(57)【要約】チーグラー−ナッタ触媒に使用するための固体触媒構成要素を作成する方法は、多孔質粒子状担体を、炭化水素溶媒中で、炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物と炭化水素不溶性無水無機マグネシウム−ハロゲン化合物とを含むマグネシウム供給源と組み合わせて、混合物を形成することを含む。有機マグネシウム化合物は、ハロゲン化され、混合物は、チタン化合物またはバナジウム化合物と反応して、固体触媒構成要素を形成する。固体触媒構成要素は次いで回収され、有機アルミニウム共触媒と組み合わされて、オレフィン、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、および同様のものなどといったアルカ−１−エンの重合に有利に使用されるチーグラー−ナッタ触媒を形成する。触媒は必要に応じて、内部電子供与体および外部電子供与体を含むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  多孔質粒子状担体を、炭化水素溶媒中で、炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物と炭化水素不溶性無機マグネシウム−ハロゲン化合物とを含むマグネシウム供給源と組み合わせて、スラリー混合物を形成し、
ｂ）  有機マグネシウム化合物をハロゲン化し
ｃ）  スラリー混合物を、チタン化合物またはバナジウム化合物と反応させて、固体触媒構成要素を形成する、
工程を含むことを特徴とする、チーグラー−ナッタ触媒に使用するための固体触媒構成要素を作成する方法。
【請求項２】
固体触媒構成要素を回収する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
マグネシウム供給源内のマグネシウム全体のモル数の、多孔質粒子状担体のモル数に対する比が、約０．１：１から約１０：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
マグネシウム供給源内のマグネシウム全体のモル数の、多孔質粒子状担体のモル数に対する比が、約０．１：１から約２．０：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
マグネシウム供給源内のマグネシウム全体のモル数の、多孔質粒子状担体のモル数に対する比が、約０．３：１から約１．５：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
有機マグネシウム化合物の、無機マグネシウム−ハロゲン化合物に対するモル比が、約１：９９から約９９：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
有機マグネシウム化合物の、無機マグネシウム−ハロゲン化合物に対するモル比が、約１０：９０から約９０：１０の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
有機マグネシウム化合物の、無機マグネシウム−ハロゲン化合物に対するモル比が、約２０：８０から約８０：２０の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
多孔質粒子状担体は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸マグネシウムから成る群より選択される無機金属−酸素化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
多孔質粒子状担体は、約１０ｍ２／ｇから約１０００ｍ２／ｇの範囲の比表面積と、約５μｍから約２００μｍの平均粒子直径と、約０．１ｃｍ３／ｇから約１０ｃｍ３／ｇの細孔容積とを有することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
多孔質粒子状担体は、約１００ｍ２／ｇから約６００ｍ２／ｇの範囲の比表面積と、約１０μｍから約６０μｍの平均粒子直径と、約１．０ｃｍ３／ｇから約４．０ｃｍ３／ｇの細孔容積とを有することを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
炭化水素流体は、液体アルカンまたは芳香族炭化水素を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
芳香族炭化水素は、トルエンまたはエチルベンゼンであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
炭化水素可溶性有機マグネシウムは、ジアルキルマグネシウム化合物、ジアリールマグネシウム化合物、アルキルアリールマグネシウム化合物、マグネシウムアルコキシ化合物、マグネシウムアリールオキシ化合物、およびグリニャール化合物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１５】
有機マグネシウム化合物は、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、およびｎ−ブチルオクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウムから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
グリニャール化合物は、塩化ｎ−ブチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、塩化ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、臭化ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、塩化アミルマグネシウム、塩化イソアミルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム、塩化オクチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、および臭化フェニルマグネシウムから成る群より選択されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
無機マグネシウム−ハロゲン化合物は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、水酸化クロロマグネシウム、水酸化ブロモマグネシウム、水酸化ヨードマグネシウム、およびそれらの水和物から成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
チタン化合物は、ＴｉＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−イソ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、およびＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４から成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】
無水無機マグネシウム−ハロゲン化合物は、塩化マグネシウムであり、チタン化合物は、ＴｉＣｌ４であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２０】
バナジウム化合物は、酸化状態３から５を有するバナジウムを含み、バナジウム化合物は、ハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウムアルコキシド、およびアセチルアセトナトバナジウムから成る群より選択されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２１】
有機マグネシウム化合物をハロゲン化する工程は、有機マグネシウム化合物を塩素および塩化水素から成る群より選択される塩素化剤と接触させることを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２２】
固体触媒構成要素を回収する工程は、固体触媒構成要素を濾過し、固体触媒構成要素をアルキルベンゼンで洗浄することを含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項２３】
固体触媒構成要素を内部電子供与体と接触させることをさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２４】
内部電子供与体は、単官能カルボン酸、多官能カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
内部電子供与体は、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、およびフタル酸ジ−２−エチルヘキシルから成る群より選択される化合物であることを特徴とする請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
固体触媒構成要素を、不活性溶媒中の四塩化チタン溶液で抽出する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項２７】
ａ）  多孔質粒子状担体を、炭化水素溶媒中で、炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物を含むマグネシウム供給源と組み合わせて、スラリー混合物を形成し、
ｂ）  スラリー混合物にアルカノールを添加し、
ｃ）  アルカノール添加後に、スラリーに固体無機マグネシウム−ハロゲン化合物を添加し、
ｄ）  スラリー混合物をチタンハロゲン化合物で処理し、
ｅ）  スラリー混合物を内部電子供与体で処理する、
工程を含むことを特徴とする、チーグラー−ナッタ触媒に使用するための固体触媒構成要素を作成する方法。
【請求項２８】
固体触媒構成要素を回収する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
固体触媒構成要素をＴｉＣｌ４、または芳香族溶媒中のＴｉＣｌ４で抽出することをさらに含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
アルカノールは、エタノールであることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
内部電子供与体は、フタル酸ジブチルであることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３２】
ａ）  多孔質粒子状担体を、炭化水素溶媒中で、炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物と炭化水素不溶性無水無機マグネシウム化合物とを含むマグネシウム供給源と組み合わせて、混合物を形成し、
ｂ）  有機マグネシウム化合物をハロゲン化し、
ｃ）  混合物をチタン化合物またはバナジウム化合物と反応させて、固体触媒構成要素を形成し、
ｄ）  固体触媒構成要素を回収し、
ｅ）  固体触媒構成要素を有機アルミニウム共触媒と組み合わせる、
工程を含むことを特徴とする、チーグラー−ナッタ触媒を作成する方法。
【請求項３３】
有機アルミニウム共触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、およびメチリジエチルアルミニウムから成る群より選択される化合物であることを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
外部電子供与体を固体触媒構成要素および有機アルミニウム共触媒と組み合わせる工程をさらに含むことを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
外部電子供与体は、単官能カルボン酸、多官能カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル、ケトン、エーテル  アルコール、ラクトン、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、およびこれらの組み合わせから成る群より選択されることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
外部電子供与体は、一般式：
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
（ここで、各Ｒ１は、同じでも異なっていてもよく、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、必要に応じてＣ１−Ｃ１０アルキルで置換された５から７員環の環状アルキル基、Ｃ６−Ｃ１８アリール基、またはＣ６−Ｃ１８アリール−Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基であり、ｎは、１、２、または３に等しい整数である）を有する有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
有機ケイ素化合物は、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、およびイソブチル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシランから成る群より選択されることを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
ａ）  以下の工程すなわち、
ｉ）  多孔質粒子状担体を、炭化水素溶媒中で、炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物と炭化水素不溶性無水無機マグネシウム−ハロゲン化合物とを含むマグネシウム供給源と組み合わせて、混合物を形成し、
ｉｉ）  有機マグネシウム化合物をハロゲン化し、
ｉｉｉ）  混合物をチタン化合物またはバナジウム化合物と反応させて固体触媒構成要素を形成し、
ｉｖ）  固体触媒構成要素を回収し、
ｖ）  固体触媒構成要素を有機アルミニウム共触媒と組み合わせる、
工程を含む方法に従って、チーグラー−ナッタ触媒を提供し
ｂ）  オレフィンを、重合反応条件下でチーグラー−ナッタ触媒と接触させる、
工程を含むことを特徴とする、オレフィン重合方法。
【請求項３９】
オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、ヘプタ−１−エン、オクタ−１−エン  ノナ−１−エン、デカ−１−エン、および４−メチルペンタ−１−エンから成る群より選択されることを特徴とする請求項３８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、チーグラー−ナッタ触媒に関し、特に、この触媒を作成する方法、およびこの触媒を重合反応に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チーグラー−ナッタ触媒は、立体規則性線状重合体を作成するためのオレフィン重合反応に有利に使用されている。一般にこのような触媒は、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリエチルアルミニウム）を、塩化チタンなどの遷移金属化合物を共触媒として組み合わせて含む。一般にチーグラー−ナッタ触媒は小さな固体粒子であるが、可溶性形態、および担持触媒も使用されてきた。
【０００３】
チーグラー−ナッタ触媒は特に、フィルム、繊維、および成形物を形成するための単独重合および共重合のエチレン、プロピレン、および他のアルカ−１−エンに有用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
米国特許第５，１６２，４６５号および第５，００６，６２０号には、微細に分割され形状が付与されたシリカゲルに基づきかつチタンの他にマグネシウム、塩素、およびベンゼンカルボン酸誘導体を含むチタン構成要素と、アルミニウム構成要素と、シラン構成要素とから成るチーグラー−ナッタ触媒系を用いるプロペン重合体の調製が開示されている。これら両方の特許は、担持粒子の含浸がマグネシウム有機前駆物質化合物を用いて実施される。この化合物は一般に、空気および湿気に敏感であり、触媒調製プロセスに付加的な溶媒の添加を必要とする。第二に、マグネシウム有機前駆物質化合物のマグネシウムのハロゲン化物への変換は、塩素または塩化水素のようなハロゲン化剤を用いて行われるが、これらのハロゲン化剤は、一般に危険で環境にやさしくない化合物と考えられている。
【０００５】
触媒調製を簡単にするとともに、廃棄流体および出発物質による費用および環境汚染を最小限に抑えることは、有利となるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここでは、チーグラー−ナッタ触媒に使用するための固体触媒構成要素を作成する方法が提供される。方法は、（ａ）  多孔質粒子状担体を、炭化水素溶媒中で、炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物と無機マグネシウム−ハロゲン化合物とを含むマグネシウム供給源と組み合わせて、スラリー混合物を形成し、（ｂ）  有機マグネシウム化合物をハロゲン化し、（ｃ）  スラリー混合物を、チタン化合物またはバナジウム化合物と反応させて、固体触媒構成要素を形成し、（ｄ）  固体触媒構成要素を回収する、工程を含む。
【０００７】
固体触媒構成要素は、有機アルミニウム共触媒と組み合わせて、オレフィン重合に有用なチーグラー−ナッタ触媒を提供することができる。
【０００８】
ここに記載する方法は、上述した不都合を克服し、チーグラー−ナッタ型の改良された触媒系を提供する。得られた触媒は、高い活性を有しており、良好な形態およびバルク密度を有するα−アルカ−１−エン重合体の作成を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ここで提供されるチーグラー−ナッタ触媒は、アルミニウム化合物と、共触媒としてアルミニウム化合物と組み合わせて使用される固体触媒構成要素と、必要に応じて外部電子供与体とを含む。固体触媒構成要素は、チタンまたはバナジウムなどの遷移金属化合物と、少なくともハロゲンを含むマグネシウム構成要素と、多孔質粒子状担体と、必要に応じて内部電子供与体とを含む。
【００１０】
固体触媒構成要素のマグネシウム含有量は有利には、有機マグネシウム化合物と、好ましくは無水の非錯化固体無機マグネシウム−ハロゲン化合物との両方を含む。米国特許第５，１６２，４６５号および第５，００６，６２０号に記載されたチーグラー−ナッタ触媒を作成する先行の既知の方法は、マグネシウム供給源として有機マグネシウム化合物だけを用いて必要なマグネシウム含有量を提供しているが、ここでの方法は、低減された量の有機マグネシウム化合物を用いる。マグネシウム供給源の全体のマグネシウム含有量のうち、好ましくは約１モルパーセントから約９９モルパーセントが、有機マグネシウム化合物から導き出され得るが、より好ましくは約１０モルパーセントから約９０モルパーセント、さらにより好ましくは約２０モルパーセントから約８０モルパーセントである。所望のマグネシウム含有量の残部は、固体マグネシウム−ハロゲン化合物によって、好ましくは微細に分割された粉末形態で提供される。触媒を作成するのに使用される有機マグネシウム化合物の量の低減は、いくつかの利点を提供する。有機マグネシウム化合物は、特別な取り扱いを必要とし、危険な物質である塩素、塩化水素、および同様なものなどといったハロゲン化剤を用いる反応によってマグネシウムのハロゲン化された形態に変換される必要がある。有機マグネシウム化合物の量を低減することによっても、有機マグネシウムの使用に伴う汚染物質調製時間および費用が低減される。
【００１１】
触媒系の調製において本発明によれば、粒子状多孔質担体が使用される。担体は、アルカ−１−エンの重合に適合する、チーグラー−ナッタ型の触媒に一般に使用される任意の種類の担体とすることができる。担体は、ハロゲン化されたマグネシウム化合物に化学的、物理的、あるいは機械的に結合する能力を有する必要がある。
【００１２】
一般に使用される種類のチーグラー−ナッタ触媒担体は、約１０から約１０００ｍ２／ｇ、好ましくは約５０から７００ｍ２／ｇ、より好ましくは約１００ｍ２／ｇから約６００ｍ２／ｇの範囲の比表面積を有する粒子状無機金属−酸素化合物であり、比表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従って決定される。触媒担体は、約５から約２００μｍ、好ましくは約１０から約１００μｍ、より好ましくは約１０から約６０μｍの範囲の平均粒子直径を有する。
【００１３】
ここでの平均粒子直径は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４４６４−００に従ってマルヴァーンマスターサイザー分析（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓｉ）（フラウンホーファーのレーザー散乱）により決定されるような粒径分布の体積平均の平均（メジアン値）のことを言う。
【００１４】
ここで記載される触媒系の固体触媒構成要素の調製に使用される粒子状無機金属−酸素化合物は、顆粒状（不規則な）、またはスプレードライされた（半球状の、微小回転楕円面状の）性質のものとすることができる。フュームシリカも有用であり、これは、より大きな粒子凝集体を作成する後続の湿式化学処理において処理できる。既知の粒子形成プロセスから導き出される他の粒子酸化物も使用できる。
【００１５】
本発明に有用な無機金属−酸素化合物は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、周期表のＩ族またはＩＩ族の金属の酸化物、またはこれらの酸化物の混合物または化学的な組み合わせを含む。好ましい金属−酸素化合物の例としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、酸化マグネシウム、または層状ケイ酸塩が挙げられる。酸化ケイ素（シリカゲル）の使用が特に好ましい。ケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムなどといった混合酸化物も使用できる。
【００１６】
本発明の触媒構成要素において担体として使用される粒子状無機金属−酸素化合物は一般に、約０．１ｃｍ３／ｇから約１０ｃｍ３／ｇ、好ましくは約１．０ｃｍ３／ｇから約４．０ｃｍ３／ｇの細孔容積を有しており、これらの値は、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀浸入多孔度測定により、またＤＩＮ６６１３１に従って窒素吸着により決定される。
【００１７】
本発明の触媒系の固体触媒構成要素の調製に使用される粒子状無機金属−酸素化合物のｐＨ値（すなわち、プロトン濃度の負の対数）は、使用される作成プロセスに依存して変化する。好ましくは、ＰＨ値は、約３．０から約９．０、より好ましくは約５．０から約７．０の範囲である。ｐＨ値は、Ｓ．Ｒ．モリソン、表面の化学物理、プレナム出版、ニューヨーク［１９７７｝、１３０頁以下（Ｓ．  Ｒ．  Ｍｏｒｒｉｓｏｎ，  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ［１９７７｝，  ｐａｇｅｓ  １３０  ｆｆ）に記載されている方法を用いて決定される。
【００１８】
これらの作成の後、無機金属−酸素化合物はしばしば、その表面上にヒドロキシル基を含む。水の開裂またはＳｉ−ＯＨ基の縮合それぞれによって、ヒドロキシル基含有量は、低減されるかあるいは完全に除去され得ることすらある。これは、熱処理または化学処理によって実行できる。一般に熱処理は、金属−酸素化合物を、約２５０℃から約９００℃、好ましくは約６００℃から約８００℃において、約１から約２４時間、好ましくは約２から約２０時間、より好ましくは約３から約１２時間の長さの間、加熱することを含む。化学的手段によるヒドロキシル基の除去は、例えばＳｉＣｌ４、クロロシラン、アルミニウムアルキルなどといった通常の乾燥剤で酸化物を処理することによって実行できる。好ましくは、使用される無機酸化物は一般に、ヒドロキシル形態で結合されている水の他に重量で約０．１％から約５％の物理吸着水を含む。一般に水分含有量は、１６０℃および標準圧力において一定の重量になるまで無機酸化物を乾燥することによって決定される。重量の損失は、最初の物理吸着水含有量に相当する。
【００１９】
固体触媒構成要素の調製においては、粒子状多孔質触媒担体は、以下に説明するように、少なくとも一つの炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物が含浸される。ここで「炭化水素可溶性」という用語は、有機マグネシウム化合物が、実質的に共存溶媒（例えば、エーテル、エステル、アルカノール、および同様なもの）を含まない脂肪族または芳香族炭化水素溶媒中に周囲温度において少なくとも重量で約５％の量で溶解することを意味する。
【００２０】
有機マグネシウム化合物は、ハロゲンを含まないものとすることができ、あるいは、例えばグリニャール化合物などのようにハロゲンを含むことができる。ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物を使用する場合は、固体触媒化合物のさらなる調製の間に、ハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物は、既知のハロゲン化手段を用いて（例えば、ハロゲン化剤と接触させることによって）、少なくとも一つのハロゲンを含有するマグネシウム化合物に変換される。ここでは、「ハロゲン」という用語は、塩素、臭素、ヨウ素、またはフッ素、または二つ以上のハロゲンの混合物のことを言う。好ましくは、少なくとも一つのハロゲンを含有するマグネシウム化合物は、塩素または臭素を含有し、最も好ましくは塩素を含有する。
【００２１】
適切な有機マグネシウム化合物の例としては、ジアルキル、ジアリール、およびアルキルアリールマグネシウム化合物、マグネシウムアルコキシまたはマグネシウムアリールオキシ化合物、またはグリニャール化合物が挙げられる。
【００２２】
適切なハロゲンを含まない有機マグネシウム化合物の例としては、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−イソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルオクチルマグネシウム、およびジフェニルマグネシウムが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチルエチルマグネシウムおよびｎ−ブチルオクチルマグネシウムが好ましい。
【００２３】
ハロゲン含有有機マグネシウムグリニャール化合物の例としては、塩化ｎ−ブチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、塩化ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、臭化ｓｅｃ−ブチルマグネシウム、塩化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、塩化アミルマグネシウム、塩化イソアミルマグネシウム、塩化ヘキシルマグネシウム、塩化オクチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、および臭化フェニルマグネシウムが挙げられる。
【００２４】
固体触媒の調製において特に好ましい有機マグネシウム化合物は、マグネシウムジ（Ｃ２−Ｃ１０アルキル）化合物である。
【００２５】
少なくとも一つのハロゲン原子を含有する無機固体マグネシウム−ハロゲン化合物は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム化合物、および、水酸化クロロマグネシウム、水酸化ブロモマグネシウム、および水酸化ヨードマグネシウムおよびそれらの各水和物のような混合ハロゲンオキシドまたは水酸化物、の群から取ることができる。これらの化合物の中で、式ＭｇＸ２に対応するジハロゲン化マグネシウムが好ましく、ここでＸはハロゲンである。塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）が特に好ましい。好ましくは、無機固体マグネシウム−ハロゲン化合物は、実質的に無水状態である。
【００２６】
本発明の固体触媒構成要素の調製においては、合計で一般に約０．１から約１０モル、好ましくは約０．１から約２．０モル、より好ましくは約０．３から約１．５モルの有機マグネシウムとマグネシウム−ハロゲン化合物が粒子状無機酸化物の各モルに対して使用される。
【００２７】
適切なハロゲン化剤としては、元素状態でのハロゲン、ハロゲン化水素（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ）、ＳｉＣｌ４、またはＣＣｌ４が挙げられる。塩素または塩化水素が特に好ましい。
【００２８】
固体触媒構成要素は、チタンまたはバナジウムの化合物をさらに含む。
【００２９】
固体触媒構成要素を調製するのに有用なチタン化合物は、三価または四価チタンのハロゲン化物を含む。ハロゲン化チタンアルコキシ化合物、および二つ以上のチタン化合物の混合物も考慮される。適切なチタン化合物としては、ＴｉＢｒ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−イソ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、またはＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４が挙げられる。好ましいチタン化合物としては、ハロゲンが塩素であるチタン化合物が挙げられる。チタンの他にハロゲンだけを含むこれらのハロゲン化チタンも好ましく、これらの中では、塩化チタン、特に四塩化チタンが好ましい。
【００３０】
ここに記載される触媒システムの固体触媒構成要素の調製において有用なバナジウム化合物としては、ハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウムアルコキシド、およびアセチルアセトナトバナジウムが挙げられる。好ましいバナジウム化合物は、酸化状態３から５を有するバナジウム化合物である。
【００３１】
また、一つまたは複数のいわゆる内部電子供与体化合物を、固体触媒構成要素の調製において使用できる。適切な内部電子供与体化合物の例としては、単官能または多官能カルボン酸、カルボン酸無水物、またはカルボン酸エステル、さらに、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、あるいは、有機リンまたは有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００３２】
好ましい内部供与体化合物としては、カルボン酸誘導体、特に、以下の一般式（Ｉ）（ここで、ＸおよびＹはそれぞれ塩素または臭素原子あるいはＣ１−Ｃ１０アルコキシ基を表し、あるいは、共に取られたＸおよびＹは、無水物官能を形成する酸素原子を表す）を有するフタル酸誘導体が挙げられた。
【００３３】
【化１】
2005536593.tif 000002
【００３４】
特に好ましい内部電子供与体化合物は、式（Ｉ）のフタル酸エステルであり、ここで、ＸおよびＹはそれぞれ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピロキシ、イソプロピロキシ、ｎ−ブチロキシ、ｓｅｃ−ブチロキシ、またはｔｅｒｔ−ブチロキシ基などのＣ１−Ｃ８アルコキシ基である。好ましいフタル酸エステルの例としては、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、またはフタル酸ジ−２−エチルヘキシルが挙げられる。
【００３５】
好ましい内部電子供与体化合物のさらなる例としては、３または４員環の必要に応じて置換されたシクロアルカン１，２−ジカルボン酸のジエステル、および、置換ベンゾフェノン２−カルボン酸または置換ベンゾフェノン３−カルボン酸のモノエステルが挙げられる。これらのエステルの合成のためのエステル化反応におけるヒドロキシ化合物としては、Ｃ１−Ｃ１２またはＣ−Ｃ７シクロアルカノール（必要に応じて一つまたは複数のＣ１−Ｃ８アルキル基で置換される）などのアルカノール、およびＣ１−Ｃ１０フェノールを使用できる。
適切な内部供与体化合物のさらなる群は、非置換または置換（Ｃ１−Ｃ１０アルキル）−１，３−プロパンジエーテル、およびコハク酸エステルの群の誘導体である。
【００３６】
また、二つ以上の内部電子供与体化合物の混合物も本発明の固体触媒化合物の調製において使用できる。
【００３７】
粒子状固体構成要素の調製において使用する場合、内部電子供与体化合物は一般に、有機マグネシウムとハロゲン化マグネシウム化合物の合計を含むマグネシウム供給源のマグネシウムの各モルに対して約０．０５から約２．０モル、好ましくは約０．２から約０．５モルの量で使用される。
【００３８】
固体触媒構成要素の調製においては好ましくは、以下の化合物すなわち、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、または２−エチルヘキサノール、またはこれらのアルカノールの二つ以上の混合物などのＣ１−Ｃ８アルカノールを、ドーピング剤として使用できる。好ましいアルカノールは、使用される有機マグネシウムとハロゲン化マグネシウム化合物の合計の各モルに対して約１から約５モル、好ましくは約１．６から約４モル、より好ましくは約１．５から約３．５モルの量のエタノールである。
【００３９】
固体触媒構成要素の他に、本発明のチーグラー−ナッタ触媒系は、共触媒としてアルミニウム化合物をさらに含む。
【００４０】
適切なアルミニウム化合物の例としては、アルミニウムトリアルキルおよびその誘導体が挙げられ、ここで、アルキル基は、アルコキシ基、あるいはハロゲン原子例えば塩素または臭素原子によって置換される。アルキル基は、同じでも異なっていてもよい。アルキル基は、直鎖または分枝鎖アルキル基とすることができる。好ましいトリアルキルアルミニウム化合物は、アルキル基それぞれが１から８の炭素原子を有する、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、またはメチリジエチルアルミニウムなどといったトリアルキルアルミニウム化合物である。
【００４１】
アルミニウム化合物の他に、本発明の触媒系は好ましくは、さらなる共触媒として外部電子供与体化合物を含む。本発明の触媒系において使用できる外部電子供与体化合物の例としては、単官能および多官能カルボン酸、カルボン酸無水物、およびカルボン酸エステル、およびケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、さらに、有機リンおよびケイ素化合物が挙げられる。また、二つ以上の外部電子供与体化合物の混合物も使用できる。固体触媒構成要素の調製において使用される外部電子供与体化合物および内部電子供与体化合物は、同じでも異なっていてもよい。好ましい外部電子供与体化合物は、一般式（ＩＩ）
の有機ケイ素化合物である。
【００４２】
【化２】
2005536593.tif 000003
【００４３】
式（ＩＩ）の好ましい化合物は、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、およびイソブチル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシランである。
【００４４】
本発明の固体無機触媒構成要素は好ましくは、以下のプロセスを用いることによって作成される。
【００４５】
第一の段階において、粒子状多孔質担体、例えば無機酸化物が、不活性溶媒、好ましくは液体アルカンまたは芳香族炭化水素溶媒（例えば、トルエンまたはエチルベンゼン）中で懸濁され、形成されたスラリーは、炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物（即ち、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中）の溶液で処理され、次いで形成された混合物は、約１０℃から約１２０℃の温度において約０．５から約５時間、通常は攪拌下で反応させられる。
【００４６】
次に、ハロゲン化剤、好ましくは塩素または塩化水素が、通常は攪拌下、有機マグネシウム化合物に基づいて少なくとも二倍モル過剰量、好ましくは少なくとも五倍モル過剰量で添加され、約３０から約１２０分間、反応させられる。上述したものなどの無水の無機マグネシウム−ハロゲン化合物が、何ら付加的溶媒なしで添加される。無水の無機マグネシウム−ハロゲン化合物は、好ましくは、細かに分割された粉末で、炭化水素に不溶性であり、スラリーの構成要素として炭化水素溶媒中で懸濁される。必要に応じて、無水の固体ハロゲン化マグネシウム（例えば、塩化マグネシウム、ＭｇＣｌ２）が、有機マグネシウム化合物での処理の前に粒子状固体担体と共に、あるいは、ハロゲン化工程の前の有機マグネシウム化合物の添加後に、添加される。
【００４７】
必要に応じて、組み合わされたマグネシウム化合物の各モルに対して約１から５モル、好ましくは約１．６から４モル、より好ましくは約１．５から３．５モルのＣ１−Ｃ８アルカノールが、次いで、約−２０℃から１５０℃の温度において添加され、好ましくは６０分間、反応させられる。
【００４８】
次に、チタンまたはバナジウムの化合物、好ましくはチタン化合物、および必要に応じて内部電子供与体化合物が、組み合わされたマグネシウム化合物の各モルに対して、１から１５モル、好ましくは２から１０モルのチタン化合物、および０．０１から１モル、好ましくは０．２から０．５モルの内部電子供与体化合物の量で添加される。結果として得られる混合物は、一般に攪拌下、少なくとも３０分間、約１０℃から１５０℃、好ましくは６０℃から１３０℃の範囲の温度において反応させられる。結果として得られる固体生成物は次いで、濾過によって回収され、Ｃ１−Ｃ１０アルキルベンゼン、好ましくはエチルベンゼンで洗浄される。
【００４９】
以下の段階において、結果として得られる固体生成物は、過剰量の四塩化チタンで、あるいは重量で少なくとも約５％の四塩化チタンを含有する不活性溶媒、好ましくはＣ７−Ｃ１０アルキルベンゼン中の過剰量の四塩化チタン溶液で抽出される。一般に、抽出は、少なくとも約３０分間継続される。次に生成物は、洗浄液体中の四塩化チタンの含有量が重量で２％未満になるまで、液体アルカンで洗浄される。
【００５０】
固体触媒構成要素は好ましくは、約１０００から１、より好ましくは約１００から２、最も好ましくは約５０から３の範囲で、チタンまたはバナジウムの化合物に対する無機酸化物のモル比を有する。
【００５１】
方法の代替の実施態様においては、多孔質粒子状担体は、炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物の溶液で処理される。マグネシウムの全量に基づいて二当量のアルカノール（好ましくはエタノール）が添加される。固体塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）が次いで、スラリー混合物に添加される。混合物は、次いで、有機マグネシウム化合物を塩素化するようにＴｉＣｌ４で処理され、次いで上述したものなどの内部電子供与体（例えば、フタル酸ジブチル）で処理される。固形物は次いで、例えば濾過またはその他の適切な方法で分離され、ＴｉＣｌ４で、あるいは芳香族溶媒中のＴｉＣｌ４で抽出される。
【００５２】
本発明の固体触媒構成要素の利点は、費用が集中し空気／水分に敏感な有機マグネシウム化合物の少なくとも一部を、一般に入手可能で費用効率がよくしかも取り扱いの容易な固体無機マグネシウム−ハロゲン化合物によって置き換えることができることである。固体無機マグネシウム−ハロゲン化合物は、何ら溶媒を使用せずにプロセスに添加できるので、触媒調製工程で生成される廃棄溶媒の量が大幅に低減され、従って濾過時間も低減される。
【００５３】
本発明の触媒系を調製するために、共触媒としてのアルミニウム化合物と、付加的共触媒としての外部電子供与体化合物とは、一般に約０℃から約２００℃、好ましくは約２０℃から約９０℃の範囲の温度において、１から１００バール、好ましくは約１から約４０バールの圧力において、別々に任意の順番で固体触媒構成要素と接触させあるいは一緒に混合させることができる。
【００５４】
好ましくは、アルミニウム化合物共触媒は、アルミニウム化合物の、固体触媒構成要素の遷移金属に対する原子比が、約１０：１から約８００：１、より好ましくは約２０：１から約２００：１となるような量で添加される。
【００５５】
本発明の触媒系は有利には、アルカ−１−エンの重合において使用できる。適切なアルカ−１−エンとしては、直鎖または分枝鎖Ｃ２−Ｃ１０アルカ−１−エン、特に、エチレン、プロピレン、ブタ−１−エン、ペンタ−１−エン、ヘキサ−１−エン、ヘプタ−１−エン、オクタ−１−エン  ノナ−１−エン、デカ−１−エン、または４−メチルペンタ−１−エンなどの直鎖Ｃ２―Ｃ１０アルカ−１−エンが挙げられる。これらのアルカ−１−エンの混合物も同様に重合できる。
【００５６】
固体触媒構成要素と、共触媒としてのアルミニウム化合物またはアルミニウム化合物および外部電子供与体化合物とを含む本発明の触媒系は、プロピレン重合体すなわち、プロピレンの単独重合体、およびプロピレンと１０までの炭素原子を有する一つまたは複数のさらなるアルカ−１−エンとの共重合体の両方の作成における使用のための優れた触媒系である。
【００５７】
ここで使用する共重合体という用語はまた、１０までの炭素原子を有するさらなるアルカ−１−エンがランダムに組み込まれる共重合体のことを言う。これらの共重合体においては、共重合用単量体含有量は、一般に重量で約１５％未満である。共重合体はまた、いわゆるブロックまたは衝突共重合体の形態とすることができ、この形態の共重合体は少なくとも、１０までの炭素原子を有するさらなるアルカ−１−エンを重量で１５％未満含有するプロピレン単独重合体またはプロピレンランダム共重合体のマトリックスと、１０までのＣ原子を有するさらなるアルカ−１−エンを重量で約１５％から約８０％含有するプロピレン共重合体の軟質相と含む。また、共重合体用単量体の混合物は、例えばプロピレンの三元共重合体となると考えられる。
【００５８】
プロピレン重合体の作成は、バッチ式かあるいは好ましくは連続式のいずれかで、すなわち、溶液（バルク相）内で、懸濁液重合として、または気相重合として、アルカ−１−エンの重合に適した任意の一般的な反応器内で実行できる。適切な反応器の例としては、連続運転攪拌反応器、ループ反応器、流体層反応器、あるいは水平または垂直攪拌粉末層反応器が挙げられる。重合は一連の連続的に結合された反応器内で実行できることは理解されるであろう。反応時間は、選択した反応条件に依存する。一般に反応時間は、約０．２時間から約２０時間、通常は約０．５時間から１０時間である。
【００５９】
一般に重合は、約２０℃から約１５０℃、好ましくは約５０℃から約１２０℃、より好ましくは約６０℃から約９０℃の範囲の温度において、約１バールから約１００バール、好ましくは約１５バールから約４０バール、より好ましくは約２０バールから３５バールの範囲の圧力において実行される。
【００６０】
このように作成された重合体の分子量は、水素などの重合技術内で一般に使用されるような重合体連鎖移動または停止誘導剤を添加することによって広い範囲に亘って制御かつ調製できる。また、トルエンまたはヘキサンなどの不活性溶媒、あるいは窒素またはアルゴンなどの不活性ガス、および、より少量の粉末重合体、例えばポリプロピレン粉末を添加できる。
【００６１】
本発明の触媒系を使用することによって作成されたプロピレン重合体の（重量）平均分子量は一般に、約１０，０００ｇ／ｍｏｌｅから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅの範囲にあり、メルトフローレートは、約０．１から約１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは約０．５から約５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。メルトフローレートは、２３０℃において２．１６ｋｇの荷重でＩＳＯ１１３３に従う試験装置から１０分間内に押し出される量に相当する。用途によっては、上述したものとは異なる分子量を必要とし得るものもあろうし、また含まれると考えられる。
【００６２】
本発明の触媒系によって、アルカ−１−エンの重合は、先行技術の触媒系に比較すると良好な形態と高いバルク密度とを有する重合体を生成することができる。さらに、本発明の触媒系は、より高い生産性を有する。
【００６３】
その良好な機械的性質に起因して、本発明の固体触媒構成要素を使用することによって得ることができる重合体、特に、プロピレン単独重合体、あるいは１０までの炭素原子を有する一つまたは複数のさらなるアルカ−１−エンとのプロピレンの共重合体は、繊維または成形物の生成のため、および特にフィルムの生成のため有利に使用できる。
【００６４】
本発明を例示する実施例、および比較例（本発明に従っていない）は、以下に与えられる。重合例は、重合プロセスにおける触媒の使用を例示する。以下の実施例および比較例で得られた固体触媒構成要素、触媒系、および重合体は、以下の試験を実行することによって特徴づけられた。
【００６５】
粒子状無機酸化物の平均粒子直径Ｄを決定するために、酸化物の粒子の粒子径分布を、ＡＳＴＭ規格Ｄ４４６４−００に従ってレーザー光散乱（マルヴァーン（Ｍａｌｖｅｒｎ））分析によって測定し、その結果から、体積平均（メジアン値）粒子直径を計算した。
結果として得られた重合体試料の粒子径分布を決定するために、未処理オートクレーブポリプロピレン粉末を、ＡＳＴＭ規格Ｄ４４６４−００に従ってレーザー光散乱（マルヴァーン（Ｍａｌｖｅｒｎ））分析によって測定し、その結果から、体積平均（メジアン値）粒子直径を計算した。
【００６６】
比表面積は、ＤＩＮ６６１３１に従って窒素吸着によって測定した。
【００６７】
細孔容積は、ＤＩＮ６６１３３に従って水銀細孔測定によって測定した。
【００６８】
シリカゲルのｐＨ値は、Ｓ．Ｒ．モリソン、表面の化学物理、プレナム出版、ニューヨーク［１９７７］、１３０頁以下（Ｓ．  Ｒ．  Ｍｏｒｒｉｓｏｎ，  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，  Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ［１９７７｝，  ｐａｇｅｓ  １３０  ｆｆ）に記載されている方法を用いて測定した。
【００６９】
物理吸着水含有量を測定するために、５．０ｇのシリカゲルを、１６０℃および標準圧力（一定の重量）において乾燥した。結果として得られた重量の損失は、最初の物理結合水含有量に相当する。
【００７０】
生産性は、使用した固体触媒構成要素１グラム当たりの得られた重合体のグラム量として定義される。
【００７１】
メルトフローレート「ＭＦＲ」は、ＩＳＯ−標準（ＩＳＯ−Ｎｏｒｍ）１１３３に従って２３０℃および２．１６ｋｇの荷重において測定した。
アイソタクチック性指数は、ＩＳＯ標準（ＩＳＯ  Ｎｏｒｍ）１８７３−１：１９９９に従って測定した。
【００７２】
実施例１
６０μｍの平均粒子直径Ｄを有するスプレードライされたシリカゲル（ＳｉＯ２）を、粒子状多孔質担体として用いた。シリカゲルはさらに、５００ｍ２／ｇの比表面積、１．６ｃｍ３／ｇの細孔容積、６．５のｐＨ値、および重量で２．１％の水分含有量によって特徴づけられた。
【００７３】
シリカゲルは、ＳｉＯ２の各モルに対して有機マグネシウムマグネシウム化合物の０．２５モルを用いて、ｎ−ヘプタンとエチルベンゼンの混合物（ヘプタン含有量３３％）中のｎ−ブチルエチルマグネシウムの溶液で処理した。溶液は、９５℃の温度において３０分間攪拌し、次いで２０℃に冷却し、次いで有機マグネシウム化合物に基づいて５倍過剰量の塩化水素を導入した。６０分間後に反応生成物に固体担体の１モル当たり０．２５モルの乾燥無水塩化マグネシウムを添加した。マグネシウム全体のシリカに対する比は、ＳｉＯ２の１モル当たり０．５０モルのＭｇであったが、そのうち、固体触媒構成要素中の５０モルパーセントのマグネシウムは、無水塩化マグネシウムから由来した。有機マグネシウム化合物の半分を、モル基準で無水塩化マグネシウムによって置き換えた。混合物は、組み合わされたマグネシウム化合物の１モル当たり２．５モルのエタノールで処理し、８０℃において６０分間攪拌した。固体の反応生成物は、使用した組み合わされたマグネシウム化合物の１モル当たり６．０モルの四塩化チタンと０．４１モルのフタル酸ジ−ｎ−ブチルとで処理した。次いで攪拌は、１００℃において１時間継続し、形成した固形物は、濾過し、エチルベンゼンで数回洗浄した。得られた固体生成物は、エチルベンゼン中の１０％（ｖｏｌ％）の四塩化チタン溶液で抽出した。次いで、固体生成物は、抽出剤から分離し、洗浄流出液が重量でわずか０．３％の四塩化チタンを含有するまでｎ−ヘプタンで洗浄した。
【００７４】
結果として得られた固体触媒構成要素は、重量で４．２％のＴｉと、重量で７．４％のＭｇと、重量で３３．６％のＣｌとを含有した。
【００７５】
比較例Ａ
この比較例においては、シリカゲルと反応する有機マグネシウム化合物の他に反応混合物に添加する固体ハロゲン化マグネシウムがなかった以外は、実施例１の手順を繰り返した。すなわち、０．５０モルのｎ−ブチルエチルマグネシウム化合物を、ＳｉＯ２の各モルに対して使用した。マグネシウム全体のシリカ担体に対するモル比は、実施例１と同じであった。
【００７６】
結果として得られた固体触媒構成要素は、重量で４．２％のＴｉと、重量で８．７％のＭｇと、重量で３４．５％のＣｌとを含有した。
【００７７】
実施例２
９０モルパーセントの有機マグネシウム化合物を固体塩化マグネシウム粉末によって置き換えた以外は、実施例１の手順を繰り返した。ＳｉＯ２の１モル当たり０．５モルの量で全体のマグネシウムを使用したが、そのうち、０．４５モルは、無水塩化マグネシウムから由来し、０．０５モルは、ｎ−ブチルエチルマグネシウムから由来した。
結果として得られた固体触媒構成要素は、重量で４．２％のＴｉと、重量で８．４％のＭｇと、重量で３４．５％のＣｌとを含有した。
【００７８】
比較例Ｂ
この比較例においては、反応混合物に添加する有機マグネシウム化合物がなかった以外は、実施例２の手順を繰り返した。固体塩化マグネシウムのＳｉＯ２に対するモル比は、ＳｉＯ２の１モル当たり０．５モルのＭｇＣｌ２であった。
【００７９】
結果として得られた固体触媒構成要素は、重量で４．２％のＴｉと、重量で７．１％のＭｇと、重量で３４．５％のＣｌとを含有した。
【００８０】
実施例３
２０μｍのスプレードライした粒子の平均直径と、４９０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積と、１．６５ｍｌ／ｇの細孔容積とを有する微小微小回転楕円面状のスプレードライしたシリカゲルを使用した。ＳｉＯ２の１モル当たり０．５モルの比で全量のマグネシウム化合物を使用した。
【００８１】
結果として得られた固体触媒構成要素は、重量で４．２％のＴｉと、重量で９．９％のＭｇと、重量で３４．５％のＣｌとを含有した。
【００８２】
比較例Ｃ
この比較例においては、シリカゲルと反応する有機マグネシウム化合物に加えて反応混合物に添加する固体ハロゲン化マグネシウムがなかった以外は、実施例３の手順を繰り返した。シリカ担体とマグネシウム全体とのモル比は、実施例１と同じであった。
【００８３】
結果として得られた固体触媒化合物は、重量で４．２％のＴｉと、重量で９．２％のＭｇと、重量で３４．５％のＣｌとを含有した。
【００８４】
比較例Ｄ
この比較例においては、シリカ担体を用いなかった。その代わりに、塩化マグネシウムを、実施例１に従って２．５モル当量のエタノールで処理した。反応によって、反応混合物中に固形物の凝集体から生じた不確定の固形物が生成した。生成物の固形物は、抽出および活性化を行えなかった。
【００８５】
重合実施例
実施例１〜３の固体触媒構成要素および比較例Ａ〜Ｃの固体触媒構成要素を、以下に説明するように実行した重合の同じ条件下で個別に試験した。
【００８６】
５リットルの圧力オートクレーブに、１０ｍｍｏｌｅのトリエチルアルミニウムと、０．５ｍｍｏｌｅのシクロヘキシルメチルジメトキシシランと（それぞれ１０ｍｌのヘプタン中に溶解した）、９１５ｇの液体プロピレンとを周囲温度において攪拌下、充填した。その後、触媒（１０ｍｌのヘプタン中の２５ｍｇ）を、さらなる分量の９１５ｇの液体プロピレンと共に反応器内へ流し込んだ。反応器は、１０分間以内で７０℃に加熱し、その後プロピレンを、さらに６０分間、重合条件下で反応させた。反応は、圧力を解放しかつ反応器を冷却することによって停止させた。ポリプロピレン単独重合体を回収し、触媒生産性（ｇ  重合体／ｇ  固体触媒構成要素）を重量測定によって決定した。変更のない形態での重合体の、キシレン溶解物に基づくアイソタクチック性指数とメルトフローレートとを決定した。
【００８７】
上述した重合手順を用いかつ実施例および比較例において調製した固体触媒構成要素を用いることによって得られたプロピレン単独重合体の性質は、以下の表Ｉに示す。
【００８８】
【表Ｉ】
2005536593.tif 000004
【００８９】
実施例１および２、および比較例ＡおよびＢの触媒構成要素を用いて得られた重合体の粒子径分布（マルヴァーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）分析によって決定されたような）は、以下の表ＩＩに示す。
【００９０】
【表ＩＩ】
2005536593.tif 000005
【００９１】
チーグラー−ナッタ触媒は、活性／生産性、形態、立体特異性などのその性質が重合プロセスに非常に強力に影響を及ぼすので、改良が継続されている主題である。
性能の他にも、廃棄物流体の費用および量をそれぞれ低減することは、常に商業上および環境上の大きな関心事である。
【００９２】
これは、高価で危険な有機マグネシウム前駆物質化合物の一部を取り扱いの容易で費用効率のよいハロゲン化マグネシウムによって置き換えることにより達成できる。各触媒の形態および性能は、有機マグネシウム前駆物質化合物のみを用いた触媒に比較できる。全体的にみて、改善された調製によって、かなりの量の費用、さらにはバッチサイクル時間および溶媒が節約される。
【００９３】
上述した説明は、多くの詳細を含むとはいえ、これらの詳細は、本発明の範囲の限定としてではなく、本発明の好ましい実施態様の単なる例示として解釈すべきである。当業者は、添付の請求項により規定される本発明の範囲および精神の中で他の多くの可能性を構想するであろう。
【国際調査報告】
2005536593.tif 000006
2005536593.tif 000007
2005536593.tif 000008