(57)【要約】基材のコーティング方法は、(I)この基材上に、(A)粘度が0.5〜1,000,000KPa-sで、ガラス転移温度が50℃までの硬化性弾性ポリマーを含む水連続エマルションと、(B)水性ポリウレタンディスパージョンと、任意選択で、(C)硬化剤とを含む硬化性組成物の層を塗布するステップと、(II)この層を十分な時間、空気にさらして硬化コーティングを形成するステップとを含む。このように調製されたコーティング布は、自動車用保護エアバッグ、または他のこうした膨張可能な塗布織物装置の構成に特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材のコーティング方法であって、
(I)前記基材上に、
(A)粘度が0.5〜1,000,000KPa-sで、ガラス転移温度が50℃までの硬化性弾性ポリマーを含む水連続エマルションと、
(B)水性ポリウレタンディスパージョンと、任意選択で、
(C)硬化剤と
を含む硬化性組成物の層を塗布するステップと、
(II)前記層を十分な時間、空気にさらして硬化コーティングを形成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記硬化性弾性ポリマーが、天然ゴム、ポリオレフィン、ポリ(オレフィンジエン)、ポリジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、フルオロカーボンエラストマー、ポリスルフィドゴム、ポリウレタンおよびこれらの組み合わせから選択される弾性ポリマーから誘導されるシリル化ポリマーである、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記シリル化コポリマーが、
a)少なくとも1種のC4〜C7イソモノオレフィンを少なくとも50モル%と、少なくとも1種のビニル芳香族モノマーとを含むオレフィンコポリマーと、
b)一般式RR'SiY2(式中、Rは一価のオレフィン系不飽和炭化水素またはヒドロカルボノキシ基を表し、Yはそれぞれ加水分解性有機基を表し、かつR'はアルキル基、アリール基またはY基を表す)のシランと、
c)フリーラジカル発生剤と
の反応生成物である、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
水性ポリウレタンディスパージョンが、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエーテルエステルポリウレタン、ポリエーテルカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン、炭化水素ポリウレタン、脂肪族ポリウレタン、芳香族ポリウレタン、およびこれらの組み合わせから選択されるポリウレタンを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化剤が添加され、これが、エポキシ、シラン、ポリアジリジン、カルボジイミド、イソシアナート、ポリイソシアナート、シアヌラート、メラミンおよびこれらの組み合わせから選択される水分散性材料である、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化性組成物が、
(D)フィラー、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、着色剤、顔料、紫外線安定剤、熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、増粘剤、殺菌剤、および防腐剤から選択される添加剤
をさらに含む、請求項1または5に記載の方法。
【請求項７】
前記基材が布帛である、請求項1に記載の方法。
【請求項８】
前記基材がエアバッグ用布帛である、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
基材のコーティング方法であって、
(I)前記基材上に、
(A)粘度が0.5〜1,000,000KPa-sで、ガラス転移温度が50℃までの硬化性弾性ポリマーを含む水連続エマルションと、
(B)水性ポリウレタンディスパージョンと、任意選択で、
(C)硬化剤と
を含む硬化性組成物の第1層を塗布するステップと、
(II)前記第1層を十分な時間、空気にさらして硬化第1コーティングを形成するステップと
(III)前記硬化第1コーティング上に、ポリオルガノシロキサン系弾性材料を含む組成物の第2層を塗布するステップと、
(IV)前記第2層を十分な時間、熱にさらして硬化第2コーティングを形成するステップと
を含む方法。
【請求項１０】
前記基材が布帛である、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材がエアバッグ用布帛である、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
請求項1から11に記載の方法のいずれか一項によって作製されるコーティング済み基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性弾性ポリマーの水連続エマルションと、水性ポリウレタンディスパージョンと、任意選択の硬化剤とを含む組成物で基材をコーティングする方法に関する。これらの方法によって作製されたコーティング布は、自動車の保護用エアバッグを構成する際に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
自動車にエアバッグを使用することは、近年急激に増加している。その使用は、運転手と同乗者を保護するためのフロントエアバッグを超えて拡大している。側面衝突またはロールオーバーからの保護を高くするために、今ではサイドエアバッグやインフレータブルカーテンが車両のサイドコンパートメントに含まれている。このように使用が拡大ことにより、エアバッグが持つ物理的性質に新たな要求が生じている。具体的には、展開時に、エアバッグが膨張を確実に保持し、かつその完全性を長時間確実に維持するように、エアバッグの空気保持性能の改善が望まれている。
【０００３】
通常、エアバッグは、ポリアミド(ナイロン)やポリエステルなどの合成繊維から作られており、高分子フィルムがコーティングされている。エアバッグ用布帛にコーティングするために現在使用されている最も一般的な高分子材料は、例えば、米国特許第6,037,279号に記載されているようにシリコーンをベースにしている。シリコーンコーティングは、主としてエアバッグに熱の障壁を提供して、展開時のガスの発火に伴う高温破裂から布帛を保護する。シリコーンコーティングはまた、展開したエアバッグに、ある程度のガス保持特性も提供する。ガス保持への増大する要求を満足させる1つの選択肢は、シリコーンコーティングの厚さを増大することである。しかし、エアバッグ用のより新しいデザイン、特にサイドコンパートメント用のサイドインパクトエアバッグおよびインフレータブルカーテンは、よりコンパクトなデザインをエアバッグに要求する。この結果、エアバッグ用布帛へのコーティング重量をより小さくすることが必要になる。さらに、次世代のサイドエアバッグおよびインフレータブルカーテンエアバッグでは、5秒より長い時間ロールオーバー保護を提供するのに十分な時間、加圧空気/ガスを保持する必要がある。既存のシリコーンベースのコーティングは、特に塗膜重量が小さい場合、空気/ガスに対して透過性が高すぎて、展開したサイドエアバッグおよびカーテンエアバッグに十分なガス保持性を提供することができない。したがって、エアバッグ、特に、サイドエアバッグおよびカーテンエアバッグを構成する際に使用する、十分な空気/ガス保持性を有するコーティング布を提供するための、布帛用コーティング組成物、および塗布方法が必要とされている。
【０００４】
既存のエアバッグ用布帛ではまた、望ましくないサイジング剤、保護オイルを、織工程の後、コーティング材料の塗布前に除去する必要がある。これは、化学洗浄、水洗、次いで洗浄されたエアバッグ用布帛の乾燥によって行われる。これらの工程は、付加価値がなく、重労働であり、かつ経費がかかる。さらに、布帛表面に残存する水分が、非水性コーティングを施したとき、塗布表面に欠陥を引き起こす恐れがある。したがって、湿った布帛に直接塗布でき、布帛に対して良好な接着性を提供し、乾燥すると欠陥のない均一なコーティングを形成するコーティング組成物を開発することがさらに必要とされている。
【０００５】
エアバッグに使うコーティング布の重量を減らし、かつ低透過率性能を維持する1つの技術が報告されており、これは、例えば米国特許第6,177,365号に開示されているように、2層コーティングシステムを使うものである。この米国特許第6,177,365号は、非シリコーン材料の第1層を布帛に塗布し、その後シリコーンコーティングのトップコートを塗布することを教示している。米国特許第6,177,366号も、エアバッグ布帛用の2層コーティングシステムを教示しており、ここでは、第1層は30%までのシリコーン樹脂を含み、トップコートはシリコーン材料を含んでいる。米国特許第6,239,046号は、接着性ポリウレタンの第1コーティング層と、弾性ポリシロキサンの第2コーティング層とを有するエアバッグを教示している。
【０００６】
米国特許第5,110,666号などのポリウレタン、または米国特許第6,169,043号にあるようなポリウレタン/ポリアクリレートディスパージョンをベースにした別のコーティング組成物が開示されている。
【特許文献１】米国特許第6,037,279号
【特許文献２】米国特許第6,177,365号
【特許文献３】米国特許第6,177,366号
【特許文献４】米国特許第6,239,046号
【特許文献５】米国特許第5,110,666号
【特許文献６】米国特許第6,169,043号
【特許文献７】米国特許第5,162,445号
【特許文献８】米国特許第5,543,484号
【特許文献９】米国特許第4,904,732号
【特許文献１０】米国特許第6,177,519号B1
【特許文献１１】米国特許第5,426,167号
【特許文献１２】米国特許出願第09/905,660号
【特許文献１３】米国特許第4,829,122号
【特許文献１４】米国特許第4,921,842号
【特許文献１５】米国特許第5,025,064号
【特許文献１６】米国特許第5,055,516号
【特許文献１７】米国特許第5,308,914号
【特許文献１８】米国特許第5,334,690号
【特許文献１９】米国特許第5,342,915号
【特許文献２０】米国特許第 5,717,024号
【特許文献２１】米国特許第5,733,967号
【特許文献２２】米国特許第6,017,998号
【特許文献２３】米国特許第6,077,611号
【特許文献２４】米国特許第6,147,155号
【特許文献２５】米国特許第6,239,213号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上に引用したコーティングシステムはエアバッグ技術の進歩を表しているが、エアバッグに使用するために布帛にコーティングする改良された組成物と技術を提供する必要性は依然として存在する。具体的には、より小さなコーティング重量で同等または改良された透過率を提供し、かつ改良された老化安定性を提供するコーティング組成物が望まれている。さらに、布帛の前処理の必要性を排除するコーティングを提供することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基材のコーティング方法であって、
(I)この基材上に、
(A)粘度が0.5〜1,000,000KPa-sで、ガラス転移温度が50℃までの硬化性弾性ポリマーを含む水連続エマルションと、
(B)水性ポリウレタンディスパージョンと、任意選択で、
(C)硬化剤と
を含む硬化性組成物の層を塗布するステップと、
(II)この層を十分な時間、空気にさらして硬化コーティングを形成するステップとを含む方法を対象とする。本発明は、この第1硬化コーティング上に、ポリオリガノシロキサン系弾性材料を含む組成物の硬化第2コーティングを形成する方法をさらに提供する。
【０００９】
本発明はまた、本明細書記載の方法によって作製されるコーティング基材も対象とする。
【００１０】
本発明の方法のステップ(I)は、基材上に、
(A)粘度が0.5〜1,000,000KPa-sで、ガラス転移温度が50℃までの硬化性弾性ポリマーを含む水連続エマルションと、
(B)水性ポリウレタンディスパージョンと、任意選択で、
(C)硬化剤と
を含む硬化性組成物の層を塗布するステップである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
成分(A)は、粘度が0.5〜1,000,000KPa-sで、ガラス転移温度が50℃までの硬化性弾性ポリマーを含む水連続エマルションである。本明細書で用いる「水連続エマルション」とは、水がエマルションの連続相であるエマルションのことである。水連続エマルションは、水との混和性および/またはさらに水を添加することによって希釈することができることを特徴とする。
【００１２】
本発明の成分(A)として適切な、水連続エマルションを調製するための出発材料として使用することができる弾性ポリマーは、粘度が0.5〜1,000,000KPa-sで、ガラス転移温度が50℃までの任意のポリマーである。当分野の技術者は、用語「弾性」を、ゴム状性質またはゴムの特徴を持つ材料、即ち、室温でそれ自体の長さの2倍に伸ばすことができる、または室温での伸びが100%以上である材料について述べていると認識している。本明細書において用語「ポリマー」を使用する場合は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、およびこれらの混合物とすることができるポリマーについて述べていると理解されたい。
【００１３】
本発明のためには、硬化性弾性ポリマーの粘度は、室温での「ゼロせん断」粘度として定義される。これは、一般に、せん断速度ゼロに近づいているときのポリマーの粘度として定義され、所与のポリマーについて定数と見なされる。この「ゼロせん断」粘度は、実験的に、または実験で測定された粘度値から求めた一定の粘度近似値である。
【００１４】
本発明の適切な硬化性弾性ポリマーは、0.5〜1,000,000KPa-sの粘度を有することができ、好ましくは粘度が0.5〜500,000KPa-sであり、硬化性弾性ポリマーが1.0〜100,000KPa-sの粘度を有する場合が特に好ましい。粘度と分子量の相関関係はポリマーの特定の種類に応じて変化するが、一般に、本発明で通常使用することができる硬化性弾性ポリマーの数平均分子量(Mn)は、5,000〜300,000g/モル、好ましくは5,000〜200,000g/モルの範囲であり、特に好ましくは5,000〜100,000g/モルの範囲である。
【００１５】
本発明のためには、用語「ガラス転移温度」は当技術分野で一般に認められている意味である。即ち、ポリマーがもろいガラス状態から塑性状態へ変化する温度である。ガラス転移温度は、動的機械分析装置(DMA)や示差走査熱量測定法(DSC)などの通常の方法で求めることができる。本発明の硬化性弾性ポリマーのガラス転移温度は50℃未満とするべきである。好ましくは、本発明の硬化性弾性ポリマーのガラス転移温度は30℃未満とするべきであり、特に好ましくは、本発明の硬化性弾性ポリマーのガラス転移温度は0℃未満とするべきである。
【００１６】
本明細書で用いる「硬化性弾性ポリマー」とは、少なくとも1個の硬化性官能基がポリマーに結合しているように変性された任意の弾性ポリマーをいう。一般に、硬化性弾性ポリマーとは、硬化プロセス中に架橋して弾性ポリマーを生成することができる反応性基をその中に含ませたポリマーである。硬化性弾性ポリマーは、アルケニル、ビニル、アリル、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、ビニルエーテル、アルコキシ、アミン、アミノ、アミド、シラン、オルガノシラン、またはオルガノシリル基などの、少なくとも1種の反応性基または官能基が結合した弾性ポリマーとみなすことができる。反応性基または官能基は、ポリマー鎖の末端および/またはペンダント位置に結合させることができる。硬化性弾性ポリマーは、乳化プロセスおよびその後の乳化状態において構造的結合性を維持するべきである。例えばコーティング塗布などで、水を除去すると、反応性基または官能基は硬化して硬化弾性ポリマーを形成する。硬化は、乾燥して水を除去するだけで行うことができ、あるいは、外部触媒、熱、放射、水分の支援を得て行うことができ、あるいは外部硬化剤と組み合わせて行うことができる。
【００１７】
硬化性弾性ポリマーを調製するための出発材料として使うことができ、引き続き乳化して本発明の成分(A)として適切な水連続エマルションを形成することができる弾性ポリマーとしては、それだけに限らないが、天然ゴム、ポリオレフィン、ポリ(オレフィンジエン)、ポリジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、フルオロカーボンエラストマー、ポリスルフィドゴム、ポリウレタンおよびこれらの組み合わせなどの一般の弾性材料の種類に通常対応した弾性ポリマーが挙げられる。
【００１８】
官能化して本発明の水連続エマルションを調製するのに有用な硬化性弾性ポリマーを生成することができる弾性ポリマーの実例としては、それだけに限らないが、ポリ(オレフィン)およびポリ(オレフィン-ジエン)コポリマー、ならびにこれらの誘導体、即ち、C2〜C12のオレフィンモノマー、C4〜C12のジエンから誘導されるポリマーおよびコポリマー、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(ブテン-1)、ポリ(プロピルエチレン)、ポリ(デシルエチレン)、ポリ(ドデシルエチレン)、ポリ(ブチルエチレン)、ポリ(エチルエチレン)、ポリ(エチル-2-プロピレン)、ポリ(イソプロピルエチレン)、ポリ(イソブチルエチレン)、ポリ(イソペンチルエチレン)、ポリ(ヘプチルエチレン)、ポリ(t-ブチルエチレン)、ポリ(エチレン-コ-プロピレン)、ポリ(エチレン-プロピレン-ジエン)ターポリマー(EPDM);モノオレフィン、イソモノオレフィンおよびビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン、p-アルキルスチレン、p-メチルスチレンを含むC2〜C12のモノオレフィン、C4〜C12のイソモノオレフィンおよびビニル芳香族モノマーのポリマーおよびコポリマー(こうしたポリマーの調製方法は、米国特許第5,162,445号、および米国特許第5,543,484号に開示されている);ポリ(ジエン)および誘導体、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(アルキル-ブテニレン)(但し、アルキルは、炭素原子1〜12個を含む炭化水素基とすることができる)、ポリ(フェニル-ブテニレン)、ポリペンテニレン、天然ゴム(ポリイソプレンの一形態)、ブチルゴム(イソブチレンとイソプレンのコポリマー)、本発明に適切なポリイソブチレンの市販されている実例としては、BASF(BASF, Ludwigshafen, Germany)製のOPPANOL B製品、Exxon (Houston, Texas)製のVISTANEX(商標)製品、およびKaneka (Kanegafuchi Chemical Industry Co. Ltd. Tokyo, JapanおよびKaneka America Corp, New York, NY)製のEPION製品がある;ハロゲン化オレフィンポリマー、例えばイソモノオレフィンとp-メチルスチレンとのコポリマーを臭素化してベンジル型ハロゲンを導入したもの(米国特許第5,162,445号に記載されているように)、ハロゲン化ポリブタジエン、Exxon-Mobil (Houston, Texas)製のEXXPRO(商標)製品などのハロゲン化ポリイソブチレン、ポリ(2-クロロ-1,3-ブタジエン)、ポリクロロプレン(trans85%)、ポリ(1-クロロ-1-ブテニレン)(NEOPRENE(商標))、クロロスルホン化ポリエチレン;ポリウレタンおよびポリ尿素、例えば、多様なジイソシアナートモノマー(脂肪族ジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、(H12MDI)またはハロゲン化MDI(HMDI)、イソホロンジイソシアナート(IPDI);芳香族ジイソシアナート、例えばトルエンジイソシアナート(TDI)、ビス(メチレン-p-フェニルジイソシアナート(MDI)、鎖伸長ジオール、ジアミン、およびポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、およびポリカプロラクタムから選択されるジオールオリゴマーから調製される弾性ポリウレタンおよびポリ尿素;ポリ(アルキルアクリレート)、およびポリ(アルキルメタクリレート)、即ち、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから誘導されるポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリ(メチルアクリレート)、ポリ(エチルアクリレート)、ポリ(ブチルアクリレート)、ポリ(イソブチルアクリレート)、ポリ(2-エチルブチルアクリレート)、ポリ(2-エチ��ヘキシルアクリレート)、ポリ(n-オクチルメタクリレート)、ポリ(ドデシルアクリレート);ジエン、アルケン、スチレン、アクリロニトリルのコポリマーおよびターポリマー、例えば、ポリ(ブタジエン-コ-スチレン)、ポリ(ブタジエン-コ-アクリロニトリル)、ポリ(ブタジエン-コ-メチルメタクリレート);フッ素含有アクリレートおよびメタクリレートから誘導されるポリマーおよびコポリマーであるポリ(フルオロアルキルアクリレート)、例えば、ポリ(フルオロメチルアクリレート)、ポリ(2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート)、ポリ(1H,1H-ペンタフルオロアクリレート)、ポリ(1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレート);ポリ(ビニルエーテル)およびポリ(ビニルチオエーテル)、例えば、
ブトキシエチレン、s-ブトキシエチレン、t-ブトキシエチレン、アルキルビニルエーテル、プロポキシエチレン、ビニルメチルエーテル(メトキシエチレン)、ヘキシロキシエチレン、2-エチルヘキシロキシエチレン、ブチルチオエチレンから誘導されるポリマー;ポリ(オキシアルキレン)、例えば、ポリ(オキシエチレン)、ポリ(オキシプロピレン)、ポリ(オキシエチレン-コ-プロピレン);可塑剤または他の相溶性添加剤の添加によって弾性挙動を有する熱可塑性プラスチックである、可塑剤配合熱可塑性プラスチック、例えば、フタル酸ジオクチル、トリクレジルホスフェート、セバシン酸ジブチル、またはポリ(アジピン酸プロピレン)を配合したポリ(塩化ビニル);ポリ(アルキレン)、ポリ(ジエン)から誘導されるフルオロエラストマーおよびクロロ含有ポリマー、例えばポリ(ジクロロエチレン)、ポリ(クロロフルオルエチレン)が挙げられる。
【００１９】
したがって、硬化性弾性ポリマーは、アルケニル基が、炭素2〜12個を含む炭化水素基、例えばビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニルなどから選択されるアルケニル官能性弾性ポリマーとすることができる。こうしたアルケニル官能基を持つ弾性ポリマーは、ポリ(オレフィン)およびポリ(オレフィン-ジエン)コポリマーならびにその誘導体(C2〜C12のオリフィンモノマー、C4〜C12のジエンから誘導されるポリマーおよびコポリマー);モノオレフィン、イソモノオレフィンおよびビニル芳香族モノマー (C2〜C12のモノオレフィン、C4〜C12のイソモノオレフィン、スチレン、p-アルキルステレン、p-メチルスチレンを含めたビニル芳香族モノマー)のポリマーおよびコポリマーを含めて、上記の弾性ポリマーの大部分から誘導することができる。例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、p-メチルスチレンから誘導されるポリマーが挙げられる。
【００２０】
硬化性弾性ポリマーはまた、ポリ(ジエン)および誘導体とすることができる。通常、ジエンから誘導されるポリマー、コポリマーの大部分は、硬化性の主鎖または側鎖に不飽和エチレン単位を含んでいる。代表例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテニレン、ポリ(アルキル-ブテニレン)(但し、アルキルはC1〜C12である)、ポリ(フェニル-ブテニレン)、ポリペンテニレン、天然ゴム(ポリイソプレンノ一形態)、ブチルゴム(イソブチレンとイソプレンのコポリマー)が挙げられる。
【００２１】
硬化性弾性ポリマーはまた、ハロゲン化オレフィンポリマーとすることができる。ハロゲン化オレフィンポリマーの代表例としては、イソモノオレフィンとp-メチルスチレンとのコポリマーを臭素化してベンジル型ハロゲンを導入して得られるポリマー(米国特許第5,162,445号に記載されているような)、ハロゲン化ポリブタジエン、ハロゲン化ポリイソブチレン、ポリ(2-クロロ-1,3-ブタジエン)、ポリクロロプレン(trans85%)、ポリ(1-クロロ-1-ブテニレン)(NEOPRENE(商標))、クロロスルホン化ポリエチレンが挙げられる。臭素化ポリ(イソブチレン-コ-p-メチルスチレン)は、熱の作用下で酸化亜鉛を用いてさらに硬化させることができる。
【００２２】
硬化性弾性ポリマーはまた、ビニルエーテル-、アクリレート-、メチルアクリレート-、およびエポキシ-官能性基を含むポリマーとすることができる。また、この弾性ポリマーは、ヒドロキシル末端またはヒドロキシ含有ポリ(オキシアルキレン)ポリマー、例えば、ポリ(オキシエチレン)、ポリ(オキシプロピレン)、またはポリ(オキシエチレン-コ-プロピレン)ポリマーとすることができる。
【００２３】
硬化性弾性ポリマーは、反応性シラン基含有弾性ポリマー、反応性シラン基含有弾性ポリマーの混合物、反応性シラン基含有弾性ポリマーと通常の弾性ポリマーとのブレンド、通常の弾性ポリマーと反応性シラン基含有弾性シリコーンポリマーとの混合物またはブレンドから選択することができる。反応性シラン基は、ポリマー鎖の末端および/またはペンダント位置に結合させることができ、これらの反応性シリコーン基の総数を変化させて所望の性質を有する硬化弾性構造を形成することができる。代表的なシラン変性弾性ポリマーとしては、オレフィンから誘導されるシリル化ポリマーおよびコポリマー、例えば米国特許第4,904,732号に開示されたイソブチレンポリマー、イソモノオレフィン、ジエン、エチレンもしくはプロピレンオキシド、C2〜C12のビニル芳香族モノマーから誘導されるシリル化ポリマーおよびコポリマー、例えば米国特許第6,177,519号B1および同5,426,167号に開示されている、イソモノオレフィンとビニル芳香族モノマーのシラングラフトコポリマーがある。シリル化プロピレンオキシドポリマーの実例となる市販の製品としては、Kaneka(Kanegafuchi Chemical Industry Co. Ltd. Tokyo, Japan および Kaneka America Corp, New York, NY)から市販されているMSポリマーがある。その他の代表的なシリコン変性弾性ポリマーの例としては、それだけに限らないが、アルケニルシリル官能性弾性ポリマー、例えば、硬化して更に弾性ポリマー構造を形成するビニルシリル-、アリルシリル-、ヘキセニルシリル-含有弾性ポリマー;ならびにアルコキシシリル官能性弾性ポリマー、例えば、メトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、エトキシシリル、ジエトキシシリル、トリエトキシシリル、およびメトキシエトキシシリルから選択される少なくとも1個のアルコキシシリル基および/またはその加水分解物を含むポリマーがある。
【００２４】
本発明の一実施形態では、硬化性弾性ポリマーは、米国特許第6,177,519号B1に記載のイソモノオレフィンとビニル芳香族モノマーとのシリル化コポリマーから選択される。このシリル化コポリマーは、コポリマーをフリーラジカル発生剤と接触させることによって作られたオレフィンコポリマーラジカルと、オレフィン性不飽和加水分解性シランとの付加生成物と記述することができる。このシリル化コポリマーでは、シランがポリマー主鎖に結合してシラングラフトまたはシラン変性コポリマー生成物を生成する。
【００２５】
シランで変性して本発明のこの実施形態のシリル化コポリマーを生成するための適切なオレフィンコポリマーの実例としては、少なくとも1種のC4〜C7のイソモノオレフィンを少なくとも50モル%と、少なくとも1種のビニル芳香族モノマーを0.1から50モル%まで含むコポリマーが挙げられる。一般に、ビニル芳香族モノマーはモノビニル芳香族であり、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、t-ブチルスチレンなどのアルキル置換スチレン、およびアルキル基が1〜4個の炭素原子を含むp-アルキル置換スチレン、より好ましくはp-メチルスチレンである。適切なイソモノオレフィンモノマーとしては、イソブチレンなどが挙げられる。一般に、コポリマーのイソモノオレフィン含有率の100%がイソブチレンである。一般に、オレフィンコポリマーは、イソブチレンとp-メチルスチレンを含み、p-メチルスチレンの含有率が0.1〜20モル%である弾性コポリマーを含む。これらのコポリマーは、実質的に均質な組成分布を有しており、その結果、ポリマーの少なくとも95重量%は、p-メチレン含有率がポリマーの平均p-メチレン含有率の10%以内である。これらのコポリマーはまた、分子量分布Mw/Mn(但し、Mwは重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量である)が5未満、あるいは3.5未満と狭いこと、ガラス転移温度(Tg)が-50℃未満であること、および数平均分子量(Mn)が2,000〜1,000,000、あるいは10,000〜50,000であることを特徴とする。
【００２６】
オレフィンコポリマーの主鎖と反応させてこの実施形態のシリル化コポリマーを生成することができる適切な不飽和有機シランは、一般式RR'SiY2を有し、式中、Rは、主鎖ポリマーに生成したフリーラジカル部位と反応する一価のオレフィン系不飽和炭化水素またはヒドロカルボノキシ基を表し、Yは加水分解性有機基を表し、かつR'はアルキル基、アリール基またはY基を表す。Rがヒドロカルボノキシ基である場合、これは非加水分解性とするべきである。好ましい実施形態では、Rは、ビニル、アリル、ブテニル、4-ペンテニル、5-ヘキセニル、シクロヘキセニルまたはシクロペンタジエニル基とすることができ、ビニルが好ましい基である。基Yは、C1〜C4のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、またはブトキシの1種または混合物とすることができる。Yはまた、ホルミルオキシ、アセトキシまたはプロピオノキシなどのアシロキシ基; -ON=C(CH3)2、-ON=C(CH3)(C2H5)および- ON=C(C6H5)2などのオキシモ基;または--NHCH3、--NHC2H5および--NHC6H5基を含めた、アルキルアミノまたはアリールアミノ基などの置換アミノ基から選択することができる。基R'は、アルキル基、アリール基またはY基を表す。基R'の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、アルキルフェニル基、またはY基を挙げることができる。あるいは、R'は、メトキシまたはアルコキシ基である。一般に、これらのシランは、R'とYがメチルおよびアルコキシ基から選択されるもの、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびメチルビニルジメトキシシランである。
【００２７】
一般に、本発明のこの実施形態のシリル化コポリマーを作るために使用されるフリーラジカル開始剤は、反応温度における半減期が、用いられる反応/滞在時間の1/10未満の有機過酸化物である。
【００２８】
硬化性弾性ポリマーを含む水連続エマルションは、米国特許出願第09/905,660号に記載のエマルションから選択することができる。米国特許出願第09/905,660号は、
(A)粘度が0.5〜1,000,000KPa-s、ガラス転移温度が50℃までの硬化性弾性ポリマー100部、
(B)界面活性剤3〜30部、
(C)内部硬化添加剤0.5〜50部、
(D)水5〜45部
を含む水連続エマルション組成物を記載している。この水連続エマルションは、固形分が75重量%より高く、平均粒径が5(m未満であり、安定性が十分に高いので、水で希釈しても安定な低固形分エマルションを形成する。
【００２９】
本発明の組成物の成分(B)は、ポリウレタンディスパージョンである。本明細書で使われる「ポリウレタンディスパージョン」は、ポリウレタンポリマーを水に混ぜた安定な混合物のことである。ポリウレタンディスパージョンの調製方法は当技術分野で周知であり、ポリウレタンディスパージョンの多くが市販されている。一般に、ポリウレタンポリマーは、そのモノマー含有率を特徴とし、ほとんどの場合ジイソシアネートとポリオールおよび連鎖延長剤との反応を伴う。本発明者らは、ポリウレタンディスパージョンはどんな既知のポリウレタンも安定な水性混合物となりうると考えるが、一般に、水性ポリウレタンディスパージョンに使用するのに適切なポリウレタンは、(a)1分子当たり少なくとも2個のイソシアネート(-NCO)官能基を有するイソシアネート化合物、(b) 1分子当たり少なくとも2個のヒドロキシ官能基を有し、分子量が250〜10,000g/モルのポリオールの反応性生物である。このポリオールは、ポリウレタンの製造に一般に用いられるもの、例えば、ヒドロキシ含有またはヒドロキシ末端の、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリチオエーテル、ポリエーテルエステル、ポリオレフィン、およびポリジエンから選択することができる。ポリエーテルポリウレタンおよびそのディスパージョンを調製するための適切なポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物などの環状オキシドの重合生成物が挙げられる。一般に用いられるポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレン(PEO)ポリオール、ポリオキシプロピレン(PPO)ポリオール、ポリオキシテトラメチレン(PTMO)ポリオール、およびポリ(オキシエチレン-コ-ポリプロピレン)ポリオールなどの環状オキシドの混合物から誘導されるポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオールの通常の分子量は、250〜10,000g/モルの範囲とすることができる。ポリエステルポリウレタンおよびその水性ディスパージョンを調製するための適切なポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1-4,ブタンジオール、フランジメタノール、ポリエーテルジオール、またはこれらの混合物と、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体との、ヒドロキシ末端またはヒドロキシ含有反応生成物が挙げられる。
【００３０】
ポリエーテルエステルポリウレタンおよびポリエーテルカーボネートポリウレタンなどの変性ポリエーテルポリウレタンも、水性ポリウレタンディスパージョンの調製に適切なポリウレタンとなる可能性がある。これらの変性ポリエーテルポリウレタンは、ポリウレタンの製造中に、追加のポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールをポリエーテルポリオールに加えることによって得ることができる。
【００３１】
一般に、本発明の組成物の成分(B)としてポリウレタンディスパージョンを調製するのに有用なポリウレタンポリマーは、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエーテルエステルポリウレタン、ポリエーテルカーボネートポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、炭化水素ポリウレタン、脂肪族ポリウレタン、芳香族ポリウレタン、およびこれらの組み合わせから選択される。
【００３２】
本明細書で使用する「ポリウレタンディスパージョン」は、ポリウレタンポリマーの通常のエマルション、例えば予め形成されたポリウレタンポリマーを、界面活性剤を添加し、せん断を加えて水性媒体中に乳化したものと、自己分散型ポリウレタンポリマーの安定な混合物の両方を包含する。自己分散型ポリウレタンポリマーのポリウレタンディスパージョンは当技術分野で周知であり、多くのものが市販されている。一般に、これらのポリウレタンディスパージョンは外部の界面活性剤を含んでいないが、これは、界面活性剤の特性を有する化学部位がポリウレタンポリマーに組み込まれており、その結果「自己乳化型」または「自己分散型」となっているからである。本発明で有用なポリウレタンディスパージョンに組み込むことができる内部乳化剤部位の代表的な例としては、スルホン酸、カルボン酸、および第4級アミンなどのイオン基、ならびにポリエーテルなどの非イオン乳化剤基が挙げられる。こうしたポリウレタンディスパージョンは当技術分野で周知であり、一般に、1段階または2段階プロセスで調製される。一般に、イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーは、イソシアナート、ポリオール、任意選択の連鎖延長剤、およびプレポリマーを水分散性にする親水基を含む少なくとも1種のモノマーから作られる。次いで、イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを、他のポリイソシアナートと共に水に分散させることによって、ポリウレタンディスパージョンを調製することができる。水性ディスパージョンに連鎖延長剤を添加することによって、鎖のさらなる延長を調節することができる。ポリウレタンポリマーを水分散性にするために用いられる親水基の選択によっては、親水基をイオン種に変換するための、例えば、カルボキシル基をイオン塩に、あるいはアミンをアミン塩またはカチオン性第4級基に変換するための追加の反応工程が必要になる可能性がある。
【００３３】
本発明の組成物の成分(B)として使用するのに適切なポリウレタンディスパージョンの代表的、非限定的な例、ならびにポリウレタンディスパージョンを調製するのに有用な技法の一般的記述が、米国特許第4,829,122号、第4,921,842号、第5,025,064号、第5,055,516号、第5,308,914号、第5,334,690号、第5,342,915号、第 5,717,024号、第5,733,967号、第6,017,998号、第6,077,611号、第6,147,155号、および第6,239,213号に見られる。
【００３４】
本発明の組成物の成分(B)として使用するのに適切な市販のポリウレタンディスパージョンの代表的、非限定的な例としては、WITCOBOND W 290H、W-290H、W-296、およびW213(Uniroyal Chemical Division, Crompton Corporation, Middlebury, CT);ポリカーボネートポリウレタンディスパージョンDISPERCOLL U42、BAYHYDROL 121、およびBayhydrol 123(100 Bayer Road, Pittsburgh, PA 15025);脂肪族ポリエステルポリウレタンディスパージョンSANCURE 2710 および2715 (Noveon, Inc. Cleveland, OH);脂肪族ポリウレタンディスパージョンNEOREZ R-966、R-967、R-9603(NeoResins Division, Avecia, Wilmington, MA)を挙げることができる。
【００３５】
任意選択の成分(C)は硬化剤である。本明細書で使用される硬化剤は、本発明の組成物に添加して、それによりコーティングの硬化を進行させる任意の成分である。当分野の技術者なら、成分(A)の水連続エマルションで使用される硬化性弾性ポリマーに存在する硬化性基の種類を知れば、適当な硬化剤を選択することができるはずである。一般に、適切な硬化剤は、エポキシ、シラン、ポリアジリジン、カルボジイミド、イソシアナート、ポリイソシアナート、シアヌラート、メラミンおよびこれらの組み合わせから選択される水分散性材料である。
【００３６】
使用される成分(C)の量は、コーティング組成物の硬化を効果的に引き起こす量であり、硬化性弾性ポリマーに存在する硬化性基の種類に応じても変化する。
【００３７】
本発明で有用な一般の硬化剤の代表的、非限定的な例としては、Crompton Corporation (CK Witco Corporation, Middlebury, CT)製のWITCOBOND XW;CYTEC Industries Inc.(West Paterson, NJ)製のCYMEL 370、CYMEL 373などの水希釈性メラミン樹脂;Sybron Chemicals Inc.(Birmingham, NJ)製のIONACXAMA-7、XAMA-220などの多官能性アジリジン;Resolution Performance Products(Huston, TX; 以前はShell Chemical Co.)製のEPI-REZ Resin WD-510などの水希釈性エポキシ樹脂, およびEPI-REZ 3522-W-60などの水性エポキシ樹脂が挙げられる。エマルジョンコーティングの水性架橋用シランとしては、シリコネートDOW CORNING 777およびアミノプロピルシリコネート1-6634 (Dow Corning Corporation, Midland, MI)が挙げられる。
【００３８】
成分(D)として、その他の添加剤を任意選択で本発明の硬化性コーティング組成物に加えて、追加の特定の特徴を引出すことができる。こうした添加剤としては、それだけに限らないが、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、着色剤および顔料、熱、紫外線、および耐候安定剤としての安定剤、難燃剤、増粘剤、殺菌剤、ならびに防腐剤などの補強用または増量用フィラーを挙げることができる。
【００３９】
本発明の典型的な硬化性エマルションコーティング組成物は、不揮発性固形分が5重量%〜80重量%の水連続エマルションである。コーティング組成物の不揮発性部分は、成分(A)の硬化性弾性ポリマー5〜60重量部、成分(B)のポリウレタンポリマー40〜95重量部を含み、成分(A)と(B)の固形分合計が100重量部である。あるいは、成分(A)は10〜50重量部存在し、成分(B)は50〜90重量部存在する。あるいは、成分(A)は20〜50重量部の範囲であり、成分(B)は50〜80重量部の範囲である。(A)および(B)成分の合計100部に対して、硬化剤(C)は10部まで加えることができ、補強用添加剤成分(D)は40部まで存在することができる。
【００４０】
この硬化性コーティング組成物は、成分(A)、(B)、および任意選択で(C)および(D)を、バッチまたは連続プロセスで、混練、ブレンド、および撹拌などの当技術分野で知られた任意の技法によって混合することによって調製することができる。選択される技法および特定の装置は、成分および最終の硬化性コーティング組成物の粘度で決まる。硬化性コーティング組成物は、ポリウレタンディスパージョンの種類、および成分(A)中の硬化性エラストマーの、成分(B)中のポリウレタンポリマーに対する相対比に応じて、2つの混合方法の内の1つによって調製することができる。シリル化ポリ(イソブチレン)(SiPIBと略記)などのエラストマーの酸硬化性エマルションと、pH7.0以上のポリウレタンディスパージョン(即ち、中性またはアニオン性型のポリウレタンディスパージョン)とを含むコーティング組成物を調製する場合は、選択されたポリウレタンディスパージョンを加える前に、コロイダルシリカ(あるいは、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、AMPなどの塩基性化合物)などのアルカリ性添加剤でpHを初めに調整して、硬化性SiPIBエマルションのpHを6.0以上に上げることができる。この型のコーティング組成物では、安定性と相溶性を確保するために、pHは6.0以上の値に保持するべきである。本発明で開示される混合物の最終pHは、ポリウレタンディスパージョンの選択に応じて様々である。
【００４１】
コーティングを調製するもう1つの方法は、酸性の硬化性エラストマーエマルションと酸性のポリウレタンディスパージョンを含むコーティング組成物に関する。このような場合は、最終のコーティング混合物は酸性であり、個々の成分と最終のコーティングがすべて酸性であり相溶性があるので、pH調整は必要ない。
【００４２】
硬化性コーティング組成物は、成分(B)、(C)、および(D)の混合物を成分(A)に加え、ダイナミックまたはスタティックミキサーを通して均一なコーティング組成物を得ることによっても調製することができる。この方法は、十分なせん断と混合時間が得られるなら、連続操作において特に望ましい。
【００４３】
硬化性組成物は、様々な基材、例えば、布帛、繊維、糸、織物およびフィルムに、既知の技法によって塗布することができる。これらの技法としては、それだけに限らないが、ナイフコーティング、ロールコーティング、ディップコーティング、フローコーティング、スクイズコーティング、およびスプレイコーティングが挙げられる。ナイフコーティングとしては、ナイフオーバーエア、ナイフオーバーロール、ナイフオーバーフォーム、およびナイフオーバーギャップテーブル法が挙げられる。ロールコーティングとしては、シングルロール、ダブルロール、マルチロール、リバースロール、グラビアロール、トランスファロールコーティング法が挙げられる。
【００４４】
硬化性組成物は、洗浄操作直後の湿った布帛にも塗布することができる。この組成物は布帛の表面に対して優れた接着性を提供し、乾燥して欠陥のない均一なコーティングを形成する。
【００４５】
本発明の方法のステップ(II)は、基材上の硬化性組成物の層を、硬化コーティングを形成するのに十分な時間空気にさらすステップである。ステップ(II)は、このステップが行われる温度を、例えば室温から180℃へ、あるいは室温から150℃へ、あるいは室温から130℃へ上昇させ、かつこのコーティングを適切な時間硬化させることによって加速させることができる。例えば、このコーティング組成物は、一般に150℃で3分未満で硬化する。
【００４６】
本発明の代替実施形態は、基材のコーティング方法であって、
(I)この基材上に、
(A)粘度が0.5〜1,000,000KPa-sで、ガラス転移温度が50℃までの硬化性弾性ポリマーを含む水連続エマルションと、
(B)水性ポリウレタンディスパージョンと、任意選択で、
(C)硬化剤と
を含む硬化性組成物の第1層を塗布するステップと、
(II)この第1層を十分な時間、空気にさらして硬化第1コーティングを形成するステップと
(III)この硬化第1コーティング上に、ポリオルガノシロキサン系弾性材料を含む組成物の第2層を塗布するステップと、
(IV)この第2層を十分な時間、熱にさらして硬化第2コーティングを形成するステップと
を含む方法を提供する。
【００４７】
この代替実施形態では、ステップ(I)および(II)は、上記と同じである。ステップ(III)は、硬化第1コーティング上に、ポリオルガノシロキサン系弾性材料を含む組成物の第2層を塗布するステップである。ポリオルガノシロキサン系弾性材料は、基材、特に布帛または織物基材にコーティングするために当技術分野で知られた任意のシリコーン系材料とすることができる。あるいは、ポリオルガノシロキサン系弾性材料は、当技術分野において液体シリコーンゴムとして知られたシリコーンの種類から選択することができる。あるいは、ステップ(III)における第2層として有用である可能性のあるポリオルガノシロキサン系弾性材料は、例えば米国特許第6,037,279号に記載されている。第2層として有用なポリオルガノシロキサン系弾性材料は、フィラー、硬化防止剤、接着促進剤、難燃剤、および安定剤などの当技術分野で知られた添加剤をさらに含むことができる。本発明者らは、ポリオルガノシロキサン系エラストマーを含む第2層を塗布することが、本明細書に記載の第1層(ベースコート)を含む布帛の燃焼性を改良することを見出した。
【００４８】
第2層を塗布する技法は、以前ステップ(I)で述べたものと同じにすることができる。ステップ(IV)は、硬化第2コーティングを形成するのに十分な時間、第2層を熱にさらすステップである。硬化第2コーティングを形成するのに十分な時間、第2層を熱にさらす技法は、コーティングフィルムを布帛上に硬化させるための当技術分野で通常のものである。十分なステップを提供するためにステップ(IV)で必要とされる温度は、80℃〜210℃、あるいは130℃〜180℃、あるいは150℃〜170℃と様々な範囲とすることができ、コーティングを適切な時間で硬化させることができる。例えば、第2層のコーティング組成物は、通常、150℃で3分未満で硬化する。
【００４９】
基材には、様々な量の上記組成物をコーティングしこれを硬化させることができる。本明細書で用いる塗膜重量、またはコーティング重量とは、基材上に付着した乾燥コーティング材料の正味の量を言う。所与の基材または布帛上のコーティング重量は、乾燥したコーティング基材または布帛の総重量と、同一寸法の乾燥基材または布帛との差である。コーティング布および非コーティング布を測定する方法はASTM D3776に類似の方法である。本発明のコーティングの通常のコーティング重量は、10〜120g/m2(または0.28〜3.4オンス/平方ヤード)の範囲であり、あるいはコーティング重量の範囲は10〜80g/m2(または0.28〜2.28オンス/平方ヤード)、あるいはコーティング重量の範囲は10〜60g/m2(または0.42〜1.7オンス/平方ヤード)である。代替実施形態に上述したツーコートシステムを使用する場合は、第2コーティングのコーティング重量範囲は、5〜50g/m2(または0.14〜1.43オンス/平方ヤード)、あるいは5〜30g/m2(または0.14〜0.86オンス/平方ヤード)、あるいは10〜20g/m2(または0.28〜0.57オンス/平方ヤード)である。
【００５０】
本発明の方法によって調製されたコーティング基材は、基材上の硬化コーティングから得られる優れた機械的特性を有する。さらに、本発明の方法は、比較的小さいコーティング重量で、改良された空気/ガス保持特性を有するコーティング基材を提供する。これにより、このコーティング基材は、展開中長い保圧時間が必要になるエアバッグおよびインフレータブルカーテンの製造に有用なものとなる。
【００５１】
以下の実施例は、本発明の組成物および方法をさらに例証するために提供されるが、本発明を限定するものと解釈すべきではない。本発明は、特許請求の範囲で正確に述べられている。特に指示がない限り、実施例におけるすべての部および百分率は重量ベースであり、すべての測定値は23℃で得られたものである。
【００５２】
形成されたエマルションコーティング組成物の粒径および分布は、300RF mm範囲のレンズを備えたMALVERN MASTERSIZER S (Malvern Instruments, Malvern, UK)を用いて評価し、0.05〜900μmの範囲の粒径を検出した。粒径分布は、混合エマルションコーティングの安定性と相溶性を示すものである。エマルションコーティングの粒径分布は、以下の3つのパラメータ: D (v, 0.5)、D (v, 0.9)およびスパンを用いて報告される。D (v, 0.5)とは平均粒子径のことであり、試料の50%がこのサイズより小さく、50%がこのサイズより大きい粒子径である。この値は、質量中位径としても知られている。D (v, 0.9)は、試料の90%がこのサイズを下回る粒子径を与える。スパンは、粒径分布の幅の測定値であり、[D (v, 0.9)- D (v, 0.10)]とD (v, 0.5)の比である。これらのエマルションコーティングにおいて粒径の著しい変化は認められなかった。
【００５３】
材料
参照を容易にするためにアルファベット順に列挙した以下の材料を実施例で使った。
AMP95は、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールの95%水溶液であり、水連続エマルションのpHを高くするのに有用である。
DC3715は、Dow Corning Corp.(Midland,MI)製であり、加圧エアバッグおよびインフレータブルカーテン用にエアバッグコーティング産業で現在使用されている。これは、2液型シリコーン(A液およびB液)として供給され、硬化すると低摩擦表面を形成する。
DC3730 LSRは、Dow Corning Corp.(Midland,MI)製であり、加圧エアバッグおよびインフレータブルカーテン用にエアバッグコーティング産業で現在使用されている。これは、ビニル官能性シリコーン液、水素化物官能性液、白金触媒、シリカフィラーその他を含む2液型シリコーン(A液およびB液)として供給される。
Hydral 710は、Alcoa (Bauxite, AZ)が供給する水酸化アルミニウムである。
防止剤は、ジメチルビニルシロキシ末端ジメチル、メチルビニルポリシロキサンに、3.5重量パーセントの1-エチニル-1-シクロヘキサノールを混ぜた、粘度が350mPa・sの混合物である。
Nalco 1050は、Nalco Chemical Company (Chicago, IL)から入手して使用したコロイダルシリカディスパージョンであり、シリカ(SiO2として)50%を含み、pHが9.0である(NALCO 1030、NALCO 1130などの他のアルカリ性コロイダルシリカもNalco 1050の代わりに使うことができる)。
PDMS1は、ケイ素結合水素含有率が1.4〜1.75重量パーセント、粘度が15〜30mm2/sのトリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサンである。
PDMS2は、ビニル含有率が7.1〜8.3重量パーセント、粘度が8000〜25,000mPa・sのジメチルビニルシロキシ末端ジメチル、メチルビニルポリシロキサンである。
PDMS3は、粘度が2〜7mPa・sのジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンである。
PDMS4は、ヒドロキシ含有率が少なくとも7重量パーセント、ビニル含有率が9.8〜12.8重量パーセント、粘度が20mm2/sのヒドロキシ末端ジメチル、メチルビニルポリシロキサンである。
PDMS5は、粘度が340〜410mm2/s、ビニル含有率が1.05〜1.30重量パーセントのジメチルビニルシロキシ末端ジメチル、メチルビニルポリシロキサンである。
Pt触媒は、1,3ジエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体(白金)である。白金錯体濃度は、粘度400mm2/sのジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン中、1.4%である。
PUディスパージョン1は、WITCOBOND W-290Hである。これは、脂肪族ポリエステルウレタンの、固形分62重量%のアニオン性ポリウレタンディスパージョンであり、Crompton Corporation (CK Witco Corporation, Middlebury, CT)から市販されている。これは、イソフタル酸、アジピン酸のポリマー、ヘキサンジオール、ジメチロールプロピオン酸、および1,1-メチルビス[イソシアナトシクロヘキサン]を含む成分から調製される。生成物は、pH値が7.0〜9.0であり、平均粘度が400cpsである。
PUディスパージョン2はDISPERCOLL U42である。これは、Bayer Corporation (100 Bayer Road, Pittsburgh, PA 15025)製の水性ポリウレタンディスパージョンである。このポリウレタンディスパージョンは、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)をベースとした線状ポリエステルウレタンを含み、pHが7、粘度が500センチポイズの、水中固形分50重量%のアニオン性ポリウレタンディスパージョンである。
PUディスパージョン3はSANCURE 2715である。これは脂肪族ポリエーテルウレタンポリマーの水性ディスパージョンであり、Noveon, Inc. (Cleveland, OH;以前はBFGoodrich)から供給されるものを用いた。このポリウレタンディスパージョンは、固形分38重量%、pH9.0、粘度750cpsのアニオン性ディスパージョンである。
PUディスパージョン4はWITCOBOND W-213であり、これはCrompton Corporation (Greenwich, CT)から供給されるカチオン性水性ディスパージョンである。
PUディスパージョン5はWITCOBOND W-296である。これはCrompton Corporation (Greenwich, CT)から供給されるポリエステルポリウレタンのアニオン性水性ディスパージョンであり、固形分が61重量%、pHが8.5、粘度が260cpsである。
Silquest A-172は、Crompton Corporation (Greenwich, CT)から供給されるビニル-トリス(2-メトキシエトキシ)シランである。
iPIBエマルション1は、固形分75.0重量%の硬化性エマルション、即ちイソステアリン酸を硬化性添加剤として含む、ジメトキシシリル官能性ポリ(イソブチレン-コ-パラメチルスチレン)(SiPIB)コポリマー(硬化性弾性ポリマー)の非イオン性エマルションであり、米国特許出願第09/905,660号で教示される方法によってラボスケールミキサーを利用して調製される。このシラングラフトPIBコポリマーは、ゼロせん断粘度が1.5MMポイズであった。得られたエマルションは、pHが4.0〜4.5、平均粒径が0.532μmであった。このSiPIBエマルションは、その粒子径分布が経時的に安定していることによって示されるように、貯蔵安定性が優れていた。
SiPIBエマルション2は、イソステアリン酸を硬化性添加剤として含む、ジメトキシシリル官能性ポリ(イソブチレン-コ-パラメチルスチレン)(SiPIB)コポリマー(硬化性弾性ポリマー)の非イオン性硬化性エマルションであり、米国特許出願第09/905,660号で開示される方法によって2軸押出機で作られ、水中固形分が78.8重量%である。
SiPIBエマルション3は、米国特許出願第09/905,660号の方法によって調製される、シラン末端ポリイソブチレンホモポリマーEPION 500Sのエマルションである。
EPION 500Sは、数平均分子量が17,000g/モルのジメトキシシリル末端ポリイソブチレンであり、Kaneka Corporationから市販されている。このエマルションは、平均粒径D (v, 0.5)が0.32μｍ、pH値が3.3、固形分が76.0重量%であった。
Witcobond XWは、エポキシド当量が365グラム、粘度が840センチポイズ(mPa・s)の、固形分55重量%の水性エポキシディスパージョンである。Crompton Corporation (Middlebury, CT)から入手して使用した。
【実施例】
【００５４】
(実施例1〜2)
硬化性SiPIB/PUエマルションコーティング
これらの実施例では、エアバッグおよびインフレータブルカーテン用の布帛コーティングとして適切な硬化性弾性エマルションコーティングを説明する。このコーティングは、硬化性SiPIBポリマーのエマルションとポリウレタンディスパージョンに、コロイダルシリカ、エマルションの硬化剤、殺菌剤および消泡剤を含む任意選択の添加剤をさらに加えた混合生成物であった。安定なエマルションコーティングを、特定のSiPIB/PU比で、固形分60重量%に調製した。コーティング組成物の固形分をベースとして、実施例1の処方はこの比が55/45であり、実施例2の処方はこの比が50/50であった。これらの粒径分布で実証されているように、これらのコーティングの安定性は優れていた。
【００５５】
実施例1のコーティング組成物は、Nalco 1050コロイダルシリカを硬化性SiPIBエマルション2に加えてpHを6.0より高くなるように調整することによって調製し、次いで均一に混合した。PUディスパージョン3およびPUディスパージョン5を加えて均一に混合した。この混合物に他の任意選択の成分を加えてコーティング組成物を完成した。任意選択の成分は、水性エポキシ架橋剤WITCOBOND XW(Crompton Corp.), 殺菌剤TEKTAMER 38 A.D.および消泡剤Dow Corning 1400を含んでいた。実施例1のコーティング処方は、pH値が6.9であり、不揮発性固形分が59.4重量%であった。
【００５６】
実施例2のコーティング組成物は、硬化性SiPIBエマルション、SANCURE 2715 ポリウレタンディスパージョンおよびDISPERCOLL U 42ポリウレタンディスパージョン(Bayer Corp.,Pittsburgh,PA)から調製された。
【００５７】
実施例1および2の組成の詳細は、エマルションの特性、およびこれらの組成物から得られる硬化フィルムから得られた特性と共に表1に要約されている。表1に示した硬化コーティングの機械的性質は、硬化コーティングフィルム/シートの試験から得られた。この硬化コーティングフィルム/シートは、コーティング混合物からキャストされ、MTS引張試験機(Material Testing System Corporation, Eden Prairie, MN)を利用してASTM 412の方法に従って試験した。
【００５８】
【表１】
2005523999.tif 000002
【００５９】
(実施例3〜4)
熱および加水分解の老化安定性を有する硬化性SiPIB/PUエマルションコーティング
これらの実施例では、実施例2と同様の手順に従って、優れた熱および加水分解安定性を有するコーティングを調製した。硬化性SiPIBエマルション2にNalco 1050コロイダルシリカを加えてpHを上げ、アニオン性ポリウレタンディスパージョンSancure 2715 (PUディスパージョン3) (Noveon Corp.、以前はBF Goodrichから市販)とDispercoll U42(PUディスパージョン2) (Bayer Corp.から市販)を加えて混合し、均質な混合物を形成することによってコーティング混合物を調製した。エポキシエマルション架橋剤Witcobond XWと増粘剤Polacryl BR-300と加えて硬化物の化学的性質および配合混合物の粘度をさらに調整した。実施例3および4はいづれも、SiPIB/PU比が固形分ベースの重量比で50/50であった。
【００６０】
硬化コーティングは、機械的性質が良好に保持されていることによって実証されたように、優れた熱および加水分解の老化安定性を示した。107℃で4日間熱老化した機械的性質のデータ、および80℃、95%R.H.(相対湿度)で6日間老化後の機械的性質のデータを表2にまとめて示した。
【００６１】
【表２】
2005523999.tif 000003
【００６２】
(実施例5〜8)
硬化性SiPIB/PUエマルジョンをベースにしたエアバッグコーティング
本発明を代表する組成物の、エアバッグ用途用コーティングとしての有効性を、ナイロン6,6ポリアミドマルチフィラメントヤーンから織ったT型エアバッグを使った空気展開試験(air deployment test)によって評価した。T型エアバッグ(または略してTバッグ)は、織仕様470dtex(または235gm/m2)で一体織(one-piece woven, OPW)技術を用いた織物から製造され、表面積が片側当たり0.0454〜0.04796m2であった。コーティングは、ナイフオーバーエア法を用いて、Werner Mathis U.S.A. (Concord, NC)のラボコーターで、エアバッグ用布帛に塗布された。塗布されたエアバッグは、100℃で1分間フラッシュ乾燥し、次いで130℃で3分間硬化させた。次いで、塗布されたTバッグは、Dow Corning Corporation (Midland, MI)に設けたラボ試験装置を使って空気展開および保持を評価した。この展開試験では、Tバッグを、バッグの開口を通して試験装置に取り付ける必要があった。次いで、Tバッグ内の初期ピーク圧力が3.5バール(350KPa)に到達するように、所定量の空気を入れた加圧キャニスターを、Tバッグ内へ「爆発」(即ち、急速に放出)させた。Tバッグ内の空気圧は、常時監視して時間の関数としてグラフ化した。圧力0.5バール(50KPa) まで空気が抜けるのに要した時間を、Tバッグ展開保圧時間(T-bag deployment hold-up time)として報告した。
【００６３】
実施例3および4の組成物を、それぞれ2つの異なるコーティング重量でTバッグに塗布し、上記のように試験した。塗膜重量と、対応するTバッグ展開試験の結果を表3にまとめて示した。これらの代表的な結果は、非常に小さい塗膜重量レベルで優れたかつ効果的なガスバリヤ性を実証している。
【００６４】
【表３】
2005523999.tif 000004
【００６５】
(実施例9〜11)
ツーコートエアバッグ:SiPIB/PUベースコート、シリコーントップコートの性能
ツーコート処理Tバッグを調製して、こうしたシステムでの硬化性コーティングの有用性を実証した。現在の業界の慣習では、シリコーン系コーティングを単独でまたはトップコート塗布として利用して、低摩擦係数、低表面エネルギー、およびタックフリー表面を実現している。コーティングを施した布帛および織物の摩擦係数は、接触している2つの塗布表面を分離するのに必要なエネルギーを示しているので、重要な性質である。コーティングを施した布帛、エアバッグ、およびインフレータブルカーテンでは、素早い展開のために摩擦係数は0.5以下であることが好ましい。摩擦係数特性は、ASTM 1894に準拠したTMI Slip and Friction試験装置(Testing Machines Inc., Amityville, NY) で測定した。
【００６６】
表4に示したように、摩擦係数が0.5未満のエアバッグは、2つの選択肢、即ち、ナイロン6,6ポリアミド織布へ比較的小さい塗膜重量でSiPIB/PU水性コーティングを用いたワンコート(実施例9)、またはSiPIB/PU水性コーティングをベースコートとして用い、液体シリコーンゴム(LSR)をトップコートとしたツーコート手法(実施例10)のそれぞれで得られた。実施例11の場合のように、硬化性SiPIB/PUコーティングを塗布して比較的重い塗膜重量とする場合は摩擦係数が高いので、シリコーントップコートの使用が特に望ましい。
【００６７】
【表４】
2005523999.tif 000005
【００６８】
上述した手順に従って、硬化性SiPIB/PU水性コーティングを一体織Tバッグに直接塗布し、次いで硬化させることによって実施例9を調製した。乾燥したコーティングは、塗膜重量が36g/m2(gsm)であった。
【００６９】
実施例10は、Dow Corning 3715液体シリコーンゴム(LSR)を、グラビアコーターを用いて36g/m2のSiPIB/PUベースコート上に塗布し5〜8g/m2の塗膜重量とした、ツーコートTバッグを例証した。これらの実施例は、長い展開保圧時間と低い摩擦係数によって示されているように、優れたエアバリヤ性をもたらすようにツーコートエアバッグを調製することができることを表すものである。
【００７０】
シリコーントップコートを存在させることにより、静止摩擦係数も運動摩擦係数も低下し、磨き試験も改善した。磨き試験は、表面潤滑性および基布へのコーティングの接着性、ならびに塗膜間の接着性を調べる試験である。磨き試験装置は、Meadowbank Innovations Limited (Penllyn, Cowbridge, U.K.)によって製作された。実施例10のシリコーントップコートエアバッグは1000サイクルに合格したが、一方トップコートのないエアバッグは250サイクルに合格した。
【００７１】
(実施例12〜15)
異なるSiPIB/PU比で調製され、熱および加水分解の老化安定性を有する硬化性SiPIB/PUコーティング
PUディスパージョン2、3、および5から個別に選択されたポリウレタンディスパージョン、またはこれらのディスパージョンの混合物を用いて、SiPIB/PU比が不揮発性固形分をベースとして30/70になるように、安定なコーティング組成物を調製した。正確な組成は、下表5にまとめて示した。示したように、調製された混合コーティングは良好な粒子径分布を有し、平均粒径D (v, 0.5)は概ね0.5μm未満であり、D (v, 0.9)は2.0μm未満であった。
【００７２】
【表５】
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【００７３】
上述のようにして、Tバッグ試料に実施例12〜15の組成物を塗布して試験した。水を除去すると、コーティングは乾燥し共硬化して、優れた均一性の安定性を有する均一な膜構造を形成した。調製し塗布・硬化したものの機械的性質は、下表6に実施例16〜19としてまとめて示した。それぞれ、107℃で4日間の老化後、80℃/90%R.H.で老化後に同じ性質を測定した。実施例16および17は、良好な初期引張強さおよび伸び特性を示しただけでなく、熱および湿度の老化試験後の変化が最小であった。これらのSiPIB/PU比の小さいコーティングを塗布したエアバッグは、表6に示したエアバッグ展開保圧時間によって示されているように、比較的小さな塗膜重量で空気保持に優れていた。
【００７４】
【表６】
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【００７５】
(比較例20〜26)
シリコーンコーティング塗布Tバッグの性能と、SiPIB/PU塗布Tバッグの性能
本発明を代表するコーティング(上記実施例3および4の組成物)のエアバリヤおよび保持特性を、エアバッグコーティングとして当業界で一般に使用されている市販のシリコーン系コーティングDC 3730 LSRと比較した。処方の詳細および性能試験の概要を下表7にまとめて示した。
【００７６】
シリコーンコーティングは熱で硬化して、機械的性質に優れた架橋シリコーンコーティングマトリックスを形成する。しかし、実施例20〜22に示すように、5秒以上の有用な展開保圧時間を実現するには、ナイロン6,6のエアバッグへの塗膜重量を増加する必要があった。さらに、LSR塗布エアバッグは、実施例22に示すように、熱老化安定性に比較的劣っていた。
【００７７】
一方、本発明を代表するSiPIB/PU水性コーティングは、エアバリヤ/保持特性に優れていた。実施例23〜26に示すように、塗膜重量が32〜36g/m2のコーティングは、10秒に近い展開保圧時間を提供した。塗膜重量50〜55g/m2では、塗布エアバッグの展開時間は24秒を超えていた。
【００７８】
【表７】
2005523999.tif 000008
【００７９】
(実施例27〜30)
エアバッグ用布帛への硬化性SiPIB/PUコーティングの塗布方法(ツーパスまたはマルチパスと、ワンパス)
これらの実施例で用いられる硬化性SiPIB/PUエマルションコーティング処方を表8に示した。この特定の試料の固形分重量%を81.1重量%とした以外は、SiPIBエマルション2を使用した。水性ポリウレタン増粘剤PolyacrylBR-300 (Polacryl Inc., Stamford, CT)を使用して粘度を調整し、Star Chemical Co., Ltd.から入手した殺菌剤Tektamer38 ADを防腐剤として用いた。Dow Corning Corp.製のDowCorning antifoam 1400を消泡性加工助剤として用いた。
【００８０】
最終コーティング組成物は、固形分が52.4重量%、pH値が7.6であり、粒径分布は以下の通り: D (v, 0.5) が0.42μm、D (v, 0.9) が1.52 μm, スパンが 3.37。
【００８１】
【表８】
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【００８２】
実施例27の処方を用いた展開試験時のエアバッグ保圧時間へのコーティング塗布方法の影響を表9にまとめて示した。実施例28および29は、それぞれ塗膜重量16.50および24.34g/m2にワンパスで塗布したTバッグのエアバッグ保圧性能を示す。実施例30には、Tバッグをツーパスで塗布したときの性能をまとめて示した。実施例29と同様な重量で塗布したが、展開時の保圧時間は実施例29の保圧時間より著しく優れていた。
【００８３】
【表９】
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【００８４】
(実施例31〜32)
ワンコートエアバッグおよびツーコートエアバッグの製造規模のコーティング塗布
本発明を代表する硬化性水性コーティングを、種々の異なるナイフブレードのタイプを用いて製造規模のナイフコーターでフルサイズのエアバッグ織布上に塗布した。Jブレード(Blade 17 のデザイン, Mascoe systems corporation, Mauldin, SC)によるナイフオーバーフォーム構成を用いて最良の付着量およびコーティング品質が得られた。矩形のブレード(Blade 27D, Mascoe systems corp.)オーバーギャップテーブルを用いて、より大きな塗膜重量と優れたコーティング品質が得られた。ツーコートエアバッグについては、同じJブレード、矩形ブレード、またはカスタムカットブレード(blade 14B, Mascoe Systems Corp.)を使ってシリコーントップコートを塗布した。
【００８５】
下表10にまとめて示したこれらの試験の結果は、上記のナイフブレードデザインを有するナイフオーバーフォームテーブルを用いて、実施例27の硬化性SiPIB/PUコーティング組成物を塗布した、ワンコートおよびツーコートTバッグの平均塗膜重量および展開時間を示している。ツーコートTバッグのトップコートとして、Dow Corning 3715シリコーンを使用した。塗布エアバッグの、熱および加水分解の老化安定性も表10に示した。ワンコートおよびツーコートTバッグは、それぞれ、107℃の熱老化に400時間、80℃/95%R.H.に240時間さらした。
【００８６】
【表１０】
2005523999.tif 000011
【００８７】
上記実施例は、布帛およびエアバッグ基材へのコーティングの優れた膜形成能力、展開時の塗布エアバッグおよびインフレータブルカーテンの優れた空気保持、硬化コーティングおよび塗布エアバッグの熱および加水分解安定性、ならびにワンコートおよびツーコート布帛およびエアバッグを製造する自由度を例証するものである。ツーコートシステムの場合、シリコーントップコートは、コーティング布およびエアバッグに、低い摩擦係数、非粘着感、および難燃性をもたらす。
【００８８】
(実施例33〜38)
ポリオルガノポリシロキサンを含むトップコート層の有無でのコーティング布の燃焼速度の比較
以下の実施例は、本発明の代表的な組成物および方法を用いて塗布したエアバッグ用布帛の燃焼速度を、ポリオルガノシロキサンを含むトップコート処方を適用することによって改善することができることを例証する。
【００８９】
実施例33〜38で用いたエアバッグ用布帛および塗布方法は上記と同じである。実施例33〜38の第1層として使用されるベースコート処方を表11に示した。これは、実施例1の組成物と同様の方法で調製した。
【００９０】
【表１１】
2005523999.tif 000012
【００９１】
トップコート(第2層)の組成物は、主剤液と硬化剤液の2液処方であった。両液とも、小さなプラスチックカップで、Speed Mixer (Type DAC 150 by FlackTek, Inc., Landrum, SC)を用いて成分を混合することによって調製した。トップコートを使用する前に、主剤と硬化剤を適当な比率でSpeed Mixerで混合する。表12にまとめて示したように、TC1〜TC4と示した4種類のトップコート処方を調製した。次いで、これらのトップコートを、表11に記載のベースコートを塗布した布帛に、Werner Mathis Roller Application Device Type DWEを用いて塗布し、150℃の炉内で1分間硬化した。トップコート組成物は、布帛1平方メートル当たりのトップコートが12〜15グラムになるように塗布した。次いで、塗布した布帛の燃焼速度特性を、米国連邦車両安全基準試験第302号(U.S. Federal Vehicle Safety Standard Test #302)に従って試験した。結果を表13にまとめて示した。
【００９２】
【表１２】
2005523999.tif 000013
【００９３】
【表１３】
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【００９４】
SE=自己消火性
SE/NBR=自己消火性、燃焼速度無し(燃焼長さ2インチ未満)
SE/BR=自己消火性、燃焼速度有り(燃焼長さ2インチ超)
【００９５】
上記の実施例は、ベースコートのみの布帛は高速で燃焼するが、トップコートの塗布により、選択されるトップコート処方に応じて、燃焼速度が自己消火性または許容レベルに低下することを示している。
【国際調査報告】
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