(57)【要約】  高フッ素化ポリマーを電気泳動堆積させることにより、場合により続いてこのフルオロポリマーを焼結させることにより、疎水性炭素繊維構造体（たとえば、燃料電池ガス拡散層）を製造する方法を提供する。焼結されていてもよい高フッ素化ポリマーの粒子の単層でコーティングされている疎水性炭素繊維構造体（たとえば、燃料電池ガス拡散層）を提供する。
2005510844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）高フッ素化ポリマーの水性ディスパージョン中に炭素繊維構造体を浸漬するステップと、
ｂ）該ディスパージョンを対向電極に接触させるステップと、
ｃ）該炭素繊維構造体と該対向電極との間に電流を印加することにより該炭素繊維構造体上に該高フッ素化ポリマーを電気泳動堆積させるステップと、
を含む、疎水性炭素繊維構造体の製造方法。
【請求項２】
前記高フッ素化ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルキルアクリレート類、ヘキサフルオロプロピレンコポリマー類、およびテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオリドターポリマー類よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高フッ素化ポリマーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭素繊維構造体が製織炭素繊維構造体である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記炭素繊維構造体が不織炭素繊維構造体である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記高フッ素化ポリマーを電気泳動堆積させる前記ステップが３０分間以下の継続時間を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記高フッ素化ポリマーを電気泳動堆積させる前記ステップが１５分間以下の継続時間を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記電流が６〜１００ボルトの電圧で印加される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ｄ）前記炭素繊維構造体を加熱することにより前記高フッ素化ポリマーを焼結させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法に従って製造される、疎水性炭素繊維構造体。
【請求項１１】
請求項９に記載の方法に従って製造される、疎水性炭素繊維構造体。
【請求項１２】
高フッ素化ポリマーの粒子の単層でコーティングされている、請求項１０に記載の疎水性炭素繊維構造体。
【請求項１３】
高フッ素化ポリマーの粒子の単層でコーティングされている、請求項１１に記載の疎水性炭素繊維構造体。
【請求項１４】
高フッ素化ポリマーの粒子の単層でコーティングされている、疎水性炭素繊維構造体。
【請求項１５】
前記高フッ素化ポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルキルアクリレート類、ヘキサフルオロプロピレンコポリマー類、およびテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオリドターポリマー類よりなる群から選択される、請求項１４に記載の疎水性炭素繊維構造体。
【請求項１６】
前記高フッ素化ポリマーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である、請求項１４に記載の疎水性炭素繊維構造体。
【請求項１７】
前記炭素繊維構造体が製織炭素繊維構造体である、請求項１４に記載の疎水性炭素繊維構造体。
【請求項１８】
前記炭素繊維構造体が不織炭素繊維構造体である、請求項１４に記載の疎水性炭素繊維構造体。
【請求項１９】
高フッ素化ポリマーの前記粒子が焼結されている、請求項１４に記載の疎水性炭素繊維構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高フッ素化ポリマーを電気泳動堆積させることにより、場合により続いてこのフルオロポリマーを焼結させることにより、疎水性炭素繊維構造体（たとえば、燃料電池ガス拡散層）を製造する方法に関する。本発明はさらに、焼結されていてもよい高フッ素化ポリマーの粒子の単層でコーティングされている疎水性炭素繊維構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）著、”直接型メタノール燃料電池用アノードの性能および耐久性の改良（Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｎｄ  Ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ａｎｏｄｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ）”直接型メタノール−空気燃料電池に関する研究会予稿集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ｏｎ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ−Ａｉｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ），ｐｐ．２４−３６（１９９２年）には、ポリエチレンラテックス由来のポリエチレンでカーボンブラックにコーティングを施すことと、カーボンブラックの表面上のポリエチレンをｉｎ  ｓｉｔｕで過フッ素化することと、疎水性カーボンブラックでガス拡散層にコーティングを施すことと、を含む防湿方法が開示されている。
【０００３】
米国特許第６，０８０，５０４号明細書には、パルス電流を用いて基板上に触媒金属を電着させることによりガス拡散電極を形成する方法が開示されている。
【０００４】
米国特許第５，２９８，３４８号および同第５，３８９，４７１号の各明細書には、アルカリバッテリーシステム用のセパレーターが開示されている。
【０００５】
米国特許第６，０８３，６３８号明細書には、親水性材料を含有しかつ疎水性材料をも含有しうる電流コレクターを備えた燃料電池システムが開示されている。電流コレクターは、炭素繊維、ガラス繊維、または樹脂繊維のような繊維から製造可能である。親水性材料または充填剤としては、炭素粉末、金属粉末、ガラス粉末、セラミック粉末、シリカゲル、ゼオライト、または非フッ素化樹脂のような材料の粒子を用いることが可能である。疎水性材料または充填剤としては、フッ素化樹脂のような材料の粒子を用いることが可能である。（米国特許第６，０８３，６３８号明細書の図１０を参照されたい）。
【０００６】
米国特許第５，９９８，０５８号明細書には、「親水性」細孔と「疎水性」細孔の両方を含むように処理された炭素繊維基材から形成されるポリマー電解質膜燃料電池用の電極バッキング層が開示されている。この参考文献には、四塩化スズ五水和物の溶液中に浸漬し続いてアンモニア中に浸漬することにより親水性細孔を製造する方法が記載されている。
【０００７】
米国特許第６，０２４，８４８号明細書には、疎水性相と親水性相とを含む接触二重層を電極に隣接して備える電気化学セル用のポーラス支持プレートが開示されている。この参考文献には、カーボンブラックとプロトン交換樹脂との混合物で構成された親水性相が開示されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
簡潔に述べると、本発明は、燃料電池ガス拡散層のような疎水性炭素繊維構造体を製造する方法であって、ａ）高フッ素化ポリマー（典型的には、過フッ素化ポリマー）の水性ディスパージョン中に炭素繊維構造体を浸漬するステップと、ｂ）該ディスパージョンを対向電極に接触させるステップと、ｃ）該炭素繊維構造体と該対向電極との間に電流を印加することにより該炭素繊維構造体上に該高フッ素化ポリマーを電気泳動堆積させるステップと、を含む上記方法を提供する。典型的には、炭素繊維構造体はアノードであり、対向電極はカソードである。典型的には、６ボルトよりも大きい電圧を印加する。典型的には、高フッ素化ポリマーを電気泳動堆積させるステップは、３０分以下、より典型的には１５分以下で行うことができる。
【０００９】
他の態様において、本発明は、本発明に係る電気泳動法に従って製造される疎水性炭素繊維構造体、とくに、高フッ素化ポリマーのきわめて均一なコーティングを有する疎水性炭素繊維構造体を提供する。
【００１０】
他の態様において、本発明は、高フッ素化ポリマーの粒子の単層でコーティングされている疎水性炭素繊維構造体を提供する。さらなる実施形態では、高フッ素化ポリマーの粒子は焼結されていてもよい。
【００１１】
当技術分野で発表されておらず本発明により提供されるのは、燃料電池で使用するための疎水性ガス拡散層をフルオロポリマーの電気泳動堆積により製造する方法である。
【００１２】
本出願において、
「単層」とは、典型的には、実質的に表面全体にわたり粒子１個以下の厚さを有する表面上の粒子の層を意味し、場合により、実質的に表面全体が、粒子１個の厚さを有する当接粒子の層で最初に覆われているならば、粒子１個よりも厚い厚さまで成長させた層を包含することも可能であり、
「高フッ素化」とは、４０質量％以上の量でフッ素を含有することを意味するが、典型的には５０質量％以上、より典型的には６０質量％以上の量でフッ素を含有することを意味する。
【００１３】
本発明の利点は、フルオロポリマーの均一なコーティングを有する疎水性ガス拡散層を製造する迅速かつ便利な方法を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、燃料電池ガス拡散層のような疎水性炭素繊維構造体を製造する電気泳動法を提供する。簡潔に述べると、本発明の方法は、ａ）高フッ素化ポリマーの水性ディスパージョン中に炭素繊維構造体を浸漬するステップと、ｂ）該ディスパージョンを対向電極に接触させるステップと、ｃ）該炭素繊維構造体と該対向電極との間に電流を印加することにより該炭素繊維構造体上に該高フッ素化ポリマーを電気泳動堆積させるステップと、を含む。
【００１５】
燃料電池とは、水素のような燃料と酸素のような酸化剤との触媒された組合せにより使用可能な電気を生成する電気化学セルである。典型的な燃料電池は、ガス拡散層またはディフューザー／電流コレクター層として知られる層を触媒反応部位に隣接して含有する。これらの層は導電性でなければならならず、しかも反応物および生成物の流体を通過させることができなければならない。典型的なガス拡散層はポーラス炭素材料を含む。いくつかの燃料電池システムでは、未処理の炭素よりも疎水性が大きいガス拡散層を使用することが有利である。本発明は、疎水性ガス拡散層の製造に関する。
【００１６】
任意の好適な炭素繊維構造体を使用することが可能である。典型的には、炭素繊維構造体は、製織炭素繊維構造体および不織炭素繊維構造体から選択される。本発明を実施するうえで有用と思われる炭素繊維構造体としては、東レ（Ｔｏｒａｙ）TMカーボンペーパー、スペクトラカルブ（ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ）TMカーボンペーパー、ＡＦＮTM不織カーボンクロス、ゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ）TMカーボンクロスなどが挙げられる。
【００１７】
ハルセルをはじめとする任意の好適な電着装置を使用することが可能である。典型的には、炭素繊維構造体はアノードであり、対向電極はカソードである。典型的な対向電極は軟鋼プレートである。電流の任意の好適な電源を使用することが可能である。
【００１８】
高フッ素化ポリマーの任意の好適な水性ディスパージョンを使用することが可能である。ディスパージョンは、コロイド懸濁液であってもラテックスであってもよい。ディスパージョンの平均粒子サイズは、典型的には５００ｎｍ未満、より典型的には３００〜５０ｎｍである。高フッ素化ポリマーは、典型的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ペルフルオロアルキルアクリレート類、ヘキサフルオロプロピレンコポリマー類、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオリドターポリマー類などのような過フッ素化ポリマーである。
【００１９】
炭素繊維構造体と対向電極との間に印加される電流は、所望の量のフルオロポリマーを堆積させるのに十分な大きさである。典型的には、電流は、少なくとも６ボルト、より典型的には少なくとも１５ボルト、最も典型的には少なくとも３０ボルトの電圧で印加される。しかしながら、１００ボルト未満、より典型的には５０ボルト未満の比較的低い電圧を用いて行いうることが本発明の方法の利点である。
【００２０】
迅速に行うことができるので商業生産に好適であることが本発明の方法の利点である。典型的には、電着ステップの継続時間は、３０分間以下、より典型的には１５分間以下である。
【００２１】
典型的には、高フッ素化ポリマーは、炭素繊維構造体の質量に対して少なくとも０．１質量パーセント、より典型的には少なくとも１質量パーセント、より典型的には１〜１０質量パーセント、最も典型的には１〜５質量パーセントの量で炭素繊維構造体上に堆積される。５〜３０質量パーセントまたはそれ以上のより高い堆積レベルを達成することも可能である。
【００２２】
典型的には、処理された炭素繊維構造体を、続いて、すすいで乾燥させる。
【００２３】
処理された炭素繊維構造体を加熱して、フルオロポリマー粒子を焼結させてもよい。焼結温度は、選択されたフルオロポリマーに依存するが、典型的には少なくとも１５０℃、より典型的には少なくとも２５０℃、最も典型的には少なくとも３５０℃である。焼結時間は、典型的には少なくとも１０分間、より典型的には少なくとも２０分間、最も典型的には少なくとも３０分間である。さらに、フルオロポリマー／カーボンコーティングのような疎水性コーティングを含むコーティングを付加することも可能である。
【００２４】
本発明の方法に従って形成させるフルオロポリマーコーティングは、比類なく均一である。図１、２、５、および６は、本発明に従ってコーティングされた基材の顕微鏡写真である。見てわかるように、フルオロポリマーの粒子は、繊維の表面上に単層を形成する。これに対して、図３および４に示される比較用のフルオロポリマーコーテッド基材は、集塊状フルオロポリマー粒子を含有する。図３は、フルオロポリマー粒子が比較用の浸漬乾燥法の過程で繊維の交点に集中化する傾向があることを示している。多くの繊維の大部分の領域は、まったくコーティングされていない。理論により拘束されることを望むものではないが、本発明に係る方法ではコーティングが絶縁性になるのでフルオロポリマーの均一な分布が得られると考えられる。
【００２５】
本発明は、疎水性燃料電池ガス拡散層の製造に有用である。
【００２６】
以下の実施例により、本発明の目的および利点についてさらに具体的に説明するが、これらの実施例に記載の特定の材料およびその量ならびに他の条件および細目は、本発明を過度に限定するように解釈すべきでものではない。
【実施例】
【００２７】
別段の記載がないかぎり、試薬はすべて、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手したものもしくは入手可能なものまたは公知の方法により合成可能なものである。
【００２８】
実施例１および２Ｃ
実施例１では、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥ  ３０Ｂコロイド懸濁液（デラウェア州ウィルミングトンのデュポン・フルオロプロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））を東レ（Ｔｏｒａｙ）TMカーボンペーパー０６０（日本国東京の東レインターナショナル株式会社）上に電着させた。１ｃｍ2のカーボンペーパー片を電解セルのアノードとして使用し、軟鋼プレートをカソードとして使用した。ＰＴＦＥ懸濁液を脱イオン水で１重量％に希釈した。アノードとカソードとの間に６ボルトの電位差を１５分間印加して、カーボンペーパー上にＰＴＦＥ粒子を堆積させた。サンプルを乾燥させた。
【００２９】
比較例２Ｃでは、東レ（Ｔｏｒａｙ）TMカーボンペーパー０６０（日本国東京の東レインターナショナル株式会社）を同一の１％テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥ  ３０Ｂコロイド懸濁液中に１５分間浸漬し、そして乾燥させた。
【００３０】
図１および２は、実施例１のコーテッド品の電子顕微鏡写真である。図３および４は、比較例２Ｃのコーテッド品の電子顕微鏡写真である。これらの顕微鏡写真は、本発明に係る方法を用いることにより高均一度が得られることを示している。
【００３１】
実施例３および４
実施例３および４では、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥ  ３０Ｂコロイド懸濁液（デラウェア州ウィルミングトンのデュポン・フルオロプロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））を脱イオン水で１重量％に希釈し、ハルセル中に注いだ。東レ（Ｔｏｒａｙ）TMカーボンペーパー０６０（日本国東京の東レインターナショナル株式会社）をアノードとしてハルセル中に取り付けた。カソードは軟鋼であった。電極距離は４０ｍｍであった。カソードの公称表面積は３３ｃｍ2であり、アノードは２８ｃｍ2であった。実施例３では、アノードとカソードとの間に１５ボルトの電位差を１５分間印加して、カーボンペーパー上にＰＴＦＥ粒子を堆積させた。実施例４では、アノードとカソードとの間に３０ボルトの電位差を１５分間印加して、カーボンペーパー上にＰＴＦＥ粒子を堆積させた。カーボンペーパーを取り出して、ＤＩ水中で穏やかにすすいだ。サンプルを空気中で１時間乾燥させ、真空下で排気し、そして電子顕微鏡下で画像化して堆積の進行を観察した。
【００３２】
図５および６は、それぞれ、実施例３および４のコーテッド品の電子顕微鏡写真である。顕微鏡写真は、堆積の均一性および密度が印加電圧と共に増加することを示している。
【００３３】
次に、実施例３および４に従って処理したカーボンペーパーのサンプルを３８０℃で１０〜３０分間焼結させ、ガーレイ多孔度測定装置（ニューヨーク州トロイのガーレイ・プレシジョン・インストラメント（Ｇｕｒｌｅｙ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｔｒｏｙ  ＮＹ）製のモデル＃４１１０デンソメーターおよびモデル＃４３２０オートマチック・ディジタル・タイマー）を用いて閉塞性を試験した。比較用の未処理のサンプルについても試験した。未処理のカーボンペーパーのガーレイ数は、７．４秒であった。実施例４の処理されたペーパーのガーレイ数は、８．０〜８．４秒であった。したがって、ペーパーは、多孔度の損失が少なく許容しうる状態でコーティングが施されていた。
【００３４】
所与の圧力で圧縮率と電気抵抗率を同時に測定できるように２枚の電気絶縁されたプラテン間でサンプルを圧縮するように設置されたプレスを含む抵抗／圧縮試験機を用いて、実施例３および４に従って処理され焼結されたカーボンペーパーの抵抗率を試験した。図７は、実施例３のカーボンペーパー（２）、実施例４のカーボンペーパー（３）、および比較用の未処理のペーパー（１）の抵抗率ｖｓ圧縮率データを示している。見てわかるように、本発明に係る処理はカーボンペーパーの電気的および物理的性質を著しく損なうことはなかった。
【００３５】
脱イオン水およびカーン（Ｃａｈｎ）ＤＣＡ−３２２動的接触角アナライザー（ウィスコンシン州マディソンのサーモ・カーン（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｃａｈｎ，Ｍａｄｉｓｏｎ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））を用いて、実施例１、２Ｃ、３、および４のサンプルの水に対する前進および後退動的接触角を測定した。各サンプルにつき３サイクルで測定した。サイクルは、各サンプルの疎水性の耐久性を表す指標である。データを表Ｉに報告する。
【００３６】
【表１】
2005510844.tif 000003
【００３７】
このデータからわかるように、カーボンペーパーは、より高い電圧で処理されたサンプルほどより疎水性が大きくなる傾向を示した。浸漬コーティングされたサンプルは、最初、疎水性を示したが、複数サイクル後、疎水性を失った。
【００３８】
本発明の種々の修正形態および変更形態は、本発明の範囲および原理から逸脱することなく当業者に自明なものとなろう。また、当然のことながら、本発明は、以上に記載の例示的な実施形態に過度に制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】１１，６００倍の倍率における本発明に係るフルオロポリマーコーテッド基材の電子顕微鏡写真である。
【図２】５，８００倍の倍率における本発明に係るフルオロポリマーコーテッド基材の電子顕微鏡写真である。
【図３】１，９９０倍の倍率における比較用のフルオロポリマーコーテッド基材の電子顕微鏡写真である。
【図４】９，２００倍の倍率における比較用のフルオロポリマーコーテッド基材の電子顕微鏡写真である。
【図５】３，５００倍の倍率における本発明に係るフルオロポリマーコーテッド基材の電子顕微鏡写真である。
【図６】３，１００倍の倍率における本発明に係るフルオロポリマーコーテッド基材の電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明に従って処理されたカーボンペーパー（２と３）および比較用の未処理のペーパー（１）について抵抗率ｖｓ圧縮率を示すデータのグラフである。
【図１】
2005510844.tif 000004
【図２】
2005510844.tif 000005
【図３】
2005510844.tif 000006
【図４】
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【図５】
2005510844.tif 000008
【図６】
2005510844.tif 000009
【図７】
2005510844.tif 000010
【国際調査報告】
2005510844.tif 000011
2005510844.tif 000012
2005510844.tif 000013