(57)【要約】本発明は、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーの水性分散体を調製するための方法を提供する。本発明はさらに、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーと第２のフルオロポリマーとの二成分粒子を含む水性フルオロポリマー分散体を製造するための方法に関する。本発明の分散体は、繊維質基材に、その基材の外観および感触を変化させることなく、撥油性、撥水性および／またはしみ防止性を付与するのに使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二成分フルオロポリマー分散体を製造するための方法であって、
ａ．フルオロケミカル乳化剤の存在下で、ペルフルオロビニルエーテルモノマーの水性混合物を予備乳化させて、平均エマルション液滴径を１ミクロン以下とする工程、および
ｂ．前記ペルフルオロビニルエーテルを、フリーラジカル重合開始剤の存在下で、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）の粒子を生成させるのに充分な温度と時間をかけて重合させる工程、
ｃ．それに続けて、乳化剤を追加することなく、少なくとも１種の追加のフッ素化コモノマーを添加する工程、および
ｄ．得られた混合物をさらに重合させる工程、
を含む方法。
【請求項２】
ペルフルオロビニルエーテルモノマーが、式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf
（ここでＲfは、少なくとも２個の原子の鎖長を有し、少なくとも１個の炭素原子および１個の酸素原子を有するペルフルオロ化有機基を表す）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒf基が、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基のペルフルオロエーテル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｒf基が、次式：
−Ｏ（Ｒ1fＯ）n（Ｒ2fＯ）mＲ3f
（ここでＲ1fとＲ2fはそれぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒ3fは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状のペルフルオロアルキル基を表し、そしてｎおよびｍはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す）である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ｎおよびｍのうち少なくとも１つが０ではない、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ｍが０、ｎが１、Ｒ1fが−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、そしてＲ3fが１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状のペルフルオロアルキル基を表す、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロポリマーが平均径５０〜２００ナノメートルの粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の重合工程における前記重合の転化率が、少なくとも１パーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記二成分粒子中の前記ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）の量が１〜７５重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記二成分粒子中の前記ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）の量が２５〜５０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
次式：
【化１】
2005522541.tif 000012
の重合させたモノマー単位から本質的になる第１のフルオロポリマーと：前記分散体中の第２のフルオロポリマー
（ここでＲfは、少なくとも２個の原子の鎖長を有し、少なくとも１個の炭素原子および１個の酸素原子を有するペルフルオロ化有機基を表す）とを含む、二成分粒子分散体を製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１のフルオロポリマーのコアと、前記第２のフルオロポリマーのシェルとを含む、コア・シェルポリマーを製造する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記乳化剤が、前記ペルフルオロアルキル鎖の中に４〜１１個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキルカルボン酸およびスルホン酸の塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記乳化剤が、次式のモノマー：
【化２】
2005522541.tif 000013
（ここでｓは０、１または２、ｔは２〜４の整数、そしてＧは、１種または複数のノニオン性、アニオン性またはカチオン性親水性基を含む部分）から誘導される繰り返し単位を含むペルフルオロポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記乳化剤が、
Ｒfa−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q−Ｑ1−ＣＯＯＭ、または
ＭＯＯＣ−Ｑ1−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q−Ｑ2−ＣＯＯＺ
（ここでｋ、ｐおよびｑはそれぞれ０〜１５の数値を表し、ｋ、ｐおよびｑの合計は数平均分子量を少なくとも２００ｇ／モルとするような数値であり、Ｒfaは２〜４個の炭素原子のペルフルオロアルキル基を表し、ＭおよびＺはそれぞれ独立して、水素またはカチオンを表し、そしてＱ1およびＱ2はそれぞれ独立して−ＣＦ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）−を表す）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
次式：
ＭＯＯＣ−Ｑ1−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q−Ｑ2−ＣＯＯＺ
（ここでｋ、ｐおよびｑはそれぞれ０〜１５の数値を表し、ｋ、ｐおよびｑの合計は数平均分子量を少なくとも２００ｇ／モルとするような数値であり、Ｒfaは２〜４個の炭素原子のペルフルオロアルキル基を表し、ＭおよびＺはそれぞれ独立して、水素またはカチオンを表し、そしてＱ1およびＱ2はそれぞれ独立して−ＣＦ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）−を表す）の乳化剤をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記フッ素化コモノマーが、二重結合の炭素原子の上の少なくとも１個のフッ素原子置換基を含み、そしてハロゲン原子、水素、または低級フルオロアルキルラジカルでさらに置換されたエチレン性不飽和フルオロモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記フッ素化コモノマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−クロロフルオロエチレン、ペルフルオロビニルエーテルおよびトリクロロエチレンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の重合工程が、エチレンおよびプロピレンから選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記重合開始剤が水溶性重合開始剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記水溶性重合開始剤が、前記モノマーの全重量を基準にして、０．０１〜２重量パーセントの量で存在する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の重合工程の温度が４０〜８０℃の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
前記第１の重合工程の転化率が少なくとも１％である、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
乳化剤の量が、前記モノマーの全重量に対して、０．０１〜１０重量パーセントである、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーおよび第２のフルオロポリマーを含む、二成分フルオロポリマー分散体。
【請求項２６】
前記ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーが、次式：
【化３】
2005522541.tif 000014
（ここでＲfは、少なくとも２個の原子の鎖長を有し、少なくとも１個の炭素原子および１個の酸素原子を有するペルフルオロ化有機基を表す）のモノマーの重合させた単位を含む、請求項２５に記載の分散体。
【請求項２７】
前記Ｒf基が、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基のペルフルオロエーテル基である、請求項２５に記載の分散体。
【請求項２８】
Ｒf基が、次式：
−Ｏ（Ｒ1fＯ）n（Ｒ2fＯ）mＲ3f
（ここでＲ1fとＲ2fはそれぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒ3fは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状のペルフルオロアルキル基を表し、そしてｎおよびｍはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す）である、請求項２５に記載の分散体。
【請求項２９】
ｎおよびｍのうち少なくとも１つが０ではない、請求項２８に記載の分散体。
【請求項３０】
ｍが０、ｎが１、Ｒ1fが−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、そしてＲ3fが１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状のペルフルオロアルキル基を表す、請求項２８に記載の分散体。
【請求項３１】
前記第２のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ペルフルオロビニルエーテル、１，１−クロロフルオロエチレン、およびトリクロロエチレンの群から選択される、共重合させたモノマー単位を含む、請求項２５に記載の分散体。
【請求項３２】
前記第２のフルオロポリマーが、エチレンおよびプロピレンから選択される少なくとも１種の非フッ素化モノマーをさらに含む、請求項２５に記載の分散体。
【請求項３３】
前記フルオロポリマーが平均径５０〜２００ナノメートルの粒子を含む、請求項２５に記載の分散体。
【請求項３４】
請求項２５に記載のフルオロポリマー分散体を含む、フルオロケミカル組成物。
【請求項３５】
前記フルオロケミカル組成物を用いて処理された繊維質基材の撥油性および／または撥水性をさらに改良することが可能な１種または複数の補助成分、または前記繊維質基材に改良された汚れ／しみ放出性を付与することが可能な補助成分をさらに含む、請求項３４に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項３６】
前記１種または複数の補助成分が、脂肪族ポリイソシアネート、ブロックトイソシアネート、脂肪族または芳香族カルボジイミド、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項３４に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項３７】
前記二成分粒子の量が、０．０５重量％〜３重量％の間である、請求項３４に記載のフルオロケミカル組成物。
【請求項３８】
前記繊維質基材を、請求項３４において定義されたフルオロケミカル組成物と接触させることを含む、繊維質基材を処理するための方法。
【請求項３９】
前記フルオロケミカル組成物を、前記繊維質基材の上の前記フルオロポリマーの結果として得られる量が、前記繊維質基材の重量を基準にして３重量％以下となるような量で、前記繊維質基材に塗布する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記繊維質基材が織物である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記繊維質基材を前記フルオロケミカル組成物と接触させた後で、前記繊維質基材を９０℃〜１７０℃の間で、２０秒〜１０分の時間加熱処理にかける、請求項３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
その少なくとも１つの表面の少なくとも一部の上に、請求項２５に記載のフルオロポリマーを、前記繊維質基材の重量を基準にして、３重量％以下の量で含む、繊維質基材。
【請求項４３】
前記少なくとも１つの表面の前記部分の上に、前記繊維質基材の撥油性および／または撥水性をさらに改良することが可能な補助成分、または前記繊維質基材に改良された汚れ／しみ放出性を付与することが可能な補助成分、をさらに含む、請求項４２に記載の繊維質基材。
【請求項４４】
前記補助成分が、脂肪族ポリイソシアネート、ブロックトイソシアネート、脂肪族または芳香族カルボジイミド、およびアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーからなる群より選択される、請求項４３に記載の繊維質基材。
【請求項４５】
前記繊維質基材が織物である、請求項４２に記載の繊維質基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーの水性分散体を調製するための方法に関する。本発明はさらに、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーと第２のフルオロポリマーとの二成分粒子を含む水性フルオロポリマー分散体を製造するための方法に関する。本発明の分散体は、繊維質基材に撥油性、撥水性および／またはしみ防止性を付与するために使用することができる。本発明はさらに、フルオロケミカル組成物で処理した繊維質基材、特に織物および、フルオロケミカル分散体を用いて繊維質基材を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、特に織物のような繊維質基材を製造するための撥油性および撥水性の組成物は、当業者には昔から知られている。繊維質基材、特に衣料品のような織物を処理する場合、その織物の外観と感触を、可能な限り維持する必要がある。したがって、基材に撥油・撥水性を与える各種処理において、使用できる組成物の量には限度があるが、その理由は、量が多すぎると基材の外観と感触が損なわれ、多くの用途で使用できなくなってしまうからである。そのため、基材を処理するために使用する組成物は、低い塗着レベルでも効果がある必要がある。
【０００３】
フルオロケミカル化合物が、基材、特に織物基材に撥油性および撥水性を付与するのに極めて効果的であることはよく知られている。市販されているフルオロケミカル組成物は低レベルで塗布することが可能で、そのような低レベルでも所望の撥油性および撥水性を付与するのに一般に有効である。
【０００４】
織物を処理するため使用できるとされているフルオロケミカルとしては、ペルフルオロアルキル基を有するビニルエーテルをベースとしたポリマーが挙げられる。たとえば、米国特許第４，９２９，４７１号明細書には、ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲのコポリマーを使用することが開示されているが、ここでＲは、ポリエステル布地を製造工程中に処理して、絹またはレーヨンに類似した物理的性質を有するポリエステル布地を製造するための、フッ素化基を表している。
【０００５】
米国特許第４，０２９，８６７号明細書には、無水マレイン酸と式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒfのコモノマーとのコポリマーを使用して、織物に汚れ防止性および汚れ放出性を付与することが開示されているが、ここでＲfはペルフルオロ化基を表している。ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒfのホモポリマーが、ＤＥ１７２０７９９に記載されていて、織物に撥油性および撥水性を付与するのに好適だと述べられている。上述のフルオロケミカル組成物はすべて、フッ素化された主鎖を有さないフッ素含有ポリマーをベースにしたものである。
【０００６】
フッ素化された主鎖を有するフルオロポリマー、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーは、基材に対して撥油・撥水性を含め各種の性質を付与するためのコーティング基材として知られている。フルオロポリマーは、たとえば、調理器具にコーティングして、それらに所望の放出性を付与することに使われてきた。フッ素化された主鎖を有するフルオロポリマーについては、米国特許第４，５４６，１５７号明細書、米国特許第４，６１９，９８３号明細書、米国特許第４，７６６，１９０号明細書、米国特許第５，１１０，３８５号明細書、米国特許第５，９６９，０６６、米国特許第３，４５０，６８４号明細書、米国特許第４，０３５，５６５号明細書、米国特許第４，３６８，３０８号明細書、米国特許第４，４１８，１８６号明細書、米国特許第４，６５４，３９４号明細書、米国特許第４，８４０，９９８号明細書、米国特許第５，６３９，８３８号明細書および米国特許第３，１３６，７４５号明細書に開示がある。しかしながら、撥油・撥水性のコーティングとしての効果を発揮させるためには、フルオロポリマーコーティングを大量に塗布する必要があるとされてきた。しかしながら、そのように厚いコーティングは、織物を処理するには適していない。それというのも、厚いコーティングをすると織物基材の外観と感触が実質的に変化してしまって、そのような織物は衣料品に使用するには不適切になってしまうからである。場合によっては、そのようなコーティングを施すのに高温による焼結工程にかけるが、そのようなことをすれば一般に、処理を施したい繊維質基材の多くは分解されてしまう。
【０００７】
たとえば、ＥＰ９６９０５５には、セラミックのような基材をコーティングしたり、織物に含浸させたりするための、ＰＴＦＥ、およびＴＦＥとペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）とのコポリマーを含む水性分散体が開示されている。しかしながら、その処理溶液中のフルオロポリマーの量は、少なくとも２５重量％であって、その結果かなり厚いコーティングになってしまう。さらに、そのコーティングを温度４２０℃の焼結工程にかけるので、衣料品に使用するような繊維材料の多くは分解される。
【０００８】
米国特許第４，６７０，３２８号明細書には、織物に含浸させるための、ＴＦＥとＰＶＥとからのある種のコポリマーの水性分散体が開示されている。この場合もまた、含浸で塗布されるフルオロポリマーの厚みがあるために、織物の外観と感触に実質的に悪影響がでる。したがって、そのようにして含浸した材料は一般に、布の外観が重要視されない、ほこり取りの布または耐化学薬品性の布など特別な用途にしか使用されない。
【０００９】
ＥＰ１８６１８６には、高い耐候性と、良好な撥油・撥水性たとえば、撥水性、撥油性および／またはしみ防止性を有するコーティングを作るための、硬化性のフルオロオレフィンポリマーが開示されている。しかしながら、それらの目的を達成するためには、厚めのコーティングが必要なのは明らかである。
【００１０】
繊維質基材に撥油性および／または撥水性を与えるためのフルオロケミカル組成物は、本願出願人の同時係属出願、米国出願番号第０９／８６１，７８２号明細書（２００１年５月２１日出願）に記載されている。その組成物には、４重量％までの量の完全にまたは部分的にフッ素化された主鎖を有するフルオロポリマーと、式−ＣＦ2−ＣＦＲf−の繰り返し単位を含むが、ここでＲfは、少なくとも２個の原子の鎖長を有し、少なくとも１個の炭素原子を有するペルフルオロ化有機基である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ペルフルオロビニルエーテルホモポリマーの調製法は知られており、またペルフルオロビニルエーテルのコポリマーが織物の処理に使用されてはいるものの、ペルフルオロビニルエーテルホモポリマーを調製するのが困難であるために、それらを織物処理に使用することは今日まで不可能であった。したがって、先行技術におけるフルオロケミカル組成物の不利な面の多くを示さないような、代わりのフルオロケミカル組成物が見いだされれば望ましい。具体的には、繊維質基材、特に織物基材に撥油性および撥水性を付与し、しかもその織物の外観に実質上悪影響を与えない、したがって、そのような繊維質基材が衣料品において使用することを可能とする、ペルフルオロビニルエーテルホモポリマーを含むフルオロケミカル組成物を見いだすのが望ましい。そのようなフルオロケミカル組成物は、繊維質基材に対して汚れ防止性と汚れ放出性を与えることができるのが好ましい。そのフルオロケミカル組成物が、環境に対してより優しく、充分に安定で低分子量のフッ素化物質を実質的に形成しないことが、望ましい。そのフルオロケミカル組成物はさらに、一般的に使用される織物処理剤と相溶性があるのが好ましく、また、使用者が再現性よく、信頼感をもって容易に塗布できるのが好ましい。最後に、その所望のフルオロケミカル組成物が、繊維質基材に対して耐久性のある撥油・撥水性を付与できるのが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマー分散体を製造するための方法を提供し、それに含まれるのは：
ａ）フルオロケミカル乳化剤の存在下で、ペルフルオロビニルエーテルの水性混合物を予備乳化させて、その平均エマルション液滴径を１ミクロン以下とする工程、および
ｂ）前記ペルフルオロビニルエーテルを、フリーラジカル重合開始剤の存在下で、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）の粒子を生成させるのに充分な温度と時間をかけて重合させる工程、である。
【００１３】
請求項１に記載の本発明において使用されるペルフルオロビニルエーテルは次式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf
（ここでＲfは、少なくとも２個の原子の鎖長を有し、少なくとも１個の炭素原子および１個の酸素原子を有するペルフルオロ化有機基を表す。）のものである。このＲf基は、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロエーテル基またはペルフルオロポリエーテル基であってよい。
【００１４】
本発明はさらに、二成分粒子を含むフルオロポリマー分散体を製造するための方法を提供するが、それに含まれるのは、
ａ）フルオロケミカル乳化剤の存在下で、ペルフルオロビニルエーテルモノマーの水性混合物を予備乳化させて、その平均エマルション液滴径を１ミクロン以下とする工程、および
ｂ）前記ペルフルオロビニルエーテルを、フリーラジカル重合開始剤の存在下で、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）の粒子を生成させるのに充分な温度と時間をかけて重合させる工程、
ｃ）それに続けて、フルオロケミカル乳化剤を追加することなく、少なくとも１種の追加のフッ素化コモノマーを添加する工程、および
ｄ）得られた混合物をさらに重合させる工程、
である。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「二成分粒子」とは、２種の異なるフルオロポリマーからの単一の粒子である。第１のフルオロポリマーは、１種または複数のペルフルオロビニルエーテルモノマーからのホモポリマーである。第２のフルオロポリマーは、１種または複数のフルオロモノマーを含む各種のフルオロポリマーであってよく、たとえば、テトラフルオロエチレンのホモポリマーまたはコポリマー、フッ化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマー、またはヘキサフルオロプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、またはペルフルオロビニルエーテルのホモポリマーまたはコポリマーなどである。この二成分粒子は、コア・シェル、逆転コア・シェル、半月形、またはその他の形態になっていてもよい。
【００１６】
さらなる態様において、本発明は、繊維質基材に撥油性および／または撥水性を付与するためのフルオロポリマー分散体を提供する。フルオロケミカル分散体には、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーの粒子を含んでいてもよいし、あるいは、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーと第２成分のフルオロポリマーとからの二成分粒子を含んでいてもよい。
【００１７】
さらなる態様において、本発明は、第１のポリ（ペルフルオロビニルエーテル）と第２のフルオロポリマーとを含む二成分粒子を含むフルオロポリマー分散体に関する。第１のフルオロポリマーは本質的に次の一般式：
【化１】
2005522541.tif 000002
（ここでＲfは、少なくとも１個の酸素の鎖長を有し、少なくとも１個の炭素原子を有するペルフルオロ化有機基を表す）に相当する繰り返し単位からなる。
【００１８】
二成分粒子のそのような分散体が、繊維質基材を処理するのに特に有効であることが見いだされた。具体的には、第２のフルオロポリマーが撥油・撥水性の改良に寄与するが、特に後述するような補助成分を共に用いたときには、それら自身の上にフルオロポリマーの撥油性を単純に加えた以上となることが多い、ということが見いだされた。したがって、フルオロケミカル処理組成物のコストを、それにより下げることが可能であるが、その理由は、第１のポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーのコストが一般に、第２のフルオロポリマーのコストよりも高いからである。
【００１９】
本発明のフルオロポリマー分散体は、繊維質基材の外観に実質的に悪影響を及ぼすことなく、繊維質基材に撥油性および／または撥水性を効果的に付与することが見いだされた。その上、このフルオロポリマー分散体は、組成物中の低分子量化合物（１０００ｇ／モル未満）の量が少なく、たとえば０．５重量％以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、またはさらには、そのような物質ゼロになるように、製造することができる。さらに、このフルオロポリマー分散体は一般に、高い化学的安定性を有していて、長期間経過しても、フルオロポリマー分散体が一般に、低分子量のフッ素化物質を形成するようなことはない。このフルオロポリマー分散体は、汚れ防止性と同様、汚れまたはしみ放出性を与えることもできる。汚れおよびしみ放出性（ｓｏｉｌ  ａｎｄ  ｓｔａｉｎ  ｒｅｌｅａｓｅ）という用語は、処理をした基材に汚れまたはしみがついたとしても、処理をしていない基材に汚れまたはしみがついた場合よりも、より容易に、たとえば家庭用の洗濯機できれいにすることができる、ということを意味している。一方、汚れ／しみ防止性（ｓｏｉｌ／ｓｔａｉｎ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）とは、汚れをよせ付けない能力であって、その結果基材の汚れまたはしみを減少させる性質である。
【００２０】
処理組成物中のフルオロポリマーの量は典型的には、処理される基材の上にフルオロポリマーが所望のレベルで得られるように選択する。典型的には処理組成物中のフルオロポリマーの量は、（組成物の全重量を基準にして）４重量％以下、たとえば０．０１重量％〜４重量％の間、好ましくは０．０５％〜３重量％の間である。繊維質基材による組成物の取り込みが少ないような場合には特に、より多量のフルオロポリマーを使用することも同様に可能である。
【００２１】
さらなる態様において、本発明は、上記のフルオロケミカル組成物を使用した繊維質基材の処理に関する。そのようにして得られる基材は一般に、良好な撥油・撥水性、たとえば撥油性、撥水性、汚れ防止性などを有している。さらに、このようにして処理した基材は、良好な、または改良された汚れ／しみ放出性も示すことができる。
【００２２】
本発明のさらなる態様においては、少なくとも１つの主表面の少なくとも一部に、本発明のフルオロポリマー分散体をコーティングした繊維質基材、特に織物を提供する。そのような処理をした繊維質基材の上のフルオロポリマーの量は、一般に繊維質基材の重量を基準にして３重量％未満とすべきであって、それによって、基材の一般的な外観と感触を維持するが、ただし、基材の外観と感触に悪影響を与えることなく塗布できる量は、基材と、さらにはその処理に使用したフルオロケミカル組成物との両方の性質によって決まってくる。
【００２３】
さらに別な態様において本発明は、繊維質基材の外観と感触に実質的に悪影響を及ぼすことなく、前記繊維質基材に撥油性、撥水性、汚れ防止性および／または汚れ／しみ放出性を付与する、フルオロポリマー分散体の使用に関するが、このフルオロケミカル組成物は、完全にフッ素化された主鎖を有し、そして次の一般式：
【化２】
2005522541.tif 000003
（ここでＲfは、少なくとも１個の酸素の鎖長を有し、少なくとも１個の炭素原子を有するペルフルオロ化有機基を表す。）に相当する１種または複数の繰り返し単位を有するフルオロポリマーの溶液または分散体を含む。「前記繊維質基材の外観と感触に実質的に悪影響を及ぼすことなく」という用語は、処理した基材が、未処理の基材と外観的に実質的な差が無く、そのためそのように処理した基材を、繊維質基材の外観と感触がその使用上重要と考えられる、たとえば衣料品のような用途においても使用可能であることを意味する。
【００２４】
最後に本発明は、上述のフルオロポリマーの分散体と、さらに補助成分、一般に、そのフルオロケミカル組成物で処理した繊維質基材の撥水性および／または撥油性および／または汚れ／しみ放出性をさらに改良するような非フッ素化有機化合物と、を含むフルオロケミカル組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
フルオロケミカル組成物に使用されるフルオロポリマー
このフルオロケミカル組成物において使用されるポリ（ペルフルオロビニルエーテル）は、完全にフッ素化された主鎖を有するポリマーである。「完全にフッ素化された」という用語には、主鎖上のすべての水素原子がフッ素によって置換されたポリマーと、さらに、主鎖上のすべての水素原子がフッ素と、塩素または臭素とによって置換されたポリマーと、が含まれる。
【００２６】
このフルオロポリマーは、次の一般式：
【化３】
2005522541.tif 000004
（ここで、Ｒfは、少なくとも１個の酸素原子の鎖長を有し、少なくとも１個の炭素原子を含む、ペルフルオロ化した（すなわち、すべての水素原子がフッ素原子によって置換された）有機基を表す。）に相当する１種または複数の繰り返し単位を有している。ペルフルオロ化有機基の鎖長は、少なくとも３原子あるのが好ましい。特に好ましいＲf基は、鎖長が少なくとも４原子で、そのうちの少なくとも３個が炭素原子のものである。
【００２７】
Ｒf基の例としては、１個または複数の酸素原子を含むペルフルオロ化脂肪族基を挙げることができる。このＲf基は、具体的には直鎖状または分岐状のペルフルオロアルコキシ基であるのがよく、このペルフルオロアルコキシ基は１〜６個の間の炭素原子を有しているのが好ましく、その具体例としてはペルフルオロ化したメトキシ、エトキシおよびｎ−プロポキシ基が挙げられる。さらに、このＲf基は、直鎖状または分岐状のペルフルオロポリエーテルであってもよい。好ましい実施態様においては、このＲf基は、次式：
−Ｏ（Ｒ1fＯ）n（Ｒ2fＯ）mＲ3f
（ＩＩ）
（ここでＲ1fとＲ2fはそれぞれ独立して、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒ3fは、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状のペルフルオロアルキル基を表し、そしてｎおよびｍはそれぞれ独立して０〜１０の整数を表す。）に相当するものである。ｎおよびｍのうち少なくとも１つは、０でないのが好ましい。式（ＩＩ）において特に好ましいＲf基を挙げれば、ｍが０、ｎが１、Ｒ1fが−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−、または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−で、Ｒ3fが１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状のペルフルオロアルキル基を表すものである。式（ＩＩ）による好ましいＲf基には、特にペルフルオロプロピル基で、ｍおよびｎが共に０であるものが含まれる。また別な、式（ＩＩ）による好ましいＲf基としては、特にペルフルオロプロピル基で、ｍとｎの合計が１であるものが含まれる。
【００２８】
当業者には充分理解されることであるが、このフルオロケミカル組成物のフルオロポリマーには、式（Ｉ）による繰り返し単位の混合物が含まれていてもよい。たとえば、このフルオロポリマーには、Ｒf基が上記の式（ＩＩ）に相当する繰り返し単位の混合物が含まれていてもよく、たとえば、次式：
【化４】
2005522541.tif 000005
に相当する繰り返し単位と、
次式：
【化５】
2005522541.tif 000006
に相当する繰り返し単位との混合物、または、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルと、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3のモノマーとの組合せから誘導される繰り返し単位の混合物が含まれていてもよい。
【００２９】
このフルオロケミカル組成物によって達成可能な撥油・撥水性は、フルオロポリマー中の式（Ｉ）によるペルフルオロビニルエーテル繰り返し単位の存在に大きく依存する。一般式（Ｉ）による繰り返し単位だけを含むフルオロポリマーが、それで処理した繊維質基材に優れた撥油・撥水性を与えることが見いだされた。式（Ｉ）の繰り返し単位の量が多いほど一般にはその性能は向上するが、それらの繰り返し単位を誘導するためのモノマーが一般に高価であるために、その量を増やすほどそのフルオロポリマーのコストも上がってしまう。
【００３０】
本発明の具体的な実施態様において、そのフルオロケミカル組成物には、それぞれ、完全にまたは部分的にフッ素化された主鎖を有する、第１のポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーと第２のフルオロポリマーとからなる、二成分粒子を含むフルオロポリマー分散体が含まれる。この二成分粒子は、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーのコアおよび第２のフルオロポリマーのシェルを含む、コア・シェルポリマーであると考えられる。
【００３１】
第１のフルオロポリマーは、本質的に、上記の一般式（Ｉ）に相当する１種または複数の繰り返し単位からなる。一般に第２のフルオロポリマーには、全量で５０モル％以下の式（Ｉ）の繰り返し単位を含む。第２のフルオロポリマー中の繰り返し単位の量は、もっと少なくてよく、たとえば２５モル％以下、あるいは１０モル％以下である。さらに、第２のポリマー中に存在する繰り返し単位が１モル％未満、またはさらには実質的にゼロであっても、第２のポリマーの効果は認められた。具体的には、第２のフルオロポリマーは一般に、（たとえば、式（Ｉ）の繰り返し単位を含まないような場合には）、それ単独で使用しても、撥油・撥水性をまったくまたは少ししか示さないが、それにもかかわらず、第２のフルオロポリマーは、第１のフルオロポリマーと共に二成分粒子の分散体に使用すると、撥油・撥水性を改良する能力を有している。
【００３２】
一般的には、エマルションを調製するために使用する、第１のフルオロポリマー対第２のフルオロポリマーの比には制限は無いが、その最適比は、混合物中で使用するフルオロポリマーの性質、繊維質基材の性質、塗布する混合物の量、および所望の撥油・撥水性のレベルによって、決まってくる。その最適比は、日常的な実験により容易に求めることができる。一般に、第１のフルオロポリマーの重量パーセントを１〜７５重量％の間、好ましくは２５〜５０重量％の間とし、残りを第２のフルオロポリマーとする。このように、式（Ｉ）の繰り返し単位を全く、またはほとんど含まない、第２のフルオロポリマーに富んだ（第２のフルオロポリマーの重量パーセントが５０％以上）混合物が、良好な撥油・撥水性を与えることが見いだされた。しかしながら一般的には、良好な撥油・撥水性を得ようとすれば、そのような混合物中における一般式（Ｉ）による繰り返し単位の総量は、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％とすべきである。
【００３３】
二成分またはコア・シェル粒子分散体は以下の工程によって調製することができる。
１）次式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf、
（ここでＲfは、少なくとも２個の原子の鎖長を有し、少なくとも１個の炭素原子および１個の酸素原子を有するペルフルオロ化有機基を表す）のモノマーの水性エマルションを、フリーラジカル重合開始剤および乳化剤の存在下で、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）の粒子を生成させるのに充分な温度と時間をかけて、重合させる工程、
２）それに続けて、フルオロケミカル乳化剤を追加することなく、少なくとも１種の追加のフッ素化コモノマーを添加する工程、および
３）得られた混合物をさらに重合させる工程、
である。
【００３４】
工程１）のエマルションが、１ミクロン未満、好ましくは３００ナノメートルの平均液滴径を有する液滴を含むようにするのが好ましい。
【００３５】
フルオロポリマー混合物を使用することによって得られる重要なメリットは、高い性能レベルを達成しながらも処理組成物のトータルコストを下げることが可能なことで、それは、ペルフルオロビニルエーテルモノマーのコストが、重合プロセスの第２の工程で使用することができるその他のモノマーのコストよりも、かなり高いからである。
【００３６】
この二成分粒子の第２のフルオロポリマー成分には、二重結合の炭素原子の上に少なくとも１個のフッ素原子置換基を有し、さらにフッ素、塩素、または臭素のようなハロゲン、水素、または低級フルオロアルキルラジカルで置換された、少なくとも１種のエチレン性不飽和フルオロモノマーのホモポリマーまたはコポリマーが含まれる。
【００３７】
第２成分のフルオロポリマーのフッ素化コモノマーとして有用なものとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−クロロフルオロエチレン、トリクロロエチレンなど、および場合によっては上記の式（１）に相当するモノマーの、ホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。
【００３８】
一般にこのフルオロポリマーには、テトラフルオロエチレンからの繰り返し単位を、０〜７０モル％の間、好ましくは０〜６０モル％の間、より好ましくは０〜４０モル％の間；フッ化ビニリデンからの繰り返し単位を、０〜９５モル％の間、好ましくは２０〜８０モル％の間、より好ましくは３０〜７５モル％の間；ヘキサフルオロプロペンからの繰り返し単位を０〜９５モル％の間、好ましくは２０〜８０モル％の間、より好ましくは３０〜７５モル％の間；で含むが、ここで、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンからの繰り返し単位の総量は一般に、０〜９５モル％の間、好ましくは２０〜９０モル％の間、より好ましくは３０〜９０モル％の間である。
【００３９】
このフルオロケミカル組成物の第２成分のフルオロポリマーにはさらに、非フッ素化モノマーからの繰り返し単位を含む。非フッ素化モノマーの例としては、アルファ−オレフィン炭化水素、たとえばエチレンおよびプロピレンが挙げられる。そのようなさらなる繰り返し単位の量は広く変えることが可能で、個々の非フッ素化モノマーについて０モル％から５０モル％とすることができる。
【００４０】
本発明のフルオロケミカル組成物において使用可能な、第２成分のフルオロポリマーの具体的な例を挙げれば、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロビニルエーテルたとえばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ（２−（ｎ−プロポキシ）プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−２）およびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルと、からのコポリマー；テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロビニルエーテルたとえばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２およびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルと、からのコポリマー；フッ化ビニリデンと、ペルフルオロビニルエーテルたとえばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルと、からのコポリマー；フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロビニルエーテルたとえばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２およびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルと、からのコポリマー；フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロビニルエーテルたとえばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルと、からのコポリマー；およびフッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロビニルエーテルたとえばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテルと、からのコポリマー；などである。
【００４１】
フルオロポリマーの製造方法
ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマー粒子は、ペルフルオロビニルエーテルモノマーおよびフッ素化乳化剤を含む予備エマルションを水性エマルション重合させることにより製造するが、ここでその予備エマルションの平均液滴径は、１ミクロン以下、好ましくは３００ナノメートル以下である。水性エマルション重合において、モノマーは、フリーラジカル重合開始剤およびフッ素化乳化剤、好ましくは非テロジェニック（ｎｏｎ−ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）乳化剤の存在下で、水相中で重合させる。
【００４２】
ホモ重合をさせるのに必要な時間は一般に６〜約４８時間、温度範囲は、４０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃である。温度を上げすぎると、液滴が不安定になることがある。
【００４３】
このフルオロケミカル乳化剤は一般に、水相の重量を基準にして１重量％未満、たとえば０．１〜１重量％の量で使用する。フッ素化乳化剤の例としては、塩、具体的には、カルボン酸およびスルホン酸を含み、そのアルキル鎖の中に４〜１１個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐状のペルフルオロアルキルのアンモニウム塩がある。具体的な例を挙げれば、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＡＰＦＯ、米国特許第２，５６７，０１１号明細書に記載）のＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ（これはバイエル・アーゲー（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）から市販されている）、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3ＬｉおよびＣ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ（米国特許第２，７３２，３９８号明細書に記載）などがある。ペルフルオロアルキル含有カルボン酸塩のさらなる例としては、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯＫ（米国特許第２，８０９，９９０号明細書に記載）がある。使用可能な乳化剤をさらに挙げれば、ＥＰ２１９０６５に開示されているような、ペルフルオロポリエーテルカルボキシレート乳化剤がある。
【００４４】
本発明の１つの実施態様に従えば、乳化重合を、少なくとも２００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１０００ｇ／モルの分子量を有するフッ素化乳化剤、たとえばポリマー性フッ素化乳化剤を使用することによって、実施することができる。好適なフルオロ化したポリマー性または高分子量乳化剤の例には、１種または複数の親水性基、カルボン酸基のようなイオン性基またはそれらの塩を有するペルフルオロポリエーテルがある。ペルフルオロポリエーテル乳化剤の例としては、次式：
Ｒfa−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q−Ｑ1−ＣＯＯＭ    （ＩＶ）
ＭＯＯＣ−Ｑ1−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q−Ｑ2−ＣＯＯＺ    （Ｖ）
（ここで、ｋ、ｐおよびｑはそれぞれ０〜１５の数値を表し、典型的には０から１０または１２であるが、ｋ、ｐおよびｑの合計は、平均分子量が少なくとも２００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１０００ｇ／モルとなるようにし、Ｒfaは炭素原子２〜４個のペルフルオロアルキル基を表し、ＭおよびＺはそれぞれ独立して、水素またはカチオン、好ましくは１価のカチオンたとえばアンモニウムまたはアルカリ金属イオンを表し、そしてＱ1およびＱ2はそれぞれ独立して、−ＣＦ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）−を表す。）の（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるものがある。
【００４５】
式（ＩＶ）の乳化剤として有用なフッ素化化合物の例としては、次の一般式：
Ｒfa−Ｏ−（ＣＦＸＣＦ2Ｏ）r−ＣＦＸ−ＣＯＯＭ    （ＶＩ）
（ここでＲfaおよびＭは、式（ＩＶ）で定義したのと同じ意味を有し、Ｘは水素原子またはフッ素原子であり、ｒは２〜１５の数値である。）に相当するものがある。このようなフッ素化乳化剤の例は、ＥＰ２１９０６５に開示されている。式（ＩＶ）または（Ｖ）に相当する市販されているフッ素化化合物を挙げれば、フロオロリンク（ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ、商標）Ｃ（アウジモント・ＳｐＡ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＳｐＡ）から入手可能）、クライトックス（ＫＲＹＴＯＸ、商標）１５７ＦＳＬ、クライトックス（ＫＲＹＴＯＸ、商標）１５７ＦＳＭおよびクライトックス（ＫＲＹＴＯＸ、商標）１５７ＦＳＨ（いずれも、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍａｐｎｙ）から入手可能）がある。
【００４６】
乳化剤として有用なフルオロ化ポリマー性化合物のさらなる例としては、次式：
【化６】
2005522541.tif 000007
（ここでｓは０、１または２であり、ｔは２〜４の整数であり、そしてＧは１個または複数の親水性基、たとえばノニオン性、アニオン性またはカチオン性基を含む部分である。）のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むペルフルオロポリマーがある。好適なノニオン性基の例としては、−ＳＯ2Ｆ；ヒドロキシアルキレン、たとえば、−（ＣＨ2）nＯＨ（ここでｎは、１〜１８の整数）；ヒドロキシアリーレン；およびエステル、たとえば、−ＣＯＯＲ、（ここでＲは炭素原子１〜３個のアルキル基）が挙げられる。好適なアニオン性基の例としては：カルボキシル基、たとえば−ＣＯ2Ｍ（ここでＭは、水素、１価または２価の金属イオン（たとえば、ナトリウム、カリウムまたはマグネシウム）、アンモニウム（たとえば、単なるアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム）またはホスホニウム（たとえば、テトラアルキルホスホニウム）；またはスルホネート基、たとえば−ＳＯ3Ｍ（ここでＭは上で定義したもの）がある。好適なカチオン性基の例としては、アルキルアンモニウム基、（たとえば、−（ＣＨ2）nＮＲ3+Ｃｌ-、ここでＲは水素、アルキルまたはアリールであってよい）がある。
【００４７】
フルオロ化ポリマー性乳化剤が、テトラフルオロエチレンと式（ＶＩＩ）で表されるモノマーとからのコポリマーであるのが好ましい。そのようなコポリマーおよびそれらの製造方法は、たとえば米国特許第５，６０８，０２２号明細書および国際公開第００／５２０６０号パンフレットに開示されている。乳化剤として有用な好適なフルオロ化ポリマー性化合物としては、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・＆・カンパニー（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．）から入手可能なナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、商標）超酸触媒（たとえば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、商標）ＳＥ１０１７２）、および日本国大阪の旭化成（株）から入手可能なフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、商標）超酸ポリマーおよび、日本国東京の旭硝子（株）から入手可能なアシペックス（Ａｃｉｐｅｘ、商標）超酸ポリマーなどがある。
【００４８】
所望により、水性エマルション重合に使用したフッ素化乳化剤を回収、リサイクルするために使用される方法がいくつかある。そのような方法は、たとえば、ＥＰ５２４５８５、ＥＰ５６６９７４、ＥＰ６３２００９、ＥＰ７３１０８１、国際公開第９９／６２８５８号パンフレット、国際公開第９９／６２８３０号パンフレットおよびＤＥ１９９３２７７１に開示されている。好都合なことにはそれらの方法はいずれも、本発明において実施して、乳化重合の後に残存するフッ素化乳化剤を除去または最小化することができる。
【００４９】
フルオロポリマー分散体を製造するための具体的な実施態様においては、重合に使用する液状のペルフルオロビニルエーテルモノマーを、予備乳化させてから、ホモ重合させる。本発明の方法では、先行技術の方法よりも、はるかに効率的にペルフルオロビニルエーテルホモポリマーを調製することができる。本発明に関連して用いる「予備乳化した」という用語は、液状フッ素化モノマーを重合させるより前に、そのフッ素化モノマーを水中に、フッ素化乳化剤を助剤として、１ミクロン以下、好ましくは３００ｎｍ以下の液滴径で分散させることを意味する。ペルフルオロビニルエーテルホモポリマーのエマルションを調製するための重合温度は、一般に４０〜１００℃の間、好ましくは５０〜８０℃の間である。
【００５０】
ペルフルオロビニルエーテルモノマーは、先に述べたようなフッ素化乳化剤を助剤として、水中に乳化させた後で、他のモノマーとの重合をさせることができる。液状フッ素化モノマーを予備乳化させると、モノマーの液滴を有するエマルションができる。予備エマルションの平均液滴径は、平均径１μｍ以下から、約１５０ｎｍまたはそれ未満の範囲とすることができる。平均液滴径が３００ｎｍより大きくないのが好ましい。この水性エマルションは、好ましくは少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも３時間のポットライフ（沈降時間）を有しているべきである。ポットライフまたは沈降時間とは、モノマー液滴の１０重量％がその水性エマルションから沈降または分離するまでに要する時間と定義される。液滴径は、当業者には公知のたとえば光散乱実験によって測定することができる。
【００５１】
ペルフルオロビニルエーテルモノマーの水性エマルションは、適当な乳化装置たとえば、高速ローター・ステーター・ミキサー、たとえばアイカ（Ｉｋａ）のウルトラ・ツラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）を用いて都合よく得ることができる。その撹拌速度は、所望の乳化度と安定性を得るのに充分な高速とすべきである。一般に、２４，０００ｒｐｍ以上の撹拌速度を使用することができる。乳化の際に、空気が巻き込まれないようにするのが好ましい。予備エマルションの粒子径は、ＡＰＶ・ガウリン（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ）またはマイクロフルイディクス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）から入手可能な、高圧ホモジナイザーを使用すれば、さらに小さくすることができる。
【００５２】
液状フッ素化モノマーを乳化させるために使用するフッ素化乳化剤の量は、液状フッ素化モノマーの重量を基準にして、一般に０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜４重量％の間である。乳化剤の量をさらに増やすことも可能ではあるが、そのようにしても、得られる液状フッ素化モノマーの水性エマルションのポットライフが顕著に長くなるとは限らない。二成分粒子エマルションを製造するために２段の工程を用いれば、使用量を減らすことも可能である。
【００５３】
二成分粒子の分散体を調製する本発明の２段工程においては、予備エマルションをまず、先に述べたようにして、少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％の転化率まで重合させて、ペルフルオロビニルエーテルホモポリマー粒子と未転化のペルフルオロビニルエーテルモノマー（存在すれば）との分散体を製造する。第２の重合工程の進行中に、連続的に撹拌しながら追加のフッ素化モノマーを添加する。第２の重合工程は、フッ素化乳化剤を追加することなく起こさせるべきである。追加の乳化剤を存在させずに、二成分粒子分散体を製造し、フッ素化モノマーの追加充填分は、ペルフルオロビニルエーテルホモポリマー粒子の表面で重合させる。追加のフッ素化乳化剤を添加した場合には、別々の粒子の混合物；ペルフルオロビニルエーテルホモポリマーの第１の粒子と、第２の重合工程で充填した追加のフッ素化モノマーから誘導されるフルオロポリマー第２の粒子、が生成する。
【００５４】
（二成分分散体を製造するための）２段重合プロセスにおいては、その重合は、第１の重合工程は第１の温度で、そして第２の重合工程は第２の温度で開始される。第１段の時間（ｉｎｉｔｉａｌ  ｐｅｒｉｏｄ）は典型的には、重合反応の開始から、１〜６時間の間、たとえば１〜４時間の間である。必要があれば、この重合中にさらなる重合開始剤を添加してもよいが、必須というわけではない。最初の充填での重合開始剤の量は、製造するポリマーの全重量を基準にして、一般に０．０１〜２．０重量％の間、好ましくは０．１〜１．８重量％の間、より好ましくは０．３％〜１．６重量％の間である。（より高温が使用される時）第１段で使用する温度は、一般に４０℃〜１００℃の間、好ましくは５０℃〜８０℃の間である。重合の途中での温度は、一般に３０℃〜８０℃の範囲である。通常の実験をおこなうことにより、最適な条件は容易に見いだすことができる。
【００５５】
重合を開始させるのに、フリーラジカル重合開始剤に代えて、化学線照射を用いてもよい。重合を開始させるのにたとえばＵＶのような化学線照射を使用する場合には、約０℃から室温程度のより低い温度を使用することができる。
【００５６】
ペルフルオロビニルエーテルの水性エマルション重合は、連続的に実施することが可能で、その場合、たとえば、ペルフルオロビニルエーテルモノマー、水、フルオロケミカル乳化剤、緩衝剤および重合開始剤の予備エマルションを、最適の温度および圧力下の撹拌反応器に連続的に充填し、一方では、生成した分散体または懸濁液を連続的に取り出す。別な方法としては、バッチ法またはセミバッチ法（半連続法）の重合があり、撹拌反応器中に成分の予備エマルションを充填し、所定の温度で決められた時間反応させて、所望の量のポリマーを生成させる。
【００５７】
重合の第２工程で、連続またはバッチ方式でフルオロモノマーを追加して、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）の分散体を得る。
【００５８】
この重合は、乳化重合のための、標準的なまたは従来の容器の中で実施することができるが、気体状のフッ素化モノマーを充填する第２段では通常加圧容器が必要となる。
【００５９】
フリーラジカル重合では、各種好適な重合開始剤または各種好適な重合開始剤システムを使用することができ、そのようなものとしてはたとえば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、またはレドックス系たとえば、ＡＰＳ／重亜硫酸塩、過マンガン酸カリウム、またはＵＶ光のような化学線照射がある。重合において油溶性の重合開始剤を使用する場合には、それらをペルフルオロビニルエーテルモノマーの水性エマルションと混合するのが通常好ましい。本発明の目的では、油溶性の重合開始剤は、水に対する溶解性が全く無いか、または極めて不十分なものである。油溶性の重合開始剤の例を挙げれば、置換ジベンゾイルペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシド、特にビスペルフルオロプロピオニルペルオキシドがある。重合の第１段では、過硫酸塩が好ましい。
【００６０】
本発明において有用な水溶性熱重合開始剤は、熱に曝露するとフリーラジカルを発生し、それがエマルションの液滴を含むモノマーの重合を開始させるような重合開始剤である。好適な水溶性熱重合開始剤の例を非限定的に挙げれば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群より選択されるもの；および酸化還元重合開始剤、たとえば、上記の過硫酸塩と、還元剤たとえばメタ重亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウムからなる群より選択されるものとからの反応生成物などがある。水溶性熱重合開始剤として好ましいのは過硫酸アンモニウムである。水溶性熱重合開始剤はほとんどの場合約５０℃〜約７０℃の温度で使用するのが好ましいが、それに対して酸化還元型の重合開始剤は、約２５°〜約５０℃の温度で使用するのが好ましい。水溶性熱重合開始剤は、エマルション中のモノマーの全重量を基準にして、約０．０１〜約２重量パーセント、好ましくは約０．１〜約２重量パーセント含まれるようにする。
【００６１】
第１段の充填に添加する酸化剤の量は、典型的には１０〜１００００ｐｐｍの間である。第１段の充填に添加する還元剤の量もまた、典型的には１０〜１００００ｐｐｍの間である。重合の途中で、酸化剤および還元剤を少なくともさらに１回、その重合系に充填する。このさらなる追加はバッチ式で行ってもよいし、あるいはさらなる添加を連続で行ってもよい。
【００６２】
得られるフルオロポリマー粒子は、分散体そのままで使用することができる。その粒子を、水性媒体から単離することも可能で、そのためには、ろ過、凝集、噴霧乾燥、有機溶媒への抽出、またはその他当業者公知の方法が使用できる。
【００６３】
この重合系には、緩衝剤や、必要があれば錯体形成剤あるいは連鎖移動剤など、補助的な添加剤を加えてもよい。
【００６４】
フルオロケミカル組成物
このフルオロケミカル組成物には、（ペルフルオロビニルエーテルホモポリマー粒子または二成分粒子のいずれであってもよいが）フルオロポリマーの水性分散体が含まれる。処理組成物中に含まれるフルオロポリマーの量は、フルオロケミカル組成物の全重量を基準にして、一般に０．０１〜４重量％の間、好ましくは０．０５〜３重量％の間である。特に基材によるフルオロケミカル組成物の取り込みが低いような場合には、４重量％を超える、たとえば１０重量％までの、より大量のフルオロポリマーを使用することも同様に可能である。一般的には、フルオロケミカル処理組成物は、もっと濃厚なフルオロケミカル組成物を、処理組成物中でフルオロポリマーが所望のレベルになるように、希釈することによって調製する。その濃厚フルオロケミカル組成物では、最高７０重量％まで、典型的には１０重量％〜５０重量％の間の量のフルオロポリマーを含むようにすることができる。
【００６５】
このフルオロケミカル組成物が水中分散体の形態で存在する場合には、そのフルオロポリマー粒子の体積平均粒径は、一般に３００ｎｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの間である。
【００６６】
この分散体をさらに安定化するために、非フッ素化界面活性剤を使用することが可能で、そのようなものとしては、たとえばノニオン性ポリオキシアルキレン、特にポリオキシエチレン界面活性剤、アニオン性非フッ素化界面活性剤、カチオン性非フッ素化界面活性剤および両性イオン性非フッ素化界面活性剤などがある。使用可能な非フッ素化界面活性剤の具体例を挙げれば、ノニオン性のタイプではたとえばエマルソゲン（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ）ＥＰＮ２０７（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ））トウィーン（Ｔｗｅｅｎ）８０（アイ・シー・アイ（ＩＣＩ））、アニオン性のタイプではたとえば硫酸ラウリルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、カチオン性のタイプではたとえばアルクアド（Ａｒｑｕａｄ）Ｔ−５０（アクゾ（Ａｋｚｏ））、エソクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）１８−２５（アクゾ（Ａｋｚｏ））、または両性タイプではたとえばラウリルアミンオキシドおよびコカミドプロピルベタインなどがある。非フッ素化界面活性剤は、フルオロケミカル組成物１００重量部を基準にして約１〜約２５重量部、好ましくは約２〜約１０重量部の量で存在させるのが好ましい。
【００６７】
別な方法で、フルオロポリマーの有機溶媒中の溶液または分散体を、フルオロケミカル処理組成物として使用することも可能である。好適な有機溶媒としては、アルコールたとえばイソプロパノール、メトキシプロパノールおよびｔ−ブタノール、ケトンたとえばイソブチルメチルケトンおよびメチルエチルケトン、エーテルたとえばイソプロピルエーテル、エステルたとえば酢酸エチル、酢酸ブチルまたはメトキシプロパノールアセテート、または（部分）フッ素化溶媒たとえばＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００またはペルフルオロケトンなどが挙げられる。ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００およびペルフルオロケトンは、ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）のスリー・エム・カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。
【００６８】
このフルオロケミカル組成物にはさらなる添加剤を加えてもよく、そのようなものとしては、緩衝剤、難燃性または帯電防止性を付与する薬剤、殺カビ剤、蛍光増白剤、金属イオン封鎖剤、浸透を補助するための無機塩および膨潤剤などがある。フルオロポリマー以外の１種または複数の補助成分で、フルオロケミカル組成物で処理する繊維質基材の撥油性および／または撥水性をさらに改良できるもの、または、フルオロケミカル組成物で処理する繊維質基材の汚れ／しみ放出性を改良できるものが含まれていれば、特に好ましい。補助成分によって、撥油・撥水性および／または汚れ／しみ放出性の持続性を改良できれば、好ましい。
【００６９】
この補助成分は一般に非フッ素化有機化合物であって、以後においては連鎖延長剤（ｅｘｔｅｎｄｅｒ）と呼ぶこともある。撥油性および／または撥水性を改良することが可能な好適な連鎖延長剤としては、たとえば芳香族および脂肪族ブロックト（ｂｌｏｃｋｅｄ）イソシアネートを含めたブロックト（ｂｌｏｃｋｅｄ）イソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および芳香族または脂肪族ポリカルボジイミドも含めた芳香族または脂肪族カルボジイミドが挙げられる。汚れ／しみ放出性を促進することが可能な補助成分としては一般に、非フッ素化有機化合物、たとえばポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレン基を含むブロックト（ｂｌｏｃｋｅｄ）イソシアネート化合物がある。一般に撥油・撥水性または汚れ／しみ放出性の持続性を改良することが可能な補助成分としては、繊維質基材の表面と反応することが可能な１つまたは複数の基（またはその前駆体）を有する非フッ素化有機化合物がある。その例としては、イソシアネート基またはブロックト（ｂｌｏｃｋｅｄ）イソシアネートを有する化合物が挙げられる。
【００７０】
繊維質基材の処理方法
繊維質基材の処理を実施するためには、その繊維質基材を本発明のフルオロポリマー分散体と接触させる。たとえば基材を、フルオロケミカル処理用分散体の中に含浸させることができる。次いでそのようにして処理した基材を、パダー（ｐａｄｄｅｒ）／ローラーを通して、過剰のフルオロケミカル組成物を除去して、乾燥させる。処理した基材は大気中に放置して室温で乾燥させてもよいし、あるいはその代わりまたはそれに加えて、たとえば乾燥器の中で、加熱処理にかけてもよい。この加熱処理は典型的には、約５０℃〜約１９０℃の間で実施するが、特定のシステムまたは使用した塗布方法などによって異なる。一般的には、温度約１２０℃〜１７０℃、特に約１５０℃〜約１７０℃で、約２０秒〜１０分、好ましくは３〜５分が適している。別な方法として、繊維質基材の上にこの化学組成物をスプレーすることによって、組成物を塗布することも可能である。
【００７１】
繊維質基材に塗布する処理組成物の量は、処理される基材の外観と感触に実質的に悪影響が出ることなく、基材表面に所望の高いレベルの性質を充分付与することできるように、選択する。その量は通常、処理された繊維質基材の上に得られるフルオロポリマーの量が、繊維質基材の重量を基準にして、０．０５％〜３重量％の間となるようにする。目的の性質を付与するのに充分な量は、実験的に求めることができ、必要あるいは希望によって増やすこともできる。
【００７２】
このフルオロケミカル組成物を用いて処理できる繊維質基材には、具体的には、織物がある。その繊維質基材は、合成繊維、たとえば、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリレート繊維、または天然繊維、たとえばセルロース繊維、さらにはそれらの混合物などでよい。この繊維質基材は織布であっても不織布基材であってもよい。
【００７３】
本発明を以下の実施例を参照しながらさらに説明するが、それらは、本発明をそれらに限定することを意図しているものではない。全ての部およびパーセントは、特に記さない限り、重量基準である。
【実施例】
【００７４】
配合および処理手順
処理浴は、規定量のフルオロポリマー処理剤が含まれるように、配合する。処理剤を、実施例に示した濃度（布地重量基準で、ＳＯＦ（布地上固形分（ｓｏｌｉｄｓ  ｏｎ  ｆａｂｒｉｃ））として表示）が得られるように、パジングによって試験用基材に塗布する。その試料を乾燥させ、温度３００°Ｆで１０分間かけて硬化させる。本発明の処理の評価に使用した基材は、１００％綿ＵＳ−３（テスト・ファブリック・ＵＳＡ（Ｔｅｓｔ  Ｆａｂｒｉｃ  ＵＳＡ）から入手可能な綿）であった。熱硬化をさせた後の基材を、それらの撥油性について試験した。
【００７５】
撥油性（ＯＲ）のための試験方法
基材の撥油性は、アメリカン・アソシエーション・オブ・テキスタイル・ケミスツ・アンド・カラリスツ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ（ＡＡＴＣＣ））の標準試験方法第１１８−１９９７により測定したが、この試験は、処理された基材の、接触３０秒後における、表面張力が異なるオイルの浸透に対する抵抗性に基づくものである。ケイドール（Ｋａｙｄｏｌ、登録商標）鉱油（試験用オイルの中でもっとも浸透力の弱いもの）に対してのみ抵抗性を有する処理基材には評点１を与え、その一方で、ｎ−ヘプタン（最も浸透力が強く、表面張力が最も低い試験液体）に対して抵抗性がある処理基材には評点８を与えた。その他中間の評点の数値は、以下の表に示したように、他の純オイルまたはオイル混合物を使用して求めたものである。数値の後ろの「−」の記号は、評価者による主観的試験結果が２つの数値の中間の値であることを示している（すなわち、４−は、３と４の間の数値であることを示す）。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
実施例１；ＰＰＶＥ−２ホモポリマー分散体の調製
フロオロリンク（ＦＬＯＵＲＯＬＩＮＫ、商標）Ｃ（３．３ｇ）および水酸化カリウム（０．１８６ｇ）を脱イオン水（９０．０ｇ）に溶解させた。この溶液に、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ、商標）ＳＥ１０１７２（０．０１７５ｇ）およびＰＰＶＥ−２（５０．０ｇ）を添加した；こうして得られた水性混合物を、ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）４５０超音波発振器（ニュージャージー州ブリッジポート（Ｂｒｉｄｇｅｐｏｒｔ，ＮＪ）のブイ・ダブリュ・アール・サイエンティフィック（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）から入手可能）を使用して６０秒間超音波処理し、粗エマルションを作った。得られた粗エマルションを次いで、ガウリン（Ｇａｕｌｉｎ）１５ＭＲホモジナイザー（ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）のエー・ピー・ブイ（ＡＰＶ）から入手可能）を用い、８８００ｐｓｉ（６０．６７ＭＰａ）で３パスさせて均質化させて、平均液滴径１４４ｎｍのエマルションを得た。その結果得られた微細エマルションを２５０ｍＬの３口丸底フラスコに移し、撹拌機と加熱用マントルを取り付けた。脱イオン水（１０．０ｇ）、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3；０．２ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．２ｇ）の溶液を、混合物を撹拌しながら添加した。次いでその混合物を昇温させ、窒素ブランケット下に６０℃で２０時間維持した。室温にまで冷却して、得られたホモポリマー分散体（ＮＭＲによる測定値；固形分２９．１％）の収率は９７．９％と計算され、平均粒子径は６２ｎｍであった（カリフォルニア州アービン（Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）のホリバ・インストラメンツ・インコーポレーテッド（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）のホリバ（Ｈｏｒｉｂａ）ＬＡ−９１０による測定）。モノマーからホモポリマーへの転化率は８２％であった。
【００７９】
実施例２〜４を、実質的に実施例１の手順に従って調製したが、ただし、その条件と材料は表１に示したものを用いた。実施例２〜４において得られた、固形分％、平均粒子径、およびホモポリマーへの転化率も、表１に列記した。
【００８０】
比較例Ｃ１
比較例Ｃ１を、実質的に実施例１に従って調製したが、ただし、得られた水性混合物は予備乳化せず、反応時間を２０時間ではなく、２４時間とした。
【００８１】
【表３】
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【００８２】
実施例５
実施例５を、実質的に実施例１で用いた手順に従って調製したが、ただし、フロオロリンク（ＦＬＯＵＲＯＬＩＮＫ、商標）ＣをＰＢＳと置き換え、７１℃で２０時間反応させた。そのホモポリマー分散体は、平均粒子径が２３０ｎｍで、転化率は５８％であった。
【００８３】
実施例６
実施例６を、実質的に実施例５で用いた手順に従って調製したが、ただし、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ、商標）ＳＥ１０１７２の添加は行わなかった。そのホモポリマー分散体は、平均粒子径が１５７ｎｍで、転化率は２４％であった。
【００８４】
実施例７
実施例７を、実質的に実施例１で用いた手順に従って調製したが、ただし、ＰＰＶＥ−２をＰＰＶＥ−１に置き換えた。そのホモポリマー分散体は、平均粒子径が６３ｎｍで、転化率は４８％であった。
【００８５】
実施例８
脱イオン水（３３５．５ｇ）に、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）ＳＥ１０１７２（２．３８ｇ）、それに続けてＰＰＶＥ−２（７２．０）を添加した。得られた混合物を、ガウリン（Ｇａｕｌｉｎ）１５ＭＲ（ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）のエー・ピー・ブイ（ＡＰＶ）から入手可能）を用い、８８００ｐｓｉ（６０．６７ＭＰａ）で３パスさせて均質化させて、平均液滴径２３１ｎｍのエマルションを得た。このエマルションの分取物（３４１．６ｇ）に、脱イオン水（２０．０ｇ）と過硫酸アンモニウム（１．０ｇ）の溶液を添加し；得られた混合物を数分間撹拌してから、撹拌機、加熱用マントル、熱電対、圧力計、およびガスフィード管を取り付けた５００ｍＬの高圧反応器の中に、真空充填した。窒素パージと脱気を２回行ってから、撹拌機を８００ｒｐｍに設定し、混合物の温度を７１℃にして、６時間維持した。
【００８６】
６時間後に、６１重量％／３９重量％のＶＤＦ／ＨＦＰガス混合物を、１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）の反応器の中に導入した。５００ｍＬ反応器の中へのガスを全部供給するには３．４２時間かかった。ガス供給が完了したら、反応器の内容物をさらに２．５時間反応させた。この間に、圧力は１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）から約２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）にまで低下した。固形分２７．０％のラテックスが得られ、その平均粒子径は１１２ｎｍであった。
【００８７】
実施例９
実施例９でのプロセスは、実施例８と実質的に同じであるが、ただし、ＰＰＶＥ−２エマルションの第１段の重合は６時間ではなく３時間の反応とし、得られたラテックスの平均粒子径は８２ｎｍであった（固形分２６．８％）。
【００８８】
実施例１０
実施例１０でのプロセスは、実施例８と実質的に同じであるが、ただし、ＰＰＶＥ−２エマルションの第１段の重合は６時間ではなく０．８時間の反応とし、得られたラテックスの平均粒子径は１２７ｎｍであった（固形分２６．９％）。
【００８９】
比較例Ｃ２
比較例Ｃ２でのプロセスは、実施例８と実質的に同じであるが、ただし、ＰＰＶＥ−２エマルションの充填の後、６時間の反応時間をとる代わりに、直ちにＶＤＦ／ＨＦＰガス混合物の導入を行った。得られたラテックスの平均粒子径は１１５ｎｍ（固形分２７．７％）であった。
【００９０】
【表４】
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【国際調査報告】
2005522541.tif 000015
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