(57)【要約】水性高分子マトリックスと、親水性ポリマーと、コロイド状金属酸化物と、架橋剤とを含むコーティング組成物が開示される。医療用具に適用した場合の該コーティング組成物は親水性であり、潤滑性、摩耗抵抗、金属基体又はプラスチック基体に対する基体接着が改善される。該コーティングは、また、水のシーティングが改善されるのでコーティングされた基体に防曇性を与える。該コーティングは水性染料又は染色液を吸収し、基体を印刷に適したものにする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物の表面に耐久性のある親水性コーティングを与えるための水性コーティング組成物であって、
a) 水に分散又は乳化しかつ高分子マトリックスを形成することができる多官能高分子担体と;
b) 親水性水溶性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー又はコポリマーと;
c) 多官能水性コロイド状金属酸化物と;
d) 多官能架橋剤と;
を含む、前記コーティング組成物。
【請求項２】
分散又は乳化された該多官能高分子担体が、変性高分子ウレタン、尿素、エステル、エーテル、カーボネート、ビニル、アクリル、メタクリル、アルキド、アクリルアミド、マレイン酸無水物、エポキシプレポリマー、関連ポリマー又はその組合わせである、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項３】
該親水性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー又はコポリマーが、ビニルアルコール、N-ビニルピロリドン、N-ビニルラクタム、アクリルアミド、アミド、スチレンスルホン酸、ビニルブチラールとN-ビニルピロリドンの組合わせ、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルピリジリウムハライド、メラミン、マレイン酸無水物/メチルビニルエーテル、ビニルピリジン、エチレンオキシド、エチレンオキシドエチレンイミン、グリコール、酢酸ビニル、酢酸ビニル/クロトン酸、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、デンプン、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ガム、アルギネート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドポリマー、N,N-ジヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドポリマー、エーテルポリオール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(ビニルエーテル)、アルキルビニルスルホン、アルキルビニルスルホンアクリレート又はその組合わせから誘導される、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項４】
該多官能水性コロイド状金属酸化物が、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、銀、関連コロイド状金属酸化物及びその組合わせからなる群より選ばれた金属から誘導される、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項５】
該コロイド状金属酸化物が、アルミン酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、亜鉛酸塩、スズ酸塩、輝銀鉱、ケイ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ジルコン酸塩、ジルコアルミン酸塩及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項６】
該多官能架橋剤が、多官能アジリジン、カルボジイミド、オキシラン、アルコール、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、カルボキシル化合物、アミン、エポキシド、ビニルスルホン、アミド、アリル化合物、関連硬化剤、それらの関連プレポリマー樹脂又はその組合わせである、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項７】
該多官能アジリジンが、トリメチロールプロパントリ[β-(N-アジリジニル)プロピオネート]; 2,2-ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3-(1-アジリジン)プロピオネート]; アジリジン-2-メチロールアクリレート; アジリジン-2-メチロールメタクリレート; N-(2-アジリジニル)メチルアクリルアミド; N-(2-アジリジニル)メチルメタクリルアミド; 1-(アジリジン-2-イル)-2-オキサブタ-3-エン; 4-(アジリジン-2-イル)ブタ-1-エン; 5-(アジリジン-2-イル)ペンタ-1-エン; それらの関連プレポリマー樹脂; 及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項6記載のコーティング組成物。
【請求項８】
該多官能カルボジイミドが、カルボジイミド、カルボジイミド誘導体、化学的関連架橋剤、それらのプレポリマー樹脂及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項6記載のコーティング組成物。
【請求項９】
該多官能多価アルコールが、グリセリン; ペンタエリスリトール; ペンタエリスリトールエトキシレート; ペンタエリスリトールプロポキシレート; エチレングリコール; ジエチレングリコール; トリエチレングリコール; テトラエチレングリコール; ポリエチレングリコール; 1,2,3-プロパントリオール; ポリグリセロール; プロピレングリコール; 1,2-プロパンジオール; 1,3-プロパンジオール; トリメチロールプロパン; ジエタノールアミン; トリエタノールアミン; ポリオキシプロピレン; オキシエチレン-オキシプロピルブロックコポリマー; ソルビタン脂肪酸エステル; ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル; ソルビトール; ポリグリシジルエーテル化合物; 及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項6記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記ポリグリシジルエーテル化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項9記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
該多官能アミンが、メラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン及びグアニジンからなる群より選ばれる、請求項6記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
該水性コーティング組成物及び/又はコーティングされた前記表面の得られた親水性コーティングの性能を向上させるための補助剤を更に含む、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
該補助剤が、界面活性剤、湿潤剤、乳化剤、染料、顔料、着色剤、UV吸収剤、ラジカルスカベンジャー、抗酸化剤、さび止め剤、蛍光増白剤、蛍光剤、漂白剤、漂白アクチベーター、漂白触媒、非活性化酵素、酵素安定系、キレート化剤、コーティング助剤、金属触媒、金属酸化物触媒、有機金属触媒、皮膜形成促進剤、硬化剤、リンキング促進剤、流動剤、均染剤、消泡剤、潤滑剤、つや消し粒子、レオロジー変性剤、粘度付与剤、導電性又は非導電性金属酸化物粒子、磁気粒子、帯電防止剤、pＨ調整剤、香料、保存剤、生物致死剤、殺虫剤、防汚剤、抗菌剤、除藻剤、殺菌剤、消毒剤、殺真菌剤、生体有効物質、ビタミン、薬剤、治療剤及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項12記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
該補助剤には、放射線不透物質が含まれる、請求項12記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
該放射線不透物質が、該コーティング組成物の固形分の75質量％までである、請求項14記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
ゲルに形成される、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記ゲルが、ヒト又は動物用途において創包帯の医療用ゲルとして経皮局所適用に用いられる、請求項16記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
該高分子担体濃度が、約0.01質量％〜約42質量％である、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
該高分子担体濃度が、約0.5質量％〜約15質量％である、請求項18記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
該親水性水溶性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー又はコポリマーの濃度が、約0.001質量％〜約25質量％である、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
該親水性水溶性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー又はコポリマーの濃度が、約0.25質量％〜約10質量％である、請求項20記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
該多官能水性コロイド状金属酸化物濃度が、約0.01質量％〜約25質量％である、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項２３】
該多官能水性コロイド状金属酸化物濃度が、約0.25質量％〜約20質量％である、請求項22記載のコーティング組成物。
【請求項２４】
該架橋剤濃度が、約0.001〜約8質量％である、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項２５】
該架橋剤濃度が、約0.01質量％〜約3質量％である、請求項24記載のコーティング組成物。
【請求項２６】
該補助剤の濃度が、約0.001質量％〜約10質量％である、請求項12記載のコーティング組成物。
【請求項２７】
該補助剤の濃度が、約0.01質量％〜約5質量％である、請求項26記載のコーティング組成物。
【請求項２８】
0.5質量％〜50質量％の量の少なくとも1種の追加の有機溶媒と1質量％〜95質量％の量の水を含む、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項２９】
該対象物の表面が、金属、金属合金、プラスチック、ガラス、ヒト皮膚又は動物皮膚からなる、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項３０】
ヒト又は動物の体内に導入するための医療用具であって、前記用具の少なくとも1つの表面上に請求項1記載の水性コーティング組成物から形成された親水性コーティングを含む、前記医療用具。
【請求項３１】
少なくとも部分的にステンレス鋼、ニッケル、ニッケル-コバルト、チタン、NiTi、タンタル、ニチノール、希土類金属、銀、金、白金、タングステン、その組合わせ及び合金からなる群より選ばれた金属又は金属合金又はそのメッキ製品からできている、請求項30記載の医療用具。
【請求項３２】
少なくとも部分的にポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、シリコーンゴム、ゴムラテックス、ポリエステル-ポリエーテルコポリマー、エチレンメタクリレート、フタル酸ポリマー、シリコーン、天然ゴム、合成ゴム、ナイロン、PEBAX、ポリアミド、そのフッ素化誘導体及びその組合わせからなる群より選ばれるプラスチック材料からできている、請求項30記載の医療用具。
【請求項３３】
少なくとも部分的にガラスからできている、請求項30記載の医療用具。
【請求項３４】
前記ガラスが、光学ガラス、光学レンズ、偏光ガラス、鏡、光学鏡、プリズム及び石英ガラスからなる群より選ばれる、請求項33記載の医療用具。
【請求項３５】
前記親水性コーティングが、前記水性コーティング組成物を前記用具の表面に浸漬、潅注、噴霧、電解蒸着、静電噴霧、電気メッキ、真空処理、加圧処理又はその組合わせによって適用することにより形成される、請求項30記載の医療用具。
【請求項３６】
チューブ、毛細管、ワイヤ、シート、コイル、ロッド、ラチス又はワイヤの網目構造の形である、請求項30記載の医療用具。
【請求項３７】
外科用ロッド、ガイドワイヤ、ガイドワイヤチューブ、コイルガイドチューブ、カテーテル、コイルカテーテル、消耗又は非消耗ステント、電極コイル、ニードル、ブレード又は類似の金属医療用具、錠剤、カプセル、繊維、創包帯、縫合糸、バルーン、ホイル、ガイドチューブ、眼レンズ、送達器具、又は創ドレンである、請求項30記載の医療用具。
【請求項３８】
該補助剤には、アルコール、アルキルケトン、アリールアルキルケトン、ケトアルコール、環状ケトン、ヘテロ環状ケトン、エーテル、環状エーテル、エステル、及びその組合わせからなる群より選ばれた溶媒が少なくとも1種含まれる、請求項1記載のコーティング組成物。
【請求項３９】
該補助剤が、該水性コーティング組成物に化学的に結合されるか及び/又は物理的に取り込まれか又は該対象物の表面上の最終親水性コーティングに取り込まれるものである、請求項12記載のコーティング組成物。
【請求項４０】
前記保存剤が、パラベン、ホルムアルデヒド遊離剤、ハロアルキル、ハロアルキニル、アルキル酸、アリール酸、イソチアゾリノン、クォット、酸化亜鉛、有機亜鉛、ヨウ素、ポビドンヨード、クロルヘキシジン、ブロノポル、トリクロサン、クロトリマゾル、プロピコナゾール、テブコナゾール、ミコナゾール、トルナフテート、クリオキノール、コロイド状銀、銀複合体、銀塩及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項13記載のコーティング組成物。
【請求項４１】
前記抗菌剤が、抗生物質、防腐剤、消毒剤、テトラサイクリン、リファマイシン、ラパマイシン、マクロライド、ペニシリン、セファロスポリン、β-ラクタム抗生物質、アミノグリコシド、クロラムフェニコール、スルホンアミド、グリコペプチド、キノロン、シプロフロキサシン、フシジン酸、トリメトプリム、メトロニダゾール、クリンダマイシン、ムピロシン、ポリエン、アゾート、フルコナゾール、及びβ-ラクタム阻害剤からなる群より選ばれる、請求項13記載のコーティング組成物。
【請求項４２】
前記治療剤が、鎮痛剤、抗炎症剤、局所止痒剤、抗そう痒剤、非ステロイド剤、アセトアミノフェン、エチルサリチル酸エステル、カンファ、ブフェキサマック、イブプロフェン、インドメタシン、ステロイド剤、例えば、ヒドロコルチゾン、デソニド、トリアムシノロンアセトニド、吉草酸ベタメタゾン、ジプロピオン酸ベタメタゾン、安息香酸ベタメタゾン、プロピオン酸クロベタゾール、ハルシノニド、デスオキシメタゾン、アンシノニド、フルオシノニド、フルアンドレノリド、ジプロピオン酸アルクロメタゾン、フルオシノロンアセトニド、ジフロラゾンジアセテート、モメタゾンフロエート、フルオロメトロン、クロコルトロンピバレート、トリアムシノロンアセトニド、ハルシノニド、皮膚科用薬剤、アントラリンコールタールエキス、角質溶解剤サリチル酸、尿素、局所麻酔剤、例えば、リドカイン、ベンゾカイン、抗ざ瘡剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ビタミンA誘導体、いぼ除去剤、サリチル酸、乳酸、及びそのシクロデキストリン複合体からなる群より選ばれる、請求項13記載のコーティング組成物。
【請求項４３】
前記薬剤が、タキソール、パクリタキセル、パクリタキセル誘導体、デキサメタゾン及び誘導体、ヘパリン及び誘導体、タクロリムス、エベロリムス、シクロスポリン、及びシロリムス、アスピリン及びヒルジン、一酸化窒素薬剤誘導体、一酸化窒素遊離剤、アンギオペプチン及びエノキサプリン、熱分解炭素、シリコンカーバイド、及びその組合わせからなる群より選ばれた抗血栓形成剤又は抗血栓形成物質又はステント再狭窄防止剤である、請求項13記載のコーティング組成物。
【請求項４４】
前記放射線不透化合物が、ジアトリゾエート、イオタラメート、メトリゾエート、ヨージパミド、トリヨード安息香酸、ヨータラム酸、ヨウパノイック酸又はヨードパノイック酸、トリヨードフェニル酸、ヨートタラミン酸、ヨウ素、ヨウ化物、臭素、ペルフルオロオクチルブロミド、硫酸バリウム、サマリウム、エルビウム、三酸化ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、金、白金、銀、タンタル、ニオブ、タングステン、金、チタン、イリジウム、白金、レニウム及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項14記載のコーティング組成物。
【請求項４５】
対象物の表面に耐久性のある防曇コーティングを与えるための水性コーティング組成物であって、
a) 水に分散又は乳化されかつ高分子マトリックスを形成することができる多官能高分子担体と;
b) 親水性水溶性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー又はコポリマーと;
c) 多官能水性コロイド状金属酸化物と;
d) 多官能架橋剤と;
を含む、前記コーティング組成物。
【請求項４６】
分散又は乳化された該多官能高分子担体が、変性高分子ウレタン、尿素、エステル、エーテル、カーボネート、ビニル、アクリル、メタクリル、アルキド、アクリルアミド、マレイン酸無水物、エポキシプレポリマー、関連ポリマー又はその組合わせである、請求項45記載のコーティング組成物。
【請求項４７】
該親水性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー又はコポリマーがビニルアルコール、N-ビニルピロリドン、N-ビニルラクタム、アクリルアミド、アミド、スチレンスルホン酸、ビニルブチラールとN-ビニルピロリドンの組合わせ、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルピリジリウムハライド、メラミン、マレイン酸無水物/メチルビニルエーテル、ビニルピリジン、エチレンオキシド、エチレンオキシドエチレンイミン、グリコール、酢酸ビニル、酢酸ビニル/クロトン酸、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、デンプン、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ガム、アルギネート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドポリマー、N,N-ジヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドポリマー、エーテルポリオール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(ビニルエーテル)、アルキルビニルスルホン、アルキルビニルスルホンアクリレート又はその組合わせから誘導される、請求項45記載のコーティング組成物。
【請求項４８】
該多官能水性コロイド状金属酸化物が、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、銀及びその組合わせからなる群より選ばれた金属から誘導される、請求項45記載のコーティング組成物。
【請求項４９】
該コロイド状金属酸化物が、アルミン酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、亜鉛酸塩、スズ酸塩、輝銀鉱、ケイ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ジルコン酸塩、ジルコアルミン酸塩、及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項45記載のコーティング組成物。
【請求項５０】
多官能架橋剤が、多官能アジリジン、カルボジイミド、オキシラン、グリコール、ポリアルコール、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、カルボキシル化合物、アミン、エポキシド、ビニルスルホン、アミド、アリル化合物、関連硬化剤、それらの関連プレポリマー樹脂又はその組合わせである、請求項45記載のコーティング組成物。
【請求項５１】
該多官能アジリジンが、トリメチロールプロパントリ[β-(N-アジリジニル)プロピオネート]; 2,2-ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3-(1-アジリジン)プロピオネート]; アジリジン-2-メチロールアクリレート; アジリジン-2-メチロールメタクリレート; N-(2-アジリジニル)メチルアクリルアミド; N-(2-アジリジニル)メチルメタクリルアミド; 1-(アジリジン-2-イル)-2-オキサブタ-3-エン; 4-(アジリジン-2-イル)ブタ-1-エン; 5-(アジリジン-2-イル)ペンタ-1-エン; それらの関連プレポリマー樹脂; 及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項45記載のコーティング組成物。
【請求項５２】
該多官能カルボジイミドが、カルボジイミド、カルボジイミド誘導体、化学的関連架橋剤、それらのプレポリマー樹脂及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項50記載のコーティング組成物。
【請求項５３】
該多官能多価アルコールが、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2,3-プロパントリオール、ポリグリセロール、プロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン-オキシプロピルブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール誘導体、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル化合物及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項50記載のコーティング組成物。
【請求項５４】
前記ポリグリシジルエーテル化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項53記載のコーティング組成物。
【請求項５５】
前記多官能アミンが、メラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、及びグアニジンからなる群より選ばれる、請求項50記載のコーティング組成物。
【請求項５６】
該水性コーティング組成物及び/又はコーティングされた前記表面の得られた親水性コーティングの性能を向上させるための補助剤の少なくとも1種を更に含む、請求項45記載のコーティング組成物。
【請求項５７】
該補助剤が、界面活性剤、湿潤剤、乳化剤、染料、顔料、着色剤、UV吸収剤、ラジカルスカベンジャー、抗酸化剤、さび止め剤、蛍光増白剤、蛍光剤、漂白剤、漂白アクチベーター、漂白触媒、非活性化酵素、酵素安定系、キレート化剤、コーティング助剤、流動剤、均染剤、消泡剤、潤滑剤、つや消し粒子、レオロジー変性剤、粘度付与剤、導電性又は非導電性金属酸化物粒子、磁気粒子、帯電防止剤、pＨ調整剤、香料、保存剤、生物致死剤、殺虫剤、防汚剤、除藻剤、抗菌剤、殺菌剤、消毒剤、殺真菌剤、生体有効物質、ビタミン及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項56記載のコーティング組成物。
【請求項５８】
該補助剤には、放射線不透物質が含まれる、請求項56記載のコーティング組成物。
【請求項５９】
該放射線不透物質が、該コーティング組成物の固形分の75％までである、請求項58記載のコーティング組成物。
【請求項６０】
該高分子担体濃度が、約0.01質量％〜約42質量％である、請求項45記載のコーティング組成物。
【請求項６１】
該高分子担体濃度が、約0.5質量％〜約15質量％である、請求項60記載のコーティング組成物。
【請求項６２】
該親水性水溶性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー又はコポリマーの濃度が、約0.001質量％〜約25質量％である、請求項45記載のコーティング組成物。
【請求項６３】
該親水性水溶性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー又はコポリマーの濃度が、約0.25質量％〜約10質量％である、請求項62記載のコーティング組成物。
【請求項６４】
該多官能水性コロイド状金属酸化物濃度が、約0.01質量％〜約25質量％である、請求項45記載のコーティング組成物。
【請求項６５】
該多官能水性コロイド状金属酸化物濃度が、約0.25質量％〜約20質量％である、請求項64記載のコーティング組成物。
【請求項６６】
該架橋剤濃度が、約0.001〜約8質量％である、請求項45記載のコーティング組成物。
【請求項６７】
該架橋剤濃度が、約0.01質量％〜約3質量％である、請求項66記載のコーティング組成物。
【請求項６８】
該補助剤の濃度が約0.001質量％〜約10質量％である、請求項45記載のコーティング組成物。
【請求項６９】
該補助剤の濃度が、約0.01質量％〜約5質量％である、請求項68記載のコーティング組成物。
【請求項７０】
0質量％〜50質量％の量の有機溶媒と1質量％〜95質量％の量の水を含む、請求項45記載のコーティング組成物。
【請求項７１】
沈殿防止剤が、アルコール、アルキルケトン、アリールアルキルケトン、ケトアルコール、環状ケトン、ヘテロ環状ケトン、エーテル、環状エーテル、エステル及びその組合わせからなる群より選ばれた少なくとも1種の溶媒である、請求項45記載のコーティング組成物。
【請求項７２】
防曇性を有する対象物であって、防曇性を有する前記対象物の少なくとも一方の表面上に請求項45記載の水性コーティング組成物から形成された親水性コーティングを有する対象物を含む、前記対象物。
【請求項７３】
前記対象物の表面が、前記コーティング組成物でコーティングする前には、金属、金属合金、プラスチック、ガラス又はその組合わせからなり、前記コーティング組成物でコーティングした際に防曇性を有する、請求項72記載の対象物。
【請求項７４】
前記表面が、前記コーティング組成物でコーティングした際に潤滑性である、請求項73記載の対象物。
【請求項７５】
前記金属又は金属合金が、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、鉄、亜鉛、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル-コバルト、クロム、チタン、タンタル、希土類金属、銀、金、白金、タングステン、バナジウム、銅、真鍮、青銅及びその組合わせからなる群より選ばれた金属又は金属合金からできている、請求項73記載の対象物。
【請求項７６】
前記プラスチックが、透明又は不透明ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、シリコーンゴム、ゴムラテックス、ポリエステル-ポリエーテルコポリマー、エチレンメタクリレート、フタル酸ポリマー、シリコーン、天然ゴム、合成ゴム、ナイロン、ポリアミド、そのフッ素化誘導体及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項73記載の対象物。
【請求項７７】
前記ガラスが、光学ガラス、光学レンズ、偏光ガラス、鏡、光学鏡、プリズム、石英ガラス及びセラミックからなる群より選ばれる、請求項73記載の対象物。
【請求項７８】
前記親水性コーティングが、前記水性コーティング組成物を前記対象物の表面に浸漬、刷毛塗り、ローラコーティング、潅注、噴霧、電解蒸着、静電噴霧、電気メッキ、真空処理、加圧処理又はその組合わせによって適用することにより形成される、請求項72記載の対象物。
【請求項７９】
前記親水性コーティングが、該金属、金属合金、プラスチック又はガラスの対象物の表面上に水滴が生じることを防止し、該対象物に防曇性、アンチグレア性、潤滑性を与える、請求項73記載の対象物。
【請求項８０】
金属又は金属合金表面を有する該対象物には、フリーザーのドア、温室の建造物、鏡、コンデンサーのパイプ、冷却板、冷却ひれ、船体、水中乗り物、水中発射物又は飛行機が含まれる、請求項73記載の対象物。
【請求項８１】
プラスチック表面を有する該対象物には、ハンドシールド、ヘルメット、水泳ゴーグル、外科医のフェースシールド、食品包装のプラスチックホイル、温室の壁、温室の屋根、鏡、フロントガラス、水中移動物体、飛行機のウインドウシールド又は乗用気球が含まれる、請求項73記載の対象物。
【請求項８２】
ガラス表面を有する該対象物には、窓ガラス、温室のガラス、ガラスシート、ハンドシールド、光学ガラス、光学レンズ、偏光ガラス、鏡、光学鏡、プリズム、石英ガラス、パラボラアンテナ、自動車のヘッドビーム灯のガラス、自動車のフロントガラス、飛行機の制御灯のガラス又は滑走路灯が含まれる、請求項73記載の対象物。
【請求項８３】
前記放射線不透化合物が、ジアトリゾエート、イオタラメート、メトリゾエート、ヨージパミド、トリヨード安息香酸、ヨータラム酸、ヨウパノイック酸又はヨードパノイック酸、トリヨードフェニル酸、ヨードタラミン酸、ヨウ素、ヨウ化物、臭素、ペルフルオロオクチルブロミド、硫酸バリウム、サマリウム、エルビウム、三酸化ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、金、白金、銀、タンタル、ニオブ、タングステン、金、チタン、イリジウム、白金、レニウム及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項58記載のコーティング組成物。
【請求項８４】
防曇性と潤滑性とを合わせたｘ線やレーダーの視感度が向上した金属、プラスチック又はガラスの対象物であって、前記対象物の少なくとも一方の表面上に請求項83記載の水性コーティング組成物から形成された親水性コーティングを含む、前記対象物。
【請求項８５】
乗用気球、気象気球、小型飛行機、RFシールド、小型ボート、救命ブイ、救命ボート及び救命いかだからなる群より選ばれる、請求項84記載の対象物。
【請求項８６】
対象物の表面に印刷可能な耐久性のある吸水性コーティングを与えるための水性コーティング組成物であって、
a) 水に分散又は乳化されかつ高分子マトリックスを形成することができる多官能高分子担体と;
b) 親水性水溶性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー又はコポリマーと;
c) 多官能水性コロイド状金属酸化物と;
d) 多官能架橋剤と;
を含む、前記コーティング組成物。
【請求項８７】
分散又は乳化された該多官能高分子担体が、変性高分子ウレタン、尿素、エステル、エーテル、カーボネート、ビニル、アクリル、メタクリル、アルキド、アクリルアミド、マレイン酸無水物、エポキシプレポリマー、関連ポリマー又はその組合わせである、請求項86記載のコーティング組成物。
【請求項８８】
該親水性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー又はコポリマーがビニルアルコール、N-ビニルピロリドン、N-ビニルラクタム、アクリルアミド、アミド、スチレンスルホン酸、ビニルブチラールとN-ビニルピロリドンの組合わせ、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルピリジリウムハライド、メラミン、マレイン酸無水物/メチルビニルエーテル、ビニルピリジン、エチレンオキシド、エチレンオキシドエチレンイミン、グリコール、酢酸ビニル、酢酸ビニル/クロトン酸、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、デンプン、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ガム、アルギネート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドポリマー、N,N-ジヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドポリマー、エーテルポリオール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(ビニルエーテル)、アルキルビニルスルホン、アルキルビニルスルホンアクリレート又はその組合わせから誘導される、請求項86記載のコーティング組成物。
【請求項８９】
該多官能水性コロイド状金属酸化物が、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、銀、関連コロイド状金属酸化物及びその組合わせからなる群より選ばれた金属から誘導される、請求項86記載のコーティング組成物。
【請求項９０】
該コロイド状金属酸化物が、アルミン酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、亜鉛酸塩、スズ酸塩、輝銀鉱、ケイ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ジルコン酸塩、ジルコアルミン酸塩、及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項86記載のコーティング組成物。
【請求項９１】
多官能架橋剤が、多官能アジリジン、カルボジイミド、オキシラン、グリコール、ポリアルコール、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、カルボキシル化合物、アミン、エポキシド、ビニルスルホン、アミド、アリル化合物、関連硬化剤、その関連プレポリマー樹脂又はその組合わせである、請求項86記載のコーティング組成物。
【請求項９２】
該多官能アジリジンが、トリメチロールプロパントリ[β-(N-アジリジニル)プロピオネート]; 2,2-ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3-(1-アジリジン)プロピオネート]; アジリジン-2-メチロールアクリレート; アジリジン-2-メチロールメタクリレート; N-(2-アジリジニル)メチルアクリルアミド; N-(2-アジリジニル)メチルメタクリルアミド; 1-(アジリジン-2-イル)-2-オキサブタ-3-エン; 4-(アジリジン-2-イル)ブタ-1-エン; 5-(アジリジン-2-イル)ペンタ-1-エン; それらの関連プレポリマー樹脂; 及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項91記載のコーティング組成物。
【請求項９３】
該多官能カルボジイミドが、カルボジイミド、カルボジイミド誘導体、化学的関連架橋剤、それらのプレポリマー樹脂及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項91記載のコーティング組成物。
【請求項９４】
前記多官能多価アルコールが、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2,3-プロパントリオール、ポリグリセロール、プロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン-オキシプロピルブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリグリシジルエーテル化合物及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項91記載のコーティング組成物。
【請求項９５】
前記ポリグリシジルエーテル化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項94記載のコーティング組成物。
【請求項９６】
前記多官能アミン又は高分子アミンが、メラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、及びグアニジンからなる群より選ばれる、請求項91記載のコーティング組成物。
【請求項９７】
該水性コーティング組成物及び/又はコーティングされた前記表面の得られた親水性コーティングの性能を向上させるための補助剤の少なくとも1種を更に含む、請求項86記載のコーティング組成物。
【請求項９８】
該補助剤が、界面活性剤、湿潤剤、乳化剤、染料、顔料、着色剤、UV吸収剤、ラジカルスカベンジャー、抗酸化剤、さび止め剤、蛍光増白剤、蛍光剤、漂白剤、漂白アクチベーター、漂白触媒、非活性化酵素、酵素安定系、キレート化剤、コーティング助剤、流動剤、均染剤、消泡剤、潤滑剤、つや消し粒子、レオロジー変性剤、粘度付与剤、導電性又は非導電性金属酸化物粒子、磁気粒子、帯電防止剤、除藻剤、抗菌剤、pＨ調整剤、香料、保存剤、生物致死剤、殺虫剤、防汚剤、殺菌剤、消毒剤、殺真菌剤及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項97記載のコーティング組成物。
【請求項９９】
該補助剤には、放射線不透物質が含まれる、請求項97記載のコーティング組成物。
【請求項１００】
該放射線不透物質が、該コーティング組成物の固形分の75％までである、請求項99記載のコーティング組成物。
【請求項１０１】
該高分子担体濃度が、約0.01質量％〜約42質量％である、請求項86記載のコーティング組成物。
【請求項１０２】
該高分子担体濃度が、約0.5質量％〜約15質量％である、請求項101記載のコーティング組成物。
【請求項１０３】
該親水性水溶性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー又はコポリマーの濃度が、約0.001質量％〜約25質量％である、請求項86記載のコーティング組成物。
【請求項１０４】
該親水性水溶性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー又はコポリマーの濃度が、約0.25質量％〜約10質量％である、請求項103記載のコーティング組成物。
【請求項１０５】
該多官能水性コロイド状金属酸化物濃度が、約0.01質量％〜約25質量％である、請求項86記載のコーティング組成物。
【請求項１０６】
該多官能水性コロイド状金属酸化物濃度が、約0.25質量％〜約20質量％である、請求項105記載のコーティング組成物。
【請求項１０７】
該架橋剤濃度が、約0.001〜約8質量％である、請求項86記載のコーティング組成物。
【請求項１０８】
該架橋剤濃度が、約0.01質量％〜約3質量％である、請求項107記載のコーティング組成物。
【請求項１０９】
該補助剤の濃度が、約0.001質量％〜約10質量％である、請求項97記載のコーティング組成物。
【請求項１１０】
該補助剤の濃度が、約0.01質量％〜約5質量％である、請求項109記載のコーティング組成物。
【請求項１１１】
0質量％〜50質量％の量の有機溶媒と1質量％〜95質量％の量の水を含む、請求項86記載のコーティング組成物。
【請求項１１２】
沈殿防止剤が、アルコール、アルキルケトン、アリールアルキルケトン、ケトアルコール、環状ケトン、ヘテロ環状ケトン、エーテル、環状エーテル、エステル及びその組合わせからなる群より選ばれた少なくとも1種の溶媒である、請求項86記載のコーティング組成物。
【請求項１１３】
印刷可能な耐久性のある吸水性コーティングを有する対象物であって、印刷し得る前記対象物の少なくとも一方の表面上に請求項86記載の水性コーティング組成物から形成された親水性コーティングを有する対象物を含む、前記対象物。
【請求項１１４】
印刷すべき前記対象物の表面が、前記コーティング組成物でコーティングする前には、金属、金属合金、プラスチック、紙、ガラス、繊維又は織物からなる、請求項113記載の対象物。
【請求項１１５】
前記金属又は金属合金が、シート金属、鉄、アルミニウム、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル-コバルト、チタン、銀、金、白金、亜鉛、真鍮、青銅及びその組合わせからなる群より選ばれた金属である、請求項114記載の対象物。
【請求項１１６】
前記プラスチックが、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、シリコーンゴム、ゴムラテックス、ポリエステル-ポリエーテルコポリマー、エチレンメタクリレート、フタル酸ポリマー、シリコーン、天然ゴム、合成ゴム、ナイロン、ポリアミド、そのフッ素化誘導体及びその組合わせからなる群より選ばれる、請求項114記載の対象物。
【請求項１１７】
ホイル、透明プラスチックシート、セルロース印刷用紙、高分子紙、イミテーション紙、ポスター、疎水性紙調製物、綿織物、プラスチック織物又は織材料が含まれる、請求項86記載の対象物。
【請求項１１８】
前記ガラスが、ガラスシート、ウインドウシート、ガラスドア、鏡、プリズム及び石英ガラスからなる群より選ばれる、請求項114記載の対象物。
【請求項１１９】
前記親水性コーティングが、前記水性コーティング組成物を前記対象物の表面に浸漬、刷毛塗り、ローラコーティング、潅注、噴霧、電解蒸着、静電噴霧、電気メッキ、真空処理、加圧処理又はその組合わせによって適用することにより形成される、請求項113記載の対象物。
【請求項１２０】
前記印刷可能な耐久性のある吸水性コーティングがインクジェットプリンタによって印刷することができる、請求項86記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の説明
本出願は、2002年4月30日出願の米国仮出願第60/376,983号の恩典を主張する。その出願の内示内容は本願明細書に含まれるものとする。
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明は、プラスチック、金属、ガラス、セルロース又は繊維からなる基体、例えば、医療用具、保護シールド、ウインドウシート、温室の壁、フリーザーのドア、食品包装ホイル、印刷用紙に良好な接着、良好な潤滑性、高い耐久性を有する有用な親水性コーティングを与える親水性コーティング配合剤の水性組成物に関する。
【０００３】
背景技術
医療用途、防曇用途、インキ吸収(又は印刷)用途に用いられる表面特性又は表面コーティングを有する高分子組成物が開示されている。しかしながら、既知の組成物は欠点があり、下記のようにかなり改善され得るものである。
【０００４】
1. 医療用途
医療用具のコーティングとして様々なポリマー、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリウレタン(PU)が用いられることが示されてきた。そのような用具の場合、血液適合性のほかに低摩擦性、高耐久性、良好な接着性を薬剤放出性及び/又は放射線不透過性を含めて又は含めずに備えたコーティングがますます興味深いものになっている。
ポリビニルピロリドン(PVP)は、単独で又は他のポリマーと組合わせてコーティングとして用いられることが示されてきた。例えば、ポリビニルピロリドンは熱的に活性化されたフリーラジカル開始剤、UV光活性化フリーラジカル開始剤、又はEビーム放射線により基体に結合させることができる。そのようなコーティングを用いる欠点は、Eビーム放射線が医療用具に用いられる材料の一部に有害であり得ることである。
従来技術には、また、PVPがたいていは溶媒及び/又は水性配合剤に他のポリマーと組合わせて用いられることが教示されている。そのようなコーティングは、PVPとグリシジルアクリレートから製造されている。このコーティングには、グリシジルアクリレートのエポキシ基と反応させてPVP含有コポリマーを基体に共有結合させるために基体の表面上にアミノ基の存在が必要である。シリコーンゴムは遊離アミノ基を含まないので、この種のコーティングはシリコーン基体の表面と共有結合を形成することができず、結果として接着が悪い。
【０００５】
他に示されたコーティングは、PVPとポリウレタンの混合物から構成されるものである。これらのコーティングは湿潤時の表面の摩擦が小さい。そのようなコーティングは、ポリビニルピロリドン-ポリウレタンインターポリマーである。他のそのようなコーティングは、ポリビニルピロリドン(PVP)と予備成形線状ポリウレタンの親水性ブレンドから構成されるものである。更に、PVPは、ポリイソシアネートとポリオールとPVP溶液とを組合わせることによりPU網目構造に取り込むことができる。他のそのようなコーティングは、また、2層: プライマーとトップコートから構成されるものである。プライマーコートは遊離イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであり、トップコートはPVPとアクリルアミドのような活性水素基を有するポリマーの親水性コポリマーである。
医療用具に親水性表面を与える水性ポリウレタンコーティング組成物は特に興味深いものである。そのようなコーティングは、ポリウレタンマトリックスとポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、メチルセルロース等の群より選ばれる親水性ポリマーを含むのでその製品は湿潤時に易滑性になるととともに潤滑性になることが示された。
その述べられたポリマーは、一般医療用チューブ状物、カテーテル、ガイドワイヤ、ステント等の器具の改良された潤滑性コーティングを製造するために種々の他の材料と組合わせて用いられている。
【０００６】
高分子マトリックスは、典型的には、架橋剤としてのアジリジン、カルボジイミド等と基体に十分な接着を与える有機酸を含んでいる。しかしながら、好ましい架橋剤、例えば、ある種のアジリジンは、苛性であり得るし、生体内使用の前に十分に反応させなければならず、水又は湿っぽい空気中で加水分解し、及び/又は酸と急速に反応する。また、一旦架橋剤をコーティング液に混合すると、たいていは約48時間以内に用いなければならない。高温は、コーティング材料を失活させ、架橋の促進を加速し、結果として粘度が高くなる。
コーティングは、典型的には、基体への接着を十分にするために、化学プライマー、プラズマ又はコロナ放電のような基体の前処理、又は表面を炎に曝露することを必要とする。
他のコーティング、例えば、PEOとイソシアネートを混合しているコーティングも示されている。更に、ポリオールとPEO/イソシアネートコーティングとを組合わせてPEOをからみつけた架橋ポリウレタン(PU)網目構造を与えることができる。しかしながら、そのようなコーティングは、たいてい上記と同様の欠点がある。
【０００７】
医療用装置に保護表面コーティングを与える方法は、医療用装置がこすって穴があくのに抵抗することが示されている。保護コーティングは、水性ウレタン、アクリル又はエポキシからなる高分子マトリックスを含み、高硬化温度を用いている。プラズマ又はコロナ前処理又はプライマーの使用が示されている。高分子マトリックスは、表面硬度を高くするために雲母状顔料、ガラス繊維又はタングステン末のようなラメラ又は繊維状物質によって強化される。コーティングは、また、架橋剤として多官能アジリジン、カルボジイミド、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、架橋剤縮合物、エポキシド、イソシアネート、チタン酸塩、亜鉛化合物又はシランを含んでいる。架橋剤は、硬度、接着性、化学的耐性や耐水性を改善するために任意に添加される。コーティングは、更に、抗滑り添加剤又は抗菌剤又は治療剤を含んでいる。
生体有効物質の持続した送達のための多成分複合体は、生体有効物質がアジリジン、エポキシ、ホルムアルデヒド又は金属エステルとの共有結合によって鋼又はウレタンからできた医療用具上のウレタンに固定される。加水分解反応による切断可能結合に好ましい共有結合はエステルである。ポリエチレンオキシドのようなヒドロキシ末端親水性材料は、親水性を改善するために同時反応させることができる。また、多層ポリマー系は3層までにおいて使用し得る。
しかしながら、これらのコーティングはいずれもシリコン、磨いたステンレス鋼、PEBAX等の基体をコーティングするのに接着が十分でない。これらのコーティングは基体のシリコーン表面と共有結合を形成しないことから、密着や耐久性が不十分であり、湿潤時間に表面から比較的簡単に剥がれ落ちる。
【０００８】
医療用具のコーティングとしてPVP以外の配合剤を用いた親水性ポリウレタンも示されている。例えば、水溶液相に分散したポリイソシアネートとポリエーテルのランダム混合物を含むポリウレタンヒドロゲルから構成されたコーティングが示されている。ポリウレタンは、鎖伸長熱可塑性親水性ポリウレタンポリマーを種々の親水性高分子量非ウレタンポリマーと共に含む組成物においてコーティングとして用いられている。また、ウレタンとシリコーン又はシラキサンエマルジョンと混合することも示されている。そのとき基体とコーティングのカルボン酸基は、多官能アジリジンのような架橋剤と結合することができる。
しかしながら、ウレタンポリマーと非ウレタンポリマーは相互に又はコーティングすべき表面と反応することができないことから、得られたコーティングは、特にシリコーン表面に対する接着が悪い。また、シリコーン表面はカルボン酸基を含まないので、多官能アジリジンのような架橋剤はシリコーン基体の表面に既知のコーティングを共有結合しない。
【０００９】
従って、イソシアネートを含むポリビニルピロリドン及び/又はポリウレタンの溶液を多段操作で適用することが示された。しかしながら、これらのコーティングは、しばしば良好な耐久性に欠ける。更に、組成物は、基体上に偶然堆積するコーティング液の各々の量、トップコートが被覆される前に他の材料と偶然反応する第1コーティングの量、又は追加のコーティングが被覆されたときに再び溶解する第1コーティングの量のようないくつかの要因の複雑な関数であることから、最終コーティングの正確な組成物を制御することが難しい。これらの多段コーティングのコーティング組成物の均一性は、浸漬コーティング中、同じ対象物の異なる部分が異なるドウェル時間に見られやすいので再溶解する第1成分の量が可変であることから更に複雑である。多段コーティングプロセスは更に複雑であり、集中的な時間、労力、材料が更にかかる。
このように、経済的に被覆することができ、生体適合性であり、コーティングされる基体、例えば、医療用具への接着が改善されるとともに耐久性が改善されるが、コーティングが水、体液又は血液と接触したときの潤滑性も改善される(又は低摩擦係数を与える)、医療用途のコーティングが求められている。
【００１０】
2. 防曇用途
一般に、曇りが生じるのは、高湿高温の状態又は温度と湿度の差が大きい境界面である。表面が“曇る”傾向が減少することが報告されているコーティング(即ち、防曇コーティング)が示されている。
この曇りを防止するために、製品に防曇性を与える種々の界面活性剤を用いることが既知である。例えば、防曇性を与えるためにポリウレタンに親水性物質が添加された。遊離界面活性剤が架橋構造の開鎖領域内に配置された3次元架橋ポリウレタンを含む透明な表面用の防曇コーティング組成物が示された。コーティング組成物は、イソシアネートと多官能ポリオールとを反応させてポリウレタンを得、引き続きそのように調製したポリウレタンを親水性界面活性剤と接触させてコーティングの内部に界面活性剤の分子を拡散させることにより調製される。
しかしながら、界面活性剤はポリウレタンに化学的に反応せず、代わってポリマー構造内に物理的に配置される。そのようなものとして、硬化したコーティングは界面活性剤の望ましくない浸出や浸食を受けやすく、よってコーティング組成物の防曇性を低下させる。
【００１１】
コーティング組成物に防曇性を与えるためにポリウレタンコーティング組成物に界面活性剤を反応させることも提案された。例えば、防曇性を含む種々の性質をもつコーティングを調製するためにポリウレタンにスルホン化“樹脂”を添加することが示された。樹脂はジオール又はジアミンからジカルボン酸エステルと反応させ、続いて二重結合をスルホン化又はアミンを四級化して調製される。樹脂は、ペンダント基より端と端をつなぐ方式でポリウレタン主鎖に反応させることによりポリウレタンコーティングの親水性と水吸収を増大させるものである。ポリウレタン鎖の端にペンダントが残っているのと反対に端と端をつなぐ方式で反応させるそのような樹脂は、親水基と疎水基の明らかな説明を与えることができず、この点で界面活性剤として振舞うことがない。即ち、異なる親水部分と疎水部分との間で共同せず界面張力を減少させる。
ポリウレタン組成物は、表面の水分の生成に対して自己解消性と防止が改善された透明基体のコーティングとして用いられることが示された。ポリウレタン組成物は、イソシアネートと二官能スルホン化ポリエーテルポリオールと三官能ポリオールを含むポリオール混合物との反応から調製されている。そのようなポリウレタン組成物は、コーティングに親水性の性質を与えるポリオールの組合わせのみを混合し、組成物に界面活性剤材料を混合していない。
【００１２】
しかしながら、これらの組成物は永続的な防曇性、即ち、洗浄の繰返し又は水に長時間浸けた後に続く防曇性を示さず、数時間を超える使用に有効でもない。
更に、親水性物質としてポリビニルピロリドンと調製したポリウレタンに反応性官能基を含む非イオン界面活性剤を混合することも既知である。例えば、ポリビニルピロリドンポリマーと反応させ、その反応生成物がイソシアネートと反応する反応性基、例えば、ヒドロキシル反応性基を有する非イオン界面活性剤と引き続き反応するイソシアネートプレポリマーを混合している防曇コーティング組成物も既知である。しかしながら、ポリビニルピロリドンポリマーは、ポリウレタンマトリックスの親水性を高めるとともに防曇性を向上させる働きをしつつ、一般的には、硬化したポリウレタン表面の耐引掻性、耐薬品性、水感受性、及び耐久性を低下させる。従って、これらの組成物は、硬化時に防曇性を与えることが既知であったが、溶媒感受性、可撓性、耐引掻性は好ましくなくなる。
このように、硬化時に長い永続的な防曇性に加えて高耐薬品性や耐引掻性を与えかつ界面活性剤からの浸食又は浸出をほとんど受けないポリウレタン組成物が求められている。
【００１３】
3. インキ吸収用途
疎水性表面に対するインキ受容性を改善するために種々のコーティングが示されてきた。典型的には、水性インキに対する受容性を大きくするために疎水性表面に親水性材料を被覆するものである。例えば、ポリウレタン又は他の疎水性結合剤とポリビニルピロリドンを充填剤としてのシリカとともに含むインクジェット印刷用印刷媒体が示された。架橋剤も用いることができる。媒体は、媒体基質に第1層と第2層として被覆される。第2コーティング層は、微多孔質構造を有し、少なくとも1種の疎水性ポリマーと、少なくとも1種の疎水性ポリマーのほぼ全体に分散した液体吸収充填剤としてのシリカとを含んでいる。
ポリウレタンと高疎水性ポリマーとを含む、プロッタ記録用透明シートのコーティングも示された。親水性ポリマーは、“水が生じる”ポリウレタンと混合するポリビニルピロリドンであることが好ましい。シリカは、ブロッキング防止剤として粉末の形で添加される。
少なくとも1種の皮膜形成親水性ポリマー又は皮膜形成ポリビニルピロリドン及び/又はポリウレタンの混合物でコーティングし、その皮膜に元素の周期律表のIIIb族系列の少なくとも1つの3価塩を埋め込むインクジェット用記録シートも示された。IIIb族元素の塩又は複合体は、皮膜形成ポリマーを存在させずに基体表面上に直接コーティングし得る。皮膜は、ホルムアルデヒド、トリアジン又はジオキサン等の群からの架橋剤を用いることができる。皮膜は、充填剤又は染色としてコロイド状シリカを用いることができ、結果としてつや消し白色ポリマーになり透明にならない。
【００１４】
しかしながら、重層構造のために、そのようなコーティングの被覆は、印刷用紙の設計に労働が集約し、むしろコストがかかり、印刷用水性インキとともにインクジェットプリンタを用いたときに疎水性プラスチックホイル、金属ホイル又は他の金属表面をコーティングするのに明らかに適しない。
このように、経済的で、耐久性があり、かつ上記欠点を有しない改良された一段インク受容コーティングが求められている。
従って、本発明の目的は、水又は水溶液に曝露したときに摩擦係数が著しく低下する潤滑性の親水性有機コーティングを提供することである。
本発明の他の目的は、水又は水溶液に長時間接触した後でさえ、また、加湿/乾燥サイクルを繰り返した後でさえ、潤滑性を保持する非常に潤滑性の親水性有機コーティングを提供することである。
本発明の目的は、基体、特に無機基体に対する密着が良好である潤滑性の親水性有機コーティングを提供することである。
本発明の他の目的は、耐久性の高い潤滑性の親水性コーティングを提供することであり、金属に適用した場合に潤滑性が十分でありかつ耐久性が改善されることがわかった。
【００１５】
本発明の他の目的は、医療用具の外部無機表面に適用するのに特に用いられ、該用具に対する密着が良好でかつ身体に無毒無害である上記目的のコーティングを提供することである。
本発明の他の目的は、上記目的に示した特性を有する非常に潤滑性の親水性有機コーティングを適用する方法であって、単一コーティング溶液を用いて行うことができる、前記方法を提供することである。
本発明の他の目的は、コーティングを適用すべき個々の医療用具に経時有効な投薬要求によって放出プロファイルが異なる薬剤放出を含む薬剤送達に適したコーティングを提供することである。
本発明の他の目的は、コーティングした医療用具の高x線視感度に適した放射線不透物質を薬剤放出制御の組合わせを含めて又は含めずに適合し得るコーティングを提供することである。
【００１６】
発明の要約
本発明によれば、基体表面(例えば、プラスチック又は金属)に適用した場合に上記目的に取り組みかつ改良された潤滑性、摩耗抵抗、基体接着を示すコーティング組成物が提供される。該コーティングは、また、コーティング基体に防曇性を与える水のシーティングが改善される。該コーティングは、また、水性インキ、染料又は染色液を吸収し、印刷に適した基体にする。
更に詳細には、本発明は、水に分散又は乳化しかつ高分子マトリックスを形成することができる多官能高分子と、親水性ポリマーと、コロイド状金属酸化物と、架橋剤と、任意により少なくとも1種の補助剤とを含むコーティング組成物に関する。
本発明は、プラスチック、金属、ガラス、セルロース又は繊維の表面に種々の方法で適用した場合に乾燥時の前記表面に良好な接着性、高潤滑性、高耐久性、高摩耗抵抗の親水性コーティングを与える水性の親水性コーティング組成物を提供する。前記表面にユニークな親水性コーティングを与えるコーティング配合剤の組成物は、多官能ポリマー又はポリマーの組合わせと、親水性ポリマーと、コロイド状金属酸化物又はコロイド状金属酸化物の混合物と、架橋剤又は硬化剤とを含む。任意により、本発明のコーティング組成物は、水性コーティング組成物及び/又はコーティングした表面の得られた親水性コーティングの性能を高めるための補助剤からなる少なくとも1種の補助剤を含む。
補助剤は、溶媒、コーティング助剤、染料又は顔料、性能増強剤、触媒、生物致死剤、生体有効物質、ビタミン、薬剤、治療剤、放射線不透物質又はその組合わせであり得る。新規なコーティング組成物は、医療用具の潤滑性コーティングとして、防曇コーティングとして、印刷プロセスでのインキの担体として優れた性能をもって用いられる。
個々の用途は次の通りである。
【００１７】
医療用具用途
本発明の配合剤でコーティングされた医療用具は、乾燥して水と接触することにより又はヒト又は動物体内に導入することにより体液と接触したときに再湿潤した後に潤滑性になる。医療用具の親水性コーティングは、任意により、治療のための薬剤を溶出して又は溶出せずに含むことができる。また、抗菌剤や生体有効物質は、制生のために親水性コーティングに化学的に結合し得る。本発明の親水性コーティングは、体内に導入する過程で又は体内に一旦実施されると企図された使用時間の間、プラスチック又は金属の医療用具のX線視感度を上げるために化学的に結合した放射線不透物質を含みこともできる。
従って、本発明は、基体、特にヒト体内に導入するために企図された医療用具又はその用具の一部に水性流体と接触したときに潤滑性になる親水性コーティングを与える方法であって、特に高処理温度に感受性のある器具、例えば、(PET)バルーンカテーテルをコーティングすることを可能にする、前記方法に関する。親水性ポリマーは、下にあるコーティングのポリマーに共有結合して単一の親水性コーティングを形成する。
【００１８】
防曇用途
本発明は、高湿の空気に曝露したときに、水蒸気に曝露したときに又は表面が通常は曇る低温環境から温度の高い環境に移ったときに表面上に水滴が生じることを防止するための金属、ガラス又はプラスチック表面上に適用すべき親水性コーティングとしての組成物の使用に関する。本発明の適用した親水性コーティングは、前記金属、プラスチック、ガラス表面等の水凝縮を防止するのに用いられる。また、保護シールド、ガラス、窓、フロントガラス、温室パネル、食品包装ホイル、ゴーグル、光学ガラス、コンタクトレンズ等として用いられる透明プラスチック又はガラスについて良好な透明性を維持する。
従って、本発明は、水、霧又は水溶液に曝露したときに金属又はプラスチック表面に易滑性を与えるコーティング配合剤に関する。コーティングした表面は、均一な水-シーティング作用を示し、凝縮した水滴で曇らない。
【００１９】
インキ吸収用途
本発明の親水性コーティング配合剤は、基体上の親水性表面が基体に付着しないインキ、色素、着色剤に吸収可能になる金属、金属ホイル、プラスチック、紙又は織物をコーティングするのに用いられる。適用した親水性コーティング配合剤における表面は、例えば、インクジェットプリンタによる、黒色印刷やカラー印刷の文書又は写真が良好に付着する印刷プロセスに適している。
従って、本発明は、金属、紙、織物、プラスチックの基体上に印刷する水性インキや色素を吸収する親水性コーティング配合剤に関する。疎水性コーティング配合剤は、そのための金属、繊維、織物、プラスチックへの付着を高めた。
本発明は、潤滑性、摩耗抵抗、基体接着が改良され; 防曇性を有するコーティング基体を与える水のシーティングが改良され; かつ印刷に適した基体にする水性インキ、色素又は染色溶液の吸収が改善されたコーティングした基体を与える、水性高分子マトリックスと、親水性ポリマーと、コロイド状金属酸化物と、架橋剤とを含むコーティング組成物を提供する。
【００２０】
態様においては、本発明は、対象物の表面に耐久性のある親水性コーティングを与えるための水性コーティング組成物であって、
a) 水に分散又は乳化しかつ高分子マトリックスを形成することができる多官能高分子担体と;
b) 親水性水溶性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー又はコポリマーと;
c) 多官能水性コロイド状金属酸化物と;
d) 多官能架橋剤と
を含む、前記コーティング組成物に関する。
実施態様においては、分散又は乳化した多官能高分子担体は、変性高分子ウレタン、尿素、エステル、エーテル、カーボネート、ビニル、アクリル、メタクリル、アルキド、アクリルアミド、マレイン酸無水物、エポキシプレポリマー、関連ポリマー又はその組合わせである。
【００２１】
実施態様においては、親水性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー又はコポリマーは、ビニルアルコール、N-ビニルピロリドン、N-ビニルラクタム、アクリルアミド、アミド、スチレンスルホン酸、ビニルブチラールとN-ビニルピロリドンの組合わせ、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルピリジリウムハライド、メラミン、マレイン酸無水物/メチルビニルエーテル、ビニルピリジン、エチレンオキシド、エチレンオキシドエチレンイミン、グリコール、酢酸ビニル、酢酸ビニル/クロトン酸、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、デンプン、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ガム、アルギネート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート(例えば、トリエチレングリコール(メタ)アクリレートや(メタ)アクリルアミド)、N-アルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N-メチル(メタ)アクリルアミドやN-ヘキシル(メタ)アクリルアミド)、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミドやポリ-N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド)、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドポリマー(例えば、ポリ-N-メチロール(メタ)アクリルアミドやポリ-N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド)、N,N-ジヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドポリマー(例えば、ポリ-N,N-ジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド)、エーテルポリオール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(ビニルエーテル)、アルキルビニルスルホン、アルキルビニルスルホンアクリレート又は又は関連化合物又はその組合わせから誘導される。
【００２２】
実施態様においては、多官能水性コロイド状金属酸化物は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、銀、関連コロイド状金属酸化物又はその組合わせの金属から誘導される。
実施態様においては、コロイド状金属酸化物は、アルミン酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、亜鉛酸塩、スズ酸塩、輝銀鉱、ケイ酸アルミニウム、チタン酸アルミニウム、ジルコン酸塩、ジルコアルミン酸塩、関連化合物、又はその組合わせである。
実施態様においては、多官能架橋剤が多官能アジリジン、カルボジイミド、オキシラン、アルコール、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、カルボキシル化合物、アミン、エポキシド、ビニルスルホン、アミド、アリル化合物、関連硬化剤、それらの関連プレポリマー樹脂又はその組合わせである。
多官能アジリジンは、トリメチロールプロパントリ[β-(N-アジリジニル)プロピオネート]、2,2-ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3-(1-アジリジン)プロピオネート]、アジリジン-2-メチロールアクリレート、アジリジン-2-メチロールメタクリレート、N-(2-アジリジニル)メチルアクリルアミド、N-(2-アジリジニル)メチルメタクリルアミド、1-(アジリジン-2-イル)-2-オキサブタ-3-エン、4-(アジリジン-2-イル)ブタ-1-エン、5-(アジリジン-2-イル)ペンタ-1-エン等、それらの関連プレポリマー樹脂又はその組合わせからなる群より選ぶことができる。
【００２３】
多官能カルボジイミドは、カルボジイミド、カルボジイミド誘導体、化学的関連架橋剤、それらのプレポリマー樹脂又はその組合わせであり得る。
多価アルコールは、グリセリン; ペンタエリスリドール; エチレングリコール; ジエチレングリコール; トリエチレングリコール; テトラエチレングリコール; ポリエチレングリコール; 1,2,3-プロパントリオール; ポリグリセロール; プロピレングリコール; 1,2-プロパンジオール; 1,3-プロパンジオール; トリメチロールプロパン; ジエタノールアミン; トリエタノールアミン; ポリオキシプロピレン; オキシエチレン-オキシプロピルブロックコポリマー; ソルビタン脂肪酸エステル; ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル; ペンタエリスリトール; ソルビトール; ポリグリシジルエーテル化合物; 及びその組合わせからなる群より選ばれる多価アルコールであり得る。
好ましくは、ポリグリシジルエーテル化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びその組合わせからなる群より選ばれる。
【００２４】
実施態様においては、親水性コーティングは、水性コーティング組成物及び/又はコーティングされた表面の得られた親水性コーティングの性能を高めるための補助剤の少なくとも1種を含んでいる。
多官能アミンは、高分子アミンであってもよく、メラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、グアニジン等からなる群より選ぶことができる。
好ましくは、補助剤は、溶媒、界面活性剤、湿潤剤、乳化剤、染料、顔料、着色剤、UV吸収剤、ラジカルスカベンジャー、抗酸化剤、さび止め剤、蛍光増白剤、蛍光剤、漂白剤、漂白アクチベーター、漂白触媒、非活性化酵素、酵素安定系、キレート化剤、コーティング助剤、金属触媒、金属酸化物触媒、有機金属触媒、皮膜形成促進剤、硬化剤、リンキング促進剤、流動剤、均染剤、消泡剤、潤滑剤、つや消し粒子、レオロジー変性剤、粘度付与剤、導電性又は非導電性金属酸化物粒子、磁気粒子、帯電防止剤、pＨ調整剤、香料、保存剤、生物致死剤、殺虫剤、防汚剤、抗菌剤、除藻剤、殺菌剤(bactericide, germicides)、消毒剤、殺真菌剤、生体有効物質、ビタミン、薬剤、治療剤又はその組合わせより選ばれる。
【００２５】
実施態様においては、補助剤は放射線不透物質であってもよい。十分なx線視感度の場合、放射線不透物質はコーティング組成物の固形分の75質量％までの量で存在することが好ましい。
実施態様においては、親水性コーティング組成物はゲルに形成される。ゲルは、好ましくは、ヒト又は動物用途において創包帯の医療用ゲルとして経皮局所適用に用いられる。
実施態様においては、高分子担体濃度は、コーティング組成物の全質量に対して0.01％〜42％、好ましくは0.5％〜15％である。
実施態様においては、親水性水溶性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー又はコポリマーの濃度は、コーティング組成物の質量に対して0.001％〜25％、好ましくは0.25％〜約10％である。
実施態様においては、多官能水性コロイド状金属酸化物の濃度は、コーティング組成物の質量に対して0.01％〜25％、好ましくは0.25％〜20％である。
実施態様においては、架橋剤濃度は、コーティング組成物の質量に対して0.001〜8％、好ましくは0.01％〜3％である。
実施態様においては、性能を高めるための補助剤の濃度は、コーティング組成物の質量に対して0.001％〜10％、好ましくは0.01％〜5％である。
実施態様においては、コーティング組成物は、0質量％〜50質量％の量の有機溶媒と0.5質量％〜95質量％、好ましくは1質量％〜95質量％の量の水を含んでいる。
【００２６】
コーティング組成物は、金属、金属合金、プラスチック、ガラス、ヒト皮膚又は動物皮膚からなる群より選ばれた対象物の表面にコーティングすることができる。対象物は、ヒト又は動物の体内に導入するための医療用具であってもよく、前記用具の少なくとも1つの表面上に親水性コーティング組成物が含まれる。
医療用具は、少なくとも部分的にステンレス鋼、ニッケル、ニッケル-コバルト、チタン、NiTi、タンタル、ニチノール、希土類金属、銀、金、白金、タングステン、その組合わせ又は合金からなる群より選ばれた金属又は金属合金又はそのメッキ製品からできていてもよい。
医療用具は、少なくとも部分的にポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、シリコーンゴム、ゴムラテックス、ポリエステル-ポリエーテルコポリマー、エチレンメタクリレート、シリコーン、天然ゴム、合成ゴム、ナイロン、PEBAX、ポリアミド又はその組合わせからできていてもよい。
医療用具は、少なくとも部分的に光学ガラス、光学レンズ、偏光ガラス、鏡、光学鏡、プリズム、石英ガラス等からできていてもよい。
実施態様においては、医療用具は、浸漬、刷毛塗り、潅注、噴霧、電解蒸着、静電噴霧、電気メッキ、真空処理、加圧処理又はその組合わせによって本発明の水性コーティング組成物でコーティングされる。
【００２７】
医療用具は、チューブ、毛細管、ワイヤ、シート、コイル、ロッド、ラチス又はワイヤの網目構造の形であってもよい。
医療用具は、外科用ロッド、ガイドワイヤ、ガイドワイヤチューブ、コイルガイドチューブ、コイルカテーテル、消耗又は非消耗ステント、電極コイル、ニードル、ブレード又は類似の金属医療用具であってもよい。
医療用具は、錠剤、カプセル、チューブ状物、毛細管、シート、繊維、創包帯、縫合糸、バルーン、ホイル、カテーテル、泌尿器カテーテル、ガイドチューブ、創ドレン、ステント又は類似の医療用具であってもよい。
実施態様においては、補助剤は、アルコール、アルキルケトン、アリールアルキルケトン、ケトアルコール、環状ケトン、ヘテロ環状ケトン、エーテル、環状エーテル、エステル等及びその組合わせからなる群より選ばれた少なくとも1種の溶媒である。
他の実施態様においては、補助剤は、水性コーティング組成物に化学的に結合しているか及び/又は物理的に取り込まれているか又は対象物の表面上の最終親水性コーティングに取り込まれている。
他の実施態様においては、補助剤は、任意により、パラベン、ホルムアルデヒド遊離剤、ハロアルキル、ハロアルキニル、アルキル酸、アリール酸、イソチアゾリノン、クォット、酸化亜鉛、有機亜鉛、ヨウ素、ポビドンヨード、クロルヘキシジン、ブロノポル、トリクロサン、クロトリマゾル、ミコナゾール、プロピコナゾール、テブコナゾール、トルナフテート、クリオキノール、コロイド状銀、銀複合体、銀塩又はその組合わせからなる群より選ばれた保存剤である。
【００２８】
他の実施態様においては、補助剤は、任意により、テトラサイクリン、リファマイシン、ラパマイシン、マクロライド、ペニシリン、セファロスポリン、β-ラクタム抗生物質、アミノグリコシド、クロラムフェニコール、スルホンアミド、グリコペプチド、キノロン、シプロフロキサシン、フシジン酸、トリメトプリム、メトロニダゾール、クリンダマイシン、ムピロシン、ポリエン、アゾート、フルコナゾール、β-ラクタム阻害剤等を含む、抗生物質、防腐剤、消毒剤からなる群より選ばれた抗菌剤である。
他の実施態様においては、補助剤は、任意により、鎮痛剤、抗炎症剤、局所止痒剤、抗そう痒剤、非ステロイド剤、アセトアミノフェン、エチルサリチル酸エステル、カンファ、ブフェキサマック、イブプロフェン、インドメタシン、ステロイド剤、例えば、ヒドロコルチゾン、デソニド、トリアムシノロンアセトニド、吉草酸ベタメタゾン、ジプロピオン酸ベタメタゾン、安息香酸ベタメタゾン、プロピオン酸クロベタゾール、ハルシノニド、デスオキシメタゾン、アンシノニド、フルオシノニド、フルアンドレノリド、ジプロピオン酸アルクロメタゾン、フルオシノロンアセトニド、ジフロラゾンジアセテート、モメタゾンフロエート、フルオロメトロン、クロコルトロンピバレート、トリアムシノロンアセトニド、ハルシノニド、皮膚科用薬剤、アントラリンコールタールエキス、角質溶解剤サリチル酸、尿素、局所麻酔剤、例えば、リドカイン、ベンゾカイン、抗ざ瘡剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ビタミンA誘導体、いぼ除去剤、サリチル酸、乳酸等、及び他の類似薬剤及びそのシクロデキストリン複合体からなる群より選ばれた治療剤である。
【００２９】
他の実施態様においては、補助剤は、任意により、タキソール、パクリタキセル、パクリタキセル誘導体、デキサメタゾン及び誘導体、ヘパリン及びその誘導体、アスピリン及びヒルジン、一酸化窒素薬剤誘導体、一酸化窒素遊離剤、タクロリムス、エベロリムス、シクロスポリン、シロリムス、アンギオペプチン及びエノキサプリン等又はその組合わせを含む抗血栓形成剤又は抗血栓形成物質又はステント再狭窄防止剤からなる群より選ばれた薬剤である。
他の実施態様においては、補助剤は、任意により、ジアトリゾエート、イオタラメート、メトリゾエート、ヨージパミド、トリヨード安息香酸、ヨータラム酸、ヨウパノイック酸、トリヨードフェニル酸、ヨートタラミン酸、ヨウ素、ヨウ化物、臭素、ペルフルオロオクチルブロミド、硫酸バリウム、サマリウム、エルビウム、三酸化ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、金、白金、銀、タンタル、ニオブ、タングステン、金、チタン、イリジウム、白金又はレニウム及びその組合わせからなる群より選ばれた放射線不透化合物である。
他の態様においては、本発明は、対象物の表面に耐久性のある防曇コーティングを与えるための上記水性コーティング組成物に関する。
【００３０】
防曇コーティングの実施態様においては、コーティングすべき対象物の表面には、金属、金属合金、プラスチック、ガラス又はその組合わせが含まれていてもよい。好ましくは、対象物の表面はコーティング組成物によるコーティング時には潤滑性になる。
金属又は金属合金の対象物は、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、鉄、亜鉛、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル-コバルト、クロム、チタン、タンタル、希土類金属、銀、金、白金、タングステン、バナジウム、銅、真鍮、青銅等又はその組合わせからなる群より選ばれた金属又は金属合金又はそのメッキ製品からできていてもよい。
プラスチックの対象物は、透明又は不透明ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、シリコーンゴム、ゴムラテックス、ポリエステル-ポリエーテルコポリマー、エチレンメタクリレート、シリコーン、天然ゴム、合成ゴム、ナイロン、ポリアミド又はその組合わせからなる群より選ばれるポリマーからできていてもよい。
【００３１】
ガラスの対象物は、少なくとも部分的に光学ガラス、光学レンズ、偏光ガラス、鏡、光学鏡、プリズム、石英ガラス又はセラミック等のようなガラスからできていてもよい。
防曇コーティング組成物は、好ましくは、金属、プラスチック又はガラスの対象物の表面上に水滴が形成することを防止するので、対象物の表面に防曇性、アンチグレア性、潤滑性を与える。
金属の対象物には、フリーザーのドア、鏡、コンデンサーのパイプ、船体、水中乗り物、水中発射物、飛行機等が含まれてもよい。
プラスチックの対象物には、ハンドシールド、ヘルメット、水泳ゴーグル、外科医のフェースシールド、食品包装のプラスチックホイル、温室の壁、温室の屋根、鏡、フロントガラス、水中移動物体、飛行機のウインドウシールド又は乗用気球が含まれてもよい。
ガラスの対象物には、窓ガラス、温室のガラス、ガラスシート、ハンドシールド、光学ガラス、光学レンズ、偏光ガラス、鏡、光学鏡、プリズム、石英ガラス、パラボラアンテナ、自動車のヘッドビーム灯のガラス、自動車のフロントガラス、飛行機の制御灯のガラス又は滑走路灯等が含まれてもよい。
防曇コーティングの実施態様においては、補助剤は、任意により、放射線不透物質である。十分なx線視感度の場合、放射線不透物質はコーティング組成物の固形分の75％までの量で存在することが好ましい。
【００３２】
放射線不透化合物は、ジアトリゾエート、イオタラメート、メトリゾエート、ヨージパミド、トリヨード安息香酸、ヨータラム酸、ヨウパノイック酸、トリヨードフェニル酸、ヨードタラミン酸、ヨウ素、ヨウ化物、臭素、ペルフルオロオクチルブロミド、硫酸バリウム、サマリウム、エルビウム、三酸化ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、金、白金、銀、タンタル、ニオブ、タングステン、金、チタン、イリジウム、白金、レニウム及びその組合わせからなる群より選ぶことができる。
放射線不透化合物を含む組成物でコーティングした金属、プラスチック又はガラスの対象物は、好ましくは、ｘ線やレーダーの高視感度と防曇性と潤滑性とが組合わせられる。そのようなコーティングを有する対象物には、乗用気球、気象気球、小型飛行機、RFシールド、小型ボート、救命ブイ、救命ボート及び救命いかだ等が含まれてもよい。
他の態様においては、本発明は、対象物の表面に印刷プロセスの耐久性のある吸水性コーティングを与えるための上記水性コーティング組成物に関する。
吸水性コーティングの実施態様においては、印刷すべき対象物の表面は、金属、金属合金、プラスチック、紙、ガラス、繊維、織物等からなる。
金属又は金属合金は、シート金属、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル-コバルト、チタン、銀、金、白金、亜鉛、真鍮、青銅、その組合わせ又は合金又はそのメッキ製品であってもよい。
【００３３】
吸水性コーティングの実施態様においては、印刷すべき対象物は、少なくとも部分的にプラスチック、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、シリコーンゴム、ゴムラテックス、ポリエステル-ポリエーテルコポリマー、エチレンメタクリレート、シリコーン、天然ゴム、合成ゴム、ナイロン、ポリアミド又はその組合わせからできていてもよい。
吸水性コーティングの実施態様においては、印刷すべき対象物には、ホイル、透明プラスチックシート又は物体、セルロース印刷用紙、高分子紙、イミテーション紙、ポスター、疎水性紙調製物、綿織物、プラスチック織物又は織材料等が含まれてもよい。
吸水性コーティングの実施態様においては、印刷すべき対象物は、全部又は部分的に、ガラスシート、ウインドウシート、ガラスドア、鏡、プリズム、石英ガラス等からできていてもよい。
吸水性コーティングの表面は、インクジェットプリンタのような印刷装置を用いて印刷することができる。
本発明の追加の目的、利点、新規な特徴は、下記の説明と実施例に部分的に示され、部分的には下記を調べる際に当業者に明らかであり、本発明の実施によって知ることもできる。本発明の目的と利点は、前述の特許請求の範囲に特に指摘された機器や組合わせによって認識され達成することができる。
【００３４】
発明の詳細な説明
本発明は、医療用途、防曇用途、インキ吸収用途に用いられる、水に分散又は乳化した多官能高分子担体と、親水性水溶性有機ポリマーと、多官能コロイド状金属酸化物と、架橋剤とを含むコーティング組成物に関する。
対象物の表面特性は、一般に、流体、水、大気、気体、生物系との相互作用の影響を非常に受ける。表面の疎水性は、物理的性質、化学的性質、生物学的性質、例えば、潤滑性又は摩擦、湿潤性、水吸収、水遊離、流体遊離、表面エネルギー、表面積、視感度、相溶性、浸出、企図した物質の放出、制生挙動、化学反応性、タンパク質や他の分子との相互作用、微生物又は海洋生物の付着又は忌避、皮殻形成、沈降、石灰化、抗原性又は生体適合性を激しく変化させる。装置、物体又は製品の表面の親水性が有益な差異をつくり得る広域性を考慮すると、医療用具、医薬製品、防曇製品、織物、印刷、水中や空中の輸送のような産業セクターにおいて耐久性のある潤滑性の親水性コーティング系が良好な接着とともに求められていることが理解できる。
【００３５】
便利にかつ有利には、そのようなコーティングは、大部分の担体溶媒として水に基づいていなければならない。処方したコーティングは、安定性と貯蔵寿命が良好でなければならない。コーティング過程又は処理は、多くの装置又は表面調製なしに安全、コスト、時間が有効でなければならない。コーティングは、プライマーを更に用いることを必要としないので、1つの系のコーティング組成物である。また、触れるのに手頃な乾燥時間又は硬化時間で乾燥しなければならない。好ましくは、高温で硬化することを必要としない。コーティングは、長時間の接着が良好でなければならず、長い使用時間にわたって安定性が良好でなければならず、摩耗や基体温度又は機械的力学に対して強靭であるが可撓性でなければならない。良好な摩擦抵抗と組合わせて、ブロッキング傾向を含まず良好な長時間潤滑性、防曇性、インク吸収能とともに親水性が徹底的でなければならない。硬化したコーティングは、望ましくない成分を浸出又は流出すべきでないので、良好な透明性を維持し、黄変を起こすことなくコーティングしたポリマーを再循環させる。生物学的又は確認のためにある種の有用な物質を化学的に結合するほかに、そのようなコーティングは、保護又は治療のために時間や濃度のプログラム可能な放出パターンによる個々の物質を封入する可撓性構造を有していなければならない。更に、コーティング自体は、毒物学的プロファイルをもっているので、その潤滑性、制御放出、防曇性又は吸収性が企図された環境に無害でなければならない。
【００３６】
驚くべきことに、本発明のユニークなコーティング組成物はコーティングを上記基準に改善する。
本発明の第1態様は、医療用具に耐久性のある潤滑性親水性コーティングを与えるための水性コーティング組成物であって、
a) 水に分散又は乳化しかつ高分子マトリックスを形成することができる多官能高分子担体と;
b) 親水性水溶性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー又はコポリマーと;
c) 多官能水性コロイド状金属酸化物と;
d) 多官能架橋剤と; 任意により
e) 該水性コーティング組成物及び/又はコーティングされた表面の得られた親水性コーティングの性能を高めるための補助剤の少なくとも1種と
を含む、前記水性コーティング組成物である。
【００３７】
従来技術によって又は産業セクターの研究や開発の種々の業界誌によって既知の多くの塗料やコーティング組成物がある。すべてのコーティングは、コーティングした領域の物理的、化学的又は生物学的性質を精製、例えば、腐食から保護すべきことが共通している。コーティング組成物とコーティングすべき基体の特性との実際の最終使用によってコーティングの組成物が決定する。
一般的な溶媒又は水性高分子マトリックス、例えば、コーティングに適したポリウレタンのほかに、シリカ系親水性又は疎水性酸化物がそのような製剤では粘度付与剤として広範囲に主として用いられ、化粧剤では“本体”を与える、例えば、米国特許第3,939,260号。しかしながら、特に調製したコロイド状シリカは、有益な製品になる、例えば、アジリジンと、米国特許第3,592,832号や同第3,946,061号に述べられているように工業的水処理用物質になる反応に用いうる-OH基を有することも確認された。
本発明に用いられるコロイド状金属酸化物は、周知であり、例えば、コロイド状シリカ又は混合コロイド状シリカ(例えば、アルミナ)としてケイ酸ナトリウムからある所望のpＨに達するまで注意深く酸性にすることにより調製することができる。平均粒径は、通常10オングストローム〜1000オングストロームの範囲にある。好ましくは、平均粒径は、約100オングストローム〜800オングストロームの範囲にある。
【００３８】
理論によって縛られないが、コロイド状金属酸化物材料の少なくとも一部がコーティング組成物内に埋め込まれかつその材料の少なくとも一部が高分子マトリックスと架橋剤と反応することが考えられる。コロイド状金属酸化物のヒドロキシル基が高分子マトリックスと架橋剤と反応して更に耐久性のあるコーティングを形成することが考えられる。また、金属酸化物がコーティングすべき基体と相互作用してコーティングと基体との接着を良好にすることが考えられる。また、コロイド状金属酸化物が水を吸収し得るコーティングに気泡又は中空を形成し、吸水性能や湿潤性が高くなることが考えられる。
コーティング組成物の用途によって、基体への接着を改善するために単一コロイド状金属酸化物を用いることができ、異なるコロイド状金属酸化物の組合わせを用いることもできる。高度に研摩された表面の場合、コロイド状金属酸化物の組合わせを用いると単一金属酸化物より接着が改良された結果になることがわかった。例えば、コロイド状シリカとアルミナの組合わせはシリカのみを用いた結果と比べて接着が良好である。高度に研摩された表面に対する接着を高める特に興味深い組合わせは、Al:Siの比が約1:10であるコロイド状シリカとアルミナである。
【００３９】
医療用途
親水性コーティング、例えば、医療用コーティングについて強調することは、基体の保護態様についてでなく、適用したコーティングの潤滑性についてである。米国特許第4,100,309号や同第4,119,094号に従って最初に適用されたコーティングの1種においては、医療用具について溶媒系ポリウレタン及び/又はポリイソシアネートコーティングが親水性ポリマー、例えば、ポリビニルピロリドンにグラフトすることにより潤滑性にし得ることがわかった。
今日多くの異なる外科手術手順があり、種々の外科用機器、医療用具、歯科用インプラントと生組織との直接接触が必要である。器具や機器は、ステンレス鋼合金、NiTi又はニチノール、金、銀、白金、ニッケル、ニッケル-コバルト、チタン、タンタル、希土類金属、タングステン又はその組合わせのような多くの異なる金属、金属合金又はメッキ部材からできている。同様に、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、シリコーンゴム、ゴムラテックス、ポリエステル-ポリエーテルコポリマー、エチレンメタクリレート、シリコーン、天然ゴム、合成ゴム、ナイロン、PEBAX又はポリアミドからできているプラスチック又は高分子医療用具も多く用いられている。そのような用具の表面は通常は疎水性であるのでこれらの異なる材料は潤滑性に関してますます注意が必要である。医療用具の取扱い又は性能に深刻な影響を与えることがあり、ヒト又は動物体内に導入中又は体内である時間使用した後の除去中に作用することがほとんど不可能にもなる。そのような基体の一般に疎水性の性質を克服するためにそのような金属、プラスチック又はエラストマーのゴム状ポリマー用具に表面上の親水性の性質を与えることが望ましい。
【００４０】
本発明の目的は、水、水溶液又は体液に曝露した場合に摩擦係数が著しく小さい医療用具の潤滑性の親水性コーティングを提供することである。
高分子マトリックス又は担体と親水性ポリマーとの組合わせを含むコーティングのコーティング特性を改善するために種々のコーティング組成物が示されてきた。米国特許第4,642,267号に述べられている一段溶媒系製品における高分子マトリックス又は担体と親水性ポリマーとの組合わせは著しい改善であった。医療用具の他の多くの潤滑性コーティングは、適度な成功又は著しい副作用又は欠点と共に高分子マトリックス又は担体と親水性ポリマーとの組合わせを用いるこの設計が行われた年月にわたって既知であった。多くの例においては、溶媒系コーティング組成物が示されている。そのようなコーティングは、環境上の関係を引き起こすことがあり、取扱いがコーティングプロセス中コーティング組成物からの溶媒蒸気の放出に関するコーティングオペレータの具体的な安全性の課題になる。他の欠点は、実際の医療用具に対する溶媒系コーティング組成物の溶媒又は溶媒組成物の影響であり得る。用具は溶媒に曝露中に不可逆的に変形することがあり、エッチングされるので用具の企図した性能が疑わしくなることもある。
【００４１】
本発明の他の目的は、水又は水溶液又は体液に曝露した場合に摩擦係数が著しく小さい医療用具の潤滑性の親水性コーティングの一段水性組成物を提供することである。
高分子マトリックス又は担体と親水性ポリマーの種類は、この20年間でかなり変わってきた。本発明の担体として適する溶媒系ポリマーの選択が溶媒系ポリマーと異なっていることは言及されなければならない。例えば、遊離イソシアネート基のようなある種の化学官能性は、溶媒系コーティング組成物においてのみかなりの安定性を有する。本発明の水性コーティング組成物は、塗料やコーティング技術から得られかつ毒物学的に許容しうる、好ましくは変性した多官能高分子ウレタン、尿素、エステル、エーテル、カーボネート、ビニル、アクリル、メタクリル、アルキド、アクリルアミド、マレイン酸無水物、エポキシプレポリマー、その組合わせ又は分散又は乳化した水性ポリマーである分散又は乳化した高分子担体に集中している。
【００４２】
本発明のこの目的は、本発明の組成物の水性高分子担体とビニルアルコール、N-ビニルピロリドン、N-ビニルラクタム、アクリルアミド、アミド、スチレンスルホン酸、ビニルブチラールとN-ビニルピロリドンの組合わせ、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルピリジリウムハライド、メラミン、マレイン酸無水物/メチルビニルエーテル、ビニルピリジン、エチレンオキシド、エチレンオキシドエチレンイミン、グリコール、酢酸ビニル、酢酸ビニル/クロトン酸、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、デンプン、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、ガム、アルギネート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート(例えば、トリエチレングリコール(メタ)アクリレートや(メタ)アクリルアミド)、N-アルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N-メチル(メタ)アクリルアミドやN-ヘキシル(メタ)アクリルアミド)、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミドやポリ-N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド)、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドポリマー(例えば、ポリ-N-メチロール(メタ)アクリルアミドやポリ-N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド)、N,N-ジヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドポリマー(例えば、ポリ-N,N-ジヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド)、エーテルポリオール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ(ビニルエーテル)、アルキルビニルスルホン、アルキルビニルスルホンアクリレート及び関連化合物又はその組合わせからなる群より誘導される親水性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー又はコポリマーのような親水性ポリマーとを組合わせることにより達成される。
【００４３】
本発明の他の目的は、水、水溶液又は体液に曝露した場合に摩擦係数が著しく小さく、また、貯蔵中の安定性、適用中の性能、又は使用中の医療用具についての親水性皮膜の性質が改善される、医療用具の一段潤滑性親水性コーティングを提供することである。本発明の医療用コーティングの組成物は、任意により、次の成分: 溶媒、界面活性剤、湿潤剤、乳化剤、染料、顔料、着色剤、UV吸収剤、ラジカルスカベンジャー、抗酸化剤、さび止め剤、蛍光増白剤、蛍光剤、漂白剤、漂白アクチベーター、漂白触媒、非活性化酵素、酵素安定系、キレート化剤、金属触媒、金属酸化物触媒、有機金属触媒、皮膜形成促進剤、硬化剤、リンキング促進剤、流動剤、均染剤、消泡剤、潤滑剤、つや消し粒子、レオロジー変性剤、粘度付与剤、導電性又は非導電性金属酸化物粒子、磁気粒子、帯電防止剤、pＨ調整剤、香料、保存剤又はその組合わせを含むがこれらに限定されない補助剤又はコーティング助剤を均一に混合した少なくとも1種の混合物を含む。
本発明の他の目的は、水、水溶液、又は体液と長時間接触した後の湿潤したときに潤滑性を保持するとともに加湿/乾燥サイクルを繰り返した後に摩耗抵抗とほとんどの場合に必要とするプライマーを追加せずに医療用具の表面をコーティングする最も難しい接着を改善し、かつコーティングした用具がヒト又は動物体内に入れる外科的環境に対して毒物学的挙動が良性である、耐久性、可撓性、潤滑性の親水性コーティングを提供することである。
【００４４】
驚くべきことに、医療用具の本発明のコーティング組成物において多官能水性コロイド状金属酸化物と多官能架橋剤を追加すると得られた親水性コーティングの潤滑性を抑制しないことがわかった。
これに対して潤滑性が著しく改善された。更に、耐久性と摩耗抵抗も驚くべきことに著しく高められた。更に、驚くべきことに金属又はプラスチック基体に対する接着も著しく改善された。
本発明のコーティング組成物の水性のコロイド状金属酸化物又はコロイド状金属酸酸化物は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、亜鉛、スズ、銀、関連コロイド状金属酸化物又はその組合わせ、又はアルミン酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、ジルコン酸塩、亜鉛酸塩、スズ酸塩、輝銀鉱又はその組合わせから誘導される。
本発明のコーティング組成物の多官能架橋剤には、多官能アジリジン、カルボジイミド、オキシラン、アルコール、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、カルボキシル化合物、アミン、エポキシド、ビニルスルホン、アミド、アリル化合物、関連硬化剤、それらの関連プレポリマー樹脂又はその組合わせが含まれてもよい。
【００４５】
多官能アジリジンには、トリメチロールプロパントリ[β-(N-アジリジニル)プロピオネート]、2,2-ビスヒドロキシメチルブタノールトリス[3-(1-アジリジン)プロピオネート]、アジリジン-2-メチロールアクリレート、アジリジン-2-メチロールメタクリレート、N-(2-アジリジニル)メチルアクリルアミド、N-(2-アジリジニル)メチルメタクリルアミド、1-(アジリジン-2-イル)-2-オキサブタ-3-エン、4-(アジリジン-2-イル)ブタ-1-エン、5-(アジリジン-2-イル)ペンタ-1-エン等、それらの関連プレポリマー樹脂又はその組合わせが含まれてもよい。
多官能カルボジイミドには、カルボジイミド、カルボジイミド誘導体、化学的関連架橋剤、それらのプレポリマー樹脂又はその組合わせが含まれてもよい。
多官能多価アルコールには、グリセリン、ペンタエリスリドールエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2,3-プロパントリオール、ポリグリセロール、プロピレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン-オキシプロピルブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール、又はソルビトール; ポリグリシジルエーテル化合物、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル又はその組合わせが含まれてもよい。
【００４６】
多官能アミン又は高分子アミンには、メラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、グアニジン等、又はその組合わせが含まれてもよい。
本発明のコーティング組成物は、任意により、アルコール、アルキルケトン、アリールアルキルケトン、ケトアルコール、環状ケトン、ヘテロ環状ケトン、エーテル、環状エーテル、エステル等、又はその組合わせであるがこれらに限定されない溶媒を含んでいる。
本発明のコーティング組成物が潤滑性の改善、耐久性の改善、摩耗抵抗の改善、接着の改善を示す表面は、金属、合金、プラスチック又はポリマー又はガラス、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル-コバルト、チタン、NiTi、タンタル、ニチノール、希土類金属、銀、金、白金、タングステン、その組合わせ又は合金又はそのメッキ製品、又はポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、シリコーンゴム、ゴムラテックス、ポリエステル-ポリエーテルコポリマー、エチレンメタクリレート、シリコーン、天然ゴム、合成ゴム、ナイロン、PEBAX、ポリアミド又はその組合わせからできた医療用具からのものである。医療用具は、少なくとも部分的にガラス、例えば、光学ガラス、光学レンズ、偏光ガラス、鏡、光学鏡、プリズム、石英ガラス等からできていてもよい。
【００４７】
そのような医療用具の典型的な高分子材料としては、熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ナイロンポリマー、例えば、ナイロン-11やナイロン-12、ポリエーテルポリマーとポリエステルポリマーのブロックコポリマー(HYTREL)、ポリエーテルポリマーとポリアミドのブロックコポリマー(PEBAX樹脂系、アトケムから入手できる)、ポリイミド、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)、合成炭化水素ポリマー、例えば、熱可塑性炭化水素ポリマー(KRATON、シェルから入手できる)を含む、SBR、EPDM、又は天然ゴムが含まれる。血管形成術に用いられるカテーテル適用の場合、TPU、PET、ナイロン11、ナイロン12、HYTREL、PEBAX、PEから製造された部品が好ましい高分子基体である。冠動脈血管形成術に用いられるカテーテルの場合、好ましい高分子基体はPET、ナイロン、PEである。
更に、適切な高分子基体としては、ポリアクリレートやメタクリレート(即ち、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等); ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン); スチレン-ブタジエンコポリマー; エチレンプロピレンコポリマー、スチレン-エチレン/ブタジエン/スチレンブロックコポリマー; ポリカーボネート; フルオロカーボンポリマー(即ち、ポリフッ化ビニリデン-PVDF、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリペルフルオロエチレンプロピレン-FEP); ポリシロキサン; ポリウレタンポリエステル又はポリエーテルブロックコポリマーを含む、種々の脂肪族又は芳香族ポリウレタン; ポリ塩化ビニル; ポリエチレンテレフタレート(PET)を含む種々のポリエステル; ポリカーボネート/ポリジメチルシロキサンコポリマー等が含まれるがこれらに限定されない。
【００４８】
医療用具の例としては、チューブ状物、毛細管、ワイヤ、シート、コイル、ロッド、ラチス又はワイヤの網目構造、例えば、外科用ロッド、ガイドワイヤ、ガイドワイヤチューブ、コイルガイドチューブ、コイルカテーテル、消耗又は非消耗ステント、電極コイル、ニードル、ブレード又は類似の金属医療用具、又は医薬剤又は動物薬の担体、錠剤外皮、カプセル、チューブ、毛細管、シート、繊維、創包帯、縫合糸、バルーン、ホイル、コンドーム、カテーテル、泌尿器カテーテル、ガイドチューブ状物、創ドレン、ステント又は他の医療用具が挙げられるがこれらに限定されない。更に、本発明のコーティング組成物は、創保護材料、フィルム、創カバー、皮膚代替品、組織代替品又はヒト又は動物の人工皮膚としての使用に適した織材料を含む種々の厚みの強靭な潤滑性の親水性可撓性膜又は繊維に形成することができる。また、関節間の運動支持体の医療用ディスク又は他の形に形成することができる。
更に詳しくは、本発明のコーティング組成物でコーティングし得る典型的な医療用具は、医療用チューブ状物、創ドレン、ガイドチューブ状物、ガイドワイヤ、ステント、ステントを膨張させる高圧バルーン、外科用機器又は実施形態、例えば、プローブ、牽引子、組織や血管の分離器、洗浄や吸引のツール、白内障乳化吸引ツール、スポンジ、止血鉗子、クランプ、小刀を含むブレード、グローブ、レンズ、グライド、配置ツール、カテーテル、鉗子、挿入ツール、ステープル、縫合糸等である。
【００４９】
適切な医療用具には、更に、ハードやソフトのコンタクトレンズ、ステント、ワイヤ、ガイドワイヤ、静脈や中心静脈カテーテル、レーザやバルーンの血管形成術装置、血管や心臓装置(チューブ、カテーテル、バルーン)、補助心臓、血液透析構成装置、血液酸素付加装置、尿道/尿管/尿用具(フォレーカテーテル、ステント、チューブ、バルーン)、気道カテーテル(気管内や気管切開術のチューブやカフ)、腸内供給チューブ(経鼻胃チューブ、胃内チューブ、空腸チューブ)、創ドレナージチューブ、胸膜腔、腹腔、頭蓋腔、心臓周囲腔のような体腔をドレンするために用いられるチューブ、血液バッグ、試験管、採血管、バキュテナ、注射器、ニードル、ピペット、ピペットチップ、血液チューブ状物が含められてもよい。
本発明に従って修飾することができる充填材としては、血管移植片、ポンプ、刺激装置や記録装置を含む電気装置を含むがこれらに限定されない軟組織や硬組織人工装着物、聴覚人工装着物、ペースメーカー、人工喉頭、歯科インプラント、乳房インプラント、陰茎インプラント、頭蓋/顔面腱、人工関節、腱、靭帯、半月、又は板、人工骨、人工膵臓、人工心臓、人工肢、又は心臓弁が含まれるがこれらに限定されない。
【００５０】
医療用具の疎水性表面は、組織や細胞の癒着、炎症、血栓形成、溶血、細菌や真菌の付着や感染症、望まれていない鉱物沈着、強い痛みを引き起こすことがある。ますます多くのそのようなコーティングは、潤滑性だけがまさっている多機能性を組込んでいる。
本発明の他の目的は、細胞接着、血栓形成、溶血、細菌や真菌の付着や感染症、望まれていない鉱物沈着を減少させる医療用具に潤滑性のコーティング及び/又は個々の医療用具に経時要求される有効な用量に依存して異なる放出プロファイルによる薬剤放出を含む薬剤送達に適したコーティング又はコーティングシステムを提供することである。コーティングは、耐久性のある潤滑性の親水性コーティングに良好な基体への接着と良好な摩耗抵抗と同時に与えるために適用される。
薬剤、保存剤、生物致死剤、殺虫剤、防汚剤、殺菌剤、消毒剤、殺真菌剤、生体有効物質、抗菌剤、除藻剤、ビタミン、治療剤又はその組合わせは、企図された治療量と放出時間/濃度プロファイルに従って医療用具をコーティングする前に本発明のコーティング組成物に簡単に混合することにより組込むことができる。放出時間と濃度は、異なる組成物の1つ以上のコーティングのコーティングシステムによってプログラムすることができる。
【００５１】
薬剤、保存剤、生物致死剤、殺虫剤、防汚剤、殺菌剤、消毒剤、殺真菌剤、生体有効物質、抗菌剤、除藻剤、ビタミン、治療剤又はその組合わせは、まず医療用具を本発明の組成物でコーティングしてコーティングを乾燥又は硬化させ、次に薬剤又は前記物質の水性又は他の便利な溶液にコーティングした用具を所定の時間浸漬することによりその溶液を適用することにより組込むことができる。
驚くべきことに、本発明のコーティングの溶液の吸収は、匹敵する固形分％の従来既知の潤滑性ポリウレタン/ポリビニルピロリドン医療用コーティングに比べて質量の差に基づいて約100％だけ増加することがわかった。
保存剤、生物致死剤、殺虫剤、防汚剤、殺菌剤、消毒剤、殺真菌剤の例としては、パラベン、ホルムアルデヒド遊離剤、ハロアルキル、ハロアルキニル、アルキル酸、アリール酸、イソチアゾリノン、クォット、酸化亜鉛、有機亜鉛、ヨウ素、ポビドンヨード、クロルヘキシジン、ブロノポル、トリクロサン、クロトリマゾル、ミコナゾール、トルナフテート、クリオキノール、コロイド状銀、銀複合体、銀塩及びその組合わせからなる群より選ばれた物質が挙げられる。
本発明の組成物に組込まれる抗菌剤には、テトラサイクリン、リファマイシン、ラパマイシン、マクロライド、ペニシリン、セファロスポリン、β-ラクタム抗生物質、アミノグリコシド、クロラムフェニコール、スルホンアミド、グリコペプチド、キノロン、シプロフロキサシン、フシジン酸、トリメトプリム、メトロニダゾール、クリンダマイシン、ムピロシン、ポリエン、アゾート、フルコナゾール、β-ラクタム阻害剤を含む抗生物質、防腐剤、消毒剤が含まれてもよい。
【００５２】
本発明のコーティング組成物に組込まれる治療剤の例は、鎮痛剤、抗炎症剤、局所止痒剤、抗そう痒剤、非ステロイド剤、アセトアミノフェン、エチルサリチル酸エステル、カンファ、ブフェキサマック、イブプロフェン、インドメタシン、ステロイド剤、例えば、ヒドロコルチゾン、デソニド、トリアムシノロンアセトニド、吉草酸ベタメタゾン、ジプロピオン酸ベタメタゾン、安息香酸ベタメタゾン、プロピオン酸クロベタゾール、ハルシノニド、デスオキシメタゾン、アンシノニド、フルオシノニド、フルアンドレノリド、ジプロピオン酸アルクロメタゾン、フルオシノロンアセトニド、ジフロラゾンジアセテート、モメタゾンフロエート、フルオロメトロン、クロコルトロンピバレート、トリアムシノロンアセトニド、ハルシノニド、皮膚科用薬剤、アントラリンコールタールエキス、角質溶解剤サリチル酸、尿素、局所麻酔剤、例えば、リドカイン、ベンゾカイン、抗ざ瘡剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ビタミンA誘導体、いぼ除去剤、例えば、サリチル酸、乳酸等; 又はその組合わせ又はそのシクロデキストリン複合体を挙げることができる。
抗血栓形成剤又は抗血栓形成物質又はステント再狭窄防止剤、又は抗増殖剤の例は、タキソール、パクリタキセル、パクリタキセル誘導体、デキサメタゾン及び誘導体、ヘパリン及び誘導体、タクロリムス、エベロリムス、シクロスポリン、シロリムス(ラパマイシン)、アスピリン又はヒルジン、一酸化窒素薬剤誘導体、再狭窄を減少させる一酸化窒素遊離剤、アンギオペプチン又はエノキサプリン、熱分解炭素、シリコンカーバイド等又はその組合わせである。
【００５３】
本発明のコーティング組成物は、任意により、医療用具、例えば、泌尿器カテーテルをコーティングするための抗皮殻形成剤又は抗石灰化剤を含んでもよい。そのような薬剤の例は、抗菌作用と抗皮殻形成作用又は抗石灰化作用の利点が二重のクエン酸ナトリウム、好ましくはクエン酸銀である。
本発明の他の目的は、医療用具の良好な視感度がその材料、設計のために又は物理的寸法が小さいために所望されるx線条件下で更に見えるようになる医療用具の耐久性のある潤滑性コーティングを提供することである。
この点で、本発明の潤滑性コーティング組成物は、浸出しないようにコーティング組成物に化学的に結合する放射線不透物質を含むことができる。十分なx線視感度の場合、放射線不透物質はコーティング組成物の固形分の75％までである。
本発明のコーティング組成物における任意の放射線不透物質の例としては、ジアトリゾエート、イオタラメート、メトリゾエート、ヨージパミド、トリヨード安息香酸、ヨータラム酸、ヨウパノイック酸、トリヨードフェニル酸、ヨートタラミン酸、ヨウ素、ヨウ化物、臭素、ペルフルオロオクチルブロミド、硫酸バリウム、サマリウム、エルビウム、三酸化ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、金、白金、銀、タンタル、ニオブ、タングステン、金、チタン、イリジウム、白金、レニウム及びその組合わせが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５４】
本発明の水性コーティング組成物は、浸漬、刷毛塗り、潅注、噴霧、電解蒸着、静電噴霧、電気メッキ、真空処理、加圧処理又はその組合わせによって医療用具に適用し得る。
コーティングの厚みは、用途によって変動し得る。コーティング組成物のコーティングの厚みは、典型的には約0.1μm(μ)〜約100μm(μ)、好ましくは約0.5〜約50μm(μ)である。
本発明の他の目的は、本発明の水性コーティング組成物が高温よりむしろ周囲温度で適用するほとんどの場合において容易に乾燥又は硬化し得ることである。基体に許容しうる場合、コーティングは約70℃〜約120℃の範囲の温度で約2〜3分間乾燥することが好ましい。コーティングは、必要とする場合には周囲温度、即ち、約23℃で乾燥し得る。
プライマーとトップコートを含む他のコーティング系も示されている。そのような場合のプライマーは、親水性トップコートの十分な接着を得るために個々の基体に調整する。そのような系の適用は、更に時間を要するものであり、医療用具の一般に用いられる種々の材料にプライマーを調整するための研究努力を更に必要とする。第2に、重層コーティング系には、トップコートとプライマーとの相溶性に対する注意が更に必要である。
【００５５】
従来技術の親水性コーティングの多くの例には、基体を潤滑性のトップコートに適合性又は反応性にし、このようにして十分な接着を達成するために、種々の物理化学的方法、例えば、コロナ処理又はγ線グラフトにより医療用具の表面を前処理することが示されている。そのような処理には、コストがかかる設備が更に必要であり、企図した使用に医療用具が負に作用することがある。
疎水性基体への接着が優れた耐久性のある潤滑性コーティングを有する所望の表面特性を得るためにそのような器具や材料の表面を修飾するが、長時間にわたって器具の企図した使用又は性能に影響又は妥協しない、一段で普遍的で適用が簡単な水性コーティング組成物が強く求められている。
従って、実施態様においては、本発明の普遍的な水性コーティングは、そのような器具や材料の表面を修飾するとともに、長時間にわたって器具の企図した使用又は性能に妥協せずに、疎水性基体への接着が優れた耐久性のある潤滑性コーティングを有する所望の表面特性を得る一段コーティングプロセスによって容易に適用し得る。
実施態様においては、本発明は処理した表面の表面張力が非常に小さいように用具を処理するために用いることができる。本発明は、プラスチック、ポリマー、セラミックス、金属又は複合材料を含む種々の材料の表面を処理するために使用し得る。
【００５６】
実施態様においては、本発明で修飾した用具は、副作用が最少で生組織に植込むことができる。例えば、血管ステントは、ステントの外面の疎水性を高めるために又はステントの外面にリン脂質又は他の二官能分子を付加するために本発明に従って処理し得る。このステントは、損傷組織近傍の凝血をできるだけ少なくするとともに出血の危険を減少させるために薬剤と抗凝固剤(ヘパリン、ワルファリン等)を含むように修飾することができる。このステントは、血管に植込むことができる。この理論に縛られることを望まないが、処理した血管ステントは未処理血管ステントに比べた場合に血小板付着が少ないために血栓形成現象が最少になると考えられる。従って、本発明は、高分子、金属、セラミック又は複合材料上に永続的な組織保護表面修飾を与えるユニークな方法を提供する。本発明は、有害な組織や細胞の表面との相互作用から生じる損傷や有害な副作用を最少にすることにより従来技術の多くの医療用具を改善し、ほとんどのプラスチック、ポリマー又は金属における表面接着に起因する組織損傷や感染症を減少させる。
本発明の実施態様においては、コーティングした医療用機器や器具は平滑で、潤滑性で、かつ細胞や組織に付着しない。本発明のこの実施態様においては、コーティングした医療用機器や器具は、血液細胞、血管内皮、腹膜、心膜、又は気管の内層のような組織を含む呼吸器系の脆弱表面のような感受性の体組織、尿道や尿管を含む泌尿器系、心臓血管系との摩耗や摩擦が小さく、よって組織損傷や潜在的に関連がある寿命を脅かす問題をできるだけ少なくする。更に、本発明に従って修飾した表面は、術後の凝血、感染症、感染症関連の合併症を引き起こす感染性細菌や他の有害な微生物の発生を促進させにくい。
【００５７】
易滑性と防曇性の工業的用途
水分の曇りの減少及び/又はグレアの減少に親水性ポリマーコーティングを用いることは既知である。適度に防曇性を有するポリマー組成物の多くの例がある。一般に、これまで知られているこれらのコーティングの最も有効なものは可溶性ポリマーと界面活性剤を用いるものであるが、洗い流されるので寿命が短い。親水性の低いポリマー防曇コーティングは、永続的であるが、防曇性が制限される。開放天候状態で年中使用するコーティングには、安定性、接着、親水性が長く続くこと、摩耗抵抗に対する注意が特に必要である。特に温室からのプラスチックのシーティングの再循環が考慮される場合、新材料と共に混合押出されるときに押出温度で黄変させない親水性コーティングの組成物を提供することが必要である。
一般工業消費者向け製品の表面に本発明の親水性コーティングを用いると多くの利点がある。本発明に従ってコーティングした表面は、水を拡散することができるので、種々の用途に特に必要であり所望される製品の表面上に水滴が生じることを防止する。温室のような霧のかかった又は湿った環境に用いられる透明プラスチックは、透明プラスチック上に水滴が生じることを避けなければならない。これらの材料上の水拡散表面は、より透明にすることを援助するとともに望ましくないストリーキングを避ける。第2に、細菌や真菌の胞子によって温室の土地が汚染されかつプラスチックの適切な水のシーティングなしに植物に落ちてしまうので植物を感染させる水が滴り落ちることを防止する。
【００５８】
水-シーティングは、雨での自動車や道路標識の多くの用途に所望される。本発明の親水性コーティングは、高い耐久性、高い温度安定性、良好な接着性を保護ガラスシールドの後ろから放射する光の害をかなりの程度まで避ける良好な透明性をもって有する防曇作用と水のシーティングを与える。露と霧は、自動車と道路標識の光の透過率に影響する降水の他の形である。
製品の表面上に曇りが生じることによりグレアを生じるか又はぼんやりする製品の傾向が減少され得る場合に光学的に透明な製品の価値が高められる他の多くの例がある。例えば、保護アイウエア(ゴーグル、ハンドシールド、ヘルメット等)、眼のレンズ、建築用ガラス、装飾ガラスフレーム、自動車の窓、フロントガラスは、すべてうるさく破壊的なグレアを生じる方法で光を反射させることができる。そのような製品の使用は、製品の表面に水蒸気の曇りを生じることにより有害な影響を及ぼすことがある。
一方、鏡は曇った場合に反射性能を失うので、鏡の機能を損なう。
長時間水と部分的に又は完全に接触した状態のある種製品又は構成物の摩擦を減少させることが求められている。表面の平滑さは摩擦、それ故、効率や速度に影響する。例えば、本発明のコーティングによる釣り糸の処理又は船体の処理、特にヨットや高速モーターボートの処理は有益である。この方法で処理した船体表面は、水との摩擦が減少するために速度が増加する。また、燃費を著しく減少させることができる。船体はフジツボの付着を防止するために本発明に従って処理することもできる。そのようなコーティングの性能向上は、適用前にコーティングに防汚剤を更に混合することにより達成される。完全に水に浸された製品、器具、乗り物又は弾道物は水中速度が改善され得る。自動車、トラック、又は飛行機のような他の種類のモータービークルも摩擦低下コーティングで効率がよくなる。
【００５９】
耐久性のある印刷画像や高度に湿潤性の表面のための吸収性基体
印刷適性が改善されたプラスチック、例えば、ポリオレフィンフィルムのような疎水性基体上の表面を与えるためにコーティングを用いることは既知である。コーティングは、一般的には水性インキを浸透させることができる疎水性表面又は吸水性表面を与える。しかしながら、既知のコーティングの多くは、耐久性がなく、鮮明な印刷画像を与えず、画像がこすれて不鮮明になることを避けるように十分に乾燥しない。
本発明は、水性インキや染料を吸収するとともに金属、紙、織物、又はプラスチックの基体上に強靭で耐久性がありかつ印刷可能な表面を与える親水性コーティング配合剤を提供する。
従って、本発明は、布と紙の表面を処理するための方法と組成物を提供する。本発明の処理後、布又は紙の表面は非常に湿潤性である。このことは、布又は紙の表面の湿潤性が有利である場合に非常に有用である。そのような使用には、タオル、浴用タオル、ガーゼパッド、包帯、外科用タオル、外科用ドレープ、おむつ、失禁部材や衣服、生理用ナプキン、紙ナプキン、ベッドシーツ、外科用ユニホームやスクラブの内側、多くのタイプの衣服の内側等が含まれるがこれらに限定されない。
【００６０】
要するに、本発明の組成物でコーティングした表面は、耐久性のある非常に潤滑性のコーティングを有する医療用具を与え、任意により、薬剤、治療剤又は生体有効物質又は化学的に結合した放射線不透物質の担体として用いることができる。本発明のコーティングは、良好な耐久性とともに多くの表面に対する接着が優れている。そのような浸水性表面上の水滴は、接触角が非常に小さいのでコーティング組成物を高摩耗抵抗と組合わせた防曇コーティングとして適切なものにする。プラスチックのコーティングした表面は透明性が高く、よって光の反射が良好であり、再循環プロセスでの黄変作用が小さい。本発明の配合剤でコーティングした表面は、吸水性が高いのでコーティングを印刷プロセスでのインキの担体として適切なものにする。
【００６１】
実施例
本発明の好ましい実施態様を説明するために次の制限されない実施例を行った。これらの実施例には、本発明のコーティング組成物の調製、コーティングの分析、コーティングの試験が含まれる。
1. 試験法
視覚性能評価
基体を水ですすぎ、パネルを水平に対して90°の角度で保持し、パネルをシーティング、カーテニング、又はビージングを示すかを判断して決定する。“シーティング”は、水の平らな膜が基体を覆いかつその膜の破断が生じることなく徐々に乾燥する場合である。“カーテニング”は、水が中央に徐々に引っ張られ、基体を排水する場合である。水が表面に親和性を示さず、基体を急速に流れる場合に“ビージング”であると判断する。
粘度試験
すべてブルックフィールドエンジニアリングラボス社、米国マサチューセッツ州ストートンから入手できるブルックフィールドRVDV II＋回転粘度計で測定を行った。推奨される手順を次のことを除いて行った。小さな容器を用いることと保護脚を取り除くことにより推奨される手順を変更する。目盛は、グリセリン(1400 cp)とオリーブ油(80 cp)の入った600 mlの小形グリフィン型ビーカーを用いて100 rpmで決定する。続いて測定はすべて50 mlのビーカー中適切なスピンドルを用いて100 rpmで行う。
【００６２】
接触角
本明細書に用いられる“親水性”という用語は、表面上に付着したDI水によって湿潤する表面を意味する。材料の当該技術に関連する湿潤の状態は、接触角と、関係する液体と固形分の表面張力によって疎水性(及び湿潤)の定義を可能にする。これは、American Chemical Society Publication,“Contact Angle, Wettability, and Adhesion", edit. Robert F. Gould, 1964(著作権)に詳述されている。
接触角を求める試験は、代表的な表面としてポリカーボネートを湿潤させることにより行った。代表的な液体として水を代表的な表面に載せた。液体と表面との間の接触角は、90°未満であり、液体が表面を横切って自然に拡散する傾向があるときでもある。両方の状態が通常は共存する。水は、注射針によって試験すべき表面にもちこまれる。方法と読出しは、Tantec Inc.から供給されたCAM-MICRO装置に従って行った。この試験を下記実施例と比較例の配合剤の一般評価基準として用いて本発明の組成物の親水性を求めた。この方法は、医療用途、防曇用途、印刷用途において親水性コーティング特性を評価するのに適している。
【００６３】
組成物の適用
本発明の組成物の実施例と比較例は、浸漬、刷毛塗り、噴霧コーティング、電解蒸着又は一般コーティングのローラー又は個々のコーティングの厚みのワイヤバーによって適用した。これらの適用は医療用コーティング用途、防曇用途、印刷用途に適する。
均一性/親水性
親水性コーティングの一様な分布を調べるために、クリスタルバイオレット水溶液による染色試験はコーティングした試料をその溶液に浸漬することにより行う。一部の場合には、1％ヨウ素溶液を染色とコーティングの均一性を評価するために用いた。
医療用コーティング、防曇コーティング、インキ吸収試験の好ましい均一性試験はクリスタルバイオエット溶液で行う。
耐久性試験
耐久性試験は、主として2方法で行った。親水性コーティングの摩耗抵抗を評価するために用いた装置と試験の説明はByk Gradnerから供給される。カタログ90の試験法18.1.1は、摩擦力、摩擦ツール(ブラシ又はスポンジ)、水を含む又は含まない摩擦サイクル数に関して変更が可能である。サイクルは、通常100〜1500行われ、100サイクル毎に停止評価する。2回通過のサイクルは33.83 m/min(1332 in/min)であった。摩耗試験後、残存するコーティングはクリスタルバイオレット溶液で染色することにより見えるようにする。非染色面積の概算％程度は、コーティングの耐久性の改善に関する相対的結論を可能にする。
【００６４】
第2摩耗試験系は、既知のコーティング技術の耐久性と本発明の適用組成物の耐久性を比較するために一連の試験配合剤について行った。アローミキサを逆にし、リングスタンドにクランプで留めた。ドリルビットに円形の端をつくり、ミキサに挿入した。これのために円形のスコッチ洗浄パッドを付けた。スコッチパッドの下の5 mmの高さでパッドの周りにリングを固定し、リングスタンドにクランプで留めた。パッドにDI水とコーティングしたクーポンを湿潤させた。リングを横切って種々の配合剤を入れた。クーポンの中央がパッドにわずかに埋め込まれるように配置した。クーポンの先端に389 gの質量を置いた。ミキサを300 rpmで2分間行った。
クーポンのすべてが擦りきれた後、白い波形媒体上に並べて載せた。クーポンに対して60°の角度で光を当てた。優、良、可又は不可として評価した。
【００６５】
摩擦係数
テスターは摩擦機とコンピュータからなる。水と接触した又は接触しないコーティングした表面上でスレッドが引きずられる引っぱりを記録し、コーティングされていない試料とチャートで比較する。テスターはゼロ設定による自動データ収集が可能である。スレッドは、フォームパッドを含むことができる。湿潤した試験試料を、コンピュータプリントアウトチャートによって記録される設定と引く力に従って引っ張る。本発明の医療用具のコーティングの潤滑性又は親水性コーティングの低残留摩擦の配合剤の改善が明らかである。ASTM D 1894-87規格プラスチック膜とシーティングの静摩擦係数と動摩擦係数の試験法によってコーティングを試験した。
接着試験
本発明のコーティングした基体を5×5のクロスカットで印をつける。粘着テープ3M 610型をそのカットにしっかりと押圧し、剥がす。コーティングの剥がれの程度を本発明の組成物の改善の相対比較に用いる。医療用コーティングと防曇コーティングの接着が評価し得る。
【００６６】
黄変傾向/再循環
コーティングした試料について黄変傾向を270℃で10分間試験する。再押出しのために新材料と30質量％まで摩砕混合した予めコーティングしたポリカーボネートシートの再循環の適性を目視で黄変を記録した。再循環は主として防曇用途に利用する。
浸漬質量増加試験
種々の組成物のコーティングを室温で一晩乾燥するか70℃で10分間硬化し、水に浸漬した前後の既知の組成物と本発明の組成物との間の質量差を求めることにより水吸収能を調べた。この試験は主として本発明のコーティングの薬剤充填能とインキ吸収能に利用する。
凝縮試験/防曇試験法
防曇コーティングを熱噴霧試験に従って評価する。約50 mlの水を含み評価すべきフィルムで被覆した250 mlのガラスビーカーを70℃の水浴に高さの約1/2まで浸漬する。実験の開始から決められた間隔でコーティングを観察し、優れている、非常に良い、良い、普通、悪いの範囲の慣用の表示法をあてはめる。
【００６７】
比較防曇配合剤の性能を調べるために第2試験法を設計した。分割したガラス構造で被覆し南向きに約10°だけ傾斜した約100 cm×100 cmの冷たいフレームをこの春の園芸用土壌を含む典型的な湿った配合土上に置いた。凝縮した水の生成が未処理のカバーガラスの内側と外側に24時間の数時間にわたって観察され、冷たいフレームへの視界をほぼ完全に遮断した。水滴の生成が望まれていない遮光を引き起こした。ガラス構築物をそれぞれ24時間観察する前に乾燥した。次に、ガラス構築物の1/2の両面に慣用の水性防曇組成物で刷毛塗りにより処理し、特別な硬化をせずに乾燥した。カバーガラスの第2の片面を本発明の組成物でコーティングし、特別な硬化をせずに乾燥した。両面とも約24時間十分に機能した。しかしながら、慣用の配合剤は不透明になり、数日で有意な防曇性能を喪失した。本発明の組成物でコーティングした片面は透明のままであり、不透明にならず、数週間にわたって内側も外側も水滴の生成を防止した。
【００６８】
水のシーティング/シーティング耐久性
ガラスシートを2種の比較防曇組成物で並べてコーティングし、シートの一部はコーティングしていない。約45°の角度で両面積を被覆している水噴霧を長時間加える。シーティングの持続、浸出の傾向、不透明さについて本発明の防曇組成物の評価を記録する。
インクジェット印刷試験
プレゼンテーションでオーバーヘッドプロジェクションに一般に用いられる一定の印刷用紙、アルミニウムホイル、ポリエチレンホイル、透明ホイルで試験を行った。コーティングしたインキ吸収能とコーティングされていないインキ吸収能並びに画像と好みの透明性評価を比較するために立体顕微鏡の比較により水性インクジェット技術を用いた。印刷されない領域と比較した印刷領域について親指摩擦試験を行った。
【００６９】
配合剤と使用レベル
対象物の表面に耐久性のある親水性コーティングを与えるための本発明の水性コーティング組成物は、水に分散又は乳化しかつ高分子マトリックスを形成することができる多官能高分子担体と、親水性水溶性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー又はコポリマーと、多官能水性コロイド状金属酸化物と、多官能架橋剤と、任意により水性コーティング組成物及び/又は得られた前記コーティング表面の水性コーティングの性能を高めるための少なくとも1種の補助剤を含んでいる。
分散又は乳化した多官能高分子担体濃度は、0.01％〜42％、好ましくは0.5％〜15％である。親水性水溶性有機モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー又はコポリマー濃度は、0.001％〜25％、好ましくは0.25％〜10％である。多官能水性コロイド状金属酸化物濃度は、0.01％〜25％、好ましくは0.25％〜20％である。多官能架橋剤濃度は、0.001〜8％、好ましくは0.01％〜3％である。性能を高める補助剤の濃度は、0.001％〜10％、好ましくは0.01％〜5％である。有機溶媒濃度は0％〜50％、水濃度は0.5％〜95％である。放射線不透物質は、コーティング組成物の固形分の75％までであり得る。
【００７０】
2. 実施例
実施例1
87 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる189 gの溶媒ミックス、40 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、40 gのポリウレタン水性分散液911(Alberdinck & Boley)、1.6 gのアジリジン架橋剤NeoCryl CX100(Zeneca Resin)、23 gのコロイド状シリカ水溶液N 5110(Eka-Akzo)を添加した。ポリウレタン分散液911は、脂肪族ポリカーボネート変性ポリウレタン分散液である。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの50°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して8°程度の小さい接触角による優れた潤滑性が示された。
【００７１】
実施例2
281 gの水にイソプロパノールとジアセトンアルコールからなる89 gの溶媒ミックス、19 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、19 gの芳香族ポリウレタン水性分散液NeoRez R-940(NeoResins)、0.8 gのアジリジン架橋剤NeoCryl CX100(Zeneca Resin)、11 gのコロイド状シリカ水溶液N 5110(Eka-Akzo)を添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの50°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して24°の接触角による潤滑性が示された。
【００７２】
実施例3
94 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる152 gの溶媒ミックス、31.7 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、32.2 gのポリウレタン水性分散液Sancure 898(BF Goodrich)、1.3 gのアジリジン架橋剤NeoCryl CX100(NeoResins)、18.4 gのコロイド状シリカ水溶液N 5110(Eka-Akzo)を添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの50°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して20°の接触角による優れた潤滑性が示された。
【００７３】
実施例4
173 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる115 gの溶媒ミックス、23 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、24 gの芳香族ポリウレタン水性分散液NeoRez R-940(NeoResins)、0.95 gのアジリジン架橋剤NeoCryl CX100(NeoResins)、13.5 gのコロイド状シリカ水溶液N 5110(Eka-Akzo)を添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの58°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して18°程度の接触角による優れた潤滑性が示された。
【００７４】
実施例5
326 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる79 gの溶媒ミックス、17 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、17 gのポリウレタン水性分散液600(Alberdinck & Boley)、0.68 gのアジリジン架橋剤NeoCryl CX100(NeoResins)、10 gのコロイド状シリカ水溶液N 5110(Eka-Akzo)を添加した。ポリウレタン分散液600は、脂肪族ポリエーテル変性ポリウレタン分散液である。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの58°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して20°程度の接触角による優れた潤滑性が示された。
【００７５】
実施例6
246 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる103 gの溶媒ミックス、21 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、22 gのポリウレタン水性分散液915(Alberdinck & Boley)、0.87 gのアジリジン架橋剤NeoCryl CX100(NeoResins)、12.6 gのコロイド状シリカ水溶液N 5110(Eka-Akzo)を添加した。ポリウレタン分散液915は、脂肪族ポリエステル変性ポリウレタン分散液である。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの58°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して14°程度の接触角による優れた潤滑性が示された。
【００７６】
実施例7
293 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる72 gの溶媒ミックス、15 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、15 gのポリウレタン水性分散液910(Alberdinck & Boley)、0.6 gのアジリジン架橋剤NeoCryl CX100(NeoResins)、8.7 gのコロイド状シリカ水溶液N 5110(Eka-Akzo)を添加した。ポリウレタン分散液910は、脂肪族ポリエステル変性ポリウレタン分散液である。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの47°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して10°程度の接触角による優れた潤滑性が示された。
【００７７】
実施例8(比較例)
110 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる189 gの溶媒ミックス、40 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、40 gのポリウレタン水性分散液911(Alberdinck & Boley)、1.6 gのアジリジン架橋剤NeoCryl CX100(NeoResins)をシリカなしで添加した。ポリウレタン分散液600は、脂肪族ポリエーテル変性ポリウレタン分散液である。親水性配合剤を混合し、妥当な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの44°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して16°の接触角による優れた潤滑性が示された。
【００７８】
実施例9(比較例)
292 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる89 gの溶媒ミックス、19 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、19 gのポリウレタン水性分散液NeoRez R-940(NeoResins)、0.8 gのアジリジン架橋剤NeoCryl CX100(NeoResins)をコロイド状シリカなしで添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの50°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して36°以上の接触角による潤滑性が示された。
【００７９】
実施例10(比較例)
112 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる152 gの溶媒ミックス、31.7 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、32.2 gのポリウレタン水性分散液Sancure 898(BF Goodrich)、1.3 gのアジリジン架橋剤NeoCryl CX100(NeoResins)をコロイド状シリカなしで添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの48°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して30°の接触角による優れた潤滑性が示された。
【００８０】
実施例11(比較例)
190 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる112 gの溶媒ミックス、23 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、24 gのポリウレタン水性分散液NeoResin R-960(NeoResins)、0.95 gのアジリジン架橋剤NeoCryl CX100(NeoResins)をコロイド状シリカなしで添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの46°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して25°程度の接触角による優れた潤滑性が示された。
【００８１】
実施例12(比較例)
336 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる79 gの溶媒ミックス、17 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、17 gのポリウレタン水性分散液600(Alberdinck & Boley)、0.68 gのアジリジン架橋剤NeoCryl CX100(NeoResins)をコロイド状シリカなしで添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの40°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して32°程度の接触角による優れた潤滑性が示された。
【００８２】
実施例13(比較例)
257 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる103 gの溶媒ミックス、22 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、22 gのポリウレタン水性分散液915(Alberdinck & Boley)、0.87 gのアジリジン架橋剤NeoCryl CX100(NeoResins)をコロイド状シリカなしで添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの48°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して22°程度の小さい接触角による優れた潤滑性が示された。
【００８３】
実施例14(比較例)
302 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる72 gの溶媒ミックス、15 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、15 gのポリウレタン水性分散液910(Alberdinck & Boley)、0.6 gのアジリジン架橋剤NeoCryl CX100(NeoResins)をコロイド状シリカなしで添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの48°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して22°程度の小さい接触角による優れた潤滑性が示された。
【００８４】
実施例15(比較例)
112 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる189 gの溶媒ミックス、40 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、40 gのポリウレタン水性分散液911(Alberdinck & Boley)をアジリジン架橋剤もコロイド状シリカもなしで添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの50°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して18°の接触角による優れた潤滑性が示された。
【００８５】
実施例16(比較例)
293 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる89 gの溶媒ミックス、19 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、19 gのポリウレタン水性分散液NeoRez R-940(NeoResins)をアジリジン架橋剤もコロイド状シリカもなしで添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの55°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して38°以上の接触角による潤滑性が示された。
【００８６】
実施例17(比較例)
112 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる152 gの溶媒ミックス、31.7 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、32.2 gのポリウレタン水性分散液Sancure 898(BF Goodrich)をアジリジン架橋剤もコロイド状シリカもなしで添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの52°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して35°の接触角による優れた潤滑性が示された。
【００８７】
実施例18(比較例)
191 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる112 gの溶媒ミックス、23 gのポリビニルピロリドン溶液(20％のKollidone K90、BASF)、24 gのポリウレタン水性分散液NeoRez R-960(NeoResins)をアジリジン架橋剤もコロイド状シリカもなしで添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
水と種々の希釈率でコーティングすると、ポリカーボネート基体について乾燥コーティングの58°とコーティングされていないポリカーボネートシートの80°に対して40°の接触角による優れた潤滑性が示された。
【００８８】
実施例19
本発明に従って、3.4部の芳香族系ポリウレタン水性分散液(成分A)、3.2部の脂肪族ポリエステル変性ポリウレタン水性分散液(成分B)、7部の20％ポリビニルピロリドン水溶液を84.4部の水-イソプロピルアルコールミックス中の1.5部のコロイド状シリカ、0.2部の架橋剤、0.3部の界面活性剤と合わせた。粘稠な分散液から得られたフィルムは、湿潤時に摩擦係数が0.05よりかなり小さく潤滑性であった。コーティングは、摩擦が0.28 kgから0.015 kgに減少し、0.265 kg又は95％近く減少した。組成物は、接触角が10°より小さかった。
【００８９】
実施例20(米国特許第4,662,267号からの比較例)
47 gの水と10 gのN-メチルピロリドンに10 gのポリビニルピロリドンと33 gの線状ポリウレタン水性分散液を添加した。得られた粘稠な分散液から注型したフィルムは、湿潤時や吸水時に潤滑性であり、熱傷や創傷の包帯として用いられる透明な弾性フィルムを形成した。その溶液は湿潤時に強靭で弾性である繊維を紡ぐために用いることができ、アセトンを添加したフィルムを機械的に泡立てるか注型しかつ真空中で加熱によって乾燥することにより親水性発泡体を製造するために用いることができる。本発明の組成物の摩擦係数は、対照例の記録値よりはるかに小さかった。
【００９０】
実施例21(比較例)
75 gのジアセトンアルコールと25 gのメチルエチルケトンの混合液に4 gのポリビニルピロリドン(Kollidon 90、BASF Corp.)と2 gの線状ポリウレタン(Estane 5703、B.F. Goodrich Co.)を添加した。得られた溶液は、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂のような基体に適用し乾燥した場合に、湿潤時に滑る非常に耐久性のあるコーティングを形成する(摩擦係数0.05)。コーティングした基体と水とを6ヶ月間連続接触させてもコーティングは分解せず、認知できる程度まで潤滑性を減少させない。
1回の引っ張りに対して摩擦係数0.06が再確認された。しかしながら、10回引っ張った後の摩擦係数は約0.14に、全体の変化は0.08だけ増大した。
【００９１】
実施例22
本発明に従って、13部の芳香族系ポリウレタン水性分散液(成分A)、14部の脂肪族ポリエステル変性ポリウレタン水性分散液(成分B)、26部の20％ポリビニルピロリドン水溶液を115部の水と128部のイソプロピルアルコール/NMPミックス中の17部のコロイド状シリカ、0.5部のアジリジン架橋剤、0.6部の界面活性剤と合わせた。乾燥時の組成物は湿潤後に非常に潤滑性になり、フィルムは耐久性に優れている。
1回の引っ張りの場合の摩擦係数は約0.016であった。10回引っ張った後の摩擦係数はわずか0.025に、増加がわずか0.009だけ増大した(比較例21)。コーティングされた表面はクリスタルバイオレット溶液で一様に染色されたのでコーティングの均一性は良好であった。適用した組成物は、再循環試験で黄変せず、不透明にならずに優れた水シーディング能、優れたインキ吸収、インキ接着、印刷試験による印刷表面に対するイメージングコントラストを維持した。
【００９２】
実施例23(米国出願第20020018898号からの比較試料)
メラミンホルムアルデヒド架橋剤(ヘキサメトキシメラミン/ホルムアルデヒド、Cymel 303、Cytec Corp.)を化学量論レベル(当量酸に相対する)の2.0倍で添加することにより親水性コーティングを調製した。化学量論の計算は、ヘキサメトキシメラミンの6より3官能性に基づき、すべての架橋官能性の反応性酸官能性の利用可能性の立体障害や欠除が6部位すべてを反応させることを防止すると推測される。コーティングを、はだかのアルミニウム上に152μm(6 mil)の厚い湿潤層で注型し、163℃(325oＦ)で15分間硬化した。
比較試料と架橋剤には極端な硬化条件が必要である。
【００９３】
実施例24(放出制御)
約1 cm×2.5 cmのステンレス鋼板SS 316を、2.5％フェノールフタレインを含有するNMP/THF中の酢酸エチルビニルプライマー溶液で下塗りした。乾燥した後、板を実施例19のコーティングで1、2、3回コーティングした。コーティングした試料を、溶離の程度を着色が示すように10％水酸化ナトリウム溶液3滴を導入した50 gの水試料に繰返し溶離した。本発明によれば、1回のトップコート系は15日後に破損した(無着色)。2回のトップコート系は60日後に破損し(無着色)、3回のトップコートは80日間続いた。
【００９４】
実施例25(放出制御、比較例)
約1 cm×2.5 cmのステンレス鋼板SS 316を、2.5％フェノールフタレインを含有するNMP/THF中の酢酸エチルビニルプライマー溶液で下塗りした。乾燥した後、板を実施例20のコーティングで1、2、3回コーティングした。コーティングした試料を、溶離の程度を着色が示すように10％水酸化ナトリウム溶液3滴を導入した50 gの水試料に繰返し溶離した。比較例は、15日後に完全に溶離し破損した(無着色)。
【００９５】
実施例26
本発明に従って、15部の芳香族系ポリウレタン水性分散液、39部の20％ポリビニルピロリドン水溶液、13部のコロイド状シリカ、0.6部のアジリジン架橋剤、137部のイソプロピルアルコール/NMP/ジアセトンアルコール溶媒ミックス、146部の水を混合することによりゲルを製造した。
【００９６】
実施例27
本発明に従って、13部の芳香族系ポリウレタン水性分散液、64部の20％ポリビニルピロリドン水溶液、9部のコロイド状シリカ、0.6部のアジリジン架橋剤、152部のイソプロピルアルコール/NMP/ジアセトンアルコール溶媒ミックス、90部の水を混合することによりゲルを製造した。
【００９７】
実施例28
本発明に従って、8部の芳香族系ポリウレタン水性分散液、8部のポリエステル変性ポリウレタン分散液、42部の20％ポリビニルピロリドン水溶液、14部のコロイド状シリカ溶液、0.6部のアジリジン架橋剤、149部のイソプロピルアルコール/ジアセトンアルコール溶媒ミックス、128部の水を混合することによりゲルを製造した。シリコーンシート上に注型したゲル試料は、潤滑性が高められ、防曇性が良好であり、水を含有する放出添加剤を含んでも含まなくても繰返し乾燥し水和した。
【００９８】
実施例29
本発明に従って、11部の芳香族系ポリウレタン水性分散液(成分A)、11部の脂肪族ポリエステル変性ポリウレタン水溶液(成分B)、1部のポリカーボネート変性ポリウレタン水溶液(成分C)、23部の20％ポリビニルピロリドン水溶液を111部のイソプロピルアルコール/ジアセトンアルコールミックスと154部の水中の15部の市販のコロイド状シリカ溶液、0.2部のアジリジン架橋剤、5部の界面活性剤と合わせた。粘稠な分散液から得られたフィルムは、湿潤時に潤滑性であり、摩擦係数が小さく、靭性と摩耗抵抗がかなりある。湿ったフィルムは、0°近くの接触角を示す。イソプロピルアルコールを浸したガーゼで25回摩擦した後、ポリカーボネートシート上のクリスタルバイオレット又はヨウ素液で染色したコーティングは摩耗痕跡が少なかった。
【００９９】
実施例30(米国特許第4,662,267号からの比較試料)
47 gの水と10 gのN-メチルピロリドンに10 gのポリビニルピロリドンと33 gの線状ポリウレタン水性分散液を添加した。得られた粘稠な分散液から注型したフィルムは、湿潤時に潤滑性であり、アセトンを添加したフィルムを機械的に泡立てるか注型しかつ真空中で加熱によって乾燥することにより親水性発泡体を製造するために用いることができる。
本発明の組成物の摩擦係数は、対照例の記録値よりはるかに小さかった。イソプロピルアルコールを浸したガーゼで25回摩擦した後、ポリカーボネート上のクリスタルバイオレットで染色したコーティングはかなりの摩耗を示し、破損した。
【０１００】
実施例31
本発明に従って、11部の芳香族系ポリウレタン水性分散液(成分A)、11部の脂肪族ポリエステル変性ポリウレタン水溶液(成分B)、1部のポリカーボネート変性ポリウレタン水溶液(成分C)、23部の20％ポリビニルピロリドン水溶液を111部のイソプロピルアルコール/ジアセトンアルコールミックスと152部の水中の15部の市販のコロイド状シリカ溶液、2部のアルミン酸ナトリウム、0.2部のアジリジン架橋剤、5部の界面活性剤と合わせた。
粘稠な分散液から得られたフィルムは、湿潤時に潤滑性であり、摩擦係数が小さく、靭性と摩耗抵抗がかなりあった。湿ったフィルムは、0°近くの接触角を示した。イソプロピルアルコールを浸したガーゼで25回摩擦した後、ポリカーボネートシート上のクリスタルバイオレットで染色したコーティングは摩耗を示さなかった。
【０１０１】
実施例32
118 gの水にイソプロパノールとN-メチルピロリドンからなる133 gの溶媒ミックス、28 gの20％ポリビニルピロリドン水性溶液、14 gの芳香族系変性ポリウレタン水性分散液、1 gのポリカーボネート変性ポリウレタン水性分散液、13 gの脂肪族系変性ポリウレタン水性分散液、0.5 gのアジリジン架橋剤、18 gのコロイド状シリカ溶液を添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
本発明の実施例のコーティングの摩耗試験から、“優”、“良”、“可”、“不可”の段階に基づくポリカーボネートシートについての摩耗抵抗は“良”であった。
【０１０２】
実施例33(比較例)
200 gの水にイソプロパノールとジアセトンアルコールからなる94 gの溶媒ミックス、19 gの20％ポリビニルピロリドン水性溶液、20 gのポリエステル変性ポリウレタン水性分散液、アジリジン架橋剤なし、13 gの市販のコロイド状シリカ溶液を添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
実施例のコーティングの摩耗試験から、“優”、“良”、“可”、“不可”の段階に基づくポリカーボネートシートについての摩耗抵抗は“可”であった。乾燥フィルムの接触角は50°であり、湿ったフィルムの接触角は18°であった。
【０１０３】
実施例34
200 gの水と4 gの界面活性剤にイソプロパノールとジアセトンアルコールからなる94 gの溶媒ミックス、19 gの20％ポリビニルピロリドン水性溶液、10 gの芳香族変性ポリウレタン水性分散液、9 gのポリエステル変性ポリウレタン水性分散液、1 gのポリカーボネート変性ポリウレタン水性分散液、0.4 gの別のアジリジン架橋剤、13 gの市販のコロイド状シリカ溶液を添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
本発明の実施例のコーティングの摩耗試験から、“優”、“良”、“可”、“不可”の段階に基づくポリカーボネートシートについての摩耗抵抗は“可”であった。乾燥コーティングの接触角は50°であり、湿ったコーティングの接触角は28°であった。
【０１０４】
実施例35
143 gの水と6 gの界面活性剤にイソプロパノールとジアセトンアルコールとN-メチルピロリドンからなる129 gの溶媒ミックス、27 gの20％ポリビニルピロリドン水性溶液、15 gの芳香族変性ポリウレタン水性分散液、13 gの脂肪族ポリエステル変性ポリウレタン水性分散液、0.5 gのアジリジン架橋剤、17 gの市販のコロイド状シリカ溶液を添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
本発明の実施例のコーティングの摩耗試験から、“優”、“良”、“可”、“不可”の段階に基づくポリカーボネートシートについての摩耗抵抗は“良”であった。乾燥コーティングの接触角は35°であり、湿ったコーティングの接触角は0°に近かった。
【０１０５】
実施例36
118 gの水と6 gの界面活性剤にイソプロパノールとジアセトンアルコールとN-メチルピロリドンからなる133 gの溶媒ミックス、28 gの20％ポリビニルピロリドン水性溶液、14 gの芳香族変性ポリウレタン水性分散液、13 gの脂肪族ポリエステル変性ポリウレタン水性分散液、1 gのポリカーボネート変性ポリウレタン水性分散液、0.5 gのアジリジン架橋剤、18 gの市販のコロイド状シリカ溶液を添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
本発明の実施例のコーティングの摩耗試験から、“優”、“良”、“可”、“不可”の段階に基づくポリカーボネートシートについての摩耗抵抗は“良”であった。乾燥コーティングの接触角は45°であり、湿ったコーティングの接触角は21°であった。
【０１０６】
実施例37
200 gの水と4 gの界面活性剤にイソプロパノールとジアセトンアルコールからなる94 gの溶媒ミックス、19 gの20％ポリビニルピロリドン水性溶液、9 gのポリエステル変性ポリウレタン水性分散液、11 gのポリカーボネート変性ポリウレタン水性分散液、0.3 gのアジリジン架橋剤、13 gの市販のコロイド状シリカ溶液を添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
本発明の実施例のコーティングの摩耗試験から、“優”、“良”、“可”、“不可”の段階に基づくポリカーボネートシートについての摩耗抵抗は“良”であった。乾燥コーティングの接触角は30°であり、湿ったコーティングの接触角は27°であった。
【０１０７】
実施例38
200 gの水と4 gの界面活性剤にイソプロパノールとジアセトンアルコールとN-メチルピロリドンからなる94 gの溶媒ミックス、19 gの20％ポリビニルピロリドン水性溶液、10 gの芳香族変性ポリウレタン水性分散液、9 gの脂肪族ポリエステル変性ポリウレタン水性分散液、1 gのポリカーボネート変性ポリウレタン水性分散液、0.4 gのアジリジン架橋剤、13 gの市販のコロイド状シリカ溶液を添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
本発明の実施例のコーティングの摩耗試験から、“優”、“良”、“可”、“不可”の段階に基づくポリカーボネートシートについての摩耗抵抗は“優”であった。乾燥コーティングの接触角は48°であり、湿ったコーティングの接触角は16°であった。
【０１０８】
実施例39
200 gの水と4 gの界面活性剤にイソプロパノールとジアセトンアルコールとN-メチルピロリドンからなる94 gの溶媒ミックス、19 gの20％ポリビニルピロリドン水性溶液、10 gの芳香族変性ポリウレタン水性分散液、9 gの脂肪族ポリエステル変性ポリウレタン水性分散液、1 gのポリカーボネート変性ポリウレタン水性分散液、0.4 gのアジリジン架橋剤、13 gの別の市販のコロイド状シリカ溶液を添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。乾燥コーティングの接触角は27°であり、湿ったコーティングの接触角は14°であった。
【０１０９】
実施例40(比較例)
200 gの水にイソプロパノールとジアセトンアルコールからなる94 gの溶媒ミックス、19 gの20％ポリビニルピロリドン水性溶液、10 gの芳香族変性ポリウレタン水性分散液、9 gの脂肪族ポリエステル変性ポリウレタン水性分散液、1 gのポリカーボネート変性ポリウレタン水性分散液、アジリジン架橋剤なし、13 gの市販のコロイド状シリカ溶液を添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
実施例のコーティングの摩耗試験から、“優”、“良”、“可”、“不可”の段階に基づくポリカーボネートシートについての摩耗抵抗は“可”であった。乾燥フィルムの接触角は50°であり、湿ったフィルムの接触角は34°であった。
【０１１０】
実施例41
200 gの水にイソプロパノールとジアセトンアルコールからなる94 gの溶媒ミックス、19 gの20％ポリビニルピロリドン水性溶液、10 gの芳香族変性ポリウレタン水性分散液、9 gの脂肪族ポリエステル変性ポリウレタン水性分散液、1 gのポリカーボネート変性ポリウレタン水性分散液、0.4 gのメラミン架橋剤、13 gの別の市販のコロイド状シリカ溶液を添加した。親水性配合剤を混合し、良好な貯蔵寿命が示された。
実施例のコーティングの摩耗試験から、“優”、“良”、“可”、“不可”の段階に基づくポリカーボネートシートについての摩耗抵抗は“可”であった。乾燥フィルムの接触角は64°であり、湿ったフィルムの接触角は22°であった。
【０１１１】
実施例42
強化繊維スリーブを含む又は含まないポリウレタンチューブを製造するためにマンドレルの反復浸漬コーティングプロセスに本発明の実施例27を用いた。チューブは親水性であり、潤滑性であり、水と接触時に膨潤し、添加剤を溶解した水を含めて又は含めずに水を吸収した。
【０１１２】
実施例43
本発明の実施例27を、厚みが約2 mmのゲル型の不透明シートを形成するシリコーンホイル上に注型した。試料を20％RHに制御された湿度チャンバ内で乾燥した。乾燥試料は、2 cm×2 cmであり、透明であった。水で水和した場合、シート試料は乾燥試料の面積の2倍を超えるまで膨潤した。
シートは親水性であり、潤滑性であり、水と接触時に膨潤し、添加剤を溶解した水を含めて又は含めずに吸水した。
【０１１３】
実施例44
本発明の実施例27の乾燥シートからの試料の質量は、水中に貯蔵した前後に求めた。3 cm×1 cmの最初の試料の質量は0.18 gであった。30分後、質量は0.8 gに増え、もとの質量の4倍を超えた。1時間後には質量がもとの質量の6倍になり、24時間後には質量がもとの質量の10.3倍になった。
【０１１４】
実施例45
本発明の実施例27の乾燥シートからの試料を電解液として種々の塩化ナトリウム溶液に30分間浸漬した。2枚のステンレス鋼板の間で2 cm×1 cmの純粋な試料の抵抗は約4000Ωであった。0.5％ NaClによる試料は1500Ωであり、1％は1500Ωであり、2％は1100Ωであった。
【０１１５】
実施例46(米国特許第4,467,073号からの防曇の比較)
75％ジアセトンアルコールと25％シクロヘキサンの100 mlの混合液にポリビニルピロリドン、PVP-K90、2.5 g、続いて1.0 gのジオクチルナトリウムスルホスクシネート界面活性剤と5.0 gのTycel 7351イソシアネートプレポリマー(Hughson Chemicals, Lord Corp.)を溶解した。この組成物で被覆し22℃(72oＦ)で24時間硬化したコーティングは、透明で無色で硬く引掻抵抗性であり、0℃(32oＦ)に冷却してから沸騰水のビーカー上で保持した場合に曇らなかった。曇り抵抗性は、冷却、スチームへの曝露、乾燥の20サイクル後も減少しなかった。曇り抵抗性は、水に3日間浸漬した後も実質的に無傷であった。コーティングは、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロースのプラスチックに優れた接着を示した。
【０１１６】
実施例47
本発明の実施例19で述べたコーティング配合剤をポリカーボネートをコーティングするのに用い、その防曇性を試験した。フィルムを120℃で3分間硬化した。コーティングは透明で、引掻抵抗が大きく、水のシーティング特性を失うことなく少なくとも168時間連続水噴霧に耐える。防曇コーティングしたポリカーボネートを新ポリカーボネートに30％添加すると再循環条件に黄変することなくよく耐えた。実施例46の比較例は、述べた噴霧時間後完全に親水性を喪失し、本実施例で述べた硬化と再押出条件後著しい黄変を示した。
【０１１７】
実施例48(米国特許第4,789,720号からの比較例)
コーティングしたカテーテル: ラテックスフォレー泌尿器カテーテルを3部の実施例1のポリマーと97部のジクロロエタンからつくった溶液で浸漬コーティングした。空気乾燥した後、浸漬を繰り返した。コーティングを80℃で5分間硬化した。コーティングされてないラテックスの摩擦係数は0.4であり、コーティングされたカテーテルの摩擦係数は完全に水和された状態で0.18であった。
【０１１８】
実施例49
ラテックスFoley泌尿器カテーテルは本発明の実施例19の組成物で浸漬コーティングした。コーティングは、一段工程で行い、硬化を追加せずに風乾した。摩擦係数は0.05よりかなり小さかった。
【０１１９】
実施例50
実施例19のカテーテルコーティング組成物を25％の市販の抗菌コロイド状銀(Milliken)で変性した。一段コーティングカテーテルの接着と潤滑性は妥協しなかった。
【０１２０】
実施例51
フィルムから実施例27の組成物に従ってつくられた2.5 cm×5 cm片を乾燥し、次に魚の餌として既知の魚油エマルジョンに30分間浸漬した(Dr. Juice)。そのような乾燥試料は、釣りばねに有効な魚の餌として長時間十分に機能する。
【０１２１】
実施例52
実施例27の組成物と変更組成物のシート試料幅2 cm×長さ10 cmを伸び能と弾性に関して試験した。コロイド状シリカと架橋剤を含まない試料は2.5 cmの長さに達した後に破断した。破断力は68 g(0.15 lb)であった。コロイド状シリカを含むが架橋剤を含まない同様の試料の伸びは5 cmに達し、破断力は91 g(0.2 lb)であった。本発明の試料は伸びが5 cmに達し、試料を破断するのに必要とされる力は0.4 kg(0.9 lb)であった。
このように、本発明の好適実施態様であると現在思われるものを開示してきたが、当業者は更に他の変更や修正が本発明の範囲又は真意から逸脱することなくなされ得ることを理解するであろう。
【国際調査報告】
2005523981.tif 000002
2005523981.tif 000003
2005523981.tif 000004