(57)【要約】[課題] 一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用である側鎖にホスホン化された芳香環を有する構造を含むポリアリーレン系共重合体を提供する。[解決手段] 下記一般式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とするポリアリーレン系共重合体。2011049211.tif 000060（式（１）中、Ｅは、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３３は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する２価または３価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示す。Ｒ３１は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｐ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。ｅは０〜１０の整数を示し、ｆは１〜５の整数を示し、ｇは０〜４の整数を示し、ｈは０〜１の整数を示す。）
2011049211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とするポリアリーレン系共重合体。
【化１】
2011049211.tif 000056
（式（１）中、Ｅは、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒ３１、Ａｒ３３は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する２価または３価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示し、
Ａｒ３２は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する２価〜６価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示す。
Ｒ３１は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｐ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
ｅは０〜１０の整数を示し、
ｆは１〜５の整数を示し、
ｇは０〜４の整数を示し、ｈは０〜１の整数を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で表される構造単位を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化２】
2011049211.tif 000057
（式中（２）、Ｅは、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｒ３１は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｐ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
ｅは０〜１０の整数を示し、
ｆは１〜５の整数を示し、
ｇは０〜４の整数を示し、
ｈは０〜１の整数を示す。）
【請求項３】
さらに、スルホン酸基を有する構造単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレン系共重合体。
【請求項４】
前記スルホン酸基を有する構造単位が下記一般式（３−１）で表されるスルホン酸基を有する構造単位を含むことを特徴とする請求項３に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化３】
2011049211.tif 000058
［式（３−１）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ２）ｕ−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
【請求項５】
さらに、
下記一般式（４−１）で表される芳香族構造を有する構造単位を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリーレン系共重合体。
【化４】
2011049211.tif 000059
［式（４−１）中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。］
【請求項６】
ポリアリーレン系共重合体１モルが有するホスホン酸基のモル数を（ｄ）、スルホン酸基のモル数を（ｅ）とするとき、（ｄ）／｛（ｄ）＋（ｅ）｝×１００の値が０．０１〜１００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリアリーレン系共重合体。
【請求項７】
前記（ｄ）／｛（ｄ）＋（ｅ）｝×１００の値が、０．１〜７未満であることを特徴とする請求項６に記載のポリアリーレン系共重合体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の共重合体からなる高分子電解質。
【請求項９】
イオン交換容量が、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項７に記載の高分子電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレン系共重合体およびこれを用いたプロトン伝導膜に関し、さらに詳細には、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導膜に有用である側鎖にホスホン化された芳香環を有する構造を含むポリアリーレン系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、高い発電効率を有し、排出物も少ない環境への負担の低い発電システムである。近年の地球環境保護、化石燃料依存からの脱却への関心の高まりにつれて、脚光を浴びている。燃料電池は、小型の分散型発電施設、自動車や船舶等の移動体の駆動源としての発電装置、また、リチウムイオン電池等の二次電池に替わる携帯電話やモバイルパソコン等への搭載が期待されている。【０００３】
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、純水素あるいは改質水素ガスを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として異なる電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて、水を電気分解することにより燃料電池反応の逆反応が起こり水素と酸素を製造するものである。【０００４】
しかしながら、実際の燃料電池や水電解ではこれらの主反応の他に、副反応が起こる。その代表的なものが過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の生成であり、この過酸化水素に起因するラジカル種が固体高分子電解質膜を劣化させる原因となっている。【０００５】
従来、固体高分子電解質膜としては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成工業（株）社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子（株）社製）の商品名で市販されているパーフルオロスルホン酸系膜が、その化学安定性が優れている点から用いられてきた。【０００６】
しかしながら、Ｎａｆｉｏｎのようなパーフルオロスルホン酸系膜は、製造が困難であるため、非常に高価であるという問題があり、燃料電池車や家庭用燃料電池発電システム等の民生用途への普及の大きな障害となっている。また、分子内に大量のフッ素原子を有しているため、使用後の廃棄処理についても、環境への大きな負荷という問題を抱えている。【０００７】
また、燃料電池はより高温で、かつ電極間のプロトン伝導膜の膜厚が薄いほど、膜抵抗が小さく、発電出力を高めることができる。しかし、これらのパーフルオロスルホン酸系膜は、熱変形温度が８０〜１００℃程度で、高温時のクリープ耐性が非常に乏しく、それゆえ燃料電池にこれらの膜を用いた際の発電温度を８０℃以下に保たなければならず、発電出力に制限があるといった問題がある。また、長期に使用した際の膜厚の安定性にも乏しく、電極間の短絡（ショート）を防ぐために、ある程度の膜厚（５０μｍ以上）が必要で、薄膜化が困難であると考えられている。【０００８】
こういったパーフルオロスルホン酸系膜の問題を解決するために、フッ素原子を含まず、より安価で、エンジニアプラスチックにも用いられるような耐熱性主鎖骨格を有する固体高分子電解質膜が、現在、数多く研究されている。ポリアリーレン系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエーテルスルホン系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリイミド系、ポリベンザゾール系の主鎖芳香環をスルホン化したポリマーが提案されている（非特許文献１〜３）。【０００９】
しかしながら、炭化水素系固体高分子電解質膜は、発電の際の副反応で生じる過酸化水素により劣化が促進されるため、化学的な耐性が必要になる。このため、化学的な耐性を改善する目的で、ラジカル捕捉剤としてヒンダードフェノール類や、過酸化物分解剤としてリンや硫黄を含有する化合物などの添加剤が種々検討されている（特許文献１〜３）。【００１０】
さらに、電解質ポリマー自身に、ホスホン酸基、リン酸基、ホスホン酸エステル基、リン酸エステル基のようなリンを含む置換基を導入した電解質膜が検討され、ラジカル耐性を評価する方法の一つであるフェントン試験や過酸化水素蒸気下での暴露試験などに於いてラジカル耐性が向上していることが示されている（特許文献４〜１０）。例えば、特許文献１０や特許文献５は、非フッ素系の電解質膜として、ホスホン酸基を含むグラフトポリスチレンを使用した電解質膜であり、フェントン試験前後で重量保持率が改善されていることが示されている。ポリスチレンなどのように主鎖がメチレン基などのアルキル鎖からなる炭化水素系電解質膜ではなく、主鎖に芳香族を含む炭化水素系電解質膜のとして、特許文献４に示されるポリエーテルスルホン、特許文献７に示されるポリフェニレンオキサイド、特許文献６に示されるポリフェニレン、および、特許文献９に示されるポリアリーレンなどが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−１８３５２６号公報
【特許文献２】特開２００４−１３４２９４号公報
【特許文献３】特許４１３９９１２号
【特許文献４】特開２００３−２８２０９６号公報
【特許文献５】特表２００７−５２５５６３号公報
【特許文献６】特開２００４−１７５９９７号公報
【特許文献７】特開２００７−２３８８０６号公報
【特許文献８】特開２００７−２１７６７５号公報
【特許文献９】特開２００３−３２７６７４号公報
【特許文献１０】特開２０００−１１７５５号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｎｏ．７，  ｐ．２４９０−２４９２  （１９９３）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．  ４３，  Ｎｏ．３，  ｐ．７３５−７３６  （１９９４）
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，  Ｊａｐａｎ，  Ｖｏｌ．  ４２，  Ｎｏ．３，  ｐ．７３０  （１９９３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、一般的に電解質膜に用いられるスルホン酸基の代わりにホスホン酸基のようなリンを含むプロトン伝導性基を導入した場合、多くの場合、伝導度の低下が問題であった。【００１４】
例えば、特許文献１０の実施例に示されるように、電気伝導性基がすべてスルホン酸基であるグラフトポリスチレンの場合、伝導度が０．１８２（Ｓ／ｃｍ）を示すのに対し、一部をホスホン酸基に置換すると置換率により０．１０９〜０．１４５（Ｓ／ｃｍ）に低下することが示されている。【００１５】
特許文献５には、すべてホスホン酸基を含むグラフトポリスチレンからなる電解質膜が示されているが、伝導度は１０−５（Ｓ／ｃｍ）程度である。【００１６】
主鎖に芳香族を含む炭化水素系電解質膜で、側鎖にホスホン酸基を導入した例として特許文献６が挙げられるが、電子密度の高い芳香環のみにホスホン酸基を導入しており、伝導度が１０−４（Ｓ／ｃｍ）程度である。【００１７】
特許文献９に電子密度の低い芳香環に、ホスホン酸基ではなく、ホスホン酸エステル基を導入したスルホン化ポリアリーレンからなる電解質膜が示されているが、フェントン試験において２０時間で重量保持率が９０％程度であり、かならずしも十分なラジカル耐性を有しているとは言えない。また、ホスホン酸でなくホスホン酸エステル基の状態であるため、プロトン伝導性が低く、添加量を増加させると、プロトン伝導に寄与する部分が減少して伝導度の低下が予想される。このため、高い濃度で、ホスホン酸エステル基を導入することは困難である。【００１８】
このように従来の炭化水素系電解質膜においては、ラジカルに対する耐性を有しながら、且つ、幅広い温度領域で十分なプロトン伝導度を有している電解質膜はなかった。【００１９】
本発明の目的は、従来検討されてきたフッ素系電解質膜ならびに芳香族系電解質膜の問題点を解決し、ラジカルに対する劣化耐性性を改良し、且つプロトン伝導性に優れる固体高分子電解質、および該電解質からなるプロトン伝導膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、側鎖の電子密度の低い芳香環、すなわち、ＣＯ、ＳＯ２のような電子吸引性の結合を有する芳香環にホスホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体から構成される高分子電解質が、本発明の目的を満たすことを見出し、本発明を完成するに至った。【００２１】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
＜１＞下記一般式（１）で表される構造単位を含むことを特徴とするポリアリーレン系共重合体。【００２２】
【化１】
2011049211.tif 000003
【００２３】
（式（１）中、Ｅは、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒ３１、Ａｒ３３は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する２価または３価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示す。【００２４】
Ａｒ３２は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する２価〜６価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示す。【００２５】
Ｒ３１は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｐ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。【００２６】
ｅは０〜１０の整数を示し、
ｆは１〜５の整数を示し、
ｇは０〜４の整数を示し、ｈは０〜１の整数を示す。）
＜２＞下記一般式（２）で表される構造単位を含む＜１＞のポリアリーレン系共重合体。【００２７】
【化２】
2011049211.tif 000004
【００２８】
（式中（２）、Ｅは、それぞれ独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｒ３１は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｐ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。【００２９】
ｅは０〜１０の整数を示し、
ｆは１〜５の整数を示し、
ｇは０〜４の整数を示し、
ｈは０〜１の整数を示す。）
＜３＞さらにスルホン酸基を有する構造単位を含む＜１＞または＜２＞のポリアリーレン系共重合体。
＜４＞前記スルホン酸基を有する構造単位が、下記一般式（３−１）で表されるスルホン酸基を有する構造単位を含む＜３＞のポリアリーレン系共重合体。【００３０】
【化３】
2011049211.tif 000005
【００３１】
［式（３−１）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ２）ｕ−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数（０，１）を示し、ｎは０〜３の整数（０，１）を示し、ｋは１〜４の整数（１）を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
＜５＞さらに、下記一般式（４−１）で表される芳香族構造を有する構造単位を含む＜１＞〜＜４＞のポリアリーレン系共重合体。【００３２】
【化４】
2011049211.tif 000006
【００３３】
［式（４−１）中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数（０，１，２）を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。］
＜６＞ポリアリーレン系共重合体１モルが有するホスホン酸基のモル数を（ｄ）、スルホン酸基のモル数を（ｅ）とするとき、（ｄ）／｛（ｄ）＋（ｅ）｝×１００の値が０．０１〜１００である＜１＞〜＜５＞のポリアリーレン系共重合体。
＜７＞前記（ｄ）／｛（ｄ）＋（ｅ）｝×１００の値が、０．１〜７未満である＜５＞のポリアリーレン系共重合体。
＜８＞前記＜１＞〜＜７＞の共重合体からなる高分子電解質。
＜９＞イオン交換容量が、０．５〜３．５ｍｅｑ／ｇである＜８＞の高分子電解質。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、側鎖の電子密度の低い芳香環、すなわち、ＣＯ、ＳＯ２のような電子吸引性の結合を有する芳香環にホスホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体から構成される高分子電解質は、第１に過酸化物に対するラジカル耐性が向上している上に、第２に高いプロトン伝導度を保持しているという従来見られなかった特性を有している。したがって、本発明の高分子電解質は、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能であり、この工業的意義は極めて大である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明について詳細に説明する。
ポリアリーレン系共重合体
本発明のポリアリーレン系共重合体は、ホスホン酸基を有する構造単位を有し、好ましくは、さらにスルホン酸基を有する構造単位および芳香族構造を有する構造単位を有する。
［ホスホン酸基を有する構造単位］
ホスホン酸基を有する構造単位は、下記式（１）で表される。
【００３６】
【化５】
2011049211.tif 000007
【００３７】
式（１）中、Ｅは、それぞれ個別に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ２−が好ましい。
【００３８】
Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３３は同一でも、異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。なお、含窒素複素環としては、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、ブリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールが挙げられ、この内、イミダゾール、ピリジン、１，３，５−トリアジン、トリアゾールが好ましい。
【００３９】
Ｒ３１は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｐ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００４０】
ｅは０〜１０の整数を示し、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２を示す。
【００４１】
ｆは１〜５の整数を示し、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３を示す。
【００４２】
ｇは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２を示す。
【００４３】
ｈは０〜１の整数を示す。
【００４４】
また、ホスホン酸基を有する構造単位は、好ましくは下記式（２）で表される。
【００４５】
【化６】
2011049211.tif 000008
【００４６】
（式（２）中、Ｅ、Ｒ３１、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは前記式（１）と同様である。さらに、ｈ＝１のものがより望ましい）
ホスホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
【００４７】
【化７】
2011049211.tif 000009
【００４８】
本発明のポリアリーレン系共重合体は、ホスホン酸基を有する構造単位を含むことで耐久性が高いプロトン伝導度を保持しつつ、耐久性が向上させることができる。耐久性が向上する理由としては、ホスホン酸基を導入することで過酸化物に対するラジカル耐性を向上するためと推察される。また、特に、上記式（１）においてｈ＝１であり、Ｅが−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる場合には、すなわち電子密度の低い芳香族環にホスホン酸基が導入されることを意味し、本発明のポリアリーレン系共重合体は、過酸化物に対するラジカル耐性を向上でき、かつ、プロトン伝導度をより高く保持できる。さらにまた、本発明では、ホスホン酸エステル基では無く、脱保護されたホスホン酸基の状態で導入されているため、伝導性の無いホスホン酸エステル基のように導入によってプロトン伝導性が大幅に低下することなく、伝導性を保持できる。
【００４９】
また、本発明のポリアリーレン系重合体は、得られる電解質膜の機械的強度や熱水耐性の観点から上記式（１）で表される構造単位が、少なくとも２個連続していることが望ましく、少なくとも３個連続していることがより望ましく、少なくとも５個連続していることがさらに望ましい。
［スルホン酸基を有する構造単位］
スルホン酸基を有する構造単位は、例えば、下記式（３）で表される構造単位を挙げることができる。本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位を含むことで、プロトン伝導度をより高くすることができる。また、本発明のポリアリーレン系共重合体は、上述したホスホン酸基を有する構造単位とスルホン酸基を有することで、高いプロトン伝導度を保持しつつ、耐久性を向上させることができる。このことは、ホスホン酸基を有することで、スルホン酸基の脱離等が抑制されるためと推察される。
【００５０】
【化８】
2011049211.tif 000010
【００５１】
上記式（３）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を有する２価または３価の基を示す。
【００５２】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｕ−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または直接結合を示す。
【００５３】
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、またはＣ（ＣＨ３）２−を示す。
【００５４】
Ｒ１１は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐ−または（ＣＦ２）ｐ−を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００５５】
Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基または酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ１２およびＲ１３のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００５６】
ｘ１は、０〜４の整数、ｘ２は、１〜５の整数、ａは、０〜１の整数、ｂは、０〜３の整数を示す。
【００５７】
スルホン酸基を有する構成単位は、好ましくは、下記式（３−１）で表される繰り返し単位から構成される。
【００５８】
【化９】
2011049211.tif 000011
【００５９】
上記式中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６０】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｕ−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６１】
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００６２】
Ｒ１１は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｐ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００６３】
Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子または脂肪族炭化水素基、脂環基または酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ１２およびＲ１３のうち少なくとも１個は水素原子である。
【００６４】
ｘ１は０〜４の整数、ｘ２は１〜５の整数、ａは０〜１の整数、ｂ１、ｂ２は０〜３の整数を示す。
【００６５】
上記式（３）又は（３−１）で表される繰り返し単位は、好ましくは、下記式（３−２）で表される構造である。
【００６６】
【化１０】
2011049211.tif 000012
【００６７】
［式（３−２）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、直接結合、−（ＣＦ２）ｕ−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−，−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜３の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
ｍは、０または１であることが好ましく、
ｎは、０または１であることが好ましく、
ｋは、１であることが好ましい。
【００６８】
スルホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
【００６９】
【化１１】
2011049211.tif 000013
【００７０】
また、本発明のポリアリーレン系重合体は、上記得られる電解質膜の機械的強度や熱水耐性の観点から上記式（３）で表される構造単位を含む場合、上記式（１）で表わされる構造単位および上記式（３）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種が、少なくとも２個連続していることが望ましく、少なくとも３個連続していることがより望ましく、少なくとも５個連続していることがさらに望ましい。
［芳香族構造を有する構造単位］
芳香族構造を有する構造単位は、下記式（４）で表される。
【００７１】
【化１２】
2011049211.tif 000014
【００７２】
上記式中、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環など）または含窒素複素環の構造を有する２価の基を示す。
【００７３】
ただし、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４は、その水素原子の一部またはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または水素原子の一部またはすべてがハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００７４】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−またはＳ−を示し、
Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、
ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００７５】
前記芳香族構造を有する構造単位は、さらに、下記式（４−１）で表されるものが好ましい。
【００７６】
【化１３】
2011049211.tif 000015
【００７７】
［式（４−１）中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。］
ｓ、ｔは０，１，２の整数であることが好ましい。
【００７８】
このような構成単位として具体的には、以下のものが例示される。
【００７９】
【化１４】
2011049211.tif 000016
【００８０】
【化１５】
2011049211.tif 000017
【００８１】
以上のような芳香族環構成単位を含有していると、共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を付与することができる。さらに、Ｒ１〜Ｒ１６の少なくとも一つがニトリル基である場合には、熱水耐性試験における寸法安定性に優れる。
［ポリアリーレン系共重合体］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、下記一般式（５）で表される。
【００８２】
【化１６】
2011049211.tif 000018
【００８３】
一般式（５）において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ２１〜Ａｒ２４、Ａｒ３１〜Ａｒ３３、ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ，ｋ、ｓ、ｔ、ｒ、ｘ１、ｘ２およびＲ１1〜Ｒ１３、Ｒ３１は、それぞれ上記一般式（１）〜（４）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ２１〜Ａｒ２４、Ａｒ３１〜Ａｒ３３、ａ、ｂ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｋ、ｓ、ｔ、ｒ、ｘ１、ｘ２およびＲ１１〜Ｒ１３、Ｒ３１と同義である。ｘ、ｙ、ｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００８４】
本発明で用いられるポリアリーレン系共重合体１モルが有する式（１）で表される構造単位のモル数を（ｘ）、式（３）で表される構造単位のモル数を（ｙ）、式（４）で表される構造単位のモル数を（ｚ）とするとき、（ｘ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０．０５〜１００であり、さらに好ましくは０．５〜９９．９であり、特に好ましくは１〜９０である。
【００８５】
また、（ｙ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０〜９９．９５であり、さらに好ましくは０〜９９．４であり、特に好ましくは０〜９８モル％である。
【００８６】
また、（ｚ）／｛（ｘ）＋（ｙ）＋（ｚ）｝×１００の値は、好ましくは０〜９９．５であり、さらに好ましくは０．０１〜９９であり、特に好ましくは０．１〜９８である。
【００８７】
ポリアリーレン系共重合体１モルが有するホスホン酸基のモル数を（ｄ）、スルホン酸基のモル数を（ｅ）とするとき、（ｄ）／｛（ｄ）＋（ｅ）｝×１００の値は０．０１〜１００であることが好ましく、０．１〜５０であることがより好ましく、０．１〜２０であることがさらに好ましく、プロトン伝導度を高く保持する観点からは０．１〜７未満であることがよりさらに好ましく、耐久性を向上させる観点からは３〜１０であることがさらに好ましい。（ｄ）／｛（ｄ）＋（ｅ）｝×１００の値を上記範囲とすることにより、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができ、耐久性を向上させることができる。
［ポリマーの合成方法］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、例えば下記に示すＡ１法、Ｂ１法、Ｃ１法の３通りの方法を用いて製造することができる。
（Ａ１法）
例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、ホスホン酸基を有する構造単位となるホスホン酸化合物と、必要に応じてスルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルと、芳香族構造を有する構造単位となるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、ホスホン酸エステル基を脱エステル化、ホスホン酸塩は脱イオン化し、スルホン酸エステル基はスルホン酸基にそれぞれ変換することにより合成することができる。ただし、前述の（ｄ）／（（ｄ）＋（ｅ））×１００の値が１００であるポリアリーレン系共重合体を合成する場合には、以上の合成方法において、スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステルを使用せずに合成する。
（１）ホスホン酸基を有する構造単位となるホスホン酸化合物
ホスホン酸基を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式（１−１）あるいは（１−２）で表される芳香族化合物を使用することにより製造することができる。
【００８８】
【化１７】
2011049211.tif 000019
【００８９】
式（１−１）、（１−２）中、Ｅ、Ａｒ３１、Ａｒ３２、Ａｒ３３、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは前記式（１）と同様である。
【００９０】
Ｒ３１は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｐ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００９１】
Ｒ３２は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、金属イオン、オニウムイオン、水素を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。
【００９２】
金属イオンとしては、アルカリ金属系のナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アルカリ土類金属系のマグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。このうちナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが特に好ましい。
【００９３】
オニウムイオンとしては、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウムなどが挙げられる。
【００９４】
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ２Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。このうち、塩素、臭素が好ましい。
【００９５】
式（１−１）で表される化合物としては、下記に示されるような構造が挙げられる。
【００９６】
【化１８】
2011049211.tif 000020
【００９７】
【化１９】
2011049211.tif 000021
【００９８】
なお、ホスホン酸基の結合位置は、ｐ位に限定されず、ｏ位、ｍ位であってもよい。
【００９９】
式（１−２）における、Ｒ３３は、−（ＣＲ３４Ｒ３５）ｈ１−（ＣＲ３６Ｒ３７）ｈ２−（ＣＲ３８Ｒ３９）ｈ３−（ＣＲ４０Ｒ４１）ｂ４−で表される２価の基を示す。好ましくは、Ｒ３３は、分岐していてもよいアルキレン基である。
【０１００】
Ｒ３４〜Ｒ４１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基から選ばれる基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。ｈ１、ｈ２、ｈ３、およびｈ４は互いに同一でも異なっていてもよく、０または１であり、ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４は２以上である。
【０１０１】
式（１−２）で表される構造の具体例としては、下記に示される構造が挙げられる。
【０１０２】
【化２０】
2011049211.tif 000022
【０１０３】
（Ｘはハロゲン原子を示す）
【０１０４】
【化２１】
2011049211.tif 000023
【０１０５】
【化２２】
2011049211.tif 000024
【０１０６】
なお、ホスホン酸基の結合位置は、ｐ位に限定されず、ｏ位、ｍ位であってもよい。
【０１０７】
また、上記一般式（１−１）および（１−２）で表される本発明に係る芳香族化合物の誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【０１０８】
上記化合物は、ホスホン酸基が導入される置換部位に予め臭素原子を導入した前駆体と、ホスホン酸エステル、ホスホン酸塩、ホスホン酸と置換反応させることで調製可能である。ホスホン酸塩の場合、ホスホン酸を導入した後、中和してもよい。
（２）スルホン酸基を有する構造単位となるスルホン酸エステル
本発明のポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位を有していてもよい。スルホン酸基を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記式（３−３）で示されるスルホン酸エステル類を使用することにより導入することができる。
【０１０９】
【化２３】
2011049211.tif 000025
【０１１０】
上記式（３−３）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３は、各々独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの縮合芳香環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１１１】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１１２】
Ｙは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｕ−（ｕは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−、直接結合からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１１３】
Ｒ１１は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＦ２）ｐ−、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＦ２）ｐ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【０１１４】
Ｒ１２、Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属原子、脂肪族炭化水素基、脂環基または酸素を含む複素環を含む炭化水素基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、上記式中に含まれる全てのＲ１２およびＲ１３のうち少なくとも１個は水素原子である。
【０１１５】
ｘ１は、０〜４の整数。ｘ２は、１〜５の整数。ａは、０〜１の整数。ｂ、ｂ１およびｂ２は、０〜３の整数を示す。
【０１１６】
上記式（３−３）で表されるモノマーは、好ましくは下記式（３−４）で表される構造を有する。
【０１１７】
【化２４】
2011049211.tif 000026
【０１１８】
［上記式（３−４）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ｙは、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ３）２−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合または、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示す。ｐは１〜１２の整数を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
上記式中のスルホン酸は、スルホン酸エステルとなっていてもよい。エステルは、アルキルエステル、アリールエステル、シクロアルキル（これらはフッ素置換されていても良い）などが挙げられる。
【０１１９】
一般式（３−３）および（３−４）で表される化合物の具体的な例としては、下記で表される化合物、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【０１２０】
【化２５】
2011049211.tif 000027
【０１２１】
【化２６】
2011049211.tif 000028
【０１２２】
【化２７】
2011049211.tif 000029
【０１２３】
これらの中では、保護基がネオペンチルアルコール、イソプロピルアルコール、フルフリルアルコールの化合物が好ましい。
【０１２４】
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ２−に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
（３）芳香族構造を有する構造単位の製造方法
芳香族構造を有する構造単位、下記式（４−２）からなるモノマーから誘導される。
【０１２５】
【化２８】
2011049211.tif 000030
【０１２６】
（式（４−２）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４は、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環など）、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４は、それぞれの水素原子が、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがフッ素置換されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基で置換されていてもよい。
【０１２７】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【０１２８】
Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。）
芳香族構造を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式（４−３）で表されるオリゴマーを使用することにより得られる。
【０１２９】
【化２９】
2011049211.tif 000031
【０１３０】
［上記式（４−３）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−（ＣＦ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ２）ｌ−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ’２−（Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
上記式（４−３）で表されるオリゴマーの具体的な例としては、下記が挙げられる。
【０１３１】
【化３０】
2011049211.tif 000032
【０１３２】
【化３１】
2011049211.tif 000033
【０１３３】
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
【０１３４】
上記式（４−２）および（４−３）で表されるオリゴマーは、例えば、以下のモノマーを共重合することにより製造することができる。式（４−２）および（４−３）でｒ＝０の場合、例えば４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。
【０１３５】
これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３６】
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特願２００３−１４３９１４号（特開２００４−３４６１６４号公報）、特願２００３−３４８５２３号（特開２００５−１１２９８５号公報）、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号（特開２００６−２８４１４号公報）、特願２００４−２１１７４０号（特開２００６−２８４１５号公報）に記載の化合物を挙げることができる。
（４）ポリアリーレン系共重合体の重合
目的のポリアリーレン系共重合体を得るためは、まず、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる上記一般式（１−１）、（１−２）で表されるモノマーと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる一般式（３−３）または（３−４）で表されるモノマーと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式（４−２）または（４−３）とを共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【０１３７】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチル）フェニルホスフィン、トリ（３−メチル）フェニルホスフィン、トリ（４−メチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ（２−メチル）フェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【０１３８】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２’ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２’ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２’ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２’ビピリジン）が好ましい。
【０１３９】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【０１４０】
また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１４１】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる上記一般式（１−１）または（１−２）で表されるモノマーと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる一般式（３−３）または（３−４）で表されるモノマーと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式（４−２）または（４−３）の総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば重合反応が充分に振興し、しかも触媒活性が高く、分子量を高くすることも可能となる。前記範囲よりも少ないと、重合反応が充分に進行せず、一方、多すぎても、分子量が低下するという問題がある。触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。
【０１４２】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる上記一般式（１−１）または（１−２）で表されるモノマーと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる一般式（３−３）または（３−４）で表されるモノマーと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式（４−２）または（４−３）の総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができる。また前記範囲の下限満では、重合が充分進行せず、一方、上限を超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
【０１４３】
さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる上記一般式（１−１）または（１−２）で表されるモノマーと、上記一般式（３）で表される構造単位となりうる一般式（３−３）または（３−４）で表されるモノマーと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式（４−２）または（４−３）の総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となるという問題がある。
【０１４４】
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（１）で表される構造単位となりうる上記一般式（１−１）または（１−２）で表されるモノマーと、上記一般式（３）または（３−１）で表される構造単位となりうる一般式（３−３）または（３−４）で表されるモノマーと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーの前駆体すなわち一般式（４−２）または（４−３）の総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【０１４５】
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１４６】
以上の製造方法では、得られた共重合体に含まれる、ホスホン酸エステルおよびスルホン酸エステル基をエステル基をホスホン酸基（−Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）２）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）に転換する。
【０１４７】
具体的には、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ３Ｒ）、ホスホン酸エステル基１モルに対して１〜９倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１４８】
また、ホスホン酸塩基の場合は、イオン交換樹脂などの方法により脱イオンしてホスホン酸基にすることができる。
【０１４９】
なお、後述するＢ１およびＣ１法のように、スルホン化ないしアルキルスルホン酸基を直接導入する際には、あらかじめ上記のように、法で、ホスホン酸エステル基やホスホン酸塩基を加水分解ないしイオン交換していてもよく、またスルホン酸基を導入後、ホスホン酸エステル基やホスホン酸塩基を加水分解ないしイオン交換していてもよい。
（Ｂ１法）
例えば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記一般式（１−１）または（１−２）で表されるホスホン酸化合物と、上記一般式（３）または（３−１）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマー、すなわち一般式（４−２）または（４−３）とを共重合させ、この重合体を、スルホン化剤を用いて、スルホン化することにより合成することもできる。
（Ｃ１法）
一般式（３）または（３−１）において、Ａｒが−Ｏ（ＣＨ２）ｐＳＯ３Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ２）ｐＳＯ３Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、例えば、特願２００３−２９５９７４号（特開２００５−６０６２５号公報）に記載の方法で、上記一般式（１−１）または（１−２）で表されるホスホン酸化合物と、上記一般式（３）または（３−１）で表される構造単位となりうる前駆体のモノマーと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマーとを共重合させ、次にアルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法で合成することもできる。
【０１５０】
直接スルホン化する場合、（Ｂ１法）は、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない前駆体のポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３０（１９９３）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．３，ｐ．７３６（１９９４）；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．７，ｐ．２４９０〜２４９２（１９９３）〕。すなわち、このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しない前駆体のポリアリーレンを、無溶剤下、あるいは溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。
溶剤としては、例えばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１５１】
（Ｃ１法）では、上記一般式（１−１）または（１−２）で表されるホスホン酸化合物と、上記一般式（３）または（３−１）で表される骨格を有しスルホン酸基、スルホン酸エステル基を有しないモノマーでありかつ末端にＯＨ基、ＳＨを有するもの（下記式（３’ａ）、（３’ｂ）、（３’−１））と、上記一般式（４）で表される構造単位となりうるモノマー、またはオリゴマー、すなわち一般式（４−２）または（４−３）とを共重合させたのち、ＯＨ基およびＳＨ基を、−ＯＭ基あるいは−ＳＭ基（Ｍは、水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す）に置換したのち、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物をアルカリ条件下で反応させることによってスルホン化することができる。
【０１５２】
【化３２】
2011049211.tif 000034
【０１５３】
式（３’ａ）、（３’ｂ）、（３’−１）中、Ｘはハロゲン原子であり、Ａｒ”はＯＨまたはＳＨ基を有する芳香族基を示す。
【０１５４】
式（５）および（６）中、Ｒ４０は水素原子、フッ素原子、アルキル基、およびフッ素置換アルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｇは１〜２０の整数を示す。
【０１５５】
式（６）中、Ｌは、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子のいずれかを示し、Ｍは水素原子あるいはアルカリ金属原子を示す。
【０１５６】
本発明の重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【０１５７】
本発明に係る重合体のイオン交換容量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、０．３ｍｅｑ／ｇ以上であれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができる。一方、５ｍｅｑ／ｇ以下であれば、充分に高い耐水性を具備できる。
【０１５８】
上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構成単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【０１５９】
概してスルホン酸基やホスホン酸基を含む構造単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。また、ホスホン酸基の量が多くなると、ラジカル耐性が高くなる傾向になる。
［電解質膜の製造方法］
本発明のポリアリーレン系共重合体は、上記共重合体からなるが、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい（以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ）。
【０１６０】
本発明の高分子電解質膜は、上記ポリアリーレン系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１６１】
上記ポリアリーレン系共重合体を混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
【０１６２】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【０１６３】
上記共重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン酸含有ポリアリーレン系共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１６４】
なお、溶液粘度は、上記ポリアリーレン系共重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１６５】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１６６】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１６７】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。
このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０１６８】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
【０１６９】
本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１７０】
また、上記ホスホン酸ないしスルホン酸エステル基あるいはホスホン酸ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、あるいはホスホン酸ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有するポリアリーレン系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することによりポリアリーレン共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
【０１７１】
また、高分子電解質膜を製造する際に、上記ポリアリーレン共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、「％」とは特に断りのない限り「重量％」を意味する。
［評価用電解質膜の調製］
各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、アプリケーターを用いてＰＥＴ基板上にキャスティングし、オーブンを用いて６０℃×３０分、８０℃×４０分、１２０℃×６０分乾燥させた。乾燥した膜を脱イオン水に浸漬した。浸漬後、５０℃で４５分乾燥させることにより評価用の膜を得た。
［分子量］
各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン緩衝溶液（以下、ＮＭＰ緩衝溶液という。）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。
［ホスホン酸基およびスルホン酸基の量の比率］
ポリアリーレン系共重合体の重合反応に使用した原料全体の中に存在するホスホン酸基の量とスルホン酸基の量の比率である。
［イオン交換容量の測定］
得られたポリアリーレン系共重合体の水洗水がｐＨ４〜６になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に洗浄し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点からイオン交換容量を求めた。
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。
白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。【０１７３】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［フェントン試験］
３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が５ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。５０ｍｌのガラス製サンプル管に５０ｇのフェントン試薬を採取し、２ｃｍ×３ｃｍに切削した高分子電解膜を投入後、密栓後、４５℃の恒温水槽に浸漬させ、２４時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、２５℃・相対湿度５０％で１２時間放置し、フェントン試験前後での重量保持率およびイオン交換容量保持率の測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
フェントン試験における重量保持率（％）＝フェントン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重量×１００
フェントン試験におけるイオン交換容量保持率（％）＝フェントン試験後のイオン交換容量／フェントン試験前のイオン交換容量×１００
［熱水試験：膨潤収縮量の求め方］
フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ  ＭＦＳ  ＣＯＲＰ製、  ＰＣ−２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、寸法を測定し膨潤率を求めた。この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の膜の寸法を測定し収縮率を求めた。膨順収縮量は、下記式にしたがって求めた。
膨潤率＝（含水時の２ｃｍ辺の寸法／２＋含水時の３ｃｍ辺の寸法／３）×１００／２
収縮率＝（乾燥時の２ｃｍ辺の寸法／２＋乾燥時の３ｃｍ辺の寸法／３）×１００／２
面内寸法変化率＝（膨潤率−１００）＋（１００−収縮率）
＜ホスホン酸基を有する構造単位の合成例１＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに１，４−ジクロロベンゼン１３４．０ｇ（０．９１ｍｏｌ）、３−ブロモベンゾイルクロライド１００．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）、塩化アルミニウム１２１．５ｇ（０．９１ｍｏｌ）を取り、１３５℃で４時間撹拌した。反応終了後、氷水に滴下し、トルエンから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。ヘキサンから再結晶を行うことにより、下記式（３０−１）を得た。収量９６．１ｇであった。【０１７４】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに（３０−１）３３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、亜リン酸ジエチル１５．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を取り、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエン／酢酸エチルを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製を行い、下記式（３０−２）を得た。収量１８．５ｇであった。【０１７５】
【化３３】
2011049211.tif 000035
【０１７６】
＜ホスホン酸基を有する構造単位の合成例２＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに（３０−１）３３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォリナン１３．４３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を取り、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエンから再結晶で精製を行い、下記式（３０−３）を得た。収量２０．４ｇであった。【０１７７】
【化３４】
2011049211.tif 000036
【０１７８】
＜ホスホン酸基を有する構造単位の合成例３＞【０１７９】
【化３５】
2011049211.tif 000037
【０１８０】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの４口フラスコに、３，５−ジクロロアニリン３２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を取り、濃塩酸１２５ｍＬ、水１２５ｍＬに分散させ、−１０℃に冷却した。亜硝酸ナトリウム１３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を水８０ｍＬに溶解させた水溶液を−５℃以下を保ちながら滴下した。滴下終了後、−５℃以下で３０分間撹拌を続け、ヨウ化ナトリウム６０ｇ（０．４ｍｏｌ）を水１００ｍＬに溶解させた水溶液に０℃で滴下した。気体の発生が止まった後、反応溶液に水を加えて希釈した。亜硫酸ナトリウムを遊離ヨウ素による濃い着色が消えるまで加えた。水蒸気蒸留、エタノールから再結晶で精製を行い、目的物である１−ヨード−３，５−ジクロロベンゼンの無色結晶２９．５ｇを得た。【０１８１】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、上記で得られた１−ヨード−３，５−ジクロロベンゼン２７．２９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォリナン１３．４３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、トルエン１５０ｍＬを取り、８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエンから再結晶で精製を行い、目的物である上記式（３０−１２）で表される化合物を得た。収量は２０．３ｇであった。【０１８２】
＜ホスホン酸基を有する構造単位の合成例４＞【０１８３】
【化３６】
2011049211.tif 000038
【０１８４】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、１−ブロモ−２，５−ジクロロベンゼン２２．５９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォリナン１３．４３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、トルエン１５０ｍＬを取り、８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエンから再結晶で精製を行い、目的物である上記式（３０−１３）で表される化合物を得た。収量は１９．２ｇであった。
＜スルホン酸基を有する構造単位の合成＞
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、クロロスルホン酸（２３３．０ｇ、２ｍｏｌ）を加え、続いて２，５−ジクロロベンゾフェノン（３０−４）（１００．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）を加え、１００℃のオイルバスで８時間反応させた。所定時間後、反応液を砕氷（１０００ｇ）にゆっくりと注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を食塩水で洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、淡黄色の粗結晶（３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸クロリド）（３０−５）を得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。【０１８５】
２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）（３８．８ｇ、４４０ｍｍｏｌ）をピリジン３００ｍｌに加え、約１０℃に冷却した。ここに上記で得られた粗結晶を約３０分かけて徐々に加えた。全量添加後、さらに３０分撹拌し反応させた。反応後、反応液を塩酸水１０００ｍｌ中に注ぎ、析出した固体を回収した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを留去し、粗結晶を得た。これをメタノールで再結晶し、目的物である３−（２，５−ジクロロベンゾイル）ベンゼンスルホン酸ネオペンチル（３０−６）の白色結晶を得た。【０１８６】
【化３７】
2011049211.tif 000039
【０１８７】
＜芳香族構造を有する構造単位の合成１＞
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン６７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン（４，４’−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４’−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。【０１８８】
得られた共重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算のＭｎは１１，２００であった。得られた化合物は式（３０−７）で表されるオリゴマーであった。【０１８９】
【化３８】
2011049211.tif 000040
【０１９０】
＜芳香族構造を有する構造単位の合成２＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。
オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。【０１９１】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，５００であった。得られた化合物は式（３０−８）で表されるオリゴマーであることを確認した。【０１９２】
【化３９】
2011049211.tif 000041
【０１９３】
（実施例１）
上記一般式（３０−２）で表される化合物６．１３ｇ（１６ｍｍｏｌ）と、上記一般式（３０−６）で表される化合物  ３１．７５ｇ（７９ｍｍｏｌ）と前記式（３０−７）で合成した疎水性ユニット１２．３２ｇ（１ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ１６６ｍＬを窒素下で加えた。【０１９４】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ２６８ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０１９５】
濾液に臭化リチウム４２．０４ｇ（４８４ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水３．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸７４０ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは６９，０００、Ｍｗは１８５，０００であった。イオン交換容量は２．２８ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−９）であった。【０１９６】
【化４０】
2011049211.tif 000042
【０１９７】
（実施例２）
上記一般式（３０−２）で表される化合物６．１０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）と、上記一般式（３０−６）で表される化合物  ３１．６２ｇ（７８．８ｍｍｏｌ）と疎水性ユニットを前記式（３０−８）１２．３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４１．９ｇ（４８２．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。【０１９８】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは６９，０００、Ｍｗは１９９，０００であった。イオン交換容量は２．２４ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−１０）であった。【０１９９】
【化４１】
2011049211.tif 000043
【０２００】
（実施例３）
上記一般式（３０−３）で表される化合物２．９２ｇ（７．８６ｍｍｏｌ）、上記一般式（３０−６）で表される化合物３６．３４ｇ（９０．６ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−８）１２．８ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＣ１７２ｍｌ、臭化リチウム８３．１０ｇ（９５６．８ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例２と同様に行った。【０２０１】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは７７，０００、Ｍｗは２７４，０００であった。イオン交換容量は２．４５ｍｅｑ／ｇであった。
（実施例４）
上記一般式（３０−３）で表される化合物２．１９ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）、上記一般式（３０−６）で表される化合物３７．１３ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム８１．５６ｇ（９３９．１ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例３と同様に行った。【０２０２】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは９９，０００、Ｍｗは３１０，０００であった。イオン交換容量は２．４５ｍｅｑ／ｇであった。
（実施例５）
上記一般式（３０−３）で表される化合物１．４６ｇ（３．９４ｍｍｏｌ）、上記一般式（３０−６）で表される化合物３７．９２ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム８０．０２ｇ（９２１．４ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例３と同様に行った。【０２０３】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは８２，０００、Ｍｗは２４１，０００であった。イオン交換容量は２．５１ｍｅｑ／ｇであった。
（実施例６）
上記一般式（３０−３）で表される化合物０．７３ｇ（１．９７ｍｍｏｌ）、上記一般式（３０−６）で表される化合物３８．７１ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム７８．４８ｇ（９０３．７ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例３と同様に行った。【０２０４】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは８４，０００、Ｍｗは２２９，０００であった。イオン交換容量は２．５４ｍｅｑ／ｇであった。
（実施例７）
上記（３０−１３）で表される化合物３７．５０ｇ（９３．４５ｍｍｏｌ）と、上記（３０−６）で表される化合物１．３１ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）、上記（３０−８）で表される化合物１２．２３ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４０．３７ｇ（４６５ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記式（３０−１４）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。【０２０５】
【化４２】
2011049211.tif 000044
【０２０６】
（実施例８）
上記（３０−１２）で表される化合物３７．５０ｇ（９３．４５ｍｍｏｌ）と、上記（３０−６）で表される化合物１．３１ｇ（４．９２ｍｍｏｌ）、上記（３０−８）で表される化合物１２．２３ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４０．３７ｇ（４６５ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記式（３０−１５）で表されるポリマーを得た。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。【０２０７】
【化４３】
2011049211.tif 000045
【０２０８】
（比較例１）
上記一般式（３０−６）で表される化合物  ３９．５７ｇ（９８．６ｍｍｏｌ）と前記式（３０−７）で合成した疎水性ユニット１５．６８ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ１８２ｍＬを窒素下で加えた。【０２０９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ２９７ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０２１０】
濾液に臭化リチウム２５．６９ｇ（２９５．８ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水３．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸７４０ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは７１，０００、Ｍｗは１９６，０００であった。イオン交換容量は２．２６ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−１）であった。【０２１１】
【化４４】
2011049211.tif 000046
【０２１２】
（比較例２）
上記一般式（３０−６）で表される化合物  ３９．３７ｇ（９８．１ｍｍｏｌ）と前記式（３０−８）で合成した疎水性ユニット１５．５８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム０．４５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したＤＭＡｃ１８１ｍＬを窒素下で加えた。【０２１３】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ２９７ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０２１４】
濾液に臭化リチウム２５．５６ｇ（２９４．３ｍｍｏｌ）を加え、内温１１０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水３．５Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸７４０ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは６８，０００、Ｍｗは１７５，０００であった。イオン交換容量は２．２５ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−２）であった。【０２１５】
【化４５】
2011049211.tif 000047
【０２１６】
（比較例３）
一般式（３０−６）で表される化合物  ３９．５３ｇ（９８．５ｍｍｏｌ）と前記式（３０−８）で合成した疎水性ユニット１２．３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いる以外は比較例２と同様に行った。
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは７１，０００、Ｍｗは１９６，０００であった。イオン交換容量は２．５１ｍｅｑ／ｇであった。
（比較例４）
特許第３８４１１６８号に従って、下記（４０−３）を合成した。【０２１７】
【化４６】
2011049211.tif 000048
【０２１８】
上記一般式（４０−３）で表される化合物２．３６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）と、上記一般式（３０−６）で表される化合物  ３７．１３ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）と疎水性ユニットを前記式（３０−８）１２．８ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム２７．２ｇ（３１３．０ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例２と同様に行った。【０２１９】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは７３，０００、Ｍｗは２３４，０００であった。イオン交換容量は２．３０ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−４）であった。【０２２０】
【化４７】
2011049211.tif 000049
【０２２１】
（実施例９）
下記反応式に従って、化合物（４０−５）を合成した。【０２２２】
【化４８】
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【０２２３】
上記一般式（４０−５）で表される化合物２．７４ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、上記一般式（３０−６）で表される化合物３７．１２ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−８）１３．１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム８１．５ｇ（９３８．７ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１と同様に行った。【０２２４】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは６１，０００、Ｍｗは１７８，０００であった。イオン交換容量は２．４２ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−６）であった。【０２２５】
【化４９】
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【０２２６】
実施例１〜９、比較例１〜４でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性を表１に示す。【０２２７】
【表１】
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【０２２８】
実施例１〜９に示すように、比較例１〜４と比較して、ホスホン酸基を導入することにより耐ラジカル性を同等以上に向上させることができた。【０２２９】
また、ホスホン酸基を導入しても未導入時と同等レベルでのプロトン伝導度を維持できた。これは、実施例４および実施例９に示すように、電子密度の低い芳香環にホスホン酸基を導入した効果である。【０２３０】
また、実施例４および比較例４に示すように、ホスホン酸基が保護されている状態ではなく、脱保護することにより、イオン交換容量を低下させず、プロトン伝導度を維持し、かつ、ラジカル耐性を向上させることができた。【０２３１】
また、実施例１〜９に示すように、面内寸法安定率が低く、熱水試験時における寸法安定性に優れることがわかる。
（実施例１０）
上記一般式（３０−６）で表される化合物に替えて上記一般式（３０−３）で表される化合物３６．５４ｇ（９８．４４ｍｍｏｌ）、臭化リチウム１５３．９ｇ（１．７７ｍｏｌ）を用いる以外は実施例３と同様に行った。【０２３２】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは７０，０００、Ｍｗは２０５，０００であった。イオン交換容量は２．３５ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（３０−１１）であった。【０２３３】
【化５０】
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【０２３４】
（実施例１１）
上記一般式（３０−６）で表される化合物に替えて上記一般式（４０−５）で表される化合物４５．８６ｇ（９９ｍｍｏｌ）、疎水性ユニットを前記式（３０−８）８．２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム１５４．８ｇ（１．７８ｍｏｌ）を用いる以外は実施例９と同様に行った。【０２３５】
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、Ｍｎは６５，０００、Ｍｗは１９８，０００であった。イオン交換容量は２．４２ｍｅｑ／ｇであった。得られたポリマーは、下記一般式（４０−７）であった。【０２３６】
【化５１】
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【０２３７】
実施例１０、実施例１１でそれぞれ得られたスルホン化ポリマーの特性について、同様に評価し、結果を表２に示す。【０２３８】
【表２】
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【０２３９】
実施例１０、実施例１１は、ともにホスホン酸基のみのポリマー（ｃ＝１００）の例である。それぞれ耐ラジカル性は同レベルにあるが、実施例１０のように電子密度が低い芳香環、すなわちケトン結合のような電子吸引性の結合を有する芳香環にホスホン酸基を導入することにより、電子密度が高い芳香環、すなわち実施例１１のようにエーテル結合のような電子供与性の結合を有する芳香環にホスホン酸基を導入したポリマーよりもプロトン伝導度を向上させることができた。
【国際調査報告】
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