(57)【要約】  良好なレート特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。リチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）Ｏz（式中、ＭはＭｎ及びＣｏであり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．６〜０．９であり、ｚは１．８〜２．４である。）で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質であり、正極活物質の粉体の平均二次粒子径をＤ５０とし、粉体を１００ＭＰａでプレスしたときの正極活物質の平均二次粒子径をＤ５０Ｐとすると、粒度比Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０が０．６０以上であり、１００ＭＰａでプレスしたときの正極活物質の粒子径が０．４μｍ以下の粒子が体積比で３％以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）Ｏz
（式中、ＭはＭｎ及びＣｏであり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．６〜０．９であり、ｚは１．８〜２．４である。）
で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質であり、該正極活物質の粉体の平均二次粒子径をＤ５０とし、該粉体を１００ＭＰａでプレスしたときの該正極活物質の平均二次粒子径をＤ５０Ｐとすると、粒度比Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０が０．６０以上であり、１００ＭＰａでプレスしたときの該正極活物質の粒子径が０．４μｍ以下の粒子が体積比で３％以下であるリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
前記粒度比Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０が０．６５以上である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
前記粒度比Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０が０．７０以上である請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質の粉体の平均二次粒子径が２〜８μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
【請求項６】
請求項５に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められており、特に良好なレート特性が重要視されている。【０００３】
レート特性の改善には、従来、種々の方法が用いられており、例えば特許文献１には、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してなるリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体であって、嵩密度が２．０ｇ／ｃｃ以上で、平均一次粒子径Ｂが０．１〜１μｍ、二次粒子のメジアン径Ａが９〜２０μｍであり、二次粒子のメジアン径Ａと平均一次粒子径Ｂとの比Ａ／Ｂが１０〜２００の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体が開示されている。そして、これによれば、容量が高く、レート特性にも優れたリチウム二次電池を提供し得る高密度リチウム二次電池正極材料用層状リチウムニッケル系複合酸化物粉体を提供することができる、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２１４１３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、良好なレート特性は電池に求められる重要な特性であり、高品質のリチウムイオン電池用正極活物質としてはなお改善の余地がある。【０００６】
そこで、本発明は、良好なレート特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討した結果、正極活物質のプレスによる二次粒子の粒子径の変化量と作製される電池のレート特性との間に密接な相関関係があることを見出した。すなわち、電極作製の場合にはプレス工程があり、プレス後の正極活物質の二次粒子の粒子径が作製する電池の体積に直接かかわってくる。ここで、圧力の変化に対して正極活物質の二次粒子の粒子径が大きく変化するということは粒子の破壊や変形を意味し、粒子強度が弱いことを示唆している。このような粒子は電気化学的にも不安定である可能性がある。そして、このような観点から検討した結果、プレス圧力の変化による正極活物質の二次粒子の粒子径の変化量が小さいほど電池のレート特性が高くなることを見出した。【０００８】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、組成式：Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）Ｏz
（式中、ＭはＭｎ及びＣｏであり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．６〜０．９であり、ｚは１．８〜２．４である。）
で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質であり、正極活物質の粉体の平均二次粒子径をＤ５０とし、粉体を１００ＭＰａでプレスしたときの正極活物質の平均二次粒子径をＤ５０Ｐとすると、粒度比Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０が０．６０以上であり、１００ＭＰａでプレスしたときの正極活物質の粒子径が０．４μｍ以下の粒子が体積比で３％以下であるリチウムイオン電池用正極活物質である。【０００９】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、粒度比Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０が０．６５以上である。【００１０】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は別の実施形態において、粒度比Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０が０．７０以上である。【００１１】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、正極活物質の粉体の平均二次粒子径が２〜８μｍである。【００１２】
本発明は、別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。【００１３】
本発明は、更に別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、良好なレート特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】表１に示した実施例１〜８及び比較例１〜５に係る粒度比（Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０）とレート特性との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製される本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）Ｏz
（式中、ＭはＭｎ及びＣｏであり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．６〜０．９であり、ｚは１．８〜２．４である。）
で表され、層構造を有している。
リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が０．９〜１．２であるが、これは、０．９未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．２超では過剰リチウムが活物質として機能しない別の化合物を形成し、電池の高容量が確保できなくなるためである。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の粉体の平均二次粒子径をＤ５０とし、粉体を１００ＭＰａでプレスしたときの正極活物質の平均二次粒子径をＤ５０Ｐとすると、粒度比Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０が０．６０以上である。粒度比Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０が０．６０未満であると、レート特性が低下するためである。また、粒度比Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０は０．６５以上が好ましく、０．７０以上が更に好ましい。
【００１８】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、１００ＭＰａでプレスしたときの粒子径が０．４μｍ以下の粒子が体積比で３％以下である。プレス後に発生する粒子径が０．４μｍ以下の微粉は、それが体積比で３％を超えると、電池の作製において、電極作製工程の際に添加する導電材料との接触が不十分となり電気抵抗が増加するおそれがある。これは特に大電流領域での電池特性の悪化を引き起こす。これに対し、本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、１００ＭＰａでプレスしたときの粒子径が０．４μｍ以下の粒子が体積比で３％以下であるため、電極作製工程の際に添加する導電材料との接触が良好であり、このような問題が良好に抑制される。
【００１９】
リチウムイオン電池用正極活物質は、一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、一次粒子及び二次粒子の混合物で構成されている。これらの独立して存在し得る粒子の平均値を便宜上、以下平均二次粒子径とする。リチウムイオン電池用正極活物質は、その平均二次粒子径が２〜８μｍであるのが好ましい。
平均二次粒子径が２μｍ未満であると集電体への塗布が困難となる。平均二次粒子径が８μｍ超であると充填時に空隙が生じやすくなり、充填性が低下する。また、平均二次粒子径は、より好ましくは３〜６μｍである。
【００２０】
（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
【００２１】
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、金属塩溶液を作製する。当該金属は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎである。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けることと、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。
【００２２】
次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記金属の金属塩溶液を投入して金属炭酸塩溶液スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。なお、金属塩として硫酸塩や塩化物等熱処理時にそのリチウム化合物が反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより焼成前駆体として用いることができる。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極活物質用前駆体）の粉末を得る。
【００２３】
次に、所定の大きさの容量を有する焼成容器を準備し、この焼成容器にリチウムイオン電池正極活物質用前駆体の粉末を充填する。次に、リチウムイオン電池正極活物質用前駆体の粉末が充填された焼成容器を、焼成炉へ移設し、所定時間加熱保持することにより焼成を行う。
その後、焼成容器から粉末を取り出し、粉砕を行うことにより正極活物質の粉体を得る。
また、本発明のリチウムイオン電池用正極は、上述のようにして作製した正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けることで作製され、さらに、本発明のリチウムイオン電池は、このリチウムイオン電池用正極を用いて作製される。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。【００２５】
（実施例１〜８及び比較例１〜５）
まず、表１に記載の量の炭酸リチウムを純水に懸濁させた後、金属塩溶液を１．６Ｌ／ｈｒで投入した。ここで、金属塩溶液は、硝酸ニッケル、硝酸コバルト及び硝酸マンガンの各水和物をＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏが表１に記載の組成比になるように調整し、また全金属モル数が１４モルになるように調整した。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。
次に、焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、焼成容器を焼成炉に入れて、表１に記載の焼成温度まで６時間かけて昇温させ、続いて２時間加熱保持した後冷却して酸化物を得た。次に、得られた酸化物を解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。【００２６】
（評価）
各正極材中のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、Ｘ線回折により、結晶構造は層状構造であることを確認した。
平均二次粒子径（Ｄ５０）は、島津製作所（株）製ＳＡＬＤ−３０００で測定した粒度分布における５０％径とした。
各正極材の粉体を４ｇ採取し、１７．５ｍｍ径のダイスに充填し、１００ＭＰａでプレスし、再び平均二次粒子径（Ｄ５０Ｐ）を測定した。次に、これらを用いてＤ５０Ｐ／Ｄ５０を算出した。さらにこのようにプレスした粉体について、０．４μｍ以下の粒子径のものの体積比（％）を算出した。
これらの正極材料と、導電材と、バインダーとを８５：８：７の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．２Ｃのときの電池容量に対する電流密度１Ｃのときの、電池容量の比を算出してレート特性を得た。これらの結果を表１に示す。また、図１に、表１に示した実施例１〜８及び比較例１〜５に係る粒度比（Ｄ５０Ｐ／Ｄ５０）とレート特性との関係を表すグラフを示す。【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例１〜８は、いずれもレート特性が良好であった。
比較例１〜５は、プレスにより粒子の破壊や微粒子の発生量が多いためにレート特性が低下した。
【図１】
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【国際調査報告】
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