(57)【要約】本明細書には、複数の細孔またはナノ細孔さらにウルトラナノ細孔を含む低誘電材料が記載されている。さらに、本明細書に記載される低誘電材料は、約３未満の誘電率を持つことになることが企図されている。誘電材料はポリマー組成物から形成され、そのポリマー組成物は複数のモノマーサンドを含み、少なくとも１種のモノマーは、構造前駆体に結合された、ラジカル前駆体を含む。さらに、ポリマー組成物から誘電材料を形成する方法が提示される。図は、メチル／ｔ−ブチル低有機含有量／低有機シロキサンポリマーの化学構造を示す。
2005536026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のモノマー成分をさらに含む少なくとも１種のポリマー成分を含み、かつ少なくとも１種のモノマー成分が構造前駆体に化学的に結合されているラジカル前駆体を含むポリマー組成物を含む低誘電材料。
【請求項２】
前記ラジカル前駆体が、硬化工程中に揮発し、複数のウルトラナノ細孔および気体を形成する請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項３】
前記構造前駆体が、硬化工程中に支持材料を形成する請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項４】
前記構造前駆体が、シロキサン化合物を含む請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項５】
前記シロキサン化合物が、ヒドリドシロキサン化合物を含む請求項４に記載の低誘電材料。
【請求項６】
前記シロキサン化合物が、オルガノヒドリドシロキサン化合物を含む請求項４に記載の低誘電材料。
【請求項７】
前記構造前駆体が、有機化合物を含む請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項８】
前記有機化合物が、ポリ（アリーレン）エーテル化合物を含む請求項７に記載の低誘電材料。
【請求項９】
前記有機化合物が、かご形分子を含む請求項７に記載の低誘電材料。
【請求項１０】
前記かご形分子が、アダマンタンベースの分子である請求項９に記載の低誘電材料。
【請求項１１】
前記ラジカル前駆体が、アルキル基を含む請求項１に記載の低誘電体材料。
【請求項１２】
前記アルキル基が、少なくとも１つの分岐アルキル成分を含む請求項１１に記載の低誘電材料。
【請求項１３】
前記ラジカル前駆体が、シクロアルキル基を含む請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項１４】
前記ラジカル前駆体が、芳香族基を含む請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項１５】
前記ラジカル前駆体が、少なくとも１つの飽和結合を含む請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項１６】
請求項１に記載の低誘電材料を含む低誘電膜。
【請求項１７】
請求項１に記載の低誘電材料を含む電子コンポーネント。
【請求項１８】
請求項１６に記載の低誘電膜を含む電子コンポーネント。
【請求項１９】
請求項１に記載の低誘電材料を含む層状コンポーネント。
【請求項２０】
約３未満の誘電率を有する請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項２１】
約２．５未満の誘電率を有する請求項２０に記載の低誘電材料。
【請求項２２】
約２未満の誘電率を有する請求項２１に記載の低誘電材料。
【請求項２３】
約３未満の誘電率を有する請求項１６に記載の低誘電膜。
【請求項２４】
約２．５未満の誘電率を有する請求項２３に記載の低誘電膜。
【請求項２５】
約２未満の誘電率を有する請求項２５に記載の低誘電膜。
【請求項２６】
複数のウルトラナノ細孔が、少なくとも２個のボイドを含む請求項２に記載の低誘電材料。
【請求項２７】
少なくとも２個のボイドのそれぞれが、約１０ナノメートル未満の平均径を含む請求項２６に記載の低誘電体材料。
【請求項２８】
少なくとも１種のモノマー成分をさらに含むポリマー成分を少なくとも１種含み、かつ少なくとも１種のモノマー成分が構造前駆体に化学的に結合されているラジカル前駆体を含むポリマー組成物を提供すること、
前記ラジカル前駆体が揮発されるように、前記ポリマー組成物にエネルギーを加えること、および
前記ポリマー組成物から前記ラジカル前駆体を少なくとも部分的に遊離させること、
を含む、低誘電材料を形成する方法。
【請求項２９】
低誘電材料を形成することが、支持材料および複数の細孔を形成するために、ポリマー組成物を硬化させることをさらに含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
複数の細孔が、ナノ細孔を含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
複数の細孔が、ウルトラナノ細孔を含む請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
ポリマー組成物にエネルギーを加えることが、熱を加えることを含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
ラジカル前駆体が、アルキル基を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
前記アルキル基が、少なくとも１つの分岐アルキル成分を含む請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
構造前駆体が、シロキサン化合物を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３６】
前記シロキサン化合物が、ヒドリドシロキサン化合物を含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記シロキサン化合物が、オルガノヒドリドシロキサン化合物を含む請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記構造前駆体が、有機化合物を含む請求項２８に記載の方法。
【請求項３９】
前記有機化合物が、ポリ（アリーレン）エーテル化合物を含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記有機化合物が、かご形分子を含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記かご形分子が、アダマンタンベースの分子である請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、ナノ多孔質およびウルトラナノ多孔質材料、層およびコンポーネントである。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の機能素子のサイズが減少するにつれて、複雑さと相互接続度が増大する。現在の集積回路における相互接続についての要求が高まりつつあることを考慮して、オンチップ相互接続が開発された。一般に、そのような相互接続は、低い誘電材料に埋め込まれた金属導線の多数の層からなる。そのような材料の誘電率は、集積回路の性能に重要な影響を及ぼす。低い誘電率（すなわち、２．５未満）を有する材料は、信号速度をより速く、サイクル時間をより短くすることができるので、望ましい。一般に、低誘電材料を使用すると、集積回路の容量効果を減少させるが、このことは、しばしば導線間のクロストークの減少につながり、さらに集積回路の駆動電圧を低下させることを見込んでいる。
【０００３】
低誘電材料は、主として無機または有機として特徴付けることができる。酸化ケイ素または酸化アルミニウムなどの無機酸化物は、しばしば４以上の誘電率を有し、集積回路におけるデバイスのフィーチャが１μｍ未満の場合は、その誘電率が問題となる。有機ポリマーには、エポキシネットワーク、シアネートエステル樹脂、ポリアリーレンエーテルおよびポリイミドが含まれる。エポキシネットワークは、しばしば、不利にも約３．８〜４．５の高誘電率を示す。シアネートエステル樹脂は、約３．０〜３．７の比較的低い誘電率を有するが、やや脆い傾向があり、そのために用途が限られる。ポリイミドおよびポリアリーレンエーテルは、高い熱安定性、加工の容易さ、低い応力、低誘電率および高耐久性を含む、多くの有利な性質を示し、したがって、そのようなポリマーは代替低誘電率ポリマーとして、しばしば使用される。
【０００４】
他の性質に関しては、望ましい誘電体は、湿気およびガス放出の問題がなく、適切な接着およびガス封入特性を有し、熱サイクル、エッチング、および化学機械研磨工程（すなわち、化学的、機械的、研磨）に対する適切な寸法安定性を有する。好ましい誘電体は、また、少なくとも３００℃、好ましくは４００℃以上のＴｇ値（ガラス転移温度）を有するべきである。
【０００５】
３未満の誘電率を有する材料への要求から、ナノ多孔質をデザインインした誘電材料が開発されてきた。空気は約１の誘電率を有することから、主目標は、理論的限界の１に向けて、ナノ多孔質材料の誘電率を減少させることである。ナノ多孔質材料を製造する業界では、Ｋａｍｅｚａｋｉに発行された米国特許第５，４５８，７０９号およびＹｏｋｏｕｃｈｉに発行された米国特許第５，５９３，５２６号を含む、いくつかの方法が知られている。関連および同時係属出願である、出願番号：６０／１２８４６５、６０／１２８５３３、６０／１２８５３４、６０／１２８４９３および６０／１３３２１８も、ナノ多孔質材料の作製法を扱っている。これらの出願においては、ナノ多孔質材料は、ａ）橋かけ結合において使用される反応基を有する主鎖を持つポリマーから、ｂ）環構造を使用して橋かけ結合された主鎖を有するポリマー鎖から、およびｃ）熱不安定性基の付加または橋かけ結合のために使用することのできる反応基を有する、安定な重合鋳型鎖から、ｄ）ポリマー中の環状オリゴマーを含む環状オリゴマーをデバイスの基板上に析出し、橋かけ結合ポリマーを形成するために環状ポリマーを橋かけ結合することにより、およびｅ）ポリマーを形成する溶解相を使用することにより、ナノ多孔質材料を製造できることが開示されている。
【０００６】
しかし、一般に、誘電材料中にボイド（ｖｏｉｄ）を作りだす方法は、ボイドを作るポリマーまたは分子の鎖の分子間橋かけ結合または分子内橋かけ結合により、または誘電材料中に「作り込まれた（ｂｕｉｌｔ−ｉｎ）」ボイドを作る大きな員環構造物または大員環を使用することにより、分子鎖間および分子鎖内にボイドを作りだすことに限定される。橋かけ法により作りだされたボイドは、誘電材料中に比較的大きなボイドを作ることになる。材料中に大きなボイドが作りだされる場合は、材料の全体の多孔度を注意して観察し、規制しなければならない。単一層材料は、構造的な問題に遭遇する前に、全体の材料の約３０％という大きな細孔多孔度を、現実的に唯一維持することができる。ＮＡＮＯＧＬＡＳＳ（登録商標）Ｅは、約５０％の多孔度を備えている材料の一例である。３０％を大きく超える大きな大細孔多孔度を有する単一層材料は、弱い傾向があり、ある場合には、潰れてしまうことがある。熱安定部分を他の熱安定部分と結合させる橋かけ剤を出発原料に添加して、それにより、より剛性のある単一層誘電体ネットワークを作ることにより、ある程度、崩壊を防ぐことができる。しかし、多孔質材料は、橋かけ結合した後でさえ、多孔度が増大するにつれて機械的強度を維持できなくなり、誘電膜を回路に集積する間に、耐えきれなくなる。また、多孔質材料は、橋かけ結合の後でさえも追加で結合されたナノ多孔質層による外部からの支持がないと、機械的強度を失いうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、ａ）多孔度と熱および構造耐久性を兼ね備えることができる、さまざまなナノ多孔質低誘電材料を含む誘電材料を製造する、ｂ）大きな細孔と比較的小さな細孔との、予め定められた混合物を開発する、およびｃ）超微細孔を有する誘電体を製造する方法および組成物を提供する必要がある。また、従来の誘電体のパーセント多孔度の拘束以上に、誘電性材料の全体の多孔度を増大させる必要がある。さらに、これらの新規な誘電材料を使用して、誘電膜、層状誘電性材料、層、エッチストップ、ハードマスクおよびその他の電子コンポーネントを製造する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般に、複数のウルトラナノ細孔を含む、低誘電材料、膜、層、層状コンポーネントおよびその他の関連する電子材料およびコンポーネントを対象とする。本明細書において意図されている誘電材料は、また、複数の細孔またはナノ細孔およびウルトラナノ細孔を含むことができる。本明細書に記載される低誘電材料は、約３未満の誘電率を有することになることがさらに企図される。
【０００９】
本発明の一態様では、誘電材料はポリマー組成物から形成されるが、そのポリマー組成物は、複数のモノマーを含み、少なくとも１種のモノマーは、構造前駆体に化学的に結合されているラジカル前駆体を含む。これらのポリマー組成物は、形成および成長過程中にいくつかの硬化段階を経る可能性があるが、最終ポリマー硬化段階後は、得られたナノ多孔質ポリマー材料は、支持材料および複数のウルトラナノ細孔を含むことになる。支持材料は、元の予備硬化されたポリマー組成物を構成するのに役立つ構造前駆体から、最終的に形成される。ウルトラナノ細孔は、構造前駆体に化学的に結合されているラジカル前駆体の揮発、および、同時におよび／または引き続いて起こる遊離により、最終的に形成される。
【００１０】
本発明の別の態様では、ポリマー組成物から誘電材料を形成する方法が提示される。本明細書に記載のポリマー組成物を含む低誘電材料を、ａ）少なくとも１種のモノマー成分をさらに含む少なくとも１種のポリマー成分を含み、少なくとも１種のモノマー成分が構造前駆体に化学的に結合されているラジカル前駆体を含む、ポリマー組成物を提供すること、ｂ）ラジカル前駆体が揮発するように、ポリマー組成物にエネルギーを与えること、ｃ）ポリマー組成物から、少なくとも部分的にラジカル前駆体を遊離／放出させること、により形成することができる。ポリマー組成物を硬化することにより、低誘電材料をさらに形成し、支持材料および複数の細孔を形成することができる。
【００１１】
本発明のさらに別の態様では、意図されているポリマー組成物を使用して、低誘電材料、層状誘電性材料、低誘性膜、エッチストップおよびハードマスク、エアギャップ、半導体コンポーネントおよび電子コンポーネントを形成することができる。
【００１２】
本発明のさまざまな目的、特徴、態様および利点は、本発明の好ましい実施形態の以下の詳細な記述および同一数字は同一コンポーネントを表している添付図面により、一層明らかになるはずである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書に記載のポリマー組成物は、少なくとも１種のモノマー成分をさらに含む、少なくとも１種のポリマー成分を含み、前記少なくとも１種のモノマー成分は、構造前駆体に化学的に結合されているラジカル前駆体を含んでいる。これらのポリマー組成物は、形成および成長過程の間にいくつかの硬化段階を経る可能性があるが、最終ポリマー硬化段階後は、得られたナノ多孔質ポリマー材料は、支持材料および複数のウルトラナノ細孔を含むことになる。支持材料は、元の予備硬化されたポリマー組成を構成するのに役立つ構造前駆体から、最終的に形成される。ウルトラナノ細孔は、構造前駆体に化学的に結合されているラジカル前駆体の揮発、および、同時におよび／または引き続いて起こる遊離放出により、最終的に形成される。意図されているポリマー組成物を使用して、低誘電材料、誘電膜、層状誘電性材料、層状誘電膜、電子コンポーネントおよびそれらを組み合わせたものを形成することができる。
【００１４】
低い誘電率（すなわち、３未満）を有する誘電材料は、絶縁材料として知られてもいるが、特に好ましい。何故なら、通常、低誘電材料は、信号伝搬速度をより速くし、容量効果および導線間のクロストークを減少させ、集積回路の駆動電圧を下げるからである。「誘電率」という語句は、そうしなければ状況と矛盾するということがない限り、１ＭＨｚ〜２ＧＨｚの間で評価した誘電率を意味する。ナノ多孔質ポリマーの誘電率の値は低いものであると意図されており、当業界では約３未満であると考えられている。好ましい実施形態では、誘電率の値は約２．５未満であり、さらに好ましい実施形態では、誘電率の値は約２未満である。
【００１５】
他に指示がない限り、明細書および特許請求の範囲において使用されている、成分、構成成分の量、反応条件などを表すすべての数字は、すべての場合に、「約」という用語で修飾されているものと理解すべきである。したがって、これと反対の指示がない限り、明細書および添付の特許請求の範囲において説明されている数字のパラメータは、本明細書において示された主題が獲得しようと努める所望の性質に応じて変化しうる概算値である。いずれにしても、均等論の適用を特許請求の範囲に限定することを試みているわけではないが、すべての数字のパラメータは、報告された有効桁数を考慮し、通常の四捨五入の方法を適用することにより、少なくとも解釈されるべきである。本明細書において示された主題の広い範囲を記述する、数字の範囲およびパラメータは、概算であるにも拘わらず、特定の例において記述されている数値は、できる限り正確に報告されている。しかし、いかなる数値も、それぞれの試験測定値に存在する標準偏差に、必然的に由来する一定の誤差を本質的に含んでいる。
【００１６】
本明細書において使用される語句、「ナノ多孔質層」および「ナノ多孔質材料」は、複数のボイドおよび非揮発性の支持材料または構造構成成分からなる、適切な、どの低誘電材料（すなわち、≦３）をも指す。本明細書において使用される語句、「実質的に」が、全製品中の構成成分の量を記述する文脈において使用されているときは、所望の構成成分が、製品または層において５１％より大きな重量％で存在していることを意味する。
【００１７】
本明細書において使用される用語、「ボイド（ｖｏｉｄ）」および「細孔」は、物質が気体で置換されるか、または真空を発生する自由体積を意味する。気体の組成は一般的に重要でなく、適切な気体には、比較的純粋な気体および空気を含めてそれらの混合物が含まれる。本明細書においては、細孔およびボイドという用語を、交換できるように使用するつもりである。ナノ多孔質ポリマーは複数のボイドを含むことができる。通常、ボイドは球形であるが、管状、膜状、円盤状または他の形状を含めて、適切などのような形状をも、代替してまたは加えて、とることができる。ボイドは、ナノ多孔質ポリマー内で均一にまたは無秩序に分散されうる。好ましい実施形態では、ボイドはナノ多孔質ポリマー内に均一に分散される。ボイドは適切な、どのような直径でもとりうることも、意図されている。さらに、少なくともいくらかのボイドは隣接するボイドと連結して、かなりの量の連結されたまたは「開放された」多孔度を有する構造を生み出せることが、意図されている。ボイドはポリマー鎖の間で形成されるので、ボイドのいくらかは、１マイクロメートル未満の平均径を有し、より好ましくは約１００ナノメートル未満の平均径を有する。しかし、約１０ナノメートル未満の平均径を有する「ウルトラナノ細孔」が、同様におよび好ましくは、ポリマー組成物内に形成することが意図されている。さらに、ラジカル前駆体の揮発および少なくとも部分的な遊離のために、これらのウルトラナノ細孔が、数オングストロームのオーダの平均径を有しうることが意図されている。
【００１８】
ポリマー組成物は、特定の用途に応じて、液体、固体、非晶質または橋かけ結合状態を含む、適切な、どの状態をとることもできる。例えば、その用途では、硬化する前にポリマー組成物をウエハ上にスピンコートするように要求することがある。したがって、ポリマー組成物は、ａ）溶媒に溶解すること、ｂ）スピンオン工程中およびウエハ上にスピンオンされた後、ウエハ上に滑らかな被覆を形成しうること、ｃ）製造装置内でナノ多孔質ポリマー材料になるように確実に硬化されうること、が必要である。他の用途に関しては、最終的に硬化する前に、ポリマー組成物は堅いことが必要とされることもあり、ポリマー組成物は、ａ）固体に近いまたは完全に固体であること、ｂ）機械的または化学的エッチングまたは工具に対して耐えることができること、およびｃ）多分、最終的に硬化する前に橋かけ結合できること、が必要となることを意味する。
【００１９】
「橋かけ結合」という用語は、少なくとも２つの分子、または長い分子の２つの部分が化学的相互作用により結合される過程を指す。そのような相互作用は、共有結合の形成、水素結合の形成、疎水性、親水性、イオンまたは静電相互作用を含む多くの異なったやり方で生じる。さらに、また、分子相互作用を、１つの分子とそれ自体との間で、または２つ以上の分子間で、少なくとも一時的に生じる物理的な連結によって特徴付けることができる。
【００２０】
前述の如く、ポリマー組成物は、少なくとも１種のモノマー成分をさらに含む、少なくとも１種のポリマー成分を含み、前記少なくとも１種のモノマー成分は、構造前駆体に化学的に結合されているラジカル前駆体を含む。本明細書において使用される「モノマー」という用語は、それ自体とまたは化学的に異なる化合物と共有結合を、繰り返し形成する能力を有するいずれの化学的化合物をも指す。モノマー間で繰り返し結合が形成されると、直鎖、分岐、超分岐または３次元生成物が生じる。さらに、モノマーはそれ自体で、繰り返し構成ブロックを含んでおり、重合された場合、そのようなモノマーから形成されたポリマーを、「ブロックポリマー」と呼ぶ。モノマーの重量平均分子量は、４０ドルトン〜２００００ドルトン（Ｄａｌｔｏｎ：原子質量単位）まで大きく変化する。しかし、特にモノマーが繰り返し構成ブロックを含んでいる場合は、モノマーはより大きな分子量を有することができる。モノマーは、さらに、橋かけ結合、同位体標識、および／または化学上または環境上の保護に用いる追加の原子団を含むこともある。
【００２１】
前述のように、モノマーの少なくとも１種は、構造前駆体およびラジカル前駆体を含む。構造前駆体とラジカル前駆体は、イオン結合または共有結合などの従来型の化学結合により、結合し、さらにモノマーを形成する１つの分子を作製することが意図されているが、構造前駆体およびラジカル前駆体は、また、水素結合、疎水性、親水性、イオンまたは静電相互作用により、化学的または物理的に結合されうる。さらに、構造前駆体およびラジカル前駆体の結合を、その２つの前駆体間の少なくとも一時的な物理的結合により、特徴付けることができる。
【００２２】
構造前駆体は、ウルトラナノ多孔質ポリマー（低誘電材料）の一部として存在し、ポリマー組成物の最終硬化段階の後で、最終的に支持材料を形成する、モノマーの部分である。構造前駆体を、ポリマー組成物、最終の硬化されたウルトラナノ多孔質ポリマー（低誘電材料）またはその両方の、特定の設計目標を満たすように選択することができる。構造耐久性から容易に利用でき、費用効果率の高い材料まで、広範囲にわたる、ありうる設計目標が与えられた場合は、構造前駆体は、有機化合物、無機化合物、有機金属化合物または有機、無機または有機金属部分の組み合わせを含むことができることが、意図されている。意図されている無機および有機金属化合物の例は、ケイ酸塩、シロキサン、オルガノヒドリドシロキサン（ｏｒｇａｎｏｈｙｄｒｉｄｏｓｉｌｏｘａｎｅ）、ヒドロシロキサン、アルミン酸塩、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（ビニルシロキサン）（（ｐｏｌｙ）ｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）およびポリ（トリフルオロプロピルシロキサン）（（ｐｏｌｙ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）および遷移金属を含有する化合物である。有機化合物の例には、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリイミド、ポリエステル、およびアダマンタンベースまたはジアダマンタンベース化合物などの、かご形ベースの材料が含まれる。
【００２３】
オルガノヒドリドシロキサン−ベース構成成分および化合物は、さまざまな電子デバイス、超小型電子デバイス、特に半導体集積回路および、ハードマスク層、誘電体層、エッチストップ層および埋込みエッチストップ層を含む、電子および半導体コンポーネント用のさまざまな層状材料の製造に有用な、ウルトラナノ細孔を含む材料の形成およびかご形シロキサンポリマー膜の形成に特に適している。これらのオルガノヒドリドシロキサン化合物、層および材料は、アダマンタンベース化合物、ジアダマンタンベース化合物、ケイ素コア化合物、有機誘電体、およびナノ多孔質誘電体などの、層状材料およびデバイス用に使用することができる他の材料と完全に交換可能である。本明細書において意図されているオルガノヒドリドシロキサン化合物、層および材料と相当に交換可能である化合物は、参照によりすべて本明細書に組み込まれるＰＣＴ出願（ＰＴＣ／ＵＳ０１／３２５６９）、ＵＳ出願番号０９／５３８２７６、ＵＳ出願番号０９／５４４５０４、ＵＳ出願番号０９／５８７８５１、米国特許第６，２１４，７４６号、米国特許第６，１７１，６８７号、米国特許第６，１７２，１２８号、および米国特許第６，１５６，８１２号に開示されている。
【００２４】
本発明の実施形態のいくつかにおいて、本明細書で使用される、オルガノヒドリドシロキサン化合物および材料は次の一般式を有する：
［Ｈ−Ｓｉ１．５］ｎ［Ｒ−ＳｉＯ１．５］ｍ                          式（１）
［Ｈ０．５−Ｓｉ１．５−１．８］ｎ［Ｒ０．５−１．０−ＳｉＯ１．５−１．８］ｍ      式（２）
［Ｈ０−１．０−Ｓｉ１．５］ｎ［Ｒ−ＳｉＯ１．５］ｍ                    式（３）
［Ｈ−Ｓｉ１．５］ｘ［Ｒ−ＳｉＯ１．５］ｙ［ＳｉＯ２］ｚ              式（４）
上式中、
ｎとｍの合計、または合計またはｘ、ｙおよびｚは、約８から約５０００であり、ｍまたはｙは、炭素含有成分が約４０パーセント未満の量（低有機含有量／低有機シロキサンポリマー＝ＬＯＳＰ）、または４０パーセントを超える量（高有機含有量／高有機シロキサンポリマー＝ＨＯＳＰ）で存在するように選択される；Ｒは置換、および非置換の直鎖および分岐鎖アルキル（メチル、エチル、ブチル、プロピル、ペンチル）、アルケニル基（ビニル、アリル、イソプロピル）、シクロアルキル、シクロアルケニル基、アリール（フェニル基、ベンジル基、ナフタレニル基、アントラセニル基およびフェナントレニル基）、およびそれらの混合物から選択される。炭素を含有する置換基の特定のモルパーセントは、出発原料の量の比率で決まる。いくつかのＬＯＳＰ実施形態においては、炭素含有置換基のモルパーセントを約１５モルパーセントから約２５モルパーセントの間にすることにより、特に有利な結果を得ている。いくつかのＨＯＳＰ実施形態においては、炭素含有置換基のモルパーセントを約５５モルパーセントから約７５モルパーセントの間にすることにより、有利な結果を得ている。
【００２５】
有機ヒドリドシロキサン組成物の合成は、触媒を使用する２相溶媒系を含む。本発明のいくつかの実施形態において、出発原料は、トリクロロシランおよびオルガノトリクロロシラン、例えば、アルキル、アルケニル、またはアリール置換されたトリクロロシランを含む。トリクロロシランとオルガノトリクロロシランとの相対的な割合が、ポリマー中の炭素含有置換基のモルパーセントを決定する。
【００２６】
いくつかの実施形態において、本発明の方法は、
１）ヒドリドトリハロシラン（ｈｙｄｒｉｄｏｔｒｉｈａｌｏｓｉｌａｎｅｓ）および有機置換されたトリハロシラン（例えば、トリクロロシランおよびアルキル、アルケニルまたはアリールトリクロロシラン）の溶液を混合して混合物を提供すること、
２）無極性溶媒および極性溶媒を含む２相溶媒と前記混合物を合せて、２相反応混合物を提供すること、
３）シラン／溶媒反応混合物に固相触媒を添加すること、
４）シランを反応させてオルガノヒドリドシロキサンを生成すること、および
５）２相溶媒系の有機部分からオルガノヒドリドシロキサンを回収すること、
を含む。
【００２７】
追加ステップには、回収したオルガノヒドリドシロキサンを洗浄して、すべての未反応モノマーを除去すること、および前記オルガノヒドリドシロキサン生成物を分別し、それにより分子量に従って生成物を分類することが含まれうる。
【００２８】
他の実施形態においては、触媒は、これに限らないが、塩化テトラブチルアンモニウム、および塩化ベンジルトリメチルアンモニウムを含む相間移動触媒である。相間移動触媒を反応混合物中に導入し、所望の程度に重合するまで反応を進行させる。
【００２９】
本発明の方法の一態様によれば、２相溶媒系は、連続相の無極性溶媒および極性溶媒を含む。無極性溶媒は、これに限らないが、適切ないかなるアルキル、アルケニルまたはアリール化合物、またはいかなるまたはすべてのそのような適切な化合物の混合物を含み、本文脈における「適切な」ということの作業上の定義には、以下の機能特性、
１）モノマーのケイ素化合物を可溶化すること、
２）ポリマー生成物を可溶化すること、
３）溶媒中のポリマー生成物の安定性、および
４）不要な反応生成物の不溶性
が含まれる。
【００３０】
企図されている溶媒には、臨界温度などの所望の温度で揮発される、適切な、いかなる純粋な有機、有機金属または無機分子、またはそれらのいかなる混合物も含まれる。溶媒もまた、適切な、いかなる純粋な、極性および無極性化合物、またはそれらのいかなる混合物をも含むことができる。好ましい実施形態においては、溶媒は、水、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレンオキシド、ベンゼン、トルエン、エーテル、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、メチルエチルケトン、およびアニソールを含む。本明細書において使用する「純粋な」という用語は、不変の組成を有する構成成分を意味する。例えば、純水はＨ２Ｏのみからなる。本明細書において使用する「混合物」という用語は、海水を含めて、純粋でない構成成分を意味する。本明細書において使用する「極性」という用語は、分子または化合物のある一点で、またはそれに沿って、電荷、部分電荷または自発電荷の不均等分布を生じる、分子または化合物の特性を意味する。本明細書において使用する「無極性」という用語は、分子または化合物のある一点で、またはそれに沿って、電荷、部分電荷または自発電荷の均等分布を生じる、分子または化合物の特性を意味する。特に好ましい溶媒には、これに限らないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素などのハロゲン発生溶媒、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３１】
第２溶媒相は、有機無極性溶媒相とは不混和の極性相であり、これには水、アルコール、およびアルコールと水の混合物が含まれる。アルコールは、無極性の相にはまだ溶解していず、実質的に水の相においては通常不安定である反応中間生成物を、溶解できるようにすると考えられている。しかし、存在しているアルコールの量は多くないので、約４００ＡＭＵ（原子質量単位）を超える分子量を有する生成物ポリマーを実質的に溶解することはできない。
【００３２】
極性相中で使用するのに適したアルコールおよびその他の極性溶媒には、これに限らないが、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセロール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグリムおよびそれらの混合物が含まれる。ある実施形態では、極性溶媒は水／アルコール混合物を含んでおり、水は、アルコールに溶解しないイオン性不純物を可溶化し、かつ／または、それだけの量の水がなければ、アルコール中に溶解するであろう生成化合物の、溶媒抽出を妨害するのに十分な量で存在する。極性溶媒相は、塩酸（ＨＣｌ）縮合物および存在することもある、いかなる金属塩またはその他のイオン性汚染物をも、有利にも保持する。どのイオン性汚染物も極性溶媒中に保持されるので、本発明のオルガノヒドリドシロキサン生成物は純度が高く、金属汚染物を実質的に全く含んでいない。
【００３３】
本明細書において開示される方法の、別の実施形態においては、固相触媒および／またはＡｍｂｅｒｊｅｔ４２００またはＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  Ｉ−６７６６イオン交換樹脂（両方とも、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ、フィラデルフィア、ペンシルバニア、から市販されている）などのイオン交換樹脂表面は、トリハロシランおよびオルガノ−トリハロシランモノマーが本発明の組成物になる重合を触媒する。Ａｍｂｅｒｊｅｔ４２００は、塩化物イオンに基づく塩基性アニオン交換樹脂である。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  Ｉ−６７６６もまた、塩基性アニオン交換樹脂である。説明のためであって、限定するためではないが、ポリマー鎖の伝搬は、加水分解により触媒表面で起こると考えられており、つまり、モノマーのＳｉ−Ｃｌ結合が加水分解によりＳｉ−ＯＨとなり、次いで別のＳｉ−ＯＨと縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、これによりポリマー鎖を伸ばすことになる。他の実施形態では、重合は、塩化テトラブチルアンモニウムなどの相間移動触媒により、触媒される。
【００３４】
本発明の他の実施形態においては、存在するオルガノトリクロロシランモノマーの量は、ＬＯＳＰに適用する場合は、約４０モル％未満の炭素含有置換基の有機含有量を、ＨＯＳＰに適用する場合は、約４０モル％を超える炭素含有置換基の有機含有量を有する、硬化されたばかりの層または膜を提供するのに十分な量である。これらの膜は、低誘電率、通常は３．０未満、をもたらす。いくつかの実施形態、特にオルガノヒドリドシロキサンの実施形態では、炭素含有置換基の含有量は、アルキル、アルケニル、またはアリールトリハロシランのモルパーセントで決まる。
【００３５】
他の有用なオルガノシロキサンは、同一出願人による、米国特許出願０９／４２０２１８、１９９９年１０月１８日付け出願、およびまだ出願番号が付けられていない、米国特許出願、２００２年６月２日付け出願に開示されている。
【００３６】
好ましいポリマー、モノマー、ポリマーおよびモノマー溶液が設計されて、ウエハ、基板または層状材料の上に、スピンコート、ローラー掛け、ドリップ（ｄｒｉｐｐｅｄ）、噴霧、または揮発、および堆積されるように意図されている。最も好ましい溶液は、スピンコートまたは揮発され、かつウエハ、基板または層状材料上に堆積されるように設計されている。本発明において意図されている基板には、望ましいすべての実質的に固体である材料が含まれうる。特に望ましい基板層には、膜、ガラス、セラミック、プラスチック、金属または被覆金属、または複合材料が含まれることになる。好ましい実施形態においては、基板は、ケイ素またはゲルマニウムヒ化物のダイまたはウエハ表面、銅、銀、ニッケル、または金メッキしたリードフレームで見られるパッケージング表面、回路板またはパッケージ連結トレース（ｐａｃｋａｇｅ  ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ  ｔｒａｃｅ）で見られる銅表面、バイア側壁または硬化剤界面（「銅」は、むき出しの銅およびその酸化物を考慮することを含む）、ポリイミドベースの柔軟なパッケージで見られるようなポリマーベースのパッケージングまたはボードインターフェース、鉛または他の金属合金はんだボール表面、ガラスおよびポリイミドなどのポリマーを含む。接着界面を考える場合は、「基板」を別のポリマー鎖として定義することさえできる。より好ましい実施形態においては、基板は、ケイ素、銅、ガラスおよび別のポリマーなどのパッケージングおよび回路板産業界では普通の材料を含む。
【００３７】
本明細書において意図されている電子コンポーネントは、電子ベースの製品において使用することのできる誘電体コンポーネントまたは層状誘電体コンポーネントを含むと、一般に考えられている。意図されている電子コンポーネントは、回路板、チップパッケージング（ｃｈｉｐ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ）、回路板の誘電体コンポーネント、プリント配線板、およびコンデンサ、インダクタ、および抵抗器などのプリント回路板の他のコンポーネントを含む。
【００３８】
産業界においてまたは他の消費者が直ぐに使用できるという意味で、電子ベースの製品を「完成させる」ことができる。完成した消費者製品の例は、テレビジョン、コンピュータ、携帯電話、ポケットベル、手のひら型システム手帳、携帯ラジオ、カーステレオ、および遠隔操作装置である。完成品として利用される可能性のある、回路板、チップパッケージング、およびキーボードなどの「中間」製品も、意図されている。
【００３９】
電子製品はまた、概念モデルから最終スケールアップ用のモックアップまでの、いずれの開発段階においても、プロトタイプのコンポーネントを含む。プロトタイプは、完成品において予定されていた実際のコンポーネントのすべてを含む場合も含まない場合もあり、初期試験の間、他のコンポーネントに及ぼす初期効果をなくすために、複合材料から組み立てられたいくつかのコンポーネントを有する場合もある。電子製品およびコンポーネントは、層状材料、層状コンポーネント、および製品要素または製品において使用するために用意されている積層されたコンポーネントを含むことがある。
【００４０】
本明細書で意図されている誘電膜、層、材料、コンポーネント、ハードマスクおよびエッチストップ層を作製するのに用いられるポリマー化合物および組成物は、約４００〜２００，０００原子質量単位の分子量を有する。すべての分子量は、重量平均分子量として報告されている。好ましくは、ポリマーは、約５０００〜６０，０００原子質量単位、より好ましくは、約１０，０００〜５０，０００原子質量単位、最も好ましくは、約２０，０００〜４０，０００原子質量単位の分子量を有する。
【００４１】
ラジカル前駆体は、結果として得られるウルトラナノ多孔質ポリマー材料中にウルトラナノ細孔またはウルトラナノボイドを形成するために、揮発され、構造前駆体および／または支持材料から、少なくとも部分的に遊離されるモノマーの部分である。ラジカル前駆体は、構造前駆体または続いて形成される支持材料の、残留している主要な化学連鎖を切断、劣化、または揮発させない温度で、構造前駆体から分離され、揮発させられることができる、どの化学材料をも含む。換言すれば、ラジカル前駆体は、硬化段階で構造前駆体から分離し、揮発することができてポリマー組成物中に細孔またはボイドを形成し、ウルトラナノ多孔質材料を形成する、どの化学材料または化合物をも含む。ラジカル前駆体を揮発させる温度プログラムの間に、構造前駆体または支持材料を橋かけ結合させることが望ましいが、この場合の橋かけ結合は、計画された設計段階のものであり、最終製品に対して有害ではない。意図されているラジカル前駆体は、アルキルベースまたはアルキニルベースの化合物などの炭化水素化合物である。ラジカル前駆体が構造前駆体から離れ、揮発し、ウルトラナノボイドまたはウルトラナノ細孔を形成することができる限り、芳香族分子、環式分子およびかご形分子がラジカル前駆体を含むことができるということが、さらに意図されている。好ましいラジカル前駆体は、エチル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などのアルキル基である。
【００４２】
モノマーおよび意図されているモノマーに関する前の考察を考慮すれば、一定のポリマー組成物は、構造前駆体およびラジカル前駆体を有するモノマーを、完全に含む必要がないことに気づくことが重要である。意図されているポリマー組成物を、ナノ細孔およびウルトラナノ細孔を含むように設計することが必要な場合もある。この場合は、ポリマー組成物の構成成分のいくつかを、橋かけ結合、かごの中心が「細孔」および大員環を形成するかご形分子を含む、本明細書に記載され、組み込まれる方法により、ナノ細孔を形成するように設計することができる。同じポリマー組成物の構成成分のいくつかを、構造前駆体およびラジカル前駆体からなるモノマーを取り込むことにより、本明細書で考察したウルトラナノ細孔を形成するように、同様に設計することができる。
【００４３】
一定のポリマー組成物は、従来法によって形成される、または多孔質、ナノ多孔質またはウルトラナノ多孔質環境を生じるように設計されていない、他のポリマーを含むこともできる。他のポリマーをあるポリマー組成物に取り込む場合の理由は、ａ）橋かけ結合または安定化を目的として追加の主要連鎖を提供すること、ｂ）最終製品の一定の設計目標を満たすこと、またはｃ）最終製品に光学要素を提供することである。意図されている追加のポリマーは、芳香族系およびハロゲン化された基を含む、広範囲にわたる機能および構造部分を含むことができる。さらに、適切なポリマーは、ホモポリマーおよびヘテロポリマーを含む、多くの立体配置をとることができる。さらに、代替ポリマーは、直鎖、分岐、超分岐（ｓｕｐｅｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ）、または３次元などのさまざまな形状をとることができる。意図されているポリマーの重量平均分子量は、通常、４００ドルトン〜４０００００ドルトンまたはそれ以上の、広い範囲にわたる。
【００４４】
本明細書に記載の有機および無機材料は、参照により本明細書に組み込まれる、Ｂｕｒｇｏｙｎｅらが出願した米国特許第５，８７４，５１６号に記載のものと、いくつかの点で類似しており、その特許に説明されているのと実質的に同じやり方で使用することができる。例えば、本明細書に記載の有機および無機材料を、電子チップ、チップ、およびマルチチップモジュール、層間誘電体、保護被覆の作製に使用でき、回路板またはプリント配線板の基板として使用することができる。さらに、本発明に記載の有機および無機材料の膜または被覆を、スプレーコーティング、スピンコーティング、またはキャストコーティングなどの溶液技法により形成することができ、スピンコーティングが好ましい。好ましい溶媒は、２−エトキシエチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルイソブチルケトン、２−メトキシエチルエーテル、５−メチル−２ヘキサノン（５−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｈｅｘａｎｏｎｅ）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ＰＡＣＥ、酢酸ブチルおよびそれらの混合物である。通常、コーティングの厚さは、約０．１〜約１５ミクロンである。誘電体中間層としては、膜厚は通常２ミクロン未満である。ポリマー業界で従来から知られているように、特定の目標特性を増強または付与するために、安定剤、難燃剤、顔料、可塑剤、界面活性剤などを含む添加剤を使用することもできる。好ましい特性を与えるために、相溶性または非相溶性ポリマーをブレンドすることができる。接着促進剤も使用することができる。そのような促進剤はヘキサメチイジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｉｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）により代表され、水分または湿気に曝されていた、二酸化ケイ素などの表面に存在しうる、利用可能なヒドロキシル官能基と相互作用するためにこれを使用することができる。マイクロエレクトロニクス分野、特に誘電体中間層用のポリマーは、望ましくはイオン性不純物を低濃度（通常１ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満）含有する。
【００４５】
本明細書に記載のポリマー組成物を含む低誘電材料は、ａ）少なくとも１種のモノマー成分をさらに含む少なくとも１種のポリマー成分を含み、少なくとも１種のモノマー成分が構造前駆体に化学的に結合されているラジカル前駆体を含む、ポリマー組成物を提供すること、ｂ）ラジカル前駆体を揮発させるように、ポリマー組成物にエネルギーを与えること、ｃ）ポリマー組成物から、少なくとも部分的にラジカル前駆体を遊離／放出すること、により形成することができる。ポリマー組成物を硬化することにより、低誘電材料を形成し、支持材料および複数の細孔を形成することができる。
【００４６】
薬品供給会社または大学などの適切な薬品供給元からポリマー組成物の構成成分を入手することにより、ポリマー組成物を供給することができる。誘電材料および構成成分の製造所にある基本的な化学成分から、ポリマー組成物を完全に合成し、製造することができる。
【００４７】
オーブン、マイクロ波発振器、化学作用のある光（紫外および可視など）、電子ビーム源、レーザ源、または赤外デバイスなどの熱源；触媒などの化学源；音波源または圧力源を含む適切な、どのエネルギー源によっても、構造前駆体および続いて形成される支持材料から、ラジカル前駆体を揮発させること、少なくとも部分的に除去、放出または遊離させることができる。好ましい実施形態においては、構造前駆体および支持材料を加熱することにより、ラジカル前駆体を揮発させること、少なくとも部分的に除去または遊離させることができる。より好ましい実施形態では、大気圧の気体環境において構造前駆体または支持材料を加熱することにより、揮発させること、少なくとも部分的に除去または遊離／放出させることができる。他の好ましい実施形態においては、サブ大気圧の気体環境において構造前駆体または支持材料を加熱することにより、揮発させること、少なくとも部分的に除去または遊離／放出させることができる。本明細書において使用する「サブ大気圧」という用語は、７６０気圧未満の値を有する圧力を意味する。本発明書において使用する「大気圧」という用語は、７６０気圧の値を有する圧力を意味する。本明細書において使用する「気体環境」という用語は、窒素、ヘリウム、またはアルゴンを含む純粋な気体、または空気を含めた混合気体、を含む環境を意味する。
【００４８】
炉またはホットプレートによる硬化の他に、参照により本明細書に組み込まれる、同一出願人による特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９６／０８６７８および米国特許第６，０４２，９９４号、第６，０８０，５２６号、第６，１７７，１４３号および第６，２３５，３５３号により教示されているように、本発明による組成物を、紫外線放射、マイクロ波放射、または電子ビーム放射に曝すことにより、硬化することができる。
【００４９】
エネルギー源を加えている間または加えた後に、ラジカル前駆体を揮発させ、少なくとも部分的に遊離／放出させなければならない。ラジカル前駆体を完全に揮発させ、ほとんど完全に遊離して細孔を形成することが望ましいが、誘電材料および層厚さおよび化学的拘束のために、ラジカル前駆体のすべてを揮発させ、かつ／または、構造前駆体および／または支持材料から遊離させることはできないと、実際は理解されている。
【００５０】
ラジカル前駆体のすべてをポリマー組成物から除去する前または後に、構造前駆体または支持材料をその最終形状に硬化することができる。好ましい実施形態においては、熱を用いて構造前駆体または支持材料を硬化するが、触媒および非触媒方法を含むその他の多くの方法が意図されている。触媒方法には、通常の酸および塩基触媒、ラジカル触媒、カチオンおよびアニオン触媒、および光触媒が含まれうる。例えば、誘電材料または誘電層を、ＵＶ照射、過硫酸アンモニウムなどのラジカル開始剤の添加、および酸または塩基の添加により、形成することができる。非触媒方法には、圧力を加えること、またはサブ大気圧、大気圧または超大気圧下での加熱が含まれる。
【００５１】
一般的に、ある例においては、ポリマー組成物の溶液を、そのポリマーと適切な溶媒とを混ぜることにより調製する。通常は、そのようなポリマー溶液は、約０．０２重量％〜３５重量％のポリマー固体を含む溶液である。例えば、ＨＯＳＰ  ＢＥＳ−ｔは、溶液中に０．５５重量％含む。前述したものを含めて他の適切な溶媒を使用することもできるが、有利にも、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ヘプタン、ドデカン、ブチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、またはヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンおよびオクタメチルシクロテトラシロキサンのブレンド、またはそれらの組み合わせは溶媒として有用である。使用する前に好ましくは溶媒を、３Åまたは４Åのモレキュラーシーブ上で乾燥する。
【００５２】
この一般的な例において、その結果得られたポリマー組成物溶液は、次いで、当業界において知られている濾過装置のいずれかにより、周囲条件下で濾過される。一般に約１μｍ未満の細孔径を有する濾過装置を使用することが好ましい。通常の濾過工程では、約０．０４μｍの細孔径を使用するが、細孔径は約０．０４μｍより小さくてもよいことも、意図されている。
【００５３】
スピンコーティング法においては、上記の方法で調製したポリマー組成物溶液を、ウエハ上の中心、またはその近くに分配する。いくつかの実施形態においては、ウエハは分配サイクルの間静止しており、いくつかの実施例においては、ウエハは、比較的遅い速度、通常は５００回転／分（ｒｐｍ）未満で回転またはスピンする。分配サイクルには、短い停止期間および通常は約２０００〜３０００ｒｐｍの追加のスピン、以後厚さスピンと呼ぶ、が伴うが、必要に応じて他のスピン速度を使用することができる。
【００５４】
上述のようなコーティング工程が完了すると、コーティングされた基板、つまりポリマー組成物溶液でコーティングされた基板を加熱し、ベーキング工程および続いて硬化固定を実施する。ベーキング工程では、基板上のポリマー組成物溶液から溶媒を除去し、ポリマーを流動させ、ラジカル前駆体を揮発させる工程が開始され、コーティングから誘電膜への転換が開始される。硬化工程で、コーティングから、膜、誘電膜、ハードマスク、エッチストップ、またはその他の電子回路、半導体、または層状材料用途への転換が完成する。当技術分野において知られているいずれの従来装置でも、これらの工程に使用することができる。
【００５５】
塗布されたコーティングを硬化するための分離した装置もまた適切ではあるが、好ましくは、ベーキング工程の装置は、基板またはウエハをコーティングするのに用いるスピンコーティング装置の一体化された部分をなす。ベーキング工程は、不活性ガス、窒素または、窒素／空気混合物雰囲気などの不活性雰囲気下で実施される。普通に使用されるある加熱装置では、１つまたは複数の「ホットプレート」を使用して、コーティングされたウエハを下から加熱している。通常、コーティングされたウエハは、連続的により高温になっている、いくつかのホットプレートのそれぞれにおいて、約１２０秒まで加熱される。通常、ホットプレートは、約７０℃〜３５０℃の温度である。ある一般的な工程では、３個のホットプレートを有する加熱装置を使用している。最初に、ウエハを１５０℃で約６０秒ベーキングする。次いで、ウエハを第２ホットプレートへ移送して２００℃で約６０秒の間ベーキングする。最後に、ウエハを第３ホットプレートへ移送して、３５０℃で約６０秒の間ベーキングする。
【００５６】
好ましくは、最終硬化工程を使用して膜の硬化を完了する。好ましくは、ベーキング工程用に前述したように、不活性雰囲気中で硬化を実施する。この最終硬化工程では、従来の加熱硬化装置、例えば、約３００℃〜約４５０℃、好ましくは約３７５℃〜４２５℃の温度範囲を有する水平炉を使用することができる。通常の炉の硬化工程においては、４リットル／分〜２０リットル／分の窒素を流しながら４００℃で３０分〜１時間の間、ベーキングしたウエハを硬化する。
【００５７】
別法として、硬化工程では、酸素密度を制御した環境を有する高温ホットプレート硬化モジュールを使用することができる。この工程では、ベーキングしたウエハを、約１００ｐｐｍ未満の酸素密度を有する窒素または不活性雰囲気下で、約１〜約１５分間、約４００℃〜４５０℃のホットプレート上で硬化する。例えば、約１０〜約３０リットル／分の窒素流量により、適切な硬化雰囲気が得られる。エネルギー源には、化学作用のある光線（紫外および可視光源など）、電子ビーム源および上述のホットプレート硬化が含まれる。また、さらに、硬化および揮発に使用する、本明細書に記載のエネルギー源のどれでも、交換して使用できることが意図されている。
【００５８】
上述のベーキングおよび硬化工程は、説明のためだけに記述したものであり、必要に応じて、他の温度、時間、およびベーキングサイクルの数を使用することができることを、理解すべきである。
【００５９】
その結果得られる基板上の誘電膜、層または材料の厚さは、いくつかの変数に依存する。変数には、ポリマー組成物の有機含有量、組成物の置換基の種類、溶媒特性、ポリマーの分子量、ポリマー組成物溶液中のポリマー固形分の割合、基板上に分配されたポリマー組成物溶液の量、および厚さスピンの速度が含まれる。溶液中のポリマー固形分の割合が高いほど、得られる誘電膜は厚くなる。逆に、厚さスピンの速度が速いほど、得られる誘電膜は薄くなる。さらに、誘電膜の厚さは、ポリマー組成物中の有機成分の性質および量に依存しうる。
【００６０】
本発明のいくつかの実施形態によれば、約２０００〜約３０００ｒｐｍのスピン速度を使用して、約０．０２重量％〜約３５重量％のポリマーを含むポリマー組成物溶液２ｍｌを４インチウエハ上に分配すると、約１０００Å〜約９０００Åに及ぶ厚さの誘電膜が得られる。ウエハの寸法には、直径が約１２インチ以上までのウエハを含めて、適切ないかなる寸法のウエハも含まれうることが、本発明において意図されている。一枚のウエハ上で独立に測定して求めた厚さの変動は、約０．４％〜３．２％におよび、好ましくは、厚さ変動は１％未満である。
【００６１】
本発明のある実施形態においては、スピンコーティング法により、ポリマー組成物溶液から形成された膜および層を提供する。この膜および層を、好ましくは、ＬＯＳＰに適用する場合は約０．１モル％〜約４０モル％、およびＨＯＳＰに適用する場合は４０モル％〜約８０モル％の範囲の有機置換基モル％を有するポリマー組成物の溶液から形成する。以下の例において立証するように、そのような膜は、有利にも通常約２．８またはそれ未満の低誘電率を示す。加えて、エレクトロニクス分野または半導体分野において使用するために形成された誘電膜、ハードマスク層、エッチストップ層および他の層は、約４５０℃までの硬化温度を可能にする熱安定性を示す。
【００６２】
参照により本明細書に組み込まれる、Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｅ．Ｔｈｏｍａｓ，「Ｓｐｉｎ−Ｏｎ  Ｓｔａｃｋｅｄ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｌｏｗ  ｋｅｆｆ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｊｕｌｙ  ２００１）に教示されているように、本発明のポリマー、モノマーおよび溶液を、すべてのスピン−オンスタックトフィルム（Ｓｐｉｎ−Ｏｎ  Ｓｔａｃｋｅｄ  Ｆｉｌｍ）において使用することができる。
実験方法
以下の特性値は、本発明のポリマー組成物、低誘電材料、層および膜の特性を説明する、非限定的な測定を含む。ポリマー組成物、低誘電材料、層および膜のさまざまな特性を測定する際に使用される方法は、以下の通りである：
１）膜厚（Ａ）：較正されたナノスペック実時間監視装置（ＲＴＭ．）、Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ社から市販されているＡＦＴ−Ｙ−ＣＴＳ−１０２モデル０１０−１８０膜厚測定システムを使用して、膜厚を測定する。ウエハ上の５カ所の測定値の平均が、各試料の膜厚として報告される。膜厚測定値を、Ｒｕｄｏｌｐｈの偏光解析装置で測定した屈折率により補正する。
【００６３】
２）屈折率：屈折率は、Ｒｕｄｏｌｐｈ  ＲｅｓｅａｒｃｈのＡｕｔｏＥＬ偏光解析装置により、６３３．３ｎｍの波長を用いて測定する。
【００６４】
３）誘電率：誘電率は、容量−電圧（「ＣＶ」）測定法により測定するが、この時、ヒュ−レットパッカード社のモデル４０６１Ａ半導体測定システムを１ＭＨｚの周波数で使用する。この試験手順では、それぞれの層の厚さが約０．５〜１ミクロン（μｍ）の範囲にある金属−絶縁膜−金属（ＭＩＭ）構造を用いる。
【００６５】
４）溶液の粘度（ｃＰ）：ＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄのＳｙｎｃｈｒｏ−ｌｅｃｔｒｉｃ粘度計、モデルＬＶＴ６２２３８を使用して、周囲温度におけるオルガノヒドリドシロキサン樹脂溶液の粘度を測定する。
【００６６】
５）表面接着力：適切なスピン、ベーキング、および硬化サイクルを使用して、ウエハをコーティングする。ウエハを２．２５ｃｍ２の試料に劈開して作製した、ウエハ当たり少なくとも１５から２５試料の中心に、使用する直前まで冷蔵庫に保管されていたスタッドを接着する。小さな万力／クリップデバイス（道具と使用方法は自明である）を有するスタッド試料、および試料を、次いで、１５０℃で６０分間ベーキングしてエポキシを硬化させ、次いで、周囲温度に冷却する。Ｑｕａｄ  Ｇｒｏｕｐ，スポーカン、ワシントン州、が製作したＳｅｂａｓｔｉａｎ−５Ａスタッド引張り器具を使用して、ポリマー膜の接着強度を測定する。スタッドの末端を器具の受け取り口に挿入し、システムが破壊を感知するまで、自動的に引っ張る。記録された値は、ｋｐｓｉ（平方インチ当たり千ポンド）で表される。
６）分子量（「ＭＷ」）：分子量は、Ｗａｔｅｒｓ５１０ポンプ、Ｗａｔｅｒｓ４１０示差屈折率計およびＷａｔｅｒｓ７１７自動試料採取器を備え、Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ミルフォード、マサチューセッツ州、から市販されているゲル相クロマトグラフィーシステムを使用して測定する。使用される手順は、「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，５３〜８１頁、（第２版、１９９３年）においてＳ．Ｒｏｓｅｎによって説明されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６７】
７）等温熱重量分析：硬化した膜をウエハから注意して除去し、１００℃に加熱し、初期重量を記録する前に１時間保持して平衡状態にする。次いで、器具を（窒素雰囲気下で）２５℃／分の速度で１００℃から４２５℃へ急上昇させ、４２５℃で４時間保持し、重量損失パーセントを測定する。
【００６８】
８）平坦化：ポリマー膜は、変動する幅（０．３５〜３．０μｍ）のラインアンドスペースパターンでパターン付けされたシリコンウエハ上にスピンコーティングされる。ウエハを適切な処方を用いて、ベーキングおよび硬化する。次いで、硬化したウエハを線のパターンを横断して水平に劈開し、この断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により検査する。特定のラインアンドスペース幅の平坦化の程度を、膜の最高点対最低点の比率を測定することにより、計算する。
【００６９】
９）応力：膜応力を、Ｔｅｎｃｏｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから市販されている、Ｆｌｅｘｕｓ（商標）モデル２４１０膜応力測定装置を使用して、標準の方法で測定する。
【００７０】
１０）亀裂しきい値：厚さ増大分が１０００Åになる適切な処方を用いて、単一コート膜を裸のシリコンウエハ上でスピンコート、ベーキング、および硬化させる。クラック発生を調査するために、硬化したあと２４〜４８時間後にこのウエハを検査した。
【００７１】
１１）ＭＴＭ  ＴＤＭＳおよびＧＣＰ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ技法を使用して、ポリマーの特性を測定した。
試料作製方法
本発明の組成物のいくつかを作製する方法には、一般に、オルガノトリハロシランおよびヒドリドトリハロシラン（例えば、トリクロロシランおよびビニルまたはフェニルトリクロロシラン）の混合物を、触媒、無極性溶媒および極性溶媒の混合物に加え、反応混合物を形成することが含まれる。重合反応は、進行することができる。重合反応が完了すると、反応混合物を濾過し、極性溶媒を分離し、溶液を乾燥し、次いで、蒸発させて白色の固体を残す。次にこの固体を炭化水素溶媒中でスラリーにしてモノマーを除去し、最後に蒸発させて所望の生成物を残す。
【００７２】
反応生成物の分子量は、反応条件に応じて４００〜２００、０００ＡＭＵ（原子質量単位）の間で変動しうる。１０．０００ＡＭＵ、２０，０００ＡＭＵ、４０，０００ＡＭＵおよび６０，０００ＡＭＵの分子量を有する材料を見つけたが、すべてが良好なコーティング特性を有していた。
【００７３】
(実施例)
以下の実施例には、本明細書に記載のさまざまなオルガノヒドリドシロキサン組成物の合成および本明細書において意図されている、さまざまな膜、誘電膜、ハードマスク膜およびエッチストップ膜が記載されている。本明細書に示されているオルガノヒドリドシロキサン組成物はポリマー組成物の一例であり、最終的にはラジカル前駆体を遊離させることになるポリマー組成物の成分として、他の無機または有機ポリマーを使用することができることを理解されたい。さまざまに形成されたオルガノヒドリドシロキサン組成物の物理特性を、有機を含有していないヒドリドシロキサン参照試料と比較した。参照ヒドリドシロキサン試料を、以下の方法によって調製した。
【００７４】
参照試料
誘電率測定用のヒドリドシロキサンポリマー
窒素入口、ドライアイス凝縮装置および機械的攪拌機を装備した６Ｌのジャケット反応器に、ヘキサン５５００ｍｌ、エタノール４４０ｍｌ、水１４２ｍｌおよびＡｍｂｅｒｊｅｔ４２００触媒３３０ｇを投入した。この混合物を、２５℃で０．５時間攪拌して平衡状態とした。蠕動ポンプを使用し、５５分の時間を掛けて、トリクロロシラン（３８０ｇ、２．８０モル）を反応器に添加した。シラン添加が終了すると、ラインを通して１０分間、ヘキサンを送り込む。反応を１００分間攪拌し、エタノール／Ｈ２Ｏ層を除去し、次いでヘキサン溶液を、３−ミクロンフィルタ、その後１−ミクロンフィルタを通して濾過した。濾過された溶液を、４Åのモレキュラーシーブ（４００ｇ）のカラムを通して２．５時間流すことにより乾燥し、次いで、０．０５μｍのフィルタを通して濾過する。ロータリーエバポレータを使用してヘキサンを除去し、白色の固体生成物（１３１ｇ）を得る。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した分子量は、２１０３５ＡＭＵであり、７．３９の多分散性を有していた。
【００７５】
実施例１および２では、ＨＯＳＰポリマー構成成分、具体的にはビニル−ヒドリドシロキサンの合成を述べ、特に、有機置換されたモノマーの初期モルパーセントを調整することにより、ポリマー組成物に取り込まれる炭素パーセントを制御することができる方法を明確に説明する。出発モノマーの相対的な量の割合を調整することにより、ポリマー組成物中の炭素含有置換基のモルパーセントを制御する。炭素パーセントを制御する（モノマー出発材料のモル比を調整する）のと同じ方法が、シクロアルキル置換されたオルガノヒドリドシロキサン、およびアリール置換されたオルガノヒドリドシロキサンなどの他のオルガノヒドリドシロキサン化学種にも使用することができることを、当業者は理解する。実施例３および４には、ＬＯＳＰポリマー構成成分の合成が記述されている。これらの合成（実施例１〜４）は、ＨＯＳＰおよびＬＯＳＰポリマー組成物の基本的な合成を示すことを理解すべきである。残りの実施例には、ＨＯＳＰおよびＬＯＳＰ構成成分を含み、本明細書において考察したように、ラジカル構成成分または組成物を遊離させることができるポリマー組成物の形成および合成が記載されている。これらのポリマー組成物は、本明細書において開示された方法により、アルキルおよび芳香族トリクロロシラン置換基を使用し、（表１に示したように）反応時間を変えることにより、容易に形成することができる。
【実施例１】
【００７６】
５０モルパーセントビニルヒドリドシロキサン
２５０ｍＬのＭｏｒｔｏｎフラスコに、凝縮装置およびＡｒｒｏｗ１７５０モータに連結した攪拌機を取り付けた。フラスコをＮ２でパージし、反応の間、凝縮装置の頂上を通してＮａＯＨスクラバ中へＮ２を吹き込んだ。Ａｍｂｅｒｊｅｔ４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒１８ｇ、エタノール２０ｍＬ、水６．３ｍＬ、およびヘキサン２５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌を開始した。トリクロロシラン（６．７ｇ、０．０５モル）およびビニルトリクロロシラン（８．２４ｇ、０．０５モル）を高密度ポリエチレンボトルに一緒に入れた。このシラン混合物を、蠕動ポンプにより０．６５ｍＬ／分の割合でＭｏｒｔｏｎフラスコに添加した。添加が完了した後、１２０分間攪拌を続け、次いで、溶液を３０分間静置した。ブフナ漏斗中のＷｈａｔｍａｎ＃４のフィルタを通して、溶液を減圧濾過した。この溶液を分液漏斗に入れ、下側の水の層を廃棄した。上側の層を、４Åのモレキュラーシーブ４０．２３ｇの上で３時間乾燥した。ブフナ漏斗中のＷｈａｔｍａｎ＃１濾紙を通して、溶液を減圧濾過した。Ｂｕｃｈｉロータリーエバポレータにより、溶液を６０℃で蒸発させた。白色固形物８．３ｇを集めた。この生成物の、ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフィーによると、１２，１４６ａｍｕ（原子質量単位）の分子量が得られた。
【実施例２】
【００７７】
６０モルパーセントビニルヒドリドシロキサン
窒素入口、ドライアイス凝縮装置および機械的攪拌機を装備した６Ｌのジャケット反応器に、ヘキサン５０００ｍＬ、エタノール７２０ｍＬ、水５０ｍＬおよび１００重量％の塩化テトラブチルアンモニウム水溶液１２０ｇを入れた。この混合物を２５℃で攪拌して０．５時間の間、平衡状態にした。蠕動ポンプを使用し、７０分の時間を掛けて、トリクロロシラン（２５１．６ｇ、１．８５モル）とビニルトリクロロシラン（４１６．５ｇ、２．７８モル）の混合物を反応器に添加した。シラン添加が完了した時点で、ラインを通してヘキサンを１０分間汲み入れた。反応を２．８時間攪拌し、分離漏斗を使用してエタノール／Ｈ２Ｏ層を除去した。残りのヘキサンを３μｍフィルタ、次いで１μｍフィルタを通して濾過した。４Åのモレキュラーシーブ（８００ｇ）のカラム中を２．５時間流して、濾液を乾燥し、次いで、０．０５μｍのフィルタを通して濾過した。ロータリーエバポレータを使用してヘキサンを除去し、白色固形生成物１３８ｇを得た。この生成物の、ポリスチレンを標準としたゲル浸透クロマトグラフィーにより、１１．４４の多分散性を有する２２，６６０の分子量が得られた。
【実施例３】
【００７８】
２モル％ビニルヒドリドシロキサンの調製
２Ｌのジャケット反応器に、凝縮装置およびＡｒｒｏｗ８５０モータに連結した攪拌機を取り付けた。フラスコをＮ２でパージし、反応の間、凝縮装置の頂上を通してＮａＯＨスクラバ中へＮ２を吹き込んだ。Ａｍｂｅｒｊｅｔ４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒１０５．０７ｇ、エタノール１４０ｍＬ、水４５ｍＬ、およびヘキサン１７５０ｍＬをフラスコに添加し、攪拌を開始した。トリクロロシラン１２３ｍＬ（１．２１９モル）およびビニルトリクロロシラン（２．１モル％ビニルトリクロロシラン）３ｍＬ（０．０２６モル）を一緒にした。このシラン混合物を、蠕動ポンプにより３．２ｍＬ／分の割合でＭｏｒｔｏｎフラスコに添加した。添加が完了した後、２５分間攪拌を続けた。ブフナ漏斗中のＷｈａｔｍａｎ＃４のフィルタを通して、溶液を減圧濾過した。この溶液を分液漏斗に入れ、下側の水の層を廃棄した。上側の層を、４Åのモレキュラーシーブ３５４．３ｇの上で３時間乾燥した。ブフナ漏斗中のＷｈａｔｍａｎ＃２濾紙を通して、溶液を減圧濾過した。Ｂｕｃｈｉロータリーエバポレータにより、溶液を６０℃で蒸発させた。白色固形物４２．００ｇを集めた。ゲル浸透クロマトグラフィーにより分子量を測定すると、４．８０の多分散性を有する２１，３１２ＡＭＵ（原子質量単位）の分子量が得られた。
【実施例４】
【００７９】
２０モル％フェニルヒドリドシロキサンの調製
１Ｌジャケット反応器に、ドライアイス凝縮装置、Ａｒｒｏｗ８５０モータに連結した攪拌機、およびガラス浸漬管を取り付けた。反応器を、２５℃に設定された循環水浴に連結した。フラスコをＮ２でパージし、反応の間、凝縮装置の頂上を通してＮａＯＨスクラバ中へＮ２を吹き込んだ。Ａｍｂｅｒｊｅｔ４２００（Ｃｌ）イオン交換樹脂触媒６０．６ｇ、エタノール８０ｍＬ、水２５ｍＬ、およびヘキサン１０００ｍＬを反応器に添加し、攪拌を開始した。トリクロロシラン５８ｍＬ（０．５７５モル）およびフェニルトリクロロシラン（２０．１モル％フェニルトリクロロシラン）１９ｍＬ（０．１４５モル）をフッ化エチレンプロピレン樹脂ボトル中で一緒にした。このシラン混合物を蠕動ポンプにより、１／４インチのテフロンチューブを通して１１．２ＲＰＭの設定速度で反応器に添加した。計算した添加速度は、２．２ｍＬ／分であった。添加が完了した後、１２０分間攪拌を続けた。ブフナ漏斗中のＷｈａｔｍａｎ＃４のフィルタを通して、溶液を減圧濾過した。この溶液を分液漏斗に入れ、下側の水の層を廃棄した。上側の層を、４Åのモレキュラーシーブ１７１ｇの上で３時間乾燥した。ガラスフリット上に設置された１ミクロンの細孔を有するテフロンメンブレンを通して、溶液を減圧濾過した。Ｂｕｃｈｉロータリーエバポレータにより、溶液を６０℃で蒸発させた。収量は、白色固形物３１．０ｇであった。ゲル浸透クロマトグラフィーにより分子量を測定すると、１０．２７の多分散性を有する２３，９８７ＡＭＵ（原子質量単位）の分子量が得られた。
【００８０】
【表１】
2005536026.tif 000003
【実施例５】
【００８１】
ラジカル前駆体の遊離を示すＬＯＳＰベースの実験
図１は、最初はメチルトリクロロシランの形で添加したメチルを２０％含む、標準のＬＯＳＰポリマー組成物について収集した赤外データを示す。一組の赤外データはベーキング段階後のＬＯＳＰを表し、他の組の赤外データは硬化段階後のＬＯＳＰを表す。図２および図３は、それぞれ２０％ｎ−ブチルおよび２０％ｔ−ブチルを含むＬＯＳＰポリマー組成物を示す。図２および図３において、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルの赤外ピークが、硬化後に消失することに注意されたい。両方の例において、ｎ−ブチルおよびｔ−ブチルフラグメントは、収集したＭＴＭ  ＴＤＭＳデータによって示されるように、４００℃およびそれより高い温度で放出（遊離）が開始される。測定された誘電率は以下の通りである：標準ＬＯＳＰ＝２．９、２０％ｎ−ブチル＝２．６６および２０％ｔ−ブチル＝２．９５。１０％ｔ−ブチルを使用した別の実験では、類似の赤外データが得られ、ｋ＝２．６７であった。
【００８２】
ＬＯＳＰベースのポリマー組成物に関する最初の実験の後で、ａ）１０％メチル、１０％ｔ−ブチル、８０％ＨＳｉＣｌ３およびｂ）５％メチル、１５％ｔ−ブチル、８０％ＨＳｉＣｌ３などの他のブレンドが開発された。図４Ａおよび図４Ｂに、標準ＬＯＳＰ構造およびメチル／ブチルＬＯＳＰ構造を参考までに示す。１０／１０ブレンドおよび５／１５ブレンドにおいて、標準ＬＯＳＰの５５％から１０／１０および５／１５ブレンドの両方の６８％に収率が改善した。図５〜７には、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した、原料ベースのポリマー組成物における差が示されている。図８には、標準ＬＯＳＰ、１０／１０ブレンドおよび５／１５ブレンドのベーキングされた膜の赤外データが示されている。図９には、標準ＬＯＳＰ、１０／１０ブレンドおよび５／１５ブレンドの硬化された膜の赤外データが示されている。４００℃で硬化されたウエハについて測定された誘電率は以下の通りである：ａ）標準ＬＯＳＰ＝２．７６、ｂ）１０／１０ブレンドＬＯＳＰ＝２．６９、およびｃ）５／１５ブレンドＬＯＳＰ＝２．６８。平坦化測定（ギャップのある表面を平坦化する、ブレンドの能力）に関しては、データは以下の通りである：ａ）標準ＬＯＳＰによる平坦化は、１×１μｍのラインアンドギャップについて９３％、３×３μｍのラインアンドギャップについて８９％であり、ｂ）１０／１０ブレンドＬＯＳＰによる平坦化は、１×１μｍのラインアンドギャップについて９１％、３×３μｍのラインアンドギャップについて８３％であり、ｃ）５／１５ブレンドＬＯＳＰによる平坦化は、１×１μｍのラインアンドギャップについて８９％、３×３μｍのラインアンドギャップについて７９％であり、ｄ）ＬＯＳＰ−Ｔ（５％メチル）による平坦化は、１×１μｍのラインアンドギャップについて９０％、３×３μｍのラインアンドギャップについて５０％であった。２４時間後に、クリーンルームの周囲温度において観測した、これらのウエハのクラック発生データから、ａ）標準ＬＯＳＰには、エッジに１．０３μｍのクラックおよびウエハを横断して１．１２μｍの断続的なクラックが存在する、ｂ）１０／１０ブレンドＬＯＳＰには、１．０８μｍの大きなクラッキングおよびベーキング後に１．２３μｍのクラックが存在する、ｃ）５／１５ブレンドＬＯＳＰには、ウエハを横断して０．９８μｍのクラックおよび１．０８μｍの大きなクラッキングが存在することが分かった。最後に、基本的なスピン特性に関しては、下記の表に、標準ＬＯＳＰ、１０／１０ブレンドＬＯＳＰおよび５／１５ブレンドＬＯＳＰのこれらの特性が示されている：
【００８３】
【表２】
2005536026.tif 000004
【００８４】
したがって、具体的な実施例およびナノ多孔質材料の応用分野およびそれらを形成する方法が開示された。しかし、本明細書における本発明の概念から逸脱することなく、既に記載されていること以外にも多くの変更が可能であることは、当業者には明らかなはずである。したがって、本発明の主題は、添付の特許請求の範囲の精神以外に、限定されるべきではない。さらに、本明細書および特許請求の範囲を解釈するに際しては、すべての用語は、文脈と矛盾しない範囲で、可能な限り幅広く解釈されるべきである。特に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、参照されている素子、コンポーネント（構成成分）、または段階が存在すること、または利用されること、または、明確に参照されていない他の素子、コンポーネント（構成成分）、または段階と組み合わされることを表す非排他的なやり方で、素子、コンポーネント（構成成分）、または段階を指すものとして解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】標準ＬＯＳＰ化合物の赤外データを示す図である。
【図２】ｎ−ブチルＬＯＳＰ化合物の赤外データを示す図である。
【図３】ｔ−ブチルＬＯＳＰ化合物の赤外データを示す図である。
【図４ａ】標準ＬＯＳＰ化合物の化学構造を示す図である。
【図４ｂ】メチル／ｔ−ブチルＬＯＳＰ化合物の化学構造を示す図である。
【図５】標準ＬＯＳＰ化合物のＧＰＣプロファイルを示す図である。
【図６】１０／１０ＬＯＳＰ化合物のＧＰＣプロファイルを示す図である。
【図７】５／１５ＬＯＳＰ化合物のＧＰＣプロファイルを示す図である。
【図８】ベーキングしたＬＯＳＰ膜の赤外データを示す図である。
【図９】硬化したＬＯＳＰ膜の赤外データを示す図である。
【図１】
2005536026.tif 000005
【図２】
2005536026.tif 000006
【図３】
2005536026.tif 000007
【図４ａ】
2005536026.tif 000008
【図４ｂ】
2005536026.tif 000009
【図５】
2005536026.tif 000010
【図６】
2005536026.tif 000011
【図７】
2005536026.tif 000012
【図８】
2005536026.tif 000013
【図９】
2005536026.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月18日(2005.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のモノマー成分をさらに含む少なくとも１種のポリマー成分を含み、かつ少なくとも１種のモノマー成分が構造前駆体に化学的に結合されているラジカル前駆体を含むポリマー組成物を含む低誘電材料。
【請求項２】
前記ラジカル前駆体が、硬化工程中に揮発し、複数のウルトラナノ細孔および気体を形成する請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項３】
前記構造前駆体が、硬化工程中に支持材料を形成する請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項４】
前記構造前駆体が、シロキサン化合物を含む請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項５】
前記構造前駆体が、有機化合物を含む請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項６】
請求項１に記載の低誘電材料を含む低誘電膜。
【請求項７】
請求項１に記載の低誘電材料を含む電子コンポーネント。
【請求項８】
請求項６に記載の低誘電膜を含む電子コンポーネント。
【請求項９】
請求項１に記載の低誘電材料を含む層状コンポーネント。
【請求項１０】
少なくとも１種のモノマー成分をさらに含むポリマー成分を少なくとも１種含み、かつ少なくとも１種のモノマー成分が構造前駆体に化学的に結合されているラジカル前駆体を含むポリマー組成物を提供すること、
前記ラジカル前駆体が揮発されるように、前記ポリマー組成物にエネルギーを加えること、および
前記ポリマー組成物から前記ラジカル前駆体を少なくとも部分的に遊離させること、
を含む、低誘電材料を形成する方法。
【請求項１１】
低誘電材料を形成することが、支持材料および複数の細孔を形成するために、ポリマー組成物を硬化させることをさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
構造前駆体が、シロキサン化合物を含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記構造前駆体が、有機化合物を含む請求項１０に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月12日(2005.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のモノマー成分をさらに含む少なくとも１種のポリマー成分を含み、かつ少なくとも１種のモノマー成分が構造前駆体に化学的に結合されているラジカル前駆体を含むポリマー組成物を含む低誘電材料。
【請求項２】
前記ラジカル前駆体が、硬化工程中に揮発し、複数のウルトラナノ細孔および気体を形成する請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項３】
前記構造前駆体が、硬化工程中に支持材料を形成する請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項４】
前記構造前駆体が、シロキサン化合物を含む請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項５】
前記構造前駆体が、有機化合物を含む請求項１に記載の低誘電材料。
【請求項６】
少なくとも１種のモノマー成分をさらに含むポリマー成分を少なくとも１種含み、かつ少なくとも１種のモノマー成分が構造前駆体に化学的に結合されているラジカル前駆体を含むポリマー組成物を提供すること、
前記ラジカル前駆体が揮発されるように、前記ポリマー組成物にエネルギーを加えること、および
前記ポリマー組成物から前記ラジカル前駆体を少なくとも部分的に遊離させること、
を含む、低誘電材料を形成する方法。
【請求項７】
低誘電材料を形成することが、支持材料および複数の細孔を形成するために、ポリマー組成物を硬化させることをさらに含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
構造前駆体が、シロキサン化合物を含む請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記構造前駆体が、有機化合物を含む請求項６に記載の方法。
【国際調査報告】
2005536026.tif 000015
2005536026.tif 000016