(57)【要約】マンニッヒ塩基を調製するために、ａ）少なくとも３個の活性アミン水素を含有するアミンとｂ）平均して１個以上のエポキシド基を分子中に含有するエポキシド化合物とを、場合により溶媒を用いて反応させ（ここで、成分ａ）及びｂ）の反応基に関してａ）が過剰である）、その後、形成された付加物を遊離アミンから単離することにより得ることができる、単離アミン付加物を使用することを特徴とする、エポキシ樹脂のための硬化剤としてのマンニッヒ塩基。これらのマンニッヒ塩基を含む硬化性エポキシ樹脂組成物は、良好な表面特性が得られることにより、接着剤及びシーラントとして、特に、金属性基板及び鉱物性基板をコーティング、接着結合そして強化するのに適切であり、成形物及びシート様構造物を製造するのに適切である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンニッヒ塩基を調製するために、ａ）少なくとも３個の活性アミン水素を含有するアミンとｂ）平均して１個以上のエポキシド基を分子中に含有するエポキシド化合物とを、場合により溶媒を用いて反応させ（ここで、成分ａ）及びｂ）の反応基に関してａ）が過剰である）、その後、形成された付加物を遊離アミンから単離することにより得ることができる、単離アミン付加物を使用することを特徴とするマンニッヒ塩基。
【請求項２】
アミン、アルデヒド及びフェノール誘導体からマンニッヒ塩基を調製するために使用するアミンが、請求項１に記載の単離アミン付加物であることを特徴とする、請求項１に記載のマンニッヒ塩基。
【請求項３】
マンニッヒ塩基を調製するために、アミン、アルデヒド及びフェノール誘導体の反応によって得られるマンニッヒ塩基が、請求項１に記載の単離アミン付加物とのアミノ交換反応に供されることを特徴とする、請求項１に記載のマンニッヒ塩基。
【請求項４】
一官能性グリシジルエーテルを、単離アミン付加物を調製するためのエポキシド化合物として使用することを特徴とする、請求項１に記載のマンニッヒ塩基。
【請求項５】
ポリアルキレンポリアミン、特にポリエチレンポリアミンを、単離アミン付加物を調製するためのアミン化合物として使用することを特徴とする、請求項１に記載のマンニッヒ塩基。
【請求項６】
フェノール、クレゾール及びビスフェノール並びにジアルキルアミンをベースとするマンニッヒ塩基を、アミノ交換反応のためのマンニッヒ塩基として使用することを特徴とする、請求項３に記載のマンニッヒ塩基。
【請求項７】
フェノール及びジメチルアミンをベースとするマンニッヒ塩基を、アミノ交換反応のためのマンニッヒ塩基として使用することを特徴とする、請求項６に記載のマンニッヒ塩基。
【請求項８】
アミノ交換反応率が、５０〜９９％、好ましくは６０〜９５％であることを特徴とする、請求項３、６及び７のいずれか１項に記載のマンニッヒ塩基。
【請求項９】
ａ）請求項１〜８のいずれか１項に記載のマンニッヒ塩基、
ｂ）エポキシ樹脂、及び場合により
ｃ）エポキシ樹脂技術において通常の補助剤及び添加剤を含む、硬化性組成物。
【請求項１０】
金属性基板及び鉱物基板をコーティング、接着結合、及び強化するための、接着剤及びシーラントとしての、並びに成形物及びシート様構造物を製造するための、請求項９に記載の硬化性組成物の使用。
【請求項１１】
エポキシ樹脂のための硬化剤としての、請求項１〜８のいずれか１項に記載のマンニッヒ塩基。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンとエポキシド化合物とを反応させ、次いで、遊離アミンから付加物を単離することにより得ることが可能な、単離アミン付加物を用いて調製されるマンニッヒ塩基；特に、１つの好ましい実施形態では、上述の単離アミン付加物とマンニッヒ塩基とをアミノ交換反応することによるマンニッヒ塩基の調製；及びエポキシ樹脂のための硬化剤としてのこれらのマンニッヒ塩基の使用に関する。
【０００２】
アミン化合物とエポキシ樹脂ベースの硬化性組成物が、金属性表面及び鉱物性表面をコーティング及び強化するために、更にまた接着剤及びシーラントとして、産業界において長く使用されてきた。このような系の硬化速度は、多くの適用について、特にコーティングが低温、例えば冬場に行なわれる場合、非常に遅い。外部促進剤の添加により充分な低温硬化を達成することを目的として、多くの実験が行なわれてきた。例えば、第三級アミンとフェノールが使用されており、好ましくは、例えばトリスジメチルアミノメチルフェノールのような第三級アミンである。しかし、これらの外部促進剤は、硬化反応に関与しないため、これらの外部促進剤は、硬化した熱硬化性樹脂中に遊離の形態で存在し、その後に洗い流される。更に、特に遊離フェノールは、毒物学上好ましくない。
【０００３】
この理由のために、通常は、フェノール、アルデヒド及びアミン化合物の反応生成物を硬化剤又は促進剤として使用する。しかし、エポキシド化合物を用いて硬化した熱硬化性樹脂は、一般的に、表面特性が良くない。したがって、皮膜のべとつき、水和物の形成及び地肌が表われることが頻繁に起こり、このことは、このようなマンニッヒ塩基が、多くの場合表面分野において使用できないことを意味する。引き続いて起こる上述の化合物の付加物の形成が、特性の水準を向上させることに寄与する可能性はあるが、これらの表面欠陥を完全に無くすことは不可能である。更に、残存する遊離アミンのフラクションは、臭気公害に強い影響を与えそしてある場合には毒物学上好ましくない上述の化合物をもたらす。
【０００４】
それ故に、本発明の目的は、可能な限り長いポットライフ（pot life）と併せ低温で充分な硬化速度を有し、そして同時に満足な表面特性、例えば、地肌を生じたり又は皮膜のべとつきを生ずる傾向が低い硬化剤を提供することである。この目的は、エポキシ樹脂のための硬化剤として、単離アミン付加物ベースの特別に調製したマンニッヒ塩基の使用による、本発明によって達成される。これらのマンニッヒ塩基は、アミンとアルデヒド及びフェノールとの反応によって得ることが可能であり、まず第一に、アミンがアルデヒド及びフェノール成分と反応する前に、第１の工程において、アミンと好ましくは一官能性化合物とから付加物が形成され、次いで、この付加物を単離することを特徴とする。この単離付加物は、第２の工程において、通常の方法で反応してマンニッヒ塩基を形成するか、或いはマンニッヒ塩基出発化合物のアミノ交換反応のために使用される。
【０００５】
予期しないことに、比較するとエポキシ樹脂のための硬化剤としてのこれらの特別に調製されたマンニッヒ塩基の使用の方が、かなりの程度の付加物を形成するが、出発物質から単離したアミン付加物からではなく、むしろ引き続いて生ずるマンニッヒ塩基の付加物から調製されるマンニッヒ塩基を用いる場合により、硬化生成物にずっと良好である表面性能をもたらす。
【０００６】
単離アミン付加物は、エポキシド化合物、好ましくは一官能性グリシジルエーテル、例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、蒸留されたカシューナッツ油ベースのグリシジルエーテル、モノアルコールベースのグリシジルエーテル、スチレンオキシド等を用いて調製される。
【０００７】
使用されるアミン化合物は、少なくとも３個の活性水素原子を分子中に含有するアミンである。好ましいアミンは、ポリアルキレンアミン、特にポリエチレンポリアミン、例えば、アミノエチルピペラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン等である。
【０００８】
単離アミン付加物を調製するために、エポキシド化合物を、１．５〜８モル、好ましくは２〜３モルの過剰なアミン成分に、攪拌しながら６０〜８０℃で添加し、反応を行なった後に、過剰のアミン化合物を、適切な減圧条件下で蒸留によって分離し、遊離アミンから単離された生成物が得られる。
【０００９】
単離された付加物、特に一官能性エポキシド化合物との付加物は、室温で液体である。
【００１０】
マンニッヒ塩基を調製するためのフェノール成分として、例えば、以下のものを使用することが可能である：モノフェノール、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール各異性体、パラ−tert−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール、そしてまたジフェノール及びポリフェノール、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はノボラック。
【００１１】
アルデヒド成分として、トリオキサン、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを使用することが好ましい。
【００１２】
マンニッヒ塩基は、それ自体公知の方法により、単離アミン付加化合物にフェノール成分を、適切には、希釈剤及び／又は溶媒の存在下で導入し、高温でアルデヒド成分を少しずつ添加し、それを溶解し、１６０℃まで加熱した後、反応の水を除去することによって、単離アミン化合物から調製される。使用できる希釈剤及び／又は溶媒の例としては、以下のものが挙げられる：キシレン、トルエン、アルコール、エーテル、水。使用される希釈剤／溶媒の性質は、反応剤の溶解能に依存する。したがって、使用される単離付加物又はフェノールに応じて、その溶解性は或る溶媒中で或いは別の溶媒中でより良好であることもある。良好な結果は、基本的には、溶媒としてキシレンを用いて得られる。
【００１３】
それ故に、本発明は、第１に、マンニッヒ塩基を調製するために、ａ）少なくとも３個の活性アミン水素を含有するアミンとｂ）平均して１個以上のエポキシド基を分子中に含有するエポキシド化合物とを、場合により溶媒を用いて反応させ（ここで、成分ａ）及びｂ）の反応基に関してａ）が過剰である）、その後、形成された付加物を遊離アミンから単離することにより得ることができる、単離アミン付加物を使用することを特徴とする、マンニッヒ塩基を提供する。
【００１４】
本発明は更に、アミン、アルデヒド及びフェノール誘導体からマンニッヒ塩基を調製するために、使用されるアミンが、上述のようにして得ることができる単離アミン化合物であることを特徴とする、マンニッヒ塩基を提供する。
【００１５】
マンニッヒ塩基を調製するために、単離付加物に加えて、ポリアミン化合物と有機酸から調製される、イミダゾリン基を有するか又は有さないポリアミドアミドを部分的に同様に使用することもまた可能である。
【００１６】
本発明の１つの特に好ましい実施形態は、マンニッヒ塩基を調製するために、アミン、アルデヒド及びフェノール誘導体を反応させることによって得られるマンニッヒ塩基が、本発明の単離アミン付加物とのアミノ交換反応に供されることを特徴とする、マンニッヒ塩基である。
【００１７】
アミノ交換反応によって調製されるマンニッヒ塩基は、例えば、ＤＥ−Ａ２８０５８５３及びＥＰ−Ａ０６８４２６８に記載されている。これらの化合物の利点は、それらの極めて低いフェノール含量そしてそれによるより低い毒性である。このようなアミノ交換反応において、アミン化合物は、両成分を１１０℃より高い温度まで加熱することにより、マンニッヒ塩基、好ましくは、モノ−、ビス−又はトリス（ジメチルアミノ）フェノールのアミン化合物に変換され、この過程において、フェノール成分に存在する第二級アミン化合物、一般的にジメチルアミンは、蒸留により反応混合物から除去される。また、上記明細書に記載されているのは、このような交換マンニッヒ塩基と種々の化合物、特にグリシジルエーテルとの付加物である。更に、このような化合物の欠点は、なおかなりの量の遊離の未反応アミンのフラクションである。この遊離アミンフラクションの供給源は、以下のスキーム（例として、ジアミン及びジメチルアミノメチルフェノールを用いている）に従って形成される結合生成物でもある。
【００１８】
【化１】
2005523940.tif 000002
【００１９】
〔ここで、ジメチルアミン、ＨＮ−（ＣＨ３）２は、アミノ交換反応中の温度で、通常反応混合物から出て、コールドトラップ中に捕集される〕。
アミノ交換反応のために使用される、通常は低揮発性のアミン化合物の未反応残渣は、生成物中に残留する。
【００２０】
しかし、遊離アミンは、強烈な臭気を有し、それにより、処理中に、特に密閉された場所において、公害となり、毒物学上、常に好ましくない。本発明の目的は、上述の欠点をなくすこと、及び低温（＜５℃）で迅速に硬化し、低い遊離アミン含量を有する硬化剤を提供することである。
【００２１】
この目的は、本発明の硬化剤を通じて達成され、この硬化剤は、すでに上述したように、第１の工程において、アミン化合物とエポキシド化合物との単離付加物を調製し、第２の工程において、この付加物を、マンニッヒ塩基とのアミノ交換反応に供し、単離アミン付加物はマンニッヒ塩基のフェノールに付加し、アミン、好ましくは第二級アミン（フェノールに存在する）に交換されることを特徴とする。
【００２２】
更に、このような生成物は、特にトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを使用する場合、非常に低いフェノール含量を有する。単離アミン付加物に加えて、ポリアミンと有機酸から調製されるポリアミノアミド化合物から部分的にマンニッヒ塩基を調製することもまた可能である。
【００２３】
したがって、本発明は、アミノ交換反応の手法により、単離アミン付加物とマンニッヒ塩基から得ることができる、エポキシド化合物のための硬化剤を更に提供する。
【００２４】
本発明の化合物を調製するのに必要なマンニッヒ塩基は、好ましくは、フェノール、ホルムアルデヒド及びジメチルアミンのマンニッヒ塩基であり、これらは、例えば、Rohm&Haas社からＤＭＰの名称で市販されている。これらの製品としては、ＤＭＰ１０すなわち（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＭＰ２０すなわちビス（ジメチルアミノメチル）フェノール及びＤＭＰ３０すなわちトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールが挙げられる。好ましいものは、ここでトリス（ジメチルアミノメチル）フェノールで与えられているものである。トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールはまた、Vanticoから硬化剤ＨＹ−９６０−１ＣＨとして市販されている。他のフェノール（例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ、クレゾール等）、アルデヒド及びアミン化合物をベースとするマンニッヒ塩基もまた使用することができる事実を特記する必要はない。
【００２５】
アミノ交換反応率は、本発明の化合物の所望の性質によって導かれる。アミノ交換反応率は、１〜１００％であってよい。すなわち、使用するマンニッヒ塩基に存在する１〜１００％のアミノ基、好ましくは第二級アミノ基が交換できる。アミノ交換反応率は、使用するマンニッヒ塩基の置換度の関数として示されなければならない。例えば、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノールの場合には、１個のアミノ基のみが交換できる一方、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノールの場合には、最大２個のアミノ基が交換でき、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの場合には、最大３個のアミノ基が交換できる。本発明によって好ましいのは、アミノ基が完全には交換されていない化合物である。トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを例として挙げると、これらは交換されていないジメチルアミン基を含有する化合物である。
【００２６】
特に好ましいものは、トリスジメチルアミノメチルフェノールをベースとするアミノ交換反応生成物であり、ここで、交換率は、５０〜９９％、より好ましくは６０〜９５％である。本発明の化合物を調製するために使用される単離アミン付加物は、上に記載されている。
【００２７】
アミノ交換反応により得られる本発明の化合物は、特定の性質を与える目的又はアミン等価物を硬化させる目的のために、アミン化合物と反応可能な化合物と本化合物から形成される付加物を更に有してもよい。また、この目的のために、アミン化合物の付加物を形成するために使用される化合物を使用することも特に可能である。
【００２８】
本発明は更に、本発明のマンニッヒ塩基、エポキシ樹脂、及び場合により、エポキシ樹脂化学における通常の補助剤及び添加剤を含む、硬化性組成物を提供する。
【００２９】
本発明は更に、接着剤及びシーラントとして、金属性基板及び鉱物性基板をコーティング、接着結合、強化するための硬化性組成物の使用を提供し、更にまた、成形物及びシート様構造物を製造するための硬化性組成物の使用を提供する。
【００３０】
実施例：
実施例１  （単離付加物の調製）
テトラエチレンペンタミンＴＥＰＡ５６７g（３mol）を反応容器に仕込んだ。約６０℃まで加熱した後、クレシルグリシジルエーテル１８５g（１エポキシド当量）を約６０分かけて添加した。温度を９０℃まで上げた。次いで、反応生成物を２６０℃まで加熱し、減圧下（＜１mbar）過剰のアミンを除去した。留出物：ＴＥＰＡ３８０g（２mol）。粘度／２５℃：１５００mPa・s（Haake回転粘度計ＶＴ５５０）。
【００３１】
実施例２  （単離付加物からのマンニッヒ塩基の調製）
実施例１からの単離付加物３７４g（約１mol）を、フェノール３１．３g（０．３３mol）及びキシレン２００gと一緒に反応容器に仕込み、そしてその最初の仕込物を均一化した。次いで、６０℃まで加熱した後、パラホルムアルデヒド３０g（１mol）を９０℃を超えない温度で分けて添加し、溶解させた。１５０℃まで加熱した後、生成した反応水（１８g）を水分離器を用いて分離した。水を全量除去した後、５０mbarの減圧下でキシレンを分離した。これにより、高い粘度の黄色味がかった生成物を得た。
Ａ）生成物７０gを、キシレン２４g及びブタノール６gに溶解した。この７０％溶液は、３４００mPa・sの粘度を有していた。
Ｂ）生成物７０gを、ベンジルアルコール３０gに溶解した。この７０％溶液は、粘度１３１００mPa・sを有していた。
これらの溶液の理論アミン当量は、約１２０である。
【００３２】
実施例３（アミノ交換反応）
実施例１からの単離付加物５６１g（約１．５mol）をＤＭＰ３０  ２６５g（約１mol）と均一化し、留出物を冷却しながら、留出物６７．５gが除去されるまで蒸留装置中で１４５℃で加熱した。（これは、全ての置換可能物に対して、アミノ交換反応率５０％に相当する）。ガスクロマトグラフィーによる分析より、留出物が純粋なジメチルアミンであることがわかった。留出物の量は、ジメチルアミン１．５molに対応していた。冷却して、高い粘度の黄色味がかった生成物を得た。
Ａ）生成物７０gを、キシレン２４g及びｎ−ブタノール６gに溶解させた。この７０％溶液は、２０００mPa・sの粘度を有していた。
Ｂ）この生成物７０gを、ベンジルアルコール３０gに溶解させた。この７０％溶液は、８７００mPa・sの粘度を有していた。
これらの溶液の理論アミン当量は、約１４５である。
【００３３】
実施例４（アミノ交換反応）
実施例１からの単離付加物７４８g（約２mol）を、実施例２に従って、ジメチルアミン９０g（２mol）が除去されるまで、ＤＭＰ３０  ２６５g（１mol）と反応させた。
（アミノ交換反応率６６％）。
Ａ）生成物７０gを、キシレン２４g及びｎ−ブタノール６gに溶解させた。この７０％溶液は、３２００mPa・sの粘度を有していた。
Ｂ）生成物７０gを、ベンジルアルコール３０gに溶解させた。この７０％溶液は、１４４００mPa・sの粘度を有していた。
これらの溶液の理論アミン当量は、約１３２である。
【００３４】
実施例５（後に続く付加物形成）
実施例４からの溶液１００gを７０℃まで加熱し、続けて、クレシルグリシジルエーテル（エポキシド当量１８２）５gを用いて付加物を形成させた。生成物は、１８８００mPa・sの粘度を有していた。理論アミン当量は、約１４５である。
【００３５】
実施例６（実施例４に対する比較実施例、使用されるのと同じ量の交換されたマンニッヒ塩基から続けて形成される付加物）
テトラエチレンペンタミン３７８g（２mol）を、実施例２に従って、ジメチルアミン９０g（２mol）が除去されるまで、（トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール）ＤＭＰ３０  ２６５g（１mol）と反応させた（アミノ交換反応率６６％）。８０℃から１００℃で、クレシルグリシジルエーテル３７０gを用いて、生成物から続けて付加物を形成させた。
Ａ）生成物７０gを、キシレン２４g及びｎ−ブタノール６gに溶解させた。この７０％溶液は、３８００mPa・sの粘度を有していた。
Ｂ）生成物７０gを、ベンジルアルコール３０gに溶解させた。この生成物は、１６５００mPa・sの粘度を有していた。
理論アミン当量は、約１３２である。
【００３６】
実施例７（使用例、表面比較）：
実施例２〜６からの本発明の化合物の溶液Ａ）を、ビスフェニルＡジグリシジルエーテル（エポキシド当量：１８５）Araldite ＧＹ２５０（Vantico AG）と均一化し、そして混合物の一部分を、１００μスパイラル（spiral）を用いてガラスプレートに塗布し、環境制御されたキャビネット中で、５℃で２４時間保存した。表面特性の評価を行なった。
【００３７】
量及び結果を表１に示す。
【００３８】
表１
表面を１〜１０の等級で評価した。ここで、１は、最良の評価を示し、１０は最も悪い評価を示す。コーティングに水を適用することによって、水スポット試験を行なった。１時間後の皮膜の白化の目視評価を行なった。皮膜のべとつき及び粘着性は、保護のためのゴム手袋を着用した手で表面を触って試験することにより判定した。水和物の形成を、同様に目視で評価した。
【００３９】
【表１】
2005523940.tif 000003
【００４０】
実施例８（使用例、硬化速度）：
実施例２〜６からの本発明の化合物の溶液Ｂ）を、ビスフェノールＡ／Ｆジグリシジルエーテルとグリシジル化脂肪アルコール（エポキシド当量１９４g）との混合物Araldite ＧＹ７９３（Vantico）と均一化した。この混合物の一部分を、試料容器に６mmの厚みで注入し、環境制御されたチャンバ中で５℃で保存した。Shore Dによる硬化速度を測定した。結果を表２に記載する。
【００４１】
【表２】
2005523940.tif 000004
【００４２】
結果の考察：
上記生成物の硬化速度は同等である。アミノ交換された生成物（実施例３〜５）の好ましい実施形態と比較した場合、直接調製されたマンニッヒ塩基（実施例６）を用いたキャスト試料は、いくらかより低い初期硬度を有していた。本発明の生成物（実施例２〜５）の表面は、予期しないことに、比較実施例６よりも、水和物形成及び水スポットの程度が低い。このことはまた、実施例４と６とを直接比較しても明らかである。これらの２つの生成物中の反応物は同量存在し、そして本発明の実施例では、単離付加物がマンニッヒ塩基を調製するために使用されており、比較実施例は、同量のグリシジルエーテルを付加しているという点が異なるだけであるから、この結果は、予測できなかった。。著しい発見は、本発明の実施例５の更に著しく向上した表面性能といくらか良好な硬化速度である。また、予期しないことに、本発明の実施例４の粘度は、比較実施例６との直接比較において約１５％低い。
【国際調査報告】
2005523940.tif 000005
2005523940.tif 000006
2005523940.tif 000007