(57)【要約】  塩酸、臭化水素酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を３〜５５質量％、しゅう酸を除くキレート剤を０．５〜２０質量％、陰イオン性界面活性剤を０．１〜４質量％、および水を含み、フッ素含有化合物および過酸化水素を含まない、ｐＨが１以下であることを特徴とするニッケル白金合金系金属除去用組成物。珪素系基板材料に対してダメージを与えることなくニッケル白金合金系金属を選択的に除去することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩酸、臭化水素酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を３〜５５質量％、しゅう酸を除くキレート剤を０．５〜２０質量％、陰イオン性界面活性剤を０．１〜４質量％および水を含み、フッ素含有化合物および過酸化水素を含まない、ｐＨが１以下であることを特徴とするニッケル白金合金系金属除去用組成物。
【請求項２】
塩酸、臭化水素酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、しゅう酸を除くキレート剤、陰イオン性界面活性剤および水のみを含む請求項１に記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物。
【請求項３】
前記キレート剤が、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、カテコール、アセチルアセトンおよびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物。
【請求項４】
前記陰イオン性界面活性剤が、炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基を有する、硫酸エステル、スルホン酸、カルボン酸およびリン酸エステル並びにそれらの誘導体および塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物。
【請求項５】
前記ニッケル白金合金系金属が、ニッケルを８５〜９９．５原子％および白金を０．５〜１５原子％含有する請求項１〜４のいずれかに記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物。
【請求項６】
シリコン、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびニッケルシリサイドを侵食しない請求項１〜５のいずれかに記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物。
【請求項７】
珪素系材料からなる基板の一部に形成されたニッケル白金合金系金属を除去する請求項１〜６のいずれかに記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物。
【請求項８】
珪素系材料からなる基板の一部にニッケル白金合金膜を形成する工程と、前記珪素系材料にダメージを与えることなくニッケル白金合金膜の少なくとも一部を請求項１〜７のいずれかに記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物を用いて選択的に除去する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記珪素系材料がシリコン、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびニッケルシリサイドのいずれかである請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
珪素系材料からなる基板の少なくとも一部に電極材料としてポリシリコン、ニッケル白金合金薄膜を順次製膜する工程と、熱処理によって自己整合的にニッケル白金シリサイドを形成する工程と、未反応のニッケル白金合金を請求項１〜７のいずれかに記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物を用いて選択的に除去する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル白金合金系金属除去用組成物に関する。本発明は、特に、珪素系材料を侵すことなくニッケル白金合金系金属を選択的に除去することができる金属除去用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスに於いて、ＭＯＳ型トランジスタの微細化、省電力化、および高速化のために、ゲート、ソース、ドレインなどの電極をシリサイド化してコンタクト抵抗を低減することが行われている。従来、電極に用いられる金属としては、ニッケル、コバルト、チタン、タングステンのシリサイドが用いられてきた。近年、電極のコンタクト抵抗をさらに低下させ、耐熱性や過剰成長等を制御するために、例えば、ニッケルに数原子％の白金を添加した合金を用いてニッケル白金シリサイドを形成する方法が行われている。【０００３】
これまで、白金を含まないニッケルシリサイドを用いる場合、一例として、ポリシリコン表面にニッケル薄膜を製膜し、熱処理によって自己整合的にニッケルシリサイドを形成し（サリサイドプロセス）、ＲＣＡ洗浄でよく用いられるＳＰＭ（硫酸過水（硫酸/過酸化水素））もしくはＨＰＭ（塩酸過水（塩酸/過酸化水素））で処理することによって余剰のニッケルを除去する方法が用いられてきた。【０００４】
しかし、ニッケル白金シリサイドを用いるデバイスの作製においては、上記のような方法では不十分である。白金は非常に耐食性の強い金属であり、ニッケル等の除去に一般的に用いられる薬液や、ＳＰＭもしくはＨＰＭで処理すると、半導体デバイス基板表面に主に白金からなる残渣が残留する問題が起こる。このような残渣は、半導体デバイスの電気特性や信頼性、歩留りに問題を引き起こす。【０００５】
また、白金の残渣を除去するために強力な溶解能を有するエッチング液、例えば、王水で処理すると表面に荒れや膜厚の変化が生じ易く、同様に半導体デバイスの特性に悪影響を与える。【０００６】
そこで、シリサイドにダメージを与えずにニッケル白金を選択的に除去する方法が検討されている。特許文献１には、まずＳＰＭでニッケルの大部分を除去し、次にニッケル白金シリサイドを保護するため、アンモニア水やシアン化物を含む水溶液等のニッケルと配位する性質を有する物質を含む薬品で処理した後、王水で白金を溶解除去する方法が開示されている。しかし、この方法では、強力な腐食力を持つ王水や有害なシアン化物等を用いるため、取り扱いが困難である。【０００７】
また、特許文献２には、ＳＰＭ、ＨＰＭ、もしくはＡＰＭ（アンモニア過水（アンモニア／過酸化水素））を用いて７１〜１５０℃付近の高温で処理することによりニッケルおよび白金を除去しつつ、ニッケル白金シリサイドにダメージを与えずに洗浄する方法が開示されている。しかし、この方法では過酸化水素を成分に含むため、液調製時および加熱時に高度に発泡し、液の安定性にも欠ける。【０００８】
一方、特許文献３には、塩化物イオンを含む水溶液に有機酸を添加することにより、ニッケルシリサイドを形成した部位から余剰のニッケルを除去する方法が開示されている。代表的な組成として、例えば、しゅう酸、塩酸、過酸化水素、およびフルオロホウ酸からなる組成物が挙げられる。しかし、特許文献３では白金を含まないニッケル薄膜のみを除去の対象としており、ニッケル白金合金を除去できることは記載されていない。また、その組成には実質的に酸化剤およびフッ素含有化合物が添加されている。フッ素含有化合物はＳｉＯ２をエッチングする可能性があり、過酸化水素は安定性に欠けるため、珪素系基板材料を用いる半導体装置の製造に適用するには難がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９‐１７６８１８号公報
【特許文献２】特開２００８‐１１８０８８号公報
【特許文献３】特表２００８‐５４７２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は珪素系基板材料に対してダメージを与えることなくニッケル白金合金系金属を選択的に除去することができる金属除去用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、珪素系材料を侵さずにニッケル白金合金を除去する機能を持つ金属除去用組成物について鋭意検討した結果、酸、キレート剤、および陰イオン性界面活性剤を含み、フッ素含有化合物および過酸化水素を含まない、ｐＨ≦１の水系組成物により、ニッケルシリサイド、Ｓｉ、Ｓｉ３Ｎ４、およびＳｉＯ２などの珪素系材料にダメージを与えることなくニッケル白金合金を選択的に除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は下記の事項を含む。【００１２】
［１］  塩酸、臭化水素酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を３〜５５質量％、しゅう酸を除くキレート剤を０．５〜２０質量％、陰イオン性界面活性剤を０．１〜４質量％および水を含み、フッ素含有化合物および過酸化水素を含まない、ｐＨが１以下であることを特徴とするニッケル白金合金系金属除去用組成物。
［２］  塩酸、臭化水素酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、しゅう酸を除くキレート剤、陰イオン性界面活性剤および水のみを含む［１］に記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物。
［３］  前記キレート剤が、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、カテコール、アセチルアセトンおよびそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］または［２］に記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物。
［４］  前記陰イオン性界面活性剤が、炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基を有する、硫酸エステル、スルホン酸、カルボン酸およびリン酸エステル並びにそれらの誘導体および塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］〜［３］のいずれかに記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物。
［５］  前記ニッケル白金合金系金属が、ニッケルを８５〜９９．５原子％および白金を０．５〜１５原子％含有する［１］〜［４］のいずれかに記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物。
［６］  シリコン、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびニッケルシリサイドを侵食しない［１］〜［５］のいずれかに記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物。
［７］  珪素系材料からなる基板の一部に形成されたニッケル白金合金系金属を除去する［１］〜［６］のいずれかに記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物。
［８］  珪素系材料からなる基板の一部にニッケル白金合金膜を形成する工程と、前記珪素系材料にダメージを与えることなくニッケル白金合金膜の少なくとも一部を［１］〜［７］のいずれかに記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物を用いて選択的に除去する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
［９］  前記珪素系材料がシリコン、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびニッケルシリサイドのいずれかである［８］に記載の半導体装置の製造方法。
［１０］  珪素系材料からなる基板の少なくとも一部に電極材料としてポリシリコン、ニッケル白金合金薄膜を順次製膜する工程と、熱処理によって自己整合的にニッケル白金シリサイドを形成する工程と、未反応のニッケル白金合金を請求項１〜７のいずれかに記載のニッケル白金合金系金属除去用組成物を用いて選択的に除去する工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の金属除去用組成物は、珪素系材料に対してダメージを与えずに、ニッケル白金合金を選択的に除去することが可能であり、ＭＯＳ型トランジスタ等の半導体デバイスの製造に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】シリコン基板、ＳｉＯ２膜付シリコン基板およびＳｉ３Ｎ４膜付シリコン基板のそれぞれを本発明の実施例１の組成を有する金属除去用組成物を用いて５０℃、３０分間処理した後の各々の表面のＳＥＭ像を示す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物は、塩酸、臭化水素酸および硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１種、しゅう酸を除くキレート剤、陰イオン性界面活性剤および水を含み、フッ素含有化合物および過酸化水素を含まない酸性溶液であり、珪素系材料に対してニッケル白金合金系金属の選択除去性を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物は、酸により主にニッケル白金合金中のニッケルを溶解し、キレート剤の効果により半導体ウエハ表面への金属成分の再付着を防止する。さらに、過酸化水素のような不安定な成分を含まないため、安定して使用および保存ができる。また、フッ素含有化合物を含まないため、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびシリサイドなどの珪素系材料に対するダメージが少ない。また、ニッケル白金合金から脱離し分散した白金原子や、主に白金からなる凝集体に対しても、その表面にキレート剤および陰イオン性界面活性剤が配位若しくは静電的に吸着して表面を修飾することにより、半導体ウエハ表面への付着を抑制する。このような金属除去用組成物を用いることで、サリサイドプロセスを用いた半導体デバイス形成方法に有効な加工手段を提供することができる。さらに、本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物は、組成を最適化することにより、この組成物で処理された基板表面を、ニッケルおよび白金の残留物が非常に少ない状態にすることができることを特徴とする。
【００１８】
本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物に用いられる酸は、塩酸、臭化水素酸および硝酸のうちの少なくとも１種を含むが、半導体製造工程に適した高純度の製品が入手しやすく、安価であることから、塩酸または硝酸が好ましい。酸は金属除去用組成物中に好ましくは３〜５５質量％、より好ましくは３〜４８質量％配合される。酸の配合濃度が３質量％より低いと、金属の除去に寄与する成分の濃度が低いため、効率よく金属を除去することはできない。また、酸の配合濃度が５５質量％より高い場合でも、大幅な除去能の向上はない。上記塩酸、臭化水素酸および硝酸の濃度が規定の濃度範囲であれば他の酸を併用することもできる。酸の添加方法は、上記酸をそのまま使用することもできるが、添加したい酸のアニオンを有する塩に対して、任意の酸を添加することにより液中で発生させてもよい。例えば、ニッケルに対してエッチング性が劣る硫酸と、塩酸と共通のアニオンを有する塩化アンモニウムの混合により、結果として塩酸が生成されるものや、酢酸と、臭化水素酸と共通のアニオンを有する臭化アンモニウムの混合により、結果として臭化水素酸が発生するものも同様な性能を発現するため、本発明の範囲内に含まれる。また、上記に挙げた酸を複数組み合わせて添加してもよい。
【００１９】
キレート剤は、溶解した金属イオンのキレート効果による捕集、および溶解しない金属の凝集体表面への修飾による基板表面への付着防止、珪素系材料の保護のために用いられる。キレート剤として、具体的にはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、カテコール、クエン酸、アセチルアセトン、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ビス（２−アミノエチル）エチレングリコール四酢酸（ＥＧＴＡ）、ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、エチレンジアミンジプロピオン酸、チオ尿素、尿素、キノリン、アンモニア、チオシアン酸、シアン酸、ピロガロール、レゾルシノール、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蟻酸、乳酸、アスコルビン酸、酒石酸、コハク酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、グルタミン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１,１−ジホスホン酸、クレアチン、クレアチニン、スルファミン酸、ビウレット、エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、チオ酢酸、チオリンゴ酸、システイン、グリシン、アラニン、シクロデキストリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。これらの中でもエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、カテコール、クエン酸、アセチルアセトンが好ましく、環境に対する安全性の観点から、さらに望ましくはクエン酸が用いられる。これらのキレート剤は塩の形で添加してもよい。半導体デバイスに使用する観点から、アンモニウム塩もしくはテトラメチルアンモニウム塩が望ましい。キレート剤の配合濃度は、その化学種により異なるので一概には述べることができないが、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。キレート剤の配合濃度が０．５質量％より低いと、ニッケルおよび溶解しない金属を良好に除去することができない。また、配合濃度が２０質量％より多い場合でも除去性能に大きな差はなく、キレート剤の種類によっては十分溶解することができず、溶液中に沈殿もしく電子デバイス基板上に残渣が発生する恐れがあるため望ましくない。なお、しゅう酸をキレート剤として用いるとニッケルの除去性能が劣るため好ましくない。
【００２０】
陰イオン性界面活性剤は、金属やその他の残渣の除去および珪素系材料の保護の目的で用いられる。陰イオン性界面活性剤の種類としては、炭素数が８〜２０の直鎖アルキル基を有する、ａ）硫酸エステル、ｂ）スルホン酸、ｃ）カルボン酸、ｄ）リン酸エステル、および前記ａ）〜ｄ）の誘導体、前記ａ）〜ｄ）の塩が挙げられる。例えば炭素数が１２の直鎖アルキル基を有する場合、より具体的には、ドデシル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸が挙げられるが、陰イオン性界面活性剤であれば、特にその種類が制約されるものではない。これらの陰イオン性界面活性剤は塩の形で添加してもよい。その添加濃度は化合物により異なるので一概に述べることができないが、好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．４〜４質量％添加される。界面活性剤の添加濃度が０．１質量％より低いと十分にニッケル白金合金を除去することができない。界面活性剤の添加濃度が４質量％より高い場合でも用いることは可能であるが、大幅な除去効果の改善はない。また、消泡作用を示すポリオキシアルキレンアルキルエーテル誘導体等の非イオン性界面活性剤を同時に添加することができる。
【００２１】
本発明の金属除去用組成物は、一般的に水溶液として使用するが、必要に応じてアセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノールに代表される水と混和する有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒は、除去性能等に影響を与えないものであればこれらに限定されるものではない。また、本発明の金属除去用組成物で処理を行った後に、基板上からキレート剤の残渣等を除去する目的のためにこれらの有機溶剤で後洗浄を行ってもよい。
【００２２】
本発明において「ニッケル白金合金系金属」とは、ニッケルと白金を主成分として含む合金であり、代表としてニッケルを８５〜９９．５原子％、白金を０．５〜１５原子％含有する合金を指す。さらに、合金の白金含有量の一部として白金以外の金属、例えば、金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム等の貴金属、タンタルやハフニウム等の耐食性金属、その他一般的な金属、さらにそれらの金属の窒化物や酸化物、金属を加工、精錬、製膜する際に混入を防ぐことが不可避な不純物成分を上記の範囲で含むものも本発明の金属除去用組成物で処理できる金属の範囲に含まれる。
【００２３】
本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物は、基板に形成されたニッケル白金合金系金属膜の除去に用いることができる。本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物は、シリコン、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ニッケルシリサイド等の珪素系材料を侵さないので、これらの珪素系材料よりなる基板に形成されたニッケル白金合金系金属膜の除去に好適に用いることができる。ニッケル白金合金系金属膜の基板への成膜方法は、特に限定されるものではなく、スパッタ、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、真空蒸着、めっき等のいずれの手法も用いることができ、また成膜条件や熱処理条件も限定されるものではない。
【００２４】
本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物を用いて処理されるニッケル白金合金系金属が形成される珪素系材料のうち、シリコン、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４は、ゲルマニウムが混合されたもの、ホウ素、窒素、リン、砒素、ガリウム、アンチモン等がドープされたものであってもよい。また、ニッケルシリサイドは、代表的にはニッケルシリサイド、ニッケル白金シリサイド（ニッケルおよびニッケル白金のケイ化物）が含まれるが、これらは半導体デバイスを製造する際に熱処理によって半導体デバイス表面上で原子の組成や分布が変化するため、それらも本発明の金属除去用組成物で処理されるものに含まれる。
【００２５】
本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物を用いて半導体装置を製造する際、珪素系基板材料等の部位にダメージを与えない程度に複数回処理し、超純水等による後洗浄を行うことにより、さらに除去性能を向上させることができる。本発明の実施例および比較例では、１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２を基準として金属除去性を判断したが、適用する半導体装置によってさらに厳しい除去性を求められる場合は、珪素系材料にダメージを与えない程度に処理時間や処理温度等を延長すればよい。
【００２６】
本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物は、金属薄膜の形成条件や膜厚などに応じて、選択性および除去性を最適化するために、使用する液量、処理回数や処理温度を任意に設定してよい。液温は望ましくは１〜１００℃、さらに望ましくは１５〜８０℃で処理を行うことにより、優れた金属除去性、金属選択性および液寿命が得られる。これより低い温度で使用した場合、金属除去性の低下や成分の沈殿が起こることがある。これより高い温度で使用する場合、成分の分解や液の成分の揮発による濃度変化に留意し、加温するのがよい。
【００２７】
本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物は、フッ素含有化合物を含まないため、ニッケルシリサイド、Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４等の珪素系材料に対してダメージを与えず、これらの材質の基板上からニッケル白金合金を選択的に除去することができる。
【００２８】
本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物を用いて半導体装置を製造する際、通常バッチ法により半導体ウエハをニッケル白金合金系金属除去用組成物に浸漬処理する工程を有する。他にも枚葉法を用いて半導体ウエハ表面に金属除去用組成物を供給することにより処理を行うこともできる。これらの処理は、攪拌、揺動および超音波をかけながら行うこともできる。また、ニッケル白金合金を材料として用いるデバイスであれば、ＭＯＳ型トランジスタ以外の電子デバイスにも用いることができる。
【００２９】
本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物は、前記組成にて実際の半導体装置の製造時に用いられるが、輸送や調合の容易さの点から、水以外の各成分を等しい比率ずつ割り増した濃縮溶液として製造、運搬、貯蔵してもよい。この溶液は、使用時に超純水によって希釈され、本発明で開示した濃度範囲内で使用される。
【００３０】
本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物を用いて半導体装置を製造する一例においては、以下の工程を含む。すなわち、前記珪素系基板の少なくとも一部にニッケル白金合金膜を形成する工程と、前記珪素系基板にダメージを与えることなくニッケル白金合金膜の少なくとも一部を本発明の金属除去用組成物を用いて選択的に除去する工程とを含む製造方法である。この方法は、例えば、電極材料としてポリシリコン、ニッケル白金合金薄膜を順次に製膜し、熱処理によって自己整合的にニッケル白金シリサイドを形成し、未反応のニッケル白金合金を本発明の金属除去用組成物を用いて除去する工程（サリサイド形成工程）に適用できる。
【実施例】
【００３１】
本発明を以下の実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３２】
（ニッケルおよび白金の除去性評価）
ニッケル白金合金膜付基板を金属除去用組成物に浸漬した際のニッケルおよび白金の除去性の効果を評価するため、以下の操作を行った。シリコン基板上に９０原子％のニッケル、１０原子％の白金よりなる合金からなる薄膜をスパッタリングにより成膜した。膜厚は１５ｎｍとした。この基板を２×１ｃｍ角に切り出して金属除去性評価用のサンプル片を得た。金属除去用組成物の調製は、表１〜３に示した各実施例および比較例の組成となるように、水に対して各成分を添加することにより調製し、調製した組成物をポリエチレン製容器に１０ｍＬ投入した。これに上記サンプル片を投入して静置し、恒温槽を用いて３０分間、５０℃に保温した。次に、サンプル片を容器から取り出して、超純水を用いてサンプル片全体の洗浄を行った。超純水はＭｉｌｌｉ−Ｑ水製造装置（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ製、電気伝導度：１８．２ＭΩ）で製造を行った。酸は、３５質量％塩酸、９８質量％硫酸、６０質量％硝酸（共にキシダ化学製、電子材料用）、４８質量％臭化水素酸（和光純薬製、特級）、キレート剤は５０質量％クエン酸水溶液（小松屋製、高純度品）、しゅう酸２水和物、エチレンジアミン四酢酸（共にキシダ化学製）、陰イオン性界面活性剤は４０質量％ドデシル硫酸トリエタノールアミン水溶液（和光純薬製、以下ドデシル硫酸塩と省略）、９０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸（関東化学製）、その他の試薬として３０質量％過酸化水素水（キシダ化学製、電子材料用）を用いた。表３で用いたＨＰＭは３５質量％塩酸：３０質量％過酸化水素水＝１：１、ＳＰＭは９７質量％硫酸：３０質量％過酸化水素水＝１：１、王水は３５質量％塩酸：６０質量％硝酸＝３：１の比率（いづれも体積比）で混合したものを使用した。尚、調製に際して混合順序は得られる液の特性に無関係である。金属除去用組成物中の水は超純水および試薬に含まれる水分からなる。【００３３】
次に、各組成の金属除去用組成物で処理したサンプル片について、王水とフッ酸からなる金属回収液を用いてサンプル片表面の残留金属を回収し、ＩＣＰ質量分析装置により分析を行った。下記の金属回収液をサンプル片の金属薄膜が存在する表面側のみに満遍なく０．２５ｍＬずつ４回滴下し、約３分間放置した後、全ての回収液を合わせた。金属回収液は、王水：フッ酸：超純水＝１：１：４（体積比）の比率で混合したものを使用時調製して使用した。金属回収液をサンプル片上に滴下すると、フッ酸成分により金属成分のみならずシリコン表面の酸化物もエッチングされ、サンプル片表面が疎水性となって液滴が表面からはじかれることから、サンプル片表層だけでなくその内部の一部分も溶解して金属成分を回収できる。加えて王水成分により白金を溶解させることで、効率よくサンプル片表面に残留する金属成分を回収することができる。王水は６０質量％硝酸（関東化学製、Ｕｌｔｒａｐｕｒグレード）、３５質量％塩酸（関東化学製、Ｕｌｔｒａｐｕｒグレード）を硝酸：塩酸＝１：３の比率で混合したものを使用した。フッ酸は３８質量％フッ化水素酸（関東化学製、Ｕｌｔｒａｐｕｒグレード）を使用した。次に、マイクロピペットを用いて金属回収液をテフロン（登録商標）製容器に移し、２００℃に加熱して蒸発乾固させた。このテフロン（登録商標）製容器に王水（１＋１９）を加えて再度溶解し、２ｍｌに定容した。この測定液に対してＩＣＰ質量分析装置（セイコーインスツルメント製、ＳＰＱ−８０００Ｈ）を用いてＮｉおよびＰｔの濃度分析を行い、サンプル片上に残留した金属原子数を算出した。この値から金属除去能を評価した。その結果を、ＮｉおよびＰｔの残留原子数（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）として、表１〜３に示す。尚、使用したテフロン（登録商標）製容器、マイクロピペットのチップは、汚染防止のために全て希王水および超純水による事前洗浄を行った。【００３４】
（珪素系材料のダメージ評価）
まずニッケルシリサイド膜付基板を金属除去用組成物に浸漬した際のダメージを評価するため、以下の操作を行った。シリコン基板上にニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ２）からなる薄膜をスパッタリングにより製膜した。膜厚は５０ｎｍのものを用いた。この基板を２×０．５ｃｍ角に切り出し、処理前のシート抵抗値をシート抵抗計で測定した。次に、ニッケルおよび白金の除去性を評価した場合と同様に本発明の金属除去用組成物を用いて処理を行い、基板を自然乾燥した。再び処理後のシート抵抗値の測定を行い、厳密な膜厚の変化を評価した。膜厚が減少すると、膜を流れることが可能な電流量が減少するため、シート抵抗値が増大する。シート抵抗値の測定は、４探針式低抵抗計により５回測定を行い、その値を平均して処理前後の値とし、処理前後の測定値の差を以って評価を行った。その結果を表３に示す。次に、シリコン、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４に対する残渣の有無およびダメージの評価を行った。シリコンについてはシリコンウエハをそのまま、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４についてはシリコンウエハ上に５０ｎｍの膜厚でスパッタリングにより製膜した基板を用いた。処理は、本発明の金属除去用組成物で代表的な組成である表１の実施例１の組成を用いて５０℃にて３０分間行い、超純水によるリンスのあと自然乾燥を行った。処理後の基板について、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４の膜厚の変化を評価するために干渉型膜厚計（大日本スクリーン製、ＶＭ−２０００）により評価を行った。加えて、ＳＥＭ（日立製、Ｓ−５０００）による表面形状および残渣の評価を行った。ＳＥＭによる観察は、加速電圧５ｋＶ、倍率２万倍にて行った。その結果を図１に示す。【００３５】
【表１】
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【００３６】
【表２】
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【００３７】
【表３】
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【００３８】
表１、２にニッケル白金合金膜付基板を金属除去用組成物に浸漬した際のニッケルおよび白金の除去性評価結果をまとめて示した。実施例１〜１４の本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物によりいずれも基板表面のニッケルおよび白金濃度を１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２未満の濃度まで除去することができた。これに対して、酸、キレート剤、陰イオン性界面活性剤のいずれかの成分を含まないかもしくは濃度の規定範囲外である比較例１〜６、キレート剤としてしゅう酸を含む比較例７では、基板表面のニッケルもしくは白金の残留密度が１．０×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上であり、実施例の組成物と比較してニッケル白金合金の除去性に劣ることが認められた。金属を溶解する成分は酸であると考えられるが、塩酸のみでは白金を溶かすことができないことが広く知られていることから、本発明の金属除去用組成物は、酸成分により基板から主にニッケル成分を溶解して除去し、さらにキレート剤および陰イオン性界面活性剤により金属成分および錯形成したキレート剤などの基板への再付着を抑制しているものと思われる。また、酸を臭化水素酸もしくは硝酸に変更した場合（それぞれ実施例９、１０）や、キレート剤をエチレンジアミン四酢酸、アセチルアセトンもしくはカテコールに変更した場合（それぞれ実施例１１〜１３）、界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸に変更した場合（実施例１４）でも同様の効果が得られた。キレート剤をしゅう酸とした場合（比較例７）では、満足な除去性を発揮できなかった。なお、実施例１〜１４の全ての組成物はｐＨが１以下であった。ｐＨはｐＨメータ（堀場製作所製、Ｆ‐５２）により２５℃にて測定を行った。【００３９】
表３にニッケルシリサイド膜へのダメージ評価結果を示した。本発明の金属除去用組成物（実施例１の組成）を用いた場合は、ニッケルおよび白金に対して優れた除去性を示すとともに、ニッケルシリサイドにダメージを与えなかった。一方、王水やＨＰＭを用いた場合は、ニッケルおよび白金に対して優れた除去性を示すものの、同時にニッケルシリサイドに対してもダメージを与えた。ＳＰＭを用いた場合では、ニッケルシリサイドに対してダメージを与えないものの、ニッケルおよび白金の除去性が劣っていた。塩酸のみでは、金属除去性が良好でなく、加えてニッケルシリサイドへのダメージも発生していた。【００４０】
図１にシリコン基板、ＳｉＯ２膜付シリコン基板、Ｓｉ３Ｎ４膜付シリコン基板を実施例１の組成の金属除去用組成物で処理した基板表面のＳＥＭ像を示した。いずれの珪素系材料基板においても金属除去液で処理する前後で表面の形状に変化がなく、残渣の付着も見受けられなかった。さらに倍率を拡大（例えば１０万倍）しても同様であった。また、干渉型膜厚計による測定においても、処理前後でいずれの場合でも膜厚に変化は見られなかった。ゆえに、本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物は、珪素系材料からなる基板（Ｓｉ、ＳｉＯ２およびＳｉ３Ｎ４）に対してダメージを与えずにニッケルおよび白金を選択的に除去することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明のニッケル白金合金系金属除去用組成物は、珪素系材料からなる基板を侵すことなくニッケル白金合金の効率的な除去を行うことができるので、半導体装置の製造上有用である。
【図１】
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【国際調査報告】
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