(57)【要約】塩化ビニル及び／又はビニルアセテートの重合化反応の開始前に、反応器の内壁に、アルデヒド、フェノール性化合物、及び芳香核においてヒドロキシル化された芳香族カルボン酸の縮合の生成物を含むスケール防止剤の塩を含む水性溶液を施与する方法において、この水性溶液のpＨ値は、施与中に５未満、好ましくは２．５〜４．５の範囲のpＨ値に変化されるところの方法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル及び／又はビニルアセテートを重合化させるための反応器の内壁に水性溶液を施与する方法であって、ただし該水性溶液は、アルデヒド、フェノール性化合物、及び芳香核においてヒドロキシル化されている芳香族カルボン酸の縮合の生成物を含むスケール防止剤の塩を含み、この水性溶液のpＨ値が５未満のpＨ値に変化されることを特徴とする方法。
【請求項２】
該水性溶液のpＨ値が２．５〜４．５の範囲のpＨ値に変化されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スケール防止剤の塩がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩、好ましくはナトリウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機酸及び／又は無機酸の水性溶液による酸性化により、ｐH値が上記の値に変化されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸が、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、塩酸、硝酸、及び／又は硫酸、好ましくはクエン酸から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該水性溶液が１〜１０重量％、好ましくは５重量％のクエン酸を含むことを特徴とする、請求項４および５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
スケール防止剤の塩を含む水性溶液及び有機酸及び／又は無機酸の水性溶液が、重合化反応前に互いに混合されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
スケール防止剤の塩を含む水性溶液及び有機酸及び／又は無機酸の水性溶液が、重合化反応器の内壁に施与される前に互いに混合されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
上記のようにして得られた混合物が、蒸気の流れの中で重合化反応器の内壁に施与されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記のようにして得られた水性溶液が、２〜２０バールの範囲の圧力にある重合化反応器の内壁に施与されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記のようにして得られた水性溶液が、１５〜４５秒の間に重合化反応器の内壁に施与されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
スケール防止剤の塩を含む水性溶液及び有機酸及び／又は無機酸の水性溶液が、壁の上で互いに混合されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
アルデヒドがホルムアルデヒドであり、フェノール性化合物が１−ナフトールであり、芳香核においてヒドロキシル化された芳香族カルボン酸が２，４−ジヒドロキシ安息香酸であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
スケール防止剤がEVERCLEAN(商標)104NSであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
該水性溶液が４〜８重量％の、スケール防止剤のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
該水性溶液が７〜１２．４の範囲のpＨ値を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル、ビニルアセテート又はそれらの混合物の重合化において使用されるスケール防止剤を施与する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル、ビニルアセテート及び／又はそれらの混合物の重合化において一般的に使用されるスケール防止剤は、ホルムアルデヒドと1−ナフトールとの縮合により得られることができる生成物、例えば欧州特許出願第52412号に記載されるものである。
【０００３】
欧州特許出願第942936号（参照することにより本明細書に取り込まれる）は、アルデヒド、フェノール性化合物、及び芳香核においてヒドロキシル化された芳香族カルボン酸の縮合生成物を含むスケール防止剤を記載する。好ましくは、アルデヒドはホルムアルデヒドであり、フェノール性化合物は1−ナフトールであり、芳香核においてヒドロキシル化された芳香族カルボン酸はサリチル酸、４−ヒドロキシ安息香酸、α、β、又はγ-レソルシル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、2,5-ジヒドロキシ安息香酸、 2-ヒドロキシ-5-メトキシ安息香酸又は6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸から選択される。これらの中で、非常に好ましいのは、β―レソルシル酸（即ち、2,4-ジヒドロキシ安息香酸)である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
汚染防止剤（又はスケール防止剤）は、効果的であり、かつ懸濁物中のPVC（PVC/S）の生産にとって経済的に適するために、以下の条件を満足しなければならない。
それは安定でなければならない。容易に測量でき、加圧下、蒸気で容易に施与可能でなければならない（重合化反応器は、気体状塩化ビニルの放出による非常に危険な汚染を避けるため、実際閉じられていなければならない）。
【０００５】
それは、蒸気（通常９〜１０のpＨ値である）と接触するようになる瞬間におけるpＨ値の変動により、すばやく凝固するための高められた性能を有していなければならない。
それは、ゼラチン質の外観を有する凝固物を形成することができなければならず、かつもし可能であるならば無色でなければならない（完成品を汚染することを避けるため）。
凝固物は、反応器の内壁に接着するために、及び蒸気の熱の作用により保護フィルム（コーティング）を形成するために、好ましくは“粘着性のゲル”タイプでなければならない。
【０００６】
析出物の形成を起こすことのできるPVCの微粒子の形成を避けるため、壁に析出したゲルはさらに、スチールの表面の微小孔に均一に浸透できなければならない。
【０００７】
さらに、保護フィルムの形成を促進するため、反応器の内壁を加熱することが必要であってはいけない；そのような操作は実際生産サイクルの遅れを含むだろう；施与後、保護フィルムは、汚染する残渣を反応器から除去するため、なかんずく、水（pＨ値７）での洗浄を可能とするのに十分強くなくてはならない；合計の施与時間は最終的にできるだけ短くなくてはならず、生成物の確かでかつ均一な施与を保証する簡単な器具を必要としなければならない。
【０００８】
このタイプの結果は、通常、４〜８重量％の汚染防止剤を含む水性溶液を加圧下蒸気で施与することにより達成され、該水溶液の少なくとも１２〜１８重量％は保護フィルムの形で反応器の内壁の上に残らなければならない（そのような方法は、例えば「PVC/Sのためのファインケミカル」第５章、１９９９年、CIRS Spaにより出版、に記載され、参照することにより本明細書に取り込まれる）；実際、当該方法は、延長された、及び経済的な施与サイクルを可能とする一方で、機械的に又は気体で操作される噴霧装置は現在のところ上述された目的を達成することができない。
【０００９】
本発明は、EVERCLEAN(商標)１０４NSとして公知であるスケール防止剤の新しい施与方法に関する。このスケール防止剤（現在、３V Sigma Spaの所有者により市販されている）の製造は、すでに述べた欧州特許出願第942936号の実施例２５に詳細に記載されている；それは、褐色及び１１〜１２．４のpＨ値（通常１１．５４）を有する塩基性の水性溶液に言及し、それは、当該技術において公知であるように、図１に示されたものに類似する装置を用いて蒸気の流れの中で噴霧することにより塩化ビニル及び／又はビニルアセテートを重合化させるため、反応器の内壁に施与される。
【００１０】
しかし、この施与方法は、所望されるスケール防止効果が部分的にのみ達成されることを可能にする。実際、そのような条件で操作するとき、反応器の内壁に十分に接着する凝固体、そうすることにより必要な保護フィルムを形成する、は得られない；反対に、この方法において施与されるスケール防止剤の大部分（約９９％）は、重合化反応の開始の前に反応器の底に変化しないまま回収され、その結果さらなる施与を必要とさせる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚いたことに、施与の前にEVERCLEAN(商標) 104NSの溶液を5未満、好ましくは２．５〜４．５の範囲のpＨ値に酸性化することによりスケール防止剤の凝固体が得られ、従って該剤は反応器の壁にずっと効率的に施与されることができることが今見出された。本発明により取り組まれる問題は、従ってアルデヒド、フェノール性化合物、及び芳香核においてヒドロキシル化された芳香族カルボン酸の縮合の生成物を含むスケール防止剤のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩、好ましくはナトリウム塩を含む水性溶液を施与する方法であって、この水性溶液のpＨ値が5未満、好ましくは２．５〜４．５の範囲に変化されることを特徴とする方法を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
好ましくは、アルデヒドはホルムアルデヒドであり、フェノール性化合物は１−ナフトールであり、芳香核においてヒドロキシル化された芳香族カルボン酸は２，４−ジヒドロキシ安息香酸である；水性溶液は通常、４〜８重量％のこのスケール防止剤のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩を含み、１１〜１２．４の範囲のpＨ値を有する。
【００１３】
本発明に従う方法は、スケール防止剤の溶液と有機酸及び／又は無機酸の溶液、例えばクエン酸、シュウ酸、酒石酸、塩酸、硝酸、及び／又は硫酸の溶液（これらは蒸気の存在下、凝固及び保護フィルムの生成を可能とするpＨ値の十分な低下を保証する）との間の壁上あるいはミキサーにおける接触を提供する。この水性溶液は好ましくは１〜１０重量％、好ましくは５重量％のクエン酸を含む。
【００１４】
本発明の非常に好ましい実施態様に従うと、スケール防止剤の塩と有機酸及び／又は無機酸の水溶液は、重合化反応器の壁に施与される前に互いに混合される；この方法で得られたゲルと縮合物との混合物は蒸気の流れの中で重合化反応器の内壁に塗布される。本発明に従う施与のための適する装置は、例えば図２に示される（ここでバルブは文字Vを用いて示される）。
【００１５】
蒸気の圧力は本発明の目的を拘束せず、装置のタイプに従って変化し得る；しかし、通常使用される圧力は、約２〜２０バールの範囲である；施与時間は通常１５〜４５秒間の範囲である。
【００１６】
下に再現される実施例から理解されるように、ただし該実施例は本発明を制限すると理解されてはならない、本出願において権利を請求される方法は、欧州特許出願第942936号に対応するスケール防止剤を凝固生成物の形において提供するという利点を有する。従ってこの生成物は塩化ビニル及び／又はビニルアセテートを重合化させる反応器の内壁に容易に施与されることができ、そうすることにより投与された量に対して１２重量％より大きい割合で、壁に接着する保護フィルムを形成する。従ってこの方法で、長い期間の活動の後でさえ、析出物の形成をほとんど完全に排除することにより反応器を十分に保護することが可能であり、そうすることにより、生産サイクルを中断して装置が清掃されることを可能にする必要性を最小化する；壁に付着したまま残るスケール防止剤の大部分は、使用されるべきスケール防止剤の量の減少をさらに可能とし、明らかに経済的に有利である。
【実施例】
【００１７】
実施例１
欧州特許出願第942936号の実施例２５に記載されたようにして得られたスケール防止剤のナトリウム塩を６重量％含む１ｋｇの水性溶液が、図１に図式的に表されたタイプの施与装置が装着された、ステンレス壁を有する10ｍ3はある反応器に投入された。生成物は５気圧の圧力において蒸気とともに反応器の内部に30秒間、噴霧された。
【００１８】
施与の後、縮合物は反応器の底で回収された。縮合物は、pＨ値及び凝固体の予想される存在を測定するために分析された。ｐH値は１０であり、縮合体は凝固ゲルを全く含まなかった。
【００１９】
縮合物は、３．８のpＨが到達されるまで、さらにもう一度塩酸で処理され、最終的に暗褐色／黒色の外観の凝固体が観察され、該凝固体は最初に投入されたスケール防止剤の９９％超に相当することが見出された。
【００２０】
実施例２
実施例１に記載された手順が繰り返され、図２に図式的に示された装置が使用された（ここで５重量％の濃度の１リットルのクエン酸がタンクBに投入された）。
反応器において噴霧したのち、縮合物は回収され、該縮合物は３．２のpＨ値を有し、８５重量％の凝固されたスケール防止剤生成物を含むことが観察された（一方で、残りの15％は保護フィルムとして反応器の内壁上に析出したまま残された）。
【００２１】
実施例３〜４
実施例１及び２の手順が繰り返され、１８気圧の圧力において蒸気で操作したとき同様の結果が得られた。
【００２２】
実施例５〜８
欧州特許出願第942936号の実施例２５に従って得られた生成物の代わりに市販入手可能なEVERCLEAN(商標)104NSを用いて、実施例１〜４の手順が繰り返され、同様な結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】重合反応器の内壁にスケール防止剤を施与する従来の装置
【図２】重合反応器の内壁にスケール防止剤を施与する本発明の装置
【符号の説明】
【００２４】
V：バルブ
【図１】
2005522531.tif 000002
【図２】
2005522531.tif 000003
【国際調査報告】
2005522531.tif 000004
2005522531.tif 000005
2005522531.tif 000006
2005522531.tif 000007