(57)【要約】  本発明は、耐光性に優れ、簡便な方法で形成が可能な反射防止能を有する反射防止層を有する屋外設置用デバイスおよび屋外設置用デバイス用反射防止層を提供すること。  ポリオルガノシロキサン（Ａ）と金属酸化物粒子（Ｂ）とを含む層（Ｉ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）および数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ）を含む層（ＩＩ）との積層体よりなる反射防止層を、屋外設置用デバイスの表面部材を基材として当該基材に形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含んだ層（Ｉ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）および数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ）を含んだ層（ＩＩ）との積層体よりなる反射防止層を有することを特徴とする屋外設置用デバイス。
【請求項２】
前記層（Ｉ）が、下記式（１）
Ｒ1 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n   （１）
（式中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２の非加水分解性の有機基を示し、２個以上存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2 は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ１）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含有する組成物（Ｉ）の硬化物から得られ、
前記層（ＩＩ）が、下記式（２）
Ｒ3 m Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-m   （２）
（式中、Ｒ3 は、炭素数１〜１２の非加水分解性の有機基を示し、２個以上存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ4 は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｍは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ｃ１）および数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ）を含有する組成物（ＩＩ）の硬化物から得られることを特徴とする請求項１に記載の屋外設置用デバイス。
【請求項３】
前記組成物（Ｉ）のシラン化合物（ａ１）は、前記式（１）におけるＲ1 の少なくとも１つがフェニル基であるシラン化合物を含有することを特徴とする請求項２に記載の屋外設置用デバイス。
【請求項４】
前記組成物（Ｉ）のシラン化合物（ａ１）は、前記式（１）における全てのＲ1 の５〜８０モル％がフェニル基のものであることを特徴とする請求項３に記載の屋外設置用デバイス。
【請求項５】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含んだ層（Ｉ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）および数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ）を含んだ層（ＩＩ）との積層体よりなる反射防止層を有することを特徴とする屋外設置用ディスプレイ。
【請求項６】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含んだ層（Ｉ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）および数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ）を含んだ層（ＩＩ）との積層体よりなる反射防止層を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含んだ層（Ｉ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）および数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ）を含んだ層（ＩＩ）との積層体よりなることを特徴とする屋外設置用デバイス用反射防止層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反射防止層を有する屋外設置用デバイスおよび屋外設置用デバイス用反射防止層に関する。より詳細には、簡便な方法にて形成することが可能であり、屋外使用において優れた耐候性を示す反射防止層を有する屋外設置用デバイスおよび当該反射防止層に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、物品の視認性を向上させるための一手段として、物品の表面に低屈折率材料から構成される反射防止膜や、低屈折率層と高屈折率層との多層構造からなる反射防止膜を形成することが行われている。また、太陽電池においては、その表面に反射防止処理を行うことで、変換効率を向上させることができる。特に、近年では、低コスト且つ簡便な方法で大型基材に対しても反射防止膜を形成することのできる技術が求められている。
これらの反射防止膜を形成する方法としては、例えば有機系の紫外線・放射線硬化性の材料を用いる方法や、無機系の材料を蒸着等によって形成する方法が知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−３１１９１１号公報
【特許文献２】特開２００７−２５０７８号公報
【特許文献３】特許２９８９９２３号
【０００４】
しかしながら、有機系の材料を用いる場合には、例えば多官能（メタ）アクリレート構造を有するものをハードコート層として使用しており、特に耐候性が要求される屋外に設置される用途に用いた場合には、長期信頼性に大きな問題があった。また、無機系の材料を用いる場合には、蒸着等の真空プロセスによって層を形成するため、長期信頼性には優れるが、真空設備等が必要であるために生産コストが高く、大面積の基材に対して高い効率で均一な反射防止膜を形成することが困難であるという問題があった。屋外で使用される非真空プロセス型の無機系材料積層体としては、基材／中間層／トップ層の構成で提案されるいわゆる光触媒積層体が知られている。しかし、これらはトップ層が酸化チタンや酸化亜鉛などの高屈折率の金属酸化物類を多量に含有するために空気との屈折率差が大きくなり、表面反射を防止するどころか、逆に反射率は上がる傾向であるため、反射防止用途とは相容れないものである。
また、耐久性の高いポリマー材料として、ポリジメチルシロキサン（シリコーン）を使用することも考えられるが、高価な白金化合物を硬化触媒に使用する必要がある上に、塗膜の硬度が低い、基材との密着性に劣る、高屈折率化が難しく積層体の設計が難しい等の課題があり、反射防止層としての使用は困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、屋外使用において優れた耐候性を示し、しかも基材に対して簡便な方法で層形成が可能な反射防止層を有する屋外設置用デバイスを提供することにある。
本発明の他の目的は、屋外使用において優れた耐候性を示し、しかも基材に対して簡便な方法で層形成が可能な、屋外設置用デバイス用反射防止層を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究した結果、下記に記述する反射防止層によって上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。【０００７】
本発明の屋外設置用デバイスは、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含んだ層（Ｉ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）および数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ）を含んだ層（ＩＩ）との積層体よりなる反射防止層を有することを特徴とする。【０００８】
前記層（Ｉ）が、下記式（１）
Ｒ1 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n   （１）
（式中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２の非加水分解性の有機基を示し、２個以上存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2 は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ１）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含有する組成物（Ｉ）の硬化物から得られ、
前記層（ＩＩ）が、下記式（２）
Ｒ3 m Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-m   （２）
（式中、Ｒ3 は、炭素数１〜１２の非加水分解性の有機基を示し、２個以上存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ4 は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｍは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ｃ１）および数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ）を含有する組成物（ＩＩ）の硬化物から得られることが好ましい。【０００９】
前記組成物（Ｉ）のシラン化合物（ａ１）は、前記式（１）におけるＲ1 の少なくとも１つがフェニル基であるシラン化合物を含有することが好ましい。
また、前記組成物（Ｉ）のシラン化合物（ａ１）は、前記式（１）における全てのＲ1 の５〜８０モル％がフェニル基のものであることが好ましい。【００１０】
上記の反射防止層が形成される屋外設置用デバイスの代表的なものとしては、屋外設置用ディスプレイ、太陽電池を挙げることができる。【００１１】
本発明の屋外設置用デバイス用反射防止層は、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含んだ層（Ｉ）と、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）および数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ）を含んだ層（ＩＩ）との積層体よりなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、塗布等の手段によって簡便に形成することができ、屋外使用において優れた耐候性を示す反射防止層を有する屋外設置用デバイスを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の屋外設置用デバイスは、屋外設置用デバイスの表面部材を基材としてその表面に、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含んだ層（Ｉ）並びに、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）および数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ）を含んだ層（ＩＩ）との積層体よりなる反射防止層を有することを特徴とする。
本発明において「ポリオルガノシロキサン」とはＳｉ−Ｏ結合を骨格とした重合体のことを指すものとする。
【００１４】
（１）屋外設置用デバイス
本発明の屋外設置用デバイスは、特に制限されるものでなく、その表面に反射防止性が要求されるものであればよく、例えば屋外設置用ディスプレイ、太陽電池、その他を挙げることができる。屋外設置用デバイスにおける、そのような表面を形成する表面形成部材が基材とされ、これに反射防止層が形成される。この基材の材質は特に限定されるものではなく、例えば、金属、セラミックス、ガラス、樹脂、木材、スレート等を挙げることができる。
樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン／ポリメチルメタクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）、ジエチレングリコールのジアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、環化ポリオレフィン樹脂（例えば、ノルボルネン系樹脂）等を挙げることができる。これらの基材の表面に反射防止層を形成することにより、優れた反射防止効果を得ることができる。
【００１５】
（２）層（Ｉ）
層（Ｉ）には、ポリオルガノシロキサン（Ａ）および金属酸化物粒子（Ｂ）が含まれる。
層（Ｉ）は、屋外設置用デバイスの種類にもよるが、屈折率１．５０以上１．８５未満のものが用いられ、膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲で用いられる。
【００１６】
（２−１）組成物（Ｉ）
このような層（Ｉ）は、たとえば、下記式（１）
Ｒ1 n Ｓｉ（ＯＲ2 ）4-n   （１）
（式中、Ｒ1 は、炭素数１〜１２の非加水分解性の有機基を示し、２個以上存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2 は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」ともいう。）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ１）、および金属酸化物粒子（Ｂ）を含む組成物（以下「組成物（Ｉ）」ともいう。）の硬化物から得ることができる。
【００１７】
（シラン化合物（ａ１））
本発明に用いられるシラン化合物（ａ１）は、上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）、オルガノシラン（１）の加水分解物およびオルガノシラン（１）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物のうち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、または３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。また、シラン化合物（ａ１）として、オルガノシラン（１）を使用する場合、オルガノシラン（１）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、上記オルガノシラン（１）の加水分解物および縮合物は、１種のオルガノシラン（１）から形成したものでもよいし、２種以上のオルガノシラン（１）を併用して形成したものでもよい。
上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に１〜４個含まれるＯＲ2 基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ2 基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ2 基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００１８】
上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む。）のシラノール基が縮合したもの、さらにはこれらの混合物などをも包含する。
【００１９】
上記式（１）において、Ｒ1 は炭素数１〜１２個である非加水分解性の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシシクロアルキル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、グリシジル基、３−グリシジルオキシプロピル基、（メタ）アクリルオキシ基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。
さらに、Ｒ1 として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ1 の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。式（１）中にＲ1 が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ2 として、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基であるＲ2 としては、たとえば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などが挙げられる。式（１）中にＲ2 が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２１】
このような上記式（１）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセチルオキシシランなどのトリアルコキシシラン等；
【００２２】
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−デシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−デシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等；
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【００２３】
これらのうち、式（１）においてＲ1 のうち少なくとも１つがフェニル基であるシラン化合物を含有しており、また、式（１）においてフェニル基が全てのＲ1 に対して５〜８０モル％含有しているものが好ましい。
このフェニル基を有するオルガノシランは、本発明に係る組成物（Ｉ）の貯蔵安定性と形成される層（Ｉ）のクラック耐性の面から、式（１）においてフェニル基を有するオルガノシランのモル濃度は全てのＲ1 に対して５〜８０％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である
フェニル基を有するオルガノシランの含有量が上記範囲より多すぎると、組成物（Ｉ）の硬化性が劣ることがあり、フェニル基を有するオルガノシランの含有量が上記範囲より少なすぎると、組成物（Ｉ）の貯蔵安定性や形成される層（Ｉ）のクラック耐性が劣ることがある。
【００２４】
本発明では、シラン化合物（ａ１）として１種のオルガノシラン（１）を単独で使用してもよいが、２種以上のオルガノシラン（１）を併用してもよい。シラン化合物（ａ１）として使用した２種以上のオルガノシラン（１）を、平均化して上記式（１）で表した場合、平均化したｎ（以下、「ｎの平均値」ともいう。）は好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．６〜１．８、特に好ましくは０．７〜１．６である。ｎの平均値が上記下限未満にあると組成物（Ｉ）の貯蔵安定性や層（Ｉ）のクラック耐性が劣ることがあり、上記上限を超えると組成物（Ｉ）の硬化性が劣ることがある。
ｎの平均値は、１官能〜４官能のオルガノシラン（１）を適宜併用して、その配合割合を適宜調整することにより、上記範囲に調整することができる。
【００２５】
以上の事情は、シラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）の加水分解物または縮合物を使用した場合も同様である。
本発明では、シラン化合物（ａ１）として、オルガノシラン（１）をそのまま使用してもよいが、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を使用することができる。オルガノシラン（１）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合、オルガノシラン（１）を予め加水分解・縮合させて製造したものを用いてもよいが、組成物（Ｉ）を調製する際に、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合させて、オルガノシラン（１）の加水分解物および／または縮合物を調製することもできる。
【００２６】
（シラン化合物（ａ１）の製造方法）
上記式（１）で表されるシラン化合物（ａ１）を加水分解・縮合させる条件は、上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、又は縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【００２７】
（水）
上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の加水分解に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の加水分解性基（−ＯＲ2 ）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解の反応速度を最適化することができる。
【００２８】
（有機溶剤）
上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の加水分解・縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、通常、後述する重合体（Ａ１）の製造に用いられる溶剤と同様のものを使用することができる。このような溶剤の好ましい例としては、プロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、プロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルが好ましい。
【００２９】
（触媒）
上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の加水分解・縮合反応に使用することができる触媒としては、特に限定されるものではないが、通常、後述する重合体（Ａ１）の製造に用いられる触媒と同様のものを使用することができる。このような触媒の好ましい例としては、酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等を挙げることができる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、テトラ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【００３０】
上記式（１）で表されるオルガノシラン（１）の加水分解・縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解・縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。
上記オルガノシラン（１）の縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す。）が、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００である。
【００３１】
本発明におけるシラン化合物（ａ１）としてオルガノシラン（１）の縮合物を用いる場合、上記オルガノシラン（１）から調製してもよいし、市販されているオルガノシランの縮合物を用いてもよい。市販されているオルガノシランの縮合物としては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、信越化学工業（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いても、さらに縮合させて使用してもよい。
【００３２】
（重合体Ａ１）
本発明においては、組成物（Ｉ）として、下地基材への密着性向上を目的に上記シラン化合物（ａ１）と特定のシリル基を含有するビニル系重合体（ａ２）とを加水分解・縮合反応させることにより調製された重合体（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含むものを用いてもよい。より具体的には、重合体（Ａ１）は、上記シラン化合物（ａ１）とシリル基を含有するビニル系重合体（ａ２）とを含有する混合物に、加水分解・縮合反応を促進する触媒と水とを添加して調製される。
【００３３】
（シリル基含有ビニル系重合体（ａ２））
本発明に用いられる特定のシリル基を含有するビニル系重合体（ａ２）（以下、「特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）」ともいう。）は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という。）を含有する。
この特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）は、重合体分子鎖の末端および／または側鎖に特定シリル基を有することが好ましい。
この特定シリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記シラン化合物（ａ１）と共縮合することにより、重合体（Ａ１）が形成される。この重合体（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含有する組成物を基材表面にコーティングすることによって高屈折率層として作用し、後述する層（ＩＩ）をさらに重ねてコーティングすることにより、反射防止層を形成することができる。
【００３４】
（特定シリル基）
上記特定シリル基は、下記式（３）
【化１】
2011099505.tif 000002
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）
で表される基であることが好ましい。
【００３５】
（特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の製造方法）
このような特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）は、たとえば、下記（Ｉ）や（ＩＩ）の方法により、製造することができる。
【００３６】
（Ｉ）上記式（３）で表される特定シリル基を有するヒドロシラン化合物（以下、単に「ヒドロシラン化合物（Ｉ）」ともいう。）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下、「不飽和ビニル系重合体」という。）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法
【００３７】
（ＩＩ）下記式（４）
【化２】
2011099505.tif 000003
（式中、Ｘ、Ｒ5 、ｉはそれぞれ上記式（３）におけるＸ，Ｒ5 ，ｉと同義であり、Ｒ6 は重合性二重結合を有する有機基を示す。）
で表されるシラン化合物（以下、「不飽和シラン化合物（ＩＩ）」という。）と、ビニル系単量体とを共重合する方法
【００３８】
上記（Ｉ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（Ｉ）としては、たとえば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、上記（Ｉ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、たとえば、下記（Ｉ−１）や（Ｉ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。
【００３９】
（Ｉ−１）官能基（以下、「官能基（α）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下、「官能基（β）」という。）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法
（Ｉ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（たとえば、４，４' −アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（たとえば、４，４' −アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合を有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法
【００４０】
（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応としては、たとえば、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。
【００４１】
（ビニル系単量体）
（ｉ）官能基（α）を有するビニル系単量体
官能基（α）を有するビニル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；
１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２' −フェニル−２' −ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２' −ヒドロキシ−２' −フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
（ｉｉ）他のビニル系単量体
官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メタクリル酸トリシクロ[ ５．２．１．０2.6]デカン−８−イルなどのアルキル（メタ）アクリレート化合物；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
【００４３】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ' −メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどの酸アミド化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
【００４４】
２−（２' −ヒドロキシ−５' −メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２' −ヒドロキシ−３' −ｔ−ブチル−５' −メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンなどの紫外線吸収モノマー；
ジカプロラクトン、アリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、たとえば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
【００４５】
（不飽和シラン化合物）
また、上記（ＩＩ）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ＩＩ）としては、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）2 ＳｉＣｌ3 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、
ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＣｌ3 、
【００４６】
【化３】
2011099505.tif 000004
を挙げることができる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００４７】
また、不飽和シラン化合物と共重合させる他のビニル系単量体としては、たとえば、上記（Ｉ−１）の方法において例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などを挙げることができる。
【００４８】
上記特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の製造方法としては、たとえば、一括して各単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にまたは断続的に添加して重合する方法、あるいは、単量体を重合開始時から連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。
好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）を製造できるものであれば特に制限されないが、たとえば、アルコール類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００４９】
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコールなどが挙げられ、ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどが挙げられ、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなどが挙げられる。
【００５０】
また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、炭酸プロピレン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記重合では、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
【００５１】
本発明では、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）として、上記のようにして重合された特定シリル基含有ビニル系重合体の他に、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂などの他の特定シリル基含有ビニル系重合体を使用することもできる。上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、たとえば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。
特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）のＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。本発明において、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
本発明においては、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを共縮合させても良い。好ましくは、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との混合物に、加水分解・縮合反応用触媒および水を添加して共縮合させることにより調製できる。
【００５３】
この反応において、シラン化合物（ａ１）の含有量（Ｗａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の含有量（Ｗａ２）との重量比（Ｗａ１／Ｗａ２）は、Ｗａ１＋Ｗａ２＝１００として、５／９５〜９５／５であり、好ましくは１５／８５〜８５／１５である。なお、Ｗａ１はシラン化合物（ａ１）の完全加水分解縮合物換算値、Ｗａ２は特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の固形分換算値である。重量比（Ｗａ１／Ｗａ２）が上記範囲にあると透明性や耐候性に優れた層（Ｉ）を得ることができる。
尚、本明細書において、完全加水分解縮合物とは、シラン化合物の−ＯＲ基が１００％加水分解してＳｉ−ＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。
【００５４】
重合体（Ａ１）は、具体的には下記（１）〜（２）の方法により調製することが好ましい。
（１）シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）と加水分解・縮合反応用触媒との混合液に、水を加えて、温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間でシラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを共縮合させて、重合体（Ａ１）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤などの他の添加剤を加えてもよい。
【００５５】
（２）シラン化合物（ａ１）に水を加えて、温度４０〜８０℃、時間０．５〜１２時間でシラン化合物（ａ１）の加水分解・縮合反応を行う。次いで、特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）および加水分解・縮合反応用触媒を加えて混合し、さらに温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間で縮合反応を行い、重合体（Ａ１）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤などの他の添加剤を加えてもよい。加水分解縮合触媒として有機金属化合物を使用した場合には、反応後に上記安定性向上剤を添加することが好ましい。
上記方法により得られる重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算値で通常２，５００〜２００，０００、好ましくは３，０００〜１５０，０００、より好ましくは３，５００〜１００，０００である。
【００５６】
（触媒）
本発明では、重合体（Ａ１）を調製する際に、上記シラン化合物（ａ１）や特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の加水分解・縮合反応を促進するために、上記シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との混合物に触媒を添加することが好ましい。触媒を添加することにより、得られる重合体（Ａ１）の架橋度を高めることができるとともに、オルガノシラン（１）の重縮合反応により生成するポリシロキサンの分子量が大きくなり、結果として、強度、長期耐久性などに優れた層（Ｉ）を得ることができる。さらに、触媒の添加は、上記シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との反応を促進し、重合体（Ａ１）に十分な反応サイト（アルコキシ基）が形成される。このような加水分解・縮合反応を促進するために用いられる触媒としては、例えば、塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および有機金属化合物が挙げられる。
【００５７】
（塩基性化合物）
上記塩基性化合物としては、アンモニア（アンモニア水溶液を含む）、有機アミン化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属のアルコキシドが挙げられる。これらのうち、アンモニアおよび有機アミン化合物が好ましい。
【００５８】
有機アミンとしては、アルキルアミン、アルコキシアミン、アルカノールアミン、アリールアミンなどが挙げられる。
アルキルアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアミンなどが挙げられる。
【００５９】
アルコキシアミンとしては、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミンなどの炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアミンなどが挙げられる。
【００６０】
アルカノールアミンとしては、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、ミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミンなどの炭素数１〜４のアルキル基を有するアルカノールアミンが挙げられる。
アリールアミンとしてはアニリン、Ｎ−メチルアニリンなどが挙げられる。
【００６１】
さらに、上記以外の有機アミンとして、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイドなどのテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド；テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミンなどのテトラアルキルエチレンジアミン；メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミンなどのアルキルアミノアルキルアミン；  エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのポリアミン；ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなども挙げられる。
【００６２】
このような塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが好ましい。
【００６３】
（酸性化合物）
上記酸性化合物としては、有機酸および無機酸が挙げられる。有機酸としては、たとえば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、メタンスルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などが挙げられる。上記無機酸としては、たとえば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸などが挙げられる。
【００６４】
このような酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。
【００６５】
（塩化合物）
上記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００６６】
（有機金属化合物）
上記有機金属化合物としては、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。
上記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（ｂ）
Ｍ（ＯＲ7 ）r （Ｒ8 ＣＯＣＨＣＯＲ9）s   （ｂ）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ7 および8 は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ9 は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシ基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）で表される化合物（以下、「有機金属化合物（ｂ）」という）、  １つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、これらの部分加水分解物などが挙げられる。
【００６７】
また、有機金属化合物類として、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類；メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−プロピルトリメトキシチタン、ｉ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−ヘキシルトリメトキシチタン、シクロヘキシルトリエトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン、３−クロロプロピルトリエトキシチタン、３−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリエトキシチタン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシチタン、３−アニリノプロピルトリメトキシチタン、３−メルカプトプロピルトリエトキシチタン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシチタン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、３−ウレイドプロピルトリメトキシチタンなどのトリアルコキシチタン類；ジメチルジエトキシチタン、ジエチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシチタン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシチタン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシチタン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシチタン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシチタン、ジフェニルジメトキシチタンなどのジアルコキシチタン類などのチタンアルコレートおよびその縮合物を用いることができる。
【００６８】
有機金属化合物（ｂ）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００６９】
有機スズ化合物として、たとえば、
【化４】
2011099505.tif 000005
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００７０】
【化５】
2011099505.tif 000006
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
【００７１】
【化６】
2011099505.tif 000007
などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００７２】
【化７】
2011099505.tif 000008
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4 Ｈ9 ）2 ＳｎＯ、（Ｃ8 Ｈ17）2 ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；などが挙げられる。
【００７３】
このような有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
また、上記触媒は、その他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００７４】
上記触媒の使用量は、上記触媒が有機金属化合物類以外の場合には、シラン化合物（ａ１）１００重量部（オルガノシラン（１）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。上記触媒が有機金属化合物類の場合には、シラン化合物（ａ１）１００重量部（オルガノシラン（１）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常１００重量部以下、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。  上記触媒の使用量が上記上限を超えると、重合体（Ａ１）の保存安定性の低下によりゲル化したり、層（１）の架橋度が高くなりすぎてクラックが発生することがある。
【００７５】
（安定性向上剤）
本発明では、重合体（Ａ１）の保存安定性などを向上させるために、重合体（Ａ１）を調製した後、必要に応じて、安定性向上剤を添加することが好ましい。本発明に用いられる安定性向上剤は、下記式（５）
Ｒ10ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ11  （５）
（式中、Ｒ10は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ11は、Ｒ10と同様の炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表す。）で表されるβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
上記触媒として有機金属化合物類を使用した場合、上記式（５）で表される安定性向上剤を添加することが好ましい。安定性向上剤を用いることによって、安定性向上剤が有機金属化合物類の金属原子に配位し、この配位が、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との過剰な共縮合反応を抑制し、得られる重合体（Ａ１）の保存安定性をさらに向上させることができると考えられる。
【００７６】
このような安定性向上剤としては、たとえば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルが好ましい。
また、安定性向上剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７７】
本発明に用いられる安定性向上剤の量は、前記有機金属化合物類の有機金属化合物１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３〜２０モルが望ましい。安定性向上剤の量が上記下限未満であると、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となることがある。
【００７８】
（水）
本発明では、上記シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との混合物に水を添加して、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを共縮合して重合体（Ａ１）を調製することができる。
このとき添加される水の量は、シラン化合物（ａ１）中の全てのＯＲ2 基１モルに対して、通常０．１〜１．０モル、好ましくは、０．２〜０．８モル、より好ましくは、０．２５〜０．６モルである。水の添加量が上記範囲にあるとゲル化が発生しにくく、組成物は良好な貯蔵安定性を示す。また、水の添加量が上記範囲にあると十分に架橋した重合体（Ａ１）が得られ、このような重合体（Ａ１）および金属酸化物粒子（Ｂ）を含む組成物を用いることによって、層（Ｉ）を得ることができる。
【００７９】
（有機溶剤）
本発明では、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）とを有機溶剤中で加水分解・縮合反応させてもよい。このとき、前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用することもできる。また、重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度を調整するために、必要に応じて、有機溶媒を添加することもできる。さらに、前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の調製時に使用した有機溶媒を除去し、新たに有機溶媒を添加してもよい。
【００８０】
上記有機溶媒は、重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％の範囲となる量を添加することができる。なお、前記シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用して重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が上記範囲にある場合には、有機溶媒を添加しても、添加しなくてもよい。
重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度を調整することによって、シラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との反応性のコントロールをすることができる。
重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が上記下限未満になるとシラン化合物（ａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）との反応性が低下することがある。重合体（Ａ１）調製時の固形分濃度が上記上限を超えるとゲル化することがある。なお、ここで言う固形分濃度における固形分量は、シラン化合物（ａ１）の完全加水分解縮合物換算の使用量（Ｗａ１）と特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の固形分換算の使用量（Ｗａ２）の総量である。
【００８１】
上記有機溶媒としては、上記成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、上記特定シリル基含有ビニル系重合体（ａ２）の製造に用いられる有機溶媒として例示した、アルコール類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。また、これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
（金属酸化物粒子（Ｂ））
本発明の組成物（Ｉ）は、さらに金属酸化物粒子（Ｂ）を含む。
上記金属酸化物粒子は、金属元素の酸化物の粒子であればその種類は特に限定されないが、たとえば、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化カルシウム、酸化ガリウム、酸化リチウム、酸化ストロンチウム、酸化タングステン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、およびこれらの複合体、ならびにインジウム−スズ複合酸化物などの上記金属２種以上の複合体の酸化物などの金属酸化物が挙げられる。また、上記金属酸化物粒子（Ｂ）として、ケイ素酸化物と金属酸化物との複合酸化物の粒子や金属酸化物の表面をケイ素酸化物で被覆した酸化物の粒子を用いることもできる。
【００８３】
本発明において、金属酸化物粒子（Ｂ）は、１種単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。金属酸化物粒子（Ｂ）は、付与する機能に応じて適宜選択することができるが、本発明ではアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛を好ましく用いることができる。
金属酸化物粒子（Ｂ）を配合する場合は、粉体、またはイソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することもできる。添加前の金属酸化物粒子（Ｂ）は、凝集して二次粒子を形成していてもよい。また、金属酸化物粒子（Ｂ）の分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。
【００８４】
これらの金属酸化物粒子（Ｂ）の１次粒子径は、通常０．０００１〜１μｍ、さらに好ましくは０．００１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．００２〜０．２μｍである。金属酸化物が溶媒系のゾルもしくはコロイドの形態である場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。金属酸化物粒子（Ｂ）において、ゾルまたはコロイドなどの形態で使用する場合は、攪拌翼等により、溶液中で分散させることができる。一方、金属酸化物粒子（Ｂ）において、粉体を用いる場合の分散は、ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、プロペラミキサー、ハイシェアミキサー、ペイントシェーカー、プラネタリミキサー、二本ロール、三本ロール、ニーダーロールなどの公知の分散機を用いることができ、特に高分散の微粒子分散体ボールミル、サンドミル（ビーズミル，ハイシェアビーズミル）、ペイントシェーカーが好適に使用される。
【００８５】
金属酸化物粒子（Ｂ）の使用量は、組成物（Ｉ）中の全固形分重量に対して、固形分で通常１０重量％を超えて９０重量％以下、好ましくは２０重量％以上８０重量％以下である。金属酸化物粒子（Ｂ）の使用量が上記重量より多い場合は組成物（Ｉ）の保存安定性が劣ることがあり、使用量が上記重量より少ない場合は層（Ｉ）上に層（ＩＩ）を積層して得られる反射防止層の反射率、視感反射率が十分低下せず、また層（Ｉ）のクラック耐性が劣ることがある。
【００８６】
（硬化触媒）
本発明で用いる組成物（Ｉ）には、さらに硬化触媒を加えることもできる。このような硬化触媒としては、たとえば、重合体（Ａ１）調製時に用いる前記塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および有機金属化合物が挙げられる。塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
【００８７】
（有機溶剤、水）
本発明で用いる組成物（Ｉ）には、さらに有機溶剤や水を加えて、固形分濃度を調整してもよい。有機溶剤としては、前記重合体（Ａ１）調製の項で例示したものを用いることができる。
【００８８】
（任意添加成分）
本発明で用いる組成物（Ｉ）には、必要に応じて、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（Ｂ）成分以外の無機充填剤を添加することができる。
【００８９】
（２−２）組成物（Ｉ）の調製方法
本発明で使用される組成物（Ｉ）は、シラン化合物（ａ１）および／又は重合体（Ａ１）に、金属酸化物粒子（Ｂ）の粉体を加え、分散工程を行うか、あらかじめ作製しておいた金属酸化物粒子（Ｂ）の分散ゾルを混合することで得られる。
分散工程は、金属酸化物粒子（Ｂ）として（ｉ）溶媒系のゾルもしくはコロイドを用いた場合は攪拌翼等の手法で、（ｉｉ）粉体粒子を用いた場合はボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等の手法を用いることができる。組成物（Ｉ）には、必要に応じて、前記の有機溶剤、水、安定性向上剤、硬化触媒、任意添加成分を添加することができ、これらは分散工程を行う前に添加しておいてもよいし、分散工程を行った後に添加してもよい。
なお、上記硬化触媒については、金属酸化物粒子（Ｂ）が組成物（Ｉ）の硬化触媒としても働くため、必要に応じて上記硬化触媒の添加量を低減してもよい。
【００９０】
（２−３）組成物（Ｉ）の製膜方法
本発明で使用される組成物（Ｉ）は、屋外設置用デバイスの表面部材である基材に塗布し、加熱乾燥して使用される。
塗布方法は特に制限されるものではないが、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング等の手法を用いることができ、他の基材（転写基材）上に塗布した後に転写して用いてもよい。
【００９１】
加熱乾燥は５０〜２５０℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分加熱するのが好ましい。加熱乾燥には、通常のオーブンが用いられるが、熱風式、対流式、赤外式などを用いることができる。加熱により溶剤を除去するとともに、層内で縮合反応が進み、より強度のある層を得ることができる。
加熱温度は高いことが、加熱時間は長いことが、残留溶剤も少なく、また上記縮合反応がより進むので望ましい。加熱工程は複数の段階を経て昇温してもよいし、１段階で加熱してもよい。使用する溶剤の含有量および沸点と加熱条件によっては、得られた層表面が荒れる場合があるため、適切な加熱工程につき予め検討しておくことが望ましい。
【００９２】
（３）層（ＩＩ）
層（ＩＩ）には、ポリオルガノシロキサン（Ｃ）および数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ）が含まれる。
層（ＩＩ）は、屋外設置用デバイスの種類にもよるが、屈折率１．２５以上１．５０未満のものが用いられ、膜厚は０．０１μｍ〜１０μｍの範囲で用いられる。
【００９３】
（３−１）組成物（ＩＩ）
このような層（ＩＩ）は、たとえば、下記式（２）
Ｒ3 m Ｓｉ（ＯＲ4 ）4-m   （２）
（式中、Ｒ3 は、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、２個以上存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ4 は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｍは０〜３の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（２）」ともいう。）、オルガノシラン（２）の加水分解物およびオルガノシラン（２）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ｃ１）を含む組成物（以下「組成物（ＩＩ）」という。）の硬化物から得ることができる。
【００９４】
（シラン化合物（ｃ１））
本発明に用いられるシラン化合物（ｃ１）は、上記オルガノシラン（２）、オルガノシラン（２）の加水分解物およびオルガノシラン（２）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物のうち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、または３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。また、シラン化合物（ｃ１）として、オルガノシラン（２）を使用する場合、オルガノシラン（２）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、上記オルガノシラン（２）の加水分解物および縮合物は、１種のオルガノシラン（２）から形成したものでもよいし、２種以上のオルガノシラン（２）を併用して形成したものでもよい。
【００９５】
上記オルガノシラン（２）の加水分解物は、オルガノシラン（２）に１〜４個含まれるＯＲ2 基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ2 基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ2 基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００９６】
上記オルガノシラン（２）の縮合物は、オルガノシラン（２）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、さらにはこれらの混合物などをも包含する。
【００９７】
上記式（２）において、Ｒ3 は炭素数１〜１２個である非加水分解性の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシシクロアルキル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。
【００９８】
さらに、Ｒ3 として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ3 の置換誘導体の置換基としては、たとえば、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３−グリシジルオキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、（メタ）アクリルオキシ基、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。式（２）中にＲ3 が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００９９】
炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ4 として、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基であるＲ2 としては、たとえば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などが挙げられる。式（２）中にＲ4 が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１００】
このような上記式（２）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、
４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等；
【０１０１】
１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセチルオキシシランなどのトリアルコキシシラン等；
【０１０２】
２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−デシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−デシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシラン等；
【０１０３】
３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン等をそれぞれ挙げることができる。
【０１０４】
これらのうち、式（２）においてＲ3 は、フッ素を含まない有機基であることが好ましい。積層体として反射率を低下させる本発明の目的からすれば、層（ＩＩ）にフッ素を導入して屈折率を低下させ、層（Ｉ）との屈折率差を大きくするほうが有利である。しかし、一般的にフッ素を含む官能基は分子間の相互作用を低下させる方向に作用する。従ってポリマー中にフッ素を導入すると塗布膜が柔らかくなり、硬度が低下してしまう問題がある。
【０１０５】
本発明では、シラン化合物（ｃ１）として１種のオルガノシラン（２）を単独で使用してもよいが、２種以上のオルガノシラン（２）を併用してもよい。シラン化合物（ｃ１）として使用した２種以上のオルガノシラン（２）を、平均化して上記式（２）で表した場合、平均化したｎ（以下、「ｎの平均値」ともいう。）は好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．６〜１．８、特に好ましくは０．７〜１．６である。ｎの平均値が上記下限未満にあると組成物（ＩＩ）の貯蔵安定性が劣ることがあり、上記上限を超えると層（ＩＩ）の硬化性が劣ることがある。
ｎの平均値は、１官能〜４官能のオルガノシラン（２）を適宜併用して、その配合割合を適宜調整することにより、上記範囲に調整することができる。
【０１０６】
以上の事情は、シラン化合物（ｃ１）としてオルガノシラン（２）の加水分解物または縮合物を使用した場合も同様である。
本発明では、シラン化合物（ｃ１）として、オルガノシラン（２）をそのまま使用してもよいが、オルガノシラン（２）の加水分解物および／または縮合物を使用することができる。オルガノシラン（２）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合、オルガノシラン（２）を予め加水分解・縮合させて製造したものを用いてもよいが、組成物（ＩＩ）を調製する際に、オルガノシラン（２）を加水分解・縮合させて、オルガノシラン（２）の加水分解物および／または縮合物を調製することもできる。
【０１０７】
（シラン化合物（ｃ１）の製造方法）
上記式（２）で表されるシラン化合物（ｃ１）を加水分解・縮合させる条件は、上記式（２）で表されるオルガノシラン（２）の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、又は縮合反応を起こさせるものである限り、特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
【０１０８】
（水）
上記式（２）で表されるオルガノシラン（２）の加水分解に用いられる水は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量は、上記式（２）で表されるオルガノシラン（２）の加水分解性基（−ＯＲ2 ）の合計量１モルに対して、好ましくは０．１〜３モル、より好ましくは０．３〜２モル、さらに好ましくは０．５〜１．５モルの量である。このような量の水を用いることによって、加水分解の反応速度を最適化することができる。
【０１０９】
（有機溶剤）
上記式（２）で表されるオルガノシラン（２）の加水分解・縮合に使用することができる溶剤としては、特に限定されるものではないが、通常、前述した重合体（Ａ１）の製造に用いられる溶剤と同様のものを使用することができる。このような溶剤の好ましい例としては、プロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピオン酸エステル類が挙げられる。これらの溶剤の中でも、プロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又は３−メトキシプロピオン酸メチルが、好ましい。
【０１１０】
（触媒）
上記式（２）で表されるオルガノシラン（２）の加水分解・縮合反応に使用することができる触媒としては、特に限定されるものではないが、通常、前述した重合体（Ａ１）の製造に用いられる触媒と同様のものを使用することができる。このような触媒の好ましい例としては、酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジンなどの含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウムなどの水酸化物；炭酸カリウムなどの炭酸塩；酢酸ナトリウムなどのカルボン酸塩；各種ルイス塩基）、又は、アルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド）等を挙げることができる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、テトラ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１〜０．１モルである。
【０１１１】
上記式（２）で表されるオルガノシラン（２）の加水分解・縮合における反応温度及び反応時間は、適宜に設定される。例えば、下記の条件が採用できる。反応温度は、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間、より好ましくは１〜１２時間である。このような反応温度及び反応時間とすることによって、加水分解反応を最も効率的に行うことができる。この加水分解・縮合においては、反応系内に加水分解性シラン化合物、水及び触媒を一度に添加して反応を一段階で行ってもよく、あるいは、加水分解性シラン化合物、水及び触媒を、数回に分けて反応系内に添加することによって、加水分解及び縮合反応を多段階で行ってもよい。なお、加水分解・縮合反応の後には、脱水剤を加え、次いでエバポレーションにかけることによって、水及び生成したアルコールを反応系から除去することができる。
上記オルガノシラン（２）の縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す。）が、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００である。
【０１１２】
本発明におけるシラン化合物（ｃ１）としてオルガノシラン（２）の縮合物を用いる場合、上記オルガノシラン（２）から調製してもよいし、市販されているオルガノシランの縮合物を用いてもよい。市販されているオルガノシランの縮合物としては、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、信越化学工業（株）製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いても、さらに縮合させて使用してもよい。
【０１１３】
（数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ））
本発明の組成物（ＩＩ）は、数平均粒径１〜１００ｎｍのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ）を含む。粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。粒子（Ｄ）を配合することにより、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物に低屈折率、耐擦傷性を発現させることができる。（Ｄ）粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も球状に限らず不定形であってもよい。固形分が５〜４０重量％のコロイダルシリカが好ましい。
【０１１４】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。（Ｄ）粒子の市販品としては、例えば、触媒化成工業株式会社製  商品名：ＪＸ１００８ＳＩＶ、ＪＸ１００９ＳＩＶ、ＪＸ１０１０ＳＩＶ、ＪＸ１０１２ＳＩＶ等を挙げることができる。
【０１１５】
（Ｄ）成分の配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常１０〜８０重量％配合され、２０〜８０重量％が好ましく、３０〜８０重量％がさらに好ましい。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。金属酸化物粒子（Ｄ）の使用量が上記重量より少ない場合は得られる反射防止層の反射率、視感反射率、耐擦傷性が劣ることがある。
【０１１６】
また、シリカを主成分とする粒子（Ｄ）は、粒子表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ2 基を有するものとして尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（２−アミノエチル）―３―アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとしてビス（２−ヒドロキシエチル）―３−アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
アクリロイル基などの重合性不飽和基を含む有機化合物によって、シリカを主成分とする粒子（Ｄ）の表面処理をすることもできる。
【０１１７】
組成物（ＩＩ）を、先に形成した層（Ｉ）の上に積層して硬化させ、層（ＩＩ）とすることで低屈折率層が形成され、この積層体により反射防止層が形成される。
【０１１８】
（ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物（Ｅ））
本発明の組成物（ＩＩ）には、必要に応じてポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物（Ｅ）を配合することができる。ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物（Ｅ）は、表面滑り性を改善し、硬化塗膜の耐擦傷性を向上に効果があるとともに、防汚性を付与することができる。これらのポリジメチルシロキサンを有する化合物（Ｅ）は、高分子量であることが好ましく、さらに（メタ）アクリロイル基や水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性基を有することが好ましい。これらの具体事例としては、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ（株）製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＹＦ３８００、ＸＦ３９０５、ＹＦ３０５７、ＹＦ３８０７、ＹＦ３８０２、ＹＦ３８９７、ＸＣ９６−７２３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン製）、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）、Ｒａｄ２５００、２６００（ＴＥＧＯ製）、ＫＦ−１０１、Ｘ−２２−２０４６、Ｘ−２２−１６３Ｃ，Ｘ−２２−１６４Ｂ、Ｘ−２２−１６２Ｃ，Ｘ−２２−９００２（信越シリコーン製）等が挙げられる。特にサイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＸＦ３９０５、ＹＦ３８０７、ＶＰＳ−１００１、Ｒａｄ２６００が好ましい。
【０１１９】
（Ｅ）成分の添加量は、有機溶剤を除く組成物全量に対して通常０．０１〜２０重量％である。この理由は、添加量が０．０１重量％未満となると、滑り性改善効果が十分に得られず、一方、添加量が２０重量％を超えると、過剰量の成分により塗膜強度の低下や塗工性悪化が起こるからである。また、このような理由から、（Ｅ）成分の添加量を０．１〜１５重量％とするのがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【０１２０】
（硬化触媒）
本発明で用いる組成物（ＩＩ）には、さらに硬化触媒を加えることもできる。このような硬化触媒としては、たとえば、重合体（Ａ１）調製時に用いる前記塩基性化合物、酸性化合物、塩化合物および有機金属化合物が挙げられる。塩基性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ピリジンが特に好ましい。酸性化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、マレイン酸、無水マレイン酸、メタンスルホン酸、酢酸が特に好ましい。有機金属化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジオクチルスズ・ジオクチルマレエート、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましい。
【０１２１】
（有機溶剤、水）
本発明で用いる組成物（ＩＩ）には、さらに有機溶剤や水を加えて、固形分濃度を調整してもよい。有機溶剤としては、特に制限されないが、たとえば、アルコール類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【０１２２】
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジアセトンアルコールなどが挙げられ、ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどが挙げられ、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられ、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートなどが挙げられる。
【０１２３】
また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、炭酸プロピレン、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２４】
（任意添加成分）
本発明で用いる組成物（ＩＩ）には、必要に応じて、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤を添加することができる。
【０１２５】
（３−２）組成物（ＩＩ）の調製方法
本発明で使用される組成物（ＩＩ）は、シラン化合物（ｃ１）に、シリカ数平均粒径１〜１００nmのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ）を加え、混合および／または分散工程を行うことで得られる。
分散工程を行う場合は、数平均粒径１〜１００nmのシリカを主成分とする中空若しくは多孔質の粒子（Ｄ）として（ｉ）溶媒系のゾルもしくはコロイドを用いた場合は攪拌翼等の手法で、（ｉｉ）粉体粒子を用いた場合はボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー等の手法を用いることができる。組成物（ＩＩ）には、必要に応じて、前記の有機溶剤、水、安定性向上剤、硬化触媒、任意添加成分を添加することができ、これらは分散工程を行う前に添加しておいてもよいし、分散工程を行った後に添加してもよい。
【０１２６】
（３−３）組成物（ＩＩ）の製膜方法
本発明で使用される組成物（ＩＩ）は、基材に形成した層（Ｉ）上に塗布し、加熱乾燥して使用される。層（ＩＩ）は層（Ｉ）に比べ低屈折率であり、このような積層体を形成することで、反射防止能を付与することができる。組成物（ＩＩ）の塗布方法は特に制限されるものではないが、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター、ナイフコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、スプレー塗布、スピンコーター、アプリケーター、ロールコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーター、ディップコート、フレキソ印刷、ポッティング等の手法を用いることができ、他の基材（転写基材）上に塗布した後に転写して用いてもよい。
加熱乾燥は５０〜２５０℃の範囲内の温度で、０．５〜１８０分加熱するのが好ましい。
【０１２７】
加熱乾燥には、通常のオーブンが用いられるが、熱風式、対流式、赤外式などを用いることができる。加熱により溶剤を除去するとともに、層内で縮合反応が進み、より強度のある層を得ることができる。加熱温度は高いことが、加熱時間は長いことが、残留溶剤も少なく、また前記縮合反応がより進むので望ましい。加熱工程は複数の段階を経て昇温してもよいし、１段階で加熱してもよい。使用する溶剤の含有量および沸点と加熱条件によっては、得られた層表面が荒れる場合があるため、適切な加熱工程につき予め検討しておくことが望ましい。
【０１２８】
（４）反射防止層の用途
本発明によって形成される反射防止層は、シロキサン構造を主骨格としており、通常の有機高分子に比べ、耐熱性・耐光性・耐候性に優れている。また、塗布により製造できることから真空蒸着等の手法に比べ、コスト面やプロセス面に優れている。
【０１２９】
本発明で得られる反射防止層は、反射防止膜として有用であり、屋内で使用することもできるが、特に屋外で用いられる大画面表示装置や、カーナビや携帯電話、ビデオモニター等に用いられる、ブラウン管ディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、リアプロジェクションディスプレイ等の各種ディスプレイや、結晶シリコン型、アモルファスシリコン型、有機薄膜型、色素増感型、化合物半導体型、高分子型、量子ドット型等の各種太陽電池のりめの反射防止膜として好適に使用することができる。
特に屋外設置用デバイス、中でもデジタルサイネージなどの屋外設置用ディスプレイ用のデバイスにおいて有用である。
【０１３０】
（５）反射防止層形成用組成物キット
上記組成物（Ｉ）および組成物（ＩＩ）からなるキットを構成し、こきキットを、屋外設置用デバイスの表面部材を基材としてその表面に反射防止層を形成するために用いることができる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、「重量部」および「重量％」を示す。また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。【０１３２】
（１）ＧＰＣ測定
ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記条件で測定し、ポリスチレン換算値として示した。装置：ＨＬＣ−８１２０Ｃ（東ソー社製）カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨXL−Ｍ（東ソー社製）溶離液：ＴＨＦ、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、負荷量５．０％、１００μＬ、測定温度：４０℃【０１３３】
（２）組成物の保存安定性
測定対象の組成物をポリエチレン製容器内に入れて密栓して常温で１ヶ月間保存し、ゲル化および粒子沈降の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては東京計器社製のＢＭ型粘度計により２５℃で粘度測定を行い、下記基準で評価した。
Ａ：保存前後の粘度変化率が２０％以下
Ｂ：保存前後の粘度変化率が２０％超【０１３４】
（３）屈折率測定
測定対象の組成物を、シリコンウェハー上に塗布膜厚が１μｍになるようにスピンコートによって塗布し、オーブン中において焼成乾燥させたものを試料として用い、プリズムカップラー装置（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製２０１０）で６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。【０１３５】
（４）固形分濃度
測定対象の組成物溶液をアルミ皿に２ｇ程度測り、ホットプレート上２００℃で３０分加熱した後の重量変化から求めた。【０１３６】
（５）初期視感反射率（Ｙ値）測定
屋外ディスプレイの用途を想定し、初期視感反射率（Ｙ値）を分光光度計（日本分光製、Ｖ−６７０）を用いて測定し、３８０−７８０ｎｍの波長範囲で解析した。
○：Ｙ値が１％未満
△：Ｙ値が１％以上１．５％未満
×：Ｙ値が１．５％以上【０１３７】
（６）初期反射率測定
結晶シリコン型の太陽電池用途を想定し、初期反射率を分光光度計（日本分光製、Ｖ−６７０）を用いて測定し、９００−１２００ｎｍの波長範囲で解析した。
○：反射率２％未満
△：反射率２％以上４％未満
×：反射率４％以上【０１３８】
（７）促進耐候性
測定対象の試料について、ＪＩＳ  Ａ  ５７５９に準拠して（温度６３℃、湿度５０％、降雨１８分／１２０分照射の条件）、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機を用い、促進耐候試験を実施した。２０００時間後まで測定を実施し、硬化物の外観観察及び視感反射率（Ｙ値）を測定し、以下の基準で耐候性を評価した。
（屋外ディスプレイ用途を想定した場合の反射防止層の基準）
◎：２０００時間まで外観変化（クラック、白化など）が無く、Ｙ値が１％未満
○：１０００時間まで外観変化（クラック、白化など）が無く、Ｙ値が１％未満
△：外観変化（クラック、白化など）は全く無いが、Ｙ値が１％以上１．５％未満
×：外観変化（クラック、白化など）が認められ、Ｙ値が１．５％以上
（結晶シリコン型の太陽電池用途を想定した場合の反射防止層の基準）
◎：２０００時間まで外観変化（クラック、白化など）が無く、反射率が２％未満
○：１０００時間まで外観変化（クラック、白化など）が無く、反射率が２％未満
△：外観変化（クラック、白化など）は全く無いが、Ｙ値が２％以上４％未満
×：外観変化（クラック、白化など）が認められ、Ｙ値が４％以上【０１３９】
（８）鉛筆硬度（表面硬度）試験
測定対象の試料について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により鉛筆硬度（表面硬度）を測定した。【０１４０】
（９）耐擦傷性試験
測定対象の試料について、学振型磨耗試験機を用い、スチールウール＃００００の上に２００ｇの荷重をかけて１０往復させた。硬化膜表面における擦傷の状況を肉眼で以下の判定基準で評価した。
◎：硬化膜に傷が発生しない
○：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められないか、あるいは硬化膜にわずかな細い傷が認められる
△：硬化膜全体に筋状の傷が認められる
×：硬化膜の剥離が生じる
◎、○であれば、良好な耐擦傷性を有すると言える。【０１４１】
（１０）耐クラック性の効果
測定対象の試料について、２３℃で２４時間放置し、その反射防止積層膜表面にクラックが発生しているか、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ−８５００）を用いて確認し、以下の判定基準で評価した。
◎：全くクラックがない
○：基板端部にのみ、わずかな（１〜３個）クラックがある
△：３〜１０個のクラックがある
×：１０個以上のクラックがある
◎、○であれば、クラック発生有無の確認結果は良好であると言える。【０１４２】
＜合成例１＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン７２部、フェニルトリメトキシシラン２８部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル７１部、水１９部、触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液１部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が３０重量％、Ｍｗが３０００の重合体（１）溶液を得た。【０１４３】
＜合成例２＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート７０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、シクロヘキシルメタクリレート９部、ブチルアクリレート２０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温した。この混合物にアゾビスイソブチロニトリル３部を酢酸ブチル８部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させた。冷却後、メチルエチルケトンを４０部加えて、固形分濃度が４０％、Ｍｗが１５０００の重合体（２）溶液を得た。【０１４４】
＜合成例３＞
撹拌機および還流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン１７部とフェニルトリメトキシシラン２５部、上記重合体（２）溶液４３部、有機溶媒としてメチルイソブチルケトン５０部、および加水分解・縮合反応触媒としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液１部を加えて混合し、攪拌しながら５０℃に昇温した。これに水を８部３０分間かけて滴下した後、６０℃で４時間反応させた。その後、安定性向上剤としてアセチルアセトン４部を加えて１時間撹拌した後、室温まで冷却し、固形分濃度が３０重量％、Ｍｗが１８０００の重合体（３）溶液を得た。【０１４５】
＜合成例４＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン５０部、フェニルトリメトキシシラン２９部、ジメチルジメトキシシラン２７部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル７４部、水１８部、触媒としてトリエチルアミンのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液２部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が３０重量％、Ｍｗが２５００の重合体（４）溶液を得た。【０１４６】
＜合成例５＞
撹拌機および還流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン２４部とフェニルトリメトキシシラン１４部、トリメチルメトキシシラン１１部、上記重合体（２）溶液４３部、有機溶媒としてメチルイソブチルケトン４１部、および加水分解・縮合反応触媒としてシュウ酸１０％希釈液３部を加えて混合し、攪拌しながら５０℃に昇温した。
これに水８部を３０分間かけて滴下した後、６０℃で４時間反応させた。その後、安定性向上剤としてアセチルアセトン４部を加えて１時間撹拌した後、室温まで冷却し、固形分濃度が３０重量％、Ｍｗが１７０００の重合体（５）溶液を得た。【０１４７】
＜合成例６＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン１０８部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル５８部、水２３部、触媒としてトリエチルアミンのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液１部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が３０重量％、Ｍｗが３５００の重合体（６）溶液を得た。【０１４８】
＜合成例７＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン３８部、フェニルトリメトキシシラ２２部、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン３７部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル８７部、水１５部、触媒としてトリエチルアミンのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液１部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が３０重量％、Ｍｗが２４００の重合体（７）溶液を得た。【０１４９】
＜合成例８＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、テトラメトキシシラン３９部、メチルトリメトキシシラン４３部、フェニルトリメトキシシラン２５部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル７３部、水１９部、触媒としてトリエチルアミンのｉ−プロピルアルコール１０％希釈液１部を混合し、７５℃で３時間加水分解縮合反応させた。室温に冷却し、固形分濃度が３０重量％、Ｍｗが３５００の重合体（８）溶液を得た。【０１５０】
〔組成物の調製〕
＜調製例１＞
本発明の重合体（１）溶液２７部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を４部およびメチルイソブチルケトン１８部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２５重量％の組成物（Ｘ−１）を得た。保存安定性はＡであった。【０１５１】
＜調製例２＞
本発明の重合体（１）溶液１５部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を８部およびメチルイソブチルケトン２８部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２５重量％の組成物（Ｘ−２）を得た。保存安定性はＡであった。【０１５２】
＜調製例３＞
本発明の重合体（１）溶液１５部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化亜鉛粉体を８部およびメチルイソブチルケトン２８部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２５重量％の組成物（Ｘ−３）を得た。保存安定性はＡであった。【０１５３】
＜調製例４＞
本発明の重合体（３）溶液３０部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を４部およびメチルイソブチルケトン１７部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２５重量％の組成物（Ｘ−４）を得た。保存安定性はＡであった。【０１５４】
＜調製例５＞
本発明の重合体（３）溶液１７部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を８部およびメチルイソブチルケトン２５部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２５重量％の組成物（Ｘ−５）を得た。保存安定性はＡであった。【０１５５】
＜調製例６＞
本発明の重合体（３）溶液１７部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化亜鉛粉体を８部およびメチルイソブチルケトン２５部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２５重量％の組成物（Ｘ−６）を得た。保存安定性はＡであった。【０１５６】
＜調製例７＞
本発明の重合体（４）溶液１５部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を８部およびメチルイソブチルケトン２８部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２５重量％の組成物（Ｘ−７）を得た。保存安定性はＡであった。【０１５７】
＜調製例８＞
本発明の重合体（５）溶液１５部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を８部およびメチルイソブチルケトン２８部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２５重量％の組成物（Ｘ−８）を得た。保存安定性はＡであった。【０１５８】
＜調製例９＞
本発明の重合体（６）溶液２５部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化チタン粉体を５部およびメチルイソブチルケトン２０部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２５重量％の組成物（Ｘ−９）を得た。保存安定性はＡであった。【０１５９】
＜調製例１０＞
本発明の重合体（８）溶液１５部に対し、一次粒径１０ｎｍの酸化ジルコニウム粉体を８部およびメチルイソブチルケトン２８部、トリエチルアミン０．０１部を加えてペイントシェーカーで４時間分散し、固形分濃度２５重量％の組成物（Ｘ−１０）を得た。保存安定性はＡであった。【０１６０】
＜調製例１１＞
本発明の重合体（６）溶液４部に対し、触媒化成工業株式会社製ＪＸ１０１２ＳＩＶを６部およびメチルイソブチルケトン４２部を加えてウェブローターにて３０分攪拌し、固形分濃度５重量％の組成物（Ｙ−１）を得た。保存安定性はＡであった。【０１６１】
＜調製例１２＞
本発明の重合体（６）溶液４部に対し、触媒化成工業株式会社製ＪＸ１０１２ＳＩＶを６部および和光純薬製ＶＰＳ−１００１を０．１部、メチルイソブチルケトン４２部を加えてウェブローターにて３０分攪拌し、固形分濃度５重量％の組成物（Ｙ−２）を得た。保存安定性はＡであった。【０１６２】
＜調製例１３＞
本発明の重合体（７）溶液４部に対し、触媒化成工業株式会社製ＪＸ１０１２ＳＩＶを６部、メチルイソブチルケトン４２部を加えてウェブローターにて３０分攪拌し、固形分濃度５重量％の組成物（Ｙ−３）を得た。保存安定性はＡであった。【０１６３】
＜調製例１４＞
本発明の重合体（６）溶液４部に対し、密実粒子である日産化学株式会社製ＭＥＫ−ＳＴを６部およびメチルイソブチルケトン４２部を加えてウェブローターにて３０分攪拌し、固形分濃度５重量％の組成物（Ｙ−４）を得た。保存安定性はＡであった。【０１６４】
＜調製例１５＞
本発明の重合体（１）溶液４０部に対し、メチルイソブチルケトン８部を加えてウェブローターにて３０分攪拌し、固形分濃度２５重量％の組成物（Ｚ−１）を得た。保存安定性はＡであった。【０１６５】
＜調製例１６＞
本発明の重合体（２）溶液４０部に対し、メチルイソブチルケトン８部を加えてウェブローターにて３０分攪拌し、固形分濃度２５重量％の組成物（Ｚ−２）を得た。保存安定性はＡであった。【０１６６】
＜調製例１７＞
本発明の重合体（６）溶液６部に対し、メチルイソブチルケトン３０部を加えてウェブローターにて３０分攪拌し、固形分濃度５重量％の組成物（α−１）を得た。保存安定性はＡであった。【０１６７】
屋外ディスプレイ用途を想定した反射防止層の評価として、実施例１〜１７、比較例１〜６を実施した。結果を表１、２に示す。【０１６８】
【表１】
2011099505.tif 000009
【０１６９】
【表２】
2011099505.tif 000010
【０１７０】
＜実施例１＞
ガラス基板上に、組成物（Ｘ−１）をスピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が１．５μｍになるように塗布し、２００℃で３０分乾燥した（１段目の乾燥）。得られた（Ｘ−１）層の上から組成物（Ｙ−１）をスピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、２００℃で３０分乾燥させ（２段目の乾燥）、試料を作製した。試料は複数作製し、初期評価として視感反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐クラック性を測定した。試料のうち１枚については促進耐候試験を実施し、試験後の外観観察・視感反射率測定を実施した。結果を表１に示す。【０１７１】
＜実施例２＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−２）を用いた他は、実施例１と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−３）を用いた他は、実施例１と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
組成物（Ｙ−１）の代わりに組成物（Ｙ−２）を用いた他は、実施例１と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−２）を用いた他は、実施例４と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−３）を用いた他は、実施例４と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。【０１７２】
＜実施例７＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−４）を用いた他は、実施例１と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例８＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−５）を用いた他は、実施例１と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例９＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−６）を用いた他は、実施例１と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例１０＞
組成物（Ｙ−１）の代わりに組成物（Ｙ−２）を用いた他は、実施例７と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例１１＞
組成物（Ｘ−４）の代わりに組成物（Ｘ−５）を用いた他は、実施例１０と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。【０１７３】
＜実施例１２＞
組成物（Ｘ−４）の代わりに組成物（Ｘ−６）を用いた他は、実施例１０と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例１３＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−７）を用いた他は、実施例１と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例１４＞
組成物（Ｙ−１）の代わりに組成物（Ｙ−２）を用いた他は、実施例１３と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例１５＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−８）を用いた他は、実施例１と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例１６＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−９）を用いた他は、実施例４と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。
＜実施例１７＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｘ−１０）を用いた他は、実施例１と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表１に示す。【０１７４】
＜比較例１＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｚ−１）を用いた他は、実施例１と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
＜比較例２＞
組成物（Ｙ−１）の代わりに組成物（Ｙ−３）を用いた他は、実施例１と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
＜比較例３＞
組成物（Ｙ−１）の代わりに組成物（α−１）を用いた他は、実施例７と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
＜比較例４＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに組成物（Ｚ−２）を用いた他は、実施例４と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
＜比較例５＞
組成物（Ｙ−１）の代わりに組成物（Ｙ−４）を用いた他は、実施例１と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表２に示す。【０１７５】
＜比較例６＞
組成物（Ｘ−１）の代わりに２５重量部のジペンタエリスリトールペンタ／ヘキサアクリレート（商品名：ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）、２５重量部のウレタンアクリレートオリゴマー（商品名：ＵＶ−６３００Ｂ、日本合成化学工業（株）製）、２重量部の光重合開始剤（商品名：イルガキュアー９０７、チバ−ガイギー社製）及び０．５重量部の増感剤（商品名：カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）を５０重量部のメチルエチルケトンに溶解した塗布液を塗布し、塗布膜に紫外線照射してハードコート層（屈折率：１．５３、層厚：５μm ）を形成した他は、実施例１と同様に反射防止層を有する試料を作製し、同様の評価を実施した。結果を表２に示す。【０１７６】
結晶シリコン型の太陽電池用途を想定した反射防止層の評価として実施例１８〜３４、比較例７〜１２を実施した。結果を表３、４に示す。【０１７７】
【表３】
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【０１７８】
【表４】
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【０１７９】
＜実施例１８＞
ガラス基板上に、組成物（Ｘ−１）をスピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が１．０μｍになるように塗布し、２００℃で３０分乾燥した（１段目の乾燥）。得られた（Ｘ−１）層の上から組成物（Ｙ−１）をスピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が２００ｎｍになるように塗布し、２００℃で３０分乾燥させ（２段目の乾燥）、試料を作製した。試料は複数作製し、初期評価として反射率、鉛筆硬度、耐擦傷性、耐クラック性を測定した。試料のうち１枚については促進耐候試験を実施し、試験後の外観観察・反射率測定を実施した。結果を表３に示す。【０１８０】
＜実施例１９〜３４＞
実施例１８における組成物（Ｘ−１）、（Ｙ−１）の代わりに表３に示した組成物を用いて同様に反射防止層を作成し、評価を実施した。結果を表３に示す。【０１８１】
＜比較例７〜１２＞
実施例１８における組成物（Ｘ−１）、（Ｙ−１）の代わりに表４に示した組成物を用いて同様に反射防止層を作成し、評価を実施した。結果を表４に示す。
【国際調査報告】
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