(57)【要約】  本発明は、カプロラクタム、水、軽質成分及び重質成分を含む混合物からカプロラクタムを回収する方法において、該混合物を第一の減圧蒸留に付して、重質成分及びカプロラクタムを含む第一塔底生成物並びにカプロラクタム、水、不飽和ラクタム及び軽質成分を含む第一塔頂生成物をもたらし、そして該不飽和ラクタムの少なくとも一部を水素化に付すことによる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプロラクタム、水、軽質成分及び重質成分を含む混合物からカプロラクタムを回収する方法において、該混合物を第一の減圧蒸留に付して、重質成分及びカプロラクタムを含む第一塔底生成物並びにカプロラクタム、水、不飽和ラクタム及び軽質成分を含む第一塔頂生成物をもたらし、そして該不飽和ラクタムの少なくとも一部を水素化に付すことによる方法。
【請求項２】
第一塔頂生成物を、水及び軽質成分を含む第一の部分とカプロラクタム及び不飽和ラクタムを含む第二の部分とに分け、そして該第二の部分を水素化することを含むことを特徴とする請求項1記載の方法。
【請求項３】
第一塔頂生成物を第二の減圧蒸留に付して、水及び軽質成分を含む第二塔頂生成物並びにカプロラクタム及び不飽和ラクタムを含む第二塔底生成物をもたらすことにより第一塔頂生成物を分離し、そして該第二塔底生成物を水素化することを含むことを特徴とする請求項1又は2記載の方法。
【請求項４】
該水素化が水素化された混合物をもたらし、かつ該方法が該水素化された混合物からカプロラクタムを回収することを更に含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
該水素化が水素化された混合物をもたらし、かつ該方法が該水素化された混合物を第一の減圧蒸留に循環することを更に含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
混合物が、該第一の減圧蒸留に先立って水素化反応器において水素化に付され、かつ該不飽和ラクタムの該水素化が、該水素化反応器においてなされることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
混合物が、該第一の減圧蒸留に先立って水素化反応器において水素化に付され、かつ該方法が第二の部分を該水素化反応器に循環することを含むことを特徴とする請求項2〜6のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
混合物が、該第一の減圧蒸留に先立って水素化反応器において水素化に付され、かつ該方法が第二塔底生成物を該水素化反応器に循環することを含むことを特徴とする請求項3〜6のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
第一の減圧蒸留が第一の減圧蒸留塔において実行され、かつ第一の減圧蒸留塔の頂部において与えられる圧力が0.2〜3kPaであり、かつ底部温度が90〜160℃であり、そして第二の減圧蒸留が第二の減圧蒸留塔において実行され、かつ第二の減圧蒸留塔の頂部において与えられる圧力が1〜5kPaであり、かつ底部温度が120〜170℃であることを特徴とする請求項3〜8のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
第一塔頂生成物が、水を含む第一の部分とカプロラクタム及び(不飽和ラクタムを含む)軽質成分を含む第二の部分とに凝縮により分けられ、該第二の部分が、第二の減圧蒸留に付されることを特徴とする請求項3〜9のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
第一塔底生成物が、第一の減圧蒸留に供給される混合物中に存在するカプロラクタムの90重量%より多くを含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプロラクタム、水、軽質成分及び重質成分を含む混合物からカプロラクタムを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カプロラクタムが回収されるべきところの、カプロラクタム、水、重質成分及び軽質成分を含む混合物は通常、シクロヘキサノンオキシムが、酸、通常、発煙硫酸の助けによりカプロラクタムに転化されるところのカプロラクタムの製造方法において遭遇される。この転化はベックマン転位として知られている。塩基、好ましくはアンモニアがベックマン転位混合物に加えられ得て、中和されたベックマン転位混合物をもたらす。ベックマン転位及び続く中和の間に、水性のカプロラクタム流中に有害成分として存在する副生成物が形成される。これらの成分は、カプロラクタム及びそれから製造された重合生成物の品質に負の影響を与え得る。蒸留条件下における成分の沸点がカプロラクタムの沸点より高いか又は低いかのいずれかと言う事実に依存して、これらは以下において、夫々、重質成分又は軽質成分と言われる。カプロラクタムから、まさに水のようなこれらの成分を取り除くことが所望される。これは、一つ以上の物理的及び/又は化学的操作、続く中和によりなされる。これらの操作は、とりわけ、抽出、蒸留、結晶化、イオン交換、酸化、蒸発及び水素化の組み合わせを通常含み得る。
【０００３】
欧州特許出願公開第0065168号公報は、カプロラクタム、水、重質成分及び軽質成分を含む混合物からカプロラクタムを回収する方法を開示している。該方法において、95〜99.9%純度のカプロラクタムが、第一の減圧操作される蒸留塔に供給され、ここで、該分離は、軽質成分が該塔の頂部から蒸留物(第一塔頂生成物)として排出される一方、カプロラクタム及び重質成分より成る塔底生成物が、第二の減圧操作される蒸留塔に供給されるように制御される。第二の塔において、分離はカプロラクタムと重質成分との間でなされる。
【０００４】
蒸留条件下において、カプロラクタムの沸点と大きく異ならないところの沸点を持つ軽質成分がまた、カプロラクタム、水、軽質成分及び重質成分を含むそのような混合物中に存在し得ること、及びそのような軽質成分が除去困難であることが分かった。これは、とりわけ、いわゆる不飽和ラクタム(USL)に関する。
【０００５】
化学式シートに、構造式と共に四つのそのような不飽和ラクタムが描かれ、かつUSL-1、USL-2、USL-3及びUSL-4と表示される（図３参照）。
【０００６】
カプロラクタムの品質は、とりわけ、ISO標準8660に従って測定されるところのいわゆるPAN数により示され得る。PAN数は、カプロラクタム中の酸化性不純物含有量の尺度である。USLはなかんずく、酸化性不純物に属する。この数が低くなればなるほど、酸化性不純物はより少なくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、不飽和ラクタムからカプロラクタムを分離するための効率的な方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の従う方法は、カプロラクタムのロスなしに又は実質的にロスなしに不飽和ラクタムの効果的な分離を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、混合物を第一の減圧蒸留に付して、重質成分及びカプロラクタムを含む第一塔底生成物並びにカプロラクタム、水、不飽和ラクタム及び(不飽和ラクタム以外の)軽質成分を含む第一塔頂生成物をもたらし、そして該不飽和ラクタムの少なくとも一部を水素化に付することにより達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法は、第一塔底生成物中の不飽和ラクタムの量が、カプロラクタムの実質的損失を生ずることなしに、(第一塔底生成物中のカプロラクタムの量に対して)最大9ppm、好ましくは最大6ppm、より好ましくは最大3ppmであるように実行されるべき第一の減圧蒸留を可能にする。任意の適切な蒸留条件が、(第一塔底生成物中のカプロラクタムの量に対して)最大9ppm、好ましくは最大6ppm、より好ましくは最大3ppmの不飽和ラクタムの量を有する第一塔底生成物を得るために適用され得る。術語ppmは、特定された物質及びカプロラクタムを含む混合物中のカプロラクタムの百万グラム当りの特定された物質のグラムから成る比を意味すると理解される。好ましくは、これは、第一塔頂生成物がカプロラクタムを含み、ここで、第一塔頂生成物中のカプロラクタムの量が、第一の減圧蒸留に供給された混合物中のカプロラクタムの量に対して、好ましくは0.1%より多く、より好ましくは0.2%より多くかつ更に好ましくは0.5%より多いように蒸留を実行することにより達成される。第一の減圧蒸留は好ましくは減圧蒸留塔において実行される(以下、第一の減圧蒸留塔と言われる)。好ましくは、第一の減圧蒸留塔の頂部において与えられる圧力は0.2〜5kPaであり、かつ底部温度は90〜170℃である。
【００１１】
不飽和ラクタムの少なくとも一部が水素化に付されて、該不飽和ラクタムがカプロラクタムに転化されることをもたらす。水素化は、不飽和ラクタムが、効率において更なる改善をもたらすところの価値あるカプロラクタムに転化されると言う更なる利点を有する。加えて、カプロラクタムと不飽和ラクタムとの混合物の水素化は、これらの不飽和ラクタムがそれらの有害な性質を保持することなしに、そのような混合物からの不飽和ラクタムの分離を不必要にする。水素化は、不飽和成分、例えば、不飽和ラクタムを水素と反応させることを含むところの任意の適切な手段によりなされ得る。水素化は、自体公知の水素化触媒の存在下に実行され得る。好ましくは、水素化は、不均一水素化触媒の存在下に実行される。そのような水素化触媒の例は、アルミニウム酸化物上のルテニウム、アルミニウム酸化物上のロジウム、炭素上の白金、炭素上のパラジウム、ラネーニッケル、シリカ上のニッケル及びアルミニウム酸化物上のニッケルである。好ましくはニッケル含有触媒が使用される。水素化は例えば、触媒粒子が水素化されるべき混合物中に懸濁されているところの攪拌された槽反応器中でなされ得る。好ましくは、水素化は、触媒が反応器に固定されている固定床反応器においてなされる。水素化温度は通常20〜160℃である。低い温度において反応時間がより長い故に、概して余りに低すぎない温度が選ばれる。高い温度がカプロラクタムの品質に負の影響を有する故に、温度は概して余りに高すぎない。それ故、温度は好ましくは100〜130℃である。水素化圧力は0.1〜15MPaの間であり得る。好ましくは、該圧力は0.3〜5MPaである。使用される水素の量は、なかんずく、水素の圧力、温度及び溶解性並びに水素化されるべき不飽和ラクタムの量に依存するであろう。水素化は有利に、例えば、欧州特許出願公開第635487号公報に開示されているように実行され得る。
【００１２】
第一の減圧蒸留に付されるところの、カプロラクタム、水、軽質成分及び重質成分の混合物は、好ましくは99重量%より多いカプロラクタム、より好ましくは99.9重量%より多いカプロラクタムを含む。
【００１３】
もし、水素化反応器が既に、中和されたベックマン転位混合物からカプロラクタムを回収しかつ精製する方法において、(該混合物の流れ方向に見て)第一の減圧蒸留の上流側に存在するなら、不飽和ラクタムの少なくとも一部の水素化は好ましくはこの水素化反応器においてなされる。
【００１４】
本発明の方法において、カプロラクタム、水、軽質成分及び重質成分を含む混合物は好ましくは、第一の減圧蒸留に先立って水素化反応器において水素化に付される。より好ましくは、不飽和ラクタムの少なくとも一部の水素化は、該水素化反応器においてなされる。
【００１５】
本発明の方法は好ましくは、第一塔頂生成物を、水及び(少なくともより多くの部分が不飽和ラクタム以外の軽質成分であるところの)軽質成分を含む第一の部分とカプロラクタム及び不飽和ラクタムを含む第二の部分とに分けること、そして該第二の部分を水素化して水素化された混合物をもたらすことを含む。該方法は好ましくは更に、該水素化された混合物からカプロラクタムを回収することを含む。実際的見地から、該水素化された混合物は好ましくは、本発明に方法の第一の減圧蒸留に循環される。第一の減圧蒸留に該水素化された混合物を循環することはまた、そのような循環に先立って一つ以上の更なる工程に水素化された混合物を付することを含み得ることが理解されなければならない。好ましくは第二の部分は、カプロラクタム、水、軽質成分及び重質成分を含む混合物が好ましくは、それが好ましくは第一の減圧蒸留に供給される前に水素化されるところの水素化反応器に循環される。該水素化反応器に第二の部分を循環することはまた、該水素化反応器へのそのような循環に先立って一つ以上に更なる工程に第二の部分を付することを含み得ることが理解されなければならない。
【００１６】
本発明の一実施態様において、水及び軽質成分を含む第一の部分とカプロラクタム及び不飽和ラクタムを含む第二の部分とへの第一塔頂生成物の分離は、第一塔頂生成物の凝縮により有利に実行され得る。本発明のこの実施態様において、第一の減圧蒸留は好ましくは、1〜5kPaの第一の減圧蒸留の頂部において与えられる圧力並びに120〜170℃の底部温度において実行される。この実施態様は特に、第一の減圧蒸留に供給される混合物中の不飽和ラクタムの量が比較的低いとき及び/又は第一塔底生成物中の不飽和ラクタムの量が比較的高いことが許されるとき有利である。
【００１７】
本発明の更なる実施態様において、第二の部分は、例えば、第一塔頂生成物を第二の減圧蒸留に付して、水及び(少なくともより多くの部分が不飽和ラクタム以外の軽質成分であるところの)軽質成分を含む第二塔頂生成物並びにカプロラクタム及び不飽和ラクタムを含む第二塔底生成物をもたらすことにより得られる第二塔底生成物であり得る。本発明のこの更なる実施態様において、第二塔底生成物が水素化される。本発明のこの更なる実施態様において、第一の減圧蒸留は好ましくは、0.2〜3kPaの第一の減圧蒸留塔の頂部において与えられる圧力並びに90〜160℃の底部温度において実行される。第二の減圧蒸留は好ましくは(以下、第二の減圧蒸留塔と言われる)減圧蒸留塔で達成される。好ましくは、第二の減圧蒸留は、第二塔頂生成物中のカプロラクタムの量が、第一塔底生成物中のカプロラクタムの量に対して0.1%より少なく、より好ましくは0.01%より少ないように実行される。第二の減圧蒸留は好ましくは、1〜5kPaの第二の減圧蒸留塔の頂部において与えられる圧力並びに120〜170℃の間の底部温度において実行される。本発明のこの更なる実施態様は特に、第一の減圧蒸留に供給される混合物中の不飽和ラクタムの量が比較的高く及び/又は第一塔底生成物中の不飽和ラクタムの量が比較的低いことが要求されるとき有利である。
【００１８】
本発明の更なる実施態様において、水、カプロラクタム、不飽和ラクタム及び他の軽質成分を含む第一塔頂生成物を第二の減圧蒸留に供給する前に、第一塔頂生成物は有利に、主に水を含む第一の部分とカプロラクタム及び不飽和ラクタム及び他の軽質成分を含む第二の部分とに一つ以上の凝縮装置において凝縮により分離される。ここで、該第一の部分は好ましくは減圧に排出され、かつ第二の部分は第二の減圧蒸留に付される。
【００１９】
第二塔頂生成物は有利に、例えば、80重量%により多い水を主に含みかつ第二の減圧蒸留に供給される混合物中に存在する軽質成分の一部を含むところのフラクションと第二の減圧蒸留に供給される混合物中に存在する軽質成分の残部を含むところのフラクションとに凝縮により分離される。ここで、前者のフラクションは好ましくは減圧に排出され、かつ後者のフラクションは、第二の減圧蒸留のための還流として使用され得及び/又はそれは排出され若しくは焼却され得る。
【００２０】
第一塔底生成物は好ましくは、第一の減圧蒸留に供給される混合物中に存在するカプロラクタムの90重量%より多くを含む。重質成分及びより多くの部分のカプロラクタムを含む第一塔底生成物は通常、カプロラクタム及び重質成分の分離のための続く分離操作に供給される。第一塔頂生成物は、第一の減圧蒸留に供給されるカプロラクタムの残部を含む。
【００２１】
本発明は、実施例及び図面を参照して以下に説明されるが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００２２】
図において、図1は、本発明に従う方法の実際例の概略図であり、かつ図2は、比較例の概略図である。
【００２３】
(実施例)
二つの段階2a及び2bから成る凝縮装置を持つ第一の減圧蒸留塔Aのフィードがライン1を通過する。3はリボイラーを示す。蒸留塔Aは、10cmの直径を有し、かつ30cmの長さを有するSulzer BX充填物の二つのパッケージを備えている。該塔の頂部における圧力は0.5kPaであり、かつ底部温度は113.4℃である。塔Aは、0.5重量%の水含有量、10ppmのアニリン、10ppmのUSL-1及び10ppmのUSL-2並びに重質成分を持つカプロラクタムの30kg/時間で供給される。ライン4を経て、カプロラクタム及び重質成分より成る第一塔底生成物の29.5kg/時間が、カプロラクタム及び重質成分の分離のための図示されていない分離装置に供給される。この第一塔底生成物は更に、
1ppm未満のアニリン(アニリンは100kPaにおいて184.4℃の沸点を有し、その結果として、それは蒸留によりカプロラクタムから容易に分離され得るところの軽質成分である)、
1ppmのUSL-1、
5ppmのUSL-2
を含む。
【００２４】
塔Aからの第一塔頂生成物は、凝縮装置2aそして続いて2bにライン5を経て送られる。コンデンサー2aは70℃に保持され、かつコンデンサー2bは20℃に保持される。コンデンサー2aにおいて凝縮されないところの蒸気がコンデンサー2bにおいて部分的に凝縮される。全凝縮装置は、第一塔頂生成物が、ライン6を経て減圧に水蒸気として排出されるところの第一の部分と、凝縮段階2a及び2bからの夫々のライン11及び9からの一緒にされた凝縮物流として、ライン7及び図示されていない中間の貯蔵を経て第二の減圧蒸留塔Bに供給されるところの第二の部分とに分離されるように制御される。コンデンサー2aからの5kg/時間のリフラックス流が、ライン8及び10を経て塔Aに還流される。ライン7の凝縮物流は、0.35kg/時間の流速を有しかつ下記の組成、即ち、
98.5重量%のカプロラクタム(第一の減圧蒸留に供給されたカプロラクタムの1.1%に相当する)、
1.4重量%の水、
450ppmのアニリン、
211ppmのUSL-1、
190ppmのUSL2
を有している。
【００２５】
ライン7中のこの凝縮物流は、上記のような図示されていない中間貯蔵を経て、5cmの直径を持ちかつ100cmの長さを夫々有するSulzer BX充填物の二つのパッケージを備えらた第二の減圧蒸留塔Bに1000g/時間の速度で不連続に供給される。この塔の頂部において与えられる圧力は3kPaであり、かつ底部温度は161.0℃である。コンデンサー12は70℃に冷却される。塔Bにおいて、ライン7からの凝縮物流は、第二塔頂生成物と第二塔底生成物とに分離される。
【００２６】
水及び軽質成分より成る第二塔頂生成物が、凝縮装置12にライン13を経て通され、ここで、それは、ライン14を経て減圧に蒸気相として排出されるところの主に水を含む部分と、ライン15及び16を経て100〜150g/時間の流速でリフラックスとして塔Bに部分的に還流される一方、他の部分がライン15及び17を経て抜き出されるところの主として軽質成分を含む部分とに分離される。
【００２７】
970g/時間の流速において、第二塔底生成物が、以下に説明される水素化にライン18を経て付され、そして続いて、例えば、ライン1を経て第一の蒸留塔Aに入るような主カプロラクタム流に組み込まれる。参照番号19はリボイラーを示す。
【００２８】
第二塔底生成物は、1ppmより少ないアニリン、並びに更に8ppmのUSL-1及び159ppmのUSL-2を含み、かつ第一の減圧蒸留に供給されるカプロラクタムの1.0〜1.1%を含む。
【００２９】
水素化は下記のようにしてなされ得る。水素化オートクレーブにおいて、第二塔底生成物の500gのスラリーが、90℃で30分間攪拌を伴って50gの水及び100gのRaNi触媒により不連続的に水素化される。この後、濾過された流出液(水素化された第二塔底生成物)は、1ppmより少ないUSL-1及び20ppmのUSL-2を含む。
【００３０】
上記の方法はまた連続的に実行され得る。
【００３１】
この実施例は、水素化された第二塔底生成物の循環を省略すること(かつ同一の純度の第一塔底生成物が得られることである)が、第一の減圧蒸留に供給されるカプロラクタムの1.1%のカプロラクタム損失をもたらすであろうことを示している。
【００３２】
(比較例)
図2に示されているように、前の実施例におけるような組成の水含有カプロラクタムが、減圧にライン20を経る十分な塔頂水除去を伴う単一の塔において慣用の方法で精製される。精製されるべきカプロラクタムの15kg/時間が、夫々2mの長さを有するSulzer BX充填物の二つのパッケージを備えられた5cmの直径を持つ塔Cより成る減圧蒸留にライン21を経て供給される。ここで、実施例と同じく二段階コンデンサー22a及び22b並びにリボイラー23が使用される。塔の頂部において与えられる圧力は0.6kPaであり、かつ塔の底部における圧力は2kPaである。底部温度は143.7℃である。ライン24のリフラックス流速は4kg/時間であり、かつライン25における塔底生成物は14.8kg/時間の流速を有する。ライン20における水は、第一の減圧蒸留に供給されたカプロラクタムの0.05%を含む。
【００３３】
ここで、ライン25における塔底生成物は、1ppmより少ない水、1ppmのUSL-1及び9ppmのUSL-2を有し、かつちょうど実施例からのライン4における塔底生成物(図1)のように、重質成分の除去のための続く図示されていない処理工程に更に付されるべきである。
【００３４】
本発明に従う方法の使用により、実施例におけるライン4の第一塔底生成物は、比較例におけるライン25の塔底生成物より40ppm%少ない不飽和ラクタムを含む。分析後、これは1ポイントを超えるだけのPAN数における減少を意味する。
【００３５】
実施例及び比較例から、通常既に存在するところの水素化に少量循環を伴う二つの蒸留塔の直列配置が、PAN数の増加を引き起こす因子の激しい減少を生じ得ると共に、カプロラクタムの損失がないか又は実質的にないことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図1は、本発明に従う方法の実施例の概略図である。
【図２】図2は、比較例の概略図である。
【図３】図3は、不飽和ラクタムの構造式を示す化学式シートである。
【図１】
2005510562.tif 000002
【図２】
2005510562.tif 000003
【図３】
2005510562.tif 000004
【国際調査報告】
2005510562.tif 000005
2005510562.tif 000006