(57)【要約】  一系列の低温ろう付け合金であって、溶加材またはシムの形態で利用され、かつ、その合金が亜鉛シム材上に電気めっきされたニッケルから構成され、その亜鉛シム材が、少量の鉛、タンタル、またはビスマスとともに、または少量の鉛、タンタル、またはビスマスなしで、亜鉛、アルミニウム、およびケイ素を含む合金。アルミニウム部分同士、またはアルミニウム部分と黄銅などの他の金属の部分とに接合するためのろう付け合金の使用。さらに、同様に許容されるろう付け技術において、金属皮膜を溶射被覆させることができ、また溶加材として粉末金属を利用することができる。これらの技術を使用して、７５０〜１０５０°Ｆの範囲における温度でろう付けを達成することができる。
2005510366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温フラックスレスろう付けのためのろう付け用製品であって、
（ａ）亜鉛、アルミニウム、および銅を含む群から選択される金属の少なくとも５０％から構成される温度調節剤層と、
（ｂ）ニッケルおよびコバルトを含む群から選択される１種または複数の金属を含むろう付け促進層とを備え、
ろう付けの間、温度調節剤層とろう付け促進層とが、約７３０〜１１３０°Ｆの範囲にある液相線温度を有する溶加材を形成する製品。
【請求項２】
前記温度調節剤層が、ニッケル、ケイ素およびマグネシウムを含む群から選択される１種または複数の金属をさらに含む、請求項１に記載のろう付け用製品。
【請求項３】
前記温度調節剤層が、亜鉛；亜鉛およびニッケル；亜鉛およびアルミニウム；亜鉛、アルミニウムおよびケイ素；アルミニウムおよびケイ素；アルミニウム、ケイ素およびマグネシウム；またはアルミニウム、亜鉛、ケイ素およびマグネシウムから構成される、請求項１に記載のろう付け用製品。
【請求項４】
前記温度調節剤層が、約１００パーセントまで、好ましくは９０パーセントまでの量のアルミニウム；約１００パーセントまでの量の亜鉛；および約１８パーセントまでの量のケイ素を含む、請求項１に記載のろう付け用製品。
【請求項５】
前記温度調節剤層が、約６５パーセントまでの量のアルミニウム；約２５〜１００パーセントの量の亜鉛；および約１８パーセントまでの量のケイ素を含む、請求項１に記載のろう付け用製品。
【請求項６】
前記温度調節剤層が、約１０パーセントまでの量のアルミニウム；約９０〜１００パーセントの量の亜鉛；および約１４パーセントまでの量のケイ素を含む、請求項１に記載のろう付け用製品。
【請求項７】
前記溶加材の前記液相線温度が約７５０〜１０５０°Ｆである、請求項１に記載のろう付け用製品。
【請求項８】
前記溶加材の前記液相線温度が約７９０〜１０５０°Ｆである、請求項１に記載のろう付け用製品。
【請求項９】
前記温度調節剤層がアルミニウムベースであり、かつ、前記製品が前記温度調節剤層と前記ろう付け促進剤層との間に接合層をさらに備える、請求項１に記載のろう付け用製品。
【請求項１０】
前記接合層が、亜鉛、スズ、鉛、ビスマス、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、リチウム、およびタリウムを含む群から選択される１種または複数の金属から構成される、請求項９に記載のろう付け用製品。
【請求項１１】
ろう付けプリフォームを含む、請求項１に記載のろう付け用製品。
【請求項１２】
前記温度調節剤層により被覆されるコア層をさらに備え、前記コアが１１３０°Ｆを超える溶融温度を有し、そのためろう付けの間、実質的に溶融しない、請求項１に記載のろう付け用製品。
【請求項１３】
前記コア層がアルミニウムまたはアルミニウム合金から構成される、請求項１２に記載のろう付け用製品。
【請求項１４】
前記コア層が、ＡＡ３０００、ＡＡ５０００、ＡＡ６０００、ＡＡ２０００、ＡＡ８０００、およびＡＡ７０００系列の合金を含む群から選択されるアルミニウム合金から構成される、請求項１２に記載のろう付け用製品。
【請求項１５】
前記コア層が、チタン、チタン合金、青銅、黄銅、銅、高強度鋼、低炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金鋼、被覆されたチタン、被覆されたステンレス鋼、または被覆された鋼を含む群から選択される金属から構成される、請求項１２に記載のろう付け用製品。
【請求項１６】
前記コア層と前記温度調節剤層との間に障壁皮膜をさらに備える、請求項１２に記載のろう付け用製品。
【請求項１７】
前記障壁皮膜が、ニッケル、ニッケル−鉛、ニッケル−ビスマス、銅、銅−鉛、銅−ビスマス、アルミニウム、またはケイ素を含む、請求項１６に記載のろう付け用製品。
【請求項１８】
前記コア層の上面に直接施された接合層をさらに備え、また、前記接合層と前記温度調節剤層との間に前記障壁皮膜を施している、請求項１６に記載のろう付け用製品。
【請求項１９】
ろう付けシートを含む、請求項１２に記載のろう付け用製品。
【請求項２０】
前記温度調節剤層が、粉末金属混合物のロール接合、溶融めっき、アーク噴霧、溶射、低温運動エネルギー金属化、高速低圧被覆、電気めっき、物理蒸着、化学蒸着、およびロール圧密を含む群から選択される方法によって、または、適切な結合もしくは流動促進剤によるペースト、プリフォーム、もしくは皮膜として粉末混合物を施すことによって、コアに施される、請求項１２に記載のろう付けシート。
【請求項２１】
障壁層が、コア層とコア上の被覆層との間に中間膜を含む、請求項１６に記載のろう付け用製品。
【請求項２２】
低温フラックスレスろう付けのためのろう付け用製品であって、
（ａ）亜鉛、アルミニウム、および銅を含む群から選択される金属の少なくとも５０％から構成される温度調節剤層と、
（ｂ）ニッケル、コバルト、および鉄を含む群から選択される１種または複数の金属を含むろう付け促進層とを備え、
ろう付けの間、温度調節剤層と、ろう付け促進層と、おそらく基材とが相互作用して、溶加材を形成する製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に組み込まれている、２００１年１１月２１日に出願し、現在係属中の米国特許出願第０９／９９０，５０７号の一部継続出願である。
【０００２】
本明細書において開示される発明は、低温度（約７３０〜１１３０°Ｆまたは３８８〜６１０℃）におけるアルミニウムのフラックスレスろう付け方法に関し、また適当な低い融点範囲を有するろう付合金組成物に関する。詳細には、本発明は、アルミニウムもしくは亜鉛系溶加材を使用して、２つ以上のアルミニウム部分を一緒にろう付けする場合に、または、異種金属を接合する場合に、もしくはそれらを組み合せた場合に使用するため特に適合している方法および組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
アルミニウムのろう付けは、トーチもしくは他の局在的熱源で、塩浸漬ろう付けによって、または炉内で、加熱することにより通常達成される。炉ろう付けは、塩化亜鉛などの活性なフラックス塩を使用して空気中で実施することができるが、好ましい炉ろう付け方法は、真空もしくは不活性ガスなどの保護雰囲気をフラックスレスろう付け促進剤または非腐食性フラックスのいずれかと組み合せて使用する。時には、炉ろう付けを使用して１組の部品を組み立て、次いで、最初のろう付けした組立体への損傷を避けるため局在的加熱方法が使用できる二次的なろう付け操作を使用して、その後さらなる部品をろう付けする。アルミニウムをろう付けするために、（１）ワイヤまたはシム片、（２）フラックスおよび溶加材粉末のペースト、または（３）ろう付けするシート複合体被覆層、のいずれかの形態の溶加材を通常使用する。
【０００４】
ろう付け方法は、特定の接合材料を有する少なくとも１つの合わせ面を提供し、合わせ面を接触させ、次いで特定の加熱手順を施してその組立体を溶加材の溶融を達成するために適切な温度範囲とし、冷却の際、組み立てた部品を接合する。典型的には、フラックスまたはろう付け促進剤のいずれかを溶加材中に提供、または溶加材表面に塗布して、表面酸化物の破壊を可能にし、また溶加材により接合しようとする部材の濡れを可能にする。
【０００５】
従来技術において、アルミニウムを接合する種々の方法が知られている。複数の薄壁アルミニウム部品を、複数のろう付け接合により密閉して接合することが要求される、熱交換器のような複雑な組立体の場合には、炉ろう付け方法が最も広く使用されている。腐食性のフラックスまたは塩をろう付け後除去するのが困難であるため、２つの一般的な範疇の炉ろう付け、すなわち、フラックスレス真空ろう付け（ＶＢ）、および制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）のフラックスろう付けが、最も広く製品化されている。
【０００６】
真空ろう付けでは、十分な真空条件のもとにろう付け炉内で温度に達した場合、マグネシウムが十分に揮発して、存在する酸化膜層を破壊し、かつその下に存在するアルミニウム溶加材が一緒に流動可能となるように、通常は溶加材内のもしくはアルミニウム成分内のＭｇ合金成分として、ろう付けしようとする部分に十分な量のマグネシウムを供給する。この技術は良好な接合力をもたらすが、真空にする必要性がある結果として本質的に不連続的方法であり、またしたがって比較的高価である。その技術はまた、炉内雰囲気における酸化条件に非常に敏感であるため、制御するのが困難であり、材料清浄度の煩雑な標準を維持すべきことをも要求する。さらに、マグネシウムの蒸発は、ろう付け炉内への凝縮を招き、しばしばその除去が必要となり、それによりさらに費用が嵩む。熱交換器の用途には、耐食性を改善するため、ろう付けされるアルミニウム材料に少量の亜鉛を添加することが時には望ましい。しかし、ＶＢの１つの限界は、亜鉛成分がＭｇ同様に比較的揮発性であり、したがって、アルミニウム構造内におけるろう付けされるべき亜鉛組成物をろう付けする制御が困難であることである。
【０００７】
制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）では、酸化膜の機械的破壊からではなく、むしろその部分に施されるフッ化物塩フラックスによる酸化膜の化学修飾からろう付けする能力が得られる。ＣＡＢろう付けに使用される型のフラックスの一例は、ＮＯＣＯＬＯＫ（商標）フラックスである。名称により示唆されるように、ＣＡＢろう付けでは、真空に引く必要がなく、最も典型的には不活性ガス炉を使用して連続ベースでこの方法を容易に実施できるようなものである。これによりいくらかの費用低減をもたらすが、この費用節減は、フラックス施行系を組み込む必要性によって一部相殺され、その施行系の多くは、フラックス施行量の変動を欠点として持つであろう。その上、フラックスを施した後、フラックスは薄片化しやすくなる可能性があり、それにより、ろう付け品質が影響を受け、または製造商品の汚染が生じる可能性があるようなものである。フラックスはまた、特に内部接合部に施すことが困難である可能性もあり、また炉の腐食および仕上がり製品の清浄度に関して問題を起こす原因となる可能性がある。しかし、より重要なことに、マグネシウムに曝露されるとフラックスが活性を失う可能性があることが見出されている。したがって、マグネシウムに富んだアルミニウム合金をろう付けするには、この方法は適していない。マグネシウムは、アルミニウムの、とりわけ、強度を改善するため通常使用される合金元素なので、このことはＣＡＢろう付けの魅力を減少させる。
【０００８】
アルミニウムをろう付けする用途は熱交換器に限定されないが、熱交換器は、多数の接合部の信頼できる低コストの接合を要する、積み重ねられたプレートまたはチューブ状部材の比較的複雑な組立てを必要としている。いくつかの熱交換器、例えば油冷却器および空調蒸発器は、その機能性潤滑および冷媒系において、微粒子フラックス残渣の発生源とならない内部通路と連携した、ろう付けしなければならない広い範囲の内部接合を必要とする。最近、積み重ねられたろう付けされた金属プレートの組立体が、燃料電池エンジンの、可能性のある組立方法として考慮されている。プレート型熱交換器とそれらが構造的に類似しているため、熱交換器のろう付け技術が、著しく関心を持たれている。燃料電池プレートの接合には、信頼できる積層型接合を要する（広範な重ね接合）。しかし、燃料電池プレートは薄くなり易く、かつ、フラックスによりもしくは過剰の溶加材の流れにより閉塞され易い、入り組んで形成された狭い流動領域の流路を有する。従来技術のＣＡＢ法を使用して、内部的にフラックスで汚染されずに燃料電池プレートを満足されるようにろう付けすることが難しくなっており、したがってＣＡＢは非魅力的であり、また真空ろう付けの費用は、ひどく高い。結果として、熱交換器および燃料電池エンジンの両用途について、最近ではフラックスレスろう付け方法が関心を持たれている。
【０００９】
従来技術において開示されているいくつかのろう付け技術では、アルミニウム、亜鉛およびケイ素を主成分とする溶加材組成物の利用を開示している。例えば、米国特許第５４６４１４６号は、ろう付けまたは接合しようとする少なくとも１種の型材への、電子ビーム物理蒸着または従来のスパッタリングによる、アルミニウム共晶形成材料（Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ、またはＡｌ−Ｚｎ）の薄膜の付着を開示している。次いで組立体は、適切なフラックス剤の存在において、１０７５と１１０５°Ｆの間の温度まで加熱して、共晶形成材料をアルミニウム中に拡散させ、ろう付け接合を形成させる。
【００１０】
米国特許第５０７２７８９号は、やはり適切なフラックスの存在において、塩化亜鉛スラリまたは亜鉛ワイヤ溶射コーティングを使用して調整した亜鉛のフィレットにより一次的に接合されたアルミニウム・フィンおよびチューブを有するアルミニウム製熱交換器を記述している。米国特許第４９０１９０８号は、溶射技術によるアルミニウム表面上への亜鉛または亜鉛−アルミニウム合金の形成方法であり、その合金がコアの融点よりも低い融点を有する方法を記述している。米国特許第４８９０７８４号では、接合しようとする合金部材の合わせ面間に置いたマグネシウム、銅、または亜鉛の薄い合金中間層を使用して、アルミニウム合金の拡散接合が実施される。
【００１１】
米国特許第４７８５０９２号は、Ｓｉ４．５〜１３．５％と、Ｓｒ０．００５〜０．１％未満と、さらにマグネシウム０．３〜３．０％、銅２．３〜４．７％、および亜鉛９．３〜１０．７％からなる群からの１元素とからなり、残部がアルミニウムである、アルミニウム被覆されたろう付け材料を開示している。この合金は、１０４０〜１１１２°Ｆの真空もしくは不活性雰囲気におけるろう付けに有用である。
【００１２】
米国特許第３７０３７６３号は、シート状アルミニウムで発泡アルミニウムを接合する溶融亜鉛を使用する亜鉛接合材料の形成を記述している。
米国特許第５４２２１９１号では、真空ろう付けまたはＣＡＢろう付け方法のいずれかに使用することができるアルミニウムろう付け合金が記述される。ろう付け合金は、リチウム０．０１〜０．３０重量％と、ケイ素４〜１８重量％とを含有するアルミニウム合金で被覆される。
【００１３】
米国特許第５２３２７８８号、および第５１０００４８号は、フルオロアルミン酸カリウムなどのろう付けフラックスと共にケイ素金属粉末を使用するアルミニウムろう付け方法を記述している。皮膜混合物の好ましい金属成分はケイ素であるが、亜鉛、銅、またはニッケルなどの他の金属を使用できる。
【００１４】
米国特許第５０４４５４６号中には、亜鉛浸漬浴を使用してアルミニウム上に亜鉛を置き、続いてカドミウムめっきし、次いで真空中で加熱してろう付け接合を形成する、アルミニウム接合方法が記述されている。
【００１５】
米国特許第５０６９９８０号中に、ケイ素と、少量のマグネシウムとを含む２つの被覆された合金を使用する、他の真空ろう付け方法が見出される。被覆物中の他の元素は、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｅ、Ｌｉ、およびＧｅからなる群からの上記の、少なくとも１種とすることができる。
【００１６】
米国特許第５３１６２０６号中に、溶融した合金浴中に浸漬することにより亜鉛、または５％アルミニウム−亜鉛合金でアルミニウムが被覆される、他のアルミニウム部材の接合方法が記述される。予め組立て、かつフラックス材料を塗布した後、炉内で高温までアルミニウム部材を加熱してろう付け接合を形成した。
【００１７】
フラックスレス・アルミニウムろう付けの従来技術方法では、接合されるアルミニウム部分を、ニッケルおよび／またはコバルトを典型的に含むろう付け促進層でめっきすることを必要とした。アルカリ性めっき媒質中でめっきすること、次亜リン酸塩溶液からの従来の無電解めっき、を含む種々の方法によりろう付け促進層を塗布した。別法として、米国特許第３９７０２３７号、第４０２８２００号、第３５５３８２５号、および第３４８２３０５号は、アルミニウム合金表面上へのニッケル、ニッケル−鉛、コバルト、コバルト−鉛、またはコバルト−ニッケル−鉛の接合促進金属の無電解および電解めっき向けめっき浴を記述している。
【特許文献１】米国特許第５４６４１４６号
【特許文献２】米国特許第５０７２７８９号
【特許文献３】米国特許第４９０１９０８号
【特許文献４】米国特許第４８９０７８４号
【特許文献５】米国特許第４７８５０９２号
【特許文献６】米国特許第３７０３７６３号
【特許文献７】米国特許第５４２２１９１号
【特許文献８】米国特許第５２３２７８８号、
【特許文献９】米国特許第５１０００４８号
【特許文献１０】米国特許第５０４４５４６号
【特許文献１１】米国特許第５０６９９８０号
【特許文献１２】米国特許第５３１６２０６号
【特許文献１３】米国特許第３９７０２３７号
【特許文献１４】米国特許第４０２８２００号
【特許文献１５】米国特許第３５５３８２５号
【特許文献１６】米国特許第３４８２３０５号
【特許文献１７】米国特許第３３３２５１７号
【特許文献１８】米国特許第３３２１８２８号
【非特許文献１】２００２年１１月２１日出願、題目「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｘｌｅｓｓ  Ｂｒａｚｉｎｇ」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
現在、米国特許第３３３２５１７号、第３３２１８２８号、および上記で考察している多くの特許中に記述されている、いくつかの知られているフラックスレスろう付け方法があり、それらの方法は、現在入手可能な商業用Ａｌ−Ｓｉ系溶加材の液相線温度を幾分超える液相線温度（すなわち、１０７０〜１１７５°Ｆを十分に超える）を有するアルミニウム合金のろう付けに適用することができる。残念なことに、ダイ・カスト、およびいくつかの高強度熱処理可能（２ｘｘｘまたは７ｘｘｘ）合金を含む多くのアルミニウム鋳造合金は、商業用ろう付け合金の液相線および固相線温度未満の、もしくはそれらに非常に類似した液相線および固相線温度を有し、したがって、本ろう付け方法には適していない。また、考察したように、いくつかの従来技術のろう付け方法は、閾値量を超えるＭｇ濃度に敏感であり、このことにより、５ｘｘｘまたはおよそ６ｘｘｘアルミニウム材料の適用性が限定される恐れがある。
したがって、フラックスの不在における低温ろう付けのために有用なろう付け方法およびろう付け製品への継続した必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
一態様において、本発明は、低温フラックスレスろう付けのためのろう付け用製品であって、（ａ）亜鉛、アルミニウム、および銅を含む群から選択される少なくとも５０％の金属から構成される温度調節剤層と、（ｂ）ニッケル、およびコバルトを含む群から選択される１種または複数の金属を含むろう付け促進層とを備え、ろう付けの間、温度調節剤層とろう付け促進層とが、約７３０〜１１３０°Ｆの範囲にある液相線温度を有する溶加材を形成する製品を提供する。
【００２０】
他の態様において、本発明は、低温フラックスレスろう付けのためのろう付け用製品であって、（ａ）亜鉛、アルミニウム、および銅を含む群から選択される少なくとも５０％の金属から構成される温度調節剤層と、（ｂ）ニッケル、コバルト、および鉄を含む群から選択される１種または複数の金属を含むろう付け促進層とを備え、ろう付けの間、温度調節剤層と、ろう付け促進層と、おそらく基材とが相互作用して、フィラーを形成する製品を提供する。
本発明は、ここに、例のみとして添付する図面を参照して記述される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、低温におけるフラックスレスろう付けのための新たな方法、および低下させた溶融温度の溶加材組成物を有する、本方法により使用するための一系列のろう付け用製品を提供しており、その製品は、同種または異種金属から構成される部品を接合する場合、改良された濡れ、およびろう付け特性を示す。
【００２２】
従来のろう付け方法よりも低温度におけるろう付けは、いくつかの利点をもたらす。例えば、より低温度でのろう付けを用いて、ろう付け用製品の設計の柔軟性を増すため使用できる二次的な炉ろう付けを含む、改良された二次的ろう付け方法を可能にすることができる。低下したろう付け温度により、熱拡散の度合いが低減され、また、液体の溶加材による構成部品基材の浸食が低減されるので、部品の部分、特にアルミニウム部分、のゲージ厚さの低減を開拓することができる。より低い温度はろう付け方法のより容易な制御をもたらし、またろう付け方法をより有効かつより経済的にするであろう。さらに、溶加材組成物ろう付け促進層へのニッケル、および鉛もしくはビスマスなどの自溶性合金金属の添加は、溶加材の濡れおよび展着性状を改良し、したがってより要求のきびしくない不活性雰囲気または真空条件下でのろう付けが可能になる。商業的アルミニウム−ケイ素合金の一般的に受け入れられている流動温度よりも約２５０°Ｆ低い新たな溶加材の温度範囲により、全てのろう付け試験において失敗がなく、首尾のよいフラックレスろう付けが得られており、それ自体として、アルミニウムろう付け技術における顕著な改良である。
【００２３】
本発明の新規なろう付け用製品は、ろう付けの間溶加材を形成するろう付け合金を含み、この溶加材は、約７３０〜１１３０°Ｆ（３８８〜６１０℃）、より好ましくは約７５０〜１０５０°Ｆ（４００〜５７０℃）、典型的には約７９０〜１０５０°Ｆ（４２０〜５７０℃）、の範囲にある液相線温度を有する。好ましくは本発明によるろう付け用製品は、１つまたは複数の温度調節層を含み、少なくとも１つのその層はアルミニウム系層（少なくともアルミニウム５０重量パーセント）、亜鉛系層（少なくとも亜鉛５０重量パーセント）、または銅系層（少なくとも銅５０重量パーセント）、である。温度調節剤層は、場合によって、ろう付け合金内の他の層と組み合せて約７３０〜１１３０°Ｆの範囲にある液相線温度を有する溶加材を形成する。好ましくは、溶加材は、１種または複数の亜鉛、アルミニウム、銅、ケイ素、マグネシウム、アンチモンおよびニッケルを、溶加材が約７３０〜１１３０°Ｆの範囲にある液相線温度を有するような量で含む。より一層好ましくは、溶加材は、約７３０〜１１３０°Ｆの範囲にある液相線温度を有する亜鉛、亜鉛−ニッケル、亜鉛−アンチモン、亜鉛−アルミニウム、アルミニウム−亜鉛、アルミニウム−亜鉛−ケイ素、アルミニウム−ケイ素−マグネシウム、アルミニウム−亜鉛−ケイ素−マグネシウム、アルミニウム−ケイ素−銅−マグネシウム、アルミニウム−ケイ素−亜鉛−銅、またはアルミニウム−ケイ素−銅−マグネシウムを含む。
【００２４】
温度調節剤層と組み合せて、ろう付け促進層、接合層、障壁層、およびさらなる温度調節剤層から選択される、１つまたは複数のさらなる層を施すことができることが好ましい。これらのさらなる層の位置および組成は、下記において詳細に記述するであろう。
【００２５】
本発明によるろう付け用製品は、同種または異種金属で構成される２つ以上の構成部品を接合する場合、フラックスを必要とせず優れた濡れおよびろう付け特性を示す。例えば、本発明によるろう付け用製品は、アルミニウムを含む部品を他のアルミニウム系部品、または異種金属から構成される部品に接合するのに使用できる。例えば、本発明により、ダイ・カストを含むアルミニウム鋳造物と、２ｘｘｘ、５ｘｘｘ、６ｘｘｘ、または７ｘｘｘ系列合金などの、従来の手段では容易にろう付けできないアルミニウム合金とのフラックスレスろう付けが可能になる。ある種のアルミニウム合金、特に、本発明によりろう付けされる２ｘｘｘ、６ｘｘｘ、および７ｘｘｘ系列合金は、ろう付け後熱処理して強度を増加させることができる。アルミニウム（以前はろう付け不可能とみなされた）；銅および銅合金基材；ならびに、「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｘｌｅｓｓ  Ｂｒａｚｉｎｇ」と題する２００２年１１月２１日出願の、出願人の同時係属出願中に開示されるものを含む、適切な皮膜を有する、異種金属の組合せがある。
【００２６】
本発明によるろう付け方法は、連続的な不活性ガス炉ろう付け、または、保護遮蔽ガスおよび任意の適切な熱源を使用する二次操作ろう付けに適しており、また、アルミニウム製熱交換器、または、燃料電池エンジン向けの金属プレートなどの、同様の積み重ねられた組立体を含む、ある範囲の工業製品を製造するのに使用することができる。本ろう付け方法および層状溶加材組成物は、シールド・アーク溶接またはろう付け用の、ワイヤもしくはプリフォーム溶加材として使用することができる。
【００２７】
本発明によるろう付け用製品は、下記の構造により例示される。
ろう付けプリフォーム
図１は、本発明によるろう付けプリフォーム（予備形成体）１０の好ましい構造を構成する層を例示する概略図を含む。プリフォーム１０は、中心の温度調節剤層１２と、温度調節剤層１２の両側にある、場合による接合層１４と、接合層１４の上側にあるろう付け促進層１６とを備える。プリフォーム１０は、シート、箔、シム、ワイヤ、またはロッドの形態にあることが好ましく、同種もしくは異種金属構成部品の間において組立体を形成させる。範囲約７３０〜１１３０°Ｆにある温度まで十分な時間、組立体を加熱すると、プリフォーム全体が溶融して溶加材を形成し、それが部品を一緒にろう付けする。したがって、ろう付け工程中にプリフォーム１０が消費される。あまり好ましくないが、温度調節剤１２の一方の側だけに接合層１４とろう付け促進層１６を施すことが可能である。
【００２８】
温度調節剤層１２は、亜鉛系、アルミニウム系、または銅系のいずれかであり、約７３０〜１１３０°Ｆの液相線温度を有する。最も好ましくは、温度調節剤層は、約７３０〜１１３０°Ｆの範囲にある液相線温度を有する温度調節剤層であるような相対的量の、亜鉛；亜鉛およびニッケル；亜鉛およびアンチモン；アルミニウムおよび亜鉛；アルミニウム、アルミニウムおよびケイ素；亜鉛およびケイ素；アルミニウム、ケイ素およびマグネシウム；またはアルミニウム、亜鉛、ケイ素およびマグネシウムから構成される。最も好ましくは、プリフォーム１０の温度調節剤層１２は、約７３０〜１１３０°Ｆの範囲にある液相線温度を有する亜鉛、亜鉛−ニッケル、亜鉛−アルミニウム、アルミニウム−亜鉛、アルミニウム−亜鉛−ケイ素、アルミニウム−ケイ素−マグネシウム、またはアルミニウム−亜鉛−ケイ素−マグネシウムを含む。
【００２９】
温度調節剤層は、場合によってマグネシウムまたは銅などの溶融抑制剤を含むこともでき、また場合によって、ビスマス、鉛、アンチモン、タリウム、リチウム、およびストロンチウムから選択されるろう付け調節剤を含むこともできる。
【００３０】
接合層１４は、任意選択的であり、温度調節剤層１２がアルミニウム系である場合、かつ／または、酸性条件下でニッケル系ろう付け促進層１６を電気めっきすることが望ましい場合に施すのが好ましいことを理解されたい。温度調節剤層が亜鉛ベースである場合、接合層を典型的には要しない。このことが言われる場合、接合層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている、「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｘｌｅｓｓ  Ｂｒａｚｉｎｇ」と題する２００２年１１月２１日出願の、出願人の同時係属出願中に記載される組成を有するのが好ましく、また、亜鉛、スズ、鉛、ビスマス、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、リチウムおよびタリウムを含む群から選択される１種または複数の金属を含むのが好ましい。例えば、接合層は、純粋な、もしくは実質的に純粋な亜鉛、スズ、鉛またはビスマスで構成できるのが好ましく、または主として亜鉛、スズ、鉛またはビスマスとすることができる（例えば、少なくとも５０重量％）。下記により詳細に考察するように、少量のこれらのおよび他の元素は存在できる。典型的には、これらの元素は１０重量％未満で、より通常には５重量％未満で、また可能であれば１％未満で存在する。
【００３１】
いくつかの好ましい実施形態において、接合層は、ビスマス、鉛、リチウム、およびアンチモンを含む群から選択される、１種または複数のろう付け改質剤元素と組み合せて、主として亜鉛またはスズで構成される。ろう付け改質剤の合計量は、最高５０％までとすることができるが、好ましくは２５％未満であり、例えば、１〜２５％の範囲にある。実際問題として、不純物レベルの鉛およびビスマスなどのろう付け改質剤でも、十分にろう付けに良い影響を及ぼすことができるが、これらの元素の量は、それらがもはや不純物とみなされないように、連続工程において制御されることが好ましい。
【００３２】
本発明のいくつかの好ましい実施形態において、接合層は、非常に薄い亜鉛酸塩またはスズ酸塩の前処理；薄い無電解ニッケル、ビスマス、鉛、ニッケル−鉛、もしくはニッケル−ビスマスの前処理；または亜鉛酸塩／スズ酸塩接合層を銅めっきもしくは順次的銅／ニッケルめっき障壁皮膜層と組み合せたものを、その後の急速な亜鉛の電気めっきへの予備調節ステップとして含む。この予備調節により、酸性亜鉛めっき浴の使用が可能になり、このことは従来のシアン化物アルカリ性銅浴に優る実際的かつ環境的利点を有する。
【００３３】
接合層の厚さは、好ましくは約０．５ミクロンまで、より好ましくは約０．３ミクロンまで、また最も好ましくは０．０１〜０．１５ミクロンもしくは０．０２〜０．１５ミクロンの範囲であり、０．０３ミクロンが特に好ましい厚さの一例である。接合層は、「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｘｌｅｓｓ  Ｂｒａｚｉｎｇ」と題する２００２年１１月２１日出願の、出願人の同時係属出願中に記載されるめっき浴組成物を使用して、機械的研摩を有する、もしくは機械的研摩を有しない浸漬めっきにより基材上に施すことができる。その上、接合層を基材上に施すことは、単に、ろう付け促進層と下側にある基材との接着を促進するため使用することができる、いくつかの「前処理」の１つに過ぎないこと、および「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｘｌｅｓｓ  Ｂｒａｚｉｎｇ」と題する２００２年１１月２１日出願の、出願人の同時係属出願中に開示される何らかの代替的な前処理とこの接合層を置き換え、もしくはこの接合層をそれらと組み合せて使用可能であることが理解されるであろう。
【００３４】
プリフォーム１０で使用するための適切なろう付け促進層１６には、「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｘｌｅｓｓ  Ｂｒａｚｉｎｇ」と題する２００２年１１月２１日出願の、出願人の同時係属出願中に記載されるものが含まれる。例えば、ろう付け促進層は、ニッケル、コバルト、および鉄を含む群から選択される１種または複数の金属を含むことが好ましい。より好ましくは、ろう付け促進層はニッケル系であり、純ニッケル、または、コバルト、鉄、鉛、ビスマス、マグネシウム、リチウム、アンチモンおよびタリウムを含む群から選択される１種もしくは複数の合金元素および／もしくは不純物と組み合せたニッケルを含むことができるのが好ましい。好ましいろう付け改質剤にはビスマス、鉛、アンチモンおよびタリウムが含まれる。ニッケル系ろう付け促進層の特定の例は、ニッケル、ニッケル−ビスマス、ニッケル−鉛、ニッケル−コバルト、ニッケル−ビスマス−コバルト、ニッケル−鉛−コバルト、ニッケル−鉛−ビスマス、ニッケル−ビスマス−アンチモンなどである。
【００３５】
ニッケル系ろう付け促進層のいくつかの好ましい実施形態において、鉛またはビスマスは、これらの元素のより低い量でも、また痕跡量でさえも、有益な効果を有することができるが、約１０％まで、好ましくは約５％まで、またより好ましくは約３％までの量で存在する。例えば、約１．０％まで、約０．０１〜１．０％まで、または約０．０１〜０．０５％までの低さの鉛もしくはビスマスの量が有益となり得る。
【００３６】
ろう付け促進層は、電気めっき、無電解めっき、ロール接合、溶射、プラズマ溶射、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、または、ガスもしくは蒸気相から金属もしくは金属合金を付着させる他の技術によって施すことができる。もっとも、いくつかのこれらの方法は非実用的、または制御が困難であろう。「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｘｌｅｓｓ  Ｂｒａｚｉｎｇ」と題する２００２年１１月２１日出願の、出願人の同時係属出願中に開示される条件およびめっき浴を使用した電気めっきが、プリフォーム１０にろう付け促進層１６を施す最も好ましい方法である。
【００３７】
アルミニウム合金材料系について、ろう付け促進層の厚さは、好ましくは約２．０ミクロンまで、より好ましくは約１．０ミクロンまで、またより一層好ましくは０．５ミクロンまでであり、また最も好ましくは約０．０５〜０．５ミクロンである。ろう付け促進層の好ましい最小の厚さは、約０．２５〜０．３０ミクロンである。代替的な溶加材系、特に亜鉛もしくは銅系の系では、ろう付け促進層についての増加した最大厚さレベルが許容できる。
【００３８】
プリフォーム１０は、さらなる温度調節剤層（図示されない）、好ましくは、接合層１４と、ろう付け促進層１６の間に施している銅系層、を含むことができるのが好ましい。
（溶融めっき、アーク噴霧、溶射、低温運動エネルギー金属化、またはＨＶＬＰ（高速低圧）被覆方法により施している、温度調節剤層を有するろう付けシート）
【００３９】
この型のろう付けシート１８の好ましい構造は、図２に概略的に例示しており、中心のコア層２０と、コア層２０の両側にある、任意の接合層１４と、接合層の上側の温度調節剤層２２と、温度調節剤層２２の上側のろう付け促進層１６とを備える。ろう付けシートは、シートまたは形成された物体のいずれかの形態で、組立体内に組み込まれ、かつ、組立体内の１つまたは複数の他の部品にろう付けされ、他の部品は同種のもしくは異種金属を含むことが好ましい。約７３０〜１１３０°Ｆの範囲内にある温度まで十分な時間、組立体を加熱すると接合層１４と、温度調節剤層２２と、ろう付け促進層１６とが溶融して溶加材中に組み込まれ、その溶加材が部品を一緒にろう付けする。あまり好ましくないが、コア層２０の一方の側だけに接合層１４と、温度調節剤層２２と、ろう付け促進層１６とを施すことが可能である。
【００４０】
接合層１４、およびろう付け促進層１６は、上述の組成を有することが好ましい。さらに、接合層１４は任意選択的であり、また最も好ましい接合層１４は、亜鉛系またはニッケル系である上述のものであることを理解されたい。温度調節剤層は、プリフォーム１０の温度調節剤層１２の文脈中において上述した組成を有することが好ましい。
【００４１】
コア層は、ろう付け操作の間溶融しないだけ十分に高い融点を有し、またアルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されることが好ましい。いくつかの好ましい実施形態において、コア・シートは、コア層の、なかんずく、強度を増加させるため、マグネシウムをも含む。コアは、約８％までの範囲で、より好ましくは約５．０％までの範囲で、またより一層好ましくは約２．０％までのマグネシウムを含有できることが好ましい。合金中のマグネシウムの量は、ろう付け用製品の意図する用途によって、高度に変動し、ＡＡ３００３合金については０．０５％、または０．０５％未満とすることができる。
【００４２】
コアには、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＭｎなどの、しかしそれらに限定されない、さらなる合金元素を、適切な範囲において添加できる。
【００４３】
コア層に使用するための好ましいアルミニウム合金には、ＡＡ３０００系列合金などの、ろう付けに使用される従来のアルミニウム合金が含まれる。別法として、本発明により比較的低い温度でろう付けが可能になっている事実によって、また、これらの高級合金コア材料からろう付け溶加材系への有害の可能性がある元素の拡散移行が、より低いろう付け温度と、適切な障壁層または介在層の使用の組合せとによって緩和される事実によって、コア材料は、他のあまり従来的ではない、ＡＡ２０００、ＡＡ５０００、ＡＡ６０００、ＡＡ７０００、およびＡＡ８０００系列合金などの合金を、代わりに含むことができる。
【００４４】
コアは、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されるよりもむしろ、その代わり、チタン、チタン合金、銅、青銅もしくは黄銅もしくは他の銅合金、高強度鋼、低炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケルもしくはニッケル合金鋼、またはこれらのものの被覆されたものを含み、また、「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｘｌｅｓｓ  Ｂｒａｚｉｎｇ」と題する２００２年１１月２１日出願の、出願人の同時係属出願中に具体的に開示される材料が含まれる。
【００４５】
典型的な熱交換器の用途向けに、コア・シートは、典型的にはせいぜい５ｍｍの範囲にあり、より好ましくは０．１〜２．５ｍｍ、０．１〜２．０ｍｍ、または０．２〜２ｍｍの範囲にある厚さを有する。
【００４６】
本実施形態によるろう付けシートはまた、コア層２０と接合層１４との界面、または、接合層１４が存在しない場合コア層２０と温度調節剤層２２との界面に施される薄い、一時的な障壁皮膜（図示されない）をも含むことが好ましい。障壁皮膜は、ろう付けの間、低温溶融溶加材（層１６、２２および場合により１４を含む）のコア層２０中への拡散を一時的に制限するため作用して、共晶形成元素の損失を避け、また施された溶加材皮膜の効力および効率を増加させると考えられる。
【００４７】
障壁皮膜は、プリフォーム１０の障壁皮膜と同一とすることができることが好ましく、またはニッケル、ニッケル−鉛、もしくはニッケル−ビスマスから構成でき、また、低温溶融改質剤を被覆する前に、コア層２０もしくは接合層１４に施される。いくつかの実施形態では、ニッケル系障壁皮膜に加えて、もしくはニッケル系皮膜を置き換えるかのいずれかで、銅、銅−鉛、または銅−ビスマスを含む障壁皮膜をも好ましいものとすることができる。障壁皮膜は、無電解めっき、または電解めっきにより施すことができるのが好ましい。
【００４８】
ロール接合された被覆を有するろう付けシート
図３は、コア層２２（鋳造により作っておくことができる）上に直接施したロール接合された被覆層２６を有する、ろう付けシート２４の好ましい構造を例示しており、被覆層２６は温度改質剤から構成される。上述のろう付け促進層１６を、被覆層２６の上面に施す。ろう付けシート２４は、シートまたは形成された物体のいずれかの形態で、組立体内に組み込まれ、かつ、組立体内の１つまたは複数の他の部品にろう付けされ、他の部品は同種もしくは異種金属を含むことが好ましい。約７３０〜１１３０°Ｆの範囲にある温度まで十分な時間、組立体を加熱すると、低温溶融被覆層２６とろう付け促進層１６とが溶融して溶加材中に組み込まれ、それにより部品を一緒にろう付けする。あまり好ましくはないが、コア層２０の一方の側だけに被覆層２６と、ろう付け促進層１６とを施すことが可能である。
【００４９】
被覆層は、圧延機の加工性の限度内で、プリフォーム１０の温度調節剤１２と同一であることが好ましい、温度調節金属または合金を含むことが好ましい。
ろう付け促進層１６は、プリフォームに関して上述したものであり、またコア２０は、溶融めっきなどにより温度調節剤層を施したろう付けシートに関して上述したものである。
【００５０】
代替的な、関連した実施形態において、ロール接合された被覆層２６は、アルミニウム−ケイ素ろう付け合金を単に含み、かつ典型的には電気めっきにより被覆の上面に亜鉛を含む温度調節剤層を施している。この構造は、３ｘｘｘ系列コア合金および４ｘｘｘ系列被覆合金を有することができる、市販のアルミニウムろう付けシート上に単に亜鉛をめっきすることにより得ることができる。
【００５１】
電気めっきされた温度調節剤層を有するコア・シート
この型のろう付けシート２８の好ましい構造は、図４に概略的に例示しており、図２に示す構造に類似している。ろう付けシート２８は、中心のコア層２０と、コア層２０の両側にある、任意選択的な接合層１４と、接合層１４の上面に電気めっきされた温度調節剤層３０と、接合層１４の上面のろう付け促進層１６とを備えることができるのが好ましい。ろう付けシート２８は、シートまたは形成された物体のいずれかの形態で、組立体内に組み込まれ、かつ、組立体内の１つまたは複数の他の部品にろう付けされ、他の部品は同種もしくは異種金属を含むことが好ましい。約７３０〜１１３０°Ｆの範囲内にある温度まで十分な時間、組立体を加熱すると、接合層１４と、温度調節剤層３０と、ろう付け促進層１６とが溶融して、またコアの接触される表面、または層間材料、が溶融して、溶加材中に組み込まれ、その溶加材が部品を一緒にろう付けする。あまり好ましくないが、コア層２０の一方の側だけに接合層１４と、温度調節剤層３０と、ろう付け促進層１６とを施すことが可能である。
【００５２】
接合層１４およびろう付け促進層１６は、上述の組成を有することが好ましく、また、接合層１４は任意選択的であることを理解されたい。接合層が存在する場合、接合層は非常に薄い亜鉛酸塩またはスズ酸塩前処理、または薄い無電解ニッケル、ニッケル−鉛、もしくはニッケル−ビスマス前処理を、その後の急速な亜鉛電気めっきへの前処理ステップとして含む。ろう付け促進層のめっきに利用される電気めっき溶液には、米国特許第４０２８２００号中で記述される、また「Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｆｌｕｘｌｅｓｓ  Ｂｒａｚｉｎｇ」と題する２００２年１１月２１日出願の、出願人の同時係属出願中に記述される硫酸ニッケル、塩化ニッケル、クエン酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、および酢酸鉛の溶液が含まれる。
【００５３】
温度調節剤層３０は、亜鉛系、アルミニウム系、または銅系のいずれかであり、約７３０〜１１３０°Ｆの液相線温度を有する。最も好ましくは、温度調節剤層３０は、約７３０〜１１３０°Ｆの範囲にある液相線温度を有する温度調節剤層であるような相対的量の、亜鉛；亜鉛およびニッケル；アルミニウムおよび亜鉛；アルミニウム、亜鉛およびケイ素；アルミニウム、ケイ素およびマグネシウム；またはアルミニウム、亜鉛、ケイ素およびマグネシウムから構成される。最も好ましくは、ろう付けシート２８の温度調節剤層３０は、約７３０〜１１３０°Ｆの範囲にある液相線温度を有する亜鉛、亜鉛−ニッケル、亜鉛−アルミニウム、アルミニウム−亜鉛、アルミニウム−亜鉛−ケイ素、アルミニウム−ケイ素−マグネシウム、またはアルミニウム−亜鉛−ケイ素−マグネシウムを含み、例えば、溶加材がアルミニウム−ケイ素共晶上に付着される、アルミニウム−ケイ素被覆を有する被覆ろう付けシートを含む。
【００５４】
コア層は、ろう付け操作の間、溶融しないだけ十分に高い融点を有し、図２に示すろう付けシート１８のコア層２０に関して上述した組成を有する。ろう付けシート２８のコア層２０は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されることが最も好ましい。
【００５５】
図２に示すろう付けシート１８におけるように、ろう付けシート２８も、コア層２０と接合層１４との界面、または、接合層１４が存在しない場合コア層２０と温度調節剤層３０との界面に施される薄い、一時的な障壁皮膜（図示されない）をも含むことができる。
【００５６】
障壁皮膜は、ニッケル、ニッケル−鉛、またはニッケル−ビスマスで構成されることが好ましく、また、低温溶融温度調節剤を被覆する前に、コア層２０もしくは接合層１４に施される。いくつかの実施形態では、ニッケル系障壁皮膜に加えて、もしくはニッケル系皮膜を置き換えるかのいずれかで、銅、銅−鉛、または銅−ビスマスを含む障壁皮膜をも好ましいものとすることができる。障壁皮膜は、無電解もしくは電解めっきにより施すことができるのが好ましい。
【００５７】
本実施形態において、銅系の、好ましくは銅もしくは銅スズの層を、ろう付け促進層１６の下側に直接提供するか、またはろう付け促進層１６の上面に提供するか、そのいずれかとすることも好ましいであろう。この場合、銅は障壁層よりも温度調節剤らしく温度調節剤と同様に挙動する。ただし、ろう付けしようとする他の接触する部材と向き合った表面に関しては、おそらくそうではない。
【００５８】
ＣＶＤまたはＰＶＤにより施した温度調節剤層を有するろう付けシート
この型のろう付けシート３２の好ましい構造は、図５に概略的に例示しており、中心のコア層２０と、コア２０の両側にある、任意の接合層１４と、接合層１４の上面にＣＶＤもしくはＰＶＤ蒸着された温度調節剤層３４と、温度調節剤層３４の上面のろう付け促進層１６とを含む。ろう付けシートは、シートまたは形成された物体のいずれかの形態で、組立体内に組み込まれ、かつ、組立体内の１つまたは複数の他の部品にろう付けされ、他の部品は同種もしくは異種金属を含むことが好ましい。約７３０〜１１３０°Ｆの範囲内にある温度まで十分な時間、組立体を加熱すると、接合層１４と、温度調節剤層３４と、ろう付け促進層１６とが溶融して、溶加材中に組み込まれ、その溶加材が部品を一緒にろう付けする。あまり好ましくないが、コア層２０の一方の側だけに接合層１４と、温度調節剤層３４と、ろう付け促進層１６とを施すことが可能である。
【００５９】
接合層１４、およびろう付け促進層１６は、上述の組成を有することが好ましい。さらに、接合層１４は任意選択的であり、また最も好ましい接合層１４は、亜鉛系またはニッケル系である上述のものであることを理解されたい。温度調節剤層は、プリフォーム１０の温度調節剤層１２の文脈中において上述した組成を有することが好ましい。
【００６０】
コア層は、ろう付け操作の間、溶融しないだけ十分に高い融点を有し、図２に示すろう付けシート１８のコア層２０に関して上述した組成を有する。ろう付けシート２８のコア層２０は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されることが最も好ましい。
【００６１】
上述のろう付けシート１８および２８におけるように、本実施形態によるろう付けシート３２も、コア層２０と接合層１４との界面、または、接合層１４が存在しない場合コア層２０と温度調節剤層３４との界面に施される薄い、一時的な障壁皮膜（図示されない）をも備えることができる。
【００６２】
障壁皮膜は、ニッケル、ニッケル−鉛、またはニッケル−ビスマスから構成されることが好ましく、また、低温溶融温度調節剤を被覆する前に、コア層２０もしくは接合層１４に施される。いくつかの実施形態では、ニッケル系障壁皮膜に加えて、もしくはニッケル系皮膜を置き換えるかのいずれかで、銅、銅−鉛、または銅−ビスマスを含む障壁皮膜をも好ましいものとすることができる。障壁皮膜は、無電解もしくは電解めっきにより施すことができるのが好ましい。
【００６３】
粉末金属組成物
本発明のさらなる実施形態では、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、ニッケル、およびろう付け改質剤を含む粉末金属組成物の使用を開拓する。例えば、本組成物は、上述のろう付け改質剤を有する、または上述のろう付け改質剤を有しない、ニッケル粉末と組み合せた亜鉛、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ケイ素、亜鉛−アルミニウム−ケイ素を含むことができる。ニッケルおよびろう付け改質剤は、ニッケル−鉛、またはニッケル−ビスマス粉末として一緒に添加することが好ましい。
【００６４】
粉末金属混合物は、適切なバインダを使用して、基材表面へのロール圧密によりまたはプリフォームとして、アルミニウム含有基材に皮膜として施して、選択的または連続的な、ろう付け可能な皮膜を形成することができる。基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含むことができ、またアルミニウム−ケイ素被覆を有するろう付けシートを備えることができる。バインダに関しては、全てのものでろう付け時に黒色残渣、または劣化したろう付けが残りがちであるＣＡＢろう付けに使用されるものを含む、ろう付けペーストに通例使用されるバインダの徹底的な試験の後、発明者らは、特に有効なバインダは、ポリマー・バインダ、好ましくはプロピレン・カーボネート・バインダであり、またより一層好ましくは水性エマルションの形態にあるこのようなバインダであることを見出している。１つの好ましいバインダは、ＰＡＣ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社のＱＰＡＣ−４０（商標）である。
【００６５】
１つの特定の例において、亜鉛粉末９０ｍｇ、ニッケル粉末１０ｍｇ、水１６０ｍｇ、および４０ｍｇのＱＰＡＣエマルションから調製した混合物は、３００３アルミニウムを首尾よくろう付けした。
【００６６】
粉末コーティングまたはロール圧密の実施形態において、基材表面は、適切な洗浄前処理により、または接合層を施すことにより、例えば亜鉛酸塩もしくはスズ酸塩処理により、または、ニッケル、ビスマス、鉛、ニッケル−鉛、ニッケル−ビスマス、亜鉛−ビスマス、亜鉛−鉛、スズ−ビスマス、もしくはスズ−鉛から構成される薄い予備皮膜を施すことにより、予備調質することが好ましい。２０２４アルミニウムなどの高強度合金に、粉末皮膜をロール圧密で施す場合、その合金のアルミニウム被覆品、すなわち、２０２４材料を軟質の、ほとんど純粋なアルミニウムの表面層で被覆しているものを使用できることが好ましい。
【００６７】
全てのこれらの実施形態において重要な点は、接合の目的で所望の低融点の溶加材系を達成する目標のほかに、一般に、基材材料の表面層の特有の溶解性、および溶加材との合金化がある点である。したがって、溶加材系の適正な選択によって、ろう付けされる材料の表面合金組成を計画的に調整することが可能であることが理解されるであろう。例えば、亜鉛溶加材系を計画的に使用することを活用して、電気防食の目的で、または表面硬化特性を達成するために、アルミニウムろう付け製品の表面を亜鉛で富化させることができる。
実施例および表
【実施例１】
【００６８】
表１は、ろう付け溶加材の種々の組み合せにより、アルミニウム濃度を減少させ、亜鉛濃度を増加させるにつれて、アルミニウム４％−亜鉛９６％の共晶における急激な温度低下を伴い、如何に溶融温度を低下させることができるかを示す。
【表１】
2005510366.tif 000003
【００６９】
表１に示している合金は、鋳込み、圧延してシートにすることにより実験的に調製し、次いで、成功する溶融範囲、ならびに濡れおよび展着特性をも測定するために使用した。これらの実験は、従来の共晶アルミニウム−ケイ素溶加材合金に増加する百分率の亜鉛を導入することにより、新たなろう付け合金の溶融温度が低下することを示した。濡れおよび展着試験も、本発明による亜鉛−アルミニウム−ケイ素系が、７３０〜１１３０°Ｆ、より好ましくは７５０〜１０５０°Ｆの付近における、ダイ・カストおよび他の部品のフラックスレスろう付け向けに、現在使用されている商業用ルミニウム−ケイ素溶加材での１０８０〜１１７５°Ｆに匹敵する、実現可能な合金をもたらすことを立証した。
【００７０】
前述の合金元素のほかに、表中に示している合金のろう付け組成物は、鉄１．０％、チタン０．２５％、マンガン０．２５％、銅０．２％、マグネシウム０．３％までなどの少量元素および不純物量を含むことができる。
【実施例２】
【００７１】
３００３型アルミニウムを３００３型アルミニウムに接合する溶加材（表２）として、亜鉛単独、および、ニッケル−鉛めっきした亜鉛付きの亜鉛を使用してろう付けした重ね接合試験片について、いくつかの引張り強さ測定を行った。
【００７２】
種々の試験については、１番目から５番目まで、厚さ０．３８ｍｍの３００３型アルミニウムおよび亜鉛箔を使用し、また６番目から１１番目まで、厚さ０．１０ｍｍの亜鉛箔を利用している。３００３型アルミニウムの間に亜鉛の小シートを置き、重ね接合として３００３型アルミニウムにつき、ろう付け試験を行った。表２に示すように、亜鉛上の電気めっきしたニッケル−鉛によって、ろう付け品質および強度が大きく改良され、またろう付け温度を９００°Ｆまで低下させることが可能になった。
【表２】
2005510366.tif 000004
【実施例３】
【００７３】
３００３アルミニウム試験片を使用して、実施例２におけるものと同様であるが、０．２５インチのオーダのより短い重ね接合で第２群の試験を実施した。全試験について、アルミニウム試験片の間に亜鉛金属の小片を置き、表３に示すように、亜鉛スペーサ上にニッケル−鉛を電気めっきした場合、ろう付け温度が８００°Ｆまで低下した。
【表３】
2005510366.tif 000005
【実施例４】
【００７４】
さらなる試験として、管状炉内でまたアーク溶融チャンバ内で亜鉛合金の小試料を調製した。次いで、合金を圧延機にかけて薄いシートを形成し、３００３アルミニウム管およびプレートの間に薄い合金シートを置き、ろう付け試験を行った。これらの試験結果を表４に示し、ろう付け品質におけるいくらかの変化を示している。
【表４】
2005510366.tif 000006
【００７５】
表４に掲げる合金に関して、合金ＩおよびＩＩＩはアーク溶融させ、また合金ＶおよびＶＩは空気中で鋳込み、中心（非酸化）部分を使用した。上記に引用した結果からまた開示予定のさらなる試験から、ニッケル−鉛促進剤を添加すると、亜鉛−アルミニウム−ケイ素合金の場合でもろう付け品質は良好から優秀となるように見られる。
亜鉛−アルミニウム−ケイ素合金のろう付け接合のさらなる試験結果を表５に掲げる。
【表５】
2005510366.tif 000007
【００７６】
第２欄に示す合金に関して、合金ＶＩＩは、Ａｌｐｈａ  Ｃｏ．社から受け入れた亜鉛であり；合金ＶＩＩＩは、９００°Ｆで窒素炉内において溶融し、かつ圧延機にかけて薄いシートにしたＡｌｐｈａ  Ｃｏ．社の亜鉛であり；合金ＩＸは，９００°Ｆで窒素雰囲気の炉内において溶融し、続いて圧延して薄いシートにしたＴａｆａ  Ｃｏ．社からの亜鉛ワイヤであり；合金ＸＩは、亜鉛９８％およびアルミニウム２％を含有する厚さ０．０２２インチの金属細片であり；また、合金ＸＩＩは、アルミニウム８８％およびケイ素１２％からなる鋳造合金であり、やはり圧延機にかけて薄いシートにしている。
【実施例５】
【００７７】
溶加材として純亜鉛、亜鉛９８−アルミニウム２、および亜鉛９０−アルミニウム８．  ８−ケイ素１．２のシム材を有するアルミニウム・シート上の、３００３型アルミニウム管を使用した、ろう付け試験をも行った。溶加材をニッケル−鉛めっきしたものから良好なろう付け接合が得られたが、ニッケルめっきをしない場合、不良な接合が得られた。
【実施例６】
【００７８】
亜鉛上のニッケルめっきと、亜鉛上のニッケル−鉛めっきとの間に何らかの差異が存在するかどうか決めるために、アルミニウム合金ＡＡ２０２４、３００３、５０５２、および７０７５を使用して、他の系列のろう付けおよび引張り試験を行った。引張りバーのアルミニウム厚さを０．０９０インチまで増加させると、アルミニウム・プライスにおけるよりも、ろう付け接合において破断が発生し易くなった。２つの合わせた引張りバーの間に亜鉛を置くため、アルミニウム・バー（２．０×０．７５×０．０９０インチ）から小部分（０．７５×０．２０×０．０４５インチ）を切り取った。８００または８２５°Ｆで、試料をろう付けした。表６〜１３に示すように、ニッケルおよび鉛を亜鉛に電気めっきした場合、全ての試験で引張強さが増加した。
【表６】
2005510366.tif 000008
【表７】
2005510366.tif 000009
【表８】
2005510366.tif 000010
【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【実施例７】
【００７９】
ＡＡ６０６１およびＡＡ６２６２アルミニウム製変速機油冷却器取付部品について、亜鉛溶加材を使用した、被覆のない３００３型アルミニウムへのろう付けの、さらなる試験を実施した（表１４）。標準Ｌｏｎｇ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇニッケルめっき溶液で亜鉛にめっきし、全試料は、実験室炉内において８００°Ｆで、ろう付けした。表１４に示すように、ニッケルめっきしなかった２試料は良好にろう付けされず、亜鉛上のニッケル−鉛めっきが許容可能なろう付け接合に必要であることを示した。
【表１４】
2005510366.tif 000016
【実施例８】
【００８０】
やはり試験したのは、金属皮膜を施すための２つの溶射技術、フレーム溶射および電気的アーク噴霧であった。金属（ワイヤの形態における亜鉛、およびアルミニウム−１２％ケイ素）を、窒素雰囲気内で、電気的アーク法を使用して蒸発させまたは溶融し、霧化してＡＡ３００３アルミニウム上に皮膜を形成させた。金属は、約２２〜２５ボルトおよび１００＋アンペアに制御された電力により８インチの距離から溶射した。溶射被覆した切取り片（ｃｏｕｐｏｎｓ）の上面に置いた３００３アルミニウム管を使用してろう付け試験を行った。最良の結果は、ニッケル−鉛皮膜を引続き電気めっきし、９００°Ｆでろう付けした，溶射亜鉛または溶射アルミニウム−１２％ケイ素合金により得られた（表１５を参照されたい）。しかし、ろう付け品質は、ニッケルめっきした亜鉛シム材を使用して得られたものよりも悪かった。
【表１５】
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【実施例９】
【００８１】
アルミニウム配管部分について、配管シート接合部において粉末金属により３００３アルミニウム・シートの上面にろう付け試験を行った。
亜鉛およびニッケル粉末金属を使用して、ニッケル３〜４％および亜鉛９６〜９７％の粉末金属組成で最良のろう付け品質が得られた。内径ろう付け接合部は、外径部と比較して優れたフィレット形成を示した。亜鉛なしで、アルミニウム、ケイ素およびニッケル粉末の混合物を使用する場合、良好なろう付け接合を得るには温度および時間を増加させることが必要であることを見出した。アルミニウム５０〜７０％、ケイ素１１〜１７％、およびニッケル１３〜３３％の粉末組成で最良のろう付け接合が得られた。アルミニウム−ケイ素−ニッケル混合物からケイ素粉末を省いた場合、ろう付けが起らなかった。
【実施例１０】
【００８２】
銅および銅合金基材について、亜鉛および亜鉛−アルミニウム溶加材を使用してろう付け試験を行った。これは、脆性化合物の生成を制限するための、亜鉛の拡散に対する一時的な障壁皮膜としての限定された銅めっきの試行を含んでいた。
【表１６】
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【表１７】
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【表１８】
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基材  結論−８５０°Ｆが必ずしも最良の選別温度ではないことを考慮して、全般的な点は下記の通りと思われる：
−８５０°Ｆ以上の温度では、窒素中で亜鉛単独で銅をろう付けすることができる。
−この特定の場合（すなわち純亜鉛、および銅基材）、Ｎｉ皮膜を加えることは顕著な助けにはならないように見える。
−亜鉛合金溶加材、例えばＺｎ２％アルミニウムについて、かつＣ２６０黄銅などの銅合金基材について、Ｎｉ−Ｐｂ皮膜を加えると、試験した低温に置ける濡れおよびろう付け品質を顕著に改良する。
−黄銅基材の場合、亜鉛単独は、銅に対し幾分劣ったろう付け品質を有する；黄銅中の亜鉛含量を増加させると、強度の低下または増加した脆性の原因になる；特にＣ２６０の場合、また次いでＣ３６０鉛化黄銅取付部品（示されない）の場合。ＮｉまたはＮｉ−Ｐｂ皮膜と組み合せてＣｕ障壁皮膜を使用すると、８５０°Ｆでろう付けした場合、顕著に強度を増加させると思われる。おそらく、これはＣｕめっきが、Ｚｎ富化金属間化合物の形成を遅延させる障壁として作用するからである。本実施例では、ピロリン酸銅めっき浴から銅を電気めっきすることにより亜鉛シム溶加材に銅障壁皮膜を施した；また、いくつかの試験では、その後銅の上面にＮｉ−Ｐｂ電気めっきを施した。
【実施例１１】
【００８３】
アルミニウム共晶鋳造物、合金Ａ４１３．１について、ろう付け試験を行った。鋳造物を細長い塊に機械加工し、ろう付け用の重ね接合の形状とした。ろう付けは窒素中で、ろう付け温度でおよそ５分間であった。全ての場合、標準Ｌｏｎｇ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇめっき浴組成物でＮｉ−Ｐｂをめっきした。
これらのろう付け試験の結果を下記の表１９に示す。
【表１９】
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【実施例１２】
【００８４】
＃１２ろう付けシート（４３４３合金で被覆）の切取り片を亜鉛酸処理し、かつ次いで電気めっきしたＮｉ−Ｐｂ接合層を施す［めっき時間２０秒、参考資料Ｐ１］ことにより処理した；この直後、切取り片を亜鉛めっき浴［参考資料Ｐ３］中で１〜３分間電気めっきした；次いで、さらに１分間Ｎｉ−Ｐｂをめっきした。めっきした切取り片をＡＡ３００３管（処理なし）の切断端に組み付け、１１１０°Ｆで窒素流中においてフラックスレスろう付けした。優れたろう付け接合が得られた。
【実施例１３】
【００８５】
Ｈｙｄｒｏ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｃｏ社からＨｙｄｒｏＧａｌｖ（商標）亜鉛被覆アルミニウム管押出物（予備フラックスなし）の試料が得られた（押出物受入品には、およそ４〜６ミクロンの厚さまで亜鉛をアーク噴霧した）。これらの管の試料片を、ａ）互いに部分的に重なって接触させ、すなわち合わせ面を亜鉛被覆し、ｂ）未処理の＃１２ろう付けシートと部分的に重なって接触させ、またｃ）４０４５＋０．２％Ｍｇで被覆したろう付けシートと部分的に重なって接触させ、かつＮｉ−Ｐｂめっきした［電気めっき２分間、参考資料Ｐ１］。次いで、試験用試験片は、フラックスなしで窒素流中において１１２０Ｆでろう付けサイクルを受けさせた。試験試料ａ）の場合、かなり良好〜良好の接合が得られ、いくらかの表面酸化を有していた。試験試料ｂ）は不良のろう付け品質、および弱い接合強度を示した。試験試料ｃ）は優れたろう付け応答、およびこの試験系列の最高の接合強度を示した。
【実施例１４】
【００８６】
ＡＡ３００３切取り片を亜鉛酸処理し［参考資料Ｐ２］、かつ次いで、硫酸亜鉛浴［参考資料Ｐ３］を使用して、亜鉛を３分間電気めっきした；短い長さの未処理ＡＡ３００３管をこの切取り片の上に置き（プレート上のリングの形状）、窒素流中において１１２０°Ｆでフラックスレスろう付けサイクルを受けさせた。ろう付けは得られず、かつ亜鉛めっきした表面が酸化された［試料０−１］。第２の同様な切取り片を調製したが、亜鉛めっき後この切取り片は、２分間Ｎｉ−Ｐｂめっきも行った［参考資料Ｐ１］。１１２０°Ｆにおけるろう付けで、良好なろう付けが得られた［試料ＦＬ２１−１］。＃１２ろう付けシート（ＡＡ４３４３  Ａｌ−Ｓｉ合金で被覆）を基材材料として使用した点を除いて第３の同様な試料を調製した。再び亜鉛めっきした切取り片にＮｉ−Ｐｂをめっきし、また再び、フラックスの使用なしに同一の条件下で良好なろう付けが得られた［試料ＦＬ２１−２］。
【実施例１５】
【００８７】
次に、同様に亜鉛酸処理し、かつ亜鉛めっきした切取り片（実施例１４の第１の試験のように）を使用して、未処理ＡＡ３００３管にろう付けしたが、この例では、切取り片の面よりも寸法が小さく、かつ両面にＮｉ−Ｐｂ（参考資料Ｐ１）をめっきした亜鉛シムを、切取り片の面と、管端の間に挿入した。次いで、４３０Ｃでフラックスレスろう付け試験を行った。実施例１４の第１の試験と比較して、亜鉛シムは溶融し、切取り片の面上で濡れを開始し、かつまた管／切取り片界面でフィレットを形成することが観察された。［試料１］
【実施例１６】
【００８８】
実施例１５と同様な形で、ＡＡ３００３切取り片を亜鉛酸処理し、Ｎｉ−Ｐｂを２〜４分間めっきした［参考資料Ｐ１］；次いで、中間に未処理の亜鉛シムを置いて、未処理のＡＡ３００３管の切断部に組み付けた。４３０Ｃでフラックスレスろう付け試験を行った。実施例２０と比較して、亜鉛シムは溶融し、Ｎｉめっきした切取り片上で優れた濡れを示し、かつ管壁に対し良好であるが不連続なフィレットを示した。切取り片を１分間だけめっきし、かつ、ＡＡ３００３管も１分間Ｎｉ−Ｐｂめっきした点を除いて、正確に同一の方法で行った繰返し試験により、切取り片表面および管表面の両方における完全な濡れおよびフィレットが得られた。［試料２９／３０、および３１］
【実施例１７】
【００８９】
ＡＡ４３４３被覆＃１２ろう付けシート切取り片を使用し、Ｎｉ−Ｐｂを２分間めっきし、亜鉛シムにもＮｉ−Ｐｂを２分間めっきし、しかしＡＡ３００３は未処理で、実施例１６を繰り返した。４３０Ｃにおけるフラックスレスろう付けにより、完全なシムの溶融、非常に良好な切取り片表面の濡れ、および大きなしかし幾分不連続な、管壁に対するろう付けフィレットが得られた［試料ＩＶ−Ｃ］。
【実施例１８】
【００９０】
亜鉛酸処理し［参考資料Ｐ２］、続いてＣｕを１０秒電気めっきした障壁皮膜を付着させる［参考資料Ｐ４］ことにより、ＡＡ３００３切取り片を調製した。２分間Ｎｉ−Ｐｂめっきした亜鉛シムを、調製した３００３切取り片と、未処理の３００３管の間に置き、４３０Ｃで窒素中においてフラックスレスろう付けした。亜鉛シムは溶融し、銅めっきした切取り片表面を濡らし、かつ未処理の管に対して連続的なフィレットを形成した［試料ＦＬ１１１９］。
【実施例１９】
【００９１】
亜鉛酸処理し、２分間Ｎｉ−Ｐｂめっきし［参考資料Ｐ１］、銅めっきする［２０秒］ことにより、ＡＡ３００３切取り片を調製した；亜鉛シムの両側に２分間Ｎｉ−Ｐｂめっきし、調製した３００３切取り片と、未処理の３００３管の間に置いた。この組立体を、窒素中において４８０Ｃでフラックスレスろう付けした。切取り片の卓越した濡れと、管壁に対する完全なろう付けフィレットが得られた［試料ＦＬ１１２０］。
【実施例２０】
【００９２】
ＡＡ３００３切取り片を亜鉛酸処理し、かつ下記の順序の電気めっき皮膜を施した：１分間のＮｉ−Ｐｂフラッシュめっき、１２分間の亜鉛電気めっき［参考資料Ｐ３］、１分間のＮｉ−Ｐｂめっき、および最後に１０秒間の銅めっき［参考資料Ｐ４］。この切取り片を、さらなる溶加材を供給せずに未処理のＡＡ３００３管に対し組み付け、４８０Ｃでフラックスレスろう付けした。亜鉛、銅、およびニッケルが完全に相互合金化し、かつ溶融して、十分に濡れた切取り片表面を作り出したが、管壁に対するかなりのフィレットが得られるのみであった［試料ＺｎＣｕ０２］。
参考資料：
［Ｐ１］−Ｎｉ−Ｐｂめっき浴
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ    ７０ｇ／ｌ
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ    ３０ｇ／ｌ
クエン酸ナトリウム・２水和物    １２０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ    ５０ｇ／ｌ
酢酸ナトリウム・３水和物    ２０ｇ／ｌ
ＮＨ４ＯＨ（２９％溶液）     ３０ｍｌ
酢酸鉛・３水和物    １ｇ／ｌ
ｐＨ  〜８．２
温度  ３５℃
［Ｐ２］−亜鉛酸塩
ＮａＯＨ    １２０ｇ／ｌ
ＺｎＯ    ２０ｇ／ｌ
ロッシェル塩    ５０ｇ／ｌ
ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ  ２ｇ／ｌ
ＮａＮＯ３  １ｇ／ｌ
周囲温度
［Ｐ３］−硫酸亜鉛めっき浴
ＺｎＳＯ４・６Ｈ２Ｏ    ３６０ｇ／ｌ
ＮＨ４Ｃｌ    ３０ｇ／ｌ
酢酸ナトリウム・３水和物    １５ｇ／ｌ
ｐＨ  〜５
周囲温度
［Ｐ４］−硫酸銅めっき浴
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ    ２００ｇ／ｌ
Ｈ２ＳＯ４    ５０ｇ／ｌ
Ｃｌ−、ＣｕＣｌ２として１００ｐｐｍ
周囲温度
亜鉛シムは、亜鉛１００％、厚さ０．３８ｍｍとした
【実施例２１】
【００９３】
実施例２１−このものは、Ａ４１３．１アルミニウム・ダイ・キャスティングの低温フラックスレスろう付けに関する。Ａ４１３．１型ダイ・キャスティングは、ＵＳ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  Ｃｏ．社から得た。これらは共晶組成物であり、したがって通常のＡｌ−Ｓｉ溶加材によりろう付け可能ではない。受け入れた鋳造物を、細長い試験片に機械加工し、次いでこのものを一部重ね合わせてろう付け接合部を形成した。鋳造片を機械加工後アルカリ浴浸漬により処理し、酸デスマット除去を行いかつすすいで、好ましくは直ちにＮｉ−Ｐｂをめっきした［参考資料Ｐ１］。亜鉛シム材（０．０２３インチ）および亜鉛−２％アルミニウム・シム材（０．０１５インチ）として溶加材を供給した。亜鉛または亜鉛合金溶加材にＮｉ−Ｐｂをめっきし、９００および９５０Ｆでダイ・キャスティングの試験ろう付けに使用した。目視で、また金属組織学的検査によりろう付け品質を評価した。ろう付け品質は、Ｎｉ−Ｐｂめっきした亜鉛溶加材を使用して優秀であり、まためっきしたＺｎ−２％Ａｌ合金を使用して良好であった。９００Ｆでのろう付けにより、９５０Ｆに対してろう付け接合における気孔度の低下をもたらした；ダイ・キャスティング中の溶解ガスによる気孔度は従来からこれらの材料のろう付け可能性を制限している；また、温度９００Ｆ以下でこれらの鋳造物をフラックスレスろう付けする能力が示されたことは、著しい利益である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明による好ましいろう付けプリフォームを示す概略図である。
【図２】溶融めっき、アーク噴霧、溶射、低温運動エネルギー金属化、またはＨＶＬＰ（高速低圧）被覆方法により温度調節剤層を施している、本発明による好ましいろう付けシートを示す概略図である。
【図３】ロール接合により温度調節剤層を施している、本発明による好ましいろう付けシートを示す概略図である。
【図４】電気めっきにより温度調節剤層を施している、本発明による好ましいろう付けシートを示す概略図である。
【図５】ＣＶＤまたはＰＶＤにより温度調節剤層を施している、本発明による好ましいろう付けシートを示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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