(57)【要約】  本発明は、変性されたブロックコポリマー分散剤及び分散性無機又は有機顔料を含有する組成物に関する。ブロックコポリマーは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）により調製され、塩形成基により変性される。顔料組成物は、被覆組成物、プリント、画像、インク又はラッカー、及び他の分散系の調製において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）分散性の無機又は有機顔料粒子０．１〜９９．９重量％、並びに
ｂ）（ｉ）式（Ｉ）：
【化１】
2005510595.tif 000038
〔式中、
Ｘは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による制御されたラジカル重合を活性化することができる触媒の存在下で、ＡＴＲＰによりエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができる、重合開始剤のフラグメントを表し；
Ｙは、ポリマー鎖末端基を表し；
Ａ及びＢは、エチレン性不飽和モノマーの非イオン性繰り返し単位で構成されるポリマーブロックを表し；ここで、
ポリマーブロックＡ若しくはＢのうちの少なくとも１つ、又は鎖末端基Ｙは、塩基性基で置換されているエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を更に含有し；
ｘ及びｙのうちの一方は、０、１又は１を超える数を表し、他方は、１を超える数を表し；ここで、
ｘ及びｙは、ポリマーブロックＡ及びＢにおけるモノマー繰り返し単位の数を規定し；
ｐ及びｑのうちの一方は１であり、他方は１又は１を超える数を表し；ここで、
ｐは、ポリマー鎖末端基Ｙに結合している、部分式（Ａ）：
【化２】
2005510595.tif 000039
で示される基の数を規定し、そして
ｑは、開始剤フラグメントＸ１つ当たりの、部分式（Ｂ）：
【化３】
2005510595.tif 000040
で示される基の数を規定する〕で示されるコポリマーと、
（ii）有機酸、ハロゲン化アルキル基及びスルホン酸エステルからなる群より選択される塩形成化合物との組み合わせか、
あるいは、
（ｉ′）コポリマー（Ｉ）
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ、ｐ及びｑは上記と同義であり；ここで、
ポリマーブロックＡ若しくはＢのうちの少なくとも１つ、又は鎖末端基Ｙは、酸性基で置換されているエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を更に含有する）と、
（ii′）塩基性基で置換されている塩形成化合物との組み合わせ
（ただし、ｐ−トルエンスルホン酸は、塩形成成分（ii）から除外される）
から実質的になる分散剤０．１〜９９．９重量％
を含む組成物。
【請求項２】
成分ａ）の分散性有機顔料又は真珠光沢フレークが、アゾ、ジアゾ、ナフトール、ベンズイミダゾロン、アゾ縮合、金属錯体、イソインドリノン及びイソインドリン顔料からなるアゾ顔料群、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、並びにインディゴ、チオインディゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリオノン、アントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロール及びカルバゾールからなる多環式顔料群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分ａ）の分散性無機顔料粒子が、アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及びケイ酸塩、酸化鉄（III）、酸化クロム（III)、酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、金属酸化物リン酸塩混合物、硫化モリブデン、硫化カドミウム、カーボンブラック又はグラファイト、バナジン酸塩、クロム酸塩及びモリブデン酸塩、並びにこれらの混合物、結晶形態又は変態である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
Ｘが、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ15アラルキル、Ｃ2〜Ｃ8ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルハロゲン化物、α−ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリラート及びハロラクトンからなる群より選択される重合開始剤の、ポリマー鎖末端基を表し；
Ｙが、ラジカル移動性基、水素又は重合性鎖末端基を表し、そして
ｐ及びｑが、１を表す、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
Ｘが、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ15アラルキル、Ｃ2〜Ｃ8ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルハロゲン化物、α−ハロアルカンニトリル及びハロラクトンからなる群より選択される重合開始剤の、ポリマー鎖末端基を表し；
Ｙが、飽和ポリマー鎖末端基を表し；
ｐが、１を超える数を表し；そして
ｑが、１を表す、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ポリマーブロックＡ及びＢのうちの１つが、スチレン類、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ6〜Ｃ11アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ6〜Ｃ11アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ6アルキルエステル、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ポリヒドロキシ−Ｃ3〜Ｃ6アルキルエステル、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3−シリルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステル； アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3シリル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロシクリル−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステル； ポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基（ここで、エステル基は、Ｃ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていることができる）を有するアクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸エステル、アクリル酸及びメタクリル酸アミド、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミド、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸のエステル、マレイミド及びＮ置換マレイミドからなる群より選択される、エチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位から実質的に構成される、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ポリマーブロックＡ及びＢのうちの１つが、スチレン類、アクリル酸及びメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ6アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−ジヒドロキシ−Ｃ3〜Ｃ4アルキルエステル、並びにポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基（ここで、エステル基は、Ｃ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていることができる）を有するアクリル酸及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される、エチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位から実質的に構成される、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
ポリマーブロックＡ及びＢのうちの少なくとも１つ、又は鎖末端基Ｙに存在する塩基性基により置換されているエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位が、式（III）：
【化４】
2005510595.tif 000041
〔式中、
Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し；そして
Ｒ2は、アミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ及びＣ1〜Ｃ4アルキル（ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル）アミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシからなる群より選択される塩基性置換基を表す〕で示される化合物で表されるか、あるいは
ポリマーブロックＡ及びＢのうちの少なくとも１つ、又は鎖末端基Ｙに存在する塩基性基により置換されているエチレン性不飽和モノマーが、アミノ置換スチレン、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ置換スチレン、Ｎ−モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン又はＣ1〜Ｃ4アルキル置換ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びＣ1〜Ｃ4アルキル置換ビニルイミダゾールからなる群より選択されるアミノモノマーである、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
ポリマーブロックＡ及びＢのうちの１つに存在する、塩基性基により置換されているエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位が、式（III）
〔式中、
Ｒ1は、水素又はメチルを表し；そして
Ｒ2は、アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ及びＣ1〜Ｃ4アルキル−（ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル）アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシからなる群より選択されるアミノ置換Ｃ2〜Ｃ18アルコキシを表す〕で示される化合物で表されるか、あるいは
アミノ置換スチレン、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ置換スチレン及びＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミドである、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
ポリマーブロックＡ及びＢのうちの少なくとも１つ、又は鎖末端基Ｙに存在する、塩基性基により置換されているエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位が、４−アミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレン、２−ジメチルアミノエチルアクリラート（ＤＭＡＥＡ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチルアクリラート（ＤＥＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチルメタクリラート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−ｔ−ブチルアミノエチルアクリラート（ｔ−ＢＡＥＡ）、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリラート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）及び３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン並びに１−ビニルイミダゾールからなる群より選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ポリマー鎖末端基Ｙが、重合性鎖末端基の重合又は共重合により形成される、ラジカル移動性基、水素、重合性鎖末端基又は飽和ポリマー鎖末端基を表す、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
成分（ii）が、酸塩基反応、酸付加又は四級化反応により、コポリマー（Ｉ）と塩を形成する、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
塩形成化合物（ii）に存在する、スルホ、カルボキシ若しくはホスホノ基、スルホン酸−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル基又はハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル基が、コポリマー成分（i）のポリマーブロックＡ及びＢのうちの少なくとも１つ、又は鎖末端基Ｙに存在する、遊離アミノ基又は第一級、第二級若しくは第三級アミノ基と反応して塩を形成する、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
塩形成化合物（ii）が、単環式若しくは多環式スルホン酸、単若しくは多環式カルボン酸又はホスホン酸、単若しくは多環式基で置換されている脂肪族スルホン酸、カルボン酸又はホスホン酸、単若しくは多環式基で置換されているハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、及び単若しくは多環式スルホン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル（ただし、ｐ−トルエンスルホン酸を除く）からなる群より選択される、請求項１２記載の組成物。
【請求項１５】
塩形成化合物（ii）が、多環式スルホン酸、単若しくは多環式カルボン酸又はホスホン酸、単若しくは多環式基で置換されている脂肪族スルホン酸、カルボン酸又はホスホン酸、単若しくは多環式基で置換されているハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、及び単若しくは多環式スルホン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルからなる群より選択される、請求項１２記載の組成物。
【請求項１６】
結合剤と、界面活性剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、消泡剤、酸化防止剤、染料、可塑剤、チキソトロープ剤、乾燥触媒、皮張り防止剤及び均展剤からなる群より選択される慣用の添加剤とを更に含有する、請求項１記載の組成物。
【請求項１７】
ａ′）分散顔料粒子；
ｂ′）コポリマー（Ｉ）（式中、Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｘ、ｙ、ｐ及びｑは、請求項１と同義である）と、請求項１で定義された塩形成化合物（ii）又は（ii′）との組み合わせ；及びキャリア液体を含む、
顔料分散体。
【請求項１８】
上記顔料分散体の調製方法であって、フラグメントＡ及びＢをＡＴＲＰにより共重合し、場合により鎖末端基Ｙを置換又は重合して、コポリマー（Ｉ）を調製し；そして、
α）塩形成化合物でコポリマーを変性し、単離し、変性されたブロックコポリマーを分散性顔料粒子、及び場合により結合剤、充填剤又は他の従来の添加剤に加えるか；あるいは
β）分散性顔料粒子、及び場合により結合剤、充填剤又は他の従来の添加剤の存在下で、塩形成化合物でコポリマーを変性することを含む方法。
【請求項１９】
顔料と変性されたコポリマー、及び場合により従来の他の添加剤を、液体キャリア媒体を実質的に含有しない固体生成物の形態で単離する追加の工程を含む、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
被覆組成物、プリント、画像、インク、ラッカー、着色プラスチック、接着剤、注型用樹脂、充填複合材料、ガラス繊維補強複合材料、積層物、プラスターのようなセメント製建築材料及びタイル用接着剤の調製における、請求項１７記載の顔料分散体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散性の無機又は有機顔料粒子及び変性されたＡＴＲＰブロックコポリマー又は櫛型分散剤を含有する組成物、その組成物の調製方法、分散性の無機又は有機顔料粒子及び変性されたＡＴＲＰブロック型又は櫛型コポリマー分散剤を含有する顔料分散体、顔料分散体の調製方法、並びに被覆、画像、ラッカー及びその他の調製における顔料分散体の使用に関する。
【０００２】
顔料及びポリマー添加剤を含有する分散体は、ほぼ無制限の数の多様な技術的な用途に使用され、例えば、被覆材料として、プリントインク、繊維を含むプラスチック材料、ガラス又はセラミック製品の着色のため、化粧品用配合物のため、あるいは塗料系、特に自動車用、工業用及び装飾用塗料の調製のために使用される。
【０００３】
顔料分散体におけるポリマーの機能は多種多様である。これらは、所定のキャリア液体、例えば、水又は有機溶媒において可溶化剤として作用することができる。また、沈殿又は凝集を防ぐために、適切なポリマーが可溶化剤として必要とされる。ポリマーは、また、顔料分散体の光沢を改良するか、又はレオロジーを向上させることができる。分散剤（例えば、水、有機溶媒又はその混合物）の種類及び極性に応じて、種々の構造をもつポリマーが選択される。生態学的要件の観点から、ハイソリッドの有機溶媒ベースの分散体と同様に、水性顔料分散体の使用が特に好ましい。水性系において、疎水性及び親水性ポリマー、又は親水性及び疎水性ポリマーブロックを含有するブロックコポリマー、いわゆるＡ−Ｂブロックコポリマーの混合物を使用することができる。疎水性「Ａ」ブロック（メタクリラートモノマーのホモ−又はコポリマー）は、顔料若しくはエマルションポリマー表面のいずれか、又はその両方に関連する。親水性「Ｂ」ブロック（中和酸又はアミン含有ポリマー）により、これらのコポリマーは、水性顔料分散体の調製において有用である（H. J. Spinelli, Progress in Organic Coatings 27 (1996), 255-260を参照）。
【０００４】
多種の十分に確立した方法を、顔料分散体に使用されるポリマーの調製に利用することができる。ほとんどの方法は、制御不能な開始剤ラジカルの再結合反応が、それらが形成された直後に起こり、開始剤ラジカルと安定ラジカルが様々な比率で生成するという結果を伴う、という不利な点を有する。そのため、幾つかの場合には、重合過程の制御が非効率的になる。
【０００５】
官能基移動重合（ＧＴＰ）は、定義された構造のＡ−Ｂブロックコポリマーをメタクリラートモノマーから調製する、十分に確立した方法である。その広い適用性及び有用性にもかかわらず、ＧＴＰ法は依然としていくつかの欠点を有する。Ｕ．Ｓ．４，６５６，２２６に開示されているシリルケテンアセタールのような、この方法に使用される重合開始剤（例えば１−トリメチルシリルオキシ−１−イソブトキシ−２−メチルプロペン）は、反応性が高く、多工程合成で調製することが難しい。このことが、注意深く乾燥及び精製した反応体の使用を必要とし、この方法の産業上用途における大規模実施を制限している。
【０００６】
ほぼ無制限の多様な技術的な用途の範囲に鑑みれば、所定の剪断速度での練り顔料の粘性及び表面被覆の改良された光沢により表される、改良された顔料親和性及びレオロジーをもつ顔料分散体に対する必要性の高まりが依然として存在する。 
【０００７】
ＷＯ９６／３０４２１は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法を用いる、スチレン又は（メタ）アクリラートのようなエチレン性不飽和ポリマーの制御された、又は「リビング」重合法を開示している。この方法は、ブロックコポリマーを含む、定義されたオリゴマーホモポリマー及びコポリマーを製造する。開始剤が使用されるが、それは、Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）のような異なる酸化状態の遷移金属のレドックス系の存在下、・Ｃｌのようなラジカル原子を発生させて、「リビング」又は制御されたラジカル重合を提供する。
【０００８】
ＷＯ００／４０６３０は、ＡＴＲＰ法により調製された分散剤としてブロックコポリマーを含有する、顔料分散体を開示している。ブロックコポリマーは、定義された疎水性及び親水性ポリマーブロックからなる。極性の差は、アミノ若しくはアルキル化アミノ基のような、親水性官能基を有する異なる量のモノマー単位が存在する、ポリマーブロックＡ及びＢを共重合することにより得られる。これは、ブロックコポリマー分散剤の親水／疎水特性を変える。１つの実施態様において、メタクリラート若しくはアクリラートモノマーの未荷電ホモ又はコポリマーに基づく個別の疎水性「Ａ」ブロックは、溶媒ベースの被覆配合物中に立体安定剤ブロックを形成する。より親水性の「Ｂ」ブロック（例えば、アミノ官能アクリラート又はメタクリラート）の存在は、特定の有機又は無機顔料に対する顔料親和性の基礎となる。ｐ−トルエンスルホン酸のような種々の添加剤も開示されている。
【０００９】
ＷＯ０１／５１５３４は、ＡＴＲＰにより製造されるマクロモノマーを介して調製される、櫛型ポリマー分散剤を開示している。ｐ−トルエンスルホン酸のような特定の添加剤も開示されている。
【００１０】
驚くべきことに、特定の単環式スルホン酸若しくは多環式スルホン酸、又は単環式若しくは多環式のカルボン酸及びホスホン酸、あるいはアミノ基を含有するモノマー単位がコポリマーの１つのブロックに存在する場合には、単環式若しくは多環式基を含有するか、又は単環式若しくは多環式スルホン酸のエステルを含有するアルキルハロゲン化物のような特定の塩形成化合物を加えると、上記の技術的な用途のために改良された特性を有する顔料分散体を生成することが見出された。
【００１１】
本発明は、
ａ）分散性の無機又は有機顔料粒子０．１〜９９．９重量％、並びに
ｂ）（ｉ）式（Ｉ）：
【００１２】
【化５】
2005510595.tif 000002
【００１３】
〔式中、
Ｘは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による制御されたラジカル重合を活性化することができる触媒の存在下で、ＡＴＲＰによりエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができる、重合開始剤のフラグメントを表し；
Ｙは、ポリマー鎖末端基を表し；
Ａ及びＢは、エチレン性不飽和モノマーの非イオン性繰り返し単位で構成されるポリマーブロックを表し；ここで、
ポリマーブロックＡ若しくはＢのうちの少なくとも１つ、又は鎖末端基Ｙは、塩基性基で置換されているエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を更に含有し；
ｘ及びｙのうちの一方は、０、１又は１を超える数を表し、他方は、１を超える数を表し；ここで、
ｘ及びｙは、ポリマーブロックＡ及びＢにおけるモノマー繰り返し単位の数を規定し；
ｐ及びｑのうちの一方は１であり、他方は１又は１を超える数を表し；ここで、
ｐは、ポリマー鎖末端基Ｙに結合している、部分式（Ａ）：
【００１４】
【化６】
2005510595.tif 000003
【００１５】
で示される基の数を規定し、そして
ｑは、開始剤フラグメントＸ１つ当たりの、部分式（Ｂ）：
【００１６】
【化７】
2005510595.tif 000004
【００１７】
で示される基の数を規定する〕で示されるコポリマーと、
（ii）有機酸、ハロゲン化アルキル基及びスルホン酸エステルからなる群より選択される塩形成化合物との組み合わせか、
あるいは、
（ｉ′）コポリマー（Ｉ）
（式中、
Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ、ｐ及びｑは上記と同義であり；ここで、
ポリマーブロックＡ若しくはＢのうちの少なくとも１つ、又は鎖末端基Ｙは、酸性基で置換されているエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を更に含有する）と、
（ii′）塩基性基で置換されている塩形成化合物との組み合わせ
（ただし、ｐ−トルエンスルホン酸は、塩形成化合物（ii）から除外される）
から実質的になる分散剤０．１〜９９．９重量％
を含む組成物に関する。
【００１８】
本発明は、また、
ａ′）分散顔料粒子；
ｂ′）コポリマー（Ｉ）（式中、Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｘ、ｙ、ｐ及びｑは、上記と同義である）と、上記で定義された塩形成化合物（ii）又は（ii′）との組み合わせ；
並びに、水、有機溶媒及びそれらの混合物を含むキャリア液体を含む、顔料分散体に関する。
【００１９】
顔料分散体は、多種多様な技術的用途に有用であり、例えば、フレキソ、スクリーン、包装、セキュリティインク、凹版若しくはオフセット印刷のような印刷工程用、予備プレス工程及び捺染用、オフィス、家庭若しくはグラフィック用途用、紙製品、ペン、フェルトチップ、ファイバーチップ、カード、木材、（木材）ステイン、金属、インクパッド用のインク又はプリントインクの調製、あるいはインパクトプリント（インパクトプレッシャーインクリボン）用のインクの調製、あるいは被覆、例えば塗料用、織物装飾及び工業用マーク用、ローラー塗り若しくは粉末被覆用、又は自動車の仕上げ塗装用のハイソリッド、低溶媒、含水若しくはメタリックの被覆材料用、又は含水配合物、含水塗料用の着色剤の調製、あるいは着色されたプラスチック、繊維、円盤若しくは金型担体の調製、あるいは顔料着色放射線硬化性被覆用、又は着色されたゲルコート、積層体、複合体、接着剤及び注型用樹脂用、又は非インパクトプリント材料、デジタルプリント、ワックス型熱転写印刷、インクジェットプリント又は熱転写印刷用、あるいは特に４００〜７００nmの範囲の可視光線用であり、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）若しくは電荷結合素子（ＣＣＤ）の製造に使用できるカラーフィルタの調製、化粧品、トナー又は、乾燥若しくは液体コピートナー又は電子写真用トナーのようなトナーの調製用のポリマーインク粒子の調製において有用である。トナーはマスターバッチとして調製することができ、着色プラスチックの調製のためにマスターバッチで順に使用することができる。 
【００２０】
本発明の明細書で使用される用語及び定義は、好ましくは下記の意味を有する。
成分ａ）
適切な分散性有機顔料は、アゾ、ジアゾ、ナフトール、ベンズイミダゾロン、縮合アゾ、金属錯体、イソインドリノン及びイソインドリン顔料からなる群、キノフタロン顔料、ジオキサジン顔料、並びにインディゴ、チオインディゴ、キナクリドン、フタロシアニン、ペリレン、ペリオノン、アミノアントラキノン又はヒドロキシアントラキノンのようなアントラキノン、アントラピリミジン、インダントロン、フラバントロン、ピラントロン、アンタントロン、イソビオラントロン、ジケトピロロピロール及びカルバゾール、例えばカルバゾールバイオレット等からなる多環顔料群より選択される顔料又は真珠光沢フレークである。有機顔料の更なる例は、モノグラフ： W. Herbst, K. Hunger "Industrielle Organische Pigmente" 2nd Edition, 1995, VCH Verlagsgesellschaft, ISBN: 3-527-28744-2で見出すことができる。 
【００２１】
適切な分散性無機顔料は、アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素及びケイ酸塩のような金属フレーク、酸化鉄（III）、酸化クロム（III)、酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化亜鉛、硫化亜鉛、リン酸亜鉛、金属酸化物リン酸塩混合物、硫化モリブデン、硫化カドミウム、カーボンブラック又はグラファイト、バナジン酸ビスマスのようなバナジン酸塩、クロム酸鉛（IV）のようなクロム酸塩及びモリブデン酸鉛（IV)のようなモリブデン酸塩、並びにこれらの混合物、ルチル、アナターゼ、雲母、タルク又はカオリンのような結晶形態又はその変態からなる群より選択される。
【００２２】
組成物は、成分ａ）顔料及び成分ｂ）分散剤に加えて、被覆組成物を調製するための慣用の結合剤材料、例えば、塗料、充填剤及び他の慣用の添加剤、特に界面活性剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、消泡剤、染料、可塑剤、チキソトロープ剤、乾燥触媒、皮張り防止剤及び均展剤からなる群より選択される慣用の添加剤を含有することができる。組成物は、また、酸化防止剤、流れ調整剤、ヒュームドシリカのようなレオロジー制御剤、ミクロゲル、遮断剤、消光剤又は吸着剤のような慣用の添加剤を含有することができる。これらの添加剤は、いわゆる立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を用いるか、若しくは用いないで、個別に、又は混合物で使用することができる。
【００２３】
組成物は、上記の顔料成分ａ）を、０．１〜９９．９重量％、好ましくは０．１〜５０．０重量％、特に好ましくは１．０〜３０．０重量％の量で含有することができる。
【００２４】
成分ｂ）
用語分散剤は、いわゆる固体／液体分散体の範囲内において、液体／液体分散体（例えば、エマルション）又は固体／気体分散体（例えば、煙霧）のような他の種類の分散体と対照的なものとして定義されている。ここで適用される固体／液体分散体は、不溶性固体粒子又は液体中で溶解性が低い固体粒子を含有する、２相系からなる。分散剤は、固体粒子（本発明の場合は顔料粒子）を、液体相、例えば、水若しくは有機溶媒、又は両方の混合物、あるいは溶融ポリマーに均質に分布させることができる。均質な分布とは、液体相の任意の容量画分において、液体相中の固体粒子の濃度が同一又はほぼ同一（固体粒子の均一分布）であることを意味する。
【００２５】
用語コポリマーは、少なくとも１つの重合工程がＡＴＲＰからなる方法により得ることができる、ブロック又は櫛型コポリマーを含む。
【００２６】
用語ブロックコポリマーは、ランダムブロック、マルチブロック、星型ブロック又は傾斜型コポリマーを含む。ポリマーブロックＡ及びＢは、少なくとも２つの重合性エチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位からなる。
【００２７】
用語櫛型コポリマーは、少なくとも１つの重合工程がＡＴＲＰからなる方法により得ることができるマクロモノマーから調製される、櫛型及びグラフトコポリマーを含む。用語マクロモノマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ＡＢ型ブロックコポリマー、傾斜型又はテーパーコポリマーを含む。櫛型ポリマーは、マクロモノマーを、慣用の、又は制御された、又は「リビング」ラジカル重合、例えばＡＴＲＰのような既知の重合法のうちのいずれかにより、他のモノマーと共重合して得ることができる。
【００２８】
用語重合性エチレン性不飽和モノマーは、基＞Ｃ＝Ｃ＜の存在により特徴づけられ、慣用の、又は制御された、又は「リビング」重合のような既知の方法で重合されうるモノマー化合物に適用される。制御された、又は「リビング」重合は、溶媒へのラジカル移動、２分子停止、又はいわゆる不均化のような望ましくない副反応を抑制する条件下で、重合が、ラジカル重付加反応によりモノマーを加える開始フラグメントから開始される方法、として定義される。これらの副反応の抑制は、その後の異なるモノマーの添加によるブロックコポリマーの形成、又は末端基の官能化によるマクロモノマーの形成を可能にするような程度で実施される。リビング重合の方法は、米国特許明細書番号第４，５８１，４２９号に記載されている。
【００２９】
少なくとも３つの異なる型のコポリマー（Ｉ）が、上記で定義された組成物に存在する。
１）１つの基Ａx−Ｂyが１つのポリマー鎖末端基Ｙに結合している。この場合、開始剤フラグメントＸ１つ当たり、１つの塩素又は臭素のようなラジカル移動性基が存在する。ｐ及びｑはそれぞれ１である。ｐ及びｑがそれぞれ１であり、そして移動性基が重合性鎖末端基で置換されているブロックコポリマーは、マクロモノマーとして知られている。
２）基Ａx−Ｂyの１つ以上が、１つのポリマー鎖末端基Ｙに結合している。この実施態様において、ｐは１を超える数であるが、ｑは１である。この型のコポリマーは、櫛型ポリマー又はグラフトコポリマーとして知られている。これらは、あらゆる既知の重合の方法により、マクロモノマー中の重合性鎖末端基Ｙを、更に重合又は共重合することにより得ることができる。
３）基Ａx−Ｂyの１つ以上が、１つの開始剤フラグメントＸに結合している。指数ｐは１であり、指数ｑは１を超える数である。この場合、６つまで、好ましくは４つまでの移動性基が開始剤フラグメントＸに結合している。この型のコポリマーは、いわゆる星型又は分岐鎖状コポリマーを含む。ｐが１を表し、そしてｑが２を表す場合、Ｙ（Ａx−Ｂy）Ｘ（Ａx−Ｂy）Ｙ型のトリブロックコポリマーが含まれる。鎖末端基Ｙが不飽和基である場合、個別のポリマー「分岐鎖」が１つの開始剤フラグメントＸに一緒に結合している、テレケリック（telechelic）又は多官能星型マクロモノマーが含まれる。分岐鎖状櫛型ポリマー（Ｉ）は、これらのマクロモノマーから得ることができる。
【００３０】
コポリマー（Ｉ）において、基Ｘは、式（II）：
【００３１】
【化８】
2005510595.tif 000005
【００３２】
〔式中、
Ｘは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による制御されたラジカル重合を活性化することができる触媒の存在下で、ＡＴＲＰによりエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができる、重合開始剤のフラグメントを表し；
Ｙ′は、ラジカル移動性原子又は基を表し；そして
ｑは、１又は１を超える数を表す〕で示される重合開始剤の重合開始剤フラグメントを表す。
【００３３】
適切な重合開始剤は、フラグメントＡ及びＢの原子移動ラジカル重合を開始することができる。重合は、その後、用語ＡＴＲＰで知られている反応機序、又は関連する方法により進行する。ラジカル移動性原子又は基・Ｙ′を含有する適切な重合開始剤は、ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９８／０１４８０に記載されている。好ましいラジカル移動性原子又は基・Ｙ′は、・Ｃｌ又は・Ｂｒであり、開始剤分子からラジカルとして開裂し、続いて重合の後、離脱基として重合性鎖末端基で置換されうる。１つの基Ｙ、例えば、塩素又は臭素が開始剤分子（II）に存在する場合、指数ｑは、１である。ｑが１である代表的な開始剤分子（II)は、下記式：
【００３４】
【化９】
2005510595.tif 000006
【００３５】
（式中、Ｈａｌは、塩素又は臭素を表す）で示される化合物である。
【００３６】
ｑが３の数である代表的な開始剤分子は、下記式：
【００３７】
【化１０】
2005510595.tif 000007
【００３８】
で示される「星型」又は「トリ型」の化合物であり、ｑが４までの数である代表的な開始剤分子は、下記式：
【００３９】
【化１１】
2005510595.tif 000008
【００４０】
で示される「星型」化合物である。
【００４１】
上記式中、Ｈａｌは、塩素又は臭素を表す。これらの開始剤分子は、下記式：
【００４２】
【化１２】
2005510595.tif 000009
【００４３】
で示されるα−ハロゲンカルボン酸の反応性官能誘導体、例えば、この化合物の酸塩化物又は酸臭化物を、下記式：
【００４４】
【化１３】
2005510595.tif 000010
【００４５】
（式中、Ｒ2は、ＨＯ−基と一緒になって分岐鎖状トリヒドロキシアルコール、例えば、１，１，１−（トリス−ヒドロキシメチル）プロパンを表すか、又は分岐鎖状テトラヒドロキシアルコール、例えば、ペンタエリトリトールを表す）で示されるアルコールと反応させることにより調製される。
【００４６】
ｑが１を表し、開始剤フラグメントＸ１つ当たり１つの移動性基Ｙ′が存在する開始剤（II）の使用と、その後の重合性鎖末端基ＹによるＹ′の置換は、直鎖状マクロモノマー（Ｉ）を生成する。ｑが１より大きい重合開始剤は、個別のポリマー「分岐」が開始剤フラグメントＸにおいて一緒に結合している分岐鎖状マクロモノマー（Ｉ）を生成する。分岐鎖状櫛型ポリマー（Ｉ)は、これらのマクロモノマーから得ることができ、特に、分岐鎖状櫛型ポリマーは、上記式の「星型」開始剤から得ることができる。
【００４７】
直鎖状ポリマー、ブロックコポリマー又はマクロモノマーを生成する好ましい重合開始剤（II）は、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ15アラルキル、Ｃ2〜Ｃ8ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、α−ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリラート及びハロラクトンからなる群より選択される。
【００４８】
特定の開始剤（II)は、α，α′−ジクロロ−又はα，α′−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＰＴＳ）、ヘキサキス−（α−クロロ−又はα−ブロモメチル）−ベンゼン、１−フェネチルクロリド又はブロミド、メチル又はエチル２−クロロ−若しくは２−ブロモプロピオナート、メチル又はエチル−２−ブロモ−若しくは２−クロロイソブチラート及び対応する２−クロロ−若しくは２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ−又は２−ブロモイソ酪酸、クロロ−又はブロモアセトニトリル、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモベンズアセトニトリル、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン（＝２−ブロモ−ジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノン）及び１，１，１−（トリス−ヒドロキシメチル）プロパンから誘導される開始剤、並びに上記式のペンタエリトリトールからなる群より選択される。
【００４９】
コポリマー（Ｉ）において、ポリマーブロックＡ及びＢのうちの１つは、制御された又はリビング重合の方法に適切な、エチレン性不飽和モノマーの非イオン性繰り返し単位から構成される。代表的なモノマーは、スチレン類、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ6〜Ｃ11アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ6〜Ｃ11アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ6アルキルエステル、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ポリヒドロキシ−Ｃ3〜Ｃ6アルキルエステル、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3−シリルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステル； アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3シリル−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロシクリル−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステル; ポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基（ここで、エステル基は、Ｃ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていることができる）を有するアクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸エステル、アクリル酸及びメタクリル酸アミド、アクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミド、アクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸のエステル、マレイミド及びＮ置換マレイミドからなる群より選択される。 
【００５０】
本発明の好ましい実施態様において、ポリマーブロックＡ及びＢのうちの１つは、スチレン類、アクリル酸及びメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ6アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−ジヒドロキシ−Ｃ3〜Ｃ4アルキルエステル、並びにポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基（ここで、エステル基は、Ｃ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていることができる）を有するアクリル酸及びメタクリル酸エステルからなる群より選択される、エチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位から実質的に構成される。
【００５１】
適切なスチレン類は、フェニル基において、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、例えば、メトキシ又はエトキシ、ハロゲン、例えばクロロ、及びＣ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチルからなる群より選択される１〜３個の更なる置換基で置換されていることができる。
【００５２】
適切なアクリル酸又はメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステルは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシルでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸エステルである。
【００５３】
代表的なアクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ6〜Ｃ11アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステルは、ベンジル、２−フェニルエチル、１−若しくは２−ナフチルメチル又は２−（１−若しくは２−ナフチル）−エチルでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸エステルである。フェニル又はナフチル基は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、例えば、メトキシ又はエトキシ、ハロゲン、例えばクロロ、及びＣ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル又はメチルからなる群より選択される１〜３個の更なる置換基で更に置換されていることができる。
【００５４】
代表的なアクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ6〜Ｃ11アリールオキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステルは、２−フェノキシエチル又は２−ベンジルオキシエチルでエステル化されているアクリル酸又はメタクリル酸エステルである。
【００５５】
代表的なアクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステルは、アクリル酸−若しくはメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルエステル（ＨＥＡ、ＨＥＭＡ）又はアクリル酸−若しくはメタクリル酸−２−ヒドロキシプロピルエステル（ＨＰＡ、ＨＰＭＡ）である。
【００５６】
代表的なアクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ポリヒドロキシＣ3〜Ｃ6アルキルエステルは、エチレングリコール又はグリセリンでエステル化されているアクリル酸−又はメタクリル酸である。
【００５７】
代表的なアクリル酸−及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−シリルオキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステルは、アクリル酸−又はメタクリル酸−２−トリメチルシリルオキシエチルエステル（ＴＭＳ−ＨＥＡ、ＴＭＳ−ＨＥＭＡ）である。
【００５８】
代表的なアクリル酸−又はＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）3シリル−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステルは、アクリル酸−若しくはメタクリル酸−２−トリメチルシリルエステル、又はアクリル酸−若しくはメタクリル酸−３−トリメチルシリル−ｎ−プロピルエステルである。
【００５９】
エステル基がＣ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていることができるポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有する、代表的なアクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸エスエルは、下記で示される式：
【００６０】
【化１４】
2005510595.tif 000011
【００６１】
（式中、
ｎは、１〜１００の数を表し；
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、水素又はメチルを表し；そして
Ｒ3は、Ｃ1〜Ｃ24アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−若しくはイソプロピル、ｎ−、イソ−若しくはtert−ブチル、ｎ−若しくはネオペンチル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルを表すか、又はアリール−Ｃ1〜Ｃ24アルキル、例えば、ベンジル若しくはフェニル−ｎ−ノニル、並びにＣ1〜Ｃ24アルキルアリール又はＣ1〜Ｃ24アルキルアリール−Ｃ1〜Ｃ24アルキルを表す）により例示される。
【００６２】
代表的なアクリル酸−及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−ヘテロシクリル−Ｃ2〜Ｃ4アルキルエステルは、アクリル酸−又はメタクリル酸−２−（Ｎ−モルホリニル、２−ピリジル、１−イミダゾリル、２−オキソ−１−ピロリジニル、４−メチルピペリジン−１−イル若しくは２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステルである。
【００６３】
エステル基がＣ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていることができるポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基を有する、代表的なＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸エステルは、上記式の指数ｎで表されるオキシエチレン化の度合いが、典型的には５〜３０の範囲であるオキシエチレン化デカノール又はオキシエチレン化ラウリル若しくはステアリルアルコールのアクリル酸−又はメタクリル酸エステルである。
【００６４】
代表的なアクリル酸及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミドは、アクリル酸−又はメタクリル酸Ｎ−メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル、Ｎ−エチル若しくはＮ，Ｎ−ジエチルアミドである。
【００６５】
マレイン酸又はフマル酸の代表的なエステルは、Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシル、イソボルニル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル若しくはｎ−オクタデシルエステル、Ｃ6〜Ｃ11アリール、例えば、フェニル若しくはナフチルエステル、又はＣ6〜Ｃ11アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル、例えば、ベンジル若しくは２−フェネチルエステルである。フェニル又はナフチル基は、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、例えば、メトキシ又はエトキシ、ハロゲン、例えばクロロ、及びＣ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチルからなる群より選択される１〜３個の更なる置換基で更に置換されていることができる。
【００６６】
代表的なＮ−置換マレインイミドは、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、例えば、Ｎ−メチル若しくはＮ−エチル、又はＮ−アリール、例えばＮ−フェニル置換マレインイミドである。
【００６７】
実施態様（ｉ）によると、コポリマー（Ｉ）中のポリマーブロックＡ若しくはＢのうちの１つ、又は鎖末端基Ｙは、塩基性基で置換されているエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を更に含有する。ポリマーブロックＡ及びＢのうちの１つ、又は鎖末端基Ｙに存在する、塩基性基により置換されている適切なエチレン性不飽和モノマーは、式（III）：
【００６８】
【化１５】
2005510595.tif 000012
【００６９】
〔式中、
Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し；そして
Ｒ2は、アミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ及びＣ1〜Ｃ4アルキル−（ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル）アミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシからなる群より選択される塩基性置換基を表す〕で示される化合物で表されるか; あるいは
ポリマーブロックＡ及びＢのうちの１つ、又は鎖末端基Ｙに存在する、塩基性基により置換されているエチレン性不飽和モノマーは、アミノ置換スチレン、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ置換スチレン、Ｎ−モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン又はＣ1〜Ｃ4アルキル置換ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びＣ1〜Ｃ4アルキル置換ビニルイミダゾールからなる群より選択されるアミノモノマーである。 
【００７０】
代替的実施態様（ｉ′）によると、コポリマー（Ｉ）中のポリマーブロックＡ若しくはＢのうちの１つ、又は鎖末端基Ｙは、酸性基で置換されているエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位を更に含有する。ポリマーブロックＡ若しくはＢのうちの１つ、又は鎖末端基Ｙに存在する、酸性基で置換されている適切なエチレン性不飽和モノマーは、式（III）（式中、Ｒ1は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し; そしてＲ2は、カルボキシ、スルホ又はホスホノで置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルを表す）で示される化合物により表される。
【００７１】
代表的なスチレンは、フェニル基において、１若しくは２個のアミノ基、又は１若しくは２個の（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ基、特に１個の４位のアミノ基で置換されている。更なる置換基は、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ4アルコキシ、例えば、メトキシ若しくはエトキシ、ハロゲン、例えばクロロ、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、例えば、メチル若しくはエチルからなる群より選択される。
【００７２】
代表的なＮ−モノ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミドは、２−Ｎ−tert−ブチルアミノ−若しくは２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、又は２−Ｎ−tert−ブチルアミノ−若しくは２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドである。
【００７３】
本発明の特に好ましい実施態様において、ポリマーブロックＡ及びＢのうちの１つに存在する、塩基性基により置換されているエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位は、式（III）〔式中、
Ｒ1は、水素又はメチルを表し；そして
Ｒ2は、アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ及びＣ1〜Ｃ4アルキル−（ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル）アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシからなる群より選択されるアミノ置換Ｃ2〜Ｃ18アルコキシを表す〕で示される化合物で表されるか; あるいは
アミノ置換スチレン、（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜2アミノ置換スチレン及びＮ，Ｎ−ジ−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル（メタ）アクリルアミドである。
【００７４】
上記の、ポリマーブロックＡ及びＢのうちの１つに存在する、塩基性基により置換されているエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位は、酸塩基反応、酸付加反応又は四級化反応により、塩形成化合物（ii）と塩を形成する。
【００７５】
本発明の特に好ましい実施態様において、ポリマーブロックＡ及びＢのうちの１つに存在する、塩基性基により置換されている不飽和モノマーは、式（Ｃ）：
【００７６】
【化１６】
2005510595.tif 000013
【００７７】
〔式中、
Ｒa、Ｒb及びＲcは、互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキル及び（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）1〜3アリールからなる群より選択される置換基を表す〕で示される２−アンモニウムエチルエステル基により表される。
【００７８】
本発明の特に好ましい実施態様において、塩基性基により置換されているエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位は、４−アミノスチレン、４−ジメチルアミノスチレンからなる群より選択されるアミノモノマー、２−ジメチルアミノエチルアクリラート（ＤＭＡＥＡ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリラート（ＤＭＡＥＭＡ）、２−ジエチルアミノエチルアクリラート（ＤＥＡＥＡ）、２−ジエチルアミノエチルメタクリラート（ＤＥＡＥＭＡ）、２−ｔ−ブチルアミノエチルアクリラート（ｔ−ＢＡＥＡ）、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリラート（ｔ−ＢＡＥＭＡ）及び３−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン並びに１−ビニルイミダゾールからなる群より選択されるアミノアルキル（メタ）アクリラートにより表される。 
【００７９】
指数ｘ及びｙは、互いに独立して、ポリマーブロックＡ及びＢに存在するモノマー単位の数を定義する。ｘ及びｙのうちの一方は、０、１又は１を超える数を表し、他方は、１を超える数を表す。指数ｘ及びｙのうちの少なくとも１つが１を超える数を表す。指数ｘ及びｙのうちの１つが０である場合、コポリマー（Ｉ）はマクロモノマーであり、これを櫛型ポリマーに変換することができる。２〜１０００の範囲が、ｘとｙの合計に好ましい。ポリマーブロックＡ及びＢの両方の好ましい分子量の範囲は、約１０００〜１０００００、好ましくは約１０００〜５００００である。特に好ましい分子量の範囲は、約１０００〜１５０００である。
【００８０】
重合工程は、水若しくは有機溶媒又はそれらの混合物の存在下で実施することができる。グリコール又は脂肪酸のアンモニウム塩のような、更なる共溶媒又は界面活性剤を、反応混合物に加えることができる。溶媒の量は、可能な限り少量に保つべきである。反応混合物は、上記モノマー又はオリゴマーを、重合体に存在するモノマーに基づき１．０〜９９．９重量％、好ましくは５．０〜９９．９重量％、特に好ましくは５０．０〜９９．９重量％の量で含むことができる。
【００８１】
有機溶媒が使用される場合、適切な溶媒又は溶媒の混合物は、典型的には、純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル又は酢酸ｎ−ヘキシル）及びエーテル（ジエチルエーテル若しくはジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン）またこれらの混合物である。
【００８２】
溶媒として水が使用される場合、反応混合物に水混和性又は親水性共溶媒を補充することができる。次に反応混合物は、モノマー変換を通して、均質な単一相として維持される。水性溶媒媒体が、重合が完全に終了するまで、反応体又はポリマー生成物の沈殿若しくは相の分離を防ぐ溶媒系の提供に効果的である限りは、どのような水溶性又は水混和性共溶媒も使用することができる。この方法に有用である共溶媒の例は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機硫化物、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ブチルカルビトール又はセロソルブのようなヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトン等、並びにこれらの誘導体及び混合物からなる群より選択することができる。特定の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン及び他の水溶性又は水混和性物質、並びにこれらの混合物が含まれる。水と水溶性又は水混和性有機溶媒の混合物がこの方法のために選択される場合、水と共溶媒の重量比は、典型的には約９９：１〜約１０：９０の範囲である。
【００８３】
モノマー混合物又はモノマー／オリゴマー混合物が使用される場合、モル％の計算は、混合物の平均分子量に基づく。
【００８４】
重合温度は、約５０℃〜約１８０℃、好ましくは約８０℃〜約１５０℃の範囲であることができる。約１８０℃を超える温度では、モノマーのポリマーへの制御された変換が減少することがあり、熱開始ポリマーのような望ましくない副産物が形成されるか、又は成分の分解が起こることがある。 
【００８５】
ＡＴＲＰを活性化できる適切な触媒は、レドックス系の低酸化状態において酸化されうる錯イオンとして存在する遷移金属錯体触媒塩である。そのようなレドックス系の好ましい例は、族Ｖ（Ｂ）、VI（Ｂ）、VII（Ｂ）、VIII、IＢ及びIIＢ元素からなる群より選択され、例えば、Ｃｕ+/Ｃｕ2+、Ｃｕ0/Ｃｕ+、Ｆｅ0/Ｆｅ2+、Ｆｅ2+/Ｆｅ3+、Ｃｒ2+/Ｃｒ3+、Ｃｏ+/Ｃｏ2+、Ｃｏ2+/Ｃｏ3+、Ｎｉ0/Ｎｉ+、Ｎｉ+/Ｎｉ2+、Ｎｉ2+/Ｎｉ3+、Ｍｎ0/Ｍｎ2+、Ｍｎ2+/Ｍｎ3+、Ｍｎ3+/Ｍｎ4+又はＺｎ+/Ｚｎ2+である。
【００８６】
イオン電荷は、水素化物イオン（Ｈ‐）又は無機若しくは有機酸から誘導されるアニオンのような、遷移金属の錯体化学において周知のアニオンリガンドにより平衡しており、例としては、ハロゲン化物、例えば、Ｆ‐、Ｃｌ‐、Ｂｒ‐若しくはＩ‐、ＣｕIＢｒ2-のような遷移金属とのハロゲン錯体、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-若しくはＡｓＦ6-型のハロゲン錯イオン、酸素酸、アルコラート若しくはアセチリドのアニオン又はシクロペンタジエンのアニオンである。
【００８７】
酸素酸のアニオンは、例えば、硫酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸塩、硝酸塩、炭酸塩、Ｃ1〜Ｃ8カルボン酸のアニオン、例としてはギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フェニル酢酸塩、モノ−、ジ−若しくはトリクロロ−又は−フルオロ酢酸塩、スルホン酸塩、例えば、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−若しくはｎ−ブチルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナート（トリフラート）、非置換又はＣ1〜Ｃ4アルキル−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ−若しくはハロ−、特にフルオロ−、クロロ−若しくはブロモ−置換フェニルスルホナート又はベンジルスルホナート、例えば、トシラート、メシラート、ブロシラート、ｐ−メトキシ−若しくはｐ−エトキシフェニルスルホナート、ペンタフルオロフェニルスルホナート又は２，４，６−トリイソプロピルスルホナート、ホスホナート、例えば、メチルホスホナート、エチルホスホナート、プロピルホスホナート、ブチルホスホナート、フェニルホスホナート、ｐ−メチルフェニルホスホナート又はベンジルホスホナート、Ｃ1〜Ｃ8カルボン酸から誘導されるカルボン酸塩、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フェニル酢酸塩、モノ−、ジ−若しくはトリクロロ−又は−フルオロ酢酸塩、そしてまた直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルコラートのようなＣ1〜Ｃ12アルコラート、例えば、メタノラート又はエタノラートである。
【００８８】
アニオンリガンド及び中性リガンドは、また、錯カチオンの好ましい配位数、特に４、５又は６まで存在することができる。更なる負荷は、カチオン、特に、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ４+又は（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）4Ｎ+のような一価カチオンによって平衡している。 
【００８９】
適切な中性リガンドは、遷移金属の錯体化学において一般的に知られている無機又は有機中性リガンドである。これらは、σ−、π−、μ−若しくはη−型結合又はこれらの任意の組み合わせを通して、錯カチオンの好ましい配位数まで金属イオンに配位する。適切な無機リガンドは、aquo（Ｈ2Ｏ）、アミノ、窒素、一酸化炭素及びニトロシルからなる群より選択される。適切な有機リガンドは、ホスフィン、例えば、（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ、（ｉ−Ｃ3Ｈ7）3Ｐ、（Ｃ5Ｈ9）3Ｐ又は（Ｃ6Ｈ11）3Ｐ、ジ−、トリ−、テトラ−及びヒドロキシアミン、例としては、エチレンジアミン、エチレンジアミノテトラアセタート（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−エチレンジアミン（Ｍｅ6ＴＲＥＮ）、カテコール、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブタノール若しくはＮ，Ｎ′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ"，Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｃ1〜Ｃ8グリコール又はグリセリド、例えば、エチレン若しくはプロピレングリコール又はその誘導体、例えば、ジ−、トリ−若しくはテトラグリム、及び単座又は二座配位複素環ｅ-供与体リガンドからなる群より選択される。
【００９０】
複素環式ｅ-供与体リガンドは、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビス−ピリジン、ピコリルイミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビス−ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビス−チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビス−キノリン、イソキノリン、ビス−イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビス−イミダゾール及びビス−オキサゾールからなる群より選択される非置又は置換ヘテロアレーンから誘導される。
【００９１】
酸化されうる遷移金属錯体触媒は、そのリガンドから別個の予備反応工程で形成されうるか、又は好ましくはその遷移金属塩、例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌからインサイチュで形成され、次にそれは、錯体触媒に存在するリガンドに対応する化合物を加えること、例えば、エチレンジアミン、ＥＤＴＡ、Ｍｅ6ＴＲＥＮ又はＰＭＤＥＴＡを加えることにより錯体化合物に変換される。
【００９２】
酸化されうる遷移金属触媒塩における遷移金属は、上記のレドックス系における低酸化状態から高酸化状態へ変換される。本方法の好ましい実施態様において、Ｃｕ（Ｉ）錯体触媒塩は、対応するＣｕ(II)酸化状態へ変換される。
【００９３】
現在のＡＴＲＰによる重合は「リビング」重合であるため、実質的に随意に開始及び終了させることができる。本方法で得られるコポリマー（Ｉ）は、小さい分子量分布（polydispersity）を有する。好ましくは、分子量分布は、１．０１〜２．２０、より好ましくは１．０１〜１．９０、最も好ましくは１．０１〜１．５０である。
【００９４】
広範囲の重合反応を可能にするこの種の方法における様々な利点が、K. Matyjaszewski in ACS Symp. Ser. Vol. 685 (1998), pg. 2-30に記載されている。
【００９５】
ブロックコポリマー（Ｉ）において、Ｙは、ポリマー鎖末端基を表す。適切な鎖末端基は、ラジカル移動性基、水素、重合性鎖末端基又は飽和ポリマー鎖末端基であり、それは、重合性鎖末端基の重合又は共重合により形成される。
【００９６】
ラジカル移動性基は、塩素又は臭素のような、上記記載の式（II）で示される適切な開始剤を用いるＡＴＲＰの結果生じる基である。
【００９７】
代替的実施態様は、Ｙが重合性鎖末端基であるコポリマー（Ｉ）、例えば、マクロモノマーを含む組成物に関する。そのような基は、直鎖状末端基Ｙに存在する重合された飽和モノマー単位に関してと同じ好ましい意味を有する、少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和モノマー単位を含有する。
【００９８】
好ましい重合性鎖末端基は、スチレン、アクリル酸、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸、アミド、アクリル酸又はＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸の無水物及び塩、アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル及びＣ1〜Ｃ4アルキルアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル置換複素環、スチレンスルホン酸及び塩、ビニル安息香酸及び塩、ビニルホルムアミド、並びにアミドスルホン酸誘導体からなる群より選択されるモノマーに対応するエチレン性不飽和基である。
【００９９】
マクロモノマーは、ＷＯ０１／５１５３４で記載されているような既知の方法、例えば、ＡＴＲＰで得られるコポリマー（Ｉ）（ここで、Ｙは、ラジカル移動性原子又は基、例えば、ハロゲンである）を、上記で定義されたエチレン性不飽和モノマーと反応させることにより調製される。
【０１００】
重合性鎖末端基Ｘによる移動基Ｙ、例えば、ハロゲンの除去は、重合体を溶媒に溶解し、非求核塩基、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）の存在下、又はより高温で他の塩基の存在下、Ｘに対応するモノマー化合物を加えるといったやり方で有利に実施される。従来のエステル化反応である反応は、通常のエステル化反応の条件下、室温から反応混合物の沸点、好ましくは室温から１００℃の温度の範囲内で実施される。
【０１０１】
Ｙが飽和ポリマー鎖末端基Ｙであるコポリマー（Ｉ）、例えば櫛型ポリマーは、上記のマクロモノマーを、ニトリル型開始剤、例えば、ＡＩＢＮ又は過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル若しくはジ−tert−ブチルペルオキシドを用いるラジカル重合のようなあらゆる既知の重合の方法により、エチレン性不飽和モノマーと更に重合させることにより得られる。代替的には、マクロモノマーとコモノマーの共重合は、ＡＴＲＰ又はニトロキシルで媒介される制御されたラジカル重合のようなその他の任意の制御されたラジカル重合の方法により実施することもできる。
【０１０２】
好ましい実施態様は、式（Ｉ）（式中、
Ｘは、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ15アラルキル、Ｃ2〜Ｃ8ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルハロゲン化物、α−ハロアルカンニトリル及びハロラクトンからなる群より選択される重合開始剤からのポリマー鎖末端基を表し；
Ｙは、ラジカル移動性基、水素又は重合性鎖末端基を表し；そして
ｐ及びｑは、１を表す）で示されるコポリマーを含む、組成物に関する。 
【０１０３】
他の好ましい実施態様は、式（Ｉ）（式中、
Ｘは、ハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン化Ｃ6〜Ｃ15アラルキル、Ｃ2〜Ｃ8ハロアルキルエステル、アレーンスルホニルハロゲン化物、α−ハロアルカンニトリル及びハロラクトンからなる群より選択される重合開始剤からのポリマー鎖末端基を表し；
Ｙは、飽和ポリマー鎖末端基を表し；
ｐは、１を超える数を表し；そして
ｑは、１を表す）で示されるコポリマーを含む、組成物に関する。
【０１０４】
本発明の組成物において、塩形成化合物（ii）又は（ii′）は、酸塩基反応、酸付加又は四級化反応により、コポリマー（Ｉ）と塩を形成する。 
【０１０５】
特に、塩形成化合物（ii）に存在する、スルホ、カルボキシ若しくはホスホノ基、スルホン酸−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステル基又はＣ1〜Ｃ8ハロゲン化アルキル基のような酸性基は、コポリマー成分（Ｉ）のポリマーブロックＡ及びＢのうちの１つ、又は鎖末端基Ｙに存在する、遊離アミノ基又は第一級、第二級若しくは第三級アミノ基のような塩基性基と反応して塩を形成する。本発明の代替的実施態様において、スルホ、カルボキシ又はホスホノ基のような酸性基は、コポリマー成分（Ｉ）のポリマーブロックＡ及びＢのうちの１つ、又は鎖末端基Ｙに存在する。塩形成化合物（ii′）は、その結果、遊離アミノ基又は第一級、第二級若しくは第三級アミノ基を含有する。
【０１０６】
適切な塩形成化合物（ii）は、単環式若しくは多環式スルホン酸、単若しくは多環式カルボン酸又はホスホン酸、単若しくは多環式基で置換されている脂肪族スルホン酸、カルボン酸又はホスホン酸、単若しくは多環式基で置換されているハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、及び単若しくは多環式スルホン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルからなる群より選択される有機酸であるが、ｐ−トルエンスルホン酸は塩形成成分（ii）から除外される。
【０１０７】
本発明の好ましい実施態様において、塩形成化合物（ii）は、多環式スルホン酸、単若しくは多環式カルボン酸又はホスホン酸、単若しくは多環式基で置換されている脂肪族スルホン酸、カルボン酸又はホスホン酸、単若しくは多環式基で置換されているハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、及び単若しくは多環式スルホン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルからなる群より選択される有機酸である。
【０１０８】
用語単環式は、カルボ−若しくはヘテロ脂環式基、例えばＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、又は芳香族炭素環式若しくは複素環式基、例えばフェニルの存在を定義する。
【０１０９】
用語多環式は、所定の分子構造中における１個以上の環式基、特に２又は３個の環式基の存在を定義する。環式基は、飽和又は不飽和、炭素環式又は複素環式であることができる。多環式スルホン酸は、少なくとも２個の環式基、例えば２個の芳香族基、例えば２個の縮合芳香族基、又は縮合二環式脂肪族基もしく二環式脂肪族芳香族基を有する。
【０１１０】
単若しくは多環式スルホン酸、カルボン酸又はホスホン酸は、所定の分子構造中に、少なくとも１個の環式基、例えば１若しくは２個の芳香族基、例えば２個の縮合芳香族基、あるいは１若しくは２個の脂環式基、縮合二環式脂肪族基又は脂環式芳香族基を含む。
【０１１１】
好ましい実施態様において、スルホン酸、カルボン酸及びホスホン酸に存在する単若しくは多環式基、あるいは脂肪族スルホン酸、カルボン酸又はホスホン酸の単若しくは多環式置換基は、飽和若しくは不飽和の単環式又は二環式脂肪族基、ヘテロ単環式脂肪族又はヘテロ二環式脂肪族基、カルボ単環式又はカルボ二環式芳香族基、部分飽和カルボ二環式芳香族基、ヘテロ単環式又はヘテロ二環式芳香族基、及び部分飽和ヘテロ二環式芳香族基からなる群より選択される。
【０１１２】
置換されている単若しくは多環式スルホン酸、カルボン酸及びホスホン酸の好ましい基は、一般式（ＩＶ）：
【０１１３】
【化１７】
2005510595.tif 000014
【０１１４】
〔式中、
Ｘは、スルホ、カルボキシ又はＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2を表し；そして
Ｒ1、Ｒ2又はＲ3は、互いに独立して、水素、又はアミノ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ、Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルアミノ、ヒドロキシ、オキソ、チオ、−ＮＯ2、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、スルファモイル、アンモニオ、アミジノ、シアノ、ホルミルアミノ、ホルムアミド及びハロゲンからなる群より選択される官能基若しくは誘導体化官能基からなる群より選択される置換基を表すか；あるいは
Ｒ1、Ｒ2又はＲ3は、互いに独立して、飽和若しくは不飽和脂肪族、脂環式又はヘテロ脂環式基、炭素環式又は複素環式アリール基、縮合炭素環式、複素環式、又は炭素環式−複素環式基（これらは、更にこれらの基のうちの１つと組み合わされることができるか、又は更に上記の官能基若しくは誘導体化官能基のうちの１つで置換されていることができる）を表す〕により表される。
【０１１５】
置換基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）−、−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）−、−（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）Ｎ−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−及びＯ−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ−からなる群より選択される１個以上の二価基により、更に中断されていることができる。
【０１１６】
基Ｒ1及びＲ2からの２つの置換基は、また、二価、架橋型Ｃ2〜Ｃ6アルキレン−、Ｃ4〜Ｃ8アルキルジイリデン−又はＣ4〜Ｃ8アルケニルジイリデン基を表すことができ、これらは上記の環式又は二環式基のうちの１つと結合している。
【０１１７】
ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）は、上記の定義から除外される。
【０１１８】
単若しくは多環式スルホン酸からなる群より選択される特定の塩形成化合物（ii）は、下記で示される構造式により例示される：
【０１１９】
【表１】
2005510595.tif 000015
2005510595.tif 000016
【０１２０】
単若しくは多環式カルボン酸からなる群より選択される特定の塩形成化合物（ii）は、下記で示される構造式により例示される： 
【０１２１】
【表２】
2005510595.tif 000017
2005510595.tif 000018
2005510595.tif 000019
【０１２２】
単若しくは多環式カルボン酸及びホスホン酸からなる群より選択される更なる特定の塩形成化合物（ii）は、下記で示される構造式により例示される。
【０１２３】
【表３】
2005510595.tif 000020
【０１２４】
塩形成化合物（ii）として適切な好ましいスルホン酸−Ｃ1〜Ｃ4アルキルエステルは、ｐ−トルエンスルホン酸のメチル若しくはエチルエステルであるか、又は上記で記載され、構造式で例示されているスルホン酸のメチル若しくはエチルエステルである。
【０１２５】
上記の単、二又は三環式基で置換されている好ましいハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、塩化ベンジル、２−クロロベンジルクロリド、４−クロロベンジルクロリド、２，４−ジクロロベンジルクロリドである。
【０１２６】
他の好ましい実施態様において、コポリマーの塩基は、活性アリール−Ｃ1〜Ｃ4ハロゲン化アルキル又は有機スルホン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルを用いる四級化により、化合物（III）のアミン構造から誘導される。この場合、好ましい塩形成化合物（II）の例は、上記の塩化ベンジル、２−クロロベンジルクロリド、４−クロロベンジルクロリド、２，４−ジクロロベンジルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ−トルエンスルホン酸エチルエステル及び多環式スルホン酸のメチル−又はエチルエステルである。
【０１２７】
本発明の他の実施態様によると、塩形成化合物（ii）に存在する酸性基、特にスルホ、カルボキシ又はホスホノ基は、ＵＶ吸収剤部分における任意の脂肪族、脂環式、脂肪族脂環式、芳香族又は芳香族脂環式炭化水素の主鎖に直接、又は二価架橋基により結合することができる。
【０１２８】
好ましい二価基は、−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ8アルキレン）−及びＣ1〜Ｃ8アルキレンからなる群より選択される。
【０１２９】
用語ＵＶ光吸収剤部分は、特に２９０〜４００nmの範囲のＵＶ放射線からヒトの表皮又はヒトの毛髪を保護するために化粧品及び医薬製剤に存在するＵＶ光吸収剤化合物から誘導される、光安定性ＵＶフィルタとして有効なあらゆる構造部分を含む。適切なＵＶ光吸収剤部分の例は、米国特許明細書第６，１３２，７０３号に記載されている。好ましいＵＶ光吸収剤部分は、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、安息香酸エステル、オキサニリド及び２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンからなる群より選択される置換基である。
【０１３０】
特定の２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類は、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２′−４′−ジヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−〔３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５−（１−ヒドロキシカルボニル−２−エチル）−フェニル〕−ベンゾトリアゾール、２−〔３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５−（１−ヒドロキシカルボニル−２−エチル）−フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレン−ビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル〕−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；下記式：
【０１３１】
【化１８】
2005510595.tif 000021
【０１３２】
（式中、Ｒは、３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニルを表す）；２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール及び２−〔２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾールである。
【０１３３】
特定の２−ヒドロキシベンゾフェノン類は、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、２，４−ジヒドロキシ、４，２′，４′−トリヒドロキシ及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体である。
【０１３４】
特定の安息香酸のエステル類は、例えば、４−tert−ブチル−フェニルサリチラート、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアートである。
【０１３５】
特定のオキサニリド類は、例えば、２−エチル−２′−ヒドロキシオキサニリド、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及びそれと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとの混合物、並びにｏ−及びｐ−メトキシ−と、ｏ−及びｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物である。
【０１３６】
特定の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類は、例えば、２，４−ビス（ビフェニル−４−イル）−６−（２，６−ジヒドロキシ）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニルー１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ｎ−ブトキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロポキシ）−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル〕―４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス〔２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル〕−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−〔３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンである。
【０１３７】
特に好ましくは、（２，４−ジヒドロキシフェニル）−フェニルメタノン、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−メチルフェノール、４−ベンゾトリアゾール−２−イルベンゼン−１，３−ジオール、３−〔３−tert−ブチル−５−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオン酸、３−〔５−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオン酸；４−（４，６−ジフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル−ベンゼン１，３−ジオール、４−〔４，６−ビス（ビフェニル−４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−ベンゼン−１，３−ジオール、４−〔４，６−ジ−（２，４−ジ−ヒドロキシフェニル）１，３，５−トリアジン２−イル〕ベンゼン−１，３−ジオール及びＮ′−２−エチルフェニル−Ｎ′−２−ヒドロキシフェニルオキサルアミドからなる群より選択されるＵＶ光吸収剤である。
【０１３８】
組成物は、上記のポリマー成分ｂ）を、０．１〜９９．９重量％、好ましくは０．１〜５０．０重量％、特に好ましくは１．０〜３０．０重量％の量で含有することができる。
【０１３９】
本発明の好ましい実施態様は、
ａ）分散性の無機又は有機顔料粒子０．１〜９９．９重量％、並びに
ｂ）（ｉ）ブロックコポリマー（Ｉ）〔式中、
Ｘは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）による制御されたラジカル重合を活性化することができる触媒の存在下で、ＡＴＲＰによりエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができる、重合開始剤のフラグメントを表し；
Ｙは、ラジカル移動性基、重合性鎖末端基又は飽和ポリマー鎖末端基を表し；
Ａ及びＢは、スチレン類、アクリル酸及びメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ24アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ6アルキルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸ジヒドロキシ−Ｃ3〜Ｃ4アルキルエステル、並びにポリ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレングリコールエステル基（ここで、エステル基は、Ｃ1〜Ｃ24アルコキシ基で置換されていることができる）を有するアクリル酸及びメタクリル酸エステルからなる群より選択されるエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位で構成される、ポリマーブロックを表し；ここで、
ポリマーブロックＡ若しくはＢのうちの少なくとも１つ、又は鎖末端基Ｙは、下記式（III）：
【０１４０】
【化１９】
2005510595.tif 000022
【０１４１】
（式中、
Ｒ1は、水素又はメチルを表し；そして
Ｒ2は、アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、ジ−Ｃ1〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシ、ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキルアミノ−Ｃ2〜Ｃ18アルコキシ及びＣ1〜Ｃ4アルキル−（ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキル）アミノ−Ｃ2〜Ｃ4アルコキシからなる群より選択される塩基性基を表す）で示される化合物で表される、塩基性基で置換されているエチレン性不飽和モノマーを更に含有し；
ｘ及びｙのうちの一方は、０、１又は１を超える数を表し、他方は、１を超える数を表し；
ｐ及びｑは、１を表す〕；と
（ii）単若しくは多環式スルホン酸、単若しくは多環式カルボン酸又はホスホン酸、単若しくは多環式基で置換されている脂肪族スルホン酸、カルボン酸又はホスホン酸、単若しくは多環式基で置換されているハロゲン化Ｃ1〜Ｃ8アルキル、及び単若しくは多環式スルホン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルからなる群より選択される塩形成化合物（II）との組み合わせ；
（但し、ｐ−トルエンスルホン酸は除外される）
から実質的になる分散剤０．１〜９９．９重量％、
を含む組成物に関する。
【０１４２】
本発明の他の実施態様は、
ａ′）分散顔料粒子；
ｂ′）コポリマー（Ｉ）〔式中、Ｘ、Ａ、Ｂ、Ｙ、ｘ、ｙ、ｐ及びｑは、上記と同義である〕と、上記で定義された塩形成化合物（ii）又は（ii′）との組み合わせ； 及びキャリア液体、特に水を含む、顔料分散体に関する。
【０１４３】
本発明の他の実施態様は、上記顔料分散体の調製方法であって、フラグメントＡ及びＢをＡＴＲＰにより共重合し、場合により鎖末端基Ｙを置換又は更に重合して、コポリマー（Ｉ）を調製し；そして、
α）塩形成化合物でコポリマーを変性し、単離し、変性されたブロックコポリマーを分散性顔料粒子に加え、場合により結合材、充填剤又は他の従来の添加剤を加えるか；あるいは
β）分散性顔料粒子、場合により結合材料、充填剤又は他の従来の添加剤の存在下で、塩形成化合物でコポリマーを変性することを含む方法に関する。 
【０１４４】
本発明の好ましい実施態様によると、本方法は、顔料と変性されたコポリマー、及び場合により従来の他の添加剤を、液体キャリア媒体を実質的に含有しない固体生成物の形態で単離する追加の工程を含む。 
【０１４５】
方法の変形α）によると、コポリマー（Ｉ）を、上記で定義された塩形成化合物（ii）又は（ii′）を加えることにより変性し、変性されたブロックコポリマー（Ｉ）を純粋な形態で単離するか、又は水中の溶液若しくは分散体としてか、有機溶媒としてか、両方の混合物として単離する。次に変性されたブロックコポリマーを、純粋な形態又は溶液若しくは分散体として、分散性顔料粒子、及び場合により結合剤、充填剤又は他の従来の添加剤に加える。
【０１４６】
本方法の代替的実施態様において、ポリマー又はコポリマーを、ほとんどの場合、更なる精製工程なしで更に処理及び使用することができる。工業的な規模拡大が意図される場合、これは重要な利点である。方法の変形β）によると、分散性顔料粒子、及び場合により結合剤、充填剤又は他の従来の添加剤の存在下で、コポリマー（Ｉ）を塩形成化合物（ii）又は（ii′）で変性する。塩形成化合物（ii）、分散性顔料粒子、及び結合剤材料、充填剤又は他の従来の添加剤、例えば溶媒のような任意の成分の別個の混合物を、調製し、それにコポリマー（Ｉ）を加える。
【０１４７】
コポリマー（Ｉ）、塩形成化合物（ii）又は（ii′）及び任意の成分を含む個別の混合工程を実施する順序は、上記の本方法によると重要ではない。
【０１４８】
顔料を、変性されたポリマー分散剤の存在下で、高速混合、ボールミル粉砕、砂粉砕、磨砕粉砕又は二本若しくは三本ロール練りのような従来の技術を使用して分散させる。得られる顔料分散体は、顔料と分散剤結合剤の重量比の約０．１：１００〜１５００：１００を有する。
【０１４９】
分散体に存在する有機溶媒は上記に記載されており（方法を参照）、好ましくは、被覆技術で慣用的に使用される溶媒である。水性被覆用途には、水の他に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコールのような極性の水混和性溶媒、例えば、メタノール、エタノール若しくはイソプロパノール、ブチルグリコール若しくはメトキシプロピレングリコールのようなグリコールエーテル、ポリオール、例えば、グリセリン又はエチレン、ジエチレン、トリエチレン、トリエチレン若しくはプロピレングリコールが使用される。溶媒ベースの被覆系には、好ましくは、脂肪族炭化水素のような極性の低い溶媒、酢酸ブチルのようなエステル、又はメトキシプロピレングリコールのようなグリコールエーテル若しくはメトキシプロピレングリコールアセタートのようなグリコールエーテルエステルが使用される。 
【０１５０】
方法の変形α）又はβ）の他の好ましい実施態様において、微細顔料分散体は、顔料を、変性されたコポリマーの溶液、又は変性されたコポリマーの水性エマルションと混合し、得られる混合物を、溶媒及び／又は水を留去して好ましくは乾固するまで濃縮し、場合により、得られる濃縮物を更に熱処理及び／又は機械的処理に付して、顔料と変性されたポリマーとを含む混合物を調製し、それを次に続いて水性及び／又は有機溶媒に分散することにより調製される。この方法によると、顔料と変性されたコポリマーの固体組成物は、分散することが容易であり、例えば塗料配合物へ練り込むための時間及びエネルギー集約的な粉砕を必要としない。
【０１５１】
高速混合、ボールミル粉砕、砂粉砕、磨砕粉砕又は二本若しくは三本ロール練りのような、組成物を調製する上記記載の方法を、分散体を調製する場合に代替的に使用することができる。
【０１５２】
本発明は、また、被覆組成物、プリント、画像、インク、ラッカー、着色プラスチック、接着剤、注型用樹脂、充填複合材料、ガラス繊維補強複合材料、積層物、プラスターのようなセメント製建築材料及びタイル用接着剤の調製における、上記記載の顔料分散体の使用に関する。
【０１５３】
同様に特に興味深いものは、分散体を調製する上記方法の特定の実施態様であって、被覆組成物、例えば塗料が調製される。したがって本発明は、また、組成物に関し、被覆用膜形成結合剤が、上記成分ａ）及びｂ）を含む組成物に添加される。
【０１５４】
新規な被覆組成物は、好ましくは、組成物中の成分ａ）及びｂ）を合わせて、固体結合剤１００重量部当たり０．０１〜１００．０重量部、特に０．０５〜５０．０重量部、特別には０．１〜２０．０重量部含む。
【０１５５】
適切な結合剤は、慣用的に使用されるものであり、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A18, pp. 368-426, VCH, Weinheim 1991, Germanyに記載されているものである。一般的に、膜形成結合剤は、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂に基づく。その例は、アルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシ及びポリウレタン樹脂、並びにそれらの混合物である。また、放射線により硬化されうる樹脂又は自然乾燥樹脂を使用することができる。
【０１５６】
使用することができる結合剤は、任意の常温硬化性又は熱硬化性結合剤であり、硬化触媒を加えることが有利でありうる。結合剤の硬化を促進する適切な触媒は、例えば、Ullmann's, Vol. A18, loc. cit., p. 469に記載されている。
【０１５７】
好ましくは、官能性アクリル酸樹脂と架橋剤を含む被覆組成物である。特定の結合剤を含有する被覆組成物の例は下記である。
・常温又は熱架橋性アルキド、アクリル酸、ポリエステル、エポキシ若しくはメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物に基づき、所望であれば硬化触媒を加えた塗料；
・ヒドロキシル含有アクリル酸、ポリエステル又はポリエーテル樹脂と、脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく２成分ポリウレタン塗料；
・焼付けの間に脱保護するブロックトイソシアナート、イソシアヌラート又はポリイソシアナートに基づき、所望であればメラミン樹脂を加えた１成分ポリウレタン塗料；
・トリスアルコキシカルボニルトリアジン架橋剤及びアクリル酸、ポリエステル又はポリエーテル樹脂のようなヒドロキシル基含有樹脂に基づく１成分ポリウレタン塗料；
・ウレタン構造内に遊離アミノ基を有し、メラミン樹脂又はポリエーテル樹脂を有する脂肪族若しくは芳香族ウレタンアクリラート又はポリウレタンアクリラートに基づき、所望であれば硬化触媒を有する１成分ポリウレタン塗料；
・（ポリ）ケチミンと、脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく２成分塗料；
・（ポリ）ケチミンと、不飽和アクリル酸樹脂又はポリアセトアセタート樹脂又はメタクリルアミドグリコラートメチルエステルに基づく２成分塗料；
・カルボキシル−又はアミノ含有ポリアクリラートと、ポリエポキシドに基づく２成分塗料；
・無水物基を含むアクリル樹脂と、ポリヒドロキシ又はポリアミノ成分に基づく２成分塗料；
・アクリラート含有無水物とポリエポキシドに基づく２成分塗料；
・（ポリ）オキサゾリンと、無水物基を含むアクリル酸樹脂又は不飽和アクリル酸樹脂、あるいは脂肪族又は芳香族イソシアナート、イソシアヌラート若しくはポリイソシアナートに基づく２成分塗料；
・不飽和ポリアクリラートとポリマロナートに基づく２成分塗料；
・熱可塑性アクリル酸樹脂又は外面的に架橋されているアクリル酸樹脂と、エーテル化メラミン樹脂との組み合わせに基づく熱可塑性ポリアクリル酸塗料；及び
・シロキサン変性又はフッ素変性アクリル酸樹脂に基づく塗料系。
【０１５８】
上記成分に加えて、本発明の被覆組成物は、好ましくは、立体障害アミン類、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン及び／又は２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールタイプの光安定剤を含む。有利に添加される２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンタイプの光安定剤の更なる例は、例えば公開された特許文献、例えば、ＵＳ−Ａ−４，６１９，９５６、ＥＰ−Ａ−４３４  ６０８、ＵＳ−Ａ−５，１９８，４９８、ＵＳ−Ａ−５，３２２，８６８、ＵＳ−Ａ−５，３６９，１４０、ＵＳ−Ａ−５，２９８，０６７、ＷＯ−９４／１８２７８、ＥＰ−Ａ−７０４  ４３７、ＧＢ−Ａ−２  ２９７  ０９１、ＷＯ−９６／２８４３１で見出すことができる。技術的に特に興味深いことは、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン及び／又は２−ヒドロキシフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、特に２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンを加えることである。
【０１５９】
上記の成分以外に、被覆組成物は更なる成分を含むこともでき、例としては、溶媒、顔料、染料、可塑剤、安定剤、チキソトロープ剤、乾燥触媒及び／又は均展剤である。可能な成分の例は、Ullmann's, Vol. A18, pp. 429-471に記載されているものである。
【０１６０】
可能な乾燥触媒又は硬化触媒は、例えば、有機金属化合物、アミン、アミノ含有樹脂及び／又はホスフィンである。有機金属化合物の例は、金属カルボン酸塩、特に金属Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ若しくはＣｕのもの、又は金属キレート、特に、金属Ａｌ、Ｔｉ若しくはＺｒのもの、又は有機スズ化合物のような有機金属化合物である。
【０１６１】
金属カルボン酸塩の例は、Ｐｂ、Ｍｎ若しくはＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、Ｚｎ若しくはＣｕのオクタン酸塩、Ｍｎ及びＣｏのナフテン酸塩、又は対応するリノレエート、レジネート若しくはタレートである。
【０１６２】
金属キレートの例は、アセチルアセトン、エチルアセチルアセタート、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン又はエチルトリフルオロアセチルアセタートのアルミニウム、チタン又はジルコニウムキレート及びこれらの金属のアルコキシドである。
【０１６３】
有機スズ化合物の例は、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウラート又はジブチルスズジオクトアートである。
【０１６４】
アミンの例は、特に第三級アミンであり、例えば、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン又はジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）及びその塩である。更なる例は、第四級アンモニウム塩、例えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。
【０１６５】
アミノ含有樹脂は、結合剤と同時に硬化触媒として作用する。その例は、アミノ含有アクリラートコポリマーである。
【０１６６】
使用される硬化触媒は、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンであることもできる。
【０１６７】
新規な被覆組成物は、放射線硬化性被覆組成物を含む。この場合、結合剤は、エチレン性不飽和結合を含有するモノマー又はオリゴマー化合物を実質的に含み、塗布後、化学線により硬化され、すなわち架橋された高分子量形態に変換される。系がＵＶ硬化される場合、一般的に光開始剤も含有する。対応する系は、上記の文献、Ullmann's, Vol. A18, pp. 451-453に記載されている。放射線硬化性被覆組成物において、新規な安定剤は、立体障害アミンを添加しないで使用することもできる。
【０１６８】
本発明の被覆組成物を、あらゆる所望の基材、例えば、金属、木材、プラスチック又はセラミック材料に塗布することができる。好ましくは自動車の仕上げにおける下塗りとして使用される。上塗りが２層を含み、そのうちの下層が着色され、上層が着色されていない場合、新規組成物を、好ましくは下層に使用することができる。
【０１６９】
新規被覆組成物は、慣用の方法、例えば、はけ塗、噴霧、流し込み、浸漬又は電気泳動により基材に塗布することができる（Ullmann's, Vol. A18, pp. 491-500も参照されたい）。
【０１７０】
結合剤系に応じて、被覆を室温又は加熱により硬化することができる。被覆は、好ましくは５０〜１５０℃で硬化され、粉末被覆又はコイル被覆の場合は更に高温で硬化される。
【０１７１】
被覆組成物は、結合剤が溶解性の有機溶媒又は溶媒混合物を含むことができる。そうでなければ被覆組成物は水溶液又は分散体であることができる。ビヒクルは、有機溶媒と水の混合物であることもできる。被覆組成物は、ハイソリッド塗料であってよいか、又は無溶媒（例えば、粉末被覆材料）であることができる。粉末被覆は、例えば、Ullmann's, A18, pp. 438-444に記載のものである。粉末被覆材料は、また、粉末スラリー（好ましくは水中の粉末分散体）の形態を有することができる。
【０１７２】
上記の被覆組成物又は分散系は、更に、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、ガラスビーズ、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物のような充填剤、カーボンブラック、グラファイト、木粉、他の天然生成物の粉末及び繊維、合成繊維、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流動性助剤、蛍光増白剤、難燃剤、又は帯電防止剤若しくは発泡剤を含有することができる。
【０１７３】
下記の実施例は本発明を説明する。
【０１７４】
【表４】
2005510595.tif 000023
【０１７５】
１  ＡＴＲＰで調製されたブロックコポリマー又は櫛型ポリマーを含有する分散体及び着色被覆
１．１  ポリマーの調製
１．１．１  溶媒を加えないＡＴＲＰ法による末端Ｂｒ基を有するポリ−ｎ−ブチルアクリラート（〔Ｍ〕：〔Ｉ〕：〔ＣｕＢｒ〕：〔Ｌ〕＝１１０：１：０．６：０．６）。
ＢＡ（BASF、工業品質）６００．００ｇ（４．６８mol）及びＣｕＢｒ（Fluka、酢酸を用いた処理により精製）３．６５ｇ（２５．５mmol）を、機械式撹拌機を備えた１５００ml丸底フラスコに加えた。撹拌し、排気し、窒素で３回すすいで、フラスコから空気を除去した。ＰＭＤＥＴＡ  ４．４２ｇ（５．３ml、２５．５mmol）を、ゴム製封止材を通してシリンジにより加えた。混合物を撹拌により均質化し、再び排気し、窒素で３回すすいだ。ＭＢＰ（開始剤）７．１０ｇ（４．７ml、４２．５mmol）をシリンジで加え、油浴で９０℃まで加熱した後、発熱重合反応が開始した。温度が急激に上昇し、１００〜１０５℃の水準で制御した（氷浴）。混合物を２ｈ重合した。この時間の後、1Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ3）による測定では、モノマーの変換は９０％に達した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチル５００ml及び中性酸化アルミニウム（クロマトグラフィー用のAlox（登録商標）、Merck)４４０ｇを、２回に分けて加えた。混合物を室温で１ｈ撹拌し、濾過し、ロータリーエバポレーターにより８０℃で乾燥し、真空ポンプで更に乾燥して、粘性のポリマー４８９．９ｇ（９０％）を得た。
GPC (THF, PS-標準): Mn: 13780, Mw: 15640, PDI: 1.13 (Mn (計算値): 12670);
【０１７６】
【表５】
2005510595.tif 000024
【０１７７】
１．１．２  ＡＴＲＰによるｎ−ブチルアクリラートとＤＭＡＥＡのブロックコポリマー（[Ｍ]：[Ｉ]：[ＣｕＢｒ]：[Ｌ]＝１４．４：１：０．５：０．５）
上記（１．１．１）で記載されたように調製したポリ−ｎ−ブチルアクリラート１２０．００ｇ及びＣｕＢｒ（Fluka、酢酸を用いた処理により精製）０．６２ｇ（４．３５mmol）を、機械式撹拌機を備えた３５０ml丸底フラスコに加えた。撹拌し、排気し、窒素で３回すすいで、フラスコから空気を除去した。混合物を撹拌し、ＤＭＡＥＡ（BASF、工業品質）１７．９５ｇ（１９．２ml、１２５mmol）及びＭｅ6ＴＲＥＮ  １．０ｇ（１．１８ml、４．３５mmol）を、ゴム製封止材を通してシリンジにより加えた。混合物を撹拌により均質化し、僅かに発熱する重合反応がＲＴで開始した。混合物を４ｈ重合に付し、変換を、ＣＤＣｌ3による1Ｈ−ＮＭＲ分析で測定した（９０％）。室温に冷却した後、酢酸エチル１２０ml及びALOX  ２５ｇを加えた。室温で１ｈ撹拌し、濾過し、ロータリーエバポレーターにより８０℃で乾燥し、続いて真空ポンプで乾燥した後、精製したポリマーを得た。粘性のポリマー１３９．８ｇ（９８％）を得た。
GPC (THF, PS-標準): Mn: 15480 (計算値: 15640), Mw: 18700; PDI: 1.21;
【０１７８】
【表６】
2005510595.tif 000025
【０１７９】
純粋な粘性ブロックコポリマー１．１．２を固形分８０％で酢酸ブチルに溶解し、明澄な溶液を得て、それを顔料分散体の調製に使用した。
【０１８０】
１．１．３  ＰＴＳＡで変性されたブロックコポリマーＰ（ＢＡ−ｂ−ＤＭＡＥＡ）
１．１．２と同様に、ＢＡとＤＭＡＥＡのブロックコポリマーをＡＴＲＰにより調製した。
GPC (THF, PS-標準): Mn: 7050, Mw: 8670, PDI: 1.23 (Mn (計算値): 7340);
1H-NMR (CDCl3): 80 mol% BA, 20 mol% DMAEA (PBA-前駆体のＧＰＣの結果を考慮):約42.5 ユニットのBA 及び12 ユニットの DMAEA).
【０１８１】
【表７】
2005510595.tif 000026
【０１８２】
上記のブロックコポリマー（Ｎ  １１８mmol含有）８０ｇを酢酸ブチル溶液３９．１mlで希釈し、機械式撹拌機を備えた３５０ml丸底フラスコ中、室温で撹拌した。高温酢酸ｎ−ブチル（Fulka、purum）３０mlに溶解したＰＴＳＡ（Fluka、purum）１１．２６ｇ（５９．２mmol、アミンの５０％中和に相当）を、ゆっくりと加え、反応混合物を１ｈ撹拌した。僅かに黄−橙色の粘性溶液１４４ｇを得た。固形分６０％を有する変性されたコポリマー１．１．３の溶液を、更に精製しないで使用した。
変性されたコポリマーの分析
GPC (DMF, PS-標準): Mn: 9590, Mw: 11500, PDI: 1.20 (Mn (計算値): 8200)。
【０１８３】
１．１．４  末端メタクリラート基を有するポリ−ｎ−ブチルアクリラートマクロモノマー（Ｍn：１３５３０）
ｎ−ブチルアクリラート（BASF、工業品質）１２８２ｇ（１０．０mol）及びＣｕＢｒ（Fluka、酢酸を用いた処理により精製）９．７ｇ（６８mmol）を、機械式撹拌機を備えた２５００ml丸底フラスコに加えた。撹拌し、排気し、窒素で３回すすいで、フラスコから空気を除去した。ＤＭＦ（Fluka,puriss p.a.）１４３mlに溶解したリガンド前駆体２，２′−ビピリジル（Fluka,puriss p.a.）２１．４ｇ（１３７mmol）をアルゴン下で加えた。混合物を排気し、窒素で３回すすぎ、５０℃で撹拌して均質化した。ＭＢＰ（開始剤、Fluka purum）１５．２ｇ（１０．１ml、９１mmol）をシリンジで加え、油浴で１１０℃まで加熱した後、発熱重合反応が開始した。温度が急激に上昇し、１１０〜１１６℃の水準で制御した（氷浴）。混合物を４ｈ重合した。この時間の後、ＣＤＣｌ3による1Ｈ−ＮＭＲ分析で測定すると、モノマーの変換は９０％に達していた。混合物を８０℃に冷却し、酢酸エチル４００mlを加えた。室温に冷却し、１ｈ撹拌した後、混合物を濾過して、Ｃｕ錯体を除去した。濾過した溶液を、メタクリラート官能化に直接使用した。メタクリル酸（Fluka, purum）９．３８ｇ（９．２４ml、１０９mmol）を加え、続いてＤＢＵ（Fluka, purum）１６．５９ｇ（１０９mmol）を加え、混合物を室温で２０時間撹拌した。混合物を濾過し、シリカゲル２００ｇと共に撹拌し、再び濾過して、形成されたＤＢＵ臭化水素酸塩を全て除去した。ロータリーエバポレーター中、１００℃で真空ポンプにより乾燥した後、最終マクロモノマーを得た。黄色の粘性ポリマー１１３０．３ｇ（９７％、ポリマー変換が９０％であることを考慮）を得た。 
GPC (THF, PS-標準): Mn: 13530, Mw: 16900, PDI: 1.25;
【０１８４】
【表８】
2005510595.tif 000027
【０１８５】
二重結合の滴定：計算値：０．０７４mg当量/g、実測値：０．０８６mg当量/g。
【０１８６】
１．１．５  実施例１．１．４のポリ−ｎ−ブチルアクリラートマクロモノマーとＤＭＡＥＭＡの共重合による櫛型コポリマー
マクロモノマー１．１．４  ２３０ｇ（１７mmol）、ＤＭＡＥＭＡ（Aldrich、９８％）６４．８７ｇ（４１３mmol）、酢酸ブチル（Fluka, purum）２２０．３ml及びＡＩＢＮ（Fluka, purum）５．９０ｇ（３５．９mmol）を、機械式撹拌機を備えた１５００ml丸底フラスコ中で混合した。撹拌し、排気し、窒素で３回すすいで、フラスコから空気を除去した。混合物を油浴で８０℃に加熱し、４ｈ重合した。ＣＤＣｌ3による1Ｈ−ＮＭＲ分析で測定したモノマーの変換は、ほぼ定量であった。室温に冷却した後、透明で、僅かに黄色の粘性ポリマー溶液４８４．２ｇを、固形分６３．６％で得た。コポリマー１．１．５の溶液を更に精製しないで使用した。
GPC (THF, PS-標準): Mn: 21600, Mw: 46600, PDI: 2.16;
【０１８７】
【表９】
2005510595.tif 000028
【０１８８】
１．１．６  ＰＴＳＡによるコポリマー１．１．５中のアミノ基５０mol％の中和によって変性された櫛型ポリマー
１．１．５のコポリマー溶液７８．６５ｇ（純粋なグラフトコポリマー５０ｇに相当）を、機械式撹拌機を備えた３５０ml丸底フラスコ中、８０℃で撹拌した。高温酢酸ブチル（Fluka, purum）３２．５mlに溶解したＰＴＳＡ（Fluka, purum）７．２８ｇ（３８．３mmol、０．５当量）を、ゆっくりと加えた。反応混合物を２ｈ撹拌した。室温に冷却した後、固形分５０％を有する櫛型コポリマー１．１．６の黄色の粘性溶液を、更に精製しないで使用した。
【０１８９】
１．１．７  末端メタクリラート基を有する分子量Ｍn：６９３０のポリ−ｎ−ブチルアクリラートマクロモノマー
ＢＡ（BASF、工業品質）１０００ｇ（７．８mol）、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ（Fluka、酢酸を用いる処理により精製）６．７１ｇ（４６．８mmol）、Ｃｕ（II）Ｂｒ2（Fluka, puriss p.a.）１．１６ｇ（５．２mmol）及びアセトン（Fluka, puriss p.a.）２７５mlを、機械式撹拌機を備えた２５００ml丸底フラスコに加えた。撹拌し、排気し、窒素で３回すすいで、フラスコから空気を除去した。ＰＭＤＥＴＡ（Fluka, purum）９．０１ｇ（１０．９ml、５２mmol）を、ゴム製封止材を通してシリンジにより加えた。混合物を撹拌により均質化し、排気し、再び窒素で３回すすいだ。ＭＢＰ（開始剤）２１．７１ｇ（１４．５ml、１３０mmol）をシリンジで加え、油浴で６０℃まで加熱した後、僅かに発熱する重合反応が開始した。温度が６５℃に上昇し、６０〜６５℃の水準で制御した（氷浴）。混合物を６ｈ重合した。この時間の後、ＣＤＣｌ3による1Ｈ−ＮＭＲ分析で測定すると、モノマーの変換は７５％に達していた。混合物を室温に冷却し、酢酸エチル２００ml及び中性ALOX（クロマトグラフィー用、Merck)２００ｇを加えた。混合物を室温で１ｈ撹拌し、濾過した。濾過した溶液を、メタクリラート官能化に直接使用した：メタクリル酸（Fluka, purum）１３．４３ｇ（１３．２ml、１５６mmol）を加え、続いてＤＢＵ（Fluka, purum）２３．７５ｇ（１５６mmol）を加えた。混合物を室温で２０ｈ撹拌し、濾過し、シリカゲル２００ｇと共に撹拌し、再び濾過して、形成されたＤＢＵ臭化水素酸塩を全て除去した。ロータリーエバポレーター中、９０℃で１ｈ乾燥した後、マクロモノマーを得た。黄色の粘性ポリマー７６３ｇ（９９％、ポリマー変換が９０％であることを考慮）を得た。
GPC (THF, PS-標準): Mn: 6930, Mw: 7650, PDI: 1.10;
【０１９０】
【表１０】
2005510595.tif 000029
【０１９１】
二重結合の滴定：計算値：０．１４０mg当量/g、実測値：０．１４４mg当量/g。
【０１９２】
１．１．８  １．１．７のポリ−ｎ−ブチルアクリラートマクロモノマーとＤＭＡＥＭＡの共重合による櫛型コポリマー
マクロモノマー１．１．７  ２３０ｇ（３３．２mmol）、ＤＭＡＥＭＡ（Aldrich、９８％）６８．７ｇ（４３７mmol）、酢酸ブチル（Fluka, purum）２３０ml及びＡＩＢＮ（Fluka, purum）５．９７ｇ（３６．４mmol）を、機械式撹拌機を備えた１５００ml丸底フラスコ中で混合した。撹拌し、排気し、窒素で３回すすいで、フラスコから空気を除去した。混合物を油浴で８０℃に加熱し、４ｈ重合した。ＣＤＣｌ3による1Ｈ−ＮＭＲ分析で測定したモノマーの変換は、ほぼ定量であった。室温に冷却した後、透明で、僅かに黄色の粘性ポリマー溶液４９４ｇを、固形分６２．５％で得た。コポリマー１．１．８のこの溶液を更に精製しないで使用した。
GPC (THF, PS-標準): Mn: 18000, Mw: 52700, PDI: 2.92;
【０１９３】
【表１１】
2005510595.tif 000030
【０１９４】
１．２  方法の変形α）又はβ）の塩形成化合物として使用される変性剤
１．２．１  ３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−sec−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸：
【０１９５】
【化２０】
2005510595.tif 000031
【０１９６】
１．２．２  Uvinul（登録商標）MS40:
【０１９７】
【化２１】
2005510595.tif 000032
【０１９８】
１．２．３  １−（ベンゾチアゾール−２−イルチオ）−コハク酸：
【０１９９】
【化２２】
2005510595.tif 000033
【０２００】
１．３  変性されたブロックコポリマー又は変性された櫛型ポリマーを含有する顔料分散体の調製及び試験
異なる塩形成化合物で変性された異なるＡＴＲＰコポリマーの性能を、練り顔料調製物及びそれから製造された対応する被覆配合物において評価した。
【０２０１】
１．３．１  練り顔料の調製及び試験
ポリエステル練り顔料配合物は、下記の処方により調製した：
【０２０２】
【表１２】
2005510595.tif 000034
【０２０３】
使用された異なる分散剤の活性含有量及び任意で添加される酸に応じて、顔料結合剤の比率を約１に調整するため、溶媒及びＤＹＮＡＰＯＬにより配合物を僅かに調整した。成分を、振とう機によりガラスビーズを用いて４ｈ粉砕した（DIN 53238-13）。粉砕後の練り顔料の粘性を、コーンプレートレオメータ（Paar Physica UDS 200）を用いて異なる剪断速度で測定した。特に中剪断速度から低剪断速度、例えば、剪断速度１６において練り顔料の粘性を低下させることにより、効率の良い分散性を見ることができた。練り顔料の調製には異なる２つの方法を使用することができる。
【０２０４】
方法α）
変性されたコポリマー分散体を、濃縮添加剤溶液の形態で個別に調製した。添加剤溶液を、練り顔料の他の成分と一緒に加え、次に４ｈ粉砕した。
【０２０５】
方法β）
アミンブロックコポリマー又は櫛型ポリマー及び対応する塩形成化合物を、練り顔料の他の成分に個別に加え、次に４ｈ粉砕した。この場合、練り顔料を粉砕している間、変性されたコポリマーがインサイチュで形成された。
【０２０６】
１．３．２  ポリエステル／メラミン／ＣＡＢ型の純色被覆の調製及び試験
顔料含有量５％を有する純色配合物を、下記の一般的な処方によりポリエステル練り顔料から調製した：
【０２０７】
【表１３】
2005510595.tif 000035
【０２０８】
純色配合物をガラス上にドローダウンし、室温で乾燥させ、１３０℃で３０分間硬化した。光沢の測定を硬化被覆で行った。高い光沢が、仕上塗における顔料の良好な分散性を示した。
【０２０９】
２  結果
下記の表は、分散剤の組成物、典型的な練り顔料配合物への適用試験の結果、及びそれから製造した純色被覆配合物を示す。本発明の変性されたコポリマーを含有する配合物を、制御したラジカル重合により製造された他の顔料分散剤を含有する基準配合物と比較した。塗布の結果は、被覆系ポリエステル／メラミン／ＣＡＢ中の市販の顔料Iragazin（登録商標）DPP Rubine TRに基づく。結果は、本発明の異なる塩形成化合物により変性された分散剤が、練り顔料における優れたレオロジー及び／又は純色被覆における改良された光沢を有することを示した。
【０２１０】
表（下記を参照）
１）モノマー化合物（wt%で表示）；ＢＡ＝ブチルアクリラート、ＤＭＡＥＭＡ＝ジメチルアミノエチルメタクリラート、ＤＭＡＥＡ＝ジメチルアミノエチルアクリラート
２）非変性ブロックコポリマーで測定した分子量
３）ブロックコポリマーの濃度は顔料と相関関係がある。
４）変性剤の濃度は顔料と相関関係がある。
５）比較例
６）変性ブロックコポリマー
【０２１１】
【表１４】
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2005510595.tif 000037
【国際調査報告】
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