(57)【要約】  下記式（１）：    【化１】2011043459.tif 000017（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１とＲ２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）で表されるアミド系溶媒中、水、パラジウム触媒および分子状酸素の存在下で、ヘテロ原子を含有する官能基を有し且つ分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを、前記官能基を酸化させずに、酸化せしめて、前記炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめるケトンの製造方法。
2011043459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2011043459.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１とＲ２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるアミド系溶媒中、水、パラジウム触媒および分子状酸素の存在下で、ヘテロ原子を含有する官能基を有し且つ分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを、前記官能基を酸化させずに、酸化せしめて、前記炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめるケトンの製造方法。
【請求項２】
前記パラジウム触媒がハロゲン化パラジウムである、請求項１に記載のケトンの製造方法。
【請求項３】
前記内部オレフィンまたは環状オレフィンが下記式（２）：
【化２】
2011043459.tif 000016
（式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７のうちの少なくとも１つは、前記官能基を有するアルキル基、前記官能基を有するアルケニル基および前記官能基を有するアリール基からなる群から選択される１種であり、Ｒ４〜Ｒ７の残りはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種であり、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも一方は水素原子以外の基であり、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも一方は水素原子以外の基であり、Ｒ４とＲ６がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ５とＲ７がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物である、請求項１または２に記載のケトンの製造方法。
【請求項４】
前記内部オレフィンまたは環状オレフィンが、前記炭素−炭素二重結合から数えて１〜３番目の炭素原子に前記官能基が結合しているものである、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のケトンの製造方法。
【請求項５】
前記内部オレフィンまたは環状オレフィン中の前記官能基が水酸基、シアノ基、アルコキシ基、アセトキシル基、およびオキソ基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載のケトンの製造方法。
【請求項６】
前記内部オレフィンまたは環状オレフィンが分子内の末端に炭素−炭素二重結合を有しないものである、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載のケトンの製造方法。
【請求項７】
前記アミド系溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである、請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載のケトンの製造方法。
【請求項８】
銅触媒の非存在下で前記内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化せしめる請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載のケトンの製造方法。
【請求項９】
前記パラジウム触媒の濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌである、請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載のケトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンを酸化してケトンを製造する方法に関し、より詳しくは、水酸基などの官能基を有するオレフィンを酸化して該官能基を有する対応のケトンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）やメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトンといったケトン類、アセトアルデヒドに代表されるアルデヒド類などのカルボニル化合物は、溶剤や化学原料として有用であり、様々な分野で用いられている。また、水酸基などの官能基を有するケトン類は洗浄力の強い溶剤として期待され、ケトエステルは医薬品の原料としても有用である。このようなカルボニル化合物は、通常、オレフィンの水和により生成したアルコールを脱水素せしめる２段反応法により製造されているが、より簡便な方法として、オレフィンを直接酸化せしめる１段反応法も知られている。【０００３】
このオレフィンを直接酸化せしめる方法としては、ＰｄＣｌ２／ＣｕＣｌ２触媒の存在下でオレフィンを酸化させるワッカー法、パラジウム触媒および分子状酸素の存在下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの極性溶媒中で末端オレフィンを酸化させる方法〔Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００６、４５、４８１−４８５（非特許文献１）〕などが知られている。前記ＰｄＣｌ２／ＣｕＣｌ２触媒によるワッカー法は、分子内の末端に炭素−炭素二重結合（以下、「Ｃ＝Ｃ結合」と略す）を有する末端オレフィンの酸化には有効であるが、末端以外の部位にＣ＝Ｃ結合を有する内部オレフィンの酸化においては反応性が低いといった問題がある。また、オレフィンの炭素数が増加すると反応速度が著しく低下するといった問題もあった。このため、工業的には低級の末端オレフィンを酸化するアセトアルデヒドやアセトンなど低級のカルボニル化合物の製造以外には用いられていない。【０００４】
このようなオレフィンの直接酸化によるカルボニル化合物の製造における問題点を解消するために様々な方法が提案されている。例えば、特開２００２−１９１９７９号公報（特許文献１）には、パラジウム化合物とヘテロポリ酸と強酸とからなる酸化触媒の存在下でアルケン類を分子状酸素で酸化させるケトンの製造方法が開示されている。また、特開２００８−２０７１５６号公報（特許文献２）には、パラジウム源と、メソポーラスシリケートと、イソポリ酸またはその酸性塩からなる触媒の存在下、オレフィンと分子状酸素と水とを反応させるケトンの製造方法が開示されている。そして、これらの特許文献には、アルケン類やオレフィンとして水酸基などの置換基を有するものも開示されている。しかしながら、水酸基などの官能基を有する内部オレフィンや環状オレフィンから対応するケトンを高収率で且つ高選択的に製造するという観点では、従来のケトンの製造方法は未だ十分に満足できる方法ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１９１９７９号公報
【特許文献２】特開２００８−２０７１５６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｋ．Ｋａｎｅｄａら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００６、４５、４８１−４８５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水酸基などの官能基を有する内部オレフィンや環状オレフィンを酸化して該官能基を有する対応のケトンを高収率で且つ高選択的に製造することができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ヘテロ原子を含有する官能基を有し且つ分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化させる際に、パラジウム触媒、水および分子状酸素の存在下で特定のアミド系溶媒を用いることによって、前記官能基を酸化させずに前記炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合させることができ、従来の方法では高収率且つ高選択性で製造することが困難であった前記内部オレフィンまたは環状オレフィンに対応するケトンを高収率で且つ高選択的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
すなわち、本発明のケトンの製造方法は、下記式（１）：【００１０】
【化１】
2011043459.tif 000003
【００１１】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１とＲ２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるアミド系溶媒中、水、パラジウム触媒および分子状酸素の存在下で、ヘテロ原子を含有する官能基を有し且つ分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを、前記官能基を酸化させずに、酸化せしめて、前記炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめる方法である。【００１２】
前記パラジウム触媒としてはハロゲン化パラジウムが好ましく、また、前記パラジウム触媒の濃度としては０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。さらに、前記アミド系溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。【００１３】
本発明のケトンの製造方法において、前記内部オレフィンまたは環状オレフィンとしては、下記式（２）：【００１４】
【化２】
2011043459.tif 000004
【００１５】
（式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７のうちの少なくとも１つは、前記官能基を有するアルキル基、前記官能基を有するアルケニル基および前記官能基を有するアリール基からなる群から選択される１種であり、Ｒ４〜Ｒ７の残りはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基からなる群から選択される１種であり、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも一方は水素原子以外の基であり、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも一方は水素原子以外の基であり、Ｒ４とＲ６がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ５とＲ７がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物が好ましく、前記炭素−炭素二重結合から数えて１〜３番目の炭素原子に前記官能基が結合しているものがより好ましく、また、分子内の末端に炭素−炭素二重結合を有しないものもより好ましい。さらに、このような内部オレフィンまたは環状オレフィンにおいて、前記官能基としては、水酸基、シアノ基、アルコキシ基、アセトキシル基、およびオキソ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。【００１６】
本発明のケトンの製造方法においては、銅触媒の非存在下で前記内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化せしめることが好ましい。【００１７】
なお、本発明の製造方法によってヘテロ原子を含有する官能基を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを酸化して該官能基を有する対応のケトンを高収率且つ高選択性で製造することができる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のケトンの製造方法においては、分子状酸素が、官能基を有する内部オレフィンや環状オレフィンの酸化に直接的に利用されているのではなく、再酸化剤として利用されているため、水酸基などの官能基が酸化されにくく、オレフィンのＣ＝Ｃ結合が選択的に酸化されるものと推察される。そして、分子状酸素を再酸化剤として利用することによって末端オレフィンに比べて反応性が低い内部オレフィンや環状オレフィンに対しても効率的にワッカー反応を進行させることが可能となり、前記官能基を有する対応のケトンの収率が高くなるものと推察される。また、本発明のケトンの製造方法においては、内部オレフィンを酸化させる際にオレフィンの異性化反応が起こらないため、前記官能基を有する対応のケトンの選択率が高くなるものと推察される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、水酸基などの官能基を有する内部オレフィンや環状オレフィンを酸化して該官能基を有する対応のケトンを高収率で且つ高選択的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。本発明のケトンの製造方法は、下記式（１）：
【００２０】
【化３】
2011043459.tif 000005
【００２１】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ１とＲ２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表されるアミド系溶媒中、水、パラジウム触媒および分子状酸素の存在下で、ヘテロ原子を含有する官能基を有し且つ分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを、前記官能基を酸化させずに、酸化せしめて、前記炭素−炭素二重結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基を結合せしめる方法である。
【００２２】
＜オレフィン＞
本発明に用いられるオレフィンは、ヘテロ原子を含有する官能基を有し且つ分子内の末端以外の部位に１個以上の炭素−炭素二重結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィン（以下、それぞれ「官能基含有内部オレフィン」または「官能基含有環状オレフィン」という）である。前記官能基としては、水酸基、シアノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アセトキシル基、およびオキソ基が挙げられる。このような官能基を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンにおいては、官能基が酸化されにくく、炭素−炭素二重結合の少なくとも一方の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合しやすい傾向にある。前記官能基のうち、炭素−炭素二重結合を構成する２個の炭素原子のうちの官能基から遠い方の炭素原子にオキソ基が結合しやすいという観点から、水酸基、シアノ基、アルコキシ基、アセトキシル基、およびオキソ基が好ましい。
【００２３】
前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンにおいては、１分子中に１種類の官能基のみが存在していてもよいし、２種以上の官能基が存在していてもよい。また、２種以上の官能基が存在している場合、それらは同一の炭素原子に結合していてもよいし、異なる炭素原子に結合していてもよい。
【００２４】
また、前記炭素−炭素二重結合から数えて１〜３番目の炭素原子（アリル位の炭素原子を１番目の炭素原子とする）に前記官能基が結合している内部オレフィンまたは環状オレフィンにおいては、炭素−炭素二重結合を構成する２個の炭素原子のうちの官能基から遠い方の炭素原子にオキソ基がより選択的に結合する傾向にあり、特に、アリル位の炭素原子に前記官能基が結合している内部オレフィンにおいては、炭素−炭素二重結合を構成する２個の炭素原子のうちの官能基から遠い方の炭素原子にオキソ基が８０％以上の選択率で結合する傾向にある。
【００２５】
さらに、前記炭素−炭素二重結合から数えて１〜３番目の炭素原子に、シアノ基、アルコキシ基およびアセトキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基が結合している内部オレフィンにおいては、炭素−炭素二重結合を構成する２個の炭素原子のうちの官能基から遠い方の炭素原子にオキソ基が９０％以上の選択率で結合する傾向にあり、特に、アリル位の炭素原子に前記官能基が結合している内部オレフィンにおいては、炭素−炭素二重結合を構成する２個の炭素原子のうちの官能基から遠い方の炭素原子にオキソ基が９５％以上の選択率で結合する傾向にある。
【００２６】
前記アルコキシ基中のアルキル基は直鎖状のものであっても分枝状のものであっても環状のものであってもよく、さらに、フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基などの置換基を有していてもよい。このようなアルキル基の炭素数としては１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。また、前記フェノキシ基中のフェニル基は、アルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基などの置換基を有していてもよい。
【００２７】
本発明においては、前記官能基を有し且つ分子内部に１個以上の炭素−炭素二重結合を有していれば、末端に炭素−炭素二重結合を有しているオレフィンも、有していないオレフィンも、本発明にかかる官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンとして使用することができる。
【００２８】
このような官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンとしては、下記式（２）：
【００２９】
【化４】
2011043459.tif 000006
【００３０】
（式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７のうちの少なくとも１つは、前記官能基を有するアルキル基、前記官能基を有するアルケニル基および前記官能基を有するアリール基からなる群から選択される１種であり、Ｒ４〜Ｒ７の残りはそれぞれ独立に水素原子、官能基のないアルキル基、官能基のないアルケニル基および官能基のないアリール基からなる群から選択される１種であり、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも一方は水素原子以外の基（すなわち、前記官能基のないアルキル基、アルケニル基およびアリール基、ならびに前記官能基を有するアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか）であり、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも一方は水素原子以外の基（すなわち、前記官能基のないアルキル基、アルケニル基およびアリール基、ならびに前記官能基を有するアルキル基、アルケニル基およびアリール基のうちのいずれか）であり、Ｒ４とＲ６がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ５とＲ７がアルキル基またはアルケニル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。）
で表される化合物が好ましい。
【００３１】
前記官能基を有するアルキル基および前記官能基を有するアルケニル基は、直鎖状のものであっても分枝状のものであっても環状のものであってもよい。前記官能基を有するアルキル基中のアルキル鎖（官能基以外の部分）の炭素数としては１〜１２が好ましく、長鎖のアルキル基を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを用いる場合であっても、本発明によって官能基を有する対応のケトンを容易に製造できるという観点からは、７〜１２がより好ましいが、前記官能基を有するアルキル基中のアルキル鎖の炭素数が１〜６であっても何ら差し支えない。また、前記官能基を有するアルケニル基中のＣ＝Ｃ結合の位置としては特に制限はなく、末端であっても内部であってもよい。例えば、前記官能基を有するアルケニル基の末端にＣ＝Ｃ結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンは、分子内の末端と内部にＣ＝Ｃ結合を有する官能基含有ポリエンとなり、前記官能基を有するアルケニル基の内部にＣ＝Ｃ結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンは、分子の内部に２個以上のＣ＝Ｃ結合を有する官能基含有ポリエンとなる。前記官能基を有するアリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基またはベンジル基に前記官能基が置換した基が挙げられる。
【００３２】
また、前記官能基のないアルキル基および前記官能基のないアルケニル基は、直鎖状のものであっても分枝状のものであっても環状のものであってもよい。このようなアルキル基の炭素数としては１〜１２が好ましく、長鎖のアルキル基を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンを用いる場合であっても、本発明によって官能基を有する対応のケトンを容易に製造できるという観点からは、７〜１２がより好ましいが、前記官能基のないアルキル基の炭素数が１〜６であっても何ら差し支えない。前記アルケニル基中のＣ＝Ｃ結合の位置としては特に制限はなく、アルケニル基の末端であっても内部であってもよい。例えば、アルケニル基の末端にＣ＝Ｃ結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンは、分子内の末端と内部にＣ＝Ｃ結合を有するポリエンとなり、アルケニル基の内部にＣ＝Ｃ結合を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンは、分子の内部に２個以上のＣ＝Ｃ結合を有するポリエンとなる。前記官能基のないアリール基としてはフェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基が挙げられる。
【００３３】
さらに、Ｒ４とＲ６、および／または、Ｒ５とＲ７はそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、シクロアルケンおよびシクロアルカジエンといった環状オレフィン類などが挙げられる。この場合、環構造以外の部分（例えば、Ｒ４とＲ６とが結合して環構造を形成した場合にはＲ５および／またはＲ７）にＣ＝Ｃ結合が存在していてもよい。
【００３４】
このような官能基含有内部オレフィンの具体例としては、例えば、２−ブテン−１−オール〔１−ヒドロキシ−２−ブテン〕、２−メチル−２−ブテン−１−オール〔１−ヒドロキシ−２−メチル−２−ブテン〕、３−メチル−２−ブテン−１−オール〔１−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブテン〕、２−ヘキセン−１−オール〔１−ヒドロキシ−２−ヘキセン〕、４−ヘキセン−１−オール〔１−ヒドロキシ−４−ヘキセン〕、５−メチル−２−ヘキセン−１−オール〔１−ヒドロキシ−５−メチル−２−ヘキセン〕、２−メチル−４−ヘキセン−１−オール〔１−ヒドロキシ−２−メチル−４−ヘキセン〕、２−オクテン−１−オール〔１−ヒドロキシ−２−オクテン〕、６−オクテン−１−オール〔１−ヒドロキシ−６−オクテン〕、３−ノネン−１−オール〔１−ヒドロキシ−３−ノネン〕、６−ノネン−１−オール〔１−ヒドロキシ−６−ノネン〕、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロピレン、１−フェニル−１−プロピレン−３−オール〔３−ヒドロキシ−１−フェニル−１−プロピレン〕、１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−２−ブテン、１−シクロヘキシル−２−ブテン−４−オール〔４−ヒドロキシ−１−シクロヘキシル−２−ブテン〕などの水酸基含有内部オレフィン；３−ペンテンニトリル〔１−シアノ−２−ブテン〕、３−メチル−３−ペンテンニトリル〔１−シアノ−２−メチル−２−ブテン〕、４−メチル−３−ペンテンニトリル〔１−シアノ−３−メチル−２−ブテン〕、３−ヘプテンニトリル〔１−シアノ−２−ヘキセン〕、５−ヘプテンニトリル〔１−シアノ−４−ヘキセン〕、６−メチル−３−ヘプテンニトリル〔１−シアノ−５−メチル−２−ヘキセン〕、３−メチル−５−ヘプテンニトリル〔１−シアノ−２−メチル−４−ヘキセン〕、３−ノネンニトリル〔１−シアノ−２−オクテン〕、７−ノネンニトリル〔１−シアノ−６−オクテン〕、４−デセンニトリル〔１−シアノ−３−ノネン〕、７−デセンニトリル〔１−シアノ−６−ノネン〕、１−（４−シアノフェニル）−１−プロピレン、４−フェニル−３−ブテンニトリル〔３−シアノ−１−フェニル−１−プロピレン〕、１−（４−シアノシクロヘキシル）−２−ブテン、４−シクロヘキシル−３−ブテンニトリル〔４−シアノ−１−シクロヘキシル−２−ブテン〕などのシアノ基含有内部オレフィン；１−メトキシ−２−ブテン、１−メトキシ−２−メチル−２−ブテン、１−メトキシ−３−メチル−２−ブテン、１−メトキシ−２−ヘキセン、１−メトキシ−４−ヘキセン、１−メトキシ−５−メチル−２−ヘキセン、１−メトキシ−２−メチル−４−ヘキセン、１−メトキシ−２−オクテン、１−メトキシ−６−オクテン、１−メトキシ−３−ノネン、１−メトキシ−６−ノネン、１−（４−メトキシフェニル）−１−プロピレン、３−メトキシ−１−フェニル−１−プロピレン、１−（４−メトキシシクロヘキシル）−２−ブテン、４−メトキシ−１−シクロヘキシル−２−ブテン、１−ベンジルオキシ−２−ブテン〔１−フェニルメチルオキシ−２−ブテン〕、１−ベンジルオキシ−２−メチル−２−ブテン〔１−フェニルメチルオキシ−２−メチル−２−ブテン〕、１−ベンジルオキシ−３−メチル−２−ブテン〔１−フェニルメチルオキシ−３−メチル−２−ブテン〕、１−ベンジルオキシ−２−ヘキセン〔１−フェニルメチルオキシ−２−ヘキセン〕、１−ベンジルオキシ−４−ヘキセン〔１−フェニルメチルオキシ−４−ヘキセン〕、１−ベンジルオキシ−５−メチル−２−ヘキセン〔１−フェニルメチルオキシ−５−メチル−２−ヘキセン〕、１−ベンジルオキシ−２−メチル−４−ヘキセン〔１−フェニルメチルオキシ−２−メチル−４−ヘキセン〕、１−ベンジルオキシ−２−オクテン〔１−フェニルメチルオキシ−２−オクテン〕、１−ベンジルオキシ−６−オクテン〔１−フェニルメチルオキシ−６−オクテン〕、１−ベンジルオキシ−３−ノネン〔１−フェニルメチルオキシ−３−ノネン〕、１−ベンジルオキシ−６−ノネン〔１−フェニルメチルオキシ−６−ノネン〕、１−（４−ベンジルオキシフェニル）−１−プロピレン〔１−（４−フェニルメチルオキシフェニル）−１−プロピレン〕、３−ベンジルオキシ−１−フェニル−１−プロピレン〔３−フェニルメチルオキシ−１−フェニル−１−プロピレン〕、１−（４−ベンジルオキシフェニルシクロヘキシル）−２−ブテン〔１−（４−フェニルメチルオキシフェニルシクロヘキシル）−２−ブテン〕、４−ベンジルオキシフェニル−１−シクロヘキシル−２−ブテン〔４−フェニルメチルオキシフェニル−１−シクロヘキシル−２−ブテン〕などのアルコキシ基含有内部オレフィン；２−ブテニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−２−ブテン〕、２−メチル−２−ブテニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−２−メチル−２−ブテン〕、３−メチル−２−ブテニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−３−メチル−２−ブテン〕、２−ヘキセニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−２−ヘキセン〕、４−ヘキセニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−４−ヘキセン〕、５−メチル−２−ヘキセニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−５−メチル−２−ヘキセン〕、２−メチル−２−ヘキセニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−２−メチル−４−ヘキセン〕、２−オクテニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−２−オクテン〕、６−オクテニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−６−オクテン〕、３−ノネニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−３−ノネン〕、６−ノネニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−６−ノネン〕、１−（４−アセトキシフェニル）−１−プロピレン、１−フェニル−１−プロペニル−３−アセテート〔３−アセトキシ−１−フェニル−１−プロピレン〕、１−（４−アセトキシシクロヘキシル）−２−ブテン、１−シクロヘキシル−２−ブテニル−４−アセテート〔４−ヒドロキシ−１−シクロヘキシル−２−ブテン〕などのアセトキシル基含有内部オレフィン；２−ブテン酸、２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−不飽和カルボン酸（同一の炭素原子にオキソ基と水酸基とが結合した内部オレフィン）のアルキルエステル類（同一の炭素原子にオキソ基とアルコキシ基が結合した内部オレフィン）などが挙げられる。これらの官能基含有内部オレフィンは、シス型、トランス型といった異性体も区別なく使用できる。また、これらの官能基含有内��オレフィンは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、前記官能基含有環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセンといったシクロアルケン類あるいはシクロオクタジエンに代表されるシクロアルカジエン類に水酸基やオキソ基などの前記官能基が結合したもの、より具体的には、２−シクロヘキセン−１−オンなどのオキソ基含有環状オレフィン、２−シクロヘキセン−１−オールなどの水酸基含有環状オレフィン、２−シクロヘキセン−１アセテートなどのアセトキシル基含有環状オレフィンが挙げられる。これらの官能基含有環状オレフィンは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３６】
このような官能基含有内部オレフィンおよび官能基含有環状オレフィンのうち、前記官能基を有する対応のケトン（以下、単に「官能基含有ケトン」という）の収率および選択率が高くなるという観点から、２−ブテン−１−オール〔１−ヒドロキシ−２−ブテン〕、２−ヘキセン−１−オール〔１−ヒドロキシ−２−ヘキセン〕、４−ヘキセン−１−オール〔１−ヒドロキシ−４−ヘキセン〕、２−オクテン−１−オール〔１−ヒドロキシ−２−オクテン〕、６−オクテン−１−オール〔１−ヒドロキシ−６−オクテン〕、３−ノネン−１−オール〔１−ヒドロキシ−３−ノネン〕、６−ノネン−１−オール〔１−ヒドロキシ−６−ノネン〕などの水酸基含有直鎖状内部オレフィン；３−ペンテンニトリル〔１−シアノ−２−ブテン〕、３−ヘプテンニトリル〔１−シアノ−２−ヘキセン〕、５−ヘプテンニトリル〔１−シアノ−４−ヘキセン〕、３−ノネンニトリル〔１−シアノ−２−オクテン〕、７−ノネンニトリル〔１−シアノ−６−オクテン〕、４−デセンニトリル〔１−シアノ−３−ノネン〕、７−デセンニトリル〔１−シアノ−６−ノネン〕などのシアノ基含有直鎖状内部オレフィン；１−メトキシ−２−ブテン、１−メトキシ−２−ヘキセン、１−メトキシ−４−ヘキセン、１−メトキシ−２−オクテン、１−メトキシ−６−オクテン、１−メトキシ−３−ノネン、１−メトキシ−６−ノネン、１−ベンジルオキシ−２−ブテン〔１−フェニルメチルオキシ−２−ブテン〕、１−ベンジルオキシ−２−ヘキセン〔１−フェニルメチルオキシ−２−ヘキセン〕、１−ベンジルオキシ−４−ヘキセン〔１−フェニルメチルオキシ−４−ヘキセン〕、１−ベンジルオキシ−２−オクテン〔１−フェニルメチルオキシ−２−オクテン〕、１−ベンジルオキシ−６−オクテン〔１−フェニルメチルオキシ−６−オクテン〕、１−ベンジルオキシ−３−ノネン〔１−フェニルメチルオキシ−３−ノネン〕、１−ベンジルオキシ−６−ノネン〔１−フェニルメチルオキシ−６−ノネン〕などのアルコキシ基含有直鎖状内部オレフィン；２−ブテニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−２−ブテン〕、２−ヘキセニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−２−ヘキセン〕、４−ヘキセニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−４−ヘキセン〕、２−オクテニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−２−オクテン〕、６−オクテニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−６−オクテン〕、３−ノネニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−３−ノネン〕、６−ノネニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−６−ノネン〕などのアセトキシル基含有直鎖状内部オレフィン；２−シクロヘキセン−１−オンなどのオキソ基含有環状オレフィンが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法において、官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンの濃度としては、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンの濃度が前記下限未満になると高収率で官能基含有ケトンを得ることができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンの酸化反応が十分に進行せず、高収率で官能基含有ケトンを製造することができない傾向にある。
【００３８】
＜パラジウム触媒＞
本発明に用いられるパラジウム触媒としては、パラジウム原子を含有する化合物であれば特に制限はされず、ケトンの製造において用いられるものを使用することが可能である。このようなパラジウム触媒として具体的には、塩化パラジウムおよび臭化パラジウムといったハロゲン化パラジウム、テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、テトラブロモパラジウム酸ナトリウム、テトラクロロパラジウム酸カリウムおよびテトラブロモパラジウム酸カリウムといったパラジウム酸塩類、テトラアンミンパラジウムジクロリドおよびジアンミンパラジウムテトラクロリドといったハロゲン化パラジウムのアンミン錯体、酢酸パラジウムおよびトリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）といったパラジウム有機酸塩、ジアセトニトリルパラジウムジクロリドおよびジベンゾニトリルパラジウムジクロリドといったハロゲン化パラジウムのニトリル錯体、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムのクロロホルム付加物およびシクロオクタジエンパラジウムジクロリドといった有機系パラジウム化合物および錯体などが挙げられる。また、これらの化合物の無水物、結晶水含有物も前記パラジウム触媒として使用することができる。これらのパラジウム触媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
これらのパラジウム触媒のうち、前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンの酸化反応において収率および選択性が高くなるという観点から、ハロゲン化パラジウムおよびハロゲン化パラジウムのニトリル錯体が好ましく、ハロゲン化パラジウムがより好ましい。
【００４０】
本発明において、パラジウム触媒は、後述するアミド系溶媒に溶解した状態であっても、均一または不均一に分散した状態であってもよく、これらの組み合わせでもよい。例えば、アミド系溶媒にパラジウム触媒の一部の成分（例えば、配位子）を溶解させ、残りの成分を均一または不均一に分散させてもよい。
【００４１】
また、本発明において、パラジウム触媒の濃度としては、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２〜０．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。パラジウム触媒の濃度が前記下限未満になると前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンの酸化反応が十分に進行せず、高収率で官能基含有ケトンを製造することができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると不活性種であるＰｄ  ｂｌａｃｋが生成し、官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンの酸化反応が十分に進行しない傾向にある。
【００４２】
＜アミド系溶媒＞
本発明においては、溶媒として前記式（１）で表されるアミド系溶媒を使用する。このようなアミド系溶媒を使用することによって、分子状酸素によりパラジウム触媒を効率よく再酸化することが可能となる。
【００４３】
前記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ１とＲ２がアルキル基の場合には互いに結合して環構造を形成してもよい。このような環構造としては、ピロリドン骨格、カプロラクタム骨格などが挙げられる。
【００４４】
本発明に用いられる具体的なアミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロパンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−カプロラクタムなどが挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、本発明においては、これらのアミド系溶媒と他の溶媒とを併用してもよい。
【００４５】
このようなアミド系溶媒のうち、前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンの酸化反応において収率および選択性が高くなるという観点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
【００４６】
本発明におけるアミド系溶媒の使用量は、前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィン、および前記パラジウム触媒の濃度が前記範囲内となるように適宜設定される。
【００４７】
＜水＞
本発明においては、前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンと水とを反応させて官能基含有ケトンを製造する。水の添加量は反応必要量であれば特に制限はなく、使用する官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィン、パラジウム触媒およびアミド系溶媒の種類、反応方式およびその条件によって適宜設定することができる。具体的には、前記アミド系溶媒１００容量部に対して０．５〜７０容量部が好ましく、１〜５０容量部がより好ましい。水の添加量が前記下限未満になると十分な酸化反応速度が得られず、官能基含有ケトンの収率が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えるとパラジウム成分が金属パラジウムとして沈降または凝集して触媒活性が低下する傾向にある。また、前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンの水への溶解度が低いため、前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンとパラジウム触媒との接触効率が低下して十分な酸化反応速度が得られず、官能基含有ケトンの収率が低下する傾向にある。
【００４８】
＜酸素＞
本発明においては、前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンを酸化した後のパラジウム触媒を、分子状酸素を用いて再酸化する。このとき、銅触媒などの共触媒を実質的に使用しないため、前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンの酸化反応が銅触媒により阻害されず、官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンから官能基含有ケトンを高収率且つ高選択性で製造することが可能となる。
【００４９】
前記分子状酸素の供給源としては、酸素ガス、酸素富化空気、空気、酸素ガスと希釈ガスとの混合ガスなど（これらをまとめて「酸素含有ガス」という）が挙げられる。希釈ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素などが挙げられるが、通常、窒素ガスが用いられる。
【００５０】
本発明においては、発明の効果を損なわない限りにおいて、これらの酸素含有ガスや希釈ガス以外のガスを併用することができる。また、このような酸素含有ガスは、必要に応じて水やアミド系溶媒などと混合して供給してもよい。
【００５１】
本発明においては、酸素含有ガスを、０．１〜１ＭＰａ（より好ましくは０．３〜１ＭＰａ）の酸素圧で供給することが好ましい。酸素圧が前記下限未満になると不活性種であるＰｄ  ｂｌａｃｋが生成し、高収率で官能基含有ケトンを製造できない傾向にあり、他方、前記上限を超えると一部の官能基含有内部オレフィンまたは一部の官能基含有環状オレフィンにおいて、酸素化副生成物が生成する場合がある。
【００５２】
＜酸化反応＞
本発明のケトンの製造方法においては、前記アミド系溶媒中、水、パラジウム触媒および分子状酸素の存在下で、前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンを酸化させ、この官能基含有オレフィン中の該官能基を酸化させずにＣ＝Ｃ結合を構成する少なくとも一方の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）を結合させることによって官能基含有ケトンが生成する。なお、本明細書においては、このような官能基含有ケトンを「官能基を有する対応のケトン」などという。
【００５３】
本発明において、酸化反応の方式としては前記パラジウム触媒と前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンとを接触させることができる限り、特に制限はなく、例えば、使用する官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィン、およびパラジウム触媒に応じて、気液反応および／または液液反応のいずれでも実施することが可能であり、また、回分式、半回分式、半連続式、連続流通式、またはこれらの組み合わせを採用することができる。また、官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンなどの各成分の供給方法も特に制限はなく、液体状で供給しても気体状で供給してもよい。
【００５４】
具体的な製造方法としては、前記パラジウム触媒と前記アミド系溶媒とを混合して調製した触媒溶液またはこれに前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンを混合した混合溶液と、前記酸素含有ガスとを回分式反応装置に仕込んで反応させる回分式、前記触媒溶液中に前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンと前記酸素含有ガスとを連続的に供給したり、前記混合溶液中に前記酸素含有ガスを連続的に供給する半回分式または半連続式、前記触媒溶液と前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンと前記酸素含有ガスとを同時に反応領域に流通させる連続流通式などが挙げられる。
【００５５】
本発明において、前記触媒溶液中に前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンと前記酸素含有ガスとを連続的に供給する場合、前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンの供給速度としては、パラジウム１ｍｏｌ当り１０〜５０００ｍｏｌ／ｈが好ましい。前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンの供給速度が前記下限未満になると単位時間当たりの官能基含有ケトンの生産量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると不活性種であるＰｄ  Ｂｌａｃｋが生成し、官能基含有ケトンを高収率で得ることができない傾向にある。なお、前記酸素含有ガスの供給速度については、反応系内の酸素圧が前記範囲内となるように適宜調整される。
【００５６】
本発明において、前記酸化反応を実施する際の反応温度としては、０〜２００℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。反応温度が前記下限未満になると反応速度が遅く、官能基含有ケトンの収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると官能基含有内部オレフィンの異性化などの副反応が起こり、官能基含有ケトンの選択率が低下する傾向にある。
【００５７】
また、本発明においては、従来のワッカー法で用いられる銅触媒の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．００３ｍｏｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。銅触媒の濃度が前記上限を超えると官能基含有ケトンの収率が低下する傾向にある。このような観点から本発明においては銅触媒の非存在下で前記官能基含有内部オレフィンまたは官能基含有環状オレフィンを酸化せしめることが最も好ましい。銅触媒は、従来のワッカー法においてはパラジウム触媒の再酸化を促進していたものであるが、本発明のような官能基含有オレフィンのワッカー反応においては、銅触媒の共存により官能基含有ケトンの収率が低下する傾向にあることから、分子状酸素により効率的に進行するパラジウム触媒の活性を阻害するものと推察される。
【００５８】
このようにして得られた官能基含有ケトンは、常法に従って分離精製することにより所望の純度または組成の単独化合物または混合物として得ることができる。本発明の製造方法においては、酸化反応時の副反応が少ないため、未反応の原料は回収して再度ケトンの製造に使用することができる。また、アミド系溶媒やパラジウム触媒も分離回収して繰り返し使用することができる。このとき、パラジウム触媒は必要に応じて適宜再生してもよい。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００６０】
（実施例１）
耐圧容器に、塩化パラジウム（エヌ・イー ケムキャット（株）製、１７．６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ、５ｍｌ）および水（０．５ｍｌ）を仕込み、８０℃に加熱して塩化パラジウムを溶解した。得られた溶液をテフロン（登録商標）製内筒管を備えるステンレス製オートクレーブ型反応器に移した後、酸素ガスを供給して反応器内を０．９ＭＰａに加圧して室温で１時間攪拌した。次いで、反応器内を脱圧し、６−ノネン−１−オール〔１−ヒドロキシ−６−ノネン〕（１４２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加えた後、酸素ガスを供給して反応器内を０．３ＭＰａに加圧して８０℃で１０時間酸化反応を行なった。【００６１】
反応終了後の溶液を、ナフタレンを内部標準物質とし、ＦＩＤ検出器を装着したガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」、カラム：ＫＯＣＬ（３ｍ））を用いて分析したところ、１−ヒドロキシ−６−ノナノン〔６−ノナノン−１−オール〕および１−ヒドロキシ−７−ノナノン〔７−ノナノン−１−オール〕が生成していることが確認された。従って、６−ノネン−１−オールは、下記反応式（Ｉ）：【００６２】
【化５】
2011043459.tif 000007
【００６３】
のように、水酸基は酸化されず、Ｃ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合されて酸化されたものと推察される。表１には、６−ノネン−１−オールの転化率、全生成物に対する１−ヒドロキシ−６−ノナノンおよび１−ヒドロキシ−７−ノナノンの選択率を示す。【００６４】
次に、反応終了後の前記溶液にジエチルエーテルと食塩水の１：１の混合溶液（３０ｍｌ）を用いて２回抽出処理を施し、ジエチルエーテル層をＭｇＳＯ４により乾燥させ、ろ過した後、減圧濃縮した。得られた粗反応生成物をカラムクロマトグラフィ（充填剤：シリカゲル、溶離液：酢酸エチル／ヘキサン混合溶液（１：４））を用いて精製した。このときの単離収率を表１に示す。【００６５】
（実施例２）
６−ノネン−１−オールの代わりに３−ペンテンニトリル〔１−シアノ−２−ブテン〕（８１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行なった。【００６６】
反応終了後の溶液を、ナフタレンを内部標準物質とし、ＦＩＤ検出器を装着したガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」、カラム：ＫＯＣＬ（３ｍ））を用いて分析したところ、１−シアノ−３−ブタノン〔４−オキソ−ペンタンニトリル〕が生成していることが確認された。従って、３−ペンテンニトリルは、下記反応式（II）：【００６７】
【化６】
2011043459.tif 000008
【００６８】
のように、シアノ基は酸化されず、Ｃ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合されて酸化されたものと推察される。表１には、３−ペンテンニトリルの転化率、全生成物に対する１−シアノ−３−ブタノンの選択率を示す。【００６９】
次に、実施例１と同様にして反応終了後の前記溶液から粗反応生成物を回収し、精製した。このときの単離収率を表１に示す。また、１Ｈ−ＮＭＲ分析および１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、精製した反応生成物が１−シアノ−３−ブタノンであることを確認した。なお、１−シアノ−３−ブタノンの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの化学シフトを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２．８４（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、２．５７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、２．２２ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０３．４、１１８．８、３８．５１、２９．４２、１１．３４ｐｐｍ。【００７０】
（実施例３）
６−ノネン−１−オールの代わりに１−ベンジルオキシ−２−ヘキセン〔１−フェニルメチルオキシ−２−ヘキセン〕（１９０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行なった。【００７１】
反応終了後の溶液を、ナフタレンを内部標準物質とし、ＦＩＤ検出器を装着したガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」、カラム：ＫＯＣＬ（３ｍ））を用いて分析したところ、１−ベンジルオキシ−３−ヘキサノン〔１−フェニルメチルオキシ−３−ヘキサノン〕が生成していることが確認された。従って、１−ベンジルオキシ−２−ヘキセンは、下記反応式（III）：【００７２】
【化７】
2011043459.tif 000009
【００７３】
のように、ベンジルオキシ基は酸化されず、Ｃ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合されて酸化されたものと推察される。表１には、１−ベンジルオキシ−２−ヘキセンの転化率、全生成物に対する１−ベンジルオキシ−３−ヘキサノンの選択率を示す。【００７４】
次に、実施例１と同様にして反応終了後の前記溶液から粗反応生成物を回収し、精製した。１Ｈ−ＮＭＲ分析、１３Ｃ−ＮＭＲ分析およびＨＲＭＳ分析により、精製した反応生成物が１−ベンジルオキシ−３−ヘキサノンであることを確認した。なお、１−ベンジルオキシ−３−ヘキサノンの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの化学シフト、ＨＲＭＳ分析結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２２−７．３７（ｍ，５Ｈ）、４．５０（ｓ，２Ｈ）、３．７４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．６８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．４２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、１．６１（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、０．９１ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０９．０、１３８．１、１２８．３（２ｓｉｇｎａｌｓ）、１２７．６（２ｓｉｇｎａｌｓ）、１２７．５、７３．２、６５．４、４５．４、４２．９、１７．１、１３．８ｐｐｍ。
ＨＲＭＳ（ＥＩ）（ｍ／ｚ）Ｃ１３Ｈ１８Ｏ２としての計算値２０６．２８０８、実測値２０６．２８４７。【００７５】
（実施例４）
６−ノネン−１−オールの代わりに１−メトキシ−２−オクテン（１４２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして酸化反応を行なった。【００７６】
反応終了後の溶液を、ナフタレンを内部標準物質とし、ＦＩＤ検出器を装着したガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」、カラム：ＫＯＣＬ（３ｍ））を用いて分析したところ、１−メトキシ−３−オクタノンが生成していることが確認された。従って、１−メトキシ−２−オクテンは、下記反応式（IV）：【００７７】
【化８】
2011043459.tif 000010
【００７８】
のように、メトキシ基は酸化されず、Ｃ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合されて酸化されたものと推察される。表１には、１−メトキシ−２−オクテンの転化率、全生成物に対する１−メトキシ−３−オクタノンの選択率を示す。【００７９】
次に、実施例１と同様にして反応終了後の前記溶液から粗反応生成物を回収し、精製した。１Ｈ−ＮＭＲ分析および１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、精製した反応生成物が１−メトキシ−３−オクタノンであることを確認した。なお、１−メトキシ−３−オクタノンの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの化学シフトを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３．６４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、３．３３（ｓ，３Ｈ）、２．６５（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、２．４３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．５８（ｑｕｉｎｔｅｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、１．２４−１．３１（ｍ，４Ｈ）、０．８９ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（６８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０９．１、６７．７、５８．８、４３．５、４２．８、３１．４、２３．４、２２．５、１４．０ｐｐｍ。【００８０】
（実施例５）
６−ノネン−１−オールの代わりに２−ブテニル−１−アセテート〔１−アセトキシ−２−ブテン〕（５７ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）を用い、反応時間を６時間に変更した以外は実施例１と同様にして酸化反応を行なった。【００８１】
反応終了後の溶液を、ナフタレンを内部標準物質とし、ＦＩＤ検出器を装着したガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」、カラム：ＫＯＣＬ（３ｍ））を用いて分析したところ、１−アセトキシ−３−ブタノン〔３−ブタノン−１−アセテート〕および１−アセトキシ−２−ブタノン〔２−ブタノン−１−アセテート〕が生成していることが確認された。従って、２−ブテニル−１−アセテートは、下記反応式（Ｖ）：【００８２】
【化９】
2011043459.tif 000011
【００８３】
のように、アセトキシル基は酸化されず、Ｃ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合されて酸化されたものと推察される。表１には、２−ブテニル−１−アセテートの転化率、全生成物に対する１−アセトキシ−３−ブタノンおよび１−アセトキシ−２−ブタノンの選択率を示す。【００８４】
（実施例６）
塩化パラジウムの仕込量を３１．９ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）の仕込量を１５ｍｌに、水の仕込量を１．５ｍｌに、２−ブテニル−１−アセテートの仕込量を１２８．８ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）に変更し、反応器内を０．６ＭＰａに加圧した以外は実施例５と同様にして酸化反応を行なった。【００８５】
反応終了後の溶液を、ナフタレンを内部標準物質とし、ＦＩＤ検出器を装着したガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」、カラム：ＫＯＣＬ（３ｍ））を用いて分析したところ、１−アセトキシ−３−ブタノンおよび１−アセトキシ−２−ブタノンが生成していることが確認された。表１には、２−ブテニル−１−アセテートの転化率、全生成物に対する１−アセトキシ−３−ブタノンおよび１−アセトキシ−２−ブタノンの選択率を示す。【００８６】
（実施例７）
２−ブテニル−１−アセテートの代わりに２−ブテン−１−オール〔１−ヒドロキシ−２−ブテン〕（１１３．５ｍｇ、１．５８ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例６と同様にして酸化反応を行なった。【００８７】
反応終了後の溶液を、ナフタレンを内部標準物質とし、ＦＩＤ検出器を装着したガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」、カラム：ＫＯＣＬ（３ｍ））を用いて分析したところ、１−ヒドロキシ−３−ブタノン〔３−ブタノン−１−オール〕および１−ヒドロキシ−２−ブタノン〔２−ブタノン−１−オール〕が生成していることが確認された。従って、２−ブテン−１−オールは、下記反応式（VI）：【００８８】
【化１０】
2011043459.tif 000012
【００８９】
のように、水酸基は酸化されず、Ｃ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合されて酸化されたものと推察される。表１には、２−ブテン−１−オールの転化率、全生成物に対する１−ヒドロキシ−３−ブタノンおよび１−ヒドロキシ−２−ブタノンの選択率を示す。【００９０】
（実施例８）
２−ブテニル−１−アセテートの代わりに２−シクロヘキセン−１−オン（４８６．１ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）を用い、塩化パラジウムの仕込量を１８０．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）の仕込量を５０ｍｌに、水の仕込量を５．０ｍｌに変更した以外は実施例５と同様にして酸化反応を行なった。【００９１】
反応終了後の溶液を、ナフタレンを内部標準物質とし、ＦＩＤ検出器を装着したガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」、カラム：ＫＯＣＬ（３ｍ））を用いて分析したところ、１，３−シクロヘキサジオン、フェノールおよびレゾルシノールが生成していることが確認された。従って、２−シクロヘキセン−１−オンは、下記反応式（VII）：【００９２】
【化１１】
2011043459.tif 000013
【００９３】
のように、もともとあったオキソ基は酸化されず、Ｃ＝Ｃ結合中の炭素原子にオキソ基（＝Ｏ）が結合されて酸化されたものと推察される。表１には、２−シクロヘキセン−１−オンの転化率、全生成物に対する１，３−シクロヘキサジオンの選択率を示す。【００９４】
（比較例１）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）の代わりにアセトニトリル（ＡｃＣＮ、１５ｍｌ）を用いた以外は実施例６と同様にして酸化反応を行なった。【００９５】
反応終了後の溶液を、ナフタレンを内部標準物質とし、ＦＩＤ検出器を装着したガスクロマトグラフ（（株）島津製作所製「ＧＣ−２０１４」、カラム：ＫＯＣＬ（３ｍ））を用いて分析したところ、１−アセトキシ−３−ブタノンが僅かに生成していることが確認された。表１には、２−ブテニル−１−アセテートの転化率、全生成物に対する１−アセトキシ−３−ブタノンの選択率を示す。【００９６】
【表１】
2011043459.tif 000014
【００９７】
表１に示した結果から明らかなように、パラジウム触媒、水および分子状酸素の存在下で溶媒として特定のアミド系溶媒を用いて水酸基などの官能基を有する内部オレフィンや環状オレフィンを酸化することによって、前記官能基を酸化させずに、前記内部オレフィンや環状オレフィンに対応する官能基含有ケトンを高収率で且つ高選択的に製造できることが確認された。【００９８】
また、アリル位に官能基を有する内部オレフィンを酸化した場合（実施例２〜７）には、Ｃ＝Ｃ結合を構成する２個の炭素原子のうちの官能基から遠い方の炭素原子にオキソ基が８５％以上の高い選択率で結合し、本発明のケトンの製造方法が、アリル位に官能基を有する内部オレフィンを高い位置選択率で酸化せしめ、官能基を有する対応のケトンを製造できる方法であることがわかった。特に、前記官能基がシアノ基、アルコキシ基およびアセトキシル基からなる群から選択される少なくとも１種である場合には、Ｃ＝Ｃ結合を構成する２個の炭素原子のうちの官能基から遠い方の炭素原子にオキソ基が９５％以上の非常に高い選択率で結合することがわかった。【００９９】
一方、溶媒としてアセトニトリルを用いた場合（比較例１）には、転化率が１．１％と低く、酸化反応がほとんど進行しないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
以上説明したように、本発明によれば、水酸基などの官能基を有する内部オレフィンまたは環状オレフィンから、該官能基を有する対応のケトンを高収率で且つ高選択的に製造することが可能となる。【０１０１】
したがって、本発明のケトンの製造方法は、官能基を有する対応のケトンの収率および選択性が高く、経済的に有利であり、この方法により得られた官能基を有するケトンは、溶媒や化学原料などの工業原料として有用である。さらに、１−アセトキシ−３−ブタノンや１−ヒドロキシ−３−ブタノンなどは、ポリエステルの原料や保湿材として使用される１，３−ブタンジオールの前駆体であり、また、１，３−シクロヘキサンジオンなどは、除草剤（スルコトリオン、メソトリオン）の中間体、農薬中間体であり、様々な有機合成に使用され、工業的に利用価値の高いものである。
【国際調査報告】
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