(57)【要約】  本発明は、溶融チタニアスラグ、溶融イルメナイト、溶融白チタン石、溶融ペロブスカイト、溶融チタン石、溶融天然又は合成ルチル、又は溶融二酸化チタンのような、液体状態の導電性混合酸化チタン化合物からチタン金属又はチタン合金を電解採取する方法に関する。方法は、液体状態に対応する温度で導電性酸化チタン化合物を提供すること、陰極材料の役割を果たす導電性液体のプールを形成するために、溶融材料を電気化学反応器に注ぐこと、陰極材料を溶融塩又は固体状態イオン伝導体のような電解質層で被覆すること、直流電解により溶融陰極を電気化学的に脱酸素することを含む。好ましくは、脱酸素ステップは、消耗炭素陽極、又は不活性寸法安定性陽極、又はガス拡散陽極のいずれかを使用して高温で行われる、電気化学還元中、液体チタン金属又はチタン合金の小滴は、スラグ／電解質界面で生産され、かつ凝集後に、液体チタン金属又はチタン合金のプールを形成する電気化学反応器の底部に重力沈降によって沈む。その間に、二酸化炭素又は酸素ガスが、陽極で発生する。液体金属は、不活性雰囲気下で連続的にサイホンにより吸い上げられるか、又は引き出され、かつ高密度、かつ凝集性のチタン金属又はチタン合金鋳塊に鋳造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタン、酸化チタン鉄、チタン化合物及びその混合物から選択された化合物を含む導電性酸化チタンからチタン金属又はチタン合金を電解採取する方法であって、次のステップ：
（ａ）溶融材料を提供するために、液体状態に対応する温度の化合物を含む導電性酸化チタンを提供する；
（ｂ）溶融陰極材料の役割を果たす導電性液体のプールを形成するために、溶融材料を電気化学反応器に注ぐ；
（ｃ）溶融陰極材料を電解質、好ましくは溶融塩又は固体状態イオン伝導体の層で被覆し、これにより溶融陰極材料及び電解質の間に界面を提供する；
（ｄ）前記電解質中に少なくとも１つの陽極を提供し、前記陽極は、電源に動作可能なように接続される；
（ｅ）陽極及び陰極の間を循環し、かつ前記電源によって誘発される電解によって電解質との界面で、溶融陰極を電気化学的に脱酸素する；
（ｆ）結果として生じるチタン金属又はチタン合金を回収することを含む方法。
【請求項２】
酸化チタン、酸化チタン鉄、チタン化合物及びその混合物から選択された化合物を含む導電性酸化チタンからチタン金属又はチタン合金を電解採取する方法であって、次のステップ：
（ａ）溶融陰極材料として使用される溶融材料を提供するために、液体状態に対応する温度の化合物を含む導電性酸化チタンを提供する；
（ｂ）溶融電解質、好ましくは溶融塩又は固体状態イオン伝導体を電気化学反応器中に提供する；
（ｃ）溶融陰極材料を前記電解質に注ぎ、かつ溶融電解質の下の層として溶融陰極材料を沈殿させることにより、相対密度に基づく分離を可能にし、これにより溶融陰極材料及び電解質の間に界面を提供する；
（ｄ）前記電解質中に少なくとも１つの陽極を提供し、前記陽極は、電源に動作可能なように接続される；
（ｅ）陽極及び陰極の間を循環し、かつ前記電源によって誘発される電解によって電解質との界面で、溶融陰極を電気化学的に脱酸素する；
（ｆ）結果として生じる脱酸素チタン金属又はチタン合金を回収することを含む方法。
【請求項３】
酸化チタン、酸化チタン鉄、チタン化合物及びその混合物から選択された化合物を含む導電性酸化チタンからチタン金属又はチタン合金を電解採取する方法であって、次のステップ：
（ａ）溶融材料を提供するために、液体状態に対応する温度の化合物を含む導電性酸化チタンを提供する；
（ｂ）溶融陰極材料の役割を果たす導電性液体のプールを形成するために、溶融材料を電気化学反応器に注ぐ；
（ｃ）溶融陰極材料を少なくとも１つの固体状態電解質ガス拡散陽極と接触させ、これにより溶融陰極材料及び陽極の間に界面を提供する；
（ｄ）前記陽極を電源に動作可能に接続する；
（ｅ）陽極及び陰極の間を循環し、かつ前記電源によって誘発される電解によって陽極との界面で、溶融陰極を電気化学的に脱酸素する；
（ｆ）結果として生じるチタン金属又はチタン合金を回収することを含む方法。
【請求項４】
導電性酸化チタンは、チタニアスラグ、改良チタニアスラグ、イルメナイト、ヘモイルメナイト（hemo-ilmenite）、チタン磁鉄鉱、白チタン石、ペロブスカイト、チタン石、天然ルチル、合成ルチル、二酸化チタン及びその混合物から選択される請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
導電性酸化チタンは、チタニアスラグである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ａ）において、チタニアスラグは、溶鉱操作から溶融状態で伝達される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｄ）において、陽極は、消耗炭素に基づく陽極、可溶陽極、不活性寸法安定性陽極及びガス拡散陽極からなる陽極群から選択される請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
陽極は、消耗炭素に基づく陽極である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
陽極は、酸化、炭化、ケイ化、ホウ化、窒化チタン及びその混合物のような導電性チタン化合物でできた可溶性陽極である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
陽極は、不活性寸法安定性陽極である請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
陽極は、可燃ガス（燃料）を供給されるガス拡散陽極である請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
可燃ガスは、アルカン、アルケン、アルキン、アルコール、ケトン、天然ガス、水素、アンモニア、一酸化炭素又はその混合物のような炭化水素であり、好ましくは水素及び一酸化炭素の混合物であり、かつより好ましくは電気アーク炉中で無煙炭によるイルメナイトの製錬中に生産される処理溶鉱ガスのような８５体積％のＣＯ及び１５体積％のＨ２の混合物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｅ）は、１０００℃〜２５００℃、但し好ましくは１５００℃〜２０００℃、かつより好ましくは１７００℃〜１９００℃の高温で行われる請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｅ）は、直流電解によって行われる請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
液体チタン金属又はチタン合金の小滴が、スラグ／電解質界面で生産され、かつ凝集後に、取り出され得る液体脱酸素チタン金属又はチタン合金のプールを形成する電気化学反応器の底部に重力沈降によって沈む時にステップ（ｆ）が行われる請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
引き出しは、不活性雰囲気下で行われ、かつ液体チタン金属又はチタン合金は、高密度、かつ凝集性の鋳塊に鋳造される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
電気化学反応器は、化合物、チタン金属又は合金及び固体電解質を含む酸化チタンの保護固体凍結スカル（skull）層を維持するように、壁を外側から冷却することにより内部腐食から遮蔽される請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ステップ（ａ）から（ｆ）は、連続して行われ、化合物を含む溶融酸化チタンは、電気化学反応器に連続的に導入され、かつ常設的液体陰極材料として使用される請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
電解質は、溶融無機塩ＭｎＸｍ（式中、Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであり、かつアニオン（Ｘ）は、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ケイ酸塩、アルミン酸塩、チタン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩及びその混合物の群から選択され、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属ハロゲン化物であるが、より好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属フッ化物、最も好ましくは、ＣａＦ２及びＣａＦ２−ＣａＯである）である請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
電解質は、固体状態イオン導体、好ましくは固体状態アニオン導体、かつより好ましくはフッ化カルシウム、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、又はベータアルミナ構造のような、蛍石型構造（ＡＸ２）（式中、Ａ＝Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｅ４＋、Ｚｒ４＋、かつＸ＝Ｆ−、Ｏ２−）を有する固体酸素アニオン導電膜のような固体状態酸素アニオン導体である請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｆ）において、脱酸素チタン金属又は合金は、純粋なチタン、チタン鉄又はチタン及びＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕを含むが、それに限定されないもう１つの元素の合金から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１から２１のいずれかに記載の方法によって調製される時の、純粋なチタン、チタン鉄又はチタン合金から選択される脱酸素チタン金属及び合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、溶融チタニアスラグ、溶融イルメナイト、溶融白チタン石、溶融ペロブスカイト、溶融チタン石、及び溶融天然又は合成ルチル等の、液体状態の化合物を含む導電性酸化チタンからチタン金属又はチタン合金を連続電解採取する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン金属は、その独特な一連の特性：すなわち（ｉ）高い比強度、（ｉｉ）高い融点、及び（ｉｉｉ）種々の過酷な化学環境での優れた耐食性のために１９５０年代初期から商業的規模で生産及び製造されている１。実際に、世界中で生産されるチタン金属の約５５％は、ジェットエンジン、機体構成部品、及び宇宙及びミサイル用途のような、民間及び軍用航空機及び宇宙船における構造金属として使用されている２。チタン金属は、化学処理工業（３０％）、スポーツ用品及び消費財（１４％）、及び小規模発電、海事、軍需品、建築及び医療でも用いられる３。チタンスポンジ、チタン生産中の第一次金属型は、ヴィルヘルム・ユスティン・クロール（Wilhelm Justin KROLL）博士によって発明され４、かつ１９４０年代に特許を受けた５工程によって今もなお世界中で工業的に生産される。クロール法は、純マグネシウム金属による気体四塩化チタンの金属熱還元からなる。しかしながら、今日、自動車部品のような潜在的巨大市場は、第一次金属のコストが５０〜７０％減少することをなおも期待している。しかしながら、このコストは、金属を得るために使用される高価なステップのために高く維持されるのみである。クロール法が最初の工業的な導入から、改良されたとしても、なおも幾つかの欠点を有する：すなわち（１）それが、高価な休止時間を引き起こす厳密にバッチ条件で行われ、（２）反応物間の非効率的な接触が、遅い反応速度を引き起こし、（３）それが、関連する健康及び安全問題のために、主要供給物としての揮発性及び腐食性四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）の調製、精製、及び使用を必要とし、（４）工程は、原料として高価な天然ルチル又はルチル代用品（例えば、改良チタニアスラグ、合成ルチル）を容認することしかできず、（５）マグネシウム及び塩素が、スポンジの最終コストの６％に相当する溶融塩中の電解によって反応生成物から回収されねばならない、（６）最終インゴットの低い残留酸素及び鉄含量の仕様が、インゴットの最終コストの約３０％に相当する、混入した混在物を除去するために、粗チタンスポンジの高価かつ複雑な精製ステップ（例えば真空蒸留、及び／又は酸浸出）を必要とし、最後に（７）それが、使用可能な延伸材が得られる前に大規模な再処理（すなわち、再溶融、鋳造、鍛造）を必要とする樹状結晶又は粉末を生産するのみであり、かつ５０％の損耗が、チタン部品製造では普通なことである。
【０００３】
全ての上記理由のために、１９７０年代初期からチタン金属を生産するための新しいルートを積極的に追及するために、幾つかの学術機関と共同してチタン工業が深く係わった。研究及び開発の焦点は、冶金用途の高純度かつ低コストのチタン粉末又はインゴットを生産するための連続工程を開発することに向けられた。
【０００４】
多くの代替的方法が、実験室段階を超えて審査されたか、又はチタン結晶、スポンジ、粉末、及び合金を調製するために検討されたが、何一つとして工業的生産に達しなかった。
【０００５】
これらの公知の工程には：（ｉ）気体及びプラズマ還元、（ｉｉ）テトラヨード分解、（ｉｉｉ）カルシウム熱及びテルミット還元、（ｉｖ）ＴｉＣｌ３及びＴｉＣｌ２の不均化、（ｖ）炭素熱還元、及び（ｖｉ）溶融塩中の電解採取が含まれる。大部分は、著者であるナショナル・マテリアルズ・アドヴァイザリー・ボード・コミッティー（National Materials Advisory Board committee）（ＮＭＡＢ）６のパネルによって、最も有望な代替的ルートであると見られる電界採取を除き、近い未来に生産に発展する見込みがないと考えられた。
【０００６】
実際に、電解工程を利用する鉱石からの純粋金属の抽出及び調製は、電解採取として周知である。この比較的簡単な方法は、負極（すなわち陰極、−）によって供給される電子による適当な電解質中に存在する金属カチオンの電気化学還元に基づき、他方で正極（すなわち陽極、＋）では、酸化反応が起こる（例えば陽極溶解、ガス放出等）。電解の、第１のファラデーの法則によれば、電着金属量は、通過した電気量の一次関数である。今日では、現在の工業的な電解工程の中で、幾つかは、電着金属への水性電解質を使用する（例えば、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｕ）。
【０００７】
残念ながら、水性電解質は、狭い電気化学的スパンを示し、かつチタンのような高度に電気陽性かつ反応性金属を調製するためには適さない。
【０００８】
実際に、陰極（すなわち負）電位が、電極に加えられる時、陽子の電気化学還元の競合工程が、水素ガスの発生と共に起きる。この主要な寄生反応は、還元電流の大部分を消費し、それにより全体的な電流効率を激烈に減少させる。
【０００９】
大きな水素発生過電位を示す陰極材料（例えばＣｄ、Ｈｇ、Ｐｂ）の可用性にもかかわらず、かかる金属を効果的に電着させることは、文献中で報告された多数の試みにもかかわらず、これまで全く不可能であった。７  ８  ９  １０  １１
【００１０】
有機電解質もテストされたが１２  １３  １４、その広い分解電位限界にもかかわらず、適切な支持電解質が溶解した有機溶剤は、電極間隙間の抵抗降下、無機塩の低い溶解度、その高いコスト及び毒性を増加させるその低い導電性が原因で未だ工業的に使用されていない。
【００１１】
対照的に、溶融塩に基づく電解質は、１９００年代初頭から重要な構造金属（例えばＡｌ、Ｍｇ）の電解調製において、かつ小さい範囲で、アルカリ及びアルカリ土類金属（例えばＮａ、Ｌｉ、及びＢｅ）の調製にすでに工業的に使用された。
【００１２】
実際に、融解無機塩は、水性電解質を越える多数の魅力的な特徴を示し１５  １６  １７、これらの利点は、次の通りである：（１）それらは、チタンのような高い電気陽性金属の電着を可能にする、分解限界の間で広い電気化学的スパン（すなわち高い分解電位）を有するイオン液体を生産する。（２）アレニウの法則に基づき、無機塩を溶融するために必要な高温は、時間収量を増加させることに適した速い電気化学反応速度を促進する。（３）ファラデー効率は、通常１００％に近い。（４）そのイオン状態故に、溶融塩は、抵抗降下を最小限に抑え、より低いエネルギー消費を誘発する高い電気イオン伝導率を有する。（５）浴中の電気活性種の高い溶解度は、高い陰極電流密度で操作することを可能にする高い溶質濃度を使用することを可能にする。
【００１３】
従って、電解採取チタンにとって最も有望なルートは、溶融塩電解質中で行われる高温電解工程を開発することであることが明らかになった。しかしながら、今日まで行われた多数の試みにもかかわらず、チタン金属を工業的に生産するために溶融塩に利用可能な電解工程は未だない。工業的な成功に達するために、新規な電気化学的ルートは、エネルギー需要の主要な問題を解決し、クロール法に徹底的に取り組み、かつまた今日まで失敗を引き起こした落とし穴を克服せねばならない。
【００１４】
実際に、チタン金属の電解生産は、クロール法に代わる連続工程を開発する目的で、広く調査されてきた。いくつかの試みが、工業中でなされた。
【００１５】
初期の作業は、１９５０年からナショナル・レッド・インダストリーズ・インコーポレイテッド（National Lead Industries, Inc．）により、かつ１９５６年にネヴァダ州ボールダー・シティーの旧米国鉱山局（U.S. Bureau of Mines）（ＵＳＢＭ）によってなされた。小型のパイロットが、チタンの電解採取を調査するために建造された１８。それは、純鉄によって裏打ちされ、かつ添加されるＴｉＣｌ２とほぼ共晶組成でＬｉＣｌ−ＫＣｌ混合物から作られる溶融電解質を含む１２インチの円筒形容器からなる。槽頂部の３つの等しく間隔を空けた開口部は：（ｉ）交換可能な陽極集合体、（ｉｉ）四塩化チタン供給装置、及び（ｉｉｉ）陰極を収容する。エアロックと組み合わされた３つの滑り弁は、槽を汚染せずに、集合体の迅速かつ容易な導入又は除去を可能にした。所望の溶質（すなわちＴｉＣｌ２）は、チタン金属スクラップによる理論量のＴｉＣｌ４の化学還元か、陰極でのＴｉＣｌ４の直接電気化学還元によって現場で生産された。実際に、共有結合化合物のＴｉＣｌ４は、イオン化せず、かつＴｉＣｌ２のようなイオン化合物に転換されねばならない。濃度は、供給陰極及び陽極のみを操作すること及び２ファラデーの電荷につき１モルのＴｉＣｌ４を供給することによって増加した。全ての場合に気体ＴｉＣｌ４が、モリブデンでメッキされ、かつ溶融物の表面レベルの下に浸漬される供給ニッケル管によって陰極に近接した浴に導入された。新しく形成されたＴｉ２＋の酸化及び陽極で発生した塩素による溶解ＴｉＣｌ４のドラグアウトを避けるために、アランダム（alundum）（登録商標）でできた多孔質セラミック隔膜（すなわち８６重量％のＡｌ２Ｏ３−１２重量％のＳｉＯ２）１９が、別個の陽極液及び陰極液区画を形成する、浸漬した黒鉛陽極を取り囲んだ。報告された、特定された最適操作条件は：（１）溶質の沈殿を妨げるために５００℃を超え、かつアランダム隔膜の重度の腐食を避けるために５５０℃未満の、通常５２０℃の操作温度、（２）溶質含量が、２〜４重量％のＴｉＣｌ２であり、（３）１〜５ｋＡ．ｍ−２の陰極電流密度、他方陽極電流密度は、５〜１０ｋＡ．ｍ−２であった、（４）１．５ｋＡ．ｍ−２の隔膜電流密度、であった。上記条件で実験を行うことにより、ＵＳＢＭは、高純度チタンが、６８ＨＢの低さのブリネル硬度で、かつ６０％の電流効率で電解採取されたことを主張した。しかしながら、周期的にチタン結晶によって塞がれる又は詰め込まれる隔壁の頻繁な失敗により、面倒であることが判明された。チタン含量が増加すると、セラミック隔壁が、導電性になり、かつ次に双極電極の役割を果たし、かつ浴から急速に除去されねばならなかった。１９７２年に、同じ著者が２０、２種類の隔膜材料：すなわち（ｉ）固体材料の複合隔膜、及び（ｉｉ）ゆるく詰めた材料の複合隔膜の、実際の性能を評価するために、２２６．８ｋｇ（すなわち５００ｌｂ．）の浴を含むより大きな長方形の槽を建造した。固体隔膜に関して、アランダム被覆ニッケルスクリーンが僅かな劣化を示したが、多孔質アランダム隔膜と同じ電流密度限界の対象になることが観察された。他方で、アルミナのようなゆるく詰めた材料を有するセメント被覆ニッケルスクリーンは、強度、柔軟性、耐食���、及びチタンの低い置換の点で最高の材料であった（０．２〜１．０重量％）。
【００１６】
１９６８年に、タイテイニアム・メタル・コーポレーション（Titanium Metal Corporation）（ＴＩＭＥＴ）のプリスク（Priscu）２１は、新規な電解採取電解槽が、特許を受け２２、設計され、かつネヴァダ州ヘンダースンで作動することを明らかにした。この電解槽は、非隔膜バスケット陰極型に基づく独特のパイロットであった。槽は、バスケットの周辺に１６個の陽極を有する、吊り下げられた中央金属バスケット陰極を使用した。中央バスケット陰極は、４つの側面が有孔鋼板でできており、他方、底面及び上面が盲板である立方体の箱であった。４つの鋼棒が、陰極コレクタの役割を果たすために、バスケット中で使用され、他方でＴｉＣｌ４は、バスケット中心に位置決めされた管を使用して供給された。ＴｉＣｌ４はバスケット壁の中心に低率で最初に供給された。この多孔質側壁付着物は、減少したＴｉＣｌ２をバスケット内部に保つための隔膜として役立ち、他方で機械システムが、大きな陰極付着物を、不活性ガスを充満させたチャンバに引き出し、新規な陰極を設置し、かつ不活性ガスを再使用のために回収するために備えられた。溶解チタンカチオンの平均原子価は、高級チタン金属の電着を得るために、非常に低く、一般的に２．１以下に維持される。ＴＩＭＥＴは、パイロットプラントの後期モデルが、１回の陰極付着で、３６３〜４０８ｋｇ（すなわち８００〜９００ｌｂ．）までのチタン金属を生産したことを主張した。このパイロットプラントは、約６８トン（すなわち１５０，０００ｌｂ．）の電解チタンスポンジを生産したが、クロール法によりスポンジを作る過剰設備が原因で１９６８年に操作を中止した。
【００１７】
その後１９７１年に、橋本（Hashimoto）らは、酸化物又は混合酸化物からのチタン金属の電解採取に関して幅広く取り組んだ２３  ２４  ２５。チタン溶質は、ＴｉＯ２、ＦｅＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、又はＭｇＴｉＯ３のような固体化合物として溶融フッ化物浴に導入された。テストされた溶融化学的性質は、ＣａＦ２、ＭｇＦ２、ＢａＦ２、ＮａＦ、及びそれらの混合物であった。第１の電解研究は、黒鉛陽極及び陰極によって１６００℃を超える温度で行われた。ＣａＦ２−ＴｉＯ２（１〜１０重量％）、及びＣａＦ２−ＣａＴｉＯ３（１０重量％）溶融システムの場合にのみ、溶融チタンが得られたが、多くな炭素及び酸素（２〜４重量％）、によって汚染された。他の場合には、微細なチタン粉末のみが得られた。予備段階の結果の後、彼らは、１３００〜１４２０℃でＣａＦ２、ＢａＦ２、ＭｇＦ２、ＣａＦ２−ＭｇＦ２、ＣａＦ２−ＮａＦ、ＣａＦ２−ＭｇＦ２−ＮａＦ、ＣａＦ２−ＭｇＦ２−ＮａＦ２、及びＣａＦ２−ＭｇＦ２−ＳｒＦ２から作られる溶融塩浴中で行われる、純粋なＴｉＯ２からチタンを電解採取することに焦点を当てた。ＣａＦ２及びＢａＦ２浴中で電着されたチタンは、黒鉛電極が原因で相当に汚染された。ＣａＦ２−ＮａＦ及びＣａＦ２−ＭｇＦ２−ＮａＦのような、ＮａＦを含む融解塩中で、微細粉状付着物のみが、発生した同時ナトリウム還元により得られた。ＭｇＦ２、ＣａＦ２−ＭｇＦ２、ＣａＦ２−ＭｇＦ２−ＢａＦ２、及びＣａＦ２−ＭｇＦ２−ＳｒＦ２浴中で、樹状付着物が得られた。彼らは、最良の結果が、ＣａＦ２−ＭｇＦ２浴中で得られるが、付着物の純度は、業界によって要求される通常の等級のチタンスポンジほど高くないことを指摘した。第３項で、チタンの電解採取は、完全に密封された槽を使用してアルゴン雰囲気で１０２０〜１０３０℃で、ＣａＦ２−ＭｇＦ２（５０−５０重量％）溶融塩浴中で行われた。ＴｉＯ２からの電解採取において、電着金属の形状は、電流密度又は槽電圧の増大を伴い、結晶質からスポンジ状に変化したが、ＣａＴｉＯ３が使用される時、付着物は、スポンジ状である。チタンの材料収量が９５重量％より大きかったにもかかわらず、それはなおも商業的スポンジの要件を満たさなかった。
【００１８】
その後１９７３年に、ハウメット（HOWMET）グループ（すなわちフランスのペシネー・ユジヌ・キュルマン（Pechiney Ugine Kuhlmann）（ＰＵＫ）グループの子会社）と密接な作業関係にあるダウ・ケミカル・カンパニー（Dow Chemical Company）は、ミシガン州ホワイトオール（Whiteall）のハウメットのプラントで高純度電解チタンを連続的に生産するために、ディー・エイチ・タイテイニアム・カンパニー（D-H Titanium Company）を設立した２６。槽設計、操作手順、金属の品質、提案される生産、及び経済予測が、コーベル（Cobel）らによって記載された２７。技術は、ジャックニス（Juckniess）らによってダウ・ケミカルでなされた以前の作業において設計された槽に基づいた２８。実際に、ディー・エイチ・タイテイニアム設計における主要な槽改良は、必要な電気特性及び流動性を与えるためにコバルト又はニッケルによって無電解メッキされた金属スクリーン隔膜の製造であった。槽は、溶融塩電解質としてＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＴｉＣｌ２（約２重量％のＴｉＣｌ２）によるアルゴン雰囲気下で５２０℃で操作された。ＴｉＣｌ４は、二塩化物ＴｉＣｌ２へ還元が槽中の別個の供給陰極で行われる、前還元陰極区画へ連続的に供給される。金属への最終還元は、別個の付着陰極で連続的に行われた。陰極は、熱した状態で周期的に除去され、かつ不活性雰囲気下で剥離機中に置かれた。金属加工陰極は、自己位置決めかつ自動操作機械的装置によってアルゴン雰囲気下、電解槽中で個別に引張られ、剥離され、かつ取り替えられた。電極を同伴し、かつチタン結晶を含む、密閉したアルゴン遮蔽ホッパは、中身を排出するために開放される前に冷却された。結晶質金属及びドラグアウト塩は、３／８インチの大きさに砕かれ、かつ希薄な０．５重量％のＨＣｌ溶液中に濾し出された。次に使用済み溶液は、電解質において使用される比率と等しい比率でＬｉ２ＣＯ３及びＫＯＨの混合物によって中和された。電解質のドラグアウトは、粗雑に洗浄した金属に関して、１ｋｇの微細チタンにつき約１ｋｇまでチタン結晶の大きさによって変化した。ドラグアウトは乾燥され、かつ磁気分離器を通り過ぎ、かつ金属微粉は、約８０メッシュ（１７７μｍ）の篩い分けによって除去された。彼らは、生産されたスポンジが、低い残留酸素、窒素、鉄及び塩素含量を両方とも示し、６０から９０ＨＢのブリネル硬度、及び優れた溶融特性を有することを主張した。コーベルらによれば２９、電解採取に必要な直流（１７．４ｋＷｈ／ｋｇ）がクロール法に必要とされる直流の約半分のみであるように見える。明らかに満足のゆく純度のチタンスポンジが、比較的小型のパイロットプラント電解槽中で、１日当たり８６キログラムまでのチタン日産量で生産されたと主張されたが、チタンの電解採取は、工業規模には程遠かった。
【００１９】
残念なことに、１９８２年１２月３０日に、アメリカン・メタル・マーケット（American Metal Market）によれば、共同プログラムを完成するための経費及び当時の経済情勢が、ディー・エイチ・タイテイニアム・カンパニーの解散を余儀なくした。各会社（すなわち、ダウ及びハウメット）の分割により、ダウは、電解工程に関する幾らかの研究開発作業を継続したが、成功は収められず、他方フランスで行われた幾らかの作業に独立して特許を受けたハウメット３０  ３１は、その後、金属製造領域に焦点を合わせた。
【００２０】
１９８５年に、イタリアの科学者であり実業家であるマルコ・ヴィチェンゾ・ジナッタ（Marco Vicenzo Ginatta）によって所有されるイタリア企業、エレットロキミカ・マルコ・ジナッタ・エッセ・ピ・ア（Elettrochimica Marco Ginatta S.p.A．）（ＥＭＧ）は、以前の試み３３から発想を得た新規な電解採取工程３２を主張した。チタンの電解調製のためのこの新規な改良された工程は、アルカリ又はアルカリ土類金属ハロゲン化物できた電解質において四塩化チタンの溶解及び陰極還元、並びに溶解チタンカチオンの電着を常に使用する。工程は、アール・エム・アイ・タイテイニアム（RMI Titanium）によって支持され、かつこの企業は、パイロットプラントを建造した。ジナッタは、このプラントの経常生産高が、１９８５年には年間７０トンに達した主張した３４。残念ながら１９９０年にＲＭＩは、「技術的問題」解決することが不可能であることが原因でプラントを閉鎖した。
【００２１】
その後１９９７〜２０００年の期間にカワカミら３５は、エレクトロスラグ再溶融工程を提案した。主要な意図は、電着チタン金属を液状で生産することによって共通樹状電着物を回避することであった。液体チタン金属の直接電解採取は、直流エレクトロスラグ再溶融（すなわち、ＤＣ−ＥＳＲ）装置を使用して調査された技術であった。内径１１０ｍｍの小規模ＤＣ−ＥＳＲ装置は、直流逆磁性モードで操作され、そこで黒鉛棒は、陽極として使用され、かつ鋼又は銅基板は、陰極として使用された。使用されたスラグは、ＣａＯ−ＣａＦ２−ＴｉＯ２混合物であった。電流は、約１．５ｋＡであった。ある実験条件で、若干のチタンは、金属プール中で電着された。熱収支の観点から、十分な熱が溶融スラグ相でジュール加熱によって供給された。公表された結果から、残念なことに大部分の付着物が、ＴｉＣとして得られ、かつ還元の電流効率が１．５％のみであったことが判る。
【００２２】
１９９９年に、工程は改良され３６、より大きな電極間距離によって、還元の電流効率は１８％までになった。状態は、電解条件と共に変化するが、若干のチタンは、基板に電着された。純粋なチタン金属片が、より大きな電極距離による作業後に凝固塩中で得られた。本工程による液体チタン金属の電解採取は、金属プールを形成するために十分な熱が、大きな電極間距離で供給され得るならば、可能であるという結論が出された。ＤＣ−ＥＳＲ工程は、１９８８年に特許を受け、かつ２０００年に再び実施され、かつ次に最近ＥＣＳ会議で紹介された３７。
【００２３】
チタンの溶融プールを使用する考えはまた、アルミニウムに対するように、陰極として液体チタンプールを使用する溶融金属の回収に基づく、チタンを電解採取する新規な方法の特許を受けた、ジナッタ・トリノ・テクノロジー（Ginatta Torino Technology）（ＧＴＴ）、によって最近主張された３８。
【００２４】
ジナッタの主要な意図は、アルミニウムに関するように、電着チタン金属を液状で生産することによって共通樹状電着物を回避することである。しかしながら、１７５０℃で操作する工程は、高価な二酸化チタンを四塩化チタンに転換すること及びＣａＣｌ２−ＣａＦ２でできた、かつカルシウム金属Ｃａを含む溶融塩電解質への供給原料の溶解がなおも必要である。
【００２５】
最近、２０００年に、ケンブリッジ大学材料科学部（Dept. of Materials Science）のフレイ（Fray）、ファージング（Farthing）及びチェン（Chen）３９  ４０によって得られた早い時期の結果に基づき、英国ハンプシャー、ファーンバラ（Farnborough）のディフェンス・エヴァリュエイション・アンド・リサーチ・エイジェンシー（Defence Evaluation and Research Agency）（ＤＥＲＡ）で早期審査が行われ、かつ特許を受けた４１  ４２。新会社ブリティッシュ・タイテイニアム（British Titanium）（ＢＴｉ）が、化学文献がケンブリッジ又はＦＦＣ工程と読んだ新規に発見された工程４３を商品化するために組織された。工程は、１９９３年に岡部（Okabe）らによってチタン金属を精製するために最初に応用された４４  ４５  ４６、固体二酸化チタンの電気化学的脱酸素を主張する。発明者らは、還元反応が、最初に固体ＴｉＯ２でできた陰極から９５０℃で進行し、他方酸素アニオンの酸化が、二酸化炭素の発生を伴い黒鉛陽極で起きることを実験室規模で証明した。純粋な塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）が、その高い酸素溶解度及び酸素アニオンに対する優れた移動輸送性が原因で、溶融塩電解質として選択された。発明者らによれば、純粋なチタン金属の生産工程は、次の一連の操作からなる。純粋な二酸化チタン粉末は、ペースト（past）又はスリップを形成するために、適切なバインダーと混合され、かつローリング又はスリップ鋳込のような窯業で一般的な技術の一つを使用して長方形形状の陰極に鋳造する。未加工の陰極は、次に固体セラミック材料を生産するために焼結を開始するため空気窯中で燃やされる。焼結後、形状は、固体陰極を示す。チタン還元は、不活性ガスを充満させた密封した電解槽中で起きる。槽は、陰極による、自動エアロックを通して挿入及び除去されるそのサイクルの様々な段階での陰極による連続操作用に設計される。陰極電位を制御することにより、酸素は、二酸化チタンから除去され得、クロールのスポンジに形態的に類似する高純度金属を残すことを可能にする。槽電圧は、約３Ｖであり、それはＣａＣｌ２の分解電圧（９５０℃で３．２５Ｖ）のすぐ下であり、陽極での塩素の発生を回避するが、ＴｉＯ２の分解電圧（９５０℃で１．８５Ｖ）を優に上回る。チタン金属の酸素含量を減少させるためには、十分な過電位が必要である。発明者らは、元の陰極へのＴｉＯ２との金属酸化物の理論混合物も同時に金属に還元され、微細構造が異なるがチタン合金も生産する可能性をもたらすことを主張している。工程は、卓上規模の反応器（すなわち１日につき１キログラム）において証明された。ケンブリッジ工程は、先達が遭遇した問題の幾つかを克服することを主張したが、しかしながら将来の商業的発展のための工程の拡大において幾つかの重大な落とし穴がある。第１に、それは極めて低い空時収量、すなわち単位時間及び陰極表面積あたりの生産されるチタン質量、を有する。これは、陰極／電解質界面で固体チタン金属層を横切る酸素の遅い拡散速度に関連する。実際に、焼結ＴｉＯ２でできた多孔質ペレットを完全に還元するためには、数時間が必要であり、かつ非常に大きな陰極表面積は補正する必要がある。第２に、廃ＣａＣｌ２は、反応完了後に濾過される水によってチタンから除去さ��得るだけであるので、それは厳密にバッチ工程である。最後に、それは四塩化物からそれ自体が生産される供給原料として二酸化チタンペレットの高価な調製を必要とし、かつ供給材料を導電性にする予備調製が必要である。
【００２６】
同じく２０００年に、シャーマ（Sharma）４７は、８００℃でＣａＣｌ２−ＣａＦ２溶融塩混合物中で行われる亜鉛−カルシウム合金による純粋な二酸化チタンのカルシウム熱還元を提案した。チタン粉末は、その後非常にエネルギーを要する真空蒸留によって形成されるＺｎ−Ｔｉ合金から回収された。
【００２７】
２００１年に、フォーティン（Fortin）４８は、いわゆる「シャトル合金」を使用して、イルメナイトからチタン金属を得る、もう１つの工程を提案した。２つの連続するステップを含む工程は、高価な材料を必要とし、かつ幾つかは、工業工程に関する環境問題を有し、かつ同じくエネルギーを要する。
【００２８】
２００１年に、ボストン大学（Boston University）のパル（Pal）らは、固体酸化物膜（ＳＯＭ）工程を使用するチタンを含む反応性金属を電解採取する新規な方法を示唆した４９。特許を受けた方法は、陽極に電解質のアニオン種を輸送することが可能な固体イオン膜によって高温溶融物から分離される多孔質ガス拡散陽極を使用して、陰極で電着する金属のカチオンを含む溶融塩電解質を電解することからなる５０  ５１。それにもかかわらず、この工程は、陰極の電気化学的脱酸素を使用しなかったし、また液体陰極材料の役割を果たす溶融チタニアスラグに浸漬される唯一の電解質として、ＳＯＭを使用することのいかなる言及もなされていない。
【００２９】
これまで、先行技術に記載されたいかなる工程も満足できることを証明するか、又は工業的な支持を得ていなかった。先行技術の工程のどれも、チタン金属及び合金を電気化学的に生産するために、粗チタニアスラグのような高価でないチタン供給原料を直接的に使用していない。実際に、多くの粗チタニアスラグが、カナダのケベック・アイアン・アンド・タイテイニアム・インコーポレイテッド（Quebec Iron & Titanium Inc.）（ＱＩＴ）又は南アフリカのリチャーズ・ベイ・ミネラルズ（Richards Bay Minerals）によって工業的に生産されるような、電気アーク炉（ＥＡＦ）中で無煙炭によるヘモイルメナイト（hemo-ilmenite）又はイルメナイト鉱石濃縮物の炭素熱還元によって工業的に生産されている。実際に、チタニアスラグは、半導性行動を示し、かつそれ故に、電極材料としていかなる処理及び添加剤もなしに使用され得る。室温での大量の固体に対する１０Ｓ．ｍ−１から液相線温度を越える溶融物に対する１．２１×１０４Ｓ．ｍ−１に及ぶその良好な導電性は、それが含む亜当量酸化チタンに関連する。これらの酸化物は、全体的な化学式ＴｉｎＯ２ｎ−１（但しｎは少なくとも４に等しい整数である）（例えば、Ｔｉ４Ｏ７、Ｔｉ５Ｏ９、Ｔｉ６Ｏ１１）を有する典型的なアンダーソン・マグネリ（Andersson-Magneli）結晶構造５２を示す。実際にこれらの酸化物は、室温での純粋な状態において、時に純粋な黒鉛よりも低くさえある電気抵抗率を示す（例えば、Ｔｉ４Ｏ７に関して６３０μΩ．ｃｍの低さ）。
【００３０】
これら酸化チタンの高純度な形状は、ＩＭＩのヘイフィールド（Hayfield）５３によって電極材料として最初に示唆され、かつ現在英国企業のアトラヴァーダ・リミティッド（Atraverda Ltd.）によって生産され、かつ商品名Ｅｂｏｎｅｘ（登録商標）５４で商品化されている５５。
【００３１】
固体チタニアスラグを電解質として塩化カルシウムにより９５０℃で電気化学的に脱酸素するためにＲＴＩＴで行われた最初の実験は、工程が正常に機能するが、スラグ／電解質界面でチタン−鉄合金の薄く、かつ脆い層を生産するのみであることを示した。全体的な電気化学実験は、次の図式：
ＴｉＯ２（固体）＋Ｃ（固体）＝Ｔｉ（固体）↓＋ＣＯ２（気体）↑
を有する二酸化チタンの炭素熱還元に相当する。実験結果は、電気化学反応が極めて高い比エネルギー消費及び極めて低い空時収量の両方を示すことを証明した。これらの低い性能は、主に、酸素アニオンの拡散による適正な物質移動を妨げるスラグ／電解質界面で新規に形成されたチタン金属層によるものとされた。還元すれば、固体チタンの薄層が生産されるや否や、工程は「抑えられ」、かつ若干更に続行する。１３５０℃までの高温で脱酸素することも達成されたが、改良された性能にもかかわらず、工程は実益のある工業的工程として満足できないままであった。
【００３２】
このようにして、化合物を含む酸化チタンの改良された脱酸素工程に関する重大な必要性が残っている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００３３】
概括的に言えば、本発明は、化合物を含む酸化チタンの改良された脱酸素工程を提供する。このように、本発明は、酸化チタン、酸化チタン鉄、チタン化合物及びその混合物から選択された化合物を含む導電性酸化チタンからチタン金属又はチタン合金の電解採取方法を提供する。方法は、次のステップ：
（ａ）溶融材料を提供するために、液体状態に対応する温度の化合物を含む導電性酸化チタンを提供する；
（ｂ）溶融陰極材料の役割を果たす導電性液体のプールを形成するために、溶融材料を電気化学反応器に注ぐ；
（ｃ）溶融陰極材料を電解質、好ましくは溶融塩又は固体状態イオン伝導体の層で被覆し、これにより溶融陰極材料及び電解質の間に界面を提供する；
（ｄ）前記電解質中に少なくとも１つの陽極を提供し、前記陽極は、電源に動作可能なように接続される；
（ｅ）陽極及び陰極の間を循環し、かつ前記電源によって誘発される電解によって電解質との界面で、溶融陰極を電気化学的に脱酸素する；
（ｆ）結果として生じる脱酸素チタン金属又はチタン合金を回収することを含む。
【００３４】
もう１つの関連する実施態様では、方法は、次のステップ：
（ａ）溶融陰極材料として使用される溶融材料を提供するために、液体状態に対応する温度の化合物を含む導電性酸化チタンを提供する；
（ｂ）溶融電解質、好ましくは溶融塩又は固体状態イオン伝導体を電気化学反応器中に提供する；
（ｃ）溶融陰極材料を前記電解質に注ぎ、かつ溶融電解質の下の層として溶融陰極材料を沈殿させることにより、相対密度に基づく分離を可能にし、これにより溶融陰極材料及び電解質の間に清浄な界面を提供する；
（ｄ）前記電解質中に少なくとも１つの陽極を提供し、前記陽極は、電源に動作可能なように接続される；
（ｅ）陽極及び陰極の間を循環し、かつ前記電源によって誘発される電解によって電解質との界面で、溶融陰極を電気化学的に脱酸素する；
（ｆ）結果として生じる脱酸素チタン金属又はチタン合金を回収することを含む。
【００３５】
もう１つの関連した実施態様において、電解質は、溶融されてなく、かつ単に、化合物を含む酸化チタンの溶融陰極中に浸漬されるガス拡散陽極の一部である。
【００３６】
好ましい実施態様に置いて、方法は、連続工程の一部として行われる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
一般的に言えば、本発明は、溶融チタニアスラグ、溶融イルメナイト、溶融ペロブスカイト、溶融白チタン石、溶融チタン石、及び溶融天然又は合成ルチルのような、液体状態の導電性混合酸化チタン化合物からチタン金属又はチタン合金の電解採取方法に関する。
【００３８】
図１〜３を参照すると、本発明の方法を実施するための装置（１０）が示されている。図１〜３に記載された装置は、陽極の選択においてのみ相違する。方法は、無煙炭によりヘモイルメナイト又はイルメナイト鉱石を製錬するために一般に使用される操作電気アーク炉から直接に粗かつ溶融チタンスラグ（１２）を重力による引き出し又はサイホンによる吸い上げることを好ましくは含む。液体陰極材料（−）（１２）の役割を果たすプールを形成するために溶融チタニアスラグと電解槽（１４）の底部に注ぐ。液体陰極（１２）は、溶融フッ化カルシウム（すなわち蛍石）又は固体状態酸素イオン導体（例えばイットリア安定化ジルコニア、ベータアルミナ）のような溶融塩電解質（１６）の層で被覆される。消耗炭素陽極（１８）、図２で数字（２０）として示される不活性寸法安定性陽極、又は図３で数字（２２）として示される可燃ガスを供給されたガス拡散陽極（＋）のいずれか少なくとも１つで、溶融チタニアスラグを高温で直流電解によって陰極で還元する。電気化学脱酸素は、金属鉄及びチタンよりも不活性な他の遷移金属（例えばＭｎ、Ｃｒ、Ｖ等）のような金属不純物の小滴を最初に生産する。それ故に鉄金属及びその他の金属小滴は、液体金属プールを形成する電解槽の底部に重力沈降することによって沈み、他方で酸素アニオンは、陽極へ溶融塩電解質を通り拡散及び移動する。消耗炭素陽極の場合、二酸化炭素ガスが、陽極で発生する。一旦全ての鉄及びその他の金属が、電解で除去されると、サイホンにより吸い上げられ又は出湯口（２４）で引き出される。装置（１０）は、電解槽が汚染されずに材料の除去及び挿入を可能にするために、水冷フランジ（２６）及び滑りゲート弁（２８）を備える。
【００３９】
一旦、第１の脱酸素金属又は合金が除去されると、次に溶融物の温度は、チタニア含量中の濃度を補うために、ジュール加熱により増大する。次に液体チタン金属の小滴は、スラグ／電解質界面で電着され、他方で酸素アニオンは、陽極へ電解質を通り拡散及び移動する。溶融チタニアスラグと比較した液体チタンのより高い密度が原因で、液体チタン小滴は、凝集後に、純粋な液体チタン金属のプール（３０）を形成する電解槽の底部に重力沈降によって沈む。純粋液体チタン金属は、連続的に重力によって引き出されるか、又は不活性雰囲気下でサイホンにより吸い上げられ、かつ高密度な、凝集性の、かつ大きな鋳塊に鋳造される。
【００４０】
第１及び任意のステップは、無煙炭によるヘモイルメナイト又はイルメナイト鉱石濃縮物を製錬するために一般に使用される操作電気アーク炉（ＥＡＦ）から直接に粗溶融チタンスラグを引き出し又はサイホンによる吸い上げることからなる。冶金工業で周知である技術（例えば出湯口、滑りゲート）を使用して高温の溶融液体を電気化学反応器に伝達する。伝達は、再度溶融する必要性なしにエネルギー消費をできるだけ低く維持するために、溶融チタニアスラグの顕熱及び潜熱を不変に保つことを目的とする。溶融チタニアスラグの温度は、通常粗チタニアスラグに関して７７〜８５重量％のＴｉＯ２、かつ改良チタニアスラグ、天然又は合成ルチルでできた溶融物に関して９２〜９６重量％までであるチタニア含量に応じて、通常１５７０℃〜１８６０℃である。
【００４１】
好ましくは、溶融チタニアスラグは、アルカリ土類金属ハロゲン化物のような、但しより好ましくはアルカリ土類金属塩化物又はフッ化物、最終的な好ましさでは冶金級蛍石（fluorspar）（すなわち、蛍石（fluorite）又はフッ化カルシウムＣａＦ２）のような溶融無機塩又はその混合物でできた電解物をすでに含む炉に流される。
【００４２】
好ましい実施態様では、連続操作のために設計された電解槽（１４）は、大きなゲート弁（２８）によって閉鎖される緊密なエアロックを通して空気及び湿気が少しも入ることなく、サイクル中の様々な段階で電気化学反応器に挿入及び除去され得る消耗炭素陽極（１８）又は不活性寸法陽極（２０）又はガス拡散陽極（２２）を有する高温炉からなる。耐火壁は、チタン金属、チタニアスラグ及び電解質の両方の厚い、保護凍結層（バンク）を維持するために、外側から水冷される（３２）。このことは、高温でこの三元系を内蔵し、かついかなる腐食問題も回避するためになされる。電解中、熱はジュール加熱によって電気化学反応器に供給されるのみである。電解は、直流電源又は整流器によって、溶融チタニアスラグ陰極（−）及び陽極（＋）の間に直流を加えることによって、ガルバノスタット条件下で（すなわち、定電流で）行われる。通常、５ｋＡ．ｍ−２の高い陰極電流密度が、３ボルト未満の槽電圧により与えられる。チタン金属の融点（１６６０℃）より上の高い操作温度、及び溶融チタニアスラグの密度（３５１０ｋｇ．ｍ−３）と比較した純粋液体チタンのより高い密度（４０８２ｋｇ．ｍ−３）が原因で、スラグ／電解質界面の電着チタンは、純粋液体チタン金属のプールを形成する電解槽の底部で重力沈降によって沈む、液体金属の小滴を形成する。プールは、効果的な集電器の役割も果たし、かつスラグ電解質界面で酸素拡散を決して妨げない。他方でチタニアから除去された酸素アニオンは、二酸化炭素が発生する炭素陽極へ拡散及び移動する。全体的な電気化学反応は：
ＴｉＯ２（液体）＋Ｃ（固体）＝Ｔｉ（液体）↓＋ＣＯ２（気体）↑
によって示される全体的な反応図式を有する二酸化チタンの炭素熱還元に相当する。電解槽中の溶融チタンスラグのレベルは、連続操作電解を確実に行うために常に調整される。液体チタン金属は、不活性アルゴン雰囲気下で連続的に引き出され、かつ大きな高密度、かつ凝集性チタン鋳塊に鋳造される。生産されたチタン金属鋳塊は、低残留酸素、窒素、鉄及び塩素含量、６０ＨＢのブリネル硬度のような、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）５６の規格Ｂ２９９−９９に従った等級ＥＬ−１１０を少なくとも満たす、高い純度及びその他の特性を示した。電解採取工程は、生産されるチタン金属１ｋｇにつき７ｋＷｈより低い比エネルギー消費を常に示す。
【００４３】
従って、本発明は：（１）四塩化チタン又は純粋二酸化チタンのような以前の供給原料よりも遥かに安価な粗チタニアスラグのような、未加工かつ導電性混合酸化チタン化合物を電気化学的に、連続的に、かつ１つのステップで脱酸素すること。（２）好ましくはそのままで、いかなる事前処理又は添加剤導入もなしに、陰極材料として溶融チタニアスラグを使用すること。（３）溶融チタニアスラグは、イルメナイト製錬用に工業的に使用される電気アーク炉から直接にサイホンにより吸い上げられ得るので、溶融チタニアスラグの高い顕熱及び潜熱を利用すること。（４）密度差を原因として、溶融チタニアスラグの下の電解槽の底部で、液体金属プールとして電着チタンの小滴を電力沈降によって迅速に回収することを可能にする、チタニアスラグの液相線温度及びチタン金属の融点より高い温度で電解を操作すること。（５）溶融ハロゲン化物塩（例えばフッ化カルシウム、塩化ストロンチウム）のような優れた酸素アニオンキャリヤ、又は固体状態酸素アニオン導体（例えばイットリア安定化ジルコニア、ベータアルミナ）である、高い沸点を有する高温電解質を使用すること。（６）チタン金属、チタニアスラグ及び電解質の両方の保護凍結層を維持するために、電気化学反応器の壁を外側から冷却すること。このことは、高温でこの三元系を内蔵し、かつ潜在的腐食問題を回避するためになされる。電解中、溶融液体を維持するために必要な熱は、好ましくはジュール加熱によって供給されるのみである。（７）水素、炭化水素、天然ガス、アンモニア、一酸化炭素又は処理溶鉱ガス（すなわち一酸化炭素及び水素混合物）のような可燃ガスを供給された、消耗炭素電極又は不活性寸法安定性陽極又はガス拡散電極を使用すること。（８）純粋液体チタン金属の連続的なサイホンによる吸い上げ又は引き出し、及びそれを不活性雰囲気下で大きなチタン鋳塊に鋳造することによって、チタン金属の電解生産に関連する以前の問題を、全てでないにしても多くを解決する。
【実施例１】
【００４４】
（基準実施例）この実施例は、固体チタニアスラグの電気化学脱酸素の性能を提供することのみを目的とする。これは、本発明の性能との今後の比較を可能にするために、基準実験の役割を果たす目的である。例えば、少なくとも８５重量％のＴｉＯ２を有するリチャーズ・ベイ・ミネラルズの０．１００ｋｇの質量の粗チタンスラグ（表１参照）は、０．０７５ｍｍ〜０．４２０ｍｍの最終粒径（すなわち４０及び２００メッシュ・タイラー）まで砕かれ、かつ挽かれる。このステップは、粗チタニアスラグ中に存在する不活性無機質（例えば、ケイ酸塩、硫化物）の除去を容易にし、かつ関連する化学的不純物（例えば、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ）の除去を容易にするためにのみ、実験室規模で要求される。第２に、微粉砕したチタニアスラグは、磁気分離ステップを受ける。例えば製錬工程中にチタニアスラグ中に閉じ込められた遊離金属鉄のような強い強磁性相及びその密接に結合したケイ酸塩無機質は、０．３テスラの低い磁気誘導を使用して効果的に除去され、かつ廃棄される磁性分級物によって分離される。次に残留材料は、１テスラのより強い磁気誘導によって行われる第２の時期分離を受ける。あらゆる反磁性無機相を含む非磁性分級物（例えば、遊離シリカ及びケイ酸塩）も、廃棄される。残留材料は、微細な精製粉砕チタニアスラグからなる。第３に、粉砕材料は、内径５．０８ｃｍ、かつ高さ１０．１６ｃｍの純粋なモリブデン坩堝に注がれ、黒鉛加熱素子を有する高温炉中に導入される。炉のチャンバは、水冷フランジによって閉鎖され、適正な気密度が、フルオロエラストマーでできたＯリングガスケット（例えばＶｉｔｏｎ（登録商標））又は焼きなまし延状金属（例えばＣｕ、Ａｕ）によって確保される。装置の構成部品は、高温で空密槽を達成するように選択される。１２００℃の温度に達する前に、炉は、中真空ポンピング（すなわち０．０１ミリバール）によって背景汚染物質からパージされる。温度に達すると、真空回路が、純粋なアルゴン流に切り替えられた。アルゴン流は、水及び酸素トラップの両方を通じて、それを通過することにより精製される（すなわち、９００℃で加熱されたジルコニウム削り屑でできたゲッタ）。次に温度は、１７００℃に上げられ、約１時間安定した状態に維持された。一旦完全に溶融されると、チタニアスラグは坩堝内部で冷却される。完全な凝固後に、材料の室温での典型的な電気抵抗率は、一般に６００〜５０００μΩ．ｃｍである。０．２００ｋｇの純粋な塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）からなる無機塩が、次に添加され、かつ電解浴の役割を果たす。再度炉は、厳重に閉鎖され、かつ純粋な塩化カルシウムの融解温度に達するまで（すなわち７７５℃）中真空で加熱される。その点で、真空回路は、純粋なアルゴン流に切り替えられ、かつ温度は、９５０℃の最終操作温度まで上げられる。次に消耗炭素陽極（例えばＳＧＬカーボンのセミグラファイト（semigraphite））の直径１．９０５ｃｍの棒が、チタニアスラグから１．５ｃｍの電極間間隔で電解質に浸漬される。一旦熱平衡に達すると、電解は、直流電源によって、消耗炭素陽極（＋）及び固体チタニアスラグ陰極（−）の間に直流を加えることによって、ガルバノスタット条件下で（す��わち、定電流で）行われる。０．５ｋＡ．ｍ−２．ｍｉｎ−１の漸進陰極電流傾斜が、５ｋＡ．ｍ−２の最終安定陰極電流密度まで加えられる。この電解中、平均槽電圧は、４．０ボルト未満である。スラグ／電解質界面に、電気化学脱酸素によりチタン合金の固体層が生産される。他方、チタニアから除去された酸素アニオンは、この層を通って極めて遅く拡散し、かつ二酸化炭素が最終的に発生する炭素陽極へ、電解質を横切って移動する。全体的な電気化学反応は、二酸化チタンの炭素熱還元に相当し、かつ全体的な反応図式は：
ＴｉＯ２（固体）＋Ｃ（固体）＝Ｔｉ（固体）＋ＣＯ２（気体）↑
によって示される。反応の完了後、すなわち、陽極効果が浴中の酸素アニオンの空乏を原因として起きる時、坩堝は、冷却され、かつ塩化カルシウムは、それを熱水で洗浄することにより容易に除去される。溶融物に露出されるチタニアスラグ表面は、次の平均的な化学組成：
６９重量％のＴｉ、
２５重量％のＦｅ、
２．５重量％のＭｎ、
２．０重量％のＣｒ、
１．５重量％のＳｉ
を有する主にチタン合金からなる数ミリメートルの厚さの薄い金属層を現す。この金属層の下で、漸進的な脱酸素工程を確認する、種々の酸素空欠チタニアスラグ領域からなる薄青い灰色から琥珀色、かつ最終的に暗褐色への、頂部から底部までの変色した下位層を識別することが可能である。鉄及びその他の不純物が、チタン層に閉じ込められたままであるので、金属の最終純度は、事実上低く、かつ明らかに、チタンスポンジの商業的明細事項を決して満たさない。その上、これらの条件で電解採取工程は、金属層を横切る酸素アニオンの低い拡散速度、及び酸素が豊富なスラグからの増加した距離に両方が関連した、チタン金属１ｋｇにつき７００ｋＷｈの大きな比エネルギー消費、及び０．５％のファラデー効率のような、極めて低い性能を示す（表３参照）。
【実施例２】
【００４５】
次の実施例に表す実験条件は、電解温度が、今回１１００℃に上げられることにおいて実施例１のそれと単に異なる。その場合でさえ、電気化学性能が、生産されるチタン１キログラムにつき３４６ｋＷｈの比エネルギー消費、及び２．４％に近いファラデー効率により、以前の実施例と比較して改良されている（表３参照）にもかかわらず、チタン合金の最終純度は、供給原料の材料が同じままであるので、全く同一である。
【実施例３】
【００４６】
次の実施例に表す実験条件は、電解温度が、今回１３５０℃に上げられることにおいて実施例１のそれと単に異なる。その場合でさえ、電気化学性能が、生産されるチタン１キログラムにつき３１ｋＷｈのより低い比エネルギー消費、及び１３％に近いファラデー効率により、以前の実施例と比較して非常に改良されている（表３参照）にもかかわらず、チタン合金の最終純度は、供給原料の材料が同じままであるので、全く同一である。
【実施例４】
【００４７】
次の実施例に表す実験条件は、チタニアスラグが、電気化学的に脱酸素される前に焼結されることにおいて実施例３のそれと単に異なる。実際に破砕及びサイジング後に、２０／３５メッシュ（すなわち４２５〜８５０μｍ）の粒径を有する分級物は、１４５０℃でアルゴン雰囲気下で焼結される。固体焼結塊が次に、実施例１及び２で考案された同じ構成で、陰極材料として使用された。活性陰極表面積が、焼結工程によって増大されたので、電気化学性能は、生産されるチタン１キログラムにつき１８ｋＷｈのより低い比エネルギー消費、及び３６％に近いファラデー効率により、改良されているが、チタン合金の最終純度は、供給原料の材料が同じままであるので、なおも全く同一である。
【実施例５】
【００４８】
次の実施例に表す実験条件は、（ｉ）陰極が、今回はいかなる事前処理もされないリチャーズ・ベイ・ミネラルズの溶融粗チタニアスラグである。（ｉｉ）溶融電解質は、純粋な溶融フッ化カルシウム（ＣａＦ２）であり、かつ（ｉｉｉ）電解温度が、１７００℃であることにおいて実施例２のそれと単に異なる。電解中、平均槽電圧は、約２．０ボルトである。スラグ／電解質界面に、電気化学脱酸素により第１ステップにおいて、チタンよりも不活性な他の金属（例えばＭｎ、Ｃｒ、Ｖ等）と共に最初に電着される液体鉄金属の高密度小滴が生産され、他方で酸素アニオンは、二酸化炭素が発生する炭素陽極へ、溶融塩電解質を通って拡散し、かつ移動する。第１の電気化学反応は：
ＭｘＯｙ（液体）＋（ｙ／２）Ｃ（固体）＝ｘＭ（液体）↓＋（ｙ／２）ＣＯ２（気体）↑
によって示される反応図式を有する金属酸化物の炭素熱還元に相当する。溶融チタニアスラグの密度（１７００℃で３５１０ｋｇ．ｍ−３）と比較した、液体鉄（すなわち１７００℃で６８８６ｋｇ．ｍ−３）及び他の金属のより高い密度が原因で、液体金属小滴は、凝集後に、連続的に引き出される液体金属のプールを形成する電解槽の底部に重力沈降によって速く沈む。一旦あらゆる鉄及びその他の金属不純物が、この選択的電着によって除去されると、より純粋なチタニアスラグのＴｉＯ２の増大した含量を補うために、温度は１８００℃に上げられる。今回、電気化学脱酸素は、スラグ電解質界面で液体チタン金属の小滴の電着を続ける。その間に、酸素アニオンは、二酸化炭素が発生する炭素陽極へ、溶融塩電解質を通って拡散し、かつ移動する。溶融チタニアスラグが、低い動的粘度を有し、かつ純粋液体チタンの密度（例えば１７００℃で４０８２ｋｇ．ｍ−３）よりも遥かに低い密度（例えば１７００℃で８０重量％のＴｉＯ２に関して３５１０ｋｇ．ｍ−３）を示すので、純粋な液体チタン小滴は、不活性アルゴン又はヘリウム雰囲気下で連続的に引き出される、坩堝の底部に堆積する純粋な液体チタン金属のプールを凝集後に形成する電解槽の底部に重力沈降によって落ちる。全体的な電気化学反応は：
ＴｉＯ２（液体）＋Ｃ（固体）＝Ｔｉ（液体）↓＋ＣＯ２（気体）↑
によって示される反応図式を有する二酸化チタンの炭素熱還元に相当する。陽極効果が浴中の酸素アニオンの空乏を原因として生じる時、反応の完了が起きる。生産されたチタン金属小鋳塊は、少なくとも９９．９重量％のＴｉを示し、かつ金属の最終純度は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）５７の規格Ｂ２９９−９９のスポンジ等級ＥＬ−１１０を常に満たす。更に、電気化学性能は、生産されるチタン１キログラムにつき６．８ｋＷｈのより低い比エネルギー消費、及び９０％に近いファラデー効率により、非常に改良されている。
【実施例６】
【００４９】
次の実施例に表す実験条件は、陰極が、今回はケベック・アイアン・アンド・タイテイニアム・インコーポレイテッドによって生産されるような（例えばＳｏｒｅｌｓｌａｇ（登録商標））、少なくとも７８重量％のＴｉＯ２を有する溶融粗チタニアスラグであることにおいて実施例５のそれと単に異なる。
【実施例７】
【００５０】
次の実施例に表す実験条件は、陰極が、今回はケベック・アイアン・アンド・タイテイニアム・インコーポレイテッドによって生産されるような（例えばＵＧＳ（登録商標））、少なくとも９４重量％のＴｉＯ２を有する溶融改良チタニアスラグであることにおいて実施例５のそれと単に異なる。
【実施例８】
【００５１】
次の実施例に表す実験条件は、陰極が、今回はオーストラリア又はインドで風化イルメナイト及び白チタン石から人工的に生産されるような、少なくとも９４重量％のＴｉＯ２を有する溶融合成ルチルであり、かつ電解温度が１８５０℃であることにおいて実施例５のそれと単に異なる。
【実施例９】
【００５２】
次の実施例に表す実験条件は、陰極が、今回は少なくとも９９重量％のＴｉＯ２を有するフィッシャー・サイエンティフィック（Fischer Scientific）の溶融ＡＣＳ試薬用二酸化チタンであり、かつ電解温度が１８６０℃であることにおいて実施例５のそれと単に異なる。
【実施例１０】
【００５３】
次の実施例に表す実験条件は、溶融塩電解質が、イットリア安定化ジルコニアのような厚い固体状態酸素アニオン導体によって代えられ、かつ陽極が、８５体積％のＣＯ及び１５体積％のＨ２の体積組成を有する高温天然ガスか、溶鉱ガスのような、可燃ガスを供給されたガス拡散陽極であることにおいて実施例４のそれと単に異なる。
【実施例１１】
【００５４】
次の実施例に表す実験条件は、溶融塩電解質が、ベータアルミナのような厚い固体酸素アニオン導体によって代えられ、かつ陽極が、８５体積％のＣＯ及び１５体積％のＨ２の体積組成を有する高温天然ガスか、溶鉱ガスのような、可燃ガスを供給されたガス拡散陽極であることにおいて実施例４のそれと単に異なる。
【００５５】
実施例で使用される電気化学量の記載：
電気化学当量（Ｅｑ）：
【００５６】
【数１】
2005510630.tif 000002
【００５７】
ファラデー（電流）効率（εＩ）：
【００５８】
【数２】
2005510630.tif 000003
【００５９】
電気化学転換比率（ｄｍ／ｄｔ）：
【００６０】
【数３】
2005510630.tif 000004
【００６１】
総槽電圧（Ｕｃｅｌｌ）：
【００６２】
【数４】
2005510630.tif 000005
【００６３】
比エネルギー消費（ｅｍ）：
【００６４】
【数５】
2005510630.tif 000006
【００６５】
空時収量（Ｙｔ）：
【００６６】
【数６】
2005510630.tif 000007
【００６７】
エネルギー効率（εＥ）：
【００６８】
【数７】
2005510630.tif 000008
【００６９】
ＳＩ単位（実用単位）での次の物理量で：
Ｅｑ  Ｃ．ｋｇ−１（Ａｈ／ｋｇ）での電気化学当量、
ｎ  関係する電子の無次元数、
Ｆ  ファラデー定数９６４８５．３０９Ｃ．ｍｏｌ−１（２６．８Ａｈ／ｍｏｌ）、
ｖＯ  化学量論係数、
Ｍ  ｋｇ．ｍｏｌ−１での電気活性種の原子又は分子質量、
ｄｍ／ｄｔ  電気化学転換比率ｋｇ／ｓ（ｋｇ／ｈ）、
Ｕｃｅｌｌ  Ｖでの平均総槽電圧
Ｅａ，ｃ  Ｖでのネルンストの陽極及び陰極電極電位、
ηａ，ｃ  Ｖでの陽極及び陰極過電位（例えば、活性化、拡散、非活性化）、
Ｒ  Ωでの抵抗（例えば、電極、電解質、ブスバ、接触）、
ｉ  電流の強さ、Ａ、
ｍ  ｋｇでの生成物の質量、
ｎ  関係する電子の無次元数、
εＩ  無次元ファラデー又は電流効率、
εＥ  無次元エネルギー効率。
【００７０】
【表１】
2005510630.tif 000009
【００７１】
【表２】
2005510630.tif 000010
【００７２】
【表３】
2005510630.tif 000011
【００７３】
このようにして、本発明の好ましい方法は、今まで先行技術では発見されなかった多数の恩恵を与える。これらの恩恵は、高価でないチタニアスラグが供給原料として使用される時、非常に明白である。実際に、恩恵は：（１）溶融チタニアスラグの優れた電子伝導性が、抵抗降下、及びそれ故に結果として遥かに低い比エネルギー消費を招く総槽電圧を減少させる；（２）溶融チタニアスラグは、電気アーク炉から直接に伝達され得、高温で電解を達成することを可能にするので、溶融チタニアスラグの高い顕熱及び潜熱を利用すること；（３）ＦｅＯ含量及びチタニアスラグのその他の不純物に応じて好ましくは１５７０℃〜１８６０℃である高い操作温度は、優れた電気化学反応速度を可能にする。（４）液相線温度より上で、チタニアスラグは、低い動的粘度、及び純粋かつ液体チタンの密度（例えば１７００℃で８０重量％のＴｉＯ２に関して４０８２ｋｇ．ｍ−３）よりも遥かに低い密度（例えば１７００℃で３５１０ｋｇ．ｍ−３）を示すことである。それ故に、第１に鉄金属及びチタンよりも不活性なその他の金属（例えばＭｎ、Ｃｒ、Ｖ等）は、最初に電気化学的に電着される。溶融チタニアスラグの密度（１７００℃で３５１０ｋｇ．ｍ−３）と比較した、純粋な液体鉄（例えば１７００℃で６８８６ｋｇ．ｍ−３）及びその他の金属のより高い密度が原因で、液体金属小滴は、金属合金のプールを形成する電解槽の底部に重力沈降によって速く沈み、他方で酸素アニオンは、二酸化炭素ガスが発生する消耗炭素陽極へ、溶融塩電解質を通って拡散し、かつ移動する。この第１の電気化学反応は：
ＭｘＯｙ(液体)＋(ｙ／２)Ｃ(固体)＝ｘＭ(液体)↓＋(ｙ／２)ＣＯ２(気体)↑
によって示される反応図式を有する金属酸化物の炭素熱還元に相当する。一旦あらゆる鉄及びその他の金属不純物が、この選択的電着によって除去されると、より純粋なチタニアスラグのＴｉＯ２の増大した含量を補うために、温度は好ましくは１８００℃に上げられる。その間に、電気化学脱酸素は、スラグ電解質界面で液体チタン金属の小滴の電着を続け、他方で、酸素アニオンは、二酸化炭素が発生する陽極へ、溶融塩電解質を通って拡散し、かつ移動する。溶融チタニアスラグが、低い動的粘度を有し、かつ純粋かつ液体チタンの密度（例えば１７００℃で４０８２ｋｇ．ｍ−３）よりも遥かに低い密度（例えば１７００℃で８０重量％のＴｉＯ２に関して３５１０ｋｇ．ｍ−３）を示すので、液体チタン小滴は、電解槽の底部に堆積する純粋な液体チタン金属のプールを凝集後に形成する電解槽の底部に重力沈降によって落ちる。このプールは、スラグ電解質界面で酸素拡散を決して妨げず、かつスポンジを鋳塊に変形するために労働集約的かつエネルギーを要するステップを必要とせずに大きなチタン鋳塊を鋳造するために、不活性雰囲気下でのチタン金属の簡単な連続的引き出しを可能にする。このことは、本発明の方法のコスト効率をチタンスポンジを作る公知の工程と比較した時に、大きな恩恵である。全体的な電気化学反応は：
ＴｉＯ２（液体）＋Ｃ（固体）＝Ｔｉ（液体）↓＋ＣＯ２（気体）↑
によって示される反応図式を有する二酸化チタンの炭素熱還元に相当する。その上、広い分解電位、高いイオン伝導率、低い蒸気圧、及び大量の酸素アニオンを溶解する優れた可能性を有する適切な電解質への電解を行うことは、先行技術では不可能である数ｋＡ．ｍ−２の高い電流密度で操作することを可能にする。
【００７４】
Notes:
1 CARDARELLI, F (2001) - Materials Handbook: A Concise Desktop Reference. - Springer-Verlag, London, New York, pages 115-135. 
2 GAMBOGI, J. -Titanium and Titanium Dioxide-from Mineral Commodity Summaries.-U. S. Bureau of Mines (1995) p. 180. 
3 GAMBOGI, J.-Annual Repoff : Titanium-1992-U. S. Bureau of Mines (1993) p. 1. 
4 TROLL, W. J.-Trans. Electrochem. Soc. 112 (1940) 35-47. 
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39 CHEN, G. Z; FRAY, D. J.; and FARTHING, T. W.-Direct electrochemical reduction of titanium dioxide to titanium in molten calcium chloride.-Nature 407 (2000) 361- 364. 
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56 ASTM B299-99-Standard Specification for Titanium Sponge. -American Society for Testing and Materials (ASTM)
57 ASTM B299-99-Standard Specification for Titanium Sponge. -American Society for Testing and Materials (ASTM)
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】溶融塩電解質及び消耗炭素陽極を有する電気化学反応器の略図である。
【図２】溶融塩電解質及び不活性寸法安定性陽極を有する電気化学反応器の略図である。
【図３】固体酸素アニオン導体電解質及びガス拡散陽極を有する電気化学反応器の略図である。
【図１】
2005510630.tif 000012
【図２】
2005510630.tif 000013
【図３】
2005510630.tif 000014
【国際調査報告】
2005510630.tif 000015
2005510630.tif 000016