(57)【要約】本発明は、電解精錬セルの部分を形成する、少なくとも１つの不活性アノード（１）および少なくとも１つのカソード（２）を用いて電解を行うことによって酸化アルミニウムを含む電解質（３）からアルミニウム金属を電解生産する方法に関する。アノードは酸素ガスを発生し、カソードは、電解プロセス中に当該カソード上にアルミニウムを放電され、上記酸素ガスは電解質流れパターンを強制的に作り出す。酸素ガスは、アノード溝内に流れるように誘導され、両極間空間から排出され、それによって、電極（１）と（２）の間で、かつ、アノード（１）の間と、アノード（１）の上に電解質流れパターンを生じさせる。本発明はまた、アノードアセンブリおよび電解精錬セルに関する。
2005536637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解精錬セルの部分を形成する、少なくとも１つの不活性アノード（１）および少なくとも１つのカソード（２）を用いて電解を行うことによって酸化アルミニウムを含む電解質（３）からアルミニウム金属を電解生産する方法であって、前記アノードは酸素ガスを発生し、前記カソードは、前記電解プロセス中に該カソード上にアルミニウムを放電され、前記酸素ガスは電解質流れパターンを強制的に作り出すようにし、
前記酸素ガスは、アノード溝内に流れるように誘導され、両極間空間から排出され、それによって、前記電極（１）と（２）の間で、かつ、前記アノード（１）の間と、該アノード（１）の上に電解質流れパターンを生じさせることを特徴とする、電解質からアルミニウム金属を電解生産する方法。
【請求項２】
前記アノードは、１〜３ｃｍの深さで、１〜３ｃｍの幅の溝で分離された「歯」を形成するような形に作られることを特徴とする請求項１に記載の方法による使用のためのアノードアセンブリ。
【請求項３】
前記アノードの歯の底部は、Ｖ状であり、中心線から前記溝（４）に向かって１〜５°傾斜して、前記生成ガスを該溝内に効率的に排出することを特徴とする請求項２に記載のアノードアセンブリ。
【請求項４】
前記溝（４）内に回収された前記生成ガスの効率的な排出を可能にし、前記電解質（３）中に所望の流れパターンを生じさせるように、前記アノードの歯の表面は、水平に向けられるか、または、１〜２°傾斜をつけられなければならず、一方、前記アノードの前記溝の底部は、１〜５°傾斜し、所望の電解液循環パターンに平行に向けられなければならないことを特徴とする請求項２に記載のアノードアセンブリ。
【請求項５】
前記アノードの「歯」は、均一な電流密度および低いバブル層抵抗を得るように、１０〜２０ｃｍの幅でなければならず、前記歯の長さは制限されず、１００ｃｍを超えることができることを特徴とする請求項２および４に記載のアノードアセンブリ。
【請求項６】
前記アノードならびに溝上の角および縁は、均一な流れ特性および電流密度を与えるように、平滑化され／丸味を付けられることを特徴とする請求項２、４および５に記載のアノードアセンブリ。
【請求項７】
前記アノードの上面（１３）は、新鮮な電解質を前記セルの全ての部分に分布させる循環パターンを生じさせるような形に作られなければならないことを特徴とする請求項２および請求項４ないし６に記載のアノードアセンブリ。
【請求項８】
前記アノードの上部は、従来のホール・エルーセルに比べて、両極間距離が減少した状態で、前記セルを熱的に平衡させることを可能にさせるために、前記スタブならびに前記カソード底部（７）の周囲の前記電解液の範囲を超えたところで断熱されなければならない（９）ことを特徴とする請求項２に記載のアノードアセンブリ。
【請求項９】
前記アノード（１）は、前記セルにおいて、十分な電解質の流れおよび熱的な平衡を達成するように、優先的に、前記電解質（３）内に完全に浸漬されなければならないことを特徴とする請求項２に記載のアノードアセンブリ。
【請求項１０】
２つ以上のアノードは、アノードの「クラスタ」を形成し、プリベーク炭素アノードが今日のホール・エルーセルに接続するのと同様な方法で、アノード盛り上がり部（６）に接続され、アノードビームを介して、前記ブスバシステムに接続されることを特徴とする請求項２に記載のアノードアセンブリ。
【請求項１１】
前記アノードクラスタは、前記溝内の前記生成酸素が、スラッジを形成することなく、前記セル内でアルミナの均一な分布を得るのに十分な電解質流れ速度を容易にする電解質流れパターンを生じさせるように前記溝が向いた状態で設置されることを特徴とする請求項２および１０に記載のアノードアセンブリ。
【請求項１２】
前記カソードに面する前記アノードの底部は、傾斜するか、または、まっすぐな表面を有する３つ以上の平面が、生成アノードガスを逃がすことができる前記上部の穴（１６）の方に向いた状態で、円錐または屋根のような形に作られることを特徴とする請求項１に記載のアノードアセンブリ。
【請求項１３】
前記アノードは、寸法的に安定した材料、好ましくは、酸化物ベースサーメット、金属、金属合金、酸化物セラミック、およびそれらの組み合わせ、または、複合物から製造されることを特徴とする請求項１に記載のアノードアセンブリ。
【請求項１４】
前記アノードは、中心に、サーメットまたは金属、あるいは、それらの組み合わせで作られた良好な導電性材料を有するセラミック外面で作られることができることを特徴とする請求項１に記載のアノードアセンブリ。
【請求項１５】
１つの大きなユニットに統合される複数の小さなユニットからなる前記アノードを使用することを特徴とする請求項１、２および１０に記載の電解精錬セル。
【請求項１６】
前記電解質は、ＩＵＰＡＣ方式に従う周期律表の第１族および第２族の元素の可能なフッ化金属を添加された、フッ化ナトリウムおよびフッ化アルミニウムの混合物、および、２．５のフッ化物／ハロゲン化物のモル比までの、アルカリまたはアルカリ土類ハライドを主体とする可能な成分を含み、ＮａＦ／ＡｌＦ３のモル比は、１〜３の範囲に、好ましくは、１．２〜２．８の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の電解精錬セル。
【請求項１７】
セルは、８８０℃〜９７０℃の範囲の温度を有する電解質を使用することを特徴とする請求項１に記載の電解精錬セル。
【請求項１８】
セルは、前記電解チャンバからガスを抽出し、回収する少なくとも１つのガス排気システムに接続されることを特徴とする請求項１に記載の電解精錬セル。
【請求項１９】
セルは、前記アルミナ供給システム（１１）に接続される前記排気システムを備え、該排気システムにおいて、熱いオフガスは、前記アルミナ供給原料を加熱するのに使用される、かつ／または、前記ガス回収システムに入る前に、フッ化物蒸気、フッ化物粒子、および／または、埃を除去するために、セルからのオフガスをスクラビング清浄するのに使用されることを特徴とする請求項１に記載の電解精錬セル。
【請求項２０】
前記カソードは、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、またはその混合物を主体とする導電性の耐火硬質材料（ＲＨＭ）で覆われるか、または、該材料と混合された炭素ブロックまたは炭素から製造されることを特徴とする請求項１に記載の電解精錬セル。
【請求項２１】
前記カソードは、生成アルミニウムを、金属回収チャンバ（または、流路）内に排出するように、水平に向けられるか、または、少し傾斜することを特徴とする請求項１および２０に記載の電解精錬セル。
【請求項２２】
カソードの役を果たす前記アルミニウムプールは、前記ブスバシステムの磁界を最適化することによって安定化されなければならないことを特徴とする請求項１に記載の電解精錬セル。
【請求項２３】
セルは、好ましくは、非導電性材料からなる側壁ライニングを有することを特徴とする請求項１に記載の電解精錬セル。
【請求項２４】
セルの前記側壁ライニングの材料は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、および、その組み合わせ、または、その複合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の電解精錬セル。
【請求項２５】
前記アノード、および／または、カソードは、「端と端をつけて」または「並べて」配置されたセルの電気的供給のために、周辺ブスバシステムに接続されることを特徴とする請求項１に記載の電解精錬セル。
【請求項２６】
前記アノードおよび／または前記アノード接続部は、熱交換、および／または、前記アノード／カソードからの熱回収、および/または、温度制御を行うように冷却されることができることを特徴とする請求項１に記載の電解精錬セル。
【請求項２７】
前記アノードおよび／または前記アノード接続部は、水冷却または他の液体冷媒によって、ガス冷却によって、または、ヒートパイプの使用によって、冷却されることができることを特徴とする請求項１および２６に記載の電解精錬セル。
【請求項２８】
セルは、前記電解質の乱流の激しいエリアに近い位置で、かつ、前記アノードの２つ以上の間のエリアに位置する、アルミナ用の少なくとも１つの供給ポイント（１１）を備えることを特徴とする請求項１および２に記載の電解精錬セル。
【請求項２９】
前記供給は、優先的に、連続するか、または、非常に小さなバッチ（半連続）で行われ、セルに供給される前記アルミナは、溶解するのが容易な、微細粒子を含まなければならないことを特徴とする請求項１および２８に記載の電解精錬セル。
【請求項３０】
前記アノードクラスタの位置は、前記必要なアルミナの混合および分布を与えるために、溝の向き、ならびに、側部および中心チャネルに対して最適化されることを特徴とする請求項１、２および１０に記載の電解精錬セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの不活性アノードを使用することによってアルミニウムを生産する方法、ならびに、アノードおよびセルの対応する設計に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムは現在、溶融電解質中に溶解しているアルミニウム含有化合物の電解により生産され、電解精錬プロセスは従来のホール・エルー設計のセルで実施されている。これらの電解セルは、水平に整列した電極を備えており、今日のセルの導電性アノードおよびカソードは炭素材料製である。電解質はフッ化ナトリウムおよびフッ化アルミニウムの混合物を主体にしており、フッ化アルカリおよびアルカリ土類金属を少量添加している。アノードからカソードへの電解質を通過した電流により、カソードでアルミニウム含有イオンの放電が生じて溶融アルミニウムを生成し、また、アノードで二酸化炭素を生成するときに、電解精錬プロセスが行われる（Haupin and Kvande, 2000を参照されたい）。プロセスの全体の反応は、式、
２Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ＝４Ａｌ＋３ＣＯ２                                  （１）
で示すことができる。
【０００３】
水平電極構成、好ましい電解質組成、および消耗できる炭素アノードの使用によって、現在使用されているホール・エループロセスは、いくつかの弱点および欠点を示す。これらの欠点は、エリア集約的な設計、高い投資コスト、やっかいな電解質および金属流れパターン、高価な電気ブスバシステムなどを含む。
【０００４】
従来のアルミニウム生産セルは、導電性カソードとして炭素材料を利用する。炭素は溶融アルミニウムによって濡れないため、炭素カソードの上部に溶融アルミニウム金属の深いプール（deep pool）を維持することが必要であり、事実、現状セルではアルミニウムプールの表面が「真」のカソードである。この金属プールの主な欠点は、最新のセルの高いアンペア数（＞１５０ｋＡ）がかなりの磁力を生成し、擾乱を与えることである。結果として、金属は、セル内を移動する傾向があり、局所的にセルをショートカットし、生成アルミニウムの電解質への溶解を早めるかもしれない波動を生じる。この問題を克服するために、複雑なブスバシステムは、磁力を補償し、金属プールをできる限り安定で、かつ、平坦に保つように設計される。複雑なブスバシステムは費用がかり、金属プールの擾乱が大き過ぎる場合、電解質でのアルミニウム溶解が増大し、逆反応、すなわち、
２Ａｌ＋３ＣＯ２＝Ａｌ２Ｏ３＋３ＣＯ                                  （２）
によって、電流効率を下げる。
【０００５】
今日のセルの好ましい炭素アノードは、反応（１）に従うプロセスにおいて消費され、生成アルミニウム１メートルトン当たり５００〜５５０ｋｇの炭素の典型的な総アノード消費を有する。炭素アノードの使用によって、いわゆるＰＦＣガス（ＣＦ4、Ｃ2Ｆ6など）に加えてＣＯ2およびＣＯのような汚染性のある温暖化ガスの生成がもたらされる。ＰＦＣガスは、さらに汚染性のある温暖化ガスであり非常に安定である。プロセスにおけるアノードの消費は、セルの両極間距離が絶えず変化し、最適な動作両極間距離を保つために、アノード位置を頻繁に調整しなければならないことを意味する。さらに、各アノードは、定期的に新しいアノードと交換される。炭素材料およびアノードの製造は比較的費用がかからないが、使用済みアノード（残片）の取り扱いは、現代の主要なアルミニウム精錬業者の運転コストの主要な部分を占める。
【０００６】
ホール・エルーセルで使用される原料は、酸化アルミニウム、いわゆる、アルミナである。アルミナは、ほとんどの電解質において、比較的低い溶解性を有する。アルミナの十分な溶解性を達成するために、電解精錬セルの溶融電解質の温度を高く保たなければならない。今日、ホール・エルーセルについての通常の動作温度は、９４０〜９７０℃の範囲にある。高い動作温度を維持するために、かなりの熱量がセル内で発生されなければならず、熱発生の主要な部分は、電極間の両極間空間で起こる。電解質温度が高いため、今日のアルミニウム生産セルの側壁は、酸化ガスと氷晶石ベースの溶解物の組み合わせに対する耐性がないため、セル動作中、セル側部ライニングが保護されなければならない。これは通常、側壁上に、凍結電解液レッジ（frozen bath ledge）のクラストを形成することによって達成される。このレッジの維持管理は、側壁を通した高い熱損失が非常に重要な要件であるような動作条件を必要とする。これによって、アルミニウム生産について、理論的な最小値より実質的に大きいエネルギー消費を有する電解質生産をもたらす。両極間空間の高い電解液抵抗は、セルにおける電圧損失の３５〜４５％を占める。現在の技術の水準では、セルは、２５０〜３５０ｋＡの範囲の電流負荷で動作し、エネルギー消費がＡｌ  １ｋｇ当たり約１３ｋＷｈで、電流効率が９４〜９５％である。
【０００７】
指摘したように、アルミニウム電解セルにおいて、セル設計および電極材料を改良するいくつかの十分な理由が存在し、これらの改良を得るためにいくつかの試みが行われてきた。
【０００８】
アルミニウムの電解精錬時の不活性アノードに関し、全体の反応は、
２Ａｌ２Ｏ３＝２Ａｌ＋３Ｏ２                                          （３）
となるであろう。
【０００９】
最適な不活性アノード材料を見出し、電解セルにこれらの材料を導入する多くの試みが行われてきており、多数の特許が、アルミニウム電解精錬用の不活性アノード材料について提案されてきた。提案された不活性アノード材料はほとんどが、酸化すずおよびニッケルフェライトを主体としており、アノードは、純度の高い酸化物材料か、または、サーメットタイプの材料である場合がある。不活性アノードに関する最初の研究は、C.M. Hallによって始められ、C.M. Hallは、電解セルにおける可能性のあるアノード材料として銅金属（Ｃｕ）を取り扱った。一般に、不活性アノードは、金属および酸化物セラミックの組み合わせに基づいて、金属アノード、酸化物ベースセラミックアノード、およびサーメットに分類されることができる。提案された酸化物含有不活性アノードは、１つまたは複数の金属酸化物を主体とする場合があり、酸化物は、たとえば、氷晶石ベースの溶解物に対する化学的な「不活性」および高い導電率として、種々の機能を有し得る。しかしながら、電解セルの厳しい環境における提案された酸化物の特異な挙動には疑問がある。サーメットアノードの金属相は同様に、単一の金属か、または、いくつかの金属の組み合わせ（金属合金）である場合がある。提案されたアノード材料の全てについての主な問題は、純度の高い酸素ガス（１バール）の発生および氷晶石ベースの電解質による、著しく腐食性のある環境に対する化学的な耐性である。電解質へのアノード溶解の問題を軽減するために、アノード材料成分の添加（米国特許第４，５０４，３６９号）、および、セリウムベースのオキシフッ化化合物の自己生成／修復混合物（米国特許第４，６１４，５６９号、第４，６８０，０４９号、および第４，６０３，０３７号）が、不活性アノードの電気化学的腐食に対する可能性のある抑制剤として提案された。しかしながら、これらのシステムはいずれも、実行可能な解決策として立証されていない。
【００１０】
現在のホール・エルー電解精錬セルへの不活性アノードおよび濡れカソードの導入は、アルミニウム生産からの、ＣＯ2、ＣＯ、およびＰＦＣガスのような温暖化ガスの生成を低減することに大きな影響を与えるであろう。従来のホール・エルーセルと比較して、電極間空間が小さくなる可能性がある場合、付加されるエネルギーの低減もまた、おそらく、かなりのものになる可能性がある。
【００１１】
ホール・エルーセルの設計変更（retrofit）または強化用の開発に関する特許は、とりわけ、米国特許第４，５０４，３６６号、第４，５９６，６３７号、第４，６１４，５６９号、第４，７３７，２４７号、第５，０１９，２２５号、第５，２７９，７１５号、第５，２８６，３５９号、および第５，４１５，７４２号、ならびに、ＧＢ  ２  ０７６  ０２１に記載される。これらの特許は全て、現在のホール・エルーセルにおける高い熱損失によって遭遇する問題に対処し、電解プロセスは、短い両極間距離で動作する。提案された設計の中には、電解質に曝される液体アルミニウム金属パッドの表面積を減らすことに関して、さらに有効なものもある。しかしながら、提案された設計のうち、ホール・エルーセルの低い生産対面積比（production to area ratio）に対処しているのは２、３のものだけである。とりわけ、米国特許第４，５０４，３６６号、第５，２７９，７１５号、および第５，４１５，７４２号は、セルの全電極面積を増加させるために、垂直電極構成を実施することによってこの問題を解決しようと試みた。これらの３つの特許はまた、バイポーラ電極の使用を提案した。しかしながら、これらの特許で提案されたセル設計の主要な問題は、カソードについての電気接触を可能にするために、セルの底部に大きなアルミニウムプールを必要とすることである。これによって、セルは、ブスバシステムによって作られた磁界の影響を受け易くなり、したがって、電極の局所的な短絡が生ずる場合がある。
【００１２】
さらに、参照した特許、ならびに、米国特許第６，０３０，５１８号は全て、セル内のアノード腐食レートの可能性のある低減手段として、通常のホール・エルーセルの温度と比較して、電解液の温度を低下させることを指摘している。ガスリフト作用の利用、ならびに、いわゆる、アップカマーおよびダウンカマーの流れファンネルの設計もまた、特にマグネシウムの生産を目的とする米国特許第４，３０８，１１６号に記載される。
【００１３】
米国特許第４，６８１，６７１号は、水平なカソード、および、いくつかのブレード状の垂直アノードを有する新規なセル設計を述べる。すなわち、セルは、低い電解質温度で、また、酸化物含有アニオンがフッ化物アニオンに対して優先的に放電される臨界しきい値以下のアノード電流密度で動作する。強制または自然対流によって、溶解物が別のチャンバまたは別のユニットに循環し、溶解物が循環して電解区画（compartment）に戻る前に、そこでアルミナが添加される。提案された構成では、アノードの全表面積は大きいが、電解質に対するアノード材料の低い導電率のために、有効アノード面積は小さく、かつ、制限される。これは、実質的に、利用できるアノード表面積を制限し、有効アノード表面における腐食レートを高めるであろう。
【００１４】
流体力学において十分に立証された事実は、流体系の流れは、系の構成要素内での、流体流に対する駆動力と流体流に対する抗力の間の平衡によって支配されることである。さらに、構成に応じて、局所領域の流れの中での速度は、同じ方向であるが、時には、流体駆動力と反対の方向である場合がある。この原理は、とりわけ、米国特許第３，７５５，０９９号、第４，１５１，０６１号、および第４，３０８，１１６号に述べられる。傾斜した電極面を使用して、アノードからのガスバブルの排出、および、カソードからの溶融金属の排出が向上する／容易にされる。したがって、一定の両極間距離およびガスリフト作用を使用して、電解質の流れの強制対流を作る、マルチモノポーラとバイポーラ電極の両方の配置の、垂直か、または、ほぼ水平な電極を有する電解セルの設計は新しいものではない。ＷＯ  ０２／３１２２５、ならびに、米国特許第３，６６６，６５４号、第３，７７９，６９９号、第４，１５１，０６１号、および第４，３０８，１１６号は、とりわけ、こうした設計原理を利用し、後者の２つの特許はまた、電解質の流れに対する、アップカマーおよびダウンカマーについての「ファンネル」の使用について記述する。米国特許第４，３０８，１１６号はまた、生成金属およびガスの分離を高めるために分離壁の使用を提案する。しかしながら、ＷＯ  ０２／３１２２５に記載される傾斜したロッド形状のアノードは、本発明のような強く、かつ、制御されたバブル駆動式の流れを生じさせず、実験が示すところでは、ガスは、底面が数度傾斜していても、こうしたアノードの全面から逃げると思われる。
【００１５】
６８０〜９８０℃の範囲の温度で、好ましくは、氷晶石を主体とする、溶融フッ化物電解質中で、アルミニウム金属、好ましくは、酸化アルミニウムを電解精錬することによって、アルミニウムを生産するための、方法および電解精錬セルを提供することが本発明の目的である。上記方法は、アルミニウムを電解精錬する現在の生産技術と比較して、等しいか、または、それ以下のコストで動作するように設計され、したがって、上記生産について、工業的に、かつ、経済的に実行可能なプロセスを提供する。これは、必要なセルの構成要素を有する電解セルの設計を意味し、エネルギー消費を減らし、全体の生産コストを低減し、それでも高い電流効率を維持することをおよそ示す。寸法的に安定したアノード、およびアルミニウムによって濡れるか、または、濡れないカソードの使用によって、小型のセル設計が得られる。内部電解質フラックスは、低い電解質温度でもアルミナの高い溶解レートが得られ、電解プロセスからの２つの生成物の良好な分離が得られるように設計される。上記特許（米国特許第４，６８１，６７１号、第５，００６，２０９号、第５，７２５，７４４号、および第５，９３８，９１４号、ならびにＷＯ  ０２／３１２２５）で特定された問題も、電解セルのより複雑な設計のために、本発明では遭遇されない。
【００１６】
他の出版物：
Haupin, Ｗ. And Kvande, H.著「Thermodynamics of electrochemical reduction of alumina」Light Metals 2000, pp. 379-384
Shekar, R. and Evans, J.W.著「Modeling studies of electrolyte flow and bubble behavior in advanced Hall cells」Light Metals 1990, pp. 243-248
Shekar, R. and Evans, J.W.著「Physical modeling of bubble phenomena, electrolyte flow and mass transfer in simulated advanced Hall cells. Final Report」DOE/ID-10281, University of California, Berkeley, March 1990
Solheim. A. and Thonstad, J.著「Modeling cell studies of gas induced resistance in Hall-H鑽oult cells」Light Metals 1986, pp. 397-403
【００１７】
アルミニウム電解を達成するための、また、アルミニウム電解精錬セルの構成原理のための、電解セルに関連する本発明の支配原理は、２つの生成物、すなわちアルミニウムと酸素が、これら生成物の再結合による損失を最少にして、効率的に回収されることである。これは、セルの設計によって実現されることが求められ、酸素保持時間、したがって、生成物間の逆反応を最少にするような方法で、両極間空間からの生成ガスが効率的に、かつ、迅速に排出される。
【００１８】
酸素バブルは、ＣＯ２と比較して小さく、ＣＯ２を生成する同様なアノードと比較して、酸素を生成する水平に向いたアノード下で、非常に高いバブル層抵抗を与える。この挙動は、不活性アノードが、均一な電流分布および低いバブル層抵抗を達成するために有し得る水平表面積を減少させる。本発明は、効率的なガスの排出（drainage）と組み合わせて、活性アノード面において生成ガスが移動しなければならない長さを減らすことによって、上記制限に対処する。
【００１９】
本設計概念を使用して、完全に新しいポットラインを構築することができるが、より重要なことには、アノードアセンブリは、既存のホール・エループリベークおよびＳｏｄｅｒｂｅｒｇセルのほとんどにおいて、炭素アノードと置き換えることができ、アノードで、ＣＯ２ではなく酸素を生成する。こうして設計変更されたセルの実施および使用は、大きな経済的な可能性を有する。なぜなら、既存のポットルーム、カソードポットライニング、ブスバシステム、アノードビーム、および下部構造（infrastructure）を、調整／変更を最少にして使用することができるからである。動作下で、炭素アノードと置き換えることによってプリベークセルを設計変更する１つのやり方が、国際特許出願第０１／６３０１２  Ａ２号に記載されているが、その特許で述べられているアノードは、本発明のものとは非常に異なる。
【００２０】
これら利点および他の利点を、添付の特許請求の範囲で規定される本発明によって達成することができる。
【００２１】
以下で、本発明が、図および例によってさらに述べられる。
【００２２】
［本発明の詳細な説明］
図１〜図３は、電解質（３）に浸漬された不活性アノード（１）、および、カソード（２）の役を果たすアルミニウムプールを備える、アルミニウムを電解精錬するセルを開示する。動作時、不活性アノード（１）に酸素ガス（１０）が生成される。酸素ガスは、以下で、アノードの「歯」と呼ぶ、不活性アノードの電気的に活性な表面（１５）で生成される。表面で生成した酸素バブルは、横に傾斜したアノード底部の形状（図２）をたどり、溝（４）に入る。溝（４）は、生成酸素（１０）とアルミニウム（２）の攪拌および混合を最少にした状態で、生成酸素を効率的に、かつ、迅速に両極間空間（５）から離れたところへ輸送するために、水平金属表面に対して１〜５°傾斜しなければならない。
【００２３】
スムーズにガスを放出させ、ガス放出をポンプで頻繁に行わないようにするために、傾斜した溝（４）の端部は、端が上向きに丸くなければならない（図３）。溝付きアノードは、以前に提案されているが、水平に向いたアノードにおける傾斜溝（図３）のことは言っておらず、本発明による成形されたアノードの「歯」（１５）は１０〜２０ｃｍもの大きさの幅がある。
【００２４】
図３および図４に示すアノードの「歯」（１）の底部の中心線は、カソード面に平行であるが、溝（４）に向かって、中心線に対して垂直方向に１〜５°の角度を持って歯が横に傾斜しなければならない。各アノード（１）の溝（４）の数は、各アノードの歯（１５）の数と平衡し、やはりサイズおよび電流密度の関数である。カソードに面する活性アノード面上の電流密度は、０．３〜１．５Ａ／ｃｍ２の間で変わる可能性がある。２つ以上のアノードは、アノードの「クラスタ」（図１）を形成し、アルミニウム生産に従事する当業者には明らかなプリベークアノードの場合と同様に、アノード盛り上がり部（６）に接続され、アノードビームを介して、ブスバシステムに接続される。これは、考案した本アノードを使用するために、既存のプリベークおよびＳｏｄｅｒｂｅｒｇセルを設計変更することを、容易で、かつ、経済的に有利にする。さらに、これらの新しいアノードは、必要な時はいつでも、調整し、交換することが容易である。
【００２５】
アノードの歯（１５）および溝の形状は、粘度、バブルサイズなどのような物理的パラメータが、氷晶石−酸素システム、すなわち、不活性アノードを有するホール・エルーセルに適合するように最適化される基準システムにおいて、モデル化され、最適化された。モデルが示すことは、ガスは、アノードの全ての面からの排出によって放出され、アノードが溶解したアルミニウムと反応することを防止するが、ガスのほとんどは、溝の端部から放出され、これもまた、両極間空間内で、かつ、アノード間で主要なストリームを生じることである。
【００２６】
アノードはまた、カソードに面するアノードの底部が、傾斜するか、または、まっすぐな表面を有する３つ以上の平面が、上方向に、穴（１６）の方に向いた状態で、円錐または屋根のような形に作られることができ、穴（１６）では、生成アノードガスが、容易に、かつ、効率的に、活性アノード面から離れたところに輸送され、逃がされることができ、同時に、アノードの周囲の循環パターンを生じさせることができる（図５を参照されたい）。アノードの穴（１６）の中の電解質は、乱流が生じ、アルミナの添加（１１）には非常に適するであろう。ガスにより誘導される電解液循環によって、添加されたアルミナが、アノードの周囲に効率的に分布し、アノードの周囲のアルミナ濃度が所定レベルで一定に保たれることが確保されるであろう。
【００２７】
アノード（１）で生成した小さな酸素バブル（１０）が、アノードの溝および側面を介して、両極間空間から効率的に取り除かれるため、アノードとカソードの距離は最少に保たれることができる。セル内で生成した熱を維持するために、アノードの上部（９）、および、カソードポットライニング（７）の底部に断熱材を設けることができる。アノードの上部は蓋（１４）で覆われる。
【００２８】
一方の側における浮力を生成するバブルの力（ガスリフト作用）および、他方の側での流れ抗力は、電解質の正味の運動（図３）を与えて、必要とされるアルミナの溶解および供給、ならびに、生成物の分離を可能にする。これは、流れの挙動（図３を参照されたい）に関して最適化する方法で、アノードの外面（１３）を形成することによって達成され、流れの方向は、所望の方向に溝の底部を傾斜させることによって生ずる（たとえば、図４）。傾斜溝の方向は、セル内で、所望の流れパターンおよびループを生じさせるために、アノードごとに、また、同じアノード上でも変えることができる（図４）。アノードは、好ましくは、強く、かつ、制御された電解質の循環を与えるために、全体を浸漬されるべきである。
【００２９】
セルは、スチールコンテナ内か、または、別の適当な材料で作られたコンテナ内に配置される。コンテナは、フッ化物ベースの電解質と生成アルミニウム（２）の両方による化学的腐食に対する優れた耐性を有する断熱ライニング（７）および耐火ライニングを有する。アルミナは、好ましくは、１つまたは複数の供給ポイント（１１）を通して、セルの電極間の乱流の激しい電解質領域（図２）内に、ほぼ連続して供給される。これによって、セルの底部に廃物を形成することなく、電解液の温度が低くても、かつ／または、電解質の氷晶石比が高くても、迅速で、かつ、確実なアルミナの溶解が可能になるであろう。これらのアノードは、コネクタ（６）を介して、周辺ブスバシステムに接続され、必要である場合には、温度を、冷却システムによって制御することができる。
【００３０】
電解プロセス中に、セル内で形成されたオフガスおよび蒸発した電解質は、アノードの上の、セルの上部部分（１４）に回収されるであろう。オフガスは、その後、排気システムを通してセルから抽出されることができる。排気システムは、セルのアルミナ供給システム（１１）に結合されることができ、熱いオフガスを、アルミナ供給原料の予熱に利用することができる。任意選択で、供給原料内の微細に分散したアルミナ粒子は、ガス清浄システムの役を果たしてもよく、オフガスは、セルからのオフガス中の任意の電解質液滴、粒子、埃および／またはフッ化物汚染物質から、完全に、かつ／または、部分的に除去される。セルからの、清浄された排気ガスは、その後、ポットラインのガス回収システムに接続される。
【００３１】
本セル設計は、一定でかつ高い濃度での迅速なアルミナの溶解および分布を得るのに非常に重要である、生成ガスの制御された排出、および、電解セル内の明確な流れパターンを達成する。アノードの歯／バーの幅を小さく保つことによって（図４）、また、アノードの歯に垂直な方向に、溝に向かってわずか１〜５°の傾斜をつけることによって、アノードの歯上での均一な電流分布、および、バブル層によって誘導される低い電圧降下が得られる。アノードにおける高い電流密度の局所エリアを回避するために、角が全て、平滑化され／丸味を付けられる。したがって、以前に特許化された設計の解決策の不首尾な結果が回避され、アノードの「フラワーポット」、「ボルト」、または、「ロッド」のクラスタは、水平か、または、底部を傾斜させて配置され、アノードの「ロッド」の周囲に乱流を生じ、高いアルミナ濃度を均一に得るのに、セル内に多数のアルミナ供給器を必要とする、セルの周囲へアルミナが分布する傾向が小さくなるであろう。セルの底部にアルミナが蓄積する機会（廃物形成）もまた、本発明に関して可能性が小さくなると考えられる。
【００３２】
露出するカソード表面積の低減によって、生成金属におけるアノード材料の汚染レベルが減少し、電解プロセス中のアノード腐食が減少する（セルの設計変更で得るのは難しく、全く新しいセルが設計されて始めて得られる）。しかしながら、アノード腐食の低減は、アノード電流密度を減らすことによって（たとえば、アノード表面積を増やすことによって）、また、動作温度および／またはアノード温度を下げることによって得ることができる。
【００３３】
示したマルチモノポーラアノードクラスタ（１）は、明らかに、いくつかの小さなユニットとして製造され、組み立てられて、所望の寸法のアノードが形成されてもよい。さらに、不活性アノードクラスタ（１）は全て、必要な時にいつでも交換されることができる。
【００３４】
上記電解セルの連続動作は、寸法的に安定した不活性アノード（１）の使用を必要とする。アノードは、好ましくは、高い導電率を有する、金属、セラミック材料、金属セラミック複合物（サーメット）、またはそれらの組み合わせで作られる。カソード（２）は、セルを一定の両極間距離（５）で動作させるために、アルミニウムによって濡れるか、または、濡れない炭素ベースであることができる。濡れカソードは、好ましくは、炭素と二ホウ化チタンの混合物、二ホウ化ジルコニウム、または、それらの混合物から作られるか、あるいは、従来の炭素ブロックにアルミニウム濡れ材料層を付着させることによって作られる。同様に、カソードはまた、炭素ベースのカソードブロックで作られるか、あるいは、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、またはその混合物および／または複合物を主体とする他の導電性の耐火硬質合金（ＲＨＭ）の炭素複合物から作られることができる。アノードへの電気的接続部は、優先的に、図１に示す蓋（１４）を通して挿入される。カソード（コレクタバー）への接続部（８）は、当業者にはよく知られているカソードポットライニング（７）を通して挿入される。
【００３５】
考案したセルは、アルミニウム電解精錬中にエネルギーを節約するために、小さな両極間距離（５）で動作することができる。小さな両極間距離は、電解質で生成する熱を、従来のホール・エルーセルに比べて減少することができることを意味する。セルおよびブスバシステムの磁界は、アノード材料を破壊し、電流効率を低下させると思われる電極を短絡するリスクなしで、可能な電極間距離が非常に小さい状態で動作を行うように最適化されなければならない。したがって、セルのエネルギー平衡は、側部および底部、ならびに、セルの上部（９、１４）における適切な断熱（７）を設計することによって、調整されることができる。そのため、セルは、当業者にはよく知られている、側壁を覆う自己調整式凍結レッジを用いて動作することができる。
【００３６】
発生した過剰の熱は、セルの側部を通してセルから取り出されなければならない。セルライナ（７）は、好ましくは、使用済み電解質およびアルミニウムに対して優れた耐腐食性を有する密に焼結した耐火材料で作られる。炭素ベースのカソードブロックに加えて提案される材料は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、および、その組み合わせ、または、その複合物である。さらに、少なくともセルライニングの部分は、先に述べた密なセルライナのバルクとは異なる保護材料層を利用することによって、酸化または還元状態から保護することができる。こうした保護層は、酸化物材料、たとえば、酸化アルミニウム、または、アノード材料の酸化物成分の１つまたはいくつかの化合物、および、さらに、１つまたは複数の酸化物成分からなる材料で作られることができる。
【００３７】
考案したセルは、８８０℃〜９７０℃の範囲、好ましくは、９００〜９４０℃の範囲にある温度で動作するように設計される。低い電解質温度は、フッ化ナトリウムおよびフッ化アルミニウムを主体とする電解質の、おそらく、アルカリおよびアルカリ土類ハライドと組み合わされた使用によって得ることができる。電解質の組成は、（比較的）高いアルミナの溶解度、低い液相線温度、および、ガス、金属、および電解質の分離を向上させる適当な密度を得るように選択される。
【００３８】
アノード材料の溶解を減らすために、フリーズアウトするリスクなしで、アノード表面（界面）の温度をできる限り低く保つことが有利である。なぜなら、アノード材料の飽和限界が温度が低下するにつれて下がるためである。電解液からアノードの活性表面への正味の熱フラックスが存在するようにアノードアセンブリを設計することによって、数度低いアノード表面を得ることができる。さらに、たとえば、ヒートパイプを使用して、アノードに内部冷却回路を導入することができる。米国特許第４，７３７，２４７号は、本明細書で特許請求されているアノードを冷却する以外の用途で、ヒートパイプをどのように使用することができるかの一例を示す。
【００３９】
アノードの下へのガスの蓄積は、過度の電圧降下を引き起こす。ガス容積ならびに抵抗は、ガスバブルのサイズおよび活性アノードのサイズ、すなわち、生成したアノードガスバブルが、下側のアノード表面の縁部から逃げるのに移動しなければならない距離に強く依存する。氷晶石内の不活性アノード上で生成する酸素バブルは、炭素アノード上のＣＯ２に比較して、著しく小さい（１〜２ｍｍ）。その結果、ＣＯ２に比べて、不活性アノードの下により大きな容積の酸素ガスが蓄積され、それが、不活性アノードの最適サイズを制限する。したがって、活性アノード表面は、生成ガスをこの表面から効率的に排出するような形に作られなければならない。本発明において、活性アノードの部分の表面（「歯」と呼ぶ）は、ガスを溝に導くＶ状であり、歯の幅は、許容可能なバブル層抵抗およびこれらのアノードの歯上へのガスの蓄積によって生ずる電流分布に従って最小にされなければならない。不活性アノード技術のこの側面は、SolheimおよびThonstadによって議論されており、著者等は最適寸法を述べていない。
【００４０】
図１〜図５に関連する例で提示された、提案されたアルミニウム電解精錬セルは、本発明による電解する方法を実施するのに使用してもよい、セルの、ほんの１つの特定の実施形態を示すことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明による電解セルの水平横断面の略図である。
【図２】図１に示すアノードの水平断面図である。
【図３】２つのアノード、および図１のアノードに比べて９０°回転した、考案したアノードの溝の形状および外面によって得られる循環パターンの水平断面図である。
【図４】異なる溝の向きを有する、溶融アルミニウムカソードに面する２つのセル内のアノードクラスタの底面の２つの例を示す図である。
【図５】カソードに面するアノードの底部が、傾斜するか、または、まっすぐな表面を有する３つ以上の平面が、生成アノードガスを逃がすことができる上部の穴の方に向いた状態で、円錐または屋根のような形に作られることができる、代替のアノード形状を示す図である。
【図１】
2005536637.tif 000003
【図２】
2005536637.tif 000004
【図３】
2005536637.tif 000005
【図４】
2005536637.tif 000006
【図５】
2005536637.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月8日(2004.11.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解精錬セルの部分を形成する、少なくとも１つの不活性アノード（１）および少なくとも１つのカソード（２）を用いて電解を行うことによって酸化アルミニウムを含む電解質（３）からアルミニウム金属を電解生産する方法であって、前記アノードは酸素ガスを発生し、前記カソードは、前記電解プロセス中に該カソード上にアルミニウムを放電され、前記酸素ガスは電解質流れパターンを強制的に作り出すようにし、
前記カソードはほぼ水平で、前記酸素ガスは、前記アノードの電気活性表面の溝内に流れるように誘導され、両極間空間から排出され、それによって、前記電極（１）と（２）の間で、かつ、前記アノード（１）の間と、該アノード（１）の上に電解質流れパターンを生じさせることを特徴とする、電解質からアルミニウム金属を電解生産する方法。
【請求項２】
前記アノードおよび／または前記アノード接続部は、熱交換、および／または、前記アノード／カソードからの熱回収、および/または、温度制御を行うように冷却されることができることを特徴とする請求項１に記載の電解質からアルミニウム金属を電解生産する方法。
【請求項３】
前記アノードおよび／または前記アノード接続部は、水冷却または他の液体冷媒によって、ガス冷却によって、または、ヒートパイプの使用によって、冷却されることができることを特徴とする請求項１に記載の電解質からアルミニウム金属を電解生産する方法。
【請求項４】
アルミナの前記セルへの前記供給は、優先的に、連続であるか、または、非常に小さいバッチ（半連続）で行われ、前記セルに供給されるアルミナは、できる限り微細な粒子を含まなければならないことを特徴とする請求項１に記載の電解質からアルミニウム金属を電解生産する方法。
【請求項５】
前記セルは、８８０℃〜９７０℃の範囲の温度を有する電解質を使用することを特徴とする請求項１に記載の電解質からアルミニウム金属を電解生産する方法。
【請求項６】
酸化アルミニウムを含む電解質（３）からアルミニウム金属を電解生産する電解精錬セルであって、セルは、少なくとも１つの不活性アノード（１）および少なくとも１つのカソード（２）を備え、前記アノードは酸素ガスを発生し、前記カソードは、前記電解プロセス中に該カソード上にアルミニウムを放電され、前記酸素ガスは電解質流れパターンを強制的に作り出すようにし、
前記カソードはほぼ水平で、前記アノードは、該アノードの電気活性表面に溝を有し、前記電極（１）と（２）の間で、かつ、前記アノード（１）の間と、該アノード（１）の上に前記電解質流れパターンが生じることを特徴とする電解精錬セル。
【請求項７】
前記アノードは、１〜３ｃｍの深さで、１〜３ｃｍの幅の溝で分離された「歯」を形成するような形に作られることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項８】
前記アノードの歯の底部は、Ｖ状であり、中心線から前記溝（４）に向かって１〜５°傾斜して、前記生成ガスを該溝内に効率的に排出することを特徴とする請求項７に記載の電解精錬セル。
【請求項９】
前記溝（４）内に回収された前記生成ガスの効率的な排出を可能にし、前記電解質（３）中に所望の流れパターンを生じさせるように、前記アノードの歯の表面は、水平に向けられるか、または、１〜２°傾斜をつけられなければならず、一方、前記アノードの前記溝の底部は、１〜５°傾斜し、所望の電解液循環パターンに平行に向けられなければならないことを特徴とする請求項７に記載の電解精錬セル。
【請求項１０】
前記アノードの「歯」は、均一な電流密度および低いバブル層抵抗を得るように、１０〜２０ｃｍの幅でなければならず、前記歯の長さは制限されず、１００ｃｍを超えることができることを特徴とする請求項７に記載の電解精錬セル。
【請求項１１】
前記アノードならびに溝上の角および縁は、均一な流れ特性および電流密度を与えるように、平滑化され／丸味を付けられることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項１２】
前記アノードの上面（１３）は、新鮮な電解質をセルの全ての部分に分布させる循環パターンを生じさせるような形に作られなければならないことを特徴とする請求６に記載の電解精錬セル。
【請求項１３】
前記アノードの上部は、従来のホール・エルーセルに比べて、両極間距離が減少した状態で、前記セルを熱的に平衡させることを可能にさせるために、前記スタブならびに前記カソード底部（７）の周囲の前記電解液の範囲を超えたところで断熱されなければならない（９）ことを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項１４】
前記アノード（１）は、セルにおいて、十分な電解質の流れおよび熱的な平衡を達成するように、優先的に、前記電解質（３）内に完全に浸漬されなければならないことを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項１５】
２つ以上のアノードは、アノードの「クラスタ」を形成し、プリベーク炭素アノードが今日のホール・エルーセルに接続するのと同様な方法で、アノード盛り上がり部（６）に接続され、アノードビームを介して、前記ブスバシステムに接続されることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項１６】
前記アノードクラスタは、前記溝内の前記生成酸素が、マックを形成することなく、セル内でアルミナの均一な分布を得るのに十分な電解質流れ速度を容易にする電解質流れパターンを生じさせるように前記溝が向いた状態で設置されることを特徴とする請求項１５に記載の電解精錬セル。
【請求項１７】
前記アノードクラスタの位置は、前記必要なアルミナの混合および分布を与えるために、溝の向き、ならびに、側部および中心チャネルに対して最適化されることを特徴とする請求項１５または１６に記載の電解精錬セル。
【請求項１８】
前記カソードに面する前記アノードの底部は、傾斜するか、または、まっすぐな表面を有する３つ以上の平面が、生成アノードガスを逃がすことができる前記上部の穴（１６）の方に向いた状態で、円錐または屋根のような形に作られることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項１９】
前記アノードは、寸法的に安定した材料、好ましくは、酸化物ベースサーメット、金属、金属合金、酸化物セラミック、およびそれらの組み合わせ、または、複合物から製造されることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項２０】
前記アノードは、中心に、サーメットまたは金属、あるいは、それらの組み合わせで作られた良好な導電性材料を有するセラミック外面で作られることができることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項２１】
前記アノードは、１つの大きなユニットに統合される複数の小さなユニットからなることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項２２】
セルは、前記電解チャンバからガスを抽出し、回収する少なくとも１つのガス排気システムに接続されることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項２３】
セルは、前記アルミナ供給システム（１１）に接続される前記排気システムを備え、該排気システムにおいて、熱いオフガスは、前記アルミナ供給原料を加熱するのに使用される、かつ／または、前記ガス回収システムに入る前に、フッ化物蒸気、フッ化物粒子、および／または、埃を除去するために、セルからのオフガスをスクラビング清浄するのに使用されることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項２４】
前記カソードは、ホウ化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、またはその混合物を主体とする導電性の耐火硬質材料（ＲＨＭ）で覆われるか、または、該材料と混合された炭素ブロックまたは炭素から製造されることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項２５】
前記カソードは、水平な炭素ブロックまたは排出された炭素複合物ブロックで作られることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項２６】
カソードの役を果たす前記アルミニウムプールは、前記ブスバシステムの磁界を最適化することによって安定化されることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項２７】
セルは、好ましくは、非導電性材料からなる側壁ライニングを有することを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項２８】
セルの前記側壁ライニングの材料は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、および、その組み合わせ、または、その複合物から選択されることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項２９】
前記アノード、および／または、カソードは、「端と端をつけて」または「並べて」配置されたセルの電気的供給のために、周辺ブスバシステムに接続されることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項３０】
セルは、前記電解質の乱流の激しいエリアに近い位置で、かつ、前記アノードの２つ以上の間のエリアに位置する、アルミナ用の少なくとも１つの供給ポイント（１１）を備えることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【請求項３１】
前記電解質は、ＩＵＰＡＣ方式に従う周期律表の第１族および第２族の元素の可能なフッ化金属を添加された、フッ化ナトリウムおよびフッ化アルミニウムの混合物、および、２．５のフッ化物／ハロゲン化物のモル比までの、アルカリまたはアルカリ土類ハライドを主体とする可能な成分を含み、ＮａＦ／ＡｌＦ3のモル比は、１〜３の範囲に、好ましくは、１．２〜２．８の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の電解精錬セル。
【国際調査報告】
2005536637.tif 000008
2005536637.tif 000009
2005536637.tif 000010