(57)【要約】火炎加水分解によって酸性条件下で製造された二酸化ケイ素粉末から得られる、２．５〜４．７ＯＨ／ｎｍ２のヒドロキシ基密度を有する二酸化ケイ素粉末を含有する安定の水性分散液。この分散液は、二酸化ケイ素粉末を、分散装置を用いて水性溶媒中に混和することによって製造する。この分散液は、ガラス製品を製造するために使用することができる。
2005536435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
火炎加水分解によって製造されかつ２．５〜４．７ＯＨ／ｎｍ２のヒドロキシ基密度を有している二酸化ケイ素粉末であることを特徴とする、二酸化ケイ素粉末。
【請求項２】
前記二酸化ケイ素粉末が、ドープされた二酸化ケイ素粉末である、請求項１に記載の二酸化ケイ素粉末。
【請求項３】
前記二酸化ケイ素粉末が、ケイ素−金属混合酸化物の粉末であって、該酸化物の粉末中の二酸化ケイ素の含有量が少なくとも６０％である、請求項１または２に記載の二酸化ケイ素粉末。
【請求項４】
前記二酸化ケイ素粉末のヒドロキシ基密度が３〜４ＯＨ／ｎｍ２である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の二酸化ケイ素粉末。
【請求項５】
前記二酸化ケイ素粉末のＢＥＴ表面積が、５〜６００ｍ２／ｇである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の二酸化ケイ素粉末。
【請求項６】
火炎加水分解法によって製造されかつ２．５ＯＨ／ｎｍ２より小さいヒドロキシ基密度を有している二酸化ケイ素粉末を、４０〜７００℃の温度で、酸性条件下で、５分〜２０時間の反応時間で処理し、次に、反応混合物から分離する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の二酸化ケイ素粉末の製造方法。
【請求項７】
前記処理のために無機酸または有機酸を使用する、請求項６に記載の二酸化ケイ素の製造方法。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の二酸化ケイ素粉末を含有している水性分散液。
【請求項９】
６ヶ月の期間にわたって、さらに増粘することなく、沈殿を形成することもない、請求項８に記載の水性分散液。
【請求項１０】
二酸化ケイ素粉末の含有量が１０〜７０質量％である、請求項８または９に記載の水性分散液。
【請求項１１】
ｐＨが３〜１２である、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１２】
前記水性分散液中の凝集体の平均直径が、２００ｎｍより小さい、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１３】
酸化剤、腐食抑制剤および／または界面活性物質を含有している、請求項８から１２までのいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項１４】
火炎加水分解によって製造された二酸化ケイ素粉末から得られた、２．５〜４．７ＯＨ／ｎｍ２のヒドロキシ基密度を有している二酸化ケイ素粉末を、分散装置を用いて水性溶媒中に混合する、請求項８から１３までのいずれか１項に記載の分散液の製造方法。
【請求項１５】
透明塗料の製造、化学的機械研磨、ガラス製造、ゾルゲルガラス製品、例えばオーバークラッド材料、るつぼ、装飾品、被覆材、焼結材料、インクジェット用紙のための、請求項８から１３までのいずれか１項に記載の水性分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化ケイ素分散液、その製造および使用に関する。
【０００２】
二酸化ケイ素の水性分散液は、研磨用途（ＣＭＰ）、製紙の分野（インクジェット）またはガラス製造において使用されている。
【０００３】
経済上および応用上の理由から、二酸化ケイ素粉末の含有量が高い分散液の使用が望まれている。経済上というのは、例えば、さらにより高充填の分散液を輸送することによってコストを低減することに関連している。このような分散液は、さらに、現場で所望の含有量に希釈することができる。
【０００４】
さらに、特別用途では、高充填の分散液が必要とされている。この分散液は、例えば、ガラス製品の製造に適用される。二酸化ケイ素の水性分散液を、まず中間成形体にし、この中間成形体を、さらなる熱処理および場合によっては後続の焼結によって、ガラス成形体にすることができる。高充填の分散液を使用することによって、中間成形体の製造中の収縮が低減され、クラッキングが最小化される。
【０００５】
ＵＳ４０４２３６１より、火炎加水分解法によって製造された二酸化ケイ素を含有している水性分散液が公知であるが、安定剤を有していないことによって、３０質量％までの充填含有量しか安定性が許容されない。より高い充填含有量にした場合、きわめて短い時間でゲル化または沈殿が起こってしまう。
【０００６】
ＵＳ５１１６５３５には、火炎加水分解法によって製造された二酸化ケイ素を少なくとも３５質量％含有している安定な水性分散液を製造するプロセスが記載されており、この分散液も同様に安定剤を含有していない。このプロセスでは、二酸化ケイ素を、始めは分散液中の濃度が所望するよりも高くなっているような量で水中に導入する。第２のステップでは、この予備分散液を水で希釈して、所望の濃度とする。ＵＳ４０４２３６１と比較してより高い充填含有量が得られるが、これは、予備分散液がより高い粘度を有していて、これによって、分散の効率が増大するからである。しかし、このプロセスの欠点は、分散液の製造に２つのステップを要すること、および予備分散液が高粘度であることから大きな分散エネルギーが必要とされることである。
【０００７】
ＵＳ５２４６６２４には、安定化された分散液の製造が記載されており、この場合、二酸化ケイ素を、所望するものより高い濃度で、酸性化された水中に導入する。好ましくは、酸性化を鉱酸によって行う。続いて塩基を添加することによって、分散液をアルカリｐＨ領域内で安定化し、さらに、所望の濃度に希釈することができる。
【０００８】
この方法の欠点は、製造を酸性領域で開始しなくてはいけないことである。また、続いて塩基を添加する際、中和によって塩が生成し、これによって、分散液のレオロジー特性の不都合な変化を引き起こす可能性が生じる。
【０００９】
本発明の課題は、高充填含有量で水性分散液中に混合することのできる二酸化ケイ素粉末を提供することである。さらに、本発明の課題は、この二酸化ケイ素粉末を含有する分散液であって、火炎加水分解によって得られた二酸化ケイ素を含有している分散液の代わりとして使用でき、しかもその欠点を示さないものを提供することである。
【００１０】
本発明によって、火炎加水分解によって製造されかつ２．５〜４．７ＯＨ／ｎｍ２のヒドロキシ基密度を有する二酸化ケイ素粉末であることを特徴とする二酸化ケイ素粉末が提供される。
【００１１】
この二酸化ケイ素粉末は、火炎加水分解により製造された二酸化ケイ素粉末を酸性条件下で処理することによって製造される。
【００１２】
本発明による火炎加水分解は、気相火炎中での少なくとも１つの蒸発可能なケイ素含有化合物の火炎加水分解によって二酸化ケイ素を生成させることを指す。火炎は、水素含有燃料ガスおよび酸素含有ガスを反応させることによって発生させる。この反応中、水が水蒸気の形態で生成し、この水蒸気によって、ケイ素含有化合物の加水分解が起こり二酸化ケイ素が生成する。J. MathiasおよびG. WannemacherによってJournal of Colloid and Interface Science 125（1998）で述べられているように、火炎加水分解により製造された処理されていない二酸化ケイ素粉末の表面は、約１．８〜２．５ＯＨ／ｎｍ２のヒドロキシ基密度を有している。このプロセスにＤＥ−Ａ−１１５０９５５に記載されているように付加的に水蒸気を添加した場合でも、ヒドロキシ基密度は上記の範囲内にとどまっている。
【００１３】
火炎加水分解中、高分散の非多孔質の一次粒子がまず生成し、この一次粒子は、反応が進むにつれ、合体して凝集体を形成し、さらにそれが集合して集塊を形成し得る。
【００１４】
適切なケイ素含有化合物は、例えば、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびこれらの混合物であるが、四塩化ケイ素が特に好ましい。適切な燃焼ガスは、水素、メタン、エタン、プロパンであるが、特に水素が好ましい。好ましい酸素含有ガスは、空気である。
【００１５】
ＵＳ５２５６３８６より、ゾルゲル法を用いて製造された、高多孔質で球形の非凝集の二酸化ケイ素粒子を酸で処理し、これにより、ヒドロキシ基密度が増大することが知られている。
【００１６】
しかし、火炎加水分解によって製造された、非多孔質の一次粒子の凝集体を形成する二酸化ケイ素粉末のヒドロキシ基密度が、酸性条件下で処理することによって増大することは驚くべきことである。
【００１７】
また、二酸化ケイ素の集塊がより多く形成されて微粒子構造が失われることが、予想されていた。しかし、このような構造の変化が起こっていたならば、上記の方法により処理された粉末は多くの応用には適さなかったであろう。
【００１８】
当業者は、火炎加水分解によって製造された二酸化ケイ素粉末のヒドロキシ基密度を増大させる手段として、酸性条件下でこれを処理することは考えなかったであろう。それというのは、火炎加水分解法では、多くの段階で水蒸気が存在していて、さらに、このプロセスから得られる粉末は、２．５ＯＨ／ｎｍ２よりも小さなヒドロキシ基密度しか有していないことが知られているからである。
【００１９】
本発明による二酸化ケイ素粉末は、火炎加水分解によって製造された処理されていない二酸化ケイ素粉末と比較して、実質的により迅速に水性溶媒中に混合することができる。
【００２０】
火炎加水分解によって製造された二酸化ケイ素粉末は、二酸化ケイ素以外に、ドーピング成分を有する粉末も含有している。このような粉末の製造は、ＤＥ−Ａ−１９６５０５００に記載されている。典型的なドーピング成分は、例えば、アルミニウム、カリウム、ナトリウムまたはリチウムである。ドーピング成分の含有量は、１質量％より高くないことが望ましい。
【００２１】
火炎加水分解によって製造された二酸化ケイ素粉末は、さらに、火炎加水分解によって製造された、ケイ素−金属混合酸化物も包含しており、この場合、二酸化ケイ素の含有量は、少なくとも６０％である。
【００２２】
好ましい実施態様では、二酸化ケイ素粉末のヒドロキシ基密度は、３〜４ＯＨ／ｎｍ２である。
【００２３】
二酸化ケイ素粉末のＢＥＴ表面積は、５〜６００ｍ２／ｇであってよい。好ましくは２０〜２００ｍ２／ｇであってよい。
【００２４】
本発明はまた、本発明による二酸化ケイ素粉末の製造方法であって、火炎加水分解法によって製造されかつ２．５ＯＨ／ｎｍ２より小さなヒドロキシ基密度を有する二酸化ケイ素粉末を、４０〜７００℃の温度で、酸性条件下で、５分〜２０時間の反応時間で処理し、次に、反応混合物から分離することを特徴とする製造方法も提供する。
【００２５】
上記の酸性条件とは、酸水溶液のことを指す。例えば塩酸、硫酸または水混和性カルボン酸のような無機鉱酸を特に使用することができる。
【００２６】
上記の処理は、好ましくは、塩酸水溶液によって行うことができる。製造工程からの酸の残留分、一般的には塩酸が、火炎加水分解によって製造された二酸化ケイ素に付着する実施態様も同様に好ましい。
【００２７】
反応時間は、反応温度ならびに反応で用いられる酸の性質および量によって異なる。
【００２８】
本発明による二酸化ケイ素粉末は、前述の方法から続く１つのステップで直接的に得ることができる。前述の方法から続く１つのステップとは、脱酸性化段階に続く処理段階を指す。公知のプロセスの簡略化されたフローチャートは、例えば、Ulmann's Encylopedia of Industrial Chemistry、第５版、A23巻、636頁に記載されている。
【００２９】
本発明はまた、本発明による二酸化ケイ素粉末を含有する水性分散液も提供する。
【００３０】
本発明による分散液において、少なくとも６ヶ月の間、増粘せず、沈殿物も形成しないような実施態様が好ましい。
【００３１】
本発明による分散液中の二酸化ケイ素の含有量は、広い範囲にわたって異なっていてよい。本発明によれば、１０〜７０質量％の含有量の分散液を得ることができる。その含有量は、２０〜６０質量％の範囲が好ましく、３０〜５０質量％の範囲が特に好ましい。
【００３２】
本発明による分散液のｐＨは、３〜１２の範囲にあってよい。酸性環境では、３〜６の範囲が好ましく、４〜５の範囲が特に好ましい。アルカリ環境では、８．５〜１２の範囲が好ましく、９〜１０．５の範囲が特に好ましい。
【００３３】
分散液のｐＨは、必要であれば、酸または塩基を使用して調整することができる。この場合、無機酸および有機酸の両方を使用することができる。無機酸の例は、塩酸、硝酸または硫酸である。有機酸の例は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１ＣＯ２Ｈ［式中、ｎ＝０〜６］を有するカルボン酸、一般式ＨＯ２Ｃ（ＣＨ２）ｎＣＯ２Ｈ［ｎ＝０〜４］を有するジカルボン酸または一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＯＨ）ＣＯ２Ｈ［式中、Ｒ１＝Ｈ、Ｒ２＝ＣＨ３、ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２Ｈ］を有するヒドロキシカルボン酸、またはグリコール酸、ピルビン酸、サリチル酸またはこれらの混合物である。特に好ましい有機酸は、酢酸、クエン酸およびサリチル酸である。
【００３４】
水酸化アルカリ、アミンまたはアンモニアを、ｐＨを上昇させるために使用することができる。水酸化アンモニウム、水酸化カリウムおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが、特に好ましい。
【００３５】
これとは関係なく、酸または塩基を、本発明による分散液に添加することができ、これにより、所望のｐＨが得られる。
【００３６】
本発明による分散液中の二酸化ケイ素粉末の凝集体の平均直径は、２００ｎｍより小さくてよく、特に好ましくは、１００ｎｍよりも小さい。この分散液中の凝集体の平均直径は、動的光散乱法によって測定することができる。このような微粒子状の二酸化ケイ素を有する分散液は、表面の研磨のために使用することができる。
【００３７】
本発明による分散液は、酸化剤を含有していてもよい。この酸化剤の含有量は、分散液に対して０．３〜２０質量％であってよい。典型的な酸化剤は、過酸化水素、過酸化水素付加物または有機過酸であってよい。
【００３８】
また、本発明による分散液は、腐食抑制剤を含有していてもよい。この腐食抑制剤の含有量は、分散液に対して０．００１〜２質量％であってよい。腐食抑制剤の適切な例は、ベンゾトリアゾール、置換ベンズイミダゾール、置換ピラジン、置換ピラゾールおよびこれらの混合物であってよい。
【００３９】
非イオン性、カチオン性、アニオン性または両性であってよい界面活性物質を、さらに、本発明による分散液を安定化させるため、例えば沈殿、凝集および添加剤の分解を防ぐために添加することができる。この界面活性物質の含有量は、分散液に対して０．００１〜１０質量％であってよい。
【００４０】
本発明は、本発明による分散液の製造方法であって、火炎加水分解によって製造されかつ２．５〜４．７ＯＨ／ｎｍ２のヒドロキシ基密度を有している二酸化ケイ素粉末を、分散装置を用いて水溶液中に混合することを特徴としている製造方法も提供する。
【００４１】
二酸化ケイ素粉末の混合には、例えば高速ミキサ、歯付きディスク、ロータ・ステータ機械、ボールミルまたはアトリションミルが適している。遊星形ニーダ／ミキサを用いると、より大きなエネルギー入力が可能となる。しかし、粒子を粉砕するために必要とされる大きなせん断エネルギーが導入されるので、このシステムの効率は、処理すべき混合物が十分に高い粘度を有していることに依存する。０．１μｍより小さな凝集体平均径を有する水性分散液は、高圧ホモジナイザによって得ることができる。
【００４２】
これらの装置では、予備分散させた高圧下にある２つの懸濁液流を、ノズルを介して放圧する。この２つの分散液の噴出流は、互いに正確に衝突し合い、粒子が互いに摩砕される。
【００４３】
別の実施態様でも、予備分散液を高圧下に置くが、この場合、粒子を壁部の強化部分に衝突させる。この操作を、より小さな粒子径を得るために何度も繰り返すことができる。
【００４４】
本発明は、本発明による分散液の、透明塗料の製造、化学的機械研磨、ガラス製造、ゾルゲルガラス製品、例えばオーバークラッド材料、るつぼ、装飾品、被覆材、焼結材料、インクジェット用紙の製造のための使用も提供する。
【００４５】
実施例
化学的分析
粒子のＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１によって測定した。
【００４６】
ヒドロキシ基密度は、J. MathiasおよびG. WannemacherによってJournal of Colloid and Interface Science 125（1988）に公開された方法によって、水素化リチウムアルミニウムとの反応によって測定した。
【００４７】
粘度は、ブルックフィールド粘度計によって２３℃で測定した。
【００４８】
乾燥減量（ＬＯＤ）は、１０５℃／２時間で、ＤＩＮ／ＩＳＯ７８７／ＩＩ、ＡＳＴＭ  Ｄ２８０、ＪＩＳ  Ｋ５１０１／２１によって測定した。
【００４９】
二酸化ケイ素粉末の製造（Ｐ）
実施例ＰＡ１：二酸化ケイ素粉末７００ｇ（ＯＸ５０、デグッサ）を、水２１００ｇおよび塩酸（３７％）２１００ｇ中で１８時間還流した。次に、粉末をろ過によって生成物から分離し、ｐＨ５が得られるまで水で洗浄した。
【００５０】
実施例ＰＡ２：実施例ＰＡ１と同様の方法で行ったが、塩酸を使用しなかった。
【００５１】
実施例ＰＢ１：実施例ＰＡ１と同様の方法で行ったが、ＯＸ５０の代わりにアエロジル９０（デグッサ）を使用した。
【００５２】
実施例ＰＢ２：実施例ＰＢ１と同様の方法で行ったが、塩酸を使用しなかった。
【００５３】
実施例ＰＣ１：実施例ＰＡ１と同様の方法で行ったが、ＯＸ５０の代わりにアエロジル２００（デグッサ）を使用した。
【００５４】
実施例ＰＣ２：実施例ＰＣ１と同様の方法で行ったが、塩酸を使用しなかった。
【００５５】
実施例ＰＤ１：ＤＥ−Ａ−１９６５０５００に基づき製造されたＫドープされたＳｉＯ２粉末を使用し、脱酸性化帯域の後に水蒸気を導入した。
【００５６】
実施例ＰＥ１：実施例ＰＤ１と同様の方法で行ったが、ＤＥ−Ａ−１９６５０５００に基づき製造されたＮａドープされたＳｉＯ２粉末を使用した。
【００５７】
実施例ＰＦ１：実施例ＰＤ１と同様の方法で行ったが、ＤＥ−Ａ−１９６５０５００に基づき製造されたＬｉドープされたＳｉＯ２粉末を使用した。
【００５８】
比較材料には、表示番号０を付与した。これらは処理されていない試料である。処理された二酸化ケイ素粉末および処理されていない二酸化ケイ素粉末に関する分析データを表に示す。火炎加水分解によって酸性条件下で製造された二酸化ケイ素を本発明によって処理することによってヒドロキシ基密度が著しく上昇するが、その一方でＢＥＴ表面積は、処理された粉末および処理されてない粉末に対して、測定精度の範囲内で相違がないということを、この表は示している。本発明による処理によって粉末の構造の本質的な変化が起こらないというさらなる根拠は、図１Ａおよび図１Ｂの透過電子顕微鏡写真によって得られる。図１Ａには、実施例ＰＡ１から得られた本発明による粉末を、図１Ｂには、実施例ＰＡ０から得られた処理されていない粉末を示す。
【００５９】
【表１】
2005536435.tif 000003
【００６０】
分散液の製造（Ｄ）
実施例Ｄ１：実施例ＰＡ１から得られた粉末５６ｇを、Ultra-Turraxを用いて水４４ｇ内に混ぜて撹拌した。５６質量％の充填含有量が得られた。４日後、１０ｒｐｍのせん断速度で１１０ｍＰａｓの粘度が得られた。室温での６か月の保存期間後、分散液に変化はなかった。
【００６１】
実施例Ｄ２（比較例）：実施例Ｄ１と同様の分散装置を用いて、実施例ＰＡ０から得られた粉末を最大で３０質量％混ぜて撹拌することができた。この分散液は、増粘し、約４週間後に固体となった。４日後に測定した粘度は、１０ｒｐｍのせん断速度で５００ｍＰａｓであった。
【００６２】
実施例Ｄ３：実施例Ｄ１と同様に行ったが、実施例ＰＡ１から得られた粉末の代わりに実施例ＰＣ１から得られた粉末を使用した。この結果、２８質量％の充填含有量が得られ、粘度は、１０ｒｐｍのせん断速度で１４０ｍＰａｓであった。
【００６３】
実施例Ｄ４（比較例）：実施例Ｄ１と同様に行ったが、実施例ＰＣ０から得られた粉末を使用した。その結果、１５質量％の最大充填含有量および１０ｒｐｍのせん断速度での３５０ｍＰａｓの粘度が得られた。
【００６４】
実施例Ｄ５：実施例ＰＡ１から得られた粉末５６ｇを、Ultra-Turraxを用いて水４４ｇ中に混合した。次に、ｐＨを、１ＮのＫＯＨを使用して１０．５に調整した。５３質量％の充填含有量が得られた。
【００６５】
実施例Ｄ６：ＰＢ１からの粉末２０ｋｇを、Ystrahlの分散・吸引ミキサを用いて（４５００ｒｐｍで）脱塩水２０ｋｇ中に取り入れ、おおよそプレ分散させた。粉末を導入した後、１１５００ｒｐｍの速度で完全に分散させた。このようにして得られた分散液を、高圧ホモジナイザであるSugino Machine Ltd.のUltimaizer system、HJP-25050型を用いて、２５０ＭＰａの圧力で、０．３ｍｍの直径を有するダイヤモンドダイスによって、２回の摩砕サイクルで摩砕した。これにより、５０質量％の充填含有量が得られた。MalvernのZetasizer3000 Hsaによって測定された平均粒子直径（数を基準とした）は、９２ｎｍであった。
【００６６】
分散液Ｄ１、Ｄ３、Ｄ５およびＤ６は、６ヶ月以内で沈殿は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１Ａ】図１Ａは、実施例ＰＡ１から得られた本発明による粉末を示している
【図１Ｂ】図１Ｂは、実施例ＰＡ０から得られた処理されていない粉末をしている
2005536435.tif 000004
【国際調査報告】
2005536435.tif 000005
2005536435.tif 000006
2005536435.tif 000007