(57)【要約】  ガラス電極と比較電極とを備えるイオン濃度測定用複合電極において、比較電極内部液が比較電極室の封止手段の上方へ漏出、侵入するのを未然に防止して、ガラス電極内部電極と比較電極内部電極との間の絶縁性が確保され、イオン濃度を安定して測定することができる複合電極を提供する。  ガラス電極と内部電極が銀−塩化銀である比較電極とを備えるイオン濃度測定用複合電極において、比較電極の内部電極及び内部液を収納する外筒管内で、この外筒管の略中心軸を貫通するガラス支持管の周りに形成された比較電極室の上面の封止手段が、中心軸をガラス支持管が貫通する環状の銀部材と、この銀部材と上記ガラス支持管及び上記外筒管との間を液密に封止する夫々のシール用で環状の弾性部材とから成り、上記比較電極内部電極が上記銀部材を介して比較電極用の端子に接続されている。
2011108361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス電極と比較電極とを備えるイオン濃度測定用複合電極であって、
上記ガラス電極が、ガラス支持管の下端にガラス感応膜を有して成り、
上記比較電極が、下端近傍に液絡部を有する外筒管の内部で、この外筒管の略中心軸を貫通して配置の上記支持管の周りに形成された、上下面が封止で密閉の比較電極室に、銀−塩化銀の比較電極内部電極と比較電極内部液とが収容されて成るイオン濃度測定用複合電極において、
上記比較電極室の上面を封止する封止手段が、その略中心軸を上記ガラス支持管が貫通する環状の銀部材と、この銀部材の内周と上記ガラス支持管の外周及び上記銀部材と上記外筒管との間を液密に封止する夫々のシール用で環状の弾性部材とから成り、上記比較電極内部電極が上記銀部材を介して比較電極用の端子に接続されていることを特徴とするイオン濃度測定用複合電極。
【請求項２】
上記環状の銀部材が円盤形又は円筒形であることを特徴とする請求項１記載のイオン濃度測定用複合電極。
【請求項３】
上記シール用で環状の弾性部材がゴムであることを特徴とする請求項１又は２記載のイオン濃度測定用複合電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン濃度測定用複合電極、さらに詳しくは、ガラス電極と比較電極とを備え、水素イオン、ナトリウムイオン、その他の１価陽イオン等のイオン濃度測定用複合電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物や動植物の細胞あるいは組織等の培養において、培養液中の水素イオンやナトリウムイオン、更にはその他の１価陽イオン等の濃度を測定することが培養管理上極めて重要であり、この測定にイオン濃度測定用複合電極（以下単に「複合電極」ということもある。）が一般的に用いられている。【０００３】
このイオン濃度測定用複合電極は、その代表例として水素イオン濃度測定用複合電極、いわゆるｐＨ複合電極が知られていて、その構造の概略例は、図４に示すごとくである。
同図において、イオン濃度測定用複合電極５１は、ガラス電極（イオン選択性電極）５２と比較電極（参照電極ともいう。）５３とを備えている。【０００４】
ガラス電極５２は、上端封止のガラス支持管５４の下端にガラス感応膜５５を有して成る。
そして、ガラス感応膜５５面に生じた電位は、通常、ガラス感応膜５５の裏側（内側）に収容されたガラス電極内部液５２ａ（フタル酸緩衝液等）とガラス電極内部電極５２ｂである銀−塩化銀の銀線又はガラス支持管５４内でこの銀線の端部に接続され上端封止部を貫通する白金線５２ｃによってガラス支持管５４外に取り出され、後記する端子部６０のガラス電極用の端子６０ｘを介して電位差計へのリード線（図示せず）側に伝えられる。
なお、ガラス支持管５４の上端封止部を貫通する部分は、内部電極５２ｂの銀線であってもよいが、膨張係数がガラスと近似する白金の線を用いてガラスと共に封止される場合が多い。【０００５】
比較電極５３は、下端近傍に液絡部５６を有するガラス又は合成樹脂製の外筒管５７の内部で、外筒管５７の略中心軸を貫通して配置のガラス支持管５４の周りに形成された、上下面が封止で密閉の比較電極室５８に、銀−塩化銀の比較電極内部電極５３ｂと比較電極内部液５３ａ（塩化カリウム溶液等）とが収容されて成る。
なお、比較電極内部液５３ａは、後記する複合電極５１の滅菌処理時に熱膨張により比較電極内部液５３ａが液絡部５６から余計に滲出するのを防ぐために、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）を１〜５％（Ｗ／Ｖ）含むこともある。
比較電極室５８の上面（環状）の封止については、封止手段５９として、通常、環状に充填して封止する合成樹脂の充填剤（例えば、シリコーン樹脂等）が用いられ、また、その下面の封止については、例えば、図示のごとく、熔融してガラス支持管５４の下端近傍に一体的に溶着したり、ガスケットを用いたり等してなされている。
そして、比較電極内部電極５３ｂの電位は、封止手段５９を上下に貫通する比較電極内部電極５３ｂの銀線により比較電極室５８外に取り出され、次に記す端子部６０の比較電極用の端子６０ｙを介して電位差計へのリード線（図示せず）側に伝えられる。【０００６】
ガラス電極５２及び比較電極５３の上方に設けられる端子部６０は、円筒状の比較電極用の端子６０ｙの内部を上下に仕切る封止部材６０ｚ（例えば、合成樹脂（例示：ポリテトラフルオロエチレン）の充填剤等）の略中心軸を棒状のガラス電極用の端子６０ｘが貫通して立設されるように構成されている。
そして、端子部６０とガラス電極５２及び比較電極５３とは、円筒形の連結体６１の内部に端子部６０及び外筒管５７の上部を上下に挿入して固定することにより連結されている。
なお、端子６０ｙの外周と連結体６１の内周とは、合成樹脂の接着剤により液密に固定されている。
また、ガラス感応膜５５のインピーダンスは、一般に１００MΩ前後と高いので、端子６０ｘと端子６０ｙとの間には、それより遥かに高い絶縁性が要求される。従って、封止部材６０ｚは絶縁性が要求されると共に、水分の付着等による絶縁低下を避ける必要がある。【０００７】
端子部６０の封止部材６０ｚの下面、比較電極室５８の封止手段５９の上面、ガラス支持管５４等と連結体６１の内周面とで囲まれて形成される部分（空間部等）６２では、ガラス支持管５４外に引き出された白金線５２ｃ（又は銀線、以下同じ）及び比較電極室５８外に引き出された比較電極内部電極５３ｂからの銀線の端部が夫々端子６０ｘ、端子６０ｙの下端に連結されているが、この空間部等６２は、そのまま空間部であったり、合成樹脂の充填剤（例えば、シリコーン樹脂等）が充填されたり等している。
また、連結体６１の上部外周には雄ねじ６１ａが設けられていて、これにリード線を介して電位差計に接続されるコネクタ（図示せず）を螺着させることにより、ガラス電極５２及び比較電極５３の電位が電位差計に伝達される。
なお、６１ｂは、連結体６１の内周面と外筒管５７の外周面との間に介装されるＯリングであり、６１ｃは、後記する滅菌用キャップを液密に装着するためのＯリングである（非特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】伊藤哲、“ｐＨの測定とｐＨ計の管理”、工業用水、日本、社団法人日本工業用水協会、１９８６年７月、第３３４号、ｐ．４９−５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、微生物や動植物の細胞あるいは組織等の培養に際し、上記したようなイオン濃度測定用複合電極を用いる場合には、これを滅菌処理する必要がある。
この滅菌処理には、例えば、ミニジャーファーメンター等のごとく、複合電極を取り付けたまま装置全体をオートクレーブ滅菌する場合や、例えば、据え置き培養タンク等のごとく、複合電極を取り付けたタンクの内部を水蒸気滅菌する（複合電極は培養液に接する部分のみが滅菌処理される。）、いわゆる据え置き水蒸気滅菌の場合等があり、このときの滅菌条件は、例えば、１２１℃（０．１ＭＰａ）、３０分等である。【００１０】
ところが、このような条件下で上記したような複合電極５１が滅菌処理されると、特に、合成樹脂の充填剤による環状の封止手段５９と、その内周のガラス支持管５４や外周の外筒管５７、更には、封止手段５９を上下に貫通する比較電極内部電極５３ｂの銀線との熱膨張係数が異なることから、滅菌処理の熱サイクルによって充填剤がそれらの接触面から剥離等して間隙が生じ、その結果、接触面の液密性が損なわれて比較電極室５８の上方の空間部等６２に比較電極内部液５３ａが侵入するようになる。
従って、空間部等６２には、上記のごとく、ガラス電極内部電極５２ｂからの白金線５２ｃが位置しているので、ガラス電極内部電極５２ｂと比較電極内部電極５３ｂとの間が侵入してきた比較電極内部液５３ａを介して絶縁性が不良になる。【００１１】
すなわち、空間部等６２がそのまま空間である場合には、侵入してきた比較電極内部液５３ａを介して、ガラス電極内部電極５２ｂからの白金線５２ｃと比較電極内部電極５３ｂからの銀線とが絶縁不良になる。
また、空間部等６２が合成樹脂の充填剤で充填されている場合であっても、上記と同様にして、滅菌処理の熱サイクルによってこの充填剤と、ガラス支持管５４やガラス電極内部電極５２ｂからの白金線５２ｃとの接触面も液密性が損なわれ、結局、上記と同様に比較電極内部液５３ａを介して、両内部電極５２ｂ、５３ｂ間が絶縁不良になる。
このため、ガラス電極５２と比較電極５３との電位差が生じなくなったり、出力が不安定になったり等して、イオン濃度測定ができなくなったり、その測定値が不安定になったり等の問題点がある。【００１２】
なお、端子部６０の合成樹脂の充填剤による封止部材６０ｚと、これを貫通する端子６０ｘや端子６０ｙ、更には、端子６０ｙとその外周の接着剤との接触面も、上記と同様にして、熱膨張係数が異なることから、滅菌処理による熱サイクルによってその液密性が損なわれる。
しかしながら、複合電極５１全体が滅菌処理されるオートクレーブ滅菌の場合には、滅菌時にあらかじめ連結体６１の上部の雄ねじ６１ａにＯリング６１ｃを介在させて滅菌用キャップ（図示せず）を液密に螺合することにより、滅菌処理時における複合電極５１の上部からの水蒸気の侵入が防止されるようになっており、また、据え置き水蒸気滅菌の場合には、複合電極５１の上部の端子部６０近傍は滅菌処理されないことから、複合電極５１の上部からの水蒸気の侵入はなく、従って上記したような問題は生じない。【００１３】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、ガラス電極と比較電極とを備えるイオン濃度測定用複合電極において、従来の滅菌処理の熱サイクルに起因する問題、すなわち、比較電極内部液が比較電極室の封止手段の上方へ漏出、侵入することを未然に防止して、ガラス電極内部電極と比較電極内部電極との間の絶縁性が確保され、イオン濃度を安定して測定することができる複合電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、この目的を達成するために、先ず、比較電極室の上部となる外筒管の上端を、ガラス電極のそれと同様に、銀線の端部に接続した白金線を貫通させつつ熔融することに思い至った。しかしながら、この方法では、比較電極内部液の供給口を有しない密閉型の比較電極の場合には、ガラス電極内部液とは異なって、外筒管が太いので熱容量が大で、熔融時の加熱によって比較電極内部液が蒸発や沸騰をするため、熔融による封止は難しく、特に外筒管の全長が短い場合は、比較電極内部液と封止部との距離が短くならざるを得ないため、その封止は更に困難になることが分かった。【００１５】
そこで、更に検討した結果、従来のような合成樹脂の充填剤による比較電極室の上面（環状）の封止手段では、充填剤の弾性がないため、熱による僅かな変形でも液密性（密閉）が保てなくなることから、比較電極内部電極の電位をこの充填剤による封止手段を貫通させることなしに比較電極室の上方に取り出すべく、比較電極内部電極である銀−塩化銀の銀線と同材料で環状の銀部材を一つの封止手段として用いること、そして、この銀部材の内周とその略中心軸を貫通するガラス支持管の外周との間及び銀部材と外筒管との間を液密に封止する夫々のシール用で環状の弾性部材を他の封止手段として用いること等により、比較電極内部液が比較電極室の上方へ漏出、侵入することが防止されて、ガラス電極内部電極と比較電極内部電極との間の絶縁性が確保され、イオン濃度を安定して測定することができること等の新知見を得、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明のイオン濃度測定用複合電極は、ガラス電極と比較電極とを備えるイオン濃度測定用複合電極であって、上記ガラス電極が、ガラス支持管の下端にガラス感応膜を有して成り、上記比較電極が、下端近傍に液絡部を有する外筒管の内部で、この外筒管の略中心軸を貫通して配置の上記支持管の周りに形成された、上下面が封止で密閉の比較電極室に、銀−塩化銀の比較電極内部電極と比較電極内部液とが収容されて成るイオン濃度測定用複合電極において、上記比較電極室の上面を封止する封止手段が、その略中心軸を上記ガラス支持管が貫通する環状の銀部材と、この銀部材の内周と上記ガラス支持管の外周及び上記銀部材と上記外筒管との間を液密に封止する夫々のシール用で環状の弾性部材とから成り、上記比較電極内部電極が上記銀部材を介して比較電極用の端子に接続されていることを特徴とする。【００１７】
また、本発明のイオン濃度測定用複合電極の好適形態は、上記環状の銀部材が円盤形又は円筒形であることを特徴とする。【００１８】
更に、本発明のイオン濃度測定用複合電極の他の好適形態は、上記シール用で環状の弾性部材がゴムであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、比較電極室の上面の封止手段として、比較電極内部電極の電位を比較電極室の上方に取り出すべく、この比較電極内部電極である銀−塩化銀の銀線と同材料の環状の銀部材を用いること、そして、この銀部材の内周とガラス支持管の外周及び銀部材と外筒管との間に介在させて液密に封止する夫々のシール用で環状の弾性部材とを用いること等としたため、従来の滅菌処理の熱サイクルに起因する問題、すなわち、比較電極内部液が比較電極室の上方へ漏出、侵入することが未然に防止されて、ガラス電極内部電極と比較電極内部電極との間の絶縁性が確保され、イオン濃度を安定して測定し得るイオン濃度測定用複合電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明のイオン濃度測定用複合電極の要部の実施例を示す部分概略拡大断面図である。
【図２】図２は、本発明のイオン濃度測定用複合電極の要部の他の実施例を示す一部概略拡大断面図である。
【図３】図３は、本発明のイオン濃度測定用複合電極の要部の更に他の実施例を示す一部概略拡大断面図である。
【図４】図４は、従来例のイオン濃度測定用複合電極の概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
先ず、本発明のイオン濃度測定用複合電極は、ガラス電極と比較電極を備えている。
ガラス電極は、上端封止のガラス支持管の下端にガラス感応膜を有する、ガラス膜を感応部とするイオン選択性電極であり、ガラス感応膜面に生じた電位は、例えば、ガラス電極内部液、上記のごとく、ガラス電極内部電極である銀−塩化銀の銀線又はガラス支持管内でこの銀線の端部に接続され上端封止部を貫通する白金線によってガラス支持管の上端から取り出され、ガラス電極用の端子を介して電位差計に伝えられる。
なお、ガラス感応膜は、公知のごとく、その組成を変えることによって、水素イオン、ナトリウムイオン、これら以外の１価陽イオン等に応答する膜として用いられる。
【００２２】
また、比較電極は、下端近傍に液絡部を有する外筒管の内部で、この外筒管の略中心軸を貫通して配置の上記支持管の周りに形成された、上下面が封止で密閉の比較電極室に銀−塩化銀の比較電極内部電極と比較電極内部液（塩化カリウム等）とが収容されて成る。
そして、比較電極室の下面の封止は、例えば、熔融してガラス支持管の下端に一体的に溶着したり、適宜のガスケット等を用いたり等してなされる。
なお、外筒管の材料は、ガラス又は合成樹脂（例示：ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ））のいずれでもよい。
また、銀−塩化銀の比較電極内部電極としては、公知のごとく、種々の構造を有していて、例えば、銀線に塩化銀メッキをしたもの、銀線に熔融塩化銀を熔着させたもの等が挙げられる。
【００２３】
本発明のイオン濃度測定用複合電極において、最も特徴とするところは、比較電極室の上面の封止手段として、環状で比較電極内部電極の銀線と同材料の銀部材を用いること、及びこの銀部材の内周とガラス支持管の外周及び銀部材と外筒管との間を液密に封止する夫々のシール用で環状の弾性部材を用いることにある。
そして、比較電極内部電極の電位は、上記銀部材を介して、すなわち、この内部電極の銀線の端部がその下面（下端）に熔着等で接続された上記銀部材の上面又は上端から必要により導電部材を介して取り出され、更に比較電極用の端子を介して電位差計に伝えられる。
なお、上記以外の銀−塩化銀の比較電極内部電極として、銀メッキした白金線を比較電極内部液が通液可能な容器に収容した塩化銀粉末層に挿入したもの（改良型で、電位は白金線により比較電極室外に取り出される。）も知られているが、白金は比較電極内部液に接しても電位に影響しないので、銀と同様に扱うことができ、銀と看做すことができる。
【００２４】
比較電極における比較電極室の上面の封止位置については、例えば、外筒管（外筒管の上部から上方に延設した延設外筒管も本発明にいう「外筒管」に含まれる。）の上端、外筒管内の上端近傍等が挙げられるが、外筒管の上端の位置で水平に封止するのが封止がより容易で好ましい。
なお、外筒管内は一般に狭いため、封止構造が作り難い嫌いはあるが、外筒管の上端で封止する場合には、外筒管の上端上方の空間も有効に利用できるので、封止がより容易になる。
【００２５】
上記銀部材は、その略中心軸を上記ガラス支持管が貫通することから、環状であるが、その形状としては、例えば、円盤形、円筒形等が挙げられる。
円盤形の銀部材の場合、銀部材の内径はガラス支持管の外径より僅かに大きいものが好適で、その外径は、封止位置が外筒管の上端のときには、この外筒管の外径と略同じに、また外筒管内のときには、外筒管の内径と略同じにするのが好ましい。
銀部材の厚さは、例えば、１〜４ｍｍ等が好適である。
そして、このときの銀部材は、封止と電位伝導の両機能を有することになる。
また、円筒形の銀部材の場合、この円筒（例示：肉厚０．５〜１ｍｍ、高さ２〜４ｍｍ）の内外に次に記載するシール用で環状の弾性部材を配置して用いられるが、このときの銀部材は主として電位伝導の機能を有することになる。
【００２６】
上記シール用で環状の弾性部材については、環状で弾性を有するシール用の部材であれば、特に制限されないが、例えば、合成ゴム（例示：ニトリルゴム、スチロールゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等））、天然ゴム等のゴムが好適に用いられる。
また、上記したような滅菌処理を行う複合電極であることから、耐熱性の優れた弾性部材が特に好適であることは勿論である。
環状の弾性部材の断面形状については、特に制限されないが、例えば、Ｏリング、Ｄリング、Ｘリング等が挙げられ、中でもＯリングが好適である。
そして、環状の弾性部材は、その装着部に装着し、外力付与部材により適宜の外力を付与して（圧縮して）歪ませることにより、銀部材とガラス支持管や外筒管との間が液密に封止されることになる。
【００２７】
上記した銀部材と弾性部材との組み合わせによる封止手段を用いて比較電極室の上面を封止する方法については、特に制限されないが、具体的には、例えば、次のような方法が挙げられる。
【００２８】
（１）外筒管の上端を封止する場合：
この場合、その下部に外筒管の上部を嵌入した補助管を用い、その内部の外筒管の上端を封止することになる。  
その略中心軸をガラス支持管が貫通する環状の銀部材（円盤形、内径がガラス支持管の外径より僅かに大きく、外径が外筒管の外径と略同じ）を外筒管の上端面に環状の弾性部材（外側弾性部材、Ｏリング等）を介在させて載置し、また、銀部材上面の内周縁近傍に別の環状の弾性部材(内側弾性部材、Ｏリング等）をガラス支持管を挿通させて配置し、適宜の外力付与部材で後者の内側弾性部材の上方から押圧、圧縮して封止する方法（実施例１参照）。
なお、上記銀部材の下面には、あらかじめ比較電極内部電極の銀線が、上記した比較電極の改良型の場合は白金線が、必要により伸縮自在の螺旋状等で溶着等により接続される。
また、上記補助管は、後記する端子部と外筒管の上部を連結する連結体として兼ねることができる。
【００２９】
これにより、外側及び内側弾性部材は共に同時に歪んで銀部材（その下面の外周縁近傍）と外筒管（その上端面）及び銀部材の内周とガラス支持管の外周との間が液密に封止される。
なお、外側弾性部材の装着部として、銀部材下面の外周縁に凹部を設けたり、外筒管の上端面に形成した上方縮径のテーパーと上記補助管とでスペースを設けたり等することができる。
また、内側弾性部材の装着部として、銀部材上面の内周縁に凹部を設けたり、外力付与部材の下端に形成した下方拡径のテーパーと銀部材の上面とでスペースを設けたり等することができる。
【００３０】
（２）外筒管内の上端近傍を封止する場合：
環状の銀部材（円筒形）の内周に環状の弾性部材（内側弾性部材）が、外周に別の環状の弾性部材（外側弾性部材）が嵌入された封止手段であって、内側弾性部材の内径はガラス支持管の外径より小で、外側弾性部材の外径は外筒管の内径より大であるものを用い、この内側弾性部材にガラス支持管を挿通させつつ、適宜の外力付与部材で封止手段の上面から押圧して外筒内に挿入、装着し、封止する方法（実施例２参照）。
なお、上記銀部材の下端には、上記（１）の場合と同様にして、あらかじめ比較電極内部電極の銀線（又は白金線）が、必要により伸縮自在の螺旋状等で溶着等により接続される。
【００３１】
このときの封止手段の外筒管への挿入は、例えば、あらかじめその上端が拡径の濾斗状に形成された外筒管の上端開口から、上記封止手段の上面を均等に押圧できる外力付与部材で押圧して徐々に挿入する方法等が採られる。
これにより、外側及び内側弾性部材は共に同時に歪んで銀部材（外周）と外筒管（内周）及び銀部材の内周とガラス支持管の外周との間が液密に封止される。
なお、この封止方法は、外筒管の内径が大（例えば、８ｍｍ以上）の場合に有効である。
【００３２】
そして、比較電極の電位は、上記のごとく、上記封止手段の銀部材の上面又は上端から、導電部材（必要により伸縮自在の螺旋状等にしたもの）を介するか介しないで、比較電極用の端子に接続される。
また、ガラス電極用の端子及び比較電極用の端子等から成る端子部とガラス電極及び比較電極とは、円筒形の連結体の内部に端子部及び外筒管の上部がＯリング等を介して上下に挿入され、液密に固定することにより連結される。  
このことにより、連結体内の連結部分（端子部の下方と封止手段の上方との間）の絶縁性が確保され、また、端子部の両端子間の絶縁性も勿論確保される。
【００３３】
以上のように構成することにより、比較電極内部液が比較電極室の上方へ漏出、侵入するのが防止されて、ガラス電極内部電極と比較電極内部電極との間の絶縁性が確保され、イオン濃度を安定して測定し得るイオン濃度測定用複合電極を提供することができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を図面を参照しつつ実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００３５】
（実施例１）
図１は、本発明のイオン濃度測定用複合電極の要部、すなわち、比較電極室の封止部を中心とする部分の実施例を示す部分概略拡大断面図である。
同図において、本発明のイオン濃度測定用複合電極１は、ガラス電極２と比較電極３とを備えている。
なお、ガラス電極２及び比較電極３の下部の構造（ガラス感応膜、液絡部等を含む。）は、図示が省略されているが、図４に示す従来のイオン濃度測定用複合電極５１におけるガラス電極５２及び比較電極５３のそれらと実質的に同じである。【００３６】
すなわち、ガラス電極２は、熔融により上端が封止されたガラス支持管４（外径の例示：２．５ｍｍ）の下端にガラス感応膜（図示せず）を有して成る。
そして、ガラス感応膜面に生じた電位は、通常、ガラス感応膜の内側に収容されたガラス電極内部液（図示せず）とガラス電極内部電極２ｂである銀−塩化銀の銀線の端部にガラス支持管４内で接続され上端封止部を貫通する白金線２ｃによってガラス支持管４外に取り出され、ガラス電極用の端子１０ｘを介して電位差計へのリード線（図示せず）側に伝えられる。【００３７】
比較電極３は、下端近傍に液絡部（図示せず）を有する外筒管７（ガラス外筒管７ａ（外径例示：６ｍｍ）と、このガラス外筒管７ａの上部をＯリング等Ｒ１を介してその内部に液密に嵌入して上方に延設した延設外筒管７ｂ（絶縁性のＰＰＳ（Polyphenylene-sulfide）製継ぎ管（カラー）、径例示：外径９ｍｍ、内径６．２ｍｍ）とから成る）の内部で、外筒管７の略中心軸を貫通して配置のガラス支持管４の周りに形成された、上下面が封止で密閉の比較電極室８に、銀−塩化銀の比較電極内部電極３ｂと比較電極内部液３ａ（塩化カリウム溶液等）とが収容されて成る。
なお、比較電極内部液３ａには、増粘剤（例示：上記ＣＭＣ）が３％（Ｗ／Ｖ）含まれている。【００３８】
外筒管７とその上方の端子部１０とを連結する絶縁性の連結体１１（材料例示：上記ＰＰＳ）には、その下部に小径（直径がガラス外筒管７ａの外径と略同じ）の挿通孔１１ａが、この挿通孔１１ａの上端から上方に大径（直径が延設外筒管７ｂの外径と略同じ）の嵌入孔１１ｂが穿設されていて、挿通孔１１ａに上方からガラス外筒管７ａを挿通することで延設外筒管７ｂも嵌入孔１１ｂに嵌入され、延設外筒管７ｂの下端が嵌入孔１１ｂの下端に位置することで外筒管７が連結体１１内に装着、固定されている。
なお、Ｒ２は液密性を確保するためのＯリング等であり、また、連結体１１と外筒管７との固定をより確実にするために、挿通孔１１ａの内面に接着剤スペース１１ｃを設けて両者を接着固定することもできる。
また、Ｏリング等Ｒ１及びＲ２、更には後記のＯリング等Ｒ３〜５は、いずれも歪んだ状態で図示されている。【００３９】
比較電極室８の上面は、延設外筒管７ｂの上端の位置で、後で詳記する本発明の封止手段９により封止されており、また、比較電極室８の下面（図示せず）は、例えば、熔融してガラス支持管４の下端に一体的に溶着したり等して封止されている。【００４０】
外筒管７の上方に配置される端子部１０は、肉厚で円筒状の絶縁部材１０ｚ内の上部にねじ部Ｓ１で螺着されたＴ字状のガラス電極用の端子１０ｘと、絶縁部材１０ｚの外周に嵌合の円筒状の比較電極用の端子１０ｙとを備えている。
なお、端子１０ｙの上端に形成の内鍔が絶縁部材１０ｚの上端外周に形成の切欠部に嵌合されている。
そして、端子部１０と連結体１１とは、端子１０ｙの下部外周と連結体１１の上部内周とのねじ部Ｓ２で螺着し、Ｏリング等Ｒ３を介して液密に連結されている。
なお、端子１０ｘには、絶縁部材１０ｚ内の下方から挿入のガラス支持管４の上端封止部から引き出された白金線２ｃが接続されており、また、Ｒ４及びＲ５は液密性を確保するためのＯリング等である。【００４１】
比較電極室８の上面の封止手段９は、その中心軸を貫通する環状の銀部材９ａ（円盤形、内径がガラス支持管４の外径よりやや大で、外径が連結体１１の嵌入孔１１ｂの直径よりやや小（延設外筒管７ｂの外径と略同じ）、厚さ例示：２ｍｍ）と、銀部材９ａの内周とガラス支持管４の外周との間を銀部材９ａの上面で液密に封止するシール用で環状の弾性部材９ｂ（内側弾性部材、例示：エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のＯリング）と、銀部材９ａと延設外筒管７ｂとの間を銀部材９ａの下面で液密に封止する環状の弾性部材９ｃ（外側弾性部材、例示：上記ＥＰＤＭのＯリング）とから成る。
そして、銀部材９ａの下面には、あらかじめ比較電極内部電極３ｂの銀線の端部が溶着等により接続されている。
また、銀部材９ａの上面は、上下に伸縮自在の導電部材１０ｙｅ（例示：ステンレス鋼ばね）等を介して端子１０ｙの下端に接続されている。【００４２】
端子１０ｙの下端よりやや突出する絶縁部材１０ｚの下端面には下方拡径のテーパーが、また、延設外筒管７ｂの上端面には上方縮径のテーバーが形成されていて、弾性部材９ｂは前者のテーパーと銀部材９ａの上面とガラス支持管４の外周とで囲まれた装着部に収容され、また、弾性部材９ｃは後者のテーパーと銀部材９ａの下面と連結体１１（上記補助管に相当）の嵌入孔１１ｂの内面とで囲まれる装着部に収容されている。【００４３】
封止手段９により比較電極室８の上面を封止するに際しては、端子部１０をねじ部Ｓ２により連結体１１内の下方にねじ込むことにより、絶縁部材１０ｚ（外力付与部材として機能）が下降し、適宜の外力が弾性部材９ｂに、更には、弾性部材９ｂ及び銀部材９ａを介して弾性部材９ｃに付与され、その結果、各弾性部材９ｂ、９ｃは装着部内に押圧されて、図示のごとく、歪んだ状態になる。
このようにして、銀部材９ａの内周とガラス支持管４の外周との間、及び銀部材９ａと延設外筒管７ｂ（本発明にいう外筒管）との間が液密に封止されることになる。【００４４】
そして、比較電極内部電極３ｂの電位は、端子１０ｙを介して電位差計へのリード線（図示せず）側に伝えられる。
なお、端子１０ｙの上部外周には、ねじ部Ｓ３が設けられていて、リード線の連結部が螺着可能になっている。
また、比較電極室８の上面の封止に先立ち、ガラス外筒管７ａ内の上端面近傍（比較電極室８の中間部で、比較電極内部液３ａ面の上方）を合成樹脂の充填剤（例示：シリコーン樹脂）で封止しておいてもよい。
更に、連結体１１の下部には、培養装置への装着用ねじ部Ｓ４を設けることもできる。【００４５】
上記したように、本発明のイオン濃度測定用複合電極１は、従来の滅菌処理による熱サイクルに起因するところの、比較電極内部液３ａが比較電極室８の上方へ漏出、侵入することが未然に防止されて、ガラス電極内部電極２ｂと比較電極内部電極３ｂとの間の絶縁性が確保され、イオン濃度を安定して測定し得るものである。【００４６】
（実施例２）
図２は、本発明のイオン濃度測定用複合電極の要部の他の実施例、すなわち、比較電極室の封止部が外筒管内の上端近傍であるときの実施例を示す一部概略拡大断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ線による断面図である。
なお、比較電極室２８の上面の封止部近傍以外のガラス電極２２や比較電極２３の下部、連結体、端子部等の構造は、実施例１に記載したと実質的に同様であり、その図示を省略する。【００４７】
比較電極室２８の上面の封止は、外筒管２７内の上端近傍の位置でなされている。
この場合に用いられる封止手段２９は、略中心軸をガラス支持管２４が貫通する環状の銀部材２９ａ（円筒形、例示：肉厚０．５ｍｍ、高さ４ｍｍ、内径がガラス支持管２４の外径より十分大で、外径が外筒管２７の内径より十分小）の内周に環状の弾性部材２９ｂ（内側弾性部材、例示：実施例１に記載したと同様のＯリング）が、外周に別の環状の弾性部材２９ｃ（外側弾性部材、例示：実施例１に記載したと同様のＯリング）が嵌入されていて、内側弾性部材（２９ｂ）の内径はガラス支持管２４の外径より小で、その外径は環状の銀部材２９ａの内径より大であり、また、外側弾性部材（２９ｃ）の外径は外筒管２７の内径より大で、その内径は環状の銀部材２９ａの外径より小のものである。
なお、比較電極内部電極２３ｂの銀線は、上下方向に伸縮自在の螺旋状にしたその端部が銀部材２９ａの下端にあらかじめ溶着接続され、また、銀部材２９ａの上端は封止手段２９の装着後等に上下に伸縮自在の導電部材３０ｙｅを介して比較電極用の端子（図示せず）に接続される。【００４８】
外筒管２７内へ封止手段２９を装着するには、例えば、封止手段２９にガラス支持管２４を弾性部材２９ｂの下方から挿通しつつ、あらかじめ上端近傍が拡径の濾斗状に形成された外筒管２７の上端開口から、封止手段２９をその上面に対して均等に押圧できる付属の適宜の外力付与部材で外力を付与して外筒管２７内に徐々に挿入する方法等が採用される。
これにより、各弾性部材２９ｂ、２９ｃが、図示のごとく、歪んで銀部材２９ａの内周とガラス支持管２４の外周及び銀部材２９ａの外周と外筒管２７の内周との間を液密に封止する。
なお、円筒形の銀部材２９ａの高さは、各弾性部材２９ｂ、２９ｃが外筒管２７内で歪んだ状態（装着状態）で銀部材２９ａの上端及び下端が露出する高さとするのが、銀部材２９ａへの比較電極内部電極２３ｂの銀線及び導電部材３０ｙｅを接続する観点から好ましい。
また、２３ａは、比較電極内部液である。【００４９】
上記したごとく、外筒管２７とその上方の端子部（図示せず）とを連結する連結体（図示せず）は、実施例１に記載したと実質的に同様であるが、本実施例では、外筒管２７の上端近傍が濾斗状になっていることから、この部分を連結体の嵌入口の下端に位置させるようにすればよい。
なお、比較電極室２８の上面の封止に先立ち、封止手段２９が設けられる位置より下方を充填剤（例示：シリコーン樹脂）で封止することもできる。この場合には、この充填剤が封止手段２９の下方からの支持部材としても機能する。【００５０】
このようにして、比較電極室２８の上面が封止されたイオン濃度測定用複合電極２１は、実施例１に記載したと同様の効果を奏することができる。【００５１】
（実施例３）
図３は、本発明のイオン濃度測定用複合電極の要部の更に他の実施例であって、比較電極室の封止部が外筒管内の上端近傍であるときの実施例を示す一部概略拡大断面図等であり、（ａ）は要部の断面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線による断面図、（ｃ）は（ａ）及び（ｂ）に示す環状の銀部材の斜視図である。
同図において、イオン濃度測定用複合電極の要部は、環状の銀部材が一体二段型円筒形である以外は実施例２に記載したと実質的に同様の構成からなる。【００５２】
すなわち、比較電極室３８の上面の封止は、外筒管３８内の上端近傍の位置でなされている。
この場合に用いられる封止手段３９における環状の銀部材３９ａは、図３（ｃ）に示すごとく、小径の円筒３９ａ１の下端部に大径の円筒３９ａ２の上端部をドーナツ状円板３９ａ３を介して連結された一体二段型円筒（円筒形の一種）であり、上段の円筒３９ａ１の内径がガラス支持管３４より十分大で、下段の円筒３９ａ２の外径が外筒管３７の内径より十分小のもの（例示：肉厚０．５ｍｍ、各円筒の高さ４ｍｍ）である。【００５３】
そして、封止手段３９は、略中心軸をガラス支持管３４が貫通する環状の銀部材３９ａ（円筒形の一種）の下段の円筒３９ａ２の内周に環状の弾性部材３９ｂ（内側弾性部材、例示：実施例２に記載したと同様のＯリング）が、上段の円筒３９ａ１の外周に別の環状の弾性部材３９ｃ（外側弾性部材、例示：実施例２に記載したと同様のＯリング）が嵌入されていて、内側弾性部材（３９ｂ）の内径はガラス支持管３４の外径より小、その外径は下段の円筒３０ａ２の内径より大であり、また、外側弾性部材（３９ｃ）の外径は外筒管３７の内径より大、その内径は上段の円筒３９ａ１の外径より小のものである。
なお、比較電極内部電極３３ｂの銀線は、上下方向に伸縮自在の螺旋状にしたその端部が銀部材３９ａの下端にあらかじめ溶着接続され、また、銀部材３９ａの上端は封止手段３９の装着後等に上下に伸縮自在の導電部材４０ｙｅを介して比較電極用の端子（図示せず）に接続される。【００５４】
外筒管３７内へ封止手段３９を装着するには、実施例２に記載したと同様にして、例えば、封止手段３９にガラス支持管３４を弾性部材３９ｂの下方から挿通しつつ、あらかじめ上端近傍が拡径の濾斗状に形成された外筒管３７の上端開口から、封止手段３９をその上面に対して均等に押圧できる付属の適宜の外力付与部材で外力を付与して外筒管３７内に徐々に挿入する方法等が採用される。
これにより、各弾性部材３９ｂ、３９ｃが、図示のごとく、歪んで銀部材３９ａの内周とガラス支持管３４の外周及び銀部材３９ａの外周と外筒管３７の内周との間を液密に封止する。【００５５】
なお、３３ａは、比較電極内部液である。
また、封止手段として、上記封止手段３９を上下反転させたものを使用することも勿論できる。【００５６】
このようにして、比較電極室３８の上面が封止されたイオン濃度測定用複合電極３１は、実施例１に記載したと同様の効果を奏することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１、２１、３１、５１  イオン濃度測定用複合電極
２、２２、３２、５２  ガラス電極
２ｂ、２２ｂ、３２ｂ、５２ｂ  ガラス電極内部電極
２ｃ、５２ｃ  白金線
３、２３、３３、５３  比較電極
３ａ、２３ａ、３３ａ、５３ａ  比較電極内部液
３ｂ、２３ｂ、３３ｂ、５３ｂ  比較電極内部電極
４、２４、３４、５４  ガラス支持管
７、２７、３７、５７  外筒管
７ａ  ガラス外筒管
７ｂ  延設外筒管
８、２８、３８、５８  比較電極室
９、２９、３９、５９  封止手段
９ａ、２９ａ、３９ａ  環状の銀部材
９ｂ、２９ｂ、３９ｂ  環状の弾性部材
９ｃ、２９ｃ、３９ｃ  環状の弾性部材
１０、６０  端子部
１０ｘ、６０ｘ  ガラス電極用の端子
１０ｙ、６０ｙ  比較電極用の端子
１０ｚ、６０ｚ  絶縁部材
１１、６１  連結体
１１ａ  挿通孔
１１ｂ  嵌入孔
５２ａ  ガラス電極内部液
５５  ガラス感応膜
５６  液絡部
６２  空間部等
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2011108361.tif 000008
2011108361.tif 000009
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