(57)【要約】組成物は、疎水変性ポリアセタール-ポリエーテル(HM-PAPE)またはクシ型疎水変性ポリアセタール-ポリエーテル(クシ型HM-PAPE)と、粘度抑制剤のシクロデキストリン類またはその誘導体とから構成される。HM-PAPEまたはクシ型HM-PAPEのポンパビリティ及び流込性を改善する方法は、シクロデキストリンとHM-PAPEまたはクシ型HM-PAPEとを混合して、シクロデキストリンとHM-PAPEまたはクシ型HM-PAPEとの複合体を形成し、ここで前記HM-PAPEまたはクシ型HM-PAPEの粘度が抑制され、次いでこの複合体形成化混合物を、水不溶性ポリマーを含む水系に添加し、この水系では前記シクロデキストリンが複合体分離して、前記HM-PAPEまたはクシ型HM-PAPEが効果的な増粘剤になることによって提供される。本組成物及び方法を使用する一例としては、ラテックス塗料などのフィルム形成性コーティングがある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）疎水変性ポリアセタール-ポリエーテルまたはクシ型疎水変性ポリアセタール-ポリエーテルと；
ｂ）シクロデキストリン類及びその誘導体からなる群から選択される粘度抑制剤とを含む組成物。
【請求項２】
前記シクロデキストリン類が、アルファ(α)、ベータ(β)、及びガンマ(γ)シクロデキストリン類からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記シクロデキストリン誘導体が、メチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、カルボキシメチル化、及びジアミノエチル化シクロデキストリン類からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記疎水性物質種の下限が炭素原子８個である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記疎水性物質種の下限が炭素原子１０個である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記疎水性物質種の下限が炭素原子１２個である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記疎水性物質種の上限が炭素原子４０個である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記疎水性物質種の上限が炭素原子２８個である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記疎水性物質種の上限が炭素原子１８個である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーの固体含有量の下限が３重量%である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーの固体含有量の下限が７重量%である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリマーの固体含有量の下限が１０重量%である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリマーの固体含有量の上限が３５重量%である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーの固体含有量の上限が２５重量%である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリマーの固体含有量の上限が２０重量%である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記シクロデキストリン含有量の下限が０．２重量%である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記シクロデキストリン含有量の下限が０．５重量%である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記シクロデキストリン含有量の下限が０．７重量%である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記シクロデキストリン含有量の上限が７．０重量%である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記シクロデキストリン含有量の上限が３．０重量%である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記シクロデキストリン含有量の上限が１．５重量%である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
前記ポリマーの固体含有量が２０重量%であり、前記シクロデキストリン含有量が１．０重量%である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記ポリマーの固体含有量が１７重量%であり、前記シクロデキストリン含有量が３．０重量%である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
請求項１に記載の組成物の製造プロセスであって、疎水変性ポリアセタール-ポリエーテル(HM-PAPE)またはクシ型疎水変性ポリアセタール-ポリエーテル(クシ型HM-PAPE)とシクロデキストリンとをドライブレンドすることを含む、前記方法。
【請求項２５】
乾燥HM-PAPEまたはクシ型HM-PAPEとシクロデキストリンとのブレンドを加熱して物質を一緒に融解させて固体の塊を形成する、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記シクロデキストリンが、アルファ(α)、ベータ(β)、及びガンマ(γ)シクロデキストリン類及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記粘度抑制剤が、メチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、カルボキシメチル化、及びジアミノエチル化シクロデキストリン類及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
疎水変性ポリアセタール-ポリエーテル(HM-PAPE)またはクシ型疎水変性ポリアセタール-ポリエーテル(クシ型HM-PAPE)の増粘剤を、水不溶性ポリマーを含有する水系に導入するのを改良するための方法であって、
ａ）混合物の粘度を休止状態に保持するために増粘剤を効率的に複合体形成させるのに十分量のシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体と増粘剤とを混合する、
ｂ）前記水不溶性ポリマーを含む前記水系に、複合体形成させた前記混合物を添加する、次いで
ｃ）前記複合体形成化混合物と前記水不溶性ポリマー系とを含有する水系に、系の粘度を増加させるために増粘剤からシクロデキストリンを複合体分離させるシクロデキストリンに親和性をもつ化合物の有効量を添加または供給する、各段階を含む前記方法。
【請求項２９】
前記シクロデキストリンが、アルファ(α)、ベータ(β)、及びガンマ(γ)シクロデキストリン類及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記シクロデキストリンが、メチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、カルボキシメチル化、及びジアミノエチル化シクロデキストリン類及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
ラテックスと請求項１に記載の組成物とを含む、塗料組成物。
【請求項３２】
前記顔料容積濃度(PVC)の下限が約１５%である、請求項３１に記載の塗料組成物。
【請求項３３】
前記顔料容積濃度(PVC)の下限が約２４%である、請求項３１に記載の塗料組成物。
【請求項３４】
前記顔料容積濃度(PVC)の下限が約３５%である、請求項３１に記載の塗料組成物。
【請求項３５】
前記顔料容積濃度(PVC)の上限が約８５%である、請求項３１に記載の塗料組成物。
【請求項３６】
前記顔料容積濃度(PVC)の上限が約６５%である、請求項３１に記載の塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、水性媒体中の会合性増粘剤の溶液粘度及び他のレオロジー的特性を制御することに関する。具体的には、本発明は、かかる増粘剤の溶液濃度を抑制且つ制御するための疎水変性ポリアセタール-ポリエーテル(HM-PAPE)とシクロデキストリン類との水性配合物に関する。本発明は、水性塗料(water-borne  paint)などの増粘すべき系においてこれらの会合性増粘剤配合物を使用することにも関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
高度充填水性系、たとえば水性コーティング(ラテックスまたはエマルション塗料)、インク、建設材料、及び化粧品は、製造、貯蔵及び適用の間でコーティングのレオロジーを制御するために、疎水変性水溶性ポリマー(hydrophobically  modified  water-soluble  polymers：HM-WSP)を配合する。これらのHM-WSPは、通常、当業界で「会合性増粘剤：associative  thickener」いわれる。これらはHM-WSP鎖に存在する疎水性部分の分子内会合により及び／または、コーティング配合物に存在する他の疎水性成分により三次元網状構造を形成することによってラテックス塗料を増粘させるので、このようにいわれている。水性の建築用コーティングは、居住用、商業用、施設または工業用建物の内外表面に現場で適用するのに使用される。会合性増粘剤は慣用の増粘剤系よりも多くの利点があるので、これらは塗料のレオロジー変性剤として業界基準となっている。この利点の例としては、（１）配合の間、粘度が低いこと；（２）適用の間にはねる傾向が低いこと；（３）適用時に流動性とレベリング性(leveling)がよいこと；（４）色がよいこと；（５）凝集が少ないので光沢がよいこと；（６）コーティングの水に対する感受性が低いこと；（７）微生物分解に対する脆弱性が低いこと；及び（８）剪断に暴露した際に増粘化分散液の粘度降下が最小であること(ニュートン流動挙動に近い)がある。
【０００３】
これらの会合性増粘剤は通常、ブチルカルビトールまたはプロピレングリコールなどの有機溶媒助剤(cosolvent)と水との混合物中、または水中のハイソリッド溶液(high  solid  solution)として販売されている。これらの溶媒助剤の機能は、増粘剤として使用する前の取り扱いを容易にするために、会合性増粘剤を含有する水溶液の粘度を抑制することである。これらの有機溶媒助剤はその目的とする機能を発揮するものの、環境、安全及び健康に関し潜在的な問題がある。これらの有機溶媒助剤は、環境に優しくない揮発性有機化合物(VOC)の一因である。これらのVOCは潜在的に大気に悪影響を与えるので、大気中に放出されたVOCを減らすために、環境保護論者は法案を政府に通過させている。従って、大量のVOCを生産する企業または市販の配合物(formulation)は、VOCレベルを低下させるか、これらを一緒に除去することが求められている。塗料業界の企業はVOCを懸念しており、供給業者にVOCが低いかゼロの環境に優しい製品を提供するように求めている。
【０００４】
会合性増粘剤の水溶液粘度を抑制し、且つさらに環境的に優しい一つの試みは、塗料中に界面活性剤を用いることである。これは特異的に健康または環境的な危険は示さないが、配合物の性能を低下させてしまう。米国特許第6,150,445号は、ミセル形成能のため会合性増粘剤の水性濃縮物の粘度を低下させ得る、少量の非-イオン性界面活性剤の使用について記載する。
【０００５】
もう一つの試みが米国特許第5,137,571号及び同第5,376,709号に記載されており、これらの特許は、疎水変性エトキシル化ポリウレタン類、疎水変性アルカリ溶解性エマルション、疎水変性ヒドロキシエチルセルロース、または疎水変性ポリアクリルアミド類の溶液粘度を抑制するためにシクロデキストリン類またはその誘導体の使用について開示している。
【０００６】
もう一つの試みは、扱い易い粘度で水のハイソリッド溶液を製造するために粘度抑制剤の必要がないように会合性増粘剤の分子量を低下させることである。
【０００７】
近年、疎水変性ポリアセタール(ケタール)-ポリエーテルをベースとする新規種の会合性増粘剤の組成物及び用途が、米国特許第5,574,127号及び同第6,162,877号に記載された。現行の多くの会合性増粘剤(米国特許第5,574,127号を参照されたい)と比較して、これらのポリマーは、所望の特性を提供するために非常に高いpＨで高充填水系のレオロジー変性剤として有用であった。しかしながら、多くの高分子量の会合性増粘剤と同様、これらのポリマーは水のハイソリッド溶液で高い粘度を示す。従って、多くの商業的用途でのこれらの使用は制限される。
【０００８】
従って、これらの会合性増粘剤の有用性を拡大するために、そのハイソリッド溶液粘度を下げる手段を開発することが望ましい。本発明は、この問題に取り組もうとするものである。
【発明の開示】
【０００９】
発明の概要
本発明は、ａ）疎水変性ポリアセタール-ポリエーテル(HM-PAPE)またはクシ型HM-PAPEと、ｂ）シクロデキストリン類及びその誘導体から選択される粘度抑制剤とのドライブレンドを含む組成物に関する。場合により、このドライブレンドを加熱して物質を一緒に融解させて固体の塊を形成することができる。
【００１０】
本発明は、シクロデキストリンと、HM-PAPEまたはクシ型HM-PAPEとを混合して、HM-PAPEまたはクシ型HM-PAPEの粘度が抑制されたシクロデキストリンとHM-PAPEまたはクシ型HM-PAPEとの複合体を形成し、次いでこの複合体形成化混合物を、水不溶性ポリマーを含む水系に添加することを含み、この水系では前記シクロデキストリンは複合体分離されて、HM-PAPEまたはクシ型HM-PAPEは効果的な増粘剤になる、HM-PAPEまたはクシ型HM-PAPEの水溶液のポンプ吸排能力(pumpability)及び流込性(pourability)を改善するための方法にも関する。
【００１１】
発明の詳細な説明
意外にも、HM-PAPEとシクロデキストリンとのブレンドは、水性媒体に添加した時に、低水分濃度で吸排水可能で且つ流込可能なスラリーまたは溶液から、中〜高水分濃度で実質的に透明な均質溶液を形成し得ることが知見された。
【００１２】
本発明のポリマーは、周囲温度で水に実質的に完全に溶解性であり、ラテックス塗料などの種々の水ベースの系を効果的に増粘させることが知見された。これらのポリマーは、塗料特性の優れた組み合わせ（安定性、流動性及びレベリング性、フィルム組織：film  build、耐はね性：spatter  resistance、及び耐たれ落ち性：sag  resistance）も提供する。これらのポリマーは、アルキル、アリール、アリールアルキル、脂環式、パーフルオロアルキル、カルボシリル、多環式、及び複合樹状基からなる群から独立して選択される疎水性基でキャップされた末端を持つポリ(アセタール-ポリエーテルまたはケタール-ポリエーテル)の主鎖(backbone)をもつ会合性増粘剤である。本発明のポリマーの疎水性部分の含有量の下限は、炭素原子８個、好ましくは炭素原子10個、より好ましくは炭素原子12個である。この疎水性部分の含有量の上限は、通常、炭素原子40個、好ましくは炭素原子28個、より好ましくは炭素原子18個である。これらのポリマーは、疎水変性ポリアセタール-ポリエーテル(hydrophobically  modified  polyacetal-polyether：HM-PAPE)と呼ばれ、Aquaflowなる商標の元、デラウエア州ウイルミントンのHercules  Incorporatedより上市されている。
【００１３】
本発明に従って、このHM-PAPEは、塩基の存在下、アルファ、オメガ-ジオール、-ジチオール、または-ジアミノポリエーテルまたはこれらの試薬の混合物と、gem-ジハライド化合物と共重合させて、アルファ、オメガ-ジオール、-ジチオール、または-ジアミノポリ(アセタール-ポリエーテルまたはケタール-ポリエーテル)を形成し、次いでこれを疎水性試薬と反応させて最終生成物を形成することによって製造する。
【００１４】
クシ型疎水変性ポリマーは、疎水性物質の側基(pendant  hydrophobe)のついたポリ(アセタール-ポリエーテルまたはケタール-ポリエーテル)主鎖ももつ。これらのクシ型ポリマーは、
１）アルファ、オメガ−活性水素をもつ水溶性ポリマー；
２）アルファ、オメガ−活性水素原子をもつ疎水性化合物またはそのアルコキシル化誘導体；及び
３）ジハロゲノ化合物またはその誘導体を、塩基の存在下で十分な時間、共重合させることによって製造する。さらに、これらのポリマーの末端は疎水性物質でキャップする。HM-PAPEの場合のように、本発明のクシ型HM-PAPEポリマーの疎水性基の含有量の下限は、炭素原子８個であり、好ましくは炭素原子10個であり、より好ましくは炭素原子12個である。疎水性基の含有量の上限は、通常炭素原子40個であり、好ましくは炭素原子20個であり、より好ましくは炭素原子18個である。
【００１５】
HM-PAPE及びクシ型HM-PAPEは、それぞれ本明細書中、参照として含まれる米国特許第5,574,127号及び同第6,162,877号に詳細が記載されている。
【００１６】
シクロデキストリン(CD)は、アルファ-(1,4)結合によって一緒に結合された６〜12個のアルファ-D-無水グルコース単位を持つ環式オリゴ糖である。これらは当業界で公知であり、市販されている。６、７及び８個の無水グルコース環から構成されるシクロデキストリン類は、それぞれアルファ(α)-、ベータ(β)-、及びガンマ(γ)-シクロデキストリンと称される。これらの円錐台型の分子は、疎水性の空洞部分と比較的親水性の外部とをもつことを特徴とする。CDの特徴的な特性の一つは、その空洞内に適当な疎水性化合物を含んで、ホスト-ゲスト複合体(host-guest  complex)を形成する能力である。
【００１７】
シクロデキストリン類は、トウモロコシ、ジャガイモ、もち性トウモロコシ(waxy  maize)、並びに穀物または塊茎由来及びそのアミロースまたはアミロペクチン画分から誘導した変性または未変性デンプンであってもよいものなど、任意の選択した植物種のデンプンから製造する。約35重量%以下の固体濃度の水性スラリーの形態の選択されたデンプンは、通常、細菌性アルファ-アミラーゼ酵素などの液化酵素でゼラチン化または処理して液化し、次いでグリコシルトランスフェラーゼとの処理にかけて、シクロデキストリン類を形成する。形成したそれぞれのアルファ-、ベータ-及びガンマ-シクロデキストリンの量は、選択したデンプン、選択したグリコシルトランスフェラーゼ及び処理条件に依存して変動しよう。溶媒系、トリクロロエチレンなどの包接化合物、及び選択されたイオン交換樹脂を使用する非溶媒系を使用する、それぞれのシクロデキストリン類の沈殿形成及び分離は、文献に記載されている。このシクロデキストリン類並びにその混合物はそれぞれ市販されている。ベータ-シクロデキストリンは、群を抜いてもっとも広く使用される形態であり、医薬品及び食品の製造での使用が知られている。
【００１８】
本発明に関してシクロデキストリン類を有用にするシクロデキストリン分子の特性は、この分子が無極性の疎水性の空洞をもち、これがこの空洞の内部に合う好適なサイズの疎水性分子、いわゆるゲスト分子(または両親媒性分子の疎水性部分)を含むことができて、包接複合体を形成できるということである。従って、極性溶媒はこの空洞に対して十分な親和性を持っていないので、多くの疎水性ゲストを置換できないと思うのも当然だったであろう。シクロデキストリン複合体に関して互換性の、非破壊性の液体または融解可能なキャリヤを求めていたところ、もっとも極性の溶媒、たとえばヒドロキシ及びポリヒドロキシ溶媒、たとえば低分子量アルコール、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、グリセロール及び溶融ソルビトールが、少なくとも部分的にこの包接複合体を分解して、ゲスト分子をいくらか放出させることが知見された。意外にも、以後記載するように、数種の液体または融解可能な固体を使用して、このシクロデキストリン複合体を分解させずに、たとえば約100℃〜120℃の典型的な作業温度でシクロデキストリン複合体の吸排出可能な、流体スラリーを製造することができる。
【００１９】
疎水性種と複合体を形成するシクロデキストリンの特性により、会合性増粘剤の疎水性部分はCDと結合する(キャップ化される)ことができる。シクロデキストリン化合物の会合性増粘剤の疎水性部分との結合は、分子間疎水性会合を崩壊させて、会合性増粘剤を含有する水溶液の粘度を抑制する。次いでこのシクロデキストリン化合物は、シクロデキストリンに対して強い親和性をもつもう一つの物質を添加することにより、または水で希釈することにより、会合性増粘剤から直ちに分離または複合体分離(decomplex)することができる。
【００２０】
ベータ-シクロデキストリン並びにそのエトキシル化及びプロポキシル化誘導体は、たとえば粘度抑制性溶媒を使用することなく、増粘剤の低粘度、ハイソリッド（高固形分）溶液の製造及び供給ができる；水中で不十分な溶解性をもつ疎水変性させた会合性増粘剤を水系に配合し易くする；着色剤または界面活性剤を配合物に添加する際に、会合性増粘剤含有配合物の粘度降下を軽減する；会合性増粘剤それ自体の効率を高めて、所定の塗料粘度に到達させるのに必要な増粘剤を減らす；塗料をローラーによって適用するときには特に望ましい、会合性増粘剤を任意に使用して塗料中の発泡を低下させる；及び数種の配合物中に界面活性剤によって生じた着色問題を軽減させるなどの種々の効果を得るためにラテックス塗料配合物で有用である。
【００２１】
シクロデキストリンに対して親和性をもち、且つ水性水不溶性ポリマー系でHM-PAPEからシクロデキストリンを複合体分離または脱着させる物質は、界面活性剤である(すなわち、非イオン性、カチオン性及びアニオン性)。これらの界面活性剤は、ラテックス配合物中で容易に使用可能である。シクロデキストリンに対して親和性を持つ他の溶媒は、アルコールなどのヒドロキシル含有物質である。エタノールはかかるアルコールの好適例である。
【００２２】
本発明に従って、組成物中のHM-PAPE及び／またはクシ型HM-PAPEの固体含有量の下限は通常、前記組成物の３重量%であり、好ましくは７重量%であり、より好ましくは10重量%である。ポリマーの固体含有量の上限は、35重量%であり、好ましくは25重量%、より好ましくは20重量%である。通常、このシクロデキストリン含有量の下限は前記組成物の全重量をベースとして0.2重量%であり、好ましくは0.5重量%であり、より好ましくは0.7重量%である。シクロデキストリンの上限は通常7.0重量%であり、好ましくは3.0重量%であり、より好ましくは1.5重量%である。
【００２３】
本発明に従って、低い濃度、たとえば約３重量%のオーダーでHM-PAPE固体を含有する水溶液では、ベータ-シクロデキストリンなどの非変性シクロデキストリンが効果的な粘度抑制添加剤であることが知見され、高濃度、たとえば約10重量%を超えるオーダーでHM-PAPE固体を含有する水溶液では、水100グラム当たり約50グラムのオーダーの高い水溶性を持つ変性シクロデキストリンが好ましいことが知見された。
【００２４】
本発明に従って、目的の溶液を形成するのに必要なシクロデキストリン種の量は、HM-PAPEの種類、その溶液中の濃度、及び溶液粘度を抑制するのに使用するシクロデキストリンの種類に依存する。0.1%を超える水溶性をもつシクロデキストリンまたはシクロデキストリン誘導体を使用して本発明を実施することができる。水溶性シクロデキストリン誘導体の例としては、メチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、カルボキシメチル化、及びジアミノエチル化シクロデキストリンが挙げられる。シクロデキストリン誘導体は非イオン性、カチオン性及びアニオン性であってもよい。会合性増粘剤の疎水性部分と複合体形成可能で、且つ疎水性空洞を持つカリックスアレーン(calixarene)などの他の親水性環式分子も使用することができる。
【００２５】
本発明に従って、HM-PAPE及びクシ型HM-PAPE組成物は、ラテックス塗料などのフィルム形成性コーティング組成物で使用することができ、ラテックス塗料の顔料容積濃度(pigment  volume  concentration：PVC)の下限は15%であり、好ましくは24%であり、より好ましくは35%である。PVCの上限は通常、85%であり、好ましくは65%である。塗料業界の専門語に従って、ラテックス塗料が高光沢塗料であるとき、PVCは約15%〜約30%であり；塗料が半光沢塗料であるとき、PVCは約20〜約35%であり；PVCが艶無し塗料であるとき、PVCは約40〜約80%である。また、ラテックス塗料に関しては、ICI粘度は、優れた性能に関しては25℃において約1.5Pa.sを超えなければならない。
【００２６】
基本的なラテックス塗料は、ラテックスの他に、顔料、フィラー、界面活性剤、溶媒助剤及び増粘剤を含む。塗料配合物に配合し得る他の添加剤としては、殺生物剤、分散剤、合体剤、防腐剤、消泡剤、及びウェット-エッジ剤(wet-edge  agent)がある。
【実施例】
【００２７】
以下の実施例におけるすべての溶液粘度は、他に記載しない限り、25℃、30rpmで、デジタルブルックフィールド粘度計(モデルLVDV-１＋)を用いて測定した。他に記載しない限り、すべてのパーセント及び部は重量である。
【００２８】
実施例１
HM-PAPEとメチル化β-シクロデキストリンとの固体ブレンドの製造
この実施例は、メチル化β-シクロデキストリンとHM-PAPEとをよくブレンドすることによって、HM-PAPEの溶液粘度を如何に低下させ得るかを示す。
【００２９】
Aquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPE固体(1000g)(Hercules  Incorporated，Wilmington，Delawareより市販)とメチル化ベータ-シクロデキストリン(50g)(Cerestar  USA，Inc.,  Hammond，Indianaより市販)とをリボンブレンダーに添加し、得られた混合物を絶えず撹拌しながら、窒素雰囲気下、110℃で１時間加熱した。この後、溶融した塊を抜き取り、室温に冷却して、均質固体を得た。メチル化ベータ-シクロデキストリンと一緒に加熱した後での、HM-PAPEの分子組成(分子量及び疎水性基含有量)に変化はなかった。
【００３０】
このHM-PAPE/メチル化ベータ-シクロデキストリンブレンドを微粒子に粉砕し、その溶解挙動を試験した。これは、塊を形成したり、発泡したりすることなく水にすぐに溶けて、均質溶液を形成した。このブレンドの15%固体溶液のブルックフィールド粘度は668cpsであった。対照的に、メチル化ベータ-シクロデキストリンの非存在下では、HM-PAPEは塊になり、溶解に長時間を要し、発泡した。純粋なHM-PAPEの粘度(15%溶液のブルックフィールド粘度＞20,000cps)に対してこのブレンドの溶液粘度が低いことは、メチル化ベータ-シクロデキストリンを添加することによってHM-PAPEの粘度を大きく低下できたことをはっきりと示している。
【００３１】
実施例２
この実施例は、Aquaflow  NHS-300  HM-PAPEの粘度を下げるヒドロキシプロピル化ベータ-シクロデキストリンの有効性を示す。
【００３２】
Aquaflow  NHS-300  HM-PAPE固体(Hercules  Incorporated，Wilmington，Delawareより市販)（20g）を水（80g）に溶解し、この溶液のpHを7.5に調節した。この溶液に、種々の量のヒドロキシプロピル化ベータ-シクロデキストリン(HP-β-CD)（Cerestar  USA，Inc.,Hammond，Indianaより市販）を添加した。この結果を以下の表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005523347.tif 000002
【００３４】
この表のデータから解るように、Aquaflow（R）NHS-300  HM-PAPEの溶液粘度は、HP-β-CDの量が多くなるにつれて徐々に低下した。
【００３５】
実施例３
この実施例は、Aquaflow(商標)NHS-300  HM-PAPEのハイソリッド溶液の粘度を下げるベータ-シクロデキストリンの有効性を示す。
【００３６】
Aquaflow(商標)NHS-300  HM-PAPE固体（20g）を水（80g）に溶解し、この溶液のpHを7.5に調節した。この溶液に、種々の量のベータ-シクロデキストリン(β-CD)（Cerestar  USA，Inc.,Hammond，Indianaより市販）を添加した。この結果を以下の表２に示す。
【００３７】
【表２】
2005523347.tif 000003
【００３８】
上記表２のデータから解るように、Aquaflow（商標）NHS-300  HM-PAPEの溶液粘度は、β-CDの量が多くなるにつれて徐々に低下した。
【００３９】
実施例４
この実施例は、Aquaflow(商標)NHS-300  HM-PAPEのハイソリッド溶液（20%）の粘度を下げるメチル化ベータ-シクロデキストリンの有効性を示す。
【００４０】
Aquaflow(商標)NHS-300  HM-PAPE固体（20g）を水（80g）に溶解し、この溶液のpHを7.5に調節した。この溶液に、種々の量のメチル化ベータ−シクロデキストリン(Me-β-CD)を添加した。この結果を以下の表３に示す。
【００４１】
【表３】
2005523347.tif 000004
【００４２】
上記表３のデータから解るように、Aquaflow（商標）NHS-300  HM-PAPEの溶液粘度は、Me-β-CDの量が多くなるにつれて徐々に低下した。
【００４３】
実施例５
この実施例は、Aquaflow(商標)NHS-300  HM-PAPEのハイソリッド溶液（25%）の粘度を下げるメチル化ベータ-シクロデキストリンの有効性を示す。
【００４４】
Aquaflow(商標)NHS-300  HM-PAPE固体（25.3g；そのまま）を水（75g）に溶解した。この溶液に、種々の量のメチル化ベータ-シクロデキストリン(Me-β-CD)を添加した。この結果を以下の表４に示す。
【００４５】
【表４】
2005523347.tif 000005
【００４６】
表４のデータから解るように、Aquaflow（商標）NHS-300  HM-PAPEの溶液粘度は、Me-β-CDの量が多くなるにつれて徐々に低下した。
【００４７】
実施例６
この実施例は、Aquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPEのハイソリッド溶液の粘度を下げるメチル化ベータ-シクロデキストリンの有効性を示す。
【００４８】
Aquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPE固体（Hercules  Incorporated．，Wilmington，Delawareより市販）（17.5g；そのまま）を水（83g）に溶解した。この溶液に、種々の量のメチル化ベータ-シクロデキストリン(Me-β-CD)を添加した。この結果を以下の表５に示す。
【００４９】
【表５】
2005523347.tif 000006
【００５０】
表５のデータから解るように、Aquaflow（商標）NLS-200  HM-PAPEの溶液粘度は、Me-β-CDの量が多くなるにつれて徐々に低下した。
【００５１】
実施例７
この実施例は、Aquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPEのハイソリッド溶液の粘度を下げるベータ-シクロデキストリンの有効性を示す。
【００５２】
Aquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPE固体（17.5g；そのまま）を水（83g）に溶解した。この溶液に、種々の量のベータ-シクロデキストリン(β-CD)を添加した。この結果を以下の表６に示す。
【００５３】
【表６】
2005523347.tif 000007
【００５４】
表６のデータから解るように、Aquaflow（商標）NLS-200  HM-PAPEの溶液粘度は、β-CDの量が多くなるにつれて徐々に低下した。
【００５５】
実施例８
この実施例は、Aquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPEのハイソリッド溶液の粘度を下げるヒドロキシプロピル化ベータ-シクロデキストリンの有効性を示す。
【００５６】
Aquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPE固体（17.5g；そのまま）を水（83g）に溶解した。この溶液に、種々の量のヒドロキシプロピル化ベータ-シクロデキストリン(HP-β-CD)を添加した。この結果を以下の表７に示す。
【００５７】
【表７】
2005523347.tif 000008
【００５８】
表７のデータから解るように、Aquaflow（商標）NLS-200  HM-PAPEの溶液粘度は、HP-β-CDの量が多くなるにつれて徐々に低下した。
【００５９】
HP-β-CDを使用するAquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPEのハイソリッド溶液（＞15%）も製造し、Phoplex  AC-417M全アクリル酸半光沢塗料(all-acrylic  semi-gloss  paint)で評価した。HP-β-CDと共に与えられたAquaflow（商標）NLS-200  HM-PAPEの基本的なレオロジー特性は、４：１水/ブチルカルビトール混合物を使用して与えられた同じAquaflow（商標）NLS-200  HM-PAPEのレオロジー特性と同等であった。
【００６０】
実施例９
この実施例は、Aquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPEのハイソリッド溶液（17%）の粘度を下げるメチル化ベータ-シクロデキストリンの有効性を示す。
【００６１】
Aquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPE固体（17.5g；そのまま）を水（83g）に溶解した。この溶液に、種々の量のメチル化ベータ-シクロデキストリン(Me-β-CD)を添加した。この結果を以下の表８に示す。
【００６２】
【表８】
2005523347.tif 000009
【００６３】
表８のデータから解るように、Aquaflow（商標）NLS-200  HM-PAPEの溶液粘度は、Me-β-CDの量が多くなるにつれて徐々に低下した。
【００６４】
実施例１０
この実施例は、Aquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPEのハイソリッド溶液（17%）の粘度を下げるヒドロキシプロピル化ベータ-シクロデキストリンの有効性を示す。
【００６５】
Aquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPE固体（17.5g；そのまま）を水（83g）に溶解した。この溶液に、種々の量のヒドロキシプロピル化ベータ-シクロデキストリン(HP-β-CD)を添加した。この結果を以下の表９に示す。
【００６６】
【表９】
2005523347.tif 000010
【００６７】
表９のデータから解るように、Aquaflow（商標）NLS-200  HM-PAPEの溶液粘度は、HP-β-CDの量が多くなるにつれて徐々に低下した。
【００６８】
実施例１１
この実施例は、Aquaflow(商標)NLS-210  HM-PAPEのハイソリッド溶液の粘度を下げるメチル化ベータ-シクロデキストリンの有効性を示す。
【００６９】
Aquaflow(商標)NLS-210  HM-PAPE固体（17.4g；そのまま）を水（83g）に溶解した。この溶液に、種々の量のメチル化ベータ-シクロデキストリン(Me-β-CD)を添加した。この結果を以下の表１０に示す。
【００７０】
【表１０】
2005523347.tif 000011
【００７１】
表１０のデータから解るように、Aquaflow（商標）NLS-210  HM-PAPEの溶液粘度は、Me-β-CDの量が多くなるにつれて徐々に低下した。
【００７２】
実施例１２
この実施例は、Aquaflow(商標)NLS-210  HM-PAPEのハイソリッド溶液の粘度を下げるヒドロキシプロピル化ベータ-シクロデキストリンの有効性を示す。
【００７３】
Aquaflow(商標)NLS-210  HM-PAPE固体（17.4g；そのまま）を水（83g）に溶解した。この溶液に、種々の量のヒドロキシプロピル化ベータ-シクロデキストリン(HP-β-CD)を添加した。この結果を以下の表１１に示す。
【００７４】
【表１１】
2005523347.tif 000012
【００７５】
表１１のデータから解るように、Aquaflow（商標）NLS-210  HM-PAPEの溶液粘度は、HP-β-CDの量が多くなるにつれて徐々に低下した。
【００７６】
実施例１３
この実施例は、疎水変性クシ型ポリアセタール-ポリエーテル類の粘度を低下させる種々のβ-シクロデキストリンの有効性を示す。
【００７７】
これらの実験で使用した疎水変性クシ型ポリマーは、以下の如く製造した。
【００７８】
アッベリボンブレンダーに、ポリエチレングリコール(MW〜8000)（PEG-8000）（1000g）、1-ヘキサデシルアミン（８g）及び水酸化ナトリウム（34g）を添加した。この反応器を封止した後、この混合物を80℃で１時間加熱した。次いでジブロモメタン(20.4g)をこのPEG-8000/1-ヘキサデシルアミン/NaOH混合物に添加し、得られた反応混合物を80℃で４時間加熱して、クシ型コポリマーを形成した。このクシ型ポリマーに80℃で1-ブロモヘキサデカン（70g）を添加し、得られた反応混合物を120℃で２時間加熱した。この後、反応器を空け、溶融した反応混合物をプラスチックトレーに注いだ。室温に冷却した後、この反応混合物は固化した。このコポリマーの重量平均分子量は58,300で、多分散性指数(polydispersity  index)は1.96であった。このコポリマーの２%水溶液のブルックフィールド粘度は520cpsであった。
【００７９】
このコポリマーの水溶液(100g)(ポリマー含有量〜9.8%)に、種々の量のβ-シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル化β-シクロデキストリン及びメチル化β-シクロデキストリンを添加し、添加したシクロデキストリンが溶解するまでこの混合物を撹拌した。種々の種類と量のβ-シクロデキストリンの存在下における粘度を以下の表１２に示す。
【００８０】
【表１２】
2005523347.tif 000013
【００８１】
上記表１２に見られるように、種々のβ-シクロデキストリンの存在下で、疎水変性クシ型ポリマーは、大きく粘度低下した。
【００８２】
実施例１４
これらの実験で使用した疎水変性クシ型ポリマーは、上記実施例１３に記載の反応条件に従って、水酸化ナトリウム(35g)の存在下で、ポリエチレングリコール(MW〜8000)(1000g)、RHODAMEEN  T-50(Rhodia，Inc.,  New  Jerseyより市販)(44.5g)、ジブロモメタン(17.1g)を共重合し、次いで得られたクシ型コポリマーと1-ブロモヘキサデカン(90g)とを反応させることにより製造した。このクシ型コポリマーの重量平均分子量は38,100であり、多分散性指数は1.83であった。このコポリマーの２%水溶液のブルックフィールド粘度は665cpsであった。
【００８３】
このコポリマーの水溶液(100g)(ポリマー含有量〜9.7%)に、種々の量のβ-シクロデキストリンとヒドロキシプロピル化β-シクロデキストリンとを添加し、添加したシクロデキストリンが溶解するまでこの混合物を撹拌した。種々の量のβ-シクロデキストリンとヒドロキシプロピル化β-シクロデキストリンの存在下における粘度を以下の表に示す。
【００８４】
【表１３】
2005523347.tif 000014
【００８５】
上記表１３に見られるように、β-シクロデキストリン及びヒドロキシプロピル化β-シクロデキストリンの量が増加するにつれて、疎水変性クシ型ポリマーの水溶液は大きく粘度低下した。
【００８６】
実施例１５
これらの実験で使用した疎水変性クシ型ポリマーは、以下の試薬を使用して製造した：ａ）PEG-8000  1000g；ｂ）RHODAMEEN  T-50  44.5g(Rhodia，Inc.,  New  Jerseyより市販)；ｃ）水酸化ナトリウム35g；ｄ）ジブロモメタン19g；及びｅ）1-ブロモヘキサデカン100g。
【００８７】
この反応条件は、上記実施例１３に記載のものと同一であった。
【００８８】
このコポリマーの水溶液(100g)(ポリマー含有量〜9.6%)に、種々の量のβ-シクロデキストリンとヒドロキシプロピル化β-シクロデキストリンとを添加し、添加したシクロデキストリンが溶解するまでこの混合物を撹拌した。種々の量のβ-シクロデキストリンとヒドロキシプロピル化β-シクロデキストリンの存在下における粘度を以下の表１４に示す。
【００８９】
【表１４】
2005523347.tif 000015
【００９０】
上記表１４に見られるように、β-シクロデキストリン及びヒドロキシプロピル化β-シクロデキストリンの量が増加するにつれて、疎水変性クシ型ポリマーの水溶液は大きく粘度低下した。
【００９１】
実施例１６
この実施例は、Aquaflow(商標)NHS-300  HM-PAPEの粘度を低下させるα-シクロデキストリン(α-CD)の有効性を示す。
【００９２】
Aquaflow(商標)NHS-300  HM-PAPE(Hercules  Incorporated，Wilmington，Delawareより市販)(20g)を水(80g)に溶解した。この溶液に、種々の量のα-CD(Cerestar  USA，Inc.,  Hammond，Indianaより市販)を添加した。この結果を以下の表１５に示す。
【００９３】
【表１５】
2005523347.tif 000016
【００９４】
上記表１５のデータから解るように、α-CDの量が増加するにつれて、Aquaflow(商標)NHS-300  HM-PAPEの溶液粘度は徐々に低下した。
【００９５】
実施例１７
この実施例は、Aquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPEの粘度を低下させるγ-シクロデキストリン(γ-CD)の有効性を示す。
【００９６】
Aquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPE固体(Hercules  Incorporated，Wilmington，Delawareより市販)(10g)を水(90g)に溶解した。この溶液に、種々の量のγ-CD(Cerestar  USA，Inc.,  Hammond，Indianaより市販)を添加した。この結果を以下の表１６に示す。
【００９７】
【表１６】
2005523347.tif 000017
【００９８】
上記表１６のデータから解るように、γ-CDの量が増加するにつれて、Aquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPEの溶液粘度は徐々に低下した。
【００９９】
シクロデキストリンを含有するHM−PAPEの塗料特性
適当なシクロデキストリンを含有するHM-PAPE溶液を、フラット、エッグシェル及び塗料配合物に配合して、90〜95Kreb単位の初期ストーマー(Stormer)粘度を達成した。これらの配合物で使用した成分を以下に記載する。種々の塗料特性の意味及びスケールは以下の通りである。
【０１００】
ａ）ストーマー粘度(初期及び一晩貯蔵後)(I/O)は、200/秒の剪断速度でストーマー粘度計により測定し、Kreb単位（KU）で表した。
【０１０１】
ｂ）ICI粘度は、12,000/秒でICIプレートとコーン粘度計で測定し、ポイズで表した。
【０１０２】
ｃ）増粘効率（thickening  efficiency：TE）は、初期ストーマー粘度を達成する、塗料中の増粘剤の乾燥重量%として測定した。
【０１０３】
ｄ）Leneta法によるレベリング性(スケール０〜10で測定した；０＝一番悪い；10＝一番良い)。
【０１０４】
ｅ）Leneta法による耐たれ落ち性、中間範囲バー、湿潤フィルム厚さ(WFT)(ミル)(これより上でたれが発生する)。
【０１０５】
ｆ）ブラックパネル上に転がすことによる耐はね性(０〜10のスケールで比較；０＝一番悪い；10＝一番良い)。
【０１０６】
ｇ）グロス60゜は、60゜で見た屈折光沢。
【０１０７】
実施例１８
UCAR(登録商標)367ビニル-アクリルラテックスベースのインテリアフラット塗料配合物
ハイソリッド溶液は、水(83g)中のヒドロキシプロピル化β-シクロデキストリン(5g)の溶液中に18.3g(そのまま)のAquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPE固体を溶解することにより製造した。この得られたポリマー溶液を、米国特許第5,879,440号に記載のUCAR(登録商標)367ビニル-アクリルラテックスベースのインテリアフラット塗料配合物で評価した。以下の表１７では、この増粘剤溶液の塗料特性を対照のAquaflow(商標)NLS-200  HM-PAPE溶液[ブチルカルビトールと水75gの１：４(w/w)混合物に溶解させたポリマー25g]と比較した。
【０１０８】
【表１７】
2005523347.tif 000018
【０１０９】
表１７の結果からわかるように、HM-PAPEの性能は、ヒドロキシプロピル化β-シクロデキストリンの存在下で悪影響を受けなかった。
【０１１０】
実施例１９
UCAR(登録商標)379/UCAR625  ビニル-アクリル/アクリルエッグシェル塗料配合物
上記増粘剤溶液は、UCAR367/UCAR625(ビニル-アクリル/アクリル)エッグシェル塗料配合物でも評価した。UCAR367/UCAR625エッグシェル塗料配合物の詳細は以下の表１８に示す。
【０１１１】
【表１８】
2005523347.tif 000019
【０１１２】
【表１９】
2005523347.tif 000020
【０１１３】
上記ベース塗料(230g)を好適量(15g)の水/増粘剤溶液と混合して、塗料のストーマー粘度を97±2KUに調節した。この増粘剤の塗料特性を以下の表２０に示す。
【０１１４】
【表２０】
2005523347.tif 000021
【０１１５】
表２０の結果からわかるように、HM-PAPEの性能は、ヒドロキシプロピル化β-シクロデキストリンの存在下で悪影響を受けなかった。
【０１１６】
実施例２０
Rhoplex  HG-74Pスチレン-アクリル高光沢塗料配合物
ハイソリッド溶液は、水(80g)中の種々のタイプのβ-シクロデキストリン(1.0〜1.5g)の溶液に20.3g(そのまま)のAquaflow(商標)NHS-300  HM-PAPE固体を溶解することにより製造した。この得られたポリマー溶液を、上記Rhoplex  HG-74Pスチレン-アクリルラテックスベースの高光沢塗料配合物で評価した。これらのシクロデキストリン含有増粘剤溶液の塗料特性を、対照のAquaflow(商標)NHS-300  HM-PAPE溶液(水80gに溶解させたポリマー20.3g)と比較した。
【０１１７】
Rhoplex  HG-74Pスチレン-アクリル高光沢塗料配合物の詳細は、以下の表２１に示す。
【０１１８】
【表２１】
2005523347.tif 000022
【０１１９】
表２１に示された上記ベース塗料（246ポンド）を増粘剤/水混合物(15ポンド)で増粘して初期ストーマー粘度95±5KUを達成した。シクロデキストリンを含まない溶液(対照サンプル)とシクロデキストリン含有のAquaflow(商標)NHS-300溶液の塗料特性を以下の表２２に示す。
【０１２０】
【表２２】
2005523347.tif 000023
【０１２１】
表２２の結果からわかるように、シクロデキストリン含有Aquaflow（商標）NHS-300の性能は、種々のタイプのシクロデキストリンの存在下で悪影響を受けなかった。
【０１２２】
本発明を具体的な態様に関して記載してきたが、これらの態様は限定的なものではなく、本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく種々の変形及び変更が可能であることは理解されよう。
【国際調査報告】
2005523347.tif 000024
2005523347.tif 000025