(57)【要約】本発明は、ＶＵＶ光リソグラフィシステム及びプロセスのためのフッ化物レンズ結晶材料を提供する。また、本発明は、１９３ｎｍより短波長の光リソグラフィ光子を操作する１５７ｎｍ光微細リソグラフィ用素子に利用するための光リソグラフィ用フッ化物結晶を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１６０ｎｍより短波長における分散を制御するための光リソグラフィ用分散制御結晶において、前記光リソグラフィ用分散制御結晶が、＞８５％の１５７ｎｍ光透過率、＞１.５６の１５７ｎｍ光屈折率ｎ及び１５７ｎｍにおいて＜−０.００３の屈折率波長分散ｄｎ/ｄλを有するフッ化物結晶を含むことを特徴とする光リソグラフィ用分散制御結晶。
【請求項２】
前記フッ化物結晶が＞８×１０−６/℃の１５７ｎｍ光屈折率温度係数ｄｎ/ｄＴを有することを特徴とする請求項１に記載の光リソグラフィ用分散制御結晶。
【請求項３】
前記光リソグラフィ用分散制御結晶が帯域幅分散制御光学素子を含むことを特徴とする請求項１に記載の光リソグラフィ用分散制御結晶。
【請求項４】
前記光リソグラフィ用分散制御結晶が空間分散制御光学素子を含むことを特徴とする請求項１に記載の光リソグラフィ用分散制御結晶。
【請求項５】
１６０ｎｍより短波長における分散を制御するための光リソグラフィ用分散制御結晶において、前記光リソグラフィ用分散制御結晶が等方性フッ化アルカリ金属アルカリ土類金属混晶を含み、前記フッ化アルカリ金属アルカリ土類金属混晶材料はＭＲＦ３の化学式を有し、ここで、ＭはＬｉ，Ｎａ及びＫからなるアルカリ金属群から選ばれるアルカリ金属であり、ＲはＣａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＭｇからなるアルカリ土類金属群から選ばれるアルカリ土類金属であって、前記等方性フッ化アルカリ金属アルカリ土類金属混晶が＞８５％の１５７ｎｍ光透過率を有することを特徴とする光リソグラフィ用分散制御結晶。
【請求項６】
１６０ｎｍより短波長における分散を制御するための光リソグラフィ用分散制御結晶において、前記光リソグラフィ用分散制御結晶が等方性フッ化アルカリ土類金属混晶を含み、前記フッ化アルカリ土類金属混晶材料は（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）１−ｘＦ２の化学式を有し、ここで、Ｍ１はＣａ，Ｓｒ及びＢａからなるアルカリ土類金属群から選ばれる第１のアルカリ土類金属であり、Ｍ２はＣａ，Ｓｒ及びＢａからなるアルカリ土類金属群から選ばれる第２のアルカリ土類金属であり、ｘは０と１の間にあり、Ｍ２はＭ１とは異なるアルカリ土類金属であって、前記等方性フッ化アルカリ土類金属混晶が＞８５％の１５７ｎｍ光透過率を有することを特徴とする光リソグラフィ用分散制御結晶。
【請求項７】
前記Ｍ１がＳｒであり、前記Ｍ２がＢａまたはＣａであることを特徴とする請求項６に記載の光リソグラフィ用分散制御結晶。
【請求項８】
前記Ｍ１がＳｒであり、前記Ｍ２がＢａまたはＣａであって、前記ｘが０.５から０.７５の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の光リソグラフィ用分散制御結晶。
【請求項９】
前記Ｍ１がＣａであり、前記Ｍ２がＢａであることを特徴とする請求項６に記載の光リソグラフィ用分散制御結晶。
【請求項１０】
１６０ｎｍより短波長における分散を制御するための光リソグラフィ用分散制御結晶において、前記光リソグラフィ用分散制御結晶が等方性フッ化アルカリ土類金属ランタン混晶を含み、前記フッ化アルカリ土類金属ランタン混晶材料はＭ１−ｘＲｘＦ２＋ｘの化学式を有し、ここで、ＭはＣａ，Ｓｒ及びＢａからなるアルカリ土類金属群から選ばれるアルカリ土類金属であり、Ｒはランタンであり、ｘは０.３以下であって、前記等方性フッ化アルカリ土類金属ランタン混晶が＞８５％の１５７ｎｍ光透過率を有することを特徴とする光リソグラフィ用分散制御結晶。
【請求項１１】
前記ｘが０.２１から０.２８の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の光リソグラフィ用分散制御結晶。
【請求項１２】
前記ＭがＣａであり、前記ｘ＝０.２８であることを特徴とする請求項１０に記載の光リソグラフィ用結晶分散制御結晶。
【請求項１３】
前記ＭがＢａであり、前記ｘ＝０.２６であることを特徴とする請求項１０に記載の光リソグラフィ用分散制御結晶。
【請求項１４】
前記ＭがＳｒであり、前記ｘ＝０.２１であることを特徴とする請求項１０に記載の光リソグラフィ用分散制御結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全般的には光リソグラフィに関し、特に、１５７ｎｍ領域の波長を利用する真空紫外光（ＶＵＶ）投影リソグラフィ屈折システムなど、１９３ｎｍより短い、好ましくは１７５ｎｍより短い、さらに好ましくは１６４ｎｍより短いＶＵＶ波長を利用する光リソグラフィシステムに使用する光微細リソグラフィ用結晶に関する。本発明は、１５７ｎｍ光の分散を最小限に抑えるために光学フッ化物結晶を利用する、１６０ｎｍより短波長の光を利用する光リソグラフィシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロプロセッサ及びＤＲＡＭなどの半導体ＩＣは“光リソグラフィ”と呼ばれる技術を用いて製造される。光リソグラフィ装置には、パターン付マスクを照明するための照明レンズ系、光源及びマスクパターン像をシリコン基板上につくるための投影レンズ系が組込まれている。
【０００３】
半導体の性能は最小線幅を縮小することにより向上してきた。翻って、最小線幅の縮小には光リソグラフィ装置の解像度の向上が必要とされてきた。一般に、転写パターンの解像度はレンズ系の開口数に正比例し、照明光の波長に反比例する。１９８０年代初期、用いられる光の波長は水銀ランプのｇ線の４３６ｎｍであった。その後、波長は３６５ｎｍ（水銀ランプのｉ線）まで短くなり、現在では、製造に用いられている波長はＫｒＦレーザの発光から得られる２４８ｎｍである。次世代のリソグラフィ装置では、光源が１９３ｎｍで発光するＡｒＦレーザに変わるであろう。光リソグラフィが正当に進化すれば、光源は１５７ｎｍで発光するフッ素レーザに変わることになろう。それぞれの波長に対して、相異なる材料がレンズの製作に必要となる。２４８ｎｍにおける光学材料は石英ガラスである。１９３ｎｍシステムに対しては、石英ガラスレンズとフッ化カルシウムレンズが併用されるであろう。１５７ｎｍにおいては、レーザ光は石英ガラスを透過しない。半導体工業での光リソグラフィによる１５７ｎｍでの使用に現在好ましい材料は純フッ化カルシウム結晶である。
【０００４】
１９３ｎｍより短波長の真空紫外光波長を利用する投影光リソグラフィシステムは、より狭い最小線幅の達成に関して恩恵を提供する。１５７ｎｍ波長領域の真空紫外波長を利用するようなシステムには、より狭い最小線幅により集積回路の性能を向上させる能力が潜在する。集積回路製造に半導体工業で現在用いられている光リソグラフィシステムは進化してはいるが、１５７ｎｍのような１９３ｎｍより短い真空紫外波長の工業的使用及び採用は、１５７ｎｍ領域におけるような真空紫外波長の光学材料透過性により妨げられてきた。Ｆ２エキシマーレーザの発光スペクトルＶＵＶ窓のような１５７ｎｍ領域における真空紫外光リソグラフィの恩恵が集積回路の製造に利用されるためには、１６４ｎｍより短波長及び１５７ｎｍにおいて有益な光学特性を有する光リソグラフィ用結晶が必要である。
【０００５】
本発明は、従来技術における問題を克服し、真空紫外波長により集積回路製造能力を向上させるために用いることができる光リソグラフィ用フッ化物結晶を提供するものである。集積回路の大量生産における１６０ｎｍより短波長のＵＶの工業的使用及び採用は、高品質の光学性能をもつ、経済的に製造可能な光学フッ化物結晶の入手可能性にかかっている。
【０００６】
１６０ｎｍより短波長で用いるためのフッ化物結晶は、使用波長において高い透過率（＞９８％/ｃｍ）、高い屈折率一様性（＜２ｐｐｍ）及び低い残留応力複屈折（＜３ｎｍ/ｃｍ）を有していなければならない。応力複屈折は製造プロセスの結果であり、結晶を慎重なアニールすることにより最小限に抑えることができる。この特徴は“空間分散”と呼ばれる特性を扱うときに明らかになる。空間分散は光伝搬方向に依存する複屈折の存在として説明される特性である。しかし、Ｇｅ，Ｓｉ及びＧａＰのような結晶には、波長にともなう１/λ２変動を示す前述の依存性が見られる（非特許文献１、非特許文献２及び非特許文献３）。空間分散は、光の波長λが原子間距離よりかなり長いという極限においては、立方晶の誘電応答に表れない。１６０ｎｍより短いＶＵＶ波長におけるように、波長が短くなると、誘電応答における付加項がもはや無視できなくなる。立方晶では、結晶構造の反転対称性により第１の非ゼロ寄与が１/λのオーダーではなく１/λ２のオーダーで可能になるにすぎない。テンソルを用いる誘電応答及び結晶対称性並びに誘電応答（空間分散を含む）が光伝搬方向にどのように依存し得るかを示すテンソル変換の数学的記述がある。誘電応答はεｉｊで表される２階テンソルを用いて記述される。空間分散の最低次効果は、本明細書ではαｉｊｋｌで表される、４階テンソルにより関係式
【数１】
2005536765.tif 000002
【０００７】
で記述することができる。ここで
【数２】
2005536765.tif 000003
【０００８】
は、光の伝搬方向を指し、その絶対値が
【数３】
2005536765.tif 000004
【０００９】
である、光の波動ベクトルを表している。上式は、誘電テンソルの長波長項すなわち
【数４】
2005536765.tif 000005
【００１０】
の項が、αｉｊｋｌテンソルの要素と波動ベクトルのｘ，ｙ及びｚ成分のそれぞれとの積の総和で補正されていることを示す（ｋおよびｌに関する総和はデカルト座標方向ｘ，ｙ及びｚにわたる総和である）。この補正項は空間分散源を表す。この項がなければ、立方晶は完全に等方性の誘電テンソルεｉｊを有し、したがって空間分散は表れないであろう。αｉｊｋｌテンソルの可能な３×３×３×３＝８１の項の内、３項だけが非ゼロであり、これは閃亜鉛鉱構造または蛍石構造の結晶のようなｍ３ｍ対称性をもつ立方晶の特徴である。４階テンソルが３つのテンソル不変量を有することは既知である。ガラスのような完全に等方性の系ではテンソルαｉｊｋｌは独立な非ゼロ要素を２つしかもつことができず、関係式
【数５】
2005536765.tif 000006
【００１１】
にしたがう。
【００１２】
α1111及びα1122を独立非ゼロ要素としてとることができる。ｍ３ｍ対称性をもつ立方晶系では、上の関係式が満たされる必要はなく、αｉｊｋｌの３つの独立非ゼロ要素がある。α1111，α1122及びα1212をこれらの独立非ゼロ要素としてとることができる。初めの２つのテンソル不変量は等方性のガラスに存在するから、これらはいかなる異方性も付与できない。したがって、立方晶における空間分散による全ての異方性には、関係式
【数６】
2005536765.tif 000007
【００１３】
が関わる。
【００１４】
立方晶系におけるテンソル要素の上記結合の値は空間分散が関わる全ての異方性光学特性に対するスケールを定める。これらの定数自体が屈折率分散の変化のような変化に関して光の波長に依存し、この変化は明らかな１/λ２より波長に関してかなり小さい。
【００１５】
ＵＶリソグラフィシステム用の純フッ化カルシウムは空間分散を示す。空間分散は結晶固有の光分散特性であり、したがって、アニールなどの処理で小さくすることはできない。応力誘起複屈折及び空間分散複屈折は、それぞれの波長依存性により弁別できる。空間分散の波長による変化は応力誘起複屈折の波長による変化と比較して非常に大きく、空間分散は１/λ２依存性を有する。
【００１６】
結晶の応力特性または空間特性のいずれから生じようとも、複屈折は高性能光学システムに有害な効果を有し得る。複数の像の形成が主要な問題である。等位相面歪曲も結像及び計測学の両方に関して問題を生じさせる。空間分散の波長依存性及びレーザの帯域幅を前提とすれば、分散は重要な問題になる。したがって、高性能光学結像システムに使用する材料においては複屈折量を最小限に抑えることが重要である。応力関連複屈折は、制御された加熱及び、長時間かけて結晶を熱平衡に到達させる、徐冷によるアニールを用いて最小限に抑えることができるが、空間分散は異なる態様で対処しなければならない固有特性である。一手法は、空間分散を含む、分散を最小限に抑えることができ、純フッ化カルシウムとは異なる屈折率及び分散のような、純フッ化カルシウムとは異なる光学特性を有する、１つより多くの金属陽イオンを含有する等方性フッ化物結晶のような、空間分散が最小限に抑えられた混晶を用意することである。この手法は、与えられたフッ化物結晶の、空間複屈折、屈折率、及び分散などの光学特性が、フッ化物結晶を構成する陽イオンにより決定されることを認識している。
【非特許文献１】ジェイ・パステルナーク（J. Pastrnak）及びケイ・ヴィーダム（L. Vedam）著「シリコン単結晶の光学異方性（Optical Anisotropy of Silicon Single Crystal）」，PHYSICAL REVIEW B，１９７１年４月１５日，第３巻，第８号，ｐ.２５６７−２５７１
【非特許文献２】ピーター・ワイ・ユー（Peter Y. Yu）及びマヌエル・カルドナ（Manuel Cardona）著計算機固体物理（COMPUTATIONAL SOLID STATE PHYSICS），エフ・ハーマン（F. Herman）編，１９７２年，プレナム・プレス（Plenum Press），米国ニューヨーク
【非特許文献３】ピーター・ワイ・ユー及びマヌエル・カルドナ著「ＧａＡｓの誘電率における空間分散（Spatial Dispersion In The Dielectric Constant of GaAs）」，SOLID STATE COMMUNICATIONS，１９７１年８月１５日，第９巻，第１６号，ｐ.１４２１−１４２４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は従来技術の問題を克服し、２００ｎｍより短い紫外波長により集積回路の製造能力を向上させるために用いることができる高品質結晶を経済的に作成するための手段を提供する。当業者には、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが明らかであろう。したがって、本発明の改変及び変形が添付される特許請求事項及びそれらの等価物の範囲にはいれば、本発明はそれらの改変及び変形を包含するとされる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の一態様は、１６０ｎｍより短波長の光（以降、λ＜１６０ｎｍ光と略記する）が透過する、１５７ｎｍなどの１６０ｎｍより短い波長を利用する光リソグラフィシステムにおけるλ＜１６０ｎｍ光分散を最小限に抑えるためのフッ化物結晶である。本フッ化物結晶は、１５７ｎｍにおいて＜−０.００３である屈折率波長分散ｄｎ/ｄλを有することが好ましく、フッ化バリウムを含むことが好ましい。
【００１９】
別の態様において、本発明は光リソグラフィ用分散制御結晶を含む。本分散制御結晶は等方性フッ化物結晶であり、バリウムを含むことが好ましくい。本発明のフッ化バリウム結晶は、−０.００３より小さい１５７.６２９９ｎｍ光屈折率波長分散ｄｎ/ｄλ及び＞１.５６の１５７.６２９９ｎｍ光屈折率ｎを有することが好ましい。
【００２０】
別の態様において、本発明は、λ＜１６０ｎｍ光リソグラフィ照明レーザを提供する工程、フッ化カルシウム結晶光学素子を提供する工程、フッ化カルシウムとは異なる分散特性を有するフッ化バリウム結晶光学素子を提供する工程及び、フッ化カルシウムの分散特性を補正及び補償するフッ化バリウム結晶光学素子の分散特性で制御されて最小限に抑えられた分散により改善された光リソグラフィパターンを形成するために、λ＜１６０ｎｍリソグラフィ光にフッ化カルシウム光学素子及びフッ化バリウム光学素子を透過させる工程を含む、λ＜１６０ｎｍ光リソグラフィ方法を含む。
【００２１】
別の態様において、本発明は光リソグラフィ用分散制御素子の作成方法を含む。本方法は、分散補正フッ化物原材料を提供する工程、分散補正フッ化物原材料を溶融させて結晶化前フッ化物融液を形成する工程、フッ化物融液を固化させて分散補正フッ化物結晶にする工程、フッ化カルシウムとは異なる分散特性を有する、好ましくは１５７ｎｍ光屈折率波長分散特性ｄｎ/ｄλが＜−０.００３の、等方性フッ化物分散補正結晶を提供するために、フッ化物結晶をアニールする工程、及び結晶を光リソグラフィ用λ＜１６０ｎｍ光分散制御素子の形につくる工程を含む。
【００２２】
さらに高い解像度を達成するためにはリソグラフィプロセスのための照明光の波長を短くする必要があり、一方で照明光レーザ発光は有限の帯域幅を有する。１００ｎｍノードに必要な解像度を達成するために、全屈折系光学設計を用いる光リソグラフィ装置製造業者は、線幅を極めて狭く（２ｐｍ未満）したレーザを用いることができ、あるいは、レーザの帯域幅を補償する分散特性を有する２つの光学材料を用いることができる。
【００２３】
好ましい実施形態において、本発明は、一般にはＶＵＶリソグラフィのためであるが特に１５７ｎｍ領域において、２ｐｍより線幅が狭められていないフッ素エキシマーレーザからの光を利用する屈折レンズの構成を可能にするための、分散補正のための光リソグラフィ用等方性結晶材料の提供を含む。本発明は、１５７ｎｍ光リソグラフィに恩恵を提供するフッ化物結晶材料の範囲を含む。好ましい実施形態において、本光リソグラフィ用分散制御結晶は帯域幅が０.２ｐｍ以上の１５７ｎｍ光リソグラフィ照明レーザとともに利用される。
【００２４】
本発明は光リソグラフィに関し、特に、１５７ｎｍ領域の波長を利用する真空紫外光（ＶＵＶ）投影リソグラフィ屈折システムなど、１９３ｎｍより短い、好ましくは１７５ｎｍより短い、さらに好ましくは１６４ｎｍより短い、ＶＵＶ波長を利用する光リソグラフィシステムに使用するための光微細リソグラフィ用結晶に関する。本発明は、１５７ｎｍ光の分散を最小限に抑えるために光学フッ化物結晶を利用するλ＜１６０ｎｍ光リソグラフィシステムに関し、光学フッ化物結晶は集束度及び解像度が向上したリソグラフィシステムにおいて収差を最小限に抑えるために１５７ｎｍリソグラフィ光の波長分散及び空間分散を補正する。本発明の光学フッ化物結晶は、純フッ化カルシウム結晶のものとは（異なる空間分散特性及び異なる色分散特性を含む）異なる分散特性を有し、１５７ｎｍＶＵＶ投影リソグラフィ屈折システムに利用されるフッ化カルシウム結晶の分散特性の欠点を克服する改善を提供する。
【００２５】
本発明は最小の空間分散を示すフッ化物混晶を含む。本混晶は第１の金属陽イオン及び第２の金属陽イオンを含む等方性構造を有する。
【００２６】
本発明は空間分散量が最小限に抑えられているフッ化物混晶を含む。本フッ化物混晶は、等方性フッ化物結晶分子構造を有し、複数の第１の金属陽イオン及び複数の第２の金属陽イオンを含む。相異なる金属陽イオンの混合により、λ＜１６０ｎｍ光リソグラフィの分散及び、解像度及び集束度が向上した、１５７ｎｍ波長を透過させるための１５７ｎｍ波長投影リソグラフィ屈折システムにおける利用に有益な光学特性が得られる。好ましいことには、フッ化物結晶における適切な金属陽イオンの組合せにより、λ＜１６０ｎｍ光リソグラフィシステムに対して最小限に抑えられた空間分散及び色補正を示す結晶が得られる。
【００２７】
本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、当業者には、ある程度は説明から容易に明らかであろうし、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を含む、本明細書に説明されるように本発明を実施することにより容易に認められるであろう。
【００２８】
上述の一般的説明及び以下の詳細な説明のいずれもが本発明の例示に過ぎず、特許請求される本発明の性質及び特徴の理解のための枠組みの概要の提供を目的とするものであることを理解されたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は図１に示されるようなフォトリソグラフィ方法を含む。本方法はλ＜２００ｎｍ光源を提供する工程を含む。光源は約１５７ｎｍのレーザ発光波長λを生じるＦ２エキシマーレーザであることが好ましい。
【００３０】
材料の屈折率は材料を通過するエネルギーの波長によって変化し、これは材料の分散と呼ばれる。光の波長エネルギーは光の偏光状態及び方向を含み、したがって材料の屈折率は材料を通過するエネルギーの偏光度及び方向に依存する。したがって、１つの光学材料で構成されているレンズ系を通過する光が波長並びにその偏光度及び方向を含むエネルギー特性を有する場合、光はある範囲の相異なる焦点に集められ、よって分散され、解像度が低下し、収差を有するであろう。この効果は、異なる分散特性をもつ光学材料を用いることで克服することができる。分散補正材料として使用するためには、満たされるべき特定の基準がある。すなわち、材料は動作波長において光を透過させなければならず、等方性でなければならず、最適な分散特性を有していなければならない。１５７ｎｍ光を透過させ、等方性であるという基準を適用すれば、以下の材料を分散補正材料として用いることができる。
【００３１】
Ｉ．フッ化アルカリ金属ベース材料
フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム及び、ＭはＬｉ，ＮａまたはＫのいずれかであり、ＲはＣａ，Ｓｒ，ＢａまたはＭｇのいずれかである、化学式がＭＲＦ３の材料。そのような材料の例には、ＫＭｇＦ３，ＫＳｒＦ３，ＫＢａＦ３，ＫＣａＦ３，ＬｉＭｇＦ３，ＬｉＳｒＦ３，ＬｉＢａＦ３，ＬｉＣａＦ３，ＮａＭｇＦ３，ＮａＳｒＦ３，ＮａＢａＦ３及びＮａＣａＦ３があるが、これらには限定されない。
【００３２】
II．フッ化アルカリ土類金属ベース材料
フッ化カルシウム、フッ化バリウム及びフッ化ストロンチウム。これらの材料のそれぞれは別のこれらの材料と組み合わされて、Ｍ１がＢａ，ＣａまたはＳｒのいずれかであり、Ｍ２がＢａ，ＣａまたはＳｒのいずれかであって、ｘが０と１の間の値である、化学式が（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）１−ｘＦ２の混晶を形成することができる。非限定的例は、ｘ＝０.５のＢａ０.５Ｓｒ０.５Ｆ２及びｘ＝０.２５のＢａ０.２５Ｓｒ０.７５Ｆ２である。ｘ＝０の場合には、材料はＣａＦ２，ＢａＦ２及びＳｒＦ２である。
【００３３】
III．ＭがＣａ，ＢａまたはＳｒのいずれかであり、Ｒがランタンである、化学式がＭ１−ｘＲｘＦ２＋ｘの混晶ベース材料
このような材料において、結晶構造は０.３までのｘ値で等方性である。この化学式の例には、ｘ＝０.２８のＣａ０.７２Ｌａ０.２８Ｆ２.２８，またはｘ＝０.２６のＢａ０.７４Ｌａ０.２６Ｆ２.２６，またはｘ＝０.２１のＳｒ０.７９Ｌａ０.２１Ｆ２.２１のタイプがあるが、これらには限定されない。
【００３４】
上記の材料Ｉ，II及びIIIのそれぞれは、結晶成長の“ストックバーガー”法または“ブリッジマン”法として知られる技法を用いて作成できる。このプロセスは、成長させるべき材料の粉末をるつぼとして知られる容器内に装填する工程を含む。通常は高純度黒鉛でつくられるるつぼは、成長させるべき材料の融点より高いレベルまで温度を上げるに十分な能力をもつ加熱器内の可動支持構造体上に配置される。るつぼの周りに加熱器システムを組み上げた後、システムをベルジャーで閉じ、真空ポンプの組合せにより排気する。１０−５Ｔｏｒｒ（約１.３３×１０−３Ｐａ）より高い真空に達した後、電力を加熱器に加え、設定レベルに達するまで連続的に高める。この設定電力レベルは、予備溶融試験により定められる。溶融電力において数時間経過した後、可動支持構造体を始動させ、炉内でるつぼを徐々に降下させる。るつぼの先端が降下するにつれて、るつぼは冷却されて、溶融材料が凝固し始める。降下を継続することにより、溶融材料の全てが凝固するまで固化が進行する。全材料が凝固した時点で、炉への電力を溶融電力より下げ、るつぼを上昇させて加熱器内に戻し、数時間かけて熱平衡に至らせることができ、次いで、加熱器への電力を徐々に下げることにより室温まで冷却することができる。熱平衡に到達し得なかった結晶には応力が形成されて残留していることがあり得るから、このように制御された加熱／冷却によって長時間かけて結晶を熱平衡に到達させることにより、結晶がアニールされ、応力誘起複屈折が最小限に抑えられる。室温に達すると、真空を解除し、ベルジャー、続いて加熱器を取り外して、結晶をるつぼから取り出すことができる。
【００３５】
結晶成長のブリッジマン法またはストックバーガー法はフッ化物ベース材料の通常の結晶成長法であるが、利用できる唯一の方法ではない。チョクラルスキー法、キロプーロス（Kyropoulos）法またはストーバー（Stober）法のような技法を利用することもできる。
【００３６】
上記の材料から得られるディスクの寸法及び形状は可変であり、例えばレンズについては、１１８〜２５０ｍｍ直径×３０〜５０ｍｍ厚である。ディスクは通常の態様で研削されて、ほぼ同寸法で所望の曲率を有するレンズにされる。レンズは汎用であり、例えば分散補正が必要とされる場合は必ず用いられる。次いで、レンズは広範な光学システム、例えば、１５７ｎｍシステムを含むがこれに限定されるレーザ、分光写真システム、顕微鏡及び望遠鏡に組み込むことができる。
【００３７】
本発明は、少なくとも０.２ｐｍの帯域幅を有するλ＜１６０ｎｍ光リソグラフィレーザとともに使用するためのλ＜１６０ｎｍ光透過光学フッ化物結晶を含み、本発明の光学結晶はフッ化カルシウムとは異なる分散特性を有する。光リソグラフィ用フッ化物結晶は、８５％より高い１５７ｎｍ光透過率及び１５７ｎｍにおいて＜−０.００３の屈折率波長分散ｄｎ/ｄλを有する、バリウムを含有する等方性フッ化物結晶を含む。本フッ化物結晶は、好ましくは＜−０.００４であり、さらに好ましくは＜−０.００４３である、１５７ｎｍ光屈折率波長分散ｄｎ/ｄλを有する。本フッ化物結晶は、＞１.５６の１５７ｎｍ光屈折率ｎを有することが好ましい。ｎ≧１.６であることがさらに好ましく、ｎ≧１.６４であることが最も好ましい。本フッ化物結晶は、好ましくは＞８×１０−６/℃であり、さらに好ましくは≧８.５×１０−６/℃である、１５７ｎｍ光屈折率温度係数ｄｎ/ｄＴを有する。好ましい実施形態において本光リソグラフィ用フッ化物結晶は＞１００ｍｍの大寸直径及び＞３０ｍｍの厚さを有し、約１１８〜２５０ｍｍの範囲の直径及び約３０〜５０ｍｍの範囲の厚さを有することがさらに好ましい。少なくとも０.５ｐｍの帯域幅をもつＦ２エキシマーレーザのような広帯域幅照明源とともに利用される場合に、上記のフッ化バリウム結晶は帯域幅分散制御光学素子を含む。好ましい実施形態において、本光リソグラフィ用フッ化バリウム結晶の汚染ナトリウム含有量は、重量で＜１０ｐｐｍであり、重量で＜５ｐｐｍであることがさらに好ましく、重量で＜１ｐｐｍであることが最も好ましい。好ましい実施形態において、本光リソグラフィ用フッ化バリウム結晶の総希土類汚染物含有量は重量で１ｐｐｍより少ない。本光リソグラフィ用フッ化バリウム結晶の総酸素汚染物含有量は、重量で５０ｐｐｍより少ないことが好ましく、重量で＜２０ｐｐｍであることがさらに好ましい。そのような低汚染物レベルにより有益な光学特性が得られ、結晶は、好ましくは≧８６％，さらに好ましくは≧８８％の、１５７ｎｍ光透過率を有する。
【００３８】
別の態様において、本発明はλ＜１６０ｎｍ光リソグラフィ用分散制御結晶を含む。本光リソグラフィ用分散制御結晶は、＜−０.００３の１５７.６２９９ｎｍ光屈折率波長分散ｄｎ/ｄλ及び＞１.５６の１５７.６２９９ｎｍ光屈折率ｎを有する、等方性フッ化物結晶を含む。分散制御結晶のｄｎ／ｄλは＜−０.００４であることが好ましく、ｄｎ／ｄλは＜−０.００４３であることがさらに好ましい。結晶の屈折率ｎは＞１.６であることが好ましい。結晶はフッ化バリウムを含むことが好ましく、純ＣａＦ２とは異なる分散特性を有することが好ましい。
【００３９】
別の態様において、本発明は、λ＜１６０ｎｍ光リソグラフィ照明レーザを提供する工程、フッ化カルシウム結晶光学素子を提供する工程及び、フッ化カルシウム結晶光学素子を補正し、フッ化カルシウム結晶の分散を補償する、λ＜１６０ｎｍ光分散特性を有するフッ化バリウム結晶光学素子を提供する工程を含む、λ＜１６０ｎｍ光リソグラフィ方法を含む。フッ化バリウム結晶光学素子は、＜−０.００３である、屈折率波長分散ｄｎ/ｄλを有することが好ましい。本方法は、好ましくは最小線幅が≦１００ｎｍの光リソグラフィパターンを、分散を最小限に抑えて形成するために、λ＜１６０ｎｍリソグラフィ光にフッ化カルシウム光学素子及びフッ化バリウム光学素子を透過させる工程を含む。フッ化バリウム結晶光学素子を提供する工程は、フッ化バリウムを含有する結晶原材料を容器に装填する工程、原材料を溶融させてフッ化バリウムを含有する結晶化前融液を形成する工程及び融液を漸進的に凝固させてフッ化バリウムを含む結晶にする工程を含むことが好ましい。この作成方法は、フッ化物結晶を加熱する工程、結晶を熱平衡徐冷する工程及びフッ化バリウムを含有する結晶を光学素子の形につくる工程をさらに含むことが好ましい。照明レーザの帯域幅は≧０.５ｐｍであることが好ましく、≧１ｐｍであることが好ましい。別の態様において、本発明は光リソグラフィ用分散制御素子の作成方法を含む。本方法は、フッ化バリウム原材料を提供する工程、フッ化バリウム原材料を溶融させて結晶化前フッ化バリウム融液を形成する工程、フッ化バリウム融液を固化させてフッ化バリウム結晶にする工程及び１５７ｎｍ光屈折率波長分散ｄｎ/ｄλが＜−０.００３の等方性フッ化バリウム結晶を提供するためにフッ化バリウム結晶をアニールする工程を含む。本方法は、汚染物除去フッ化物掃去剤を提供する工程及び汚染物を除去するために掃去剤をフッ化バリウム原材料とともに溶融させる工程を含むことが好ましい。掃去剤はフッ化鉛であることが好ましい。
【実施例】
【００４０】
光リソグラフィ用フッ化バリウム結晶試料を作成した。作成した結晶について１５７ｎｍ帯屈折率測定を行った。作成した結晶に対して１５７ｎｍ帯透過露光を行った。
【００４１】
高純度黒鉛るつぼ容器内で結晶を成長させた。高純度フッ化バリウム粉末をるつぼに装填した。装填したるつぼを、約１２８０℃の温度まで温度を上昇させるに十分な能力をもつ結晶成長加熱器内の可動支持構造体上に配置した。フッ化バリウム粉末を約１２８０℃で溶融させて結晶化前フッ化バリウム融液にし、次いで、１２８０℃を含む温度勾配を通してるつぼを降下させ、融液を漸進的に凝固させて結晶形態にした。フッ化バリウム結晶の熱平衡への到達並びに結晶の応力及び複屈折の低下を可能にするために、形成した結晶を１２８０℃より低い温度に加熱することによりアニールし、次いで徐冷した。その後、そのように形成したフッ化バリウム結晶試料を分析的に検査した。１５７ｎｍ光透過レーザ耐久性試料は８６％の外部透過率を示した。１５７ｎｍ光絶対屈折率試料は２０℃においてｄｎ/ｄλ（λ＝１５７.６２９９ｎｍ）＝−０.００４３７６±０.０００００４ｎｍ−１の１５７ｎｍ光分散を示し、１５７.６２９９ｎｍの１５７ｎｍ波長における絶対屈折率はｎ（λ＝１５７.６２９９ｎｍ）＝１.６５６６９０±０.０００００６であり、また約２０℃における屈折率温度係数はｄｎ/ｄＴ（約２０℃，１気圧（１０１３ｈＰａ）Ｎ２）＝１０.６（±０.５）×１０−６/℃及びｄｎ/ｄＴ（約２０℃，真空）＝８.６（±０.５）×１０−６/℃であることがわかった。
【００４２】
本発明は、λ＜１６０ｎｍ光リソグラフィ照明レーザを提供する工程、フッ化カルシウム結晶光学素子を提供する工程、フッ化カルシウム結晶とは異なるλ＜１６０ｎｍ光分散を有するフッ化バリウム結晶光学素子を提供する工程、及び光リソグラフィパターンを形成するためにλ＜１６０ｎｍリソグラフィ光にフッ化カルシウム光学素子及びフッ化バリウム光学素子を透過させる工程を含む、λ＜１６０ｎｍ光リソグラフィ方法を含む。フッ化バリウム結晶素子は、フッ化カルシウム結晶のλ＜１６０ｎｍ光色分散とは異なるλ＜１６０ｎｍ光色分散を有することが好ましい。フッ化バリウム結晶素子は、フッ化カルシウム結晶のλ＜１６０ｎｍ光空間分散とは異なるλ＜１６０ｎｍ光空間分散を有することが好ましい。フッ化バリウム結晶素子は、フッ化カルシウム結晶のλ＜１６０ｎｍ光波長依存分散とは異なるλ＜１６０ｎｍ光波長依存分散を有することが好ましい。
【００４３】
本発明は、λ＜１６０ｎｍ光リソグラフィ照明レーザを提供する工程、フッ化カルシウム結晶光学素子を提供する工程、フッ化カルシウム結晶と異なる分散を有する分散制御フッ化物結晶光学素子を提供する工程、及びフッ化カルシウム結晶の分散を補正する分散制御フッ化物結晶光学素子の分散により光リソグラフィパターンを形成するためにλ＜１６０ｎｍリソグラフィ光にフッ化カルシウム光学素子及び分散制御フッ化物結晶光学素子を透過させる工程を含む、λ＜１６０ｎｍ光ソグラフィ方法を含む。分散制御フッ化物結晶光学素子を提供する工程は、分散制御フッ化物補正結晶原材料を容器に装填する工程、フッ化物結晶原材料を溶融させて結晶化前フッ化物融液を形成する工程、フッ化物融液を漸進的に凝固させて分散補正制御フッ化物結晶にする工程、フッ化物結晶を加熱する工程、分散制御結晶を熱平衡冷却する工程及び分散制御フッ化物結晶を分散制御光学素子の形につくる工程を含むことが好ましい。
【００４４】
本発明は、λ＜１６０ｎｍ光リソグラフィ照明レーザを提供する工程、フッ化カルシウム結晶とは異なるλ＜１６０ｎｍ光分散を有する分散制御フッ化物結晶光学素子を提供する工程及び、光リソグラフィパターンを形成するために、λ＜１６０ｎｍリソグラフィ光に分散制御フッ化物結晶光学素子を透過させる工程を含む、λ＜１６０ｎｍ光リソグラフィ方法を含む。分散制御フッ化物結晶素子はフッ化カルシウム結晶のλ＜１６０ｎｍ光色分散とは異なるλ＜１６０ｎｍ光色分散を有することが好ましい。分散制御フッ化物結晶素子はフッ化カルシウム結晶のλ＜１６０ｎｍ光空間分散とは異なるλ＜１６０ｎｍ光空間分散を有することが好ましい。分散制御フッ化物結晶素子はフッ化カルシウム結晶のλ＜１６０ｎｍ光波長依存分散とは異なるλ＜１６０ｎｍ光波長依存分散を有することが好ましい。
【００４５】
本発明は光リソグラフィ用分散制御素子の作成方法を含む。本方法は、フッ化バリウムを含有する原材料を提供する工程、フッ化バリウムを含有する原材料を溶融させてフッ化バリウムを含有する結晶化前融液を形成する工程、フッ化バリウムを含有する融液を固化させてフッ化バリウムを含有するフッ化物結晶にする工程及び、フッ化バリウムを含有する等方性フッ化物結晶を提供するために、フッ化バリウムを含有する結晶をアニールする工程を含む。
【００４６】
本発明は、１５７ｎｍにおいてフッ化カルシウムを補正するための光リソグラフィ用分散制御結晶の作成方法を含む。この方法は、分散制御補正フッ化物材料を提供する工程、分散補正フッ化物材料を溶融させて結晶化前分散補正フッ化物材料物融液を形成する工程、分散補正フッ化物材料融液を固化させて分散補正フッ化物材料結晶にする工程、及び１５７ｎｍ光透過率が＞８０％の等方性分散補正フッ化物材料結晶を提供するために分散補正フッ化物材料結晶をアニールする工程を含む。一実施形態において、本発明はフッ化アルカリ金属アルカリ土類金属混合物を提供する工程を含み、この混合物は、ＭがＬｉ，Ｎａ及びＫからなるアルカリ金属群から選ばれるアルカリ金属であり、ＲがＣａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＭｇからなるアルカリ土類金属群からから選ばれるアルカリ土類金属である、Ｍ及びＲを含む。フッ化アルカリ金属アルカリ土類金属混合物はるつぼに装填され、溶融されて、結晶化前フッ化アルカリ金属アルカリ土類金属混合物融液を形成し、結晶化前フッ化アルカリ金属アルカリ土類金属混合物融液は次いで漸進的に固化させられて、ＭがＬｉ，Ｎａ及びＫからなるアルカリ金属群から選ばれるアルカリ金属であり、ＲがＣａ，Ｓｒ，Ｂａ及びＭｇからなるアルカリ土類金属群からから選ばれるアルカリ土類金属である、フッ化アルカリ金属アルカリ土類金属混晶ＭＲＦ３になる。一実施形態において、本発明はフッ化アルカリ土類金属混合物を提供する工程を含み、この混合物は、Ｍ１がＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなるアルカリ土類金属群から選ばれる第１のアルカリ土類金属であり、Ｍ２がＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなるアルカリ土類金属群から選ばれる第２のアルカリ土類金属であって、Ｍ２はＭ１とは異なるアルカリ土類金属である、Ｍ１及びＭ２を含む。フッ化アルカリ土類金属混合物はるつぼに装填され、溶融されて、結晶化前フッ化アルカリ土類金属混合物融液を形成し、結晶化前フッ化アルカリ土類金属混合物融液は次いで漸進的に固化されて、Ｍ１がＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなるアルカリ土類金属群から選ばれる第１のアルカリ土類金属であり、Ｍ２がＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなるアルカリ土類金属群から選ばれる第２のアルカリ土類金属であり、ｘが０と１の間にある、フッ化アルカリ土類金属混晶（Ｍ１）ｘ（Ｍ２）１−ｘＦ２になる。一実施形態において、本発明はフッ化アルカリ土類金属ランタン混合物を提供する工程を含み、この混合物はランタンならびに、Ｃａ，Ｓｒ，及びＢａからなるアルカリ土類金属群から選ばれるアルカリ土類金属Ｍを含み、この混合物はｘが０.３以下のＭ１−ｘＬａｘＦ２＋ｘである。この混合物はるつぼに装填され、溶融されて、結晶化前フッ化アルカリ土類金属ランタン混合物融液を形成し、結晶化前フッ化アルカリ土類金属ランタン混合物融液は次いで漸進的に固化されて、ｘが０.３以下のフッ化アルカリ土類金属ランタン混晶Ｍ１−ｘＬａｘＦ２＋ｘになる。
【００４７】
当業者には、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが明らかであろう。したがって、本発明の改変及び変形が添付される特許請求事項及びそれらの等価物の範囲内に入れば、本発明はそれらの改変及び変形を包含するとされる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明にしたがう光リソグラフィ用分散制御結晶素子をもつ分散制御光リソグラフィシステム／方法を示す
【図１】
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【国際調査報告】
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