【手続補正書】
【提出日】令和2年3月30日(2020.3.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターンが形成されたハードマスク膜、層間絶縁膜、および下層膜がこの順で積層されたウエハを供給する工程と、
前記パターンを介して前記層間絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記層間絶縁膜の凹部の側壁と底部に保護膜を形成する工程と、
前記層間絶縁膜の凹部の底部をエッチングする工程と、
前記保護膜を形成する工程および前記エッチングする工程を前記下層膜が露出するまで繰り返す工程と、
を有し、
前記保護膜は、互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分と第２成分とを有する組成物で形成され、
前記含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーに対して、前記第１成分および前記第２成分の少なくともいずれかの脱離エネルギーが２倍以上である、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記繰り返す工程の後に、前記ハードマスク膜および前記保護膜を除去する工程を有する、請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記凹部を形成する工程および前記エッチングする工程は、エッチング装置で行われ、
前記保護膜を形成する工程は、成膜装置で行われる、請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分と第２成分とを有し、
前記含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーに対して、前記第１成分および前記第２成分の少なくともいずれかの脱離エネルギーが２倍以上である、成膜用組成物。
【請求項５】
前記含窒素カルボニル化合物は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミドから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の成膜用組成物。
【請求項６】
前記第１成分および前記第２成分の少なくともいずれかは、イソシアネート、アミン、酸無水物、カルボン酸、およびアルコールのいずれか１種である、請求項４または５に記載の成膜用組成物。
【請求項７】
前記第１成分および前記第２成分の少なくともいずれかは、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の成膜用組成物。
【請求項８】
前記第１成分および前記第２成分の少なくともいずれかは、１官能性化合物または２官能性化合物である、請求項６または７に記載の成膜用組成物。
【請求項９】
前記第１成分および前記第２成分のいずれか一方がアミンであり、
前記第１成分および前記第２成分のいずれか他方がイソシアネートである、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の成膜用組成物。
【請求項１０】
前記アミンは、２官能性脂肪族化合物または２官能性脂環族化合物である、請求項９に記載の成膜用組成物。
【請求項１１】
前記イソシアネートは、２官能性芳香族化合物または２官能性脂環族化合物である、請求項９または１０に記載の成膜用組成物。
【請求項１２】
真空雰囲気が形成される処理容器と、
前記処理容器内に設けられた、基板を載置する載置部と、
請求項４乃至１１のいずれか１項に記載の成膜用組成物を前記処理容器内に供給する供給部とを有する、成膜装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】半導体装置の製造方法、成膜用組成物および成膜装置
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の一態様は、パターンが形成されたハードマスク膜、層間絶縁膜、および下層膜がこの順で積層されたウエハを供給する工程と、前記パターンを介して前記層間絶縁膜に凹部を形成する工程と、前記層間絶縁膜の凹部の側壁と底部に保護膜を形成する工程と、前記層間絶縁膜の凹部の底部をエッチングする工程と、前記保護膜を形成する工程および前記エッチングする工程を前記下層膜が露出するまで繰り返す工程と、を有し、前記保護膜は、互いに重合して含窒素カルボニル化合物を生成する第１成分と第２成分とを有する組成物で形成され、前記含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーに対して、前記第１成分および前記第２成分の少なくともいずれかの脱離エネルギーが２倍以上である、半導体装置の製造方法を提供する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
＜含窒素カルボニル化合物＞
本実施形態の成膜用組成物において、第１成分と第２成分とが重合して生成される含窒素カルボニル化合物は、炭素−酸素の二重結合と窒素を含有する重合体である。含窒素カルボニル化合物は、第１成分と第２成分とが重合により成膜された膜の成分を構成する。含窒素カルボニル化合物は、このような重合体の膜として、例えば、ウエハの特定の部位がエッチングされることを防ぐための保護膜となり得る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また、イソシアネートの構造は、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、キシレン系化合物、脂環族化合物、脂肪族化合物等の基本骨格を採用することができる。これらの基本骨格を含むイソシアネートは、１種単独でもよく、または、２種以上を組み合わせてもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
第１成分の脱離エネルギーは、第１成分が界面から脱離するための活性化エネルギーであり、単位はｋＪ／ｍｏｌで示される。第１成分の脱離エネルギーの範囲は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、好ましくは１０〜１３０ｋＪ／ｍｏｌであり、より好ましくは３０〜１２０ｋＪ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは５０〜１１０ｋＪ／ｍｏｌである。なお、脱離エネルギーの範囲の下限値が低すぎると、含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーに対して第１成分の脱離エネルギーが２倍以上となる条件を満足できず、脱離エネルギーの範囲の上限値が高すぎると、含窒素カルボニル化合物の膜が十分に成膜できず、また成膜された膜の均一性が低下するおそれがある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
第１成分のその他の物性としては、特に限定されないが、第１成分の吸着性を維持する観点から、第１成分の沸点が１００〜５００℃の範囲であることが好ましい。具体的には第１成分の沸点は、アミンの場合は１００〜４５０℃、イソシアネートの場合は１００〜４５０℃、カルボン酸の場合は１２０〜５００℃、酸無水物の場合は１５０〜５００℃、アルコールの場合は１５０〜４００℃である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
また、第２成分の一例である酸無水物は、アミンと重合してポリイミドを生成し得る化学種である。酸無水物の炭素数は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、酸無水物の炭素数は２〜１８が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１２がさらに好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
第２成分の脱離エネルギーは、第２成分が界面から脱離するための活性化エネルギーであり、単位はｋＪ／ｍｏｌで示される。第２成分の脱離エネルギーの範囲は、特に限定されないが、十分な成膜速度を得る観点から、好ましくは１０〜１３０ｋＪ／ｍｏｌであり、より好ましくは３０〜１２０ｋＪ／ｍｏｌであり、さらに好ましくは５０〜１１０ｋＪ／ｍｏｌである。なお、脱離エネルギーの範囲の下限値が低すぎると、含窒素カルボニル化合物の生成エネルギーに対して第２成分の脱離エネルギーが２倍以上となる条件を満足できず、脱離エネルギーの範囲の上限値が高すぎると、含窒素カルボニル化合物の膜が十分に成膜できず、また成膜された膜の均一性が低下するおそれがある。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
第２成分のその他の物性としては、特に限定されないが、第２成分の吸着性を維持する観点から、第２成分の沸点が１００〜５００℃の範囲であることが好ましい。具体的には第２成分の沸点は、アミンの場合は１００〜４５０℃、イソシアネートの場合は１００〜４５０℃、カルボン酸の場合は１２０〜５００℃、酸無水物の場合は１５０〜５００℃、アルコールの場合は１５０〜４００℃である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
第１成分と第２成分の組み合わせとしては、特に限定されないが、第１成分と第２成分のいずれか一方がアミンであることが好ましく、該アミンは２官能性脂肪族化合物、２官能性脂環族化合物であることがより好ましく、２官能性脂肪族化合物は１，１２−ジアミノドデカン（ＤＡＤ）、１，６−ジアミノヘキサン（ＨＭＤＡ）であり、２官能性脂環族化合物は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）であることがさらに好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
また、第１成分と第２成分のいずれか他方がイソシアネートであることが好ましく、該イソシアネートは２官能性芳香族化合物、２官能性脂環族化合物であることがより好ましく、２官能性芳香族化合物は４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）であり、２官能性脂環族化合物は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）であることがさらに好ましい。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
第１成膜ガスに含まれる第１成分Ｍ１は、第２成分Ｍ２と重合して含窒素カルボニル化合物を生成し得るもモノマーである。本実施形態では、第１成分Ｍ１として、２官能性脂環族アミン（ジアミン）である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＡ）が用いられる。なお、本実施形態では、第１成分Ｍ１にＨ６ＸＤＡが用いられているが、第１成分Ｍ１は、Ｈ６ＸＤＡに限定されるものではなく、上述の成膜用組成物を構成する第１成分となり得るものであればよい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
ガスノズル４１は、上記の保護膜を形成するための成膜ガス（第１成膜ガス及び第２成膜ガス）を供給する供給部（成膜ガス供給部）を構成する。ガスノズル４１は、処理容器１１の側壁において、載置台２１の中心部から見て、排気口３１の反対側に設けられている。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
ガスノズル４１は、処理容器１１の側壁から処理容器１１の中心側に向けて突出する棒状に形成されている。ガスノズル４１の先端部は、処理容器１１の側壁から水平に延びている。成膜ガスは、ガスノズル４１の先端部に開口する吐出口から処理容器１１内に吐出され、図１に示す鎖線の矢印の方向に流れて、排気口３１から排気される。なお、ガスノズル４１の先端部は、この形状に限定されず、成膜の効率を高める観点から、載置されたウエハＷに向けて斜め下方に延びる形状にしてもよく、処理容器１１の天井面１４に向けて斜め上方に延びる形状にしてもよい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８７】
気化部６２内には、上記の第１成分Ｍ１（Ｈ６ＸＤＡ）が液体の状態で貯留されている。気化部６２は、このＨ６ＸＤＡを加熱する図示しないヒーターを備えている。また、気化部６２には、ガス供給管６３Ａの一端が接続されており、ガス供給管６３Ａの他端はバルブＶ２、ガス加熱部６４をこの順に介してＮ２（窒素）ガス供給源６５に接続されている。このような構成により、加熱されたＮ２ガスが気化部６２に供給されて気化部６２内のＨ６ＸＤＡを気化させ、該気化に用いられたＮ２ガスとＨ６ＸＤＡガスとの混合ガスを第１成膜ガスとして、ガスノズル４１に導入することができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
また、ガス供給管７３Ａにおけるガス加熱部７４の下流側且つバルブＶ５の上流側は分岐してガス供給管７３Ｂを形成し、このガス供給管７３Ｂの下流端は、バルブＶ６を介してガス導入管５４のバルブＶ４の下流側且つ流量調整部７１の上流側に接続されている。このような構成により、上記の第２成膜ガスをガスノズル４１に供給しないときには、ガス加熱部７４で加熱されたＮ２ガスが、気化部７２を介さずにガスノズル４１に導入される。なお、図１において、第２成膜ガス供給機構５Ｂは、上述の流量調整部７１、気化部７２、ガス加熱部７４、Ｎ２ガス供給源７５、バルブＶ４〜Ｖ６、ガス供給管７３Ａ、７３Ｂ、ガス導入管５４における流量調整部７１の上流側の部位を含んで構成されている。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
成膜装置１は、コンピュータである制御部１０を備えており、この制御部１０は、プログラム、メモリ、ＣＰＵを備えている。プログラムには、後述するウエハＷに対する処理を進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれており、このプログラムは、コンピュータ記憶媒体、例えばコンパクトディスク、ハードディスク、光磁気ディスク、ＤＶＤ等に格納され、制御部１０にインストールされる。制御部１０は、該プログラムにより成膜装置１の各部に制御信号を出力し、各部の動作を制御する。具体的には、排気機構３２による排気流量、流量調整部６１、７１による処理容器１１内へ供給する各ガスの流量、Ｎ２ガス供給源６５、７５からのＮ２ガスの供給、各ヒーターへの電力供給、昇降機構２４による昇降ピン２３の昇降などの各動作が制御信号により制御される。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
吸着された第２成膜ガスは、既にウエハＷに吸着されている第１成膜ガスと重合反応し、ウエハＷの表面にポリ尿素膜が形成される。図３は、この第１成膜ガスと第２成膜ガスとが反応してポリ尿素が生成される反応式を示す。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１７】
［成膜］
図８に示す成膜装置１０１を用いて、重合体の膜を成膜した。具体的には、処理容器１１１内のウエハＷの温度を所定の温度に調整し、成膜ガス（第１成分Ｍ１と第２成分Ｍ２）を供給してウエハＷに重合体の膜を成膜した。成膜は４枚のウエハＷに対して同時に行った。ウエハＷには、直径３００ｍｍのシリコンウエハを用いた。なお、ウエハＷの温度を成膜温度とし、成膜ガスの供給開始から供給終了までの時間を成膜時間とした。
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２７】
これに対して、含窒素カルボニル化合物（ポリウレタン）の生成エネルギー８０ｋＪ／ｍｏｌに対して、第１成分（アルコール）の脱離エネルギーが９０ｋＪ／ｍｏｌである成膜用組成物を用いた場合、成膜できず成膜速度は測定できなかった。また、含窒素カルボニル化合物（ポリウレタン）の生成エネルギー８０ｋＪ／ｍｏｌに対して、第２成分（イソシアネート）の脱離エネルギーがいずれも６９ｋＪ／ｍｏｌである成膜用組成物を用いた場合も、成膜できず成膜速度は測定できなかった。