(57)【要約】グリセロール、グルコース又はソルビトールなどの酸化炭化水素反応物から炭化水素を製造する方法を開示する。この方法は、蒸気相又は濃縮液相（好ましくは濃縮液相）で実行可能である。この方法は、金属含有触媒存在下、少なくとも２つの炭素を有する水溶性酸化炭化水素と溝を反応するステップを含む。この触媒は、ＶＩＩＩＢ族遷移金属、その合金及びこの混合物からなる群から選択された金属を含有する。これら金属は、酸性である支持体上に支持され、或いは、この反応は、酸性ｐＨで液相にて実行される。本願に開示の方法は、バイオマス由来の酸化化合物を、水を有する液相反応により炭化水素を製造し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有触媒存在下、水と少なくとも炭素数２以上の水溶性酸化炭化水素とを反応するステップを有する炭化水素生成方法であって、
前記触媒は、ＶＩＩＩＢ族遷移金属、該金属の合金及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水と前記酸化炭化水素とを、約１００℃以上約４５０℃以下の温度で、且つ、該水と該酸化炭化水素とがガス状である圧力で、反応することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水と前記酸化炭化水素とを、約１００℃以上約３００℃以下の温度で、且つ、該水と該酸化炭化水素とがガス状である圧力で、反応することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水と前記酸化炭化水素とを、約４００℃を超えない温度で、且つ、該水と該酸化炭化水素とが濃縮液体状態で存在する圧力で、反応することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水と前記酸化炭化水素とを、約１．０以上約１０．０以下のｐＨで、反応することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、鉄及びオスミウム、これらの合金並びにこれらの混合物からなる群から選択された金属を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒は、ＩＢ族金属、ＩＩＢ族金属、ＶＩＢ族元素及びＶＩＩｂ族金属からなる群から選択された金属でさらに合金化又は混合されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒は、銅、スズ、マンガン、クロム、モリブデン、亜鉛及びルテニウムからなる群から選択された金属でさらに合金化又は混合されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は、支持体に接着されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記支持体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、バナジア、セリア、炭素、シリカ−アルミナ、シリカナイトライド、ボロンナイトライド及びヘテロポリ酸並びにこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記支持体は、該支持体上にブロンステッド酸部位を形成するように表面改質され、該支持体の酸性度が増加されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記支持体は、シラン類、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩及びモリブデン酸化物並びにこれの混合物からなる群から選択された改質剤で処理され改質されていることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記支持体は、トリメチルエトキシシランで改質されたシリカであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記支持体は、ゼオライトであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記支持体は、炭素ナノチューブ又は炭素フルーランであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
前記支持体は、ナノ多孔性支持体であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記水と前記酸化炭化水素とは、所望の反応温度における水の蒸気圧よりも小さい圧力で、反応されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記水と前記酸化炭化水素とを、約４００℃を超えない温度で、且つ、該水と該酸化炭化水素とが濃縮液体状態で存在する圧力で、反応し、
該水と該水溶性酸化炭化水素とを、酸性水溶液の存在下で、反応するステップをさらに有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記酸性水溶液は、硝酸、リン酸、硫酸及び塩酸塩並びにこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記水溶性酸化炭化水素の炭素：酸素の比は、１：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記水溶性酸化炭化水素は、２以上１２以下の炭素数を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記水溶性炭化水素は、エタンジオール、エタンジオン、グリセロール、グリセルアルデヒド、アルドテトロース、アルドペントース、アルドヘキソース、ケトテトロース、ケトペントース、ケトヘキソース及びアルジトールからなる群から選択されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記水溶性酸化炭化水素は、アルドヘキソース及び該アルドヘキソースに対応するアルジトールからなる群から選択されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記水溶性酸化炭化水素は、キシロース、グルコース及びソルビトールからなる群から選択されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記水溶性酸化炭化水素は、二糖類であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
金属含有触媒存在下、水と少なくとも炭素数２以上の水溶性酸化炭化水素とを、４００℃を超えない温度で、且つ、該水と該酸化炭化水素とが濃縮液体状態で存在する圧力で、反応するステップを有する炭素数１以上６以下の炭化水素生成方法であって、
前記触媒は、ＶＩＩＩＢ族遷移金属、該金属の合金及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を有することを特徴とする方法。
【請求項２７】
前記触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、鉄及びオスミウム、これらの合金並びにこれらの混合物からなる群から選択された金属を有することを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記触媒は、ＩＢ族金属、ＩＩＢ族金属、ＶＩＢ族元素及びＶＩＩｂ族金属からなる群から選択された金属でさらに合金化又は混合されていることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒は、銅、亜鉛、スズ、マンガン、クロム、モリブデン及びルテニウムからなる群から選択された金属でさらに合金化又は混合されていることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記触媒は、支持体に接着されていることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記支持体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭素、シリカ−アルミナ、バナジア、ヘテロポリ酸、シリカナイトライド及びボロンナイトライド並びにこれらの混合物からなる群から選択されていることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記支持体は、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸化物及びシラン類並びにこれの混合物からなる群から選択された改質剤で処理され改質されていることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記支持体は、トリメチルエトキシシランで改質されたシリカであることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記支持体は、ゼオライトであることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記支持体は、炭素ナノチューブ又は炭素フルーランであることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３６】
前記支持体は、ナノ多孔性支持体であることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３７】
前記水と前記水溶性酸化を、酸性水溶液存在下、反応するステップをさらに有することを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項３８】
前記酸性水溶液は、硫酸、硝酸、リン酸及び塩酸からなる群から選択されていることを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記水溶性酸化炭化水素の炭素：酸素の比は、１：１であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項４０】
前記水溶性酸化炭化水素は、２以上１２以下の炭素数を有することを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項４１】
前記水溶性炭化水素は、エタンジオール、エタンジオン、グリセロール、グリセルアルデヒド、アルドテトロース、アルドペントース、アルドヘキソース、ケトテトロース、ケトペントース、ケトヘキソース及びアルジトールからなる群から選択されていることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項４２】
前記水溶性酸化炭化水素は、アルドヘキソース及び該アルドヘキソースに対応するアルジトールからなる群から選択されていることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項４３】
前記水溶性酸化炭化水素は、キシロース、グルコース及びソルビトールからなる群から選択されていることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項４４】
前記水溶性酸化炭化水素は、二糖類であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項４５】
金属含有触媒存在下、水と少なくとも炭素数２以上の水溶性酸化炭化水素とを、約１００℃以上約４５０℃以下の温度で、且つ、該水と該酸化炭化水素とが濃縮液体状態で存在する圧力で、反応するステップを有する炭素数１以上６以下のアルカン類生成方法であって、
前記触媒は、ＶＩＩＩＢ族遷移金属、該金属の合金及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を有することを特徴とする方法。
【請求項４６】
前記支持体は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、バナジア、ヘテロポリ酸、炭素、シリカ−アルミナ、シリカナイトライド及びボロンナイトライド並びにこれらの混合物からなる群から選択され、且つ
該支持体は、該支持体上にブロンステッド酸部位を形成するように表面改質され、該支持体の酸性度が増加されることを特徴とする請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記支持体は、シラン類、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩及びモリブデン酸化物並びにこれの混合物からなる群から選択された改質剤で処理され改質されていることを特徴とする請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記支持体は、トリメチルエトキシシランで改質されたシリカであることを特徴とする請求項４５に記載の方法。
【請求項４９】
前記水溶性酸化炭化水素の炭素：酸素の比は、１：１であることを特徴とする請求項４５に記載の方法。
【請求項５０】
前記水溶性炭化水素は、エタンジオール、エタンジオン、グリセロール、グリセルアルデヒド、アルドテトロース、アルドペントース、アルドヘキソース、ケトテトロース、ケトペントース、ケトヘキソース及びアルジトールからなる群から選択されていることを特徴とする請求項４５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
２００２年５月１０日出願済みの仮出願第６０／３７９，４８６号の優先権を主張し、その内容を本願に組み込む。
【０００２】
（連邦政府の補助金に関する表示）
本発明は、米国政府支援のＮＳＦグラント番号９８０２２３８及びＤＯＥグラント番号ＤＥ−ＦＧ０２−８４ＥＲ１３１８３によりなされた。米国は、本発明に関し、特定の権利を有する。
【０００３】
（本発明の技術分野）
本発明は、酸化炭化水素の低温蒸気及び濃縮液相リフォーミングによる炭化水素の製造方法に関する。
【０００４】
（本発明の背景技術）
炭化水素原料は、地中から抽出され、エネルギーを得るため燃焼される。これら炭化水素原料は、液体（つまりガソリン）として簡単に輸送できるので、現在重宝されている。これら非再生可能原料は、事実上経時的に枯渇しつつある。さらに、これら材料が燃焼されると、二酸化炭素を生成し、温暖化ガスが全世界的な温暖化を惹き起こす。エネルギー産業の活力のある成長を進展且つ保持するためのキーとなる挑戦は、再生可能資源から、燃焼可能な炭化水素などの燃料を生成する効果的で環境にも配慮した技術を開発することである。特に、燃料電池（又はその他の装置）における消費に関する炭化水素燃料が再生可能資源から効果的に生成可能であると、石油原料などの非再生可能資源に代わって、その他のより有益で環境の悪化を惹き起こすことのない原料として使用され得る。さらに、バイオマスなどの再生可能資源からのエネルギーの生成は、全世界的な温暖化に寄与する重大な温暖化ガスである二酸化炭素のネットでの生成率を減少させる。このことは、バイオマス自体、つまり、植物材料が、そのライフサイクルにおいて二酸化炭素を消費するためである。
【０００５】
Ｅｌｌｉｏｔｔらにより出願されＢａｔｔｅｌｅ  Ｍｅｍｏｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅに登録されている一連の特許では、金属触媒を用いて、液体有機材料から「生成ガス」（初期的には、メタン、二酸化炭素及び水素）の生成について述べている。特に、米国特許第５，６１６，１５４号明細書では、液体有機材料と水とを圧力容器内で約３００〜４５０℃にて１３０気圧下（１，９１１ｐｓｉ）で反応する工程について述べている。この工程に使用する触媒は、ルテニウム、ロジウム、オスミウム又はイリジウムの還元型である。原料として使用する液体有機材料は、「種々の有機化合物又は混合物であって、例えば、液体として存在し、少なくとも２５０℃で５０気圧以上の加圧下で液体又はガスに分解される種々の化合物」と規定されている。この工程は、エネルギーの生成、及び、例えば水中に存在するヘキサメチレンジアミン（ナイロン６，６生成の副生成物）など液体廃棄ストリームの分解の両方を目的とする。
【０００６】
米国特許第５，８１４，１１２号明細書（Ｅｌｌｉｏｔｔらにより出願し、上述の段落で述べた特許の一部係属出願）では、スチームリフォーミング及び水素生成反応に関するニッケル／ルテニウム触媒について述べている。これもＥｌｌｉｏｔｔらによる米国特許第６，２３５，７９７号明細書であるが、この文献では、本質的にフリー又はニッケル及びルテニウムを有し、且つチタン支持体に接着されたルテニウム触媒について述べており、このチタンは、７５％以上のルチルである。この触媒は、有機化合物の水相での水素化での使用のため特に設計されている。
【０００７】
同様の様式において、Ｓｅａｌｏｃｋらに登録されＢａｔｔｅｌｅ  Ｍｅｍｏｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅに指定されている米国特許第５，６３０，８５４号明細書は、廃棄有機材料の生成ガスへの変換方法を述べている。この方法において、有機廃棄物のストリームは、酸素がパージされた圧力容器内で反応される。この反応は、加温状態で、且つ、少なくとも５０気圧（７３５ｐｓｉ）下で、還元ニッケル触媒存在下で行われる。
【０００８】
Ｈａａｇらによる米国特許４，３００，００９号明細書は、液体炭化水素の製造工程を開示する。この工程において、炭素に対する水素の比率が約１：１〜２．２：１の有機植物材料は、加温加圧条件下、約５Å以上のポア径を有する結晶アルミノシリケートゼオライトで接触される。この文献の明細書によると、このように生成された液体炭化水素の少なくとも５０％は、約１７０℃以下の温度で蒸留する。
【０００９】
いずれもＣｈｅｎ及びＫｏｅｎｉｇの両者に登録されている米国特許第４，５０３，２７８号明細書及び第４，５４９，０３１号明細書は、炭水化物の炭化水素への変換方法を述べる。この工程において、炭水化物の水溶液は、加温状態及び１〜５０気圧の圧力にて、特定のタイプの結晶シリケートゼオライト触媒に接触され、炭化水素生成物を生成する。同様の手法は、Ｃｈｅｎ、Ｋｏｅｎｉｇ及びＤｅｇｎａｎ  Ｊｒ．らによる文献“Ｌｉｑｕｉｄ  Ｆｕｅｌ  ｆｒｏｍ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅｓ，“Ｃｈｅｍｔｅｃｈ  ５０６−５０９．（１９８６年８月）に述べられている。
【００１０】
Ｒｏｂｉｎｓｏｎによる米国特許第５，５１６，９６０号明細書は、炭化水素燃料の製造方法を述べており、ここで、炭化水素を生成すべく、多価アルコール、セルロース又はヘミセルロースを反応している。この反応において、セルロース又はヘミセルロースを原料として使用する場合、セルロース又はヘミセルロースは、それぞれソルビトール又はキシリトールに最初に脱重合化される。この反応は、公知の還元脱重合化反応を用いて達成される。このソルビトール又はキシリトールは、その後、ヨウ化水素酸によるソルビトール／キシリトールの反応及び液相でのリン酸含有還元剤の反応によりヨードアルカンへと変換される。この反応で、ソルビトールの場合には、初期的に２−ヨードヘキサンが生成し、キシリトールの場合には、２−ヨードペンタンが生成する。この反応は、大気圧下の沸騰水溶液中行われる。このように生成されたヨードアルカン類は、その後、脱ハロゲン化され、アルケンを生成し、その後、アルカンに還元される。
【００１１】
Ｙｏｓｈｉｄａ及びＭａｔｓｕｍｕｒａらによる、“Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，  Ｘｙｌａｎ，  ａｎｄ  Ｌｉｇｎｉｎ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｗａｔｅｒ，“Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０：５４６９−５４７４（２００４）では、ニッケル触媒存在した、超臨界水中でのセルロース、キシラン及びリグニン混合物の反応について述べる。この反応は、４００℃、２６〜２９ＭＰａ（３，７７０〜４，２０５ｐｓｉ）下で、酸素がパージされた密閉容器中で行われる。
【００１２】
Ｅｌｌｉｏｔｔらによる“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｉｎ  Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｓ．  ６．  Ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ  Ｃｌｅａｎｕｐ  ｉｎ  ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＰｌａｎｔ，“Ｉｎｄ．Ｅｔｉｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：８７９−８８３（１９９９年）では、化学製造プラントで生成された排水の精製のため可能なルートに沿って、有機化合物の高圧触媒ガス反応について述べる。この反応に使用される装置は、固定ベッド型の円柱反応器であって、２０ＭＰａ、３５０℃で動作される。
【００１３】
Ｎｅｌｓｏｎらによる“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  Ｂｉｏｍａｓｓ，“Ｉｎｄ．Ｅｆｚｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２３（３）：４７１−４７５（１９８４）では、純粋セルロースのフェノール、シクロペンタノン類及びハイドロキノン類への化学変換について述べる。この変換は、オートクレーブにセルロース、水及び無水炭酸ナトリウムをチャージして実行される。このオートクレーブにはその後、空気をパージする。この反応はその後、２５０〜４００℃、およそ１０．３ＭＰａ（１，４９４ｐｓｉ）〜２０．７ＭＰａ（３，０００ｐｓｉ）の圧力で開始される。
【００１４】
以上の通り、バイオマスなどの再生可能資源から炭化水素を生成する方法を開発することに関して、長期間満たされていない要求が存在する。かかる方法は、おがくずやチーズホエイなどの低価格廃棄バイオマスや、スイッチグラスなどのエネルギー酸性による発生されたバイオマスのいずれかを炭化水素に変換する。得られる炭化水素の燃焼は、二酸化炭素（温暖化ガス）をネットにて発生させない。なぜなら、得られる二酸化炭素はバイオマスの成長を介して再固定されるためである。得られる炭化水素は、イオウ含量が少なく、再生可能であり、不燃性出発物質に由来する。さらに、エネルギー出力を最大化するため、石油原料に由来する炭化水素の触媒クラッキングより有意に低い温度にて進行する炭化水素の生成方法を開発することに関する緊急の要求も存在する。さらに、単一反応器にて実行され得る炭化水素の生成方法を開発することによるリフォーミング工程の単純化に関する長期間で満たされていない要求も存在する。
【００１５】
（本発明の概略）
本発明は、酸化炭化水素原料のリフォーミングを介した炭化水素の生成方法に関する。この方法は、金属含有触媒存在下で、水と少なくとも２つの炭素原子を有する水溶性酸化炭化水素とを反応するステップを有する。この触媒は、ＶＩＩＩ族遷移金属、この合金及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を有する。この方法は、主として、ｎ−アルカン類、Ｃ２〜Ｃ６のｎ−アルカン類（エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサン等）又はプロパンやエタンなどの低アルカン類のリッチな生成混合物を生成するように最適化され得る。
【００１６】
一般的に好ましいのは、水と酸化炭化水素とを約１００〜４５０℃の温度で反応することであり、より好ましくは、約１００〜３００℃で水と酸化炭化水素とが濃縮液体で存在する圧力下で反応することである。好ましくは、水と酸化炭化水素とは、水蒸気圧よりも大きな圧力にて反応することである（一般的には、約５００ｐｓｉｇであるが、もちろん、これより高い圧力でも反応可能である）。
【００１７】
水と酸化炭化水素とは、約１．０〜８．０のｐＨで反応することが好ましい。
【００１８】
上記の触媒は、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、鉄及びオスミウム、これらの合金並びにこれらの混合物を有することが好ましい。任意で、この触媒は、ＩＢ族金属、ＩＩＢ族金属及びＶＩＩｂ族金属からなる群から選択された金属とさらに合金化又は混合されていてもよく、これらの中では、銅、亜鉛及び／又はレニウムが好ましい。この触媒は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、バナジア、炭素、ヘテロポリ酸、シリカ−アルミナ、シリカナイトライド及びボロンナイトライド並びにこれらの混合物などの支持体に接着されていることがさらに好ましい。さらに、ゼオライト、ナノ多孔性炭素、ナノチューブ及びフルーランなどのナノ多孔性支持体にこれら活性金属が接着されていてもよい。
【００１９】
支持体自体は、表面残基を改質されるように表面改質されていてもよく、特に、ｐＨ変動を生じうる水素及び水酸残基の表面改質が好ましい。この支持体は、シラン、アルカリ化合物、アルカリ土類化合物及びこれらに類する化合物と反応することにより表面改質されてもよい。
【００２０】
この方法は、また、さらに、塩酸、硝酸、リン酸及び有機酸などの水溶性酸の存在下で水と水溶性酸化炭化水素とを反応するステップを有してもよく、塩酸が好ましい。
【００２１】
さらに好ましくは、水溶性酸化炭化水素は、１：１の炭素酸素比を有する。特に好ましい酸化炭化水素は、エタンジオール、エタンジオン、グリセロール、グリセルアルデヒド、アルドテトロース、アルドペントース、アルドヘキソース、ケトテトロース、ケトヘキソース及びアルジトールである。これらの化合物の中で６つの炭素を有するグルコース及びソルビトールが好ましい。エタンジオール、グリセロール及びグリセルアルデヒドは、６つ以下の炭素を有するこれらの化合物の中で好適な酸化炭化水素である。
【００２２】
本発明はまた、酸化炭化水素の混合原料についても機能し得る。つまり、２種類以上の酸化炭化水素の混合物を含有する原料でも機能し得る。
【００２３】
従って、本発明は、エタンジオール、グリセロール、ソルビトール、グルコース及びその他の水溶性炭化水素などの酸化炭化水素化合物の低温での触媒リフォーミングを介した炭化水素の生成方法を提供する。本発明の目的に関し、「リフォーミング」又は「スチームリフォーミング」は、炭化水素並びに／又は水素及び二酸化炭素を生成するための、酸化炭化水素原料の反応として定義する。
【００２４】
本発明の主要な利点は、酸化炭化水素反応物は、バイオマスなどの再生可能資源から生成され得る点である。従って、本発明による方法は、いわゆる炭化水素などの燃料源を豊富で完全に再生可能なソースから生成するために使用され得る。また、生植物は二酸化炭素を消費するので、能力のある生成応用におけるこれら原料の使用は、大気中に排出される二酸化炭素のネットでの増加をもたらさない。
【００２５】
本発明の別の同様に重要な利点は、本発明の方法は、濃縮液相中で水溶性酸化化合物の変換が温度（１００〜４００℃）にて機能する点である。
【００２６】
本発明の別の有益な面は、単一の反応器中での酸化炭化水素のリフォーミングと同時にＷＧＳ反応を行うことが可能である点である。従って、初期的な生成物は、炭化水素、水素及び二酸化炭素であって、有害な二酸化炭素の生成は最小限となる。
【００２７】
本発明のさらに別の利点は、本発明による方法を濃縮液相で行う場合、水をスチームに蒸気化する必要がないという点である。このことは、大量の水を蒸気化するのに必要な高いエネルギーコストに起因した大容積での動作において重要な関心事である。水の蒸気熱は、１ｋｇ当たり２０００ｋＪ以上である。水を蒸気化する必要がないため、炭化水素を生成するため本願請求項に記載の方法に入力すべき熱量が大幅に軽減される。従って、全体的なエネルギー生成率は、これに付随して増加される。
【００２８】
従って、本発明による方法は、単一反応器ベッド及び反応器チャンバーを用い、並びに低温において、炭化水素を生成すべく酸化炭化水素を変換する手段を提供する。かかる反応システムは、少ない容積で製造可能であり、形態可能南稜電池の用途又は遠隔地における応用における用途のため汚染物を実質的に含まない炭化水素の製造に使用され得る。また、本発明による方法は、大量にブタン、ペンタン及びヘキサンを含有する傾向にある生成混合物を生成するのに最適化されてもよく、これら生成物は、（水の共沸混合物を形成するエタノールなどの生成物に比べて）水性反応溶液から容易に分離され得る。
【００２９】
本発明の別の利点は、ブタン、ペンタン及びヘキサンなどの４つ以上の炭素を有する炭化水素を生成するのに選択的に最適化され得る点であり、或いは、エタンやプロパンなどのより短鎖の炭化水素を生成するのに選択的に最適化され得る点である。このように生成された炭化水素ストリームは、もし所望であれば、さらにマニピューレートされてもよい。例えば、この炭化水素は、オレフィンを生成するため脱水素化されてもよい。
【００３０】
この工程は、グリセロール、ソルビトール、グルコース、スクロース、ラクトースキシロースなどを含む種々の水溶性炭化水素について機能する。二糖類は特に好ましい。
【００３１】
本発明の方法を使用して製造された炭化水素は、炭化水素が必要な種々の工程に利用されてもよい。従って、この炭化水素は、常套的な燃料として、又は例えば、固形酸化燃料電池の燃料として使用されてもよい。この方法は、低イオウ含量の炭化水素ストリームを生成する。低イオウ含量の反応物が利用されると、本発明による方法により、実質的にイオウ及び二酸化炭素フリーの炭化水素ストリームを生成する。この種の炭化水素ストリームは、燃料電子の用に特に最適であって、ここでは、イオウ及び／又は二酸化炭素が、各燃料電池の電極に配置された触媒に毒性を及ぼすおそれがあるためである。
【００３２】
（本発明の詳細な説明）
本発明は、低温液相にて水と酸化炭化水素とをリフォーミングするエネルギー効率のよい方法である。本発明に述べるのに使用するように、用語「リフォーミング」、「スチームリフォーミング」、「スチームリフォメーション」は、同義語である。これら用語は、一般的に、これら反応がガス相又は濃縮液相で行われるかどうかにかかわらず、炭化水素並びに／又は水素及び二酸化炭素を有する生成混合物を生成するため酸化炭化水素と水との全体的な反応を参照する。区別が必要な場合には、改めて記する。
【００３３】
酸化炭化水素のスチームリフォーミングが液相で行われる場合、本発明は、所定の揮発性を有するグルコースやソルビトールなどの酸化炭化水素水溶液から炭化水素を生成可能である。
【００３４】
略語及び定義：
”ＧＣ”＝ガスクロマトグラフ又はガスクロマトグラフィー
”ＧＨＳＶ”＝気体時空間速度
”ヘテロポリ酸”＝Ｈ４ＳｉＷ１２Ｏ４０、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０、Ｈ６Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２、Ｈ３＋ｘＰ２Ｗ１８Ｏ４０及びこれらに類する種などで例示される固相酸のクラスである。ヘテロポリ酸は、良好に規定された局部構造を有する固形三であって、これらのほとんどは、タングステンベースのＫｅｇｇｉｎ構造を有する。Ｋｅｇｇｉｎユニットは、中心にＰＯ４テトラへドロンを有し、その周囲を１２ＷＯ６クタヘドラが取り巻いている。この標準的なユニットは、ネットで−３価の電荷を有しており、従って、電気的中性度を満たすため３つの陽イオンを必要とする。この陽イオンがプロトンであると、この材料は、ブロンステッド酸として機能する。これら化合物の酸性度（と同様にその他の物質的特徴）は、Ｋｅｇｇｉｎ構造におけるタングステンの位置を異なる金属で置換することにより調節可能である。Ｂａｒｄｉｎらの“Ａｃｉｄｉｔｙ  ｏｆ  Ｋｅｇｇｉｎ−Ｔｙｐｅ  Ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｅｖａｌｕａｔｅｄ  ｂｙ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｂｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，  Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｍｉｃｒｏｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓ，“Ｒｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ，  １０２  ：  １０８１７−１０８２５（１９９８）を参照されたい。
【００３５】
”ｐｓｉｇ”＝大気圧に相対した平方インチ当たりのポンド（つまり、ゲージ圧）
”空間速度”＝単位時間当たり単位触媒ユニット当たりの反応物の質量／容量
”ＴＯＦ”＝ターンオーバー回数
”ＷＨＳＶ”＝重量時空間速度＝単位時間当たり触媒質量当たりの酸化化合物の質量
”ＷＧＳ”＝水−ガスシフト
熱力学的な考慮：
水と酸素に対する炭素の比率が１：１の酸化炭化水素との反応による炭化水素の生成に関する化学量論的反応は、以下の式（１）で与えられる。
【００３６】
ＣｘＨ２ｙＯｘ＋ｘＨ２Ｏ→ｘＣＯ２＋（ｘ＋ｙ）Ｈ２・・・（１）
図１は、ソルビトール（Ｃ６Ｈ１４Ｏ６）を用いた反応（１）に関連する標準ギブス自由エネルギー（ΔＧ０）の変化を示すグラフである。図１にプロットした値は、二酸化炭素の１モル当たりで標準化した。図１に示したΔＧ０データーの位置をＲＴで除算した。従って、図１は、Ｙ軸をΔＧ０／ＲＴ、Ｘ軸を温度（℃）にてプロットした。図１から分かるように、水素及び二酸化炭素の生成は、２５〜５００℃で熱力学的に良好（つまりΔＧ０＜０）である。
【００３７】
同様に、水素を生成しないが炭化水素を生成するリフォーミング反応を最適化してもよい。図１に示すように、熱力学的な観点に立つと、より良好な反応は、水、二酸化炭素及び炭化水素の混合物を生成する。
【００３８】
Ｃ６Ｈ１４Ｏ６→ａＨ２Ｏ＋ｂＣＯ２＋ｃＣＨ４＋ｄＣ２Ｈ６＋ｅＣ３Ｈ８＋ｆＣ４Ｈ１０＋ｇＣ５Ｈ１２＋ｈＣ６Ｈ１４・・・（２）
さらに図１を参照すると、メタン、エタン及びヘキサンの生成に関する個々の反応は、図１に示す温度範囲の全域にわたって熱力学的に良好（ΔＧ０／ＲＴ＜０）である。さらに、これら炭化水素の生成は、水とソルビトールとの反応から水素を生成するのと比べてより良好である。プロパン、ブタン及びペンタンの生成に関する熱力学は、（エタンとヘキサンとの間で）均一性の範囲内で穏やかに適合するが、これらのトレースは、明確とするため図１では削除している。従って、以下に完全に述べるように、本発明の反応は、ほぼ排他的に、水素でなく炭化水素を有する生成混合物を生成するのに最適化されてもよい。
【００３９】
図２は、金属触媒下で（炭水化物として示す）酸化炭化水素からすイソ及びアルカンを生成することを包含した反応パスウェイの概略図を示す。炭水化物は、炭素−炭素又は炭素−酸素結合の分裂に先だって、最初に脱水素ステップを行い、吸着される中間代謝物を生成する。続く炭素−炭素結合の分裂により、一酸化炭素及び水素を生成し、一酸化炭素は水と反応して、水−ガスシフトにより二酸化炭素と水素を生成する。さらに一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素の反応により、メタン化及びフィッシャー・トロプシュ反応によりアルカン類と水を生成する。このメタン化反応及びフィッシャー・トロプシュ反応は、金属触媒反応であって、１つ以上の炭素を有する炭化水素を生成し得る。メタン化反応及びフィッシャー・トロプシュ反応を触媒する典型的な金属は、ルテニウム、コバルト、ニッケル及び鉄である。さらに、上記の吸着された炭水化物中間体における炭素−酸素結合を最初に分解し、その後得られた吸着されたＣｎＨｘ種の水素化により、金属触媒下でアルカン類を形成することも可能である。
【００４０】
金属表面上で起こる図２のパスウェイに加えて、触媒支持体の表面上又は溶液相中で反応を行うことも可能であり、この反応は、水素及びアルカン類の生成に関する選択性にさらに変化を与えることが可能である。これら反応は、酸化化合物を有機酸に変換するが、この反応において、各炭素原子は、酸素原子に結合されている。一般に、これらの反応は、脱水素化ステップ及び続く再配置ステップを包含し、これらは、酸素原子に結合されていない炭素原子を生成し、これらの炭素原子は、さらにアルカン残基へと変換される。また、酸化化合物は、酸性触媒支持体（例えば低い等電点を有する支持体）上で脱水反応を行うことが可能であり、その後、水素存在下、金属触媒表面上で水素化反応を行い、再び酸素原子に結合されていない炭素原子を生成する。この二機能性脱水／水素化パスウェイにより、水素を消費し、続くアルカン類の生成をもたらす。
【００４１】
反応システム：
本発明において請求した方法を実行する代表的な反応システムを図２に概略的に示す。図３は、例示的なシステムを示すことに留意すべきである。図２と同様に、その他の多くの反応系構造も利用可能である。
【００４２】
図３に示すように、反応器は、ファーネス内に配置される。ポンプを介して液体反応物をこの反応器内に導入する。図３に示すように、ポンプ１６は、スモールスケールのＨＰＬＣ用ポンプである。（図３は、以下の例にて述べる実験の実行に使用するプロトタイプの反応器を示す）。フルスケールの生成では、明らかなように、工業スケールの部材を含むより大きなシステムを利用する。
【００４３】
システムの全体的な圧力を維持するため窒素を供給する。窒素及び水素のシステムへの導入を制御するため質量フローコントローラーを設ける。
【００４４】
反応器に存在する生成物の温度を低下させるため熱交換器を設ける。図３に示すように、この熱交換器は水冷式であるが、その他種々のタイプの熱交換器でもよい。この生成物は、その後、分離器に導入される。分離器の設計は、液体生成物からガス生成物を分離する機能を有する限り、本発明の機能に限定的ではない。この機能を実行する多くの適切な分離器は、本技術分野において知られており、例えば、蒸留カラム、パックカラム、選択的透過性メンブレンやこれらに類する部材が挙げられる。圧力レギュレーター及び背圧レギュレーターは、設定値又は範囲内にシステムの圧力をモニターし且つ保持する機能を有する。
【００４５】
本発明による典型的な濃縮液相リフォーミング反応において、最適な金属含有触媒をこの反応器内に配置する。この金属含有触媒はその後、４９８Ｋにて、反応器内に（水素供給源から）水素を流入させることにより、還元される。システムの圧力はその後、窒素を用いて所定の反応温度における水の蒸気圧以上に増加される。上記のポンプはその後、反応器を酸化炭化水素反応物の水性溶液（例えば、ソルビトール、スクロース、ラクトース等）で満たすため使用する。
【００４６】
反応器からの液体流出物は、その後熱交換器（図３に示す水冷器）にて冷却され、分離器の上部を流れる窒素と組み合わされる。ガス／液体流出物は、その後、分離器内で分離される。生成したガスストリームはその後、種々の手段にて分析されてもよく、おそらく、インライン分析として最も容易に埋め込まれたガスクロマトグラフィーで分析されてもよい。同様に、流出した液体は、排出及び分析されてもよい。
【００４７】
従って、本発明の液相リフォーミング方法は、一般的に、金属触媒を反応器にロードするステップと（必要であれば）この金属を還元するステップとを有する。酸化炭化水素の水性溶液は、その後、この反応器内に導入され、この溶液は、触媒存在下、リフォームされる。反応器内の圧力は、選択した温度で濃縮液相において水と酸化炭化水素とを保持するのに十分高く保持される。
【００４８】
酸化炭化水素：
本発明に使用可能な酸化炭化水素は、水溶性を有し、且つ少なくとも２つの炭素を有する化合物である。好ましくは、酸化炭化水素は、２〜１２の炭素を有し、さらに好ましくは、２〜６の炭素を有する。この酸化炭化水素の炭素数に関係なく、この炭化水素は、酸素に対する炭素の比率が１：１であることがさらに好ましい。
【００４９】
好ましくは、酸化炭化水素は、エタンジオール、グリセロール、グリセルアルデヒド、アルドテトロース、アルドヘキソース、ケトテトロース、ケトペントース、ケトヘキソース及びアルジトールからなる群から選択された水溶性酸化炭化水素である。これらのうち６つの炭素を有する酸化炭化水素の中で、アルドヘキソース及びこれに対応するアルジトールが好ましく、最も好ましいのは、グルコース及びソルビトールである。キシロース及びキシリトールは、６つの炭素を有する好適な酸化化合物である。スクロールは、６つ以上の炭素を有する好適な酸化炭化水素である。
【００５０】
蒸気相リフォーミングに必要なのは、反応物が蒸気相に存在するように、酸化炭化水素反応物が反応温度において十分高い蒸気圧を有することである。特に、本発明の蒸気相方法に使用するのに好適な酸化炭化水素化合物は、限定しないが、エタンジオール、グリセロール及びグリセルアルデヒドを挙げられる。この反応を液相で行う場合、グルコース及びソルビトールが最も好適な酸化炭化水素である。スクロースもまた、液相で使用するのに好適な原料である。
【００５１】
本発明の方法において、酸化炭化水素化合物は、水性溶液を調製するのに水と組み合わされる。水：炭素の比率は、２：１〜２０：１であることが好ましい。この範囲は好適な範囲のみを示す。この範囲外の水：炭素の比率もまた、本発明の範囲に包含される。
【００５２】
水と酸化炭化水素とは、約１．０〜１０．０のｐＨで反応することがより好ましい。
【００５３】
（触媒）
本発明で使用するのに好適な金属触媒系は、１つ以上のＶＩＩＩ族遷移金属、これらの合金及びこれらの混合物を有し、好ましくは（必須ではないが）、支持体に接着されている。これらの金属の中で最も好適な金属は、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、コバルト、鉄及びオスミウム、これらの合金並びにこれらの混合物である。白金、ルテニウム、ニッケル及びロジウムは、最も好適な金属である。
【００５４】
ＶＩＩＩ族遷移金属触媒は、ＩＢ族金属、ＩＩＢ族金属、ＶＩ族及びＶＩＩｂ族金属からなる群から選択された金属で、任意に合金化又は混合されてもよい。これら添加する金属の量は、存在するＶＩＩＩ族遷移金属触媒の量の約３０％を超えてはいけない。これら触媒に含まれる好適な任意の金属は、スズ、モリブデン、マンガン、クロム、亜鉛及びルテニウム、これらの合金並びにこれらの混合物である。
【００５５】
支持体上に接着される場合、この金属触媒は、触媒系の総重量の約０．２５％〜５０％を存在させなければならず、総重量に対して約１〜３０％が好適である。
【００５６】
支持体を有しない場合、この金属触媒は、最も微細な粉末状態、焼成状態又は金属発泡対の形態で存在しなければならない。支持体を有さない場合、金属発泡体が好ましい。金属発泡体は、極度に多孔性であり、その金属構造は、かなり強固である（シート又はブロック状の固体である）。これらは、オープンセル発泡性ポリウレタンの構造に非常に類似する。金属発泡体を通過するガスは、極度に乱流の通路を介して通過させられ、これにより、金属触媒と反応物とが最大限接触することを確実にする。金属発泡体は、複数の国及び国際的サプライヤーから市販で購入可能であって、これらには、Ｒｅｃｅｍａｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂ．Ｖ．（Ｋｒｉｍｐｅｎ  ａａｎ  ｄｅｎ  Ｉｊｓｓｅｌ，オランダ）であって、”ＲＥＣＥＭＡＴ”ブランドの金属フォームを製造する会社である。米国では、非常に幅広い金属発泡体が購入可能であって、例えば、Ｒｅａｄｅ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｅ、Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｎｏ、ネバダ）がある。
【００５７】
しかしながら、支持体を使用することは好適である。支持体は、選択した触媒及び反応条件に対する安定的なプラットフォームを提供するものであるべきである。この支持体に含まれるのは、限定しないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、炭素、シリカ−アルミナ、シリカナイトライド、ボロンナイトライド、バナジア及びヘテロポリ酸並びにこれらの混合物である。さらに、ゼオライト、炭素ナノチューブ又はカーボンフルーランなどのナノ多孔性支持体を使用してもよい。これらの支持体の中で、シリカが好適である。
【００５８】
また、支持体は、水素及び水酸基などの表面残基を改質すべく、表面改質により処理されてもよい。表面に存在する水素及び水酸基は、触媒の効力に影響を及ぼす限局的なｐＨの変化をもたらす可能性がある。この支持体は、例えば、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩及びシラン類からなる群から選択された改質剤で処理することにより改質されてもよい。本発明を実施するに当たり特に有用な触媒系は、限定しないが：シリカ上に支持された白金、シリカ−アルミナ上に支持された白金、アルミナ上に支持された白金、シリカ−アルミナ上に支持されたニッケル、アルミナ上に支持されたニッケル、シリカ−アルミナ上に支持されたルテニウム、アルミナ上に支持されたルテニウム、シリカ−アルミナ上に支持されたパラジウム及びシリカ−アルミナ上に支持されたニッケル−白金が挙げられる。好適には、この触媒系は、シリカ又はシリカ−アルミナ上に支持された白金であって、この白金がニッケル又はルテニウムでさらに合金化又は混合されている触媒である。
【００５９】
本発明の触媒系は、本技術分野において知られている常套的な方法により調製されてもよい。これらの方法に含まれるのは、蒸発含浸技術（ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）、インシピエントウェッティング技術（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｔｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）、化学蒸着、ウォッシュコーティング、マグネトロンスパッタリング技術及びこれらに類する技術である。触媒を製造するのに選択される方法は、本発明の機能を限定するものではないが、その条件は、異なる触媒は異なる結果をもたらすことであって、全体的な表面積、多孔性度等に依存することである。
【００６０】
本発明の液相リフォーミング方法は、一般的に、推奨される反応の熱力学的性質が良好である温度にて行われるべきである。この反応で選択する圧力は、温度で変化する。濃縮液相反応に関して、反応器内の圧力は、反応物が濃縮液体状態を保持するのに十分でなければならない。
【００６１】
本発明の蒸気相リフォーミング方法は、酸化炭化水素化合物が少なくとも約０．１気圧（好適には、かなり高い圧力）で、反応の熱力学性が良好な温度で行われるべきである。この温度は、使用する特定の酸化炭化水素化合物の熱力学性に依存して変化するが、一般的に、液相で反応を行う場合には、約１００〜４５０℃の範囲であり、蒸気相で反応を行う場合には、約１００〜３００℃がより好適である。濃縮液相で反応を行い場合、好適な反応温度は約４００℃を超えないことである。
【００６２】
本発明の濃縮液相方法は、また、触媒系の活性及び／又は安定性を増加する塩改質剤を用いて任意で行われてもよい。好ましくは、この改質剤は、酸性水溶液である。この酸性水溶液は、硝酸、リン酸、硫酸及び塩酸塩並びにこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。任意の改質剤が使用される場合、水性フィードストリームのｐＨを約１〜４のｐＨよりも低くするのに十分な量を存在させることが好ましい。一般に、この改質剤は、使用する触媒系の総重量に比較して約０．５〜１０％の範囲の量を添加するが、この範囲外の添加量も本発明に包含される。
【００６３】
（例）
以下の例は、本発明をより開示することを意図する。従って、以下の例は、本発明の性質を示す機能を有し、開示した本発明の範囲を限定するものではなく、且つ、いかなる様式においても本願に請求した発明の範囲を限定するものではない。
【００６４】
これら全ての例において、オフガスストリームは、複数の異なるガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析され、これらに含まれるのは、水素濃度を同定する”Ｐｏｒａｐａｋ  Ｑ”ブランドのカラム（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐ．、Ｍｉｌｆｏｒｄ、マサチューセッツ）を有するＣａｒｌｅＧＣ、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及びエタン濃度を同定する熱導電性検出器及び”Ｐｏｒａｐａｋ  Ｎ”ブランドカラム（Ｗａｔｅｒｓ社製）を有するＨＰ５８９０ＧＣ並びにメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサン濃度を同定する熱導電性検出器及び”Ｈａｙｅｓｅｐ  Ｄ”ブランドのカラム（Ｈａｙｅｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｉｎｃ．、Ｂａｎｄｅｒａ、テキサス）を有するＨＰ５８９０ＧＣである。総水素及びその他の揮発性酸化物は、フレームイオン化検出器及び”Ｉｎｎｏｗａｘ”ブランドのキャピラリーカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ、カリフォルニア）を有するＨＰ６８９０ＧＣを用いて同定した。
【００６５】
（例１）
５％のシリカ支持白金触媒系（Ｐｔ／ＳｉＯ２）は、シリカ表面上のＨ＋をＰｔ（ＮＨ３）４２＋で置換して調製した。この調製工程は以下のステップを含む：（１）シリカスラリーのｐＨを水溶性塩基性溶液であるＰｔ（ＮＨ３）４（ＯＨ）２で調製して置換の程度を制御しつつ水性Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ウィスコンシン）でＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＥＨ−５を置換しするステップ；（２）得た材料をフィルタリングし、脱イオン水で洗浄するステップ；及び（３）フィルタリングした材料を一昼夜、３９０Ｋで乾燥するステップ；である。
【００６６】
（例２）
５％シリカ支持白金触媒系は、例１に述べた工程に従って調製した。さらに、この触媒を、脱水酸基化し且つトリメチルエトキシシランでキャッピングして改質した。この触媒系を、以下のステップで調製した。つまり、（１）ヒュームドシリカ（Ｃａｂ−Ｈ−Ｓｉｌ、ＥＨ−５グレード）をヘリウム流入下、６００Ｋ、１０時間乾燥するステップ；（２）５００ＫにおいてＰｔ（ＩＩ）アセチルアセトネートで蒸着することにより、白金を支持体に添加するステップ；（３）得たＰｔ／ＳｉＯ２触媒系を流入酸素下６００Ｋで焼成するステップ；（４）焼成した触媒系を流入水素下６００Ｋで還元するステップ；（５）得た触媒系を、流入ヘリウム下１１７３Ｋで脱水酸基化するステップ；（６）白金部位がトリメチルエトキシシランと反応することを阻止するため、この触媒系を一酸化炭素にて３００Ｋで処理するステップ；（７）得た触媒に４．５ｍｍｏｌのトリメチルエトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ、Ｉｎｃ．，Ｔｕｌｌｙｔｏｗ，ペンシルベニア）をドーズするステップ；（８）残留圧力が１０ｔｏｒｒになるまでこの触媒に一酸化炭素をドーズするステップ；（９）４７３Ｋで触媒上にトリメチルシランをドーズするステップ；及び（１０）得た触媒系を流入酸素下３７３Ｋで焼成するステップ；で調製した。この触媒系は、３００Ｋにおいて一酸化炭素でドーズすることにより、７０μｍｏｌ／ｇの表面白金を含有することが分かった。
【００６７】
（例３）
例１及び２に述べた金属触媒系を用いて、ソルビトールの液相リフォーミングを行った。このリフォーミングに使用した装置は、図３に概略的に示した装置である。この触媒を、１／４インチステンレス製スチール反応器に導入した。この触媒を、２２５℃にて流入水素で還元した。還元後、反応器を冷却した。その後、このシステムに窒素をパージし、ＨＰＬＣを用いて反応器に１０重量％ソルビトール水性溶液を充填した。人たち液体が分離器で観察されると、システムの圧力を窒素にて２１．７気圧に増加させた（この圧力は、背圧レギュレーター２６で制御される；図３参照）。液体のフィードを触媒ベッドに対して継続しつつ、ファーネスは、このベッドを２２５℃に加温した。反応器からこの液体が排出され、ダブルパイプ水冷器で冷却された（図３、参照番号２２）。冷却器からの液体は、冷却器の上部において窒素フローと組み合わされ、このガスと液体は、分離器２４で分離された。
【００６８】
この液体は分析のため定期的に排出され、上記ストリームが背圧レギュレーター２６を通過した。このオフガスストリームは、複数のＧＣで分析され、水素濃度、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及びエタン濃度、並びにメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン及びヘキサン濃度を同定した。総炭化水素及びその他の揮発性酸化物もまた、ＧＣにより同定した。
【００６９】
図４は、キャッピングにより不活性化された５重量％Ｐｔ／ＳｉＯ２を用いて、２２５℃にて１０重量％ソルビトール溶液の液相変換に関する結果を示す（例２参照）。この図は、パラフィン中に見出される二酸化炭素、水素及び炭素の観察されたターンオーバー回数（生成物のモル／表面白金のモル／分）を示す。加えて、この図は、観察された二酸化炭素の生成から生成された水素により分割された観察された水素の生成として定義される水素の選択性を示す（観察された単位二酸化炭素当たり１３／６水素）。図４は、改質シリカ上に白金を支持することにより、二酸化炭素及び水素の生成率が増加すると共に、水素の選択性も増加することを示す。重要なことに、この図がさらに示すのは、ＫＯＨを１０重量％ソルビトール溶液に添加すると、水素生成率が増加し、パラフィン生成率が減少する、ということである。加えて、水素の選択性は、液体フィードにＫＯＨを添加することで増加する。重要なことに、ＫＯＨ濃度を０Ｍから０．００６Ｍに増加すると、水素の選択性は５７％から７７％に増加した。加えて、水素の生成率は、０．６５分−１から０．８３分−１に増加した。この例が明確に示すように、グルコース及びソルビトールの両方の濃縮液相リフォーミングが可能である。
【００７０】
図４は、キャッピングにより不活性化した５重量％Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒を用いて、２２４℃、２１．７気圧で１０重量％ソルビトール溶液の液相変換を行った結果を示す（例２参照）。この図は、パラフィン中に見出される二酸化炭素、水素及び炭素に関する観察されたターンオーバー回数（生成物のモル／表面白金のモル／分）を示す。この図は、ＫＯＨ、ＫＣｌ又はＨＣｌを反応混合物に添加した際に得た結果を示す。全ての反応は、ＷＨＳＶ０．２４時間−１で行った。例えば、水素の選択性は、２１４℃に反応温度を減少させ、且つ、この反応に０．０１２ＭのＫＯＨを添加することにより減少され得る。また、このグラフの一番右において、パラフィンの生成は、反応混合物に０．００６ＭのＨＣｌを添加することにより増加した。これと同様のカラムにおいて、水素の選択性は減少した。なぜなら、パラフィンを形成するためシステムをソルビトールで反応した際に発生する水素のためである。
【００７１】
（例４）
図５は、１０％ソルビトール水溶液にて同様の反応系を行った際の結果を示す。しかしながら、ここでは、カリウム改質シリカ基材上に堆積された触媒を用いた。これら反応は、種々の酸又は塩基を加えずに、或いは、ＫＯＨ、ＫＣｌ又はＨＣｌを添加して行った。図４で明らかなように、この反応に０．００６ＭのＨＣｌを添加し、且つ、反応物をＷＨＳＶ０．２４時間−１供給すると、パラフィン（黒い四角の印）は大幅に増加した。逆に、水素の生成（黒い三角の印）は、０．００６ＭＫＯＨの添加により最大化した。この例が示すように、この工程の選択性は、主として水素又は炭化水素のいずれかを生成するように最適化されてもよく、この選択は、ユーザーの考慮及び所望に応じて行う。
【００７２】
図６は、本発明の方法に従って反応した生成混合物を示すグラフである（単位はモル％炭化水素）。ここで１０％ソルビトールを使用した反応は、キャッピングにより不活性化された５重量％Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒を用いて、０．０１２ＭＨＣｌ（０．４２６ｍｇＨＣｌ／ｍＬ）存在下、２２４℃、２２気圧で行った（例１参照）。図５から明らかなように、これら反応条件下において、生成混合物は、４、５及び６の炭素を有する炭化水素（ブタン、ペンタン及びヘキサン）に高度に偏っている。この例が示すように、本発明は、炭化水素と比較して水素の生成（或いは、この逆）を最大化すべく最適化されてもよいが、特定の分子量範囲を有する炭化水素を生成すべく最適化されてもよい。
【００７３】
（例５）
支持体に白金を添加するインシピエントウェッティング技術を用いて、シリカ−アルミナ（２５％アルミナ含有）上に支持された３％白金触媒を調製した。この調製工程は以下のステップを含む：つまり、（１）支持体を１２０℃で乾燥するステップ；（２）テトラアミン白金ナイトレート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（約１．５ｇ／触媒ｇ）の溶液を滴下して加えることにより、白金をシリカ−アルミナに添加するステップ；（３）含浸された触媒を１２０℃で一昼夜乾燥するステップ；（４）乾燥した触媒を、１０モル％酸素を含有するヘリウムストリーム中で、２６０℃、２時間処理するステップ；及び（５）この触媒を室温に冷却し、試験まで保存するステップ；を含む。
【００７４】
（例６）
流入水素下、２６０℃にて、ステンレス−スチール製反応器中で、例５にて調製した３％Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を最初に還元し、この反応温度で生成される水の蒸気圧よりも若干高い圧力まで窒素を添加することによりシステムの全圧を増加させた。所望の反応温度に加温した反応器に（ＨＰＬＣポンプを用いて）ソルビトールを含有する水性溶液を、その後、連続的に供給した。反応器からの液体／ガス流出物は、反応器の上部で窒素キャリアガス流入物と組み合わされ、このガスと液体の混合物を分離器で分離した。分析のため定期的に流出液体を排出し、このガスストリームを複数のガスクロマトグラフ（ＧＣ）で分析した。図６は、ソルビトールの変換、炭化水素の選択性（反応したソルビトール中の炭素のモルで除算した、出口における炭化水素の炭素のモルで定義）及び水素の選択性を示す（観察された水素のモルで定義され、これは、反応したソルビトールのモル当たりに理論的に生成した１３モルの水素で除算したもの）。炭化水素及び水素の両者の選択性は百分率で示す。
【００７５】
図７は、５０％以上のソルビトールが２２５℃で変換され、且つ、圧力が２４．５気圧から２８．６気圧に増加された際炭化水素の選択性が増加したことを示す。温度が２６５℃に上昇されると、ソルビトールの変換は、ほぼ８０％に増加するとともに、炭化水素の選択性はほぼ６５％となった。
【００７６】
図８は、本発明の方法に従って反応した際の生成混合物（モル％炭化水素）を示す棒グラフである。ここで、反応に使用した５％のソルビトールは、３重量％のＰｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒を用いて、２２４℃、２８．６気圧及び２６５℃、５３．４気圧で反応した。図８から明らかなように、これらの反応条件下において、生成混合物は、４、５及び６つの炭素を有する炭化水素（つまり、ブタン、ペンタン及びヘキサンである）に偏っている。この例が示すように、炭化水素の生成を最大化するため、酸性支持体が所望される。
【００７７】
上述の例の全てで有意な点は、異なるタイプのＶＩＩＩ族金属含有触媒を用いて、水素及び炭化水素を生成すべく酸化炭化水素の蒸気相及び濃縮液相リフォーミングが可能であることを示している点である。
【００７８】
（例７）
例２の触媒は、２１８℃にて１０％水性グルコース溶液の処理に使用した。ＷＨＳＶ０．３６グルコースのｇ／触媒のｇ／時間において、ほぼ５０％のグルコースが燃料ガスに変換された。この燃料ガスの成分を分析すると、二酸化炭素６２．３モル％、水素１９．５モル％、メタン２．１モル％、エタン１．０モル％、プロパン１１．３モル％、ブタン２．３モル％、ヘプタン０．９モル％、ヘキサン０．６モル％、一酸化炭素６００ｐｐｍであった。
【００７９】
（例８）
１４重量％の酸化タングステンをジルコニアに添加して触媒を調製した。得た混合酸化物を５００℃で焼成し、その後、インシピエントウェッティング技術を用いてテトラアミン白金ナイトレートで含浸した。得た触媒を１２０℃で乾燥し；乾燥した触媒を１０モル％酸素含有ヘリウムストリーム中で、２６０℃、２時間処理し；その後、触媒を室温に冷却し、試験まで保存した。
【００８０】
（例９）
例８の触媒を利用し、２２５℃にて１０％水性ソルビトール溶液を処理した。触媒を最初に、ステンレス−スチール製円柱反応器中で流入水素下、２６０℃で還元し、窒素と添加してシステムの全圧を３０気圧に増加させた。ＷＨＳＶ０．１０グルコースのｇ／触媒のｇ／時間において、ほぼ４６％のソルビトールが燃料ガスに変換された。この燃料ガスの成分を分析すると、二酸化炭素６４．７モル％、水素６．２モル％、メタン１１．４モル％、エタン３．８モル％、プロパン３．３モル％、ブタン３．７モル％、ヘプタン３．３モル％、ヘキサン３．８モル％であった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】ソルビトールから水素、二酸化炭素、水及び種々の炭化水素への変換に関する温度対ΔＧ０／ＲＴを示すグラフである。これら反応はこのグラフに示す全温度範囲に渡って熱力学的に好ましい（つまり、ΔＧ０／ＲＴ＞０）ことを記する。
【図２】金属触媒存在下、水と炭化水素との反応に由来する水素及びアルカン類の生成に関する反応パスウェイを示す。（ｘ＝１及びｘ＝０は、それぞれＣ０Ｈ及びＣ＝Ｏ基に対応し、＊は表面の金属部位を示す。
【図３】酸化炭化水素の濃縮液相リフォーミングを実行するのに使用され得る反応システムの概略図である。
【図４】５重量％改質Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒システムを用いた１０重量％ソルビトール溶液の濃縮液相リフォーミングを示す。例３を参照のこと。
【図５】５重量％改質Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒システムを用いた１０重量％ソルビトール溶液の濃縮液相リフォーミングを示す。ＳｉＯ２はカリウムを加えて改質されている。例４を参照のこと。
【図６】カリウム改質シリカ上の５％Ｐｔにてソルビトールを反応して生成された炭化水素の分布を示す。１０重量％ソルビトール水性溶液を塩酸で改質した。例４を参照のこと。
【図７】３重量％改質Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒システムを用いた５重量％ソルビトール溶液の濃縮液相リフォーミングを示す。例６を参照のこと。
【図８】３重量％改質Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒システムを用いて５重量％ソルビトール溶液を反応させて形成した炭化水素の分布を示す。例６を参照のこと。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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