(57)【要約】本発明はポリアクリレート熱可塑性接着剤物質を製造するためのホットメルト方法に従い紫外線で開始させる熱架橋結合が起きるような新規な方法に関し、そこでは光化学的に製造される塩基と、場合により触媒を加えることにより、反応しうる少なくとも１個の官能基を含有する特定の単量体を含有するアクリレート−ベース共単量体混合物から重合体が製造される。該重合体を次に担体上にコーティング方法の一部としてコーティングするかまたは引き続き照射し、そして最後に熱処理する。重合体と光化学的に製造された塩基との間で架橋結合が起きる。マスクを通して照射が起きる場合には、平らな感圧接着剤物質の明確な構造をもつ架橋結合を行うことができる。
2005536620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ａ１）成分（ａ）を基準として５５〜９９重量％の、下記式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）
［式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３でありそしてＲ２は炭素数１〜２０のアルキル鎖である］
のアクリル酸および／またはアクリル酸エステル、
ａ２）成分（ａ）を基準として０〜３０重量％の、官能基を有し、具体的には特にヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、エーテル基、無水物基、エポキシ基、アミド基、アミノ基を有し、芳香族、ヘテロ芳香族および／または複素環式基を有する、オレフィン系不飽和単量体、
ａ３）成分（ａ）を基準として１〜１５重量％の、光化学的に発生する塩基ｂ）と、触媒を添加してまたは添加せずに、反応可能である少なくとも１個の官能基を有するアクリレートまたはメタクリレート
を含んでなる共単量体混合物
から製造される重合体を本質的に含んでなり、重合体が全重合体混合物を基準として０．０１〜２５重量％の割合の塩基ｂ）と少なくとも部分的に熱架橋結合されているポリアクリレート感圧接着剤。
【請求項２】
炭素数４〜１４、好ましくは炭素数４〜９からなるアルキル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸エステル類、特にアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、および／またはそれらの分枝鎖状異性体、例えばアクリル酸２−エチルヘキシルを例えば含んでなるアクリル系単量体を単量体ａ１）として使用することを特徴とする請求項１のポリアクリレート感圧接着剤。
【請求項３】
少なくとも１個のカルボン酸基、１個のイソシアナト基または１個のエポキシド基を含有する共単量体、好ましくはメタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸またはメタクリル酸２−イソシアナトエチルを単量体ａ３）として使用することを特徴とする請求項１または２のポリアクリレート感圧接着剤。
【請求項４】
光塩基（ｐｈｏｔｏｂａｓｅ）発生剤として、Ｏ−アシルオキシム類、アニリド誘導体、アンモニウム塩または紫外線照射下で塩基を遊離する有機金属化合物を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項のポリアクリレート感圧接着剤。
【請求項５】
ａ）ａ１）成分（ａ）を基準として５５〜９９重量％の、下記式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）
［式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３でありそしてＲ２は炭素数１〜２０のアルキル鎖である］
のアクリル酸および／またはアクリル酸エステル、
ａ２）成分（ａ）を基準として０〜３０重量％の、官能基を有し、具体的には特にヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、エーテル基、無水物基、エポキシ基、アミド基、アミノ基を有し、芳香族、ヘテロ芳香族および／または複素環式基を有する、オレフィン系不飽和単量体、
ａ３）成分（ａ）を基準として１〜１５重量％の、光化学的に発生する塩基ｂ）と、触媒を添加してまたは添加せずに、反応可能である少なくとも１個の官能基を有するアクリレートまたはメタクリレート
を含んでなる共単量体混合物、
並びにｂ）全重合体混合物を基準として０．０１〜２５重量％の、少なくとも１種の光塩基発生剤
から形成される重合体からポリアクリレートホットメルト感圧接着剤を製造する方法であって、ｂ）が混合または共重合により導入されそして溶媒を含まない重合体または溶媒を実質的に含まない重合体に、ホットメルト工程で、裏打ち材上で、光塩基発生剤をコーティングし、そのコーティングの間または後で紫外線を照射し、それにより塩基を光化学的に発生させ、そして組成物を引き続き少なくとも成分ａ３）と塩基との反応により熱架橋結合させる方法。
【請求項６】
減圧下での加熱により溶媒を除去することを特徴とする請求項５の方法。
【請求項７】
感圧接着剤の架橋結合に好ましく寄与する水の膜の上に重合体を配置し、その後裏打ち材料に移動させることを特徴とする請求項５または６の方法。
【請求項８】
紫外線照射をコーティングの間に行うことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項の方法。
【請求項９】
裏打ち材料上のポリアクリレート感圧接着剤にその全面積にわたり紫外線を照射し、そして引き続き、熱架橋結合の目的のために、少なくとも８０℃、好ましくは約１００℃に加熱することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項の方法。
【請求項１０】
重合体混合物のある領域だけが紫外線照射に露呈されるような方法でベース重合体を紫外線で照射することにより明確な構造をもつ（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）架橋結合を行うことにより明確な構造をもつポリアクリレートを製造することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項の方法。
【請求項１１】
重合体混合物のある領域だけが紫外線照射に露呈されるような方法で有孔マスクを通してベース重合体を紫外線で照射することを特徴とする請求項１０の方法。
【請求項１２】
重合体混合物のある領域が種々の強度の紫外線照射に露呈されるような方法で表面が種々の紫外線透過性領域を有する膜を通してベース重合体を紫外線で照射することを特徴とする請求項１０または１１の方法。
【請求項１３】
ストリップ側または両側がポリアクリレート感圧接着剤でコーティングされた感圧接着テープおよびストリップのための、請求項１〜４のいずれか１項のポリアクリレート感圧接着剤または請求項５〜１２のいずれか１項に従い製造されたホットメルト感圧接着剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包括的および選択的の両方の照射によるアクリレート感圧接着剤の新規な紫外線で開始される熱架橋結合に関する。
【背景技術】
【０００２】
感圧接着剤（ＰＳＡ）の分野では、コーティング方法における進行中の技術開発は新規開発に対する要望がますます存在することを意味する。この工業では、環境規制がますます多くなり且つ溶媒の価格が上昇し続けるため、溶媒を含まないコーティング技術によるホットメルト方法がＰＳＡの製造において重要性を増しつつある。従って、ＰＳＡテープ用の製造操作から溶媒はできるだけ排除しなければならない。１つの合理的な方式はホットメルト技術の導入であろう。しかしながら、この技術の導入はＰＳＡに対して非常に多くの条件も課す。特にアクリレートＰＳＡは、改良の目標である非常にたくさんの研究の課題である。価値の高い工業的用途にとっては、ポリアクリレートがそれらの透明性および気候安定性のために好ましい。しかしながら、これらの利点の他に、これらのアクリレートＰＳＡは剪断強度および結合強度に関する厳密な条件にも合致しなければならない。諸条件の中のこの特徴は、高分子量および高極性のポリアクリレート並びにその後の有効な架橋結合により満たされる。しかしながら、これらの有極性の高剪断強度ＰＳＡの欠点は、高い適用温度が必要であるため並びに重合体の分子量が押し出し機内での剪断により減じられるためにそれらがホットメルト押し出し操作に適さないことである。この欠点が接着剤性能の水準を有意に低下させる。接着剤中の有極性部分によってガラス転移温度が比較的高いため、結合強度および粘着性は一般に低い。特にホットメルト−コーティングされたアクリレートＰＳＡの剪断強度は元の溶媒−コーティングされたＰＳＡと比べて有意に低下する。１つの大きな理由は架橋結合の性質にあり、なぜなら溶液からのアクリレートＰＳＡは一般に熱架橋結合されるためである。熱架橋結合は大きな利点を有しており、すなわち、重合体中の低分子量成分も架橋結合されそしてその結果として熱架橋結合されたＰＳＡはより高い水準の付着性を示す。
【０００３】
ホットメルト加工の実際の作業は操作中にゲル化を引き起こすであろう高温を課すため、アクリレートホットメルト物は熱架橋結合することができない。従って、一般には、アクリレートホットメルト物は紫外線で架橋結合されるかまたは電子線（ＥＢ）により架橋結合される。紫外線および／または電子線架橋結合の実例は、特許文献１または特許文献２または特許文献３である。
【０００４】
特許文献４では、アクリレートホットメルト物がブロック化ポリイソシアネートで架橋結合される。しかしながら、これらの重合体の貯蔵寿命は限定される。さらに、裏打ち材料上の架橋結合は非常に高い温度の使用を必要とし、それが裏打ち材を損傷する。１つの具体例はリリース紙の完全乾燥であり、別の例はＰＰまたはＰＥ裏打ち材料の部分的溶融である。
【０００５】
従って、コーティング中または後まで架橋結合が開始されずそしてその結果としてホットメルト操作中に架橋結合反応が起きえないようなアクリレートホットメルトＰＳＡのための熱架橋結合方法に対する要望がある。
【特許文献１】米国特許第５，１９４，４５５号明細書
【特許文献２】独国特許発明第２７４３９７９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０７３，６１１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８７７，２６１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、コーティング操作の後または間に熱架橋結合が可能であるような、ホットメルト物に濃縮することができ且つ溶融物から加工することができるポリアクリレートＰＳＡを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、請求項１で特許請求されるポリアクリレート感圧接着剤により、そして請求項５で特許請求されるポリアクリレート感圧接着剤の関連する製造方法により、そして請求項１３で特許請求されるこれらの生成物の使用により達成される。従属請求項は本発明の有利な開発態様に関する。
【０００８】
本発明は、従って、
ａ）ａ１）成分（ａ）を基準として５５〜９９重量％の、下記式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）
［式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３でありそしてＲ２は炭素数１〜２０のアルキル鎖である］
のアクリル酸および／またはアクリル酸エステル、
ａ２）成分（ａ）を基準として０〜３０重量％の、官能基を有し、具体的には特にヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、エーテル基、無水物基、エポキシ基、アミド基、アミノ基を有し、芳香族、ヘテロ芳香族および／または複素環式基を有する、オレフィン系不飽和単量体、
ａ３）成分（ａ）を基準として１〜１５重量％の、光化学的に発生する塩基ｂ）と、触媒を添加してまたは添加せずに、反応可能である少なくとも１個の官能基を有するアクリレートまたはメタクリレート
を含んでなる共単量体混合物
から製造される重合体を本質的に含んでなり、重合体が全重合体混合物を基準として０．０１〜２５重量％の割合の塩基ｂ）と少なくとも部分的に熱架橋結合されているポリアクリレート感圧接着剤を提供する。
【０００９】
１つの非常に好ましい態様では、単量体ａ１）として、炭素数４〜１４、好ましくは炭素数４〜９からなるアルキル基を有するアクリル酸およびメタクリル酸エステルを包含するアクリル系単量体が使用される。具体例は、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、およびそれらの分枝鎖状異性体、例えばアクリル酸２−エチルヘキシルであるが、この列挙に限定されることは望まない。ａ１）で少量の使用のために同様に加えることができる別の種類の化合物は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロへキシルおよびメタクリル酸イソボルニルである。
【００１０】
１つの別の好ましい態様では、単量体ａ２）として、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルハライド類、ビニリデンハライド類、並びにα位置に芳香族環および複素環を有するビニル化合物が使用される。ここでは、幾つかの例：酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルベニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびアクリロニトリルが挙げられうるが、それ以外を排除するものではない。別の非常に好ましい態様では、単量体ａ２）として、下記の官能基：ヒドロキシル、カルボキシル、酸アミド、イソシアナトまたはアミノ基を有する単量体が使用される。これらの基は接着性能性質を調節するために使用され、そして生成する塩基と架橋結合するための官能基として使用されない。
【００１１】
１つの有利な態様では、ａ２）として、下記一般式
【００１２】
【化１】
2005536620.tif 000003
【００１３】
［式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３でありそしてラジカル−ＯＲ２は感圧接着剤の官能基を構成するかまたは含んでなりそしてｂ）から生成した塩基と架橋結合するための官能基としてではない］
に従うアクリル系単量体が使用される。
【００１４】
成分ａ２）の特に好ましい例は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アクリルアミド、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸シアノエチル、アクリル酸シアノエチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ビニル酢酸、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、トリクロルアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸およびジメチルアクリル酸であるが、この列挙は限定しようとするものではない。
【００１５】
別の好ましい態様では、ａ２）として、芳香族ビニル化合物の成分が使用され、ここで芳香族核は好ましくはＣ４〜Ｃ１８を含むことができそしてヘテロ原子を含むこともできる。特に好ましい例は、スチレン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、α−メチルスチレン、３，４−ジメトキシスチレンおよび４−ビニル安息香酸であるが、この列挙は限定しようとするものではない。
【００１６】
単量体ａ３）として、ｂ）から発生した塩基と、適宜触媒または別の架橋結合剤物質を用いて、反応可能である官能基を有する単量体が使用される。好ましい態様では、少なくとも１個のカルボン酸基、１個のイソシアナト基または１個のエポキシド基を有する共単量体が使用される。非常に好ましい態様では、例えばメタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メタクリル酸またはメタクリル酸２−イソシアナトエチルの如き共単量体が使用される。
【００１７】
重合のためには、生じる重合体が工業的用途を有するＰＳＡとして使用できるように、特に生じる重合体が“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”  ｂｙ  Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ  （ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９）に従う感圧接着性質を有するように単量体が選択される。これらの用途のためには、生じる重合体の静止ガラス転移温度は有利には１５℃より低い。
【００１８】
光塩基（ｐｈｏｔｏｂａｓｅ）発生剤として、Ｏ−アシルオキシム類、アニリド誘導体、アンモニウム塩または紫外線照射下で塩基を遊離する有機金属化合物を使用することが好ましい。
【００１９】
１つの好ましい態様では、Ｏ−アシルオキシム類が光塩基発生剤として使用される。
【００２０】
多くの好ましい態様を以下に記載するが、これらの化合物に限定しようとするものではない。
【００２１】
【化２】
2005536620.tif 000004
【００２２】
本発明のＰＳＡは光塩基発生剤から得られる塩基により、下記スキームに従い、架橋結合される。
【００２３】
【化３】
2005536620.tif 000005
【００２４】
加えられる光塩基の量は、アクリレートＰＳＡを架橋結合するために使用される官能基（この場合には、エポキシド官能基）の量により指示される。非常に好ましい場合には、エポキシド−含有共単量体のモル分率に等しいモル量が加えられる。これに関しては、その化学構造のために、光塩基発生剤は２分子のアミン（この場合には、ベンジルアミン）も遊離しうることに留意する必要がある。さらに、結合反応を行うためには１分子のアミンまたはベンジルアミンが２つの重合体と反応する。従って、光塩基発生剤の量により、製造しようとする結合部位の数を変えることが可能である。加えられる光塩基発生剤の量に関しては、照射後に生ずるアミンの収率が同様に制限されることも留意する必要がある。アミン生成の量子収率は一方では光塩基発生剤の化学構造にそして他方では重合体マトリックスに依存する。
【００２５】
別の影響因子は架橋結合効率である。遊離したベンジルアミンは重合体連鎖の２つのエポキシド官能基と同様に反応しうるため、この反応の結果として架橋結合は起きない。この影響因子は加えられる光塩基発生剤の量に関しても留意すべきである。
【００２６】
遊離Ｏ−アシルオキシムの他に、重合体により光塩基発生剤を導入することも可能である。この場合、１つの好ましい態様では、Ｏ−アシルオキシムまたはビニル系二重結合を有する同様な化合物がアクリレートＰＳＡの中に共重合されるかまたは重合体連鎖に沿って製造される。利用できる好ましい反応性基は、アクリレート、メタクリレートおよび末端ビニル化合物である。これらの化合物は単量体ａ２）の意味で使用することができる。この特別な場合には、遊離光塩基発生剤を加える必要はない。しかしながら、この方法で有効な架橋結合を達成するためには、架橋結合成分も加えることが推奨される。この場合には、少なくとも２の官能性を有し且つ発生した塩基と反応可能な基Ｘを担持する基が適する。ある特に好ましい態様では、ヒドロキノン、二官能性エポキシドまたは二官能性カルボン酸が加えられる。
【００２７】
ホルムアニリド誘導体も光塩基発生剤として加えることができる。この場合には、紫外線照射がアミン化合物を遊離し、それらは次に例えば重合体連鎖のカルボン酸基と反応することが可能でありそしてその結果として架橋結合を生ずることが可能である。
【００２８】
多くの具体例を以下に記載するが、この列挙は何ら限定しようとするものではない。
【００２９】
【化４】
2005536620.tif 000006
【００３０】
アニリドの群の他に、アンモニウム塩を光塩基発生剤として使用することも可能であり、これらの塩は紫外線照射時に遊離アミンを発生する。多くの具体例を以下に挙げるが、この列挙は何ら限定しようとするものではない。
【００３１】
【化５】
2005536620.tif 000007
【００３２】
【化６】
2005536620.tif 000008
【００３３】
アニリドおよびアンモニウム塩の群の他に、光塩基発生剤として、紫外線照射後に多官能性チオールを遊離する光塩基を使用することも可能である。具体例を以下に記載する。
【００３４】
【化７】
2005536620.tif 000009
【００３５】
また、上記の光塩基発生剤として、紫外線照射下で同様に塩基を遊離する多数の有機金属化合物が存在する。
【００３６】
【化８】
2005536620.tif 000010
【００３７】
しかしながら、アミンと同様に、例えば下記の光塩基発生剤を用いて紫外線照射によりイミダゾールを発生することもできる。
【００３８】
【化９】
2005536620.tif 000011
【００３９】
下記の化合物を用いて別の官能性アミンを製造することができる。
【００４０】
【化１０】
2005536620.tif 000012
【００４１】
紫外線による架橋結合のためには、本発明の１つの非常に有利な態様では、別の紫外線吸収性光開始剤をポリアクリレートＰＳＡに加える。使用が非常に有利である有用な光開始剤は、例えば、ベンゾインエーテル類、例えばベンゾインメチルエーテルおよびベンゾインイソプロピルエーテル、置換されたアセトフェノン類、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン（チバ・ガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）（Ｒ）からのイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１（Ｒ）として入手できる）、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノン、置換されたケトール類、例えば２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノン、芳香族スルホニルクロリド類、例えば２−ナフチルスルホニルクロリド、並びに光活性オキシム類、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、である。１つの非常に好ましい態様では、ベンゾフェノンが加えられる。使用しうる上記の光開始剤など並びにノリッシュ（Ｎｏｒｒｉｓｈ）ＩまたはノリッシュＩＩタイプの他のものは、下記のラジカル：ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アントラキノン、トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、メチルチオフェニルモルホリンケトン、アミノケトン、アゾベンゾイン、チオキサントン、ヘキサリールビスイミダゾール、トリアジンまたはフルオレノンを含有することができ、これらのラジカルの各々は１個もしくはそれ以上のハロゲン原子および／または１個もしくはそれ以上のアルキルオキシ基および／または１個もしくはそれ以上のアミノ基もしくはヒドロキシル基によりさらに置換されうる。代表的な概観は、Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ：“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  １９９５により示されている。補充情報に関しては、Ｃａｒｒｏｙ  ｅｔ  ａｌ．  ｉｎ“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ”，Ｏｌｄｒｉｎｇ（ｅｄ．），１９９４，ＳＩＴＡ，Ｌｏｎｄｏｎを参考にできる。
【００４２】
本発明のポリアクリレートＰＳＡは本発明の関係する方法により得られ、そこでは重合体は、
ａ）ａ１）成分（ａ）を基準として５５〜９９重量％の、下記式
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＯＯＲ２）
［式中、Ｒ１＝ＨまたはＣＨ３でありそしてＲ２は炭素数１〜２０のアルキル鎖である］
のアクリル酸および／またはアクリル酸エステル、
ａ２）成分（ａ）を基準として０〜３０重量％の、官能基を有し、具体的には特にヒドロキシル基、スルホン酸基、エステル基、エーテル基、無水物基、エポキシ基、アミド基、アミノ基を有し、芳香族、ヘテロ芳香族および／または複素環式基を有する、オレフィン系不飽和単量体、
ａ３）成分（ａ）を基準として１〜１５重量％の、光化学的に発生する塩基ｂ）と、触媒を添加してまたは添加せずに、反応可能である少なくとも１個の官能基を有するアクリレートまたはメタクリレート
を含んでなる共単量体混合物、
並びにｂ）全重合体混合物を基準として０．０１〜２５重量％の、少なくとも１種の光塩基発生剤
から製造され、ここでｂ）が混合または共重合により導入されそしてここで溶媒を含まない重合体または溶媒を実質的に含まない重合体をホットメルト工程で裏打ち材に光塩基発生剤をコーティングし、そしてそのコーティングの間または後で紫外線を照射し、それにより塩基を光化学的に発生し、そして組成物を引き続き少なくとも成分ａ３）と塩基との反応により熱架橋結合する。
【００４３】
溶媒は−それが使用される場合には−好ましくは減圧下での加熱により除去される。１つの特に有利な態様では、ＰＳＡの架橋結合に好ましく寄与する水の膜の上に重合体を置きそして引き続き裏打ち材料に移すことができる。これは以下でさらに詳細に記載されている。
【００４４】
ポリアクリレートＰＳＡの製造のためには、最初に、その後に架橋結合される重合体を製造する目的のために一般的なラジカル重合または調節ラジカル重合を行う。ラジカル機構により進行する重合用には、重合用の別のラジカル開始剤、特に熱分解性ラジカル生成アゾまたはペルオキソ開始剤をさらに包含する開始剤系を使用することが好ましい。しかしながら、一般原則として、アクリレートに関して既知である全ての一般的な開始剤がこの目的に適する。Ｃ−中心化ラジカルの製造は、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．Ｅ  １９ａ，ｐｐ．６０−１４７に記載されている。これらの方法も同様に好ましく使用される。
【００４５】
ラジカル源の例は過酸化物、ヒドロ過酸化物およびアゾ化合物であり、代表的なラジカル開始剤の多くの非限定例としてここではペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、ヒドロ過酸化クメン、過酸化シクロヘキサノン、過酸化ジ−ｔ−ブチル、アゾジイソブチロニトリル、過酸化シクロヘキシルスルホニルアセチル、過炭酸ジイソプロピル、過オクタン酸ｔ−ブチルおよびベンズピナコールが挙げられる。１つの非常に好ましい態様では、使用されるラジカル開始剤は１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボノニトリル）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））からのバゾ（Ｖａｚｏ）８８ＴＭ）である。
【００４６】
調節ラジカル重合で製造されるＰＳＡの平均分子量Ｍｎは、それらが２００００〜２００００００ｇ／モルの範囲内にあるように、選択される。具体的には、ホットメルトＰＳＡとしてのさらなる使用のためには、１０００００〜５０００００ｇ／モルの分子量Ｍｎを有するＰＳＡが好ましい。平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）またはマトリックス補助レーザー脱着／イオン化−質量分光法（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）により測定される。
【００４７】
重合は、塊状で、有機溶媒の存在下で、水の存在下で、または有機溶媒と水との混合物中で行うことができる。目的は、溶媒の使用量を最少にすることである。適する有機溶媒または溶媒の混合物は、純粋アルカン類（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル）、ハロゲン化された炭化水素類（クロロベンゼン）、アルカノール類（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）並びにエーテル類（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル）またはそれらの混合物である。
【００４８】
単量体転化工程中に反応混合物が確実に均一相の形態であるようにするために、水−混和性または親水性共溶媒を水性重合反応に加えることができる。本発明にとって有利に使用できる共溶媒は、脂肪族アルコール類、グリコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、ピロリジン類、Ｎ−アルキルピロリジノン類、Ｎ−アルキルピロリドン類、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、アミド類、カルボン酸類およびそれらの塩類、エステル類、有機硫化物、スルホキシド類、スルホン類、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール類、ケトン類など、並びにそれらの誘導体および混合物よりなる群から選択される。転化率および温度によって、重合時間は４〜７２時間である。選択しうる反応温度が高ければ高いほど、換言すると反応混合物の熱安定性が高ければ高いほど選択しうる反応時間は低くなる。
【００４９】
重合を開始するためには、熱分解性開始剤に関する熱の導入が必須である。熱分解性開始剤に関しては、開始剤のタイプによるが、５０〜１６０℃に加熱することにより重合を開始することができる。
【００５０】
狭い分子量分布を有するポリアクリレートＰＳＡの製造に関しては、調節ラジカル重合方法が適する。その場合には、重合目的のためには、一般式：
【００５１】
【化１１】
2005536620.tif 000013
【００５２】
［式中、
ＲおよびＲ’は、互いに独立して選択されるかまたは同一であって、
−分枝鎖状および非分枝鎖状のＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニルラジカルまたはＣ３〜Ｃ１８アルキニルラジカル、
−ＨまたはＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、
−少なくとも１個のＯＨ基またはハロゲン原子またはシリルエーテルにより置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニルラジカルまたはＣ３〜Ｃ１８アルキニルラジカル、
−炭素連鎖中に少なくとも１個の酸素原子および／または１個のＮＲ’基を有するＣ２〜Ｃ１８ヘテロアルキルラジカル、
−少なくとも１個のエステル基、アミン基、カーボネート基、シアノ、イソシアナトおよび／もしくはエポキシド基により並びに／または硫黄により置換されたＣ１〜Ｃ１８アルキルラジカル、Ｃ３〜Ｃ１８アルケニルラジカルまたはＣ３〜Ｃ１８アルキニルラジカル、
−Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルラジカル、
−Ｃ６〜Ｃ１８アリールラジカルまたはベンジルラジカル、
−水素
を表わす］
の調節試薬を使用することが好ましい。
【００５３】
タイプ（Ｉ）の調節試薬は、１つのより好ましい態様では、下記のさらに限定された化合物から構成され、ハロゲンはこの場合には好ましくはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、より好ましくはＣｌおよびＢｒである。種々の置換基中の適するアルキル、アルケニルおよびアルキニルラジカルは特に直鎖だけでなく分枝鎖も包含する。
【００５４】
炭素数１〜１８のアルキルラジカルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、２−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルである。炭素数３〜１８のアルケニルラジカルの例は、プロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−２，４−ペンタジエニル、３−メチル−２−ブテニル、ｎ−２−オクテニル、ｎ−２−ドデセニル、イソドデセニルおよびオレイルである。炭素数３〜１８のアルキニルラジカルの例は、プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ｎ−２−オクチニルおよびｎ−２−オクタデシニルである。ヒドロキシ−置換されたアルキルラジカルの例は、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチルまたはヒドロキシヘキシルである。ハロゲン−置換されたアルキルラジカルの例は、ジクロロブチル、モノブロモブチルまたはトリクロロヘキシルである。
【００５５】
炭素連鎖中に少なくとも１個の酸素原子を有する適する１つのＣ２−Ｃ１８ヘテロアリールラジカルは例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ３である。Ｃ３−Ｃ１２シクロアルキルラジカルの例は、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはトリメチルシクロヘキシルを包含する。Ｃ６−Ｃ１８アリールラジカルの例は、フェニル、ナフチル、ベンジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルまたはさらに置換されたフェニル、例えばエチル、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ジクロロベンゼンもしくはブロモトルエンを包含する。
【００５６】
以上のリストは化合物の各群の例としてのみ役立つものであり、そして完全なものではない。
【００５７】
下記のタイプの化合物
【００５８】
【化１２】
2005536620.tif 000014
【００５９】
［式中、Ｒ”はラジカルＲまたはＲ’のいずれかを含んでなることができる］
も適する。
【００６０】
一般的なラフト（ＲＡＦＴ）方法の場合には、非常に狭い分子量分布を生ずるためには重合は一般的に低い転化率までしか行われない（国際公開第９８／０１４７８Ａ１号パンフレット）。しかしながら、低い転化率の結果として、高割合の残りの単量体が接着性能性質に悪影響を与え、残りの単量体が濃縮操作において溶媒再循環物を汚染し、そして対応する自己接着テープが非常に高いガス抜き性を示すため、これらの重合体はＰＳＡとして使用することはできず且つ特にホットメルトＰＳＡとして使用することはできない。低い転化率のこの欠点を回避するために、１つの特に好ましい態様では重合は２回もしくはそれより多い回数で開始される。
【００６１】
別の調節ラジカル重合方法として、ニトロキシド−調節重合を行うことが可能である。ラジカル安定化のためには、好ましい工程では、タイプ（Ｖａ）または（Ｖｂ）：
【００６２】
【化１３】
2005536620.tif 000015
【００６３】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は互いに独立して下記の化合物または原子：
ｉ）ハライド類、例えば塩素、臭素またはヨウ素、
ｉｉ）飽和、不飽和もしくは芳香族でありうる、炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状、環式および複素環式炭化水素類、
ｉｉｉ）エステル類−ＣＯＯＲ１１、アルコキシド類−ＯＲ１２および／またはホスホネート類−ＰＯ（ＯＲ１３）２
を示し、ここでＲ１１、Ｒ１２または１３は群ｉｉ）からのラジカルを示す］
のニトロキシド類が使用される。
【００６４】
化合物（Ｖａ）または（Ｖｂ）はいずれかの種類の重合体連鎖と（主として上記のラジカルの少なくとも１つがこの種類の重合体連鎖を構成するように）結合させてもよく、そしてその結果として、例えば、ブロック共重合体を合成するための巨大ラジカル（ｍａｃｒｏｒａｄｉｃａｌｓ）または巨大調整剤（ｍａｃｒｏｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ）として使用することができる。
【００６５】
タイプ：
・２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシル（プロキシル（ＰＲＯＸＹＬ））、３−カルバモイル−プロキシル、２，２−ジメチル−４，５−シクロヘキシル−プロキシル、３−オキソ−プロキシル、３−ヒドロキシルイミン−プロキシル、３−アミノメチル−プロキシル、３−メトキシ−プロキシル、３−ｔ−ブチル−プロキシル、３，４−ジ−ｔ−ブチル−プロキシル、
・２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシピロリジニルオキシル（テンポ（ＴＥＭＰＯ））、４−ベンゾイルオキシ−テンポ、４−メトキシ−テンポ、４−クロロ−テンポ、４−ヒドロキシ−テンポ、４−オキソ−テンポ、４−アミノ−テンポ、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシル、２，２，６−トリメチル−６−エチル−１−ピペリジニルオキシル、
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル１−フェニル−２−メチルプロピルニトロキシド、
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル１−（２−ナフチル）−２−メチルプロピルニトロキシド、
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド、
・Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロキシド、
・ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、
・ジフェニルニトロキシド、
・ｔ−ブチルｔ−アミルニトロキシド
の化合物の重合のためには、調節された調整剤がより好ましくなる。
【００６６】
米国特許第４，５８１，４２９Ａ号明細書自体が、開始剤として式Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｙ［式中、Ｙは不飽和単量体を重合しうるフリーラジカル種である］の化合物を使用する調節−成長ラジカル重合方法を開示している。しかしながら、反応は一般的に低い転化率を有する。具体的な課題は、非常に低い収率およびモル質量にしか進行しないアクリレートの重合である。国際公開第９８／１３３９２Ａ１号パンフレットは、対称性置換パターンを有する開鎖アルコキシアミン化合物を記載している。欧州特許第７３５０５２Ａ１号明細書は、狭いモル質量分布を有する熱可塑性エラストマーの製造方法を開示している。国際公開第９６／２４６２０Ａ１号パンフレットは、例えばイミダゾリジンを基にした燐含有ニトロキシドの如き非常に特殊なラジカル化合物を使用する重合方法を記載している。国際公開第９８／４４００８Ａ１号パンフレットは、モルホリン類をベースとした特定のニトロシル類を開示している。独国特許第１９９４９３５２Ａ１号明細書は、調節−成長ラジカル重合における調整剤としての複素環式アルコキシアミン類を記載している。アルコキシアミン類または対応する遊離ニトロキシド類の対応するさらなる開発は、ポリアクリレートの製造に関する効率を改良する（Ｈａｗｋｅｒ，ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｓｐｒｉｎｇ  １９９７；Ｈｕｓｅｍａｎｎ，  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  ＩＵＰＡＣ  Ｗｏｒｌｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  １９９８，Ｇｏｌｄ  Ｃｏａｓｔ）。
【００６７】
別の調節重合として、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いてポリアクリレートＰＳＡを有利に合成することも可能であり、この場合に使用される好ましい開始剤は一官能性もしくは二官能性の第二級または第三級ハライド類であり、そして１種もしくは複数のハライドはＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、ＡｇまたはＡｕの錯体を用いて分離される（欧州特許第０８２４１１Ａ１号明細書、欧州特許第８２６６９８号明細書、欧州特許第８２４１１０Ａ１号明細書、欧州特許第８４１３４６Ａ１号明細書、欧州特許第８５０９５７Ａ１号明細書）。ＡＴＲＰの種々の可能性は米国特許第５，９４５，４９１Ａ号明細書、米国特許第５，８５４，３６４Ａ号明細書および米国特許第５，７８９，４８７Ａ号明細書に記載されている。
【００６８】
別の開発に関しては、樹脂をポリアクリレートＰＳＡに混合することが可能である。使用できる添加用粘着化樹脂は既知であり且つ文献に記載されている粘着剤樹脂の全てを、例外なく、包含する。挙げられうる代表は、ピネン樹脂、インデン樹脂およびロジン、それらの不均化された、水素化された、重合されたおよび／またはエステル化された誘導体および塩、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂およびテルペン−フェノール系樹脂、並びにＣ５、Ｃ９および他の炭化水素樹脂を包含する。生ずる接着剤の性質を所望に応じて調節するために、これらおよび他の樹脂の所望する組み合わせを使用することができる。一般的に言えば、対応するポリアクリレートと相容性である（その中に可溶性である）いずれの樹脂でも使用することが可能であり、特に全ての脂肪族、芳香族およびアルキル芳香族炭化水素樹脂、単一単量体を基にした炭化水素樹脂、水素化された炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂、並びに天然樹脂が言及される。“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”ｂｙ  Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ（ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，１９８９）にある最新の記述が特に言及される。
【００６９】
さらに、場合により可塑剤、充填剤（例えば、繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、チョーク、固体または中空ガラス球、他の材料の微球、シリカ、シリケート）、核生成剤、膨張剤、混和剤、および／または例えば主および副酸化防止剤の形態または光安定剤の形態の老化抑制剤を加えることも可能である。
【００７０】
ポリアクリレートＰＳＡは溶液からまたは溶融物から裏打ち材料に適用することができる。溶融物からの適用に関しては、溶媒は好ましくは濃縮押し出し機の中で減圧下で除去され、その目的のためには例えば単一スクリューまたは二スクリュー押し出し機を使用することができ、それらは好ましくは溶媒を同一または異なる真空段階で溶媒を蒸留除去しそして原料予備加熱機を有する。
【００７１】
本発明の１つの好ましい態様では、−特に水が触媒としてまたは架橋結合用に必要である場合には−、ＰＳＡを水の膜の上に沈着させる。本発明の１つの好ましい態様では、水の膜が金属ロール上に置かれる。
【００７２】
かなりの量の熱を除くために、金属ロールに有効な冷却システムを装備することができる。しかしながら、ある場合には、加熱システムにより水の膜を加熱することも有利でありうる。
【００７３】
腐食を防止するために、通常それは保護コートでコーティングされる。このコートは好ましくは、それが接触媒体により効果的に湿らされるように選択される。一般的には、表面は伝導性である。しかしながら、それを１つもしくはそれより多い絶縁性または半伝導性材料のコートでコーティングすることも好ましい。
【００７４】
さらに、金属ロールは肉眼で見て滑らかであってもよく、またはわずかに織り目のある表面を有してもよい。それが表面のきめ、特に表面の粗さ、を有することが適切であると見出された。これが、媒体との接触をより効果的に行うことにより湿潤化を可能にする。
【００７５】
金属ロールを、好ましくは−１０Ｃ〜２００Ｃ、非常に好ましくは５Ｃ〜７０Ｃの範囲内で温度調節可能である場合には、この方法は特に良好な効果をもたらす。
【００７６】
接触液体としては、水を使用することが有利である。本発明の目的に非常に適する別の態様では、少なくとも部分的にその中に可溶性である物質を水接触媒体に加える。水接触媒体として適する添加剤は、例えば、アルキルアルコール類、例えばエタノール、プロパノール、ブタノールおよびヘキサノール、であるが、アルコール類の選択においてこれらの例により限定しようとするものではない。特に、長鎖アルコール類、ポリグリコール類、ケトン類、アミン類、カルボキシレート類、スルホネート類なども非常に有利である。接触媒体として、所望するなら別の機能のための添加剤を有してもよい液体を使用することが非常に有利であると証明された。これらの機能は表面湿潤化の増加を包含する。
【００７７】
表面張力の減少は、少量の非イオン性および／またはアニオン性および／またはカチオン性界面活性剤を接触媒体に加えることによっても、達成できる。これの最も簡単な達成方法は、商業用洗浄組成物または石鹸溶液を、好ましくは数ｇ／ｌの水中濃度で、接触媒体として使用することによる。特に適する化合物は、低濃度でも使用できる特殊な界面活性剤である。挙げられうるそれらの例は、スルホニウム界面活性剤（例えばβ−ジ（ヒドロキシアルキル）スルホニウム塩）、並びに、例えばエトキシル化ノニルフェニル−スルホン酸アンモニウム塩を包含する。ここでは、“ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ”ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ‘ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２０００にある最新情報が特に言及される。
【００７８】
水が接触媒体として使用される場合には、接触媒体を含有する浴の中に有利には湿潤可能なもしくは吸収性表面を有する第二ローラーを走行させることにより特に進めることが可能であり、該ローラーは次に接触媒体により湿潤化されるかまたは含浸されそして該接触媒体の膜を冷却ロールとの接触により適用される。
【００７９】
本発明の１つの非常に好ましい態様では、感圧接着剤に紫外線を金属ロールの水の膜上で直接照射する。
【００８０】
この方法にとって有利である工程においては、使用する光塩基発生剤によるが２００〜４００ｎｍの波長範囲内の短時間の紫外線照射により、特に８０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力を有する高圧または中圧水銀灯を用いて操作は行われる。照射強度は、光塩基発生剤の各々の量子収率に合わせられる。水の膜上でのコーティングおよび紫外線照射の操作の後で、ポリアクリレートＰＳＡは水の膜から裏打ち材料に移される。
【００８１】
ＰＳＡ用に、例えばＰＳＡテープ用に使用される裏打ち材料は、例えば、当業者に一般的であり且つ知られている材料、例えばフィルム（ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ）、不織材料、フォーム、織り布および織りフィルム、並びにリリース紙（グラシン紙、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）である。この列挙は限定用ではない。
【００８２】
裏打ち材料の、すなわち、例えば紙、フィルムまたは不織材料の如きリリース−コーティング材料の誘導供給は有利にはある程度の接触圧力下で行われる。
【００８３】
裏打ち材上への接着剤のコーティング操作の後に、１つの好ましい態様では、ＰＳＡテープに紫外線をさらに照射する。１つの有利な態様では、使用する光塩基発生剤によるが２００〜４００ｎｍの波長範囲内の短時間の紫外線照射により、特に８０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力を有する高圧または中圧水銀灯を用いてこの工程は行われる。照射強度は光塩基発生剤の各々の量子収率に合わせられる。
【００８４】
特に水が触媒としてまたは架橋結合用に必要である場合には、紫外線架橋結合の間または後にＰＳＡテープが水と接触することがこの方法にとって非常に有利でありうる。１つの態様ではＰＳＡテープを水浴に中に走行させるが、別の態様ではＰＳＡテープを高い空気湿度の特徴をもつ調節−気候室を通して案内する。ＰＳＡテープを高い空気湿度の特徴をもつ調節−気候室の中に貯蔵することも可能である。この方法の１つの非常に好ましい態様では、ＰＳＡテープが紫外線照射されそして水により湿潤化された後に、それは再び加熱される。１つの非常に好ましい態様では、これは乾燥トンネルの中で行うことができる。架橋結合反応を開始させるために、ＰＳＡテープを少なくとも８０℃に、１つの非常の好ましい態様では少なくとも１００℃に、加熱する。加熱は種々の源を用いて行われ、それらの全てが熱を発生しうる。１つの非常に好ましい態様では、赤外線ランプが使用される。非常に簡単で且つ実用的な態様では、熱空気ファンまたは電気エネルギーにより発生する他の熱機器も適する。
【００８５】
一般原則として、ポリアクリレートＰＳＡを電子線を用いる架橋結合にかけることも可能である。使用できる代表的な照射装置は線状陰極システム、スキャナーシステムおよび分割陰極システムを包含し、そこで当該装置は電子線加速器を含んでなる。最新情報および最も重要な工程パラメーターの詳細な記述は、Ｓｋｅｌｈｏｒｎｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．１，１９９１，ＳＩＴＡ，Ｌｏｎｄｏｎに見出すことができる。典型的な加速電圧は５０ｋＶ〜５００ｋＶ、好ましくは８０ｋＶ〜３００ｋＶの間の範囲内にある。使用される照射量は５〜１５０ｋＧｙの間、特に２０〜１００ｋＧｙの間の範囲にわたる。
【００８６】
本発明に従う別の態様では、ポリアクリレートＰＳＡは一般原則として明確な構造をもつ（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）照射だけがかけられる。ポリアクリレート混合物の明確な構造をもつ架橋結合により明確な構造をもつポリアクリレートを製造するためのこの方法の特徴は、重合体混合物の特定領域だけが紫外線照射に露呈されるような方法でベース重合体混合物を紫外線で照射することができる。
【００８７】
製造方法は、特に、重合体混合物の特定領域だけを紫外線照射に露呈するような方法で有孔マスクを通してベース重合体混合物を紫外線で照射するように行うことができる。
【００８８】
或いは、硬化しようとする重合体混合物の明確な構造性は、有孔マスクの代わりに、表面積が異なる紫外線透過率の領域を包含するフィルムを使用することにより行うことができるため、重合体混合物のある領域が異なる強度の紫外線照射に露呈される。
【００８９】
図１を参照しながら上記の方法を以下で説明する。
【００９０】
図１は、有孔マスク（１）を通すアクリレート組成物（２）の照射を示しており、アクリレート組成物（２）は裏打ち材（３）の上に置かれている。主請求項によると、アクリレート組成物（１）が光塩基発生剤と混合され、それは紫外線（４）および水の結果としてそして高温（ΔＴ）において重合体（２）のエポキシド基の部分的架橋結合を行う。紫外線（４）は孔（１１）の領域だけでマスク（１）を貫通することができるため、照射後に生じた状態は図面の下部に示されているものであり、ＰＳＡ（２）は高度架橋結合の硬質部分（２１）および架橋結合されていない軟質部分（２２）を有する。
【００９１】
硬質領域の端部にある重合体連鎖が軟質領域に達し、そしてそこで高い固有粘度を有する硬質領域が軟質領域に結合されそしてその結果としてこれらの後者の領域はそれらの移動性に関して妨害され、それにより接着剤の構造強度を高める。さらに、これらの硬質部分はＰＳＡの付着性も高める。対照的に、軟質部分（２２）は基質上の接着剤のより容易な流動をもたらし、従って、結合強度および粘着性を高める。照射された面積の百分率割合によりそして製造される部分の寸法により、接着性能性質に対する大きな影響が及ぼされる。
【００９２】
本発明は、さらに、感圧接着剤としてのポリアクリレートの使用、特に接着テープ用のアクリレート感圧接着剤としてのその使用を含んでなり、その場合には感圧アクリレート接着剤は裏打ちシート上の一面または二面フィルムの形態で存在する。
【実施例】
【００９３】
下記の例示実験は本発明の内容を説明しようとするものであり、本発明を選択された実施例の結果として不必要に限定しようとする意図はない。
試験方法
以下に示される試験方法を使用して、ポリアクリレート組成物およびそれらの架橋結合生成物を同定した。
剪断強度（試験Ａ１、Ａ２）
幅が１３ｍｍの接着テープストリップを、洗浄された滑らかな鋼表面に適用した。適用面積は２０ｍｍ×１３ｍｍ（長さ×幅）であった。下記の工程を次に適用した：
試験Ａ１：室温において１ｋｇ重りを接着テープに付着しそして重りが落下するのに要した時間を記録した。
試験Ａ２：７０℃において０．５ｋｇ重りを接着テープに付着しそして重りが落下するのに要した時間を記録した。
記録された剪断耐性時間はそれぞれ分で報告され、そして３回測定の平均値に相当する。
１８０°結合強度試験（試験Ｂ）
ポリエステル上に層として適用されたアクリレートＰＳＡの２０ｍｍ幅のストリップを、アセトンで２回そしてイソプロパノールで１回洗浄された鋼板に適用した。２ｋｇ重りを用いてＰＳＡストリップを基質上に２回押した。その直後に、接着テープを基質から１８０°の角度および３００ｍｍ／分で剥離し、そしてこれを達成するのに必要な力を記録した。全ての測定は室温において行われた。結果はＮ／ｃｍで報告されそして３回測定から平均化された。
ゲル割合の測定（試験Ｃ）
注意深く乾燥した後に、接着剤の溶媒を含まない試料をポリエチレン不織材料（チベック（Ｔｙｖｅｋ）ウエブ）から製造された袋の中に合体させた。トルエンを用いる抽出の前および後の試料重量における差が、トルエン中に可溶性でない重合体の重量割合であるゲル指数を決める。
記録押し出し機中のホットメルト工程の実施
アクリレートホットメルト物の剪断および熱作業をハーケ（Ｈａａｋｅ）からのレオミックス（Ｒｈｅｏｍｉｘ）６１０ｐ記録押し出し機を用いて行った。入手できる駆動装置は、レオコルド（Ｒｈｅｏｃｏｒｄ）ＲＣ３００ｐであった。装置は、ポリラブ・システム（ＰｏｌｙＬａｂ  Ｓｙｓｔｅｍ）・ソフトウエアを用いて調節された。押し出し機に、各場合とも５２ｇの純粋アクリレートＰＳＡを充填した（〜８０％の充填水準）。１２０℃の混練温度、６０ｒｐｍの回転速度および６時間の混練時間を用いて、実験を行った。その後、試験試料を可能なら再び溶解し、そしてゲル指数を試験Ｃに従い測定した。
紫外線照射
エルトッシュ（Ｅｌｔｏｓｃｈ）からの紫外線装置を用いて紫外線照射を行った。装置には、１２０Ｗ／ｃｍの強度を有する中圧Ｈｇ紫外線ランプが装備されている。見本をそれぞれ装置中に２０ｍ／分の速度で走行させ、照射量を増すために試験試料に２回もしくはそれ以上照射した。エルトッシュからのパワー−プック（Ｐｏｗｅｒ−Ｐｕｃｋ）を用いて紫外線量を測定した。１回照射量はＵＶ−Ｂ領域では１４０ｍＪ／ｃｍ２でありそしてＵＶ−Ｃ領域では２５ｍＪ／ｃｍ２であった。
光塩基発生剤
ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン（ＸＩＩａ）は、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３１，３０１３−３０２０（１９９３）中の指示に従い製造された。
【００９４】
４，４’−［ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トリメチレン］ジピペリジン（ＸＩＩｂ）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７，３０，ｐｐ．１３０４−１３１０からの指示に従い合成された。
調整剤：
チオ炭酸ビス−２，２’−フェニルエチルは、臭化２−フェニルエチルから出発して、二硫化炭素および水酸化ナトリウムを用いて、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １８（１３），ｐｐ．１５３１−１５３６，１９８８からの指示に従い合成される。蒸留後の収率：７２％。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．２０〜７．４０（ｍ、１０Ｈ）、１．５３、１．５９（２×ｄ、６Ｈ）、３．７１、３８１（２×ｍ、２Ｈ）。
実施例１：
ラジカル重合に一般的な２リットルガラス反応器に、４０ｇのアクリル酸、３６０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、０．５５ｇのチオ炭酸ビス２，２’−フェニルエチルおよび１７０ｇのアセトンを充填した。窒素気体を反応器に４５分間にわたり攪拌しながら通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．３ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、バゾ６４ＴＭ、デュポン）を加えた。引き続き、外部加熱浴を７５℃に加熱しそして反応を絶えずこの外部温度で行った。１時間の反応時間後に、さらに０．３ｇのＡＩＢＮを加えた。４時間および８時間後に、各回とも１００ｇのアセトンを用いて希釈を行った。４８時間の反応時間後に、反応を停止しそして室温に冷却した。
【００９５】
引き続き、重合体を溶液中で５重量％のビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミンと配合しそして次に真空乾燥炉の中で８０℃および１０トルの圧力において濃縮した。引き続き、ホットメルト工程を記録押し出し機の中で行った。架橋結合のために、アクリレートホットメルト物を５０ｇ／ｍ２でＰＥＴフィルム上に加熱可能な研究室用ロールコーターを用いてコーティングし、紫外線を上記方法に従い多数回照射し、そして次に１４０℃で２０分間にわたりコンディショニングした。最後に、試験試料を方法ＡおよびＢに従い試験した。
実施例２：
実施例１の工程を繰り返した。加えられた光塩基発生剤は５重量％の４，４’−［ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トリメチレン］ジピペリジンであった。
実施例３：
ラジカル重合に一般的な２リットルガラス反応器に、３０ｇのアクリル酸、１００ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、２７０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、０．５５ｇのチオ炭酸ビス２，２’−フェニルエチルおよび１７０ｇのアセトンを充填した。窒素気体を反応器に４５分間にわたり攪拌しながら通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．３ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、バゾ６４ＴＭ、デュポン）を加えた。引き続き、外部加熱浴を７５℃に加熱しそして反応を絶えずこの外部温度で行った。１時間の反応時間後に、さらに０．３ｇのＡＩＢＮを加えた。４時間および８時間後に、各回とも１００ｇのアセトンを用いて希釈を行った。４８時間の反応時間後に、反応を停止しそして室温に冷却した。
【００９６】
引き続き、重合体を溶液中で３重量％のビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミンと配合しそして次に真空乾燥炉の中で８０℃および１０トルの圧力において濃縮した。引き続き、ホットメルト工程を記録押し出し機の中で行った。架橋結合のために、アクリレートホットメルト物を５０ｇ／ｍ２でＰＥＴフィルム上に加熱可能な研究室用ロールコーターを用いてコーティングし、紫外線を上記方法に従い多数回照射し、そして次に１４０℃で２０分間にわたりコンディショニングした。最後に、試験試料を方法ＡおよびＢに従い試験した。
実施例４：
ラジカル重合に一般的な２リットルガラス反応器に、８ｇのメタクリル酸グリシジル、１００ｇのアクリル酸イソボルニル、２９２ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、０．５５ｇのチオ炭酸ビス２，２’−フェニルエチルおよび１７０ｇのアセトン：特別沸点（ｓｐｅｃｉａｌ−ｂｏｉｌｉｎｇ−ｐｏｉｎｔ）酒精６０／９５（１：１）を充填した。窒素気体を反応器に４５分間にわたり攪拌しながら通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．３ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、バゾ６４ＴＭ、デュポン）を加えた。引き続き、外部加熱浴を７５℃に加熱しそして反応を絶えずこの外部温度で行った。１時間の反応時間後に、さらに０．３ｇのＡＩＢＮを加えた。４時間および８時間後に、各場合とも１００ｇの酒精を用いて希釈を行った。４８時間の反応時間後に、反応を停止しそして室温に冷却した。
【００９７】
引き続き、重合体を溶液中で３重量％のビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミンと配合しそして次に真空乾燥炉の中で８０℃および１０トルの圧力において濃縮した。引き続き、ホットメルト工程を記録押し出し機の中で行った。架橋結合のために、アクリレートホットメルト物を５０ｇ／ｍ２でＰＥＴフィルム上に加熱可能な研究室用ロールコーターを用いてコーティングし、試験試料を６０℃および９８％湿度において１日間にわたり貯蔵し、紫外線を上記方法に従い多数回照射し、そして次に１４０℃で２０分間にわたりコンディショニングした。最後に、試験試料を方法ＡおよびＢに従い試験した。
実施例５：
ラジカル重合に一般的な２リットルガラス反応器に、１２ｇのメタクリル酸２−イソシアナトエチル、１００ｇのアクリル酸イソボルニル、２８８ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、０．５５ｇのチオ炭酸ビス２，２’−フェニルエチルおよび１７０ｇのアセトン：特別沸点酒精６０／９５（１：１）を充填した。窒素気体を反応器に４５分間にわたり攪拌しながら通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．３ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、バゾ６４ＴＭ、デュポン）を加えた。引き続き、外部加熱浴を７５℃に加熱しそして反応を絶えずこの外部温度で行った。１時間の反応時間後に、さらに０．３ｇのＡＩＢＮを加えた。４時間および８時間後に、１００ｇの酒精を用いて希釈を行った。４８時間の反応時間後に、反応を停止しそして室温に冷却した。
【００９８】
引き続き、重合体を溶液中で４重量％のビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミンと配合しそして次に真空乾燥炉の中で８０℃および１０トルの圧力において濃縮した。引き続き、ホットメルト工程を記録押し出し機の中で行った。架橋結合のために、アクリレートホットメルト物を５０ｇ／ｍ２でＰＥＴフィルム上に加熱可能な研究室用ロールコーターを用いてコーティングし、紫外線を上記方法に従い多数回照射し、そして次に１４０℃で３０分間にわたりコンディショニングした。最後に、試験試料を方法ＡおよびＢに従い試験した。
実施例６：
ラジカル重合に一般的な２リットルガラス反応器に、２８ｇのアクリル酸、８０ｇのアクリル酸メチル、２９２ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、０．４０ｇのチオ炭酸ビス２，２’−フェニルエチルおよび１７０ｇのアセトンを充填した。窒素気体を反応器に４５分間にわたり攪拌しながら通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．３ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、バゾ６４ＴＭ、デュポン）を加えた。引き続き、外部加熱浴を７５℃に加熱しそして反応を絶えずこの外部温度で行った。１時間の反応時間後に、さらに０．３ｇのＡＩＢＮを加えた。４時間および８時間後に、各回とも１００ｇのアセトンを用いて希釈を行った。４８時間の反応時間後に、反応を停止しそして室温に冷却した。
【００９９】
引き続き、重合体を溶液中で８重量％のビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミンと配合しそして次に真空乾燥炉の中で８０℃および１０トルの圧力において濃縮した。引き続き、ホットメルト工程を記録押し出し機の中で行った。架橋結合のために、アクリレートホットメルト物を５０ｇ／ｍ２でＰＥＴフィルム上に加熱可能な研究室用ロールコーターを用いてコーティングし、シリコーン処理したＰＥＴフィルムと整列させ、６０μｍのメッシュ寸法および４０％の開放面積を有するマスクを用いてマスキングし、紫外線を照射し、そしてマスクの除去後に引き続き１２０℃で１０分間にわたりコンディショニングした。最後に、試験試料を方法ＡおよびＢに従い試験した。
参考例Ｒ１：
ラジカル重合に一般的な２リットルガラス反応器に、４０ｇのアクリル酸、３６０ｇのアクリル酸２−エチルヘキシル、０．５５ｇのチオ炭酸ビス２，２’−フェニルエチルおよび１７０ｇのアセトンを充填した。窒素気体を反応器に４５分間にわたり攪拌しながら通した後に、反応器を５８℃に加熱しそして０．３ｇのアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、バゾ６４ＴＭ、デュポン）を加えた。引き続き、外部加熱浴を７５℃に加熱しそして反応を絶えずこの外部温度で行った。１時間の反応時間後に、さらに０．３ｇのＡＩＢＮを加えた。４時間および８時間後に、各回とも１００ｇのアセトンを用いて希釈を行った。４８時間の反応時間後に、反応を停止しそして室温に冷却した。
【０１００】
引き続き、重合体を真空乾燥炉の中で８０℃および１０トルの圧力において濃縮した。引き続き、ホットメルト工程を記録押し出し機の中で行った。架橋結合のために、アクリレートホットメルト物を５０ｇ／ｍ２でＰＥＴフィルム上に加熱可能な研究室用ロールコーターを用いてコーティングし、紫外線を上記方法に従い多数回照射し、そして次に１４０℃で２０分間にわたりコンディショニングした。最後に、試験試料を方法ＡおよびＢに従い試験した。
結果
実施例１〜６の結果を以下に示す。ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン−１，６−ジアミン（ＸＩＩａ）および４，４’−［ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］トリメチレン］ジピペリジン（ＸＩＩｂ）を用いて、二種の光塩基発生剤を試験した。さらに、種々の架橋結合機構も試験した。実施例１〜３では、架橋結合はポリアクリレートＰＳＡのカルボン酸基により起きた。実施例４ではエポキシド基による架橋結合を試験し、そして実施例５ではイソシアナト基による架橋結合を試験した。実施例６では本発明のアクリレートホットメルトＰＳＡをマスクを通して選択的に照射して、光塩基技術により明確な構造をもつＰＳＡを生成した。
【０１０１】
ホットメルトＰＳＡとしてのそれらの適性を試験するために、実施例の全てをホットメルト工程にかけた。重合および光塩基発生剤との配合後に、溶媒を除去しそして次にホットメルトＰＳＡをホットメルト押し出し機の中で１２０℃において６時間にわたり混練した。実施例１〜６のいずれでも、この期間中にゲル化およびその結果としての熱不安定性を示すであろうトルクの増加は見られなかった。これを確認するために、ゲル指数も測定された。測定されたゲル指数は全て０であり、従ってアクリレートホットメルトＰＳＡの熱安定性がさらに確認された。
【０１０２】
ＰＳＡとしてのそれらの適性を試験するために、接着性能性質も同様に測定した。さらに、実施例１と全く同じ共単量体組成物を含むが光塩基発生剤は含まない参考試料Ｒ１も包含された。接着性能性質は特にホットメルトＰＳＡの成功裡の架橋結合に依存するため、以下の表はＵＶ−ＣおよびＵＶ−Ｂ範囲での紫外線照射投与量も同様に列挙する。
【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
実施例１およびＲ１の比較は、光塩基発生剤の添加の結果としてＰＳＡの架橋結合性能が顕著に改良されたことを示している。実施例１の付着性（剪断耐性時間）ははるかに高い。さらに、結合強度測定工程中に、参考例は結合して分離し、その結果として、ＰＳＡテープが事実上架橋結合を受けなかったことが推定できる。実施例２〜５は、種々の光塩基発生剤を使用しうること、本発明のアクリレートホットメルトＰＳＡの共単量体組成によりＰＳＡの付着を最大限調節しうること、並びに種々の架橋結合用に種々の官能基を使用できること、を確認した。実施例６は、本発明のＰＳＡにより目標とする架橋結合により明確な構造をもつＰＳＡを製造する可能性も与える。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１は、有孔マスクを通す紫外線照射による明確な構造をもつ架橋結合の図式表示である。
【図１】
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【国際調査報告】
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