(57)【要約】新規ポリビニルエステル  本発明はポリビニルエステルを基礎とする幾何学的特異性を有する重合体、それらを調製する開始剤の系及び幾何学的特異性を有して、かつポリビニルエステルを基礎とする重合体を調製するプロセスに関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＶＩ，ＶＩＩとＶＩＩＩ
【化１】
2005536600.tif 000025
式中、Ｐｏｌはポリビニルエステルを基礎とした重合体で、より好ましいのはポリビニルアセテートを基礎とした単独又は共重合体であり、
Ｚは中心原子で元素の周期律表の１３族から１６族の原子であり、好ましくは炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素又は硫黄、さらに好ましくは炭素又はケイ素であり、
Ｘ１はそれぞれの場合で同一又は異なり、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素であり、さらに好ましくは塩素、臭素、ヨウ素であり、
Ｒ１は同一又は異なり、水素又は炭素数１から２０の基であり、
Ｒ２は同一又は異なり、中心原子Ｚと最初の（Ｒ３−Ｘ１）ユニット間の架橋状の炭素数１から２０の基又はケイ素又は酸素であり、
Ｒ３は同一又は異なり、炭素又はケイ素であり、
Ｒ４は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１から２０の基であり、
Ｒ５は同一又は異なり、水素又は炭素数１から２０の基であり、
ｌは自然数と０、１、２又は３であり、
ｍはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で０、１、２、３、４及び５であり、
ｎはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０であり、
ｏはそれぞれの場合で同一又は異なり、１又は２であり、
ｐはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で１、２、３、４及び５であり、
ｑは自然数で２、３及び４であり、
Ａｒは芳香族の基本的構造であり、少なくとも４つの炭素原子を有するが、１種以上の炭素原子はホウ素、窒素、リンと置換される場合があり、また好ましい芳香族やヘテロ芳香族の基本的構造は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナトレン、トリフェニレン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、由来のものであり、それぞれ必要により置換されている場合があり、
ｙは自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０であり、
ｚは自然数で２、３、４、５、６、７、８、９及び１０であり、
Ａｐは環状非芳香族基本的構造であり、少なくとも３つの炭素原子を有するが、窒素、ホウ素、リン、酸素又は硫黄のようなヘテロ原子を含む場合があり、また好ましい脂肪族基本的構造はシクロアルキル基由来のもので、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロへテルアルキル基由来のものでは、例えばアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、１，３，５−トリアジナン、１，３，５−トリオキサン、オキセタン、フラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、オキソカン、又は糖類由来のものでは例えばアルファ−グルコース、ベータ−グルコースがあり、
ａは自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０であり、
ｂは自然数で２、３、４、５、６、７、８、９及び１０であり、
ｃは自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０であり、
ｄは同一又は異なり０又は１でもよい、
であるポリビニルエステルを基礎とする重合体。
【請求項２】
Ｐｏｌは炭素原子４から２０を有する１種以上の１−オレフィン類を有するポリビニルエステルを基礎とする共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
Ｐｏｌはポリビニルアセテートを基礎とする単独重合体であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項４】
Ｐｏｌは炭素原子４から２０を有する１種以上の１−オレフィン類を有するポリビニルアセテートを基礎とする共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の重合体。
【請求項５】
燃料、モーター油のための添加剤としての、コンクリ−トのための添加剤としての、紙製造における添加剤としての、接着剤（成分）としての、潤滑剤としての、ラッカーの成分としての、高性能のプラスティックとしての及びポリビニルアルコールとポリビニルブチラールとを基礎とする重合体の調製の出発物質としての、請求項１から４の１種以上に記載の重合体の方法。
【請求項６】
下記に示す少なくとも１種の式Ｉの化合物、少なくとも１種の式ＩＩの金属化合物、及び必要により少なくとも１種の式ＩＩＩの添加物：
【化２】
2005536600.tif 000026
式中、Ｚは中心原子で元素の周期律表の１３族から１６族の原子であり、好ましくは炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素又は硫黄、さらに好ましくは炭素又はケイ素であり、
Ｘ１はそれぞれの場合で同一又は異なり、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、さらに好ましくは塩素、臭素又はヨウ素であり、
Ｒ１は同一又は異なり、水素若しくは炭素数１から２０の基であり、
Ｒ２は同一又は異なり、中心原子Ｚと最初の（Ｒ３−Ｘ１）ユニット間の架橋状の炭素数１から２０の基又はケイ素又は酸素であり、
Ｒ３は同一又は異なり、炭素又はケイ素であり、
Ｒ４は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１から２０の基であり、
Ｒ５は同一又は異なり、水素又は炭素数１から２０の基であり、
ｌは自然数で０、１、２又は３であり、
ｍはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で０、１、２、３、４、及び５であり、
ｎはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０であり、
ｏはそれぞれの場合で同一又は異なり、１又は２であり、
ｐはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で１、２、３、４、及び５であり、
ｑは自然数で２、３及び４であり、
Ｍ１はそれぞれの場合で同一又は異なり、元素の周期律表の３族から１２族の遷移金属、好ましくはクロム、モリブデン、ルテニウム、鉄、ロジウム、ニッケル、パラジウム又は銅、さらに好ましくは鉄又はルテニウムであり、
Ｘ２はそれぞれの場合で同一又は異なり、酸素又はハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、
Ｌはそれぞれの場合で同一又は異なり、配位子であり、好ましくは炭素配位子、例えばメチル、フェニル、シメン、クメン、トリル、メシチル、キシリル、インデニルベンジリデン、シクロペンタジエニル、又はカルボニル基であり、窒素配位子では、例えばトリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、２，２’−ビピリジル、置換された２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロン、フェニルピリジン−２−イルメチレンアミン、アセトニトリル、置換されたイミダゾリジン又はテルピリジルであり、リン配位子では、例えばトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン又はＢＩＮＡＰであり、
ｒはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で１、２、３、４、及び５であり、
ｓはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で０、１、２、３、４、及び５であり、
ｔはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で０、１、２、３、４、及び５であり、
ｕは自然数で１、２、３、４、及び５であり、
Ｍ２は同一又は異なり、元素の周期律表の１族から１５族の元素であり、より好ましくはＬｉ、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｐ又はＮであり、
Ｒ６は同一又は異なり、水素、ハロゲン原子又は炭素数１から２０の基であり、より好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ又はｉ−プロポキシであり、
ｖは同一又は異なり、自然数で１、２、３、４、５、６、７及び８であり、
ｗは同一又は異なり、自然数で１、２、３、４、５、６、７及び８であり、
ｘは自然数で１、２、３、４、５、６、７及び８である、
を含むポリビニルエステルを調製するための開始剤の系。
【請求項７】
式Ｉの化合物の代わりに、下記に示す少なくとも１種の式ＩＶの化合物：
【化３】
2005536600.tif 000027
式中、Ａｒは少なくとも４つの炭素原子をもつ芳香族の基本的構造を有しており、またそれら１以上の炭素原子がホウ素や窒素やリンと置換される場合もあるが、好ましい芳香族又はヘテロ芳香族の基本的構造は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナトレン、トリフェニレン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、由来のものであり、またそれらはそれぞれ必要により置換される場合があり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ請求項５に定義したとおりであり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ請求項５に定義したとおりであり、
Ｘ１は請求項５に定義したとおりであり、
ｙは自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０であり、
ｚは自然数で２、３、４、５、６、７、８、９及び１０である、
を含むことを特徴とする請求項５記載の開始剤の系。
【請求項８】
式Ｉの化合物の代わりに下記で示す少なくとも１種の式Ｖの化合物：
【化４】
2005536600.tif 000028
式中、Ａｐは環状非芳香族の基本的構造であり、少なくとも３つの炭素原子を有するが、窒素、ホウ素、リン、酸素又は硫黄のようなヘテロ原子を含む場合があり、また好ましい脂肪族の基本的構造はシクロアルキル基由来のもので、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロへテルアルキル基由来のものでは、例えばアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、１，３，５−トリアジナン、１，３，５−トリオキサン、オキセタン、フラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、オキソカン、又は糖類由来のものでは例えばアルファ−グルコース、ベータ−グルコースがあり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ請求項５に定義した通りであり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ請求項５に定義した通りであり、
Ｘ１はそれぞれ請求項５に定義した通りであり、
ａは自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０であり、
ｂは自然数で２、３、４、５、６、７、８、９及び１０であり、
ｃは自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０である、
を含むことを特徴とする請求項５に記載の開始剤の系。
【請求項９】
請求項１に記載の重合体を調製するための請求項５〜７のいずれか一つに記載の１種以上の開始剤の系の方法。
【請求項１０】
請求項５〜７のいずれか一つに記載の１種以上の開始剤の系が使用されることを特徴とする請求項１に記載の重合体の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の説明
本発明は幾何学的特異性を持つ重合体とポリビニルエステルを基礎とする重合体、また幾何学的特異性を持つ重合体とポリビニルエステルを基礎とする重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
ポリビニルエステルは単量体のビニルエステルから得られる重合体であり、それは重合体の基本的な単量体として下の式の部分を有する。
【０００３】
【化１】
2005536600.tif 000002
【０００４】
これらのうちポリビニルアセテート（Ｒ＝ＣＨ３の場合）は工業的重要度では群を抜いている。
【背景技術】
【０００５】
ポリビニルアセテートは重要な熱可塑性重合体であり、中でも接着剤の成分、ラッカーの原料として包装フィルムや紙、食料品（ソーセージ、チーズの包装）をコーティングするためやコンクリートの添加物として、またポリビニルアルコールとポリビニルアセテートの調合剤の原料として用いられている（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  −ｖｅｒｓｉｏｎ２．０  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／ＮｅｗＹｏｒｋ：Ｇｅｏｒｇ  ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ  １９９９）。
【０００６】
工業分野では、ポリビニルアセテートはフリーラジカル重合によって調製され、この重合は溶液重合、塊状重合、乳化重合で行われる場合がある。フリーフリーラジカル重合の開始剤としては主にアゾイソブチロニトリルやジベンゾールペルオキシド（通称前者ＡＩＢＮ／後者ＢＰＯ）が用いられている。これらのフリーフリーラジカル重合が速やかにかつ自由な方法で一旦進行すると、重合体鎖の立体的構造の区別を除外することができなく、分子量、分子量分布を制御できることが困難になる（Ｗ．Ｄａｎｉｅｌｓ  ｉｎ：Ｋｉｒｔ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３ｒｄ  Ｅｄ  １９８３，２３，８１７−８４７）。
【０００７】
ビニルアセテートのフリーラジカル重合への抑制のため、幾何学的特異性を持つポリビニルアセテートの合成、例えば分子量分布が狭い星型、櫛型又ははしご型のポリビニルアセテートは今まで可能ではなかった。これらの幾何学的特異性を有する重合体や他の単量体を基礎とする重合体はいろいろな用途を見つけることができる、その用途とは、例えば制御応答放出するような能動的な素材のために，繊維、フィルム、鋳型の生産においてゲル状のものとしたり、ゴム状のものとする用途や、精密電子材料のための液晶や高性能のプラスティックである。幾何学的特異性や分子量分布が狭いポリビニルアセテートはこれまで文献には記載されていない。
【０００８】
制御された重合や重合体物性の制御の一つの手段はＡＴＲＰ（原子移動フリーラジカル反応）として知られており、金属触媒下において合成される（ＷＯ９６３０４２１）。この方法では開始剤と共に金属の酸化還元反応が可逆的にモノマーを取り込むことで新たな活性種（フリーラジカル）を生成するフリーラジカルに変化する。理想的な場合では新たにフリーラジカルになったものが酸化還元反応により金属と平衡状態になることである。この制御は分子量分布の狭い重合体や分子量の範囲が限られた重合体を供給する（Ｋ，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，Ｊ．Ｘｉａ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ２００１；１０１（１２），２９２１−２９９０，）。
【０００９】
小さい原子のようなものでも移動平衡定数から、ＡＴＲＰによってビニルアセテートの制御重合の試みが現在も続けられている（Ｊ．Ｘｉａ，  Ｈ．−Ｊ．Ｐａｉｋ，Ｋ，Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．  １９９９，３２，８３１０−８３１４）。
文献ではわずか１例だけがビニルアセテートの制御フリーラジカル重合が記載されている。
（Ｍ．Ｗａｋｉｏｋａ，Ｋ．−Ｙ．Ｂａｅｋ，Ｔ．Ａｎｄｏ，Ｍ．Ｋａｍｉｇａｉｔｏ，Ｍ．Ｓａｗａｍｏｔｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２００２，３５，３３０−３３３）。
【００１０】
このように開始剤の系を開発する発明の目的は、先行技術に記述されている不利益を回避すること、及び幾何学的特異性を有し、ポリビニルエステルを基礎とする新規な重合体を導くことにある。
【発明の開示】
【００１１】
新規の開始剤の系の用途は現在驚くべきことに、幾何学的特異性を有する新規のポリビニルエステルの合成を可能にする少なくとも２つの有効な中枢であることがわかっている。
【００１２】
本発明は、少なくとも一種の式Ｉの化合物、少なくとも１種の式ＩＩの金属化合物及び必要により少なくとも１種の式ＩＩＩの添加物よりなるポリビニルエステルを調製するために開始剤の系を提供するものである：
【００１３】
【化２】
2005536600.tif 000003
【００１４】
ただし、式中、Ｚは中心原子で元素の周期律表の１３族から１６族の原子であり、好ましくは炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素又は硫黄、さらに好ましくは炭素又はケイ素である。
Ｘ１はそれぞれの場合で同一又は異なり、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素。さらに好ましくは塩素、臭素、ヨウ素である。
Ｒ１は同一又は異なり、水素若しくは炭素数１から２０の基である。
Ｒ２は同一又は異なり、中心原子Ｚと最初の（Ｒ３−Ｘ１）ユニット間の架橋状の炭素数１から２０の基又はケイ素又は酸素である。
Ｒ３は同一又は異なり、炭素かケイ素である。
Ｒ４は同一又は異なり、水素原子か炭素数１から２０の基である。
Ｒ５は同一又は異なり、水素と炭素数１から２０の基である。
ｌは自然数と０、１、２又は３である。
ｍはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で０、１、２、３、４及び５である。
ｎはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０である。
ｏはそれぞれの場合で同一又は異なり、１又は２である。
ｐはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で１、２、３、４及び５である。
ｑは自然数で２、３又は４である。
Ｍ１はそれぞれの場合で同一又は異なり、元素の周期律表の３族から１２族の遷移金属、好ましくはクロム、モリブデン、ルテニウム、鉄、ロジウム、ニッケル、パラジウム又は銅、さらに好ましくは鉄又はルテニウムである。
Ｘ２はそれぞれの場合で同一又は異なり、酸素又はハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。
Ｌはそれぞれの場合で同一又は異なり、配位子であり、好ましくは炭素配位子、例えばメチル、フェニル、シメン、クメン、トリル、メシチル、キシリル、インデニル、ベンジリデン、シクロペンタジエニル、又はカルボニルであり、窒素配位子では例えばトリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、２，２’−ビピリジル、置換された２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、フェニルピリジン−２−イルメチレンアミン、アセトニトリル、置換されたイミダゾリジン又はテルピリジルであり、リン配位子では例えばトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン又はＢＩＮＡＰである。
ｒはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で１、２、３、４、及び５である。
ｓはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で０、１、２、３、４、及び５である。
ｔはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で０、１、２、３、４、及び５である。
ｕは自然数で１、２、３、４、及び５である。
Ｍ２は同一又は異なり、元素の周期律表の１族から１５族の元素であり、より好ましくはＬｉ、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｐ又はＮである。
Ｒ６は同一又は異なり、水素、ハロゲン原子又は炭素数１から２０の基であり、より好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ又はｉ−プロポキシである。
ｖは同一又は異なり、自然数で１、２、３、４、５、６、７及び８である。
ｗは同一又は異なり、自然数で１、２、３、４、５、６、７及び８である。
ｘは自然数で１、２、３、４、５、６、７及び８である。
【００１５】
本発明の背景で炭素数１から２０の基（Ｃ１−Ｃ２０）においては、好ましくはＣ１−Ｃ２０−アルキル基、またより好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル，ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロへキシル、ｎ−オクチル、又はシクロオクチルであり、Ｃ１−Ｃ２０−アルケニルで、より好ましくはエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、オクテニル又はシクロオクテニルであり、Ｃ１−Ｃ２０−アルキニルで、もっと好ましいのはエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、又はオクチニルであり、Ｃ６−Ｃ２０−アリールで、もっと好ましいのはフェニル、ビフェニル、ナフチル又はアントラセニルであり、Ｃ１−Ｃ２０−フルオロアルキルで、もっと好ましいのはトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル又は２，２，２−トリフルオロエチルであり、Ｃ６−Ｃ２０−アリールで、もっと好ましいのはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、トリフェニレニル、［１，１’；３’，１’’］テルフェニル−２’−イル、ビナフチル、又はフェナントレニルであり、Ｃ６−Ｃ２０フルオロアリールで、もっと好ましいのはテトラフルオロフェニル、又はヘプタフルオロナフチルであり、Ｃ６−Ｃ２０アルコキシで、もっと好ましいのは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、又はｔ−ブトキシであり、Ｃ６−Ｃ２０アリーロキシで、もっと好ましいのはフェノキシ、ナフトキシ、ビフェニロキシ、アントラセニロキシ、フェナントレニロキシであり、Ｃ７−Ｃ２０−アリールアルキルで、もっと好ましいのはｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル、ｏ−ｔ−ブチルフェニル、ｍ−ｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルであり、Ｃ７−Ｃ２０−アルキルアリールでは、もっと好ましいのはベンジル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、又はナフタレニルメチルであり、Ｃ７−Ｃ２０−アリーロキシアルキルで、もっと好ましいのは、ｏ−メトキシフェニル、ｍ−フェノキシメチル、ｐ−フェノキシメチルであり、Ｃ１２−Ｃ２０−アリーロキシアリールでは、もっと好ましいのはｐ−フェニロキシフェニルであり、Ｃ５−Ｃ２０−ヘテロアリールで、もっと好ましいのは２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、アクリジニル、ベンゾキノリニル又はベンゾイソキノリニルであり、Ｃ４−Ｃ２０−ヘテロシクロアルキルで、もっと好ましいのはフリル、ベンゾフリル、２−ピロリジニル、２−インドリル、３−インドリル、２,３−ジハイドロインドリルであり、Ｃ８−Ｃ２０−アリールアルケニルでは、もっと好ましいのはｏ−ビニルフェニル、ｍ−ビニルフェニル、ｐ−ビニルフェニルであり、Ｃ８−Ｃ２０−アリールアルキニルで、もっと好ましいのはｏ−エチニルフェニル、ｍ−エチニルフェニル又はｐ−エチニルフェニルであり、Ｃ��−Ｃ２０−ヘテロ原子を含む基では、もっと好ましいのはカルボニル、ベンゾール、オキシベンゾール、ベンゾイロキシ、アセチル、アセトキシ、又はニトリル及び、１以上のＣ１−Ｃ２０の基が環状の循環基を形成してもよいと言及する。
【００１６】
本発明の背景で橋掛けのＣ１−Ｃ２０の基では、好ましくはＣ１−Ｃ２０アルキル、もっと好ましいのはメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロペンチレン、ヘキシレン又はシクロへキシレンと、Ｃ１−Ｃ２０−アルケニルでは、もっと好ましいのはエテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、又はシクロへキセニルと、好ましいＣ１−Ｃ２０−アルキニルでは、もっと好ましいのはエチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル又はヘキシニルと、Ｃ１−Ｃ２０−アリールでは、もっと好ましいのはｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン又はｐ−フェニレン、Ｃ１−Ｃ１０ヘテロ原子を含む基では、もっと好ましいのはカルボニル、オキシカルボニル、カルボニロキシ、カルバモイル又はアミドであると言及されている。
【００１７】
以下の説明的実施例はしかしながら、発明を限定するものではないが式Ｉの化合物は、次の通りである：
【００１８】
【化３−１】
2005536600.tif 000004
【００１９】
【化３−２】
2005536600.tif 000005
【００２０】
以下の説明的実施例はしかしながら、発明を限定するものではないが式ＩＩの化合物は、次の通りである：
【００２１】
【化４】
2005536600.tif 000006
【００２２】
以下の説明的実施例はしかしながら、発明を限定するものではないが式ＩＩＩの添加物は、次の通りである：
【００２３】
【表１−１】
2005536600.tif 000007
【００２４】
【表１−２】
2005536600.tif 000008
【００２５】
この表における省略表の意味は：Ｍ＝メチル、Ｅｔ＝エチル、ｎＰｒ＝ｎ−プロピル、ｉＰｒ＝イソプロピル、ｎＢｕ＝ｎ−ブチル、ｓＢｕ＝ｓｅｃ−ブチル、ｔＢｕ＝ｔｅｒｔ−ブチル及びＰｈ＝フェニルである。
【００２６】
ポリビニルエステルを調製するために、本発明はさらに開始剤の系を提供するものであり、また発明は式ＩＶ、式ＩＩの金属化合物及び必要により式ＩＩＩの添加物を含む。
【００２７】
【化５】
2005536600.tif 000009
【００２８】
ただし、式中、Ａｒは少なくとも４つの炭素原子をもつ芳香族基本の構造を有しており、またそれら１以上の炭素原子がホウ素、窒素又はリンと置換される場合もあるが、好ましい芳香族又はヘテロ芳香族の基本的構造は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナトレン、トリフェニレン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミデン、ピラジン、トリアジン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、由来のものであり、それらは大抵それぞれ必要により置換される場合がある。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ前に定義したとおりである。
ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ前に定義したとおりである。
Ｘ１はそれぞれ前に定義したとおりである。
ｙは自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０である。
ｚは自然数で２、３、４、５、６、７、８、９及び１０である。
【００２９】
以下の説明的実施例は、しかしながら、発明を限定するものではないが構造式ＩＶは次の通りである：
【００３０】
【化６】
2005536600.tif 000010
【００３１】
発明は、さらにポリビニルエステルを調製するための開始剤の系を提供するものであり、それは式Ｖの化合物と式ＩＩの金属化合物と任意的な添加物の式ＩＩＩからなるものである。
【００３２】
【化７】
2005536600.tif 000011
【００３３】
ただし、式中、Ａｐは環状非芳香族の基本的構造であり、少なくとも３つの炭素原子を有するが、窒素、ホウ素、リン、酸素又は硫黄のようなヘテロ原子を含む場合がある。また好ましい脂肪族基本的構造はシクロアルキル基由来のもので、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロへテルアルキル基由来のものでは、例えばアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、１，３，５−トリアジナン、１，３，５−トリオキサン、オキセタン、フラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、オキソカン、又は糖類由来のものでは例えばアルファ−グルコース、ベータ−グルコースがある。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ前に定義したとおりである。
ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ前に定義したとおりである。
Ｘ１はそれぞれ前に定義したとおりである。
ａは自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０である。
ｂは自然数で２、３、４、５、６、７、８、９及び１０である。
ｃは自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０である。
【００３４】
以下の説明的実施例はしかしながら、発明を限定するものではないが式Ｖの化合物は次の通りである：
【００３５】
【化８】
2005536600.tif 000012
【００３６】
発明の開始剤の系は、式ＩＩの金属化合物と共に式Ｉ，ＩＶ又はＶの化合物を反応することによってもたらされる。選択はフリーラジカルの開始するハロゲン基のＸ１の存在に関係して化学量論的に式ＩＩの金属化合物が用いられる反応により得られる。式ＩＩＩの添加物は、触媒の系が準備されるときに必要により存在してもよく、その際に式ＩＩＩの添加物は必要によりその後定まる場合がある。式ＩＩＩの添加剤濃度は使用する単量体当り０．００１から１００ｍｏｌ％の間で用いられてもよく、式ＩＩＩの添加剤濃度はより好ましくは、使用する単量体当り０．０１から２０ｍｏｌ％の間で用いられる。開始剤の系は１種以上の溶媒やビニルエステル中において調製され、好ましくはビニルアセテート、また他の液体単量体存在中において調製される。
【００３７】
本発明は、下記の段階よりなるポリビニルエステルの製造ならびに精製方法を提供するものである：
（Ａ）少なくとも１種の式Ｉの化合物を、少なくとも１種の式ＩＩの金属化合物と、必要により少なくとも一種の式ＩＩＩの添加剤の存在下に反応させる。
【００３８】
【化９】
2005536600.tif 000013
【００３９】
ただし、式中、Ｚは中心原子で元素の周期律表の１３族から１６族の原子であり、好ましくは炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素又は硫黄、さらに好ましくは炭素又はケイ素である。
Ｘ１はそれぞれの場合で同一又は異なり、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、さらに好ましくは塩素、臭素又はヨウ素である。
Ｒ１は同一又は異なり、水素若しくは炭素数１から２０の基である。
Ｒ２は同一又は異なり、中心原子Ｚと最初の（Ｒ３−Ｘ１）ユニット間の架橋状の炭素数１から２０の基又はケイ素又は酸素である。
Ｒ３は同一又は異なり、炭素又はケイ素である。
Ｒ４は同一又は異なり、水素原子又は炭素数１から２０の基である。
Ｒ５は同一又は異なり、水素又は炭素数１から２０の基である。
ｌは自然数で０、１、２又は３である。
ｍはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で０、１、２、３、４、及び５である。
ｎはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０である。
ｏはそれぞれの場合で同一又は異なり、１又は２である。
ｐはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で１、２、３、４、及び５である。
ｑは自然数で２、３又は４である。
Ｍ１はそれぞれの場合で同一又は異なり、元素の周期律表の３族から１２族の遷移金属、好ましくはクロム、モリブデン、ルテニウム、鉄、ロジウム、ニッケル、パラジウム又は銅、さらに好ましくは鉄又はルテニウムである。
Ｘ２はそれぞれの場合で同一又は異なり、酸素又はハロゲン原子であり、さらに好ましくはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。
Ｌはそれぞれの場合で同一又は異なり、配位子であり、好ましくは炭素配位子、例えばメチル、フェニル、シメン、クメン、トリル、メシチル、キシリル、インデニルベンジリデン、シクロペンタジエニル、又はカルボニル基であり、窒素配位子では、例えばトリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、２，２’−ビピリジル、置換された２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、フェニルピリジン−２−イルメチルエナミン、アセトニトリル、置換されたイミダゾリジン又はテルピリジルであり、リン配位子では、例えばトリフェニルホスフェイト、トリシクロヘキシルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン又はＢＩＮＡＰである。
ｒはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で１、２、３、４、及び５である。
ｓはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で０、１、２、３、４、及び５である。
ｔはそれぞれの場合で同一又は異なり、自然数で０、１、２、３、４、及び５である。
ｕは自然数で１、２、３、４、及び５である。
Ｍ２は同一又は異なり、元素の周期律表の１族から１５族の元素であり、より好ましくはＬｉ、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｐ又はＮである。
Ｒ６は同一又は異なり、水素、ハロゲン原子又炭素数１から２０の基であり、より好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ又はｉ−プロポキシである。
ｖは同一又は異なり、自然数で１、２、３、４、５、６、７及び８である。
ｗは同一又は異なり、自然数で１、２、３、４、５、６、７及び８である。
ｘは自然数で１、２、３、４、５、６、７及び８である。
（Ｂ）Ａ）の段階からの反応混合物を濃縮して残留の単量体と溶媒を除去するために濃縮する。
（Ｃ）Ｂ）の段階からの反応混合物を１種以上の有機溶媒類に溶解させる。
（Ｄ）必要により酸素雰囲気存在下で撹拌したり、酸化剤を添加したりすることにより混合物中の触媒を酸化させる。
（Ｅ）必要により段階Ｄ）における酸化で得られた反応生成物を除去する。
（Ｆ）重合体溶液を１種以上の非極性の非プロトン性溶媒類に添加して重合体を沈澱させ、かつ上澄みの溶媒を取り除き、かつ必要により得られた重合体を乾燥させる。
（Ｇ）必要により段階Ｆ）から得られた重合体を１種以上の有機溶媒類に再溶解する。
（Ｈ）必要により撹拌又は冷却しながら、段階Ｇ）からの溶液を水又は酸性の水溶液若しくは塩基性の水溶液に添加することによって重合体を再沈させる。
（Ｉ）沈澱した重合体を分離し、好ましくは濾過したり又は上澄み溶液を移したりすることによって、必要により水又は段階Ｈ）に記載の１種の液体で洗浄する。
（Ｊ）必要により段階Ｇ）、Ｈ）及びＩ）の作業を繰り返す。
（Ｋ）重合体を乾燥する。
【００４０】
段階Ｃ）で使用される溶媒類は、好ましくは（ｉ）芳香族炭化水素類、特にトルエン、ベンゼン、キシレン、（ｉｉ）ケトン類、特にアセトン、ジエチルケトン又はメチルイソブチルケトン、（ｉｉｉ）エーテル類、特にジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール又はジオキサン、（ｉｖ）エステル類、特にメチルアセテートやエチルアセテートのようなもの、（ｖ）アルコール類、特にメタノール、エタノール、又はイソプロパノール、（ｖｉ）ハロゲン化炭化水素類、特にジクロロメタン、又はトリクロロメタン、及び（ｖｉｉ）エチレンカルボネート又は（ｖｉｉｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００４１】
段階Ｄ）で用いられる酸化剤は、特に過酸化水素、過酸化ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム、過酸化二硫酸ナトリウム、過酸化二硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム、塩素酸カリウム、過酸化カルシウム、次亜塩素酸ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、又はｍ−クロロパー安息香酸（ｍ−ｃｈｌｏｒｏｐｅｒｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ）であり、該酸化剤は、物質に又は溶液のいずれかに加えられる。
【００４２】
段階Ｆ）で使用された溶媒類は、特に脂肪族炭化水素、もっと好ましいのはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−イソヘキサン又はｎ−ヘプタンである。
【００４３】
段階Ｇ）で使用される溶媒類は、好ましくは（ｉ）芳香族炭化水素類、特にトルエン、ベンゼン、キシレン、（ｉｉ）ケトン類、特にアセトン、ジエチルケトン又はメチルイソブチルケトン、（ｉｉｉ）エーテル類、特にジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール又はジオキサン、（ｉｖ）エステル類、特にメチルアセテートやエチルアセテートのようなもの、（ｖ）アルコール類、特にメタノール、エタノール、又はイソプロパノール、（ｖｉ）ハロゲン化炭化水素類、特にジクロロメタン、又はトリクロロメタン、（ｖｉｉ）エチレンカルボネート又は（ｖｉｉｉ）  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミトである。
【００４４】
段階Ｈ）で使用される酸類は、好ましくは無機及び／又は有機酸で、特にフッ化水素、塩化水素酸、臭化水素、ヨウ化水素、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硫酸、亜硫酸、酢酸、酒石酸、硝酸、亜硝酸、塩化アンモニウム又はクエン酸である。段階Ｈ）で使用された塩は、好ましくは無機及び／又は有機塩、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アンモニア、テトラメチルエチレンジアミノ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ＥＤＴＡ  ナトリウム塩又はヘキサメチレンテトラアミンである。
【００４５】
本発明によれば、該本発明方法により精製された重合体は無色で、かついかなる溶媒又はいかなる残存単量体も含まれていない。
【００４６】
本発明によれば、本発明方法の好ましい実施形態は上述した段階Ａ）とＢ）を含み、反応混合物の溶解は段階Ｃ）のアセトン、トルエン及び／又は、メタノールにより、段階Ｆ）により、重合体の沈澱は段階Ｃ）からの溶液をｎ−ヘプタンに添加して、次に溶媒を除去して、段階Ｇ）よりの重合体を、アセトンに再溶解して、好ましくは撹拌しながら段階Ｈ）よりの溶液を無機酸に添加して、沈澱した重合体を分離して、該重合体を洗浄し、そして該重合体を乾燥する。
【００４７】
本発明によれば、特に好ましい実施態様は、前記段階Ａ）及びＢ）、さらに段階Ｃ）に示す反応混合物のアセトンへの溶解、段階Ｆ）に示す重合体のｎ−ヘプタンへの段階Ｃ）に示す溶液の添加による沈殿及びそれに続く溶媒の除去、段階Ｇ）に示す重量体のアセトンへの再溶解、該溶液、好ましくは攪拌下に段階Ｈ）に示すように１ｍｏｌの塩酸の添加、沈殿は重合体の分離及び該重合体の水洗及びそれに続く重合体の乾燥よりなるものである。
【００４８】
本件発明は、さらにポリビニルエステルを製造ならびに精製するための方法を提供するものであり、次の段階も含むものである。
（Ａ）上述したように、少なくとも１種の式Ｉの化合物を少なくとも１種の式ＩＩの金属化合物と、必要により少なくとも１種の式ＩＩＩの添加剤の存在下に反応する。
（Ｂ）上述したように、Ａ）の段階からの反応混合を濃縮して残りの単量体と溶媒を除去する。
（Ｃ）上述したように、Ｂ）の段階からの反応混合物を１種以上の有機溶媒類に溶解させる。
（Ｄ）上述したように、必要により酸素雰囲気存在下で撹拌したり、あるいは酸化剤を添加したりすることにより混合物中で触媒を酸化させる。
（Ｅ）上述したように、必要により段階Ｄ）において酸化で得られた反応物を除去すること、
（Ｆ）上述したように、重合体溶液を１種以上の非極性の非プロトン性溶媒類に添加して該重合体を沈澱させ、かつ上澄みの溶媒を取り除き必要により得られた重合体を乾燥させる。
（Ｇ）上述したように、必要により段階Ｆ）から得られた重合体を１種以上の有機溶媒類に再溶解させる。
（Ｌ）Ｃ）からの溶液を水又は酸性の水溶液若しくは塩基性の水溶液に添加することによって重合体を再沈する。
（Ｍ）Ｌ）からの混合物を撹拌して不純物を取り除き、相分離して水相を取り除く。
（Ｎ）必要により１以上の有機溶媒を添加してＭ）からの重合体を溶解させる。
（Ｏ）必要により段階Ｌ）、Ｍ）及び／又はＮ）を繰り返す。
（Ｐ）溶媒を留去することによって重合体を分離し、かつ乾燥し、必要により減圧状態下でこれを行う。
【００４９】
段階Ａ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）及びＦ）で使用された溶媒類と試薬類はすでに段階Ａ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）及びＦ）で上述している。
【００５０】
段階Ｌ）で使用される酸類は好ましくは無機及び／又は有機酸類で、特にフッ化水素、塩酸、臭化水素、ヨウ化酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、硫酸、亜硫酸、酢酸、酒石酸、硝酸、亜硝酸、塩化アンモニウム又はクエン酸である。段階Ｌ）で使用された塩基類は、好ましくは無機及び／又は有機塩、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、アンモニア、テトラメチルエチレンジアミノ、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ＥＤＴＡ  ナトリウム塩又はヘキサメチレンテトラアミンである。
【００５１】
段階Ｎ）で使用される溶媒類は、好ましくは（ｉ）芳香族炭化水素類、特にトルエン、ベンゼン、キシレン、（ｉｉ）ケトン類、特にアセトン、ジエチルケトン又はメチルイソブチルケトン、（ｉｉｉ）エーテル類、特にジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール又はジオキサン、（ｉｖ）エステル類、特にメチルアセテートやエチルアセテートのようなもの、（ｖ）アルコール類、特にメタノール、エタノール、又はイソプロパノール、（ｖｉ）ハロゲン化炭化水素類、特にジクロロメタン、又はトリクロロメタン、（ｖｉｉ）エチレンカルボネート又は（ｖｉｉｉ）  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。
【００５２】
本発明による好ましい実施形態のさらなる方法は、上述したように段階Ａ）とＢ）を含み、段階Ｃ）により重合体のアセトン及び／又はメタノール中における溶解、重合体の沈澱は段階Ｆ）により段階Ｃ）からの溶液をｎ−ヘプタンに添加、次に溶媒の除去、段階Ｇ）によりトルエン、アセトン及びジクロロメタン中に重合体を再溶解、段階Ｌ）により、好ましくは撹拌しながら、溶媒を無機酸に添加、段階Ｍ）により、混合物を撹拌して不純物を取り除き、相分離して水相を取り除くこと、段階Ｎ）により有機相にアセントンの添加、段階Ｏ）より段階Ｌ）、Ｍ）とＮ）の繰り返し、段階Ｐ）により溶媒を除去するために減圧状態下で重合体の分離及び乾燥よりなる。
【００５３】
本発明によるさらなる方法のとりわけ好ましい実施形態は、上述したように段階Ａ）とＢ）を含み、段階Ｃ）により重合体のトルエン、アセトン及びジクロロメタン中における溶解、段階Ｌ）により、好ましくは撹拌しながら、溶液を１ｍｏｌの塩酸に添加、段階Ｍ）により、混合物を撹拌して不純物を取り除き、相分離して有機相を取り除くこと、段階Ｎ）により有機相にアセントンの添加、段階Ｏ）より段階Ｌ）、Ｍ）及びＮ）の繰り返し、段階Ｐ）により溶媒を除去により減圧状態下で重合体の分離及び乾燥よりなる。
【００５４】
本発明方法の一つの変形として、式（Ｉ）の化合物の代わりに、式（ＩＶ）の化合物は次のようなのが用いられる場合がある。
【００５５】
【化１０】
2005536600.tif 000014
【００５６】
ただし、式中、Ａｒは芳香族の基本的構造であり、少なくとも４つの炭素原子を有するが、１又はそれ以上の炭素原子はホウ素、窒素、リンと置換される場合があり、また好ましい芳香族やヘテロ芳香族の基本的構造は、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナトレン、トリフェニレン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、由来のものであり、必要により置換されている場合がある。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ（Ｉ）に定義している通りである。
ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ（Ｉ）に定義している通りである。
Ｘ１はそれぞれ（Ｉ）に定義している通りである。
ｙは自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０である。
ｚは自然数で２、３、４、５、６、７、８、９及び１０である。
【００５７】
本発明方法のさらなる変形として、式（Ｉ）の化合物の代わりに、式（Ｖ）の化合物は、次のようなのが用いられる場合がある
【００５８】
【化１１】
2005536600.tif 000015
【００５９】
ただし、式中、Ａｐは環式非芳香族基本的構造であり、少なくとも３つの炭素を持つが、窒素、ホウ素、リン、酸素又は硫黄のようなヘテロ原子を含む場合があり、また好ましい脂肪族基本的構造はシクロアルキル基由来のもので、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロノニル、又はシクロへテルアルキル基由来のものでは例えばアジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、アゼパン、アゾカン、１，３，５−トリアジナン、１，３，５−トリオキサン、オキセタン、フラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、オキソカン、又は糖類由来のものでは例えばアルファ−グルコース、ベータ−グルコースがある。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ式（Ｉ）に定義している通りである。
ｍ、ｎ、ｏ、ｐはそれぞれ（Ｉ）に定義している通りである。
Ｘ１はそれぞれ（Ｉ）に定義している通りである。
ａは自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０である。
ｂは自然数で２、３、４、５、６、７、８、９及び１０である。
ｃは自然数で０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０である。
【００６０】
本発明は、さらに本発明の触媒の系を用いながらビニルエステルを重合し、ビニルエステルの単独重合又はビニルエステルと他のオレフィン類との共重合のいずれかと重合する方法を提供する。
【００６１】
他のオレフィン類の例は、炭素原子数２−２０、好ましくは炭素原子数２から１０を有する１−オレフィン類であり、例えば、エテンやプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル１−ペンテン又は１−オクテン、スチレン、ジエン類では１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルノルボルナジエン、環状オルフィン類ではノルボルネン、シクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、又はメチルノルボルネン、極性の単量体ではメチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルへキシルアクリレートである。
【００６２】
本発明方法において、好ましい実施形態はビニルアセテートの単独重合やビニルアセテートと１種以上の炭素原子数１から２０の持つオレフィン類、例えばスチレン、ノルボルネン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルへキシルアクリレート、といったものとの共重合により得られる。このような共重合体の例では、ビニルアセテート／メチルメタクリレート共重合体又はビニルアセテート／メチルメタクリレート／スチレン三元重合体がある。
【００６３】
重合は温度０℃から３００℃において行われ、好ましくは５０℃から２００℃、さらにより好ましくは５０℃−８０℃の温度で行われる。圧力は０．５から２０００  ｂａｒ、好ましくは１から６４ｂａｒである。重合は溶液重合、塊状重合、懸濁重合又は乳化重合で連続的に又は回分方法で、１段以上の段階で行われることがある。重合に適合する溶媒は例えばエーテル類ではジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルｔｅｒ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、ジフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、脂肪族炭化水素類ではペンタン、ヘキサン等、また芳香族炭化水素類ではベンゼン、トルエン、キシレン等、またエチルアセテート、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンカルボネート、メタノール、エタノール、プロノール、ｉ−プロパノール又は水がある。本発明によれば種々の比率の異なる溶媒の混合物を使用することもある。
【００６４】
さらに特別な利点は式Ｉ、ＩＶ又はＶ、シクロペンタジエニリロンジカルボニル  二量体（式ＩＩ）とアルミニウムトリイソプロポキシド（式ＩＩＩ）の化合物からなるポリビニルアセテートを調製する開始剤の系から得られる。
【００６５】
本発明は、さらに幾何学的特異性を持つ重合体と式ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩのポリビニルエステルに基づく重合体を提供し、そしてビニルエステル類、又は１種以上の１−オレフィン類を持つビニルエステル類と式Ｉ、ＩＶ又はＶの中央のユニットとの反応から得られる重合体をも供給する。
【００６６】
【化１２】
2005536600.tif 000016
【００６７】
ただし、式中、Ｚ、Ａｒ、Ａｐはそれぞれ前に定義している通りである。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ前に定義している通りである。
ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ前に定義している通りである。
Ｘ１は、それぞれ前に定義している通りである。
ｄは、同一又は異なり、０又は１でもよい。
Ｐｏｌはポリビニルエステルを基礎とした重合体で、より好ましいのはポリビニルアセテートを基礎とした単独又は共重合体である。
【００６８】
重合体Ｐｏｌの鎖長は反応因子（時間、温度、圧力、濃度）によって決まる場合がある。その鎖長はより好ましいのは３から１０００である。それらは例えば実施例３に記載されている。
【００６９】
【化１３】
2005536600.tif 000017
【００７０】
明細書に記載されている条件下で（溶媒：アニソール、ビニルアセテートが４．８ｍｍｏｌ、ビニルアセテートに基づく鉄触媒が５ｍｏｌ％、アルミニウムイソプロポキシドが５ｍｏｌ％、圧力＝１ｂａｒ、Ｔ＝７０℃）、結合部につき１２単位のビニルアセテートの鎖長の幾何学的特異性を持つポリビニルアセテートは１２時間で得られる、そして結合部につき２５単位のビニルアセテートの鎖長と幾何学的特異性を持つポリビニルアセテートは２４時間で得られる。重合体は次の特性を示す：
Ｔｇ＝４１℃（Ｃｐ＝０．４２Ｊ／（ｇ＊Ｋ）；Ｍｗ＝７２００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２２００ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２．ガラス転位温度は市販の入手できるポリビニルアセテート（Ｔｇ＝２８℃）と比較すると明確に高い。
【００７１】
以下の説明的実施例は、しかしながら、発明を限定するものではないが発明の重合体は次の通りである：
【００７２】
【化１４−１】
2005536600.tif 000018
【００７３】
【化１４−２】
2005536600.tif 000019
【００７４】
【化１４−３】
2005536600.tif 000020
【００７５】
ただし、式中、Ｐｏｌ、Ｘｉ及びｄはそれぞれ前に定義したとおりである。
【００７６】
ポリビニルエステルを基礎とし、幾何学的特異性を持つ重合体は化学的に変性される場合がある。例えば、幾何学的特異性をもつポリビニルアルコールを得るために加水分解されるような場合がある。これらは、例えば、幾何学的特異性を持つポリビニルブチラルを得るためにブチルアルデヒドに反応する。
【００７７】
式ＶＩ、ＶＩＩ及びＶＩＩＩの重合体は特に燃料及びモーター油のための添加剤や、コンクリ−トのための添加剤や、紙製造における添加剤や、接着剤（成分）や、潤滑剤や、ラッカーの成分や、高性能のプラスティックまたポリビニルアルコールとポリビニルブチラルが持つ幾何学的特異性に基づく新規な材料としての原材料に適している。
【００７８】
本発明は、次に記されている実施例によって説明されるが、しかしながら、これらの実施例は、本発明を限定するものではない。
【００７９】
一般的な説明：有機金属化合物は空気と水分を排除し、アルゴン保護ガス（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｒ  ｇｌｏｖｅｂｏｘ）条件下において調製し、取り扱った。全ての溶媒はモルキュラーシーブを使って完全に精製し、またアルゴンフロ−により精製することも必要とした。
【実施例】
【００８０】
実施例１：
４−｛１，１−ビス［４−（２−ブロモ−２−メチルプロピオニルオキシ）フェニル］エチル｝フェニル２−ブロモ−２−メチル−プロピオネート
【００８１】
【化１５】
2005536600.tif 000021
【００８２】
１Ｌの２首丸底フラスコ中でトリス（ｐ−ハイドロキシフェニル）−エタン２５ｇ（８２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５００ｍｌで懸濁する。トリエチルアミン２６ｇ（３６ｍｌ、２６１ｍｍｏｌ）及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（１００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）１ｍｏｌ％を添加する。その後０℃、１５分以内にジクロロメタン２５０ｍｌ中の２−ブロムイソ酪酸６０ｇ（２６１ｍｍｏｌ）を滴下しながら加える。添加完了後、混合物を２．５時間還流して、室温で一晩撹拌する。反応混合物を３回洗浄して、それぞれ水３５０ｍｌと乾燥硫酸マグネシウムで行う。減圧乾燥で溶媒を留去して白色粉末の生成物を回収する。
収率：６１ｇ（１００％）．１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１０，７．０３（２  ｘ  ｍ，１２Ｈ，芳香族環の  Ｈ）、  ２．１６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、２．０５（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ．
実施例２：
４−｛１，１−ビス［４−（２−ヨード−２−メチルプロピオニルオキシ）フェニル］エチル｝フェニル２−ヨード−２−メチル−プロピオネート
【００８３】
【化１６】
2005536600.tif 000022
【００８４】
２Ｌの２首丸底フラスコ中で実施例１からのトリスブロミド２０ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を脱気したアセトン５００ｍｌに溶解する。ヨウ化ナトリウム５９．７ｇ（３９８ｍｍｏｌ、１５ｅｑ．）の添加後、該化合物を２４時間還流する。水７００ｍｌを茶褐色の懸濁溶液に加え、該混合物を３０分間室温で撹拌する。それぞれジエチルエーテル４００ｍｌで該混合物を４回抽出して、それぞれ水５００ｍｌで有機相を２回洗浄する。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧乾燥で留去して茶褐色の半結晶状態の固体（２２．４ｇ）を回収する。その固体物をメタノール１００ｍｌに取り出して短時間加熱して０．５時間撹拌する。生成物は吸引濾過と洗浄により、また濾過は色が無くなる（ａｐｐｒｏｘ．  メタノール５０ｍｌ）まで行い、明るいらくだ色の固体物を回収する。
収率：１４．１ｇ（１５．８ｍｍｏｌ／６０％）．さらに精製するために生成化合物をＣＨＣｌ３／ヘプタン混合溶液で再結晶する場合もある。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝７．１１，７．０４（２  ｘ  ｍ，１２Ｈ，芳香族環のＨ）、２．１９（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３）、２．１６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ．
実施例３
実施例２の開始剤を用いたビニルアセテートの重合
【００８５】
【化１７】
2005536600.tif 000023
【００８６】
撹拌子を入れた５０ｍｌのシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）チュ−ブに最初にシクロペンタジエル鉄  ジカルボニル  ニ量体８５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を仕込む。次の試薬は連続して鉄錯体に加える：
１）アニソール０．１９ｍｌ
２）ビニルアセテート４．４２ｍｌ（４．１３ｇ、４．８ｍｍｏｌ）
３）実施例２（０．１６ｍｍｏｌに相当する）からのトリスヨージド（ｔｒｉｓｉｏｄｉｄｅ）溶液０．０３９１Ｍ  ４ｍｌ
４）アニソール（０．２４ｍｍｏｌに相当する）中のアルミニウム  トリイソプロポキシド溶液０．２５Ｍ  ０．９６ｍｌ
次に、封管したシュレンクチューブ中で反応混合物を７０℃で２４時間の条件で撹拌する。室温で冷却した後、減圧乾燥で溶媒を完全に留去する。トルエン２０ｍｌを残留物に加える。有機相は３回それぞれ２Ｍの塩酸１０ｍｌで洗浄する；化合物の水相はそれぞれ２０ｍｌのトルエンで２回抽出する。化合物の有機相は硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧乾燥により溶媒を完全に留去する（収率：２．５ｇ、６０％）さらに精製するために、次の段階を行う場合もある：
少量のアセトン中に残留物を取り出して、シリカゲル（溶離液：アセトン）充填のカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶離液は３ｍｌに調製され、ペンタン３０ｍｌを添加した。ペンタンは取り除かれ、放棄され、生成化合物をその後もう一度アセトン３ｍｌ中に溶解し、３０ｍｌのペンタンに加える。ペンタンを除去した後、薄黄色の残留物を真空オイルポンプで乾燥すると、泡状の固体として回収することができる。
収率：１．８（４４％）．１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：
δ＝７．１９−６．８５  （ｍ，芳香族環のＨ）、４．８３（ｓ，ｂｒ，ＰＶＡｃ）、２．１３，１．９８，１，８２，１．７２（４ｘ  ｓ，ｂｒＰＶＡｃ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ＝１７０．４，１７０．３，１４９．２，１３１．４，１３１．４，１２９．４６，１２８．４６，１２０．８，１２０．６，１１３．８，６７．７，６６．９，６６，７，６６．６，  ６６．５，６６．３，６６．０，５５．１，５１．５，３９．５，３８．７，３８．６，２１．１，２０．９，２０．８ｐｐｍ．
Ｔｇ＝４１℃（ΔＣｐ＝０．４２Ｊ／（ｇ＊Ｋ）；Ｍｗ＝７２００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２．
実施例４：ＤＥ１０２３８６５９によるポリビニルアセテート星形重合体
【００８７】
【化１８】
2005536600.tif 000024
【００８８】
シクロペンタジエニルジカルボニル鉄５．２５ｇ（１５ｍｍｏｌ）（Ｉ）二量体を、還流冷却器、精密撹拌機及び圧力均等機（アルゴンライン）を備えた焼き固められた１Ｌの３首フラスコに導入する。その後装置は３回真空状態にしてアルゴンを満たす。アニソール（無水物であり脱気されたもの）１２ｍｌを添加して該鉄触媒を溶解する。
その後アニソール（無水物であり脱気されたもの）８２ｍｌ溶液としてのビニルアセテート（蒸留したもの）５５２ｍｌ、１，３，５−トリスヨードメチルベンゼン５ｇ（１０ｍｍｏｌ）とアニソール（アニソール中  Ａｌ（Ｏ−ｉＰｒ）３１５ｍｍｏｌ  濃度０．２５ｍｏｌ／ｌ）溶液としてのアルミニウムトリスイソプロポキシド６０ｍｌを加える。その後、精密ガラス撹拌機（１５０ｒｐｍ）によって７０℃に加熱し、１８時間反応混合物を撹拌する。
【００８９】
実施例５：
実施例４で調製されたポリビニルアセテート星形重合体の精製
溶媒及びビニルアセテートの残留物を７０℃、減圧下に留去する。反応混合物をアセトン８００ｍｌに溶解させ、かつｎ−ヘプタン１．２５Ｌ加える。混合物は１時間静置状態におかれ、上層のｎ−ヘプタンを取り除く。その結果、得られた茶褐色の重合体を２時間減圧乾燥し、アセトン８００ｍｌ中に再度取り出す。この暗い色の重合体溶液を撹拌速度が非常に速い状態で、ＫＰＧ撹拌装置を用いて、氷／２Ｍの塩酸（氷１ｋｇ／塩酸２Ｍ  １Ｌ）混合物に滴下しながら加える。その後回収された粉末状の重合体を濾過し、２回それぞれ中性水２５０ｍｌで洗浄して、減圧凍結乾燥する。その結果回収された重合体（収量：２７０ｇ）は無色でアニソールは全く含んでいない。
【００９０】
実施例６：
実施例４で調製されたポリビニルアセテート星形重合体の抽出による精製
溶媒と残留物のビニルアセテートは減圧下、７０℃で留去する。反応混合物５０ｇをアセトン１０００ｍｌ、トルエン５００ｍｌ及びジクロロメタン２０ｍｌ中に溶解し、１Ｍの塩酸１．２５Ｌに加える。１時間の撹拌後、相分離がするまで混合物を静置し、水相を取り除く。水相の体積が測定され、それは水相中に溶解するようなアセトンと同量を有機相（Ｖアセトン＝Ｖ測定するもの−Ｖ使用した水相）に加える。有機相を水１．２５Ｌに加え、再度撹拌する。水相はまた有機相から除去され、電動エバポレ−タ−を用いたり、有機相を濃縮、その後の乾燥によって単離される重合体を見越す。その結果回収された重合体（収量：４８ｇ）は無色でかつアニソールを含んでいない。
【国際調査報告】
2005536600.tif 000029
2005536600.tif 000030
2005536600.tif 000031
2005536600.tif 000032