(57)【要約】本発明は、１０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満の塩基価を有することを意味する中性であり、かつ、好ましくは分岐状であり任意的に環状であってもよい、Ｃ4〜Ｃ40のアルキル又はアルケニルカルボン酸およびＣ6〜Ｃ30のアルカリール又はアラルキルカルボン酸から誘導されるところの炭酸化されたアルカリ土類金属カルボン酸塩に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満の塩基価を有することを意味する中性であり、かつ、好ましくは分岐状であり任意的に環状であってもよい、少なくとも１のＣ4〜Ｃ40のアルキル又はアルケニルカルボン酸および少なくとも１のＣ6〜Ｃ30のアルカリール又はアラルキルカルボン酸から誘導されるところの炭酸化されたアルカリ土類金属カルボン酸塩。
【請求項２】
炭酸化されたアルカリ土類金属カルボン酸塩全部の量に基づいて、１０重量％より多いアルカリ土類金属含有量を有する、請求項１に記載のカルボン酸塩。
【請求項３】
アルキル化フェノール部分を含まない、請求項１又は２のいずれか１項に記載のカルボン酸塩。
【請求項４】
アルカリ土類金属がＣａ，Ｂａ，又はそれらの混合物であるところの、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボン酸塩。
【請求項５】
少なくとも２８０℃の沸点および少なくとも１０５℃の引火点を有する溶媒だけを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカルボン酸塩。
【請求項６】
脂肪族カルボン酸基：芳香族カルボン酸基の比が20：１〜1：10の範囲内であるところの、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカルボン酸塩。
【請求項７】
以下の工程：
‐    １以上のアルカリ土類金属酸化物及び／又は水酸化物を、化学量論的量未満の、好ましくは分岐状であり任意的に環状でもよい、Ｃ4〜Ｃ40のアルカリ又はアルケニルカルボン酸とＣ6〜Ｃ30のアルカリール又はアラルキルカルボン酸との混合物と反応させる工程、
‐    任意的に前の段階において溶媒を用いてもよい、
‐    得られたカルボン酸塩を生成物の塩基価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満になるまで炭酸化する工程、
‐    任意的に該炭酸化工程が促進溶媒（promoting  solvent）の存在下行われてもよい、
‐    炭酸化工程の前、炭酸化工程の間、及び／又は炭酸化工程の後に、得られた生成物を乾燥する工程、
‐    揮発性物質を除去する任意的な工程、および
‐    得られた生成物を配合する任意的な工程
を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属カルボン酸塩を製造する方法。
【請求項８】
ポリマー樹脂、好ましくはPVCを安定化するために請求項１〜７のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属カルボン酸塩を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性、１０ｍｇＫＯＨ/ｇ未満の塩基価(base value)を有することを意味する、であるところのアルカリ土類金属カルボン酸塩、それらを製造する方法、およびポリ塩化ビニルの安定化剤としてそれらを使用する方法に関する。
【０００２】
アルカリ土類金属カルボン酸塩およびポリ塩化ビニルにおけるそれらの使用は公知である。例えば、欧州特許出願公開第0282912号は、特定のアルコール、イソシアヌレート、及び脂肪族、芳香族族、又は芳香脂肪族のC7〜C18のカルボン酸から誘導された特定の比の亜鉛塩及び１以上のアルカリ土類金属カルボン酸塩の混合物であるところのPVC安定化剤を開示する。同様に国際特許出願公開第96／15186号は、特定の有機酸ホスファイト、特定の有機トリホスファイト及び、C6〜C20のアルカリ又はアルケニル及びC8〜C10の芳香族カルボン酸の混合物のBa及びZnカルボン酸塩の混合物であるところのPVC安定化剤を開示する。国際特許出願公開第97／00907号は、C16〜C30のアルカリ又はアルケニルカルボン酸と安息香酸との混合物のCa及び／又はMg及びZnカルボン酸塩の混合物を製造する方法を開示する。
【背景技術】
【０００３】
欧州特許出願公開第0279493号は、C8〜C30のアルキルサリチル酸及び分岐状のC4〜C40のアルキルカルボン酸の混合物から誘導される特定の炭酸化されたアルカリ土類金属カルボン酸塩及び、それらの潤滑油及び燃料組成物における使用を開示する。この参考文献の生成物は中性ではなく、“高塩基性”（overbased）であり、それは化学量論的量より少ない酸、酸とはカルボン酸とCO2との合計である、が金属酸化物（水酸化物）と反応されたことを意味する。欧州特許出願公開第0279493号において使用された“塩基指数”（base index）は、アルカリ（土類）金属：有機酸の比であり、それはこの書面において使用される塩基価と同等にはみなされ得ないことが注目される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の製品は満足できるものではないことが見出された。より詳細には、PVC安定化剤の分野において代替品及び改良された製品への需要が今なおある。新しい製品は、同じアルカリ土類金属の含有量において、より費用効果的に、そしてアルキルフェノールを使用する必要なしに製造され得、貯蔵の際安定であり、製造または使用の間に揮発性物質を放出しない効果的な安定化剤であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚いたことに我々は、好ましくは分岐状であり、任意的に環状であってもよいC4〜C40のアルカリ又はアルケニルカルボン酸及びC6〜C30のアルカリール又はアラルキルカルボン酸の混合物から誘導される、中性、１０ｍｇKOH/ｇ未満の塩基価を有することを意味する、のアルカリ土類金属カルボン酸塩がポリマー、特にPVCの効果的な安定化剤であることを見出した。それらは従来のアルカリ土類金属カルボン酸塩と同じアルカリ土類金属含有量を用いて、かつ環境的に懸念のあるアルキルフェノールが使用されることなしに従来のアルカリ土類金属カルボン酸塩より費用効果的に製造され得る。製品は少なくとも３ヶ月の期間、ゲル又は固体の生成なしに貯蔵安定であった。好ましくは、本発明の中性のアルカリ土類金属カルボン酸塩は９ｍｇKOH／g、より好ましくは7.5ｍｇKOH／g、より好ましくは5ｍｇKOH／ｇ、もっとも好ましくは3mgKOH／g未満の塩基価を有する。好ましくは塩基価は0ｍｇKOH／ｇ以上である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の中性の炭酸化されたアルカリ土類金属カルボン酸塩が効果的であるために、アルカリ土類金属含有量はできるだけ高くなければならない。最終生成物中のアルカリ土類金属含有量は、炭酸化されたアルカリ土類金属カルボン酸塩（％ｗ／w）全部に基づいて１０重量％より高いことが好ましい。生成物中のアルカリ土類金属の量は１２．５重量％より、さらにより好ましくは１７．５％ｗ／wより多いことが好ましいが、２５％ｗ/ｗより多い量が最も好ましい。Ｂａに基づく中性炭酸化アルカリ土類金属カルボン酸塩の場合、Ｂａの高い分子量のため、好ましい重量％はさらに高いことが理解されるべきである。より特定的には、そのような生成物中で、Ｂａの含有量は２５％ｗ／ｗ、より好ましくは３０％ｗ／ｗ、最も好ましくは３５％ｗ／ｗより高い。しかし、もしそのように所望されるならば、どのアルカリ土類金属が使用されるかに関係なく、生成物は１以上のさらなる従来の希釈剤、可塑剤、またはフィラーで希釈してＰＶＣ配合物への取り込みを容易にすることができる。好ましくは、生成物は液体であるが、たとえばフィラーを配合されたならば、それはペースト又は固体の形で使用されることもまた可能である。
【０００７】
好ましくは、本発明の生成物はアルキルフェノール例えばオクチルフェノール、ノニルフェノール、及びドデシルフェノールから誘導された部分を含まない。
【０００８】
本発明の中性の炭酸化されたアルカリ土類金属カルボン酸塩において、１以上のアルカリ土類金属が使用されうる。好ましいのはカルシウム及びバリウムである。典型的にはアルカリ土類金属は金属の水酸化物又は酸化物の添加により反応に導入される。
【０００９】
使用される(環状)Ｃ4〜Ｃ40のアルカリ又はアルケニルカルボン酸は好ましくは、オレイン酸、エチルヘキサン酸、Exxon Mobil社からCekanoic(商標)酸として供給されるイソＣ8〜Ｃ10酸、欧州特許出願公開第0279493号に開示されるバーサチック酸、ヒドロキシ酸例えば乳酸、ナフタレン酸、及びそれらの混合物の群から選択される。より好ましいのは、オレイン酸、エチルヘキサン酸、イソＣ8〜Ｃ10酸、及びバーサチック酸から選択される酸である。
【００１０】
Ｃ6〜Ｃ30のアルカリール又はアラルキルカルボン酸は好ましくは安息香酸、ベンゼン環が置換された安息香酸の誘導体、例えばtertブチル安息香酸、トルエン酸、サリチル酸、ナフタル酸、及びベンゼン環が置換されたナフタル酸誘導体から選択される。最も好ましいのは、安息香酸、ナフタル酸、及びそれらの誘導体である。
【００１１】
使用されるべきアルカリ又はアルケニルカルボン酸とアルカリール又はアラルキルカルボン酸の量及び比は、重要ではない。使用されるべきカルボン酸の合計量は化学量論的量未満である。好ましくは、アルカリ又はアルケニルカルボン酸：アルカリール及び／又はアラルキルカルボン酸の比は、多くて２０：１である。より好ましくはこの比は多くて１０：１、最も好ましいのは多くて８：１の比である。好ましくは、アルカリ又はアルケニルカルボン酸：アルカリール及び／又はアラルキルカルボン酸の比は少なくとも１：１０、より好ましくは１：１、最も好ましくは少なくとも３：１である。
【００１２】
カルボン酸、アルカリ土類金属酸化物又は水酸化物、及び任意的な溶媒の反応混合物は本明細書において初期反応混合物と呼ばれる。好ましくは、アルカリ土類金属酸化物又は水酸化物の量は、使用されるカルボン酸の当量当たり２０当量未満、好ましくは１０当量未満である。述べられたように、アルカリ土類金属(水酸化物)酸化物は、使用される当量のカルボン酸当たり１当量より多い。カルボン酸及びアルカリ土類金属（水）酸化物は従来の方法で反応され、一般的に８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃の温度において反応され、典型的には、反応は（同時的な）水の除去により完結へと導かれる。
【００１３】
得られるアルカリ土類金属カルボン酸塩の炭酸化及び中和は、好ましくはそれらをCO2と接触させることにより実行される。しかし、他の従来の炭酸化の方法もまた使用されうる。述べられたように、生成物は塩基価が１０ｍｇKOH／ｇ未満であれば中性であると定義される。好ましくは、塩基価は７．５mgKOH／ｇ未満、より好ましいのは５mgKOH／gの塩基価である。最も好ましいのは、３ｍｇKOH／ｇ未満の塩基価である。塩基価は０以上であることが注目される。
【００１４】
CO2による炭酸化の間、好ましくは促進溶媒が使用され、このことは、アルコール及び／又はアルコキシ化された化合物を含む溶媒が使用されることを意味する。アルキルフェノールはこの目的のために使用され得るが、述べられたようにあまり望ましくない。好ましいアルコールは６〜１８の炭素原子を含む飽和及び不飽和、直鎖及び分岐状アルキルアルコールを含む。適するアルコールはヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オレイルアルコール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、これはブチルジオキシトールとしてもまた知られる、である。好ましいのは、エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたC1〜C18アルコールである。簡便に、さまざまな程度のアルコキシ化を有する市販のアルコール混合物が使用される。好ましい結果が、１以上のアルコール及び１以上のアルコキシ化された化合物の混合物を用いて得られてきた。この理論に拘束されることを望まずに、促進溶媒（混合物）は炭酸化反応における望ましいミセル構造を安定化すると思われる。Baを含有する、好ましい炭酸化された化合物の場合、最も好ましくはエチルヘキサノールとブチルジオキシトール又はC12〜C15のエトキシレート又はフェノールエトキシレートとの混合物が使用される。
【００１５】
好ましくは、該促進溶媒は炭酸化工程において初期反応混合物の少なくとも５％ｗ／ｗ、好ましくは、少なくとも１０％ｗ／ｗの量において存在する。経済的な理由のため、合計量は５０％ｗ／ｗ未満である。より好ましくは、該促進溶媒は炭酸化工程の初期反応混合物の少なくとも２％ｗ／ｗがアルコールであり、同時に少なくとも６％ｗ／ｗのアルコキシ化された化合物が存在するように選択される。最も好ましいのは、少なくとも４％ｗ／ｗのアルコールと１２％ｗ／ｗのアルコキシ化された化合物が該初期反応混合物に存在することである。そのような促進溶媒を使用して、１５０〜１６０℃の反応温度が簡便に用いられる。CO2は、アルカリ土類金属カルボン酸塩と反応するように、単純に溶液中を通過させられる。CO2が添加されるべき速度は反応容器の形状に依存する。
【００１６】
本発明の好ましい実施態様において、促進溶媒（の一部）は炭酸化反応工程の後に任意の工程から炭酸化工程又はそれより前の他の工程に再循環される。
【００１７】
全工程の中で、カルボン酸、アルカリ土類金属カルボン酸塩及び炭酸化されたアルカリ土類金属カルボン酸塩のための慣用の溶媒が使用されうる。典型的には、そのような溶媒は炭化水素である。パラフィン、例えばExxonMobil社製のMarcol(商標)５２、ナフタレン系炭化水素、例えばShell社製のCatenex(商標)S321、及びオレイン酸及び／又は獣脂酸（tallow acid）のアルキルエステルを用いて良好な結果が得られた。もしそのようなオレイン酸エステル及び獣脂酸エステルが溶媒として使用されるならば、それらは炭酸化工程の後、使用されるのが好ましい。特にもし促進溶媒が工程において再循環されるならば、オレイン酸エステル及び獣脂酸エステルは、促進溶媒が除去されるときに導入されるのに、特に優れて適する。好ましくは、使用される慣用の溶媒の量は、初期反応混合物の少なくとも１０％ｗ／ｗである。
【００１８】
促進溶媒（の一部）及びもし使用されるのであれば慣用の溶媒が最終生成物に残るならば、生成物の安全な取り扱いを確保するため、これらの溶媒は少なくとも２８０℃の沸点と少なくとも１０５℃の引火点を有することが好ましい。工程、取り扱い、及び本発明の生成物を含む樹脂、好ましくはPVCの使用の間に放出される揮発物の量は、そのような溶媒が最終生成物に存在するとき最小化されることが見出された。本発明の工程において、炭酸化工程に続いて該任意的促進溶媒の除去及び／又は再循環工程が行われ、任意的に１以上の慣用の溶媒が添加されてもよい。最終生成物は好ましくは１％未満、好ましくは０．５％未満の水を含む。この水の含有量を達成するため、水はアルカリ土類金属(水)酸化物とカルボン酸との初期の反応の間に除去されるべきであり、あるいは水は最初の反応工程の後のさらなる乾燥工程において除去され得る。従来のエージング工程は本工程においてやめることができる。
【００１９】
典型的には、中性の炭酸化されたアルカリ土類金属カルボン酸塩はPVCのための液体安定化剤系の一部として使用される。該カルボン酸塩はそのような系において少なくとも５％ｗ／ｗ、好ましくは少なくとも１０％ｗ／ｗのレベルにおいて存在することが適する。しかし、５０％ｗ／ｗ、４０％ｗ／ｗより多くてはいけない。液体安定化剤系は典型的には１００重量部の樹脂に対して１〜４重量部、好ましくは１．５〜３重量部の量において使用される。しかし、本発明の生成物は、樹脂に導入される前に他の化学物質とともに配合されることもまたできる。
【００２０】
生成物の塩基価は、約３ｇ(重さ、ｇ)の生成物を５０ｃｃのトルエンと５０ｃｃのイソプロパノールとの混合物中に溶解することにより従来の方法において測定されることが注目される。溶媒の比は、もし試料の溶解度を改善するならば変更され得る。フェノールフタレイン指示薬が添加され、混合物は無色の終点まで約０．１M（滴定濃度、モル／ｌ）の水性HCｌで滴定される(体積、ｍｌ)。塩基価（ｍｇKOH/ｇ）＝体積×滴定濃度×５６．１／重さである。
【００２１】
用語PVCは、塩化ビニルから誘導される単位を含む任意のホモポリマー又はコポリマーを含む組成物を呼ぶことが意味されることがさらに注目される。該用語は塩素化された塩化ビニルポリマーを含む。最も好ましいのは、塊状重合法、懸濁重合法、マイクロ懸濁重合法、及び乳濁液重合法により得られうる、典型的には９０％より多い塩化ビニルを含む従来のPVC等級である。これらの最も好まれる塩化ビニル（コ）ポリマーは、従来の軟質、半硬質、及び硬質のPVCを含む。
【００２２】
任意的に、PVCは、加工を容易にしたり、最終生成物の性質を向上させたりするために用いられる１以上の慣用の助剤を含んでもよい。そのような任意的な助剤は、熱安定化剤、色安定化剤、酸補足剤、有機ホスファイトエステル、抗酸化剤、紫外線吸収剤、静電防止剤、潤滑剤、難燃剤、可塑剤、フロー及び衝撃改質剤、フィラー、及び顔料を含む。
【００２３】
本発明は以下の例によって説明される。
【実施例】
【００２４】
実施例１〜５
攪拌機を装備した慣用のディーンシュタルク装置に６７．５ｇのブチルジオキシトール、５０．０ｇのドデシルベンゼン、５０．０ｇの２−エチルヘキサノール、６４．５ｇのC10-tertカルボン（バーサチック）酸、２６．５ｇのオレイン酸、及び１１．４ｇの安息香酸が充填された。窒素下、９０℃の温度まで加熱したのち、温度が１００℃より下に留まるように、１１９．１ｇの水酸化バリウム一水和物が添加された。その後、真空にされ（１５０ｍｍHg）、反応混合物は１５０〜１６０℃まで加熱された。反応が終了したとき(水が留去されなくなったとき)、塩基価が３ｍｇKOH／ｇ未満になるまで０．５l／分の速度でCO2が溶液に通された。反応の終点近くではCO2は最早、吸収／反応されなかった。炭酸化の間、いくらかの水が生成され、大部分は反応混合物から蒸留された。しかし、生成物をさらに乾燥させ、２−エチルヘキサノールを除去するため、生成物は従来の方法においてさらに真空蒸留に付された。２６．０ｇのCO2の合計量が使用され、そのうちの一部は反応されなかった。
【００２５】
生成物はジカライト‐ヨーロッパ社製のジカライト(商標)４７８を通してろ過され、２７％のBa含有量及び３未満の塩基価を有する透明な琥珀色の液体を９８％の収率で与えた。
【００２６】
実施例２においては、水素化パラフィン溶媒、Shell製のShellflex(商標)（２２１０）（又はCatenex(商標)S321）がドデシルベンゼンの代わりに使用された以外、上の実験が繰り返された。同じ結果が得られた。
【００２７】
実施例３においては、平均で１分子当たり３EO単位を有するエトキシ化されたC12〜C15アルコールが、ブチルジオキシトールの代用にされた。中性の透明生成物のBa含有量は２６．６％ｗ／ｗであった。
【００２８】
実施例４において、１分子当たり平均で４EO単位を有するエトキシ化されたフェノールがブチルジオキシトールの代わりに使用されたことを除いて実施例１が繰り返された。再び、２６．６％のBa含有量を有数する中性で透明な生成物が得られた。
【００２９】
実施例５においては実施例１の方法を繰り返すことにより、さらに高いBa含有量を有する中性の生成物が製造されたが、合計で１６６．７ｇの水酸化バリウム一水和物が使用された。
【００３０】
実施例６においては、より沸点の高い溶媒、例えば２−エチルヘキシルオレイン酸エステルが、実施例１のブチルジオキシトールを部分的に置き換えることができた。例えば３３．７５ｇのブチルジオキシトール及び８３．７５ｇの２−エチルヘキサノールを用い、炭酸化の後であるが２−エチルヘキサノールの蒸留の前に例えば、３３．７５ｇの２−エチルヘキシルオレイン酸エステルを添加することによる。
【００３１】
実施例７において、炭酸化工程の後、便宜的な量の例えば２−エチルヘキシルオレイン酸エステルが添加され、生成物を１６０℃、１０ｍｍHｇの圧力における蒸留に付してブチルジオキシトールの必要な量を留去したことを除いて、実施例１の方法が繰り返された。
【００３２】
実施例６及び７において、揮発性の低い生成物が得られたが、そのために熱安定性の結果は損なわれなかった。
【００３３】
比較例Ａ〜Ｃ
実施例Aにおいて、安息香酸の代わりに４８．０ｇのドデシルベンゼン（５０．０ｇの代わりに）及び１３．５ｇのイソC8酸（Cekanoic(商標)酸として供給される）が使用されたことを除いて、実施例１の方法が繰り返された。したがってすべての酸は事実上脂肪族である。
【００３４】
実施例B及びCにおいて、市販のBa含有化合物、Plastistab(商標)２１０６及びPlastistab(商標)２５０８それぞれが評価された。両方ともOMGにより供給される。Plastistab(商標)２１０６は約２８％ｗ／ｗのBa及び約２６ｍｇKOH／ｇの塩基価を含む炭酸化されたアルキルフェノールバリウム塩であり、Plastistab(商標)２５０８は、約３４％ｗ／ｗのBa含有量及び１２mgKOH／gの塩基価を有する炭酸化されたBaカルボン酸塩／アルキルフェノレートである。
【００３５】
上に提示された組成物のいくつかの性能を評価するために、以下のジェネリック液体安定化剤配合物が混合することにより製造された。
【００３６】
【表１】
2005510554.tif 000002
【００３７】
混合物は攪拌下６０℃まで加熱され、均一な液体を与え、該液体は更なる使用の前にろ過された。
【００３８】
液体安定化剤は以下の軟質PVCレシピにおいて評価された：
サスペンジョンPVC（K64）            １００重量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート      ４５重量部
Lankroflex(商標)E2307                   ３重量部
液体安定化剤                            ２重量部
【００３９】
Lankroflex(商標)2307はAkzo Nobel（Akcros）により供給されるエポキシ化された大豆油である。
【００４０】
成分は手で混合され、続いて、ロール直径１１０ｍｍ、ロール温度１６５及び１６１℃、前ロール速度２６．６ｒｐｍ、摩擦比１：１．１０、及びニップ設定０．５ｍｍを有する２本ロールの加熱されたミルを用いて粉砕されてシートにされた。混合物がロールの上にいる時間は３．０分であった。シートは４１０×２０ｍｍの大きさの片に切断され、１８５℃の試験オーブンに入れられた。該片の黄色度（YI）は、該片が示された時間の間オーブンに入れられた後、公的試験方法BS２７８２：第５部、方法530Aに従って測定された。
結果は下の表にまとめられた。
【００４１】
【表２】
2005510554.tif 000003
本発明の生成物は初期の色及び色持ちに関して従来の製品より優れている。
【００４２】
液体安定化剤は、以下の半硬質PVCレシピにおいてもまた評価された：
サスペンジョンPVC（K７１）          １００重量部
ジ−２−エチルヘキシルフタレート      ２７重量部
二酸化チタン        ５重量部
Lankroflex(商標)E2307                   ３重量部
液体安定化剤                            ２重量部
【００４３】
処方物は手で混合され、次にシートに粉砕され、ミルのニップ設定が０．４ｍｍであったこと以外前の実施例に示されたように試験された。
結果は以下にまとめられる。
【表３】
2005510554.tif 000004
【００４４】
再び、本発明の生成物は初期の色及び色持ちに関して従来の製品より優れている。
【国際調査報告】
2005510554.tif 000005
2005510554.tif 000006