(57)【要約】フィルム、シート、ネット、発泡成形品などのような、いくつかのタイプの物品の製造に有用な、生分解性、脂肪族熱可塑性ポリエステル、およびその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本単位として、
a)    C9−C13原子を有する少なくとも一つの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、
b)    ２〜２０の炭素原子を有する少なくとも一つの脂肪族または脂環式ジオール
c)少なくとも一つの、少なくとも３官能性の分子
のモノマーを含み、
[ここでc]は、脂肪族ジカルボン酸と前記の少なくとも３官能性の分子のモル総計に基づいて、0.05%から上限が、,,inh＞0.6dl/gに適用可能な次の式：
【数１】
2005523356.tif 000009
（式中、
％P ＝前記の少なくとも３官能性分子とジカルボン酸のモル総計に対するモルの割合、
N   ＝主ポリマー鎖中のジアシッド/ジオール繰返し単位のC原子の平均数
,,inh ＝固有粘度、
f   ＝少なくとも３官能性の分子中の反応性部分の数
である）
による値までの範囲で含まれている]
ジアシッド／ジオールタイプの、熱可塑性、生分解性脂肪族ポリエステル。
【請求項２】
【数２】
2005523356.tif 000010
より高い透過性により特徴付けられる、請求項１に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項３】
【数３】
2005523356.tif 000011
より高い透過性により特徴付けられる、請求項２に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項４】
該ポリエステルに対して2.0重量％より低いゲル画分により特徴付けられる、請求項２に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項５】
0.6〜1.5dl/gの範囲の固有粘度により特徴付けられる、請求項４に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項６】
0.5〜150g/10分の範囲のメルト流入レートにより特徴付けられる、請求項４に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項７】
脂肪族または脂環式ジオールが、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイディトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタンジオールを含む群から選択される、請求項６に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項８】
少なくとも３官能性の分子が、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、クエン酸、デンシポール酸、オーリポール酸、エポキシ化大豆油およびひまし油を含む群から好適に選択される、請求項７に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項９】
天然または合成由来の不飽和酸が、前記不飽和酸のモルと脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計を基にして、１５モル％より低い濃度で存在することを特徴とする、請求項８に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項１０】
天然由来の不飽和酸が、リシノール酸およびレスクロール酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸を含む群から選択される、請求項９に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項１１】
合成由来の不飽和酸が、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルである、請求項９に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項１２】
少なくとも一つのヒドロキシ酸が、好ましくはグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、7−ヒドロキシへプタン酸、8−ヒドロキシカプロン酸、9−ヒドロキシノナン酸および乳酸からなる群から選択される、脂肪族ジカルボン酸を基にして０〜3０モル％の範囲の量で含まれている、請求項１〜１１のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項１３】
好ましくはフタル酸、特にテレフタル酸、ビスフェノールＡ、ヒドロキノンを含む群から選択される多官能性芳香族化合物を、鎖中に存在し得るジカルボン酸およびその他可能ないずれかの酸の含量に基づいて50モル％まで含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項１４】
澱粉、セルロース、キトサン、アルギン酸および天然ゴムをからなる群から選択される天然由来のポリマーとのブレンド形態にある、請求項１〜１３に記載のポリエステル。
【請求項１５】
澱粉およびセルロースが改質された、または澱粉が分解化、ゼラチン化形態、もしくはフィラーの形態にある、請求項１４に記載のポリエステル。
【請求項１６】
第一のエステル化またはエステル交換工程、および触媒存在下での第二の真空糖分解工程を含む、生分解性ポリエステルの製造方法。
【請求項１７】
該触媒が有機金属化合物である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
エステル化またはエステル交換工程が、少なくとも85％の副生成物の蒸留まで、雰囲気圧および180℃〜230℃の範囲の温度で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
糖分解工程がダイナミック真空下、および220℃から250℃の範囲の温度で行われる、請求項18に記載の方法
【請求項２０】
ジオールの使用量が、ジカルボン酸またはそのエステルのモルに対して１〜1.5モルの範囲である、請求項１６〜１９に記載の方法。
【請求項２１】
−    一方向性または二方向性フィルム、および他のポリマー材料との多層フィルム；
−    マルチングフィルムのような農業用フィルム；
−    有機廃棄物収集用の袋およびライナー；
−    牛乳、ヨーグルト、精肉、ドリンクなどのための、即席容器のような単層または多層の食品パッケージ；
−    押出コーティング技法により得られる被覆物；
−    紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムとの多層ラミネート；
−    合成により得られる物品を製造をするための発泡または発泡性ビーズ。
−    予備発泡粒子からの発泡ブロックを含む、発泡および半発泡製品；
−    発泡シート、熱成形シートおよびそれらから得られる食品包装用容器；
−    青果用一般容器；
−    フィラーとして使用されるための、ゼラチン化、分解化および／または複合化した澱粉、天然澱粉、小麦粉、その他天然の野菜もしくは無機フィラーとの複合物；
−    保健衛生分野用の繊維、織物および不織布
の製造のための、請求項１〜１５に記載のポリエステルの使用。
【請求項２２】
請求項１〜１５のいずれかに記載の生分解性コポリエステルから得られる成形品。
【請求項２３】
上記成形品が、一方向性フィルム、二方向性フィルム、その他のポリマー材料との多層フィルム、マルチングフィルム、押出しコーティング技術により得られる被覆物から選択される、請求項２２に記載の成形品。
【請求項２４】
前記成形品が、有機廃棄物収集用の袋またはライナーから選択される、請求項２２に記載の成形品。
【請求項２５】
前記成形品が、牛乳容器、ヨーグルト容器、精肉容器、ドリンク容器、果物容器、野菜容器から選択される、単層、多層の食品用容器である、請求項２２に記載の成形品。
【請求項２６】
前記成形品が、紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムから選択される材料の層を含む多層ラミネートである、請求項２２に記載の成形品。
【請求項２７】
前記成形品が、半発泡製品、発泡製品、予備発泡粒子からの発泡ブロック、発泡シート、熱成形シート、発泡シートまたは熱成形シートから作られる食品包装用容器から選択される、請求項２２に記載の成形品。
【請求項２８】
前記成形品が、フィラーとしてのゼラチン化、分解化および／または複合化した澱粉、または天然澱粉との複合物から選択される、請求項２２に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
記載されているのは、フィルム、シート、ネット、発泡成形品などの多様な物品を製造するために有益な生分解性の、脂肪族の、熱可塑性ポリエステル、およびその製造方法である。
本発明は改善された透過性、低いゲル含量、および改善された透明性を有する物品を得るために、少なくとも一つの３官能性化合物を含む、ジアシッド／ジオールタイプの生分解性ポリエステルに関する。
記載事項から、本発明によるポリエステルが、様々な種類の物品の製造に都合よく用いられることが明白である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００２】
本発明は、本発明によるポリエステルが、繰返し基本単位として、
a)    少なくとも一つの、C9−C13原子を有する、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、
b)    少なくとも一つの、C2−C20原子を有する、脂肪族または脂環式ジオール、
c)    少なくとも一つの、少なくとも３官能性の分子のモノマーを含み、
[ここで、 c）は、脂肪族ジカルボン酸と前記の少なくとも３官能性の化合物のモル総計に基づいて、0.05%から上限が、,,inh＞0.6dl/gに適用可能な次の式：
【０００３】
【数１】
2005523356.tif 000002
（式中、
％P ＝前記の少なくとも３官能性の分子とジカルボン酸のモル総計に対するモルの割合、
N   ＝主ポリマー鎖中のジアシッド/ジオール繰返し単位のC原子の平均数
（例えば：ポリエチレンセバケートに対し、N=12、
セバシン酸ポリブチレンに対し、N=14）、
,,inh ＝固有粘度（25℃の0.2g／dl  CH3Cｌ溶液中）、
f   ＝少なくとも３官能性の分子中の反応性部分の数
である）
による値までの範囲で含まれている]、
ジカルボン酸、ジオールおよび一つ以上の３官能性化合物からの生分解性熱可塑性脂肪族ポリエステルに関する。
【０００４】
上記の式は、該多官能性化合物の濃度範囲を、その化学的性質および該ポリエステルの粘度と化学構造によって特定することを可能ならしめる。例えば、低いゲル含量の高粘度のポリエサメチレンセバケートは、高い割合の多官能性分子で得ることができるが、一方、高粘度のポリエチレンセバケートは、低い多官能性化合物の割合で高いゲル含量を示す。
【０００５】
本発明によるポリエステルは、高い透過性により特徴付けられ、これにより、青果用の包装フィルムや包装フォームのような通気性のある物品の製造用に特に有用となる。
【０００６】
本ポリエステルのさらなる特徴は、改善された透明性であり、これにより、包装方面、農業分野における用途に特に好適となる。
本発明によれば、該ポリエステルは、例えばフィルム発泡のような、多様な加工タイプに適用できなくさせるゲル形成を導く顕著な架橋現象を示さない。
【０００７】
本発明によるポリエステルは高い透過性を示し、それは水蒸気透過率として算定され、ASTM E96−90によりフィルム上で測定される。この値は、
【数２】
2005523356.tif 000003
より高く、好ましくは
【数３】
2005523356.tif 000004
より高い。
【０００８】
本発明によるポリエステルは、該ポリエステルに対し２.０重量％より低いゲル分画で得られる。本発明のポリエステルは改善された光透過性およびヘーズの特徴を有する、２5〜3０μｍの厚さのフィルムにブロー成形され得る。本発明のポリエステルは低い値の酸価を有し、これにより加水分解に特に安定なものとなる。
【０００９】
ジカルボン酸の例は、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸である。
【００１０】
ジオールの例は、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13トリデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイディトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタンジオールを含む。
【００１１】
少なくとも３官能性の化合物の例は、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、クエン酸、デンシポール酸、オーリポリック酸、エポキシ化大豆油およびひまし油を含む。
本発明のポリマーに、天然または合成由来の一つ以上の不飽和酸を加えても有利である。
【００１２】
合成由来の不飽和酸の例は、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルである
【００１３】
天然由来の不飽和酸の例は、脂肪酸であり、中でもリシノール酸およびレスクロール（lesquerolic）酸のようなモノ不飽和ヒドロキシ酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸のようなモノ−またはポリ不飽和のモノカルボン酸である。天然由来の不飽和酸は、単独で、または飽和もしくは不飽和のその他の脂肪酸と混合して用いてもよい。特に、それらは、それらの元となる植物油を鹸化またはエステル交換して得られるブレンドとして用いてもよい。例えば、リシノール酸メチルの形態のリシノール酸は、ひまし油をメタノールとエステル交換反応させ、次いでグリセリン（反応副生物）と余分のメタノールを除去して得られる、ほぼ混じりけのない形態で用いてもよい。
【００１４】
天然由来の不飽和酸の濃度は、不飽和酸のモルと脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計を基にして、15モル％未満、好ましくは0.5〜6モル％の範囲、より好ましくは1〜5モル％の範囲である。
【００１５】
本発明によるポリエステルは、30,000〜150,000、好ましくは40,000〜120,000の範囲の分子量Ｍnを有する。
本発明によるポリエステルは、（25℃、濃度0.2g/dlのCHCl3溶液に対し、ユーベルホーデUbbelhode粘度計を用いた測定で）0.6〜1.5、好ましくは0.7〜1.4dl/gの範囲からなる固有粘度を有する。
【００１６】
本発明によるポリエステルのメルト流入レート（ＭＦＲ）は、プラスチックの典型的な用途（例えば、フィルムブロー、フォームなど）に使われた場合、0.5〜150ｇ/10分、好ましくは、1.5〜70ｇ/10分、より好ましくは3.0〜50g/10分の範囲（ASDM D1238で150℃/2.16kgにて測定）である。
ポリエステルは、モール-ウェスト（Mohr-Westphal ）ファールスケールで測定して、1.25g/cｍ3未満、好ましくは1.15g/cｍ3未満の密度を有する。
【００１７】
本発明によるポリエステルは、ベースモノマー以外に、脂肪族ジカルボン酸のモルに基づいて、少なくとも0〜50モル％、好ましくは0〜30モル％の範囲の量でヒドロキシ酸を含んでいてもよい。好都合なヒドロキシ酸の例は、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、7−ヒドロキシヘプタン酸、8−ヒドロキシカプロン酸、9−ヒドロキシノナン酸および乳酸である。
【００１８】
また、本発明によるポリエステルは、実際に生分解性を維持しつつ、例えば、フタル酸、特にテレフタル酸、ビスフェノールA、ヒドロキノンなどのような多官能性の芳香族化合物を、ジカルボン酸および鎖中に含まれ得るその他のいずれかの酸に基づいて50モル％まで含んでいてもよい。
【００１９】
さらに、本発明によるポリエステルは、同一タイプのポリエステルまたは他の生分解性ポリエステル（例えば、ポリ乳酸、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリアルキレンサクシネート）もしくはポリエステル以外のポリマーとの反応性押出しによっても得られる、ブレンドで用いることもできる。また、例えば、澱粉、セルロース、キトサン、アルギン酸および天然ゴムのような天然由来のポリマーとのブレンドで用いることもできる。
【００２０】
澱粉およびセルロースは改質されていてもよく、それらの中で例えば0.2〜2.5の置換度の澱粉またはセルロースエステル、ヒドロキシプロピル化澱粉および脂肪鎖による化工澱粉を挙げることができる。さらに、澱粉は、分解化して、またはゲル状もしくはフィラーの形状で用いてもよい。
【００２１】
本発明によるポリエステルは、それ自身、関連する分子量を適当に調節することにより、フィルム、フォーム、熱成形品などのような多くの実際の適用に好適ならしめる粘度値を有する。
特に、本発明によるポリマーは
−    一方向性または二方向性フィルム、および他のポリマー材料との多層フィルム；
−    マルチングフィルムのような農業用フィルム；
−    有機廃棄物収集用の袋およびライナー；
−    牛乳、ヨーグルト、精肉、ドリンクなどのための、即席容器のような単層または多層の食品パッケージ；
−    押出コーティング技法により得られる被覆物；
−    紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムとの多層ラミネート；      
−    合成により得られる物品の製造用発泡または発泡性ビーズ；
−    予備発泡粒子からの発泡ブロックを含む、発泡および半発泡製品；
−    発泡シートおよび熱成形シート、ならびにそれらから得られる食品包装用容器；
−    青果用一般容器；
−    フィラーとして使用されるための、ゼラチン化、分解化および／または複合化した澱粉、天然澱粉、小麦粉、その他天然の野菜もしくは無機フィラーとの複合物；
−    保健衛生分野用の繊維、マイクロファイバー、織物および不織布
の製造に好適である。
【００２２】
本発明による生分解性ポリエステルは、ポリエステル合成のための公知の方法に従って製造することができる。特に、本ポリエステルは、重縮合反応[少なくとも副生物（水または単価のアルコール）の85 ％、好ましくは90 ％の蒸留まで、180℃〜230℃の間の温度で行われる第一のエステル化またはエステル交換工程と、それに続いて高真空下、すなわち10mmHg未満、好ましくは5mmHg未満の圧力下において、200℃〜250℃の間の温度で行われる第二の糖分解工程]により、有利に得ることができる。
【００２３】
本ポリエステルの重合方法は、好適な触媒の存在下で有利に行うことができる。好適な触媒とは、例えば、有機金属錫化合物、例えばスタン酸の誘導体、チタン化合物、例えばオルトブチルチタネート、アルミニウム化合物、例えばトリイソプロポキシアルミニウム、アンチモンおよび亜鉛化合物である。
【００２４】
本発明のポリエステルの製造工程において、ジオールがジアシッドまたはそのエステルのモルに対して１〜1.5モルからなる量で、反応系中に提供されるのが有利である。
【００２５】
公知のポリエステル合成方法の中で、該ポリマーが発酵合成法または遺伝子組換法により得られる方法も挙げられる。
本発明によるポリエステルのいくつかの例を、単なる部分的例示により、ここに説明する。
【実施例】
【００２６】
実施例において、固有粘度は、25℃、0.2g/dlの濃度のクロロホルム中、ウーベルホーデ粘度計を用いて測定した。この方法は、ASTM D 2857−89に従ったものである。MFRは、ASTM D 1238-89により、2.16kgおよび150℃で測定した。
【００２７】
本発明におけるゲル画分は、ポリエステルサンプル（X1）を（0.02g/cm3に近い濃度の溶液を作成するために）クロロホルム中に入れ、クロロホルムの還流まで8時間加熱し、混合物を真空下に篩でろ過し、ろ過グリッドに残った物質（X2）の重量を計量することにより測定される。ゲル画分は、そのようにして得られた物質の、サンプルの重量に対する割合（X2 /X1）×100として算出される。
ソースポート（Tソース）での透過率およびヘーズの値の算出は、ASTM D 1003に従ったヘーズガードシステムXL−211により行われる。
【００２８】
酸価は、以下の方法により測定した。約１〜３グラムのポリマーを還流まで加熱しつつ、トルエン10mlとピリジン10mlに溶解した。次いで、この溶液を室温に冷却し、水5mlとTHF50mlを加え、標準KOH溶液で滴定を行った。試験物質(ブランクサンプル)を用いずに、その測定を繰り返した。酸価を以下の式：  AN＝T×56.1×（V1−V2/ｍ）
[ここで
Ｔ＝  標準ＫＯＨ溶液の滴定量
ｍ＝  試験物質の重量
V1＝  試験物質を用いて使用した標準溶液のｍl
V2＝  試験物質を用いずに使用した標準溶液のml]
から求めた。
【００２９】
実施例１
−  セバシン酸          8000g  (39.6モル)
−  1,4−ブタンジオール 4000g  (44.4 モル)
−  グリセリン           18.4  (0.2  モル；ジカルボン酸およびグリセリンの含量                                  に基づいて0.5モル％に等しい）
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25  lスチール反応器に入れた。
【００３０】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性の副生物の理論量の85％を蒸留するまでこの反応を継続した(水)。アルミニウムイソプロポキシド9.4ｇ（4.6・１０-2モル）を加えた。
次いで240℃に加熱し、2mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を240分継続した。固有粘度1.2dl/g、MFR=3.1g/10分、酸価1.5mgKOH/gのポリマーを得た。ゲル画分は0％であった。
【００３１】
そのようにして得られた生成物を、その後ジオルジ機(Ghioldi Machine)（L/D=30；スクリュー径＝40mm；熱プロファイル：120−135−145×2−145×4；45rpmおよび処理量＝20kg/ｈ）中でフィルムブローした。
水蒸気透過率を25μmのフィルム上で(ASTM  E96−90を用いて)測定し、
【数４】
2005523356.tif 000005
の値を得た。
ヘーズは13％(ASTM  D 1003)、ソースポート（Ts）での光透過性は79％（フィルムブロー後15日目に測定）であった。
【００３２】
実施例２
−  セバシン酸          5000g  (24.7モル)
−  エチレングリコール  1690g  (27.2モル)
−  グリセリン            2.3  (0.025  モル；ジカルボン酸およびグリセリンの含                                  量に基づいて0.1モル％に等しい）  
−  モノブチルスタン酸     5g  (2.4・10-2モル)
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25  lスチール反応器に入れた。
【００３３】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性副生物の理論量の85％を蒸留するまでこの反応を継続した（水）。
次いで240℃に加熱し、1mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を140分間継続した。固有粘度1.23dl/g、MFR=5.3g/10分、酸価1.2mgKOH/gのポリマーを得た。ゲル画分は0.2％であった。
【００３４】
そのようにして得られた生成物を、その後フォルマック (Formac) 機（L/D=25；スクリュー径＝20mm；熱プロファイル：60−110−120−130−135℃；35rpmおよび処理量＝2.1kg/ｈ）中でフィルムブローした。
水蒸気透過率を25μmのフィルム上で(ASTM  E96−90を用いて)測定し、
【数５】
2005523356.tif 000006
の値を得た。
【００３５】
実施例３
−  セバシン酸             80.8g  (0.4モル)
−  1,6−ヘキサンジオール  49.5g  (0.42モル)
−  グリセリン             0.59g  (6.4・10-3モル；ジカルボン酸およびグリセリン                                    の含量に基づいて1.6モル％に等しい）
−  モノブチルスタン酸     0.12g  (5.7・10-4モル)
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた1.5  ltパイレックスガラス円錐反応器に入れた。
【００３６】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性副生物の理論量の88％を蒸留するまでこの反応を継続した。
次いで、240℃に加熱し、0.5mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を270分間継続した。固有粘度が1.4dl/gのポリマーを得た。ゲル画分は1.3％であった。
【００３７】
比較例A
−  セバシン酸            101g  (0.5モル)
−  1,4−ブタンジオール  50.5g  (0.56モル)
−  グリセリン           0.69g  (7.5・10-3モル；ジカルボン酸およびグリセリンの                                  含量に基づいて1.5モル％に等しい）
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた1.5  ltパイレックスガラス円錐反応器に入れた。
【００３８】
活発な攪拌、窒素下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性副生物の理論量の88％を蒸留するまでこの反応を継続した。次いで、アルミニウムイソプロポキシド0.12g（5.9・10-4）を加えた。
さらに240℃に加熱し、0.5mmHgの圧力を該システムに加えた。100分後、固有粘度が0.7dl/gの生成物を得た。120分後に該生成物は架橋され、処理不能となった。ゲル画分は15％であった。
【００３９】
比較例B
−  セバシン酸           101g  (0.5モル)
−  エチレングリコール  34.1g  (0.56モル)
−  グリセリン          0.42g  (4.5・10-3モル；ジカルボン酸およびグリセリンの                                  含量に基づいて0.9モル％に等しい）
−  ジブチルスタン酸     0.1g  (4.8・10-4モル)
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた1.5  ltパイレックスガラス円錐反応器に入れた。
【００４０】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性の副生物の理論量の88％を蒸留するまでこの反応を継続した。
次いで、240℃に加熱し、0.5mmHgの圧力を該システムに加えた。110分後、固有粘度が0.75dl/gの生成物を得た。120分後に該生成物は架橋され、処理不能となった。ゲル分画は50％であった。
【００４１】
比較例C
−  セバシン酸           8000g  (39.6モル)
−  1,4−ブタンジオール  4000g  (44.4モル)
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25  lスチール反応器に入れた。
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性の副生物の理論量の85％を蒸留するまでこの反応を継続した(水)。
【００４２】
次いで、アルミニウムイソプロポキシド9.4g（4.6・10-2）を加えた。さらに240℃に加熱し、2mmHgの圧力を該システムに加えた。330分間この反応を継続した。固有粘度が1.22dl/g、MFR=4.1g/10分のポリマーを得た。
そのようにして得られた生成物を、その後ジオルジ機（L/D=30；スクリュー径＝40mm；熱プロファイル：120−135−145×2−145×4；45rpmおよび処理量＝20kg/ｈ）中でフィルムブローした。
【００４３】
水蒸気透過率を25μmのフィルム上で(ASTM  E96−90を用いて)測定し、
【数６】
2005523356.tif 000007
の値を得た。
ヘーズは36％(ASTM  D 1003)、ソースポート（Ts）での光透過性は60％（ASTM D1003）（フィルム発泡後15日目に測定）であった。
【００４４】
実施例４
−  セバシン酸            4320g  (21.4モル)
−  1,4ブタンジオール     2120g  (23.6モル)
−  メチルリシノルレート  1000g  (3.2モル、純度＞98％)セバシン酸およびメチルリ                                    シノレートの含量に基づいて13モル％に等しい）
−  グリセリン              18g  (0.2モル；ジカルボン酸およびグリセリンに基づ
いて0.9モル％)
−  モノブチルスタン酸      10g  (4.8・10-2モル相当)
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25  lスチール反応器に加えた。
【００４５】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性の副生物の理論量の85％を蒸留するまでこの反応を継続した(水およびメタノール)。
次いで240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を300分間継続した。固有粘度1.21dl/g、MFR=3.2g/10分、濃度＝1.08g／cm3のポリマー５.４kgを得た。ゲル画分は0.3％であった。
【００４６】
そのようにして得られた生成物を、その後フィルムブローのため、ジオルジ機（L/D=30；スクリュー径＝40mm；熱プロファイル：120−135−145×2−145×4；45rpmおよび処理量＝20kg/ｈ）を用いてフィルム化し；フィルムブロー後15日目に25−30μmフィルム上で、引張り性能（ASTM D 882-88）、引裂き抵抗力（ASTM D 1922-89）を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例５
−  セバシン酸            4320g  (21.4モル)
−  ブタンジオール        2120g  (27.2モル)
−  グリセリン            15.7g  (0.2モル；ジカルボン酸およびグリセリンに基づ                                    いて0.8モル％)
−  スタン酸モノブチル      10g  (4.8・10-2モル相当)
を実施例４のスチール反応器に加えた。
【００４８】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性副生物の理論量の85％を蒸留するまでこの反応を継続した(水750)。
次いで240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を300分間継続した。固有粘度1.17dl/g、MFR=2.6g/10分、密度＝1.12g／cm3のポリマー5.0ｋｇを得た。
【００４９】
そのようにして得られた生成物を、その後フィルムブローのため、ジオルジ機（L/D=30；スクリュー径＝40mm；熱プロファイル：120−135−145×2−145×4；45rpmおよび処理量＝20kg/ｈ）を用いてフィルム化し；フィルムブロー後15日目に25−30μmのフィルムについて、引張り性能（ASTM D 882-88）、引裂き抵抗力（ASTM D 1922-89）を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例５に関しては、実施例４によるコポリエステルの方が硬くなく、横方向での改善された引裂き抵抗力と最良の均衡（実施例４のポリマーの縦方向と横方向での破断強度は、実際には同等である）を有している。
【００５１】
【表１】
2005523356.tif 000008
【００５２】
実施例６
−  セバシン酸           202g  (1モル)
−  1,4−ブタンジオール  100g  (1.1モル)
−  リシノール酸メチル  46.8g  (0.13モル；純度＝85重量％)
(ひまし油のベース触媒でのエステル交換反応、次い                                  でグリセリン−反応副生物−および過剰メタノール                                  の除去により得られる)
−  グリセリン           1.2g  (1.3・10-2モル、セバシン酸およびグリセリン含量                                  に基づき1.3モル％に等しい)
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた1.5  ltパイレックスガラス円錐反応器に加えた。活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性の副生物の理論量の88％を蒸留するまでこの反応を継続した。次いで、アルミニウムイソプロポキシド0.25gを加えた。
次いで240℃に加熱し、0.5mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を360分間継続した。固有粘度1.2dl/g、MFR=5g/10分、ゲル画分0.4％のポリマー250gを得た。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月24日(2004.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本単位として、
a)    C9−C13原子を有する少なくとも一つの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、
b)    ２〜２０の炭素原子を有する少なくとも一つの脂肪族または脂環式ジオール
c)少なくとも一つの、少なくとも３官能性の分子
のモノマーを含み、
[ここでc)は、脂肪族ジカルボン酸と前記の少なくとも３官能性の分子のモル総計に基
づいて、0.05%から上限が、ηinh＞0.6dl/gに適用可能な次の式：
【数１】
2005523356.tif 000012
（式中、
％P ＝前記の少なくとも３官能性分子とジカルボン酸のモル総計に対するモルの割合、
N   ＝主ポリマー鎖中のジアシッド/ジオール繰返し単位のC原子の平均数
ηinh ＝固有粘度、
f   ＝少なくとも３官能性の分子中の反応性部分の数
である）
による値までの範囲で含まれている]；
天然または合成由来の不飽和酸が、前記不飽和酸のモルと脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計を基にして、１５モル％より低い濃度で存在し、
生分解性ポリエステルがポリエステルに対して2.0重量％より低いゲル画分により特徴付けられる、
ジアシッド／ジオールタイプの、熱可塑性、生分解性脂肪族ポリエステル。
【請求項２】
【数２】
2005523356.tif 000013
より高い水蒸気透過性により特徴付けられる、請求項１に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項３】
【数３】
2005523356.tif 000014
より高い水蒸気透過性により特徴付けられる、請求項２に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項４】
0.6〜1.5dl/gの範囲の固有粘度により特徴付けられる、請求項１に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項５】
0.5〜150g/10分の範囲のメルト流入レートにより特徴付けられる、請求項４に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項６】
脂肪族または脂環式ジオールが、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−
プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6ヘキサンジオー
ル、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デ
カンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイディトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタンジオールを含む群から選択される、請求項５に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項７】
少なくとも３官能性の分子が、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、クエン酸、デンシポール酸、オーリポール酸、エポキシ化大豆油およびひまし油を含む群から好適に選択される、請求項６に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項８】
天然由来の不飽和酸が、リシノール酸およびレスクロール酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸を含む群から選択される、請求項１に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項９】
合成由来の不飽和酸が、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルである、請求項１に記載の生分解性ポリエステル。
【請求項１０】
少なくとも一つのヒドロキシ酸が、好ましくはグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、7−ヒドロキシへプタン酸、8−ヒドロキシカプロン酸、9−ヒドロキシノナン酸および乳酸からなる群から選択される、脂肪族ジカルボン酸を基にして０〜3０モル％の範囲の量で含まれている、請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項１１】
好ましくはフタル酸、特にテレフタル酸、ビスフェノールＡ、ヒドロキノンを含む群から選択される多官能性芳香族化合物を、鎖中に存在し得るジカルボン酸およびその他可能ないずれかの酸の含量に基づいて50モル％まで含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項１２】
澱粉、セルロース、キトサン、アルギン酸および天然ゴムをからなる群から選択される天然由来のポリマーとのブレンド形態にある、請求項１〜１１に記載のポリエステル。
【請求項１３】
澱粉およびセルロースが改質された、または澱粉が分解化、ゼラチン化形態、もしくはフィラーの形態にある、請求項１２に記載のポリエステル。
【請求項１４】
第一のエステル化またはエステル交換工程、および触媒存在下での第二の真空糖分解工程を含む生分解性ポリエステルの製造方法であって、該ポリエステルが基本単位として、
a)    C9−C13原子を有する少なくとも一つの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、
b)    ２〜２０の炭素原子を有する少なくとも一つの脂肪族または脂環式ジオール
c)少なくとも一つの、少なくとも３官能性の分子
のモノマーを含み、
[ここでc)は、脂肪族ジカルボン酸と前記の少なくとも３官能性の分子のモル総計に基
づいて、0.05%から上限が、ηinh＞0.6dl/gに適用可能な次の式：
【数４】
2005523356.tif 000015
（式中、
％P ＝前記の少なくとも３官能性分子とジカルボン酸のモル総計に対するモルの割合、
N   ＝主ポリマー鎖中のジアシッド/ジオール繰返し単位のC原子の平均数
ηinh ＝固有粘度、
f   ＝少なくとも３官能性の分子中の反応性部分の数
である）
による値までの範囲で含まれている]；
生分解性ポリエステルがポリエステルに対して2.0重量％より低いゲル画分により特徴付けられる、生分解性ポリエステルの製造方法。
【請求項１５】
該触媒が有機金属化合物である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
エステル化またはエステル交換工程が、少なくとも85％の副生成物の蒸留まで、雰囲気圧および180℃〜230℃の範囲の温度で行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
糖分解工程がダイナミック真空下、および220℃から250℃の範囲の温度で行われる、請求項１６に記載の方法
【請求項１８】
ジオールの使用量が、ジカルボン酸またはそのエステルのモルに対して１〜1.5モルの範
囲である、請求項１４〜１７に記載の方法。
【請求項１９】
−    一方向性または二方向性フィルム、および他のポリマー材料との多層フィルム；
−    マルチングフィルムのような農業用フィルム；
−    有機廃棄物収集用の袋およびライナー；
−    牛乳、ヨーグルト、精肉、ドリンクなどのための、即席容器のような単層または多層の食品パッケージ；
−    押出コーティング技法により得られる被覆物；
−    紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムとの多層ラミネート；
−    合成により得られる物品を製造をするための発泡または発泡性ビーズ。
−    予備発泡粒子からの発泡ブロックを含む、発泡および半発泡製品；
−    発泡シート、熱成形シートおよびそれらから得られる食品包装用容器；
−    青果用一般容器；
−    フィラーとして使用されるための、ゼラチン化、分解化および／または複合化した澱粉、天然澱粉、小麦粉、その他天然の野菜もしくは無機フィラーとの複合物；
−    保健衛生分野用の繊維、織物および不織布
の製造のための、請求項１〜１３に記載のポリエステルの使用。
【請求項２０】
請求項１〜１３のいずれかに記載の生分解性コポリエステルから得られる成形品。
【請求項２１】
上記成形品が、一方向性フィルム、二方向性フィルム、その他のポリマー材料との多層フィルム、マルチングフィルム、押出しコーティング技術により得られる被覆物から選択される、請求項２０に記載の成形品。
【請求項２２】
前記成形品が、有機廃棄物収集用の袋またはライナーから選択される、請求項２０に記載の成形品。
【請求項２３】
前記成形品が、牛乳容器、ヨーグルト容器、精肉容器、ドリンク容器、果物容器、野菜容器から選択される、単層、多層の食品用容器である、請求項２０に記載の成形品。
【請求項２４】
前記成形品が、紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムから選択される材料の層を含む多層ラミネートである、請求項２０に記載の成形品。
【請求項２５】
前記成形品が、半発泡製品、発泡製品、予備発泡粒子からの発泡ブロック、発泡シート、熱成形シート、発泡シートまたは熱成形シートから作られる食品包装用容器から選択される、請求項２０に記載の成形品。
【請求項２６】
前記成形品が、フィラーとしてのゼラチン化、分解化および／または複合化した澱粉、または天然澱粉との複合物から選択される、請求項２０に記載の成形品。
【請求項２７】
前記成形品が保健衛生分野用の繊維、織物および不織布から選択される、請求項２０に記載の成形品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
本発明は、本発明によるポリエステルが、繰返し基本単位として、
a)    少なくとも一つの、C9−C13原子を有する、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステ
ル、
b)    少なくとも一つの、C2−C20原子を有する、脂肪族または脂環式ジオール、
c)    少なくとも一つの、少なくとも３官能性の分子のモノマーを含み、
[ここで、 c）は、脂肪族ジカルボン酸と前記の少なくとも３官能性の化合物のモル総
計に基づいて、0.05%から上限が、ηinh＞0.6dl/gに適用可能な次の式：
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
【数１】
2005523356.tif 000016
（式中、
％P ＝前記の少なくとも３官能性の分子とジカルボン酸のモル総計に対するモルの割合、N ＝主ポリマー鎖中のジアシッド/ジオール繰返し単位のC原子の平均数
（例えば：ポリエチレンセバケートに対し、N=12、
セバシン酸ポリブチレンに対し、N=14）、
ηinh ＝固有粘度（25℃の0.2g／dl  CH3Cｌ溶液中）、
f   ＝少なくとも３官能性の分子中の反応性部分の数
である）
による値までの範囲で含まれている]、
ジカルボン酸、ジオールおよび一つ以上の３官能性化合物からの生分解性熱可塑性脂肪族ポリエステルに関する。
【国際調査報告】
2005523356.tif 000017
2005523356.tif 000018
2005523356.tif 000019
2005523356.tif 000020