【手続補正書】
【提出日】令和2年2月7日(2020.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子及びチタン酸金属粒子を含有するトナーであって、
該トナー粒子の表面における該チタン酸金属粒子の個数基準での粒度分布において、
小粒子側からの累積値が１０個数％となる粒径をＤ１０とし、
小粒子側からの累積値が５０個数％となる粒径をＤ５０とし、
小粒子側からの累積値が９０個数％となる粒径をＤ９０としたとき、
該Ｄ５０が、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、
該Ｄ９０の該Ｄ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）で表される粒度分布指標Ａが、２．００以上５．００以下であり、
該トナーの粘弾性測定において、４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’の値が、１．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記（Ｄ９０／Ｄ１０）が、２．２０以上３．００以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記チタン酸金属粒子が、チタン酸マグネシウム粒子、チタン酸カルシウム粒子、及びチタン酸ストロンチウム粒子からなる群より選ばれた少なくとも１つである、請求項１又は請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記チタン酸金属粒子が、ペロブスカイト結晶構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記Ｄ９０の前記Ｄ５０に対する比（Ｄ９０／Ｄ５０）で表される粒度分布指標Ｂが、１．５０以上５．００以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナー粒子の表面における前記チタン酸金属粒子の平均円形度が、０．６５０以上０．９００以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記トナー粒子の表面における前記チタン酸金属粒子の円形度分布において、円形度が０．９０以上の粒子の割合が１５％以下であり、かつ、円形度が０．６０以下の粒子の割合が１０％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記トナー粒子表面の前記チタン酸金属粒子による被覆率は、２％以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナー粒子表面の前記チタン酸金属粒子による被覆率は、２％以上４０％以下である、請求項８に記載のトナー。
【請求項１０】
前記チタン酸金属粒子は、メタノール／水混合溶媒に対する濡れ性試験において、波長７８０ｎｍの光の透過率の低下開始点と低下終了点でのメタノール濃度の中間値で表される疎水化度が、２０体積％以上８０体積％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記トナーの粘弾性測定において、損失正接の値が、４０．０℃以上８０．０℃以下の範囲にピークを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
前記チタン酸金属粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１３】
前記チタン酸金属粒子の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して、０．２質量部以上３．０質量部以下である、請求項１２に記載のトナー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明は、
トナー粒子及びチタン酸金属粒子を含有するトナーであって、
該トナー粒子の表面における該チタン酸金属粒子の個数基準での粒度分布において、
小粒子側からの累積値が１０個数％となる粒径をＤ１０とし、
小粒子側からの累積値が５０個数％となる粒径をＤ５０とし、
小粒子側からの累積値が９０個数％となる粒径をＤ９０としたとき、
該Ｄ５０が、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であり、
該Ｄ９０の該Ｄ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）で表される粒度分布指標Ａが、２．００以上５．００以下であり、
該トナーの粘弾性測定において、４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’の値が、１．０×１０７Ｐａ以上１．０×１０１０Ｐａ以下であることを特徴とするトナーである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
該粒度分布が狭い場合、トナー粒子の表面からのチタン酸金属粒子の高さがほぼ同じになる。そのため、現像器内などでトナーがストレスを受けた場合、トナー粒子表面上のチタン酸金属粒子はどれも同じように負荷を受けるため、各チタン酸金属粒子が同程度の速度でトナー粒子に埋め込まれる。
そのため、ある一定時間が経過すると全てのチタン酸金属粒子が帯電性及び転写性に係る効果を発現できなくなる深さまで埋め込まれてしまい、長時間印刷後の帯電性及び転写
性が低下する。
一方、粒度分布が広い場合は、トナー粒子表面のチタン酸金属粒子の高さもばらついた状態になる。印刷初期においては、より高い側（より大粒径側）のチタン酸金属粒子のみがストレスを受け止め、高さの低い側（小粒径側）の粒子はストレスを受けずに存在できる。
つまり、長時間の印刷過程において、チタン酸金属粒子がトナー粒子に埋め込まれるタイミングに差が生じるため、長期間にわたって帯電性及び転写性に係る効果を維持することができ、画像濃度及び画像均一性の低下を抑制することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
チタン酸金属粒子の含有量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
含有量が０．１質量部以上である場合、トナー粒子の表面がチタン酸金属粒子によって被覆され、帯電の環境安定性に寄与できる面積が確保されやすい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
トナー粒子は、必要に応じて、結着樹脂、着色剤、ワックス、荷電制御剤などを含有してもよい。
結着樹脂としては、下記重合体又は樹脂を用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、石油系樹脂などが例示できる。
これらの中で、低温定着性と帯電性の両立の観点から、ポリエステル樹脂又はスチレン系共重合体を用いることが好ましい。
長時間印刷後の画像濃度の安定性の観点から、全結着樹脂中のポリエステル樹脂の含有量が、５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（ポリエステル樹脂Ｈ１の製造例）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：
７３．４部（０．１８６モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：
２１．６部（０．１３０モル；多価カルボン酸総モル数に対して８２ｍｏｌ％）
・アジピン酸：
２．３部（０．０１６モル；多価カルボン酸総モル数に対して１０ｍｏｌ％）
・ジ（２−エチルヘキシル酸）スズ（ＩＩ）：    ０．８部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量し投入
した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：
２．７部（０．０１３モル；多価カルボン酸総モル数に対して８ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま１２時間反応させ、温度を下げることで反応を止め、（第２反応工程）、ポリエステル樹脂Ｈ１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｈ１は、軟化点は１４０℃、酸価は２５ｍｇ／ＫＯＨであった。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
＜トナー２５の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂４に変更し、トナー粒子６を製造した。そして、該トナー粒子６を用いた以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２５を得た。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
＜トナー２６の製造例＞
トナー１の製造例において、ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂５に変更し、トナー粒子７を製造した。そして、該トナー粒子７を用いた以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２６を得た。
なお、トナー１〜２６などの物性を表２に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
トナー１〜２６と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径３５μｍ）とで、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿工作所）を用い、０．５ｓ−１、及び５分間の条件で混合し、二成分現像剤１〜２６を得た。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
＜実施例２〜２２、及び、比較例１〜４＞
実施例１において、二成分現像剤１を、二成分現像剤２〜２６に変更する以外は同様にして、評価を行った。結果を表３に示す。なお、実施例６，７，２０はそれぞれ参考例６，７，２０とする。