(57)【要約】水性連続相中に分散された架橋ポリマー微粒子を含むラテックスエマルジョン。この微粒子は、架橋モノマー、親水性官能基を有するモノマー、および１つ以上の他のモノマーのモノマー混合物から調製される。反応性官能基を有する第１の反応物質；第１の反応物質の官能基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する硬化剤；および水性連続相中に分散された架橋ポリマー微粒子のラテックスエマルジョンを含む熱硬化性組成物もまた開示されている。この熱硬化性組成物は、基材をコーティングするのに使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性連続相中に分散された架橋ポリマー微粒子を含むラテックスエマルジョンであって、該ポリマー微粒子が、以下：
（ａ）少なくとも２０重量％の、２つ以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマーおよび／または重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマー；
（ｂ）少なくとも２重量％の、以下の構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）を有する親水性官能基を有する１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーであって：
【化１】
2005523351.tif 000011
ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＮＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０であり、Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０である、
エチレン性不飽和モノマー；および
（ｃ）１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーからなるバランス、
で構成されるモノマー混合物から調製され、ここで、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は互いに異なる、ラテックスエマルジョン。
【請求項２】
前記架橋モノマー（ａ）が、２つの反応性不飽和部位を有する、請求項１に記載のラテックスエマルジョン。
【請求項３】
請求項１に記載のラテックスエマルジョンであって、前記架橋性モノマー（ａ）が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルオールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチルオール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミンおよびメチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される１つ以上のモノマーである、ラテックスエマルジョン。
【請求項４】
前記重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーが、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、γ−（メタ）アクリルオキシトリアルコキシシラン、Ｎ−メチルオール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル性ラクトン、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクトン、（メタ）アクリル性ラクタム、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクタム、およびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択される、請求項１に記載のラテックスエマルジョン。
【請求項５】
請求項１に記載のラテックスエマルジョンであって、前記重合性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、ラテックスエマルジョン。
【請求項６】
前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｂ）が、構造１のモノマーを１つまたは複数含む、請求項１に記載のラテックスエマルジョン。
【請求項７】
請求項１に記載のラテックスエマルジョンであって、前記親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、ラテックスエマルジョン。
【請求項８】
前記水性連続相が、０．０１〜５重量％の表面活性剤を含む、請求項１に記載のラテックスエマルジョン。
【請求項９】
前記架橋モノマー（ａ）が、グリコールジ（メタ）アクリレートおよびグリコールトリ（メタ）アクリレートから選択されるモノマーを含み；前記親水性官能基を有する重合性エチレン不飽和モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリルアミドを含み；そして前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｃ）が１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載のラテックスエマルジョン。
【請求項１０】
前記ポリマー微粒子の平均粒子サイズが、０．０１〜１ミクロンの範囲である、請求項１に記載のラテックスエマルジョン。
【請求項１１】
ポリマー性乳化剤および／または保護コロイドを実質的に含まない、請求項１に記載のラテックスエマルジョン。
【請求項１２】
水性連続相中に分散された架橋ポリマー微粒子を含むラテックスエマルジョンであって、該ポリマー微粒子は、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）２つ以上の反応性不飽和部位を有する架橋モノマーおよび／または重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも２０重量％を含む、第１のモノマー組成物；
（ｂ）以下の構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【化２】
2005523351.tif 000012
を有する親水性官能基を有する重合性エチレン不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも２重量％を含む、第２のモノマー組成物であって、
ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＮＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０であり、Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０である、組成物；および
（ｃ）１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物のバランスを含む、第３のモノマー組成物、
の構成部を含む全モノマー組成物を提供する工程であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は互いに異なる、工程；
（ＩＩ）該全モノマー混合物の一部分を重合する工程であって、該部分は、０．１〜２０重量％の（ａ）および０．１〜２０重量％の（ｃ）を含み、該連続相中に分散されたポリマーシードを形成する、工程；ならびに
（ＩＩＩ）（ＩＩ）の分散されたポリマーシードの存在下でモノマー（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の残りの部分を重合し、シードポリマー微粒子のラテックスエマルジョンを形成する工程、
により調製される、エマルジョン。
【請求項１３】
熱硬化性組成物であって、以下：
（Ｉ）反応性官能基を含む第１の反応物質；
（ＩＩ）（Ｉ）の該第１の反応物質の官能基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する硬化剤；
（ＩＩＩ）水性連続相中に分散された架橋ポリマー微粒子を含むラテックスエマルジョンであって、該ポリマー微粒子が、以下：
（ａ）少なくとも２０重量％の、２つ以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマーおよび／または反応して重合後に架橋を形成し得る１つ以上の官能基を有するモノマー；
（ｂ）少なくとも２重量％の、以下の構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）を有する親水性官能基を有する１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーであって：
【化３】
2005523351.tif 000013
ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＮＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０であり、Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０である、
エチレン性不飽和モノマー；および
（ｃ）１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーからなるバランス、
からなるモノマー混合物から調製され、ここで、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は互いに異なる、ラテックスエマルジョン、
を含む、熱硬化性組成物。
【請求項１４】
前記架橋モノマー（ａ）が、２つ以上の反応性不飽和部位を有する、請求項１３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１５】
請求項１３に記載の熱硬化性組成物であって、前記架橋性モノマー（ａ）が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルオールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチルオール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミンおよびメチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される１つ以上のモノマーである、熱硬化性組成物。
【請求項１６】
前記重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーが、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、γ−（メタ）アクリルオキシトリアルコキシシラン、Ｎ−メチルオール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル性ラクトン、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクトン、（メタ）アクリル性ラクタム、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクタム、およびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択される、請求項１３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１７】
請求項１３に記載の熱硬化性組成物であって、前記重合性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、熱硬化性組成物。
【請求項１８】
前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｂ）が、構造１のモノマーを１つまたは複数含む、請求項１３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項１３に記載の熱硬化性組成物であって、前記親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、熱硬化性組成物。
【請求項２０】
前記水性連続相が、０．０１〜５重量％の表面活性剤を含む、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
前記架橋モノマー（ａ）が、グリコールジ（メタ）アクリレートおよびグリコールトリ（メタ）アクリレートから選択されるモノマーを含み；前記親水性官能基（ｂ）を有する重合性エチレン不飽和モノマーが、（メタ）アクリルアミドを含み；そして前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｃ）が１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
前記ポリマー微粒子の平均粒子サイズが、０．０１〜１ミクロンの範囲である、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
液体組成物である、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
コーティング組成物である、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
前記ラテックスエマルジョンが、ポリマー性乳化剤および／または保護コロイドを実質的に含まない、請求項１３に記載の硬化性組成物。
【請求項２６】
請求項１３に記載の熱硬化性組成物であって、前記第１の反応物質（Ｉ）の官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、メチルオール、アミノ、メチルオールエーテル、カルバメート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項２７】
請求項１３に記載の熱硬化性組成物であって、前記硬化剤（ＩＩ）の官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、イソシアネート、キャップ化イソシアネート、アミン、メチルオール、メチルオールエーテル、β−ヒドロキシアルキルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項２８】
前記架橋剤（ＩＩ）の官能基が、異なり、かつ前記第１の反応物質（Ｉ）の官能基と反応性である、請求項１３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２９】
請求項１３に記載の熱硬化性組成物であって、前記第１の反応物質（Ｉ）が、ヒドロキシル官能基を含むポリマーであり、前記硬化剤（ＩＩ）が、ポリアミン、アミノプラスト樹脂およびポリイソシアネートから選択される１つ以上の物質を含む、組成物。
【請求項３０】
１つ以上の水性ポリウレタン分散物をさらに含む、請求項１３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３１】
１つ以上のエフェクト色素をさらに含む、請求項１３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３２】
前記ラテックスエマルジョン（ＩＩＩ）が、１０以上のＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘレイティングを提供するのに十分な量で存在する、請求項１３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３３】
熱硬化性組成物であって：
（Ａ）反応性官能基を含む第１の反応物質；
（Ｂ）（Ｉ）の該第１の反応物質の官能基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する硬化剤；
（Ｃ）水性連続相中に分散された架橋ポリマー微粒子を含むラテックスエマルジョンであって、該ポリマー微粒子は、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）２つ以上の反応性不飽和部位を有する架橋モノマーおよび／または重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも２０重量％を含む、第１のモノマー組成物；
（ｂ）以下の構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【化４】
2005523351.tif 000014
を有する親水性官能基を有する重合性エチレン不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも５重量％を含む、第２のモノマー組成物であって、
ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＮＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０であり、Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０である、組成物；および
（ｃ）１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物のバランスを含む、第３のモノマー組成物、
の構成部を含む全モノマー組成物を提供する工程であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は互いに異なる、工程；
（ＩＩ）該全モノマー混合物の一部分を重合する工程であって、該部分は、０．１〜２０重量％の（ａ）および０．１〜２０重量％の（ｃ）を含み、該連続相中に分散されたポリマーシードを形成する、工程；ならびに
（ＩＩＩ）（ＩＩ）の分散されたポリマーシードの存在下でモノマー（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の残りの部分を重合し、シードポリマー微粒子のラテックスエマルジョンを形成する工程、
により調製される、ラテックスエマルジョン、
を含む、熱硬化性組成物。
【請求項３４】
基材をコーティングする方法であって、該方法は、以下の工程：
（Ａ）熱硬化組成物を該基材の少なくとも一部に適用する工程；
（Ｂ）該熱硬化組成物を合着して、実質的に連続したフィルムを該基材上に形成する工程；および
（Ｃ）該熱硬化組成物を硬化する工程、
を包含し、ここで該熱硬化組成物は、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）：
（Ｉ）反応性官能基を含む第１の反応物；
（ＩＩ）（Ｉ）における該第１の反応物の該官能基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する硬化剤；
（ＩＩＩ）水性連続相中に分散された架橋されたポリマー微粒子を含む、ラテックスエマルジョンであって、該ポリマー微粒子は、以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）少なくとも２０重量％の、反応性不飽和の２つ以上の部位を有する架橋性モノマーおよび／または重合後に架橋形成するように反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマー；
（ｂ）少なくとも２重量％の、親水性官能基を有する１つ以上の重合可能エチレン性不飽和モノマー；および
（ｃ）１つ以上の重合可能エチレン性不飽和モノマーから構成されるバランス；
から構成されるモノマー混合物から調製され、ここで（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、互いに異なる、
ラテックスエマルジョン、
を含む、方法。
【請求項３５】
前記架橋モノマー（ａ）が、２つ以上の反応性不飽和部位を有する、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
請求項３４に記載の方法であって、前記架橋性モノマー（ａ）が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルオールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチルオール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミンおよびメチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される１つ以上のモノマーである、方法。
【請求項３７】
前記重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーが、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、γ−（メタ）アクリルオキシトリアルコキシシラン、Ｎ−メチルオール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル性ラクトン、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクトン、（メタ）アクリル性ラクタム、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクタム、およびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
請求項３４に記載の方法であって、前記重合性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、方法。
【請求項３９】
前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｂ）が、構造１のモノマーを１つまたは複数含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
請求項３４に記載の方法であって、前記親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、方法。
【請求項４１】
前記水性連続相が、０．０１〜５重量％の表面活性剤を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４２】
前記架橋モノマー（ａ）が、グリコールジ（メタ）アクリレートおよびグリコールトリ（メタ）アクリレートから選択されるモノマーを含み；前記親水性官能基（ｂ）を有する重合性エチレン不飽和モノマーが、（メタ）アクリルアミドを含み；そして前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｃ）が１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項４３】
前記ポリマー微粒子の平均粒子サイズが、０．０１〜１ミクロンの範囲である、請求項３４に記載の方法。
【請求項４４】
液体組成物である、請求項３４に記載の方法。
【請求項４５】
請求項３４に記載の方法であって、前記第１の反応物質（Ｉ）の官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、メチルオール、アミノ、メチルオールエーテル、カルバメート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項４６】
請求項３４に記載の方法であって、前記硬化剤（ＩＩ）の官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、イソシアネート、キャップ化イソシアネート、アミン、メチルオール、メチルオールエーテル、β−ヒドロキシアルキルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項４７】
前記架橋剤（ＩＩ）の官能基が、異なり、かつ前記第１の反応物質（Ｉ）の官能基と反応性である、請求項３４に記載の方法。
【請求項４８】
請求項３４に記載の方法であって、前記第１の反応物質（Ｉ）が、ヒドロキシル官能基を含むポリマーであり、前記硬化剤（ＩＩ）が、ポリアミン、アミノプラスト樹脂およびポリイソシアネートから選択される１つ以上の物質を含む、方法。
【請求項４９】
請求項３４に記載の方法によりコーティングされた基板。
【請求項５０】
基板をコーティングする方法であって：
（Ａ）熱硬化組成物を該基材の少なくとも一部に適用する工程；
（Ｂ）該熱硬化組成物を合着して、実質的に連続したフィルムを該基材上に形成する工程；ならびに
（Ｃ）該熱硬化組成物を硬化する工程、
を包含し、ここで該熱硬化組成物は、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）反応性官能基を含む第１の反応物；
（ＩＩ）（Ｉ）における該第１の反応物の該官能基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する硬化剤；および
（ＩＩＩ）水性連続相中に分散された架橋されたポリマー微粒子を含む、ラテックスエマルジョンであって、該ポリマー微粒子は、以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）２つ以上の反応性不飽和部位を有する架橋モノマーおよび／または重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも２０重量％を含む、第１のモノマー組成物；
（ｂ）以下の構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【化５】
2005523351.tif 000015
を有する親水性官能基を有する重合性エチレン不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも５重量％を含む、第２のモノマー組成物であって、
ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＮＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０であり、Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０である、組成物；および
（ｃ）１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物のバランスを含む、第３のモノマー組成物、
の構成部を含む全モノマー組成物を提供する工程であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は互いに異なる、工程；
（ｉｉ）該全モノマー混合物の一部分を重合する工程であって、該部分は、０．１〜２０重量％の（ａ）および０．１〜２０重量％の（ｃ）を含み、該連続相中に分散されたポリマーシードを形成する、工程；ならびに
（ｉｉｉ）（ＩＩ）の分散されたポリマーシードの存在下でモノマー（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の残りの部分を重合し、シードポリマー微粒子のラテックスエマルジョンを形成する工程、
により調製される、ラテックスエマルジョン、
を含む、方法。
【請求項５１】
多層複合コーティングであって、以下：
（Ａ）色彩色素含有ベースコーティング組成物から堆積されたベースコーティング層であって、ここで、該ベースコーティング組成物は、以下：
（Ｉ）反応性官能基を含む第１の反応物；
（ＩＩ）（Ｉ）における該第１の反応物の官能基と反応性の官能基を有する硬化剤；
（ＩＩＩ）水性連続相に分散した架橋ポリマー微粒子を含むラテックスエマルジョンであって、該ポリマー微粒子は、以下：
（ａ）少なくとも２０重量％の、２つ以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマー、および／または反応して重合後に架橋を形成し得る１つ以上の官能基を有するモノマー；
（ｂ）少なくとも２重量％の、以下の構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【化６】
2005523351.tif 000016
を有する親水性官能基を有する１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーであって、ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４から選択され、ここでＲ１およびＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから独立して選択され、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ここでｎは０〜３０である）、および−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ここでｍは０〜３０である）から独立して選択され、Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ここでｎは０〜３０である）および−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ここで、ｍは０〜３０である）から選択される、１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマー；および
（ｃ）１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーを含む残量であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は互いに異なる、残量、
のモノマー混合物から調製されたポリマー微粒子である、ラテックスエマルジョン；ならびに
（Ｂ）実質的に色素を含まないトップコート組成物から、該ベースコーティング層の少なくとも一部上に堆積した実質的に色素を含まないトップコート層、
を含む、多層複合コーティング。
【請求項５２】
前記架橋モノマー（ａ）が、２つ以上の反応性不飽和部位を有する、請求項５１に記載の多層複合コーティング。
【請求項５３】
請求項５１に記載の多層複合コーティングであって、前記架橋性モノマー（ａ）が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルオールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチルオール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミンおよびメチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される１つ以上のモノマーである、多層複合コーティング。
【請求項５４】
前記重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーが、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、γ−（メタ）アクリルオキシトリアルコキシシラン、Ｎ−メチルオール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル性ラクトン、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクトン、（メタ）アクリル性ラクタム、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクタム、およびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択される、請求項５１に記載の多層複合コーティング。
【請求項５５】
請求項５１に記載のラテックスエマルジョンであって、前記重合性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、多層複合コーティング。
【請求項５６】
前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｂ）が、構造１のモノマーを１つまたは複数含む、請求項５１に記載の多層複合コーティング。
【請求項５７】
請求項５１に記載の多層複合コーティングであって、前記親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、多層複合コーティング。
【請求項５８】
前記水性連続相が、０．０１〜５重量％の表面活性剤を含む、請求項５１に記載の多層複合コーティング。
【請求項５９】
前記架橋モノマー（ａ）が、グリコールジ（メタ）アクリレートおよびグリコールトリ（メタ）アクリレートから選択されるモノマーを含み；前記親水性官能基（ｂ）を有する重合性エチレン不飽和モノマーが、（メタ）アクリルアミドを含み；そして前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｃ）が１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項５１に記載の多層複合コーティング。
【請求項６０】
前記ポリマー微粒子の平均粒子サイズが、０．０１〜１ミクロンの範囲である、請求項５１に記載の多層複合コーティング。
【請求項６１】
前記ベースコート組成物が、液体組成物である、請求項５１に記載の多層複合コーティング。
【請求項６２】
請求項５１に記載の多層複合コーティングであって、ここで、前記第１の反応物（Ｉ）の官能基は、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、メチルオール、アミノ、メチルオールエーテル、カルバメートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、多層複合コーティング。
【請求項６３】
請求項５１に記載の多層複合コーティングであって、ここで、前記硬化剤（ＩＩ）の官能基は、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、イソシアネート、キャップ化イソシアネート、アミン、メチルオール、メチルオールエーテル、β−ヒドロキシアルキルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、多層複合コーティング。
【請求項６４】
請求項５１に記載の多層複合コーティングであって、ここで、前記架橋剤（ＩＩ）の官能基は、前記第１の反応物（Ｉ）のそれらと異なり、かつ反応性である、多層複合コーティング。
【請求項６５】
請求項５１に記載の多層複合コーティングであって、ここで、前記第１の反応物（Ｉ）は、ヒドロキシ官能基を含むポリマーであり、前記硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン、アミノプラスト樹脂およびポリイソシアネートから選択される１種以上の材料を含む、多層複合コーティング。
【請求項６６】
前記ラテックスエマルジョン（ＩＩＩ）が、１０以上の、多層複合コーティングについてのＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘレイティングを提供するのに十分な量で存在する、請求項５１に記載の多層複合コーティング。
【請求項６７】
前記ベースコート組成物がさらに、水性ポリウレタン分散物を含む、請求項５１に記載の多層複合コーティング。
【請求項６８】
多層複合コーティングであって、以下：
（Ａ）色彩色素含有ベースコーティング組成物から堆積されたベースコーティング層であって、ここで、該ベースコーティング組成物は、以下：
（Ｉ）反応性官能基を含む第１の反応物；
（ＩＩ）（Ｉ）における該第１の反応物の官能基と反応性の官能基を有する硬化剤；
（ＩＩＩ）水性連続相に分散した架橋ポリマー微粒子を含むラテックスエマルジョンであって、該ポリマー微粒子は、以下の工程（１）〜（３）：
（１）以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）２つ以上の反応性不飽和部位を有する架橋モノマーおよび／または重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも２０重量％を含む、第１のモノマー組成物；
（ｂ）以下の構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【化７】
2005523351.tif 000017
を有する親水性官能基を有する重合性エチレン不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも５重量％を含む、第２のモノマー組成物であって、
ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＮＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０であり、Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０である、組成物；および
（ｃ）１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物のバランスを含む、第３のモノマー組成物、
の構成部を含む全モノマー組成物を提供する工程であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は互いに異なる、工程；
（２）該全モノマー混合物の一部分を重合する工程であって、該部分は、０．１〜２０重量％の（ａ）および０．１〜２０重量％の（ｃ）を含み、該連続相中に分散されたポリマーシードを形成する、工程；ならびに
（３）（ＩＩ）の分散されたポリマーシードの存在下でモノマー（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の残りの部分を重合し、シードポリマー微粒子のラテックスエマルジョンを形成する工程、
により調製される、ラテックスエマルジョン、
を含む、組成物；ならびに
（Ｂ）実質的に色素を含まないトップコート組成物から、該ベースコーティング層の少なくとも一部上に堆積した実質的に色素を含まないトップコート層、
を含む、多層複合コーティング。
【請求項６９】
コーティングされた基板であって、以下：
（ａ）基板；および
（ｂ）請求項４８のコーティング組成物から誘導される、該基板（ａ）の少なくとも一部分上にある、コーティング層、
を含む、コーティングされた基板。
【請求項７０】
前記基板が、金属基板、弾性基板、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項６９に記載のコーティングされた基板。
【請求項７１】
コーティングされた基板であって、以下：
（ａ）基板；および
（ｂ）請求項６３のコーティング組成物から誘導される、該基板（ａ）の少なくとも一部分上にある、コーティング層、
を含む、コーティングされた基板。
【請求項７２】
前記基板が、金属基板、弾性基板、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項７１に記載のコーティングされた基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（１．発明の分野）
本発明は、架橋ポリマー微粒子の分散剤およびそのような分散物を含有する熱硬化性組成物に関する。より詳細には、本発明は、プライマー、色素性ベースコートまたは着色ベースコートのような複数成分複合体コーティング組成物、ならびに／または良い滑らかさおよび外見を提供する透明なトップコートに使用される架橋ポリマー微粒子を含有するコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（２．発明の背景）
過去の年月にわたって、印刷プロセスの間に出される揮発性溶媒によって引き起こされる大気汚染を減少する持続された試みが存在する。しかし、フローおよびコーティングの水準に非常に寄与する有機溶媒の混合なしに、自動車産業において必要とされるような、高品質で、滑らかなコーティング仕上りを達成することはしばしば困難である。
【０００３】
環境問題に起因して、揮発性有機化合物（「ＶＯＣ」）および／または危険大気汚染物質（「ＨＡＰ」）は、政府による厳しい規則下で生じる。従って、コーティング産業の主要な目的の１つは、滑らかな、高い光沢の外見ならびに酸性雨に対する耐性を含む良好な物理的特性を提供する水系コーティング組成物を処方することによって有機溶媒の使用を最小化することである。あいにく、多くの水系コーティング組成物（特に、金属フレーク色素を含む水系コーティング組成物）は、受容可能な外見特性を提供しない。なぜなら、とくに、これらは、低湿度の条件下で、粗いフィルムとして析出し得るからである。湿度が、狭い限定内で制御される場合、滑らかなフィルムが、得られ得るが、これはしばしば、かなりの費用を受けることなく、産業適用において可能でない。
【０００４】
自動車産業の塗装店における塗装適用プロセスは、以下の４つの工程からなる：タンク中での貯蔵；パイプライン中での循環；ベルおよび／またはスプレーガンのずるを介するスプレー；および基板の表面上へのフィルム形成。各工程における塗装に対するずり速度は、かなり異なり、そして各工程に対する塗装レオロジー特性を変更する必要がある。水系の自動車コーティングにおける適切な塗装粘性を設計するために、異なる流体力学プロフィールは、良好なスプレー可能性（ｓｐｒａｙａｂｉｌｉｔｙ）、サッグ耐性および特性の水準を同時に提供する必要がある。ベースコーティング組成物において、ずり減粘挙動（ｓｈｅａｒ  ｔｈｉｎｎｉｎｇ  ｆｌｏｗ  ｂｅｈａｖｉｏｒ）が通常好ましい。多くの場合において、特定の流体力学制御剤は、所望の流体挙動を提供するためにコーティング処方物中に使用される。
【０００５】
ミクロゲル（ｍｉｃｒｏｇｅｌ）または架橋微粒子は、コーティング組成物の流体力学特性ならびにコーティングの物理的特性（例えば、引張り強さ、溶媒耐性およびガス透過性）を改善するために塗装産業において使用されている。特定の目的は、良好なスプレー可能性、サッグ耐性および特性の水準を同時に提供することである。ベースコート塗装において、適切なずり減粘挙動は、この目的を達成するために必要である。
【０００６】
「効果的な」色素または反射色素（例えば、金属フレーク色素、例えば、アルミニウムフレークおよび雲母色素）を含有するベースコーティング組成物は、それらが提供する「魅力的」かつ特有のクロム効果のために、近年普及が増加している。このようなコーティングにおいて、基板の表面に平行なアンモニウムフレークの配向は、しばしば「フリップ−フフラップ」または「フラップ」といわれる独特の金属効果を生成する。より高いフロップ効果は、高いレベルの色転移（ｃｏｌｏｒ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）または見る角度で変化する「移動（ｔｒａｖｅｌ）」を有するより所望の輝きのある金属外見を提供する。特にミクロゲルによって影響するようなコーティング組成物の流体力学特性は、適切な金属フレーク配向を促進することによってフロップ特性に非常に影響し得る。
【０００７】
Ｆａｌｅｒらに対する米国特許第６，２９１，５６４号は、架橋可能フィルム形成樹脂およびポリマー微粒子を含む水性コーティング組成物を開示する。しかし、特定の適用条件下で、金属フレーク色素がコーティング組成物中に含まれる場合、コーティング組成物は、最適な適用特性よりも低く提供し得る。例えば、コーティングは、斑になる（すなわち、硬化フィルム中の金属フレークの均一でない分布）傾向があり得、そして時々、滑らかな外見を有さない。さらに、得られた水性コーティングは、有機溶媒の形態でＨＡＰの非受容可能なレベルを含み得る。
【０００８】
Ｈｏｎｇら「Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｍｉｃｒｏｇｅｌ  ａｓ  ｔｈｅ  Ｍａｉｎ  Ｂｉｎｄｅｒ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  Ｍｅｔａｌｉｃ  Ｂａｓｅｃｏａｔｓ」，Ｋｏｒｅａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．４，ｐｐ  ２１３−２２２（１９９９）は、疎水性コアならびに低いレベルで２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／またはメタクリル酸を含むシェル、ならびに８％までの架橋性モノマー含量を有する、アルカリ膨張可能（ｓｗｅｌｌａｂｌｅ）コア／シェルアクリルミクロゲルエマルジョンを開示する。ミクロゲルは、水性金属ベースコート中で、偽可塑性またはずり減粘挙動を提供する。アルカリの添加が、ミクロゲルの膨張を促進するために必要であり、再現性の流体力学特性を達成において問題であり得る。
【０００９】
ポリマー微粒子は、ラテックスエマルジョン重合によって調製され得、ここで、適切な架橋性モノマーが、分散された水不溶性モノマー相に含まれる。ラテックスエマルジョン重合の巨視的な相互作用および動力学が、一般的にＳｍｉｔｈ−Ｅｗａｒｔモデルによって記載される。ラテックスエマルジョン重合技術において、水不溶性モノマーまたはわずかに水溶性のマモノマーは、水性連続相（ａｑｕｅｏｕｓ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｐｈａｓｅ）に添加され、そして分散したモノマー液滴を形成する。モノマーの非常に小さい画分は、溶液に入り、そしてマノマーミセルを形成する。遊離のラジカル供給源は、エマルジョンに添加され、そして重合がミセル内で開始され、さらなるモノマーが、モノマー液滴から供給される。最終結果は、水性連続相中に分散されたポリマー粒子である。Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｏｄｉａｎ，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ｐｐ．３１９−３３１（１９８３）参照のこと。
【００１０】
水溶性モノマーが、ラテックスエマルジョンの重合プロセスにおいてモノマー混合物中に取り込まれる場合、水性連続相における重合の開始が生じ得る。水溶性モノマーが、ラテックスエマルジョン重合の水性連続相中で重合される場合、得られるポリマーは、代表的に、分散されたポリマー粒子よりもむしろグリットまたは凝塊から濃い溶液またはゲルまでの範囲である。このような有害な結果の危険性は、ラテックスエマルジョンの重合プロセスにおける水溶性モノマーの使用を限定する。
【００１１】
Ｓｕｚｕｋｉらに対する米国特許第５，１０２，９２５号は、内部架橋ポリマー微粒子、フィルム形成樹脂および揮発性有機溶媒を含む空気乾燥塗装組成物を開示する。塗装組成物における熱硬化性樹脂の使用は、開示されていない。微粒子は、乳化剤の存在下でエチレン性不飽和モノマーおよび少なくとも１つの架橋性モノマーのエマルジョン重合によって生成される。
【００１２】
Ｉｔｏらに対する米国特許第４，７０５，８２１号は、硬性ポリマー微粒子の水性エマルジョンおよび水性クロム化合物を含む防食金属で表面を予め処理された組成物を開示する。ポリマー微粒子は、一不飽和モノマーおよび多官能性モノマーのエマルジョン重合によって調製される。
【００１３】
Ｇｒｕｔｔｅｒらに対する欧州特許出願番号第０  ３５８  ２２１は、カソードの堆積樹脂またはアノード堆積樹脂の水性分散剤およびポリマー微粒子を含む電気コーティングを開示する。ポリマー微粒子は、０．１〜５％（例としては２％未満）のモノマーコーティング親水性基を含む。
【００１４】
一般的に、得られたベースコーティグが、硬化ベースコートへと溶媒ベースの透明なトップコートによって浸透しやすくなる（「浸す（ｓｏａｋ  ｉｎ）」または「割り込み（ｓｔｒｉｋｅ  ｉｎ）として一般的にいわれる）、そして特定の限定されたクリアコートと共にのみ有効である点から、水性ベースコートコーティング組成物に使用される公知のミクロゲル濃厚剤は、不十分である。さらに、さらなる流体力学修飾因子または濃厚剤は、しばしば硬化コーティング組成物の所望の流体力学プロフィールを保証するのに必要とされ、これはまた、代表的に、ＨＡＰ溶媒を含み得る。さらなる流体力学修飾因子でさえ、これらのコーティング組成物は、スプレー適用の困難性および／または適用の際の沈下を生じる乏しいフロー特性を提示し得る；さらに、これらのコーティングは、斑な外見および／または粗い外見を示し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
オリジナルの仕上げとして有用であり、ＶＯＣ材料またはＨＡＰ材料のわずかに含むかまたは含まない、そして所望の外見特性を提供しつつ、最適なずり減粘プロフィールを有し、高いフリップフロップを有しそして斑でない、滑らかな外見を生じる、金属フレーク色素を含む熱硬化性水系コーティング組成物を提供しすることが所望される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（発明の要旨）
本発明は、水性連続相中に分散された架橋ポリマー微粒子を含むラテックスエマルジョンに関する。ポリマー微粒子は、以下を含むモノマー混合物から調製される：
（ａ）少なくとも２０重量％の、２つ以上の反応性不飽和部位を有する架橋モノマーおよび／または重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマー；
（ｂ）少なくとも２重量％の、以下の構造（ｉ）および／または（ｉｉ）を有する親水性官能基を有する重合性エチレン性不飽和モノマー：
【００１７】
【化８】
2005523351.tif 000002
ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３、および−ＳＲ４から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、およびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから独立して選択され、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは０〜３０である）、および−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ｍは０〜３０である）から独立して選択され；Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；ならびにＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは０〜３０である）、および−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ｍは０〜３０である）からせん宅される；ならびに
（ｃ）必要に応じて、１つ以上の他の重合性エチレン性不飽和モノマーであるバランス（ここで、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、互いに異なる）。
【００１８】
本発明はさらに、（Ｉ）反応性官能基を有する第１の反応物質；（ＩＩ）（Ｉ）の第１の反応物質の官能基と反応性の官能基を有する硬化剤；および（ＩＩＩ）上記の水性連続相中に分散された架橋ポリマー微粒子のラテックスエマルジョン、を含む熱硬化性組成物に関する。
【００１９】
本発明はさらに、基材をコーティングする方法に関する。この方法は、（Ａ）基材の少なくとも一部に上記熱硬化性組成物を適用する工程；（Ｂ）この熱硬化性組成物を癒着させて、この基材上に実質的に連続するフィルムを形成する工程；ならびに（Ｃ）この熱硬化性組成物を硬化させる工程、を包含する。本発明はなおさらに、上記方法によりコーティングされた基材に関する。
【００２０】
本発明はまた、多層複合コーティングに関する。多層複合コーティングは、（Ａ）エフェクト色素含有フィルム形成ベースコート組成物を堆積させたベースコート層（ここで、ベースコート組成物は、上記熱硬化性組成物を含む）；および（Ｂ）ベースコート層の少なくとも一部に、実質的に色素を含まないトップコート組成物を堆積させた実質的に色素を含まないトップコート層、を含む。
【００２１】
本発明はさらに、（Ａ）基材、および（Ｂ）基材の少なくとも一部上にある上記多層複合コーティング組成物、を含むコーティングされた基材に関する。
【００２２】
（発明の詳細な説明）
操作実施例以外、または他のように示されない限り、本明細書および特許請求の範囲において使用される成分の量、反応条件などを示す全ての数値または表現は、いずれの場合にも、「約」との用語により修飾されることが理解されるべきである。従って、反対に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲において示される数値パラメーターは、本発明によって得られることが求められる望ましい特性に依存して変化し得る、近似値である。少なくとも、等価物の原則の適用を特許請求の範囲の範囲まで限定する試みとしてではなく、各数値パラメーターは、少なくとも、報告された有意な桁数を考慮して、そして通常の丸め技術を適用することによって、解釈されるべきである。
【００２３】
本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメーターが近似値であることに関わらず、特定の実施例において示されるその数値は、可能な限り正確に報告されている。しかし、いかなる数値も、それぞれの試験測定において見出される標準偏差から必ず生じる特定の誤差を固有に含む。
【００２４】
また、本明細書中に記載されるどの数値範囲も、その中に包含されるすべての部分範囲を含むことが、意図される。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載された最小値である１と、記載された最大値である１０との間にありそして１および１０を含む、すなわち、１以上の最小値と１０以下の最大値とを有する、すべての部分範囲を含むことが、意図される。開示される数値範囲は連続するので、その範囲は、最小値と最大値との間にあるどの値をも含む。他のように明示的に示されない限り、本出願において特定される種々の数値範囲は、近似値である。
【００２５】
本明細書中で使用する「実質的に含まない」との用語は、ある物質が偶発的な量で存在し得る物質を含むことを意味する。言い換えれば、その物質は、指定組成物に意図的に加えられるのではなく、目的組成物の成分の一部として不純物として繰り入れられるので、少量レベルまたは僅かなレベルで存在し得る。
【００２６】
本明細書中に使用される場合、「熱硬化性組成物」によって、硬化または架橋の際に不可逆的に「硬化」する組成物を意味し、この組成物において、ポリマー成分のポリマー鎖が、共有結合によって一緒に結合されている。この特性は、通常は、例えば、熱または照射によってしばしば誘導される、組成物構成要素の架橋反応と関連する。Ｈａｗｌｅｙ，Ｇｅｓｓｎｅｒ  Ｇ．，Ｔｈｅ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，第９版、８５６頁、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，第２巻、Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ，ＴＡＦＥ  Ｅｄｕｃａｔｉｏｎａｌ  Ｂｏｏｋｓ（１９７４）。硬化反応または架橋反応はまた、周囲条件下で実行され得る。一旦硬化または架橋すると、熱硬化性組成物は、熱の適用の際に融解せず、溶媒中で不溶性である。対照的に、「熱可塑性組成物」は、共有結合によって結合されておらず、それによって加熱の際に液体流れを受け得、かつ溶媒中に可溶性である、ポリマー成分を含む。Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｋ．Ｊ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４１〜４２頁、ＣｈａｐｍａｎおよびＨａｌｌ，Ｌｏｎｄｏｎ（１９７３）。
【００２７】
本明細書中で使用される場合、用語「ポリマー」とは、オリゴマーを包含することが意味され、限定することなくホモポリマーおよびコポリマーを包含する。また、本明細書中で使用される場合、用語「反応性」とは、組成物を硬化するに十分な条件下で別の官能基と共有結合を形成する官能基を指す。本明細書中で使用される場合、「（メタ）アクリレート」および同様の用語は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を包含することが意図される。
【００２８】
本明細書中で使用される場合、用語「ポリイソシアネート」とは、ブロック化（またはキャップした）されたイソシアネート、ならびにブロック化されていない（ポリ）イソシアネートを包含することが、意図される。
【００２９】
本明細書中で使用される場合、「実質的に色素を含まないコーティング組成物」によって、透明なコーティング（例えば、多成分複合コーティング組成物におけるクリアコート）を形成するコーティング組成物を意味する。そのような組成物は、生じるコーティングの光学特性が重大には弱められないように、色素も粒子も実質的には含まない。本明細書中で使用される場合、「透明」とは、硬化したコーティングが、ＢＹＫ／Ｈａｚｅ  Ｇｌｏｓｓ機器を使用して測定した場合に５０未満のＢＹＫ  Ｈａｚｅ指数を有することを、意味する。
【００３０】
本明細書中で使用される場合、句、構成成分が「互いに異なる」とは、その組成物中の他の構成成分と同じ化学構造を有さない構成成分を指す。
【００３１】
本明細書中で使用される場合、用語「硬化する」とは、組成物と組合せて使用される場合（例えば、「硬化された場合に組成物は」）、その組成物のどの架橋可能な構成成分も、少なくとも部分的に架橋していることを意味する。本発明の特定の実施形態において、この架橋可能な構成成分の架橋密度（すなわち、架橋の程度）は、完全な架橋のうちの５％〜１００％の範囲である。
【００３２】
本発明は、水性連続相中に分散した架橋ポリマー微粒子を含む、ラテックスエマルジョンに関する。このポリマー微粒子は、モノマー混合物から調製され得、そのモノマー混合物は、
（ａ）２つ以上の反応性不飽和部位を有する架橋性モノマーおよび／または重合後に架橋を形成するように反応可能な１つ以上の官能基を有するモノマー；
（ｂ）以下の構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）を有する親水性官能基を有する重合成エチレン性不飽和モノマー：
【００３３】
【化９】
2005523351.tif 000003
であって、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４（ここで、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから独立して選択され、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ここでｎは０〜３０である）、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ここでｍは０〜３０である）から独立して選択され、ＤはＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ここでｎは０〜３０である）、および−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ここでｍは０〜３０である）；そして必要に応じて
（ｃ）１つ以上の重合成エチレン性不飽和モノマー
を含み、ここで（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、互いに異なる。
【００３４】
「アルキルオール」によって、１つ以上のヒドロキシル基を含む炭化水素ラジカルを意味する。「アルキルアミノ」によって、１つ以上のアミン基を含む炭化水素ラジカルを意味する。本明細書中で使用される場合、水性連続相中に分散された架橋ポリマー微粒子を含むラテックスエマルジョンを言及する場合、「適切な」物質とは、水性連続相中に分散された架橋ポリマー微粒子を含むラテックスエマルジョン中でか、またはそのラテックスエマルジョンを調製する際に、その物質がそのラテックスエマルジョンの安定性にも重合プロセスにも実質的には影響を与えない範囲で使用され得る、物質である。
【００３５】
この架橋性モノマーとして使用するために適切な架橋性モノマー（ａ）は、２つ以上の反応性不飽和部位を有する任意のモノマー、または重合後に架橋を形成するように反応可能な１つ以上の官能基を有する任意のモノマーを含み得る。本明細書中で使用される場合、重合後に架橋を形成するように反応可能な官能基とは、適切な条件下で反応して、第２ポリマー分子上の官能基と共有結合を形成して架橋ポリマーを形成し得る、第１ポリマー分子上の官能基を指す。架橋を形成するように反応し得る官能基としては、Ｎ−アルコキシメチルアミド、Ｎ−メチルオールアミド、ラクトン、ラクタム、メルカプタン、ヒドロキシル、エポキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。そのようなモノマーの例としては、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、γ−（メタ）アクリルオキシトリアルコキシシラン、Ｎ−メチルオール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルラクトン、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクトン、（メタ）アクリルラクタム、およびＮ置換（メタ）アクリルアミドラクタムおよびグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
上記のように、本発明の１つの実施形態において、この架橋性モノマーは、２つ以上の反応性不飽和部位を有し得る。さらなる実施形態において、この架橋性モノマーは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルオールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチルオール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミン、およびメチレンビス（メタ）アクリルアミドのうちの１つ以上であり得る。
【００３７】
この架橋性モノマー（ａ）は、ポリマー微粒子を調製するために使用されるモノマー混合物のうちの少なくとも１５重量％、代表的には少なくとも２０重量％、多くの場合は少なくとも２２．５重量％、いくつかの場合には少なくとも２５重量％を構成する。また、この架橋性モノマーは、ポリマー微粒子を調製するために使用されるモノマー混合物のうちの４５重量％以下、多くの場合は４０重量％以下、代表的には３５重量％以下、そしていくつかの場合には３０重量％以下を構成する。使用される架橋性モノマー（ａ）のレベルは、生じる微粒子中に組み込まれるべき望ましい特性よって決定される。この架橋性モノマーは、上記の値を包含する記載された値のうちの任意の値または任意の組合せで、このモノマー混合物中に存在し得る。
【００３８】
上記構造Ｉおよび／またはＩＩによって記載される親水性官能基を有する重合性エチレン性不飽和モノマーのいずれもが、モノマー（ｂ）として使用され得るが、但し、そのモノマーは、ラテックスエマルジョン重合系において重合され得、そしてそのラテックスエマルジョンの安定性にもその重合プロセスにも実質的には影響を与えない。
【００３９】
本発明のポリマー微粒子の調製においてモノマー（ｂ）として使用するために適切な親水性官能基を有する重合性エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アリルグリセロールエーテル、メタアリルグリセロールエーテルおよびポリエチレンオキシドアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４０】
本発明の実施形態において、本架橋ポリマー微粒子の特定の利点は、この微粒子は、その微粒子を膨張するためにアルカリ物質の存在を必要とせず、それによって、望ましい流体力学的特性を提供することである。このことは、粒子膨張を促進するためのアルカリ物質を添加する追加的処理工程を排除し、生じる流体力学的特性をより予測可能にする。
【００４１】
本発明の別の実施形態において、親水性官能基を有する重合性エチレン性不飽和モノマー（ｂ）は、上記の構造（Ｉ）により記載されるモノマーのみを包含する。
【００４２】
本発明のさらなる実施形態において、親水性官能基を有する重合性エチレン性不飽和モノマー（ｂ）は、上記の構造（ＩＩ）により記載されるモノマーのみを包含する。
【００４３】
親水性官能基を有する重合性エチレン性不飽和モノマー（ｂ）は、ポリマー微粒子を調製するために使用されるモノマー混合物のうちの、少なくとも２重量％、時に２重量％よりも多く、しばしば５重量％、しばしば５重量％よりも多く、通常は７重量％、そして代表的には少なくとも８重量％を構成する。親水性官能基を有する重合性エチレン性不飽和モノマーは、ポリマー微粒子を調製するために使用されるモノマー混合物のうちの、３５重量％以下、多くの場合３０重量％以下、代表的には２０重量％以下、そしてしばしば１５重量％以下を構成する。使用される親水性官能基を有する重合性エチレン性不飽和モノマーのレベルは、生じる微粒子中に組み込まれるべき特性によって決定される。モノマー混合物中に存在する親水性官能基を有する重合性エチレン性不飽和モノマーのレベルは、記載された値を包含する記載された値の任意の組合せの間の範囲であり得る。
【００４４】
モノマー（ｃ）（これは、必要に応じて、モノマー混合物の残りを構成し、架橋性モノマー（ａ）および親水性官能基を有するモノマー（ｂ）とは異なる）として使用するために適切な重合性エチレン性不飽和モノマーは、本発明のポリマー微粒子中に含まれ得る。任意の適切な重合性エチレン性不飽和モノマーが使用され得るが、但し、そのモノマーは、ラテックスエマルジョン重合系において重合性であり、そのラテックスエマルジョンの安定性にもその重合プロセスにも実質的には影響を与えない。適切な重合性エチレン性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルミル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクロニトリル、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
重合性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）は、ポリマー微粒子を調製するために使用されるモノマー混合物のうちの、少なくとも２０重量％、代表的には少なくとも３０重量％、多くの場合少なくとも４０重量％、そしていくつかの場合少なくとも５０重量％を構成し得る。この重合性エチレン性不飽和モノマーは、ポリマー微粒子を調製するために使用されるモノマー混合物のうちの、８０重量％以下、多くの場合７５重量％以下、代表的には７０．５重量％以下、そしていくつかの場合６７重量％以下を構成し得る。使用され得る重合性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）のレベルは、生じる微粒子中に組み込まれるべき特性によって決定され得る。モノマー混合物中に存在する重合性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）のレベルは、記載された値を包含する記載された値の任意の組合せの間の範囲であり得る。
【００４６】
本発明の特定の実施形態において、この架橋性モノマー（ａ）は、グリコールジ（メタ）アクリレートおよびグリコールトリ（メタ）アクリレートのうちの１つ以上を含み；親水性官能基を有する重合性エチレン性不飽和モノマー（ｂ）は、（メタ）アクリレートを含み；そして重合性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）は、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む。
【００４７】
水性連続相中に分散された架橋ポリマー微粒子のラテックスエマルジョンは、上記（ａ）、（ｂ）、そして必要に応じて（ｃ）のラテックスエマルジョン重合によって、調製される。多くの場合、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）のモノマー混合物は、Ｓｍｉｔｈ−Ｅｗａｒｔ型のプロセスにおいて予測されるような、安定なモノマーの液滴およびミセルへと容易に分散する。このような場合、モノマー性乳化剤もしくはポリマー性乳化剤および／または保護コロイドは、このラテックスエマルジョンへ添加されず、そしてこのラテックスエマルジョンは、ポリマー乳化剤および／または保護コロイドを実質的には含まない。しかし、いくつかの場合には、界面活性剤がこの水性連続相に添加されて、特に重合の間のモノマー液滴の凝固もしくは凝集を安定化または防止し得ることが、理解されるべきである。
【００４８】
この界面活性剤は、そのエマルジョンを安定化する任意のレベルで、本発明のラテックスエマルジョン中に存在し得る。この界面活性剤は、そのラテックスエマルジョンの総重量のうちの、少なくとも０．００１重量％、しばしば少なくとも０．００５重量％、代表的には少なくとも０．０１重量％、そしていくつかの場合には少なくとも０．０５重量％で存在し得る。この界面活性剤は、そのラテックスエマルジョンの総重量に基づいて、１０重量％まで、しばしば７．５重量％まで、代表的には５重量％まで、そしていくつかの場合には３重量％までで、存在し得る。使用されるこの界面活性剤のレベルは、そのラテックスエマルジョンを安定化するために必要な量によって決定される。この界面活性剤は、上記のレベルを含む任意のレベルまたは任意のレベル範囲で、ラテックスエマルジョン中に存在し得る。
【００４９】
界面活性剤（ｔｈｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｃｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔ）は、アニオン性、カチオン性、または非イオン性の界面活性剤（ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）または分散剤、またはその適合性の混合物（例えば、アニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の混合物）であり得る。適切な分散剤としては、以下が挙げられるが，これらに限定されない：塩化ラウリルピリジニウム、酢酸セチルジメチルアミン、および塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム（ここでアルキル基は、８〜１８個の炭素原子である）。適切なアニオン性分散剤としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：アルカリ脂肪アルコール硫酸塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウムなど）など；アリールアルキルスルホン酸塩（例えば、イソプロピルベンゼンスルホン酸カリウムなど）など；アルカリアルキルスルホスクシネート（例えば、オクチルスルホスクシネートナトリウムなど）など；および１〜５個のオキシエチレン単位を有する、アルカリアリールアルキルポリエポキシエタノール硫酸塩またはスルホン酸塩（例えば、オクチルフェノキシポリエトキシエチル硫酸ナトリウムなど）など。適切な非イオン性界面活性剤としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：例えば、ヘプチルフェノキシポリエトキシエタノールのような、約７〜１８個の炭素原子および約６〜６０個のオキシエチレン単位のアルキル基を有する、アルキルフェノキシポリエトキシエタノール；ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸およびオレイン酸などのような長鎖カルボン酸のエチレンオキシド誘導体、または６〜６０個のオキシエチレン単位を含むトール油において見い出されるような、酸の混合物；６〜６０個のオキシエチレン単位を含むオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、またはセチルアルコールのような長鎖アルコールのエチレンオキシド濃縮物；６〜６０個のオキシエチレン単位を含むドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、およびオクタデシルアミンのような長鎖アミンまたは分岐鎖アミンのエチレンオキシド濃縮物；ならびに１つ以上の疎水性プロピレンオキシド部分と組み合わされるエチレンオキシド部分のブロックコポリマー。ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールなどのような高分子量ポリマーを、エマルジョン安定剤および保護コロイドとして使用し得る。
【００５０】
遊離ラジカル開始剤は、代表的にラテックスエマルジョン重合化プロセスにおいて使用される。任意の適切な遊離ラジカル開始剤が、使用され得る。適切な遊離ラジカル開始剤としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：熱開始剤、光開始剤および酸化還元開始剤。これら全てが、別に、水溶性開始剤、非水溶性開始剤として分類され得る。熱開始剤の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：アゾ化合物、過酸化水素および過流酸塩。適切な過流酸塩としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：過硫酸ナトリウムおよび過硫酸アンモニウム。酸化還元開始剤としては、非限定的な実施例として以下が挙げられる：過流酸塩−亜硫酸系および鉄または銅のような適切な金属イオンと組み合わされる熱開始剤を使用する系。
【００５１】
適切なアゾ化合物としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：１―１’−アズビスシクロヘキサンカルボニトリル）、２−２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２−２’−アゾビス（プロピオニトリル）、２−２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−２’−アゾビス（バレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリルおよびこれらの混合物のような非水溶性アゾ化合物；ならびに以下が挙げられるが、これらに限定されないアゾビス四級アルキル化合物のような水溶性アゾ化合物：４−４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロリドおよびその混合物。
【００５２】
適切な過酸化物としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：過酸化水素、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシケタールおよびこれらの混合物。
【００５３】
本発明の１つの実施形態において、ポリマー性微粒子の平均的な粒子サイズは、少なくとも０．００１ミクロン、多くの場合において少なくとも０．００５ミクロン、代表的に少なくとも０．０１ミクロンそしてある場合少なくとも０．０２ミクロンであり得る。ポリマー性微粒子の平均的な粒子サイズは、代表的に１ミクロンに過ぎず、多くの場合１ミクロンより小さく、しばしば０．９ミクロン以下であり、普通０．８ミクロン以下である。平均的な粒子サイズが非常に大きい場合、微粒子は、ラテックスエマルジョンから沈殿して蓄積される傾向があり得る。ポリマー性微粒子の平均的な粒子サイズは、上記の値を含めた任意の値または任意の値の範囲であり得る。
【００５４】
本発明の別の実施形態において、途切れない水相において分散される架橋ポリマー微粒子のラテックスエマルジョンが、シードされたラテックスエマルジョン重合プロセスによって供給される。このようなシードされたラッテックス重合エマルジョンプロセスは、以下の工程を包含する：
（Ｉ）以下の構成部分を含む全体的なモノマー組成物を提供する工程：
（ａ）上に詳細に記載される任意のモノマーのような架橋性モノマーを含む全体的なモノマー組成物の少なくとも２０重量パーセント；
（ｂ）上記の構造（Ｉ）または（ＩＩ）を有する任意の基のような、親水性官能基を有する重合性エチレン性不飽和モノマーの全体的なモノマー組成物の少なくとも２重量パーセント；ならびに
（ｃ）上記モノマー（ｃ）に関して詳細に記載されている、上記の任意のモノマーのような１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーを含む全体的なモノマー組成物の残量（ここで（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、互いに異なる）；
（ＩＩ）全体的なモノマー混合物の一部を重合化する工程であって、その一部が、０．１〜２０重量パーセントの（ａ）および０．１〜２０重量パーセントの（ｃ）を含み、途切れない相中において分散されるポリマーシードを形成する、工程；ならびに
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で調製された分散されたポリマーシードの存在下でモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の残量を重合化し、シードされたポリマー性微粒子のラテックスエマルジョンを形成する工程。
【００５５】
１つの説に限定されないが、結果として生じるシードされるポリマー性微粒子のラテックスエマルジョンは、安定性を改善したと考えられる。「改善された安定性」とは、微粒子の沈殿に対する改善された耐性を意味する。シードされたエマルジョン重合化において、親水性官能基を有する重合性エチレン性不飽和モノマーが、主に微粒子の表面上に組み込まれると考えられている。この構造は、微粒子に対する有意な静電的反発成分および立体反発成分を与え、これにより生じる微粒子の凝集および／または沈殿を避ける。さらに、親水性官能基を有する重合性エチレン性不飽和モノマーは、（ａ）の部分および（ｃ）の部分から形成される疎水性のシードにて凝集してミセルを形成する可能性が高い。従って、親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマーは、所望されない粒子、凝塊またはゲルを形成する途切れない相において重合化する可能性が低い。
【００５６】
本発明のさらなる実施形態は、以下を含む熱硬化性組成物に関する：
（Ｉ）反応性官能基を含む第１の反応物；
（ＩＩ）第１の反応物（Ｉ）の官能基と反応性の官能基を有する硬化剤；および
（ＩＩＩ）上で詳細に記載されるような途切れない水相において分散される、架橋されたポリマー性微小粒子のラテックスエマルジョン。熱硬化性組成物は、任意の適切な物理的形態であり得、例えば、液体形態（溶液、分散またはエマルジョンのような）および固体形態（例えば、乾燥した粒子状粉末）であり得る。本発明の特定の実施形態において、熱硬化性組成物は、コーティング組成物である。
【００５７】
本発明の熱硬化性組成物において、第１の反応物（Ｉ）は、任意の反応性官能基を含み得る。例えば、官能基は、１つ以上のエポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、メチルオール、アミノ、メチルオールエーテル、およびカルバメートを含み得る。同様に、硬化剤（ＩＩ）の官能基は、このような官能基が第１の反応物（Ｉ）の官能基と反応性ならば、任意の反応性の官能基を含み得る。例えば、硬化剤（ＩＩ）の官能基は、１つ以上のエポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、イソシアネート、保護されたイソシアネート、アミン、メチルオール、メチルオールエーテル、およびβ−ヒドロキシアルキルアミドを含み得る。一般に、（Ｉ）および（ＩＩ）の官能基は、お互いに異なり、そして反応性である。
【００５８】
本発明の熱硬化性組成物における使用のために適切な第１の反応物の例としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：少なくとも１つの反応性官能基を持つフィルム形成ポリマー。このようなポリマーは、当該分野で公知の任意の種々の官能基ポリマーを含み得る。例えば、適切なヒドロキシル基含有ポリマーとしては、以下が挙げられる：アクリル性ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、およびこれらの混合物。本発明の特定の実施形態において、フィルム形成ポリマーは、固体当量あたり１０００〜１００グラム、代表的には固体当量あたり５００〜１５０グラムにわたるヒドロキシル当量を有するアクリル性ポリオールを含む。
【００５９】
適切なヒドロキシル基および／またはカルボキシル基含有アクリル性ポリマーは、重合性エチレン性不飽和モノマーから調製され得、代表的に、（メタ）アクリル酸および／または１つ以上の他の重合性エチレン性不飽和モノマーと（メタ）アクリル酸のヒドロキシルアルキルエステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを含む（メタ）アクリル酸のアルキルエステル）のコポリマーならびにスチレン、α−メチルスチレン、およびビニルトルエンのようなビニル芳香族化合物である。
【００６０】
本発明の１つの実施形態において、アクリル性ポリマーは、エチレン性不飽和の、β−ヒドロキシエステル官能基モノマーから調製され得る。このようなモノマーは、モノカルボン酸、例えば、アクリル酸のようなエチレン性不飽和酸官能性モノマーと；不飽和酸モノマーとのフリーラジカルで開始される重合化に関与しないエポキシ化合物との反応から誘導され得る。このようなエポキシ化合物の例としては、グリシジルエーテルおよびグリシジルエステルが挙げられる。適切なグリシジルエーテルとしては、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのようなアルコールおよびフェノールのグリシジルエーテルが挙げられる。適切なグリシジルエステルとしては、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅで、およびＥＸＸＯＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＧＬＹＤＥＸＸ−１０で市販されているものが挙げられる。あるいは、β−ヒドロキシエステル官能基モノマーが、エチレン性不飽和なエポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）ならびに飽和カルボン酸（例えば、飽和モノカルボン酸（例えば、イソステアリン酸））から調製され得る。
【００６１】
エポキシ官能基が、オキシラン基含有モノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルを、上で考察したような他の重合性エチレン性不飽和モノマーと共重合することにより、重合性エチレン性不飽和モノマーから調製されるポリマー中に組み込まれ得る。このようなエポキシ官能基アクリル性ポリマーの調製が、米国特許第４，００１，１５６号３〜６欄に詳細に記載され、本明細書中に参考として援用される。
【００６２】
カルバメート官能基は、上記のエチレン性不飽和モノマーとカルバメート官能性ビニルモノマー（例えば、メタクリル酸のカルバメート官能基アルキルエステル）共重合によって、重合性エチレン性不飽和モノマーから調製されるポリマー中に組み込まれ得る。有用なカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、アンモニアおよびエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの反応生成物のようなヒドロキシアルキルカルバメートを、メタクリル酸無水物と反応させることによって、調製され得る。他の有用なカルバメート官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネート、およびヒドロキシプロピルカルバメートの反応生成物；またはヒドロキシプロピルメタクリレート、イソホロンジイソシアネート、およびメタノールの反応生成物が挙げられる。イソシアン酸（ＨＮＣＯ）をヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシル官能基アクリルモノマーまたはヒドロキシル官能基メタクリルモノマーとの反応生成物のような、なお他のカルバメート官能性ビニルモノマーならびに米国特許第３，４７９，３２８号（本明細書中に参考として援用される）に記載されるものが、使用され得る。カルバメート官能基はまた、ヒドロキシル官能基アクリル性ポリマーをメチルカルバメートのような低分子量アルキルカルバメートと反応させることにより、アクリル性ポリマーに組み込まれ得る。ペンダントカルバメート基はまた、ヒドロキシル官能性アクリル性ポリマーがアルコールまたはグリコールエーテルから誘導される低分子量カルバメートと反応する、「トランスカルバモイル化」反応によりアクリル性ポリマーに組み込まれ得る。カルバメート基は、ヒドロキシル基と交換してカルバメート官能性アクリル性ポリマーおよび元のアルコールまたはグリコールエーテルを生じる。また、ヒドロキシル官能基アクリル性ポリマーは、イソシアン酸と反応して、ペンダントカルバメート基を提供し得る。同様に、ヒドロキシル官能基アクリル性ポリマーは、尿素と反応して、ペンダントカルバメート基を提供し得る。
【００６３】
重合性エチレン性不飽和モノマーから調製されるアクリル性ポリマーが、上記の様な有機過酸化物またはアゾ化合物のような適切な触媒の存在下で、当業者に周知の溶液重合技術により調製され得る。重合が、モノマーが可溶である有機溶液中で、当該分野において慣習的な技術により行なわれ得る。あるいは、これらのポリマーが、当該分野で周知である水性エマルジョン重合技術または分散重合技術により調製され得る。反応物の比および反応条件が選択されて、所望されるペンダント官能基を有するアクリル性ポリマーを生じる。
【００６４】
ポリエステルポリマーがまた、フィルム形成ポリマーとして本発明のコーティング組成物において有用である。有用なポリエステルポリマーは、代表的に多価アルコールおよびポリカルボン酸の濃縮生成物を含む。適切な多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチルオールプロパン、およびペンタエリトリトールが挙げられる。適切なポリカルボン酸としては、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、およびヘキサヒドロフタル酸が挙げられ得る。上記のポリカルボン酸に加えて、存在する無水物のような酸の機能的等価物またはメチルエステルのような酸の低級アルキルエステルが使用され得る。また、ステアリン酸のような少量のモノカルボン酸が、使用され得る。反応物の比および反応条件が選択されて、所望されるペンダント官能基、すなわち、カルボキシルまたはヒドロキシル官能基を有するポリエステルポリマーが生じる。
【００６５】
例えば、ヒドロキシル基含有ポリエステルが、１：２の比で、ヘキサヒドロフタル酸無水物のようなジカルボン酸の無水物をネオペンチルグリコールのようなジオールと反応させることにより、調製され得る。空気乾燥を高めることが所望される場合、適切な乾性油脂肪酸が使用され得、この脂肪酸としては、アマニ油、大豆油、トール油、無水ヒマシ油、または桐油から誘導される脂肪酸が挙げられる。
【００６６】
カルバメート官能性ポリエステルは、最初にポリエステルを形成するのに使用されるポリ酸およびポリオールと反応し得るヒドロキシアルキルカルバメートを形成することによって調製され得る。あるいは、末端カルバメート官能基が、イソシアン酸をヒドロキシ官能基ポリエステルと反応させることによりポリエステル中に組み込まれ得る。また、カルバメート官能基が、ヒドロキシルポリエステルを尿素と反応させることにより、ポリエステル中に組み込まれ得る。さらに、カルバメート基が、トランスカルバモイル化反応によりポリエステル中に組み込まれ得る。適切なカルバメート官能基含有ポリエステルの調製が、米国特許第５，５９３，７３３号２欄４０行〜４欄９行に記載され、本明細書中に参考として援用される。
【００６７】
末端イソシアネートまたはヒドロキシル基を含むポリウレタンポリマーがまた、本発明のコーティング組成物中のポリマー（ｄ）として使用され得る。使用し得るポリウレタンポリオールまたはＮＣＯ末端ポリウレタンは、ポリマー性ポリオールを含むポリオールをポリイソシアネートと反応させることによって調製されるものである。これらもまた使用し得る末端イソシアネートまたは第一級アミン基および／もしくは第二級アミン基を含むポリウレアは、ポリマー性ポリアミンを含むポリアミンをポリイソシアネートと反応させることにより調製されるものである。ヒドロキシル／イソシアネートまたはアミン／イソシアネート等量比が調節され、反応条件が選択されて所望される末端基を得る。適切なポリイソシアネートの例としては、米国特許第４，０４６，７２９号５欄２６行〜６欄２８行に記載されるものが挙げられ、これは本明細書中で参考として援用される。適切なポリオールの例としては、米国特許第４，０４６，７２９号７欄５２行〜１０欄３５行に記載されるものが挙げられ、これは本明細書中で参考として援用される。適切なポリアミンの例としては、米国特許第４，０４６，７２９号６欄６１行〜７欄３２行および米国特許第３，７９９，８５４号３欄１３行〜５０行に記載されるものが含まれ、これらの両方が、本明細書中で参考として援用される。
【００６８】
カーバメート官能基は、ポリイソシアネートをヒドロキシル官能基を有し、分枝の（ｐｅｎｄｅｎｔ）カーバメート基を含むポリエステルと反応させることにより、ポリウレタンポリマーに導入され得る。あるいは、このポリウレタンは、ポリイソシアネートを、別々の反応物としてポリエステルポリオールおよびヒドロキシアルキルカーバメートまたはイソシアン酸と反応させることによって調製され得る。適切なポリイソシアネートの例は、芳香族イソシアネート（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート）、ならびに脂肪族ポリイソシアネート（例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）である。脂環式ジソシアネート（例えば、１，４−シクロへキシルジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート）もまた、使用され得る。
【００６９】
適切なポリエーテルポリオールの例としては、例えば、以下の構造式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）を有するポリアルキレンエーテルポリオールが挙げられる：
【００７０】
【化１０】
2005523351.tif 000004
または、
【００７１】
【化１１】
2005523351.tif 000005
ここで、置換基Ｒ５は、水素または混合置換基を含む１〜５個の炭素原子を含む低級アルキル基であり、ｎは、代表的には２〜６の範囲にある値であり、そしてｍは、８〜１００以上の範囲の値である。例示的なポリアルキレンエーテルポリオールとしては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、およびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが挙げられる。
【００７２】
また、種々のポリオールのオキシアルキル化によって形成されるポリエーテルポリオール（例えば、グリコール（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど）または他の高級ポリオール（例えば、トリメチルオールプロパン、ペンタエリスリトールなど））も有用である。示したように利用され得る高級官能基を有するポリオールは、例えば、化合物（例えば、スクロースまたはソルビトール）のオキシアルキル化によって、作製され得る。一般的に利用されるオキシアルキル化方法の１つは、酸性触媒または塩基性触媒の存在下で、ポリオールをアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド）と反応させることである。ポリエーテルの特定の例としては、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬという名称で販売されているポリエーテル（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から市販）が挙げられる。
【００７３】
一般的に、第１の反応物（Ｉ）が反応性官能基を有するポリマーである場合、このポリマーは、代表的には１，０００〜２０，０００の範囲、代表的には１，５００〜１５，０００の範囲および多くの場合において２，０００〜１２，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する（ポリスチレン標準を使用して、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定される）。
【００７４】
ポリエポキシド（例えば、硬化剤（ＩＩ）に関して以下に記載されるポリエポキシド）もまた、第１の反応物（Ｉ）として使用され得る。
【００７５】
第１の反応物（Ｉ）は、少なくとも２重量％、通常は少なくとも５重量％、および代表的にはで少なくとも１０重量％の量で（コーティング組成物中の全樹脂固体の重量に基づく）、本発明の熱硬化性組成物中に存在し得る。また、この第１の反応物（Ｉ）は、８０重量％以下、通常は６０重量％以下、および代表的には５０重量％以下の量で（熱硬化性組成物中の全樹脂固体の重量に基づく）、本発明の熱硬化性租生物中に存在し得る。本発明の熱硬化性組成物中のこの第１の反応物（Ｉ）の量は、列挙した値を含むこれらの値の任意の組合せの間の範囲であり得る。
【００７６】
上記のように、第１の反応物（Ｉ）および架橋化ポリマー性微粒子（ＩＩＩ）のラテックスエマルジョンに加えて、本発明の熱硬化組成物はさらに、第１の反応物（Ｉ）の官能基と反応性の官能基を有する、少なくとも１種類の硬化剤（ＩＩ）を含む。
【００７７】
第１の反応物（Ｉ）の反応性官能基に依存して、硬化剤（ＩＩ）は、アミノプラスト（ａｍｉｎｏｐｌａｓｔ）樹脂、ポリイソシアネート、ブロックされたイソシアネート、ポリエポキシド、ポリ酸、無水物、アミン、ポリオール、カルボン酸、ヒドロキシ含有化合物、メチルオール含有化合物、メチルオールエーテル含有化合物、β−ヒドロキシルアルキルアミド、および上記の任意のものの混合物から選択され得る。
【００７８】
１つの実施形態において、硬化剤（ＩＩ）は、アミノプラスト樹脂を含む。ヒドロキシル官能基含有材料、カルボン酸官能基含有材料、およびカーバメート官能基含有材料用の硬化剤として、アミノプラスト樹脂（フェノプラストが挙げられ得る）が、当該分野で周知である。アミノプラストは、ホルムアルデヒドのアミンまたはアミドとの縮合反応によって得られ得る。アミンまたはアミドの非限定的な例としては、メラミン、尿素、またはベンゾグアナミンが挙げられる。他のアミンまたはアミドとの縮合物が、使用され得る；例えば、グリコールウリルのアルデヒド縮合物であり、これは、粉末コーティングにおいて有用な高融点の結晶性生成物を生じる。使用されるアルデヒドは、最も頻繁にはホルムアルデヒドであるが、他のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒド）が使用され得る。
【００７９】
アミノプラスト樹脂は、イミノ基およびメチルオール基を含み得、特定の例において、メチルオール基の少なくとも一部が、硬化反応を改変するためにアルコールとエーテル化される。この目的のために使用され得る任意の一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブタノール、およびヘキサノールが挙げられる。
【００８０】
アミノプラストの非限定的な例としては、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物が挙げられ、特定の例において、この縮合物は、モノマーであり、１〜４個の炭素原子を含む１つ以上のアルコールによって少なくとも部分的にエステル化されている。適切なアミノプラスト樹脂の非限定的な例が、市販されている（例えば、商標名ＣＹＭＥＬ（登録商標）（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）および商標名ＲＥＳＩＭＥＮＥ（登録商標）（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．））。
【００８１】
本発明の別の実施形態において、硬化剤（ＩＩ）は、アミノプラスト樹脂を含む。熱硬化性組成物を形成する他の成分に添加される場合、このアミノプラスト樹脂は、一般的には２重量％〜６５重量％の範囲の量で存在し、５重量％〜５０重量％の範囲の量で存在し得、および代表的には５重量％〜４０重量％の範囲の量で存在する（熱硬化性組成物中に存在する全樹脂固体の重量に基づく）。
【００８２】
本発明のなお別の実施形態において、硬化剤（ＩＩ）は、ポリイソシアネート硬化剤を含む。ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシアネート、あるいは上記の２つの混合物であり得る。高級ポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネートのイソシアヌレート）がよく使用されるが、ジイソシアネートが使用され得る。高級ポリイソシアネートはまた、ジイソシアネートと組み合わせて使用され得る。イソシアネートプレポリマー（例えば、ポリイソシアネートのポリオールとの反応生成物）もまた、使用され得る。ポリイソシアネート硬化剤の混合物が、使用され得る。
【００８３】
ポリイソシアネートが、ブロック（またはキャップ）されている場合、当業者に公知である、任意の適切な脂肪族アルキルの一価アルコール、脂環式アルキルの一価アルコール、または芳香族アルキルの一価アルコールが、ポリイソシアネート用のブロッキング剤として使用され得る。他の適切なブロッキング剤としては、オキシムまたはラクタムが挙げられる。使用される場合であって、本発明の熱硬化性組成物を形成する他の成分に添加される場合、このポリイソシアネート硬化剤（ＩＩ）は、代表的には５〜６５重量％の範囲の量で存在し、１０〜４５重量％の範囲の量で存在し得、およびしばしば１５重量％〜４０重量％の範囲の量で存在する（熱硬化性組成物中の全樹脂固体の重量に基づく）。
【００８４】
他の有用な硬化剤としては、ブロックされたイソシアネート化合物（例えば、米国特許第５，０８４，５４１号（本明細書において参考として援用される）で詳細に記載されるトリカルバモイルトリアジン化合物）が挙げられ得る。使用される場合であって、熱硬化性組成物中の他の成分に添加される場合、このようなブロックされたイソシアネート硬化剤は、２０重量％までの範囲の量で存在し得、１〜２０重量％の範囲の量で存在し得る（熱硬化性組成物中の全樹脂固体の重量に基づく）。
【００８５】
本発明の１つの実施形態において、硬化剤（ＩＩ）は、アミノプラスト樹脂およびポリイソシアネートの両方を含む。
【００８６】
ヒドロキシル官能基含有材料用の硬化剤としての無水物もまた、当該分野で周知であり、本発明において使用され得る。本発明の組成物における硬化剤としての使用に適した無水物の非限定的な例としては、エチレン性不飽和カルボン酸無水物を含むモノマーおよび少なくとも１つのビニルコモノマー（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど）の混合物から誘導される１分子につき少なくとも２つのカルボン酸無水物基を有する無水物が挙げられる。適切なエチレン性不飽和カルボン酸無水物の非限定的な例としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、および無水イタコン酸が挙げられる。あるいは、無水物は、ジエンポリマー（例えば、マレイン酸化ポリブタジエンまたはブタジエンのマレイン酸化コポリマー（例えば、ブタジエン／スチレンコポリマー））の無水付加物であり得る。これらおよび他の適切な無水物硬化剤は、米国特許第４，７９８，７４６号の第１０欄、１６−５０行目；および同第４，７３２，７９０号の第３欄、４１−５７行目（これらの両方が、本明細書において参考として援用される）に記載されている。
【００８７】
カルボン酸官能基含有材料用の硬化剤としてのポリエポキシドは、当該分野では周知である。本発明の熱硬化性組成物中での使用に適したポリエポキシドの非限定的な例としては、ポリグリシジルエステル（例えば、メタクリル酸グリシジルに由来するアクリル酸物）、多価フェノールのポリグリシジルエーテルおよび脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル（これらは、アルカリの存在化での、多価フェノールまたは脂肪族アルコールのエピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリン）でのエステル化によって調製され得る）が挙げられる。これらおよび他の適切なポリエポキシドは、米国特許第４，６８１、８１１号の第５欄、３３〜５８行目（本明細書において参考として援用される）に記載されている。
【００８８】
エポキシ官能基含有材料用の適切な硬化剤としては、ポリ酸硬化剤（例えば、少なくとも１つのカルボン酸基を含むエチレン性不飽和モノマーおよびカルボン酸基を有さない少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーから調製される酸性基含有アクリル酸ポリマー）が挙げられる。このような酸官能性アクリルポリマーは、３０〜１５０の範囲の酸価を有し得る。酸性官能基含有ポリエステルも同様に使用され得る。上記のポリ酸硬化剤は、米国特許第４，６８１、８１１号の第６欄、４５〜第９欄、５８行目（本明細書において参考として援用される）により詳細に記載されている。
【００８９】
ポリオール（つまり、１分子につき２つ以上のヒドロキシル基を有する材料）もまた、イソシアネート官能基含有材料のための硬化剤として当該分野で周知である。本発明の組成物中に使用するために適した、このような材料の非限定的な例としては、ポリアルキレンエーテルポリオール（チオエーテルが挙げられる）；ポリエステルポリオール（ポリヒドロキシポリエステルアミドが挙げられる）；ならびにヒドロキシル含有ポリカプロラクトンおよびヒドロキシル含有アクリルコポリマーが挙げられる。種々のポリオール（例えば、グリコール（例えば、エチレングリコール、１，６−へキサンジオール、ビスフェノールＡなど）またはそれよりも高級なポリオール（例えば、トリメチルオールプロパン、ペンタエリスリトールなど））のオキシアルキル化によって形成されるポリエーテルポリオールもまた有用である。ポリエステルポリオールもまた、使用され得る。これらまたは他の適切なポリオール硬化剤は、米国特許第４，０４６，７２９号の第７欄、５２行目〜第８欄、９行目；第８欄、２９行目〜第９欄、６６行目；および米国特許第３，９１９，３１５号の第２欄、６４行目〜第３欄、３３行目（これらの両方が、本明細書において参考として援用される）に記載されている。
【００９０】
ポリアミンもまた、イソシアネート官能基含有材料用の硬化剤として使用され得る。適切なポリアミン硬化剤の非限定的な例としては、一級ジアミンまたは二級ジアミンあるいは、炭素原子に結合した基が、飽和または不飽和の脂肪族、脂環式、芳香族、芳香族置換脂肪族、脂肪族置換芳香族および複素環式であり得るポリアミンが挙げられる。適切な脂肪族および脂環式のジアミンの非限定的な例としては、１，２−エチレンジアミン、１，２−ポリフィレンジアミン、１，８−オクタンジアミン、イソホロンジアミン、プロパン−２，２−シクロヘキシルアミンなどが挙げられる。適切な芳香族ジアミンの非限定的な例としては、フェニレンジアミンおよびトルエンジアミン（例えば、ｏ−フェニレンジアミンおよびｐ−トリレンジアミン）が挙げられる。これらまたは他の適切なポリアミンは、米国特許第４，０４６，７２９号の第６欄、６１行目〜第７欄、２６行目に詳細に記載されている（これは、本明細書において参考として援用される）。
【００９１】
β−ヒドロキシアルキルアミド硬化剤が使用される場合、それは、以下の構造Ｖによって示され得る：
【００９２】
【化１２】
2005523351.tif 000006
ここで、Ｒ６は、上記の通りであり、Ｅは、化学結合あるいは、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基ならびに芳香族炭化水素基（２〜２０個の炭素原子を含む置換炭化水素基が挙げられる）に由来する一価または多価の有機基であり、ｍは、１または２であり、ｎは、０〜２であり、そしてｍ＋ｎは、少なくとも２である。
【００９３】
所望の場合には、硬化剤の適切な混合物が使用され得る。熱硬化性組成物は、１成分組成物として配合され得、硬化剤（例えば、アミノプラスト樹脂）および／またはブロックされたイソシアネート化合物（例えば、上記のイソシアネート化合物）が、他の組成物成分と混合されることは、述べるべきことである。この１成分組成物は、配合された場合、貯蔵安定性であり得る。あるいは、この熱硬化性組成物は、２成分組成物として配合され得、ポリイソシアネート硬化剤（例えば、上記のポリイソシアネート硬化剤）が、他の組成物成分のあらかじめ形成された混合物に添加され得る。このあらかじめ形成された混合物は、硬化剤（例えば、アミノプラスト樹脂）および／またはブロックされたイソシアネート化合物（例えば、上記のイソシアネート化合物）を含み得る。
【００９４】
さらなる実施形態において、この熱硬化性組成物は、ヒドロキシル官能基含有ポリマーを含む第一反応物（Ｉ）ならびに、ポリアミン、アミノプラスト樹脂およびポリイソシアネートから選択される。１種類以上の材料を含む硬化剤（ＩＩ）を含む。
【００９５】
本発明の特定の実施形態において、熱硬化性組成物は、以下の成分を含む：
（Ｉ）反応性官能基を含む第一の反応物；
（ＩＩ）（ａ）の第一の化合物の官能基と反応性の官能基を少なくとも２つ有する硬化剤；および
（ＩＩＩ）散布された上記のポリマー状微粒子のラテックスエマルジョン
本発明の別の実施形態において、熱硬化性コーティング組成物は、一つ以上の色彩色素を含み得るベースコート（ｂａｓｅｃｏａｔ）組成物である。適切な色彩色素の非限定的な例としては、例えば、金属色素（例えば，アルミニウム粉および銅青銅粉）ならびに雲母状色素（例えば、金属酸化物で覆われた雲母）が挙げられる。本発明の熱硬化性組成物の特定の利点は、金属色素または雲母状色素の粉末配向を改良し、コーティングの外観の改良および，以下に記載するようなＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ  Ｒａｔｉｎｇの増強を生じさせる点である。本発明の熱硬化性組成物中に存在する色彩色素のレベルは、他の組成物成分、所望の色、および／またコーティングされるべき基板の最終用途に依存して変動し得る。
【００９６】
熱硬化性組成物が一つ以上の色彩色素を含む、本発明の一つの実施形態において、ラテックスエマルジョン（ＩＩＩ）が、１０以上の、しばしば１１以上の、および典型的には１２以上のフロップ指数等級を提供するのに十分な量で、組成物中に存在する。
【００９７】
本明細書中で使用される場合、すなわち明細書および請求項において、「Ｆｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ  Ｒａｔｉｎｇ」は、以下の式を使用して計算される値を意味する：
Ｆｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ  Ｒａｔｉｎｇ＝２．６９×（Ｌ１５−Ｌ１１０）１．１１  ／  （Ｌ４５）０．８６
ここで、Ｌ１５は、鏡面に対し１５°で反射された可視光の量の測定値である（視覚的には、Ｌ１５は、表面角度の色に対応する）；
ここで、Ｌ４５は、鏡面に対し４５°で反射された可視光の量の測定値である（視覚的には、Ｌ４５は、フラッシュ角度の色に対応する）；および
ここで、Ｌ１１０は、鏡面に対し１１０°で反射された可視光の量の測定値である（視覚的には、Ｌ１１０フロップ角度の色に対応する）。
【００９８】
本発明の目的のために、Ｘｒｉｔｅ  Ｉｎｃ．、Ｇｒａｎｄｃｉｌｌｌｅ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手できるＸｒｉｔｅ  ＭＡ６８−１１フロップ指数機器を使用して，フロップ指数等級の測定を行った。
【００９９】
金属色素に加えて、ベースコーティング組成物は、表面コーティング（例えば、無機色素（例えば、二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、およびカーボンブラック）；ならびに有機色素（例えば、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン））において、従来から使用されている非金属性色および／またはフィラー色素を含む。
【０１００】
このベースコーティング組成物の任意の成分は、表面コーティングの塗布の技術分野において周知である成分を含み得、表面活性剤、フロー制御剤、チキソトープ剤、フィラー、抗ガス剤、有機共溶媒、触媒、および、他の特注のアジュバントを含み得る。これらの材料および適切な量の非限定的な例は、米国特許第４，２２０，６７９号；同４，４０３，００３号；同４，４１７，７６９号；および、同５，０７１，９０４号に記載されている（これらの特許は、本明細書において、参考として援用される）。
【０１０１】
特定の実施形態において、本発明の熱硬化性組成物は、成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に加えて、水性ポリウレタン分散剤をさらに含む。コーティングフィルムの滑らかさ、流れおよび平準化を改良するために、水性コーティング組成物中にポリウレタン分散剤を含有させることは、当該分野において公知である。任意の適切なポリウレタン分散剤が、本熱硬化性組成物において使用され得る。適切なポリウレタン分散剤の例としては、米国特許第５，０７１，９０４号（Ｍａｒｔｉｎら、第４欄、４０行目〜第９欄、８行目）；同第６，２９１，５６４号（Ｆａｌｅｒら、第３欄、３２行目〜第４欄、５２行目）；同第６，２８１，２７２号（Ｂａｌｄｙら、第１５欄、５２行目〜６６行目、表１の脚注９を参照のこと）；同第４，８８０，８６７号（Ｇｏｂら、第７欄、２９行目〜第１２欄、６８行目）；同第５，５６９，７１５号（Ｇｒａｎｄｈｅｅ、全て）；および同第６，０２５，０３１号（Ｌｅｔｔｍａｎｎら、第６欄、３０行目〜４３行目）に記載されるものが挙げられる（これらの関連の部分は、本明細書において参考として援用される）が、これらに限定されない。
【０１０２】
ポリウレタン分散剤は、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ波形走査装置を使用して測定した場合に滑らかに硬化しているコーティングを提供するために十分な量で、本発明の熱硬化性コーティング組成物中に存在する。
【０１０３】
一般に、その波形走査検出装置は、コーティング表面トポグラフィーの測定器である。その波形走査検出は、所定の距離、例えば６０°では、１０センチメートルにわたってコーティング表面を照らす点光源（例えば、レーザー）を使用する。反射光は、同じであるが逆向きの角度で測定される。光ビームが表面の「ピーク」または「谷」に当たる場合に、最大の信号が、検出される；ビームがピーク／谷の「傾斜」に当たる場合、最小の信号が記録される。従って、その測定された信号周波数は、そのコーティング表面トポグラフィーの二重空間周波数に等しい。すなわち、その波形走査検出装置は、硬化したコーティング表面の光学プロファイルを測定する。
【０１０４】
表面の「波動性」は、人間の目により視覚的な評価をシミュレートするために、長期の波動性および短期の波動性に区別される。データは、数学的フィルタ機能を使用して、長波（＞０．６ｍｍの構造サイズ）信号および短波（＜０．６ｍｍの構造サイズ）信号に分割される。短期波動性は、短波信号振幅の変化を呈示し、一方で、長期波動性は、長波信号振幅の変化を呈示する。コーティング表面のその長期波動および短期波動は、基板の粗さ、ならびにコーティングの流れ特性および水平化特性のような、トポグラフィー影響性因子の間接的測定方法を提供し得る。ｈｔｔｐｓ：／／ｂｙｋ−ｇａｒｄｎｅｒｕｓａ．ｃｏｍ／ｈｔｍｌ／Ｂｙｋ／ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ／Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ／Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ＿４／ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ＿４．ｈ．を参照のこと。本発明の目的のために、短波値は、ベースコーティング／クリアコーティング系におけるベースコーティングの表面の平滑性に相関する。
【０１０５】
「平滑なコーティング」は、その硬化したベースコーティング／クリアコーティング系が、上記のＢｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ波形走査検出装置を使用して測定される場合に１４以下、通常は１２以下、そして典型的には１０以下の短波値を提供するコーティングである。
【０１０６】
本発明のさらなる実施形態では、ポリウレタン分散剤は、使用される場合に、その熱硬化性組成物の中に存在する樹脂固体総重量に基づいて、少なくとも１重量％、ある場合では少なくとも２重量％、他の場合では少なくとも３重量％、ある場合では少なくとも５重量％、および他の場合では少なくとも１０重量％の量で存在する。また、存在する場合、ポリウレタン分散剤は、その熱硬化性組成物中に存在する樹脂固体の総重量に基づいて、最大５０重量％、ある場合では最大４０重量％、他の場合では最大３０重量％、ある場合では最大２５重量％、および他の場合では最大２０重量％の量で、その熱硬化性組成物中に存在する。本発明の熱硬化性組成物の中に存在するポリウレタン分散剤のレベルは、その記載される値を含めたこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲にあり得る。
【０１０７】
さらなる実施形態において、本発明は、基板をコーティングする方法に関する。この方法は、以下を包含する：
（Ａ）上記熱硬化性コーティング組成物を、基板の少なくとも一部に塗布する工程；
（Ｂ）熱硬化性コーティング組成物を合体させて、実質的に連続的なフィルムを基板上に形成する工程；および
（Ｃ）熱硬化性コーティング組成物を硬化させる工程。
【０１０８】
本発明は、なおさらに、上記方法によってコーティングされた基板に関する。
【０１０９】
本発明のさらなる実施形態は、基板をコーティングする方法に関し、この方法は、以下を包含する：
（１）上記熱硬化性コーティング組成物を、基板の少なくとも一部に塗布する工程；
（２）熱硬化性コーティング組成物を合体させて、実質的に連続的なフィルムを基板上に形成する工程；および
（３）熱硬化性コーティング組成物を硬化させる工程であって、ここで、この熱硬化性コーティング組成物は、上記シード添加されたポリマー性微粒子のラテックスエマルジョンを含む、工程。
【０１１０】
熱硬化性コーティング組成物は、任意の従来のコーティング技術（例えば、ブラッシング、スプレーイング、浸漬、またはフローイング）によって、基板に塗布され得る。当該分野において公知の、手動方法または自動的方法のいずれかでの、エアスプレー、エアレススプレー、および静電スプレーのためのスプレーの技術および設備が使用され得る。
【０１１１】
基板への熱硬化性コーティング組成物の塗布の間、この基板上に形成されるコーティングのフィルムの厚さは、０．１〜５ミル（２．５４〜１２７マイクロメートル）の範囲であり得る。別の実施形態において、この基板上に形成されるコーティングのフィルムの厚さは、０．１〜１ミル（２．５４〜２５．４マイクロメートル）の範囲であり得、そして０．４〜０．６ミル（１０．２〜１５．２マイクロメートル）であり得る。コーティングされた基板は、そこに塗布された熱硬化性組成物の効果を生じるために十分な温度で、それに十分な時間にわたって加熱され得る。
【０１１２】
本発明の別の実施形態において、熱硬化性組成物は、周囲条件で硬化する。
【０１１３】
本発明のさらなる追加の実施形態は、多層複合コーティングに関し、この多層複合コーティングは、以下を含む：
（Ａ）色彩色素含有フィルム形成ベースコーティング組成物から堆積されたベースコーティング層であって、このベースコーティング組成物は、上記熱硬化性組成物を含有する、ベースコーティング層；および
（Ｂ）ベースコーティング層の少なくとも一部にわたって、実質的に色素を含まないトップコート組成物から堆積される、実質的に色素のないトップコート層。特定の実施形態において、この熱硬化性組成物は、上記シード添加されたポリマー性微粒子のラテックスエマルジョンを含有する。
【０１１４】
本発明の別の実施形態は、コーティングされた基板に関し、この基板は、以下を備える：
（Ａ）基板、および
（Ｂ）基板の少なくとも一部の上の、上記多層複合コーティング組成物。この基板は、金属基板、エラストマー基板、およびこれらの組み合わせを含み得る。
【０１１５】
基板の少なくとも一部の上に、熱硬化性コーティング組成物からベースコーティング層を形成した後に、このベースコートは、硬化され得るか、あるいは乾燥工程を与えられ得、ここで、加熱または空気乾燥期間によって、ベースコートフィルムから溶媒が追い出され、その後、クリアコートが塗布される。適切な乾燥条件は、特定の熱硬化性コーティング組成物、および周囲の湿度に依存し得るが、７０°〜２００°Ｆ（２１℃〜９３℃）１〜１５分間の乾燥時間が、十分であり得る。
【０１１６】
実質的に色素を含まない（またはクリアな）トップコート組成物は、任意の従来のコーティング技術（圧縮空気スプレー、静電スプレー、および手動または自動の方法のいずれかが挙げられるが、これらに限定されない）によって、ベースコーティング層に塗布され得る。クリアトップコートは、硬化したかまたは乾燥したベースコートに塗布されえ、その後、このベースコートが硬化された。後者の例において、次いで、２つのコーティングは、両方のコーティング層を同時に硬化させるために、加熱され得る。代表的な硬化の条件は、５０℃Ｆ〜４７５°Ｆ（１０℃〜２４８°Ｆ）の範囲で１〜３０分間であり得る。クリアトップコートの厚さ（乾燥フィルム厚さ）は、１〜６ミル（２５〜１５０マイクロインチ）の範囲であり得る。
【０１１７】
第二の実質的に色素を含まないトップコートコーティング組成物は、「クリアオンクリア」トップコートから、第一のトップコートに塗布され得る。第一のトップコートコーティング組成物は、上記のように、ベースコートの上に塗布され得る。第一の組成物と同じであっても異なっていてもよい第二のトップコートコーティング組成物は、硬化したかまたは乾燥した第一のトップコートに塗布され得、その後、ベースコートおよび第一のトップコートは、硬化された。次いで、ベースコート、第一のトップコートおよび第二のトップコートは、加熱されて、３つのコーティングが同時に硬化され得る。
【０１１８】
本発明の１つの実施形態において、ベースコーティング層を形成するために使用されるベースコーティング組成物は、カラープラスカラーコーティング系におけるカラーコートである、金属色素または反射性色素を含有する。見る角度に依存して異なる光反射効果が達成される、いわゆる「魅力ある仕上げ」が存在する。この「フリップ−フロップ（ｆｌｉｐ−ｆｌｏｐ）」効果は、金属および／または他の反射性色素の、ベースコートにおける適切な配向（すなわち、基板表面に平行な整列）に起因し得る。外観特性（例えば、画像の光沢および明瞭さ）、ならびに大部分についての平滑さ）は、色素を含まないトップコート（すなわち、クリアコート）に起因し得る。ベースコーティング組成物（これは、金属および／または他の反射性色素を含有する）は、「フリップ−フロップ」効果を最大にするように調合される；そしてトップコーティング組成物（これは、実質的に色素を含まない）は、光沢のような概観を最大にするように調合される。
【０１１９】
上記色素を含むフィルム形成組成物は、貯蔵安定な組成物であり、これは、自動車のカラープラスクリア適用に適切な、多成分複合コーティング組成物を提供する。反射性色素含有ベースコートは、優れた「フリップ−フロップ」効果、ならびに優れた湿度耐性および外観特性を示す。
【０１２０】
本発明の熱硬化性コーティング組成物の特別な利点は、多層コーティング系におけるベースコートとして使用される場合に、このベースコートが、硬化したベースコートへのトップコートの侵入（「浸入」または「貫入」と称される）に抵抗し得ることである。本発明の熱硬化性組成物は、優れた耐久性および改善された全体的な外観特性（例えば、改善された流れ、平滑さおよび輝度）を有するコーティングシステムを提供する。
【０１２１】
熱硬化性コーティング組成物は、金属ベースコーティング組成物として使用される場合、Ｆｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘによって測定される場合の優れた金属フレーク配向を提供し、そして主としてＨＡＰＳコンプライアント溶媒を含む。さらに、本発明のベースコーティング組成物から誘導されるコーティングは、広範な種々のクリアコート化学と共に使用され得、そして浸入または貫入による良好な金属の概観を維持し得る。
【０１２２】
上記のように、本発明の多層複合コーティングは、ベースコーティング層の上に塗布される、２種以上の透明トップコートを含み得る。使用される場合、第二の透明トップコートコーティング組成物と第一の透明トップコートコーティング組成物とは、同じかまたは異なり得ることが理解されるべきである。ただし、ウェットオンウェットで塗布される場合、一方のトップコートは、他方の硬化を、例えば、下の層からの溶媒／水の蒸発を抑止することによって、実質的に妨害するべきではない。さらに、第一のトップコート、第二のトップコート、またはこれらの両方は、本発明の熱硬化性コーティング組成物であり得る。あるいは、第一のトップコートと第二のトップコートとのうちの一方のみが、本発明の硬化可能なコーティング組成物から形成される。
【０１２３】
この例において、本発明の熱硬化性コーティング組成物を含まないトップコートは、少なくとも１種の熱硬化性コーティング材料および少なくとも１種の硬化剤を含有する、架橋可能なコーティング組成物のいずれかを含有する。この目的に適切な含水クリアコートは、米国特許第５，０９８，９４７号（本明細書中に参考として援用される）に開示されており、そして水溶性アクリル樹脂に基づく。有用な溶媒含有クリアコートは、米国特許第５，１９６，４８５号および同第５，８１４，４１０号（本明細書中に参考として援用される）に開示されており、そしてポリエポキシドおよびポリ酸硬化剤が挙げられる。この目的に適切な粉末クリアコートは、米国特許第５，６６３，２４０号（本明細書中に参考として援用される）に記載されており、そしてエポキシ官能性アクリルコポリマーおよびポリカルボン酸硬化剤が挙げられる。
【０１２４】
代表的に、第一のトップコートをベースコート上に形成した後に、この第一のトップコートは、第二のトップコートの塗布前に、乾燥工程（この工程において、溶媒が、加熱によってフィルムから追い出される）、あるいは、空気乾燥器官または硬化硬定を与えられる。適切な乾燥条件は、特定の第一のトップコート組成物、およびこの組成物が含水である場合には周囲の湿度に依存するが、一般に、７５°Ｆ〜２００°Ｆ（２１℃〜９３℃）の温度で１〜１５分間の乾燥時間が、十分である。
【０１２５】
本発明の熱硬化性組成物は、有利に、「モノコート」（すなわち、基板に塗布される場合に、本質的に１つのコーティング層を形成するコーティング）として処方され得ることが、言及され得るべきである。モノコートコーティング組成物は、色素を含み得る。適切な色素の非限定的な例としては、上記のものが挙げられる。モノコートとして使用される場合、本発明のコーティング組成物は、２つ以上の連続的なコートにおいて（上で議論された従来の塗布技術のいずれかによって）塗布され得、そして特定の例においては、コーティングの間の周囲のフラッシュ期間のみで塗布され得る。この多層コートは、硬化すると、本質的に１つのコーティング層を形成し得る。
【０１２６】
本発明の１つの実施形態において、基剤は、金属基板を含み得る。適切な金属基板の例としては、鉄金属および非鉄金属が挙げられ得る。適切な鉄金属としては、鉄、鋼鉄、およびその合金が挙げられる。有用な鋼鉄材料の非限定的な例としては、冷間圧延鋼鉄、亜鉛めっきされた（ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ）（亜鉛めっきされた（ｚｉｎｃ  ｃｏａｔｅｄ））鋼鉄、電気亜鉛めっきされた鋼鉄、ステンレス鋼、浸酸された鋼鉄、鋼鉄にコーティングされたＧＡＬＶＡＮＮＥＡＬ（登録商標）、ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ（登録商標）、およびＧＡＬＶＡＮ（登録商標）亜鉛−アルミニウム合金ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。有用な非鉄金属としては、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金が挙げられる。鉄金属と非鉄金属との組み合わせまたは複合材料もまた、使用され得る。
【０１２７】
本発明の別の実施形態において、基板は、エラストマー基板を含み得る。適切なエラストマー基板としては、当該分野において周知の任意の熱可塑性剛性材料または熱硬化性合成材料が挙げられ得る。適切な可撓性エラストマー基板材料の非限定的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、熱可塑性ポリオレフィン（「ＴＰＯ」）、反応射出成形ポリウレタン（「ＲＩＭ」）、および熱可塑性ポリウレタン（「ＴＰＵ」）が挙げられる。
【０１２８】
本発明に関する基板として有用な熱硬化性材料の非限定の例としては、ポリエステル、エポキシド、フェノール樹脂類、ポリウレタン（例えば、反応射出成形材料または「ＲＩＭ」熱硬化性材料）および上述の任意の混合物が、挙げられる。適切な熱可塑性材料の非限定の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド（例えば、ナイロン）などの熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、アクリルポリマー、ビニルポリマー、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（「ＡＢＳ」）コポリマー、エチレンプロピレンジエンターポリマー（「ＥＰＤＭ」）ゴム、上述の任意のコポリマーおよび混合物が、挙げられる。
【０１２９】
本発明のさらなる実施形態において、上述の熱硬化性組成物は、水相に分散された樹脂として存在し得る。この形態において、熱硬化性組成物は、導電性基板を電気コーティングする方法において使用され得る。この電気コーティング方法において、導電性基板は、電極および対電極を備えた、電気回路の電極として機能し、この基板は、熱硬化する組成物中に浸される。この方法は、カソードとアノードとの間に電流を通し、実質的に連続するフィルムのような基板の上に電気コーティング組成物の積層をもたらす工程を包含する。本発明はまた、上述の方法を使用してコーティングされた基板に関する。
【０１３０】
本発明の熱硬化性組成物が、電気コーティング操作において使用される場合、反応性官能基を有する第１の反応物および／または硬化剤は、さらに、イオン性の基または塩の基を含有し得る。イオン性の基は、カチオン性またはアニオン性であり得る。イオン性の基がカチオン性である場合、例えば、１つ以上のアミン塩の基、四級アンモニウムの基、または四級スルホニウムの基であり得る。カチオン性の塩の基は、重合後にアミン塩またはアミンおよび酸と後に反応したエポキシ基含有モノマーに由来し得る。
【０１３１】
本発明は、以下の実施例を参照することでさらに記載される。以下の実施例は、本発明の単なる例に過ぎず、限定を意図されない。他に示されない限り、全てのパーセンテージは、重量パーセンテージである。
【０１３２】
（実施例１−８）
以下の実施例１から実施例８までは、高度に架橋された水性分散剤の調製を記載する。実施例２、実施例３、実施例４、実施例７および実施例８は、低レベルの架橋性モノマーおよび／または親水性モノマーを有する比較例である。水性分散剤を、下で記載するように、以下の成分から調製した。下に列挙した量は、他に述べない限り、重量部（ｇ）による比率を示す。
【０１３３】
【表１】
2005523351.tif 000007
仕込番号１を、熱電対、振動器、還流冷却器に取り付けた反応器に加えた。反応器の内容物を、８３℃まで熱し、その時点で、供給物Ａを１分間かけて加え、その後２分間の保持時間を置いた。次いで、供給物Ｂを１分間かけて加え、フラスコの内容物を、８３℃で１０分間維持した。次いで、供給物Ｃを１２０分間かけて加えた。供給物Ｃの添加開始から約１０分後、次いで、供給物Ｄを、１２０分間かけて加えた。供給物Ｄの添加を完了する間、反応混合物を、６０分間にわたって、８３℃で維持し、その後、反応生成物を常温で冷却した。次いで、常温まで供給物Ｅを加えた。
【０１３４】
（比較実施例８）
本明細書中で参考として援用されている、Ｓｕｚｕｋｉらに対する米国特許第５，１０２，９２５号は、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびアクリルアミドが、ラテックスエマルジョン重合において使用するのに等価な官能モノマーであることを示している。この比較実施例は、アクリルアミドと２−エチルヘキシルメタクリレートとを置換する。供給物Ｃにおいて、７７．８ｇの２−エチルヘキシルメタクリレートおよび７７．８ｇの脱イオン水を、１５５．６ｇの５０％水性アクリルアミドと置換したことを除いて、水性分散物を上記実施例１のように調製した。
【０１３５】
１５分以内に反応溶液が２つの異なる層に分離したため、供給物Ｃの添加は完了できなかった。
【０１３６】
先行技術は、アクリルアミドがラテックスエマルジョン重合系において使用され得、それは２−エチルヘキシルメタクリレートと等価な官能性モノマーであることを示唆しているが、２つのモノマーは、交換可能に使用できず、従って、機能的に等価ではないことが、この実施例により実証された。
【０１３７】
（実施例９）
本実施例は、本発明の水性熱硬化性組成物における成分として使用されるポリエステルポリマーの調製について記載する。ポリエステルは、以下に記載されるように、以下の成分から調製した。
【０１３８】
成分                                    重量部（ｇ）
ＥＭＰＯＬ１００８６                        ４２０６．３
シクロヘキシルジメタノール                  １１００．５
ジメタノールプロピオン酸                    ３０１．５
トリメチル無水物                            １５０．０
プロピレングリコールのブチルエステル        ２２４１．７
６Ｃｏｇｎｉｓから入手可能な二量体酸
温度計、機械撹拌器、コンデンサー、乾燥窒素散布器、および加熱マントルを備えた４首丸底フラスコ中で、ポリエステルポリマーを調製した。最初の４つの成分を１８０℃まで加熱し、２５７ｇの蒸留物を回収し、酸の値が２２〜２５まで落ちるまでフラスコ中で撹拌した。次いで、物質を１３０℃まで冷却し、プロピレングリコールのブチルエステルを添加した。最終産物は、Ｚ５〜Ｚ６のＧａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度、７１．１％の不揮発性内容物（１１０℃、１時間で測定した場合）、および２３，１２５の重量平均分子量（ポリスチレン標準を用いたゲル濾過クロマトグラフィーにより測定した場合）を有する液体であった。
【０１３９】
（実施例１０〜１６）
以下の実施例１０〜１６は、それぞれ、実施例１〜７の水性分散物を含有する水性銀金属ベースコート組成物を記載する。実施例１０〜１６のベースコート組成物の各々について、アルミニウム色素スラリー「プレミックスＡ」を、以下に記載されるようにして最初に調製した。プレミックスＡ成分を、撹拌しながら混合し、混合物が十分に分散するまで２０分間撹拌した。
【０１４０】
（プレミックスＡ）
成分                                              重量部（ｇ）
プロピレングリコールモノブチルエーテル            ４．５
Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐａｓｔｅ７                  ６．５
Ｔｉｎｕｖｉｎ  １１３０８                        ０．３
ＣＹＭＥＬ（登録商標）  ３０３９                  ４．５
Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｐａｓｓｉｖａｔｏｒ１０          １．９
ＤＩＰＡ１１                                        ０．５
７Ｓｉｌｂｅｒｌｉｎｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳｐａｒｋｌｅ  Ｓｉｌｖｅｒ  ５２７１−ＡＲおよびＳｐａｒｋｌｅ  Ｓｉｌｖｅｒ    Ｅ−１７４５−ＡＲのｗ／ｗ比が４：１の色素ペースト。
８Ｃｉｂａ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓから入手可能な置換ベンゾトリアゾールＵＶ光吸収物質。
９Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な完全アルキル化ＨＭＭＭ型メラニンホルムアルデヒド樹脂。
１０ＬＵＢＲＩＺＯＬ  ２０６２／ジイソプロパノールアミン／プロピレングリコールブチルエステルＬＵＢＲＩＺＯＬ  ２０６２の６０／３６／４  ｗ／ｗ溶液は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏ．から入手可能である。
１１ジイソプロパノールアミン
（水性ベースコート組成物）
実施例１０〜１６の水性ベースコート組成物を、以下の成分から以下に記載されるように調製した。そうでないことが示されない限り、以下に示す量は、重量部（ｇ）である。
【０１４１】
【表２】
2005523351.tif 000008
１２ジイソプロパノールアミン（「ＤＩＰＡ」）で中和した４０％  ｗ／ｗドデシルベンゼンスルホン酸を含有する水溶液
１３以下のように調製した：疎水性ポリウレタンプレポリマーを最初に調製した。疎水性ポリウレタンプレポリマーを含有するラテックスを、１，０００ｇのポリ（ネオペンチルグリコールアジテート）（分子量（Ｍｗ）１，０００、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ，ＣＴからＦｏｍｒｅｚ  ５５−１１２として利用可能）、１１６ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、１．４ｇのブチル化ヒドロキシトルエン、および１．４ｇのジブチルスズジラウリン酸を、温度計、機械撹拌器、およびコンデンサーを備えた４首丸底フラスコに添加することにより調製し、均一な溶液を得るために７０〜７６℃まで加熱した。次いで、２４４ｇのテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を１時間かけて添加した。ブチルアクリレート（９０ｇ）を添加し、その混合物を７０℃で２時間維持した。さらに２５０ｇのブチルアクリレートを添加し、その混合物を大気温度まで冷却した。その混合物は、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘土がＸ＋、ヒドロキシル価が２９、および酸価が０．８の８０％固体であった。次いで、水性ポリウレタン分散物をプレエマルジョンのために、以下の成分から以下に記載されるように調製した。
【０１４２】
成分                                    量（ｇ）
蒸留水                                      １，７６０
Ｒｈｏｄａｐｅｘ  ＣＯ−４３６９              ６６．６
ポリグリシジルノニルフェノール１０            ５９．８
ドデシルベンゼンスルホン酸                  ２８．４
（イソプロパノール中７０％）
ジメチルエタノールアミン                    ７
硫酸第１鉄アンモニウム                      ４
（水中１％）
消泡剤１１                                    ０．２４
アクリル酸                                  ５０
実施例９Ａのポリウレタンプレポリマー        １，５００
エチレングリコールジメタクリレート          １２０
メチルメタクリレート                        ２１０
ブチルアクリレート                          １００
Ｎ−メチルオールアクリルアミド                    ４１．６
（水中４８％）
９ＲＨＯＤＩＡから入手可能な非イオン性界面活性剤；水中７０％
１０１モルのノニルフェノールおよび１５モルのグリシドールの付加物、７０％水溶液
１１Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能なＦｏａｍｋｉｌｌ  ６４９
プレエマルジョンを、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）Ｍ１１０Ｔ（ＭＦＩＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡのＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓＴＭ部門）を８００ｐｓｉで通過させ、そして間接攪拌器（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｓｔｉｒｒｅｒ）、コンデンサー、温度計、および窒素触媒を備えた４首丸底フラスコに移した。３４０ｇの水中に溶解させた３．０ｇのイソアスコルビン酸を添加し、次いで５００ｇの水中に溶解させた４．２ｇの３５％過酸化水素を１時間添加することにより、重合を開始した。反応温度を２４℃から５９℃に上昇させた。その温度を２８℃まで下げ、１２２．９ｇの５０％水性ジイソプロパノールアミンを添加し、その後、水２６．０ｇ中の３．８ｇのＰｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを添加した。ラテックスの最終ｐＨを７．５であり、不揮発性内容物は４２．９％であり、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は９２ｃｐｓ（スピンドル＃１、５０ｒｐｍ）であり、そして粒子サイズは２６０ｎｍであった（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｍｉａｍｉ，ＦＬから入手可能なＣｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４  Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いる光スキャッタリングにより測定した場合）。
１４Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なＭｉｎｅｒａｌ  Ｓｐｉｒｉｔｓ。
【０１４３】
上記成分を撹拌しなら混合することにより、実施例１０〜１６の各々の水性ベースコート組成物を調製した。適切な量の５０％ＤＩＰＡ水溶液を用いて、各組成物のｐＨを８．４〜８．６に調製した。次いで、各々の水性ベースコート組成物の粘度を、脱イオン水を用いて３３〜３７秒噴霧粘度（ＤＩＮ＃４カップ）まで減少させた。
【０１４４】
（試験パネルの調製）
各々の水性ベースコート組成物を、６０％の相対湿度（「ＲＨ」）および７０゜Ｆ（２１℃）で湿度および温度の制御された噴霧ブース中で、低温ロール状スチール基材（ＥＤ５０００で予め電気コーティングし、１１７７２２５Ａグレイプライマー（両方ともＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている）でプライムした（プライムしたパネルは、Ｈｉｌｓｄａｌｅ  ＭＩのＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．により調製された）に適用した。各水性ベースコート組成物を、ＭＳＢノズルおよび１３５エアキャップを備えたＳＡＴＡ  ＬＰ９０銃を用いて噴霧適用した。
【０１４５】
２セットの試験パネルを、以下の通りに調製した。１つのセットについては、各コーティングの乾燥または硬化フィルムの厚みが、０．４〜０．６ミリ（１０．２〜１５．２μｍ）の範囲の厚みになるように水性ベースコートを適用した。このベースコート試験パネルを、７０゜Ｆ（２１℃）／６０％ＲＨで外気に短期間（３分間）さらし、その後、１７６゜Ｆ（８０℃）で３分間加熱して、コーティングをさらに脱水した。脱水後、ベースコートパネルを、２７５゜Ｆ（１３５℃）の温度３０分間加熱することにより十分に硬化させた（本明細書中以降、「ベースコートのみ」または「ＢＣ」パネルと称する）。第２のセットの試験パネルを、上記ベースコート組成物の各々の適用し、上記のようにしてベースコートを脱水し、その後、脱水したベースコート上にクリアコート（ＴＫＵ１０５０、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ，Ｉｎｃ．から入手可能な２成分イソシアネート含有クリアコート）を噴霧適用することにより調製した。各々のクリアコートを適用した後、コーティングしたパネルを、１０分間外気にさらし、その後、２７５゜Ｆ（１３５℃）で３０分間硬化させた。乾燥クリアコートフィルムの厚みが１．４〜１．６ミリ（３５．６〜４０．６μｍ）となるように、クリアコートを適用した（本明細書中以降、「ベースコート／クリアコート」または「ＢＣ／ＣＣ」と称する）。
【０１４６】
（試験パネルの評価）
上記のように調製された試験パネルを、Ｘｔｒｉｔｅ  Ｉｎｃ，Ｇｒａｎｄｖｉｌｌｅ，ＭＩから入手可能なＸｔｒｉｔｅ  ＭＡ６８−ＩＩＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ機器を用いて、「Ｆｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ」レイティングについて評価した。Ｆｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘは、鑑賞角度（ｖｉｅｗｉｎｇ  ａｎｇｌｅ）の関数としての明るさの変化の測定値である。より高いＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘは、銀金属ベースコートについてより望ましい。「低い（Ｌｏｗ）」および「非常に低い（Ｖｅｒｙ  Ｌｏｗ）」のレイティングは、それぞれ、１０未満および８未満のＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ値を示す。
【０１４７】
（表１）
ベースコート          Ｆｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ          Ｆｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ
（ＢＣのみ）                  （ＢＣ／ＣＣ）
実施例１０            １４．９                      １０．８
実施例１１＊          １３．９                        ９．９
実施例１２＊            低い                          非常に低い
実施例１３＊            低い                          非常に低い
実施例１４            １５．２                      １０．３
実施例１５            １４．８                        ９．３
実施例１６＊            低い                          非常に低い
＊は、比較実施例を示す。
【０１４８】
上記表１に示すＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘデータは、本発明の高度の架橋された水性分散物を含有する水性金属ベースコート組成物が（すなわち、実施例１０、１４、および１５の組成物）、より低レベルのエチレングリコールジメタクリレート架橋モノマーおよび／またはアクリルアミド親水性モノマーを有する類似組成物（すなわち、実施例１１、１２、１３、および１６の組成物）と比較して改善されたアルミニウムフレーク配向性（および改善されたＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ結果）を提供することを説明している。
【０１４９】
（実施例１７および１８）
以下の実施例１７および比較実施例１８は、本発明に従った水性銀メタリックベースコーティング組成物、および従来のマイクロゲルを含むベースコーティング組成物のそれぞれの調製について記載する。各組成物に対して、アルミニウム色素スラリーである「プレミックスＡ」を以下に記載されるように調製した。この成分を撹拌下で混合し、そして、よく分散するまで、この混合物を２０分間撹拌した。
【０１５０】
【表３】
2005523351.tif 000009
（水性ベースコーティング組成物）
以下の実施例は、二つの水性ベースコートの調製について記載する。実施例１４は、上記実施例１の高度に架橋された水性分散剤を含む水性ベースコートの調製について記載し、そして、比較例１５は、従来のミクロゲルを含む水性ベースコーティング組成物の調製について記載する。以下に記載されるように、ベースコーティング組成物を、以下の成分の混合物から調製した。
【０１５１】
【表４】
2005523351.tif 000010
１６以下の成分から以下に記載されるように調製された水性ポリウレタン分散物
成分                                      量（ｇ）
仕込１
蒸留水                                  １３３２０
Ｉｇｅｐａｌ  ＣＯ−８９７  ＥＰ１      １７１．４
ジイソプロパノールアミン                ３６０
ポリウレタン２                          ８０００
エチレングリコールジメタクリレート      ３６０
メチルメタクリレート                    ２２８０
ブチルアクリレート                      ２０００
供給物１
蒸留水                                  ４８０
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド            １２．０
供給物２
蒸留水                                  ４８０
硫酸第１鉄アンモニウム                  ０．２４
メタ重硫酸ナトリウム                    １２．０
供給物３
蒸留水                                  ４８．０
Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ                    ２４．０
１ＰＨＯＤＩＡから入手可能な非イオン性界面活性剤；水中７０％
２ポリウレタンを以下のようにして合成した；３１３．３ｇのＮ−メチルプロリジン、２３４．４ｇのヒドロキシエチルメタクリレート、２４１．５ｇのジメチルオールプロピオン酸、２．３ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−メチルフェノール、２．３ｇのトリフェニルホスファイト、および２．３ｇのジブチルスズジラウレートを、熱電対、機械撹拌器、およびコンデンサーを備えた４首丸底フラスコ中で１００℃まで加熱し、均一な溶液を得た。次いで、１２００．０ｇのポリテトラヒドロフラン分子量１０００を添加した。９０〜１００℃のこの混合物に、イソホロンジイソシアネート６６６．９ｇを９０分かけて添加した。ジイソシアネート容器を、１５３．０ｇのブチルアクリレートでリンスした。全てのイソシアネート基が反応するまで反応混合物を９０℃で撹拌した。次いで、１１００．０ｇのブチルアクリレートを添加し、大気温度まで冷却した。仕込１を、均一になるまでステンレス鋼ビーカー中で混合し、米国特許第５，０７１，０９４号に記載されるように、８０００ｐｓｉで混合物をステンレス鋼ビーカーへと微粒子化処理し、そして６００ｇの水でリンスした。微粒子化した混合物を、温度計、機械撹拌器、およびコンデンサーを備えた丸底フラスコに移し、窒素ガスでパージした。供給物１をフラスコに添加し、そして１分間撹拌した。次いで、供給物２を、３０分かけてフラスコに添加した。発熱反応を観察した。ポリマーを３０℃に冷却し、供給物３を添加した。
１７米国特許第５，０７１，９０４号、実施例１に従って調製した
１８脱イオン水中のＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤの１％溶液。ＬＡＰＯＮＩＴＥ  ＲＤは、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃから入手可能な合成クレイである。
【０１５２】
それぞれの成分を撹拌しながら混合することにより、実施例１７および１８の各々のベースコート組成物を調製した。各々の組成物のｐＨを、適切な量の５０％ＤＩＰＡ水溶液を用いて８．４〜８．６に調製した。各水性ベースコート組成物の粘度を、脱イオン水を用いて、３３〜３７秒の噴霧粘度（ＤＩＮ＃４カップ）になるまで減少させた。実施例１０〜１６に関しては、上記のように調製した。上記のＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘ結果は、本発明の高度に架橋した水性分散物を含有するベースコート組成物が、従来のマイクロゲルを含有する類似のベースコート組成物と比較して改善されたアルミニウムフレーク配向性を提供することを示している。
【０１５３】
本発明の概念から逸脱することなく変更が上記実施形態に対してなされ得ることが当業者に明らかである。従って、本発明は、開示される特定の実施形態に限定されず、本発明の意図および範囲内の変更を網羅することが意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月13日(2004.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックスエマルジョンであって、該ラテックスエマルジョン形態で水性連続相中に分散された架橋ポリマー微粒子を含み、該ポリマー微粒子が、以下：
（ａ）少なくとも２０重量％の、２つ以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマーおよび／または反応して重合後に架橋を形成し得る１つ以上の官能基を有するモノマー；
（ｂ）少なくとも５重量％の、以下の構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）を有する親水性官能基を有する１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーであって：
【化１０１】
2005523351.tif 000018
ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＮＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０であり、Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０である、
エチレン性不飽和モノマー；および
（ｃ）１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーからなるバランス、
で構成されるモノマー混合物から調製され、
ここで、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は互いに異なり、
ここで、（ａ）の２つ以上の反応性不飽和部位を有する架橋モノマーが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルオールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチルオール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミンおよびメチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される１つ以上のモノマーである、
ラテックスエマルジョン。
【請求項２】
前記架橋モノマー（ａ）が、２つの反応性不飽和部位を有する、請求項１に記載のラテックスエマルジョン。
【請求項３】
前記重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーが、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、γ−（メタ）アクリルオキシトリアルコキシシラン、Ｎ−メチルオール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル性ラクトン、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクトン、（メタ）アクリル性ラクタム、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクタム、およびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択される、請求項１に記載のラテックスエマルジョン。
【請求項４】
請求項１に記載のラテックスエマルジョンであって、前記重合性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、ラテックスエマルジョン。
【請求項５】
前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｂ）が、構造１のモノマーを１つまたは複数含む、請求項１に記載のラテックスエマルジョン。
【請求項６】
請求項１に記載のラテックスエマルジョンであって、前記親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、ラテックスエマルジョン。
【請求項７】
前記水性連続相が、０．０１〜５重量％の表面活性剤を含む、請求項１に記載のラテックスエマルジョン。
【請求項８】
前記架橋モノマー（ａ）が、グリコールジ（メタ）アクリレートおよびグリコールトリ（メタ）アクリレートから選択されるモノマーを含み；前記親水性官能基を有する重合性エチレン不飽和モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリルアミドを含み；そして前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｃ）が１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載のラテックスエマルジョン。
【請求項９】
前記ポリマー微粒子の平均粒子サイズが、０．０１〜１ミクロンの範囲である、請求項１に記載のラテックスエマルジョン。
【請求項１０】
ポリマー性乳化剤および／または保護コロイドを実質的に含まない、請求項１に記載のラテックスエマルジョン。
【請求項１１】
水性連続相中に分散された架橋ポリマー微粒子を含むラテックスエマルジョンであって、該ポリマー微粒子は、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）以下の（ａ）〜（ｃ）の構成部を含む全モノマー組成物：
（ａ）２つ以上の反応性不飽和部位を有する架橋モノマーおよび／または重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも２０重量％を含む、第１のモノマー組成物；
（ｂ）以下の構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【化１０２】
2005523351.tif 000019
を有する親水性官能基を有する重合性エチレン不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも２重量％を含む、第２のモノマー組成物であって、
ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＮＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０であり、Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０である、組成物；および
（ｃ）１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物のバランスを含む、第３のモノマー組成物、
を提供する工程であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は互いに異なる、工程；
（ＩＩ）該全モノマー混合物の一部分を重合する工程であって、該部分は、０．１〜２０重量％の（ａ）および０．１〜２０重量％の（ｃ）を含み、該連続相中に分散されたポリマーシードを形成する、工程；ならびに
（ＩＩＩ）（ＩＩ）の分散されたポリマーシードの存在下でモノマー（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の残りの部分を重合し、シードポリマー微粒子のラテックスエマルジョンを形成する工程、
により調製され、
ここで、（ａ）の架橋モノマーが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルオールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチルオール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミンおよびメチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される１つ以上のモノマーである、
エマルジョン。
【請求項１２】
熱硬化性組成物であって、以下：
（Ｉ）反応性官能基を含む第１の反応物質；
（ＩＩ）（Ｉ）の該第１の反応物質の官能基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する硬化剤；
（ＩＩＩ）水性連続相中に分散された架橋ポリマー微粒子を含むラテックスエマルジョンであって、該ポリマー微粒子が、以下：
（ａ）少なくとも２０重量％の、２つ以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマーおよび／または反応して重合後に架橋を形成し得る１つ以上の官能基を有するモノマー；
（ｂ）少なくとも２重量％の、以下の構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）を有する親水性官能基を有する１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーであって：
【化１０３】
2005523351.tif 000020
ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＮＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０であり、Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０である、
エチレン性不飽和モノマー；および
（ｃ）１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーからなるバランス、
からなるモノマー混合物から調製され、ここで、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は互いに異なる、ラテックスエマルジョン、
を含む、熱硬化性組成物。
【請求項１３】
前記架橋モノマー（ａ）が、２つ以上の反応性不飽和部位を有する、請求項１２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１２に記載の熱硬化性組成物であって、前記架橋性モノマー（ａ）が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルオールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチルオール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミンおよびメチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される１つ以上のモノマーである、熱硬化性組成物。
【請求項１５】
前記重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーが、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、γ−（メタ）アクリルオキシトリアルコキシシラン、Ｎ−メチルオール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル性ラクトン、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクトン、（メタ）アクリル性ラクタム、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクタム、およびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択される、請求項１２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１６】
請求項１２に記載の熱硬化性組成物であって、前記重合性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、熱硬化性組成物。
【請求項１７】
前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｂ）が、構造１のモノマーを１つまたは複数含む、請求項１２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１８】
請求項１２に記載の熱硬化性組成物であって、前記親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、熱硬化性組成物。
【請求項１９】
前記水性連続相が、０．０１〜５重量％の表面活性剤を含む、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
前記架橋モノマー（ａ）が、グリコールジ（メタ）アクリレートおよびグリコールトリ（メタ）アクリレートから選択されるモノマーを含み；前記親水性官能基（ｂ）を有する重合性エチレン不飽和モノマーが、（メタ）アクリルアミドを含み；そして前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｃ）が１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
前記ポリマー微粒子の平均粒子サイズが、０．０１〜１ミクロンの範囲である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
液体組成物である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
コーティング組成物である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項２４】
前記ラテックスエマルジョンが、ポリマー性乳化剤および／または保護コロイドを実質的に含まない、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項２５】
請求項１２に記載の熱硬化性組成物であって、前記第１の反応物質（Ｉ）の官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、メチルオール、アミノ、メチルオールエーテル、カルバメート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項２６】
請求項１２に記載の熱硬化性組成物であって、前記硬化剤（ＩＩ）の官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、イソシアネート、キャップ化イソシアネート、アミン、メチルオール、メチルオールエーテル、β−ヒドロキシアルキルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
【請求項２７】
前記架橋剤（ＩＩ）の官能基が、異なり、かつ前記第１の反応物質（Ｉ）の官能基と反応性である、請求項１２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項２８】
請求項１２に記載の熱硬化性組成物であって、前記第１の反応物質（Ｉ）が、ヒドロキシル官能基を含むポリマーであり、前記硬化剤（ＩＩ）が、ポリアミン、アミノプラスト樹脂およびポリイソシアネートから選択される１つ以上の物質を含む、組成物。
【請求項２９】
１つ以上の水性ポリウレタン分散物をさらに含む、請求項１２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３０】
１つ以上のエフェクト色素をさらに含む、請求項１３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３１】
前記ラテックスエマルジョン（ＩＩＩ）が、１０以上のＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘレイティングを提供するのに十分な量で存在する、請求項３０に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３２】
熱硬化性組成物であって：
（Ａ）反応性官能基を含む第１の反応物質；
（Ｂ）（Ｉ）の該第１の反応物質の官能基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する硬化剤；
（Ｃ）水性連続相中に分散された架橋ポリマー微粒子を含むラテックスエマルジョンであって、該ポリマー微粒子は、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）２つ以上の反応性不飽和部位を有する架橋モノマーおよび／または重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも２０重量％を含む、第１のモノマー組成物；
（ｂ）以下の構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【化１０４】
2005523351.tif 000021
を有する親水性官能基を有する重合性エチレン不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも５重量％を含む、第２のモノマー組成物であって、
ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＮＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０であり、Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０である、組成物；および
（ｃ）１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物のバランスを含む、第３のモノマー組成物、
の構成部を含む全モノマー組成物を提供する工程であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は互いに異なる、工程；
（ＩＩ）該全モノマー混合物の一部分を重合する工程であって、該部分は、０．１〜２０重量％の（ａ）および０．１〜２０重量％の（ｃ）を含み、該連続相中に分散されたポリマーシードを形成する、工程；ならびに
（ＩＩＩ）（ＩＩ）の分散されたポリマーシードの存在下でモノマー（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の残りの部分を重合し、シードポリマー微粒子のラテックスエマルジョンを形成する工程、
により調製される、ラテックスエマルジョン、
を含む、熱硬化性組成物。
【請求項３３】
基材をコーティングする方法であって、該方法は、以下の工程：
（Ａ）熱硬化組成物を該基材の少なくとも一部に適用する工程；
（Ｂ）該熱硬化組成物を合着して、実質的に連続したフィルムを該基材上に形成する工程；および
（Ｃ）該熱硬化組成物を硬化する工程、
を包含し、ここで該熱硬化組成物は、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）：
（Ｉ）反応性官能基を含む第１の反応物；
（ＩＩ）（Ｉ）における該第１の反応物の該官能基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する硬化剤；
（ＩＩＩ）水性連続相中に分散された架橋されたポリマー微粒子を含む、ラテックスエマルジョンであって、該ポリマー微粒子は、以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）少なくとも２０重量％の、反応性不飽和の２つ以上の部位を有する架橋性モノマーおよび／または重合後に架橋形成するように反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマー；
（ｂ）少なくとも２重量％の、親水性官能基を有する１つ以上の重合可能エチレン性不飽和モノマー；および
（ｃ）１つ以上の重合可能エチレン性不飽和モノマーから構成されるバランス；
から構成されるモノマー混合物から調製され、ここで（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、互いに異なる、
ラテックスエマルジョン、
を含む、方法。
【請求項３４】
前記架橋モノマー（ａ）が、２つ以上の反応性不飽和部位を有する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
請求項３３に記載の方法であって、前記架橋性モノマー（ａ）が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルオールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチルオール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミンおよびメチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される１つ以上のモノマーである、方法。
【請求項３６】
前記重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーが、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、γ−（メタ）アクリルオキシトリアルコキシシラン、Ｎ−メチルオール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル性ラクトン、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクトン、（メタ）アクリル性ラクタム、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクタム、およびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３７】
請求項３３に記載の方法であって、前記重合性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、方法。
【請求項３８】
前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｂ）が、構造１のモノマーを１つまたは複数含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３９】
請求項３３に記載の方法であって、前記親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、方法。
【請求項４０】
前記水性連続相が、０．０１〜５重量％の表面活性剤を含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４１】
前記架橋モノマー（ａ）が、グリコールジ（メタ）アクリレートおよびグリコールトリ（メタ）アクリレートから選択されるモノマーを含み；前記親水性官能基（ｂ）を有する重合性エチレン不飽和モノマーが、（メタ）アクリルアミドを含み；そして前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｃ）が１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項４２】
前記ポリマー微粒子の平均粒子サイズが、０．０１〜１ミクロンの範囲である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４３】
液体組成物である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４４】
請求項３３に記載の方法であって、前記第１の反応物質（Ｉ）の官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、メチルオール、アミノ、メチルオールエーテル、カルバメート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項４５】
請求項３３に記載の方法であって、前記硬化剤（ＩＩ）の官能基が、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、イソシアネート、キャップ化イソシアネート、アミン、メチルオール、メチルオールエーテル、β−ヒドロキシアルキルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、方法。
【請求項４６】
前記架橋剤（ＩＩ）の官能基が、異なり、かつ前記第１の反応物質（Ｉ）の官能基と反応性である、請求項３３に記載の方法。
【請求項４７】
請求項３３に記載の方法であって、前記第１の反応物質（Ｉ）が、ヒドロキシル官能基を含むポリマーであり、前記硬化剤（ＩＩ）が、ポリアミン、アミノプラスト樹脂およびポリイソシアネートから選択される１つ以上の物質を含む、方法。
【請求項４８】
請求項３３に記載の方法によりコーティングされた基板。
【請求項４９】
基板をコーティングする方法であって：
（Ａ）熱硬化組成物を該基材の少なくとも一部に適用する工程；
（Ｂ）該熱硬化組成物を合着して、実質的に連続したフィルムを該基材上に形成する工程；ならびに
（Ｃ）該熱硬化組成物を硬化する工程、
を包含し、ここで該熱硬化組成物は、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｉ）反応性官能基を含む第１の反応物；
（ＩＩ）（Ｉ）における該第１の反応物の該官能基と反応性の少なくとも２つの官能基を有する硬化剤；および
（ＩＩＩ）水性連続相中に分散された架橋されたポリマー微粒子を含む、ラテックスエマルジョンであって、該ポリマー微粒子は、以下の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）２つ以上の反応性不飽和部位を有する架橋モノマーおよび／または重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも２０重量％を含む、第１のモノマー組成物；
（ｂ）以下の構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【化１０５】
2005523351.tif 000022
を有する親水性官能基を有する重合性エチレン不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも５重量％を含む、第２のモノマー組成物であって、
ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＮＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０であり、Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０である、組成物；および
（ｃ）１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物のバランスを含む、第３のモノマー組成物、
の構成部を含む全モノマー組成物を提供する工程であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は互いに異なる、工程；
（ｉｉ）該全モノマー混合物の一部分を重合する工程であって、該部分は、０．１〜２０重量％の（ａ）および０．１〜２０重量％の（ｃ）を含み、該連続相中に分散されたポリマーシードを形成する、工程；ならびに
（ｉｉｉ）（ＩＩ）の分散されたポリマーシードの存在下でモノマー（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の残りの部分を重合し、シードポリマー微粒子のラテックスエマルジョンを形成する工程、
により調製される、ラテックスエマルジョン、を含む、工程、
を包含する、方法。
【請求項５０】
多層複合コーティングであって、以下：
（Ａ）色彩色素含有ベースコーティング組成物から堆積されたベースコーティング層であって、ここで、該ベースコーティング組成物は、以下：
（Ｉ）反応性官能基を含む第１の反応物；
（ＩＩ）（Ｉ）における該第１の反応物の官能基と反応性の官能基を有する硬化剤；
（ＩＩＩ）水性連続相に分散した架橋ポリマー微粒子を含むラテックスエマルジョンであって、該ポリマー微粒子は、以下：
（ａ）少なくとも２０重量％の、２つ以上の反応性不飽和基を有する架橋性モノマー、および／または反応して重合後に架橋を形成し得る１つ以上の官能基を有するモノマー；
（ｂ）少なくとも２重量％の、以下の構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【化１０６】
2005523351.tif 000023
を有する親水性官能基を有する１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーであって、ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４から選択され、ここでＲ１およびＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから独立して選択され、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ここでｎは０〜３０である）、および−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ここでｍは０〜３０である）から独立して選択され、Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ここでｎは０〜３０である）および−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ここで、ｍは０〜３０である）から選択される、１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマー；および
（ｃ）１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーを含む残量であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は互いに異なる、残量、
のモノマー混合物から調製されたポリマー微粒子である、ラテックスエマルジョン；ならびに
（Ｂ）実質的に色素を含まないトップコート組成物から、該ベースコーティング層の少なくとも一部上に堆積した実質的に色素を含まないトップコート層、
を含む、多層複合コーティング。
【請求項５１】
前記架橋モノマー（ａ）が、２つ以上の反応性不飽和部位を有する、請求項５０に記載の多層複合コーティング。
【請求項５２】
請求項５０に記載の多層複合コーティングであって、前記架橋性モノマー（ａ）が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルオールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールアリルオキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン、メチルオール（メタ）アクリルアミド、トリアリルアミンおよびメチレンビス（メタ）アクリルアミドからなる群から選択される１つ以上のモノマーである、多層複合コーティング。
【請求項５３】
前記重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーが、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド、γ−（メタ）アクリルオキシトリアルコキシシラン、Ｎ−メチルオール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル性ラクトン、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクトン、（メタ）アクリル性ラクタム、Ｎ置換（メタ）アクリルアミドラクタム、およびグリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選択される、請求項５０に記載の多層複合コーティング。
【請求項５４】
請求項５０に記載のラテックスエマルジョンであって、前記重合性エチレン性不飽和モノマー（ｃ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、多層複合コーティング。
【請求項５５】
前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｂ）が、構造１のモノマーを１つまたは複数含む、請求項５０に記載の多層複合コーティング。
【請求項５６】
請求項５０に記載の多層複合コーティングであって、前記親水性官能基を有するエチレン性不飽和モノマー（ｂ）が、（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、多層複合コーティング。
【請求項５７】
前記水性連続相が、０．０１〜５重量％の表面活性剤を含む、請求項５０に記載の多層複合コーティング。
【請求項５８】
前記架橋モノマー（ａ）が、グリコールジ（メタ）アクリレートおよびグリコールトリ（メタ）アクリレートから選択されるモノマーを含み；前記親水性官能基（ｂ）を有する重合性エチレン不飽和モノマーが、（メタ）アクリルアミドを含み；そして前記重合性エチレン不飽和モノマー（ｃ）が１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む、請求項５０に記載の多層複合コーティング。
【請求項５９】
前記ポリマー微粒子の平均粒子サイズが、０．０１〜１ミクロンの範囲である、請求項５０に記載の多層複合コーティング。
【請求項６０】
前記ベースコート組成物が、液体組成物である、請求項５０に記載の多層複合コーティング。
【請求項６１】
請求項５０に記載の多層複合コーティングであって、ここで、前記第１の反応物（Ｉ）の官能基は、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、アミド、オキサゾリン、アセトアセテート、イソシアネート、メチルオール、アミノ、メチルオールエーテル、カルバメートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、多層複合コーティング。
【請求項６２】
請求項５０に記載の多層複合コーティングであって、ここで、前記硬化剤（ＩＩ）の官能基は、エポキシ、カルボン酸、ヒドロキシ、イソシアネート、キャップ化イソシアネート、アミン、メチルオール、メチルオールエーテル、β−ヒドロキシアルキルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、多層複合コーティング。
【請求項６３】
請求項５０に記載の多層複合コーティングであって、ここで、前記架橋剤（ＩＩ）の官能基は、前記第１の反応物（Ｉ）のそれらと異なり、かつ反応性である、多層複合コーティング。
【請求項６４】
請求項５０に記載の多層複合コーティングであって、ここで、前記第１の反応物（Ｉ）は、ヒドロキシ官能基を含むポリマーであり、前記硬化剤（ＩＩ）は、ポリアミン、アミノプラスト樹脂およびポリイソシアネートから選択される１種以上の材料を含む、多層複合コーティング。
【請求項６５】
前記ラテックスエマルジョン（ＩＩＩ）が、１０以上の、多層複合コーティングについてのＦｌｏｐ  Ｉｎｄｅｘレイティングを提供するのに十分な量で存在する、請求項５０に記載の多層複合コーティング。
【請求項６６】
前記ベースコート組成物がさらに、水性ポリウレタン分散物を含む、請求項５０に記載の多層複合コーティング。
【請求項６７】
多層複合コーティングであって、以下：
（Ａ）色彩色素含有ベースコーティング組成物から堆積されたベースコーティング層であって、ここで、該ベースコーティング組成物は、以下：
（Ｉ）反応性官能基を含む第１の反応物；
（ＩＩ）（Ｉ）における該第１の反応物の官能基と反応性の官能基を有する硬化剤；
（ＩＩＩ）水性連続相に分散した架橋ポリマー微粒子を含むラテックスエマルジョンであって、該ポリマー微粒子は、以下の工程（１）〜（３）：
（１）以下の（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）２つ以上の反応性不飽和部位を有する架橋モノマーおよび／または重合後に架橋を形成するよう反応し得る１つ以上の官能基を有するモノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも２０重量％を含む、第１のモノマー組成物；
（ｂ）以下の構造（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【化１０７】
2005523351.tif 000024
を有する親水性官能基を有する重合性エチレン不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物の少なくとも５重量％を含む、第２のモノマー組成物であって、
ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＮＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０であり、Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨおよび−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨから選択され、ここで、ｎは、０〜３０であり、ｍは、０〜３０である、組成物；および
（ｃ）１つ以上の重合性エチレン性不飽和モノマーで構成される、該全モノマー組成物のバランスを含む、第３のモノマー組成物、
の構成部を含む全モノマー組成物を提供する工程であって、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は互いに異なる、工程；
（２）該全モノマー混合物の一部分を重合する工程であって、該部分は、０．１〜２０重量％の（ａ）および０．１〜２０重量％の（ｃ）を含み、該連続相中に分散されたポリマーシードを形成する、工程；ならびに
（３）（ＩＩ）の分散されたポリマーシードの存在下でモノマー（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の残りの部分を重合し、シードポリマー微粒子のラテックスエマルジョンを形成する工程、
により調製される、ラテックスエマルジョン、
を含む、組成物；ならびに
（Ｂ）実質的に色素を含まないトップコート組成物から、該ベースコーティング層の少なくとも一部上に堆積した実質的に色素を含まないトップコート層、
を含む、多層複合コーティング。
【請求項６８】
コーティングされた基板であって、以下：
（ａ）基板；および
（ｂ）請求項４８のコーティング組成物から誘導される、該基板（ａ）の少なくとも一部分上にある、コーティング層、
を含む、コーティングされた基板。
【請求項６９】
前記基板が、金属基板、弾性基板、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項６８に記載のコーティングされた基板。
【請求項７０】
コーティングされた基板であって、以下：
（ａ）基板；および
（ｂ）請求項６２のコーティング組成物から誘導される、該基板（ａ）の少なくとも一部分上にある、コーティング層、
を含む、コーティングされた基板。
【請求項７１】
前記基板が、金属基板、弾性基板、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項７０に記載のコーティングされた基板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
【化１０８】
2005523351.tif 000025
ここで、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３、および−ＳＲ４から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、およびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから独立して選択され、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは０〜３０である）、および−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ｍは０〜３０である）から独立して選択され；Ｄは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；ならびにＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ｎは０〜３０である）、および−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ｍは０〜３０である）からせん宅される；ならびに
（ｃ）必要に応じて、１つ以上の他の重合性エチレン性不飽和モノマーであるバランス（ここで、（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、互いに異なる）。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
【化９】
2005523351.tif 000026
であって、Ａは、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；Ｂは、−ＮＲ１Ｒ２、−ＯＲ３および−ＳＲ４（ここで、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオールおよびＣ１〜Ｃ１８アルキルアミノから独立して選択され、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアミノ、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ここでｎは０〜３０である）、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ここでｍは０〜３０である）から独立して選択され、ＤはＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから選択され；そしてＥは、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルオール、−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（ここでｎは０〜３０である）、および−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＣ（ＣＨ３）ＨＣＨ２）ｍ−ＯＨ（ここでｍは０〜３０である）；そして必要に応じて
（ｃ）１つ以上の重合成エチレン性不飽和モノマー
を含み、ここで（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、互いに異なる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１００】
このベースコーティング組成物の任意の成分は、表面コーティングの塗布の技術分野において周知である成分を含み得、表面活性剤、フロー制御剤、チキソトープ剤、フィラー、抗ガス剤、有機共溶媒、触媒、および、他の特注のアジュバントを含み得る。これらの材料および適切な量の非限定的な例は、米国特許第４，２２０，６７９号；同４，４０３，００３号；同４，４１７，６７９号；および、同５，０７１，９０４号に記載されている（これらの特許は、本明細書において、参考として援用される）。


【国際調査報告】
2005523351.tif 000027
2005523351.tif 000028
2005523351.tif 000029
2005523351.tif 000030
2005523351.tif 000031