(57)【要約】  本発明の目的は、現像後のレジストパターン断面形状の矩形性に優れ、スカムを生じにくく、特に液浸露光に用いた場合でも現像欠陥を生じにくい感放射線性樹脂組成物を提供することである。本発明は、（Ａ）一般式（１）で表されるスルホニウム化合物と、（Ｂ）ベース樹脂となる重合体とを含有する感放射線性樹脂組成物である。下記Ｒは一般式（２）で表される基を示す。また、前記スルホニウム化合物として、下記一般式（１−１）で表される化合物を含むことが好ましい。2011108667.tif 000067
2011108667.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物と、
（Ｂ）ベース樹脂となる重合体と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011108667.tif 000057
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜３０の（ｎ１＋１）価の芳香族炭化水素基炭素数１〜１０の（ｎ１＋１）価の脂肪族鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の（ｎ１＋１）価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ２は、炭素数６〜３０の（ｎ２＋１）価の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０の（ｎ２＋１）価の脂肪族鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の（ｎ２＋１）価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、炭素数６〜３０の（ｎ３＋１）価の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０の（ｎ３＋１）価の脂肪族鎖状炭化水素基又は炭素数３〜３０の（ｎ３＋１）価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つが互いに結合して硫黄カチオンを含む環状構造を形成してもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３が有する水素原子の一部又は全部は、置換されてもよい。Ｒは、下記一般式（２）で表される基を示す。但し、Ｒが複数存在する場合は相互に独立である。ｎ１〜ｎ３は、相互に独立に、０〜５の整数を示す。但し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧１である。Ｘ−は、アニオンを示す。）
【化２】
2011108667.tif 000058
（前記一般式（２）中、Ｒ４は、アルカリ解離性基を示す。Ａは、酸素原子、−ＮＲ５−基、−ＣＯ−Ｏ−＊基又は−ＳＯ２−Ｏ−＊基を示す。Ｒ５は、水素原子又はアルカリ解離性基を示す。「＊」はＲ４との結合部位を示す。）
【請求項２】
前記（Ａ）スルホニウム化合物として、下記一般式（１−１）で表される化合物を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2011108667.tif 000059
（前記一般式（１−１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ、ｎ１〜ｎ３及びＸ−は、前記一般式（１）と同義である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して硫黄カチオンを含む環状構造を形成してもよい。ｎ４は、０又は１を示す。）
【請求項３】
前記（Ａ）スルホニウム化合物として、下記一般式（１−１ａ）で表される化合物を含む請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2011108667.tif 000060
（前記一般式（１−１ａ）中、Ｒ、ｎ１〜ｎ３及びＸ−は、前記一般式（１）と同義である。）
【請求項４】
前記（Ａ）スルホニウム化合物中、少なくとも１つのＲが、下記一般式（２ａ）で表される基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2011108667.tif 000061
（前記一般式（２ａ）中、Ｒ４１は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜７の炭化水素基を示す。但し、前記一般式（２ａ）で表されるＲが複数ある場合、複数のＲ４１は相互に独立である。）
【請求項５】
（Ｃ）フッ素原子を有する重合体を更に含有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）フッ素原子を有する重合体の配合量が、前記（Ｂ）重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（１）請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
（２）前記フォトレジスト膜を露光する工程と、
（３）露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを有するレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記（２）工程が、前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程である請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
下記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物。
【化６】
2011108667.tif 000062
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜３０の（ｎ１＋１）価の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０の（ｎ１＋１）価の脂肪族鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の（ｎ１＋１）価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ２は、炭素数６〜３０の（ｎ２＋１）価の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０の（ｎ２＋１）価の脂肪族鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の（ｎ２＋１）価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、炭素数６〜３０の（ｎ３＋１）価の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０の（ｎ３＋１）価の脂肪族鎖状炭化水素基、又は炭素数３〜３０の（ｎ３＋１）価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つが互いに結合して硫黄カチオンを含む環状構造を形成してもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３が有する水素原子の一部又は全部は、置換されてもよい。Ｒは、下記一般式（２）で表される基を示す。但し、Ｒが複数存在する場合は相互に独立である。ｎ１〜ｎ３は、相互に独立に、０〜５の整数を示す。但し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧１である。Ｘ−は、アニオンを示す。）
【化７】
2011108667.tif 000063
（一般式（２）中、Ｒ４は、アルカリ解離性基を示す。Ａは、酸素原子、−ＮＲ５−基、−ＣＯ−Ｏ−＊基又は−ＳＯ２−Ｏ−＊基を示す。Ｒ５は、水素原子又はアルカリ解離性基を示す。「＊」はＲ４との結合部位を示す。）
【請求項１０】
下記一般式（１−１）で表される請求項９に記載のスルホニウム化合物。
【化８】
2011108667.tif 000064
（一般式（１−１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ、ｎ１〜ｎ３及びＸ−は、前記一般式（１）と同義である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して硫黄カチオンを含む環状構造を形成してもよい。Ｒは、前記一般式（２）で表される基を示す。ｎ４は、０又は１を示す。）
【請求項１１】
下記一般式（１−１ａ）で表される請求項９に記載のスルホニウム化合物。
【化９】
2011108667.tif 000065
（一般式（１−１ａ）中、Ｒ、ｎ１〜ｎ３及びＸ−は、前記一般式（１）と同義である。）
【請求項１２】
前記（Ａ）スルホニウム化合物中、少なくとも１つのＲが、下記一般式（２ａ）で表される基である請求項９に記載のスルホニウム化合物。
【化１０】
2011108667.tif 000066
（一般式（２ａ）中、Ｒ４１は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜７の炭化水素基を示す。但し、前記一般式（２ａ）で表されるＲの基が複数ある場合、複数のＲ４１は相互に独立である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジストパターン形成方法、及びそれに用いるスルホニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子を製造する微細加工分野においては、より高い集積度を得るために０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が切望されている。しかし、従来のリソグラフィ技術では放射線としてｉ線等の近紫外線を用いており、この近紫外線では０．１０μｍ以下のレベル（サブクオーターミクロンレベル）の微細加工は極めて困難である。そこで、０．１０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能にするために、より波長の短い放射線を使用したリソグラフィ技術の開発が行われている。より波長の短い放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。これらの中でも、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。【０００３】
エキシマレーザーが注目されたことに伴い、エキシマレーザー用のフォトレジスト膜の材料が数多く提案されている。かかるエキシマレーザー用フォトレジスト材料としては、例えば、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」ともいう）とを含有し、これらの化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型レジスト」ともいう）等があり、化学増幅型レジストとして、具体的には、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基或いはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と、酸発生剤と、を含有する組成物が報告されている。この組成物は、露光により発生する酸の作用で樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、樹脂がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになる。その結果、フォトレジスト膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となるため、所望のレジストパターンを形成することができる。【０００４】
一方、今日では、微細加工の分野において、更に微細なレジストパターン（例えば、線幅が４５ｎｍ程度の微細なレジストパターン）を形成することが切望されている。更に微細なレジストパターンを形成可能にするためには、例えば、露光装置の光源波長の短波長化や、レンズの開口数（ＮＡ）を増大させること等が考えられる。しかし、光源波長の短波長化には新たな露光装置が必要になるが、このような装置は高額なものである。また、レンズの開口数を増大させる場合、解像度と焦点深度がトレードオフの関係にあるため、解像度を向上させることができても焦点深度が低下するという問題がある。【０００５】
そこで、近年、このような問題を解決するリソグラフィ技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィ）法という方法が報告されている。この方法は、露光時にレンズとフォトレジスト膜との間（フォトレジスト膜上）に液浸露光用液体（例えば、純水、フッ素系不活性液体等）を介在させる。この方法によれば、従来、空気や窒素等の不活性ガスで満たされていた露光光路空間を空気等よりも屈折率（ｎ）の大きい液浸露光用液体で満たすことになるため、従来の露光光源を用いた場合であっても、露光装置の光源波長を短波長化等した場合と同様の効果、即ち、高い解像性が得られる。また、焦点深度が低下するという問題も生じない。【０００６】
従って、このような液浸露光法によれば、既存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、解像性に優れ、更には焦点深度にも優れるレジストパターンを形成することができる。このような液浸露光法に用いられる組成物が多数開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。一方、感放射線性酸発生剤として、種々の官能基を有するスルホニウム塩が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／０６８２４２号
【特許文献２】特開２００５−１７３４７４号公報
【特許文献３】特開２００６−４８０２９号公報
【特許文献４】特開平０３−１４８２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献４で開示されたスルホニウム塩を感放射線性樹脂組成物に用いると、現像後のパターン断面形状が矩形とならなかったり、スカムが発生したりするという不都合がある。また、液浸露光に対して特許文献１〜３で開示された組成物を用いた場合、現像時の溶け残りに由来する欠陥を生じるという不都合がある。この欠陥は、フォトレジスト膜中の成分が現像液中で凝集し、パターン上に再付着することに起因すると考えられる欠陥である。【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する不都合に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、現像後のレジストパターン断面形状の矩形性に優れ、スカムを生じにくく、特に液浸露光に用いた場合でも現像欠陥を生じにくい感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、感放射線性酸発生剤としてアルカリ解離性基を有するスルホニウム化合物を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びスルホニウム化合物が提供される。【００１２】
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物（以下、「（Ａ）化合物」ともいう）と、（Ｂ）ベース樹脂となる重合体（以下、「（Ｂ）重合体」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物。【００１３】
【化１】
2011108667.tif 000003
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜３０の（ｎ１＋１）価の芳香族炭化水素基炭素数１〜１０の（ｎ１＋１）価の脂肪族鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の（ｎ１＋１）価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ２は、炭素数６〜３０の（ｎ２＋１）価の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０の（ｎ２＋１）価の脂肪族鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の（ｎ２＋１）価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、炭素数６〜３０の（ｎ３＋１）価の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０の（ｎ３＋１）価の脂肪族鎖状炭化水素基又は炭素数３〜３０の（ｎ３＋１）価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つが互いに結合して硫黄カチオンを含む環状構造を形成してもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３が有する水素原子の一部又は全部は、置換されてもよい。Ｒは、下記一般式（２）で表される基を示す。但し、Ｒが複数存在する場合は相互に独立である。ｎ１〜ｎ３は、相互に独立に、０〜５の整数を示す。但し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧１である。Ｘ−は、アニオンを示す。）【００１４】
【化２】
2011108667.tif 000004
（前記一般式（２）中、Ｒ４は、アルカリ解離性基を示す。Ａは、酸素原子、−ＮＲ５−基、−ＣＯ−Ｏ−＊基又は−ＳＯ２−Ｏ−＊基を示す。Ｒ５は、水素原子又はアルカリ解離性基を示す。「＊」はＲ４との結合部位を示す。）【００１５】
［２］前記（Ａ）スルホニウム化合物として、下記一般式（１−１）で表される化合物を含む前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。【００１６】
【化３】
2011108667.tif 000005
（前記一般式（１−１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ、ｎ１〜ｎ３及びＸ−は、前記一般式（１）と同義である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して硫黄カチオンを含む環状構造を形成してもよい。ｎ４は、０又は１を示す。）【００１７】
［３］前記（Ａ）スルホニウム化合物として、下記一般式（１−１ａ）で表される化合物を含む前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。【００１８】
【化４】
2011108667.tif 000006
（前記一般式（１−１ａ）中、Ｒ、ｎ１〜ｎ３及びＸ−は、前記一般式（１）と同義である。）【００１９】
［４］前記（Ａ）スルホニウム化合物中、少なくとも１つのＲが、下記一般式（２ａ）で表される基である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。【００２０】
【化５】
2011108667.tif 000007
（前記一般式（２ａ）中、Ｒ４１は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜７の炭化水素基を示す。但し、前記一般式（２ａ）で表されるＲが複数ある場合、複数のＲ４１は相互に独立である。）【００２１】
［５］（Ｃ）フッ素原子を有する重合体（以下、「（Ｃ）重合体」ともいう）を更に含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。【００２２】
［６］前記（Ｃ）フッ素原子を有する重合体の配合量が、前記（Ｂ）重合体１００質量部に対して０．１〜２０質量部である前記［５］に記載の感放射線性樹脂組成物。【００２３】
［７］（１）前記［１］〜［６］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、（２）前記フォトレジスト膜を露光する工程と、（３）露光された前記フォトレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程とを有するレジストパターン形成方法。【００２４】
［８］前記（２）工程が、前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程である前記［７］に記載のレジストパターン形成方法。【００２５】
［９］下記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物。【００２６】
【化６】
2011108667.tif 000008
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜３０の（ｎ１＋１）価の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０の（ｎ１＋１）価の脂肪族鎖状炭化水素基又は炭素数３〜１０の（ｎ１＋１）価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ２は、炭素数６〜３０の（ｎ２＋１）価の芳香族炭化水素基、炭素数１〜２０の（ｎ２＋１）価の脂肪族鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の（ｎ２＋１）価の脂環式炭化水素基を示す。Ｒ３は、炭素数６〜３０の（ｎ３＋１）価の芳香族炭化水素基、炭素数１〜３０の（ｎ３＋１）価の脂肪族鎖状炭化水素基、又は炭素数３〜３０の（ｎ３＋１）価の脂環式炭化水素基を示す。但し、Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つが互いに結合して硫黄カチオンを含む環状構造を形成してもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３が有する水素原子の一部又は全部は、置換されてもよい。Ｒは、下記一般式（２）で表される基を示す。但し、Ｒが複数存在する場合は相互に独立である。ｎ１〜ｎ３は、相互に独立に、０〜５の整数を示す。但し、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３≧１である。Ｘ−は、アニオンを示す。）【００２７】
【化７】
2011108667.tif 000009
（前記一般式（２）中、Ｒ４は、アルカリ解離性基を示す。Ａは、酸素原子、−ＮＲ５−基、−ＣＯ−Ｏ−＊基又は−ＳＯ２−Ｏ−＊基を示す。Ｒ５は、水素原子又はアルカリ解離性基を示す。「＊」はＲ４との結合部位を示す。）【００２８】
［１０］下記一般式（１−１）で表される前記［９］に記載のスルホニウム化合物。【００２９】
【化８】
2011108667.tif 000010
（前記一般式（１−１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ、ｎ１〜ｎ３及びＸ−は、前記一般式（１）と同義である。但し、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して硫黄カチオンを含む環状構造を形成してもよい。ｎ４は、０又は１を示す。）【００３０】
［１１］下記一般式（１−１ａ）で表される前記［９］又は［１０］に記載のスルホニウム化合物。【００３１】
【化９】
2011108667.tif 000011
（前記一般式（１−１ａ）中、Ｒ、ｎ１〜ｎ３及びＸ−は、前記一般式（１）と同義である。）【００３２】
［１２］前記（Ａ）スルホニウム化合物中、少なくとも１つのＲが、下記一般式（２ａ）で表される基である前記［９］〜［１１］のいずれかにに記載のスルホニウム化合物。【００３３】
【化１０】
2011108667.tif 000012
（前記一般式（２ａ）中、Ｒ４１は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された炭素数１〜７の炭化水素基を示す。但し、前記一般式（２ａ）で表されるＲが複数ある場合、複数のＲ４１は相互に独立である。）
【発明の効果】
【００３４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像後のレジストパターン断面形状の矩形性に優れ、スカムを生じにくく、特に液浸露光に用いた場合でも現像欠陥を生じにくいという効果を奏するものである。【００３５】
また、本発明のレジストパターン形成方法によれば、現像欠陥が生じ難く、良好な形状のパターンを効率よく形成することができるという効果を奏する。【００３６】
更に、本発明のスルホニウム化合物は、現像後のレジストパターン断面形状の矩形性に優れ、スカムを生じにくく、特に液浸露光に用いた場合でも現像欠陥を生じにくい感放射線性樹脂組成物を製造することができるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
【００３８】
Ｉ．スルホニウム化合物：
本発明のスルホニウム化合物は、後述する本発明の感放射線性樹脂組成物において酸発生剤として作用する成分、即ち、感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜が液浸露光用液体を介して露光された際に、露光部で酸を発生させる成分である。このスルホニウム化合物は、従来の酸発生剤に用いられる化合物と比較してアルカリ解離性基を有する点で大きく異なる。アルカリ解離性基は、アルカリ現像液と反応して極性基を生じる。この極性基が発生することで、現像液及びリンス液による当該スルホニウム化合物の凝集が抑えられ、溶け残りに由来する欠陥が生じ難くなると考えられる。
【００３９】
１．前記一般式（２）で表される基：
前記一般式（２）で表される基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はスルホキシル基がアルカリ解離性基によって修飾された基である。この一般式（２）で表される基はアルカリ水溶液と下記反応式（３）に示すような反応を生じ、極性基−ＡＨを生じる。
【００４０】
【化１１】
2011108667.tif 000013
【００４１】
反応式（３）において、Ｒ４はアルカリ解離性基を示す。本明細書中、「アルカリ解離性基」とは、極性官能基中の水素原子を置換する基であって、塩基性条件下で（例えば、２３℃の温度条件下、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の作用により）解離する基をいう。
【００４２】
このようなアルカリ解離性基としては、前記の性質を示すものであれば特に限定されない。但し、前記一般式（２）中、Ａが酸素原子又は−ＮＲ５−基の場合のアルカリ解離性基の好適例としては、下記一般式（Ｒ４−１）で表される基がある。
【００４３】
【化１２】
2011108667.tif 000014
（一般式（Ｒ４−１）中、Ｒ４１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜７の炭化水素基を示す。）
【００４４】
一般式（Ｒ４−１）中、Ｒ４１の好適例としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状のアルキル基、水素原子の全部又は一部がフッ素原子に置換された炭素数３〜７の脂環式炭化水素基等がある。
【００４５】
炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等を挙げることができる。
【００４６】
また、炭素数３〜７の脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ４１として表される基としては、炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状のアルキル基で、かつカルボニル基に連結する炭素原子が有する水素原子の１つがフッ素原子で置換されるか、又はカルボニル基に連結する炭素原子が有する水素原子は置換されず、他の炭素原子が有する全ての水素原子がフッ素原子で置換された基が更に好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基が特に好ましい。
【００４８】
また、前記一般式（２）中、Ａが−ＣＯ−Ｏ−＊基の場合のアルカリ解離性基の好適例としては、下記一般式（Ｒ４−２）〜（Ｒ４−４）で表される基がある。
【００４９】
【化１３】
2011108667.tif 000015
（一般式（Ｒ４−２）中、ｍ１は、０〜５の整数を示す。Ｒ６は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数２〜１０のアシル基又は炭素数２〜１０のアシロキシ基を示す。但し、ｍ１が２以上の場合、複数のＲ６は相互に独立である。）
【００５０】
【化１４】
2011108667.tif 000016
（一般式（Ｒ４−３）中、ｍ２は、０〜４の整数を示す。Ｒ７は、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、炭素数２〜１０のアシル基、又は炭素数２〜１０のアシロキシ基を示す。但し、ｍ２が２以上の場合、複数のＲ７は相互に独立である。）
【００５１】
【化１５】
2011108667.tif 000017
（一般式（Ｒ４−４）中、Ｒ８及びＲ９は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。但し、Ｒ８及びＲ９が互いに結合して炭素数４〜２０の脂環式構造を形成してもよい。）
【００５２】
前記一般式（Ｒ４−２）中のＲ６及び（Ｒ４−３）中のＲ７として表される基のうち、ハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等がある。これらのうち、フッ素原子が好ましい。
【００５３】
炭素数１〜１０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、２−（２−メチルプロピル）基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（２−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（２−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基、３−（３−メチルペンチル）基等がある。
【００５４】
炭素数２〜１０のアルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等がある。また、炭素数２〜１０のアシル基の例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等がある。更に、炭素数２〜１０のアシロキシ基の例としては、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基等がある。
【００５５】
前記一般式（Ｒ４−４）中、Ｒ８及びＲ９として表される基のうち、炭素数１〜１０のアルキル基としては、Ｒ６及びＲ７で例示した炭素数１〜１０のアルキル基と同じものを例示することができる。
【００５６】
Ｒ８及びＲ９が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子とともに形成される炭素数４〜２０の脂環式構造の例としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等がある。
【００５７】
前記一般式（Ｒ４−４）として表される基の具体例としては、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基、２−ブチル基、１−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、１−（２−メチルブチル）基、１−（３−メチルブチル）基、２−（３−メチルブチル）基、ネオペンチル基、１−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−（２−メチルペンチル）基、１−（３−メチルペンチル）基、１−（４−メチルペンチル）基、２−（３−メチルペンチル）基、２−（４−メチルペンチル）基、３−（２−メチルペンチル）基等がある。これらの中でも、メチル基、エチル基、１−プロピル基、２−プロピル基、１−ブチル基及び２−ブチル基が好ましい。
【００５８】
前記一般式（２）で表される基は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を従来公知の方法でフルオロアシル化することで形成することができる。より具体的には、（１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する、（２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する等の方法を挙げることができる。
【００５９】
２．一般式（１）で表される化合物：
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３として表される基のうち、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレンに由来する基等がある。また、脂肪族鎖状炭化水素基としては、メタン、エタン、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、１−メチルプロパン、ｔｅｒｔ−ブタン、ｎ−ペンタン等の直鎖状又は分岐状のアルキル基に由来する基等がある。更に、脂環式炭化水素基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキカン、シクロオクタン、ノルボルニル基、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の脂環式炭化水素に由来する基がある。
【００６０】
Ｒ１〜Ｒ３のいずれか２つが互いに結合して硫黄カチオンを含む環状構造を形成する場合、前記環状構造は５員環又は６員環が好ましく、５員環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が更に好ましい。
【００６１】
前記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３が有する水素原子の一部又は全部が置換されてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基、炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基、ヒドロキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６２】
炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等がある。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００６３】
炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等がある。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基及びｎ−ブトキシ基が好ましい。
【００６４】
炭素数２〜１１の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等がある。これらの中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【００６５】
炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルカンスルホニル基としては、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等がある。これらの中でも、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基及びシクロヘキサンスルホニル基が好ましい。
【００６６】
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基等がある。
【００６７】
アルコキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、イソプロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基等がある。
【００６８】
これらの中でも、当該スルホニウム化合物としては、Ｒ１がフェニル基又はナフチル基である前記一般式（１−１）で表される化合物であることが好ましく、Ｒ１〜Ｒ３がフェニル基である前記一般式（１−１ａ）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００６９】
なお、スルホニウム化合物は１種単独で含有されていてもよく、２種以上を併用して含有されていてもよい。
【００７０】
一般式（１）中、Ｘ−はアニオンである。アニオンの具体例としては、下記一般式（４）、（５）、（６−１）、（６−２）等で表されるアニオンを挙げることができる。
Ｒ１０ＣｐＦ２ｐＳＯ３−      ・・・（４）
（一般式（４）中、Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ｐは、１〜１０の整数を示す。）
Ｒ１１ＳＯ３−    ・・・（５）
（一般式（５）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。）
【００７１】
【化１６】
2011108667.tif 000018
（一般式（６−１）中、Ｒ１２は、相互に独立に、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。但し、２つのＲ１２が互いに結合してフッ素原子を有する環員数５〜１０の環状構造を形成してもよい。また、一般式（６−２）中、Ｒ１３は、相互に独立に、フッ素原子を有する炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。但し、いずれか２つのＲ１３が互いに結合してフッ素原子を有する環員数５〜１０の環状構造を形成してもよい。）
【００７２】
Ｘ−が、一般式（４）で表されるアニオンである場合、「−ＣｐＦ２ｐ−」は、炭素数ｐのパーフルオロアルキレン基である。この基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。なお、ｐは、１、２、４又は８であることが好ましい。
【００７３】
一般式（４）中のＲ１０及び一般式（５）中のＲ１１が炭素数１〜１２の炭化水素基である場合、この炭化水素基は、非置換の炭化水素基（即ち、アルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基等）であってもよいし、前記炭化水素基の水素原子が、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等の少なくとも１種で置換された炭化水素基でもよい。この炭化水素基の好適例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基がある。
【００７４】
一般式（６−１）中のＲ１２及び一般式（６−２）中のＲ１３がフッ素原子を有する炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。また、一般式（６−１）中の２つのＲ１２及び一般式（６−２）中のいずれか２つのＲ１３が互いに結合してフッ素原子を有する環員数５〜１０の２価の基を形成している場合、この２価の基の具体例としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。なお、この２価の基は、置換基を有してもよい。
【００７５】
Ｘ−の好適例としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１，１−ジフルオロ−２−（１−アダマンチル）エタン−１−スルホネートアニオン、６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホネートアニオン、下記式（７−１）〜（７−７）で表されるアニオンがある。
【００７６】
【化１７】
2011108667.tif 000019
【００７７】
上記一般式（１）で表されるスルホニウム化合物は、例えば、下記式（１ａ）で表される化合物と、下記式（１ｂ）で表される化合物または該化合物由来の誘導体とを反応させて、下記式（１ｃ）で表される化合物を得る工程（Ａ）と、得られ下記式（１ｃ）で表される化合物と下記式（１ｄ）で表される化合物とを反応させて上記一般式（１）で表される化合物を得る工程（Ｂ）を含む製造方法により合成することができる。なお、下記式（１ｂ）で表される化合物の誘導体としては、例えば、下記式（１ｂ）で表される化合物がカルボン酸である場合には、カルボン酸エステル化合物、カルボン酸無水物などを挙げることができる。
【００７８】
【化１８】
2011108667.tif 000020
（一般式（１ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びｎ１〜ｎ３は、前記一般式（１）と同義であり、Ｒ’は、下記一般式（２ａ’）で表される基を示す。但し、Ｒ’が複数存在する場合、それぞれのＲ’は相互に独立である。Ｚ−は、ハロゲン原子を示す。）
【００７９】
【化１９】
2011108667.tif 000021
（一般式（２ａ’）中、Ａは、前記一般式（２）と同義である。）
【００８０】
【化２０】
2011108667.tif 000022
（一般式（１ｂ）中、Ｒ４は、前記一般式（２）と同義である。）
【００８１】
【化２１】
2011108667.tif 000023
【００８２】
【化２２】
2011108667.tif 000024
（一般式（１ｄ）中、Ｍは、アルカリ金属を示し、Ｘは、前記一般式（１）と同義である。）
【００８３】
上記工程Ａの条件は特に限定されないが、反応温度は、通常は−３０〜１００℃、好ましくは−２０〜９０℃、特に好ましくは−１０〜８０℃であり；反応時間は、通常は０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間、特に好ましくは１〜１０時間である。
【００８４】
また、上記工程Ａでは、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素および／または１，２−ジクロロエタンなどの有機溶媒や水などを溶媒として用いてもよい。溶媒の使用量は、化合物（３）１ｇあたり、通常は０．１〜５０ｇ、好ましくは１〜３０ｇ、特に好ましくは２〜２０ｇである。
【００８５】
上記工程Ａにおいて、上記式（１ａ）で表される化合物と、上記式（１ｂ）で表される化合物または該化合物由来の誘導体とのモル比（上記式（１ｂ）で表される化合物または該化合物由来の誘導体／上記式（１ａ）で表される化合物）は、通常は０．５〜２０、好ましくは１〜１０である。
【００８６】
上記工程Ｂの条件は特に限定されないが、反応温度は、通常は−３０〜１００℃、好ましくは−２０〜９０℃、特に好ましくは−１０〜８０℃であり；反応時間は、通常は０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜２４時間、特に好ましくは１〜１０時間である。
【００８７】
上記工程Ｂにおいて、上記式（１ｃ）で表される化合物と、上記式（１ｄ）で表される化合物とのモル比（上記式（１ｄ）で表される化合物または該化合物由来の誘導体／上記式（１ｃ）で表される化合物）は、通常は０．１〜２０、好ましくは０．５〜５である。      
【００８８】
ＩＩ．感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤としての（Ａ）化合物と、（Ｂ）重合体と、を含有するものである。本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像後のレジストパターン断面形状の矩形性に優れ、スカムを生じにくい。特に、（Ａ）化合物は、アルカリ解離性基を有することで現像液及びリンス液による凝集が抑えられ、欠陥の核となり難いと考えられるため、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に用いた場合でも現像欠陥を生じにくいという優れた効果を奏する。
【００８９】
１．酸発生剤：
酸発生剤は、放射線の照射により露光部で酸を発生するものである。本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤として（Ａ）化合物を含有している。なお、本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸発生剤として（Ａ）化合物のみを含有してもよいし、（Ａ）化合物と他の酸発生剤（以下、「他の酸発生剤」ともいう）を組み合わせて含有してもよい。
【００９０】
他の酸発生剤の例としては、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等がある。これらの中でも、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジアゾメタン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００９１】
他の酸発生剤の例としては、国際公開第２００９／０５１０８８号の段落００８６〜０１１３に記載されている化合物がある。
【００９２】
他の酸発生剤の特に好適な具体例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ピバロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、
【００９３】
トリフェニルスルホニウム２−（５−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−メタンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｉ−プロパンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−ｎ−ヘキサンスルホニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（５−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（６−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート、
【００９４】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（５−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（６−ｔ−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エタンスルホネート等を挙げることができる。
【００９５】
他の酸発生剤の使用割合は、その種類に応じて適宜選定することができるが、（Ａ）化合物と他の酸発生剤の合計１００質量部に対して、通常、９５質量部以下であり、好ましくは９０質量部以下であり、更に好ましくは８０質量部以下である。他の酸発生剤の使用割合が過剰になると、本発明の所望の効果が損なわれるおそれがある。
【００９６】
酸発生剤の配合量は、レジストの特性に応じて種々の選定とすることができる。感放射線性樹脂組成物がポジ型感放射線性樹脂組成物である場合、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜７０質量部であり、更に好ましくは０．０１〜５０質量部であり、特に好ましくは０．１〜２０質量部である。酸発生剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、感度及び解像度の低下を抑制できる。一方、７０質量部以下とすることにより、レジストの塗布性やパターン形状の低下を抑制することができる。
【００９７】
また、感放射線性樹脂組成物がネガ型感放射線性樹脂組成物である場合、酸発生剤の配合量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜７０質量部であり、更に好ましくは０．１〜５０質量部であり、特に好ましくは０．５〜２０質量部である。酸発生剤の配合量が０．０１質量部未満であると、感度や解像度が低下する傾向がある。一方、７０質量部超であると、レジストの塗布性やパターン形状の劣化を起こし易くなる傾向がある。
【００９８】
２．（Ｂ）重合体：
（Ｂ）重合体としては、例えば、酸解離性基を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる重合体（以下、「（Ｂ１）重合体」ともいう）や、アルカリ現像液と親和性を示す官能基を１種以上有するアルカリ現像液に可溶な重合体（以下、「（Ｂ２）重合体」ともいう）がある。前記アルカリ現像液と親和性を示す官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の酸素原子含有官能基等が挙げられる。前記（Ｂ１）重合体は、ポジ型感放射線性樹脂組成物のベース樹脂として好適に用いることができる。また、前記（Ｂ２）重合体は、ネガ型感放射線性樹脂組成物のベース樹脂として好適に用いることができる。
【００９９】
本明細書中、「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、（Ｂ１）重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたフォトレジスト膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該フォトレジスト膜の代わりに（Ｂ１）重合体のみを用いて形成した被膜を現像した場合に、被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質をいう。
【０１００】
後述する（Ｃ）重合体とともに用いる場合、（Ｂ）重合体のフッ素原子含有割合は、（Ｃ）重合体のフッ素原子含有割合よりも小さいことが好ましい。このような場合、（Ｂ）重合体及び後述する（Ｃ）重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。（Ｂ）重合体のフッ素原子含有割合は、（Ｂ）重合体全体を１００質量％とした際に、通常、１０質量％未満であり、好ましくは０〜９質量％であり、更に好ましくは０〜６質量％である。なお、（Ｂ）重合体のフッ素原子含有割合は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【０１０１】
（（Ｂ１）重合体）
（Ｂ１）重合体における酸解離性基とは、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換した基をいい、酸の存在下で解離する基をいう。このような酸解離性基の例としては、置換メチル基、１−置換エチル基、１−置換−ｎ−プロピル基、１−分岐アルキル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等がある。
【０１０２】
置換メチル基の例としては、国際公開第２００９／０５１０８８号の段落０１１７に記載の基がある。また、１−置換エチル基の例としては、国際公開第２００９／０５１０８８号の段落０１１８に記載の基がある。更に、１−置換−ｎ−プロピル基の例としては、国際公開第２００９／０５１０８８号の段落０１１９に記載の基がある。また、アシル基の例としては、国際公開第２００９／０５１０８８号の段落０１２０に記載の基がある。更に、環式酸解離性基の例としては、国際公開第２００９／０５１０８８号の段落０１２１に記載の基がある。
【０１０３】
これらの酸解離性基の中でも、ベンジル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等が好ましい。なお、（Ｂ１）重合体において、酸解離性基は２種以上存在してもよい。
【０１０４】
（Ｂ１）重合体中の酸解離性基の導入率（（Ｂ１）重合体中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や（Ｂ１）重合体の種類により適宜選定することができるが、好ましくは５〜１００ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１０〜１００ｍｏｌ％である。
【０１０５】
（Ｂ１）重合体は前述した性質を有する限り特に制限されるものではない。（Ｂ１）重合体の好適例としては、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の少なくとも１つを酸解離性基で置換した重合体、４−ヒドロキシスチレン及び／又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体中のフェノール性水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水素原子の少なくとも１つを酸解離性基で置換した重合体等がある。なお、（Ｂ１）重合体は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０６】
また、（Ｂ１）重合体は、使用する放射線源の種類に応じても種々選定することができる。例えば、放射線源としてＫｒＦエキシマレーザーを用いる場合、（Ｂ１）重合体としては、下記一般式（８）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（８）」ともいう）と、繰り返し単位（８）中のフェノール性水酸基を酸解離性基で保護した繰り返し単位と、を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体（以下、「重合体（ＫｒＦ）」ともいう）が好ましい。なお、重合体（ＫｒＦ）は、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等の他の放射線源を使用する場合にも使用することができる。
【０１０７】
【化２３】
2011108667.tif 000025
（一般式（８）中、ｃ及びｄは、それぞれ１〜３の整数を示す。但し、ｃ＋ｄ≦５である。Ｒ１４は、水素原子又は１価の有機基を示す。但し、Ｒ１４が複数存在する場合は相互に独立である。）
【０１０８】
繰り返し単位（８）としては、４−ヒドロキシスチレンの非芳香族二重結合が開裂した繰り返し単位が特に好ましい。また、重合体（ＫｒＦ）は、繰り返し単位（８）以外の他の繰り返し単位を有してもよい。
【０１０９】
他の繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンチル等の（メタ）アクリル酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位等がある。
【０１１０】
放射線源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いる場合、（Ｂ１）重合体としては、下記一般式（９）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（９）」ともいう）、及び／又は、下記一般式（１０）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１０）」ともいう）と、下記一般式（１１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１１）」ともいう）と、を有するアルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体（以下、「重合体（ＡｒＦ）」ともいう）が特に好ましい。なお、重合体（ＡｒＦ）は、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等の他の放射線源を用いる場合にも使用することができる。
【０１１１】
【化２４】
2011108667.tif 000026
（一般式（９）〜（１１）中、Ｒ１５は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
一般式（９）中、複数のＲ１６は、相互に独立に、水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＲ１９基を示す。但し、Ｒ１９は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０のシクロアルキル基を示す。
一般式（１０）中、Ｒ１７は、単結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、炭素数１〜３０の２価の脂肪族鎖状炭化水素基、炭素数３〜３０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わせた２価の基を示す。ＲＬｃは、ラクトン構造を有する１価の有機基を示す。
一般式（１１）中、複数のＲ１８は、相互に独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはその誘導体、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。但し、Ｒ１８の少なくとも１つは脂環式炭化水素基又はその誘導体である。また、いずれか２つのＲ１８が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基又はその誘導体を形成してもよい。）
【０１１２】
繰り返し単位（９）の好適例としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３，５−ジカルボキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシアダマンタン−１−イル等に由来する繰り返し単位がある。
【０１１３】
一般式（１０）中、ＲＬｃとして表されるラクトン構造を有する１価の有機基の具体例としては、下記一般式（ＲＬｃ−１）〜（ＲＬｃ−６）で表される基を挙げることができる。
【０１１４】
【化２５】
2011108667.tif 000027
（一般式（ＲＬｃ−１）中のＲ２０及び一般式（ＲＬｃ−４）中のＲ２４は、酸素原子又はメチレン基を示す。（ＲＬｃ−１）中のＲ２１、（ＲＬｃ−２）中のＲ２２、（ＲＬｃ−３）中のＲ２３、（ＲＬｃ−５）中のＲ２５、（ＲＬｃ−５）中のＲ２６、及び（ＲＬｃ−６）中のＲ２７は、水素原子、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のフッ素化アルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示す。但し、複数存在する場合は相互に独立である。一般式（ＲＬｃ−１）中のｎＬｃ１及び一般式（ＲＬｃ−２）中のｎＬｃ３は、０又は１を示す。（ＲＬｃ−２）中のｎＬｃ２は、０〜３の整数を示す。（ＲＬｃ−２）中のｎＬｃ４は、０〜６の整数を示す。（ＲＬｃ−３）中のｎＬｃ５は、１〜３の整数を示す。（ＲＬｃ−４）中のｎＬｃ６は、０〜２の整数を示す。（ＲＬｃ−５）中のｎＬｃ７は、０〜４の整数を示す。（ＲＬｃ−６）中のｎＬｃ８は、０〜９の整数を示す。）
【０１１５】
繰り返し単位（１１）の好適例としては、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸２−ｉ−プロピルアダマンタン−２−イル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル等に由来する繰り返し単位がある。
【０１１６】
重合体（ＡｒＦ）は、繰り返し単位（９）〜（１１）以外の他の繰り返し単位を有することもできる。他の繰り返し単位を与える単量体の例としては、（メタ）アクリル酸７−オキソ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−４−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、（メタ）アクリル酸５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、（メタ）アクリル酸（５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物；ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン又はその誘導体；テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−３−エン又はその誘導体等の単官能性単量体や、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体がある。
【０１１７】
更に、放射線源としてＦ２エキシマレーザーを用いる場合、（Ｂ１）重合体の具体例としては、国際公開第２００９／０５１０８８号の段落０１３６〜段落０１４７に記載の重合体を挙げることができる。
【０１１８】
（Ｂ１）重合体の調製方法については特に制限されるものではない。例えば、予め調製したアルカリ可溶性の重合体中の酸性官能基に、１種以上の酸解離性基を導入する方法；酸解離性基を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、必要に応じて１種以上の他の重合性不飽和単量体と共に重合する方法；酸解離性基を有する１種以上の重縮合性成分を、必要に応じて他の重縮合性成分と共に重縮合する方法等がある。
【０１１９】
アルカリ可溶性の重合体を調製する際の重合性不飽和単量体の重合及び酸解離性基を有する重合性不飽和単量体の重合は、使用する重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等を適宜選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
【０１２０】
また、酸解離性基を有する重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【０１２１】
（Ｂ１）重合体が重合性不飽和単量体の重合により、或いは前期重合を経て製造される場合、（Ｂ１）重合体は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する繰り返し単位、及び／又は、アセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、（Ｂ１）重合体の耐熱性を向上させることができる。
【０１２２】
この場合、（Ｂ１）重合体中の分岐構造の導入率は、該分岐構造や導入される重合体の種類により適宜選定することができるが、全繰返し単位に対して１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【０１２３】
（Ｂ１）重合体の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、通常、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは２，０００〜４００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜３００，０００である。
【０１２４】
また、分岐構造をもたない（Ｂ１）重合体のＭｗは、好ましくは１，０００〜１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００〜１００，０００である。分岐構造を有する（Ｂ１）重合体のＭｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００であり、更に好ましくは８，０００〜３００，０００である。このような範囲のＭｗを有する（Ｂ１）重合体を用いることにより、得られるレジストがアルカリ現像性に優れるものとなる。
【０１２５】
また、（Ｂ１）重合体のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に制限されるものではなく、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜５である。（Ｂ１）重合体のＭｗ／Ｍｎがこのような範囲にあることで、フォトレジスト膜が解像性能に優れるものとなる。
【０１２６】
３．（Ｃ）フッ素原子を有する重合体：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高分子添加剤として（Ｃ）重合体を含有するものであることが好ましい。（Ｂ）重合体と（Ｃ）重合体を含有する感放射線性樹脂組成物を用いてフォトレジスト膜を形成した場合、（Ｃ）重合体の撥油性に起因して、フォトレジスト膜の表面に（Ｃ）重合体の分布が高くなる傾向がある。即ち、（Ｃ）重合体がフォトレジスト膜表面に偏在する。従って、フォトレジスト膜と液浸媒体を遮断することを目的とした上層膜を別途形成する必要がなく、液浸露光法に好適に用いることができる。
【０１２７】
（Ｃ）重合体は、重合体中にフッ素原子を有するものであれば特に限定されないが、フッ素原子を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ１）」ともいう）を有する重合体であることが好ましい。このような繰り返し単位（Ｃ１）の具体例としては、下記一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）」ともいう）を挙げることができる。（Ｃ）重合体が、繰り返し単位（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）を有する場合、フォトレジスト膜中の酸発生剤や酸拡散制御剤等の液浸露光液に対する溶出を抑制することができる。また、フォトレジスト膜と液浸露光液との後退接触角の向上により、液浸露光液に由来する水滴がフォトレジスト膜上に残り難く、液浸露光液に起因する欠陥の発生を抑制することもできる。
【０１２８】
【化２６】
2011108667.tif 000028
（一般式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）中、Ｒ２８は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。一般式（Ｃ１−１）中、Ｒｆ１は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。一般式（Ｃ１−２）中、Ｒ２９は、（ｇ＋１）価の連結基を示す。ｇは、１〜３の整数を示す。一般式（Ｃ１−３）中、Ｒ３０は、２価の連結基を示す。一般式（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）中、Ｒ３１は、水素原子、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、酸解離性基、又はアルカリ解離性基を示す。Ｒｆ２は、相互に独立に、水素原子、フッ素原子、又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。但し、全てのＲｆ２が水素原子である場合はない。）
【０１２９】
（繰り返し単位（Ｃ１−１））
一般式（Ｃ１−１）中のＲｆ１の例としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基や、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基がある。
【０１３０】
少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基の例としては、前記一般式（Ｒ４−１）中のＲ４１として表される基のうち、炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例として挙げた基がある。
【０１３１】
また、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基又はそれから誘導される基の例としては、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、１−（１−シクロペンチルエチル）基、１−（２−シクロペンチルエチル）基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−（１−シクロヘキシルエチル）基、１−（２−シクロヘキシルエチル基）、シクロヘプチル基、シクロヘプチルメチル基、１−（１−シクロヘプチルエチル）基、１−（２−シクロヘプチルエチル）基、２−ノルボルニル基等の脂環式炭化水素基の部分フッ素化或いはパーフルオロアルキル化した基等がある。
【０１３２】
繰り返し単位（Ｃ１−１）を与える単量体の好適例としては、トリフルオロメチル（メタ）アクリル酸エステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリル酸エステル、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル）（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル）（メタ）アクリル酸エステル、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロヘキシル）（メタ）アクリル酸エステル等がある。
【０１３３】
（繰り返し単位（Ｃ１−２）、（Ｃ１−３））
一般式（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）中、Ｒ３１は、水素原子又は１価の有機基を示す。１価の有機基としては炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、酸解離性基やアルカリ解離性基等を挙げることができる。
【０１３４】
炭素数１〜３０の１価の炭化水素基の例としては、炭素数１〜１０で直鎖状又は分岐状の脂肪族鎖状炭化水素基や炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基がある。これらの炭化水素基としては、Ｒ４１において記載した炭素数１〜７の直鎖状又は分岐状のアルキル基や、炭素数３〜７の脂環式炭化水素基と同様のことがいえる。また、この炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３が有していてもよい置換基の説明をそのまま適用することができる。
【０１３５】
一般式（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）中、Ｒ３１として表される基のうち、酸解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等を挙げることができる。なお、アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシル基（置換基）、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜４のアルキル基がある。
【０１３６】
また、酸解離性基の具体例としては、下記一般式（１２）で表される基も挙げることができる。
−Ｃ（Ｒ３２）３      ・・・（１２）
（一般式（１２）中、３つのＲ３２は、一般式（１１）中のＲ１８と同じである。）
【０１３７】
これらの酸解離性基の中でも、一般式（１２）で表される基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基等が好ましい。繰り返し単位（Ｃ１−２）においては、ｔ−ブトキシカルボニル基、アルコキシ置換メチル基が更に好ましい。繰り返し単位（Ｃ１−３）においては、アルコキシ置換メチル基、一般式（１２）で表される基が更に好ましい。
【０１３８】
（Ｃ）重合体が、酸解離性基を有する繰り返し単位（Ｃ１−２）又は（Ｃ１−３）を有する重合体である場合、フォトレジスト膜の露光部における（Ｃ）重合体の溶解性を向上させることができるので好ましい。これは、後述するレジストパターン形成方法における露光工程において、フォトレジスト膜の露光部で発生した酸と反応して極性基を生じるためと考えられる。
【０１３９】
一般式（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）中、Ｒ３１として表される基のうち、アルカリ解離性基とは、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の極性官能基中の水素原子を置換する基であって、アルカリの存在下で解離する基をいう。アルカリ解離性基としては前記の性質を示すものであれば特に限定されないが、一般式（Ｃ１−２）においては、前記一般式（Ｒ４−１）で表される基が好ましい。また、一般式（Ｃ１−３）においては、前記一般式（Ｒ４−２）〜（Ｒ４−４）で表される基が好ましい。
【０１４０】
（Ｃ）重合体が、アルカリ解離性基を有する繰り返し単位（Ｃ１−２）又は（Ｃ１−３）を有する重合体である場合、（Ｃ）重合体のアルカリ現像液に対する親和性を向上させることができるので好ましい。これは、後述するレジストパターン形成方法の現像工程において、（Ｃ）重合体が現像液と反応し、極性基を生じるためであると考えられる。
【０１４１】
一般式（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）中、Ｒ３１として表される基が水素原子である場合、繰り返し単位（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）は、極性基であるヒドロキシル基やカルボキシル基を有することになる。（Ｃ）重合体が、このような繰り返し単位を有することにより、後述するレジストパターン形成方法の現像工程において、（Ｃ）重合体のアルカリ現像液に対する親和性を向上させることができる。
【０１４２】
一般式（Ｃ１−２）中、Ｒ２９は、（ｇ＋１）価の連結基を示す。このような連結基の例としては、単結合又は炭素数１〜３０の（ｇ＋１）価の炭化水素基がある。また、これらの炭化水素基と、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−基、又は−ＣＯ−ＮＨ−基との組み合わせがある。なお、ｇは、１〜３の整数を示す。但し、ｇが２又は３の場合、一般式（Ｃ１−２）において下記一般式（Ｃ１−２−ａ）で表される構造は相互に独立である。
【０１４３】
【化２７】
2011108667.tif 000029
（一般式（Ｃ１−２−ａ）中、Ｒ３１及びＲｆ２は、一般式（Ｃ１−２）中のＲ３１及びＲｆ２と同じである。）
【０１４４】
鎖状構造のＲ２９の例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の（ｇ＋１）価の脂肪族炭化水素基等がある。
【０１４５】
また、環状構造のＲ２９の例としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン等の炭素数４〜２０の脂環式炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の（ｇ＋１）価の脂環式炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素から水素原子を（ｇ＋１）個取り除いた構造の（ｇ＋１）価の芳香族炭化水素基等がある。
【０１４６】
更に、Ｒ２９のうち、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、−ＣＯ−Ｏ−基、又は−ＣＯ−ＮＨ−基を有する構造の例としては、下記一般式（Ｒ２９−１）〜（Ｒ２９−８）で表される構造がある。
【０１４７】
【化２８】
2011108667.tif 000030
（一般式（Ｒ２９−１）〜（Ｒ２９−８）中、Ｒ３３は、相互に独立に、単結合、炭素数１〜１０の脂肪族鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
【０１４８】
一般式（Ｒ２９−１）〜（Ｒ２９−８）中、Ｒ３３として表される基のうち、炭素数１〜１０の脂肪族鎖状炭化水素基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、及び炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、一般式（Ｃ１−２−ａ）中のＲ２９の説明をそのまま適用することができる。
【０１４９】
また、Ｒ２９は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前記一般式（１）中のＲ１〜Ｒ３が有していてもよい置換基の説明を適用することができる。
【０１５０】
一般式（Ｃ１−３）中、Ｒ３０として表される連結基としては、一般式（Ｃ１−２−ａ）中のＲ２９の説明において、ｇ＝１とした場合の説明を適用することができる。
【０１５１】
一般式（Ｃ１−２）又は一般式（Ｃ１−３）において、Ｒｆ２として表される少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜３０の炭化水素基としては、一般式（Ｃ１−１）中のＲｆ１と同様のことがいえる。
【０１５２】
一般式（Ｃ１−２）及び（Ｃ１−３）中、下記一般式（Ｃ１−２−ｂ）で表される部分構造の例としては、下記式（Ｃ１−２−ｂ１）〜（Ｃ１−２−ｂ５）で表される部分構造がある。これらの中でも、一般式（Ｃ１−２）においては、下記式（Ｃ１−２−ｂ５）で表される部分構造が好ましく、一般式（Ｃ１−３）においては、下記式（Ｃ１−２−ｂ３）で表される部分構造が好ましい。
【０１５３】
【化２９】
2011108667.tif 000031
【０１５４】
【化３０】
2011108667.tif 000032
【０１５５】
繰り返し単位（Ｃ１−２）の具体例としては、下記一般式（Ｃ１−２−１）及び（Ｃ１−２−２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１５６】
【化３１】
2011108667.tif 000033
【０１５７】
一般式（Ｃ１−２−１）及び（Ｃ１−２−２）中、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、及びｇは、一般式（Ｃ１−２）中のＲ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、及びｇと同様のことがいえる。このような繰り返し単位を与える化合物の例としては、下記一般式（Ｃ１−２−ｍ１）〜（Ｃ１−２−ｍ５）で表される化合物がある。
【０１５８】
【化３２】
2011108667.tif 000034
【０１５９】
一般式（Ｃ１−２−ｍ１）〜（Ｃ１−２−ｍ５）中、Ｒ２８及びＲ３１は、一般式（Ｃ２−１）と同義である。
【０１６０】
一般式（Ｃ１−２）に由来する一連の化合物に関して、Ｒ３１として表される基が酸解離性基又はアルカリ解離性基である場合、例えば、Ｒ３１が水素原子である化合物を原料として合成することができる。一例としてＲ３１が一般式（Ｒ４−１）で表される基である化合物について示すと、Ｒ３１が水素原子である化合物を従来公知の方法によりフルオロアシル化することで形成することができる。より具体的には、（１）酸の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸を縮合させてエステル化する、（２）塩基の存在下、アルコールとフルオロカルボン酸ハロゲン化物を縮合させてエステル化する等の方法を挙げることができる。
【０１６１】
繰り返し単位（Ｃ１−３）の具体例としては、下記一般式（Ｃ１−３−１）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１６２】
【化３３】
2011108667.tif 000035
【０１６３】
一般式（Ｃ１−３−１）中、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ３１は、一般式（Ｃ１−３）中の、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲ３１と同様のことがいえる。このような繰り返し単位を与える化合物の例としては、下記一般式（Ｃ１−３−ｍ１）〜（Ｃ１−３−ｍ４）で表される化合物がある。
【０１６４】
【化３４】
2011108667.tif 000036
【０１６５】
一般式（Ｃ１−３−ｍ１）〜（Ｃ１−３−ｍ４）中、Ｒ２８及びＲ３１は、一般式（Ｃ１−３）中のＲ２８及びＲ３１説明と同様のことがいえる。
【０１６６】
一般式（Ｃ１−３）に由来する一連の化合物に関して、Ｒ３１として表される基が酸解離性基又はアルカリ解離性基である場合、例えば、Ｒ３１が水素原子である化合物やその誘導体を原料として合成することができる。一例としてＲ３１が一般式（Ｒ４−４）で表される化合物について示すと、この化合物は、例えば、下記一般式（ｍ−１）で表される化合物と、下記一般式（ｍ−２）で表される化合物を反応させることによって合成することができる。
【０１６７】
【化３５】
2011108667.tif 000037
【０１６８】
一般式（ｍ−１）中、Ｒ２８、Ｒ３０及びＲｆ２は、一般式（Ｃ１−３）中のＲ２８、Ｒ３０及びＲｆ２と同様のことがいえる。Ｒ３４は、水酸基又はハロゲン原子を示す。
【０１６９】
【化３６】
2011108667.tif 000038
【０１７０】
一般式（ｍ−２）中、Ｒ８及びＲ９は、一般式（Ｒ４−４）中のＲ８及びＲ９と同様のことがいえる。
【０１７１】
（Ｃ）重合体は、繰り返し単位（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）を１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよいが、繰り返し単位（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）の２種以上を有することが好ましく、繰り返し単位（Ｃ１−２）と繰り返し単位（Ｃ１−３）を組み合わせて有することが特に好ましい。
【０１７２】
（Ｃ）重合体は、繰り返し単位（Ｃ１）以外にも、繰り返し単位（Ｃ１）以外の酸解離性基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ２）」ともいう）、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位（但し、繰り返し単位（Ｃ１）に該当するものを除く。）（以下、「繰り返し単位（Ｃ３）」ともいう）、又はラクトン骨格を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（Ｃ４）」ともいう）を、更に有することが好ましい。
【０１７３】
（Ｃ）重合体として、繰り返し単位（Ｃ２）を有するものを用いた場合、フォトレジスト膜の前進接触角と後退接触角との差を小さくすることができ、露光時のスキャン速度向上に対応することができる。繰り返し単位（Ｃ２）の好適例としては、前記繰り返し単位（１１）がある。
【０１７４】
また、繰り返し単位（Ｃ２）としては、繰り返し単位（１１）の中でも、一般式（Ｃ２−１）で表される繰り返し単位が特に好ましい。
【０１７５】
【化３７】
2011108667.tif 000039
（一般式（Ｃ２−１）中、Ｒ１５は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ３５は、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。ｋは、１〜４の整数を示す。）
【０１７６】
一般式（Ｃ２−１）中、Ｒ３５として表される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等がある。
【０１７７】
（Ｃ）重合体は、繰り返し単位（Ｃ２）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有していてもよい。また、（Ｃ）重合体として、繰り返し単位（Ｃ３）又は繰り返し単位（Ｃ４）を有する場合、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる。
【０１７８】
繰り返し単位（Ｃ３）におけるアルカリ可溶性基は、アルカリ現像液に対する溶解性向上の観点からｐＫａが４〜１１の水素原子を有する官能基であることが好ましい。このような官能基の具体例としては、一般式（Ｃ−３ａ）や式（Ｃ−３ｂ）で表される官能基等を挙げることができる。
【０１７９】
【化３８】
2011108667.tif 000040
（一般式（Ｃ−３ａ）中、Ｒ３６は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）
【０１８０】
一般式（Ｃ−３ａ）中、Ｒ３６として表される少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、トリフルオロメチル基等が好ましい。
【０１８１】
なお、繰り返し単位（Ｃ３）の主鎖骨格は、特に限定されるものではないが、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はα−トリフルオロアクリル酸エステル等の骨格であることが好ましい。
【０１８２】
繰り返し単位（Ｃ３）の例としては、一般式（Ｃ３−ａ−１）、（Ｃ３−ｂ−１）で表される化合物に由来する繰り返し単位がある。
【０１８３】
【化３９】
2011108667.tif 000041
（一般式（Ｃ３−ａ−１）及び（Ｃ３−ｂ−１）中、Ｒ３８は、水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ３９は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和若しくは不飽和の炭化水素基を示す。一般式（Ｃ３−ａ−１）中、Ｒ３７は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎは、０又は１を示す。）
【０１８４】
一般式（Ｃ３−ａ−１）及び（Ｃ３−ｂ−１）中、Ｒ３９として表される基に関しては、一般式（Ｃ１−３）におけるＲ３０と同様のことがいえる。また、一般式（Ｃ３−ａ−１）中、Ｒ３７として表される基は、一般式（Ｃ３−ａ）中のＲ３６と同様のことがいえる。
【０１８５】
（Ｃ）重合体は、繰り返し単位（Ｃ３）を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて有してもよい。
【０１８６】
繰り返し単位（Ｃ４）の例としては、繰り返し単位（１０）がある。
【０１８７】
ここで、（Ｃ）重合体中の全繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合の、各繰り返し単位の好ましい含有割合を以下に示す。繰り返し単位（Ｃ１）の含有割合は、２０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、２０〜８０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。また、繰り返し単位（Ｃ２）の含有割合は、通常８０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは３０〜７０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（Ｃ２）の含有割合がこの範囲内である場合には、前進接触角と後退接触角との差を小さくするという観点から特に有効である。更に、繰り返し単位（Ｃ３）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。繰り返し単位（Ｃ４）の含有割合は、通常５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５〜３０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５〜２０ｍｏｌ％である。
【０１８８】
（Ｃ）重合体は、例えば、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
【０１８９】
重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等がある。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。また、重合における反応温度は、通常、４０〜１５０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は、通常、１〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。
【０１９０】
（Ｃ）重合体のＭｗは、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜４０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜３０，０００である。Ｍｗが１，０００未満であると、十分な後退接触角を有するフォトレジスト膜を形成できないおそれがある。一方、５０，０００超であると、フォトレジスト膜の現像性が低下するおそれがある。また、（Ｃ）重合体のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
【０１９１】
（Ｃ）重合体は、ハロゲン、金属等の不純物の含有量が少ないほど好ましい。このような不純物の含有量が少ないと、フォトレジスト膜の感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に向上させることができる。
【０１９２】
（Ｃ）重合体の配合量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることが更に好ましく、１〜７．５質量部であることが特に好ましい。０．１質量部未満であると、（Ｃ）重合体を含有させる効果が十分ではない場合がある。一方、２０質量部超であると、レジスト表面の撥水性が高くなりすぎて現像不良が起こる場合がある。
【０１９３】
（Ｃ）重合体におけるフッ素原子含有割合は、（Ｂ）重合体におけるフッ素原子含有割合よりも大きいことが好ましい。具体的には、（Ｃ）重合体全体を１００質量％として、通常５質量％以上であり、好ましくは５〜５０質量％であり、更に好ましくは５〜４５質量％である。なお、このフッ素原子含有割合は１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。（Ｃ）重合体におけるフッ素原子含有割合が（Ｂ）重合体におけるフッ素原子含有割合よりも大きい場合、（Ｃ）重合体及び（Ｂ）重合体を含有する感放射線性樹脂組成物によって形成されたフォトレジスト膜表面の撥水性を高めることができ、液浸露光時に上層膜を別途形成する必要がなくなる。尚、前記の効果を十分に発揮するためには、（Ｂ）重合体におけるフッ素原子の含有割合と、（Ｃ）重合体におけるフッ素原子の含有割合との差が１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。
【０１９４】
４．添加剤：
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて従来公知の添加剤を配合してもよい。添加剤としては、露光により酸発生剤から生じる酸のフォトレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤が好ましい。このような酸拡散制御剤を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができるとともに、解像度を更に向上させることができる。また、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることもできる。そのため、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１９５】
このような酸拡散制御剤の具体例としては、国際公開第２００９／０５１０８８号の段落０１７６〜０１８７に記載の含窒素有機化合物を挙げることができる。
【０１９６】
これらの中でも、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン等のトリアルキルアミン類；Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ’，Ｎ”−ジシクロヘキシルアミン等の酸解離性基を有する含窒素有機化合物；ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体；２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等の含窒素複素環化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等を挙げることができる。なお、これらの含窒素有機化合物は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１９７】
また、酸拡散制御剤としては、一般式（Ｄ１−０）で表される化合物を用いることもできる。
Ｘ＋Ｚ−      ・・・（Ｄ１−０）
（一般式（Ｄ１−０）中、Ｘ＋は、一般式（Ｄ１−１）で表されるカチオン、又は一般式（Ｄ１−２）で表されるカチオンを示す。Ｚ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−で表されるアニオン、又はＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２１で表されるアニオンを示す。但し、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、又はアリール基を示す。ＲＤ２１は、置換されていてもよいフッ素化脂肪族鎖状炭化水素基、又は１価のフッ素化脂環式炭化水素基を示す。）
【０１９８】
【化４０】
2011108667.tif 000042
（一般式（Ｄ１−１）中、ＲＤ２〜ＲＤ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子を示す。一般式（Ｄ１−２）中、ＲＤ５及びＲＤ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子を示す。）
【０１９９】
一般式（Ｄ１−０）で表される化合物は、露光により分解して酸拡散制御性を失う酸拡散制御剤（以下、「光分解性酸拡散制御剤」ともいう）として用いられるものである。この化合物を含有することによって、露光部では酸が拡散し、未露光部では酸の拡散が制御されることにより露光部と未露光部のコントラストが優れる（即ち、露光部と未露光部の境界部分が明確になる）ため、特に本発明の感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ、ＭＥＥＦの改善に有効である。
【０２００】
一般式（Ｄ１−１）中のＲＤ２〜ＲＤ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子を示す。これらの中でも、現像液に対する溶解性を低下させる観点から、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であることが好ましい。また、一般式（Ｄ１−２）中のＲＤ５及びＲＤ６は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、又はハロゲン原子を示す。これらの中でも、水素原子、アルキル基、又はハロゲン原子であることが好ましい。
【０２０１】
一般式（Ｄ１−０）中のＺ−は、ＯＨ−、ＲＤ１−ＣＯＯ−で表されるアニオン、ＲＤ１−ＳＯ３−、又はＲＤ１−Ｎ−−ＳＯ２−ＲＤ２１で表されるアニオンである。但し、ＲＤ１は、置換されていてもよいアルキル基、１価の脂環式炭化水素基、又はアリール基を示す。また、ＲＤ２１は、置換されていてもよいフッ素化脂肪族鎖状炭化水素基、又は１価のフッ素化脂環式炭化水素基を示す。
【０２０２】
なお、一般式（Ｄ１−０）中のＺ−は、下記式（Ｄ１−３）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１がフェノール基であるアニオン）、又は下記式（Ｄ１−４）で表されるアニオン（即ち、ＲＤ１が１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン由来の基であるアニオン）であることが好ましい。
【０２０３】
【化４１】
2011108667.tif 000043
【０２０４】
光分解性酸拡散制御剤は、一般式（Ｄ１−０）で表されるものであり、具体的には、前記条件を満たすスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物である。
【０２０５】
スルホニウム塩化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、トリフェニルスルホニウムアセテート、トリフェニルスルホニウムサリチレート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムハイドロオキサイド、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムアセテート、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのスルホニウム塩化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０６】
また、ヨードニウム塩化合物の具体例としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムハイドロオキサイド、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムアセテート、４−ｔ−ブチルフェニル−４−ヒドロキシフェニルヨードニウムサリチレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等を挙げることができる。なお、これらのヨードニウム塩化合物は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０２０７】
酸拡散制御剤の配合量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以下であり、更に好ましくは０．００１〜１０質量部であり、特に好ましくは０．００５〜５質量部である。酸拡散制御剤の配合量を０．００１質量部以上とすることにより、プロセス条件によるパターン形状や寸法忠実度の低下を抑制できる。また、１５質量部以下とすることにより、レジストとしての感度やアルカリ現像性を更に向上させることができる。
【０２０８】
また、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等がある。
【０２０９】
溶解制御剤は低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよい。感放射線性樹脂組成物がネガ型感放射線性樹脂組成物である場合、高分子溶解制御剤としては、例えば、（Ｂ１）重合体を使用することができる。なお、溶解制御剤は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。溶解制御剤の配合量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは２０質量部以下である。
【０２１０】
更に、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。なお、界面活性剤は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、界面活性剤の有効成分として、通常、２質量部以下であり、好ましくは１．５質量部以下である。
【０２１１】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「ＫＰ」（信越化学工業社製）、「ポリフロー」（共栄社化学社製）、「エフトップ」（ジェムコ社製）、「メガファック」（大日本インキ化学工業社製）、「フロラード」（住友スリーエム社製）、「アサヒガード」及び「サーフロン」（旭硝子社製）等の各シリーズ等がある。
【０２１２】
また、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、みかけの感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。これらの増感剤は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、（Ｂ）重合体１００質量部に対して、通常、５０質量部以下であり、好ましくは３０質量部以下である。
【０２１３】
更に、液浸露光においてレジスト膜表面に撥水性を発現させる作用を示す（Ｃ）重合体を効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するラクトン化合物（Ｇ）を配合することもできる。ラクトン化合物（Ｇ）を配合することで、（Ｃ）重合体を含有させる際に（Ｃ）重合体の添加量を少なくすることができる。従って、レジスト基本特性を損なうことなく、フォトレジスト膜から液浸露光液への成分の溶出を抑制したり、高速スキャンにより液浸露光を行ったとしても液滴を残したりすることなく、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の撥水性を維持することができる。
【０２１４】
ラクトン化合物（Ｇ）の具体例としては、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等を挙げることができる。なお、ラクトン化合物（Ｇ）が１種類単独で、又は２種以上を配合してもよい。ラクトン化合物（Ｇ）の配合量は、重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常、３０〜２００質量部であり、より好ましくは５０〜１５０質量部である。このラクトン化合物（Ｇ）の配合量が過小である場合、少量の（Ｃ）重合体添加においてレジスト膜表面の撥水性を十分に得ることができない。一方、配合量が過剰の場合、レジストの基本性能及び現像後のパターン形状が著しく劣化するおそれがある。
【０２１５】
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等を配合することもできる。この場合、染料や顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【０２１６】
（調製方法）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶剤（Ｅ）に溶解して均一溶液とし、その後、必要に応じて、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
【０２１７】
溶剤（Ｅ）としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、（ハロゲン化）炭化水素類等がある。より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、非環式もしくは環式のケトン類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、アセト酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、他の置換プロピオン酸エステル類、（置換）酪酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、（ハロゲン化）脂肪族炭化水素類、（ハロゲン化）芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【０２１８】
溶剤（Ｅ）の具体例としては、国際公開第２００９／０５１０８８号の段落０２０２に記載の溶剤を挙げることができる。
【０２１９】
これらの溶剤の中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、非環式又は環式のケトン類、乳酸エステル類、３−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時に良好な膜面内均一性を確保することができる点で好ましい。溶剤（Ｅ）は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【０２２０】
また必要に応じて、溶剤（Ｅ）と共に他の溶剤、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。
【０２２１】
他の溶剤は、１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。他の溶剤の使用割合は、全溶剤に対して、通常、５０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下である。
【０２２２】
溶剤（Ｅ）の使用量は、組成物溶液の全固形分濃度が、通常、５〜５０質量％となる量であり、好ましくは１０〜５０質量％となる量であり、より好ましくは１０〜４０質量％となる量であり、更に好ましくは１０〜３０質量％となる量であり、特に好ましくは１０〜２５質量％となる量である。組成物溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時に良好な膜面内均一性を確保することができる。
【０２２３】
ＩＩＩ．レジストパターン形成方法：
本発明のレジストパターン形成方法は、先ず、前記のようにして調製した組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」ともいう）を行った後、所定のマスクパターンを介して、フォトレジスト膜を露光する。
【０２２４】
露光の際に使用することができる放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル（波長２５４ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。これらの中でも、遠紫外線及び荷電粒子線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）及び電子線が特に好ましい。また、フォトレジスト膜上に液浸露光液を配置し、液浸露光液を介してフォトレジスト膜を液浸露光することが好ましい。
【０２２５】
また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」ともいう）を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、３０〜２００℃であり、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０２２６】
その後、露光したフォトレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のポジ型又はネガ型のレジストパターンを形成する。
【０２２７】
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用される。特に好ましいアルカリ現像液としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
【０２２８】
アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは１〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜５質量％である。アルカリ性水溶液の濃度を１０質量％以下とすることにより、非露光部（ポジ型の場合）又は露光部（ネガ型の場合）のアルカリ現像液への溶解を抑制することができる。
【０２２９】
また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりフォトレジスト膜に対するアルカリ現像液の濡れ性を高めることができる。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥させる。
【実施例】
【０２３０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。【０２３１】
（合成例１：前駆体の合成）
（Ａ）スルホニル化合物の前駆体として、下記式（ａ１）に示す化合物（ジフェニル（４−（３，３，３−トリフルオロプロパノイルオキシ）フェニル）スルホニウムクロライド）を以下の方法により合成した。【０２３２】
【化４２】
2011108667.tif 000044
【０２３３】
フラスコ内に、（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホニウムクロライド３１．５ｇ、トリフルオロメチル酢酸無水物１１５ｇ、トリフルオロ酢酸１００ｍＬの混合物を加え、窒素下、室温にて４時間攪拌した。トリフルオロ酢酸を減圧除去した後、酢酸エチル１０００ｍＬを加えた。水１０００ｍＬで３回洗浄を行った反応液を減圧濃縮することでジフェニル（４−（３，３，３−トリフルオロプロパノイルオキシ）フェニル）スルホニウムクロライド４２．１ｇを得た。【０２３４】
得られたジフェニル（４−（３，３，３−トリフルオロプロパノイルオキシ）フェニル）スルホニウムクロライドをＮＭＲ（商品名：ＪＮＭ−ＥＸ２７０、日本電子社製）により分析した。その結果、得られたケミカルシフトは、１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ（ＣＤ３ＯＤ）：３．４５（２Ｈ）、６．９８−７．１０（２Ｈ）、７．４７−７．８９（１２Ｈ））、１９Ｆ−ＮＭＲ（δｐｐｍ（ＤＭＳＯ）：０．５３）であり、目的化合物であることが確認された（なお、１Ｈ−ＮＭＲは、３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム２−２，２，３，３−ｄ４、１９Ｆ−ＮＭＲは、ベンゾトリフルオリドのピークを０ｐｐｍ（内部標準）とした）。純度は９９％（１Ｈ−ＮＭＲで測定）であった。【０２３５】
（実施例１：（Ａ−１）スルホニウム化合物の合成）
下記式（Ａ−１）に示す化合物ジフェニル（４−（３，３，３−トリフルオロプロパノイルオキシ）フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホナートを以下の方法により合成した。【０２３６】
【化４３】
2011108667.tif 000045
【０２３７】
フラスコ内に、１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウム２０．０ｇと、合成例１で合成したジフェニル（４−（３，３，３−トリフルオロプロパノイルオキシ）フェニル）スルホニウムクロライド２８．８ｇと、イオン交換水１００ｇと、ジクロロメタン１００ｇと、を入れて室温で１時間攪拌した。有機層を抽出し、イオン交換水１００ｇで５回洗浄した。その後、溶媒を除去することによりジフェニル（４−（３，３，３−トリフルオロプロパノイルオキシ）フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホナート３４．６ｇを得た。【０２３８】
得られたジフェニル（４−（３，３，３−トリフルオロプロパノイルオキシ）フェニル）スルホニウム−１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホナートについて、ＮＭＲを用いて分析した。その結果、得られたケミカルシフトは、１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ（ＤＭＳＯ）：３．３９（２Ｈ）、６．８０−７．２１（２Ｈ）、７．２２−８．０９（１２Ｈ））、ＨＲＭＳ  Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ  Ｃ２５Ｈ１８Ｆ１２Ｏ５Ｓ２：６８８．０２５（Ｍ＋）、Ｆｏｕｎｄ：６８８．０２５あり、目的化合物であることが確認された。なお、１Ｈ−ＮＭＲは、３−トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム２−２，２，３，３−ｄ４のピークを０ｐｐｍ（内部標準）とした。純度９９％以上（１Ｈ−ＮＭＲで測定）であった。【０２３９】
（実施例２：（Ａ−２）スルホニウム化合物の合成）
出発原料として１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウムの代わりに２−（ビシクロ［２．２．１］２−ヘプタニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸ナトリウムを用いて、実施例１と同様の方法で下記式（Ａ−２）に示すジフェニル（４−（３，３，３−トリフルオロプロパノイルオキシ）フェニル）スルホニウム−２−（ビシクロ［２．２．１］２−ヘプタニル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホナートを合成した。【０２４０】
【化４４】
2011108667.tif 000046
【０２４１】
（実施例３：（Ａ−３）スルホニウム化合物の合成）
出発原料として１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウムの代わりに１，１−ジフルオロ−２−（１−アダマンチル）エタン−１−スルホン酸ナトリウムを用いて、実施例１と同様の方法で下記式（Ａ−３）に示すジフェニル（４−（３，３，３−トリフルオロプロパノイルオキシ）フェニル）スルホニウム−１，１−ジフルオロ−２−（１−アダマンチル）エタン−１−スルホナートを合成した。【０２４２】
【化４５】
2011108667.tif 000047
【０２４３】
（実施例４：（Ａ−４）スルホニウム化合物の合成）
出発原料として１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウムの代わりに６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホン酸ナトリウムを用いて、実施例１と同様の方法で下記式（Ａ−４）に示すジフェニル（４−（３，３，３−トリフルオロプロパノイルオキシ）フェニル）スルホニウム−６−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロヘキサン−１−スルホナートを合成した。【０２４４】
【化４６】
2011108667.tif 000048
【０２４５】
（実施例５：（Ａ−５）スルホニウム化合物の合成）
出発原料としてジフェニル（４−（３，３，３−トリフルオロプロパノイルオキシ）フェニル）スルホニウムクロライドと１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸ナトリウムの代わりにそれぞれ、４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノナノイルオキシ）フェニル）ジメチルスルホニウムクロライドとトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウムを用いて、実施例１と同様の方法で、下記式（Ａ−５）に示す４−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノナノイルオキシ）フェニル）ジメチルスルホニウム−トリフルオロメタンスルホナートを合成した。【０２４６】
【化４７】
2011108667.tif 000049
【０２４７】
（（Ｂ）重合体の調製）
下記式に示す化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）を用いて（Ｂ）重合体を調製した。【０２４８】
【化４８】
2011108667.tif 000050
【０２４９】
（合成例２：（Ｂ−１）重合体の調製）
化合物（Ｍ−１）１６．４ｇ（９８ｍｍｏｌ）、化合物（Ｍ−２）５．７３ｇ（２４ｍｍｏｌ）及び、化合物（Ｍ−４）２１．７４（９８ｍｍｏｌ）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０１ｇを投入した単量体溶液を準備した。５０ｇの２−ブタノン及び化合物（Ｍ−３）６．０７ｇ（２４ｍｍｏｌ）を投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。【０２５０】
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を２００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にして洗浄した後、ろ別する操作を２回行った。５０℃にて１７時間乾燥して白色粉末の共重合体を得た（収量３９ｇ、収率７８％）。この共重合体は、Ｍｗが６１００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．４であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）、化合物（Ｍ−３）、及び化合物（Ｍ−４）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ、４２．２：８．１：８．４：４１．３であった。この共重合体を（Ｂ−１）重合体とする。【０２５１】
（（Ｃ）重合体の調製）
下記式に示す化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−９）を用いて（Ｃ）重合体を調製した。【０２５２】
【化４９】
2011108667.tif 000051
【０２５３】
（合成例３：（Ｃ−１）重合体の調製）
化合物（Ｓ−１）３５．０１ｇ（２０８ｍｍｏｌ）、及び化合物（Ｓ−４）１４．９９ｇ（８９ｍｍｏｌ）を、２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）３．９１ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、５００ｍＬの三口フラスコに３０ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱した。次いで、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。【０２５４】
重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、その重合溶液を２Ｌの分液漏斗に移した。１５０ｇのメタノールで重合溶液を希釈し、６００ｇのヘキサンを投入して混合した後、２１ｇの蒸留水を投入して更に攪拌し、３０分静置した。その後、下層を回収し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液の固形分（重合体）の収率は７１％であり、Ｍｗは７１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．３であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−１）及び化合物（Ｓ−４）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ、６９．８：３０．２であり、フッ素原子含有割合が１０．２％であった。この共重合体を（Ｃ−１）重合体とする。【０２５５】
（合成例４〜５：（Ｃ−２）重合体及び（Ｃ−３）重合体の調製）
化合物の配合処方を表１に記載したこと以外は合成例３と同様にして（Ｃ−２）重合体及び（Ｃ−３）重合体を調製した。（Ｃ−２）重合体及び（Ｃ−３）重合体の物性値を併せて表１に記す。【０２５６】
【表１】
2011108667.tif 000052
【０２５７】
（合成例６：上層膜用重合体（１）の調製）
化合物（Ｓ−５）２２．２６ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）４．６４ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉ）、及び化合物（Ｓ−８）２７．７４ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉｉ）をそれぞれ準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三口フラスコにメチルエチルケトン１００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。【０２５８】
滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（ｉ）を２０分かけて滴下し、２０分間熟成させた後、続いて単量体溶液（ｉｉ）を２０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行い、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇ、及びｎ−ヘキサン４００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは５７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、収率は２６％であった。また、化合物（Ｓ−５）及び化合物（Ｓ−８）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ、５０．３：４９．７であり、フッ素原子含有割合が４３．６％であった。この共重合体を上層膜用重合体（１）とする。【０２５９】
（合成例７：上層膜用重合体（２）の調製）
化合物（Ｓ−８）４６．９５ｇ（８５ｍｏｌ％）と、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）６．９１ｇをイソプロピルアルコール１００ｇに溶解した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコにイソプロピルアルコール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。【０２６０】
滴下終了後、更に１時間反応を行い、化合物（Ｓ−９）３．０５ｇ（１５ｍｏｌ％）のイソプロピルアルコール溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、その後、更に１時間反応を行った。３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロピルアルコールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。【０２６１】
回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは９，７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、化合物（Ｓ−８）及び化合物（Ｓ−９）に由来する繰り返し単位の含有率（ｍｏｌ％）はそれぞれ、９５：５であり、フッ素原子含有割合が３６．８％であった。この共重合体を上層膜用重合体（２）とする。【０２６２】
（上層膜形成組成物（Ｈ）の調製）
合成例６で調製した上層膜用重合体（１）７部、合成例７で調製した上層膜用重合体（２）９３部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、４−メチル−２−ヘキサノール（以下、「ＭＩＢＣ」ともいう）１０部、及びジイソアミルエーテル（以下、「ＤＩＡＥ」ともいう）９０部を混合することで上層膜形成組成物（Ｈ）を調製した。【０２６３】
（実施例６：感放射線性樹脂組成物（Ｔ−１）の調製）
合成例２で調製した（Ｂ−１）重合体１００部、実施例１で合成した（Ａ−１）スルホニル化合物１２．１部、（Ｄ−１）酸拡散制御剤１．５部、（Ｅ−１）溶剤１８００部、（Ｅ−２）溶剤７７０部、及び（Ｇ−１）添加剤３０部を混合して感放射線性樹脂組成物の組成物溶液（Ｔ−１）を調製した。【０２６４】
（実施例７〜２３：感放射線性樹脂組成物（Ｔ−２）〜（Ｔ−１８）の調製）
表２又は表３に示す配合処方にしたこと以外は実施例５と同様にして各感放射線性樹脂組成物の組成物溶液（Ｔ−２）〜（Ｔ−１８）を調製した。【０２６５】
【表２】
2011108667.tif 000053
【０２６６】
【表３】
2011108667.tif 000054
【０２６７】
なお、実施例で用いた各成分について、以下に記載する。【０２６８】
（酸拡散制御剤）
（Ｄ−１）：下記式（Ｄ−１）で表される化合物
（Ｄ−１）：下記式（Ｄ−２）で表される化合物【０２６９】
【化５０】
2011108667.tif 000055
【０２７０】
（溶媒（Ｅ））
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｅ−２）：シクロヘキサノン【０２７１】
（ラクトン化合物（Ｇ））
（Ｇ−１）：γ−ブチロラクトン【０２７２】
パターン形成方法（Ｐ−１）
８インチのシリコンウエハー表面に、下層反射防止膜形成剤（商品名「ＡＲＣ２９Ａ」、日産化学社製）を用いて、膜厚７７ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この基板の表面に、感放射線性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１００℃で６０秒間ＳＢ（ＳｏｆｔＢａｋｅ）を行い、膜厚１２０ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。【０２７３】
このフォトレジスト膜を、フルフィールド縮小投影露光装置フルフィールド縮小投影露光装置（商品名「ＮＳＲＳ３０６Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、１００℃で６０秒間ＰＥＢを行った後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」ともいう）により、２５℃で６０秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。なお、このポジ型のレジストパターンは、ターゲット寸法９０ｎｍの１対１ラインアンドスペース形成用のマスクを介して形成した線幅９０ｎｍの１対１ラインアンドスペースである。この方法で形成したレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（商品名「Ｓ９３８０」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。このパターン形成方法を（Ｐ−１）とする。【０２７４】
パターン形成方法（Ｐ−２）
パターン形成方法（Ｐ−１）と同様に下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍのフォトレジスト膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、形成したフォトレジスト膜上に、上層膜形成用組成物（Ｈ）をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの上層膜を形成した。その後、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（商品名「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。なお、このポジ型のレジストパターンは、ターゲット寸法が５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ形成用のマスクを介して形成した線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースである。この方法で形成したレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。このパターン形成方法を（Ｐ−２）とする。【０２７５】
パターン形成方法（Ｐ−３）
パターン形成方法（Ｐ−１）と同様に下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍのフォトレジスト膜を形成し、１２０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、このフォトレジスト膜を、前記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。なお、このポジ型のレジストパターンは、ターゲット寸法が５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ形成用のマスクを介して形成した線幅５０ｎｍの１：１のラインアンドスペースである。この方法で形成したレジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（「ＣＧ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。このパターン形成方法を（Ｐ−３）とする。【０２７６】
（実施例２４：レジストパターンの形成）
実施例６で調製した感放射線性樹脂組成物（Ｔ−１）を用い、パターン形成方法（Ｐ−１）によりレジストパターンを形成した。形成したレジストパターンについてのパターン形状及びスカムの評価を以下に示す方法にて行った。結果を表４に併せて示す。【０２７７】
（実施例２５〜４６：レジストパターンの形成）
感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を表４に示す事とした以外は、実施例２４と同様にレジストパターンの形成を行った。なお、実施例２８〜３１及び実施例４５については下記［現像欠陥２］に示す方法を用いて、実施例３２〜４３及び実施例４６については下記［現像欠陥１］に示す方法を用いて、液浸露光に用いた場合の現像欠陥の評価を行った。これらの評価結果をパターン形状及びスカムの評価結果と併せて表４に示す。【０２７８】
［パターン形状］：フォトレジスト膜に形成したレジストパターンのパターン断面を、断面観察ＳＥＭ（商品名「Ｓ４８００」、日立社製）にて観察した。レジストパターンが矩形であれば「Ａ（良好）」と評価し、レジストパターンの上部が丸くなっている場合は「Ｂ（不良）」と評価した。【０２７９】
［スカムの評価］：レジストパターンのパターン断面を、前記断面観察ＳＥＭにて観察した。基板上に感放射線性樹脂組成物の溶け残りが見られる場合は「Ｂ（不良）」と評価し、見られなければ「Ａ（良好）」と評価とした。【０２８０】
［現像欠陥１］：まず、前記下層反射防止膜を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚１１０ｎｍの被膜を形成し、１１０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った。次に、この被膜を、前記ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ｄｉｐｏｌｅの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、９５℃で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、幅４５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とした。この最適露光量にてウェハ全面に線幅４５ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成し、欠陥検査用ウェハとした。なお、測長には走査型電子顕微鏡（商品名「ＣＣ−４０００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いた。【０２８１】
その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、高解像度ウェーハ欠陥測定装置（商品名「ＫＬＡ２８１０」、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。更に、測定した欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計が１００個／ｗａｆｅｒ以上であった場合を「Ｃ（やや良好）」と評価し、５０個／ｗａｆｅｒ以上、１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合を「Ｂ（良好）」と評価し、５０個／ｗａｆｅｒ未満であった場合を「Ａ（大変良好）」と評価した。【０２８２】
［現像欠陥２］：感放射線性樹脂組成物によって形成した被膜上に、上層膜形成用組成物（Ｈ）をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの上層膜を形成したこと以外は、［現像欠陥１］と同様にして、欠陥検査用ウェハとした。【０２８３】
その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、前記高解像度ウェーハ欠陥測定装置を用いて測定した。更に、測定した欠陥を、レジスト由来と判断されるものと外部由来の異物とに分類した。分類後、レジスト由来と判断されるものの数（欠陥数）の合計が１００個／ｗａｆｅｒ以上であった場合を「Ｃ（やや良好）」と評価し、５０個／ｗａｆｅｒ以上、１００個／ｗａｆｅｒ未満であった場合を「Ｂ（良好）」と評価し、５０個／ｗａｆｅｒ未満であった場合を「Ａ（大変良好）」と評価した。【０２８４】
【表４】
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【０２８５】
実施例６〜９で調製した感放射線性樹脂組成物は、現像後のレジストパターン断面形状矩形性に優れ、スカムも生じなかった（実施例２４〜２７）。また、上層膜を形成して液浸露光に用いても現像欠陥が生じにくかった（実施例２８〜３１）。更に、実施例１０〜２１で調製した感放射線性樹脂組成物は、現像後のレジストパターン断面形状矩形性に優れ、スカムも生じなく、上層膜を形成せずに液浸露光に用いても現像欠陥が生じにくかった（実施例３２〜４３）。一方、実施例２２で調製した感放射線性樹脂組成物は、実施例１０〜２１で調製した感放射線性樹脂組成物よりも現像後のレジストパターン断面形状が矩形とならず、スカムも生じたが感放射線性樹脂組成物として使用できるものであった（実施例４４）。また、上層膜を形成して液浸露光に用いた場合、実施例１０〜２１で調製した感放射線性樹脂組成物よりも現像欠陥が生じたが感放射線性樹脂組成物として使用できるものであった（実施例４５）。更に、実施例２３で調製した感放射線性樹脂組成物は、現像後のレジストパターン断面形状が矩形とならず、スカムも生じる上に、上層膜を形成せずに液浸露光に用いた際には実施例１０〜２１で調製した感放射線性樹脂組成物よりも現像欠陥が生じやすいものであったが感放射線性樹脂組成物として使用できるものであった（実施例４６）。
【産業上の利用可能性】
【０２８６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後益々パターンの微細化が要求される半導体製造プロセスにおいて好適に利用することができる。
【国際調査報告】
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