(57)【要約】 【課題】                  例えばガスクロマトグラフ・質量分析装置等による分析に好適で、液体窒素等の冷媒による試料の冷却を廃止し、スタ−リング冷凍機やギフォ−ド・マクマホン冷凍機等の蓄冷式冷凍機を利用し、良好な操作性とランニングコストの低減を図るとともに、冷媒配管を廃し小形軽量化と試料の冷却効率および冷却精度の向上と急速冷却を実現し、また試料の急速加熱を実現して捕集試料の瞬間的な脱離を図り、ガスクロマトグラフィ−、特に高速ガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現し得るようにした、試料の捕集方法およびその捕集装置を提供すること。【解決手段】    ガス試料を冷却して捕集し、または加熱して脱離する試料導管による試料の捕集方法であること。  蓄冷式冷凍機に基づく冷却装置２０の冷却部の近傍に試料導管１７を配置する。  または前記試料導管１７を前記冷却部に接触させて冷却すること。【選択図】図２
2011099079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス試料を冷却して捕集し、または加熱して脱離する試料導管による試料の捕集方法において、蓄冷式冷凍機に基づく冷却装置の冷却部の近傍に試料導管を配置し、または前記試料導管を前記冷却部に接触させて冷却することを特徴とする試料の捕集方法。
【請求項２】
前記冷却部に臨ませて加熱装置の加熱部を配置し、該加熱部を前記ガス試料の冷却後に加熱する請求項１記載の試料の捕集方法。
【請求項３】
前記冷却部または加熱部の何れか一方、または両方を近接離反動させ、前記試料導管を冷却し加熱する請求項１または２記載の試料の捕集方法。
【請求項４】
前記冷却部または加熱部の何れか一方に前記試料導管を埋設して配置し、該試料導管を冷却し加熱する請求項１または２記載の試料の捕集方法。
【請求項５】
前記試料導管を急速冷却および急速加熱し、前記ガス試料をクライオフォ−カスするとともに、捕集試料を脱離する請求項３または４記載の試料の捕集方法。
【請求項６】
前記試料導管は中空のキャピラリ−チュ−ブである請求項１記載の試料の捕集方法。
【請求項７】
一または複数のガスクロマロトグラフの恒温槽に、前記試料導管と一または複数の分離カラムを配置し、前記分離カラムの間の前記試料導管に臨ませて前記冷却部と加熱部を配置し、分離後のガス試料を冷却および加熱する請求項２記載の試料の捕集方法。
【請求項８】
パ−ジ・アンド・トラップ法、ヘッドスペ−ス法またはガスクロマトグラフィ−分取における、揮発性成分または半揮発性成分等の低濃度のガス試料を捕集する請求項１記載の試料の捕集方法。
【請求項９】
ガス試料を冷却して捕集し、または加熱して脱離する試料導管を備えた試料の捕集装置において、蓄冷式冷凍機に基づく冷却装置の冷却部の近傍に試料導管を配置し、または前記試料導管を前記冷却部に接触して冷却可能にしたことを特徴とする試料の捕集装置。
【請求項１０】
前記冷却部の近傍に加熱装置の加熱部を配置し、前記冷却部または加熱部の何れか一方、または両方を近接離反動可能に設け、前記試料導管を冷却および加熱可能に設けた請求項９記載の試料の捕集装置。
【請求項１１】
前記冷却部または加熱部に前記試料導管を埋設した請求項９または１０記載の試料の捕集装置。
【請求項１２】
前記試料導管の外面の一部に電熱部材を被覆し、該電熱部材の外面、または電熱部材を埋設する加熱部内の電熱部材との間に、電気的絶縁部を設けた請求項９または１１記載の試料の捕集装置。
【請求項１３】
ガスクロマトグラフィ−分取の恒温槽に前記試料導管と冷却部を配置し、前記試料導管を前記冷却部に密接または離間して冷却可能にした請求項９記載の試料の捕集装置。
【請求項１４】
前記ガスクロマトグラフィ−分取の恒温槽に内面を不活性処理した金属製の試料導管を配置するとともに、前記冷却部に試料導管を配置可能な溝を設け、前記試料導管を前記溝に密接または離間して配置し冷却可能にした請求項１３記載の試料の捕集装置。
【請求項１５】
前記試料導管と冷却部と加熱部を恒温槽に配置した請求項９記載の試料の捕集装置。
【請求項１６】
一または複数のガスクロマトグラフの恒温槽に前記試料導管と一または複数の分離カラムを配置し、前記分離カラムの間に前記試料導管に臨ませて冷却部と加熱部を配置した請求項１５記載の試料の捕集装置。
【請求項１７】
前記冷却装置は、スタ−リング冷凍機またはギフォ−ド・マクマホン冷凍機に基づく冷却装置である請求項９記載の試料の捕集装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばガスクロマトグラフ・質量分析装置（以下、ＧＣ／ＭＳと云う）等による分析に好適で、液体窒素等の冷媒による試料の冷却を廃止し、スタ−リング冷凍機やギフォ−ド・マクマホン冷凍機等の蓄冷式冷凍機を利用し、良好な操作性とランニングコストの低減を図るとともに、冷媒配管を廃し小形軽量化と試料の冷却効率および冷却精度の向上と急速冷却を実現し、また試料の急速加熱を実現して捕集試料の瞬間的な脱離を図り、ガスクロマトグラフィ−、特に高速ガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現し得るようにした、試料の捕集方法およびその捕集装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばＧＣ／ＭＳを用いて、大気中に含まれる低濃度の有機化合物等の試料を分析する際、予め試料を濃縮捕集して分析する方法が採られ、その中の一つにコ−ルドトラップ法がある。
前記コ−ルドトラップ法による場合として、試料ガスを吸着し、その吸着試料を分析装置へ供給するガラスチュ−ブを設け、該ガラスチュ−ブの周面にヒ−タを捲回し、試料の吸着後にガラスチュ−ブを急速加熱し、吸着試料を短時間で脱離可能にする。【０００３】
前記ガラスチュ−ブの外側にアルミニウム製のブロックを配置し、該ブロックの内部に液体窒素等の冷媒通路を設け、試料捕集時、試料がガラスチュ−ブの所定領域に送られた際、冷媒通路に液体窒素を流してガラスチュ−ブを冷却し、試料をガラスチュ−ブの吸着材にコ−ルドトラップして濃縮吸着するようにしたものがある（例えば、特許文献１、図２参照）。【０００４】
しかし、前記方法は試料の冷却に液体窒素等の冷媒を使用するため、冷媒配管とその煩雑な供給管理を要し、その操作性や膨大なランニングコストの問題があるとともに、ガラスチュ−ブの冷却と加熱を要するためエネルギ−ロスの問題を生じ、またガラスチュ−ブの急速冷却と急速加熱が難しく、短時間で所期の脱離や濃縮吸着を得られない等の問題があった。【０００５】
一方、冷媒を使用しないで試料を冷却する方法として、電子冷却素子を利用し、前記ブロックの代わりに、電子冷却素子の冷却側を接触させた冷却ブロックをガラスチュ−ブの周りに配置し、前記冷却ブロックの発熱側に放熱フィンを配置する。
そして、電子冷却素子を冷却作用してガラスチュ−ブを冷却し、試料をガラスチュ−ブの吸着材にコ−ルドトラップして濃縮吸着し、濃縮吸着後、ガラスチュ−ブを急速加熱し、吸着試料を短時間で脱離するようにしたものがある（例えば、特許文献１、図３参照）。【０００６】
しかし、前記方法は電子冷却素子の冷却に時間が掛かるとともに、電子冷却素子は耐熱性に制約があり、冷却後に電子冷却素子自身も加熱されるため、ガラスチュ−ブの加熱温度が制限されて急速加熱が制約され、また電子冷却素子に加熱・冷却の温度サイクルが掛かって歪を生じ、耐久性が劣化する問題があり、前記熱歪の影響を防止するために電子冷却素子の加熱温度を制限して使用する必要があった。【０００７】
そこで、電子冷却素子の加熱温度の制限を受けない方法として、前記ガラスチュ−ブの周りに、ヒ−タを囲むようにしてアルミニウム製の第１ブロックを配置し、また前記冷却ブロックと電子冷却素子と放熱フィンを、昇降機構を介して第１ブロック方向へ近接離反動させ、試料吸着時は昇降機構を駆動して冷却ブロックを第１ブロックに接触させ、第１ブロックを冷却してガラスチュ−ブを冷却し、試料をガラスチュ−ブの吸着材にコ−ルドトラップして濃縮吸着する。【０００８】
前記試料吸着後、昇降機構を吸着時と反対方向へ作動し、冷却ブロックを第１ブロックから離反させ、冷却ブロックによる第１ブロックの冷却を回避後、ガラスチュ−ブを加熱して吸着試料を脱離し、これをキャリアガスによって分析装置方向へ送り出すようにしたものがある（例えば、特許文献１、図１参照）。【０００９】
しかし、前記方法は、電子冷却素子の加熱による影響が若干緩和されるが、相変わらず電子冷却素子の冷却に時間が掛かるため、急速冷却が難しく、またガラスチュ−ブの加熱制限は軽減されても急速加熱が難しく、試料の濃縮吸着や脱離が不十分で分析精度の信頼性を得られない、という問題があった。
また、電子冷却素子の冷却能力が低く、吸着材を使用せず揮発性有機物質の捕集効率が極めて悪い等の問題もあった。【００１０】
ところで、液体窒素等の冷媒による前記問題を解決し、冷媒を使用しないで試料を冷却する他の方法として、ギフォ−ド・マクマホン冷凍機、スタ−リング冷凍機、パルスチュ−ブ冷凍機、ヴィルミエ冷凍機、ソルベイ冷凍機等の蓄冷式冷凍機を利用し、該冷凍機による低温の作動ガスを熱交換して温度調整し、該温度調整した作動ガスを取り出して、ガスクロマトグラフの低温トラップ部に配管したガス成分捕集管に吹き付け、該捕集管に送られた試料をコ−ルドトラップして、目的ガス成分を液化凝集し捕集するようにしたものがある（例えば、特許文献２参照）。【００１１】
しかし、前記方法は、蓄冷式冷凍機の利用によって操作性やランニングコストの問題は解決できるが、試料の冷却に冷凍機から分析装置へのガス供給管の配管を要し、その配管スペ−スの確保や配管作業を要して、設備の大形化と設備費の上昇を助長するとともに、作動ガスの供給過程で温度上昇し、前記吹き付け温度が上昇して冷却精度や冷却能率が低下し、試料の急速冷却に応じられない上に、前記方法は試料の冷却に限られ、捕集された試料の加熱による脱離に対応できない等の問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−３２７６１５号公報
【特許文献２】特開２００７−１８３２５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明はこのような問題を解決し、例えばＧＣ／ＭＳ等による分析に好適で、液体窒素等の冷媒による試料の冷却を廃止し、スタ−リング冷凍機やギフォ−ド・マクマホン冷凍機等の蓄冷式冷凍機を利用し、良好な操作性とランニングコストの低減を図るとともに、冷媒配管を廃し小形軽量化と試料の冷却効率および冷却精度の向上と急速冷却を実現し、また試料の急速加熱を実現して捕集試料の瞬間的な脱離を図り、ガスクロマトグラフィ−、特に高速ガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現し得るようにした、試料の捕集方法およびその捕集装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１の発明は、ガス試料を冷却して捕集し、または加熱して脱離する試料導管による試料の捕集方法において、蓄冷式冷凍機に基づく冷却装置の冷却部の近傍に試料導管を配置し、または前記試料導管を前記冷却部に接触させて冷却し、従来の液体窒素等の冷媒や電子冷却素子による冷却法に比べ、良好な操作性を得られランニングコストを低減し得るとともに、冷媒配管を廃して小形軽量化と試料の冷却効率および冷却精度の向上と急速冷却を実現し、ガスクロマトグラフィ−、特に高速ガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現し得るようにしている。
請求項２の発明は、前記冷却部に臨ませて加熱装置の加熱部を配置し、該加熱部を前記ガス試料の冷却後に加熱し、冷却部の近傍に加熱部を配置することによって、速やかな加熱に応じられるとともに、従来のように冷却部に温度の制約がないため、加熱部を高温に加熱し得て急速加熱を実現し得るようにしている。
請求項３の発明は、前記冷却部または加熱部の何れか一方、または両方を近接離反動させ、前記試料導管を冷却し加熱して、エネルギ−のロスを軽減し、冷却または加熱を合理的かつ効率良く行なうとともに、冷却部と加熱部の両方を近接離反動させることによって、速やかな冷却と加熱を行え、急速冷却と急速加熱を実現するようにしている。【００１５】
請求項４の発明は、前記冷却部または加熱部の何れか一方に前記試料導管を埋設して配置し、該試料導管を冷却し加熱して、試料導管の冷却または加熱の効率を向上し、急速冷却と急速加熱を促すとともに、試料導管の配管スペ−スを省略し、冷却装置または加熱装置の小形化を図るようにしている。
請求項５の発明は、前記試料導管を急速冷却および急速加熱し、前記ガス試料をクライオフォ−カスするとともに、捕集試料を脱離し、試料を狭いバンド幅で分離カラムへ導入するようにして、ガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現し得るようにしている。
請求項６の発明は、前記試料導管は中空のキャピラリ−チュ−ブで、この種の導管のように内部に捕集材や吸着材が充填されておらず、加熱脱離させる際のキャリアガス量を低減でき、キャリアガスによる試料の希釈とサンプルバンドの広がりを抑制して、クライオフォ−カスによりトラップし、急速加熱によって狭いバンド幅で分離カラムへ導入し得るようにしている。【００１６】
請求項７の発明は、一または複数のガスクロマロトグラフの恒温槽に、前記試料導管と一または複数の分離カラムを配置し、前記分離カラムの間の前記試料導管に臨ませて前記冷却部と加熱部を配置し、分離後のガス試料を冷却および加熱して、簡単な構成によってサンプルバンドの広がりを抑制し、従来のような液体窒素や二酸化炭素の使用を廃し、小形かつ高精度の実用性の高い二次元ガスクロマトグラフィ−システムを構築し得るようにしている
請求項８の発明は、パ−ジ・アンド・トラップ法、ヘッドスペ−ス法またはガスクロマトグラフィ−分取における、揮発性成分または半揮発性成分等の低濃度のガス試料を急速冷却と急速加熱して行ない、ガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現し得るようにしている。【００１７】
請求項９の発明は、ガス試料を冷却して捕集し、または加熱して脱離する試料導管を備えた試料の捕集装置において、蓄冷式冷凍機に基づく冷却装置の冷却部の近傍に試料導管を配置し、または前記試料導管を前記冷却部に接触させて冷却し、従来の液体窒素等の冷媒や電子冷却素子による冷却法に比べ、良好な操作性を得られランニングコストを低減し得るとともに、冷媒配管を廃して小形軽量化と試料の冷却効率および冷却精度の向上と急速冷却を実現し、クロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現し得るようにしている。
請求項１０の発明は、前記冷却部の近傍に加熱装置の加熱部を配置し、前記冷却部または加熱部の何れか一方、または両方を近接離反動可能に設け、前記試料導管を冷却および加熱可能に設け、エネルギ−のロスを軽減し、冷却または加熱を合理的かつ効率良く行なうとともに、冷却部と加熱部の両方を近接離反動させることによって、速やかな冷却と加熱を図れ、急速冷却と急速加熱を実現するようにしている。
請求項１１の発明は、前記冷却部または加熱部に前記試料導管を埋設し、該試料導管を冷却し加熱して、試料導管の冷却または加熱の効率を向上し、急速冷却と急速加熱を促すとともに、試料導管の配管スペ−スを省略し、冷却装置または加熱装置の小形化を図るようにしている。
請求項１２の発明は、前記試料導管の外面の一部に電熱部材を被覆し、該電熱部材の外面、または加熱部と電熱部材との間に電気的絶縁部を設けて、加熱部の使用上の安全性を確保するようにしている。
請求項１３の発明は、ガスクロマトグラフィ−分取の恒温槽に前記試料導管と冷却部を配置し、前記試料導管を前記冷却部に密接または離間して冷却可能にし、ガス試料の沸点温度に応じた捕集を実現し得るようにしている。【００１８】
請求項１４の発明は、前記ガスクロマトグラフィ−分取の恒温槽に内面を不活性処理した金属製の試料導管を配置するとともに、前記冷却部に試料導管を配置可能な溝を設け、前記試料導管を前記溝に密接または離間して配置し冷却可能にして、ガス試料の沸点温度に応じ試料導管を効率良く冷却し、目的成分を速やかに捕集し得るようにしている。
請求項１５の発明は、前記試料導管と冷却部と加熱部を恒温槽に配置し、恒温槽における、ガス試料の急速冷却と急速加熱を図り、高精度の捕集によってガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現し得るようにしている。
請求項１６の発明は、一または複数のガスクロマトグラフの恒温槽に前記試料導管と一または複数の分離カラムを配置し、前記分離カラムの間に前記試料導管に臨ませて冷却部と加熱部を配置し、分離後のガス試料を冷却および加熱して、簡単な構成によってサンプルバンドの広がりを抑制し、従来のような液体窒素や二酸化炭素の使用を廃し、小形かつ高精度の実用性の高い二次元ガスクロマトグラフィ−システムを構築し得るようにしている。
請求項１７の発明は、前記冷却装置は、スタ−リング冷凍機またはギフォ−ド・マクマホン冷凍機に基づく冷却装置で、熱効率の高い冷凍機を利用してガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現し得るようにしている。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１の発明は、蓄冷式冷凍機に基づく冷却装置の冷却部の近傍に試料導管を配置し、または前記試料導管を前記冷却部に接触させて冷却するから、従来の液体窒素等の冷媒や電子冷却素子による冷却法に比べ、良好な操作性を得られランニングコストを低減し得るとともに、冷媒配管を廃して小形軽量化と試料の冷却効率および冷却精度の向上と急速冷却を実現し、ガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現することができる。
請求項２の発明は、前記冷却部に臨ませて加熱装置の加熱部を配置し、該加熱部を前記ガス試料の冷却後に加熱するから、冷却部の近傍に加熱部を配置することによって、速やかな加熱に応じられるとともに、従来のように冷却部に温度の制約がないため、加熱部を高温に加熱し得て急速加熱を実現することができる。
請求項３の発明は、前記冷却部または加熱部の何れか一方、または両方を近接離反動させ、前記試料導管を冷却し加熱するから、エネルギ−のロスを軽減し、冷却または加熱を合理的かつ効率良く行なえるとともに、冷却部と加熱部の両方を近接離反動させることによって、速やかな冷却と加熱を行え、急速冷却と急速加熱を実現することができる。【００２０】
請求項４の発明は、前記冷却部または加熱部の何れか一方に前記試料導管を埋設して配置し、該試料導管を冷却し加熱するから、試料導管の冷却または加熱の効率を向上し、急速冷却と急速加熱を促すとともに、試料導管の配管スペ−スを省略し、冷却装置または加熱装置の小形化を図ることができる
請求項５の発明は、前記試料導管を急速冷却および急速加熱し、前記ガス試料をクライオフォ−カスするとともに、捕集試料を脱離するから、試料を狭いバンド幅で分離カラムへ導入することができ、ガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現することができる。
請求項６の発明は、前記試料導管は中空のキャピラリ−チュ−ブであるから、この種の導管のように内部に捕集材や吸着材が充填されておらず、加熱脱離させる際のキャリアガス量を低減でき、キャリアガスによる試料の希釈とサンプルバンドの広がりを抑制して、クライオフォ−カスによりトラップし、急速加熱によって狭いバンド幅で分離カラムへ導入することができる。【００２１】
請求項７の発明は、一または複数のガスクロマロトグラフの恒温槽に、前記試料導管と一または複数の分離カラムを配置し、前記分離カラムの間の前記試料導管に臨ませて前記冷却部と加熱部を配置し、分離後のガス試料を冷却および加熱するから、簡単な構成によってサンプルバンドの広がりを抑制し、従来のような液体窒素や二酸化炭素の使用を廃し、小形かつ高精度の実用性の高い二次元ガスクロマトグラフィ−システムを構築し得る効果がある
請求項８の発明は、パ−ジ・アンド・トラップ法、ヘッドスペ−ス法またはガスクロマトグラフィ−分取における、揮発性成分または半揮発性成分等の低濃度のガス試料を捕集するから、各種分析における捕集を急速冷却と急速加熱によって行ない、ガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現することができる。【００２２】
請求項９の発明は、蓄冷式冷凍機に基づく冷却装置の冷却部の近傍に試料導管を配置し、または前記試料導管を前記冷却部に接触させて冷却するから、従来の液体窒素等の冷媒や電子冷却素子による冷却法に比べ、良好な操作性を得られランニングコストを低減し得るとともに、冷媒配管を廃して小形軽量化と試料の冷却効率および冷却精度の向上と急速冷却を実現し、クロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現することができる。
請求項１０の発明は、前記冷却部の近傍に加熱装置の加熱部を配置し、前記冷却部または加熱部の何れか一方、または両方を近接離反動可能に設け、前記試料導管を冷却および加熱可能に設けたから、エネルギ−のロスを軽減し、冷却または加熱を合理的かつ効率良く行なうとともに、冷却部と加熱部の両方を近接離反動させることによって、速やかな冷却と加熱を図れ、急速冷却と急速加熱を実現することができる。
請求項１１の発明は、前記冷却部または加熱部に前記試料導管を埋設したから、該試料導管を冷却し加熱して、試料導管の冷却または加熱の効率を向上し、急速冷却と急速加熱を促すとともに、試料導管の配管スペ−スを省略し、冷却装置または加熱装置の小形化を図ることができる。【００２３】
請求項１２の発明は、前記試料導管の外面の一部に電熱部材を被覆し、前記試料導管の外面の一部に電熱部材を被覆し、該電熱部材の外面、または加熱部と電熱部材との間に電気的絶縁部を設けたから、加熱部の使用上の安全性を確保することができる。
請求項１３の発明は、ガスクロマトグラフィ−分取の恒温槽に前記試料導管と冷却部を配置し、前記試料導管を前記冷却部に密接または離間して冷却可能にしたから、ガス試料の沸点温度に応じた捕集を実現することができる
請求項１４の発明は、前記ガスクロマトグラフィ−分取の恒温槽に内面を不活性処理した金属製の試料導管を配置するとともに、前記冷却部に試料導管を配置可能な溝を設け、前記試料導管を前記溝に密接または離間して配置し冷却可能にしたから、ガス試料の沸点温度に応じて試料導管を効率良く冷却し、目的成分を速やかに捕集することができる。
請求項１５の発明は、前記試料導管と冷却部と加熱部を恒温槽に配置したから、恒温槽における、ガス試料の急速冷却と急速加熱を図り、高精度の捕集によってガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現することができる。
請求項１６の発明は、一または複数のガスクロマトグラフの恒温槽に前記試料導管と一または複数の分離カラムを配置したから、前記分離カラムの間に前記試料導管に臨ませて冷却部と加熱部を配置し、分離後のガス試料を冷却および加熱して、簡単な構成によってサンプルバンドの広がりを抑制し、従来のような液体窒素や二酸化炭素の使用を廃し、小形かつ高精度の実用性の高い二次元ガスクロマトグラフィ−システムを構築し得る効果がある。
請求項１７の発明は、前記冷却装置は、スタ−リング冷凍機またはギフォ−ド・マクマホン冷凍機に基づく冷却装置であるから、熱効率の高い冷凍機を利用してガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明をパ−ジ・アンド・トラップ法に適用した捕集状況を示す説明図である。
【図２】本発明を適用した冷却装置と加熱装置を拡大して示す正面図で、試料ガス導管の冷却状況を示している。
【図３】本発明を適用した冷却装置の一例を拡大して示す断面図である。
【図４】本発明を適用した加熱装置を示す斜視図である。
【図５】本発明を適用した冷却装置と加熱装置による試料導管の加熱および冷却状況を示している。
【００２５】
【図６】本発明の第２の実施形態を示し、キャニスタ−ＧＣ／ＭＳ法による捕集状況を示している。
【図７】本発明の第３の実施形態を示し、ヘッドスペ−ス法による捕集状況を示している。
【図８】本発明の第４の実施形態を示し、恒温槽内に配置した一次元および二次元分離カラムと、それらの間に設置した冷却装置と加熱装置による捕集状況を示している。
【図９】本発明の第５の実施形態を示し、本発明を適用した冷却装置の冷却部に熱交換手段を設置して恒温槽内に配置した捕集状況を示している。
【００２６】
【図１０】（ａ）は図９の熱交換手段の平面図である。（ｂ）は図９の熱交換手段の正面図である。
【図１１】（ａ）は図１０の熱交換手段の他の形態の平面図である。（ｂ）は図１０の熱交換手段の他の形態の正面図である。
【図１２】本発明の第６の実施形態を示し、本発明を適用した冷却装置をガスクロマトグラフフィ−分取装置の中低温恒温槽内に配置した状況を示す説明図である。
【００２７】
【図１３】前記第６の実施形態における冷却装置の設置状況の一例を示す斜視図である。
【図１４】（ａ）は前記第６の実施形態の応用形態を示し、分取管の他の設置状況を分解して示す斜視図、（ｂ）は熱交換手段の吸熱フィンに分取管を密着させて設置した状況を拡大して示す平面図である。
【図１５】前記第６の実施形態の他の応用形態を示し、冷却装置の別の設置状況を示す斜視図である。
【図１６】前記第６の実施形態の別の応用形態を示し、分取管と連結管とを密着して接続する状況を示す斜視図で、同図（ａ）はガラス管製の連結管を金属管製の分取管に接続しており、同図（ｂ）はガラス管製の連結管と金属管製の分取管とを合成樹脂管製の継手管を用いて接続している。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明をパ−ジ・アンド・トラップ法による河川水の環境汚染物質の分析に適用した図示の実施形態について説明すると、図１乃至図５において１は一端部が分析試料の貯留容器（図示略）に連通する試料供給管で、他端部が加温可能な試料管２に連通し、その内部に分析試料３である揮発性有機物（以下、ＶＯＣと云う）を含有する河川水が収容されている。
【００２９】
前記試料管２の下端部は導管４を介してパ−ジガス管５に連通し、該パ−ジガス管５にパ−ジガス導管６の一端部が接続され、その他端部がガス制御部７に接続されていて、該ガス制御部７は電気系制御部７ａを介しコンピュ−タＣの指令によって、ヘリウムガス等の不活性ガスの流量と圧力を制御可能にし、また後述する切換弁の流路を制御可能にしている。
前記ガス制御部７の一側にベントが形成され、また同側にパ−ジガス源に連通するパ−ジガス導管が接続されている。図中、８は試料供給管１に介挿された開閉弁で、その一側にドレイン管９が接続されている。
【００３０】
前記試料管２に連通管１０の一端部が接続され、その他端部が切換弁１１に接続されていて、前記試料３中のＶＯＣをパ−ジによって切換弁１１へ導入可能にし、該切換弁１１とガス制御部７とを誘導管１２で接続している。
前記切換弁１１は６ポ−ト切換弁で構成され、前記ＶＯＣを捕集後にポ−トを切換え可能にしていて、ポ−トａに前記導管１２が接続され、ポ−トｂとポ−トｅとの間に水分除去部と捕集材を充填した捕集管１５が接続している。
加熱部を有する前記導管１３を介して、水分除去部１４と、内部に捕集材を充填した前記捕集管１５とが介挿され、ポ−トｆに前記ガス導管１０を接続可能にされている。
【００３１】
前記ポ−トｃにキャリアガス導管１６が接続され、該導管１６にヘリウムガス等の不活性ガスを導入可能にしており、ポ−トｄに試料導管として、内部が中空のキャピラリ−チュ−ブからなる捕集導管１７の一端部が接続され、この他端部が分析装置であるＧＣ／ＭＳ１８、またはＧＣの試料導入部に接続されている。図中、１９は前記試料導入部と分析装置１８との間に配置した分離カラム、Ｓは電気信号である。
【００３２】
前記捕集導管１７の終端部２１側に、冷却装置２０と加熱装置２１とが上下に配置され、該加熱装置２１の発熱部に捕集導管１７が埋設して配管され、前記加熱装置２１に駆動装置２２が装着されている。
そして、前記駆動装置２２を介して、前記加熱装置２１を冷却装置２０に接触かつ離反可能に構成し、それらの接触時に接触部の捕集導管１７ないし内部の試料を冷却し、それらの離反時に前記配管部の捕集導管１７ないし内部の試料を加熱可能にしている。
【００３３】
このうち、実施形態の前記冷却装置２０は、蓄冷式冷凍機であるスタ−リング冷凍サイクルを採用した、フリ−ピストン型のスタ−リング冷凍機を用いて小形軽量化し、その作動原理はスタ−リング冷凍機と同様である。
前記冷却装置２０は、後述するケ−シングの上部に冷熱を発生および放出する冷却部を備え、該冷却部を後述する膨張室を中心に吸熱側ケ−シングと、その上部に取付ける冷却板と熱交換手段とで構成している。
【００３４】
前記冷却装置２０は、ステンレス鋼板を大小異径の筒形にプレス成形し、これらを溶接して形成したケ−シング２３の内部に、冷媒ガスであるヘリウムガスを充填している。
前記ケ−シング２３の内部にアルミダイカスト製のシリンダ２４を配置し、該シリンダ２４と上側の吸熱側ケ−シング２３ａとの間に、環状通路２５を形成している。
前記環状通路２５の中間位置に、周辺の熱を回収または再生可能な再生器２６が配置され、該再生器２６の下方は後述する圧縮室に連通して排熱可能にされ、再生器２６の上方は後述する膨張室に連通して吸熱可能にされている。
【００３５】
前記シリンダ２４の内部に、ピストン２７とディスプレイサ−２８とが上下に離間して摺動可能に配置され、該ピストン２７とディスプレイサ−２８との間に圧縮室２９が形成され、前記ディスプレイサ−２８の直上に膨張室３０が形成されている。
前記シリンダ２４の下部に永久磁石３１が配置され、該永久磁石３１の外側に交番電流を通電可能な電磁コイル３２が環状に配置され、前記永久磁石３１と電磁コイル３２とでリニアモ−タである電磁駆動機構３３を構成している。
【００３６】
すなわち、前記電磁コイル３２に交番電流を通電して交番磁界を発生させ、永久磁石３１に軸方向に作用する電磁力を付与し、ピストン２７をディスプレイサ−２８方向へ移動させて、圧縮室２９内の冷媒ガスを発熱かつ高圧に圧縮可能にしている。
この後、前記加圧ガスをシリンダ２４に形成した連通孔３４から環状通路２５へ押し出し、その際環状通路２５に排熱し、この後再生器２６を介し低温ガス化させて膨張室８０へ移動し、その圧力をディスプレイサ−２８に作用させている。
そして、前記ディスプレイサ−２８を押し下げ、膨張室８０の容積を増加させて冷媒ガスを断熱膨張させ、周辺から熱を奪って膨張室８０の温度を下げ、吸熱側ケ−シング２３ａのコ−ルドヘッドである上端面を約０℃乃至−１９０℃に寒冷可能にしている。
【００３７】
一方、前記ピストン２７は、往動後にディスプレイサ−２８から離反して下方へ移動すると、圧縮室２９が負圧になって膨張室８０内の低温ガスを吸引し、該ガスを再生器２６側へ移動して冷媒ガスの熱を回収後、該ガスを連通孔３４から圧縮室２９内へ還流し、ディスプレイサ−２８を押し上げるようにしている。
このように前記冷却装置２０は、前記ピストン２７の一行程の間に冷媒ガスの圧縮と膨張を繰り返し、二つの等温変化と二つの等容変化を形成して、スタ−リング冷凍サイクルを実行している。
【００３８】
図中、３５はディスプレイサ−２８の作動を制御するディスプレイサ−ロッドで、二つの板バネ３６，３７に接続されている。３８は前記吸熱側ケ−シング２３ａの排熱部に突設した熱交換用のフランジで、その内部に中空の水ジャケット部３８ａを形成し、該ジャケット部３８ａに通水または冷却水を循環移動させている。
【００３９】
前記寒冷化する吸熱側ケ−シング２３ａの上端面に、冷却装置２０の冷却部として、ケ−シング２３と略同幅の冷却板３９が取付けられ、該冷却板３９の両端に断熱片４０が僅かな段差４１で取付けられている。
前記冷却板３９は、熱伝導率が高く耐熱性に優れるステンレス鋼板等の金属部材で形成され、該冷却板３９上に加熱装置２１を接触可能にしている。
【００４０】
この場合、冷却板３９を省略して吸熱側ケ−シング２３ａの上端面に加熱装置２１を直接接触させることも可能である。
前記断熱片４０は低熱伝導率で断熱性に優れ機械的強度が大きな、例えばエンジニアリング用セラミックであるジルコニア（ＺｒＯ２）で形成されている。
【００４１】
一方、前記加熱装置２１は、前記冷却板３９上に下面全域を接触可能な加熱ブロック４２と、前記捕集導管１７の終端部の一部域を配管した電熱部である金属チュ−ブ４３とを、一体成形またはモ−ルド成形して構成され、前記加熱ブロック４２と金属チュ−ブ４３とで温熱を発生および放出する加熱部を構成している。この場合、金属チュ−ブ４３の外面に適宜な電気的絶縁部材が被覆されている。
このうち、前記加熱ブロック４２は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン等の高い熱伝導率を有する金属によって、細長矩形板等の形状に形成され、下面の前記冷却板３９に対する接触部４２ａを平坦面に形成している
【００４２】
前記金属チュ−ブ４３は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、タングステン等の金属によって形成され、急速加熱するため熱容量を抑えて軽量化され、その形状は実施形態の場合、加熱ブロック４２の幅と同一またはそれ以下の円管状に形成され、その長さは冷却板３９の長さと略同長に形成されていて、その両端部が加熱ブロック４２の両端部から同長に突出している。
前記金属チュ−ブ４３の内部に、捕集導管１７の終端部側の一部が埋設して配管され、該捕集導管１７内にガス試料を導入可能にしている。
【００４３】
前記捕集導管１７は、前述のようにキャピラリ−チュ−ブで構成され、その内径は０．００５ｍｍ〜０．５３０ｍｍの微細径に形成され、実施形態では外面をポリイミドでコ−ティングしたフュ−ズドシリカキャピラリ−チュ−ブ、または外面に電気的な絶縁層を有するステンレス鋼管、銅管またはチタニウム管等の金属製キャピラリ−チュ−ブを使用している。
前記金属チュ−ブ４３の両端部に、直流電源に導通するリ−ド線４４，４５が接続され、冷却装置２０から離反する通電時に金属チュ−ブ４３を発熱させて約２００℃に加熱され、該チュ−ブ４３に配管された捕集導管１７内の試料ガスを加熱し、捕集導管１７内にトラップした捕集試料を再び気化して移動可能にしている。
【００４４】
図中、４６は加熱ブロック４２の一端部内に配置された温度センサで、加熱ブロック４２の温度を検出可能にされ、その検出信号をリ−ド線４７を介して制御装置（図示略）へ送り、ガス試料のトラップと捕集試料の脱離を監視かつ制御可能にしている。
【００４５】
前記加熱ブロック４２の上端部に連結板４８が取付けられ、該連結板４８の上方に駆動装置２２としてアクチュエ−タ４９が設置され、その伸縮ロッド５０の先端部を連結板４８に接続している。
前記アクチュエ−タ４９は、伸縮ロッド５０の伸長時に加熱ブロック４２の接触部４２ａを冷却板３９に接触させ、加熱ブロック４２を冷却してガス試料を液化させてトラップし、一方、伸縮ロッド５０の収縮時に加熱ブロック４２を冷却板３９から離反し、加熱ブロック４２を加熱してガス試料を気化し、捕集試料を脱離可能にしている。
【００４６】
このように構成した本発明によって河川水の水質を分析する場合は、ガス試料成分のＶＯＣを冷却して濃縮捕集し、捕集した試料を加熱して脱離する捕集方法の原理は従来と同じであり、また捕集前の試料の導入方法や、捕集後の試料の分析方法、並びにそれらに使用する装置および設備は従来と実質的に同一である。
前記試料捕集に使用する本発明の加熱冷却部は、フリ−ピストン型のスタ−リング冷凍機を応用した冷却装置２０と、該冷却装置２０に接触かつ離反可能な加熱装置２１とからなり、このうち冷却装置２０は小形軽量で、従来の液体窒素等の冷媒を使用するものに比べて操作性が良く、ランニングコストの問題も低減する。
【００４７】
しかも、冷却装置２０は冷却部の冷却板３９に加熱ブロック４２を接触させ、該加熱ブロック４２の内部に埋設して配管した捕集導管１７を直接冷却するから、従来のように冷凍機から分析装置のトラップ部に冷却管を配管し、この冷却管に冷凍機の冷気を抜き出して冷却するものに比べて、冷却温度のロスがなく迅速かつ効率良く冷却することができ、急速冷却に応じられるとともに、冷却管の配管を要せず、したがって冷却装置２０の設置スペ−スのコンパクト化と小形かつ低廉化を図れる。
【００４８】
また、前記加熱装置２１は電熱方式で、内部に捕集導管１７の一部を配管した簡単かつ小形軽量に構成され、また加熱装置２１は、対応する冷却装置２０が耐熱性に制約される電子冷却素子で構成したものではないから、加熱温度を迅速かつ高温に設定することができ、それだけ急速加熱に応じられる
したがって、本発明の加熱冷却部は、急速冷却、急速加熱に応じられ、ガスクロマトグラフィ−によるクロマトグラフィ−のクライオフォ−カスを実現し、クライオフォ―カシングによって冷却して局所を濃縮し、急速加熱して脱離し、狭いサンプルバンドで試料を分離カラム１９へ導入し、分離カラム１９において良好な分離と高感度を得られる。
【００４９】
しかも、捕集導管１７は中空のキャピラリ−チュ−ブで構成され、内部に吸着材や捕集材を充填していないから、該管１７に捕集される分析目的成分を加熱脱離させる際に必要なキャリアガス量を低減し、キャリアガスによって試料成分が希釈されてサンプルバンドが広がる惧れがない。
【００５０】
次に、本発明の試料捕集方法および装置によるパ−ジ・アンド・トラップ法は、次のようである。
すなわち、分析試料である河川水等の試料溶液を試料供給管１によって試料管２に導入し、該試料管２にガス制御部７を介してパ−ジガスであるヘリウムガスを、パ−ジガス導管６からパ−ジガス管５、導管４を経て送り込む
そして、前記試料管２を加温し、試料３中のＶＯＣを気化させ、該試料ガスを試料管２のヘッドスペ−スに満たし、これを連通管１０を介して切換弁１１に導入する。
【００５１】
この後、試料ガスは切換弁１１から導管１３へ移動し、該導管１３中の水分除去部１４で水分を除去して捕集管１５に導かれ、該捕集管１５の内部に充填した捕集材に吸着されてトラップされ、残余の試料を導管１２からベントを通して排出する。この後、切換弁１１を図示の状態から切換え、ヘリウムガスをキャリアガス導管１６へ送り込み、前記捕集管１５を加熱し、前記吸着したＶＯＣを脱離し、これをバックフラッシュして捕集導管１７へ送り込む。
【００５２】
一方、前記ＶＯＣを捕集導管１７へ送り込む前に、前記冷却装置２０を作動させ、電磁コイル３２を通電して電磁駆動機構３３を駆動し、シリンダ２４内のピストン２７を往動させ、圧縮室２９内の冷媒ガスを高圧に圧縮する
そして、前記加圧ガスを連通孔３４から環状通路２５へ押し出し、その際環状通路２５に発熱した加圧ガスの熱を排出し、またフランジ３８の水ジャケット３８ａに通水し、または冷却水を循環して熱交換を促し、前記加圧ガスを再生器２６に導いて低温ガス化させ、これを膨張室３０へ移動して、その圧力をディスプレイサ−２８に作用させる。
【００５３】
このため、前記ディスプレイサ−２８が押し下げられ、膨張室８０の容積が増加して冷媒ガスが断熱膨張し、周辺から熱を奪って温度を下げ、吸熱側ケ−シング２３ａの上端面を約０℃〜−１９０℃に寒冷化する。
【００５４】
一方、前記ピストン２７の往動後、ピストン２７がディスプレイサ−２８から離反して下方へ移動し、圧縮室２９が負圧になって膨張室８０内の冷媒ガスが吸い出され、再生器２６側へ移動して連通孔３４から圧縮室２９内に還流し、ディスプレイサ−２８を押し上げる。
こうして前記冷却装置２０は、ピストン２７の一行程の間に冷媒ガスの圧縮と膨張を繰り返し、二つの等温変化と二つの等容変化を形成する、スタ−リング冷凍サイクルを実行する。
【００５５】
また、前記冷却装置２０の冷却作動時にアクチュエ−タ４９を作動し、伸縮ロッド５０を伸長して加熱ブロック４２を押し下げ、その下面の接触部４２ａを冷却板３９上に押し付ける。
そして、冷却装置２０が冷却作動して吸熱側ケ−シング２３ａの上端面が寒冷化し、冷却板３９が冷却されると、接触部４２ａを介して加熱ブロック４２と金属チュ−ブ４３が冷却され、該チュ−ブ４３内に埋設して配管された捕集導管１７を冷却する。この状況は図２のようである。その際、断熱片４０によって外界からの熱伝導が遮断され、冷却板３９の冷却能率が向上する。
【００５６】
このような状況の下で前記吸着した試料ガス成分をバックフラッシュし、キャリアガスと一緒に捕集導管１７へ送り込む。
前記試料ガスが金属チュ−ブ４３に到達すると、急速に冷却されて液化し、かつ局部的に濃縮されてトラップされる。
この後、伸縮ロッド５０を収縮して加熱ブロック４２を引き上げ、その下面の接触部４２ａを冷却板３９から引き上げ、冷却板３９による冷却から退避させたところで、リ−ド線４４，４５に大電流を流して金属チュ−ブ４３を急速に加熱し、該チュ−ブ４３内に配管された捕集導管１７を急速加熱する。
【００５７】
この場合、冷却板３９および吸熱側ケ−シング２３ａの上端面は熱伝導性の良好な金属板で構成され、従来のように耐熱性を制約された電子冷却素子で構成されていないから、冷却板３９に左右されることなく金属チュ−ブ４３を高温度に加熱でき、また冷却板３９との離間距離も可及的に小さく設定できるから、加熱ブロック４２の引き上げ後、金属チュ−ブ４３を速やかに加熱でき、その急速加熱を実現する。
その際、加熱ブロック４２からの輻射熱の一部は断熱片４０で吸収かつ遮られ、冷却板３９の加熱ないし温度上昇を抑制し、冷却板３９の次期冷却のエネルギ−ロスを軽減する。
【００５８】
こうして急速加熱された捕集試料は脱離されて、狭いサンプルバンドでＧＣ／ＭＳ１８の分離カラム１９へ導入され、サンプルバンドの広がりを抑えられて分離され、高感度かつ良好に分離される。
そして、試料ガスをＧＣ／ＭＳ１８へ送り込み後、前記加熱装置２１のリ−ド線４４，４５の通電が停止され、金属チュ−ブ４３の加熱を停止する。
この後、アクチュエ−タ４９の伸縮ロッド５０を伸長し、加熱ブロック４２の下面の接触部４２ａを冷却板３９上に押し付け、加熱ブロック４２と金属チュ−ブ４３を冷却して、捕集導管１７を冷却し、試料ガスを局部的に濃縮してトラップする。
【００５９】
そして、伸縮ロッド５０を収縮して加熱ブロック４２を引き上げ、金属チュ−ブ４３を急速加熱して捕集導管１７を急速加熱し、捕集試料を脱離して狭いサンプルバンドでＧＣ／ＭＳ１８の分離カラム１９へ導入し分離する。
以降、前記伸縮ロッド５０の伸縮動作を繰り返し、試料ガスのコ−ルドトラップと捕集試料の加熱・脱離を繰り返し、該試料ガスを分離カラム１９へ送り出す。
【００６０】
なお、金属チュ−ブ４３に対する間欠的な通電ないし加熱を省略することも可能であり、またこの実施形態では冷却装置２０を静止し、加熱装置２１を上下動させているが、この反対に加熱装置２１を静止させ、冷却装置２０を上下動させることも可能であり、そのようにすることで、捕集導管１７の動揺と折損および周辺機器の配置の影響を回避できる。
【００６１】
また、加熱装置２１と冷却装置２０の双方を上下動させ、互いに近接離反動させることも可能であり、そのようにすることで試料の冷却と加熱が速やかに行なわれ、その急速冷却と急速加熱が促される。
更に、捕集導管１７を加熱装置２１に配管しているが、冷却装置２０の冷却板３０の内部に埋設して配管することも可能であり、そのようにすることで急速冷却が促進され、配管構造が簡単になる。
【００６２】
図６乃至図１６は本発明の他の実施形態を示し、前述した実施形態の構成と対応する構成部分に同一の符号を用いている。
このうち、図６は第２の実施形態を示し、この実施形態はキャニスタ−ＧＣ／ＭＳにより、大気中のＶＯＣの分析に適用した例を示し、同図においてＶＯＣを含む大気が収容可能なキャニスタ−等の試料供給源に連通管１０の一端が接続され、この他端が切換弁１１のポ−トａに接続されている。
【００６３】
前記切換弁１１のポ−トｂにドレイン管９が接続され、ポ−トｃとポ−トｆに導管１３の両端部が接続され、該導管１３に沸点が相違するＶＯＣを吸着し、かつ加温可能な第１および第２捕集管１５ａ，１５ｂが接続され、該捕集管１５ａ，１５ｂの間に水分除去機構１４が配置されている。
また、ポ−トｄにキャリアガス導管１６が接続され、該導管１６にキャリアガスとしてヘリウムガスが送り込まれ、更にポ−トｅに捕集導管１７が接続されていて、該捕集導管１７の終端部が前記加熱装置２１に配管され、該加熱装置２１が冷却装置２０に対し接触かつ離反可能に配置されている。
【００６４】
そして、ＶＯＣを含む大気をキャニスタ−に採取し、該キャニスタ−からガス試料をバルブ（図示略）を介して取り出し、これを連通管１０に導いて切換弁１１に送り出し、沸点温度に応じて第１または第２捕集管１５ａ，１５ｂで試料成分を捕集し、残余の試料３をドレイン管９から排出する。
前記捕集後、切換弁１１を切換え、導管１３を捕集導管１７に連通後、前記捕集した第１または第２捕集管１５ａ，１５ｂを加温し、これを脱離して捕集導管１７に導入するとともに、キャリアガス導管１６にキャリアガスとしてヘリウムガスを送り込み、前記試料ガスをバックフラッシュして捕集導管１７へ送り込む。
【００６５】
一方、前記試料ガスを捕集導管１７へ送り込む前に、前記冷却装置２０を作動させ、吸熱側ケ−シング２３ａの上端面を約０℃〜−１９０℃に寒冷化するとともに、アクチュエ−タ４９の伸縮ロッド５０を伸長し、加熱ブロック４２の接触部４２ａを冷却板３９上に押し付け、加熱ブロック４２と金属チュ−ブ４３を冷却して捕集導管１７を冷却し、試料ガスを局部的に濃縮してコ−ルドトラップする。
【００６６】
この後、伸縮ロッド５０を収縮して加熱ブロック４２を引き上げ、金属チュ−ブ４３を急速加熱して捕集導管１７を急速加熱し、吸着試料を脱離して狭いサンプルバンドでＧＣ／ＭＳ１８の分離カラム１９へ導入し分離する。
以降、前記伸縮ロッド５０の伸縮動作を繰り返し、試料ガスのコ−ルドトラップと吸着試料の加熱・脱離を繰り返し、該試料ガスを分離カラム１９で分離する。
【００６７】
このように実施形態では複数の捕集管１５ａ，１５ｂに大気中の試料成分を吸着し、その捕集管１５ａ，１５ｂを選択して加熱し脱離させながら、ＧＣまたはＧＣ／ＭＳ１８の分離カラム１９へ導入し分離することによって、低沸点成分から高低沸点成分の広い範囲の有機化合物に対し、定性・定量分析を連続的かつ自動的に分析し得る。
【００６８】
この場合、捕集管１５ａ，１５ｂの数が増加し、または捕集剤の使用量が多くなると、捕集されている分析目的成分を加熱脱離させる際に必要なキャリアガス量が多くなり、試料成分が希釈されて、サンプルバンドが広がる問題がある。
また、捕集管１５ａ，１５ｂは熱容量が大きいため、瞬間的に最適な脱離温度に到達させることが難しく、最適な脱離温度に到達する前に徐々に脱離して時間分布ができ、サンプルバンドが広がってしまう問題がある。
この実施形態では広がったサンプルバンドを濃縮させるため、前述のように冷却装置２０を急速冷却し、クライオフォ−カスにより濃縮してトラップし、かつ加熱装置２１を急速加熱して脱離させ、狭いバンド幅で分離カラム１９へ導入することによって、前記問題を解決した。
【００６９】
図７は第３の実施形態を示し、この実施形態はスタティックヘッドスペ−ス法と、パ−ジガスを送り込んで気相部分をパ−ジし、そのパ−ジガスを捕集材を充填した捕集管に捕集する、ダイナミックヘッドスペ−ス法に両用可能にしている。
すなわち、スタティックヘッドスペ−ス法の使用時は、ヘリウムガス等の不活性ガスを、ガス制御部７を介して加圧導管５２ａへ送り込み、これを開閉弁５３を介して切換弁１１のポ−トａに導入し、ニ−ドル５４に接続した連通管１０をポ−トｂに接続している。
前記ニ−ドル５４は加温可能なバイアル等の密封容器５５に装着され、その注入・吸入口を前記容器５５内部に配置し、該密封容器５５にＶＯＣを含有する液体試料３を収容している。
【００７０】
前記切換弁１１のポ−トｃとポ−トｆに導管１３の両端を接続し、ポ−トｄにキャリアガス導管１６を接続し、ポ−トｅに捕集導管１７を接続し、該捕集導管１７の終端部を前記加熱装置２１に配管し、該加熱装置２１を冷却装置２０に接触かつ離反可能に配置している。図中、５２ｂはニ−ドル５４とガス制御部７を接続した加圧導管である。
【００７１】
この実施形態は、容器５５に液体試料３を収容して密封し、該容器５５を加温して液体試料３中の揮発成分を気化させ、該試料ガスを容器５５内の上部空間（以下、ヘッドスペ−スと云う）に満たして導管１３へ送り込む。
この後、切換弁１１を切換え、キャリアガスをキャリア導管１６へ送り込んで導管１３に移動させ、該ル−プ１３にトラップされた試料ガスを捕集導管１７へ送り出す。
【００７２】
一方、前記試料ガスを捕集導管１７へ送り出す前に、前記冷却装置２０を作動させ、吸熱側ケ−シング２３ａの上端面を約０℃〜−１５０℃に寒冷化し、アクチュエ−タ４９の伸縮ロッド５０を伸長して、加熱ブロック４２の接触部４２ａを冷却板３９上に押し付ける。
そして、加熱ブロック４２と金属チュ−ブ４３を冷却し、捕集導管１７を冷却して試料ガスを局部的に濃縮してトラップする。
【００７３】
この後、伸縮ロッド５０を収縮して加熱ブロック４２を引き上げ、金属チュ−ブ４３を急速加熱して捕集導管１７を急速加熱し、吸着試料を脱離して狭いサンプルバンドでＧＣ／ＭＳ１８の分離カラム１９へ導入して分離する
以降、前記伸縮ロッド５０の伸縮動作を繰り返し、試料ガスのトラップと吸着試料の加熱・脱離を繰り返し、該試料ガスを分離カラム１９へ送り出す
【００７４】
一方、ダイナミックヘッドスペ−ス法としての使用時は、液体試料３を収容し密封した容器５５を加温して、液体試料３中のＶＯＣを気化させるとともに、加圧導管５２ｂを介してキャリアガスを容器５５内に送り込み、容器５５内のＶＯＣをキャリアガスと一緒に連通管１０を介して、捕集材を充填した捕集管１４を接続した導管１３へ送り出し、捕集管１４内にＶＯＣ成分を捕集させる。
この後、加熱脱離し、切換弁１１を切換え、またキャリアガスをキャリア導管１６へ送り込んで導管１３へ移動し、捕集管１４にトラップされたＶＯＣを捕集導管１７へ送り出す。
【００７５】
一方、前記試料ガスを捕集導管１７へ送り出す前に、前記冷却装置２０を作動させ、吸熱側ケ−シング２３ａの上端面を約０℃〜−１９０℃に寒冷化し、アクチュエ−タ４９の伸縮ロッド５０を伸長して、加熱ブロック４２の接触部４２ａを冷却板３９上に押し付ける。
そして、加熱ブロック４２と金属チュ−ブ４３を冷却して捕集導管１７を冷却し、試料ガスを局部的に濃縮してコ−ルドトラップする。
【００７６】
この後、伸縮ロッド５０を収縮して加熱ブロック４２を引き上げ、金属チュ−ブ４３を急速加熱して捕集導管１７を急速加熱し、吸着試料を脱離して狭いサンプルバンドでＧＣ／ＭＳ１８の分離カラム１９へ送り出す。
【００７７】
図８は第４の実施形態を示し、この実施形態は二次元ガスクロマトグラフィ−（ＧＣ×ＧＣ）のクライオフォ−カシングに適用している。
この実施形態は、一または複数のガスクロマトグラフＧＣの恒温槽５９に捕集導管１７を配置し、該捕集導管１７に一次元分離カラム６０と二次元分離カラム６１を直列に配置し、この分離カラム６０，６１の間に前記加熱装置２１と冷却装置２０とを上下に配置し、かつ加熱装置２１に捕集導管１７を埋設して配管し、加熱装置２１を冷却装置２０に接触かつ離反可能に配置している。
【００７８】
そして、一次元分離カラム６０で分離された試料ガスを冷却装置２０で急速冷却して、クライオフォ−カスにより濃縮してトラップし、この後加熱装置２１を急速加熱して吸着試料を脱離し、狭いバンド幅で二次元分離カラム６１へ導入し、高いピ−ク分解能を得るようにしている。
【００７９】
また、図示のように三つのガスクロマトグラフＧＣの恒温槽５９ａ，５９ｂ，５９ｃを別々の温度に設定し、両側の恒温槽５９ａ，５９ｂに一次元分離カラム６０と二次元分離カラム６１を配置し、それらの間の恒温槽５９ｃまたは取付スペ−スに、加熱装置２１と冷却装置２０とを上下に配置している。
【００８０】
このように冷却装置２０と加熱装置２１とは共に小形軽量であるから、液体窒素または液化炭酸ガスを吹付ける従来の二次元ガスクロマトグラフィ−における冷却法に比べ、設置スペ−スのコンパクト化を図れるとともに、局部的な急速冷却と急速加熱に応じられ、クライオフォ−カシングに好適である。また、冷却装置２０と加熱装置２１とを恒温槽５９ｃの代わりに、取付スペ−スに設置することによって、設備費の低廉化と構成の簡潔化を図れる
更に、前述の応用形態として中間の恒温槽５９ｃを省略し、二つの恒温槽５９ａ，５９ｂを隣接し、各恒温槽５９ａ，５９ｂに一次元分離カラム６０または二次元分離カラム６１を配置し、かつその一次元または二次元分離カラム６０，６１の入口側若しくは出口側に、冷却装置２０と加熱装置２１を配置する。
そして、一次元分離カラム６０へ導入前または分離後の試料を濃縮してトラップし、この後加熱装置２１を急速加熱して吸着試料を脱離し、狭いバンド幅で一次元分離カラム６１または二次元分離カラム６１へ導入して分離させたり、或いは一次元若しくは二次元分離カラム６０で分離した試料を濃縮してトラップし、この後加熱装置２１を急速加熱して吸着試料を脱離し、狭いバンド幅で二次元分離カラム６１へ導入し、または該分離カラム６１で分離した試料を分析装置側へ導入させることも可能である。
【００８１】
図９乃至図１１は第５の実施形態を示し、この実施形態は恒温槽５９の冷却ないし加温に本発明を適用している。
すなわち、この実施形態では恒温槽５９の内面、例えば下面に臨ませて前記冷却装置２０の冷却板３９を配置し、該冷却板３９に熱交換手段として、多数の吸熱フィン６２を備えた吸熱板６３を設置し、また恒温槽５９内の適所にファン６４を設けて、熱交換と空気の循環を図り、恒温槽５９の速やかな冷却と冷却効率の向上を図っている。
【００８２】
その際、前記吸熱フィン６２の直上に前記加熱装置２１を静止または上下動可能に配置することによって、捕集導管１７に導入された試料ガスをコ−ルドトラップし、この後、捕集導管１７を加熱して捕集試料を脱離させている。図中、６５は恒温槽５９の周囲を区画する断熱性に優れる周壁である。
前記吸熱フィン６２に種々の形態を用いることができ、図１４では長尺の櫛歯状に形成し、図１５では柱状に形成し、熱交換の表面積を増大させている。
【００８３】
図１２および図１３は第６の実施形態を示し、この実施形態はガスクロマトグラフィ−ＧＣ分取装置の中低温恒温槽における試料成分の冷却に適用している。
すなわち、ガスクロマトグラフに分取装置６５を近接して設置し、該分取装置６５に、内部を最高３００℃に加熱可能な高温恒温槽６６と、内部を−２０℃程度冷却可能な中低温恒温槽６７とを上下に配置している。
【００８４】
前記中低温恒温槽６７内の一側面に、前記冷却装置２０の冷却板３９を断熱部材を介して取付け、周壁に対する冷熱の伝導を防止するとともに、幅広な吸熱フィン６２の先端部に凹曲面状の溝６２ａを形成し、該溝６２ａを試料導管である後述する分取管に向けて配置し、分取管に導入される試料ガスが高沸点温度の場合は、分取管を溝６２ａから離間して配置している。
前記中低温恒温槽６７内の適所にファン６４を取付け、吸熱フィン６２の熱伝導および輻射熱によって、前述の分取管を冷却し、かつ冷風を循環させて恒温槽６７内を一様に冷却している。
このようにすることで、従来のような電子冷却素子や冷却水管の配管、または液体窒素の冷却部への導入による冷却法に比べ、小形軽量で冷却能力が高く、ランニングコスト増の問題を軽減し得る。
【００８５】
前記高温恒温槽６６の内部に二つのマニホルドが設けられ、その一方のマニホルド６８にガスクロマトグラフに連通するトランスファ−ライン６９が接続され、該トランスファ−ライン６９を介して、ガスクロマトグラフの分離カラム（図示略）に溶出した試料成分を導入可能にしている。
前記マニホルド６８は、トランスファ−ライン６９に連通する７つの成分出口ポ−トＰ１〜Ｐ７と、他方のマニホルド（図示略）に連通する７つのガス注入ポ−ト（図示略）を備え、前記成分出口ポ−トＰ１〜Ｐ７に連結管７０〜７６の一端が接続され、その他端が接続ジョイント７７に接続され、該ジョイント７７に透明なガラス管製の分取管７８〜８４を接続している。
【００８６】
前記分取管７８〜８４は前記中低温恒温槽６７に配置され、これらは同形の略Ｕ字形状に形成され、その一端部に排出管８５が接続されている。前記排出管８５の下流側端部に三方電磁弁８６〜９２が接続され、その各常開ポ−トに連通する連結管（図示略）から不活性なキャリアガスを導入し、これを分取管７８〜８４の下流側端部に圧送可能にしている。
図中、９３〜９９は他方のマニホルドに設けたヘッドプレスガス源に連通する６つのガスポ−トと、マニホルド６８に設けた７つのガス注入ポ−ト（図示略）との間を接続するプレスガス分配管、１００は試料ガス成分が液化して分取管８１に滞留した液体成分である。
【００８７】
前記分取装置６５は使用時に高温恒温槽６６と中低温恒温槽６７とが所定温度に設定され、試料成分がガスクロマトグラフの分離カラム（図示略）で分離され、気化されて成分毎に分離状態を維持してトランスファ−ライン６９を移動し、分取装置６５のマニホルド６８に導かれる。
その際、最も保持時間の短い成分のピ−クがガスクロマトグラフの検出器（図示略）で確認されると、低沸点成分の分取経路に対応する、例えば電磁弁８６を開弁し、ガスクロマトグラフからのキャリアガスを、ヘッドプレスガスとバックプレスガスと共に分取管７８に導入する。
【００８８】
前記保持時間の短い成分は、キャリアガスと一緒に出口ポ−トＰ１から連結管７０に送り出され、高温恒温槽６６を移動して加熱された後、接続ジョイント７７を経て中低温恒温槽６７へ移動し、分取管７８の上端部に移動して次第に冷却され、液化してその液滴が分取管７８に滞留する。
【００８９】
図１４は第６の実施形態の応用形態を示し、この応用形態は試料ガスが低沸点成分の分析に対応させ、分取管７８を同図（ｂ）のように前記吸熱フィン６２の溝６２ａに密着して配置し、−６０℃以下の溝６２ａの表面温度によって冷却能力を増強し、分取管７８を迅速に冷却するとともに、分取管７８の配置スペ−スをコンパクト化し、中低温恒温槽６７の小形化を図るようにしている。
この場合、前記成分よりも更に低沸点の成分分析に対しては、吸熱フィン６２を省略し、冷却板３９上に直接分取管７８を配置して冷却効率を向上し、冷却能力の向上と急速冷却に対応させるようにする。その際、同図（ｂ）のように前記吸熱フィン６２の溝６２ａに密着して配置すれば、更に冷却効率と冷却能力が向上し、低沸点成分の急速冷却が増進される。
【００９０】
図１５は第６の実施形態の他の応用形態を変更形態を示し、この応用形態は中低温恒温槽６７内の一側面に取付けた冷却板３９上に、略Ｓ字状に折曲形成した銅管等の熱伝導度の高い送風管８６を取付け、該送風管８６の一端に不活性ガスを導入し、これを送風管８６の他端から噴出して分取管７８に吹き付け、分取管７８を冷却するようにしている。
【００９１】
図１６は第６の実施形態の別の応用形態を示し、この応用形態は連結管７０〜７６に分取管７８〜８４を密着させて接続する手段を示している。
この場合は、分取管７８〜８４をガラス管製の代わりに熱伝導度の良好な金属製とし、その接続部の内面を不活性化処理し、これを熱伝導度の低いガラス管製の連結管７０〜７６に接続する。
【００９２】
そして、連結管７０〜７６の接続部の下端部を溶融して、同図（ａ）のように大小異径に成形し、これを分取管７８〜８４の上端部に密着して接続する。
この他の接続法としては、同図（ｂ）のように前記接続部に熱伝導度が低い合成樹脂管製の継手管１０１を用い、これを熱収縮して大小異径に成形し分取管７８〜８４の上端部に密着して接続することも可能である。
【００９３】
なお、前述の実施形態の冷却装置２０は、何れもスタ−リング冷凍サイクルに基づくスタ−リング冷凍機を使用しているが、この他に蓄冷式冷凍機に属するギフォ−ド・マクマホン冷凍機、スタ−リング冷凍機の膨張部にピストン等の可動部を持たないパルスチュ−ブ冷凍機、ヴィルミエ冷凍機、ソルベイ冷凍機等を利用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
このように本発明は、液体窒素等の冷媒による試料の冷却を廃止し、スタ−リング冷凍機やギフォ−ド・マクマホン冷凍機等の蓄冷式冷凍機を利用し、良好な操作性とランニングコストの低減を図るとともに、冷媒配管を廃し小形軽量化と試料の冷却効率および冷却精度の向上と急速冷却を実現し、また試料の急速加熱を実現して捕集試料の瞬間的な脱離を図り、ガスクロマトグラフィ−、特に高速ガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現し得るから、例えばＧＣ／ＭＳ等による分析に好適である。
【符号の説明】
【００９５】
１７                    試料導管（捕集導管）
２０                    冷却装置
２３ａ                  冷却部（吸熱側ケ−シング）
３９                    冷却部（冷却板９）
４２                    加熱部（加熱ブロック）
４３                    加熱部（金属チュ−ブ）
５９                    恒温槽
６０                    分離カラム（一次元分離カラム）
６１                    分離カラム（二次元分離カラム）
６２                    冷却部（吸熱フィン）
６２ａ                  溝
６３                    冷却部（吸熱板）
６７                    恒温槽
７８〜８４              試料導管（分取管）
【図１】
2011099079.tif 000003
【図２】
2011099079.tif 000004
【図３】
2011099079.tif 000005
【図４】
2011099079.tif 000006
【図５】
2011099079.tif 000007
【図６】
2011099079.tif 000008
【図７】
2011099079.tif 000009
【図８】
2011099079.tif 000010
【図９】
2011099079.tif 000011
【図１０】
2011099079.tif 000012
【図１１】
2011099079.tif 000013
【図１２】
2011099079.tif 000014
【図１３】
2011099079.tif 000015
【図１４】
2011099079.tif 000016
【図１５】
2011099079.tif 000017
【図１６】
2011099079.tif 000018
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月13日(2012.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
請求項１２の発明は、前記試料導管の外面の一部に電熱部材を被覆し、該電熱部材の外面、または加熱部と電熱部材との間に電気的絶縁部を設けたから、加熱部の使用上の安全性を確保することができる。
請求項１３の発明は、ガスクロマトグラフィ−分取の恒温槽に前記試料導管と冷却部を配置し、前記試料導管を前記冷却部に密接または離間して冷却可能にしたから、ガス試料の沸点温度に応じた捕集を実現することができる。
請求項１４の発明は、前記ガスクロマトグラフィ−分取の恒温槽に内面を不活性処理した金属製の試料導管を配置するとともに、前記冷却部に試料導管を配置可能な溝を設け、前記試料導管を前記溝に密接または離間して配置し冷却可能にしたから、ガス試料の沸点温度に応じて試料導管を効率良く冷却し、目的成分を速やかに捕集することができる。
請求項１５の発明は、前記試料導管と冷却部と加熱部を恒温槽に配置したから、恒温槽における、ガス試料の急速冷却と急速加熱を図り、高精度の捕集によってガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現することができる。
請求項１６の発明は、一または複数のガスクロマトグラフの恒温槽に前記試料導管と一または複数の分離カラムを配置したから、前記分離カラムの間に前記試料導管に臨ませて冷却部と加熱部を配置し、分離後のガス試料を冷却および加熱して、簡単な構成によってサンプルバンドの広がりを抑制し、従来のような液体窒素や二酸化炭素の使用を廃し、小形かつ高精度の実用性の高い二次元ガスクロマトグラフィ−システムを構築し得る効果がある。
請求項１７の発明は、前記冷却装置は、スタ−リング冷凍機またはギフォ−ド・マクマホン冷凍機に基づく冷却装置であるから、熱効率の高い冷凍機を利用してガスクロマトグラフィ−におけるクライオフォ−カスを実現することができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
【図１０】（ａ）は図９の熱交換手段の平面図である。（ｂ）は図９の熱交換手段の正面図である。
【図１１】（ａ）は図１０の熱交換手段の他の形態の平面図である。（ｂ）は図１０の熱交換手段の他の形態の正面図である。
【図１２】本発明の第６の実施形態を示し、本発明を適用した冷却装置をガスクロマトグラフィ−分取装置の中低温恒温槽内に配置した状況を示す説明図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
以下、本発明をパ−ジ・アンド・トラップ法による河川水の環境汚染物質の分析に適用した図示の実施形態について説明すると、図１において１は一端部が分析試料の貯留容器（図示略）に連通する試料供給管で、他端部が加温可能な試料管２に連通し、その内部に分析試料３である揮発性有機物（以下、ＶＯＣと云う）を含有する河川水が収容されている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
前記試料管２の下端部は導管４を介してパ−ジガス管５に連通し、該パ−ジガス管５にパ−ジガス導管６の一端部が接続され、その他端部がガス制御部７に接続されていて、該ガス制御部７は電気系制御部７ａを介しコンピュ−タＣの指令によって、ヘリウムガス等の不活性ガスの流量と圧力を制御可能にし、また後述する切換弁の流路を制御可能にしている。
前記ガス制御部７の一側にベントが形成され、また反対側にパ−ジガス源に連通するパ−ジガス導管が接続されている。図中、８は試料供給管１に介挿された開閉弁で、その一側にドレイン管９が接続されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
前記試料管２に連通管１０の一端部が接続され、その他端部が切換弁１１に接続されていて、前記試料３中のＶＯＣをパ−ジによって切換弁１１へ導入可能にし、該切換弁１１とガス制御部７とを誘導管１２で接続している。
前記切換弁１１は６ポ−ト切換弁で構成され、前記ＶＯＣを捕集後にポ−トを切換え可能にしていて、ポ−トａに前記誘導管１２が接続され、ポ−トｂとポ−トｅとの間に水分除去部と捕集材を充填した捕集管１５が接続している。
加熱部を有する導管１３を介して、水分除去部１４と、内部に捕集材を充填した前記捕集管１５とが介挿され、ポ−トｆに前記連通管１０を接続可能にされている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
すなわち、前記電磁コイル３２に交番電流を通電して交番磁界を発生させ、永久磁石３１に軸方向に作用する電磁力を付与し、ピストン２７をディスプレイサ−２８方向へ移動させて、圧縮室２９内の冷媒ガスを発熱かつ高圧に圧縮可能にしている。
この後、前記加圧ガスをシリンダ２４に形成した連通孔３４から環状通路２５へ押し出し、その際環状通路２５に排熱し、この後再生器２６を介し低温ガス化させて膨張室３０へ移動し、その圧力をディスプレイサ−２８に作用させている。
そして、前記ディスプレイサ−２８を押し下げ、膨張室３０の容積を増加させて冷媒ガスを断熱膨張させ、周辺から熱を奪って膨張室３０の温度を下げ、吸熱側ケ−シング２３ａのコ−ルドヘッドである上端面を約０℃乃至−１９０℃に寒冷可能にしている。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
一方、前記ピストン２７は、往動後にディスプレイサ−２８から離反して下方へ移動すると、圧縮室２９が負圧になって膨張室３０内の低温ガスを吸引し、該ガスを再生器２６側へ移動して冷媒ガスの熱を回収後、該ガスを連通孔３４から圧縮室２９内へ還流し、ディスプレイサ−２８を押し上げるようにしている。
このように前記冷却装置２０は、前記ピストン２７の一行程の間に冷媒ガスの圧縮と膨張を繰り返し、二つの等温変化と二つの等容変化を形成して、スタ−リング冷凍サイクルを実行している。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
この後、試料ガスは切換弁１１から導管１３へ移動し、該導管１３中の水分除去部１４で水分を除去して捕集管１５に導かれ、該捕集管１５の内部に充填した捕集材に吸着されてトラップされ、残余の試料を誘導管１２からベントを通して排出する。この後、切換弁１１を図示の状態から切換え、ヘリウムガスをキャリアガス導管１６へ送り込み、前記捕集管１５を加熱し、前記吸着したＶＯＣを脱離し、これをバックフラッシュして捕集導管１７へ送り込む。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
このため、前記ディスプレイサ−２８が押し下げられ、膨張室３０の容積が増加して冷媒ガスが断熱膨張し、周辺から熱を奪って温度を下げ、吸熱側ケ−シング２３ａの上端面を約０℃〜−１９０℃に寒冷化する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
一方、前記ピストン２７の往動後、ピストン２７がディスプレイサ−２８から離反して下方へ移動し、圧縮室２９が負圧になって膨張室３０内の冷媒ガスが吸い出され、再生器２６側へ移動して連通孔３４から圧縮室２９内に還流し、ディスプレイサ−２８を押し上げる。
こうして前記冷却装置２０は、ピストン２７の一行程の間に冷媒ガスの圧縮と膨張を繰り返し、二つの等温変化と二つの等容変化を形成する、スタ−リング冷凍サイクルを実行する。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
また、加熱装置２１と冷却装置２０の双方を上下動させ、互いに近接離反動させることも可能であり、そのようにすることで試料の冷却と加熱が速やかに行なわれ、その急速冷却と急速加熱が促される。
更に、捕集導管１７を加熱装置２１に配管しているが、冷却装置２０の冷却板３９の内部に埋設して配管することも可能であり、そのようにすることで急速冷却が促進され、配管構造が簡単になる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
このように実施形態では複数の捕集管１５ａ，１５ｂに大気中の試料成分を吸着し、その捕集管１５ａ，１５ｂを選択して加熱し脱離させながら、ＧＣまたはＧＣ／ＭＳ１８の分離カラム１９へ導入し分離することによって、低沸点成分から高沸点成分の広い範囲の有機化合物に対し、定性・定量分析を連続的かつ自動的に分析し得る。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
この実施形態は、容器５５に液体試料３を収容して密封し、該容器５５を加温して液体試料３中の揮発成分を気化させ、該試料ガスを容器５５内の上部空間（以下、ヘッドスペ−スと云う）に満たして導管１３へ送り込む。
この後、切換弁１１を切換え、キャリアガスをキャリアガス導管１６へ送り込んで導管１３に移動させ、該導管１３にトラップされた試料ガスを捕集導管１７へ送り出す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
一方、ダイナミックヘッドスペ−ス法としての使用時は、液体試料３を収容し密封した容器５５を加温して、液体試料３中のＶＯＣを気化させるとともに、加圧導管５２ｂを介してキャリアガスを容器５５内に送り込み、容器５５内のＶＯＣをキャリアガスと一緒に連通管１０を介して、水分除去部１４と該除去部１４に近接して配置した捕集管（図示略）とを介挿した導管１３へ送り出し、前記捕集管内にＶＯＣ成分を捕集させる。
この後、加熱脱離し、切換弁１１を切換え、またキャリアガスをキャリアガス導管１６へ送り込んで導管１３へ移動し、前記捕集管にトラップされたＶＯＣを捕集導管１７へ送り出す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
このように冷却装置２０と加熱装置２１とは共に小形軽量であるから、液体窒素または液化炭酸ガスを吹付ける従来の二次元ガスクロマトグラフィ−における冷却法に比べ、設置スペ−スのコンパクト化を図れるとともに、局部的な急速冷却と急速加熱に応じられ、クライオフォ−カシングに好適である。また、冷却装置２０と加熱装置２１とを恒温槽５９ｃの代わりに、取付スペ−スに設置することによって、設備費の低廉化と構成の簡潔化を図れる
更に、前述の応用形態として中間の恒温槽５９ｃを省略し、二つの恒温槽５９ａ，５９ｂを隣接し、各恒温槽５９ａ，５９ｂに一次元分離カラム６０または二次元分離カラム６１を配置し、かつその一次元または二次元分離カラム６０，６１の入口側若しくは出口側に、冷却装置２０と加熱装置２１を配置する。
そして、一次元分離カラム６０へ導入前または分離後の試料を濃縮してトラップし、この後加熱装置２１を急速加熱して吸着試料を脱離し、狭いバンド幅で一次元分離カラム６０または二次元分離カラム６１へ導入して分離させたり、或いは一次元分離カラム６０若しくは二次元分離カラム６１で分離した試料を濃縮してトラップし、この後加熱装置２１を急速加熱して吸着試料を脱離し、狭いバンド幅で二次元分離カラム６１へ導入し、または該分離カラム６１で分離した試料を分析装置側へ導入させることも可能である。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８２】
その際、前記吸熱フィン６２の直上に前記加熱装置２１を静止または上下動可能に配置することによって、捕集導管１７に導入された試料ガスをコ−ルドトラップし、この後、捕集導管１７を加熱して捕集試料を脱離させている。図中、６５は恒温槽５９の周囲を区画する断熱性に優れる周壁である。
前記吸熱フィン６２に種々の形態を用いることができ、図１０では長尺の櫛歯状に形成し、図１１では柱状に形成し、熱交換の表面積を増大させている。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
１７                    試料導管（捕集導管）
２０                    冷却装置
２３ａ                  冷却部（吸熱側ケ−シング）
３９                    冷却部（冷却板）
４２                    加熱部（加熱ブロック）
４３                    加熱部（金属チュ−ブ）
５９                    恒温槽
６０                    分離カラム（一次元分離カラム）
６１                    分離カラム（二次元分離カラム）
６２                    冷却部（吸熱フィン）
６２ａ                  溝
６３                    冷却部（吸熱板）
６７                    恒温槽
７８〜８４              試料導管（分取管）
【国際調査報告】
2011099079.tif 000019
2011099079.tif 000020