(57)【要約】  本発明は、６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体及びその製造方法を提供する。化合物（ｂ）と、化合物（ｃ）とを金属化合物及びリチウム化剤の存在下、クロスカップリング反応させて化合物（ｄ）を合成し、ハロゲン化させることにより６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体（化合物（ｅ））を得ることができる。  【化３７】2011108712.tif 000041［式中、Ｘ１及びＸ２は、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基等である。］
2011108712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化２９】
2011108712.tif 000033
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体。
【請求項２】
Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子である、請求項１記載の誘導体。
【請求項３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、請求項１又は２記載の誘導体。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、水素原子である、請求項１〜３のいずれか１項記載の誘導体。
【請求項５】
下記式（ＩＩ）：
【化３０】
2011108712.tif 000034
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基；アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（Ｉ）：
【化３１】
2011108712.tif 000035
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と、前記式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程を含む、方法。
【請求項６】
前記有機金属化合物が、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物及び有機シリル化合物からなる群から選ばれるものである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記有機金属化合物が、式（１）〜（６）で示される化合物のいずれかである、請求項５又は６記載の方法。
ＲＬｉ        （１）
ＲＭｇＹ      （２）
Ｒ３Ａｌ       （３）
ＲＺｎＹ      （４）
ＲＢＹ２       （５）
ＲＳｉＲ’３   （６）
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、前記式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２であり、Ｙは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。］
【請求項８】
前記遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を含むものである、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ａ１及びＡ２が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、請求項５〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子である、請求項５〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、請求項５〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、水素原子である、請求項５〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
下記式（ＩＩＩ）：
【化３２】
2011108712.tif 000036
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−ペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（Ｉ）：
【化３３】
2011108712.tif 000037
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と、前記式（ＩＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程と、
前記工程で得られた化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程とを含む、方法。
【請求項１４】
前記有機金属化合物が、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物及び有機シリル化合物からなる群から選ばれるものである、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記有機金属化合物が、式（１）〜（５）で示される化合物のいずれかである、請求項１３又は１４記載の方法。
ＲＬｉ        （１）
ＲＭｇＹ      （２）
Ｒ３Ａｌ       （３）
ＲＺｎＹ      （４）
ＲＢＹ２       （５）    
ＲＳｉＲ’３   （６）
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、前記式（ＩＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２であり、Ｙは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。］
【請求項１６】
前記遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を含むものである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
Ａ１及びＡ２が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、請求項１３〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子である、請求項１３〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、請求項１３〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、水素原子である、請求項１３〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
下記式（ＩＶ）：
【化３４】
2011108712.tif 000038
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基である。］
で示される錯体化合物。
【請求項２２】
下記式（ＩＩ）：
【化３５】
2011108712.tif 000039
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基；アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（ＩＶ）：
【化３６】
2011108712.tif 000040
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩ）におけるものと同一であり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基である。］
で示される錯体化合物と、前記式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを反応させる工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法に関する。また本発明は、６，１３−置換−ペンタセン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペンタセンなどのポリアセン化合物は有機半導体又は有機導電性材料などの有機電子材料として注目されている。しかし、ポリアセン骨格の側鎖の任意の位置に任意の置換基を導入することは容易ではなく、より簡便な方法で目的の化合物を製造できることが求められていた。
ペンタセン骨格の６位と１３位に置換基を導入する方法としては、Mauldingらの方法が知られている（非特許文献１：D. R. Maulding, and Bernard G. Roberts “Electronic absorption and fluorescence of phenylethynyl-substituted acenes” J. Org. Chem., 34, 1969, pp 1734）。Mauldingらの方法では、ペンタセンキノンとグリニャール試薬を反応させることにより、ペンタセン骨格の６位及び１３位に置換アルキニレン基を導入している（下記スキーム参照）。
【化１】
2011108712.tif 000003
また、ペンタセンキノンを出発化合物としたペンタセン誘導体の合成例として、Millerらの方法も知られている（非特許文献２：Kaur, W. Jia, R. P. Kopreski, S. Selvarasah, M.R. Dokmeci, C. Pramanik, N. E. McGruer, G. P.  Miller “Substituent Effects in Pentacenes: Gaining Control over HOMO-LUMO Gaps and Photooxidative Resistances” J. Am. Chem. Soc., 130 , 2008, pp 16274）。Millerらの方法では、ペンタセンキノンを還元して６位及び１３位をヒドロキシ基に変換してから、これをアルキルチオール基で置換し、最後にクロラニルで芳香化してアルキルチオ基を導入している（下記スキーム参照）。
【化２】
2011108712.tif 000004
【０００３】
しかし、これら従来の方法では、副反応が進行する場合があり、目的化合物を高収率で得られない、あるいは、単離が困難であるといった問題があった。
例えば、ペンタセンキノンとチエニル基との反応では、ジオール生成の段階でチエニル基の置換基によっては２つのチエニル基が同じ側に転移する反応が進行することがある（非特許文献３：N. Vets, M. Smet, W. Dehaen, “Reduction versus Rearrangement of 6,13-Dihydro-6,13-diarylpentacene-6,13-diols Affording 6,13- and 13,13-Substituted Pentacene Derivatives, Substituted Nephtacaenes and Pentacenes” SYNLETT 2005, pp 0217）。
また、ペンタセンキノンとフェニルグリニャールとの反応では、ペンタセンの６位及び１３位のカルボニルではなく、隣接する環を攻撃する１，４−付加反応が進行し、２番目の環にフェニル基が結合する（非特許文献４：C.F.H. Allen, A. Bell “Action of Grignard Reagents on Certain Pentacenequinones, 6,13-Diphenylpentacene” J. Am. Chem. Soc., , 64, 1942 pp 1253）。
さらに、ペンタセンの６位及び１３位にアルキル基を導入しようとして、アルキルリチウム又はアルキルグリニャールを反応させようとすると、異性化反応が進行してしまい、目的化合物が全く得られないことが良く知られており、この従来のペンタセンキノンを用いる方法ではアルキル基の導入に成功した例はない。【０００４】
これに対し、本願発明者らは、アルキル置換基を持つ原料を合成し、ジヨード化合物をカップリング反応させることにより、ペンタセン骨格を形成するという新しい提案を行い、上記のアルキル基の問題を回避することができることを提案し、実際にアルキル基をペンタセンの６位及び１３位に導入できることを報告した（非特許文献５：T. Takahashi, K. Kashima, S. Li, K. Nakajima, K. Kanno “Isolation of 6,13-DIpropylpentacene and its tautomerization“ J. Am. Chem. Soc., 129, 2007, pp 15752）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】D. R. Maulding, and Bernard G. Roberts “Electronic absorption and fluorescence of phenylethynyl-substituted acenes” J. Org. Chem., 34, 1969, pp 1734
【非特許文献２】Kaur, W. Jia, R. P. Kopreski, S. Selvarasah, M.R. Dokmeci, C. Pramanik, N. E. McGruer, G. P.  Miller “Substituent Effects in Pentacenes: Gaining Control over HOMO-LUMO Gaps and Photooxidative Resistances” J. Am. Chem. Soc., 130 , 2008, pp 16274
【非特許文献３】N. Vets, M. Smet, W. Dehaen, “Reduction versus Rearrangement of 6,13-Dihydro-6,13-diarylpentacene-6,13-diols Affording 6,13- and 13,13-Substituted Pentacene Derivatives, Substituted Nephtacaenes and Pentacenes” SYNLETT 2005, pp 0217
【非特許文献４】C.F.H. Allen, A. Bell “Action of Grignard Reagents on Certain Pentacenequinones, 6,13-Diphenylpentacene” J. Am. Chem. Soc., , 64, 1942 pp 1253
【非特許文献５】T. Takahashi, K. Kashima, S.Li, K. Nakajima, K. Kanno “Isolation of 6,13-DIpropylpentacene and its tautomerization“ J. Am. Chem. Soc., 129, 2007, pp 15752
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、ペンタセン骨格の６位と１３位に置換基を持つペンタセン誘導体をより簡便な方法で、高選択的に製造する方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述したように、本願発明者らは、ジヨード化合物をカップリング反応させることにより、従来技術の問題点を解決してアルキル基をペンタセンの６位及び１３位に導入できることを既に報告している。しかし、この方法では、ペンタセン骨格を形成する前の原料に置換基を導入している。ペンタセン骨格を形成した後に任意の置換基を導入することができれば、製造方法としてはより簡便になり、応用範囲が広くなる。
そこで、本願発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、まず、６位と１３位がハロゲン原子で置換された６，１３−ジハロゲンジヒドロペンタセン誘導体を合成し、これを種々の有機金属化合物とクロスカップリング反応させることで、５，１４−ジヒドロペンタセン化合物の６位及び１３位に様々な置換基を高選択的に導入できることを見出した。さらに、得られた６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を芳香族化することで、６位及び１３位に任意の置換基を持つペンタセン誘導体を高選択的に製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示した６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法ならびに６，１３−置換―ペンタセン誘導体の製造方法等に関するものである。【０００９】
［１］下記式（Ｉ）：
【化３】
2011108712.tif 000005
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体。
［２］Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子である、［１］記載の誘導体。
［３］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、［１］又は［２］記載の誘導体。
［４］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、水素原子である、［１］〜［３］のいずれか１項記載の誘導体。【００１０】
［５］下記式（ＩＩ）：
【化４】
2011108712.tif 000006
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（Ｉ）：
【化５】
2011108712.tif 000007
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と、前記式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程を含む、方法。
［６］前記有機金属化合物が、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物及び有機シリル化合物からなる群から選ばれるものである、［５］記載の方法。
［７］前記有機金属化合物が、式（１）〜（６）で示される化合物のいずれかである、［５］又は［６］記載の方法。
ＲＬｉ        （１）
ＲＭｇＹ      （２）
Ｒ３Ａｌ       （３）
ＲＺｎＹ      （４）
ＲＢＹ２       （５）
ＲＳｉＲ’３   （６）
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、前記式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２であり、Ｙは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。］
［８］前記遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を含むものである、［５］〜［７］のいずれか１項に記載の方法。
［９］Ａ１及びＡ２が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、［５］〜［８］のいずれか１項記載の方法。
［１０］Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子である、［５］〜［９］のいずれか１項記載の方法。
［１１］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、［５］〜［１０］のいずれか１項記載の方法。
［１２］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、水素原子である、［５］〜［１１］のいずれか１項記載の方法。【００１１】
［１３］下記式（ＩＩＩ）：
【化６】
2011108712.tif 000008
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、ヘテロアリール基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−ペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（Ｉ）：
【化７】
2011108712.tif 000009
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と、前記式（ＩＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程と、
前記工程で得られた化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程とを含む、方法。
［１４］前記有機金属化合物が、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物及び有機シリル化合物からなる群から選ばれるものである、［１３］記載の方法。
［１５］前記有機金属化合物が、式（１）〜（６）で示される化合物のいずれかである、請求項１３又は１４記載の方法。
ＲＬｉ        （１）
ＲＭｇＹ      （２）
Ｒ３Ａｌ       （３）
ＲＺｎＹ      （４）
ＲＢＹ２       （５）
ＲＳｉＲ’３   （６）
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、前記式（ＩＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２であり、Ｙは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。］
［１６］前記遷移金属触媒は、ニッケル錯体又はパラジウム錯体を含むものである、［１３］〜［１５］のいずれか１項に記載の方法。
［１７］Ａ１及びＡ２が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基である、［１３］〜［１６］のいずれか１項記載の方法。
［１８］Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子である、［１３］〜［１７］のいずれか１項記載の方法。
［１９］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基である、［１３］〜［１８］のいずれか１項記載の方法。
［２０］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、水素原子である、［１３］〜［１９］のいずれか１項記載の方法。【００１２】
［２１］下記式（ＩＶ）：
【化８】
2011108712.tif 000010
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基である。］
で示される錯体化合物。
［２２］下記式（ＩＩ）：
【化９】
2011108712.tif 000011
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基；アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（ＩＶ）：
【化１０】
2011108712.tif 000012
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩ）におけるものと同一であり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基である。］
で示される錯体化合物と、前記式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを反応させる工程を含む、方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、新規な化合物である６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を提供する。本発明の６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を用いることにより、６位及び１３位に様々な置換基を持つ６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体をより簡便な方法で製造することができる。更には、６位及び１３位に様々な置換基を持つ６，１３−置換−ペンタセン誘導体をより簡便な方法で製造することができる。本発明の製造方法によれば、目的の化合物を高選択的に製造することができる。本発明はまた、上記製造方法における中間体及び該中間体を用いた６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の錯体化合物のＸ線構造解析結果を示した図である（実施例７）。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のジハロゲン化ジヒドロペンタセン誘導体及びそれを用いた６，１３位置換ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法ならびに６，１３位置換ペンタセン誘導体等について詳しく説明する。
【００１６】
〔１〕６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体
本発明の６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体は、下記式（Ｉ）で示される化合物である。
【化１１】
2011108712.tif 000013
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
【００１７】
本発明の６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体は、６位及び１３位にハロゲン原子を持ち、５位及び１４位以外の側鎖に任意の置換基Ｒ１〜Ｒ１０を有している。本発明の６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体は、５位及び１４位がジヒドロ化しているために有機溶媒への溶解性がよく、本発明の６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の６位及び１３位に任意の置換基を高選択的に導入することができる。
【００１８】
本明細書において、「ハロゲン原子」は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。中でも、臭素またはヨウ素が好ましい。
【００１９】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素基」には、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基、（Ｃ３〜Ｃ１０シクロアルキル）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基などが含まれる。
【００２０】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基」は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であることがより好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２１】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基」は、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル基であることが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。また特に制限するわけではないが、トリイソプロピルシリル基などのシリル基を置換基に有するアルキニル基などを挙げることができる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ４〜Ｃ６アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリール基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アルキルアリール基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ７〜Ｃ２０アリールアルキル基」は、Ｃ７〜Ｃ１２アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルケニル基」は、Ｃ４〜Ｃ１０シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基であることがより好ましい。「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基」の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ１８アリールオキシ基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基」は、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル基であることがより好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシカルボニル基であることが好ましく、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシカルボニル基であることがより好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
【００３３】
また、本明細書において、「ヘテロアリール基」は、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子から選択される１個、２個又は３個のヘテロ原子を含有する単環式、多環式又は縮合環式ヘテロアリール基である。中でも、５員又は６員の単環式へテロアリール基及びそれらが単結合で結合した多環式へテロアリール基が好ましい。ヘテロアリール基の例としては、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピロリル、チオフェニル、ビチオフェニルなどが挙げられる。
【００３４】
本明細書において、炭化水素基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれる。これらの置換基の数は、１または２以上であってもよい。
【００３５】
本明細書において、「置換基を有していてもよいカルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ2）」の例としては、制限するわけではないが、モノ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−カルバモイル（メチルカルバモイル、エチルカルバモイルなど）、ジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル−カルバモイル（ジメチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、エチルメチルカルバモイルなど）等を挙げることができる。
【００３６】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等が好ましく挙げられる。
【００３７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル、トリイソプロピル等が好ましく挙げられる。
【００３８】
本発明の一実施態様として、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ互いに独立して、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基又は置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基が好ましく、中でも、水素原子が好ましい。
【００３９】
本発明の６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体は、公知の反応を組み合わせることにより合成することができる。例えば、本発明の６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体は、下記の合成スキームに従って合成することができる。
【化１２】
2011108712.tif 000014
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ３、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ１０、Ｘ１及びＸ２は、上記の意味を有する。Ｘは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子を示し；Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示し；Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示し、ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよく；Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。］
【００４０】
まず、化合物（ａ）と、Ｌ１Ｌ２ＭＹ１Ｙ２で示される有機金属化合物とを、金属化合物及びハロゲン単体Ｘ２の存在下で反応させて、化合物（ｂ）を得る。ジイン化合物及びＬ1Ｌ2ＭＹ1Ｙ2で示される有機金属化合物からのジハロゲン化合物の生成については、例えば、Takahashi et al., Tetrahedron Letters, Vol. 38, No. 23, pp. 4099-4102 (1997) に記載されており、これと同一又は近似した条件で反応が進行する。
【００４１】
Ｌ１Ｌ２ＭＹ１Ｙ２で示される有機金属化合物において、Ｍは、周期表の第３族〜第５族又はランタニド系列の金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族又はランタニド系列の金属が好ましく、周期表第４族の金属、即ちチタン、ジルコニウム及びハフニウムが更に好ましい。
【００４２】
Ｌ1及びＬ2は、互いに独立し、同一又は異なって、アニオン性配位子を示す。アニオン性配位子としては、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基が好ましい。中でも、非局在化環状η５−配位系配位子が好ましい。非局在化環状η５−配位系配位子としては、好ましくは無置換のシクロペンタジエニル基及び置換シクロペンタジエニル基が挙げられる。
【００４３】
置換シクロペンタジエニル基としては、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、テトラヒドロフルオレニル及びオクタヒドロフルオレニルが挙げられる。
【００４４】
非局在化環状η５−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素などの１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００４５】
非局在化環状η５−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２’−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００４６】
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、脱離基を示す。脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ｎ−ブチル基等のＣ1−Ｃ20アルキル基；フェニル基等のＣ6−Ｃ20アリール基等が含まれる。中でも、ハロゲン原子が好ましい。
【００４７】
なお、Ｌ１Ｌ２ＭＹ１Ｙ２で示される有機金属化合物として、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；ビス（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；（インデニル）（フルオレニル）ジクロロジルコニウム；ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタン；（ジメチルシランジイル）ビス（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（テトラヒドロインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）（インデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４，５−ベンゾインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジクロロジルコニウム；（ジメチルシランジイル）ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジクロロジルコニウムなどのジハロゲノ体を用いる場合は、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム等のアルカリ土類金属などの強塩基で還元してから、あるいは、ジハロゲノ体をジアルキル体に変換してから用いることが好ましい。
【００４８】
Ｌ１Ｌ２ＭＹ１Ｙ２で示される有機金属化合物の使用量は、化合物（ａ）１モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、０．５〜３モルがより好ましく、０．５〜２モルが更に好ましい。
【００４９】
反応に用いられる金属化合物としては、周期表第４〜１５族の金属化合物であることが好ましい。金属化合物は、ＣｕＣｌのような塩であってもいし、有機金属錯体であってもよい。
【００５０】
塩としては、例えば、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＺｎＸ２ 、ＣｒＸ２ 、ＣｒＸ３、ＣｏＸ２ 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）などの金属塩が用いられる。
【００５１】
有機金属錯体としては、周期表３〜１１族の中心金属、好ましくは周期表６〜１１族の中心金属に、ホスフィン；ピリジン、ビピリジン等の芳香族アミン、ハロゲン原子等の配位子が配位しているものが好ましく用いられる。中心金属は、いわゆる４〜６配位であることが好ましく、周期表１０族の金属が更に好ましい。ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン等、制限がない。有機金属錯体としては、例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ジクロロ（２，２'−ビピリジン）ニッケル、ＰｄＣｌ２（２，２'−ビピリジン)が挙げられる。特にクロスカップリング反応の触媒として使用されているニッケル錯体、パラジウム錯体が望ましい。
【００５２】
金属化合物の使用量は、化合物（ａ）１モルに対して、０．０００１〜１０モルが好ましく、０．００１〜３モルがより好ましく、０．０１〜１モルが更に好ましい。
【００５３】
ハロゲン単体Ｘ２としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、中でも、ヨウ素が好ましい。ハロゲン単体Ｘ２は、化合物（ａ）１モルに対し１モル乃至若干過剰モル量で用いることが好ましい。
【００５４】
反応は好ましくは、−８０℃〜２００℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−５０℃〜１００℃の温度範囲で行われ、特に好ましくは−２０℃〜８０℃の温度範囲で行われる。反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下又は減圧下で操作することもできる。また、反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で行うことができる。
【００５５】
反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００５６】
次に、化合物（ｂ）にリチウム化剤を作用させ、金属化合物の存在下、化合物（ｃ）とカップリング反応させて、化合物（ｄ）を得る。
【００５７】
上記反応にあたっては、化合物（ｂ）１モルに対し１モル乃至若干の過剰モル量の化合物（ｃ）を反応させることにより、化合物（ｄ）を得ることができる。化合物（ｃ）は、公知であり、例えば、Takahashi et al., J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (4), pp 576を参照することにより容易に合成することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００５８】
リチウム化剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウム等のＣ1〜Ｃ20炭化水素リチウムが好ましい。例えば、ブチルリチウム等のＣ1〜Ｃ6アルキルリチウム、フェニルリチウム等のＣ6〜Ｃ20アリールリチウムが好適に用いられる。
【００５９】
金属化合物としては、前述したものと同じものを用いることができる。中でも、ＣｕＸ、ＮｉＸ2、ＰｄＸ2、ＺｎＸ２ 、ＣｒＸ２ 、ＣｒＸ３、ＣｏＸ２ 、若しくは、ＢｉＸ3（式中、Ｘは、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を示す。）などの金属塩が好ましい。金属化合物の使用量は、ジリチオ体１モルに対して、０．０１〜１００モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましく、０．１〜３モルが更に好ましい。
【００６０】
このカップリング反応には、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルホスホアミド等の安定化剤を共存させることが好ましい。安定化剤の使用量は、ジリチオ体１モルに対して、０．０１〜１００モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましく、０．１〜３モルが更に好ましい。
【００６１】
反応温度は、−８０℃〜２００℃が好ましく、−５０℃〜１００℃が更に好ましく、−２０℃〜８０℃が更になお好ましい。また、反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下又は減圧下で操作することもできる。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で行うことができる。反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。反応溶媒の具体例としては、前記工程で例示したものを参照できる。
【００６２】
次いで、化合物（ｄ）にハロゲン化剤を作用させて本発明の化合物（ｅ）を得ることができる。  
【００６３】
ハロゲン化剤としてはＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｎーヨードスクシンイミド（ＮＩＳ）、一塩化ヨウ素等を例示することができる。
【００６４】
反応温度は、−７８℃〜１５０℃が好ましく、−７８℃〜５０℃が更に好ましく、−７８℃〜３０℃が更になお好ましい。また、反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下又は減圧下で操作することもできる。反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。反応溶媒の具体例としては、前記工程で例示したものを参照できる。
【００６５】
例えば、ジクロロメタン等の溶媒中で、化合物（ｄ）１モルに対し１モル乃至若干の過剰モル量のハロゲン化剤を反応させることによって化合物（ｅ）を得ることができる。
【００６６】
各工程において反応終了後は、必要に応じて通常の有機合成反応で用いられる単離・精製法により反応混合物から目的の化合物を得ることができる。
【００６７】
〔２〕６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法
次に、本発明の６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法について説明する。本発明の６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法は、下記式（ＩＩ）：
【化１３】
2011108712.tif 000015
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいヘテロアリール基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（Ｉ）：
【化１４】
2011108712.tif 000016
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と、前記式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程を含む。
【００６８】
上記のとおり、本発明においては、式（Ｉ）で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を、Ａ１又はＡ２を含む有機金属化合物と遷移金属触媒の存在下、カップリング反応させることにより、目的の化合物（式（ＩＩ）で示される化合物）を製造する。式（Ｉ）で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体は、前記「Ａ．６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体」で述べたものを用いることができる。
【００６９】
Ａ１又はＡ２を含む有機金属化合物としては、クロスカップリング反応により式（Ｉ）で示される化合物の６位及び１３位にそれぞれＡ１及びＡ２を付与することができるものであれば特に制限されなく、ケイ素及びホウ素などの半金属の化合物も包含される。例えば、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物及び有機シリル化合物等が挙げられる。
【００７０】
例えば、本反応に用いられるＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物としては、下記式（１）〜（６）で示される化合物を用いることが好ましい。
ＲＬｉ        （１）
ＲＭｇＹ      （２）
Ｒ３Ａｌ       （３）
ＲＺｎＹ      （４）
ＲＢＹ２       （５）
ＲＳｉＲ’３   （６）
［式中、Ｒは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、式（ＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２であり、Ｙは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子又はヒドロキシ基であり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。］
【００７１】
これらの中でも、有機金属化合物としては、Ｒ３Ａｌ、ＲＺｎＣｌ、ＲＭｇＢｒ、ＲＢ（ＯＨ）２、ＲＳｉ（ＣＨ３）３、ＲＳｉ（ＣＨ（ＣＨ３）２）３が特に好ましい。Ａ１又はＡ２を含む有機金属化合物は、本発明の目的を阻害しない限り、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。導入しようとする置換基Ａ１及びＡ２が異なる場合は、Ａ１を含む有機金属化合物とＡ２を含む有機金属化合物とを用いることが好ましい。
【００７２】
上記反応にあたっては、式（Ｉ）で示される化合物１モルに対し等量乃至若干の過剰量（１〜１０当量が好ましく、１〜５当量がより好ましい。）の有機金属化合物を反応させることにより、目的の化合物（式（ＩＩ）で示される化合物）を得ることができる。
【００７３】
上記反応は、触媒量の遷移金属（例えば、Ｐｄ、Ｃｕ、ＮｉまたはＷ）を含有する触媒（遷移金属触媒）の存在下で行う。遷移金属触媒としては、Ｐｄ（０）有機錯体、Ｐｄ（ＩＩ）塩またはその有機錯体が好ましい。具体的には、パラジウム／カーボン、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、塩化パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（２，２’−ビピリジン）ニッケル等が挙げられる。
遷移金属触媒の使用量は、式（Ｉ）で示される化合物１モルに対し、０．５モル以下であることが好ましく、０．０００１モル〜０．５モルであることがより好ましく、０．００１モル〜０．２モルであることが更に好ましい。
【００７４】
反応温度は、−８０℃〜２００℃が好ましく、−５０℃〜１００℃がより好ましく、−２０℃〜８０℃が更に好ましい。また、反応は常圧下で行うことが望ましいが、場合によっては加圧下又は減圧下で操作することもできる。反応は継続的に又はバッチ式で、一段階又はそれより多段階で行うことができる。
【００７５】
反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００７６】
反応終了後は、必要に応じて通常の有機合成反応で用いられる単離・精製法により反応混合物から目的の化合物である６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を得ることができる。この６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を、後述するとおり、常法に従って、芳香族化することで、６，１３−置換ペンタセン誘導体を容易に得ることができる。
【００７７】
本発明によれば、クロスカップリング反応の特徴を利用して、高選択的に目的の化合物を得ることができる。
【００７８】
本発明の一実施態様では、Ａ１及びＡ２が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０アルケニル基、置換基を有していてもよいＣ２〜Ｃ２０アルキニル基、置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいヘテロアリール基であることが好ましい。
【００７９】
また、本発明の一実施態様では、Ｘ１及びＸ２が、ヨウ素原子であることが好ましい。
【００８０】
さらに、本発明の一実施態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリール基又は置換基を有していてもよいシリル基であることが好ましい。
【００８１】
また、本発明の一実施態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が、水素原子であることが好ましい。
【００８２】
本発明の一実施態様では、前記式（Ｉ）で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と有機金属錯体とを反応させて下記式（ＩＶ）で示される錯体化合物を生成した後、Ａ１又はＡ２を含む有機金属化合物を反応させて目的の化合物を生成してもよい。
【化１５】
2011108712.tif 000017
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基である。］
【００８３】
有機金属錯体としては、Ｐｄ（０）有機錯体、Ｐｄ（ＩＩ）塩またはその有機錯体が好ましい。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）などが好ましく挙げられる。
有機金属錯体を、式（Ｉ）で示される化合物１モルに対し等量乃至若干の過剰量の有機金属化合物を反応させることにより、目的の化合物（式（ＩＶ）で示される化合物）を得ることができる。また、得られた化合物に更にトリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンなどを反応させることにより目的の化合物（式（ＩＶ）で示される化合物）を得ることもできる。
【００８４】
反応溶媒は、脂肪族又は芳香族の溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドが用いられる。あるいは、芳香族の溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を用いてもよい。
【００８５】
反応終了後は、必要に応じて通常の有機合成反応で用いられる単離・精製法により反応混合物から目的の化合物（式（ＩＶ）で示される化合物）を得ることができる。
【００８６】
得られた式（ＩＶ）で示される化合物に、前述したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物をクロスカップリング反応させることにより、式（ＩＩ）で示される６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を得ることができる。
Ａ１又はＡ２を含む有機金属化合物の使用量は、式（ＩＶ）で示される化合物１モルに対し等量乃至若干の過剰量が好ましく、１〜１０当量がより好ましく、１〜５当量が更に好ましい。
反応溶媒は、前記反応において用いたものと同じものを使用することができる。
【００８７】
〔３〕６，１３−置換−ペンタセン誘導体の製造方法
次に、本発明の６，１３−置換−ペンタセン誘導体の製造方法について説明する。本発明の６，１３−置換−ペンタセン誘導体の製造方法は、下記式（ＩＩＩ）：
【化１６】
2011108712.tif 000018
［式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、水素原子；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基；置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基；置換基を有していてもよいＣ６〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；置換基を有していてもよいカルバモイル基；置換基を有していてもよいアミノ基又は置換基を有していてもよいシリル基であり、前記炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；カルバモイル基、アミノ基又はシリル基が置換基を有している場合、該置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子及びシリル基からなる群から選ばれるものである。］
で示される６，１３−置換−ペンタセン誘導体の製造方法であって、
下記式（Ｉ）：
【化１７】
2011108712.tif 000019
［式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、互いに独立し、同一又は異なって、ハロゲン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、前記式（ＩＩＩ）におけるものと同一である。］
で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と、式（ＩＩＩ）で定義したＡ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させる工程と、
前記工程で得られた化合物を、脱水素試薬の存在下、芳香族化する工程とを含む。
【００８８】
上記式（Ｉ）で示される６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体と、Ａ１又はＡ２を含む有機金属化合物とを反応させる工程については、前記「Ｂ．６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造方法」で述べたとおりである。
【００８９】
本発明では、上記工程で得られた式（ＩＩ）で示される６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を脱水素試薬の存在下、芳香族化することで、目的の６位及び１３位が置換されたペンタセン誘導体を得ることができる。
【００９０】
本発明の一実施態様では、脱水素試薬としてリチウム化剤を用いる。
【００９１】
リチウム化剤としては、アルキルリチウム、アリールリチウムのようなＣ1〜Ｃ20炭化水素リチウムが好ましい。たとえば、ブチルリチウム等のＣ1〜Ｃ6アルキルリチウム、フェニルリチウムのようなＣ6〜Ｃ20アリールリチウムが好適に用いられる。リチウム化剤は、上記式（ＩＩ）で示される化合物の０．１当量〜１０当量用いることが好ましく、０．５当量〜５当量用いることがより好ましく、１当量〜３当量用いることが更に好ましい。
【００９２】
リチウム化剤とともに、リチウム化剤の活性化剤を共存させることが好ましい。活性化剤としては、３級アミンが好ましく、たとえば、Ｎ，Ｎ，Ｎ'、Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）のようなＮ，Ｎ，Ｎ'、Ｎ'−テトラアルキルアルキレンジアミンが用いられる。アルキルリチウムは、溶液中では、四量体のようなオリゴマーとして存在していると思われる。そして、３級アミンが共存するときには、アミンの窒素原子がアルキルリチウムのリチウム原子に配意し、オリゴマー構造を壊すと思われる。これにより、アルキルリチウムのリチウム原子が溶液中に晒され、反応性が向上するものと考えられる。活性化剤の使用量は、種類等に応じて適宜決定することができる。
【００９３】
反応溶媒としては、無極性有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、ヘキサン等のアルカン、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
反応温度としては、０℃〜２００℃が好ましく、２０℃〜１００℃がさらに好ましく、３０℃〜８０℃が更になお好ましい。
【００９４】
本発明の他の実施態様では、前記脱水素試薬として、下記式で示されるキノン化合物を用いる。
【化１８】
2011108712.tif 000020
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、ハロゲン原子又はシアノ基である。］
【００９５】
例えば、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全て塩素原子であってもよい。即ち、クロラニルであってもよい。あるいは、Ｘ1及びＸ2がシアノ基であり、Ｘ3及びＸ4が塩素原子であってもよい。即ち、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノキノンであってもよい。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、及び、Ｘ4が全てシアノ基であってもよい。即ち、２，３，５，６−テトラシアノキノンであってもよい。
【００９６】
上記キノン化合物は、このような副生成物の生成を防止するために、上記式（ＩＩ）で示される化合物の０．９当量〜１．２当量用いることが好ましく、０．９当量〜１．１５当量用いることが更に好ましく、０．９５当量〜１．０５当量用いることが更になお好ましい。
【００９７】
反応溶媒は、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。
反応温度は、−８０℃〜２００℃が好ましく、０℃〜１００℃がさらに好ましく、１０℃〜８０℃が更になお好ましい。所望により、光を遮断して反応を進行させてもよい。
【００９８】
本発明の他の実施態様では、前記脱水素試薬が、パラジウムを含むことが好ましい。例えば、活性炭のような炭素に担持されたパラジウム、いわゆるパラジウムカーボンとして市販されているものを好適に用いることができる。Ｐｄ／Ｃは、脱水素化に広く用いられている触媒であり、本発明でも従来と同様に用いることができる。反応温度は、例えば、２００℃〜５００℃である。もっとも、反応温度は、出発物質等の様々な条件に依存して、適宜、設定すればよい。
【００９９】
反応終了後は、必要に応じて通常の有機合成反応で用いられる単離・精製法により反応混合物から目的の化合物である６，１３−置換−ペンタセン誘導体を得ることができる。なお、芳香族化工程の詳細については、国際公開第０１／０６４６１１号パンフレット及び特開２００４−３３１５３４号公報を参照することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。【０１０１】
全ての反応は特に記載の無い限り窒素雰囲気下行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はナトリウム/ベンゾフェノン系を用いて脱水したものを使用した。試薬は特に記載のない限り、市販品を精製せずにそのまま用いた。ＮＭＲ収率はメシチレンを内部標準として決定した。【０１０２】
［実施例１］
６，１３−ジヨード−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の調製（１）【０１０３】
工程１：２，３−ビス−（ヨードトリメチルシリルメチレン）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの調製
【化１９】
2011108712.tif 000021
【０１０４】
ビス（η5−シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム（３６５ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解し、この溶液に、−７８℃にて、ｎ−ブチルリチウム（１．５６Ｍヘキサン溶液、１．６０ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を１５分攪拌した。得られた溶液を−４０℃で３０分間保持した後、再び−７８℃に冷却した。１５分経過後、この溶液に化合物１（２９８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温に戻した。３時間攪拌後、０℃で反応混合物にＣｕＣｌ（９９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）及びＩ２（５０８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を添加し、再び室温に戻して３時間放置した。０℃に冷却した後、得られた反応混合物を３ＮＨＣｌで急冷し、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去して得られた褐色の粘性油状物を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：トリエチルアミン＝１００：１）により精製し、淡黄色固体状の標題化合物（化合物２）を得た（３９７ｍｇ、収率７２％）。
2: 1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 0.33 (s, 18 H), 3.60 (d, J = 16.5 Hz, 2 H), 3.91 (d, J = 16.5 Hz, 2 H), 7.04-7.07 (m, 2 H), 7.15-7.18 (m, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 1.7, 38.5, 104.9, 126.5, 128.3, 135.8, 160.3【０１０５】
工程２：６，１３−ビス（トリメチルシリル）−５，１４−ジヒドロペンタセンの調製
【化２０】
2011108712.tif 000022
【０１０６】
工程１で得られた化合物２（５５２ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１５ｍｌ）に溶解し、この溶液に、−７８℃にて、ｔ−ブチルリチウム（１．７６Ｍ  ｎ−ペンタン溶液、２．２７ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、この混合物を１５分攪拌した。得られた溶液を−４０℃で３０分間保持した後、再び−７８℃に冷却した。１５分経過後、この溶液にＣｕＣｌ（１９８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びＤＭＰＵ（０．３６ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で０．５時間攪拌した。次いで、この反応混合物に２，３−ジヨードナフタレン（７６０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で１２時間加熱した。反応混合物を０℃まで冷却した後、３ＮＨＣｌで急冷し、反応生成物をヘキサンで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、残渣を、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル：トリエチルアミン＝５０：１：１）により精製し、黄色固体状の標題化合物（化合物３）を得た（１６９ｍｇ、収率４０％）。
3: 1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 0.70 (s, 18 H), 4.21 (s, 4 H), 7.20-7.23 (m, 2 H), 7.32-7.35 (m, 2 H), 7.41-7.44 (m, 2 H), 7.92-7.96 (m, 2 H), 8.69 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 4.3, 39.2, 125.0, 126.5, 126.6, 126.9, 128.0, 130.1, 134.7, 135.5, 138.1, 143.9; 
HRMS (EI) C28H32Si2: 計算値：424.2043. 実測値: 424.2037.【０１０７】
工程３：６，１３−ジヨード−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の調製
【化２１】
2011108712.tif 000023
【０１０８】
工程２で得られた化合物３（４２４ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解し、この溶液に、−７８℃にて、ＩＣｌ（１．０Ｍジクロロメタン溶液、２．０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。−７８℃で３時間攪拌後、得られた反応混合物を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液により急冷し、反応生成物をクロロホルムで抽出した。有機層を食塩水で洗浄し、溶媒を除去した後、残渣をメタノールで洗浄した。生成した沈殿物を回収し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム）により精製し、褐色液体状の標題化合物（化合物４）を得た（１１９ｍｇ、収率２３％）。
4: 1H NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 4.47 (s, 4 H), 7.25-7.29 (m, 2 H), 7.43-7.44 (m, 2 H), 7.52-7.55 (m, 2 H), 8.09-8.12 (m, 2 H), 8.85 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 45.5, 106.7, 126.5, 126.9, 127.2, 128.1, 132.1, 132.8, 133.0, 136.3, 139.8;
HRMS (EI) C22H14I2: 計算値：531.9185. 実測値: 531.9199.【０１０９】
［実施例２］
６，１３−ジヨード−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の調製（２）
【化２２】
2011108712.tif 000024
【０１１０】
実施例１と同様にして置換したジヨードジエンとジヨードナフタレンを用いたところ、置換基を８つ持つ６，１３−ジヨード−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体が得られた。収率は２０％であった。
6: 1H NMR (C6D6) δ: 1.03 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.06 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.22 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.29 (t, J = 7 Hz, 6H), 1.63-1.76 (m, 12H), 1.97-2.01 (m, 4H), 2.67-2.71 (m, 4H), 2.84-2.94 (m, 8H), 3.33-3.37 (m, 4H), 4.31 (s, 4H), 9.28 (s, 2H); 13C NMR (C6D6) δ: 15.21, 15.24, 15.4, 15.5, 24.9, 25.3, 25.6, 25.7, 32.3, 32.71, 32.74, 33.3, 42.6, 106.6, 130.6, 131.5, 131.9, 133.9, 134.4, 135.4, 137.1, 137.8, 141.5; 
HRMS (EI) 計算値：C46H62I2: 868.2941. 実測値: 868.2947.【０１１１】
［実施例３］
６，１３−ジメチル−５，１４−ジヒドロペンタセンの調製
【化２３】
2011108712.tif 000025
【０１１２】
実施例１で得られた化合物４（１６１ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１０ｍｇ、０．００１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解し、この溶液にＭｅ３Ａｌ（１．０Ｍヘキサン溶液、１．２ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を添加して得られた混合物を１時間加熱還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、３ＮＨＣｌで急冷し、反応生成物をクロロホルムで抽出した。溶媒を除去した後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）により精製し、淡黄色固体状の標題化合物（化合物７）を得た（７６ｍｇ、単離収率８２％）。
7: 1H NMR (CDCl3, Me4Si, 600 MHz) δ: 2.78 (s, 6 H), 4.10 (s, 4 H), 7.14-7.16 (m, 2 H), 7.28-7.30 (m, 2 H), 7.34-7.36 (m, 2 H), 7.92-7.93 (m, 2 H), 8.50 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 15.1, 34.4, 123.0, 125.1, 126.4, 127.1, 127.3, 128.3, 130.8, 131.0, 132.6, 137.3. 
HRMS (EI) C24H20: 計算値：308.1565. 実測値: 308.1565.【０１１３】
［実施例４］
６，１３−ジエチル−５，１４−ジヒドロペンタセンの調製
【化２４】
2011108712.tif 000026
【０１１４】
Ｍｅ３Ａｌに代えてＥｔ３Ａｌを用いたことを除いて、実施例３と同様にして反応を行った結果、黄色固体状の標題化合物（化合物８）を得た（ＮＭＲ収率７４％、単離収率６５％）。
8: 1H NMR (CDCl3, Me4Si, 600 MHz)δ: 1.40 (t, J = 7 Hz, 6 H), 3.38 (q, J1,2 = 7.8 Hz, J1,3 = 15.6 Hz, 4 H), 4.15 (s, 4 H), 7.22-7.23 (m, 2 H), 7.37-7.38 (m, 2 H), 7.41-7.43 (m, 2 H), 8.00-8.01 (m, 2 H), 8.62 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si)δ: 15.0, 22.0, 34.0, 122.9, 125.0, 126.5, 127.0, 128.4, 129.9, 131.0, 132.4, 133.4, 137.9.
HRMS (EI) C26H24: 計算値：336.1878.  実測値: 336.1868.【０１１５】
［実施例５］
６，１３−ジフェニル−５，１４−ジヒドロペンタセンの調製
【化２５】
2011108712.tif 000027
【０１１６】
アリールリチウム（０．２ｍＬ、０．４ｍｍｏｌ）及び乾燥させた塩化亜鉛（５２ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２ｍＬ）中で反応させてアリール亜鉛試薬を調製した。次に、調製したアリール亜鉛試薬に、実施例１で得られた化合物４（５０ｍｇ、０．０９ｍｍｏｌ）及びパラジウム（０）触媒（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、５ｍｇ、０．００４５ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を５０℃で１５時間加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、３ＮＨＣｌで急冷し、反応生成物をクロロホルムで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去して、得られた残渣をＧＰＣにより精製し、黄色固体状の標題化合物（化合物９）を得た（１３ｍｇ、収率３４％）。
9: 1H NMR (CDCl3, Me4Si, 400 MHz) ) δ: 3.87 (s, 4 H), 7.14 (s, 4 H), 7.30-7.33 (m, 2 H), 7.44-7.46 (m, 4 H), 7.56-7.66 (m, 6 H), 7.75-7.77 (m, 2 H), 7.97 (s, 2 H); 13C NMR (CDCl3, Me4Si) δ: 35.5, 125.2, 125.3, 126.4, 127.1, 127.5, 128.3, 128.8 (two peaks were overlapped), 130.7, 130.8 (two peaks were overlapped), 131.0, 133.1, 136.0, 137.7, 139.8.  
HRMS (EI) C34H24: 計算値：432.1878.  実測値: 432.1881.【０１１７】
［実施例６］
６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の調製
【化２６】
2011108712.tif 000028
表１に記載の条件を用いた以外は、実施例３〜５と同様にして６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体（化合物１０）を調製した。
【表１】
2011108712.tif 000029
【０１１８】
［実施例７］
６，１３−ジヨード−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体のパラジウム錯体との反応
【化２７】
2011108712.tif 000030
【０１１９】
実施例１で得られた化合物４（１ｍｍｏｌ）及びＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に添加し、この混合物を室温で１２時間反応させた。反応生成物にヘキサンを加えて、錯体を沈殿させ、これをろ過して単離した。乾燥して、錯体化合物１１を得た（ＮＭＲ収率７９％、単離収率４１％）。【０１２０】
次に、得られた錯体化合物１１（１ｍｍｏｌ）にトリメチルホスフィン（４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１２時間反応させた。反応生成物にヘキサンを加えて放置すると、結晶が析出した。これをろ過し、乾燥して、錯体化合物１２を得た。錯体化合物１２のＸ線構造解析結果を図１に示す。【０１２１】
［実施例８］
６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の調製
【化２８】
2011108712.tif 000031
【０１２２】
表２に記載の条件に従って、６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体（化合物１３）を調製した。
【表２】
2011108712.tif 000032
【０１２３】
上記のとおり、６，１３−ジヨード−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体にパラジウム錯体を反応させた後、得られた錯体化合物に有機金属化合物を反応させることによって目的の６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体が得られた。上記錯体化合物は安定に存在することから、反応中間体として、６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体の製造に有用である。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は新規な化合物である６，１３−ジハロゲン−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体を提供する。本発明の化合物を用いることにより、より簡便な方法で、高選択的に６，１３−置換−５，１４−ジヒドロペンタセン誘導体、更には６，１３−置換−ペンタセン誘導体等を製造することができる。
【図１】
2011108712.tif 000042
【国際調査報告】
2011108712.tif 000043
2011108712.tif 000044
2011108712.tif 000045
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