(57)【要約】式（Ｉ）の化合物。各Ｒは独立に直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルキル、または直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルコキシであり、あるいは１個のＲがＨであって、他のＲは直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルキル、または直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルコキシであり、Ｒ1はＣＯＣＨ3、ＣＯ2Ｒ3、ＣＯＮＨ2、ＣＯＨＲ（Ｒ4）2、ＣＮ、ＣＯＸ（ＣＨ2）ｎ−Ｎ−（Ｒ2）（Ｒ4）（Ｒ3）、および式ＣＯＸ（ＣＨ2）−Ｎ−ｎ−（Ｒ2）（Ｒ4）（Ｒ3）+-Yの第四級塩の形からなる群から選択され、ＸはＯまたはＮＨであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｙはアニオンであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ20である。式（Ｉ）の化合物を含む毛髪手入れ処方および他の化合物、ならびに毛髪およびポリマー、繊維、織物、皮革、塗料などの基質を本発明の化合物で保護する方法。【化１】2005522479.tif 000025
2005522479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物であって、
【化１】
2005522479.tif 000020
式中、
各Ｒは独立に直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルキル、または直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルコキシであり、あるいは１個のＲがＨであって、他のＲは直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルキル、または直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルコキシであり、
Ｒ1はＣＯＣＨ3、ＣＯ2Ｒ5、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ（Ｒ6）2、ＣＮ、ＣＯＸ（ＣＨ2）ｎ−Ｎ−（Ｒ2）（Ｒ4）（Ｒ3）、および式ＣＯＸ（ＣＨ2）ｎ−Ｎ−（Ｒ2）（Ｒ4）（Ｒ3）+の第四級塩の形からなる群から選択され、
ＸはＯまたはＮＨであり、
ｎは１〜５の整数であり、
Ｙはアニオンであり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ5およびＲ6は独立に水素または直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ20アルキルである化合物。
【請求項２】
式ＩＩであって、
【化２】
2005522479.tif 000021
式中、
Ｒ1はＣＯＣＨ3、ＣＯ2Ｒ5、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ（Ｒ6）2、ＣＮ、ＣＯＸ（ＣＨ2）ｎ−Ｎ−（Ｒ2）（Ｒ4）（Ｒ3）、および式ＣＯＸ（ＣＨ2）ｎ−Ｎ−（Ｒ2）（Ｒ4）（Ｒ3）+の第四級塩の形からなる群から選択され、
ＸはＯまたはＮＨであることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1がＣＯＣＨ3またはＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ3ＣＨ2ＯＳＯ-3である請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ＸがＯである請求項１から３の少なくとも一項に記載の化合物。
【請求項５】
ＸがＮＨである請求項１から３の少なくとも一項に記載の化合物。
【請求項６】
整数ｎが２から３である請求項１から５の少なくとも一項に記載の化合物。
【請求項７】
アニオンＹが、Ｃｌ、Ｂｒ、硫酸アルキル、スルホン酸アルキル、およびｐ−トリルスルホナートから選択され、好ましくはスルホン酸アルキルまたは硫酸アルキルから選択される請求項１から６の少なくとも一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ4が独立に直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8である請求項１から７の少なくとも一項に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１から８の少なくとも一項に記載の化合物または混合物を含む毛髪手入れ処方。
【請求項１０】
ＵＶ−Ｂ線もしくはＵＶ−Ａ線、またはＵＶ−Ａ線とＵＶ−Ｂ線の両方に対して保護するために、請求項９に記載の毛髪手入れ処方を使用すること。
【請求項１１】
毛髪手入れ処方を光劣化に対して安定化させるために、請求項１から８の少なくとも一項に記載の化合物を使用すること。
【請求項１２】
抗酸化剤としての請求項１から８の少なくとも一項に記載の化合物の使用。
【請求項１３】
請求項１から８の少なくとも一項に記載の少なくとも１種の化合物と少なくとも１種の他の日焼け止め剤の混合物を含む混合物。
【請求項１４】
請求項１から８の少なくとも一項に記載の少なくとも１種の化合物と、式Ｉではない少なくとも１種の追加の日焼け止め剤の混合物を含む混合物であって、式Ｉの化合物が、少なくとも１種の追加の日焼け止め剤を光劣化に対して安定化することのできる混合物。
【請求項１５】
請求項１から８の少なくとも一項に記載の化合物を基質に塗布することを含む、基質をＵＶ照射から保護する方法。
【請求項１６】
ＵＶ照射から保護する基質が毛髪である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ＵＶ照射から保護する基質が、ポリマー、繊維、織物、皮革、塗料からなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から８の少なくとも一項に記載の式Ｉの化合物を、処方の光安定性を向上させるのに十分な量処方に加えることを含む、毛髪手入れ処方の光安定性を向上させる方法。
【請求項１９】
請求項１から８の少なくとも一項に記載の式Ｉの化合物を、処方の抗酸化活性を向上させるのに十分な量処方に加えることを含む、毛髪手入れ処方の抗酸化活性を向上させる方法。
【請求項２０】
請求項１から８の少なくとも一項に記載の式Ｉの化合物を前記組成物の光安定性を向上させるのに十分な量前記組成物に加えることを含む、請求項１に記載の式Ｉのではない日焼け止め剤を含む組成物の光安定性を向上させる方法。
【請求項２１】
請求項１から８の少なくとも一項に記載の式Ｉの化合物を前記組成物の抗酸化活性を向上させるのに十分な量前記組成物に加えることを含む、請求項１から８の少なくとも一項に記載の式Ｉのではない日焼け止め剤を含む組成物の抗酸化活性を向上させる方法。
【請求項２２】
請求項１から８の少なくとも一項に記載の少なくとも１種の化合物とヘアピースとを含む物品。
【請求項２３】
ポリマー、繊維織物、皮革、塗料からなる群から選択される基質とともに、請求項１から８の少なくとも一項に記載の少なくとも１種の化合物を含む物品。
【請求項２４】
以下の式の化合物。
【化３】
2005522479.tif 000022
【請求項２５】
以下の式の化合物。
【化４】
2005522479.tif 000023
【請求項２６】
以下の式の化合物であって、
【化５】
2005522479.tif 000024
式中、
各Ｒは独立に直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルキル、または直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルコキシであり、あるいは１個のＲがＨであって、他のＲは直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルキル、または直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルコキシであり、
Ｒ1はＣＯＣＨ3、ＣＯ2Ｒ5、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ（Ｒ6）2、ＣＮ、ＣＯＸ（ＣＨ2）ｎ−Ｎ−（Ｒ2）（Ｒ4）（Ｒ3）、および式ＣＯＸ（ＣＨ2）ｎ−Ｎ−（Ｒ2）（Ｒ4）（Ｒ3）+の第四級塩の形からなる群から選択され、
ＸはＯまたはＮＨであり、
ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ5およびＲ6は独立に水素または直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ20アルキルである化合物。
【請求項２７】
Ｘが０である請求項２６に記載の化合物。
【請求項２８】
ＸがＮＨである請求項２６に記載の化合物。
【請求項２９】
整数ｍが２〜３である請求項２６から２８の少なくとも一項に記載の化合物。
【請求項３０】
ＵＶ−Ｂ線もしくはＵＶ−Ａ線に対して、またはＵＶ−Ａ線およびＵＶ−Ｂ線に対して保護することのできる請求項１から８の少なくとも一項に記載の化合物または化合物の混合物を含む毛髪手入れ処方。
【請求項３１】
請求項２６から２８の少なくとも一項に記載の少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種の式Ｖのではない追加の日焼け止め剤を含む混合物。
【請求項３２】
請求項２６から２８の少なくとも一項に記載の化合物を基質に塗布することを含む、基質をＵＶ照射から保護する方法。
【請求項３３】
ＵＶ照射から保護される基質が、ポリマー、繊維、織物、皮革、塗料からなる群から選択される請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項２６から２８の少なくとも一項に記載の少なくとも１種の化合物とヘアピースを含む物品。
【請求項３５】
人工毛髪色彩の退色を低減するために、請求項１から８の少なくとも一項に記載の化合物または請求項１から８に記載の少なくとも１種の化合物を含む毛髪手入れ組成物を使用すること。
【請求項３６】
毛髪の二硫化結合の開裂を低減するために、請求項１から８の少なくとも一項に記載の化合物または請求項１から８に記載の少なくとも１種の化合物を含む毛髪手入れ組成物を使用すること。
【請求項３７】
人工着色した毛髪を退色から保護するために、請求項１から８の少なくとも一項に記載の化合物または請求項１から８に記載の少なくとも１種の化合物を含む毛髪手入れ組成物を使用すること。
【請求項３８】
毛髪蛋白質の二硫化結合を開裂から保護するために、請求項１から８の少なくとも一項に記載の化合物または請求項１から８に記載の少なくとも１種の化合物を含む毛髪手入れ組成物を使用すること。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
光フィルターおよびＵＶ吸収剤は着色染料が光への露出によって退色するのを保護するために長年にわたって用いられてきた。また、ＵＶ日焼け止めも太陽光への露出による損傷から皮膚を保護するために用いられてきた。ＵＶ日焼け止めに関する代表的な文献には、米国特許第５，９２２，３１０号（Ｃｈａｕｄｈｕｒｉ等）（カチオン性抗酸化剤フェノールを約０．０１〜１重量％／重量含む組成物を開示している）、米国特許第５，４２７，７７３号（Ｃｈａｕｄｈｕｒｉ等）、米国特許第５，４２７，７７４号（Ｃｈａｕｄｈｕｒｉ等）、米国特許第５，４５１，３９４号（Ｃｈａｕｄｈｕｒｉ等）（非加水分解性で刺激性のない、毛髪、皮膚、および繊維の直効性ｐ−ジアルキルアミノベンズアミドの第四級塩を開示している）がある。米国特許第５，６３３，４０３号（Ｇａｌｌａｇｈｅｒ等）は直効性のＵＶ吸収性シナミドアミンのカチオン性第四級塩を開示している。米国特許第５，８３０，４４１号（Ｗａｎｇ等）は３４０ｎｍ以上で最大吸収のある光安定性ＵＶ吸収剤を開示している。
【０００２】
毛髪は、隣接するポリペプチド鎖を連結する二硫化結合によって互いに保持されているポリペプチド鎖を多く含む。二硫化結合は毛髪の機械的強度と伸張性に大きく関与する。太陽への露出によってこれらの二硫化結合は破壊しがちであり、乾燥した気候では毛髪を硬く脆くし、湿った気候では縮ませる。さらに、それらの条件で毛髪はその色彩と光沢を失う。
【０００３】
すべてのプロセスの中で、毛髪の光損傷で第１に生じる重要な現象は繊維による光の吸収である。短い波長のＵＶ光は成層圏で効率的にろ波されて除去されるので、２９０ｎｍ以上の波長だけが結果として自然の光損傷を起す。ＵＶ−Ｂ領域を吸収する蛋白質中の最も顕著な発色団は、アミノ酸、チロシン（λ最大２７５ｎｍ）、トリプトファン（λ最大２８０ｎｍ）、および二硫化結合（２９０ｎｍで弱い吸収）である。より長いＵＶ−Ａおよび可視光は、蛋白質がそれらを吸収しないので、直接の損傷を与え難い。しかし、ＵＶ−Ａ光がフリーラジカルを発生することはよく知られており、結果としてコレステロールや脂肪酸の損傷が起きる。
【０００４】
毛髪の光劣化は様々な物理的および化学的変化を招く。物理的変化には、表皮細胞の脱離、毛髪表面の粗化、機械的強度と弾性強度の喪失、および多孔質性の増加がある。化学的には、システイン、コレステロール、および脂肪酸の光酸化、トリプトファンの分解、二硫化結合の破壊が見られ、メラニンおよび人工毛髪色彩の漂白が起きることが判っている。
【０００５】
ＵＶスペクトル内の太陽光で受ける人間の毛髪の損傷は、気候、風、大気汚染、塩水、塩素処理水、パーマ、着色、漂白、および不適切に加えた処理、もしくは処理の繰り返しなど、他のすべての要因からもたらされるものよりも過酷である。皮膚のために使用される日焼け止めは、それらが直効性ではないか、もしくは毛髪を鈍くべとべとにするので適さない。毛髪の保護のために、光フィルターを毛髪の表面に堆積することや抗酸化剤またはフリーラジカル除去剤の使用など、いくつかの手法が述べられてきた。
【０００６】
最近、毛髪への太陽光照射の有害な効果に対して保護する毛髪手入れ製品に、日焼け止めも加えられた。特に毛髪用の２種の日焼け止め、Ｅｓｃａｌｏｌ（登録商標）ＨＰ６１０（米国特許第５，４５１，３９４号）およびＩｎｃｒｏｑｕａｔ（登録商標）ＵＶ−２８３（米国特許第５，６３３，４０３号）が開発された。不運にも、それらはどちらも光安定性が不十分であり、すなわちそれらは光が存在すると劣化することを意味し、それらは望ましい毛髪への直効性に欠ける、すなわちそれらを毛髪上に効率的に塗布しかつ保持できないことを意味する。
【０００７】
毛髪用の理想的な日焼け止め処方は、皮膚組織に対して毒性や刺激性があってはならず、均一で連続的な膜に便宜良く塗布できなければならない。製品は貯蔵に際して許容できる保存寿命を提供するために化学的および物理的に安定でなければならない。製剤はその保護効果を塗布後長期間にわたって保持することが特に望ましい。製品は急速に洗い流されないように、毛髪または皮膚に直効性でなければならない。したがって、活性剤は毛髪または皮膚に存在するときに、化学的および／または光劣化に抵抗性があり、直効性がなければならない。
【０００８】
ＵＶ吸収組成物を安定化する技術は既知である。この領域の代表的な開示には、米国特許第５，５６７，４１８号、第５，５３８，７１６号、５，９５１，９６８号、第５，６７０，１４０号が含まれる。
【０００９】
抗酸化剤はフリーラジカルによる損傷からの保護を提供することによって機能するものと考えられている。フリーラジカルの効率的な消去剤であるためには、抗酸化剤がフリーラジカルの発生部位に十分な濃度で存在しなければならないと考えられている。抗酸化剤は低濃度で使用され、一般に毛髪または皮膚に対して直効性になる機能に欠けるので、それらは発生部位で利用できず、そのため望ましい保護が少なくなる。存在する多くの抗酸化剤は、鉄または銅の存在下で抗酸化剤の代りに酸化促進剤としても働く（ＣｈａｕｄｈｕｒｉおよびＰｕｃｃｅｔｉによる概説「遷移金属誘起酸化（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）」、Ｃｏｓｍ  ＆  Ｔｏｉｌ、１１７巻、９号、４３〜５６頁、２００２年を参照されたい）。これらの考えに基づき、毛髪、皮膚、または他の基質への抗酸化特性の効果を高める直効性剤である、１個の分子内に抗酸化剤（遷移金属によって誘起された酸化促進活性を持たない）と光安定性日焼け止め機能を提供することが望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、日焼け止め活性を備える化合物を提供する。すなわち、それらは２９０〜４００ｎｍの範囲の紫外線照射内の発色団であり、抗酸化特性も示す。本発明の日焼け止め処方は、約２９０ｎｍ〜４００ｎｍの波長、好ましくは約２９０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲の波長のＵＶ照射に対する保護を提供する。
【００１１】
本発明の化合物は一般式Ｉで表される。
【００１２】
【化１】
2005522479.tif 000003
【００１３】
式Ｉにおいて、各Ｒは独立に直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルキル、または直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルコキシであり、あるいは１個のＲがＨであって、他のＲは直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルキル、または直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルコキシである。Ｒ1はＣＯＣＨ3、ＣＯ2Ｒ5、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ（Ｒ6）2、ＣＮ、ＣＯＸ（ＣＨ2）ｎ−Ｎ−（Ｒ2）（Ｒ4）（Ｒ3）、および式ＣＯＸ（ＣＨ2）ｎ−Ｎ−（Ｒ2）（Ｒ4）（Ｒ3）+Ｙ-の第四級塩の形からなる群から選択され、ＸはＯまたはＮＨであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｙはアニオンであり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ20アルキルであり、Ｒ5およびＲ6は独立に水素または直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ20アルキルである。
【００１４】
毛髪および他の基質保護のための式Ｉの好ましい化合物は式ＩＩで示される。
【００１５】
【化２】
2005522479.tif 000004
【００１６】
式ＩＩにおいて、Ｒ１は式Ｉで定義されたものであるが、好ましくはＣＯＣＨ3またはＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ3ＣＨ2ＯＳＯ-3であり、ＸはＯまたはＮＨである。式Ｉおよび式ＩＩに関して、整数ｎは２〜３であることが好ましく、アニオンＹはＣｌ、Ｂｒ、硫酸アルキル、スルホン酸アルキル、またはｐ−トリルスルホナートであることが好ましい。式ＩおよびＩＩのＲ2、Ｒ3、Ｒ4は独立に直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8であることが好ましい。Ｒ5およびＲ6はＣ1〜Ｃ8アルキルであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は本発明の化合物を含む毛髪手入れ処方を目的とする。化合物は一般にＵＶ−Ａ線、ＵＶ−Ｂ線、またはＵＶ−Ａ線およびＵＶ−Ｂ線の両方に対する毛髪手入れ処方中の保護およびコンディショニング成分として使用される。処方は式Ｉの単一化合物、または式Ｉの化合物の混合物を含むことができる。
【００１８】
毛髪手入れ処方は、本発明の化合物または本発明の化合物の混合物を含むことができ、直効性であって、約３１０〜３６０ｎｍの範囲の照射に対して毛髪または繊維の保護が可能であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の化合物または本発明の化合物の混合物は毛髪手入れ処方を光劣化に対して安定化し、さらに処方に抗酸化特性を提供できることが好ましい。
【００２０】
他の態様において、本発明は少なくとも１種の本発明の化合物および少なくとも１種の他の日焼け止め剤を含む混合物を目的とする。他の日焼け止め剤は式Ｉの日焼け止め剤ではなく、本発明の化合物は追加の日焼け止め剤の光劣化を安定化し、混合物に抗酸化特性を提供できることが有利である。
【００２１】
さらに他の態様において、本発明は基質に本発明の化合物または化合物の混合物を塗布することによって基質をＵＶ照射から保護する方法を目的とする。ＵＶ照射から保護される基質は毛髪であることが有利である。別法として、ＵＶ照射から保護される基質は、ポリマー、織物繊維、皮革または塗料である。別法として、化合物は天然または合成毛髪から作られたヘアピースと共に使用して、ヘアピースをＵＶ劣化から保護することができる。
【００２２】
基質が毛髪であるとき、毛髪手入れ処方の光安定性を与えるのに十分な量の化合物を加えることが好ましく、抗酸化活性を向上させるのに十分な量加えることが有利である。
【００２３】
また、本発明の化合物は、化合物を有効量加えることによって、ＵＶ吸収組成物の光安定性を向上させるために使用することができる。同様に、組成物の抗酸化活性は、抗酸化活性を有する本発明の化合物を加えることによって向上させることができる。組成物は本発明の１種または複数の化合物、および本発明によらない追加の日焼け止め剤を有することができる。
【００２４】
日焼け止め処方は、活性化合物を均一な層で塗布することを助けるために、分散剤、乳化剤、または濃厚化剤を含むことができる。日焼け止め処方用の適切な分散剤は、有機または無機の日焼け止め剤を水相、油相、または例えばキトサンを含んでエマルジョンの一部に分散させるのに有用なものを含む。
【００２５】
日焼け止め処方の１種または複数の化合物または他の成分を分散させるために、日焼け止め処方に乳化剤を使用することができる。適切な乳化剤は、従来の薬品、例えば、グリセロールステアラート、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ジメチコンコポリオールフォスファート、ヘキサデシル−Ｄ−グルコシド、オクタデシル−Ｄ−グルコシド等を含む。
【００２６】
日焼け止め処方の粘度を高めるために濃厚化剤を使用することができる。適切な濃厚化剤は、カーボマー、アクリレート／アクリロニトリルコポリマー、キサンタンガム、およびこれらの組合せを含む。カーボマー濃厚化剤はＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製の架橋したＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）アクリルポリマーを含む。日焼け止め剤中の濃厚化剤の量は、水のない固体基準で約０．００１〜約５重量％、好ましくは０．０１〜約１重量％、および最も適切には約０．１〜約０．５重量％の範囲とすることができる。
【００２７】
皮膚または毛髪に塗布する日焼け止め処方の少量の添加剤は、任意選択的に、保存剤、防水剤、香料、消泡剤、植物抽出（アロエベラ、マンサク（ｗｉｔｃｈ  ｈａｚｅｌ）、キュウリ等）乳白剤、皮膚コンディショニング剤、着色剤を、各々そのそれぞれの機能を完遂するのに有効な量含むことができる。
【００２８】
日焼け止め処方は、ジメチコンポリオールフォスファート、ジイソステアロイルトリメチオールプロパンシロキシシリカート、キトサン、ジメチコン、ポリエチレン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル、ＰＶＰ／エイコセンコポリマー、アジピン酸／ジエチレングリコール／グリセリンクロスポリマー等などのポリマー膜を形成する化合物など、防水特性を高める成分を任意選択的に含むことができる。防水剤は約０．０１〜約１０重量％のレベル存在することができる。
【００２９】
日焼け止め処方は、表面処理した微細二酸化チタン、および表面処理しない微細酸化亜鉛および表面処理した微細酸化亜鉛を含んで、上述のような１種または複数の無機日焼け止め剤を任意選択的に含むことができる。日焼け止め組成物中の二酸化チタンは５〜１５０ｎｍの平均主要粒子サイズを有することが好ましく、好ましくは１０〜１００ｎｍである。酸化チタンはアナターゼ、ルチルまたは非晶質構造を有することができる。日焼け止め組成物中の酸化亜鉛は５ｎｍ〜１５０ｎｍの平均主要粒子サイズを有することが好ましく、好ましくは１０〜１００ｎｍである。修飾二酸化チタン組成物の例には（供給社は１社だけに制限しない）、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）Ｔ−４５Ｄ（アルミナおよびシメチコンで表面処理され、イソノナン酸イソノノイル（ｉｓｏｎｏｎｏｙｌ  ｉｓｏｎｏｎｏａｔｅ）中に４５％分散）、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）Ｔ−Ａｑｕａ（水酸化アルミニウムで表面処理、水中に２５％分散）、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）ＴＳ（ステアリン酸アルミニウムで表面処理）、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）Ｔ−２０００およびＥｕｓｏｌｅｘ（登録商標）Ｔ−ＥＣＯ（アルミナおよびシメチコンで表面処理）が含まれ、これ等のすべてＭＥＲＣＫ  ＫＧａＡから入手可能である。
【００３０】
また、日焼け止め処方は１種または複数の追加のモノマー有機発色団化合物を含むことができる。これらはＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂまたは広帯域フィルターのいずれかとすることができる。適切なＵＶ−Ａ日焼け止めの例には、ベンゾフェノン誘導体、アントラニル酸メンチル、ブチルメトキシジベンゾイルメタン、およびベンジリデン−ジオキソイミダゾリン誘導体が含まれる。適切なＵＶ−Ｂ日焼け止めには、シンナマート誘導体、サリチラート誘導体、パラ−アミノ安息香酸誘導体、樟脳誘導体、フェニルベンズイミダゾール誘導体、ジフェニルアクリラート誘導体が含まれる。適切な広帯域日焼け止めの例には、ベンゾトリアゾール誘導体、およびアニソトリアゾンなどのトリアジン誘導体が含まれる。他はエチルヘキシルトリアゾンおよびジエチルヘキシルブタミドトリアゾンを含む。
【００３１】
導入することのできる特に有用な有機日焼け止め剤は、アボベンゾン、２−エチルヘキシルｐ−メトキシシンナマート、４，４’−ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン、２ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、オクチルジメチルｐ−アミノ安息香酸、２，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−４−［ビス（ヒドロキシプロピル）］アミノベンゾアート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリラート、２−エチルヘキシルサリチラート、グリセロールｐ−アミノベンゾアート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルサリチラート、アントラニル酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、２−エチルヘキシルｐ−ジメチルアミノベンゾアート、２−フェニルベンズイミダゾール−５−５−スルホン酸、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル−５−スルホニオベンズオキサゾン酸およびその混合物である。
【００３２】
導入することのできる、市場で入手可能な有用な有機日焼け止め剤の例には、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、２−（４−メチルベンジリデン）ショウノウ、４−イソプロピルジベンゾイルメタンが含まれ、すべてＧｅｒｍａｎｙ、ＤａｒｍｓｔａｄｔのＥＭ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓおよびＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡからＥｕｓｏｌｅｘ（登録商標）シリーズで販売されている。
【００３３】
好ましいことではないが、日焼け止め処方は追加の抗酸化剤を含むことができる。安定性を提供する適切な抗酸化剤の例には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびその誘導体（ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチルイソブチル、グリセリルエステル）、クマリン誘導体、フラボン、ヒドロキシまたはメトキシ置換ベンゾフェノン、尿酸またはタンニン酸とその誘導体が含まれる。
【００３４】
ＵＶ吸収を提供するレベルの日焼け止め活性を提供することに加えて、抗酸化活性を提供するレベルで毛髪手入れ処方に式Ｉの化合物を導入できる。抗酸化機能を提供するためには、式Ｉのフェニル基は「３，５−アルコキシ、４−ヒドロキシ」の置換パターンを持たなければならないことが見出された。また、式ＩおよびＩＩの化合物はＵＶ吸収機能を提供する部（ＵＶ範囲での発色団）を持たなければならない。さらに、以下の化合物を得ることができる。
【００３５】
【化３】
2005522479.tif 000005
【００３６】
式Ｉ〜ＩＶの化合物は、以下の式の対応する３，５−ジアルコキシ、４−ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合によって得ることができる。
【００３７】
【化４】
2005522479.tif 000006
【００３８】
式中、Ｒ＝直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルキル、または直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルコキシであり、あるいは１個のＲがＨであって、他のＲは直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルキル、または直鎖もしくは分岐のＣ1〜Ｃ8アルコキシであり、化合物は末端に第三アミンを提供する。末端に第三アミンを提供する化合物の例は、式Ｒ1−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）Ｘ（ＣＨ2）n−Ｎ（Ｒ2）（Ｒ3）の化合物であり、Ｒ1〜Ｒ3およびＸは上記の式Ｉで定義した通りである。第三アミンは次いで式（Ｒ4）Ｙの塩で第四級化され、Ｒ4は上記の式Ｉで定義した通りである。適切な塩の例は硫酸ジエチル（ＣＨ3ＣＨ2）2ＳＯ4である。
【００３９】
対応するベンズアルデヒドは市場で入手可能であり、または３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドから選択的に４−位置だけ単一脱メチル化することによって調製することができる。この技術はシリンガアルデヒドをもたらす。別法として、シリンガアルデヒドまたは他の置換アルデヒドは、３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド（５−ブロモバニリン）から、適切なアルコールを使用して臭素原子をメトキシ（またはアルコキシ）で置き換えることによって調製することができる。
【００４０】
いかなる特定の理論にも捉われることを望まないが、式Ｉの化合物をもたらす代表的な反応Ｉは以下のように進行するものと考えられている。
【００４１】
【化５】
2005522479.tif 000007
【００４２】
式中、「Ｒ7」はエチル、イソ−アミルおよびエチルヘキシルなどのＣ1〜Ｃ20の直鎖もしくは分岐のアルキルであり、Ｒ1は上記の式Ｉで定義した通りである。
【００４３】
同様に、式Ｉの化合物は以下の代表的な反応ＩＩから合成され、第四級化ステップが縮合ステップに続く。
【００４４】
第三アミンは硫酸ジエチル、ｐ−トルエンスルホナート、またはＣ12Ｈ25メシラートなどの他の塩で第四級化することができる。
【００４５】
【化６】
2005522479.tif 000008
【００４６】
式中、Ｒはメトキシおよびｔ−ブチルなど上記式Ｉで定義したものであり、Ｒ7は上記の代表的反応Ｉで定義したものである。式ＩＶの化合物を提供する第四級化反応の例を以下に示す。
【００４７】
上記の化合物および少なくとも１種のこれらの化合物を含む毛髪手入れ組成物は、人工毛髪色彩の退色を低減するのに有用であり、人工着色した毛髪の退色を保護するのに有用である。この保護は、例えば、毛髪の洗浄中に有利である。したがって、化合物は本発明の好ましい一実施形態において、シャンプーベースの処方用添加剤として使用される。さらに、前記化合物および少なくとも１種の前記化合物を含む毛髪手入れ組成物は毛髪の二硫化結合の開裂を低減し、毛髪プロテインの二硫化結合が開裂するのを保護するのに有用である。
【００４８】
上に記載したすべての出願、特許、および刊行物は参照により本明細書に組み込まれている。以下の実施例は本発明の代表的な化合物を作製する指針を提供するものである。
【実施例】
【００４９】
実施例１
Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−アルファ−アシル−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシシナミド。
【００５０】
【化７】
2005522479.tif 000009
【００５１】
このプロセスは２ステップで行われる。
【００５２】
１）選択的脱メチル
３，４，５トリメトキシベンズアルデヒドの単一脱メチル化反応を４０℃の硫酸を用いて８時間行う。シリンガアルデヒドが得られる。
【００５３】
２）縮合
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−アルファ−シアノアセトアミドは、９０〜９５℃の適切な条件下でジメチルアミノプロピレンを用い、エチルシアノアセタートのアミド化によって８０〜８５％の収率が得られる。媒質としてピペルジン−酢酸とベンゼンを存在させ、還流温度で連続的に共沸水を除去しながら、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（シリンガアルデヒド）をＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−アルファ−アシルアセトアミドと縮合させることによって表題の化合物を生成させる。反応は完了までに約２時間を要する。得られる収率は約９０％である。
【００５４】
化合物は抗酸化特性を備える日焼け止めであり、硫酸ジエチルで第四級化して抗酸化特性を備える直効性毛髪手入れ日焼け止めを提供することができる。
【００５５】
実施例２
Ｎ−（３−ジメチル−３−ドデシルアミノプロピル）−アルファ−シアノ−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシシナミドメタンスルホナート。
【００５６】
【化８】
2005522479.tif 000010
【００５７】
プロセスは３ステップを含む。
【００５８】
１）選択的脱メチル化
３，４，５トリメトキシベンズアルデヒドの単一脱メチル化反応を４０℃の硫酸を用いて８時間行う。シリンガアルデヒドが生成する。
【００５９】
２）縮合
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−アルファ−シアノアセトアミドは、９０〜９５℃の適切な条件下でジメチルアミノプロピレンを用い、エチルシアノアセタートのアミド化によって８０〜８５％の収率が得られる。媒質としてピペルジン−酢酸とベンゼンを存在させ、還流温度で連続的に共沸水を除去しながら、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドをＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−アルファ−シアノアセトアミドと縮合させる。Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−アルファ−シアノ−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシシナミドが生成する。反応は完了までに約２時間を要する。得られる収率は９０％である。
【００６０】
３）第四級化
プロピレングリコールを反応媒質として１００〜１０５℃で、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−アルファ−シアノ−３，５−ジメトキシシナミドをドデシルメシラート（Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ2ＣＨ3）で第四級化する。最終化合物は収率９２％で生成する。
【００６１】
実施例３
ビスエチル硫酸ビス−Ｎ−［３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジリデンマロンアミド。
【００６２】
ビスエチル硫酸ビス−Ｎ−［３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジリデンマロンアミドは、以下の反応機構および手順に従い、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドとビス−Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］マロンアミドの縮合によって調製される。
【００６３】
【化９】
2005522479.tif 000011
【００６４】
手順
トルエン（４００．０ｍｌ）、シリンガアルデヒド（７８．９２グラム）、ビス−Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］マロンアミド（１２４．０グラム）、ピペリジン（３．９５ｍｌ）、酢酸（７．９０）を室温で攪拌しながら装填し、還流温度に加熱し、連続的に水を除去しながら１３．５時間攪拌する。反応はＴＬＣ（可動相＝ベンゼン：ヘキサン：アセトン（８０：２０：１０））によって製品をＵＶで検出して確認した。製品が確認されると、反応物質を６０〜６５℃に冷却し、弱い真空下、６０〜８０℃でベンゼンを除去する。反応物質を真空下７５〜８０℃で１／２時間脱ガスし、窒素放出を開始する。濃厚な残留物を攪拌しながらジメチルホルムアミド（２００．０ｍｌ）に溶解し、１０〜１５℃に冷却する。溶解した反応物質に１０〜１５℃で硫酸ジエチル（１５０．０グラム）を装填し、攪拌しながら８５〜９０℃で６時間加熱する。ベンゼン（４００ｍｌ）をこの混合物に装填し、８５〜９０℃で１０分間攪拌し、その後分離した層を形成させた。製品層（下部層）を分離し、８５〜９０℃でベンゼン（２５０ｍｌ）で洗い、５０〜５５℃でメタノール（３５０ｍｌ）とチャーコール（１０．０グラム）を装填して１時間攪拌し、次いで水流床でろ過した。ろ過した層をメタノール（５０ｍｌ）で洗い、真空で５０〜５５℃で蒸留してメタノールを除去した。反応物質を真空下９０〜９５℃で１時間脱ガスした。得られた収率は約８５％である。製品は水に高溶解性であり、λmax３２３ｎｍ（ＥｔＯＨ：水−７０％：３０％）、εmax＝１０，５００ｃｍ-1ｍｏｌ-1である。取り扱いの容易さのために５０％の水溶液を調製した。
【００６５】
実施例４
ビスエチル硫酸ビス−Ｎ−［３（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデンマロンアミド。
【００６６】
この材料は、出発材料としてシリンガアルデヒドをバニリンに置き換えたこと以外は実施例３に述べた手順に従って調製した。製品は３３４ｎｍでλmax（εｍａｘ１８０５０ｃｍ-1ｍｏｌ-1）を有した。取り扱いの容易さのために５０％の水溶液を調製した。
【００６７】
ＤＰＰＨ試験方法
２５０ｍｌのエタノールに溶解した２５ｍｇの１，１−ジフェニル−２−ピクリル−ヒドラジル、ＡＣＳ＃１８９８−６６−４（Ｓｉｇｍａ  ＃Ｄ−９１３２、ロット９９Ｈ３６０１）（ＵＳＰ）のＤＰＰＨ濃厚液（２．５×）を測定日に新しく調製する。次いでこの濃厚液１００ｍＬを最終容量２５０ｍＬ（１００φＭ／ｍＬ）に希釈することによって、ＤＰＰＨ実験溶液を調製する。５１７ｎｍでのスペクトル計（Ｍｉｌｔｏｎ  Ｒｏｙ、Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃ２０＋）のゼロ設定のために、１３×１００ｍｍホウケイ酸ガラス製の頂部ネジ付き管（ＵＳＰ）中のエタノールをブランクとして使用し、ＤＰＰＨ実験溶液の対照管を同一条件で測定して活性０％とする。０．２５％と０．５％（ＲＴ＆４５ＥＣ）の試験溶液の分別品を管に加え、続いて４ｍＬのＤＰＰＨ実験溶液を迅速に加え、次いで迅速に蓋をして混合する。２０分後、各サンプルの吸収を５１７ｎｍで読み取る。活性の低下％（ＲＡ％）を、
活性低下％＝１００[Ａ（０）−Ａ（２０）]／Ａ（０）
の式を用いて計算する。
【００６８】
式中、Ａ（０）は、ブランクのエタノールに対してゼロ設定した５１７ｎｍでのＤＰＰＨ実験溶液の吸収値であり、Ａ（２０）はＤＰＰＨ実験溶液に抗酸化剤を混合した２０分後の５１７ｎｍでの吸収である。最終分析混合物中の抗酸化剤の濃度（ｍｇ／ｍｌ）は、各化合物のそれぞれの分別の最終分析容量中への希釈に基づいて計算し、ＲＡ％の表にまとめ、各希釈シリーズの濃度で活性％としてプロットする。
【００６９】
３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシで置換した化合物は、３，４，５−トリメトキシで置換した化合物よりもはるかに高い活性低下（抗酸化活性）を示すことが判る。本発明の化合物の抗酸化活性を高めるために、他の抗酸化剤を組み合わせることができる。いくつかの例は、トコフェロール、酢酸トコフェリル、アスコルビン酸、エンブリカ抗酸化剤、プロアントシアニジン（松の樹皮、葡萄の種子抽出等）、緑茶ポリフェノール、ローズマリー抗酸化剤、没食子酸、エラグ酸、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソル（ＢＨＡ）等、上述の抗酸化剤がある。
【００７０】
本発明のいくつかの製品の抗酸化活性は以下の表Ａに含まれる。
【００７１】
【表１】
2005522479.tif 000012
【００７２】
光安定性
本発明の化合物の光安定性、ならびに既存の市販のカチオン性日焼け止めを以下に述べる手順にしたがって試験する。
【００７３】
光安定性：実施例３、Ｉｎｃｒｏｑｕａｔ（登録商標）２８３、およびＥｓｃａｌｏｌ（登録商標）ＨＰ６１０の光安定性比較
３種の製品［実施例３（１％）、Ｉｎｃｒｏｑｕａｔ２８３（１％）、ＨＰ６１０（０．１％）］を、０．１％のポリ（ビニルピロリドン−酢酸ビニル）コポリマー（ＩＳＰ製ＰＶＰ−ＶＡ  Ｓ６３０）を含む水またはエタノール−水溶液に別々に溶解することによって、それらの光安定性について試験した。ガラス板上で１時間空気乾燥することによって薄膜が得られ、これをＱ−ＵＶ加速耐候試験機中でＵＶ  Ａ光（２ＭＥＤ／ｈ）およびＵＶ  Ｂ光（１ＭＥＤ／ｈ）の下で別々に８時間照射した。光劣化はそれぞれの製品の最大吸収の減少から計算した。結果を図１および２に示す。
【００７４】
図１および２の結果は実施例３から得た製品が２つの市場で入手可能なカチオン性日焼け止め、すなわちＥｓｃａｌｏｌ（登録商標）ＨＰ６１０およびＩｎｃｒｏｑｕａｔ（登録商標）ＵＶ２８３よりもはるかに高い光安定性を有することを明らかに示している。
【００７５】
安定化活性
以下の手順に従って、実施例３から得られた化合物のアボベンゾンに対する安定化活性を試験し、従来の製品と比較する。
【００７６】
２種の処方した製品［１つはアボベンゾン（２％ｗ／ｗ）を含むもの、他の１つはアボベンゾン＋実施例３の製品（２＋２％ｗ／ｗ）を有するもの］について、サンプル（１〜２μｇ／ｃｍ2）を２枚のガラス板の間に塗布し、サンプルをＱ−ＵＶ加速耐候試験機中でＵＶ  Ａ光（２ＭＥＤ／ｈ）およびＵＶ  Ｂ光（１ＭＥＤ／ｈ）に別々に６時間照射することによって、その光安定性を試験した。光劣化はそれぞれの製品の最大吸収の減少から計算した。結果は実施例３を使用するアボベンゾンの光安定性が５４％向上することを示している。
【００７７】
毛髪直効性：実施例３、Ｉｎｃｒｏｑｕａｔ（登録商標）２８３、およびＥｓｃａｌｏｌ（登録商標）ＨＰ６１０の毛髪直効性比較
水溶液中の試験：試験は実施例３およびＩｎｃｒｏｑｕａｔの水溶液を使用し、１％の濃度で行う。１００ｍｌの水溶液（製品１００ｍｇを含む）を一定に攪拌しながら１ｇのわずかに漂白した毛髪片（１／３インチ未満の長さに細かく切断）に加える。製品の摂取は時間による溶質に残る製品の最大吸収を測定することによって求める。濃度１％での実施例３およびＩｎｃｒｏｑｕａｔの結果を図３に示す。Ｅｓｃａｌｏｌ（登録商標）ＨＰ６１０はその非常に低い溶解性のため水溶液中での試験を行うことができなかった。
【００７８】
水性エタノール溶液中の試験：Ｅｓｃａｌｏｌ（登録商標）ＨＰ６１０は最大濃度が０．２５％に達したが、実施例３およびＩｎｃｒｏｑｕａｔ（登録商標）ＵＶ２８３を水性アルコール溶液（３０：７０％）中の１％の濃度に調製した。前述の試験と同一の条件下で、各溶液１００ｍｌを一定に攪拌しながら１ｇのわずかに漂白した毛髪片に加える。これらの溶液の摂取比の値を図４に示す。
【００７９】
より良い比較のため、他の２種のカチオン性日焼け止め（１００ｍｇの初期製品が存在する）と比較して同じ初期重量を占めるように、Ｅｓｃａｌｏｌ（登録商標）ＨＰ６１０の摂取比を０．２５％溶液から１％溶液に修正する。
【００８０】
図４に示した結果は、実施例３から得られた製品が、２種の市場で入手可能なカチオン性日焼け止め、すなわちＥｓｃａｌｏｌ（登録商標）ＨＰ６１０およびＩｎｃｒｏｑｕａｔ（登録商標）ＵＶ２８３よりも、水性および水性−エタノール溶液の両方ではるかに高い毛髪直効性を有することを明らかに示している。
【００８１】
キレート化特性
超酸化物アニオンラジカルおよび過酸化水素から鉄触媒によってヒドロキシルラジカルを形成するには、空であるかまたは水などの容易に分離できる配位子で占められている、少なくとも１個の鉄配位部位を利用できることが必要である。この水との配位は、アジド（Ｎ3-）アニオンのようなより強い配位子で完全に置き換えることができる。この原理を適用し、ＵＶ分光光度計法を用いて、Ｆｅ3+（またはＣｕ2+）−抗酸化錯体中の遊離配位部位（存在すれば）を求めた（Ｇｒａｆ等、１９８４年、Ｍａｒｔｅｌｌ等、１９５７年）。結果は表１および２に記録してある。
【００８２】
【表２】
2005522479.tif 000013
【００８３】
【表３】
2005522479.tif 000014
【００８４】
実施例３は水の配位がない（すなわち、錯体は完全に且つ堅固に飽和しており、オキソ−鉄基ラジカルまたはオキソ−銅基ラジカルの形成による酸化促進活性の余地がない）ことを示した。すべての他の抗酸化剤／キレート化剤はまったく異なる配位部位を示し、それによってオキソ−鉄基ラジカルまたはオキソ−銅基ラジカルの形成を可能にし、特に低濃度における酸化促進効果を示した。遊離した鉄および銅の最も効果的なキレート化剤としての実施例３は、ラジカルおよび遊離遷移金属イオンが招く、酸化応力によって誘起される毛髪や皮膚への損傷を防止するであろう。２種の市販のカチオン性日焼け止め、いわゆるＥｓｃａｌｏｌ（登録商標）ＨＰ６１０およびＩｎｃｒｏｑｕａｔ（登録商標）ＵＶ２８３には、鉄または銅のキレート化特性がない。鉄または銅によって誘起される毛髪、皮膚、または他の繊維へのいかなる酸化損傷も、これらの２種のカチオン性日焼け止めで防止することはできない。
【００８５】
実施例５：シャンプー処方
【表４】
2005522479.tif 000015
【００８６】
手順
相Ａを混合する。混合物が均一になるまで混合する。相Ｂを加える。混合物が均一になるまで混合する。
【００８７】
実施例６：透明コンディショニングシャンプー処方
【００８８】
【表５】
2005522479.tif 000016
【００８９】
手順
相Ａを混合し７０℃に加熱する。混合物が均一になるまで混合する。相Ｂを加える。混合物が均一になるまで混合し約５０℃に冷却する。相Ｃを上記混合物に加えて十分攪拌する。クエン酸を用いてｐＨを５〜６に調節する。
【００９０】
実施例７：植物蛋白質を有する濃厚コンディショナー処方
【００９１】
【表６】
2005522479.tif 000017
【００９２】
手順
相Ａを攪拌しながら７０〜７５℃に加熱する。別の容器中で相Ｂを溶融するまで７０〜７５℃に加熱する。Ｂを攪拌しながらＡに加える。５０℃まで冷却し、相ＣとＤを攪拌しながら加える。室温まで冷ます。次いで必要ならば攪拌しながら相Ｅを加える。
【００９３】
実施例８：色彩強化コンディショニングシャンプー処方
【００９４】
【表７】
2005522479.tif 000018
【００９５】
手順
攪拌しながら相Ｂを相Ａに溶解する。相Ｃを７０〜８０℃に加熱し、ＡＢに加える。Ｄを加え、次にＥをゆっくり加える。均一になれば約５０℃まで冷却し相Ｆを加える。クエン酸でｐＨを５〜６に調節する。
【００９６】
実施例９：太陽光保護ローション
【００９７】
【表８】
2005522479.tif 000019
【００９８】
手順
相Ａを約７５℃まで加熱する。相Ｂを攪拌し７５℃まで加熱する。攪拌しながらＢをＡに加える。均一化し約５０℃の温度まで冷却し相Ｃを加える。
【００９９】
実施例１０
人工毛髪色彩の退色の保護（赤褐色）
実施例３の化合物について毛髪のＵＶ光保護を対照処方と比較して試験する。赤褐色に染色した毛髪をＵＶ−Ｂ照射し、時間による明度と色彩変化をＸ−ＲｉｔｅのＬ．ａ．ｂ．装置を用いて測定した。Ｌは色彩の明度、ａは赤色−緑色軸の色彩、およびｂは青色−黄色軸の色彩である。測定した量は、
ΔＥ＝［（Δｌ）2＋（Δａ）2＋（ｂ）2］1/2
ΔＣ＝［（Δａ）2＋（Δｂ）2］1/2
である。
【０１００】
２種の毛髪サンプルを照射した。１つは活性のない基本処方（対照）によるものであり、他は実施例３からの化合物を２％含む活性のあるものである。
【０１０１】
製品の毛髪への塗布方法
予め測定した重量の濃厚製品を予め測定した重量の毛髪の束に手で直接塗布する。毛髪１グラム当たりの活性成分の量は５０ｍｇに選択した。毛髪の束は梳ってＵＶ−Ｂ（２ＭＥＤ／時間）に露出する前に４８時間乾燥させた。
【０１０２】
結果を図５および６に示す。
【０１０３】
３６時間のＵＶ−Ｂ露出後の効果
・対照に対しΔＥの減少６２％
・対照に対しΔＣの減少５４％
６０時間のＵＶ−Ｂ露出後の効果
・対照に対しΔＥの減少５６％
・対照に対しΔＣの減少５４％
【０１０４】
実施例１１
類似の研究を、漂白した毛髪および着色した毛髪（赤褐色以外）を用いて実施例１０で述べたようにして行い、色彩退色の減少は約５０％であった。
【０１０５】
実施例１２
毛髪蛋白質ケラチンの二硫化結合の保護
毛髪の二硫化結合開裂を求めるためのメルブロミン試験の実験
３つの毛髪の束を、
（ａ）処理をせず照射を行わない対照束
（ｂ）処理しないが照射した束
（ｃ）処理および照射を行った束
の手順で試験した。
【０１０６】
赤褐色に染色した毛髪に１グラム当たり５０ｍｇの活性を与えた（２％処方を手で塗布）。毛髪の束をＵＶ−Ｂ照射に６０時間露出した。以下に述べるステップに従ってメルブロミン着色を行った。
【０１０７】
（１）メルブロミン（マーキュロクロム）１％とトリトン０．５％の水性着色溶液の調製。
【０１０８】
（２）対照処方（活性なし）と活性処方で処理した２つの毛髪束を、２ＭＥＤ／ｈの率で６０時間ＵＶ−Ｂ照射に露出した。
【０１０９】
（３）光に露出した後、毛髪の束を室温で１時間着色溶液に浸漬した。次いで、それらを完全に洗浄し、１０％のＡＬＳ溶液で３回シャンプーし、１％のＡＬＳ溶液に毎日溶液を交換して９６時間浸漬した。照射しない毛髪を１％のＡＬＳ溶液で二度シャンプーした。最終洗浄の後、毛髪の束を室温で乾燥し、Ｘ−Ｒｉｔｅ製のＭＡ６８ハンドヘルド比色計を使用して測定した。
【０１１０】
（４）Ｌ．ａ．ｂ．値を測定し、露出しない毛髪束と露出した毛髪束の間の全色彩差ΔＥ＝（ΔＬ2＋Δａ2＋Δｂ2）1/2および色度差ΔＣ＝（Δａ2＋Δｂ2）1/2に関して表した（図７）。
【０１１１】
結果
マーキュロクロム中の染色時間は１時間であり、続いてシャンプーで洗浄し、１％の水性硫酸ラウレス溶液に９６時間浸漬した。
【０１１２】
上記の実施例は、実施例で用いたものを全体的にまたは特定して述べた反応剤および／または本発明の作業条件に置き換えることによって、同じように首尾よく繰り返すことができる。前述の説明から、当業者であれば本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、その精神と範囲から逸脱することなく、本発明に様々な変更と修正を加えて様々な用途と条件に適合させることができる。
【０１１３】
実施例１３
繰り返しシャンプー中の毛髪色彩の退色の低減
赤褐色に染色した毛髪を、実施例３による化合物１％を含む２％のＳＬＳ水溶液と含まない水溶液で１０回シャンプーした。シャンプーの異なる回数（０、５、および１０シャンプー）毎に色彩の変化をＬ．ａ．ｂ．測定によって定量化した。
【０１１４】
方法：９ｇの毛髪片を２％のＳＬＳを含む２００ｍｌの試験溶液に泡の被覆が残るように手で浸漬し２分間攪拌する。次いでそれらをわずかに暖かい水で完全に洗浄し、室温で２時間乾燥し、続いて８０Ｆでさらに１時間乾燥した。測定時にはすべての毛髪繊維が整列するように毛髪片を梳り、Ｌ．ａ．ｂ．値をＸ−Ｒｉｔｅ比色計で測定した。
【０１１５】
結果：単純な毛髪片のシャンプーはＬとｂの値を増加させた（すなわち毛髪は淡白になり黄色へシフトした）（図８）。シャンプーが実施例３による化合物１％を含むと、Ｌまたはｂの値に大きな変化は見られなかった。しかし、「ａ」値の減少が観察され、これは繰り返しシャンプーによって実施例３による化合物が蓄積したためである。これは、実施例３による化合物を異なる量コンディショナーとして塗布した赤褐色毛髪片を、別々にＬ．ａ．ｂ．測定することによって確認される（図９）。ａの値は濃度に比例して明らかに減少する。このデータは本製品が直効性であり、シャンプーベースの処方から得ることができることを示している。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】図１は３種類のＵＶ吸収化合物の時間によるＵＶ−Ａ照射の吸収比を示す棒グラフである。
【図２】図２は３種類のＵＶ吸収化合物の時間によるＵＶ−Ｂ照射の吸収比を示す棒グラフである。
【図３】図３は、２種類の水溶液の、時間に対する毛髪の製品摂取のグラフである。
【図４】図４は、３種類の水性−エタノール溶液の、時間に対する毛髪の製品摂取のグラフである。
【図５】図５：全色彩差ΔＥに関して表した人工毛髪色彩退色の保護（実施例１０による）。
【図６】図６：色度差ΔＣに関して表した人工毛髪色彩退色の保護（実施例１０による）。
【図７】図７：全色彩差ΔＥおよび色度差ΔＣに関して表した毛髪蛋白質ケラチン中の二硫化結合の保護（実施例１２による）。
【図８】図８：実施例１３による繰り返しシャンプーの間の毛髪色彩退色（Ｌ．ａ．ｂ．値）の減少。
【図９】図９：実施例１３による繰り返しシャンプーの間の毛髪色彩変化（Ｌ．ａ．ｂ．値）の誘起。
【図１】
2005522479.tif 000026
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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