(57)【要約】本発明は、リチウムバッテリー用のセパレータ、並びにその製造方法及びその使用に関する。多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材をベースとし、前記の基材上及び基材中に存在する、前記の基材の開口を閉鎖する多孔性の電気絶縁性の無機被覆を有し、前記の基材は製織された又は製織されていない、非導電性ポリマー繊維から選択され、かつ電気絶縁性の無機被覆は金属酸化物粒子を有する、リチウムバッテリー用の本発明によるセパレータにおいて、前記のセパレータは電解質の存在なしに、リチウムイオン伝導特性を有することを特徴とする。付加的なリチウムイオン伝導性電解質で負荷することにより、リチウムイオン非伝導性セパレータと電解質との従来の組み合わせよりも明らかに高いイオン伝導性が生じる。本発明によるセパレータは、リチウム高出力バッテリー中での使用のために特に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材をベースとし、前記の基材上及び基材中に存在する、前記の基材の開口を閉鎖する多孔性の電気絶縁性の無機被覆を有し、前記の基材の材料は製織されていない、非導電性ポリマー繊維から選択され、かつ電気絶縁性の無機被覆は粒子を有する、リチウム高出力バッテリー用のセパレータにおいて、前記セパレータは電解質の存在なしに、リチウムイオン伝導特性を有しかつ電気的に絶縁体であることを特徴とする、リチウム高出力バッテリー用のセパレータ。
【請求項２】
電気絶縁性の無機被覆の粒子が、元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物の粒子を有することを特徴とする、請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
セパレータは、有機基を有することができる少なくとも１種の無機材料を有し、かつリチウムイオン伝導特性を有し、かつ無機被覆と化学的に結合していることを特徴とする、請求項１又は２記載のセパレータ。
【請求項４】
有機基を有することができかつリチウムイオン伝導特性を有する少なくとも１種の無機材料は、混合物としてセパレータ構造中に存在していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項５】
多孔性の無機被覆の少なくとも一部を形成する材料は、リチウムイオン伝導特性を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項６】
無機のリチウムイオン伝導性材料として、リチウム−ホスファート−ジルコナート−ガラス、α−及び／又はγ−リチウム−ジルコニウムホスファート又はα−及び／又はγ−ジルコニウムホスホナートと結合しているリチウムスルホナート−又は−ホスホナートのグループからなる少なくとも１種の化合物、又はこれらの化合物の混合物が本発明によるセパレータ中に存在していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項７】
セパレータ中に存在する酸化物粒子の内部表面及び／又は外部表面は、有機基を有することができるリチウムイオン伝導性の無機材料からなる層で被覆されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項８】
層は１０〜１００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項７記載のセパレータ。
【請求項９】
セパレータは、負の電荷を有するマトリックス成分とリチウムカチオンとを有するリチウムイオン伝導性材料を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１０】
リチウムイオン伝導性材料は、スルホナート−ホスホナート−、カルボナート−、スルホニルアミドのグループからなるイオン性の基又はこれらの基の混合物を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１１】
イオン性の基が、有機基又はスペーサを介して無機粒子と化学的に結合していることを特徴とする、請求項１０記載のセパレータ。
【請求項１２】
イオン性の基は、直接的に、又は有機基又はスペーサを介して間接的に、Ｓｉ−Ｏ−又はＺｒ−Ｏ−基を介して無機粒子と結合していることを特徴とする、請求項１１記載のセパレータ。
【請求項１３】
この有機基又はスペーサは、フッ素化された又はフッ素化されていないアリール−及び／又はアルキル鎖及び／又はポリエーテル鎖であり、イオン性の基はそれによりセパレータ中に存在する粒子の内部表面及び／又は外部表面と結合していることを特徴とする、請求項１２記載のセパレータ。
【請求項１４】
イオン伝導性のセパレータは、０．５ｍｍの最小半径にまで曲げることができることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１５】
多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材と、前記の基材上及び基材中に存在する多孔性の電気絶縁性の無機被覆とを有し、その際、前記の基材の材料は、製織されていない非導電性ポリマー繊維から選択される、請求項１から１４までのいずれか１項記載のリチウムイオン伝導特性を有するセパレータの製造方法において、セパレータの製造のために、リチウムイオン伝導特性を有する化合物を使用することを特徴とする、リチウムイオン伝導特性を有するセパレータの製造方法。
【請求項１６】
リチウムイオン伝導特性を有しないセパレータを、少なくとも１種のイオン伝導性材料又は更なる処理の後でイオン伝導特性を有する少なくとも１種の材料で処理することにより、リチウムイオン伝導特性を有するセパレータが得られることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
リチウムイオン伝導性材料を用いた処理のために、リチウムイオン伝導性セパレータの製造のための材料として、負の固定電荷を有しかつ対イオンとしてリチウムカチオンを有する材料を使用し、その際、負の固定電荷を有する材料は、ホスホン基又はシロキサン基を介して無機被覆の表面に結合する化合物から選択されることを特徴とする、請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種のリチウムイオン伝導性材料又は更なる処理後にリチウムイオン伝導特性を有する少なくとも１種の材料を用いるセパレータの処理は、含浸、浸漬、刷毛塗り、ローラ塗布、ブレード塗布、吹き付け塗布又は他の被覆技術によって行うことを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１種のリチウムイオン伝導性材料又は更なる処理後にリチウムイオン伝導特性を有する少なくとも１種の材料を用いた処理の後に、セパレータを熱処理することを特徴とする、請求項１５から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
熱処理を５０〜２８０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
多孔性の無機被覆の製造のための材料として、リチウムイオン伝導特性を有する材料を使用することを特徴とする、請求項１５から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
多孔性の無機被覆の製造のための材料として、リチウム−ホスファート−ジルコナート−ガラス、α−及び／又はγ−リチウム−ジルコニウム−ホスファート及びリチウムスルホナート又は固定化されたリチウムスルホナートでドープされたリン酸ジルコニウムから選択される材料を使用することを特徴とする、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
リチウムバッテリー中のセパレータとしての、請求項１から１４までのいずれか１項記載のセパレータの使用。
【請求項２４】
リチウムバッテリー中のセパレータとして使用するために、セパレータを電解質で含浸させること特徴とする、請求項２３記載の使用。
【請求項２５】
電解質として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビスオキサラトボラート（Ｌｉｂｏｂ）及び／又はリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＢＴＡ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）の、エチレンカーボナート（ＥＣ）、ジメチルカーボナート（ＤＣ）、プロピレンカーボナート（ＰＣ）、メチルプロピルカーボナート（ＰＭＣ）、ブチレンカーボナート（ＢＣ）、ジエチルカーボナート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ＳＯＣｌ２及び／又はＳＯ２中の溶液を使用することを特徴とする、請求項２４記載の使用。
【請求項２６】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のセパレータを有することを特徴とする、バッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電気的セパレータは、電極を、例えばイオン伝導性を維持しつつ、相互に隔てなければならないバッテリー及び他の装置中で使用されるセパレータである。
【０００２】
このセパレータは通常では、高いイオン伝導性、良好な機械強度及び系中に、例えばバッテリーの電解質中に使用された化学薬品及び溶剤に対して長時間安定性を有する、薄い、多孔性の、絶縁性の材料である。このセパレータはバッテリー中ではカソードをアノードから電気的に完全に絶縁するが、電解質については透過性であるべきである。更に、このセパレータは弾性を持続しなければならず、かつ系中で、例えば電極パッケージ中で充電及び放電の際の動きに追従しなければならない。
【０００３】
このセパレータ、このセパレータが使用される装置、例えばバッテリーセルの寿命を特に一般にする。再充電可能なバッテリーの開発は、従って、適当なセパレータ材料の開発によって影響を受ける。
【０００４】
電気的セパレータ及びバッテリーに関する一般的な情報は、例えばJ.O. Besenhardin著 "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)に記載されている。
【０００５】
このときに使用されたセパレータは、ほとんど多孔性の有機ポリマーフィルムもしくは無機不織布材料、例えばガラス材料又はセラミック材料からなる不織布又はセラミックペーパーからなる。これらは、多様な会社により製造されている。重要な製造元は、 Celgard, Tonen, Ube, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic等である。一般的な有機セパレータは、例えばポリプロピレンからなるか、又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン−複合材料からなる。
【０００６】
この有機ポリオレフィンセパレータの欠点は、１５０℃を明らかに下回る温度での比較的わずかな熱安定性並びに無機リチウム−バッテリーセル中でのわずかな化学的安定性である。この使用されたポリオレフィンは、Liバッテリー中ではセパレータとリチウムもしくはリチオ化された黒鉛との接触の際にゆっくりと攻撃される。高分子電解質を有する系の場合には、従って、緻密な酸化生成物層の形成が生じ、この酸化生成物層はLiイオンバッテリー中のセパレータの更なる破壊を抑制する。
【０００７】
最初に、無機複合材料をセパレータとして使用することが試みられた。DE 198 38 800には、基材上に存在する被覆を有する、多数の開口が設けられた平面状の柔軟な基材を有する電気的セパレータにおいて、前記の基材の材料が金属、合金、プラスチック、ガラス及び炭素繊維、又はこのような材料の組み合わせから選択され、かつ前記の被覆は平面的に延びる多孔性の非導電性のセラミック被覆であることを特徴とする電気的セパレータが記載されている。導電性材料からなるサポートを有する（実施例中に記載されているような）セパレータは、もちろんリチウム−イオン−セルのために不適当であることが判明している、それというのも、この被覆は記載された厚さでは大面積で無欠陥で製造できず、それにより極めて容易に短絡してしまうためである。
【０００８】
従って、EP 1 049188には、ポリマー中に含まれたリチウムイオン伝導性のガラス−セラミック粉末を有するポリマーからなる皮膜を有するセパレータの製造が試みられている。このセパレータは引き続き電解質で含浸される。記載された被膜は１００μｍよりも薄い厚さを有する。目標とされる伝導性は、確かに、リチウムイオン伝導性のガラスセラミック粉末を有していないセパレータの伝導性よりも良好であるが、いまだになお１×１０−４〜１×１０−３Ｓ／ｃｍの間であり、従っていまだに高出力バッテリー中での工業的使用のためには低すぎる範囲内にある。
【０００９】
DE 199 18 856には、極性有機溶剤中の芳香族の窒素含有ポリマーの溶液中にセラミック粒子の分散液が塗布されているポリマー繊維からなる基材をベースとするセパレータが記載されている。この場合に、このポリマーは結合剤もしくは皮膜形成剤として作用し、セラミック粒子は所定の細孔のために利用されている。製造されたセパレータは、わずかな多孔率を示す、それというのもセラミック粒子の細孔は部分的に結合剤により閉鎖されているためである。
【００１０】
JP 11166114にはポリマーのイオン伝導性皮膜が記載されていて、この皮膜はリチウムバッテリー用のセパレータとして適している。このセパレータは官能化されたシロキサン並びにポリアルキルエーテル及びポリアルキレングリコールを有機ポリマーとして含有する。この有機／無機皮膜中には、伝導塩、例えばＬｉＰＦ６又はＬｉＣｌＯ４が溶解している。このセパレータは、しかしながら無機粒子を含有していない。イオン性の基、つまりアニオンは、例えば無機粒子からなるマトリックスに結合していないため、リチウムに対する輸率、ひいては伝導性は全体的に比較的に小さい。
【００１１】
要約すると、運転時に極めて安全な、巻型の無機の高出力型バッテリーもしくは高エネルギー型バッテリーを低コストで生産できる適当な、主に無機のセパレータ材料は現在でも存在しないことが確認された。
【００１２】
前記の研究（DE 101 42 622）の場合には、このような無機のセパレータは、多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材と、前記の基材上及び基材中に存在する被覆とを有し、その際、前記の基材の材料は製織された又は製織されていない非導電性のガラス又はセラミックの繊維又はこのような材料の組み合わせから選択され、かつ前記の被覆は多孔性の電気的に絶縁性のセラミックの被覆であり、かつその際、生じるセパレータは１００μｍよりも薄い厚さを有しかつ、曲げることができ、電解質との関連で十分に低い抵抗を有するが、十分に高い長時間安定性を有する材料を用いて実現できることが示された。多くの適用のために、セパレータの抵抗はいまだに高すぎる、それというのも支持体として、第１に厚すぎかつ第２に多孔率が低すぎるガラス繊維織物を使用するためである。
【００１３】
DE 101 42 622に記載されたセパレータの特性を十分に最適化する際に、ポリマーの基材材料を使用した場合に前記の特性を有するセパレータを実現できることが見出された。それにより、基材上及び基材中に存在する被覆を有する、多数の開口を有する平面状の柔軟な基材を有し、その際、前記の基材の材料は製織されていない非導電性のポリマーの繊維から選択され、かつ前記の被覆は多孔性の絶縁性のセラミックの被覆である、電気的セパレータが得られる。このセパレータは、８０μｍよりも薄い厚さを有し、曲げることができ、電解質との関連で十分に低い抵抗を有しかつ、更に十分に高い長時間安定性を有する。
【００１４】
未公開の出願DE 102 08 277に記載されたセパレータは、前記の課題に対して極めて良好に適しているが、パラメータ、例えばセパレータの多孔率及び厚さの最適化による電流密度の更なる向上及び抵抗の低減は極めて困難に達成可能であるにすぎない、それというのも機械的負荷の限界が達成されるか又は既に達成されているためである。
【００１５】
高出力バッテリーは、極めて短時間内で大量のエネルギーを取り出すことができることを特徴とする。この場合、高い電流密度の場合に電圧の低下が生じさせないのが好ましい。これは、一般に負の及び正の活物質（黒鉛電極及びリチウム酸化コバルト電極）の最適化により達成される。更に、電解質で含浸されたセパレータは、できる限り低い抵抗を有するのが好ましい。直線的でできる限り大きな細孔を提供する極めて開口されたセパレータを選択することにより、これは達成される。更に、セパレータはできる限り薄いのが好ましい。既に記載されているように、このパラメータの変更の際に、克服することができない技術的限界に突き当たる。
【００１６】
従って、本発明の課題は、リチウム高出力バッテリー中に適用するために特に良好に適したかつこのようなバッテリー系の更なる出力の向上もしくは負荷の向上が可能なセパレータを提供することであった。
【００１７】
意外にも、セパレータの細孔に負の固定電荷を持たせることにより、セパレータもしくはバッテリー系の負荷の更なる明らかな向上を達成できることが見出された。このために、負の電荷及び対イオンとしてリチウムを有する多様な化学物質を使用することができ、この化学物質は例えばＺｒ−Ｏ−又はＳｉ−Ｏ−基を介してセラミック表面に結合する。
【００１８】
例えば、リン酸ジルコニウム又はスルホアリールホスホン酸ジルコニウム及びスルホアルキルシランが挙げられる。イオン伝導性複合材料の製造は、既にWO 99/62620に記載されているが、このような複合材料の１つがいくつかの適合工程によりリチウム高出力バッテリー用の優れたセパレータに加工できることはそこには記載されていない。
【００１９】
従って、本発明の対象は、多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材をベースとし、前記の基材上及び前記の基材中に存在する、前記の基材の開口を閉鎖する多孔性の電気絶縁性の無機被覆を有し、前記の基材の材料は製織されていない、非導電性ポリマー繊維から選択され、かつ電気絶縁性の無機被覆は粒子を有する、リチウム高出力バッテリー用のセパレータにおいて、前記セパレータは電解質の存在なしに、リチウムイオン伝導特性を有しかつ電気的に絶縁体であることを特徴とする、リチウム高出力バッテリー用のセパレータである。
【００２０】
同様に、本発明の対象は、多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材と、前記の基材上及び前記の基材中に存在する多孔性の電気絶縁性の無機被覆とを有し、その際、前記の基材の材料は、製織されていない非導電性ポリマー繊維から選択される、リチウムイオン伝導特性を有する本発明によるセパレータの製造方法において、セパレータの製造のために、リチウムイオン伝導特性を有する化合物を使用することを特徴とする、リチウムイオン伝導特性を有するセパレータの製造方法。
【００２１】
更に、本発明の対象は、リチウムバッテリー、特にリチウム高出力バッテリー中での本発明によるセパレータとしての使用並びに本発明によるセパレータを有する相応するリチウム高出力バッテリーである。
【００２２】
本発明によるセパレータは、電解質なしで既にリチウムイオン伝導特性を有するという利点を有する。このように、電解質で充填されたセパレータのリチウムイオン伝導性は、従来のセパレータと比較して明らかに向上している。負の固定電荷を導入することにより、理論的にもっぱら移動するのが好ましいリチウムイオンに対する輸率は増大する。細孔壁部に負の固定電荷を有するだけでなく、細孔構造を構成する材料をＬｉイオン導電性無機材料から構築する場合に、電解質で充填されたセパレータの導電性のわずかな向上が生じる。
【００２３】
本発明によるセパレータは、更に、固体イオン導体をベースとする多孔性の無機のリチウムイオン非伝導性のセパレータよりも著しく高い伝導性を示す。このようなセパレータは、活物質への結合をほとんど達成でいないという欠点がある。すなわち、このイオンは電解質を通してのみ活物質の多孔性マトリックス中へ達することができることを留意しなければならない。従って、完全に電解質を使用しないことはできない。本発明によるセパレータの場合には、この問題は、更にリチウムイオン伝導性の電解質を添加することにより解決される。電解質の絶対量は、しかしながら通常のバッテリー系よりも少ない。電解質で充填された細孔により、極めて大きな表面が提供され、それにより全ての厳しく限定された材料移動に関してラミネートされた高分子電解質セパレータを備えたセルの場合に生じるような浸透抵抗は低減される。
【００２４】
本発明によるセパレータは、更に、リチウムバッテリー中でのその使用により極めて安全なバッテリーが得られるという利点を有する。
【００２５】
ポリマーセパレータは、特定の温度から（約１２０℃にあるシャットダウン温度から）電解質を通したイオン輸送を妨げることにより、例えばリチウム−バッテリーのために現在要求されている安全性をもたらす。これは、この温度でセパレータの細孔構造が崩壊し、全ての細孔が閉鎖されることにより生じる。もはやイオンを輸送することができないことにより、爆発を引き起こしかねない危険な放電及びそれによる反応は停止する。このセルが外部状況によって更に加熱される場合には、約１５０〜１８０℃でブレークダウン温度を超える。この温度よりセパレータの溶融が生じ、その際、このセパレータは収縮する。バッテリーセル中の多数の箇所で、両方の電極間で直接的な接触が生じ、従って大面積の内部短絡が生じる。それにより、セルの爆発で終わる無制御な反応が生じるか、もしくは相応する圧力が安全弁（破裂板）を通して頻繁に火炎を発生しながら開放される。
【００２６】
本発明によるハイブリッドの、つまり無機成分とポリマーの支持体材料とを有するセパレータの場合には、高い温度により支持体材料のポリマー組織が溶融し、かつ無機材料の細孔内へ侵入し、この細孔はそれにより閉鎖される場合には、シャットダウンが行われる。これは、ポリエチレン（ＰＥ）で約１２５℃、ポリプロピレン（ＰＰ）で１５０〜１６５℃、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）で２３０℃を上回る。それに対して、いわゆるメルトダウン（ＰＰセパレータでは約１５０〜最大１６５℃）が本発明によるセパレータの場合には生じない。本発明によるセパレータは、つまり多様なバッテリー製造元により要求された、バッテリーセル中のシャットダウンによる緊急停止も満たされる。この無機粒子は、メルトダウンを引き起こさないために用いられる。従って、大面積の短絡が生じることがある運転状態は生じないことが保証される。
【００２７】
付加的なシャットダウンメカニズム（遮断メカニズム）が適用のために必然的に必要な場合には、本発明によるセラミックもしくはハイブリッドのセパレータの表面及び／又は細孔に、温度限界の達成時に細孔を閉鎖しかつ更なるイオン流を阻止するような材料を設けることにより達成できる。これは、例えば、この範囲内に融点を有するポリマー又はワックスによって達成することができる。
【００２８】
例えば事故が原因の内部短絡の場合であっても、本発明によるセパレータは極めて安全である。例えば、針をバッテリーに突き刺した場合に、セパレータによって次のことが起こる：ポリマーセパレータは貫通箇所（短絡電流が針を通して流れ、この針を加熱する）で溶融し、収縮する。それにより、この短絡箇所は次第に大きくなり、かつこの反応は制御できなくなる。本発明によるハイブリッドのセパレータの場合には、場合によってはポリマー基材材料は溶融するが、無機セパレータ材料は溶融しない。従って、バッテリーセルの内部での反応は、このような事故の後にも極めて穏和に進行する。このバッテリーは、従ってポリマーセパレータを備えたバッテリーよりも明らかに安全である。これは、特に携帯分野において効力を発揮する。
【００２９】
本発明によるセパレータを次に例示的に記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３０】
多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材をベースとし、前記の基材上及び前記の基材中に存在する、前記の基材の開口を閉鎖する多孔性の電気絶縁性の無機被覆を有し、前記の基材の材料は製織されていない、非導電性繊維から選択され、かつ電気絶縁性の無機被覆は粒子を有する、リチウム高出力バッテリー用の本発明のセパレータは、電解質の存在なしに、リチウムイオン伝導特性を有しかつ電気的に絶縁体であることを特徴とする。
【００３１】
本発明によるセパレータは、有利に−４０℃〜１５０℃の温度でリチウムイオン伝導性である。セパレータのリチウムイオン伝導特性は、有利に、セパレータが少なくとも１種の無機及び／又は有機材料を有し、この材料はリチウムイオン伝導特性を有しかつ無機被覆と化学的に結合していることにより達成される。有機基を有することができかつリチウムイオン伝導特性を有する少なくとも１種の無機材料が、セパレータの構造中の混合物として、つまり多孔性被覆中に存在する場合が特に有利である。本発明によるセパレータの特に有利な実施態様の場合には、少なくとも一部の多孔性の無機被覆を形成する材料が、リチウムイオン伝導特性を有する。
【００３２】
基材の材料は、ポリマー繊維の編物、フェルト又は不織布から選択することができる。本発明によるセパレータは、柔軟な不織布と、前記の不織布上及び前記の不織布中に存在する多孔性の無機被覆とを有するのが有利である。この不織布は有利に３０μｍよりも薄い厚さを有する。
【００３３】
本発明によるセパレータは、２０μｍより薄い厚さ、有利に１０〜２０μｍの厚さを有する不織布を有するのが特に有利である。本発明によるセパレータにおいて使用するために特に重要なのは、不織布中でのできる限り均一な細孔半径分布である。不織布中での均一な細孔半径分布は、所定のサイズの最適に調整された粒子との関連で、本発明によるセパレータの最適な多孔率を生じさせる。従って、本発明によるセパレータは、細孔の少なくとも５０％が５０〜１５０μｍの細孔半径を有する細孔半径分布を有するフリースを有するのが特に有利である。
【００３４】
有利に、この不織布は、５０％より大きい、有利に５０〜９７％、特に有利に６０〜９０％、更に特に有利に７０〜９０％の多孔率を有する。この多孔率は、この場合に、不織布の体積（１００％）−不織布の繊維の体積として定義され、つまり材料が充填されていない不織布の体積の割合として定義される。不織布の体積は、この場合に、不織布の寸法から計算することができる。繊維の体積は、観察された不織布の測定された重量及びポリマー繊維の密度から得られる。基材の大きな多孔率は、本発明によるハイブリッドのセパレータの高い多孔率も可能にし、従って、本発明によるセパレータによる電解質の高い吸収を達成することができる。
【００３５】
絶縁特性を有するセパレータを得るために、このセパレータは不織布用のポリマー繊維としてポリマーの非導電性の繊維を有し、このポリマーは有利にポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテトラフタレート及び／又はポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）又はこれらのポリオレフィンの混合物から選択される。この不織布のポリマー繊維は、例えば０．１〜１０μｍ、特に有利に１〜５μｍの直径を有する。特に有利な基材もしくは不織布は、２０ｇ／ｍ２より少ない、有利に１０ｇ／ｍ２より少ない面積重量を有する。
【００３６】
本発明によるセパレータは、有利に３５μｍより薄い厚さ、殊に２５μｍより薄い厚さ、特に有利に１５〜２５μｍの厚さを有する。基質の厚さは、セパレータの特性に著しく影響を及ぼす、それというのも、一方で柔軟性が、さらには電解質で含浸されたセパレータの面積抵抗が、この基材の厚さに依存するためである。わずかな厚さにより、電解質との適用でセパレータの特に低い電気抵抗が達成される。このセパレータ自体は、つまり極めて高い電気抵抗を有する、それというのもセパレータ自体は絶縁特性を有していなければならないためである。更に、より薄いセパレータはバッテリースタック中での充填密度の向上を可能にするため、同じ体積でより大きなエネルギー量を蓄えることができる。
【００３７】
本発明によるセパレータは、不織布上で及び不織布中に電気的に絶縁性のセラミック被覆を有する。この不織布上及び不織布中の多孔性の無機被覆は、粒子として有利に元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの酸化物粒子を有する。セパレータは不織布上及び不織布中に存在する多孔性の無機被覆を有し、前記無機被覆はそれ自体リチウムイオン伝導性材料を有するのが特に有利である。このようにリチウムイオン伝導性材料は、例えばリチウム−ホスファート−ジルコナート−ガラス、例えばEP 1 049 188に記載されたようなリチウムイオン伝導性ガラスセラミック、α−及び／又はγ−リチウム−ジルコニウムホスファート又はリチウムスルホナートでドープされたジルコニウムホスホナート又はこれらの化合物の混合物であることができる。金属酸化物粒子及び／又はリチウムイオン伝導性の粒子は、有利に元素Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物で接着されている。
【００３８】
本発明によるセパレータは、有利に３０〜８０％の多孔率を有する。この多孔率は、連絡可能な細孔、つまり連続細孔に当てはまる。この多孔率はこの場合に公知の水銀多孔度測定法を用いて測定することができるか、又は連続細孔だけが存在することを前提とした場合に、使用した材料の体積及び密度から計算することができる。
【００３９】
本発明によるセパレータは、少なくとも１Ｎ／ｃｍ、有利に少なくとも３Ｎ／ｃｍ、特に有利に３〜１０Ｎ／ｃｍの引裂強さを有することを特徴とする。本発明によるセパレータは、有利に柔軟であり、かつ有利に１００ｍまでの半径まで、有利に５０ｍｍまでの半径まで、特に有利に０．５ｍｍまでの半径まで損傷なしに曲げられる。
【００４０】
本発明によるセパレータの高い引裂強さ及び良好な屈曲性は、バッテリーの充電及び放電の際に生じる電極の形状の変化が、セパレータを損傷することなしに、セパレータによって引き受けられるという利点を有する。この屈曲性は、さらに、このセパレータを用いて市販の規格化された巻型セルを生産できるという利点を有する。このセルの場合に、電極／セパレータ−層は規格化されたサイズで、相互に渦巻状に巻き取り、接続される。
【００４１】
セパレータ中に存在する粒子の内部表面及び／又は外部表面は、有機基を含有することもできるリチウムイオン伝導性の無機材料からなる層で被覆されている場合が有利である。このような層は、有利に１ｎｍ〜１μｍ、特に有利に１０ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを有する。本発明によるセパレータの実施態様に応じて、この層中に存在するリチウムイオン伝導性材料は、リチウムイオン伝導特性を有する唯一の材料であることができるか、又はこの材料は多孔性の無機被覆を形成するために用いられる材料に対して付加的に存在する。
【００４２】
有利に、このセパレータ、特にこのセパレータ中で粒子を被覆する層は、マトリックス材料中の負の電荷及びリチウムカチオンを有するリチウムイオン伝導性材料を有する。このリチウムイオン伝導性材料は、スルホナート、ホスホナート、カルボナート、スルホニルアミドのグループからなるイオン性の基又はこれらの基の混合物を有するのが特に有利である。このイオン性の基は、有機基又はスペーサを介して無機粒子と化学的に結合される有機化合物であることができる。この有機基又はスペーサは、フッ素化された又はフッ素化されていないアリール−及び／又はアルキル鎖及び／又はポリエーテル鎖であり、かつイオン性の基はそれによりセパレータ中に存在する粒子の内部表面及び／又は外部表面と結合しているのが特に有利である。このイオン性の基は、一般に、直接又は有機基又はスペーサを介して間接的に、Ｓｉ−Ｏ−又はＺｒ−Ｏ−基を介して無機粒子と結合している。
【００４３】
有利な実施態様の場合に、セパレータはリチウム伝導性材料として、一般式
［（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２］Ｍ＋
［式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、ＭはＨ又はＬｉであり、Ｒ２は式
−ＣＦ２−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−ＣＦ３
のビス（ペルフルオロメチルスルホニル）アミド基を表す］の化合物を有する。
【００４４】
同様に有利な実施態様の場合には、セパレータは、リチウム伝導性材料として、一般式
［｛（ＲＯ）ｙ（Ｒ４）ｚ｝ａＳｉ−｛Ｒ３−ＳＯ３−｝ｂ］Ｍ＋
又は
［（ＲＯ）ｙ（Ｒ４）ｚＳｉ−Ｒ３−ＰＲ５Ｏ２−］Ｍ＋
［式中、Ｒ３は、１〜１２個のＣ原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキレン基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基又は一般式
【００４５】
【化１】
2005536860.tif 000002
（式中、ｌ、ｎもしくはｍは０〜１２の数を表し、ＭはＨ＋又はリチウムイオンを表し、ｙは１〜３の数を表し、ｚは０〜２の数を表し、ｙ＋ｚ＝３の条件が該当し、ａは１〜３の数を表し、ｂ＝４−ａの条件が該当し、Ｒ及びＲ４は同じ又は異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はＨを表し、Ｒ５はＨ、ＯＨ、ＯＭ又はＲ３を表す）
の単位を表す］の有機ケイ素化合物を有する。
【００４６】
更なる実施態様の場合に、リチウムイオン伝導性材料として、リチウム−ホスファート−ジルコナート−ガラス、α−及び／又はγ−リチウム−ジルコニウムホスファート又はα−及び／又はγ−ジルコニウムホスホナートと結合しているリチウムスルホナート−又は−ホスホナート、又はこれらの化合物の混合物が本発明によるセパレータ中に存在することができる。
【００４７】
これらの化合物は、相応する酸からＨ＋をＬｉ＋に置き換えることにより誘導される。次に、いくつかの例を記載する：
Ｚｒ（ＨＰＯ４）２  →  Ｌｉ２（Ｚｒ（ＰＯ４）２
Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈ）２  →  Ｌｉ２Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３）２
Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−ＣＨ２−ＰＯ３Ｈ２）２  →  Ｌｉ４Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−ＣＨ２−ＰＯ３）２
Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−ＣＦ２−ＰＯ３Ｈ２）２  →  Ｌｉ４Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−ＣＦ２−ＰＯ３）２
一般に、本発明によるセパレータは有利に、リチウムイオン伝導性材料として次の式：
Ｌｉ２Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ−ＳＯ３）２
Ｌｉ４Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ−ＰＯ３）２
を有するリチウム塩を有し、前記式中、Ｒはペルフルオロ化された、部分的にフッ素化された又はフッ素化されていない、１〜１２個のＣ原子を有するアリール鎖又はアルキル鎖を表す。
【００４８】
アニオンが無機マトリックスと結合しているこの全てのリチウム塩は、つまり相応する酸から誘導することができる。これは、まず酸の形でセパレータ中に存在することもできる。しかしながら、バッテリー中での使用の前に、Ｈ＋型をＬｉ＋型に変換しなければならない。
【００４９】
本発明によるセパレータは多孔性無機被覆中にリチウムイオン伝導性材料を有し、かつ被覆の粒子は更に、同様にリチウムイオン伝導性材料を有する層を有する場合が特に有利であることが判明した。このように作成されたセパレータは、適当な電解質との関連で、特に高いリチウムイオン伝導性を示す。
【００５０】
セパレータが固有ではないシャットダウンメカニズムを有する場合が有利である。これは、例えば、セパレータ上又はセパレータ中に、所望の遮断温度で溶融する極めて薄いワックス粒子層又はポリマー粒子層、いわゆる遮断粒子が存在することにより実現できる。この遮断粒子を形成する特に有利な材料は、例えば天然又は人工のワックス、低融点ポリマー、例えばポリオレフィンであり、その際、遮断粒子の材料は、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレータの細孔を閉鎖することで、更なるイオン流を抑制するように選択される。
【００５１】
有利に、この遮断粒子は、セパレータの多孔性の無機層の細孔の平均孔径（ｄｓ）より大きいか又は同じである平均粒径（Ｄｗ）を有する。このことは、セパレータの細孔容積の減少、ひいてはセパレータの伝導性の低下及びバッテリーの性能の低下を引き起こしかねないセパレータ層の細孔の侵入及び閉鎖を抑制するために特に有利である。遮断粒子層の厚さは、厚すぎる層がバッテリーシステム中の抵抗を不必要に高めない限り重要ではない。より確実な遮断を達成するために、この遮断粒子層は、遮断粒子の平均粒径（Ｄｗ）とほぼ同じ〜１０Ｄｗ、有利に２Ｄｗ〜Ｄｗの厚さ（ｚｗ）を有するのが好ましい。このように作成されたセパレータは、優れた安全特性を有する。純粋な有機セパレータ材料とは反対に、このセパレータは完全には溶融せず、従ってメルトダウンを引き起こすことはない。この安全特性は、高エネルギーバッテリー用の極めて大きなエネルギー量に基づき、極めて重要であり、従って頻繁に要求される。
【００５２】
本発明のセパレータは、有利に、多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材と、前記の基材上及び前記の基材中に存在する多孔性の電気絶縁性の無機被覆とを有し、その際、前記の基材の材料は、製織されていない非導電性ポリマー繊維から選択される、リチウムイオン伝導特性を有する本発明によるセパレータの製造方法において、セパレータの製造のために、リチウムイオン伝導特性を有する化合物もしくは材料を使用することにより得られる、リチウムイオン伝導特性を有するセパレータの製造方法である。
【００５３】
本発明による方法の実施態様の場合には、まずリチウムイオン伝導特性を有しないセパレータを、少なくとも１種のイオン伝導性材料又は更なる処理の後でイオン伝導特性を有する少なくとも１種の材料で処理することにより、リチウムイオン伝導特性を有するセパレータが得られる。この方法の場合に、リチウムイオン伝導特性を有するセパレータとして、特に、DE 10208 277に初めて記載された次に記載の方法により製造可能なようなものを使用することができる。
【００５４】
使用可能なセパレータは、有利に、多数の開口を備えた、平面状の柔軟な基材中及び前記の基材上に被覆を設け、その際、前記の基材の材料は、ポリマーの非導電性繊維の不織布から選択され、かつ前記の被覆は多孔性の電気絶縁性のセラミックスであることを特徴とする、セパレータの製造方法により得られる。
【００５５】
この被覆は、基材上に有利に、元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの、少なくとも１種の非導電性又は導電性の極めて悪い酸化物並びにゾルを有する懸濁液を塗布し、かつ基材中又は基材上又は基材中及び基材上の懸濁液が固定される温度に少なくとも１回加熱することにより適用される。この方法自体は、WO 99/15262から公知であるが、本発明によるセパレータを製造するための全てのパラメータもしくは使用物質、特に非導電性の使用物質は使用されていない。使用材料の選択に基づき、セパレータとして適した材料の組み合わせに対して初めて見出された所定の製造パラメータも達成される。
【００５６】
この懸濁液は、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により、基材上及び基材中に適用することができる。
【００５７】
この基材の材料は、有利に５〜３０μｍの厚さを有する、ポリマー繊維の不織布から選択される。本発明による方法で使用されたセパレータは、１０〜２０μｍの厚さを有する基材を有する場合が特に有利である。
【００５８】
このポリマー繊維は、有利に、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、及び／又はポリオレフィンから選択される。しかしながら、全ての他の公知のポリマー繊維も使用可能である。有利に、本発明による膜は、１００℃より高い軟化温度及び１１０℃よりも高い溶融温度を有するポリマー繊維を有する。このポリマー繊維は、０．１〜１０μｍ、有利に１〜５μｍの直径を有する場合が有利である。
【００５９】
被覆の製造のために使用された懸濁液は、少なくとも１種の、アルミニウム、ケイ素及び／又はジルコニウムの酸化物と、元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉの少なくとも１種のゾルを有し、少なくとも１種の無機成分を少なくとも１種のゾル中に懸濁させることにより製造される。
【００６０】
このゾルは、元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの少なくとも１種の化合物の加水分解により得られる。加水分解すべき化合物を加水分解の前に、アルコール又は酸又はこれらの液体の組み合わせ中に入れることが有利である。加水分解すべき化合物として、有利に少なくとも硝酸塩、塩化物、炭酸塩、特に有利に少なくともアルコラート化合物が加水分解される。この加水分解は、有利に水、水蒸気、氷又は酸又はこれらの化合物の組み合わせの存在で行う。
【００６１】
本発明による方法の実施態様の場合には、加水分解すべき化合物の加水分解により粒子状のゾルが製造される。この粒子状のゾルは、ゾルの形で加水分解により生じた化合物が粒子状に存在することを特徴とする。この粒子状のゾルは上記のように又はWO 99/15262に記載されたと同様に製造することができる。このゾルは、通常では極めて高い含水量を有し、この含水量は有利に５０質量％より多い。加水分解すべき化合物を加水分解の前に、アルコール又は酸又はこれらの液体の組み合わせ中に入れることが有利である。この加水分解された化合物は、解膠のために、少なくとも１種の有機又は無機酸を用いて、有利に１０〜６０％の有機又は無機酸を用いて、特に有利に、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸及び硝酸又はこれらの酸の混合物から選択される鉱酸を用いて処理することができる。こうして製造された粒子状のゾルは、引き続き懸濁液の製造のために使用することができ、その際、ポリマーのゾルで前処理されたポリマー繊維不織布上に塗布するための懸濁液の製造が有利である。
【００６２】
この方法の他の実施態様の場合には、加水分解すべき化合物の加水分解によりポリマーのゾルを製造する。本発明による方法のこの有利な実施態様の場合には、ゾルは５０質量％より少ない割合の水及び／又は酸を有する。このポリマーのゾルは、ゾルの形で加水分解により生じた化合物がポリマー（つまり、大きな空間にわたって鎖状に架橋して）で存在することを特徴とする。このポリマーのゾルは、通常では水及び／又は水性の酸を５０質量％より少なく、有利に２０質量％よりはるかに少なく有する。有利な割合の水及び／又は水性の酸にするために、加水分解すべき化合物を、加水分解可能な化合物の加水分解可能な基に対して０．５〜１０倍のモル比、有利に半分のモル比の水、水蒸気又は氷で加水分解するように、加水分解を実施するのが有利である。１０倍までの量の水は、極めて緩慢に加水分解する化合物の場合に、例えばテトラエトキシシランの場合に使用することができる。極めて急速に加水分解する化合物、例えばジルコニウムテトラエチラートは、この条件下で既に十分に粒子状のゾルを形成することができ、従って、このような化合物の加水分解のために０．５倍の量の水を使用する。有利な量よりも少ない量の水、水蒸気又は氷を用いた加水分解も、同様に良好な結果をもたらす。その際に、半分のモル比の有利な量を、５０％よりも多く下回ることも可能であるが、極めて有利であるとはいえない、それというのもこの値を下回る場合には加水分解はもはや完全ではなく、このようなゾルをベースとする被覆は極めて安定とはいえないためである。
【００６３】
ゾル中で所望の極めて僅かな割合の水及び／又は酸を有するゾルの製造のために、本来の加水分解が行われる前に、加水分解すべき化合物は有機溶剤、特にエタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル及び／又はこれらの化合物の混合物中に溶かす場合が有利である。このように製造されたゾルは、本発明による懸濁液の製造のために使用することができる。
【００６４】
粒子状のゾルも、ポリマーのゾルも、懸濁液の製造方法においてゾルとして使用することができる。前記のように得られるゾルの他に、原則として市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルを使用することもできる。支持体上に懸濁液を塗布及び固定することによりセパレータを製造する方法自体は、DE 101 42 622及び類似した形でWO 99/15262から公知であるが、全てのパラメータもしくは使用物質を、本発明による膜の製造に適用できるわけではない。WO 99/15262に記載されたプロセスは、この形で、特にポリマーの不織布材料上には擦り付けることなしに適用できない、それというのもここに記載された著しい水含有量のゾル系は、通常の疎水性のポリマー不織布を深部において十分な濡れを達成できないためであり、それというのもこの著しい水含有量のゾル系は、大抵のポリマーフリースを濡らさないか又は濡らすのが困難であるためである。不織布材料中で濡れていない箇所が最小でも、欠陥（例えば穴又は亀裂）を有するかもしくは使用不可能な膜もしくはセパレータが得られてしまいかねないことが確認された。
【００６５】
意外にも、濡れ特性においてポリマーに適合するゾル系もしくは懸濁液は、不織布材料を完全に含浸し、ひいては欠陥のない被覆が得られることが見出された。本発明による方法において使用すべきセパレータの製造方法の場合に、従ってゾルもしくは懸濁液の濡れ特性の適合を行うのが有利である。この適合は、ポリマーのゾルもしくはポリマーのゾルからの懸濁液の製造により行われ、その際、このゾルは１種又は数種のアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール又は１種又は数種のアルコールの混合物、並びに有利に脂肪族炭化水素を有する。しかしながら、使用された基材についての濡れ特性に適合させるために、ゾルもしくは懸濁液に添加することができる他の溶剤混合物も考慮できる。
【００６６】
懸濁液の製造のために、無機成分として、元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉの酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物を、ゾル中に懸濁させる場合が有利である。有利に、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び／又は酸化ケイ素から選択される少なくとも１種の無機成分を懸濁させる。有利に、懸濁された成分の質量割合は、使用されたゾルの１〜５０倍、特に有利に５〜２５倍である。
【００６７】
基材としてのポリマー繊維での無機成分の付着の改善のために、使用した懸濁液に定着助剤、例えば有機官能性のシランを添加することが有利である。定着剤として、オクチルシラン、ビニルシラン、アミン官能化シラン及び／又はグリシジル官能化シラン、例えばDegussa社のDynasilaneから選択される特別な化合物を使用することができる。ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）用の特に有利な定着剤は、ビニルシラン、メチルシラン及びオクチルシランであり、その際、メチルシランだけの使用は最適ではなく、ポリアミド及びポリアミンに対して、アミン官能化シランが使用でき、ポリアクリレート及びポリエステルに対しては、グリシジル官能化シランが使用でき、かつポリアクリルニトリルに対しては、グリシジル官能化シランも使用できる。他の定着剤も使用可能であるが、これらの定着剤はそれぞれのポリマーに調整しなければならない。この定着剤は、この場合に、この固定温度が基材として使用されたポリマーの融点又は軟化点を下回りかつその分解温度を下回るように選択される。有利に、本発明による懸濁液は、定着剤として機能することができる化合物を２５質量％より少なく、有利に１０質量％よりも少なく有する。定着剤の最適な割合は、定着剤の単分子層で繊維及び／又は粒子が被覆されることから得られる。このために必要な定着剤のグラムで示す量は、使用した酸化物、もしくは繊維の量（ｇ）に材料の比表面積（ｍ２ｇ−１）を乗じて、引き続き定着剤の相対的な所要量（ｍ２ｇ−１）で割ることにより得られ、その際、この相対的な所要量は頻繁に３００〜４００ｍ２ｇ−１の範囲内にある。
【００６８】
次の表１は、不織布材料として使用された典型的なポリマーに対する、有機官能性Ｓｉ化合物をベースとする使用可能な定着剤に関する例示的概要を有する。
【００６９】
【表１】
2005536860.tif 000003
前記表中：
ＡＭＥＯ＝３-アミノプロピルトリエトキシシラン
ＤＡＭＯ＝２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＧＬＹＭＯ＝３−グリシジルオキシトリメトキシシラン
ＭＥＭＯ＝３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｓｉｌｆｉｎ＝ビニルシラン＋開始剤＋触媒
ＶＴＥＯ＝ビニルトリエトキシシラン
ＶＴＭＯ＝ビニルトリメトキシシラン
ＶＴＭＯＥＯ＝ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
本発明による方法の特別な実施態様の場合には、上記の定着剤は前の工程でポリマー不織布（基材）に適用される。このために、この定着剤は適当な溶剤、例えばエタノール中に溶かされる。この溶液は、なお少量の水、有利に加水分解可能な基のモル量に対して０．５〜１０倍の量の水、及び少量の酸、例えばＨＣｌ又はＨＮＯ３を、Ｓｉ−ＯＲ−基の加水分解及び縮合のための触媒として含有する。公知の技術、例えば吹き付け塗布、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー又は流延塗布により、この溶液を基材に適用し、この定着剤を５０〜最大３５０℃での熱処理により基材上に固定する。本発明による方法のこの実施態様の場合には、定着剤の塗布の後に初めて懸濁液の適用及び固定を行う。
【００７０】
本来の懸濁液の適用前に定着剤を適用することにより、基材の付着性は特に水性の粒子状のゾルと比較して改善され、従って、特にこうして前処理された基材は市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルをベースとする懸濁液を用いて本発明の場合に被覆することができる。定着剤を塗布するこの方法は、しかしながら、本発明による膜の製造方法を中間処理工程もしくは前処理工程の分だけ拡張しなければならないことを意味する。この方法は、もちろん、適合したゾルにその定着剤を添加する方法よりも煩雑にするが、市販のゾルをベースとする懸濁液を使用する場合もより良好な結果が達成されるという利点を有する。
【００７１】
この被覆は、基材中及び基材上の懸濁液の固定により基材上に適用される。本発明の場合には、基材上及び基材中に存在する懸濁液は５０〜３５０℃に加熱することにより固定することができる。ポリマーの基材材料を使用する場合にこの最大温度は基材により設定されるため、この温度は相応して適合させることができる。本発明による方法の実施態様に応じて、基材上及び基材中に存在する懸濁液は、１００〜３５０℃に加熱することにより、特に有利に２００〜２８０℃に加熱することにより固定される。加熱は１００〜３５０℃の温度で１秒〜６０分間行う場合が有利である。特に有利に、固定のための懸濁液の加熱は１１０〜３００℃の温度で、特に有利に２００〜２８０℃の温度で、有利に０．５〜１０分間行う。
【００７２】
複合材料の加熱は、加熱された空気、熱風、赤外線照射又は先行技術による他の加熱方法により行うことができる。
【００７３】
使用すべきセパレータの本発明による方法は、例えば、基材を、１ｍ／ｈ〜２ｍ／ｓの速度で、有利に０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎの速度で、特に有利に１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎの速度でロールから巻き出し、懸濁液を基材上及び基材中に適用する少なくとも１つの装置、例えばローラ、及び前記の懸濁液を基材上及び基材中に加熱により固定することができる少なくとも１つの他の装置、例えば電気加熱炉を通過させて、こうして製造されたセパレータを第２のロールに巻き取ることにより実施することができる。この方法で、使用すべきセパレータを連続法で製造することができる。前処理工程も、適当なパラメータを維持しながら連続法で実施することができる。
【００７４】
なおリチウムイオン非伝導性セパレータを、リチウムイオン伝導性セパレータに変換するために、本発明によるリチウムイオン伝導性セパレータを製造するための材料として、負の固定電荷を有しかつ対イオンとしてリチウムカチオンを有する材料が使用され、その際、この負の固定電荷を有する材料は有利に、ホスホン基又はシロキサン基を介して無機被覆の表面へ結合する化合物から選択される。
【００７５】
このリチウムイオン伝導性材料は、スルホナート、ホスホナート−、カルボナート−、スルホニルアミドのグループからなるイオン性の基又はこれらの基の混合物を有するのが特に有利である。このイオン性の基は、有機基又はスペーサを介して無機粒子と化学的に結合される有機化合物であることができる。この有機基又はスペーサは、フッ素化された又はフッ素化されていないアリール−及び／又はアルキル鎖及び／又はポリエーテル鎖であり、かつイオン性の基はそれによりセパレータ中に存在する粒子の内部表面及び／又は外部表面と結合しているのが特に有利である。このイオン性の基は、直接又は有機基又はスペーサを介して間接的に、Ｓｉ−Ｏ−又はＺｒ−Ｏ−基を介して無機粒子と結合している。
【００７６】
実施態様の場合に、一般式
［（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ｒ２］Ｍ＋
［式中、Ｒ１はメチル基又はエチル基であり、ＭはＨ又はＬｉであり、Ｒ２は式
−ＣＦ２−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−ＣＦ３
のビス（ペルフルオロメチルスルホニル）アミド基を表す］の有機ケイ素化合物が使用される。
【００７７】
有利な実施態様の場合には、一般式
［｛（ＲＯ）ｙ（Ｒ２）ｚ｝ａＳｉ−｛Ｒ１−ＳＯ３−｝ｂ］Ｍ＋                  （Ｉ）
又は
［（ＲＯ）ｙ（Ｒ２）ｚＳｉ−Ｒ１−ＰＲ３Ｏ２−］Ｍ＋                  （ＩＩ）
［式中、Ｒ１は、１〜１２個のＣ原子を有する線状鎖又は分枝鎖のアルキレン基、５〜８個のＣ原子を有するシクロアルキル基又は一般式
【００７８】
【化２】
2005536860.tif 000004
（式中、ｌ、ｎもしくはｍは０〜１２の数を表し、ＭはＨ＋又はリチウムイオンを表し、ｙは１〜３の数を表し、ｚは０〜２の数を表し、ｙ＋ｚ＝３の条件が該当し、ａは１〜３の数を表し、ｂ＝４−ａの条件が該当し、Ｒ及びＲ２は同じ又は異なり、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はＨを表し、Ｒ３はＨ、ＯＨ、ＯＭ又はＲ１を表す）
の単位を表す］の有機ケイ素化合物が使用される。
【００７９】
更なる実施態様の場合に、リチウムイオン伝導性材料として、リチウム−ホスファート−ジルコナート−ガラス、α−及び／又はγ−リチウム−ジルコニウムホスファート又はα−及び／又はγ−ジルコニウムホスホナートと結合しているリチウムスルホナート−又は−ホスホナート、又はこれらの化合物の混合物を、本発明によるセパレータ中に使用することができる。これらの化合物は、相応する酸からＨ＋をＬｉ＋に置き換えることにより誘導される。次に、いくつかの例を記載する：
Ｌｉ２Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ−ＳＯ３）２
Ｌｉ４Ｚｒ（Ｏ３Ｐ−Ｒ−ＰＯ３）２
［式中、Ｒはペルフルオロ化された、部分的にフッ素化された又はフッ素化されていない、１〜１２個のＣ原子を有するアリール鎖又はアルキル鎖を表す］。
【００８０】
アニオンが無機マトリックスと結合しているこの全てのリチウム塩は、つまり相応する酸から誘導することができる。これは、まず酸の形でセパレータ中に存在することもできる。しかしながら、バッテリー中での使用の前に、Ｈ＋型をＬｉ＋型に変換しなければならない。
【００８１】
このイオン伝導性化合物は、有利に溶液又はゾルの形で存在する。溶液又はゾル中でのこの化合物の質量割合は、１〜９９、有利に１０〜５０質量％であることができる。イオン伝導性材料は、Ｈ＋型又はＬｉ＋型で溶液中に存在することができる。
【００８２】
最初にリチウムイオン非伝導性のセパレータは、このような溶液もしくはこのようなゾルで処理される。これは、例えば印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、ロール塗布、浸漬塗布、スプレー塗布又は流延塗布により行うことができる。
【００８３】
この工程は１回又は数回で行うことができ、その際、この処理工程の間に有利に５０〜２８０℃の温度での中間乾燥を行うのが有利である。イオン伝導性材料がＨ＋型で存在する場合には、Ｈ＋イオンをＬｉ＋イオンに置き換える更なる工程を行わなければならない。
【００８４】
有利に、この実施態様の場合には、０．５〜５μｍの平均孔径を有する処理すべきセパレータが使用される。
【００８５】
使用される材料に応じて、少なくとも１種のリチウムイオン伝導性材料又は更なる処理後にリチウムイオン伝導特性を有する少なくとも１種の材料を用いた処理の後に、セパレータを熱処理する必要がある。このような熱処理は、有利に５０〜２８０℃で実施される。
【００８６】
Ｈ＋型のイオン伝導性材料で処理されたセパレータの場合には、なおＨ＋型をＬｉ＋型に変換する必要がある。これは、このようなプロセスに対して公知の先行技術により行われる。Ｈ＋型は、ＬｉＯＨ又はＬｉＮＯ３で処理し、引き続き水を除去するかもしくは硝酸を除去することによりＬｉ＋型に変換することができる。しかしながら、イオン交換する他の全ての公知の方法も考えられる。
【００８７】
他の実施態様の場合には、リチウムイオン伝導性セパレータは、リチウムイオン非伝導性セパレータをリチウムイオン伝導性材料で処理することによりリチウムイオン伝導性セパレータに変換することにより得られない。その代わりに、多孔性の無機被覆の製造のための材料として、リチウムイオン伝導特性を有する材料が使用される。有利に、基材、特に柔軟なポリマー支持体を有機粒子で被覆するための懸濁液もしくはゾルに、リチウムイオン伝導性の成分又は更なる処理の後にリチウムイオン伝導性となる成分を混合される。
【００８８】
本発明による方法のこの実施態様の場合に使用されたセパレータは、既にセパレータの構造中に、つまり使用すべきセパレータの無機被覆中に、リチウムイオン伝導性材料を有する。このリチウムイオン伝導性材料は、この場合に有利に、基材を処理する懸濁液の製造の際の無機成分として使用される。このリチウムイオン伝導性材料は、この場合に、懸濁液の製造のために無機成分として使用される金属酸化物粒子を完全に又は部分的に置き換えることができる。有利に、懸濁液の製造のために使用される無機成分に対するリチウムイオン伝導性材料の割合は、１〜９９質量％、有利に５〜８０質量％、特に有利に１０〜５０質量％である。
【００８９】
リチウムイオン伝導性材料として、既に前記したのと同じ物質を使用することができる。特に、本発明による方法のこの実施形態の場合には、多孔性の無機被覆の製造のための材料として、リチウム−ホスファート−ジルコナート−ガラス、α−及び／又はγ−リチウム−ジルコニウム−ホスファート及びリチウムスルホナート又は固定化されたリチウムスルホナートでドープされたリン酸ジルコニウムから選択される少なくとも１種の材料が使用される。
【００９０】
本発明による方法の更なる実施態様の場合には、既にリチウムイオン伝導特性を有するセパレータを、少なくとも１種のリチウムイオン伝導性材料又は更なる処理の後でリチウムイオン伝導特性を有する少なくとも１種の材料で処理することにより、リチウムイオン伝導特性を有するセパレータが得られる。
【００９１】
本発明による方法のこの実施態様の場合に使用されたセパレータは、既にセパレータの構造中に、つまり使用すべきセパレータの無機被覆中に、リチウムイオン伝導性材料を有する。このようなセパレータは、例えば前記したように、多孔性の無機被覆の製造のために、リチウムイオン伝導特性を有する材料を使用することにより得られる。この既にリチウムイオン伝導特性を有するセパレータは、次いで、リチウムイオン非伝導特性を有するセパレータに対して前記したようにもう１回処理され、その際、リチウムイオン伝導性材料はセパレータの細孔中へ導入しかつそこに固定される。
【００９２】
本発明によるセパレータが付加的な自動遮断メカニズムを備えているべき場合には、このメカニズムは、例えば基材上に適用された懸濁液の固定の後に、所望の温度で溶融しかつセパレータの細孔を閉鎖する粒子、いわゆる遮断粒子からなる層が、遮断メカニズムの形成のために、セパレータ上に適用されかつ固定されることにより生じさせることができる。遮断粒子からなる層は、例えば、ゾル、水、溶剤又は溶剤混合物中の、セパレータの平均孔径より大きい平均粒度を有するワックス粒子の懸濁液を適用することにより作成することができる。
【００９３】
粒子を適用するための懸濁液は、例えば懸濁液中で遮断粒子、特にワックス粒子１〜５０質量％、有利に５〜４０質量％、特に有利に１０〜３０質量％を含有する。
【００９４】
セパレータの無機被覆が極めて親水性の特性を有することが多いために、セパレータの被覆を定着剤としてポリマーのゾル中のシランを使用して製造し、従って疎水化される場合が有利である。親水性の多孔性の無機セパレータ層上でも、遮断層の形の遮断粒子の良好な付着及び均一な分布を達成するために、多様な方法が可能である。
【００９５】
本発明による方法の実施態様の場合には、セパレータの多孔性の無機層が、遮断粒子の適用の前に疎水化されることが有利である。同じ原理によって機能する疎水化膜の製造は、例えばに記載されている。有利に、多孔性の無機被覆はアルキルシラン、アリールシラン又はフルオロアルキルシランで処理することにより疎水化され、これは例えばDegussa社の商品名Dynasilanで販売されている。この場合に、例えば、特に繊維に対して適用される公知の疎水化方法（D. Knittel ; E. Schollmeyer ; Melliand Textilber. (1998) 79 (5), 362-363）を、配合をわずかに変更させて、セパレータの多孔性の被覆のために適用することができる。この目的で、被覆もしくはセパレータは少なくとも１つの疎水性物質を有する溶液で処理される。溶液は、溶剤として、有利に酸、有利に酢酸又は塩酸でｐＨ値１〜３に調節された水、及び／又はアルコール、有利にエタノールを有するのが有利である。溶剤に対する、酸で処理された水もしくはアルコールの割合は、それぞれ０〜１００体積％であることができる。有利に、溶剤に対する水の割合は０〜６０体積％、及びアルコールの割合は４０〜１００体積％である。溶液の製造のために、溶剤中に疎水性物質０．１〜３０質量％、有利に１〜１０質量％を添加される。疎水性物質として、例えば上記のシランを使用することができる。意外にも、著しく疎水性の化合物、例えばトリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクチル）シランを用いて良好な疎水化が生じるだけでなく、メチルトリエトキシシラン又はｉ−ブチルトリエトキシシランを用いた処理が、所望な効果を達成するために完全に十分である。この溶液は、溶液中での疎水性物質の均質な分布のために、室温で撹拌され、引き続きセパレータの無機被覆上に適用され、乾燥される。この乾燥は、２５〜１００℃の温度で処理することにより促進することができる。
【００９６】
本発明による方法の他の実施態様の場合には、遮断粒子の適用の前に、多孔性の無機被覆を他の定着剤でも処理することができる。下記する定着剤を用いた処理は、次いで前記の方法と同様に行うことができ、つまり多孔性の無機被覆を、定着剤としてシランを有するポリマーのゾルで処理することにより行うことができる。
【００９７】
遮断粒子からなる層は、例えばゾル、水又は溶剤、例えばアルコール、エーテル又はケトン、又は溶剤混合物から選択される懸濁剤中の遮断粒子の懸濁液を、セパレータの無機被覆上に適用し、引き続き乾燥することにより作成される。懸濁液中に存在する遮断粒子の粒度は原則として任意である。しかしながら、懸濁液中で、平均粒度（Ｄｗ）を有する遮断粒子は、多孔性の無機層の細孔の平均孔径（ｄｓ）より大きいか又は同じ、有利に大きい場合に有利である、それというのも、本発明によるセパレータの製造の際に無機層の細孔が遮断粒子によって閉鎖されないことが保証されるためである。有利に、使用された遮断粒子は、平均孔径（ｄｓ）よりも大きくかつ５ｄｓよりも小さい、特に有利に２ｄｓよりも小さい平均粒径（Ｄｗ）を有する。
【００９８】
多孔性の無機層の細孔の孔径よりも小さい粒径を有する遮断粒子を使用することが望ましい場合には、多孔性の無機セパレータ層の細孔中に粒子が侵入することを抑制しなければならない。このような粒子の使用の理由は、例えば大きな価格差並びにこのような粒子の入手性にあることがある。多孔性の無機層の細孔中へ遮断粒子が侵入することを抑制する方法は、外部剪断力の不在で、懸濁液がセパレータの無機層の細孔中への侵入が行われないように懸濁液の粘度を調節することである。懸濁液のこのように高い粘度は、例えば懸濁液に、流動性に影響を及ぼす助剤、例えばケイ酸（Aerosil, Degussa）を添加することにより達成することができる。助剤、例えばAerosil 200を使用する場合に、懸濁液に対して、ケイ酸０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５０質量％の割合が、懸濁液の十分に高い粘度を達成するためには既に十分である。助剤の割合は、それぞれ簡単な予備試験により決定することができる。
【００９９】
使用された遮断粒子を有する懸濁液が定着剤を有する場合が有利である。このような定着剤を有する懸濁液は、セパレータの無機層が適用の前に疎水化されていない場合でも、前記の無機層に直接適用することができる。もちろん、定着剤を有する懸濁液は、製造時に定着剤が使用された、疎水化された層又はセパレータ層上にも適用することができる。遮断粒子を有する懸濁液中の定着剤として、有利に、アミノ−、ビニル−又はメタクリル側鎖基を有するシランが使用される。このような定着剤は、例えばＡＭＥＯ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｓｉｌｆｉｎ（ビニルシラン＋開始剤＋触媒）、ＶＴＥＯ（ビニルトリエトキシシラン）又はＶＴＭＯ（ビニルトリメトキシシラン）である。このようなシランは、例えばDegussa 社から水溶液として、商品名Dynasilan 2926, 2907又は2781で入手できる。最大１０質量％の定着剤の割合は、多孔性の無機層への遮断粒子の十分な付着を保証するために十分である。有利に、定着剤を有する遮断粒子の懸濁液は、懸濁液に対して定着剤０．１〜１０質量％、有利に１〜７．５質量％、特に有利に２．５〜５質量％を有する。
【０１００】
遮断粒子として、定義された融点を有する全ての粒子を使用することができる。粒子の材料は、この場合に望ましい遮断温度に応じて選択される。大抵のバッテリーの場合には比較的低い遮断温度が望ましいため、有利にポリマー、ポリマー混合物、天然及び／又は人工のワックスからなる粒子から選択されるような遮断粒子を使用することができる。遮断粒子として、ポリプロピレンワックス又はポリエチレンワックスからなる粒子を使用するのが特に有利である。
【０１０１】
遮断粒子を有する懸濁液の適用は、セパレータの多孔性の無機層上に、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により行うことができる。この遮断層は、有利に、適用された懸濁液を室温〜１００℃、有利に４０〜６０℃の温度で乾燥することにより得られる。
【０１０２】
この遮断粒子は多孔性の無機層上に適用した後に、少なくとも１回、ガラス転移温度を上回る温度に加熱する場合が有利であり、それによりこの粒子は本来の形状は変わらずに部分的に溶融し、固定される。このように、遮断粒子は特に良好に多孔性の無機層に付着することを達成できる。
【０１０３】
遮断粒子を有する懸濁液の適用、引き続く乾燥並びに場合によるガラス転移温度を上回る温度での加熱は、連続的に、又は半連続的に実施することができる。柔軟なセパレータを出発材料として使用する場合には、このセパレータはローラから巻き出され、被覆装置、乾燥装置及び場合により加熱装置を通過し、引き続き再び巻き取ることができる。
【０１０４】
本発明によるセパレータもしくは本発明により製造されたセパレータは、リチウムバッテリー中のセパレータとして、特にリチウム高出力バッテリー中のセパレータとして使用することができる。本発明によるハイブリッドなセパレータは、セパレータとしてバッテリー中に使用することができる。リチウムバッテリー中のセパレータとしての前記のセパレータの本発明による使用の場合に、このセパレータは通常では電解質に浸漬もしくは含浸させてアノードとカソードとの間に置かれる。電解質として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビスオキサラトボラート（Ｌｉｂｏｂ）及び／又はリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＢＴＡ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）の、エチレンカーボナート（ＥＣ）、ジメチルカーボナート（ＤＣ）、プロピレンカーボナート（ＰＣ）、メチルプロピルカーボナート（ＰＭＣ）、ブチレンカーボナート（ＢＣ）、ジエチルカーボナート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ＳＯＣｌ２及び／又はＳＯ２中の溶液を使用することができる。このような電解質溶液は、通常では、伝導塩０．１〜５ｍｏｌ／ｌ、特に有利に０．５〜２ｍｏｌ／ｌを有する。
【０１０５】
本発明によるセパレータをバッテリー中で使用することにより、本発明によるセパレータを有する本発明によるバッテリー、特にリチウムバッテリーが得られる。このようなリチウムバッテリーは、一次又は二次のバッテリー、有利に二次バッテリーであることができる。このような本発明によるバッテリーはリチウム高出力バッテリーであるのが特に有利である。
【０１０６】
本発明によるリチウムイオン伝導性セパレータ、その製造方法及びその使用は、次の実施例により記載されているが、これらは本発明を限定するものではない。
【０１０７】
比較例１：
Ｓ４５０ＰＥＴ−セパレータの製造（比較モデルとしての、リチウムイオン非伝導性のセパレータ）
エタノール１６０ｇに、まず５質量％のＨＣｌ水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO（全てのDynasilaneの製造元：Degussa AG）７．５ｇを添加した。このゾルをまず数時間撹拌し、次いでこのゾル中に酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3（両方の酸化アルミニウムの製造元：Martinswerke）それぞれ１２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間磁気攪拌機で均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器は密閉しなければならなかった。
【０１０８】
約３０μｍの厚さ及び約２０ｇ／ｍ２の面積重量を有するＰＥＴ不織布を、ローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）で前記のスラリーで被覆した。このローラ塗布法の場合に、スラリーはベルト方向（不織布の運動方向）とは反対方向に運動するローラで不織布上に塗布された。この不織布は、引き続き、所定の温度を有する炉を通過した。最終的に、４５０ｎｍの平均孔径、約５０μｍの厚さ及び約５０ｇ／ｍ２の重量を有するセパレータが得られた。
【０１０９】
ＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６の１モル濃度溶液を用いて含浸したセパレータの面積抵抗（インピーダンス分光器及び遮断されていないＬｉ電極を用いて測定）は、約５Ωｃｍ２であった。
【０１１０】
比較例２：
先行技術によるハイブリッドセラミックセパレータを有するＬｉイオンバッテリー
比較例１により製造されたＳ４５０ＰＥＴセパレータを、正極材料ＬｉＣｏＯ２、黒鉛からなる負極材料及び炭酸エチレン／炭酸ジメチル中のＬｉＰＦ６からなる電解質からなるＬｉイオンバッテリー中に浸漬した［ＬｉＣｏＯ２／／Ｓ−４５０ＰＥＴ、ＥＣ／ＤＭＣ  １：１、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／／黒鉛］。このバッテリーは数百サイクルにわたり安定であった。セパレータ中でのまさに大きな内部抵抗に基づき、セルの容量のほぼ９０％だけが一定の電流で放電できた。
【０１１１】
実施例１：  リチウムイオン非伝導性セパレータの処理によるリチウムイオン伝導性Ｓ４５０ＰＥＴ／Ｌｉセパレータの製造
まず、リチウム伝導性物質の溶液を製造した。このために、トリヒドロキシシリルプロピルスルホン酸（Degussa社）１０ｇを水５０ｇに装入した。この溶液に、スルホン酸に対して等モル量のＬｉＯＨ（２０質量％の水溶液の形）を添加し、塩溶液は約７のｐＨ値を有する。
【０１１２】
この溶液で、比較例１から公知のリチウムイオン非伝導性のセパレータを被覆した。これは同様に比較例１から公知の方法、つまり通常のローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝１５０℃）で行った。このセパレータは、引き続き、所定の温度を有する炉を通過した。最終的に、比較モデルと比べて、わずかにしか減少していない平均孔径約４００ｎｍ及び変化していない厚さ約５０μｍを有するセパレータが得られた。
【０１１３】
ＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６の１モル濃度溶液を用いて含浸したセパレータの面積抵抗（インピーダンス分光器及び遮断されていないＬｉ電極を用いて測定）は、約４Ωｃｍ２であった、つまり比較モデルの場合よりも約２０％低かった。
【０１１４】
実施例２：  リチウムイオン伝導性セパレータの製造
水１３０ｇ及びエタノール３０ｇに、まず５質量％のＨＮＯ３水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan Silfin（全てのシラン並びにDynasilaneの製造元：Degussa AG）７．５ｇを添加した。このゾルをまず数時間撹拌し、次いでこのゾル中に酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3（両方の酸化アルミニウムの製造元：Martinswerke）それぞれ１２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間磁気攪拌機で均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器は密閉しなければならなかった。並行して、リチウム伝導性物質の溶液を製造した。このために、トリヒドロキシシリルプロピルホスホン酸１０ｇを水５０ｇに装入した。この溶液に、ホスホン酸に対して等モル量のＬｉＯＨ（２０質量％の水溶液の形）を添加し、塩溶液は約７のｐＨ値を有する。
【０１１５】
このセラミックスラリー及びリチウム塩溶液を混合した。混合した直後に、約１５μｍの厚さ及び約６ｇ／ｍ２の面積重量を有するＰＥＴ不織布を、ローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝１８０℃）で前記のスラリーで被覆した。このローラ塗布法の場合に、スラリーはベルト方向（不織布の運動方向）とは反対方向に運動するローラで不織布上に塗布された。この不織布は、引き続き、所定の温度を有する炉を通過した。最終的に、４５０ｎｍの平均孔径、ほぼ３０μｍの厚さ及び約２５ｇ／ｍ２の重量を有する、リチウムイオン伝導性セパレータが得られた。
【０１１６】
ＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６の１モル濃度溶液を用いて含浸したセパレータの面積抵抗（インピーダンス分光器及び遮断されていないＬｉ電極を用いて測定）は、１Ωｃｍ２であった。
【０１１７】
実施例３：  リチウムイオン伝導性セパレータの製造
水１４０ｇ及びエタノール１５ｇに、まず５質量％のＨＮＯ３水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO（全てのDynasilaneの製造元：Degussa AG）７．５ｇを添加した。まず数時間撹拌したこのゾル中に、次いで、酸化アルミニウムのMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3（両方の酸化アルミニウムの製造元：Martinswerke）それぞれ８０ｇ並びにα−リン酸ジルコニウム（Southern Ionics社、粉末はなおさらに粉砕され、約２μｍの平均粒径を有する）１００ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間磁気攪拌機で均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器は密閉しなければならなかった。
【０１１８】
約１５μｍの厚さ及び約６ｇ／ｍ２の面積重量を有するＰＥＴ不織布を、ローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２１０℃）で前記のスラリーで被覆した。このローラ塗布法の場合に、スラリーはベルト方向（不織布の運動方向）とは反対方向に運動するローラで不織布上に塗布された。この不織布は、引き続き、所定の温度を有する炉を通過した。最終的に、４５０ｎｍの平均孔径、ほぼ３０μｍの厚さ及び約２５ｇ／ｍ２の重量を有する、プロトン伝導性セパレータが得られた。
【０１１９】
次の工程で、Ｈ＋型のセパレータをＬｉ＋型に変換しなければならない。このために、セパレータを数分間、０．５Ｍ  ＬｉＯＨ溶液からなる浴中に浸漬し、このセパレータを１５０℃で乾燥した。このセパレータはリチウムイオン伝導性になった。
【０１２０】
ＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６の１モル濃度溶液を用いて含浸したセパレータの面積抵抗（インピーダンス分光器及び遮断されていないＬｉ電極を用いて測定）は、約１．５Ωｃｍ２であった。
【０１２１】
実施例４：  リチウムイオン非伝導性セパレータの処理によるリチウムイオン伝導性Ｓ４５０ＰＥＴ／Ｌｉセパレータの製造
水１４０ｇ及びエタノール１５ｇに、まず５質量％のＨＮＯ３水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO（全てのDynasilaneの製造元：Degussa AG）７．５ｇを添加した。このゾルをまず数時間撹拌し、次いでこのゾル中に酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3（両方の酸化アルミニウムの製造元：Martinswerke）それぞれ１２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間磁気攪拌機で均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器は密閉しなければならなかった。
【０１２２】
約１５μｍの厚さ及び約６ｇ／ｍ２の面積重量を有するＰＥＴ不織布を、ローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２１０℃）で前記のスラリーで被覆した。このローラ塗布法の場合に、スラリーはベルト方向（不織布の運動方向）とは反対方向に運動するローラで不織布上に塗布された。この不織布は、引き続き、所定の温度を有する炉を通過した。最終的に、４５０ｎｍの平均孔径、ほぼ３０μｍの厚さ及び約２５ｇ／ｍ２の重量を有する、リチウムイオン非伝導性セパレータが得られた。
【０１２３】
並行して、水５０ｇ中のトリヒドロキシシリルプロピルスルホン酸（Degussa社）１０ｇの溶液を製造した。なおリチウムイオン非伝導性の３０μｍの厚さのセパレータを、同様に連続的なローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝１５０℃）でスルホン酸のこの溶液で被覆した。このセパレータは、引き続き、所定の温度を有する炉を通過した。
【０１２４】
次の工程で、Ｈ＋型のセパレータをＬｉ＋型に変換しなければならない。このために、セパレータを数分間、０．５Ｍ  ＬｉＯＨ溶液からなる浴中に浸漬し、このセパレータを１５０℃で乾燥した。このセパレータはリチウムイオン伝導性になった。
【０１２５】
ＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６の１モル濃度溶液を用いて含浸した、リチウムイオン非伝導性のセパレータの面積抵抗（インピーダンス分光器及び遮断されていないＬｉ電極を用いて測定）は、約２．５Ωｃｍ２であった。このリチウムイオン伝導性セパレータは、同じ条件下で、約１．５Ωｃｍ２でであった。
【０１２６】
実施例５：  リチウムイオン非伝導性セパレータの処理によるリチウムイオン伝導性Ｓ４５０ＰＥＴ／Ｌｉセパレータの製造
水１４０ｇ及びエタノール１５ｇに、まず５質量％のＨＮＯ３水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO（全てのDynasilaneの製造元：Degussa AG）７．５ｇを添加した。このゾルをまず数時間撹拌し、次いでこのゾル中に酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3（両方の酸化アルミニウムの製造元：Martinswerke）それぞれ１２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間磁気攪拌機で均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器は密閉しなければならなかった。
【０１２７】
約１５μｍの厚さ及び約６ｇ／ｍ２の面積重量を有するＰＥＴ不織布を、ローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２１０℃）で前記のスラリーで被覆した。このローラ塗布法の場合に、スラリーはベルト方向（不織布の運動方向）とは反対方向に運動するローラで不織布上に塗布された。この不織布は、引き続き、所定の温度を有する炉を通過した。最終的に、４５０ｎｍの平均孔径、ほぼ３０μｍの厚さ及び約２５ｇ／ｍ２の重量を有する、リチウムイオン非伝導性セパレータが得られた。
【０１２８】
並行して、リチウム伝導性物質の溶液を製造した。このために、トリヒドロキシシリルペルフルオロオクチルスルホン酸１０ｇを水５０ｇに装入した。この溶液に、スルホン酸に対して等モル量のＬｉＯＨ（２０質量％の水溶液の形）を添加し、塩溶液は約７のｐＨ値を有する。
【０１２９】
この溶液を用いて、上記のリチウムイオン非伝導性セパレータを再び連続的なローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝１５０℃）で被覆した。このセパレータは、引き続き、乾燥のために所定の温度を有する炉を通過した。
【０１３０】
ＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６の１モル濃度溶液を用いて含浸したセパレータの面積抵抗（インピーダンス分光器及び遮断されていないＬｉ電極を用いて測定）は、約１．５Ωｃｍ２であった。
【０１３１】
実施例６：  ５０μｍの厚さのリチウムイオン伝導性セパレータを備えたＬｉイオンバッテリー
実施例１により製造されたＳ４５０ＰＥＴ／Ｌｉセパレータを、ＬｉＣｏＯ２からなる正極材料、黒鉛からなる負極材料及びエチレンカーボナート／ジメチルカーボナート中のＬｉＰＦ６からなる電解質からなるＬｉイオンバッテリー中に浸漬した［ＬｉＣｏＯ２／／Ｓ−４５０ＰＥＴ、ＥＣ／ＤＭＣ  １：１、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／／黒鉛］。このバッテリーは数百サイクルにわたり安定であった。比較例２と比べてセパレータ中の明らかに低い内部抵抗に基づき、このセルの明らかに９０％より多い容量が一定の電流で放電できた。
【０１３２】
実施例７：  ３０μｍの厚さのリチウムイオン伝導性セパレータを備えたＬｉイオンバッテリー
実施例５により製造されたＳ４５０ＰＥＴ／Ｌｉセパレータを、ＬｉＣｏＯ２からなる正極材料、黒鉛からなる負極材料及びエチレンカーボナート／ジメチルカーボナート中のＬｉＰＦ６からなる電解質からなるＬｉイオンバッテリー中に浸漬した［ＬｉＣｏＯ２／／Ｓ−４５０ＰＥＴ、ＥＣ／ＤＭＣ  １：１、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／／黒鉛］。このバッテリーは数百サイクルにわたり安定であった。比較例２及び実施例６と比べてセパレータ中の明らかに低い内部抵抗に基づき、実際にこのセルの全体の容量が一定の電流で放電できた。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月21日(2004.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材をベースとし、前記の基材上及び基材中に存在する、前記の基材の開口を閉鎖する多孔性の電気絶縁性の無機被覆を有し、前記の基材の材料は製織されていない、非導電性ポリマー繊維から選択され、かつ電気絶縁性の無機被覆は粒子を有する、リチウム高出力バッテリー用のセパレータにおいて、前記セパレータは電解質の存在なしに、リチウムイオン伝導特性を有しかつ電気的に絶縁体であり、かつ前記のセパレータは有機基を有することができる少なくとも１種の無機材料を有し、かつリチウムイオン伝導特性を有し、かつ無機被覆と化学的に結合していることを特徴とする、リチウム高出力バッテリー用のセパレータ。
【請求項２】
電気絶縁性の無機被覆の粒子が、元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物の粒子を有することを特徴とする、請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
有機基を有することができかつリチウムイオン伝導特性を有する少なくとも１種の無機材料は、混合物としてセパレータ構造中に存在していることを特徴とする、請求項１又は２記載のセパレータ。
【請求項４】
多孔性の無機被覆の少なくとも一部を形成する材料は、リチウムイオン伝導特性を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項５】
無機のリチウムイオン伝導性材料として、リチウム−ホスファート−ジルコナート−ガラス、α−及び／又はγ−リチウム−ジルコニウムホスファート又はα−及び／又はγ−ジルコニウムホスホナートと結合しているリチウムスルホナート−又は−ホスホナートのグループからなる少なくとも１種の化合物、又はこれらの化合物の混合物が本発明によるセパレータ中に存在していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項６】
セパレータ中に存在する酸化物粒子の内部表面及び／又は外部表面は、有機基を有することができるリチウムイオン伝導性の無機材料からなる層で被覆されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項７】
層は１０〜１００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項６記載のセパレータ。
【請求項８】
セパレータは、負の電荷を有するマトリックス成分とリチウムカチオンとを有するリチウムイオン伝導性材料を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項９】
リチウムイオン伝導性材料は、スルホナート−ホスホナート−、カルボナート−、スルホニルアミドのグループからなるイオン性の基又はこれらの基の混合物を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１０】
イオン性の基が、有機基又はスペーサを介して無機粒子と化学的に結合していることを特徴とする、請求項９記載のセパレータ。
【請求項１１】
イオン性の基が、直接的に、又は有機基又はスペーサを介して間接的に、Ｓｉ−Ｏ−又はＺｒ−Ｏ−基を介して無機粒子と結合していることを特徴とする、請求項１０記載のセパレータ。
【請求項１２】
この有機基又はスペーサは、フッ素化された又はフッ素化されていないアリール−及び／又はアルキル鎖及び／又はポリエーテル鎖であり、イオン性の基はそれによりセパレータ中に存在する粒子の内部表面及び／又は外部表面と結合していることを特徴とする、請求項１１記載のセパレータ。
【請求項１３】
イオン伝導性のセパレータは、０．５ｍｍの最小半径にまで曲げることができることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１４】
多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材と、前記の基材上及び基材中に存在する多孔性の電気絶縁性の無機被覆とを有し、その際、前記の基材の材料は、製織されていない非導電性ポリマー繊維から選択される、請求項１から１３までのいずれか１項記載のリチウムイオン伝導特性を有するセパレータの製造方法において、多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材中及び前記の基材上に被覆を設け、その際、前記の基材の材料は、製織されていない非導電性のポリマーの繊維から選択され、かつ前記の被覆は多孔性の電気絶縁性のセラミック被覆であり、セパレータの製造のために、リチウムイオン伝導特性を有する化合物を使用することを特徴とする、リチウムイオン伝導特性を有するセパレータの製造方法。
【請求項１５】
リチウムイオン伝導特性を有しないセパレータを、少なくとも１種のイオン伝導性材料又は更なる処理の後でイオン伝導特性を有する少なくとも１種の材料で処理することにより、リチウムイオン伝導特性を有するセパレータが得られることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
リチウムイオン伝導性材料を用いた処理のために、リチウムイオン伝導性セパレータの製造のための材料として、負の固定電荷を有しかつ対イオンとしてリチウムカチオンを有する材料を使用し、その際、負の固定電荷を有する材料は、ホスホン基又はシロキサン基を介して無機被覆の表面に結合する化合物から選択されることを特徴とする、請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のリチウムイオン伝導性材料又は更なる処理後にリチウムイオン伝導特性を有する少なくとも１種の材料を用いるセパレータの処理は、含浸、浸漬、刷毛塗り、ローラ塗布、ブレード塗布、吹き付け塗布又は他の被覆技術によって行うことを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種のリチウムイオン伝導性材料又は更なる処理後にリチウムイオン伝導特性を有する少なくとも１種の材料を用いた処理の後に、セパレータを熱処理することを特徴とする、請求項１４から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
熱処理を５０〜２８０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
多孔性の無機被覆の製造のための材料として、リチウムイオン伝導特性を有する材料を使用することを特徴とする、請求項１４から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
多孔性の無機被覆の製造のための材料として、リチウム−ホスファート−ジルコナート−ガラス、α−及び／又はγ−リチウム−ジルコニウム−ホスファート及びリチウムスルホナート又は固定化されたリチウムスルホナートでドープされたリン酸ジルコニウムから選択される材料を使用することを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
リチウムバッテリー中のセパレータとしての、請求項１から１３までのいずれか１項記載のセパレータの使用。
【請求項２３】
リチウムバッテリー中のセパレータとして使用するために、セパレータを電解質で含浸させること特徴とする、請求項２２記載の使用。
【請求項２４】
電解質として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビスオキサラトボラート（Ｌｉｂｏｂ）及び／又はリチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（ＢＴＡ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）の、エチレンカーボナート（ＥＣ）、ジメチルカーボナート（ＤＣ）、プロピレンカーボナート（ＰＣ）、メチルプロピルカーボナート（ＰＭＣ）、ブチレンカーボナート（ＢＣ）、ジエチルカーボナート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ＳＯＣｌ２及び／又はＳＯ２中の溶液を使用することを特徴とする、請求項２３記載の使用。
【請求項２５】
請求項１から１３までのいずれか１項記載のセパレータを有することを特徴とする、バッテリー。
【国際調査報告】
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