(57)【要約】改良された貯蔵寿命を有するエポキシシステムを開示する。このエポキシシステムは、多くの用途、たとえば接着剤として、またはシーラントとして（たとえば、溶融シールテープの成分として）使用するのに適している。それらエポキシシステムの製造方法ならびに使用方法についても開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）接着剤およびシーラントの少なくとも一方に使用するのに適した少なくとも１種のエポキシ組成物；および
（ｂ）前記エポキシ組成物に添加する少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物であって、前記少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物を添加しない場合よりも、前記エポキシ組成物の貯蔵寿命が延長されるような充分に少量のヒドロキシル含有芳香族化合物
を含む、延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物の量が、存在するエポキシ樹脂１００重量部を基準にして、０よりは多く約８重量部までの範囲にあり、
前記少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物が、分子構造
【化１】
2005536590.tif 000011
を有し、ここでｎが０〜約９の範囲である、
請求項１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項３】
前記延長された貯蔵寿命を有する組成物の４５度流動性保持率の値が、室温で１４日間のエージング条件下に置いた後で、初期の流動性保持率の値の少なくとも４０％である、請求項１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項４】
前記延長された貯蔵寿命を有する組成物の４５度流動性保持率の値が、室温で１４日間のエージング条件下に置いた後で、初期の流動性保持率の値の少なくとも５０％である、請求項１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項５】
前記延長された貯蔵寿命を有する組成物の４５度流動性保持率の値が、室温で１４日間のエージング条件下に置いた後で、初期の流動性保持率の値の少なくとも７５％である、請求項１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項６】
前記延長された貯蔵寿命を有する組成物の４５度流動性保持率の値が、室温で１４日間のエージング条件下に置いた後で、初期の流動性保持率の値の少なくとも９０％である、請求項１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項７】
前記延長された貯蔵寿命を有する組成物が、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーをさらに含む、請求項１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項８】
ｎが１〜８の範囲である、請求項２に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項９】
ｎが２〜６の範囲である、請求項２に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物が、約４５０〜約７５０の範囲の数平均分子量と、約４〜約７の範囲のヒドロキシル官能数とを有する、請求項１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ組成物が少なくとも１種の硬化剤を含み、前記硬化剤が約２５℃では固体である、請求項１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の硬化剤が、加熱活性化アミン硬化剤を含む、請求項１１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の硬化剤の融点が１００℃を超える、請求項１１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の硬化剤の融点が１４５℃を超える、請求項１１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の硬化剤が、第１級脂肪族アミン、第２級脂肪族アミン、第１級芳香族アミン、第２級芳香族アミン、またはそれらの組合せを含む、請求項１１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の硬化剤が、イミダゾール、置換イミダゾール、グアニジン、置換グアニジン、尿素、置換尿素、およびそれらの混合物を含み、前記置換イミダゾール、置換グアニジンまたは置換尿素が、２０個までの炭素原子を有するアルキル基、ベンジル基、フェニル基、アミン基、メラミン基、およびシアノ基から選択される１種または複数の置換基を含む、請求項１１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の硬化剤が、２−メチル−イミダゾール、２−フェニル−イミダゾール、イソホロンビスジメチル尿素またはジシアンジアミドを含む、請求項１１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項１８】
前記少なくとも１種の硬化剤が、イミダゾール、置換イミダゾールまたはそれらの組合せを含み、前記置換イミダゾールが、２０個までの炭素原子を有するアルキル基、ベンジル基、フェニル基、アミン基、メラミン基、およびシアノ基から選択される１種または複数の置換基を含む、請求項１１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の硬化剤が、２，４−ジアミノ−６−（２’メチルイミダゾリレイル−（１’））エチル−ｓ−トリアジンを含む、請求項１１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項２０】
請求項１に記載の前記延長された貯蔵寿命を有する組成物を含むペースト。
【請求項２１】
請求項１に記載の前記延長された貯蔵寿命を有する組成物を含むホットメルト接着剤。
【請求項２２】
請求項１に記載の前記延長された貯蔵寿命を有する組成物を含むフィルム。
【請求項２３】
外側表面を有する少なくとも１種の基材；および
前記外側表面の少なくとも一部の上に請求項１に記載の前記延長された貯蔵寿命を有する組成物
を含む、製造物品。
【請求項２４】
上側表面および下側表面を有するフィルムを含み、前記フィルムが請求項１に記載の前記延長された貯蔵寿命を有する組成物を含む、製造物品。
【請求項２５】
感圧接着剤層が前記下側表面の上にあり、少なくとも１層の追加の層が前記上側表面の上にある、請求項２４に記載の製造物品。
【請求項２６】
前記少なくとも１種の追加の層が、剥離ライナ、非接着性フィルム、フォイル、紙、発泡体、織布、不織布、織物、またはそれらの組合せを含む、請求項２５に記載の製造物品。
【請求項２７】
請求項２６に記載の前記製造物品を含むテープのロール。
【請求項２８】
請求項１に記載の前記延長された貯蔵寿命を有する組成物を含む硬化シート。
【請求項２９】
請求項１に記載の前記延長された貯蔵寿命を有する組成物を含む未硬化シート。
【請求項３０】
前記エポキシ組成物が一液型エポキシ組成物である、請求項１に記載の延長された貯蔵寿命を有する組成物。
【請求項３１】
接着剤およびシーラントの少なくとも一方として使用するのに適したエポキシ組成物を提供する工程と；
前記エポキシ組成物の中に少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物を含める工程と；
前記少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物を、前記エポキシ組成物の貯蔵寿命が、前記少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物を添加しない場合よりも延長されるような充分に少ない量で提供する工程と
を含む、エポキシ組成物の貯蔵寿命を改良する方法。
【請求項３２】
前記「少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物を含める工程」が、
存在するエポキシ樹脂１００重量部を基準にして、０よりは多く約８重量部までの範囲の、前記少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物を含める工程からなり、前記少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物が、分子構造
【化２】
2005536590.tif 000012
を有し、ここでｎが０〜約９の範囲である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記エポキシ組成物が一液型エポキシ組成物である、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された貯蔵寿命（ｓｈｅｌｆ  ｌｉｆｅ）を有するエポキシ組成物およびそのようなエポキシ組成物を製造するための方法に関する。本発明はさらに、改良された貯蔵寿命を有するエポキシ成分を含む製造物品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシシステムは、二液型システムと一液型システムに分類することができる。二液型システムでは、エポキシ樹脂「部分」と硬化剤「部分」とは分離して保管され、エポキシ樹脂が早々と硬化してしまうのを防いでいる。二液型エポキシシステムの成分を組み合わせて硬化過程を起こさせるためには、各種の機械的作用（すなわち、混合、押出しなど）を加えねばならず、光および／または熱をさらに加えることも多い。二液型エポキシシステムは、システムの成分を互いに物理的に分離しておく必要があるために、最終製品、たとえば粘着テープなどへの応用には限度がある。
【０００３】
一液型エポキシシステムの場合には、エポキシ樹脂を硬化剤と組み合わせて単一の組成物とし、それを光および／または熱に暴露させることにより硬化させる。一液型エポキシシステムが二液型システムよりも優れているのは、一液型エポキシシステムでは、システムの個々の成分を分離する必要なく多くの製品に使用することが可能である点である。一液型エポキシシステムは多くの応用面でその有用性を見いだしているが、そのようなものとしては、接着剤、粘着テープ、フィルム接着剤などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。未硬化の製品を、用途に合わせて所望の位置に配置しておき、後になってエネルギーたとえば、光および／または熱を加えることによって硬化させるが、その際に、エポキシシステムに追加の成分を組み合わせる必要がない。
【０００４】
エポキシ系の組成物およびそれから製造した製品、特に一液型エポキシシステムから形成させた組成物および製品では、貯蔵寿命が重要なパラメーターとなる。時間が経過するにつれて、一液型エポキシ組成物およびそれからの製品は、たとえばエポキシシステムの成分の間での早過ぎる反応のような、望ましくない性質を呈してしまう可能性もある。早すぎる反応が起きると、時間と共に粘土が上昇し、その結果としてその組成物の流動性が低下する。ある種の用途、たとえば自動車のボディのシールジョイントやシームなどでは、シーラント組成物は充分な流動性を有していてシームの間の隙間を充填することができ、水や湿気が車両の中に漏れ込まないようジョイントをシールする必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
当業者が必要としているのは、改良された貯蔵寿命を有するエポキシ組成物である。さらに、当業者が必要としているのは、改良された貯蔵寿命を有するエポキシ組成物から作った接着剤または溶融シールテープであって、特に時間の経過があっても粘度が顕著に増加しないような組成物である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、改良された貯蔵寿命を有する新規なエポキシ組成物を見出すことにより、上述の困難や難問のいくつかに取り組もうとするものである。具体的には、本発明では配合の自由度を与えて、エポキシ組成物、たとえばエポキシ組成物を含む接着剤組成物、シーラント（たとえば、溶融シール組成物）およびテープにおいて、所望の性質（たとえば、貯蔵寿命の延長）の達成を可能とする。一液型エポキシ組成物の貯蔵寿命は、流動性に関連する性質に影響を与え、一般に時間が経過するにつれて粘度が上昇する。そのような性質には、シールすべき表面での浸潤性、表面のシール性能、接着強さ、溶接性などが含まれる。
【０００７】
本発明のエポキシ組成物には、少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物を含むが、その添加量は充分に少量として、そのエポキシ組成物の貯蔵寿命が、その少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物を添加しない場合の寿命よりも長くなるようにする。本発明のエポキシ組成物は、エポキシ組成物が通常使用されるような用途ならば、いかなる用途にも使用することができる。本発明のエポキシ組成物は、特に約２５℃よりも低温、好ましくは約１００°Ｆ（３８℃）よりも低温でのエポキシ組成物の貯蔵寿命が重要となるような用途において特に有用である。本発明のエポキシ組成物は、各種の実施態様で使用できるが、その例を挙げれば、２種またはそれ以上の基材を接合させるための接着剤、および、隙間、溶着部、不連続面などをシールするためのシーラント組成物などがあるが、これらに限定される訳ではない。接着剤としては、この組成物は、金属（たとえば、アルミニウムと鋼）、ガラスまたはセラミック材料、ポリマー材料など各種の組合せを接着させるのにも使用することができる。シーラントとしては、この組成物は、車両におけるルーフ・ディッチ（ｒｏｏｆ  ｄｉｔｃｈｅｓ）やヘム・フランジなどをシールするのに使用することが可能である。この組成物は単独で使用してもよいし、あるいは、ポリマーフィルム、金属ストリップ、成形部品、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、不織布または織布などのような、１種または複数の他の成分を組み合わせて使用してもよい。接着剤用またはシーラント用のいずれに対しても、この組成物は、各種所望の形態で提供することが可能で、たとえば、ペースト状、棒状、ブロック状、ピロー状、フィルム状またはテープ状など、使用目的に合わせることができる。
【０００８】
本発明はさらに、エポキシ組成物の貯蔵寿命を改良する方法に関する。その方法には、接着剤およびシーラントの内の少なくとも１つとして使用するのに好適なエポキシ組成物を提供する工程；およびそのエポキシ組成物中に少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物を、そのエポキシ組成物の貯蔵寿命が、その少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物を添加しなかった場合の貯蔵寿命よりも延びるように、充分に少ない量で組み込む工程、が含まれていてもよい。
【０００９】
本発明ではさらに、改良された貯蔵寿命を有するエポキシ組成物を含む製造物品、およびそのような物品を製造するための方法に関する。本発明の１つの実施態様においては、その製造物品には、フィルムまたはテープの形状にしたエポキシ組成物の層が含まれる。第２の実施態様においては、その物品が多層物品であって、そこで、少なくとも１層は本発明のエポキシ組成物であり、そして、少なくとも他の１層はそのエポキシ組成物層に一時的または恒久的に貼り付けた基材である。また別な実施態様においては、その物品には、ペースト状の接着剤が含まれる。
【００１０】
本発明のこれらおよびその他の特徴と利点は、以下に開示される実施態様の詳細な説明と、添付の特許請求の範囲とを検討することにより、明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、改良された貯蔵寿命を有する新規なエポキシ組成物に関する。このエポキシ組成物には、少なくとも１種のエポキシ成分に少なくとも１種のヒドロキシル含有芳香族化合物を組み合わせたものが含まれ、それは、そのヒドロキシル含有芳香族化合物（類）が無い場合の組成物に比較して、エポキシ組成物に改良された貯蔵寿命を与える。本発明のエポキシ組成物は、各種従来からのエポキシ用途に使用できるが、貯蔵寿命に対する配慮が重要となる用途、たとえば、エポキシ含有製品を充填し数日保存しておいてから使用する様な用途においては、特に有用である。さらに本発明は、エポキシ組成物、たとえば接着剤組成物、溶融シールテープ、構造接着用テープなど（これらに限定される訳ではない）を含む各種製造物品も目的とする。本発明はさらに、エポキシ組成物の製造方法、およびそのようなエポキシ組成物を含む製造物品をも目的とする。
【００１２】
エポキシ組成物の貯蔵寿命における改良を測定するためには各種の方法が使用できるが、その１つが、エポキシ組成物の初期の流動値を基準にして求めた流動性保持パーセント（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｆｌｏｗ  ｒｅｔｅｎｓｉｏｎ）である。流動性保持パーセントは次式を使用して求めることができる：
【数１】
2005536590.tif 000002
ここで：
「初期４５度流動」とは、後に記載する試験方法により測定した初期４５度流動の値であり、「期間ｔxにおける４５度流動」とは、初期４５度流動値を測定した後、期間ｔｘ経過後に測定した４５度流動値である。典型的にはこの時間ｔxは、１〜６０日であるが、その期間は長くすることもできる。ｔxが９０日であれば好ましい。流動性保持パーセントは、室温（約２５℃（７７°Ｆ））または高温、たとえば約３８℃（１００°Ｆ）としたエポキシサンプルについて測定する。
【００１３】
望ましくは、室温（約２５℃（７７°Ｆ））で１４日コンディショニングさせた後での本発明のエポキシ組成物（およびそれからの製品）が有する流動性保持パーセント（％ＦＲ）の値は、上式で計算した場合に、少なくとも約４０％、望ましくは少なくとも約５０％、より望ましくは少なくとも約７５％であり、少なくとも約９０％であればさらにより望ましい。この組成物はさらに、室温で３０日のコンディショニングをさせた後での％ＦＲは、少なくとも約２０％、望ましくは少なくとも約４０％、より望ましくは少なくとも約６０％、さらにより望ましくは少なくとも約８０％である。さらに、この組成物を室温で６０日のコンディショニングをさせた後での％ＦＲは、少なくとも約２０％、望ましくは少なくとも約４０％、より望ましくは少なくとも約７５％である。
【００１４】
さらに、本発明のエポキシ組成物（およびそれからの製品）の、約３８℃（１００°Ｆ）で７日のコンディショニングをさせた後で、上式を使用して求めた％ＦＲ値は、望ましくは少なくとも約２０％、より望ましくは少なくとも約３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、さらにより望ましくは少なくとも約９０％である。場合によっては、本発明のエポキシ組成物（およびそれからの製品）の、上式を使用して求めた％ＦＲ値は、約３８℃（１００°Ｆ）で７日のコンディショニングをさせた後で、１００％より高くなる。この組成物ではさらに、約３８℃（１００°Ｆ）で１４日のコンディショニングをさせた後での％ＦＲ値は、少なくとも約１０％、より望ましくは少なくとも約２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、さらにより望ましくは少なくとも約６５％である。
【００１５】
本発明の構造接着用テープを製造するためには、各種の原料を使用することができる。本発明において使用するのに適した原料について、以下において説明する。
【００１６】
Ｉ．純粋なエポキシシステム原料
以下の原料を使用することにより、「純粋な」本発明のエポキシ組成物を形成することができる。本明細書で用いる場合、「純粋な」という用語は、熱可塑性ポリマー原料を含まず、後に述べる「複合」エポキシ組成物とは区別される組成物のことを指す。
【００１７】
Ａ．エポキシ樹脂
本発明のエポキシ組成物には１種または複数のエポキシ樹脂を含むことができる。本発明において有用なエポキシ樹脂は、開環反応により重合することが可能な少なくとも１個のオキシラン環を有するいかなる有機化合物であってもよい。そのような原料は、広い意味でエポキシドと呼ばれるが、モノマー性およびポリマー性エポキシドの両方が含まれ、たとえば、脂肪族、アリサイクリック、ヘテロサイクリック、脂環族、または芳香族、さらにはそれらの組合せであってもよい。エポキシドは液状または固体状またはそれらのブレンド物であってもよく、ブレンド物は、粘着性のある接着剤フィルムを製造する場合には特に有用である。それらの原料は一般に、平均して、１分子あたり少なくとも２個のオキシラン環を有していて、「ポリエポキシド」と呼ばれることもある。ポリマー性エポキシドの例を挙げれば、直鎖状の末端エポキシ基を有するポリマー（たとえば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格にオキシラン単位を有するポリマー（たとえば、ポリブタジエンポリエポキシド）、およびペンダントしたエポキシ基を有するポリマー（たとえば、メタクリル酸グリシジルのポリマーまたはコポリマー）などがあるが、これらに限定される訳ではない。エポキシ樹脂の分子量は、約７４から約１００，０００以上まで、広い範囲で変化させることができる。各種エポキシ樹脂の混合物もまた、本発明の構造接着剤層には有用である。１分子あたりの「平均」エポキシ基数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数を、存在するエポキシ分子の総数で割り算をしたものと定義する。
【００１８】
本発明で使用するのに適したエポキシ樹脂の例を挙げてみれば、シクロヘキセンオキシド基を含むエポキシ樹脂、たとえばエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、典型例としては３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートなどがあるが、これらに限定される訳ではない。この種の有用なエポキシドの具体的な例を挙げたものとしては、米国特許第３，１１７，０９９号明細書を参照されたい。
【００１９】
本発明で使用するのに特に適したその他のエポキシ樹脂には、グリシジルエーテルモノマーがあり、それは次式で表される：
【化１】
2005536590.tif 000003
ここでＲ’は、脂肪族たとえばアルキル基、芳香族たとえばアリール基、またはそれらの組合せであり、ｎは約１〜約６の整数である。式１で表されるような構造を有するエポキシ樹脂の例としては、多価フェノールを過剰のクロロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリンと反応させることにより得られる多価フェノールのグリシジルエーテル、たとえば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテルなどがあるが、これらに限定される訳ではない。このタイプのエポキシドのさらなる例については、米国特許第３，０１８，２６２号明細書に記載がある。エポキシ樹脂として望ましいものとしては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン系のエポキシ樹脂、および脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００２０】
多くの市販されているエポキシ樹脂を、本発明に使用することができる。容易に入手可能なエポキシドの例を、非限定的に挙げれば、オクタデシレンオキシド；エピクロロヒドリン；スチレンオキシド；ビニルシクロヘキセンオキシド；グリシドール；メタクリル酸グリシジル；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（たとえば、テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のレゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のシェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の樹脂部門からの新事業）からの商品名「エポン（ＥＰＯＮ）（商標）８２８」、「エポン（ＥＰＯＮ）（商標）１００４」および「エポン（ＥＰＯＮ）（商標）１００１Ｆ」や、ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）のダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの「ＤＥＲ−３３２」および「ＤＥＲ−３３４」として入手可能なもの）；ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（たとえば、スイス国バーゼル（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・ホールディング・カンパニー（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「アラルダイト（ＡＲＡＬＤＩＴＥ）（商標）ＧＹ２８１」、およびレゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から「エポン（ＥＰＯＮ）（商標）８６２」として入手可能なもの）；ビニルシクロヘキサンジオキシド（たとえば、コネチカット州ダンベリー（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ））のユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）から商品名「ＥＲＬ−４２０６」として入手可能なもの）；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）から商品名「ＥＲＬ−４２２１」として入手可能なもの）；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）から商品名「ＥＲＬ−４２３４」として入手可能なもの）；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）から商品名「ＥＲＬ−４２９９」として入手可能なもの）；ジペンテンジオキシド（たとえば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．）から商品名「ＥＲＬ−４２６９」として入手可能なもの）；エポキシ化ポリブタジエン（たとえば、イリノイ州シカゴ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）のＦＭＣ・コーポレーション（ＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．）から商品名「オキシロン（ＯＸＩＲＯＮ）（商標）２００１」として入手可能なもの）；エポキシシラン、たとえば、ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から市販されているベータ−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよびガンマ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン；難燃性エポキシ樹脂（たとえば、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から商品名「ＤＥＲ−５４２」として入手可能な、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂）；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（たとえば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から商品名「アラルダイト（ＡＲＡＬＤＩＴＥ）（商標）ＲＤ−２」として入手可能なもの）；水素化ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン系エポキシ樹脂（たとえば、レゾルーション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から商品名「エポネックス（ＥＰＯＮＥＸ）（商標）１５１０」として入手可能なもの）；およびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（たとえば、ダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から商品名「ＤＥＮ−４３１」および「ＤＥＮ−４３８」として入手可能なもの）などがある。
【００２１】
本発明のエポキシ組成物には、１種または複数のエポキシ樹脂を含むが、その量は、得られる組成物における所望の性質および用途に応じて変化させる。本発明のエポキシ組成物には、１種または複数のエポキシ樹脂を、組成物の全量を基準にして約９６重量パーセントまでの量で含むのが望ましい。本発明のエポキシ組成物には、１種または複数のエポキシ樹脂を、組成物の全量を基準にして約１５重量パーセント〜約８５重量パーセントの量で含むのがより望ましい。本発明のエポキシ組成物には、１種または複数のエポキシ樹脂を、組成物の全量を基準にして約２０重量パーセント〜約６０重量パーセントの量で含むのがさらにより望ましい。
【００２２】
Ｂ．ヒドロキシル官能性またはヒドロキシル含有芳香族化合物
本発明のエポキシ組成物には、少なくとも１種のヒドロキシル官能性またはヒドロキシル含有芳香族化合物を含み、それが、そのようなヒドロキシル官能性またはヒドロキシル含有芳香族化合物（類）を含まないエポキシ組成物の貯蔵寿命に比較して、改良されたエポキシ組成物の貯蔵寿命に寄与する。本明細書で使用する場合、「ヒドロキシル官能性」および「ヒドロキシル含有」という用語は、少なくとも１個の、望ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物のことを表すのに使用される。「ヒドロキシル官能性」という用語と「ヒドロキシル含有」という用語は、互いに置き換え可能に使用される。さらに「ヒドロキシル官能性芳香族化合物」および「ヒドロキシル含有芳香族化合物」という用語には、以下で述べる、１個または複数のヒドロキシル基（たとえば、エポキシの主鎖に付いたＯＨ基）を含んでいてもよいその他の架橋性またはポリマー性の原料は含まない。
【００２３】
さらに、このヒドロキシル含有芳香族化合物には、熱分解的および／または光分解的に不安定となる可能性がある基を実質的に含まないのが望ましく、それによりその化合物が、貯蔵中に化学線照射および／または熱に暴露されても、分解したり揮発性の成分を放出したりすることがない。そのヒドロキシル含有芳香族化合物には、芳香族炭素原子に直接結合した２個またはそれ以上のヒドロキシル基を含んでいるのが望ましい。
【００２４】
そのヒドロキシル含有芳香族化合物がヒドロキシル官能性ノボラック（ＨＦＮ）樹脂であれば、望ましい。ＨＦＮ樹脂は、酸性の条件下でホルムアルデヒドを過剰のフェノール（または置換フェノール）と反応させたときの生成物である。ＨＦＮは以下に示すような分子構造を有している。
【化２】
2005536590.tif 000004
ここでｎは０〜９の範囲、望ましくはｎは１〜８の範囲、さらにより望ましくは、ｎは２〜６の範囲である。ＨＦＮ樹脂の数平均分子量は、望ましくは約１０００未満、より望ましくは約３００〜約８００、さらにより望ましくは約４５０〜約７５０である。さらにこのＨＦＮ樹脂の官能基数は、望ましくは約９未満、より望ましくは約３〜約８の範囲、さらにより望ましくは約４〜約７の範囲である。
【００２５】
本発明において使用するのに適した市販のＨＦＮ樹脂の例を挙げれば、ケンタッキー州ルイビル（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）のボーデン・ケミカル・インコーポレーテッド（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．）から商品名デュライト（ＤＵＲＩＴＥ）ＳＤ−７２８０、ＳＤ−１７０２およびＳＤ−１７３１として入手可能なものがあるが、これに限定される訳ではない。
【００２６】
上述のヒドロキシル含有芳香族化合物の１種または複数を、存在するエポキシ樹脂１００重量部を基準にして約８重量部（ｐｂｗ）未満の量で存在させるように使用した場合に、エポキシ組成物の貯蔵寿命の改良が得られる。上述のヒドロキシル含有芳香族化合物の１種または複数が、存在するエポキシ樹脂１００重量部を基準にして約５ｐｂｗ未満の量で存在するのが望ましい。上述のヒドロキシル含有芳香族化合物の１種または複数を、存在するエポキシ樹脂１００重量部を基準にして、より望ましくは約０．１ｐｂｗ〜約４．０ｐｂｗ、さらにより望ましくは０．２ｐｂｗ〜約２．４ｐｂｗ、さらにより望ましくは０．３ｐｂｗ〜約２．０ｐｂｗの量で存在させる。
【００２７】
ヒドロキシル含有芳香族化合物（類）の量が存在するエポキシ樹脂の約８ｐｂｗを超えると、そのエポキシ組成物の貯蔵寿命は改良されず、むしろ悪くなる可能性がある。ヒドロキシル含有芳香族化合物（類）のレベルが、存在するエポキシ樹脂の約８ｐｂｗの量を超えると、そのヒドロキシル含有芳香族化合物（類）が加速剤として働き始め、エポキシ組成物の硬化を早々と開始させてしまうと、考えられる。ヒドロキシル含有原料を使用するとエポキシ樹脂組成物の硬化が促進されることについては、当業者の記述が既にある（ブライアン・エリス（Ｂｒｙａｎ  Ｅｌｌｉｓ）編『ケミストリー・アンド・テクノロジー・オブ・エポキシ・レジンス（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｅｘｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ）』（１９９３年）；２．２．１．１節−Ｗ．Ｒ．アッシュクロフト（Ａｓｈｃｒｏｆｔ）「キュアリング・エージェンツ・フォア・エポキシ・レジンス（Ｃｕｒｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ）」）。
【００２８】
Ｃ．硬化剤
本発明のエポキシ組成物には、１種または複数の硬化剤が含まれるが、その量は、使用した具体的な硬化剤、得られる組成物で所望される性質および用途などによって、変化させることができる。本発明において使用するのに適した硬化剤としては、エポキシ樹脂のための加熱活性化が可能な硬化剤（たとえば、エポキシドとの化学反応に関わることによりエポキシドの硬化および架橋をもたらす化合物）がある。そのような硬化剤は、組成物の成分を混合する温度では熱的に安定であるのが望ましい。
【００２９】
本発明のエポキシ組成物には、室温（約２５℃）では固体で、その融点が約１００℃を超える、より望ましくは約１４５℃を超える、さらにより望ましくは約２００℃を超える、１種または複数の加熱硬化剤が含まれているのが望ましい。好適な硬化剤としては、アミンたとえば、置換イミダゾールおよび置換グアニジン；置換尿素；およびそれらの混合物などを挙げることができるが、これらに限定される訳ではない。イミダゾール、グアニジンおよび尿素のための好適な置換基の例を挙げれば、２０個までの炭素原子を有するアルキル基、ベンジル基、フェニル基、シアノ基、アミン基、メラミン基などがあるが、これらに限定される訳ではない。置換イミダゾールの例としては、２−メチル−イミダゾール、２−フェニル−イミダゾールなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。置換尿素の１つの例は、イソホロンビスジメチル尿素である。置換グアニジンの１つの例は、ジシアンジアミドである。本発明のエポキシ組成物には、融点が約１００℃より高い、より望ましくは約１４５℃より高い、さらにより望ましくは約２００℃より高い１種または複数のイミダゾール、グアニジンまたは尿素を含むのが、より望ましい。
【００３０】
好適な硬化剤を挙げれば、ペンシルバニア州アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）のエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からキュアゾール（ＣＵＲＥＺＯＬ）（商標）の商品名で市販されている、たとえばキュアゾール（ＣＵＲＥＺＯＬ）（商標）２ＰＨＺ−Ｓ、キュアゾール（ＣＵＲＥＺＯＬ）（商標）２ＭＺ−アジン（２ＭＺ−Ａｚｉｎｅ）およびキュアゾール（ＣＵＲＥＺＯＬ）（商標）２ＭＡ−ＯＫ；ペンシルバニア州アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）のエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からアミキュア（ＡＭＩＣＵＲＥ）（商標）の商品名で市販されている、たとえばアミキュア（ＡＭＩＣＵＲＥ）（商標）ＣＧ−１２００；そして、ニュージャージー州メイプルシェード（Ｍａｐｌｅ  Ｓｈａｄｅ，ＮＪ）のＣＶＣ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレーテッド（ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）からオミキュア（ＯＭＩＣＵＲＥ）（商標）の商品名で市販されている、たとえばオミキュア（ＯＭＩＣＵＲＥ）（商標）Ｕ−３５およびオミキュア（ＯＭＩＣＵＲＥ）（商標）Ｕ−５２、などがある。特に好適な硬化剤は、キュアゾール（ＣＵＲＥＺＯＬ）（商標）２ＭＺ−アジン（２ＭＺ−Ａｚｉｎｅ）である。
【００３１】
加熱硬化剤は、組成物の全量を基準にして加熱硬化剤を、望ましくは約０．５〜約２５重量パーセント、より望ましくは約１．０〜約２０重量パーセント、さらにより望ましくは約１．５〜約１５重量パーセント含むのが望ましい。
【００３２】
ＩＩ．複合エポキシシステム原料
上に述べたような「純粋な」エポキシ組成物の成分に加えて、本発明の「複合」エポキシシステムには、１種または複数の下記のような成分が含まれていてもよい。
【００３３】
Ａ．熱可塑性ポリマー
本発明の複合エポキシシステムには、１種または複数の熱可塑性ポリマーが含まれていてもよい。この１種または複数の熱可塑性ポリマーのエポキシ組成物中での存在量は、得られる組成物の所望の性質および最終用途に応じた量として変化させることができる。１種または複数の熱可塑性ポリマーを存在させる場合には、組成物の全量を基準にして約９０重量パーセントまでの量で存在させるのが望ましい。１種または複数の熱可塑性ポリマーを存在させる場合には、組成物の全量を基準にして、より望ましくは約５重量パーセント〜約８０重量パーセント、さらにより望ましくは約１５重量パーセント〜約７５重量パーセントの量で存在させる。このような熱可塑性ポリマーを添加するには各種の理由があり、それらの理由を非限定的に挙げると、エポキシ接着剤の強靱化、シーラントの場合の流動性の付与、そして感圧接着剤的な性質の付与などである。
【００３４】
好適な熱可塑性ポリマーの例としては、ゴムおよびゴム状ブロックコポリマー、ポリエステル、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリアクリレートポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、エチレン一酸化炭素酢酸ビニルコポリマー、およびポリアミドなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。同一のタイプであっても異なったタイプのものであってもよいが、２種以上の熱可塑性ポリマーのブレンド物または混合物もまた、使用することができる。
【００３５】
シーラント組成物およびテープにする場合に好ましい熱可塑性ポリマーとしては、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー、エチレン一酸化炭素酢酸ビニルコポリマー、ポリアクリレートポリマーおよびコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００３６】
ｉ．熱可塑性ポリエステル
本発明において使用するのに好適な熱可塑性ポリエステルとしては、ヒドロキシル末端およびカルボキシル末端の原料いずれでもよく、それらが非晶質であっても半晶質であってもよいが、それらの内ではヒドロキシル末端原料の方がより望ましい。
【００３７】
好適な熱可塑性ポリエステルについては、米国特許第６，２８７，６６９号明細書に記載がある。市販されている有用なヒドロキシル末端ポリエステル原料の例を挙げれば、独国マール（Ｍａｒｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のヒュールス・ＡＧ（Ｈｕｅｌｓ  ＡＧ）（クレアノバ・インコーポレーテッド（Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．）から商品名ダイナポール（ＤＹＮＡＰＯＬ）（商標）Ｓ１４０２、Ｓ１３５８、Ｓ１２２７、Ｓ１２２９およびＳ１４０１として市販されている、各種の飽和、直鎖状、半晶質のコポリエステルがある。有用な飽和、直鎖状、非晶質コポリエステルには、独国マール（Ｍａｒｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のヒュールス・ＡＧ（Ｈｕｅｌｓ  ＡＧ）（クレアノバ・インコーポレーテッド（Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．）から商品名ダイナポール（ＤＹＮＡＰＯＬ）（商標）Ｓ１３１３およびＳ１４３０として市販されているものがある。
【００３８】
ｉｉ．エチレン酢酸ビニルコポリマー
本発明のエポキシ組成物には、さらに１種または複数の熱可塑性ＥＶＡコポリマーが含まれていてもよい。好適な熱可塑性ＥＶＡコポリマー樹脂の例を挙げれば、コポリマーの重量に対して、酢酸ビニルを約９〜約８９重量パーセント、望ましくは約２８〜約８０重量パーセント、より望ましくは約４０〜約８０重量パーセント、さらにより望ましくは約４０〜約７０重量パーセント含むＥＶＡコポリマーなどがあるが、これらに限定される訳ではない。好適なＥＶＡコポリマーについては、米国特許第６，１３６，３９８号明細書に開示がある。
【００３９】
本発明において使用することが可能な市販されているＥＶＡコポリマーの例を、非限定的に挙げれば、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．  Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．）から各種の商品番号で販売されている、たとえば商品名エルバックス（ＥＬＶＡＸ）（商標）（たとえば、４０Ｗ、１５０、２１０、２５０、２６０、２６５、４５０、５５０、５６０、６６０、６７０、７５０）およびエルバロイ（ＥＬＶＡＬＯＹ）（商標）（たとえば、７４１）；オハイオ州シンシナティ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）のミレニアム・ペトロケミカルズ・インコーポレーテッド（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）から各種の商品番号で販売されている、商品名ウルトラセン（ＵＬＴＲＡＴＨＥＮＥ）（商標）（たとえば、ＵＥ６４９−２２およびＵＥ６８５−００９）；ペンシルバニア州ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ，ＰＡ）のバイエル・コーポレーション（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．）から各種の商品番号で販売されている、商品名レバプレン（ＬＥＶＡＰＲＥＮ）（商標）（たとえば、４００、４５０、４５２、４５６、５００ＨＶ、６００ＨＶ、７００ＨＶおよびＫＡ８４７９）；およびカナダ国オンタリオ州ブランプトン（Ｂｒａｍｐｔｏｎ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）のＡＴ・プラスチックス・インコーポレーテッド（ＡＴ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能なＥＶＡコポリマー（たとえば、４０３０Ｍ）などがある。
【００４０】
ｉｉｉ．（メタ）アクリレート
本発明のエポキシ組成物にはさらに、１種または複数の熱可塑性（メタ）アクリレート樹脂が含まれていてもよい。この（メタ）アクリレート樹脂は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合および光重合など、各種の重合方法により製造することができる。この（メタ）アクリレート樹脂は、互いに相溶性があると共に、他の組成物成分とも相溶性があるのが望ましい。好適な（メタ）アクリレートポリマーについては、米国特許第５，０８６，０８８号明細書に記載がある。
【００４１】
その他のポリマー原料を、強靱化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としてエポキシ組成物に添加してもよい。そのような強化剤は公知で、国際公開第２０００２２０２４Ａ号パンフレットなどに記載されている。
【００４２】
Ｃ．その他の添加剤
本発明のエポキシシステムには、約５０重量パーセントまで、望ましくは約３０パーセントまでの量で各種添加剤が含まれていてもよいが、それらの例を挙げれば、充填剤、安定剤、可塑剤、粘着付与剤、流動調節剤、硬化速度抑制剤、接着促進剤（たとえば、シランやチタネート）、アジュバント、耐衝撃性改良剤、発泡性ミクロスフェア、熱伝導性粒子、導電性粒子などで、たとえばシリカ、ガラス、クレー、タルク、顔料、着色剤、ガラスビーズまたは中空ガラス、および抗酸化剤などで、エポキシ組成物の重量および／またはコストを低減させ、粘度を調節し、および／またはさらなる補強を行い、あるいはより速く均質な硬化が達成できるように本発明のエポキシ組成物および物品の熱伝導性を改良する。
【００４３】
ＩＩＩ．エポキシ組成物の製造方法
本発明のエポキシ組成物は、成分が溶融相中で相溶性がある限りにおいては、バッチ法、連続法のいずれを用いても調製することができる。
【００４４】
バッチ法の場合、適切な容器の中で高温にして各種の成分を混合することによって本発明のエポキシ組成物を調製するが、その温度は、成分を液化させ、効率的に撹拌して成分を完全にメルトブレンドするには充分であるが、ただし熱劣化を起こしたり、原料が早々と硬化したりするほどではない、温度とする。それらの成分は同時に加えてもよいし、順に加えていってもよいが、最初に熱可塑性ポリエステル（使用する場合）エポキシ含有原料、そしてヒドロキシル含有芳香族化合物（類）を（この順で）ブレンドし、それに続けて、エポキシ含有原料のための硬化剤を添加するのが望ましい。典型的には、エポキシ樹脂を約９０℃〜約１７７℃の間の温度に加熱して、それを溶融させることができる。エポキシとヒドロキシル含有原料とを、より高い温度たとえば、１７７℃に加熱してプレミックスを調製し、次いでより低い温度たとえば、約１２０℃に冷却してから、硬化剤を添加することもできる。硬化剤は、いかなる硬化剤であっても、その融点または活性化温度よりも低い温度でエポキシ組成物に添加するのが望ましい。
【００４５】
連続法では、本発明のエポキシ組成物を上記のように押出機、たとえばスタティックミキサーと適当な出口オリフィス（すなわち、フィルムダイ、シートダイ、異形押出しダイなど）および必要に応じて引取りロール巻取りロール、とを有する２軸スクリュー押出機の中で混合する。引取りライン速度は、出口の形態に合わせて調節する。
【００４６】
本発明のエポキシ組成物は、所望により、接着剤、シーラント、またはコーティングに使用することができる。各種の基材に接着させることが可能で、そのような基材としては、ポリマー材料、金属、ガラス、セラミックス、セルロース系材料などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。基材はいかなる形態をとっていてもよいが、たとえば、フィルム、フォイル、発泡体、布地、プライマー処理した金属表面、磁器コートした金属表面などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００４７】
典型的にはエポキシ組成物は、上述の各種の方法を用いて単一の基材に塗布し、塗布した後で加熱してエポキシ含有原料の硬化を開始させる。別な方法として、本発明のエポキシ組成物を上述の基材のいずれかに未硬化の状態で塗布し、実際に使用するまでの間は未硬化状態のままで保存することもある。
【００４８】
このエポキシ組成物の硬化は、エポキシ組成物を熱エネルギーに暴露、すなわち加熱することにより開始される。エポキシ組成物を完全に硬化させるために必要な熱量は、とりわけ、使用した加熱硬化剤、硬化剤の量、組成物の厚みなどの因子によって決まってくる。温度範囲約５０℃〜約３５０℃では、加熱時間は０．０１〜３０分またはそれ以上、望ましくは約１〜約１０分がよいが、使用する具体的な硬化剤によって、これとは異なる温度を使用してもよい。本発明のエポキシ組成物を硬化させるためには加熱炉を使用するのが望ましいが、誘導加熱や輻射加熱を使用してもよい。
【００４９】
ＩＶ．製造物品
上述のエポキシ組成物を含む物品は、各種の方法で容易に製造することができる。たとえば、エポキシ組成物のための成分を上述のようにしてメルトブレンドし、次いで各種の方法を用いて所望の形状に成形することができる。たとえば、エポキシ組成物を、加熱ナイフコーターを使用して剥離ライナ上にコーティングすることができる。別な方法として、エポキシ組成物成分を押出機中でコンパウンディングし、次いでそれを所望の形状を有するダイを通して押出して、エポキシ組成物の成形ストリップ（すなわち、所望の断面形状を有するストリップ）を製造することもできる。組成物は、棒状物、ビレット状、ピロー状などの形で、ホットメルトコーターの中にフィードすることもできる。組成物はさらに、加熱することで必要に合わせて流動特性を修正して、バルクの状態で供給し、コーターまたはアプリケーターに供給することも可能である。この組成物は、ペースト状に調製して、表面に塗布することもできる。
【００５０】
このエポキシ組成物は、（液状コーティングまたは押出し品の形態、たとえばフィルムとして）、１種または複数の追加の材料の層と組み合わせて、各種の製造物品を形成させることも可能である。追加の層として好適なものは、以下で説明する層であるが、それらに限定される訳ではない。
【００５１】
Ａ．接着剤層
接着剤として機能しうる、上述のエポキシ組成物に加えて、本発明のエポキシ含有物品には、エポキシ組成物の両側に１種または複数の接着剤層を有していてもよい。この１種または複数の接着剤層には、上述のような充填材物質が含まれていてもよいことに、注目されたい。
【００５２】
この１種または複数の接着剤層は、当業者公知のいかなる好適な接着剤であってもよい。接着剤層を設ける場合には、それは圧力、熱またはその組み合わせにより活性化される接着剤であるのが望ましい。好適な接着剤層組成物としては、（メタ）アクリレート、ゴム/樹脂、エポキシ、ウレタン、またはそれらの組合せからの接着剤が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。この接着剤層をエポキシ組成物層の外側表面に塗布することができるが、それには、その表面の上に溶液系、水系、全固形、またはホットメルト接着剤をコーティングし、乾燥、硬化または冷却により、接着剤層、たとえば感圧接着剤層を形成させる。さらに、接着剤層は、転写接着剤（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）、すなわち剥離ライナ上に設けた感圧接着剤層として、エポキシ層に塗着させることもできる。この接着剤層用の接着剤組成物には、各種の添加物が含まれていてもよいが、そのようなものとしては、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、抗酸化剤、安定剤、顔料、拡散体（ｄｉｆｆｕｓｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）、硬化剤、繊維、繊維強化材（織布、不織布、編み物、または一方向繊維の形態）、フィラメント、および溶媒などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００５３】
有用な感圧接着剤については、『エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）』第１３巻（ワイリー−インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）１９８８年）に、一般的な説明がある。有用な感圧接着剤についてのさらなる記述が、『エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）』第１巻（インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）１９６４年）にも見いだせる。
【００５４】
本発明の１つの実施態様において、本発明のエポキシ含有物品には、少なくとも１種の接着剤層と組み合わせた１層のエポキシ組成物層が含まれるが、ここでその少なくとも１層の接着剤層は、エポキシ組成物層の外側表面上に、連続または不連続なコーティングの形態で存在する。その接着剤層が不連続なコーティングとして存在している場合には、その接着剤層は、エポキシ組成物層の外側表面に、点、長方形、三角形、直線、その他各種の形態で存在させることができる。
【００５５】
Ｂ．剥離ライナ
上述のように、本発明のエポキシ組成物を１種または複数の剥離ライナと組み合わせることにより、エポキシ組成物の外側表面を保護することができる。剥離ライナは当業者には周知のもので、本発明においては公知のいかなる剥離ライナを使用してもよい。典型的には、剥離ライナにはフィルムまたは紙の基材が含まれ、それらは場合によっては、剥離材料たとえばシリコーンまたはフルオロカーボン材料でコーティングされている。好適なフィルム基材の例を挙げれば、ポリエチレン、（配向されていてもよい）ポリエステルたとえば、ポリエチレンテレフタレート、および（配向されていてもよい）ポリプロピレンなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【００５６】
本発明において使用するのに好適な、市販されている剥離ライナとしては、シリコーンでコーティングされた紙、およびシリコーンでコーティングされたフィルムたとえばポリエステルフィルムなどがあるが、これらに限定される訳ではない。好適な剥離ライナの例を限定的に挙げれば、オランダ国ヒューレン（Ｈｕｅｒｌｅｎ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄ）のアクロジル・ヨーロッパ（Ａｋｒｏｓｉｌ  Ｅｕｒｏｐｅ）およびウィスコンシン州メナシャ（Ｍｅｎａｓｈａ，ＷＩ）のインターナショナル・ペーパー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｐｅｒ）からアクロジル（ＡＫＲＯＳＩＬ）（商標）の商品名で販売されている剥離ライナ、たとえば、商品名ペーパー・ライナ（Ｐａｐｅｒ  Ｌｉｎｅｒ）ＺＧ−３２２３およびペーパー・ライナ（Ｐａｐｅｒ  Ｌｉｎｅｒ）ＳＢＬ６０ＳＣ  ＳＩＬＯＸ  Ｆ１Ｕ／Ｆ４Ｂや、イリノイ州ディクソン（Ｄｉｘｏｎ  ＩＬ）のダウベルト・コーテッド・プロダクツ（Ｄａｕｂｅｒｔ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能な剥離ライナなどがあるが、これらに限定される訳ではない。
【００５７】
Ｃ．場合により使用されるその他の層
さらに追加するのに適した層としては、ポリマーフィルム、金属フォイル、紙、発泡シート、および布たとえば繊維含有ウェブなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。この１種または複数の追加の層は、上述のような感圧接着剤を用いるか、またはエポキシ組成物そのものにより、エポキシ組成物層に貼り付けることができる。追加するのに適した層としては、以下のようなものが挙げられる。
【００５８】
ｉ．繊維強化材
織布もしくは不織布ウェブまたはスクリムを、本発明のエポキシ組成物に加えることができるが、その場合、組成物中に埋め込んでもよいし、あるいはエポキシ含有層の外側表面に積層してもよい。その布またはウェブは、接着剤を使用するかもしくは加熱積層法によりエポキシ含有層に積層することもできるし、または、２層のエポキシ含有層の間に挿入してもよい。不織ウェブを加えると、エポキシ含有層の流動を調節するのに有用であることが見いだされた。織布または不織ウェブは、エポキシ含有層に強度を付与し、取り扱い性を改善することにも役立つ。
【００５９】
ｉｉ．恒久的に貼り付けたフィルム基材
本発明のエポキシ含有物品に熱可塑性フィルムを加えることも可能である。それらのフィルムは、それらが暴露される各種の温度に対して寸法的に安定であることが望ましいが、そのような温度としては、エポキシを含有し、溶融流動可能なシート材料を基材に塗布する、たとえば、そのシート材料をエポキシ含有シート材料の流動および／または熱硬化を起こさせるために必要な温度に加熱するような場合や、塗布した後で寒冷地の温度や日光に当てた場合の温度が挙げられる。有用なフィルムとしては、ポリウレタンフィルム、配向ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリオレフィンフィルムなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。それらのフィルムは、塗装のための平滑面を用意するためや、エポキシ含有コーティングまたは層を表面に接着させた後での仕上げ層として使用することができる。
【００６０】
熱硬化性フィルムを使用することも可能である。熱硬化性フィルムの例としては、架橋させた上述のエポキシ組成物から製造したフィルムやその他一般に使用されるエポキシフィルムなどが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００６１】
熱硬化性、熱可塑性いずれのフィルムであっても、それらが暴露される温度では寸法的に安定でなければならない。「寸法的に安定」という用語は、そのフィルムが、使用温度、特に約１２０℃〜２００℃で２０〜４０分のエポキシ含有層の加熱硬化サイクルの間に十分な完全性を維持し、溶融したり流れたりしない、ということを意味している。フィルムを、エポキシ含有層が流動する温度にまで加熱し、次いで冷却したときに、そのフィルムがしわを示してはならない。そのフィルムはさらに、エポキシ含有層の内部に閉じこめられた気泡が、フィルムを通り抜けて膨張し、欠陥を生じさせることを防止するに十分な完全性を有している。フィルムをエポキシ含有層に積層し、エポキシ含有層を表面に接着させるに必要な温度にまで加熱した後で、フィルムが示す縦方向および横方向の収縮が、望ましくは約５％未満、より望ましくは約３％未満、さらにより望ましくは約２％未満である。きわめて望ましい実施態様では、フィルムの加熱後の収縮が１％未満である。
【００６２】
本発明についてここまで記述し、さらに実施例を用いて以下で説明するが、それの説明は、いかなる点においても、本発明の範囲に限定を設けるものと考えてはならない。それとは逆に、本明細書の記述を読んだ後では、本発明の精神および／または添付の特許請求の範囲を超えることなく、それら自体が当業者に示唆を与えるであろう各種その他の実施態様、修正およびそれらの等価物に対する手段が得られるであろうことを明瞭に理解すべきである。
【００６３】
試験方法
以下の試験方法を用いて、代表的な未硬化および硬化エポキシ組成物ならびにそれらを含む物品の物理的性質を測定した。
【００６４】
エポキシ組成物のための試験方法
４５度流動性試験
ＥＤ５１００エレクトロデポジション・ペイント（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐａｉｎｔ）を用いて電着塗装（Ｅ−コート）した金属パネル（ミシガン州ヒルズデール（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ，ＭＩ）のＡＣＴ・ラボラトリーズ・インコーポレーテッド（ＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から得られるパネル）を、塗装表面に５０パーセントの水性イソプロパノールをスプレーすることで清浄化し、拭き取り、充分に時間を取って完全に乾燥させた。測定するためのサンプル（典型的には１４．５ｍｍ×２５．４ｍｍ）をそのＥ−コートパネルに軽く貼り付け、サンプルの狭い方の縁がパネルの下側を指すようにした。次いでそのパネルを炉に入れて４５度傾け、特に断らない限り１７７℃で２０分間放置した。次いでサンプルを炉から取り出し、放冷して室温にした。サンプルが最初の位置から流れた距離（ｍｍ）として、流動を測定した。
【実施例】
【００６５】
実施例
下記の原料リストに示した原料を使用して、以下の実験を実施した。
【００６６】
原料リスト
エポキシ１−エポン（ＥＰＯＮ）（商標）８２８−液状ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量（ＥＥＷ）１８５〜１９２、テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のレゾルーション（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）から入手可能；
エポキシ２−変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂、米国特許第５，４０７，９７８号明細書実施例１のパートＡに従って調製したもの、ＥＥＷ１０００〜１１５０；
エポキシ３−変性ビスフェノールＡエポキシ樹脂、米国特許第５，４０７，９７８号明細書実施例１のパートＡに従って調製したもの、ＥＥＷ７５０〜９５０；
ＨＦＣ１−デュライト（ＤＵＲＩＴＥ）（商標）ＳＤ−７２８０、ヒドロキシ含有芳香族化合物、ＯＨ当量１０５、官能基数約７、式量７３５、ケンタッキー州ルイビル（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）のボーデン・ケミカル・インコーポレーテッド（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．）から入手可能；
ＨＦＣ２−デュライト（ＤＵＲＩＴＥ）（商標）ＳＤ−１７０２、ヒドロキシ含有芳香族化合物、ＯＨ当量１０５、官能基数約５．８、式量６０９、ケンタッキー州ルイビル（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）のボーデン・ケミカル・インコーポレーテッド（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．）から入手可能；
ＨＦＣ３−デュライト（ＤＵＲＩＴＥ）（商標）ＳＤ−１７３１、ヒドロキシ含有芳香族化合物、ＯＨ当量１０５、官能基数約４．８、式量６０４、ケンタッキー州ルイビル（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）のボーデン・ケミカル・インコーポレーテッド（Ｂｏｒｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，  Ｉｎｃ．）から入手可能；
キュアゾール（ＣＵＲＥＺＯＬ）（商標）２ＭＺ−アジン（２ＭＺ−Ａｚｉｎｅ）−置換イミダゾール、固形粉体、融点２４７〜２５１℃、ペンシルバニア州アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）のエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能；
キュアゾール（ＣＵＲＥＺＯＬ）（商標）２ＰＨＺ−Ｓ−置換イミダゾール、固形粉体、融点２１３〜２５５℃、ペンシルバニア州アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）のエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能；
アミキュア（ＡＭＩＣＵＲＥ）（商標）ＣＧ−１２００−ジシアンジアミド−固形粉体、融点２０６℃、ペンシルバニア州アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）のエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能；
オミキュア（ＯＭＩＣＵＲＥ）（商標）Ｕ−３５−イソホロンビスジメチル尿素−固形粉体、融点２０２〜２１２℃、ニュージャージー州メイプルシェード（Ｍａｐｌｅ  Ｓｈａｄｅ，ＮＪ）のＣＶＣ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレーテッド（ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能；
オミキュア（ＯＭＩＣＵＲＥ）（商標）Ｕ−５２−４，４’メチレンビス（フェニルジメチル尿素）−固形粉体、融点２２０〜２３０℃、ニュージャージー州メイプルシェード（Ｍａｐｌｅ  Ｓｈａｄｅ，ＮＪ）のＣＶＣ・スペシャルティ・ケミカルズ・インコーポレーテッド（ＣＶＣ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能；
ダイナポール（ＤＹＮＡＰＯＬ）（商標）Ｓ１４０２−ヒドロキシ官能性、非晶質分岐状コポリエステル、Ｔg＝−１２℃、独国マール（Ｍａｒｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のヒュールス・ＡＧ（Ｈｕｅｌｓ  ＡＧ）（クレアノバ・インコーポレーテッド（Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．）から入手可能；
エルバックス（ＥＬＶＡＸ）（商標）４０Ｗ、エチレン酢酸ビニルコポリマー（酢酸ビニル４０％）、メルトインデックス５６デシグラム／分、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のデュポン・カンパニー・ポリマー・プロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能；
エルバロイ（ＥＬＶＡＬＯＹ）（商標）７４１−エチレン一酸化炭素酢酸ビニルコポリマー、メルトインデックス３５ｇ／１０分、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のデュポン・カンパニー・ポリマー・プロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能。
【００６７】
実施例１〜３および比較例Ｃ１〜Ｃ２
エポキシ組成物は下記の表１に示した成分を用いて調製した。硬化剤（２ＭＺ−アジン（２ＭＺ−Ａｚｉｎｅ）およびＤＩＣＹ）を除く成分すべてを小さなアルミニウム容器中に、表１に示した量で加えた。その容器を、電気加熱強制空気対流炉中に入れ、１７７℃で１〜２時間加熱して、成分を溶融させた。炉から容器を取り出したら直ぐに、その混合物を舌圧子を用いて手で撹拌し、均質な混合物とした。その混合物を冷却して室温としてから、電気加熱強制空気循環炉中で、１２１℃で１〜２時間再加熱した。炉から容器を取り出し、舌圧子を用いて手で撹拌しながら硬化剤を加えた。次いでその組成物を、幅１５．２ｃｍのハンドスプレッドコーターで、シリコーン剥離コーティングをした２枚のポリエステルフィルムの間にコーティングして、シートを形成させた。そのコーティングの厚みは、コーターの設定によって決まるが、設定とポリエステルフィルムが変われば、幾分かの変化はあった。シリコーンコーティングしたポリエステルフィルムを取り除き、そのシートについて流動性保持率（％ＦＲ）を試験した。試験結果は次の表２に示す。
【００６８】
【表１】
2005536590.tif 000005
【００６９】
【表２】
2005536590.tif 000006
【００７０】
実施例４〜１５および比較例Ｃ３
実施例１と同様にしてエポキシ組成物を調製したが、ただし、５０重量部（ｐｂｗ）のエポキシ１、５０ｐｂｗのエポキシ２、２３．３５ｐｂｗのキュアゾール（ＣＵＲＥＺＯＬ）（商標）２ＭＺ−アジン（２ＭＺ−Ａｚｉｎｅ）硬化剤を使用し、ヒドロキシ官能性化合物（ＨＦＣ）のタイプと量を表３に見られるように変化させた。エポキシ組成物のシートは、厚みが約１．１ｍｍになるように調製した。その組成物をエージングさせてから、流動性保持率の試験をした。結果は表３に示す。
【００７１】
【表３】
2005536590.tif 000007
【００７２】
実施例１６〜１８および比較例Ｃ４
実施例１６および１７の組成物は、実施例４と同様にして調製したが、ただしＨＦＣは、ビスフェノールＡ（テキサス州ディア・パーク（Ｄｅｅｒ  Ｐａｒｋ，ＴＸ）のシェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能）であった。実施例１８ではＨＦＣ１を使用したが、比較例Ｃ４ではＨＦＣを使用しなかった。ＨＦＣの量（量−ｐｂｗ）、さらには、各種のエージング条件下での流動性保持率についての試験結果を下記の表４に示す。
【００７３】
【表４】
2005536590.tif 000008
【００７４】
実施例１９〜３４および比較例Ｃ５〜Ｃ８
エポキシ組成物を実施例４と同様にして調製したが、ただし、表３に示したように、ＨＦＣ１の量を変化させ、各種の硬化剤を２２ｐｂｗ（１００ｐｂｗのエポキシに対して）使用した。比較例Ｃ５〜Ｃ８ではＨＦＣを使用しなかった。
【００７５】
【表５】
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【００７６】
表２〜５のデータから、ヒドロキシル含有芳香族化合物を含む組成物は、エージング後でも有意に高い流動性保持率を示すことが可能であることが判る。
【００７７】
実施例３５〜４２
その他の熱可塑性ポリマーを含むエポキシ組成物を実施例１の手順に従って調製したが、その際、５０ｐｂｗのエポキシ１、５０ｐｂｗのエポキシ２、２００ｐｂｗの熱可塑性ポリマー、１０ｐｂｗの２ＭＺ−アジン（２ＭＺ−Ａｚｉｎｅ）硬化剤、０．８３ｐｂｗのＨＦＣ１を使用した。表６に示した熱可塑性ポリマーは、ダイナポール（ＤＹＮＡＰＯＬ）（商標）Ｓ１４０２ポリエステル、エルバックス（ＥＬＶＡＸ）（商標）４０Ｗ  ＥＶＡコポリマー、エルバロイ（ＥＬＶＡＬＯＹ）（商標）７４１  ＥＶＡコポリマー、またはポリエステルとＥＶＡコポリマーとのブレンド物である。実施例４０〜４２ではさらに、ハーキュレス・ケミカル・カンパニー（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）からの炭化水素系粘着付与剤である、フォーラル（Ｆｏｒａｌ）８５を１０ｐｂｗ含んでいた。次いでそれらのシートを、３８℃で７日のエージングをさせてから流動性保持率の試験をした。試験結果は次の表６に示す。
【００７８】
【表６】
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【００７９】
表６のデータから、本発明のエポキシ含有組成物においては、熱可塑性ポリマーは、流動性保持率の性能に悪影響を及ぼさない、有用な添加剤であることが判る。
【００８０】
本明細書においては、その特定な実施態様に即して詳細な説明をしてきたが、当業者ならば、ここまでの内容を理解した上で、それらの実施態様に、改変、変更を加えたり、或いは等価物を容易に考案したりすることが可能であることは、理解されよう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその等価物の範囲として評価されるべきである。
【国際調査報告】
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