(57)【要約】  本発明は、光液相法で四塩化チタンを加水分解して酸化チタンゾルを製造する方法において、８０℃以上の温度に維持した水に、その温度を維持しながら四塩化チタン水溶液を６０秒以内に混合し、その後１５分以内に６０℃未満に冷却する工程を含む酸化チタンゾルの製造方法、及びその方法により得られるＢＥＴ比表面積から換算した平均一次粒子径（ＤBET）が３〜８ｎｍで、動的光散乱法によって測定した５０％累積個数粒度分布径（Ｄ５０DLS）とＤBETとが、Ｄ５０DLS＝ｋ×ＤBET（ｋは１以上５未満の数値）で示される関係を有するアナターゼ含有率が７０％以上である高分散性の超微粒子状酸化チタンゾル、その酸化チタンゾルを乾燥して得られる超微粒子状酸化チタン及びその製造方法及び用途に関する。  本発明によって得られる超微粒子状酸化チタンは、光触媒用途、太陽電池用途、誘電体原料用途、Ｌｉイオン電池用電極剤用途などに好適であり、特別な解砕処理や分散剤が不要であり、工業的に大きな価値がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相法で四塩化チタンを加水分解して酸化チタンゾルを製造する方法において、８０℃以上の温度に維持した水にその温度を維持しながら四塩化チタン水溶液を１００秒以内に混合し、混合完了後１５分以内に６０℃未満に冷却する工程を含むことを特徴とする酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項２】
８０℃以上の温度に維持した水にその温度を維持しながら四塩化チタン水溶液を６０秒以内に混合し、混合完了後１５分以内に６０℃未満に冷却する工程を含む請求項１に記載の酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項３】
限外ろ過膜、逆浸透膜、イオン交換樹脂、及び電気透析膜の少なくとも一つを使用して、加水分解反応で生成した酸化チタンと塩酸を分離する脱塩素工程を含む請求項１または２に記載の酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の方法で得られた、酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積から換算した平均一次粒子径（ＤBET）が３〜８ｎｍであり、動的光散乱法によって測定した５０％累積個数粒度分布径（Ｄ５０DLS）とＤBETとが次式（１）
【数１】
2012017752.tif 000007
（式中、ｋは１以上５未満の数値である。）
で示される関係を有することを特徴とする酸化チタンゾル。
【請求項５】
アナターゼの含有率が７０％以上である請求項４に記載の酸化チタンゾル。
【請求項６】
塩素（Ｃｌ）の含有率が０．１質量％以下である請求項４または５に記載の酸化チタンゾル。
【請求項７】
炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、及び鉄（Ｆｅ）の含有率が、それぞれ０．０１質量％以下である請求項４〜６のいずれかに記載の酸化チタンゾル。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で得られた酸化チタンゾル、または請求項４〜７のいずれかに記載の酸化チタンゾルを乾燥することを特徴とする超微粒子状酸化チタンの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で得られた超微粒子状酸化チタン。
【請求項１０】
請求項９に記載の超微粒子状酸化チタンを含むことを特徴とする組成物。
【請求項１１】
請求項９に記載の超微粒子状酸化チタンを含むことを特徴とする太陽電池用材料。
【請求項１２】
請求項９に記載の超微粒子状酸化チタンを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極材原料。
【請求項１３】
請求項９に記載の超微粒子状酸化チタンを含むことを特徴とする誘電体原料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒、太陽電池、ＢａＴｉＯＰ3等の誘電体原料、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等のＬｉイオン電池用電極材原料として好適な超微粒子酸化チタン及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、液相法で四塩化チタンを加水分解する酸化チタンゾルの製造方法、その方法により得られる高い分散性を有するアナターゼ型の酸化チタンゾル、その酸化チタンゾルを乾燥して得られる超微粒子状酸化チタン、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンの工業的応用分野は極めて広く、化粧品、紫外線遮蔽材、シリコーンゴムヘの添加剤を代表とし、近年では、光触媒、太陽電池、誘電体原料、Ｌｉイオン電池用電極材原料など用途は多岐に亘っている（酸化チタンは日本工業規格（ＪＩＳ）には二酸化チタンと記載されているが、一般名として酸化チタンが広く使用されているので本明細書では酸化チタンと略称する。）。【０００３】
最近では、高性能の誘電体やＬｉイオン電池電極材の原料として、超微粒子状の酸化チタンが注目されている。なお、一般に、超微粒子状酸化チタンの一次粒子径の範囲は明確に定義されてはいない。通常は約１００ｎｍ以下の微粒子に対して「超微粒子」の語が用いられるが、本発明の超微粒子状酸化チタンは、後述するように、ＢＥＴ比表面積から換算した平均一次粒子径（ＤBET）が３〜８ｎｍの酸化チタンである。【０００４】
例えば、代表的なＬｉイオン電池用負極材であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、一般に、リチウム原料と酸化チタンの固相反応によって得られる。具体的には、リチウム原料と酸化チタンを均一に混合する工程、混合物を乾燥する工程及び熱処理する工程により製造される。リチウム原料としては水酸化リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム等が使用できる。リチウム原料を水に分散させた液に酸化チタンを混合する。使用する酸化チタンはルチル型よりも反応性の良いアナターゼ型や含水酸化チタンが好ましいとされている。【０００５】
酸化チタンは、その機能を引き出す上で分散性の良いものであることが重要である。前記固相反応では混合状態によって、その反応性や品質のバラツキが決まるため、凝集が少なく分散性の高い酸化チタンが必要である。分散性の低い酸化チタンでは、凝集を解す工程が必要となり、解砕に過大なエネルギーを要したり、摩耗物の混入や粒度の不均一さ等の問題を引き起こすことがある。【０００６】
酸化チタンを光触媒として使用する際にも高い分散性が要求される。分散性が悪いと隠ぺい力が強くなるため、使用できる用途が限定されてしまう。太陽電池の分野においても分散性の悪い酸化チタンは光を透過しにくいため、光吸収に寄与できる酸化チタンが限られてしまうため、光電変換効率を悪化させる。【０００７】
酸化チタンの製造方法は、大別して四塩化チタンや硫酸チタニルを加水分解する液相法と、四塩化チタンを酸素あるいは水蒸気のような酸化性ガスと反応させる気相法とがある。気相法では結晶性が高く、分散性に優れた酸化チタン粉末が得られるが、５００℃を超える高温で反応させるため、粒成長や粒子同士の焼結が進行し、比表面積２００ｍ2／ｇ以上の酸化チタンを効率的に得ることができない（特開２００６−２６５０９４号公報（国際公開第２００６／０９８１７５号パンフレット）；特許文献１）。液相法による酸化チタンは、常温から高くても３００℃程度の温度で生成するため、粒成長が抑えられ、超微粒子酸化チタンが得られやすい。【０００８】
液相法により高分散性の酸化チタンを得る製造法として、長期に渡ってスラリーあるいはゾルの分散性を維持することを目的に、分散剤としてシリカやアルミナ、有機化合物を酸化チタン表面に修飾する方法が報告されている。例えば、特開２００４−０４３３０４号公報（特許文献２）には、ヒドロキシカルボン酸から選ばれた１種類以上の酸で分散安定化する方法が開示されている。【０００９】
上記特許文献の方法はいずれも、酸化チタンに対して不純物を加えることになるため、使用用途によっては適さないことがある。酸化チタンを誘電体原料、太陽電池用途、光触媒用途として使用する場合、塩素のように腐食性を有する成分が存在すると基材を腐食させたり、変質させたりするため、酸化チタンの塩素含有量は低く抑える必要がある。また、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）等の含有量も低く抑えた方が良い。誘電体原料や電極材用途では不純物はその電気的特性に悪影響を及ぼすために極力避けねばならず、また、光触媒、太陽電池用途で利用する際も、例えば、酸化チタン中のＦｅは着色原因となるためＦｅを含む酸化チタンは、透明性を要求される用途での使用に適さないし、Ａｌ、Ｓ等の成分が多い酸化チタンは、格子欠陥を生じてしまい、その性能を低下させる。
以上のように、従来の方法では高分散かつ高純度のアナターゼ型酸化チタンを得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−２６５０９４号公報（国際公開第２００６／０９８１７５号パンフレット）
【特許文献２】特開２００４−０４３３０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の課題は上記に指摘した問題点を解決し、高い分散性を有する超微粒子状の酸化チタンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、分散性が高い超微粒子状酸化チタンを得るべく種々研究した結果、液相法によって、従来のものより、格段に分散性の高い超微粒子状の酸化チタンゾルが得られることを見出した。【００１３】
すなわち、本発明者らは、四塩化チタン水溶液と水を混合したときに生じる加水分解反応工程により酸化チタンゾルを得る液相法において、加水分解反応に付す原料の温度と混合時間を特定の範囲に制御すると共に、冷却工程を設けることによりアナターゼ含有率が７０％、好ましくは９０％以上の酸化チタンゾルであって、ＢＥＴ比表面積から換算した平均１次粒子径（ＤBET）が３〜８ｎｍであり、動的光散乱法によって測定した５０％累積個数粒度分布径（Ｄ５０DLS）とＤBETとがＤ５０DLS＝ｋ×ＤBET（式中、ｋは１以上５未満の数値である。）で示される関係を有する分散性の高い超微粒子酸化チタンゾルが得られることを見出し、その酸化チタンゾルを乾燥することにより超微粒子状の酸化チタンを得ることに成功し、本発明を完成した。【００１４】
すなわち、本発明は以下の酸化チタンゾルの製造方法、酸化チタンゾル、超微粒子状酸化チタンの製造方法、超微粒子状酸化チタン及びその酸化チタンを含む組成物、太陽電池用材料、リチウムイオン電池用電極材原料並びに誘電体原料を含む。
（１）液相法で四塩化チタンを加水分解して酸化チタンゾルを製造する方法において、８０℃以上の水にその温度を維持しながら四塩化チタン水溶液を１００秒以内に混合し、混合完了後１５分以内に６０℃未満に冷却する工程を含むことを特徴とする酸化チタンゾルの製造方法。
（２）８０℃以上の温度に維持した水にその温度を維持しながら四塩化チタン水溶液を６０秒以内に混合し、混合完了後１５分以内に６０℃未満に冷却する工程を含む前項１に記載の酸化チタンゾルの製造方法。
（３）限外ろ過膜、逆浸透膜、イオン交換樹脂、及び電気透析膜の少なくとも一つを使用して、加水分解反応で生成した酸化チタンと塩酸を分離する脱塩素工程を含む前項１または２に記載の酸化チタンゾルの製造方法。
（４）前項１〜３の方法で得られた、酸化チタン粒子ＢＥＴ比表面積から換算した平均一次粒子径（ＤBET）が３〜８ｎｍであり、動的光散乱法によって測定した５０％累積個数粒度分布径（Ｄ５０DLS）とＤBETとが次式（１）
【数１】
2012017752.tif 000002
（式中、ｋは１以上５未満の数値である。）
で示される関係を有することを特徴とする酸化チタンゾル。
（５）アナターゼの含有率が７０％以上である前項４に記載の酸化チタンゾル。
（６）塩素（Ｃｌ）の含有率が０．１質量％以下である前項４または５に記載の酸化チタンゾル。
（７）炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、及び鉄（Ｆｅ）の含有率が、それぞれ０．０１質量％以下である前項４〜６のいずれかに記載の酸化チタンゾル。
（８）前項１〜３いずれかにいずれかに記載の方法で得られた酸化チタンゾル、または請求項４〜７のいずれかに記載の酸化チタンゾルを乾燥すること特徴とする超微粒子状酸化チタンの製造方法。
（９）前項８に記載の方法で得られた超微粒子状酸化チタン。
（１０）前項９に記載の酸化チタンを含むことを特徴とする組成物。
（１１）前項９に記載の酸化チタンを含むことを特徴とする太陽電池用材料。
（１２）前項９に記載の酸化チタンを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極材原料。
（１３）前項９に記載の酸化チタンを含むことを特徴とする誘電体原料。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、液相法によって、従来の酸化チタンに比べて比表面積が高く、分散性に優れたアナターゼ型の超微粒子酸化チタン及びその製造方法が提供される。
本発明による超微粒子状酸化チタンは、光触媒用途、太陽電池用途、誘電体原料用途、Ｌｉイオン電池用電極剤用途などに好適であり、特別な解砕処理や分散剤が不要であり、工業的に大きな価値のあるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の分散性の高い超微粒子酸化チタンゾルは、その酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積から換算した平均１次粒子径（ＤBET）が３〜８ｎｍであり、動的光散乱法によって測定した５０％累積個数粒度分布径（Ｄ５０DLS）とＤBETとの関係を示す次式（１）
【数２】
2012017752.tif 000003
において、係数ｋの値が１以上５未満である。ここで言う５０％累積個数粒度分布径（Ｄ５０DLS）は凝集２次粒子径であり、この値が１次粒子径に近い値であるほど、酸化チタン粒子の凝集が少なく分散性の高い酸化チタンゾルであることを示す。
【００１７】
以下に、それぞれの粒子径の測定方法について説明する。
ＢＥＴ１点法により、酸化チタンの比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定し、下式（２）
【数３】
2012017752.tif 000004
より、平均１次粒子径（ＤBET）（ｎｍ）を算出する。ここでρは酸化チタンの密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。本発明の酸化チタンはアナターゼを主成分とするためρ＝４と近似する。
【００１８】
動的光散乱法による平均粒子径の測定には、動的光散乱法粒度測定装置（大塚電子株式会社製  ＥＬＳＺ−２）を使用し、酸化チタンゾルの固形分濃度が２質量％になるように調整した後、ｐＨメーター（株式会社堀場製作所製  Ｄ−５１）でモニターしながら塩酸でｐＨを３．５（２５℃）に調整し、粒度分布を測定する。このようにして５０％累積個数粒度分布径（Ｄ５０DLS）の値を得ることができる。
【００１９】
一般に、酸化チタンは微粒子になるほど凝集しやすくなり、微粒子と高分散状態を両立させるのは難しいとされている。その理由として、粒子は小さくなればなるほど比表面積が高くなり、単位質量当りの表面エネルギーが増し、粒子間の凝集力が強くなるためである。本発明の酸化チタンは超微粒子にも拘わらず、分散性が良く凝集が少ない。分散性を示す（１）式の係数ｋが１に近いほど分散性が良好である。係数ｋが１以上５未満である本発明の酸化チタンゾルは、後述の比較例１〜４（ｋが５以上）と比較して、分散性が良好であることが判る。
【００２０】
さらに詳しくは、本発明の酸化チタンゾルは、ＢＥＴ比表面積から換算した平均１次粒子径ＤBETが好ましくは３〜８ｎｍであり、より好ましくは３．７５〜７．５ｎｍであり、さらに好ましくは３．７５〜５ｎｍであり、２００ｍ2／ｇから４００ｍ2／ｇの高い比表面積を持ちながら、係数ｋが好ましくは３未満であり、さらに好ましくは２未満であり、最も好ましくは１．５未満である、非常に高い分散性を持つことを特徴とする。
【００２１】
本発明の酸化チタンは誘電体原料やＬｉイオン電池用電極材原料として好適なアナターゼを主成分として含み、アナターゼ含有率が７０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。アナターゼ含有率は、酸化チタンを乾燥させた粉末のＸ線回折測定を行い、アナターゼ型結晶に対応するピーク高さ（Ｈａと略す。）、ブルッカイト型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｂと略す。）、及びルチル型結晶に対応するピーク高さ（Ｈｒと略す。）から算出した比率で示される。
【数４】
2012017752.tif 000005
【００２２】
本発明の酸化チタンは塩素（Ｃｌ）含有率が０．１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましく、０．０１質量％以下であることが最も好ましく、また、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、及び鉄（Ｆｅ）の各元素の含有率がそれぞれ０．１質量％未満であることが好ましく、０．０５質量％未満であることがより好ましく、０．００２質量％未満であることが最も好ましい。酸化チタンを誘電体原料等に用いる場合、例えばチタン酸バリウムの原料として使用する場合、誘電体合成時のバリウム源と酸化チタンの混合比を厳密に管理する必要があるが、酸化チタンに含まれる不純物が多くなると、得られるチタン酸バリウムの組成に顕著なズレが生じてしまう。また、それらの不純物は混合比にズレを生じさせるだけでなく、誘電特性に大きな影響を与える。
【００２３】
次に製造方法について説明する。
液相法による一般的な酸化チタンの製造方法は公知であり、例えば、特許文献２（特開２００４−４３３０４号公報）などに報告されているように、四塩化チタン水溶液を、５０℃以上に加熱して加水分解を行うことにより超微粒子酸化チタンゾルが得られる。
【００２４】
液相法による酸化チタンゾルの合成において、まず、原料である四塩化チタン水溶液が加熱されると、加水分解反応を生じ、水酸化チタンが生成する。水酸化チタンが重縮合することにより酸化チタンの核が精製し、その核が成長して１次粒子となる。ここで生成する主な結晶型はアナターゼとルチルであるが、アナターゼが反応初期に生成し、ＨＣｌの作用によってアナターゼが安定相であるルチルに変化していく。
【００２５】
本発明の方法は、四塩化チタン水溶液を加水分解する反応工程及びその後の反応液を冷却する冷却工程を含む。本発明の方法では前記反応工程及び冷却工程において、原料濃度、原料温度、原料混合時間、冷却時間、冷却温度を特定の範囲に制御することによって、高い分散性を持つ酸化チタンゾルを得ることを特徴とする。
【００２６】
さらに詳しくは、本発明では、酸化チタンゾルを製造する液相法において、反応槽内で８０℃以上に加熱した水と常温の四塩化チタン水溶液を８０℃以上の温度を維持しながら６０秒以内、好ましくは１秒以上４５秒以内、さらに好ましくは５秒以上３０秒以内に均一混合し、得られた反応液を均一混合完了後１５分以内に６０℃未満に冷却した後、脱塩素処理を行うことにより、高い分散性を持ち、不純物含有量の低い、高アナターゼ含有率の超微粒子酸化チタンを得ることを特徴とする。
【００２７】
本発明の酸化チタンゾルの製造方法において、使用する四塩化チタン水溶液に含まれるＴｉの濃度は５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％がさらに好ましい。濃度が５質量％未満になると室温で水酸化チタンが析出してしまうため、保管上好ましくなく、また２５質量％を超えると凝集粒子が生じやすくなるので好ましくない。
【００２８】
反応時の四塩化チタン水溶液の温度は特に限定されないが、４０℃以下、好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは常温のものを使用する。この四塩化チタン水溶液と８０℃以上に予熱した水を混合した反応液中のＴｉの濃度は、低すぎると生産性が悪く、高すぎると反応性の低下によって収率が低下する。従って、反応液中のＴｉの濃度は０．０５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２９】
一般に、四塩化チタンの加水分解による酸化チタンの製造方法では、水と四塩化チタン水溶液を混合した後に、混合液を昇温して加水分解する方法がとられているが、この場合、四塩化チタンが均一な濃度分布を持つため、核生成が均一に生じるが、加水分解が昇温速度や加熱温度に依存するため、反応速度が比較的緩やかに進行する。従って核生成よりも粒子成長が支配的となり２００ｍ2／ｇ以上の粒子が得られにくい。
【００３０】
一方、本発明において、予め８０℃以上に加熱した水に好ましくは常温（２０℃）の四塩化チタン水溶液を混合し、加熱して混合後もほぼ８０℃以上に保つと、混合と同時に白濁が見られ、混合直後に粒子が得られる。反応は速やかに生じており、核生成数が増加するため、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇ以上の微細な粒子が得られる。水の予熱温度は８０℃以上沸点以下が好ましく、９０℃以上沸点以下がさらに好ましい。８０℃未満では四塩化チタンの加水分解が進行し難くなる。
【００３１】
本発明において、水と四塩化チタン水溶液を均一に混合するまでの時間（以下、混合時間と記す。）は１００秒以内であり、６０秒以内が好ましく、１秒以上４５秒以内がより好ましく、５秒以上３０秒以内がさらに好ましい。混合時間は比表面積に影響し、混合時間が短いほど比表面積が高く微細な粒子が得られる。本発明の実施例及び比較例では、十分な撹拌混合が得られる条件において実施しており、混合時間は四塩化チタン水溶液の滴下時間と近似できる。
混合時間が長すぎると、反応液中の加水分解反応に時間差が生じ、１次粒子の均一性が低下するため好ましくない。
【００３２】
混合に使用する撹拌装置は、一般に広く使用されている回転羽根撹拌機でよく、回転羽根の形状はプロペラ形、タービン形、櫛形など一般的なものでよく、混合性を高めるために、反応槽内に２つ以上の撹拌機を取り付けたり、バッフルを設置してもよい。また、回分反応器に限らず、反応槽を連続槽にして四塩化チタンと水を連続投入しながら、投入口の反対側で反応液を取り出すような連続槽型反応器、あるいは管型反応器も使用可能である。
【００３３】
本発明の冷却工程では、四塩化チタン水溶液と水を混合完了後から６０℃未満まで冷却する時間が、１５分以内であることが好ましく、１０分以内がさらに好ましく、５分以内が最も好ましい。反応液を６０℃以上に維持すると、生成した１次粒子同士が接合し、２次粒子が成長して分散性が低下する。１次粒子が形成した直後に６０℃未満に冷却することにより２次粒子の成長を抑制でき、分散性の高い粒子が得られる。
【００３４】
上記冷却工程は、ルチル型結晶の生成にも寄与する。反応液が６０℃以上で維持される時間が長いほど結晶型がアナターゼからルチルに変化する。一般に、ルチルはアナターゼよりも粒子表面が疎水的であり、ルチル粒子同士が凝集しやすく、分散性が低下する。
【００３５】
本発明の冷却工程において、冷却の方法は限定されるものではない。熱交換器の使用、あるいは冷水や液体窒素等の液体を直接反応器に投入してもよく、さらに氷やドライアイスなどの固体の投入、Ｎ2や空気等のガスを吹き込んで冷却する方法が採用できる。
【００３６】
本発明の脱塩素工程は、四塩化チタンの加水分解によって発生した塩酸を除去するためのものである。塩酸を分離する方法としては限外ろ過膜、逆浸透膜を用いて純水と置換する方法、あるいは電気透析膜やイオン交換樹脂を用いて脱イオンする方法でもよく、これらの中から１つあるいは２つ以上組み合わせた方法が好ましい。
【００３７】
脱塩酸後の酸化チタンゾルはこれを５０〜２００℃の温度で乾燥することにより、本発明の超微粒子状の酸化チタンを得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限られるものではない。なお、実施例及び比較例において、塩素（Ｃｌ）、Ｃ（炭素）、硫黄（Ｓ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）及び珪素（Ｓｉ）の含量の測定は下記の方法により行った。
塩素（Ｃｌ）：酸化チタンにフッ酸水溶液を添加しマイクロウェーブで加熱溶解させた液を硝酸銀による電位差滴定法で測定、
炭素（Ｃ）：高周波誘導炉燃焼・赤外線吸収法、
硫黄（Ｓ）：高周波誘導炉燃焼・赤外線吸収法、
鉄（Ｆｅ）：原子吸光法、
アルミニウム（Ａｌ）及びＳｉ：ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法。【００３９】
実施例１：
イオン交換水６９０ｍＬを櫛形撹拌機付き反応槽に入れ、９５℃に予熱した。撹拌は約３００ｒｐｍで、加熱して温度を９５℃に保ちながら、ここに室温（２０℃）の四塩化チタン水溶液５０ｇ（Ｔｉ濃度１８質量％）を３０秒間かけて滴下し、反応槽内で撹拌混合した。水に対して四塩化チタンを滴下した直後に均一に混合されるため、滴下時間が混合時間と近似できる。投入後も混合液は９５℃を４分間維持した。その反応槽を氷浴中で１分未満で５０℃まで冷却した（６０℃まで４０秒を要した。）。反応で生じた塩酸を電気透析装置にて除去し、酸化チタンゾルを得て、１００℃の乾燥機で乾燥させた後に、乳鉢にて解砕し酸化チタン粉末とした。得られた酸化チタンゾルはｐＨ＝３．５（２５℃）に調整し、酸化チタン濃度を２質量％とした。この調整ゾルを動的光散乱法で平均粒子径Ｄ５０DLS Sの測定に使用した。酸化チタン粉末はＢＥＴ比表面積測定、結晶型の同定、及び塩素（Ｃｌ）、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）の測定に使用した。測定結果をまとめて表１に示す。【００４０】
実施例２：
イオン交換水の予熱温度８０℃を保ちながら四塩化チタンを滴下したこと以外は実施例１と同様にして酸化チタンを得た。【００４１】
実施例３：
混合液を９５℃で維持する時間を混合完了後１０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化チタンを得た。【００４２】
実施例４：
反応槽のイオン交換水に四塩化チタン水溶液を６０秒間かけて滴下したこと以外は、実施例１と同様にして酸化チタンを得た。【００４３】
比較例１：
イオン交換水の予熱温度７０℃を保って混合したこと以外は、実施例１と同様にして酸化チタンを得た。【００４４】
比較例２：
混合液を９５℃で維持する時間を混合完了後２０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして酸化チタンを得た。【００４５】
比較例３：
反応槽のイオン交換水に四塩化チタン水溶液を１２０秒間かけて滴下したこと以外は、実施例１と同様にして酸化チタンを得た。【００４６】
比較例４：
混合液を９５℃から５０℃まで冷却する時間を３０分とした（１．５℃／分の一定速度で冷却した。６０℃まで２３分要した。）こと以外は、実施例１と同様にして酸化チタンを得た。【００４７】
比較例５：
混合液を氷浴中で１分未満で９５℃から７０℃まで冷却し（７０℃まで２０秒要した。）、７０℃のまま１５分保持した後、５０℃まで１分未満で冷却した（６０℃まで１５分以上要した。）こと以外は、実施例１と同様にして酸化チタンを得た。【００４８】
比較例６：
石原産業株式会社製の超微粒子酸化チタンゾルＳＴＳ−０１を分析した。この酸化チタンゾルはｐＨ＝２．５（２５℃）に調整し、酸化チタン濃度を２質量％とした。この調整ゾルを動的光散乱法で平均粒子径Ｄ５０DLSの測定に使用し、酸化チタンゾルを１００℃で乾燥させて得られた酸化チタン粉末はＢＥＴ比表面積測定、結晶型の同定、及びＣｌ、Ｃ、Ｓ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉの測定に使用した。それらの分析結果をまとめて表１に示す。【００４９】
【表１】
2012017752.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月14日(2012.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相法で四塩化チタンを加水分解して酸化チタンゾルを製造する方法において、８０℃以上の温度に維持した水にその温度を維持しながら四塩化チタン水溶液を１００秒以内に混合し、混合完了後１５分以内に６０℃未満に冷却する工程を含むことを特徴とする酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項２】
８０℃以上の温度に維持した水にその温度を維持しながら四塩化チタン水溶液を６０秒以内に混合し、混合完了後１５分以内に６０℃未満に冷却する工程を含む請求項１に記載の酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項３】
限外ろ過膜、逆浸透膜、イオン交換樹脂、及び電気透析膜の少なくとも一つを使用して、加水分解反応で生成した酸化チタンと塩酸を分離する脱塩素工程を含む請求項１または２に記載の酸化チタンゾルの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３の方法で得られた、酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積から換算した平均一次粒子径（ＤBET）が３〜８ｎｍであり、動的光散乱法によって測定した５０％累積個数粒度分布径（Ｄ５０DLS）とＤBETとが次式（１）
【数１】
2012017752.tif 000008
（式中、ｋは１以上５未満の数値である。）
で示される関係を有し、アナターゼの含有率が７０％以上であることを特徴とする酸化チタンゾル。
【請求項５】
塩素（Ｃｌ）の含有率が０．１質量％以下である請求項４に記載の酸化チタンゾル。
【請求項６】
炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）、及び鉄（Ｆｅ）の含有率が、それぞれ０．０１質量％以下である請求項４または５に記載の酸化チタンゾル。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で得られた酸化チタンゾル、または請求項４〜６のいずれかに記載の酸化チタンゾルを乾燥することを特徴とする超微粒子状酸化チタンの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法で得られた超微粒子状酸化チタン。
【請求項９】
請求項８に記載の超微粒子状酸化チタンを含むことを特徴とする組成物。
【請求項１０】
請求項８に記載の超微粒子状酸化チタンを含むことを特徴とする太陽電池用材料。
【請求項１１】
請求項８に記載の超微粒子状酸化チタンを含むことを特徴とするリチウムイオン電池用電極材原料。
【請求項１２】
請求項８に記載の超微粒子状酸化チタンを含むことを特徴とする誘電体原料。
【手続補正書】
【提出日】平成24年5月8日(2012.5.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明によれば、液相法によって、従来の酸化チタンに比べて比表面積が高く、分散性に優れたアナターゼ型の超微粒子酸化チタン及びその製造方法が提供される。
本発明による超微粒子状酸化チタンは、光触媒用途、太陽電池用途、誘電体原料用途、Ｌｉイオン電池用電極材用途などに好適であり、特別な解砕処理や分散剤が不要であり、工業的に大きな価値のあるものである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
液相法による酸化チタンゾルの合成において、まず、原料である四塩化チタン水溶液が加熱されると、加水分解反応を生じ、水酸化チタンが生成する。水酸化チタンが重縮合することにより酸化チタンの核が生成し、その核が成長して１次粒子となる。ここで生成する主な結晶型はアナターゼとルチルであるが、アナターゼが反応初期に生成し、ＨＣｌの作用によってアナターゼが安定相であるルチルに変化していく。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の例に限られるものではない。なお、実施例及び比較例において、塩素（Ｃｌ）、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）及び珪素（Ｓｉ）の含量の測定は下記の方法により行った。
塩素（Ｃｌ）：酸化チタンにフッ酸水溶液を添加しマイクロウェーブで加熱溶解させた液を硝酸銀による電位差滴定法で測定、
炭素（Ｃ）：高周波誘導炉燃焼・赤外線吸収法、
硫黄（Ｓ）：高周波誘導炉燃焼・赤外線吸収法、
鉄（Ｆｅ）：原子吸光法、
アルミニウム（Ａｌ）及びＳｉ：ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）法。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
実施例１：
イオン交換水６９０ｍＬを櫛形撹拌機付き反応槽に入れ、９５℃に予熱した。撹拌は約３００ｒｐｍで、加熱して温度を９５℃に保ちながら、ここに室温（２０℃）の四塩化チタン水溶液５０ｇ（Ｔｉ濃度１８質量％）を３０秒間かけて滴下し、反応槽内で撹拌混合した。水に対して四塩化チタンを滴下した直後に均一に混合されるため、滴下時間が混合時間と近似できる。投入後も混合液は９５℃を４分間維持した。その反応槽を氷浴中で１分未満で５０℃まで冷却した（６０℃まで４０秒を要した。）。反応で生じた塩酸を電気透析装置にて除去し、酸化チタンゾルを得て、１００℃の乾燥機で乾燥させた後に、乳鉢にて解砕し酸化チタン粉末とした。得られた酸化チタンゾルはｐＨ＝３．５（２５℃）に調整し、酸化チタン濃度を２質量％とした。この調整ゾルを動的光散乱法で平均粒子径Ｄ５０DLSの測定に使用した。酸化チタン粉末はＢＥＴ比表面積測定、結晶型の同定、及び塩素（Ｃｌ）、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、珪素（Ｓｉ）の測定に使用した。測定結果をまとめて表１に示す。
【国際調査報告】
2012017752.tif 000009
2012017752.tif 000010
2012017752.tif 000011
2012017752.tif 000012