(57)【要約】ポリマー構造体に、それ自体の耐水性を向上させながら、そしてそれ自体の、構造体の下層に対する接着性を向上させながら、構造体のガスバリヤー特性を向上させる上塗り被膜を与える被膜が提供される。この上塗り被膜用組成物は、有機バリヤー性被膜材料と、上塗りバリヤー層の耐水性、接着性、バリヤー性、又はそれらの組み合わせを向上させるエポキシド添加剤との組合せで成っている。この上塗り被膜を有する多層構造体もまた、特に食品及び飲料包装用の容器の形態で提供されている。
2005522572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーベース層、及びポリマーベース層上に被覆されている上塗りバリヤー層を含んで成る被覆された構造体であって、上塗りバリヤー層が、構造体のガス又は蒸気に対する透過性を低減させることができる有機化合物及び上塗りバリヤー層の耐水性、接着性、ガスバリヤー性、又はそれらの組み合わせを向上させるエポキシド添加剤を含んで成り、エポキシド添加剤が、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリシジル−２−メチルフェニルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、メタキシレンジアミンのテトラグリシジルエーテル、及びビスフェノールＡのジグリシジルエーテルから成る群から選ばれる、被覆された構造体。
【請求項２】
ポリマーベース層、及びポリマーベース層上に被覆されている上塗りバリヤー層を含んで成る被覆された構造体であって、上塗りバリヤー層が、構造体のガス又は蒸気に対する透過性を低減させることができる有機化合物及び上塗りバリヤー層の耐水性、接着性、ガスバリヤー性、又はそれらの組み合わせを向上させるエポキシド添加剤を含んで成り、有機化合物が、ポリビニルアルコール類、ポリデキストローズ、多糖類、エポキシ樹脂、ウレタンポリマー類、ポリエチレンイミン類、アクリルウレタン類、及びスチレンーアクリル類から成る群から選ばれる、被覆された構造体。
【請求項３】
ポリマーベース層を含んで成る構造体を通ってのガス又は蒸気の透過性を低減させる方法であって、（ｉ）構造体のガス又は蒸気に対する透過性を低減させることができる有機化合物、及び（ｉｉ）エポキシド添加剤を含んで成る溶液、分散液，又は乳化液をポリマーベース層に塗布して湿潤被膜を形成し、該塗布はスプレー被覆又は浸せき被覆を含んで成り、そして湿潤被膜を乾燥して構造体上に上塗りバリヤー層を形成し、エポキシド添加剤が、上塗りバリヤー層の耐水性、接着性、ガスバリヤー性、又はそれらの組み合わせを向上させる、方法。
【請求項４】
ポリマーベース層を含んで成る構造体を通ってのガス又は蒸気の透過性を低減させる方法であって、（ｉ）構造体のガス又は蒸気に対する透過性を低減させることができる有機化合物、及び（ｉｉ）エポキシド添加剤を含んで成る溶液、分散液，又は乳化液をポリマーベース層に塗布して湿潤被膜を形成し、湿潤被膜を６６℃を超え約７５℃迄の温度で乾燥して構造体上に上塗りバリヤー層を形成し、エポキシド添加剤が、上塗りバリヤー層の耐水性、接着性、ガスバリヤー性、又はそれらの組み合わせを向上させる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス透過性を低減するためのバリヤー性被膜を含むプラスチックフィルム及び飲料用容器などの容器に関し、より詳細には、バリヤー被膜の性能特性を向上させるための上塗り（ｔｏｐ  ｃｏａｔ）層材に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は食品及び飲料産業の大きくかつ成長しつつある分野である。プラスチック容器は、従来の金属及びガラス容器に対して多くの利点を持っている。プラスチック容器は、軽量であり、安価であり、壊れにくく、透明であり、そして製造及び取り扱いが容易である。しかしながら、プラスチック容器には、特により要求の厳しい食品分野において、それが全面的に受け入れられない原因になる少なくとも一つの重大な欠点がある。この欠点は、全てのプラスチック容器が多かれ少なかれ、水、酸素、二酸化炭素、及び他のガス及び蒸気に対して透過性であるということである。多くの分野において、提供できるプラスチックスのガス透過速度は非常に大きくて、内容物の食品又は飲料の貯蔵寿命を著しく限定し、  場合によっては、プラスチック容器が全く使用できない。
【０００３】
プラスチック瓶は、非炭酸及び特に炭酸飲料用に、種々のポリマーで、主としてＰＥＴで、製造されてきた。しかしながら、これらのポリマーの全ては、これらの中に入れている飲料の貯蔵寿命を限定するガス及び蒸気に対して、種々の程度の透過性を持っている。例えば、炭酸飲料用の瓶は、ＣＯ２のロスによって限定される貯蔵寿命を有している。（貯蔵寿命は、通常、飲料の初期炭酸の１７％のロスに要する時間として定義されている。）非炭酸飲料に対しては、酸素及び／又は水蒸気の拡散により、同様な限定が適用されている。拡散とは、瓶又は容器の、中に入ること及び外へ出ること（拡散及び注入）の両方を意味する。改善されたガスバリヤー特性を持った容器を使用することが望ましい。
【０００４】
ポリマーのガス透過性を減少させ、そして食品及び飲料包装への適応性の範囲を増加させるために、多くの技術が開発されてきた。（透過性減少はバリヤー性増加と均等である）。最も有力と思われた方法の一つは、ポリマーを機械的に最終容器に成形する前もしくは後のいずれかに、ポリマーの表面へ無機酸化物の薄い層を堆積させることであった。例えば特許文献１を参照。無機酸化物、特に二酸化珪素、はその透明性、非透過性、化学的不活性、及び食品及び飲料との適合性のゆえに、広範に研究されてきた。しかしながら、ポリマー／無機酸化物多層構造をベースとした容器の市販化は遅く、殆ど、被覆されたフィルムを二次成形することにより製造されるフレキシブル容器に限られてきた。
【０００５】
特に、無機酸化物被膜を有する硬いポリマー容器は、開発が難しいことが判明した。硬い容器の外面上に無機酸化物を堆積させることは比較的容易であるが、このような容器は、未被覆容器に比較して透過性の十分な低下を示していない。この透過性の低下が少ないのは、無機酸化物層における残留ピンホールの存在のためである。ピンホールは、部分的には、容器に炭酸飲料が詰められるときのような、容器が加圧されることにより形成される。これらのピンホールにより占められる表面積は、通常非常に小さい（全表面積の１％より小さいオーダーである。）が、これらのピンホールの効果は表面積から想像されるよりはるかに大きい。というのは、ポリマーを通した拡散は、全３次元空間で起こるためである。それゆえ、各ピンホールは、実際のピンホール面積よりずっと大きい容器表面の効果的面積を使い果たすことができる。
【０００６】
ピンホール問題に取り組む種々の方法が、研究されてきた。最も一般的な解決法は酸化物の厚い層を堆積させることであったが、この解決法は、本質的に目的に反する。厚い層は、薄い層に比して柔軟性に劣り、伸張性が悪く、従って応力下での破壊を起こしやすい。他の方法は、時にはピンホールを起こす種を再配分するための中間処理を伴って、多層無機酸化物を用いることである。この解決法もまた、部分的には、工程のより複雑さのゆえにそしてバリヤー性能での改善が僅かであるために、殆んど成功していない。第３番目の方法は、無機酸化物層を形成するのに先立って、ポリマー表面上に有機の副層を供給して、表面を平坦化させピンホールを発生する種を被うことだった。この方法もまた、全工程の複雑さとコストを大幅に増しながら、バリヤー性能の改善は僅かであった。第４番目の解決法は、ピンホールを通してのガスの流れに追加的抵抗を与えるために、無機酸化物層の上に第２のポリマー層を溶融押出しすることであった。
【０００７】
この第４番目の解決法に関して、ＰＥＴ／ＳｉＯｘ構造体の上にエチレン−酢酸ビニル共重合体の４ミクロン層を塗布すると、バリヤー特性が３ｘ改善し、ＰＥＴの２３ミクロンの上塗り層を塗布すると、バリヤー性能が７ｘ改善したということが報告されている。
（非特許文献１）。このバリヤー性改善にかかわらず、いくつかの理由から、この解決法の商業的な実施は殆んどなされていない。第１に、ポリマー／無機酸化物フィルム上への第二のポリマーの溶融押出しは、予め形成した構造体に実質的に熱的応力与え、しばしばバリヤー性能をかなり犠牲にしている。第２に、２種の異なるポリマーを有する構造体は、本質的に、１種のポリマーだけでできた構造体に比してリサイクルすることがより難しい。第３に、予め成形した硬い容器上に第２のポリマーを共押出しすることは、現在の技術では殆んど不可能であリ、食品及び飲料工業での大量用途に対しては、コスト面から禁止的である。
【０００８】
この問題に取り組むためにもう一つの方法が十分検討されてきて、バリヤー性改善において有望な結果が得られてきた。この方法では、無機酸化物層上に、複数のカルボキシル、ヒドロキシル、又はカルボキシアミド官能基を有する可溶性有機化合物からなる上塗りを塗布している。特許文献２を参照。この上塗りが、ピンホールを通したガス又は蒸気の流入又は流出を遮断し、５から１０倍或はそれ以上のバリヤー性改善を達成し、無機酸化物で被覆された瓶の耐磨耗性を改良している。しかしながら、この化合物の一つの問題点は、本質的に水溶性であることにある。それで、この上塗りは、耐水性が最適値より低い。上記の可溶性化合物のうちのあるものはまた、無機酸化物被膜表面に効果的に付着しない。それゆえ、無機酸化物層に対しての改善された接着性、優れた耐水性、及び向上したバリヤー性能を持った上塗り層を提供することによって、多層構造体の無機酸化物層でのピンホールを通してのガス又は蒸気の透過性の問題を軽減あるいは取り除くということは、有用なことである。
【０００９】
その他では、ＰＥＴ基質／シリカ構造に対するバリヤー性被膜又は保護フィルムとして、ＵＶ架橋アクリルオリゴマー、有機溶媒系エポキシアミン架橋ポリマー、又はハロゲン化有機配合物（例えば、ポリ塩化ビニリデン）が用いられてきた。水ベースで、本質的に１００％ＶＯＣを含有せずかつハロゲンを含有しない被膜用組成物を用いて、上述したバリヤー性及び被膜性能要件を達成することが非常に好ましい。
【特許文献１】ＰＣＴ  ＷＯ  ９８／４０５３１
【特許文献２】ＰＣＴ  ＷＯ  ０２／１６４８４
【非特許文献１】Ｄｅａｋ  ＆  Ｊａｃｋｓｏｎ，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ，３６ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，ｐ．３１８（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
それゆえに、向上したガスバリヤー特性及び改善した耐水性を有する、特に上塗り層が下層構造体に対して良好な接着性を有している、バリヤー性被覆プラスチック構造体を提供するのが望ましい。また、上塗りバリヤー層のポリマーベース層に対する、又は無機酸化物層に対する接着性を改善するための組成物及び方法であって、上塗り層が無機酸化物層中のいかなるピンホールをも充填しそして多層構造体のガス透過性を低減させる組成物及び方法を提供することもまた望ましい。更に、水性であって、そして揮発性有機溶媒及びハロゲンを実質的に又は完全に含まないバリヤー性被膜及び方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の概要
上塗り層の耐水性を向上させながら、かつ下層への上塗り層の接着性を改善しながら、構造体のガスバリヤー特性を改善する上塗り層をポリマー構造体に与えるための組成物及び方法が提供される。これらの上塗り組成物には、有機化合物（バリヤー材）とその有機化合物と反応（例えば、架橋）するエポキシド添加剤との組み合わせを含む。この有機化合物は、好ましくは、水溶性ポリマー、水分散性ポリマー、又は水性エマルジョンポリマーである。また、上塗り層を有する層状構造体はまた、特に食品及び飲料包装用の容器の形でも提供される。
【００１２】
上塗り層を用いた容器は、殆どの商業用途の厳しい要件に合致している。容器は、上塗り層が乾燥した直後に実質的な耐水濯ぎ性を示し、被膜及び被覆されたた瓶は、室温水での２４時間以上の水浸漬後もクリアーでかつ粘着性を残している。本明細書で記述した被覆構造を有する瓶は、無機被覆層上の上塗りの場合、乱用試験の後でさえ、２以上、好ましくは５以上のＢＩＦが得られる。リサイクル目的のためには、被覆材は８０℃、ｐＨ１２以下で水に曝している間に取り除くことができる。被覆材は、水浸漬の後、ＰＥＴプラスチックのような感触となり、滑らかでなくなる。これらはまた印刷することができかつ接着性があり、そして容器上に改良された光沢を与えることができる。被膜はまた、良好なフィルムとしての機械的特性も有していて容器の乱暴な取り扱いに対しての抵抗性を与える。
【００１３】
好ましい態様では、ポリマーベース層は熱可塑性ポリマー、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルである。上塗り層は、ガス及び蒸気に対するガスバリヤー層の透過性を低下させることができる有機化合物と、水性被覆溶液中でその有機化合物を架橋できる及び／又は水性被覆溶液中で中和剤と反応できるエポキシド添加剤を含んで成っている。望ましくは、その有機化合物はポリマーである。好ましくは有機化合物は、複数のヒドロキシル、カルボキシル、アミン、又はカルボニル官能基を有している。好ましい有機化合物の例としては、ポリビニルアルコール類及びポリヒドロキシアミノエーテル類が含まれる。エポキシド添加剤としては、上記の有機化合物の官能基と開環反応をおこす化合物が望ましい。適当なエポキシド添加剤の例として、レゾルシノールジグリシジルエーテル及びグリセロールジグリシジルエーテルが含まれるが、それには限定されない。
【００１４】
他の様相においては、ポリマーベース層を含んでなるポリマー構造体を通しての蒸気又はガスの透過性を減少させるための方法が提供される。この方法の段階には、（ｉ）ポリマーベース層に、ガス又は蒸気への構造体の透過性を減少させることができる有機化合物及びエポキシド添加剤を含んで成る溶液、分散液、又は乳化液を、塗布し、湿式被覆剤を形成する段階、及び（ｉｉ）湿式被覆剤を乾燥し、そしてエポキサイド添加剤を反応させて、構造体上に上塗りバリヤー層を形成する段階、が含まれる。場合によっては、無機酸化物バリヤー層（例えば、ＳｉＯｘ被膜）を、ポリマーベース層に上記の溶液、懸濁液、又はエマルジョンを塗布する前に、ポリマーベース層上に塗布することができる。これによって、ポリマーベース層と上塗りバリヤー層との間に無機酸化物層が介在した多層構造体が形成される。
【００１５】
この上塗り用溶液、懸濁液又は乳化液は、好ましくは水性で、より好ましくは実質的にハロゲン化化合物と揮発性有機溶媒を含まないのがより好ましい。この溶液、懸濁液又は乳化液は、典型的には、ポリマーベース層又は無機酸化物バリヤー層に、スプレー被覆、流し塗、又は浸漬被覆技術を用いて塗布される。乾燥と反応は、約７５℃以下の温度で行うのが好ましい。
【００１６】
更に別の様相においては、製品、特に食品及び飲料を包装する方法が提供される。飲料の包装方法においては、（ｉ）ポリマー容器本体を含んでなる容器を用意する段階；（ｉｉ）ポリマー容器本体の外表面にガス又は蒸気に対する容器本体の透過度を低減させることができる有機化合物とエポキシド添加剤とを含んで成る上塗り層を塗布する段階；及び（ｉｉｉ）容器中に飲料を保管する段階、が包含される。このような飲料は、望ましくは、ソフトドリンク又はビールのような炭酸飲料又は水又はジュース含有飲料のような非炭酸飲料であることができる。
発明の詳細な説明
ポリマーベース層、場合によってはポリマーベース層の表面上の無機ガスバリヤー層、及び、ポリマーベース層又は無機ガスバリヤー層上の改良された上塗り層を含んで成る被覆した構造体が提供される。上塗り層は、ガス又は蒸気に対する構造体の透過度を低減させることができる有機化合物、及び、上塗りバリヤー層の耐水性、接着性、ガスバリヤー性、又はこれらの組み合わせを向上させるエポキシド添加剤とを含んで成っており、これにより向上した接着性及び／又は改善された耐水性を有する上塗り層を与えている。上塗り層は、ポリマー包装容器を通して酸素及び二酸化炭素の流入又は流出を遮断するのに特に適している。
【００１７】
上塗り層形成用組成物
本明細書に記載されている上塗り層を形成するために用いられる被膜用組成物は、（ｉ）ガス及び蒸気バリヤー性を提供する有機化合物、及び（ｉｉ）その中に分散／溶解されている、
上塗りバリヤー層の耐水性、接着性（即ち、ポリマーベース層への又は中間の無機バリヤー層への接着の促進）、ガスバリヤー性、又はこれらの組み合わせを向上させるエポキシド添加剤を含有する溶液、分散液、又は乳化液として提供されるのが好ましい。上記の溶液、分散液、又は乳化液は、それは水性であるのが好ましいが、乾燥した際、連続フィルムを形成することができなければならない。
【００１８】
特に好ましい実施態様においては、上記の水性の溶液、分散液、又は乳化液は、少なくとも実質的には、揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）及びハロゲン化合物の両方ともを含有していない。本願で用いられる、用語「少なくとも実質的に含有しない」とは、分散液又は乳化液の場合は、ＶＯＣｓを含有しないか又は非常に僅かしか含有しない（即ち、ＶＯＣｓ２重量％未満）ことを意味し、溶液の場合は、低毒性有機溶媒を含有しないか又は非常に少量含有（例えば、５重量％未満）することを意味する。低毒性有機溶媒の例は酢酸である。
【００１９】
上記の溶液、分散液、又は乳化液は、ｐＨが７未満であるのが好ましく、より好ましくは５未満である。
【００２０】
有機化合物
有機化合物は、望ましくは、被覆された構造体の透過性を低減するように（バリヤー性改善を最適化するように）選択され、エポキシド添加剤と結合又は反応することができる１種以上の官能基を含んでいるべきである。適切な有機化合物は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシアミド、アミン、又はカルボニル官能基を少なくとも１種、好ましくは複数を含んでいるべきである。この有機化合物は、ポリマー、オリゴマー、又はモノマーであることができる。
【００２１】
好ましい有機化合物の例としては、ポリビニルアルコール類及びポリヒドロキシアミノエーテル類が挙げられる。特に好ましい実施態様においては、有機化合物がポリヒドロキシアミノエーテル（例えば、ヒドロキシ官能化エポキシ樹脂）で、例えばＢＬＯＸ（商標）（ダウケミカル社、ミッドランド，ミシガン，ＵＳＡ）。ＢＬＯＸ４０００シリーズ樹脂は、その高いガスバリヤー特性ゆえに特に好ましい。他の適した有機化合物の例としては、他のポリエーテルアミン類及びこれらの塩、ポリエチレンイミン類、ポリデキストローズ、
多糖類、ポリアクリルエマルジョン類、エポキシ樹脂の乳化液、分散液、及び溶液、ウレタンポリマー類、アクリルウレタン類、スチレンーアクリル乳化液類(styrene-acrylic emulsions)、及びカルボキシメチルセルローズが挙げられる。
【００２２】
上塗り層形成用に適した有機化合物は、温度：２５℃、圧力：大気圧で固体である。上塗り層形成用有機化合物は、非毒性であることが望ましい。
【００２３】
本明細書で記載した方法において効果的である多くの固体／溶媒の組み合わせが存在するが、固体（即ち、有機化合物）と溶媒の両方が、食品及び飲料と共存できることが好ましい。固体と溶媒の両方ともに食品接触用途に法的に使用認可されているのが特に好ましい。溶媒（又は分散又は乳化媒体）として水を用いるのが、低コスト、非毒性、及び取り扱い容易性のために特に好ましい。
【００２４】
エポキシド添加剤
エポキシド添加剤は、上塗り層の有機化合物の耐水性、接着性、及び／又はガスバリヤー特性を向上させる単官能又は多官能性エポキシドである。理論に縛られるわけではないが、エポキシドは、上塗り材を架橋させることにより、あるいは水性被膜用の溶液、分散液、又は乳化液中に存在する中和剤と反応することにより、又はこれらのメカニズムの組み合わせによって、上塗り層の耐水性と接着性とを増大させるように働くと考えられる。これらの中和剤の例としては、ＢＬＯＸの分散液のようなある種の被膜用組成物を安定化させるのに用いられるリン酸のような酸が挙げられる。単官能性エポキシド類は後者のメカニズムのみにより作用し、有機被膜の水との親和性を低減させ、従って有機被膜層の耐水性を向上させると考えられる。
【００２５】
エポキシド添加剤は、２基以上のエポキシド官能基を有するエポキシドである多官能性エポキシドを含んで成るのが好ましい。例えば、好ましい実施態様では、上記のエポキシド添加剤は２官能性エポキシドである。他の態様では、エポキシド添加剤は、少量のトリエポキシドと混合したジエポキシドを包含する。上記のエポキシドは、少なくとも部分的には、被膜用乳化液、分散液、又は溶液の溶媒又は有機化合物中に溶解、分散、乳化可能であるべきである。このエポキシド添加剤は、被膜用溶液、分散液、又は乳化液中の有機化合物の、アミン又はヒドロキシル基のような官能基と開環反応を行うと考えられる。これは、有機化合物を架橋させ、硬い架橋したポリマー網を形成し、その結果、被覆物が乾燥されたときに、強靱なフィルムが形成される。架橋反応は、低温、例えば約７５℃以下で相当な程度進行する反応であることが好ましい。
【００２６】
上記の架橋によって、周囲温度（例えば、２２℃）、及び高温（例えば、４５℃以上）の水の両方に対して良好な耐水性を有する上塗りバリヤー層が得られる。耐水性の度合いは、用途に応じて、例えば架橋密度即ち架橋度を変えることにより、調整することができる。これは上塗り層有機化合物（例えばポリマー）と多官能性エポキシド添加剤との比率を調整することにより、被覆用溶液、分散液、又は乳化液のｐＨを調整することにより、あるいはこれらの手段の組み合わせにより、容易に達成することができる。
【００２７】
架橋した被覆層は、材料の層間での極と極の引力のために、下にある基質（例えばＰＥＴ）への接着性を向上させることができる。エポキシドを、基質表面上の利用できる官能基、例えば、限定するものではないが、ヒドロキシ及びカルボキシル官能基、に化学的に反応させることも可能である。ポリマー構造体のバリヤー性能は、上塗り層バリヤー層により改良され、改良の程度は、部分的に、上塗り層の厚さに依存する。一般的に、被覆層が厚ければ厚いほど、蒸気及びガスへのバリヤー性は大きい。被覆した容器のバリヤー性は、上塗り層の厚さを変えることにより特定の用途用に変えることができる。
【００２８】
上塗り層を有する構造体は、上塗り層が軽く架橋しており、アルカリ性熱湯浴のような通常の技術を用いて、下層のポリマー層又は無機酸化物層から取り除くことができるので、潜在的にリサイクル可能である。
【００２９】
好ましいエポキシド添加剤の例としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル及びグリセロールジグリシジルエーテルが挙げられる。他の適切なエポキシド添加剤の例としては、ポリマーエポキシド類、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，２−エポキシブタン、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、イソプレンジエポキシド、及び脂環式ジエポキシドが挙げられる。他の代表的エポキシド添加剤の例としては、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリシジル−２−メチルフェニルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、メタキシレンジアミンのテトラグリシジルエーテル、及びビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００３０】
エポキシド添加剤のエポキシド類は、水溶性でも水不溶性でもあることができる。それは、乳化液又は分散液として可溶化できる。あるいはまた、それは、不溶性であって、水性もしくは非水性液体又は乳化液中に分散することができ、又は液体中で他の分散液と組み合わせることができる。
【００３１】
エポキシド添加剤は、通常は、有機化合物の含量を基準として、０．０１と７５重量％の間、好ましくは約０．１と２０重量％の間、更に好ましくは０．５と７．５重量％の間の濃度で添加される。多官能性エポキシド添加剤が、液層又は乳化液又は分散液に本質的に不溶性、又は難溶性である実施態様においては、低い方の限界は、被膜用混合物中における溶解度又は飽和点である。エポキシド添加剤の最も少ない使用量限度は、溶液又は分散液いずれかとしての水中でのエポキシドの安定性の破壊点である。
【００３２】
好ましい実施態様においては、エポキシド添加剤は、有機被覆層とベースポリマー層との間の接着を促進する。無機酸化物被覆層を利用した好ましい態様では、エポキシド添加剤は、有機被覆層と無機酸化物被覆層との間の接着を促進する。
構造体とそこへの上塗り層の塗布
上述の上塗り層組成物は、ポリマーベース層を有するモノリスポリマー構造体、又はポリマーベース層とポリマーベース層上に無機酸化物ガスバリヤー層を有する多層構造体の、ガス又は蒸気バリヤー特性を向上させるための方法において、有用に使用される。
【００３３】
ある実施態様においては、被覆構造体を持った容器は、次の段階： (ｉ)ＰＥＴのようなポリマーベース層を用意する段階、（ｉｉ）そのベース層に、有機化合物（バリヤー材）とエポキシド添加剤とを含む溶液、分散液、又は乳化液を塗布して、湿潤被覆層を形成する段階、及び（ｉｉｉ）その湿潤被覆層を乾燥して、ポリマーベース層上に位置しそれに付着した、バリヤー性を向上させる連続した上塗り層を形成する段階、によって製造される。より好ましい態様では、エポキシド添加剤は有機化合物と共に架橋する。
【００３４】
別の実施態様においては、多層構造を有する容器は、次の段階：（ｉ）ＰＥＴのようなポリマーベース層を用意する段階、（ｉｉ）そのベースポリマー層上に、無機ガスバリヤー層を塗布する段階。（ｉｉｉ）エポキシド添加剤を伴った有機化合物を含んで成る溶液、分散液又は乳化液を、その無機ガスバリヤー層に塗布し、湿潤被覆層を形成する段階、及び（ｉｖ）その湿潤被覆層を乾燥して、エポキシド添加剤に有機化合物と共に架橋させ、無機ガスバリヤー層上に位置しそれに付着した、バリヤー性を向上させる連続した上塗り層を形成する段階、によって製造される。より好ましい態様では、エポキシド添加剤は有機化合物と共に架橋する。
【００３５】
いずれの方法でも、上記の段階は、独立に及び組み合わせで、バッチ式又は連続又はセミ連続プロセスで実施することができる。
【００３６】
ポリマーベース層
ポリマーベース層は、好ましくは熱可塑性プラスチックである。ポリエステル類が特に適しており、飲料包装に対してはポリエチレンテレフタテート（ＰＥＴ）が好ましい。その他の適したポリエステル類の例として、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＰＥＴ／ＰＥＮブレンド類、ＰＥＴコポリマー類等が挙げられる。ベース層は、柔軟性又は硬いフィルム又は容器の形態であることができる。本明細書で記載した被膜用組成物及び方法は、瓶のような実質的に硬い容器であるものに関して最も効果的である。
【００３７】
無機バリヤー層
任意の無機ガスバリヤー層は、シリコン、シリカ、金属（例えば、アルミニウム、Ａｌ）、金属酸化物、又はこれらの組み合わせで構成することができる。シリカ（ＳｉＯｘ）は、透明で、化学的に不活性で、かつ食品及び飲料と適合性があるので、飲料容器用として特に望ましい。無機ガスバリヤー層は、約１と約１００ｎｍの間の厚さを有しているのが好ましい。
【００３８】
無機バリヤー被膜は、ポリマーベース層上に多くの技術で塗布することができる。これらの技術の例としては、スパッタリング法、及びプラズマ蒸着法、プラズマ併用化学的蒸着法、及び電子ビームあるいはアノードアーク蒸発蒸着法のような種々の蒸着法が挙げられる。適切な蒸着技術は、Ｐｌｅｓｔｅｒ等による米国特許第６２７９５０５号、及び米国特許第６２５１２３３号に記載されており、これらの特許での開示は、引用することにより本明細書に組み込まれるものとする。あるいはまた、無機酸化物ガスバリヤー層の塗布は、ゾル−ゲルプロセスを用いて行うこともできる。
バリヤー性を向上させる上塗り層
上塗り層は、無機バリヤー層又はポリマーベース層上に塗布して、構造体の蒸気又はガスバリヤー性を向上させる。上塗り層は水又は他の適切な溶媒に可溶性有機化合物を溶解させるか或いは水又は他の液媒体に有機化合物を分散又は乳化させ、次いで当業者に既知のいろいろな技術の一つを用いて無機質バリヤー層又はポリマーベース層に溶液、分散液又は乳化液を塗布する。これらの塗布技術の例としては浸せき、流し塗又は吹きつけが挙げられる。塗布工程では、場合によっては、続いて、塗布した瓶を回転させて過剰な塗布物質を除去することも可能である。上塗り層の塗布は、回転工程を包含することが好ましい。溶液、分散液又は乳化液を塗布の後、エポキシド添加剤が反応し（例えば、有機化合物を架橋させ、中和剤と反応する）そして構造体を乾燥させ、溶剤を蒸発させそして有機化合物を沈殿及び/又は合体させてフィルムを生成させる。無機酸化物層を包含する実施態様においては、溶剤が蒸発する際、有機化合物は無機酸化物バリヤー層のピンホール内に留まり、ガス又は蒸気の入口又は出口を遮断する。好ましくは、湿潤上塗り層を、約７５℃以下の温度（例えば６０℃ 未満、５０℃ 未満、４０℃ 未満、３０℃ 未満、２５℃ 未満）で乾燥させ架橋させる。この低乾燥温度（例えば約７５℃以下）は、ポリマーベース層が、特に好ましいポリマー材料の場合に、より高温に長時間曝された場合、収縮又は変形し、そして無機酸化物被覆層がある場合には、これにクラックを発生させるので、重要である。
【００３９】
上塗り層の厚みは変えることが出来また非常に薄くすることも可能である。ある上塗り層は５０ミクロン以下の厚みに塗布することが可能であり、またあるものは１０ミクロン以下の厚みで塗布できる。上塗り層は５ミクロン未満の厚みであることが望ましい。しかしながら、上塗り層の厚みは５０ミクロンを超えることが可能であることを理解すべきである。上塗り層の厚みは、被覆した構造体に要求されるバリヤー性に基づいて、並びに、構造体上の他の層により与えられるバリヤー性、例えば上塗りバリヤー層とポリマーベース層の間に無機酸化物層が介在するかどうかによって選択されるであろう。
多層構造体の形態及び用途
上記の上塗り被膜及びその方法は、食物又は飲物容器のような容器のガス又は蒸気のバリヤー特性を向上させるのに、特に有用である。上記の被膜及び方法は、食物及び飲物の包装された容器のガス又は蒸気のバリヤー特性を向上させるのに、特に有用である。本明細書に記載の組成物及び方法は、外表面を有するプラスチック容器本体及び容器の外表面上の被膜を含んで成る被覆プラスチック容器を製造するためには特に有用である。被膜はガスが容器への流出入を妨げるバリヤーとなり、それは特に炭酸飲料の製造に有用である。例えば、ガスバリヤー性被膜は、飲料を、外部から容器の中へ酸素が流入するのから保護することができ、又は、二酸化炭素が飲料容器から流出することを妨げることができる。得られる炭酸飲料は、容器上の被膜が容器内の二酸化酸素をよりよく保持するので、貯蔵寿命がより長い。
【００４０】
包装飲料の製造においては、本明細書記載の上塗り層は、容器への無機酸化物バリヤー層の塗布と容器への飲料の充填の間に、連続包装飲料製造ラインで、容器に塗布することができる。あるいはまた、容器を飲料で充填した後に、容器に上塗り層を塗布することが可能であろう。いずれにせよ、本明細書に記載の組成物及び方法で処理された容器は従来の包装飲料製造装置で包装飲料を製造するのに用いることができる。このような飲料は、ソフトドリンク、ビール、ソーダ水のような炭酸飲料、又はジュースを含む飲料や蒸留水(still water)のような非炭酸飲料であることが望ましい。
【００４１】
本明細書に記載の構造を有する容器は、食品や飲料の様な酸素に敏感な製品を包装するために有用であることもまた銘記される。例えば、バリヤー性を向上させることによって大気中の酸素が容器内に流入することが減り、それによって容器内に含まれる酸素に敏感な製品の貯蔵寿命が延長される。
【００４２】
任意成分である無機酸化物バリヤー層を伴う下層構造を有する実施態様に関しては、さらに上塗り層組成物の利点として、構造体のバリヤー特性を高めることに加えて、上塗り層が、構造体の乱用抵抗（abuse resistance）を増加させることがある。具体的には膜生成ポリマー材料が上記の有機化合物として用いられる場合、これらのポリマーが無機酸化物層の表面に堆積することによって、その層の乱用に対する抵抗性を増加させることができる。このことは、処理容器を機械的に取り扱ことが必要である、包装された飲料の製造において特に有用である。
【００４３】
図１に、容器本体１２、容器に収容された飲料（図示せず）及び容器本体内に飲料を封止する閉止栓即ちキャップ１６を含んで成る包装された飲料１０を示す。図２においては、ポリマーベース層１８、ベース層の外表面２２上の無機酸化物ガス又は蒸気バリヤー層２０及びその無機酸化物バリヤー層上の蒸気又はガスバリヤー性を向上させる上塗り層２４を含む容器本体の多重層を示す。多層構造容器１２のポリマーベース層１４を形成するのに適切なポリマーは、容器を作製するために適切ないかなる熱可塑性ポリマーでもよいが、好ましくはＰＥＴである。無機酸化物バリヤー層２０はガス又は蒸気特に二酸化炭素及び酸素に対する容器１０の透過性を低減させる。無機酸化物バリヤー層２０はシリカを含んで成るのが適切である。上塗り層２４は、有機化合物好ましくはポリマーと共に架橋したエポキシドを含んでおり、多層構造容器１２の蒸気又はガスのバリヤー性を向上させるように塗布されている。図２に示した上塗り層２４は無機酸化物バリヤー性被膜の表面上で連続的であるが、不連続も可能である。上塗り層２４は無機酸化物ガスバリヤー層のピンホール２６を充填し、そしてガス又は蒸気に対する容器１２の透過性を低減させる。
【００４４】
図２に例示した構造の一つの好ましい変形（図示せず）においては、無機酸化物バリヤー層２０は省略され、上塗りバリヤー層２４はポリマーベース層１８上に直接被覆されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本発明は、以下の非限定実施例を参照してさらに理解されるであろう。
実施例
以下の実施例において、ＰＥＴボトルを、本発明の組成物及び方法のバリヤー性向上効果を具体的に示す各種の処理にかけた。被膜のバリヤー性向上力及び耐水性を評価した。
【００４６】
バリヤー性向上率（ＢＩＦ）は、容器に関する損失割合(loss rate)を、異なった被膜組成物及び層構造体について比較して求めた。例えば、通常の、被覆していないＰＥＴボトルのＢＩＦが１である。そして通常の、被覆していないＰＥＴボトル中に包装された炭酸飲料の貯蔵寿命を約１０週と仮定すると、ＢＩＦ１.２を有する被覆したＰＥＴボトル中の炭酸飲料の貯蔵寿命は約１２週であり、ＢＩＦ２を有する被覆したＰＥＴボトル中の炭酸飲料の貯蔵寿命は約２０週であり、ＢＩＦ２０を有する被覆したＰＥＴボトル中の炭酸飲料の貯蔵寿命は約２００週である。ＢＩＦは３８℃でＧＭＳ（Ｇｅｂｅｌｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）により空の瓶を用いて測定することができる。これらの実施例においては、ＣＯ２損失割合は、瓶を５ｂａｒの圧力に加圧しそして３８℃に保持したときにＣＯ２が瓶の外部へ移行した割合を求めることによって測定した。
耐水性は各種の試験によって求めた。以下に記載する各実施例において別途指示されていない限り、耐水性は、上塗り層を形成後５分又は２４時間経過した、上塗り層を被覆した瓶を、周囲温度（例えば２２℃）の水に２４時間浸せきすることによって測定した。次いで瓶を、浸せきの最初の５分間、浸せきしたままで、強い指圧で連続して擦った。そして被膜の外観及び感触を観察した。また、被膜粒子が水中に溶解したかどうかを、最初は光の下で水と瓶を目視して、次いで耐水性試験の前後の被覆した瓶の重量を比較して調べた。例えば、ＢＬＯＸ（登録商標）を上塗り層として使用した場合、被膜が水中に溶解すれば水中に白色曇が観察された。これらの試験は、最初の５時間は毎時間ごとに繰り返し、そして浸せき２４時間後に再び繰り返した。上塗り層は、（１）被膜がこすり落とされず、そしてその後の２２℃で２４時間の水中浸せきで被膜が水中に溶解しない、そして（２）瓶の被膜が水中で粘着性を感じさせない、場合に、耐水性があると評価した（即ち、その被膜は耐水性試験に合格する）。
【実施例１】
【００４７】
ＢＬＯＸ（登録商標）及びレゾルシノールジグリシジルエーテルで被覆したＰＥＴ瓶の耐水性
ＢＬＯＸ（登録商標）の単量体成分の一つであり、ＢＬＯＸ（登録商標）の分散液中に難溶/分散可能であるレゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＤＧＥ）を多官能エポキシド添加剤として使用した。ＲＤＧＥ１.5重量％及びＢＬＯＸ（登録商標）水分散液２０重量％（即ち２０.０重量％ポリマー固形物及び残部水からなる、９８.５重量％ＢＬＯＸ分散液）を５未満のｐＨで４時間混合の後、ＰＥＴボトルを、瓶を回転させながら瓶上に該混合物を注いで被覆し、次いで過剰物を瓶から振り落し６０℃で２分間温度制御した炉中で乾燥した。この方法で得られた被膜の厚みは約１.５〜２.０μｍであった。次に瓶の耐水性試験（ＷＲ）を行った。被覆した瓶は全てＷＲ試験に合格した。
【実施例２】
【００４８】
ＢＬＯＸ（登録商標）及びレゾルシノールジグリシジルエーテル被膜のＰＥＴボトルからの剥離性
ＰＥＴ再利用条件をシミュレートするために、実施例１記載の通りに被覆した瓶を８５℃の苛性ソーダ溶液（ｐＨ１２）中に置いた。攪拌機を用いて瓶表面を苛性ソーダ溶液中で軽く擦った。被膜はＰＥＴボトルから容易に剥離し、ある場合では高温苛性ソーダ溶液に約５分以内の浸せき中に溶解した。これらの結果はこの被膜が商業的なリサイクリングに良好な潜在力を持っていることを示している。
【実施例３】
【００４９】
ＢＬＯＸ（登録商標）及びグリセロールジグリシジルエーテルを被覆したＰＥＴボトルの耐水性
もう１種の多官能エポキシド添加剤であるグリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＥ）をＢＬＯＸ（登録商標）と混合して反応させた。ＧＤＥ１.５重量％及びＢＬＯＸ（登録商標）水分散液２０重量％をｐＨ５未満で１日混合した後、ＰＥＴボトルを実施例１記載のように被覆し、回転しそして乾燥した。得られた被膜厚みは約１.５〜２.０μｍであった。次いで被覆した瓶はＷＲ試験を行い、全て合格した。
【実施例４】
【００５０】
ＢＬＯＸ（登録商標）及びレゾルシノールジグリシジルエーテルを被覆したＰＥＴボトルの耐水性
ＰＥＴボトルを実施例１に記載した通りにＢＬＯＸ（登録商標）及びＲＧＤＥの混合物で被覆したが、この実験においては高温空気を吹き付けて乾燥した。特に２基のヘアードライヤーを瓶から約２０ｃｍ離して置き約６６℃の温度の空気を一分間瓶を横切って吹き付けた。この方法で得られた被膜厚みは約１.５〜２.０μｍであった。次いで瓶を周囲温度の水か高温水を用いて耐水性（ＷＲ）の試験を行った。被覆した瓶は全てＷＲ試験に合格した。
【実施例５】
【００５１】
比較実施例−ＰＥＴボトルへのエポキシド添加剤なしでのＢＬＯＸ（登録商標）の被覆
添加剤なしでＢＬＯＸ（登録商標）分散液をＰＥＴボトル上に被覆し、温度制御した炉中で６０℃で２分又は６６℃の高温空気で乾燥した。両者とも約１.５〜２.０μｍの被膜厚みを得た。次いで瓶を耐水性（ＷＲ）試験した。被覆した瓶は用いた乾燥方法に関わりなく水に溶解することにより不合格であった。
【実施例６】
【００５２】
ＢＬＯＸ（登録商標）及びレゾルシノールジグリシジルエーテルを上塗り被覆したＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルの耐水性
ＰＥＴボトルを作製し無機酸化物ＳｉＯｘの薄層を被覆した。つぎにＳｉＯｘ被覆したＰＥＴボトルを実施例１記載の工程を使用してＢＬＯＸ（登録商標）及びＲＤＧＥ分散液の上塗り材料で被覆した。約１.５〜２.０μｍの被膜厚みを得た。ついで得られた多層被覆瓶のＷＲ試験を行い、全て合格した。
【実施例７】
【００５３】
ＢＬＯＸ（登録商標）及びレゾルシノールジグリシジルエーテル被膜のＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルからの剥離性
実施例６に記載した通りに被覆した瓶を、ＰＥＴリサイクル条件をシミュレートするために、８５℃の苛性ソーダ溶液（ｐＨ１２）中に置いた。攪拌機を用いて瓶表面を苛性ソーダ溶液中で軽く擦った。被膜はＳｉＯＸ被覆ＰＥＴボトルから容易に剥離し、ある場合では高温苛性ソーダ溶液に約５分浸せき中に溶解した。これらの結果はこの皮膜が商業的なリサイクルに良好な潜在力を持っていることを示している。
【実施例８】
【００５４】
ＢＬＯＸ（登録商標）及びグリセロールジグリシジルエーテルを被覆したＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルの耐水性
ＰＥＴボトルを作製し、無機酸化物ＳｉＯｘの薄層を被覆した。ＳｉＯｘ被覆したＰＥＴボトルを次に実施例３に記載した工程を使用してＢＬＯＸ（登録商標）及びＧＤＥ分散液の上塗り材料で被覆した。約１.５〜２.０μｍの被膜厚みを得た。ついで、多層被覆瓶のＷＲ試験を行い、全て合格した。
【実施例９】
【００５５】
ＢＬＯＸ（登録商標）及びレゾルシノールジグリシジルエーテルを被覆したＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルの耐水性
ＰＥＴボトルを作製し、無機酸化物ＳｉＯｘの薄層を被覆した。つぎにＳｉＯｘ被覆したＰＥＴボトルを実施例４記載の工程を使用してＢＬＯＸ（登録商標）及びＲＧＤＥ分散液の上塗り材料で被覆した。約１.５〜２.０μｍの被覆厚みを得た。多層被覆瓶を次いで周囲温度の水又は熱水を用いて耐水性試験を行った、全て試験に合格した。
【実施例１０】
【００５６】
比較実施例-ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルへのエポキシド添加剤なしでのＢＬＯＸ（登録商標）の被覆
添加剤なしでＢＬＯＸ（登録商標）分散液を、ＳｉＯＸ被覆ＰＥＴボトル上に被覆し、温度制御した炉中で６０℃で２分又は高温空気を用い６６℃で乾燥した。約１.５〜２.０μｍの被膜厚みを得た。次いで瓶を耐水性（ＷＲ）試験した。用いた乾燥方法に関わりなく上塗り層は水に溶解したので、試験は不合格であった。
【実施例１１】
【００５７】
ＢＬＯＸ（登録商標）及び１，２-エポキシブタンで被覆したＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルの耐水性
ＰＥＴボトルを作製し無機酸化物ＳｉＯｘの薄層を被覆した。１，２-エポキシブタン、単官能エポキシド添加剤の１.５重量％及びＢＬＯＸ（登録商標）２０重量％水分散液（即ち２０.０重量％ポリマー固形分及び残部水からなる９８.５重量％ＢＬＯＸ分散液）を調製して、そしてＰＥＴボトルを回転させながら過剰の材料を瓶から振り落し、該混合物を注ぐことによって、それをＳｉＯｘ被覆瓶上に被覆し、次いでＢＬＯＸ/ＳｉＯｘ被覆瓶を約６６℃ で乾燥した。約１.５〜２.０μｍの被覆厚みを得た。多層被覆瓶のＷＲ試験を行い、全ての試験に合格した。
【実施例１２】
【００５８】
比較実施例--エポキシド添加剤なしでの酢酸含有ＢＬＯＸ（登録商標）分散液で被覆したＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルの耐水性
ＰＥＴボトルを作製し、無機酸化物ＳｉＯｘの薄層を被覆した。０.５重量％酢酸、プラス他の鉱酸及び２０重量％ＢＬＯＸ（登録商標）を含む乳白色の分散液を調製した。次いで、ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを分散液に浸せきして被覆し、水切りして、瓶を回転させ過剰の上塗り材を取り除いた。次いで瓶を強制空気炉で６０℃で２分乾燥した。約１.５〜２.０μｍの被覆厚みを得た。５分後、被覆した瓶を室温水に１５分漬け、そして実施例１に記載の耐水試験と同様に擦った。
【００５９】
次に、瓶を、新たに被覆した瓶が高温の水中で被膜を保持できるかどうかを調べるために、より厳密な接着試験を行った。瓶を４５℃の水に浸せきした。水が曇化したことから明らかなように被膜の剥離が観察された。
【実施例１３】
【００６０】
酢酸含有ＢＬＯＸ（登録商標）溶液及びレゾルシノールジグリシジルエーテルを被覆したＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルの耐水性
ＰＥＴボトルを作製し、無機酸化物ＳｉＯｘの薄層を被覆した。４重量％酢酸及び２０重量％ＢＬＯＸ（登録商標）を含有する粘性溶液を調製し、そして粘度調節のために、使用前に３〜８重量％ＢＬＯＸに希釈した。その希釈溶液（９８.５重量％）及びレゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＤＧＥ）（１.５重量％）から被膜用混合物を調製した。次に、ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを上記の混合物に浸せきしてそれを被覆し、水切りして、瓶を回転させ過剰の被膜用混合物を取り除いた。次いで瓶を乾燥した。約１.５〜２.０μｍの被覆厚みを得た。耐水試験を実施例１２に記載のように瓶について行った。４５℃ の水に曇が発生しないことによって明らかになったことであるが、被膜は瓶上に留まっていることが観察された。
【実施例１４】
【００６１】
酢酸含有ＢＬＯＸ（登録商標）溶液及びソルビトールポリグリシジルエーテルを被覆したＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルの耐水性
ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを作製して実施例１２に記載のように上塗り被覆したが、ＲＤＧＥではなくソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＰＧＥ）（１.５重量％）をエポキシド添加剤として使用した。被膜成分は８.０重量％ＢＬＯＸであった。約１.５〜２.０μｍの被覆厚みを得た。上塗り層被覆瓶の実施例１２記載の耐水性試験を行い合格した。
【実施例１５】
【００６２】
酢酸含有ＢＬＯＸ（登録商標）溶液及びビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを被覆したＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルの耐水性
ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを作製して実施例１２に記載のように上塗り被覆したが、ＲＤＧＥではなくビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）（２.３重量％）の６５重量％分散液をエポキシド添加剤として使用した。被膜成分は８.０重量％ＢＬＯＸであった。約１.５〜２.０μｍの被覆厚みを得た。得られた上塗り層被覆瓶について実施例１２記載の耐水性試験を行い合格した。
【実施例１６】
【００６３】
酢酸含有ＢＬＯＸ（登録商標）溶液及び１，４-ブタンジオールジグリシジルエーテルを被覆したＳｉＯＸ被覆ＰＥＴボトルの耐水性
ＳｉＯＸ被覆ＰＥＴボトルを作製して実施例１２に記載のように上塗り被覆したが、ＲＤＧＥではなく１，４-ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＧＥ）（１.５重量％）をエポキシド添加剤として使用した。被膜成分は８.０重量％ＢＬＯＸであった。約１.５〜２.０μｍの被覆厚みを得た。上塗り層被覆瓶について実施例１２記載の耐水性試験を行い合格した。
【実施例１７】
【００６４】
：酢酸含有ＢＬＯＸ（登録商標）溶液及びグリセロールジグリシジルエーテル（１.２％）を被覆したＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルの耐水性
ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを作製して実施例１２に記載のように上塗り被覆したが、ＲＤＧＥではなくグリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＥ）（１.２重量％）をエポキシド添加剤として使用した。被膜成分は６.０重量％ＢＬＯＸであった。約１.５〜２.０μｍの被覆厚みを得た。上塗り層被覆瓶について実施例１２記載の耐水性試験を行い合格した。
【実施例１８】
【００６５】
酢酸含有ＢＬＯＸ（登録商標）溶液及びグリセロールジグリシジルエーテル（０.６％）を被覆したＳｉＯＸ被覆ＰＥＴボトルの耐水性
ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを作製して実施例１２に記載のように上塗り層被覆したが、ＲＤＧＥではなくＧＤＥ（０.６重量％）をエポキシド添加剤として使用した。被膜成分は３.０重量％ＢＬＯＸであった。約１.５〜２.０μｍの被覆厚みを得た。上塗り層被覆ボトルについて実施例１２記載の耐水性試験を行い合格した。
【実施例１９】
【００６６】
酢酸含有ＢＬＯＸ（登録商標）溶液及びメタ−キシレンジアミンのテトラグリシジルエーテルを被覆したＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルの耐水性
ＳｉＯＸ被覆ＰＥＴボトルを作製して実施例１２に記載のように上塗り層被覆したが、ＲＤＧＥではなくメタ−キシレンジアミンのテトラグリシジルエーテル（ＧＥＸ）（１.５重量％）をエポキシド添加剤として使用した。被膜成分は８.０重量％ＢＬＯＸであった。約１.５〜２.０μｍの被覆厚みを得た。上塗り層被覆瓶について実施例１２記載の耐水性試験を行い合格した。
【実施例２０】
【００６７】
エポキシド添加剤を伴った及び伴わないＢＬＯＸ（登録商標）によって被覆したＰＥＴボトルのバリヤー性向上
ＰＥＴボトルを調製し、レゾルシノールジグリシジルエーテル添加剤を含む場合、グリセロールジグリシジルエーテル添加剤を含む場合又は添加剤を含まない場合のＢＬＯＸ（登録商標）上塗り層（２０％）を用いて被覆した。約１.５〜２.０μｍの被覆厚みを得た。次いで瓶を、被覆をしていないＰＥＴボトルに比較してバリヤー性向上率（ＢＩＦ）を試験した。結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2005522572.tif 000003
【００６９】
比較のために、層の厚さの異なるＢＬＯＸ（登録商標）被膜を有するＰＥＴボトルのＢＩＦ値を算出した。これらの構造及びＢＩＦを表２に示す。
【００７０】
【表２】
2005522572.tif 000004
【実施例２１】
【００７１】
エポキシド添加剤を伴った及び伴わないＢＬＯＸ（登録商標）によって被覆したＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルのバリヤー性向上
ＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルを調製し、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＤＧＥ）添加剤、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＥ）添加剤を含む場合又は添加剤を含まない場合のＢＬＯＸ（登録商標）上塗り層（２０％）を用いて上塗り被覆した。瓶を実施例６と同様に被覆し、そして約１.５〜２.０μｍの被膜厚みを得た。次いで瓶を、上塗り層被覆をしていないＳｉＯｘ被覆ＰＥＴボトルに比較してバリヤー向上率（ＢＩＦ）を試験した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】
2005522572.tif 000005
【００７３】
これらの実施例の結果から、有機上塗り層中にエポキシド添加剤を含有することは、有機バリヤー性被膜単独を有する瓶又は無機バリヤー性被膜との組合せで有機バリヤー性被覆を有する瓶と比べて、耐水性及び有機上塗り層の接着性を向上させることができ、そして同時にこれらの上塗り層を有する容器の総括ＢＩＦを向上させることができることがわかる。エポキシド添加剤は複数の種類の改良を組み合わせて成し遂げることが示されている。
【００７４】
当業者は、通常の実験以上のことを使用しなくても、本明細書に記載した本発明の具体的な実施態様の均等物を、数多く認識するであろうし、確かめることができるであろう。本明細書に引用した文献は、引用することによって本明細書に組み込まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施態様による、ガス又は蒸気バリヤー性上塗り層で被覆された容器を含む充填した飲料の正面図である。
【図２】容器の多層構造を示す、図１の容器の部分断面図である。
【図１】
2005522572.tif 000006
【図２】
2005522572.tif 000007
【国際調査報告】
2005522572.tif 000008
2005522572.tif 000009
2005522572.tif 000010