(57)【要約】エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）とを含有する重合体けん化物含有組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）とを含有する重合体けん化物含有組成物。
【請求項２】
前記重合体けん化物（Ａ）と前記ダイマー酸（Ｂ）との合計質量に対する前記ダイマー酸（Ｂ）の含有率が、１質量％〜３０質量％である請求項１に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項３】
前記アルカリけん化が、カリウムけん化である請求項１に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸の炭素原子数１〜８のアルキルエステルである請求項１に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項５】
前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である請求項４に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項６】
更に、多価アルコールまたは多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する請求項１に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の重合体けん化物含有組成物からなる高分子型帯電防止剤。
【請求項８】
請求項１に記載の重合体けん化物含有組成物を、２質量％以上１００質量％未満の範囲で含有し、スチレン系樹脂を、０質量％を超え９８質量％未満の範囲で含有する熱可塑性スチレン系樹脂組成物（ただし、前記重合体けん化物含有組成物と前記スチレン系樹脂との合計量を１００質量％とする。）。
【請求項９】
請求項８に記載の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を含有する成形体。
【請求項１０】
請求項８に記載の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を溶融成形加工する成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体けん化物含有組成物、高分子型帯電防止剤、熱可塑性スチレン系樹脂組成物、成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種プラスチック製品の電気的用途が普及するにつれ、帯電防止性能を具備するプラスチックの需要が急増している。
このような帯電防止性プラスチックとしての性能を示すものとして、特定のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー樹脂がある。【０００３】
アイオノマーはエチレンと不飽和カルボン酸の共重合体を金属で部分的に中和したものである。前記金属として、アルカリ金属、特にＫ、Ｒｂ、Ｃｓイオンを含むものはそのイオン伝導により優れた帯電防止性を示すことが知られている。また、このアイオノマーは、樹脂用添加剤として知られている通常の帯電防止剤で処理しなくても、樹脂そのものが導電性を示す。その結果このアイオノマーは、半永久的に帯電防止効果を持続することが知られている。【０００４】
このため、アイオノマーを用いた帯電防止材料、その成形品や改良品は既に多数提案されている。例えば、カリウム等のアルカリ金属をイオン源とするエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体のアイオノマーにグリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールを配合したアイオノマー組成物からなる重合体用帯電防止材が開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００５】
また、中和度６０％以上のエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体カリウムアイオノマーに、少量の多価アルコール系化合物又はアミノアルコール系化合物を添加したものとエチレン・（メタ）アクリル酸エステル・マレイン酸モノエステル共重合体との特定配合比の混合物からなり、非帯電性、特にその湿度依存性の無いアイオノマー組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
エチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重合体のカリウムアイオノマーとスチレン系重合体とからなる樹脂組成物の射出成形品が開示されている（例えば、特許文献３参照）。【０００６】
ところで、帯電防止を主目的とする場合、アイオノマーは、そのアルカリ金属中和度のある程度高いものが一般に使用される。即ち、アイオノマー中のアルカリ金属イオン量（アルカリ金属イオン密度）が多いもの程、帯電防止性が大きく、一般に使用される。【０００７】
一方、エチレン・（メタ）アクリル酸エステルランダム共重合体をケン化して製造したケン化物は透明性が良い（低いヘイズ値を示す）。このケン化物を他のポリマーと一緒に共押出し成形をするか、他のポリマーのフィルム上にラミネートすることは知られている。他のポリマーとしては、ナイロン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスチレンなどが記載されている。しかし、これら他のポリマーに対して、エチレン・（メタ）アクリル酸エステルランダム共重合体をケン化して製造したケン化物をブレンドすることは検討されていない（例えば、特許文献４参照）。【０００８】
エチレン・（メタ）アクリル酸エステルランダム共重合体をケン化して製造したケン化物とエチレン・（メタ）アクリル酸ランダム共重合体のアイオノマーとを混合したものが機械特性や耐カット性に優れることが開示されている。しかし、このアイオノマー以外の他の樹脂とのブレンドについては検討されていない（例えば、特許文献５参照）。【０００９】
エチレン・（メタ）アクリル酸エステルランダム共重合体をケン化して製造した低いヘイズ値を示す組成物を他のポリマーとブレンドして、弾性、耐衝撃性、収縮率を調整することも知られている（例えば、特許文献６参照）。【００１０】
エチレン・（メタ）アクリル酸エステルランダム共重合体をケン化して製造した低いヘイズ値を示すケン化物とポリプロピレン、高密度ポリエチレン、エチレン・アクリル酸アルキルエステル共重合体とブレンドして、テンシル強度、ホットタック強度、シール強度を改良することも知られている（例えば、特許文献７参照）。【００１１】
エチレン・（メタ）アクリル酸エステルランダム共重合体のけん化物を他の樹脂と配合する場合、溶融時の流動性が向上すれば、より均一に分散しやすくなる。共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位が増加すれば、アルカリけん化によるアルカリ金属の導入量を増加させることが出来るので、他の樹脂を改質する性能は増加する。しかし、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の量に略比例して、同じけん化度ならアルカリ金属基の量も増加する。それにより、エチレン・（メタ）アクリル酸エステルランダム共重合体の溶融時の流動性は低下し、他の樹脂との分散性が悪くなる。したがって、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の増加による他の樹脂への改質効果は相殺され、エチレン・（メタ）アクリル酸エステルランダム共重合体のけん化物の性能が十分に発揮できないという問題があった。【００１２】
樹脂の流動性を向上させるに色々な滑剤が知られているが、混ぜ合わせる樹脂との相溶性が悪くて思ったより流動性を改良する効果を示さない、或いは成形品の表面に滲み出して（ブリードアウト）、成形品の取扱いを難しくしたり、外観を損ねたりする虞があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０８−１３４２９５号公報
【特許文献２】特開２００２−１２７２２号公報
【特許文献３】特許第３５６５８９２号
【特許文献４】米国特許５５６９７２２号明細書
【特許文献５】特公平８−３００４号公報
【特許文献６】米国特許第５５６９７１２号明細書
【特許文献７】米国特許第５５９９８７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明者等は、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をアルカリけん化して得られたけん化物とダイマー酸とを含有する組成物が、極めて優れた帯電防止性を示し、溶融時の流動性も良好で、他の樹脂と配合した場合にも優れた改質効果を充足することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物の透明性や基本特性を損なわずに、低湿度雰囲気下や、経時での帯電防止性に優れ、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物の流動性が良好な重合体けん化物含有組成物、該重合体けん化物含有組成物を用いた高分子型帯電防止剤、及び熱可塑性スチレン系樹脂組成物が必要とされている。また、ブリードアウトの少ない成形体、さらに成形加工時の発煙や汚染を抑制した成形体の製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
＜１＞  エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）とを含有する重合体けん化物含有組成物である。【００１７】
＜２＞  前記重合体けん化物（Ａ）と前記ダイマー酸（Ｂ）との合計質量に対する前記ダイマー酸（Ｂ）の含有率が、１質量％〜３０質量％である前記＜１＞に記載の重合体けん化物含有組成物である。【００１８】
＜３＞  前記アルカリけん化が、カリウムけん化である前記＜１＞または前記＜２＞に記載の重合体けん化物含有組成物である。【００１９】
＜４＞  前記不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸の炭素原子数１〜８のアルキルエステルである前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の重合体けん化物含有組成物である。【００２０】
＜５＞  前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である前記＜４＞に記載の重合体けん化物含有組成物である。【００２１】
＜６＞更に、多価アルコールまたは多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の重合体けん化物含有組成物である。【００２２】
＜７＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の重合体けん化物含有組成物からなる高分子型帯電防止剤である。【００２３】
＜８＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の重合体けん化物含有組成物を、２質量％以上１００質量％未満の範囲で含有し、スチレン系樹脂を、０質量％を超え９８質量％未満の範囲で含有する熱可塑性スチレン系樹脂組成物である。
ただし、前記重合体けん化物含有組成物と前記スチレン系樹脂との合計量を１００質量％とする。【００２４】
＜９＞  前記＜８＞に記載の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を含有する成形体である。【００２５】
＜１０＞  前記＜８＞に記載の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を溶融成形加工する成形体の製造方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物の透明性や基本特性を損なわずに、低湿度雰囲気下や、経時での帯電防止性に優れ、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物の流動性が良好な重合体けん化物含有組成物、該重合体けん化物含有組成物を用いた高分子型帯電防止剤、及び熱可塑性スチレン系樹脂組成物を提供することができる。また、ブリードアウトの少ない成形体を提供し、さらに成形加工時の発煙や汚染を抑制した成形体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
＜重合体けん化物含有組成物＞
本発明の重合体けん化物含有組成物は、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体（エチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体）をアルカリけん化してなる重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）とを含有する。本発明の重合体けん化物含有組成物は、さらに、多価アルコール（Ｄ）または多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｃ）を含有することが好ましい。本発明の重合体けん化物含有組成物は、さらに必要に応じて、他の成分を含有していてもよい。【００２８】
本発明の重合体けん化物含有組成物は、優れた帯電防止性を示し、帯電防止効果を持続するエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物（Ａ）と、ダイマー酸（Ｂ）とを含有することで、重合体けん化物（Ａ）だけを使用する場合に比べ、溶融時の流動性と他の重合体との相溶性が向上し、重合体けん化物（Ａ）が均一に分散した重合体けん化物含有する熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
重合体けん化物（Ａ）の均一分散は、経時的にも安定であり、その結果、本発明の重合体けん化物含有組成物は、低湿度雰囲気下での能初期の帯電防止性能が良好であるとともに、経時的に帯電防止性能を発現することができる。
また、重合体けん化物（Ａ）の均一分散により、重合体けん化物含有組成物を他の熱可塑性樹脂へブレンドした場合の流動性改善効果も好ましいものになる。
このように、重合体けん化物含有組成物により得られる成形体は、重合体けん化物（Ａ）が均一に分散し、重合体けん化物（Ａ）の流動性に優れる。そのため、成形品加工時に、重合体けん化物含有組成物の構成成分が、熱で揮散しにくく、分解しにくく、ブリードアウトが発生し難い。ブリードアウトとは、成形品表面に現れる含有成分に基づく粉吹きやべたつきのことをいう。従って、成形加工時に、成形加工用の金型の汚染を防止することができる。その結果、金型の清掃頻度を減少することができるため、成形品の生産性を向上することもできる。
さらに、本発明の重合体けん化物含有組成物は、重合体けん化物（Ａ）の透明性や機械的強度等の基本特性を損なわずに、上記の帯電防止性を発現することができるため、種々の用途に用いることができる。
なお、重合体けん化物含有組成物を用いて得られる成形体としては、重合体けん化物含有組成物からなる成形体、または、当該組成物と他の疎水性重合体との樹脂組成物からなる成形体等が挙げられる。前記樹脂組成物を構成する他の疎水性重合体としては、例えば、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。【００２９】
以下に、本発明の重合体けん化物含有組成物に係る実施形態について詳細、且つ具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。【００３０】
〔重合体けん化物（Ａ）〕
本発明の重合体けん化物（Ａ）に用いる素材樹脂であるエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体は、エチレンと、不飽和カルボン酸エステルの少なくとも１種とをランダム共重合した重合体である。
具体的には、エチレンと、不飽和カルボン酸のアルキルエステルと、からなる二成分ランダム共重合体を例示することができる。【００３１】
不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、又は無水イタコン酸等が挙げられる。
アルキルエステルのアルキル部位としては、炭素数１〜１２のものを挙げることができ、より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。
本発明では、アルキルエステルのアルキル部位の炭素数は、１〜８が好ましい。【００３２】
不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が例示される。
不飽和カルボン酸は、１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有するものであってもよい。１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸は、複数あるカルボキシ基の少なくとも１つがアルキルエステルとなっていればよく、例えば、マレイン酸アルキルエステルとしては、マレイン酸モノアルキルエステルであっても、マレイン酸ジアルキルエステルであってもよい。
不飽和カルボン酸が１分子中に複数のカルボキシ基（酸基）を有する場合、すべてのカルボキシ基がアルキルエステル化されていると、けん化度が１００％でない場合は、酸基が存在せずエステル基が存在することになる。そのため、重合体けん化物（Ａ）と、各種の熱可塑性樹脂、たとえばスチレン系樹脂との相溶性が向上するという作用がある。
このことは本発明の目的に叶うので、本発明において１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸を用いる場合は、その全てのカルボキシ基がアルキルエステル化されていることが好ましい。【００３３】
不飽和カルボン酸アルキルエステルは１種単独でもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
すなわち、不飽和カルボン酸アルキルエステル成分として１種類の化合物を使用すれば、エチレンと１種類の不飽和カルボン酸アルキルエステルとの２元ランダム共重合体となる。エチレンと２種類の不飽和カルボン酸アルキルエステルと共重合すれば３元ランダム共重合体となる。しかし、何れの場合もエチレンと不飽和カルボン酸アルキルエステルとの２成分からなるランダム共重合体である。
不飽和カルボン酸としては、上記の中でも、アクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一方であることが好ましい。【００３４】
不飽和カルボン酸エステルとして、特にアクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルが好ましい。【００３５】
本発明において、特に好ましいエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体は、エチレンと（メタ）アクリル酸エステルの２成分からなるランダム共重合体である。その中でも（メタ）アクリル酸エステルとして１種類の化合物からなる２元ランダム共重合体が好ましい。このような２元ランダム共重合体の例としては、エチレン・アクリル酸メチルランダム共重合体、エチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体、エチレン・アクリル酸ノルマルブチルランダム共重合体、エチレン・アクリル酸イソブチルランダム共重合体、エチレン・メタアクリル酸メチルランダム共重合体、エチレン・メタアクリル酸エチルランダム共重合体、エチレン・メタアクリル酸ノルマルブチルランダム共重合体、エチレン・メタアクリル酸イソブチルランダム共重合体である。【００３６】
前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体における不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有率は、不飽和カルボン酸に由来する構成単位よりもより多くの量を工業的に導入しやすい。前記含有率は、５質量％〜５０質量％、特に２０質量％〜３５質量％のものが好ましい。即ち、不飽和カルボン酸エステルに由来の構成単位の含有率がこの範囲にあると、帯電防止性、及びダイマー酸（Ｂ）との混和性のバランスや均一分散性に優れ、好ましい。
また、前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体の１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９準拠）は、１ｇ／１０分〜１３００ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。なお、メルトフローレートを、以下、「ＭＦＲ」と略記することもある。
また、前記けん化前のエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体は２種以上を混合しても用いてもよい。【００３７】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体は、例えばそれ自体公知の高圧ラジカル共重合により製造される。【００３８】
本発明では、前記エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化する。けん化に用いる苛性アルカリの金属イオン種としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等を挙げることができる。
これらのうち、性帯電防止性の面からナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、原料の入手のしやすさを加味するとナトリウムとカリウムが好ましく、特にカリウムが好ましい。【００３９】
本発明における重合体けん化物（Ａ）においては、カルボン酸アルカリ塩としてけん化物中に存在するカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン濃度は０．１モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇであることが好ましい。さらには１モル／ｋｇ〜３モル／ｋｇの範囲であることがより好ましい。アルカリ金属イオン濃度が０．１モル／ｋｇ以上であることで、帯電防止性に必要とされる１０１０Ω／□（Ω／square）以下、特に１０８Ω／□（Ω／square）以下の表面固有抵抗率（Surface resistivity）が得やすく、５．８モル／ｋｇ以下であることで、溶融粘度の高粘度化を抑制することができるため、成形性、加工性に優れる。【００４０】
本発明における重合体けん化物は、成形性、加工性の面から２３０℃、１０ｋｇ荷重（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠）におけるメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分、特に０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分のものが好適である。【００４１】
本発明においては、重合体けん化物（Ａ）のうち、アルカリけん化されるべきエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体中の全不飽和カルボン酸エステル基単位のモル量に対し、けん化後、カルボン酸アルカリ塩として存在するアルカリ金属イオン量のモル量の割合が０．１〜０．６の範囲にあるものが好ましい。即ち、けん化度が１０〜６０％の範囲にある重合体けん化物は、帯電防止性やダイマー酸（Ｂ）との混和性の観点から好ましい。
因みに、本発明において共重合体中のエステル成分はアルカリによるけん化反応により部分的にアルカリ塩成分に変化するので、けん化物はエチレン単位、不飽和カルボン酸エステル単位、不飽和カルボン酸アルカリ塩単位を含有する共重合体となり、遊離のカルボキシル基単位は含有しない。【００４２】
エチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体のアルカリけん化は、苛性アルカリ等によりそれ自体公知の方法で行えばよい。例えば、エチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体と所定量の水酸化カリウム等の苛性アルカリとを押出機、ニーダー、バンバリーミキサ等の混練装置中で、例えば１００℃〜２５０℃の温度下で溶融混合すればよい。あるいは、エチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体を上記混練装置で溶融均質化し、その後所定量の水酸化カリウム等の苛性アルカリを加えることによりエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のエステル部分と苛性アルカリを反応させてけん化物とする方法でもよい。【００４３】
重合体けん化物（Ａ）の含有量は、本発明の重合体けん化物含有組成物の全固形分質量に対して、９９質量％〜５０質量％であることが好ましい。
重合体けん化物（Ａ）の合計量が５０質量％以上であることで、後述する疎水性重合体（Ｃ）に配合しても実用に耐える帯電防止性をこの疎水性重合体に付与することができる。また、重合体けん化物（Ａ）の合計量が９９質量％以下であることで、重合体けん化物含有組成物としての溶融流動性を確保できるうえ、後述する疎水性重合体と混合しても均一に混じりあい、溶融流動性も損なわない。重合体けん化物（Ａ）の含有量は、本発明の重合体けん化物含有組成物の全固形分質量に対して、９８質量％〜７０質量％、特に９７質量％〜８５質量％であることがより好ましい。【００４４】
〔ダイマー酸（Ｂ）〕
本発明の重合体けん化物含有組成物は、ダイマー酸（Ｂ）の少なくとも一種類を含有する。ダイマー酸（Ｂ）は、不飽和脂肪酸の２分子又はそれ以上の分子が重合反応して得られる多価カルボン酸であって、通常、不飽和脂肪酸のモノマー（１分子）を含む２種類以上の混合物として得られ、混合物として各種の用途に供されている。
また、ダイマー酸（Ｂ）は、炭素原子数８〜２２の直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、その誘導体も含まれる。ダイマー酸の誘導体としては、水素添加物などを挙げることができる。具体的には、前記ダイマー酸に水添して、含有される不飽和結合を還元した水添ダイマー酸などが使用できる。
ダイマー酸を重合体けん化物（Ａ）とともに含有することにより、重合体けん化物（Ａ）の流動性が向上する。【００４５】
ダイマー酸は、例えば、３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、あるいはこれらの２種以上の混合物等を、あるいは工業的に入手可能なこれら不飽和カルボン酸の混合物であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸などを原料としたものであってもよい。これらダイマー酸としては、モノマー酸やトリマー酸を少量含有するものであってもよい。【００４６】
従来から、ダイマー酸（Ｂ）は通常、モンモリロナイト系白土を触媒として用い、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を高温下で二量化して製造することができる。【００４７】
ダイマー酸（Ｂ）の例として、下記一般式（１）で表される鎖状ダイマー酸が挙げられる。【００４８】
【化１】
2011136092.tif 000002
【００４９】
前記一般式（１）で表される鎖状ダイマー酸のほかに、下記一般式（２）又は（３）で表される環状ダイマー酸を含む混合物などが得られる。【００５０】
【化２】
2011136092.tif 000003
【００５１】
【化３】
2011136092.tif 000004
【００５２】
工業的に入手可能なダイマー酸（Ｂ）としては、例えば、ハリダイマー２００、３００〔ハリマ化成（株）製〕、ツノダイム２０５、３９５〔築野食品工業（株）製〕、エンポール１０２６、１０２８、１０６１、１０６２〔コグニス（株）製〕、水素添加ダイマー酸として例えば、エンポール１００８、１０１２〔コグニス（株）製〕などが挙げられる。【００５３】
本発明の重合体けん化物含有組成物は、重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）との合計質量に対するダイマー酸（Ｂ）の含有率が、１質量％〜５０質量％であることが好ましい。
重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）との合計質量に対するダイマー酸（Ｂ）の含有率が１質量％以上であることで、本発明の重合体けん化物含有組成物中の重合体けん化物（Ａ）の均一分散性を向上することができ、又組成物として良好な溶融流動性を付与することができる。重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）との合計質量に対するダイマー酸（Ｂ）の含有率が５０質量％以下であることで、重合体けん化物（Ａ）の溶融流動性を成形加工に適切な範囲とすることができる。重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）との合計質量に対するダイマー酸（Ｂ）の含有率は、２質量％〜３０質量％、とくに３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。【００５４】
本発明の重合体けん化物含有組成物は、前記のように重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）とを含むものである。当該組成物を製造する際に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を溶融混合する場合には、（Ａ）成分中のアルカリ金属と（Ｂ）成分中のカルボキシ基の一部または全部とが反応してダイマー酸のアルカリ金属塩の構造となりうる。このため、前記ダイマー酸（Ｂ）には、ダイマー酸アルカリ金属塩の形で重合体けん化物と配合する態様、或いはダイマー酸とダイマー酸アルカリ金属塩の混合形態で配合する態様を含むことができる。
また、本発明の重合体けん化物含有組成物は、（Ａ）成分中のアルカリ金属と（Ｂ）成分中のカルボキシ基の一部または全部とが反応して得られるダイマー酸アルカリ金属塩のみならず、別途、ダイマー酸アルカリ金属塩を含んでいてもよいし、アルカリ金属以外のダイマー酸金属塩を含んでいてもよい。上記反応を経ないダイマー酸金属塩は、前記市販のダイマー酸と金属化合物を接触、過熱することで製造可能である。金属化合物を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属、亜鉛等が例示できる。金属化合物としては、例示したこれらの金属の酸化物、炭酸塩、水酸化物などが使用できる。ダイマー酸と金属化合物を接触反応させることで、ダイマー酸のカルボキシル基の一部又は全部が金属塩となる。ダイマー酸アルカリ金属塩としては、ダイマー酸リチウム塩（部分塩を含む）、ダイマー酸ナトリウム塩（部分塩を含む）、ダイマー酸カリウム塩（部分塩を含む）、ダイマー酸ルビジウム塩（部分塩を含む）、ダイマー酸セシウム塩（部分塩を含む）を例示できる。【００５５】
〔多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｃ）〕
本発明の重合体けん化物含有組成物は、更に、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｃ）を含有することが好ましい。
多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｃ）としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどを挙げることができる。
これらは、帯電防止性能の湿度依存性、たとえば、標準的な室温である２３℃の温度条件下で、５０％ＲＨ以上の高湿度条件下から、３０％ＲＨ以下の乾燥して静電気が発生しやすい低湿度条件下まで帯電防止効果が期待できる。また別には溶融流動性の更なる改善も期待できる。
多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｃ）の中では、前記の性能改善効果とフィルム成形時などの樹脂加工時の取扱性のバランス面からポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールが好ましく、特にポリプロピレングリコールが、好ましい。【００５６】
多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｃ）は、前述のように帯電防止性能の湿度依存性と溶融流動性の更なる改良効果が期待できる。しかし、重合体成分に比べると低分子量成分であるため、大量に配合すると成形加工品表面にブリードアウトして表面を汚染したり、成形金型を汚染する虞もある。このため、本発明の重合体けん化物含有組成物の全固形分質量に対して、３質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。【００５７】
〔多価アルコール（Ｄ）〕
本発明の重合体けん化物含有組成物は、更に、多価アルコール（Ｄ）を含有することが好ましい。
多価アルコール（Ｄ）としては、グリセロール、ジグリセロール、トリメチルプロパン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトールなどの１分子中に水酸基を２個以上含有する多価アルコール又はそれらの部分エステル化物を例示することができる。中でも、多価アルコール（Ｄ）としては、取扱い性と性能及び入手のしやすさ、コストのバランスの点で、グリセロール、ジグリセロールが好ましい。【００５８】
多価アルコール（Ｄ）の含有量は、本発明の重合体けん化物含有組成物のアルカリ金属がカリウムの場合、広い湿度範囲での帯電防止性や高周波融着性を発揮させる観点から、本発明の重合体けん化物含有組成物の全固形分質量に対して、３質量％〜３０質量％であることが好ましく、５質量％〜２０質量％であることがより好ましい。【００５９】
本発明の重合体けん化物含有組成物は帯電防止剤の用途に好ましく使用される。本発明の重合体けん化物含有組成物からなる帯電防止剤は、高分子型帯電防止剤であるために、各種の熱可塑性樹脂に配合した場合には、ブリードアウトによる成分の減量がなく、長期間にわたって低い表面抵抗を維持し、帯電防止性能を持続する。
また、低分子量成分を含まないために、成形加工時の高温によって揮発して発煙することもない。【００６０】
〔スチレン系樹脂（Ｅ）〕
スチレン系樹脂とは、スチレンの単独重合体あるいは共重合体であり、その代表例としてＡＢＳ系樹脂及びポリスチレンを例示できる。本発明においては、効果の点でスチレン系樹脂（Ｅ）が、少なくともアクリロニトリルとスチレンとが共重合したスチレン系共重合体が好ましい。
ここで、ＡＢＳ系樹脂は、ブレンド法、グラフト法、あるいはグラフト・ブレンド法などの種々の製造方法によって合成されるゴム強化スチレン系重合体を総称するものであり、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、などのゴム成分に、スチレンとアクリロニトリル、メチルメタクリレート、α−メチルスチレン、エチレンビスマレイミド、マレイミドなどの他のモノマーをグラフト重合したものを代表例としてあげることができる。【００６１】
また、ポリスチレンは、懸濁重合法、連続重合法などの製造方法によって合成される一般用ポリスチレンのほか、ブタジエンゴムのようなゴム成分にスチレンをグラフト重合して得られる耐衝撃性ポリスチレンなどを総称するものである。これらスチレン系樹脂の中では、ジエンゴム強化ＡＢＳ系樹脂が好ましく、とくにスチレンから由来する単位とアクリロニトリルから由来する単位とを含むスチレン系樹脂が望ましい。【００６２】
前記スチレン系樹脂含有組成物を得る方法としては、予め調製された重合体けん化物とスチレン系樹脂とを、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサ、ニーダー等で溶融加熱混合する方法等を例示できる。【００６３】
本発明の重合体けん化物含有組成物が、スチレン系樹脂（Ｅ）を含有するときは、その優れた帯電防止性を利用して高分子型帯電防止剤として利用することができる。重合体けん化物含有組成物を高分子型帯電防止剤として利用する場合は、高分子型帯電防止剤として使用する本発明の重合体けん化物含有組成物が配合された最終樹脂組成物でのアルカリ金属イオン濃度が０．００２モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇとなるように、スチレン系樹脂（Ｅ）を配合することが好ましい。
あるいは、重合体けん化物含有組成物とスチレン系樹脂の合計量を１００質量％とした場合、重合体けん化物含有組成物が０．１質量％以上、好ましくは２質量％以上で１００質量％未満、スチレン系樹脂が０質量％を超え９９．９質量％未満、好ましくは９８質量％未満の割合で含有されるのが好ましい。更にスチレン系樹脂が本来有する機械的性能を損なわずに帯電防止性能を付与する目的では、重合体けん化物含有組成物の配合割合の上限は３０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更には１０質量％以下でも目的を充分に達成できる。【００６４】
〔各種添加剤〕
本発明の重合体けん化物含有組成物には、更に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化繊維、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを含有してもよい。また、樹脂用添加剤と知られている他の帯電防止剤を配合することもできる。【００６５】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；フェニルサリチレート及びｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものが挙げられる。
前記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系のものが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが挙げられる。【００６６】
＜高分子型帯電防止剤、熱可塑性スチレン系樹脂組成物＞
本発明の高分子型帯電防止剤は、本発明の重合体けん化物含有組成物からなる。
既述のように、本発明の重合体けん化物含有組成物は帯電防止剤の用途に好ましく使用される。本発明の高分子型帯電防止剤は、本発明の重合体けん化物含有組成物からなる帯電防止剤であり、各種の熱可塑性樹脂に配合した場合には、ブリードアウトによる成分の減量がなく、長期間にわたって低い表面抵抗を維持し、帯電防止性能を持続する。
また、低分子量成分を含まないために、成形加工時の高温によって揮発して発煙することもない。【００６７】
本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物は、本発明の重合体けん化物含有組成物と、スチレン系樹脂とを含有する。熱可塑性スチレン系樹脂組成物全質量中の本発明の重合体けん化物含有組成物の含有量は、２質量％を超え１００質量％未満の範囲であり、熱可塑性スチレン系樹脂組成物全質量中のスチレン系樹脂の含有量は、０質量％を超え９８質量％以下の範囲である。
本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物は、既述の本発明の重合体けん化物含有組成物を含有するため、帯電防止性に優れる。【００６８】
＜成形体及びその製造方法＞
本発明の成形体は、既述の本発明の重合体けん化物含有組成物を含有する本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物用いて構成されたものであり、本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を用いて成形されたものであること以外は、制限はない。本発明においては、成形体が押出し成形品、プレス成形品、射出成形品であることが好ましい。【００６９】
本発明の成形体の製造方法は、既述の本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を供給し、加圧下で成形する構成としたものである。例えば、熱可塑性スチレン系樹脂組成物を供給して成膜し、得られた膜を圧着して成形体を作製することができる。
成膜に際して熱可塑性スチレン系樹脂組成物を供給する方法としては、熱可塑性スチレン系樹脂組成物を溶融して供給できる方法であれば制限はなく、例えば射出成形法、溶融押出成形法などが挙げられる。また、加圧下で成形する方法としては、所望の金型等に圧入したり、成膜された膜の上から熱板を押圧する等により加熱プレスする方法などが挙げられる。【００７０】
本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物は、既述のとおり、帯電防止性に優れている。従って、本発明の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を用いた本発明の成形体は、具体的には、天井材、床材等の建築材料もしくは土木材料、自動車部品、ＯＡ機器、家電製品部品、又は、これらの材料、部品等の保管ケースもしくは収納ケース、文具、あるいは日用品などに広く使用することができる。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明する。但し、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
なお、下記の実施例、比較例に用いた原料、合成した重合体けん化物及び重合体組成物の評価方法は次の通りである。【００７２】
１．原料
＜エチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体＞
・エチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体（ＥＥＡ-１）
アクリル酸エチル（ＥＡ）含量；３４質量％、ＭＦＲ；２５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠）
・エチレン・アクリル酸エチルランダム共重合体（ＥＥＡ-２）
アクリル酸エチル（ＥＡ）含量；２６質量％、ＭＦＲ；２４０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠）【００７３】
＜ダイマー酸（Ｂ）＞
ダイマー酸（Ｂ１）：ツノダイム３９５〔築野食品工業社製〕
成分組成：
ダイマー酸７６．２質量％、モノマー酸１０質量％、トリマー酸１３．８質量％
ダイマー酸（Ｂ２）：ツノダイム２０５〔築野食品工業社製〕
成分組成：
ダイマー酸９４質量％、モノマー酸３質量％、トリマー酸３質量％
ダイマー酸水添加品（Ｂ３）：Dimer acid hydrogenated〔ＡＬＤＲＩＣＨ社製〕
水添前成分組成：ダイマー酸９９質量％以上【００７４】
＜多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｃ）＞
・ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ｃ１）
〔株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカポリエーテルＰ７００、Ｍｗ＝７００  〕【００７５】
＜多価アルコール（Ｄ）＞
・ジグリセロール（Ｄｉｇｌｙｃｅｒｏｌ）（Ｄ１）
〔阪本薬品株式会社製、ジグリセリンＳ〕【００７６】
＜スチレン系樹脂（Ｅ）＞
・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）（Ｅ１）
テクノポリマー株式会社製、商品名：ＴＥＣＨＮＯ ＡＢＳ３３０、
ＭＦＲ４２ｇ／１０分（２２０℃、９８Ｎ荷重、ＩＳＯ１１３１に準拠）、
密度１．０５ｇ／ｃｍ３〔物性値は、製品カタログに基づく〕
・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）（Ｅ２）
テクノポリマー株式会社製、商品名：ＴＥＣＨＮＯ ＡＢＳ１３０、
ＭＦＲ１８ｇ／１０分（２２０℃、９８Ｎ荷重、ＩＳＯ１１３１に準拠）、
密度１．０５ｇ／ｃｍ３〔物性値は、製品カタログに基づく〕
・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）（Ｅ３）
テクノポリマー株式会社製、商品名：ＴＥＣＨＮＯ ＡＢＳ５２０、
ＭＦＲ８ｇ／１０分（２２０℃、９８Ｎ荷重、ＩＳＯ１１３１に準拠）、
密度１．０５ｇ／ｃｍ３〔物性値は、製品カタログに基づく〕【００７７】
＜重合体けん化物（Ａ）の製造＞
−重合体けん化物（Ａ１）の製造−
けん化物調製用素材樹脂（ベース樹脂）としてエチレン・アクリル酸メチルランダム共重合体（ＥＥＡ−１）１０ｋｇと水酸化カリウム（ＫＯＨ）１．１４ｋｇとを混練装置にフィードし、混練装置中でＥＥＡと水酸化カリウム（ＫＯＨ）を溶融、反応させ、押出すことにより、重合体けん化物（Ａ１）を得た。重合体けん化物（Ａ１）中にアクリル酸カリウム塩の形で存在するカリウムイオン濃度（Ｋイオン量）は２．０４モル／ｋｇで、前記けん化前のエチレン・アクリル酸メチルランダム共重合体（ＥＥＡ−１）の全アクリル酸エステル基単位のモル量に対するけん化物中に存在するアルカリ金属イオンモル量の割合（百分率：以下これをけん化率とする）は６０％であった。【００７８】
−重合体けん化物（Ａ２）の製造−
不飽和カルボン酸エステル共重合体として、下記表１のＡ２に示したものを用い、水酸化カリウム添加量をそれぞれのエチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体及び目標けん化率に応じて変更した以外は、重合体けん化物（Ａ１）の製造と同様にして、重合体けん化物（Ａ２）を合成した。【００７９】
（アルカリ金属イオン濃度測定）
重合体けん化物（Ａ１）及び（Ａ２）中のアルカリ金属イオン量（金属イオン濃度）を以下の方法で測定した。
試料をキシレン／ブタノールの混合溶媒を用い、塩酸により脱メタル処理を行い、チモールブルー指示薬を用いて滴定し、生成したカルボキシ基（ＣＯＯＨ）の量（モル量）を測定した。生成したカルボキシ基（ＣＯＯＨ）の量（モル量）は、ＣＯＯＭ＋のモル量と等しいことから、この生成したカルボキシ基（ＣＯＯＨ）のモル量より試料１ｋｇあたりのＣＯＯＭ＋のモル量（金属イオン濃度）を算出した。【００８０】
【表１】
2011136092.tif 000005
【００８１】
−ベースポリマー１〜８の製造−
重合体けん化物（Ａ１）および、ダイマー酸（Ｂ１）〜（Ｂ３）を下記表２のごとく配合し（表２中、「量」の単位は〔質量％〕）、混練装置（池貝社製、二軸押出機）にて、２３０℃、回転数１００ｍｉｎ−１で溶融混練し、組成物を得た。【００８２】
【表２】
2011136092.tif 000006
【００８３】
２．評価項目及び評価方法
−帯電防止性能〔表面抵抗値（表面固有抵抗率）Surface resistivity〕と流動性の評価の評価−【００８４】
次に、得られた組成物は、東芝ＩＳ−１００Ｅ（型締力；１００トン）にて、成形温度２３０℃、金型温度４０〜４５℃で射出成形し、８０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍにシート化した。得られたシートのサンプルについて、下記評価を行った。
なお、表３中、「Ａ・Ｂ成分量」は、重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）との合計質量を１００としたときのそれぞれの成分の質量割合〔質量％〕を表す。【００８５】
（ｉ）帯電防止性能〔表面抵抗値（表面固有抵抗率）Surface resistivity〕
２ｍｍ厚の射出成形シートを恒温恒湿（２３℃、５０％ＲＨ）下、２４時間エージングした後、三菱化学（株）製の電気抵抗測定器ハイレスタを用いて、印加電圧５００Ｖ、印加時間１０秒の条件で、試料の表面抵抗値〔Ω／□〕を測定した。この電気抵抗測定器の測定限界は、１．０×１０７Ω／□（なお、以後現れる表中でのべき乗標記ではＥ７と表示する）であった。評価結果は、表３に示す。【００８６】
（ii）流動性の評価
混合後、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、流動性の指標とした。このとき、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠した方法により２３０℃、荷重１０ｋｇで測定した。評価結果は、表３に示す。【００８７】
【表３】
2011136092.tif 000007
【００８８】
表３に見られるように、重合体けん化物（Ａ）にダイマー酸（Ｂ）を配合すると、重合体けん化物（Ａ）の帯電防止性能を損なわずに流動性が改良されることがわかる。その流動性改良効果は、ダイマー酸配合量に比例した。【００８９】
次に、用意したベースポリマー１〜６に、下記表４に示す量となるようにスチレン系樹脂（Ｅ）を配合し、ラボプラストミル混練機（東洋精機社製、ツインスクリュー）にて、１８０℃、回転数５０ｍｉｎ−１で１０分間混合し、熱可塑性スチレン系樹脂組成物を得た。得られた組成物を使用して実施例１と同様に帯電防止性能を評価した。あわせて下記に示す条件でブリードアウトの評価を行った。
なお、表４中、樹脂組成物欄における「配合量」は、樹脂組成物全質量に対するベースポリマーまたはスチレン系樹脂の質量を表し、単位は〔質量％〕である。【００９０】
−ブリードアウトの評価−
インジェクション角板（以下、「角板」と称する）製造直後の角板表面および成形金型表面を目視で観察し、下記の評価基準に従ってブリードアウトの発生の有無を評価した。評価結果は、表４に示す。
-評価基準-
Ａ：ブリードアウトの発生はなく、角板表面及び金型にも汚れはみられなかった。
Ｂ：角板表面にブリードアウトがみられないが、金型は少し汚れがみられる。
Ｃ：角板表面全体にわたりブリードアウトが見られ、かつ金型も汚れが見られる。【００９１】
【表４】
2011136092.tif 000008
【００９２】
表４に見られるように重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）との組成物（ベースポリマー）をスチレン系樹脂に配合した場合、良好な表面抵抗が低下して、良好な帯電防止性を示す。なお、帯電防止性能を維持するものの、ダイマー酸の配合割合が多くなるにつれてブリードアウトをおこす虞が見られる。【００９３】
―耐衝撃性の評価―
重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）とで構成される重合体けん化物含有組成物（ベースポリマー）をスチレン系樹脂に配合して、熱可塑性スチレン系樹脂組成物を得た。ベースポリマーとスチレン系樹脂との配合比は、表５に示すとおりである。なお、表５中、樹脂組成物欄における「配合量」は、樹脂組成物全質量に対するベースポリマーまたはスチレン系樹脂の質量を表し、単位は〔質量％〕である。【００９４】
次いで、スチレン系樹脂への本発明の樹脂組成物の分散性を判断するために耐衝撃性を調べた。具体的には下記に記載の方法でノッチ付アイゾッド衝撃強度を測定した。結果を表５に示す。
東芝ＩＳ−１００Ｅ（型締力；１００トン）にて、シリンダー温度２３０℃、金型温度４０〜４５℃、背圧０ｋｇ／ｃｍ２にて射出成形を行い、耐衝撃強度測定用の試験片を以下の示すように２種類作成し、これを用いてアイゾッド衝撃試験機で測定した。
・ＪＩＳ  Ｋ７１１０試験片
厚み１／８インチ及び１／４インチ（ノッチ  １／１０インチ）
・試験温度；２３℃、０℃【００９５】
【表５】
2011136092.tif 000009
【００９６】
表５に見られるように重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）との組成物（ベースポリマー）をスチレン系樹脂に配合した場合、耐衝撃性の低下が小さいことがわかる。このことから、ダイマー酸を使用することによりスチレン系樹脂への分散性が良くなっておりことがわかる。【００９７】
ベースポリマーとスチレン系樹脂とを配合して実施例６と同様に表面抵抗とブリードアウト評価、更には流動性の評価を行った。ただし、ベースポリマーは、スチレン系樹脂の配合前に、２００℃のオーブン中で乾燥して水分量を１３００ｐｐｍに調整した。結果を表６に示す。
なお、表６中、樹脂組成物欄における「配合量」は、樹脂組成物全質量に対するベースポリマーまたはスチレン系樹脂の質量を表し、単位は〔質量％〕である。【００９８】
【表６】
2011136092.tif 000010
【００９９】
表６に見られるように、重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）との組成物（ベースポリマー）は種類の異なるスチレン系樹脂に対しても良好な帯電防止性能を付与できる。【０１００】
重合体けん化物（Ａ）に対してダイマー酸（Ｂ）と共に、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｃ）または多価アルコール（Ｄ）を併用した場合について、評価した。結果を表７に示す。【０１０１】
【表７】
2011136092.tif 000011
【０１０２】
表７中、「Ａ・Ｂ成分含量」欄の「Ａ」欄は、各ベースポリマーの全質量（重合体けん化物とダイマー酸との合計質量）に対する重合体けん化物の質量割合〔質量％〕を表し、「Ｂ」欄は、各ベースポリマーの全質量（重合体けん化物とダイマー酸との合計質量）に対するダイマー酸の質量割合〔質量％〕を表す。
また、添加物欄における「量」は、樹脂組成物全質量に対する添加物の質量を表し、単位は〔質量％〕である。【０１０３】
表７に見られるように、ダイマー酸と共に、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｃ）または多価アルコール（Ｄ）を併用すると、低湿度条件下で優れた帯電防止性能を示す。また、流動性の改良も見られる。【０１０４】
−熱可塑性スチレン系樹脂組成物のブリードアウトの長期評価−
表８に示す種類のベースポリマーと、スチレン系樹脂（Ｅ１）とを、スチレン系樹脂（Ｅ１）の配合比を表８に示す量になるように配合した他は、実施例６の熱可塑性スチレン系樹脂組成物の調製と同様にして、熱可塑性スチレン系樹脂組成物を得た。
なお、表８中、「Ａ・Ｂ成分含量」欄の「Ａ」欄は、各ベースポリマーの全質量（重合体けん化物とダイマー酸との合計質量）に対する重合体けん化物の質量割合〔質量％〕を表し、「Ｂ」欄は、各ベースポリマーの全質量（重合体けん化物とダイマー酸との合計質量）に対するダイマー酸の質量割合〔質量％〕を表す。
また、「スチレン系樹脂（Ｅ１）含有量」は、樹脂組成物全質量に対するベースポリマーまたはスチレン系樹脂の質量を表し、単位は〔質量％〕である。【０１０５】
（評価方法）
インジェクション角板（以下、「角板」と称する）を４０℃の温度条件下（GERROVENを使用で１ヶ月間放置し、１日後、２日後、５日後、７日後、１４日後、２１日後、２９日後の角板表面に薬方紙を押し付け、目視で観察し、下記の評価基準に従ってブリードアウトの発生の有無を評価した。評価結果は、表８に示す。
Ａ：ブリードアウトの発生はなく、角板表面及び薬包紙にも汚れはみられなかった。
Ｂ：ブリードアウトの発生があり、角板表面に若干の汚れがみられたが、薬包紙にはほとんど汚れはみられなかった。
Ｃ：ブリードアウトの発生により角板表面及び薬包紙に汚れがみられた。【０１０６】
【表８】
2011136092.tif 000012
【０１０７】
表８によれば、重合体けん化物とダイマー酸との樹脂組成物をスチレン系樹脂に配合しても、長期にわたりブリードアウトが発生しないことがわかる。【０１０８】
日本出願２０１０−１０５３３７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月3日(2011.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなる重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）とを含有する重合体けん化物含有組成物。
【請求項２】
前記重合体けん化物（Ａ）と前記ダイマー酸（Ｂ）との合計質量に対する前記ダイマー酸（Ｂ）の含有率が、１質量％〜３０質量％である請求項１に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項３】
前記アルカリけん化が、カリウムけん化である請求項１または請求項２に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸の炭素原子数１〜８のアルキルエステルである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項５】
前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である請求項４に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項６】
更に、多価アルコールまたは多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項７】
成形体用である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の重合体けん化物含有組成物からなる高分子型帯電防止剤。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の重合体けん化物含有組成物を、２質量％以上１００質量％未満の範囲で含有し、スチレン系樹脂を、０質量％を超え９８質量％未満の範囲で含有する熱可塑性スチレン系樹脂組成物（ただし、前記重合体けん化物含有組成物と前記スチレン系樹脂との合計量を１００質量％とする。）。
【請求項１０】
請求項９に記載の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を含有する成形体。
【請求項１１】
請求項９に記載の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を溶融成形加工する成形体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル等が例示される。
不飽和カルボン酸が１分子中に複数のカルボキシル基（酸基）を有する場合、すべてのカルボキシル基がアルキルエステル化されていると、けん化度が１００％でない場合は、酸基が存在せずエステル基が存在することになる。そのため、重合体けん化物（Ａ）と、各種の熱可塑性樹脂、たとえばスチレン系樹脂との相溶性が向上するという作用がある。
このことは本発明の目的に叶うので、本発明において１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸を用いる場合は、その全てのカルボキシル基がアルキルエステル化されていることが好ましい。例えばマレイン酸アルキルエステルとしては、マレイン酸ジアルキルエステルが好ましい。
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月22日(2011.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなり、アルカリ金属イオン濃度が０．１モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇである重合体けん化物（Ａ）（アルカリけん化度が１００％である重合体けん化物を除く）と、ダイマー酸（Ｂ）とを含有し、重合体けん化物（Ａ）及びダイマー酸（Ｂ）の合計質量に対するダイマー酸の含有比率が１〜５０質量％である重合体けん化物含有組成物。
【請求項２】
前記アルカリけん化が、カリウムけん化である請求項１に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項３】
前記不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸の炭素原子数１〜８のアルキルエステルである請求項１または請求項２に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である請求項３に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項５】
更に、多価アルコールまたは多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有し、前記多価アルコールまたは多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の全固形分質量に対する含有量が１質量％〜３０質量％である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項６】
成形体用である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の重合体けん化物含有組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合体けん化物含有組成物からなる高分子型帯電防止剤。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の重合体けん化物含有組成物を、２質量％以上１００質量％未満の範囲で含有し、スチレン系樹脂を、０質量％を超え９８質量％未満の範囲で含有し、アルカリ金属イオン濃度が０．００２モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇである熱可塑性スチレン系樹脂組成物（ただし、前記重合体けん化物含有組成物と前記スチレン系樹脂との合計量を１００質量％とする。）。
【請求項９】
請求項８に記載の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を含有する成形体。
【請求項１０】
請求項８に記載の熱可塑性スチレン系樹脂組成物を溶融成形加工する成形体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
＜１＞  エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体をアルカリけん化してなり、アルカリ金属イオン濃度が０．１モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇである重合体けん化物（Ａ）（アルカリけん化度が１００％である重合体けん化物を除く）と、ダイマー酸（Ｂ）とを含有し、重合体けん化物（Ａ）及びダイマー酸（Ｂ）の合計質量に対するダイマー酸の含有比率が１〜５０質量％である重合体けん化物含有組成物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
＜２＞  前記アルカリけん化が、カリウムけん化である前記＜１＞に記載の重合体けん化物含有組成物である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
＜３＞  前記不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸の炭素原子数１〜８のアルキルエステルである前記＜１＞または前記＜２＞に記載の重合体けん化物含有組成物である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
＜４＞  前記不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である前記＜３＞に記載の重合体けん化物含有組成物である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
＜５＞更に、多価アルコールまたは多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を含有し、前記多価アルコールまたは多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の全固形分質量に対する含有量が１質量％〜３０質量％である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の重合体けん化物含有組成物である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
＜６＞  成形体用である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載の重合体けん化物含有組成物である。
＜７＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の重合体けん化物含有組成物からなる高分子型帯電防止剤である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
＜重合体けん化物含有組成物＞
本発明の重合体けん化物含有組成物は、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとのランダム共重合体（エチレン・不飽和カルボン酸エステルランダム共重合体）をアルカリけん化してなり、アルカリ金属イオン濃度が０．１モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇである重合体けん化物（Ａ）と、ダイマー酸（Ｂ）とを含有し、重合体けん化物（Ａ）及びダイマー酸（Ｂ）の合計質量に対するダイマー酸の含有比率を１〜５０質量％として構成されている。本発明の重合体けん化物含有組成物は、さらに、多価アルコール（Ｄ）または多価アルコールのアルキレンオキシド付加物（Ｃ）を含有することが好ましい。本発明の重合体けん化物含有組成物は、さらに必要に応じて、他の成分を含有していてもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明における重合体けん化物（Ａ）においては、カルボン酸アルカリ塩としてけん化物中に存在するカリウム、ナトリウム等のアルカリ金属イオン濃度を０．１モル／ｋｇ〜５．８モル／ｋｇとする。さらには１モル／ｋｇ〜３モル／ｋｇの範囲であることがより好ましい。アルカリ金属イオン濃度が０．１モル／ｋｇ以上であることで、帯電防止性に必要とされる１０１０Ω／□（Ω／square）以下、特に１０８Ω／□（Ω／square）以下の表面固有抵抗率（Surface resistivity）が得やすく、５．８モル／ｋｇ以下であることで、溶融粘度の高粘度化を抑制することができるため、成形性、加工性に優れる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
本発明の重合体けん化物含有組成物は、重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）との合計質量に対するダイマー酸（Ｂ）の含有率を、１質量％〜５０質量％とする。
重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）との合計質量に対するダイマー酸（Ｂ）の含有率が１質量％以上であることで、本発明の重合体けん化物含有組成物中の重合体けん化物（Ａ）の均一分散性を向上することができ、又組成物として良好な溶融流動性を付与することができる。重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）との合計質量に対するダイマー酸（Ｂ）の含有率が５０質量％以下であることで、重合体けん化物（Ａ）の溶融流動性を成形加工に適切な範囲とすることができる。重合体けん化物（Ａ）とダイマー酸（Ｂ）との合計質量に対するダイマー酸（Ｂ）の含有率は、２質量％〜３０質量％、とくに３質量％〜１５質量％であることがより好ましい。
【国際調査報告】
2011136092.tif 000013
2011136092.tif 000014
2011136092.tif 000015
2011136092.tif 000016