(57)【要約】下記式（１）で示される錯体を含むエチレン単独重合またはエチレンおよびα−オレフィン共重合用触媒。2011099584.tif 000011  （１）（式中、ｎは２または３であり、Ｒ１及びＲ２は、独立に、置換基を有してもよいアルキル基またはハロゲン原子であり、ＬはＣＨ２Ｒ３、ハロゲン原子、ＯＲ４、またはＮＲ５Ｒ６で示される配位子であり、Ｒ３は水素原子、芳香族基、またはトリアルキルシリル基であり、Ｒ４は炭素数１〜６の低級アルキル基であり、Ｒ５及びＲ６は独立に水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基である。）上記触媒の存在下にエチレンを単独で重合させるか、またはエチレンとα−オレフィンを共重合させることを含む、エチレン系重合体の製造方法。本発明は、エチレン系重合において高活性である四座配位のポストメタロセン錯体を提供し、この錯体を含む触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法を提供する。
2011099584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される錯体を含むエチレン単独重合またはエチレンおよびα−オレフィン共重合用触媒。
2011099584.tif 000010
（１）
（式中、ｎは２または３であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、置換基を有してもよいアルキル基またはハロゲン原子であり、ＬはＣＨ２Ｒ３、ハロゲン原子、ＯＲ４、またはＮＲ５Ｒ６で示される配位子であり、
Ｒ３は水素原子、芳香族基、またはトリアルキルシリル基であり、
Ｒ４は炭素数１〜６の低級アルキル基であり、
Ｒ５及びＲ６は独立に水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基である。）
【請求項２】
ｎが３である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
Ｒ１及びＲ２が、独立に置換基を有してもよい炭素数１〜３０のアルキル基である、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
助触媒としてホウ素化合物または有機アルミニウム化合物をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
ホウ素化合物が、ＢＲ１１Ｒ１２ Ｒ１３、Ｗ+ （ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３ Ｒ１４）−または（Ｖ−Ｈ）+ （ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３Ｒ１４ ）−である、請求項４に記載の触媒。
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、
１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、
１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、
１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、
それらは同じであっても異なっていても良く、
Ｗ+ は無機または有機のカチオンであり、
Ｖは中性ルイス塩基であり、（Ｖ−Ｈ）+ はブレンステッド酸である。）
【請求項６】
有機アルミニウム化合物が、環状のアルミノキサンおよび／または線状のアルミノキサンである、請求項４に記載の触媒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下にエチレンを単独で重合させるか、またはエチレンとα−オレフィンを共重合させることを含む、エチレン系重合体の製造方法。
【請求項８】
α−オレフィンがモノオレフィンまたはジオレフィンである請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
モノオレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび４−メチル−１−ペンテンから成る群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
ジオレフィンが、ブタジエン、1,5-ヘキサジエンおよび1,6-ヘプタジエンから成る群から選ばれる少なくとも1種のオレフィンである請求項８に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１０年２月１２日出願の日本特願２０１０−０２９１９１号の優先権を主張し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ハフニウム錯体を用いたエチレン単独またはエチレンおよびα−オレフィン共重合用触媒、及びエチレン重合体またはエチレンおよびα−オレフィン共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
チーグラ・ナッタ型マグネシウム担持高活性チタン触媒により大いに発展したオレフィン重合の化学において、近年、メタロセン触媒の開発がトピックスの一つである。さらに、最近ではさらなる精密な重合プロセスを構築するための触媒として、所謂ポストメタロセン系触媒の開発が注目されている。【０００４】
2000年にKolらは、4族金属元素と親和性の高いフェノキシ基と窒素原子を有する四座配位子を用いてC2対称性を有するジルコニウム錯体を開発し、これを触媒とする1-ヘキセンの重合反応を報告した(非特許文献1〜3)。さらに、Kol(非特許文献4)やドイツのOkudaら(非特許文献5,6)は、上記四座配位子の窒素原子を硫黄原子に置き換えた配位子を用いて4族金属錯体を合成し、α-オレフィンの立体選択的重合への展開をしている。【０００５】
特許文献１では、エタン-1,2-ジチオールから誘導されるジフェノキシチタン、ジルコニムまたはハフニウム錯体のプロピレン重合が報告されている。
本発明者は、trans-シクロオクタン-1,2-ジチオールから誘導されるジフェノキシチタン、ジルコニウム及びハフニウム錯体を報告し(非特許文献7)、さらにこれらの錯体の内、ジルコニウム錯体を触媒とした１−ヘキセンの重合に付いて報告した（非特許文献8）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Journal of American Chemical Society, 2000, Volume 122,10706-10707
【非特許文献２】Journal of American Chemical Society, 2006, Volume 128,13062-13063
【非特許文献３】Journal of American Chemical Society, 2008, Volume 130,2144-2145
【非特許文献４】Inorganic Chemistry, 2007, Volume 46,8114-8116
【非特許文献５】Journal of American Chemical Society, 2003, Volume 125,4964-4965
【非特許文献６】Angewandte Chemie International Edition, 2007, Volume 46,4790-4793
【非特許文献７】戸田ら、第５８回錯体化学討論会、講演要旨集１Ａｂ−０７、２００８年９月２０日
【非特許文献８】Journal of American Chemical Society, 2009, Volume 131,13566-13567
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００７/０７５２９９
【０００８】
上記特許文献１及び非特許文献１−８の全記載は、ここに特に開示として援用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、エチレン系重合において高活性である四座配位のポストメタロセン錯体を提供すること、そして、この錯体を含む触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、trans-シクロオクタン-1,2-ジチオールから誘導されるジフェノキシハフニウム錯体を用いることで、エチレン系重合において、高活性な触媒を提供することができる。さらに、本発明によれば、この触媒を用いることで、効率的にエチレン単独重合体またはエチレンとα-オレフィンとの共重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、下記式（１）で示される錯体を含むエチレン単独重合またはエチレンおよびα−オレフィン共重合用触媒に関するものである。
2011099584.tif 000003
（式中、ｎは２または３であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、置換基を有してもよいアルキル基またはハロゲン原子であり、ＬはＣＨ２Ｒ３、ハロゲン原子、ＯＲ４、またはＮＲ５Ｒ６で示される配位子であり、
Ｒ３は水素原子、芳香族基、またはトリアルキルシリル基であり、
Ｒ４は炭素数１〜６の低級アルキル基であり、
Ｒ５及びＲ６は独立に水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基である。）
【００１２】
本発明の触媒で用いられるハフニウム錯体は上記式（１）で示されるものである。式中、ｎは２または３であるが、好ましくは３である。
【００１３】
Ｒ１及びＲ２は、独立に置換基を有してもよいアルキル基またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）であり、アルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。炭素数１〜１２のアルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基等を挙げることができる。アルキル基が有する置換基としては、炭素数１〜６の低級アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を挙げることができる。フェニル基が有することができる置換基としては、炭素数１〜６の低級アルキル基またはハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）を挙げることができる。
２つのＲ１はそれぞれ同一でも異なってもよいし、２つのＲ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。
Ｒ１及びＲ２として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、最も好ましくは、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基である。
【００１４】
ＬはＣＨ２Ｒ３（置換基Ｒ３を有してもよいメチル基）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＯＲ４（アルコキシ基）、またはＮＲ５Ｒ６（置換基Ｒ５、Ｒ６を有してもよいアミノ基）で示される配位子である。Ｒ３は水素原子、芳香族基、またはトリアルキルシリル基である。Ｒ３の芳香族基としてはフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基を挙げることができる。トリアルキルシリル基のアルキルは炭素数１〜６の低級アルキル基であることができ、トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等を挙げることができる。
【００１５】
Ｒ４は炭素数１〜６の低級アルキル基である。この低級アルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等である。
【００１６】
Ｒ５およびＲ６は独立に水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基である。この低級アルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等である。
Ｌとして好ましくは、ＣＨ２Ｒ３、ハロゲン原子、ＯＲ４であり、より好ましくは、ＣＨ２Ｒ３、ハロゲン原子であり、さらに好ましくは、メチル基、ベンジル基、トリメチルシリルメチル基、塩素原子、臭素原子であり、最も好ましくはメチル基、ベンジル基、塩素原子である。
【００１７】
式（１）で表される錯体の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
2011099584.tif 000004
【００１８】
また、これらの化合物のハフニウム原子に直接結合しているベンジル基をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、t-ブトキシ基等に変更した化合物も挙げられ、８員環部分を７員環に変更した化合物も挙げられる。
【００１９】
一般式（１）で表される錯体は、一般式（２）および（３）で表される化合物を出発原料として下記の工程により製造することができる。
2011099584.tif 000005
【００２０】
以下各工程について詳しく説明する。
【００２１】
［工程１］
化合物（４）で示される四座配位子は、例えば、非特許文献７及び８に記載の方法により合成することができる。化合物（３）および（４）中のｎ、Ｒ１及びＲ２は、一般式（１）と同様である。
【００２２】
化合物（２）に相当するtrans-シクロヘプタン-1,2-ジチオールもしくはtrans-シクロオクタン-1,2-ジチオールに、例えば、２．０〜４．０当量、好ましくは２．０〜２．５当量の化合物（３）に相当する臭化3,5-二置換-2-ヒドロキシベンジルを反応させることで、対応する式(４)で表される化合物を合成することができる。
【００２３】
臭化3,5-二置換-2-ヒドロキシベンジルとしては、以下のものを挙げることができる。これらの化合物は公知の化合物である。
2011099584.tif 000006
【００２４】
本反応は、空気、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下で行うことができる。好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下である。
【００２５】
本反応では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００２６】
式（２）で表される化合物と式（３）で表せる化合物とを反応させる温度は、例えば、−１００℃〜１００℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜８０℃の温度範囲ある。但し、この範囲に限定される意図ではない。
【００２７】
式（２）で表される化合物と式（３）で表せる化合物とを反応させる時間は、例えば、１分間〜２４時間であり、好ましくは５分間〜２０時間、より好ましくは３０分間〜１８時間である。但し、この範囲に限定される意図ではない。
【００２８】
式（４）で表される化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
2011099584.tif 000007
【００２９】
また、これらの化合物の８員環部分を７員環に変更した化合物も挙げられる。
【００３０】
［工程２］
化合物（５）中のＬは、上記と同様に、ＣＨ２Ｒ３（置換基Ｒ３を有してもよいメチル基）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ＯＲ４（アルコキシ基）、ＮＲ５Ｒ６（置換基Ｒ５、Ｒ６を有してもよいアミノ基）で示される配位子である。
【００３１】
HfL4は、例えば、Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2SiMe3)4, HfF4, HfCl4, HfBr4, HfI4, Hf(OMe)4, Hf(OEt)4, Hf(Oi-Pr)4, Hf(O-n-Bu)4, Hf(O-i-Bu)4, Hf(O-t-Bu)4, Hf(NMe2）4, Hf(NEt2）4などが挙げられる。好ましくは、Hf(CH2Ph)4, Hf(CH2SiMe3)4, HfCl4, HfBr４, Hf(OMe)4, Hf(OEt)4, Hf(Oi-Pr)4, Hf(O-i-Bu)4, Hf(O-t-Bu)4, Hf(NMe2）4, Hf(NEt2）4である。
【００３２】
式（５）で表される化合物がHf(CH2Ｒ３)4, Hf(OR)4, Hf(NＲ５Ｒ６)4の場合は、溶媒中、式（４）で表される化合物とそのまま反応させることができる。
【００３３】
本反応は、ハフニウム錯体が空気および湿気に対して不安定であることから、好ましくは、ヘリウム、アルゴンまたは窒素気流下、より好ましくは、窒素またはアルゴン気流下で行うことが適当である。
【００３４】
本反応では圧力の影響は無視できるため、大気圧下で反応を行うのが一般的である。
【００３５】
本発明において、式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物とを反応させる温度は、例えば、−１００℃〜１００℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲ある。但し、この範囲に限定される意図ではない。
【００３６】
本発明において、式（５）で表される化合物と塩基とを反応させる時間は、例えば、１分間〜２４時間であり、好ましくは５分間〜１２時間、より好ましくは３０分間〜３時間である。但し、この範囲に限定される意図ではない。
【００３７】
式（５）で表される化合物がHfF4, HfCl4, HfBr4, HfI4の場合は、式（４）で表される化合物と塩基、例えば有機リチウム試薬、Grignard試薬、水素化金属等、具体的にはn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等とを反応させて反応物を得、該反応物に、HfF4, HfCl4, HfBr4, HfI4のいずれかを加えることにより合成することが可能である。
【００３８】
本発明において、式（４）で表される化合物と塩基とを反応させた化合物と式（５）で表される化合物とを反応させる温度は、例えば、−１００℃〜１５０℃の温度範囲であり、好ましくは−８０℃〜５０℃の温度範囲である。但し、この範囲に限定される意図ではない。
【００３９】
本発明において、式（４）で表される化合物と塩基とを反応させた化合物と式（５）で表される化合物とを反応させる時間は、例えば、１分間〜２４時間であり、好ましくは５分間〜１２時間、より好ましくは３０分間〜３時間である。但し、この範囲に限定される意図ではない。
【００４０】
上記で得た一般式（１）で表される錯体に有機リチウム試薬もしくはGrignard試薬等と反応させて、一般式（１）で表される錯体のＬがＣＨ２Ｒ３である錯体を合成することもできる。
【００４１】
本反応で用いる溶媒は、類似の反応で一般的に用いられる溶媒であれば特に制限されるものではなく、ハイドロカーボン溶媒またはエーテル系溶媒が挙げられ、好ましくは、トルエン、ベンゼン、o−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランであり、より好ましくは、ジエチルエーテル、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、またはシクロヘキサンである。
【００４２】
上記説明した本発明の一般式（１）で表される錯体は、重合可能なモノマーの単独重合または二種以上の重合可能なモノマーの共重合により重合体を製造するに際して、重合用触媒成分として使用される。好ましくは、単独重合である。
重合用触媒としては、上記の本発明の一般式（１）で表される錯体および助触媒成分（Ａ）を接触させて得られる重合用触媒が用いられる。かかる助触媒成分は、上記の本発明の一般式（１）で表される錯体を活性化させ、重合可能とするものであれば特に制限はないが、
（Ａ−１）有機アルミニウム化合物
（Ａ−２）ホウ素化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。
【００４３】
〔有機アルミニウム化合物（Ａ−１）〕
本発明において用いる化合物（Ａ−１）としては、公知の有機アルミニウム化合物が使用できる。好ましくは、（Ａ−１−１）一般式 Ｅ1a ＡｌＹ13-a で表される有機アルミニウム化合物、（Ａ−１−２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ−１−３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c ＡｌＥ32 で表される構造を有する線状のアルミノキサン（但し、Ｅ1 、Ｅ2 、Ｅ3 は、炭素数１〜８のハイドロカルビル基であり、全てのＥ１ 、全てのＥ2 及び全てのＥ３は同じであっても異なっていても良い。Ｙ1は水素原子又はハロゲン原子を表し、全てのＹ1は同じであっても異なっていても良い。ａは０＜ａ≦３の整数で、ｂは２以上の整数を、ｃは１以上の整数を表す。）のうちのいずれか、あるいはそれらの２〜３種の混合物を例示することができる。
【００４４】
一般式 Ｅ1a ＡｌＹ13-a で表される有機アルミニウム化合物（Ａ−１−１）の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を例示することができる。好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、より好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４５】
一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン（Ａ−１−２）、一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3 ）−Ｏ−｝c ＡｌＥ3２ で表される構造を有する線状のアルミノキサン（Ａ−１−３）における、Ｅ2 、Ｅ3 の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基を例示することができる。ｂは２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。好ましくは、Ｅ2 及びＥ3 はメチル基、イソブチル基であり、ｂは２〜４０、ｃは１〜４０である。
【００４６】
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。その方法については特に制限はなく、公知の方法に準じて作ればよい。例えば、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を適当な有機溶剤（ベンゼン、トルエン、脂肪族ハイドロカーボンなど）に溶かした溶液を水と接触させてアルミノキサンを作る。また、トリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を含んでいる金属塩（例えば、硫酸銅水和物など）に接触させてアルミノキサンを作る方法が例示できる。
【００４７】
また、上記の方法で得られる（Ａ−１−２）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ2 ）−Ｏ−｝b で表される構造を有する環状のアルミノキサン、及び（Ａ−１−３）一般式 Ｅ3 ｛−Ａｌ（Ｅ3）−Ｏ−｝c ＡｌＥ32 で表される構造を有する線状のアルミノキサンは、必要に応じて、揮発成分を留去して乾燥して用いてもよい。さらに、揮発成分を留去して乾燥してえられた化合物を適当な有機溶剤（ベンゼン、トルエン、脂肪族ハイドロカーボンなど）で洗浄して、再度乾燥し用いてもよい。
【００４８】
〔ホウ素化合物（Ａ−２）〕
本発明において化合物（Ａ−２）としては、（Ａ−２−１）一般式ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３で表されるホウ素化合物、（Ａ−２−２）一般式Ｗ+ （ＢＲ１１ Ｒ１２Ｒ１３ Ｒ１４ ）− で表されるホウ素化合物、（Ａ−２−３）一般式（Ｖ−Ｈ）+ （ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３ Ｒ１４）−で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる。
【００４９】
一般式 ＢＲ１１Ｒ１２ Ｒ１３で表されるホウ素化合物（Ａ−２−１）において、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１１〜Ｒ１３ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＲ１１ 〜Ｒ１３  はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
【００５０】
（Ａ−２−１）の具体例としては、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられるが、最も好ましくは、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００５１】
一般式Ｗ+ （ＢＲ１１ Ｒ１２Ｒ１３ Ｒ１４ ）−で表されるホウ素化合物（Ａ−２−２）において、Ｗ+ は無機または有機のカチオンであり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１１ 〜Ｒ１４ は上記の（Ａ−２−１）におけるＲ１１〜Ｒ１３と同様である。即ち、Ｒ１１ 〜Ｒ１４ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＲ１１ 〜Ｒ１４  はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
【００５２】
無機のカチオンであるＷ+  としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるＷ+ としては、トリフェニルカルベニウムカチオンなどが挙げられる。（ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３Ｒ１４ ）−には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレートなどが挙げられる。
【００５３】
一般式Ｗ+ （ＢＲ１１ Ｒ１２Ｒ１３ Ｒ１４ ）−で表される化合物の具体例としては、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００５４】
また、一般式（Ｖ−Ｈ）+ （ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３Ｒ１４ ）−で表されるホウ素化合物（Ａ−２−３）おいては、Ｖは中性ルイス塩基であり、（Ｖ−Ｈ）+ はブレンステッド酸であり、Ｂは３価の原子価状態のホウ素原子であり、Ｒ１１ 〜Ｒ１４は上記の（Ａ−２−３）におけるＲ１１〜Ｒ１３と同様である。即ち、Ｒ１１ 〜Ｒ１４ はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の 炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含む置換シリル基、１〜２０個の炭素原子を含むアルコキシ基または２〜２０個の炭素原子を含む２置換アミノ基であり、それらは同じであっても異なっていても良い。好ましいＲ１１ 〜Ｒ１４  はハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を含むハイドロカルビル基、１〜２０個の炭素原子を含むハロゲン化ハイドロカルビル基である。
【００５５】
ブレンステッド酸である（Ｖ−Ｈ）+としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３Ｒ１４ ）−としては、前述と同様のものが挙げられる。
【００５６】
一般式（Ｖ−Ｈ）+ （ＢＲ１１ Ｒ１２ Ｒ１３Ｒ１４ ）−で表される化合物の具体例としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス[３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル]ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることができるが、最も好ましくは、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、もしくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００５７】
本発明の、上記の（１）で表される錯体と助触媒成分とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を製造する際の接触は、（１）で表される錯体と助触媒成分とが接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈して、もしくは希釈せずに（１）で表される錯体と助触媒成分とを混合して接触させる方法や、（１）で表される錯体と助触媒成分とを別々に重合槽に供給して重合槽の中でこれらを接触させる方法を取ることができる。ここで、助触媒成分としては複数種類を組み合わせて使用する場合があるが、それらのうちの一部をあらかじめ混合して使用してもよいし、別々に重合槽に供給して使用してもよい。
【００５８】
各成分の使用量は通常、一般式（１）で表される錯体に対する（Ａ−１）のモル比が０．０１〜１００００で、好ましくは１〜５０００、一般式（１）で表される錯体に対する（Ａ−２）のモル比が０．０１〜１００で、好ましくは１．０〜５０の範囲となるように、各成分を用いることが望ましい。
【００５９】
重合反応器において重合反応前に触媒を製造する場合、各成分を溶液状態または溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で供給する場合の濃度は、重合反応器に各成分を供給する装置の性能などの条件により、適宜選択されるが、一般に、一般式（１）で表される錯体が、通常０．０００１〜１００００mmol/Lで、より好ましくは、０．００１〜１０００mmol/L、さらに好ましくは、０．０１〜１００mmol/L、（Ａ−１）が、Ａｌ原子換算で、通常０．０１〜１００００mmol/Lで、より好ましくは、０．０５〜５０００mmol/L、さらに好ましくは、０．１〜２０００mmol/L、（Ａ−２）は、通常０．００１〜５００mmol/Lで、より好ましくは、０．０１〜２５０mmol/L、さらに好ましくは、０．０５〜１００mmol/Lの範囲となるように各成分を用いることが望ましい。
【００６０】
前記オレフィン重合用触媒は、上記の一般式（１）で表される錯体と、上記（Ａ−１）および／または上記（Ａ−２）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒であるが、一般式（１）で表される錯体と（Ａ−１）とを接触させて得られるオレフィン重合用触媒を用いる際は、（Ａ−１）としては、前記の環状のアルミノキサン（Ａ−１−２）および／または線状のアルミノキサン（Ａ−１−３）が好ましい。また他に好ましいオレフィン重合用触媒の態様としては、一般式（１）で表される錯体、（Ａ−１）および（Ａ−２）を接触させて得られるオレフィン重合用触媒が挙げられ、その際の該（Ａ−１）としては前記の（Ａ−１−１）が使用しやすく、（Ａ−２）としては、（Ａ−２−１）または（Ａ−２−２）が好ましい。
【００６１】
〔エチレン系重合体の製造方法〕
本発明のエチレン系重合体の製造方法は、上記本発明の触媒の存在下にエチレンを単独で重合させるか、またはエチレンとα−オレフィンを共重合させることを含む方法である。エチレンを単独で重合させる場合には、エチレン系重合体としてポリエチレンが得られる。エチレンとα−オレフィンを共重合させる場合には、エチレンとα−オレフィンの共重合体が得られる。エチレンとα−オレフィンの共重合体におけるα−オレフィンの含有量は、５０ｍｏｌ％未満であり、好ましくは３５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。α−オレフィンは単独でも複数でもよい。エチレンと単独のα−オレフィンを重合すれば、エチレンと単独のα−オレフィンとの共重合体が得られ、エチレンと複数のα−オレフィンを重合すれば、エチレンと複数のα−オレフィンとの共重合体が得られる。重合に用いられるα−オレフィン化合物は特に制限はないが、例えば、モノオレフィンまたはジオレフィンであることができる。モノオレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどの1-アルケン（枝分かれしていても良い）等を挙げることができる。ジオレフィンとしては、例えば、ブタジエン、1,5-ヘキサジエン等を挙げることができる。
共重合体を構成するモノマーの具体例としては、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ペンテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンと１−デセン、エチレンと４−メチル−１−ペンテン、エチレンとブタジエン、エチレンと1,5-ヘキサジエン等を挙げることができる。
好ましくは、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ペンテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンと４−メチル−１−ペンテンであり、より好ましくは、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテンであり、さらに好ましくは、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセンである。
【００６２】
重合方法も、特に限定されるべきものではないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族ハイドロカーボン、ベンゼン、トルエン等の芳香族ハイドロカーボン、またはメチレンジクロライド等のハロゲン化ハイドロカーボンを溶媒として用いる溶媒重合、またはスラリー重合等が可能であり、また、連続重合、回分式重合のどちらでも可能である。
重合反応の温度および時間は、所望の重合平均分子量と触媒の活性度および使用量を考慮して決定することができる。重合温度は通常、−５０℃〜２００℃の範囲を取り得るが、特に、−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、重合圧力は通常、常圧〜５０ＭＰａが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とするポリマーの種類、反応装置により適宜決定されるが通常、１分間〜２０時間の範囲、好ましくは５分間〜１８時間の範囲を取ることができる。但し、これらの範囲に制限される意図ではない。また、本発明は共重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
【００６３】
重合反応に溶媒を使用する場合、溶媒中の各化合物の濃度は、特に制限はない。溶媒中のハフニウム錯体の濃度は、例えば、1×10-８mmol/L〜10mol/Lの範囲とし、助触媒の濃度は、例えば、1×10-８mmol/L〜10mol/Lの範囲とすることができる。また、オレフィン：溶媒は体積比で１００:０〜１:１０００の範囲とすることができる。但し、これらの範囲は例示であって、それらに限定される意図ではない。また、溶媒を使用しない場合も、上記の範囲を参考に適宜濃度の設定をすることができる。
【００６４】
重合して得られた重合体は、以下のように溶媒及び未反応のモノマーがある場合にはモノマーを分離することができる。粘性ポリマーの場合は、真空ポンプでモノマーを除去することができる。但し、この方法では触媒は除去できない。固体ポリマーの場合は溶媒留去後、メタノール等で洗浄することでモノマーを除去することができる。この方法であれば、触媒もある程度は除去できる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例中の各項目の測定値は、下記の方法で測定した。
（１）融点
熱分析装置  示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いて下記の方法で測定した。
１）サンプル約１０ｍｇを窒素雰囲気下、１５０℃  ５分間保持
２）冷却      １５０℃〜２０℃（５℃／分）１分間保持
３）測定      ２０℃〜１５０℃（５℃／分）【００６６】
（２）分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記の条件で測定した。検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。分子量分布は重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。
機種：    ミリポアウオーターズ社製  １５０Ｃ型
カラム：  ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨ−ＨＴ  ７．５×６００×２本
測定温度：１５２℃
溶媒：    オルトジクロロベンゼン、
測定濃度：５ｍｇ／５ｍＬ
（３）固有粘度（［η］）（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用い、測定温度１３５℃にて溶媒にテトラリンを用いて測定した。【００６７】
（４）共重合体中の１−ヘキセン単位含有量（ＳＣＢ，単位：１／１０００Ｃ）
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、カーボン核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、共重合体中の１−ヘキセン単位含有量（１／１０００Ｃ）を求めた。
＜測定条件＞
装置    ：Ｂｒｕｋｅｒ社製  ＡＶＡＮＣＥ６００
測定溶媒：１，２−ジクロロベンゼン／１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４＝７５／２５（容積比）の混合液
測定温度：１３０℃
測定方法：プロトンデカップリング法
パルス幅：４５度
パルス繰り返し時間：４秒
化学シフト値基準：テトラメチルシラン
＜算出方法＞
５〜５０ｐｐｍに観測されるすべてのピークの積分強度の総和を１０００としたときの、
２３．０〜２３．５ｐｐｍに観測されるピーク強度を１０００炭素あたりの1ヘキセン濃度（１／１０００Ｃ）とした。【００６８】
（５）共重合体中の１−ヘキセン単位含有量（ＳＣＢ，単位：ｍｏｌ％）
13C NMRスペクトルおいて、以下のように定義する範囲を積分し、次式によりヘキセン濃度を求めた。
A：４０．５〜４１．５ｐｐｍ の積分値
B：３９．５〜４０．５ｐｐｍ  の積分値
C:３７．０〜３９．５ｐｐｍ  の積分値
D：３５．８ｐｐｍ  の積分値
D＋E：３３．２〜３６．８ｐｐｍ  の積分値
F＋G：２５．５〜３３．２ｐｐｍ  の積分値
G  ：  ２６．５〜２８．５ｐｐｍ  の積分値
H  ：  ２４．１〜２４．９ｐｐｍ  の積分値
H1＝（１．５×A＋２×B＋（D＋E)−D）/３
H2＝（A＋２×C＋２×D）/２
H'＝（H1＋H2）/２
E'＝｛（F+G）−３×A−3×B−G−H｝/２＋H'
ヘキセンmol% = １００×H’/(H' + E' )【００６９】
（参考例１）
trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロオクタンの合成
アルゴン雰囲気下、trans-シクロオクタン-1,2-ジチオール2.18g（12.4mmol）と臭化3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシベンジル7.52g（25.1mmol）をテトラヒドロフラン80mＬに溶かし0℃に冷却した。そこに、トリエチルアミン3.5mＬ（24.9mmol）を加え、0℃で1時間、室温で終夜攪拌した。生成した沈殿物を濾過して除き、濾液を減圧下濃縮した。得られた残渣にエーテルと飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、エーテル層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン-ジクロロメタン  1：1）で精製し無色結晶として表題化合物6.74g（収率89％）を得た。
融点：122-123℃ (ヘキサンより再結晶)
1H-NMR (400 MHz,δ,ppm, CDCl3)
1.12-1.94 (m, 48 H), 2.63-2.65 (m, 2 H), 3.81 (d, J= 13 Hz, 2 H), 3.90 (d, J= 13 Hz, 2 H), 6.92 (d, J= 2 Hz, 2 H), 6.95 (s, 2 H), 7.26 (d, J = 2 Hz, 2 H).
13C-NMR (100.7 MHz,δ, CDCl3)
25.7, 25.8, 29.8, 31.2, 31.6, 34.2, 35.0, 35.4, 49.6, 121.6, 123.7, 125.4, 137.4, 142.0, 152.2. 
元素分析：計算値（C38H60O2S2）C, 74.45%; H, 9.87%. 
実測値: C, 74.39%; H, 10.09%.
文献：A. Ishii, A. Ono, N. Nakata, J. Sulf. Chem. 2009, 30, 236-244. 【００７０】
（参考例２）
trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロヘキサンの合成
アルゴン雰囲気下、trans-シクロヘキサン-1,2-ジチオール1.08g（7.3mmol）と臭化3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシベンジル4.58g（15.3mmol）をテトラヒドロフラン90mＬに溶かし0℃に冷却した。そこに、トリエチルアミン2.13mＬ（15.3mmol）を加え、0℃で15時間攪拌した。生成した沈殿物を濾過で除き、濾液を減圧下濃縮した。得られた残渣にエーテルと希塩酸を加え、エーテル層を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒  ヘキサン-ジクロロメタン  1：1）で精製し無色結晶として表題化合物3.86g（収率90％）を得た。
融点：104-106℃ 分解(エタノールより再結晶)
1H-NMR (400 MHz,δ,ppm, CDCl3)
1.19-1.43 (m, 44 H), 2.09-2.15 (m, 2 H), 2.58-2.61 (m, 2 H), 3.79 (s, 4 H), 6.75 (s, 2 H), 6.93 (d, J = 2 Hz, 2 H), 7.25 (d, J = 2 Hz, 2 H).
13C-NMR (100.7 MHz,δ, CDCl3)
24.7, 29.7, 31.6, 32.6, 33.9, 34.2, 35.0, 48.1, 121.6, 123.7, 125.2, 137.3, 142.2, 152.0. 
元素分析：計算値（C36H56O2S2）C, 73.92%; H, 9.34%. 
実測値: C, 74.17%; H, 9.31%.【００７１】
（参考例３）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルジルコニウム 
以下の実験はアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。50mＬのシュレンク管中、trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロオクタン207mg（0.336mmol）をトルエン10mＬに溶かし、この溶液に室温でテトラベンジルジルコニウム153mg（0.336mmol）のトルエン溶液10mＬを滴下し、さらに1時間攪拌した。トルエンを減圧下留去し、残渣をヘキサン2mＬで洗浄後乾燥し、無色結晶として表題化合物216mg（収率76％）を得た。
融点：181-183℃  分解
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, C6D6)
1.16-1.80 (m, 48 H), 2.16 (d, J = 10Hz, 2 H), 2.42 (m, 2 H), 2.78 (d, J = 10Hz, 2 H), 3.16 (d, J = 14Hz, 2 H), 3.50 (d, J = 14Hz, 2 H), 6.61 (d, J = 2Hz, 2 H), 6.90 (t, J = 8Hz, 2 H), 7.09 (t, J = 8Hz, 4 H), 7.25 (t, J = 8Hz, 4 H), 7.52 (d, J = 2Hz, 2 H). 
13C-NMR (100.4 MHz, δ, ppm, C6D6) 
25.2, 26.1, 28.6, 30.6, 31.7, 34.2, 34.8, 35.7, 48.7, 64.0, 122.0, 123.1, 124.3, 126.2, 128.5, 128.7, 129.6, 140.9, 145.8, 158.0. 
元素分析：計算値（C52H72O2S2Zr）C, 70.61%; H, 8.21%. 
実測値：C, 70.54%; H, 8.31%.【００７２】
（参考例４）
[シクロヘキサンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム
以下の実験はアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。100mＬのシュレンク管中、trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロヘキサン 200.0mg（0.342mmol）をトルエン10mＬに溶かし、この溶液に室温でテトラベンジルハフニウム185.7mg（0.342mmol）のトルエン溶液10mＬを滴下し、さらに1時間攪拌した。トルエンを減圧下留去し、残渣をヘキサン2mＬで3回洗浄後乾燥し、無色結晶として表題化合物のジアステレオマー混合物として201.3mg（収率62％）を得た。ジアステレオマー比は、６４/３６であった。
Ｍａｊｏｒ：1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CD3C6D5)
1.06-1.92 (m, 44H), 2.55(d, J = 12.0Hz, 2H), 2.84(d, J = 12.0Hz, 2H), 3.21(d, J = 14.0Hz, 2H), 3.37(d, J = 14.0Hz, 2H), 6.62 (d, J = 2.4Hz, 2H), 6.74-6.81(m, 2H), 7.04-7.12(m, 6H), 7.25(d, J = 7.6Hz, 4H), 7.54 (d, J = 2.4Hz, 2H).
Ｍｉｎｏｒ：1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, CD3C6D5)
1.06-1.92 (m, 44H), 2.38(d, J = 11.6Hz, 2H), 2.85(d, J = 14.0Hz, 2H), 2.94(d, J = 11.6Hz, 2H), 3.18(d, J = 14.0Hz, 2H), 6.59 (d, J = 2.4Hz, 2H), 6.74-6.81(m, 2H), 7.04-7.12(m, 6H), 7.31(d, J = 7.6Hz, 4H), 7.47 (d, J = 2.4Hz, 2H).【００７３】
（参考例５）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム 
2011099584.tif 000008
以下の実験はアルゴン雰囲気のグローブボックス中で行った。50mＬのシュレンク管中、trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロオクタン192mg（0.313mmol）をトルエン10mＬに溶かし、この溶液に室温でテトラベンジルジルコニウム170mg（0.313mmol）のトルエン溶液10mＬを滴下し、さらに1時間攪拌した。トルエンを減圧下留去し、残渣をヘキサン2mＬで洗浄後乾燥し、無色結晶として表題化合物209mg（収率69％）を得た。
融点：203℃  分解
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, C6D6)
1.18-1.94 (m, 48H), 2.35 (m, 2H), 2.61 (d, J = 12Hz, 2H), 2.88 (d, J = 12Hz, 2H), 3.13 (d, J = 14Hz, 2 H), 3.41 (d, J = 14Hz, 2 H), 6.62 (d, J = 2Hz, 2H), 6.78 (t, J = 8Hz, 2H), 7.10 (t, J = 8Hz, 4H), 7.29 (t, J = 8Hz, 4H), 7.57 (d, J = 2Hz, 2H).
13C-NMR (100.4 MHz, δ, ppm, C6D6) 
25.1, 26.2, 28.8, 30.5, 31.8, 32.1, 34.2, 35.6, 49.1, 77.2, 121.4, 121.8, 124.6, 125.6, 126.0, 129.3, 138.5, 141.1, 148.4, 157.9.
元素分析：計算値（C52H72O2S2Hf）C, 64.27%; H, 7.47%. 
実測値：C, 63.87%; H, 7.59%.【００７４】
（参考例６）
[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジクロロハフニウム 
以下の実験はアルゴン雰囲気下で行った。100mＬのシュレンク管中、trans-1,2-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）シクロオクタン1.00g（1.63mmol）をジエチルエーテル20mＬに溶かし、この溶液にｎ−ブチルリチウム 2mＬ（1.65mol/Ｌ, 3.30mmol）を0℃で30分間攪拌した。この溶液を室温でテトラクロロハフニウム530mg（1.65mmol）のジエチルエーテル溶液50mＬへと滴下し、さらに終夜攪拌した。生成した沈殿物を濾過して除き、濾液を減圧下濃縮した。残渣をペンタン5mＬで洗浄後乾燥し、無色結晶として表題化合物558mg（収率40％）を得た。
1H-NMR (400 MHz,δ, ppm, C6D6)
0.54-1.86 (m, 48 H), 2.56 (br s, 2 H), 3.20 (d, J = 14Hz, 2 H), 4.35 (d, J = 14Hz, 2 H), 6.56 (br s, 2 H), 7.56 (br s, 2 H). 
13C-NMR (100.4 MHz, δ, ppm, C6D6) 
24.9, 26.1, 28.8, 30.4, 31.8, 34.3, 35.5, 36.0, 49.3, 120.3, 125.1, 125.7, 139.4, 142.1, 157.3. 【００７５】
（参考例７）
（ｄ−ＭＡＯの調製方法）
３方コックを取り付けた攪拌子入りの２００ｍＬ２つ口フラスコを窒素置換し、東ソー・ファインケム社製ＰＭＡＯ−Ｓトルエン溶液（アルミニウム含量６．１ｗｔ％）を１００ｍＬシリンジで測り取り、フラスコに投入した。この溶液を減圧し揮発成分を除去した。得られた白色固体を脱水トルエン１００ｍＬに再溶解した後、揮発成分を減圧除去した。この操作を更に２回繰り返し、白色粉末１４．１ｇを得た。【００７６】
（実施例１）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１８５ｍＬ、コモノマーとして１−ヘキセン１５ｍＬを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、ｄ−ＭＡＯ １２０ｍｇを投入し、続いて[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１０ｍＬ（０．１０μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。
重合の結果３．１０ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性３．１×１０７ ｇ／ｍｏｌ、融点＝９８．７℃、Ｍｗ＝１８，４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であった。また、得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体中のヘキセン含量は、６．２２ｍｏｌ％であった。【００７７】
（比較例１）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１８５ｍＬ、コモノマーとして１−ヘキセン１５ｍＬを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、ｄ−ＭＡＯ １２０ｍｇを投入し、続いて[シクロヘキサンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（０．６μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１７ｍＬ（０．１０μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。
重合の結果０．１５ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性１．５×１０6 ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６であった。【００７８】
（比較例２）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１８５ｍＬ、コモノマーとして１−ヘキセン１５ｍＬを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、ｄ−ＭＡＯ １２０ｍｇを投入し、続いて[エタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（０．２μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．５０ｍＬ（０．１０μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。
重合の結果０．１０ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性１．０×１０6 ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であった。【００７９】
（実施例２）
トルエン量を１９８ｍＬ、１−ヘキセン量を２ｍＬにしたこと以外は実施例１と同様に実施した。
重合の結果１．８０ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性１．８×１０７ ｇ／ｍｏｌ、融点＝１２５．７℃、Ｍｗ＝２２，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４であった。また、得られたエチレン／１−ヘキセン共重合体中のヘキセン含量は、０．７３ｍｏｌ％であった。【００８０】
（実施例３）
トルエン量を２００ｍＬ、１−ヘキセン量を０ｍＬとし、エチレン重合体を得たこと以外は実施例１と同様に実施した。【００８１】
（比較例３）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン２００ｍＬを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、ｄ−ＭＡＯ １２０ｍｇを投入し、続いて[シクロヘキサンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（０．６μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１７ｍＬ（０．１０μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。
重合の結果０．１５ｇのエチレン重合体が得られた。重合活性１．５×１０6 ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。【００８２】
（比較例４）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン２００ｍＬを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、ｄ−ＭＡＯ １２０ｍｇを投入し、続いて[エタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（０．２μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．５０ｍＬ（０．１０μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。
重合の結果０．１０ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が得られた。重合活性１．０×１０6 ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０，１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０であった。【００８３】
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた重合結果を表１に示す。
【表１】
2011099584.tif 000009
【００８４】
（実施例４）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１００ｍｌ、コモノマーとしてプロピレン５ｇを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、ｄ−ＭＡＯ １０１．８ｍｇを投入し、続いて[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．０２ｍＬ（０．０２μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。
重合の結果０．２７ｇのエチレン／プロピレン共重合体が得られた。重合活性１．４×１０７ ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。【００８５】
（実施例５）
内容積４００ｍｌの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン１００ｍｌ、コモノマーとしてプロピレン５ｇを仕込み、反応器を４０℃まで昇温した。昇温後、トリイソブチルアルミニウム （１．０ｍｏｌ／Ｌ、トルエン溶液）０．５ｍＬ（０．５ｍｍｏｌ）を投入し、続いて[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．０２ｍＬ（０．０２μｍｏｌ）、さらに続いてトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（４．０μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．２５ｍＬ（１．０μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を４０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。
重合の結果０．１８ｇのエチレン／プロピレン共重合体が得られた。重合活性９．０×１０６ ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝ ３，５００  、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であった。【００８６】
（実施例６）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン２００ｍＬを仕込み、反応器を７０℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、ｄ−ＭＡＯ １２０ｍｇを投入し、続いて[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１０ｍＬ（０．１０μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を７０℃に保ちながら、６０分間重合を行った。
重合の結果２．８６ｇのエチレン重合体が得られた。重合活性２．９×１０７ ｇ／ｍｏｌ、融点＝１３１．３℃、Ｍｗ＝１７，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０であった。【００８７】
（実施例７）
内容積４００ｍＬの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、溶媒としてトルエン２００ｍＬを仕込み、反応器を１００℃まで昇温した。昇温後、エチレン圧を０．６ＭＰａに調整しながらフィードし、ｄ−ＭＡＯ １２０ｍｇを投入し、続いて[シクロオクタンジイル−trans-1,2-ビス（2-オキソイル-3,5-ジ-tert-ブチルベンジルスルファニル）]ジベンジルハフニウム（１μｍｏｌ／ｍＬ、トルエン溶液）０．１０ｍＬ（０．１０μｍｏｌ）を投入して重合を開始した。温度を１００℃に保ちながら、６０分間重合を行った。
重合の結果３．６０ｇのエチレン重合体が得られた。重合活性３．６×１０７ ｇ／ｍｏｌ、融点＝１２７．４℃、Ｍｗ＝５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明は、エチレン系重合体の製造に関する分野に有用である。
【国際調査報告】
2011099584.tif 000012
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