(57)【要約】  本発明は、（Ａ）特定の繰り返し単位を有するシラン化合物共重合体、（Ｂ）エポキシ化合物、及び（Ｃ）カルボキシル基を有する脂環式酸無水物とその他の脂環式酸無水物を含有する硬化剤を（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝１００：２０〜１００：６０の割合（質量比）で含有する硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、並びに、該組成物を光素子固定材用接着剤及び光素子固定材用封止材として使用する方法に関する。本発明によれば、長期にわたり耐熱性、透明性に優れ、高温であっても高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内に、下記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）
【化１】
2011099501.tif 000010
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ０はハロゲン原子、シアノ基又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。〕
で表される繰り返し単位のうち、（ｉ）及び（ｉｉ）、（ｉ）及び（ｉｉｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であるシラン化合物共重合体、
（Ｂ）エポキシ化合物、及び
（Ｃ）カルボキシル基を有する脂環式酸無水物とその他の脂環式酸無水物を含有する硬化剤
を、（Ａ）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝１００：２０〜１００：６０の割合で含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）のシラン化合物共重合体が、式：Ｒ１−ＣＨ（Ｘ０）−Ｄ−で表される基の存在量（〔Ｒ１−ＣＨ（Ｘ０）−Ｄ〕）とＲ２の存在量（〔Ｒ２〕）のモル比で、〔Ｒ１−ＣＨ（Ｘ０）−Ｄ〕：〔Ｒ２〕＝５５：４５〜２５：７５のシラン化合物共重合体である請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ａ’）式（１）：Ｒ１−ＣＨ（Ｘ０）−Ｄ−Ｓｉ（ＯＲ３）ｐ（Ｘ１）３−ｐ
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ０はハロゲン原子、シアノ基又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。〕
で表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び
式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）
で表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むシラン化合物の混合物を縮合させて得られる、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるシラン化合物共重合体、
（Ｂ）エポキシ化合物、及び
（Ｃ）カルボキシル基を有する脂環式酸無水物とその他の脂環式酸無水物を含有する硬化剤
を、（Ａ’）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ’）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝１００：２０〜１００：６０の割合で含有する硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ’）のシラン化合物共重合体が、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）とを、モル比で、〔シラン化合物（１）〕：〔シラン化合物（２）〕＝５５：４５〜２５：７５の割合で縮合させて得られるシラン化合物共重合体である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）の硬化剤の質量比が、（カルボキシル基を有する脂環式酸無水物）：（その他の脂環式酸無水物）＝５０：５０〜１０：９０である請求項１又は３に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
さらに酸化防止剤を含む請求項１又は３に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
酸化防止剤がリン系の酸化防止剤である請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
光素子固定材用組成物である請求項１又は３に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１又は３に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１０】
光素子固定材である請求項９に記載の硬化物。
【請求項１１】
請求項１又は３に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
【請求項１２】
請求項１又は３に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性及び耐熱性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、並びに、該組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、硬化性組成物は、用途に応じて様々な改良がなされ、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として産業上広く利用されてきている。例えば、透明性に優れる硬化物を形成する硬化性組成物は、光学部品の原料やコーティング剤として、また、高い接着力を有する硬化物を形成する硬化性組成物は、接着剤やコーティング剤として好ましく用いられることが多い。
また、近年、硬化性組成物は、光素子封止体を製造する際に、光素子固定材用接着剤や光素子固定材用封止剤等の光素子固定材用組成物としても利用されてきている。【０００３】
光素子には、半導体レーザー（ＬＤ）等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されてきている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。【０００４】
ところが、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子固定材用組成物の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、劣化してクラックが発生したり、剥離したりするという問題が生じた。【０００５】
この問題を解決するべく、特許文献１〜３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物が提案されている。
しかしながら、特許文献１〜３に記載されたポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子固定材用組成物の硬化物であっても、十分な接着力を保ちつつ、耐熱性及び透明性を得るのは困難な場合があった。【０００６】
また、光素子封止用に用いる組成物として、特許文献４には、脂環式エポキシ樹脂を用いるエポキシ樹脂組成物が、特許文献５には、ポリチオール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、これらの組成物を用いる場合であっても、経時変化に伴う十分な耐光劣化性を満足することができなかったり、接着力が低下する場合があった。
従って、耐熱性、透明性により優れ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物の開発が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５９９３３号公報
【特許文献２】特開２００５−２６３８６９号公報
【特許文献３】特開２００６−３２８２３１号公報
【特許文献４】特開平７−３０９９２７号公報
【特許文献５】特開２００９−００１７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、耐熱性及び透明性に優れ、かつ、高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物、該組成物を硬化してなる硬化物、並びに、該組成物を光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として使用する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）特定のシラン化合物共重合体、（Ｂ）エポキシ化合物、及び（Ｃ）カルボキシル基を有する脂環式酸無水物とその他の脂環式酸無水物を含有する組成物の硬化物は、長期にわたって優れた透明性、耐熱性を保ちつつ、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物となることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
かくして本発明の第１によれば、下記〔１〕〜〔８〕の硬化性組成物が提供される。
〔１〕（Ａ）分子内に、下記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）【００１１】
【化１】
2011099501.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ０はハロゲン原子、シアノ基又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。〕
で表される繰り返し単位のうち、（ｉ）及び（ｉｉ）、（ｉ）及び（ｉｉｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であるシラン化合物共重合体、（Ｂ）エポキシ化合物、及び（Ｃ）カルボキシル基を有する脂環式酸無水物とその他の脂環式酸無水物を含有する硬化剤を、（Ａ）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝１００：２０〜１００：６０の割合で含有する硬化性組成物。【００１３】
〔２〕前記（Ａ）のシラン化合物共重合体が、式：Ｒ１−ＣＨ（Ｘ０）−Ｄ−で表される基の存在量（〔Ｒ１−ＣＨ（Ｘ０）−Ｄ〕）とＲ２の存在量（〔Ｒ２〕）のモル比で、〔Ｒ１−ＣＨ（Ｘ０）−Ｄ〕：〔Ｒ２〕＝５５：４５〜２５：７５のシラン化合物共重合体である〔１〕に記載の硬化性組成物。【００１４】
〔３〕（Ａ’）式（１）：Ｒ１−ＣＨ（Ｘ０）−Ｄ−Ｓｉ（ＯＲ３）ｐ（Ｘ１）３−ｐ
〔式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ０はハロゲン原子、シアノ基又は式：ＯＧで表される基（式中、Ｇは水酸基の保護基を表す。）を表し、Ｄは単結合又は連結基を表す。Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ１はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。〕
で表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び
式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
（式中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）
で表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むシラン化合物の混合物を縮合させて得られる、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるシラン化合物共重合体、（Ｂ）エポキシ化合物、及び（Ｃ）カルボキシル基を有する脂環式酸無水物とその他の脂環式酸無水物を含有する硬化剤を、（Ａ’）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ’）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝１００：２０〜１００：６０の割合で含有する硬化性組成物。【００１５】
〔４〕前記（Ａ’）のシラン化合物共重合体が、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）とを、モル比で、〔シラン化合物（１）〕：〔シラン化合物（２）〕＝５５：４５〜２５：７５の割合で縮合させて得られるシラン化合物共重合体である〔３〕に記載の硬化性組成物。【００１６】
〔５〕前記（Ｃ）の硬化剤の質量比が、（カルボキシル基を有する脂環式酸無水物）：（その他の脂環式酸無水物）＝５０：５０〜１０：９０である〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物。【００１７】
〔６〕さらに酸化防止剤を含む〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物。
〔７〕酸化防止剤がリン系の酸化防止剤である〔６〕に記載の硬化性組成物。
〔８〕光素子固定材用組成物である〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物。【００１８】
本発明の第２によれば、下記〔９〕、〔１０〕の硬化物が提供される。
〔９〕〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
〔１０〕光素子固定材である〔９〕に記載の硬化物。【００１９】
本発明の第３によれば、下記〔１１〕、〔１２〕の、本発明の硬化性組成物を使用する方法が提供される。
〔１１〕〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤として使用する方法。
〔１２〕〔１〕又は〔３〕に記載の硬化性組成物を、光素子固定材用封止剤として使用する方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、着色して透明性が低下したりすることがなく、長期にわたって優れた透明性を有し、かつ、高温においても高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材を形成する際に使用することができ、特に、光素子固定材用接着剤、及び光素子固定材用封止剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を、１）硬化性組成物、２）硬化物、及び、３）硬化性組成物の使用方法、に項分けして詳細に説明する。
１）硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）分子内に、下記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）
【００２２】
【化２】
2011099501.tif 000003
【００２３】
で表される繰り返し単位のうち、（ｉ）及び（ｉｉ）、（ｉ）及び（ｉｉｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であるシラン化合物共重合体、（Ｂ）エポキシ化合物、及び（Ｃ）カルボキシル基を有する脂環式酸無水物とその他の脂環式酸無水物を含有する硬化剤を、（Ａ）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝１００：２０〜１００：６０の割合で含有することを特徴とする。
【００２４】
（Ａ）シラン化合物共重合体
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分として、前記式（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位のうち、（ｉ）及び（ｉｉ）、（ｉ）及び（ｉｉｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）、又は（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の繰り返し単位を有し、重量平均分子量が、１，０００〜３０，０００であるシラン化合物共重合体（以下、「シラン化合物共重合体（Ａ）」ということがある。）を含有する。
シラン化合物共重合体（Ａ）は、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）で表される繰り返し単位をそれぞれ一種有していてもよく、二種以上有していてもよい。
【００２５】
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。
Ｒ１で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００２６】
Ｘ０は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；又は式：ＯＧで表される基；を表す。
【００２７】
Ｇは水酸基の保護基を表す。水酸基の保護基としては、特に制約はなく、水酸基の保護基として知られている公知の保護基が挙げられる。例えば、アシル系の保護基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のシリル系の保護基；メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−２−イル基等のアセタール系の保護基；ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル系の保護基；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、アリル基、トリフェニルメチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フルオレニル基、トリチル基、ベンズヒドリル基等のエーテル系の保護基；等が挙げられる。これらの中でも、Ｇとしては、アシル系の保護基が好ましい。
【００２８】
アシル系の保護基は、具体的には、式：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５で表される基である。式中、Ｒ５は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
【００２９】
Ｒ５で表される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも、Ｘ０としては、入手容易性、及び、高い接着力を有する硬化物が得られることから、塩素原子、式：ＯＧ’で表される基（式中、Ｇ’はアシル系の保護基を表す。）、及びシアノ基から選ばれる基が好ましく、塩素原子、アセトキシ基及びシアノ基から選ばれる基がより好ましく、アセトキシ基が特に好ましい。
【００３１】
Ｄは単結合又は連結基を表す。
連結基としては置換基を有していてもよい２価の有機基が挙げられる。当該有機基の炭素数は１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。
置換基を有していてもよい２価の有機基としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、置換基を有していてもよいアルキニレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよい（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）と置換基を有していてもよいアリーレン基との組み合わせからなる２価の基等が挙げられる。
【００３２】
置換基を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルケニレン基のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等の炭素数２〜２０のアルケニレン基、好ましくは、炭素数２〜１０のアルケニレン基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキニレン基のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等の炭素数２〜２０のアルキニレン基、好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリーレン基のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２，６−ナフチレン基等の炭素数６〜２０のアリーレン基、好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基が挙げられる。
【００３３】
前記アルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；等が挙げられる。
【００３４】
前記アリーレン基の置換基としては、シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；等が挙げられる。
これらの置換基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基等の基において任意の位置に結合していてよく、同一若しくは相異なって複数個が結合していてもよい。
【００３５】
置換基を有していてもよい（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）と置換基を有していてもよいアリーレン基との組み合わせからなる２価の基としては、前記置換基を有していてもよい（アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基）の少なくとも一種と、前記置換基を有していてもよいアリーレン基の少なくとも一種とが直列に結合した基が挙げられる。具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2011099501.tif 000004
【００３７】
これらの中でも、Ｄとしては、高い接着力を有する硬化物が得られることから、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
【００３８】
式（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。
Ｒ２で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｒ２で表される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ２で表される置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基、２−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２−メトキシフェニル基等が挙げられる。
【００４１】
シラン化合物共重合体（Ａ）においては、式：Ｒ１−ＣＨ（Ｘ０）−Ｄ−で表される基の存在量（〔Ｒ１−ＣＨ（Ｘ０）−Ｄ〕）とＲ２の存在量（〔Ｒ２〕）のモル比が、〔Ｒ１−ＣＨ（Ｘ０）−Ｄ〕：〔Ｒ２〕＝５５：４５〜２５：７５が好ましい。当該範囲内であることで、得られる硬化物は透明性及び接着性に優れ、かつ、耐熱性に優れるため高温に置いた後であってもこれらの性質の低下が抑えられる。
式：Ｒ１−ＣＨ（Ｘ０）−Ｄ−で表される基及びＲ２の存在量は、例えば、シラン化合物共重合体（Ａ）のＮＭＲスペクトルを測定して定量することができる。
【００４２】
シラン化合物共重合体（Ａ）の単位構造配列は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体等が挙げられるが、ランダム共重合体が特に好ましい。
【００４３】
シラン化合物共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜３０，０００の範囲であり、好ましくは１，５００〜６，０００の範囲である。当該範囲内にあることで、組成物の取扱性に優れ、かつ、接着性、耐熱性に優れる硬化物が得られる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
【００４４】
シラン化合物共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１．０〜３．０好ましくは１．１〜２．０の範囲である。当該範囲内にあることで、接着性、耐熱性に優れる硬化物が得られる。
【００４５】
シラン化合物共重合体（Ａ）は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
シラン化合物共重合体（Ａ）は、ラダー型構造のポリシルセスキオキサン化合物である。
シラン化合物共重合体がラダー型構造を有していることは、例えば、反応生成物の赤外線吸収スペクトル測定、Ｘ線回折測定、ＮＭＲ測定を行うことによって確認することができる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物においては、前記（Ａ）成分のシラン化合物共重合体（Ａ）が、式（１）：Ｒ１−ＣＨ（Ｘ０）−Ｄ−Ｓｉ（ＯＲ３）ｐ（Ｘ１）３−ｐ
で表されるシラン化合物（１）の少なくとも一種、及び、
式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｑ（Ｘ２）３−ｑ
で表されるシラン化合物（２）の少なくとも一種を含むシラン化合物の混合物を縮合させて得られる、重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であるシラン化合物共重合体（以下、「シラン化合物共重合体（Ａ’）」ということがある。）であってもよく、シラン化合物共重合体（Ａ）が、シラン化合物共重合体（Ａ’）であることが好ましい。
【００４８】
〔シラン化合物（１）〕
シラン化合物（１）は、式（１）：Ｒ１−ＣＨ（Ｘ０）−Ｄ−Ｓｉ（ＯＲ３）ｐ（Ｘ１）３−ｐで表される化合物である。シラン化合物（１）を用いることにより、硬化後においても透明性、接着力が良好なシラン化合物共重合体を得ることができる。
しい。
【００４９】
式（１）中、Ｒ１、Ｘ０及びＤの具体例としては、シラン化合物共重合体（Ａ）における、Ｒ１、Ｘ０及びＤとして例示したものが挙げられる。
【００５０】
Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。
ｐは０〜３の整数を表す。
ｐが２以上のとき、ＯＲ３同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３−ｐ）が２以上のとき、Ｘ１同士は同一であっても相異なっていてもよい。
【００５１】
シラン化合物（１）の具体例としては、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリプロポキシシラン、２−ブロモエチルトリブトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリブトキシシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリプロポキシシラン、３−ブロモプロピルトリブトキシシラン、３−フルオロプロピルトリメトキシシラン、３−フルオロプロピルトリエトキシシラン、３−フルオロプロピルトリプロポキシシラン、３−フルオロプロピルトリブトキシシラン、３−アイオドプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、４−クロロブチルトリプロポキシシラン、５−クロロペンチルトリプロポキシシラン、２−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロ−３−アセチルプロピルトリメトキシシラン、３−クロロ−３−メトキシカルボニルプロピルトリメトキシシラン、ｏ−（２−クロロエチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｍ−（２−クロロエチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−（２−クロロエチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ−（２−フルオロエチル）フェニルトリメトキシシラン等の、Ｘ０がハロゲン原子であるトリアルコキシシラン化合物類；
【００５２】
クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルブロモジメトキシシラン、２−クロロエチルジクロロメトキシシラン、２−ブロモエチルジクロロエトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、３−クロロプロピルトリブロモシラン、３−クロロプロピルジクロロメトキシシラン、３−クロロプロピルジクロロエトキシシラン、３−クロロプロピルクロロジメトキシシラン、３−クロロプロピルクロロジエトキシシラン、３−ブロモプロピルジクロロエトキシシラン、３−ブロモプロピルトリブロモシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルクロロジメトキシシラン、３−フルオロプロピルトリクロロシラン、３−フルオロプロピルクロロジメトキシシラン、３−フルオロプロピルジクロロメトキシシラン、３−フルオロプロピルクロロジエトキシシラン、３−アイオドプロピルトリクロロシラン、４−クロロブチルクロロジエトキシシラン、３−クロロ−ｎ−ブチルクロロジエトキシシラン、３−クロロ−３−アセチルプロピルジクロロエトキシシラン、３−クロロ−３−メトキシカルボニルプロピルトリブロモシラン等の、Ｘ０がハロゲン原子であるハロゲノシラン化合物類；
【００５３】
シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、１−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリプロポキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリプロポキシシラン、３−シアノプロピルトリブトキシシラン、４−シアノブチルトリメトキシシラン、５−シアノペンチルトリメトキシシラン、２−シアノプロピルトリメトキシシラン、２−（シアノメトキシ）エチルトリメトキシシラン、２−（２−シアノエトキシ）エチルトリメトキシシラン、ｏ−（シアノメチル）フェニルトリプロポキシシラン、ｍ−（シアノメチル）フェニルトリメトキシシラン、ｐ−（シアノメチル）フェニルトリエトキシシラン、ｐ−（２−シアノエチル）フェニルトリメトキシシラン等の、Ｘ０がシアノ基であるトリアルコキシシラン化合物類；
【００５４】
シアノメチルトリクロロシラン、シアノメチルブロモジメトキシシラン、２−シアノエチルジクロロメトキシシラン、２−シアノエチルジクロロエトキシシラン、３−シアノプロピルトリクロロシラン、３−シアノプロピルトリブロモシラン、３−シアノプロピルジクロロメトキシシラン、３−シアノプロピルジクロロエトキシシラン、３−シアノプロピルクロロジメトキシシラン、３−シアノプロピルクロロジエトキシシラン、４−シアノブチルクロロジエトキシシラン、３−シアノ−ｎ−ブチルクロロジエトキシシラン、２−（２−シアノエトキシ）エチルトリクロロシラン、２−（２−シアノエトキシ）エチルブロモジエトキシシラン、２−（２−シアノエトキシ）エチルジクロロプロポキシシラン、ｏ−（２−シアノエチル）フェニルトリクロロシラン、ｍ−（２−シアノエチル）フェニルメトキシジブロモシラン、ｐ−（２−シアノエチル）フェニルジメトキシクロロシラン、ｐ−（２−シアノエチル）フェニルトリブロモシラン等の、Ｘ０がシアノ基であるハロゲノシラン化合物類；
【００５５】
３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリエトキシシラン、３−アセトキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アセトキシプロピルトリブトキシシラン、３−プロピオニルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−プロピオニルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリブトキシシラン、２−トリメチルシリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−トリエチルシリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）プロピルトリブトキシシラン、３−メトキシメチルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メトキシエトキシメチルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（１−エトキシエチルオキシ）プロピルトリプロポキシシラン、３−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−ｔ−ブトキシプロピルトリメトキシシラン、３−ベンジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−トリフェニルメトキシプロピルトリエトキシシラン等の、Ｘ０が前記式：ＯＧで表される基であるトリアルコキシシラン化合物類；
【００５６】
３−アセトキシプロピルトリクロロシラン、３−アセトキシプロピルトリブロモシラン、３−アセトキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−アセトキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−アセトキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−アセトキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−ベンゾイルオキシプロピルトリクロロシラン、３−トリメチルシリルオキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−トリエチルシリルオキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）プロピルクロロジエトキシシラン、３−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）プロピルジクロロエトキシシラン、３−メトキシメチルオキシプロピルトリブロモシラン、３−メトキシエトキシメチルオキシプロピルトリクロロシラン、３−（１−エトキシエチルオキシ）プロピルクロロジメトキシシラン、３−ｔ−ブトキシカルボニルオキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−ｔ−ブトキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−トリフェニルメトキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−ベンジロキシプロピルトリブロモシラン等の、Ｘ０が前記式：ＯＧで表される基であるハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。
これらのシラン化合物（１）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
これらの中でも、シラン化合物（１）としては、より優れた接着性を有する硬化物が得られることから、Ｘ０がハロゲン原子であるトリアルコキシシラン化合物類、Ｘ０がシアノ基であるトリアルコキシシラン化合物類、又はＸ０が前記式：ＯＧで表される基であるトリアルコキシシラン化合物類が好ましく、３−クロロプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類、３−アセトキシプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類、２−シアノエチル基を有するトリアルコキシシラン化合物類、又は３−シアノプロピル基を有するトリアルコキシシラン化合物類がより好ましい。
【００５８】
〔シラン化合物（２）〕
シラン化合物（２）は、式（２）：Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ４）ｑ（Ｘ２）３−ｑで表される化合物である。
式（２）中、Ｒ２の具体例としては、シラン化合物共重合体（Ａ）におけるＲ２として例示したものが挙げられる。
【００５９】
Ｒ４は、前記Ｒ３と同様の炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｘ２は、前記Ｘ１と同様のハロゲン原子を表す。
ｑは０〜３のいずれかの整数を表す。
ｑが２以上のとき、ＯＲ４同士は同一であっても相異なっていてもよい。また、（３−ｑ）が２以上のとき、Ｘ２同士は同一であっても相異なっていてもよい。
【００６０】
シラン化合物（２）の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｉ−オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物類；
メチルクロロジメトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルクロロジエトキシシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、ｎ−プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ−プロピルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン等のアルキルトリハロゲノシラン化合物類；
【００６１】
フェニルトリメトキシシラン、４−メトキシフェニルトリメトキシシラン、２−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の置換基を有していてもよいフェニルトリアルコキシシラン化合物類；
フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、フェニルクロロメトキシエトキシシラン、フェニルクロロジエトキシシラン、フェニルジクロロエトキシシラン等の置換基を有していてもよいフェニルハロゲノアルコキシシラン化合物類；
フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、４−メトキシフェニルトリクロロシラン、２−クロロフェニルトリクロロシラン、２−エトキシフェニルトリクロロシラン等の置換基を有していてもよいフェニルトリハロゲノシラン化合物；が挙げられる。
これらのシラン化合物（２）は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
〔シラン化合物の混合物〕
シラン化合物共重合体（Ａ’）を製造する際に用いられるシラン化合物の混合物としては、シラン化合物（１）及びシラン化合物（２）からなる混合物であっても、さらに、本発明の目的を阻害しない範囲でその他のシラン化合物を含む混合物であってもよいが、シラン化合物（１）及びシラン化合物（２）からなる混合物が好ましい。
【００６３】
シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との使用割合は、モル比で、〔シラン化合物（１）〕：〔シラン化合物（２）〕＝５５：４５〜２５：７５であるのが好ましい。
【００６４】
前記シラン化合物の混合物を縮合させる方法としては、特に制限はないが、シラン化合物（１）、シラン化合物（２）、及び所望によりその他のシラン化合物を溶媒に溶解し、所定量の触媒を添加し、所定温度で撹拌する方法が挙げられる。
【００６５】
用いる触媒は、酸触媒及び塩基触媒のいずれであってもよい。
酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；等が挙げられる。
【００６６】
塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アニリン、ピコリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール等の有機塩基；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機塩水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコラート；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、用いる触媒としては、酸触媒が好ましく、無機酸がより好ましい。
【００６８】
触媒の使用量は、シラン化合物の総モル量に対して、通常、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲である。
【００６９】
用いる溶媒は、シラン化合物の種類等に応じて、適宜選択することができる。例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、或いは二種以上を混合して用いることができる。
【００７０】
これらの中でも、水、芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶媒が好ましく、水とトルエンの混合溶媒が特に好ましい。水とトルエンを用いる場合、水とトルエンの比率（容積比）は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは７：３〜３：７である。
【００７１】
溶媒の使用量は、溶媒１リットルあたり、シラン化合物の総モル量が、通常０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとなる量である。
【００７２】
シラン化合物を縮合（反応）させるときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。
【００７３】
反応終了後は、酸触媒を用いた場合は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより、塩基触媒を用いた場合は、反応溶液に塩酸等の酸を添加することにより中和を行い、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去し、目的とするシラン化合物共重合体を得ることができる。
【００７４】
（Ｂ）エポキシ化合物
本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分として、エポキシ化合物（以下、「エポキシ化合物（Ｂ）」ということがある。）を含有する。
本発明の硬化性組成物は、エポキシ化合物（Ｂ）を含有するため、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
【００７５】
エポキシ化合物（Ｂ）としては、分子内にエポキシ基を有する化合物であればよいが、エポキシ基を２個以上有する化合物が好ましい。
【００７６】
エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのフェノール類のグリシジルエーテル；ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール類のグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸などのカルボン酸のグリシジルエステル；炭素−炭素二重結合を有する脂環式構造を含む化合物の該二重結合を酸化することによりエポキシが導入された、いわゆる脂環式エポキシ化合物；
【００７７】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アクリル酸変性エポキシ樹脂（エポキシアクリレート）、リン含有エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ＤＰＰ（ジ−ｎ−ペンチルフタレート）型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、含ケイ素エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル、及びこれらのハロゲン化物（臭素化エポキシ樹脂等）や核水素添加物等のエポキシ樹脂；等が挙げられる。
これらは一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
これらの中でも、高温においても高い接着力を有する硬化物が得られる観点から、脂環式エポキシ化合物を用いるのが好ましい。脂環式エポキシ化合物としては、分子内にエポキシ環を２個以上有する、下記式（ａ）で表される３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド等が挙げられる。これらの中でも、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルが特に好ましい。
【００７９】
【化４】
2011099501.tif 000005
【００８０】
（Ｃ）硬化剤
本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）成分として、カルボキシル基を有する脂環式酸無水物とその他の脂環式酸無水物を含有する硬化剤（以下、「硬化剤（Ｃ）」ということがある。）を含む。
本発明の硬化性組成物は、硬化剤（Ｃ）を含有するため、耐熱性に優れる硬化物を得ることができる。
【００８１】
カルボキシル基を有する脂環式酸無水物は、少なくとも一つのカルボキシル基が置換した脂環式酸無水物である。
脂環式酸無水物の具体例としては、ポリアゼライン酸無水物、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
カルボキシル基は、脂環式酸無水物の脂環式構造の任意の位置で置換してよく、置換位置や置換するカルボキシル基の数は特に限定されない。
【００８２】
これらの中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸にカルボキシル基が置換した、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物が好ましく、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物が特に好ましい。この化合物は、立体異性体が存在し得るが、いずれの異性体であってもよい。
カルボキシル基を有する脂環式酸無水物は、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８３】
その他の脂環式酸無水物は、カルボキシル基を有しない脂環式酸無水物である。その他の脂環式酸無水物としては、前記カルボキシル基を有する脂環式酸無水物の脂環式酸無水物として例示したのと同様のものが挙げられる。なかでも、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましく、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸が特に好ましい。
その他の脂環式酸無水物は、一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８４】
硬化剤（Ｃ）において、カルボキシル基を有する脂環式酸無水物とその他の脂環式酸無水物の使用割合は、カルボキシル基を有する脂環式酸無水物とその他の脂環式酸無水物の質量比で、（カルボキシル基を有する脂環式酸無水物）：（その他の脂環式酸無水物）＝５０：５０〜１０：９０であるのが好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性組成物においては、前記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を、（Ａ）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝１００：２０〜１００：６０の割合で用い、前記（Ａ’）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分を、（Ａ’）と〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕の質量比で、（Ａ’）：〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕＝１００：２０〜１００：６０の割合で用いる。（Ｂ）＋（Ｃ）の割合が２０より少ないと、十分な接着力が得られず、６０より多いと、（Ａ）成分又は（Ａ’）成分との相溶性が悪くなり、優れた透明性が得られない。
【００８６】
さらに、（Ｂ）、（Ｃ）成分の使用割合は、質量比で、（Ｂ）：（Ｃ）＝４：６〜６：４であるのが好ましく、５：５であるのが特に好ましい。
【００８７】
このような割合で各成分を用いることにより、長期にわたって透明性、耐熱性に優れ、高温においても高い接着力を有する硬化物が得られる硬化性組成物を得ることができる。
【００８８】
本発明の硬化性組成物は、前記成分に、さらに、加熱時の酸化劣化を防止するために酸化防止剤を含むのが好ましい。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもリン系酸化防止剤が好ましい。
【００８９】
リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類；が挙げられる。
【００９０】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類；が挙げられる。
【００９１】
硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００９２】
これら酸化防止剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。
酸化防止剤の使用量は、シラン化合物共重合体（Ａ）又は（Ａ’）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００９３】
本発明の硬化性組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、さらに他の成分を含有させてもよい。
他の成分としては、紫外線吸収剤、光安定剤、希釈剤等が挙げられる。
【００９４】
紫外線吸収剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル］ブチルマロネート等のヒンダードアミン類；等が挙げられる。
【００９５】
これらの紫外線吸収剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。
紫外線吸収剤の使用量は、シラン化合物共重合体（Ａ）又は（Ａ’）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００９６】
光安定剤は、得られる硬化物の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類が挙げられる。
【００９７】
これらの光安定剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。
光安定剤の使用量は、シラン化合物共重合体（Ａ）又は（Ａ’）１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００９８】
希釈剤は、硬化性組成物の粘度を調整するため添加される。
希釈剤としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。
これらの希釈剤は一種単独で、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９９】
本発明の硬化性組成物は、例えば、前記（Ａ）又は（Ａ’）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、並びに、所望により酸化防止剤及び他の成分を所定割合で配合して、公知の方法により混合、脱泡することにより得ることができる。
【０１００】
以上のようにして得られる本発明の硬化性組成物によれば、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、着色して透明性が低下したりすることがなく、長期にわたって優れた透明性を有し、かつ、高い接着力を有する硬化物を得ることができる。
したがって、本発明の硬化性組成物は、光学部品や成形体の原料、接着剤、コーティング剤等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用組成物として好適に使用することができる。
【０１０１】
２）硬化物
本発明の第２は、本発明の硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。
本発明の硬化性組成物を硬化する方法としては加熱硬化が挙げられる。硬化するときの加熱温度は、通常、１００〜２００℃であり、加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１０２】
本発明の硬化物は、高エネルギーの光が照射される場合や高温状態であっても、着色して透明性が低下したりすることがなく、長期にわたって優れた透明性を有し、かつ、高い接着力を有する。
したがって、本発明の硬化物は、光学部品や成形体、接着層、コーティング層等として好適に使用される。特に、光素子の高輝度化に伴う、光素子固定材の劣化に関する問題を解決することができることから、本発明の硬化物は、光素子固定材として好適に使用することができる。
【０１０３】
本発明の硬化物が高い接着力を有することは、例えば、次のようにして接着力を測定することで確認することができる。すなわち、シリコンチップのミラー面に硬化性組成物を塗布し、塗布面を被着体の上に載せ圧着し、加熱処理して硬化させる。これを、予め所定温度（例えば、２３℃）に加熱したボンドテスターの測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、試験片と被着体との接着力を測定する。
硬化物の接着力は、２３℃において１１０Ｎ／２ｍｍ□以上であることが好ましい。
【０１０４】
前記硬化物が透明性に優れることは、光透過率を測定することで確認することができる。硬化物の光透過率は、波長４５０ｎｍの光で、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。
【０１０５】
前記硬化物が長期にわたって耐熱性に優れることは、硬化物を高温下に長時間置いた後であっても透明性の変化が小さいことから確認することができる。透明性は、１５０℃で３００時間置いた後に、波長４５０ｎｍの透過率が初期透過率の８０％以上であることが好ましい。
【０１０６】
３）硬化性組成物の使用方法
本発明の第３は、本発明の硬化性組成物を、光素子固定材用接着剤又は光素子固定材用封止剤として使用する方法である。
光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。
【０１０７】
〈光素子固定材用接着剤〉
本発明の硬化性組成物は、光素子固定材用接着剤として好適に使用することができる。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物を光素子固定材用接着剤として使用する方法としては、接着の対象とする材料（光素子とその基板等）の一方又は両方の接着面に該組成物を塗布し、圧着した後、加熱硬化させ、接着の対象とする材料同士を強固に接着させる方法が挙げられる。
【０１０９】
光素子を接着するための主な基板材料としては、ソーダライムガラス、耐熱性硬質ガラス等のガラス類；セラミックス；鉄、銅、アルミニウム、金、銀、白金、クロム、チタン及びこれらの金属の合金、ステンレス（ＳＵＳ３０２、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０９等）等の金属類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィン樹脂、ガラスエポキシ樹脂等の合成樹脂；等が挙げられる。
【０１１０】
加熱硬化させる際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１１１】
〈光素子固定材用封止剤〉
本発明の硬化性組成物は、光素子封止体の封止剤として好適に用いることができる。
【０１１２】
本発明の硬化性組成物を光素子固定材用封止剤として使用する方法としては、例えば、該組成物を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを加熱硬化させることにより光素子封止体を製造する方法等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。
【０１１３】
加熱硬化する際の加熱温度は、用いる硬化性組成物等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。
【０１１４】
得られる光素子封止体は、本発明の硬化性組成物を用いているので、光素子に、白色や青色発光ＬＥＤ等の、発光のピーク波長が４００〜４９０ｎｍと短波長のものを用いても、熱や光により着色劣化することがない透明性、耐熱性に優れるものである。
【実施例】
【０１１５】
次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。【０１１６】
（重量平均分子量測定）
製造例で得たシラン化合物共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレン換算値とし、以下の装置及び条件にて測定した。
装置名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬを順次連結したもの
溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μｌ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計【０１１７】
（ＩＲスペクトルの測定）
製造例で得たシラン化合物共重合体のＩＲスペクトルは以下の装置を使用して測定した。
フーリエ変換赤外分光光度計（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００、パーキンエルマー社製）【０１１８】
（製造例１）
３００ｍｌのナス型フラスコに、シラン化合物（２）としてフェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１６．７ｇ（８４ｍｍｏｌ）と、シラン化合物（１）として３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）８．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン１２０ｍｌ、蒸留水６０ｍｌを仕込んだ後、攪拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製）０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１６時間攪拌を継続した。【０１１９】
反応終了後、反応混合物に酢酸エチル１００ｍｌを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。しばらく静置した後、水を除去し有機層を蒸留水にて２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液をエバポレーターにて５０ｍｌまで濃縮し、これを多量のｎ−ヘキサン中に滴下して再沈殿させ、沈殿物をデカンテーションにより分離した。得られた沈殿物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ１）１４．７ｇを得た。【０１２０】
シラン化合物共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５３であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ１）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：６９９ｃｍ−１，７４１ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１，−ＣＯ：１７３８ｃｍ−１【０１２１】
（製造例２）
製造例１において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１４．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）とし、３−アセトキシプロピルトリメトキシシランの使用量を１０．７ｇ（４８ｍｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ２）１５．９ｇを得た。【０１２２】
シラン化合物共重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ２）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：６９９ｃｍ−１，７４１ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１，−ＣＯ：１７３８ｃｍ−１【０１２３】
（製造例３）
製造例１において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）とし、３−アセトキシプロピルトリメトキシシランの使用量を１３．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）とした以外は製造例１と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ３）１５．３ｇを得た。【０１２４】
シラン化合物共重合体（Ａ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ３）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：７００ｃｍ−１，７４２ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１，−ＣＯ：１７３８ｃｍ−１【０１２５】
（製造例４）
製造例１において、フェニルトリメトキシシラン１６．７ｇ（８４ｍｍｏｌ）と３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン８．０ｇ（３６ｍｍｏｌ）を用いる代わりに、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１４．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を用いる以外は、製造例１と同様にして、シラン化合物共重合体（Ａ４）１６．３ｇを得た。【０１２６】
シラン化合物共重合体（Ａ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５６であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ４）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：７００ｃｍ−１，７４２ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１，エポキシ基：１２５４ｃｍ−１【０１２７】
（製造例５）
３００ｍｌのナス型フラスコにシラン化合物（２）としてフェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）と、シラン化合物（１）として３−クロロプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１１．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン６０ｍｌ、蒸留水３０ｍｌを仕込んだ後、攪拌しながら、触媒としてリン酸（関東化学社製）０．１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温でさらに１６時間攪拌を継続した。【０１２８】
反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和した。これに酢酸エチル１００ｍｌを加え、しばらく撹拌し、これを静置した後、水を除去し有機層を蒸留水にて２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して再沈殿させ、ヘキサンを除去して沈殿物を取り出した。得られた沈殿物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して回収し、エバポレーターで溶媒を減圧留去し、真空乾燥することにより、シラン化合物共重合体（Ａ５）１２．９ｇを得た。【０１２９】
シラン化合物共重合体（Ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ５）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：７００ｃｍ−１，７４１ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３３ｃｍ−１，−Ｃｌ：６４８ｃｍ−１【０１３０】
（製造例６）
製造例５において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１６．７ｇ（８４ｍｍｏｌ）とし、３−クロロプロピルトリメトキシシランの使用量を７．１５ｇ（３６ｍｍｏｌ）とした以外は製造例５と同様にし、シラン化合物共重合体（Ａ６）１３．４ｇを得た。【０１３１】
シラン化合物共重合体（Ａ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５９であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ６）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：７００ｃｍ−１，７４２ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３３ｃｍ−１，−Ｃｌ：６４８ｃｍ−１【０１３２】
（製造例７）
製造例５において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１４．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）とし、３−クロロプロピルトリメトキシシランの使用量を９．５４ｇ（４８ｍｍｏｌ）とした以外は製造例５と同様にし、シラン化合物共重合体（Ａ７）１３．１ｇを得た。【０１３３】
シラン化合物共重合体（Ａ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ７）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：６９９ｃｍ−１，７４１ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３２ｃｍ−１，−Ｃｌ：６４８ｃｍ−１【０１３４】
（製造例８）
製造例５において、３−クロロプロピルトリメトキシシラン１１．９ｇに代えて、２−シアノエチルトリメトキシシラン（アヅマックス社製）１０．５ｇ（６０ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は製造例５と同様にし、シラン化合物共重合体（Ａ８）１２．３ｇを得た。【０１３５】
シラン化合物共重合体（Ａ８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，５００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６１であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ８）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：７００ｃｍ−１，７４２ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３３ｃｍ−１，−ＣＮ：２２５２ｃｍ−１【０１３６】
（製造例９）
製造例８において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１６．７ｇ（８４ｍｍｏｌ）とし、２−シアノエチルトリメトキシシランの使用量を６．３１ｇ（３６ｍｍｏｌ）とした以外は製造例８と同様にし、シラン化合物共重合体（Ａ９）１３．３ｇを得た。【０１３７】
シラン化合物共重合体（Ａ９）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ９）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：６９９ｃｍ−１，７４２ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３１ｃｍ−１，−ＣＮ：２２５３ｃｍ−１【０１３８】
（製造例１０）
製造例８において、フェニルトリメトキシシランの使用量を１４．３ｇ（７２ｍｍｏｌ）とし、２−シアノエチルトリメトキシシランの使用量を７．０１ｇ（４８ｍｍｏｌ）とした以外は製造例８と同様にし、シラン化合物共重合体（Ａ１０）１２．９ｇを得た。【０１３９】
シラン化合物共重合体（Ａ１０）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６２であった。
また、シラン化合物共重合体（Ａ１０）のＩＲスペクトルデータを以下に示す。
Ｓｉ−Ｐｈ：６９９ｃｍ−１，７４２ｃｍ−１，Ｓｉ−Ｏ：１１３１ｃｍ−１，−ＣＮ：２２５３ｃｍ−１【０１４０】
（実施例１）
製造例１で得たシラン化合物共重合体（Ａ１）１０ｇに、（Ｂ）成分として３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（シグマアルドリッチ社製）１．５ｇ、（Ｃ）成分として、カルボキシル基を有する脂環式酸無水物としてシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２−無水物（三菱ガス化学社製）０．１５ｇ、及びその他の脂環式酸無水物として４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成社製）１．３５ｇを加え、全容を十分に混合、脱泡し、硬化性組成物（１）を得た。【０１４１】
（実施例２〜８）
実施例１において、シラン化合物共重合体、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を下記第１表−１に記載の種類及び配合量で用いる他は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（２）〜（８）を得た。【０１４２】
（実施例９、１０）
実施例４、５において、さらにリン系の酸化防止剤であるＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバ・ジャパン社製）０．５質量部加えた以外、実施例４、５と同様にして、硬化性組成物（９）、（１０）をそれぞれ得た。【０１４３】
（比較例１、２）
実施例１において、シラン化合物共重合体、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を下記第１表−１に記載の配合量で用いる他は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（１１）、（１２）をそれぞれ得た。【０１４４】
（比較例３）
実施例１において、（Ｃ）成分に代えて脂環式アミン系硬化剤（商品名：ＥＨ３８９５、ＡＤＥＫＡ社製）１．５ｇを用いる他は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（１３）を得た。【０１４５】
（比較例４）
実施例１において、（Ｃ）成分に代えて４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成社製）１．４５ｇ及び硬化触媒のトリフェニルホスフィン（関東化学社製）０．０５ｇを用いる他は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（１４）を得た。【０１４６】
（比較例５）
実施例３において、シラン化合物共重合体（Ａ２）に代えて製造例４で得たシラン化合物共重合体（Ａ４）１０ｇを用いる以外は、実施例３と同様にして、硬化性組成物（１５）を得た。【０１４７】
（実施例１１〜１６、比較例６〜１３）
実施例１において、シラン化合物共重合体、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分等を下記第１表−２に記載の種類及び配合量で用いる他は、実施例１と同様にして、硬化性組成物（１６）〜（２９）をそれぞれ得た。【０１４８】
【表１】
2011099501.tif 000006
【０１４９】
【表２】
2011099501.tif 000007
【０１５０】
実施例１〜１６及び比較例１〜１３で得た硬化性組成物（１）〜（２９）の硬化物につき、下記のようにして、接着力、初期透過率、及び加熱後の透過率を測定した。
測定結果を下記第２表−１、第２表−２に示す。【０１５１】
（接着力試験）
２ｍｍ角のシリコンチップのミラー面に硬化性組成物を厚さが約２μｍになるよう塗布し、塗布面を被着体（銀メッキ銅板）の上に載せ圧着した。その後、１８０℃で２時間加熱処理して硬化させて試験片付被着体を得た。この試験片付被着体を、予め所定温度（２３℃、１００℃）に加熱したボンドテスター（シリーズ４０００、デイジ社製）の測定ステージ上に３０秒間放置し、被着体から５０μｍの高さの位置より、スピード２００μｍ／ｓで接着面に対し水平方法（せん断方向）に応力をかけ、２３℃及び１００℃における、試験片と被着体との接着力を測定した。【０１５２】
（初期透過率の測定）
硬化性組成物を、長さ２５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるように鋳型に流し込み、１４０℃で６時間加熱して硬化させ、試験片をそれぞれ作製した。得られた試験片につき、分光光度計（ＭＰＣ−３１００、島津製作所社製）にて、波長４５０ｎｍの初期透過率（％）を測定した。【０１５３】
（加熱後の透過率の測定）
初期透過率を測定した各試験片を１５０℃のオーブンに１００時間及び３００時間投入し、再度、波長４５０ｎｍの透過率（％）を測定した。【０１５４】
【表３】
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【０１５５】
【表４】
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【０１５６】
第２表−１、第２表−２から、実施例１〜１６の硬化物は、２３℃においても１００℃においても高い接着力を有し、初期の透過率も加熱後の透過率も優れるものであった。
一方、比較例１、６および１０の硬化物は、接着力に劣り、比較例２、７および１１の硬化物は加熱後の透過率が低く、比較例３、４、８、９、１２および１３の硬化物は接着力に劣り、加熱後の透過率も低いものであった。比較例５の硬化物は、３００時間加熱することにより、透過率が低下することがわかった。
【国際調査報告】
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