(57)【要約】ＳＡＰ表面付近に粘土を有する表面架橋された高吸収性ポリマー粒子（ＳＡＰ）が開示された。この粘土を、表面架橋中にＳＡＰ粒子に提供し、本質的にＳＡＰ微粒子の生成および再循環を減少させ、かつ液体の改善された捕捉速度および膨潤ＳＡＰ粒子中の液体の改善された浸透性を有するＳＡＰ粒子を提供する。表面架橋されたＳＡＰ粒子を含有するおむつ芯および吸収製品が開示された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）高吸収性ポリマー約５０質量％〜約８８質量％、この場合、これらの高吸収性ポリマーは、約０．００１質量％〜約５質量％の表面架橋剤を含有し；
（ｉｉ）粘土約１２質量％〜約３５質量％、この場合、粘土は、高吸収性粒子の表面付近において存在し；かつ、
（ｉｉｉ）無機網目形成体０〜約２５質量％
を含有する表面架橋された高吸収性粒子において、
前記粒子が、
（ａ）内部架橋モノマーの存在下で、高吸収性ポリマーを提供する能力を有する１種またはそれ以上のモノマーを重合することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲルを形成し；
（ｂ）高吸収性ポリマーヒドロゲルを粉砕することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子を形成し；
（ｃ）工程（ｂ）の高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子を乾燥させることによって、乾燥した高吸収性粒子を提供し；
（ｄ）表面架橋剤および粘土を含む混合物を、工程（ｃ）の高吸収性粒子の表面に適用することによって、表面処理された高吸収性ポリマー粒子を提供し；かつ
（ｅ）その後に、表面処理された高吸収性ポリマー粒子を、十分な時間に亘って十分な温度で加熱することによって、表面処理された高吸収性ポリマー粒子を表面架橋し、かつ表面架橋された高吸収性粒子の表面付近において粘土を配置する、
工程を含む方法によって製造されることを特徴とする、表面架橋された高吸収性粒子。
【請求項２】
高吸収性ポリマーが、約５５質量％〜約８５質量％の量で存在し、かつ粘土が約１５質量％〜約２５質量％の量で存在する、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
無機網目形成体が、約５質量％〜約２０質量％の量で存在する、請求項１または２に記載の粒子。
【請求項４】
無機網目形成体が、ケイ酸塩、アルミン酸塩、およびアルミノケイ酸塩から成る群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項５】
無機網目形成体が、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムまたはこれらの混合物を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項６】
５質量％を下廻る粒子が、２００μＭまたはそれを下廻る直径を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項７】
高吸収性ポリマーが、重合されたα，β−不飽和カルボン酸またはこれらの塩または無水物を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項８】
モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルオキシエチルホスフェートおよびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項９】
高吸収性ポリマーが、ポリ（アクリル酸）、加水分解デンプンアクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、鹸化ビニルアセテート−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解アクリロニトリルコポリマー、加水分解アクリルアミドコポリマー、エチレン−マレイン酸無水物コポリマー、イソブチレン−マレイン酸無水物コポリマー、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニルホスホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニル硫酸）、スルホン化ポリスチレンおよびこれらの塩およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項１０】
高吸収性ポリマーが、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリルアミド）、ポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルグアニジン）、ポリ（ジ−メチルジアリルアンモニウム水酸化物）、四級化ポリスチレン誘導体、グアニジン−変性ポリスチレン、四級化ポリ（（メト）アクリルアミド）またはエステル類似体、ポリ（ビニルグアニジン）およびこれらの塩およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項１１】
高吸収性ポリマーが、約２５〜１００％中和されたポリアクリル酸を含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項１２】
粘土が、モンモリロナイト、サポナイト、ノントロナイト、ラポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソウコナイト、ステベンザイト、バーミキュライト、ボルコンスコイト、マガダイト、メドモンタイト、ケニヤイトおよびこれらの混合物から成る群から選択された膨潤粘土である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項１３】
粘土が、カオリン鉱物、蛇紋岩鉱物、マイカ鉱物、クロライト鉱物、セポライト、パリゴルスカイト、ボーキサイトおよびこれらの混合物から成る群から選択された、非膨潤性粘土である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項１４】
非膨潤性粘土がカオリナイトである、請求項１３に記載の粒子。
【請求項１５】
粘土が、有機成分および無機成分を有する有機親和性粘土である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項１６】
有機親和性粘土の無機成分が、スメクタイト、ベントナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ステベンザイト、ノントロナイト、イライト、アタパルガイト、ゼオライト、フラー土およびこれらの混合物を含む、請求項１５に記載の粒子。
【請求項１７】
有機親和性粘土の無機成分が、モンモリロナイトを含む、請求項１５または１６に記載の粒子。
【請求項１８】
有機親和性粘土の有機成分が、
【化１】
2005536599.tif 000011
［式中、Ｒ１は少なくとも２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は水素、ベンジルまたは少なくとも１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつＲ３およびＲ４は独立して、低級アルキル基である］；
【化２】
2005536599.tif 000012
［式中、Ｒ５はＣＨ３またはＣ６Ｈ５ＣＨ２であり、Ｒ６はＣ６Ｈ５ＣＨ２であり、かつＲ７およびＲ８は独立して、１４〜２２個の炭素原子を有する長鎖アルキル基を含むアルキル基である］；またはこれらの混合物を含む、請求項１５から１７までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項１９】
有機親和性粘土が、ジメチルベンジル（水素添加獣脂）アンモニウムベントナイト、メチルベンジルジ（水素添加獣脂）アンモニウムベントナイト、ジメチルジ（水素添加獣脂）アンモニウムベントナイト、メチルビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアンモニウムベントナイト、３〜８個の炭素原子を含有するアミンで処理されたベントナイト粘土およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１５から１８までのいずれか１項に記載の粒子。
【請求項２０】
媒体と、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の高吸収性粒子とを接触させることを含む、水性媒体を吸収する方法。
【請求項２１】
水性媒体が電解質を含有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
電解質含有水性媒体が、尿、塩溶液、月経および血液からなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１から１９のいずれか１項に記載の高吸収性粒子を含む、吸収性製品。
【請求項２４】
製品がおむつまたは生理用品である、請求項２３に記載の製品。
【請求項２５】
請求項１から１９のいずれか１項に記載の高吸収性ポリマーを少なくとも１０質量％含有する芯を有するおむつ。
【請求項２６】
芯の第１表面と接触するトップシートおよび芯の第２表面と接触するバックシートとを含有し、その際、芯の第２表面は第１表面とは反対側に位置する、請求項２５に記載のおむつ。
【請求項２７】
トップシートと芯との間に配置された捕捉層を有する、請求項２６に記載のおむつ。
【請求項２８】
粒子表面付近に配置された粘土を有する、表面架橋された高吸収性ポリマー粒子を製造するための方法において、
（ａ）（ｉ）高吸収性ポリマーを形成する能力を有する少なくとも１種のモノマー、（ｉｉ）内部架橋剤および（ｉｉｉ）重合触媒を含有する水性モノマー混合物を形成し；
（ｂ）水性混合物中でモノマーを重合することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲルを形成し；
（ｃ）高吸収性ポリマーヒドロゲルを粉砕することによって、高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子を提供し；
（ｄ）高吸収性ポリマーヒドロゲル粒子を、十分な時間で、十分な温度で乾燥させることによって、乾燥した高吸収性ポリマー粒子を提供し；
（ｅ）粘土および表面架橋剤の混合物を、乾燥した高吸収性ポリマー粒子の表面に適用することによって、表面処理された高吸収性ポリマー粒子を提供し；かつ、
（ｆ）表面処理された高吸収性ポリマー粒子を、十分な時間で、十分な温度で加熱することによって、表面処理された高吸収性ポリマー粒子を表面架橋し、かつ粒子表面付近に粘土を配置させる工程を含むことを特徴とする、粒子表面付近に配置された粘土を有する、表面架橋された高吸収性ポリマー粒子を製造するための方法。
【請求項２９】
高吸収性ポリマーを形成する能力を有するモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、β−メチルアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレン、マレイン酸無水物、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルオキシエチルホスフェートおよびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
高吸収性ポリマーが、ポリ（アクリル酸）、加水分解デンプンアクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、鹸化ビニルアセテート−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解アクリロニトリルコポリマー、加水分解アクリルアミドコポリマー、エチレンマレイン酸無水物コポリマー、イソブチレン−マレイン酸無水物コポリマー、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニルホスホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニル硫酸）、スルホン化ポリスチレン、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリルアミド）、軽度に架橋されたポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルグアニジン）、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウム水酸化物）、四級化ポリスチレン誘導体、グアニジン−変性ポリスチレン、四級化ポリ（（メト）アクリルアミド）またはこれらのエステル類似体およびこれらの混合物から成る群から選択される、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高吸収性ポリマー（ＳＡＰｓ）およびＳＡＰｓの改善された製造方法に関する。特に本発明は、表面架橋工程中におけるＳＡＰ粒子中への粘土の混合に関する。得られた表面架橋されたＳＡＰ粒子は、良好な液体吸収性および液体保持特性、特に表面架橋されたＳＡＰ粒子の床を通しての液体の浸透性に関して顕著な効果を示す。
【０００２】
背景技術
吸水性樹脂は、サニタリーおよび衛生製品、ワイピングクロス、保水剤、脱水剤、スラッジ凝集剤、使い捨てタオルおよびバスマット、使い捨てドアマット、増粘剤、ペットのための使い捨てトイレシート、凝結防止剤、および種々の薬品のための放出抑制剤において広範囲に使用される。吸水性樹脂は、種々の化学薬品の形態で得ることが可能であり、この場合、これらは、置換または非置換の天然および合成ポリマー、たとえばデンプンアクリロニトリルグラフトポリマーの加水分解生成物、カルボキシメチルセルロース、架橋ポリアクリレート、架橋され、かつ部分的に中和されたイソブチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、ビニルアセテート−アクリル酸コポリマーの鹸化生成物、硫酸ポリスチレン、加水分解されたポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンおよびポリアクリロニトリルである。
【０００３】
これらのポリマーおよび他のポリマーは、従来技術において種々の名前で知られており、たとえば高吸収性ポリマー、ヒドロゲル、親水コロイドおよび吸水性の親水性ポリマーである。本明細書中において用語「ＳＡＰ」は高吸収性ポリマーに関し、かつ包括的に吸水性材料と呼称される。本明細書中において用語「ＳＡＰ粒子」は、乾燥状態での高吸収性ポリマー粒子に関し、特に、水を含まないかまたは粒子の質量を下廻る程度の量の水、典型的には、約５質量％を下廻る水を含有する粒子に関する。用語「ＳＡＰゲル」「ＳＡＰヒドロゲル」または「ヒドロゲル」は、水和された状態での高吸収性ポリマーに関するものであって、特に、少なくとも水中でその質量、典型的にその質量の数倍をも吸収する粒子である。「表面処理されたＳＡＰ粒子」または「表面架橋されたＳＡＰ粒子」の用語は、粒子表面に適用された多官能価化合物によって、架橋された粒子表面付近にその分子鎖を有するＳＡＰ粒子に関する。「表面架橋」の用語は、粒子表面付近におけるＳＡＰ粒子中の官能性架橋の程度が、一般に、粒子内部におけるＳＡＰ粒子中の官能性架橋の程度よりも高いことを意味する。
【０００４】
ＳＡＰｓは軽度に架橋された親水性ポリマーであり、かつ一般にはＧｏｌｄｍａｎら、ＵＰ特許５６６９８９４および５５５９３３５で開示されている（参考のための本明細書中に記載される）。ＳＡＰｓはその化学的同一性において異なっていてもよいが、しかしながらすべてのＳＡＰｓは、それ自体の質量と等量かまたは何倍の水性液体の量を、中程度の圧力下であっても吸収および保持する能力を有する。たとえばＳＡＰｓは、それ自体の質量の１００倍またはそれ以上の蒸留水を吸収することができる。拘束圧下での水性液体吸収能は、衛生製品、たとえばおむつにおいて使用されるＳＡＰに関して重要である。
【０００５】
ポリ（アクリル酸）のようなＳＡＰは、典型的には、少なくとも約２５モル％、好ましくは少なくとも約５０モル％および通常は約７０〜８０モル％中和することで、最適な吸収性を達成する。中和は、モノマーの重合前にアクリル酸モノマーを中和することによって達成することができるか、あるいは重合反応が本質的に完了した後にポリマーを中和してもよい。モノマーの重合およびモノマーの内部架橋の後に、たとえば５０〜１００モル％、好ましくは７０〜８０モル％の部分的中和をおこない、ポリマーをより効果的な乾燥のために、たとえば細断機または剪断機によって細くし、その後に乾燥させ、かつ好ましい粒径に微粉化する。その後にポリマーは、好ましくは表面架橋され、再度乾燥させることで最終的な生成物を形成する。
【０００６】
多くの改善が、ＳＡＰｓの性能および特性、たとえばゲル強度および再吸収容量についておこなわれている。しかしながら、ＳＡＰｓの製造方法における改善は、相対的にないがしろにされてきた。ＳＡＰ製造方法の改善は、ＳＡＰが、おむつのような吸収性製品において高価な構成成分であることから重要である。したがって、方法の改善によるＳＡＰｓコストの減少は、ＳＡＰを包含する製品のコストにおいて直接的に影響を及ぼすものである。重要な方法の改善は、ＳＡＰの製造速度を増加させることで、与えられた時間内で製造されるＳＡＰの量を増加させることができる。
【０００７】
ＳＡＰ粒子の製造において生じうる一つの問題は、出荷前にＳＡＰ粒子から篩分けしなければならない微細な大きさの粒子の生成である。これらの微細な大きさのＳＡＰ粒子、特にＳＡＰ微粒子は、その後に、ＳＡＰ製造工程に再循環されるため、廃棄することはない。しかしながら、ＳＡＰ微粒子の再循環は、ＳＡＰの製造工程において特別な工程を付加することとなり、時間消費的であり、かつ再循環されたＳＡＰ微粒子が２回に亘って乾燥されることから高価である。
【０００８】
ＳＡＰ製造工程において、ＳＡＰヒドロゲル乾燥工程はＳＡＰの製造における律速工程である。典型的な例において、ＳＡＰヒドロゲルを、小さい粒径に剪断する場合には、ＳＡＰヒドロゲル固体を、乾燥ＳＡＰ微粒子の添加によって増加させることができ、その結果、ヒドロゲルは、約３０〜３２質量％のポリマーおよび６８〜７０質量％の水を含有する。したがって、ＳＡＰ微粒子の生成および再循環を減少させるかまたは回避するＳＡＰ製造方法は、改善されたＳＡＰ製造方法を提供するものである。
【０００９】
したがって、微細な大きさのＳＡＰ粒子を減少させるか、あるいは本質的に排除することによる、ＳＡＰの製造速度を増加させるための方法を提供することは好ましい。改善された方法は、好ましくは、ＳＡＰ微粒子をＳＡＰヒドロゲルに再度導入する工程を本質的に排除し、かつＳＡＰヒドロゲルの主要部分の二回目の乾燥を本質的に排除する。改善されたＳＡＰ製造方法は、ＳＡＰ製造時間およびエネルギーコストにおける省力化を提供しうる。さらに改善された方法は、乾燥されたＳＡＰ粒子の液体を急速に吸収する能力、良好な液体浸透性およびＳＡＰ粒子中およびＳＡＰ粒子を介しての導電性に悪影響を及ぼすことなく、かつ加えられた応力または圧力下でのＳＡＰ分解またはフローを制限しうる。
【００１０】
したがって、本発明は、表面架橋工程中でのＳＡＰ粒子への粘土の添加を含む、ＳＡＰ粒子の改善された製造方法に関する。表面架橋工程におけるＳＡＰ粒子への粘土の添加によって、ＳＡＰ微粒子の量が著しく減少し、これによってＳＡＰ製造速度の増加が提供される。
【００１１】
ＳＡＰ粒子の表面処理はよく知られている。表面架橋されたＳＡＰ粒子は、一般には、内部架橋の比較可能な程度を有するＳＡＰ粒子よりも高い液体吸収性および保持値を示すが、表面架橋は存在しないものである。従来技術においては、表面架橋されたＳＡＰ粒子は、内部よりも表面付近において高い架橋の程度を有するものと認識される。本明細書中では、「表面」は、粒子の外面の境界部分を示す。孔質のＳＡＰ粒子に関しては、露出した内部表面もまた表面の定義に包含される。ＳＡＰｓの表面架橋は、一般には、F.L. Burchholz et al., ed., “Modern Superabsorbent Polymer Technology,”Willey-VCH, New York, NY, 第９７頁〜第１０８頁（１９８８）に記載されている。
【００１２】
表面架橋に加えて、粘土および他の鉱物材料を、ＳＡＰ性能改善のためにＳＡＰｓに添加することを試みた。たとえば、微粉化された非晶質シリカ、たとえばＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）（Degussa社、DE）またはＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（Ｒ）（Cabot Corporation）、あるいはベントナイトを、ＳＡＰ粉末またはＳＡＰ顆粒の表面上に添加することは公知である。ＵＳ特許５１４００７６および同４７３４４７８では、乾燥ＳＡＰ粉末の表面架橋中でのシリカの添加が開示されている。ＵＳ特許４２８６０８２では、衛生製品において使用するためのシリカとＳＡＰとの混合物を開示している。
【００１３】
ＪＰ６５１３３０２８ＡおよびＪＰ６１０１７５４２Ｂでは、疎水性シリカと吸収性ポリマーとの混合物が開示されている。ＥＰ０３４１９５１、ＵＳ特許４９９０３３８およびＵＳ特許５０３５８９２では、抗菌性吸収ポリマーの製造におけるシリカの使用が開示されている。ＵＳ特許４５３５０９８およびＥＰ０２２７６６６では、シリカベースのコロイド状物質を添加することによって、ＳＡＰｓのゲル強度を増強させることを開示している。
【００１４】
一般には、乾燥ＳＡＰ粒子とシリカ粉末との混合物中において、シリカはＳＡＰ粒子表面と接着し、かつＳＡＰ粒子の表面特性を変化させるが、しかしながらその固有の吸収特性については変化させるものではない。たとえば、シリカ粉末は親水性または疎水性であり、この場合、これらは主に液体がＳＡＰ粒子によって吸収される速度に影響するものである。
【００１５】
ＷＯ９９／６４５１５では、オレフィン不飽和カルボン酸の重合、および重合前、重合中または重合後におけるシリケートの添加による、ＳＡＰｓの製造を開示している。膨潤ポリマー粒子は、改善された機械的安定性および増加した浸透性を有するものである。しかしながら、シリケート骨格は電荷を欠失しており、浸透圧が生じることはない。この中性のシリケート骨格は、ヒドロゲルの浸透膨潤圧に寄与するものではなく、かつ液体吸収について悪影響を与えるものである。
【００１６】
ＷＯ９９／５５７６７では、カルボキシル−含有モノマーの重合および重合前、重合中および重合後のアルミネートイオンの添加によって得られる、イオン架橋されたＳＡＰｓを開示している。イオン架橋された部位の存在は、機械的荷重下で改善されたゲル安定性を提供する。しかしながら、これらヒドロゲルの塩安定性は十分ではなく、かつ網状構造の早発の崩壊が高い塩含量を生じうる。
【００１７】
ＳＡＰ粒子および粘土を開示する他の特許および出願は、乾燥ＳＰＡ粒子と、架橋されていないセルロース誘導体、デンプン、特定の粘土および鉱物、およびこれらの混合物から選択された増量剤材料１〜７５質量％を混合することによって、乾燥固体の、水膨潤性吸収材組成物を開示するものである、ＧＢ２０８２６１４を含む。
【００１８】
ＵＳ４５００６７０では、水膨潤可能なＳＡＰと無機粉末、好ましくは粘土を含有する吸水性組成物を開示している。組成物は、ＳＡＰが重合し、かつ架橋した後に、無機粉末とＳＡＰ粒子とを物理的にブレンドすることによって製造される。
【００１９】
ＵＳ４７３５９８７では、可逆的懸濁重合工程を介して、部分的に中和されたアクリル酸の重合を開示しており、その際、架橋剤および無機材料、たとえば粘土のポリマービーズ懸濁液中への同時添加、引き続いての共沸脱水を含む。架橋は、脱水工程中での粘土の存在下で生じる。得られた生成物は、塩溶液中での膨潤後に、高い体膨張を有する。
【００２０】
ＵＳ４９１４０６６では、水の存在下で、ＳＡＰとベントナイトとを混合し、ブレンドを圧縮し、かつオリフィスを通して押出すことでペレットを形成し、その後に乾燥させることによって製造される、０．５〜１５質量％のＳＡＰおよび８５〜９９．５質量％のベントナイトクレイを含有するペレットが開示されている。
【００２１】
ＷＯ９１／１２０２９およびＷＯ９１／１２０３１では、バインダを用いて、ＳＡＰと香気調整剤、好ましくはゼオライトを組合せて含有する組成物を開示している。ＳＡＰ粒子は、バインダの存在下で、流動床塗布装置中で、ゼオライトで被覆するか、あるいは、乾燥ＳＡＰ粒子および水と一緒に混合し、かつ混合物を加熱によって乾燥させる。
【００２２】
ＵＳ５４１９９５６では、ＳＡＰ微粒子と無機粉末、たとえばシリカまたは粘土との混合物が開示されている。
【００２３】
ＵＳ５７３３５７６では、（ａ）水膨潤可能な、合成ポリマーまたはコポリマー、および（ｂ）通常の温度で注ぎ入れることが可能な粉末であり、かつ水中で部分的に可溶または不溶の、天然または合成のポリマー化合物を含有する吸収剤を製造するための方法を開示している。吸収剤は中性の増量剤として粘土を含有していてもよい。
【００２４】
ＥＰ０７９９８６１では、ＳＡＰおよびＳＡＰ樹脂粒子中に分散された粉末ゼオライトを含有する特定のデオドラント組成物を開示している。組成物は、吸水性樹脂とゼオライト粉末とを水の存在下で混練し、その後に乾燥および粉砕することによって製造する。
【００２５】
ＵＳ６１２４３９１では、無機粉末、たとえば粘土０．２〜１０質量％を含有するＳＡＰ粒子が、改善されたケーキング防止特性を有することが開示されており、その際、粒子の６０質量％以上が３００μｍを上廻る。粘土を表面架橋工程前、工程中または工程後に添加する。
【００２６】
ＷＯ００／７５９５８では、網状のポリマー／粘土合金を、パーソナルケア製品において使用するために製造する方法を開示している。この方法は、以下の工程を含む：
（ａ）少なくともモノマー、粘土粒子、架橋剤を混合することによって、モノマー／粘土混合物を製造し、かつ液体を容器中で混合し；
（ｂ）モノマー／粘土混合物を、重合開始剤に暴露し；かつ
（ｃ）モノマー／粘土混合物を重合することによって、架橋されたポリマー／粘土合金を形成する。
【００２７】
ＷＯ０１／１３９６５では、香気調整のための、ケイ素を多く含むゼオライトを含有する吸水性ポリマーを開示している。ケイ素を多く含むゼオライトは、モノマー溶液、ＳＡＰゲルに添加することができるか、あるいは表面架橋工程中で添加することができる。
【００２８】
ＷＯ０１／３２１１７では、部分的に中和されたＳＡＰを含有するＳＡＰ組成物が開示されており、その際、ポリマーの少なくとも３０％の官能基は遊離酸の形であり、かつ積層された二重の水酸化物アニオン粘土、たとえばハイドロタルサイト粘土である。たとえば、組成物は、粉末／粉末混合によって製造される。
【００２９】
ＷＯ０１／６８１５６では、アルミノケイ酸塩を含有し、かつ増強した浸透性および改善された香気特性を有する親水性の膨潤可能なヒドロゲル−形成ポリマーを開示している。アルミノケイ酸塩は、重合前、重合中または重合後に添加することができる。
【００３０】
しかしながら、膨潤状態である場合には、改善された液体浸透性を有する架橋されたＳＡＰ粒子がなおも存在することが必要である。ＳＡＰおよび無機材料を含有する前記組成物、たとえば粘土は、この要件を満たすものではない。したがって、本発明は、粘土をＳＡＰヒドロゲルに導入することによって、ＳＡＰ粒子の浸透速度および吸収速度を改善することに関する。ヒドロゲルの中和前にＳＡＰヒドロゲルに粘土を添加することによって、ヒドロゲルの乾燥を容易にし、かつ著しく、架橋されたＳＡＰ粒子を含むおむつ芯による液体吸収速度に関してのＳＡＰ−性能、および膨潤架橋されたＳＡＰ粒子を介しての液体浸透性を著しく改善させることができることが見出された。
【００３１】
したがって本発明は、表面架橋工程中において粘土をＳＡＰ粒子に導入することによる、ＳＡＰ粒子の改善された製造方法に関する。表面架橋中での粘土のＳＡＰ粒子への添加は、ＳＡＰ微粒子の生成を、（ａ）ＳＡＰによる液体吸収性および保持性に関して、および（ｂ）液体により膨張したＳＡＰ粒子を通しての液体吸収性および液体浸透性の速度に関しての、ＳＡＰ製造に悪影響を及ぼすことなく、ＳＡＰ微粒子の生成を著しく減少させる。
【００３２】
発明の開示
本発明は、表面架橋されたＳＡＰ粒子およびそのＳＡＰ粒子の製造方法に関する。特に、本発明は、吸水性樹脂および粘土を含有するＳＡＰ粒子、およびこのような架橋されたＳＡＰ粒子を製造するための方法に関し、この場合、この方法は、表面架橋工程中で粘土をＳＡＰ粒子に添加するものである。粘土は、ＳＡＰ粒子の表面付近において存在する。
【００３３】
したがって本発明の一つの態様は、α、β−不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸を、中和されたかまたは中和されていない形で（すなわち、中和度（ＤＮ）０〜１００、好ましくは約５０〜約８０）を含有する、水性モノマー混合物を重合することによって、ＳＡＰヒドロゲルを形成し；ＳＡＰヒドロゲルを粉砕することによって好ましい粒径にし、かつ必要であるか、あるいは好ましい場合にはＳＡＰヒドロゲルを中和し、その後に、ＳＡＰヒドロゲル粒子を乾燥させることで、ＳＡＰ粒子を提供する。ＳＡＰ粒子はその後に、粘土の存在下で、表面架橋剤で処理することによる表面架橋工程に導かれる。この方法によって、ＳＡＰ粒子の表面付近中で粘土を配置させる。
【００３４】
本発明の他の態様は、ＳＡＰ粒子を溶液重合法によって製造する方法を提供することであり、この場合、この方法は、（ａ）（ｉ）一種またはそれ以上のＳＡＰを提供しうるモノマー、たとえばα，β−不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、（ｉｉ）内部架橋モノマーとしてのポリエチレン性不飽和重合可能なカルボン酸および（ｉｉｉ）レドックス触媒系および／または熱的ラジカル開始剤を含有する水性モノマー溶液を形成し、（ｂ）モノマー溶液中でモノマーを十分な量で重合することによって、１０００ｐｐｍを下廻る遊離モノマー含量（部／ミリオン）を有するＳＡＰヒドロゲルを形成し、（ｃ）ＳＡＰヒドロゲルを、たとえば押出またはゲル剪断によって粉砕することによって、好ましい粒径を有するＳＡＰヒドロゲル粒子を提供し、（ｄ）ＳＡＰヒドロゲル粒子を乾燥させることによって、ＳＡＰ粒子を提供し、かつ（ｅ）ＳＡＰ粒子の表面架橋を粘度の存在下でおこなうことを含む。
【００３５】
本発明の他の態様は、表面架橋工程においてＳＡＰ粒子に、十分な量の粘土を添加することによって、ＳＡＰ微粒子の製造および再利用を減少させるか、あるいは本質的に回避することを含む、ＳＡＰ粒子を製造するための方法を提供することである。
【００３６】
本発明の他の態様は、表面架橋工程中でＳＡＰ粒子に粘土を混合することによって、ＳＡＰ粒子製造のための単位加工時間を本質的に減少させ、かつ操作コストを減少させる方法を提供することである。
【００３７】
本発明の他の態様は、それぞれＳＡＰ粒子の質量に対して、約０．００１〜約５質量％の表面架橋剤および約１２〜約３０％質量部の粘土を含有する、表面処理されたＳＡＰ粒子を提供し、かつＳＡＰ粒子表面に適用することによって、少なくともＳＡＰ粒子表面付近に存在する分子鎖を架橋することである。
【００３８】
本発明の他の態様は、ＳＡＰ微粒子の生成を減少させるか、あるいは本質的に排除するＳＡＰの製造方法に関し、その際、ＳＡＰ粒子は、特に約２００μＭを下廻る直径を有する。この重要な特徴は、ＳＡＰからのＳＡＰ微粒子を篩分けする必要性を排除し、かつ、ＳＡＰヒドロゲル中でのＳＡＰ微粒子の再循環および再乾燥を減少させるかまたは本質的に排除する。
【００３９】
さらに本発明の他の態様は、吸水性樹脂、２５質量％までの無機網目形成体、たとえば粒子中に分散されたケイ酸塩、および約１２質量％〜約３５質量％のＳＡＰ粒子の表面付近に分散された粘土を含有する表面架橋されたＳＡＰ粒子を提供することであり、その際、表面架橋されたＳＡＰ粒子は、良好な液体吸収性、保持性、および浸透特性を有する。
【００４０】
本発明の他の態様は、ＳＡＰおよび粒子の表面付近に分散された粘土を含有するＳＡＰ粒子を提供することである。粒子は水性液体のための高い吸収性および保持能力、迅速な液体捕捉速度および良好な液体浸透性を膨潤状態で有し、かつ著しい液体吸収の後に「乾燥した手触り」を維持する。
【００４１】
本発明の他の態様は、その表面付近で粘土を有するＳＡＰ粒子を含有する組成物を提供することであり、その際、粘土は、（ａ）膨潤粘土、（ｂ）非膨潤粘土、（ｃ）これらの混合物から成る群から選択され、その際、粘土は、表面架橋工程中においてＳＡＰ粒子中に混合される。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様において、ＳＡＰ粒子は部分的に中和されたＳＡＰ、たとえばポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）またはポリ（ビニルアミン）（ＰＶＡｍ）を含み、この場合、これらは少なくとも２５％、１００％までの中和されたカルボキシル基またはアミノ基、および非膨潤性の粘土を含有する。
【００４３】
本発明の他の態様は、本発明の表面架橋された架橋されたＳＡＰ粒子を含む製品を提供することであり、この場合、これらは、たとえば、おむつ、生理用品、女性用衛生製品、成人用おむつ、汎用ワイプおよび織布、およびこれらに類似する吸収性製品である。
【００４４】
本発明の他の態様および利点は、実施例および従属請求項とに関連する好ましい実施態様に関する詳細な記載から、当業者に明らかにされるものである。
【００４５】
好ましい実施態様の詳細な記載
本発明は、（ａ）表面架橋されたＳＡＰおよび（ｂ）粘土を有する吸収性粒子に関する。ＳＡＰおよび粘土は、ばらばらのＳＡＰ粒子とばらばらの粘土粒子との混合物ではなく、単一粒子の形で存在する。粘土は、ＳＡＰ粒子の表面架橋中に、ＳＡＰ粒子に導入され、かつＳＡＰ粒子の表面付近に存在する。
【００４６】
本発明の重要な特徴によれば、ＳＡＰ粒子は約５０質量％〜約８８質量％、および好ましくは約５５質量％〜約８５質量％の表面架橋されたＳＡＰを含有する。本発明の完全な利点を達成するために、粒子は、約６０質量％〜約８５質量％の表面架橋されたＳＡＰを含有する。ＳＡＰ粒子は、約１２質量％〜約３５質量％、および好ましくは約１５質量％〜約２５質量％の粘土を含有する。本発明の完全な利点を達成するために、組成物は約１５質量％〜約２０質量％の粘土を含有する。表面架橋されたＳＡＰ粒子は、場合によっては、約２５質量％までの無機網目形成体、たとえばケイ酸塩、たとえばケイ酸ナトリウムを含有することができる。
【００４７】
本発明のＳＡＰ粒子の吸水性樹脂成分は、公知の連続的および非連続的方法によって製造される。ＳＡＰ粒子の吸水性樹脂成分を含有するモノマーは、典型的には水性溶液中で重合され、ＳＡＰヒドロゲルを形成する。しかしながら、本発明の吸水性樹脂成分は、当業者に公知の任意の他の方法によって製造されてもよく、この場合、これらは、たとえば逆懸濁重合であってもよい。
【００４８】
ＳＡＰのモノマーは、カルボン酸置換基またはカルボン酸置換基に対する前駆物質を有するエチレン性モノマー、たとえばα，β−不飽和カルボン酸またはこれらの無水物、典型的にはアクリル酸、またはアクリロニトリルまたは（メタ）アクリルアミド、またはアミン置換基またはアミン置換基に対する前駆物質を有するエチレン性モノマー、たとえばＮ−ビニルアセトアミドを含む。重合中で使用されるモノマーは、中和されていないか、あるいは中和された形であって、たとえば０〜１００％のカルボキシル基またはアミノ基を、遊離酸または遊離塩基の形でそれぞれ含有する。重合工程の生成物は、ＳＡＰヒドロゲルである。一般に、ＳＡＰヒドロゲルは、機械的粉砕、すなわち、ＳＡＰヒドロゲルの粒径を、たとえば剪断によって減少させる。その後に、ＳＡＰヒドロゲル粒子を乾燥させ水を除去し、かつ乾燥ＳＡＰ粒子を提供する。乾燥ＳＡＰ粒子は、場合により他の機械的手段によって、粒径を減少させ、かつ剪断、粉砕および篩い分けを含む分粒を実施する。表面架橋剤を乾燥させたＳＡＰ粒子に適用させる。一般に、表面架橋剤の適用の後に、ＳＡＰ粒子を、表面架橋剤がＳＡＰのカルボキシル基またはアミノ基の一部分と反応する条件に置き、ＳＡＰ粒子の表面を架橋する。
【００４９】
ＳＡＰ粒子を製造するための一つの方法において、α，β−不飽和カルボン酸を中和されたかまたは中和されていない形で包含するモノマーを、水性溶液として、非撹拌型竪形反応器に添加する。水性モノマー溶液はさらに場合による成分を含んでいてもよく、かつ典型的には、内部架橋剤を含み、生じるポリマーを水不溶性にする。適した反応条件下での適した開始剤の添加は、モノマーおよび内部架橋剤の重合を導き、ＳＡＰヒドロゲルを形成する。このような方法において、一般に、水性モノマー溶液は、ポリマーの固体粒子が形成されるまで単相系として保持される。
【００５０】
溶液重合から得られたＳＡＰヒドロゲルは、典型的には、ポリマー約２６質量％を含有する硬いゲルである。ＳＡＰヒドロゲルの残りの部分は本質的にはほぼ水である。その後にＳＡＰヒドロゲルを粉砕工程に置き、その際、ＳＡＰヒドロゲルは剪断されるか、あるいは押し出され、好ましい粒度分布のＳＡＰヒドロゲルを提供する。典型的には、ゲル剪断工程中で、乾燥ＳＡＰ微粒子をＳＡＰヒドロゲル中に再循環させ、ＳＡＰヒドロゲル中のポリマー量を、乾燥工程前に約３０質量％〜約３２質量％に増加させる。必要であるかまたは好ましい場合には、ＳＡＰヒドロゲルを中和させ、ゲル剪断工程中の予め定められた中和の程度にする。ゲルの剪断工程の後に、ＳＡＰヒドロゲルは、約６８質量％〜約７０質量％の水を含有し、この場合、これらは、乾燥工程中で除去され、乾燥ＳＡＰ粒子を提供する。その後に乾燥ＳＡＰ粒子を表面架橋する。
【００５１】
ＳＡＰ粒子の剪断および粉砕は、ＳＡＰ微粒子の約２０〜約２５％を生じ、特に、ＳＡＰ粒子は、２００μｍ未満の直径を有する。このような微粒子は、吸収製品中での使用のために不適切であるが、しかしながら、排除するにはかなりの費用がかかる。したがって、ＳＡＰ微粒子をＳＡＰヒドロゲル中に、前記に示したような少量で再循環させる。しかしながら、それぞれのＳＡＰ回分は、付加的なＳＡＰ微粒子を提供するため、したがって問題が生じうる。
【００５２】
ＳＡＰ微粒子の問題は、ＳＡＰ粒子の篩分けを含むＳＡＰ製造工程への再循環工程の付加の費用に関するものであって、一度乾燥されたＳＡＰ微粒子を再度ヒドロゲル中に導入し、その後に、ＳＡＰの一部分を再度燥させる。ＳＡＰ粒子の生成は、ＳＡＰの生成速度に悪影響を及ぼし、それというのもＳＡＰ製造工程中の律速工程が乾燥工程であって、かつ一度乾燥されたＳＡＰ微粒子の再循環が、ＳＡＰ粒子の一部の再度の乾燥を要求するためである。
【００５３】
したがって、ＳＡＰ微粒子の製造を減少させたかまたは本質的に排除するＳＡＰ製造方法は、従来技術に対して本質的に有利である。本発明はこのような方法に関するものである。
【００５４】
より詳細には、架橋工程中で粘土をＳＡＰ粒子に添加することによって、ＳＡＰ微粒子の生成を減少させるかまたは本質的に排除することが見出され、これによってＳＡＰ微粒子の再循環工程を排除するか、あるいは再循環工程の範囲において少なくとも本質的に減少させる。表面架橋工程中での粘土の添加は、ＳＡＰの性能に悪影響を及ぼすことなく、種々の特性、たとえば、液体に対するＳＡＰ粒子の浸透性を改善させる。
【００５５】
表面架橋工程は、典型的には、ＳＡＰ粒子を合成し、乾燥され適切な含水量にした直後に実施され、かつ分粒する。本発明の重要な特徴によれば、粘土は、表面架橋工程中においてＳＡＰ粒子に混合される。ＳＡＰ粒子中に混合された粘土量は、ＳＡＰ粒子の質量に対して約１２質量％〜約３５質量％である。粘土のＳＡＰ表面への混合は、ＳＡＰ微粒子量を約７０％〜約９５％、および典型的には約７５％〜約９０％減少させることが見出された。
【００５６】
本発明によれば、ＳＡＰ微粒子を含む、モノマーの重合から得られるＳＡＰ粒子は、粘土、典型的には水性粘土スラリーとしての粘土の存在下で表面架橋される。本発明の表面架橋されたＳＡＰ粒子は、ＳＡＰ粒子表面付近に分散された粘土を有する。表面架橋されたＳＡＰ粒子は、たとえば、ＳＡＰを提供しうる少なくとも１種のビニルモノマー、たとえばα，β−不飽和カルボン酸を、中和されたか、および／または中和されていない形で重合する工程を含む方法によって、ＳＡＰヒドロゲルを形成し、ＳＡＰヒドロゲルを乾燥することでＳＡＰ粒子を形成し、粘土および表面架橋剤を含有する混合物を、ＳＡＰ粒子表面に適用し、その後に、表面処理されたＳＡＰ粒子を加熱し、表面架橋を提供し、かつＳＡＰ粒子表面付近において粘土を配置する。
【００５７】
本明細書中の残りの部分は、特に、アクリル酸をベースとするＳＡＰに関する。しかしながら他のビニルモノマー（たとえばビニルアミンおよびその前駆体）および他のα，β−不飽和カルボン酸、無水物およびカルボン酸前駆体は使用されてもよく、その質量の数倍もの水性液体を吸収する能力を有し、かつ本発明の吸収製品において有用なＳＡＰ粒子を製造する。特に、本発明の表面架橋されたＳＡＰ粒子およびその製造方法は、ＳＡＰ微粒子の生成を減少させるかまたは本質的に排除し、したがって、ＳＡＰ微粒子の再循環に関する時間および費用を、ＳＡＰを製造するために使用されるビニルモノマーおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸の同一性とは無関係に減少させる。さらに本発明による表面架橋されたＳＡＰ粒子は、液体膨潤された粒子の改善された液体透過性を示し、かつ、改善された、液体膨潤された粒子の乾燥した手触りを有する。
【００５８】
本発明の表面架橋されたＳＡＰ−粒子は、吸収性製品、たとえばおむつ、生理用品および成人用おむつにおいて使用することができる。粒子は特に、吸収性の電解質含有液、たとえば尿および血液において有用である。
【００５９】
本発明の種々の実施態様および本発明の表面架橋されたＳＡＰ粒子の成分の記載については、以下によって制限されることはない。
【００６０】
高吸収性ポリマー（ＳＡＰ）成分
本発明の架橋されたＳＡＰ粒子中で使用されるＳＡＰは、ＳＡＰが水性液体をその質量の何倍も吸収する能力があり、かつ膨潤してヒドロゲルを形成することによってのみ限定されるものである。ＳＡＰは、酸性の吸水性樹脂または塩基性の吸水性樹脂であってもよい。ＳＡＰの製造において有用なモノマーは、ＵＳ５１４９７５０およびＷＯ０１／６８１５６において開示されている（これらは参考のために示すものである）。本発明のＳＡＰ粒子のＳＡＰ成分は、酸性または塩基性の吸水性樹脂を、約２５〜１００％中和された形で、すなわち、約２５〜約１００の中和度（ＤＮ）で有する。
【００６１】
ＳＡＰは、本来、アニオン性（酸性の吸水性樹脂）またはカチオン性（塩基性の吸水性樹脂）であってもよい。アニオンＳＡＰｓは、酸性の吸水性樹脂をベースとする。アニオンＳＡＰｓは、強酸性または弱酸性のどちらであってもよく、その中和された形でＳＡＰとして作用する任意の樹脂であってもよい。酸性樹脂は、典型的には、複数個のカルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸および／または硫酸部分を有するものである。
【００６２】
好ましいＳＡＰは、酸性の吸水性樹脂であり、この場合、これらは２５〜１００％中和されていてもよい。酸性の吸水性樹脂は、単一の樹脂であるか、あるいは樹脂混合物であってもよい。酸性樹脂は、ホモ−ポリマーまたはコポリマーであってもよい。酸性の吸水性樹脂の性質としては、樹脂が、中和された形の場合に、少なくともその質量の１０倍の水中での膨潤性および吸収性を有する限りは制限されることはない。
【００６３】
酸性の吸水性樹脂は、典型的には軽度に架橋されたアクリル酸樹脂、たとえば軽度に架橋されたポリ（アクリル酸）である。軽度に架橋された酸性樹脂は、典型的には、アシル部分を含有する酸性モノマー、たとえばアクリル酸、または酸基を提供しうる部分、すなわちアクリロニトリルを、内部架橋モノマー、すなわち多官能価有機化合物の存在下で重合することによって製造される。酸性樹脂は、他の共重合可能な単位、すなわち他のモノエチレン性不飽和コモノマー、この場合、これらは従来技術から公知のもの、をポリマーが本質的に、すなわち少なくとも１０％、および好ましくは少なくとも２５％の酸性モノマー単位である限り含有することができる。本発明の完全な利点を達成するために、酸性樹脂は、少なくとも５０％、および好ましくは少なくとも７５％および１００％までの酸性モノマー単位を含有する。
【００６４】
酸性吸水性樹脂において有用なエチレン性不飽和カルボン酸およびカルボン酸無水物モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−シクロアクリル酸、β−メチルアクリル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−アクリルオキシ−プロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソルビン酸、アンゲリカ酸、ケイ皮酸、ｐ−クロロケイ皮酸、β−ステアリルアクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルボキシエチレンおよび無水マレイン酸である。アクリル酸は、ＳＡＰの製造に関しての最も好ましいエチレン性不飽和カルボン酸である。
【００６５】
エチレン性不飽和スルホン酸モノマーは、脂肪族および芳香族ビニルスルホン酸、たとえばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルおよびメタクリルスルホン酸、たとえばスルホエチルアクリレート、スルホエチルメト−アクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。ホスフェート−含有酸性樹脂は、リン酸部分を含有するエチレン性不飽和モノマー、たとえばメタクリルオキシエチルホスフェートを単重合または共重合することによって得られる。適したＳＡＰ−形成モノマーの広範囲の例は、ＵＳ特許４０７６６６３中で見出すことができる（参考のために記載する）。
【００６６】
アニオンＳＡＰｓは、たとえばポリ（アクリル酸）、加水分解デンプン−アクリロニトリルグラフトコポリマー、デンプン−アクリル酸グラフトコポリマー、鹸化ビニルアセテート−アクリル酸エステルコポリマー、加水分解アクリロニトリルコポリマー、加水分解アクリルアミドコポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ビニル−ホスホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニル硫酸）、スルホン化ポリスチレンおよびこれらの混合物である。好ましいアニオンＳＡＰはポリ（アクリル酸）である。
【００６７】
酸性モノマー、および存在する場合には共重合可能なモノマーの重合は、通常はラジカル法によって、多官能性内部架橋モノマーの存在下で実施される。酸性樹脂は、ポリマーが水不溶性である十分な程度で架橋される。架橋は、酸性樹脂を本質的に水不溶性にし、かつ部分的に、樹脂の吸収能力を定めるのに役立つ。吸収適用における使用に関しては、酸性樹脂は軽度に架橋され、特に約２０％を下廻る架橋密度、好ましくは約１０％を下廻る架橋密度、かつ最も好ましくは約０．０１〜約７％の架橋密度を有する。
【００６８】
内部架橋モノマーは、最も好ましくは、全モノマー量に対して約７質量％を下廻り、かつ典型的には約０．１〜約５質量％の量で使用される。内部架橋モノマーの例は、これにより制限されることはないが、以下の式（Ｉ）
【００６９】
【化１】
2005536599.tif 000002
［式中、Ｘはエチレン、プロピレン、トリメチレン、シクロヘキシル、ヘキサメチレン、２−ヒドロキシプロピレン、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＨ２−であるか、あるいは
【００７０】
【化２】
2005536599.tif 000003
（式中、ｎおよびｍは独立して、５〜４０の整数である）であり、かつｋは１または２である］のポリアクリル（またはポリメタクリル）酸エステル；および以下の式（ＩＩ）
【００７１】
【化３】
2005536599.tif 000004
［式中、Ｉは２または３である］によって示されるビスアクリルアミドである。
【００７２】
式（Ｉ）の化合物は、ポリオール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリトリトール、ポリエチレングリコール、またはポリプロピレングリコールと、アクリル酸またはメタクリル酸との反応によって製造される。式（ＩＩ）の化合物は、ポリアルキレンポリアミン、たとえばジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンと、アクリル酸との反応によって得られる。特定の架橋モノマーは、ＵＳ特許６２２２０９１に開示されている（これらは参考のためにのみ記載されている）。特に好ましい架橋剤は、ペンタエリトリトール  トリアリル  エーテル、ペンタエリトリトール  トリアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレート、およびトリメチロールプロパン  トリアクリレートである。
【００７３】
酸性樹脂と同様に、塩基性吸水性樹脂、特にカチオンＳＡＰは、本発明による架橋されたＳＡＰ粒子において有用であり、強塩基または弱塩基の吸水性樹脂であってもよい。塩基性の吸水性樹脂は、単一の樹脂であるか、あるいは樹脂の混合物であってもよい。塩基性樹脂はホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。塩基性樹脂の性質は、塩基性樹脂が電荷された形である場合には、水中でその質量の少なくとも１０倍の膨潤性および吸収性を有する限り、制限されることはない。弱塩基性樹脂は、好ましくはそのカチオンの形で存在し、特に約２５〜１００％の塩基性部分、たとえばアミノ基であり、電荷の形で存在する。強塩基性樹脂は、典型的にはヒドロキシド（ＯＨ）またバイカーボネート（ＨＣＯ３）の形で存在する。
【００７４】
塩基性吸水性樹脂は、典型的には軽度に架橋された樹脂、たとえばポリ（ビニルアミン）またはポリ（ジアルキルアミノアルキル（メト）アクリル−アミド）である。さらに塩基性樹脂は、たとえば軽度に架橋されたポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン）、ポリ（アリルグアニジン）、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウム  ヒドロキシド）、四級化ポリ−スチレン誘導体、グアニジン−改質化ポリスチレン、四級化ポリ（（メト）アクリルアミド）またはエステル類似体である（参考のためにのみ記載されているＵＳ６２３５９６５を参照）。軽度に架橋された塩基性吸水性樹脂は、他の共重合可能な単位を含有していてもよく、かつ、前記酸性吸水性樹脂で示したように、内部架橋モノマーを用いて架橋する。好ましい塩基性樹脂は、ポリ（ビニルアミン）、ポリエチレンイミン、ポリ（ビニルグアニジン）、ポリ（ジメチルアミノエチル  アクリルアミド）（ポリ（ＤＡＥＡ））、およびポリ（ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）（ポリ（ＤＭＡＰＭＡ））を含む。
【００７５】
本発明によるＳＡＰ粒子中に使用される塩基性吸水性樹脂は、典型的には、アミノ基またはグアニジノ基を含有する。したがって、水溶性塩基性樹脂は、さらに溶液中で、水性またはアルコール性媒体中で、架橋されていない塩基性樹脂を懸濁するかまたは溶解することによって架橋することができ、その後に、塩基性樹脂のアミノ基との反応によって塩基性樹脂を架橋しうる二官能性または多官能性化合物を添加することによって、架橋することができる。このような架橋剤は、ＵＳ特許６２３５９５６に記載されている（これらは、参考のためにのみ示される）。さらに架橋剤は、Ｐｉｎｓｃｈｍｉｄｔ  Ｊｒ．ら、ＵＳ特許５０８５７８７（これらは参考のためにのみ記載されている）およびＥＰ４５０９２３において開示されている。好ましい架橋剤は、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、水溶性ジグリシジルエーテル、およびジブロモアルカン、アルコール溶解性化合物である。
【００７６】
酸性樹脂または塩基性樹脂への共重合可能なモノマーの導入は、これに制限されることはないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアクリレートおよびメタクリレート、ビニルアセテート、メチルビニルエーテル、および以下の式
【００７７】
【化４】
2005536599.tif 000005
［式中、Ｒは水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキル基であり、その際、フェニル環は場合によっては１〜４個のＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはヒドロキシ基によって置換されている］を有するスチレン化合物を含む。
【００７８】
適したＣ１〜Ｃ４−アルキルアクリレートは、これに制限されることはないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等およびこれらの混合物を含む。適したＣ１〜Ｃ４−アルキルメタクリレートは、これに制限されることはないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等およびこれらの混合物またはＣ１〜Ｃ４−アルキルアクリレートとの混合物を含む。適したスチレン化合物は、これに制限されることはないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等およびこれらの混合物またはＣ１〜Ｃ４−アルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートとの混合物を含む。
【００７９】
さらに本発明の表面架橋されたＳＡＰ粒子は、０〜約２５質量％、好ましくは約５〜約２０質量％の無機網目形成体を含有し、この場合、これらは制限されることはないが、ケイ酸塩、たとえばケイ酸ナトリウム、アルミン酸塩、たとえばアルミン酸ナトリウム、またはアルミノケイ酸塩である。アルミノケイ酸塩に関する詳細については、ＷＯ０１／６８１５６に記載されている（参考のためにのみ示す）。
【００８０】
ＳＡＰｓの製造における使用が知られている、任意の重合開始剤を使用することができる。有用な開始剤の例はレドックスおよび熱開始剤、たとえばＵＳ６３５９０４９に開示されているものである（これらは参考のためにのみ記載されている）。レドックスおよび熱開始剤は、単独でかまたは適した組合せ物中で使用することができる。勿論、特に好ましい開始剤は、過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウムを含むレドックス開始剤、アゾ開始剤、たとえばアゾビスイソブチロニトリルおよび２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ−ヒドロクロリド、商業的に入手可能なＶ−５０（Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．，Ｒｉｃｈｍｏｎｄ，Ｖｉｒｇｉｎｉａ）である。開始剤は、典型的には固体として算定される。アクリル酸モノマーに対して約０．１〜約１０％の固体、好ましくはモノマーに対して約０．５〜約５％の量で使用する。開始剤の量および種類にかかわらず、開始剤は、場合によってはイソプロピルアルコール、アルキルメルカプタンまたはポリ（アクリル酸）の分子量を調整するための他の連鎖移動剤と一緒に使用することができる。
【００８１】
さらに、紫外線（ＵＶ）は、アクリル酸の重合に使用することができる。ＵＶ光は、レドックス開始剤および／またはラジカル開始剤と一緒に使用することができる。ＵＶ光を重合工程で使用する場合には、光開始剤はさらに反応混合物中に、当業者に公知の量で添加される。適した光開始剤は、これに制限されることはないが、２−ヒドロキシ−１−［４−（ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン（Ｃｉｂａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）２９５９）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（Ｃｉｂａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＤＡＲＯＣＵＲ（Ｒ）１１７３）である。
【００８２】
表面架橋されたＳＡＰ粒子のＳＡＰ成分を製造するために有用な工業的方法は、ＳＡＰｓを合成させるために商業的に使用されるすべての方法を含み、この場合、これらは、「Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ  ａｎｄ  Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ、ＰＷｉｌｅｙ−ＶＣＨ（１９８８）第３章に記載されている。アクリル酸を重合するための適した方法は、水性溶液重合であり、その際、アクリル酸および重合開始剤を含有する水性溶液は、重合反応および架橋反応に、内部架橋モノマー、たとえばメチレンビスアクリルアミドを添加することによって実施される。
【００８３】
上記で示したように、重合反応を急速に実施することで、高粘性ヒドロゲルを得て、これらを、たとえば平面、たとえば連続的可動式コンベアーベルト上で押出す。その後にＳＡＰヒドロゲルを粉砕し、粘土をこれに添加し、ただちに粉砕されたＳＡＰヒドロゲル粒子と一緒に混合した。均質混合物をその後に、適した塩基、たとえば炭酸ナトリウムで中和し、かつ場合によっては粉砕することで、約２５％〜約１００％、好ましくは約５０％〜約８５％、より好ましくは約６５％〜約８０％の中和度（ＤＮ）を有する架橋されたＳＡＰヒドロゲルを提供する。
【００８４】
中和の後に、粘性の架橋されたＳＡＰヒドロゲル粒子を脱水し（すなわち乾燥させ）、ＳＡＰ−粒子を固体または粉体の形で得た。脱水工程は、たとえば粘性のＳＡＰ粘土ヒドロゲル粒子を、約１２０℃の温度で、約１〜約２時間に亘って強制空気炉中で加熱するか、あるいは粘性ヒドロゲルを一晩に亘って約６０℃の温度で加熱することによって実施することができる。その後に、乾燥された架橋されたＳＡＰ粒子は、前記のように粘土の存在下で、表面架橋剤を用いて表面架橋する。
【００８５】
好ましいＳＡＰは、中和されたポリ（アクリル酸）、特にＰＡＡである。ＳＡＰ粒子製造のための制限のない例は、ＵＳ特許６１８７８２８に記載されている（参考のために示すものである）。適したＰＡＡは、以下のようにして製造することができる。この開示は、主としてポリ（アクリル酸）（特にＰＡＡ）の製造方法に関するが、しかしながら他の酸性および塩基性の吸水性樹脂は、同一または異なる方法によって製造することが可能である。
【００８６】
例１
一般に、ＰＡＡは約１０％〜約４０質量％、好ましくは約１５％〜約３５質量％、より好ましくは約２０％〜約３０質量％、および最も好ましくは約２５％〜約２８質量％のアクリル酸を含有する水性溶液から製造することができ、その際、内在性架橋モノマーの適切な量を含む。得られたＰＡＡは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウムまたはこれらの混合物で中和し、ＤＮ＝６０〜９５にした。
【００８７】
特に、２５質量％のアクリル酸、０．０７モル％のメチレンビスアクリルアミド、開始剤（２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドおよび過硫酸ナトリウム）の適切な量を含有する溶液は、１８℃の開始温度でヒドロゲルを得て、炭酸ナトリウム粉末で中和することでＤＮ＝７５％にし、その後に乾燥、粉砕、分粒および表面架橋による後変性をおこない、４１．２ｇｍ／ｇｍの平均ゲル量、３４．１ｇｍ／ｇｍ（０．２８ｐｓｉ  荷重）および２７．１ｇｍ／ｇｍ（０．７ｐｓｉ  荷重）の荷重（ＡＵＬ）下での吸収、７．７質量％の抽出分および１４０部／ミリオン（ｐｐｍ）の残留アクリル酸量を示した。
【００８８】
本発明の重要な特徴にしたがって、乾燥され、粉砕されたＳＡＰ粒子からのＳＡＰ微粒子を篩分けまたはシーブすることは必要ではなく、それというのも粘土の存在下で表面架橋が、ＳＡＰからのＳＡＰ微粒子を減少させるかまたは本質的に排除するためである。必要であるか、あるいは好ましい場合には、大きい粒径のＳＡＰ粒子、たとえば、直径において８００μｍを上廻るものについては、乾燥され、粉砕されたＳＡＰ粒子から篩分けまたはシーブすることができる。
表面架橋剤
本発明のＳＡＰ粒子は、表面架橋されている。表面架橋は、ＳＡＰ粒子と表面架橋剤の溶液とを接触させ、主にＳＡＰ粒子の外表面のみを湿潤させることによって達成される。ＳＡＰ粒子の表面架橋および乾燥はその後に、好ましくはＳＡＰ粒子の少なくとも湿潤された表面を加熱することによっておこなわれる。
【００８９】
典型的には、ＳＡＰ粒子は表面架橋剤の溶液を用いて処理される。溶液は約０．０１％〜約４質量％、および好ましくは約０．４％〜約２質量％の表面架橋剤を、適した溶剤中で、たとえば水またはアルコール中で含有する。溶液は、微粉噴霧として自由にタンブリングされたＳＡＰ粒子の表面に、ＳＡＰ粒子と表面架橋剤溶液との比  約１：０．０１〜約１：０．５質量部で適用されてもよい。好ましい吸収特性を達成するために、表面架橋剤は、ＳＡＰ粒子の表面上に均一に分散される。この目的のために、混合を適したミキサ中、たとえば流動床ミキサ、パドルミキサ、回転ディスクミキサ、リボンミキサ、スクリューミキサ、練りロールまたはツインウオームミキサである。
【００９０】
表面架橋剤は、表面架橋されたＳＡＰ粒子の０．００１質量％〜約５質量％、好ましくは０．０１〜約２質量％の量で存在する。本発明の完全な利点を達成するために、表面架橋剤は、約０．０５〜約１質量％の表面架橋されたＳＡＰ粒子の量で存在する。
【００９１】
架橋反応および表面処理されたＳＡＰ粒子の乾燥は、表面処理されたＳＡＰ粒子の適した温度、たとえば約２５℃〜約２５０℃、および好ましくは約１０５℃〜約２００℃で、約６０〜約１８０分および好ましくは約６０〜１５０分の加熱によって達成される。しかしながら、架橋剤を反応させるための任意の他の方法は、ＳＡＰ粒子の表面架橋を達成し、かつ乾燥ＳＡＰ粒子の任意の他の方法、たとえばマイクロ波エネルギーを使用することができる。
【００９２】
表面架橋剤での表面処理、および引き続いてまたは同時の加熱は、ＳＡＰ粒子の表面付近での付加的なポリマー架橋を提供する。ＳＡＰ粒子の表面から内部への架橋の勾配、特に、架橋密度の非等方性（anisotropy）は、深さおよびプロフィールの双方において可変であってもよい。したがって、たとえば、表面架橋の深さについては浅くてもよく、その際、高いレベルから低いレベルへの相対的にシャープな遷移（transition）での架橋であってもよい。二者択一的に、たとえば、表面架橋の深さは、広範囲の遷移を有するＳＡＰ粒子の寸法の顕著な部分であってもよい。
【００９３】
表面架橋は、一般的には、ＳＡＰ粒子の最終的な範囲がほぼ確定された後に実施される（たとえば、粉砕、押出またはフォーミングによって）。しかしながら、さらに表面架橋を、最終的な範囲の形成と並行して生じることも可能である。さらに、ＳＡＰ粒子境界部分におけるいくつかの付加的な変更は、表面架橋剤が導入された後であっても生じうる。
【００９４】
適した表面架橋剤は、これに限定されることはないが、ジ−またはポリ−グリシジル化合物、たとえばジグリシジルホスホネート、エチレングリコールグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテル；アルコキシシリル化合物；ポリエーテルまたは置換された炭化水素をベースとするポリアジリジン、たとえば、ビス−Ｎ−アジリジノメタン；ポリアミンまたはポリアミドアミンおよびエピクロロヒドリンとの反応生成物；ポリオール、たとえばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、メチルトリグリコール、平均分子量Ｍｗ２００〜１００００を有するポリエチレングリコール、ジ−およびポリグリセロール、ペンタエリトリトリット、ソルビトールおよびこれらポリオールのエトキシレートおよびカルボン酸または炭酸とのこれらのエステル、たとえばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート；炭酸誘導体、たとえば尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノンおよびその誘導体、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン、ジ−およびポリイソシアネート；ジ−およびポリ−Ｎ−メチロール化合物、たとえばメチレンビス（Ｎ−メチロールメタクリルアミド）またはメラミン−ホルムアルデヒド樹脂；２個またはそれ以上のブロックドイソシアネート基を有する化合物、たとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンでブロックされたトリメチレンヘキサメチレンジシアネートを含む。
【００９５】
特に適した表面架橋剤は、ジ−またはポリグリシジル化合物、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテルを含む。ＵＳ特許６１５９５９１には、アニオンおよびカチオンＳＡＰｓのための付加的な表面架橋剤および、ＳＡＰ粒子の表面架橋およびアニーリングのための方法が記載されている（この場合、この文献は参考のために示す）。
【００９６】
酸性または塩基性の吸水性樹脂に関して、適した表面架橋剤は、酸部分またはアミノ基と反応し、かつ樹脂を架橋する能力を有するものである。好ましくは、表面架橋剤はアルコール溶解性または水溶解性であり、かつ架橋が、制御された様式で、好ましくは約２５℃〜約１８０℃の温度で生じるような、樹脂との十分な反応性を有する。
【００９７】
酸性樹脂のための適した表面架橋の制限のない例は、これに制限されることはないが：
（ａ）ポリヒドロキシ化合物、たとえばグリコールおよびグリセロール；
（ｂ）金属塩；
（ｃ）第四アンモニウム化合物；
（ｄ）多官能価エポキシ化合物；
（ｅ）アルキレンカーボネート、たとえばエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート；
（ｆ）プライアジリジン、たとえば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール  トリス［３−（１−アジリジンプロピオネート）］；
（ｇ）ハロエポキシ、たとえばエピクロロヒドリン；
（ｈ）ポリアミン、たとえばエチレンジアミン；
（ｉ）ポリイソシアネート、たとえば２，４−トルエンジイソシアネート；
（ｊ）ヒドロキシアルキルアミド、ヒドロキシアルキルアミン、およびオキサゾリニウムイオン（これらはＵＳ特許６３７６６１８、ＵＳ特許６３９１４５１、およびＷＯ０１／８９５９で開示されている）、たとえば、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシ−エチル）］アジパミド（ＰＲＩＭＩＤＴＭＸＬ−５５２、ＥＭＳ−ＣＨＥＭＩＥ、Ｄｏｒｎｅｔ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）］コハク酸アミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）］アゼラミド、ビス［Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）］アジパミド、ビス［Ｎ−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）］オキサミド（ＰＲＩＭＩＤＴＭＱＭ−１２６０）；
（ｋ）当業者に公知の酸性の吸水性樹脂のための他の架橋剤、
を含む。
【００９８】
塩基性樹脂のための適した表面架橋剤の制限のない例は、これに制限されることはないが：
（ａ）ジハリドおよびジスルホネートエステル、たとえば、
式Ｙ−（ＣＨ２）ｐ−Ｙ
［式中、ｐは２〜１２の数であり、かつＹは独立してハロ（好ましくはブロモ）、トシレート、メシレート、または他のアルキル、またはアリールスルホネートエステルである］の化合物、
（ｂ）多官能価アジリジン；
（ｃ）多官能価アルデヒド、たとえばグルタルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、テレフタルデヒド、マロンアルデヒド、およびグリオキサール、およびこれらのアセタールおよびビスルフェート；
（ｄ）ハロヒドリン、たとえばエピクロロヒドリン；
（ｅ）多官能価エトキシ化合物、たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジスフェノールＡグリシジルエーテル、およびビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
（ｆ）多官能価カルボン酸およびエステル、酸塩化物、およびこれから誘導された無水物、たとえば、２〜１２個の炭素原子を含有するジ−およびポリカルボン酸、およびメチルおよびエチルエステル、酸塩化物、およびこれから誘導された無水物、たとえばシュウ酸、アジピン酸、コハク酸、ドデカン酸、マロン酸、グルタル酸、およびこれから誘導されたエステル、無水物、および酸塩化物；
（ｇ）有機チタネート、たとえばＴＹＺＯＲ（Ｒ）ＡＡ（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）；
（ｈ）メラミン樹脂、たとえばＣＹＭＥＬ（Ｒ）樹脂（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）；
（ｉ）ヒドロキシメチル尿素、たとえばＮ，Ｎ’−ジヒドロキシメチル−４，５−ジヒドロキシエチレン尿素；
（ｊ）多官能価イソシアネート、たとえばトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート；および
（ｋ）当業者に公知の塩基性吸水性樹脂のための他の架橋剤。
【００９９】
以下の例は、ＳＡＰ粒子の表面架橋を例証するものである。以下の例において、ＳＡＰ粒子は、軽度に架橋されたＰＡＡであり、水酸化ナトリウムで約７５％〜約８０％中和されているものである。
【０１００】
例２
水中のＰＲＩＭＩＤＴＭＸＬ−５５２  １〜５質量％およびプロピレングリコール  ０〜３７．５質量％を含有する溶液を、ＳＡＰ粒子表面に適用し、その際、ＳＡＰ粒子１００ｇ当たり約４〜約１０ｇの溶液の割合である。その後に、表面処理されたＳＡＰ粒子を、約１５０℃〜約１７０℃で、約６０〜約１２０分に亘って熱処理した。良好な結果は、ＳＡＰ粒子１００ｇに対して約７ｇの溶液で適用された、３．５％  ＰＲＩＭＩＤＴＭ  ＸＬ−５５２／２５％プロピレングリコール溶液を用いて達成され、その後に１６０℃で約１２０分に亘って熱処理した。
【０１０１】
粘土
本発明の表面架橋されたＳＡＰ粒子において有用な粘土は、膨潤または非膨潤粘土であってもよい。膨潤粘土は吸収能力を有し、かつ膨潤可能な積層された有機材料である。適した膨潤粘土はこれには限定されないが、モンモリロナイト、サポナイト、ノントロナイト、ラポナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト、ステベンザイト、バーミキュライト、ボルコンスコイト、マガダイト、メドモンタイト、ケニヤイトおよびこれらの混合物を含む。
【０１０２】
好ましくは、膨潤粘土は、スメクタイトまたはバーミキュライト粘土である。より好ましくは、粘土はスメクタイト粘土である。適したスメクタイトの例は、これには限定されないものの、モンモリロナイト（しばしばベントナイトと呼称される）、バイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイトおよびラポナイトを含む。ベントナイトは、モンモリロナイトをリッチに含む粘土粒子の組合せ物から天然に得られ、かつさらにスメクタイトならびに非粘土性鉱物材料を含む。
【０１０３】
適した非膨潤性粘土は、これに制限されないが、カオリン鉱物（カオリナイト、ジッカイトおよびナクライトを含む）蛇紋岩鉱物、マイカ鉱物（イライトを含む）、クロライト鉱物、セポライト、パリゴルスカイト、ボーキサイトおよびこれらの混合物を含む。
【０１０４】
さらに粘土は有機親和性粘土であってもよい。ここでおよび以下で使用されている用語「有機親和性」は、有機性の、水不混和性化合物を少なくともその質量、好ましくはその質量の何倍をも吸収する化合物の性質を定義するものである。有機親和性化合物は、場合によっては、水または水混和性化合物を吸収することができる。
【０１０５】
用語「有機親和性粘土」および「有機粘土」は、本明細書中においては相互に置換可能な形で使用され、この場合、これらは種々の型の粘土、たとえばスメクタイトに関し、金属カチオン（たとえばナトリウムおよび／またはカリウム）と置換されるオルガノアンモニウム置換が、粘土層中に存在するものである。用語「オルガノアンモニウムイオン」は、置換されたアンモニウムイオンに関し、その際、１個またはそれ以上の水素原子は、脂肪族または芳香族有機基によって置換されている。したがって、オルガノ粘土は、無機成分および有機成分を有する固体化合物である。
【０１０６】
有機親和性粘土の好ましい粘土物質は、スメクタイト粘土、特にスメクタイト−型の粘土であり、この場合、これらは、粘土１００ｇ当たり少なくとも７５ミリ等量のカチオン交換容量を有する。有用な粘土物質は、これに制限されることはないが、ベントナイトおよび同様の粘土の天然に生じるワイオミング種（Wyoming variety）のもの、およびマグネシウム−リチウムシリケート粘土であるヘクトライトである。好ましくは、粘土は最初に、これらがすでにこの形でない場合には、ナトリウムの形に変換される。この変換は、可溶性のナトリウム化合物を用いての公知の方法によって、カチオン交換反応によって実施される。合成によって製造されたスメクタイト−型の粘土は、たとえば、モンモリロナイト、ベントナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトおよびステブンナイト（stevensite）を使用することができる。他の有用な粘土物質はノントロナイト、イライト、アタパルガイトおよびフラー土を含む。
【０１０７】
本発明中で有用な有機粘土は、さらにＨａｕｓｅｒのＵＳ特許２５３１４２７（これは参考のために示される）のものを含む。これらの有機粘土は、変性粘土であり、この場合、これらは無機液体中でいくつかの性質を示すものであり、未処理粘土は水中で示すものである。たとえば、有機液体中での膨潤を可能にし、かつ安定したゲルおよびコロイド分散液の形成を可能にする。
【０１０８】
一般に、粘土物質上の置換されたオルガノアンモニウムイオンは、炭素原子１〜２４個を有する脂肪族炭化水素から芳香族有機性部分、たとえばベンジル基の範囲の有機基を有し、この場合、これらは、フェニル環上で置換された種々の基を有していてもよい。アンモニウムイオン上で置換されたベンジルと脂肪族炭化水素部分との数は、脂肪族部分に対して３〜０個の芳香族部分で可変であってもよい（特に、ジメチルジオクタデシル０：２、メチルベンジルジオクタデシル１：２、ジベンジルジオクタベンジル２：２、トリベンジルオクタデシル３：１、およびメチルジベンジルオクタデシル２：１）。粘土物質上の置換されたオルガノアンモニウムイオンの量は、有機親和性粘土の約０．５〜５０質量％である。
【０１０９】
好ましいオルガノ粘土は、１種またはそれ以上の次の型のオルガノアンモニウムカチオン−変性モンモリロナイト粘土である：
【０１１０】
【化５】
2005536599.tif 000006
［式中、Ｒ１は少なくとも２０個およびたとえば２４個までの炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは１２〜１８個の炭素原子の鎖長を有するものであり；Ｒ２は水素、ベンジル、または少なくとも１０個およびたとえば２４個までの炭素原子および好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり；かつＲ３およびＲ４は独立して、低級アルキル基、特に１〜４個の原子の炭素鎖を含有するアルキル基、および好ましくはメチル基である］
他の有用な有機粘土は、ベンジル有機粘土、たとえばジメチルベンジル（水素添加獣脂）アンモニウムベントナイト；メチルベンジルジ（水素添加獣脂）アンモニウムベントナイト；およびより一般的にはオルガノアンモニウムカチオン変性モンモリロナイト粘土であり、この場合、これは以下の式によって示される：
【０１１１】
【化６】
2005536599.tif 000007
［式中、Ｒ５はＣＨ３またはＣ６Ｈ５ＣＨ２であり、Ｒ６はＣ６Ｈ５ＣＨ２であり、かつＲ７およびＲ８は独立して、１４〜２２個の炭素原子を有する長鎖アルキル基を含むアルキル基であり、かつ最も好ましくは、１６個の炭素原子を含有する前記長鎖アルキル基２０〜３５％および１８個の炭素原子を含有する前記長鎖アルキル基６０〜７５％である］。
【０１１２】
変性されていてもよいモンモリロナイト粘土は、ベントナイト岩の主成分であり、かつ、たとえばＢｅｒｒｙ  ＆  Ｍａｓｏｎ，“Ｍｉｎｅｒａｌｏｙ”第５０８〜５０９頁（１９５９）に記載された化学組成および特徴を有する。この型の変性されたモンモリロナイト粘土（特に有機粘土）は、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．，Ｇｏｎｚａｌｅｓ  Ｔｅｘａｓから、ＣＬＡＹＴＯＮＥ（Ｒ）３４および４０の商標で、ＮＬ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ，ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹたとえばＢＥＮＴＯＮＥ（Ｒ）２７、３４および３８である。本発明において有用な他の有機粘土は、高いジアルキルジメチルアンモニウム有機粘土、たとえばジメチルジ（水素化獣脂）アンモニウムベンゾナイト；ベンジルアンモニウム有機粘土、たとえばジメチルベンジル（水素化獣脂）アンモニウムベントナイト；およびエチルヒドロキシアンモニウム有機粘土、たとえばメチルビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアンモニウムベントナイトである。非膨潤性の有機親和性粘土の例は、３〜８個の炭素原子を含有するアミンで処理されたベントナイト粘土、たとえばプロピルアミン、ブチルアミン、またはオクチルアミンである。
【０１１３】
他の商業的に有用な粘土は、ＵＬＴＲＡＧＬＯＳＳ（Ｒ）粘土（含水カオリン）（Englhard corporation, Iselin, NJ: Purified clay from Nanocor Technologies, Arlington Heights, IL）；およびＨＹＤＲＯＧＬＯＳＳ（Ｒ）（Huber, Atlata, GA）を含む。
【０１１４】
多量の水性液体を吸収するかまたは保持することに関して、粘土はＳＡＰのように実施されない。粘土は典型的には、ＳＡＰ粒子のための希釈剤として、ＳＡＰの１種またはそれ以上の特性を改善する試みのために引用され、かつ検討されていた、さらに、他のＳＡＰ粒子が、ＳＡＰを粘土で希釈することによって悪影響を及ぼしうることが予想された。しかしながら、約１２質量％〜約３５質量％の粘土を、表面架橋工程中でＳＡＰ粒子に添加した後に、ＳＡＰに関する有益な特性が、ＳＡＰに関する問題を改善または克服すると同時に減少しないことが見出された。
【０１１５】
したがって、本発明は、表面架橋工程中において十分な量の粘土をＳＡＰ粒子に導入することによるＳＡＰの改善された製造方法に関する。改善は、ＳＡＰ微粒子の製造および再循環を減少させるか、または本質的に排除することを実現する。したがってＳＡＰの製造が増加し、かつコストが減少する。
【０１１６】
以下の例は、本発明の２種の制限のない実施態様を例証するものである。
例３
実施例において、ＳＡＰ微粒子を含むＳＡＰ粒子は、カオリン粘土スラリーの存在下で架橋される。特に、Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍｏｄｅｌ  Ｍ５Ｂコーター中での、篩分けされていないＰＡＡ（ＤＮ＝７３）（１０００ｇ）を、水（２１ｇ）、プロピレングリコール（２１ｇ）、カオリン粘土スラリー（２８６ｇ、７０％活性）およびエチレングリコールジグリシジルエーテル（２ｇ）を含有する混合物を用いて噴霧した。
【０１１７】
表面処理されたＳＡＰ粒子は、２０％ｂｏａａ（アクリル酸に基づく％、以下ｂｏａａと示す）のカオリン粘土、および０．２％ｂｏａａ  エチレングリコールジグシリジルエーテルを含有していた。コーターは、表面処理されたＳＡＰ粒子を加熱するためのジャケットを配置していた。塗布時間は約１分であった。ＳＡＰ粒子および混合物の双方の温度は２５℃であった。混合物を完全に添加した後に、表面架橋されたＳＡＰ粒子を１２０℃で３０分に亘って加熱した。１２０℃を達成した後に、表面架橋されたＳＡＰ粒子をさらに１時間に亘って加熱し、表面架橋に作用させた。得られた表面架橋されたＳＡＰ粒子は、ＳＡＰ粒子表面付近において位置する粘土を有する。
【０１１８】
この実施例において、出発ＰＡＡは、約２０質量％のＳＡＰ微粒子のＳＡＰを含有していた（特に、＜２００μｍ直径）。通常の製造工程において、付加的な５質量％のＳＡＰ粒子を、表面架橋の後に生成物から除去した（特に、２５質量％の全ＳＡＰ微粒子を除去した）。前記実施例３において、４質量％のみのＳＡＰ微粒子を最終的な生成物から除去した。これは、典型的に、ＳＡＰ製造工程に再循環させるといった約８０％〜約８５％の排除／減少を生じた。
【０１１９】
例３は、２５％のＳＡＰ微粒子を生じる本発明によるＳＡＰの製造方法が、本質的にＳＡＰ流量に対して改善されてもよく、かつ表面架橋工程中での粘土のＳＡＰ粒子への添加によって経済的に加工される。ＳＡＰ微粒子の減少または本質的な回避は、ＳＡＰ製造容量を増加させるが、それというのも、再循環されたＳＡＰ微粒子の少量のみを再度乾燥させなければならないためである。さらに、ＳＡＰ微粒子を取り除くためのＳＡＰ粒子の篩分け、ＳＡＰ微粒子の再循環、および再循環工程の制御に関しての本質的なコストは減少するかまたは回避される。
【０１２０】
以下の例は、さらに粘土の存在下で、ＳＡＰ微粒子不含のＳＡＰ粒子の表面架橋によって得られた性能における利点を示す。
例４
一般に、８０質量％ＰＡＡ（ＤＮ＝７３）、２０質量％ケイ酸ナトリウムを含み、かつＳＡＰ微粒子を含まないＳＡＰを、以下のように粘土の存在下で表面架橋した。最初に以下の混合物を製造した：水（２１ｇ）、プロピレングリコール（２１ｇ）、例３と同様のカオリン粘土混合物（１４３ｇ（１０％）、２４６ｇ（２０％）または４２９ｇ（３０％  ｂｏａａ））、およびエチレングリコールジグリシジルエーテル（２ｇ（０．２％）または３ｇ（０．３％  ｂｏａａ））。
【０１２１】
その後に混合物をＳＡＰに適用し、０．２質量％または０．３質量％の、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ｂｏａａ）で架橋されたＳＡＰを提供し、この場合、これらは１０質量％、２０質量％または３０質量％のカオリン粘土（ｂｏａａ）をＳＡＰ粒子表面付近に含有していた。表面処理および表面架橋は例３のように実施した。
【０１２２】
得られた表面架橋されたＳＡＰ粒子は、典型的に測定される性質、たとえばＡＵＬおよびＣＲＣに関して、粘土を欠いた別個の表面架橋されたＳＡＰ粒子上で、約１０％の性能改善を示す。本発明による表面架橋された粒子は、ＳＦＣが本質的に増加し、すなわち約２０ｘ１０７ｃｍ３秒／ｇ〜約１００ｘ１０７ｃｍ３秒／ｇに増加した。このような結果は、２０％のケイ酸ナトリウムおよび２０％のカオリン粘土で、全部で４０質量％のＳＡＰ中での希釈剤に対して含有されているＳＡＰ粒子に関しては驚くべきことであった。したがって、例４の表面処理されたＳＡＰ粒子は、製造するためにより経済的であって、それというのもこれらは、希釈液の高い％を有するものであると同時に、改善されたＳＡＰ粒子性能を提供するためであるからである。
【０１２３】
以下の例およびデータは、ＳＡＰ粒子の吸収特性上での、表面架橋工程中における粘土のＳＡＰへの添加による効果を例証したものである。前記試験結果において、表面架橋されたＳＡＰ粒子は、１時間後に、荷重下で、かつ０．９ｐｓｉ（ＡＵＬ（０．９ｐｓｉ）およびＡＵＬ（０．７ｐｓｉ））で吸収のために試験した。荷重下での吸収（ＡＵＬ）は、適用された圧力下で液体を吸収するためのＳＡＰの能力の尺度である。ＡＵＬは、以下の方法によって測定される。
ＳＡＰ（０．１６０ｇ＋／−０．００１ｇ）を、２５ｍｍの内径を有する中空プレキシガラスシリンダの底部に取り付けた１４０μｍの水浸透性のメッシュ上で、注意深く拡散させた。試料を１００ｇのカバープレートで覆い、シリンダアセンブリをウエイトした。これによって、加圧力２０ｇ／ｃｍ２が生じた（０．３ｐｓｉ）。二者択一的に、試料を２５０ｇまたは３００ｇのカバープレートでカバーし、適用された圧力５１ｇ／ｃｍ２（０．７ｐｓｉ）を生じた。シリンダの底部スクリーンを、２５ｍｌの試験溶液（通常は０．９％塩溶液）を含有する１００ｍｍのペトリ皿中に置き、かつポリマーに１時間に亘って吸収させた。シリンダアセンブリを再度計量することによって、ＡＵＬ（示された圧力で）を、吸収された液体の質量を、液体接触前のポリマーの乾燥質量で割ることによって算定した。
【０１２４】
ＣＲＣ（遠心保持能）試験を設定し、特定の遠心力にさらされた、ＳＡＰ粒子内部に保持された塩溶液の量を測定した。ＣＲＣの測定は、ＵＳ６１８７８２８およびＵＳ５６３３３１６で開示されている（これらはそれぞれ参考のために示されている）。
【０１２５】
他のＳＡＰ粒子の重要な性質は、液体で膨潤され、ヒドロゲル領域または層を形成した場合の浸透性であり、この場合、これらは、組成物粒子の塩溶液フロー導電性値（ＳＦＣ）によって定義されるものである。ＳＦＣは、塩溶液を運搬するための組成物の能力を測定するものであって、たとえば、膨潤組成物から形成されたヒドロゲル相の、体液を運搬する能力を測定するものである。相対的に高いＳＦＣ値を有する材料は、ウッドパルプ繊維のエア−ライドウェブである。典型的には、パルプ繊維のエアライドウェブ（たとえば０．１５ｇ／ｃｃの密度を有するもの）は、約２００ｘ１０−７ｃｍ３秒／ｇのＳＦＣ値を示す。これとは対照的に、典型的なヒドロゲル−形成ＳＡＰｓは、１ｘ１０−７ｃｍ３秒／ｇまたはそれ未満のＳＦＣ値を示す。ＳＡＰ粒子のＳＦＣ値を測定するための方法は、ＵＳ特許５５９９３３５において示されている（参考のために記載する）。
【０１２６】
圧力試験下での捕捉時間／再湿潤は、実験室用のパッドを用いて実施される。これらの実験室用パッドを製造するために、セルロースフラフ（fluff）  １１．２ｇおよびＳＡＰ粒子１３．０ｇを均一に、空気箱中で流動化し、かつわずかな減圧を適用し、成形体を１２ｘ２６の大きさにした。その後にこの混合物をティッシュペーパー中に包み、かつそれぞれ２００バールの圧力下で１５秒間に亘って２回圧縮した。このように製造された実験室用パッドを水平な表面に取り付けた。パッドの中心部分を定めかつ標識付けした。塩溶液（０．９質量％  ＮａＣｌ）を、中心に環を有するプラスチックプレートを介して適用した（環の内径：６．０ｃｍ、高さ：４．０ｃｍ）。プラスチックプレートを、付加的なウエイトで、パッド上の全荷重が１３．６ｇ／ｃｍ２になるように荷重した。プラスチックプレートは、パッド上に、パッドの中心がさらに適用した環の中心にくるように配置した。塩溶液（８０ｍｌ）を３回に亘って適用した。塩溶液をメスシリンダ中で測定し、かつプレート中の環を通してパッドに一度に適用した。同時に時間を、溶液が完全にパッドに浸透するまで測定した。測定された時間は、捕捉時間１として記録した。その後に、パッドをプレートと一緒に２０分に亘って計量し、その際、荷重は１３．６ｇ／ｃｍ２を維持していた。その後にプレートを除去し、１０ｇ±０．５ｇのろ紙（Schleicher & Schuell, 1450 CV）を中心点上に置き、かつ１５秒に亘ってウエイトで荷重をかける（１０ｃｍｘ１０ｃｍの面積、ウエイト３．５ｋｇ）。この期間の後に、ウエイトを取り除き、かつろ紙を再度計量した。重量比は再湿潤１として示した。その後に、適用リングを含むプラスチックプレートを再度パッド上に置き、かつ塩溶液を再度適用させた。測定された時間を、捕捉時間２と記録した。工程を記載したように反復したが、しかしながら４５ｇ±０．５ｇのろ紙を再湿潤試験のために使用した。再湿潤２を示した。同様の方法を使用して捕捉時間３を測定した。ろ紙（５０ｇ±０．５ｇ）を使用して再循環３を測定した。
【０１２７】
驚くべきことに、ＳＡＰ粒子の吸収および保持特性は、ＳＡＰ粒子の表面架橋中において粘土をＳＡＰ粒子に添加することによって改善された。これにより得られた、ＳＡＰ粒子表面付近において粘土を含有する表面架橋されたＳＡＰ粒子は、改善した液体捕捉速度、および膨潤されたＳＡＰヒドロゲル粒子を通しての改善された液体浸透性（特にＳＦＣ）を示した。
【０１２８】
さらに、ＳＡＰ粒子の表面付近における粘土の存在は、本質的に、ＳＡＰ微粒子の生成および再利用を減少させ、この場合、これらは、ＳＡＰヒドロゲル粒子の製造および特に乾燥を容易にし、かつ吸収製品の製造中に簡単に取り扱い可能なＳＡＰ粒子を提供する。付加的な利点として、乾燥したＳＡＰ粒子の表面上に存在する粘土は、工程の助剤として役立ち、吸収製品の製造中でのＳＡＰ粒子の取り扱いを、特に湿性の環境中での取り扱いを容易にするものである。これらの特徴は、製造時間およびＳＡＰ粒子のコストを減少させるのを可能にし、その際、単位時間あたりに製造されたＳＡＰ粒子の量において相当する改善が生じた。
【０１２９】
これに依存するわけではないが、表面架橋工程における粘土のＳＡＰ粒子への添加は、ＳＡＰ微粒子を凝集させ、かつＳＡＰ微粒子の再循環を、ＳＡＰヒドロゲルへの添加によって減少するかまたは本質的に排除することが理論付けられた。本発明の表面架橋されたＳＡＰ粒子はさらに改善された捕捉速度、浸透性、および液体吸収後の乾燥した手触りを示す。
【０１３０】
以下の例および試験結果は、表面架橋工程中で、ＳＡＰ粒子の表面に粘土を混合することによって達成される新規かつ予測できない結果を例証する。以下の例および試験において例証されているように、本発明は、改善された液体捕捉速度および膨潤されたＳＡＰ粒子における改善された液体の浸透性を有するＳＡＰ粒子を提供する。
例５
１０ｌの容量のポリエチレン容器は、発泡ポリマー材料によって良好に断熱され、３４００ｇの脱イオン水および１４００ｇのアクリル酸で装填した、ペンタエリトリット  トリアリルエーテル（１２．６ｇ）および１５質量％濃度のポリアミドアミン−エピクロロヒドリンアダクト（７５ｇ）（RETEN（Ｒ）204LS、Hercules）をその後に最初の架橋モノマーとして添加した。１０℃の温度で、２，２’−アゾビスアミジノプロパンジヒドロクロリド（２．２ｇ）を、２５ｇの脱イオン水中に溶解し、かつ脱イオン水１５０ｇ中に溶解させた過酸化二硫酸カリウム（４ｇ）を、連続的に撹拌しながら添加した。得られた溶液を、３０分に亘って溶液を通して窒素流を発泡させることによって脱酸素化し、その後に２５ｇの脱イオン水中に溶解させたアスコルビン酸（０．４ｇ）を添加した。引き続いて、反応溶液を撹拌することなく放置し、かつ重合温度を約９５℃に増加させた。固体ＳＡＰヒドロゲルが得られ、この場合、これらはその後に機械的に粉砕され、かつｐＨ６．０に５０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を添加することによって調整された。その後にヒドロゲルを乾燥させ、粉砕し、かつ分粒し、粒度分布＜８５０μｍにした。ＳＡＰ粒子量＜１５０μｍは、１８質量％であった。その後にＳＡＰ粒子（１ｋｇ）は、プロウシェアミキサ中で、蒸留水（２５ｇ）中の１，２−プロピレングリコール（２５ｇ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（２．０ｇ）および種々の量の粘土スラリー（ULTRA WHITE  （Ｒ）  90 clay slurry Engelhar Industries、粘土７０質量％）で噴霧され、その後に、１４０℃に２時間に亘って加熱した。表面架橋されたＳＡＰ粒子の吸収特性および粒度分布は以下のとおりである：
【０１３１】
【表１】
2005536599.tif 000008
＊１５０〜８００μｍへの分粒後に測定された性質
比較例１
ＳＡＰヒドロゲルを乾燥させ、粉砕および分粒し、１５０〜８５０μｍの粒度分布にすることを除いて、例５を反復した。ＳＡＰ粒子（１ｋｇ）をプラウシェアミキサ中で、１，２−プロピレングリコール（２５ｇ）、蒸留水（２５ｇ）およびエチレングリコールジグリシジルエーテル（２．０ｇ）を含有する溶液を用いて噴霧し、その後に１４０℃で２時間に亘って加熱した。表面架橋工程中で、ＳＡＰヒドロゲルに粘土を添加することはない。表面架橋されたＳＡＰ粒子の吸収特性は以下のとおりであった：
ＣＲＣ＝２０．３ｇ／ｇ
ＡＵＩ（０．９ｐｓｉ）＝１９．８ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝７５ｘ１０−７ｃｍ３秒／ｇ
例５および比較例１は、表面架橋工程中でのＳＡＰ粒子への粘土の添加が、本質的にＳＡＰ微粒子（すなわち、＜２００μｍ直径）の量を、ＳＡＰの液体吸収特性および保持特性に悪影響を及ぼすことなく減少させることを示す。
【０１３２】
例６
２５質量％のアクリル酸、０．６質量％のエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（アクリル酸に基づく（ｂｏａａ））、０．２８質量％の過硫酸ナトリウム（ｂｏａａ）、０．０７５質量％ＤＡＲＯＣＵＲＥ（Ｒ）１１７３（ｂｏａａ）、および０．０２５質量％ＩＲＧＡＣＵＲＥ（Ｒ）６５１を含有する水性モノマー混合物を製造し、かつ１２℃に冷却した。得られたモノマー混合物をその後にＵＶ光下で１２．５分に亘って重合した（ＵＶ強度＝２０ｍＷ／ｃｍ２）。得られたＰＡＡヒドロゲルを、肉剪断装置を備えた家庭用モデル  Ｋ５ＳＳミキサによって押し出した。その後に、炭酸ナトリウムをヒドロゲルに添加し、アクリル酸基を７５モル％まで中和させ、その後に２種の付加的な押出をおこなった。ヒドロゲルを１５０℃で１時間に亘って乾燥させ、その後に粉砕し、かつ＜８００μｍに分粒した。直径＜２００μｍであるＳＡＰ粒子の量は２１質量％であった。乾燥ＳＡＰ粒子はその後に、粉末をベースとする０．１質量％のエチレングリコールジグリシジルエーテル、粉体をベースとする１．６５質量％プロピレングリコール、粉体をベースとする３．３３質量％蒸留水および種々の量の粘土スラリー（粘土７０質量％を含有するＵＬＴＲＡ  ＷＨＩＴＥ（Ｒ）９０粘土スラリー）の溶液を用いて、ＳＡＰ粒子上に噴霧し、その後に１５０℃で１時間に亘って加熱した。得られた表面架橋されたＳＡＰ粒子の吸収特性は以下のとおりである：
【０１３３】
【表２】
2005536599.tif 000009
＊２００〜８００μｍへの分粒後に測定された性質
ＳＡＰ微粒子の質量は、表面架橋工程中の粘土の添加によって本質的に減少し、その際、ＳＡＰ性能上での悪影響を及ぼすことはなかった。
【０１３４】
２００〜８００μｍの分粒後の表面架橋されたＳＡＰ粒子（特に、ＳＡＰ微粒子は、ＳＡＰ粒子から篩分けしたもの）は、さらに圧力試験下での捕捉時間／再湿潤を用いて試験した：
【０１３５】
【表３】
2005536599.tif 000010
【０１３６】
前記表は、本発明による表面架橋されたＳＡＰ粒子が、ＳＡＰ微粒子の問題を本質的に排除するのに加えて、多量の粘土の存在下ですら良好に実施される。
【０１３７】
前記試験結果は、本発明の表面架橋されたＳＡＰ粒子が、水性液体を吸収するために使用できることを示す。液体は、体液、工業廃液、または吸収することが望ましい任意の他の液体であってもよい。吸収された液体は、任意の水含有液体であってもよく、かつ典型的には電解質、たとえば尿、血液、塩溶液、月経等の液体であってもよい。
【０１３８】
ＳＡＰ粒子は、本質的に、吸収製品、たとえばおむつ、成人用おむつ、タンポンおよび生理用ナプキン等において有用である。したがって、本発明のＳＡＰ粒子は、日用の衛生製品において有用であり、この場合、これらは：
（Ａ）液体浸透性のトップシート；
（Ｂ）液体不浸透性のバックシート；
（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）との間に配置された芯、この場合、これらの芯は：
（Ｃ１）本発明の表面架橋されたＳＡＰ粒子約１０〜１００質量％、および
（Ｃ２）繊維材料０〜約９０質量％；
（Ｄ）場合よっては、前記芯（Ｃ）の上または下に直接的に配置された、１種またはそれ以上のティッシュ層；および
（Ｅ）場合によっては、（Ａ）と（Ｃ）との間に配置された捕捉層
を含む。
【０１３９】
液体浸透性のトップシート（Ａ）は、装着者の皮膚と直接的に接触する層である。トップシート（Ａ）は一般に、合成またはセルロース繊維またはフィルム、特にポリエーテル、ポリオレフィン、レーヨン、または天然繊維、たとえばコットンを含む。不織布材料の場合には、繊維は一般には、結合剤、たとえばポリアクリレートによって一緒に結合される。好ましい材料はポリエステル、レーヨンおよびこれらの混合物、ポリエチレン、およびポリプロピレンである。液体不浸透性の層（Ｂ）は、一般には、ポリエチレンまたはポリプロピレンのシートである。
【０１４０】
芯（Ｃ）は、本発明のＳＡＰ粒子（Ｃ１）およびさらには繊維材料（Ｃ２）を含有していてもよい。繊維材料（Ｃ２）は典型的には、親水性であり、特に水性液体は、繊維を介して急速に分散される。繊維材料は、典型的にはセルロース、変性セルロース、レーヨン、またはポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレートである。好ましい繊維は、セルロース繊維、たとえばパルプである。繊維は一般に、約１〜約２００μｍ、好ましくは約１０〜１００μｍの直径を有し、かつ約１ｍｍの最少の長さを有する。
【０１４１】
芯の全量に基づく繊維材料（Ｃ２）の量は、典型的には約２０〜約８０質量％、好ましくは約４０〜約７０質量％のＣ（１）およびＣ（２）である。芯（Ｃ）は典型的にはさらに、強力に荷重された芯であってもよい（たとえば６０〜９５質量％のＳＡＰ粒子／５〜４０質量％のフラフ）。
【０１４２】
ＳＡＰ粒子はしばしば、芯（Ｃ）中に、粒子、および場合によってはフラフおよび／または不織繊維を含有するプレスシートとして存在する。本発明のＳＡＰ粒子を含有する単一の吸収層またはシートは、芯（Ｃ）の吸収成分として使用することができる。好ましくは、複数個の吸収層またはシートは、芯（Ｃ）中で、より好ましくは、吸収層またはシートとの間の吸上げ層（たとえばティッシュ層）と一緒に使用され、吸収シート間およびシートを介しての液体の改善された吸上げを提供する。より好ましい実施態様において、芯（Ｃ）中の少なくとも１種の吸収層またはシートは、不織繊維を含有し、吸収芯の湿潤強度を改善し、かつ吸上げを補助する。
【０１４３】
好ましい芯（Ｃ）は、２〜５種の吸収層またはシートを含有する。薄い吸収層またはシートの積層を使用することよって、単一のより厚い吸収層またはシートとは対照的に、芯の水平方向への伸長は減少し、かつ垂直方向への伸長が促進される。この特徴は、芯を介しての良好な液体の運搬が提供され、最初のおもらし（initial insult）の後にも良好なおむつのフィッティングが提供され、かつその後に２回目および付加的なおもらしによっておむつが再湿潤した後の漏れを回避する。より好ましい実施態様において、芯（Ｃ）は、ＳＡＰ粒子の２種またはそれ以上の吸収層の積層物を含有し、その際、吸い上げ層は、それぞれ吸収シート層またはシート間、および積層物の上部および底部との間に配置される。
【０１４４】
本発明の表面架橋されたＳＡＰ粒子を含有する吸収層またはシート、またはこのような層またはシートを含有する積層物は、吸収芯中に存在し、好ましい基本重量（特に、芯中のＳＡＰの質量）約５０〜約８００ｇｓｍ（ｇ／ｍ２）、および好ましくは約１５０〜約６００ｈを提供する。本発明の十分な利点を達成するためには、基本重量は約３００〜５５０ｇｓｍである。芯の好ましい基本重量は、芯の最終的な用途に関する、たとえば、不織布のおむつは、低い基本重量を有し、この場合、これは、幼児用のものの平均基本重量とは対照的であって、かつ夜用おむつの場合には高い基本重量を有している。
【０１４５】
好ましい実施態様において、本発明のおむつ芯は、本質的にトップシート（Ａ）、芯（Ｃ）およびバックシート（Ｂ）から成り、特に、捕捉層は存在しない。トップシート（Ａ）の例は、約１．５デニールを有するステープルファイバーポリプロピレンであり、たとえばHercules-型１５１ポリプロピレン（Hercules, Inc., Wilmington, DEの商標）である。これに関して使用されるものとしては、用語「ステープルファイバー（Staple length fiber）」は、少なくとも約１５．９ｍｍ（０．６２インチ）の長さを有する繊維である。バックシート（Ｂ）は、液体に対して不浸透性であり、かつ典型的には薄いプラスチックフィルムから製造されるが、しかしながら他のフレキシブルな液体不浸透性材料をさらに使用することができる。バックシートは、吸収芯（Ｃ）中で吸収され、かつ含有された滲出物が、おむつと接触する湿潤製品、たとえばベッドシートおよび肌着と接触するのを防止する。
【０１４６】
「フラフ」成分を含有する芯（Ｃ）を有する吸収製品に関して、「フラフ」は、ウェブまたはマトリックスの形で繊維材料を含有する。繊維は、天然繊維（変性または非変性のもの）を含有する。適した非変性／変性の天然の繊維は、綿、エスパルト草、バガス、ケンプ、亜麻、シルク、ウール、ウールパルプ、化学変性ウールパルプおよびジュートである。ＷＯ９８／３７１４９およびＵＳ特許５８５９０７４には、たとえば吸収性シート製品に使用される「フラフ」製品についての完全な記載がある（これらの文献については参考のためにのみ示す）。
【０１４７】
さらに芯は、場合による不織繊維、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ビスコースおよびこれらの混合物が含まれる。さらに、不織繊維のオープンファイバーーメッシュが使用されてもよく、たとえばセルロースアセテート繊維である。不織繊維は、乾燥熱結合、カードエアスルー結合、スピン結合、またはスピン−溶融ブロー−スピン工程によって製造されてもよい。不織布繊維は、付加的な湿潤強度を吸収層またはシートに、シート材料１ｍ２（ｇ）当たり約１０〜約２０ｇの量で使用する場合には付与する。
【０１４８】
適した繊維、および繊維メッシュは、塩化ポリビニル、フッ化ポリビニル、テトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系ポリマー、たとえばＯＲＬＯＮ（Ｒ）、ポリ酢酸ビニル、ポリ酢酸エチルビニル、不溶性または溶解性のポリビニルアルコール、ポリオレフィン、たとえばポリエチレン（たとえばＰＵＬＰＥＸ（Ｒ））およびポリプロピレン、ポリアミド（たとえばナイロン）、ポリエステル（たとえばＤＡＣＲＯＮ（Ｒ）またはＫＯＤＥＬ（Ｒ））、ポリウレタン、ポリスチレン等である。
【０１４９】
親水性繊維が好ましく、かつレーヨン、ポリエステル繊維、たとえばポリエチレンテレフタレート（たとえばＤＡＣＲＯＮ（Ｒ））等を含む。適した親水性繊維はさたに、疎水性繊維の親水性化によって得られてもよく、たとえば表面処理されたか、あるいかシリカ−処理された、たとえばポリオレフィン、たとえばポリエチレンまたはポリプロピレン、アクリル系ポリマー、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン等から誘導された熱可塑性繊維である。
【０１５０】
本発明による表面架橋されたＳＡＰ粒子を含有する芯によって得られた改善された結果は、芯の厚さを減少させることを許容するものである。典型的に、５０％またはそれ以上のフラフまたはパルプを含む芯は、ゲルブロッキング等の問題を回避しながらも迅速な液体吸収性を達成する。本発明によるＳＡＰ粒子を含む芯は、十分迅速に液体を捕捉することによって、ゲルブロッキング等の問題を回避するものであって、したがって、芯におけるフラフまたはパルプの量を減少させることができるか、あるいは排除することができる。低い密度の量の減少は、薄い芯において生じ、したがって、より薄いおむつが得られる。したがって、本発明の芯は少なくとも５０％のＳＡＰ粒子、好ましくは少なくとも６０％、および８０％までのＳＡＰ粒子を含有することができる。種々の実施態様において、あるいは好ましくは、フラフの存在はもはや必要ではない。
【０１５１】
前記に示した多くの改変および変法は、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなくおこなうことができ、したがって、従属請求項において示されたような限定のみを考慮すべきである。
【国際調査報告】
2005536599.tif 000013
2005536599.tif 000014
2005536599.tif 000015