(57)【要約】ジメチルシリル及び／又はモノメチルシリルである基が表面に固定されていることにより特徴付けられるシラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカは、熱分解法により製造されたシリカをジメチルジクロロシラン及び／又はモノメチルトリクロロシランで公知方法により処理し、その際に基ジメチルシリル及び／又はモノメチルシリルが熱分解法シリカの表面上に固定され、ついで構造的に変性し、場合により後粉砕することにより製造される。それらはラッカーにおける耐引っかき性を改善するために使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカにおいて、
ジメチルシリル及び／又はモノメチルシリルである基が表面上に固定されていることを特徴とする、シラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカ。
【請求項２】
次の物理化学的特性：
ＢＥＴ表面積  ｍ２／ｇ：２５〜４００
一次粒子の平均サイズ  ｎｍ：５〜５０
ｐＨ値：３〜１０
炭素含量  ％：０．１〜１０
ＤＢＰ値  ％：＜２００
を有している、請求項１記載の、シラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカ。
【請求項３】
請求項１記載のシラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカの製造方法において、
熱分解法により製造されたシリカを、ジメチルジクロロシラン及び／又はモノメチルトリクロロシランで公知方法により処理し、その際に基ジメチルシリル及び／又はモノメチルシリルが熱分解法シリカの表面上に固定され、ついで構造的に変性し、場合により後粉砕することを特徴とする、請求項１記載のシラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカの製造方法。
【請求項４】
熱処理が構造変性及び／又は後粉砕後に行われる、請求項３記載のシラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカの製造方法。
【請求項５】
ラッカーの耐引っかき性を改善するための、シラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカ、その製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
透明なコーティング組成物においてナノスケール粒子を使用することは公知である。
それゆえ、US 6,020,419によれば、ジメチルジクロロシランで疎水性にされており、その場で解凝集されている熱分解法により製造された二酸化ケイ素(アエロジル(Aerosil)（Ｒ） R 972)は、コーティングの耐引っかき性を改善するためにポリウレタンラッカーにおいて使用される。
【０００３】
公知のシリカは、ラッカー結合剤なしで粉末形で製造されることができないという欠点を有する。
【０００４】
故に本発明の対象はこれらの欠点を有しないシリカを開発するということにあった。
【０００５】
本発明は、シラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカを提供するものであり、前記シリカはジメチルシリル及び／又はモノメチルシリル、好ましくはジメチルシリルである基が表面上に固定されていることにより特徴付けられる。
【０００６】
本発明の好ましい一実施態様においてシリカは次の物理化学的特性を有することができる：
ＢＥＴ表面積  ｍ２／ｇ：２５〜４００
一次粒子の平均サイズ  ｎｍ：５〜５０
ｐＨ値：３〜１０
炭素含量  ％：０．１〜１０
ＤＢＰ値  ％：＜２００。
【０００７】
本発明によるシリカは、１００〜２８０、好ましくは１００〜２４０ｇ／ｌの突固め密度(tamped density)を有することができる。
【０００８】
２８０ｇ／ｌを上回る突固め密度は技術的ラッカー試験においてより不良な結果をまねく。
【０００９】
熱分解法シリカは、Winnacker-Kuechler Chemische Technologie、3巻(1983), 第4版, 77頁及び
Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第4版(1982), 21巻, 462頁から公知である。
【００１０】
特に熱分解法シリカは揮発性ケイ素化合物、例えばＳｉＣｌ４又は有機ケイ素化合物、例えばトリクロロメチルシランの火炎加水分解により製造される。
【００１１】
本発明はまた、熱分解法により製造されたシリカを公知方法によりジメチルジクロロシラン及び／又はモノメチルトリクロロシランで処理し、その際にジメチルシリル及び／又はモノメチルシリル基が熱分解法シリカの表面上に固定され、ついで構造的に変性し、場合により後粉砕することにより特徴付けられている、シラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造された本発明によるシリカの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の一実施態様において熱処理(tempering)は構造変性及び／又は後粉砕後に行われることができる。
【００１３】
本発明によるシリカは例えば次のように製造されることができる：
DE 1 163 784に記載されているように製造されることができるシリカを、ついで機械的作用により構造的に変性し、場合によりミル中で後粉砕する。熱処理は場合により構造変性及び／又は後粉砕後に行われることができる。
【００１４】
構造変性は、例えばボールミル又は連続操作するボールミルを用いて行われることができる。後粉砕は例えばエアジェットミル又はピンミルを用いて行われることができる。熱処理は、バッチ式に、例えば乾燥戸棚中で又は連続的に、例えば流動床中で行われることができる。熱処理は保護ガス、例えば窒素下に行われることができる。
【００１５】
本発明によるシリカはラッカー中へ配合されることができ、その結果としてこれらのラッカーは増大された耐引っかき性を有する。
【実施例】
【００１６】
シリカの製造及び物理化学的性質
比較シリカの製造：
比較シリカ１、２及び３の製造をDE 1 163 784に記載されているように行う。
【００１７】
本発明によるシリカの製造：
DE 1 163 784に記載されたように製造されるシリカを、ついで機械的作用により構造的に変性し、場合によりミル中で後粉砕する。熱処理を場合により構造変性及び／又は後粉砕後に行うことができる。
【００１８】
構造変性は例えばボールミル又は連続操作するボールミルを用いて行うことができる。後粉砕は例えばエアジェットミル又はピンミルを用いて行うことができる。熱処理はバッチ式に、例えば乾燥戸棚中で又は連続的に、例えば流動床中で行うことができる。熱処理は保護ガス、例えば窒素下に行うことができる。
【００１９】
【表１】
2005536613.tif 000002
【００２０】
【表２】
2005536613.tif 000003
【００２１】
例１：
耐引っかき性の改善を調べるために、常用の２成分ポリウレタンラッカーを使用した。ラッカーの処方及びその製造は塗布を含め以下に要約される：
処方
【００２２】
【表３】
2005536613.tif 000004
結合剤濃度：４０％
ミルベース（固形分）を基準として計算されたAEROSIL：１９．２％
ラッカー（全体）を基準として計算されたAEROSIL：５．０％
ラッカー（固形分）を基準として計算されたAEROSIL：１２．５％
ラッカーの製造及び塗布
結合剤を溶剤と混合する。ついで予備分散のためにAEROSILを、高速ミキサー（ディスクφ４５ｍｍ）を用いてこの混合物中へ配合し、２０００rpmで５min予備分散させる。混合物を、実験室用パールミル中でガラスビーズ（φ約１ｍｍ）を用いて２５００rpm及び６０％ポンプ量(pump capacity)で３０min分散させる。ミルベースを、グラインドメーター、２５μｍを用いてDIN ISO 1524に従って試験する。それは１０μｍ未満でなければならない。
【００２３】
ラッカーへのミルベースの変換は処方に従って行い、その際に成分を、羽根形撹拌機を用いて２０００rpmで混合する。硬化剤を同じようにして配合する。
【００２４】
ラッカーをDIN 53411に従って吹付け粘度に調節した後、ラッカーを、黒くラッカー塗装した金属板、例えばDT 36(Q-Panelからの)に、吹付け塗布により塗布する（コート厚さ約４０〜５０μｍ）。吹付け後、金属板を室温で２４ｈ、ついで乾燥器中で７０℃で２ｈ乾燥させる。
【００２５】
引っかき試験：
金属板を石英／水スラリー（水１００ｇ＋Marlon A 350、０．２５％ １ｇ＋Sikron F500 ５ｇ）で耐摩耗及び洗浄性試験機(Erichsen、ブタの剛毛を有するブラシ)を用いて摩耗する。摩耗前及び摩耗１０min後の光沢を反射率計（２０°照射角）で測定する。
【００２６】
【表４】
2005536613.tif 000005
【００２７】
本発明によるシリカ１＋２及び３＋４は、比較シリカ１及び２と比較してそれらの実質的により低い流動学的効率のためにラッカー表面の外観を損なうことなく高い濃度で使用されることができる。そのうえ本発明によるシリカはラッカー表面の耐引っかき性の実質的な改善を示す。
【００２８】
例２
この例において構造変性の影響を、ハイソリッド２成分ＰＵクリヤラッカーを基準として調べた。ラッカーの処方及びその製造は塗布及び試験を含め以下に要約される：
処方
【００２９】
【表５】
2005536613.tif 000006
結合剤濃度：６２．８％
ミルベース（固形分）を基準として計算されたAerosil：１１．７％
ラッカー（全体）を基準として計算されたAerosil：５．０％ラッカー（固形分）を基準として計算されたAerosil：８．０％  ラッカーの製造及び塗布
結合剤を溶剤と混合する。ついで予備分散のためにAEROSILを、高速ミキサー（ディスクφ４５ｍｍ）を用いてこの混合物中へ配合し、２０００rpmで５min予備分散させる。混合物を、実験室用パールミル中でガラスビーズ（φ約１ｍｍ）を用いて２５００rpm及び６０％ポンプ量で３０min分散させる。ミルベースを、グラインドメーター、２５μｍを用いてDIN ISO 1524に従って試験する。それは１０μｍ未満でなければならない。
【００３０】
ラッカーへのミルベースの変換を処方に従って行い、その際に成分を、羽根形撹拌機を用いて２０００rpmで混合する。硬化剤を同じようにして配合する。
【００３１】
ラッカーをDIN 53411に従って吹付け粘度に調節した後、ラッカーを、黒くラッカー塗装した金属板、例えばDT 36(Q-Panelからの)に、吹付け塗布により塗布する（コート厚さ約４０〜５０μｍ）。吹付け後、金属板を室温で２４ｈ、ついで乾燥器中で７０℃で２ｈ乾燥させる。
【００３２】
引っかき試験：
金属板を、石英／水スラリー（水１００ｇ＋Marlon A 350、０．２５％ １ｇ＋Sikron F500 ５ｇ）で耐摩耗及び洗浄性試験機(Erichsen、ブタの剛毛を有するブラシ)を用いて摩耗する。摩耗前及び摩耗１０min後の光沢を反射率計（２０°照射角）で測定する。
【００３３】
【表６】
2005536613.tif 000007
【００３４】
本発明によるシリカ３＋４は、比較シリカ２と比較してそれらの実質的により低い流動学的効率のためにラッカー表面の外観を損なうことなく高い濃度で使用されることができる。そのうえ本発明によるシリカはラッカー表面の耐引っかき性の実質的な改善を示す。
【００３５】
例３
本発明によるシリカとDE 198 11 790 A1による耐引っかき性ラッカーとの直接比較、ここでAEROSIL R 972が耐引っかき性を改善するために使用される。
【００３６】
【表７】
2005536613.tif 000008
【００３７】
ラッカーの製造及び塗布
１）比較シリカ１を、DE 198 11 790 A1に従ってジェット分散機を用いて結合剤中へ配合する。
２）結合剤を溶剤と混合する。ついで予備分散のためにAEROSILを、高速ミキサー（ディスクφ４５ｍｍ）を用いてこの混合物中へ配合し、２０００rpmで５min予備分散させる。混合物を、実験室用パールミル中でガラスビーズ（φ約１ｍｍ）を用いて２５００rpm及び６０％ポンプ量で３０min分散させる。ミルベースを、グラインドメーター、２５μｍを用いてDIN ISO 1524に従って試験する。それは１０μｍ未満でなければならない。
【００３８】
ラッカーへの１）又は２）に相応するミルベースの変換を処方に従って行い、その際に成分を、２０００rpmで羽根形撹拌機を用いて混合する。硬化剤を同じようにして配合する。
【００３９】
ラッカーをDIN 53411に従って吹付け粘度に調節した後、ラッカーを、黒くラッカー塗装した金属板、例えばDT 36(Q-Panelからの)に、吹付け塗布により塗布する（コート厚さ約４０〜５０μｍ）。吹付け後、金属板を室温で２４ｈ、ついで乾燥器中で７０℃で２ｈ乾燥させる。
【００４０】
引っかき試験：
金属板を、石英／水スラリー（水１００ｇ＋Marlon A 350、０．２５％ １ｇ＋Sikron F 500 ５ｇ）で耐摩耗及び洗浄性試験機(Erichsen、ブタの剛毛を有するブラシ)を用いて摩耗する。摩耗前及び摩耗１０min後の光沢を反射率計（２０°照射角）で測定する。
【００４１】
【表８】
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【００４２】
本発明によるシリカを用いることにより先行技術を用いるよりも、残留光沢の実質的により良好な改善が、ラッカー表面の引っかきの応力を加えた後に達成されることが示されている。そのうえそれらの低い流動学的効率のために本発明によるシリカはゆず膚効果を引き起こさない。
【国際調査報告】
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