(57)【要約】  耐酸化性の飛躍的な向上、及び、Ｃｒの蒸発量の低減を実現し、かつ、良好な電気伝導性と、電解質、電極等のセラミックス部品に近い熱膨張係数を有する耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼を提供する。  質量％でＣ：０．１％以下、Ａｌ：０．２％以下、Ｓｉ：０．２％以下、Ｍｎ：０．４％以下、Ｃｒ：１６．０〜２８．０％、Ｎｉ：１．５％以下、ＲＥＭまたはＺｒの何れか１種以上：合計で１．０％以下、Ｗ：１．０〜３．０％、Ｃｕ：０．２％を超えて４．０％以下、残部はＦｅ及び不純物からなる耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼である。
2011034002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣ：０．１％以下、Ａｌ：０．２％以下、Ｓｉ：０．２％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．４％、Ｃｒ：１６．０〜２８．０％、Ｎｉ：１．５％以下、ＲＥＭまたはＺｒの何れか１種以上：合計で１．０％以下、Ｗ：１．０〜３．０％、Ｃｕ：０．２％を超えて４．０％以下、残部はＦｅ及び不純物からなることを特徴とする耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
【請求項２】
質量％でＣｕ：０．２％を超えて２．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
【請求項３】
質量％でＭｎ：０．１％〜０．３５％、Ｃｒ：１８．０〜２６．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、ＲＥＭまたはＺｒの何れか１種以上：合計で０．０１〜０．８５％であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
【請求項４】
ＲＥＭはＬａであり、且つ、Ｌａ：０．００５〜０．１０％とＺｒ：０．０１〜０．８０％を含有し、Ｌａ＋Ｚｒ：０．０１〜０．８５％であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
【請求項５】
質量％でＡｌ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１％以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
【請求項６】
質量％でＣ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．０５％以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
【請求項７】
質量％でＣ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．０５％以下、Ｍｎ：０．１〜０．３５％、Ｃｒ：２１．０〜２５．０％、Ｎｉ：０．２〜０．８％、Ｌａ：０．００５〜０．１０％、Ｚｒ：０．０１〜０．８０％、Ｌａ＋Ｚｒ：０．０１〜０．８５％、Ｗ：１．０〜２．５％、Ｃｕ：０．４〜２．０％、残部はＦｅ及び不純物からなることを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
【請求項８】
ＣとＳｉとＡｌの総量が０．１２％以下であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物形燃料電池は、その発電効率が高いこと、ＳＯｘ、ＮＯｘ、ＣＯ２の発生量が少ないこと、負荷の変動に対する応答性が良いこと、コンパクトであること等の優れた特徴を有するため、火力発電の代替としての大規模集中型、都市近郊分散配置型、及び自家発電用等のはば広い発電システムへの適用が期待されている。その中で、セパレータ、インターコネクタ、集電体等の固体酸化物形燃料電池用の部品には、１０００℃程度の高温での耐酸化性、電気伝導性、電解質・電極に近い熱膨張係数等の特性を要求されることからセラミックスが多く用いられてきた。
しかし、セラミックスは加工性が悪く、高価であること、また、近年、固体酸化物形燃料電池の作動温度が低下し、７００〜９００℃程度になってきたことから、例えば、セパレータの部品等にはセラミックスより安価で、かつ加工性が良く、耐酸化性の優れた金属製の部品を用いる検討が盛んに行われている。
前述の固体酸化物形燃料電池用に用いられる金属製の部品には、優れた耐酸化性が求められ、本願出願人も特開２００７−１６２９７号公報（特許文献１）、特開２００５−３２０６２５号公報（特許文献２）等として、耐酸化性に優れるフェライト系ステンレス鋼を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−０１６２９７号公報
【特許文献２】特開２００５−３２０６２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した本願出願人の提案によるフェライト系ステンレス鋼は、優れた耐酸化性と電気伝導性を有するものであるが、固体酸化物形燃料電池の耐久性をさらに向上させるためには、より優れた耐酸化性を有する金属材料が要求されるようになってきている。
さらには、金属材料に形成されたＣｒ酸化被膜からＣｒが蒸発することにより、燃料電池の電極等に使用されるセラミックス部品表面、或いは、界面においてＣｒ系の複合酸化物が形成され、燃料電池の性能を低下させるという問題が明確になってきている。
本発明の目的は、上述の要求に対応できるよう、耐酸化性の飛躍的な向上、及び、Ｃｒの蒸発量の低減を実現し、かつ、良好な電気伝導性と、電解質、電極等のセラミックス部品に近い熱膨張係数を有する固体酸化物形燃料電池用鋼を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、特許文献１や特許文献２で提案したフェライト系ステンレス鋼をベースとして、耐酸化性を飛躍的に向上できる組成の検討を行った。
その結果、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌは不純物元素として極力低減する方が耐酸化性を飛躍的に向上できることを知見した。また、Ｍｎはフェライト系ステンレス鋼の最表面に、Ｃｒと共にスピネル型の酸化物層を形成する元素であるが、Ｍｎ量を低減することで、該酸化物層の成長速度を遅くし、耐酸化性を向上させることを知見した。
更に本発明者等は、例えばセパレータやインターコネクタに金属材料を用いて、固体酸化物形燃料電池として使用する際、電極等のセラミックス部品の性能を劣化させる金属材料製の部品からのＣｒ蒸発をより確実に抑制する合金元素とその添加量を検討した。その結果、金属材料表面に形成した酸化被膜からのＣｒ蒸発には適量のＣｕ添加が有効であることを知見した。また、Ｃｒの外方拡散の抑制にはＷ添加が有効であることを知見した。そして、Ｃｒ蒸発を抑制する作用効果を飛躍的に向上することができる適正なそれぞれの元素の含有量を検討し、本発明に到達した。【０００６】
即ち本発明は、質量％でＣ：０．１％以下、Ａｌ：０．２％以下、Ｓｉ：０．２％以下、Ｍｎ：０．０５〜０．４％、Ｃｒ：１６．０〜２８．０％、Ｎｉ：１．５％以下、ＲＥＭまたはＺｒの何れか１種以上：合計で１．０％以下、Ｗ：１．０〜３．０％、Ｃｕ：０．２％を超えて４．０％以下、残部はＦｅ及び不純物からなる耐酸化性に優れた固体酸化物形燃料電池用鋼である。
本発明において、好ましいＣｕの範囲は、質量％で０．２％を超えて２．０％以下であり、更に好ましい組成の範囲は、Ｍｎ：０．１％〜０．３５％、Ｃｒ：１８．０〜２６．０％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、ＲＥＭまたはＺｒの何れか１種以上：合計で０．０１〜０．８５％の範囲である。
本発明において、上述したＲＥＭはＬａを用いて、Ｚｒとの複合添加が望ましい。ＬａとＺｒの複合添加を行う際には、Ｌａ：０．００５〜０．１０％とＺｒ：０．０１〜０．８０％を含有し、Ｌａ＋Ｚｒ：０．０１〜０．８５％とするのが良い。
本発明において、特に好ましい組成の範囲は、上記のＡｌとＳｉを質量％でＡｌ：０．１％以下、Ｓｉ：０．１％以下とする範囲であり、更に好ましくは、Ｃ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．０５％以下の範囲である。
本発明の更に好ましい組成は、質量％でＣ：０．０５％以下、Ａｌ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．０５％以下、Ｍｎ：０．１〜０．３５％、Ｃｒ：２１．０〜２５．０％、Ｎｉ：０．２〜０．８％、Ｌａ：０．００５〜０．１０％、Ｚｒ：０．０１〜０．８０％（但し、Ｌａ＋Ｚｒ：０．０１〜０．８５％）、Ｗ：１．０〜２．５％、Ｃｕ：０．４〜２．０％、残部はＦｅ及び不純物からなる組成が良い。
更に好ましくは、ＣとＳｉとＡｌの総量が０．１２％以下であると良い。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の固体酸化物形燃料電池用鋼は、耐酸化性を飛躍的に向上し、Ｃｒの蒸発を低減することで燃料電池の性能の低下を大幅に抑制することができる。また、電気伝導性や、電解質や電極材との熱膨張差が小さいという特性はそのまま維持したものである。従って、固体酸化物形燃料電池の部品において、金属材料製の部品として最も要求特性の厳しいセパレータやインターコネクタ等として用いた場合でも、耐久性向上、高性能化に大きく寄与できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】酸化増量試験結果を示す図である。
【図２】Ｃｒ蒸発量試験結果を示す図である。
【図３】酸化被膜を形成した本発明の固体酸化物形燃料電池用鋼の断面顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上述したように、本発明の重要な特徴は、本願出願人の提案による、ＲＥＭまたはＺｒの何れかの１種以上の合金元素を含有するフェライト系ステンレス鋼をベースとして、不純物元素量を低いレベルに制限し、Ｃｒの外方拡散を抑制する目的でＷを添加し、更に、Ｃｕを添加することで、耐酸化性を飛躍的に向上させ、燃料電池の性能の低下を抑制することができる組成にある。以下に詳しく本発明を説明する。
【００１０】
本発明の固体酸化物形燃料電池用鋼において各元素の含有量を規定した理由は以下の通りである。なお、各元素の含有量は質量％として記し、先ず、必須で添加する各元素とその含有量の理由から説明する。
Ｃｒ：１６．０〜２８．０％
Ｃｒは、固体酸化物形燃料電池の作動温度において、緻密なＣｒ２Ｏ３に代表されるＣｒ酸化被膜の生成により、優れた耐酸化性を実現するに必要な元素である。また、電気伝導性を維持するために重要な元素である。そのため最低限１６．０％を必要とする。
しかしながら、過度の添加は耐酸化性向上にさほど効果がないばかりか加工性の劣化を招くので上限を２８．０％に限定する。好ましいＣｒの範囲は１８．０〜２６．０％、更に好ましくは、Ｃｒの上限が２５．０％であり、下限は２０．０％である。更に好ましい下限は２１．０％である。
【００１１】
ＲＥＭまたはＺｒの何れか１種以上：１．０％以下
ＲＥＭ（希土類元素）、Ｚｒは、少量添加により酸化被膜を緻密化させたり、酸化被膜の密着性を向上させることで、耐酸化性、及び酸化被膜の電気伝導度を大幅に改善する効果を有する。
本発明においては、主として緻密なＣｒ酸化被膜を形成させることによって、良好な耐酸化性を発揮させているが、このＣｒ酸化被膜の密着性を向上させるためにＲＥＭ、Ｚｒの単独または複合添加は不可欠である。そのため、ＲＥＭまたはＺｒの何れか１種以上の元素を無添加レベル（０％）を超えて必須で添加する。
しかしながら過度の添加は熱間加工性を劣化させるので、ＲＥＭまたはＺｒの何れか１種以上を合計で１．０％以下に限定する。好ましくは、０．０１〜０．８５％の範囲であり、更に好ましくは、希土類元素：０．００５〜０．１０％、Ｚｒ：０．０１〜０．８５％の範囲で単独で添加するか、或いは複合で添加すると良い。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｄやこれらの混合物を用いるのが良い。
なお、本発明では、前述の希土類元素のうち、高温の耐酸化性を向上させる効果に優れるＬａを選択し、且つ、Ｚｒとの複合添加が好ましい。
ＬａとＺｒは、少量ずつ複合添加することにより耐酸化性及び酸化皮膜の電気伝導度を大幅に改善する効果を有する。なお、ＬａとＺｒを複合添加する場合、ＬａとＺｒの総量を１．０％以下とする。好ましくは０．０１〜０．８５％の範囲である。好ましいＬａとＺｒの含有量は、Ｌａ：０．００５〜０．１０％、Ｚｒ：０．０１〜０．８０％の範囲である。
【００１２】
Ｗ：１．０〜３．０％
一般に、固溶強化等に対してＷと同じ作用効果を発揮する元素としてＭｏが知られている。しかし、ＷはＭｏと比較して、固体酸化物形燃料電池の作動温度で酸化したときのＣｒの外方拡散を抑制する効果が高いことを知見した。そのため、本発明では、Ｗを単独で必須添加する。
Ｗ添加によりＣｒの外方拡散を抑制することで、Ｃｒ酸化被膜形成後の合金内部のＣｒ量の減少を抑制することができる。また、Ｗは合金の異常酸化も防止して、優れた耐酸化性を維持することができる。この効果を発揮するためには最低限１．０％を必要とする。しかし、Ｗを３．０％を超えて添加すると熱間加工性が劣化するため、Ｗは３．０％を上限とする。好ましくは１．０〜２．５％である。
【００１３】
Ｃｕ：０．２％を超えて４．０％以下
本発明の固体酸化物形燃料電池用鋼は、７００〜９００℃程度の作動温度では図３に示すように、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層（１）上に、Ｍｎを含むスピネル型酸化物層（２）が形成された２層構造のＣｒ酸化被膜（３）を形成する。
Ｃｕは、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層上に形成されるＭｎを含むスピネル型酸化物を緻密化することで、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層からのＣｒの蒸発を抑制する効果がある。そのため、Ｃｕを４．０％を上限として必須添加するが、Ｃｕを４．０％より多く添加してもより一層の向上効果がなく、熱間加工性が低下したりフェライト組織が不安定となる可能性があるので、Ｃｕを４．０％以下とした。好ましくは２．０％以下の範囲である。
なお、上記のＣｕの効果は、０．２％を超えて必須で添加することにより得ることができるが、より確実に上記効果を得るには、Ｃｕの下限を０．４％以上の範囲とすると良い。
【００１４】
Ｍｎ：０．０５〜０．４％
Ｍｎは、Ｃｒと共にスピネル型酸化物を形成する元素である。Ｍｎを含むスピネル型酸化物層は、Ｃｒ２Ｏ３酸化物層の外側（表面側）に形成される。このスピネル型酸化物層は、固体酸化物形燃料電池の電解質・電極等のセラミックス部品に蒸着して燃料電池の性能を劣化させる複合酸化物を形成するＣｒが、固体酸化物形燃料電池用鋼から蒸発するのを防ぐ保護効果を有する。また、このスピネル型酸化物は、通常Ｃｒ２Ｏ３に比べると酸化速度が大きいので、耐酸化性そのものに対しては不利に働く一方で、酸化被膜の平滑さを維持して、接触抵抗の低下や電解質に対して有害なＣｒの蒸発を防ぐ効果を有している。このため、最低限０．０５％を必要とする。好ましいＭｎの下限は０．１％である。
一方、過度に添加すると酸化被膜の成長速度を速めるために耐酸化性が悪くなる。従って、Ｍｎは０．４％を上限とする。好ましいＭｎの上限は０．３５％である。
【００１５】
Ｎｉ：１．５％以下
Ｎｉは、オーステナイト生成元素であり、過度に含有した場合、フェライト−オーステナイトの二相組織となり易く、熱膨張係数を増加させる。また、本発明のようなフェライト系ステンレス鋼を製造する際に、例えば、リサイクル材の溶解原料を用いたりすると、不可避的に混入する場合もある。Ｎｉの含有量が多くなり過ぎると、セラミックス系の部品との接合性が低下することが懸念されるため、多量の添加または混入は好ましくない。
一方、本発明鋼のようなＣｕを含む場合は、赤熱脆性により熱間加工性が低下することが心配される。これを抑制するために少量のＮｉを添加することが有効であり、本発明では１．５％を上限としてＮｉを添加する。Ｎｉの好ましい上限は１．０％以下であり、更に好ましい上限としては０．８％が良い。なお、上記のＮｉの効果は、無添加レベル（０％）を超える範囲により得ることができるが、より確実に上記効果を得るには、Ｎｉの下限は０．１％が良く、更に好ましい下限は０．２％が良い。
【００１６】
次に、本発明において、耐酸化性を飛躍的に向上させるために制御することが必要な元素について詳細に説明する。
Ｃ：０．１％以下
Ｃは、炭化物を形成して高温強度を増大させる作用を有するが、逆に加工性を劣化させ、またＣｒと結び付くことにより耐酸化性に有効なＣｒ量を減少させる。母材のＣｒ濃度が、Ｃｒ酸化被膜を安定に維持するために必要なＣｒ量より低下すると、Ｃｒ酸化被膜が維持できなくなるため、Ｃはできる限り低くすることが有効であり、本発明では０．１％以下の範囲に限定する。前述のＣを低減した場合の効果をより確実に得るには、Ｃの上限を０．０５％以下とする。より好ましい上限は０．０３％である。
【００１７】
Ｓｉ：０．２％以下
Ｓｉは、固体酸化物形燃料電池の作動温度において、Ｃｒ酸化被膜と母材の界面付近に膜状のＳｉＯ２を形成する。これは、外部から母材へ、緻密なＣｒ酸化被膜を介して侵入したわずかな酸素により、母材中のＳｉが酸化し、耐酸化性を劣化させていることを意味する。また、ＳｉＯ２の電気比抵抗がＣｒよりも高いことから、酸化被膜の電気伝導性を低下させる。Ｓｉが０．２％を超えて含有した場合に、薄く断続的ではあるが、膜状のＳｉＯ２が形成され、耐酸化性、電気伝導性を劣化させることから、本発明では０．２％以下の範囲に限定する。前述のＳｉを低減した場合の効果をより確実に得るには、Ｓｉの上限を０．１％以下とし、更に好ましくは０．０５％以下とする。好ましくは０．０３％以下であり、無添加であっても差し支えない。
【００１８】
Ａｌ：０．２％以下
Ａｌは、固体酸化物形燃料電池の作動温度において、Ｃｒ酸化被膜近傍の金属組織中にＡｌ２Ｏ３を粒子状、及び針状に形成する。これは、上述のＳｉＯ２の形成と同様に、外部から母材へ、緻密なＣｒ酸化被膜を介して侵入したわずかな酸素により、母材中のＡｌが酸化し、Ａｌ２Ｏ３が形成されるものである。これにより、Ｃｒの外方拡散を不均一にして安定なＣｒ酸化被膜の形成を妨げることで、耐酸化性を劣化させる。
また、酸化被膜近傍のＡｌ２Ｏ３は電気伝導性を低下させる。酸化被膜近傍のＡｌ２Ｏ３の生成を極めて低いレベルに制限することで、優れた耐酸化性と良好な電気伝導性を発揮できるため、本発明では０．２％以下の範囲に限定する。前述のＡｌを低減した場合の効果をより確実に得るには、Ａｌの上限を０．１％以下とし、更に好ましくは０．０５％以下とする。好ましくは０．０３％以下であり、無添加であっても差し支えない。
以上のＣ、Ｓｉ、Ａｌの元素は、鋼中の酸素を低減する脱酸剤として用いることができる。そのため、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌにより、脱酸する場合は、それぞれの元素の上限を上記の範囲にするのが良く、更に好ましくは、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌの総量を０．１２％以下とするのが良い。
【００１９】
本発明では、上述した元素以外は、Ｆｅ及び不可避的不純物とする。代表的な不可避的不純物とその好ましい上限を以下に示しておく。
Ｓ：０．０１５％以下
Ｓは、希土類元素と硫化物系介在物を形成して、耐酸化性に効果をもつ有効な希土類元素量を低下させ、耐酸化性を低下させるだけでなく、熱間加工性、表面肌を劣化させるため、０．０１５％以下にすると良い。好ましくは、０．００８％以下が良い。
Ｏ：０．０１０％以下
Ｏは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、希土類等と酸化物系介在物を形成して、熱間加工性、冷間加工性を害するだけでなく、耐酸化性向上に大きく寄与する希土類元素、Ｚｒ等の固溶量を減少させるため、これらの元素による耐酸化性向上効果を減じる。従って、０．０１０％以下に制限すると良い。好ましくは、０．００９％以下が良い。
【００２０】
Ｐ：０．０４％以下
Ｐは酸化被膜を形成するＣｒよりも酸化しやすい元素であり、耐酸化性を劣化させるため、０．０４％以下に制限すると良い。好ましくは、０．０３％以下が良く、さらに好ましくは、０．０２％以下、さらには０．０１％以下が良い。
Ｎ：０．０５％以下
Ｎは、オーステナイト生成元素であるため、本発明のフェライト系ステンレス鋼に過剰に含有するとオーステナイト相を生成してフェライト単相を維持できなくするだけでなく、Ｃｒ等と窒化物系介在物を形成し、母材中のＣｒ量を低下させ、耐酸化性を劣化させる。また、この介在物は、熱間、冷間加工性を害する要因にもなる。このため、０．０５％以下に制限すると良い。好ましくは０．０３％以下、更に好ましくは０．０２％以下が良い。
【００２１】
Ｂ：０．００３％以下
Ｂは、約７００℃以上の高温で酸化被膜の成長速度を大きくし、耐酸化性を劣化させる。また、酸化被膜の表面粗さを大きくして酸化被膜と電極との接触面積を小さくすることによって接触抵抗を劣化させる。そのため、Ｂは０．００３％以下に制限すると良く、できるだけ０％まで低減させる方が良い。好ましい上限は０．００２％以下が良く、更に好ましくは０．００１％未満が良い。
Ｈ：０．０００３％以下
Ｈは、Ｆｅ−Ｃｒ系フェライト母相中に過剰に存在すると、粒界等の欠陥部へ集まり易く、水素脆化を起こすことで製造中に割れを発生させる場合があることから、０．０００３％以下に制限すると良い。更に好ましくは０．０００２％以下が良い。
【００２２】
以上、説明する本発明の固体酸化物形燃料電池用鋼は、Ｃｒ蒸発を抑制し、優れた耐酸化性を有しているため、例えば、セパレータ、インターコネクタ、集電部品に好適である。勿論、その他のボルト等にも用いることができる。
【実施例】
【００２３】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
本発明鋼及び比較鋼を真空誘導炉にて溶製し１０ｋｇのインゴットを作製した。真空溶解時には、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ及び不純物元素を規定内に低く抑えるために、純度の高い原料を選定するとともに炉内雰囲気等操業条件を制御して溶解を行った。
特にＯについては、以下のように厳密な管理を行った。本来、Ｏ量を低く抑えるには、強力な脱酸元素であるＡｌを多く添加するのが一般的であるが、本発明鋼では、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌを低くする必要があるため、脱酸が不十分となる可能性があった。そこで、Ｏ量を低く抑えるために、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌの添加量を脱酸効果が得られる範囲で必要最小限に抑え、かつ原料の選定、小型実験炉の炉内真空度を９×１０−２Ｐａより減圧となった時点で溶解を開始する操業条件で、非常に厳しく管理して溶解を行った。
なお、今回は、小型実験炉を用いたため、高純度の原料を用いたが、例えば、量産する場合は、高純度の原料を用いて不純物元素を低くするとコストが高くなる心配がある。量産で本発明を実施する場合は、例えば、原料の厳選、炉内真空雰囲気の高真空化、Ａｒバブリング等を単独或いは幾つかを組み合わせた操業条件を制御する溶解を行うと良い。
その後、インゴットを１１００℃に加熱して３０ｍｍ角の棒材に鍛伸し、７８０℃で１時間の焼鈍を行った。表１に本発明鋼Ｎｏ．１〜１１、比較鋼Ｎｏ．２１〜２９の化学組成を示す。なお表１において、比較鋼Ｎｏ．２５は特許文献１に開示した合金である。
表１に示さない不純物元素は、各合金ともに、Ｈ≦０．０００３％、Ｂ＜０．００１％、Ｎ≦０．０５％、Ｏ≦０．０１０％、Ｐ≦０．０４％、Ｓ≦０．０１５％の範囲であった。【００２４】
【表１】
2011034002.tif 000003
【００２５】
これらの素材から試験片を切り出し、各種試験を行った。
まず、１０ｍｍ（ｗ）×１０ｍｍ（ｌ）×３ｍｍ（ｔ）の板状試験片を用いて、大気中において、８５０℃で５００Ｈｒの加熱処理を行った後、酸化増量を測定した。この加熱後の試験片を用いて７５０℃の大気中における電気抵抗を測定した。なお電気抵抗はＰｔメッシュをＰｔペーストで試験片表面に固定して、４端子法で測定し、面積抵抗（ｍΩ・ｃｍ２）で表した。
次に、異常酸化の抑制度合いを確認するため、１５ｍｍ（ｗ）×１５ｍｍ（ｌ）×０．１ｍｍ（ｔ）の極めて薄い板状の試験片を用いて、大気中において、８５０℃で５００Ｈｒの加熱処理を行った後、酸化増量を測定した。この時、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの板状試験片での酸化増量が大きいものについては１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．１ｍｍの試験は実施しなかった。
つづいて、Ｃｒ蒸発の抑制度合いを確認するため、１０ｍｍ（ｗ）×１０ｍｍ（ｌ）×３ｍｍ（ｔ）の板状試験片を、上下にセラミックス板を配置した状態で、大気中において、８５０℃で３０Ｈｒの加熱処理を行った後、セラミックス板に蒸着したＣｒ量をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）・ＥＤＸ（エネルギー分散型エックス線分析装置）分析により測定した。ここで、加熱時は、試験片上面とセラミックス板の間に０．４ｍｍの隙間を設けることで固体間の反応を回避した。また、ＥＤＸ分析は、蒸着部中央の約２３０μｍ×３００μｍの範囲で面分析を行った。なお、Ｃｒ蒸発量は、比較鋼Ｎｏ．２５を基準（１．００）とし、ＥＤＸの定量分析によりＣｒを分析した結果にて、相対的に数値化した。
また、３０℃から８５０℃までの平均熱膨張係数を測定した。
これらの試験結果をまとめて表２に示す。【００２６】
【表２】
2011034002.tif 000004
【００２７】
ＣｕとＷを必須添加したうえで、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ量を同時に十分に制限し、かつ、Ｍｎ量を低減した本発明鋼は、比較鋼Ｎｏ．２１〜２５と比較して、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの厚い板状の試験片を大気中８５０℃で５００Ｈｒ加熱した後の酸化増量が約１／３以下と極めて少なく、耐酸化性が飛躍的に向上した。
これはＣｕとＷを必須添加に加え、Ｍｎを低減したことにより、最表面のスピネル系酸化物層の成長を抑制し、また、Ｓｉ、Ａｌを低減したことにより、内部酸化の形成を十分に抑制したことで、保護膜であるＣｒ酸化被膜が薄く、かつ緻密化されたためと考えられる。
なお、特許文献１に開示した比較鋼Ｎｏ．２５、及び比較鋼Ｎｏ．２３、２４と比較すると、Ａｌ、Ｓｉ量が同等であるにもかかわらず、本発明鋼の酸化増量が大幅に少ないことから、Ｍｎを含むスピネル系酸化物の成長を抑制することが、耐酸化性を高める上で最も効果があると考えられる。上述のように、耐酸化性を高めた本発明鋼は、金属に比べて電気抵抗の高い酸化物から成る酸化被膜が薄いために、比較鋼Ｎｏ．２１〜２５と比較して、大気中８５０℃で５００Ｈｒ加熱後の、７５０℃における電気抵抗が約１／２％以下と小さく、良好な電気伝導性を示した。
なお、本発明鋼はすべて、３０〜８５０℃までの平均熱膨張係数が約１２×１０−６／℃台であり、固体電解質である安定化ジルコニアに近いことも分かる。【００２８】
図１に、１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．１ｍｍの薄い板状の試験片の、大気中における、８５０℃で５００Ｈｒの加熱処理後の酸化増量を示す。
その結果に示す通り、本発明鋼は、特許文献１に開示した比較鋼Ｎｏ．２５に比べて、異常酸化を大幅に抑制することで、酸化増量が飛躍的に減少している。また、不純物量、およびＭｎ添加量が同等で、Ｗを添加していない比較鋼Ｎｏ．２９の酸化増量が大きいことから、ＷによるＣｒの外方拡散の抑制、およびＣｕの効果が明らかであり、Ｗ、Ｃｕの複合添加が耐酸化性向上させるには有効であることが分かる。
さらに、本発明鋼で添加したＷ量と同等、およびそれ以上の原子数比でＭｏを添加した比較鋼Ｎｏ．２７、２８に比べて、本発明鋼の酸化増量が小さいことから、ＷがＭｏに比べて異常酸化の抑制に有効であることが分かる。【００２９】
図２に、１０ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍの厚い板状の試験片を大気中８５０℃で３０Ｈｒ加熱したときのＣｒ蒸発量を、比較鋼Ｎｏ．２５を１とした場合の数値で示す。
図２に示す通り、基準とした比較鋼Ｎｏ．２５は、本発明鋼、および比較鋼Ｎｏ．２６に比べてＭｎ添加量が高いため、酸化処理により最表面に厚いＭｎを含むスピネル型酸化物層を形成することでＣｒ蒸発を抑制しているが、スピネル型酸化物層は酸化速度が高いために図１に示したとおり、酸化増量は増加している。
また、耐酸化性を向上させるためにＭｎ添加量を低減することで、最表面に形成するスピネル型酸化物層を薄くした比較鋼Ｎｏ．２６のＣｒ蒸発量は増加している。一方、同じ厚みのスピネル型酸化物層を形成し、かつＣｕを添加した本発明鋼は、比較鋼Ｎｏ．２５と同等以下までＣｒ蒸発が低減している。これは、Ｃｕの添加により、Ｍｎを含むスピネル型酸化物層が緻密化されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明鋼は７００〜９００℃付近において長時間加熱を実施しても、良好な耐酸化性を有し、また、この温度域において、良好な電気伝導性とＣｒ蒸発抑制効果を有する酸化被膜を形成すると共に、セラミックスとの熱膨張差が小さいという特性を有するものであるため、耐酸化性が求められる固体酸化物形燃料電池用の部品、及び、それと同様な特性が求められる用途であれば棒鋼、線材、粉末、粉末焼結体、多孔質体、鋼箔、等の種々の形状に加工して使用することが可能である。
【図１】
2011034002.tif 000005
【図２】
2011034002.tif 000006
【図３】
2011034002.tif 000007
【国際調査報告】
2011034002.tif 000008
2011034002.tif 000009
2011034002.tif 000010
2011034002.tif 000011