(57)【要約】【解決手段】本発明は、双極薄板と燃料電池の陽極電流コレクタとの間に配置されており、水吸着性基体材料（６）の微粒子および該基体材料（６）上に存在する触媒材料（７）の微粒子を含有する導電性改質触媒を有する溶融炭酸塩型燃料電池において、基体材料（６）自体が双極薄板と陽極電流コレクタとを導電的に接続することを特徴とする、上記溶融炭酸塩型燃料電池に関する。
2005536864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水吸着性基体材料（６）の微粒子および該基体材料（６）上に存在する触媒材料（７）の微粒子を含有する燃料電池用の、特に溶融炭酸塩型燃料電池用の導電性改質触媒において、基体材料（６）自体が導電性であることを特徴とする、上記改質触媒。
【請求項２】
改質触媒（４）の比導電率が稼動条件のもとで１Ｓ／ｃｍを超えることを特徴とする、請求項１に記載の改質触媒。
【請求項３】
基体材料（６）が導電性の金属酸化物で形成されている、請求項１または２に記載の改質触媒。
【請求項４】
基体材料（６）がＺｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＬｉＦｅＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 よりなる群から選択される１種類以上で形成されている、請求項３に記載の改質触媒。
【請求項５】
基体材料（６）が異種イオンでドープされた水吸着性材料で形成されている、請求項１〜３のいずれか一つに記載の改質触媒。
【請求項６】
基体材料（６）がアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムをドープした酸化亜鉛（ＩＴＯ）またはアンチモンをドープした酸化亜鉛（ＡＴＯ）よりなる群から選択される１種類以上で形成されている、請求項５に記載の改質触媒。
【請求項７】
触媒材料（７）がニッケルで形成されている、請求項１〜６のいずれか一つに記載の改質触媒。
【請求項８】
触媒材料（７）の微粒子が基体材料（６）の上に小さい小島状で存在する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の改質触媒。
【請求項９】
触媒材料（７）の小島の大きさが数ナノメータの範囲にある、請求項８に記載の改質触媒。
【請求項１０】
触媒（４）が１つの層（８）の状態に造られている、請求項１〜９のいずれか一つに記載の改質触媒。
【請求項１１】
触媒（４）が薄膜状の平坦材料の状態で製造されている、請求項１０に記載の改質触媒。
【請求項１２】
触媒（４）が燃料電池の一要素の上に塗布された被覆物の状態で造られている、請求項１０に記載の改質触媒。
【請求項１３】
触媒（４）を形成する層が燃料電池の電流コレクタ（３）の上に設けられている、請求項１２に記載の改質触媒。
【請求項１４】
触媒（４）を形成する層が燃料電池の双極薄板（５）上に設けられている、請求項１２に記載の改質触媒。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一つに記載の電導性改質触媒の製造方法において、スリップまたはペーストが触媒材料（７）を担持した基体材料（６）で造られており、該スリップまたはペーストを層（８）に成形しそして該層（８）を焼結することを特徴とする、上記方法。
【請求項１６】
層（８）の形成をフィルム注型、浸漬、噴霧、ロール加工またはドクターブレード塗装によって行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
層（８）の焼結を燃料電池の外で製造工程の間の個別の方法段階において行う、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
層（８）の焼結を既に組み込まれた触媒（４）の場合に燃料電池の始動の際にその場で行う、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一つに記載の改質触媒（４）を有する燃料電池、特に溶融炭酸塩型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水吸着性基体材料の微粒子および該基体材料上に存在する触媒材料の微粒子を含有する燃料電池用の、特に溶融炭酸塩型燃料電池用の導電性改質触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、特に溶融炭酸塩型燃料電池の場合、陽極半電池中に組み込まれた触媒を燃料ガスを内部改質するために使用するのが有利である。この場合には、触媒は隣接した燃料電池を分離する双極板と、陽極が電気的に接触する陽極電流コレクタとの間に平面状に拡がる構造の状態で配備されている。このことは、触媒が燃料電池の上述の両方の要素を面全体によって電導的に連結していなければならないことを意味している。
【０００３】
この種類の従来公知の内部改質触媒は一般に、電気的連結を作り出すことができる電導性支持体構造、および支持体構造中に配備される、沢山の微粒子または粒子上に分布する触媒材料とよりなる。例えば特許文献１からは、互いに間隔を置いて突き出た領域を有する、電導性金属材料で造られた電流コレクタと肉眼で見える粒子の状態で存在しそして突き出た領域間に分布する触媒材料とを含有する、燃料電池において内部改質するたの触媒構造群が公知である。電流コレクタは燃料電池の双極薄板と陽極との間の導電的連結部を上述の領域の上に形成する。特許文献２からは燃料電池内で内部改質するための改質触媒が公知である。この触媒の場合には、肉眼で見える粒子中に存在する触媒材料が多孔質の金属製物質の中空内に収められている。この多孔質金属製物質は燃料電池の双極性薄板と陽極との間に電導的な連結部を形成している。特許文献３からは燃料電池内で内部改質するための触媒が公知であり、この触媒の場合には電導性の多孔質板の片側に触媒層が設けられており、この板はもう一方の側に多孔質金属で形成された電極層を有しそして触媒層と導電性多孔質板との間に燃料ガスの流路として役立つ多孔質隔離層が存在している。最後に特許文献４からは、金属製網または金属多孔質板が改質触媒の基本材料を形成している溶融炭酸塩型燃料電池が公知である。
【特許文献１】国際特許出願公開第９７／４９１３８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６１８，５４３号明細書
【特許文献３】特開昭６１−２６０５５５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１３９２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、僅かな出費でかつ経済的に製造できる燃料電池用の、特に溶融炭酸塩型燃料電池用の電導性改質触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の課題は、請求項１に記載の電導性改質触媒によって解決される。特に有利な実施態様は従属形式の各請求項に記載してある。
【０００６】
本発明は更にかゝる導電性改質触媒を製造する方法に関する。
【０００７】
この方法は請求項１５に記載してある。本発明の方法の特に有利な実施態様は従属形式の各請求項に記載してある。
【０００８】
本発明の更に他の対象は、僅かな経費で経済的に製造できる電導性改質触媒を有する燃料電池、特に溶融炭酸塩型燃料電池にある。
【０００９】
本発明によって燃料電池用の、特に溶融炭酸塩型燃料電池用の電導性改質触媒が提供される。この改質触媒は水吸着性基体材料の微粒子および該基体材料（６）上に存在する触媒材料の微粒子を含有する。本発明によれば、該基体材料自体が導電性である。
【００１０】
本発明の改質触媒の本質的長所は、陽極電流コレクタのための材料の必要量を実質的に低減できる点である。別の長所は改質触媒を合理的にかつ経済的に製造できる点にある。
【００１１】
改質触媒の比導電率が稼動条件のもとで１Ｓ／ｃｍを超えるのが好ましい。
【００１２】
基体材料が導電性の金属酸化物で形成されているのが好ましい。
【００１３】
本発明の改質触媒の特に有利な実施態様によれば、基体材料はＺｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＬｉＦｅＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 を含む群から選択される１種類以上で形成されている。
【００１４】
本発明の一つの実施態様によれば、基体材料が異種イオンでドープされた水吸着性材料で形成されている。
【００１５】
この場合、基体材料はアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムをドープした酸化亜鉛（ＩＴＯ）またはアンチモンをドープした酸化亜鉛（ＡＴＯ）を含む群から選択される１種類以上で形成されていてもよい。
【００１６】
触媒材料がニッケルで形成されているのが有利である。
【００１７】
本発明の一つの有利な実施態様によれば、触媒材料の微粒子が基体材料の上に小さい小島状で存在する。
【００１８】
触媒材料のこの小島の大きさが数ナノメータの範囲にあるのが好ましい。
【００１９】
本発明の一つの有利な実施態様によれば、触媒が一つの層の状態に造られている。
【００２０】
本発明の別の一つの有利な実施態様によれば、触媒が薄膜状の平坦材料の形態で製造されている。
【００２１】
本発明の更に別の一つの実施態様によれば、触媒が燃料電池の一要素の上に塗布された被覆物の状態で造られている。
【００２２】
この場合、触媒を形成する被覆物が特に燃料電池の電流コレクタ上に設けられていてもよい。
【００２３】
実施態様の一つによれば、触媒を形成する層が燃料電池の双極薄板上に設けられていてもよい。
【００２４】
更に本発明は、上述の種類の電導性改質触媒の製造方法を提供することでもある。本発明によれば、スリップまたはペーストを触媒材料を担持した基体材料で造り、そのスリップまたはペーストが層を形成しそして該層が焼結される。
【００２５】
層の形成をフィルム注型、浸漬、噴霧、ロール加工またはドクターブレード塗装によって行う。
【００２６】
本発明の方法の一つの実施態様によれば、燃料電池の外で、層の焼結を製造工程の間の個別の方法段階において行うことができる。
【００２７】
本発明の方法の別の一つの実施態様によれば、層の焼結を既に組み込まれた触媒の場合に燃料電池の始動の際にその場で行ってもよい。
【００２８】
最後に本発明は、上述の種類の改質触媒を有する燃料電池、特に溶融炭酸塩電池を提供する。
【００２９】
以下に本発明の実施例を図面によって説明する。
【００３０】
図１は、本発明の一つの実施態様に従う溶融炭酸塩型燃料電池の半電池の概略的な透視      破裂図(Explosionsansicht) を図示しておりそして
図２は、本発明の一つの実施態様に従う改質触媒の著しく拡大された概略的な切断面図      を図示している。
【００３１】
図１に示した溶融炭酸塩型燃料電池の半電池の場合には電極（１）（アノード）が電解質マトリックス（２）の片側に設けられている。電極（１）の裏側には電流コレクタ（３）が在り、該電流コレクタ（３）は導電性多孔質体でまたはエキスパウンデット・メタル構造で形成されていてもよく、図１においては全く概略的に図示されている。他方、電流コレクタ（３）の裏側には触媒層（４）が設けられており、該触媒層は半電池に供給される燃料ガスを内部改質するための改質触媒を形成している。一般に燃料電池スタック中に沢山配置されている様に、触媒（４）の裏側に設けられた層極薄板（５）は別の燃料電池の図示されていない（カソード側の）半電池に対して、図示された（アノード側の）半電池の分離手段および電気的接触物質を形成している。
【００３２】
図２の著しく拡大された全く概略化された切断面図は改質触媒（４）が基体材料（６）の微粒子で形成されている層（８）を含有する層を図示しており、該基体物質の上には触媒材料（７）の微粒子が存在している。基体物質（６）は良好な水吸着性を有しそして導電性である。改質触媒（４）全体の比導電性は稼動条件のもとで１Ｓ／ｃｍ以下を超えるべきである。
【００３３】
基体物質（６）は導電性金属酸化物、例えばＺｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＬｉＦｅＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 を含有する群から選択される１種類以上で形成されている。
【００３４】
場合によっては基体材料（６）は、異種イオンでドープされた水吸着性材料で形成されており、例えばアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムをドープした酸化亜鉛（ＩＴＯ）またはアンチモンをドープした酸化亜鉛（ＡＴＯ）を含む群から選択される１種類以上で形成されている。
【００３５】
触媒材料（７）はニッケルで形成されており、その際に触媒材料（７）の微粒子は基体材料（６）の上に小さい小島状で存在する。触媒材料（７）の小島の大きさが数ナノメータの範囲にある。
【００３６】
改質触媒（４）の製造は、好ましくはスリップまたはペーストが触媒材料（７）を担持した基体材料（６）で造られており、該スリップまたはペーストを層（８）に成形し、そして複合体を形成するために該層（８）を焼結することによって行う。層（８）の形成をフィルム注型、浸漬、噴霧、ロール加工またはドクターブレード塗装によって行うことができる。層（８）の焼結を燃料電池の外で製造工程の間の個別の方法段階において行うかまたは層（８）の焼結を既に組み込まれた触媒（４）の場合に燃料電池の始動の際にその場で行うことができる。
【００３７】
図示した実施例の場合には触媒（４）は一つの層（８）の状態で製造されている。この層（８）は薄膜状の平坦材料を形成していてもよいしまたは該層は被覆物の状態で燃料電池の一要素の上に、例えば電流コレクタ（３）または双極薄板（５）の上に塗布されていてもよい（図１参照）。
【００３８】
本発明によって、燃料電池、特に溶融炭酸塩型燃料電池中で内部改質するために相当な程度に活性な導電性改質触媒が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明の一つの実施態様に従う溶融炭酸塩型燃料電池の半電池の概略的な透視破裂図を図示している。
【図２】図２は、本発明の一つの実施態様に従う改質触媒の著しく拡大された概略切断面図を図示している。
【符号の説明】
【００４０】
１・・・電極
２・・・電解質マトリックス
３・・・電流コレクタ
４・・・改質触媒
５・・・双局薄板
６・・・基体材料
７・・・触媒材料
８・・・層
【図１】
2005536864.tif 000003
【図２】
2005536864.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月24日(2004.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
双極薄板と燃料電池の陽極電流コレクタとの間に配置されており、水吸着性基体材料（６）の微粒子および該基体材料（６）上に存在する触媒材料（７）の微粒子を含有する導電性改質触媒を有する溶融炭酸塩型燃料電池において、基体材料（６）自体が双極薄板と陽極電流コレクタとを導電的に接続することを特徴とする、上記溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項２】
改質触媒（４）の比導電率が稼動条件のもとで１Ｓ／ｃｍを超えることを特徴とする、請求項１に記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項３】
基体材料（６）が導電性の金属酸化物で形成されている、請求項１または２に記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項４】
基体材料（６）がＺｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ3 、ＬｉＦｅＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 よりなる群から選択される１種類以上で形成されている、請求項３に記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項５】
基体材料（６）が異種イオンでドープされた水吸着性材料で形成されている、請求項１〜３のいずれか一つに記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項６】
基体材料（６）がアルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムをドープした酸化亜鉛（ＩＴＯ）またはアンチモンをドープした酸化亜鉛（ＡＴＯ）よりなる群から選択される１種類以上で形成されている、請求項５に記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項７】
触媒材料（７）がニッケルで形成されている、請求項１〜６のいずれか一つに記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項８】
触媒材料（７）の微粒子が基体材料（６）の上に小さい小島状で存在する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項９】
触媒材料（７）の小島の大きさが数ナノメータの範囲にある、請求項８に記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項１０】
触媒（４）が１つの層（８）の状態に造られている、請求項１〜９のいずれか一つに記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項１１】
触媒（４）が薄膜状の平坦材料の状態で製造されている、請求項１０に記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項１２】
触媒（４）が燃料電池の一要素の上に塗布された被覆物の状態で造られている、請求項１０に記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項１３】
触媒（４）を形成する層が燃料電池の電流コレクタ（３）の上に設けられている、請求項１２に記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項１４】
触媒（４）を形成する層が燃料電池の双極薄板（５）上に設けられている、請求項１２に記載の溶融炭酸塩型燃料電池。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一つに記載の電導性改質触媒の製造方法において、スリップまたはペーストが触媒材料（７）を担持した基体材料（６）で造られており、該スリップまたはペーストを層（８）に成形しそして該層（８）を焼結することを特徴とする、上記方法。
【請求項１６】
層（８）の形成をフィルム注型、浸漬、噴霧、ロール加工またはドクターブレード塗装によって行う、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
層（８）の焼結を燃料電池の外で製造工程の間の個別の方法段階において行う、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
層（８）の焼結を既に組み込まれた触媒（４）の場合に燃料電池の始動の際にその場で行う、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一つに記載の改質触媒（４）を有する燃料電池、特に溶融炭酸塩型燃料電池。
【国際調査報告】
2005536864.tif 000005
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2005536864.tif 000009
2005536864.tif 000010