(57)【要約】  安定剤として、ポリアルキレングリコールの存在での少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のラジカル重合により得られる水溶性の架橋したグラフトポリマーを含有する、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液は、前記安定剤の存在での水性媒体中のＮ−ビニルカルボン酸アミドのラジカル重合により製造され、排水助剤、凝集剤および保留助剤、湿潤強度増強剤、乾燥強度増強剤および紙製造の際の固定剤として使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液において、前記分散液が、安定剤として、ポリアルキレングリコールの存在で少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のラジカル開始重合により得られる水溶性の架橋したグラフトポリマーを含有することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液。
【請求項２】
分散液１００質量部が（ａ）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマー５〜６０質量部および（ｂ）少なくとも１個の架橋したグラフトポリマー０.１〜３０質量部を含有する請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
ポリマーがＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの単位を含有し、０.１〜５０μｍの平均粒度を有する請求項１または２記載の水性分散液。
【請求項４】
ポリマーがＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマー、Ｎ−ビニルホルムアミドと他のモノエチレン性不飽和モノマーとのコポリマー、これらからそれぞれ加水分解により得られるビニルアミン単位を有するポリマーの群から選択される請求項１から３までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項５】
分散液の粘度が３００〜５００００ｍＰａ・ｓ、有利に５００〜２００００ｍＰａ・ｓである請求項１から４までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項６】
分散液が、安定剤として、少なくとも１種のポリアルキレングリコール１００質量部の存在で少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物０.０１〜１０質量部の重合により得られる、水溶性の架橋したグラフトポリマーを含有する請求項１から５までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項７】
分散液が、安定剤として、少なくとも１種のポリアルキレングリコール１００質量部の存在で、
（ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物０.０１〜１０質量部および
（ｉｉ）少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー０〜９０質量部
の重合により得られる、水溶性の架橋したグラフトポリマーを含有する請求項１から６までのいずれか１項記載の水性分散液。
【請求項８】
安定剤の存在で水性媒体中のＮ−ビニルカルボン酸アミドのラジカル重合によりＮ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液を製造する方法において、安定剤および／または沈殿剤として、ポリアルキレングリコールの存在で少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のラジカル開始重合により得られる水溶性の架橋したグラフトポリマーを使用することを特徴とするＮ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液を製造する方法。
【請求項９】
少なくとも１種のポリアルキレングリコール１００質量部の存在で、
（ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物０.０１〜１０質量部および
（ｉｉ）少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー０〜９０質量部
のグラフト重合により得られる化合物の存在で、Ｎ−ビニルホルムアミドを、場合により他のモノエチレン性不飽和モノマーと一緒に重合させる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
安定剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーの存在で、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、ペンタエリスリットトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよび／またはアクリル酸またはメタクリル酸で２以上エステル化された多価アルコールの重合により得られるグラフトポリマーを使用する請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
Ｎ−ビニルホルムアミドのポリマーの水性分散液を、ビニルホルムアミド単位を有するポリマーからホルミル基の一部または全部を除去してビニルアミン単位を有する水性分散液に変換する請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
排水助剤、凝集剤および保留助剤、湿潤強度増強剤、乾燥強度増強剤および紙製造の際の固定剤としての請求項１から７までのいずれか１項記載のＮ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液、安定剤の存在での前記分散液の製造方法および排水助剤、凝集剤および保留助剤、湿潤強度増強剤、乾燥強度増強剤および紙製造の際の固定剤としての分散液の使用に関する。
【０００２】
欧州特許第０８１４０９９号は中性の塩を含有する、ビニルホルムアミド単位を含有するポリマーの水性分散液を、硝酸塩を添加して水性媒体中で酸を用いて加水分解する、水溶性カチオンポリマーの水性分散液の製造方法を記載する。得られたビニルアミン単位を有するポリマーの水性分散液は高い中性塩を含有する。
【０００３】
ＷＯ９７／３００９４号は水溶性カチオンビニルポリマーの分散液の製造方法を記載する。水溶性モノマーの重合をグラフトベースとしてポリエチレンオキシドおよびグラフト側鎖としてカチオンビニルモノマーを含有する水溶性グラフトコポリマーからなる安定剤の存在で塩水溶液中で行う。
【０００４】
ＷＯ９８／５４２３４号は水溶性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水性分散液を記載する。この分散液は水性媒体中で水溶性塩および水溶性ポリマー安定剤の存在でＮ−ビニルカルボン酸アミドの重合により製造する。使用されるポリマー安定剤は例えばビニルアルコールおよび部分加水分解されたポリ酢酸ビニルである。
【０００５】
ＷＯ００／２７８９３号はＮ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液、その製造方法および排水助剤、凝集剤、保留助剤、湿潤強度増強剤、乾燥強度増強剤および紙製造の際の固定剤としてのその使用に関する。ポリマー分散剤、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、およびポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドが分散液を安定化するために使用される。
【０００６】
本発明の課題は、Ｎ−ビニルホルムアミドの水溶性ポリマーの他の分散液を提供することである。
【０００７】
前記課題は、本発明により、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液により、前記分散液が安定剤として、ポリエチレングリコールの存在で少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のラジカル開始重合により得られる水溶性の架橋したグラフトポリマーを含有する場合に解決される。
【０００８】
分散液１００質量部は、例えば（ａ）Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマー５〜６０質量部および（ｂ）少なくとも１個の架橋したグラフトポリマー０.１〜３０質量部を含有する。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーは、有利に式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
2005510592.tif 000002
（ＲおよびＲ１はＨまたはＣＨ３である）の重合単位を有するホモポリマーおよびコポリマーを基礎とする。前記ポリマーは、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドまたはＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミドのホモ重合または共重合により製造される。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドのうちでＮ−ビニルホルムアミドが有利に使用される。
【００１０】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有する水溶性ポリマーは場合により共重合単位として他のモノマー１〜８０質量％、有利に５〜３０質量％を含有することができる。前記モノマーは、例えば３〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸およびイタコン酸である。この群のモノマーからアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸または前記カルボン酸の混合物が有利に使用される。モノエチレン性不飽和カルボン酸は遊離酸の形でまたはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウム塩の形で共重合に使用される。水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、気体アンモニアまたは水性アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンが遊離カルボン酸の中和に有利に使用される。
【００１１】
他の適当なコモノマーは、例えば前記カルボン酸のエステル、アミドおよびニトリル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および最後に記載した塩基性モノマーとカルボン酸または無機酸の塩および塩基性（メタ）アクリレートの四級化生成物である。
【００１２】
他の共重合モノマーとしてアクリルアミドグリコール酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびホスホン酸基含有モノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸およびアクリルアミドメチルプロパンホスホン酸も適している。酸基含有モノマーは重合に遊離酸基の形でおよび塩基で部分的にまたは完全に中和された形で使用することができる。
【００１３】
他の適当な共重合化合物は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニル−４−メチルイミダゾール、ジアリルアンモニウムクロリド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびスチレンである。前記モノマーの混合物を使用することももちろん可能である。単独に重合する場合に、前記モノマーが水溶性ポリマーを生じない場合に、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーはこれらのコモノマーを共重合単位としてコポリマーがなお水溶性である量でのみ有する。油中水型ポリマーエマルジョンと異なり、新規水性分散液に有機溶剤は必要でない。冒頭に記載の技術水準から明らかなように、無機塩の濃縮溶液は水溶性ポリマーの水性分散液を製造する通常の媒体である。結果として公知分散液はきわめて高い塩負荷量を有する。これに対して水溶性ポリマーの新規水性分散液はほとんど塩を含まない。Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドおよび／またはＮ−ビニルアセトアミドの水溶性ポリマーの水性分散液は有利に高いポリマー含量を有し、有利に高い分子量を有するポリマーを含有し、同時に低い粘度を有する。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーの分子量Ｍｗは、例えば５×１０４〜１×１０７、有利に２×１０５〜１×１０６である。
【００１４】
水性分散液は、安定剤として、架橋したグラフトポリマーを含有し、前記ポリマーはポリアルキレングリコール骨格およびこれにグラフトした、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のポリマーからなる。水性重合媒体中で、架橋したグラフトポリマーは、例えば安定剤としておよび／または得られるポリマー粒子の沈殿剤として作用する。前記ポリマーは以下の文献に安定剤として言及される。これらの安定剤は、例えば少なくとも１個のポリアルキレングリコール１００質量部の存在で少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物０.０１〜１０質量部を重合させることにより得られる。グラフト重合は場合によりモノエチレン性不飽和コモノマーの存在で行うことができる。例えば（ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物０.０１〜１０質量部および（ｉｉ）少なくとも１個のモノエチレン性不飽和モノマー０〜９０質量部を、安定剤を製造するために、少なくとも１種のポリアルキレングリコール１００質量部の存在で重合させることができる。
【００１５】
ポリアルキレングリコールは、少なくとも３００の数平均分子量を有し、例えば以下の式ＩＩ：
【００１６】
【化２】
2005510592.tif 000003
により記載することができる化合物であると理解され、
式中、互いに独立に
Ｒ１は水素、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ９−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−またはポリアルコール基であり、
Ｒ８は水素、ＮＨ２、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル、Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）−またはＲ９−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｒ２〜Ｒ７は−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−または−ＣＨ２−ＣＨＯＲ１０−ＣＨ２−であり、
Ｒ９はＣ１〜Ｃ２４−アルキルであり、
Ｒ１０は水素、Ｃ１〜Ｃ２４−アルキルまたはＲ９−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ａは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｂ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、
Ｂは−（ＣＨ２）ｔ−または非置換または置換されたアリーレンであり、
ｎは１〜８であり、
ｓは０〜５００であり、
ｔは１〜１２であり、
ｕは１〜５０００であり、
ｖは０〜５０００であり、
ｗは０〜５０００であり、
ｘは１〜５０００であり、
ｙは０〜５０００であり、
ｚは０〜５０００である。
【００１７】
これらの化合物は技術水準から公知であり、ＷＯ−Ａ−００／１８３７５を参照。一般にエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドを基礎とするポリアルキレンオキシドおよびポリテトラヒドロフランからなる群から選択される式ＩＩのポリアルキレングリコールはグラフト基体として使用される。モノマー形成ブロックの種類に依存して、以下の構造単位を有するポリマーが得られる。
【００１８】
−（ＣＨ２）２−Ｏ−、−（ＣＨ２）３−Ｏ−、−（ＣＨ２）４−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２−ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＯＲ１０−ＣＨ２−Ｏ−。
【００１９】
これらはホモポリマーおよびコポリマーであってもよいが、コポリマーはランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであることが可能である。
【００２０】
アルキレンオキシドを基礎として製造されるポリアルキレングリコールの末端第一級ヒドロキシル基は両方遊離した形で存在してもよくおよび一方または両方の端部でＣ１〜Ｃ２４の鎖長を有するアルコールまたはＣ１〜Ｃ２４の鎖長を有するカルボン酸でエーテル化またはエステル化されていてもよい。しかし前記ヒドロキシル基は圧力下の水素−アンモニア混合物での還元アミノ化により第一級アミノ基に交換するかまたはアクリロニトリルでのシアノエチル化および水素化によりアミノプロピル末端基に変換することができる。
【００２１】
アルキル基Ｒ１およびＲ８〜Ｒ１０の例は、分枝状または直鎖状Ｃ１〜Ｃ２４−アルキル鎖、有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、またはｎ−エイコシルである。
【００２２】
分枝状または直鎖状Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル鎖、特に有利にＣ１〜Ｃ６−アルキル鎖が前記アルキル基の有利な成分として記載できる。
【００２３】
ポリアルキレングリコールの数平均分子量は５０００００未満、有利に３００〜１０００００、特に５００〜２００００、特に有利に８００〜１５０００である。
【００２４】
有利にエチレンオキシドのホモポリマーまたはエチレンオキシド単位４０〜９９モル％を有するコポリマーを使用する。有利に使用されるエチレンオキシドポリマーに関して重合したエチレンオキシドの量は４０〜１００モル％である。これらのコポリマーに適したコモノマーはプロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはイソブチレンオキシドである。例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、エチレンオキシドおよびブチレンオキシドのコポリマーおよびエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび少なくとも１種のブチレンオキシドのコポリマーが適している。コポリマーのエチレンオキシド含量は有利に４０〜９９モル％であり、プロピレンオキシド含量は１〜６０モル％であり、ブチレンオキシド含量は１〜３０モル％である。直鎖状ホモポリマーまたはコポリマーのほかに分枝状ホモポリマーまたはコポリマーをグラフト基体として使用することができる。
【００２５】
分枝状ポリマーもグラフト基体として適している。このポリマーはエチレンオキシドおよび場合によりプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドを例えば低分子量ポリアルコール基（＝式ＩのＲ１、例えばペンタエリスリトールまたはグリセリン）または糖またはスクロース、Ｄ−ソルビトールおよびＤ−マンニトールのような糖アルコールと付加反応させることにより製造することができる。
【００２６】
ポリアルコール中に存在する少なくとも１個、有利に１〜８個、特に１〜５個
のヒドロキシル基がエーテル結合の形で以下の式ＩＩによるポリエーテル基Ｐ：
【００２７】
【化３】
2005510592.tif 000004
に結合できるポリマーを形成することが可能である。
【００２８】
アルキレンオキシド単位はポリマーにランダムに分布することができるかまたはブロックの形でポリマーに存在することができる。
【００２９】
しかしグラフト基体として欧州特許第０７４３９６２号に記載される１５００〜２５０００の分子量を有する、ポリアルキレンオキシドと脂肪族Ｃ１〜Ｃ１２−ジカルボン酸、有利にＣ１〜Ｃ６−ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸、例えばシュウ酸、琥珀酸、アジピン酸またはテレフタル酸のポリエステルを使用することも可能である。
【００３０】
更にグラフト基体として、ポリカーボネートがホスゲン化により製造されたポリアルキレンオキシドのポリカーボネートまたはポリアルキレンオキシドと脂肪族Ｃ１〜Ｃ１２−ジイソシアネート、有利にＣ１〜Ｃ６−ジイソシアネートまたは芳香族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートまたはフェニレンジイソシアネートのポリウレタンを使用することが可能である。前記ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリウレタンは５００まで、有利に１００までのアルキレンオキシド単位を有することができ、アルキレンオキシド単位はホモポリマーまたは異なるアルキレンオキシドのコポリマーからなることが可能である。
【００３１】
架橋剤としても言及される、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する適当な化合物は、例えば少なくとも二価のアルコールのアクリレート、メタクリレート、アリルエーテルまたはビニルエーテルである。親アルコールのＯＨ基は全部エーテル化またはエステル化されてもよく（例えば１，４−ブタンジオールのジビニルエーテル）または一部がエーテル化またはエステル化されてもよい。しかし架橋剤は少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する。
【００３２】
親アルコールの例は、二価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテ−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ネオペンチルグリコールモノヒドロキシピバレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チオペンタン−１，５−ジオール、およびポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラヒドロフランであり、それぞれ２００〜１００００の分子量を有する。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのホモポリマーのほかにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのブロックコポリマーまたは組み込まれたエチレンオキシド基またはプロピレンオキシド基を有するコポリマーも使用することができる。２個より多いＯＨ基を有する親アルコールの例はトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌール酸、ソルビタン、およびスクロース、グルコースおよびマンノースのような糖である。もちろん多価アルコールもエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応後に相当するエトキシレートまたはプロポキシレートの形で使用することができる。多価アルコールはまずエピクロロヒドリンとの反応により相当するグリシジルエーテルに変換することができる。
【００３３】
他の適当な架橋剤は、一価不飽和アルコールとエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸のビニルエステルまたはエステルである。これらのアルコールの例は、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジシクロペンチルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコールまたはシス−９−オクタデセン−１−オールである。しかし一価不飽和アルコールは多塩基性カルボン酸、例えばマロン酸、酒石酸、トリメリット酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸または琥珀酸でエステル化することができる。
【００３４】
他の適当な架橋剤は、前記多価アルコールと不飽和カルボン酸、例えばオレイン酸、クロトン酸、桂皮酸または１０−ウンデカン酸のエステルである。
【００３５】
他の適当な架橋剤は、少なくとも２個の二重結合を有する直鎖状または分枝状、線状または環状、脂肪族または芳香族炭化水素、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、または２００〜２００００の分子量を有するポリブタジエンである。
【００３６】
アクリルアミド、メタクリルアミドおよび少なくとも二官能性アミンを有するＮ−アリルアミンも架橋剤として適している。これらのアミンは、例えば１，２−ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、またはイソホロンジアミンである。アリルアミンおよび不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、またはマレイン酸または前記の少なくとも二塩基性カルボン酸のアミドも適している。更にトリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えばトリアリルメチルアンモニウムクロリドまたはメチルスルフェートが架橋剤として適している。
【００３７】
尿素誘導体、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレートまたはウレタンのＮ−ビニル化合物、例えば尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素または酒石酸アミドのＮ−ビニル化合物、例えばＮ，Ｎ´−ジビニルエチレン尿素またはＮ，Ｎ´−ジビニルプロピレン尿素も適している。
【００３８】
他の適当な架橋剤はジビニルジオキサン、テトラアリルシラン、またはテトラビニルシランである。有利に使用される架橋剤はモノマー混合物に溶解する架橋剤である。特に有利に使用される架橋剤は、例えばペンタエリスリットトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミンおよびトリアリルアルキルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、Ｎ，Ｎ´−ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸の反応生成物、ポリアルキレンオキシドまたはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドと反応した多価アルコールのメタクリレートおよびアクリレート、例えばグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセリンのアクリレートまたはエチレンオキシドと反応したグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンまたはグリセリンのアクリレートである。きわめて有利な架橋剤はペンタエリスリットトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ´−ジビニルエチレン尿素である。
【００３９】
安定剤を製造するために、架橋剤を単独にまたはモノエチレン性不飽和モノマーと一緒にポリアルキレングリコールの存在で重合させる。使用することができるモノエチレン性不飽和化合物は、例えばＮ−ビニルカルボン酸アミドのコモノマーとして記載されるすべてのコモノマー、例えばアクリル酸、一価アルコールのアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルである。例えばポリアルキレングリコール１００質量部に対して９０質量部まで、有利に５０質量部まで、特に２５質量部までの少なくとも１種のコモノマーを使用する。
【００４０】
本発明は更に安定剤の存在での水性媒体中のＮ−ビニルカルボン酸アミドのラジカル重合によるＮ−ビニルカルボン酸アミドの水溶性ポリマーの水性分散液の製造方法に関し、前記方法は、安定剤としてポリアルキレングリコールの存在で少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物のラジカル開始重合により得られる水溶性の架橋したグラフトポリマーを使用することを特徴とする。この方法において、例えばＮ−ビニルホルムアミドを、場合により他のモノエチレン性不飽和モノマーと一緒に、少なくとも１種のポリアルキレングリコール１００質量部の存在での（ｉ）少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物０.０１〜１０質量部および（ｉｉ）少なくとも１個のモノエチレン性不飽和モノマー０〜９０質量部のグラフト重合により得られる安定剤の存在で重合させる。
【００４１】
有利に使用される安定剤は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよび／またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーの存在でＮ，Ｎ´−ジビニルエチレン尿素、ペンタエリスリットトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミドおよび／またはアクリル酸またはメタクリル酸で２以上エステル化された多価アルコールを重合させることにより得られるグラフトポリマーである。
【００４２】
水性分散液は水１００質量部に対して、例えば１〜５０質量部、有利に５〜４０質量部の少なくとも１種の安定剤を含有する。有利な実施態様において、
Ｎ−ビニルホルムアミドおよび／またはＮ−ビニルアセトアミド５〜８０質量部を、場合によりこれらと一緒に水溶性ポリマーを形成するほかのモノエチレン性不飽和モノマーと一緒に、および
少なくとも１種のポリマー安定剤１〜５０質量部を、使用されるモノマーに対して０.００１〜５質量％の開始剤の存在で３０〜９５℃で、水１００質量部中で重合させ、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドを製造する。
【００４３】
前記方法の特に有利な実施態様において、
Ｎ−ビニルホルムアミド１０〜５０質量部を、場合によりこれと一緒に水溶性ポリマーを形成するほかのモノエチレン性不飽和モノマーと一緒に、および
少なくとも１種のポリマー安定剤５〜４０質量部を、重合に使用されるモノマーに対して０.５〜２.０質量％の重合条件下でラジカルに分解するアゾ化合物の存在で４０〜７０℃で、水１００質量部中で重合させる。
【００４４】
本発明によりモノマーをラジカル重合させ、すなわち重合条件下でラジカルを形成する重合開始剤を使用する。この種の適当な化合物は、例えば過酸化水素、過酸化物、ヒドロペルオキシド、レドックス触媒および重合条件下でラジカルに分解するアゾ化合物のような非酸化性開始剤である。適当なアゾ化合物は、例えば２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］または２，２´−アゾビスイソブチロニトリルである。異なる開始剤の混合物を使用することももちろん可能である。
【００４５】
低い分子量を有するポリマーの分散液が所望の場合は、例えば重合に一般に使用される開始剤の量を高めることができ、開始剤の量に関する前記の範囲外にある開始剤の量を使用することもできる。重合調節剤の存在で重合を行うことにより、適当なビニルカルボン酸アミドの低分子量のホモポリマーおよびコポリマーの水性分散液を得ることができ、場合により同時に多くの量の開始剤が一般に必要である。適当な重合調節剤は、例えば結合した形の硫黄含有化合物、例えばドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオ酢酸、およびメルカプトアルコール、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、およびメルカプトブタノールである。更に重合調節剤として蟻酸、イソプロパノールおよびヒドラジンを強酸との塩の形で使用することができる。
【００４６】
分散した形で存在するポリマーの分子量はフィッケンチャーによるＫ値を使用して特性化することができる。Ｋ値は３００まで、有利に１３０〜１８０である。光散乱試験からＫ値２５０が約７００００００ドルトンのポリマーの平均分子量に相当することが追跡される。
【００４７】
ビニルカルボン酸アミド単位を有するポリマーを加水分解してビニルアミン単位を有するポリマーを生じることができる。従ってビニルアミン単位を有するポリマーをそれぞれ例えばＮ−ビニルホルムアミド単位を有するポリマーからホルミル基を除去することによりおよびＮ−ビニルアセトアミド単位を有するポリマーからＣＨ３−ＣＯ−基を除去することにより形成する。除去は部分的にまたは完全に行うことができる。酸の存在で加水分解を行う場合は、ポリマーのビニルアミン単位がアンモニウム塩として存在する。しかし加水分解を塩基、例えば金属水酸化物、特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物を使用して行うこともできる。水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを有利に使用する。特別な場合にアンモニアまたはアミンを使用して加水分解を行うことができる。塩基の存在での加水分解の場合にビニルアミン単位が遊離塩基の形で存在する。
【００４８】
適当な加水分解試薬は、有利に無機酸、例えばハロゲン化水素であり、気体の形でまたは水溶液として使用することができる。濃縮した塩酸、硫酸、硝酸または燐酸および有機酸、例えばＣ１〜Ｃ５−カルボン酸および脂肪族または芳香族スルホン酸を有利に使用する。例えば重合したＮ−ビニルホルムアミド単位を有するポリマー中のホルミル基の１当量に対して０.０５〜２モル当量、特に１〜１.５モル当量の酸が必要である。Ｎ−ビニルホルムアミド単位の加水分解は、Ｎ−ビニルアセトアミド単位を有するポリマーの加水分解より著しく速く行う。適当なビニルカルボン酸アミドと他のコモノマーのコポリマーを加水分解する場合は、コポリマーに含まれるコモノマー単位を化学的に変性することができる。例えばビニルアルコール単位が酢酸ビニル単位から形成される。加水分解中にアクリル酸単位がメチルアクリレート単位から形成され、アクリルアミドまたはアクリル酸単位がアクリロニトリル単位から形成される。ポリマー（Ａ）中のＮ−ビニルホルムアミドおよび／またはビニルアセトアミドの５〜１００％、有利に１０〜４０％が加水分解される。水溶性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの水性分散液は水で希釈して溶解するが、意想外にも分散液は加水分解の間に破壊されない。加水分解の前と後に加水分解した粒子の粒子直径は、例えば０.１〜５０μｍである。
【００４９】
得られたＮ−ビニルカルボン酸アミドの水性分散液は水で希釈して透明な水性ポリマー溶液を形成する。分散液の粘度は、例えば３００〜５００００ｍＰａｓ、有利に５００〜２００００ｍＰａｓである（ブルックフィールド粘度計で２０℃、スピンドルｎｏ.４および２０ｒｐｍで決定した）。Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドおよび／またはＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドの単位を有するポリマーを有する分散液の平均粒度は一般に０.１〜５０μｍである。
【００５０】
前記分散液、すなわち水溶性Ｎ−ビニルカルボン酸アミドの加水分解していないおよび加水分解した水性分散液は排水助剤、凝集剤および保留助剤、湿潤強度増強剤および乾燥強度増強剤としておよび紙製造の際の固定剤として使用される。カチオンポリマーは下水スラッジの脱水に排水の凝集剤としておよび選鉱および第三オイル製造に凝集剤としてまたは例えば無機顔料および有機顔料、染料、セメントまたは植物保護剤の分散剤として使用される。加水分解していないおよび加水分解した水性分散液は更に紙の増強剤として、紙製造の際の可溶性および不溶性干渉物質の固定剤としておよび紙用塗料として使用することができる。前記ポリマーは更に肥料および植物保護剤の被覆材料として床手入れ組成物として使用することができる。加水分解したまたは加水分解していない前記水性ポリマー分散液は化粧品に、例えば髪用化粧製剤、コンディショナーまたは髪セット製剤に、またはスキンケアー製剤にコンディショナーとしておよび化粧製剤の増粘剤としておよび更に口衛生用化粧製剤の成分として使用することができる。
【００５１】
Ｋ値はフィッケンチャー、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ、１３（１９３２）５８−６４および７１−７４により２５℃、Ｋ値範囲に依存して０.１〜５質量％の濃度の水溶液中で決定した。分散液の粘度はそれぞれブルックフィールド粘度形でスピンドルｎｏ４を使用して２０ｒｐｍおよび２０℃で測定した。％の数値は質量％である。
【００５２】
例
安定剤Ａの製造
ポリエチレングリコール（数平均分子量１５００）４６４ｇを窒素雰囲気で連続して十分に混合しながら１２０℃に加熱した。その後Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素７.２８ｇを添加し、混合物を１４０℃に加熱した。この温度に達した後でオクタン２０ｇ中のｔ−ブチルペルオキシド７ｇの溶液を１時間経過して供給した。その後反応混合物を更に１時間かけて１４０℃に加熱し、室温に冷却し、水５００ｇを添加することにより希釈した。ポリマー含量４７.４質量％を有する透明な水性溶液が得られた。
【００５３】
例１
安定剤Ａの４７.４％水溶液３１６.５ｇ、燐酸二水素ナトリウム２.５ｇおよびＮ−ビニルホルムアミド２５０ｇを水４２９ｇに溶解した。５０％水酸化ナトリウム水溶液の添加により透明な水溶液のｐＨ値を６.７５にした。その後水溶液に窒素を１０分間導入し、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１.２５ｇを添加し、反応混合物を窒素雰囲気下で５０℃に加熱し、前記温度で７時間撹拌した。その後２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩０.５ｇを添加し、混合物を５０℃で更に３時間撹拌し、その後室温に冷却した。粘度９００ｍＰａｓ（ブルックフィールド粘度計、スピンドル４、２０ｒｐｍ）を有する安定な白い懸濁液が得られた。分散したポリマーの平均粒子直径は１０μｍであった。こうして製造したポリマーはＫ値１４２を有した。
【００５４】
比較例１
ポリエチレングリコール（数平均分子量１５００）１５０ｇ、燐酸二水素ナトリウム２.５ｇおよびＮ−ビニルホルムアミド２５０ｇを水５９６ｇに溶解した。５０％水酸化ナトリウム水溶液の添加により透明な水溶液のｐＨ値を６.７５にした。混合物に窒素を１０分間導入した後で２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１.２５ｇを添加し、反応混合物を窒素雰囲気下で５０℃に加熱し、この温度で７時間撹拌した。２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩０.５ｇを供給し、混合物を５０℃で更に３時間撹拌し、その後室温に冷却した。重合の最後の３時間の間に早くもポリマーの凝結が認められた。室温に冷却した場合に凝結したポリマー材料が得られた。
【国際調査報告】
2005510592.tif 000005
2005510592.tif 000006
2005510592.tif 000007
2005510592.tif 000008