(57)【要約】【課題】      エージング等の劣化が生じにくく、高温及び剪断力下でも安定であり、かつゲル発生割合の低い、比較的安価なスチレンとブタジエンの共重合体を提供する。【解決手段】  ブロック共重合体Ａと安定剤とを含む合計１００質量％の熱可塑性成形組成物であって、ａ）ブロック共重合体Ａは、Ａに対してａ１）５０〜９０質量％のスチレンモノマーと、ａ２）１０〜５０質量％のジエンモノマーと、を共重合した形態で含み、安定剤は、熱可塑性成形組成物に対して、ｂ）０．００１〜０．１８質量％のベンゾフラノン誘導体Ｂと、ｃ）０．０５〜１質量％の有機ホスフィットＣと、ｄ）０．１〜０．３質量％の立体障害を有するフェノール及び芳香族アミンから選択された安定剤化合物とからなる熱可塑性成形組成物が得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のブロック共重合体Ａと、安定剤とを含む、合計１００質量％の熱可塑性成形組成物であって、
ａ）少なくとも１種類のブロック共重合体Ａは、Ａに対して
ａ１）５０〜９０質量％の少なくとも１種類のスチレンモノマーと、
ａ２）１０〜５０質量％の少なくとも１種類のジエンモノマーと、を共重合した形態で含み、及び安定剤は、熱可塑性成形組成物に対して、
ｂ）０．００１〜０．１８質量％の少なくとも１種類のベンゾフラノン誘導体Ｂと、
ｃ）０．０５〜１質量％の少なくとも１種類の有機ホスフィットＣと、
ｄ）０．１〜０．３質量％の、立体障害を有するフェノール及び芳香族アミンから選択された少なくとも１種類の安定剤化合物Ｄとからなる、熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体Ａがスチレン−ブタジエンブロック共重合体である、請求項１に記載の成形組成物。
【請求項３】
ブロック共重合体Ａが星型の構造を有する、請求項１又は２に記載の成形組成物。
【請求項４】
ベンゾフラノン誘導体Ｂが、式Ｉａ
【化１】
2005536610.tif 000014
の化合物であるか、式Ｉｂ
【化２】
2005536610.tif 000015
の化合物であるか、又は上記各化合物の混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形組成物。
【請求項５】
有機ホスフィットＣが下式
【化３】
2005536610.tif 000016
で示される化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形組成物。
【請求項６】
安定剤化合物Ｄが、式ＩＩＩ
【化４】
2005536610.tif 000017
又は式ＩＶ
【化５】
2005536610.tif 000018
で示される立体障害を有するフェノールのいずれかであるか、又はこれらの混合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形組成物。
【請求項７】
安定剤化合物Ｄの使用量のベンゾフラノン誘導体Ｂの使用量に対する割合が３：１〜１：１質量部である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形組成物。
【請求項８】
成形組成物が、中性から弱酸性の範囲にある、請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形組成物。
【請求項９】
製造中にＣＯ2又は水を添加することにより、成形組成物を中性から弱酸性の範囲とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形組成物を成形体、フォイル、フィルム、繊維又はフォームを製造するために使用する方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の成形組成物から得られる成形体、フォイル、フィルム、繊維又はフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種類のブロック共重合体Ａと、安定剤とを含む、合計１００質量％の熱可塑性成形組成物であって、
ａ）少なくとも１種類のブロック共重合体Ａは、Ａに対して
ａ１）５０〜９０質量％の少なくとも１種類のスチレンモノマーと、
ａ２）１０〜５０質量％の少なくとも１種類のジエンモノマーと、を共重合した形態で含み、及び安定剤は、熱可塑性成形組成物に対して、
ｂ）０．００１〜０．１８質量％の少なくとも１種類のベンゾフラノン誘導体Ｂと、
ｃ）０．０５〜１質量％の少なくとも１種類の有機ホスフィットＣと、
ｄ）０．１〜０．３質量％の、立体障害を有するフェノール及び芳香族アミンから選択された少なくとも１種類の安定剤化合物Ｄとからなる、熱可塑性成形組成物に関する。
【０００２】
更に、本発明は同成形組成物の製造方法、成形体、フォイル、フィルム、繊維又はフォームを製造するために同成形組成物を使用する方法、及び同成形組成物から得られた成形体、フォイル、フィルム、繊維又はフォームに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマーのエージング（老化）現象は、成形体の製造、保存又は加工中、又は成形体の使用中に生じる。エージング現象は一般に、大気中の酸素がポリマーを攻撃するなどの酸化反応、又は露光（ＵＶ光照射）の結果、促進される。ジエンを基礎とするポリマー、例えばゴム又はゴムを含む熱可塑性プラスチック（例えばブタジエンブロックとスチレンブロック等のブロックを含むブロック共重合体）は特にエージングを受けやすい。
【０００４】
酸化によるエージングにより、ポリマーの光特性及び機械特性が損なわれ（例えば透明のポリマーの曇り、黄変、並びに衝撃強さ、破断点伸び及び弾性の低下）、ポリマーが使用不可能となる。
【０００５】
酸化によるエージングに対してポリマーを安定化させるためには、一般に酸化防止剤が使用される。第一の酸化防止剤、例えば立体障害を有するフェノール及び第二級芳香族アミンと、第二の酸化防止剤、例えばホスフィット及びチオエーテルとは、メカニズムが相違するために通常は区別される。上記化合物の分類には、構造の異なる多数の化合物が含まれる。参考文献としては、R. Gaechter, H. Mueller、Plastic Additives Handbook、第４版、Hanser 1993、増版1996、1〜128ページ、特に40〜48ページが挙げられる。
【０００６】
種々の酸化防止剤の混合物が使用されることも多い。例えば第一の酸化防止剤と第二の酸化防止剤の混合物を用いることにより相乗効果が得られ、個々の成分の効果が相互に増強される。
【０００７】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体は、一般に連続的層状又は円筒状の形態を有し（耐衝撃性ポリスチレン又はアクリロニトリル−ブタジエンースチレン重合体の微粒子上の形態とは異なる）、ゴムの層状又は円筒状の形態が、特にポリマー加工において酸化によるエージングを受けやすい。例えば押し出し及び射出成形においては高剪断力が生じ、これによりポリマーの熱−酸化的劣化が生ずる。エージングはポリマーのゲル形成において特に顕著である。劣化反応が進むとポリマー中にゲルが生じ、成形体における斑点の形成、他の表面欠陥、更に不都合なゲル粒子が発生する。
【０００８】
ＵＳ−Ａ４５８４３４６号明細書によると、後述の式ＩＩにより示されるトリス（ノニルフェニル）ホスフィット（ＴＮＰＰ）及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（後述の式ＩＶにより示される立体障害フェノール）を含む、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が開示されている。
【０００９】
ＥＰ−Ａ２６３５２４号公報によると、クロマン誘導体及び有機ホスフィットから得られる安定剤混合物が開示されている。
【００１０】
ＥＰ−Ａ２１００４６号公報には、安定剤として特に立体障害を有するフェノールを含む熱安定性ブタジエンポリマーが開示されている。
【００１１】
ＵＳ−Ａ５５１６９２０号明細書、及びＵＳ−Ａ５４２８１６２号明細書には、後述の式Ｉａ及びＩｂに示される化合物を含む所定の３−アリールベンゾフラノン、及びこれを特にスチレンブタジエンブロック共重合体の安定化に使用する方法が開示されている。ＵＳ−Ａ５５１６９２０号明細書、第４１欄、実施例１１、及び第４１欄、４２行を参照されたい。この公報の第２８欄には立体障害を有するフェノールが、第３２欄、４０〜５８行には補助安定剤としてのホスフィットが記載されている。
【００１２】
ＧＢ−Ａ２３３３２９６号公報には、エージングの影響を受けやすいエラストマー、特に２４頁１行には、０．２〜１０質量％のベンゾフラノン化合物により安定化されたスチレン−ブタジエンブロック共重合体が記載されている。同公報に記載されている補助安定剤の例として、その２４〜２７ページに立体障害を有するフェノールが、３１ページにホスフィットが記載されている。
【００１３】
各文献に記載された安定剤の不具合は、所定の適用において効果が不十分であることである。特に高温では（例えば２００℃を超過する温度）、安定化作用が低下する場合が多い。更に、比較的高額な安定剤が大量に必要とされる。これにより、最終生成物が高価となる不利益がある。
【００１４】
Research Disclosure 39615, 1997、４月、２２３〜２２８ページには、特に、スチレン−ブタジエンブロック共重合体から得られたホットメルト接着剤を、ベンゾフラノン誘導体、有機ホスフィット、及び立体障害を有するフェノールから得られる混合物によって安定化する方法が開示されている。１７０℃におけるエージングに対して安定化を行うために、０．８質量％のIrganox（登録商標）B225及び０．２％のHP136が用いられる。Irganox（登録商標）B225はIrganox（登録商標）1010（後述の式IIIによる立体障害フェノール）とIrgafos（登録商標）168（式IIのトリス（ノニルフェニル）ホスフィットとの１：１混合物である。HP136は後述の式Ｉａにより示されるベンゾフラノン誘導体である。この場合にも、比較的大量の高価な添加剤、特に０．２質量％のベンゾフラノン誘導体、及び０．４質量％の立体障害を有するフェノールが必要とされる。これは低加工温度（１７０℃）での安定化にのみ十分に使用可能である。
【００１５】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ５４２８１６２号明細書
【特許文献２】ＵＳ−Ａ５５１６９２０号明細書
【特許文献３】ＥＰ−Ａ２１００４６号公報
【特許文献４】ＥＰ−Ａ２６３５２４号公報
【特許文献５】ＵＳ−Ａ４５８４３４６号明細書
【特許文献６】ＵＳ−Ａ５５１６９２０号明細書
【特許文献７】ＧＢ−Ａ２３３３２９６号公報
【非特許文献１】R. Gaechter, H. Mueller、Plastic Additives Handbook、第４版、Hanser 1993、増版1996
【非特許文献２】Research Disclosure 39615, 1997、４月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記不具合を回避することを本発明の目的とする。特に重要な目的は、スチレンモノマーとジエンモノマーとから構成された安定化されたブロック共重合体であって、従来技術におけるよりも低割合の安定剤が用いられる結果、経済的に有利な、安定化されたブロック共重合体を提供することにある。他の目的は、ブロック共重合体は安定剤の割合を低下させても、エージングや、処理中の劣化に関して確実な安定性を有することが必要とされる。高温（２００℃を超過する温度）で高い剪断力を受けた場合にも安定な状態が保持されなければならない。特に重要な目的は、ブロック共重合体のゲル割合を低くすることである。本発明の最後の目的は、例えば押し出し中に高い剪断力を付与しても、加工温度２００℃〜２８０℃にてゲルの形成が抑制される安定化されたブロック共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、本発明の上記目的が、冒頭に記載された熱可塑性成形組成物により達成されることを見出した。更に、成形組成物の製造方法、同成形組成物を成形体、フォイル、フィルム、繊維又はフォームを製造するための使用する方法、及び同成形組成物から得られた成形体、フォイル、フィルム、繊維又はフォームが見出された。
【００１８】
本発明の好ましい実施の形態は、従属請求項に記載されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
従来技術として言及したいずれの文献にも、スチレン含有率が５０質量％であり、本発明にて規定した少量の安定剤を含む、スチレン−ブタジエンブロック共重合体は開示されていない。
【００２０】
［成分Ａ］
成分Ａは、成形組成物中の他の成分と合わせると約１００質量％となる割合の成分Ａが含まれる。
【００２１】
Ａはブロック共重合体であり、重合形態において、Ａに対して
ａ１）５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８５質量％、特に７０〜８５質量％の少なくとも１種類のスチレンモノマー、及び
ａ２）１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、特に１５〜３０質量％の少なくとも１種類のジエンモノマーを含む。
【００２２】
スチレン又はスチレン混合物の他に使用可能なスチレンモノマーには、芳香族環上及び／又はＣ＝Ｃ結合上にＣ1−Ｃ20炭化水素基の置換を有するビニル芳香族モノマーがある。スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、及びこれらの混合物を使用することが好ましい。特に好ましくはスチレンが使用される。
【００２３】
使用可能なジエンモノマーの例は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、及びピペリレンである。１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエン（以下、省略してブタジエンという）が特に好ましく使用される。
【００２４】
モノマー及び他の出発材料としては、例えば加工に典型的な純度を有する溶媒を用いることが好ましく、重合直前に残留湿分、極性物質、酸素等の不純物を除去するための公知方法を用いることが好ましい。
【００２５】
スチレンモノマー及びジエンモノマーの他に、他のコモノマーを併用することも可能である。コモノマーの使用割合は、使用するモノマーの総量に対して、０〜５０質量％とすると好ましく、０〜３０質量％とすると特に好ましくは、０〜１５質量％とすると極めて好ましい。
【００２６】
適するコモノマーの例はアクリラート、特にＣ1−Ｃ12アクリラート、例えばｎ−ブチルアクリラート又は２−エチルヘキシルアクリラート、及び対応のメタクリラートであり、特にＣ1-Ｃ12アルキルメタクリラート、例えばメチルメタクリラート（ＭＭＡ）用いられる。他の適するコモノマーは、ＤＥ−Ａ１９６３３６２６号公報、３ページ、５〜５０行にＭ１〜Ｍ１０について記載されたモノマーである。同公報は、参考のため、本明細書に組み込まれたものとする。
【００２７】
スチレンモノマーとしては、スチレンを用いると好ましく、ジエンモノマーとしてはブタジエンを用いると好ましい。好ましくはスチレン−ブタジエンブロック共重合体が使用される。
【００２８】
ブロック共重合体はそれ自体公知であり、アニオン重合による公知方法で使用されるのが一般的である。
【００２９】
アニオン重合で一般に使用される開始剤は、単官能性、二官能性、多官能性アルカリ金属アルキル化合物、多官能性アルカリ金属アリール化合物、又は多官能性アルカリ金属アリール化合物、又は多官能性アルカリ金属アリールアルキル化合物である。有機リチウム化合物、例えばエチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、フェニル−、ジフェニルへキシル−、ヘキサメチレンジ−、ブタジエニル−、イソプレニル又はポリスチリルリチウム、又は多官能性化合物１，４−ジリチウムブタン、１，４−ジリチオ−２−ブテン、又は１，４−ジリチオベンゼンを使用することが有効である。オルガニルアルカリ金属化合物の必要量は、所望の分子量、使用する他のオルガニル金属化合物の性質及び使用量、及び重合温度に応じて異なる。同化合物の使用量は、使用するモノマーの全質量に対して、一般に１ｐｐｍ（ｗ）〜２質量％、好ましくは１００ｐｐｍ（ｗ）〜１質量％、特に１０００〜５０００ｐｐｍ（ｗ）とされる。
【００３０】
重合は、溶媒の不存在（塊状重合）又は存在下（溶液重合）に行うことができる。溶液重合が好ましく、脂肪族、イソ環状、又は芳香族炭化水素、炭化水素混合物、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン中で行われる。９５℃を超過する沸点を有する溶媒が好ましく使用される。トルエンが特に好ましく使用される。
【００３１】
反応速度を制御するために、必要に応じてＷＯ９８／０７７６６号に記載され、抑制剤として知られる、重合速度を低下させるための添加剤を使用してもよい。しかしながら、抑制剤は必須ではない。適する抑制剤の例は、周期表の元素のオルガニル金属化合物である。例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇのオルガニル化合物を使用してもよい。マグネシウムとアルミニウムのオルガニル化合物が好ましく使用される。
【００３２】
オルガニル化合物は、少なくとも１つの金属−炭素間のσ−結合を有する上記元素の有機化合物、特にアルカリ化合物又はアリール化合物である。有機金属化合物は、金属上にヘテロ原子を介して結合する水素、ハロゲン又は有機基を有してもよく、有機基の例にはアルコラート及びフェノラートが挙げられる。後者を得るための方法の例は、全体的又は部分的な加水分解、アルコール分解、又はアミノ分解である。種々の有機金属化合物の混合物を使用することも可能である。
【００３３】
適する有機マグネシウム化合物の例は、式Ｒ2Ｍｇ（Ｒは相互に独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリールを意味する）で示される化合物である。ジアルキルマグネシウム化合物、特に市販されているエチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、又はオクチル化合物が好ましく使用される。特に好ましい例は、炭化水素溶解性（ｎ−ブチル）（ｓｅｃ−ブチル）マグネシウム又は（ｎ−ブチル）（ｎ−オクチル）マグネシウムである。
【００３４】
使用可能な有機アルミニウム化合物は、式Ｒ3Ａｌ（Ｒは相互に独立に水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ6−Ｃ20アリールを意味する）で示される化合物である。好ましい有機アルミニウム化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。
【００３５】
特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムが使用される。使用可能な他のオルガニルアルミニウム化合物は部分的又は全体的な加水分解、アルコール分解、アミノ分解、又はアルキルアルミニウムもしくはアリールアルミニウム化合物の酸化により製造可能である。例としては、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム（Cas No. 56252-56-3）、メチルアルミノキサン、イソブチル化メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、及びビス（ジイソブチル）アルミニウムオキシドが挙げられる。
【００３６】
種々のマグネシウム化合物又はアルミニウム化合物を一緒に使用することも可能である。
【００３７】
アニオン重合は、トリアルキルアルミニウム化合物及び／又はジアルキルマグネシウム化合物の存在下に、特に好ましく行われる。
【００３８】
リチウム化合物又はマグネシウム化合物又はアルミニウム化合物のモル割合は、比較的広い範囲で変更可能である。モル割合は、主に所望の分子量、所望の重合速度、及び重合温度、更にモノマーの性質及びモノマーの使用量に応じて変化させる。マグネシウム又はアルミニウム対、アルカリ金属のモル割合は、０．２：１〜５：１の範囲であると好ましい。マグネシウム化合物とアルミニウム化合物を一緒に使用する場合には、重合中のマグネシウムとアルミニウムとの総量の、リチウムに対するモル割合は、０．２：１〜５：１の範囲である。
【００３９】
重合が終了すると、連鎖停止剤を用いてリビングポリマー鎖を保持することができる。適当な連鎖停止剤はプロトン性物質又はルイス酸、例えば水、アルコール、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸、並びに無機酸、例えば炭酸又はホウ酸である。
【００４０】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体Ａの例は、直鎖状Ｓ−Ｂ二元ブロック共重合体、及びＳ−Ｂ−Ｓ又はＢ−Ｓ−Ｂ三元ブロック共重合体（Ｓ＝スチレンブロック、Ｂ＝ブタジエンブロック）であり、これらは公知方法を用いてアニオン重合により得られる。ブロック構造は、実質的に、スチレンのみを用いた初期アニオン重合の結果として得られる。スチレンモノマーが消費されると、モノマーを変更してブタジエンモノマーを添加して、これをアニオン重合に付し、ブタジエンブロックを得る（これは逐次重合として公知である）。必要に応じて、得られたS-B二元ブロック共重合体を用い、更にモノマーをスチレンに変化させて重合させS-B-S三元ブロック重合体を得ることもできる。B-S-B三元ブロック共重合体についても同様の方法が適用される。
【００４１】
三元ブロック共重合体の場合、二つのスチレンブロックを同じサイズとしても（分子量を同様とする、すなわち対称なS1-B-S1構造）、異なるサイズとしても（分子量を相違させる、すなわち非対称なS1-B-S2構造）よい。B-S-Bブロック共重合体の２個のブタジエンブロックについても同様の方法が適用される。S-S-B、S1-S2-B、又はS-B-B、又はS-B1-B2のブロック順とすることも可能である。上記符号は、ブロックサイズ（ブロック長又は分子量）を示す。ブロックサイズは、例えばモノマーの使用量及び重合条件に応じて異なる。
【００４２】
「軟質」エラストマー性の各ブタジエンブロックBの代わり、又は同ブロックBを併用して、更にB/Sブロックを使用してもよい。B/Sブロックも、同様に軟質であり、ブタジエン及びスチレンを含み、例えばランダム配置又はテーパー構造（テーパー＝スチレン含有率の高い部分から、スチレン含有率の低い部分への、又はこの逆の勾配を有すること）を有する。ブロック共重合体が２個以上のB/Sブロックを含む場合、B/Sブロック中のスチレンとブタジエンの絶対量及び相対的割合は同一であっても異なっていてもよい（異種ブロック（B/S）1、（B/S）2を生成する等）。一般的用語である「混合」ブロックとは、その構造がランダムであるか、テーパーを有するか又は他の形態であるにかかわらずB/Sブロックについて用いられる。
【００４３】
４個のブロック及び多ブロック共重合体は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体としても適している。
【００４４】
このようなブロック共重合体は、上述の直鎖状の構造を有する。しかしながら、分岐状又は星型の構造が好ましく用いられる。分岐状のブロック共重合体は、公知方法、例えば高分子「分岐」をポリマー主鎖にグラフトさせる反応により得られる。
【００４５】
星型ブロック共重合体の製造方法の例は、リビングアニオン鎖末端と、2官能性以上のカップリング剤との反応である。カップリング剤は、ＵＳ−Ａ３９８５８３０号明細書、ＵＳ−Ａ３２８００８４号明細書、ＵＳ−Ａ３６３７５５４号明細書、及びＵＳ−Ａ４０９１０５３号明細書に例として記載されている。好ましい例は、エポキシ化グリセライド（例えばエポキシ化亜麻仁油又は大豆油）、ハロゲン化珪素、例えばＳｉＣｌ4、又はジビニルベンゼン、又は多官能性アルデヒド、ケトン、エステル、無水物、又はエポキシドである。カーボネート、例えばジエチルカーボネート又はエチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）も好ましく用いられる。二量体化に特に適する他の化合物は、ジクロロジアルキルシラン、ジアルデヒド、例えばテレフタルアルデヒド、及びエステル、例えばエチルホルメート又はエチルアセテートである。
【００４６】
同一又は異なるポリマー鎖を連結させることにより、対称又は非対称の星型構造を製造することが可能である。すなわち、星型構造における複数の枝状の突出部分（リム）が同一であっても異なってもよく、特に異なるブロックＳ、Ｂ、Ｂ／Ｓ、又は異なるブロック配列が含まれる。星型のブロック共重合体に関する更なる詳細については、ＷＯ−Ａ００／５８３８０号公報に記載されている。
【００４７】
以下に実施形態１）〜４）として、スチレン−ブタジエンブロック共重合体を成分Ａとして使用する例を示す。
【００４８】
１）構造（ｉ）により示される非対称に星型分岐したスチレン−ブタジエンブロック共重合体。
【００４９】
【化１】
2005536610.tif 000002
【００５０】
上記式中、Ｙは分子量３０００〜２３００００の少なくとも１種類のポリスチレンブロックと、分子量２０００〜３００００の少なくとも１種類のポリブタジエンブロックとから成るブロック共重合体部分であり、
Ｚは、分子量２０００〜６００００の少なくとも１種類のポリスチレンブロックと、分子量２０００〜３００００の少なくとも１種類のポリブタジエンブロックとから成るブロック共重合体部分であり、
Ｙの総分子量は５００００〜２５００００であり、Ｚの総分子量は５０００〜７５０００であり、
ブロック間の移行は明確に区切られているか、又はテーパーを有し、
Ｘはカップリング剤のラジカルであり、
星型構造の枝状突出部分の総数ｍ＋ｎは、３〜１５であり、
但し、ｍ≦ｎである。
【００５１】
２）スチレンブロックと、ブタジエン及びスチレンからなる混合 Ｂ／Ｓブロックとを含む、対称象又は非対称の星型分岐スチレン−ブタジエンブロック共重合体。
【００５２】
星型構造の少なくとも１つの枝状突出部分が、ブロック配列Ｓ1−（Ｂ／Ｓ）−を有し、かつ星型構造の少なくとも１つの他の枝状突出部分がブロック配列Ｓ2−（Ｂ／Ｓ）−を有するか、又は少なくとも１つの枝状突出部分がブロック配列Ｓ1−（Ｂ／Ｓ）−Ｓ3−を有し、かつ少なくとも１つの他の枝状突出部分がブロック配列Ｓ2−（Ｂ／Ｓ）−Ｓ3−を有すると好ましい。
【００５３】
他の好ましい実施形態２）には、星型構造の少なくとも１つの枝状突出部分がブロック配列Ｓ1−（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2−を有し、かつ星型構造の少なくとも１つの枝状突出部分がブロック配列Ｓ2−（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2−を有するか、又は星型構造の少なくとも１つの枝状突出部分がブロック配列Ｓ1−（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2−Ｓ3−を有し、かつ星型構造の少なくとも１つの枝状突出部分がブロック配列Ｓ2−（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2−Ｓ3−を有するブロック共重合体がある。ここで、原則として、２個以上の連続するスチレンブロックＳ1−Ｓ2により、外側の（末端の）ブロックＳを置換してもよく、これによるとブロックＳ1−Ｓ2−（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2−又はＳ1−Ｓ2−（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2−Ｓ3−が得られる。
【００５４】
極めて好ましい実施の形態２）は、以下の構造（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を有するブロック共重合体である。
【００５５】
【化２】
2005536610.tif 000003
及び
【００５６】
【化３】
2005536610.tif 000004
【００５７】
上記式中、Ｘはラジカル又はカップリング剤を示す。Ｂ／Ｓブロックの代わりに、ブロック配列（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2を用いてもよい。極めて好ましい例としてはＷＯ−Ａ００／５８３８０号公報、８ページ、実施例６〜８に記載された構造Ｉ及びＩＩ、及びＷＯ−Ａ００／５８３８０号公報、１２ページ、実施例１２〜１９に記載された構造Ｉｂ、ＩＩｂ及びＩＩＩが挙げられる。
【００５８】
３）２種類以上のスチレンブロックと１種類以上のポリブタジエンブロックを有する直鎖状のスチレン−ブタジエンブロック共重合体ポリスチレンブロックとポリブタジエンブロックについては、それぞれ分子量データに関して上記実施の形態１）で述べた事項が該当する。
【００５９】
４）２個以上のスチレンブロックＳと、ブタジエン及びスチレンからなる１個以上の混合ブロックＢ／Ｓとを有する直鎖状のスチレン−ブタジエンブロック共重合体。
【００６０】
２個のスチレンブロックは外方（末端）に存在すると好ましい。スチレンブロックの長は同一であっても（Ｓ1−（Ｂ／Ｓ）−Ｓ1構造）、異なっても（Ｓ1−（Ｂ／Ｓ）−Ｓ2構造）よい。更に、各スチレンブロックの間に、１個の混合ブロック（Ｂ／Ｓ）ではなく、ｎ個の混合ブロック（Ｂ／Ｓ）1-nを有してもよい。例えば、３個の混合ブロックが存在する場合には、Ｓ1−（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2−（Ｂ／Ｓ）3−Ｓ1又はＳ1−（Ｂ／Ｓ）1−（Ｂ／Ｓ）2−（Ｂ／Ｓ）3−Ｓ2となる。
【００６１】
実施の形態４）の一例としてのＳ1−（Ｂ／Ｓ）−Ｓ1の構造を有するブロック共重合体であって、２個のスチレンブロックＳ1がそれぞれブロック共重合体の質量の約１６％の質量を有し、混合Ｂ／Ｓブロックがブロック共重合体の質量の約６８％を占める共重合体が特に好ましい。このブロック共重合体のブタジエン含有率は、約３５質量％であると非常に好ましい。同ポリマーは熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）の特性を有する。
【００６２】
更に、上記実施の形態２）〜４）についての詳細は、ＷＯ−Ａ００／５８３８０号公報の、特に３〜４ページを参照されたい。
【００６３】
ブロック共重合体は星型構造、例えば上記実施の形態１）〜２）に対応する構造を有すると特に好ましい。
【００６４】
スチレン及びブタジエンという用語は、使用するモノマーの一例に過ぎず、この他にビニル芳香族構造及びジエンを含んでもよい。
【００６５】
本発明の熱可塑性成形組成物は、一般に透明であり、或いは多少白濁（半透明）している。成分Ａにおけるスチレンが５０質量％以上含まれることにより、ブロック共重合体は靭性及び剛性を有するものとなる。これとは異なり、スチレン含有率が５０質量％未満のスチレン−ブタジエンブロック共重合体はエラストマーの特性を有するか、又は柔軟性を有する。
【００６６】
［成分Ｂ］
成形組成物中に含まれる成分Ｂの割合は、０．００１〜０．１８質量％、好ましくは０．０１〜０．１５質量％、特に０．０２〜０．１質量％である。成形組成物中に含まれる成分Ｂの割合は、０．０５〜０．１質量％であると特に好ましく、０．０６〜０．０８質量％であると極めて好ましい。
【００６７】
成分Ｂはベンゾフラノン誘導体である。ベンゾフラノン誘導体には、構造要素としてベンゾフラノンを含むいかなる化合物も含まれる。
【００６８】
ベンゾフラノン誘導体Ｂとしては、ベンゾフラン−２−オン化合物が好ましく使用され、３−アリールベンゾフラン−２−オンが特に好ましく使用される。
【００６９】
ＵＳ−Ａ５５１６９２０号明細書に記載された化合物が特に好ましく、同刊行物中、特に第４３〜５４欄中の化合物Ｎｏ．１０１−１２１、及び２０１−２１２を参照されたい。
【００７０】
適する化合物はＵＳ−Ａ５４２８１６２号明細書に記載されており、同刊行物中、第３３〜５０欄の、化合物Ｎｏ．１０１−１４４を参照されたい。
【００７１】
他の適する化合物はＧＢ−Ａ２３３３２９６号公報に記載されている。
【００７２】
ベンゾフラノン誘導体Ｂは、フェノール化合物と、マンデル酸誘導体とを反応させることによる公知方法により製造される。製造法に関しては、上述の３つの刊行物に記載されている。
【００７３】
ベンゾフラノン誘導体Ｂは、式Ｉａ
【００７４】
【化４】
2005536610.tif 000005
で示される化合物であるか、又は式Ｉｂ
【００７５】
【化５】
2005536610.tif 000006
で示される化合物であるか、又はこれらの混合物であると極めて好ましい。
【００７６】
化合物Ｉａ及びＩｂは異性体であって、フェニル基上のメチル基の位置が異なる。
【００７７】
化合物Ｉａ及びＩｂの混合物を使用する場合、Ｉａ：Ｉｂの割合は、７５：２５〜９５：５であると好ましく、特に８０：２０〜９０：１０、特に約８５：１５であると好ましい。
【００７８】
式Ｉａ又はＩｂのベンゾフラノン誘導体は、上記ＵＳ−Ａ５５１６９２０号公報の第４１−４２欄、実施例１１により得られ、Ciba Specialty Chemicals製のＨＰ１３６として市販されている。ＨＰ１３６は８５質量部の化合物Ｉａと、１５質量部の化合物Ｉｂとの混合物である。
【００７９】
［成分Ｃ］
成形組成物中の成分Ｃの含有率は、０．０５〜１質量％、好ましくは０．１〜０．８質量％、特に０．２〜０．５質量％である。Ｃの割合は、成形組成物に対して約０．４質量％であると特に好ましい。
【００８０】
成分Ｃは有機ホスフィットである。適する有機ホスフィットの例は
【００８１】
【化６】
2005536610.tif 000007
又は
【００８２】
【化７】
2005536610.tif 000008
であり、式中Ｒ1＝Ｈ又は有機基、Ｒ２〜Ｒ６＝相互に同一又は異なる有機基である。ホスフィットにはホスホニットが含まれる。
【００８３】
特に適するホスフィット及びホスホニットの例を以下に挙げる。
【００８４】
トリフェニルホスフィット、
ジフェニルアルキルホスフィット、
フェニルジアルキルホスフィット、
トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、
トリラウリルホスフィット、
トリオクタデシルホスフィット、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスフィット、
トリス(２，４−ジ−ブチルフェニル)ホスフィット、
ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフィット、
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスリット、
ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール、
ジホスフィット、
ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフィット、
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスルトールジホスフィット、
ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル））ペンタエリスリトールジホスフィット、
トリステアリルソルビトールトリホスフィット、
テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホニット、
６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、
ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、
６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチルジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、
２，２’，２”−ニトロトリエニルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイルホスフィット）、
２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスフィット、及び
５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン。
【００８５】
ホスフィットＣは公知であり市販されており、公知方法により製造される。
【００８６】
トリアリールホスフィット、例えばトリフェニルホスフィット、トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、及びトリス（ノニルフェニル）ホスフィット（ＴＮＰＰ）を用いると特に好ましい。
【００８７】
有機ホスフィットＣが、式ＩＩで示される化合物、すなわちＴＮＰＰであると特に好ましい。
【００８８】
【化８】
2005536610.tif 000009
【００８９】
化合物ＩＩのＴＮＰＰはCiba Specialty Chemicals製Irgafos（登録商標）等として市販されている。
【００９０】
［成分Ｄ］
成形組成物中における化合物Ｄの使用割合は、０．１〜０．３質量％、好ましくは０．１２〜０．２５質量％、更に好ましくは０．１３〜０．２２質量％である。成形組成物に対するＤの割合が０．１４〜０．２１質量％であると非常に好ましい。
【００９１】
成分Ｄは立体障害を有するフェノール及び芳香族アミンから選択される安定剤化合物Ｄである。すなわち、安定剤化合物Ｄは、酸素ラジカルのスカベンジャーとして作用すると考えられる第一の酸化防止剤である。
【００９２】
特に適する立体障害を有するフェノールの例には、以下の１〜１２に分類された化合物群がある。
【００９３】
１．アルキル化モノフェノール類、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６-ｔｅｒｔ-ブチル−４−メトキシメチルフェノール、及び側鎖が直鎖状又は分岐状のノニルフェノール、例えば２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデク−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデク−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデク−１’−イル）フェノール、及びこれらの混合物。
【００９４】
２．アルキルチオメチルフェノール、例えば
２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、
２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、
２，４−ジオクチルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【００９５】
３．ハイドロキノン及びアルキル化ハイドロキノン、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ハイドロキノンアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【００９６】
４．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、例えば
２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、
４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、
４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【００９７】
５．アルキリデンビスフェノール、例えば
２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス［α−（メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、
２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、
４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、
１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、
１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール、
ビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、
ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、
ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、
１，１，５，５−テトラ−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【００９８】
６．ヒドロキシベンジル化マロン酸エステル、例えば
ジオクチルデシル２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジオクタデシル２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、
ジドデシルメルカプトエチル２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、
ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【００９９】
７．芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば
１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、
１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【０１００】
８．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、モノ−又は多価アルコールとのエステル。例えばメタノール、エタノール，ｎ−オクタノール、ｉ−イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファー２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１０１】
９．β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、モノ−又は多価アルコールとのエステル。例えばメタノール、エタノール，ｎ−オクタノール、ｉ−イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１０２】
１０．β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、モノ−又は多価アルコールとのエステル。例えばメタノール、エタノール，オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１０３】
１１．β−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と、モノ−又は多価アルコールとのエステル。例えばメタノール、エタノール，オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンとのエステル。
【０１０４】
１２．β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド。
【０１０５】
特に適する（特に第二級）芳香族アミンの例は、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノールアミノフェノール、４−オクタデカノールアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジ−メチルブチル）フェニルアミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル−ジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４−Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−ブチル−ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリド−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールである。
【０１０６】
ベンジルアミン、例えばトリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシキシベンジル）アミン、及びアシルアミノフェノール、例えば４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニド、又はオクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメートが特に好ましい。
【０１０７】
特に好ましい安定剤化合物Ｄの他の例には、立体障害フェノール又は芳香族アミンで、トリアジン構造単位を有するものが含まれる。トリアジン化合物の例は、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、
２−イオクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ)−１，２，３−トリアジン、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、
１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートがある。
【０１０８】
安定剤化合物Ｄは、公知であり市販されているが、公知方法で製造することも可能である。
【０１０９】
特に好ましく使用される安定剤化合物は、立体障害を有するフェノール、特にβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステルである（上述の８参照）。
【０１１０】
安定剤化合物Ｄが、式ＩＩＩ又は式ＩＶで示される立体障害を有するフェノールであるか、又はこれらの混合物であると極めて好ましい。
【０１１１】
【化９】
2005536610.tif 000010
【０１１２】
【化１０】
2005536610.tif 000011
【０１１３】
化合物ＩＩはテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のペンタエリスリトールエステルであり、化合物ＩＶが３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシルである。
【０１１４】
化合物ＩＩＩを成分Ｄとして使用する場合、成形組成物における成分Ｄの使用割合は、０．１３〜０．１７質量％、好ましくは０．１４〜０．１６質量％、特に０．１５質量％である。
【０１１５】
成分Ｄとして化合物ＩＶを用いる場合、成形組成物における成分Ｄの使用割合は、０．１８〜０．２２質量％、好ましくは０．１０〜０．２１質量％、特に０．２質量％である。
【０１１６】
化合物ＩＩＩは、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０等として、化合物ＩＶはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６等としてそれぞれ市販されている（双方ともCiba Specialty Chemicals製造）。
【０１１７】
化合物IIIを単独で成分Ｄとして用いると特に好ましい。
【０１１８】
単一のベンゾフラノン誘導体Ｂを用いる代わりに、２種類以上のベンゾフラノン誘導体Ｂ1及びＢ2等を用いてもよく、この場合には上述のＢの割合が、Ｂ1〜Ｂnのｎ種類の成分の合計となるようにする。
【０１１９】
上記の原則は、有機ホスフィットである成分Ｃ、及び安定剤化合物である成分Ｄ（立体障害フェノール及び／又は芳香族アミン）にも当てはまる。
【０１２０】
本発明の成形組成物において、安定剤化合物Ｄの使用量対ベンゾフラノン誘導体Ｂの使用量の割合は、３：１〜１：１、好ましくは２．５：１〜１：１であると好ましい。
【０１２１】
ブロック共重合体のエージング過程に関与する炭素原子に対して、ベンゾフラノン誘導体Ｂがスカベンジャーとして作用しているものと考えられる。また、有機ホスフィットＣは、もう１つのエージングの原因である酸素分子Ｏ2のスカベンジャーとして作用するものと考えられる。安定剤Ｄはポリマーのエージングに関与する酸素ラジカルのスカベンジャーとして作用していると思われる。
【０１２２】
［任意に使用される他の成分］
本発明の成形組成物は、成分Ａ〜Ｄ以外の成分を含んでもよい。
【０１２３】
上述の成分Ａ〜Ｄの他に、慣用の加工助剤及び添加剤、例えば滑剤、離型剤、着色剤、例えば顔料又は染料、難燃剤、酸化防止剤、光安定剤、繊維状又は微粉末状の充填剤、強化材、帯電防止剤、他の添加剤又はこれらの混合物が好ましく用いられる。
【０１２４】
適する滑剤と離型剤の例は、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸エステル、ステアリルアミド、ステアリン酸金属塩、モンタンワックス、及びポリエチレン又はポリプロピレンに基づく類似物質である。
【０１２５】
顔料の例は、二酸化チタン、フタロシアニド、ウルトラマリンブルー、酸化鉄、カーボンブラック、及び有機顔料である。染料は、ポリマーの透明、半透明又は不透明の染色に使用可能ないかなる染料であってもよい。これらの染料は当業者に公知である。
【０１２６】
使用可能な難燃剤の例は、当業者に公知のハロゲン含有、又はリン含有化合物、水酸化マグネシウム、他の慣用の化合物、及びこれらの混合物である。
【０１２７】
他の適する酸化防止剤は、上記成分Ｂ〜Ｄ以外の化合物である。
【０１２８】
適する光安定剤の例は、種々の置換基を有するレソルシノール、サリチレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ＨＡＬＳ（立体障害を有するアミンの光安定剤）、例えばＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）として市販されている物質である。
【０１２９】
繊維状又は粉末状の充填剤の例には、炭素繊維、又はガラス繊維状、ガラスマット状、もしくはガラス・シルクロービング状のガラスファイバー、又は切断状態のガラス、ガラスビーズ、及びウォラストナイト、特に好ましくはガラスファイバーがある。ガラスファイバーを用いる場合、サイズ剤を用いてもよく、組成物の成分との相溶性を向上させるためにカップリング剤を使用してもよい。ガラスファイバーは短いガラス繊維の形態で組み込まれても、連続フィラメントのストランド（ロービング）の形態で組み込まれてもよい。
【０１３０】
適する微粒子状充填剤は、カーボンブラック、非晶質シリカ、炭酸マグネシウム、白亜、粉末状石英、雲母、ベントナイト、タルク、長石、又は特にケイ酸カルシウム、例えばウォラストナイト、及びカオリンである。
【０１３１】
適する帯電防止剤の例は、アミン誘導体、例えばＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アルキルアミン又は−アルキレンアミン、ポリエチレングリコールエーテル、及びグリセロールモノ−及びジステアレート、及びこれらの混合物である。  
各添加剤の使用量は慣用の量とされる。
【０１３２】
［成形組成物の製造］
本発明の成形組成物は、公知方法、例えば押出機、バンバリーミキサー、混練器中で溶融させ、又はロールミル又はカレンダーにより１８０℃〜２８０℃の温度にて製造可能である。しかしながら、各成分は溶融させずに「低温（ｃｏｌｄ）」混合させてもよく、粉体またはペレットからなる混合物は加工まで溶融も均一化もされない場合もある。
【０１３３】
個々の成分は予備混合してもよく、成分の一部又は全体を溶液中で混合し、次いで排出口を有する押出機中で溶媒を除去する。
【０１３４】
成分Ｂ、Ｃ及びＤを、ブロック共重合体Ａに添加するためには、あらゆる公知方法を用いることが可能である。例えば、上記成分をブロック共重合体の製造の間に得られた反応混合物の後処理中に直接純粋な形態で添加してもよく、これにより成形体、フォイル等を得ることができる。しかしながら、成分Ｂ〜Ｄの一成分以上とポリマーとを、固体又は溶液の形態で予備混合し、揮発成分の除去等の通常の方法で溶液を溶媒から分離してもよい。成分Ｂ〜Ｄをマスターバッチに計量給送することも可能である（ポリマーと大量のＢ、Ｃ及び／又はＤとから得られる濃縮物）。
【０１３５】
成形組成物は、一般には、これらを塩基性としない方法で製造される。
【０１３６】
成形組成物の製造の間に十分な処置を行うことにより、同組成物を中性から弱酸性の範囲とすると好ましい。中性から弱酸性の条件下では安定剤（成分Ｂ〜Ｄ）の作用が向上するものと考えられる。
【０１３７】
中性から弱酸性の範囲とは、成形組成物のｐＨが３〜７、特に好ましくは５〜６であることを意味する。製造には、モノマーから完成した成形組成物を得るまでの全工程、例えばモノマーを重合させてブロック共重合体を得、成分Ｂ〜Ｄを添加し、重合助剤を添加及び除去し、ブレンドその他の処理をする過程が含まれ、これにより最終生成物としての成形組成物が得られる。すなわち、製造とは、成形組成物を得るためのブロック共重合体の後処理、及び最終製品を得るための成形組成物の加工を含む。
【０１３８】
成形組成物を中性から弱酸性とするための通常の方法によると、ブロック共重合体Ａを通常の方法で後処理して成形組成物が得られるが、この方法では適当なｐＨに調整される。この目的で、製造中（成形組成物製造のための後処理工程も含む）にＣＯ2と水とを成形組成物に添加することが好ましい。
【０１３９】
すなわち、本発明では、成形組成物を製造中にCO2及び水を添加することにより中性ないし弱酸性とすることを特徴とする成形組成物の製造方法が得られた。
【０１４０】
好ましい一実施の形態においては、ブロック共重合体の重合の後にＣＯ2と水を添加する。ブロック共重合体Ａはスチレンモノマーとジエンモノマーとから、重合反応器中で製造される。具体例としては、反応が実質的に完了した段階で、又は混合物が反応器中に存在する間、又は混合物を反応器から放出する際（すなわち重合後）に、反応混合物中にＣＯ2と水を導入する。
【０１４１】
必要に応じて、ＣＯ2／水と一緒に１種類以上の成分Ｂ、Ｃ及びＤを添加することも可能である。
【０１４２】
特に好ましい一実施の形態において、調製における後の段階で、特に後処理の後の段階でＣＯ2及び／又は水を再度成形組成物に計量給送してもよい。例えば、ブロック共重合体の重合の際に併用される溶媒を除去する間、又は成分Ａ〜Ｄの配合の間にＣＯ2及び／又は水を給送することが可能である。最初に添加したＣＯ2及び／又は水の全て又は一部が後処理の間に失われている場合には、更に材料を給送することが特に好ましい。
【０１４３】
公知の方法でＣＯ2及び水を添加することにより、後処理の全工程にわたる条件が塩基性でなく、中性から弱酸性とされるように本発明の成形組成物の製造方法を設計すると有利であることがわかっている。
【０１４４】
例えば、重合に際して使用する溶媒を除去する前に、ＣＯ2の圧力を、除去する溶媒の蒸気圧よりも高く設定すると有利である。これにより、溶媒分離工程においても反応混合物中には混合物を中性から弱酸性とするために十分なＣＯ2が存在することになる。
【０１４５】
一般には、ＣＯ2と水を同時に添加する。しかしながら、別々に添加することも可能である。水又はＣＯ2を更に添加する場合には、後処理の間に水又はＣＯ2のいずれが失われているかによって、これらのいずれかを単独で添加することも可能である。
【０１４６】
他の実施の形態においては、得られた成形組成物を後処理により更に加工する間、すなわち成形組成物の後の処理の間に、ＣＯ2及び水を添加することも好ましい。このような後の処理により、最終製品である最終成型組成物が得られる。
【０１４７】
このため、成形組成物を（一般には固化又は冷却後）、水及びＣＯ2の存在下にコンディショニングに付す。コンディショニングとは、所定温度（通常は室温を超過する温度）における所定時間の貯蔵を意味する。
【０１４８】
２０〜６０℃、特に３０〜５０℃、好ましくは約４０℃で、１０〜２００時間、特に４０〜１００時間、好ましくは６０〜８０時間のコンディショニングを行うと有利であることがわかっている。
【０１４９】
コンディショニングの間、成形組成物は粉砕（細分）形態、例えばペレット状、粉体状又はチップの形態であると好ましい。
【０１５０】
成形組成物と水を、閉鎖された撹拌容器中に装填し、この反応器をコンディショニング温度に加熱し、ＣＯ2を計量給送することによる、簡単な方法でコンディショニングを行うことができる。ポリマー／水混合物を撹拌することが好ましい。水のＣＯ2含有率を上昇させるため、ＣＯ2の超大気圧にてコンディショニングを行ってもよい。
【０１５１】
特に簡単な方法のコンディショニングは、成形組成物、例えばペレット形状のものをコンディショニング温度の乾燥キャビネット中、水（蒸気）及びＣＯ2の存在下に保管することによる。ここで用いられるＣＯ2は固体ＣＯ2（ドライアイス）であると好ましく、水を装填した開放型容器（皿、ガラスビーカー）、又は水飽和状態の繊維（濡れた布）により水が乾燥キャビネット中に導入されると好ましい。
【０１５２】
ＣＯ2及び水の添加についての上述の２つの実施の形態をあわせて使用することも可能である。すなわちＣＯ2と水を反応混合物に添加し、ＣＯ2と水によりペレット状の成形組成物を後処理（コンディショニング）してもよい。
【０１５３】
ＣＯ2及び水の代わりに酸又は緩衝溶液等を（好ましくは水溶液として）用いることも可能である。特に有機弱酸又は無機酸、又はこれらの塩を用いると好ましい。
【０１５４】
酸性化剤とは無関係に、酸性化した水のｐＨは３〜７、特に５〜６とすることが好ましい。
【０１５５】
ＣＯ2と水とを添加し、上記方法により製造された成形組成物は、（より）淡い固有色、特に淡い黄色の色合いを有する。コンディショニングにより、成形組成物ペレット又は成形組成物粉体、及び成形体、フォイル、フィルム、繊維又はこれらから製造されたフォームは無色となり、黄色い色合いを失う。
【０１５６】
本発明の熱可塑性成形組成物は熱可塑性プラスチック加工についての公知方法、例えば押し出し、射出成形、カレンダリング、吹き込み成形又は焼結により加工される。
【０１５７】
成形組成物は、成形体、フォイル、フィルム、繊維、又はフォームの製造に使用可能である。このような使用も本発明により得られたものである。フィルムには（薄い）フォイルと、表面被覆がある。
【０１５８】
良好な印刷特性等の理由により、本発明のフィルム及びフォイルは包装用、例えば食品包装用に特に適している。これらは収縮性フォイルとしても好ましく用いられる。収縮フォイルは小型の部材、例えば（又は）、印刷仕上げの後の、容器のラベル貼付又は容器（飲料ボトル、瓶、皿等）の閉鎖シール材として用いられる。本発明のフィルム及びフォイルは熱成形フィルム、ストレッチフィルム、及び粘着（付着）フィルムとしても適している。自己粘着性の粘着（付着）フィルムは、特に食品の鮮度保持用のフィルムとして用いられる。
【０１５９】
上述の成形体、フォイル、フィルム、繊維、及びフォームも本発明により得られたものである。
【０１６０】
安定剤の使用量が少ないことにより、本発明の成形組成物は、従来技術による成形組成物に対して経済的な優位性を有する。安定剤の使用量が少ないにもかかわらず、加工の間のエージング及び劣化反応が確実に防がれる。高温及び高剪断力下にあっても同様のことが言える。
【０１６１】
本発明の成形組成物は低いゲル含有率を有する。２００〜２８０℃の加工温度及び高い剪断力下（例えば押出しを行う場合）においても、成形組成物のゲル形成レベルが顕著に低い値を示すことは特に重要である。
【０１６２】
特に、本発明による使用割合で成分Ｂ、Ｃ及びＤを用いる安定剤混合物（成分ＢからＤ）は、成分Ｂ又はＣ又はＤを単独で用いる公知技術よりも優れた効果を有する。
【０１６３】
安定剤の使用量を少量とすれば、包括的な移行（マイグレーション）が低くされる。包括的な移行とは、全成分の移行の全体を意味し、食品の包装等ではこれを最低限に抑えなければならない。
【０１６４】
これにより、本発明のブロック共重合体は、食品、飲料用、例えば食品包装、食品用トレー、飲料用カップ、飲料ボトル、刃物（食卓用ナイフ・フォーク・スプーン類）、皿、鮮度保持用フィルム等に特に好ましく用いられる。
【実施例】
【０１６５】
１．星型スチレン−ブタジエンブロック共重合体を含む組成物の製造
出発材料を精製し、必要に応じて酸化アルミニウムビーズを用いて乾燥させた。
【０１６６】
ｓｅｃ−ＢｕＬｉ：シクロヘキサン中、１２質量％の濃度のｓｅｃ−ブチルリチウム。Chemmetall社製の直接使用可能な溶液。
【０１６７】
ポリスチレン：ラジカル重合により得られた、ゴムを含まないポリスチレン。数平均分子量Mn＝９６０００、重量平均分子量Mw２７２０００（ゲル透過クロマトグラフィーとポリスチレン校正標準（Polymer Laboratories製PS標準キットを使用）を用いて測定）。BASF社製の市販製品１５８Kを使用した。
【０１６８】
エデノール：カップリング剤としてのエポキシ化亜麻仁油。Henkel社製の市販製品Edenol（登録商標）B316を使用した。
【０１６９】
Acrawax:市販の脂肪酸アミド。Lonza社製の市販品Acrawax（登録商標）を使用した。
【０１７０】
ホワイトオイル：  Wintershell社製ミネラルオイルWinok（登録商標）を使用した。
【０１７１】
以下の安定剤を使用した。
【０１７２】
B：８５質量部の上記Iaの化合物と、１５質量部の上記式Ibの化合物からなるベンゾフラノン誘導体混合物。Ciba Specialty Chemicals社製の市販品HP136を使用した。
【０１７３】
C：式IIの有機ホスフィット、すなわちTNPPを使用した。市販品を用いた。
【０１７４】
D：式IIIの立体障害を有するフェノール。Ciba Specialty Chemicals社製の市販品、Irganox（登録商標）1010を使用した。
【０１７５】
上記構造（ｉｉ）の星型スチレン−ブタジエンブロック共重合体
【０１７６】
【化１１】
2005536610.tif 000012
は、シクロヘキサンを溶媒として用いたスチレンとブタジエンとの逐次アニオン重合と、この後のカップリングにより得られる。この目的で、まず、５０９ｋｇのシクロヘキサンと７８ｋｇのスチレン（ブロックＳ1用）とを、窒素でフラッシュした容量１５００リットルの撹拌装置付反応器中に撹拌下に装填し、４０℃に加熱した。更に、不純物を除去するためにｓｅｃ−ＢｕＬｉ溶液で滴定した。この後、６００ｇのｓｅｃ−ＢｕＬｉ溶液を添加することによりＳ1ブロックを製造するための重合を開始した。最高温度に達した時点で、反応混合物を６０℃に冷却した。Ｓ2ブロックを製造するために、２１００ｇのｓｅｃ−ＢｕＬｉ溶液を用いて反応を開始させ、４７ｋｇのスチレンを添加した。最高温度に達した時点で混合物を５０℃に調節した。この後、Ｂ／Ｓブロックを製造するために、５２ｋｇのブタジエンと２６ｋｇのスチレンとを別々のビーズの形態で添加した。最高温度に達した後、１０分間反応を継続させた。最後に、得られたブロック共重合体をカップリングさせるため５４０ｍｌのEdenolを添加し、混合物を５５℃に調節し、１０分間反応を継続させた。
【０１７７】
次いで、得られたポリマーに１０００ｍｌの水を、迅速に撹拌しながら添加した。５分後、再度１０００ｍｌの水を添加し、更に５分後もう一度１０００ｍｌの水を添加した。次いで溶液にCO2ガスを２０分間通過させ、溶液を弱酸性とした。
【０１７８】
１７００ｇの安定剤Cと１０００ｍｌのシクロヘキサンの混合物を、上記酸性のポリマー溶液に添加した。３０００ｍｌのシクロヘキサン中に４７０gのAcrawaxを含む溶液を更に添加し、最後に４３００ｇのホワイトオイルを添加した。撹拌を１０分間継続した。
【０１７９】
得られたポリマー溶液をいくつかに分割し（それぞれ実施例に使用）、Werner+Pfleiderer社(Stuttgart)製の、排出口付の二軸押出機、ZSK40において、溶液からシクロヘキサン溶液を除去し、同時にポリマーを他の安定剤B及びDで処理した。以下の成分を２００℃にて押出機に添加した。
【０１８０】
１００ｋｇ／時間のポリマー溶液（ブロック共重合体２９ｋｇ／ｈ相当）、
３．９２ｋｇ／時間のポリスチレン、
得られた成形組成物が成分ＢとＤを表に記載した割合で含むようなＢとＤとの使用量。
【０１８１】
成形組成物を押し出し、冷却後、ペレット化した。
【０１８２】
得られたペレットの試験片をＣＯ2と水によりコンディショニングした（次工程で処理した）。このため１００ｇのペレットを、CO2（ドライアイス）と水を飽和させた布を有する閉鎖型乾燥キャビネット中４０℃で７２時間貯蔵した。これにより無色透明のペレットが得られた。
【０１８３】
２．エージングに耐性を有する成形組成物の試験
上記により得られた安定化したブロック共重合体のエージングに対する耐性を測定するため、製造したペレットについて流動性（rheographic）についての検討がなされる。ドイツ、Goettfert社（ドイツ、Buchen）製のRheograph2000が使用された。
【０１８４】
［実験における原則についてのコメント］
流動性試験で用いる方法は、放出用金型を有する加熱容器中でポリマーを溶融させるというメルトボリュームレートMVR又はメルトボリュームインデックスMVIの測定方法と類似している。一定速度（すなわちMVR又はMVIの場合のような荷重付加は行わない）で可動するピストンを用いて金型中の溶融体を押圧した。所定のピストン稼動速度にて溶融体圧力を測定した。試験期間中、ポリマーの熱−酸化的エージングによりゴム相の架橋が生じた。この結果は、溶融粘度の上昇と、このための溶融圧の上昇により示される。
【０１８５】
安定剤が作用していることは、安定化されていないポリマーと比較した場合に、溶融圧の上昇に（ある程度の）時間的遅れが生ずることによりわかる。試験期間の始点（時間ｔ＝ｔ0）と終点（ｔ＝ｔE）との間の圧力の差（架橋圧力ｐcといわれる）は、エージング耐性の尺度、従って安定化効果の尺度となる。ｐv＝ｐ（ｔE)−ｐ（ｔ0）。
【０１８６】
圧力差が小さければ小さい程、溶融圧または溶融粘度の上昇が小さい。すなわち、ゴム層の架橋レベルが低い、又はポリマーのエージングの発生程度が小さい。従って、架橋圧力ｐvが小さい程、安定化は効果を発揮していることを意味する。
【０１８７】
流動性試験における溶融温度は２７０℃であった。
【０１８８】
以下の表に、組成と測定結果を示す。表中、ブロックポリマーＡの使用割合は、１００質量％中の残りの割合に相当する。
【０１８９】
【表１】
2005536610.tif 000013
【０１９０】
１）全体を１００質量％とするための残りの割合のブロック共重合体Ａ）を使用した。
【０１９１】
表により、安定剤B、C及びDを本発明で規定した少量の割合で用いる場合に、特に本発明のブロック共重合体が優れたエージング耐性を有することがわかる（低い架橋圧力ｐvよりわかる）。
【国際調査報告】
2005536610.tif 000019
2005536610.tif 000020
2005536610.tif 000021
2005536610.tif 000022