(57)【要約】  触媒物質は、中細孔性無機酸化物担体上に担持された微細孔性ゼオライトを含む。微細孔性ゼオライトは、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、またはＺＳＭ−５を含むことができる。中細孔性無機酸化物は、例えば、シリカまたはアルミナを含むことができ、随意に他の金属を含むことができる。この触媒物質を作成する方法および使用する方法がここで記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと、
無機酸化物の中細孔および微細孔に基づいて少なくとも９７体積パーセントの中細孔を含む多孔性無機酸化物と、
から成ることを特徴とする物質。
【請求項２】
前記ゼオライトは、微細孔性ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項３】
前記微細孔性ゼオライトは、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、およびＺＳＭ−５から成る群より選択されることを特徴とする請求項２記載の物質。
【請求項４】
前記多孔性無機酸化物は、少なくとも９８体積パーセントの中細孔を含むことを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項５】
前記中細孔は、約２ｎｍから約２５ｎｍの範囲の大きさを有することを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項６】
前記多孔性無機酸化物は、酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項７】
前記多孔性無機酸化物は、酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項８】
アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、マンガン、亜鉛、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、および鉄から成る群より選択される金属原子を含むことを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項９】
前記ゼオライトの重量での組成百分率は、約５％から約９０％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項１０】
前記ゼオライトの重量での組成百分率は、約２０％から約８０％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の物質。
【請求項１１】
ａ）  混合物を形成するように、ゼオライトを、水と、無機酸化物または無機酸化物の前駆物質と、および水素結合により無機酸化物または無機酸化物の前駆物質に結合する少なくとも１つの中細孔形成有機化合物と混ぜ合わせ、
ｂ）  混合物を乾燥させ、
ｃ）  乾燥混合物を、中細孔性酸化物構造を形成するのに十分な長さの時間、所定温度に加熱する、
工程を含むことを特徴とする、触媒物質を作成する方法。
【請求項１２】
前記中細孔形成有機化合物は、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエタノールアミン、スルホラン、テトラエチレンペンタアミン、およびジエチレングリコール＝ジベンゾアートから成る群より選択されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記中細孔形成有機化合物は、少なくとも約１５０℃の沸点を有することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記無機酸化物は、無機酸化物前駆物質を水と反応させることにより形成されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記無機酸化物前駆物質は、オルトケイ酸テトラエチルおよびアルミニウムイソプロポキシドから成る群より選択されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記混合物は、約７．０より上のｐＨに維持されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１７】
前記化合物は、攪拌しながら滴下添加により混合物に添加され、混合物は、ゲルを形成することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１８】
前記混合物は、アルカノールを含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１９】
前記混合物は、水を追い出しかつ有機化合物を揮発させるのに十分な長さの時間、所定の温度で空気中で加熱されることにより乾燥されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項２０】
前記加熱工程（ｃ）は、乾燥混合物を、約１００℃から約２５０℃の温度に加熱することを含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項２１】
前記加熱工程（ｃ）は、乾燥物質を、約１５０℃から約２００℃の温度に加熱することを含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項２２】
前記加熱乾燥混合物を、約３００℃から約１０００℃の温度でか焼する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項２３】
前記加熱乾燥混合物を、約４００℃から約７００℃の温度で約２時間から約４０時間、か焼する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項２４】
前記方法は、金属イオンを混合物と混ぜ合わせることをさらに含み、この金属は、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、およびモリブデンから成る群より選択されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項２５】
結合剤を触媒物質と混合し、触媒物質を所定の形状に形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項２６】
炭化水素成分の変換を行うのに十分な反応条件下で、少なくとも１つの炭化水素成分を含有する原材料を触媒効果量の触媒と接触させることを含む、炭化水素原材料を処理する方法であって、
触媒は、多孔性無機酸化物の中細孔および微細孔に基づいて少なくとも９７体積パーセントの中細孔を有する多孔性無機酸化物上に担持されたゼオライトを含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
前記炭化水素成分の変換は、水素化分解反応水素異性化反応、脱ろう反応、またはアルキル化反応などにより行われることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記原材料は、芳香族化合物およびオレフィンを含み、反応条件は、オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化を行うのに十分なものであることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
前記反応条件は、約９０℃から約２５０°の温度、約１０ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇの圧力、および約１ＷＨＳＶから約２０ＷＨＳＶの空間速度を含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
前記ゼオライトは、微細孔性ゼオライトであることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項３１】
前記微細孔性ゼオライトは、ゼオライトベータであることを特徴とする請求項３０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、触媒担体内に埋め込まれた触媒物質含有ゼオライトに関し、特に、中細孔性担体内に埋め込まれた微細孔性ゼオライトに関する。
【０００２】
（関連出願のクロスリファレンス）
本発明は、優先権が主張されるとともに参照によりその全体が本願に引用される１９９９年９月７日に出願された米国出願番号第０９／３９０，２７６号の一部継続出願である。
【背景技術】
【０００３】
現在の炭化水素処理技術の大部分は、ゼオライト触媒に基づく。ゼオライト触媒は、当業技術内でよく知られており、均一な細孔径を有するよく配列された細孔系を備える。しかしながら、これらの物質は、微細孔のみあるいは中細孔のみを有する傾向がある。微細孔は、約２ｎｍより小さな直径を有する細孔として規定される。中細孔は、約２ｎｍから約５０ｎｍの範囲の直径を有する細孔として規定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような炭化水素処理反応は、物質移動によって限定されるので、理想的な細孔径を有する触媒は、活性触媒点への反応物の輸送および触媒からの生成物の輸送を促進することになる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここでは、炭化水素の触媒処理に有用な物質が提供される。物質は、ゼオライトと、無機酸化物の中細孔および微細孔に基づいて少なくとも９７体積パーセントの中細孔を有する多孔性無機酸化物とから成る。ゼオライトは、好ましくは、例えばゼオライトベータ、ゼオライトＹ、またはＺＳＭ−５などの微細孔性ゼオライトである。ここでは、物質を作成する方法およびおよび使用する方法が記載される。
【０００６】
ここに記載される触媒物質は、有利なことには、活性触媒点への反応物の輸送を促進し、単独で使用されるゼオライトより約５倍も活性である。
さまざまな実施態様が、図面を参照して以下に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ここで記載される触媒は、中細孔性担体内に埋め込まれた微細孔性ゼオライトを含む。微細孔性ゼオライトは、限定される訳ではないが、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、およびＺＳＭ−５などの任意の種類の微細孔性ゼオライトとすることができる。このようなゼオライトは、当業技術内で知られており、商業的に入手可能である。ゼオライトは、中細孔性担体内へ組み込むことができ、あるいは、触媒担体内でその部位で合成することができる。
【０００８】
触媒担体は、好ましくは、無機酸化物物質の微細孔および中細孔に基づいて少なくとも９７体積パーセントの中細孔（すなわち、３体積パーセントを超えない微細孔）、一般には、少なくとも９８体積パーセントの中細孔を含有する三次元中細孔性無機酸化物物質である。好ましい多孔性シリカ含有触媒担体を作成する方法は、米国特許出願番号第０９／３９０，２７６号に記載されている。Ｎ２多孔率測定から決定された好ましい触媒の平均中細孔径は、約２ｎｍから約２５ｎｍの範囲である。一般に、中細孔性無機酸化物は、（１）水中の無機酸化物の前駆物質と、（２）この酸化物前駆物質とまたはこの前駆物質から生成された酸化物種とよく混合し好ましくはそれと水素結合を形成する有機鋳型剤と、の混合物を加熱することによって調製される。
【０００９】
出発物質は、一般に、非晶質物質であり、酸化ケイ素または酸化アルミニウムなどの１つまたは複数の無機酸化物から構成でき、付加的な金属酸化物を含むかあるいは含まない。ケイ素原子は、アルミニウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、ガリウム、マンガン、亜鉛、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、および鉄などの金属原子によって部分的に置換され得る。付加的な金属は、随意に、中細孔を含有する構造を製造する処理を開始する前に物質内へ組み込むことができる。また、物質の調製後に、系内の陽イオンが、随意に、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなど）のイオンなどの他のイオンと置換され得る。
【００１０】
有機鋳型剤は、好ましくは、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール（２つまたはそれを超えるヒドロキシル基を含む化合物）を含み、あるいは、トリエタノールアミン、スルホラン、テトラエチレンペンタアミン、およびジエチルグリコール＝ジベンゾアートから成る群の１つまたは複数の要素を含む。
【００１１】
中細孔性触媒担体は擬似結晶性物質（すなわち、現在利用可能なＸ線回折技術によっては結晶性が観察されない）である。中細孔の壁厚は、好ましくは約３ｎｍから約２５ｎｍである。ＢＥＴ（Ｎ２）によって決定された触媒担体の表面積は、好ましくは、約４００ｍ２／ｇから約１２００ｍ２／ｇの範囲である。触媒細孔容積は、好ましくは、約０．３ｃｍ３／ｇから約２．２ｃｍ３／ｇの範囲である。
【００１２】
触媒中のゼオライトの含有量は、重量で約１％未満から重量で約９９％を超えるまで、好ましくは、重量で約５％から重量で９０％まで、より好ましくは、重量で約２０％から約８０％まで及ぶことができる。ゼオライトが含まれる触媒は、好ましくは、約５体積パーセントを超えない微細孔を含有する。
【００１３】
より詳細には、触媒を作成する方法は、水中にゼオライトを懸濁させることを含む。次に、無機酸化物前駆物質が、水に添加され、混合される。無機酸化物前駆物質は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）などのケイ酸エステル、またはアルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムの供給源とすることができる。ＴＥＯＳおよびアルミニウムイソプロポキシドは、既知の供給者から商業的に入手できる。
【００１４】
溶液のｐＨは、好ましくは、７．０より上に維持される。随意に、水溶液は、上に示したものなどといった他の金属イオンを含有できる。攪拌後、水素結合によりシリカ（または、他の無機酸化物）種に結合する有機鋳型剤が、水溶液中に添加され、混合される。有機鋳型剤は、以下に説明するように、細孔形成工程中に、中細孔を形成するのを助ける。有機鋳型剤は、水溶液中で異なる相を形成するほど疎水性であってはならない。有機鋳型剤は、上に掲げたような１つまたは複数の化合物とすることができる。有機鋳型剤は、好ましくは、攪拌しながら無機酸化物水溶液に滴下添加により添加される。所定の長さの時間（例えば、約１から２時間）後、混合物は、濃厚ゲルを形成する。混合物は、好ましくは、成分の混合を促進するようにこの所定の長さの時間中、攪拌される。溶液は、好ましくは、アルカノールを含み、このアルカノールは、混合物に添加されることと、無機酸化物前駆物質の分解によりその場で形成されることの少なくとも一方が可能である。例えば、ＴＥＯＳは、加熱すると、エタノールを生成する。プロパノールは、アルミニウムイソプロポキシドの分解により生成できる。
【００１５】
次に、ゲルは、無機酸化物供給源の加水分解および重縮合を完了するように、５℃から約４５℃の温度で、好ましくは室温で熟成される。熟成は、好ましくは、約４８時間まで、一般に、約２時間から３０時間、より好ましくは１０時間から２０時間の間、行うことができる。熟成工程の後で、ゲルは、水を追い出すことによりゲルを乾燥するのに十分な長さの時間（例えば、約６から約２４時間）、約９８℃から１００℃で空気中で加熱される。好ましくは、中細孔を形成するのを助ける有機鋳型剤は、乾燥段階の間、ゲル中に残る必要がある。従って、好ましい有機鋳型剤は、少なくとも約１５０℃の沸点を有する。
【００１６】
乾燥された物質は、有機鋳型剤を依然として含有しており、中細孔の実質的な形成が生じる温度に加熱される。細孔形成工程は、水の沸点を超えて有機鋳型剤の沸点付近までの温度で行われる。一般に、中細孔形成は、約１００℃から約２５０℃、好ましくは、約１５０℃から約２００℃の温度で実行される。細孔形成工程は、随意に、自生圧力において密閉容器内で水熱的に実施できる。最終生成物中の中細孔の大きさおよび中細孔の体積は、水熱工程の長さおよび温度によって影響を受ける。一般に、処理の温度および時間の長さを増加すると、最終生成物中の中細孔体積の割合が増加する。
【００１７】
細孔形成工程の後で、触媒物質は、約３００℃から約１０００℃、好ましくは、約４００℃から約７００℃、より好ましくは、約５００℃から約６００℃の温度でか焼され、物質のか焼を行うのに十分な長さの時間、か焼温度に維持される。か焼工程の時間の長さは、ある程度はか焼温度に依存して、一般に、約２時間から約４０時間、好ましくは、５時間から１５時間の範囲である。
【００１８】
過熱点を防止するために、温度は、徐々に上昇される必要がある。好ましくは、触媒物質の温度は、約０．１℃／分から約２５℃／分、より好ましくは、約０．５℃／分から約１５℃／分、さらに、最も好ましくは約１℃／分から約５℃／分の速度でか焼温度まで傾斜される必要がある。
【００１９】
か焼の間、触媒物質の構造は、有機分子が物質から追い出され分解しながら、最終的に形成される。
【００２０】
有機鋳型剤を除去するか焼過程は、エタノールなどの有機溶媒を用いる抽出によって置き換えることができる。この場合は、鋳型剤は、再使用するために回収できる。
【００２１】
また、本発明の触媒粉末は、シリカおよびアルミナの少なくとも一方などの結合剤と混合され、次に、押し出しまたは他の適切な方法によって所望の形状（例えば、ペレット、環状など）に形成できる。
【００２２】
チタンバナジウム、ジルコニウム、ガリウム、マンガン、亜鉛、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、およびモリブデンなどの金属イオンが、含浸により、イオン交換により、または、Ｇ．Ｗ．Ｓｋｅｅｌｓ  ａｎｄ  Ｅ．Ｍ．Ｆｌａｎｉｇｅｎ  ｉｎ  Ｍ．Ｏｃｃｅｌｌｉ，ｅｔ  ａｌ．，  ｅｄｓ．，  Ａ．Ｃ．Ｓ．  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，  Ｖｏｌ．  ３９８，  Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ，  ｐｇｓ．  ４２０−４３５（１９８９）に記載されているように格子原子の一部を置換することにより、触媒に添加され得る。
【００２３】
ここに記載される触媒は、水素化分解、水素異性化、脱ろう、アルキル化などの炭化水素処理に有用である。
【００２４】
例えば、ここに記載した触媒を用いるオレフィンを使用する炭化水素のアルキル化は、約９０℃から約２５０℃の温度、約１０ｐｓｉｇから約５００ｐｓｉｇの圧力、および約１ＷＨＳＶから約２０ＷＨＳＶの空間速度で実施できる。
【００２５】
ここに記載した触媒を用いる炭化水素の水素化分解は、約２００℃から約４００℃の温度、約１５０ｐｓｉｇから約１，０００ｐｓｉｇの圧力、および約１ＷＨＳＶから約５０ＷＨＳＶの空間速度を含む反応条件下で実施できる。
【００２６】
ここに記載した触媒を用いる炭化水素の水素異性化は、約１５０℃から約５００℃の温度、約１５ｐｓｉｇから約３５００ｐｓｉｇの圧力、および約０．１ＷＨＳＶから約２０ＷＨＳＶの空間速度を含む反応条件下で実施できる。
【００２７】
ここに記載した触媒を用いる炭化水素の触媒脱ろうは、約１５０℃から約５００℃の温度、約１００ｐｓｉｇから約１，５００ｐｓｉｇの圧力、および約０．１ＷＨＳＶから約２０ＷＨＳＶの空間速度を含む反応条件下で実施できる。
【００２８】
本発明の触媒組成物を作成する方法は、以下に与える実施例１−５によって例示される。実施例６は、アルキル化処理内での触媒の使用を例示する。比較例Ａは、ここに記載した中細孔性担体なしの純粋なゼオライトベータの使用を例示し、本発明には従わない。組成量は、重量部によって与えられる。
【実施例１】
【００２９】
最初に、２４．９のＳｉ／Ａｌ比および１μmの平均粒径を有する１．４８部のか焼されたゼオライトベータを、１６．３２部の水の中で懸濁させ、３０分間、攪拌した。次に、攪拌しながらこの懸濁液に２０．３２部のオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加した。さらに３０分間、連続して攪拌した後に、９．３３部のトリエタノールアミンを添加した。再度さらに３０分間、攪拌した後に、ｐＨを上げるためにこの混合物に４．０２部の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能な３５％溶液）を滴下して添加した。約２時間、攪拌した後に、この混合物は、非流動性の濃厚ゲルを形成した。このゲルを、室温で静止状態で１７時間、熟成した。次に、このゲルを、空気中、１００℃で２８時間、乾燥した。乾燥ゲルを、オートクレーブ内に移し、１７０℃で１７．５時間、水熱処理した。最後に、それを、１℃／分の傾斜速度で空気中、６００°で１０時間、か焼した。
【００３０】
最終生成物は、試料１と呼ぶ。試料１中に存在するゼオライトベータの理論量は、２０重量％である。試料１は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、窒素気孔率計、アルゴン気孔率計、およびＮＨ３−温度プログラム脱着（ＴＰＤ）によって同定用特性を規定した。純粋なゼオライトベータも、比較のためにＸＲＤによって同定用特性を規定した。
【００３１】
図１を参照すると、プロット「ｂ」で図示された純粋なゼオライトベータのＸＲＤパターンは、２θ（３３分間の走査時間）で約７．７°および２２．２°に最も顕著な特徴的反射を示す。ゼオライトベータ結晶を有する中細孔性無機酸化物担体（試料１）のＸＲＤパターンは、プロット「ａ」で図示される。低角で強いピークが観察されるが、これは、試料１が中構造物質であることを示している。ベータゼオライトに対するピークは、最終生成物の最大理論ゼオライト含有量がわずか約２０重量％なので、相対的に小さい。試料１に対する走査時間を４５時間に延ばすと、ゼオライトベータの特徴的なピークは、プロット「ｃ」に図示するように、はっきりと見えるようになる。
【００３２】
図２をここで参照すると、試料１の高分解能透過型電子顕微鏡法画像「ＴＥＭ」が図示されており、これは、中細孔性マトリックス１２中に暗灰色領域１１を示す。挿入図「ＥＤ」は、暗灰色領域１１がベータゼオライト結晶であることを確認する電子回折パターンを図示する。
【００３３】
窒素脱着は、試料１が、主に約９．０ｎｍを中心とする狭い中細孔径分布と、７１０ｍ２／ｇという高い表面積と、１．０１ｃｍ３／ｇという高い全細孔容積とを有することを示す。アルゴン脱着は、ゼオライトベータ中の微細孔径に相当する、約０．６４ｎｍ付近に微細孔径分布のピークを示す。０．７ｎｍより小さな直径を有する細孔の微細孔容積は、０．０４ｃｍ３であった。これは、純粋なゼオライトベータの微細孔容積の約１６％である。未か焼のゼオライトベータの最初の添加は、最終組成物に基づく２０重量％であった。使用されたゼオライトベータは、か焼中の鋳型の除去に起因して約２０重量％を失った。か焼中のゼオライトの質量損失を考慮すると、最終組成物中のゼオライトベータの予想含有量は、約１６重量％であり、これは、微細孔容積から得られた値と一致する。
【００３４】
図３を参照すると、試料１のＮＨ３−ＴＰＤ測定は、２つの脱着ピークを示したが、これは、ゼオライト中の酸点に類似する強い酸点が存在することを示す。
【実施例２】
【００３５】
最初に、１５０のＳｉ／Ａｌ比および０．２μmの平均粒径を有する３．４０部のか焼されたゼオライトベータを、８４．９８部の水の中で懸濁させ、３０分間、攪拌した。次に、攪拌しながらこの懸濁液に１０５．８０部のＴＥＯＳを添加した。さらに３０分間、連続して攪拌した後に、３８．２７部のトリエタノールアミンを添加した。再度さらに３０分間、攪拌した後に、この混合物に２０．９３部の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（３５％）を滴下して添加した。約２時間、攪拌した後に、この混合物は、非流動性の濃厚ゲルに変化した。このゲルを、室温で静止状態で２４時間、熟成した。次に、このゲルを、空気中、９８−１００℃で２４時間、乾燥した。乾燥ゲルを、４つの５０ｍｌオートクレーブ内に移し、１８０℃で４時間、水熱処理した。最後に、それを、１℃／分の傾斜速度で空気中、６００°で１０時間、か焼した。結果として得られた生成物は、試料２と呼ぶが、そのＸＲＤパターンは、図５に示す。最終組成物中には、約１０重量％のゼオライトベータが存在する。
【実施例３】
【００３６】
最初に、１５０のＳｉ／Ａｌ比および０．２μmの平均粒径を有する４．５９部のか焼されたゼオライトベータを、５１．０２部の水の中で懸濁させ、３０分間、攪拌した。次に、攪拌しながらこの懸濁液に２２．９７部のトリエタノールアミンを添加した。さらに３０分間、連続して攪拌した後に、６３．５０部のＴＥＯＳを添加した。再度さらに３０分間、攪拌した後に、この混合物に１２．５８部の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（３５％）を滴下して添加した。約２時間、攪拌した後に、この混合物は、非流動性の濃厚ゲルを形成した。このゲルを、室温で静止状態で２４時間、熟成した。次に、このゲルを、空気中、１００℃で２４時間、乾燥した。乾燥ゲルを、３つの５０ｍｌオートクレーブ内に移し、１８０℃で４時間、水熱処理した。最後に、それを、１℃／分の傾斜速度で空気中、６００℃で１０時間、か焼した。結果として得られた生成物は、試料３と呼ぶが、そのＸＲＤパターンは、図５に示されており、ゼオライトベータの２つの特徴的なピークを明確に示している。最終生成物中には、約２０重量％のゼオライトベータが存在する。窒素脱着は、その表面積が約７３０ｍ２／ｇであり、細孔容積が約１．０８ｃｍ３／ｇであることを示した。その中細孔径分布は、図４に示す。
【実施例４】
【００３７】
最初に、１５０のＳｉ／Ａｌ比および０．２μmの平均粒径を有する１２．２３部のか焼されたゼオライトベータを、５０．９９部の水の中で懸濁させ、３０分間、攪拌した。次に、攪拌しながらこの懸濁液に２２．９６部のトリエタノールアミンを添加した。さらに３０分間、連続して攪拌した後に、６３．４８部のＴＥＯＳを添加した。再度さらに３０分間、攪拌した後に、この混合物に１２．６８部の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（３５％）を滴下して添加した。約２時間、攪拌した後に、この混合物は、非流動性の濃厚ゲルを形成した。このゲルを、室温で静止状態で２４時間、熟成した。次に、このゲルを、空気中、１００℃で２４時間、乾燥した。乾燥ゲルを、３つの５０ｍｌオートクレーブ内に移し、１８０℃で４時間、水熱処理した。最後に、それを、１℃／分の傾斜速度で空気中、６００℃で１０時間、か焼した。結果として得られた生成物は、試料４と呼ぶが、そのＸＲＤパターンは、図５に示されており、ゼオライトベータの２つの特徴的なピークを明確に示している。最終組成物中には、約２０重量％のゼオライトベータが存在する。窒素脱着は、その表面積が約６３７ｍ２／ｇであり、細孔容積が約１．０７ｃｍ３／ｇであることを示した。その中細孔径分布は、図４に示す。
【実施例５】
【００３８】
最初に、１５０のＳｉ／Ａｌ比および０．２μmの平均粒径を有する９．１７部のか焼されたゼオライトベータを、１６．９９部の水の中で懸濁させ、３０分間、攪拌した。次に、攪拌しながら上述の懸濁液に７．６５部のトリエタノールアミンを添加した。さらに３０分間、連続して攪拌した後に、２１．１６部のＴＥＯＳを添加した。再度さらに３０分間、攪拌した後に、この混合物に４．１９部の水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（３５％）を滴下して添加した。約２時間、攪拌した後に、この混合物は、非流動性の濃厚ゲルを形成した。このゲルを、室温で静止状態で２４時間、熟成した。次に、このゲルを、空気中、１００℃で２４時間、乾燥した。乾燥ゲルを、３つの５０ｍｌオートクレーブ内に移し、１８０℃で４時間、水熱処理した。最後に、それを、１℃／分の傾斜速度で空気中、６００℃で１０時間、か焼した。結果として得られた生成物は、試料５と呼ぶが、そのＸＲＤパターンは、図５に示されており、ゼオライトベータの２つの特徴的なピークを明確に示している。最終組成物中には、約６０重量％のゼオライトベータが存在する。窒素脱着は、その表面積が約６３９ｍ２／ｇであり、細孔容積が約０．９７ｃｍ３／ｇであることを示した。その中細孔径分布は、図４に示す。
【実施例６】
【００３９】
８部の試料１を、触媒を提供するようにＮｙａｃｏｌの形態の２部のアルミナと混合した。５℃／分の速度で１２０℃に温度を上昇させ、１２０℃の温度を１時間維持し、次に、５℃／分の速度で５時間、５００℃に温度を上昇させ、最後に、５℃／分の速度で１５０℃に温度を低下させ、次に、触媒をデシケーター内で室温まで冷ますことによって、この混合物を乾燥させかつか焼した。次に触媒を手作業で粉砕し、活性試験のために、−１２／＋２０メッシュに篩い分けした。この触媒は、中細孔性担体内に１６重量％のゼオライトベータを含有していた。再循環示差固定層型層反応器に、１．０００グラムの触媒を装入した。再循環速度（２００ｇｍ／ｍｉｎ）は、供給速度（６．１ｇｍ／ｍｉｎ）の約３３倍であった。装填された反応着は、最初、ベンゼンで満たし、原材料（０．３５重量％のエチレンを含有するベンゼン）は、反応器が１９０℃に到達すると、計量ポンプで計量しながら供給した。処理は、７時間行った。反応条件には、１９０℃の温度、３５０ｐｓｉｇの圧力、および６ＷＨＳＶの空間速度が含まれた。供給試料は、処理の最初、中間、および最後に採取した。生成物試料は、３分間毎に採取し、ガスクロマトグラフィーによって分析した。速度式に基づいて、１６重量％のゼオライトベータを含有する触媒では、エチルベンゼンを形成するエチレンによるベンゼンのアルキル化に対して、０．３０ｃｍ３／ｇ−ｓｅｃの速度定数が得られた。代替として、この値は、８０重量％のゼオライトベータを含有する触媒での、１．５０ｃｍ３／ｇ−ｓｅｃの値に相当する。
【比較例Ａ】
【００４０】
ゼオライトを混合しないことを除いて実施例１に記載した方法に従って、全部がシリカの中細孔性担体を作成した。結果として得られた担体は、比較試料Ａと呼ぶ。比較試料ＡにＮＨ３−ＴＰＤ測定を行ったが、得られた結果は、図３に図示する。
【比較例Ｂ】
【００４１】
８０重量％のゼオライトベータ（４．９のＳｉ／Ａｌ比）と２０％の結合剤とを含有する商業上の供給者から得られたゼオライトベータの試料の大きさを−１２／＋２０メッシュに変えた。ゼオライトベータの細孔径分布は、図４に図示する。この比較例の純粋なゼオライトベータの活性を、上述した実施例６に記載したのと同じ方法および装置を用いて、同じアルキル化反応で試験した。０．２９ｃｍ３／ｇ−ｓｅｃの速度定数が得られた。
実施例６の結果を比較例Ｂと比較すると、実施例６の触媒は、本発明に従ったものであり、エチレンによるベンゼンのアルキル化に対して、等量のゼオライトベータ単独のものより約５倍大きな活性を有する。この結果は、中細孔性触媒担体内のゼオライト結晶の完全性が試料１の合成中に維持されることを示している。さらに、この結果は、試料１の中細孔性担体内の微細孔性ゼオライトベータが、触媒合成後も依然として接触可能であったこと、および、担体の中細孔が芳香族アルキル化反応における物質移動を容易にすること、を示している。
【００４２】
上述した説明は、多くの詳細を含むとはいえ、これらの詳細は、本発明の範囲の限定としてではなく、本発明の好ましい実施態様の単なる例示として解釈すべきである。当業者は、添付の請求項により規定される本発明の範囲および精神の中で他の多くの可能性を構想するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】純粋なゼオライトベータ、およびゼオライトベータを有する中細孔性無機酸化物担体（試料１）のＸ線回折パターンと、および試料１の長い走査時間の画像とを示すグラフである。
【図２】ゼオライトベータを有する中細孔性無機酸化物担体（試料１）の高分解能透過電子顕微鏡画像であり、挿入図は、ゼオライト領域の電子回折パターンを示す。
【図３】ゼオライトベータを有する中細孔性無機酸化物担体（試料１）、およびゼオライトベータを含まない比較試料のＮＨ３の温度プログラムされた脱着（ＮＨ３−ＴＰＤ）分析を示すチャートである。
【図４】ここにおいて実施例３、４、および５で製造された物質、および純粋なゼオライトベータの中細孔径分布を示すグラフである。
【図５】ここにおいて実施例２から５で製造された物質、および純粋なゼオライトベータのＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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