(57)【要約】液中プラズマ用電極１は、延在する内導体２と、内導体２の外周に設けられた誘電体３と、誘電体３の外周に設けられた外導体４とを有し、内導体２の先端部２ａが誘電体３に覆われているものであり、電磁波をＴＥＭモードまたは準ＴＥＭモードで送信し、小さい電力でも液中で安定してプラズマを発生させることができ、しかも損傷がおこりにくく、内導体２の金属成分が液体中に流出しない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
延在する内導体と、内導体の外周に設けられた誘電体と、誘電体の外周に設けられた外導体とを有し、内導体の先端部が誘電体に覆われている液中プラズマ用電極。
【請求項２】
前記誘電体が内周側の第１誘電体と、第１誘電体の外周に設けられた第２誘電体を有し、第１誘電体と第２誘電体の誘電率が異なる請求項１に記載の液中プラズマ用電極。
【請求項３】
第１誘電体の誘電率が第２誘電体の誘電率より高い請求項２に記載の液中プラズマ用電極。
【請求項４】
外導体の先端の高さが内導体の先端の高さと実施的に同じである請求項２からから請求項３のいずれかに記載の液中プラズマ用電極。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の液中プラズマ用電極と、液中プラズマ用電極に接続された電磁波供給用電源と、液体容器とを有し、
液中プラズマ用電極の液体接触部が液体容器内に挿入されており、他端部が電磁波供給用電源に接続されており、
液中プラズマ用電極の液体接触部より電磁波を液体容器中に照射して、液中でプラズマを発生させるようになした液中プラズマ発生装置。
【請求項６】
延在する内導体と、内導体の外周に設けられた誘電体と、誘電体の外周に設けられた外部絶縁部材とを有し、内導体の先端部が誘電体に覆われているプラズマ用電極をその先端部が液体または超臨界流体に接するようにし、電磁波をＴＥＭモードまたは準ＴＥＭモードで供給し、プラズマ用電極の先端部より電磁波を液体または超臨界流体に照射して、液体または超臨界流体の中で発生させるプラズマ発生方法。
【請求項７】
前記誘電体が内周側の第１誘電体と、第１誘電体の外周に設けられた第２誘電体を有し、第１誘電体と第２誘電体の誘電率が異なるプラズマ用電極を使用する請求項６に記載のプラズマ発生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、液体中または超臨界流体中において、高エネルギーのプラズマを発生するためのプラズマ発生装置およびプラズマ発生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非特許文献１には、同軸電極の内導体の表面を誘電体で覆い、誘電体の表面上に気相で表面波プラズマを発生させる方法が記載されている。【０００３】
一方、特許文献１〜４や非特許文献２〜４には液体中でプラズマを発生させることが記載されている。これら液中プラズマにおいては、導体の電極に高電圧を印加している。印加方法として、特許文献１では高周波を使用し、特許文献２ではマイクロ波を使用している。また、液中プラズマの発生を容易にするために、電極の形状を工夫したり、特許文献３のように超音波を照射したり、特許文献４のようにレーザーを照射する技術も提案されている。さらに、非特許文献２ではスロットアンテナを使用し、金属面とは非接触で液中プラズマを発生させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０５９８０８号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−１８１９６０号公開公報
【特許文献３】特許第３６２４２３８号特許公報
【特許文献４】特開２００５−２３５６６２号公開公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M.Fuener, C.Wild, P.Koidl, Numerical simulationsbof microwave plasma reactors for diamond CVD, Surface and Coatings Technology 74-75(1995)221-226
【非特許文献２】T.Ishijima, H.Hotta, and H.sugai, Multibaubble plasma and solvent decomposition in water by spot-excited microwave discharge, Applied Physics letters 91, 121501(2007)
【非特許文献３】服部吉晃、向笠忍、野村信福、豊田洋通，液中プラズマの気泡の挙動と周辺温度、Thermal Science & Engineering Vol.15 No. (2007)
【非特許文献４】Maehara T. et. al, Plasma Chem. Plasma Process. 28 (4) 467 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載された発明は、気相中でプラズマを発生する技術に関する。気体は物質密度が低く、そこでプラズマを発生させても反応速度は低いので、コーティングなどを行っても、その処理速度には限界がある。【０００７】
これに対して、特許文献１〜４などに記載されているような液中に電磁波を照射してプラズマを発生する方法によると、液相では分子密度が気相に比べて極めて高いことから、液中プラズマを利用した蒸着加工では従来の気相プラズマCVD法と比べて、高い反応速度が得られる。しかし、プラズマを発生させるためには、高電力で高周波を供給する必要があった。また、これまでの液中プラズマの発生方法は、金属の電極の表面上でプラズマが発生するため、継続して使用していると金属の電極が損傷する問題があった。これは、電極の寿命の問題であるとともに、金属成分など液体に流出し、液中プラズマの応用において、不純物となるという問題も含む。【０００８】
この発明は、小さい電力でも、液中で安定してプラズマを発生させることができ、しかも損傷がおこりにくい液中プラズマ用電極、液中プラズマ発生装置およびプラズマ発生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明に係る液中プラズマ用電極は、延在する内導体と、内導体の外周に設けられた誘電体と、誘電体の外周に設けられた外導体とを有し、内導体の先端部が誘電体に覆われている。さらに、誘電体は、内周側の第１誘電体と、第１誘電体の外周に設けられた第２誘電体を有し、第１誘電体と第２誘電体の誘電率が異なることが好ましい。電解質や水、エタノールなど誘電率の高い液体について使用する場合には、第１誘電体の誘電率が第２誘電体の誘電率より高いことが特に好ましい。また、外導体の先端の高さが内導体先端の高さと実施的に同じであることが、さらに好ましい。【００１０】
本発明に係る液中プラズマ発生装置は、上述の液中プラズマ用電極と、液中プラズマ用電極に接続された電磁波供給用電源と、液体容器とを有し、液中プラズマ用電極の液体接触部が液体容器内に挿入されており、他端部が電磁波供給用電源に接続されており、液中プラズマ用電極の液体接触部より電磁波を液体容器中に照射して、液中でプラズマを発生させるようになしたものである。【００１１】
さらに、本発明に係るプラズマ発生方法は、延在する内導体と、内導体の外周に設けられた誘電体と、誘電体の外周に設けられた外部絶縁部材とを有し、内導体の先端部が誘電体に覆われているプラズマ用電極をその先端部が液体または超臨界流体に接するようにし、電磁波をＴＥＭモードまたはＴＥＭモードからやや外れた伝送モードである準ＴＥＭモードで供給し、プラズマ用電極の先端部より電磁波を液体または超臨界流体に照射して、液体または超臨界流体の中で発生させる。
【発明の効果】
【００１２】
この発明に係る液中プラズマ用電極、液中プラズマ発生装置および液中プラズマ発生方法は、低い電力でも、液中でプラズマを発生させることができるという効果を有する。また、電極の損傷が発生せず、その金属成分が液体中に流出しない。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】液中プラズマ用電極の第１の例を示す概念図である。
【図２】液中プラズマ用電極の第２の例を示す概念図である。
【図３】マイクロ波伝送の際の誘電体表面の電界の数値計算結果を示すグラフである。
【図４】液中プラズマ発生装置の例を示す概念図である。
【図５】マイクロ波を使用する例を示す概念図である。
【図６】プラズマ発生時間と金属濃度の関係を示すグラフである。
【図７】蒸着加工に適用する例を示す概念図である。
【図８】第４の実施例により形成された蒸着膜を示す写真である。
【図９】比較例により形成された蒸着膜を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
この発明を実施するための形態について、図面に基づいて説明する。図１は液中プラズマ用電極の第１の例を示す概念図であり、縦断面図を模式化したものである。
【００１５】
プラズマ用電極１は、延在する内導体２と、内導体２の外周に設けられた誘電体３と、誘電体３の外周に設けられた外導体４とを有する。そして、内導体２の先端部２ａが誘電体３に覆われている。
【００１６】
このプラズマ用電極１は、断面中心部に内導体２を有し、さらにその内導体２に対して同軸に外導体４が配置された同軸線の構造になっている。一端部（図１において下側）が電磁波供給源５に接続されている。そして、反対側の端部（図１において上側）が液体接触部１ａとなっている。
【００１７】
内導体２の素材については、導電性の高い物質であれば特に限定はない。後述の通り内導体２は誘電体３に覆われる構造なので、内導体２は必ずしも固体でなくてもよい。水銀などの液体金属を閉じたチューブ状の誘電体の中に充てんして使用することもできる。誘電体３として脆性材料を使用するときには、内導体２には熱膨張率の低い素材が好ましい。内導体２は細い方が、低電力でプラズマを発生できる。電磁波がＴＥＭモードまたは準ＴＥＭモードで送信できれば、形状は特に限定はない。
【００１８】
このプラズマ用電極１においては、誘電体３の表面にプラズマが発生する。ここでは、ガス温度が数千度に達する熱平衡プラズマではなく、電子温度とガス温度が一致しない非平衡プラズマを対象にしている。このプラズマはガス温度が低いグロー放電である。したがって、誘電体３の材質としては、耐熱ガラスやアルミナなどプラズマのガス温度に耐えられるものが使用される。
【００１９】
外導体４についても、導電性が高い材料であれば、特に素材に限定はない。また、電磁波をＴＥＭモードまたは準ＴＥＭモードで送信できれば、形状についても特に限定はない。このプラズマ電極の同軸線路内では高い周波数の電磁波が伝達するので、表皮効果によってほぼ導体表面しか電流は流れない。そのため、外導体４は誘電体周囲を覆っていれば特に厚くする必要はなく、肉厚の薄い外導体やメッシュ状の外導体を用いて、フレキシブルな同軸線を構成して電磁波を伝送することも可能である。
【００２０】
このプラズマ電極１の同軸線路にＴＥＭモードまたは準ＴＥＭモードで電磁波を伝送し、プラズマを発生させる。外導体４、誘電体３、内導体２のそれぞれの先端の位置（高さ）を実質的に同じ高さに揃えることが好ましい。
【００２１】
次に、プラズマ電極１の第２の例について説明する。図２は液中プラズマ用電極の第２の例を示す概念図であり、縦断面図を模式化したものである。なお、第１の例と共通な事項については、ここでは詳しい説明は省略する。
【００２２】
第１の例のプラズマ電極１でも誘電体表面にプラズマを発生させることはできるが、供給電力を大きくしたり、内導体２の直径を小さくすると、内導体２と誘電体３の接触面で気相プラズマが発生する場合がある。この問題を解決するために、この例のプラズマ電極１の誘電体は、複数の誘電体の層を有する。ここでは、内周側の第１誘電体３ａと、第１誘電体の外周に設けられた第２誘電体３ｂを有し、第１誘電体３ａと第２誘電体３ｂの誘電率が異なる。
【００２３】
この例のプラズマ電極１では、第１誘電体３ａと第２誘電体３ｂの境界で電界が局所的に高まる。これによって、より低い電力でプラズマを発生させることができる。これは、媒質の誘電率の違いによって生じる作用による。図３は２．４５ＧＨｚのマイクロ波を同軸型電極に伝送させた際の誘電体表面の電界を計算した数値計算である。第１誘電体３ａと第２誘電体３ｂの境界で電界が高まることが確認された。第１誘電体の誘電率が第２誘電体の誘電率より高いことが特に好ましい。
【００２４】
外導体４と第２誘電体３ｂのそれぞれの先端の位置（高さ）を実質的に同じ高さに揃えるほうが好ましい。また、内導体２の先端を外導体４の先端の位置（高さ）を実質的に同じ高さに揃えるほうが好ましい。
【００２５】
次に、液中プラズマ発生装置および発生方法について説明する。図４は、液中プラズマ発生装置の例を示す概念図である。液中プラズマ発生装置１０は、プラズマ用電極に加えて、電磁波供給用電源５と、液体容器１１とを有する。液中プラズマ用電極１の液体接触部１ａが液体容器１１内に挿入されており、他端部が電磁波供給用電源５に接続されている。液体容器１１には液体または超臨界流体を入れることができ、このとき、液体接触部１ａがその液体または超臨界流体と接する。
【００２６】
液体容器１１は、プラズマ発生中およびその前後で液体または超臨界流体を保持することができるものであればよい。この発明は通常の液体だけでなく、超臨界流体に適用してもよい。したがって、この発明において単に液体というときは、超臨界流体も含むものとする。この液体容器１１には液中プラズマ用電極１が挿入されるが、取り付ける個数や位置、あるいは向きなどは任意に選択できる。
【００２７】
液体容器１１の内部は大気圧でもよいが、一般的には圧力が低い方がプラズマは発生しやすい。したがって、ここでは密閉容器とし、ポンプ１２、圧力調整弁１３および圧力計１４を設け、減圧または加圧できるようにしている。
【００２８】
電磁波の周波数は、使用する液体やプラズマの用途に合わせて適宜選択すればよく、３ＭＨｚ〜２００ＧＨｚ程度の範囲で使用すればよい。高周波やマイクロ波などの交流が電極１を伝送するように回路を構成する。効率よくエネルギーを供給するためには、マッチングをとりやすいように構成することが好ましい。
【００２９】
図４は、マイクロ波を使用する例を示す概念図である。マイクロ波を同軸線路に伝達するための立体回路を示している。この例では、スタブチューナ１５やプランジャー１６によりマッチングを行い、同軸導波管変換機１７でマイクロ波発生装置１８から効率よくエネルギーが同軸線路に送られるように調整する。
【実施例１】
【００３０】
この発明の第１の実施例について説明する。液体として純水を使用してプラズマを発生させた。液体容器１１の内部の圧力は６ｋＰaで、電磁波は２．４５ＧＨｚを使用した。液中プラズマ用電極は、図２に示す例のものを使用している。内導体２は直径３ｍｍの亜鉛である。第１の誘電体３ａは耐熱ガラス（パイレックス、登録商標）であり内径３ｍｍ、外径６ｍｍで、第２の誘電体３ｂはフッ化樹脂であり内径６ｍｍ、外径９ｍｍである。そして、外導体４は真鍮である。【００３１】
７５Ｗの電力のマイクロ波でプラズマは安定して発生した。これは、７５０Ｗ程度でマイクロ波液中プラズマを発生させている非特許文献２と比較して１０分の１程度の電力である。１時間連続してプラズマを発生させたが、電極に損傷は見られなかった。【００３２】
純水中に発生したプラズマの発光スペクトルを分光器により調べた。この発光スペクトル中に、ＨαとＨβ、ＯＨラジカルに起因する発光が観察された。これは、水分子がプラズマ化したことによる。これより、この発明の液中プラズマ用電極は、水中の有害物質の分解などに有効であることがわかる。【００３３】
また、比較例として、非特許文献４に記載の液中プラズマ用電極を使用して同様の測定を行った。この比較例でのプラズマの発光スペクトル中には、導体金属に起因する発光成分が観察された。すなわち、比較例の液中プラズマ用電極の導体金属の表面がプラズマ化して損傷することが確認された。
【実施例２】
【００３４】
この発明の第２の実施例について説明する。この例では、プラズマ用電極の損傷についてさらに詳細に測定した。従来の液中プラズマ用電極ではプラズマ発生によって電極表面が損傷し、電極の材料成分が液体中に流出すると考えられる。そこで、発光分光分析法によって液体中の金属濃度を測定する。【００３５】
液体として純水を使用してプラズマを発生させた。液体容器１１の内部の圧力は６ｋＰaで、電磁波は２．４５ＧＨｚを使用した。液中プラズマ用電極は、図２に示す例のものを使用している。内導体２は直径３ｍｍの亜鉛であり、先端部は円錐状である。第１の誘電体３ａは外径６ｍｍの耐熱ガラスであり、第２の誘電体３ｂは外径１５ｍｍのフッ化樹脂である。外導体４の材料は銅である。また、比較例として、非特許文献３に記載されている金属性の内導体がむき出しの液中プラズマ用電極を使用して同様の測定を行った。この比較例の液中プラズマ用電極では、内導体は先端が円錐状になった直径３ｍｍの亜鉛、誘電体は外径１５ｍｍのフッ化樹脂、外導体は銅である。【００３６】
図６は、プラズマ発生時間と金属濃度の関係を示すグラフである。横軸はプラズマの発生している時間を示し、縦軸は内導体の素材である亜鉛のイオンの濃度を示す。点線はこの実施例のデータであり、実線は比較例のデータである。比較例の液中プラズマ用電極では、プラズマ発生時間とともに亜鉛のイオンの濃度が上昇している。すなわち、プラズマ発生によって電極が損傷していくことが確認された。一方、実施例の液中プラズマ用電極では、時間の経過によって亜鉛のイオンの濃度は変化することなく、低い値のままである。したがって、この発明の液中プラズマ用電極を使用しても電極の材料成分が不純物として液体中に流出することはない。たとえば、後述の第３の実施例のように蒸着処理などに使用した場合、高純度の蒸着膜を形成することができる。
【実施例３】
【００３７】
この発明の第３の実施例について説明する。この実施例では、第１の実施例と同様のプラズマ用電極を使用し、基板に炭素膜を蒸着させる。液体としてエタノールを使用した。図７は蒸着加工に図２の電極を使用した適用した模式図を示している。また、蒸着処理の対象である基板は、厚さ０．３ｍｍの銅板である。ここでも比較例として非特許文献３に記載された金属性の内導体の先端部がむきだしのプラズマ用電極を使用し、同様の条件で、炭素膜蒸着を実施した。【００３８】
図８は、この実施例により形成された蒸着膜を示す写真である。白く表れているのが炭素膜である。金属成分などは含まれていない。この発明のプラズマ用電極によりエタノール中でプラズマを発生させることによって、基板上に良好な炭素膜を蒸着させることができた。したがって、この発明は蒸着加工に適用できることが示された。一方、図９は、この比較例により形成された蒸着膜を示す写真である。電極中心には炭素膜がなく、かわりに電極素材である銅が蒸着していた。これらの結果から、従来のむき出しの電極を使用した場合、電極素材が基板に蒸着してしまい、純度の高い膜が蒸着できないことが確認された。
【実施例４】
【００３９】
この発明の第４の実施例について説明する。この実施例では、第１の実施例と同様の構造を有するが、第１の誘電体３ａとして耐熱ガラスの代わりに耐プラズマ性を有するアルミナ（セラミック）を使用したプラズマ用電極により液中プラズマを発生させた。それ以外の条件は第１の実施例と同じである。【００４０】
この実施例においても、液中プラズマを発生させることができた。誘電体としてアルミナを使用することによって耐プラズマ性が向上し、より高い電力を供給することもできる。
【符号の説明】
【００４１】
１．液中プラズマ用電極
２．内導体
３．誘電体
４．外導体
５．電磁波供給用電源
１０．液中プラズマ発生装置
１１．液体容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2011099247.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年12月12日(2011.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
延在する内導体と、内導体の外周に設けられた誘電体と、誘電体の外周に設けられた外導体とを有し、内導体の先端部が誘電体に覆われていて、内導体の外周に設けられた誘電体が内周側の第１誘電体と、第１誘電体の外周に設けられた第２誘電体を有し、第１誘電体と第２誘電体の誘電率が異なり、第１誘電体と第２誘電体の境界で電界が高まるようになした液中プラズマ用電極。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
第１誘電体の誘電率が第２誘電体の誘電率より高い請求項１に記載の液中プラズマ用電極。
【請求項４】
外導体の先端の位置が内導体の先端の位置と同じである請求項１または請求項３に記載の液中プラズマ用電極。
【請求項５】
請求項１から請求項４にいずれかに記載の液中プラズマ用電極と、液中プラズマ用電極に接続された電磁波供給用電源と、液体容器とを有し、
液中プラズマ用電極の一端部が電磁波供給用電源に接続されており、
反対側の端部である液体接触部が液体容器内に挿入されており、
液中プラズマ用電極の液体接触部より電磁波を液体容器中に照射して、液中でプラズマを発生させるようになした液中プラズマ発生装置。
【請求項６】
延在する内導体と、内導体の外周に設けられた誘電体と、誘電体の外周に設けられた外導体とを有し、内導体の先端部が誘電体に覆われていて、内導体の外周に設けられた誘電体が内周側の第１誘電体と、第１誘電体の外周に設けられた第２誘電体を有し、第１誘電体と第２誘電体の誘電率が異なり、第１誘電体と第２誘電体の境界で電界が高まるようになしたプラズマ用電極をその先端部が液体または超臨界流体に接するようにし、電磁波をＴＥＭモードまたは準ＴＥＭモードで供給し、プラズマ用電極の先端部より電磁波を液体または超臨界流体に照射して、液体または超臨界流体の中で発生させるプラズマ発生方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
た外導体とを有し、内導体の先端部が誘電体に覆われている。さらに、誘電体は、内周側の第１誘電体と、第１誘電体の外周に設けられた第２誘電体を有し、第１誘電体と第２誘電体の誘電率が異なることが好ましい。電解質や水、エタノールなど誘電率の高い液体について使用する場合には、第１誘電体の誘電率が第２誘電体の誘電率より高いことが特に好ましい。また、外導体の先端の高さが内導体先端の高さと実質的に同じであることが、さらに好ましい。
［００１０］
本発明に係る液中プラズマ発生装置は、上述の液中プラズマ用電極と、液中プラズマ用電極に接続された電磁波供給用電源と、液体容器とを有し、液中プラズマ用電極の液体接触部が液体容器内に挿入されており、他端部が電磁波供給用電源に接続されており、液中プラズマ用電極の液体接触部より電磁波を液体容器中に照射して、液中でプラズマを発生させるようになしたものである。
［００１１］
さらに、本発明に係るプラズマ発生方法は、延在する内導体と、内導体の外周に設けられた誘電体と、誘電体の外周に設けられた外導体とを有し、内導体の先端部が誘電体に覆われているプラズマ用電極をその先端部が液体または超臨界流体に接するようにし、電磁波をＴＥＭモードまたはＴＥＭモードからやや外れた伝送モードである準ＴＥＭモードで供給し、プラズマ用電極の先端部より電磁波を液体または超臨界流体に照射して、液体または超臨界流体の中で発生させる。
発明の効果
［００１２］
この発明に係る液中プラズマ用電極、液中プラズマ発生装置および液中プラズマ発生方法は、低い電力でも、液中でプラズマを発生させることができるという効果を有する。また、電極の損傷が発生せず、その金属成分が液体中に流出しない。
図面の簡単な説明
［００１３］
［図１］液中プラズマ用電極の第１の例を示す概念図である。
［図２］液中プラズマ用電極の第２の例を示す概念図である。
【国際調査報告】
2011099247.tif 000012
2011099247.tif 000013
2011099247.tif 000014
2011099247.tif 000015