(57)【要約】【課題】基板表面への重合性反射防止コーティングの適用のための改良された方法および前駆構造体を提供する。  【解決手段】上記方法は、概して、基板表面にポリマーをプラズマ強化型化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）させることを含む。最も好ましい開始モノマーは、４−フルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンおよびアリルペンタフルオロベンゼンである。上記ＰＥＣＶＤ法は、蒸気を作るため、上記モノマーを昇華させるのに十分な電流および圧力にさらすことを含む。そのとき、その蒸気は電流を流すことによりプラズマ状態に変化させられる。気化されたモノマーは、次に、析出チャンバー内において、基板表面で重合される。本発明の方法は、超微細な（０．２５μｍまたはそれ以下）描画を有する大きな基板表面上に、高度にコンフォーマルな反射防止コーティングを提供するのに有用である。上記方法は、従来の化学蒸着法（ＣＶＤ）よりも、かなり速い析出速度を提供し、環境に優しく、経済的である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表されるモノマーと、コーティング層が適用される表面を有する基板とを供給する工程と、
前記モノマーをプラズマにする工程と、
前記基板表面上に前記コーティング層を形成するように、前記プラズマにされたモノマーを前記基板表面に析出させる工程と
を含む、マイクロエレクトロニクスデバイス、光電子工学デバイス、フォトニクスデバイスまたは超小型電子機械システムデバイスの製造に用いられる前駆体の製造方法。
【化１】
2005522581.tif 000028
（式中、各Ｒは、個別に、アルキル基からなる群から選択され、
各Ｘは、個別に、シアノ基、ニトロソ基およびハロゲンからなる群から選択され、
ｍは、０〜１０であり、
ｎは、１〜１２である。）
【請求項２】
前記環状構造が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アクリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チアジン、オキサジン、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、キナゾリン、およびキノキサリンの部位（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマーが、下記式で表される請求項２に記載の方法。
【化２】
2005522581.tif 000029
（式中、各Ｒは個別にアルキル基からなる群から選択され、
各Ｘは個別にシアノ基、ニトロソ基、およびハロゲンからなる群から選択され、
ｍは０〜５であり、
ｎは１〜６であり、
ｍとｎとの合計は６以下である。）
【請求項４】
各Ｒが、個別に、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
各Ｒが、個別に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、およびアミル基からなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記モノマーが、キシレン、トルエン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記モノマーが、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、３−ニトロトルエン、３−ニトロトルエン、４−ニトロトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、２−クロロ−３−ニトロトルエン、２−クロロ−４−ニトロトルエン、２−クロロ−６−ニトロトルエン、３−クロロ−４−ニトロトルエン、４−クロロ−２−ニトロトルエン、４−クロロ−３−ニトロトルエン、５−クロロ−２−ニトロトルエン、２−フルオロ−４−ニトロトルエン、２−フルオロ−５−ニトロトルエン、２−フルオロ−６−ニトロトルエン、３−フルオロ−４−ニトロトルエン、４−フルオロ−２−ニトロトルエン、５−フルオロ−２−ニトロトルエン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
更に、集積回路の前駆構造体を得るために、前記コーティング層にフォトレジスト層を適用する工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記モノマーが、約４５０℃より低い融点または沸点を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマーが、約１００℃より低い融点または沸点を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板が、シリコンウエハ、アルミニウムウエハ、タングステンウエハ、ケイ化タングステンウエハ、ヒ化ガリウムウエハ、ゲルマニウムウエハ、タンタルウエハ、ＳｉＧｅウエハ、および、亜硝酸タンタルウエハからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記プラズマを作る工程が、前記モノマーを電流および圧力にさらすことを含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電流が、約０．１〜１０アンペアである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電流が、パルスで加えられる請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記圧力が、約５〜２００ｍＴｏｒｒである請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記析出工程後の前記基板表面上の前記コーティング層が、約１００〜５０００Åの厚さを有している請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記層が、前記フォトレジスト層に使用される溶媒に対して実質的に不溶である請求項８に記載の方法。
【請求項１８】
更に、前記フォトレジスト層の少なくとも一部を活性化照射線にさらす工程と、
前記露光されたフォトレジスト層を現像する工程と、
前記現像されたフォトレジスト層をエッチングする工程と
を含む請求項８に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板表面上に析出された前記コーティング層が、約１５０〜５００ｎｍの波長を有する光の少なくとも約９０％を吸収する反射防止層である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板表面上に析出された前記コーティング層が、約１９３ｎｍの波長を有する光で、少なくとも約０．１のｋ値を有する反射防止層である請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記基板表面上に析出された前記コーティング層が、約１９３ｎｍの波長を有する光で、少なくとも約１．１のｎ値を有する反射防止層である請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記析出工程が、前記表面上の前記モノマーを、８インチ円形基板上に、少なくとも約１００Å／分の速度で析出させることを含む請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記析出工程の間に、前記プラズマモノマーが、重合される請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
表面を有する基板と、
前記表面上のコーティング層と
よりなり、
前記コーティング層が、
下記式で表されるモノマーを供給する工程と、
前記モノマーをプラズマにする工程と、
前記基板表面上に前記コーティング層を形成するように、前記プラズマにされたモノマーを前記基板表面に析出させる工程と
により形成される、
マイクロエレクトロニクスデバイス、光電子工学デバイス、フォトニクスデバイスまたは超小型電子機械システムデバイスの製造工程の間に形成される前駆構造体。
【化３】
2005522581.tif 000030
（式中、各Ｒは、個別に、アルキル基からなる群から選択され、
各Ｘは、個別に、シアノ基、ニトロソ基およびハロゲンからなる群から選択され、
ｍは、０〜１０であり、
ｎは、１〜１２である。）
【請求項２５】
前記環状構造が、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アクリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チアジン、オキサジン、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、キナゾリン、およびキノキサリンの部位（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）からなる群から選択される請求項２４に記載の構造体。
【請求項２６】
前記モノマーが、下記式で表される請求項２５に記載の構造体。
【化４】
2005522581.tif 000031
（式中、各Ｒは個別にアルキル基からなる群から選択され、
各Ｘは個別にシアノ基、ニトロソ基、およびハロゲンからなる群から選択され、
ｍは０〜５であり、
ｎは１〜６であり、
ｍとｎとの合計は６以下である。）
【請求項２７】
各Ｒが、個別に、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基からなる群から選択される請求項２４に記載の構造体。
【請求項２８】
各Ｒが、個別に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、およびアミル基からなる群から選択される請求項２７に記載の構造体。
【請求項２９】
前記モノマーが、キシレン、トルエン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される請求項２４に記載の構造体。
【請求項３０】
前記モノマーが、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、３−ニトロトルエン、３−ニトロトルエン、４−ニトロトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、２−クロロ−３−ニトロトルエン、２−クロロ−４−ニトロトルエン、２−クロロ−６−ニトロトルエン、３−クロロ−４−ニトロトルエン、４−クロロ−２−ニトロトルエン、４−クロロ−３−ニトロトルエン、５−クロロ−２−ニトロトルエン、２−フルオロ−４−ニトロトルエン、２−フルオロ−５−ニトロトルエン、２−フルオロ−６−ニトロトルエン、３−フルオロ−４−ニトロトルエン、４−フルオロ−２−ニトロトルエン、５−フルオロ−２−ニトロトルエン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２９に記載の構造体。
【請求項３１】
前記構造体が、更に、前記コーティング層上に設けられたフォトレジスト層を含む請求項２４に記載の構造体。
【請求項３２】
前記基板が、シリコンウエハ、アルミニウムウエハ、タングステンウエハ、ケイ化タングステンウエハ、ヒ化ガリウムウエハ、ゲルマニウムウエハ、タンタルウエハ、ＳｉＧｅウエハ、および、亜硝酸タンタルウエハからなる群から選択される請求項２４に記載の構造体。
【請求項３３】
前記基板表面上の前記コーティング層が、約１００〜５０００Åの厚さを有している請求項２４に記載の構造体。
【請求項３４】
前記反射防止コーティング層が、前記フォトレジスト層に使用される溶媒に対して実質的に不溶である請求項３１に記載の構造体。
【請求項３５】
前記コーティング層が、約１５０〜５００ｎｍの波長を有する光の少なくとも約９０％を吸収する反射防止層である請求項２４に記載の構造体。
【請求項３６】
前記コーティング層が、約１９３ｎｍの波長を有する光で、少なくとも約０．１のｋ値を有する反射防止層である請求項２４に記載の構造体。
【請求項３７】
前記基板表面上に析出された前記コーティング層が、約１９３ｎｍの波長を有する光で、少なくとも約１．１のｎ値を有する反射防止層である請求項２４に記載の構造体。
【請求項３８】
前記コーティング層の有する欠陥が、基板表面の１ｃｍ2あたり約０．１個未満である請求項２４に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
関連した出願
本願は、２００２年４月１１日に出願されたシリアルナンバー６０／３７１，６９３、プラズマ強化型化学蒸着法により形成された重合性反射防止コーティングという名称の仮出願の優先権を主張し、引用することで本明細書の一部となす。本願は、プラズマ強化型化学蒸着法により形成された重合性反射防止コーティングという名称の２００１年２月２日に出願されたシリアルナンバー０９／７７８，９８０の部分継続出願であり、引用することで本明細書の一部となす。
【０００２】
発明の分野
本発明は、概して、集積回路の前駆構造体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）になるものだけでなく、シリコンや誘電体上に反射防止コーティング層を形成する方法に関する。より詳しくは、本発明の方法は、昇華させたモノマーを電流によってプラズマ状態にした後、基板表面で重合させて合成されたある量のポリマーを提供することを含む。
【０００３】
従来技術の背景
集積回路産業において、歩留まりの向上、ユニットケースの小型化、およびチップの計算能力の向上を目的とした、シリコンウエハサイズの最大化およびデバイスの描画の大きさ（ｆｅａｔｕｒｅ  ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）の最小化は、不変の課題である。シリコンチップ上のデバイスの描画のサイズ（ｆｅａｔｕｒｅ  ｓｉｚｅｓ）は、現在では、進化された遠紫外（ＤＵＶ）マイクロリソグラフィック法の出現によりサブミクロンサイズになっている。しかしながら、フォトレジストの露光の間、基板の反射率を１％未満に低減させることは、そのようなサブミクロン描画の大きさのコントロールを維持するのに極めて重要である。したがって、フォトレジストのＤＵＶ露光の間に、通常、起きる半導体基板の反射を低減するため、反射防止コーティングとして知られている光吸収性有機ポリマーがフォトレジスト層の下に適用される。
【０００４】
これらの有機反射防止層は、特徴的には、スピンコーティングと呼ばれる方法によって半導体基板に適用される。スピンコーティングされた反射防止層は反射率のコントロールに優れているが、それらの不均一性、欠陥（ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ）およびコンフォーマリティの収縮（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ  ｃｏｎｓｔｒｉｃｔｉｏｎｓ），ならびにその他のスピンコーティング工程に固有の非効率性によって、スピンコーティングされた反射防止層の性能には限界がある。工業的に８インチまたは１２インチの大きさの半導体基板の採用に取り組む場合、上記のスピンコーティング工程に固有の非効率性がより増大される。
【０００５】
５００Å〜２５００Åの範囲の厚さにスピンコートされるとき、市販の有機反射防止コーティング層には、その層の上に被覆され，焼き付けられるフォトレジストと分子が混合するのを防止するように特別に設計されたポリマーが必要である。ＤＵＶ波長での高い光学密度により、従来技術の大きさにおいても、効果的な反射率のコントロールを提供するための予め設計されたポリマーが可能となったが、それらは非常に多くの欠点を有している。
【０００６】
現在利用できる反射防止コーティング利用方法の他の問題は、平坦化が不十分なことである。有機反射防止コーティングは、通常、スピンコーティングにより形成される。形成された層は、特徴的には、基板の端部の厚さは中心部の厚さより厚くなり、均一性を欠く。更に、スピンコートされた反射防止コーティング層は、高度にコンフォーマルな層（即ち、基板および特徴の各見地から平坦にコートされた層）を形成するよりも、むしろスピンコートは不均一にコートされ、表面は地形（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）のように凹凸にコートされる傾向がある。例えば、名目上１０００Åの層厚の反射防止コーティング層が、０．２５μｍの高さの特徴を持つ高位置描画（ｒａｉｓｅｄ  ｆｅａｔｕｒｅｓ）の上からスピンコートされたとき、高位置描画間の溝では１８００Å程度の厚さになるのに対して、高位の描画の上部の層はわずか３５０Åでしかないことがわかるでしょう。これらの超微細の描画サイズにスピンコートされるとき、上記描画に要求される反射コントロールを提供するには、上記描画上部の反射防止コーティング層が薄すぎる。また、続いて行われるプラズマエッチングにおいて、上記溝の部分の上記層が厚すぎるので、効率的にこの層を除去することができない。これは、プラズマエッチングによる溝部分から反射防止コーティングを除去する工程において、描画の形状および／または大きさにおいて、微細なサイズでありながらもかなりの変化を起こすために、描画のレジストの側面が侵食されることになる。更に、レジストの厚さと端部の鋭さが失われることになり、そのため、次のエッチング工程で基板に転写されるレジストパターンとして画像や描画パターンが不一致となってしまう。
【０００７】
動的な環境において、これらの極薄反射防止コーティング層は非常に早い速度で形成されるという事実に帰因する、他の問題がある。したがって、急速なまたは均一でない溶媒濃縮、動的な表面張力、および表面トポロジーとの液−波面相互作用に付随する結果として、ピンホール、割れ目、溝、泡、局部的な接着性の低下、中心部から端部にかけての厚さの変化、および他の欠陥等が生じる。ウエハサイズが大きくなるにつれて（例えば、８〜１２インチウエハ）、および超微細な描画（例えば、０．２５μｍまたはそれ以下）にパターニングされるとき、上記の欠陥を抑えることができなくなる。
【０００８】
種々の基板に反射防止コーティングを形成する改良された方法が要望される。この方法は、反射防止コーティングの速い形成を提供するのと同時に、上述した欠点を克服するべきである。
【０００９】
発明の概要
本発明は、概して、シリコンウエハ；誘電材料；ならびに、マイクロエレクトロニクス（半導体および回路製造法）、光電子工学（ディスプレイ、デバイス）、フォトニクス（光学導波管）、および超小型電子機械システム（ＭＥＭＳ）に利用されるその他の基板（例えば、シリコン、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、亜硝酸タンタル、混合された金属塩、ＳｉＧｅ、および他の反射性表面）に；反射防止コーティングを適用する改良された方法を提供する。
【００１０】
より詳細には、本発明の方法は、好ましくは、圧力下で化合物に電流を流すことにより、ある量（所定量、特定量）の反射防止化合物（その化合物は、固体、液体、または気体であってよい。）をプラズマ状態にすることを含む。これは、系内の圧力を、好ましくは約５０〜２００ｍＴｏｒｒ、より好ましくは約７０〜１５０ｍＴｏｒｒ、更に好ましくは約９５〜１００ｍＴｏｒｒに増大させることにより達成される。圧力が増大されているときに、約０．１〜１０アンペア、好ましくは約０．５〜８アンペア、より好ましくは約１〜１．５アンペアの電流が化合物に流される。約１００℃より大きい沸点または融点を有している化合物には、電流を流してわずかに加熱する必要がある。
【００１１】
上記基板への層の析出は非常に高速であり、従来の化学蒸着法（ＣＶＤ）に比べると極めて高速である。より詳細には、上記層は、８インチの円形基板に、少なくとも約１００Å／分、好ましくは、少なくとも約１３０Å／分、より好ましくは、約１３５〜７００Å／分の速度で形成される。この方法により、回路製造法での非常に大きな利益がもたらされることが高く評価されるだろう。
【００１２】
上記反射防止化合物は一種またはそれ以上のタイプのモノマーを含む。このモノマーは、適用しようとする状態に応じて選択される。上記モノマーがプラズマ状態にされた後、上記モノマーは重合され、基板上に層状に析出する。得られた反射防止層にフォトレジスト層が適用され、次に、回路製造法の残りの工程（即ち、フォトレジスト層へのマスクの適用、所望の波長で照射するフォトレジスト層の露光、フォトレジスト層の現像およびエッチング）が行われ、前駆構造体を形成する。
【００１３】
本発明の一つの態様において、好ましいモノマーは、光を弱める部位および不飽和部位（即ち、少なくとも１つの二重結合および／または少なくとも１つの三重結合を含む基）を含む。それらのうちの後者は、基板上に上記層を重合させるように他のモノマーと結合するために、プラズマ強化型化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）の間に容易に反応する。好ましい不飽和部位は、アルケニル基（好ましくはＣ2〜Ｃ20）およびアルキニル基（Ｃ2〜Ｃ8）を含む。
【００１４】
もう一つの態様において、上記モノマーの態様は、下記式で表される。
【００１５】
【化５】
2005522581.tif 000002
【００１６】
ここにおいて、各Ｒは、個別に、アルキル基（好ましくはＣ1〜Ｃ20、より好ましくはＣ1〜Ｃ10、更に好ましくはＣ1〜Ｃ6）からなる群から選択され；
各Ｘは、個別にシアノ基、ニトロソ基およびハロゲンからなる群から選択され；
ｍは０〜１０、好ましくは約１〜５；および
ｎは約１〜１２、好ましくは約１〜５である。
【００１７】
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、およびアミル基を含む。上記環状構造が光を弱める部位であることが好ましい。
【００１８】
更に好ましいモノマーは下記式で表される。
【００１９】
【化６】
2005522581.tif 000003
【００２０】
ここにおいて、各Ｒは、個別に、アルキル基からなる群から選択され；
各Ｘは、個別にシアノ基、ニトロソ基、およびハロゲンからなる群から選択され；
ｍは０〜５；
ｎは１〜６；および
ｍとｎの合計が６以下である。
【００２１】
上記態様にかかわらず、好ましい光を弱める部位は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、アクリジン、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、チアジン、オキサジン、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキザジアゾール、キナゾリンおよびキノキサリンの繰り返し単位（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）のような環状化合物を含む。より好ましい、光を弱める部位は、更に、シアノ基、ニトロソ基、および／またはハロゲンを含む。
【００２２】
上記モノマーは、融点または沸点が、約４５０℃より低く、好ましくは約２００℃より低く、より好ましくは約１５０℃より低く、更に好ましくは約１０〜１００℃である。融点または沸点が１００℃より小さいと、優れた析出率（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｒａｔｅ）になる。
【００２３】
こうして、本発明の方法に用いられる好ましいモノマーは、スチレンおよびその置換された誘導体（例えば、アルコキシスチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、アミノスチレン、アセトアミドスチレンおよびニトロスチレン）、アリルベンゼンおよびその置換された誘導体（例えば、アルコキシベンゼン、アルキルベンゼン、ハロベンゼン、アミノベンゼン、アセトアミドベンゼンおよびニトロベンゼン）、および、キシレンおよびトルエンならびにその誘導体、例えば、ハロトルエン、アルキルトルエン、ハロキシレン、ハロニトロトルエン）である。特に好ましいモノマーは、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、ｔｒａｎｓ−２‐クロロ−６−フルオロ−β−ニトロスチレン、デガフルオロアリルベンゼン、２，６−ジフルオロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、エチル７−［１−（４−フルオロフェニル）−４−イソプロピル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール−５−イル）−５−ヒドロキシ−３−オキソ−ｔｒａｎｓ−６−ヘプタノエート、フルナリジンジヒドロクロリド、ｔｒａｎｓ−４−フルオロ−β−ニトロスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、β−ニトロ−４−（トリフルオロメトキシ）スチレン、ｔｒａｎｓ−β−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）スチレン、ｔｒａｎｓ−β−ニトロ−３−（トリフルオロメチル）スチレン、β−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）スチレン、ｔｒａｎｓ−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−ニトロスチレン、ｔｒａｎｓ−１，１，１−トリフルオロ−４−（３−インドリル）−３−ブテン−２−オン、ａ−（トリフルオロメチル）−スチレン、２−（トリフルオロメチル）スチレン、３−（トリフルオロメチル）スチレン、４−（トリフルオロメチル）−スチレン、３，３，３−トリフルオロ−１−（フェニルスルフォニル）−１−プロペン、２−フルオロトルエン、３−フルオロトルエン、４−フルオロトルエン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、３−ニトロトルエン、３−ニトロトルエン、４−ニトロトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−キシレン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、２−クロロ−３−ニトロトルエン、２−クロロ���４−ニトロトルエン、２−クロロ−６−ニトロトルエン、３−クロロ−４−ニトロトルエン、４−クロロ−２−ニトロトルエン、４−クロロ−３−ニトロトルエン、５−クロロ−２−ニトロトルエン、２−フルオロ−４−ニトロトルエン、２−フルオロ−５−ニトロトルエン、２−フルオロ−６−ニトロトルエン、３−フルオロ−４−ニトロトルエン、４−フルオロ−２−ニトロトルエン、５−フルオロ−２−ニトロトルエン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、および４−クロロ−ｏ−キシレンである。
【００２４】
得られる前駆構造体は、驚くほど欠陥のない反射防止層を有している。要するに、光学顕微鏡で観察したとき、欠陥が反射防止層１ｃｍ2あたり約０．１個未満であり、好ましくは、欠陥が１ｃｍ2あたり約０．０５個未満である（即ち、８インチウエハあたり欠陥が約７．５個未満である）。更に、極めて重要なこれらの欠陥のないフィルムは、超微細描画（高さ約０．２５μｍ未満）を有する６〜１２インチの基板で実現することができる。ここで、“欠陥”という用語は、ピンホール、上記フィルムが表面にコートされない「はじき」（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）の問題、および上記コーティングに埃（ｐａｒｔｉｃｌｅ）のまわりを流動（ｆｌｏｗ  ａｒｏｕｎｄ）させる、基板表面に外部の埃が接触する、いわゆる”コメット（ｃｏｍｅｔｓ）”を含むとする。
【００２５】
本発明により作成された上記反射防止層は、約１００〜５０００Åの厚さを有し、好ましくは３００〜５０００Åの厚さを有している。また、上記反射防止層は、興味深い波長の光を吸収することができる。上記波長は、約１５０〜５００ｎｍ（例えば、３６５ｎｍまたはｉ−ｌｉｎｅ波長、４３５ｎｍまたはｇ−ｌｉｎｅ波長、２４８ｎｍ遠紫外波長、および１９３ｎｍ）、好ましくは約１９０〜３００ｎｍを含む。したがって、上記反射防止層は約１５０〜５００ｎｍの波長の光の少なくとも約９０％、好ましくは、少なくとも約９５％を吸収するだろう。更に、上記反射防止層は、上記興味深い波長（例えば、１９３ｎｍ）において、少なくとも約０．１、好ましくは少なくとも約０．３５、より好ましくは少なくとも約０．４のｋ値（屈折に関する複素数の指数の虚数成分）を有し、また、少なくとも約１．１、好ましくは少なくとも約１．５、より好ましくは少なくとも約１．６のｎ値（屈折に関する複素数の指数の実数成分）を有する。
【００２６】
上記付着された反射防止層は、次に反射防止層に適用されるフォトレジスト層に利用される溶媒（例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に実質的に不溶である。それは、上記フォトレジスト溶媒と接触した後、層厚が約１０％未満の変化であり、好ましくは、約５％未満の変化である。ここで、パーセント変化は、下記式により定義される。
【００２７】
【数１】
2005522581.tif 000004
【００２８】
本発明により基板表面上に析出された反射防止層は、トポグラフィック表面（ここで、１０００Åもしくはそれより大きな高位置描画および／またはそこに形成された接点（ｃｏｎｔａｃｔ）またはビアホールを有し、１０００〜１５，０００Åのホール深さを有する表面）上でさえ、高度にコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）である。したがって、上記析出された層は、少なくとも約８５％、好ましくは約９５％、より好ましくは約１００％のパーセントコンフォーマリティ（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）を有している。ここで、上記パーセントコンフォーマリティは、下記式により定義される。
【００２９】
【数２】
2005522581.tif 000005
【００３０】
式中、“Ａ”は、目的描画が高位置描画であるときは目的描画の上部表面の中心点、または目的描画が接点もしくはビアホールであるときは目的描画の底部表面の中心点を表す。“Ｂ”は、目的描画の端と、その目的描画に最も近い描画の端との中間点を表す。パーセントコンフォーマリティが用いられるときは、“描画”および“目的描画”は、接点またはビアホールと同様に高位置描画を表す。この定義に用いられる、上記目的描画の“端”は、目的描画が高位置描画であるときはその側壁の基部を表し、目的描画が窪まされた描画であるときは、接点またはビアホールの上部の端を表す。
【００３１】
結局、上述の反射防止層の特性に加えて、本発明は、更に、多量の溶媒を使用する従来技術のスピンコーティング法よりもはるかに目立った利点を有する。それは、本発明が、しばしば特別な取り扱いが必要とされるスピンコーティング溶媒が不要なことである。したがって、溶媒の無駄を最小限にすることができる。溶媒の無駄は、環境に対して否定的な影響を与える。更に、本発明の方法では、実質的に全ての反応物はプロセス内で消費されるので、全ての浪費を最小化できる。
【００３２】
好ましい実施形態の詳細な説明
例
以下の例により、本発明に従って、好ましい方法を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例には限定されない。
【００３３】
材料および方法
例１〜３
下記例１〜３における、反射防止化合物を適用させるＰＥＣＶＤ法は、上記化合物を固体または液体からプラズマにさせるのに十分な電流および圧力にさらすことを含む。析出させられるモノマーは、最初にガラス小瓶（ｇｌａｓｓ  ｖｉａｌ）で秤量された（通常、約０．２ｇ）。モノマーを含む上記小瓶は、（ゴムストッパーを介して）ステンレススチール管と接続された石英チャンバーに取り付けられ、上記スチール管を通る流れは、ニードルバルブによりコントロールされた。石英チャンバーは、ＲＦ（高周波）発生器に接続されたＲＦコイルで囲まれていた。ＲＦ発生器により、ＲＦコイルを通じて石英チャンバー内に電流を発生させる。石英チャンバーは、基板が配置されている析出チャンバーとも接続された。
【００３４】
上記析出チャンバーおよび石英チャンバー内を、圧力（通常約２０〜１００ｍＴｏｒｒ、好ましくは約３０〜５０ｍＴｏｒｒ）により真空にした。析出させるモノマーを、上記小瓶の中に保持した。上記モノマーの融点または沸点が１００℃未満であれば、４０〜８０ｍＴｏｒｒのみの圧力で、効率的に昇華させるのに十分だった。しかしながら、上記モノマーの融点または沸点が１００℃より高い場合、それらを昇華させるのに４０〜８０ｍＴｏｒｒの圧力とわずかに加熱することが必要だった。
【００３５】
次に、上記ニードルバルブを１周の１／４開けた（バルブを完全に開けるのには８回転させる）。上記ガラス小瓶内は真空ではないので、析出チャンバー内の圧力が上昇した。上記小瓶を排気し、析出チャンバー内の圧力を９５ｍＴｏｒｒに上昇させている間、上記ＲＦプラズマを作動させた。析出中の圧力は、典型的には７０〜１５０ｍＴｏｒｒの間であった。上記ＲＦプラズマの出力は、約５０〜３００ワット（好ましくは約７０〜１５０ワット、より好ましくは約８０ワット）、モードは３０％のデューティサイクル（ｄｕｔｙ  ｃｙｃｌｅ）および３００ｍｓｅｃのパルス時間であるパルス（即ち、オン／オフモードで、連続的でない）に設定した。上記モノマーは石英チャンバー内でプラズマ状態にされ、続いて、基板（６または８インチ平盤ウエハ）上に重合され、析出された。均一にコーティングするため、上記基板を２ｒｐｍで回転させた。
【００３６】
例１
４−フルオロスチレンの析出
６または８インチ平盤シリコンウエハ、トポグラフィウエハ、石英スライド、アルミニウム基板、タンタル（Ｔａ）基板および窒化タンタル（ＴａＮ）基板上に、ＰＥＣＶＤ法により４−フルオロスチレン（構造Ａ、シグマ−アルドリッチ製）の試料０．２ｇを重合させ、反射防止コーティング層を形成させた。析出前、圧力は約４０ｍＴｏｒｒだった。析出している間、圧力は約９５〜１００ｍＴｏｒｒに維持され、温度は室温（約２３℃）だった。ＲＦプラズマ出力を８０ワット、上述したようなサイクルに設定した。フラット基板上での最初の８回のランは、最も良いフィルム厚さ、光学特性、フィルム均一性、フォトレジストとの混合、レジスト溶媒に対する耐性、および種々の基板に対する接着性を決定するために行われた。トポグラフィウエハは、コンフォーマルな特性を決定するために使用された。８インチ基板上に１３６Å／分の速度で４−フルオロスチレンを析出させた。この析出に要した時間は、ＣＶＤ法の析出時間よりもはるかに短かった。得られたポリマーの構造を構造Ｂに示した。
【００３７】
【化７】
2005522581.tif 000006
【００３８】
【化８】
2005522581.tif 000007
【００３９】
フィルムの厚さは、平均厚さを評価するための平坦なシリコンウエハ上の２５地点で、偏光解析装置により光学的に測定された。
上記フィルムは、好ましい１０００Åの厚さで、均一なコーティングを有し、ピンホール、割れ目または埃がなかった。上記フィルムは、種々の基板上で、＞９８％の厚さ均一性を示した。フィルム厚さ均一性データを表１に示す。
【００４０】
【表１】
2005522581.tif 000008
【００４１】
析出した反射防止層は、乳酸エチルに対して実質的に不溶だった。それは、乳酸エチルを用いたときに、厚さの減少量が非常に小さかったことである。ストリッピングデータを表２に示す。
【００４２】
【表２】
2005522581.tif 000009
【００４３】
図１は、この例（即ち、石英スライド上に４−フルオロスチレンを適用した）に従って析出されたフィルムの紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルを表す。そのλmaxは１８９ｎｍである。したがって、ＰＥＣＶＤ法により析出された４−フルオロスチレンベースの反射防止フィルムは、１９３ｎｍの適用に有用であることがわかった。光学密度は１９３ｎｍで１４．４／μｍだった。
【００４４】
光学定数は、ＶＡＳＥ（可変角度分光偏光解析法）分析により測定された。平均ｎ値（屈折に関する複素数の指数の実数成分）および平均ｋ値（屈折に関する複素数の指数の虚数成分）が決定された。その値は、１９３ｎｍで、ｎ＝１．７１、およびｋ＝０．５９だった。光学定数から計算される光学密度は、１９３ｎｍで、１４．４／μｍだった。図２は、種々の基板上に析出されたこの例で形成された４−フルオロスチレンフィルムの反射率曲線である。１番目の極小での厚さは３５０Åであり、２番目の極小での厚さは９００Åだった。
【００４５】
上記フィルムのコンフォーマリティを、１０００Åトポグラフィウエハ上に４−フルオロスチレンを析出させることにより試験した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の検査により、上記フィルムは、高さ１０００Åのトポグラフィ上の基板に対してほぼ９６％コンフォーマルであることが分かった。図３は、１０００Åのトポグラフィ上の、厚さ１９４０Åの４−フルオロスチレンフィルムのフィルムのコンフォーマリティを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を表す。
【００４６】
厚さ１０７７Åのフィルムを形成するため、シリコンウエハ上に４−フルオロスチレンをプラズマ蒸着させた。続いて、その反射防止コーティングフィルムの上にＰＡＲ−７１０をパターニングし、ＣＤ−２６（シプレイカンパニー社製）を用いて現像した。次に、そのウエハの横断面を作り、ＳＥＭでレジスト描画を検査した。図４は、この試料の横断面の優れたレジスト輪郭を示すＳＥＭ写真を表す。レジスト輪郭では１７０ｎｍの複数の濃い線（ｄｅｎｓｅ  ｌｉｎｅｓ）と同様に１７０ｎｍの複数の孤立した線（ｉｓｏｌａｔｅｄ  ｌｉｎｅｓ）の細かさまで輪郭が達成された。
【００４７】
例２
２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンの析出
６または８インチ平盤シリコンウエハ、トポグラフィウエハ、石英スライド、アルミニウム基板、タンタル（Ｔａ）基板および窒化タンタル（ＴａＮ）基板上に、ＰＥＣＶＤ法により２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン（構造Ｃ、シグマ−アルドリッチ製）の試料０．２ｇを重合させ、反射防止コーティング層を形成させた。析出前、圧力は約４０ｍＴｏｒｒだった。析出中、圧力は約９５〜１００ｍＴｏｒｒに維持され、温度は室温（約２３℃）だった。ＲＦプラズマ出力を８０ワット、上述したようなサイクルに設定した。フラット基板上での最初の８回のランは、最も良いフィルム厚さ、光学特性、フィルム均一性、フォトレジストとの混合、レジスト溶媒に対する耐性、および種々の基板に対する接着性を決定するために行われた。トポグラフィウエハは、コンフォーマルな特性を決定するために使用された。ＰＥＣＶＤ速度は、８インチ基板上で６６７Å／分だった。これは、標準的なＣＶＤ法の析出時間よりもとても速かった。得られたポリマーの構造を構造Ｄに示した。
【００４８】
【化９】
2005522581.tif 000010
【００４９】
フィルムの厚さは、平均厚さを評価するための平坦なシリコンウエハ上の２５地点で、偏光解析装置により光学的に測定された。上記フィルムは、好ましい１０００Åの厚さで、均一なコーティングを有し、ピンホール、割れ目または埃がなかった。上記フィルムは、種々の基板上で、＞９２％の厚さ均一性を示した。フィルム厚さ均一性データを表３に示す。
【００５０】
【表３】
2005522581.tif 000011
【００５１】
析出した反射防止層は、典型的なフォトレジスト溶媒（例えば、乳酸エチル）に対して実質的に不溶だった。ストリッピングデータを表４に示す。
【００５２】
【表４】
2005522581.tif 000012
【００５３】
図５は、この例に従って石英スライド上に示されたフィルムのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを表す。そのλmaxは１８１ｎｍである。したがって、ＰＥＣＶＤ法により析出された２，３，４，５，６，−ペンタフルオロスチレンベースの反射防止フィルムは、１９３ｎｍの適用に有用であることがわかった。光学密度は１９３ｎｍで４．３３／μｍだった。
【００５４】
光学定数は、ＶＡＳＥ分析により測定された。１９３ｎｍにおける、平均ｎ値は１．６２、および平均ｋ値は０．３１だった。光学定数から計算される光学密度は、１９３ｎｍで、４．３３／μｍだった。図６は、種々の基板上に析出したこの試料の反射率曲線である。１番目の極小での厚さは４５０Åであり、２番目の極小での厚さは１０００Åだった。
【００５５】
上記フィルムのコンフォーマリティを、１０００Åトポグラフィウエハ上に２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンを析出させることにより試験した。ＳＥＭ写真の検査により、上記フィルムは、高さ１０００Åのトポグラフィ上の基板に対してほぼ９７％コンフォーマルであることが分かった。図７は、１０００Åのトポグラフィ上の、厚さ１７３５Åのフィルムのコンフォーマリティを示すＳＥＭ写真を表す。
【００５６】
例３
アリルペンタフルオロベンゼンの析出
６または８インチ平盤シリコンウエハ、トポグラフィウエハ、石英スライド、アルミニウム基板、タンタル（Ｔａ）基板および窒化タンタル（ＴａＮ）基板上に、ＰＥＣＶＤ法によりアリルペンタフルオロベンゼン（構造Ｅ、シグマ−アルドリッチ製）の試料０．２ｇを重合させ、反射防止コーティング層を形成させた。析出前、圧力は約４０ｍＴｏｒｒだった。析出中、圧力は約９５〜１００ｍＴｏｒｒに維持され、温度は室温（約２３℃）だった。ＲＦプラズマ出力を８０ワット、上述したようなサイクルに設定した。フラット基板上での最初の８回のランは、最も良いフィルム厚さ、光学特性、フィルム均一性、フォトレジストとの混合、レジスト溶媒に対する耐性、および種々の基板に対する接着性を決定するために行われた。トポグラフィウエハは、コンフォーマルな特性を決定するために使用された。ＰＥＣＶＤ速度は、８インチ基板上で５２５Å／分だった。これは、標準的なＣＶＤ法の析出時間よりもとても速かった。得られたポリマーの構造を構造Ｆに示した。
【００５７】
【化１０】
2005522581.tif 000013
【００５８】
【化１１】
2005522581.tif 000014
【００５９】
フィルムの厚さは、平均厚さを評価するための平坦なシリコンウエハ上の２５地点で、偏光解析装置により光学的に測定された。上記フィルムは、好ましい１０００Åの厚さで、均一なコーティングを有し、ピンホール、割れ目または埃がなかった。上記フィルムは、種々の基板上で、＞９６％の厚さ均一性を示した。フィルム厚さ均一性データを表５に示す。
【００６０】
【表５】
2005522581.tif 000015
【００６１】
析出した反射防止層は、典型的なフォトレジスト溶媒に対して実質的に不溶だった。ストリッピングデータを表６に示す。
【００６２】
【表６】
2005522581.tif 000016
【００６３】
図８は、この例に従って石英スライド上に析出したフィルムのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを表す。そのλmaxは１８１ｎｍである。したがって、ＰＥＣＶＤ法により析出したアリルペンタフルオロベンゼンベースの反射防止フィルムは、１９３ｎｍの適用に有用である。光学密度は１９３ｎｍで９．５５／μｍだった。
【００６４】
光学定数は、ＶＡＳＥ分析により測定された。１９３ｎｍにおける、平均ｎ値は１．６４、および平均ｋ値は０．３４だった。光学定数から計算される光学密度は、１９３ｎｍで、９．５５／μｍだった。図９は、種々の基板上に析出したこの試料の反射率曲線である。１番目の極小での厚さは４００Åであり、２番目の極小での厚さは９５０Åだった。
【００６５】
上記フィルムのコンフォーマリティを、１０００Åトポグラフィウエハ上にアリルペンタフルオロベンゼンを析出させることにより試験した。ＳＥＭ写真の検査により、上記フィルムは、高さ１０００Åのトポグラフィ上の基板に対してほぼ９６％コンフォーマルであることが分かった。図１０は、１０００Åのトポグラフィ上の、厚さ１６９８Åのフィルムのコンフォーマリティを示すＳＥＭ写真を表す。
【００６６】
プラズマ強化型化学蒸着法による反射防止コーティング層の優れた析出方法は、多量の溶媒を使用する従来技術のスピンコーティング法よりも目立った利点を有することが評価されるだろう。それは、本発明が、しばしば特別な取り扱いが必要とされるスピンコーティング溶媒が不要であることである。したがって、溶媒の無駄を最小限にすることができる。溶媒の無駄は、健康と環境に対して否定的な影響を与える。更に、本発明の方法では、実質的に全ての反応物はプロセス内で消費されるので、全ての浪費を最小化できる。したがって、本発明の方法は、ほとんどの従来の方法よりコストが低く、環境にも優しい。また、上記ＰＥＣＶＤ法は、従来のＣＶＤ法と比較して、析出速度がとても速い（即ち、フィルムを析出させるのに要する時間を短縮できる）。
【００６７】
材料および方法
例４〜９
下記例４〜９の方法は、系内の圧力を約５〜２００ｍＴｏｒｒ、より好ましくは約２５〜１５０ｍＴｏｒｒ、更に好ましくは２５〜１００ｍＴｏｒｒに上昇させることを含む。ＲＦプラズマ出力を好ましくは約１０〜３００ワット、より好ましくは約１５〜１５０ワット、更に好ましくは２０〜８０ワットに設定し、モードは３０％のデューティサイクルのパルス（即ち、オン／オフモード）にした。上記系内は気体（例えば、アルゴンガスのような不活性ガス）で置換された。上記モノマーおよびガスの流量は５〜５０ｓｃｃｍ、好ましくは８〜４０ｓｃｃｍ、更に好ましくは９〜３０ｓｃｃｍに保持された。上記モノマーは、石英チャンバー内でプラズマにされ、析出チャンバー内で重合され基板上に析出された。上記基板は、４または８インチ平盤ウエハ、トポグラフィウエハ、石英スライド、アルミニウム基板、タンタル（Ｔａ）基板、窒化タンタル（ＴａＮ）基板ならびに密集したパターン（１：１）、やや密集したパターン（１：２）、孤立したパターン（１：４）および０．２５μｍサイズのビアホールを有するレジストのないパターン
を含んだ。均一な被膜を確保するために、上記基板を約２〜１０ｒｐｍ、より好ましくは約４〜８ｒｐｍ、更に好ましくは約６ｒｐｍで回転させた。
【００６８】
例４
ＰＥＣＶＤ法による２−フルオロトルエンの析出
【００６９】
【化１２】
2005522581.tif 000017
【００７０】
ＰＥＣＶＤ法により、４または８インチ平盤シリコンウエハ、７０００Å（１：１）トポグラフィウエハ、密集したパターン（１：１）、やや密集したパターン（１：２）、孤立したパターン（１：４）、ならびに、石英スライド、アルミニウム基板、Ｔａ基板およびＴａＮ基板上に０．２５μｍサイズのビアホールを有するレジストのないパターンの上に、２−フルオロトルエン（シグマ−アルドリッチ製）を重合させることにより、有機重合体の薄いフィルムを形成した。フラット基板上での最初の８回のランは、最も良いフィルム厚さ、光学特性、フィルム均一性、フォトレジストとの混合、レジスト溶媒に対する耐性、および種々の基板に対する接着性を決定するために行われた。トポグラフィウエハは、コンフォーマルな特性を決定するために使用された。析出中、圧力は約７５ｍＴｏｒｒに維持され、温度は室温（約２３℃）だった。ＲＦプラズマ出力を３５ワットに設定した。アルゴンガスを使用し、ガス流量を１５ｓｃｃｍ、モノマー流量を１５ｓｃｃｍに維持した。均一なコートを確保するために、上記基板を６ｒｐｍで回転させた。２−フルオロトルエンは１５０Å／分の速度で析出された。
【００７１】
例５
ＰＥＣＶＤ法による３−フルオロトルエンの析出
【００７２】
【化１３】
2005522581.tif 000018
【００７３】
ＰＥＣＶＤ法により、６または８インチ平盤シリコンウエハ、７０００Å（１：１）トポグラフィウエハ、密集したパターン（１：１）、やや密集したパターン（１：２）、孤立したパターン（１：４）、ならびに、石英スライド、アルミニウム基板、Ｔａ基板およびＴａＮ基板上に０．２５μｍサイズのビアホールを有するレジストのないパターンの上に、３−フルオロトルエン（シグマ−アルドリッチ製）を重合させることにより、有機重合体の薄いフィルムを形成した。析出中、圧力は約２５ｍＴｏｒｒに維持され、温度は室温（約２３℃）だった。ＲＦプラズマ出力を、１００／５０（オン／オフ）ｍｓｅｃのパルスで、７０ワットに設定した。モノマー流量を２５ｓｃｃｍに維持した。均一なコートを確保するために、上記基板を６ｒｐｍで回転させた。３−フルオロトルエンは１３５Å／分の速度で析出された。
【００７４】
例６
ＰＥＣＶＤ法による２−エチルトルエンの析出
【００７５】
【化１４】
2005522581.tif 000019
【００７６】
プラズマ強化型化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法により、６または８インチ平盤シリコンウエハ、７０００Å（１：１）トポグラフィウエハ、密集したパターン（１：１）、やや密集したパターン（１：２）、孤立したパターン（１：４）、ならびに、石英スライド、アルミニウム基板、Ｔａ基板およびＴａＮ基板上に０．２５μｍサイズのビアホールを有するレジストのないパターンの上に、２−エチルトルエン（シグマ−アルドリッチ製）を重合させることにより、有機重合体の薄いフィルムを形成した。析出中、圧力は約５５ｍＴｏｒｒに維持され、温度は室温（約２３℃）だった。ＲＦプラズマ出力を、１００／５０（オン／オフ）ｍｓｅｃのパルスで、２０ワットに設定した。アルゴンガスを使用し、ガス流量を１０ｓｃｃｍ、モノマー流量を２５ｓｃｃｍに維持した。均一な被膜を確保するために、上記基板を６ｒｐｍで回転させた。２−エチルトルエンは６０Å／分の速度で析出された。
【００７７】
例７
ＰＥＣＶＤ法による３−エチルトルエンの析出
【００７８】
【化１５】
2005522581.tif 000020
【００７９】
ＰＥＣＶＤ法により、６または８インチ平盤シリコンウエハ、７０００Å（１：１）トポグラフィウエハ、密集したパターン（１：１）、やや密集したパターン（１：２）、孤立したパターン（１：４）、ならびに、石英スライド、アルミニウム基板、Ｔａ基板およびＴａＮ基板上に０．２５μｍサイズのビアホールを有するレジストのないパターンの上に、３−エチルトルエン（シグマ−アルドリッチ製）を重合させることにより、有機重合体の薄いフィルムを形成した。析出中、圧力は約５５ｍＴｏｒｒに維持され、温度は室温（約２３℃）だった。ＲＦプラズマ出力を、１００／５０（オン／オフ）ｍｓｅｃのパルスで、４０ワットに設定した。アルゴンガスを使用し、ガス流量を１０ｓｃｃｍ、モノマー流量を１０ｓｃｃｍに維持した。均一な被膜を確保するために、上記基板を６ｒｐｍで回転させた。３−エチルトルエンは８０Å／分の速度で析出された。
【００８０】
例８
ＰＥＣＶＤ法によるｏ−キシレンの析出
【００８１】
【化１６】
2005522581.tif 000021
【００８２】
ＰＥＣＶＤ法により、６または８インチ平盤シリコンウエハ、７０００Å（１：１）トポグラフィウエハ、密集したパターン（１：１）、やや密集したパターン（１：２）、孤立したパターン（１：４）、ならびに、石英スライド、アルミニウム基板、Ｔａ基板およびＴａＮ基板上に０．２５μｍサイズのビアホールを有するレジストのないパターンの上に、ｏ−キシレン（シグマ−アルドリッチ製）を重合させることにより、有機重合体の薄いフィルムを形成した。析出中、圧力は約５０ｍＴｏｒｒに維持され、温度は室温（約２３℃）だった。ＲＦプラズマ出力を、１００／５０（オン／オフ）ｍｓｅｃのパルスで、３５ワットに設定した。アルゴンガスを使用し、ガス流量を９ｓｃｃｍ、モノマー流量を９ｓｃｃｍに維持した。均一な被膜を確保するために、上記基板を６ｒｐｍで回転させた。ｏ−キシレンは６０Å／分の速度で析出された。
【００８３】
例８
ＰＥＣＶＤ法によるｍ−キシレンの析出
【００８４】
【化１７】
2005522581.tif 000022
【００８５】
ＰＥＣＶＤ法により、６または８インチ平盤シリコンウエハ、７０００Å（１：１）トポグラフィウエハ、密集したパターン（１：１）、やや密集したパターン（１：２）、孤立したパターン（１：４）、ならびに、石英スライド、アルミニウム基板、Ｔａ基板およびＴａＮ基板上に０．２５μｍサイズのビアホールを有するレジストのないパターンの上に、ｍ−キシレン（シグマ−アルドリッチ製）を重合させることにより、有機重合体の薄いフィルムを形成した。析出中、圧力は約５０ｍＴｏｒｒに維持され、温度は室温（約２３℃）だった。ＲＦプラズマ出力を、１００／５０（オン／オフ）ｍｓｅｃのパルスで、３５ワットに設定した。アルゴンガスを使用し、ガス流量を９ｓｃｃｍ、モノマー流量を９ｓｃｃｍに維持した。均一な被膜を確保するために、上記基板を６ｒｐｍで回転させた。ｍ−キシレンは１００Å／分の速度で析出された。
【００８６】
結果と検討
例４〜９で記載した方法の析出パラメーターを表７に示す。
【００８７】
【表７】
2005522581.tif 000023
【００８８】
１．例４
例４の２−フルオロトルエンの析出速度は１５０Å／分であった。これは半導体産業の標準的なバッチ処理手段に要求される析出の範囲内である。２−フルオロトルエンのフィルム厚さは、平均厚さを評価するための平坦なシリコンウエハ上の２５地点で、偏光解析装置により光学的に測定された。２−フルオロトルエンのフィルムは、シリコンウエハ上に４００Åの厚さで析出された。２−フルオロトルエンにより、ピンホール、割れ目または埃がない、均一な被膜が形成された。上記フィルムは、４インチおよび８インチシリコンウエハ上で、＞９０％の厚さ均一性を示した。
【００８９】
例４の２−フルオロトルエンの溶解性は、半導体産業に典型的に用いられる溶媒で上記フィルムを処理して試験した。乳酸エチルまたはＰＧＭＥＡを用いたとき、厚さの減少は非常に小さかった。ストリッピングデータを表８に示す。
【００９０】
【表８】
2005522581.tif 000024
【００９１】
図１１は、例４の石英スライド上に析出させたフィルムのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示すグラフを表す。λmaxは１９１ｎｍである。したがって、本発明の２−フルオロトルエンベースの反射防止フィルムは、１９３ｎｍの適用に有用であることがわかった。２−フルオロトルエンの光学密度は、１９３ｎｍで、２０．７５／μｍだった。
【００９２】
光学定数は、ＶＡＳＥ分析により測定された。反射率指数の平均実数値（ｎ）および虚数値（ｋ）が決定された。２−フルオロトルエンのその値は、１９３ｎｍで、ｎ＝１．７３およびｋ＝０．５９２だった。２−フルオロトルエンの光学密度は、１９３ｎｍで、２０．７５／μｍだった。図１２は、例４の反射率曲線を示すグラフである。１番目の極小での厚さは３２０Åであり、２番目の極小での厚さは８２０Åだった。２−フルオロトルエンの１番目の極小での厚さは、銅基板上３２０Åで、０％の反射率を示した。
【００９３】
フィルムのコンフォーマリティを７０００Åのトポグラフィウエハ上に２−フルオロトルエンを析出させて試験した。図１３ａは、本発明のＰＥＣＶＤ法により形成された、７０００Å（１：１）のトポグラフィウエハ上の厚さ２００Åの２−フルオロトルエンフィルムのフィルムコンフォーマリティを示すＳＥＭ写真を表す。図１３ｂは、本発明のＰＥＣＶＤ法により形成された、７０００Å（１：２）のトポグラフィウエハ上の厚さ２００Åの２−フルオロトルエンフィルムのフィルムコンフォーマリティを示すＳＥＭ写真を表す。図１３ｃは、本発明のＰＥＣＶＤ法により形成された、７０００Å（１：４）のトポグラフィウエハ上の厚さ２００Åの２−フルオロトルエンフィルムのフィルムコンフォーマリティを示すＳＥＭ写真を表す。上記ＳＥＭ写真の検討により、ＰＥＣＶＤにより析出された２−フルオロトルエンは９８％より高いコンフォーマルなフィルムを提供することが証明された。
【００９４】
例４に従って形成された２−フルオロトルエンフィルムの接着性について、種々の電子基板上で、透明テープ剥離試験を用いて試験した。ＰＥＣＶＤにより析出された２−フルオロトルエンフィルムは、全ての基板に対して優れた接着性を示した。
【００９５】
シリコンウエハ上の２−フルオロトルエンフィルム（例４で作成された）は、光学顕微鏡により試験された。ピンホール、溝、はじき、コメットおよび埃は観察されなかった。２−フルオロトルエンベースのフィルムは、目に見える欠陥がなく、極めて均一だった。
【００９６】
厚さ３８０Åで、例４で形成された、シリコンウエハ上の２−フルオロトルエンのフォトリソグラフィは、ＴＡＲＦ６ａ１０１フォトレジスト（日本、東京応化工業社製）、ＪＳＲＡＲ２３０Ｊフォトレジスト（日本、日本合成ゴム社製）、およびＧＡＲ８１０５Ｇフォトレジスト（アメリカ合衆国、アーチケミカル社製）を用いて行われた。そのウエハは横断面にされ、上記レジスト描画は走査型電子顕微鏡で試験された。図１４は、ＴＡＲＦ６ａ１０１フォトレジストを用いた、２−フルオロトルエンフィルムの優れたレジスト輪郭を示すＳＥＭ写真である。９０ｎｍの濃い線と同じくらい小さいレジスト輪郭が達成された。
【００９７】
２．例５
例５の３−フルオロトルエンの析出速度は１３５Å／分であった。これは半導体産業の標準的なバッチ処理手段に要求される析出の範囲内である。３−フルオロトルエンのフィルム厚さは、平均厚さを評価するための平坦なシリコンウエハ上の２５地点で、偏光解析装置により光学的に測定された。上記フィルムは９６６Åの厚さだった。上記フィルムは、４インチおよび８インチシリコンウエハ上で、＞９５％の厚さ均一性を示した。
【００９８】
光学定数は、ＶＡＳＥ分析により測定された。反射率指数の平均実数値（ｎ）および虚数値（ｋ）が調査された。３−フルオロトルエンフィルムのその値は、１９３ｎｍで、ｎ＝１．７０およびｋ＝０．６７だった。図１５は、例５の反射率曲線を示すグラフである。１番目の極小での厚さは２５０Åであり、２番目の極小での厚さは７９０Åだった。
【００９９】
例５のシリコンウエハ上に析出された３−フルオロトルエンのフィルムは、光学顕微鏡により試験された。ピンホール、溝、はじき、コメットおよび埃は観察されなかった。３−フルオロトルエンベースのフィルムは、目に見える欠陥がなく、極めて均一だった。
【０１００】
３．例６
例６の２−エチルトルエンの析出速度は６０Å／分であった。これは半導体産業の標準的なバッチ処理手段に要求される析出の範囲内である。
【０１０１】
２−エチルトルエンフィルムの溶解性は、半導体産業に典型的に用いられる溶媒で上記フィルムを処理して試験した。ＰＧＭＥＡを用いたとき、厚さの減少は非常に小さかった。ストリッピングデータを表９に示す。
【０１０２】
【表９】
2005522581.tif 000025
【０１０３】
光学定数は、ＶＡＳＥ分析により測定された。反射率指数の平均実数値（ｎ）および虚数値（ｋ）が決定された。その値は、１９３ｎｍで、ｎ＝１．６３およびｋ＝０．４９だった。シリコンウエハ上の２−エチルトルエンのフィルム（例６で作成された）は、光学顕微鏡により試験された。ピンホール、溝、はじき、コメットおよび埃は観察されなかった。２−エチルトルエンベースのフィルムは、目に見える欠陥がなく、極めて均一だった。
【０１０４】
４．例７
例７の３−エチルトルエンの析出速度は８０Å／分であった。これは半導体産業の標準的なバッチ処理手段に要求される析出の範囲内である。光学定数は、ＶＡＳＥ分析により測定された。反射率指数の平均実数値（ｎ）および虚数値（ｋ）は、１９３ｎｍで、ｎ＝１．６５およびｋ＝０．３６７だった。図１６は、種々の基板を用いた例７の試料の反射率曲線を示すグラフである。１番目の極小での厚さは３２０Åであり、２番目の極小での厚さは８２０Åだった。
【０１０５】
シリコンウエハ上の３−エチルトルエンのフィルム（例７で作成された）は、光学顕微鏡により試験された。ピンホール、溝、はじき、コメットおよび埃は観察されなかった。３−エチルトルエンベースのフィルムは、目に見える欠陥がなく、極めて均一だった。
【０１０６】
５．例８
例８のｏ−キシレンの析出速度は８０Å／分であった。これは半導体産業の標準的なバッチ処理手段に要求される析出の範囲内である。例８で作成されたｏ−キシレンフィルムの溶解性は、半導体産業に典型的に用いられる溶媒で上記フィルムを処理して試験した。乳酸エチルまたはＰＧＭＥＡを用いたとき、厚さの減少は観測されなかった。ストリッピングデータを表１０に示す。
【０１０７】
【表１０】
2005522581.tif 000026
【０１０８】
光学定数は、ＶＡＳＥ分析により測定された。反射率指数の平均実数値（ｎ）および虚数値（ｋ）は、１９３ｎｍで、ｎ＝１．６２およびｋ＝０．３３４だった。シリコンウエハ上のｏ−キシレンのフィルム（例８で作成された）は、光学顕微鏡により試験された。ピンホール、溝、はじき、コメットおよび埃は観察されなかった。ｏ−キシレンベースのフィルムは、目に見える欠陥がなく、極めて均一だった。図１７は、種々の基板を用いた例８の試料の反射率曲線を示すグラフである。
【０１０９】
例８に記載されたようなシリコンウエハ上に析出されたｏ−キシレンのフィルムは、光学顕微鏡により試験された。ピンホール、溝、はじき、コメットおよび埃は観察されなかった。ｏ−キシレンベースのフィルムは、目に見える欠陥がなく、極めて均一だった。
【０１１０】
６．例９
例９のｍ−キシレンの析出速度は１００Å／分であった。これは半導体産業の標準的なバッチ処理手段に要求される析出の範囲内である。ｍ−キシレンの溶解性は、半導体産業に典型的に用いられる溶媒で上記フィルムを処理して試験した。乳酸エチルまたはＰＧＭＥＡを用いたとき、厚さの減少はなかった。ストリッピングデータを表１１に示す。
【０１１１】
【表１１】
2005522581.tif 000027
【０１１２】
光学定数は、ＶＡＳＥ分析により測定された。反射率指数の平均実数値（ｎ）および虚数値（ｋ）は、１９３ｎｍで、ｎ＝１．６２およびｋ＝０．２８だった。例９に記載されたようなシリコンウエハ上に析出されたｍ−キシレンのフィルムは、光学顕微鏡により試験された。ピンホール、溝、はじき、コメットおよび埃は観察されなかった。ｏ−キシレンベースのフィルムは、目に見える欠陥がなく、極めて均一だった。図１７は、種々の基板を用いた例８の試料の反射率曲線を示すグラフである。
【０１１３】
例８に記載されたようなシリコンウエハ上に析出されたｏ−キシレンのフィルムは、光学顕微鏡により試験された。ピンホール、溝、はじき、コメットおよび埃は観察されなかった。ｍ−キシレンベースのフィルムは、目に見える欠陥がなく、極めて均一だった。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】図１は、本発明のＰＥＣＶＤ法により石英スライド上に析出した４−フルオロスチレンフィルムの紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）スペクトルを表すグラフである。
【図２】図２は、本発明のＰＥＣＶＤ法により種々の基板上に析出した４−フルオロスチレンフィルムの反射率曲線を表すグラフである。
【図３】図３は、本発明のＰＥＣＶＤ法により、１０００Åのトポグラフィ上に析出した、厚さ１９４０Åの４−フルオロスチレンフィルムのフィルムコンフォーマリティを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を表す。
【図４】図４は、本発明のＰＥＣＶＤ法および工業用のフォトレジストを利用して、析出した４−フルオロスチレンフィルムの横断面のレジスト輪郭を示すＳＥＭ写真を表す。
【図５】図５は、本発明のＰＥＣＶＤ法により石英スライド上に析出した、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンフィルムのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを表すグラフである。
【図６】図６は、本発明のＰＥＣＶＤ法により種々の基板上に析出した２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンフィルムの反射率曲線を表すグラフである。
【図７】図７は、本発明のＰＥＣＶＤ法により、１０００Åのトポグラフィ上に析出した、厚さ１７３５Åの２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンフィルムのフィルムコンフォーマリティを示すＳＥＭ写真を表す。
【図８】図８は、本発明のＰＥＣＶＤ法により石英スライド上に析出した、アリルペンタフルオロベンゼンのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを表すグラフである。
【図９】図９は、本発明のＰＥＣＶＤ法により種々の基板上に析出したアリルペンタフルオロベンゼンフィルムの反射率曲線を表すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明のＰＥＣＶＤ法により、１０００Åのトポグラフィ上に析出した、厚さ１６９８Åのアリルペンタフルオロベンゼンフィルムのフィルムコンフォーマリティを示すＳＥＭ写真を表す。
【図１１】図１１は、本発明のＰＥＣＶＤ法により石英スライド上に析出した、２−フルオロトルエンのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを表すグラフである。
【図１２】図１２は、本発明のＰＥＣＶＤ法により種々の基板上に析出した２−フルオロトルエンフィルムの反射率曲線を表すグラフである。
【図１３ａ】図１３ａは、本発明のＰＥＣＶＤ法により、７０００Å（１：１）のトポグラフィウエハ上に析出した、厚さ２００Åの２−フルオロトルエンフィルムのフィルムコンフォーマリティを示すＳＥＭ写真を表す。
【図１３ｂ】図１３ｂは、本発明のＰＥＣＶＤ法により、７０００Å（１：２）のトポグラフィウエハ上に析出した、厚さ２００Åの２−フルオロトルエンフィルムのフィルムコンフォーマリティを示すＳＥＭ写真を表す。
【図１３ｃ】図１３ｃは、本発明のＰＥＣＶＤ法により、７０００Å（１：４）のトポグラフィウエハ上に析出した、厚さ２００Åの２−フルオロトルエンフィルムのフィルムコンフォーマリティを示すＳＥＭ写真を表す。
【図１４】図１４は、本発明のＰＥＣＶＤ法および工業用のフォトレジストを利用して、析出した２−フルオロトルエンフィルムの横断面のレジスト輪郭を示すＳＥＭ写真を表す。
【図１５】図１５は、本発明のＰＥＣＶＤ法により種々の基板上に析出した３−フルオロトルエンフィルムの反射率曲線を表すグラフである。
【図１６】図１６は、本発明のＰＥＣＶＤ法により種々の基板上に析出した３−エチルトルエンフィルムの反射率曲線を表すグラフである。
【図１７】図１７は、本発明のＰＥＣＶＤ法により種々の基板上に析出したｏ−キシレンフィルムの反射率曲線を表すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2005522581.tif 000039
【図９】
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【図１０】
2005522581.tif 000041
【図１１】
2005522581.tif 000042
【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１３ｃ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
2005522581.tif 000049
【図１７】
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【国際調査報告】
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