(57)【要約】  加熱によって光触媒特性を有する結晶を生成する釉薬用ガラス、釉薬、及び光触媒特性を有する釉薬層を備える部材が提供される。前記釉薬層の原料となる釉薬用ガラスは、酸化物換算組成のモル％で、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、およびＴａ２Ｏ５より選択される１種以上の成分を合計で５〜９９％、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及びＧｅＯ２から選択される１種以上の成分を合計で１〜８５％含有し、加熱することで釉薬層中にＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３、ＲｎＴａＯ３、ＲＮｂＯ３、ＲＴａＯ３、ナシコンタイプの結晶相及びこれら結晶の固溶体からなる群から選ばれるいずれか１つ以上の光触媒結晶を生成するものである。
2011108472.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱によって、光触媒特性を有する結晶を生成する、釉薬用ガラス。
【請求項２】
酸化物換算組成のモル％で、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、およびＴａ２Ｏ５より選択される１種以上の成分を合計で５〜９９％、並びに、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及びＧｅＯ２から選択される１種以上の成分を合計で１〜８５％含有する、請求項１記載の釉薬用ガラス。
【請求項３】
酸化物換算組成のモル％で、ＲＯ成分及び／またはＲｎ２Ｏ成分を０〜５０％（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上、ＲｎはＬｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれる１種以上とする）含有する、請求項１または２いずれか記載の釉薬用ガラス。
【請求項４】
酸化物換算組成のモル％で、
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％、
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜３０％、
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜３０％、
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、
ＳｎＯ成分を０〜２０％、
Ｂｉ２Ｏ３成分及び／又はＴｅＯ２成分を０〜２０％、
ＭｏＯ成分を０〜３０％、
Ｌｎ２Ｏ３成分を０〜３０％（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる一種以上）、
ＭｘＯｙ成分を０〜１０％（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる一種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を０〜５％、
含有する、請求項１から３いずれか記載の釉薬用ガラス。
【請求項５】
酸化物換算組成のガラス全物質量に対する外割り質量％で、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣから選ばれる１種以上の非金属元素成分を０．０１〜１０％含有する、請求項１から４いずれか記載の釉薬用ガラス。
【請求項６】
酸化物換算組成のガラス全物質量に対する外割り質量％で、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＲｈから選ばれる１種以上の金属元素成分を０．００１〜５％含有する、請求項１から５いずれか記載の釉薬用ガラス。
【請求項７】
前記請求項１から６いずれか記載の釉薬用ガラスを結晶化させることで得られた、釉薬用結晶化ガラス。
【請求項８】
ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３、ＲｎＴａＯ３、ＲＮｂＯ３、ＲＴａＯ３、ナシコンタイプの結晶及びこれら結晶の固溶体からなる群から選ばれるいずれか１つ以上の結晶を含む請求項７記載の釉薬用結晶化ガラス（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上、ＲｎはＬｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれる１種以上とする）。
【請求項９】
請求項１から８いずれか記載の釉薬用ガラス及び／または釉薬用結晶化ガラスからなる粉粒体。
【請求項１０】
請求項１から９いずれか記載の粉粒体を含む釉薬。
【請求項１１】
前記粉粒体を５０〜９９％、および植物の灰、石灰、珪石、長石、粘土、フリット、有機バインダーから選ばれるいずれか１つ以上を合計で１〜５０％含有する請求項１０記載の釉薬。
【請求項１２】
請求項１０又は１１いずれか記載の釉薬からなる釉薬層が形成された光触媒部材。
【請求項１３】
釉薬層にガラス相および光触媒特性を有する結晶相を含有し、且つ、前記釉薬層の光沢度が６０°の入射角の測定で５以上であることを特徴とする請求項１２記載の部材。
【請求項１４】
前記結晶相の平均結晶粒径が５μｍ以下である請求項１２または１３に記載の部材。
【請求項１５】
前記釉薬層が、酸化物換算組成のモル％で、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、およびＴａ２Ｏ５より選択される１種以上の成分を合計で５〜９９％、並びに、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及びＧｅＯ２から選択される１種以上の成分を合計で１〜８５％含有する、請求項１２から１４記載の部材。
【請求項１６】
前記釉薬層が、酸化物換算組成のモル％で、ＲＯ成分及び／またはＲｎ２Ｏ成分を０〜５０％（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上、ＲｎはＬｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれる１種以上とする）を含有する、請求項１２から１５いずれか記載の部材。
【請求項１７】
前記釉薬層が、酸化物換算組成のモル％で、
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％、
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜３０％、
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜３０％、
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、
ＳｎＯ成分を０〜２０％、
Ｂｉ２Ｏ３成分及び／又はＴｅＯ２成分を０〜２０％、
ＭｏＯ成分を０〜３０％、
Ｌｎ２Ｏ３成分を０〜３０％（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる一種以上）、
ＭｘＯｙ成分を０〜１０％（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる一種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）、
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を０〜５％、
含有する、請求項１２から１６いずれか記載の部材。
【請求項１８】
前記釉薬層が、酸化物換算組成の全物質量に対する外割り質量％で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣから選ばれる１種以上の非金属元素成分を０．０１〜１０％含有する、請求項１２から１７いずれか記載の部材。
【請求項１９】
前記釉薬層が、酸化物換算組成のガラス全物質量に対する外割り質量％でＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＲｈから選ばれる１種以上の金属元素成分を０．００１〜５％含有する、請求項１２から１８いずれか記載の部材。
【請求項２０】
前記釉薬層が、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３結晶、ＲｎＴａＯ３結晶、ＲＮｂＯ３結晶、ＲＴａＯ３結晶、ＴｉＰ２Ｏ７結晶、（ＴｉＯ）２Ｏ７結晶、ＲＴｉＯ３結晶、ナシコンタイプの結晶及びこれら結晶の固溶体からなる群から選ばれるいずれか１つ以上の結晶を含む請求項１２から１９いずれか記載の部材（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上、ＲｎはＬｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれる１種以上とする）。
【請求項２１】
前記釉薬層におけるＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である請求項１２から２０いずれか記載の部材。
【請求項２２】
前記釉薬層における紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である請求項１２から２１いずれか記載の部材。
【請求項２３】
請求項１２から２２のいずれか一つに記載の部材を製造する方法であって、釉薬を調製する釉薬調製工程と、調製された前記釉薬を焼成前の基材の表面に施釉し釉薬層を形成する施釉工程と、前記釉薬が施釉された前記基材を焼成炉内に配し、６００℃以上、１２００℃以下の焼成温度で焼成する焼成工程と、を有する製造方法。
【請求項２４】
釉薬層の原料を配置した基材を、該原料に含まれるガラスの粘性が１×１０１０  ｐｏｉｓｅ以下となるまで加熱する工程を含むことを特徴とする請求項２３記載の製造方法。
【請求項２５】
前記釉薬層に対して、ドライエッチング及び／又はウェットエッチングを行うエッチング工程をさらに有する、請求項２３または２４記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々な生活用品および建築用外装材等に用いられる、陶磁器製品および琺瑯製品の表面をコーティングする釉薬に係り、その釉薬の材料として好適なガラス組成物、該ガラス組成物を含有する釉薬、該釉薬でコーティングされた光触媒部材、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光を照射することにより触媒作用を示す物質を光触媒という。光によって励起状態になり、そのエネルギーを他に与えることができる物質は、原理的に何でも光触媒になり得るが、典型的な光触媒は半導体であり、酸化チタン（ＴｉＯ２）を始め多くの金属酸化物半導体が光触媒特性を有していることが報告されている。光触媒特性を有する半導体は、バンドギャップエネルギー以上のエネルギーの光を吸収すると電子や正孔を生成し、これらの電子や正孔により光触媒反応が起こる。光触媒反応による代表的な作用としては、酸化作用や超親水現象をあげることができる。光触媒の持つ酸化力は、汚れや汚染物質、悪臭成分などを分解・除去し、浄化する働きをするうえ、太陽光などを利用できるところから、エネルギーフリーな環境浄化技術として注目を浴びている。また光により超親水性が現れる特性は、セルフクリーニングまたは防曇機能を有する部材や、印刷方法等への応用が期待されている。【０００３】
前述した光触媒の酸化分解特性は光触媒と反応物の界面で起こる反応であり、光による超親水性も光触媒の表面で起こる現象であることから、光触媒は一般的に基材等の表面にコーティングされた形で利用される。このための固定化技術には様々なものがあり、光触媒を含有する塗料を塗布する方法、光触媒ゾルを塗布して焼成する方法、スパッタ法等で成膜する方法、多孔質材料の細孔部分に光触媒を充填させる方法などが挙げられる。【０００４】
このうち、基材の表面に無機チタン化合物層を形成するために用いられる塗布剤として、合成樹脂を分散相とする水性エマルジョンに高濃度の無機チタン化合物が含まれた光触媒性塗布剤が開示されている（例えば、特許文献１）。このような塗料は、常温硬化する点においては利便性が高いが、分散剤およびバインダーとして光触媒によって分解される恐れのある有機物を使っているため、塗布された光触媒層の基材との密着性および耐久性が悪いという問題がある。【０００５】
光触媒ゾルを用いる方法としては、超微粒子の酸化チタンを水に懸濁させる、または、アルコールと四塩化チタンや金属チタンとの反応によって得られるチタンのアルコキシドを加水分解するなどして調製したチタニアゾルを基板にコーティングした後、焼成することを特徴とする酸化チタン薄膜光触媒の製造方法が開示されている（例えば、特許文献２）。ゾルを用いる方法は、原液の作製に時間がかかる、原液の製造や塗布作業は大気中では出来ないので雰囲気制御を必要とする等の問題があり、膜自体の付着強度も十分でなく剥離しやすい。【０００６】
また、光触媒粒子から成る光触媒層を基材に密着させるために基材と光触媒層との間にバインダー層を形成し、バインダー層の軟化温度よりも高く且つ基材の軟化温度よりも低い雰囲気温度で加熱処理することにより光触媒を露出しつつ基材に密着させる方法が開示されている（例えば、特許文献３）。しかしこのような方法においては、露出する光触媒粉末の大きさが光触媒活性に大きく影響する。比表面積を大きくして光触媒活性を高めるためには、平均粒径が非常に小さい光触媒を用いる必要があるが、微粒子は表面エネルギーが高く凝集し易いので、均一に分散させることが難しく、取扱いも困難である。【０００７】
また、プラズマ溶射またはスパッタ法等を用いる場合には（例えば、特許文献４）、設備が大規模になり、製造コストが非常に高くなるという問題がある。【０００８】
一方、密着性および強度において良好な特性を期待できる光触媒の固定化方法として、釉薬を使用することが知られている。釉薬は基材の表面に焼き付けるものであるため、釉薬層そのものが光触媒活性を有していれば、その効果が半永久的に持続するという利点がある。また、釉薬層および光触媒コーティング層を複数の工程に分けて形成する必要がないので、製造工程がシンプルになる。【０００９】
また、施釉製品は一般的に光触媒機能を付与するニーズが高い。琺瑯材を含む施釉製品は主にタイル、洗面台、便器などの衛生陶器、および屋内向けの建材等に使われることが多く、これらの部材は、水分、油分による汚れ、カビなどが発生しやすい場所に利用されることが多いので、光触媒による浄化機能を有することが好ましい。【００１０】
そこで例えば、光触媒としてアナターゼ型酸化チタン粉末と、無機質ガラス粉末（フリット）とを混合したスラリーを塗布し、焼成することによりガラス質被膜からなる釉薬層を形成した琺瑯材の開示がある（特許文献４〜６）。しかしながら、これらの技術において、大きい酸化・還元力を得るためには、釉薬に添加する光触媒としてナノオーダーの微粒子を用いる必要があった。反応物との界面における光触媒粒子のサイズが微細であるほど光触媒活性が高くなるからである。しかし、このような微粒子は、表面エネルギーが高く、凝集しようとする力が大きいので、釉薬に均一に分散させることが非常に難しい。また容易に飛散するので、あらゆる工程において取扱いおよび回収が困難であるという問題がある。【００１１】
また、光触媒釉薬として、アナターゼ型酸化チタンを含有し６００℃以上７００℃未満の温度で焼成可能な釉薬が開示されている（例えば、特許文献７）。しかし、この釉薬は、アナターゼ型酸化チタンの相転移を防ぐために７００℃未満という比較的低い温度範囲で焼成する必要があり、強固な釉薬層を形成するには限界があった。この光触媒釉薬を強固に固定するために高温処理をすると、その過程で光触媒の活性が悪くなってしまう。また、この釉薬の焼成後の表面は、多孔質的かつ微細な凹凸が形成されたものであり、防汚性が不十分になり易く、光沢感や透明感といった釉薬特有の質感が得られないという問題がある。【００１２】
施釉製品に幅広く適用するためには、光触媒釉薬は、釉薬が有する本来の光沢性を失わない釉薬層を形成するものであることが好ましい。また、釉薬の透明感を出すために、光触媒釉薬による釉薬層は、透明であることが好ましい。透明であれば基材の色を損ねることなく利用できるし、光を遮らないのでランプカバー、窓材などにも適用できる。【００１３】
これに関連して、光沢性を有する琺瑯材が開示されている（例えば、特許文献８）。この琺瑯材は、光触媒粒子と無機質ガラス粉末とを含む釉薬スラリーを基材に塗布して、前記無機質ガラス粉末の軟化温度以上で焼成することで作られる。しかし、この釉薬もアナターゼ型酸化チタンの相転移を防ぐために低い温度範囲で焼成する必要がある。また一般的に、釉薬原料に光触媒微粒子を混入して形成した釉薬層は、溶融した釉薬原料の流動が該粒子によって妨げられ、滑らかな面を形成することが困難であるという問題がある。そこで、前記特許文献２では、光沢性を損なわず釉薬層の表面から光触媒粒子を露出させるために、光触媒の粒子を５０ｎｍ以下の１次粒子が集まった凝集体にする必要があるとしている。しかし前述したように、ナノオーダーの超微粒子は生成後の回収及びその後の取扱いが非常に難しく、製造工程が複雑になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】日本国特開２００８−８１７１２号公報
【特許文献２】日本国特許２５１７８７４号公報
【特許文献３】日本国特開２００１−２００６２７号公報
【特許文献４】日本国特開２００７−２３０８１２号公報
【特許文献５】日本国特開平１０−３３０９６５号公報
【特許文献６】日本国特開平１１−７１６８６号公報
【特許文献７】日本国特開２００６−６２９３５号公報
【特許文献８】日本国特開２００５−８９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、光触媒の微粒子を扱う必要がなく、密着性向上または強度向上のために高温焼成を行っても光触媒活性の劣化が少なく、基材との密着性に優れ、かつ簡便な工程により光触媒機能を有する釉薬層を形成することが可能な、新規な釉薬組成物を提供することをその目的とする。【００１６】
また、本発明は該釉薬組成物を用いて形成した釉薬層を有する部材であって、光沢性、耐久性、及び光触媒機能に優れた光触媒部材を得ることをその目的とする。さらに、取り扱いが困難な微粒子を扱う必要がなく、簡便な工程により前記光触媒部材を製造することを目的とする。【００１７】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、ガラスを加熱することでガラスから光触媒活性を有する結晶（以下、光触媒結晶という）を析出することが可能であることを見出した。そして基材に前記ガラスを含む釉薬を施釉することで、釉薬特有の質感および機能を損なうことなく光触媒機能を有する施釉部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。【００１８】
（１）加熱によって、光触媒特性を有する結晶を生成する、釉薬用ガラス。
（２）酸化物換算組成のモル％で、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、およびＴａ２Ｏ５より選択される１種以上の成分を合計で５〜９９％、並びに、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及びＧｅＯ２から選択される１種以上の成分を合計で１〜８５％以下含有する、（１）記載の釉薬用ガラス。
（３）酸化物換算組成のモル％で、ＲＯ成分及び／またはＲｎ２Ｏ成分を０〜５０％（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上、ＲｎはＬｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれる１種以上とする）含有する、（１）または（２）いずれか記載の釉薬用ガラス。
（４）酸化物換算組成のモル％で、
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％、
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜３０％、
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜３０％、
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、
ＳｎＯ成分を０〜２０％、
Ｂｉ２Ｏ３成分及び／又はＴｅＯ２成分を０〜２０％、
ＭｏＯ成分を０〜３０％、
Ｌｎ２Ｏ３成分を０〜３０％（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる一種以上）、
ＭｘＯｙ成分を０〜１０％（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる一種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を０〜５％、
含有する、（１）から（３）いずれか記載の釉薬用ガラス。
（５）酸化物換算組成のガラス全物質量に対する外割り質量％で、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣから選ばれる１種以上の非金属元素成分を０．０１〜１０％含有する、（１）から（４）いずれか記載の釉薬用ガラス。
（６）酸化物換算組成のガラス全物質量に対する外割り質量％で、
Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＲｈから選ばれる１種以上の金属元素成分を０．００１〜５％含有する、（１）から（５）いずれか記載の釉薬用ガラス。
（７）前記（１）から（６）いずれか記載の釉薬用ガラスを結晶化させることで得られた、釉薬用結晶化ガラス。
（８）ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３、ＲｎＴａＯ３、ＲＮｂＯ３、ＲＴａＯ３、ナシコンタイプの結晶及びこれら結晶の固溶体からなる群から選ばれるいずれか１つ以上の結晶を含む（７）記載の釉薬用結晶化ガラス（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上、ＲｎはＬｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれる１種以上とする）。
（９）（１）から（８）いずれか記載の釉薬用ガラス及び／または釉薬用結晶化ガラスからなる粉粒体。
（１０）（１）から（９）いずれか記載の粉粒体を含む釉薬。
（１１）前記粉粒体を５０〜９９％、および植物の灰、石灰、珪石、長石、粘土、フリット、有機バインダーから選ばれるいずれか１つ以上を合計で１〜５０％含有する（１０）記載の釉薬。
（１２）（１０）又は（１１）いずれか記載の釉薬からなる釉薬層が形成された光触媒部材。
（１３）ガラス相および光触媒特性を有する結晶相を含有し、且つ、前記釉薬層の光沢度が６０°の入射角の測定で５以上であることを特徴とする（１２）記載の部材。
（１４）前記結晶相の平均結晶粒径が５μｍ以下である（１２）または（１３）に記載の部材。
（１５）前記釉薬層が、酸化物換算組成のモル％で、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、およびＴａ２Ｏ５より選択される１種以上の成分を合計で５〜９９％、並びに、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及びＧｅＯ２から選択される１種以上の成分を合計で１〜８５％含有する、（１２）から（１４）記載の部材。
（１６）前記釉薬層が、酸化物換算組成のモル％で、ＲＯ成分及び／またはＲｎ２Ｏ成分を０〜５０％（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上、ＲｎはＬｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれる１種以上とする）を含有する、（１２）から（１５）いずれか記載の部材。
（１７）前記釉薬層が、酸化物換算組成のモル％で、
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％、
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜３０％、
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜３０％、
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、
ＳｎＯ成分を０〜２０％、
Ｂｉ２Ｏ３成分及び／又はＴｅＯ２成分を０〜２０％、
ＭｏＯ成分を０〜３０％、
Ｌｎ２Ｏ３成分を０〜３０％（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる一種以上）、
ＭｘＯｙ成分を０〜１０％（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる一種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）、
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を０〜５％、
含有する、（１２）から（１６）いずれか記載の部材。
（１８）前記釉薬層が、酸化物換算組成の全物質量に対する外割り質量％で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣから選ばれる１種以上の非金属元素成分を０．０１〜１０％含有する、（１２）から（１７）いずれか記載の部材。
（１９）前記釉薬層が、酸化物換算組成のガラス全物質量に対する外割り質量％でＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＲｈから選ばれる１種以上の金属元素成分を０．００１〜５％含有する、（１２）から（１８）いずれか記載の部材。
（２０）前記釉薬層が、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３、ＲｎＴａＯ３、ＲＮｂＯ３、ＲＴａＯ３、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｏ７、ＲＴｉＯ３、ナシコンタイプの結晶及びこれら結晶の固溶体からなる群から選ばれるいずれか１つ以上の結晶を含む（１２）から（１９）いずれか記載の部材（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上、ＲｎはＬｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれる１種以上とする）。
（２１）前記釉薬層におけるＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数が３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上である（１２）から（２０）いずれか記載の部材。
（２２）前記釉薬層における紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下である（１２）から（２１）いずれか記載の部材。
（２３）（１２）から（２２）のいずれか一つに記載の部材を製造する方法であって、釉薬を調製する釉薬調製工程と、調製された前記釉薬を焼成前の基材の表面に施釉し釉薬層を形成する施釉工程と、前記釉薬が施釉された前記基材を焼成炉内に配し、６００℃以上、１２００℃以下の焼成温度で焼成する焼成工程と、を有する製造方法。
（２４）釉薬層の原料を配置した基材を、該原料に含まれるガラスの粘性が１×１０１０ｐｏｉｓｅ以下となるまで加熱する工程を含むことを特徴とする（２３）記載の製造方法。
（２５）前記釉薬層に対して、ドライエッチング及び／又はウェットエッチングを行うエッチング工程をさらに有する、（２３）または（２４）記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の釉薬用ガラスを含有する釉薬によれば、光触媒活性を有する結晶相を含有し、且つ十分な耐久性を有する釉薬層を備える光触媒部材を提供できる。この釉薬層は、その内部および表面に光触媒活性を持つ光触媒結晶及び／又はその固溶体が均質に存在しているため、優れた光触媒活性を有し、基材との密着性が高く十分な耐久性を有する。ここで前記結晶は釉薬層の内部にも分散されており、多少のキズや欠けが発生しても光触媒機能が劣化することはない。また、本発明による釉薬用ガラスを用いた光触媒部材は光沢性に優れており、透明性を有する釉薬層を備えることも可能であるので、従来光触媒の固定が難しく普及されなかった施釉製品群への幅広い応用が期待できる。【００２０】
また、本発明の釉薬用ガラスを用いた光触媒部材は、原料の配合組成と熱処理温度の制御によって、ガラス相から光触媒活性を呈する結晶相が生成されるため、凝集し易く取り扱いが難しいナノサイズの光触媒の結晶材料を必ずしも用いる必要がなく、特殊な設備を必要としない。従って、優れた光触媒活性を備える部材、例えば、抗菌部材、殺菌部材、親水性部材など、種々の用途に有用な部材を、工業的規模で容易に製造することができる。また、本発明によって見出された製造方法によると、光沢性、好ましくは透明性に優れる釉薬層を形成した光触媒部材を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の光触媒部材の製造工程を概念的に表した図である。
【図２】本発明の実施例Ｂの釉薬用ガラスを用いた釉薬層についてのＸＲＤパターンである。
【図３】本発明の実施例Ａ〜Ｆの釉薬用ガラスを用いた釉薬層の分解活性指数を表すグラフである。
【図４】本発明の実施例Ｅの釉薬用ガラスを用いた釉薬層のエッチング前後の分解活性指数を表すグラフである。
【図５】本発明の実施例２６の釉薬用ガラスを用いた釉薬層についてのＸＲＤパターンである。
【図６】本発明の実施例２０の釉薬用ガラスを用いた釉薬層についてのＸＲＤパターンである。
【図７】本発明の実施例３０の釉薬用ガラスを用いた釉薬層についてのＸＲＤパターンである。
【図８】本発明の実施例２３、２４、２５の釉薬用ガラスを用いた釉薬層の分解活性指数を表すグラフである。
【図９】本発明の実施例２３の釉薬用ガラスを用いた釉薬層のエッチング前後、および実施例３０のエッチング後の分解活性指数を表すグラフである。
【図１０】本発明の実施例２４の釉薬用ガラスを用いた釉薬層の紫外線の照射時間と水接触角との関係を表すグラフである。
【図１１】本発明の実施例２０の釉薬用ガラスを用いた釉薬層のエッチング前後の紫外線の照射時間と水接触角との関係を表すグラフである。
【図１２】本発明の実施例３０の釉薬用ガラスを用いた釉薬層のエッチング後の紫外線の照射時間と水接触角との関係を表すグラフである。
【図１３】本発明の光触媒部材が有する釉薬層の６０°入射角における光沢度を表すグラフである。
【図１４】本発明の実施例２３の釉薬用ガラスを用いた釉薬層のエッチング前後の６０°入射角における光沢度を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態を説明するが、これに本発明が限定されるものではない。
【００２３】
＜釉薬用ガラス＞
釉薬とは、浸水や酸化を防ぐ、色や質感を与える、などの目的で陶磁器や琺瑯の表面を覆っている層、または前記層を形成するために表面にかける薬品のことを言う。一般的に釉薬の層はガラス質であることが多く、表面にかける際には、粉粒状の原料を水などに懸濁させた液体が用いられる。釉薬は、主に網目を構成する成分、溶融性を良くする成分、および修飾成分等を含有し、それらの役割を担う原料として、長石類、粘土類、灰類、ガラスなどが用いられている。本明細書において釉薬とは、粉粒体状の原料を混濁させた液体状のものを、釉薬層は、前記釉薬を基材に塗布し焼成すること（施釉）で形成した被覆層を意味する。
【００２４】
釉薬の原料の中には水などの溶媒に溶けてしまい不具合を生じさせたり、鉛のように材料自体をそのまま用いるには毒性が強かったり、焼成時の反応によって欠点の原因になるようなものがある。こういった欠点を解消するために、釉薬層に含ませたい成分を事前にガラスとして作っておき、釉薬の原料として利用することができる。このような、釉薬の原料として用いられるガラスの粉を、一般的にガラスフリットという。本発明におけるガラスは、釉薬の原料として、特に釉薬層に光触媒特性を有する結晶を含有させる特殊なガラスフリットとして、好適に用いられるガラスである。
【００２５】
本発明の釉薬用ガラスは、ガラス、つまり非晶質の材料であるが、加熱することで光触媒特性を有する結晶を生成する。ガラスは、結晶のような規則的原子配列を有しないが、熱エネルギーを加えるとガラスを構成する原子やイオンの動きが活発になって、再配列が起こることがある。この動きが活性化する温度は、おおよそガラス転移温度〜液相温度の範囲内であり、この比較的広い温度範囲で、ガラスは過冷却液体という熱力学的に準安定な状態になる。適度な時間この状態におかれることでガラスを構成する原子やイオンの一部は結晶への相転移（結晶の「析出」という）することができ、このようにしてガラスの一部あるいはほぼ全体から微細な結晶が析出した集合体を結晶化ガラスという。結晶化ガラスは析出した結晶が有する機能の発現に加えて、ガラス相および結晶相の両方による複合的な機能を期待することができる。
【００２６】
本発明の釉薬用ガラスは、前述したプロセスによって、ガラス相から光触媒特性を有する結晶及び／またはその固溶体を析出することを特徴とする。ここで、固溶体とは、２種類以上の金属固体または非金属固体が互いの中に原子レベルで溶け込んで全体が均一の固相になっている状態のことをいい、混晶と言う場合もある。溶質原子の溶け込み方によって、結晶格子の隙間より小さい元素が入り込む侵入型固溶体、母相原子と入れ代わって入る置換型固溶体などがある。本明細書において光触媒結晶という言葉は固溶体を含む概念として用いられる。
【００２７】
結晶化ガラスの結晶化率および結晶の大きさは、加熱条件をコントロールすることで制御することができる。ガラスの組成等にもよるが、多くの場合、加熱時間が長ければ結晶化率および結晶サイズは大きくなり、短ければ結晶化率および結晶サイズは小さくなる。本発明の釉薬用ガラスは、取扱が困難で均質に分散させにくい微細な粉末原料を扱うことなく、ガラス相の内部からナノオーダーの光触媒結晶を析出するガラスであり、光触媒機能を有する釉薬層を形成する釉薬用ガラスとして好適に用いられるものである。
【００２８】
ガラスから析出する結晶の種類は、ガラスの組成およびその含有量に依存するので、ガラスに特定の成分を含有させつつ、その他の成分のバランスを巧みに調整することで、所望の結晶をガラスから析出させることが可能になる。本発明の釉薬用ガラスが含有する各成分の組成範囲を以下に述べる。なお、本明細書中において、各成分の含有量は特に断りがない場合は、全て酸化物換算組成のガラスの全物質量に対するモル％で表示されるものとする。ここで、「酸化物換算組成」とは、本発明の構成成分の原料として使用される酸化物、複合塩、金属弗化物等が溶融時に全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該生成酸化物の総物質量を１００モル％として、ガラス中に含有される各成分（酸化物）の含有比で表記した組成である。
【００２９】
［釉薬用ガラスの組成］
本発明の釉薬用ガラスは酸化物換算組成のモル％で、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、およびＴａ２Ｏ５より選択される１種以上の成分を合計で５〜９９％、並びに、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及びＧｅＯ２から選択される１種以上の成分を合計で１〜８５％以下含有することが好ましい。
【００３０】
ＴｉＯ２成分は、ガラスを結晶化することにより、特に紫外線領域で強い光触媒活性を示すＴｉＯ２結晶、またはＴｉ成分とＰ成分との化合物の結晶、若しくはそれらの固溶体をガラスから析出させるため、本発明の釉薬用ガラスにおいて有用な成分である。また、ＴｉＯ２成分は結晶の核形成剤の役割を果たす効果もあるので、ＴｉＯ２結晶以外の光触媒結晶の析出にも寄与する。本発明の釉薬用ガラスにおいてＴｉＯ２成分は任意成分であり、含有しなくても光触媒結晶を析出することが可能であるが、釉薬層にＴｉＯ２結晶を析出させる場合には、ＴｉＯ２成分の含有量が５％未満であると十分な結晶の析出を期待できなくなるので、酸化物換算組成の全物質量に対するＴｉＯ２成分の含有量の下限は、５％、好ましくは１５％、より好ましくは３０％、最も好ましくは４０％とする。一方、ＴｉＯ２成分の含有量が９０％を超えるとガラス化が非常に難しくなるため、その上限は、９０％、好ましくは８０％、より好ましくは７０％、最も好ましくは６０％とする。ＴｉＯ２成分は、原料として例えばＴｉＯ２等を用いて釉薬用ガラス内に導入することができる。
【００３１】
ＷＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、釉薬用ガラスを加熱することにより、光触媒活性を有するＷＯ３結晶又はその固溶体としてガラスから析出するため、本発明の釉薬用ガラスにおいて有用な成分である。本発明の釉薬用ガラスにおいてＷＯ３成分は任意成分であり、含有しなくても光触媒結晶を析出することが可能であるが、釉薬層にＷＯ３結晶を析出させる場合には、ＷＯ３成分の含有量が５％未満であると十分な結晶の析出を期待できなくなるので、酸化物換算組成の全物質量に対するＷＯ３成分の含有量の下限は、５％、好ましくは１０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは３０％とする。一方、ＷＯ３成分の含有量が９０％を超えるとガラス化が非常に難しくなるため、その上限は、９０％、好ましくは８０％、より好ましくは７０％、最も好ましくは６０％とする。ＷＯ３成分は、原料として例えばＷＯ３等を用いて釉薬用ガラス中に導入することができる。
【００３２】
ＺｎＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分である。また、釉薬用ガラスを加熱することでＺｎを含む結晶としてガラス中に析出し、本発明の釉薬用ガラスを用いた釉薬層に光触媒特性をもたらす有用な成分である。また、ＺｎＯ成分はガラス転移温度を下げてＴｉＯ２結晶、またはＷＯ３結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える働きをする。熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転移を低減する効果も期待できる。本発明の釉薬用ガラスにおいてＺｎＯ成分は任意成分であり、含有しなくても光触媒結晶を析出することが可能であるが、釉薬層にＺｎを含む光触媒結晶を析出させる場合には、ＺｎＯ成分の含有量が５％未満であると十分な結晶の析出を期待できなくなるので、酸化物換算組成の全物質量に対するＺｎＯ成分の含有量の下限は、５％、好ましくは１０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは３０％とする。一方、ＺｎＯ成分の含有量が９０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、ガラス化が非常に難しくなるため、その上限は、９０％、好ましくは８０％、より好ましくは７０％、最も好ましくは６０％とする。ＺｎＯ成分は、原料として例えばＺｎＯ、ＺｎＦ２等を用いて釉薬用ガラス中に導入することができる。
【００３３】
Ｎｂ２Ｏ５成分はガラスの溶融性と安定性を高める成分である。たま、釉薬用ガラスを加熱することでＮｂを含む結晶としてガラス中に析出したり、または、光触媒結晶の近傍に存在して特性を向上させる成分であり、本発明の釉薬用ガラスを用いた釉薬層に光触媒特性をもたらす有用な成分である。本発明の釉薬用ガラスにおいてＮｂ２Ｏ５成分は任意成分であり、含有しなくても光触媒結晶を析出することが可能であるが、釉薬層にＮｂを含む光触媒結晶を析出させる場合には、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が５％未満であると十分な結晶の析出を期待できなくなるので、酸化物換算組成の全物質量に対するＮｂ２Ｏ５成分の含有量の下限は、５％、好ましくは１０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは３０％とする。一方、Ｎｂ２Ｏ５成分の含有量が９０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、ガラス化が非常に難しくなるため、その上限は、９０％、好ましくは８０％、より好ましくは７０％、最も好ましくは６０％とする。Ｎｂ２Ｏ５成分は、原料として例えばＮｂ２Ｏ５等を用いて釉薬用ガラス中に導入することができる。
【００３４】
Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスの安定性を高める成分である。また、釉薬用ガラスを加熱することにより、Ｔａを含む結晶としてガラス中に析出したり、または、光触媒結晶の近傍に存在して特性を向上させる成分であり、本発明の釉薬用ガラスを用いた釉薬層に光触媒特性をもたらす有用な成分である。本発明の釉薬用ガラスにおいてＴａ２Ｏ５成分は任意成分であり、含有しなくても光触媒結晶を析出することが可能であるが、釉薬層にＴａを含む光触媒結晶を析出させる場合には、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が５％未満であると十分な結晶の析出を期待できなくなるので、酸化物換算組成の全物質量に対するＴａ２Ｏ５成分の含有量の下限は、５％、好ましくは１０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは３０％とする。一方、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量が９０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなり、ガラス化が非常に難しくなるため、その上限は、９０％、好ましくは８０％、より好ましくは７０％、最も好ましくは６０％とする。Ｔａ２Ｏ５成分は、原料として例えばＴａ２Ｏ５を用いて釉薬用ガラス中に導入することができる。
【００３５】
本発明の釉薬用ガラスは、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、およびＴａ２Ｏ５より選択される１種以上の成分を合計で５〜９９％の範囲で含有することが好ましい。これらの成分の合計量を５％以上含有することで、加熱によって所望の光触媒結晶が析出し易くなる。より好ましい下限は１０％、さらに好ましい下限は２０％、最も好ましい下限は３０％である。しかし、これらの成分の合計含有量が９９％を超えると、ガラス化が非常に困難になり、釉薬用ガラスとして使い難くなるため、これら成分の合量の上限は９９％、好ましくは９０％、より好ましくは８０％、最も好ましくは７０％とすることが好ましい。
【００３６】
なお、釉薬層における主結晶相をＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、およびそれらの固溶体とする場合は、Ｎｂ２Ｏ５成分及び／又はＴａ２Ｏ５成分の合計量は３０％以下であることが好ましい。
【００３７】
ＳｉＯ２成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性と化学的耐久性を高める成分であるとともに、Ｓｉ４＋イオンが析出した光触媒結晶相の近傍に存在し、本発明の釉薬用ガラスを用いた釉薬層の光触媒活性向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＳｉＯ２成分の含有量が８５％を超えると、ガラスの溶融性が悪くなり、加熱して結晶を析出する際に所望の光触媒結晶相が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するＳｉＯ２成分の含有量の上限は８５％、好ましくは６５％、より好ましくは４５％、最も好ましくは３０％を上限とする。ＳｉＯ２成分は、原料として例えばＳｉＯ２、Ｋ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いて釉薬用ガラス内に含有することができる。
【００３８】
Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの網目構造を構成し、ガラスの安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が８５％を超えると、ガラスの化学耐久性が低下し、加熱して結晶を析出する際に所望の光触媒結晶相が析出し難い傾向が強くなる。従って、Ｂ２Ｏ３成分を添加する場合、酸化物換算組成の全物質量に対するＢ２Ｏ３成分の含有量の上限は８５％、好ましくは７５％、より好ましくは６５％、最も好ましくは５５％を上限とする。Ｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＨ３ＢＯ３、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ、ＢＰＯ４等を用いて釉薬用ガラス内に導入することができる。
【００３９】
Ｐ２Ｏ５成分は、ガラスの網目構造を構成する成分であり、ＴｉＯ２やＷＯ３などの成分をより多く取り込ませる効果があるので、任意に添加できる成分である。また、釉薬層にＴｉＯ２結晶を析出させる場合にはＰ２Ｏ５成分を一緒に含有すると、より低い熱処理温度で結晶を析出することが可能であるため、光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性がアナターゼ型結晶よりは低いルチル型への相転移を低減することができる。しかしＰ２Ｏ５の含有量が８５％を超えると釉薬用ガラスの耐候性が低下するとともに、釉薬用ガラスを加熱して結晶を析出する際に所望の光触媒結晶相が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するＰ２Ｏ５成分の含有量の上限は８５％、好ましくは７５％、より好ましくは６５％、最も好ましくは６０％とする。Ｐ２Ｏ５成分は、原料として例えばＡｌ（ＰＯ３）３、Ｃａ（ＰＯ３）２、Ｂａ（ＰＯ３）２、Ｎａ（ＰＯ３）、ＢＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４等を用いて釉薬用ガラス内に導入することができる。
【００４０】
ＧｅＯ２成分は、上記のＳｉＯ２と相似な働きを有する成分であり、本発明の釉薬用ガラスに任意に添加できる成分である。特に、ＧｅＯ２成分の含有量を６０％以下にすることで、高価なＧｅＯ２成分の使用が抑えられるため、釉薬用ガラスの材料コストを低減することができる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するＧｅＯ２成分の含有量は６０％、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２０％を上限とする。ＧｅＯ２成分は、原料として例えばＧｅＯ２等を用いて釉薬用ガラス内に含有することができる。
【００４１】
本発明の釉薬用ガラスは、ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、及びＰ２Ｏ５成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を１％以上８５％以下の範囲内で含有することが好ましい。これらの成分の合計量を１％以上８５％以下にすることで、ガラスの溶融性、安定性及び化学耐久性が向上するとともに、加熱によって所望の光触媒結晶が析出し易くなる。ＳｉＯ２成分、ＧｅＯ２成分、Ｂ２Ｏ３成分、及びＰ２Ｏ５成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合量は、光触媒結晶の析出量および釉薬層としての化学的・機械的特性の両方を考慮して適宜選ぶことができるが、酸化物換算組成の全物質量に対するこれらの成分の合計量は、１％、好ましくは１５％、より好ましくは２０％、最も好ましくは２５％を下限とし、８５％、好ましくは７５％、より好ましくは７０％、最も好ましくは６５％を上限とすることが好ましい。
【００４２】
さらに、本発明の釉薬用ガラスは酸化物換算組成のモル％で、Ｒｎ２Ｏ成分及び／またはＲＯ成分を０〜５０％（式中、ＲｎはＬｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれる１種以上、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とする）含有することが好ましい。
【００４３】
Ｌｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、焼成後の釉薬層にひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転移を低減する効果も期待できる。また、他の成分と結合または固溶して光触媒活性を有する結晶を生成する場合もある。しかし、Ｌｉ２Ｏ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ガラスを加熱して結晶を析出する際に所望の光触媒結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するＬｉ２Ｏ成分の含有量は５０％、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｌｉ２Ｏ成分は、原料として例えばＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＦ等を用いて釉薬用ガラス内に導入することができる。
【００４４】
Ｋ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、焼成後の釉薬層にひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転移を低減する効果も期待できる。また、他の成分と結合または固溶して光触媒活性を有する結晶を生成する場合もある。しかし、Ｋ２Ｏ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ガラスを加熱して結晶を析出する際に所望の光触媒結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するＫ２Ｏ成分の含有量は５０％、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｋ２Ｏ成分は、原料として例えばＫ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＦ、ＫＨＦ２、Ｋ２ＳｉＦ６等を用いて釉薬用ガラス内に導入することができる。
【００４５】
Ｎａ２Ｏ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させ、焼成後の釉薬層にひび割れを生じ難くする成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転移を低減する効果も期待できる。また、他の成分と結合または固溶して光触媒活性を有する結晶を生成する場合もある。しかし、Ｎａ２Ｏ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ガラスを加熱して結晶を析出する際に所望の光触媒結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するＮａ２Ｏ成分の含有量は５０％、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。Ｎａ２Ｏ成分は、原料として例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３、ＮａＦ、Ｎａ２Ｓ、Ｎａ２ＳｉＦ６等を用いて釉薬用ガラス内に導入することができる。
【００４６】
本発明の釉薬用ガラスは、Ｒｎ２Ｏ（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、およびＫからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０％以下含有することが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量を５０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、光触媒結晶が析出し易くなるため、釉薬用ガラスを用いた釉薬層の光触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｒｎ２Ｏ成分の合計量は５０％、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。また、Ｒｎ２Ｏ成分を含有する場合、その効果を発現させるための含有量として、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、もっとも好ましくは１％を下限とする。
【００４７】
ＭｇＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。光触媒結晶を生成させやすくするとともに、他の成分と結合または固溶して光触媒活性を有する結晶になることもある。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑える働きをするので、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転移を低減する効果も期待できる。しかし、ＭｇＯ成分の含有量が５０％を超えると、かえって釉薬用ガラスの安定性が悪くなり、釉薬用ガラスを加熱して結晶を析出する際に所望の光触媒結晶相が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＭｇＯ成分の含有量は５０％、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは１５％を上限とする。ＭｇＯ成分は、原料として例えばＭｇＣＯ３、ＭｇＦ２等を用いて釉薬用ガラス内に導入することができる。
【００４８】
ＣａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。光触媒結晶を生成させやすくするとともに、他の成分と結合または固溶して光触媒活性を有する結晶を生成する場合もある。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑える働きをするので、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転移を低減する効果も期待できる。しかし、ＣａＯ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ガラスを加熱して結晶を析出する際に所望の光触媒結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＣａＯ成分の含有量は、５０％、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは１５％を上限とする。ＣａＯ成分は、原料として例えばＣａＣＯ３、ＣａＦ２等を用いて釉薬用ガラス内に導入することができる。
【００４９】
ＳｒＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。光触媒結晶を生成させやすくするとともに、他の成分と結合または固溶して光触媒活性を有する結晶を生成する場合もある。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑える働きをするので、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転移を低減する効果も期待できる。しかし、ＳｒＯ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ガラスを加熱して結晶を析出する際に所望の光触媒結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＳｒＯ成分の含有量は５０％、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは１５％を上限とする。ＳｒＯ成分は、原料として例えばＳｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＦ２等を用いて釉薬用ガラス内に導入することができる。
【００５０】
ＢａＯ成分は、ガラスの溶融性と安定性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。光触媒結晶を生成させやすくするとともに、他の成分と結合または固溶して光触媒活性を有する結晶を生成する場合もある。また、ガラス転移温度を下げて熱処理温度をより低く抑える働きをするので、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転移を低減する効果も期待できる。しかし、ＢａＯ成分の含有量が５０％を超えると、かえってガラスの安定性が悪くなり、ガラスを加熱して結晶を析出する際に所望の光触媒結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対するＢａＯ成分の含有量は５０％、好ましくは３５％、より好ましくは２５％、最も好ましくは１５％を上限とする。ＢａＯ成分は、原料として例えばＢａＣＯ３、Ｂａ（ＮＯ３）２、ＢａＦ２等を用いて釉薬用ガラス内に導入することができる。
【００５１】
本発明の釉薬用ガラスは、ＲＯ（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選択される１種以上）成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を５０％以下含有することが好ましい。特に、ＲＯ成分の合計量を５０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、光触媒活性を有する所望の結晶が析出し易くなるため、釉薬用ガラスを用いた釉薬層の光触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、ＲＯ成分の合計量は５０％、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。また、ＲＯ成分を含有する場合、その効果を発現させるための合量として、好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、もっとも好ましくは１％を下限とする。
【００５２】
本発明の釉薬用ガラスは、Ｒｎ２Ｏ成分及び／又はＲＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分の合量が５０％以下であることが好ましい。特に、Ｒｎ２Ｏ成分及び／又はＲＯ成分の合計量を５０％以下にすることで、ガラスの安定性が向上し、光触媒活性を有する所望の結晶が析出し易くなるため、釉薬用ガラスを用いた釉薬層の光触媒活性を確保することができる。従って、酸化物換算組成の全物質量に対する、Ｒｎ２Ｏ成分及び／又はＲＯ成分の合計量は５０％、好ましくは４０％、より好ましくは３０％、最も好ましくは２５％を上限とする。また、これらの成分を含有する場合、その効果を発現させるための合量として、１％、好ましくは３％、より好ましくは５％、もっとも好ましくは７％を下限とする。
【００５３】
また、本発明の釉薬用ガラスは酸化物換算組成のモル％で、
Ａｌ２Ｏ３成分を０〜３０％、
Ｇａ２Ｏ３成分を０〜３０％、
Ｉｎ２Ｏ３成分を０〜３０％、
ＺｒＯ２成分を０〜２０％、
ＳｎＯ成分を０〜２０％、
Ｂｉ２Ｏ３成分及び／又はＴｅＯ２成分を０〜２０％、
ＭｏＯ成分を０〜３０％、
Ｌｎ２Ｏ３成分を０〜３０％（ＬｎはＹ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙｂから選ばれる１種以上）、
ＭｘＯｙ成分を０〜１０％（Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる１種以上とし、
ｘ：ｙ＝２：（Ｍの価数）を満たす最小の自然数とする）
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分を０〜５％、含有することが好ましい。
【００５４】
Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性及び釉薬層の化学的耐久性を高め、釉薬用ガラスからの光触媒結晶の析出を促進し、且つＡｌ３＋イオンが光触媒の結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するＡｌ２Ｏ３成分の含有量は、３０％、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。また、Ａｌ２Ｏ３成分を添加する場合、その下限は好ましくは０．１％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１．０％とする。Ａｌ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３等を用いて釉薬用ガラスに導入することができる。
【００５５】
Ｇａ２Ｏ３成分は、ガラスの安定性を高め、釉薬用ガラスから光触媒結晶の析出を促進し、且つＧａ３＋イオンが光触媒の結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するＧａ２Ｏ３成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｇａ２Ｏ３成分は、原料として例えばＧａ２Ｏ３、ＧａＦ３等を用いて釉薬用ガラスに導入することができる。
【００５６】
Ｉｎ２Ｏ３成分は、上記のＡｌ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３と相似な効果がある成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、その含有量が３０％を超えると、溶解温度が著しく上昇し、ガラス化し難くなる。また、Ｉｎ２Ｏ３成分は高価なため、その含有量の上限は１０％以下にすることが好ましく、８％以下にすることがより好ましく、５％以下にすることが最も好ましい。Ｉｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＩｎ２Ｏ３、ＩｎＦ３等を用いて釉薬用ガラスに導入することができる。
【００５７】
本発明の釉薬用ガラスは、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＩｎ２Ｏ３成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を３０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を３０％以下にすることで、光触媒の結晶相がより析出し易くなるため、本発明の釉薬用ガラスを用いた釉薬層の光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するこれら成分の合計量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。なお、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｇａ２Ｏ３成分、及びＩｎ２Ｏ３成分は、いずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有する結晶化ガラスを得ることは可能であるが、その合計量が０．１％未満であると、これら成分の効果が発現されにくい。また、これらの成分の合計量を０．１％以上にすることで、光触媒結晶の析出がさらに促進されるため、釉薬層の光触媒特性のさらなる向上に寄与することができる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するこれら成分の合計量は０．１％、好ましくは０．３％、より好ましくは０．５％、最も好ましくは１％を下限とする。
【００５８】
ＺｒＯ２成分は、釉薬層の化学的耐久性を高め、光触媒結晶の析出を促進し、且つＺｒ４＋イオンが光触媒の結晶相に固溶して光触媒特性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＺｒＯ２成分の含有量が２０％を超えると、ガラス化し難くなる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するＺｒＯ２成分の含有量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。また、ＺｒＯ２成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０２％、最も好ましくは０．０３％を下限とする。ＺｒＯ２成分は、原料として例えばＺｒＯ２、ＺｒＦ４等を用いて釉薬用ガラスに導入することができる。
【００５９】
ＳｎＯ成分は、光触媒結晶の析出を促進し、Ｔｉ４＋又はＷ６＋の還元を抑制して光触媒の結晶相を得易くし、且つ光触媒の結晶相に固溶して光触媒特性の向上に効果がある成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は還元剤の役割を果たし、間接的に光触媒の活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、釉薬層の光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するＳｎＯ成分の含有量は２０％、好ましくは１０％、より好ましくは８％、最も好ましくは５％を上限とする。また、ＳｎＯ成分を添加する場合は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０２％、最も好ましくは０．０３％を下限とする。ＳｎＯ成分は、原料として例えばＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＯ３等を用いて釉薬用ガラスに導入することができる。
【００６０】
本発明の釉薬用ガラスは、ＺｒＯ２成分及びＳｎＯ成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を合量で２０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を２０％以下にすることで、釉薬用ガラスからなる結晶化ガラスの安定性が確保されるため、良好な釉薬層を形成することができる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するこれら成分の合計量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。なお、ＺｒＯ２成分及びＳｎＯ成分は、いずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有する釉薬層を得ることは可能であるが、これらの成分の合計量を０．０１％以上にすることで、釉薬層の光触媒特性をさらに向上させることができる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するこれらの合計量は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０２％、最も好ましくは０．０３％を下限とする。
【００６１】
Ｂｉ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転移を低減する効果も期待できる。しかし、Ｂｉ２Ｏ３成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、釉薬用ガラスを加熱して結晶を析出する際に所望の光触媒結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するＢｉ２Ｏ３成分の含有量は２０％、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。特に、釉薬用ガラスの主な網目を構成する成分をＢ２Ｏ３にしつつＴｉＯ２結晶を析出させる場合、ガラスの安定性を高め所望の結晶を得るためには、Ｂｉ２Ｏ３／ＴｉＯ２の含有比が０．１２未満であることが好ましい。Ｂｉ２Ｏ３成分は、原料として例えばＢｉ２Ｏ３等を用いて釉薬用ガラスに導入することができる。
【００６２】
ＴｅＯ２成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、任意に添加できる成分である。また、ガラス転移温度を下げて光触媒結晶を生成させやすくするとともに、熱処理温度をより低く抑える成分である。また、熱処理温度を抑えることで、ＴｉＯ２成分を含有する場合に光触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ２結晶から光触媒活性の低いルチル型への相転移を低減する効果も期待できる。しかし、ＴｅＯ２成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が悪くなり、釉薬用ガラスを加熱して結晶を析出する際に所望の光触媒結晶が析出し難くなる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するＴｅＯ２成分の含有量は２０％、好ましくは１５％、より好ましくは１０％、最も好ましくは５％を上限とする。ＴｅＯ２成分は、原料として例えばＴｅＯ２等を用いて釉薬用ガラスに導入することができる。
【００６３】
本発明の光触媒部材に用いる釉薬用ガラスは、Ｂｉ２Ｏ３成分及びＴｅＯ２成分から選ばれる少なくとも１種以上の成分を合量で２０％以下含有することが好ましい。特に、これらの成分の合計量を２０％以下にすることで、釉薬用ガラスからなる結晶化ガラスの安定性が確保されるため、良好な釉薬層を形成することができる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するこれら成分の合計量は、好ましくは２０％、より好ましくは１５％、最も好ましくは１０％を上限とする。なお、Ｂｉ２Ｏ３成分及びＴｅＯ２成分は、いずれも含有しなくとも高い光触媒特性を有する釉薬層を得ることは可能であるが、その合計量が０．１％未満であると、これら成分の効果が発現されにくい。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対する合計量は、好ましくは０．０１％、より好ましくは０．０２％、最も好ましくは０．０３％を下限とする。
【００６４】
ＭｏＯ３成分は、ガラスの溶融性と安定性を高める成分であり、且つ光触媒結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、ＭｏＯ３成分の含有量が３０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するＭｏＯ３成分の含有量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。ＭｏＯ３成分は、原料として例えばＭｏＯ３等を用いて釉薬用ガラス内に導入することができる。
【００６５】
Ｌｎ２Ｏ３成分（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、及びＹｂからなる群より選択される１種以上とする）は、釉薬用ガラス、およびそれを用いた釉薬層の化学的耐久性を高める成分であり、且つ光触媒の結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性を向上させる成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、Ｌｎ２Ｏ３成分の含有量の合計が３０％を超えると、ガラスの安定性が著しく悪くなる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対する、Ｌｎ２Ｏ３成分の合計量は、好ましくは３０％、より好ましくは２０％、最も好ましくは１０％を上限とする。Ｌｎ２Ｏ３成分の内、特にＣｅ２Ｏ３成分が光触媒結晶を形成するイオンの還元を防ぎ、光触媒結晶の析出を促進するため、光触媒特性の向上に顕著に寄与する効果がある。Ｌｎ２Ｏ３成分は、原料として例えばＬａ２Ｏ３、Ｌａ（ＮＯ３）３・ＸＨ２Ｏ（Ｘは任意の整数）、Ｇｄ２Ｏ３、ＧｄＦ３、Ｙ２Ｏ３、ＹＦ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等を用いて釉薬用ガラスに導入することができる。
【００６６】
ＭｘＯｙ成分（式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉからなる群より選択される１種以上とし、ｘ及びｙはそれぞれｘ：ｙ＝２：Ｍの価数、を満たす最小の自然数、Ｍの価数は、Ｖは５、Ｃｒは３、Ｍｎは１、Ｆｅは３、Ｃｏは２、Ｎｉは２とする。）は光触媒の結晶相に固溶するか、又はその近傍に存在することで、光触媒特性の向上に寄与し、且つ一部の波長の可視光を吸収して釉薬層に外観色を付与する成分であり、本発明の釉薬用ガラス中の任意成分である。特に、ＭｘＯｙ成分の合計量を１０％以下にすることで、ガラスの安定性を高め、釉薬層の外観色を容易に調節することができる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対する、ＭｘＯｙ成分の合計量は１０％、好ましくは８％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、その効果を発現するために、好ましくは０．０００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。ＭｘＯｙ成分は例えばＶ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３などを用いて釉薬用ガラスに導入することができる。
【００６７】
Ａｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分は、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分であり、また、光触媒活性を高める作用のある後述のＡｇやＡｕやＰｔイオンと一緒に添加する場合は、還元剤の役割を果たすので、間接的に光触媒活性の向上に寄与する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で５％を超えると、釉薬用ガラスの安定性が悪くなり、釉薬用ガラスを焼成して作られる釉薬層の光触媒特性も低下し易くなる。従って、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全物質量に対するＡｓ２Ｏ３成分及び／又はＳｂ２Ｏ３成分の含有量の合計は、好ましくは５％、より好ましくは３％、最も好ましくは１％を上限とする。また、これらの成分を添加する場合は、好ましくは０．００１％、より好ましくは０．００２％、最も好ましくは０．００５％を下限とする。Ａｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分は、原料として例えばＡｓ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｎａ２Ｈ２Ｓｂ２Ｏ７・５Ｈ２Ｏ等を用いて釉薬用ガラスに導入することができる。
【００６８】
なお、ガラスを清澄させ、脱泡させる成分は、上記のＡｓ２Ｏ３成分及びＳｂ２Ｏ３成分に限定されるものではなく、例えばＣｅＯ２成分やＴｅＯ２成分等のような、ガラス製造の分野における公知の清澄剤や脱泡剤、或いはそれらの組み合わせを用いることができる。
【００６９】
さらに、本発明の釉薬用ガラスは酸化物換算組成のガラス全物質量に対する外割り質量％で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｓ、Ｎ、及びＣから選ばれる１種以上の非金属元素成分を０．０１〜１０％含有することが好ましい。
【００７０】
これらの成分は、光触媒の結晶相に固溶し、又はその近傍に存在することで、光触媒特性が向上する成分であり、任意に添加できる成分である。しかし、これらの成分の含有量が合計で１０％を超えると、釉薬用ガラスの安定性が著しく悪くなり、釉薬用ガラスを焼成して作られる釉薬層の光触媒特性も低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全質量に対する非金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは１０％、より好ましくは５％、最も好ましくは３％を上限とする。これらの非金属元素成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、臭化物、硫化物、窒化物、炭化物等の形で釉薬用ガラス中に導入することができる。なお、本明細書における非金属元素成分の含有量は、ガラスを構成するカチオン成分全てが電荷の釣り合うだけの酸素と結合した酸化物でできていると仮定し、それら酸化物でできたガラス全体の質量を１００％として、別途抜き出して合計した非金属元素成分の質量を質量％で表したもの（酸化物基準の質量に対する外割り質量％）である。非金属元素成分の原料は特に限定されないが、Ｎ成分の原料としてＡｌＮ３、ＳｉＮ４等、Ｓ成分の原料としてＮａＳ，Ｆｅ２Ｓ３，ＣａＳ２等、Ｆ成分の原料としてＺｒＦ４、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＣａＦ２等、Ｃｌ成分の原料としてＮａＣｌ、ＡｇＣｌ等、Ｂｒ成分の原料としてＮａＢｒ等、Ｃ成分の原料としてＴｉＣ、ＳｉＣ又はＺｒＣ等を用いることで、釉薬用ガラス内に含有することができる。なお、これらの原料は、一体的に添加してもよいし、独立に添加してもよい。
【００７１】
さらに、本発明の釉薬用ガラスは酸化物換算組成のガラス全物質量に対する外割り質量％で、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｅ及びＲｈから選ばれる１種以上の金属元素成分を０．００１〜５％含有することが好ましい。
【００７２】
これらの金属元素成分は、光触媒結晶相の近傍に存在することで、光触媒活性が向上するため、任意に添加できる。しかし、これらの金属元素成分の含有量の合計が５％を超えると釉薬用ガラスの安定性が著しく悪くなり、釉薬用ガラスを焼成して作られる釉薬層を形成しにくくなったり、その光触媒特性が低下し易くなる。従って、良好な特性を確保するために、酸化物換算組成の釉薬用ガラス全質量に対する金属元素成分の含有量の合計は、好ましくは５％、より好ましくは３％、最も好ましくは１％を上限とする。これらの金属元素成分は、原料として例えばＣｕ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ、ＡｕＣｌ３、ＰｔＣｌ４等を用いてガラス内に導入することができる。特に、Ｃｕ及びＡｇの少なくともいずれかを含む場合は、上述の光触媒特性に加えて、光照射がなくても高い抗菌性を発現できるので、これらの少なくともいずれかを含ませることがより好ましい。なお、本明細書における金属元素成分の含有量は、酸化物基準の質量に対する外割り質量％で表したものである。
【００７３】
本発明の釉薬用ガラスには、他の成分を釉薬用ガラス、該釉薬用ガラスを用いた釉薬、および該釉薬を用いた釉薬層の特性を損なわない範囲で必要に応じ、添加することができる。但し、ＰｂＯ等の鉛化合物、Ｔｈ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ、Ｓｅ、Ｈｇの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあり、ガラスの製造工程のみならず、加工工程、及び製品化後の処分に至るまで環境対策上の措置が必要とされる。従って、環境上の影響を重視する場合には、不可避な混入を除き、これらを実質的に含有しないことが好ましい。これにより、釉薬用ガラス、釉薬、または釉薬層に環境を汚染する物質が実質的に含まれなくなる。そのため、特別な環境対策上の措置を講じなくとも、本発明の釉薬用ガラスを製造し、加工し、及び廃棄することができる。
【００７４】
［釉薬用ガラスの製造方法］
本発明の釉薬用ガラスの製造方法は、原料を混合してその融液を得る溶融工程と、前記融液を冷却してガラス体を得る冷却工程と、を有する。
【００７５】
（溶融工程）
溶融工程は、上述した組成になるように原料を混合し、その融液を得る工程である。より具体的には、出来上がったガラスの各成分の含有量が所定の範囲内になるように原料を秤量して均一に混合し、作製した混合物を白金坩堝、石英坩堝又はアルミナ坩堝に投入して電気炉で１２００〜１６００℃の温度範囲で１〜２４時間溶融して攪拌均質化して融液を作製する。なお、原料の溶融条件は上記温度範囲に限定されず、原料組成物の組成及び量等に応じて、適宜設定することができる。
【００７６】
（冷却工程）
冷却工程は、溶融工程で得られた融液を冷却してガラス化することで、ガラス体を作製する工程である。具体的には、融液を流出して適宜冷却することで、ガラス化されたガラス体を形成する。ここで、ガラス化の条件は特に限定されるものではなく、原料の組成及び量等に応じて適宜設定されてよい。また、本工程で得られるガラス体の形状は特に限定されず、板状、粒状等であってよいが、粉砕しやすい点では、粒状であることが好ましい。
【００７７】
＜釉薬用ガラスの結晶化＞
［光触媒結晶］
本発明の釉薬用ガラスは加熱によって光触媒特性を有する結晶を析出するものである。従って本発明の釉薬用ガラスを加熱してガラスが含有する成分の一部またはほぼ全部を結晶化させれば、光触媒結晶を有する結晶化ガラスになる。この結晶化ガラスは釉薬用ガラスと同じ組成を有するが、内部および表面に結晶相を有するという点で異なる。光触媒結晶の析出は、該釉薬用ガラスを含有する釉薬を施釉して焼成する過程、及び／または釉薬用ガラスを結晶化させるために熱処理する過程で起こる。以下、該過程において本発明の釉薬用ガラスから析出する結晶、即ち本発明の釉薬用ガラスを利用して形成した釉薬層に含まれる光触媒結晶について説明する。
【００７８】
本発明の釉薬用ガラスは、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａのうちいずれか１つ以上の成分を有し、熱処理することで該成分を含有する結晶を析出するものあり、含有する成分の有無と多少によって、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３、ＲｎＴａＯ３、ＲＮｂＯ３、ＲＴａＯ３、ＲＴｉＯ３、ナシコンタイプの結晶及びこれら結晶の固溶体からなる群から選ばれるいずれか１つ以上の結晶を析出する（式中、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上、ＲｎはＬｉ、Ｋ、Ｎａから選ばれる１種以上とする。）。従って、これらの結晶は釉薬層に含まれることになる。
【００７９】
Ｔｉ成分を含む光触媒結晶としては、ＴｉＯ２、ＴｉＰ２Ｏ７、（ＴｉＯ）２Ｐ２Ｏ７、Ｃａ２Ｔｉ５Ｏ１２、ＣａＴｉＳｉＯ５、Ｃａ２Ｔｉ２Ｏ６、Ｔｉ（１−ｘ）ＺｒｘＯ２、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２Ｔｉ５Ｏ１２、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）２Ｔｉ２Ｏ６、（Ｃａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＳｉＯ５、またはＳｒＴｉＯ２などを挙げることができ、本発明の釉薬用ガラスは加熱によりこれらのうちいずれか一つ以上を析出することが好ましい。このうち特に、光触媒活性が高く、化学的に安定で毒性もないことから、最も好適に使用されるＴｉＯ２を析出することが好ましい。ＴｉＯ２の結晶型としては、アナターゼ（Ａｎａｔａｓｅ）型、ルチル（Ｒｕｔｉｌｅ）型及びブルッカイト（Ｂｒｏｏｋｉｔｅ）型があるが、アナターゼ型およびブルッカイト型が好ましく、特に高い光触媒特性をもつアナターゼ型の酸化チタンを含有することが有利である。ＴｉＯ２の結晶構造は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ測定法）により測定することができる。ＴｉＯ２結晶は、他の元素との固溶体の状態で存在していてもよい。なお、固溶体は光触媒活性があれば、置換型固溶体でも侵入型固溶体のいずれでもよい。
【００８０】
Ｗ成分を含む光触媒結晶としては、酸化タングステン又はその固溶体がある。酸化タングステンの結晶は、原料や調製方法により２〜６価の酸化物になり、ＷＯ３、ＷＯ、Ｗ２Ｏ３、Ｗ４Ｏ１１、ＷＯ２、Ｗ２Ｏ５、Ｗ３Ｏ８およびＷ５Ｏ１４が存在する。本発明の釉薬用ガラスから析出されるのは、光触媒活性を持つ限り酸化タングステンの種類は問わないが、特に強い光触媒活性を有するＷＯ３を析出することが好ましい。以下の説明では酸化タングステンの代表例としてＷＯ３を挙げて説明する。ＷＯ３結晶は、波長４８０ｎｍまでの可視光を吸収して光触媒活性を奏するため、釉薬層に可視光応答性の光触媒特性を付与する。ＷＯ３結晶は、立方晶系、正方晶系、斜方晶系、単斜晶系および三斜晶系の結晶構造を持つことが知られているが、光触媒活性を有する限り、どの結晶構造のものでもよい。ＷＯ３結晶は、他の元素との固溶体の状態で存在していてもよい。ここで、前記固溶体としては、例えばＭｏｑＷ１−ｑＯ３、ＲｎｑＴａＷ１−ｑＯ３、ＲｎｑＮｂｑＷ１−ｑＯ３、ＲｑＺｒｑＷ１−ｑＯ３（式中、ＲｎはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、から選ばれる１種以上とし、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種以上とし、ｑは化学量論的にとり得る数を意味する）などを挙げることができる。なお、固溶体は光触媒活性があれば、置換型固溶体でも侵入型固溶体のいずれでもよい。
【００８１】
Ｚｎを含む光触媒結晶としては、例えばＺｎＯ結晶、Ｚｎ２ＧｅＯ４結晶、Ｚｎ２ＳｉＯ４結晶、及びこれらの固溶体を挙げることができ、本発明の釉薬用ガラスはこれらのうちどの結晶を析出しても良いが、中でもバンドギャップが約３〜４ｅＶであり、特に強い光触媒活性を期待できるＺｎＯを析出することが好ましい。なお、これらの結晶は、光触媒活性があれば他の元素との固溶体の状態で存在していてもよく、固溶体は置換型固溶体でも侵入型固溶体でもよい。
【００８２】
Ｎｂを含む結晶は、高い光触媒活性を有し、本発明の釉薬用ガラスを含む釉薬層に光触媒特性をもたらす有用な結晶である。Ｎｂを含む結晶としては、ＮｂＯ結晶、Ｎｂ２Ｏ３結晶、ＮｂＯ２結晶、Ｎｂ２Ｏ５結晶、Ｎｂ２Ｏ５結晶、ＬｉＮｂＯ３結晶、ＮａＮｂＯ３結晶、ＫＮｂＯ３結晶、ＣａＮｂ２Ｏ６結晶、ＳｒＮｂ２Ｏ６結晶、ＢａＮｂ２Ｏ６結晶、ＭｇＮｂ２Ｏ６結晶、Ｓｒ２Ｎｂ２Ｏ７結晶、及びＫ２ＳｒＮｂ２Ｏ７結晶等があるが、特に強い光触媒活性を有するＲｎＮｂＯ３結晶又はＲＮｂＯ３結晶（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選択される１種以上、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群より選択される１種以上である）を析出することが好ましい。一つの典型的なニオブ酸塩であるニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ３）結晶の結晶構造はペロブスカイト構造であり、温度により菱面体晶、斜方晶、正方晶、立方晶となることが知られているが、光触媒活性を有する限り、どの結晶格子のものでもよい。
【００８３】
ＲｎＮｂＯ３結晶又はＲＮｂＯ３結晶は、他の元素との固溶体の状態で存在していてもよい。ここで、前記固溶体としては、例えばＲｎ（ＴａｑＮｂ１−ｑ）Ｏ３、ＲｎαＲβ（ＴａｑＮｂ１−ｑ）γＯδ（式中、Ｒｎ及びＲは前記と同じ意味を有し、ｑは化学量論的にとり得る数を意味し、α＋２β＋５γ＝２δの関係式からなり、γは１より大きい整数を意味する）などを挙げることができる。なお、固溶体は置換型固溶体でも侵入型固溶体でもよい。
【００８４】
Ｔａ成分を含む光触媒結晶としては、酸化タンタルの結晶、タンタル酸塩の結晶及び／又はこれらの固溶体を挙げられる。その結晶は、ＴａＯ結晶、Ｔａ２Ｏ３結晶、ＴａＯ２結晶、Ｔａ２Ｏ５結晶、ＬｉＴａＯ３結晶、ＮａＴａＯ３結晶、ＫＴａＯ３結晶、ＣａＴａ２Ｏ６結晶、ＳｒＴａ２Ｏ６結晶、ＢａＴａ２Ｏ６結晶、ＭｇＴａ２Ｏ６結晶、Ｓｒ２Ｔａ２Ｏ７結晶、及びＫ２ＳｒＴａ２Ｏ７結晶等を含むがこれらに限定されない。本発明の釉薬用ガラスは、光触媒活性を持つ結晶である限り析出結晶の種類を問わないが、Ｔａを含む結晶として、特に強い光触媒活性を有するＲｎＴａＯ３結晶又はＲＴａＯ３結晶（ＲｎはＬｉ、Ｎａ、及びＫからなる群より選択される１種以上、ＲはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからからなる群より選択される１種以上である）を析出することが好ましい。一つの典型的なタンタル酸塩であるＫＴａＯ３結晶の結晶構造はペロブスカイト構造であり、温度により菱面体晶、斜方晶、正方晶、立方晶となることが知られているが、光触媒活性を有する限り、どの結晶格子のものでもよい。
【００８５】
ＲｎＴａＯ３結晶又はＲＴａＯ３結晶は、他の元素との固溶体の状態で存在していてもよい。ここで、前記固溶体としては、例えばＲｎ（ＴａｑＮｂ１−ｑ）Ｏ３、ＲｎαＲβ（ＴａｑＮｂ１−ｑ）γＯδ（式中、Ｒｎ及びＲは前記と同じ意味を有し、ｑは化学量論的にとり得る数を意味し、α＋２β＋５γ＝２δの関係式からなり、γは１より大きい整数を意味する）などを挙げることができる。なお、固溶体は置換型固溶体でも侵入型固溶体でもよい。
【００８６】
ナシコンタイプの結晶は、ＡｍＢ２（ＸＯ４）３（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの中から選択される一種または一種以上、ＢはＺｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの中から選択される一種または一種以上、ＸはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗの中から選択される一種または一種以上、０≦ｍ≦３）で表され、高い光触媒特性を期待できる結晶である。このうち、特にアルカリ金属チタンリン酸複合塩及び／又はアルカリ土類金属チタンリン酸複合塩の結晶を析出することが好ましい。これらは、ＴｉＯ２結晶相を同時に含有させると、より高い光触媒効果が発見できる。その中で、特にＲｎＴｉ２（ＰＯ４）３、ＲＴｉ４（ＰＯ４）６の効果が顕著であるので、析出することがより好ましい。また、これらの固溶体を用いることにより、バンドギャップエネルギーを調整することができるので、光に対する応答性を向上させることが可能である。本願におけるチタンリン酸塩複合結晶の固溶体として、例えばＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ≦０．５、Ａは、３価の金属イオン）、Ｌｉ１＋３ｘＴｉ２（Ｐ１−ｘＳｉｘＯ４）３、ＬｉＴｉ２−ｘＡｘ（ＰＯ４）３（Ａは、４価の金属イオン）等が挙げられる。なお、これらの結晶は、光触媒活性があれば他の元素との固溶体の状態で存在していてもよく、固溶体は置換型固溶体でも侵入型固溶体でもよい。
【００８７】
本発明の釉薬用ガラスは、加熱させることで、上記結晶相の１種以上析出することが好ましい。また本発明の釉薬層は上記結晶相の１種以上を含有することが好ましい。特に、応答波長および触媒反応（酸化分解または親水）が異なる結晶が同時に存在することで幅広い範囲の波長に対する応答性を有し、複数の光触媒活性を合わせ持つ特性を有することが可能になる。例えば、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶と組み合わせてＴｉＯ２結晶を含有すると紫外線から可視光までの幅広い範囲の波長に対する応答性を持つ光触媒活性を有することが可能になる。
【００８８】
＜釉薬用結晶化ガラス＞
本発明の釉薬用ガラスは、事前に熱処理を施し、上記結晶を含有する結晶化ガラスにしてから、釉薬用の原料に用いることもできる。ガラスから結晶を析出させる場合、該ガラスをガラス転移温度以上に加熱することが必要となるため、釉薬の焼成時に光触媒結晶を析出させる場合は、釉薬を施した部材をガラス転移温度以上で焼成しなければならない。しかし、釉薬用ガラスから所望の光触媒結晶を予め析出させておけば、釉薬焼成時における結晶化プロセスが不要になるので、ガラス転移温度に影響されることなく、焼成温度を基材の耐熱温度にあわせて自由に選べるという利点を有する。以下、本明細書において、釉薬の焼成段階以前に結晶化させた釉薬用ガラスを釉薬用結晶化ガラスと称する。
【００８９】
［結晶化工程］
次に、本発明の釉薬用ガラスから所望の光触媒結晶を析出するプロセスについて、釉薬用結晶化ガラスを作成する工程を例に挙げて説明する。
【００９０】
（第１実施形態）
本発明の釉薬用ガラスから光触媒結晶を析出する第１実施形態は、作ってある釉薬用ガラス体を結晶化温度領域に加熱することである。結晶化の条件は、組成によって適宜設定することができるが、結晶化温度が低すぎると所望の結晶相が得られないため、少なくともガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度が必要となる。具体的に、結晶化温度の下限は、ガラス体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、好ましくはＴｇ＋５０℃以上であり、より好ましくはＴｇ＋１００℃以上であり、最も好ましくはＴｇ＋１５０℃以上である。他方、結晶化温度が高すぎると、所望の光触媒結晶の析出が少なくなるとともに、ＴｉＯ２結晶の析出を意図する場合アナターゼ型より活性度の低いルチルへ相転移したり、目的以外の結晶相が析出するなどして光触媒活性が減少する憂いがある。従って、結晶化温度の上限は、好ましくはガラス体のＴｇ＋６００℃以下であり、より好ましくはＴｇ＋５００℃以下であり、最も好ましくはＴｇ＋４５０℃以下である。
【００９１】
（第２実施形態）
本発明の釉薬用ガラスから光触媒結晶を析出する第２実施形態は、原料組成混合物を１２５０℃以上の温度に保持して少なくとも一部に液相を生じさせ、その後冷却して固化させることを特徴とする。より具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金又は耐火物などからなる容器に入れて、電気炉で１２５０℃以上の所定温度で加熱し保持して、溶融液を作製する。その後、溶融液を固化させて、目的の結晶を得る。ここで、溶融液が冷却する過程で結晶核の生成及び成長が起きる。この手法は、例えば所望の結晶相をリッチに析出し、且つガラス溶融液の状態が比較的不安定な場合などにおいて有効である。
【００９２】
ここで、液相は、少なくとも１種以上の原料組成から生成されてよく、２以上の種類の化合物が加わることによる液相生成温度の低下も考慮することができる。従って、保持する温度は、混合する組成物の種類及び量により適宜変更することが好ましいが、一般に１２５０℃以上が好ましく、１３００℃以上がより好ましく、１３５０℃以上が最も好ましい。
【００９３】
より具体的には、所定の出発原料を均一に混合して白金又は耐火物からなる容器に入れて、電気炉で１２５０℃以上の所定温度で加熱し保持して、溶液を作製する。その後、溶液の冷却速度を制御しつつ、固化させて、目的の結晶化ガラスを得る。ここで、溶液が冷却する過程で結晶核の生成及び成長が起きる。冷却する際の速度及び温度が結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。
【００９４】
＜粉粒体＞
本発明の釉薬用ガラス及び／または釉薬用結晶化ガラスは、釉薬用組成物として用いるものであり、粉粒体であることが好ましい。この粉粒体の粒径や形状は、基材、形成したい釉薬層の厚みおよび表面特徴、およびその用途に応じて適宜設定できる。特に限定する必要はないが、好ましい平均粒径は、例えば０．０５μｍ〜５０００μｍの範囲内である。
【００９５】
例えば、陶磁器やタイルなどの生活用品に適用する場合、釉薬層中に均一に分散させ、基材との密着力を高めつつ、なめらかな表面に仕上げるためには、平均粒径は出来るだけ小さい方が好ましい。しかし細かい粒子は取扱いおよび釉薬中に均一に分散させることが難しいので、その下限は０．０５μｍ、好ましくは０．１μｍ、より好ましくは１μｍ、最も好ましくは１０μｍであることが好ましく、その上限は好ましくは８０μｍ、より好ましくは５０μｍ、最も好ましくは３０μｍであることが好ましい。また粉粒体の形状は出来るだけ球形に近い方が好ましい。一方、大型の琺瑯製品などに適用する場合はもっと粗いサイズでも良く、例えば、０．１〜２０００μｍの平均粒径とすることができる。さらに、用途によっては、ｍｍ単位の大きい粒径のガラス粉粒体を用いることも可能である。大きい粒から通孔を有する釉薬層を作ることにより、例えば濾過材（フィルタ）や、噴水などに用いる建材などへの応用も可能である。
【００９６】
釉薬用ガラス及び／または釉薬用結晶化ガラス粉粒体の粒度分布が広く大きな粒子が存在すると、均一性または緻密性が得られず、材料内の構造に差が出てしまう可能性がある。そのため、粉粒体中に含まれる、平均粒径より極端に大きな粒子を少なくすることが好ましい。そこで、上記各平均粒径を有する粉粒体において、最大粒径は平均粒径の１０倍以下が好ましく、より好ましくは５倍以下、最も好ましくは３倍以下である。なお、平均粒径が大きいほど、最大粒径との差が小さいことが好ましい。
【００９７】
なお、粉粒体を製造する際の釉薬用ガラス及び／または釉薬用結晶化ガラスの粉砕方法は、特に限定されないが、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。また、粉砕ボールとしては粉粒体の組成等により、適宜設定することができるが、特にジルコニアボールが好ましい。ガラス体又は結晶化ガラス体、バインダー、分散材、その他添加剤を同時に投入し、粉砕と同時に混合しても構わない。
【００９８】
なお、粉粒体の平均粒径は、例えばレーザー回折散乱法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値を使用できる。具体的には日機装株式会社の粒度分布測定装置ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ（ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）よって測定した値を用いることができる。なお、粉粒体の最小径が２０００μｍを超える場合、ＪＩＳ  Ａ  １２０に規定されている篩分析法で平均粒径を求めることができる。
【００９９】
本発明の釉薬用ガラス及び／または釉薬用結晶化ガラスからなる粉粒体は、光触媒特性を有する結晶を含有するか、あるいは、加熱されることによって粉粒体内部に前記結晶を生成させ得るものであるため、釉薬に混ぜて、若しくは当該ガラスを釉薬にして焼成するだけで、優れた光触媒活性を有する光触媒機能性素材を得ることを可能にする有用なものである。また、本発明の粉粒体は、それ自体の粒径や大きさに係らず、微細な光触媒結晶を釉薬層の中および表面から析出するので、凝集し易く取り扱いが難しいナノサイズの光触媒結晶材料を必ずしも用いる必要がなく、用途および工程に応じて粒径を自由に選べるというメリットを有する。なお、釉薬用ガラスおよび釉薬用結晶化ガラス粉粒体は、それぞれ単体で、または両方を一緒に用いても良い。
【０１００】
＜釉薬＞
以上のようにして得られる本発明の釉薬用ガラス及び／または釉薬用結晶化ガラスからなる粉粒体は、該粉粒体のみを基材に配置、焼成して釉薬層を形成することもできるが、釉薬に通常用いる溶媒等と混合することによってスラリー状混合物（釉薬）を調製することにより、基材上への塗布が容易になる。本発明の釉薬は、釉薬用ガラス及び／または釉薬用結晶化ガラスの分粒体のみを、溶媒またはバインダーと混合したものでも良く、若しくは一般的に利用される釉薬に本発明の釉薬用ガラス粉粒体及び／または釉薬用結晶化ガラス粉粒体を加えたものでも良い。一般的に利用される釉薬に含有される成分としては、植物の灰、石灰、珪石、長石、粘土、フリット、及び有機バインダー等があり、本発明の釉薬においても、それらを適宜利用することができる。これらは釉薬としての機能と光触媒結晶を有する結晶化ガラスのバインダーとしての役割を果たすものである。また、これらの原料を用いることで釉薬の粘性、焼成温度等を微調整することができる。また、結晶化させる前の釉薬用ガラスは、ガラスが軟化して釉薬層を形成しつつ光触媒結晶を析出することができるので、バインダーとなる原料を用いることなく、それのみを直接基材に配置して焼結させることで釉薬層を形成することも可能である。
【０１０１】
無機バインダーとしては、特に限定されるものではないが、紫外線や可視光線を透過する性質のものが好ましく、例えば、珪酸塩系バインダー、リン酸塩系バインダー、無機コロイド系バインダー、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の微粒子や、植物の灰、石灰、珪石、長石、粘土、フリット等を挙げることができる。
【０１０２】
有機バインダーとしては、例えば、プレス成形やラバープレス、押出成形、射出成形用の成形助剤として汎用されている市販のバインダーが使用できる。具体的には、例えば、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等が挙げられる。有機バインダーを用いる場合、施釉工程の後、脱脂工程を経てこれらの成分を除去しても良い。
【０１０３】
溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、酢酸、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の公知の溶媒が使用できるが、環境負荷を軽減できる点でアルコール又は水が好ましい。
【０１０４】
また、釉薬スラリーの均質化を図るために、適量の分散剤を併用してもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、セロソルブ、カルビトール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等のエステル類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
本発明のスラリー状混合物（釉薬）には、その用途に応じて、上記成分以外に例えば硬化速度、比重を調節するための添加剤成分等を配合することができる。
【０１０６】
本発明の釉薬における釉薬用ガラス及び／または釉薬用結晶化ガラス粉粒体の含有量は、その用途に応じて適宜設定できる。従って、スラリー状混合物におけるガラス粉粒体の含有量は、特に限定されるものではないが、一例を挙げれば、十分な光触媒特性を発揮させる観点から、好ましくは５０質量％、より好ましくは５５質量％、最も好ましくは６０質量％を下限とし、釉薬スラリーとしての流動性と機能性を確保する観点から、好ましくは９９質量％、より好ましくは８０質量％、最も好ましくは６５質量％を上限とすることができる。
【０１０７】
さらに、本発明の釉薬は、光触媒活性をより高める目的で、結晶状態のＴｉＯ２およびＷＯ３を混合させることができる。本発明の釉薬は、結晶状態のこれら成分を混合しなくても、ガラスからＴｉＯ２、ＷＯ３などの光触媒結晶を生成することができるが、これら原料を添加することで、より多くの光触媒結晶相を有する釉薬層をより確実に製造できる。また、上記成分を適宜釉薬に導入した結果、釉薬中に含有されるＴｉＯ２および／またはＷＯ３の含有量は１０ｗｔ％、好ましくは２５ｗｔ％、より好ましくは３５ｗｔ％、最も好ましくは４０％を下限とし、９５ｗｔ％、好ましくは９０ｗｔ％、より好ましくは８５ｗｔ％、最も好ましくは８０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。
【０１０８】
なお、釉薬の製造方法において、粉粒体の凝集体を除去する工程を有しても良い。ガラス粉粒体は、その粒径が小さくなるに従い、表面エネルギーが大きくなって凝集しやすくなる傾向がある。ガラス粉粒体が凝集していると、釉薬中での均一な分散ができず、所望の光触媒活性が得られないことがある。凝集体の除去は、例えば、釉薬を濾過することにより実施できる。釉薬の濾過は、例えば所定の目開きのメッシュなどの濾過材を用いて行うことができる。
【０１０９】
本発明の釉薬は、釉薬用ガラスを含有する場合、即ち釉薬の焼成と結晶化を同時に行う場合には、その焼成温度が６００〜１２００℃の範囲であることが好ましい。焼成工程において、ガラスの結晶化温度領域で所定の時間保持することにより、光触媒活性を有しナノからミクロン単位までの所望のサイズを有するＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶等の結晶がガラス体の内部に生成される。
【０１１０】
釉薬の結晶化温度領域は、例えばガラス転移温度を超える温度領域であり、ガラス転移温度より１０℃以上高い温度領域とすることが好ましく、２０℃以上高くすることがより好ましく、３０℃以上高くすることが最も好ましい。ガラス転移温度はガラス組成ごとに異なるため、ガラス転移温度に応じて結晶化温度を設定することが好ましく、特に限定しないが、目的とする結晶を析出する目安として、釉薬の焼成温度の下限は６００℃であり、より好ましくは６１０℃であり、最も好ましくは６２０℃である。他方、釉薬の焼成温度が高くなり過ぎると、目的以外の未知相が析出する傾向が強くなり、光触媒特性が消失し易くなるので、焼成温度領域の上限は１２００℃が好ましく、１１５０℃がより好ましく、１１００℃が最も好ましい。この工程では、昇温速度及び温度が結晶のサイズに大きな影響を及ぼすので、組成や熱処理温度に応じて適切に制御することが重要である。
【０１１１】
また、結晶化のための焼成時間は、熱処理温度に応じて設定することが好ましい。昇温速度を遅くすれば、熱処理温度まで加熱するだけでいい場合もあるが、目安としては高い温度の場合は短く、低い温度の場合は長く設定することが好ましい。具体的には、結晶をある程度まで成長させ、かつ十分な量の結晶を析出させ得る点で、好ましくは３分、より好ましくは２０分、最も好ましくは３０分を下限とする。一方、熱処理時間が２４時間を越えると、目的の結晶が大きく成長しすぎたり、他の結晶相が生成する等で、十分な光触媒特性が得られなくなるおそれがある。従って、熱処理時間の上限は、好ましくは２４時間、より好ましくは１９時間、最も好ましくは１８時間とする。結晶化過程は、１段階の熱処理過程を経ても良く、２段階以上の熱処理過程を経ても良い。ここで言う熱処理時間とは、設定した結晶化温度に到達後、温度が一定以上に保持されている時間の長さを指す。
【０１１２】
一方、釉薬用結晶化ガラスを含有する釉薬は、すでに所望の光触媒結晶を含んでいるので、釉薬層を形成できる範囲内で適宜焼成温度および時間を選ぶことができる。
【０１１３】
＜光触媒部材＞
本発明の釉薬用ガラス及び／または釉薬用結晶化ガラスを含有する釉薬によれば、基材上に機械的強度および光触媒特性が優れた釉薬層を形成することができ、光触媒部材を製造できる。本発明における光触媒部材は、基材と、光触媒結晶及び／又はその固溶体を含有する釉薬層と、を備える光触媒機能性部材を意味する。また、本発明において釉薬層とは、釉薬を施釉し焼成することで形成したコーティング層を意味し、該釉薬層は、その内部および表面に釉薬ガラスを加熱することによって析出させた光触媒結晶、即ち、ＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶、ＲｎＮｂＯ３、ＲｎＴａＯ３、ＲＮｂＯ３、ＲＴａＯ３、ナシコンタイプの結晶相及びこれら結晶の固溶体からなる群から選ばれるいずれか１つ以上の結晶が含まれており、光触媒機能を有する。また、釉薬層の内部および表面に前記結晶が析出しているので、仮に表面が多少削られても、光触媒活性が維持される。
【０１１４】
本発明の光触媒部材に形成される釉薬層は、上記結晶相の１種以上を有し、特に、応答波長および触媒反応（酸化分解または親水）が異なる結晶が同時に存在することで幅広い範囲の波長に対する応答性を有し、複数の光触媒活性を合わせ持つ特性を有することが可能になる。例えば、ＷＯ３結晶、ＺｎＯ結晶と組み合わせてＴｉＯ２結晶を含有すると紫外線から可視光までの幅広い範囲の波長に対する応答性を持つ光触媒活性を有することが可能になる。ここで、光触媒結晶は、本発明の光触媒部材の基材上に釉薬を配置し焼成する過程、及び／又は基材上に形成したガラス質の釉薬層を結晶化する過程で析出し、釉薬層に含まれる。
【０１１５】
なお、本発明の釉薬層の全物質量に対する酸化物換算組成は、本発明の釉薬用ガラスからなる粉粒体の組成と、この粉粒体に添加される成分の組成、およびそれらの含有比から求められるが、上述の釉薬用ガラス体を構成する各成分の組成範囲と同じ範囲内にすることが好ましい。これにより、釉薬層から所望の光触媒結晶が析出し易くなると同時に基材との密着度および釉薬層の耐久性が向上する。ここで、釉薬が釉薬用ガラス以外の成分（植物の灰、石灰、珪石、長石、粘度、有機バインダー等）を含む場合は、施釉時に用いた釉薬用ガラスの組成と必ずしも一致するものではないが、該釉薬用ガラス及び／または釉薬用結晶化ガラスからなる粉末の組成と、この粉末に添加される成分の組成、およびそれらの含有比から求められる組成においても、上記した釉薬用ガラス体を構成する各成分と同じ範囲の組成を有することが好ましい。また、原料として釉薬用ガラス及び／または釉薬用結晶化ガラス以外の添加物を含有しない場合、及び釉薬用ガラスのみを溶媒に分散させた場合、該釉薬を用いて形成した釉薬層は、釉薬用ガラスの組成と等しくなる。
【０１１６】
光触媒部材を構成する釉薬層の基材は特に限定されないが、金属製、陶磁器製、ガラス製、セラミックス製等のものを適宜利用することができる。また、その形状も板状、ビーズ状、ファイバー状のものなど、様々なものに適用できる。また、前記釉薬層は、釉薬用ガラス及び／または釉薬用ガラスセラミックス粉粒体の形状や粒度を変えることで、凹凸形状、質感等の表面特性を変化させられるので、様々な用途に適した光触媒部材に適用できる。
【０１１７】
本発明の光触媒部材は、その釉薬層そのものが基材に対して優れた密着力を有するものであるが、釉薬層と基材表面との間に下塗り釉薬層などを有していても良い。
【０１１８】
本発明の光触媒部材におけるＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づくメチレンブルーの分解活性指数は３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする。本発明の光触媒部材の釉薬層は、紫外領域から可視領域までの波長の光によって触媒活性が発現される。ここで、本発明でいう紫外領域の波長の光は、波長が可視光線より短く軟Ｘ線よりも長い不可視光線の電磁波のことであり、その波長はおよそ１０〜４００ｎｍの範囲にある。また、本発明でいう可視領域の波長の光は、電磁波のうち、ヒトの目で見える波長の電磁波のことであり、その波長はおよそ４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にある。ここで、本発明の光触媒部材の触媒活性は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づいて求めた分解活性指数は、好ましくは３．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ、より好ましくは４．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ、最も好ましくは５．０ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎを下限とする。
【０１１９】
また、本発明の光触媒部材は、紫外領域から可視領域までの波長の光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下であることを特徴とする。本発明の光触媒部材の釉薬層は、光を照射した表面と水滴との接触角が３０°以下になるものである。これにより、光触媒部材の釉薬層表面が親水性を呈し、セルフクリーニング作用を有するため、水で容易に洗浄することができ、汚れに強い特徴を有する。また、汚れによる光触媒特性の低下も抑制することができる。光を照射した光触媒部材表面と水滴との接触角は、３０°以下が好ましく、２５°以下がより好ましく、２０°以下が最も好ましい。
【０１２０】
本発明の釉薬用ガラスを用いて作製される光触媒部材は、紫外領域から可視領域までの波長の光が光触媒部材の釉薬層表面に照射されたときに触媒活性が発現されることにより、表面に付着した汚れ物質や細菌等が酸化又は還元反応により分解されるため、防汚用途や抗菌用途等に用いることができる。例えば、外界に曝されて有機物などの付着によって汚染される、又は菌類が浮遊し易い雰囲気などで使用する機械、装置、器具類、水質浄化等などの用途に有用であり、タイル、窓枠、建材等の用途にも好適に利用できる。また、光触媒部材の表面に親水性が奏されるため、これらの用途に用いたときに光触媒部材の表面に付着した汚れを雨滴等で容易に洗い流すことができる。
【０１２１】
本発明の光触媒部材は、本発明の釉薬用ガラス及び／または釉薬用結晶化ガラスを含有する釉薬を調合する釉薬調整工程と、該釉薬を基材に塗布する施釉工程と、前記施釉された基材を焼成する焼成工程と、を経て製造することができる。施釉工程は、スラリー状にした釉薬を基材に塗布する工程である。塗布の方法には、ディッピング、刷毛塗り等種々の方法が採用できる。この他、釉薬用ガラス粉粒体を用いる場合、粉粒状の原料を基材上に堆積させるだけで施釉することも可能である。焼成工程における具体的な手順は特に限定されないが、施釉後の基材に予熱を加える工程、設定温度へと徐々に昇温させる工程、設定温度に一定時間保持する工程、室温へと徐々に冷却する工程を含んでいてもよい。このときの温度および時間は、釉薬に含まれるガラスから光触媒結晶が析出する条件および、基材の耐熱性などを考慮して適宜選ぶことができる。
【０１２２】
さらに、本発明の光触媒部材の製造方法は、釉薬用ガラスのフリット（粉末）を含む釉薬を基材上に図１（ａ）のように配置し、ガラスの粘性が１×１０１０ｐｏｉｓｅ以下となるまで加熱する工程を含むことができる。この工程によって本発明の光触媒部材の釉薬層表面は、その光沢度が６０°の入射角の測定で５以上とすることができ、外観的に美しい釉薬層を有するものとなる。光沢度は、１５以上であるとより好ましく、３５以上であると最も好ましい。
【０１２３】
ガラスの粘性が１×１０１０ｐｏｉｓｅ以下となるまで加熱し、溶融した釉薬成分の粘性を低くすることで、ガラスが基材に広がり、図１（ｂ）のような均一な厚さの釉薬層が形成される。また、粘性が低くなったガラスの表面張力により、研磨工程を行わなくとも滑らかで光沢のある釉薬層を形成することができる。また、ガラスの軟化と同時に基材に釉薬層を密着させることができる。施釉する際のガラスの粘性が１×１０１０ｐｏｉｓｅを超えると釉薬層の光沢感が損なわれ易くなるので好ましくない。より光沢のある釉薬層を形成するためには、施釉時のガラスの粘性を１×１０７ｐｏｉｓｅ以下とすることがより好ましく、１×１０６ｐｏｉｓｅ以下とすることが最も好ましい。一方、基材上で溶融または軟化した釉薬ガラスの粘性が低くなりすぎた場合、安定なガラス質を維持せず、失透が生じ易くなる問題があるので、粘性の下限は好ましくは０．５ｐｏｉｓｅ、より好ましくは１ｐｏｉｓｅ、最も好ましくは２ｐｏｉｓｅとすることが好ましい。
【０１２４】
基材上に釉薬層を形成するにあたって、施釉時の溶融または軟化したガラスの粘性を上記の値にするためには、予め釉薬用ガラス（又はフリット）のみの試料を用いて、加熱試験を行い、ある粘性以下になるときの温度を測定しておき、釉薬が配置された基材をこの温度まで加熱することが好ましい。
【０１２５】
ガラスの粘性を測定するには以下のような方法が挙げられる。なお、ガラスの粘度の値は大まかに１４桁の大きさにわたっているので、測定は狭い範囲の粘度に対応した各種の手段によって行われている。
【０１２６】
溶融状態のガラスの粘性を求める方法としては、球落下法又は球引き上げ法が知られている。これらは溶融ガラス中の白金球の運動速度が、重力又は引き上げ力とストークスの法則による粘性抵抗力の釣り合いによって一定となることを利用した測定方法である。具体的な方法としては、溶融ガラス中に白金球を浸し、白金球を等速運動で引き上げる際にかかる粘性抵抗を負荷荷重として測定する。ここでＳｔｏｋｅｓの法則を用いると、白金球に働く重力や浮力などの関係を、微小の粒子が流体中を沈降する際の粘度と落下速度の関係を示した下式（１）により示すことができる。
η  ＝  Ｇ  ×  Ｗ／Ｖ    ・・（１）
ここでηは粘度（ｄＰａ・ｓｅｃ）、Ｇは装置定数、Ｗは天秤の負荷荷重（ｇ）、Ｖは試料の速度（ｍｍ／ｓｅｃ）を表している。なお、１Ｐａ・ｓｅｃ＝１０  ｐｏｉｓｅである。本発明においては有限会社オプト企業製の球引上げ式高温粘度計（ＢＶＭ−１３ＬＨ）を用いて測定した。
【０１２７】
次に、本発明の光触媒部材を製造する焼成工程において、結晶化前の釉薬用ガラスを用いて形成した釉薬層から図１（ｃ）のように結晶を析出させる結晶化工程について説明する。光触媒部材における光触媒結晶は、釉薬用ガラスのガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃以上、５００℃以下の温度範囲で析出する。以降この温度範囲を結晶化温度領域とする。光触媒部材において光触媒結晶を析出させる結晶化工程は、後述する二通りの形態で行うことができる。
【０１２８】
（第１実施形態）
本発明の光触媒部材において光触媒結晶を析出させる第１実施形態は、ガラス質の釉薬層を形成した基材を結晶化温度領域に加熱することである。ここで、ガラス質の釉薬層とは、好ましくはガラスの粘性が１×１０１０ｐｏｉｓｅ以下となるまで加熱する工程を経て滑らかな釉薬の層を形成後、冷却固化させたものを意味し、未だ光触媒結晶が存在しない状態である。結晶化の条件は、釉薬層の組成によって適宜設定することができるが、結晶化温度が低すぎると所望の結晶相が得られないため、少なくとも釉薬層のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度が必要となる。具体的に、結晶化温度の下限は、ガラス転移温度（Ｔｇ）より１０℃以上であり、好ましくはＴｇ＋２０℃以上であり、より好ましくはＴｇ＋３０℃以上であり、最も好ましくはＴｇ＋５０℃以上である。他方、結晶化温度が高すぎると、目的以外の結晶相が析出することで光触媒活性が減少してしまう。また、ＴｉＯ２結晶の析出を意図する場合、アナターゼ型より活性度の低いルチル型への相転移が起こり、光触媒活性が減少する憂いがある。従って、結晶化温度の上限は、好ましくは釉薬層のＴｇ＋５００℃以下であり、より好ましくはＴｇ＋４５０℃以下であり、最も好ましくはＴｇ＋４００℃以下である。また、ガラス質釉薬層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、釉薬用ガラスのガラス転移温度と同一と見なして差し支えない。
【０１２９】
（第２実施形態）
本発明の光触媒部材において光触媒結晶を析出させる第２実施形態は、少なくとも一部に液相を有する釉薬層を冷却して固化させることを特徴とする結晶化工程を含むものである。ここで、釉薬層を形成するときにガラスの粘性が１×１０１０ｐｏｉｓｅ以下となるまで加熱する工程を経ることが好ましい。より具体的には、釉薬を配置した基材を、電気炉で１２００℃以上の所定温度で加熱し保持して、前記基材上で前記釉薬内の釉薬用ガラスを溶融させる。その後、溶融液を目的の基材上で固化させる。ここで、溶融液が冷却する過程において、結晶核の生成及び結晶の成長が起きる。冷却する際の速度及び温度が結晶相の形成や結晶サイズに大きな影響を及ぼすので、これらを精密に制御することが重要である。この手法は、例えば所望の結晶相をリッチに析出し、且つ溶融液状の釉薬層が比較的不安定な場合などにおいて有効である。
【０１３０】
析出する結晶の種類およびその粒径を比較的容易にコントロールできる点においては、第２実施形態よりも第１実施形態が望ましい。特に透明な釉薬層を形成した光触媒部材を得るには、比較的低い温度で結晶化することが好ましく、具体的にはＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋１００℃の温度範囲で熱処理を行うことが好ましい。結晶化工程としては、まず低い温度で結晶核を形成させてそれからより高い温度でその結晶核を成長させるという二段階の熱処理であっても良いし、最初から結晶化温度まで加熱する一段階の熱処理であっても良い。二段階の熱処理は結晶径を制御し易い方法として一般的によく用いられているが、本発明の光触媒部材を製造するにあたっては、一段階の熱処理でも同様な目的を達成できるので、より製造工程を簡単にすることができる。
【０１３１】
このようにして作られた光触媒部材が有する光触媒結晶は、釉薬層を形成する過程で釉薬の中から析出したものであり、釉薬に添加された状態で釉薬層に存在するものではない。この特徴によって、光触媒部材が有する釉薬層は高い光沢度を実現することができる。本発明の部材を施釉する際に一旦溶融または軟化した釉薬は、表面張力により滑らかな膜を形成し、その後の過程で微細な光触媒結晶が生成される。このようにガラス相の中から析出する結晶は、内部と同じく表面にも析出するが、釉薬層の表面特性、特に光沢性を妨げることなく存在することが可能である。
【０１３２】
光沢度は、表面に光をあてた時の反射の程度を表す量で、測定部分での反射光の強さの比として求めることができる。具体的には株式会社堀場製作所の光沢計グロスチェッカ（ＩＧ−３３１）によって測定した値を用いることができる。
【０１３３】
なお、釉薬に釉薬用結晶化ガラスを用いることによって、焼成時における結晶化プロセスが不要となった場合には、前述した結晶化温度領域に影響されることなく、焼成温度を基材の耐熱温度にあわせて自由に選んでも良い。
【０１３４】
本発明の光触媒部材が有する釉薬層に含有される光触媒結晶の大きさは、球近似したときの平均径が、５μｍを超えないことが好ましい。５μｍを超えると、光触媒特性が低下する恐れがある。有効な光触媒特性を引き出すため、光触媒結晶の平均径は３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下であることが好ましい。本発明の光触媒部材が有する光触媒結晶は、ガラス相に含まれるイオンから析出するものであり、オングストローム（Å）単位の非常に微細なものからナノオーダー、ミクロオーダーまで、幅広い粒子径をとることが可能である。
【０１３５】
光触媒結晶の粒径および量（結晶化率）は、熱処理条件をコントロールすることにより制御することが可能であり、ガラスの組成等にもよるが、多くの場合、加熱時間が長ければ結晶化率および結晶サイズは大きくなり、短ければ結晶化率および結晶サイズは小さくなる。本発明の光触媒部材における結晶の粒径は特に限定されないが、有効な光触媒特性を引き出すため、その下限を３ｎｍの範囲とすることが好ましく、５ｎｍとすることがより好ましく、１０ｎｍとすることが最も好ましい。特に、結晶径を可視光の波長より小さくすることで釉薬層を透明にすることができる。透明であれば、基材の色を損ねることなく利用できるし、光を遮らないので、ランプカバーや窓材などに適用できる。
【０１３６】
結晶粒径及びその平均値はＸＲＤの回折ピークの半値幅より、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式より見積もることができる。回折ピークが弱かったり、重なったりする場合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定した結晶粒子面積から、これを円と仮定してその直径を求めて測定できる。顕微鏡を用いて平均値を算出する際には、無作為に１００個以上の結晶直径を測定することが好ましい。
【０１３７】
焼成工程後の釉薬層は、光触媒結晶を有し、そのままの状態でも高い光触媒特性を奏することが可能であるが、この釉薬層に対してエッチング工程を行うことにより、結晶相の周りのガラス相が取り除かれ、表面に露出する結晶相の比表面積が大きくなるため、釉薬層の光触媒特性をより高めることが可能である。また、エッチング工程に用いる溶液やエッチング時間をコントロールすることにより、Ｎｂ含有結晶、Ｔａ含有結晶、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３結晶相が残る多孔質体を得ることが可能である。ここで、エッチング工程としては、ドライエッチング及び／又は溶液への浸漬が挙げられる。浸漬に使用される酸性もしくはアルカリ性の溶液は特に限定されず、例えばフッ素又は塩素を含む酸（フッ化水素酸、塩酸）であってよい。なお、このエッチング工程は、フッ化水素ガス、塩化水素ガス、フッ化水素酸、塩酸等を、釉薬層の表面に吹き付けることで行ってよい。
【０１３８】
次に、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例】
【０１３９】
本発明の釉薬用ガラスの組成を表１〜３に示す。【０１４０】
【表１】
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【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
【表３】
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【０１４３】
本発明の実施例（１〜３０）の釉薬用ガラスは、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定し、表１〜３に示した組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、ガラス組成の熔解難易度に応じて１２００〜１６５０℃の温度範囲で１〜２４時間熔解し、撹拌均質化して泡切れ等を行った後、１５００℃以下に温度を下げて撹拌均質化してから融液状のガラスを水に流し入れ、水砕してガラスを作製した。【０１４４】
上述のようにして得られたガラスを遊星ボールミルに投入し、ＹＴＺφ１０ｍｍボールを用いて２００ｒｐｍでガラスの粉砕しやすさに応じて５分〜１００分、乾式もしくはエタノールを用いた湿式粉砕法により粉砕し、またはメノウ乳鉢とメノウ乳棒により手動で３分〜２０分粉砕し、釉薬用ガラス粉粒体とした。粒度分布を粒度分布測定装置（ＮＩＫＫＩＳＯ社製、商品名：ＭＴ３３００）により測定し、平均粒度は累積５０％が５μｍから１５μｍになるように粉砕した。【０１４５】
また、これら釉薬用ガラスを用いた粉粒体の一部を白金坩堝に投入し、９００℃で３０分熱処理を施し、釉薬用結晶化ガラス粉粒体とした。【０１４６】
［釉薬（１）］
実施例１〜２３の釉薬用ガラス粉粒体および釉薬用結晶化ガラス粉粒体に、市販の釉薬用原料および溶媒を添加して釉薬とした。表４にその一例を示す。具体的には、平均粒径５．５μｍに粉砕した釉薬用ガラス１の粉粒体、または該粉粒体を結晶化させた釉薬用結晶化ガラス１粉粒体と、市販の釉薬原料（新日本造形株式会社製：楽焼き透明釉薬Ａ（無鉛））とを表４に示した組成の割合になるように秤量し、溶媒として精製水または１ｗｔ％のＣＭＣ水溶液を添加し、ボールミルやスターラーで均一になるように撹拌し、釉薬とした。【０１４７】
この釉薬をディッピングにより素焼きタイルに塗布し、表４に示す熱処理条件で焼成して釉薬層を形成した。【０１４８】
【表４】
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【０１４９】
ここで、実施例（Ａ〜Ｆ）の釉薬層の析出結晶相の種類は、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。【０１５０】
また、実施例の試料について、日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づき、メチレンブルーの分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）を求めた。また、釉薬層を形成していない素焼きタイルを比較例とした。【０１５１】
より具体的には、以下のような手順でメチレンブルーの分解活性指数を求めた。０．０２０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、吸着液とする）と０．０１０ｍＭのメチレンブルー水溶液（以下、試験液とする）を調製した。そして、光触媒特性が認められた実施例の試料の表面と、石英管（内径１０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）の一方の開口と、を高真空用シリコーングリース（東レ・ダウコーニング株式会社製）で固定し、石英管の他方の開口から吸着液を注入して試験セルを吸着液で満たした。その後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラス（松浪ガラス工業株式会社製、商品名：白縁磨フロストＮｏ．１）で覆い、光が当たらないようにしながら、１２〜２４時間にわたって吸着液を試料に十分に吸着させた。吸着後の吸着液について、分光光度計（日本分光株式会社製、型番：Ｖ−６５０）を用いて波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定し、この吸着液の吸光度が試験液について同様に測定された吸光度よりも大きくなった時点で、吸着を完了させた。このとき、試験液について測定された吸光度（Ａｂｓ（０））とメチレンブルー濃度（ｃ（０）＝１０［μｍｏｌ／Ｌ］）の値から、下式（１）を用いて換算係数Ｋ［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。
Ｋ＝ｃ（０）／Ａｂｓ（０）    ・・（１）
次いで、カバーガラスを取り外して石英管内の液を試験液に入れ替えた後、石英管の他方の開口と吸着液の液面とをカバーガラスで再度覆い、１．０ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を照射した。そして、紫外線を６０分、１２０分及び１８０分間にわたり照射した後における波長６６４ｎｍの光に対する吸光度を測定した。
紫外光の照射を開始してｔ分後に測定された吸光度Ａｂｓ（ｔ）の値から下式（２）を用いて、紫外光の照射を開始してｔ分後のメチレンブルー試験液の濃度Ｃ（ｔ）［μｍｏｌ／Ｌ］を求めた。ここで、Ｋは上述の換算係数である。
Ｃ（ｔ）＝Ｋ×Ａｂｓ（ｔ）    ・・（２）
そして、上述により求められたＣ（ｔ）を縦軸にとり、紫外線の照射時間ｔ［ｍｉｎ］を横軸にとってプロットを作成した。このとき、プロットから得られる直線の傾きａ［μｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を最小二乗法によって求め、下式（３）を用いて分解活性指数Ｒ［ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ］を求めた。
Ｒ＝｜ａ｜×１０００          ・・（３）【０１５２】
また、実施例Ｅに記載された組成によって形成された釉薬層について、ＨＦ濃度が４６％（質量百分率）のフッ酸溶液（和光純薬工業株式会社製）に３分間浸漬させ、エッチング工程を行った。エッチング工程後における分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）を求め、図４に示した。【０１５３】
表５に表されるように、実施例（Ａ〜Ｆ）の光触媒担持部材析出結晶相には、いずれも光触媒活性の高いアナターゼ型のＴｉＯ２結晶が含まれていた。このことは、図２示した実施例（Ｂ）の光触媒担持部材についてのＸＲＤパターンにおいて、入射角２θ＝２５．３°付近をはじめ、「○」で表される入射角にピークが生じていることからも明らかである。【０１５４】
これらのうち、実施例（Ａ〜Ｆ）の釉薬層の光触媒特性について分解活性指数（ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ）を求めたところ、表４および図３に示すように、分解活性指数が１５．０ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上、より具体的には１６．９ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎ以上であった。一方、釉薬層を形成していない素焼きタイルの分解活性指数はほぼ０であった。【０１５５】
エッチング工程を行った後の実施例（Ｅ）の釉薬層は、図４に示すように、エッチング工程前の分解活性指数に比べて高くなっていた。具体的にはその値が１７．４ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎから２４．３ｎｍｏｌ／ｌ／ｍｉｎに上昇した。そのため、本発明の実施例の釉薬層は、エッチング工程を行うことで分解活性指数が高められるため、より高い光触媒特性を得ることが可能であることが明らかになった。【０１５６】
［釉薬（２）］
実施例１、７、１５〜１６、２０、２２〜３０のガラス粉粒体に水を添加して釉薬とした。具体的には釉薬用ガラス粉粒体１００ｇに精製水５０ｇを添加し、ボールミルやスターラーで均一になるように撹拌し、釉薬とした。【０１５７】
この釉薬を素焼きタイル上に配置し、８０℃の炉で３〜１５分加熱保持して乾燥させた後、１２００℃〜１３００℃の温度範囲で５〜２０分加熱し、徐冷して素焼きタイル上にガラス質からなる釉薬層を形成した。【０１５８】
以上のようにして得られた、ガラス層を形成したタイルを、電気炉で６００〜１０００℃で１時間保持する熱処理を行った。その後電気炉から取り出し、室温にて徐冷し、光触媒部材とした。【０１５９】
熱処理後の光触媒部材の釉薬層について、結晶相の種類をＸ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ）で同定した。また、ＸＲＤの回折ピークの半値幅より、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式；Ｄ＝０．９λ／（βｃｏｓθ）に基づいて各結晶のサイズを見積った。ここで、Ｄは、結晶の大きさ、λはＸ線の波長、θはブラッグ角（回折角２θの半分）である。その結果を、表５に示す。本発明の光触媒部材の釉薬層には高い光触媒活性を有するＴｉＯ２結晶、ＷＯ３結晶、ＮａＮｂＯ３結晶、ナシコン型結晶（Ｍｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３）、ＺｎＯ結晶等が析出しており、主結晶相のサイズが５μｍ以下、より具体的には０．１μｍ以下であることが判明した。【０１６０】
【表５】
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【０１６１】
図５に実施例（２６）に記載された組成によって作製された光触媒部材についてのＸＲＤパターンを示す。アナターゼ型は、入射角２θ＝２５．３付近をはじめ、「○」で表される入射角にピークが生じていること、ルチル型は、入射角２θ＝２７．４付近をはじめ、「▲」で表される入射角にピークが生じていることから明らかに確認できる。【０１６２】
また、図６に実施例（２０）に記載された組成によって作製された光触媒部材についてのＸＲＤパターンを示す。ＮａＮｂＯ３結晶は、入射角２θ＝３２．５付近をはじめ、「□」で表される入射角にピークが生じていることから明らかに確認できる。【０１６３】
また、図７に実施例（３０）に記載された組成によって作製された光触媒部材についてのＸＲＤパターンを示す。Ｍｇ０．５Ｔｉ２（ＰＯ４）３結晶は、入射角２θ＝２４．３付近をはじめ、「◇」で表される入射角にピークが生じていることから明らかに確認できる。【０１６４】
また、実施例（２３、２４、２５）に記載された組成によって作製された光触媒部材について、上述した日本工業規格ＪＩＳ  Ｒ  １７０３−２：２００７に基づき、メチレンブルーの分解活性指数（ｎｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ）を求めた。その結果を図８に示す。また、釉薬層を形成していない素焼きタイルを比較例とした。その結果、図８に表されるように、分解活性指数が５ｎ  ｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上、より具体的には５．５  ｎ  ｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ以上であった。一方、釉薬層を形成していない素焼きタイルの分解活性指数は１．１  ｎ  ｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎであった。【０１６５】
また、実施例（２３、３０）に記載された組成によって作製された光触媒部材について、ＨＦ濃度が４．６％（質量百分率）のフッ酸溶液（和光純薬工業株式会社製）に１０秒間浸漬させ、エッチング工程を行った。実施例２３のエッチング工程前後における分解活性指数（ｎ  ｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ）、および実施例３０のエッチング工程後における分解活性指数（ｎ  ｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎ）を求め、図９に示した。【０１６６】
エッチング工程を行った光触媒部材は図９に表されるように、高い分解活性指数を有していた。また、実施例２３に表されるように、エッチング後は、エッチング工程前に比べて分解活性指数が高くなっていた。具体的にはその値が５．５  ｎ  ｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎから７．８  ｎ  ｍｏｌ／Ｌ／ｍｉｎに上昇した。そのため、本発明の光触媒部材は、エッチング工程を行うことで分解活性指数を高められ、より高い光触媒特性を得ることが可能であることが明らかになった。【０１６７】
また、実施例（２４）に記載された組成を有する釉薬用ガラスによって作製された光触媒部材について、光触媒ガラスの親水性についてθ／２法によりサンプル表面と水滴との接触角を測定することにより評価した。すなわち、紫外線照射前および照射後のガラスの表面にそれぞれ水を滴下し、ガラスの表面から水滴の頂点までの高さｈと、水滴の試験片に接している面の半径ｒと、を協和界面科学社製の接触角計（ＤＭ５０１）を用いて測定し、θ＝２ｔａｎ−１（ｈ／ｒ）の関係式より、水との接触角θを求めた。なお、紫外線照射は、水銀ランプを用い、照度１０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間０〜４時間で行った。比較例として、組成が３０ＳｉＯ２−２０Ｂ２Ｏ３−２０Ａｌ２Ｏ３−２０Ｇｄ２Ｏ３−１０Ｌａ２Ｏ３である光学ガラスを用いた。【０１６８】
以上のように親水性を評価したところ、図１０に示すように、２〜３時間の紫外線の照射によって水との接触角が３０°以下となることが確認された。一方、比較例のガラスは、紫外線照射を続けても、水との接触角に有意な変化は認められなかった。これにより、本発明の実施例の光触媒部材は、高い親水性を有することが明らかになった。【０１６９】
また、実施例（２０）に記載された組成によって作製された光触媒部材について、ＨＦ濃度が４．６％（質量百分率）のフッ酸溶液（和光純薬工業株式会社製）に１０秒間浸漬させ、エッチング工程を行った後、１０ｍＷ／ｃｍ２の照度で親水性を評価し、図１１に示した。【０１７０】
エッチング工程を行った光触媒部材は図１１に表されるように、エッチング工程前に比べて親水性が高くなっていた。具体的には接触角が紫外線を３０分照射した時点で３０°を下回った。そのため、本発明の光触媒部材は、エッチング工程を行うことで親水性を高められるため、より高い光触媒特性を得ることが可能であることが明らかになった。【０１７１】
また、実施例（３０）に記載された組成によって作製された光触媒部材について、ＨＦ濃度が４．６％（質量百分率）のフッ酸溶液（和光純薬工業株式会社製）に１０秒間浸漬させ、エッチング工程を行った後、１ｍＷ／ｃｍ２の照度で親水性を評価し、図１２に示した。【０１７２】
また、実施例（１、７、１５〜１６、２０、２２〜３０）に記載された組成の釉薬用ガラスによって作製された光触媒部材について、光沢度が６０°の入射角の測定を行った。光沢度は、表面に光をあてた時の反射の程度を表す量で、測定部分での反射光の強さの比として求めることができる。具体的には株式会社堀場製作所の光沢計グロスチェッカ（ＩＧ−３３１）によって測定した。比較例として市販の釉薬付きのタイルを測定した。【０１７３】
図１３に測定結果を示す。それぞれ６０以上の光沢を有していた。より具体的には６４以上の光沢を有していた。比較とした市販のタイルの光沢が６１であるため、本発明の光触媒部材は市販のタイルと同等の高い光沢を有していることが確認された。【０１７４】
また、実施例（２３）に記載された組成によって作製された光触媒部材について、ＨＦ濃度が４．６％（質量百分率）のフッ酸溶液（和光純薬工業株式会社製）に１０秒間浸漬させ、エッチング工程を行った。エッチング工程を行った後、光沢度を評価し、図１４に示した。【０１７５】
エッチング工程を行った光触媒部材は図１４に表されるように、エッチング工程前に比べて光沢度に有意な変化は認められなかった。具体的にはエッチング工程前後においてどちらも６０°の光沢度において１７５以上の光沢度を有していた。そのため、本発明の光触媒部材は、エッチング工程を行うことで分解活性指数等の光触媒としての性能を向上させても、光沢度が低下することはないことが明らかになった。【０１７６】
以上のとおり、本発明の実施例の釉薬用ガラス及び／又は釉薬用結晶化ガラスを用いた釉薬層は、光触媒の結晶が容易に析出し、しかも高い酸化分解能力と親水性を有することが可能であり、優れた光触媒部材を提供することが確認された。【０１７７】
以上、本発明を例示の目的で詳細に説明したが、本実施例はあくまで例示の目的のみであって、本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を当業者により成し得ることが理解されよう。本国際出願は、２０１０年３月１日に出願された日本国特許出願２０１０−０４４３９７号、２０１０年５月１８日に出願された日本国特許出願２０１０−１１４３９５号、及び２０１０年７月８日に出願された日本国特許出願２０１０−１５５５７５号に基づく優先権を主張するものであり、その全内容をここに援用する。
【符号の説明】
【０１７８】
（ａ）  基材上に釉薬（釉薬（２））を配置した状態
（ｂ）  基材上に溶融形成されたガラス質の釉薬層
（ｃ）  ガラス質の釉薬層に光触媒結晶を析出した状態
１０  釉薬用ガラス
２０  釉薬塗布層
２１  ガラス質の釉薬層
２２  結晶化後の釉薬層
３０  基材
４０  光触媒結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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