(57)【要約】  本発明は、有機ＥＬディスプレイパネルの量産プロセスに耐え、かつ、優れたホール注入効率を実現し、低電圧駆動で高い発光効率を持つ有機ＥＬ素子を提供する。  具体的には基板１０の片面に、陽極２、ホール注入層３、バッファ層６Ａ、発光層６Ｂ、陰極８を順次積層して有機ＥＬ素子１を構成する。ホール注入層３の表面に、前記バッファ層６Ａ以上の構成を取り囲むようにバンク１２を形成する。ホール注入層３は酸化タングステン薄膜をスパッタ成膜して形成する。このとき、酸化タングステンをその電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりも１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギーの範囲内に占有準位を存在させるように成膜し、前記バッファ層６Ａに対するホール注入障壁を低減する。ホール注入層３の上面に凹部４ａを形成し、当該凹部の内面を機能層（バッファ層６Ａまたは発光層６Ｂ）に接触させる。
2012017503.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置され、有機材料を用いてなる発光層を含む、１または複数の層からなる機能層と、
前記陽極と前記機能層との間に配置されたホール注入層と、
前記発光層を規定するバンクと、を備え、
前記ホール注入層は、酸化タングステンを含み、
価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、
前記バンクに規定された領域においては前記機能層側の表面の一部が他の部分よりも前記陽極側に位置する凹入構造に形成され、
前記凹入構造における凹部の内面が前記機能層に接触している
有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記占有準位の存在によって、前記ホール注入層と前記機能層との積層界面において、前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーが前記占有準位の結合エネルギーの近傍に位置づけられている
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記ホール注入層と前記機能層との積層界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーの差が±０．３ｅＶ以内である
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記ホール注入層は、ＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する
請求項１〜３のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記ホール注入層は、ＸＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する
請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記ホール注入層は、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有する
請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記機能層は、アミン系材料を含んでいる
請求項１〜６のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することにより発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層の少なくともいずれかである
請求項１〜７のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記ホール注入層における前記占有準位は、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域内に存在している
請求項１〜８のいずれかに記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記バンクは撥液性であり、前記ホール注入層は親液性である
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の有機ＥＬ素子を備える表示装置。
【請求項１２】
陽極を準備する陽極準備工程と、
アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタ装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上２．８Ｗ／ｃｍ2以下となる成膜条件下で、前記陽極の上方に前記酸化タングステン層を成膜する酸化タングステン層形成工程と、
前記酸化タングステン層の上方に、レジスト材料を含むレジスト膜を形成し、現像液によりエッチング処理し、バンクを形成するバンク形成工程と、
前記バンクを形成した後、前記酸化タングステン層表面に付着するレジスト残渣を洗浄液を用いて洗浄するとともに、前記洗浄液で前記酸化タングステン層の一部を溶解させ、上面の一部分が上面の他の部分よりも前記陽極側に位置し、内底面と前記内底面に連続する内側面とを備える凹部を有するホール注入層を形成するホール注入層形成工程と、
前記バンクにより規定された領域内にインクを滴下し、前記ホール注入層の前記凹部の内面に前記インクを接触するように塗布して乾燥させ、機能層を形成する機能層形成工程と、
前記機能層の上方に、陰極を形成する陰極形成工程と、
を有する有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１３】
陽極を準備する陽極準備工程と、
アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタ装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上２．８Ｗ／ｃｍ2以下となる成膜条件下で、前記陽極の上方に前記酸化タングステン層を成膜する酸化タングステン層形成工程と、
前記酸化タングステン層の上方に、レジスト材料を含むレジスト膜を形成し、現像液によりエッチング処理し、バンクを形成するとともに、前記現像液により前記タングステン層表面に付着するレジスト残渣を洗浄し、且つ、前記洗浄液により前記酸化タングステン層の一部を溶解させ、その上面の一部が上面の他の部分よりも前記陽極側に位置し、内底面と前記内底面に連続する内側面とを備える凹部を有するホール注入層を形成するホール注入層形成工程と、
前記バンクにより規定された領域内にインクを滴下し、前記ホール注入層の前記凹部の内面に前記インクを接触するように塗布して乾燥させ、機能層を形成する機能層形成工程と、
前記機能層の上方に、陰極を形成する陰極形成工程と、
を有する有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化タングステン層形成工程では、前記酸化タングステン層を、ＵＰＳスペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有するように成膜する
請求項１２記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化タングステン層形成工程では、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有するように前記酸化タングステン層を成膜する、
請求項１２記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気的発光素子である有機電界発光素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）に関し、特に、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲を低電力で駆動するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体を用いた各種機能素子の研究開発が進められている。【０００３】
代表的な機能素子として、有機ＥＬ素子がある。有機ＥＬ素子は電流駆動型の発光素子であり、陽極および陰極とからなる一対の電極対の間に、有機材料を含んでなる機能層を設けた構成を有する。機能層には、発光層、バッファ層等が含まれる。機能層と陽極との間には、ホールを注入するためのホール注入層が配設されることがある。駆動には電極対間に電圧を印加し、陽極から機能層に注入されるホールと、陰極から機能層に注入される電子との再結合によって発生する、電界発光現象を利用する。自己発光を行うため視認性が高く、かつ、完全固体素子であるため耐衝撃性に優れるなどの特徴を有することから、各種表示装置における発光素子や光源としての利用が注目されている。【０００４】
有機ＥＬ素子は、使用する機能層材料の種類によって大きく２つの型に分類される。第一に、主として低分子材料を機能層材料とし、これを蒸着法などの真空プロセスで成膜してなる蒸着型有機ＥＬ素子である。第二に、高分子材料や薄膜形成性の良い低分子材料を機能層材料とし、これをインクジェット法やグラビア印刷法等のウェットプロセスで成膜してなる塗布型有機ＥＬ素子である。【０００５】
これまでは、発光材料の発光効率が高いことや駆動寿命が長い等の理由により、蒸着型有機ＥＬ素子の開発が先行しており（例えば、特許文献１、２参照）、すでに携帯電話用ディスプレイや小型テレビなどで実用化が始まっている。【０００６】
蒸着型有機ＥＬ素子は、小型の有機ＥＬパネル用途には好適であるが、例えば１００インチ級のフルカラー大型有機ＥＬパネルに適用することは非常に困難である。その要因は製造技術にある。蒸着型有機ＥＬ素子を用いて有機ＥＬパネルを製造する場合、一般に発光層を色ごと（例えばＲ、Ｇ、Ｂ）に分けて成膜する際にはマスク蒸着法が用いられる。しかし、パネルが大面積になると、マスクとガラス基板の熱膨張係数の違い等により、マスクの位置合わせ精度を保つことが困難になるため、正常なディスプレイを作製することができない。これらを克服するために、白色の発光層材料を全面に使用し、ＲＧＢのカラーフィルタを設けて塗り分けを回避する方法があるが、この場合は取り出せる光が発光量の１／３になるため、原理的に消費電力が増大するという欠点がある。【０００７】
そこで、この有機ＥＬパネルの大型化については、塗布型有機ＥＬ素子を用いて実現しようという試みが始まっている。前述したように、塗布型有機ＥＬ素子では、機能層材料をウェットプロセスによって作製する。このプロセスでは機能層を所定位置に塗り分ける際の位置精度が基本的に基板サイズに依存しないため、大型化に対する技術的障壁が低いというメリットがある。【０００８】
一方、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させる研究開発も盛んに行われている。有機ＥＬ素子を効率よく、低消費電力かつ高輝度で発光させるためには、電極から機能層へキャリア（ホールおよび電子）を効率よく注入することが重要である。一般にキャリアを効率よく注入するためには、それぞれの電極と機能層との間に、注入の際のエネルギー障壁を低くするための注入層を設けるのが有効である。このうちホール注入層としては、銅フタロシアニンや酸化モリブデンをはじめとする蒸着膜や、ＰＥＤＯＴなどの塗布膜が用いられている。中でも酸化モリブデンを用いた有機ＥＬ素子においては、ホール注入効率の改善や寿命の改善が報告されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許３３６９６１５号公報
【特許文献２】特許３７８９９９１号公報
【特許文献３】特開２００５−２０３３３９公報
【特許文献４】特開２００３−２４９３７５号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｊｉｎｇｚｅ  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．、  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １５１、  １４１  （２００５）
【非特許文献２】渡邊寛己  他、有機ＥＬ討論会第７回例会予稿集、１７  （２００８）
【非特許文献３】Ｈｙｕｎｂｏｋ  Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．、  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ９３、  ０４３３０８  （２００８）
【非特許文献４】小泉健二  他、第５６回応用物理学関係連合講演会予稿集、３０ｐ−ＺＡ−１１（２００９）
【非特許文献５】中山泰生  他、有機ＥＬ討論会第７回例会予稿集、５  （２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記した利点を有する塗布型有機ＥＬ素子においては、現状よりも一層良好な低電圧駆動性や発光効率の向上が求められている。特に、塗布型有機ＥＬ素子を製造する場合において、ホール注入効率の更なる改善や寿命のより一層の改善が求められている。【００１２】
本発明は、以上の課題に鑑みてなされたものであって、ホール注入層と機能層との間のホール注入障壁が低く、優れたホール注入効率を発揮し、これにより良好な低電圧駆動が期待できる有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置され、有機材料を用いてなる発光層を含む、１または複数の層からなる機能層と、前記陽極と前記機能層との間に配置されたホール注入層と、前記発光層を規定するバンクと、を備え、前記ホール注入層は、酸化タングステンを含み、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、前記バンクに規定された領域においては前記機能層側の表面の一部が他の部分よりも前記陽極側に位置する凹入構造に形成され、前記凹入構造における凹部の内面が前記機能層に接触している構成とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様の有機ＥＬ素子では、ホール注入層が酸化タングステンを含んで構成されている。さらに、このホール注入層は、その電子状態において、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有するように構成されている。この占有準位が存在することで、ホール注入層と機能層との間のホール注入障壁を小さく抑えることができる。その結果、本発明の一態様の有機ＥＬ素子は、ホール注入効率が高く、低電圧で駆動できるとともに、優れた発光効率の発揮を期待することができる。【００１５】
ところで、ホール注入層が上記した所定の占有準位を有する酸化タングステンで構成されている場合、製造工程においてホール注入層の膜厚が減少する（以下、膜減りとも記載する）という特有かつ新たな問題を生じ、バンクで規定された領域の発光部面内における輝度ばらつきや素子寿命の低下等、発光特性に影響を及ぼすおそれがある。【００１６】
これに対し、上記した本発明の一態様の有機ＥＬ素子では、ホール注入層が、機能層側の表面の一部が他の表面部分よりも陽極側に位置する凹入構造をなすように形成される。さらに、ホール注入層の凹部の内面（底面及び側面）には機能層が接触するように形成される。このため、ホール注入層に対する機能層の濡れ性が向上し、たとえホール注入層が膜減りを生じても、機能層材料の塗布むらを防止して高精細なパターニングにより素子を良好に形成できる。従って、輝度ばらつきや素子寿命の低下等の問題の発生を防止して、発光特性に対する影響の発生を未然に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施の形態に係る有機ＥＬ素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図２】ホールオンリー素子の構成を示す模式的な断面図である。
【図３】ホール注入層の成膜条件に対するホールオンリー素子の駆動電圧の依存性を示すグラフである。
【図４】ホールオンリー素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。
【図５】作製した有機ＥＬ素子の印加電圧と電流密度の関係曲線を示すデバイス特性図である。
【図６】作製した有機ＥＬ素子の電流密度と発光強度の関係曲線を示すデバイス特性図である。
【図７】光電子分光測定用のサンプルの構成を示す模式的な断面図である。
【図８】酸化タングステンのＵＰＳスペクトルを示す図である。
【図９】酸化タングステンのＵＰＳスペクトルを示す図である。
【図１０】図９のＵＰＳスペクトルの微分曲線を示す図である。
【図１１】大気曝露した酸化タングステンのＵＰＳスペクトルを示す図である。
【図１２】本発明の酸化タングステンのＵＰＳスペクトルおよびＸＰＳスペクトルを併せて示す図である。
【図１３】酸化タングステンとα−ＮＰＤの界面エネルギーダイアグラムである。
【図１４】ホール注入層と機能層の注入サイトの効果を説明するための図である。
【図１５】ホール注入層の膜減り量と膜密度の関係を示すグラフである。
【図１６】本発明の実施の形態２に係る発光素子の各層の積層状態を示す模式図である。
【図１７】図１６における一点鎖線で囲まれた部分の拡大図である。
【図１８】変形例に係る発光素子の図１６における一点鎖線で囲まれた部分の拡大図である。
【図１９】変形例に係る発光素子の図１６における一点鎖線で囲まれた部分の拡大図である。
【図２０】発光層の最適膜厚を説明するための模式図である。
【図２１】変形例に係る発光素子の図１６における一点鎖線で囲まれた部分の拡大図である。
【図２２】本発明の実施の形態２に係る発光素子の製造方法を説明する工程図である。
【図２３】図２２に続く本発明の実施の形態２に係る発光素子の製造方法を説明する工程図である。
【図２４】本発明の実施の形態３に係る発光素子の各層の積層状態を示す模式図である。
【図２５】本発明の実施の形態３に係る発光素子の製造方法を説明する工程図である。
【図２６】本発明の実施の形態４に係る発光素子の各層の積層状態を示す模式図である。
【図２７】本発明の実施の形態４に係る発光素子の製造方法を説明する工程図である。
【図２８】本発明の実施の形態５に係る表示装置等を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の一態様である有機ＥＬ素子は、陽極と、陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置され、有機材料を用いてなる発光層を含む、１または複数の層からなる機能層と、前記陽極と前記機能層との間に配置されたホール注入層と、前記発光層を規定するバンクと、を備え、前記ホール注入層は、酸化タングステンを含み、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、前記バンクに規定された領域においては前記機能層側の表面の一部が他の部分よりも前記陽極側に位置する凹入構造に形成され、前記凹入構造における凹部の内面が前記機能層に接触しているものとする。
【００１９】
また、前記占有準位の存在によって、前記ホール注入層と前記機能層との積層界面において、前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーが前記占有準位の結合エネルギーの近傍に位置づけられていてもよい。
【００２０】
また、前記ホール注入層と前記機能層との積層界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーの差が±０．３ｅＶ以内でもよい。
【００２１】
また、前記ホール注入層は、ＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有していてもよい。
また、前記ホール注入層は、ＸＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有していてもよい。
【００２２】
また、前記ホール注入層は、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有していてもよい。
【００２３】
また、前記機能層は、アミン系材料を含んでいてもよい。
【００２４】
また、前記機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することにより発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層の少なくともいずれかであってもよい。
【００２５】
また、前記ホール注入層における前記占有準位は、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域内に存在していてもよい。
【００２６】
また、前記バンクは撥液性であり、前記ホール注入層は親液性である構成とすることもできる。ここで「親液性」及び「撥液性」との用語は、相対的な意味で用いている。上記のように、バンクは少なくともその表面が撥液性となっており、一方、電荷注入輸送層は親液性のある金属化合物からなる場合、電荷注入輸送層の表面はバンクの表面よりも親液性であり、バンクの表面は電荷注入輸送層の表面よりも撥液性である。そして、親液性である電荷注入輸送層の表面はインクに対して相対的に濡れ性が良く、撥液性であるバンクの表面はインクに対して相対的に濡れ性が悪い。なお、親液性及び撥液性は、例えば、バンク又は電荷注入輸送層の表面に対するインクの接触角で定義することが可能であり、例えば、接触角が１０°以下の場合を親液性、接触角が３５°以上の場合を撥液性と定義することができる。
【００２７】
また、本発明の一態様である表示装置は、上記有機ＥＬ素子を備えていてもよい。
【００２８】
また、本発明の一態様である有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極を準備する陽極準備工程と、アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタ装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上２．８Ｗ／ｃｍ2以下となる成膜条件下で、前記陽極の上方に前記酸化タングステン層を成膜する酸化タングステン層形成工程と、前記酸化タングステン層の上方に、レジスト材料を含むレジスト膜を形成し、現像液によりエッチング処理し、バンクを形成するバンク形成工程と、前記バンクを形成した後、前記酸化タングステン層表面に付着するレジスト残渣を洗浄液を用いて洗浄するとともに、前記洗浄液で前記酸化タングステン層の一部を溶解させ、上面の一部分が上面の他の部分よりも前記陽極側に位置し、内底面と前記内底面に連続する内側面とを備える凹部を有するホール注入層を形成するホール注入層形成工程と、前記バンクにより規定された領域内にインクを滴下し、前記ホール注入層の前記凹部の内面に前記インクを接触するように塗布して乾燥させ、機能層を形成する機能層形成工程と、前記機能層の上方に、陰極を形成する陰極形成工程とを有する。
【００２９】
また、本発明の一態様である有機ＥＬ素子の製造方法は、陽極を準備する陽極準備工程と、アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタ装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上２．８Ｗ／ｃｍ2以下となる成膜条件下で、前記陽極の上方に前記酸化タングステン層を成膜する酸化タングステン層形成工程と、前記酸化タングステン層の上方に、レジスト材料を含むレジスト膜を形成し、現像液によりエッチング処理し、バンクを形成するとともに、前記現像液により前記タングステン層表面に付着するレジスト残渣を洗浄し、且つ、前記洗浄液により前記酸化タングステン層の一部を溶解させ、その上面の一部が上面の他の部分よりも前記陽極側に位置し、内底面と前記内底面に連続する内側面とを備える凹部を有するホール注入層を形成するホール注入層形成工程と、前記バンクにより規定された領域内にインクを滴下し、前記ホール注入層の前記凹部の内面に前記インクを接触するように塗布して乾燥させ、機能層を形成する機能層形成工程と、前記機能層の上方に、陰極を形成する陰極形成工程とを有するものとする。
【００３０】
ここで、「レジスト材料を含むレジスト膜」とは、「バンク材料としてのレジスト材料を含む、バンク膜としてのレジスト膜」を指す。
【００３１】
ここで本発明の一態様である有機ＥＬ素子の製造方法では、前記酸化タングステン層を、前記酸化タングステン層形成工程により、ＵＰＳスペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有するように成膜してもよい。
【００３２】
また、本発明の一態様である有機ＥＬ素子の製造方法では、前記酸化タングステン層形成工程により、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有するように前記酸化タングステン層を成膜してもよい。
【００３３】
以下、本発明の実施の形態の有機ＥＬ素子を説明し、続いて本発明の各性能確認実験の結果と考察を述べる。
【００３４】
なお、各図面における部材縮尺は、実際のものとは異なる。
＜実施の形態１＞
（有機ＥＬ素子の構成）
図１は、本実施の形態における有機ＥＬ素子１０００の構成を示す模式的な断面図である。
【００３５】
有機ＥＬ素子１０００は、機能層をウェットプロセスにより塗布して製造する塗布型であって、ホール注入層４と、所定の機能を有する有機材料を含んでなる各種機能層（ここではバッファ層６Ａおよび発光層６Ｂ）が互いに積層された状態で、陽極２および陰極８からなる電極対の間に介設された構成を有する。
【００３６】
具体的には図１に示すように、有機ＥＬ素子１０００は、基板１の片側主面に対し、陽極２、ホール注入層４、バッファ層６Ａ、発光層６Ｂ、陰極８（バリウム層８Ａおよびアルミニウム層８Ｂ）とを同順に積層して構成される。
【００３７】
基板１は、例えば、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂、又はアルミナ等の絶縁性材料を用いて構成される。その一方の表面には所定のＴＦＴ配線が形成されている。
【００３８】
陽極２は、例えば、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）等で形成することができる。トップエミッション型の発光素子の場合は、光反射性の材料で形成することが好ましい。
（ホール注入層）
ホール注入層４は、厚さ３０ｎｍの酸化タングステン薄膜（層）からなる。その組成式（ＷＯｘ）において、ｘは概ね２＜ｘ＜３の範囲における実数である。
【００３９】
ホール注入層４はできるだけ酸化タングステンのみで構成されることが望ましいが、通常レベルで混入し得る程度に、極微量の不純物が含まれていてもよい。
【００４０】
ここで、当該ホール注入層４は特定の成膜条件で成膜されている。これにより、その電子状態において、価電子帯の上端、すなわち価電子帯で最も低い結合エネルギーよりも、１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位が存在している。この占有準位がホール注入層４の最高占有準位に該当し、すなわち、その結合エネルギー範囲はホール注入層４のフェルミ面に最も近い。従って、以降では、この占有準位を「フェルミ面近傍の占有準位」と称する。
【００４１】
このフェルミ面近傍の占有準位が存在することで、ホール注入層４と機能層（ここではバッファ層６Ａ）との積層界面では、いわゆる界面準位接続がなされ、バッファ層６Ａの最高被占軌道の結合エネルギーが、ホール注入層４の前記フェルミ面近傍の占有準位の結合エネルギーと、ほぼ等しくなる。
【００４２】
なお、ここで言う「ほぼ等しくなる」および「界面準位接続がなされた」とは、ホール注入層４とバッファ層６Ａとの界面において、前記フェルミ面近傍の占有準位で最も低い結合エネルギーと、前記最高被占軌道で最も低い結合エネルギーとの差が、±０．３ｅＶ以内の範囲にあることを意味している。
【００４３】
さらに、ここで言う「界面」とは、ホール注入層４の表面と、当該表面から０．３ｎｍ以内の距離におけるバッファ層６Ａとを含む領域を指す。
【００４４】
また、前記フェルミ面近傍の占有準位は、ホール注入層４の全体に存在することが望ましいが、少なくともバッファ層６Ａとの界面に存在すればよい。
（バンク）
ホール注入層４の表面には、絶縁性材料からなるバンク５が、一定の台形断面を持つストライプ構造または井桁構造をなすように形成される。バンク５は、樹脂等の有機材料又はガラス等の無機材料で形成される。有機材料の例には、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられ、無機材料の例には、ＳｉＯ2（シリコンオキサイド）、Ｓｉ3Ｎ4（シリコンナイトライド）等が挙げられる。バンク５は、有機溶剤耐性を有することが好ましく、また可視光をある適度透過させることが好ましい。さらに、バンク５はエッチング処理、ベーク処理等がされることがあるので、それらの処理に対する耐性の高い材料で形成されることが好ましい。各々のバンク５に区画されたホール注入層４の表面には、バッファ層６Ａと、ＲＧＢのいずれかの色に対応する発光層６Ｂからなる機能層が形成されている。図１に示すように、有機ＥＬ素子１０００を有機ＥＬパネルに適用する場合には、基板１上にＲＧＢの各色に対応する一連の３つの素子１０００を１単位（画素、ピクセル）とし、これが複数単位にわたり並設される。
【００４５】
なお、バンク５は本発明に必須の構成ではなく、有機ＥＬ素子１０００を単体で使用する場合等には不要である。
（バッファ層）
バッファ層６Ａは、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢ（ｐｏｌｙ（９、９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−（１、４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ−（（４−ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ）−１、４−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ））で構成される。
（発光層）
発光層６Ｂは、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴ（ｐｏｌｙ（９、９−ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ−ａｌｔ−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ））で構成される。しかしながら、発光層６Ｂはこの材料からなる構成に限定されず、公知の有機材料を含むように構成することが可能である。たとえば特開平５−１６３４８８号公報に記載のオキシノイド化合物、ペリレン化合物、クマリン化合物、アザクマリン化合物、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ペリノン化合物、ピロロピロール化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、フルオレン化合物、フルオランテン化合物、テトラセン化合物、ピレン化合物、コロネン化合物、キノロン化合物およびアザキノロン化合物、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、ローダミン化合物、クリセン化合物、フェナントレン化合物、シクロペンタジエン化合物、スチルベン化合物、ジフェニルキノン化合物、スチリル化合物、ブタジエン化合物、ジシアノメチレンピラン化合物、ジシアノメチレンチオピラン化合物、フルオレセイン化合物、ピリリウム化合物、チアピリリウム化合物、セレナピリリウム化合物、テルロピリリウム化合物、芳香族アルダジエン化合物、オリゴフェニレン化合物、チオキサンテン化合物、アンスラセン化合物、シアニン化合物、アクリジン化合物、８−ヒドロキシキノリン化合物の金属錯体、２−ビピリジン化合物の金属錯体、シッフ塩とＩＩＩ族金属との錯体、オキシン金属錯体、希土類錯体等の蛍光物質等を挙げることができる。発光層６Ｂが高分子材料からなる層を含む場合は、その層を、例えばインクジェット法、ノズルコート法などの印刷技術によって発光層６Ｂを形成することができるため、低分子材料を用いた蒸着法に比べ大判化に対して容易に低コスト化に対応できる効果がある。
（機能層）
本発明における機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することで発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層等のいずれか、もしくはそれら２層以上の組み合わせ、または全ての層を指す。本発明はホール注入層を対象としているが、有機ＥＬ素子はホール注入層以外に上記したホール輸送層、発光層等のそれぞれ所要機能を果たす層が存在する。機能層とは、本発明の対象とするホール注入層以外の、有機ＥＬ素子に必要な層を指している。
（その他電極、基板等）
陰極８は、厚さ５ｎｍのバリウム層８Ａと、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層８Ｂを積層して構成される。
【００４６】
陽極２および陰極８には電源ＤＣが接続され、外部より有機ＥＬ素子１０００に給電されるようになっている。
【００４７】
基板１は、無アルカリガラス、ソーダガラス、無蛍光ガラス、燐酸系ガラス、硼酸系ガラス、石英、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、ポリエステル、シリコーン系樹脂、またはアルミナ等の絶縁性材料のいずれかで形成することができる。
（有機ＥＬ素子の作用および効果）
以上の構成を持つ有機ＥＬ素子１０００では、ホール注入層４に前記フェルミ面近傍の占有準位が存在することにより、バッファ層６Ａとの間のホール注入障壁が小さくなっている。このため、駆動時に有機ＥＬ素子１０００に電圧を印加すると、ホール注入層４における前記フェルミ面近傍の占有準位から、バッファ層６Ａの最高被占軌道に対して、低電圧で比較的スムーズにホールが注入され、高いホール注入効率が発揮される。
【００４８】
なお、酸化タングステンをホール注入層として用いる構成自体については、過去に報告されている（非特許文献１参照）。しかしながら、この報告で得られた最適なホール注入層の膜厚は０．５ｎｍ程度であり、電圧電流特性に及ぼす膜厚依存性も大きく、大型有機ＥＬパネルを量産するだけの実用性は示されていない。さらに、ホール注入層に積極的にフェルミ面近傍の占有準位を形成することも示されていない。本発明は、化学的に比較的安定で、大型有機ＥＬパネルの量産プロセスにも耐える酸化タングステンからなるホール注入層において、所定のフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、これにより優れたホール注入効率を得、有機ＥＬ素子において低電圧駆動を実現した点で、従来技術と大きく異なるものである。
【００４９】
次に、有機ＥＬ素子１０００の全体的な製造方法を例示する。
（有機ＥＬ素子の製造方法）
まず、基板１をスパッタ成膜装置のチャンバー内に載置する。そしてチャンバー内に所定のスパッタガスを導入し、反応性スパッタ法に基づき、厚さ５０ｎｍのＩＴＯからなる陽極２を成膜する。
【００５０】
次に、ホール注入層４を成膜するが、反応性スパッタ法で成膜することが好適である。特に、大面積の成膜が必要な大型有機ＥＬパネルに本発明を適用する場合には、蒸着法等で成膜すると、膜厚等にムラが生じるおそれがある。反応性スパッタ法で成膜すれば、このような成膜ムラの発生の回避は容易である。
【００５１】
具体的には、ターゲットを金属タングステンに交換し、反応性スパッタ法を実施する。スパッタガスとしてアルゴンガス、反応性ガスとして酸素ガスをチャンバー内に導入する。この状態で高電圧によりアルゴンをイオン化し、ターゲットに衝突させる。このとき、スパッタリング現象により放出された金属タングステンが酸素ガスと反応して酸化タングステンとなり、基板１の陽極２上に成膜される。
【００５２】
なお、この成膜条件は後述するように、ガス圧（全圧）が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１Ｗ／ｃｍ2以上２．８Ｗ／ｃｍ2以下となるように設定することが好適である。この工程を経ることで、価電子帯で最も低い結合エネルギーから１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を持つホール注入層４が形成される。
【００５３】
次に、バンク材料として、例えば感光性のレジスト材料、好ましくはフッ素系材料を含有するフォトレジスト材料を用意する。このバンク材料をホール注入層４上に一様に塗布し、プリベークした後、所定形状の開口部（形成すべきバンクのパターン）を持つマスクを重ねる。そして、マスクの上から感光させた後、未硬化の余分なバンク材料を現像液で洗い出す。最後に純水で洗浄することでバンク５が完成する。
【００５４】
ここで、本実施の形態では、ホール注入層４がアルカリ溶液や水、有機溶媒等に対して耐性を持つ酸化タングステンで構成されている。したがって、バンク形成工程において、すでに形成されているホール注入層４が当該溶液や純水等に触れても、溶解、変質、分解等による損傷が抑制される。このようにホール注入層４の形態が維持されることによっても、有機ＥＬ素子１０００が完成した後には、当該ホール注入層４を介し、バッファ層６Ａに効率よくホール注入を行うことができ、低電圧駆動を良好に実現できることとなる。
【００５５】
続いて、隣接するバンク５の間に露出しているホール注入層４の表面に、例えばインクジェット法やグラビア印刷法によるウェットプロセスにより、アミン系有機分子材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これによりバッファ層６Ａが形成される。
【００５６】
次に、バッファ層６Ａの表面に、同様の方法で、有機発光材料を含む組成物インクを滴下し、溶媒を揮発除去させる。これにより発光層６Ｂが形成される。
【００５７】
なお、バッファ層６Ａ、発光層６Ｂの形成方法はこれに限定されず、インクジェット法やグラビア印刷法以外の方法、例えばディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等の公知の方法によりインクを滴下・塗布しても良い。
続いて、発光層６Ｂの表面に真空蒸着法でバリウム層８Ａ、アルミニウム層８Ｂを成膜する。これにより陰極８が形成される。
【００５８】
なお、図１には図示しないが、有機ＥＬ素子１０００が大気に曝されるのを抑制する目的で、陰極８の表面にさらに封止層を設けるか、あるいは素子１０００全体を空間的に外部から隔離する封止缶を設けることができる。封止層は例えばＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成でき、素子１０００を内部封止するように設ける。封止缶を用いる場合は、封止缶は例えば基板１と同様の材料で形成でき、水分などを吸着するゲッターを密閉空間内に設ける。
【００５９】
以上の工程を経ることで、有機ＥＬ素子１０００が完成する。
＜各種実験と考察＞
（酸化タングステンの成膜条件について）
本実施の形態では、ホール注入層４を構成する酸化タングステンを所定の成膜条件で成膜することで、ホール注入層４に前記したフェルミ面近傍の占有準位を存在させ、ホール注入層４とバッファ層６Ａとの間のホール注入障壁を低減して、有機ＥＬ素子１０００を低電圧駆動できるようにしている。
【００６０】
このような性能を得るための酸化タングステンの成膜方法としては、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは金属タングステンとし、基板温度は制御せず、チャンバー内ガスはアルゴンガスと酸素ガスで構成し、ガス圧（全圧）が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力（投入電力密度）が１Ｗ／ｃｍ2以上２．８Ｗ／ｃｍ2以下となる成膜条件に設定して、反応性スパッタ法で成膜することが好適であると考えられる。
【００６１】
上記成膜条件の有効性は以下の諸実験で確認された。
【００６２】
まず、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率の、成膜条件依存性の評価を確実にするために、評価デバイスとしてホールオンリー素子を作製するものとした。
【００６３】
有機ＥＬ素子においては、電流を形成するキャリアはホールと電子の両方であり、したがって有機ＥＬ素子の電気特性には、ホール電流以外にも電子電流が反映されている。しかし、ホールオンリー素子では陰極からの電子の注入が阻害されるため、電子電流はほとんど流れず、全電流はほぼホール電流のみから構成され、すなわちキャリアはほぼホールのみと見なせるため、ホール注入効率の評価に好適である。
【００６４】
具体的に作製したホールオンリー素子は、図１の有機ＥＬ素子１０００における陰極８を、図２に示す陰極９のように金に置き換えたものである。すなわち図２に示すように、基板１上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２を形成し、さらに陽極２上に厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層４、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢからなるバッファ層６Ａ、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴからなる発光層６Ｂ、厚さ１００ｎｍの金からなる陰極９を順次積層した構成とした。なお、評価デバイスのため、バンク５は省略した。
【００６５】
この作製工程において、ホール注入層４は、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、反応性スパッタ法で成膜した。チャンバー内ガスは、アルゴンガスおよび酸素ガスの少なくともいずれかから構成し、ターゲットは金属タングステンを用いた。基板温度は制御せず、アルゴンガス分圧、酸素ガス分圧、全圧は各ガスの流量で調節するものとした。成膜条件は以下の表１に示すように、全圧、酸素ガス分圧、および投入電力の各条件を変化させるものとし、これにより各成膜条件で成膜したホール注入層４を備えるホールオンリー素子１０００Ｂ（素子Ｎｏ．１〜１４）を得た。なおこれ以降、酸素ガス分圧は、全圧に対する比（％）として表す。
【００６６】
【表１】
2012017503.tif 000003
【００６７】
上記ＤＣマグネトロンスパッタ装置の、投入電力と投入電力密度の関係を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2012017503.tif 000004
【００６９】
作製した各ホールオンリー素子１０００Ｂを直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧を変化させ、電圧値に応じて流れた電流値を素子の単位面積当たりの値（電流密度）に換算した。以降、「駆動電圧」とは、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ2のときの印加電圧とする。
【００７０】
この駆動電圧が小さいほど、ホール注入層４のホール注入効率は高いと言える。なぜなら、各ホールオンリー素子１０００Ｂにおいて、ホール注入層４以外の各部位の作製方法は同一であるから、ホール注入層４を除く、隣接する２つの層の間のホール注入障壁は一定と考えられる。また、当該実験で用いた陰極２とホール注入層４は、オーミック接続をしていることが、別の実験により確認されている。したがって、ホール注入層４の成膜条件による駆動電圧の違いは、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率を強く反映したものになる。
【００７１】
表３は、当該実験によって得られた、各ホールオンリー素子１０００Ｂの、全圧、酸素ガス分圧、投入電力の各成膜条件に対する、駆動電圧の値である。表３中、各ホールオンリー素子１０００Ｂの素子Ｎｏ．は囲み数字で示している。
【００７２】
【表３】
2012017503.tif 000005
【００７３】
また、図３の（ａ）〜（ｃ）は、各ホールオンリー素子１０００Ｂの駆動電圧の成膜条件依存性をまとめたグラフである。図３（ａ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．４、１０、２の駆動電圧を表す。図３（ｂ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．１３、１０、１の駆動電圧を表す。さらに図３（ｃ）中の各点は、左から右に向かって、素子Ｎｏ．１４、２、８の駆動電圧を表す。
【００７４】
なお当該実験では、全圧が２．７Ｐａで酸素ガス分圧が１００％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が３０％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が７０％の場合、全圧が４．８Ｐａで酸素ガス分圧が１００％の場合は、いずれもガス流量などのスパッタ装置の制約で成膜を行えなかった。
【００７５】
まず、駆動電圧の全圧依存性は、図３（ａ）からわかるように、酸素ガス分圧５０％、投入電力５００Ｗの条件下では、少なくとも全圧が２．７Ｐａ超４．８Ｐａ以下の範囲において、駆動電圧の明確な低減が確認できた。この傾向は、少なくとも全圧が７．０Ｐａ以下の範囲まで続くことが別の実験により分かった。したがって、全圧は２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下の範囲に設定することが望ましいと言える。
【００７６】
次に、駆動電圧の酸素ガス分圧依存性は、図３（ｂ）からわかるように、全圧２．７Ｐａ、投入電力５００Ｗの条件下では、少なくとも酸素ガス分圧が５０％以上７０％以下の範囲において、酸素ガス分圧の上昇とともに駆動電圧の低下が確認できた。ただし、これ以上に酸素ガス分圧が上昇すると、別の実験により逆に駆動電圧の上昇が確認された。したがって、酸素ガス分圧は５０％以上で上限を７０％程度に抑えることが望ましいと言える。
【００７７】
次に、駆動電圧の投入電力依存性は、図３（ｃ）からわかるように、全圧４．８Ｐａ、酸素ガス分圧５０％の条件下では、投入電力が５００Ｗ超で、急激に駆動電圧が上昇することが確認された。したがって、投入電力は５００Ｗ以下に抑えるのが望ましいと考えられる。なお、表３の素子Ｎｏ．１、３を見ると、投入電力が５００Ｗであっても、全圧が２．７Ｐａ以下であれば、駆動電圧が上昇するという結果が確認できる。
【００７８】
次に、各ホールオンリー素子１０００Ｂのうち、代表して素子Ｎｏ．１４、１、７の電流密度―印加電圧曲線を図４に示した。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。素子Ｎｏ．１４は、上記した全圧、酸素ガス分圧、投入電力の望ましい条件をすべて満たしている。一方、素子Ｎｏ．１、７は、上記望ましい条件を一部満たしていない。
【００７９】
ここで、以降の説明のために、ホール注入層４（および後述の酸化タングステン層８０）の成膜条件に関しては、素子Ｎｏ．１４の成膜条件を成膜条件Ａ、素子Ｎｏ．１の成膜条件を成膜条件Ｂ、素子Ｎｏ．７の成膜条件を成膜条件Ｃと呼ぶことにする。また、それに倣い、図４および表３では、素子Ｎｏ．１４をＨＯＤ−Ａ、素子Ｎｏ．１をＨＯＤ−Ｂ、素子Ｎｏ．７をＨＯＤ−Ｃとも記述した。
【００８０】
図４に示されるように、ＨＯＤ−ＡはＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃと比較して、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、また最も低い印加電圧で高い電流密度が得られている。すなわち、ＨＯＤ−ＡはＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃと比較し、ホール注入効率が優れていることが明快である。なお、ＨＯＤ−Ａは、各ホールオンリー素子１０００Ｂの中で最も駆動電圧が低い素子である。
【００８１】
以上は、ホールオンリー素子１０００Ｂにおけるホール注入層４のホール注入効率に関する検証であったが、ホールオンリー素子１０００Ｂは、陰極以外はまったく図１の有機ＥＬ素子１０００と同一の構成である。したがって、有機ＥＬ素子１０００においても、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率の成膜条件依存性は、本質的にホールオンリー素子１０００Ｂと同じである。このことを確認するために、成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃのホール注入層４を用いた各有機ＥＬ素子１０００を作製した。
【００８２】
具体的に作製した各有機ＥＬ素子１０００は、図１に示すように、基板１上に厚さ５０ｎｍのＩＴＯ薄膜からなる陽極２を形成し、さらに陽極２上に厚さ３０ｎｍの酸化タングステンからなるホール注入層４、厚さ２０ｎｍのアミン系有機高分子であるＴＦＢからなるバッファ層６Ａ、厚さ７０ｎｍの有機高分子であるＦ８ＢＴからなる発光層６Ｂ、厚さ５ｎｍのバリウムおよび厚さ１００ｎｍのアルミニウムからなる陰極８を順次積層した構成とした。なお、評価デバイスのため、バンク５は省略した。
【００８３】
作製した成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃの各有機ＥＬ素子１０００を直流電源ＤＣに接続し、電圧を印加した。このときの印加電圧と、各々の電圧値に応じて流れた電流値について、素子の単位面積当たりの値に換算したときの関係を表す、電流密度―印加電圧曲線を図５に示した。図中縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）、横軸は印加電圧（Ｖ）である。
【００８４】
なお、以降の説明のために、図５では、成膜条件Ａの有機ＥＬ素子１０００をＢＰＤ−Ａ、成膜条件Ｂの有機ＥＬ素子１０００をＢＰＤ−Ｂ、成膜条件Ｃの有機ＥＬ素子１０００をＢＰＤ−Ｃと記述した。
【００８５】
図５に示されるように、ＢＰＤ−ＡはＢＰＤ−Ｂ、ＢＰＤ−Ｃと比較して、最も電流密度―印加電圧曲線の立ち上がりが早く、また最も低い印加電圧で高い電流密度が得られている。これは、それぞれ同じ成膜条件のホールオンリー素子であるＨＯＤ−Ａ、ＨＯＤ−Ｂ、ＨＯＤ−Ｃと同様の傾向である。
【００８６】
さらに、上記作製した各有機ＥＬ素子１０００について、電流密度の変化に応じた発光強度の関係を表す、発光強度―電流密度曲線を図６に示した。図中、縦軸は発光強度（ｃｄ／Ａ）、横軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）である。この図６によれば、少なくとも測定した電流密度の範囲では、ＢＰＤ−Ａが最も発光強度が高いことが確認された。
【００８７】
以上の結果により、ホール注入層４のホール注入効率の成膜条件依存性が、有機ＥＬ素子１０００においても、ホールオンリー素子１０００Ｂの場合と同様に作用していることが確認された。すなわち、当該実験の有機ＥＬ素子１０００において、ホール注入層４を構成する酸化タングステンを、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用い、ターゲットは金属タングステンとし、基板温度は制御せず、チャンバー内ガスはアルゴンガスと酸素ガスで構成し、全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらに投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上２．８Ｗ／ｃｍ2以下となる成膜条件下で、反応性スパッタ法で成膜すると、ホール注入層４からバッファ層６Ａへのホール注入効率が良く、それにより優れた低電圧駆動と高い発光効率が実現されることが確認された。
【００８８】
なお、上記においては、投入電力の条件は、表２をもとに改めて投入電力密度で表した。本実験で用いたＤＣマグネトロンスパッタ装置とは異なるＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いる場合は、ターゲットのサイズに合わせて、投入電力密度が上記条件になるように投入電力を調節することにより、本実験と同様に、優れたホール注入効率の酸化タングステンからなるホール注入層４を得ることが出来る。なお、全圧、酸素分圧については、装置やターゲットのサイズに依存しない。
【００８９】
また、ホール注入層４の反応性スパッタ法による成膜時は、室温環境下に配置されるスパッタ装置において、基板温度を意図的には設定していない。したがって、少なくとも成膜前は基板温度は室温である。ただし、成膜中に基板温度は数１０℃程度上昇する可能性がある。
【００９０】
なお、成膜条件Ａでホール注入層４を作製した有機ＥＬ素子１０００が、本実施の形態の有機ＥＬ素子１０００であり、前記したフェルミ面近傍の占有準位を持つ。これについては、以降で考察する。
（ホール注入層の電子状態について）
本実施の形態の有機ＥＬ素子１０００のホール注入層４を構成する酸化タングステンには、前記フェルミ面近傍の占有準位が存在している。このフェルミ面近傍の占有準位は、先の実験で示した成膜条件の調整により形成されるものである。詳細を以下に述べる。
【００９１】
前述の成膜条件Ａ、Ｂ、Ｃで成膜した酸化タングステンにおける、前記フェルミ面近傍の占有準位の存在を確認する実験を行った。
【００９２】
各成膜条件で、光電子分光測定用のサンプルを作製した。当該サンプルの構成としては、図７に示す１Ａのように、導電性シリコン基板７０の上に、厚さ１０ｎｍの酸化タングステン層８０（ホール注入層４に該当する）を、前記の反応性スパッタ法により成膜した。以降、成膜条件Ａのサンプル１ＡをサンプルＡ、成膜条件Ｂのサンプル１ＡをサンプルＢ、成膜条件Ｃのサンプル１ＡをサンプルＣと記述する。
【００９３】
サンプルＡ、Ｂ、Ｃは、いずれもスパッタ装置内において酸化タングステン層８０を成膜した後、当該スパッタ装置に連結され窒素ガスが充填されたグローブボックス内に移送し、大気曝露しない状態を保った。そして、当該グローブボックス内でトランスファーベッセルに封入し、光電子分光装置に装着した。これにより、酸化タングステン層８０を成膜後に大気曝露することなく、紫外光電子分光（ＵＰＳ）測定を実施した。
【００９４】
ここで、一般にＵＰＳスペクトルは、測定対象物の表面から深さ数ｎｍまでにおける、価電子帯などの占有準位の状態を反映したものになる。そこで本実験では、ＵＰＳを用いて酸化タングステン層８０の表層における占有準位の状態を観察するものとした。
【００９５】
ＵＰＳ測定条件は以下の通りである。なお、サンプルＡ、Ｂ、Ｃでは導電性シリコン基板７０を用いたため、測定中チャージアップは発生しなかった。測定点間隔は０．０５ｅＶとした。
【００９６】
光源    ：Ｈｅ  Ｉ線
バイアス：なし
出射角  ：基板法線方向
図８に、サンプルＡの酸化タングステン層８０のＵＰＳスペクトルを示す。横軸の結合エネルギーの原点は基板７０のフェルミ面とし、左方向を正の向きとした。
【００９７】
以下、図８を用いて、酸化タングステン層８０の各占有準位について説明する。
【００９８】
一般に酸化タングステンが示すＵＰＳスペクトルにおいて、最も大きく急峻な立ち上がりは一意に定まる。この立ち上がりの変曲点を通る接線を線（ｉ）、その横軸との交点を点（ｉｉｉ）とする。これにより、酸化タングステンのＵＰＳスペクトルは、点（ｉｉｉ）から高結合エネルギー側に位置する領域（ｘ）と、低結合エネルギー側（すなわちフェルミ面側）に位置する領域（ｙ）に分けられる。
【００９９】
ここで、以下の表４に示した酸化タングステン層８０の組成比によれば、サンプルＡ、Ｂ、Ｃとも、タングステン原子と酸素原子の数の比率がほぼ１：３である。なお、この組成比は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）により求めた。具体的には、当該光電子分光装置を用い、前記ＵＰＳ測定と同様に、酸化タングステン層８０を大気曝露することなくＸＰＳ測定し、酸化タングステン層８０の表面から深さ数ｎｍまでにおけるタングステンと酸素の組成比を見積もった。なお、表４には、酸化タングステン層８０の成膜条件も併記してある。
【０１００】
【表４】
2012017503.tif 000006
【０１０１】
この組成比から、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのいずれにおいても、酸化タングステン層８０は少なくとも表面から深さ数ｎｍ以内の範囲において、三酸化タングステンを基本とする原子配置、つまり酸素原子がタングステン原子に対し８面体配位で結合した、歪んだルチル構造（８面体が互いに頂点の酸素原子を共有する構造）を基本構造に持つと考えられる。したがって、図８における領域（ｘ）は、三酸化タングステン結晶、あるいはその結晶の秩序が乱れた（ただし結合は切れておらず、上記基本構造が保たれている）非晶質が持つ、上記基本構造に由来する占有準位であり、いわゆる価電子帯に対応する領域である。なお、本願発明者は酸化タングステン層８０のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定を行い、サンプルＡ、Ｂ、Ｃのいずれにおいても、上記基本構造が形成されていることを確認した。
【０１０２】
したがって、図８における領域（ｙ）は、価電子帯と伝導帯の間のバンドギャップに対応するが、本ＵＰＳスペクトルが示すように、酸化タングステンにはこの領域にも、価電子帯とは別の占有準位が存在することがあることが知られている。これは上記基本構造とは異なる別の構造に由来する準位であり、いわゆるバンドギャップ間準位（ｉｎ−ｇａｐ  ｓｔａｔｅあるいはｇａｐ  ｓｔａｔｅ）である。
【０１０３】
続いて図９に、サンプルＡ、Ｂ、Ｃにおける各酸化タングステン層８０の、領域（ｙ）におけるＵＰＳスペクトルを示す。図９に示すスペクトルの強度は、図８における点（ｉｉｉ）よりも３〜４ｅＶほど高結合エネルギー側に位置するピーク（ｉｉ）のピークトップの値で規格化した。図９にも図８の点（ｉｉｉ）と同じ横軸位置に点（ｉｉｉ）を示している。横軸は点（ｉｉｉ）を基準とした相対値（相対結合エネルギー）として表し、左から右（フェルミ面側）に向かって結合エネルギーが低くなるように示している。
【０１０４】
図９に示されるように、サンプルＡの酸化タングステン層８０では、点（ｉｉｉ）からおおよそ３．６ｅＶ低い結合エネルギーの位置から、点（ｉｉｉ）からおおよそ１．８ｅＶ低い結合エネルギーの位置までの領域に、ピークの存在が確認できる。このピークの明瞭な立ち上がり位置を図中に点（ｉｖ）で示した。このようなピークは、サンプルＢ、Ｃでは確認できない。
【０１０５】
本発明はこのように、ＵＰＳスペクトルにおいて点（ｉｉｉ）から１．８〜３．６ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域内に隆起（ピークとは限らない）した構造を持つ酸化タングステンを、ホール注入層として用いることにより、有機ＥＬ素子において優れたホール注入効率が発揮できるようになっている。
【０１０６】
ここで、当該隆起の程度が急峻であるほど、ホール注入効率が高くなることが分かっている。したがって、図９に示すように、点（ｉｉｉ）から２．０〜３．２ｅＶ程度低い結合エネルギーの領域は、比較的当該隆起構造を確認しやすく、かつ、その隆起が比較的急峻である領域として、特に重要であると言える。
【０１０７】
なお、以降、ＵＰＳスペクトルにおける当該隆起構造を、「フェルミ面近傍の隆起構造」と称する。このフェルミ面近傍の隆起構造に対応する占有準位が、前記した「フェルミ面近傍の占有準位」である。
【０１０８】
次に、上記フェルミ面近傍の隆起構造をより明確にするために、図９に示したサンプルＡ、Ｂ、ＣのＵＰＳスペクトルにおける規格化強度の微分を計算した。
【０１０９】
具体的には、グラフ解析ソフトウェアＩＧＯＲ  Ｐｒｏ  ６．０を用い、図９に示すＵＰＳスペクトルについて２項スムージング（スムージングファクターは１とした）を１１回行い、その後に中心差分法による微分処理を行った。これはＵＰＳ測定時のバックグラウンドノイズなどのばらつき要因を平滑化し、微分曲線をスムーズにし、下記の議論を明快にするためである。
【０１１０】
この処理により得られた微分曲線を図１０に示した。図１０中の点（ｉｉｉ）、（ｉｖ）は図９と同一の横軸位置である。
【０１１１】
図１０に示す微分曲線によれば、サンプルＢ、Ｃの酸化タングステン層８０では、光電子分光装置で測定可能な結合エネルギーから点（ｉｖ）に至るまでの領域（ｖ）においては、微分値は０付近をほぼ前後するのみであり、さらに点（ｉｖ）から高結合エネルギー側におおよそ１．２ｅＶまでの領域（ｖｉ）では、微分値は高結合エネルギー側に向かって、ほぼその増加率を増しながら漸増していくのみである。そして、この領域（ｖ）、（ｖｉ）におけるサンプルＢ、Ｃの各微分曲線の形状は、当該各微分曲線の元である図９に示したサンプルＢ、ＣのＵＰＳスペクトルとほぼ相似である。したがって、サンプルＢ、Ｃの領域（ｖ）、（ｖｉ）におけるＵＰＳスペクトルとその微分曲線の形状は、指数関数的な形状であると言える。
【０１１２】
一方、サンプルＡの酸化タングステン層８０では、点（ｉｖ）付近から点（ｉｉｉ）に向かって急な立ち上がりを見せており、領域（ｖ）、（ｖｉ）における微分曲線の形状は指数関数的な曲線の形状とは明らかに異なっている。このようなサンプルＡについては、図９の微分前のスペクトルにおいても、点（ｉｖ）付近から隆起し始め、また指数関数的なスペクトル形状とは異なる、フェルミ面近傍の隆起構造を持つことが確認できる。
このようなサンプルＡの特性は、言い換えると、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ１．８〜３．６ｅＶ低い範囲内にフェルミ面近傍の占有準位が存在し、特に、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりおおよそ２．０〜３．２ｅＶ低い範囲内にて、対応するフェルミ面近傍の隆起構造が、ＵＰＳスペクトルで明瞭に確認できるものである。
【０１１３】
次に、成膜後大気曝露せずに図９のＵＰＳスペクトルを測定したサンプルＡ、Ｂ、Ｃの酸化タングステン層８０に対し、常温にて大気曝露を１時間行った。そして、再びＵＰＳ測定を行い、これによるスペクトルの変化を確認した。その前記領域（ｙ）におけるＵＰＳスペクトルを図１１に示す。横軸の取り方は図９と同様であり、図中の点（ｉｉｉ）、（ｉｖ）は図９と同一の横軸位置である。
【０１１４】
図１１に示したＵＰＳスペクトルによれば、サンプルＢ、Ｃの酸化タングステン層８０では、大気曝露前と同様にフェルミ面近傍の隆起構造は存在しない。これに対し、サンプルＡの酸化タングステン層８０では、大気曝露後には強度やスペクトル形状に変化はみられるものの、依然としてフェルミ面近傍の隆起構造が存在することが確認できる。これにより、サンプルＡについては、一定時間大気曝露を行っても、大気曝露前の特性が維持でき、周辺雰囲気に対して一定の安定性を有することがわかる。
【０１１５】
以上では、サンプルＡ、Ｂ、Ｃについて測定したＵＰＳスペクトルに対して議論を行ったが、上記フェルミ面近傍の隆起構造は、ＸＰＳや硬Ｘ線光電子分光測定でも同様に確認することができる。
【０１１６】
図１２は、サンプルＡの酸化タングステン層８０の、前記大気曝露後のＸＰＳスペクトルである。なお、比較のため、サンプルＡの酸化タングステン層８０のＵＰＳスペクトル（図８と同一のもの）を重ね書きした。
【０１１７】
ＸＰＳ測定条件は、光源がＡｌ  Ｋα線であること以外は、前述のＵＰＳ測定条件と同様である。図１２において、図中の点（ｉｉｉ）は図８と同一の横軸位置であり、横軸は図９と同様に、点（ｉｉｉ）を基準とした相対結合エネルギーで示している。また、ＸＰＳスペクトルにおける図８の（ｉ）に該当する線を、図１２中で（ｉ）’で示した。
【０１１８】
図１２に示すように、サンプルＡの酸化タングステン層８０におけるフェルミ面近傍の隆起構造は、ＸＰＳスペクトルにおいても、ＵＰＳスペクトルの場合と同様に、価電子帯で最も低い結合エネルギーよりもおおよそ１．８〜３．６ｅＶ低い範囲内にて、相当の大きさの隆起構造として、存在を明確に確認することができる。なお、別の実験により、硬Ｘ線光電子分光でも同様にフェルミ面近傍の隆起構造が確認できた。
【０１１９】
なお、上記測定においては、光電子分光測定用のサンプルとして、図１に示す有機ＥＬ素子１０００の構造とは別に、導電性シリコン基板７０の上に酸化タングステン層８０を形成してなるサンプル１Ａ（図７）を用いた。これは単に、測定中のチャージアップを防ぐための措置であり、本発明の有機ＥＬ素子の構造を当該構成に限定するものではない。
【０１２０】
本願発明者が行った別の実験によれば、図１に示す有機ＥＬ素子１０００の構成（基板１の片面にＩＴＯからなる陽極２、および酸化タングステンからなるホール注入層４を、順次形成した構成）を有するサンプルを用い、ＵＰＳ、ＸＰＳ測定を行った場合は、測定中にチャージアップが発生した。
【０１２１】
しかしながら、チャージアップをキャンセルする中和銃を併用すれば、ホール注入層４の各占有準位の示す結合エネルギーの絶対値（例えば、光電子分光装置自体のフェルミ面を原点とするときの結合エネルギーの値）は、サンプル１Ａの酸化タングステン層８０のものとは異なることがあるものの、少なくともバンドギャップから価電子帯で最も低い結合エネルギーに至る範囲においては、サンプル１Ａと同様の形状のスペクトルが得られている。
（ホール注入効率に関する考察）
酸化タングステンからなるホール注入層において、ＵＰＳスペクトル等でフェルミ面近傍の隆起構造として確認できるフェルミ面近傍の占有準位が、ホール注入効率に作用する原理は、以下のように考えることができる。
【０１２２】
酸化タングステンの薄膜や結晶に見られる、前記フェルミ面近傍の占有準位は、酸素欠陥やその類似の構造に由来することが、実験および第一原理計算の結果から多数報告されている。
【０１２３】
具体的には、酸素原子の欠乏により形成される隣接したタングステン原子の５ｄ軌道同士の結合軌道や、酸素原子に終端されることなく膜表面や膜内に存在するタングステン原子単体の５ｄ軌道に由来するものと推測されている。これらの５ｄ軌道は、半占あるいは非占状態であれば、有機分子と接触したとき、相互のエネルギー安定化のために、有機分子の最高被占軌道から電子を引き抜くことが可能であると推測される。
【０１２４】
実際、酸化タングステンと、触媒作用やエレクトロクロミズム、フォトクロミズムなど、多くの共通した物性を持つ酸化モリブデンにおいては、その薄膜上に有機低分子のα−ＮＰＤからなる層を積層すると、α−ＮＰＤ分子から酸化モリブデン薄膜に電子が移動するとの報告がある（非特許文献２参照）。
【０１２５】
なお、本願発明者は、酸化タングステンにおいては、隣接したタングステン原子の５ｄ軌道同士の結合軌道よりも結合エネルギーが低い、タングステン原子単体の半占５ｄ軌道あるいはそれに類似した構造が、フェルミ面近傍の占有準位に該当するものと考える。
【０１２６】
図１３は、本発明のフェルミ面近傍の占有準位を持つ酸化タングステン層と、α−ＮＰＤ層との界面における、エネルギーダイアグラムである。
【０１２７】
図１３中では、まず、当該酸化タングステン層（ホール注入層に該当する）における、価電子帯で最も低い結合エネルギー（図中「価電子帯上端」と表記した）と、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置の結合エネルギー（図中「ｉｎ−ｇａｐ  ｓｔａｔｅ上端」と表記した）を示している。ＵＰＳスペクトルにおいては、価電子帯上端は図８の点（ｉｉｉ）に該当し、ｉｎ−ｇａｐ  ｓｔａｔｅ上端は図９の点（ｉｖ）に該当する。
【０１２８】
そして、さらに当該酸化タングステン層の上に、α−ＮＰＤ（機能層に該当する）を積層したときの、α−ＮＰＤ層の厚さと、α−ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギー、また真空準位との関係も示している。ここで、α−ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギーとは、ＵＰＳスペクトルにおける、当該最高被占軌道によるピークの立ち上がり位置の結合エネルギーである。
【０１２９】
具体的には、ＩＴＯ基板上に成膜した当該酸化タングステン層を、光電子分光装置と当該装置に連結された超高真空蒸着装置との間で基板を往復させながら、ＵＰＳ測定とα−ＮＰＤの超高真空蒸着とを繰り返すことで、図１３のエネルギーダイアグラムを得た。ＵＰＳ測定中にチャージアップは確認されなかったので、図１３では、縦軸の結合エネルギーをＩＴＯ基板のフェルミ面を原点とした絶対値表記にしている。
【０１３０】
図１３から、α−ＮＰＤ層の厚さが少なくとも０〜０．３ｎｍの範囲、つまり当該酸化タングステン層とα−ＮＰＤ層との界面付近においては、当該酸化タングステン層のｉｎ−ｇａｐ  ｓｔａｔｅ上端と、α−ＮＰＤの最高被占軌道の結合エネルギーはほぼ等しく、言わば互いの準位が接続した状態になっていることがわかる（以降、これを「界面準位接続」と称す）。なお、ここで言う「等しい」とは、実際上多少の差を含んでおり、具体的には±０．３ｅＶ以内の範囲を指す。
【０１３１】
さらに、図１３は、前記界面準位接続が、偶然によるものではなく、酸化タングステンとα−ＮＰＤとの相互作用により実現しているものであることを示している。
【０１３２】
例えば、界面における真空準位の変化（真空準位シフト）は、その変化の向きから、界面に電気二重層が、酸化タングステン層側を負、α−ＮＰＤ層側を正として形成されていることを示す。また、その真空準位シフトの大きさが２ｅＶ近くと非常に大きいため、電気二重層は化学結合に類する作用により形成されたと考えるのが妥当である。すなわち、前記界面準位接続は、酸化タングステンとα−ＮＰＤとの相互作用により実現していると考えるべきである。
【０１３３】
本願発明者は、具体的な相互作用として、以下のメカニズムを推察している。
【０１３４】
まず、フェルミ面近傍の占有準位は、上述のとおり、タングステン原子の５ｄ軌道に由来するものである。これを、以下「隆起構造のＷ５ｄ軌道」と称する。
【０１３５】
当該酸化タングステン層の表面において、隆起構造のＷ５ｄ軌道に、α−ＮＰＤ分子の最高被占軌道が近づくと、相互のエネルギー安定化のために、α−ＮＰＤ分子の最高被占軌道から、隆起構造のＷ５ｄ軌道に電子が移動する。これにより、界面に電気二重層が形成され、真空準位シフト、界面準位接続が起こる。
【０１３６】
さらに具体的には、α−ＮＰＤ分子の最高被占軌道は、その確率密度がアミン構造の窒素原子に偏って分布しており、当該窒素原子の非共有電子対を主成分として構成されていることが、第一原理計算による結果として多数報告されている。このことから、当該酸化タングステン層と、アミン系有機分子の層との界面においては、アミン構造の窒素原子の非共有電子対から、隆起構造のＷ５ｄ軌道に電子が移動すると推察される。
【０１３７】
上記の推察を支持するものとしては、前述のように酸化タングステンと共通の物性を持つ酸化モリブデンの蒸着膜と、アミン系有機分子であるＮＰＢ、α−ＮＰＤ、Ｆ８ＢＴとの各界面において、図１３で示した酸化タングステン層とα−ＮＰＤ層の界面準位接続と同様の界面準位接続の報告がある（非特許文献３、４、５参照）。
【０１３８】
本発明の有機ＥＬ素子のホール注入層が持つ、優れたホール注入効率は、以上の界面準位接続により説明することができる。すなわち、フェルミ面近傍の占有準位を持つ酸化タングステンからなるホール注入層と、隣接した機能層との間で、界面準位接続が起こり、フェルミ面近傍の占有準位の立ち上がり位置の結合エネルギーと、機能層の最高被占軌道の結合エネルギーがほぼ等しくなる。ホール注入は、この接続された準位間で起こる。したがって、機能層の最高被占軌道にホール注入するときのホール注入障壁は、ほぼ無に等しい。
【０１３９】
しかしながら、フェルミ面近傍の占有準位を形成する要因である酸素欠陥やその類似の構造がまったく無い酸化タングステンというものが、現実に存在するとは考えにくい。例えば、前述のサンプルＢ、Ｃ等、光電子分光スペクトルにおけるフェルミ面近傍の隆起構造がない酸化タングステンにおいても、酸素欠陥やその類似の構造が、極めてわずかにでも存在はしていると考えるのが妥当である。
【０１４０】
これに対し、先の実験が示すように、サンプルＡの酸化タングステン層８０に該当するホール注入層４を持つホールオンリー素子ＨＯＤ−Ａおよび有機ＥＬ素子ＢＰＤ−Ａが優れたホール注入効率を示す理由を、図１４を用いて説明する。
【０１４１】
酸化タングステン層に機能層を積層するとき、機能層を構成する有機分子の最高被占軌道と、酸化タングステン層のフェルミ面近傍の占有準位とが相互作用するには、界面において、有機分子において最高被占軌道の確率密度が高い部位（例えば、アミン系有機分子におけるアミン構造の窒素原子。図中「注入サイト（ｙ）」で示す）と、酸化タングステン層の酸素欠陥やその類似の構造（図中「注入サイト（ｘ）」で示す）が、相互作用する距離まで接近（接触）する必要がある。
【０１４２】
しかし、図１４（ｂ）に示すように、前述のサンプルＢ、Ｃ等、フェルミ面近傍の隆起構造が存在しない酸化タングステン層には、注入サイト（ｘ）が存在するとしても、その数密度は、ＵＰＳスペクトルにおいてフェルミ面近傍の隆起構造を発現するまでに至らないほど小さい。したがって、注入サイト（ｙ）が注入サイト（ｘ）と接触する可能性が非常に低い。注入サイト（ｘ）と注入サイト（ｙ）が接触するところにおいてホールが注入されるのであるから、サンプルＢ、Ｃはその効率が極めて悪いことがわかる。
【０１４３】
これに対し、図１４（ａ）に示すように、前述のサンプルＡ等、フェルミ面近傍の隆起構造を持つ酸化タングステン層には、注入サイト（ｙ）が豊富に存在する。したがって、注入サイト（ｙ）が注入サイト（ｘ）と接触する可能性が高く、ホール注入効率が高いことがわかる。
【０１４４】
以上をまとめると、本発明の有機ＥＬ素子が優れたホール注入効率を持つことは、次のように説明できる。
【０１４５】
まず、酸化タングステンからなるホール注入層が、その光電子分光スペクトルにおいてフェルミ面近傍の隆起構造を持つ。これは、酸素欠陥やその類似の構造が、その表面に少なからず存在することを意味する。
【０１４６】
そして、フェルミ面近傍の占有準位自体は、隣接する機能層を構成する有機分子から電子を奪うことで、有機分子の最高被占軌道と界面準位接続する作用を持つ。
【０１４７】
したがって、ホール注入層の表面に、少なからず酸素欠陥やその類似の構造がすれば、フェルミ面近傍の占有準位と、有機分子の最高被占軌道の確率密度が高い部位とが接触する確率が高く、界面準位接続作用が効率的に起こり、優れたホール注入効率が発現することになる。
（ホール注入層の膜減りについて）
本願発明者らは、バンク形成工程を経た有機ＥＬ素子の特性を確認するため、上記した評価デバイス(バンク５を省略した構造)とは別に、新たにバンク５を追加した有機ＥＬ素子１０００(図１)を作製して実験を行った。その結果、上記評価デバイスのように低電圧駆動が可能であり、発光特性が良好に向上することを確認した。
【０１４８】
ここで本願発明者らは、作製した有機ＥＬ素子を確認したところ、ホール注入層の厚みが当該層を形成した直後に比べて薄くなっている（以下、「膜減り」と記載する。）ことを見出した。本願発明者らは、このホール注入層の膜減りがバンク形成工程にて発生しているものと推測した。そこでホール注入層の膜減り現象を究明するため、さらに以下の確認実験を行った。
【０１４９】
具体的手法として、まずガラス基板上にホール注入層となる酸化タングステンからなる層を、スパッタリングにより成膜した（成膜条件はホールオンリー素子と同一条件とした）。そして、このホール注入層の上に、所定の樹脂材料（東京応化工業株式会社製「ＴＦＲ」シリーズ）からなる樹脂材料層を、スピンコート法に基づき積層し（室温、２５００ｒｐｍ／２５ｓｅｃ）、ベーク処理（１００℃、９０ｓｅｃ）を経て作製した。次に、現像処理（ＴＭＡＨ２．３８％溶液使用、現像時間６０ｓｅｃ）及び洗浄処理（純水使用、洗浄時間６０ｓｅｃ）を行った。その後、樹脂材料層を剥離した。この樹脂材料層の配設と現像処理、洗浄処理は、実際のバンク形成工程を想定したものである。
【０１５０】
この実験条件と結果を表５に示す。また、表５中の膜密度と膜減り量の関係を示すグラフを図１５に示す。
【０１５１】
【表５】
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【０１５２】
表５の実験結果に示すように、ホール注入層である酸化タングステン層は、成膜直後の膜厚（８０ｎｍ）に対し、最終的に２３ｎｍ程度の膜厚になった。これにより、実に約５７ｎｍ程度の膜厚分に至る酸化タングステン層が膜減りにより消失したことが確認された（特性が最良であるサンプルＡを参照）。
【０１５３】
また図１５に示すように、酸化タングステン層の膜減り量と膜密度の間には相当の因果関係が存在し、膜密度が低いほど膜減り量が大きいことが分かった。
【０１５４】
この理由は、現時点において必ずしも明確ではないが、表４、５と図１５のグラフより、酸化タングステン層は、発光特性等の膜特性が良好なほど膜密度が低いことが分かっている。なお本願発明者らが行った別の検討によって、酸化タングステン層は層中に酸素欠陥に由来する構造を有することにより膜密度が低下し、良好なホール注入性が得られるため、素子の低電圧駆動を実現できるものと推測することができる。
【０１５５】
また、本願発明者らが酸化タングステン層の膜減り原因を調べたところ、現像処理または洗浄処理において使用する溶剤により、酸化タングステン層が溶解して発生することを突き止めた。上記のように酸化タングステン層が酸素欠陥に由来する構造を持つと膜密度が低下するが、これは層内に微小な結晶構造が多数形成されるためであると思われる。このように微小な結晶構造の多数形成により、バンクを形成する際の成膜プロセスにおいて用いられる溶剤（現像液、洗浄液等）が酸化タングステン層中に浸入しやすくなり、これに起因して膜減りを発生するものと考えられる。
【０１５６】
ところで一般的には、上記のような膜減りを生じると酸化タングステン層の膜厚が管理しづらくなり、また、素子完成後のホール注入特性に何らかの影響があると懸念される。このため、仮にこのようなホール注入層の膜減りの発生を当業者が知得することとなった場合には、酸化タングステンを用いてホール注入層を構成することに躊躇すると想定される。
【０１５７】
しかしながら本願発明者らは、あえてこの点を鋭意検討した末、例えば現像条件の変更（現像液濃度を２．３８％から０．２％前後まで低下させる）、またはベーク条件の変更を適切に行うことで、酸化タングステン層の膜減り量を調節できることを見出した。これにより、膜減りを考慮した酸化タングステン層の膜厚制御が可能となる。そこで本願発明者らは、このホール注入層の膜減り量の調節に係る技術を拠り所とし、さらに現実的な発光素子の試作について検討を進め、以下の技術的事項を確認するに至った。
【０１５８】
発光素子の試作の手順として、まず陽極上に酸化タングステンを含むホール注入層を成膜した。このホール注入層上にバンク材料層を積層し、その後、バンク材料層を、機能層を形成するための開口部を有する所定の形状にパターニングした（このとき露光、現像、洗浄の各処理を実施する）。その後、前記開口部に対応する位置に機能層を成膜する。機能層上に陰極を形成した。
【０１５９】
この方法で得られた素子の構造を確認したところ、ホール注入層の前記開口部に対応する領域において、酸化タングステンが溶解してなる窪みが形成され、これによってホール注入層は全体として凹入構造を有するように構成されていることを確認した。
【０１６０】
ここで、ホール注入層における凹部の内底面と内側面により囲まれる隅部に着眼し、機能層を構成するインク材料を凹部の隅部を含む内面に対して塗布することにより、機能層の濡れ性が向上し、良好な機能層が形成できるであろうとの知見を得た。
【０１６１】
そこで本願発明者らは次の実施の形態に示すように、バンクに規定された領域においては、機能層側の表面を凹入構造に形成するとともに、当該凹入構造内の凹部の内面が機能層に接触する構成に着想したものである。
【０１６２】
次に、本発明の別の実施の形態について、実施の形態１との差異を中心に説明する。
【０１６３】
＜実施の形態２＞
（発光素子の概略構成）
図１６は、実施の形態２に係る発光素子１０００Ｃの各層の積層状態を示す模式図であり、図１７は、図１６における一点鎖線で囲まれた部分の拡大図である。
【０１６４】
図１６に示すように、実施の形態２に係る発光素子１０００Ｃは、ＲＧＢの各ピクセルがマトリックス状又はライン状に配置されてなるトップエミッション型の有機ＥＬ素子であり、各ピクセルは基板１上に各層を積層した積層構造となっている。
【０１６５】
実施の形態１の素子１０００との違いとして、発光素子１０００Ｃでは、陽極（陽極２）の上面に、ＩＴＯ層３を介してホール注入層４を配設している。またバッファー層６Ａは省略し、発光層６Ｂの上に電子注入層７、陰極８の上に封止層９を配設している。
【０１６６】
基板１上には、陽極２がマトリックス状又はライン状に形成されており、陽極２上に、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層３及び、電荷注入輸送層としてのホール注入層４がその順で積層されている。なお、ＩＴＯ層３が陽極２上にのみ積層されているのに対し、ホール注入層４は陽極２の上方だけでなく基板１の上面側全体に亘って形成されている。
【０１６７】
ホール注入層４上には、ピクセルを規定するバンク５が形成されており、バンク５で規定された領域内に発光層６Ｂが積層されている。さらに、発光層６Ｂの上には、電子注入層７、陰極８、及び封止層９が、それぞれバンク５で規定された領域を超えて隣のピクセルのものと連続するように形成されている。
【０１６８】
バンク５で規定された領域は、ＩＴＯ層３、ホール注入層４、発光層６Ｂ、及び電子注入層７がその順で積層された多層積層構造となっており、それらの積層構造で機能層が構成されている。なお、機能層にはホール輸送層や電子輸送層等の他の層が含まれていても良い。
【０１６９】
（発光素子の各部構成）
陽極２は、ここでは単層構造としており、Ａｇ（銀）で形成されている。なお、陽極２は、例えば、ＡＰＣ（銀、パラジウム、銅の合金）、ＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）等で形成されていても良い。トップエミッション型の発光素子の場合は、光反射性の材料で形成されていることが好ましい。
【０１７０】
ＩＴＯ層３は、陽極２及びホール注入層４の間に介在し、各層間の接合性を良好にする機能を有する。
【０１７１】
ホール注入層４は、実施の形態１のものと同様であり、良好なホール注入特性を得ることのできる成膜条件により成膜された、酸化タングステン（ＷＯｘ）層で構成されている。この材料を用いて構成されたホール注入層４は、バンク５の表面と比較して親液性を有することができる。
（ホール注入層について）
ここで図１７に示すように、ホール注入層４は、バンク５の底面に沿って隣のピクセル方向に拡がっていると共に、バンク５で規定された領域においてはバンク５底面のレベルよりも沈下した凹入構造に形成されており、所定の溶剤により溶解されて形成された凹部４ａ（図１７において網目のハッチングで示す部分）を備える。そして、ホール注入層４は、バンク５で規定された領域だけが他の領域と比べて膜厚が薄くなっており、前記他の領域の膜厚は全体に亘って略均一である。ホール注入層４が親液性を有する金属化合物からなるため、凹部４ａの内面４ｂはインクに対して濡れ性が良い。したがって、バンク５で規定された領域に滴下されたインクが凹部４ａの内面４ｂに密着しやすく、インクがバンク５で規定された領域に留まりやすい。
【０１７２】
なお、ホール注入層４は、少なくともバンク５の底面における端縁部５ａのレベルよりも沈下した凹入構造であれば良く、底面全体のレベルよりも沈下した凹入構造である必要はない。本実施の形態では、底面における端縁部５ａのレベルより沈下しているが、底面における中央部５ｂのレベルより沈下していない凹入構造となっているが、例えば、図１７に二点鎖線５ｃで示すように、中央部５ｂのバンクの底面のレベルを端縁部５ａに揃え、バンク５の底面を平坦にする等して、バンク５の底面全体のレベルより沈下した凹入構造としても良い。
【０１７３】
ホール注入層４は、バンクの下端縁５ｄ相当部位から沈下した凹入構造であって、具体的には、ホール注入層４の上面におけるバンク５に規定された領域が下端縁５ｄ相当部位から基板１の上面に対して略垂直下方に沈下している。このように、バンク５の下端縁５ｄ相当部位から沈下した凹入構造である場合は、発光層６Ｂの膜厚を広範囲に亘って均一にすることができ、発光層６Ｂに輝度むらが生じにくい。
【０１７４】
なお、ホール注入層４は、バンク５の下端縁５ｄ相当部位から沈下した凹入構造に限らず、例えば、図１８に示すように、バンク５の下端縁５ｄ相当部位よりも隣のピクセル側に寄った部位から沈下した構造としても良い。さらに、バンク５の下端縁５ｄ相当部位よりもピクセル中央側に寄った部位から沈下した凹入構造であっても良く、その場合は凹部４ａの輪郭が図１８に二点鎖線１０で示すような形状になる。
【０１７５】
さらに、ホール注入層４の凹入構造はカップ状であって、より具体的には、凹部４ａの内面４ｂが、基板１の上面と略平行且つ平坦であって発光層６Ｂの底面６ａに接触する内底面４ｃと、当該内底面４ｃの端縁から基板１の上面と略垂直な方向に向けて延びており、前記発光層６Ｂの側面６ｂに接触する内側面４ｄとで構成されている。このように、凹入構造がカップ状である場合は、内側面４ｄの存在によって凹部４ａ内のインクが基板１の上面と平行な方向へ移動しにくくなるため、バンク５で規定された領域にインクをより安定にとどめておくことができる。しかも、凹入構造をカップ状にすると、凹部４ａの内面４ｂの面積が大きくなり、インクとホール注入層４との密着する面積が大きくなるため、バンク５で規定された領域にインクをより安定にとどめておくことができる。したがって、発光層６Ｂの高精細なパターニングが可能である。
【０１７６】
なお、ホール注入層４の凹入構造はカップ状に限定されず、図１９に示すように、例えば凹部４ａの断面形状（図１９において網目のハッチングで示す部分）が略扇形又は略逆三角形等となる皿状であっても良い。
【０１７７】
図１７に戻って、凹部４ａの平均深さｔは本願発明では特に特定されるものではないが、例えば５〜１００ｎｍとすることができる。凹部４ａの平均深さｔが５ｎｍ以上であれば、凹部４ａ内に十分な量のインクを溜めることができ、バンク５で規定された領域にインクを安定に留めることができる。さらに、バンク５端部まで発光層６Ｂがはじかれることなく形成されるため、電極２、８間のショートを防ぐことができる。
【０１７８】
なお、凹部４ａの平均深さｔは、触針式段差計もしくはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にてホール注入層４の表面輪郭を測定し、当該表面輪郭から山となる部分の平均高さと谷となる部分の平均高さとの差を求めて、得ることができる。
【０１７９】
一方、発光層６Ｂの膜厚は特に特定されるものではないが、例えば発光層６Ｂの乾燥後の平均膜厚ｈが１００ｎｍ以上の場合において凹部４ａの平均深さｔが１００ｎｍ以下であれば、バンク５で規定された領域における発光層６Ｂの膜厚を均一にすることができる。
【０１８０】
さらに、発光層６Ｂの平均膜厚ｈと凹部４ａの平均深さｔとの差は２０ｎｍ以下であることが好ましい。発光層６Ｂの平均膜厚ｈが凹部４ａの平均深さｔよりも小さ過ぎる場合は（例えば、ｔ−ｈ＞２０ｎｍの場合は）、図２０（ａ）に示すように、凹部４ａの内側面４ｄに発光層６Ｂと接触していない部分（発光層６Ｂが未塗布の部分）が生じ、その部分において電極２、８間のショートが発生するおそれがある。また、発光層６Ｂの平均膜厚ｈが凹部４ａの平均深さｔよりも大き過ぎる場合は（例えば、ｈ−ｔ＞２０ｎｍの場合は）、図２０（ｂ）に示すように、バンク５の撥液性により発光層６Ｂのバンク近傍部分６ｃの膜厚が他の部分よりも薄くなり、当該発光層６Ｂの断面形状が略凸形となって、膜厚の違いに起因する発光むらが生じるおそれがある。
【０１８１】
なお、凹部４ａの内側面４ｄは発光層６Ｂの側面６ｂの少なくとも一部に接触していれば良い。例えば、図１７や図２０（ｂ）に示すように発光層６Ｂの平均膜厚ｈが凹部４ａの平均深さｔよりも大きい、若しくは、それらが同じ大きさである場合は、前記発光層６Ｂの側面６ｂの少なくとも一部である下方側にだけ前記凹部４ａの内側面４ｄが接触する。一方、図２０（ａ）に示すように発光層６Ｂの平均膜厚ｈが凹部４ａの平均深さｔよりも小さい場合は、前記発光層６Ｂの側面６ｂの全体に前記凹部４ａの内側面４ｄが接触する。
【０１８２】
図２１に示すように、ホール注入層４の凹部４ａ内には、例えばＩＬ層（中間層）などの親液性層１２が、発光層６Ｂの下側に形成されていても良い。この場合は、凹部４ａの内底面４ｃではなく親液性層１２の上面１２ａにインクが滴下されることになるが、それでも前記上面１２ａが親液性であるため、バンク５で規定された領域にインクを安定にとどめることができる。但し、親液性層１２によって凹部４ａが完全に埋まってしまうと前記凹部４ａの内側面４ｄがインクと接触しなくなってしまうため、前記親液性層１２の平均膜厚ｇは凹部４ａの平均深さｔよりも薄いことが好ましい。
【０１８３】
なお、ホール輸送層１２は、厚み１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度の層であって、ホール注入層４から注入された正孔（ホール）を有機発光層６Ｂ内へ輸送する機能を有する。ホール輸送層１２としては、ホール輸送性の有機材料を用いる。正孔輸送性の有機材料とは、生じた正孔を分子間の電荷移動反応により伝達する性質を有する有機物質である。これは、ｐ−型の有機半導体と呼ばれることもある。
【０１８４】
ホール輸送層１２は、高分子材料でも低分子材料であってもよいが、湿式印刷法で製膜される。上層である有機発光層６Ｂを形成する際に、これに溶出しにくいよう、架橋剤を含むことが好ましい。正孔輸送性の材料の例としてはフルオレン部位とトリアリールアミン部位を含む共重合体や低分子量のトリアリールアミン誘導体を用いることが出来る。架橋剤の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを用いることができる。この場合、ポリスチレンスルホン酸をドープしたポリ（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）や、その誘導体（共重合体など）で形成されていることが好適である。
【０１８５】
バンク５は、樹脂等の有機材料又はガラス等の無機材料で形成されており絶縁性を有する。有機材料の例には、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられ、無機材料の例には、ＳｉＯ2（シリコンオキサイド）、Ｓｉ3Ｎ4（シリコンナイトライド）等が挙げられる。バンク５は、有機溶剤耐性を有することが好ましく、また可視光をある適度透過させることが好ましい。さらに、バンク５はエッチング処理、ベーク処理等がされることがあるので、それらの処理に対する耐性の高い材料で形成されることが好ましい。
【０１８６】
バンク５は、少なくとも表面が撥液性である。したがって、バンク５を親液性の材料で形成する場合は、撥水処理を施す等して表面を撥液性にする必要がある。
【０１８７】
また、バンク５は、ピクセルバンクであっても、ラインバンクであっても良い。ピクセルバンクの場合、ピクセルごと発光層６Ｂの全周を囲繞するようにバンク５が形成される。一方、ラインバンクの場合、複数のピクセルを列ごと又は行ごとに区切るようにバンク５が形成され、バンク５は発光層６Ｂの行方向両側又は列方向両側だけに存在し、発光層６Ｂは同列又は同行のものが連続した構成となる。
【０１８８】
電子注入層７は、陰極８から注入された電子を発光層６Ｂへ輸送する機能を有し、例えば、バリウム、フタロシアニン、フッ化リチウム、これらの組み合わせ等で形成されることが好ましい。
【０１８９】
陰極８は、ここでは例えばＩＴＯ、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）等を用いて単層構造で形成される。トップエミッション型の発光素子の場合は、光透過性の材料で形成されることが好ましい。
【０１９０】
封止層９は、発光層６Ｂ等が水分に晒されたり、空気に晒されたりすることを抑制する機能を有し、例えば、ＳｉＮ（窒化シリコン）、ＳｉＯＮ（酸窒化シリコン）等の材料で形成される。トップエミッション型の発光素子の場合は、光透過性の材料で形成されることが好ましい。
【０１９１】
＜発光素子１０００Ｃの製造方法＞
図２２は、実施の形態２に係る発光素子１０００Ｃの製造方法を説明する工程図であり、図２３は、図２２に続く発光素子１０００Ｃの製造方法を説明する工程図である。
【０１９２】
発光素子１０００Ｃの製造工程では、まず、図２２（ａ）に示すように、ガラス製の基板１上に例えばスパッタリングによりＡｇ薄膜を形成し、当該Ａｇ薄膜を例えばフォトリソグラフィでパターニングすることによりマトリックス状又はライン状に陽極２を形成する。なお、Ａｇ薄膜は真空蒸着等で形成しても良い。
【０１９３】
次に、図２２（ｂ）に示すように、例えばスパッタリングによりＩＴＯ薄膜を形成し、当該ＩＴＯ薄膜を例えばフォトリソグラフィによりパターニングすることによりＩＴＯ層３を形成する。
【０１９４】
続いて、所定の溶剤に対して溶解可能である金属化合物を含む薄膜１１を形成する。例えば、ＷＯｘ又はＭｏＷＯｘを含む組成物を用いて、真空蒸着法、スパッタ法などによって、基板１の上面側全体に亘って均一な膜厚となるように、ＷＯｘ又はＭｏＷＯｘの薄膜１１を形成する。
【０１９５】
次に、図２２（ｃ）に示すように、例えばフォトリソグラフィ法によって各ピクセル領域（陽極２が配置された領域）を取り囲むようにバンク５を形成する。その場合、例えば、薄膜１１上に塗布等により、バンク材料としてのレジスト材料を含む、バンク膜としてのレジスト膜（例えば樹脂膜）を形成し、さらに当該レジスト膜上にレジストパターンを形成し、その後現像液によりエッチング処理してレジスト膜の所望の部位を除去しバンク５のパターンを形成する。なお、バンク５を無機物材料で形成する場合は、例えばＣＶＤ法等を用いる。エッチング後に残った薄膜１１の表面に付着するレジスト残渣は、例えばフッ酸等で除去する。さらに、必要に応じてバンク５の表面に撥液処理を施す。
【０１９６】
次に、図２２（ｄ）に示すように、薄膜１１の一部を溶かして凹部４ａを形成しホール注入層４とする。これにより、ホール注入層４は、バンク５で規定された領域だけが他の領域よりも膜厚が薄い構成となる。凹部４ａの形成は、例えば、レジスト残渣除去後のバンク５表面に残留するフッ酸等の不純物を純水で洗浄する純水洗浄の際に、その純水で薄膜１１上面におけるバンク５で規定された領域を溶かすことによって行う。その場合、所定の溶剤とは純水であり、凹部４ａの深さ及び形状は純水洗浄の条件を変えることにより適宜調整可能である。
【０１９７】
具体的な方法としては、例えば、スピンコーターで基板１を回転させておき、回転中の基板１上に純水（例えば室温）を垂らして洗浄する。その後、基板１を回転させ続けながら純水を垂らすのを止めて水を切る。この場合、純水を垂らす時間により凹部４ａの深さ及び形状を調節可能である。また、薄膜１１の溶解速度は純水の温度によっても変わるため、純水の温度によって凹部４ａの深さ及び形状を調節することも可能である。
【０１９８】
凹部４ａの形成方法は上記に限定されない。例えば、バンク５を形成後、薄膜１１の表面に付着するレジスト残渣を純水等の洗浄液を用いて洗浄すると共に、前記洗浄液により前記薄膜１１の一部を溶解させて凹部４ａを形成しても良い。その場合、所定の溶剤とは洗浄液である。また、現像液によりレジスト膜をエッチング処理しバンク５を形成すると共に、前記現像液により薄膜１１の表面に付着するレジスト残渣を洗浄し、かつ、前記薄膜１１の一部を溶解させて凹部４ａを形成しても良い。その場合、現像液が所定の溶剤である。
【０１９９】
バンク形成処理の際に用いられる洗浄液や現像液などの溶剤を用いて薄膜１１を溶解させホール注入層４を形成する場合は、凹部４ａを形成するために別途に所定の溶剤を用いる必要がなく、また、前記凹部４ａを形成するための追加の工程を実施する必要もないため、生産効率が良い。
【０２００】
なお、凹部４ａの形成は上記所定の溶剤を用いる場合に限定されず、例えば、まず、スパッタとフォトリソを用いて陽極２が配置された領域を除いた全ての領域にＷＯｘ又はＭｏＷＯｘの薄膜を形成し、その上から全ての領域にＷＯｘ又はＭｏＷＯｘの薄膜を形成することによって、陽極２が配置された領域に凹型のホール注入層４を形成する等他の方法で行っても良い。
【０２０１】
次に、図２３（ｅ）に示すように、バンク５で規定された領域内に例えばインクジェット法によりインクを滴下し、そのインクをホール注入層４の内底面４ｃおよび内側面４ｄに沿って塗布して乾燥させて発光層６Ｂを形成する。なお、ディスペンサー法、ノズルコート法、スピンコート法、凹版印刷、凸版印刷等によりインクを滴下しても良い。
【０２０２】
次に、図２３（ｆ）に示すように、例えば真空蒸着により電子注入層７となるバリウム薄膜を形成し、図２３（ｇ）に示すように、例えばスパッタリングにより陰極８となるＩＴＯ薄膜を形成し、図２３（ｈ）に示すように、さらに封止層９を形成する。
【０２０３】
＜実施の形態３＞
実施の形態３に係る発光素子１０００Ｄは、ホール注入層の下にＩＴＯ層が形成されていない点、及び、ホール注入層の上に保護膜が形成される点が、実施の形態２に係る発光素子１０００Ｃとは大きく異なる。以下では、実施の形態２と異なる点について重点的に説明し、実施の形態２と同様の点ついては重複を避けるため説明を簡略若しくは省略する。
【０２０４】
（発光素子１０００Ｄの構成）
図２４は発光素子１０００Ｄの各層の積層状態を示す模式図である。図２４に示すように発光素子１０００Ｄは、基板１０１上に陽極である陽極１０２が形成されており、その上に電荷注入輸送層としてのホール注入層１０４及び保護層１１０がその順で積層されている。なお、ホール注入層１０４が基板１０１の上面側全体に亘って形成されているのに対し、保護層１１０は陽極１０２の上方には形成されていない。また、陽極１０２とホール注入層１０４との間にＩＴＯ層は介在していない。
【０２０５】
ホール注入層１０４上にはピクセルを区画するバンク１０５が形成されており、バンク１０５で区画された領域内に発光層１０６Ｂが積層され、発光層１０６Ｂの上には、電子注入層１０７、陰極である陰極１０８及び封止層１０９が、それぞれバンク１０５で区画された領域を超えて隣のピクセルのものと連続するように形成されている。
【０２０６】
（発光素子の製造方法）
図２５は発光素子１０００Ｄの製造方法を説明する工程図である。発光素子１０００Ｄの製造工程では、まず、図２５（ａ）に示すように、ガラス製の基板１０１上にＡｌ（アルミニウム）系の材料で陽極１０２を形成し、その上に、後にホール注入層１０４となるＷＯｘ又はＭｏＷＯｘの薄膜１１１を形成し、さらにその上に、後に保護層１１０となるＷＯｘ又はＭｏＷＯｘの薄膜１１２を形成する。当該薄膜１１２はバンク１０５形成時のエッチングの際にホール注入層１０４を保護する機能を有する。
【０２０７】
次に、図２５（ｂ）に示すように、薄膜１１２上にバンク１０５を形成する。具体的には、薄膜１１２上にレジスト材料を含むレジスト膜を形成し、さらに当該樹脂膜上にレジストパターンを形成し、その後現像液によりエッチング処理してレジスト膜の所望の部位を除去し、バンク１０５のパターンを形成する。なお、形成後のバンク１０５表面に残ったフッ酸等の不純物は純水等の洗浄液で洗浄し除去するが、その洗浄液によって薄膜１１２の上面におけるバンク１０５で規定された領域が溶けて沈下する。
【０２０８】
さらに、図２５（ｃ）に示すように、洗浄液による処理を続けると、薄膜１１２のバンク１０５で規定された領域の全てが溶けて保護層１１０の状態になる。そして、薄膜１１２が溶けたことによって薄膜１１１が露出するため、当該薄膜１１１の上面におけるバンク１０５で規定された領域が溶けて沈下し、凹部１０４ａが形成される。このようにしてホール注入層１０４が形成される。
【０２０９】
次に、図２５（ｄ）に示すように、バンク１０５で規定された領域内に発光層１０６Ｂを形成する。その後の工程は実施の形態２に係る工程と同じであるため省略する。
【０２１０】
＜実施の形態４＞
実施の形態４に係る発光素子１０００Ｅは、ホール注入層が形成されている領域が、実施の形態３に係る発光素子１０００Ｄとは大きく異なる。以下では、実施の形態３と異なる点について重点的に説明し、実施の形態３と同様の点ついては重複を避けるため説明を簡略若しくは省略する。
【０２１１】
（発光素子の構成）
図２６は発光素子１０００Ｅの各層の積層状態を示す模式図である。図２６に示すように発光素子１０００Ｅは、基板２０１上に陽極である陽極２０２が形成されており、その上に電荷注入輸送層としてのホール注入層２０４及び保護層２１０がその順で積層されている。ホール注入層２０４は、基板１の上面全体に亘って形成されておらず、陽極２０２上及び当該陽極２０２の周辺部のみに形成されている。一方、保護層２１０は陽極２０２の上方には形成されていない。
【０２１２】
ホール注入層２０４上にはピクセルを区画するバンク２０５が形成されており、バンク２０５で区画された領域内に発光層２０６Ｂが積層され、発光層２０６Ｂの上には、電子注入層２０７、陰極である陰極２０８及び封止層２０９が、それぞれバンク２０５で区画された領域を超えて隣のピクセルのものと連続するように形成されている。
【０２１３】
（発光素子の製造方法）
図２７は発光素子１０００Ｅの製造方法を説明する工程図である。発光素子１０００Ｅの製造工程では、まず、図２７（ａ）に示すように、ガラス製の基板１０１上にＡｌ系の材料で陽極１０２を形成し、次に、陽極１０２の露出面（上面及び側面）を酸化させることによってホール注入層２０４となる酸化膜２１１を形成し、さらにその上に、後に保護層２１０となるＷＯｘ又はＭｏＷＯｘの薄膜２１２を形成する。
【０２１４】
次に、図２７（ｂ）に示すように、薄膜２１２上にバンク２０５を形成する。バンク２０５表面に残ったフッ酸等の不純物は純水等の洗浄液で洗浄し除去するが、その洗浄液によって薄膜２１２上面のバンク２０５で規定された領域が溶けて沈下する。
【０２１５】
さらに、図２７（ｃ）に示すように、洗浄液による処理を続けると、薄膜２１２はバンク２０５で規定された領域が全て溶けて最終形態である保護層２１０の状態になる。また、薄膜２１２が溶けたことによって酸化膜２１１のバンク２０５で規定された領域が露出するため、その領域の上面も溶けて沈下し、凹部２０４ａが形成される。このようにしてホール注入層２０４が形成される。
【０２１６】
次に、図２７（ｄ）に示すように、バンク２０５で規定された領域内に発光層２０６Ｂを形成する。その後の工程は実施の形態２に係る工程と同じであるため省略する。
【０２１７】
＜実施の形態５＞
図２８は、実施の形態５に係る表示装置等を示す斜視図である。図２８に示すように、本発明の一態様に係る表示装置３００は、Ｒ、Ｇ、又はＢの光を出射する各ピクセルが行方向及び列方向にマトリックス状に規則的に配置されてなる有機ＥＬディスプレイであって、各ピクセルが本発明の一態様に係る発光素子で構成されている。
【０２１８】
（変形例）
以上、本実施の形態に係る発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法を実施の形態に基づいて具体的に説明してきたが、本発明の一態様に係る発光素子、表示装置、および発光素子の製造方法は、上記の実施の形態に限定されない。
【０２１９】
また、発光素子は、トップエミッション型に限定されず、ボトムエミッション型であっても良い。
【０２２０】
＜その他の事項＞
本明細書において言及する占有準位とは、少なくとも１つの電子によって占められた電子軌道による電子準位、いわゆる半占軌道の準位を内含するものとする。
【０２２１】
本発明の有機ＥＬ素子は、素子単独で用いる構成に限定されない。複数の有機ＥＬ素子を画素として基板上に集積することにより有機ＥＬパネルを構成することもできる。このような有機ＥＬディスプレイは、各々の素子における各層の膜厚を適切に設定することにより実施可能である。
【産業上の利用可能性】
【０２２２】
本発明の有機ＥＬ素子は、携帯電話用のディスプレイやテレビなどの表示素子、各種光源などに利用可能である。いずれの用途においても、低輝度から光源用途等の高輝度まで幅広い輝度範囲で低電圧駆動される有機ＥＬ素子として適用できる。このような高性能により、家庭用もしくは公共施設、あるいは業務用の各種ディスプレイ装置、テレビジョン装置、携帯型電子機器用ディスプレイ、照明光源等として、幅広い利用が可能である。
【符号の説明】
【０２２３】
１    ＴＦＴ基板
２、１０２、２０２      陽極
３    ＩＴＯ（インジウム酸化スズ）層
４、１０４、２０４    ホール注入層（酸化タングステン層）
４ａ  凹部
４ｃ  凹部の内底面
４ｄ  凹部の内側面
５、１０５、２０５  バンク
５ａ  バンクの底面
５ｃ    バンクの底面のレベル
５ｄ  バンクの下端縁
６Ａ    バッファ層
６Ｂ、１０６Ｂ、２０６Ｂ  発光層
６ａ  発光層の底面
６ｂ  発光層の側面
７    電子注入層
８、１０８、２０８  陰極
８Ａ    バリウム層
８Ｂ    アルミニウム層
９    封止層
１０    基板
７０    導電性シリコン基板
８０    酸化タングステン層
３００  表示装置
１０００、１０００Ｃ〜１０００Ｅ    有機ＥＬ素子
１０００Ａ    光電子分光測定用サンプル
１０００Ｂ    ホールオンリー素子
【図１】
2012017503.tif 000008
【図２】
2012017503.tif 000009
【図３】
2012017503.tif 000010
【図４】
2012017503.tif 000011
【図５】
2012017503.tif 000012
【図６】
2012017503.tif 000013
【図７】
2012017503.tif 000014
【図８】
2012017503.tif 000015
【図９】
2012017503.tif 000016
【図１０】
2012017503.tif 000017
【図１１】
2012017503.tif 000018
【図１２】
2012017503.tif 000019
【図１３】
2012017503.tif 000020
【図１４】
2012017503.tif 000021
【図１５】
2012017503.tif 000022
【図１６】
2012017503.tif 000023
【図１７】
2012017503.tif 000024
【図１８】
2012017503.tif 000025
【図１９】
2012017503.tif 000026
【図２０】
2012017503.tif 000027
【図２１】
2012017503.tif 000028
【図２２】
2012017503.tif 000029
【図２３】
2012017503.tif 000030
【図２４】
2012017503.tif 000031
【図２５】
2012017503.tif 000032
【図２６】
2012017503.tif 000033
【図２７】
2012017503.tif 000034
【図２８】
2012017503.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月23日(2013.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置され、有機材料を用いてなる発光層を含む、１または複数の層からなる機能層と、
前記陽極と前記機能層との間に配置されたホール注入層と、
前記発光層を規定するバンクと、を備え、
前記ホール注入層は、酸化タングステンを含み、
価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に占有準位を有し、
前記バンクに規定された領域においては前記機能層側の表面の一部が他の部分よりも前記陽極側に位置する凹入構造に形成され、
前記凹入構造における凹部の内面が前記機能層に接触している
有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記占有準位の存在によって、前記ホール注入層と前記機能層との積層界面において、前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーが前記占有準位の結合エネルギーの近傍に位置づけられている
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記ホール注入層と前記機能層との積層界面において、前記占有準位の結合エネルギーと前記機能層の最高被占軌道の結合エネルギーの差が±０．３ｅＶ以内である
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記ホール注入層は、ＵＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記ホール注入層は、ＸＰＳスペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有する
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記ホール注入層は、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルにおいて、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有する
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記機能層は、アミン系材料を含んでいる
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記機能層は、ホールを輸送するホール輸送層、注入されたホールと電子とが再結合することにより発光する発光層、光学特性の調整または電子ブロックの用途に用いられるバッファ層の少なくともいずれかである
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記ホール注入層における前記占有準位は、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域内に存在している
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記バンクは撥液性であり、前記ホール注入層は親液性である
請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
請求項１に記載の有機ＥＬ素子を備える表示装置。
【請求項１２】
陽極を準備する陽極準備工程と、
アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタ装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２以下となる成膜条件下で、前記陽極の上方に前記酸化タングステン層を成膜する酸化タングステン層形成工程と、
前記酸化タングステン層の上方に、レジスト材料を含むレジスト膜を形成し、現像液によりエッチング処理し、バンクを形成するバンク形成工程と、
前記バンクを形成した後、前記酸化タングステン層表面に付着するレジスト残渣を洗浄液を用いて洗浄するとともに、前記洗浄液で前記酸化タングステン層の一部を溶解させ、上面の一部分が上面の他の部分よりも前記陽極側に位置し、内底面と前記内底面に連続する内側面とを備える凹部を有するホール注入層を形成するホール注入層形成工程と、
前記バンクにより規定された領域内にインクを滴下し、前記ホール注入層の前記凹部の内面に前記インクを接触するように塗布して乾燥させ、機能層を形成する機能層形成工程と、
前記機能層の上方に、陰極を形成する陰極形成工程と、
を有する有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１３】
陽極を準備する陽極準備工程と、
アルゴンガスと酸素ガスにより構成されたガスをスパッタ装置のチャンバー内のガスとして用い、前記ガスの全圧が２．７Ｐａ超７．０Ｐａ以下であり、かつ、酸素ガス分圧の全圧に対する比が５０％以上７０％以下であって、さらにターゲット単位面積当たりの投入電力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上２．８Ｗ／ｃｍ２以下となる成膜条件下で、前記陽極の上方に前記酸化タングステン層を成膜する酸化タングステン層形成工程と、
前記酸化タングステン層の上方に、レジスト材料を含むレジスト膜を形成し、現像液によりエッチング処理し、バンクを形成するとともに、前記現像液により前記タングステン層表面に付着するレジスト残渣を洗浄し、且つ、前記洗浄液により前記酸化タングステン層の一部を溶解させ、その上面の一部が上面の他の部分よりも前記陽極側に位置し、内底面と前記内底面に連続する内側面とを備える凹部を有するホール注入層を形成するホール注入層形成工程と、
前記バンクにより規定された領域内にインクを滴下し、前記ホール注入層の前記凹部の内面に前記インクを接触するように塗布して乾燥させ、機能層を形成する機能層形成工程と、
前記機能層の上方に、陰極を形成する陰極形成工程と、
を有する有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化タングステン層工程では、前記酸化タングステン層を、ＵＰＳスペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより１．８〜３．６ｅＶ低い結合エネルギー領域内に、隆起した形状を有するように成膜する
請求項１２記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化タングステン層工程では、ＵＰＳスペクトルの微分スペクトルが、価電子帯で最も低い結合エネルギーより２．０〜３．２ｅＶ低い結合エネルギー領域に渡り、指数関数とは異なる関数として表される形状を有するように前記酸化タングステン層を成膜する、
請求項１２記載の有機ＥＬ素子の製造方法。
【国際調査報告】
2012017503.tif 000036
2012017503.tif 000037
2012017503.tif 000038
2012017503.tif 000039