(57)【要約】  本発明の目的は、耐熱性の低いプラスチック基材や、熱により変色または変質を生じやすい基材にも直接成膜された、比較的低いコストで、高い抗菌性と耐食性とを有する抗微生物性材料を提供することである。本発明の抗微生物性材料は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８−５６に準拠して荷重１８２０ｋＰａにて測定される荷重たわみ温度が１１５℃以下である樹脂、天然繊維または紙からなる基材層と、前記基材層上に配置され、銅を６０原子％超９０原子％以下含有し、かつ錫を１０原子％以上４０原子％未満含有する銅−錫合金層と、を含む積層体であって、前記銅−錫合金層の厚さが５〜２００ｎｍである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８−５６に準拠して荷重１８２０ｋＰａにて測定される荷重たわみ温度が１１５℃以下である樹脂、天然繊維または紙からなる基材層と、
前記基材層上に配置され、銅を６０原子％超９０原子％以下含有し、かつ錫を１０原子％以上４０原子％未満含有する銅−錫合金層と、を含み、
前記銅−錫合金層の厚さが５〜２００ｎｍである、抗微生物性材料。
【請求項２】
前記銅−錫合金層における錫の含有量が１５原子％以上４０原子％未満であり、かつ残部が実質的に銅からなる、請求項１に記載の抗微生物性材料。
【請求項３】
前記基材層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる、請求項１に記載の抗微生物性材料。
【請求項４】
前記銅−錫合金層のシート抵抗（Ω）を、前記銅−錫合金層の厚みと、銅の含有量（Ｃｕ原子％）とで除して得られるＱ値（Ω／（ｎｍ・Ｃｕ原子％））が０．００１〜０．００７である、請求項１に記載の抗微生物性材料。
【請求項５】
基材層と、
前記基材層上に配置され、銅を６０原子％超８５原子％以下含有し、かつ錫を１５原子％以上４０原子％未満含有する銅−錫合金からなる蒸着源を用いた共蒸着法により形成された、厚さが５〜２００ｎｍの銅−錫合金層と、を含む、抗微生物性材料。
【請求項６】
前記銅−錫合金層が、最表面の全部または一部に設けられている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の抗微生物性材料。
【請求項７】
前記抗微生物性材料は、フィルムであって、
幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ２５μｍのフィルムとしたときの、前記フィルムの反り量が２ｍｍ以下である、請求項１に記載の抗微生物性材料。
【請求項８】
前記基材層は、不織布、織布または糸である、請求項１に記載の抗微生物性材料。
【請求項９】
銅を６０原子％超８５原子％以下含有し、かつ錫を１５原子％以上４０原子％未満含有する銅−錫合金からなる蒸着源を準備する工程と、
基材を、前記蒸着源に対向するように配置する工程と、
前記蒸着源から前記銅−錫合金を気化させて金属蒸気を発生させる工程と、
前記金属蒸気を前記基材に接触させて、前記基材上に、銅を６０原子％超９０原子％以下含有し、かつ錫を１０原子％以上４０原子％未満含有する銅−錫合金層を形成する工程と、を含む、抗微生物性材料の製造方法。
【請求項１０】
前記基材は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８−５６に準拠して荷重１８２０ｋＰａにて測定される荷重たわみ温度が１１５℃以下である樹脂、天然繊維または紙からなる、請求項９に記載の抗微生物性材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の抗微生物性材料を含む、抗微生物性資材。
【請求項１２】
タッチパネル用保護フィルムとして用いられる、請求項１１に記載の抗微生物性資材。
【請求項１３】
医療用資材として用いられる、請求項１１に記載の抗微生物性資材。
【請求項１４】
浄化資材として用いられる、請求項１１に記載の抗微生物性資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗微生物性材料とその製造方法、および抗微生物性資材に関する。
【背景技術】
【０００２】
物品の衛生を維持するために、抗微生物性を有する物質を物品表面に設けることがある。例えば、食品を扱う事業所や一般家庭の調理場、医療施設などにおいて、床や壁などの内装、機器、什器などに付着した病原菌などの有害微生物に起因した接触感染や中毒を防止するため、これら内装、機器、什器の表面を無菌状態に保つことが求められている。また、高湿で換気の少ない住宅の押入れや食品保管庫、あるいは結露の多い浴室等の水周り、および空調機器や冷蔵庫の内部などでは、かびの発生や食品等の腐敗を有効に防ぐことが求められている。このように、壁紙などの建材や、食品保存容器および浴室用品などの物品表面に有害微生物低減効果を付与することが求められている。【０００３】
これらの物品表面に有害微生物低減効果を付与する方法として、物品表面に抗菌剤を練りこんだり、抗菌剤を含む塗料を塗布したりすることが広く行われている。抗菌剤としては、有機系の抗菌剤と無機系の抗菌剤とがあり；特に銀イオン担持ゼオライトなどの無機抗菌剤が、有機系の抗菌剤と比べてより広範囲の有害微生物に効果を発揮し、かつ人体への毒性が低いことから着目されている。【０００４】
さらに、抗微生物効果のある物質として、従来からいくつかの金属が知られており、特に銀、銅やその合金が知られている。これらの金属は、食中毒やかびの発生を防止するために、食器、洗面器および建材等に広く用いられている。また、これらの銅や銅合金の抗微生物効果を、医療施設内などにおける感染予防に役立てることも試みられている（非特許文献１〜８を参照）。実際に、一部の医療施設では、銅や銅合金が、ドアなどの金具やベッド柵などに用いられている。【０００５】
しかしながら、有機系の抗菌剤を練りこみもしくは表面に塗工したものは、単一の抗菌剤では限られた種類の微生物にしか作用しないことや、抗菌剤に耐性を有する微生物が出現しやすいこと等から、有害微生物の低減効果が必ずしも充分とはいえなかった。【０００６】
無機系の抗菌剤は、比較的有害微生物の低減効果に優れている。しかしながら、無機系の抗菌剤を高分子材料等に練りこんで配合したものは、物品の表面全面に抗菌剤が露出しているわけではないため、抗菌剤の露出していない部位に付着した有害微生物は抗菌剤の影響を受けることなく生き延びてしまうおそれがある。【０００７】
一方、抗微生物効果を有する金属、例えば銀や銅自体を加工した物品の例には、流し台に置く銅製の塵芥容器（いわゆる三角コーナー）や黄銅製の建具などがある。これらの物品は、その全面において殺菌活性を有するため、前述のような無機系の抗菌剤が表面に露出していない部位において有害微生物が抗菌剤の影響を受けなくなるとの懸念はない。しかしながら、これらの金属は比重が大きいため、物品が重くなるだけでなくコストも高くなる。また、銀や銅で構成される物品は、水分や酸、塩分等との接触によって変色しやすく、外観の品位が低下しやすいとの不具合もある。【０００８】
このような金属の変色を抑制するために、耐食性の合金；例えば銅に錫を配合した青銅；銅にアルミニウムを配合したアルミニウム青銅；銅にニッケルと亜鉛を配合した洋白等の耐食性合金が検討されている。これらのうち一部の耐食性合金が有する抗微生物効果が、科学的に検証されているが（非特許文献１〜６参照）、製品のコスト、重量および加工性などの観点から、広くは用いられていない。【０００９】
たとえば、銅に錫を配合した青銅においては、錫の配合量を増加させるほど耐食性が高まることが知られているが、一方で脆くなって加工性が低下する。このため、錫の配合量は、後加工を要する板材等では銅に対して５重量％程度（約３原子％）であり；後加工を要しない鋳物等では製品強度を確保するため、１０重量％程度（約６原子％）とするのが限度であり、耐食性に限度があった。一方、銅にニッケルを配合した白銅や、銅にニッケルと亜鉛を配合した洋白は耐食性に優れるものの、比較的高コストであること、比重が８以上と高いこと等から広くは用いられていない。【００１０】
なかでも、抗微生物効果を有する金属薄膜が表面に形成された製品では、外観の品位の低下は深刻な問題である。バルクの銅または銅合金の表面は、比較的安定なサブミクロン程度の厚さの酸化膜で被覆されているため、腐食の進行が抑制される。しかしながら、この酸化膜の厚さと同程度の、抗微生物効果を有する金属薄膜が表面に形成された物品では、抗微生物効果を有する金属薄膜の全体が速やかに酸化されるため、基材となる物品上に安定に固着させることができなくなる。このため、銅または銅合金の薄膜は、バルクの銅または銅合金と比較して、極端に水分との接触による劣化が激しい。特に、純銅の薄膜は、比較的短時間で酸化されて失われるため、水滴が付着した部分が黄褐色の痕跡となって製品の品位が著しく低下する。【００１１】
一方で、銀薄膜は、水分との接触による酸化は充分に遅いため、実用上問題とはならない。しかしながら、銀薄膜は塩分と接触すると水溶性の塩化銀を生成するため、人の汗や体液などと接触すると、銅薄膜と同様に金属薄膜が変色あるいは消失して、外観が著しく悪化するという問題があった。【００１２】
銅合金薄膜については、従来から種々の検討がなされている。例えば、抗菌性を有する金属薄膜として銅、銀およびそれらを含む合金等の金属薄膜が表面に設けられた紙やプラスチックフィルムが提案されている（特許文献１〜７を参照）。なかでも、基材上に設けられる抗菌性を有する金属薄膜として、Ｓｎ−Ｃｕ合金と、１〜１０質量％のＳｎＯ２とを含むＳｎ−Ｃｕ合金薄膜が提案されている（特許文献７を参照）。しかしながら、特許文献１〜７のいずれにも、抗菌性を損なうことなく、水分や塩分による腐食を抑制できる金属薄膜は検討されておらず、それを実現するＳｎ量も開示されていない。【００１３】
一方、耐食性を向上させた抗微生物金属としては、Ｔａ：１５〜３０原子％、Ｃｕ：１５〜４０原子％、Ｆｅ：２０〜５１％、Ｎｉ：２〜５原子％およびＣｒ：６〜１４原子％を含むアモルファス合金が提案されている（特許文献８を参照）。また、抗菌性、耐酸化性、耐変色性および耐食性を有するアモルファス合金として、５原子％以上のＴａ及び／又は１５原子％以上のＮｂとＴｉ及びＮｉとを含み、残部が実質的にＣｕからなる合金が提案されている（特許文献９を参照）。【００１４】
これらの合金薄膜は、各種成膜方法によって形成される。一般的に、金属薄膜をプラスチックなどの基材上に形成する場合、銅や銀などの純金属の薄膜は、真空蒸着法によって比較的生産性よく形成できる。しかしながら、２種類以上の金属元素を含む合金薄膜は、真空蒸着法によって形成するのは困難であり、例えば、比較的高コストなフラッシュ蒸着法、２以上の蒸着源を独立に設けてそれぞれを制御しながら加熱蒸着する共蒸着法、もしくは生産性の低いスパッタリング法などによって薄膜形成を行うことが一般的である。【００１５】
ただし、いくつかの金属の組み合わせにおいては合金を単一の蒸着源として加熱を行っても合金薄膜が得られることが示唆されている。たとえば、銅−錫１：１の合金をモリブデンボート上で加熱することによって、透明基板上に銅−錫合金を蒸着することが提案されている（特許文献１０参照）。また、金属反射膜の耐食性を向上させるために、金属反射膜を、銅と錫を主成分とする合金蒸着膜で被覆することが提案されている（特許文献１１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平１１−１７９８７０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８３０３０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１８２９４３号公報
【特許文献４】特許第２９４７９３４号公報
【特許文献５】特表平９−５０５１１２号公報
【特許文献６】特開２００６−１５２３５３号公報
【特許文献７】特開２００６−３４２４１８号公報
【特許文献８】特開平８−４１６１１号公報
【特許文献９】特開平４−２２８５５０号公報
【特許文献１０】特公昭６０−１２９５０号公報
【特許文献１１】特公昭４９−１０７５４７号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】ジェイ・オー・ノイス他（J.O.Noyce,et al.）、ジャーナル・オブ・ホスピタル・インフェクション（Journal of Hospital infection）、（英国）、ホスピタル・インフェクション・ソサエティ（Hospital Infection Society）、２００６年、第63巻、ｐ．289-297
【非特許文献２】ジェイ・オー・ノイス他（J.O.Noyce,et al.）、アプライド・アンド・エンバイロメンタル・マイクロバイオロジー（Applied and Environmental Microbiology）、（米国）、アメリカン・ソサエティ・フォア・マイクロバイオロジー（American Society for Microbiology）、２００７年、第73巻、第8号、ｐ．2748-2750
【非特許文献３】シー・イー・サント他（C.E.Santo, et al.）、アプライド・アンド・エンバイロメンタル・マイクロバイオロジー（Applied and Environmental Microbiology）、（米国）、アメリカン・ソサエティ・フォア・マイクロバイオロジー（American Society for Microbiology）、２００８年、第74巻、第4号、ｐ．977-986
【非特許文献４】ジェイ・オー・ノイス他（J.O.Noyce,et al.）、アプライド・アンド・エンバイロメンタル・マイクロバイオロジー（Applied and Environmental Microbiology）、（米国）、アメリカン・ソサエティ・フォア・マイクロバイオロジー（American Society for Microbiology）、２００６年、第72巻、第6号、ｐ．4239-4244
【非特許文献５】エス・エー・ウィルクス他（S.A.Wilks, et al.）、インターナショナル・ジャーナル・オブ・フード・マイクロバイオロジー（International Journal of Food Microbiology）、インターナショナル・ユニオン・オブ・マイクロバイオロジカル・ソサエティズ（International Union of Microbiological Societies）、２００５年、第105巻、ｐ．445-454
【非特許文献６】エル・ウィーバー他（L.Weaver, et al.）、ジャーナル・オブ・ホスピタル・インフェクション（Journal of Hospital Infection）、（英国）、ホスピタル・インフェクション・ソサエティ（Hospital Infection Society）、２００８年、第68巻、ｐ．145-151
【非特許文献７】窪田三郎、富山県工業技術センター平成９年度研究報告、ｐ．II-73-74
【非特許文献８】新山他：日本皮膚科学会雑誌、日本皮膚科学会、２００９年、第 119巻、ｐ．899-906.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上記特許文献８および９の合金薄膜は、銅と比較して１０倍以上高価である、タンタルおよびニオブ等の希少金属を１５重量％程度以上含むため、銅薄膜と比較して高コストであった。またタンタルおよびニオブは、いずれも融点が高いだけでなく、これらの塩の水溶性も低いことから、真空蒸着法やめっき法等により高速で成膜することができないという問題があった。このため、比較的低コストで、高い抗菌性と耐食性とを有する金属薄膜は、これまでなかった。【００１９】
また、合金薄膜は、共蒸着法やスパッタリング法により形成されるが、コストや生産性などの観点から、共蒸着法により形成されることが好ましい。しかしながら、一定範囲の合金組成に制御された合金薄膜を、共蒸着法によって得ることは難しかった。共蒸着法としては、１）単一の合金蒸着源から蒸着させる方法と；２）各金属成分ごとに用意した２以上の蒸着源から蒸着させる方法とがある。１）の方法で得られる合金薄膜は、蒸着源の組成から大きくずれやすいという問題があった。一方、２）の方法では、２以上の蒸着源の加熱温度を独立に制御することから、製造コストが高くなり易いという問題があった。【００２０】
このようなことから、合金薄膜は、各金属成分ごとに薄膜を積層した後；高温下でアニール処理することによって形成されることが一般的である。例えば、特許文献７のＳｎ−Ｃｕ合金薄膜は、基材上にＣｕ層とＳｎ層とを積層して多層めっきを得た後；熱処理（アニール）することによって形成される。このように、Ｃｕ層とＳｎ層とからなる多層めっきを合金化させるためには、高温でアニール処理する必要があった。このため、合金薄膜を、耐熱性の低いプラスチックフィルム基材や、熱により変色または変質を生じやすい基材（例えば紙や天然繊維）などに直接成膜することができなかった。【００２１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐熱性の低いプラスチック基材や、熱により変色または変質を生じやすい基材（例えば紙や天然繊維）などに直接成膜された、比較的低いコストで、高い抗菌性と耐食性とを有する抗微生物性材料とその製造方法および抗微生物性資材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、銅と錫の合金比率を所定の範囲に調整することで、抗菌性と耐食性とを高度に両立できることを見出した。また、銅と錫の合金比率をさらに所定の範囲とすることで、銅−錫合金薄膜を共蒸着法により形成する場合における、蒸着源の仕込み合金組成と得られる薄膜の合金組成とのずれを低減することができること；これにより単一の合金蒸着源からでも、一定範囲に合金組成が制御された合金薄膜が得られることを見出した。また、単一の合金蒸着源から得られる合金薄膜は、基材層との密着性も良好であることを見出した。このため、得られる薄膜を合金化させるためのアニール処理が不要となり、合金薄膜を耐熱性の低いプラスチック基材や、熱により変色または変質を生じやすい基材などにも直接形成できることを見出した。本発明は、このような知見に基づきなされたものである。【００２３】
本発明の第一は、以下の抗微生物性材料とその製造方法に関する。
［１］  ＡＳＴＭ−Ｄ６４８−５６に準拠して荷重１８２０ｋＰａにて測定される荷重たわみ温度が１１５℃以下である樹脂、天然繊維または紙からなる基材層と、前記基材層上に配置され、銅を６０原子％超９０原子％以下含有し、かつ錫を１０原子％以上４０原子％未満含有する銅−錫合金層と、を含み、前記銅−錫合金層の厚さが５〜２００ｎｍである、抗微生物性材料。
［２］  前記銅−錫合金層における錫の含有量が１５原子％以上４０原子％未満であり、かつ残部が実質的に銅からなる、［１］に記載の抗微生物性材料。
［３］  前記基材層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる、［１］または［２］に記載の抗微生物性材料。
［４］  前記銅−錫合金層の銅−錫合金層のシート抵抗（Ω）を、前記銅−錫合金層の厚みと、銅の含有量（Ｃｕ原子％）とで除して得られるＱ値（Ω／（ｎｍ・Ｃｕ原子％））が０．００１〜０．００７である、［１］〜［３］のいずれかに記載の抗微生物性材料。
［５］  基材層と、前記基材層上に配置され、銅を６０原子％超８５原子％以下含有し、かつ錫を１５原子％以上４０原子％未満含有する銅−錫合金からなる蒸着源を用いた共蒸着法により形成された、厚さが５〜２００ｎｍの銅−錫合金層と、を含む、抗微生物性材料。
［６］  前記銅−錫合金層が、最表面の全部または一部に設けられている、［１］〜［５］のいずれかに記載の抗微生物性材料。
［７］  前記抗微生物性材料は、フィルムであって、幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ２５μｍのフィルムとしたときの、前記フィルムの反り量が２ｍｍ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の抗微生物性材料。
［８］  前記基材層は、不織布、織布または糸である、［１］〜［７］のいずれかに記載の抗微生物性材料。
［９］  銅を６０原子％超８５原子％以下含有し、かつ錫を１５原子％以上４０原子％未満含有する銅−錫合金からなる蒸着源を準備する工程と、基材を、前記蒸着源に対向するように配置する工程と、前記蒸着源から前記銅−錫合金を気化させて金属蒸気を発生させる工程と、前記金属蒸気を前記基材に接触させて、前記基材上に、銅を６０原子％超９０原子％以下含有し、かつ錫を１０原子％以上４０原子％未満含有する銅−錫合金層を形成する工程と、を含む、抗微生物性材料の製造方法。
［１０］  前記基材は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８−５６に準拠して荷重１８２０ｋＰａにて測定される荷重たわみ温度が１１５℃以下である樹脂、天然繊維または紙からなる、［９］に記載の抗微生物性材料の製造方法。【００２４】
本発明の第二は、以下の抗微生物性資材に関する。
［１１］  ［１］〜［８］のいずれかに記載の抗微生物性材料を含む、抗微生物性資材。
［１２］  タッチパネル用保護フィルムとして用いられる、［１１］に記載の抗微生物性資材。
［１３］  医療用資材として用いられる、［１１］に記載の抗微生物性資材。
［１４］  浄化資材として用いられる、［１１］に記載の抗微生物性資材。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、耐熱性の低いプラスチック基材にも直接成膜でき、比較的低いコストで、高い抗菌性と耐食性とを有する抗微生物性材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】銅および錫の蒸気圧の温度依存性を示すグラフである。
【図２】実施例のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図３】実施例の耐摩耗性試験後の金属薄膜の表面を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１．抗微生物性材料
本発明の抗微生物性材料は、基材層と、基材層上に配置される銅−錫合金層とを含み、必要に応じて他の層をさらに含んでもよい。
【００２８】
基材層は、特に制限されず、金属、ガラス、セラミックス、樹脂（合成繊維を含む）、天然繊維、紙および木材等で構成されうる。なかでも、基材層は、可撓性や加工性がよく、比較的低コストである等の観点から、樹脂、天然繊維、または紙で構成されることが好ましい。
【００２９】
基材層を構成する樹脂は、特に制限されず、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。基材層を構成する樹脂は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８−５６に準拠して荷重１８２０ｋＰａにて測定される荷重たわみ温度が１１５℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。荷重たわみ温度が１１５℃以下である樹脂は、加工性が良好であり、得られるフィルムの可撓性も良好だからである。
【００３０】
荷重たわみ温度は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８−５６に準拠した方法で測定される。具体的には、荷重たわみ温度は、試験片をフラットワイズ用の装置にセットし、昇温速度２℃／分で昇温したときに、荷重１８２０ｋＰａで曲げ歪が０．２％になるときの温度として測定することができる。試験片の大きさは、縦８０ｍｍ、横１０ｍｍおよび厚さ４ｍｍとし、支点間距離は６４ｍｍとしうる。
【００３１】
荷重たわみ温度が１１５℃以下である樹脂の例には、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、およびポリアミド樹脂などが含まれ、好ましくはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂である。ポリエステル樹脂の例には、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等が含まれる。ポリオレフィン樹脂は、α−オレフィンの単独重合体であっても、α−オレフィンと他の共重合モノマーとの共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂におけるα−オレフィンは、エチレンやプロピレン等でありうる。このようなポリオレフィン樹脂の例には、ポリエチレンやポリプロピレンなどが含まれる。ポリアミド樹脂の例には、ナイロン６およびナイロン６６等が含まれる。
【００３２】
基材層は、フィルムであっても、不織布または織布であってもよい。
【００３３】
基材層の厚みは、抗微生物性材料の用途にもよるが、例えば５〜７００μｍ程度としうる。基材層の厚みが過剰に厚い場合には抗微生物性材料が重くなり、薄すぎる場合には抗微生物性材料の機械的強度が低下する。
【００３４】
銅−錫合金層は、基材層上に配置され、基材層に抗菌性を付与する機能を有する。このため、銅−錫合金層は、抗微生物性材料の最表面に配置されることが好ましい。
【００３５】
銅−錫合金層は、銅を６０原子％超９０原子％以下含有し、かつ錫を１０原子％以上４０原子％未満を含有することが好ましく、銅を６３原子％以上９０原子％以下含み、錫を１０原子％以上３７原子％以下含むことがより好ましく、錫を１５原子％以上４０原子％未満含み、かつ残部が実質的に銅原子であることが特に好ましい。銅−錫合金の錫の含有量が１０原子％未満であると、水や塩水、体液などとの接触により腐食または変色して外観変化が生じる場合がある。さらに、銅の含有量が高いほど、抗微生物性能が向上する。
【００３６】
銅−錫合金層には、前述の銅および錫の含有量を満たす限りにおいて、他の元素がさらに含まれていてもよい。これにより、経済性、各種液体との親和性、基材との親和性、金属薄膜の色調などが調整されうる。例えば、銅−錫合金には、溶融状態での蒸気圧が銅に近いアルミニウム、ゲルマニウム、ベリリウム、ニッケル、シリコンなどが含有されていてもよい。また、耐食性を損なわない範囲で亜鉛、銀、ニッケルなどの抗微生物性を有する他の金属が含有されていてもよい。
【００３７】
従来から、バルク金属材料分野において、銅に錫を加えて合金化し、耐食性を向上させることは広く行われてきた。ところが、青銅として古代より利用されている銅−錫合金における錫含有量の上限は、現在でも約１０原子％である。錫含有量が１０原子％を超える銅−錫合金は、脆性が増すため、鋳物として使われることはあるが、後に塑性加工を施されるような板材や棒材などには通常用いられない。
【００３８】
本発明の抗微生物性材料における銅合金は、薄膜として基材層に積層されるので、銅−錫合金の錫の含有量が１０原子％を超える銅−錫合金であっても、加工性や使用時の耐久性を有する。
【００３９】
銅−錫合金層の厚みは、特に制限されないが、求められる抗微生物性が維持できる厚みであればよく、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。銅−錫合金層を半透明にする場合には、銅−錫合金層の厚みは、５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、銅−錫合金層の厚みは５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。基材層の全面を銅−錫合金層で完全に被覆し、かつ一定の抗微生物性を得るためである。
【００４０】
基材層が、織布および不織布などである場合には、銅−錫合金の付着量は、１．０ｍｇ/ｍｍ２以下であることが好ましく、０．５ｍｇ/ｍｍ２以下であることがより好ましい。銅−錫合金層を半透明にする場合には、銅−錫合金の付着量は、０．２５ｍｇ/ｍｍ２以下であることが好ましく、０．１５ｍｇ/ｍｍ２以下であることがより好ましい。また、銅−錫合金の付着量は０．０２５ｍｇ/ｍｍ２以上であることが好ましく、０．０５ｍｇ/ｍｍ２以上であることがより好ましい。基材層のできるだけ全面を銅−錫合金で被覆し、かつ一定の抗微生物性を得るためである。
【００４１】
銅−錫合金層のシート抵抗（Ω）を、銅−錫合金層の厚み（ｎｍ）とそれに含まれる銅原子量（Ｃｕ原子％）で除して得られるＱ値（Ω／（ｎｍ・Ｃｕ原子％））は、０．００１〜０．００７であることが好ましく、０．００３〜０．００５であることがより好ましい。銅−錫合金層のＱ値が０．００１未満であると、銅−錫合金層の密度が低すぎて、膜強度が不足することがある。銅−錫合金層のＱ値が０．００７超であると、銅−錫合金層の密度が高すぎるため、得られる抗微生物性材料の柔軟性が損なわれ易い。銅−錫合金層のＱ値を上記範囲とするためには、例えば銅−錫合金層をスパッタ法ではなく蒸着法により形成することが好ましい。
【００４２】
本発明の抗微生物性材料は、基材層の銅−錫合金層が形成された面とは反対側に、粘着層をさらに含んでいてもよい。粘着層は、一旦物品表面に貼り付けられた抗微生物性材料を剥離することができるような粘着層（再剥離可能な粘着層）であることが好ましい。銅−錫合金層面に汚れなどが付着して抗微生物性などの特性が低下した場合や、外観が損なわれた場合などには、抗微生物性材料を剥がす必要があるからである。
【００４３】
粘着層を構成する粘着剤の種類は特に限定されず、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、その他の粘着剤のいずれでもよい。
【００４４】
本発明の抗微生物性材料は、必要に応じて、他の層をさらに含んでいてもよい。他の層は、吸水性、撥水性、光散乱性、平滑性、および意匠性（例えば色彩や光沢）などの機能を有する層などでありうる。
【００４５】
本発明の抗微生物性材料がフィルムである場合、幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚み２５μｍのフィルムとしたときの反り量が２ｍｍ以下であることが好ましく、１．５ｍｍ以下であることがより好ましい。フィルムの反り量は、薄膜形成後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置した後の（薄膜形成前の）フィルムに対する反り量として求められる。後述のように、本発明の抗微生物性材料は、高温下でのアニール処理を経ることなく得られるため、反り量が少ないという利点がある。
【００４６】
２．抗微生物性材料の製造方法
本発明の抗微生物性材料は、基材層の一方の面に銅−錫合金層を成膜するステップを経て製造することができる。
【００４７】
銅−錫合金薄膜の形成方法は、特に限定されない。物理的成膜法として、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザー蒸着法、アーク蒸着法、溶射法、溶融めっき法などがあり；化学的成膜法として、電解めっき法、無電解めっき法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法などを用いることができる。
【００４８】
これらの薄膜形成方法の中でも、真空蒸着法、イオンプレーティング法ならびに電解めっき法が最も生産性に優れた方法として知られている。これら３種類の成膜方法は、一般的に、いずれも合金薄膜の製造に適用するのが困難といわれている。真空蒸着法、イオンプレーティング法で合金薄膜を形成する場合、合金の各構成元素の蒸発速度が一定の比率になるように調整する必要があるが、一般に特定の温度における金属の蒸気圧は元素によって大きく異なるため、蒸発速度も大きく異なるためである。
【００４９】
つまり、合金蒸発源を加熱溶融させると、蒸気圧の高い元素（Ａ元素）だけが先に蒸発し、Ａ元素がほぼ蒸発しきって蒸発源の中にＡ元素がほとんど残らない状況になった後に、蒸気圧の低い元素（Ｂ元素）の蒸発速度が徐々に高まって、最後にはＢ元素だけが蒸発する。このような方法では、一定範囲の組成に制御された合金を得ることができない。特許文献７に記載されるように、アニール（加熱）により合金化させることも知られているが、高温を必要とするため、基材の選択の自由度の観点から必ずしも好ましくない。そのため、通常は２つ以上の蒸発源を独立して用意し、それぞれの蒸発源に合金の構成元素を１種類ずつ入れて独立に加熱温度を制御して、合金構成元素同士の蒸発速度比を制御する。当然ながら、このような制御方式は、製造装置の価格上昇を引き起こす。
【００５０】
ところが、図１に示すように、銅と錫は、１０５０℃から１５００℃の広い範囲で非常に近い蒸気圧を有する。そのため、銅と錫以外の合金系の場合とは異なり、単一の銅−錫合金の蒸発源を用いても、比較的一定範囲の組成に制御された銅と錫の合金蒸着膜を得ることができることを見出した。単一の銅−錫合金の蒸発源を用いれば、コストの低減が実現されるので、有利である。
【００５１】
ただし、蒸発源の組成と蒸着膜の組成は必ずしも一致せず、双方の金属の蒸気圧以外にも溶融状態での比重など複数の因子が関係して蒸着膜の組成が決まるので、成膜した薄膜の金属組成を予見することは困難である。
【００５２】
本発明者らの詳細な検討の結果、銅と錫の合金系では、錫が原子数比率で１５％以上の場合には、蒸発源の組成と蒸着膜の組成が近似することをさらに見出した。また、一般には合金蒸発源を用いて蒸着を連続的に行うと、合金のうちの一部の成分元素のみが先に多く蒸発することで、残った蒸発源の組成が元の組成からずれていくことにより、徐々に蒸着膜の組成もずれていくことが知られている。その組成のずれの大きさも、蒸着膜中の錫の原子数比率が１５パーセント以上の場合には比較的小さくできることも、本発明者らは見出した。例えば合金蒸着源の組成が錫の原子数比率２４％〜３３％の場合に、蒸着を開始した時点での蒸着膜組成と、蒸発源を約３分の２消費した時点での蒸着膜組成とが、いずれも本発明の抗微生物性金属の組成範囲に収まっている。そのため、蒸着工程の進行中に何れかの成分金属を追加するなどの特段の追加的措置を実施しなくても、効率よく抗微生物性金属薄膜を形成することができる。
【００５３】
単一の合金蒸着源から得られる銅と錫の合金蒸着膜は、２以上の蒸着源から得られる合金蒸着膜よりも製造コストが低いだけでなく、合金組成が均一になりやすい。このため本発明では、銅−錫合金層を、単一の合金蒸着源から共蒸着させることによって形成することが好ましい。具体的には、本発明の抗微生物性材料は、銅−錫合金からなる蒸着源を準備する工程と;基材を、銅−錫合金からなる蒸着源に対向するように配置する工程と;銅−錫合金からなる蒸着源を気化させて金属蒸気を発生させる工程と;金属蒸気を基材に接触させて、基材上に銅−錫合金層を形成する工程とを経て製造されることが好ましい。基材は、特に制限されないが、前述したように、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８−５６に準拠して荷重１８２０ｋＰａにて測定される荷重たわみ温度が１１５℃以下である樹脂、天然繊維または紙であることが好ましい。
【００５４】
蒸着源は、銅を６０原子％超８５原子％以下含有し、かつ錫を１５原子％以上４０原子％未満含有する銅−錫合金からなる蒸着源であることが好ましい。前述した銅を６０原子％超９０原子％以下含有し、かつ錫を１０原子％以上４０原子％未満を含有する銅−錫合金層を得るためである。
【００５５】
これにより、従来のように、各金属成分ごとに薄膜を形成した後；これらを合金化させるためのアニール処理を行う必要がない。このため、銅と錫の合金蒸着膜を、比較的耐熱性の低い基材層上にも直接形成することができる。
【００５６】
本発明の抗微生物性材料が不織布または織布である場合、樹脂フィルムまたは紙上に薄膜を形成した後；得られる薄膜付きフィルムまたは紙を断裁し、他の部材や材料と混合して製造することもできる。例えば、表面に銅と錫の合金薄膜を形成したポリエステルフィルムを裁断して、抗微生物性を有するポリエステルスリット糸を作製し；ポリエステルスリット糸同士またはポリエステルスリット糸と他の糸とを紡糸し；さらに紡糸された糸単独または紡糸された糸と他の糸とを用いて織布を作製することができる。これにより、吸水性、風合い、硬さ、耐久性、および耐熱性などが調整された繊維製品を容易に得ることができる。
【００５７】
本発明の抗微生物性材料がさらに他の層を有する場合、他の層と基材層とは、公知の積層方法によって積層されうる。積層方法の例には、基材層と他の層とを共押出する方法；ラミネートする方法などが含まれる。ラミネートは、必要に応じて接着剤などを用いて行ってもよい。
【００５８】
また、表面に銅と錫の合金薄膜を形成したフィルムまたは紙を断裁して砕片とした後；抄紙原料と混合して、抗微生物性を有する紙を得ることもできる。また、表面に銅と錫の合金薄膜を形成したプラスチックフィルム等の基材を破砕したもの、または表面に銅と錫の合金薄膜を形成した無機粒子等を、プラスチック材料に混合して；押出成形、射出成形、トランスファー成形等の方法によって所望の形状に成形して、抗微生物性材料を得ることもできる。これらのような、銅と錫の合金薄膜を形成した基材を細断もしくは破砕した後、物品製造の際に配合する方法は、種々の形態の抗微生物性を有する物品を容易に製造できるとの利点がある。一方で、このようにして得られる物品は、表面の全面が銅と錫の合金で被覆されているわけではないため、表面の微生物の低減効果は、物品の表面全面を銅と錫の合金で被覆した物品に比べて低くなる。
【００５９】
３．抗微生物性材料の用途
本発明の抗微生物性材料は、前述の通り、高い抗菌性と耐食性とを有する。このため、本発明の抗微生物性材料は、各種抗微生物性資材として好ましく用いられる。抗微生物性資材の例には、医療用資材、家庭用資材、浄化資材、農業用資材および各種表面保護フィルムなどが含まれる。
【００６０】
医療用資材の例には、医療器具、薬剤容器、感染防止用個人防護具（マスクなどを含む）、包帯、創傷用ドレッシングフィルム、および絆創膏等が含まれる。家庭用資材の例には、食品、飲料水、生活用水および花卉用などの保存容器または包装資材；まな板や食品塵芥捕集用資材などの台所用資材；洗面器および腰掛等の浴室用資材；手巾、布巾および雑巾等の清拭用資材；衣服、履物およびかばん等の服飾装飾用資材；カーテン、敷物、寝具および寝装品等の住宅用資材；マスク、簡易便器、便座用シート、紙おむつおよび生理用品等の衛生用資材等が含まれる。浄化資材の例には、気体浄化フィルターや液体浄化フィルターなどが含まれる。農業用資材の例には、マルチシート、水耕栽培用フィルター、育苗箱用シート、果実掛袋および果実色付け用光反射シート等が含まれる。表面保護フィルムの例には、表示装置のタッチパネル画面の表面に貼り付けられるタッチパネル用保護フィルム等が含まれる。
【００６１】
本発明の抗微生物性材料は、必要に応じて適切な形状に加工されて、各種建造物の表面に貼り付けられる建築用資材としても用いられる。このような建築用資材の例には、各種施設の洗面所、便所、浴室、シャワー室、洗濯室および給湯室；食品を扱う事業所の厨房；医療施設における一般病棟と隔離病棟の境界部、集中治療室の前室、および医療用機器；半導体製造工場のクリーンルーム前室；各種建造物のエントランスや下足室などの建造物、あるいは建造物の壁面、床面、建具表面またはこれらに設置された扉、窓、手すり、電気スイッチ、調理台、流し台、水栓、浴槽、便器、家具や什器などの表面に貼り付けられる建築用資材などが含まれる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例および比較例を参照してさらに本発明を説明する。本発明の技術的範囲は、これらによって限定されるものではない。
（実施例１）
基材フィルムとして、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ（株）製  荷重たわみ温度（荷重１８２０ｋＰａ時）：５７〜６３℃）を準備した。この基材フィルムを、蒸着装置の蒸発源から４００ｍｍ上方にセットした。【００６３】
また、大きさ１〜２ｍｍの粒状の純銅（純度９９．９％）を１８．０ｇと、大きさ１〜２ｍｍの粒状の純錫（純度９９．９％）を１２．０ｇとを、合計で３０ｇ秤量し、これらを金属容器内に入れてよく混合して、銅７４原子％、錫２６原子％（銅６０重量％、錫４０重量％）の蒸発源とした。この蒸発源を、蒸着装置のルツボに入れて１０−３Ｐａ以下の圧力になるまで真空排気した。次いで、蒸発源が大きく飛散しないようにゆっくりと、電子ビームでルツボおよび蒸発源を加熱し、ルツボ中の蒸発源を完全に融解させて合金蒸発源とした。この合金蒸発源を一旦真空中で放冷した後、再度電子ビームにより加熱し、蒸発源から約４００ｍｍ上方に設置された基材フィルム上に銅−錫合金薄膜を形成した。成膜速度は毎秒１０〜１５ｎｍとした。得られた銅−錫合金薄膜の厚みは５０±１０ｎｍであった。【００６４】
（実施例２〜５）
表１に示されるように、蒸発源の仕込み量が合計３０ｇとなるように、蒸発源における錫の含有比率を変えた以外は実施例１と同様にして基材フィルム上に銅−錫合金薄膜を形成した。【００６５】
（実施例６）
大きさ１〜２ｍｍの粒状の純銅（純度９９．９％）を１８．０ｇと、大きさ１〜２ｍｍの粒状の純錫（純度９９．９％）を１２．０ｇ、大きさ３〜５ｍｍの粒状の純アルミニウム（純度９９．９％）を１２．０ｇ、合計３０ｇ秤量し、合金蒸発源の組成を銅５１原子％、錫９原子％、アルミニウム４０原子％（銅６０重量％、錫２０重量％、アルミニウム２０重量％）とした以外は実施例１と同様にして基材フィルム上に銅−錫−アルミニウム合金薄膜を形成した。【００６６】
（実施例７）
基材フィルムとして、厚さ５０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ（株）製  荷重たわみ温度（荷重１８２０ｋＰａ時）：５７〜６３℃）を準備した。この基材フィルムを、直流スパッタリング装置に取り付けた。【００６７】
また、直流スパッタリング装置に、純銅（純度９９．９９％）ターゲットと純錫（純度９９．９９％）ターゲットとを取り付けた。そして、銅９０原子％、錫１０原子％の合金薄膜が得られるように、各ターゲットに印加する直流電流を調整し、基材フィルム上に銅−錫合金薄膜を形成した。得られた銅−錫合金薄膜の厚みは５０ｎｍであった。【００６８】
（実施例８〜９）
合金薄膜における錫の含有比率が表２に示される値となるように、ターゲットに印加する直流電流を調整した以外は実施例７と同様にして基材フィルム上に銅−錫合金薄膜を形成した。【００６９】
（実施例１０〜１１）
合金薄膜における錫の含有比率と合金薄膜の厚みが表２に示される値となるように蒸着した以外は、実施例１と同様にして基材フィルム上に銅−錫合金薄膜を形成した。【００７０】
（実施例１２〜１３）
合金薄膜における錫の含有比率と合金薄膜の厚みが表２に示される値となるようにスパッタした以外は、実施例７と同様にして基材フィルム上に銅−錫合金薄膜を形成した。【００７１】
（比較例１）
大きさ１〜２ｍｍの粒状の純銅（純度９９．９％）を２４．０ｇと、大きさ１〜２ｍｍの粒状の純錫（純度９９．９％）を６．０ｇと、合計３０ｇを秤量し、合金蒸発源の組成を銅８８原子％、錫１２原子％（銅８０重量％、錫２０重量％）とした以外は実施例１と同様にして基材フィルム上に銅−錫合金薄膜を形成した。【００７２】
（比較例２）
表３に示されるように、合金蒸発源における錫の含有比率を変えた以外は実施例１と同様にして基材フィルム上に銅−錫合金薄膜を形成した。【００７３】
（比較例３）
大きさ１〜２ｍｍの粒状の純銅（純度９９．９％）を２５．５ｇと、大きさ３〜５ｍｍの粒状の純アルミニウム（純度９９．９％）を４．５ｇと、合計３０ｇを秤量し、合金蒸発源の組成を銅７０原子％、アルミニウム３０原子％（銅８５重量％、アルミニウム１５重量％）とした以外は実施例１と同様にして基材フィルム上に銅−アルミニウム合金薄膜を蒸着した。【００７４】
（比較例４）
表３に示されるように、合金蒸発源におけるアルミニウムの含有比率を変えた以外は比較例３と同様にして基材フィルム上に銅−アルミニウム合金薄膜を蒸着した。【００７５】
（比較例５）
大きさ１〜２ｍｍの粒状の純銅（純度９９．９％）を２０．０ｇと、不定形の純ゲルマニウム片（純度９９．９％）を１０．０ｇと、合計３０ｇを秤量し、合金蒸発源の組成を銅７０原子％、ゲルマニウム３０原子％（銅６７重量％、ゲルマニウム３３重量％）とした以外は実施例１と同様にして基材フィルム上に銅−ゲルマニウム合金薄膜を蒸着した。【００７６】
（比較例６）
表３に示されるように、合金蒸発源におけるゲルマニウムの含有比率を変えた以外は比較例５と同様にして基材フィルム上に銅−ゲルマニウム合金薄膜を蒸着した。【００７７】
（比較例７）
直径３ｍｍの真鍮丸棒（銅６０重量％、亜鉛４０重量％）を３０．０ｇ秤量して蒸発源とした。そして、実施例１と同様にして、この蒸発源を融解させて塊状の合金蒸発源を作製しようとしたが、蒸発源が融解する前に蒸着装置の窓面に無色の金属膜が形成された。さらに、実施例１と同様にして基材フィルム上に合金薄膜を蒸着した。しかしながら、得られた薄膜の色およびルツボに残った蒸発源の色は、いずれも純銅の色であった。【００７８】
（比較例８）
直流スパッタリング装置に真鍮（銅６０重量％、亜鉛４０重量％）のターゲットを取り付けた。そして、スパッタリング法により、膜厚５０ｎｍの合金薄膜を基材フィルム上に形成した。【００７９】
（比較例９）
大きさ１〜２ｍｍの粒状の純銅（純度９９．９９％）を２５．２ｇと、不定形の純シリコン片（純度９９．９９％）を４．８ｇと、合計３０ｇを秤量し、合金蒸発源の組成を銅７０原子％、シリコン３０原子％（銅８４重量％、シリコン１６重量％）とした以外は実施例１と同様にして基材フィルム上に銅−シリコン合金薄膜を蒸着した。得られた合金薄膜の色は純銅の色であった。【００８０】
（比較例１０）
大きさ１〜２ｍｍの粒状の純錫（純度９９．９％）３０ｇを秤量して蒸発源とした以外は実施例１と同様にして基材フィルム上に錫薄膜を形成した。【００８１】
（比較例１１）
大きさ１〜２ｍｍの粒状の純銅（純度９９．９％）３０ｇを秤量して蒸発源とした以外は実施例１と同様にして基材フィルム上に銅薄膜を形成した。【００８２】
（比較例１２）
直流スパッタリング装置に純銅（純度９９．９９％）のターゲットを取り付けた。そして、スパッタリング法により、基材フィルム上に膜厚５０ｎｍの銅薄膜を形成した。【００８３】
（比較例１３）
大きさ１〜２ｍｍの粒状の純銀（純度９９．９％）３０ｇを秤量して蒸発源とした以外は実施例１と同様にして基材フィルム上に銀薄膜を形成した。【００８４】
（比較例１４）
直流スパッタリング装置に、純銀（純度９９．９９％）のターゲットを取り付けた。そして、スパッタリング法により、基材フィルム上に膜厚５０ｎｍの銀薄膜を形成した。【００８５】
（比較例１５および１６）
銅−錫合金薄膜を形成した後、オーブンにより２００℃で２時間アニール処理した以外は比較例１および２と同様にして基材フィルム上に銅−錫合金薄膜を形成した。【００８６】
（比較例１７）
合金薄膜における錫の含有比率と合金薄膜の厚みが表５に示される値となるように、蒸着法により形成した以外は、実施例１と同様にして基材フィルム上に銅−錫合金薄膜を形成した。【００８７】
（比較例１８）
合金薄膜における錫の含有比率と合金薄膜の厚みが表５に示される値となるように、スパッタ法により形成した以外は、実施例７と同様にして基材フィルム上に銅−錫合金薄膜を形成した。【００８８】
実施例および比較例の一部における薄膜の１）Ｑ値、２）表面平滑性、および３）ＸＲＤを、以下のようにして測定した。【００８９】
１）Ｑ値
実施例１０〜１３および比較例１２、１７〜１８で得られたフィルムを所定の大きさに切り出してサンプルフィルムとした。このサンプルフィルムの薄膜面に、電流供給装置の電流源端子と、電圧測定装置の電圧検出端子で構成された４端子の電極を押し当てた。そして、サンプルフィルムの薄膜面に、直流４端子法により以下の直流電流を流したときの電圧変化から、シート抵抗を測定した。
直流電流：１×１０−６（Ａ）、２×１０−６（Ａ）、５×１０−６（Ａ）、１×１０−５（Ａ）、２×１０−５（Ａ）、２×１０−５（Ａ）
電流供給装置は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ２２０  ＰＲＯＧＲＡＭＭＡＢＬＥ  ＣＵＲＲＥＮＴ  ＳＯＵＲＣＥを用い；電圧印加装置は、ＫＥＴＨＬＥＹ１９６  ＳＹＳＴＥＭ  ＤＭＭを用いた。【００９０】
得られたシート抵抗（Ω）を、薄膜の厚み（ｎｍ）と、薄膜に含まれる銅原子量とで除して得られる値を「Ｑ値（Ω／（ｎｍ・Ｃｕ原子％））」とした。【００９１】
２）表面平滑性
得られたフィルムを所定の大きさに切り出してサンプルフィルムとした。サンプルフィルムの薄膜の表面平滑性（単位：ｎｍ）を、ＵＬＶＡＣ製  触針式表面形状測定器  ＤＥＫＴＡＫ  IIIにより、以下の条件で測定した。
荷重：２５ｍｇ
針：半径１２．５μｍのダイヤモンド針【００９２】
３）ＸＲＤ
得られたフィルムを所定の大きさに切り出してサンプルフィルムとした。このサンプルフィルムの薄膜のＸＲＤを、分析装置  ＲＩＮＴ−１５００（理学製）を用いて、以下の条件にて測定した。
Ｘ線ターゲット：Ｃｕ
Ｘ線：Ｃｕ  Ｋ  ＡＬＰＨＡ１
ゴニオメータ：  広角ゴニオメータ
スキャンスピード：２°／ｍｉｎ
スキャンステップ：０．０２°
走査範囲：３〜１００°
図２（Ａ）は実施例１の蒸着膜のＸＲＤデータであり、図２（Ｂ）は実施例１２のスパッタ膜のＸＲＤデータである。図２において横軸は入射角度をθとしたときの２θ（°）であり、縦軸は強度（ｃｐｓ）を示す。【００９３】
また、実施例１〜９および比較例１〜１６で得られたフィルムについて以下の試験Ａ〜Ｄを実施した。これらのフィルムの一部については、さらに試験ＥおよびＦを実施した。【００９４】
試験Ａ（金属組成分析）
得られたフィルムの一部を約３ミリメートル四方に切り出してサンプルフィルムとした。このサンプルフィルムの薄膜に含まれる金属原子を、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により検出し；検出された全金属原子のうち銅以外の添加金属（例えば、実施例１においては錫）の原子数比率を求めた。【００９５】
試験Ｂ（抗菌性能試験）
得られたフィルムを一辺が５０ミリメートルの正方形に切り出してサンプルフィルムとした。このサンプルフィルムについて、黄色ブドウ球菌を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ２８０１に準拠した抗菌性試験を実施した。【００９６】
試験後に検出された菌のコロニー数を、２４時間後の菌数（Ａ）として表１〜５に記載した。なお、菌が全く検出されなかった場合を「＜１０」として表１〜５に記載した。また、同時に試験した対照品であるポリエチレン板上で検出された菌のコロニー数を（Ａ）で割った値の常用対数値を、抗菌活性値として表１〜５に記載した。なお、試験は複数回に分けて行い、試験ごとに対照品の菌数が異なるため、（Ａ）の値が異なっていても同じ抗菌活性値が表示されている場合がある。【００９７】
試験Ｃ（耐久性試験：温水接触劣化）
得られたフィルムを一辺が５０ミリメートルの正方形に切り出してサンプルフィルムとし、このサンプルフィルムを浴室壁に貼り付けた。そして、サンプルフィルムの表面を４０±２℃のハンドシャワー水流で３０秒間流した後、それと同じ温度の水滴をフィルム表面に向かって飛散させて、付着した水滴を拭き取ることなく自然乾燥させた。この一連の操作を、１日に２回ずつ３日間実施し、その後の金属薄膜の劣化度合いを目視で評価した。その後、さらに同様の操作を４日間実施し、合計７日間実施した後の金属薄膜の劣化度合いを目視で評価した。【００９８】
金属薄膜の劣化度合いは、金属薄膜の変色および膜抜け（剥がれ）の有無を観察することにより行った。
（変色）
○：金属薄膜の変色なし
×：金属薄膜の変色あり
（膜抜け）
金属薄膜に両面テープを貼り付けた後、剥がした後に、金属薄膜が剥がれたかどうか（具体的には、基材層が露出してみえるか否か）によって判断した。
○：金属薄膜の膜抜けなし（剥がれなし）
×：金属薄膜の膜抜けあり【００９９】
試験Ｄ（耐久性試験：塩水接触劣化）
得られたフィルムを一辺が５０ミリメートルの正方形に切り出してサンプルフィルムとした。生理食塩水に浸した後、軽く絞ったガーゼで、このサンプルフィルムの表面を、荷重２±０．５Ｎの押し付け力で３回清拭した後、付着した水滴を拭き取ることなく自然乾燥させた。この操作を、１日に２回ずつ３日間実施し、その後の金属薄膜の劣化度合いを目視で評価した。その後、さらに同様の操作を４日間実施し、合計７日間実施した後の、金属薄膜の劣化度合いを目視で評価した。【０１００】
金属薄膜の劣化度合いは、金属薄膜の変色および膜抜け（剥がれ）の有無を観察することにより行った。
（変色）
○：金属薄膜の変色なし
×：金属薄膜の変色あり
（膜抜け）
金属薄膜に両面テープを貼り付けた後、剥がした後に、金属薄膜が剥がれたかどうか（具体的には、基材層が露出してみえるか否か）によって判断した。
○：金属薄膜の膜抜けなし（剥がれなし）
×：金属薄膜の膜抜けあり【０１０１】
試験Ｅ（反り）
厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを、幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り出してサンプルフィルムを得た。このサンプルフィルム上に、膜厚５０ｎｍの薄膜を形成した。薄膜形成後、２３℃、５０％ＲＨで２４時間放置したときのサンプルフィルムの、薄膜形成前のサンプルフィルムに対する反り量（ｍｍ）を測定した。フィルムの反り量は、フィルムの長さ方向両端部の、水平面からの浮き上がり量の平均値とした。【０１０２】
試験Ｆ（耐摩耗性試験）
厚さ２５μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを、幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍに切り出して得られるサンプルフィルム上に、膜厚５０ｎｍの薄膜を形成した。サンプルフィルム上に形成された薄膜の表面を、水で濡れたフェルト布を用いて３ｋｇｆ荷重の条件下で擦り、基材層の色がみえるまでに擦った回数を測定した。基材層の色がみえるまでに擦った回数が多いほど、薄膜の耐摩耗性が高いことを示す。また、実施例１のサンプルフィルムの薄膜表面を３０回擦った後の表面状態を図３に示す。【０１０３】
実施例１〜６の評価結果を表１に；実施例７〜１３の評価結果を表２に；比較例１〜６の評価結果を表３に；比較例７〜１２の評価結果を表４に；比較例１３〜１８の評価結果を表５にそれぞれ示す。なお、表１〜５における膜組成および蒸着源組成は、銅以外の金属成分の含有量（原子％）を示す。例えば、「Ｓｎ：２０」とは「Ｃｕ／Ｓｎ＝８０原子％／２０原子％」を意味する。また、試験を実施しなかったものについては「−」と示す。
【表１】
2011030538.tif 000003
【表２】
2011030538.tif 000004
【表３】
2011030538.tif 000005
【表４】
2011030538.tif 000006
【表５】
2011030538.tif 000007
【０１０４】
表１および２に示された実施例１〜９、ならびに表３〜５に示された比較例１〜１６の評価結果から、実施例１〜９の銅−錫合金薄膜を有するフィルムは、比較例１〜１６の銅−錫合金薄膜を有するフィルムよりも、充分に高い抗微生物性を有することがわかる。また、実施例１〜９の銅−錫合金薄膜を有するフィルムは、比較例１〜１６の銅−錫合金薄膜を有するフィルムよりも、温水シャワー劣化試験における３日間後および塩水接触劣化試験における３日間後のいずれにおいても変色や膜抜けを起こさず、良好な耐食性を有することがわかる。特に、錫の含有量が１５原子％以上である銅−錫合金薄膜を有するフィルムは、温水シャワー劣化試験における７日間後および塩水接触劣化試験７日間後のいずれにおいても、変色や膜抜けを起こさず、さらに高度な耐食性を有することがわかる。【０１０５】
また実施例１〜２および８〜９と、比較例１５〜１６との比較から、アニール処理を行わないことによりフィルムの反り量を著しく低減できることがわかった。【０１０６】
また実施例１０〜１１と実施例１２〜１３との比較から、蒸着により形成した合金薄膜は、スパッタにより形成した合金薄膜よりもＱ値が低く、密度が低い（疎である）ことがわかる。また、蒸着により形成した合金薄膜は、スパッタにより形成した合金薄膜よりも耐摩耗性が高く、膜強度および基材フィルムとの密着性にも優れることがわかる。図３に示されるように、実施例１のサンプルフィルムの薄膜表面を３０回擦った後の表面状態では、基材層の色は未だ確認されないことがわかる。【０１０７】
また、図２に示されるＸＲＤの結果から、スパッタで形成された合金薄膜よりも、蒸着で形成された合金薄膜において不安定なＣｕ４１Ｓｎ１１のピークが大きいことが確認された。この不安定なＣｕ４１Ｓｎ１１のピークが大きいほど、合金薄膜の耐摩耗性に優れることがわかる。なお、図２（Ｂ）において確認される比較的大きいピークは、基材（ＰＥＴ）に由来するピークであると推察される。【０１０８】
本出願は、２００９年９月８日出願の特願２００９−２０６８１８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明は、耐熱性の低いプラスチック基材にも直接成膜することができ、比較的低いコストで、高い抗菌性と耐食性とを有する抗微生物性材料を提供できる。このため、フレキシブリティが要求される抗微生物性材料として好ましく用いられる。
【図１】
2011030538.tif 000008
【図２】
2011030538.tif 000009
【図３】
2011030538.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月10日(2011.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
（実施例６）
大きさ１〜２ｍｍの粒状の純銅（純度９９．９％）を１８．０ｇと、大きさ１〜２ｍｍの粒状の純錫（純度９９．９％）を６．０ｇ、大きさ３〜５ｍｍの粒状の純アルミニウム（純度９９．９％）を６．０ｇ、合計３０ｇ秤量し、合金蒸発源の組成を銅５１原子％、錫９原子％、アルミニウム４０原子％（銅６０重量％、錫２０重量％、アルミニウム２０重量％）とした以外は実施例１と同様にして基材フィルム上に銅−錫−アルミニウム合金薄膜を形成した。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
（実施例１０および比較例１９）
合金薄膜における錫の含有比率と合金薄膜の厚みが表２に示される値となるように蒸着した以外は、実施例１と同様にして基材フィルム上に銅−錫合金薄膜を形成した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
（実施例１１および比較例２０）
合金薄膜における錫の含有比率と合金薄膜の厚みが表２に示される値となるようにスパッタした以外は、実施例７と同様にして基材フィルム上に銅−錫合金薄膜を形成した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８９】
１）Ｑ値
実施例１０〜１１および比較例１２、１７〜２０で得られたフィルムを所定の大きさに切り出してサンプルフィルムとした。このサンプルフィルムの薄膜面に、電流供給装置の電流源端子と、電圧測定装置の電圧検出端子で構成された４端子の電極を押し当てた。そして、サンプルフィルムの薄膜面に、直流４端子法により以下の直流電流を流したときの電圧変化から、シート抵抗を測定した。
直流電流：１×１０−６（Ａ）、２×１０−６（Ａ）、５×１０−６（Ａ）、１×１０−５（Ａ）、２×１０−５（Ａ）、２×１０−５（Ａ）
電流供給装置は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ２２０  ＰＲＯＧＲＡＭＭＡＢＬＥ  ＣＵＲＲＥＮＴ  ＳＯＵＲＣＥを用い；電圧印加装置は、ＫＥＴＨＬＥＹ１９６  ＳＹＳＴＥＭ  ＤＭＭを用いた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
また、実施例１〜９および比較例１〜１４で得られたフィルムについて以下の試験Ａ〜Ｄを実施した。これらのフィルムの一部、比較例１５および１６については、さらに試験ＥおよびＦを実施した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０３】
実施例１〜６の評価結果を表１に；実施例７〜１１および比較例１９〜２０の評価結果を表２に；比較例１〜６の評価結果を表３に；比較例７〜１２の評価結果を表４に；比較例１３〜１８の評価結果を表５にそれぞれ示す。なお、表１〜５における膜組成および蒸着源組成は、銅以外の金属成分の含有量（原子％）を示す。例えば、「Ｓｎ：２０」とは「Ｃｕ／Ｓｎ＝８０原子％／２０原子％」を意味する。また、試験を実施しなかったものについては「−」と示す。
【表１】
2011030538.tif 000011
【表２】
2011030538.tif 000012
【表３】
2011030538.tif 000013
【表４】
2011030538.tif 000014
【表５】
2011030538.tif 000015
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
表１および２に示された実施例１〜９、ならびに表３〜５に示された比較例１〜１４の評価結果から、実施例１〜９の銅−錫合金薄膜を有するフィルムは、比較例１〜１４の銅−錫合金薄膜を有するフィルムよりも、充分に高い抗微生物性を有することがわかる。また、実施例１〜９の銅−錫合金薄膜を有するフィルムは、比較例１〜１４の銅−錫合金薄膜を有するフィルムよりも、温水シャワー劣化試験における３日間後および塩水接触劣化試験における３日間後のいずれにおいても変色や膜抜けを起こさず、良好な耐食性を有することがわかる。特に、錫の含有量が１５原子％以上である銅−錫合金薄膜を有するフィルムは、温水シャワー劣化試験における７日間後および塩水接触劣化試験７日間後のいずれにおいても、変色や膜抜けを起こさず、さらに高度な耐食性を有することがわかる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０６】
また実施例１０と実施例１１との比較から、蒸着により形成した合金薄膜は、スパッタにより形成した合金薄膜よりもＱ値が低く、密度が低い（疎である）ことがわかる。また、蒸着により形成した合金薄膜は、スパッタにより形成した合金薄膜よりも耐摩耗性が高く、膜強度および基材フィルムとの密着性にも優れることがわかる。図３に示されるように、実施例１のサンプルフィルムの薄膜表面を３０回擦った後の表面状態では、基材層の色は未だ確認されないことがわかる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月23日(2011.2.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
【特許文献１】特開平１１−１７９８７０号公報
【特許文献２】特開２００４−１８３０３０号公報
【特許文献３】特開昭６１−１８２９４３号公報
【特許文献４】特許第２９４７９３４号公報
【特許文献５】特表平９−５０５１１２号公報
【特許文献６】特開２００６−１５２３５３号公報
【特許文献７】特開２００６−３４２４１８号公報
【特許文献８】特開平８−４１６１１号公報
【特許文献９】特開平４−２２８５５０号公報
【特許文献１０】特公昭６０−１２９５０号公報
【特許文献１１】特開昭４９−１０７５４７号公報
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月16日(2011.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８−５６に準拠して荷重１８２０ｋＰａにて測定される荷重たわみ温度が１１５℃以下である樹脂、天然繊維または紙からなる基材層と、
前記基材層上に配置され、銅を６０原子％超９０原子％以下含有し、かつ錫を１０原子％以上４０原子％未満含有する銅−錫合金層と、を含み、
前記銅−錫合金層の厚さが５〜２００ｎｍである、抗微生物性材料。
【請求項２】
前記基材層は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選ばれる、請求項１に記載の抗微生物性材料。
【請求項３】
前記銅−錫合金層のシート抵抗（Ω）を、前記銅−錫合金層の厚みと、銅の含有量（Ｃｕ原子％）とで除して得られるＱ値（Ω／（ｎｍ・Ｃｕ原子％））が０．００１〜０．００７である、請求項１に記載の抗微生物性材料。
【請求項４】
基材層と、
前記基材層上に配置され、銅を６０原子％超８５原子％以下含有し、かつ錫を１５原子％以上４０原子％未満含有する銅−錫合金からなる蒸着源を用いた共蒸着法により形成された、厚さが５〜２００ｎｍの銅−錫合金層と、
を含む、抗微生物性材料。
【請求項５】
前記銅−錫合金層が、最表面の全部または一部に設けられている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の抗微生物性材料。
【請求項６】
前記抗微生物性材料は、フィルムであって、
幅４ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ２５μｍのフィルムとしたときの、前記フィルムの反り量が２ｍｍ以下である、請求項１に記載の抗微生物性材料。
【請求項７】
前記基材層は、不織布、織布または糸である、請求項１に記載の抗微生物性材料。
【請求項８】
銅を６０原子％超８５原子％以下含有し、かつ錫を１５原子％以上４０原子％未満含有する銅−錫合金からなる蒸着源を準備する工程と、
基材を、前記蒸着源に対向するように配置する工程と、
前記蒸着源から前記銅−錫合金を気化させて金属蒸気を発生させる工程と、
前記金属蒸気を前記基材に接触させて、前記基材上に、銅を６０原子％超９０原子％以下含有し、かつ錫を１０原子％以上４０原子％未満含有する銅−錫合金層を形成する工程と、
を含む、抗微生物性材料の製造方法。
【請求項９】
前記基材は、ＡＳＴＭ−Ｄ６４８−５６に準拠して荷重１８２０ｋＰａにて測定される荷重たわみ温度が１１５℃以下である樹脂、天然繊維または紙からなる、請求項８に記載の抗微生物性材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の抗微生物性材料を含む、抗微生物性資材。
【請求項１１】
タッチパネル用保護フィルムとして用いられる、請求項１０に記載の抗微生物性資材。
【請求項１２】
医療用資材として用いられる、請求項１０に記載の抗微生物性資材。
【請求項１３】
浄化資材として用いられる、請求項１０に記載の抗微生物性資材。
【国際調査報告】
2011030538.tif 000016
2011030538.tif 000017
2011030538.tif 000018