(57)【要約】  電極箔は、表面に金属層を有する箔と、この金属層上に形成された第１誘電膜と、この第１誘電膜上に形成された第２誘電膜とを有する。第１誘電膜は、金属層を構成する金属の酸化物で構成され、厚みが０ｎｍよりも大きく１０ｎｍ未満である。第２誘電膜は、第１誘電膜とは異なる金属化合物を主成分としている。
2011099260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属層を有する箔と、
前記金属層を構成する金属の酸化物で構成され、前記金属層の上に形成され、厚みが０ｎｍよりも大きく１０ｎｍ未満である第１誘電膜と、
前記第１誘電膜とは異なる金属化合物を主成分とし、前記第１誘電膜上に形成された第２誘電膜と、を備えた、
電極箔。
【請求項２】
前記箔は、金属製の基材と、前記基材上に形成された粗膜層と、を有し、
前記粗膜層は、前記基材の表面から金属微粒子が不規則に複数個連なって構成されるとともに、内部に多数の空孔を有する、
請求項１記載の電極箔。
【請求項３】
前記第１、第２誘電膜は、前記金属微粒子の外周に形成されるとともに、
前記複数の金属微粒子の接続部分は括れていて、前記接続部分の外周にも前記第１、第２誘電膜が形成されている、
請求項２記載の電極箔。
【請求項４】
前記粗膜層は、複数の枝に枝分かれした構造体である、
請求項２記載の電極箔。
【請求項５】
前記第１誘電膜は前記金属微粒子の酸化によって前記金属微粒子の内側および外表面に形成され、
前記第２誘電膜は前記第１誘電膜の外表面に形成されて、前記第１誘電膜の機械的強度を補強している、
請求項２記載の電極箔。
【請求項６】
前記粗膜層の空孔径の最頻値は、０．０１μｍ以上、０．２０μｍ以下である、
請求項２記載の電極箔。
【請求項７】
前記第２誘電膜は、前記第１誘電膜を構成する酸化物の誘電率よりも高い誘電率を有する材料で構成されている、
請求項１記載の電極箔。
【請求項８】
前記第１誘電膜と前記第２誘電膜との界面におけるフッ素の含有率が５ａｔｍ％未満である、
請求項１記載の電極箔。
【請求項９】
箔の表面に形成された金属層上に、前記金属層の酸化物で構成された第１誘電膜を形成するステップと、
前記第１誘電膜が形成された前記箔を１５℃以下の溶液に浸漬して、電解法または無電解法のいずれかにより、前記第１誘電膜とは異なる金属化合物を主成分とする第２誘電膜を形成するとともに、前記第１誘電膜の厚みを１０ｎｍ未満に抑えるステップと、を備えた、
電極箔の製造方法。
【請求項１０】
陽極部と陰極部とを有するコンデンサ素子と、
前記陽極部と前記陰極部との間に介在する電解質と、
前記コンデンサ素子と前記電解質とを収容する外装体と、を備え、
前記陽極部または前記陰極部の少なくとも一方は、
表面に金属層を有する箔と、
前記金属層を構成する金属の酸化物で構成され、前記金属層上に形成され、厚みが０ｎｍよりも大きく１０ｎｍ未満である第１誘電膜と、
前記第１誘電膜とは異なる金属化合物を主成分とし、前記第１誘電膜上に形成された第２誘電膜と、を有する電極箔を含む、
コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極箔とその製造方法およびその電極箔を用いたコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサは、低ＥＳＲの固体電解コンデンサや高耐圧のアルミ電解コンデンサなどを含む。固体電解コンデンサはパーソナルコンピュータのＣＰＵ周りに使用され、アルミ電解コンデンサは大型機器用インバータ電源、ハイブリッドカー等の自動車用インバータ電源に使用される。これらのコンデンサには、小型大容量化が強く望まれている。【０００３】
例えば従来の固体電解コンデンサには、陽極として表面をエッチングや蒸着などによって粗面化した箔と、この箔の表面に酸化皮膜からなる誘電膜が形成された電極箔が用いられている（例えば、特許文献１、２）。【０００４】
従来の電極箔では、誘電膜を箔の陽極酸化によって形成している。すなわち誘電膜は、箔を構成する金属の酸化物で構成されるため、その誘電率や耐圧は箔の材料に影響を受ける。したがって誘電率を高めたり、あるいは膜厚を小さくしたりするための設計には自由度が小さい。そのためコンデンサの大容量化には限界がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２５８４０４号公報
【特許文献２】特開２００９−７９２７５号公報
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、大容量なコンデンサを構成するための電極箔とその製造方法、およびその電極箔を用いたコンデンサである。
【０００７】
本発明の電極箔は、表面に金属層を有する箔と、この金属層上に形成された第１誘電膜と、この第１誘電膜上に形成された第２誘電膜とを有する。第１誘電膜は、金属層を構成する金属の酸化物で構成され、厚みが０ｎｍよりも大きく１０ｎｍ未満である。第２誘電膜は、第１誘電膜とは異なる金属化合物を主成分としている。
【０００８】
この構成の電極箔では第１誘電膜が１０ｎｍ未満になるように薄く形成されている。そして第２誘電膜により容易に誘電膜全体としての誘電率を高めたり、あるいは誘電膜全体の膜厚を小さくしたりすることができる。結果として、この構成の電極箔を用いることにより、コンデンサを大容量化できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明の実施の形態１におけるコンデンサの斜視図である。
【図２Ａ】図２Ａは図１に示すコンデンサに使用されるコンデンサ素子の平面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは図２Ａに示すコンデンサ素子の断面図である。
【図３Ａ】図３Ａは本発明の実施の形態１における電極箔の構造を示す模式断面図である。
【図３Ｂ】図３Ｂは図３Ａの３Ｂ部拡大断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは図３Ａに示す電極箔を３万倍に拡大したＳＥＭ像を示す図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは図４Ａの模式図である。
【図５Ａ】図５Ａは本発明の実施の形態１におけるめっき溶液の温度と電極箔の静電容量との関係を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは本発明の実施の形態１におけるめっき溶液の温度と第１誘電膜の厚さとの関係を示す図である。
【図６】図６は本発明の実施の形態２におけるコンデンサの一部切り欠き斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１における電極箔と、この電極箔を用いたコンデンサについて説明する。本実施の形態のコンデンサは、電解質として導電性高分子材料を用いた固体電解コンデンサである。
【００１１】
図１はコンデンサ素子６を積層した本実施の形態におけるコンデンサ７の斜視図である。図２Ａはコンデンサ素子６の平面図であり、図２Ｂはコンデンサ素子６の２Ｂ−２Ｂ線における断面図である。
【００１２】
図２Ａに示すように、平板状のコンデンサ素子６は、陽極部１０と、絶縁性のレジスト部（分離部）１１と、陰極部１２とを有する。また図２Ｂに示すように、表面に誘電膜８が形成された電極箔９Ａが、陽極箔として用いられている。すなわち、電極箔９Ａは、箔９Ｂと、箔９Ｂの粗膜層１９上に形成された誘電膜８とを有している。さらに、箔９Ｂは、基材１８と、基材１８上に形成された粗膜層１９とで形成されている。
【００１３】
レジスト部１１は電極箔９Ａ上に形成され、電極箔９Ａを陽極部１０と陰極形成部（図示せず）に分離している。陽極部１０は電極箔９Ａの基材１８の露出した部分である。陰極部１２は陰極形成部の誘電膜８上に形成されている。陰極部１２は、誘電膜８上に形成された導電性高分子からなる固体電解質層１３と、固体電解質層１３上に形成されたカーボン層および銀ペースト層からなる陰極層１４とで構成されている。
【００１４】
図１に示すように、コンデンサ７は複数のコンデンサ素子６と、陽極端子１５と、陰極端子１６と、外装体１７とを有する。複数のコンデンサ素子６は積層され、それぞれの陽極部１０は陽極端子１５にレーザー溶接によって接続されている。一方、それぞれの陰極部１２の底面または側面には、陰極端子１６が接続されている。詳細に説明すると、陰極端子１６には、コンデンサ素子６の搭載部分の両側面を上方に折り曲げた折り曲げ部１６Ａが形成されている。そして陰極端子１６の素子搭載部分と最下部のコンデンサ素子６の陰極部１２との間は、導電性接着材で接合されている。同様に、折り曲げ部１６Ａと陰極部１２との間や、上下に隣り合う２枚のコンデンサ素子６の陰極部１２の間も導電性接着材で接合されている。
【００１５】
陽極端子１５と陰極端子１６は、それぞれの一部が外表面に露呈する状態で、複数のコンデンサ素子６とともに絶縁性樹脂からなる外装体１７で一体に被覆されている。外装体１７から表出した陽極端子１５と陰極端子１６の一部は、外装体１７に沿って底面へと折り曲げられている。この加工により、底面に陽極端子と陰極端子を有する面実装型のコンデンサ７が構成されている。
【００１６】
次に図３Ａ〜図４Ｂを参照しながら電極箔９Ａについて詳細に説明する。図３Ａは電極箔９Ａの模式断面図であり、図３Ｂは図３Ａの３Ｂ部拡大断面図である。図４Ａは図３Ａに示す電極箔９Ａを３万倍に拡大したＳＥＭ像を示す図であり、図４Ｂは図４Ａの模式図である。
【００１７】
図３Ａ、図４Ａ、図４Ｂに示すように、粗膜層１９は、基材１８の表面から複数の金属微粒子２０が不規則に連なって、伸びるように形成され、複数の枝に枝分かれした構造体で構成されている。また粗膜層１９の内部には多数の空孔が存在している。これらの空孔は外部と繋がっているため、これらの空孔によって粗膜層１９の表面積が大きくなっている。
【００１８】
金属微粒子２０の粒径はほぼ同じでもよく、また粒径の異なる金属微粒子２０をランダムに積層して粗膜層１９を形成してもよい。あるいは根元部分の金属微粒子２０の粒径を大きくし、先端部分の金属微粒子２０の粒径を小さくしてもよい。この構成によって、金属微粒子２０と基材１８との密着性を高めるとともに、大きな表面積を維持し、大容量化を実現できる。本実施の形態では、基材１８としてアルミニウム箔を用い、金属微粒子２０もアルミニウムを主成分としている。
【００１９】
図３Ｂに示すように、誘電膜８は金属微粒子２０の外表面において、金属微粒子２０の表面形状に沿って積層されている。誘電膜８は、第１誘電膜８Ａと、第１誘電膜８Ａ上に形成された第２誘電膜８Ｂとの積層体で構成されている。なお複数の金属微粒子２０の接続部分２１は括れているが、この括れた接続部分２１の外周にも第１誘電膜８Ａ、第２誘電膜８Ｂは形成されている。
【００２０】
第１誘電膜８Ａは、金属微粒子２０の酸化物である酸化アルミニウムからなり、第２誘電膜８Ｂは、第１誘電膜８Ａとは異なる金属化合物を主成分とする。例えば第２誘電膜８Ｂは、第１誘電膜８Ａよりも誘電率の高い二酸化チタンで形成されている。したがって誘電膜８を、酸化アルミニウムからなる第１誘電膜８Ａのみで構成するよりも、全体的な膜厚はほぼ同様であっても、コンデンサの容量を高めることができる。
【００２１】
第１誘電膜８Ａは、厚みが０ｎｍよりも大きく１０ｎｍ未満である。そして第２誘電膜８Ｂは第１誘電膜８Ａよりも厚いことが好ましい。これにより、薄い第１誘電膜８Ａを補強することができる。また、コンデンサの容量を実質的に第２誘電膜８Ｂで大きくすることができるため、第１誘電膜８Ａはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には１０ｎｍ未満でよい。第１誘電膜８Ａは金属微粒子２０と第２誘電膜８Ｂとの密着性を高めるなど、金属微粒子２０と第２誘電膜８Ｂとを繋ぐ役割を果たす。
【００２２】
また金属微粒子２０は、アルミニウムで構成する以外に、アルミニウム合金やチタン、ニオブ、タンタルなどの弁金属で形成してもよい。しかしながら、金属微粒子２０（粗膜層１９）を比較的融点の低いアルミニウムで構成することで、蒸着により粗膜層１９を形成するときの生産性に優れる。
【００２３】
基材１８は、アルミニウムで構成する以外に、アルミニウム合金やタンタル、チタンなどの金属材料を用いてもよく、導電性高分子からなるフィルム、あるいは透明導電性ガラスなどでもよい。
【００２４】
また金属微粒子２０で構成された粗膜層１９と基材１８の主成分とは異なっていてもよいが、同じ金属とすることで、蒸着時の熱で基材１８が適度に軟化し、基材１８の形状を維持しつつ、金属微粒子２０との結合が強まる。
【００２５】
また一部の金属微粒子２０は、金属酸化物あるいは金属窒化物などの金属化合物で構成されていてもよい。さらにそれぞれの金属微粒子２０の一部は金属酸化物あるいは金属窒化物などの金属化合物で構成されていてもよい。
【００２６】
なお、第２誘電膜８Ｂとして誘電率の高い二酸化チタンを用いる以外に、ジルコニウム、シリコン、タンタル、ニオブなどの弁金属をはじめとして、種々の金属の酸化物や、窒化物などの化合物など、第１誘電膜８Ａとは異なる金属化合物を主成分とする材料で第２誘電膜８Ｂを形成できる。また第２誘電膜８Ｂの誘電率が第１誘電膜８Ａより低くてもよい。この場合、二酸化シリコンなどの薄膜形成が可能な金属化合物で第２誘電膜８Ｂを形成すれば、誘電膜８の膜厚を薄くすることができ、コンデンサ全体の大容量化に寄与する。
【００２７】
以下、電極箔９Ａの製造方法の例を説明する。
【００２８】
（１）弁作用金属である厚みが５０μｍの高純度アルミニウム箔の基材１８を蒸着槽内に配置し、蒸着槽内を０．０１〜０．００１Ｐａの真空に保つ。
【００２９】
（２）基材１８の周辺に、酸素ガスに対してアルゴンガスの流量を２〜６倍にした不活性ガスを流入して基材１８の周辺の圧力を１０〜３０Ｐａの状態にする。
【００３０】
（３）基材１８の温度を１５０〜３００℃の範囲に保つ。
【００３１】
（４）蒸着源にアルミニウムを配設した状態で真空蒸着により粗膜層１９を形成する。
【００３２】
粗膜層１９の金属微粒子２０は平均粒子径が、０．０１μｍ以上、０．３０μｍ以下となるものが好ましい。すなわち、金属微粒子２０の平均粒子径が上記範囲になるよう、真空蒸着の条件を設定することが好ましい。具体的には、導入ガス分圧や製膜時圧力、また基板温度等の条件を適切に設定することによって金属微粒子２０の平均粒子径を上記範囲にすることができる。
【００３３】
本実施の形態では約０．１０μｍの金属微粒子２０を用いている。なお、平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合、金属微粒子２０の接続部分２１が極めて細くなり、機械的強度が弱くなることがある。また０．３０μｍを超えると、表面積を大きくするのが困難となる。なお、機械的強度を保つため、接続部分２１の直径は、金属微粒子２０の粒子径の３０％以上であることが好ましい。
【００３４】
また、粗膜層１９の空孔径の最頻値が０．０１μｍ以上、０．２０μｍ以下であることが好ましい。このように粗膜層１９の空孔を極めて微細にすることにより、表面積を大きく拡大することができる。この最頻値は、通常のエッチングで粗面化した電極箔の空孔径の最頻値と比較して極めて微細である。このような状態は、上記のように真空蒸着により粗膜層１９を形成することで実現できる。粗膜層１９の空孔径は、水銀圧入法を用いて、式（１）により求めることができる。
【００３５】
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ      （１）
Ｐは水銀を空孔内に充填するために加える圧力、Ｄは空孔径（直径）、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ・ｃｍ−１）、θは水銀と細孔壁面の接触角である。空孔径の最頻値は、この空孔径Ｄの分布のピーク値である。
【００３６】
また本実施の形態では、粗膜層１９の空隙率は５０％〜８０％程度である。空隙率は、粗膜層１９の重量と蒸着材料の密度とを換算することで求めることができる。
【００３７】
なお、図３Ａに示すように、粗膜層１９は、複数の金属微粒子２０が結合した状態である。したがって、垂直方向（積層方向）の断面には、金属微粒子２０間に接続部分２１が多く存在し、個々の粒子径を測定しにくい場合がある。その場合は、金属微粒子２０の水平断面のＳＥＭ写真を画像処理することで金属微粒子２０の平均粒子径を測定しやすくなる。
【００３８】
なお、上記（２）のステップで酸素ガスおよびアルゴンガスを流入させて蒸着を行うことにより、粗膜層１９を形成しながら同時に金属微粒子２０の表面に第１誘電膜８Ａを形成することができる。しかしながら（２）のステップで酸素ガスおよびアルゴンガスを流入させずに蒸着を行ってもよい。この場合、粗膜層１９を形成した後、例えば自然酸化により第１誘電膜８Ａを形成すればよい。
【００３９】
第１誘電膜８Ａは、第２誘電膜８Ｂを形成する前に、例えば陽極酸化によって形成することもできる。第１誘電膜８Ａを金属微粒子２０の酸化によって形成すると、金属微粒子２０の内側を侵食するように第１誘電膜８Ａが形成されるとともに、金属微粒子２０の外表面にも形成される。第２誘電膜８Ｂは酸化によって形成するのではないため、第１誘電膜８Ａの外表面にのみ形成される。
【００４０】
以上のように本実施の形態では、複数の金属微粒子２０が基材１８から表層に向かって連なることで、複数の枝分かれ構造体で構成された粗膜層１９が形成されている。また複数の枝に枝分かれした構造体で粗膜層１９が形成されているために、コンデンサに用いた場合に、電解液や固体電解質であるポリマー等の含浸性に優れる。
【００４１】
粗膜層１９の膜厚は、片面でそれぞれ２０μｍ以上、８０μｍ以下とし、基材１８の両面に形成している。粗膜層１９は片面のみに形成してもよい。粗膜層１９の厚みは２０μｍ以上の膜厚とすることで、容量の大きいコンデンサ７を実現できる。また８０μｍ以下とすることで、上述の蒸着プロセスにより粗膜層１９の厚みを精度よく制御できる。なお、本実施の形態では、粗膜層１９を形成するプロセスとして蒸着を例に挙げたが、複数の金属微粒子２０が連なり、それぞれの金属微粒子２０間に隙間が形成された疎な構造体が形成できれば、エアロゾルやスパッタなど、蒸着以外の手法を用いてもよい。
【００４２】
次に、誘電膜８の形成方法を説明する。ここでは、第２誘電膜８Ｂを二酸化チタンで形成する場合を例に説明する。例えば０．０５Ｍの（ＮＨ４）２ＴｉＦ６と０．１Ｍの硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）を混合した溶液を準備する。この時、溶液にさらにｐＨ調整剤、還元剤等の添加剤を適宜加えることもできる。このように作製した溶液の液温を１５℃以下、例えば５℃に保ち、溶液中に箔９Ｂを浸漬する。
【００４３】
次に、電気化学測定装置を使用し、箔９Ｂの電位を一定に保つ。このとき、参照極にはＡｇ／ＡｇＣｌを用い、対極にはカーボンや白金を用いる。第２誘電膜８Ｂの膜厚は、電位と電解時間によって適宜調整する。第２誘電膜８Ｂの厚みを薄くすれば、電極箔９Ａの容量を大きくすることができる。例えば−１．０Ｖ〜−１．５Ｖの間に箔９Ｂの電位を設定し、電気量として０．００１Ｃ／ｃｍ２〜５Ｃ／ｃｍ２の電解を行えば、膜質の良好な誘電膜８を形成することができる。
【００４４】
混合する各種の試薬の濃度は、反応速度や膜厚に影響を及ぼすため適宜選択する。本実施の形態では、第２誘電膜８Ｂの材料となるチタンの供給源としてフルオロ錯体からなる金属化合物を用いたが、金属イオン（チタンイオン）を安定に存在させることができればこの材料に限定されることはない。また本実施の形態では硝酸アンモニウムを溶解させたが、これは界面のｐＨをコントロールするためであり、その他の硝酸化合物でもよい。また硝酸化合物を用いずに、溶液中の溶存酸素量を適宜調整しても同様の効果を得ることができる。あるいはその他の添加剤でも代わりとすることができる。また溶液の溶媒は、水以外にも有機系溶媒を用いることができる。
【００４５】
本実施の形態では、外部電源を用いて電解する電解法によって第２誘電膜８Ｂを形成している。これ以外に、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６などの金属化合物とＮＨ４ＮＯ３などの硝酸系化合物を含む溶液に、さらにジメチルアミンボラン等の還元剤を加えて、無電解で第２誘電膜８Ｂを形成してもよい。すなわち、上記還元剤を含む溶液の液温を一定に保った後、箔９Ｂを浸漬する無電解法によって、第２誘電膜８Ｂを形成することができる。このとき、硝酸系化合物や還元剤の濃度を適宜調整することで、成膜速度をコントロールすることができる。また浸漬時間を調整することで第２誘電膜８Ｂの厚みを調整することができる。なお、無電解法においても、溶液の温度は低温（１５℃以下）に維持することが好ましい。
【００４６】
以上のように電解法あるいは無電解法によって第２誘電膜８Ｂを形成し、その後必要に応じて熱処理を実施することで、さらに良質な誘電膜８とすることができる。１５０℃〜６００℃の温度で熱処理すると、良好な膜になりやすい。
【００４７】
第２誘電膜８Ｂをジルコニア酸化物で形成する場合には、金属化合物として（ＮＨ４）２ＴｉＦ６の代わりに（ＮＨ４）２ＺｒＦ６を用意する。このように、チタン以外であっても例えばジルコニウム、シリコン、タンタル、ニオブ、ランタン、ゲルマニウムなど第２誘電膜８Ｂの材料となりうる元素の化合物を溶液中に溶解させておけば、種々の材料からなる第２誘電膜８Ｂを形成することができる。またシリコン化合物を溶解させておけば、誘電率は比較的低いが、高耐圧な第２誘電膜８Ｂを形成することができる。
【００４８】
以上のプロセスで、膜厚５ｎｍ〜１００ｎｍ程度の第２誘電膜８Ｂを形成できる。なお箔９Ｂを浸漬する溶液の温度が１５℃を超える場合、第１誘電膜８Ａが厚み方向に成長し、第１誘電膜８Ａの厚みが１０ｎｍ以上になる。これに対し本実施の形態では、電解法あるいは無電解法において、箔９Ｂを浸漬する溶液の温度を低温に保つことで、第２誘電膜８Ｂの下に形成される第１誘電膜８Ａの厚みを０ｎｍより大きく、１０ｎｍ未満に抑えることができる。なお、温度が低すぎると箔９Ｂを浸漬する溶液が凝固するので、この溶液の温度は−５℃以上、１５℃以下に調整することが好ましい。
【００４９】
図５Ａは１ｃｍ×２ｃｍのアルミニウムプレーン箔に、ＴｉＯ２からなる第２誘電膜８Ｂを形成した場合の、めっき溶液の温度と出来上がった電極箔９Ａの容量との関係を示している。アルミニウムプレーン箔には通常、自然酸化により第１誘電膜８Ａに相当する酸化皮膜が形成されている。図５Ａから明らかなように、１５℃以下の範囲において容量が大きくなっている。また図５Ｂは、めっき溶液の温度と出来上がった電極箔９Ａの第１誘電膜８Ａとの関係を示している。
【００５０】
なお、溶液の温度を１５℃以下の範囲にすることによって、第２誘電膜８Ｂと第１誘電膜８Ａの界面に存在するフッ素の含有量を５ａｔｍ％未満に低減できる。フッ素の含有量を減らすことによって、箔９Ａの耐腐食性等の信頼性を向上でき、また廃棄、分解処理時に与える環境への負荷を低減できる。
【００５１】
一方で、図５Ｂに示すように電解法あるいは無電解法で用いる溶液の温度が１５℃を超えると第１誘電膜８Ａの厚みが１０ｎｍより厚くなると推定でき、図５Ａに示すように容量が減少する。溶液の温度を２０℃〜５０℃にした場合、第２誘電膜８Ｂの下には２５ｎｍ程度の厚い酸化皮膜（第１誘電膜８Ａ）が形成される。また第２誘電膜８Ｂと第１誘電膜８Ａの界面に存在するフッ素の含有量は１０〜２０ａｔｍ％程度と高くなる。
【００５２】
この理由については検討中であるが、電解法あるいは無電解法で用いる溶液の温度が高いために、溶液中で行われる化学反応が促進されたためであると考えられる。すなわち１５℃を超える温度条件下では、溶液中の溶存酸素と箔９Ｂとの反応が活発であり、第２誘電膜８Ｂが形成される前に厚い酸化皮膜（第１誘電膜８Ａ）が形成されると考えられる。また溶液中のフッ素と箔９Ｂとの反応が促進され、箔９Ｂが溶解したり、フッ素が箔９Ｂの表面に残存したりすると考えられる。
【００５３】
これに対し本実施の形態では、電解法あるいは無電解法で用いる溶液の温度を１５℃以下にすることで、溶液中の化学反応を抑えることができると考えられる。そのため、第２誘電膜８Ｂの下に形成される第１誘電膜８Ａの厚みや第２誘電膜８Ｂと第１誘電膜８Ａとの間に存在するフッ素の含有量を低減できる。
【００５４】
また本実施の形態では、溶液の温度が低いために、フッ素と箔９Ｂとの反応が抑制され、箔９Ｂの溶解を抑制できる。なお、箔９Ｂに用いたアルミニウムは、特に酸化しやすく、フッ素とも反応性が高いため、溶解や第１誘電膜８Ａの形成が生じやすい。したがって、箔９Ｂとしてアルミニウムを用いた場合は特に溶液の温度を下げ、反応を抑制することが有効である。
【００５５】
なお、溶液の温度は前述のように−５℃以上、１５℃以下の範囲で調整できる。１５℃程度にすると、５℃のときよりも形成される第１誘電膜８Ａが厚い可能性はあるが、第２誘電膜８Ｂの形成速度が上昇するので、生産性の向上に繋がる。また１０℃以下の温度で行えば、形成速度が遅くなる一方で、第２誘電膜８Ｂの厚み調整を行い易くなる。
【００５６】
このように電極箔９Ａを形成した後、電極箔９Ａを陽極箔として用いる場合は、適宜修復化成処理を行ってもよい。化成には７０℃の７％アジピン酸アンモニウム水溶液を用い、条件は、例えば化成電圧４．５Ｖ、保持時間２０分、化成電流密度０．０５Ａ／ｃｍ２である。
【００５７】
次に、本実施の形態による効果を実際の例を用いて説明する。すなわち、第１誘電膜８Ａの厚みが５ｎｍ、第２誘電膜８Ｂの厚みが１５ｎｍの電極箔９Ａ（サンプルＥ１）と、陽極化成のみによって誘電膜を形成した従来の電極箔（サンプルＣ１）とを作製する。そして、両者の物性あるいは特性を比較した結果を（表１）に示す。
【００５８】
（表１）では、それぞれの誘電膜の組成、膜厚、誘電率、金属微粒子２０の接続部分の直径、電極箔の容量と、電極箔のＬＣ値（漏れ電流値）を示している。なお、両者の違いを明確にするため、（表１）は、いずれも粗膜層１９および誘電膜を基材１８の片面に形成した場合の値を示している。粗膜層１９の厚みはいずれも約３０μｍである。誘電膜の膜厚は、ＴＥＭやＳＥＭなど種々の分析機器によって測定する。
【００５９】
なおサンプルＣ１の電極箔の誘電膜は、サンプルＥ１の電極箔９Ａと同様の方法によって粗膜層１９を蒸着により形成した後、７０℃、７％アジピン酸アンモニウム水溶液を用い、化成電圧５Ｖ、保持時間２０分、電流密度０．０５Ａ／ｃｍ２で化成することで作製している。電極箔の容量は、ＬＣＲメーターを用い、３０℃、８％ホウ酸アンモニウム水溶液中で、測定面積１０ｃｍ２、測定周波数１２０Ｈｚの条件下で測定している。ＬＣ値は、容量測定と同様の溶液と測定面積で測定し、電極箔に一定の電圧を印加したときに流れた電流値を読み取った数値で示している。
【００６０】
【表１】
2011099260.tif 000003
【００６１】
（表１）から明らかなように、サンプルＣ１の電極箔と比較して、サンプルＥ１の電極箔９Ａでは、容量が２８０μＦ増大し、ＬＣ値は１００μＡ低減している。このように本実施の形態の構成により、従来と比較して、コンデンサ７の大容量化と漏れ電流の低減を実現できる。
【００６２】
その理由は、誘電膜８を金属微粒子２０の酸化物で構成される第１誘電膜８Ａと、第１誘電膜８Ａと異なる金属化合物からなる第２誘電膜８Ｂとの積層体で構成しているからである。すなわち第１誘電膜８Ａは金属微粒子２０の酸化によって形成されているが、第２誘電膜８Ｂは金属微粒子の酸化によって形成するのではなく、第１誘電膜８Ａ上に異種材料を積み重ねて形成されている。したがって誘電膜８の誘電率を向上したり、耐電圧を高めたり、あるいは成膜プロセスを効率化するにあたり、金属微粒子２０の金属材料と異なる材料から第２誘電膜８Ｂを自由に選択できる。そのため容易にコンデンサ７の容量を大きくすることができる。
【００６３】
（表１）に示す酸化アルミニウム皮膜を誘電膜としたサンプルＣ１では、酸化アルミニウムの誘電率が１０であり、その電極箔の静電容量は２０００μＦである。これに対し、サンプルＥ１では、酸化アルミニウム皮膜からなる第１誘電膜８Ａを薄く形成し、その上に二酸化チタンからなる誘電率の高い（ε＝４０）第２誘電膜８Ｂを積層することで、静電容量が２２８０μＦまで大きくなっている。
【００６４】
さらに本実施の形態では、第１誘電膜８Ａ上を第２誘電膜８Ｂで被覆するため、第１誘電膜８Ａの形成時間が短く、金属微粒子２０の内側への第１誘電膜８Ａの侵食を低減できる。しかも第２誘電膜８Ｂは誘電率が高いため、厚く形成しても高い静電容量を維持することができる。このように第２誘電膜８Ｂによって金属微粒子２０の外周を補強し、欠損を抑制できる。その結果、コンデンサ７の大容量化と漏れ電流の低減とを実現できる。
【００６５】
また金属微粒子２０の接続部分２１は括れていて、折れやすい構造であるが、本実施の形態では、この括れた接続部分２１の外周にも第２誘電膜８Ｂが形成されている。そのため、金属微粒子２０の欠損をより低減することができる。（表１）で示すように、サンプルＥ１では、括れた接続部分２１の直径が０．０８５μｍであり、サンプルＣ１の直径０．０６０μｍよりも太くなっている。したがって、本実施の形態の構成では粗膜層１９の欠損を抑制することができる。
【００６６】
なお本実施の形態のように、粗膜層１９を、厚み２０μｍ以上で、直径０．２０μｍ以下の空孔が多数形成されている粗な構造体とすると、大容量化が実現できる一方で、より折れやすくなる。第１誘電膜８Ａは金属微粒子２０の内側にも形成されるため、第１誘電膜８Ａを厚く形成すると機械的強度が弱まる。これに対し本実施の形態のように第１誘電膜８Ａを薄く形成するとともに、第１誘電膜８Ａの外表面を覆う第２誘電膜８Ｂを形成することによって、機械的強度を高め、大容量化と漏れ電流の低減とを実現することができる。
【００６７】
コンデンサ７のように、電解質として固体の導電性高分子を用いた場合、金属微粒子２０が欠損して金属面が露出してしまうと、誘電膜８を修復する作用がない。したがって本実施の形態のように、第２誘電膜８Ｂを用いて粗膜層１９の機械的強度を高めることは、漏れ電流を低減し、電解コンデンサの耐電圧を高めるのに極めて有効である。
【００６８】
なお誘電膜８は、物理蒸着やスパッタ、化学蒸着等のドライ雰囲気下で形成してもよい。しかしながら、このような乾式法で形成すると、複数に枝分かれした構造体の粗膜層１９に、均一に誘電膜８を形成する事は難しく、誘電膜８が不連続となりやすい。そのため、第２誘電膜８Ｂを液中で成膜する湿式のめっき法により形成することが好ましい。湿式法で形成すると、乾式法で形成した場合と比較して、均一に膜を形成しやすい。さらに本実施の形態では、湿式法により第２誘電膜８Ｂを形成する。そのため、金属微粒子２０が接続し括れた接続部分２１の外表面にも、ほぼ連続的に形成でき、漏れ電流を低減することができる。
【００６９】
さらに湿式法には、ＬＰＤ法（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）、ゾルゲル法、めっき法など種々ある。この中で、特にめっき法のうち電解めっき法であれば、粗膜層１９の立体的な構造を問わず、導電性の金属微粒子２０上に第２誘電膜８Ｂを形成できる。そのため、より連続的で均一な膜厚の第２誘電膜８Ｂを形成することができる。まためっき法で金属微粒子２０の主成分とは異なる金属を形成し、その後、析出した金属を例えば陽極酸化することで、第２誘電膜８Ｂを形成することも可能である。
【００７０】
なお、成分分析をすると、ＬＰＤ法で第２誘電膜８Ｂを形成する場合、第２誘電膜８Ｂ内にフッ素が不純物として残留することがわかる。同様にゾルゲル法を用いると炭素が残留し、めっき法を用いると窒素や炭素などの元素が残留する。また湿式法で形成する場合は、乾式で形成する場合と比較し、第２誘電膜８Ｂに混入する水酸化物の割合が多くなっている。なお本実施の形態で用いた湿式法は、乾式法よりも設備が簡易であり、生産コストを下げることができる。
【００７１】
なお粗膜層１９は、複数の金属微粒子２０が連なり枝分かれした構造体であるが、例えば金属微粒子２０を成長させ、柱状に積み上げた構造体でもよい。あるいは、塊状に積層した緻密な構造体で粗膜層１９を形成してもよい。これらの構成においても、湿式法を用いることで、連続的で均一な第２誘電膜８Ｂを効率よく形成することができる。
【００７２】
また第２誘電膜８Ｂの下に第１誘電膜８Ａを形成しているため、第２誘電膜８Ｂが剥離してしまった場合にも、漏れ電流を抑制することができる。
【００７３】
また第１誘電膜８Ａは金属微粒子２０の酸化皮膜で構成されるため、第２誘電膜８Ｂを金属微粒子２０の表面に直接積層する場合と比較して、誘電膜８と金属微粒子２０との密着性が非常に高く、漏れ電流の低減に寄与する。
【００７４】
そして第１誘電膜８Ａと第２誘電膜８Ｂとは、互いに酸化物であるため、比較的親和性が高い。そのため、第２誘電膜８Ｂを金属微粒子２０の表面に直接積層する場合と比較して密着性を高めることができ、漏れ電流をより低減することができる。
【００７５】
なお、本実施の形態では、積層型の固体電解コンデンサを例に挙げたが、巻回型の固体電解コンデンサや電解液を用いた電解コンデンサに適用してもよい。いずれの場合も、電極箔９Ａを陽極箔として用いれば、大容量のコンデンサを作製できる。また粗膜層１９の機械的強度を高め、漏れ電流を低減することができる。
【００７６】
また本実施の形態は、蒸着によって粗膜層１９を形成したが、平坦な基材の表面をエッチングすることによって粗膜層１９を形成してもよい。
【００７７】
（実施の形態２）
図６は本発明の実施の形態２におけるコンデンサの一部切り欠き斜視図である。本実施の形態のコンデンサ２２は、陰極材料として液体の電解液を用いた電解コンデンサである。コンデンサ２２は、コンデンサ素子２６と、コンデンサ素子２６に含浸させた電解液と、ケース２７と、陽極端子２８と、陰極端子２９と、封止材３０とを有する。
【００７８】
コンデンサ素子２６は、陽極箔２３と陰極箔２４とを、セパレータ２５を介して対向させて巻回して形成されている。ケース２７はコンデンサ素子２６および電解液を収容している。陽極端子２８は陽極箔２３と電気的に接続され、陽極箔２３を電気的にケース２７の外部へ引き出している。陰極端子２９は陰極箔２４と電気的に接続され、陰極箔２４を電気的にケース２７の外部へ引き出している。陽極端子２８、陰極端子２９は封止材３０に挿入されている。封止材３０はケース２７の開口部を封止している。
【００７９】
陰極箔２４は、図３Ａ、図３Ｂを参照して説明した実施の形態１の電極箔９Ａと同様に構成されている。すなわち、陰極箔２４は基材１８と、粗膜層１９と、第１誘電膜８Ａと、第２誘電膜８Ｂとを有する。基材１８と粗膜層１９はアルミニウムで形成されている。粗膜層１９は基材１８上に形成されている。酸化アルミニウムで構成された第１誘電膜８Ａは粗膜層１９の表面に化成によって形成されている。二酸化チタンで構成された第２誘電膜８Ｂは第１誘電膜８Ａ上に湿式法によって積層されている。第２誘電膜８Ｂは、セパレータ２５と対向する側に配置されている。
【００８０】
陰極箔２４の材料はこれに限定するものでなく、実施の形態１と同様に種々の導電性材料から選択できる。第２誘電膜８Ｂを形成するステップでは、実施の形態１と同様にめっき溶液の温度を１５℃以下とすることにより、第１誘電膜８Ａの厚みを０ｎｍより厚く１０ｎｍ未満に形成することができる。以下、本実施の形態の陰極箔２４は、実施の形態１の電極箔９Ａとほぼ同様に作製されるため、説明を省略する。
【００８１】
粗膜層１９は、実施の形態１と同様に、蒸着によって形成され、基材の表面から金属微粒子２０が不規則に複数個連なって枝分かれした、粗な構造体である。このように陰極箔２４として表面積の大きい粗膜層１９を有する電極箔を用いることで、大容量化を実現できる。また第２誘電膜８Ｂとして、第１誘電膜８Ａよりも誘電率の高い二酸化チタンを用いることによって、さらに大容量化することができる。
【００８２】
次に、本実施の形態による効果を実際の例を用いて説明する。すなわち、第１誘電膜８Ａの厚みが２ｎｍ、第２誘電膜８Ｂの厚みが６ｎｍの電極箔９Ａを陰極箔２４として用いたサンプルＥ２と、陽極化成のみによって誘電膜を形成した従来の電極箔を陰極箔２４として用いたサンプルＣ２とを作製する。そして、両者の物性あるいは特性を比較した結果を（表２）に示す。なおサンプルＥ２、サンプルＣ２では、何れも電極箔の片面に粗膜層と誘電膜を形成している。
【００８３】
【表２】
2011099260.tif 000004
【００８４】
（表２）から明らかなように、サンプルＥ２では、電極箔９Ａの静電容量が５５００μＦとなり、サンプルＣ２と比較して静電容量が５００μＦ増大している。
【００８５】
なお陰極箔２４の容量成分と陽極箔２３の容量成分とは直列接続となる。そのため、陰極箔２４には誘電膜を形成せず、陰極側には容量成分が生じないことが望ましく、陽極箔２３の静電容量を大きくしてコンデンサ７を構成することが好ましい。しかしながら実際には陰極箔２４にも、自然酸化や加熱処理等によって酸化皮膜が形成されてしまう。これらを制御するために、あらかじめ陰極箔２４の表面に酸化皮膜を形成することがある。陰極箔２４をアルミニウムで構成する場合、２Ｖ程度で化成を行う。したがって、予め陰極箔２４上に誘電率の高い誘電膜８を形成しておくことは、コンデンサ７の大容量化に効果があるとともに、例えば二酸化チタンのような材料で誘電膜８（第２誘電膜８Ｂ）を構成すれば、陰極表面の劣化を抑制することができる。
【００８６】
なお本実施の形態では、陰極箔２４に表面積の大きい粗膜層１９を有する電極箔９Ａを用いたが、陽極箔２３に電極箔９Ａを用いてもよく、陰極箔２４および陽極箔２３の双方に用いてもよい。いずれの場合も、電極箔９Ａの大容量化と粗膜層１９の機械的強度向上および漏れ電流の低減に寄与する。
【００８７】
ただし、電極箔９Ａをコンデンサ２２に使用する場合、陽極箔２３側にはプラスの電圧が印加される。したがって電極箔９Ａを陽極箔２３として用いる場合は、電圧の印加によって積層した第２誘電膜８Ｂが剥離することがある。修復化成を行う場合は剥離する可能性がより高くなる。またプラスの電圧が印加されることで第１誘電膜８Ａの下にある金属微粒子が化成され、静電容量が低下することがある。よって本実施の形態のように、第２誘電膜８Ｂを備えた電極箔９Ａは、陰極箔２４として用いる方が製品の安定性という観点ではより好ましい。
【００８８】
また本実施の形態では、実施の形態１と同様に、粗膜層１９の外表面を厚い第２誘電膜８Ｂで被覆することによって、粗膜層１９の機械的強度を高めることができ、欠損を抑制することができる。したがって、表面積の大きい電極箔９Ａを安定して製造することができる。
【００８９】
なお、本実施の形態では、コンデンサ素子２６に含浸させる電解液を用いたが、電解液に代えて導電性高分子や有機半導体材料などの固体電解質を用いてもよい。これらの材料は、電極箔とセパレータ２５を巻回してコンデンサ素子２６を形成した後に含浸させてもよく、巻回する前に含浸させてもよい。
【００９０】
なお、実施の形態１、２ではコンデンサの電極を例に挙げて説明している。これ以外に、例えば第２誘電膜８Ｂを二酸化チタンで構成し、基材１８として導電性ガラスやアルミニウムを用い、さらにルテニウム錯体などの色素や電解質を用いれば、色素増感太陽電池などの電極として利用することができる。
【００９１】
基材として金属以外の物質を用いる場合は、表面に粗膜層１９のような粗な、あるいは緻密な金属層を形成し、この金属層の酸化物で第１誘電膜８Ａを構成すればよい。
【００９２】
また第２誘電膜８Ｂを二酸化チタンで構成し、二酸化チタンの光触媒作用による有機物や有害物質の分解機能を利用した抗菌・消臭・水質浄化用品にも利用できる。
【００９３】
この場合は、粗膜層１９で表面積を拡大させているため、抗菌・消臭・水質浄化機能を高めることができるとともに、粗膜層１９の機械的強度が高く、信頼性に富むアプリケーションを実現できる。その他ガスセンサーなど種々の電極として利用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明による電極箔は、小型大容量化でかつ、漏れ電流が少なく、高耐圧な電解コンデンサの薄膜化を実現できる。また本発明による電極箔は、機械的強度が強く、高い信頼性の必要なアプリケーションに応用可能である。
【符号の説明】
【００９５】
６    コンデンサ素子
７    コンデンサ
８    誘電膜
８Ａ    第１誘電膜
８Ｂ    第２誘電膜
９Ａ    電極箔
９Ｂ    箔
１０    陽極部
１１    レジスト部
１２    陰極部
１３    固体電解質層
１４    陰極層
１５    陽極端子
１６    陰極端子
１６Ａ    折り曲げ部
１７    外装体
１８    基材
１９    粗膜層
２０    金属微粒子
２１    接続部分
２２    コンデンサ
２３    陽極箔
２４    陰極箔
２５    セパレータ
２６    コンデンサ素子
２７    ケース
２８    陽極端子
２９    陰極端子
３０    封止材
【図１】
2011099260.tif 000005
【図２Ａ】
2011099260.tif 000006
【図２Ｂ】
2011099260.tif 000007
【図３Ａ】
2011099260.tif 000008
【図３Ｂ】
2011099260.tif 000009
【図４Ｂ】
2011099260.tif 000010
【図５Ａ】
2011099260.tif 000011
【図５Ｂ】
2011099260.tif 000012
【図６】
2011099260.tif 000013
【図４Ａ】
2011099260.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月9日(2012.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
図５Ａは１ｃｍ×２ｃｍのアルミニウムプレーン箔に、ＴｉＯ2からなる第２誘電膜８Ｂを形成した場合の、めっき溶液の温度と出来上がった電極箔９Ａの容量との関係を示している。アルミニウムプレーン箔には通常、自然酸化により第１誘電膜８Ａに相当する酸化皮膜が形成されている。図５Ａから明らかなように、１５℃以下の範囲において容量が大きくなっている。また図５Ｂは、めっき溶液の温度と出来上がった電極箔９Ａの第１誘電膜８Ａの膜厚との関係を示している。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
【表１】
2011099260.tif 000015
【国際調査報告】
2011099260.tif 000016
2011099260.tif 000017