(57)【要約】カチオン重合性樹脂および光開始剤システムを含む光重合性組成物であって、その光開始剤システムは：（ｉ）ヨードニウム塩；（ｉｉ）可視光線増感剤；および（ｉｉｉ）飽和カロメル電極を基準に測定したときに、１，４−ジメトキシベンゼンの酸化電位よりは低い酸化電位を有する電子供与体化合物；を含み、そしてこの光開始剤システムは、２−ブタノン中に２．９×１０-5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムおよび１．５×１０-5モル／ｇのカンファーキノンを含む標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸の光誘起電位よりは低い光誘起電位を有している。この組成物は、可視光線スペクトル中の光線に暴露することで重合し、歯科用接着剤および歯科用コンポジットを含めた、多様な用途において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性樹脂のための光開始剤システムであって：
（ａ）ヨードニウム塩；
（ｂ）可視光線増感剤；および
（ｃ）飽和カロメル電極を基準に測定したときに、０よりは高く、１，４−ジメトキシベンゼンの酸化電位よりは低い酸化電位を有する電子供与体化合物；
を含み、
ここで、前記光開始剤システムが、２−ブタノン中に２．９×１０-5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムおよび１．５×１０-5モル／ｇのカンファーキノンを含む標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸の光誘起電位よりは低い光誘起電位を有している、光開始剤システム。
【請求項２】
光重合性組成物であって：
（ａ）カチオン重合性樹脂；および
（ｂ）前記カチオン重合性樹脂のための光開始剤システム
を含み、前記光開始剤システムは：
（ｉ）ヨードニウム塩；
（ｉｉ）可視光線増感剤；および
（ｉｉｉ）飽和カロメル電極を基準に測定したときに、０よりは高く、１，４−ジメトキシベンゼンの酸化電位よりは低い酸化電位を有する電子供与体化合物；
を含み、
ここで、前記光開始剤システムが、２−ブタノン中に２．９×１０-5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムおよび１．５×１０-5モル／ｇのカンファーキノンを含む標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸の光誘起電位よりは低い光誘起電位を有している、光重合性組成物。
【請求項３】
前記カチオン重合性樹脂が、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテルおよびスピロ−オルトカーボネート樹脂、ならびにそれらの組合せからなる群より選択される、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項４】
前記カチオン重合性樹脂がエポキシ樹脂を含む、請求項３に記載の光重合性組成物。
【請求項５】
前記カチオン重合性樹脂がケイ素含有エポキシ樹脂を含む、請求項４に記載の光重合性組成物。
【請求項６】
前記カチオン重合性樹脂が、ケイ素含有エポキシ樹脂とケイ素を含まないエポキシ樹脂とのブレンド物を含む、請求項３に記載の光重合性組成物。
【請求項７】
前記ヨードニウム塩が、ヘキサフルオロリン酸ジアリールヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸４−（２−ヒドロキシテトラディレクオキシフェニル）フェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸４−（１−メチルエチル）フェニル４−メチルフェニルヨードニウム、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項８】
前記可視光線増感剤が、ケトン、クマリン染料、キサンテン染料、フルオロン染料、フルオレセイン染料、アミノケトン染料、ｐ−置換したアミノスチリルケトン化合物、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項９】
前記可視光線増感剤がアルファ−ジケトンである、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項１０】
前記電子供与体化合物が、それと同一の組成ではあるが電子供与体化合物を含まないものに比較して、前記光重合性組成物の重合速度を上げる、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項１１】
前記電子供与体化合物が前記光重合性組成物中に可溶である、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項１２】
前記電子供与体化合物が、前記組成物を光重合させるのに使用される光の波長において、顕著な量の光を吸収しない、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項１３】
前記電子供与体化合物が、前記可視光線増感剤が最大光吸収を示す波長において、実質的に光を吸収しない、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項１４】
前記電子供与体化合物が８よりも大きいｐｋbを有する、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、前記可視光線増感剤が感受性を有する波長の光を発生する光源に約２分未満の暴露の後には硬化する、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項１６】
前記電子供与体化合物が、飽和カロメル電極を使用して測定したときに、約１．３５ボルト未満の酸化電位を有する、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項１７】
前記電子供与体化合物が、飽和カロメル電極を使用して測定したときに、約０．５〜１．３４ボルトの酸化電位を有する、請求項１６に記載の光重合性組成物。
【請求項１８】
前記電子供与体化合物が、多環式芳香族化合物およびＮ−アルキルカルバゾール化合物からなる群より選択される、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項１９】
前記多環式芳香族電子供与体化合物が、ビフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、アズレン、ペンタセン、デカシクレン、ならびにそれらの誘導体および組合せからなる群より選択される、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項２０】
前記電子供与体化合物が以下の構造、
【化１】
2005523348.tif 000013
の１つを有する多環式芳香族化合物であり、
ここで、Ｒ1〜Ｒ14のそれぞれが、Ｈ、またはアルキルまたは芳香族炭化水素基から独立して選択され、ここで前記アルキルまたは芳香族炭化水素基が、１つまたは複数の、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ1〜10アルキル、−（Ｃ1〜10アルキル）0〜1−ＣＯＨ、−（Ｃ1〜10アルキル）0〜1−ＣＯ−Ｃ1〜10アルキル、または−ＣＯ−Ｃ1〜10アルキル基によって任意に置換されてもよく、そしてさらに、Ｒ1〜Ｒ14のいずれかが組み合わさって、芳香族またはシクロアルキル環を形成してもよい、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項２１】
前記電子供与体化合物が、以下の構造
【化２】
2005523348.tif 000014
を有するＮ−アルキルカルバゾール化合物であって、
ここでＲ1〜Ｒ10のそれぞれが、Ｈ、またはアルキルまたは芳香族炭化水素基から独立して選択され、ここで前記アルキルおよび芳香族炭化水素基が、１つまたは複数の、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ1〜10アルキル、−（Ｃ1〜10アルキル）0〜1−ＣＯＨ、−（Ｃ1〜10アルキル）0〜1−ＣＯ−Ｃ1〜10アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜10アルキルによって任意に置換されてもよく、そしてさらに、Ｒ1およびＲ10が組み合わさって、芳香族、シクロアルキル、または低塩基度のヘテロサイクリック環を形成してもよい、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項２２】
フリーラジカル重合性樹脂をさらに含む、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項２３】
ヒドロキシル含有物質をさらに含む、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項２４】
前記光重合性組成物が光重合性接着剤である、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項２５】
前記光重合性組成物が、硬化性インキ画像形成層、シルバーレス画像形成層、プロジェクションプレート上での画像形成層、またはレーザープレート上での画像形成層である、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項２６】
前記光重合性組成物が重合することにより、光学レンズの上にハードコート層を提供する、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項２７】
前記光重合性組成物が重合することにより、光ファイバーの上へのコーティングを提供する、請求項２に記載の光重合性組成物。
【請求項２８】
光重合性歯科材料であって：
（ａ）エポキシ樹脂；および
（ｂ）前記エポキシ樹脂のための光開始剤システム
を含み、前記光開始剤システムは：
（ｉ）ヨードニウム塩；
（ｉｉ）可視光線増感剤；および
（ｉｉｉ）飽和カロメル電極を基準に測定したときに、０よりは高く、１，４−ジメトキシベンゼンの酸化電位よりは低い酸化電位を有する多環式芳香族電子供与体化合物；を含み、
ここで、前記光開始剤システムが、２−ブタノン中に２．９×１０-5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムおよび１．５×１０-5モル／ｇのカンファーキノンを含む標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸の光誘起電位よりは低い光誘起電位を有している、光重合性歯科用材料。
【請求項２９】
前記エポキシ樹脂がケイ素含有エポキシ樹脂である、請求項２８に記載の光重合性歯科用材料。
【請求項３０】
前記エポキシ樹脂が、ケイ素含有エポキシ樹脂とケイ素を含まないエポキシ樹脂とのブレンド物を含む、請求項２８に記載の光重合性歯科用材料。
【請求項３１】
前記多環式芳香族電子供与体化合物が、ビフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、アズレン、ペンタセン、デカシクレン、ならびにそれらの誘導体および組合せからなる群より選択される、請求項２８に記載の光重合性歯科用材料。
【請求項３２】
前記可視光線増感剤がケトン、クマリン染料、キサンテン染料、フルオロン染料、およびフルオレセイン染料、ならびにそれらの組合せからなる群より選択される、請求項３１に記載の光重合性歯科用材料。
【請求項３３】
前記ヨードニウム塩が、ヘキサフルオロリン酸ジアリールヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸４−（１−メチルエチル）フェニル４−メチルフェニルヨードニウム、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項３２に記載の光重合性歯科用材料。
【請求項３４】
前記光重合性歯科用材料がフリーラジカル重合性樹脂をさらに含む、請求項２８に記載の光重合性歯科用材料。
【請求項３５】
前記光重合性歯科用材料がヒドロキシル含有物質をさらに含む、請求項２８に記載の光重合性歯科用材料。
【請求項３６】
光重合性歯科用材料であって：
（ａ）エポキシ樹脂；および
（ｂ）前記エポキシ樹脂のための光開始剤システム
を含み、前記光開始剤システムは：
（ｉ）ヨードニウム塩；
（ｉｉ）可視光線増感剤；および
（ｉｉｉ）飽和カロメル電極を基準に測定したときに、０よりは高く、１，４−ジメトキシベンゼンの酸化電位よりは低い酸化電位を有するＮ−アルキルカルバゾール電子供与体化合物；
を含み、
ここで、前記光開始剤システムが、２−ブタノン中に２．９×１０-5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムおよび１．５×１０-5モル／ｇのカンファーキノンを含む標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸の光誘起電位よりは低い光誘起電位を有している、光重合性歯科用材料。
【請求項３７】
前記エポキシ樹脂がケイ素含有エポキシ樹脂である、請求項３６に記載の光重合性歯科用材料。
【請求項３８】
前記エポキシ樹脂が、ケイ素含有エポキシ樹脂とケイ素を含まないエポキシ樹脂とのブレンド物を含む、請求項３６に記載の光重合性歯科用材料。
【請求項３９】
前記Ｎ−アルキルカルバゾール電子供与体化合物がＮ−メチルカルバゾールである、請求項３６に記載の光重合性歯科用材料。
【請求項４０】
前記可視光線増感剤がケトン、クマリン染料、キサンテン染料、フルオロン染料、およびフルオレセイン染料、ならびにそれらの組合せからなる群より選択される、請求項３９に記載の光重合性歯科用材料。
【請求項４１】
前記ヨードニウム塩が、ヘキサフルオロリン酸ジアリールヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸４−（１−メチルエチル）フェニル４−メチルフェニルヨードニウム、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項４０に記載の光重合性歯科用材料。
【請求項４２】
光重合性歯科用材料であって：
（ａ）エポキシ樹脂；および
（ｂ）前記エポキシ樹脂のための光開始剤システム
を含み、前記光開始剤システムは：
（ｉ）ヘキサフルオロリン酸ジアリールヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸４−（１−メチルエチル）フェニル４−メチルフェニルヨードニウム、およびそれらの組合せからなる群より選択されるヨードニウム塩；
（ｉｉ）アルファ−ジケトン可視光線増感剤；および
（ｉｉｉ）ビフェニレン、アントラセン、９−メチルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、２−エチルアントラセン、アセナフテン、ピレン、ペンタセン、デカシクレン、アズレン、７，１２−ジメチル−１，２−ベンズアントラセン、１，２−ベンズアントラセン、１，４−ジメチルナフタレン、２，３，５−トリメチルナフタレン、Ｎ−メチルカルバゾール、およびそれらの組合せからなる群より選択される電子供与体化合物；
を含み
ここで、前記光開始剤システムが、２−ブタノン中に２．９×１０-5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムおよび１．５×１０-5モル／ｇのカンファーキノンを含む標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸の光誘起電位よりは低い光誘起電位を有している、光重合性歯科用材料。
【請求項４３】
前記アルファ−ジケトン可視光線増感剤がカンファーキノンである、請求項４２に記載の光重合性歯科用材料。
【請求項４４】
前記歯科用材料が歯科用接着剤または歯科用コンポジットである、請求項４３に記載の光重合性歯科用材料。
【請求項４５】
カチオン重合性樹脂を重合させるのに必要な時間を短縮させる方法であって、前記方法は：
（ａ）カチオン重合性樹脂を提供する工程と；
（ｂ）前記カチオン重合性樹脂のための光開始剤システムを提供する工程であって、前記光開始剤システムが：
（ｉ）ヨードニウム塩；
（ｉｉ）可視光線増感剤；および
（ｉｉｉ）飽和カロメル電極を基準に測定したときに、０よりは高く、１，４−ジメトキシベンゼンの酸化電位よりは低い酸化電位を有する電子供与体化合物；
を含み、
ここで、前記光開始剤システムが、２−ブタノン中に２．９×１０-5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムおよび１．５×１０-5モル／ｇのカンファーキノンを含む標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸の光誘起電位よりは低い光誘起電位を有している、工程と、
（ｃ）前記カチオン重合性樹脂と前記光開始剤システムとを組み合わせて重合性混合物を得る工程と；
（ｄ）前記重合性混合物を、前記光開始剤システムに反応性を与える波長と強度を有する光源に、前記重合性混合物が硬度のあるタックフリーな状態になるまでの時間暴露させる工程であって、
ここで、前記重合性混合物が硬度のあるタックフリーな状態になるまでの時間が、同一の重合性混合物であるが前記電子供与体化合物を含まないものを同じ光源に暴露させたときに同じような硬度のあるタックフリーな状態に達するのに必要な時間よりも短い、工程と、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
一般的に本発明は、カチオン重合性樹脂のための三元光開始剤システムに関する。さらに詳しくは本発明は、カチオン重合性樹脂と、化学線照射に暴露することによって活性化される三元光開始剤システムとを含む光重合性組成物に関する。本発明はさらに、その光開始剤システムを使用して、そのような組成物を重合させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ含有化合物を各種のカチオン性重合開始剤システムを使用して硬化させることが可能であることは知られている。スミス（Ｓｍｉｔｈ）による（特許文献１）には、エポキシド、ヒドロキシル官能性を有する有機化合物、および感光性のハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホニウムまたはヨードニウム塩、を含む光重合性組成物についての記載がある。ハヤセ（Ｈａｙａｓｅ）らによる（特許文献２）には、エポキシ樹脂と光硬化触媒としてのヘテロポリ酸芳香族スルホニウム塩とを含む光重合性エポキシ樹脂組成物が記載されている。ネッカース（Ｎｅｃｋｅｒｓ）らによる（特許文献３）には、カチオン重合性化合物、キサンテンまたはフルオロン染料、水素供与体、およびオニウム塩を含む光硬化性組成物の記載がある。パラゾット（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）らによる（特許文献４）には、フリーラジカル重合性物質の付加重合についての記載がある。開示された光開始剤システムには、アリールヨードニウム塩、増感剤、およびｐ−ジメトキシベンゼンに等しいかそれより低い酸化電位を有する電子供与体が含まれている。
【０００３】
オックスマン（Ｏｘｍａｎ）らによる（特許文献５）および（特許文献６）には、エポキシ樹脂を硬化させるための三元光開始剤システムが記載されている。オックスマン（Ｏｘｍａｎ）らによる（特許文献７）および（特許文献８）には、エポキシ／ポリオール樹脂を硬化させるための三元光開始剤システムが記載されている。エポキシ樹脂およびエポキシ／ポリオール樹脂のいずれに対しても、その三元光開始剤システムにはヨードニウム塩、可視光線増感剤および電子供与体が含まれていて、その光開始剤システムは、２−ブタノン中に２．９×１０-5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムおよび１．５×１０-5モル／ｇのカンファーキノンを含む標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸に等しいかそれより高い光誘起電位を有している。
【０００４】
ウェインマン（Ｗｅｉｎｍａｎｎ）らによる（特許文献９）には、カチオン硬化性の組成物が記載されていて、ジアリールヨードニウム化合物、アルファ−ジカルボニル化合物、エポキシドおよび／またはオキセタン基を含む化合物、および芳香族アミンが含まれている。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，２５６，８２８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８３５，１９３号明細書
【特許文献３】国際公開第９５／１４７１６号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５，５４５，６７６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０２５，４０６号明細書
【特許文献６】米国特許第６，０４３，２９５号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９９８，４９５号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１８７，８３３号明細書
【特許文献９】米国特許第６，０８４，００４号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，１１７，０９９号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，２４５，８２８号明細書
【特許文献１２】国際公開第０１／５１５４０号パンフレット
【特許文献１３】欧州特許公開第０  ４１２  ４３０号明細書
【特許文献１４】特公昭５１−３３５４１号公報
【特許文献１５】米国特許第３，０１８，２６２号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，６５２，２７４号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，６４２，１２６号明細書
【特許文献１８】米国特許第３，７２９，３１３号明細書
【特許文献１９】米国特許第３，７４１，７６９号明細書
【特許文献２０】米国特許第３，８０８，００６号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，２５０，０５３号明細書
【特許文献２２】米国特許第４，３９４，４０３号明細書
【特許文献２３】ＥＰ−Ａ２−０  １８９  ５４０号
【特許文献２４】ＥＰ−Ｂ−０  ２３８  ０２５号
【特許文献２５】米国特許第６，３０６，９２６Ｂ１号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，６９５，２５１号明細書
【特許文献２７】米国特許第４，５０３，１６９号明細書
【非特許文献１】リーおよびネビル（Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ）「ハンドブック・オブ・エポキシ・レジンズ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ）」、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、マグローヒル・ブック・カンパニー（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．）、１９６７年
【非特許文献２】ベリンガー（Ｂｅｒｉｎｇｅｒ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９５９年、第８１巻、ｐ．３４２
【非特許文献３】Ｎ．Ｌ．ブァインブルグバーグ（Ｗｅｉｎｂｕｒｇ）編「テクニック・オブ・エレクロトオーガニック・シンセシス・パートＩＩ・テクニックス・オブ・ケミストリー（Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｐａｒｔ  ＩＩ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第５巻、１９７５年
【非特許文献４】Ｃ．Ｋ．マン（Ｍａｎｎ）およびＫ．Ｋ．バーンズ（Ｂａｒｎｅｓ）「エレクトロケミカル・リアクションズ・イン・ノンアクエアス・システムズ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）」１９７０年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
簡潔に表せば、そして１つの態様において本発明は、カチオン重合性樹脂のための光開始剤システムを提供する。この光開始剤システムには、ヨードニウム塩、可視光線増感剤、および飽和カロメル電極を基準に測定したときに０よりは高く１，４−ジメトキシベンゼンのそれよりは低い酸化電位を有する電子供与体化合物、が含まれる。この光開始剤システムは、２−ブタノン中に２．９×１０-5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムおよび１．５×１０-5モル／ｇのカンファーキノンを含む標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸よりは低い光誘起電位を有している。
【０００７】
また別の態様において本発明は、カチオン重合性樹脂および上述のような光開始剤システムを含む光重合性組成物を提供する。場合によっては、その光重合性組成物にはフリーラジカル重合性樹脂および／またはヒドロキシル含有物質がさらに含まれていてもよい。
【０００８】
このカチオン重合性樹脂は、エポキシ、オキセタン、ビニルエーテルおよびスピロ−オルトカーボネート樹脂、およびそれらの組合せから選択することができる。このカチオン重合性樹脂には、エポキシ樹脂、特にケイ素含有エポキシ樹脂、またはケイ素含有エポキシ樹脂とケイ素を含まないエポキシ樹脂とのブレンド物を含むのが好ましい。
【０００９】
ヨードニウム塩としてはジアリールヨードニウム塩がよいが、そのようなものとしてはヘキサフルオロリン酸ジアリールヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸４−（２−ヒドロキシテトラディレクオキシフェニル）フェニルヨードニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸４−（１−メチルエチル）フェニル４−メチルフェニルヨードニウム、およびそれらの組合せなどがある。
【００１０】
可視光線増感剤は、ケトン、クマリン染料、キサンテン染料、フルオロン染料、フルオレセイン染料、アミノケトン染料、ｐ−置換したアミノスチリルケトン化合物、およびそれらの組合せから選択することができる。可視光線増感剤がアルファ−ジケトンであればより好ましく、特にカンファーキノンが好ましい。
【００１１】
本発明において使用する電子供与体化合物は、以下の性質の１つまたは複数（より好ましくは、全部ではないとしても、そのいくつか）を有しているのが好ましい：（ａ）重合性組成物に可溶であること；（ｂ）組成物を光重合させるのに使用される光の波長、典型的には可視光線増感剤が極大吸収を示す典型的な波長において、顕著な光吸収を持たないこと、すなわち言い換えれば、その電子供与体化合物が可視光線増感剤の性能に悪影響を及ぼさないこと；（ｃ）飽和カロメル電極を基準に測定したときに、その酸化電位（Ｅox）が０より高いが、１，４−ジメトキシベンゼンよりは低いこと（より好ましくは酸化電位が約１．３５ボルト未満、最も好ましくは酸化電位が約０．５〜１．３４ボルトの間）；（ｄ）２−ブタノン中に２．９×１０-5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムおよび１．５×１０-5モル／ｇのカンファーキノンを含む標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸よりは低い光誘起電位を有するような光開始剤システムを与えること；（ｅ）ｐｋbが８より大であること；（ｆ）重合させた樹脂に最小限を超える好ましくない着色を与えないこと；（ｇ）重合させた樹脂に最小限を超える好ましくない蛍光を与えないこと；（ｈ）最小限を超える重合禁止作用を有さないこと；（ｉ）光重合性組成物の保存安定性を改良すること；（ｊ）他の重合助剤よりも低い有効濃度で使用可能なこと；および（ｋ）同一組成ではあるがその電子供与体化合物を含まない重合性組成物よりは、その重合速度を上げ得ること（たとえば、そのような電子供与体化合物を含む重合性組成物が、その可視光線増感剤が感度が高い波長の光を発生する光源に約２分未満暴露させることで硬化可能であること）。
【００１２】
好適な電子供与体化合物は、多環式芳香族化合物（たとえば、ビフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、アズレン、ペンタセン、デカシクレンおよび誘導体（たとえば、アセナフテン）およびそれらの組合せ）、およびＮ−アルキルカルバゾール化合物（たとえば、Ｎ−メチルカルバゾール）である。
【００１３】
本発明による光重合性組成物は、幅広い用途があり、たとえば、光重合性接着剤、硬化性インキ画像形成層、シルバーレス画像形成層（silverless imaging layer）、プロジェクションプレート(projection plate)上での画像形成層、レーザープレート(laser plate)上での画像形成層、光学レンズのハードコート層、光ファイバーのコーティングなどが挙げられる。本発明の光重合性組成物は、たとえば歯科用接着剤および歯科用コンポジットのような歯科用材料として特に有用である。
【００１４】
また別の態様においては、本発明はカチオン重合性樹脂を重合させるのに必要な時間を削減するための方法を提供する。この方法は：
ａ）カチオン重合性樹脂を提供する工程と；
ｂ）先に述べたような、前記カチオン重合性樹脂のための光開始剤システムを提供する工程と；
ｃ）前記カチオン重合性樹脂と前記光開始剤システムを組み合わせて重合性混合物を得る工程と；
ｄ）前記重合性混合物を、前記光開始剤システムに反応性を与えるような波長と強度を有する光源に、重合性混合物が硬度のあるタックフリーな状態になるまでの時間暴露させる工程であって；
ここで、前記重合性混合物が硬度のあるタックフリーな状態になるまでの時間が、同一の重合性混合物であるが前記電子供与体化合物を含まないものを同じ光源に暴露させたときに同じような硬度のあるタックフリーな状態に達するのに必要な時間よりも短い、工程と
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
幅広く表せば、本発明の１つの態様において、カチオン重合性樹脂と、ヨードニウム塩、可視光線増感剤および電子供与体化合物を含む光開始剤システムとを含む、光重合性組成物を提供するが、ここで、前記電子供与体化合物は、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準に測定したときに、０よりは高く１，４−ジメトキシベンゼンのそれよりは低い酸化電位を有しており、さらにこの光開始剤システムは、２−ブタノン中に２．９×１０-5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムおよび１．５×１０-5モル／ｇのカンファーキノンを含む標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸よりは低い光誘起電位を有している。
【００１６】
有利なことには、本発明の光重合性組成物は「可視光線」の領域全体で高感度であって、ほとんど熱を加えなくても重合する。本明細書を通して、「可視光線」という用語は、約４００〜１０００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する光を意味する。この組成物の光重合は、このスペクトル領域の範囲内の波長を有する化学線照射源にこの組成物を暴露させることによって起きる。
【００１７】
本発明の組成物において有用なカチオン重合性樹脂としては、たとえばエポキシ（ケイ素含有エポキシを含む）、オキセタン、スピロ−オルトカーボネート、および、ビニルエーテル樹脂、さらにはそれらの組合せなどを挙げることができる。
【００１８】
有用なエポキシ樹脂は、オキシラン環、すなわち次式の基を有する有機化合物であって
【化３】
2005523348.tif 000002
このものは、開環することによって重合可能である。このような物質は広くエポキシドと呼ばれていて、モノマー性のエポキシ化合物とポリマー性のタイプのエポキシドがあり、脂肪族、シクロ脂肪族、芳香族またはヘテロサイクリックなどであってよい。これらの物質は一般に、平均して１分子あたり少なくとも１個の重合性エポキシ基、好ましくは少なくとも約１．５、より好ましくは１分子あたり少なくとも約２個の重合性エポキシ基を含む。ポリマー性のエポキシドとしては、末端エポキシ基を有する直鎖状のポリマー（たとえば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格にオキシラン単位を有するポリマー（たとえば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントしたエポキシ基を有するポリマー（たとえば、グリシジルメタクリレートのポリマーまたはコポリマー）などが挙げられる。エポキシドは純粋な化合物であってもよいし、あるいは１分子あたりに１個、２個、またはそれ以上のエポキシ基を含む化合物の混合物であってもよい。１分子あたりの「平均」のエポキシ基数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基総数を存在しているエポキシ含有分子の総数で割り算することによって求める。
【００１９】
これらのエポキシ樹脂には、分子量の低いモノマー性の物質から高分子量ポリマーまでを含み、またその主鎖および置換基の性質も幅広く異なっていてもよい。たとえば、その主鎖はどのようなタイプのものでもよく、その上の置換基は、室温におけるカチオン重合を実質的に妨害しないものであればどのような基であってもよい。許容される置換基の例を説明的に挙げれば、ハロゲン、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロキサン基、ニトロ基、ホスフェート基などである。エポキシ樹脂の分子量の範囲は、約５８から約１００，０００以上までと広い。
【００２０】
特に好ましいエポキシ樹脂を挙げれば、シクロヘキセンオキシド基を含むもの、たとえばエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、典型的なものとしては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなどがある。このタイプのエポキシドのさらに詳しいリストは、以下の文献を参照されたい。（特許文献１０）および（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）、および（特許文献１４）。本発明の組成物において有用なその他のエポキシ樹脂としては、次式のグリシジルエーテルモノマーがあり、
【化４】
2005523348.tif 000003
ここでＲ’はアルキルまたはアリールで、ｎは１〜６の整数である。例を挙げれば、多価フェノールを過剰のクロロヒドリンたとえばエピクロロヒドリンと反応させることによって得られる多価フェノールのグリシジルエーテルである（たとえば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのジグリシジルエーテル）。このタイプのエポキシドのさらに詳しい例は、（特許文献１５）、および（非特許文献１）に記載がある。
【００２１】
市販されているおびただしい数のエポキシ樹脂が、本発明において使用可能である。具体的には、容易に入手することが可能なエポキシドの例を挙げれば以下のようなものがある。たとえばオクタデシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（たとえば、以下の商品名で入手可能、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「エポン（Ｅｐｏｎ）８２８」、「エポン（Ｅｐｏｎ）８２５」、「エポン（Ｅｐｏｎ）１００４」および「エポン（Ｅｐｏｎ）１０１０」、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「ＤＥＲ−３３１」、「ＤＥＲ−３３２」および「ＤＥＲ−３３４」）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からの「ＥＲＬ−４２０６」）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からの「ＥＲＬ−４２２１」または「サイラキュア（ＣＹＲＡＣＵＲＥ）ＵＶＲ６１１０」または「ＵＶＲ６１０５」）、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキセンカルボキシレート（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からの「ＥＲＬ−４２０１」）、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からの「ＥＲＬ−４２８９」）、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からの「ＥＲＬ−０４００」）、ポリプロピレングリコールから変性した脂肪族エポキシ（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からの「ＥＲＬ−４０５０」および「ＥＲＬ−４０５２」）、ジペンテンジオキシド（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からの「ＥＲＬ−４２６９」）、エポキシ化ポリブタジエン（たとえば、ＦＭＣ・コーポレーション（ＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．）からの「オキシロン（Ｏｘｉｒｏｎ）２００１」）、エポキシ官能性含有シリコーン樹脂、難燃性エポキシ樹脂（たとえば、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能な「ＤＥＲ−５８０」、臭素化ビスフェノールタイプエポキシ樹脂）、フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（たとえば、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「ＤＥＮ−４３１」および「ＤＥＮ−４３８」）、およびレゾルシノールジグリシジルエーテル（たとえば、コッパース・カンパニー・インコーポレーテッド（Ｋｏｐｐｅｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｉｎｃ．）からの「コポキサイト（Ｋｏｐｏｘｉｔｅ）」）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からの「ＥＲＬ−４２９９」または「ＵＶＲ−６１２８」）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５、５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からの「ＥＲＬ−４２３４」）、ビニルシクロヘキセンモノオキシド１，２−エポキシヘキサデカン（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）からの「ＵＶＲ−６２１６」）、アルキルグリシジルエーテル、たとえばアルキルＣ8〜Ｃ10グリシジルエーテル（たとえば、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「ヘロキシ・モディファイアー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）７」）、アルキルＣ12〜Ｃ14グリシジルエーテル（たとえば、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「ヘロキシ・モディファイアー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）８」）、ブチルグリシジルエーテル（たとえば、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「ヘロキシ・モディファイアー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）６１」）、クレジルグリシジルエーテル（たとえば、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「ヘロキシ・モディファイアー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）６２」）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（たとえば、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「ヘロキシ・モディファイアー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）６５」）、多官能グリシジルエーテル、たとえば１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル（たとえば、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の「ヘロキシ・モディファイアー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）６７」）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（たとえば、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「ヘロキシ・モディファイアー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）６８」）、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル（たとえば、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「ヘロキシ・モディファイアー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）１０７」）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル（たとえば、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からのヘロキシ・モディファイアー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）４４」）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（たとえば、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からのヘロキシ・モディファイアー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）４８」）、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（たとえば、シェル・ケミカ��・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「ヘロキシ・モディファイアー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）８４」）、ポリグリコールジエポキシド（たとえば、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「ヘロキシ・モディファイアー（ＨＥＬＯＸＹ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒ）３２」）、ビスフェノールＦエポキシド（たとえば、チバ・ガイギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．）からの「ＥＰＮ−１１３８」または「ＧＹ−２８１」）、９，９−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−フェニル］フルオレノン（たとえば、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「エポン（Ｅｐｏｎ）１０７９」）。
【００２２】
さらに別の有用なエポキシ樹脂としては、アクリル酸エステルまたはグリシドールのコポリマー、たとえばグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートと１種または複数の共重合性ビニル化合物とのコポリマーが挙げられる。そのようなコポリマーの例を挙げれば、１：１スチレン−グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレートおよび６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート−アクリル酸エチル−グリシジルメタクリレートなどがある。
【００２３】
その他の有用なエポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリン、アルキレンオキシド、たとえば、プロピレンオキシド、スチレンオキシド；アルケニルオキシド、たとえば、ブタジエンオキシド；およびグリシジルエステル、たとえば、エチルグリシデートが挙げられる。
【００２４】
特に好ましいエポキシドはケイ素を含むもので、その有用な例は（特許文献１２）に記載されており、たとえば以下のようなものである：７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン，３，３’，３’’，３’’’−［（２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサン−２，４，６，８−テトライル）テトラ−２，１−エタンジイル］テトラキス−；７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン，３，３’，３’’，３’’’，３’’’’−［（２，４，６，８，１０−ペンタメチルシクロペンタシロキサン−２，４，６，８，１０−ペンタイル）ペンタ−２，１−エタンジイル］ペンタキス−；シラン，メチルビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］フェニル−；シラン，ジメチルビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メチル］−；シラン，ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）メチル］［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］−；シラン，１，４−フェニレンビス［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］］−；シラン，１，２−エチレンビス［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］］−；シラン，ジメチルビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］−；１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；シラン，２，５−ビシクロ［２．２．１．］ヘプチレンビス［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］］−；シラン，１，６−ヘキシレンビス［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］］−；シラン，１，１’，１’’−（１，２，４−シクロヘキシレントリス（ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］））−；トリシロキサン，３−［［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］シリル］オキシ］−１，１，５，５−テトラメチル−１，５−ビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］−３−フェニル−；ジシロキサン，１，１’，１’’−（１，２，４−シクロヘキサントリイルトリ−２，１−エタンジイル）トリス［１，１，３，３−テトラメチル−３−［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］］−；トリシロキサン，３，３−ビス［［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］シリル］オキシ］−１，１，５，５−テトラメチル−１，５−ビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］−；トリシロキサン，３−［［ジメチル［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］シリル］オキシ］−１，１，３，５，５−ペンタメチル−１，５−ビス［２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）エチル］−；１，３，５，７−テトラキス（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロ−テトラシロキサン、および１，３，５，７，９−ペンタキス（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン。
【００２５】
カチオン重合性樹脂はビニルエーテル樹脂から得ることもできる。使用可能なビニルエーテル樹脂の例を挙げてみれば以下のようなものがあるが、これらに限定されるわけではない。トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）、グリシジルビニルエーテル（ＧＶＥ）、ブタンジオールビニルエーテル（ＢＤＶＥ）、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）、１，４−シクロヘキサンジメトジオールジビニルエーテル（ＣＨＤＭＤＶＥ）、４−（イソプロペニルオキシメチル）−１、３−ジオキソラン−２−オン（ＰＯＭＤＯ）、２−クロロエチルビニルエーテル（ＣＥＶＥ）、２−エチルヘキシルビニルエーテル（ＥＨＶＥ）、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）、ｎ−プロピルビニルエーテル（ＮＰＶＥ）、イソプロピルビニルエーテル（ＩＰＶＥ）、ｎ−ブチルビニルエーテル（ＮＢＶＥ）、イソブチルビニルエーテル（ＩＢＶＥ）、オクタデシルビニルエーテル（ＯＤＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＶＥ）、ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤＤＶＥ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル（ＣＨＭＶＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル（ＴＢＶＥ）、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテル（ＴＡＶＥ）、ドデシルビニルエーテル（ＤＤＶＥ）、エチレングリコールジビニルエーテル（ＥＧＤＶＥ）、エチレングリコールモノビニルエーテル（ＥＧＭＶＥ）、ヘキサンジオールジビニルエーテル（ＨＤＤＶＥ）、ヘキサンジオールモノビニルエーテル（ＨＤＭＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＭＶＥ−２）、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル（ＭＴＧＶＥ）、テトラエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−４）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＴＭＰＴＶＥ）、アミノプロピルビニルエーテル（ＡＰＶＥ）、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル（ＰＴＦＤＶＥ）、ｎ−ブチルビニルエーテル（ｎ−ＢＶＥ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、エチレングリコールブチルビニルエーテル（ＥＧＢＶＥ）、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル（ＤＥＡＥＶＥ）、ジプロピレングリコールジビニルエーテル（ＤＰＧＤＶＥ），ビニルエーテル末端の芳香族エステルモノマー（たとえば、ヒドロキシブチルビニルエーテルイソフタレート、ニュージャージー州モリスタウン（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ、ＮＪ）のアライド−シグナル・インコーポレーテッド（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ  Ｉｎｃ．）エンジニアド・マテリアルズ・セクター（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｅｃｔｏｒ）から、商標ベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）４０１０として、購入可能）、ビニルエーテル末端の脂肪族エステルモノマー（たとえば、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルグルタレート、アライド−シグナル・インコーポレーテッド（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ  Ｉｎｃ．）から商標ベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）４０２０として、購入可能）、ビニルエーテル末端の脂肪族ウレタンオリゴマー（たとえば、アライド−シグナル・インコーポレーテッド（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ  Ｉｎｃ．）から購入可��なベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）２０２０）、およびビニルエーテル末端の芳香族ウレタンオリゴマー（たとえば、アライド−シグナル・インコーポレーテッド（Ａｌｌｉｅｄ−Ｓｉｇｎａｌ  Ｉｎｃ．）から購入可能なベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）２０１５およびベクトマー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ）２０１０）。
【００２６】
各種カチオン重合性樹脂のブレンド物も本発明の対象である。そのようなブレンド物の例をあげれば、２つまたはそれ以上の重量平均の分子量分布、たとえば低分子量（２００未満）、中間分子量（約２００〜１０，０００）そして高分子量（約１０，０００以上）を持つ樹脂含有化合物である。それとは別に、あるいはそれに加えて、樹脂には、異なった化学的性質、たとえば脂肪族と芳香族、あるいは異なった官能性、たとえば極性と非極性のような樹脂含有物質のブレンド物を含んでいてもよい。その他のカチオン重合性ポリマーも、必要があれば、さらに含めることができる。
【００２７】
本発明において使用可能な任意成分のヒドロキシル含有物質は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシル官能性を有する有機物質ならばどのようなものでもよい。
【００２８】
２つ以上の１級または２級脂肪族ヒドロキシル基を有するヒドロキシル含有物質が好ましい（すなわち、そのヒドロキシル基は非芳香族炭素原子に直接結合している）。ヒドロキシル基は末端に位置していても、ポリマーまたはコポリマーにペンダントしていてもよい。ヒドロキシル含有有機物質の分子量は、非常に低い分子量（たとえば３２）から非常に高い分子量（たとえば１００万以上）まで広い範囲をとることができる。好適なヒドロキシル含有物質は、低分子量、すなわち約３２〜２００、中間分子量、すなわち約２００〜１０，０００、または高分子量、すなわち約１０，０００以上である。本明細書で使用する時、分子量はすべて重量平均分子量である。
【００２９】
このヒドロキシル含有物質には、場合によっては、室温におけるカチオン重合を実質的に妨害しないような他の官能性基を含んでいてもよい。したがってヒドロキシル含有物質は、本来的に非芳香族であってもよいし、あるいは芳香族性を含んでいてもよい。このヒドロキシル含有物質には、場合によっては、分子の主鎖の中にヘテロ原子、たとえば窒素、酸素、硫黄などを含んでいてもよいが、ただし、最終的なヒドロキシル含有物質が室温におけるカチオン重合を妨害してはならない。ヒドロキシル含有物質は、たとえば、天然または合成のセルロール系物質から選択することができる。当然のことであるが、このヒドロキシル含有物質には、熱的または光的に不安定な基を実質的に含まない。すなわち、この物質は、温度約１００℃未満、または光共重合性組成物を重合させるための条件下で遭遇するような、化学線の存在下では分解したり揮発性成分を放出したりしてはならない。
【００３０】
ヒドロキシル官能基が１つの、好適なヒドロキシル含有物質の代表例としては、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレン−グリコールのモノアルキルエーテル、その他当業者公知のものが挙げられる。
【００３１】
有用なモノマー性のポリヒドロキシ有機物質の代表例を挙げれば、アルキレングリコール（たとえば、１，２−エタンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，８−オクタンジオール；２−エチル−１，６−ヘキサンジオール；ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン；１，１８−ジヒドロキシオクタデカン；３−クロロ−１，２−プロパンジオール）；ポリヒドロキシアルカン（たとえば、グリセリン、トリ−メチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール）およびその他のポリヒドロキシ化合物、たとえばＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ベンズアミド；２−ブチン−１，４−ジオール；４，４−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルスルホン；ヒマシ油；などがある。
【００３２】
有用なポリマー性のポリヒドロキシ有機物質の代表例を挙げれば、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレングリコール、特にポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレングリコールのジオールおよびトリオールで分子量が約２００〜約１０，０００、そのヒドロキシ当量がジオールで１００〜５０００、トリオールで７０〜３３００に相当するもの；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、たとえば各種分子量のポリテトラヒドロフランまたは「ポリＴＨＦ」；アクリレートおよびメタクリレートのヒドロキシプロピルおよびヒドロキシエチルエチルと、他のフリーラジカル重合性モノマーたとえばアクリレートエステル、ビニルハライドまたはスチレンなどとのコポリマー；酢酸ビニルコポリマーの加水分解または部分加水分解によって形成されたヒドロキシ基をペンダントしているコポリマー、ペンダントしたヒドロキシル基を含むポリビニルアセタール樹脂；変性セルロースポリマー、たとえばヒドロキシエチル化およびヒドロキシプロピル化セルロース；ヒドロキシ末端ポリエステル；ヒドロキシ末端ポリラクトン、特にポリカプロラクトン；フッ素化ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレングリコール；およびヒドロキシ末端ポリアルカジエンなどがある。
【００３３】
市販されている有用なヒドロキシル含有物質を列挙すると、「テラセン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ）」シリーズのポリテトラメチレンエーテルグリコールで、たとえば「テラセン（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ）」６５０、１０００、２０００および２９００（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）のデュポン・ドゥ・ヌムール（Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）から入手可能）、平均分子量２５０のポリテトラヒドロフラン（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）のシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能）、「ＰＥＰ」シリーズの、２級ヒドロキシル基を有するポリオキシアルキレンテトロール、たとえば「ＰＥＰ」４５０、５５０および６５０；「ブトバール（ＢＵＴＶＡＲ）」シリーズのポリビニルアセタール樹脂、たとえば「ブトバール（ＢＵＴＶＡＲ）」Ｂ−７２Ａ、Ｂ−７３、Ｂ−７６、Ｂ−９０およびＢ−９８（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）のモンサント・ケミカル・カンパニー（Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）；および「フォームバル（ＦＯＲＭＶＡＲ）」シリーズの樹脂、たとえば７／７０、１２／８５、７／９５Ｓ、７／９５Ｅ、１５／９５Ｓおよび１５／９５Ｅ（モンサント・ケミカル・カンパニー（Ｍｏｎｓａｎｔｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能）；「トーン（ＴＯＮＥ）」シリーズのポリカプロラクトンポリオール、たとえば「トーン（ＴＯＮＥ）」０２００、０２１０、０２３０，０２４０、０３００および０３０１（ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手可能）；「パラプレックス（ＰＡＲＡＰＬＥＸ）Ｕ−１４８」脂肪族ポリエステルジオール（ペンシルバニア州フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）のローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）から入手可能）、「マルトロン（ＭＵＬＴＲＯＮ）」Ｒシリーズの飽和ポリエステルポリオール、たとえば「マルトロン（ＭＵＬＴＲＯＮ）」Ｒ−２、Ｒ−１２Ａ、Ｒ−１６、Ｒ−１８、Ｒ−３８、Ｒ−６８およびＲ−７４（モーベイ・ケミカル・カンパニー（Ｍｏｂａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能）；「クルーセル（ＫＬＵＣＥＬ）Ｅ」当量約１００のヒドロキシプロピル化セルロース（ハーキュレス・インコーポレーテッド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能）；「アルコール可溶性ブチレート（Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｂｕｔｙｒａｔｅ）」ヒドロキシル当量約４００のセルロースアセテートブチレートエステル（ニューヨーク州ロチェスター（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ、ＮＹ）のイーストマン・コダック・カンパニー（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｋｏｄａｋ  Ｃｏ．）から入手可能）；ポリエーテルポリオール、たとえばポリプロピレングリコールジオール（たとえば、アーコ・ケミカル・カンパニー（ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「アーコール（ＡＲＣＯＬ）ＰＰＧ−４２５」、「アーコール（ＡＲＣＯＬ）ＰＰＧ−７２５」、「アーコール（ＡＲＣＯＬ）ＰＰＧ−１０２５」、「アーコール（ＡＲＣＯＬ）ＰＰＧ−２０２５」、「アーコール（ＡＲＣＯＬ）ＰＰＧ−３０２５」、「アーコール（���ＲＣＯＬ）ＰＰＧ−４０２５」）；ポリプロピレングリコールトリオール（たとえば、アーコ・ケミカル・カンパニー（ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「アーコール（ＡＲＣＯＬ）ＬＴ−２８」、「アーコール（ＡＲＣＯＬ）ＬＨＴ−４２」、「アーコール（ＡＲＣＯＬ）ＬＨＴ１１２」、「アーコール（ＡＲＣＯＬ）ＬＨＴ２４０」、「アーコール（ＡＲＣＯＬ）ＬＧ−５６」、「アーコール（ＡＲＣＯＬ）ＬＧ−１６８」、「アーコール（ＡＲＣＯＬ）ＬＧ−６５０」）；エチレンオキシドでキャッピングしたポリオキシプロピレントリオールまたはジオール（たとえば、アーコ・ケミカル・カンパニー（ＡＲＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「アーコール（ＡＲＣＯＬ）１１−２７」、「アーコール（ＡＲＣＯＬ）１１−３４」、「アーコール（ＡＲＣＯＬ）Ｅ−３５１」、「アーコール（ＡＲＣＯＬ）Ｅ−４５２」、「アーコール（ＡＲＣＯＬ）Ｅ−７８５」、「アーコール（ＡＲＣＯＬ）Ｅ−７８６」）；エトキシル化ビス−フェノールＡ；プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド系ポリオール（たとえば、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「ボラノール（ＶＯＲＡＮＯＬ）」ポリエーテルポリオール）などがある。
【００３４】
本発明の組成物において任意成分として使用するヒドロキシル含有有機物質の量は、広い範囲にわたって変化させることが可能であり、それは、そのヒドロキシル含有物質と樹脂との相溶性、ヒドロキシル含有物質の当量と官能基数、最終的に硬化させた後の組成物における望む物理的性質、所望の光重合速度など、各種の因子に依存する。
【００３５】
各種のヒドロキシル含有物質をブレンドすることも、本発明の対象である。そのようなブレンド物の例をあげれば、２つまたはそれ以上の分子量分布、たとえば低分子量（２００未満）、中間分子量（約２００〜１０，０００）そして高分子量（約１０，０００以上）を持つヒドロキシ含有化合物である。それとは別に、あるいはそれに加えてこのヒドロキシ含有物質には、異なった化学的性質、たとえば脂肪族と芳香族、あるいは異なった官能性、たとえば極性と非極性のようなヒドロキシ含有物質のブレンド物を含んでいてもよい。さらなる例を挙げれば、２種以上の多官能ヒドロキシ物質を混合したり、１種以上の単官能ヒドロキシ物質を多官能ヒドロキシ物質と混合したりして使用することもできる。
【００３６】
光重合性組成物には、必要に応じて、エチレン性不飽和モノマー（単一または複数）またはオリゴマーまたはポリマーなどのフリーラジカル重合性物質をさらに含まれていてもよい。少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含み、付加重合することが可能な物質が好ましい。そのようなフリーラジカル重合性物質を挙げてみると、モノ−、ジ−またはポリ−アクリレートおよびメタクリレートでたとえば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、およびトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート類、たとえば（特許文献１６）に記載されているようなアクリレート化モノマーの共重合性混合物、およびたとえば（特許文献１７）に記載されているようなアクリレート化オリゴマー；およびビニル化合物たとえばスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペートおよびジビニルフタレートなどがある。これらフリーラジカル重合性物質を２種以上混合したものも、必要があれば使用できる。
【００３７】
必要に応じて、その重合性物質（単一または複数）には、単一の分子の中にカチオン重合性とフリーラジカル重合性の両方の官能基が含まれていてもよい。それらのものは、たとえば、ジ−またはポリ−エポキシドを１当量またはそれを超えるエチレン性不飽和カルボン酸と反応させることによって得ることができる。そのような物質の例を挙げれば、ＵＶＲ−６１０５（ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手可能）またはＤＥＲ３３２（ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能）と１当量のメタクリル酸との反応生成物がある。市販されているエポキシとフリーラジカル重合性官能基を含む物質としては、「サイクロマー（Ｃｙｃｌｏｍｅｒ）」シリーズ、たとえばサイクロマー（Ｃｙｃｌｏｍｅｒ）Ｍ１００またはＭ１０１（日本国、ダイセル化学工業（株）から入手可能）がある。
【００３８】
さらに、その重合性物質（単一または複数）には、単一の分子の中にヒドロキシルとフリーラジカル重合性官能基が含まれていてもよい。そのような物質の例としては、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびヒドロキシアルキルメタクリレート、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート；グリセロールモノ−またはジ−アクリレートおよびメタクリレート；などがある。
【００３９】
カチオン重合性樹脂、任意のヒドロキシ含有物質（単一または複数）、および任意のフリーラジカル重合性物質（単一または複数）を三成分または三元光開始剤システムと組み合わせる。この光開始剤システムの第１の成分は、ヨードニウム塩、たとえばジアリールヨードニウム塩である。このヨードニウム塩は組成物中に可溶でなければならず、また貯蔵安定性を有するのが好ましいが、これが意味しているのは、可視光線増感剤および電子供与体化合物の存在下に溶解させたときに、自発的に重合を促進しないということである。したがって、具体的にどのヨードニウム塩を選択するかは、選択した具体的な樹脂、可視光線増感剤および電子供与体にある程度関係してくる。好適なヨードニウム塩については、（特許文献１８）、（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）および（特許文献２２）に記載がある。このヨードニウム塩は、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-またはＣ2Ｈ5ＳＯ3-のようなアニオンを含む単塩であってもよいし；あるいは、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、リン酸塩またはホウ酸塩、たとえばＳｂＦ5ＯＨ-またはＡｓＦ6-などを含む金属錯塩であってもよい。必要があれば、ヨードニウム塩の混合物を使用することもできる。
【００４０】
有用な芳香族ヨードニウム錯塩光開始剤の例を挙げる：テトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウム；テトラフルオロホウ酸ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム；テトラフルオロホウ酸フェニル−４−メチルフェニルヨードニウム；テトラフルオロホウ酸ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム；テトラフルオロホウ酸ジ（ナフチル）ヨードニウム；テトラフルオロホウ酸ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウム；ヘキサフルオロヒ酸ジフェニルヨードニウム；テトラフルオロホウ酸ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸フェニル−２−チエニルヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウム；ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム；テトラフルオロホウ酸２，２’−ジフェニルヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウム；ヘキサフルオロリン酸ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウム；およびヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム。
【００４１】
本発明の組成物において使用するのに適した芳香族ヨードニウム錯塩の内でも好ましい塩は、ヘキサフルオロリン酸ジアリールヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸４−（２−ヒドロキシテトラデシルオキシフェニル）フェニルヨードニウム、およびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸４−（１−メチルエチル）フェニル４−メチルフェニルヨードニウムである。これらの塩が好ましい理由は、一般的に言って、他の錯イオンの芳香族ヨードニウム塩よりも、反応をより促進し、不活性溶媒の中に溶解しやすいからである。
【００４２】
これら芳香族ヨードニウム錯塩は、（非特許文献２）の教示に従って、対応する芳香族ヨードニウム単塩（たとえば重亜硫酸ジフェニルヨードニウム）のメタセシスにより調製することができる。したがってたとえば、錯塩のテトラフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムは、６０℃で、２９．２ｇのフルオロホウ酸銀、２ｇのフルオロホウ酸、および０．５ｇの亜リン酸を約３０ｍＬの水に溶解させた水溶液を４４ｇ（１３９ミリモル）の塩化ジフェニルヨードニウム溶液に添加することによって調製する。沈殿するハロゲン化銀をろ過により除去し、ろ液を濃縮するとフルオロホウ酸ジフェニルヨードニウムが得られるので、それを再結晶により精製する。
【００４３】
芳香族ヨードニウム単塩は、上記のベリンガーらの文献にしたがって、下記のような各種の方法によって調製することが可能である。（１）硫酸中で２種の芳香族化合物を硫酸ヨージルとカップリングさせる、（２）酢酸−無水酢酸−硫酸中で２種の芳香族化合物をヨウ素酸塩とカップリングさせる、（３）酸の存在下で２種の芳香族化合物をヨウ素アクリレートとカップリングさせる（４）酸の存在下でヨードソ化合物、ヨードソジアセテート、またはヨードキシ化合物を他の芳香族化合物と縮合させる。重亜硫酸ジフェニルヨードニウムは方法（３）によって調製できて、たとえば、３５ｍＬの濃硫酸と５０ｍＬの無水酢酸の混合物を、５℃未満で８時間かけて、充分に撹拌しながら、５５．５ｍＬのベンゼン、５０ｍＬの無水酢酸および５３．５ｇのヨウ素酸カリウムの混合物の中に充分に撹拌しながら添加する。その混合物をさらに０℃〜５℃で４時間、室温（約２５℃）で４８時間撹拌してから、３００ｍＬのジエチルエーテルを用いて処理する。濃縮すると、粗製の重亜硫酸ジフェニルヨードニウムが沈殿するので、必要があれば再結晶により精製することもできる。
【００４４】
光開始剤システムの第２の成分は可視光線増感剤である。この可視光線増感剤は、光重合性組成物中に部分的または完全に溶解し、カチオン重合プロセスを実質的に妨害するような官能基を持たず、そして約４００〜約１０００ナノメートルの間の波長領域のどこかで光を吸収することが可能なものでなければならない。好適な可視光線増感剤には１つまたは複数のカルボニル官能基を含む。
【００４５】
好適な可視光線増感剤としては、以下のカテゴリーに入る化合物の物質が挙げられる：
ケトン、クマリン染料（たとえば、ケトクマリン）、キサンテン染料、フルオロン染料、フルオレセイン染料、アミノケトン染料、およびｐ−置換したアミノスチリルケトン化合物。ケトン（たとえば、モノケトンまたはアルファ−ジケトン）、クマリン染料（たとえば、ケトクマリン）、キサンテン染料、フルオロン染料、およびフルオレセイン染料が、本発明で使用するのに特に適した可視光線増感剤である。深度硬化（ｄｅｅｐ  ｃｕｒｅ）が必要な用途（たとえば、高充填コンポジットの硬化）では、光重合のための所望の照射波長において約１０００Ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1未満、より好ましくは約１００Ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1かそれ未満の吸光係数を有する増感剤を使用するのが好ましい。アルファ−ジケトンはそのような性質を有する可視光線増感剤のタイプの代表例であり、特に歯科用途においては好ましいものである。深度硬化は、１０００Ｌｍｏｌ-1ｃｍ-1より大きな吸光係数を有する可視光線増感剤であっても、その増感剤が光に暴露することで吸光係数の減少を示すものならば、それを使用して達成することが可能である。キサンテン染料、フルオロン染料、およびフルオレセイン染料は、そのような性質を有する可視光線増感剤のタイプの代表例である。
【００４６】
例を示せば、好適なタイプのケトン可視光線増感剤は次式で表され：
ＡＣＯ（Ｘ）bＢ
ここでＸはＣＯまたはＣＲ1Ｒ2であり、ここでＲ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよいが水素、アルキル、アルクアリールまたはアラルキルであり、ｂはゼロ、そしてＡおよびＢは同一であっても異なっていてもよいが、置換した（１つまたは複数の非妨害性の置換基を有する）または非置換の、アリール、アルキル、アルクアリール、またはアラルキル基であるか、またはＡとＢが結合して環状構造を形成して、それらが置換または非置換のシクロ脂肪族、芳香族、ヘテロ芳香族または縮合芳香環であってもよい。
【００４７】
モノケトン（ｂ＝０）を含む上記の式のケトンで好適なものとしては、たとえば、２，２−、４，４−または２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ジ−２−ピリジルケトン、ジ−２−フラニルケトン、ジ−２−チオフェニルケトン、ベンゾイン、フルオレノン、カルコン、ミヒラーケトン、２−フルオロ−９−フルオレノン、２−クロロチオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、１−または２−アセトナフトン、９−アセチルアントラセン、２−、３−または９−アセチルフェナントレン、４−アセチルビフェニル、プロピオフェノン、ｎ−ブチロフェノン、バレロフェノン、２−、３−または４−アセチルピリジン、３−アセチルクマリンなどがある。好適なジケトンとしては、アラルキルジケトンが挙げられ、たとえばアントラキノン、フェナントレンキノン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ジアセチルベンゼン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−および１，８−ジアセチルナフタレン、１，５−、１，８−および９，１０−ジアセチルアントラセンなどがある。好適なＩ−ジケトン（ｂ＝１、Ｘ＝ＣＯ）としては、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、ベンジル、２，２’−、３，３’−および４，４’−ジヒドロキシルベンジル、フリル、ジ−３，３’−インドリルエタンジオン、２，３−ボランジオン（カンファーキノン）、ビアセチル、１，２−シクロヘキサンジオン、１，２−ナフタキノン、アセナフタキノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン、などがある。
【００４８】
特に好適な可視光線増感剤の例を挙げれば、アルファ−ジケトン：カンファーキノン；グリオキサール；ビアセチル；３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン；３，３，７，７−テトラメチル−１，２−シクロヘプタンジオン；３，３，８，８−テトラメチル−１，２−シクロオクタンジオン；３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロオクタデカンジオン；ジピバロイル；ベンジル；フリル；ヒドロキシベンジル；２，３−ブタンジオン；２，３−ペンタンジオン；２，３−ヘキサンジオン；３，４−ヘキサンジオン；２，３−ヘプタンジオン；３，４−ヘプタンジオン；２，３−オクタンジオン；４，５−オクタンジオン；１，２−シクロヘキサンジオン；および１−フェニル−１，２−プロパンジオンなどである。これらの中では、カンファーキノンが最も好ましい可視光線増感剤である。
【００４９】
好適なフルオロン染料の例を挙げてみれば（これらに限定されるわけではない）、フルオレセイン、４’５’−ジブロモフルオレセイン、エリトロシンＢ、エチルエオシン、エオシンＹ、およびエリトロシン、イエローイッシュ・ブレンド（ｙｅｌｌｏｗｉｓｈ  ｂｌｅｎｄ）などがある。
【００５０】
この光開始剤システムにおける第３の成分は電子供与体化合物である。本発明を実施するのに広い範囲の電子供与体化合物を使用すると、所望の波長の可視光線に暴露したときに、同一の組成であるがその電子供与体化合物を含まないものに比較して、一般に重合速度を上げおよび／または本発明による組成物の重合の深さを増すことができる。
【００５１】
本発明において使用する電子供与体化合物は、以下の性質の１つまたは複数（より好ましくは、全部ではないとしても、そのいくつか）を有しているのが好ましい：（ａ）重合性組成物に可溶であること；（ｂ）組成物を光重合させるのに使用される光の波長、典型的には可視光線増感剤が極大吸収を示す典型的な波長において、顕著な光吸収を持たないこと、すなわち言い換えれば、その電子供与体化合物が可視光線増感剤の性能に悪影響を及ぼさないこと；（ｃ）飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準に測定したときに０よりは高く１，４−ジメトキシベンゼンのそれよりは低い酸化電位（Ｅox）を有していること；（ｄ）２−ブタノン中に２．９×１０-5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムおよび１．５×１０-5モル／ｇのカンファーキノンを含む標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸よりは低い光誘起電位を有するような光開始剤システムを与えること；（ｅ）ｐｋbが８より大であること；（ｆ）重合させた樹脂に最小限を超える好ましくない着色を与えないこと；（ｇ）重合させた樹脂に最小限を超える好ましくない蛍光を与えないこと；（ｈ）最小限を超える重合禁止作用を有さないこと；（ｉ）重合性組成物の保存安定性を改良すること；および（ｊ）他の重合助剤よりも低い有効濃度で使用可能なこと。特定の組成物に対する電子供与体化合物を選択するのに影響するその他の因子としては、選択したカチオン重合性樹脂、ヨードニウム塩、および可視光線増感剤、さらにはカチオン重合性組成物の貯蔵安定性などが挙げられる。
【００５２】
本発明において使用するための好適な電子供与体化合物ではそのＥoxが０よりは高く１，４−ジメトキシベンゼンのそれよりは低いか等しいが、より好ましいのはその電子供与体化合物の飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を使用して測定したときのＥoxが約１．３５ボルト未満、さらに好ましくはそのＥoxが（ＳＣＥに対して）約０．５〜１．３４ボルトの間の場合である。Ｅoxの値は、実験的に求めることもできるし、あるいは公表された文献類から得ることも可能であるが、そのような文献としては、たとえば、（非特許文献３）、および（非特許文献４）などがある。
【００５３】
上に記したように、本発明で使用するのに好適な電子供与体化合物は、２−ブタノン中に２．９×１０-5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムおよび１．５×１０-5モル／ｇのカンファーキノンを含む標準溶液中の３−ジメチルアミノ安息香酸よりは低い光誘起電位を有するような光開始剤システムを与える。一般に、３−ジメチルアミノ安息香酸は、この標準溶液中で測定した場合、少なくとも約１１５ｍＶの光誘起電位を示す。
【００５４】
光誘起電位は、対象としている電子供与体化合物を含む光開始剤システムの光誘起電位を、３−ジメチルアミノ安息香酸を用いた光開始剤システムと比較することによって求めることができる。さらに詳しくは、２．９×１０-5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、１．５×１０-5モル／ｇのカンファーキノン、および２．９×１０-5モル／ｇの３−ジメチルアミノ安息香酸を２−ブタノンに溶解させた、標準溶液を調製する。次いでｐＨ電極をその溶液に投入して、ｐＨメーターをゼロｍＶに較正する。その標準溶液を約４００〜５００ｎｍの間の波長を有し強度約２００〜４００ｍＷ／ｃｍ2の青色光、焦点型光源たとえば市販の歯科用硬化光源を使用して約５〜１０秒間照射する。露光後に、その照射した標準溶液中にｐＨ電極を投入して標準溶液の光誘起電位を測定し、ｐＨメーターを使用して光誘起電位をｍＶの単位で記録する。次いで、２．９×１０-5モル／ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、１．５×１０-5モル／ｇのカンファーキノン、および２．９×１０-5モル／ｇの対象とする電子供与体化合物を２−ブタノンに溶解させて試験溶液を調製する。標準溶液について記載したのと同じ方法を用いて、その試験溶液を照射し、光誘起電位を測定する。その試験溶液が、３−ジメチルアミノ安息香酸を含む標準溶液よりも低い光誘起電位を有するようならば、その化合物は、本発明において使用するのに特に適した電子供与体だと考えられる。
【００５５】
本発明による光開始剤システムにおいて有用な１つのタイプの電子供与体化合物は、多環式芳香族化合物（すなわち、２つ以上の縮合芳香族環を有する多環式化合物）を含み、さらにはそれらのアルキル−およびアリール−置換誘導体も含める。「縮合」という用語は、共通の辺を持つか、または向かい合った辺が炭素−炭素結合によって直接結合されているような芳香環を意味する。
【００５６】
有用な多環式芳香族電子供与体化合物の代表例を挙げてみれば（これらに限定されるわけではない）、ビフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、アズレン、ペンタセン、デカシクレン、およびそれらの誘導体（たとえばアセナフテン）やそれらの組合せがある。
【００５７】
より具体的には、以下に示すような構造に従った電子供与体化合物を使用することができる。
【化５】
2005523348.tif 000004
【００５８】
上記の構造において、置換基Ｒ1〜Ｒ14は、カチオン重合に実質的に悪影響を及ばさないものであればどのような基でもよく、それぞれ独立してＨまたは炭化水素基であれば好ましい。その炭化水素基は、アルキル基（たとえば、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、またはＣ3〜10シクロアルキル基）または芳香族基（たとえば、Ｃ5〜10芳香族基）であるのがよい。この炭化水素基は場合によっては、１つまたは複数の、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ1〜10アルキル、−（Ｃ1〜10アルキル）0〜1−ＣＯＨ、−（Ｃ1〜10アルキル）0〜1−ＣＯ−Ｃ1〜10アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜10アルキル、さらにはその他の炭化水素基などで置換されていてもよい。各種のＲ置換基が組み合わさって芳香族やシクロアルキル環を形成していてもよい。最も好ましいＲ置換基は、メチル、エチル、ビニルおよびフェニルである。
【００５９】
特に有用な多環式芳香族電子供与体化合物を挙げてみれば：ビフェニレン、アントラセン、９−メチルアントラセン、９−ビニルアントラセン、９−フェニルアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ジメチルアントラセン、２−エチルアントラセン、アセナフテン、ピレン、ペンタセン、デカシクレン、アズレン、７，１２−ジメチル−１，２−ベンズアントラセン、１，２−ベンズアントラセン、１，４−ジメチルナフタレン、２，３，５−トリメチルナフタレン、およびそれらの組合せなどがある。これらの化合物はすべて、ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）のシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である。
【００６０】
本発明による光開始剤システムにおいて有用な電子供与体化合物の別なタイプとしては、以下の式で表されるＮ−アルキルカルバゾール誘導体がある：
【化６】
2005523348.tif 000005
【００６１】
上記の構造において、置換基Ｒ1〜Ｒ10は、カチオン重合に実質的に悪影響を及ばさないものであればどのような基でもよく、それぞれ独立してＨまたは炭化水素基であれば好ましい。その炭化水素基は、アルキル基（たとえば、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、またはＣ3〜10シクロアルキル基）または芳香族基（たとえば、Ｃ5〜10芳香族基）であるのがよい。この炭化水素基は場合によっては、１つまたは複数の、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣ1〜10アルキル、−（Ｃ1〜10アルキル）0〜1−ＣＯＨ、−（Ｃ1〜10アルキル）0〜1−ＣＯ−Ｃ1〜10アルキル、−ＣＯ−Ｃ1〜10アルキル、さらにはその他の炭化水素基などで置換されていてもよい。各種のＲ置換基が組み合わさって芳香族やシクロアルキル環、あるいは低塩基度のヘテロサイクリック環を形成していてもよい。その他可能な置換基としては、アルキルまたは芳香族エーテル、カルボン酸およびエステル、ニトリル、アルデヒド、ケトンおよびカチオン重合に実質的に妨害を与えないその他の基が挙げられる。
【００６２】
好適なＮ−アルキルカルバゾール化合物は、Ｎ−メチルカルバゾールであって、これはミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）のシグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能である。
【００６３】
電子供与体化合物は有利なことには、その電子供与体化合物が存在しない組成に比較して、カチオン重合性樹脂の重合速度（ゲル化時間で測定）を加速する。光重合性組成物の用途の多くでは、後に示すゲル化時間測定法に従って求めたそのゲル化時間が、好ましくは６０分未満、より好ましくは約１０分未満、最も好ましくは約２分未満である。電子供与体化合物および比較のための化合物について、カチオン重合性樹脂と所望の可視光線増感剤、ヨードニウム塩および電子供与体化合物とを組合せ、均一になるまで混合することによって、特定のカチオン重合性組成物における、重合速度に対する効果を測定した。それぞれのサンプルのゲル化時間を測定するために、直径６ｍｍ×厚み２．５ｍｍの、ポリエステルフィルムを底面に直接接するようにとめたテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）型の中にその光重合性組成物を移した。サンプルを、歯科用硬化光源のビジルックス（ＶＩＳＩＬＵＸ）２またはエリパール・トライライト（ＥＬＩＰＡＲ  Ｔｒｉｌｉｇｈｔ）のライトガイドの直下に（後者のための標準的な光強度を用いて）、距離１０ｍｍを離して直接置いた。サンプルに最長で１２０秒間照射して、ハードゲル化時間を求めたが、それにはプラスチック製のプローブで表面をつついて、固くタックフリー表面になる時間を求めた。
【００６４】
この三元光開始剤システムの個々の成分は、光重合に効果のある量（すなわち、光開始剤システムが、カチオン重合性樹脂の光重合を開始させるか、または、より好ましくは重合速度を加速させることを可能とするのに、効果のある量）で用いた。可視光線増感剤は、好ましくは光重合性組成物の全量を基準にして約０．０５〜５．０重量パーセント、より好ましくは、約０．１０〜２．０重量パーセントで存在させる。ヨードニウム塩は、組成物の全量を基準にして、好ましくは約０．０５〜１０．０重量パーセント、より好ましくは約０．１０〜５．０重量パーセント、最も好ましくは約０．５０〜３．０重量パーセントで存在させる。電子供与体化合物は、組成物の全量を基準にして、好ましくは約０．０１〜５．０重量パーセント、より好ましくは約０．０５〜１．０重量パーセント、最も好ましくは約０．０５〜０．５０重量パーセントの量で存在させる。
【００６５】
本発明の光重合性組成物は、「安全光」の条件下で、本発明の組成物の成分を単に混合するだけで調製する。この混合を効果的にしたければ、適当な不活性溶媒を使用してもよい。溶媒としては、本発明の組成物の成分とあまり反応しないようなものならば何を使用しれもよい。好適な溶媒を挙げると、アセトン、ジクロロメタン、アセトニトリルおよびラクトンなどがある。重合させる液状の物質を、重合させる他の液体または固体の溶媒として使用することもできる。ヨードニウム錯塩、増感剤および電子供与体をカチオン重合性樹脂の中に単に溶解させることによって無溶媒組成を調製することも可能であるが、場合によっては溶解を促すために穏やかな加熱を加えてもよい。
【００６６】
本発明の組成物は、重合速度、重合の深さ、および貯蔵安定性の非常に有用な組合せを提供する。これらのものは、大量の充填剤を加えた場合でも充分に重合し、各種の用途に使用することが可能であるが、そのような用途としては、グラフィックアート用画像形成（たとえば、カラープルーフィングシステム、硬化性インキ、シルバーレス画像）、印刷版（たとえば、プロジェクションプレートまたはレーザープレート）、フォトレジスト、ソルダーマスク、電子相似被覆およびアンダーフィル、光ファイバーコーティング、被覆研磨材、磁気媒体、光硬化性接着剤（たとえば、歯科矯正、電子、光ファイバーおよび医療用など）、ハードコート（たとえば、光学レンズ用）、および光硬化性コンポジット（たとえば、自動車ボディ補修または歯科医療用）などがある。歯科用、電子、光学レンズおよび光ファイバーなどの用途は、ユニークな本発明の組成物からのメリットを特に受ける。
【００６７】
アクリレート−およびメタクリレート系物質は一般に、接着剤および補綴修復用の歯科用組成物に使用されている。これらの物質は、光開始剤システムを使用して可視光線で重合することが可能であるという利点を有しているが、その重合過程で比較的大きな収縮が起きるという問題点を抱えている。それとは対照的に、本発明の組成物に見られるカチオン重合性樹脂は、重合の際の収縮がアクリレートやメタクリレート樹脂の場合よりもかなり小さい。本発明は、歯科治療室や電子機器製造設備ですでに使用されている可視光源装置を使用して、許容可能な時間枠の中、たとえば１２０秒未満で、充分な深さまで重合するカチオン重合性樹脂のためのシステムを提供するものである。
【００６８】
本発明の組成物は、充填剤入り非充填を問わず、広い範囲の歯科用材料として使用するのに特に適している。そのような歯科用材料としては、直接審美的修復材料（たとえば、前側および後側の修復）、補綴材（ｐｒｏｓｔｈｅｓｅｓ）、口腔硬組織のための接着剤およびプライマー、シーラント、被覆材（ｖｅｎｅｅｒ）、歯腔裏装材、各種のブラケット（たとえば金属、プラスチックおよびセラミック）と共に使用する歯科矯正ブラケット接着剤、クラウンおよびブリッジセメント、人工クラウン、人工歯、義歯などがある。これらの歯科用材料は、口内で使用され、天然歯の近傍に配置される。本明細書で使用する場合、「近傍に配置」という用語は、一時的または恒久的接着（たとえば、接着剤）または天然歯とのふれあい（たとえば、咬合または隣接面）接触するように、歯科用材料を設置することを言う。「コンポジット」という用語は、歯科用材料についての本明細書の文脈においては、充填した歯科用材料を指す。本明細書で使用する場合、「補綴修復（ｒｅｓｔｏｒａｔｉａｖｅ）」という用語は、歯の近傍に配置した後で重合させた歯科用コンポジットを指す。本明細書で使用する場合、「補綴（ｐｒｏｓｔｈｅｓｉｓ）」という用語は、その最終用途（たとえば、クラウン、ブリッジ、被覆材、インレー、アンレーなど）のために成形、重合させたコンポジットを指し、その後それは歯の近傍に配置される。本明細書で使用する場合、「シーラント」という用語は、少しだけ充填した歯科用コンポジットまたは非充填歯科用材料で、歯の近傍に配置をした後で硬化させるものを指す。
【００６９】
歯科用のある種の用途では、充填剤を使用するのが適している。充填剤の選択によって、その歯科用コンポジットの性質、たとえばその外観、放射線不透過性および物理的・機械的性質などに重大な影響を与える。外観は、コンポジットの成分の量および相対屈折率を調節することである程度変化させることができ、それによって、コンポジットの半透明性、乳白度または真珠光沢を変化させることが可能となる。本発明のカチオン重合性組成物は、石英（屈折率１．５５）、サブミクロンシリカ（屈折率１．４６）およびモル比５．５：１のＳｉＯ：ＺｒＯである非ガラス質ミクロ粒子（屈折率１．５４）のような充填剤の屈折率に近づけるか、または同等の屈折率になるように調製することが可能である。この方法により、歯科用材料の外観は、望むならば天然歯の外観にほぼ等しく作ることができる。
【００７０】
放射線不透過性は、歯科用コンポジットのＸ線検査による見つけやすさの目安である。放射線不透過性歯科用コンポジットが望ましいとされることは多く、それはたとえば、歯科医が、歯科修復が健常に残っているかどうかを判断する場合である。また別な環境では、非放射線不透過性コンポジットの方が望ましいこともある。放射線不透過性配合のために好適な充填剤は、（特許文献２３）、（特許文献２４）、および（特許文献２５）に記載がある。
【００７１】
コンポジット中に組み込む充填剤の量を、本明細書では「充填レベル（ｌｏａｄｉｎｇ  ｌｅｖｅｌ）」と呼び、歯科用材料の全重量を基準にした重量パーセントで表すが、これは、充填剤、カチオン硬化性樹脂およびその他組成物成分のタイプと、そのコンポジットの最終用途によって変わる。
【００７２】
ある種の歯科用材料、たとえばシーラントの場合、本発明のカチオン重合性組成物の充填量は少し（たとえば、充填レベルが約４０重量パーセント未満）にするか、充填しない。好ましくはこの歯科用材料の粘度は充分に低くして、それが咬合歯表面の小窩および欠損の内部、さらにはエナメル質のエッチング領域の中に浸透することができ、それによって歯科用材料の保持力を高めるようにする。高い強度や耐久性が必要な用途（たとえば、前側または後側の修復、補綴材、クラウンおよびブリッジセメント、人工クラウン、人工歯および歯床）では、充填レベルを約９５重量パーセントまで高くすることもできる。ほとんどの歯科的修復および補綴用途では、一般に充填レベルを約６０〜９０重量パーセントとするのが好ましい。
【００７３】
充填剤は、医療用途に使用する組成物へ組み入れるのに適した各種物質、たとえば歯科用の修復組成物などに現在使用されている組成物などの１種または複数から選択することができる。この充填剤は微粉砕されていて、その最大粒子直径が約５０マイクロメートル、平均粒子直径が約１０マイクロメートル未満であるのが好ましい。この充填剤は、その粒径分布が単峰形であっても多峰形（たとえば２峰形）であってもよい。この充填剤は無機材料であってもよい。また、それが重合性樹脂には不溶性の架橋させた有機物質であってもよく、また場合によっては無機フィルターで充填されていてもよい。この充填剤は、少なくとも無毒であって、口中で使用するのに適したものでなければならない。充填剤は、放射線不透過性であっても、放射線透過性であってもまたは非放射線不透過性であってもよい。
【００７４】
好適な無機充填剤の例を挙げれば、天然産または合成物質で、たとえば、石英、窒化物（たとえば、窒化ケイ素）、たとえばＣｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｌなどから誘導されたガラス、コロイダルシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア、および亜鉛ガラス；低モース硬度の充填剤、たとえば（特許文献２６）に記載されているもの；およびサブミクロンシリカ粒子（たとえば、熱分解法シリカ、たとえばデグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）販売の「アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）」シリーズ「ＯＸ５０」、「１３０」、「１５０」および「２００」シリカ、およびキャボット・コーポレーション（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．）販売の「キャブ・オ・ジル（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ）  Ｍ５」など）がある。好適な有機充填剤粒子の例としては、充填タイプまたは未充填タイプの微粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシドなどが挙げられる。好ましい充填剤粒子は、石英、サブミクロンシリカ、および、（特許文献２７）記載のタイプの非ガラス質ミクロ粒子である。金属充填剤も組み入れることができるが、そのようなものとしては、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩ、ＩＢ、またはＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族のアルミニウム、インジウムおよびタリウム、およびＩＶＢ族のスズおよび鉛などの純金属またはそれらの合金から作った特定の金属充填剤などがある。現在歯科用アマルガム金属粉として使用されている、典型的には銀、スズ、銅、および亜鉛の混合物もまた、場合よっては含んでいてもよい。粒子状の金属充填剤の平均粒子径は、好ましくは約１ミクロン〜約１００ミクロン、より好ましくは１ミクロン〜約５０ミクロンである。これらの充填剤の混合物も、さらには有機および無機材料から作った組合せ充填剤も含めて考えることができる。フルオロアルミノシリケートガラス充填剤は、未処理のものおよびシラノール処理したもののいずれであっても、特に好ましい。これらのガラス充填剤は、口中の環境に置いたときに、歯科治療のところでフッ化物を放出するという追加のメリットがある。
【００７５】
場合によっては、充填剤粒子の表面をカップリング剤のようなもので表面処理して、充填剤と重合性樹脂との間の接着性を向上させることもできる。そのカップリング剤は、反応硬化性の基、たとえばアクリレート、メタクリレート、エポキシ、などで官能価しておいてもよい。カップリング剤の例を挙げれば、シラン、たとえばガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどがある。
【００７６】
本発明の物質には、適当な補助剤が含まれていてもよいが、そのようなものとしてはたとえば、促進剤、禁止剤、吸収剤、安定剤、顔料、染料、粘度調節剤、表面張力抑制剤およびぬれ剤、抗酸化剤、およびその他当業者公知のものがある。
【００７７】
歯科用材料における各成分の量とタイプは、重合前および後に、所望の物理的性質および取り扱い性を与えるように調節しなければならない。たとえば歯科用材料の、重合速度、重合安定性、流動性、圧縮強度、引張強さおよび耐久性は典型的には、一部分は重合開始剤（単一または複数）のタイプと量を変更することによって、また、充填剤を使用する場合にはその充填剤（単一または複数）の充填量および粒径分布によって調節する。そのような調節は、従来技術の歯科用材料に関する経験に基づいて、経験的に行うのが普通である。
【００７８】
この歯科用材料を歯に適用する際、場合によっては、その歯をプライマー、たとえば当業者公知の象牙質またはエナメル質用接着剤を用いて、前処理しておくことができる。
【００７９】
本発明を以下の実施例を参照しながらさらに説明するが、それらは単に説明するためのものであり、いかなる点においても本発明を限定するものではないことを理解されたい。
【実施例１】
【００８０】
エポキシ樹脂物質の第１のストック樹脂溶液（マトリックス１）を調製したが、それには、０．５０ｇのカンファーキノン（ＣＰＱ）、１．５０ｇのヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム（ＤＰＩＳｂＦ6）および９８．００ｇのＵＶＲ６１０５シクロ脂肪族ジエポキシド（コネチカット州ダンベリー（Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＮ）のユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）製）を組合せ、遮光下で撹拌して均一にした。ＵＶＲ６１０５は次式で表されるシクロ脂肪族ジエポキシドである：
【化７】
2005523348.tif 000006
【００８１】
さらに、第２のストック樹脂溶液（マトリックス２）を、以下のものを遮光下で撹拌することにより調製した：０．５０ｇのＣＰＱ、２．００ｇのメチル−イソプロピル−ジフェニルヨードニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩（ロードルシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）ＰＩ２０７４、仏国、ローヌ・プーラン（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ）製）、４８．７５ｇの３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（サイラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶＲ６１０５、コネチカット州ダンベリー（Ｄａｎｂｕｒｙ、ＣＮ）のユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）製）および４８．７５ｇの１，３，５，７−テトラキス（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロ−テトラシロキサンと１，３，５，７，９−ペンタキス（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンとの混合物（（特許文献１４）に従い合成、ビニルシクロヘキセンと、１，３，５，７−テトラメチルシクロ−テトラシロキサンおよび１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンの混合物（混合比６０：４０、独国カールスルーエ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）のＡＢＣＲより購入）とを、白金触媒によりヒドロシリレーション反応させた）。
【００８２】
各種の多環式芳香族電子供与体化合物と比較化合物（試験化合物）についてそれらの光誘起電位を評価した。化合物の光誘起電位を評価するために、０．５０ｇのＣＰＱと３．００ｇのＤＰＩＳｂＦ6をねじ蓋付き２５０ｍＬのポリエチレンビンに移すことによってストック重合開始剤溶液を調製した。２００ｇの２−ブタノン（９９．５＋％）を、そのポリエチレンビンに加え、その内容物を混合して均一にした。得られた溶液には、約２．９×１０-5モルＤＰＩＳｂＦ6／（ｇ、ストック重合開始剤溶液）、および１．５×１０-5モルＣＰＱ／（ｇ、ストック重合開始剤溶液）が含まれていた。電子供与体化合物について、２．９×１０-5モル電子供与体化合物／（ｇ、ストック重合開始剤溶液）の濃度で評価した。試験サンプルは、１．１６×１０-4モルの電子供与体化合物を１３ｍＬのガラスバイアルに移し、それに４．０ｇのストック重合開始剤溶液を添加することにより調製した。バイアルに蓋をして激しく振盪し内容物を均一にした。次いで試験サンプルを、以下の手順に従って、相対電位を評価した。
【００８３】
セミミクロ複合ｐＨ電極（コーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）モデル４７６５４０）を、ミリボルト読み取り可能なｐＨメーター（ベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎ）ΦＰ／Ｎ１２３１３３）に接続した。この評価においては、ストック重合開始剤溶液をミリボルト標準として使用した。４ｇのストック重合開始剤溶液を、ミクロマグネチックスターラーバーを入れた１３ｍＬガラスバイアルに移した。そのサンプルをマグネチックスターラーの上に置き、サンプルを穏やかに撹拌させた。電極を水、次いでエタノールで洗い流してから、紙タオルで完全に乾燥させた。電極をそのストック重合開始剤溶液の中に浸漬させ、ミリボルトの読みを、０．００ｍＶとなるように較正した。その電極を抜き出し、（電子供与体または比較化合物を含む）サンプルを、波長４００〜５００ｎｍで強度約２００ｍＷ／ｃｍ2のビジルックス（ＶＩＳＩＬＵＸ）歯科用硬化光源を用いて、ライトガイドのチップがバイアルの底部中央に直接照射されるように置いて、１０秒間照射した。照射後、サンプルに蓋をして約５秒間振盪して完全に混合させた。電極を水洗いし、エタノールで完全にきれいにし、ぬぐい取って乾かしてから、その照射した溶液の中に浸漬させた。ｐＨメーターのｍＶボタンを、読みが安定するまで押し続けて、対照に対する相対的なミリボルトを読み取った。各種の試験サンプルについて、上記の方法を繰り返した。電極は、それぞれの試験の前に、先に述べた方法に従って、未照射のストック重合開始剤溶液を用いて較正した。得られた光誘起電位を、試験した電子供与体および比較化合物の量（４ｇのストック重合開始剤溶液あたりの電子供与体化合物のｇ数）と共に、表１に示す。
【００８４】
電子供与体および比較化合物について、２種の前述のストック樹脂溶液（マトリックス１およびマトリックス２）の内の１種の重合速度に対するそれらの効果を評価した。２．９×１０-5モルのそれぞれの候補電子供与体化合物を１ドラムのガラスバイアルに移し、それに１滴のジクロロメタン溶媒と１．０ｇのそれぞれのストック樹脂溶液を加えることで、約１ｇのサンプルを調製した。その内容物を混合して均一とした。それぞれのサンプルをゲル化時間を測定するために、直径６ｍｍで厚み２．５ｍｍの、ポリエステルフィルムを底面に直接接するようにとめたテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ、(商標)）型の中にその溶液を移した。このサンプルを、ビジルックス（ＶＩＳＩＬＵＸ）２歯科用硬化光源のライトガイドの下１０ｍｍの距離に直接置いた。サンプルに最長で１２０秒間まで照射して、プラスチック製のプローブで表面をつつきながら、固くタックフリーな表面になるまで観察し、ハードゲル化時間を求めた。ゲル化時間の結果を表２ａ（マトリックス１ストック樹脂溶液）と２ｂ（マトリックス２ストック樹脂溶液）に示したが、試験した電子供与体と比較化合物の量（１ｇのそれぞれのストック樹脂溶液あたりの電子供与体化合物のｇ数）も併せて示した。表２ａおよび２ｂにはさらに、計算上の分子量（ＭＷ）値と、各種電子供与体および比較化合物についての公表されている酸化電位（Ｅox）の値（(非特許文献３)に報告されている）を示した。前に「Ｃ」が付いているサンプル番号は、比較サンプルであることを示している。
【００８５】
【表１】
2005523348.tif 000007
【００８６】
【表２ａ】
2005523348.tif 000008
【００８７】
【表２ｂ】
2005523348.tif 000009
【００８８】
表１、２ａおよび２ｂのデータから、各種の多環式芳香族電子供与体化合物が、可視光線増感剤（たとえば、ＣＰＱ）およびヨードニウム塩（たとえば、ＤＰＩＳｂＦ6）の存在下では、カチオン重合性樹脂（たとえば、エポキシ樹脂）の重合速度を上げることが可能であることが判る。驚くべきことには、これらの多環式芳香族電子供与体化合物は、３−ジメチルアミノ安息香酸よりは低い光誘起電位を有していながら、非常に低い濃度においてさえ、（ゲル化時間が短くなったことから判るように）重合速度を著しく加速していることを示している。これらの電子供与体化合物は、可視スペクトル中で低吸光度であるかどうかは別にして、歯科用材料として高い有用性を有する組成物を提供することが可能である。
【実施例２】
【００８９】
実施例２においては、本発明の実施における、電子供与体化合物としてのカルバゾール化合物の使用について評価した。より具体的には、電子供与体化合物のＮ−メチルカルバゾールについて、その光誘起電位と、実施例１に関して記載したようなエポキシ樹脂の重合速度への効果を調べた。それらの結果を表３および４に示す。
【００９０】
【表３】
2005523348.tif 000010
【００９１】
【表４】
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【００９２】
表３および４のデータから、カルバゾール化合物（たとえばＮ−メチルカルバゾール）は、３−ジメチルアミノ安息香酸よりは低い光誘起電位を有しながらも、可視光線増感剤（たとえば、ＣＰＱ）およびヨードニウム塩（たとえば、ＤＰＩＳｂＦ6）の存在下で、カチオン重合性樹脂（たとえば、エポキシ樹脂）の重合速度を上昇させるための効果的な電子供与体化合物として使用可能であることが判る。
【実施例３】
【００９３】
遮光下で以下の成分を混合することによって、歯科用充填物質を調製した：０．０５ｇＣＰＱ；表５に示した量の電子供与体；０．３ｇのメチル−イソプロピル−ジフェニルヨードニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩（ロードルシル（Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ）ＰＩ２０７４）；４．６ｇの３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（サイラキュア（Ｃｙｒａｃｕｒｅ）ＵＶＲ６１０５）；４．６ｇの１，３，５，７−テトラキス（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロ−テトラシロキサンと１，３，５，７，９−ペンタキス（２，１−エタンジイル−３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンとの混合物（（特許文献１４）に従い合成、ビニルシクロヘキセンと、１，３，５，７−テトラメチルシクロ−テトラシロキサンおよび１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンの混合物（混合比６０：４０、独国カールスルーエ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）のＡＢＣＲより購入）とを、白金触媒によりヒドロシリレーション反応させた）；および０．３ｇの平均分子量２５０のポリテトラヒドロフラン（シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）製）。こうして得られた溶液を３０．０ｇの石英充填剤（シラン化；粒径１ミクロン未満）と混合して、高粘度のペーストを得た。そのペーストを、ＩＳＯ４０４９に従って、標準モードで操作したエリパール・トライライト（ＥＬＩＰＡＲ  Ｔｒｉｌｉｇｈｔ）歯科用硬化装置を用いて硬化させた。得られた固い物質について、ＩＳＯ４０４９に従って曲げ強さ（ＦＳ）と弾性モジュラス（ＥＭ）を試験したが、その結果を表５に示す。
【００９４】
【表５】
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【００９５】
表５に示したデータから、多環式芳香族電子供与体化合物（たとえば、アントラセンまたはビフェニレン）を含むコンポジットは、電子供与体化合物なしで重合させた比較のための組成物に比較すると、より優れた硬化後の（すなわち、後重合による）物理的性質を有していることがわかる。このデータからさらに判ることは、電子供与体化合物のアントラセンおよびビフェニレンを含む重合性組成物は、電子供与体化合物のエチル４−ジメチルアミノベンゾエート（このものは、３−ジメチルアミノ安息香酸よりも高い光誘起電位を有するシステムを形成する）を含む比較組成物に比較して、より低い有効濃度でもやや改良された硬化物物性を与えている、ということである。
【００９６】
これまでの記載、実施例およびデータは、本発明の組成物の製造および使用、および方法についての完全な記載を提供している。本発明の多くの実施態様は、本発明の精神と範囲を逸脱することなく実施することが可能であるので、本発明は以下に添付した特許請求の範囲の中にあるものとする。
【国際調査報告】
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