(57)【要約】例えば塩素−芳香族化合物等の高沸点不純物を、不純物を含むガスを圧縮すること、圧縮ガスを冷却して第一冷却段階（ｂ）における最も高い融点の化合物の凝固点より高くないが第二冷却段階（ｃ）の出口温度より高い少なくとも２０℃までガスの温度を下げること、第二冷却段階において少なくとも−２０℃までガスを更に冷却すること、第二冷却段階からの冷却ガス（４）を第一冷却段階に返すこと、ならびに第一および第二冷却段階からの不純物を含む凝縮物ストリーム（７、８）を回収すること、によって無水塩化水素ガスから取り除く。この方法を行うのに適当な装置も開示する。本発明の方法は塩素芳香族化合物を無水塩化水素ガスから取り除くのに特に有効である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃よりも高い沸点を有する不純物を含む塩化水素ガスの精製方法であって、
ａ）  不純物を含む塩化水素ガスを圧縮すること、
ｂ）  圧縮塩化水素ガスを第一冷却段階へ供給し、そこで、圧縮ガスの温度を第二冷却段階の温度より高い少なくとも２０℃まで下げ、それによって、第一凝縮物ストリームおよび冷却塩化水素ガスストリームを生成すること、
ｃ）  第一冷却段階からの冷却塩化水素ガスストリームを第二冷却段階へ供給し、そこで、供給物の温度を少なくとも−２０℃まで下げ、それによって、第二凝縮物ストリームおよび第二冷却塩化水素ガスストリームを生成すること、
ｄ）  第二冷却塩化水素ガスストリームを第一冷却段階に冷却媒体として戻すこと、ならびに、
ｅ）  第一および第二凝縮物ストリームを取り出すこと、
を含んでなる方法。
【請求項２】
塩化水素ガスから除去されるべき不純物が塩素化芳香族化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において、塩素化芳香族化合物を含む塩化水素ガスを１〜５バールの絶対圧力から８〜２０バールの絶対圧力まで圧縮する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第一冷却段階において、圧縮ガスの温度を０〜−２０℃の温度まで下げる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
第二冷却段階において、ガスフィードの温度を−１５〜−３０℃の温度まで下げる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
第二冷却段階において、ガスフィードの温度を−１５〜−３０℃の温度まで下げる請求項２に記載の方法。
【請求項７】
第一および第二冷却段階からの凝縮物を混ぜ合わせる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第一および第二冷却段階からの凝縮物を、凝縮物の５０〜９０重量％を蒸発する蒸発段階へと移す請求項１に記載の方法。
【請求項９】
蒸発させた凝縮物を第二冷却段階へその上流側にて供給する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
蒸発段階からの凝縮物をベッセルに移し、そこで凝縮物の１０−３０重量％を蒸発させる請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
第二冷却段階からの凝縮物を１〜５バールの絶対圧力のベッセルに移し、そこで加熱して凝縮物の５０〜９５重量％を蒸発させる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
蒸発させた凝縮物をコンプレッサーへその吸引側にて供給する請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
蒸発後に残存している液体もベッセルから取り出して処分する請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
ｏ−ジクロロベンゼンおよび／またはモノ−クロロベンゼンが除去されるべき不純物である請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
不純物を含む塩化水素ガスから不純物を除去するのに有用な装置であって、
ａ）  処理されるべきガスの温度を下げる圧縮手段、
ｂ）  圧縮ガスを供給して圧縮ガスの温度を第二冷却段階の温度より高い少なくとも２０℃の温度まで下げる第一冷却装置、
ｃ）  第一冷却装置からの冷却ガスを供給して冷却塩化水素ガスの温度をさらに下げる第二冷却装置、
ｄ）  第一および第二冷却装置から生成する凝縮物の少なくとも一部分を蒸発させ、および生成した蒸気を第二冷却装置の上流に戻す手段、ならびに、
ｅ）  第一および第二冷却装置で生じる凝縮物の少なくとも一部分を取り出す手段、
を有して成る装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、無水塩化水素ガス（ａＨＣｌ）（好ましくはａＨＣｌをイソシアネートの製造法から回収する）を精製する方法、および、この方法で用いるのに適当な装置に関する。本発明の方法において、塩素−芳香族化合物の含有量を１０００ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ未満のレベルまで減少することができ、処理した塩化水素ガスを接触オキシ塩素化法において使用可能にする。
【０００２】
多くの重要な化学的プロセスは、副生成物として無水塩化水素ガス（ａＨＣｌ）を生成する。そのようなプロセスの例には、塩素化法、シラン製造法およびホスゲン化法がある。大量のａＨＣｌを処分することができないので、これらの各プロセスが遭遇する難題の一つは生成したａＨＣｌの精製であり、それによって他のプロセスに使用できる工業製品または原料を得る。製造プロセスの間に生成したａＨＣｌを精製するためのいくつかの方法が提案された。８００−１６００℃までの温度でのａＨＣｌの熱処理が米国特許第５１２６１１９号に開示されている。高圧下での完全な凝縮および蒸留が米国特許第４９３５２２０号に開示されている。しかしながら、これらの方法は多量のエネルギーおよび臨界的な高価な装置を必要とする。
【０００３】
例えば、ＴＤＩ（トルエン  ジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタン  ジイソシアネート）およびＨＤＩ（ヘキサメチレン  ジイソシアネート）等のイソシアネートの製造に関する工業的なホスゲン化法においては、生ずるイソシアネート基１モルにつき２モルのａＨＣｌが生成する。この大量の副生成物は次のプロセスで使用されるべきである。
【０００４】
そのような次のプロセスの１つは塩酸の製造である。もう一つの選択肢はａＨＣｌをエチレンとともに接触オキシ塩素化法に用いることであり、二塩化エチレンおよび最終的には商品としての塩化ビニルを生成する。この接触プロセスは微量の有機化合物、特に（クロロ−）芳香族化合物（用いる触媒を失活させ得る）に対して非常に敏感である。
【０００５】
イソシアネートの製造に最も一般的に用いられる溶媒はクロロベンゼンおよびジクロロベンゼンである。（Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ、ポリウレタン・ハンドブック（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、６６頁（Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ（１９８５）参照）。ホスゲン化法から回収したａＨＣｌは塩素芳香族化合物で飽和されている。ａＨＣｌガスを十分に冷やすことによって塩素芳香族化合物の含有量を減らすことができるが、必要なレベルまでではない。他の複雑にする因子は、ジクロロベンゼンの高い融点（ｏ−異性体：−１７．５℃、ｐ−異性体：＋５２．８℃）であり、この方法の実用性を制限する。より詳細には、例えばＧ．Ｏｅｒｔｅｌ、ポリウレタン・ハンドブック（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、６６頁（Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ（１９８５））に記載されている、大気圧〜５バールまでの過圧の範囲にある圧力でａＨＣｌガスを生成する低圧ホスゲン化法は、十分に冷却しても数百ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍまでの濃度で塩素芳香族化合物を含む。
【０００６】
発明の概要
本発明の目的は、塩化水素ガスから１またはそれより多くの不純物を除去するのに有効な方法および装置を提供することである。
【０００７】
本発明の目的は、さらに、大量の無水ＨＣｌガスから例えば（塩素）芳香族化合物等の少量の高沸点物質を分離するのに有効な方法および装置を提供することである。
【０００８】
本発明のもう一つの目的は、例えば（塩素）芳香族化合物等の不純物の濃度を無水ＨＣｌガス中で１０ｐｐｍ未満まで減少させる方法を提供することである。
【０００９】
これらおよび当業者には明らかであろう他の目的は、（塩素）芳香族化合物を含む無水塩化水素ガスを圧縮すること、圧縮ガスを冷却して、第一冷却段階において最高融点化合物の凝固点より高いが、第二段階でのプロセスの出口温度より高い５−２０℃までガスの温度を下げること、第二冷却段階においてガスをさらに冷却して少なくとも−２０℃までガスの温度を下げること、冷却ガスを第二冷却段階から第一冷却段階に戻すこと、ならびに第一および第二冷却段階からの（塩素）芳香族化合物を含む凝縮物ストリームを回収することによって達成される。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、大量の無水ＨＣｌガスからの少量の高沸点物質（すなわち、常圧において少なくとも１００℃の沸点を有する物質）の除去に適当な方法および装置に関する。本発明の方法は、イソシアネートを製造するためのアミンホスゲン化法において副生成物として生ずる無水ＨＣｌから塩素芳香族化合物を除去するのに特に有効である。
【００１１】
本発明の方法において、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンまたはトルエン等の不純物を含む無水ＨＣｌガスを、圧縮し、第一冷却段階において冷却し、第二冷却段階においてさらに冷却し、第二冷却段階から第一冷却段階へ戻し、そして、第一および第二冷却段階からの凝縮物を集めて除去する。これらの集まった凝縮物は、かなりの量の不要な高沸点物質（例えば塩素芳香族化合物等）を含む。本発明の方法の圧縮工程において、不要な高沸点物質を含むガスの圧力を、少なくとも７バール、好ましくは少なくとも１０バール、最も好ましくは少なくとも１２バール増加させる。圧縮前の塩化水素ガスの初めの圧力は、一般に約１〜約６バール、最も好ましくは約１〜約２バールの範囲内にある。当業者に既知のいずれの圧縮手段を用いてもよく所望の圧縮の程度を達成する。圧縮の最適量はガスの初めの圧力および処理装置の性能に依存し、簡単な予備試験によって容易に決定することができる。本発明の特に好ましい一態様において、コンプレッサーに供給される無水塩化水素ガスの初めの圧力は約１〜約５バール（絶対圧）であり、これを約８〜約２０バール（絶対圧）に増加させる。
【００１２】
次いで、圧縮ガスを第一冷却段階に供給する。第一冷却段階において、圧縮ガスの温度を第二段階の温度より高い少なくとも２０℃まで、好ましくは第二段階の温度より高い少なくとも１２℃まで下げる。第一冷却段階に供給する圧縮無水塩化水素ガスの初めの温度は３０〜１５０℃、好ましくは３０〜６０℃の範囲であってよい。本発明の好ましい態様において、第一冷却段階に供給する圧縮ガスの温度は４０〜６０℃であり、０〜−２０℃の温度まで冷却される。ガスを冷却するにつれて、不要な高沸点物質（例えば塩素芳香族化合物等）を含む凝縮物が生成する。この凝縮物を集めて冷却段階から取り出す。
【００１３】
次いで、冷却ガスを、その後の、例えば第二冷却段階へ供給し、ここで、第一冷却段階からのガスの温度を少なくとも−２０℃、好ましくは少なくとも−２５℃までさらに下げる。第二冷却段階に供給される冷却ガスの初めの温度は約０〜約−２０℃、好ましくは約−５〜−２０℃であってよい。本発明の特に好ましい態様において、第二冷却段階に供給されるガスの初めの温度は約０〜約−２０℃であり、この温度を約−１５〜約−３０℃まで下げる。第一冷却段階の場合と同様に、第二冷却段階の間に凝縮物が形成する。この凝縮物を回収し、第二冷却段階から取り出す。
【００１４】
次いで、第二冷却段階からの冷却ガスを第一冷却段階にフィードバックし、ここで冷却ガスは冷却剤として機能し、あらかじめ冷却されていない新たに加えられる圧縮ａＨＣｌの温度の減少に貢献する。
【００１５】
経済上の考慮（例えば、装置コスト、処理時間等）から２つの冷却段階の使用を本発明の最も好ましい態様とするが、当然ながら、２つより多い冷却段階で塩化水素ガスの温度を所望の温度まで下げることができる。２つより多い冷却段階を用いるとき、塩化水素ガスの初めの温度と塩化水素ガスの所望の最終温度との差異は、それぞれ順に実施する冷却段階でのガス温度を徐々に下げることによって達成される。
【００１６】
本発明の方法は、無水塩化水素ガス中の不要な高沸点副生成物の濃度を、１００００ｐｐｍの高いレベルから１ｐｐｍの低いレベルまで、好ましくは５００ｐｐｍから１０ｐｐｍ未満まで下げることができる。
【００１７】
本発明の方法および本方法を実施するのに適当な装置を、図１を参照してさらに説明する。
【００１８】
図１に示す装置において、ストリーム１として示す汚染されたＨＣｌストリームはコンプレッサーＡに入り、圧縮ストリーム２として出る。次いで、ストリーム２は熱交換器Ｂ（第一冷却段階）に入り、部分的に凝縮される。凝縮物をストリーム７として示す。熱交換器Ｂを出たガスをストリーム３として示す。次いでストリーム３を熱交換器Ｃ（第二冷却段階）に供給し、ここでさらに冷却して冷凍装置Ｅを用いて部分的に凝縮する。熱交換器Ｃからの凝縮物ストリームをストリーム８として示す。熱交換器Ｃを出た精製ガスをストリーム４として示す。ストリーム４を熱交換器Ｂに供給し、ここでこれは冷却剤として作用する。熱交換器Ｂを出たストリーム５が本発明の方法によって得られる精製ＨＣｌガスである。凝縮物ストリーム７および８を、熱源を備え、かつ熱交換器Ｃの圧力と等しい圧力で操作されるコレクターＤに供給する。コレクターＤからの凝縮物を、熱交換器ＢおよびＣの圧力よりも低い圧力で操作する第二コレクターＦにストリーム６として供給する。コレクターＦは、オプションとして熱源を備え得る。コレクターＤからの凝縮物の一部を再蒸発させて、ストリーム９として熱交換器Ｃに供給する。コレクターＦからの凝縮物の一部分を再蒸発させて、ストリーム１１としてストリーム１に供給する。凝縮物の残りの部分はコレクターＦを出てストリーム１０として処分または再処理する。
【００１９】
本発明の好ましい態様において、ストリーム１は、例えばイソシアネート製造プロセスから得られるようなクロロベンゼンおよび／またはオルト−ジクロロベンゼン（約１５％のパラ−ジクロロベンゼンを含む工業混合物）を不純物として含むＨＣｌガスである。このストリームは、約１〜約５バールの絶対圧力を有してよく、０〜−４０℃に冷却することにより前精製されており、約１００〜約１０００ｐｐｍの不純物を含む。不純物の固化およびその結果として起こる装置の閉塞を避けるべきである場合、オルトジクロロベンゼンを含むＨＣｌを−１５℃より低い温度に冷やしてはならないことに注意すべきである。
【００２０】
コンプレッサーＡは、塩化水素ガスの絶対圧力を約８〜約２０バールに増大することができるいずれの種類の装置であってもよい。好ましいコンプレッサーとしては、ピストンコンプレッサー、オプションとしてオイルインジェクションを有するスクリューコンプレッサー、および遠心コンプレッサーがある。装置の圧力低下を克服して、かつ、その後のオキシ塩素化法に必要な圧力に到達するように、ガスの最終的な圧力を調整しなければならない。
【００２１】
熱交換器ＢおよびＣは、いずれのタイプの熱交換器であってもよい。好ましくはシェルアンドチューブ熱交換器を用いる。冷凍装置Ｅは、約−２０〜約−４０℃の温度までガスストリームを冷却することができる市販の装置であってよい。適当な冷却剤には、所望の冷却温度に達し得るような沸点を有するアンモニアおよびフルオロカーボンが含まれる。交換器Ｃにおける熱移動は、この冷却剤を直接または間接的に蒸発させることによって冷却剤を含む適当な冷凍機油を冷やし、次いでこの冷却油を用いてＨＣｌガスを冷却することにより達成され得る。コレクターベッセルＤを、熱交換器Ｃの圧力とほぼ等しい圧力で操作する。凝縮物の一部分を蒸発して熱交換器Ｃへ供給する（図１においてストリーム９として示す）。コレクターベッセルＦを、ストリーム２の圧縮圧力より低い圧力、供給ガスストリーム１の圧力に等しい圧力またはそれより高い圧力のいずれの圧力で操作してもよい。圧力低下に起因して、凝縮物のある体積は再び蒸発する。この蒸発をコレクターベッセルＦに加熱能力を加えることにより増大させることができる。それゆえ、ベッセルＦは加熱壁または内蔵の熱交換バンドルを有するフラッシュ・タンクであってよい。凝縮物ストリーム６の低温を前提とすると、周辺温度（すなわち０−３０℃）に近い廃熱ストリームを有利に用いることができる。
【００２２】
廃棄物ストリーム１０は、除去されるべき不純物で主として構成される。本発明の好ましい態様において、この廃棄物ストリームはベッセルＤにおけるフラッシュ（急速な蒸発）工程の操作により通常は１重量％未満〜５０重量％の様々な量のＨＣｌを含む。残存するＨＣｌの含有量が少ないとき、このストリームを焼却によって直接処分するか、または中和して（例えば苛性ソーダを用いて）次いで処分するか、もしくは異なるプロセスで再利用することができる。例えば、より多くの量のＨＣｌを含む凝縮物ストリームを塩酸の製造に用いることができる。
【００２３】
本発明の方法の利点の１つは、入口ストリーム中の不純物の濃度に対するその柔軟性である。第二段階および／または最終段階における温度は塩化水素ガス中に存在する不純物の量に直接影響を及ぼすので、出口ストリームにおける不純物の濃度を第二および／または最終の冷却段階における冷却温度をコントロールすることによって容易にコントロールすることができる。第二および／または最終の冷却段階（すなわち、図１に示す装置のうち交換器Ｃ（第二段階））における温度を低くするほど、ＨＣｌガス中の不純物レベルが低くなる。驚くべきことに、目標の１０ｐｐｍを十分に下回る不純物の低濃度を達成できる。本発明の方法の更なる利点は、除去されるべき不純物のあるものが高融点であるにもかかわらず、固形物の形成が観察されないことである。
【００２４】
さらに、エネルギーインテグレーションを用いる二段階操作のおかげで、特に無水ＨＣｌを完全に凝縮して蒸留するオプションと比べると、この方法は非常にエネルギー効率が良い。
【００２５】
本発明の方法はイソシアネート製造プロセスから回収されるＨＣｌガスに好ましくは適用されるが、副生成物として汚染されたＨＣｌガスを生成する他の工業的プロセスにも適合され得る。そのような適合には、温度および圧力の処理パラメータにおける微調整を含み得、最適な処理条件を得る。しかしながら、適切な温度および圧力の選択は十分に当業者が実施できる範囲内である。
【００２６】
本発明を説明するために以下に実施例を示す。特に他に断らない限り、示した全ての部および百分率は体積部または体積百分率である。
【００２７】
実施例
以下の実施例における気／液平衡のデータは、図１に示した構成に対応するパイロット装置において得た。パイロット装置において、イソシアネート製造法の間に生成したＨＣｌガスの一部分を圧縮し、本発明に従って２つの冷却される冷却段階で精製した。
【実施例１】
【００２８】
図１に示す装置をパイロット装置として用いた。イソシアネート装置からのＨＣｌオフガスを、表１に示す条件の下にモノクロロベンゼン不純物を様々な濃度で１０００ｋｇ／ｈｒの割合でコンプレッサーＡに供給した。表に示すストリーム番号は図１に示すストリーム番号に対応する。本発明の方法に従った処理の前後の不純物の濃度および処理条件を以下の表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【実施例２】
【００３０】
実施例１の手順を、ＨＣｌオフガスとしてモノクロロベンゼンおよびオルト−ジクロロベンゼンの両方を含むガスを用いて繰り返した。初期および本発明の方法に従った処理の後に存在する不純物の濃度ならびに処理条件を以下の表２に示す。
【００３１】
【表２】
2005523226.tif 000004
【００３２】
本発明を、説明する目的で先に詳細に記載したが、そのような詳細は単に説明目的であること並びに請求項によって制限される場合を除いて本発明の意図および範囲から逸れることなく当業者によってその中で変更をし得ることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は本発明に従ってａＨＣｌの精製を行うのに適当な装置を示す。
【図１】
2005523226.tif 000005
【国際調査報告】
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