(57)【要約】低黄色度と高光線透過性を有するポリアリールエーテルスルホンを含むポリアリールエーテルスルホンポリマー組成物が提供される。本組成物は、有機リン含有化合物と次の2種の添加剤: 着色剤、及び蛍光増白剤の少なくとも1種とを含んでいる。本発明のポリアリールエーテルスルホン組成物は、飲食料品供給、医療部品、照明部品に適した成形品を形成するために用いられる。
2005522575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエーテルスルホン又はポリフェニルスルホン;
有機リン含有化合物; 及び
次の添加剤:
着色剤; 及び
蛍光増白剤
の少なくとも1種を含むポリアリールエーテルスルホンポリマー組成物。
【請求項２】
ポリエーテルスルホン又はポリフェニルスルホン;
約30 ppm〜約3000 ppmの有機リン含有溶融安定剤; 及び
次の添加剤:
約0.1 ppm〜約200 ppmの青色〜バイオレット色素; 及び
約1 ppm〜約10,000 ppmの蛍光増白剤
の少なくとも1種を含むポリアリールエーテルスルホンポリマー組成物。
【請求項３】
添加剤が
約1 ppm〜約20 ppmの色素;
約10 ppm〜約1000 ppmの蛍光増白剤; 及び
約100 ppm〜約1500 ppmの溶融安定剤
の濃度で存在する、請求項２記載のポリアリールエーテルスルホンポリマー組成物。
【請求項４】
ポリエーテルスルホン又はポリフェニルスルホン; 
有機リン含有化合物;
着色剤; 及び
蛍光増白剤
を含むポリアリールエーテルスルホンポリマー組成物。
【請求項５】
ポリアリールエーテルスルホンポリマーが下記構造単位
【化１】
2005522575.tif 000017
を含むポリエーテルスルホンである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリアリールエーテルスルホンが下記構造単位
【化２】
2005522575.tif 000018
を含むポリフェニルスルホンである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項７】
0.1インチ(2.5 mm)厚試料についてASTM法D-1003を用いて測定した場合に前記組成物の光線透過性が少なくとも約60%で、ヘイズが約5%未満である、請求項5記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物の、1) 0.1インチ(2.5 mm)厚試料についてASTM D-1925に準じて測定した黄色度指数(YI)が約30未満、又は2) カラーファクター(CF)が約150未満であり、ここで、CFは次式:
CF = 270[(x+y)sample- (x+y)air]/t
（式中、xとyは透過方式で測定した色度座標であり、tは試料の厚さ/インチである。）
で定義される、請求項7記載の組成物。
【請求項９】
0.1インチ厚試料についてASTM法D-1003を用いて測定した場合に、前記組成物の光線透過性が少なくとも約50%で、ヘイズが5.5%未満である、請求項6記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物の、1) 0.1インチ厚試料についてASTM D-1925に準じて測定した黄色度指数(YI)が54未満、又は2) カラーファクター(CF)が280未満であり、ここで、CFは次式:
CF = 270[(x+y)sample- (x+y)air]/t
（式中、xとyは透過方式で測定した色度座標であり、tは試料の厚さ/インチである。）
で定義される、請求項9記載の組成物。
【請求項１１】
有機リン含有化合物が有機亜リン酸塩、有機亜ホスホン酸塩、及びその混合物からなる群より選ばれる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記着色剤が青色〜バイオレット色素である、請求項1と3〜11のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記蛍光増白剤がビスベンソキサゾールである、請求項1〜12のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリアリールエーテルスルホンから製造された溶融製品。
【請求項１５】
請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリアリールエーテルスルホン組成物から製造された射出成形品又は圧縮成形品。
【請求項１６】
請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリアリールエーテルスルホン組成物から製造されたハイブリッド射出-圧縮成形品。
【請求項１７】
請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリアリールエーテルスルホン組成物から製造された押出品。
【請求項１８】
請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリアリールエーテルスルホン組成物から製造された吹込成形品。
【請求項１９】
請求項1〜13のいずれか1項に記載のポリアリールエーテルスルホン組成物から製造されて熱成形品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
仮出願の説明
本出願は、2002年4月15日出願の米国仮特許出願第60/372,079号の優先権を主張する。この明細書の全体の開示内容は本願明細書に含まれるものとする。
技術分野
本発明は、低黄色度指数と高光線透過性を有するポリアリールエーテルスルホン組成物、及びポリアリールエーテルスルホン組成物からの製品、例えば、スチーム滅菌可能な医療部品、ホット飲料保存容器や哺乳瓶を含む飲食料品容器、照明部品に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリアリールエーテルスルホン(PAES)は、商品として重要な高性能の高温アモルファスサーモプラスチック系列のものである。これらのポリマーは、高耐熱性、スチームや熱水環境における耐加水分解性、全体に良好な耐薬品性が組合わせられていることから多くの業界には興味深いものである。これらのポリマーが商業的用途の多い他の理由は、上述の高性能の本来の性質に加えて、高温適用にたいていの半結晶性材料と異なり透明なことである。
ポリエーテルスルホン又はポリフェニルスルホンを含むポリアリールエーテルスルホンは、種々の方法によって製造することができる。例えば、米国特許第4,108,837号や同第4,175,175号には、ポリアリールエーテル、特にポリアリールエーテルスルホンの調製が記載されている。これらの特許にはいくつかの一段工程や二段工程が記載され、これらの明細書の記載は本願明細書に含まれるものとする。これらの工程では、2価フェノールの二重アルカリ金属塩とジハロベンゾイド化合物とをスルホン又はスルホキシド溶媒の存在下に実質的に無水条件下で反応させる。二段工程では、2価フェノールをまずその場でスルホン又はスルホキシド溶媒の存在下にアルカリ金属又はアルカリ金属化合物との反応によってアルカリ金属塩誘導体に変換する。
【０００３】
ポリアリールエーテルスルホンの透明性によって、スチームオートクレーブ滅菌を受けなければならない外科や歯科用器具の滅菌トレーのリッドやカバーのような使用が可能である。他の使用には、医学研究の実験動物用ケージ、酪農用加工装置、特に搾乳機部品が含まれる。飲食料品の使用には、コーヒーをサービスするカラフや容器、マイクロ波調理器具、調理器具容器のカバー又は器具、例えば、焼肉用グリルのドアや窓が含まれる。ポリアリールエーテルスルホンの固有の耐燃性や低煙放出特性、特にポリフェニルスルホンのものは、このポリマーを非常に興味深いものにし、燃焼時の低熱放出や部品の有毒な煙の低排出特性が客室で用いられる大量輸送産業への用途は極めて重要である。特に、航空輸送産業は、ポリフェニルスルホンの低難燃性と低煙性に対して長年この樹脂を様々な客室内の部品に用いて資金を供給してきた。
【０００４】
ポリアリールエーテルスルホンは透明ポリマーであるが、黄色又は琥珀色の外観を示すものである。この黄色/琥珀色の外観は多くの上記使用に望ましくない。ほとんどの場合、実行可能な材料のいかなる代替品もないことから許容されている。他の場合には、例えば、美意識がより重要である消費者指向の適用では、黄色又は琥珀色の外観は受け入れられない。食器や哺乳瓶のような消費者指向の熱い料理又は温かい飲み物のサービス品目がそのような色と外観に敏感な適用の例である。これらの適用においてポリアリールエーテルスルホンの重要な特徴は、高温において物理的/機械的完全性が良好なこと、耐熱水性と耐洗浄剤性、使用条件下での樹脂の化学的不活性による食品接触の安全性である。
商品として重要なポリアリールエーテルスルホンとしては、ポリエーテルスルホン (PES)やポリフェニルスルホン(PPSU)が含まれる。PESやPPSUはガラス転移温度が非常に高く(〜220℃)、次の反復単位構造を含んでいる。
ポリエーテルスルホン
【０００５】
【化１】
2005522575.tif 000003
【０００６】
ポリフェニルスルホン
【０００７】
【化２】
2005522575.tif 000004
【０００８】
上記ポリマーのポリマー鎖に対する平均反復単位数は、一般的には30より多く、典型的には40より多く、構造部品へ製造した場合にポリマーの頑丈な物理的機械的完全性に対して十分な高分子量を確実にする。
上述したように、消費者関連使用におけるPAES樹脂の制限の一つは、天然としての樹脂の黄色の外観から生じる。天然樹脂の黄色度は、多くの因子によって種々の程度をもつことができる。しかしながら、ほとんどの場合、美意識的に受け入れられない。ポリアリールエーテルスルホンにおける黄色度を中和又は遮蔽するこの実施は、これまでバイオレット又は藍色の色素の添加に制限されてきた。色素は黄色度を遮蔽するのに有効であるが、可視光線透過性のかなりの付随した低下による“くすんだ”外観を生じる。
【０００９】
美意識に訴える成形した透明な飲食料品取扱い製品の場合、３つの光学的性質の要求を満たさなければないことが一般に認められている。
1. ASTM法D-1925で一般的に測定した低黄色度指数が必要である。成形した製品について約60未満、好ましくは約40未満、更に好ましくは約30未満の黄色度指数が0.1インチの製品の厚さに一般的には望ましい。黄色度指数は厚さ依存性である。
2. ASTM法D-1003で一般的に測定した高光線透過性が鍵となる要求である。0.1インチ厚さで約50%より大きい光線透過性値が望ましい。光線透過性は、黄色度指数より一般的には程度が低いが厚さ依存性である。0.1インチ(2.5 mm)の厚さで一般的に測定するので、透過性要求が0.1インチ(2.5 mm)厚さで満たされる場合には、薄くなった厚さでは自動的に満たされる。
3. ASTM法D-1003で測定された低ヘイズが要求される。ヘイズは拡散光線透過性と試料を通る全光線透過性との比率であり、0.1インチ(2.5 mm)厚試験試料について一般的には約10より小さく、好ましくは6より小さいことを必要とする。黄色度指数や光線透過性のように、ヘイズも試料の厚さに依存するので、比較しうる厚さでのみ異なる物質と試料表面特性との間でヘイズを比較することが重要である。
歴史的には、Union Carbide、Amoco、次にSolvay Advanced Polymers、LLCが測定し、カラーファクター(CF)の内部パラメーターを用いてポリアリールエーテルスルホンポリマーの色を追跡した。一方、全体としてプラスチック工業は、黄色度指数(YI)を用い、フィルムと成形物の色を定量する。これらの2つの量をまず見ることとどのように相互に関係しているかが有益である。
【００１０】
黄色度指数とカラーファクターは、パラメーターの定義の見地から2つの異なる量である。しかしながら、実用のためには、非常によく相関する。
定義によれば、黄色度指数(YI)は、ASTM法D-1925に基づいて下記式から計算される。
YI = [100(1.28X - 1.06Z)]/Y
上記式において、X、Y、ZはCIE系においてそれぞれ赤、緑、青の光線に対する透過三刺激値である。
カラーファクター(CF)は次の量として定義される。
CF = 270[(x+y)sample-(x+y)air]/t
ここで、x、yはX、Y透過三刺激値を標準化することにより得られた色度座標である。色度座標x、yは次の式により計算される。
x = X/(X+Y+Z)
y = Y/(X+Y+Z)
X、Y、Zは、ASTM法D-1003に従ってC光源又はD65光源のような標準光源で試料を照射することに基づいたそれぞれ赤、緑、青の光線に対応する透過三刺激成分である。変数tは試料の厚さ/インチである。従って、YIと異なり、CFは少なくとも約1インチの成形部品厚さまで厚さに依存せず、これが量の一つの興味深い態様である。270ファクターは、主としCF値を便利な範囲にして適用することを意図した任意に選ばれたファクターである。Solvay Advanced Polymersで行われた実験に基づき、ポリアリールエーテルスルホンのYIとCFは0.1インチ厚試料についての測定に対して次の式で非常によく相関する(相関係数> 0.99)。
YI = 0.19 (CF)
それ故、例えば、カラーファクター100は同一試料について黄色度指数約19を示す。
【００１１】
上述したように、黄色度指数、光線透過性、ヘイズはすべて厚さ依存性であるので、これらの測定と共に厚さを報告することが求められる。好ましくは、厚さの実用的範囲にわたってこれらの特性の依存性を示すために複数の厚さを測定すべきである。
消費者成形品についてはCFとヘイズが低く透過性の高いPAESを製造することが望ましい。低カラーファクターを達成するために、合成-加工面のいずれか又は双方に、また、射出成形品へ溶融製造する間に更に色が生じることを防止するために顧客に供給されるペレットの安定化に技術的改善が必要である。
【００１２】
発明の概要
ポリマー組成物技術においては高透過性、低黄色度指数、低ヘイズの組合わせをもつ高温、高強度、化学的に耐性のある透明化ポリマー組成物が求められている。サーモプラスチック成形技術においては黄色度指数の低い高強度、高ガラス転移温度ポリマー組成物が求められている。
これらの要求や他の要求は、ポリエーテルスルホン又はポリフェニルスルホンを含むポリアリールエーテルスルホンポリマー組成物を提供する本発明のある種の実施態様により満たされる。該組成物は、また、有機リン含有化合物と次の添加剤: 着色剤及び蛍光増白剤の少なくとも1種とを含んでいる。
【００１３】
前述の要求は、また、ポリエーテルスルホン又はポリフェニルスルホン; 約30〜約3000 ppmの有機リン含有溶融安定剤; 及び次の添加剤: 約0.1 ppm〜約200 ppmの青色〜バイオレット色素; 及び約1 ppm〜約10,000 ppmの蛍光増白剤の少なくとも1種を含むポリアリールエーテルスルホン組成物を提供する本発明のある種の実施態様によって満たされる。
前述の要求は、また、ポリエーテルスルホン又はポリフェニルスルホンを含むポリアリールエーテルスルホンポリマー組成物を含む本発明のある種の実施態様によって満たされる。該組成物は、有機リン含有化合物、着色剤、及び蛍光増白剤を更に含んでいる。
前述の要求は、ポリエーテルスルホン又はポリフェニルスルホン、有機リン含有化合物、及び着色剤及び蛍光増白剤の少なくとも1種からなる本発明のある種の実施態様によって更に満たされる。
【００１４】
前述の要求は、更に、ポリエーテルスルホン又はポリフェニルスルホン、少なくとも1種の有機リン含有化合物、着色剤、及び蛍光増白剤からなる本発明のある種の実施態様によって満たされる。
前述の要求は、更に、ポリエーテルスルホン又はポリフェニルスルホン、有機亜リン酸塩及び/又は有機亜ホスホン酸塩、青色〜バイオレット色素、及び有機蛍光増白剤からなる本発明のある種の実施態様によって満たされる。
前述の要求は、更に、ポリエーテルスルホン又はポリフェニルスルホンを含むポリアリールエーテルスルホンポリマー組成物から製造された溶融製品、射出成形品、圧縮成形品、押出品、吹込み成形品、ハイブリッド射出-圧縮成形品、又は熱成形品を含む本発明のある種の実施態様によって満たされる。該組成物は、有機リン含有化合物及び次の添加剤: 着色剤及び蛍光増白剤の少なくとも1種を含んでいる。
処理操作中に熱的に誘導される発色を阻止する適切な溶融安定化スキームが同定された。本発明のある種の実施態様においては、溶融安定化添加剤は微量の青色〜バイオレット色素及び/又は蛍光増白剤とを混合して樹脂中に残存する黄色度の全部又は一部を相殺する。本発明の実施態様に基づく成形プラークについて低カラーファクター、高透過性、良好な全体の美意識が達成された。
本発明は、ポリアリールエーテルスルホンの黄色化の長い間の限界に取組み、よって美意識に挑戦する適用に求められる透明レベルに達する変性組成物を始めて可能にした。本発明は、可視スペクトルにわたって光線透過性が高い低黄色度で低ヘイズのポリアリールエーテルスルホンの製造を始めて可能にすることによりポリアリールエーテルスルホンの長年にわたる限界を克服するものである。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、光線透過性が改善され黄色度の低い成形ポリアリールエーテルスルホン製品の製造を可能にする。本発明は、軽量で高光線透過性で低黄色度の飲食料品保存容器、医療部品、大量輸送内部に用いられる部品を提供する。本発明は、軽量で強靭で美意識を求めている飲食料品供給容器、例えば、マイクロ波食器や哺乳瓶、スチーム滅菌可能で化学的に耐性のある医療部品、例えば、静脈内栄養送達又は薬剤送達部品やスチーム滅菌可能な外科用器具容器のリッドの製造を可能にする。本発明は、また、ポリアリールエーテルスルホンに基づく剛性で可撓性の包装の製造を可能にする。本発明は、更に、ガラスの製造を可能にする。更に、本発明は、照明に用いられる部品、例えば、ディフューザや装飾カバー、特に、耐燃性の要求が重要なバス、電車、又は民間航空機のような大量輸送内部に用いられるものの製造を可能にする。本発明は、更に、従来技術のポリアリールエーテルスルホン組成物に認められる光線透過性の低下と黄色化の増大を付随せずにポリアリールエーテルスルホンの高温処理と成形を可能にする。これらの利点は、有機リン含有化合物、蛍光増白剤、及び青色〜バイオレットの色素より選ばれた少量の添加剤を含むポリアリールエーテルスルホン組成物によって得られる。
【００１６】
本発明は、ポリエーテルスルホンやポリフェニルスルホン組成物から黄色の外観を取り除く。黄色の外観を取り除くことは、美意識が重要であるとともに消費者がポリカーボネートの“無色透明”な外観に慣れてきた哺乳瓶のようないくつかの消費財に望ましく、必要でもある。バイオレットの色素、ZIRS Oil Violet(登録商標)は、ポリアリールエーテルスルホン樹脂の黄色度を遮蔽するために用いられてきた。この色素は黄色度を取り除くのに有効であるが、スペクトルの青-緑領域での吸収が強いために樹脂の光線透過性を著しく低下させる。ポリアリールエーテルスルホン組成物の黄色の外観を光線透過性に悪影響を及ぼさずに中和するZIRS Oil Violet(登録商標)色素の代替品が望ましい。
本発明は、ポリアリールエーテルスルホン組成物の個々の例と共に記載される。しかしながら、特許を請求した本発明は本明細書に記載される個々の例に制限されないのでこれらは例示にすぎない。
【００１７】
本明細書に開示される本発明のある種の実施態様は、(1) 混和プロセス中又は製造者又は最終使用者によって用いられる続いての製造プロセス中に組成物の溶融処理の結果として組成物における黄色度の発現を制限するために添加される有機リン含有化合物; (2)可視スペクトルにわたって光線透過性を高めるために添加される蛍光増白剤; (3)青色〜バイオレット範囲の1種以上の色素から構成される添加剤の混合物を用いることによる。上記添加剤系は、当該技術において既知の方法によって配合することができる。例としては、バージン樹脂ペレットと高充填添加剤を含有する濃縮ペレット(マスターバッチとしても知られる)を配合しドライブレンドすることによる溶融ブレンドが含まれる。
濃縮物又はマスターバッチ方法においては、所望の添加剤のブレンドはこれらの添加剤の標的レベルよりかなり多い(例えば、5〜10倍)の充填でベースPAESポリマーへ溶融配合されて添加剤が濃縮されている均一のペレットを製造する。次にマスターバッチのペレットをバージンPAESペレットとタンブルブレンドし、最終の形へ射出成形又は押出しするか或いは溶融製造する。この方法は、濃縮物/マスターバッチ(例えば、10%の樹脂)のみがこの場合に溶融配合を必要とするので全配合物を溶融配合することに起因し得る黄色度増加を取り除く利点を与える。
【００１８】
本発明は、透明性が改善された更に美意識のよい成形品の製造を可能するために可視スペクトルにおいて低黄色度で高光線透過性に変性されるポリアリールエーテルスルホン組成物に関する。本発明のある種の実施態様の使用によって、ASTM D-1003による光線透過性が> 60%で、ASTM D-1925により測定した黄色度指数が< 30であり、いずれの試験も0.1インチ(2.5 mm厚試料)で行われたポリアリールエーテルスルホン成形品を製造することができる。
本発明は、可視スペクトルにわたって色と黄色度が低く光線透過性が高いポリアリールエーテルスルホン組成物に関する。本発明のある種の実施態様の組成物は、約30 ppm〜約3000 ppmの有機リン含有溶融安定剤及び次の添加剤:
1. 約1 ppm〜10,000 ppmの蛍光増白剤、及び
2. 約0.1〜約200 ppmの1種以上の青色〜バイオレット色素
の少なくとも1種を添加したポリアリールエーテルスルホンを含んでいる。添加剤の量は、ポリアリールエーテルスルホンの重量に基づく。
【００１９】
本発明のある種の他の実施態様は、ポリエーテルスルホン又はポリフェニルスルホン、約100 ppm〜約1500 ppmの有機リン含有溶融安定剤、及び次の添加剤:
1. ポリアリールエーテルスルホンの重量に対して約10 ppm〜約1000 ppmの蛍光増白剤、及び
2. 約1 ppm〜約20 ppmの1種以上の青色〜バイオレット色素
の少なくとも1種を含んでいる。本発明のある種の他の実施態様は、更に、有機亜リン酸塩、有機亜ホスホン酸塩及びその混合物からなる群より選ばれた約30〜約3000 ppmの添加剤、及び約1 ppm〜約10,000 ppmの蛍光増白剤及び/又は約0.1〜約200 ppmの1種以上の青色〜バイオレット色素を添加したポリアリールエーテルスルホンを含んでいる。
本発明のある種の他の実施態様は、有機亜リン酸塩、有機亜ホスホン酸塩及びその混合物からなる群より選ばれた約100〜約1500 ppmの添加剤、及び約10〜1000 ppmの蛍光増白剤、及び/又は約1〜約20 ppmの1種以上の青色〜バイオレット色素を含んでいる。
【００２０】
本発明のある種の実施態様は、更に、有機亜リン酸塩、有機亜ホスホン酸塩及びその混合物からなる群より選ばれた約200〜約800 ppmの添加剤、及び約50〜約500 ppmの蛍光増白剤、及び/又は約2〜約15 ppmの1種以上の青色〜バイオレット色素を含んでいる。
本発明のある種の実施態様は、ASTM法D-1003を用いて0.1インチ厚試料について測定した場合に少なくとも約60%の光線透過性と約5%のヘイズを示すポリエーテルスルホン組成物を含んでいる。本発明のある種の他のポリエーテルスルホン組成物の実施態様は、更に、1)0.1インチ厚試料についてASTM D-1925に準じて測定した黄色度 指数(YI)が約30未満、又は2)カラーファクター(CF)約150を示している。
本発明のある種の実施態様は、ASTM法D-1003を用いて0.1インチ厚試料について測定した場合に光線透過性が少なくとも約50%でヘイズが5.5%未満であるポリフェニルスルホン組成物を含んでいる。本発明のある種の他のポリフェニルスルホン組成物は、更に、1)0.1インチ厚試料についてASTM D-1925に準じて測定した黄色度指数(YI)が54未満、又は2)カラーファクター(CF)が280未満である。
本発明の範囲に含まれる添加剤系は、添加剤系の濃縮形を含むマスターバッチの使用によって直接配合により或いは部分的製造ステップ中に添加することができる。
【００２１】
本発明の範囲に含まれる適切なポリアリールエーテルスルホンとしては、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、又はそのコポリマー又は混和性ブレンドが含まれる。ポリエーテルスルホンは多くの供給源から市販されている。ポリエーテルスルホンポリマー基本主鎖は、4,4’-ジハロジフェニルスルホン、最も典型的には4,4’-ジクロロジフェニルスルホンと4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールS)と1:1に近いモル比での縮重合反応に基づく。副の部分のビスフェノールSが1種以上の他の芳香族ジヒドロキシモノマー化合物で置換されているポリエーテルスルホンコポリマーも本発明の実施に使用し得るポリエーテルスルホンの定義の範囲内である。ビスフェノールSと共に使用し得る他の芳香族ジヒドロキシモノマーとしては、ヒドロキノン、4,4’-ジヒドロキシジフェニル(ビフェノール)、ビスフェノールA、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテルが含まれるがこれらに限定されない。ヒドロキノンような副の芳香族ジヒドロキシモノマー成分は、約30/70までのビスフェノールSに相対するモル比で用いることができ、用いられる芳香族ジヒドロキシモノマーの全組合わせに対する4,4’-ジハロジフェニルスルホンの比はモルに基づいて1:1近くに維持される。副の芳香族ジヒドロキシモノマー成分を含有するポリエーテルスルホンの具体的な供給源はSolvay Advanced Polymers、LLCから入手できるRADEL(登録商標)Aである。ポリエーテルスルホンは4,4’-ジクロロジフェニルスルホンと4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホンとヒドロキノンが約1:0.75:0.25のモル比で反応した縮重合生成物である。ポリフェニルスルホンはSolvay Advanced Polymers、LLCからRADEL(登録商標)R形として入手できる。ポリフェニルスルホンは、4,4’-ジハロジフェニルスルホンと4,4’-ジヒドロキシジフェニルとの縮重合に基づく。ポリエーテルスルホンについて述べたように、副の芳香族ジヒドロキシモノマー成分、約30モル%と4,4’-ジヒドロキシジフェニルとの配合に基づくコポリマーは、本発明に使用し得るポリフェニルスルホンの定義の範囲内である。
【００２２】
ポリアリールエーテルスルホンに可溶のあらゆる蛍光増白剤が本発明に用いるのに適している。蛍光増白剤は近UV領域の光を吸収し、可視範囲で吸収されたエネルギーを放出又は蛍光を発する化合物である。本明細書に記載される個々の有機亜リン酸塩や有機亜ホスホン酸塩は、本発明の可能な実施態様の範囲内にある化合物に対する制限として解釈されるべきでない。使用し得る青色〜バイオレット色素については、その色素がポリアリールエーテルスルホンに可溶でなければならず且つ溶融配合によって高温ポリマーへ配合することができるのに十分な熱安定性をもたなければならない実際的制限以外は制限されない。
本発明は、光線透過性が改善され黄色化が低下した成形ポリアリールエーテルスルホン製品の製造を可能にする。本発明は、ポリアリールエーテルスルホンの高温処理と成形を従来技術のポリアリールエーテルスルホン組成物に見られる付随した光線透過性の低下と黄色化の増大を含めずに可能にする。
【００２３】
本発明の実施に用いるのに適した有機リン含有溶融安定剤は、亜リン酸塩又は亜ホスホン酸塩系又はその混合物からのものであり得る。適切な亜リン酸塩としては、モノ又はジアルキル置換芳香族亜リン酸塩が含まれる。本発明のある種の実施態様においては、亜リン酸塩はジ-t-ブチル置換芳香族亜リン酸塩、例えば、トリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトである。本発明のある種の他の実施態様においては、適切な亜リン酸塩としてはペンタエリトリトール部分を含有するものが含まれる。これらには、ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、又はビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイトのような化合物が含まれる。本発明のある種の実施態様においては、芳香族亜ホスホン酸塩、特に芳香族モノ又はジホスホナイトが適切である。特に適切な亜ホスホン酸塩は、テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4’-ジイルビホスホナイトである。本発明のある種の実施態様においては、この亜ホスホン酸塩は上記亜リン酸塩からの亜リン酸塩と組合わせて用いられる。本発明のある種の実施態様においては亜ホスホン酸塩と組合わせて用いられる亜リン酸塩はトリス(2,4-t-ブチルフェニル)ホスファイトである。その混合物においては、亜ホスホン酸塩は主要成分であることが好ましく、亜リン酸塩は副成分であることが好ましい。この説明に一致する安定剤組成物は商標Sandostab PEPQ(登録商標)として市販されている。Sandostab PEPQ(登録商標)は本発明の実施に用いるのに特によく適していることがわかった。
【００２４】
いくつかの適切な有機リン含有溶融安定剤を表１に示す。適切な有機リン含有溶融安定剤としては、更に、General Electric Specialty Chemicals, Inc.から入手できるWeston 618(登録商標)、Weston TLP(登録商標)、Ultranox 626(登録商標)が含まれる。Irgafos 168(登録商標)はCiba Specialty Chemicals, Inc.から入手できる亜リン酸塩である。他の適切な有機亜リン酸塩としては、Dover Chemicalから入手できるビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイトであるDoverphos S-9228(登録商標)が含まれる。
適切な蛍光増白剤と色素を表2に示す。Calco Oil Violet ZIRS(登録商標)はBASFから入手できるアントラセンジオンである。Eastobrite OB-1(登録商標)やOB-3(登録商標)はEastman Chemical Co.から入手できるビスベンゾキサゾール系蛍光増白剤である。OB-3(登録商標)は供給業者によって予めブレンドされた少量の青色色素を含んでいる点でOB-1(登録商標)と異なる。OB-1(登録商標)はその色素を含有しない。
【００２５】
【表１】
2005522575.tif 000005
【００２６】
【表２】
2005522575.tif 000006
【００２７】
表１で挙げた亜リン酸塩と亜ホスホン酸塩の化学構造
【００２８】
【化３】
2005522575.tif 000007
【００２９】
PEPQ(登録商標)の組成と構造:  
【００３０】
【化４】
2005522575.tif 000008
【００３１】
表２に挙げたバイオレット色素と蛍光増白剤の化学構造
【００３２】
【化５】
2005522575.tif 000009
【００３３】
本発明の実施に必要とされる添加剤に加えて、他の標的性能又は処理の性質を達成するために他の添加剤を配合することができる。これらは、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、UV吸収剤、難燃剤、かぶり防止剤、つや消し剤を含むことができるがこれらに限定されない。
黄色度のマスキングや除去が改善されたことを調べる方法としては、蛍光増白剤、青色〜バイオレット色素の使用、処理中に生じる色を制限する溶融安定剤の使用、それらの方法の組合わせが含まれる。調製したポリエーテルスルホンとポリフェニルスルホンの配合物を表3と表4に挙げる。添加剤を表示した量で添加し、組成物の残量はポリアリールエーテルスルホンである。これらの材料の商業規模の生産をシミュレートするために4×3 mmのホールダイ、約250のスクリューrpm、約200 lb/hrの押出量、380〜390℃の溶融温度を用いて40 mm ZSK-40 Werner-Pfleiderer二軸押出機で溶融配合することによりこれらの配合物を調製した。0.1インチ厚の2”×3”射出成形カラープラークについて表 5に示される方法に従って光学的性質を測定した。
【００３４】
【表３】
2005522575.tif 000010
【００３５】
【表４】
2005522575.tif 000011
【００３６】
上記12試料をカラープラーク(2”×3”×0.10”)と3つの厚さ(0.13”、0.10”、0.70”)のステップクラークに射出成形した。ステッププラークを異なる材料間の目視比較に用い、平らなカラープラークを光学的性質を生じるように用いた。測定した光学的性質には次の光線透過性%、ヘイズ、カラーファクター、黄色度 指数、X、Y、Z三刺激座標が含まれた。表 5に記載されるように光学的性質を試験した。表6と表7に結果を示した。可視スペクトルを走査する多くの波長での成形試料プラークの透過性を表8と表9に示す。光線透過性と波長について図1に多くの実施例がプロットされている。表6〜表9と図1のデータはすべて0.1インチ厚試料プラークに基づく。
【００３７】
【表５】
2005522575.tif 000012
【００３８】
【表６】
2005522575.tif 000013
【００３９】
【表７】
2005522575.tif 000014
【００４０】
【表８】
2005522575.tif 000015
【００４１】
【表９】
2005522575.tif 000016
【００４２】
データは次のことを示している。
1. 本発明の成形ポリエーテルスルホン組成物は可視波長の範囲にわたって押出しポリエーテルスルホン(C2)や色素添加剤のみを含むポリエーテルスルホン組成物(C3)より光線透過性が高い。
2. PEPQ(登録商標)溶融安定剤を含む成形ポリエーテルスルホン組成物(例えば、実施例1)は、バージンポリエーテルスルホンや押出しポリエーテルスルホン(C1、C2)、蛍光増白剤添加剤のみを含む組成物(C4、C5)、蛍光増白剤と色素双方が含まれるがリン含有溶融安定剤(C6)が含まれない組成物と対照的に低黄色度指数を特徴とする。
3. 本発明の成形ポリエーテルスルホンやポリフェニルスルホン組成物はすべて10%より低い許容しうるヘイズレベルを示している。
4. 本発明の成形ポリフェニルスルホン組成物(例えば、実施例2)は可視スペクトルにわたって本質的に同一の光線透過性を維持しつつ押出しポリフェニルスルホン(C7)より低い黄色度指数を特徴とする。
5. 本発明の成形ポリフェニルスルホン組成物(実施例2と実施例3)は押出しポリフェニルスルホン(C7)や蛍光増白剤と色素双方が含まれるがリン含有溶融安定剤(C8)が含まれない組成物に相対してヘイズが低下する。
示された実施例からのデータは、本発明のPAES組成物が美意識を要求している最終使用に対する成形品に必要な所望の光学的特性を有する。
本開示に示される実施態様は、例示のためである。特許請求の範囲の範囲を制限するように解釈すべきではない。当業者に明らかなように、本開示は本明細書に特に示されていない様々な実施態様を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の成形ポリアリールエーテルスルホン組成物と従来技術の成形ポリアリールエーテルスルホン組成物の光線透過性と波長を示すグラフである。
【図１】
2005522575.tif 000019
【国際調査報告】
2005522575.tif 000020
2005522575.tif 000021
2005522575.tif 000022