(57)【要約】本発明は、鋳型ロール表面における添加剤の凝縮および樹脂の剥離残りを防止することによって、動摩擦係数およびヘイズ値が十分に小さいフィルムを長期にわたって安定して連続生産できるフィルムの製造方法を提供することを目的とし、高分子材料を含む溶液を支持体（１）上に流延し、溶媒の蒸発を行い、フィルムを支持体から剥離した後、回転する鋳型ロール（６１）により、鋳型ロール表面の凹凸をフィルムに転写させるフィルムの製造方法であって、鋳型ロール（６１）を回転させながら、鋳型ロール（６１）の表面に対してエネルギー線（６０）を照射することを特徴とするフィルムの製造方法、および該方法によって製造されたフィルムにより達成される。
2011030660.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子材料を含む溶液を支持体上に流延し、溶媒の蒸発を行い、フィルムを支持体から剥離した後、回転する鋳型ロールにより、鋳型ロール表面の凹凸をフィルムに転写させるフィルムの製造方法であって、
鋳型ロールを回転させながら、鋳型ロールの表面に対してエネルギー線を照射して凝縮物の破壊・除去と加熱を行うことを特徴とするフィルムの製造方法。
【請求項２】
エネルギー線がプラズマ線であることを特徴とする請求項１に記載のフィルムの製造方法。
【請求項３】
プラズマ線が、０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２の処理強度の大気圧プラズマ照射装置により照射されることを特徴とする請求項２に記載のフィルムの製造方法。
【請求項４】
エネルギー線が、１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の光量のエキシマ紫外線装置により照射されることを特徴とする請求項１に記載のフィルムの製造方法。
【請求項５】
鋳型ロール表面の凹凸パターンの中心線表面粗さＲａが５〜１００ｎｍであり、凹凸ピッチＳｍが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項６】
鋳型ロール表面に接触する直前のフィルムの残留溶媒量が３０〜１５０質量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項７】
高分子材料がセルロースエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって製造されたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフィルムの製造方法およびこの製造方法で製造されたフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液流延製膜法は、高分子材料を含む溶液を支持体上に流延し、溶媒の蒸発を行い、フィルムを支持体から剥離して、フィルムを製造する方法である。そのような溶液流延製膜法による製造過程でのフィルムのハンドリング性を高めるために、流延から巻き取り工程までの間に、フィルム表面を、表面形状転写ロールで表面加工する工程を設ける技術が知られている（特許文献１）。この技術では、例えば、フィルムの支持体からの剥離後、フィルムを回転する鋳型ロールに巻き掛けて、鋳型ロール表面の凹凸をフィルムに転写させ、フィルムの動摩擦係数を低減する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２４０２２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記技術では、溶媒の蒸発とともに、フィルムに含有されていた可塑剤等の添加剤が気化し、鋳型ロール表面に凝縮することが新たな問題になっていた。そのような凝縮は、フィルムの残留溶媒量が多いほど顕著に発生した。気化していた添加剤が鋳型ロール表面に凝縮すると、当該表面が汚染され、白濁が起こった。その結果、鋳型ロール表面の凹凸がフィルムに良好に転写されず、フィルムの動摩擦係数が上昇し、ハンドリング性が低下した。また鋳型ロール表面に付着した凝縮物がフィルムに移行し、フィルムのヘイズ値が上昇した。【０００５】
鋳型ロール表面への添加剤の凝縮を防止するために、鋳型ロール表面を電熱線等のヒーターによって加熱することが考えられる。しかしながら、そのような加熱を行うと、鋳型ロール表面に樹脂の剥離残りが生じた。その結果、鋳型ロール表面の凹凸がフィルムにやはり良好に転写されず、フィルムの動摩擦係数が上昇し、ハンドリング性が低下した。【０００６】
本発明は、鋳型ロール表面における添加剤の凝縮および樹脂の剥離残りを防止するフィルムの製造方法およびこの製造方法で製造されたフィルムを提供することを目的とする。【０００７】
本発明は、換言すると、鋳型ロール表面における添加剤の凝縮および樹脂の剥離残りを防止することによって、動摩擦係数およびヘイズ値が十分に小さいフィルムを長期にわたって安定して連続生産できるフィルムの製造方法およびこの製造方法で製造されたフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、高分子材料を含む溶液を支持体上に流延し、溶媒の蒸発を行い、フィルムを支持体から剥離した後、回転する鋳型ロールにより、鋳型ロール表面の凹凸をフィルムに転写させるフィルムの製造方法であって、
鋳型ロールを回転させながら、鋳型ロールの表面に対してエネルギー線を照射することを特徴とするフィルムの製造方法、およびこの製造方法によって製造されたフィルムに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、鋳型ロール表面における添加剤の凝縮および樹脂の剥離残りを防止できる。その結果、動摩擦係数およびヘイズ値が十分に小さいフィルムを長期にわたって安定して連続生産できる。【００１０】
特に、鋳型ロール表面の凹凸パターンを適度に小さく設定することにより、樹脂の剥離残りをより一層有効に防止できる。その結果、動摩擦係数およびヘイズ値がさらに低減されたフィルムを長期にわたって安定して連続生産できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係るフィルムの製造方法の一実施形態を示す概略模式図である。
【図２】本発明に係るフィルムの製造方法における凹凸転写工程の別の実施形態を示す概略模式図である。
【図３】大気圧プラズマ照射装置の一例の原理を説明するための説明図である。
【図４】エキシマＵＶ装置の一例の原理を説明するための説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明に係るフィルムの製造方法は、溶液流延製膜法に基づくものであり、すなわち高分子材料を含む溶液を支持体上に流延し、溶媒の蒸発を行い、フィルムを支持体から剥離する製造方法である。本発明においてフィルムを剥離した後は、フィルムに鋳型ロール表面の凹凸を転写させる凹凸転写工程を実施する。その後は、所望により、延伸工程、乾燥工程および巻き取り工程等の各種工程を任意の順序で実施してよい。例えば、延伸工程、乾燥工程および巻き取り工程を順次、実施してもよいし、または乾燥工程、延伸工程、乾燥工程および巻き取り工程を順次、実施してもよい。フィルムの支持体からの剥離工程後、凹凸転写工程前に乾燥工程を実施してもよい。
【００１３】
以下、図１〜図２を用いて、各工程について詳しく説明する。図１は本発明に係るフィルムの製造方法の一実施形態を示す概略模式図である。図２は本発明に係るフィルムの製造方法における凹凸転写工程の別の実施形態を示す概略模式図である。図１および図２においてフィルムＦは左から右への方向に連続的に走行し、連続生産される。図１および図２は各種ロールの軸方向に対して垂直な断面（以下、単に「垂直断面」という）を示すものである。
【００１４】
（流延工程）
流延工程で使用される高分子材料を含む溶液は、少なくとも後述する高分子材料を溶媒に溶解させてなる溶液であり、以下、ドープと呼ぶものとする。
【００１５】
流延工程は、ドープを支持体１上に流延する工程であり、例えば、ドープを、加圧型定量ギヤポンプを通してダイ２に送液し、図１に示すように、流延位置において支持体１上にダイ２からドープを流延する。ダイ２は、口金部分のスリット形状を調整でき、かつ膜厚を均一にし易い観点から、加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等が挙げられるが、いずれも好ましく用いられる。製膜速度を上げるため、加圧ダイを支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層製膜してもよい。
【００１６】
膜厚を調整する方法として、例えば、流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで膜厚を調節するリバースロールコーター法等を採用してもよい。膜厚の調節は、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、支持体の速度等を適宜調整することにより行うことができる。
【００１７】
支持体１は、無限移送する無端のものが好ましく使用され、表面が鏡面となっているものがより好ましい。支持体は金属からなっていることが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレスベルト、ステンレス鋼ベルトあるいは回転する金属ドラム等が挙げられる。
【００１８】
（溶媒蒸発工程）
溶媒蒸発工程は、支持体１上で実施され、ウェブを支持体１上で加熱し、溶媒を蒸発させる予備乾燥工程である。ウェブとは、ドープを支持体１上に流延した以降のドープ膜（フィルム）を意味する。溶媒を蒸発させるには、例えば、図１に示すように、乾燥機３、４によりウェブ側および支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。ウェブの膜厚が薄ければ乾燥が早い。支持体の表面温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。支持体の表面温度は１５℃以上で、溶媒が発泡しない温度に設定するのが好ましい。加熱風の温度は１０〜８０℃が好ましい。
【００１９】
溶媒蒸発工程においては、ウェブの剥離、ならびに剥離後の搬送性の観点から、残留溶媒量が３０〜１５０質量％になるまで、ウェブを乾燥することが好ましい。
【００２０】
残留溶媒量をできるだけ多くして、後の剥離工程で剥離することにより、製膜速度を上げることができる方法の１つとして、残留溶媒量が多くとも剥離できるゲル流延法（ゲルキャスティング）を挙げることができる。ゲル流延法には、ドープ中に高分子材料に対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後にゲル化する方法、あるいは支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。支持体上でゲル化させ、ドープ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
【００２１】
本明細書中、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
【００２２】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブ（フィルム）の所定の時点での質量、ＮはＭのウェブを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に溶媒蒸発工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは、剥離工程直前のウェブの質量である。
【００２３】
（剥離工程）
剥離工程は、支持体上で有機溶媒を蒸発させたウェブ（フィルム）を、支持体が一周する前に剥離する工程である。支持体からウェブを剥離する位置のことを剥離点といい、また剥離を助けるロール５を剥離ロールという。
【００２４】
剥離されたフィルムは、図１に示すように凹凸転写工程６に直接送られてもよいし、または所望の残留溶媒量を達成するまで第１乾燥工程７に送られた後で、凹凸転写工程６に送られてもよい。本発明においては、残留溶媒量の観点から、剥離工程後、フィルムは、凹凸転写工程６に直接送られることが好ましい。
【００２５】
（凹凸転写工程）
凹凸転写工程は、回転する鋳型ロール６１により、鋳型ロール表面の凹凸をフィルムに転写させる工程である。図１においては、フィルムを、回転する鋳型ロール６１に巻き掛けて、鋳型ロール表面の凹凸をフィルムに転写させているが、これに制限されるものではなく、例えば、加圧ロールを鋳型ロールに対して平行に対向配置し、フィルムを鋳型ロールと加圧ロールとの間を通過させることにより加圧して鋳型ロール表面の凹凸をフィルムに転写させてもよい。しかしながら、加圧することによってフィルムにシワやツレが発生するという課題もあり、安定生産性の観点から、フィルムを回転する鋳型ロール６１に巻き掛けて鋳型ロール表面の凹凸をフィルムに転写させることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、鋳型ロール６１を回転させながら、当該鋳型ロール６１の表面、すなわちフィルムが剥離された露出表面に対してエネルギー線６０を照射する。詳しくは、鋳型ロールの回転およびフィルムの連続走行によってフィルムとの接触およびフィルムの剥離を繰り返す鋳型ロール表面において、フィルムの剥離によって露出した鋳型ロール表面に対してエネルギー線６０を照射する。
【００２７】
具体的には、鋳型ロール６１の軸方向に対する垂直断面において、鋳型ロールの回転方向について鋳型ロールとフィルムとの接触開始点Ｐ１より上流側であって、鋳型ロールとフィルムとの接触終了点（剥離点）Ｐ２より下流側において、エネルギー線照射手段６２から、鋳型ロール６１の露出表面に対してエネルギー線６０を照射する。鋳型ロールの露出表面とは、少なくとも、フィルムの剥離によって露出することになった鋳型ロール表面を含むものである。
【００２８】
鋳型ロールの露出表面に対してエネルギー線を照射することにより、鋳型ロール表面が適度に加熱され、既に気化されている添加剤、特に可塑剤の鋳型ロール表面への凝縮を防止する。たとえ凝縮が生じたとしても、凝縮物は照射線によって有効に破壊・除去される。それらの結果、動摩擦係数およびヘイズ値が十分に小さいフィルムを長期にわたって安定して連続生産できる。
【００２９】
エネルギー線の照射頻度は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、凹凸転写工程中は連続的に照射を行ってもよいし、または断続的に照射を行ってもよい。鋳型ロール表面における添加剤の凝縮をより一層有効に防止する観点からは、凹凸転写工程中は連続的に照射を行うことが好ましい。
【００３０】
鋳型ロール６１によって凹凸を転写されるフィルム面は、図１において、流延工程および溶媒蒸発工程において支持体と接触していた面であるが、これに制限されるものではなく、例えば、その裏側の面であってもよい。しかしながらフィルムにおける凹凸転写面は、凹凸転写率向上の観点から、支持体と接触していた面であることが好ましい。
【００３１】
鋳型ロール６１は、図１において、１本で使用されているが、全ての鋳型ロールにおける露出表面に対してエネルギー線が照射される限り、鋳型ロールは２本以上で使用されるほうが良い。好ましくは３〜５本である。例えば、３本の鋳型ロール６１ａ、６１ｂ、６１ｃにフィルムを巻き掛けて、フィルムに凹凸を転写するときの、凹凸転写工程６’の実施形態の概略模式図を図２に示す。図２において、鋳型ロール６１ａ、６１ｂ、６１ｃそれぞれの露出表面は、エネルギー線照射手段６２ａ、６２ｂ、６２ｃから、エネルギー線６０ａ、６０ｂ、６０ｃが照射される。図２において、鋳型ロール６１ａ、６１ｂ、６１ｃによって凹凸を転写されるフィルム面は同一の面であるが、これに制限されるものではなく、各鋳型ロールは独立して、いずれのフィルム面に凹凸を転写してもよい。
【００３２】
エネルギー線照射手段６２、６２ａ、６２ｂ、６２ｃから照射されるエネルギー線６０、６０ａ、６０ｂ、６０ｃは、本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、プラズマ線、エキシマ紫外線等が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、プラズマ線である。
【００３３】
プラズマ線は、例えば大気圧プラズマ照射装置によって照射できる。
【００３４】
大気圧プラズマ照射装置には、被処理物をはさむように対向配置された電極間に高周波電力を加えて、供給ガスをプラズマ化するダイレクト式（プラナー式とも呼ばれる）と、原料ガスを高周波電圧が加えられた電極の間を通してプラズマ化するリモート式（ダウンストリーム式とも呼ばれる）があり、いずれの方式も本発明に使えるが、本発明の光学フィルムの製造方法では、鋳型ロール表面の大気圧プラズマ照射処理に、後者のダウンストリーム式を用いるのが望ましい。
【００３５】
図３は、ダウンストリーム式と呼ばれる大気圧プラズマ照射装置の原理を説明するための説明図である。そのような大気圧プラズマ照射装置では、対向する電極間に、高周波電圧を印加して放電させることにより、反応性ガスをプラズマ状態とし、鋳型ロール表面にこのプラズマ状態の反応性ガスを照射する。これにより、プラズマ線の鋳型ロール表面への照射が達成され、鋳型ロール表面の凝縮物の破壊・除去と鋳型ロールの加熱を同時に行うことが可能である。
【００３６】
図３において、ａ、ｂは大気圧プラズマ照射装置の対向電極、ｇは原料ガス、ｓは鋳型の表面である。本発明の実施形態においては、ハイパワーの電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ照射装置に採用することが好ましい。
【００３７】
大気圧プラズマの原料ガスの風量は、プラズマ照射の有効幅１ｍ当たり、２０〜５０００Ｌ／ｍｉｎが望ましい。さらには、４０〜２５００Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。
【００３８】
大気圧プラズマ照射装置によるプラズマ照射処理の際のラインスピードは、２〜２００ｍ／分、好ましくは１０〜１００ｍ／分である。
【００３９】
プラズマの噴射供給を行う吹出しスリットと、鋳型ロール表面との間隙は、０．５〜６ｍｍが好ましく、１〜５ｍｍがより好ましく、さらに、２〜４ｍｍが最も好ましい。プラズマの噴射供給を行う吹出しスリットと、鋳型ロール表面とを、近づけすぎると、鋳型ロール表面に接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、プラズマ噴射による効果が弱くなる。
【００４０】
原料ガスには、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウムなど種々のものが利用可能であるが、環境面、排気の後処理、ランニングコストの観点から、窒素が好ましく、さらには窒素に微量の酸素を混合することが好ましい。酸素の混合比率は、使用する原料ガスの体積に対して２体積％以下が望ましい。
【００４１】
エキシマ紫外線は、例えばエキシマＵＶ装置によって照射できる。
【００４２】
図４はエキシマＵＶ装置の原理を説明するための説明図である。図４において、ｕはエキシマＵＶランプ、ｒは反射板、ｐはパージガス、ｓは鋳型ロールである。
【００４３】
図４に示すエキシマＵＶ装置は、主として波長が１７２ｎｍの紫外線を鋳型表面に照射するものである。このような紫外線は、活性酸素やオゾンを生成し、鋳型ロール表面の有機付着物を分解しながら、鋳型ロール表面を加熱することが可能である。エキシマＵＶランプ（ｕ）と、鋳型ロール表面との間隙は、近づけすぎると接触、損傷させる危険があり、離しすぎると、酸素や水に、エキシマＵＶの高エネルギーが吸収されてしまい、効果が弱くなるため、０．５〜４ｍｍが好ましく、さらには、１〜３ｍｍがより好ましい。
【００４４】
２以上の鋳型ロールが使用される場合、各エネルギー線照射手段から照射されるエネルギー線の種類は独立して選択されてよい。
【００４５】
エネルギー線は鋳型ロール表面に対して均一に照射され、照射量は本発明の目的が達成される限り特に制限されるものではない。
【００４６】
例えば、大気圧プラズマ照射装置によるプラズマ照射処理は０．１〜３６Ｗ／ｃｍ２の処理強度で行うことが好ましく、１．０〜２０Ｗ／ｃｍ２の処理強度で行うことが、さらに好ましい。大気圧プラズマ照射装置による処理強度が、０．１Ｗ／ｃｍ２未満であれば、鋳型ロール表面を十分に加熱できなかったり、また表面の凝集物の破壊・除去の効果が弱くなってしまうので、好ましくない。また処理強度が、３６Ｗ／ｃｍ２を超えると、大気圧プラズマ照射部が劣化するので、好ましくない。ここで、処理強度（Ｗ／ｃｍ２）は、リアクタの対向電極間に供給する電力であり、電極における電圧印加面積（／ｃｍ２）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００４７】
また例えば、図４に示すエキシマ紫外線装置は、１〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で、鋳型ロール表面に照射するのが好ましい。
【００４８】
鋳型ロールが表面に有する凹凸パターンは特に制限されるものではないが、樹脂の剥離残りをより一層有効に防止し、かつフィルム表面の動摩擦係数およびヘイズ値の低減を両立させるためには、適度に小さく設定されることが好ましい。例えば、鋳型ロール表面の凹凸パターンの中心線表面粗さＲａは５〜１００ｎｍ、特に３０〜７０ｎｍが好ましく、凹凸ピッチＳｍは１〜１０μｍ、特に２〜６μｍが好ましい。２以上の鋳型ロールが使用される場合、各鋳型ロール表面の凹凸パターンは独立して設定されてよい。
【００４９】
鋳型ロール表面の凹凸形状は特に制限されず、フィルムに転写されるべき所望の凹凸形状に対応した凹凸形状とすればよい。
【００５０】
鋳型ロールを構成する材料は、エネルギー線が照射されても、強度低下をあまり引き起こさない材料であれば特に制限されず、例えば、ハードクロム、ニッケル等が挙げられる。
【００５１】
本工程において初めて鋳型ロール表面に接触する直前のフィルムの残留溶媒量は３０〜１５０質量％、特に６０〜１００質量％であることが好ましい。鋳型ロール表面における添加剤の凝縮はフィルムの残留溶媒量が多いほど、発生し易いが、当該残留溶媒量が上記のように比較的多くても、本発明によって当該凝縮を有効に防止できるためである。
【００５２】
加工時のフィルム残留溶媒量を調整する方法としては、鋳型ロールの設置場所（流延工程からの距離）を変更しても良いし、フィルムの乾燥条件やドープの固形分濃度、フィルムの搬送速度等を調整しても良い。
【００５３】
本工程においてフィルムは５０〜３００Ｎ／ｍ、特に７０〜２００Ｎ／ｍの範囲の搬送張力で搬送されることにより、凹凸形状をより精度よく転写され得る。
【００５４】
鋳型ロール表面の凹凸が転写されたフィルムは、延伸工程８に直接送られてもよいし、または図１に示すように第１乾燥工程７を経由して延伸工程８に送られてもよい。本発明においては、凹凸転写工程後は、第１乾燥工程７および延伸工程８を順次、実施することが好ましい。
【００５５】
（第１乾燥工程）
第１乾燥工程７は、鋳型ロール表面の凹凸が転写されたフィルムを加熱し、溶媒をさらに蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、例えば図１に示すように、千鳥状に配置したロール７１でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。
【００５６】
凹凸転写工程後に行われる第１乾燥工程においては、残留溶媒量が０．５〜３０質量％になるまでフィルムを乾燥することが好ましい。第１乾燥工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは、第１乾燥工程直後のフィルムの質量である。
【００５７】
（延伸工程）
延伸工程は、フィルムを加熱下で少なくとも幅方向に延伸して保持する工程であり、図１中、番号８で示される。
【００５８】
延伸工程では、通常、延伸・保持した後、緩和が行われる。すなわち本工程では、フィルムを幅手方向に延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階およびフィルムを幅手方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で実施する。
【００５９】
延伸段階では、加熱下でフィルムに幅手方向または幅手方向および搬送方向の両方向に張力を付与し、フィルムの延伸を行う。延伸方法は特に制限されず、従来からフィルムの製造方法の分野で公知の延伸方法を採用できる。幅手方向の延伸方法としては、例えば、ピンテンター法、クリップテンター法等が挙げられる。搬送方向の延伸方法としては、例えば、上流側と下流側とで搬送用駆動ロールの周速を異ならせる方法や、搬送張力を異ならせる方法等が挙げられる。
【００６０】
保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。
【００６１】
緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和は延伸段階における延伸温度以下で行えばよい。
【００６２】
（第２乾燥工程）
第２乾燥工程９は、延伸されたフィルムを加熱し、溶媒をさらに蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、例えば図１に示すように、千鳥状に配置したロール９１でフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率、等を考慮して、４０〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００６３】
第２乾燥工程においては、残留溶媒量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。特に第２乾燥工程において達成される残留溶媒量を算出するときのＭは第２乾燥工程直後のフィルムの質量である。
【００６４】
（巻き取り工程）
巻き取り工程１０は、得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻き取り機１０１は、一般的に使用されているものでよく、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００６５】
フィルムの厚さは特に制限されず、光学フィルムとして使用される場合においては２０〜２００μｍ、特に３０〜１００μｍであることが好ましい。
【００６６】
高分子材料としてセルロースエステル系樹脂を使用する場合において、上記厚さで得られるフィルムのヘイズ値Ｈｚは１．０％以下、好ましくは０．５％以下である。
【００６７】
ヘイズ値Ｈｚ（％）は、内部ヘイズ値と外部ヘイズ値との和で表されるものであって、本発明においては巻き取り工程後のフィルムのヘイズＨｚを用いている。
【００６８】
上述した流延工程から巻き取り工程までの各工程は、空気雰囲気下であってもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下であってもよい。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶媒の爆発限界濃度を考慮して実施する。
【００６９】
（ドープ）
ドープに含まれる高分子材料は特に制限されず、フィルムの分野で公知の高分子材料が使用可能である。特に光学フィルムを製造する場合においては、セルロースエステル系樹脂が好ましく使用される。以下、セルロースエステル系樹脂について詳しく説明するが、当該説明を準用することによって、当該樹脂以外の高分子材料を用いてフィルムを製造できる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表されるアクリル樹脂を単体で使用してもよいし、前記セルロースエステル系樹脂をアクリル樹脂に混合して使用しても良い。
【００７０】
セルロースエステル系樹脂は、セルロースに酢酸またはその無水物を常法により反応させて得られるアセチル系セルロースエステルである。具体的には、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースモノアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等が挙げられ、透明性、コスト、接着性の観点からセルローストリアセテートが好ましい。上記反応に使用されるセルロースとしては、例えば、リンターパルプ、ウッドパルプおよびケナフパルプから選ばれるパルプに由来するセルロースが挙げられる。
【００７１】
アセチル系セルロースエステルは、アセチル基およびプロピオニル基の総置換度が２．３０〜３．００であることが好ましい。
【００７２】
アセチル系セルロースエステルのアセチル基およびプロピオニル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００７３】
アセチル系セルロースエステルの分子量は、数平均分子量として７０，０００〜３００，０００の範囲が、フィルムに成形した場合の機械的強度が強いので好ましく、さらに、８０，０００〜２００，０００がより好ましい。通常、アセチル系セルロースエステルは、反応後の水洗等の処理後においてフレーク状となり、その形状で使用されるが、粒子サイズとしては、平均粒径として０．０５〜２．０ｍｍの範囲とすることが、より溶解性を早める観点から好ましい。
【００７４】
ドープ中には通常、可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤、酸化防止剤などの添加剤が含有される。
【００７５】
可塑剤としては、特に限定しないが、例えば、リン酸エステル化合物、フタル酸エステル化合物、グリコール酸化合物等が使用可能である。リン酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。フタル酸エステル化合物の具体例としては、例えば、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等が挙げられる。グリコール酸エステル化合物の具体例としては、例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が挙げられる。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００７６】
リン酸エステル化合物の使用比率はセルロースエステルに対して５０質量％以下とすることが、セルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、耐久性に優れるため好ましい。リン酸エステル化合物の比率は少ない方がさらに好ましく、特には、フタル酸エステル化合物やグリコール酸エステル化合物だけを使用することが好ましい。可塑剤のセルロースエステルに対する添加量としては、０．５〜３０質量％が好ましく、特に２〜１５質量％が好ましい。
【００７７】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の観点より、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが必要となり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。ベンゾトリアゾール系の市販の紫外線吸収剤として、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社（旧チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社）製のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８等を好ましく用いることができるが、これらには限定されない。紫外線吸収剤は、２種以上用いてもよい。
【００７８】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対し０．５〜２０質量％の範囲で添加することができ、０．６〜５．０質量％が好ましく、特に好ましくは０．６〜２．０質量％である。
【００７９】
マット剤としては、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズ値を小さくできるので好ましい。微粒子の２次粒子としては、平均粒径で０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。マット剤の含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．５質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子では、有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズ値を低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、例えば、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサン等が挙げられる。
【００８０】
マット剤の平均粒径としては、大きい方がマット効果は大きく、逆に平均粒径の小さい方は透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径として５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜２０ｎｍである。これらの微粒子は、セルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在し、セルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を形成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることができ、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖと同Ｒ９７２Ｖとを質量比で０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲で使用できる。
【００８１】
（ドープの調製方法）
溶解釜中でセルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒を攪拌しながら、フレーク状のセルロースエステルを添加、溶解してドープを形成する。溶解方法としては、例えば、大気圧で行う方法、主溶媒の沸点以下の温度で行う方法、主溶媒の沸点以上の温度で加圧しながら行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を挙げることができる。溶解したセルロールエステル溶液、いわゆるドープは、次いで濾材による濾過を施した後、脱泡してポンプにより次工程に送液される。
【００８２】
本発明で用いることのできる良溶媒としては、セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒であり、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、塩化メチレン、ブロモプロパン等を挙げることができ、特に、酢酸メチル、アセトン、塩化メチレンを好ましく用いることができる。近年の環境問題等から非塩素系の有機溶媒を用いることがより好ましい。
【００８３】
これらの有機溶媒に、メタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールを併用することにより、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上したりドープ粘度を低減できるので好ましい。特に、沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。
【００８４】
本発明に係るドープに使用する有機溶媒は、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独では溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【００８５】
本発明に係るドープに使用する貧溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等を好ましく使用し得る。前述のように、添加剤を使用する場合には、通常の添加方法で行うことができ、ドープ中に添加剤を直接添加してもよいし、予め添加剤を有機溶媒に溶解／分散してからドープ中に注ぎ入れてもよい。
【００８６】
前記のような種々の添加剤の溶液または分散液をセルロースエステルドープに添加する際、それぞれの移送系列より移送され、移送管が合流したところで各添加要素をドープ液とし合液させ、その直後に管内混合器で十分に混合する方法も好ましい。例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ  東レエンジニアリング製）のようなインラインミキサーを使用するのが好ましい。インラインミキサーを用いる場合、セルロースエステルを高圧下で濃縮溶解したドープに適用することもできる。
【００８７】
本発明において製造されたフィルムは光学フィルムとして有用である。本発明でいう光学フィルムとは、液晶画像表示装置等の光学装置に使用されるフィルムのことで、例えば、偏光フィルム用保護フィルム、位相差フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、等が挙げられる。上記記載の中でも偏光フィルム用保護フィルム、位相差フィルムに好ましく用いられる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００８９】
＜実施例１＞
（セルロースエステル溶液（ドープ）の調製）
アセチル基置換度２．８８、プロピオニル基置換度０およびブチリル基置換度０のセルローストリアセテート（数平均分子量１５万）１００質量部、トリフェニルホスフェート１０質量部、エチルフタリルエチルグリコレート２質量部、チヌビン３２６（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）１質量部、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ（日本アエロジル社製）０．１質量部、メチレンクロライド４７５質量部、およびエタノール２５質量部を、順次密閉容器中に投入し、釜内温度を７０℃まで昇温した後、攪拌を行って、溶解可能成分を完全に溶解した。その後、攪拌を停止し、液温を４３℃まで下げてドープを調製した後、直ちに連結した配管を経て濾過工程に送液し、絶対濾過精度０．００５ｍｍの濾紙を用い、濾過流量５０Ｌ／ｍ２・時、濾圧は１．０×１０６Ｐａで濾過を行った。【００９０】
（セルロースエステルフィルムの製造）
上記ドープおよび図１に記載の製造装置を用いて、セルロースエステルフィルムを製造した。【００９１】
詳しくは、上記調製したドープ液を、加圧ダイ２を通して、ステンレスベルト製の支持体１の上に流延した（流延工程）。次いで、ステンレスベルトの温度を２５℃に制御し、フィルムＦ側の乾燥機４からは４５℃の風を１０ｍ／秒の風速で送り、ステンレスベルト側の乾燥機３からは、４０℃の風を１０ｍ／秒で送り、ウェブを乾燥した（溶媒蒸発工程）。乾燥したウェブを剥離ロール５にて剥離した（剥離工程）。剥離工程直前におけるウェブ中の残留溶媒量は７５質量％であった。幅手方向の長さは２０００ｍｍであった。【００９２】
剥離したフィルムを、回転する鋳型ロール６１に巻き掛けて、鋳型ロール表面の凹凸をフィルムに転写させた（凹凸転写工程）。そして、凹凸転写工程中、鋳型ロール６１の回転方向について鋳型ロールとフィルムとの接触開始点Ｐ１より上流側であって、鋳型ロールとフィルムとの接触終了点（剥離点）Ｐ２より下流側において、鋳型ロール６１の露出表面に対して大気圧プラズマ線を図３に示す大気圧プラズマ照射装置により連続的に照射した。処理強度は１２Ｗ／ｃｍ２であり、原料ガスの風量はプラズマ照射の有効幅１ｍ当たり１０００Ｌ／ｍｉｎであり、ラインスピードは、１００ｍ／分であり、プラズマの噴射供給を行う吹出しスリットと鋳型ロール表面との間隙は３ｍｍであった。【００９３】
大気圧プラズマ処理に用いた混合ガス（原料ガス）の組成を以下に示した。なお、気圧は１０１３．２５ｈＰａとした。【００９４】
窒素          ９９．９８体積％
酸素            ０．０２体積％
混合ガス流量    ２ｍ３／ｍｉｎ
鋳型ロール６１が表面に有する凹凸パターンは中心線表面粗さＲａが４０ｎｍ、凹凸ピッチＳｍが５μｍであった。鋳型ロール表面に接触する直前のフィルムの残留溶媒量は７０質量％であった。フィルムは２００Ｎ／ｍの搬送張力で搬送された。【００９５】
凹凸を転写されたフィルムを乾燥工程７に導入して、４５℃で乾燥した（第１乾燥工程）。乾燥工程７ではロール７１を千鳥状に配置した装置を用いた。【００９６】
乾燥したフィルムを延伸工程８に導入した後、乾燥工程９に導入した（第２乾燥工程）。延伸工程８ではクリップテンター方式を採用し、幅手方向１．２倍の延伸を達成した。乾燥工程９ではロール９１を千鳥状に配置した装置を用い、１２０℃で乾燥した。【００９７】
次いで、巻き取り工程１０で、フィルムを巻き取り機８１で巻き取り、最終的に２０℃に冷却して、厚さ８０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。【００９８】
＜実施例２〜１１および比較例１＞
（紫外線照射処理）
凹凸転写工程において、各種条件を表１に記載のように変更したこと以外、実施例１と同様の方法によりセルロースエステルフィルムを得た。【００９９】
なお、エキシマ紫外線照射については、図４に示す紫外線照射装置を使用し、幅１６００ｍｍ、照射ガラス長手長約３００ｍｍ、封入ガスＸｅ、波長１７２ｎｍのエキシマＵＶランプが３本入った装置にて、ランプのガラス外部表面から鋳型ロール表面までの間隙を３ｍｍにした条件で、鋳型ロール（ｓ）を紫外線照射装置の下を通過させ、紫外線照射処理を施した。光量は２０００ｍＪ／ｃｍ２であった。【０１００】
＜評価＞
（鋳型ロール汚れ）
フィルムを１５０時間連続生産し、鋳型ロール表面を目視観察した。【０１０１】
○；鋳型ロール表面には、添加剤（特に可塑剤）の凝縮および樹脂の剥離残りは全く認められなかった；
×；鋳型ロール表面には、添加剤（特に可塑剤）の凝縮および樹脂の剥離残りが認められ、表面が白濁していた。
（ヘイズ値）
フィルムのヘイズ値Ｈｚは、ＪＩＳ−Ｋ６７１４に規定される方法に従って、ヘイズ・メーター（１００１ＤＰ型、日本電色工業株式会社製）を用いて測定し、任意の１０点の平均値を求めた。【０１０２】
○；ヘイズ値が０．４以下であった；
△；ヘイズ値が０．７以下であった；
×；ヘイズ値が０．７を超えた。
（動摩擦係数）
フィルムの動摩擦係数は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５（１９８７）に準じて測定した。詳しくは、フィルムの表裏面が接触するように切り出し、２００ｇのおもりを載せ、サンプル移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件でおもりを水平に引っ張り、おもりが移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求めた。【０１０３】
動摩擦係数（μ）＝Ｆ（ｇｆ）／おもりの重さ（ｇｆ）
○；動摩擦係数が０．８以下であった；
△；動摩擦係数が１．３以下であった；
×；動摩擦係数が１．３を超えた【０１０４】
【表１】
2011030660.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に係る方法によって製造されたフィルムは光学フィルムとして有用であり、例えば、偏光フィルム用保護フィルム、位相差フィルム、防眩フィルム、無反射フィルム、等としての使用に適している。
【符号の説明】
【０１０６】
１  支持体
２  ダイ
３  乾燥機
４  乾燥機
５  剥離ロール
６  凹凸転写工程
７  乾燥工程
８  延伸工程
９  乾燥工程
１０  巻き取り工程
６０  エネルギー線
６１、６１ａ、６１ｂ、６１ｃ  鋳型ロール
６２、６２ａ、６２ｂ、６２ｃ  エネルギー線照射手段
Ａ  高エネルギー表面処理を行う区間
ａ  大気圧プラズマ装置のリアクタの対向電極
ｂ  大気圧プラズマ装置のリアクタの対向電極
ｇ  原料ガス
ｓ  鋳型ロール
ｕ  紫外線照射装置の紫外線ランプ
ｒ  反射板
ｐ  パージガス
【図１】
2011030660.tif 000004
【図２】
2011030660.tif 000005
【図３】
2011030660.tif 000006
【図４】
2011030660.tif 000007
【国際調査報告】
2011030660.tif 000008
2011030660.tif 000009
2011030660.tif 000010
2011030660.tif 000011