(57)【要約】本発明は、シェル内に包み込まれたコアを備えたナノ結晶からなる発光材料であって、前記コアは、式ABを有する半導体のナノ結晶であって、Aが酸化された金属またはメタロイド(II)を表し、Bが酸化された化学元素(VI)を表すナノ結晶からなり、前記シェルは、ZnSe層であって、その表面に、少なくとも1種のホスフィンオキシドおよび/またはホスフィンセレニド化合物と結合した少なくとも1種の第一級アミンからなる有機パッシベーション層を備えているZnSe層からなる発光材料に関する。詳細には、本発明はZnSeシェルで被覆されたCdSeコアを有するナノ結晶に関する。さらに本発明は、前記材料を調製する方法に関する。
2005522534.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェルで囲まれたコアを有するナノ結晶からなる発光材料であって、前記コアは、式ABを有する半導体のナノ結晶であって、Aが酸化状態(II)の金属またはメタロイドを表し、Bが酸化状態(VI)の化学元素を表すナノ結晶からなり、前記シェルは、ZnSe層であって、その表面が、少なくとも1種のホスフィンオキシドおよび/またはホスフィンセレニド化合物と結合した少なくとも1種の第一級アミンからなる有機パッシベーション層を備えているZnSe層からなる発光材料。
【請求項２】
Aが、CdおよびHgから選択される、請求項1に記載の発光材料。
【請求項３】
Bが、Se、S、およびTeから選択される、請求項1および2のいずれかに記載の発光材料。
【請求項４】
第一級アミンが、ヘキサデシルアミン(HDA)などの、アルキル基が6から24個の炭素原子を含有するアルキルアミンから選択される、請求項1に記載の材料。
【請求項５】
ホスフィンオキシドが、トリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)などの、アルキル基が4から12個の炭素原子を含有するトリアルキルホスフィンオキシドから選択される、請求項1に記載の材料。
【請求項６】
ホスフィンセレニドが、トリオクチルホスフィンセレニド(TOPSe)などの、アルキル基が4から12個の炭素原子を含有するトリアルキルホスフィンセレニドから選択される、請求項1に記載の材料。
【請求項７】
有機パッシベーション層が、ヘキサデシルアミン(HDA)、および/またはトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)、および/またはトリオクチルホスフィンセレニド(TOPSe)からなる、請求項1に記載の材料。
【請求項８】
半導体ナノ結晶コアが、2から7nmの範囲にある直径を有する、請求項1から7のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
励起状態にあるコア/シェル構造のナノ結晶が、470から630nmのスペクトル範囲において発光する、請求項1から8のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
コア/シェル構造のナノ結晶が、30nm以下の半値幅を有する発光ラインを有する、請求項1から9のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１】
コア/シェル構造のナノ結晶が、室温において、60%を超える、好ましくは80%を超えるルミネセンス量子収率を有し、前記収率がたとえば85%である、請求項1から10のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１２】
コアを形成するナノ結晶が、5%未満の粒度のばらつきの標準偏差を有する、選択された粒度分布を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１３】
ZnSe層が、エピ層である、請求項1から12のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１４】
Aが酸化状態(II)の金属またはメタロイドを表し、またBが酸化状態(VI)の化学元素を表す式ABの半導体のナノ結晶を調製する方法であって、アルキルホスホン酸により錯化されたAの酸化物を、トリアルキルホスフィンに溶解させたBの粉末と反応させ、反応が、少なくとも1種のトリアルキルホスフィンオキシドと、少なくとも1種の第一級アルキルアミンとの混合物からなる溶媒中で行われる方法。
【請求項１５】
Aが、CdおよびHgから選択される、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
Bが、Se、S、およびTeから選択される、請求項14に記載の方法。
【請求項１７】
ABが、CdSeであり、Aの酸化物がCdOであり、Bの粉末がセレン粉末である、請求項14に記載の方法。
【請求項１８】
アルキルホスホン酸が、式:
【化１】
2005522534.tif 000005
(式中、nは、5から15の整数である)を満たしている、請求項14に記載の方法。
【請求項１９】
アルキルアミンのアルキル基が、6から24個、好ましくは14から24個の炭素原子、好ましくは16個の炭素原子を含有する、請求項14に記載の方法。
【請求項２０】
トリアルキルホスフィン及びトリアルキルホスフィンオキシドのアルキル基が、4から12個の炭素原子、好ましくは8個の炭素原子を含有する、請求項14に記載の方法。
【請求項２１】
溶媒が、アルキルアミンとトリアルキルホスフィンオキシドとの混合物、好ましくはトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)とヘキサデシルアミン(HDA)との混合物からなる、請求項14に記載の方法。
【請求項２２】
溶媒が、モル%で、40から20%のTOPOと60から80%のHDAとからなる、請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
反応が、240から300℃の温度で行われる、請求項14に記載の方法。
【請求項２４】
反応時間が、2から90分である、請求項14から23のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
ZnSeシェルで囲まれたコアを有するナノ結晶を調製する方法であって、
-最初に請求項14から24のいずれか一項に記載の方法によって、Aが酸化状態(II)の金属またはメタロイドを表し、Bが酸化状態(VI)の化学元素を表す式ABの半導体のコア型ナノ結晶を調製するステップと、
-前記コア型ナノ結晶を、少なくとも1種のトリアルキルホスフィンオキシドと少なくとも1種の第一級アルキルアミンとの混合物からなる溶媒中に分散させるステップと、
-錯化されたZnOおよび式Zn(RCOO)2(式中、Rは、1から24個の炭素原子を含有する脂肪族アルキル基を表す)の亜鉛カルボン酸塩から選択された亜鉛源の溶液とセレン粉末のトリアルキルホスフィン溶液とを、170から210℃の温度まで加熱したコア型ナノ結晶の前記分散物に添加し、それによって、半導体コア型ナノ結晶上にZnSeシェルを成長させるステップ
とを含む方法。
【請求項２６】
ZnSeシェルをエピタキシャル成長させる、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
最終ステップの間に得られた反応混合物を、170から210℃の温度に、1から2時間の時間保持する、請求項25に記載の方法。
【請求項２８】
Aが、CdおよびHgから選択され、Bが、Se、S、およびTeから選択される、請求項25に記載の方法。
【請求項２９】
アルキルアミンのアルキル基が、6から24個の炭素原子、好ましくは16個の炭素原子を含有する、請求項25に記載の方法。
【請求項３０】
トリアルキルホスフィン及びトリアルキルホスフィンオキシドのアルキル基が、4から12個の炭素原子、好ましくは8個の炭素原子を含有する、請求項25に記載の方法。
【請求項３１】
溶媒が、トリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)とヘキサデシルアミン(HDA)との混合物からなる、請求項25に記載の方法。
【請求項３２】
溶媒が、40から20モル%のTOPOと60から80モル%のHDAからなる、請求項31に記載の方法。
【請求項３３】
亜鉛源ZnOが、式:
【化２】
2005522534.tif 000006
(式中、nは、5から15の整数である)のアルキルホスホン酸、好ましくはドデシルホスホン酸(DDPA)により錯化される、請求項25に記載の方法。
【請求項３４】
亜鉛源が、ステアリン酸亜鉛である、請求項25に記載の方法。
【請求項３５】
亜鉛源溶液およびセレン粉末溶液を添加の前に一緒に混合し、次いで、混合物をコア型ナノ結晶の分散物中に注入する、請求項25に記載の方法。
【請求項３６】
亜鉛源溶液およびセレン粉末溶液の添加が、非常にゆっくりと、かつ一定の速度で行われる、請求項25に記載の方法。
【請求項３７】
添加が、30から90分の範囲の時間にわたって行われる、請求項25に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、「コア/シェル型ナノ結晶」とも呼ばれる、シェルによって囲まれたA(II)B(VI)半導体のコアを有するナノ結晶からなる発光材料に関する。
【０００２】
具体的には、本発明は、ZnSeシェルにより被覆された、CdSeコアを有するナノ結晶に関する。
【０００３】
本発明はまた、これらの材料の調製方法にも関する。
【０００４】
本発明の技術分野は、一般に発光材料の分野として定義することができ、また、具体的には、Aが酸化状態IIの金属またはメタロイドを表し、またBが酸化状態VIの金属またはメタロイドなどの化学元素を表す、式A(II)B(IV)を有する半導体の結晶から形成される発光材料の分野として定義することができる。
【背景技術】
【０００５】
式A(II)B(IV)の半導体の結晶は、数十年にわたって知られている発光材料である。
【０００６】
80年代中に、それらの結晶の発光スペクトルは、結晶が十分に小さくなった場合、結晶の粒度に依存することが示された。粒度がほぼ1から10nmの範囲内にある結晶については、したがって、これらの結晶は「ナノ結晶」または「量子箱」と呼ばれるが、この依存性は極めて顕著である(Angew. Chem. Int. English Edition、32、41〜53頁(1993))。
【０００７】
したがって、粒度および組成を適正に選択することによって、A(II)B(IV)半導体ナノ結晶により、可視域、ならびに近赤外および紫外域における全体的な調色を得ることができる。
【０００８】
一般に、ナノ結晶で作製した発光材料の光学的品質は、いくつかのパラメータに依存しており、最も重要なものは:
-発光波長を律しており、したがって、上記に示したように発光される色を律しているナノ結晶の粒度と、
-発光ライン幅を制御している、ナノ結晶の粒度分布と、
-蛍光量子収率の要因となっている、ナノ結晶の表面の不活性化
である。
【０００９】
A(II)B(IV)ナノ結晶を調製するいくつかの方法がある。これらの結晶を調製する第1の方法は、水性媒質において開発され(J. Am. Chem. Soc.、109、5 649〜5 655頁(1987);J. Phys. Chem.、98、7 665〜7 673頁(1994))、あるいは水/有機媒質混合物において開発された。たとえば、「リバースミセル」法と呼ばれるものがある(Langmuir、13、3 266〜3 276頁(1997))。
しかし、A(IV)B(II)半導体のナノ結晶を生成させるこれらの水性の合成手順によると、発光効率が低く、かつスペクトル幅の大きいことが主な技術的欠点である試料が得られる。
【００１０】
他の調製方法が開発されたのは、これらの理由によるものである。
【００１１】
こうして、J. Am. Chem. Soc.、115、8 706〜8 715頁(1993)の論文は、CdBナノ結晶(B=S、Se、Te)を生成させる有機金属合成手順を記載している。この有機金属方法の水性媒質による前述の方法と比較した主な利点は、こうして調製したナノ結晶がはるかに優れた粒度分布、一般に10%未満の粒度分布を示すことである。
【００１２】
この粒度分布により、発光スペクトルがかなり狭くなり、このことはもちろん技術劇な用途に有利である。CdSeナノ結晶を調製する主要な有機金属合成手順は下記の通りである:
-従来の有機金属合成手順は、ジアルキルカドミウムを、好ましくはジメチルカドミウムまたはジエチルカドミウムを、セレンと反応させることにあり、この両者はトリオクチルホスフィン(TOP)中に分散させる。この分散物を高温で反応媒質としての役割を果たすトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)中に注入する。この合成は、文献J. Am. Chem. Soc.、115、8 706〜8 715頁(1993)中に記載されている;
-上述の合成方法の1つの変法は、文献Nanoletters、1(4)、207〜211頁(2001)中に記載された。この方法では、TOPOに代わる反応媒質は、TOPOとヘキサデシルアミン(HDA)との混合物である。粒度分布の幅における改善を、著者らは報告しており、それはおよそ5%である;
-他の変法は、Z. A. PengおよびX. Pengにより、文献J. Am. Chem. Soc.、123、183〜184頁(2001)中に提案された。これらの著者は、自然発火性のジアルキルカドミウム化合物を、アルキルリン酸により錯化した酸化カドミウム(CdO)で置き換えている。この手順の主な利点は、ジアルキルカドミウム化合物よりもはるかに反応性が低く、取り扱うのが容易なCdOがカドミウム源を構成していることである。
【００１３】
上述の調製方法は、蛍光量子収率の問題を解決するものではなく、典型的に5%と10%の間にあり、低いままである。
【００１４】
論文J. Phys. Chem.、100、468〜471頁(1996)において、この収率を増加させる方法が提案されている。その方法は、ナノ結晶、この場合CdSEのナノ結晶を、この「コア」の周囲に、コアのバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有する半導体のシェルを成長させることにより、不活性化する点にあり、この半導体はZnSからなる。科学文献では、このような系を、「コア/シェル」系と呼ぶ。シェルを付着させるために用いられる方法は、本質的にコアを調製するのに使用される方法と同じである。ZnSシェルは、たとえば、高度に反応性の化合物、すなわちジエチル亜鉛およびビス(トリメチルシリル)スルフィドを使用して付着される。シェルが成長してきた後、室温において10%と50%の間の値への蛍光量子収率の増加を、著者らは観察している。
【００１５】
M. G, Bawendi他は、論文J. Phys. Chem. B、101、9 463〜9 475頁(1997)、および特許、米国特許6207229号および国際公開99/26299号において、この型のCdSe/ZnSコア/シェル型ナノ結晶の調製を記述している。
【００１６】
論文J. Am. Chem. Soc.、119、7 019〜7 029頁(1997)は、CdSe/CdSコア/シェル型ナノ結晶の調製を記述している。著者らは、最高少なくとも50%の値までの、室温における蛍光量子収率の増加を報告している。
【００１７】
論文Chem. Mater.、8、173〜180頁(1996)は、CdSe/ZnSeコア/シェル型ナノ結晶を合成する試みを記載しているが、しかし、蛍光量子収率が約0.4%であり、すなわち、裸のCdSeコアの場合よりもはるかに少ないので、結果は本質的に否定的である。この場合、ZnSeシェルを成長させることは、一方でその成長によりコアのナノ結晶が大きく劣化するので、コアのナノ結晶の発光性状を改善しない。
【００１８】
上記のことから、すべてのそれらの光学特性が同時に満足される発光材料は、いまだまったく存在しないということになる。
【００１９】
具体的には、これまで知られているこの材料の蛍光量子収率は、いまだ大いに不十分であり、改良することが必要である。
【００２０】
したがって、すべてのその光学特性が満足され、かつ上述の従来技術におけるルミネセンス材料よりも優れている発光材料への必要性が存在する。
【００２１】
具体的には、その量子収率が非常に高く、従来技術の発光材料の量子効率よりも大きい発光材料への必要性が存在する。
【非特許文献１】Angew.Chem.Int.English Edition、32、41〜53頁(1993)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc.、109、5649〜5655頁(1987)
【非特許文献３】J. Phys. Chem.、98、7665〜7673頁(1994))
【非特許文献４】Langmuir、13、3266〜3276頁(1997)
【非特許文献５】J. Am. Chem. Soc.、115、8706〜8715頁(1993)
【非特許文献６】Nanoletters、1(4)、207〜211頁(2001)
【非特許文献７】Z. A. PengおよびX. PengによるJ. Am. Chem. Soc.、123、183〜184頁(2001)
【非特許文献８】J. Phys. Chem.、100、468〜471頁(1996)
【非特許文献９】M. G, Bawendi他、J. Phys. Chem. B、101、9463〜9475頁(1997)
【特許文献１】米国特許6207229号
【特許文献２】国際公開99/26299号
【非特許文献１０】J. Am. Chem. Soc.、119、7019〜7029頁(1997)
【非特許文献１１】Chem. Mater.、8、173〜180頁(1996)
【非特許文献１２】Method. Org. Chem.、12/1、352〜353頁、435(1963)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の1つの目標は、上述の必要性および要求条件に合致する発光材料を提供することである。
【００２３】
本発明の他の目標は、従来技術の材料の欠点、欠陥、限界および不利点を有しない、かつ従来技術の材料の問題点を解決している発光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
これらの目標および他の目標は、本発明により、シェルで囲まれたコアを含むナノ結晶からなる発光材料であって、前記コアは、式ABを有する半導体のナノ結晶であり、Aは酸化状態(II)の金属またはメタロイドを表し、またBは酸化状態(VI)の金属またはメタロイドなどの化学元素を表すナノ結晶からなり、前記シェルは、ZnSe層であり、その表面は、少なくとも1種のホスフィンオキシドおよび/またはホスフィンセレニドと結合した少なくとも1種の第一級アミンからなる有機パッシベーション層を備えているZnSe層からなる発光材料によって達成される。
【００２５】
上記ZnSe層は、エピ層(エピタキシャル成長した層)であることが有利である。
【００２６】
Aは一般に、CdおよびHgから選択され、一方Bは一般に、Se、S、およびTeから選択される。
【００２７】
式ABの半導体は、本発明による材料の効果および利点が特に顕著であるCdSeであることが有利である。
【００２８】
第一級アミンは、ヘキサデシルアミン(HDA)(炭素原子16個)など、アルキル基が6から24個の炭素原子、好ましくは14から24個の炭素原子を含有する、アルキルアミンから選択するのが有利である。
【００２９】
ホスフィンオキシドは、アルキル基が4から12個の炭素原子を含有する、トリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)などのトリアルキルホスフィンオキシドから選択するのが有利である。
【００３０】
ホスフィンセレニドは、トリオクチルホスフィンセレニド(TOPSe)など、アルキル基が4から12個の炭素原子を含有するトリアルキルホスフィンセレニドから選択するのが有利である。
【００３１】
有機パッシベーション層は、ヘキサデシルアミン(HDA)、および/またはトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)、および/またはトリオクチルホスフィンセレニド(TOPSe)からなることが有利である。
【００３２】
本発明による材料の1つの特に有利な特徴により、半導体ナノ結晶コアは、2から7nmの範囲にある直径を有する。
【００３３】
本発明による材料のすべての光学特性は、まったくその材料独特の構造のため、驚くべきことに、卓越していると同時に、従来技術の材料の光学特性よりも優れている。
【００３４】
本発明による材料は、具体的に、高い色の純度、および、従来技術の材料よりも良好な蛍光量子収率を有するが、さらに大部分の可視スペクトルにわたっている。
【００３５】
したがって、本発明の材料の室温における蛍光量子収率は、従来技術におけるすべての知られているA(II)B(VI)半導体コア/シェル型ナノ結晶よりも高い。
【００３６】
たとえば、この収率は、室温において、60%を超える、また好ましくは80%を超えることができ、またたとえば85%である。この極めて高い収率はさらに、これは本発明の材料のさらなる利点となっているが非常に狭い、かつ対称形の発光ラインと組み合わされている。
【００３７】
したがって、励起下におけるコア/シェル型構造のナノ結晶は、470から630nmのスペクトル範囲で発光する。吸収スペクトルの第1ピークの位置は、この範囲内で非常に正確に調節することができる。コア/シェル型構造のナノ結晶は、30nm以下の、たとえば25から30nmの半値幅を有する発光ラインを有し、また最後に、コアを形成するナノ結晶は、5%未満の粒度のばらつきの標準偏差を有する選択された粒度分布を有する。
【００３８】
本発明はまた、Aが酸化状態(II)の金属またはメタロイドを表し、またBが酸化状態(VI)の金属またはメタロイドなどの化学元素を表す式ABの半導体のナノ結晶を調製する方法であって、アルキルホスホン酸により錯化されたAの酸化物を、トリアルキルホスフィンに溶解させたBの粉末と反応させる方法であり、反応が、少なくとも1種のトリアルキルホスフィンオキシドと少なくとも1種の第一級アルキルアミンとの混合物からなる溶媒中で行われる方法に関する。
【００３９】
Aは、CdおよびHgから選択するのが有利である。
【００４０】
Bは、Se、S、およびTeから選択するのが有利である。
【００４１】
ABがCdSeであり、Aの酸化物がCdOであり、Bの粉末がセレン粉末であるのが有利である。
【００４２】
アルキルホスホン酸は、式:
【００４３】
【化１】
2005522534.tif 000003
【００４４】
(式中、nは、5から15の整数である)を満たすのが有利である。
【００４５】
アルキルアミンのアルキル基は、6から24個、好ましくは14から24個の炭素原子を、また好ましくは16個の炭素原子を含有するのが有利である。
【００４６】
トリアルキルホスフィンまたトリアルキルホスフィンオキシドのアルキル基は、4から12個の炭素原子、好ましくは8個の炭素原子を含有する(トリオクチルホスフィン、およびトリオクチルホスフィンオキシド)ことが有利である。
【００４７】
溶媒は、アルキルアミンとトリアルキルホスフィンオキシドとの混合物、好ましくはトリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)とヘキサデシルアミン(HDA)との混合物からなるのが有利である。
【００４８】
溶媒は、モル%で、40から20%のTOPOと60から80%のHDAからなるのが好ましい。
【００４９】
反応は、240から300℃の温度で実行するのが有利である。
【００５０】
AB型半導体ナノ結晶(「コア型ナノ結晶」)を調製するための本発明による方法は、従来技術においてまったく記述され、または示唆されなかった独特の反応物、ステップ、溶媒、および反応条件を含むものである。
【００５１】
特に、反応物としてのAの酸化物と、また溶媒としてのHDA/TOPO混合物などの、少なくとも1種のトリアルキルホスフィンオキシドと第一級アルキルアミンとの混合物からなる独特の混合物とを組み合わせることは、従来技術において記述されも、示唆されもしていないものである。
【００５２】
言い換えると、本発明による方法は、同時にはまったく使用されていない反応物と溶媒の混合物を使用している。
【００５３】
たとえば、CdOは、論文J. Am. Chem. Soc.、123、183〜184頁(2001)中で、明白に使用されているが、純粋なTOPOを溶媒として使用している。同様に、TOPO/HDA溶媒混合物は、論文Nanoletters、V 1(4)、207〜211頁(2001)に記載されているが、ジメチルカドミウムが反応物として記載されている。それらの文献には、有機カドミウムの代わりに、CdOなどの酸化物型反応物前駆体との混合物を使用させる可能性のあるものは何もない。本発明による、溶媒混合物と共に酸化物前駆体を使用することに関連したすべての利点を想定させるものは何もなく、最適な利点が、上記のモル分率の範囲内で、かつ特定の化合物HDAおよびTOPOにより達成される。
【００５４】
本発明による工程は、非常に単純で、信頼性が大きく、かつ再現性が大きく、また、容易に入手可能な反応物による一連の単純なステップを伴うものである。
【００５５】
調製方法の優れた再現性のために、吸収スペクトル、または発光ラインの第1ピークの位置を、可視スペクトルの非常に広い範囲、すなわち470から630nmで正確に調節できる。
【００５６】
驚くべきことに、本発明による方法によって、その粒度分布が、これまで知られているすべての同様なナノ結晶の中で最も狭いナノ結晶(「コア」)、たとえばCdSe型ナノ結晶を得ることが可能になっている。この粒度分布は、従来技術における実情であろう、複雑な選別または分級の操作を必要とすることなく、合成から直接得られる。分布の半値幅は、たとえば、典型的に5%以下である。
【００５７】
本発明の「コア」型ナノ結晶を調製する方法の独特の特性は、上記に示したコア/シェル型ナノ結晶に固有な優れた光学特性に直接影響があり、かつ、大部分は、その源泉である。
【００５８】
本発明はまた、ZnSeシェルで囲まれたコアを含むナノ結晶を調製する方法であって、
-最初に、上記の工程を用いて、Aは酸化状態(II)の金属またはメタロイドを表し、またBは酸化状態(VI)の金属またはメタロイドなどの化学元素を表す式ABの半導体のコア型ナノ結晶を調製するステップと、
-前記コア型ナノ結晶を、少なくとも1種のトリアルキルホスフィンオキシドと少なくとも1種の第一級アルキルアミンとの混合物からなる溶媒中に分散させるステップと、
-錯化されたZnO、および式Zn(RCOO)2(式中、Rは、1から4個の炭素原子を含有する脂肪族アルキル基を表す)の亜鉛カルボン酸塩から選択した亜鉛源の溶液とセレン粉末のトリアルキルホスフィン溶液とを、170から210℃の温度まで加熱したコア型ナノ結晶の前記分散物に添加し、それによって、半導体コア型ナノ結晶上にZnSeシェルを成長させるステップと
を含む方法にも関する。
【００５９】
ZnSe層は、エピタキシャル成長させることが有利である。
【００６０】
前述のステップの間に得られた反応混合物を、170から210℃の温度に、1から2時間の時間、保持することが有利である。
【００６１】
AおよびBは、アルキルアミン、トリアルキルホスフィン、およびトリアルキルホスフィンオキシドを有するものとして、上記においてすでに定義している。
【００６２】
溶媒は、トリアルキルホスフィンオキシド(TOPO)、ヘキサデシルアミン(HDA)との混合物からなり、溶媒が、モル%で、好ましくは40から20%のTOPOと60から80%のHDAからなるのが有利である。
【００６３】
亜鉛源としての役割を果たすZnOは、好ましくは、上記式のアルキルホスホン酸によって錯化されているのが好ましく、さらに、アルキルホスホン酸は、ドデシルホスホン酸(DDPA)であるのが好ましい。
【００６４】
亜鉛カルボン酸塩の中では、ステアリン酸亜鉛が好ましい。
【００６５】
亜鉛源溶液およびセレン粉末溶液は、添加の前に一緒に混合し、次いで、これらの混合物をコア型ナノ結晶の分散物中に注入するのが有利である。
【００６６】
亜鉛源溶液およびセレン粉末溶液の添加は、非常にゆっくりと、かつ一定の速度で、すなわち、好ましくは30から90分の範囲の時間にわたって実施するのが有利である。
【００６７】
本方法は、上記に記述したコア型ナノ結晶調製方法において特有なすべての利点、および、上記で述べたコア型ナノ結晶の固有の性状において特有なすべての利点を有する。
【００６８】
本発明による方法は、亜鉛前駆体供給源、すなわち、一方でドデシルホスホン酸により錯化されるのが好ましいZnO、または他方でステアリン酸亜鉛などの亜鉛カルボン酸塩を利用するが、これらは、決してZnSeシェルの成長に使用されたことはなかった。
【００６９】
これらの化合物は容易に入手可能であり、かつ、従来技術の同様な方法において使用されるアルキル亜鉛型有機金属よりもはるかに使用が容易である。
【００７０】
カルボン酸塩は、錯化することを要しないという、さらなる利点をもたらす。
【００７１】
基本的に、シェル成長反応は、トリアルキルホスフィンオキシド/アルキルアミン混合物からなる独特の溶媒中で行われる。ZnSeが、コア表面上でエピタキシャル成長することを可能にするのは、まさに、かつ詳細には、この独特の混合物を、場合によっては、他の独特の反応条件の選択と組み合わせて、使用する点である。
【００７２】
このようにして調製したコア/シェル型ナノ結晶の、上記において既に言及した優れた光学特性については、このような成長が原因である。
【００７３】
本発明は、例示によって示されるが、何ら限定を意味せず、添付図面を参照して示される、以下の詳細な説明を読み、さらに明瞭に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
詳細には、本発明による材料を調製するためには、AB型半導体ナノ結晶を合成するように、Aの酸化物をBの粉末と反応させる。
【００７５】
本発明による特定の反応物として、CdOまたはHgOなどのAの酸化物を選択するが、それはたとえばCdOなどのこのような酸化物反応物が、たとえば、従来技術で使用されるジアルキルカドミウム化合物などのジアルキル金属化合物よりも反応性が低く、使用が容易であることが判明しているからである。
【００７６】
CdOなどのAの酸化物は、アルキルホスホン酸で錯化することが、一般に必要である。
【００７７】
錯化剤として、たとえば、式:
【００７８】
【化２】
2005522534.tif 000004
【００７９】
(式中、nは、5から15の整数である)を満たす酸などの種々の高沸点のアルキルホスホン酸が、原則として使用できる。
【００８０】
好ましい錯化剤は、ドデシルホスホン酸(DDPA)である。
【００８１】
Bの粉末が、本発明による方法の第2の特定の反応物である。好ましくは、この粉末は、Se、Te、またはSの粉末であり、Seが好ましい。この反応物は一般に、そのアルキル基が4から12個の炭素原子を有するトリアルキルホスフィンに溶解させ、好ましいトリアルキルホスフィンは、トリオクチルホスフィンである。トリアルキルホスフィン中のB粉末の濃度は、一般に0.1Mから0.5Mである。
【００８２】
本発明によれば、反応は少なくとも1種のトリアルキルホスフィンオキシドと、少なくとも1種の第一級アルキルアミンとの混合物からなる特定の溶媒中で行われる。
【００８３】
第一級アルキルアミンは一般に、長鎖第一級アミン、すなわち、6から24個、好ましくは14から24個の炭素原子を含有し、高い沸点を有するものから選択し、さらに、アミンはヘキサデシルアミン(HDA)が好ましい。
【００８４】
トリアルキルホスフィンオキシドは一般に、そのアルキル基が4から12個の炭素原子を含有するトリアルキルホスフィンオキシドから選択し、トリオクチルホスフィンオキシド(TOPO)が好ましい。
【００８５】
本発明によれば、溶媒混合物中に包まれる各化合物の相対的モル濃度が、ナノ結晶の成長速度および粒度分布に影響を及ぼすことが見出されており、したがって、混合物は一般に、50から90モル%のアルキルアミンたとえばHDAを含有する。
【００８６】
アルキルアミンたとえばHDAの好ましいモル濃度は、60から80モル%である。
【００８７】
本発明の方法を一般的に実施する場合、溶媒混合物、たとえばTOPO/HDAおよび酸化物、たとえばCdOを溶媒の融点を超える温度まで丸底フラスコ内で加熱する。したがって、この温度は一般に、60℃を超えており、150から250℃が好ましい。
【００８８】
次いで、DDPAなどの錯化剤を添加し、最高約260〜300℃まで温度を上げる。この加熱の間、CdOなどの酸化物粉末は溶解し、CdOの場合、無色の透明溶液が生成する。
【００８９】
錯化反応の温度は、溶媒を形成する2つの化合物、たとえばHDAおよびTOPOの相対量に強く依存し、トリアルキルホスフィンオキシド、たとえばTOPOの相対濃度が増加すると、低下する。
【００９０】
トリアルキルホスフィン、たとえばTOP中のB、たとえばSeの溶液を室温で別個に調製し、次いでフラスコ中に非常に速やかに注入する。注入中のフラスコ内の反応混合物の温度は、決定的に重要である。好ましくは、その温度は、240と300℃の間でなければならない。
【００９１】
ここで反応混合物の温度が、ナノ結晶の核生成および成長に大きく影響を及ぼすことに留意されたい。一般に、同じ反応時間では、低い温度ではより小さいナノ結晶が生成する。所与の温度については、ナノ結晶の最終粒度は、反応時間によって決まる。反応時間は、たとえば2から90分である。
【００９２】
所望の粒度を有するナノ結晶の試料を得るために、反応混合物を冷却することにより、任意の瞬間で反応を停止することができる。次いで、適切な混合物、たとえばメタノール/n-ブタノールを添加することにより、ナノ結晶を析出させ、次いで、たとえば遠心分離により分離し、精製する。
【００９３】
光学的分光法およびTEM(透過電子顕微鏡)データに基づいて判定できるように、上述の本発明による方法が、従来技術において記述されている方法によって得られるものよりも、高い質のコア型ナノ結晶を提供することに注目されたい。
【００９４】
このことは、非常に狭い粒度分布のためであり、これが本発明による方法の主な利点である。従来技術の方法では、本発明の方法により直接得られるもののように粒度分布幅が狭い、すなわち、5%未満である試料を得るためには、ナノ結晶を所与の粒度の画分に選別する選別ステップ(これは、材料に関して高価である)を、必然的に用いなければならない。
【００９５】
したがって、本発明による方法は、この分別がなくて済み、従来技術の方法よりもかなり単純になる。
【００９６】
半導体ナノ結晶を調製した後で、本発明によれば具体的にはZnSeであるシェルを合成し、前記ナノ結晶上に成長させる。
【００９７】
シェル材料としてZnSeを選択することは、驚くべきことであり、従来技術の教示に反するものである。これは、たとえば、(CdSe/ZnSe)系に関する論文Chem. Mater.、8、173〜180頁(1996)が、蛍光量子収率に関して非常に悪い結果を報告しているにもかかわらず、本発明者らは、A(II)/B(VI)型化合物の可能な限り最高ではないにしても、このコア/シェル対が、事実、より優れた対の1つを構成していることを示しているからである。
【００９８】
あの論文の著者により得られている否定的な結果は、実際は、不適切な反応条件および/または不適切な調製方法によるものであったと思われる。
【００９９】
より研究されているCdSe/ZnS系と異なりCdSe/ZnSe系を選んでいる主な論拠は、コア材料とシェル材料との間の結晶格子不整合がより小さく、それがコア上のシェルのエピタキシャル成長に有利である点にある。CdSe/ZnS対の場合、結晶格子不整合は10.6%であるが、本発明によるCdSe/ZnSe対の場合、結晶格子不整合は6.3%に過ぎない。
【０１００】
本発明により、シェルを調製するために、2つの特定の型の亜鉛前駆体、酸化亜鉛(ZnO)および一般式:
Zn(RCOO)2
(式中、Rは、1から24個の炭素原子を含有する脂肪族アルキル基を表す)のカルボン酸亜鉛を選択した。好ましいカルボン酸亜鉛は、式:
[CH3(CH2)16CO2]2Zn
のステアリン酸亜鉛である。
【０１０１】
これら2つの化合物のいずれも、この目的で今まで使用されたことがないことに留意されたい。
【０１０２】
これらの亜鉛前駆体を使用する利点は、特に、これらが工業的規模で生産され、高価ではなく、かつ、従来技術においてこれまで使用されているジアルキル亜鉛化合物よりも、はるかに取扱いが容易な化合物であるという事実から来ている。
【０１０３】
ZnOの場合、たとえば、CdOからコアを調製する場合と同様に、すでに上記したアルキルホスホン酸による錯化を要する。
【０１０４】
ZnOは、トリアルキルホスフィンオキシド、たとえばTOPO中で、たとえばドデシルホスホン酸(DDPA)によって、350℃と360℃の間で錯化する。
【０１０５】
得られた無色の溶液を、少量のトルエンまたは任意の他の溶媒中で、たとえば、約60℃で、0.1Mから0.5Mの濃度に希釈し、たとえば、そのレオロジ性状を改良することが可能である。
【０１０６】
さらにまた、ステアリン酸亜鉛などのカルボン酸亜鉛を使用することは、錯化のステップがなく、生成物がトルエンなどの適切な溶媒中に簡単に希釈されるので、より簡単である。
【０１０７】
セレン源は、コアの調製と同様であり、すなわち、セレン粉末を、トリアルキルホスフィン、好ましくはTOPに溶解する。室温で、この溶液を、亜鉛源(酸化物またはカルボン酸塩)を含有する溶液と混合する。さらに、得られた溶液は、シリンジを使用して、合成を行うフラスコに容易に注入できる。
【０１０８】
シェルを成長させるには、少なくとも1種のトリアルキルホスフィンオキシドと少なくとも1種の第一級アルキルアミンとの混合物からなる溶媒内で注入が行われ、好ましい混合物は、TOPO/HAD混合物からなる。溶媒混合物、たとえばTOPO/HDAはコア型ナノ結晶、たとえばCdSeナノ結晶の分散物を含有する。
【０１０９】
この混合物の温度が最も重要である。温度が低すぎると、ZnSe結晶成長反応が行われない。逆に、この温度が高すぎると、ZnSeの結晶核が生成し、コア上の、たとえばCdSeコア上のZnSeのエピタキシャル成長の代わりに、ZnSeナノ結晶が現れる。さらに、高すぎる温度では、溶解し、次いで再析出することによりナノ結晶間の物質交換が存在するという事実のため、ナノ結晶、たとえばCdSeナノ結晶の粒度分布の幅の広がりを招く恐れがある。この状況において、高いHDA含量、すなわち50から80モル%を有するトリアルキルホスフィンオキシド/第一級アルキルアミン溶媒混合物、たとえばTOPO/HDAを使用することが決定的な役割を演ずる。HDAは、ZnにTOPOより弱く結合しており、したがってより低温でシェルを形成することが可能である。その上、ステアリン酸による束縛がより少ないので、HDAは、より低い曲率を有する最大粒度のコア/シェル系について、TOPO(またはTOPSe)よりも良好な表面の化学的不活性化を提供する。
【０１１０】
しかし、純HDAなどのアルキルアミンは、コア型ナノ結晶が十分な濃度で溶媒中に分散することができないので、シェルの成長については、適切な溶媒ではない。
【０１１１】
したがって、最良の結果は、60から80モル%のアルキルアミン、好ましくはHDAと40から20モル%のトリアルキルホスフィンオキシドからなることが好ましい溶媒混合物によって得られる。
【０１１２】
シェル表面上におけるHDAの存在は、HDAのアルキル鎖のα-CH2プロトンに対応するピークによりナノ結晶、たとえば、本発明の方法で調製したCdSe/ZnSeナノ結晶の1H-NMRスペクトル(200MHz;CDCl3)を測定することにより決定できる。これらのプロトンによる信号の化学シフト、約2.7ppmにより、HDA、TOPO、およびTOPSeの他のプロトンに対する積分が可能であり、直径約4.8nmを有するコア/シェル型ナノ結晶の表面上に存在するHDAのモル分率について42+/-5%の値が求められる。この同定は、赤外分光法により確認されている。FTIRスペクトル(KBrマトリックスにおける)において、TOPOまたはTOPSeのみで被覆したナノ結晶のスペクトルでは存在しなかった3300〜3450cm-1(νN-H)および1560〜1620cm-1(δN-H)における追加的な吸収バンドの存在はHDAに起因する。
【０１１３】
最後に、温度の選択は、合成に使用したコア型ナノ結晶、たとえばCdSeナノ結晶の粒度に依存する。大部分の場合、温度は170〜210℃の範囲内にあり、最高温度は、最も粗いコア型ナノ結晶向けに用いる。ZnSe核の生成は、高濃度の亜鉛およびセレン前駆体により促進されるので、これらの溶液は、好ましくは一定の速度で極めてゆっくりと、たとえば、注入しようとする全体体積5mlについて1時間当り3から10mlで注入しなければならない。
【０１１４】
この目的で、シリンジドライバ型の商業的な自動化された微小注入システムを使用するのが好ましいであろう。
【０１１５】
ZnSe前駆体の添加が終わった後で、シェルを「焼鈍」して、それらの結晶品質を向上させるために、反応混合物をたとえば1から2時間、合成温度に保持する。次いで、この混合物をたとえば約60℃まで冷却する。
【０１１６】
次いで、析出(たとえば、メタノール/n-ブタノール分離混合物を使用して)ステップおよび精製ステップをコア型ナノ結晶の調製と正確に同じやり方で実施する。
【０１１７】
コア型、たとえばCdSeのナノ結晶についての発光ラインの半値幅は、コア/シェル型、たとえばCdSe/ZnSeのナノ結晶の場合と同様に、合成されたままで、何ら粒度選別の手順を行わなくても極めて狭く、典型的に25から30nmである。
【０１１８】
室温における蛍光量子収率は、これまでに調製されているすべてのA(II)B(VI)半導体コア/シェル型ナノ結晶における最高のものである。蛍光量子収率は、60%を超え、またはいくつかの場合80%にも及んでいる。一例を示すと、図1では、本発明によるCdSe/ZnSeコア/シェル型ナノ結晶のコロイド溶液と、励起波長(365nm)において同一の光学濃度を有するエタノール中のRHODAMINE 6Gの、T=300Kにおけるホトルミネセンススペクトルを示している。ナノ結晶の溶液は、利点として、対称で、かつRHODAMINE 6Gの発光ラインよりもはるかに狭い(半値幅25nm)発光ラインを有するとともに、エタノール中のRHODAMINEの溶液の90%の蛍光量子収率を有する。この蛍光量子収率は、絶対値で85%である。
【０１１９】
さらに、本発明により可能となった利点を示す2つの点:
1)ZnSeシェルの成長が、光学スペクトルのラインの幅の広がりを招かない点と、
2)蛍光量子収率が5から20%増加し、シェルが成長した後では60%を超えるまでになる点と
を強調すべきである。
【０１２０】
吸収スペクトルおよびホトルミネセンススペクトルの変動を調べると、この効果は、室温で、CdSeコア結晶上にZnSeシェルが成長している間に現れる。この合成の間、亜鉛源はステアリン酸亜鉛であり、またコア型ナノ結晶は、直径3.6nmを有し、標準偏差は5%未満である。
【０１２１】
シェルの最終厚さは、約2.1単層(ML)である。「単層monolayer」は、ZnSeの厚さ0.28nmに相当し、ZnSe内部結晶の2つの[0 0 2]面間の距離に対応する。
【０１２２】
長波長側への小さいシフトを別にして、吸収スペクトルは、シェルの成長により影響を受けない。ホトルミネセンススペクトルのライン幅の広がりはまったく観察されない。しかし、ルミネセンス強度は、シェル厚さ1.4MLまで上昇し、次いで低下する。成長温度における1から2時間の焼鈍により、CdSeコア型ナノ結晶の場合、蛍光量子収率の約6%から結晶成長後の約85%まで最終的な増加を達成することが可能になるので、この低下は、シェル内に結晶欠陥が存在する(積層欠陥)ためと考えている。
【０１２３】
図4は、直径3.2nmを有するCdSeナノ結晶上における、約3のZnSeの単層の成長により得られるコア/シェル型ナノ結晶のTEM像(加速電圧300kV)を示している。
【０１２４】
純粋なTOPO内で、すなわち本発明によらない形で、実行される同一の反応により得られた結果は、シェル調製のためのHDA/TOPO溶媒混合物の重要性を強調している。純粋なTOPOを使用すると、量子収率における改善が観察されず、また、およそ400nmにおけるホトルミネセンススペクトルの第2ピークが、CdSeナノ結晶上のZnSeのエピタキシャル析出の代わりに、ZnSe核またはナノ結晶が生成していることを示している。
【０１２５】
本発明は、ここで、例示として掲げ、しかし限定を意味しない下記の実施例を参照して詳説されるであろう。
【実施例】
【０１２６】
すべての空気に敏感な材料の取扱いは、標準(またはSchlenk型)の真空ラインを使用して実施した。
【０１２７】
光学的特性決定:HEWLETT-PACKARD(登録商標)8452A分光光度計で紫外-可視吸収スペクトルを測定し、また、JOBIN-YVON(登録商標)HR 460モノクロメータに連結したCCD(電荷結合素子)カメラによりホトルミネセンススペクトルを得たが、その分解能は0.1nmであった。励起波長(365nm)は、高域フィルタ(400nmでカットオフ)で除波した。
【０１２８】
これらの分光的測定のため、トルエン中のナノ結晶の希釈コロイド溶液を、光路1mmの石英皿に入れた。
【０１２９】
室温における蛍光量子収率は、ナノ結晶のトルエン溶液のスペクトルで積分した発光強度を、RHODAMINE 6Gのエタノール溶液の発光強度と比較することにより得られた。2つの溶液は、励起波長において正確に同一の光学濃度(<0.03)を有していた。
【０１３０】
すべての製品は、ALDRICH社から入手した。酸化カドミウム(純度99.9%)、酸化亜鉛(純度99.9%)、セレン粉末(純度99.999%)、ならびにトルエン、メタノール、および無水n-ブタノールはそのまま使用した。トリオクチルホスフィン(TOP;純度90%)、トリオクチルホスフィンオキシド(TOPO;純度90%)およびヘキサデシルアミン(HDA;純度90%)は蒸留により精製した。
【０１３１】
ドデシルホスホン酸(DDPA)は市販されていないので、Method. Org. Chem.、12/1、352〜353頁、435(1963)中に掲載されている方法で合成した。生成物を、1H、13C、および31P核の核磁気共鳴(NMR)分光分析法により同定した。ステアリン酸亜鉛は、水酸化亜鉛およびステアリン酸から合成し、赤外分光分析法および元素分析により特性解析した。
【０１３２】
（実施例１）
この実施例において、CdSeコア型ナノ結晶の調製を記述している。
【０１３３】
これらの結晶は、後で、CdSe/ZnSeコア/シェル型ナノ結晶の調製に使用した。
【０１３４】
精製アルゴンの一定気流下で、51.4mgのCdO(0.4ミリモル)を二首フラスコに入れた。次に、1.15mlのTOPOと2.85mlのHDAを添加し、HDAのモル分率80%を有する溶媒混合物を生成させた。次いで、磁気攪拌しながら、フラスコを200℃に加熱した。この時点で、230μlのDDPA(0.8ミリモル)を添加し、1時間約270℃に温度を上昇させた。この時間の間に錯化反応が起こり、このことは無色溶液の生成により明示された。その後、250℃まで温度を下げ、その温度で安定化させた。
【０１３５】
10mlのTOPに157.9mg(2ミリモル)のセレン粉末を溶解することにより、室温で、濃度0.2モル/lのセレン溶液を別個に調製した。この溶液2.5mlを、Cd前駆体溶液の入っているフラスコ中に、ふたたび激しく攪拌しながら急速に注入した。反応混合物から100μlの量を定期的に取り出し、ナノ結晶成長過程を監視した。注入後、3分から30分の範囲内で反応を停止させることにより、最も狭い粒度分布が得られ、ナノ結晶の平均直径は、3.5nm(反応3分で)から4.6nm(30分)の範囲であった。所望の粒度が得られたら、約60℃まで反応混合物を冷却した。次いで、10mlのメタノールおよび1mlのn-ブタノールからなる混合物を添加することにより、コア型ナノ結晶を析出させた。次いで、それらのナノ結晶を遠心分離により過剰の液体から分離し、メタノールで洗浄し、アルゴン流により乾燥した。ナノ結晶は、それらの光学特性を測定するために、トルエン、クロロホルム、アルカン、エーテルなどの種々の有機溶媒中に再溶解することができた。
【０１３６】
上述の反応経過をたどった一連の試料の吸収およびホトルミネセンススペクトルを、図2に掲げる。
【０１３７】
吸収スペクトルは、励起ピークのほかに、より高エネルギーの励起状態の特性である特徴を有する。ホトルミネセンスピークは、小さい半値幅、すなわち25nmから29nmの半値幅を有し、このことは、紛れもなく、本発明により調製したナノ結晶の粒度分布が非常に狭いことを示している。このことは、TEMにより得られた粒度分布を測定することによって確認された。従来技術におけるような、どんな粒度選別プロセスも使用することなく、平均からの最大偏差が5%未満となっている。
【０１３８】
図3は、図2で監視していた反応の間、10分後に採取したCdSeナノ結晶について、JEOL 3010電子顕微鏡で加速電圧300kVにより得られたTEM像を示しており、本発明による方法により、ナノ結晶の粒度分布は、三次元超網状組織として「結晶化させる」ことが可能であるように、十分狭くなっている。
【０１３９】
（実施例２）
この実施例は、亜鉛源としてZnOを使用した、CdSe/ZnSeコア/シェル型ナノ結晶の調製を記述している。
【０１４０】
フラスコ内で、350℃に加熱した3.4mlのTOPO中に溶解した1.15mlのDDPA(4ミリモル)によって、162.8mgの亜鉛(2ミリモル)を錯化させた。この透明な無色の混合物を約60℃まで冷却し、次いで5.4mlのトルエンを添加し、Zn濃度が0.2モル/lである溶液を生成させた。室温において、この溶液2.5mlを同一体積の実施例1と同様に調製した濃度0.2モル/lを有するSeのTOP溶液と混合した。すべてのこの混合物をシリンジに入れた。
【０１４１】
実施例1に記述するように調製した、平均直径3.6nm、および5%未満の粒度分布を有するコア型ナノ結晶約20mgを、合成用フラスコ内において、2.0mlのTOPOと2.0mlのHDA(すなわち、約2対3のモル比)からなる溶媒混合物に分散させた。この混合物を、190℃に加熱した。温度が安定になるとすぐに、フラスコ中に、シリンジドライバにより5ml/時の速度で、Zn/Se混合物を含有する溶液をゆっくり注入し、フラスコの内容物を激しく攪拌した。実施例1に記述するように、定期的に試料を採取することにより、シェルの成長を監視した。Zn/Se混合物の注入が終わると、190℃で90分間放置し、ナノ結晶を「焼き鈍し」、シェル内、およびコア/シェル界面における積層欠陥の除去を試みるようにした。60℃までフラスコを冷却することにより、合成は終了した。得られたナノ結晶を実施例1に記述する方法により、析出させ、精製した。ナノ結晶の光学特性を測定するため、ナノ結晶を再溶解した(実施例1参照)。
【０１４２】
（実施例３）
この実施例は、亜鉛源としてステアリン酸亜鉛による、CdSe/ZnSeコア/シェル型ナノ結晶の調製を記述している。
【０１４３】
5mlのトルエンに632.3mgのステアリン酸亜鉛(1ミリモル)を溶解し、溶液をおだやかに加熱することにより、フラスコ内で、濃度0.2モル/lのステアリン酸亜鉛溶液を調製した。
【０１４４】
室温において、この溶液2.5mlを同一体積の、実施例1と同様に調製した濃度0.2モル/lを有するSeのTOP溶液と混合した。すべてのこの混合物をシリンジに入れた。
【０１４５】
合成の残りの部分は、コア型ナノ結晶分散物の調製に関しても、また、温度、時間などに関しても、実施例2のそれとまったく同様であった。合成後のステップを、同様に実施した。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】染料RHODAMINE 6Gの室温におけるホトルミネセンススペクトル(点線)および本発明によるCdSe/ZnSeコア/シェル型ナノ結晶の室温におけるホトルミネセンススペクトル(実線)を示すグラフであり、x軸に波長λ(nmによる)を、また、y軸にホトルミネセンス強度I(任意の単位a.u.による)をプロットしているグラフである。
【図２】本発明の方法により調製したCdSeコア型ナノ結晶の吸収スペクトル(実線)およびホトルミネセンススペクトル(点線)の、合成時間の関数としての変動を示すグラフであり、x軸に波長λ(nmによる)を、また、左側のy軸に吸光度A(任意の単位による)を、かつ右側のy軸にホトルミネセンス強度I(任意の単位による)をプロットし、曲線A、B、C、D、E、Fが、それぞれ合成時間90秒、3分、5分、10分、30分、および60分に対応しているグラフである。
【図３Ａ】本発明の方法により得られたCdSe結晶の250℃における合成時間10分後のTEM(透過電子顕微鏡)像を、マーカ目盛20nmにおいて、示す図である。
【図３Ｂ】本発明の方法により得られたCdSe結晶の250℃における合成時間10分後のTEM像を、マーカ目盛10nmにおいて、示す図である。
【図３Ｃ】本発明の方法により得られたCdSe結晶の250℃における合成時間10分後のTEM像を、マーカ目盛5nmにおいて、示す図である。
【図４】本発明の方法により調製したCdSe/ZnSeコア/シェル型ナノ結晶であり、コア直径が3.2nmであるナノ結晶のTEM像を示す図である。
【図１】
2005522534.tif 000007
【図２】
2005522534.tif 000008
【図３Ａ】
2005522534.tif 000009
【図３Ｂ】
2005522534.tif 000010
【図３Ｃ】
2005522534.tif 000011
【図４】
2005522534.tif 000012
【国際調査報告】
2005522534.tif 000013
2005522534.tif 000014
2005522534.tif 000015
2005522534.tif 000016
2005522534.tif 000017
2005522534.tif 000018