(57)【要約】  基板上に単分子膜を形成し、前記単分子膜をエネルギー線で選択的に露光し、露光部を選択的に改質して露光部および未露光部のパターンを形成し、前記単分子膜上に第１および第２のブロック鎖を含むブロックコポリマー層を形成し、前記ブロックコポリマー層をミクロ相分離させ、前記単分子膜の露光部および未露光部のパターンに基づいてブロックコポリマー層の第１および第２のブロック鎖のパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
2011036816.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に単分子膜を形成し、
前記単分子膜をエネルギー線で選択的に露光し、露光部を選択的に改質して露光部および未露光部のパターンを形成し、
前記単分子膜上に第１および第２のブロック鎖を含むブロックコポリマー層を形成し、
前記ブロックコポリマー層をミクロ相分離させ、前記単分子膜の露光部および未露光部のパターンに基づいてブロックコポリマー層の第１および第２のブロック鎖のパターンを形成する
ことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記第１または第２のブロック鎖のパターンを選択的に除去し、残存した前記第２または第１のブロック鎖のパターンをエッチングマスクとして用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記単分子膜をエネルギー線で選択的に露光し、露光部を選択的に改質して露光部および未露光部のライン・アンド・スペースパターンを形成し、
前記ブロックコポリマー層をミクロ相分離させて、前記単分子膜の露光部および未露光部のライン・アンド・スペースパターンの幅より狭い幅を有する、前記ブロックコポリマー層の第１および第２のブロック鎖のライン・アンド・スペースパターンを形成する
ことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記単分子膜はシランカップリング剤で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤は、下記式Ｉａ
【化１】
2011036816.tif 000013
（ここで、Ｒ１は水素、アルキル基またはハロゲン基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ２はベンゼン環を１つ以上含む有機基である。）
で表されることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記シランカップリング剤は、下記式ＩＩａ
【化２】
2011036816.tif 000014
（ここで、Ｒ５は水素、アルキル基またはハロゲン基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６はハロゲン基を含む有機基である。）
で表されることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスなどの微細加工に応用できるパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩをはじめとする半導体デバイスの製造プロセスでは、リソグラフィーによる微細加工技術が採用されている。今後、さらに微細な加工が要求されることは確実であり、リソグラフィーにおける光源の短波長化およびレジストの高性能化が進められている。しかし、これらの対策による解像度の向上は困難になってきている。【０００３】
これに対して、ブロックコポリマーの相分離構造を利用する微細加工技術が着目されている。この微細加工技術では、ブロックコポリマーの相分離構造を規則的に並べることが要求される。ブロックコポリマーの相分離構造を規則的に並べるために、以下のような方法が提案されている。【０００４】
たとえば、基板上に自己組織化単分子膜（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ、ＳＡＭ）を形成し、その上にレジストを塗布してリソグラフィーによりライン・アンド・スペースのレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクとして酸素雰囲気でＸ線を選択的に照射してＳＡＭの一部を化学修飾し、レジストパターンを除去し、ＳＡＭ上にブロックコポリマーを塗布してアニールすることにより、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを形成する方法が知られている（非特許文献１）。【０００５】
また、基板上にＳＡＭを形成し、２つ以上のビームを用いた干渉露光によりＳＡＭの一部を選択的に露光して化学修飾されたドットパターンを形成し、ＳＡＭ上にブロックコポリマーを塗布してアニールすることにより、ブロックコポリマーのミクロ相分離によるコンタクトホールパターンを形成する方法が知られている（特許文献１）。【０００６】
さらに、基板上にＳＡＭを形成し、その上に電子線レジストを塗布してリソグラフィーによりドットパターンを形成し、電子線レジストのドットパターンをマスクとして酸素プラズマを照射してＳＡＭの一部を化学修飾し、レジストパターンを除去し、ＳＡＭ上にブロックコポリマーを塗布してアニールすることにより、ブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを形成する方法が知られている。この方法では、ブロックコポリマーのドットパターンのドットピッチが、電子線レジストに形成したドットパターンのドットピッチよりも狭くなりうることが開示されている（非特許文献２）。【０００７】
しかし、これらの方法はブロックコポリマーのミクロ相分離パターンの配向をそろえるのに多くの工程を要し、半導体デバイスなどの微細加工技術として実用的でない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，７４６，８２５号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】S. O. Kim et ai., Nature, Vol.424, pp.411-414 (2004）
【非特許文献２】R. Ruiz et ai., Science, Vol. 321, pp. 936-939 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、少ない工程でブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを形成することができるパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、基板上に単分子膜を形成し、前記単分子膜に選択的にエネルギー線を露光し露光部を選択的に改質して露光部および未露光部のパターンを形成し、前記単分子膜上に第１および第２のブロック鎖を含むブロックコポリマー層を形成し、前記ブロックコポリマー層をミクロ相分離させ、前記単分子膜の露光部および未露光部のパターンに基づいてブロックコポリマー層の第１および第２のブロック鎖のパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のパターン形成方法によれば、基板上に形成した単分子膜に選択的にエネルギー線を露光し露光部を選択的に改質して単分子膜のパターンを形成し、そのパターン上にブロックコポリマー層を形成することにより、単分子膜のパターンサイズと同等またはそれより微細なブロックコポリマーのミクロ相分離パターンを簡便に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例体における単分子膜の改質を説明する図。
【図２】実施例におけるライン・アンド・スペースパターンを示す平面図。
【図３】実施例におけるライン・アンド・スペースパターンを示す平面図。
【図４】実施例におけるライン・アンド・スペースパターンを示す平面図。
【図５】実施例におけるライン・アンド・スペースパターンを示す平面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１５】
本発明の実施形態においては、半導体デバイスに用いられる任意の基板を用いることができる。このような基板の例としては、シリコンウエハー、ドーピングされたシリコンウエハー、表面に絶縁層または電極もしくは配線となる金属層が形成されたシリコンウエハー、マスクブランク、ＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓなどのＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体ウエハーを挙げることができる。他の基板の例として、クロムまたは酸化クロム蒸着基板、アルミニウム蒸着基板、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）コートなどのパッシベーション酸化膜基板、スピンオングラス（ＳＯＧ）コート基板、ＳｉＮコート基板も挙げることができる。
【００１６】
本発明の実施形態において用いられる基板は、後述する自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の形成しやすさの観点から、たとえば表面に多くのヒドロキシ基を有するものが好ましい。なお、基板の表面に付着した有機不純物を除去するために、基板への紫外線照射などの前処理を行うことが好ましい。
【００１７】
本発明の実施形態において基板上に形成される単分子膜は、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ，ＳＡＭ）と呼ばれるものが好ましい。
【００１８】
単分子膜を形成する材料は、半導体デバイスの製造を前提に考えると、シリコン基板上に形成された金属や金属酸化物の表面のヒドロキシ基と反応しやすいものが好ましい。このような単分子膜形成材料としては、シランカップリング剤が挙げられる。また、シランカップリング剤は、紫外線や電子線などのエネルギー線を露光したときに露光部が改質を受けるように、エネルギー線を効率的に吸収することが好ましい。エネルギー線を効率的に吸収するシランカップリング剤としては、たとえば、ベンゼン環を１つ以上含む有機基を有するもの、またはハロゲン基を含む有機基を有するものが挙げられる。以下、本発明の実施形態において用いられる好適なシランカップリング剤を説明する。
【００１９】
ベンゼン環を１つ以上含む有機基を有するシランカップリング剤は、下記式Ｉａで表される。
【化１】
2011036816.tif 000003
【００２０】
（ここで、Ｒ１は水素、アルキル基またはハロゲン基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ２はベンゼン環を一つ以上含む有機基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。ハロゲン基としては、Ｃｌ（塩素）、Ｆ（フッ素）などが挙げられる。）
式Ｉａで表されるシランカップリング剤は、基板上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）として形成され、ベンゼン環を含んでいるのでエネルギー線を効率よく吸収し、化学反応を起こして改質され、表面エネルギーが変化する。この結果、単分子膜へのエネルギー線の照射により、露光部および未露光部のパターンが形成される。
【００２１】
さらに、式Ｉａで表されるシランカップリング剤は、有機基Ｒ２に含まれるベンゼン環のパラ位にクロロメチル基、フルオロメチル基などのハロゲン化メチル基を有することが好ましい。このようなシランカップリング剤は、下記式Ｉｂで表される。
【化２】
2011036816.tif 000004
【００２２】
（ここで、Ｒ１は水素、アルキル基またはハロゲン基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ３は単結合またはアルキル基であり、Ｒ４は水素、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化メチル基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。ハロゲン基またはハロゲン化メチル基のハロゲンとしては、Ｃｌ（塩素）、Ｆ（フッ素）などが挙げられる。）
式Ｉｂで表されるシランカップリング剤は、エネルギー線を効率よく吸収し、化学反応により官能基変換しやすいので、感度が向上する。すなわち、ハロゲン化メチル基を含まない式Ｉａのシランカップリング剤では、エネルギー線がベンゼン環によって吸収されると、ＳｉとＲ２との間の単結合が切れ、大気中の微量の水分と反応してヒドロキシ基に変換される。ハロゲン化メチル基を含む式Ｉｂのシランカップリング剤では、エネルギー線がベンゼン環によって吸収されると、ハロゲン化メチル基のハロゲンとメチルとの間の単結合が切れ、大気中の微量の水分と反応してアルデヒド基に変換される。両者の反応を対比すると、ＳｉとＣ（炭素）との結合より、ハロゲンとＣ（炭素）との結合の方が弱く切れやすいため感度が向上する。
【００２３】
さらに、式Ｉｂで表されるシランカップリング剤は、Ｒ３が単結合または直鎖アルキル基であることが好ましい。このようなシランカップリング剤は、下記式Ｉｃで表される。
【化３】
2011036816.tif 000005
【００２４】
（ここで、Ｒ１は水素、アルキル基またはハロゲン基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４は水素、アルキル基、ハロゲン基またはハロゲン化メチル基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン基であり、ｎは０〜２０の整数である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。ハロゲン基またはハロゲン化メチル基のハロゲンとしては、Ｃｌ（塩素）、Ｆ（フッ素）などが挙げられる。）
式Ｉｃで表されるシランカップリング剤は基板表面の官能基と化学結合し、かつシランカップリング剤同士で分子間結合を形成するので、高密度のＳＡＭを形成しやすい。
【００２５】
さらに、式Ｉｃで表されるシランカップリング剤は、Ｒ１が塩素、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基であり、Ｒ４が水素であり、ＸがＦ（フッ素）またはＣｌ（塩素）であることが好ましい。このようなシランカップリング剤は、下記式Ｉｄで表される。
【化４】
2011036816.tif 000006
【００２６】
（ここで、Ｒ１は塩素、メチル基、エチル基またはｎ−プロピル基であり、ＸはＦ（フッ素）またはＣｌ（塩素）であり、ｎは０〜２０の整数である。）
式Ｉｄで表されるシランカップリング剤は、合成が簡単であり、コストが下がる点で好ましい。
【００２７】
ハロゲン基を含む有機基を有するシランカップリング剤は、下記式ＩＩａで表される。
【化５】
2011036816.tif 000007
【００２８】
（ここで、Ｒ５は水素、アルキル基またはハロゲン基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ６はハロゲン基を含む有機基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。ハロゲン基としては、Ｃｌ（塩素）、Ｆ（フッ素）などが挙げられる。）
式ＩＩａで表されるシランカップリング剤は、基板上に自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）として形成され、ハロゲン基を含む有機基を有するのでエネルギー線を効率よく吸収し、化学反応を起こして改質され、表面エネルギーが変化する。この結果、単分子膜へのエネルギー線の照射により、露光部および未露光部のパターンが形成される。
【００２９】
さらに、式Ｉａで表されるシランカップリング剤は、有機基Ｒ６がハロゲン基を多く含むアルキル基であることが好ましい。このようなシランカップリング剤は、下記式ＩＩｂで表される。
【化６】
2011036816.tif 000008
【００３０】
（ここで、Ｒ５は水素、アルキル基またはハロゲン基であり、同一であっても異なっていてもよく、Ｙはハロゲン基であり、ｍおよびｌは０〜２０の整数である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。ハロゲン基としては、Ｃｌ（塩素）、Ｆ（フッ素）などが挙げられる。）
式ＩＩｂで表されるシランカップリング剤は、エネルギー線を効率よく吸収し、化学反応により官能基変換しやすいので、感度が向上する。すなわち、式ＩＩｂのシランカップリング剤では、エネルギー線が吸収されると、ＳｉとＣ（炭素）との間の単結合が切れ、大気中の微量の水分と反応してヒドロキシ基に変換される。
【００３１】
単分子膜を形成する方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、気相成長などを用いることができる。
【００３２】
スピンコーティングでは、単分子膜形成材料を溶剤で希釈するかまたは原液のまま基板上にスピンコートし、必要に応じてホットプレートなどの上でベークし、単分子膜を超えて吸着されている余分な単分子膜形成材料を洗い流して、単分子膜を形成する。
【００３３】
ディップコーティングでは、単分子膜形成材料を溶剤で希釈し、その希釈溶液中に基板を一定時間浸漬させて、単分子膜を形成する。
【００３４】
気相成長では、気圧を下げるか温度を上げるかまたはその両方によって単分子膜形成材料を気体状態とし、その中へ基板を導入し、一定時間曝露して基板表面に単分子膜を形成する。
【００３５】
スピンコーティングにおいて、単分子膜形成材料を溶剤で希釈する濃度は１〜３０ｗｔ％が好ましいが、特に限定されない。基板に対する塗れ広がりの程度に応じてその濃度を調整することが好ましい。用いる溶剤は、単分子膜形成材料によっても異なるが、単分子膜形成材料と反応を起こさないものが好ましい。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどのシクロアルカン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルキルアルコール類などが挙げられる。上述した溶剤以外にも、反応性、基板との濡れ性、揮発性の観点から、一般的なフォトレジストの溶剤に用いられるケトン類、セロソルブ類、およびエステル類といった有機溶媒も挙げられる。ケトン類としては、シクロヘキサノン、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。セロソルブル類としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどが挙げられる。エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、γ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。溶剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。基板表面の官能基との反応性の観点から脱水溶剤を用いることが好ましい。ホットプレートなどの上でベークするときの温度は、単分子膜形成材料が基板表面の官能基と化学結合するための活性化エネルギーを超える観点から１００〜２００℃が好ましい。単分子膜を超えて多層に吸着されている余分な単分子膜形成材料を洗い流す（リンスする）ときに使用する溶剤は、単分子膜形成材料を希釈するときに用いた溶剤と同様のものを用いることが好ましい。
【００３６】
ディップコーティングにおいて、単分子膜形成材料を溶剤で希釈する濃度は１〜３０ｗｔ％が好ましい。用いる溶剤は、スピンコーティングで用いる溶剤と同様に、単分子膜形成材料と反応を起こさないものが好ましい。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンなどのシクロアルカン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルキルアルコール類などが挙げられる。基板表面の官能基との反応性の観点から脱水溶剤を用いることが好ましい。浸漬時間は、濃度、反応性などにも依存するが、１〜６０分間が好ましい。反応速度の観点から溶液を加熱して基板を浸漬させてもよい。浸漬温度は、溶剤の沸点以下で、単分子膜形成材料が基板表面の官能基に反応する前に分解しない温度に設定され、一般的に４０〜１００℃に調節される。単分子膜を超えて吸着されている余分な単分子膜形成材料を洗い流す（リンスする）ときに使用する溶剤は、浸漬に使用した溶剤と同様のものを用いることが好ましい。リンス後に窒素やアルゴンなどの不活性ガスを吹き付けて溶剤を吹き飛ばし、場合によってはホットプレート上で加熱して溶剤を除去することが好ましい。
【００３７】
気相成長では、単分子膜形成材料を気体状態にするために、その材料の蒸気圧特性に応じて、気圧を下げるか温度を上げるかまたはその両方を行う。用いる単分子膜形成材料の沸点に依存するが、材料の安定性の観点から、減圧して気体状態に変わるまで温度を上げることが好ましい。気体状態の単分子膜形成材料が存在する空間に基板を入れるかまたは予め入れておき、１〜５時間基板表面を曝露することが好ましい。基板を曝露した後、必要に応じて、単分子膜を超えて吸着されている余分な単分子膜形成材料を溶剤で洗い流してもよい。用いる溶剤は、上述してスピンコーティングに関連して記載したものが好ましい。
【００３８】
単分子膜の露光に用いられるエネルギー線は、単分子膜形成材料が感度をもつ波長を有するものであれば特に限定されない。具体的には、紫外線、水銀ランプのｉ線、ｈ線またはｇ線、キセノンランプ光、新紫外光（たとえばＫｒＦまたはＡｒＦなどのエキシマーレーザー光）、Ｘ線、シンクロトロンオービタルラジエーション（ＳＲ）、電子線、γ線およびイオンビームなどが挙げられる。
【００３９】
単分子膜をエネルギー線で選択的に露光すると、露光部が選択的に改質されて露光部および未露光部のパターンが形成される。ここで、露光部の改質とは、たとえばシランカップリング剤などの単分子膜形成材料の単結合が切れ、その部位が大気中の微量の水分との反応によりヒドロキシ基に変換されることをいう。また、半導体デバイスの配線パターンの形成を想定すると、単分子膜をエネルギー線で選択的に露光することにより、露光部および未露光部からなるライン・アンド・スペースパターンを形成することが考えられる。
【００４０】
図１（ａ）および（ｂ）を参照して、単分子膜の改質について説明する。図１（ａ）に示すように、シリコン基板１１上にシランカップリング剤からなる単分子膜１２が形成されている。図１（ｂ）に示すように、単分子膜１２をエネルギー線で選択的に露光し、露光部１２ａを選択的に改質して露光部１２ａおよび未露光部１２ｂのパターンを形成する。露光部１２ａにはヒドロキシ基が生成している。
【００４１】
本発明の実施形態において用いられるブロックコポリマーは、第１のブロック鎖と第２のブロック鎖が異なる反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）耐性を有するというように、なんらかの方法で一方のブロック鎖を除去できるものである。たとえば、ポリスチレンとポリブタジエンとのブロックコポリマーを用いた場合には、オゾン処理によりポリスチレンブロックのみを残すことができる。また、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートとのブロックコポリマーを用いた場合には、Ｏ２、ＣＦ４などの反応性ガスを用いたＲＩＥによりポリスチレンブロックのみを残すことができる（Ｋ．  Ａｓａｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，  ＡＰＳ  Ｍａｒｃｈ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，２０００）。
【００４２】
基板上に形成された単分子膜上にブロックコポリマーを塗布する方法は特に限定されない。たとえば、スピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード法、カーテンコーティング、その他の方法が用いられる。ブロックコポリマー溶液を塗布した後、必要に応じて、ホットプレート上で加熱して溶剤を除去してもよい。このときの加熱温度は７０〜１２０℃が好ましい。
【００４３】
ブロックコポリマーを相分離させるには、一般的に、ブロックコポリマーのガラス転移点温度以上の温度でアニールする。ブロックコポリマーの相分離速度はアニール温度に対して相関性があることが知られている（Ａ．  Ｍ．  Ｗｅｌａｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ４１，  ２７５９−２７６１，  ２００８）。アニール温度が秩序・無秩序転移温度（ＯＤＴ）を超えて高くなると、無秩序構造になり、相分離構造が得られない。このため、適度な相分離速度が得られる適度な温度でアニールすることが好ましい。ブロックコポリマーの分子量や種類にもよるが、アニール温度は１３０〜２８０℃であることが好ましい。アニールはオーブンやホットプレートを用いて行う。オーブンを用いる場合には低温で長時間アニールする。ホットプレートを用いる場合には高温で短時間アニールする。
【００４４】
なお、酸素などの反応性ガスが微量に存在する雰囲気でアニールする場合、アニール温度が高温になるとブロックコポリマーが分解することがある。そこで、ブロックコポリマーの分解を防ぐ観点から、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気でアニールすることが好ましい。必要に応じて、約３％の水素を含むフォーミングガス雰囲気でアニールしてもよい。
【００４５】
本発明の実施形態において用いられるブロックコポリマーは、相分離させたときに第１および第２のブロック鎖がラメラ構造を形成する組成を有することが好ましい。この場合、ブロックコポリマーを相分離させ、第１および第２のブロック鎖のうち一方を除去して他方を残すと、ライン・アンド・スペースパターンを形成することができる。
【００４６】
しかも、単分子膜に選択的にエネルギー線を露光し露光部を選択的に改質して露光部および未露光部のライン・アンド・スペースパターンを形成し、その上にブロックコポリマー層を形成してミクロ相分離させると、ブロックコポリマー層の第１および第２のブロック鎖のライン・アンド・スペースパターンの幅が、単分子膜の露光部および未露光部のライン・アンド・スペースパターンの幅より狭くなりうることがわかった。これは、露光部のシランカップリング剤が親水性になることに対し、未露光部のシランカップリング剤は全く反応しないので高い疎水性のままであり、様々な物質を弾く高い撥水性の表面状態であるため、塗布したブロックコポリマーも高い撥水性によって弾かれ、親水性の露光部に移動しようとするため、パターンサイズ・ピッチの縮小化が可能になったと考えられる。
【００４７】
したがって、残ったパターンをマスクとして、下地層すなわち基板自体または基板上に形成された金属層もしくは絶縁層をエッチングすると、単分子膜の露光に用いたエネルギー線の分解能を超える微細なライン・アンド・スペースパターンを形成することもできる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。【００４９】
（実施例１〜３）
シリコンウエハー上にシランカップリング剤の単分子膜を形成し、電子線描画によりライン・アンド・スペースパターンを形成し、さらにブロックコポリマーのライン・アンド・スペースパターンを形成した例を説明する。【００５０】
ここでは、シランカップリング剤として１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン（ＦＤＳ）を用いた。ＦＤＳは多くのフッ素原子を含み、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を効率よく吸収する。【００５１】
シリコンウエハーの表面をＵＶ洗浄機で５分間処理した。シリコンウエハーをチャンバーに入れた。チャンバー内を減圧し、ＦＤＳを導入し、１１０℃に加熱して、シリコンウエハーをＦＤＳの雰囲気に３時間曝露した。【００５２】
下記のように水滴の接触角を測定することにより、シリコンウエハー上にＦＤＳの自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）が形成されていることを確認した。基板上に直径１．４ｍｍの水滴を滴下し、３０秒後に接触角を測定した。接触角は、処理前に６°であったが、処理後に８０．５°となった。水滴の接触角が大きくなることは、基板の表面エネルギーが低い、すなわち疎水化されたことを意味するので、ＦＤＳのＳＡＭが形成できたと考えることができる。【００５３】
次に、電子線描画装置を用い、電子線の加速電圧を３０ｋｅＶ、電子線照射量を７００μＣ／ｃｍ２に設定して、ＦＤＳのＳＡＭの一部に選択的に電子線を照射して、ライン・アンド・スペースパターンを描画した。なお、電子線を照射した場所に水滴を垂らし、その接触角を測定すると、１０．０°となることから、電子線を照射した場所にあるＦＤＳが反応し、ヒドロキシ末端となり、親水化されたと考えることができる。表１にパターンのライン幅およびスペース幅を示す。
【表１】
2011036816.tif 000009
【００５４】
別途、ブロックコポリマーの溶液を調製した。ブロックコポリマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社から購入したポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）であるＰ２８１３−ＳＭＭＡおよびＰ３９６４−ＳＭＭＡを用いた。【００５５】
Ｐ２８１３−ＳＭＭＡは、ＰＳブロックとＰＭＭＡブロックの数平均分子量（Ｍｎ）がそれぞれ１３００００、１３３０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１である。【００５６】
Ｐ３９６４−ＳＭＭＡは、ＰＳブロックとＰＭＭＡブロックのＭｎがそれぞれ２１０００、２１０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．０７である。【００５７】
ブロックコポリマーのトルエン溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して単分子膜上に塗布し、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間ベークしてブロックコポリマー層を形成した。表２にブロックコポリマー溶液の濃度、塗布時の回転数、およびブロックコポリマー層の膜厚を示す。
【表２】
2011036816.tif 000010
【００５８】
次いで、窒素雰囲気のオーブン中において１８０℃で１０時間アニール処理することにより、ブロックコポリマーを相分離させた。それぞれのサンプル表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ（５００ｎｍ□）の領域を、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ）により、カンチレバーにスーパーシャープシリコンチップ［ＳＳＳ−ＮＣＨ−５０］を使用し、タッピングモードで測定して、得られた位相像からパターンの配向を評価した。【００５９】
実施例１〜３のいずれにおいても、観察されたライン・アンド・スペースパターンは、単分子膜への電子線描画の方向に対して平行であり、観察した領域内において欠陥がなかった。【００６０】
実施例１および２では、図２に示すように、約１００ｎｍのピッチＰ１でライン・アンド・スペースパターンが形成されていることが観察された。実施例３では、図３に示すように、約３０ｎｍのピッチＰ２でライン・アンド・スペースパターンが形成されていることが観察された。観察されたライン幅とスペース幅との比率は、図２および図３のいずれでも約１：１であった。【００６１】
表１に示した単分子膜への電子線描画パターンのサイズと上記の観察結果とを対比すると以下のことがわかる。すなわち、実施例１では、ブロックコポリマーのラメラ相分離パターンのサイズは、単分子膜への電子線描画パターンのサイズと等倍である。さらに、実施例２および３では、ブロックコポリマーのラメラ相分離パターンのサイズは、単分子膜への電子線描画パターンのサイズよりも縮小されている。このように、ブロックコポリマーのラメラ相分離パターンのサイズを、単分子膜への電子線描画パターンのサイズよりも縮小することもできる。【００６２】
得られたサンプルをＲＩＥ装置に入れ、パワー５０Ｗ、酸素ガス圧力１．０Ｐａ、流量５０ｓｃｃｍの条件でエッチングした。走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、上述したＡＦＭ像に対応する凹凸パターンが観察された。このことから、ＰＭＭＡブロックが選択的にエッチングされ、ＰＳブロックが残ったことが確認された。【００６３】
（実施例４〜６）
シリコンウエハー上にシランカップリング剤の単分子膜を形成し、ＡｒＦエキシマーレーザー光を照射してライン・アンド・スペースパターンを形成し、さらにブロックコポリマーのライン・アンド・スペースパターンを形成した例を説明する。【００６４】
ここでは、シランカップリング剤としてｐ−（クロロメチル）フェニルトリメトシキシラン（ＣＰＳ）を用いた。ＣＰＳはクロロメチルフェニル基を有し、紫外線を効率よく吸収し、化学反応によりクロロメチル基がアルデヒド基に変換される。【００６５】
シリコンウエハーの表面をＵＶ洗浄機で５分間処理した。シリコンウエハーをチャンバーに入れた。チャンバー内を減圧し、ＣＰＳを導入し、１５０℃に加熱して、シリコンウエハーをＣＰＳの雰囲気に３時間曝露した。【００６６】
下記のように水滴の接触角を測定することにより、シリコンウエハー上にＣＰＳの自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）が形成されていることを確認した。基板上に直径１．４ｍｍの水滴を滴下し、３０秒後に接触角を測定した。接触角は、処理前に６°であったが、処理後に８１．５°となった。この結果、ＣＰＳのＳＡＭが形成できたと考えることができる。【００６７】
次に、ＡｒＦエキシマーレーザーステッパーを用い、ライン・アンド・スペースパターンが形成されたマスクを通して露光量５００ｍＪ／ｃｍ２でＣＰＳのＳＡＭの一部に選択的にＡｒＦエキシマーレーザー光を露光して、ライン・アンド・スペースパターンを形成した。なお、ＡｒＦエキシマーレーザーを照射した場所に水滴を垂らし、その接触角を測定すると、７．０°となることから、ＡｒＦエキシマーレーザーを照射した場所にあるＣＰＳが反応し、アルデヒド末端となり、親水化されたと考えることができる。表３にパターンのライン幅およびスペース幅を示す。
【表３】
2011036816.tif 000011
【００６８】
別途、ブロックコポリマーの溶液を調製した。上記と同様に、ブロックコポリマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ社から購入したポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）であるＰ２８１３−ＳＭＭＡおよびＰ３９６４−ＳＭＭＡを用いた。【００６９】
ブロックコポリマーのトルエン溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過して単分子膜上に塗布し、ホットプレート上において１１０℃で９０秒間ベークしてブロックコポリマー層を形成した。表４にブロックコポリマー溶液の濃度、塗布時の回転数、およびブロックコポリマー層の膜厚を示す。
【表４】
2011036816.tif 000012
【００７０】
次いで、窒素雰囲気のオーブン中において１８０℃で１０時間アニール処理することにより、ブロックコポリマーを相分離させた。それぞれのサンプル表面の５００ｎｍ×５００ｎｍ（５００ｎｍ□）の領域を、原子間力顕微鏡（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ）により、カンチレバーにスーパーシャープシリコンチップ［ＳＳＳ−ＮＣＨ−５０］を使用し、タッピングモードで測定して、得られた位相像からパターンの配向を評価した。【００７１】
実施例４〜６のいずれにおいても、観察されたライン・アンド・スペースパターンは、単分子膜へのＡｒＦエキシマーレーザー光の露光によるライン・アンド・スペースパターンの方向に対して平行であり、観察した領域内において欠陥がなかった。【００７２】
実施例４および５では、図４に示すように、約１００ｎｍのピッチＰ３でライン・アンド・スペースパターンが形成されていることが観察された。実施例６では、図５に示すように、約３０ｎｍのピッチＰ４でライン・アンド・スペースパターンが形成されていることが観察された。観察されたライン幅とスペース幅との比率は、図４および図５のいずれでも約１：１であった。【００７３】
表３に示した単分子膜へのＡｒＦエキシマーレーザー光の露光パターンのサイズと上記の観察結果とを対比すると以下のことがわかる。すなわち、実施例４では、ブロックコポリマーのラメラ相分離パターンのサイズは、単分子膜への露光パターンのサイズと等倍である。さらに、実施例５および６では、ブロックコポリマーのラメラ相分離パターンのサイズは、単分子膜への露光パターンのサイズよりも縮小されている。このように、ブロックコポリマーのラメラ相分離パターンのサイズを、単分子膜へのＡｒＦエキシマーレーザーの露光パターンのサイズよりも縮小することもできる。【００７４】
得られたサンプルをＲＩＥ装置に入れ、パワー５０Ｗ、酸素ガス圧力１．０Ｐａ、流量５０ｓｃｃｍの条件でエッチングした。走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、上述したＡＦＭ像に対応する凹凸パターンが観察された。このことから、ＰＭＭＡブロックが選択的にエッチングされ、ＰＳブロックが残ったことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の実施形態に係るパターン形成方法によれば、ブロックコポリマーを用いて露光パターンと同等またはそれよりも微細なパターンを形成でき、微細加工技術として優れている。
【符号の説明】
【００７６】
１１…シリコン基板、１２…単分子膜、１２ａ…露光部、１２ｂ…未露光部。
【図１】
2011036816.tif 000015
【図２】
2011036816.tif 000016
【図３】
2011036816.tif 000017
【図４】
2011036816.tif 000018
【図５】
2011036816.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成24年9月3日(2012.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下記式ＩＩｂで表されるシランカップリング剤で単分子膜を形成し、
前記単分子膜をエネルギー線で選択的に露光し、露光部を選択的に改質して露光部および未露光部のパターンを形成し、
前記単分子膜上に第１および第２のブロック鎖を含むブロックコポリマー層を形成し、
前記ブロックコポリマー層をミクロ相分離させ、前記単分子膜の露光部および未露光部のパターンに基づいてブロックコポリマー層の第１および第２のブロック鎖のパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【化１】
2011036816.tif 000020
（ここで、Ｒ５は水素、メチル基、エチル基およびプロピル基から選択されるアルキル基、または塩素およびフッ素から選択されるハロゲン基であり、同一であっても異なっていてもよく、ｍおよびｌは０〜２０の整数であり、Ｙはフッ素である。）
【請求項２】
前記第１または第２のブロック鎖のパターンを選択的に除去し、残存した前記第２または第１のブロック鎖のパターンをエッチングマスクとして用いることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記単分子膜をエネルギー線で選択的に露光し、露光部を選択的に改質して露光部および未露光部のライン・アンド・スペースパターンを形成し、
前記ブロックコポリマー層をミクロ相分離させて、前記単分子膜の露光部および未露光部のライン・アンド・スペースパターンの幅より狭い幅を有する、前記ブロックコポリマー層の第１および第２のブロック鎖のライン・アンド・スペースパターンを形成する
ことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記式ＩＩｂで表されるシランカップリング剤は、Ｒ５が水素、メチル基、エチル基およびプロピル基から選択されるアルキル基、または塩素およびフッ素から選択されるハロゲン基であり、同一であっても異なっていてもよく、ｍが２、ｌが８、Ｙがフッ素であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記シランカップリング剤は、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシランであることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明の一実施形態によれば、基板上に下記式ＩＩｂで表されるシランカップリング剤で単分子膜を形成し、前記単分子膜をエネルギー線で選択的に露光し、露光部を選択的に改質して露光部および未露光部のパターンを形成し、前記単分子膜上に第１および第２のブロック鎖を含むブロックコポリマー層を形成し、前記ブロックコポリマー層をミクロ相分離させ、前記単分子膜の露光部および未露光部のパターンに基づいてブロックコポリマー層の第１および第２のブロック鎖のパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【化２】
2011036816.tif 000021
（ここで、Ｒ５は水素、メチル基、エチル基およびプロピル基から選択されるアルキル基、または塩素およびフッ素から選択されるハロゲン基であり、同一であっても異なっていてもよく、ｍおよびｌは０〜２０の整数であり、Ｙはフッ素である。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
さらに、式ＩＩａで表されるシランカップリング剤は、有機基Ｒ６がハロゲン基を多く含むアルキル基であることが好ましい。このようなシランカップリング剤は、下記式ＩＩｂで表される。
【化３】
2011036816.tif 000022
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
（ここで、Ｒ５は水素、メチル基、エチル基およびプロピル基から選択されるアルキル基、または塩素およびフッ素から選択されるハロゲン基であり、同一であっても異なっていてもよく、ｍおよびｌは０〜２０の整数であり、Ｙはフッ素である。）
式ＩＩｂで表されるシランカップリング剤は、エネルギー線を効率よく吸収し、化学反応により官能基変換しやすいので、感度が向上する。すなわち、式ＩＩｂのシランカップリング剤では、エネルギー線が吸収されると、ＳｉとＣ（炭素）との間の単結合が切れ、大気中の微量の水分と反応してヒドロキシ基に変換される。
【国際調査報告】
2011036816.tif 000023
2011036816.tif 000024