(57)【要約】本発明は、高い柔軟性と高誘電率とを有する材料及びその製造方法を提供する。本発明は、第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、該第１及び第２のポリロタキサンは第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、材料が、１ｋＨｚにおける誘電率が６．０以上である、上記材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、
前記第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、
前記第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、
該第１及び第２のポリロタキサンは前記第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、
該材料が溶媒フリーであり、
前記材料が、１ｋＨｚにおける誘電率が６．０以上である、上記材料。
【請求項２】
前記材料は、その初期弾性率が１０ＭＰａ以下である請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記架橋において、前記第１及び第２の環状分子間に、ポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる繰り返し単位を少なくとも５有する重合体部位を有する請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】
前記重合体部位は、その数平均分子量が３００以上１００００以下である請求項３記載の材料。
【請求項５】
前記第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
前記重合体部位がその両端に第１及び第２の反応基を有し、
前記第１の活性基と前記第１の反応基とが、前記第２の活性基と前記第２の反応基とが、直接、化学結合して架橋が形成される請求項３又は４記載の材料。
【請求項６】
前記第１及び／又は第２の環状分子がそれぞれ第１及び／又は第２のグラフト鎖を有し、該第１及び第２のグラフト鎖はそれぞれ独立に、ポリエステル及びポリカーボネート、並びにそれらの共重合体からなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項記載の材料。
【請求項７】
前記第１及び／又は第２の環状分子がそれぞれ第１及び／又は第２のグラフト鎖を有し、該第１及び第２のグラフト鎖はそれぞれ独立に、ポリエステル及びポリカーボネート、並びにそれらの共重合体からなる群から選ばれ、
前記第１及び第２の環状分子が、前記第１のグラフト鎖の一部又は全部、及び／又は第２のグラフト鎖の一部又は全部、並びに前記重合体部位を介して、前記架橋が形成される請求項３〜６のいずれか１項記載の材料。
【請求項８】
前記第１及び／又は第２のグラフト鎖はその他端に、それぞれ独立に、水酸基を有するモノマー又はシアノ基を有するモノマー由来の第３及び／又は第４のグラフト鎖を有する請求項６又は７記載の材料。
【請求項９】
前記材料がさらに、金属酸化物、金属水酸化物、金属及び炭素からなる群から選ばれる粉末を少なくとも１種有する請求項１〜８のいずれか１項記載の材料。
【請求項１０】
前記粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、アルミナ及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる請求項９記載の材料。
【請求項１１】
第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有し、該第１及び第２のポリロタキサンは架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、該材料の１ｋＨｚにおける誘電率が６以上である材料の製造方法であって、
ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる前記第１のポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる前記第２のポリロタキサンを準備する工程；及び
ｃ）ポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる繰り返し単位を少なくとも５有する重合体部位を有する架橋剤を準備する工程；
ｄ）第１のポリロタキサン、第２のポリロタキサン、及び架橋剤を混合し反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを、前記重合体部位を介して架橋させる工程；
を有することにより、前記材料を得る、上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒フリーでありながら、所望の高誘電率を有する、架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリロタキサンは、それが有する粘弾特性などにより、種々の応用が考えられ、種々の材料が開発されている（例えば特許文献１を参照のこと）。
一方、高齢社会の急速な進行に伴い、特に介護福祉分野において、軽くて手軽に使用できる動作補助器具に対する強いニーズがある。従来用いられている動作補助器具は、駆動系に電磁モーターが使用されており、軽量化が困難であるという欠点があった。このため、軽量性や応答性、耐久性、安全性に優れたアクチュエータの開発が望まれている。現在、多くのタイプのアクチュエータが提案されているが、これらの問題を解決するものとして、特に高分子を用いた誘電アクチュエータが期待されている（例えば特許文献２を参照のこと）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１０８４１１号公報。
【特許文献２】特開２００９-１２４８７５号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、高誘電材料を必要とする用途、例えば、従来の誘電アクチュエータは、応答性が極めて速いものの、高電圧が必要であるという欠点があった。そのため、絶縁破壊や感電などの点から安全性に問題があった。低電圧での駆動を実現するためには、高い柔軟性と高誘電率を有する高誘電エラストマーが必要となるが、これらを十分に満たせる材料は、いまだに無かった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決する材料を提供することにある。
具体的には、本発明の目的は、高い柔軟性と高誘電率を有する材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、上記材料の製造方法を提供することにある。【０００６】
本発明者らは、架橋点が可動であるポリロタキサンを用いることによりきわめて柔軟性に富んだ材料が得られ、且つ該架橋体の可動架橋点に用いている環状分子に修飾を加えることにより、次の発明を見出した。
＜１＞  第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、
第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、
第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、
該第１及び第２のポリロタキサンは第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、
該材料が溶媒フリーであり、
材料が、１ｋＨｚにおける誘電率が６．０以上、好ましくは８．０以上、より好ましくは１０．０以上である、上記材料。【０００７】
＜２＞  上記＜１＞において、材料は、その初期弾性率が１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下であるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞の架橋において、第１及び第２の環状分子間に、ポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる繰り返し単位を少なくとも５、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上有する重合体部位を有するのがよい。好ましくは、繰り返し単位は、ポリエーテル又はポリカーボネートであるのがよく、より好ましくはポリエーテルであるのがよい。
＜４＞  上記＜３＞において、重合体部位は、その数平均分子量が３００以上１００００以下、好ましくは８００〜８０００、より好ましくは１０００〜６０００であるのがよい。【０００８】
＜５＞  上記＜３＞又は＜４＞において、第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
重合体部位がその両端に第１及び第２の反応基を有し、
第１の活性基と第１の反応基とが、第２の活性基と第２の反応基とが、直接、化学結合して架橋が形成されるのがよい。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子がそれぞれ第１及び／又は第２のグラフト鎖を有し、該第１及び第２のグラフト鎖はそれぞれ独立に、ポリエステル及びポリカーボネート、並びにそれらの共重合体からなる群から選ばれるのがよい。好ましくは、第１及び第２のグラフト鎖は、それぞれ独立に、ポリエステル又はポリカーボネートであるのがよく、より好ましくはポリエステルであるのがよい。【０００９】
＜７＞  上記＜３＞〜＜６＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子がそれぞれ第１及び／又は第２のグラフト鎖を有し、該第１及び第２のグラフト鎖はそれぞれ独立に、ポリエステル及びポリカーボネート、並びにそれらの共重合体からなる群から選ばれ、
第１及び第２の環状分子が、第１のグラフト鎖の一部又は全部、及び／又は第２のグラフト鎖の一部又は全部、並びに前記重合体部位を介して、架橋が形成されるのがよい。好ましくは、第１及び第２のグラフト鎖は、それぞれ独立に、ポリエステル又はポリカーボネートであるのがよく、より好ましくはポリエステルであるのがよい。  
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子がそれぞれ独立に、水酸基を有するモノマー又はシアノ基を有するモノマー由来の第３及び／又は第４のグラフト鎖を有するのがよい。特に、上記＜６＞又は＜７＞において、第１及び／又は第２のグラフト鎖はその他端に、それぞれ独立に、水酸基を有するモノマー又はシアノ基を有するモノマー由来の第３及び／又は第４のグラフト鎖を有するのがよい。好ましくは、第３及び第４のグラフト鎖は、それぞれ独立に、ポリアクリロニトリル、ポリ（2-シアノエチルアクリレート）又はポリ（2-ヒドロキシエチルメタクリレート）であるのがよく、より好ましくはポリアクリロニトリル又はポリ（2-ヒドロキシエチルメタクリレート）であるのがよい。  【００１０】
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、材料がさらに、金属酸化物、金属水酸化物、金属及び炭素からなる群から選ばれる粉末を少なくとも１種有するのがよい。特に、粉末は、金属酸化物であるのがよい。
＜１０＞  上記＜９＞において、粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、アルミナ及び水酸化アルミニウムからなる群、好ましくはチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びアルミナからなる群から選ばれるのがよく、より好ましくはチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウムであるのがよい。【００１１】
＜１１＞  第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有し、該第１及び第２のポリロタキサンは架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、該材料の１ｋＨｚにおける誘電率が６．０以上、好ましくは８．０以上、より好ましくは１０．０以上である材料の製造方法であって、
ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる第２のポリロタキサンを準備する工程；及び
ｃ）ポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる繰り返し単位を少なくとも５、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上有する重合体部位を有する架橋剤を準備する工程；
ｄ）第１のポリロタキサン、第２のポリロタキサン、及び架橋剤を混合し反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを、重合体部位を介して架橋させる工程；
を有することにより、材料を得る、上記方法。【００１２】
＜１２＞  上記＜１１＞において、材料は、その初期弾性率が１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下であるのがよい。
＜１３＞  上記＜１１＞又は＜１２＞において、重合体部位は、その数平均分子量が３００以上１００００以下、好ましくは８００〜８０００、より好ましくは１０００〜６０００であるのがよい。【００１３】
＜１４＞  上記＜１１＞〜＜１３＞のいずれかの、上記工程ａ）及び／又は工程ｂ）において、ラクトンモノマー及び／又は環状カーボネートモノマーの開環重合により、第１及び／又は第２の環状分子がそれぞれ第１及び／又は第２のグラフト鎖を有する工程をさらに有するのがよく、該第１及び第２のグラフト鎖はそれぞれ独立に、ポリエステル及びポリカーボネート、並びにそれらの共重合体からなる群から選ばれるのがよい。ラクトンモノマーとして、β−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン、L−セリン−β−ラクトン誘導体などの４員環ラクトン；γ−ブチロラクトン、γ-ヘキサノラクトン、γ-ヘプタノラクトン、γ-オクタノラクトン、γ-デカノラクトン、γ-ドデカノラクトン、α-ヘキシル-γ-ブチロラクトン、α-ヘプチル-γ-ブチロラクトン、α-ヒドロキシ-γ-ブチロラクトン、γ-メチル-γ-デカノラクトン、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、α, α-ジメチル-γ-ブチロラクトン、D-エリスロノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ-ノナノラクトン、DL-パントラクトン、γ-フェニルγ-ブチロラクトン、γ-ウンデカノラクトン、γ−バレロラクトン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジオキソラン-4-オン、α-ブロモ-γ-ブチロラクトン、γ‐クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどの５員環ラクトン；δ−バレロラクトン、δ-ヘキサノラクトン、δ-オクタノラクトン、δ-ノナノラクトン、δ-デカノラクトン、δ-ウンデカノラクトン、δ-ドデカノラクトン、δ-トリデカノラクトン、δ-テトラデカノラクトン、DL-メバロノラクトン、4-ヒドロキシ-1-シクロヘキサンカルボン酸δ-ラクトンなどの６員環ラクトン；ε−カプロラクトンなどの７員環ラクトン；ラクチド、1,5-ジオキセパン-2-オンを挙げることができるが、これらに限定されない。また環状カーボネートとして、エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、炭酸1,2-ブチレン、グリセロール1,2-カルボナート、4-（メトキシメチル）-1,3-ジオキソラン-2-オン、（クロロメチル）エチレンカーボネート、炭酸ビニレン、4,5-ジメチル-1,3-ジオキソール-2-オン、4-クロロメチル-5-メチル-1,3-ジオキソール-2-オン、4-ビニル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,5-ジフェニル-1,3-ジオキソラン-2-オン、4,4-ジメチル-5-メチレン-1,3-ジオキソラン-2-オンなどの５員環カーボネート；1,3-ジオキサン-2-オン、5-メチル-5-プロピル-1,3-ジオキソラン-2-オン、5,5-ジエチル-1,3-ジオキソラン-2-オンなどの６員環カーボネート；などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、ε−カプロラクトン、γ−ブチルラクトン、α−メチル−γ−ブチルラクトン、δ−バレロラクトン、ラクチドであるのが好ましく、より好ましくはε−カプロラクトンであるのがよい。また、第１及び第２のグラフト鎖は、それぞれ独立に、ポリエステル又はポリカーボネートであるのがよく、より好ましくはポリエステルであるのがよい。【００１４】
＜１５＞  上記＜１４＞において、
第１のグラフト鎖の一部又は全部の他端が第３の活性基を有するか、及び／又は第２のグラフト鎖の一部又は全部の他端が第４の活性基を有し、
第１及び第２の環状分子が、それぞれ第１及び第２の活性基を有し、
重合体部位がその両端に第１及び第２の反応基を有し、
上記ｄ）において、第３の活性基及び／又は第４の活性基と、第１及び／又は第２の活性基と、第１及び／又は第２の反応基とが反応することにより、第１のグラフト鎖の一部又は全部、及び／又は第２のグラフト鎖の一部又は全部、並びに重合体部位を介して、架橋が形成されるのがよい。【００１５】
＜１６＞  上記＜１１＞〜＜１５＞において、第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
重合体部位がその両端に第１及び第２の反応基を有し、
上記工程ｄ）において、第１の活性基と第１の反応基とが、第２の活性基と第２の反応基とが、直接、化学結合して架橋が形成されるのがよい。【００１６】
＜１７＞  上記＜１１＞〜＜１６＞において、さらに、ｅ）水酸基を有するモノマー及び／又はシアノ基を有するモノマーを原子移動ラジカル重合することにより、第１及び／又は第２の環状分子がそれぞれ独立に、水酸基を有するモノマー及び／又はシアノ基を有するモノマー由来の第３及び／又は第４のグラフト鎖を有するのがよい。特に、上記＜１４＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、ｅ）水酸基を有するモノマー及び／又はシアノ基を有するモノマーを原子移動ラジカル重合することにより、第１及び／又は第２のグラフト鎖の他端に、それぞれ独立に、水酸基を有するモノマー及び／又はシアノ基を有するモノマー由来の第３及び／又は第４のグラフト鎖を形成するのがよい。好ましくは、第３及び第４のグラフト鎖は、それぞれ独立に、ポリアクリロニトリル、ポリ(2-シアノエチルアクリレート)、ポリ(2-ヒドロキシエチルメタクリレート)であるのがよく、より好ましくはポリアクリロニトリル、ポリ(2-ヒドロキシエチルメタクリレート)であるのがよい。水酸基を有するモノマー及び／又はシアノ基を有するモノマーは、アクリロニトリル、2-シアノエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートであるのが好ましく、より好ましくはアクリロニトリル、2-ヒドロキシエチルメタクリレートであるのがよい。【００１７】
＜１８＞  上記＜１１＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、ｆ）金属酸化物、金属水酸化物、金属及び炭素からなる群から選ばれる粉末を少なくとも１種、材料に添加する工程をさらに有するのがよい。特に、粉末は、金属酸化物であるのがよい。工程ｆ）は、工程ｄ）の際、又は工程ｄ）後に行うのがよく、好ましくは、工程ｄ）の際、粉末を添加して、材料に含まれるようにするのがよい。
＜１９＞  上記＜１８＞において、粉末が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、アルミナ及び水酸化アルミニウムからなる群、好ましくはチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びアルミナからなる群、より好ましくはチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれるのがよい。【００１８】
＜２０＞  上記＜１＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子は、各々独立に、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
＜２１＞  上記＜１＞〜＜２０＞のいずれかにおいて、第１及び第２の直鎖状分子は、各々独立に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよく、より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。【００１９】
＜２２＞  上記＜１＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、第１及び第２の直鎖状分子は、各々独立に、その重量平均分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であるのがよい。
＜２３＞  上記＜１＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、第１及び第２の封鎖基は、各々独立に、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。【００２０】
＜２４＞  上記＜１＞〜＜２３＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子は、各々独立に、α−シクロデキストリン由来であり、第１及び第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜２５＞  上記＜１＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子が第１及び第２の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１及び第２の環状分子は、各々独立に、０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で第１及び第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高い柔軟性と高誘電率を有する材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、上記材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の材料中の架橋ポリロタキサンの一態様１を模式的に説明する図である。
【図２】本発明の材料中の架橋ポリロタキサンの一態様３１を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、第１及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、
該第１及び第２のポリロタキサンは、各々の環状分子を介して架橋してなり、
該材料が溶媒フリーであり、
該材料の１ｋＨｚにおける誘電率が６．０以上、好ましくは８．０以上、より好ましくは１０．０以上である材料を提供する。
【００２４】
また、本発明の材料は、その初期弾性率が１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下、より好ましくは１ＭＰａ以下であるのがよい。
本発明の材料、即ち第１及び第２のポリロタキサンを有しそれらの架橋体を有する材料は、溶媒フリーであり、且つ１ｋＨｚにおける所望の誘電率を有し、架橋ポリロタキサンが有する粘弾特性、例えば高い柔軟性ももたらすことができる。
【００２５】
本願において「溶媒フリー」とは、より好ましくは溶媒が全くないことを意味するが、微少量、即ち溶媒を３ｗｔ％（材料全体を１００ｗｔ％とした場合）好ましくは１ｗｔ％以下まで含んでもよい。なお、本発明の材料を、通常の条件下で製造する際、もしくは処理又は加工する際には、溶媒を含んでもよいが、最終的な材料の溶媒量が上記範囲内にあることを意味する。
【００２６】
本明細書において、誘電率は、従来の手法と同様に求めることができる。
即ち、平行平板電極間に測定サンプルを挟んだサンプルセルに交流電流をかけ、サンプルの作るキャパシターの測定されるインピーダンスとサンプルの複素誘電率の関係から算出した。
また、本明細書において、初期弾性率は、従来の手法と同様に求めることができる。
即ち、ダンベル型（幅２．０４ｍｍ、初期試料長１０ｍｍ）に加工した測定試料を引張速度０．２ｍ／秒で一軸伸張して応力-歪曲線を測定し、伸張直後の直線部分の傾きから算出した。
【００２７】
さらに、本発明の材料は、破断伸長率が１００％超、好ましくは２００％超、より好ましくは４００％超であるのがよい。
ここで、破断伸長率とは、次の式により表すことができる。式中、Ｌｔは破断時の有効長さ、Ｌｏは延伸する前の有効長さである。
破断伸長率（％）＝｛（Ｌｔ−Ｌｏ）／Ｌｏ｝×１００。
【００２８】
このような特性を有する本発明の材料は、既存エラストマーであるウレタンエラストマー、ゴムエラストマーなどにない優れた粘弾特性を幅広い応用分野に適用できる。例えば、架橋点である第１及び／又は第２の環状分子が移動することによって、低応力範囲の広い材料となる。そのため、機能性粉末の添加による機能付加や第１及び／又は第２の環状分子へのグラフト化などの化学修飾を行っても、初期弾性率の低い材料が得られると期待できる。
これらのことから、本発明の材料は、誘電アクチュエータ材料、磁性アクチュエータ材料、有機分散型エレクトロルミネッセンス材料、熱伝導材料のバインダー、コンデンサー材料などへの用途が考えられる。
なお、本発明の材料は、所望の誘電率及び所望の柔軟性を有すると共に、所望の特性をもたらす物質、例えば後述の粉末を有することにより、所望の特性を付与することができる。
【００２９】
本発明の材料について、より詳細に説明する。
第１又は第２のポリロタキサンは、それぞれ、つぎのような構成を有する。即ち、第１（第２）のポリロタキサンは、第１（第２）の環状分子の開口部が第１（第２）の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１（第２）の擬ポリロタキサンの両端に第１（第２）の環状分子が脱離しないように第１（第２）の封鎖基を配置してなる。
第１及び第２のポリロタキサンは、同じであっても異なってもよい。要するに、本発明において、ポリロタキサン分子が２以上存在し、２以上の分子が架橋していることが必要である。
なお、第１（第２）のポリロタキサンを構成する要素、即ち、第１（第２）の環状分子、第１（第２）の直鎖状分子、第１（第２）の封鎖基については、後述する。
【００３０】
本発明の材料は、第１及び第２のポリロタキサンが、各々の環状分子を介して架橋してなる。
具体的には、第１及び第２の環状分子間に、重合体部位を有するように架橋が形成されるのがよい。要するに、「第１の環状分子−Ｘ−重合体部位−Ｙ−第２の環状分子」という結合により架橋が形成されるのがよい。ここで、Ｘ及びＹは、単なる結合であるか、又は第１の二価の基及び第２の二価の基を示す。なお、第１及び第２の二価の基については後述する。
重合体部位は、ポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる繰返し単位を５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上有するのがよい。また、該重合体部位の数平均分子量が３００以上１０，０００以下、好ましくは８００〜８，０００、より好ましくは１，０００〜６，０００であるのがよい。
【００３１】
より具体的には、第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、第１の活性基と第１の反応基とが、及び、第２の活性基と第２の反応基とが、直接、化学結合して架橋が形成されるのがよい。この場合、上述のＸ及びＹは、単なる結合である。
【００３２】
重合体部位、又は第１及び第２の反応基をその両端に有する重合体部位の例として、ポリエーテル、ポリエステル又はポリカーボネートを挙げることができる。
より具体的には、ポリエチレングリコールジオール、ポリエチレングリコールジカルボン酸末端、ポリエチレングリコールジチオール酸末端、ポリプロピレンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリ（テトラヒドロフラン）ビス（３−アミノプロピル）末端、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノプロピルエーテル）、グリセロールプロポキシレート、グリセロールトリス［ポリ（プロピレングリコール）アミノ末端］、ペンタエリトリトールエトキシレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートなどのポリエーテル類；ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１、３−プロピレンアジペート）ジオール末端、ポリ（１、４−ブチレンアジペート）ジオール末端、ポリラクトンなどのポリエステル類；ポリ(トリメチレンカーボネート)、ポリ(1-メチルトリメチレンカーボネート)、ポリ(2,2-ジメチルトリメチレンカーボネート)、ポリ(テトラメチレンカーボネート)などのポリカーボネート類；を挙げることができるが、これらに限定されない。特に、重合体部は、ポリエーテル類又はポリカーボネートであるのがよい。
【００３３】
重合体部位は、該重合体部位が有する基とある基とを反応させることにより、その両端に反応基を有することもできる。例えば、その「ある基」による「反応基」の付与として、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、トリレン2,4-ジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、(4,4’-メチレンジシクロヘキシル)ジイソシアネートなどの多官能イソシアネートによるイソシアネート基の付与；エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのオキシラン化合物によるオキシラン基の付与；３−（クロロメチル）−３−メチルオキセタンなどのオキセタン化合物によるオキセタン基の付与；２、２’−ビス（２−オキサゾリン）などによるオキサゾリン基付与；多官能アジリジンＰＺ−３３、ＤＺ−２２Ｅ（日本触媒製）などによるアジリジン基の付与；を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３４】
反応基は、上述したものにも含まれるが、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。
第１及び第２の反応基はそれぞれ２以上の官能基を有してもよい。
２以上の官能基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる２つ以上の基であるのがよい。
【００３５】
第１及び第２の環状分子は、上述の第１及び第２の活性基又はそれらを介して有する重合体部位の他に、それぞれ、第１及び第２のグラフト鎖を有してもよい。なお、第１又は第２のグラフト鎖の一端は、各々、第１又は第２の環状分子に結合する。
第１及び第２のグラフト鎖はそれぞれ独立に、ポリエステル及びポリカーボネート、並びにそれらの共重合体からなる群から選ばれ、好ましくはポリエステル又はポリカーボネートであるのがよく、より好ましくはポリエステルであるのがよい
第１及び第２のグラフト鎖は、それぞれ独立に、その重合度が１〜１０、好ましくは２〜９、より好ましくは３〜６であるか、及び／又はその数平均分子量が１００〜１５００、好ましくは２００〜１３００、より好ましくは３００〜１０００であるのがよい。
【００３６】
その一端が各々、第１又は第２の環状分子に結合する第１又は第２のグラフト鎖は、例えば、ε-カプロラクトンの開環重合により得ることができる。
【００３７】
第１及び／又は第２の環状分子が、第１及び／又は第２のグラフト鎖を有する場合、架橋は、該第１及び／第２のグラフト鎖を介してもよい。即ち、上述の「第１の環状分子−Ｘ−重合体部位−Ｙ−第２の環状分子」において、ｉ）Ｘが第１のグラフト鎖であり且つＹが単なる結合の場合；ｉｉ）Ｘが単なる結合であり且つＹが第２のグラフト鎖である場合；ｉｉｉ）Ｘが第１のグラフト鎖であり且つＹが第２のグラフト鎖である場合である。要するに、本発明の材料は、ａ）上述の「第１の環状分子−重合体部位−第２の環状分子」だけの場合の他、ａ）とｉ）〜ｉｉｉ）のいずれか１つ、２つ又はすべてとの組合せを有することができる。
なお、この場合、第１及び／又は第２のグラフト鎖が架橋を形成する場合、第１又は第２のグラフト鎖が各々独立に、第１’又は第２’の活性基を有し、該活性基と重合体部位の両端の第１及び第２の反応基とが反応して架橋を形成するのがよい。なお、活性基については、環状分子の活性基と同様であるのが、後述する
【００３８】
第１及び／又は第２の環状分子が、第１及び／又は第２のグラフト鎖を有する場合、第１及び／又は第２のグラフト鎖の他端に、第３及び／又は第４のグラフト鎖を有してもよい。該第３及び／又は第４のグラフト鎖は、それぞれ独立に、水酸基を有するモノマー及び／又はシアノ基を有するモノマー由来であるのがよい。
シアノ基を有するモノマーとして、例えばアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、フマロニトリルなどのアクリロニトリル誘導体；2-シアノエチルアクリレート、2-シアノエチルメタクリレートなどのシアノエチルアクリレート誘導体；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
また、水酸基を有するモノマーとして、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシエチルアクリレート誘導体；などを挙げることができるが、これらに限定されない。
好ましくは、アクリロニトリル、2-シアノエチルアクリレート又は2-ヒドロキシエチルメタクリレートであるのがよくアクリロニトリル又は2-ヒドロキシエチルアクリレートであるのがより好ましい。
【００３９】
第３及び／又は第４のグラフト鎖は、例えば原子移動ラジカル重合の手法（例えば、特表平10-509475；Matyjaszewski et.al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614; Science, 1996, 272, 866； Sawamoto et. al., Macromolecules. 1995, 28, 1721；WO1996-30421などを参照のこと（これらの文献はその内容はすべて参考として本明細書に組み込まれる））によって形成することができるが、この手法に限定されない。
第３及び／又は第４のグラフト鎖は、それぞれ独立に、その重合度が２〜３０、好ましくは３〜２５、より好ましくは５〜２０であるか、及び／又はその数平均分子量が１００〜４０００、好ましくは１５０〜３５００、より好ましくは２５０〜２５００であるのがよい。
なお、第３（第４）のグラフト鎖が有する場合、本発明の材料中、「第１（第２）の環状分子−第１（第２）のグラフト鎖−第３（第４）のグラフト鎖」という構成が存在する。ここで、括弧書きはそれぞれ対応する。
【００４０】
なお、原子移動ラジカル重合の手法を用いる場合、第１及び／又は第２のグラフト鎖の他端を、有機ハロゲン化合物残基で置換されてラジカル重合開始部位を形成するのがよい。ここで、有機ハロゲン化合物残基は、「有機ハロゲン化合物」の残基であれば、特に限定されない。「有機ハロゲン化合物」として、２−ブロモイソブチリルブロミド、２−ブロモブチル酸、２−ブロモプロピオン酸、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモイソ酪酸、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、及び２−クロロエチルイソシアネートなどを挙げることができるが、これに限定されない。
【００４１】
本発明の材料は、金属酸化物、金属水酸化物、金属及び炭素からなる群から選ばれる粉末を少なくとも１種、さらに有するのがよい。
特に、粉末は、金属酸化物又は金属水酸化物であるのがよく、具体的には、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、アルミナ及び水酸化アルミニウムからなる群、好ましくはチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム及びアルミナからなる群、より好ましくはチタン酸バリウム及びチタン酸ストロンチウムからなる群から選ばれるのがよい。
粉末は、単結晶でも多結晶でもよい。また、その形状などは特に限定されないが、平均粒径が０．０１〜１００μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０μｍであるのがよい。上記範囲内であれば、粉末の分散性が良く、所望の誘電率などをもたらすことができる。
【００４２】
高誘電性をもたらす粉末として、MgSiO4、MgTiO3、ZnTiO3、Zn2TiO4、TiO2、CaTiO3、SrTiO3、SrZrO3、BaTiO3、BaTi2O5、BaTi4O9、Ba2Ti9O20、Ba2(Ti、Sn)9O20、ZrTiO4、(Zr、Sr)TiO4、BaNd2Ti5O14、BaSm2TiO14、Bi2O3BaONd2O3TiO2、PbOBaONd2O3TiO2、(Bi2O3、PbO)BaONd2O3TiO2、La2Ti2O7、Nd2Ti2O7、(Li、Sm)TiO3、Ba(Mg1/3Ta2/3)O3、Ba(Zn1/3Ta2/3)O3、Ba(Zn1/3Nd2/3)O3、Sr(Zn1/3Nd2/3)O3、などを挙げることができるが、これらに限定されない。特に、BaTiO3やSrTiO3などが好ましい。
熱伝導性を改善する粉末として、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ダイアモンド等の高熱伝導性粉末や、窒化珪素、シリカ、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等の低熱伝導性粉末を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの中でも特に、熱伝導性を改善するものとしてアルミナが好ましい。
【００４３】
難燃性をもたらす粉末として、金属水酸化物を用いることができる。この中でも特に、構造水に優れ、耐酸性や耐アルカリ性にも優れる水酸化アルミニウムが好ましい。
磁性粉末として、磁場を印加したときに磁力線の方向に配向する磁性粉末であれば全て用いることができる。具体例として、フェライト系磁石、希土類系磁石、γ酸化鉄、二酸化クロムまたはコバルト／クロム合金を挙げることができるが、これらに限定されない。フェライト系磁石として、フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、銅亜鉛フェライトなどを挙げることができるが、これらに限定されない。希土類磁石に用いられる希土類原子としては、具体的には、サマリウム、ネオジムなどが挙げられる。
蓄光性をもたらす粉末として、硫化亜鉛系蓄光粉末、カルシウムアルミネート系蓄光粉末、ストロンチウムアルミネート系蓄光粉末などを挙げることができるが、これらに限定されない。
これらの粉末を１種以上有することにより、本発明の材料に、該粉末由来の特性をもたらすことができる。
【００４４】
以下、第１（第２）のポリロタキサンを構成する要素について、それぞれ説明する。
＜＜環状分子＞＞
環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であれば、特に限定されない。
活性基を有する場合、該活性基として、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。なお、この活性基は、第１’及び／又は第２’の活性基についても同様である。
環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。α−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基の一部を、他の基、例えば上述の基に置換してもよい。なお、環状分子は、上述の活性基以外の基を有してもよい。
【００４５】
活性基以外の基の例として、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、1,2-ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はシンナモイル基、もしくはこれらの誘導体が挙げられる。これらの基を環状分子に設けることにより、例えば、架橋体を作製する工程における該ポリロタキサンの溶媒に対する溶解性の向上、重合体部との相溶性の向上、及び特定の機能性を付与すること（例えば、撥水撥油機能、摩擦制御機能、光硬化機能、表面密着向上機能など）を図ることができる。
【００４６】
＜＜直鎖状分子＞＞
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００４７】
直鎖状分子は、その重量平均分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であるのがよい。
本発明の第１（第２）のポリロタキサンにおいて、第１（第２）の環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
【００４８】
環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
【００４９】
＜＜封鎖基＞＞  
本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
【００５０】
上述の、本発明の材料、即ち架橋ポリロタキサンを有する材料を、図を用いて説明する。
図１は、本発明の材料中の架橋ポリロタキサンの一態様１を模式的に説明する図である。
図中、左側が第１のポリロタキサン２に由来し、右側が第２のポリロタキサンに由来し、双方が架橋されてなる。
第１のポリロタキサン２は、第１の環状分子５ａ、５ｂ及び５ｃの開口部が第１の直鎖状分子６によって串刺し状に包接されてなり、該第１の直鎖状分子６の両端に第１の環状分子５ａ、５ｂ及び５ｃが脱離しないように第１の封鎖基７ａ及び７ｂが配置してなる。
また、第１の環状分子５ａは第１のグラフト鎖８ａを、第１の環状分子５ｂは第１のグラフト鎖８ｂ及び８ｃを、第１の環状分子５ｃは第１のグラフト鎖８ｄ及び８ｅをそれぞれ有してなる。
【００５１】
同様に、第２のポリロタキサン４も、第２の環状分子１５ａ、１５ｂ及び１５ｃの開口部が第２の直鎖状分子１６によって串刺し状に包接されてなり、該第２の直鎖状分子１６の両端に第２の環状分子１５ａ、１５ｂ及び１５ｃが脱離しないように第２の封鎖基１７ａ及び１７ｂが配置してなる。
また、第２の環状分子１５ａは第２のグラフト鎖１８ａ及び１８ｂを、第２の環状分子１５ｂは第２のグラフト鎖１８ｃ及び１８ｄを、第２の環状分子１５ｃは第２のグラフト鎖１８ｅ及び１８ｆを有してなる。
【００５２】
第１のポリロタキサン２と第２のポリロタキサン４とは、第１の環状分子５ａと第２の環状分子１５ｂとを介して、より具体的には第１の環状分子５ａ、第１のグラフト鎖８ａ、重合体部位２１ａ、第２のグラフト鎖１８ｄ、及び第２の環状分子１５ｂを介して、架橋される。
また、第１の環状分子５ｂと第２の環状分子１５ｂとを介しても架橋が形成され、より具体的には、第１の環状分子５ｂ、第１のグラフト鎖８ｃ、重合体部位２１ｂ、及び第２の環状分子１５ｂを介して、架橋が形成される。
さらに、第１の環状分子５ｃと第２の環状分子１５ｃとを介しても架橋が形成され、より具体的には、第１の環状分子５ｃ、重合体部位２１ｃ、及び第２の環状分子１５ｃを介して、架橋が形成される。
【００５３】
図２は、本発明の材料中の架橋ポリロタキサンの一態様３１を模式的に説明する図である。
図２の架橋ポリロタキサンの一態様３１は、第１のグラフト鎖８ｄの他端に第３のグラフト鎖９が、第２のグラフト鎖１８ｃの他端に第４のグラフト鎖１９が形成され、それ以外は、図１と同じである。
【００５４】
本発明の材料は、誘電アクチュエータ材料、磁性アクチュエータ材料、有機分散型エレクトロルミネッセンス材料、熱伝導材料のバインダー、コンデンサー材料などへの用途が考えられる。また、低応力範囲が広いことを利用して、低駆動圧アクチュエータ材料やその他圧電素子への応用も大いに期待できる。
また、本発明の材料は電機絶縁材料、電気・電子部品材料、光学材料、摩擦制御材料、医療用生体材料、機械・自動車材料、建築材料に応用することができる。
【００５５】
＜本発明の材料の製造方法＞
上述の、本発明の材料は、例えば、次の方法により得ることができる。
即ち、
ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる第１のポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる第２のポリロタキサンを準備する工程；
ｃ）ポリエーテル、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選ばれる繰り返し単位を少なくとも５、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上有する重合体部位を有する架橋剤を準備する工程；
ｄ）第１のポリロタキサン、第２のポリロタキサン、及び架橋剤を混合し反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを、重合体部位を介して架橋させる工程；
を有することにより、本発明の材料を得ることができる。
【００５６】
工程ａ）及びｂ）は、いわゆるポリロタキサンを準備する工程である。ポリロタキサンは、本願の出願前に発表された文献（例えばWO2005-080469及びWO2005-108464（本文献は、その内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる））を参照することにより、得ることができる。第１及び第２のポリロタキサンが同一であれば、ａ）及びｂ）工程を１つの工程で行うことができる。なお、第１及び第２のポリロタキサンについては上述と同じである。
【００５７】
工程ｃ）は、架橋剤を準備する工程である。なお、ここで、重合体部位は上述と同じ定義を有する。
工程ｃ）として、上述の「重合体部位」又は「第１及び第２の反応基を有する重合体部位」の例として挙げたものに、反応基を付与することにより、架橋剤を得ることができる。この工程として、ｉ）反応基を付与できる箇所を有する重合体と反応基２個以上を有する化合物とを反応させて、架橋剤を得る手法；ｉｉ）モノマーを一般の方法で重合し、重合体部位を作製し、作製工程で、反応基となる化合物を付与する手法；を挙げることができるが、これに限定されない。なお、ここでのモノマーは繰り返し単位を有するモノマーであってもよい。
【００５８】
上記ｉ）の手法は一般的には、反応基２個以上を有する化合物を、重合体と過剰に反応させた後、反応物をそのまま使用してもよいし、精製して使用してもよい。反応基２個以上を有する化合物として、「ある基」による「反応基」の付与として上述した化合物（［００２８］）を挙げることができるがこれに限定されない。
上記ｉｉ）の具体的な例として、（メタ）アクリル酸メチルの重合にグリシジルメタクリレートを添加して得られる架橋化合物、（メタ）アクリル酸メチルの重合にα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを添加して得られる架橋化合物、エチレングリコールとアジピン酸の縮合重合による末端カルボン酸基を有するようにして得られる架橋化合物、トリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートの重付加によって得られるイソシアネート末端を有する架橋化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
工程ｄ）は、架橋を形成する工程である。
工程ｄ）は、用いるポリロタキサン、用いる重合体部位などに依存するが、一般に、溶媒中で反応させるのがよい。溶媒として、第１及び第２のポリロタキサン、並びに架橋剤に依存するが、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン又はアセトン、もしくはこれらの混合溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。また、反応は、反応基、活性基、及び溶媒に依存するが、室温から１００℃、５分間〜２４時間、触媒の存在下の条件などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００６０】
溶媒を用いる場合、得られた架橋体を含む材料を溶媒フリーとするために、種々の乾燥工程を、工程ｄ）後に設けてもよい。さらに、乾燥工程を効率的に行うため、溶媒置換工程を乾燥工程の前に設けてもよい。
乾燥工程として、室温放置して自然乾燥による乾燥工程、常圧加熱による乾燥工程、減圧加熱による乾燥工程、凍結乾燥工程などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００６１】
本発明の方法は、工程ａ）及び／又は工程ｂ）において、ラクトンモノマー及び／又は環状カーボネートモノマーの開環重合により、第１及び／又は第２の環状分子がそれぞれ第１及び／又は第２のグラフト鎖を有する工程をさらに有するのがよい。
第１及び第２のグラフト鎖は、上述と同じ定義を有する。
ラクトンモノマー及び／又は環状カーボネートモノマーの開環重合は、用いるラクトンモノマー及び／又は環状カーボネートモノマー、用いる第１及び／又は第２のポリロタキサンに依存するが、従来公知の手法により、行うことができる。例えば、ε−カプロラクトンを用いた開環重合である。
【００６２】
本発明の方法は、さらに、ｅ）水酸基を有するモノマー又はシアノ基を有するモノマーを原子移動ラジカル重合することにより、第１及び／又は第２の環状分子がそれぞれ独立に、水酸基を有するモノマー又はシアノ基を有するモノマー由来の第３及び／又は第４のグラフト鎖を形成する工程を有するのがよい。
特に、第１及び／又は第２の環状分子がそれぞれ第１及び／又は第２のグラフト鎖を有する場合、ｅ）水酸基を有するモノマー又はシアノ基を有するモノマーを原子移動ラジカル重合することにより、第１及び／又は第２のグラフト鎖の他端に、それぞれ独立に、水酸基を有するモノマー又はシアノ基を有するモノマー由来の第３及び／又は第４のグラフト鎖を形成する工程を有するのがよい。なお、第３及び第４のグラフト鎖は、上述と同じ定義を有する。
原子移動ラジカル重合は、用いるモノマー、用いる第１及び／又は第２のグラフト鎖、用いる第１及び／又は第２のグラフト鎖が有する活性基などに依存するが、上述の文献を参照して行うことができる。
【００６３】
本発明の方法は、ｆ）金属酸化物、金属水酸化物、金属及び炭素からなる群から選ばれる粉末を少なくとも１種、材料に添加する工程をさらに有するのがよい。
なお、粉末は、上述と同じ定義を有する。
工程ｆ）は、工程ｄ）の際、又は工程ｄ）後に行うのがよく、好ましくは、工程ｄ）の際、粉末を添加して、材料に含まれるようにするのがよい。
【００６４】
工程ａ）〜ｆ）以外に、他の工程を設けてもよい。例えば、上述の、工程ｄ）後の乾燥工程、工程ｄ）の際及び／又は工程ｄ）後に、材料に他の成分を含ませる工程、工程ｄ）後の溶媒による洗浄工程、などである。他の成分として、他ポリマー又はオリゴマー、可塑剤、低分子量架橋剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、抗菌剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００６５】
他の成分のうち、他ポリマー又はオリゴマーとして、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、片末端水酸基化ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン、片末端水酸基化ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、片末端水酸基化ポリカーボネート、ポリエステル、片末端水酸基化ポリエステルなどが挙げられるが、それらに限定されない。なお、この他ポリマー又はオリゴマーに反応基を付与できる箇所を１つのみ有しても良いし、有しなくても良い。これらのポリマー又はオリゴマーを加えることで、本材料の粘弾特性、特に柔軟性を適度に調節することができる。
【００６６】
他の成分のうち、可塑剤として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリクレジルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６７】
他の成分のうち、低分子量架橋剤として、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、トリレン2,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール、エチレンジアミン四酢酸二無水物、meso-ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物類、多官能酸ヒドラジン類、多官能カルボイミド類、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６８】
他の成分のうち、界面活性剤として、ポリオキシエチレン(8)オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタンなどの非イオン性界面活性剤；硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルピリジニウムクロリド、などのイオン性界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６９】
他の成分のうち、ＵＶ吸収剤として、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、サリチル酸２−エチルヘキシル、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、パラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル、パラメトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７０】
他の成分のうち、抗菌剤として、銀、亜鉛、銅化合物または錯体及びそのイオン；有機ケイ素化合物；有機リン化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
他の成分のうち、粘度調整剤として、カルボキシビニルポリマー、アルギン酸プロピレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７１】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００７２】
＜合成例Ａ−１  架橋剤Ａ−１の調製＞
窒素雰囲気下で脱水トルエン３０ｍｌに溶解させたトリレン-2,4-ジイソシアネート（東京化成）７ｇを８０℃で激しく攪拌した。この溶液に両末端ジオール型ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝３０００、重合度：５０〜５２、和光純薬）３０ｇを脱水トルエン６０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した後、２時間攪拌した。反応後、減圧下で溶媒を除去して、両末端イソシアネート変性したポリプロピレングリコールを有する架橋剤Ａ−１を得た。
【００７３】
＜合成例Ａ−２  架橋剤Ａ−２の調製＞
窒素雰囲気下で脱水トルエン３０ｍｌに溶解させたトリレン-2,4-ジイソシアネート（東京化成）７ｇを８０℃で激しく攪拌した。この溶液にポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（Ｍｎ＝２５００、重合度：４０〜４２、Aldrich）２０ｇを脱水トルエン５０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した後、２時間攪拌した。この溶液に両末端ジオール型ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝３０００、重合度：５０〜５２、和光純薬）３０ｇを脱水トルエン５０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した後、更に２時間攪拌した。反応後、減圧下で溶媒を除去して両末端イソシアネート変性したポリプロピレングリコール及び片末端イソシアネート変性したポリプロピレングリコールモノブチルエーテルを有する架橋剤Ａ−２を得た。
【００７４】
＜合成例Ａ−３  架橋剤Ａ−３の調製＞
窒素雰囲気下で脱水トルエン(10ml)に溶解させたトリレン-2,4-ジイソシアネート末端ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２３００、重合度：３３〜３６、Aldrich）１０ｇを８０℃で激しく攪拌した。この溶液に両末端ジオール型ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝３０００、重合度：５０〜５２、和光純薬）４．３５ｇを脱水トルエン３０ｍｌに溶解させた溶液をゆっくりと滴下した後、５時間攪拌した。反応後、減圧下で溶媒を除去して両末端イソシアネート変性したポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝７６００、重合度：83〜88）を有する架橋剤Ａ−３を得た。
【００７５】
＜合成例Ａ−４  架橋剤Ａ−４の調製＞
1,3-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（東京化成製）１．９ｇをキシレン０．６７ｇに溶かし、ポリカーボネートジオール（ポリアルキレンカーボネートジオール９６ｗｔ％以上、1,5-ペンタンジオール２ｗｔ％以下、1,6-ヘキサンジオール２ｗｔ％以下の組成からなるポリカーボネート、旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（登録商標）Ｔ−５６５０Ｊ、Ｍｎ：８００）０．８ｇを８０℃で撹拌しながら滴下して３時間撹拌し、両末端イソシアネート変性ポリカーボネートを有する架橋剤Ａ−４を得た。
【００７６】
＜合成例Ｍ−１  混合液Ｍ−１の調製＞
両末端ジオール型ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝４００、重合度：５〜７、和光純薬）１．０ｇとトリレン-2,4-ジイソシアネート（東京化成）０．４３５ｇを混合し、５０℃で１時間攪拌して両末端イソシアネート変性したポリプロピレングリコールを有する混合液Ｍ−１を得た。
【００７７】
＜合成例Ｍ−２  混合液Ｍ−２の調製＞
合成例Ｍ−１で得られた混合液Ｍ−１  １．４３５ｇに、さらにイソシアン酸ブチル（和光純薬）０．２４８ｇを加えて混合液Ｍ−２とし、両末端イソシアネート変性したポリプロピレングリコール及び片末端イソシアネート変性したポリプロピレングリコールを有する混合液Ｍ−２を得た。
【００７８】
＜合成例Ｍ−３  混合液Ｍ−３の調製＞
両末端ジオール型ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝４００、重合度：５〜７、和光純薬）１．０ｇと1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン（東京化成）０．４８５ｇを混合し、５０℃で１時間攪拌して両末端イソシアネート変性したポリプロピレングリコールを有する混合液Ｍ−３を得た。
【００７９】
＜合成例Ｂ  修飾ポリロタキサンの調製＞
＜＜合成例Ｂ−１  ＨＡＰＲの調製＞＞
直鎖分子：ポリエチレングリコール（重量平均分子量３．５万）、環状分子：α−シクロデキストリン（以下、単に「α−ＣＤ」と略記する場合がある）、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンのα−ＣＤのＯＨ基の一部を、さらにヒドロキシプロピル化した化合物（以下、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを「ＨＡＰＲ」と略記する）を、ＷＯ２００５-０８０４６９（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した。
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、α−ＣＤ包接率：２５％、ヒドロキシプロピル基の導入率：４８％を確認した。また、ＧＰＣにより重量平均分子量Ｍｗ：１５０，０００を確認した。
【００８０】
なお、合成したポリロタキサンの分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラム Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ-Ｈと  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ-Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／０．０１Ｍ ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２wt／ｖｏｌ％、注入量：２０μｌ、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した（合成例Ｂ−２及びＢ−３についても同様である）。１Ｈ−ＮＭＲ分析は、４００ＭＨｚのＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社製）で行われた。
【００８１】
＜＜合成例Ｂ−２  ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬの調製＞＞
合成例Ｂ−１で得られたＨＡＰＲ  １．０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε−カプロラクトン４．５ｇを導入した。８０℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１００℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２−エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．１６ｇを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、反応生成物（ＨＡＰＲ３５にポリカプロラクトン基を導入したものであり、以下、「ＨＡＰＲ３５にポリカプロラクトンを導入したもの」を一般に「ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ」と略記する場合がある）５．５ｇを得た。ＩＲを測定した結果、１７３６ｃｍ−１のエステル由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、重量平均分子量Ｍｗは５８６，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【００８２】
＜合成例Ｃ  ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬの環状分子α−ＣＤへの原子ラジカル重合開始部位の導入＞
窒素雰囲気下で脱水ジメチルアセトアミド５０ｍｌにＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ  ３ｇ、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン６５ｍｇ、及びトリエチルアミン５ｍｌを加えて溶解させた。この溶液を氷冷下で激しく攪拌しながら2-ブロモイソ酪酸ブロミド（東京化成）１００μｌをゆっくりと滴下した。氷冷下で１時間攪拌した後、更に室温下で１５時間攪拌した。反応後、脱イオン水で沈殿精製をした後、凍結乾燥機で乾燥させて原子ラジカル重合開始部位である2-ブロモイソブチリル基がポリカプロラクトン末端に導入されたＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬを得た。
【実施例１】
【００８３】
＜架橋体Ｄ−１の調製＞
合成例Ｂ−２で得たＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ  ０．５ｇをN,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）４．５ｇに溶解させた後、架橋剤Ａ−１  ０．５ｇを加えて攪拌し、均一溶液とした。この溶液を脱泡した後、サンプル型に入れて５０℃で１５時間静置した。得られた物質を型から取り出し、アセトンで洗浄した後、減圧下で乾燥して、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ間に、Ｍｎが３０００であり重合度が５０〜５２であるポリプロピレングリコールを有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−１を得た。
【実施例２】
【００８４】
＜架橋体Ｄ−２の調製＞
合成例Ｂ−２で得たＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ  ０．５ｇをＤＭＦ４．５ｇに溶解させた後、架橋剤Ａ−２  ０．５ｇとジラウリン酸ジブチルすず５μｌ（和光純薬）を加えて攪拌し、均一溶液とした。この溶液を脱泡した後、サンプル型に入れて５０℃で１５時間静置した。得られた物質を型から取り出し、減圧下で乾燥して、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ間に、Ｍｎが３０００であり重合度が５０〜５２であるポリプロピレングリコール、及び／又はＭｎが２５００であり重合度が４０〜４２であるポリプロピレングリコールモノブチルエーテルを有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−２を得た。
【実施例３】
【００８５】
＜架橋体Ｄ−３の調製＞
ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬとして、合成例Ｃで得たものを用いた以外、実施例１と同様な方法により、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ間に、Ｍｎが３０００であり重合度が５０〜５２であるポリプロピレングリコールを有し且つＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬのポリカプロラクトン末端に原子ラジカル重合開始部位である2-ブロモイソブチリル基を有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−３を得た。
【実施例４】
【００８６】
＜架橋体Ｄ−４の調製＞
窒素雰囲気下で架橋体Ｄ−３  １７４ｍｇに脱水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７５ｍｌと蒸留したアクリロニトリル２ｍｌを加えて膨潤平衡に至るまで静置した。膨潤後、ゆっくりと攪拌しながら３０分間溶液を窒素バブリングした。この溶液に臭化銅（Ｉ）８ｍｇと2,2’-ビピリジン２５ｍｇを加えて、室温下でゆっくりと２０時間攪拌した。反応後、得られた物質を取り出し、ＤＭＳＯで洗浄した後、エタノールで溶媒置換を行い、減圧下で乾燥して、架橋体Ｄ−３のポリカプロラクトン基の末端にポリアクリロニトリルがグラフト化した溶媒フリーの架橋体Ｄ−４を得た。
【実施例５】
【００８７】
＜架橋体Ｄ−５の調製＞
アクリロニトリルの代わりに2-シアノエチルアクリレートを用いた以外、実施例４と同様な方法により、架橋体Ｄ−３のポリカプロラクトン基の末端にポリ（2-シアノエチルアクリレート）がグラフト化した溶媒フリーの架橋体Ｄ−５を得た。
【実施例６】
【００８８】
＜架橋体Ｄ−６の調製＞
アクリロニトリルの代わりに2-ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた以外、実施例４と同様な方法により、架橋体Ｄ−３のポリカプロラクトン基の末端にポリ（2-ヒドロキシエチルメタクリレート）がグラフト化した溶媒フリーの架橋体Ｄ−６を得た。
【実施例７】
【００８９】
＜架橋体Ｄ−７の調製＞
架橋体Ｄ−６  ５０ｍｇを０．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌ中でゆっくりと２時間攪拌した。この溶液に蒸留したアクリロニトリル５ｍｌを加えて、室温下で１５時間攪拌した後、酢酸で中和した。得られた物質を脱イオン水で洗浄した後、ＤＭＳＯで溶媒置換した。更にアセトンで溶媒置換を行った後、減圧下で乾燥して架橋体Ｄ−６のポリカプロラクトン基の末端にグラフトされたポリ(2-ヒドロキシエチルメタクリレート)の水酸基をシアノエチル化した溶媒フリーの架橋体Ｄ−７を得た。
【実施例８】
【００９０】
＜架橋体Ｄ−８の調製＞
合成例Ｂ−２で得たＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ  ０．５ｇをＤＭＦ０．５ｇとキシレン４ｇの混合溶媒に溶解させた後、チタン酸バリウム（Aldrich、粒径２μｍ以下）０．５ｇを加えて２４時間激しく攪拌して均一溶液とした。この溶液に架橋剤Ａ−１  ０．５ｇとジラウリン酸ジブチルすず（和光純薬）５μｌを加えて攪拌し、均一溶液とした。得られた溶液を脱泡した後、サンプル型に入れて５０℃で１５時間静置した。得られた物質を型から取り出し、減圧下で乾燥して、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ間に、Ｍｎが３０００であり重合度が５０〜５２であるポリプロピレングリコールを有し、且つ架橋体中にチタン酸バリウムを有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−８を得た。
【実施例９】
【００９１】
＜架橋体Ｄ−９の調製＞
実施例８で用いたチタン酸バリウムの量を０．５ｇから０．７ｇに変えた以外、実施例８と同様の方法により、架橋体Ｄ−８と同様な構成を有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−９を得た。  
【実施例１０】
【００９２】
＜架橋体Ｄ−１０の調製＞
合成例Ｂ−２で得たＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ  ０．４１５ｇをＤＭＦ３．７ｇに溶解させた後、チタン酸バリウム（Aldrich、粒径３０〜５０ｎｍ）０．６２３ｇを加えて２４時間激しく攪拌して均一溶液とした。この溶液に架橋剤Ａ−１  ０．４１５ｇを加えて攪拌し、均一溶液とした。得られた溶液を脱泡した後、サンプル型に入れて５０℃で１５時間静置した。得られた物質を型から取り出し、減圧下で乾燥して、架橋体Ｄ−８と同様な構成を有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−１０を得た。
【実施例１１】
【００９３】
＜架橋体Ｄ−１１の調製＞
実施例８で用いた「チタン酸バリウム（Aldrich、粒径２μｍ以下）０．５ｇ」の代わりに『チタン酸ストロンチウム（Aldrich、粒径５μｍ以下）０．５ｇ』を用いた以外、実施例８と同様の方法により、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ間に、Ｍｎが３０００であり重合度が５０〜５２であるポリプロピレングリコールを有し、且つ架橋体中にチタン酸ストロンチウムを有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−１１を得た。
【実施例１２】
【００９４】
＜架橋体Ｄ−１２の調製＞
実施例１１のチタン酸ストロンチウムの量を０．５ｇから０．７ｇへと変えた以外、実施例１１と同様の方法により、架橋体Ｄ−１１と同様な構成を有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−１２を得た。
【実施例１３】
【００９５】
＜架橋体Ｄ−１３の調製＞
実施例１１のチタン酸ストロンチウムの量を０．５ｇから１．０ｇへと変えた以外、実施例１１と同様の方法により、架橋体Ｄ−１１と同様な構成を有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−１３を得た。
【実施例１４】
【００９６】
＜架橋体Ｄ−１４の調製＞
実施例１１のチタン酸ストロンチウムの粒径を「５μｍ以下」から『１００ｎｍ以下』へと変えた以外、実施例１１と同様の方法により、架橋体Ｄ−１１と同様な構成を有する架橋体Ｄ−１４を得た。
【実施例１５】
【００９７】
＜架橋体Ｄ−１５の調製＞
合成例Ｂ−２で得たＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ  ０．５ｇをＤＭＦ１ｇとキシレン３．５ｇの混合溶媒に溶解させた後、チタン酸バリウム（Aldrich、粒径：２μｍ以下）１ｇを加えて２４時間激しく攪拌して均一溶液とした。この溶液に架橋剤Ａ−２  １ｇとジラウリン酸ジブチルすず（和光純薬）５μｌを加えて攪拌し、均一溶液とした。得られた溶液を脱泡した後、サンプル型に入れて５０℃で１５時間静置した。得られた物質を型から取り出し、減圧下で乾燥して、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ間に、Ｍｎが３０００であり重合度が５０〜５２であるポリプロピレングリコール、及び／又はＭｎが２５００であり重合度が４０〜４２であるポリプロピレングリコールモノブチルエーテルを有し、且つ架橋体中にチタン酸バリウムを有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−１５を得た。  
【実施例１６】
【００９８】
＜架橋体Ｄ−１６の調製＞
実施例１５のチタン酸バリウムの量を１ｇから１．５ｇへと変えた以外、実施例１５と同様の方法により、架橋体Ｄ−１５と同様な構成を有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−１６を得た。
【実施例１７】
【００９９】
＜架橋体Ｄ−１７の調製＞
合成例Ｂ−２で得たＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ  ０．３１ｇをＤＭＦ２．１ｇとキシレン２．１ｇの混合溶媒に溶解させた後、チタン酸バリウム（Aldrich、粒径：２μｍ以下）０．７ｇを加えて２４時間激しく攪拌して均一溶液とした。この溶液に架橋剤Ａ−３  ０．７４ｇとジラウリン酸ジブチルすず（和光純薬）５μｌを加えて攪拌し、均一溶液とした。得られた溶液を脱泡した後、サンプル型に入れて５０℃で１５時間静置した。得られた物質を型から取り出し、減圧下で乾燥して、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ間に、Ｍｎが７６００であり重合度が８３〜８８であるポリプロピレングリコールを有し、且つ架橋体中にチタン酸バリウムを有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−１７を得た。
【実施例１８】
【０１００】
＜架橋体Ｄ−１８の調製＞
合成例Ｂ−２で得たＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ  ０．４ｇをＤＭＦ０．４ｇとキシレン３．６ｇの混合溶媒に溶解させた後、酸化アルミニウム（粒径：２．５〜４．５μｍ）０．８ｇを加えて２４時間激しく攪拌して均一溶液とした。この溶液に架橋剤Ａ−１  ０．４ｇとジラウリン酸ジブチルすず（和光純薬）５μｌを加えて攪拌し、均一溶液とした。得られた溶液を脱泡した後、サンプル型に入れて５０℃で１５時間静置した。得られた物質を型から取り出し、減圧下で乾燥して、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ間に、Ｍｎが３０００であり重合度が５０〜５２であるポリプロピレングリコールを有し、且つ架橋体中に酸化アルミニウムを有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−１８を得た。  
【実施例１９】
【０１０１】
＜架橋体Ｄ−１９の調製＞
実施例１８で用いた酸化アルミニウム（粒径：２．５〜４．５μｍ）を水酸化アルミニウム(粒径：２μm)へと変えた以外、実施例１８と同様の方法により、架橋体Ｄ−１８と同様な構成を有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−１９を得た。
【実施例２０】
【０１０２】
＜架橋体Ｄ−２０の調製＞
合成例Ｂ−２で得たＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ  ０．３５ｇをキシレン０．５ｇに溶解させた溶液を準備し、これに、合成例Ｍ−１で得た混合液Ｍ−１  ０．６ｇを加えてよく混合し、脱泡した後、サンプル型に流し入れ、４０℃で２０時間静置した。得られた物質を型から取り出してエタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させて、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ間に、Ｍｎが４００であり重合度が５〜７であるポリプロピレングリコールを有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−２０を得た。
【実施例２１】
【０１０３】
＜架橋体Ｄ−２１の調製＞
合成例Ｍ−２で得た混合液Ｍ−２を混合液Ｍ−１の代わりに用いた以外、実施例２０と同様の方法により、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ間に、Ｍｎが４００であり重合度が５〜７であるポリプロピレングリコールを有し、且つ一端がα−ＣＤに結合し他端がフリーであるポリプロピレングリコール（Ｍｎ：４００；重合度：５〜７）を有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−２１を得た。
【実施例２２】
【０１０４】
＜架橋体Ｄ−２２の調製＞
合成例Ｍ−３で得た混合液Ｍ−３を混合液Ｍ−１の代わりに用いた以外、実施例２０と同様の方法により、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ間に、Ｍｎが４００であり重合度が５〜７であるポリプロピレングリコールを有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−２２を得た。
【実施例２３】
【０１０５】
＜架橋体Ｄ−２３の調製＞
合成例Ｂ−２で得られたＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬをキシレンに溶解して３５ｗｔ％のＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬキシレン溶液を調製した。この溶液１．５ｇとポリカーボネートジオール（ポリアルキレンカーボネートジオール９６ｗｔ％以上、1,5-ペンタンジオール２ｗｔ％以下、1,6-ヘキサンジオール２ｗｔ％以下の組成からなるポリカーボネート、旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（登録商標）Ｔ−５６５０Ｊ、Ｍｎ：８００）０．４８ｇを混合し、混合液Ｍ−４とした。合成例Ａ−４で得た架橋剤Ａ−４  ２．０ｇを該混合液Ｍ−４  １．９８ｇに加えて撹拌し、脱泡した後、厚み０．５ｍｍシート状のモールド注入し、４０℃で２０時間静置した。得られた物質を減圧下で乾燥して、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ間に、Ｍｎが８００であるポリカーボネートを有する溶媒フリーの架橋体Ｄ−２３を得た。
【実施例２４】
【０１０６】
＜架橋体Ｄ−２４の調製＞
実施例２３で得られた架橋体Ｄ−２３をエタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥して溶媒フリーの架橋体Ｄ−２４を得た。【０１０７】
（比較例１）
＜架橋体Ｘ−１の調製＞
合成例Ｂ−２で得たＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ  ０．５ｇをＤＭＦ０．４ｇとキシレン３．６ｇの混合溶媒に溶解させ、攪拌して均一溶液とした。この溶液に1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩＣ）７０ｍｇを加えて攪拌し、均一溶液とした。得られた溶液を脱泡した後、サンプル型に入れて５０℃で１５時間静置した。得られた物質を型から取り出し、減圧下で乾燥して、ＨＡＰＲ−ｇ−ＰＣＬ間に、ヘキサメチレン部分を有する溶媒フリーの架橋体Ｘ−１を得た。    【０１０８】
＜誘電率及び初期弾性率の測定＞
実施例１〜２４及び比較例１で得られた架橋体Ｄ−１〜Ｄ−２４及びＸ−１について、誘電率及び初期弾性率を測定した。
＜＜誘電率の測定＞＞
測定は、NovoControl社製Alpha-S High Resolution Dielectric Analyzer及びZGS Alpha Active Sample Cellを用いて、架橋体を直径２０ｍｍの金コート真鍮板２枚で挟み、室温下で誘電率を測定した。直径２０ｍｍ以下のサンプルについては、測定後に補正を行って値を算出した。結果を表１〜表３に示す。
＜＜初期弾性率の測定＞＞
架橋体をダンベル型（幅２．０４ｍｍ、初期試料長１０ｍｍ）に加工し、測定試料とした。各試料について、Stable Micro Systems社製TA.XTplusを用いて引張速度０．２ｍｍ／秒で応力−歪曲線を測定した。初期弾性率は、５％伸長時までの応力−歪曲線を線形近似した傾きから算出した。結果を表１〜表３に示す。【０１０９】
表１は、架橋剤による誘電率と初期弾性率の関係を表す表である。表１から、本発明の材料を用いることによって、柔軟性に優れ（初期弾性率１ＭＰa以下、伸び２００％以上）、且つ高い誘電率（誘電率６．０以上）を有することがわかる。
表２は、機能性粉末の添加による誘電率と初期弾性率の関係を表す表である。表２から、本発明の材料に機能性粉末を添加したものについても柔軟性に優れ（初期弾性率１ＭＰa以下、伸び２００％以上）、且つ高い誘電率（誘電率６．０以上）を有することがわかる。この中でも特にチタン酸バリウム、又はチタン酸ストロンチウムを添加することにより、誘電率が向上すること（誘電率１０．０以上）がわかる。
表３は、上述の第３、又は第４のグラフト鎖による誘電率と初期弾性率の関係を表す表である。表３から、本発明の材料に第３又は第４のグラフト鎖を付与したものについても、優れた柔軟性を有することがわかる（初期弾性率１０ＭＰa以下、伸び１００％以上）。またグラフト鎖を付与していないＤ−３（誘電率６．３）に比べて、グラフト鎖を付与することによって更に高い誘電率（８．０以上）を有することがわかる。【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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