(57)【要約】  ＴＩＧ溶接、プラズマ溶射、プラズマ切断、放電加工、放電灯等に使用されるタングステン陰極材料を改善し、放射性元素であるトリウムの使用を削減し、長寿命高性能化する。タングステン陰極材料は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されており、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄは、０＜ｄ≦２．５μｍの関係を満たす。前記タングステン陰極材料における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記タングステン陰極材料からなる電極に印加される電流Ｉ（Ａ）が０＜Ｉ≦４０Ａである場合において、０．０８３≦ｆ／Ｉである。
2011049049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極材料であって、
前記酸化物粒子の平均粒子径ｄは、０＜ｄ≦２．５μｍの関係を満たし、
前記タングステン陰極材料における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記タングステン陰極材料からなる電極に印加される電流Ｉ（Ａ）が０＜Ｉ≦４０Ａである場合において、０．０８３≦ｆ／Ｉであることを特徴とするタングステン陰極材料。
【請求項２】
Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン電極であって、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄが０＜ｄ≦２．５μｍの範囲内にあるタングステン電極を用意する工程と、
前記タングステン電極に、０＜Ｉ≦４０Ａの大きさを有する電流Ｉを流す工程とを包含し、
前記タングステン電極における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記タングステン電極に電流を流す工程において、０．０８３≦ｆ／Ｉの関係を満たす放電方法。
【請求項３】
陰極と、前記陰極に電流を流す電源とを備える放電装置であって、
前記陰極は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極であって、前記分散粒子の平均粒子径ｄが０＜ｄ≦２．５μｍの関係を満たしており、
前記電源は、前記陰極に０＜Ｉ≦４０Ａの電流を流すように構成され、
前記タングステン陰極材料における前記分散粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記陰極に印加される電流Ｉ（Ａ）が０＜Ｉ≦４０Ａである場合において、０．０８３≦ｆ／Ｉであることを特徴とする放電装置。
【請求項４】
Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極材料であって、
前記酸化物粒子の平均粒子径をｄ（μｍ）とし、前記タングステン陰極材料における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、
前記タングステン陰極材料からなる電極に印加される電流Ｉが１０Ａ≦Ｉである場合において、１．６７≦ｆ／ｄ≦４であることを特徴とするタングステン陰極材料。
【請求項５】
Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン電極を用意する工程と、
前記タングステン電極に１０Ａ以上の電流を流す工程と
を包含する放電方法であって、
前記タングステン電極における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）と前記体積分率ｆとは１．６７≦ｆ／ｄ≦４の関係を満たす放電方法。
【請求項６】
陰極と、前記陰極に電流を流す電源とを備える放電装置であって、
前記陰極は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極であって、
前記電源は、前記陰極に１０Ａ以上の電流を流すように構成され、
前記タングステン電極における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）と前記体積分率ｆとは１．６７≦ｆ／ｄ≦４の関係を満たす放電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてＴＩＧ（タングステンイナートガス）溶接、プラズマ溶射、プラズマ切断、放電加工、放電灯等に使用される陰極材料として用いられるタングステン材料およびこれを用いた放電装置に関する。また、タングステン材料を電極として用いる放電方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンは、金属中で最も融点が高く電気伝導度も比較的良いため、耐熱性の要求される電極材料として広く用いられている。ただし、タングステンを陰極材料として用いる場合は、熱電子放出特性を改良するために仕事関数の低い物質を添加することが多い。【０００３】
下記の表１および表２に示すように、添加物の中でもＴｈＯ2（酸化トリウム）は融点・沸点が高く仕事関数も比較的低い。このため、Ｗ−ＴｈＯ2合金は優れた陰極材料として用いられてきた。しかし、Ｔｈは放射性元素であるため、その使用を敬遠する動きがあり、従来のＷ−ＴｈＯ2合金を越える特性を持つ材料が期待されている。【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの酸化物を添加したタングステン合金を用いた放電灯用の電極が開示されている。しかし、特許文献１に開示されているデータは、１００分という短時間の試験結果であり、実用的に長時間安定した特性を有する合金は得られていない。また、特許文献２には、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｈｆの酸化物が添加されたタングステン焼結体が開示されている。しかし、得られた焼結体の特性を示す詳細なデータは記載されていない。【０００５】
【表１】
2011049049.tif 000003
【０００６】
【表２】
2011049049.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−５４８５４号公報
【特許文献２】国際公報第２００５／０７３４１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの酸化物を添加したタングステン合金および従来のＷ−ＴｈＯ2合金では、特許文献１にも記載があるように、合金内部から酸化物が陰極表面に拡散する。しかし、仕事関数を下げる効果は得られるものの、拡散過程が律速となって特性の向上を妨げていると考えられる。また、Ｗ−ＴｈＯ2合金は、放電灯以外の用途においても電極として用いられているが、放電現象全般に対してどのような材料が適しているかは明らかにされていない。【０００９】
このように、放電灯やＴＩＧ溶接用の電極等、放電現象を利用する様々な装置において、Ｗ−ＴｈＯ2合金の代替材料となり得る電極材料が望まれていた。【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、特性に優れたタングステン陰極材料およびそれを用いた放電装置を提供することをその目的とする。あるいは、本発明は、タングステン電極を利用した放電方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のタングステン陰極材料は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極材料であって、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄは、０＜ｄ≦２．５μｍの関係を満たし、前記タングステン陰極材料における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記タングステン陰極材料からなる電極に印加される電流Ｉ（Ａ）が０＜Ｉ≦４０Ａである場合において、０．０８３≦ｆ／Ｉである。【００１２】
または、本発明の放電方法は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン電極であって、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄが０＜ｄ≦２．５μｍの範囲内にあるタングステン電極を用意する工程と、前記タングステン電極に、０＜Ｉ≦４０Ａの大きさを有する電流Ｉを流す工程とを包含し、前記タングステン電極における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記タングステン電極に電流を流す工程において、０．０８３≦ｆ／Ｉの関係を満たす。【００１３】
または、本発明の放電装置は、陰極と、前記陰極に電流を流す電源とを備える放電装置であって、前記陰極は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極であって、前記分散粒子の平均粒子径ｄが０＜ｄ≦２．５μｍの関係を満たしており、前記電源は、前記陰極に０＜Ｉ≦４０Ａの電流を流すように構成され、前記タングステン陰極材料における前記分散粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記陰極に印加される電流Ｉ（Ａ）が０＜Ｉ≦４０Ａである場合において、０．０８３≦ｆ／Ｉである。【００１４】
あるいは、本発明のタングステン陰極材料は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極材料であって、前記酸化物粒子の平均粒子径をｄ（μｍ）とし、前記タングステン陰極材料における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記タングステン陰極材料からなる電極に印加される電流Ｉが１０Ａ≦Ｉである場合において、１．６７≦ｆ／ｄ≦４である。【００１５】
または、本発明の放電方法は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン電極を用意する工程と、前記タングステン電極に１０Ａ以上の電流を流す工程とを包含する放電方法であって、前記タングステン電極における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）と前記体積分率ｆとは１．６７≦ｆ／ｄ≦４の関係を満たす。【００１６】
または、本発明の放電装置は、陰極と、前記陰極に電流を流す電源とを備える放電装置であって、前記陰極は、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物を総量で５０ｖｏｌ％以上含む酸化物粒子が分散されたタングステン陰極であって、前記電源は、前記陰極に１０Ａ以上の電流を流すように構成され、前記タングステン電極における前記酸化物粒子の総量の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とするとき、前記酸化物粒子の平均粒子径ｄ（μｍ）と前記体積分率ｆとは１．６７≦ｆ／ｄ≦４の関係を満たす。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、放電灯やＴＩＧ溶接棒等の陰極として用いられるタングステン合金において、トリウムを使用しなくても同等以上の長寿命で特性の良い電極材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】粒子の添加量との測定方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
まず、希土類酸化物を添加物として含むタングステン合金から形成された電極に対する本発明者の考察を説明する。本明細書において、電極（陰極）として用いられるタングステン材料あるいはタングステン合金をタングステン電極（陰極）と呼ぶことがある。タングステン電極（陰極）は、希土類酸化物などの添加物を含み得る。また、タングステン陰極材料とは、タングステン陰極として用いられるタングステン合金を指す。
【００２０】
タングステン陰極材料においてエミッタとして利用されるＮｄ2Ｏ3等の希土類酸化物は、ＴｈＯ2と比較して沸点が低いため、電極表面からの蒸発が早い。このため、希土類酸化物を添加した従来のタングステン陰極材料では、電極表面への希土類酸化物の拡散（供給）が間に合わず、結果として長寿命が得られなかったものと考えられる。
【００２１】
そこで、酸化物粒子をさらに微粒化すれば、電極表面にはタングステンと希土類酸化物の界面が大量に存在するようになる。これにより、希土類酸化物が長い距離を拡散しなくても界面近傍から容易に放電するようになると考えられる。
【００２２】
これまでタングステン中に酸化物を微細に分散させることは困難であった。しかし、特許文献２に記載されているように、比較的低温の焼結で高密度のタングステン合金を得る技術が進歩したことや、平均粒子径１μｍ程度あるいはそれ以下の微細な希土類酸化物粉末が工業的に利用できるようになったことによって、微細な希土類酸化物が分散されたタングステン合金を得ることが可能になった。
【００２３】
特に、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａの酸化物を用いることが有効であることがわかった。また、タングステン合金中で分散している上記の希土類酸化物の平均粒子径ｄは、０＜ｄ≦２．５μｍであることが望ましい。平均粒子径ｄの定義については後述する。
【００２４】
このように酸化物が微細な状態で分散されている場合には、合金内部の拡散に頼ることなく、電極表面の酸化物粒子径や添加量などを制御することで、優れた特性を得ることができる。
【００２５】
以下、本発明の実施形態にかかるタングステン陰極を説明する。
【００２６】
（実施形態１）
タングステン陰極からの放電現象を詳細に観察すると、電極表面全体から放電が発生しているのではなく、比較的小さな放電点から発生していることがわかる。放電点は電流が大きいほど径が大きく、また、温度も高くなる。特に電流が４０Ａ以下（０Ａを除く）の場合はおおむね２０μｍ以下の径を有する。
【００２７】
本実施形態において、タングステン陰極中の微細な酸化物粒子は、電極表面に数〜十数μｍ程度の間隔をおいて分散している。すなわち、放電点は少数の酸化物粒子、典型的には１個の粒子を含むことになる。
【００２８】
分散している酸化物粒子としては、Ｓｍ、Ｎｄ、ＧｄおよびＬａからなる群から選択された少なくとも１種の酸化物が用いられる。これらの酸化物の総量は、タングステン合金中に分散される粒子（分散粒子）のうちの５０ｖｏｌ％（体積分率）以上を占めることが望ましい。ただし、分散粒子は、ＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3などの他の希土類酸化物などを含んでいても良い。
【００２９】
このような場合、酸化物粒子の存在する場所が優先的に放電点となるので、１個の酸化物粒子における体積と界面（表面積）との比が重要である。すなわち、平均粒子径ｄが重要となる。粒子の体積に対して界面が多い、つまり粒子径が小さいほど、電極寿命は向上する。後述の実施例で詳細に示すように、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａの酸化物を用い、その平均粒子径ｄが０＜ｄ≦２．５μｍである場合に、Ｗ−ＴｈＯ2合金と同等以上の電極寿命が得られる。
【００３０】
ただし、分散粒子の添加量が少なすぎると、電流値によっては放電の維持が困難となる。したがって、０＜Ｉ≦４０Ａの電流Ｉを流す場合において、合金中の分散粒子の体積分率をｆ（ｖｏｌ％）とすると、ｆ／Ｉ≧０．０８３であることが好ましい。この範囲は後述の実施例にかかわる実験より得られた値である。また、添加量の上限は、酸化物の粗粒化や焼結や加工の困難性から実用上は規定される。
【００３１】
ここで、図１を参照しながら、希土類酸化物の平均粒子径ｄと、その添加量（体積分率）ｆの測定方法を説明する。材料を研磨し撮影した１０００倍の光学顕微鏡写真を元に、図１に示すように単位面積（例えば、１００００μｍ2）あたりの粒子数ＮSと単位長（例えば、１００μｍ）あたりの粒子数ＮLから次式で求めた。
【００３２】
図１において、ＮS＝６／１００００μｍ2、ＮL＝２／１００μｍである。このとき
平均粒子径  ｄ＝４／π・ＮL／ＮS
粒子体積分率  ｆ＝８／３／π・ＮL2／ＮS  である。
【００３３】
なお、体積分率ｆは、各成分の化学分析による分析値と酸化物の密度から算出した値とほぼ同等であることを確認している。また、酸化物を複合して添加する場合は、化学分析値を元に各酸化物の体積分率ｆを算出している。また、特許文献１のように形状に異方性がある場合は、縦断面において加工軸方向のＮLをＮLv、加工軸に直角方向のそれをＮLhとすると、加工軸方向の平均粒子径Ｌと加工軸に直角方向の平均粒子径Ｗの比Ｌ／Ｗ、平均粒子径ｄ、および体積分率ｆはそれぞれ以下のように算出されるが、本発明の場合実用上Ｌ／Ｗは考慮しなくても良い。
Ｌ／Ｗ＝ＮLv／ＮLh
ｄ＝４／π・（ＮLv／ＮLh）2/3・ＮLv／ＮS
ｆ＝８／３／π・ＮLv・ＮLh／ＮS
【００３４】
（実施形態１にかかる実施例および比較例）
以下、実施形態１にかかるタングステン陰極材料の実施例および比較例を説明する。
【００３５】
最初に、タングステン陰極材料の作製方法を説明する。まず、それぞれ平均粒子径約１μｍのタングステン粉末と、下記の表３〜６に示すような希土類酸化物粉末（例えば平均粒径１μｍ）を所定量混合した。ただし、添加物の出発原料は酸化物に限定されず、熱分解により酸化物となる水酸化物・硝酸塩・炭酸塩などを用いても良い。混合方法は湿式・乾式いずれの方法も可能である。溶媒に可溶な成分の場合は、溶液の状態で混合し、これを乾燥させるいわゆるドープ法も有効である。ここで、上記タングステン粉末および希土類酸化物粉末の平均粒子径は、質量中位径（メディアン径Ｄ50）を意味する。
【００３６】
得られた粉末を所定の形状に４００ＭＰａの圧力でＣＩＰ成型（Cold Isostatic Pressing compaction）し、水素雰囲気中で約１７００℃で焼結した。このように高圧で成型し、比較的低温で焼結することにより、添加物の粗粒化と蒸発を抑制することができる。
【００３７】
また、ＴｍやＬｕの酸化物の単独添加も試みたが、十分緻密な焼結体が得られなかったため、表には記載していない。さらに焼結体の密度を向上させるために、焼結後ＨＩＰ処理（Hot Isostatic Pressing：熱間静水圧プレス）を行なっても良い。
【００３８】
得られた焼結体を所定の形状に加工した。棒状にするためにスエージ加工を行なっても良い。
【００３９】
得られたサンプルを陰極として用いて高圧水銀ランプを作成した。この水銀ランプを６Ａ、１０Ａ、４０Ａの電流で点灯し、点灯開始時と２００時間点灯後との照度比を測定した。得られたランプ試験の結果を表３〜６に示す。表３および表４は、６Ａの場合の結果を示し、表５は、１０Ａの場合の結果を示し、表６は、４０Ａの場合の結果を示す。表における評価については、トリウムを添加させた現行品である比較例１、比較例１９、比較例２０と比較して、同等かそれ以上の照度維持特性を示すものには○、そうでないものは×で表した。
【００４０】
なお、比較例１、１９、２０は市販（日本タングステン(株)製THR2）のＷ−ＴｈＯ2合金であるが、それ以外の実施例および比較例は、前記方法で製造し、試験を行なった。組成はいずれもｖｏｌ％で示している。
【００４１】
【表３】
2011049049.tif 000005
【００４２】
Ｎｏ．に＊印のついた試料は、本発明の範囲外の比較例である。
【００４３】
実施例１１〜１３、１６および１９に示す**複合は、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3をｖｏｌ％で同量ずつ配合したものである。
【００４４】
【表４】
2011049049.tif 000006
【００４５】
【表５】
2011049049.tif 000007
【００４６】
【表６】
2011049049.tif 000008
【００４７】
表３〜表６に示すように、本実施形態の実施例１〜１９は、比較例１、比較例１９、比較例２０のＷ−ＴｈＯ2合金に比べて照度維持の特性は同等以上である。
【００４８】
また、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａ以外の所定の酸化物（ＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3）は単独での添加では十分な特性が得られなかったが、５０ｖｏｌ％以下の範囲内でＳｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａの酸化物と複合添加した場合は、実施例１１、１２、１３、１６、１９に示すように使用可能である。
【００４９】
なお、水銀ランプの、始動電圧・出力効率・出力変動など必要とされる特性を調べたが、特に問題はなく、総合的に見ても、実施例のタングステン陰極材料は、Ｗ−ＴｈＯ2合金と同等以上の特性を有する。
【００５０】
このように、０〜４０Ａの電流がタングステン電極に流れる場合において、平均粒径ｄが０＜ｄ≦２．５μｍのＳｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａの酸化物がタングステン電極に分散されている場合に、０．０８３≦ｆ／Ｉを満たすとき、良好な特性が得られることが分かる。放電陰極材料として用いられるタングステン陰極材料に上記の希土類酸化物粒子を微細分散させることで、陰極表面にタングステンと希土類酸化物の界面を十分に存在させ、放電特性を向上させることができた。したがって、小電流用のＴＩＧ溶接、プラズマ溶射、プラズマ切断、放電加工、放電灯等に使用されるタングステン陰極材料を改善し、放射性元素であるトリウムの使用を削減し、長寿命高性能化することができる。
【００５１】
（実施形態２）
タングステン陰極からの放電現象を詳細に観察すると、電極表面全体から放電が発生しているのではなく、比較的小さな放電点から発生していることがわかる。放電点は電流が大きいほど径が大きく、また、温度も高くなり、特に電流が１０Ａ以上と大きい場合は、おおむね１０μｍ以上の径を有する。
【００５２】
本実施形態にかかる陰極材料において、タングステン合金中の微細な酸化物粒子は電極表面に数〜十数μｍ程の間隔をおいて分散している。したがって、放電点に複数の酸化物粒子が存在することになる。
【００５３】
酸化物粒子としては、少なくとも、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａのうち１種または２種以上の酸化物が用いられる。これらの酸化物の総量は、タングステン合金中に分散される分散粒子のうちの５０ｖｏｌ％以上を占めることが望ましい。上記以外の材料として、分散粒子は、ＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3などの他の希土類酸化物を含んでいても良い。
【００５４】
このような場合は、放電点に含まれるタングステンと酸化物粒子との界面の量（総表面積）が特性に影響する。界面の密度（単位体積あたりの界面の総面積）は、分散粒子の体積分率の合計量をｆ（ｖｏｌ％）、平均粒子径をｄ（μｍ）としたとき、ｆ／ｄに比例する。すなわち、酸化物の添加量が多く粒子径が細かいと特に電極寿命が向上する。
【００５５】
後述の実施例で示すように、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａの酸化物を用い、ｆ／ｄ≧１．６７を満たす場合に、Ｗ−ＴｈＯ2合金と同等以上の電極寿命が得られる。ただし、添加量が多すぎると酸化物が粗粒化し、焼結や加工も困難となるので、ｆ／ｄ≦４とすることが実用上は望ましい。
【００５６】
酸化物粒子の平均粒子径ｄと添加量ｆの測定方法は、実施形態１と同様に、材料を研磨し撮影した１０００倍の光学顕微鏡写真を元に、図１に示すように単位面積あたりの粒子数ＮSと単位長あたりの粒子数ＮLから次式で求めた。
図１を参照して、図ではＮS＝６／１００００μｍ2、ＮL＝２／１００μｍ
平均粒子径  ｄ＝４／π・ＮL／ＮS
粒子体積分率  ｆ＝８／３／π・ＮL2／ＮS
【００５７】
なお、ＮLは先に述べたｆ／ｄに比例する量である。また、ｆは各成分の化学分析による分析値と酸化物の密度から算出した値とほぼ同等であることを確認しており、酸化物の複合添加の場合は、化学分析値を元に各酸化物の体積分率を算出している。また、特許文献１のように形状に異方性がある場合は、縦断面において加工軸方向のＮLをＮLv、加工軸に直角方向のそれをＮLhとすると加工軸方向の平均粒子径Ｌと加工軸に直角方向の平均粒子径Ｗの比Ｌ／Ｗ、平均粒子径ｄ、および体積分率ｆはそれぞれ以下のように算出されるが、本発明の場合実用上Ｌ／Ｗは考慮しなくても良い。
Ｌ／Ｗ＝ＮLv／ＮLh
ｄ＝４／π・（ＮLv／ＮLh）2/3・ＮLv／ＮS
ｆ＝８／３／π・ＮLv・ＮLh／ＮS
【００５８】
（実施形態２にかかる実施例および比較例）
以下、実施形態２にかかるタングステン陰極材料の実施例および比較例を説明する。
【００５９】
まず、それぞれ平均粒子径約１μｍのタングステン粉末と、下記の表７〜１０に示すような希土類酸化物粉末（例えば平均粒径１μｍ）を所定量混合した。ただし、添加物の出発原料は酸化物に限定されず、熱分解により酸化物となる水酸化物・硝酸塩・炭酸塩などを用いても良い。混合方法は湿式・乾式いずれの方法も可能で、溶媒に可溶な成分の場合は溶液の状態で混合し乾燥させるいわゆるドープ法も有効である。
【００６０】
得られた粉末を所定の形状に４００ＭＰａの圧力でＣＩＰ成型し、水素雰囲気中で１７００℃で焼結した。このように高圧で成型し、比較的低温で焼結することにより、添加物の粗粒化と蒸発を抑制することができる。
【００６１】
また、ＴｍやＬｕの酸化物の単独添加も試みたが、十分緻密な焼結体が得られなかったため、比較例には記載していない。さらに焼結体の密度を向上させるために、焼結後ＨＩＰ処理を行なっても良い。この場合、ＨＩＰ処理前に焼結体密度は９６％以上になっており、高温の処理でも粗粒化や蒸発の程度は小さく、実用上問題ない。
【００６２】
得られた焼結体を所定の形状に加工した。棒状にするためにスエージ加工を行なっても良い。
【００６３】
φ２．５ｍｍの棒状に加工されたサンプルを用いて２５０Ａの電流で１００分間ＴＩＧ溶接を行ない、電極の消耗量を測定した。
【００６４】
このＴＩＧ溶接試験の実施例の結果を表７に、比較例の結果を表８に示す。従来材である比較例２１よりも、ＴＩＧ溶接における消耗特性の優れているか同等ものは○、劣るものは×で評価した。
【００６５】
【表７】
2011049049.tif 000009
【００６６】
【表８】
2011049049.tif 000010
【００６７】
表７、表８、表９、表１０で、「*」印のついたＮｏ．の試料は、本発明範囲外の比較例である。
【００６８】
**複合は、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3をｖｏｌ％で同量ずつ配合したものである。
【００６９】
さらに、別の実施例として、得られたサンプルを陰極として用いて高圧水銀ランプを作成し、４０Ａと１０Ａの電流で点灯した。点灯開始時を基準として、２００時間点灯後の照度比を測定した。得られた試験結果を表９および表１０に示す。表９は、４０Ａの場合を示し、表１０は、１０Ａの場合を示す。なお、比較例３５、３６は市販のＷ−ＴｈＯ2合金であるが、それ以外は前記の方法で製造し、試験を行なった。組成はいずれもｖｏｌ％で示している。また、実施例に示すよりも添加物の添加量（体積分率ｆ）の多い試料は、ｆ／ｄが４を越え、焼結工程や加工工程が困難な試料しか得られなかったので、表中では省略している。
【００７０】
実施例および比較例の高圧水銀ランプを４０Ａの電流で点灯した結果を表９に、１０Ａの電流で点灯した結果を表１０に示す。従来材である比較例３５および３６よりも、照度維持の特性が優れているか同等ものは○、劣るものは×で評価した。
【００７１】
【表９】
2011049049.tif 000011
【００７２】
【表１０】
2011049049.tif 000012
【００７３】
本実施形態の実施例３２〜３７は、比較例３５、３６のＷ−ＴｈＯ2合金に比べて消耗量や照度低下が同等以下である。
【００７４】
また、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａ以外の酸化物は単独添加では十分な特性が得られなかったが、５０ｖｏｌ％以下の範囲内でＳｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｌａの酸化物と複合添加した場合は、実施例２９、３０、３１、３４、３７に示すように使用可能である。
【００７５】
なお、水銀ランプの、始動電圧・出力効率・出力変動など必要とされる特性を調べたが、特に問題はなく、総合的に見ても、実施例のタングステン陰極材料は、Ｗ−ＴｈＯ2合金と同等以上の特性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明による、希土類酸化物を添加したタングステン合金は、放電材料として放電灯電極やアークプラズマ電極、あるいはＴＩＧ溶接電極に好適に使用することができる。また、放電加工電極やマグネトロン電極にも使用され得る。
【符号の説明】
【００７７】
１  酸化物粒子
２  単位面積（１００００μm2）
３  単位長さ（１００μm）
４  タングステン母相
【図１】
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【国際調査報告】
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