(57)【要約】【課題】  反応性アゾ染料、その調製及びその使用法を提供する。【解決手段】  本発明は、一般式（１）    【化１】2005510615.tif 000037（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ、Ｍ、ｍ及びｎはそれぞれ、請求項１において定義されるもの）の反応性染料、それらを調製するための方法、及びヒドロキシル−及び／又はカルボキサミド−含有材料を染色及び捺染するためのその使用法に関する。
2005510615.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される反応性染料。
【化１】
2005510615.tif 000030
（式中、
Ｒは水素、アルキル又は置換アルキルであり、
Ｘ１はハロゲン、アミノ、任意に置換したアミノ又はＸ２であり、
Ｘ２は一般式（２）の置換基であり、
【化２】
2005510615.tif 000031
式中、
Ｒ１は置換又は非置換のアリールであり、
Ｂはアルキレンであるが、酸素原子によって中断されていてもよく、そして
Ｒ２は−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚラジカルであるが、式中、Ｚは、アルカリの作用により除去可能な部分であり、
ｎ及びｍは、それぞれ０又は１であり、そして
Ｍは水素、アンモニウム、アルカリ金属又は等価のアルカリ土類金属である）
【請求項２】
ｎが１である、請求項１に記載の反応性染料。
【請求項３】
式（１ａ）〜（１ｃ）の１つに合致する、請求項１に記載の反応性染料。
【化３】
2005510615.tif 000032
（式中、Ｍ、ｎ及びＸ１はそれぞれ、請求項１において定義されたものである）
【請求項４】
Ｍが水素又はナトリウムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性染料。
【請求項５】
一般式（３）
【化４】
2005510615.tif 000033
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｍ及びｎはそれぞれ請求項１において定義されたもの）
の反応性アミン成分をジアゾ化し、そして式（４）
【化５】
2005510615.tif 000034
の化合物と反応させることを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応性染料を調製するための方法。
【請求項６】
一般式（１）の反応性染料（式中、Ｘ２は一般式（２）のラジカル）を調製するための方法であって、一般式（５）
【化６】
2005510615.tif 000035
の化合物をトリハロトリアジンと反応させ、次いで一般式（２’）
【化７】
2005510615.tif 000036
のアミンと縮合させる方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応性染料の、ヒドロキシル−及び／又はカルボキサミド−含有材料、特に繊維材料を染色及び捺染するための使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維反応性染料の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）及び（特許文献４）には、以下において述べる本発明の染料と構造的に類似している染料が開示されているが、これらは、その反応性基、又はカップリング成分のタイプが異なっている。それら公知の染料は、織物材料の染色において、いくつもの技術的難点を有している。
【０００３】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−４４３４９８９
【特許文献２】ＤＥ１９６００７６５
【特許文献３】ＤＥ１９８１０９０６
【特許文献４】ＥＰ−Ａ９２２７３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
それらの技術的難点を改良することが、本発明の目的である。
【０００５】
今や驚くべきことには、以下に記載する一般式（１）の染料が公知の染料に比して利点があることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって本発明は、一般式（１）で表されるの反応性染料を提供する。
【化１】
2005510615.tif 000003
（式中、
Ｒは水素、アルキル又は置換アルキルであり、
Ｘ１はハロゲン、アミノ、任意に置換したアミノ又はＸ２であり、
Ｘ２は一般式（２）の置換基であり、
【化２】
2005510615.tif 000004
式中、
Ｒ１は置換又は非置換のアリールであり、
Ｂはアルキレンであるが、酸素原子によって中断されていてもよく、そして
Ｒ２は−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚラジカルであるが、式中、Ｚは、アルカリの作用により除去可能な部分であり、
ｎ及びｍは、それぞれ０又は１であり、そして
Ｍは水素、アンモニウム、アルカリ金属又は等価のアルカリ土類金属である。）
【０００７】
一般式（１）において、アルカリ金属Ｍは具体的には、リチウム、ナトリウム及びカリウムであり、一方、アルカリ土類金属は具体的にはカルシウムである。Ｍは水素又はナトリウムであるのが好ましい。
【０００８】
ハロゲンＸ１は具体的にはフッ素又は塩素であり、そして置換アミノは、具体的には１種又は複数の繊維反応性ラジカル、−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２又は−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ’を担持するアリールラジカルによって置換されたアミノを示すが、式中、Ｚ’は、アルカリの作用により除去可能な部分を表す。アミノは、ｍ−スルファトエチルスルホニルフェニル又はｐ−スルファトエチルスルホニルフェニルによって置換されているのが好ましい。
【０００９】
アルキルＲは好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキル、特に好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキルである。このタイプのアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルを挙げることができる。アルキルＲは、たとえば、ＳＯ３Ｈ基によって置換することができる。アリールＲ１は具体的にはフェニルであって、これはたとえば、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキル、（Ｃ１〜Ｃ４）−アルコキシ、塩素、フッ素又はＳＯ３Ｈによって１置換又は多置換されていてもよい。Ｒ１はフェニルであるか、又はスルホ基を担持するアリールラジカルであるのが好ましい。
【００１０】
アルキレンＢは、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ８）−アルキレン、特に好ましくは（Ｃ１〜Ｃ４）−アルキレンである。このタイプのアルキレン基の例を挙げれば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン及びブチレンである。酸素原子で中断されているアルキレンでは、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−が好ましい。
【００１１】
アルカリの作用により、すなわち染色条件下で、除去することが可能なＺラジカルの例としては、塩素、臭素、スルファト、チオスルファト、ホスファト、（Ｃ２〜Ｃ５）−アルカノイルオキシたとえばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、スルホベンゾイルオキシ又はｐ−トルイルスルホニルオキシなどが挙げられるが、これらの内でもスルファトが好ましい。
【００１２】
基「スルファト」、「チオスルファト」及び「ホスファト」には、それらの酸の形だけではなく、それらの塩の形も含まれる。したがって、チオスルファト基は一般式−Ｓ−ＳＯ３Ｍに合致し、ホスファト基は一般式−ＯＰＯ３Ｍ２に合致し、そしてスルファト基は一般式−ＯＳＯ３Ｍに合致するが、それぞれにおいてＭは先に定義したものである。
【００１３】
本発明で好適な反応性染料は、一般式（２）のラジカルが（２−１）から（２−４）のラジカルの１つに相当する、一般式（１）
【化３】
2005510615.tif 000005
（式中、Ｍは先に定義されたものである）の染料である。
【００１４】
本発明において特に好ましいのは、式（１ａ）〜（１ｃ）
【化４】
2005510615.tif 000006
（式中、Ｍ、ｎ及びＸ１は先に定義したものである）の染料である。
【００１５】
本発明による一般式（１）の反応性染料は一般に、固体又は液体（溶解させた）の形態の調製物として存在する。固体の形態においては、それらは一般に、水溶性で特に繊維反応性染料の場合には、慣例的に電解質塩、たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム又は、硫酸ナトリウムを含み、さらに、市販の染料に慣例的に含まれる助剤類を含んでいてもよいが、そのような助剤としてはたとえば、水溶液ｐＨを３から７の間に保つことを可能とする緩衝剤物質で、たとえば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、三クエン酸ナトリウム又はリン酸水素二ナトリウムなど、若しくは少量の乾燥剤、又は、それらが液状の水溶液（捺染糊で常用されるタイプの増粘剤の存在を含む）の形で存在する場合には、さらに、それらの調製物が長寿命を有するように、たとえば防黴剤を含んでいてもよい。
【００１６】
本発明による一般式（１）の反応性染料は、染料粉体として又は粒状染料として存在するのが好ましく、それらには、粉体又は粒子を基準にして１０〜８０重量％の電解質塩を含むが、それらはまた標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としても知られている。具体的には粒子は、５０〜５００μｍの粒子径を有する。これらの固形調製物にはさらに、上述の緩衝剤物質を、調製物を基準にして全量で１０重量％までの量で含むことができる。染料が水溶液中に存在する場合には、それらの水溶液中の全染料含量は、最高約５０重量％まで、たとえば５〜５０重量％の間とし、それらの水溶液中の電解質塩含量は水溶液を基準にして１０重量％未満とするのが好ましい。この水溶液（液状調製物）には、上述の緩衝剤物質を一般に最高１０重量％まで、好ましくは２重量％までの量で含むことができる。
【００１７】
本発明による一般式（１）の反応性染料は、同一の染料発色団を有しているが、その繊維反応性基Ｒ２に関しては異なっているようなものでもよい。より具体的には、同一の染料発色団の場合、Ｒ２は第１に−ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、第２に−ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚ、特に好ましくはβ−スルファトエチルスルホニルとすることができる。ビニルスルホニルの形における染料の割合は、個々の染料発色団を基準にして、約３０モル％までとすることができる。ビニルスルホニル染料のβ−エチル−置換染料に対する比率は、モル比で５：９５から３０：７０までの間とするのが好ましい。
【００１８】
本発明は、一般式（１）の反応性染料を調製するための方法をさらに提供する。
【００１９】
これらを得るには、たとえば、一般式（３）
【化５】
2005510615.tif 000007
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｍ及びｎはそれぞれ先に定義したもの）の化合物を、式（４）
【化６】
2005510615.tif 000008
の化合物とジアゾ化反応させる。
【００２０】
別な方法として、一般式（５）
【化７】
2005510615.tif 000009
（式中、Ｒ、Ｍ及びｎはそれぞれ先に定義したもの）の化合物を、一般式（６）
【化８】
2005510615.tif 000010
（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ先に定義したものであり、Ｘ３はフッ素又は塩素）のハロトリアジンと縮合させることもできる。
【００２１】
順に一般式（６）の化合物は、トリフルオロトリアジン又はトリクロロトリアジンと一般式（２’）
【化９】
2005510615.tif 000011
の１種又は２種の化合物とから得ることができる。
【００２２】
Ｘ２が一般式（２）のラジカルである一般式（１）の化合物は、さらに別な方法として、一般式（５）の化合物をトリハロトリアジンと反応させ、続けて一般式（２’）のアミンと縮合させることによって調製することも可能である。
【００２３】
Ｘ１がＸ２でありハロゲンではない一般式（１）の染料は、水溶液中で、Ｘ１がハロゲンの一般式（１）の染料を、一般式（２’）の反応性アミンと反応させることによって、縮合させることによって得られる。
【００２４】
一般式（３）の化合物は種々の方法によって得ることがでできる。Ｘ２が式（２）のラジカルである場合、縮合反応生成物は、ハロトリアジン（６）を、ジアミノベンゼンスルホン酸又はジアミノベンゼンジスルホン酸、好ましくは１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸及びさらには１，４−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸及び２，４−ジアミノベンゼン−１，５−ジスルホン酸と反応させるか、又はトリクロロ−若しくはトリフルオロトリアジンをジアミノベンゼンスルホン酸若しくはジアミノベンゼンジスルホン酸と縮合させ、次いで一般式（２’）のアミンと縮合させることによって得られる。
【００２５】
上述のジアゾ化、カップリング及び縮合反応は当業者には自体公知であって、当分野の文献に広く記載されているような一般的な慣用の方法によって実施することができる。
【００２６】
本発明による一般式（１）の染料は、上述の合成方法で溶液又は懸濁液として得られ、塩析によって単離することが可能である。それらは噴霧乾燥することも可能であるし、別な方法としては、溶液又は懸濁液を蒸発させることもできる。
【００２７】
本発明による一般式（１）の反応性染料は、有用な染め付け特性（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有している。それらは、ヒドロキシル−及び／又はカルボキサミド−含有材料、たとえばシート状の構造たとえば紙又は皮革、又は、たとえばポリアミドのフィルムの形、又はたとえばポリアミド及びポリウレタンのようなバルクの形、特に上記の材料の繊維の形のものを染色及び捺染するために使用される。それらは、各種のセルロース系繊維材料を染色及び捺染するために使用するのが好ましい。それらは、たとえばポリエステル繊維又はポリアミド繊維と綿とのブレンド物のようなブレンドした布の中に存在するヒドロキシル−含有繊維を染色及び捺染するためにも有用である。インクジェット方法によって織物又は紙に印刷することにも、それらを使用することもできる。
【００２８】
したがって、本発明は、上記の材料を染色及び捺染するための本発明による一般式（１）の反応性染料の使用、あるいはもっと正確には、着色剤として１種又は複数の本発明による一般式（１）の反応性染料を使用することによって、従来の方法でそのような材料を染色又は捺染するための方法、をさらに提供するものである。
【００２９】
好都合なことには、本発明による一般式（１）の反応性染料の合成したままの溶液を、染色のための液状調製物として直接使用することができるが、適当であれば緩衝剤物質を添加した後に、また同様に適当であれば濃縮又は希釈した後に使用してもよい。
【００３０】
上記の材料は、繊維材料の形態、特にかせ又はパッケージの形での織布又は糸のような織物繊維の形態で用いるのが好ましい。
【００３１】
ヒドロキシル含有材料は、天然又は合成によるもので、たとえばセルロース繊維材料又はそれらの再生製品やポリビニルアルコールなどである。セルロース繊維材料として好ましいのは綿であるが、他の植物繊維、たとえばリネン、大麻、ジュート及びラミー繊維などでもよい。再生セルロース繊維としてはたとえば、ステープルビスコース及びフィラメントビスコースがある。
【００３２】
カルボキサミド含有材料としては、たとえば、合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン、特に、繊維の形状のもの、たとえば羊毛その他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１及びナイロン−４などがあげられる。
【００３３】
本発明による一般式（１）の反応性染料は、水溶性染料のための公知の染め付け技術、特に繊維反応性染料のための公知の染め付け技術を用いて、上記の基材、特に繊維材料の上に染め付け、固着させることができる。塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムのような中性塩の存在下又は非存在下で、各種の酸結合剤を使用して、長浴（ｌｏｎｇ  ｌｉｑｕｏｒ）からセルロース繊維への吸尽染色方法によってこのように染め付けすると、それらは、非常に良好なカラーイールドを有する染色を与える。４０〜１０５℃の間の温度で水性浴中で染め付けするのが好ましいが、適当であれば加圧下で温度を１３０℃まで上げてもよいし、また適当であれば、慣用の染料助剤を用いてもよい。この関連で好ましい１つの手段は、材料をまず温浴に入れて、次いで浴を徐々に加熱して所望の染色温度とし、その温度で染色操作を完了させる。染料の吸尽を加速する中性塩は、適当であるなら、浴の温度が実際の染色温度に達するまでは添加せずにおくこともできる。
【００３４】
同様にパジング方法も、セルロース繊維に対して、優れたカラーイールドと非常に良好なカラービルドアップ性を与え、室温又は、昇温下たとえば、蒸熱処理によるか乾熱処理を用いて約６０℃までの温度で、バッチングにより慣用の方法で染料を固着させることが可能である。
【００３５】
同様に、セルロース繊維のための慣用の捺染方法は、一相捺染又は二相捺染のいずれかで実施することが可能であるが、一相捺染では、たとえば、重炭酸ナトリウム又はいずれか他の酸結合剤を含む捺染糊を用いて捺染し、次いで１００〜１０３℃で蒸熱処理し、あるいは二相捺染では、たとえば中性又は弱酸性の染色により捺染し、次いでその染色物を加熱した電解質含有アルカリ浴を通すか、又はアルカリ性電解質含有パジング液を用いてオーバーパジングしそれに続けてそのアルカリオーバーパジングした材料をバッチング又は蒸熱処理又は乾熱処理するか、のいずれかによって固着させるが、そのような捺染方法によって明瞭な輪郭線と鮮明な白地を有する鮮やかな染色が得られる。捺染の出来は実質的には、固着条件の変化による影響はない。
【００３６】
慣用の熱固着法による乾熱の手段によって固着させる場合には、１２０〜２００℃の加熱空気を使用する。常用される１０１〜１０３℃の水蒸気に加えて、１６０℃までの温度で過熱水蒸気及び高圧水蒸気を使用することも可能である。
【００３７】
セルロース繊維への染料の固着に影響を与える酸結合剤としては、たとえば無機又は有機酸のアルカリ金属及び同様にアルカリ土類金属の水溶性塩、又は加熱によってアルカリを放出する化合物などが上げられる。特に好適なものとしては、アルカリ金属水酸化物及び弱から中程度の無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、アルカリ金属化合物として好ましいのは、ナトリウム及びカリウム化合物である。そのような酸結合剤の例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム又はリン酸三ナトリウムなどがある。
【００３８】
本発明による一般式（１）の反応性染料は、高い反応性、良好な固着性、非常に良好なビルドアップ性、さらには高い光堅牢性及び発汗−光堅牢性の面で注目に値する。したがってそれらは、低い染色温度での吸尽染色方法で使用可能であり、また、パッドスチーム法ではほんの短い蒸熱処理時間しか必要としない。固着の程度は高くしかも未固着部分は容易に洗い出すことが可能で、吸尽染色の程度と固着の程度の間における差は、極めて小さく、すなわち加水分解によるロスが非常に小さい。これらは、特に綿を捺染するのに有用であるが、窒素含有繊維、たとえば羊毛又は絹や、羊毛又は絹を含むブレンド布を捺染するのにも有用である。
【００３９】
本発明による一般式（１）の反応性染料はさらに、染色操作の後で、未固着染料の部分は非常に容易に繊維材料から洗い出すことができ、洗濯操作の際に分離した染料によって近傍の白地が汚されることがない、という事実についても注目に値する。このことは染色操作においても、洗濯の回数、したがってコストを削減できるので有利となる。
【００４０】
特にセルロース繊維材料に対して、本発明による一般式（１）の反応性染料を用いて行った染色及び捺染は、酸性領域だけではなくアルカリ性の領域においても高い色強度（ｃｏｌｏｒ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）と強い繊維−染料結合安定性を有しているだけでなく、さらに良好な耐光堅牢性、及び非常に良好な湿潤堅牢性たとえば洗濯、真水、海水、クロス染色及び発汗堅牢性、及び乾熱固定、プリーツ加工及びクロッキングに対する良好な堅牢性を有している。
【００４１】
以下の実施例を、本発明を説明するために使用する。部及びパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。重量部と容積部の関係は、ｋｇとリットルの関係に等しい。
【００４２】
実施例において化学式の形で記載する化合物は、遊離の酸の形で示している。しかし一般的には、それらは、たとえばリチウム、ナトリウム又はカリウム塩などのアルカリ金属塩の形で調製、単離され、染色においてもそれらの塩の形で使用される。同様に、以下の実施例、特に表の中において遊離の酸の形で示す出発化合物や成分もまた、合成したまま、あるいはそれらの塩、特にアルカリ金属塩の形で使用することができる。
【００４３】
本発明による染料について報告している可視域における吸収極大（λｍａｘ）は、それらのアルカリ金属塩の水溶液について求めたものである。
【実施例】
【００４４】
実施例１
１８．４部の２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを０〜５℃で、３０分かけて２００部の氷水中に懸濁させる。次いで、３０．９部の２−（アニリノ）エチル２−スルファトエチルスルホンを３０分かけて添加するが、その間その反応溶液は１５％炭酸ナトリウム溶液を並行して計量投入することによってｐＨ２．５に維持する。次いでこの反応混合物を０〜５℃で撹拌してから、２６．８部の１，４−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホン酸を混合し、炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを５．５に調節する。続けてこの反応混合物を３５℃にまで加温し、さらに３０分間攪拌する。それを１０℃まで冷却し、６．９部の亜硝酸ナトリウムを混合し、１００部の氷を最初に入れてから４０部の濃塩酸（３１％）を滴下により加える。１時間攪拌した後、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸を添加して除去する。
【００４５】
２３．９部の７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸を３００部の水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和する。この中性溶液を、１０℃で３０分かけて、冷却したジアゾ化バッチに滴下により加える。その結果ｐＨは１．５〜２．０となる。このｐＨを、１５％炭酸ナトリウム溶液を用いて３０分かけて２．５に調整し、次いでその溶液を３時間攪拌して温度を上げる。それから、炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨを６に調整し、ＮａＨ２ＰＯ４／Ｎａ２ＨＰＯ４を用いて緩衝液とする。得られた溶液を蒸発させる。
【００４６】
得られた染料は次式
【化１０】
2005510615.tif 000012
で表される。
【００４７】
これは綿を青みがかったレッドの色調に染色・捺染し、良好な堅牢性、特に高い耐光堅牢性を有している。
【００４８】
実施例２〜４０
実施例（２）〜（３２）の染料を、同様な方法により得た。この目的のために、相当する反応性アミンをトリクロロトリアジンと反応させ、その後に縮合成分と反応させ、ジアゾ化し、カップリング成分とカップリングさせた。
【００４９】
【表１】
2005510615.tif 000013
【００５０】
【表２】
2005510615.tif 000014
【００５１】
【表３】
2005510615.tif 000015
【００５２】
【表４】
2005510615.tif 000016
【００５３】
【表５】
2005510615.tif 000017
【００５４】
実施例４１
２１．８部の４−ニトロアニリン−２−スルホン酸を４００部の水中に懸濁させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和する。６．９部の亜硝酸ナトリウムを添加し、その懸濁液を攪拌して、すべてのものを溶解させる。
【００５５】
その溶液に１００部の氷を最初に入れてから３０部の濃塩酸（３１％）を、０〜５℃に保ちながら滴下により加え、その後６０分間攪拌する。過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸を添加することによって除去する。
【００５６】
３１．９部の７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を３００部の水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和してから、３０分かけてジアゾニウム塩の懸濁液を滴下により添加する。その反応混合物を、
炭酸ナトリウム溶液を用いて徐々にｐＨ２に調節し、さらに１時間攪拌する。このようにすれば、式（７）
【化１１】
2005510615.tif 000018
の化合物を遊離の酸の形で含む染料溶液が得られる。
【００５７】
化合物（７）の溶液を水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．５に調整し、７０℃に加温する。５．６部のＮａＨＳを５０部の水に溶解させた溶液を滴下により加え、３０分間攪拌する。
【００５８】
得られた化合物を１５０部の塩化ナトリウムを添加することによって沈殿させ、濾過をして、塩化ナトリウム水溶液で洗浄する。得られた化合物はその遊離の酸の形で、式（８）
【化１２】
2005510615.tif 000019
に一致する。
【００５９】
５１．９部の化合物（８）を５００部の水に溶解させる。１８．４部の２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンを、３０分かけて０〜５℃で、２００部の氷水中に懸濁させる。次いで、３０．９部の２−（アニリノ）エチル２−スルファトエチルスルホンを３０分かけて添加するが、その間その反応溶液は１５％炭酸ナトリウム溶液を並行して計量投入することによってｐＨ２．５に維持する。その反応混合物を次いで、０〜５℃で１時間攪拌して、得られた懸濁液を化合物（８）の溶液に添加する。その反応混合物を炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨ６に調整し、３５℃に加温する。さらに１時間攪拌する。反応の終点は、薄層クロマトグラフィーにより決定する。塩化カリウムを添加することによって、実施例６の染料を沈殿させ、濾過、乾燥させる。
【化１３】
2005510615.tif 000020
【００６０】
この染料は綿を青みがかったレッドの色調に染色する。
【００６１】
実施例５）、１３）及び１４）の化合物は同様な方法によって、化合物（８）を適当なトリアジン誘導体と縮合させることにより調製することができる。
【００６２】
（８）におけるカップリング成分を変更することによって、上記の方法により一般式（５）の化合物を調製することが可能である。それらの化合物は適当なトリアジン誘導体と反応させることによって、一般式（１）の染料に転換させることが可能である。
【００６３】
実施例４２
５１．９部の化合物（１２）を５００部の水に溶解させ、４．２部のフッ化ナトリウムを混合し、５℃まで冷却する。次いで１３．５部の２，４，６−トリフルオロトリアジンを添加する。最初はｐＨが低下するが、それを調節して約４〜４．５とする。次いでその反応溶液を１５分間攪拌する。
【００６４】
次いでその反応溶液を、滴下により加えた４０．３部の３−（４−スルホフェニルアミノ）プロピル２−スルファトエチルスルホンの中性水溶液と混合し、放置により２５℃まで温度を上げるが、その間炭酸ナトリウム溶液を添加して、ｐＨを６〜６．５と一定に保つ。
【００６５】
反応の終点は、薄層クロマトグラフィーにより決定する。
【００６６】
その溶液を蒸発させると、遊離の酸の形で（９）の式
【化１４】
2005510615.tif 000021
で表される染料が残る。
【００６７】
この染料は綿を青みがかったレッドの色調に染色する。
【００６８】
実施例４３〜４８
上記の方法によって、実施例４３）〜４９）の化合物を調製することができる。
【００６９】
【表６】
2005510615.tif 000022
【００７０】
実施例４９
３２．３部の３−（アニリノ）プロピル２−スルファトエチルスルホンを２００部の水に溶解し、１５％炭酸ナトリウム溶液の添加によりｐＨを５としながら、４．６部のフッ化ナトリウムを混合する。０℃まで冷却してからその溶液を、１３．５部の２，４，６−トリフルオロトリアジンと混合する。ｐＨが最初低下するが、３．５〜４．０に調節する。次いでその反応混合物を１５分間攪拌する。次いで１８．８部の２，４−ジアミノベンゼン−１，５−ジスルホン酸を添加し、炭酸ナトリウム溶液を用いてそのｐＨを５．５に調節し、その溶液が２０〜２５℃に温まるまで放置する。１時間攪拌した後に、６．９部の亜硝酸ナトリウムを添加する。次いでその溶液を、最初に１００部の氷と５０部の濃塩酸（３１％）を仕込んだ液の中に、３０分かけて移し込む。次いでその溶液を１時間撹拌し、過剰の亜硝酸塩を、スルファミン酸を添加することにより除去する。
【００７１】
２３．９部の７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸を３００部の水に溶解させ、水酸化ナトリウム水溶液を添加して中性のｐＨとする。５０℃まで加温してから、１３．４部のホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム塩を添加する。次いで、その溶液を３０分間攪拌し、２０℃まで冷却してから、１０℃の冷却したジアゾ溶液の中に滴下する。その結果ｐＨは１．５〜２となる。炭酸ナトリウム溶液を用いてそのｐＨを２〜２．５に調節し、その混合物を３時間かけて温度上げながら攪拌する。その溶液を炭酸ナトリウム溶液を用いてｐＨ６に調節し、ＮａＨ２ＰＯ４／Ｎａ２ＨＰＯ４を用いて緩衝液とし、蒸発させる。これにより次式
【化１５】
2005510615.tif 000023
の染料が得られる。
【００７２】
この染料は綿を青みがかったレッドの色調に染色する。
【００７３】
実施例５０〜８０
後に続く表に示す実施例５０）〜８０）の染料と、さらに実施例４２）〜４８）の染料は、同様な方法で、反応性アミン出発物質をトリフルオロトリアジンと縮合させ、適当な縮合成分と縮合させ、ジアゾ化させ、そして適当なカップリング成分とカップリングさせることによって、調製することができる。
【００７４】
【表７】
2005510615.tif 000024
【００７５】
【表８】
2005510615.tif 000025
【００７６】
【表９】
2005510615.tif 000026
【００７７】
【表１０】
2005510615.tif 000027
【００７８】
実施例８１
２８．１部の４−（２’−スルファトエチルスルホニル）アニリンを２５０部の水に溶解させ、１５％炭酸ナトリウム溶液を用いて中和する。実施例８）の部の染料をその溶液に加え、そのｐＨを５．５〜６に調節する。８０℃に加温してから、炭酸ナトリウム溶液を加えてｐＨを調節した範囲に維持する。反応の進行状態は薄層クロマトグラフィーによりモニターする。反応が終了したら、その染料溶液を冷却し、緩衝液としてから乾燥させる。これにより、次式
【化１６】
2005510615.tif 000028
に一致する構造の粉体が得られる。
【００７９】
これは綿を青みがかったレッドの色調に染色し、良好な堅牢性、特に高い耐光堅牢性を有している。
【００８０】
実施例８２〜８８
次の表に示す実施例８２）〜８８）は同様な方法で、反応剤として示した実施例の染料を使用し、それらを反応性アミンと縮合させることによって、得ることができる。
【００８１】
【表１１】
2005510615.tif 000029
【国際調査報告】
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