(57)【要約】  燃料電池が説明され、それはガス拡散電極と、ガス拡散対向電極と、該電極及び該対向電極の間に位置された電解質膜とを含む。該電極若しくは該対向電極又はその両方が少なくとも１つの修飾炭素生成物を含む。さらに又はあるいは、該電解質膜が同様に修飾炭素生成物を含むことができる。該修飾炭素生成物は少なくとも１つの有機基が結合された炭素生成物である。好ましくは、該有機基はプロトン伝導性基及び／又は電子伝導性基である。本発明は、好ましくは活性層又は触媒層においてフルオロポリマーバインダーをなくすことを可能にし、さらに好ましくはより薄い活性層及び／又はより薄い電解質膜をもたらす。その他の使用及び利点もまた説明される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス拡散電極と、ガス拡散対向電極と、該電極及び該対向電極の間に位置された固体電解質膜とを含んで成り、該電極若しくは該対向電極又はその両方が少なくとも１つの修飾炭素生成物を含んで成り、該修飾炭素生成物が少なくとも１つの有機基を結合された炭素生成物を含んで成る、燃料電池。
【請求項２】
前記固体電解質膜が少なくとも１つの修飾炭素生成物を含んで成り、該修飾炭素生成物が少なくとも１つの有機基を結合された炭素生成物を含んで成る、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
前記ガス拡散電極及び前記ガス拡散対向電極が、それぞれブロッキング層及び活性層を含んで成る、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
前記活性層若しくは前記ブロッキング層又はその両方が少なくとも１つの修飾炭素生成物を含んで成り、該修飾炭素生成物が少なくとも１つの有機基を結合された炭素生成物を含んで成る、請求項３に記載の燃料電池。
【請求項５】
前記活性層が約１０ミクロン未満の厚さを有する、請求項３に記載の燃料電池。
【請求項６】
前記活性層が少なくとも１つの修飾炭素生成物を含んで成り、該修飾炭素生成物が少なくとも１つの有機基を結合された炭素生成物及び金属触媒を含んで成る、請求項３に記載の燃料電池。
【請求項７】
前記活性層がフルオロポリマーバインダーを全く有さない、請求項３に記載の燃料電池。
【請求項８】
前記固体電解質膜がポリテトラフルオロエチレンを含んで成る、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項９】
ガス拡散電極と、ガス拡散対向電極と、該電極及び該対向電極の間に位置された固体電解質膜とを含んで成り、該固体電解質膜が少なくとも１つの修飾炭素生成物を含んで成り、該修飾炭素生成物が少なくとも１つの有機基を結合された炭素生成物を含んで成る、燃料電池。
【請求項１０】
前記有機基が−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-である、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１１】
修飾炭素生成物を有する固体電解質膜を形成することを含んで成り、該修飾炭素生成物が少なくとも１つの有機基を結合された炭素生成物を含んで成る、固体電解質膜の厚さを低減させる方法。
【請求項１２】
フルオロポリマーのバインダーを用いずに修飾炭素生成物を有する活性層を形成することを含んで成り、該修飾炭素生成物が少なくとも１つの有機基を結合された炭素生成物を含んで成る、電極における触媒のアクセシビリティを増加させる方法。
【請求項１３】
前記修飾炭素生成物上に触媒材料を堆積させることをさらに含んで成る、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機基がプロトン伝導性基、電子伝導性基又はその両方である、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項１５】
前記有機基がプロトン伝導性基、電子伝導性基又はその両方である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機基がプロトン伝導性基、電子伝導性基又はその両方である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
対イオン触媒基と関連した少なくとも１つのイオン基を結合された炭素生成物を含んで成る、修飾炭素生成物。
【請求項１８】
前記対イオン触媒基が金属触媒を含んで成る、請求項１７に記載の修飾炭素生成物。
【請求項１９】
前記対イオン触媒基が白金を含んで成る、請求項１７に記載の修飾炭素生成物。
【請求項２０】
前記炭素生成物がカーボンブラックである、請求項１７に記載の修飾炭素生成物。
【請求項２１】
前記対イオン触媒基がカチオン触媒基を含んで成る、請求項１７に記載の修飾炭素生成物。
【請求項２２】
前記対イオン触媒基がＰｔ（ＮＨ3）4を含んで成る、請求項１７に記載の修飾炭素生成物。
【請求項２３】
少なくとも１つのイオン基を結合された炭素生成物を含んで成る修飾炭素生成物を対イオン触媒前駆体と反応させて、対イオン触媒基と関連した少なくとも１つのイオン基を結合された修飾炭素生成物を形成すること、該対イオン触媒を少なくとも１つの還元剤で還元して触媒を形成すること、を含んで成る触媒を含有する炭素基材を形成する方法であって、該触媒が少なくとも１つのイオン基を結合された該修飾炭素生成物の至る所に均一に分布している、触媒を含有する炭素基材を形成する方法。
【請求項２４】
前記触媒が金属触媒である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒が白金である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記修飾炭素生成物から混入物を除去することをさらに含んで成る、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記混入物がＮＨ4+、Ｃｌ-又はその両方を含んで成る、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記還元剤が水素ガスを含んで成る、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
得られた前記触媒が約１ｎｍ以下の粒子サイズを有する白金である、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
第１層がａ）少なくとも１つの有機基を結合された炭素生成物を含んで成る修飾炭素生成物と、ｂ）随意には少なくとも１つのバインダーとを含んで成り、第２層が少なくとも１つの疎水性ポリマーを含んで成る、少なくとも２つの層を含んで成る膜。
【請求項３１】
少なくとも１つの疎水性ポリマーを含んで成る、前記第１層に隣接する第３層をさらに含んで成る、請求項３０に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池及びさまざまな用途に使用できるガス拡散電極に関する。さらに、本発明は燃料電池及び他の生成物を調製する方法に関する。さらに、本発明は燃料電池、並びにガス拡散電極及び他の電極の製造において特に好適な材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス拡散電極（ＧＤＥ）は、典型的には、高分散の触媒粒子を担持する高表面積の導電性又は半導電性材料と接触する疎水性ポリマーを含む。該疎水性ポリマーは通常はＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）で、担体材料は通常は炭素であり、触媒は通常は白金などの金属である。ポリマー／触媒／担体層は、カーボンクロス又はカーボンペーパーによって保持されている。触媒層を含む電極側は“触媒”側と称され、反対側は“ガス”側又はガス透過側と称される。
【０００３】
ＧＤＥは、電解質と接触する反応サイトにガス状反応体を運ぶための電気化学的プロセスに用いられる。このような電気化学的プロセスは、典型的には、発電用の燃料電池に用いられる。ＧＤＥはアルカリ電解質型燃料電池、リン酸電解質型燃料電池、及び固体高分子電解質型燃料電池（ＳＰＦＣ）とも称されるプロトン交換膜（ＰＥＭ）電解質型燃料電池において用いることができる。液体である前者２つの電解質、即ち、アルカリとリン酸は、触媒（又は反応サイト）を容易に浸すことができ、最適な燃料電池性能のために触媒と十分に接触することができる。ＰＥＭ電解質は固体であるので、電解質と接触する電極上の３次元反応領域は容易には作り出されない。その結果、ＰＥＭ電解質に関する燃料電池反応における触媒の稼動効率は低く、約１０〜２０％である。（ａ）少量の電解質溶液を電極構造に含浸させ、該電解質を乾燥させ、最後にＰＥＭ電解質に含浸電極をプレスすること、（ｂ）多孔質電極を構成する白金／炭素混合物において、比較的より大きな比率の白金を用いること、（ｃ）多孔質電極の上面に白金の薄層をスパッタすること、及び、いくつかの限られた場合において、（ｄ）すでに触媒された電極の上面に白金層を堆積させることによってこの問題に取り組もうと試みられてきた。
【０００４】
したがって、上記不利のうち１つ又は複数を克服する燃料電池及びガス拡散電極が望ましい。加えて、製造するのにより高価でなく及び／又はより効率的に作用する燃料電池及びガス拡散電極が産業において好ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の特徴は、有利な特性を有する燃料電池を提供することである。
【０００６】
本発明の別の１つの特徴は、さまざまなデバイス及び用途に用いることができ、改善された特性を有するガス拡散電極を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる特徴は、好ましくは製造するのにより高価でなく及び／又は作用するのにより効率的である燃料電池を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる特徴は、低減されたクロスオーバーを有する燃料電池を提供することである。
【０００９】
本発明の付加的な特徴は、燃料電池及び他のデバイスに用いられる内膜を提供することである。
【００１０】
本発明の別の１つの特徴は、より薄い及び／又は改善された触媒のアクセシビリティを有するガス拡散電極の活性層を提供することである。
【００１１】
本発明の付加的な特徴及び利点は後に続く説明に部分的に記載され、及び部分的にその説明から明らかであり、又は本発明の実践によって知ることができる。本発明の目的及び他の利点は、その説明及び特許請求の範囲において特に示される要素及び組合せによって実現及び達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これら及び他の利点を達成するためには、本発明の目的に従って、本明細書に例示されかつ概括的に説明される通り、本発明はガス拡散電極と、ガス拡散対向電極と、該電極及び該対向電極の間に位置された電解質膜とを含み、該電極若しくは該対向電極又はその両方が少なくとも１つの修飾炭素生成物を含む燃料電池に関する。該電解質膜は、一方又は両方の電極に含まれる任意の修飾炭素生成物と同じ又は異なることのある、修飾炭素生成物を同様に含むことができる。該修飾炭素生成物は、少なくとも１つの有機基が結合された炭素生成物である。
【００１３】
さらに、本発明は少なくとも１つの修飾炭素生成物を含み、該修飾炭素生成物が少なくとも１つの有機基を結合された少なくとも１つの炭素生成物を含む電解質膜に関する。
【００１４】
本発明はまた、ブロッキング層及び活性層を含み、該活性層が少なくとも１つの修飾炭素生成物を含むガス拡散電極に関する。該活性層は好ましくは約１０ミクロン未満の厚さである。
【００１５】
さらに、本発明は少なくとも１つの触媒材料が結合された修飾炭素生成物を含む触媒材料に関する。
【００１６】
本発明はまた、修飾炭素生成物上に触媒を堆積させることを伴う触媒材料の調製法に関する。
【００１７】
さらに、本発明は修飾炭素生成物を用いてより薄い電解質膜を作製する方法に関し、さらには、該修飾炭素生成物を用いてクロスオーバーを低減させる方法に関する。
【００１８】
さらに、本発明は活性層に修飾炭素生成物を用いることによって、より好ましくは、少なくとも１つの有機基及び触媒材料が結合された修飾炭素生成物を含む触媒材料を用いることによって、触媒のアクセシビリティを改善する方法に関する。
【００１９】
上述の一般的な説明と以下の詳細な説明の両方は単なる例示及び説明であり、特許請求の範囲に示される本発明をさらに説明しようとするものであると理解されるべきである。
【００２０】
添付の図面は本出願に組み入れられ、かつその一部を構成し、本発明のいくつかの実施態様を図示し、その説明とともに本発明の本質を説明するのに役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、燃料電池のさまざまな部品における１つ又は複数種の修飾炭素生成物の使用に関する。本発明において、修飾炭素生成物はガス拡散電極、ガス拡散対向電極及び／又は該電極と該対向電極の間に位置する電解質膜に用いることができる。１つ又はすべての部品は修飾炭素生成物を含むことができ、該修飾炭素生成物は燃料電池の各部品について異なってもよい。
【００２２】
本発明の実施態様において、ガス拡散電極の触媒層又は活性層は、少なくとも１つのバインダーを用いて又は用いずに、１つ又は複数の修飾炭素生成物を主として含むことができる。好ましくは、Ｎａｆｉｏｎタイプのフルオロポリマーであることができるバインダーの量は相当に減少させることができ、より好ましくは修飾炭素生成物を用いることによって完全になくすことができる。好ましくは、修飾炭素生成物は少なくとも１つの有機基が結合され、該修飾炭素生成物は電子伝導体として及び／又はプロトン伝導体としても働く。したがって、触媒層に用いられる修飾炭素生成物は、Ｎａｆｉｏｎなどのフルオロバインダー（fluoro-binder）の機能を果たすことができる。触媒層に修飾炭素生成物を用いる場合、触媒効果の向上及び物質移行の向上など、いくつかの理由で達成できる改善された炭素活性が好ましくは達成される。触媒層に存在している触媒粒子は、優れた触媒利用のためにできるだけプロトン伝導性基に接近しているべきであるので、電子伝導体及びプロトン伝導体として作用する有機基を有する修飾炭素生成物を使用することによって、触媒粒子がこれらのプロトン伝導性基のすぐ近くにあることが可能となり、このことはＮａｆｉｏｎなどのバインダーがプロトン伝導体として用いられるときには不可能である。
【００２３】
修飾炭素生成物を用いた触媒層はいくつかの方法で形成することができる。該修飾炭素生成物は、触媒層に存在している通常のカーボンブラックの代わりに用いることができ、したがって同じようにして形成することができる。その代わりに又は組合せて、触媒層として用いられる炭素担体が修飾炭素生成物から形成でき、次いで、貴金属の堆積によるような触媒粒子（例えば、Ｐｔなどの金属触媒）の堆積を炭素担体上に直接することができる。この種の方法は、修飾炭素生成物への触媒粒子の接近を確実にする。
【００２４】
より詳細には、Ｎａｆｉｏｎバインダーなどのバインダーが活性層に用いられると、改善されたプロトン伝導の利点と触媒へのガスの減少した物質移動との間に妥協点がある。バインダーは、金属触媒上及び活性層の細孔に堆積することで、物質移動の抵抗を増加させる。用いられるバインダーの量は減少させることができ、又はより好ましくは修飾炭素生成物が存在する触媒担体を用いることによって完全になくすことができる。例として、修飾炭素生成物が結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基を有するカーボンブラックである場合、Ｎａｆｉｏｎなどのパーフルオロスルホン酸における−ＳＯ3Ｈ基の当量（ＥＷ）は約１１００であり、一方で、結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基の分子量は１５７である。したがって、Ｎａｆｉｏｎバインダー質量のおよそ１／７の処理質量が、同数のプロトン伝導性基を与えるのに使用できる。したがって、本発明によって触媒層に存在する材料をより少なくすることが可能になり、触媒層に存在する材料の量を低減することによって物質移動は大いに改善されるはずであり、それによって優れた触媒利用が可能になる。
【００２５】
さらに触媒層に関して、好ましくは、触媒層は１０ミクロン以下などの非常に薄い厚さである。触媒層を薄くできない場合には、活性層における多孔性が触媒への反応ガスの移動を助けるために一般に必要とされる。実際、典型的には、加湿ガスが電解質膜とフルオロ化されたバインダーを水和された触媒層中に保持するため燃料電池において用いられる。典型的には、疎水性の細孔が、ＰＴＦＥなどのフルオロ化された微粒子を用いることで細孔のフラッディングを避けるよう活性層に導入される。しかしながら、例えば、ＰＴＦＥ微粒子の使用は１つの問題を解決できるが、それはまた多数の触媒サイトへのアクセスを妨害することによって別の問題を引き起こす。したがって、本発明の場合には、触媒のアクセシビリティは、疎水処理された炭素生成物を用いるか、又は疎水性基の他に親水性基も結合した炭素生成物を用いるかのいずれかによって相当に向上させることができる。触媒層に修飾炭素生成物を用いることによって、バインダーの必要性が減少し又は完全になくなるので、触媒層の厚さを大いに低減でき、修飾炭素生成物及び該炭素生成物上に結合される有機基の特定の選択によりもたらされる解決策によってフルオロ化材料を回避できる。表面の官能基化は、適度な処理レベルで一次粒子レベルにおいて炭素生成物を疎水性にするのに用いることができるので、疎水処理した炭素生成物は、ＰＴＦＥを用いて疎水性にした通常のカーボンブラックに比べて、同程度の疎水性多孔度をもたらすのにより少ない量を用いる。したがって、本発明によって、より薄い活性層及びそれゆえ触媒サイトへの反応ガスの改善された物質移行が可能となる。本発明の場合、好ましくは触媒層は１０ミクロン未満のフィルム厚さ、より好ましくは約５ミクロン未満、さらにより好ましくは約２ミクロン〜約５ミクロンの厚さを有する。
【００２６】
本発明においては、修飾炭素生成物を形成するのに用いられる炭素生成物は、任意の種類の炭素生成物、好ましくはガス拡散電極と関連する炭素生成物であることができる。好ましくは炭素生成物、より好ましくはカーボンブラックは相対的にミクロ細孔なしである。同等な小表面積のアセチレンブラック及びカーボンブラックはミクロ細孔なしであるが、その低表面積は、それらのカーボンブラックをより大きな白金微結晶のために担持触媒を形成する従来法での使用により適さなくする。したがって、好ましい炭素生成物、特にカーボンブラックはミクロ細孔なしの表面積／全表面積の比ができる限り大きい高表面積を有する炭素生成物である。
【００２７】
本発明に用いることのできる他の炭素生成物は、炭素相とケイ素含有種相とを含有する多相凝集体を含み、ケイ素処理されたカーボンブラック凝集体と考えることもできる。多相凝集体はまた、炭素相と金属含有種相とを含有する凝集体であることができ、金属処理されたカーボンブラック凝集体と考えることができ、いずれの場合においても、ケイ素含有種及び／又は金属含有種がちょうど炭素相のような凝集体相であると人が認識しさえすればである。多相凝集体は、離散カーボンブラック凝集体と離散シリカ又は金属凝集体との混合物を表すのではなく、シリカ被覆カーボンブラックではない。むしろ、本発明に用いられる多相凝集体は、凝集体の表面で若しくはその近くで（しかし凝集体の一部）及び／又は凝集体の内部で濃縮した少なくとも１つのケイ素含有又は金属含有領域を含む。
【００２８】
したがって、凝集体は少なくとも２つの相を含有し、そのうちの１つは炭素であり、もう１つはケイ素含有種、金属含有種又はその両方である。凝集体の一部であることのできるケイ素含有種は、シリカカップリング剤のようにカーボンブラック凝集体に結合しないが、実際に炭素相と同じ凝集体の一部である。例えば、炭素相とケイ素含有種相とを有する多相凝集体がＳＴＥＭ−ＥＤＸのもとで試験されると、ケイ素含有種に相当するケイ素の信号が、個々のカーボンブラック凝集体に存在することがわかっている。それに比べて、例えばシリカとカーボンブラックの物理混合物においては、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ試験は、別々のシリカ及びカーボンブラック凝集体を明確に示す。
【００２９】
金属処理カーボンブラックは、少なくとも炭素相と金属含有種相とを含有する凝集体である。金属含有種は、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、スズ、アンチモン、クロム、ネオジム、鉛、テルル、バリウム、セシウム、鉄、及びモリブデンを含有する化合物を含む。好ましくは、金属含有種相はアルミニウム又は亜鉛含有種相である。金属含有種相は凝集体の少なくとも一部に分布することができ、該凝集体の本質的部分である。
【００３０】
さらには、２種類以上の金属含有種相を含む、金属処理カーボンブラックを有することは本発明の範囲内であり、又は該金属処理カーボンブラックはまた、ケイ素含有種相及び／若しくはホウ素含有種相を含むこともできる。例えば、本発明の金属処理カーボンブラックは、炭素相と、アルミニウム含有種相と、亜鉛含有種相とを含んで成る凝集体を有することができる。したがって、本発明で用いられる多相凝集体は、２つ以上の異なる種類の金属含有種相及び／又は付加的な非金属種相を有することができる。
【００３１】
本発明の目的のために、好ましくは、多相凝集体中に存在する元素ケイ素及び／又は元素金属の量は、凝集体の質量で、約０．１〜約２５ｗｔ％、より好ましくは約０．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、及び最も好ましくは約０．２ｗｔ％〜約５．４ｗｔ％である。
【００３２】
多相凝集体を作製する詳細は、米国特許第５，９０４，７６２号明細書、同第５，８７７，２３８号明細書、同第５，８６９，５５０号明細書、同第５，８３０，９３０号明細書、ＰＣＴ公開Ｎｏ．ＷＯ９６／３７５４７、１９９７年３月２７日付け出願の米国特許出願番号０８／８２８，７８５号で、現在は米国特許第６，０１７，９８０号明細書、１９９７年４月１８日付け出願の米国特許出願番号０８／８３７，４９３号で、現在は米国特許第５，９０４，７６２号明細書、１９９８年４月１７日付け出願の米国特許出願番号０９／０６１，８７１号で、現在は米国特許第６，０５７，３８７号明細書において説明されている。これによってそのすべてが、その参照により全体として本明細書に含まれる。
【００３３】
少なくとも部分的にシリカ被覆された炭素生成物もまた、炭素生成物として用いることができ、１９９６年１１月２８日に公開されたＰＣＴ出願Ｎｏ．ＷＯ９６／３７５４７で説明されており、これによってその参照により全体として本明細書に含まれる。
【００３４】
本発明の付加的な実施態様において、修飾炭素生成物を含む触媒層は、Ｐｔなどの金属触媒とイオン交換反応をすることができる。カチオン金属触媒錯体は、修飾炭素生成物上に結合又は吸収されることができる。修飾炭素生成物上の有機基は強酸性であることができ、したがって、燃料電池において優れたプロトン伝導体として機能することができる。有機基の非常に近くに金属触媒を有することによって、互いに極めて近くに触媒、プロトン伝導体及び電子伝導体を具備する活性層を形成することが相当に可能となり、それによって優れた触媒利用が可能となる。さらに、炭素生成物上の特定の有機基は再生することができる。したがって、官能基化された炭素生成物は、炭素生成物の表面積に関係なく、貴金属の任意の所望の添加量を達成するために、イオン交換、還元及び乾燥の数サイクルにさらすことができる。好ましくは、炭素生成物の表面積はより高い結合レベルを達成するために大きく、それが結果としてより小さな貴金属微結晶につながる。さらに、炭素生成物の上に有機基が結合するとともに、ミクロ細孔なしの表面積／全表面積の比は相当に増加し、ミクロ細孔中に失われる触媒を減少させる。
【００３５】
随意として、触媒された処理炭素生成物は、炭素生成物をフルオロ化材料（例えば、デュポンのＺＯＮＹＬ ＦＳＤなどのフルオロ化カチオン界面活性剤）の水溶液と接触させることによって部分的又は完全に疎水性となることができる。フルオロ化カチオン界面活性剤の使用は、炭素生成物の上に有機基のさらなる修飾をもたらす。例えば、有機基が−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈであるときには、好ましくは以下の反応、即ち、
−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ＋Ｃｌ-Ｎ+（ＣＨ3）3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＦ3
→−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2ＣＦ2）nＣＦ3＋ＨＣｌ
が起こる。
【００３６】
加えて、触媒層を形成する際に、特に疎水性有機基が存在する修飾炭素生成物を用いることで、修飾炭素生成物及び水又はメタノールなどの水溶液の分散が可能となり、例えば、膜上に直接形成できる薄いプロトン伝導性触媒層の形成が可能となる。したがって、溶液中にＰＦＳＡを保持するために添加されるイソプロパノールなどの溶媒が膜を歪ませるために、このような方法において適用することができないＰＦＳＡを含む通常の触媒分散体と異なる、均一でかつ薄い触媒層を本発明で形成することができる。したがって、本発明によって燃料電池の膜上に触媒層を直接形成することが可能となる。
【００３７】
加えて、膜に関して、本発明の実施態様においては、膜（例えば、固体高分子電解質膜）は修飾炭素生成物を含むことができ、イオン伝導度の損失を回避する。先に記載した通り、Ｎａｆｉｏｎバインダーなどのフルオロポリマーの当量は約１１００であり、一方で、炭素生成物上の特定有機基の当量はＮａｆｉｏｎバインダーの当量と等しいか、それよりも非常に小さい場合がある。例えば、４μｍｏｌ／ｍ2の−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈを３００及び６００ｍ2／ｇのｔ−面積を有するカーボンブラックに結合させることで、それぞれ１０００及び５７４の当量を与える。したがって、膜上に−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈなどの高含量の結合有機基を有するカーボンブラックなどの修飾炭素生成物を取り込むことで、プロトン伝導度に不利に影響を及ぼさないでクロスオーバーの程度を低減することができる。さらに、好ましくは、低減されたクロスオーバーによってより薄い膜を用いることができ、その結果、燃料電池のオーム損が小さくなる。好ましくは、膜の中に存在する修飾炭素生成物の量は、膜のパーコレーション閾値未満である。したがって、好ましくは、可能な限り最も多い修飾炭素生成物の添加量は、低構造レベルの修飾カーボンブラックなどの官能基化された炭素生成物を用いることで達成できる。本発明の修飾炭素生成物を用いることによって、膜厚の減少がクロスオーバーに不利に影響を及ぼさないで達成できる。例えば、膜厚において少なくとも５％の減少が達成でき、膜厚においてより好ましくは少なくとも１０％、さらにより好ましくは少なくとも１５％の減少が、クロスオーバーに不利に影響を及ぼさないで達成できる。
【００３８】
ブロッキング層又は活性層を形成する際に、修飾炭素生成物は、後に層を形成するのに用いられるペーストを形成するために、少なくとも１つのバインダーと組合せることができる。層を形成するペーストは、典型的にはニッケル基材又は他の導電性金属基材若しくは材料などの導電性基材の上に置かれる。ブロッキング層及び／又は活性層は、任意の種類の修飾炭素生成物を含むことができるが、修飾炭素生成物がブロッキング層を形成するときには、修飾炭素生成物は本質的に疎水性であることが好ましい。したがって、修飾炭素生成物は、本質的に疎水性である少なくとも１つの有機基が結合された、少なくとも１つの炭素生成物を含んで成ることが好ましい。言い換えると、疎水性有機基は修飾炭素生成物を形成するために炭素生成物に結合されることが好ましい。
【００３９】
好ましくは、炭素生成物上に結合される有機基はプロトン伝導性基及び／又は電子伝導性基である。
【００４０】
炭素生成物に結合される疎水性有機基の例は、１）飽和及び不飽和のアルキル基、アリール基、エーテル、ポリエーテルと、２）フッ素化された飽和及び不飽和のアルキル基、アリール基、エーテル、ポリエーテルと、３）フッ素化されたポリ又はオリゴ化合物等を含むがそれに限定されない。
【００４１】
好ましくは、疎水特性を助長するために炭素生成物に結合される有機基は一般式が−Ａ−Ｒであり、式中、Ａは芳香族基及び／又はアルキル基で、Ｒはフッ素及び／又はフッ素含有置換基を表す。アルキル基は好ましくはＣ1〜Ｃ20のアルキル基、より好ましくはＣ1〜Ｃ12のアルキル基である。芳香族基は多環を含むことができる。同様に、２つ以上のＲ基を芳香族基上に配置することができ、これらのＲ基のそれぞれが同じ又は異なることができる。より好ましくは、疎水基はＡｒ−ＣＦ3であり、式中、−ＣＦ3は好ましくはメタ位にある。
【００４２】
活性層に関して、より前に記載した通り、好ましくは、活性層は親水及び疎水特性を助長する修飾炭素生成物を含む。本来疎水性である傾向を有する炭素生成物の親水特性を助長するために、炭素生成物は、好ましくはイオン基、イオン解離性基、非イオン親水基又はそれらの混合物で置換された芳香族基又はアルキル基であることができる、少なくとも１種類の親水性有機基を結合している。好ましくは、親水型の有機基は、スルホフェニル基若しくはカルボキシフェニル基又はそれらの塩である。イオン基又はイオン解離性基の例は、スルホニル（sulfonilic）酸基及びその塩を含むがそれに限定されない。あるいはまた、炭素生成物は少なくとも１種類の疎水性有機基を結合することができ、活性層を形成するのに使用できる。
【００４３】
より詳細には、アニオンを形成するイオン解離性官能基は、例えば、酸性基又は酸性基の塩を含む。それゆえ、有機基は有機酸から得られる基を含む。好ましくは、有機基がアニオンを形成するイオン解離性基を含むときには、このような有機基は、ａ）芳香族基又はＣ1〜Ｃ12のアルキル基、及びｂ）１１未満のｐＫａを有する少なくとも１つの酸性基、若しくは１１未満のｐＫａを有する酸性基の少なくとも１つの塩、又は１１未満のｐＫａを有する少なくとも１つの酸性基と１１未満のｐＫａを有する酸性基の少なくとも１つの塩との混合物を有する。酸性基のｐＫａは、酸性置換基だけでなく有機基全体としてのｐＫａを言う。ｐＫａはより好ましくは１０未満、最も好ましくは９未満である。好ましくは、有機基の芳香族基又はアルキル基は炭素生成物に直接結合する。さらに、芳香族基は、例えばアルキル基で置換されても非置換であってもよい。Ｃ1〜Ｃ12のアルキル基は分岐されても非分岐であってもよく、好ましくはエチルである。より好ましくは、有機基はフェニル基又はナフチル基で、酸性基はスルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基である。例は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ及びそれらの塩、例えば−ＣＯＯＮａ、−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮＲ4+、−ＳＯ3Ｎａ、−ＨＰＯ3Ｎａ、−ＳＯ3ＮＲ4+及びＰＯ3Ｎａ2を含み、式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基である。特に好ましいイオン解離性置換基は−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ3Ｈ並びにそれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩である。これらのカチオン対イオンはイオン交換プロセスを通して他のイオンに交換できると解される。
【００４４】
最も好ましくは、有機基は、置換若しくは非置換のスルホフェニル基又はその塩、置換若しくは非置換の（ポリスルホ）フェニル基又はその塩、置換若しくは非置換のスルホナフチル又はその塩、又は、置換若しくは非置換の（ポリスルホ）ナフチル基又はその塩である。好ましい置換スルホフェニル基はヒドロキシスルホフェニル基又はその塩である。アニオンを形成するイオン解離性官能基を有する具体的な有機基は、ｐ−スルホフェニル、４−ヒドロキシ−３−スルホフェニル及び２−スルホエチルである。より好ましい例はｐ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-Ｎａ+及びＣ6Ｈ4ＣＯ2-Ｎａ+を含む。
【００４５】
アミンはカチオン基を形成するイオン解離性官能基の例であり、アニオンを形成するイオン解離性基について上述したのと同じ有機基に結合することができる。例えば、アミンは酸性媒体中でアンモニウム基を形成するためにプロトン化することができる。好ましくは、アミン置換基を有する有機基は５未満のｐＫｂを有する。四級アンモニウム基（−ＮＲ3+）、四級ホスホニウム基（−ＰＲ3+）及びスルホニウム基（−ＳＲ2+）はまたカチオン基の例であり、アニオンを形成するイオン解離性基について上述したのと同じ有機基に結合することができる。好ましくは、有機基はフェニル基又はナフチル基などの芳香族基、及び四級アンモニウム基、四級ホスホニウム基又はスルホニウム基を含む。芳香族基は好ましくは炭素生成物に直接結合される。四級環状アミン及び四級芳香族アミンはまた、有機基として用いることもできる。したがって、Ｎ−メチル−ピリジルなどのＮ−置換ピリジニウム化合物がこの点において使用できる。有機基の例は、３−Ｃ5Ｈ4Ｎ（Ｃ2Ｈ5）+、Ｃ6Ｈ4ＮＣ5Ｈ5+、Ｃ6Ｈ4ＣＯＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3+、Ｃ6Ｈ4ＣＯＣＨ2（ＮＣ5Ｈ5）+、３−Ｃ5Ｈ4Ｎ（ＣＨ3）+及びＣ6Ｈ4ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3+を含むがそれに限定されない。これらの基に対する対イオンは、Ｃｌ-、ＮＯ3-、ＯＨ-及びＣＨ3ＣＯＯ-を含むがそれに限定されない。これらのアニオン対イオンは、イオン交換プロセスを通して他のイオンに交換できると解される。
【００４６】
より前に記載した通り、非イオン性親水基が使用できる。非イオン性親水基の例は、明らかなイオン変化のない基を含むがそれに限定されず、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、他のアルキレンオキシド、グリコール、アルコール等のポリマー／オリゴマーのようなイオン電荷を有するように変換することができない。
【００４７】
本発明の一部として、炭素生成物に結合される親水性有機基の量は、修飾炭素生成物を過度に親水性にするのを避けるように調節されるのが好ましい。特には、本発明の好ましい実施態様として、炭素生成物上の親水性有機基のμｍｏｌ／（炭素ｍ2）に換算して表される処理含量は約０．０４μｍｏｌ／ｍ2〜約６μｍｏｌ／ｍ2、より好ましくは約０．１μｍｏｌ／ｍ2〜約２μｍｏｌ／ｍ2、最も好ましくは約０．２μｍｏｌ／ｍ2〜約０．８μｍｏｌ／ｍ2である。
【００４８】
本発明のより好ましい実施態様においては、少なくとも１つの親水性有機基を結合する炭素生成物はまた、活性層における疎水性／親水性の均衡をより良く助長するために、同様に少なくとも１つの疎水性有機基を結合する。疎水性有機基は上記と同じものであることができる。本発明のこの好ましい実施態様のためには、修飾炭素生成物上の疎水性有機基の処理含量は好ましくは約０．０４μｍｏｌ／ｍ2〜約６μｍｏｌ／ｍ2、より好ましくは約０．１μｍｏｌ／ｍ2〜約４μｍｏｌ／ｍ2、最も好ましくは約０．５μｍｏｌ／ｍ2〜約３μｍｏｌ／ｍ2である。
【００４９】
あるいはまた、好ましい実施態様における上記の二重又は多重処理される修飾炭素生成物の代わりに、２つ以上の異なる種類の修飾炭素生成物を用いることができ、特に１つの修飾炭素生成物は、少なくとも１つの親水性有機基を結合した炭素生成物であることができ、少なくとも１つの疎水性有機基を結合した炭素生成物である第２の種類の修飾炭素生成物を用いることができる。その場合、この実施態様においては、２つの異なる種類の修飾炭素生成物の混合物が、バインダーの随意の存在とともに活性層を形成するのに用いることができる。
【００５０】
拡散電極で用いられる任意の炭素生成物が本発明において使用できる。このような炭素生成物の例は、黒鉛、カーボンブラック、ガラス状炭素、活性木炭、炭素繊維、活性炭及びカーボンエーロゲルを含むがそれに限定されない。拡散電極で用いられる触媒炭素生成物がまた本発明において使用でき、表面の修飾は触媒化工程の前か後のいずれかで実施できる。上記の細分された形態が好ましい。さらに、異なる炭素生成物の混合物が使用できる。好ましくは、用いられる炭素生成物は、上記の炭素生成物を形成するためにジアゾニウム塩と反応することができる。炭素は結晶質又は非結晶質型でもよい。加えて、非修飾炭素生成物の有無に関わらず、異なる種類の修飾炭素生成物の混合物がまた、１つの実施態様として本発明において使用できる。
【００５１】
修飾炭素生成物を形成するために炭素生成物上に結合される有機基の例、及び有機基を結合させる方法は、その参照により全体として本明細書にすべて含まれる以下の米国特許及び公開、即ち、米国特許第５，８５１，２８０号明細書、同第５，８３７，０４５号明細書、同第５，８０３，９５９号明細書、同第５，６７２，１９８号明細書、同第５，５７１，３１１号明細書、同第５，６３０，８６８号明細書、同第５，７０７，４３２号明細書、同第５，８０３，９５９号明細書、同第５，５５４，７３９号明細書、同第５，６８９，０１６号明細書、同第５，７１３，９８８号明細書、ＷＯ９６／１８６８８、ＷＯ９７／４７６９７、及び、ＷＯ９７／４７６９９において説明されている。
【００５２】
上記電極の１つ又は複数のコンポーネントにおける修飾炭素生成物の存在に加えて、電極に用いられる通常の成分もまた本発明の電極に存在できる。例えば、拡散電極に典型的に用いられるフッ素含有化合物もまた、ブロッキング層におけるポリテトラフルオロエチレンなど、本発明において用いることができる。同様に、活性層においては、商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）のもと販売されているパーフルオロスルホン酸ポリマーがまた、修飾炭素生成物とともに使用できる。しかしながら、本発明の１つの好ましい利点は、ブロッキング層及び／又は活性層におけるこのようなフッ素含有化合物を減少させる能力である。修飾炭素生成物を形成するよう炭素生成物上に結合される有機基を適切に選択することで、上述の親水及び／又は疎水特性を助長するために、カーボンブラックとともにこれまで用いられてきたフッ素含有化合物を仮に排除しないにしても減少させることができる。このようなフッ素含有化合物の低減又は排除は、電極のコストを大いに低減させることができ、したがって本発明は非常に経済的な電極を与える。好ましくは、本発明の目的のために、ブロッキング層における疎水性フッ素含有化合物の低減量は約１０〜約１００ｗｔ％、より好ましくは約４０〜約１００ｗｔ％である。さらに活性層に関して、フッ素含有化合物の低減量は好ましくは約１０〜約１００ｗｔ％、より好ましくは約６０〜約１００ｗｔ％である。
【００５３】
触媒利用は、界面の性質のために従来の燃料電池においてかなり乏しかった。従来の電極においては、大部分の触媒が効果的でないことが見出された。電気化学反応は、触媒が反応ガスと電解質の両方にアクセス可能な領域においてのみ起こる。ＰＴＦＥによって触媒層が電解質に対して部分的に不透過性になるので、触媒効率が低下し、さらにその結果として電極性能が低下する。もう一方で、多量のＰＴＦＥが長期間に渡って電解質の拡散を防ぐのにガス拡散層において必要とされる。これによって、微細な多孔質構造内部へのＰＴＦＥのブロッキング効果によってガスの物質移行効率が減少する。
【００５４】
本発明の修飾炭素生成物は分子スケールで疎水及び／又は親水特性を助長するので、炭素生成物が不規則に濡れることなく、非常に一様な分布の濡れ特性が例えば活性層の至る所に存在する。したがって、炭素生成物の不要な過度の濡れは活性層全体の至る所で避けることができ、それゆえ長期間の作用をもたらし、したがって電極の耐用年数の延長を助長する。さらに、疎水性有機基が結合した修飾炭素生成物を有するブロッキング層に関しては、該ブロッキング層はかなり効果的に任意の電解質をブロックし、最大量の空気拡散を可能にする。
【００５５】
米国特許第５，７８３，３２５号明細書、同第５，５２１，０２０号明細書、同第５，７３３，４３０号明細書、同第５，５６１，０００号明細書、及び、同第５，１１６，５９２号明細書において説明されている電極を含む、燃料電池及び燃料電池のコンポーネントが本発明において使用でき、これらの特許はその参照により全体として本明細書に含まれる。これらの特許は触媒粒子、フルオロポリマー、さまざまな電極層等の例を提供しており、それらは本明細書で使用でき、又は修飾炭素生成物若しくは触媒と関連した修飾炭素生成物を用いて本明細書で説明されるようにさらに改良することができる。
【００５６】
図４は電極１８及び２０が示されている燃料電池５の１つの例を与え、３６及び３８は触媒層を表す。アノードの接続４２とカソードの接続４４が示され、外部回路（示されない）に接続され、２２及び２４は固体膜３０と接触している随意の電解質の堆積物を表す。燃料電池は燃料源１０及び酸化剤源１２などのガス状反応体を含み、ガス１０及び１２は、それぞれアノード拡散層１４及びカソード拡散層１６を通って、酸化電極又はアノード１８及び還元電極又はカソード２０を形成する多孔質電極まで拡散する。この通常の燃料電池のさらなる詳細は、米国特許第５，５２１，０２０号明細書及び上で記載したその他の特許において説明されている。
【００５７】
上記の実施態様に加え、触媒を用いるさまざまな燃料電池及び他のデバイスに関して別々に用いることのできる付加的な実施態様として、本発明は、さらにカーボンブラック担体などの基材又は担体上に触媒を堆積させる方法を含む。該方法においては、白金のような金属触媒など、触媒含有組成物が修飾炭素生成物と反応し、該修飾炭素生成物はイオン、好ましくはアニオンの結合有機基を有するのが好ましい。触媒は、好ましくは以下に説明するようなイオン金属触媒前駆体（例えば、カチオン金属触媒含有組成物）の形の金属触媒である。反応においては、対イオン触媒基と関連したイオン基を結合した修飾炭素生成物が形成される。このような基の例は同様に以下に示される。次いで、対イオン触媒基と関連したイオン基を含むこの修飾炭素生成物は、修飾炭素生成物上に金属触媒を堆積させるために、対イオン触媒基を金属触媒に還元する還元剤を用いることによって還元プロセスにさらされる。還元剤の例は、好ましくは不活性ガスの有無に関わらず水素ガスなどのガス又は液を含む。先に記載した他の還元剤を用いることができる。還元は例えば約８０℃以上の任意の温度で起こることができる。ＮＨ4+又はＣｌ-などの混入物が存在する場合、これらの混入物は、Ｈ+及びＯＨ-形のイオン交換樹脂の混床を通して、反応生成物を通過させることによって除去することができる。例２に示される通り、このプロセスは炭素の至る所に金属触媒の優れた分布をもたらし、次いで、この分散は標準的な技術（例えば、修飾炭素生成物をバインダーを用いて触媒と混合し、層を形成すること）を用いて触媒を含む炭素担体を形成するのに用いることができる。さらに、触媒粒子がプロトン伝導性表面の上に作り出されるときには、特に燃料電池にとって優れた、例えば２ｎｍ以下又は１ｎｍ以下の極めて小さい触媒粒子を形成することができる。
【００５８】
燃料電池及びガス拡散電極における酸素還元反応に用いられる触媒は、典型的にはカーボンブラック担体の上に堆積された白金粒子を含む。好ましくは、最大触媒活性はＰｔ粒子が約２〜約３ｎｍの平均サイズを有し、担体材料の上に均一に分布しているときに達成される。この分布を達成するためにさまざまな方法を用いることができる。例えば、カーボンブラックの存在下でＨ2ＰｔＣｌ6の還元が使用できる。−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基などの結合有機基を有するカーボンブラック上にＰｔを堆積させるのにＨ2ＰｔＣｌ6を用いることによって、２〜３ｎｍよりも相当に大きなＰｔ粒子が堆積する場合がある。さらに、Ｐｔの凝集が起こることがあり、担体材料上の望ましいとは言えないＰｔ分布を示すことがある。Ｐｔ粒子を堆積させる別の方法は、結合有機基を有する炭素生成物上にＰｔを堆積させるのにイオン交換手順を用いることである。
【００５９】
使用できるカチオンのＰｔ前駆体の例は、［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2及び［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2を含むがそれに限定されない。［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2は強塩基であり、結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基などの結合有機基を有する炭素生成物とのイオン交換に特に誘引的である。炭素生成物の分散液に［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2を添加することによって、好ましくは平衡反応、即ち、
【化１】
2005510828.tif 000002
が起こる。該平衡反応は相当に右側であることがあるが、いくらかの自由な［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2は、結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基との完全な交換を達成するのに必要とされるよりも相当に少ない添加量で存在しているということが実験に基づいて見出された。もう一方で、処理カーボンブラックへの強塩基［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2の添加は以下の反応、即ち、
【化２】
2005510828.tif 000003
を与え、その平衡位置は、分散液のｐＨが約７よりもあまり大きくならない限り、好ましくは本質的に完全に右側である。
【００６０】
直接メタノール燃料電池に関して、カソードとアノードを隔てる膜は２つ以上の層を用いて調製することができる。より詳細には、膜は本発明において又は通常の燃料電池に関して用いることができ、第１層は上記の修飾炭素生成物を単独で又はポリマーなどの１つ若しくは複数のバインダーとともに含有する。好適なバインダーの例はポリエチレンである。さらに、Ｎａｆｉｏｎもまたバインダーとして使用できる。第１層に接触している第２層は電子絶縁を与えるＮａｆｉｏｎ膜層である。別の実施態様においては、Ｎａｆｉｏｎ層は第１層の両面に配置でき、したがって図９に示されるようなサンドイッチを作り出す。各層厚は膜層の通常の厚さであることができる。例３に示される通り、メタノールのクロスオーバーは、修飾炭素生成物とともにこのデザインを用いて大いに低減させることができる。例において説明される通り、さまざまな層はそれらを互いに接続させるために熱間プレス又は他の手段によって互いに押圧することができる。
【００６１】
直接メタノール燃料電池においては、Ｎａｆｉｏｎ膜はアノード及びカソード反応を隔てるのに用いられる。ＰＥＭ燃料電池と同様に、膜は電子絶縁を提供し、一方で、プロトン伝導を生じさせる。酸化及び還元プロセスは以下の反応
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ          →    ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ    →    ３Ｈ2Ｏ
で表すことができる。
【００６２】
アノード反応で発生したプロトンはＮａｆｉｏｎ膜を通過し、カソードで水に転化される。水及びメタノールもまた膜を通して拡散する。メタノールクロスオーバーはＤＭＦＣにおける（いくつかの）主な非効率のうちの１つを表す。メタノールクロスオーバーは燃料の利用効率を低下させ、酸素カソードの性能に不利に影響を及ぼす。したがって、低減されたメタノールクロスオーバーを示すプロトン伝導性電子絶縁膜を利用できるのは利点である。
【００６３】
上に示されるように、−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基などの結合有機基を有する炭素生成物は（水和されると）プロトン伝導体である。しかしながら、それは電子伝導体でもある。メタノールクロスオーバーを低減させる１つのアプローチは、−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基など、高含量の結合有機基を有する低構造で高面積の炭素生成物を、好ましくはそのパーコレーション閾値以下の添加量でＮａｆｉｏｎ膜中に分散させることである。このことは該膜が電子絶縁体のままであることを確実にするために好ましい。
【００６４】
別の実施態様においては、処理炭素生成物を用いて、電子伝導性を実質的に損なうことなく改善されたイオン伝導性を達成するようにアプローチすることができる。このアプローチは、良好な電子及びイオン伝導性を有する貴金属担持触媒を形成すること、並びに該貴金属触媒への改善されたガスのアクセスまで及ぶ場合がある。
【００６５】
１つのアプローチは、触媒層の電子及びイオン伝導性を改善することである。このアプローチは通常の担持貴金属触媒の使用に基づいている。担体はカーボンブラック、アセチレンブラック若しくはＫｅｔｊｅｎ ＥＣなどの導電性ブラック又は他の炭素生成物であることができる。該アプローチは、触媒を好適な基材に堆積及び結合させること、次いでその結合層を処理して−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基などの（複数の）有機基を結合させることを含む。手順は好ましくは以下の工程を含む。即ち、
１．最少量のバインダーを利用して担持貴金属触媒を互いに保持する。バインダーはＮａｆｉｏｎ、Ｋｙｎａｒ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＴＦＥ（例えば、デュポンのＰＴＦＥ３０）等、又はそれらの混合物であることができる。使用されるバインダーの量は、好ましくは触媒層を結合処理にさらして−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基などの有機基を結合させた後、水中で触媒層が再分散するのを防ぐのに十分な量である。次いで、触媒層はガス拡散層上か、又は転写法が用いられる場合には（ＴＥＦＬＯＮ基材上などの）好適な基材上のいずれかに堆積させることができる。より好ましくないのは、触媒層がＮａｆｉｏｎ膜などのパ−フルオロスルホン酸膜上に堆積される場合である。
２．次いで、例えば触媒層をジアゾ化することによって有機基を触媒層の上に結合させ、適量の−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ基などの有機基を炭素表面に結合させることができる。ジアゾニウム反応などの結合は、水中又は湿潤を改善して水とイソプロパノールの混合液中のいずれかで実施することができる。次いで処理層を洗浄し、酸で処理して結合基をそのＨ+の形に転化し、洗浄して酸のない状態にする。
３．標準的な手順を用いて膜電極アッセンブリに触媒層を組み込む。
【００６６】
このアプローチの場合、凝集体が接触している領域の処理範囲は好ましくは小さい。結果として、電子伝導性における損失は、触媒層が処理触媒担体から形成されるときに達成される損失よりも小さい。凝集体間の接触面積は小さく、高処理量を達成でき、したがってイオン伝導性の増加が大きい。
【００６７】
別のアプローチは、触媒層における電子及びイオン伝導性並びに貴金属のアクセシビリティを改善することである。上記の手順に対して可能性のある欠点は、（複数の）バインダー及び／又は処理物が（例えば、触媒表面上に堆積されることによって）担持貴金属触媒表面へのガスのアクセスを妨げる場合があることである。したがって、改善された触媒層は以下の工程を用いて形成することができる。即ち、
１．最少量のバインダーを利用して好適な基材上に堆積される好ましい未処理炭素の結合層を形成する。バインダーはＮａｆｉｏｎ、Ｋｙｎａｒ、ＰＴＦＥ等、又はそれらの混合物であることができる。使用される量は、好ましくは炭素生成物をジアゾニウム処理などの結合処理にさらして−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基などの有機基を結合させた後、水中で炭素生成物が再分散するのを防ぐのに十分な量である。基材はガス拡散層又は転写紙のいずれかであることができる。基材としてパ−フルオロスルホン酸膜を使用することは随意である。
２．水中で又は水／イソプロパノールの混合液中で層を処理して、−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ基などの高含量の有機基を結合させる。層を洗浄し、酸処理して結合基を酸に転化し、例えば結合基を−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈに転化し、再び洗浄して過剰な酸を除去する。
３．洗浄した層を［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2の溶液に浸し、次いで過剰な溶液を洗い流す。例えば、結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基の各１モルは、１／２モルのＰｔ化合物と反応する（を中和する）ということに注意すべきである。
４．該層のＰｔ2+化合物をＰｔ（ｏ）に還元し、例えば−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基の結合酸性基を再生する。還元はＨ2／Ｎ2混合ガス中、約１２０〜１４０℃の温度で実施することができる。あるいはまた、還元はヒドラジンを用いて又は電気化学的のいずれかで水溶媒中において達成できる。還元後、膜は酸で処理され、任意の−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3ＮＨ4を−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈに転化することができる。所望であれば、工程３及び工程４を繰り返してＰｔ（ｏ）含量を増加させることができる。
５．通常の手順を用いて触媒層からＭＥＡを形成する。
【００６８】
ＭＥＡ調製の本方法はいくつかの潜在的な利点を有する。該方法は高程度のプロトン伝導に電子伝導の最少損失を与える。加えて、貴金属が結合されかつ処理された炭素生成物層上に堆積されるので、バインダーも処理物も触媒への酸素（又は水素）のアクセスを妨げることはない。最終的に、このアプローチはＭＥＡ形成のより便利な（及びよりコストのかからない）方法を提供することができる。
【００６９】
加えて、修飾炭素生成物の使用はまた、上記と同様の利点を得るとともに直接メタノール燃料電池に適用することができる。さらに、直接メタノール燃料電池における修飾炭素生成物の使用は、メタノールクロスオーバーを低減させることができる。
【００７０】
空気電極に加えて、本発明は一般のガス拡散電極に関し、ガス拡散電極に存在することのある活性層及び／又はブロッキング層は上記の修飾炭素生成物を含むことができ、該電極の活性層及び／又はブロッキング層に組み込まれている修飾炭素生成物と同じ機能を果たすことができる。修飾炭素材料で調製されるガス拡散電極は、空気拡散電極を含み、幅広い適用を有する。ガス拡散電極の適用の１つの例は、１対のガス拡散電極を用いたリン酸型燃料電池である。このようなガス拡散電極は、例えば、米国特許第５，８４６，６７０号明細書、同第５，２３２，５６１号明細書、及び、同第５，１１６，５９２号明細書において説明されており、これらすべてがその参照により全体として本明細書に含まれる。他の適用は、ＥＰ４３５８３５（電気メッキ）、米国特許第５，７８３，３２５号明細書、同第５，５６１，０００号明細書、同第５，５２１，０２０号明細書（固体高分子電解質型燃料電池）、米国特許第５，７３３，４３０号明細書（塩化ナトリウム電解）、米国特許第５，５３１，８８３号明細書（オゾン発生電池）、米国特許第５，３０２，２７４号明細書（ガスセンサー）、米国特許第４，８９２，６３７号明細書（塩化アルカリ電解槽、空気電池及び燃料電池）、ＥＰ３２７０１８Ａ２（バイオセンサー）、A. Kaisheraらのセンサー・アクチュエータ（１９９５年、１３２７）（１−３）（バイオセンサー）において説明されており、これらすべてがその参照により全体として本明細書に含まれる。
【００７１】
本発明はさまざまなガス拡散電極に用いることができる。例えば、しかし本発明を限定することなく、本発明は化学品製造などの大規模な産業の適用に用いることができる。このような産業の適用例は、クロロ−アルカリの製造（例えば、中性塩の分解として公知でもある水酸化ナトリウムの製造及び塩素の製造）、過酸化水素の製造等を含むがそれに限定されない。本発明はまた、上述のように、燃料電池、金属／空気バッテリー、（例えば、水素ガスを用いた）電気メッキ、オゾンの製造、二酸化炭素の分解、オゾン、酸素、二酸化窒素等のような化学物質用センサー、酵素／ガス拡散電極（例えば、バイオセンサー）等において用いることができる。これらの適用のそれぞれは、上述の利点を得るために電極に本発明の修飾炭素材料を組み込むことができ、本発明で説明される開示を考慮して、当業者が本発明をこれらのさまざまな適用に応用することができ、それゆえ、これらのさまざまな適用は本発明の一部とみなされる。
【００７２】
以下の例は本発明の態様をさらに説明するが、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００７３】
［例１］
５つの膜電極アッセンブリ（ＭＥＡ）を作製した。使用した試薬は、Ｐｔブラック及びＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２カーボンブラック担持２０ｗｔ％Ｐｔ（両方ともAlfa Aesar製）、６０ｗｔ％ＰＴＦＥを含有するＴｅｆｌｏｎ ＰＴＦＥ３０の分散液（デュポン）、疎水性の東レペーパー（東レ）、Ｎａｆｉｏｎ１１７膜（デュポン）、５ｗｔ％のＮａｆｉｏｎ溶液（エレクトロケム社）並びにＫｙｎａｒ７２１ポリ塩化ビニリデン粉末（アトフィナ）であった。すべてのＭＥＡはＮａｆｉｏｎ１１７膜と４．０ｍｇＰｔブラック／ｃｍ2から成るアノードを用いて作製した。４つのＭＥＡは、担持触媒をＰＴＦＥと結合させる標準的な手順を用いて作製した。これらの場合には、担持Ｐｔ触媒９０及びＰＴＦＥ１０の割合から成る分散液を音波処理によって混合し、ｐＨ３への酸性化によって凝集させ、１０５℃で乾燥させた。次いで、その粉末を疎水性の東レペーパーの上に堆積させ、０．５ｍｇＰｔ／ｃｍ2を含む触媒層を形成した。該触媒層を３６０℃で３０分間加熱し、ＰＴＦＥを焼結させ、触媒をそれ自体及び該ペーパーに結合させた。５つ目のＭＥＡの場合には、−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈを炭素表面に結合させるよう担持触媒を処理した。該結合基は高温で熱分解するので、５つ目のＭＥＡはＫｙｎａｒ７２１と結合させた。対イオンとしてＨ+を有する生成物の分解は約１２０〜１３０℃で始まり、Ｎａ+が対イオンであるときには、約１６０〜１７０℃であるとういことに注意すべきである。４つの“標準的な”ＭＥＡは以下のようにして作製した。
【００７４】
［ＭＥＡ Ｉ］
（疎水性の東レペーパーによって黒くなった）触媒層を水和Ｎａｆｉｏｎ１１７膜の上に１７７℃、２．４〜２．８ＭＰａの圧力で１０分間、熱間プレスした。このＭＥＡはＳＯ3Ｈ基を全く含まない。
【００７５】
［ＭＥＡ ＩＩ］
５％Ｎａｆｉｏｎ溶液をイソプロパノールで希釈し、触媒層の上にスプレーして０．５ｍｇのＮａｆｉｏｎ／ｃｍ2の添加量を達成した。次いで該触媒を９０〜１００℃で乾燥させ、次いでＭＥＡ Ｉと同じ手順を用いて膜に結合させた。Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＥＷ＝１１００）によって０．４５μｍｏｌ／ｃｍ2のＳＯ3Ｈ基を導入した。
【００７６】
［ＭＥＡ ＩＩＩ］
ＰＴＦＥ結合触媒層を水溶液中で処理して、−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ基を炭素担体に結合させた。触媒層／東レペーパーの結合物（９１ｃｍ2、秤量値１．３２３６ｇ及び炭素担体の含有量約１８０ｍｇ）を、水１５００ｃｃ及びスルファニル酸５０ｇを含み７０℃に保たれたトレーに触媒面を下にして置いた。溶液は蠕動ポンプを用いて循環させた。該溶液に水２００ｍｌに溶解した亜硝酸ナトリウム２０ｇを３０分かけて添加した。溶液の循環を別に２時間続けた。その後、溶液を冷却し、構成物を取り除き、水、メタノールで洗浄し、最後に水でリンスし乾燥させた。結果として得られた構成物は１．３２５７ｇの質量であった。質量増加２．１ｍｇは小さく、０．１３μｍｏｌ／ｃｍ2の−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａが結合したに過ぎないことを示した。該構成物はＭＥＡ Ｉと同じ手順を用いて膜に結合させた。
【００７７】
［ＭＥＡ ＩＶ］
ＰＴＦＥ結合触媒層を９ｖｏｌ％のイソプロパノール（ＩＰＡ）を含む水溶液中で処理して、−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ基を炭素担体に結合させた。イソプロパノールを添加して触媒層の湿りを促進させた。触媒層／東レペーパーの結合物（約５０ｃｍ2面積、秤量値０．６５０８ｇ）を、水１５００ｃｃ、イソプロパノール１５０ｃｃ及びスルファニル酸１０ｇを含み７０℃に保たれたトレーに触媒面を下にして置いた。溶液は蠕動ポンプを用いて循環させた。該溶液に水１００ｍｌに溶解した亜硝酸ナトリウム４．２ｇを３０分かけて添加した。溶液の循環を別に２時間続けた。その後、溶液を冷却した。結果として得られた構成物をイソプロパノールに続いてメタノール及び水で洗浄し、最後に７５℃で２時間乾燥させた。該構成物は０．６５２４ｇの質量で、この処理によって約０．２μｍｏｌ／ｃｍ2の−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ基が導入されたことを示した。該構成物の触媒層は処理後、よりあばた状のようであったので、いくらか触媒の損失が起こっていた。したがって、実際の結合量は０．２μｍｏｌ／ｃｍ2の数量を超えていたと考えられる。乾燥した該構成物を１Ｍ ＨＣＬ溶液に浸し（Ｎａ+対イオンをＨ+で置換し）、水に浸し、リンスして乾燥し、次いでＭＥＡ Ｉと同じ手順を用いて膜に結合させた。
【００７８】
［ＭＥＡ Ｖ］
水４５ｍｌ中で、担持触媒５ｇ及びスルファニル酸１．３ｇを攪拌し、６５℃に加熱した。２０ｗｔ％水溶液の亜硝酸ナトリウム０．５２ｇを３０分かけてこれに滴下した。反応混合物をさらに１．５時間攪拌した。該混合物を冷却し、次いで透析バッグ（分子量１２０００を切り取られたシグマ・ケミカル製セルロース膜）に移した。脱イオン水３０００ｇアリコートを用い１０時間ごとに新しい水に変えて、該反応混合物を４回透析した。次いで透析した生成物をＤｏｗｅｘ ＭＳＣ−１マクロ細孔のイオン（カチオン）交換樹脂（アルドリッチ）の床に通過させた。該樹脂は、先立ってまず過剰１Ｍ硫酸と接触させることでそのＨ+の形に転化し、次いでそれを洗浄して硫酸イオンのない状態にした。イオン交換の後、該分散液を真空乾燥器において６５℃で乾燥させた。硫黄とナトリウムの分析によって、処理生成物は結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-基０．６０ｍｍｏｌ／ｇを含み、その約９４％が対イオンとしてＨ+を有することが示された。
【００７９】
処理触媒を水中に分散させ、ＮａＯＨの添加によって、ｐＨ８までそのＮａ+に再転化させた。結果として得られた分散液を濾過して乾燥し、２５ｗｔ％のＫｙｎａｒ７２１粉末と混合した。その結果得られた混合物を疎水性の東レペーパーの上に堆積させ、１７０℃で３０分間加熱し触媒層を結合させた。その後、該構成物を硫酸に浸し（Ｎａ+をＨ+で置換し）、水に浸して洗浄し、乾燥させて、次いでＭＥＡ Ｉと同じ手順を用いて膜に結合させた。該触媒層は、０．４５ｍｇ／ｃｍ2のＰｔ及び１．１μｍｏｌ／ｃｍ2の−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基を含んでいた。
【００８０】
［燃料電池の性能］
燃料電池の適用におけるＭＥＡの有用性を調べた。ＭＥＡ（４６．４ｃｍ2）を加湿ガスを用いてゲージ圧０．２ＭＰａ、８２℃で試験した。水素を燃料とした。酸素と空気をカソードフィードとして用いた。化学量論的な過剰量は酸素について３３％で、空気について２．６倍であった。ＭＥＡは４３０ｍＡ／ｃｍ2、操作温度で約３０分間状態を整えた。最初の分極の後、ガスフィードとしてＨ2／空気を用いて、さらに６時間電池を作動させた。その後、カソードフィードとして酸素と空気を用いた分極曲線が得られた。明確にするために、酸素を用いてＭＥＡ Ｉ、ＭＥＡ ＩＩ及びＭＥＡ ＩＶについて得られた曲線のみを図１に表す。この曲線は、実験に基づく点をその関係に適合させることによって得られた。
Ｖ＝Ｅ1−ｂ（ｌｏｇｉ）−Ｒｉ                  （１）
式中、Ｖは電池の電圧、Ｅ1は１ｍＡ／ｃｍ2での電圧切片、ｂはＴａｆｅｌ勾配、Ｒは抵抗である。すべてのＭＥＡデータを式１によって表した。ＭＥＡ Ｉ、ＭＥＡ ＩＩ及びＭＥＡ ＩＶに適合した曲線について実験に基づく点が図に示されている。
【００８１】
プロトン伝導性基が全くない（即ち、−ＳＯ3Ｈ基が全くない）ＭＥＡ Ｉの性能はすべての電流密度で劣る。ＭＥＡ ＩＩの曲線によって示されるＮａｆｉｏｎを添加した通常の手順は、結果として性能における実質的な向上につながった。ＭＥＡ ＩＶのデータによって示されるように、炭素担体への−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基（＞０．２ｍｍｏｌ／ｃｍ2）の結合は、プロトン伝導体としてＮａｆｉｏｎを含有するＭＥＡ ＩＩについて得られた分極曲線と本質的に同一の分極曲線をもたらす。したがって、本データは結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基がプロトン伝導体として機能するという見解を立証する。
【００８２】
回帰分析によって得られたＥ1、ｂ及びＲの値を表１にまとめる。１０００Ｈｚでのインピーダンス測定によって見出される抵抗値は、電子及びイオン抵抗の測定値を与え、これもまた表に含まれる。その結果はＭＥＡ ＩＩ及びＩＶが、ＭＥＡ Ｉよりも小さなＴａｆｅｌ勾配と大きなＥ1値を有することを示し、それらのより良好な性能を説明している。ＭＥＡＩＩＩの場合には、回帰分析によって比較的大きなＲ値と同様に大きなＴａｆｅｌ勾配が得られ、より高い電流密度で劣るその性能を説明している。その大きなＴａｆｅｌ勾配を説明するのに提供できる理由がないが、ＭＥＡ ＩＩＩの比較的劣った性能は、不十分な数の結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基の存在に起因する場合があるようである。高含量の結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基を有するＭＥＡ ＩＶの優れた性能はこの見解と一致する。
【００８３】
【表１】
2005510828.tif 000004
【００８４】
Ｋｙｎａｒ結合触媒層を有するＭＥＡ Ｖは低電流密度で良好な性能を示したが、高電流密度で乏しい性能であった。フラッディングがこのカソードに広く行き渡っていた。回帰パラメータは、カソードが浸水した状態から（浸水系に乾燥したフィードガスを導入することによってもたらされる）脱水した状態への変化から進んでいくにつれて、最も良い性能が観測されたときに得られたものである。これらの選択された条件のもとで、Ｋｙｎａｒが結合したＭＥＡ ＶのＥ1及びｂ値はＭＥＡ ＩＩのものとかなり類似しているが、そのＲ値は非常により大きい。したがって、（Ｒの効果が小さい）低電流密度では、２つのＭＥＡは同等の性能を有するが、より大きな電流密度では同等でない。もう一方で、インピーダンス測定によって測定されたＭＥＡ ＩＩ及びＭＥＡ Ｖの抵抗は同等である。このことは高電流密度でのＭＥＡ Ｖの乏しい触媒性能が物質移動抵抗の増加を引き起こすフラッディングの結果であり、物質移動の増加によって回帰により得られる抵抗値が大きくなることを示唆する。
【００８５】
同じ組のＭＥＡについて酸化剤として空気を用いて得られた実験に基づく点が図２に与えられる。その点は酸化剤として酸素を用いて得られたものと同じ傾向を示す。
【００８６】
［アクセス可能な白金表面積］
上で特徴づけられた５つのＭＥＡは同じロットの触媒から調整した。したがって、白金の粒子サイズ及びそれゆえ５つのＭＥＡについての白金比表面積は同一である。５つのＭＥＡの触媒層におけるアクセス可能な白金表面積（即ち、膜とイオン接触している白金粒子の表面積）は、サイクリックボルタンメトリーによって測定した。これらの目的のために、多量の過剰窒素を用いて、燃料電池カソードの流れ場から酸素を流した。その後、触媒層にＮ2中１０％ＣＯを１０分供給して通過させ白金表面をＣＯで覆った。次いで該電池を窒素で洗い流し、吸着しなかったＣＯを除去した。最後に、カソードに電圧をかけ、２ｍＶ／ｓで０．１〜０．８ボルトまで増加させて吸着ＣＯを酸化した。得られた曲線を図３に表す。アクセス可能な表面積はＣＯ酸化曲線を積分することで得られ、その得られた結果を表２にまとめる。
【００８７】
【表２】
2005510828.tif 000005
【００８８】
表の結果は、ＭＥＡ Ｉの場合のように触媒層にプロトン伝導性基がないときには、約１０ｍ2／ｇのわずかな白金しかアクセス可能でないことを示す。Ｎａｆｉｏｎを触媒層に添加すると、ＭＥＡ ＩＩはアクセス可能な面積が７７ｍ2／ｇに増加する。最も大きな−ＳＯ3Ｈの占有率を有するＭＥＡ Ｖは、最も高い８５ｍ2／ｇのアクセス可能な触媒面積を示し、Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基の担持触媒への結合が効果的なイオン伝導性を与えることを実証する。すでに示したように、フラッディングが燃料の適用においてその乏しい性能を引き起こした。０．２μｍｏｌ／ｃｍ2よりも多い結合Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基を有し（しかしＭＥＡ Ｖよりも少ない）、かつＭＥＡ ＩＩに匹敵する燃料電池性能を示すＭＥＡ ＩＶは、いくらか減少した６２ｍ2／ｇのアクセス可能な白金面積を有する。これはＭＥＡ ＩＩよりも少ないＳＯ3Ｈ基の存在による場合がある。ＭＥＡ ＩＩＩの場合のアクセス可能なＰｔ表面は、ＭＥＡ Ｉのものよりあまり大きくなく、プロトン伝導性基の含量、約０．１μｍｏｌ／ｃｍ2が十分なＰｔのアクセシビリティを可能にするには不十分であることを示している。
【００８９】
［カーボンブラックの形態及び処理含量］
ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ２０００及びＣＳＸ６１９を処理して、それらの表面にさまざまな基を結合させた。ＢＥＴ表面積、ミクロ細孔なしの表面積（ｔ−面積）、ｔ−面積：ＢＥＴ表面積の比、及びさまざまな基を結合する前後のカーボンブラックのミクロ細孔体積を測定した。得られた結果、結合基及び結合基の含量を表３に示す。
【００９０】
【表３】
2005510828.tif 000006
【００９１】
表の結果は、未処理のカーボンブラックが相対的に大きなミクロ細孔体積を有することを示す。一般に、ファーネスブラックのミクロ細孔体積は、表面積の増加とともに増加する。多くのファーネスブラックについて、ｔ−面積：ＢＥＴ面積の比は、表面積が増加するにつれて減少し、ミクロ細孔が全表面積に対し次第に増加して寄与することを示している。ミクロ細孔での拡散速度は遅いので、このような細孔に堆積した白金のアクセシビリティは制限された物質移動である。すでに記載したように、一定の白金堆積含量では、白金の粒子サイズは担体表面積が増加するにつれて減少する。したがって、減少した触媒粒子サイズの利点と減少した触媒アクセシビリティとの間に、触媒活性を担体表面積に対して比較的無反応にする妥協点がある。しかしながらＣＳＸ６１９の場合には、そのｔ−面積：ＢＥＴ面積の比は、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２又はＢＰ２０００いずれのものよりも非常に大きいが、そのｔ−面積はそれらの間にある。これらの特徴は、減少した触媒粒子サイズと減少した触媒アクセシビリティとの間の妥協点が、触媒担体としてＣＳＸ６１９カーボンブラックを用いることで改善されることを示している。さらに、そのＤＢＰ値（１．０ｃｃ／ｇ）はＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２（１．７８ｃｃ／ｇ）又はＢＰ２０００（３．３ｃｃ／ｇ）のものよりも相当に小さいので、その使用は非常により薄い触媒層につながる。
【００９２】
表面基の結合効果は、ＢＥＴ面積、ｔ−面積及びミクロ細孔体積を低減させることである。これらの低減の程度は、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ７２のデータによって示される通り、結合含量とともに増加する。すべての場合において、使用含量に関係なく、処理はｔ−面積：ＢＥＴ面積の比を増加させる。したがって、処理された担体上に触媒を堆積することによって触媒のアクセシビリティがさらに向上する。
【００９３】
［ＰＴＦＥでのアセチレンブラックの処理］
先に示したように、触媒層のＰＴＦＥは疎水性の細孔を与え、触媒へのガスの物質移動を助ける。しかしながら、その存在は少なくとも部分的に触媒を覆う。物質移動はＰＴＦＥにガスを溶解させた後にのみ起こり、続いて触媒表面にガスが拡散するため、触媒表面がＰＴＦＥで覆われている領域への物質移動速度は遅くなる。担体表面積及びＰＴＦＥによって覆われていない面積部分に関して、ＰＴＦＥでの処理効果を決定するのに実験を行った。ジアゾニウム塩はＰＴＦＥと反応しないので、ＰＴＦＥで覆われていない炭素の表面部分は、ＰＴＦＥでの処理前後でスルファニル酸のジアゾニウム塩を用いてアセチレンブラックをジアゾ化することによって評価した。ＰＴＦＥでの処理前後で該ブラックの表面に結合した硫黄量の比は、ＰＴＦＥによって覆われていない表面部分の確かな測定値を与える。
【００９４】
実験作業において、Ｔｅｆｌｏｎ ＰＴＦＥ３０分散液０．８３３ｇを水４００ｍｌ中のＡＢ１００アセチレンブラック（シェブロン）４．５ｇに添加した。プローブ型の超音波破砕機を用いて２０分間、スラリーを超音波で破砕した。その後、そのｐＨを希釈ＨＣｌの添加によって３．０まで下げた。次いで該分散液を濾過し、濾過ケークを多量の水で洗浄し、確実に塩化物イオンがない状態にした。該ケークを１００℃で乾燥し、次いで窒素下３６０℃で１時間焼結させ、１０ｗｔ％ＰＴＦＥを含有する生成物、試料７４２０−８０Ｄを産出した。同様の処理を行って３０ｗｔ％ＰＴＦＥを含有する生成物、試料７４２０−８０Ｆを形成した。
【００９５】
１０及び３０ｗｔ％ＰＴＦＥを含有する各試料の一部を、３０ｗｔ％イソプロパノールを含む水中で、等しい質量のスルファニル酸のジアゾニウム塩を用いて７０℃で処理した。用いたジアゾニウム塩及び試料の量は同等であるので、用いた処理剤の量は完全な表面の結合に必要とされる量よりも実質的に多かった。生成物を濾過により分離して、多量の水及びメタノールで洗浄し、未結合の材料を除去して乾燥させた。ジアゾニウム処理前後の試料の表面積及び硫黄含有量を測定した。処理前後の硫黄含量の差は結合した硫黄含量を与える。ジアゾ化されたＰＴＦＥのないアセチレンブラックの硫黄含有量は測定しなかったが、経験的に最大４．５μｍｏｌ／ｍ2の−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａが炭素表面に結合できることが示されている。この数値に基づくと、ジアゾ化されたアセチレンブラックは最大１１１００ｐｐｍの硫黄を含む。ＰＴＦＥのないブラックにおいてジアゾ化処理により導入された硫黄濃度に対する、アセチレンブラックの単位質量ベースでのＰＴＦＥ処理ブラックにおいてジアゾ化処理により導入された硫黄濃度の比を測定した。この比の値は結合可能な炭素の表面部分、それゆえＰＴＦＥによって覆われていない表面部分の測定値を与える。得られた結果を表４にまとめる。
【００９６】
表の表面積データは、ＰＴＦＥ処理によって表面積が急激に減少していることを示す。硫黄の数は、ＰＴＦＥが炭素表面のかなりの部分を覆っており、それぞれ１０及び３０％のＰＴＦＥ処理含量で６８及び８５％であることを示している。したがって、ＰＴＦＥは疎水性を与えるが、これらの数はＰＴＦＥが触媒表面へのアクセスをブロックすることを示している。
【００９７】
【表４】
2005510828.tif 000007
【００９８】
［疎水性カーボンブラック］
疎水性カーボンブラックは以下の手順で作製した。
１）ＶＸＣ７２カーボンブラック試料を、米国特許第５，８５１，２８０号明細書の手順を用いて、３−トリフルオロメチルアニリンのジアゾニウム塩の量を次第に増加させて処理した。該試料の名称及び結合されたトリフルオロフェニルのｍｍｏｌは、
試料７５９１−７６−１、結合−Ｃ6Ｈ4ＣＦ3は０．０７８ｍｍｏｌ
試料７５９１−７６−２、結合−Ｃ6Ｈ4ＣＦ3は０．１７ｍｍｏｌ
試料７５９１−７６−３、結合−Ｃ6Ｈ4ＣＦ3は０．３７ｍｍｏｌ
試料７５９１−７６−４、結合−Ｃ6Ｈ4ＣＦ3は０．５２ｍｍｏｌ
であった。
【００９９】
２）水４．３２ｋｇ中にＺｏｎｙｌ ＦＳＤカチオン界面活性剤溶液（３０ｗｔ％界面活性剤）０．８６４ｋｇを含む溶液を調整した。結果として得られた溶液は、０．４３２ｍｏｌの界面活性剤を含んでいた。限外濾過され、攪拌された−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ基が結合した０．５ｍｍｏｌ／ｇ生成物を有するＢＰ７００カーボンブラックの１０ｗｔ％水性分散液２０ｋｇに該溶液を１０分かけて添加した。さらに６０分間攪拌を続けた後、凝集した生成物を濾過によって分離し、次いで塩素がなくなるまで洗浄し、最後に約１００℃で乾燥させた。該生成物はＰＦＸ５５２０と名づけた。ＰＦＸ５５２０生成物におけるＺｏｎｙｌ ＦＳＤ：結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ基のモル比は０．４３：１であった。
【０１００】
Ｚｏｎｙｌ ＦＳＤの１０ｇを水５０ｇで希釈した。結果として得られた溶液は、５．０ｍｍｏｌの界面活性剤を含んでいた。結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基０．６８ｍｍｏｌ／ｇを有する限外濾過されたＶＸＣ７２の試料１０ｇを、４０ｗｔ％イソプロパノールを含む水溶媒１００ｃｃ中に分散させた。該界面活性剤溶液を攪拌された分散液に１０分かけて添加した。さらに６０分間攪拌を続けた後、結果として得られた生成物を濾過によって分離し、塩化物イオンがなくなるまで洗浄し１００℃で乾燥させた。
【０１０１】
３）ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド−ジフルオロメチレンオキシド共重合体）アルコールを、無水テトラヒドロフラン中でｐ−ニトロフェニルイソシアナートと反応させた。粗製生成物をエタノール中、触媒（活性炭上に５％パラジウム）の存在下で水素化した。濾過によって触媒の分離を行い、約８５０の標準的な分子量と以下の構造、即ち、
【化３】
2005510828.tif 000008
を有するパーフルオロエーテル−アニリンを生成した。
【０１０２】
ジアゾ化反応による結合に後で使用するために、エタノール１８ｇにアニリン６ｇを溶解させた。エタノール２４ｇ中に１０ｇのＢＰ７００カーボンブラックから成るペースト状のスラリーを形成した。５０℃に保たれた攪拌したスラリーに、以下の試薬、即ち、水３２．４ｇで希釈した７０ｗｔ％ＨＮＯ3１３ｇ、該アニリン溶液及び水２０ｇ中に溶解したＮａＮＯ2５ｇを逐次的に添加した。ＮａＮＯ2溶液は３０分かけて添加した。反応混合物をさらに３０分間攪拌した後、生成物（ＰＦＸ５８３０）を濾過して取り除き、エタノールで洗浄して最後に乾燥させた。
【０１０３】
３）構造が、
【化４】
2005510828.tif 000009
で、約１０００の分子量を有するアルコールを末端基とするポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（ゲレスト社）を、無水テトラヒドロフラン中でｐ−ニトロフェニルイソシアナートと反応させた。結果として得られた生成物を、活性炭上に５％パラジウムの触媒を用いてエタノール中で水素化した。濾過によって触媒を取り除き、ＰＤＭＳ含有アニリン溶液を産出した。エタノール１８ｇに溶解させたアニリン７．２ｇを、エタノール２４ｇ中にスラリー化したＢＰ７００カーボンブラック１０ｇに添加した。先の例と同じ手順を用いてジアゾ化を行い、疎水性生成物ＰＦＸ５８４０を産出した。
【０１０４】
さまざまな処理によってもたらされる疎水性の程度の情報は、試料をちょうど湿らすのに必要とされるメタノール／水溶液中のメタノールの体積部分を測定することによって得られた。これは次第により大きくなるメタノール体積比率を含む水溶媒中で、さまざまな材料の試料０．１ｇを振とうすることによって評価された。
【０１０５】
［触媒調整］
一連の担持２０％Ｐｔ触媒は、Hardsらの比較例Ａの手順（ヨーロッパ特許出願０５１２７１３Ａ１）を用いて調整した。使用した担体、（もしあれば）Ｐｔの分散に先立ち担体表面に結合させた基及びその含量を表５に示す。担体０．８ｇを水１２５ｍｌとともに冷却器とスターラーを備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに入れた。フラスコの内容物を６０℃に加熱し保持した。水３ｍｌ中０．４７０ｇの炭酸水素ナトリウムを該スラリーに添加して５分間攪拌し、次いで加熱して１００℃で３０分間保持した。（約０．２０ｇの白金を含む）８％塩化白金酸溶液５．２６ｍｌを約１２分かけて該スラリーに添加し、次いで沸騰させ、還流下で２時間攪拌した。該スラリーを９０℃に冷却し、１％ホルムアルデヒド溶液５．５６ｍｌを添加した。該スラリーを攪拌し、さらに１時間沸騰させた。次いで、３つの手順を用いて生成物を分離した。未処理の通常のカーボンブラックを濾過によって分離し、続いて濾液が塩化物のない状態になるまで洗浄した。該ケークを１０５℃で乾燥させた。（０．４ｍｍｏｌの−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ基を有するＣＳＸ６１９の使用に基づいた）試料６３８６−ｘｘｘを（存在する任意の−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａを確実に−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈに転化させるために）１Ｍ硫酸を用い、次いで濾液の硫酸塩及び塩化物がなくなるまで水を用いて濾過により洗浄した。該ケークを１０５℃で乾燥させた。残留試料は比較的安定な分散液を形成した。これらの場合においては、Ｈ+及びＯＨ-の形であるカチオン及びアニオン交換樹脂の多量の過剰混合物と該分散液を接触させることによって混入物を除去した。該樹脂をスクリーニングによって分散液から分離した。その後、分散液を６０℃で一晩乾燥させ固体触媒を得た。
【０１０６】
【表５】
2005510828.tif 000010
【０１０７】
［イオン交換による触媒調整］
１．３３ｍｍｏｌ／ｇの結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基を有するＢＰ２０００カーボンブラックの試料０．５ｇに、０．０７７４ｍｏｌの［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2溶液（１５．１ｍｇＰｔ／ｍｌ）のさまざまなアリコートを添加した。結果として得られた分散液を周囲温度で２時間振とうさせて濾過し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ分光法）によって濾液中のＰｔ濃度を測定した。用いた溶液の体積及び溶液から除去した［Ｐｔ（ＮＨ3）4］2+錯体の分率を表６にまとめる。
【０１０８】
【表６】
2005510828.tif 000011
【０１０９】
表の結果は、かなりの部分のＰｔが恐らく結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-基に対して［Ｐｔ（ＮＨ3）4］2+対イオンの形で、イオン交換によって溶液から除去されていることを示す。例えばＮａＢＨ4溶液を用いた還元剤による［Ｐｔ（ＮＨ3）4］2+対イオンの還元は、細かく分割されたＰｔを産出する。還元後、結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-基はＨ+対イオンを有することができる。これは生成物を酸に続いて水で洗浄するか、又はＨ+形のカチオン交換樹脂を含有する床に分散液を通過させるかのいずれかによって達成することができる。
【０１１０】
［例２］
ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００カーボンブラック５０ｇをスルファニル酸（約２５ｇ）でジアゾ化し、高含量の−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｎａ基を結合させた。結果として得られた分散液を限外濾過して反応副生成物を除去し、次いでその水素形のカチオン交換カラムに通過させ、結合基のＮａ+をＨ+に置換した（即ち、−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基を形成）。７５℃で該分散液を乾燥後、固体生成物を得た。処理ブラック（２〜５ｇ）の水性分散液に［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2又は［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2いずれかの溶液を添加し、それぞれ約１ｍｍｏｌ／ｇ処理ブラック又は０．６５ｍｍｏｌ／ｇ処理ブラックいずれかのＰｔ添加量を達成した。結果として得られた生成物を７５℃で乾燥させた。次いで試料を管状炉に置き、Ｎ2下で特定温度（１０５、１２０及び１４０℃）に加熱し、次いで異なるＨ2：Ｎ2モル比でのＨ2とＮ2の混合ガス流中で還元した。Ｐｔ源として［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2を用いた還元生成物は、恐らく−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3ＮＨ4として存在するいくらかのＮＨ3で汚染されていることが見出された。ＮＨ4+イオンは、還元生成物をカチオン交換カラムに通過させることによってＨ+で置換した。Ｐｔ源として［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2を用いると、還元生成物はＮＨ4+とＣｌ-の両方で汚染されると考えられる。このような汚染物質は、それが存在する場合には、還元生成物の分散液をＨ+及びＯＨ-形のイオン交換樹脂の混合床と接触させることによって除去した。７５℃で分散液を乾燥させることによって固体生成物を回収した。
【０１１１】
結果として得られた生成物のＰｔ粒子サイズ及びＰｔ分散の均一性は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって定性的に評価した。いくつかの場合において、Ｐｔ粒子サイズはＸ線回折によって測定した。
【０１１２】
Ｐｔのアクセシビリティは、２０ｍＶ／ｓでのサイクリックボルタンメトリーを用いて、電気化学半電池におけるＣＯ酸化によって評価した。これらの目的のために、処理ブラック上のＰｔ担持生成物の水性分散液を、メチルビニルピロリドン中に溶解させたさまざまな量のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と混合した。結果として得られた分散液を計量した疎水性の東レペーパーの上にスプレーした。東レペーパーを乾燥させ、再び計量して単位面積当たり堆積したＰｔの質量を測定した。次いで（プロトン伝導度が保証されている）１ＭのＨ2ＳＯ4においてＣＯ酸化によってＰｔの表面積を評価した。加えて、触媒／東レペーパーの結合物を、１４０℃、５０００ｐｓｉで９０秒間、熱間プレスによってＮａｆｉｏｎ１１５膜に結合させた。触媒層を東レペーパーと該膜の間にサンドイッチした。その後、そのＰｔ表面積は加湿アルゴンを用いたＣＯ酸化によって測定した。この場合においては、プロトン伝導度は炭素担体に結合した−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基によってのみ与えられる。したがって、Ｈ2ＳＯ4及び加湿アルゴンにおいて評価されるＰｔ表面積の比較は、ＰＥＭ燃料電池に必要なプロトン伝導度を与える際に処理の有効性の基準を与える。
【０１１３】
モル比が２：９８のＨ2とＮ2の流れのもとで、加熱速度２℃／ｍｉｎでの［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2純化合物の熱質量分析（ＴＧＡ）を図５に表す。還元の開始は約１４０℃で起こり、約１８０℃で完了する。観測された質量損失（約３６％）は生成物がこの温度範囲でＰｔに転化したことを示す。恐らくは、ガス中のＨ2：Ｎ2モル比が増大するにつれて、還元に必要な温度は減少する。
【０１１４】
最初の実験は、約１．６ｍｍｏｌ／ｇの結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基を有するＢＰ２０００カーボンブラックを用いて実施した。このブラックの分散液に０．６５ｍｍｏｌの［Ｐｔ（ＮＨ3）4］Ｃｌ2を添加し、次いで、乾燥させた材料をさまざまなＨ2：Ｎ2モル比の雰囲気において、１０５〜１４０℃の範囲の温度で還元した。得られたいくつかの典型的な結果を表７にまとめる。概して、結果として得られたＰｔ粒子は幾分粗く、カーボンブラックの表面上に不十分に分散していた。これらの結果は、不完全な交換が不十分なＰｔの分布につながることを示している。さらにまた、塩化物イオンの存在がＰｔ粒子の成長を加速させる場合がある。
【０１１５】
【表７】
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【０１１６】
次に、２ｍｍｏｌ／ｇの結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基を含むＢＰ２０００生成物を用いたイオン交換プロセスにおける［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2の使用を調べた。Ｐｔ粒子サイズに関する還元条件の効果を表８にまとめる。その結果は、Ｐｔ粒子サイズがＨ2：Ｎ2のモル比に依存し、５：９５のモル比での約１ｎｍから純Ｈ2雰囲気での約６〜８ｎｍまで次第に増加していることを示す。さらに、Ｐｔの分布は適度に均一なようであった。いくつかの典型的なＴＥＭを図６及び図７に示す。
【０１１７】
【表８】
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【０１１８】
達成されたＰｔ添加量（処理カーボンブラック１ｇ当たり約１ｍｍｏｌ）は約１５ｗｔ％であった。この数値は２回又は３回でさえある（ＮＨ4+を除去した後の）イオン交換／還元プロセスを繰り返すことによって容易に増加させることができるので、非常に高いＰｔ添加量を達成することができる。表の結果は、還元条件（温度、時間及び特に雰囲気）を調節することによって、約１〜６ｎｍの範囲で任意の所望のＰｔ粒子サイズを有する担持触媒を調整できることを実証している。さらに、温度１４０℃で、Ｈ2雰囲気において試料６５７３−４８−１（１ｎｍまでのＰｔ粒子サイズ）を加熱処理することによって、Ｐｔ粒子を約４ｎｍの平均サイズまで発達させる。したがって、高いＰｔ添加量が望まれるときには、２回以上のイオン交換と還元のサイクルを必要とし、１ｎｍまでのサイズの粒子を形成するためには、低いＨ2含有量の雰囲気においてすべての還元を達成することが好ましい。水素リッチな雰囲気における次の加熱処理によって、サイズの増加した粒子の形成が可能になる。
【０１１９】
最後に、本場合には結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基の濃度は非常に高く、処理カーボンブラック質量の３０ｗｔ％に相当することを記載すべきである。処理しないベースで考えると、一回の交換及び還元サイクル後のＰｔ添加量は約２８ｗｔ％である。したがって、処理しないベースでは、２回の交換／還元が４０ｗｔ％よりも多いＰｔ添加量を達成できる。
【０１２０】
試料６５７３−４２−２（６ｎｍまでの粒子）におけるアクセス可能なＰｔ表面積は、サイクリックボルタンメトリーによって測定した。得られた結果は図８に表され、Ｈ2ＳＯ4及び加湿アルゴンにおけるＣＯ酸化の程度が類似していることを示す。これは結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基によって与えられるプロトン伝導が、十分過ぎるほどのＨ+移行を与えることを意味する。しかしながら、（ボルタモグラムから算出した）約２０ｍ2／ｇの実際のアクセス可能なＰｔ表面積は、観測したＰｔ粒子サイズから算出した表面積の半分よりも小さい。この小さいアクセス可能な表面積は、非常に多いバインダー含量（３５ｗｔ％ＰＶＤＦ）の使用に起因している。高バインダー含量は水溶媒中での触媒層のペプチゼーションを防ぐのに必要とされた。ペプチゼーションの高い傾向は高濃度の結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基の存在に起因している。明らかに、高濃度の結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈの存在は高いイオン交換容量を与えるのに有利であり、高いＰｔ添加量の達成を可能にするが、Ｐｔのアクセシビリティの妨げとなる高バインダー含量の使用を必要とする。
【０１２１】
高いイオン交換容量と増加したペプチゼーション傾向との間の調整は、結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基の大部分を結合−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ基で置換することによって克服することができるということが提案されている。したがって、処理生成物のイオン交換容量は影響を受けないはずであるが、（結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基によって与えられる）酸性条件のもとでは、弱酸性の結合−Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ基は解離していないままのはずである。
【０１２２】
［例３］
約６００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、約４００ｍ2／ｇのｔ−面積及び１００ｃｃ／１００ｇのＤＢＰを有するＣＳＸ６１９カーボンブラックをスルファニル酸でジアゾ化した。結果として得られた生成物は、限外濾過し、イオン交換して乾燥させた後、０．９ｍｍｏｌ／ｇの結合−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ基を含んでいた。次いで、この処理カーボンブラックを６０ｃｃのブラベンダーミキサーにおいてＬＬＤＰＥに分散させ、４０ｗｔ％の処理ブラック添加量を達成した。次いで、結果として得られた生成物の試料を温度１５０℃、圧力３０，０００ｌｂで圧縮し、約６０ミクロンの厚さを有する膜を形成した。適切なＬＬＤＰＥの試料もまた圧縮して、同様の厚さ（６３ミクロン）の膜を形成した。
【０１２３】
ＬＬＤＰＥ膜を添加した処理ブラックを２つの水和Ｎａｆｉｏｎ１１２膜の間にサンドイッチし、次いで約２分間、１４０℃、５０００ｐｓｉで熱間プレスによって互いに結合させた。膜サンドイッチの厚さは１２４ミクロンと測定された。同様の条件下で熱間プレスによって、さらに４層のＮａｆｉｏｎ１１２から成る複合膜を形成した。該複合膜の厚さは１３２ミクロンであった。
【０１２４】
メタノール透過に対する３つの膜抵抗の初期測定値を得るのに用いられるデバイスを図９に示す。約１０ｃｍ3の水及びメタノールを保持する区画を、サニタリータイプのフィッティングで固定されたＯリングでぴんと張って保持された膜によって互いに隔てた。２つの区画を隔てる膜の面積は４．２５ｃｍ2であった。該デバイスは乾燥器に置かれ、温度７０℃で２４時間保持され、その後、水の区画に移動したメタノール量をその密度の測定から概算した。
【０１２５】
図９のデバイスにおける水区画のメタノール含有量は、同一の条件下（２４時間、７０℃）でＬＬＰＥＤ膜、サンドイッチ膜及び複合膜について測定した。膜厚及び水区画のメタノール含有量を表９にまとめる。その結果は、相対的に薄い適切なＬＬＤＰＥ膜を通してのメタノールクロスオーバーが相対的に小さいことを示す。２倍のより大きな厚さを有する複合Ｎａｆｉｏｎ膜についてのメタノールクロスオーバーは、ＬＬＤＰＥ膜よりも約７倍大きい。サンドイッチ膜を通してのメタノールクロスオーバーは複合膜の約１／３である。
【０１２６】
【表９】
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【０１２７】
本発明の他の実施態様は、本明細書を考慮して及び本明細書に開示されている本発明の実践から当業者にとって明らかである。本明細書及び例は例示的であるに過ぎないとみなされ、本発明の真の範囲及び趣旨は特許請求の範囲及びそれと同等なものによって示されるということを意図している。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明のいくつかの実施態様について、Ｈ2／Ｏ2フィードの比較を示すグラフである。
【図２】本発明のいくつかの実施態様について、Ｈ2／空気フィードの比較を示すグラフである。
【図３】ＣＯ酸化曲線のさまざまなデータを与えるグラフである。
【図４】本発明に用いることのできる燃料電池を図示する。
【図５】［Ｐｔ（ＮＨ3）4］（ＯＨ）2の熱質量分析を示すグラフである。
【図６】Ｐｔを全体に分布させた修飾炭素生成物のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】Ｐｔを全体に分布させた修飾炭素生成物のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図８】サイクリックボルタンメトリーによってアクセス可能なＰｔ表面積を示すグラフである。
【図９】メタノール透過に対する膜抵抗を測定するためのデバイスを図示する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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