(57)【要約】本発明は、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーの水性分散体の調製方法を提供する。更に本発明は、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーと第２のフルオロポリマーとの二成分粒子を含む、水性フルオロポリマー分散体の製造方法に関する。繊維基材を、撥油性、撥水性および／または防ステイン性にするために、本発明の分散体を使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．フルオロケミカル乳化剤の存在下で、ペルフルオロビニルエーテルの水性混合物を１ミクロン以下の平均エマルジョン液滴径まで予備乳化する工程と、
ｂ．ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）の粒子を生成するために十分な温度および時間で、開始剤の存在下で、前記ペルフルオロビニルエーテルを重合する工程と、
を含むポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマー分散体の製造方法。
【請求項２】
前記ペルフルオロビニルエーテルが、次式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf
（式中、Ｒfは、少なくとも２個の原子から成る鎖長を有し、かつ少なくとも１個の炭素原子および１個の酸素原子を有する過フッ素化有機基を表す）で表されるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒf基が、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロポリエーテル基のペルフルオロエーテル基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｒf基が、次式：
−Ｏ（Ｒ1fＯ）n（Ｒ2fＯ）mＲ3f
（式中、Ｒ1f、Ｒ2fは、それぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒ3fは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状のペルフルオロアルキル基を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す）である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
ｎおよびｍの少なくとも１つが、０とは異なる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ｍが０であり、ｎが１であり、Ｒ1fが−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−であり、Ｒ3fが、1〜6個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状のペルフルオロアルキル基を表す、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
ペルフルオロビニルエーテルモノマーの濃度が、前記エマルジョンの１質量％〜７０質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素化乳化剤の濃度が、前記エマルジョンの０．１質量％〜４質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記開始剤の濃度が、前記プレエマルジョンの０．０１質量％〜２質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記温度が４０℃〜８０℃であり、前記時間が６時間〜４８時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合の転化率が少なくとも１％である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記フルオロポリマーが、５０ナノメートル〜２００ナノメートルの平均径を有する粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記乳化剤が、次式：
【化１】
2005522539.tif 000012
（式中、ｓは、０、１または２であり、ｔは２〜４の整数であり、Ｇは、１個以上の非イオン性、アニオン性またはカチオン性親水性基を含有する部分である）のモノマーから誘導可能な繰返し単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記乳化剤が、
Ｒfa−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q−Ｑ1−ＣＯＯＭ、または
ＭＯＯＣ−Ｑ1−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q−Ｑ2−ＣＯＯＺ
（式中、ｋ、ｐおよびｑは、それぞれ０〜１５の値を表し、かつｋ、ｐおよびｑの合計は、数平均分子量が少なくとも２００ｇ／モルであるようなものであり、Ｒfaは、２〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、ＭおよびＺは、それぞれ独立して、水素またはカチオンを表し、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立して、−ＣＦ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）−を表す）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
次式：
ＭＯＯＣ−Ｑ1−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q−Ｑ2−ＣＯＯＺ
（式中、ｋ、ｐおよびｑは、それぞれ０〜１５の値を表し、かつｋ、ｐおよびｑの合計は、数平均分子量が少なくとも２００ｇ／モルであるようなものであり、Ｒfaは、２〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、ＭおよびＺは、それぞれ独立して、水素またはカチオンを表し、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立して、−ＣＦ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）−を表す）の乳化剤を更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記開始剤が水溶性開始剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記水溶性開始剤が、前記モノマーの総質量を基準として０．０１質量％〜２質量％の量で存在する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合工程の温度が５０℃〜８０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
乳化剤の量が、前記モノマーの総質量に対して０．０１質量％〜１５質量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記分散体から前記ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）の粒子を単離する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
繊維基材を、請求項１に記載のフルオロポリマー分散体に接触させることを含む、繊維基材の処理方法。
【請求項２２】
前記繊維基材上に得られる前記フルオロポリマーの量が、前記繊維基材の質量を基準として３質量％以下であるような量で、前記フルオロポリマー分散体が前記繊維基材に適用される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記繊維基材が布地である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記繊維基材を前記フルオロケミカル組成物と接触させる工程の後に、前記繊維基材を、９０℃〜１７０℃で２０秒〜１０分の時間で熱処理を施す、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
その少なくとも一表面の少なくとも一部分において、前記繊維基材の質量を基準として３質量％以下の量で請求項１に記載の分散体を含む、繊維基材。
【請求項２６】
前記少なくとも一表面の前記部分において、前記繊維基材の撥油性および／または撥水性を更に改善することができる補助成分、あるいは前記繊維基材に改善されたソイル／ステインリリース性を付与することができる補助成分を更に含む、請求項２５に記載の繊維基材。
【請求項２７】
前記補助成分が、脂肪族ポリイソシアネート、ブロック化イソシアネート、脂肪族または芳香族カルボジイミド、およびアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルのホモもしくはコポリマーよりなる群から選択される、請求項２６に記載の繊維基材。
【請求項２８】
ペルフルオロビニルエーテルモノマーの濃度が、前記エマルジョンの２０質量％〜４０質量％である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーの水性分散体の調製方法に関する。更に本発明は、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーと第２のフルオロポリマーとの二成分粒子を含む、水性フルオロポリマー分散体の製造方法に関する。繊維基材を、撥油性、撥水性および／または防ステイン性（ｓｔａｉｎ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ）にするために、本発明の分散体を使用することができる。更に本発明は、フルオロケミカル組成物によって処理された繊維基材、特に布地、およびフルオロケミカル分散体による繊維基材の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材、特に布地等の繊維基材を撥油性および撥水性にするための組成物は、当該分野において古くから知られている。繊維基材、特に、衣服等の布地を処理する場合、可能な限り、布地がその外観および触感を保持することが必要条件である。従って、基材にはじく性質（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ  ｐｒｏｐｅｒｉｅｓ）を付与するためのいずれかの処理において適用することができる組成物の量は、多量である場合、基材の外観および触感を害し、そしてそれらを多くの用途に対して使用できなくさせるであろうから、制限される。結果として、基材の処理のために使用される組成物は、低い適用レベルにおいて有効である必要がある。
【０００３】
基材、特に布地基材への撥油性および撥水性の付与に関して非常に有効であるものとして、フルオロケミカル化合物は周知である。市販品として入手可能なフルオロケミカル組成物を低レベルで適用することができ、そしてこれらの低レベルにおいて、所望される撥油性および撥水性を付与することに関して、一般的に有効である。
【０００４】
布地を処理することに関して教示されたフルオロケミカルとしては、ペルフルオロアルキル基を有するビニルエーテルをベースとするポリマーが挙げられる。例えば、米国特許第４，９２９，４７１号は、シルクまたはレーヨンと類似の物理特性を有するポリエステル布を製造するために、その製造プロセスの間にポリエステル布を処理するためのＣＨ2＝ＣＨ−ＯＲ（式中、Ｒはフッ素化基を表す）のコポリマーの使用を開示する。
【０００５】
米国特許第４，０２９，８６７号は、無水マレイン酸と式ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｒf（式中、Ｒfは過フッ素化された基を表す）のコモノマーとのコポリマーを使用して、防ソイル性（ｓｏｉｌ  ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）およびソイルリリース（ｓｏｉｌ  ｒｅｌｅａｓｅ）性を布地に提供することを開示している。ＤＥ１７２０７９９号にはＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ−Ｒfのホモポリマーが開示されており、これは、布地を撥油性および撥水性にするために適切であると記載されている。前記フルオロケミカル組成物は、全て、フッ素化された骨格を有しないフッ素含有ポリマーをベースとする。
【０００６】
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のコポリマーのようなフッ素化骨格を有するフルオロポリマーは、はじく性質を含む様々な特性を基材に提供するための基材のコーティングに関して既知である。フルオロポリマーは、例えば、調理用品に所望のリリース性を付与するために、それらにコーティングされる。フッ素化骨格を有するフルオロポリマーは、米国特許第４，５４６，１５７号、米国特許第４，６１９，９８３号、米国特許第４，７６６，１９０号、米国特許第５，１１０，３８５号、米国特許第５，９６９，０６６号、米国特許第３，４５０，６８４号、米国特許第４，０３５，５６５号、米国特許第４，３６８，３０８号、米国特許第４，４１８，１８６号、米国特許第４，６５４，３９４号、米国特許第４，８４０，９９８号、米国特許第５，６３９，８３８号および米国特許第３，１３６，７４５号に開示されている。しかしながら、撥剤コーティングとして有効にするために、多量のフルオロポリマーコーティングを適用することが教示されている。しかしながら、かかる厚みのあるコーティングは、布地基材の外観および触感を実質的に、すなわち、かかる布地が衣服における使用に不適切となる範囲まで変化させるため、それらは布地の処理に関して不適切である。その後、かかるコーティングに、処理が所望される多くの繊維基材を一般的に破壊するであろう高温で焼結させる工程を施すこともある。
【０００７】
ＥＰ９６９０５５号は、セラミック等の基材をコーティングするため、または布地に含浸させるための、例えば、ＰＴＦＥと、ＴＦＥおよびペルフルオロビニルエーテル（ＰＶＥ）のコポリマーとを含有する水性分散体を開示している。しかしながら、処理溶液中のフルオロポリマーの量は少なくとも２５質量％であり、かなり厚いコーティングが得られる。更に、衣服に使用される多くの繊維基材を破壊するであろう４２０℃での焼結工程をコーティングに施す。
【０００８】
米国特許第４，６７０，３２８号は、布地を含浸させるための、ＴＦＥとＰＶＥとのある種のコポリマーの水性分散体を開示している。再度、含浸において適用されるフルオロポリマーのレベルが非常に大きいため、布地の外観および触感は実質的に影響を受ける。従って、含浸された材料は一般的に、布地の外観はあまり重要でないダストフリークロスまたは耐化学薬品性クロスのような特定の適用においてのみ有益である。
【０００９】
ＥＰ１８６１８６号は、高い耐候性、ならびに良好な、撥水性、撥油性および／または防汚性等のはじく性質を有するコーティングを製造するための硬化性フルオロオレフィンポリマーを開示している。しかしながら、これらの特性を達成するためには、厚みのあるコーティングが要求されるようである。
【００１０】
２００１年５月２１日出願の、出願人の同時係属出願である米国特許出願第０９／８６１，７８２号に、繊維基材を撥油性および／または撥水性にさせるフルオロケミカル組成物について記載されている。この組成物は、完全または部分的にフッ素化された骨格を有し、かつ式−ＣＦ2−ＣＦＲf−（式中、Ｒfは、少なくとも２個の原子から成る鎖長を有し、少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化有機基である）の繰返し単位を含むフルオロポリマーを４質量％まで含む。
【００１１】
ペルフルオロビニルエーテルホモポリマーが調製され、そしてペルフルオロビニルエーテルのコポリマーは布地処理において使用されているが、これまで、ペルフルオロビニルエーテルホモポリマーの調製の難しさが、布地処理におけるそれらの使用を妨げていた。従って、従来技術におけるフルオロケミカル組成物の多くの欠点を示さない別のフルオロケミカル組成物を見出すことが所望される。特に、布地の外観に実質的に悪影響を及ぼすことなく、すなわち、繊維基材が衣服における使用に適切であるように、繊維基材、特に布地基材に撥油性および撥水性を提供することに関して有効であるペルフルオロビニルエーテルホモポリマーを含むフルオロケミカル組成物を見出すことが所望される。また好ましくは、フルオロケミカル組成物は、繊維基材に防ソイル性およびソイルリリース性を提供することができる。フルオロケミカル組成物が、より環境に優しく、そして、低分子量のフッ素化物質の形成を実質的に避けるために十分に安定であることが望ましい。またフルオロケミカル組成物は、好ましくは一般に使用される布地処理と適合性を有し、そして好ましくは再生産可能かつ信頼できる様式で、顧客によって容易に適用される。最終的に、所望のフルオロケミカル組成物は、好ましくは、繊維基材に耐久性のあるはじく性質を付与することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、
ａ）フルオロケミカル乳化剤の存在下で、ペルフルオロビニルエーテルの水性混合物を１ミクロン以下の平均エマルジョン液滴径まで予備乳化する工程と、
ｂ）ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）の粒子を生成するために十分な温度および時間で、フリーラジカル開始剤の存在下で、前記ペルフルオロビニルエーテルを重合する工程と、
を含むポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマー分散体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に記載の、本発明で使用されるペルフルオロビニルエーテルは、次式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf（式中、Ｒfは、少なくとも２個の原子から成る鎖長を有し、かつ少なくとも１個の炭素原子および１個の酸素原子を有する過フッ素化有機基を表す）で表されるものである。Ｒf基は、ペルフルオロアルコキシ基、ペルフルオロエーテル基またはペルフルオロポリエーテル基であってよい。
【００１４】
更に本発明は、
ａ）フルオロケミカル乳化剤の存在下で、ペルフルオロビニルエーテルモノマーの水性混合物を１ミクロン以下の平均エマルジョン液滴径まで予備乳化する工程と、
ｂ）ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）の粒子を生成するために十分な温度および時間で、フリーラジカル開始剤の存在下で、前記ペルフルオロビニルエーテルを重合する工程と、
ｃ）その後に、追加のフルオロケミカル乳化剤を加えずに、少なくとも１種の追加のフッ素化コモノマーを添加する工程と、
ｄ）得られる混合物を更に重合する工程と、
を含む二成分粒子を含むフルオロポリマー分散体の製造方法を提供する。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「二成分粒子」は、２種の異なるフルオロポリマーの単一粒子である。第１のフルオロポリマーは、１つ以上のペルフルオロビニルエーテルモノマーのホモポリマーである。第２のフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレンホモ−もしくはコポリマー、フッ化ビニリデンホモ−もしくはコポリマー、あるいはヘキサフルオロプロピレンホモ−もしくはコポリマー、またはペルフルオロビニルエーテルホモ−もしくはコポリマー等のフルオロモノマーを１つ以上含むいずれのフルオロポリマーであってもよい。二成分粒子は、コア−シェル、逆コア−シェル、半月形または他の形態をとっていてもよい。
【００１６】
更なる態様において、本発明は、繊維基材を撥油性および／または撥水性にさせるためのフルオロポリマー分散体を提供する。フルオロケミカル分散体は、ポリ（フルオロビニルエーテル）ホモポリマー粒子を含み得るか、またはポリ（フルオロビニルエーテル）ホモポリマーと第２の成分のフルオロポリマーとの二成分粒子を含み得る。
【００１７】
なお更なる態様において、本発明は、第１のポリ（ペルフルオロビニルエーテル）と第２のフルオロポリマーとを含む、二成分粒子を含むフルオロポリマー分散体に関する。第１のフルオロポリマーは、次の一般式：
【００１８】
【化１】
2005522539.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒfは、少なくとも１個の酸素原子から成る鎖長を有し、かつ少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化有機基を表す）に対応する繰返し単位から基本的に成る。
【００２０】
二成分粒子のかかる分散体は、繊維基材の処理のために特に有効であることが見出された。特に以下の補助成分によって、単独でのフルオロポリマーの撥油性の単なる添加の範囲をしばしば超えて、第２のフルオロポリマーがはじく性質の改善に寄与することが特に見出された。従って、第１のポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーのコストは一般的に、第２のフルオロポリマーのコストより高いので、フルオロケミカル処理組成物のコストを、それによって低下させることができる。
【００２１】
本発明のフルオロポリマー分散体は、その外観に実質的に影響を及ぼすことなく、繊維基材に撥油性および／または撥水性を付与するために有効であることが見出された。更に、組成物中の低分子量種（１０００ｇ／モル未満）の量が低く、例えば０．５質量％以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下であるか、またはかかる物質がないように、フルオロポリマー分散体を製造することができる。またフルオロポリマー分散体が一般的に、長時間にわたって、低分子量フッ素化物質を形成しないように、フルオロポリマー分散体は一般的に、高い化学的安定性を有する。更にフルオロポリマー分散体は、防ソイル性、ならびにソイルリリース性またはステインリリース性を提供し得る。用語ソイルリリースおよびステインリリースとは、ソイル汚染されたか、またはステイン汚染された処理基材を、例えば、家庭での洗濯で、ソイル汚染されたか、またはステイン汚染された未処理基材よりも容易に浄化できることを意味する。他方、防ソイル／ステイン性は、ソイルをはじく能力を指し、それによって基材のソイル汚染またはステイン汚染が減少する。
【００２２】
処理組成物中のフルオロポリマーの量は、処理される基材上で所望されるフルオロポリマーのレベルを達成するために、典型的に選択される。典型的に、処理組成物中のフルオロポリマーの量は、４質量％（組成物の総質量を基準として）以下であり、例えば、０．０１質量％〜４質量％であり、好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。特に、繊維基材による組成物の取り込みが低い場合には、より多量のフルオロポリマーを同様に使用することができる。
【００２３】
更なる態様において、本発明は、上記フルオロケミカル組成物による繊維基材の処理に関する。そのようにして得られる基材は、一般的に、良好な、撥油性、撥水性、防ソイル性等のはじく性質を有する。加えて、処理された基材は、良好であるか、または改善されたソイル／ステインリリース性を同様に示し得る。
【００２４】
本発明の更なる態様において、本発明のフルオロポリマー分散体が少なくとも１つの主面の少なくとも一部分で被覆された繊維基材、特に布地が提供される。基材の外観および触感に不利に影響を及ぼすことなく適用できる量は、基材、ならびに処理に使用されるフルオロケミカル組成物の性質次第であるが、かかる処理された繊維基材上のフルオロポリマーの量は、一般的に、基材の一般的な外観および触感を保持するために、繊維基材の質量を基準として３質量％未満でなければならない。
【００２５】
なおもう１つの態様において、本発明は、繊維基材の外観および触感に実質的に影響を及ぼすことなく、繊維基材に撥油性、撥水性、防ソイル性および／またはソイル／ステインリリース性を付与するためのフルオロポリマー分散体の使用に関する。ここで、フルオロケミカル組成物は、完全にフッ素化された骨格を有し、かつ一般式：
【００２６】
【化２】
2005522539.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒfは、少なくとも１個の酸素原子から成る鎖長を有し、かつ少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化有機基を表す）に一致する１つ以上の繰返し単位を含む、フルオロポリマーの溶液または分散体を含む。用語「繊維基材の外観および感触に実質的に影響を及ぼすことなく」とは、処理された基材が、外観上、未処理の基材と実質的に変わらず、例えば衣服のような、使用に関して繊維基材の外観および触感が重要である適用において、問題なく処理された基材を使用することができることを意味する。
【００２８】
最終的に、本発明は、前記フルオロポリマーの分散体と、フルオロケミカル組成物によって処理された繊維基材の撥水性および／または撥油性ならびに／あるいはソイル／ステインリリース性を更に改善することが可能な一般的に非フッ素化有機化合物である更なる補助成分とを含む、フルオロケミカル組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
フルオロケミカル組成物において使用するためのフルオロポリマー
フルオロケミカル組成物において使用されるポリ（ペルフルオロビニルエーテル）は、完全にフッ素化された骨格を有するポリマーである。用語「完全にフッ素化された」は、骨格上の全水素原子がフッ素によって置換されたポリマー、ならびに骨格上の全水素原子がフッ素および塩素または臭素によって置換されたポリマーを含む。
【００３０】
フルオロポリマーは、一般式：
【００３１】
【化３】
2005522539.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒfは、少なくとも１個の酸素原子から成る鎖長を有し、かつ少なくとも１個の炭素原子を有する過フッ素化（すなわち、全水素原子がフッ素原子によって置換されている）有機基を表す）に一致する１つ以上の繰返し単位を有する。好ましくは、過フッ素化有機基の鎖長は、少なくとも３原子である。特に好ましいＲf基は、少なくとも４原子の鎖長を有し、そのうちの３つの原子は炭素である。
【００３３】
Ｒf基の例としては、１つ以上の酸素原子を含有する過フッ素化脂肪族基が挙げられる。Ｒf基は、特に、直鎖状または分枝状ペルフルオロアルコキシ基であってもよく、好ましくは、ペルフルオロアルコキシ基は１〜６つの炭素原子を有し、そして具体例としては、過フッ素化メトキシ、エトキシおよびｎ−プロポキシ基が挙げられる。なお更に、Ｒf基は、直鎖状であってもまたは分枝状であってもよいペルフルオロポリエーテルであってもよい。好ましい実施形態に従って、Ｒf基は、以下の一般式：
−Ｏ（Ｒ1fＯ）n（Ｒ2fＯ）mＲ3f    （ＩＩ）
（式中、Ｒ1f、Ｒ2fは、それぞれ独立して、１、２、３、４、５もしくは６つの炭素原子を有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキレン基を表し、Ｒ3fは、１、２、３、４、５もしくは６つの炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状のペルフルオロアルキル基を表し、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す）に対応する。好ましくは、ｎおよびｍの少なくとも１つが、０とは異なる。式（ＩＩ）に従う特に好ましいＲf基としては、ｍが０であり、ｎが１であり、Ｒ1fが−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2−または−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−であり、Ｒ3fが、１〜６つの炭素原子を有する直鎖状、分枝状または環状のペルフルオロアルキル基を表すものが挙げられる。式（ＩＩ）に従う好ましいＲf基としては、特に、ｍおよびｎの両方が０であるペルフルオロプロピル基が挙げられる。式（ＩＩ）に従うもう１つの好ましいＲf基としては、特に、ｍおよびｎの合計が１であるペルフルオロプロピル基が挙げられる。
【００３４】
フルオロケミカル組成物のフルオロポリマーは、式（Ｉ）に従う繰返し単位の混合物を含んでもよいことを、当業者は理解するであろう。例えば、フルオロポリマーは、例えば、次式：
【００３５】
【化４】
2005522539.tif 000005
【００３６】
に対応する繰返し単位と、次式：
【００３７】
【化５】
2005522539.tif 000006
【００３８】
に対応する繰返し単位との混合物のような、Ｒf基が上記式（ＩＩ）に対応する繰返し単位の混合物、またはペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルと式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3のモノマーとの組み合わせから誘導された繰返し単位の混合物を含んでもよい。
【００３９】
フルオロケミカル組成物によって達成することができるはじく性質は、式（Ｉ）に従うペルフルオロビニルエーテル繰返し単位のフルオロポリマーにおける存在に大きく依存する。一般式（Ｉ）に従う繰返し単位のみを含有するフルオロポリマーは、それによって処理された繊維基材上で優れたはじく性質を生じることが見出された。式（Ｉ）の繰返し単位の量が多いほど一般的に性能は改善されるが、これらの繰返し単位が誘導されるモノマーは一般的に高価であるので、それによってフルオロポリマーのコストも増加する。
【００４０】
本発明の特定の実施形態において、フルオロケミカル組成物は、それぞれ完全または部分的にフッ素化された骨格を有する、第１のポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーと第２のフルオロポリマーとの二成分粒子を含むフルオロポリマー分散体を含む。二成分粒子は、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマーのコアと第２のフルオロポリマーのシェルとを含むコア−シェルポリマーであると考えられる。
【００４１】
第１のフルオロポリマーは、上記一般式（Ｉ）に対応する繰返し単位１つ以上から基本的に成る。一般的に、第２のフルオロポリマーは、総量５０モル％以下の式（Ｉ）の繰返し単位を含有する。第２のフルオロポリマー中の繰返し単位の量は、より少なくてもよく、例えば、２５モル％以下、または１０モル％以下であってもよい。更に、第２のポリマー中に繰返し単位が１モル％未満で存在するか、または実質的に存在しない場合でさえ、第２のポリマーの有益な効果が認められた。特に、第２のフルオロポリマーが単独で使用された場合に、一般的にはじく性質を付与しない（すなわち、式（Ｉ）の繰返し単位を含有しない）か、または限定範囲のみではじく性質を付与するが、それにもかかわらず、第１のフルオロポリマーとの二成分粒子の分散体において使用される場合に、第２のフルオロポリマーははじく性質を改善できることが認められた。
【００４２】
一般的に、第１と第２のフルオロポリマーのいずれの比率を使用してもエマルジョンを調製することができるが、最適な比率は、混合物中で使用されるフルオロポリマーの性質、繊維基材の性質、適用される混合物の量、および所望されるはじく性質のレベル次第である。常套的な実験によって、最適な比率を容易に決定することができる。一般的に、第１のフルオロポリマーの質量％は１質量％〜５０質量％であり、好ましくは１質量％〜３０質量％であり、そして第２のフルオロポリマーはその残り部分である。従って、第２のフルオロポリマーの含有量が高い混合物（５０％以上の第２のフルオロポリマーの質量％を有する）は、式（Ｉ）の繰返し単位を含有しないか、またはわずかに含有し、良好なはじく性質を生じることが見出された。しかしながら一般的に、かかる混合物中の一般式（Ｉ）に従う繰返し単位の総量は、良好なレベルのはじく性質を達成するために、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％であるべきである。
【００４３】
１）ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）の粒子を生成するために十分な温度および時間で、フリーラジカル開始剤および乳化剤の存在下で、次式
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf
（式中、Ｒfは、少なくとも２つの原子から成る鎖長を有し、かつ少なくとも１個の炭素原子および１個の酸素原子を有する過フッ素化有機基を表す）のモノマーの水性エマルジョンを重合する工程と、
２）その後に、追加のフルオロケミカル乳化剤を加えずに、少なくとも１種の追加のフッ素化コモノマーを添加する工程と、
３）得られる混合物を更に重合する工程と、
によって、二成分またはコア−シェル粒子分散体を調製することができる。
【００４４】
好ましくは、工程１）のエマルジョンは、１ミクロン未満、好ましくは３００ナノメートルの平均液滴径を有する液滴を含む。
【００４５】
フルオロポリマー混合物を使用することの重要な利益は、ペルフルオロビニルエーテルモノマーのコストが、重合プロセスの第２の段階に使用されてよい他のモノマーのコストを著しく上回る場合のように、高レベルの性能を達成しながら、処理組成物の総コストを低下させることができることである。
【００４６】
二成分粒子の第２のフルオロポリマー成分は、二重結合炭素原子上に少なくとも１つのフッ素原子置換基を含有し、かつフッ素、塩素もしくは臭素等のハロゲン原子、水素、または低級フルオロアルキル基によって更に置換されている、少なくとも１つのエチレン系不飽和フルオロモノマーのホモ−またはコポリマーを含む。
【００４７】
第２の成分のフルオロポリマーの有用なフッ素化コモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−クロロフルオロエチレン、トリクロロエチレン等のホモ−およびコポリマー、および任意に上記式（１）に一致するモノマーが挙げられる。
【００４８】
一般的に、フルオロポリマーは、０モル％〜７０モル％、好ましくは０モル％〜６０モル％、より好ましくは０モル％〜４０モル％のテトラフルオロエチレンから誘導された繰返し単位、０モル％〜９５モル％、好ましくは２０モル％〜８０モル％、より好ましくは３０モル％〜７５モル％のフッ化ビニリデンから誘導された繰返し単位、０モル％〜９５モル％、好ましくは２０モル％〜８０モル％、より好ましくは３０モル％〜７５モル％のヘキサフルオロプロペンから誘導された繰返し単位を含有し、それによって、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンから誘導された繰返し単位の総量は、一般的に、０モル％〜９５モル％、好ましくは２０モル％〜９０モル％、より好ましくは３０モル％〜９０モル％である。
【００４９】
フルオロケミカル組成物の第２の成分のフルオロポリマーは、非フッ素化モノマーから誘導された更なる繰返し単位を含有する。非フッ素化モノマーの例としては、エチレンおよびプロピレン等のα−オレフィン炭化水素が挙げられる。かかる更なる繰返し単位の量は広範囲に変更されてよく、いずれの特定の非フッ素化モノマーに関しても０モル％〜５０モル％であり得る。
【００５０】
本発明のフルオロケミカル組成物中に使用することができる第２の成分のフルオロポリマーの具体例は、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ（２−（ｎ−プロポキシ）プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−２）およびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテル等のペルフルオロビニルエーテルとのコポリマー、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２およびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテル等のペルフルオロビニルエーテルとのコポリマー、フッ化ビニリデンと、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテル等のペルフルオロビニルエーテルとのコポリマー、フッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２およびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテル等のペルフルオロビニルエーテルとのコポリマー、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテル等のペルフルオロビニルエーテルとのコポリマー、ならびにフッ化ビニリデンと、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル、ＰＰＶＥ−１、ＰＰＶＥ−２、ペルフルオロ（メトキシエチルビニル）エーテルおよびペルフルオロ（エトキシエチルビニル）エーテル等のペルフルオロビニルエーテルとのコポリマーである。
【００５１】
フルオロポリマーの製造方法
ペルフルオロビニルエーテルモノマーおよびフッ素化乳化剤を含むプレエマルジョンの水性乳化重合によって、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）ホモポリマー粒子を製造する。ここで、プレエマルジョンの平均液滴径は１ミクロン以下、好ましくは３００ナノメートル以下である。水性乳化重合において、フリーラジカル開始剤およびフッ素化乳化剤、好ましくは非テロゲン性乳化剤の存在下において、モノマーは水相で重合する。
【００５２】
一般的に、単独重合に必要とされる時間は６時間〜約４８時間であり、かつ温度は４０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜６０℃の範囲である。より高い温度は、液滴の不安定化を導き得る。
【００５３】
フルオロケミカル乳化剤は一般的に、水相の質量を基準として１質量％未満、例えば、０．１質量％〜１質量％の量で使用される。フッ素化乳化剤の例としては、アルキル鎖中に４〜１１つの炭素原子を有する直鎖状または分枝状ペルフルオロアルキル含有カルボン酸およびスルホン酸の塩、特にアンモニウム塩が挙げられる。具体例としては、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＡＰＦＯ、米国特許第２，５６７，０１１号に記載されている）、バイエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）から市販品として入手可能なＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3ＬｉおよびＣ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ（米国特許第２，７３２，３９８号に記載されている）が挙げられる。ペルフルオロアルキル含有カルボン酸塩の更なる例としては、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯＯＫ（米国特許第２，８０９，９９０号に記載されている）である。使用可能な更なる乳化剤としては、ＥＰ２１９０６５号に開示されるようなペルフルオロポリエーテルカルボキシレート乳化剤が挙げられる。
【００５４】
本発明の実施形態に従って、少なくとも２００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モルの分子量を有するフッ素化乳化剤を使用して、例えばポリマーフッ素化乳化剤を使用して、乳化重合を実行することができる。適切なフッ素化ポリマーまたは高分子量乳化剤の例としては、１つ以上の親水性基、特にカルボン酸基またはその塩のようなイオン性基を有するペルフルオロポリエーテルが挙げられる。ペルフルオロポリエーテル乳化剤の例としては、次式（ＩＶ）または（Ｖ）：
Ｒfa−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q−Ｑ1−ＣＯＯＭ      （ＩＶ）
ＭＯＯＣ−Ｑ1−Ｏ−（ＣＦ2Ｏ）k（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）q−Ｑ2−ＣＯＯＺ      （Ｖ）
（式中、ｋ、ｐおよびｑは、それぞれ０〜１５、典型的に０〜１０または１２の値を表し、かつｋ、ｐおよびｑの合計は、平均分子量が少なくとも２００ｇ／モル、好ましくは少なくとも１０００ｇ／モルであるようなものであり、Ｒfaは、２〜４個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、ＭおよびＺは、それぞれ独立して、水素またはカチオン、好ましくはアンモニウムまたはアルカリ金属イオン等の一価カチオンを表し、Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立して、−ＣＦ2−または−ＣＦ（ＣＦ3）−を表す）に従うものが挙げられる。
【００５５】
式（ＩＶ）の乳化剤として有用なフッ素化化合物の例としては、一般式：
Ｒfa−Ｏ−（ＣＦＸＣＦ2Ｏ）r−ＣＦＸ−ＣＯＯＭ      （ＶＩ）
（式中、ＲfaおよびＭは、式（ＩＶ）において定義された通りの意味を有し、Ｘは水素原子またはフッ素原子であり、ｒは２〜１５の値を有する）に対応するものが挙げられる。かかるフッ素化乳化剤の例は、ＥＰ２１９０６５号に開示されている。市販品として入手可能な式（ＩＶ）または（Ｖ）に従うフッ素化化合物としては、オーシモントＳｐＡ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＳｐＡ）から入手可能なフルオロリンク（ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ）（商標）Ｃ、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から全て入手可能なクリトックス（ＫＲＹＴＯＸ）（商標）１５７ＦＳＬ、クリトックス（ＫＲＹＴＯＸ）（商標）１５７ＦＳＭおよびクリトックス（ＫＲＹＴＯＸ）（商標）１５７ＦＳＨが挙げられる。
【００５６】
乳化剤として有用な更なるフッ素化ポリマー化合物としては、次式：
【００５７】
【化６】
2005522539.tif 000007
【００５８】
（式中、ｓは、０、１または２であり、ｔは２〜４の整数であり、Ｇは、非イオン性、アニオン性またはカチオン基等の親水性基を１個以上含有する部分である）のモノマーから誘導可能な繰返し単位を含むペルフルオロポリマーが挙げられる。適切な非イオン性基の例としては、−ＳＯ2Ｆ、ヒドロキシアルキレン、例えば、−（ＣＨ2）nＯＨ（式中、ｎは１〜１８の整数である）、ヒドロキシアリーレン、およびエステル、例えば、−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基である）が挙げられる。適切なアニオン性基の例としては、カルボキシル基、例えば、−ＣＯ2Ｍ（式中、Ｍは、水素原子、一価もしくは二価金属イオン（例えば、ナトリウム、カリウムまたはマグネシウム）、アンモニウム（例えば、単一アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム）またはホスホニウム（例えば、テトラアルキルホスホニウム）であってよい）、あるいはスルホネート基、例えば、−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは、上記で定義された通りである）が挙げられる。適切なカチオン性基の例としては、アルキルアンモニウム基（例えば、−（ＣＨ2）nＮＲ3+Ｃｌ-（式中、Ｒは、水素、アルキルまたはアリールであってよい））が挙げられる。
【００５９】
好ましくは、フッ素化ポリマー乳化剤は、テトラフルオロエチレンと、式（ＶＩＩ）に従うモノマーとのコポリマーである。かかるコポリマーおよびそれらの製造方法は、例えば、米国特許第５，６０８，０２２号および国際公開第００／５２０６０号に開示されている。乳化剤として有用な適切なフッ素化ポリマー化合物は、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉデュポン・ド・ヌムール＆カンパニー（Ｅ．Ｉ  ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）超酸触媒（例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）ＳＥ１０１７２）として入手可能であり、そして日本、大阪の朝日化学工業株式会社からフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ）（商標）超酸ポリマーとしても入手可能であり、そして日本、東京の旭硝子株式会社からアシペックス（Ａｃｉｐｅｘ）（商標）超酸ポリマーとして入手可能である。
【００６０】
所望であれば、水性乳化重合において使用されるフッ素化乳化剤を回復およびリサイクルするための幾つかの方法を使用してもよい。かかる方法は、例えばＥＰ５２４５８５号、ＥＰ５６６９７４号、ＥＰ６３２００９号、ＥＰ７３１０８１号、国際公開第９９／６２８５８号、国際公開第９９／６２８３０号およびＤＥ１９９３２７７１号に開示されている。本発明において、乳化重合に続いて、いずれの残留フッ素化乳化剤も除去および、または最小化するために、これらの方法のいずれも有利に実行することができる。
【００６１】
フルオロポリマー分散体を製造するための特定の実施形態に従って、重合で使用される液体ペルフルオロビニルエーテルモノマーは、その単独重合の前に予備乳化される。本方法は、従来技術のプロセスより非常に能率的にペルフルオロビニルエーテルホモポリマーの調製を可能にする。本発明と関連して、用語「予備乳化」は、液体フッ素化モノマーの重合前にフッ素化乳化剤を用いて、１ミクロン以下、好ましくは３００ｎｍ以下の液滴径までフッ素化モノマーが水中で乳化されることを意味する。ペルフルオロビニルエーテルホモポリマーのエマルジョンを調製するための重合の温度は、一般的に４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃である。
【００６２】
他のモノマーとの重合の前に、上記のようなフッ素化乳化剤を用いてペルフルオロビニルエーテルモノマーを水中で乳化させることができる。液体フッ素化モノマーの予備の乳化によって、モノマー液滴を有するエマルジョンが得られる。プレエマルジョン平均液滴径は、１μｍ以下の平均直径から約１５０ｎｍまたは更にそれ以下までの範囲であり得る。好ましくは、平均液滴径は３００ｎｍ以下である。水性エマルジョンは、好ましくは、少なくとも１時間、より好ましくは少なくとも３時間のポットライフ（沈降時間）を有するべきである。モノマー液滴の１０質量％が水性エマルジョンから沈殿または分離するために要求される時間として、ポットライフまたは静置時間を定義する。例えば、当該分野で既知であるような光散乱実験によって、液滴径を決定することができる。
【００６３】
例えばウルトラ−タラックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ）（イカ（Ｉｋａ））のような高速ロータースターラー混合機のような適切な乳化装置によって、ペルフルオロビニルエーテルモノマーの水性エマルジョンを都合よく得ることができる。所望の程度の乳化および安定性を達成するために、撹拌速度が十分に高くなければならない。一般的に、２４０００ｒｐｍ以上の撹拌速度を利用することができる。乳化の間、好ましくは空気を排除する。ＡＰＶガウリン（ＡＰＶ  Ｇａｕｌｉｎ）またはマイクロフルイディクス（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ）から入手可能な高圧ホモジェナイザーによって、プレエマルジョン粒径を更に減少することができる。
【００６４】
液体フッ素化モノマーの乳化に使用されるフッ素化乳化剤の量は、一般的に、液体フッ素化モノマーの質量を基準として、０．０１質量％〜１５質量％であり、好ましくは０．１質量％〜４質量％である。より多量の乳化剤を使用することもできるが、それらが、製造された液体フッ素化モノマーの水性エマルジョンのポットライフの著しい増加へと必ずしも導くわけではない。二成分粒子エマルジョンを製造するための二段階プロセスにおいては、より少ない量で使用できる。
【００６５】
二成分粒子の分散体が調製される本発明の二段階プロセスにおいて、上記のように少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％の転化率までプレエマルジョンを最初に重合し、ペルフルオロビニルエーテルホモポリマー粒子と未転化のペルフルオロビニルエーテルモノマー（もしある場合は）との分散体を製造する。重合の第２の段階が進行する間に、連続的に撹拌しながら追加のフッ素化モノマーを添加する。追加のフッ素化乳化剤なしで、重合の第２の段階が起こらなければならない。追加の乳化剤の不在下で、二成分粒子分散体を製造し、そしてフッ素化モノマーの追加装入分は、ペルフルオロビニルエーテルホモポリマー粒子の表面で重合する。追加的なフッ素化乳化剤を添加し、ペルフルオロビニルエーテルホモポリマーの第１の粒子と、重合の第２の段階で供給された追加のフッ素化モノマーから誘導されたフルオロポリマーの第２の粒子との慎重な粒子の混合物を製造した。
【００６６】
二段階重合プロセス（二成分分散体を製造するための）において、重合の第１の段階に関しては第１の温度で、そして重合の第２の段階に関しては第２の温度で、重合を開始してよい。初期期間は典型的に、重合反応の開始から１時間〜６時間であり、例えば、１時間〜４時間である。所望であれば、重合間に更なる開始剤を添加してもよいが、要求されない。初期装入分における開始剤の量は一般的に、製造されるポリマーの総質量を基準として、０．０１質量％〜２．０質量％、好ましくは０．１質量％〜１．８質量％、より好ましくは０．３質量％〜１．６質量％である。初期段階で使用される温度（より高い温度が使用される場合）は、一般的に４０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃である。重合の進行間の温度は一般的に、３０℃〜８０℃の範囲である。慣例の実験により、最適条件を容易に決定することができる。
【００６７】
重合を開始するために、フリーラジカル開始剤の代わりに、化学線放射を使用してもよい。ＵＶのような化学線放射を使用して重合を開始する場合、約０℃から周囲温度までの低温が使用されてよい。
【００６８】
ペルフルオロビニルエーテルの水性乳化重合を連続的に実行することができる。ここでは、例えば、最適圧力および温度条件下で、得られる分散体または懸濁液を連続的に除去しながら、撹拌反応器にペルフルオロビニルエーテルモノマーと、水と、フルオロケミカル乳化剤と、緩衝剤と、開始剤とのプレエマルジョンを連続的に供給する。別の方法は、撹拌反応器中に成分のプレエマルジョンを供給して、所望の量のポリマーが形成されるまで、それらを明示された時間、設定温度で反応させることによる、バッチまたはセミバッチ（半連続）重合である。
【００６９】
重合の第２の段階において、連続式またはバッチ式で、追加のフルオロモノマーによって、ポリ（ペルフルオロビニルエーテル）の分散体を提供する。
【００７０】
乳化重合に使用される標準または通常の容器で重合を実行することができるが、気体状フッ素化モノマーを装入する第２の段階に関して、圧力容器が一般的に要求される。
【００７１】
フリーラジカル重合に関して、いずれかの適切な開始剤またはいずれかの適切な開始剤系、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、もしくはＡＰＳ／重亜硫酸塩のようなレドックス系、過マンガン酸カリウム、あるいはＵＶ光のような化学線放射が使用されてよい。重合に油溶性開始剤が使用される場合、これらに関して、ペルフルオロビニルエーテルモノマーの水性エマルジョンと混合することが一般的に好ましい。本発明の目的のために、油溶性開始剤は、水溶解度がないか、または不十分である。油溶性開始剤の例は、置換ジベンゾイルペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシド、特にビスペルフルオロプロピオニルペルオキシドである。重合の第１の段階では、過硫酸塩が好ましい。
【００７２】
本発明で有用な水溶性熱開始剤は、熱への暴露時に、エマルジョンの液滴を含むモノマーの重合を開始するフリーラジカルを生じる開始剤である。適切な水溶性熱開始剤としては、限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよびそれらの混合物；ならびに上記過硫酸塩と、メタ重亜硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウムよりなる群から選択されるもの等の還元剤との反応生成物等の酸化還元開始剤；よりなる群から選択されるものが挙げられる。好ましい水溶性熱開始剤は、過硫酸アンモニウムである。好ましくは、殆どの水溶性熱開始剤は約５０℃〜約７０℃の温度で使用され、酸化還元型開始剤は、好ましくは約２５℃〜約５０℃の温度で使用される。水溶性熱開始剤は、エマルジョン中のモノマーの総質量を基準として、約０．０１質量％〜約２質量％、好ましくは約０．１質量％〜約２質量％である。
【００７３】
初期装入で添加される酸化剤の量は、典型的に、１０ｐｐｍと１００００ｐｐｍとの間である。初期投充填における還元剤の量も、典型的に、１０ｐｐｍと１００００ｐｐｍとの間である。酸化剤および還元剤の少なくとも１つの更なる装入分を重合進行時に重合系に添加する。更なる添加をバッチ式で行ってもよく、または更なる添加を連続式で行ってもよい。
【００７４】
結果として生じるフルオロポリマー粒子を、それ自体分散体として使用してもよい。濾過、凝集噴霧乾燥、有機溶媒中への抽出、または当該分野において既知である他の技術によって、水性媒体から粒子を単離してもよい。
【００７５】
重合系は、緩衝剤、および所望であれば錯体形成または連鎖移動剤のような補助剤を含んでもよい。
【００７６】
フルオロケミカル組成物
フルオロケミカル組成物は、フルオロポリマーの水性分散体を含む（ペルフルオロビニルエーテルホモポリマー粒子であっても、または二成分粒子であってもよい）。一般的に、処理組成物中に含有されるフルオロポリマーの量は、フルオロケミカル組成物の総質量を基準として、０．０１質量％〜４質量％であり、好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。基材によるフルオロケミカル組成物の取り込みが低い場合、４質量％より多い、例えば、１０質量％までのより多量のフルオロポリマーが使用されてもよい。一般的に、より濃縮されたフルオロケミカル組成物を、処理組成物中のフルオロポリマーの所望のレベルまで希釈することにより、フルオロケミカル処理組成物を調製する。濃縮されたフルオロケミカル組成物は、７０質量％まで、典型的に１０質量％〜５０質量％の量でフルオロポリマーを含有し得る。
【００７７】
フルオロケミカル組成物が水分散体の形態である場合、フルオロポリマー粒子の体積平均粒径は一般的に３００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７８】
非イオン性ポリオキシアルキレン、特に、ポリオキシエチレン界面活性剤、アニオン性非フッ素化界面活性剤、カチオン性非フッ素化界面活性剤および双性イオン性非フッ素化界面活性剤等の非フッ素化界面活性剤を使用して、分散体を更に安定化することができる。使用可能な非フッ素化界面活性剤の具体例は、エマルソゲン（Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ）ＥＰＮ２０７（クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ））およびトェーン（Ｔｗｅｅｎ）８０（ＩＣＩ）のような非イオン性型、硫酸ラウリルおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアニオン性型、アークォード（Ａｒｑｕａｄ）Ｔ−５０（アクゾ（Ａｋｚｏ））、エソクォード（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）１８−２５（アクゾ（Ａｋｚｏ））のようなカチオン性型、またはラウリルアミンオキシドおよびコカミドプロピルベタインのような両性型である。非フッ素化界面活性剤は、好ましくは、フルオロケミカル組成物１００質量部を基準として、約１質量部〜約２５質量部、好ましくは、約２質量部〜約１０質量部の量で存在する。
【００７９】
あるいは、有機溶媒中のフルオロポリマーの溶液または分散体を、フルオロケミカル処理組成物として使用することができる。適切な有機溶媒としては、イソプロパノール、メトキシプロパノールおよびｔ−ブタノール等のアルコール、イソブチルメチルケトンおよびメチルエチルケトン等のケトン、イソプロピルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチルまたは酢酸メトキシプロパノール等のエステル、あるいはＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００またはペルフルオロケトン等の（部分的に）フッ素化された溶媒が挙げられる。ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００およびペルフルオロケトンは、ミネソタ州セントポールの３Ｍカンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販品として入手可能である。
【００８０】
フルオロケミカル組成物は、緩衝剤、防火性または静電防止性を付与する薬剤、殺菌剤、任意の漂白剤、金属封鎖剤、岩塩および浸透を促進するための膨張剤等の更なる添加剤を含んでもよい。フルオロケミカル組成物によって処理された繊維基材の撥油性および／または撥水性を更に改善することができるか、またはフルオロケミカル組成物によって処理された繊維基材のソイル／ステインリリース性を改善することができる、フルオロポリマー以外の補助成分を１つ以上含むことが特に好ましい。好ましくは、補助成分は、撥性および／またはソイル／ステインリリース性の耐久性を改善することができる。
【００８１】
補助成分は、一般的に非フッ素化有機化合物であり、以下、増量剤とも呼ばれる。撥油性および／または撥水性を改善することができる適切な増量剤としては、例えば、芳香族および脂肪族ブロック化イソシアネートを含むブロック化イソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、ならびに芳香族または脂肪族ポリカルボジイミドを含む芳香族または脂肪族カルボジイミドが挙げられる。ソイル／ステインリリース性を増強することができる補助成分は、一般的に、例えば、ポリオキシアルキレン基、特に、ポリオキシエチレン基を含むブロック化イソシアネート化合物のような非フッ素化有機化合物である。一般的に撥性またはソイル／ステインリリース性の耐久性を改善することができる補助成分としては、繊維基材の表面と反応することができる１つ以上の基（またはそれらの前駆体）を有する非フッ素化有機化合物が挙げられる。それらの例としては、イソシアネート基を有する化合物またはブロック化イソシアネートが挙げられる。
【００８２】
繊維基材の処理方法
繊維基材の処理を実行するために、繊維基材を本発明のフルオロポリマー分散体と接触させる。例えば、基材をフルオロケミカル処理分散体中に浸漬することができる。次いで、処理された基材をパッダ／ローラーを通過させて、過剰なフルオロケミカル組成物を除去し、そして乾燥させることができる。処理された基材を、空気中にそれを放置することによって室温で乾燥させても、もしくは代わりにまたは付加的に、例えばオーブン中で熱処理を受けさせてもよい。使用される特定の系または適用方法次第で、この熱処理は、約５０℃〜約１９０℃の温度で典型的に実行される。一般的に、約２０秒〜１０分、好ましくは３分〜５分の間で、約１２０℃〜１７０℃、特に約１５０℃〜約１７０℃の温度が適切である。あるいは繊維基材上に組成物を噴霧することによって、化学的組成物を適用することができる。
【００８３】
処理された基材の外観および感触に実質的に影響を及ぼすことなく、所望の特性の十分に高いレベルが基材表面に付与されるように、繊維基材に適用される処理組成物の量を選択する。かかる量は、通常、処理された繊維基材上のフルオロポリマーの得られる量が、繊維基材の質量を基準として、０．０５質量％〜３質量％であるようなものである。所望の特性を付与するために十分である量を経験的に決定することができ、そして必要であるか、または所望であれば増加することができる。
【００８４】
フルオロケミカル組成物で処理されることができる繊維基材としては、特に布地が挙げられる。繊維の基材は、合成繊維、例えば、ポリエステル、ポリアミドおよびポリアクリレート繊維、または天然繊維、例えば、セルロース繊維、ならびにそれらの混合物をベースとしてもよい。繊維基材は、布ならびに不布地基材であってよい。
【００８５】
本発明をそれらに制限することを意図せずに、以下の実施例を参照にして、本発明を更に説明する。特記されない限り、全ての部およびパーセントは質量によるものである。
【実施例】
【００８６】
配合および処理手順
フルオロポリマー処理剤の定義された量を含む処理浴を配合した。実施例に示される濃度を提供するために、パディングによって試験基材に処理を適用した（布質量を基準として、ＳＯＦ（布上の固体）として示される）。試料を乾燥させて、１０分間３００°Ｆの温度で硬化した。本発明の処理の評価のために使用される基材は、１００％コットン  ＵＳ−３：米国のテスト・ファブリック（Ｔｅｓｔ  Ｆａｂｒｉｃ，ＵＳＡ）から入手可能なコットンであった。熱硬化後、それらの撥油性に関して基材を試験した。
【００８７】
撥油性のための試験方法
米国繊維化学者・色彩技術者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）標準試験法１１８−１９９７によって、基材の撥油性を測定した。この試験は、３０秒間の接触後、様々な表面張力を有する油による浸透に対する処理された基材の抵抗に基づいた。カイドル（Ｋａｙｄｏｌ）（登録商標）鉱物油（試験油の最少浸透）のみに対して処理された基材の抵抗に１の評価を与え、一方、ｎ−ヘプタン（最高浸透の、最低表面張力試験液）に対しての処理された基材の抵抗に８の評価を与えた。以下の表に示す通り、他の純粋な油または油の混合物の使用によって、他の中間値を決定した。値に続く「−」記号は、２つの値の間の中間値の評価者による主観的な決定を示す（すなわち、４−は３と４との間の値を示す）。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
2005522539.tif 000009
【００９０】
実施例１；ＰＰＶＥ−２ホモポリマー分散体の調製
脱イオン水（９０．０ｇ）中に、フルオロリンク（ＦＬＯＵＲＯＬＩＮＫ）（商標）Ｃ（３．３ｇ）および水酸化カリウム（０．１８６ｇ）を溶解した。この溶液に、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（商標）ＳＥ１０１７２（０．０１７５ｇ）およびＰＰＶＥ−２（５０．０ｇ）を添加し、得られた水性混合物を、ブランソン４５０  ソニファー（Ｂｒａｎｓｏｎ  ４５０  ｓｏｎｉｆｉｅｒ）（ニュージャージー州ブリッジポートのＶＷＲサイエンティフィック（ＶＷＲ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｂｒｉｄｇｅｐｏｒｔ，ＮＪ）から入手可能）を使用して６０秒間超音波処理し、粗製エマルジョンを生成した。次いで、３パスによって８８００ｐｓｉ（６０．６７ＭＰａ）で、ガウリン（Ｇａｕｌｉｎ）１５ＭＲホモジェナイザー（ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）のＡＰＶから入手可能）により、得られる粗製エマルジョンを均質化し、１４４ｎｍの平均液滴径のエマルジョンを得た。続いて、微細エマルジョンを、オーバーヘッド撹拌機および加熱マントルを備えた３つ口２５０ｍＬ丸底フラスコへ移した。脱イオン水（１０．０ｇ）、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ3；０．２ｇ）および過硫酸アンモニウム（０．２ｇ）の溶液を撹拌混合物に添加した。次いで、混合物の温度を高め、そして窒素ブランケット下で２０時間６０℃に維持した。室温まで冷却時に、続いてホモポリマー分散体（ＮＭＲを使用して特性評価した；固形分２９．１％）の収率は９７．９％であると決定され、ホリバ（Ｈｏｒｉｂａ）ＬＡ−９１０（カリフォルニア州アービンのホリバ・インストルメンツ・インコーポレイテッド（Ｈｏｒｉｂａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ））により測定した場合の平均粒径は６２ｎｍであった。ホモポリマーへのモノマー転化率は８２％であった。
【００９１】
表１に明示された条件および材料を使用することを除き、本質的に実施例１の手順に従って、実施例２〜４を調製した。実施例２〜４に関して、得られる固形分（％）、平均粒径およびホモポリマーへの転化率も表１に載せた。
【００９２】
比較例Ｃ１
得られる水性混合物を予備乳化せず、かつ反応の持続が２０時間である代わりに２４時間であったことを除き、本質的に実施例１に従って、比較例Ｃ１を調製した。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
実施例５
フルオロリンク（ＦＬＯＵＲＯＬＩＮＫ）（商標）ＣをＰＢＳに置き換えて、かつ反応を７１℃で２０時間実行したことを除き、本質的に実施例１に使用された手順に従って、実施例５を調製した。ホモポリマー分散体は、転化率５８％で２３０ｎｍの平均粒径を有した。
【００９５】
実施例６
ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）（商標）ＳＥ１０１７２の添加を省略したことを除き、本質的に実施例５に使用された手順に従って、実施例６を調製した。ホモポリマー分散体は、転化率２４％で１５７ｎｍの平均粒径を有した。
【００９６】
実施例７
ＰＰＶＥ−２をＰＰＶＥ−１に置き換えたことを除き、本質的に実施例１に使用された手順に従って、実施例７を調製した。ホモポリマー分散体は、転化率４８％で６３ｎｍの平均粒径を有した。
【００９７】
実施例８
脱イオン水（３３５．５ｇ）に、ナフィオン（ＮＡＦＩＯＮ）ＳＥ１０１７２  （２．３８ｇ）、続いて、ＰＰＶＥ−２（７２．０）を添加した。続いて、３パスによって８８００ｐｓｉ（６０．６７ＭＰａ）で、ガウリン（Ｇａｕｌｉｎ）１５ＭＲ（ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）のＡＰＶから入手可能）を使用して混合物を均質化し、２３１ｎｍの平均液滴径のエマルジョンを得た。このエマルジョン（３４１．６ｇ）のアリコートに、脱イオン水（２０．０ｇ）および過硫酸アンモニウム（１．０ｇ）の溶液を添加し、得られる混合物を数分間撹拌し、次いで、撹拌機、加熱マントル、熱電対、圧力ゲージおよびガス供給バルブを備えた５００ｍＬ高圧反応器中に真空装入した。窒素および排気による２回のパージ後、撹拌機を８００ｒｐｍに設定し、そして混合物の温度を７１℃に上げ、そして６時間保持した。
【００９８】
６時間後、１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）で反応器中に６１質量％／３９質量％ＶＤＦ／ＨＦＰ気体混合物を導入した。５００ｍＬ反応器中への総気体供給時間は、３．４２時間であった。気体供給完了後、反応器内容物を更に２．５時間反応させた。この時の圧力は１５０ｐｓｉ（１０３４ｋＰａ）から約２０ｐｓｉ（１３８ｋＰａ）まで低下した。結果として得られた固形分２７％のラテックスは、１１２ｎｍの平均粒径を有した。
【００９９】
実施例９
ＰＰＶＥ−２エマルジョンの第１の段階の重合を、６時間の代わりに３時間反応させ、かつラテックスの得られる平均粒径が８２ｎｍ（固形分２６．８％）であったことを除き、実施例９のプロセスは本質的に実施例８と同一であった。
【０１００】
実施例１０
ＰＰＶＥ−２エマルジョンの第１の段階の重合を、６時間の代わりに０．８時間反応させ、かつラテックスの得られる平均粒径が１２７ｎｍ（固形分２６．９％）であったことを除き、実施例１０のプロセスは本質的に実施例８と同一であった。
【０１０１】
比較例Ｃ２
ＰＰＶＥ−２エマルジョンの充填が、６時間の反応時間の代わりに、ＶＤＦ／ＨＦＰ気体混合物の導入直後であったことを除き、比較例Ｃ２のプロセスは本質的に実施例８と同一であった。ラテックスの得られる平均粒径は１１５ｎｍ（固形分２７．７％）であった。
【０１０２】
【表４】
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【国際調査報告】
2005522539.tif 000013
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