【手続補正書】
【提出日】令和2年11月9日(2020.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つ以上の層からなるシェルを有する中空粒子であり、
前記少なくとも一つ以上の層が、屈折率が１．５７以下の窒素原子を含有する樹脂を含有し、
前記窒素原子を含有する樹脂が、ＸＰＳでの測定において、０．０３≦Ｎ／Ｃ≦０．２の関係を満たす窒素原子の存在比Ｎと炭素原子の存在比Ｃとを有する中空粒子。
【請求項２】
前記窒素原子を含有する樹脂が、架橋されている請求項１に記載の中空粒子。
【請求項３】
前記窒素原子を含有する樹脂が、ケイ素成分を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂である請求項１又は２に記載の中空粒子。
【請求項４】
前記ケイ素成分を含有する有機−無機ハイブリッド樹脂が、ＸＰＳでの測定において、０．００１≦Ｓｉ／Ｃ≦０．１の関係を満たすケイ素原子の存在比Ｓｉと炭素原子の存在比Ｃとを有する請求項３に記載の中空粒子。
【請求項５】
前記中空粒子が、１０〜１５０ｎｍの平均粒子径を有する請求項１〜４のいずれかに記載の中空粒子。
【請求項６】
少なくとも一つ以上のアニオン性基を有する化合物で処理された表面を有する請求項１〜５のいずれかに記載の中空粒子。
【請求項７】
前記アニオン性基を有する化合物が、塩酸、オキソ酸から選択される請求項６に記載の中空粒子。
【請求項８】
前記オキソ酸が、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、リン酸エステル化合物から選択される請求項７に記載の中空粒子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の中空粒子を含有した分散体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の中空粒子を含有したコーティング剤。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の中空粒子を含有した断熱フィルム。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の中空粒子と、基材樹脂とを含有したマスターペレット。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２５のアルコールとのエステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
単官能単量体は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の含有量は、反応性単量体に由来する成分全体の１０質量％以上であることが好ましい。１０質量％未満であると、中空粒子とならないことがある。エポキシ基又はオキセタン基を有するラジカル反応性単量体とシリル基を有するラジカル反応性単量体に由来する成分の含有量は、より好ましくは３０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、オキソ酸としては、酸基を有する重合体も使用することができる。例えば、ディスパービック１０３、ディスパービック１１０、ディスパービック１１８、ディスパービック１１１、ディスパービック１９０、ディスパービック１９４Ｎ、ディスパービック２０１５（以上ビックケミー社製）、ソルスパース３０００、ソルスパース２１０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース４１０００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース４３０００、ソルスパース４４０００、ソルスパース４６０００、ソルスパース４７０００、ソルスパース５３０９５、ソルスパース５５０００（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ４４０１、ＥＦＫＡ４５５０（エフカ アディティブズ社製）、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−９００、フローレンＧＷ−１５００、フローレンＧＷ−１６４０（以上共栄社化学社製）、ディスパロン１２１０、ディスパロン１２２０、ディスパロン２１００、ディスパロン２１５０、ディスパロン２２００、ディスパロンＤＡ−３２５、ディスパロンＤＡ−３７５（楠本化成製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８２４、アジスパーＰＢ８８１、アジスパーＰＮ４１１（味の素ファインテクノ社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
前記チタネート系カップリング剤としては、味の素ファインテクノ社製のプレンアクトＴＴＳ、プレンアクト４６Ｂ、プレンアクト５５、プレンアクト４１Ｂ、プレンアクト３８Ｓ、プレンアクト１３８Ｓ、プレンアクト２３８Ｓ、プレンアクト３３８Ｘ、プレンアクト４４、プレンアクト９ＳＡ、プレンアクトＥＴが挙げられるが、本発明に用いられるチタネート系カップリング剤はこれらに限定されるものではない。
前記アルミネート系カップリング剤としては、味の素ファインテクノ社製のプレンアクトＡＬ−Ｍが挙げられるが、本発明に用いられるアルミネート系カップリング剤はこれらに限定されるものではない。
前記ジルコネート系カップリング剤としては、マツモトファインケミカル社製のオルガチックスＺＡ−４５、オルガチックスＺＡ−６５、オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−５４０、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−２００、オルガチックスＺＣ−３２０、オルガチックスＺＣ−１２６、オルガチックスＺＣ−３００が挙げられるが、本発明に用いられるジルコネート系カップリング剤はこれらに限定されるものではない。
前記イソシアネート系化合物としては、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ―ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、４−ブチルフェニルイソシアネート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリラート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートが挙げられるが、本発明に用いられるイソシアネート系化合物はこれらに限定されるものではない。
前記表面処理剤は、１種のみ使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、アダマンチルジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性反応性単量体
が挙げられる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
（Ｎ／Ｃ）及び（Ｓｉ／Ｃ）
以下のようにＮ含有樹脂、Ｓｉ＆Ｎ含有樹脂の（Ｎ／Ｃ）及び（Ｓｉ／Ｃ）を測定する。
すなわち１０ｗｔ％中空粒子メチルアルコール分散液を６０℃の真空乾燥機で４時間乾燥し、乾燥粉体を得た後、ＩＲ用の錠剤成型器で圧縮成形し、試験片を作製する。試験片をＸ線光電子分光分析装置；ＸＰＳ（島津製作所社製ＫＲＡＴＯＳ  ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ  ＤＬＤ）を使用し、測定範囲：ワイドスペクトル（１３５０〜０ｅＶ）光電子取り込み角度：９０度、パスエネルギー：ワイドスペクトル１６０ｅＶ又は８０ｅＶの測定条件で、Ｎ含有樹脂、Ｓｉ＆Ｎ含有樹脂の窒素原子の存在比Ｎ［ａｔｏｍ％］と炭素原子の存在比Ｃ［ａｔｏｍ％］、ケイ素原子の存在比Ｓｉ［ａｔｏｍ％］を測定する。測定されたＮ、ＳｉをＣで割ることで、（Ｎ／Ｃ）及び（Ｓｉ／Ｃ）を算出する。
なお、Ｎ／Ｃの評価は、０．０３〜０．２で有れば○とし、０．０３未満及び０．２を超える場合は×とする。Ｓｉ／Ｃの評価は、０．００２〜０．１で有れば○とし、０．００２未満及び０．１を超える場合は×とする。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
実施例１
攪拌機、温度計を備えた１Ｌの反応器に、グリシジルメタクリレート３５質量部と３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．８質量部、トルエン４０質量部を入れて混合した。次に、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．８質量部、過硫酸カリウム０．４質量部をイオン交換水７２０質量部溶解した水相を添加した。混合溶液を撹拌しつつ７０℃で１０時間加熱することでエポキシ基が残存した重合体粒子を得た。乳化重合にトルエンを添加していたため、エポキシ基が残存した重合体粒子はトルエンで膨潤されていた。
次に、残存しているエポキシ基を重合させるために、エチレンジアミン２０質量部を添加し、２４時間７０℃で重合を行った。重合体粒子中のエポキシ基が反応することで、重合体とトルエンが相分離し、マイクロカプセル粒子分散体を得た。得られた分散体をイオン交換水で３回洗浄し、過剰なエチレンジアミンを除去した後に、固形分が１０質量％となるようにイオン交換水を添加し、１０質量％中空粒子水分散液を得た。得られた１０質量％中空粒子水分散液４００質量部に４．７質量部の２０ｗｔ％塩酸水溶液を添加し、室温で１時間撹拌することで、表面処理された中空粒子を得た。次にメチルアルコールで３回洗浄し、内部のトルエンの除去及び不要分の洗浄を行った後に、固形分が１０質量％となるようにメチルアルコールを適宜添加し、１０質量％中空粒子メチルアルコール分散液を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は６５ｎｍ、ＣＶ値は１７％であり、単分散性の高い中空粒子であった。また、中空率は３４％と高く、シェルの屈折率は１．５４と低かった。Ｎ／Ｃは０．０６、Ｓｉ／Ｃは０．００７であった。
更に、得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は７．２％であり、低反射性に優れていた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
比較例２
グリシジルメタクリレート及び３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランに代えてｊＥＲ８２８（三菱化学社製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、エポキシ当量１８４〜１９４）を４０質量使用し、エチレンジアミンに代えてＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランを使用し、過硫酸カリウムを使用せず、トルエンに代えてトルエン３０質量部とシクロヘキサン１０質量部とを使用し、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムに代えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．４質量部使用し、表面処理しないこと以外は実施例１と同様にして、中空粒子を得た。
得られた中空粒子の平均粒子径は１０３ｎｍ、ＣＶ値は３９％であり、単分散性の低い中空粒子であった。また、中空率は３２％と高く、シェルの屈折率は１．５９と高かった。Ｎ／Ｃは０．０２、Ｓｉ／Ｃは０.００５であった。得られた中空粒子を用いてフィルムを作製し、反射率を測定したところ、反射率は８．１％であり、低反射性に劣っていた。
以下の表１及び表２に、中空粒子の製造に使用した原料及び物性をまとめて示す。