【手続補正書】
【提出日】令和2年1月27日(2020.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーと、加水分解性の珪素化合物とを、水の存在下で接触させてゾルゲル反応を生じさせることを特徴とし、前記ポリマーが下記一般式（２）〜（４）のいずれかで示す繰り返し単位を備えることを特徴とする、シリカ含有微粒子の製造方法。
【化１】
2018177617.tif 000001
（上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。）
【化２】
2018177617.tif 000002
（上記一般式（２）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ２１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ２２は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ２３は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）
【化３】
2018177617.tif 000003
（上記一般式（３）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ３は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化４】
2018177617.tif 000004
（上記一般式（４）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ４は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４１とＲ４２とは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記加水分解性の珪素化合物がアルコキシシランである請求項１記載のシリカ含有微粒子の製造方法。
【請求項３】
下記式で示す構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーを処理対象である基材の表面に付着させる付着工程と、
前記付着工程を経た基材の表面に加水分解性の珪素化合物を接触させることにより、前記基材の表面でゾルゲル反応を生じさせシリカを含む膜を形成させるゾルゲル工程と、
を含み、前記ポリマーが下記一般式（２）〜（４）の」いずれかで示す繰り返し単位を備えることを特徴とする、基材の表面に対するコーティング施工方法。
【化５】
2018177617.tif 000005
（上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。）
【化６】
2018177617.tif 000006
（上記一般式（２）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ２１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ２２は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ２３は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）
【化７】
2018177617.tif 000007
（上記一般式（３）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ３は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化８】
2018177617.tif 000008
（上記一般式（４）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ４は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４１とＲ４２とは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項４】
下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性のポリマーからなり、前記ポリマーが下記一般式（２）〜（４）の」いずれかで示す繰り返し単位を備える、加水分解性の珪素化合物に対するゾルゲル反応用触媒。
【化９】
2018177617.tif 000009
（上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。）
【化１０】
2018177617.tif 000010
（上記一般式（２）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ２１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ２２は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ２３は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）
【化１１】
2018177617.tif 000011
（上記一般式（３）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ３は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化１２】
2018177617.tif 000012
（上記一般式（４）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ４は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４１とＲ４２とは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
このような複合材料は、自然界に生息する生物体を構成する要素として観察されることもある。例えば、藻類の被殻はシリカから構成され、石海綿の体はシリカとタンパクの複合体で構成され、稲の籾殻にはシリカが重要な構成要素として含まれている。このようなシリカを含む天然の複合材料は、これらの生物が作り出すバイオポリマーが、自然界に存在する珪酸を縮重合させてシリカを作り出すことで形成されると考えられている。近年では、こうした天然の複合材料を模した、シリカを含む複合材料のナノ構造体やバルク構造体を調製する研究が行われている。その手法は、酸性や塩基性の置換基を備えたポリマーを用いて、水溶液中で珪酸やアルコキシシラン等をゾルゲル反応させ、このポリマーとシリカとの複合体を形成させるというものである（この分野の総説として非特許文献１を参照）。特に、ポリマーが反応系中で何らかの自己集合体を形成していれば、そのポリマーがテンプレートとなってナノサイズの複合材料が得られるので大変興味深い。この種の合成では、ポリマーが備える酸性や塩基性の置換基が酸触媒や塩基触媒の役割を果たして、ゾルゲル反応を進行させる。勿論、そのポリマーの水溶液は、酸性又は塩基性を示すことになる。さらに、中性のポリマーを用いることもあるが、その場合、酸又はアルカリによるｐＨ調整下ゾルゲル反応が行われている。また、非特許文献２には、ポリマーであるポリオキサゾリンとシリカとのハイブリッド粒子を形成させることが記載されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【非特許文献１】Ｖａｄｉｍ  Ｖ．Ａｎｎｅｎｋｏｖ  ｅｔ．ａｌ，ＲＳＣ  Ａｄｖ．，２０１７，７，２０９９５−２１０２７
【非特許文献２】Ｔｏｍｏｋｉ  Ｏｇｏｓｈｉ，Ｙｏｓｈｉｋｉ  Ｃｈｕｊｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４７（２００６），４０３６−４０４１
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
［１］本発明は、下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーと、加水分解性の珪素化合物とを、水の存在下で接触させてゾルゲル反応を生じさせることを特徴とし、上記ポリマーが下記一般式（２）〜（４）のいずれかで示す繰り返し単位を備えることを特徴とする、シリカ含有微粒子の製造方法である。
【化１】
2018177617.tif 000013
（上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。）
【化３】
2018177617.tif 000014
（上記一般式（２）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ２１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ２２は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ２３は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）
【化４】
2018177617.tif 000015
（上記一般式（３）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ３は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化５】
2018177617.tif 000016
（上記一般式（４）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ４は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４１とＲ４２とは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
［２］また本発明は、上記加水分解性の珪素化合物がアルコキシシランである［１］項記載のシリカ含有微粒子の製造方法である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
［３］本発明は、下記式で示す構造を繰り返し単位中に含み水溶性であるポリマーを処理対象である基材の表面に付着させる付着工程と、上記付着工程を経た基材の表面に加水分解性の珪素化合物を接触させることにより、上記基材の表面でゾルゲル反応を生じさせシリカを含む膜を形成させるゾルゲル工程と、を含み、上記ポリマーが下記一般式（２）〜（４）の」いずれかで示す繰り返し単位を備えることを特徴とする、基材の表面に対するコーティング施工方法でもある。
【化６】
2018177617.tif 000017
（上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。）
【化８】
2018177617.tif 000018
（上記一般式（２）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ２１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ２２は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ２３は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）
【化９】
2018177617.tif 000019
（上記一般式（３）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ３は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化１０】
2018177617.tif 000020
（上記一般式（４）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ４は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４１とＲ４２とは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［４］本発明は、下記式で示す部分構造を繰り返し単位中に含み水溶性のポリマーからなり、上記ポリマーが下記一般式（２）〜（４）の」いずれかで示す繰り返し単位を備える、加水分解性の珪素化合物に対するゾルゲル反応用触媒でもある。
【化１１】
2018177617.tif 000021
（上記式において、波線を付した単結合は、ポリマーの主鎖又は側鎖中の原子に対して結合する単結合であることを意味する。）
【化１３】
2018177617.tif 000022
（上記一般式（２）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ２１は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ２２は、炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｘ２３は、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ２１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ２２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ２３は、水素原子又は１価の有機基を示し、ｎは、１以上の整数を示す。）
【化１４】
2018177617.tif 000023
（上記一般式（３）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ３は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３１は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３２は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキレン基を示し、Ｒ３３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【化１５】
2018177617.tif 000024
（上記一般式（４）中、鉤括弧は繰り返し単位を示し、Ｘ４は、炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ４１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４２は、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ４１とＲ４２とは互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ４３は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】