(57)【要約】少なくとも１のポリアミド層および少なくとも１のポリオレフィン層を含む多層フィルムをブロー成形によって製造する方法において、ポリアミドとして、分岐したポリアミドが使用されることを特徴とする方法、および少なくとも１のポリアミド層およびそれに直接結合したまたは接着剤層によって結合した少なくとも１のポリオレフィン層を含む多層フィルムにおいて、ポリアミドが、分岐したポリアミドであることを特徴とする多層フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１のポリアミド層および少なくとも１のポリオレフィン層を含む多層フィルムをブロー成形によって製造する方法において、ポリアミドとして、分岐したポリアミドが使用されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリオレフィン層が本質的にＬＬＤＰＥから成る、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＬＬＤＰＥが高々５％の別のポリエチレンを含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ポリオレフィン層が本質的にポリプロピレンから成る、請求項１記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１のポリアミド層およびそれに直接結合したまたは接着剤層によって結合した少なくとも１のポリオレフィン層を含む多層フィルムにおいて、ポリアミドが、分岐したポリアミドであることを特徴とする多層フィルム。
【請求項６】
１以上のポリオレフィン層がポリエチレン層であり、接着剤層（存在する場合）以外の該ポリエチレン層が、少なくとも９５％が直鎖状低密度ポリエチレンであるポリエチレンのみを含む、請求項５記載の多層フィルム。
【請求項７】
ポリオレフィン層が本質的にポリプロピレンから成る請求項５記載の多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１のポリアミド層および少なくとも１のポリオレフィン層を含む多層フィルムをブロー成形することによって製造する方法に関する。そのような方法は、例えば農業用フィルムおよび包装用フィルム（例えば食品用）を製造するためにしばしば使用される。ポリオレフィン層はいくつかの特性を付与し、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）がポリオレフィンとして使用されるときには高い引裂強さを、またはポリプロピレンがポリオレフィンとして使用されるときには良好な表面光沢を付与し、一方、一般にポリアミド層は、フィルムにバリヤ特性を付与することが意図される。
【背景技術】
【０００２】
公知方法の問題点は、フィルムに所望の組み合わせの特性を付与するために元来十分であるところのポリアミド層とポリオレフィン層との組み合わせが、ブロー成形によって加工処理されにくいことである。ブロー成形デバイスの適切な設定を見出すことは困難であることが分かり、さらに、そのような設定は狭い範囲内で保持されなければならない。これは、公知方法を、特に生産速度およびブローアップ比に関して、困難かつ柔軟性の小さいものにする。
【０００３】
この問題への公知の解決は、ブロー成形法における成形加工性を改善する物質を特にポリオレフィン中に配合することである。別の公知の解決は、要求されるバブル安定性を付与するために例えばＬＤＰＥの層を加えることである。余分の層の追加は、技術的に複雑でありかつより高価である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題および欠点が完全にまたは部分的に回避された、最初の数行において言及されたフィルムをブロー成形するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的は、分岐したポリアミドがポリアミドとして使用されることによる本発明に従う方法によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
上記で言及された層を含むフィルムバブルは、分岐していないポリアミドが使用される場合よりも良好な安定性を有し、かつより高い処理量でブロー成形され得ることが分かった。そうでなければ別の物質をポリオレフィン層に添加するか余分の層をフィルムへ加えることによってのみ実現され得るところの、層厚さおよび特性の所望の組み合わせを有するフィルムが、高い生産速度で製造され得る。分岐したナイロンの存在故に、バブル安定性が小さいことが知られている例えばＬＬＤＰＥおよびＰＰとの組み合わせにおいてすら、バブル安定性が、ブロー成形による優れた加工処理性が知られている分岐していないポリアミドと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との組み合わせのバブル安定性に匹敵する。
【０００７】
ブロー成形、例えば多層フィルムのブロー成形は、本発明に従う方法においてその公知の実施態様で適用され得るところの自体公知の方法であり、本発明に従う方法は、そのための特別の要件を何ら課さない。
【０００８】
分岐したポリマーとしては、ポリマー鎖の少なくとも５０％が１より多くの鎖分岐を有するか、ポリアミド分子が少なくとも１の星型部分を含むことを特徴とする公知の分岐したポリマーが使用され得る。分岐したポリマーは、例えば欧州特許出願公開第３４５６４８号、国際特許出願公開ＷＯ００／３５９９２号および国際特許出願公開ＷＯ９７／２４３８８号から公知である。国際特許出願公開ＷＯ００／３５９９２号から公知のもののような、ゲルを含まない分岐したポリアミドを使用することが好ましい。これらは、ゲルによって異常が引き起こされることなく、非常に均一な外観のフィルムを与える。これらは、下記から誘導される単位で少なくとも構成される、本質的にゲルを含まないランダムに分岐したポリアミドとして特徴付けられ得る。
１．ＡＢモノマー、これは、カルボン酸基（Ａ）およびアミン基（Ｂ）の両方を有するモノマーであると理解される。
２．少なくとも１の化合物Ｉ、これは、ｖ≧２の官能性を有するカルボン酸（Ａv）またはｗ≧２の官能性を有するアミン（Ｂw）である。
３．少なくとも１の化合物II、これは、ｖ≧３の官能性を有するカルボン酸（Ａv）またはｗ≧３の官能性を有するアミン（Ｂw）であり、化合物IIは、化合物Ｉがアミンであるならばカルボン酸であり、または化合物Ｉがカルボン酸であるならばアミンであり、ポリアミド中の全てのカルボン酸およびアミンから誘導される単位の量が、式１を満たすことを特徴とする。
【０００９】
【数１】
2005522355.tif 000002
ここで、ＰおよびＦは下記を満たす。
【００１０】
【数２】
2005522355.tif 000003
ここで、Ｐ≦１であり、かつＸ＝ＡおよびＹ＝ＢまたはＸ＝ＢおよびＹ＝Ａである。
【００１１】
【数３】
2005522355.tif 000004
【００１２】
全てのカルボン酸（ＦA）およびアミン（ＦB）の夫々に関して、ｆiはカルボン酸（ｖ）またはアミン（ｗ）の官能性であり、ｎiはカルボン酸またはアミンのモル数であり、ポリアミド中のカルボン酸およびアミンから誘導される全ての単位に関して合計される。これらは、ゲルによって異常が引き起こされることなく、非常に均一な外観を有するフィルムを与える。本発明に従う方法における適用に非常に適するのは、カプロラクタムが主要なモノマー単位であるところの分岐したポリアミドである。
【００１３】
ポリオレフィン層中の物質として、公知のポリオレフィンが使用され、特にエチレンのホモポリマーおよびエチレンと１以上のα−オレフィンとのコポリマー、およびプロピレンのホモポリマーおよびプロピレンと１以上のα−オレフィン、特にエチレン、とのコポリマーが使用される。バブル安定性および生産速度の増加は、ポリオレフィン層が、技術的かつ経済的に許容され得るやり方でフィルムに加工処理されるためにブロー成形法では本来不充分なバブル安定性を有するところのポリオレフィンから本質的に成るときに特に現われる。その例はＬＬＤＰＥおよびポリプロピレンである。
【００１４】
ＬＬＤＰＥは、フィルムに高い引裂強さを付与するために多層フィルムにおいて使用されるが、本来、従来技術に従って使用されている分岐していないポリアミドとの組み合わせでインフレーションフィルムに成形することは困難であり得る。実際にしばしば適用される、この問題に対する解決は、ＬＬＤＰＥの一部を別のポリエチレン、例えばＬＤＰＥまたはＨＤＰＥで置き換えることである。これは、バブル安定性を改善するが、他のポリエチレンの存在は、引裂強さの有意な減少を生じる。
【００１５】
すなわち、本発明に従う方法の利点は、ＬＬＤＰＥ層が他のポリエチレンを高々５重量％含む乃至全く含まないときですら、ＬＬＤＰＥがフィルムにおける第２の層のための物質として使用されるときに最もよく現われる。ＬＬＤＰＥは、当業者に自体公知のポリエチレンの形状である。それは、エチレンと、最終生成物中に短い側鎖として追跡され得る１以上のα−オレフィンとのコポリマーであり、これは低圧法で製造され、かつ８７０〜９４０ｋｇ／ｍ3、より特には９００〜９３０ｋｇ／ｍ3の密度を有する。上記物質は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）とは、ＬＤＰＥに存在する長い側鎖と対照的に短い側鎖によって区別され、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とは低い結晶性によって区別される。
【００１６】
ＬＬＤＰＥ層はしたがって、本質的にＬＬＤＰＥから成る。これは、ＬＬＤＰＥ層が高々１０％の、好ましくは高々８％の、ＬＬＤＰＥでない別のポリエチレンを含み、さらには慣用の添加剤、例えば熱およびＵＶ安定剤および離型剤、のみを含むことを意味するとされるべきである。ＬＬＤＰＥ層は、１０〜５０％の変性ＬＬＤＰＥを接着調整剤として含み得る。適する変性ＬＬＤＰＥは、ポリアミド層とＬＬＤＰＥ層との間の接着剤層としての使用に適するとして下記に記載されるものである。そのようなＬＬＤＰＥ層と分岐していないナイロンの層との組み合わせでは、一般に、ブロー成形して十分なバブル安定性を有するフィルムバブルを形成することができない。
【００１７】
本発明に従う方法の利点は、良好なバブル安定性を有する別のポリエチレンを５％以下でまたは０％ですら含むＬＬＤＰＥをも使用することが可能であることにおいて特に顕著である。その場合、ＬＬＤＰＥの高い引裂強さが、最適の層厚さを有して効果を最大にするために利用される。
【００１８】
ＬＬＤＰＥ以外の全てのポリエチレンが原則として、ＬＬＤＰＥ層中に配合され得る他のポリエチレンとして適する。その例は、その目的のために自体公知のチーグラーナッタおよびメタロセン触媒を用いて製造される（ＬＤＰＥ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。
【００１９】
ポリプロピレンがポリオレフィンとして使用される場合、本発明に従う方法の利点は、ブロー成形法には本来適用され得ない、または非常に困難かつ低い生産速度を伴ってのみそのような方法に適用され得るところの直鎖状ポリプロピレンが使用されるときに最もよく現われる。ポリプロリレンのメルトフローインデックスは好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【００２０】
一般に、本発明に従う方法では、ポリアミド層が好ましくはポリオレフィンに隣接している。ポリアミド層およびポリオレフィン層を、互いに直接結合したまたは接着剤層によって結合した隣接機能層として適用すると、最も高いバブル安定性が得られることが分かった。層はこのように互いに直接隣接し得るが、それらの層の間に接着剤層が存在してもよい。このような接着剤層のために適する物質の例は、変性ポリオレフィン、例えばＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥ、ポリエチレン−ビニルアルコール、ポリエチレン−アクリル酸、ポリエチレン−メタクリルル酸および、α，β−不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸およびイタコン酸、およびそれらの無水物、酸エステル、酸イミドおよび酸イミンの群から選択される少なくとも１の化合物でグラフト化されたポリプロピレンである。エチレンと上記ジカルボン酸との変性コポリマーも示したやり方で接着剤層として適用され得る。
【００２１】
層が互いに直接隣接している場合、ポリオレフィン層は好ましくは、ポリオレフィンと、ポリオレフィン層とポリアミドとの間の接着を促進するための接着剤層として適するとして言及された変性ポリオレフィンとの混合物から成る。
【００２２】
また、ポリアミド層がポリオレフィン層、例えばＬＬＤＰＥ層、の両側に、および逆の仕方で隣接し得る。そのとき形成されるフィルムは、例えば、ＰＡ−ＬＬＤＰＥ−ＰＡまたはＬＬＤＰＥ−ＰＡ−ＬＬＤＰＥのサンドイッチ構造を含む。
【００２３】
上記層のほかに、１以上の他の機能層も適用され得る。多層フィルムにおいてしばしば使用される層は、例えばエチレン−ビニルアルコールおよびイオノマーから成る層である。
【００２４】
ブロー成形によっておよび本発明に従う方法によっても実際に製造される多層フィルムの全厚さは２０〜３００μｍである。本発明に従う方法では、多層フィルム中のポリオレフィン層が少なくとも１０μｍの厚さを有する。厚さの上限は、意図される用途およびそのために必要な特性によって与えられ、実際には約１００μｍまでである。分岐したポリアミド層は少なくとも２μｍの厚さを有し、好ましくはポリオレフィン層の厚さの少なくとも２０％の厚さを有し、最大１５０μｍ、好ましくは１００μｍまでである。存在する任意の他の層は、製造プロセス中または形成されるべき多層フィルム中において意図される機能を行うことができるような厚さを有する。
【００２５】
本発明に従う方法において適用されるブローアップ比は、慣用の分岐していないポリアミドが適用されるときよりも高く選択され得ることが分かる。１０％より多く、２０％〜４０％すら多く高いブローアップ比が本発明に従う方法において可能であることが分かり、したがって、本発明は公知方法よりも著しく高い柔軟性を有する。
【００２６】
本発明は、少なくとも１のポリアミド層およびそれに結合した少なくとも１のポリオレフィン層を含む多層フィルムにおいて、ポリアミドが、分岐したポリアミドであることを特徴とする多層フィルムにも関する。
【００２７】
本発明に従うフィルムは、優れたバリヤ特性および、分岐していないナイロンを有する公知フィルムよりも小さい厚さのポリオレフィン層によって導入される特性を有する。
【００２８】
特に、ＬＬＤＰＥがポリオレフィンとして使用されるとき、上記フィルムは、フィルム中に存在するポリエチレンの量と比較して高い引裂強さを有し、小さい全厚さで所望の良好なバリヤおよび引裂強さ特性を有し得る。本質的に、すなわち少なくとも９５％がポリプロピレンから成るポリオレフィンの適用の場合、良好な表面特性、例えば高い光沢、を有する薄いフィルムが得られる。
【００２９】
各ポリオレフィン層は、接着調整剤、特にこの目的のために上記に記載された変性ポリオレフィン、がポリオレフィン中に存在するので、隣接するＰＡ層に結合し得る。この目的のために上記に記載された別個の接着剤層も存在し得る。
【００３０】
本発明を以下の実施例および比較例を参照して説明する。
【実施例１】
【００３１】
比較例Ａおよび実施例１
各々１００ｍｍ直径の環状ダイを有する３つの押出機を備えたバンデラ（Bandera）インフレーションフィルムラインにおいて、６０重量％のＬＬＤＰＥ、３０重量％のＬＤＰＥおよび１０重量％のYparex（商標）０Ｈ０４０から成るＰＥ混合物の２つの外層、接着調整剤としてのＭＺＡ変性ＬＬＤＰＥおよびポリアミド中間層から成るフィルムバブルをブロー成形した。上記ＬＬＤＰＥはエチレンとブテンとのコポリマーであり、メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、２．１６ｋｇ、１９０℃）２．７ｇ／１０分、融点１２５℃および密度９２８ｋｇ／ｍ3を有していた。押出機のバレル温度は２５０℃であり、ヘッド温度は２６０℃であった。ブローアップ比は２．１であった。
【００３２】
インフレーションフィルムの全厚さは２５μｍであり、各１０μｍの２つのＰＥ外層および５μｍのポリアミド中間層で構成された。比較例Ａでは、ポリアミドとして、Akulon（商標）Ｆ１２６−Ｃ（分岐していないポリアミド−６）が使用され、実施例１では、国際特許出願公開ＷＯ００／３５９９２の方法に従って、９７重量部のカプロラクタム、０．６２重量部のビス−ヘキサメチレン−トリアミン、０．４２重量部のアジピン酸および０．７１重量部の安息香酸から作られた分岐したポリアミド（相対粘度（２５℃で、９０％ギ酸中の１質量％溶液中で測定）２．８０）が使用された。
【００３３】
押出方向に測定されたエルメンドルフ形引裂強さは夫々２７ｋＮ／ｍおよび２５ｋＮ／ｍであった。実施例１のバブル安定性は比較例Ａよりも著しく良好であった。
【００３４】
比較例Ｂ
比較例Ａの方法を繰り返した。ただし、ＰＥ層として、９０重量％のＬＬＤＰＥおよび１０重量％のYparex ０Ｈ０４０から成る層が使用された。十分な安定性を有するバブルが得られるようにプロセスを制御することはできないことが分かった。
【００３５】
実施例２および３
実施例１の方法を繰り返した。ただし、ＰＥ層は９０重量％のＬＬＤＰＥおよび接着調整剤としての１０重量％のYparex ０Ｈ０４０から成った。実施例１のブローアップ比は２．１であり、実施例２では２．５であった。押出方向に測定されたエルメンドルフ形引裂強さは夫々１０４ｋＮ／ｍおよび９８ｋＮ／ｍであった。
【００３６】
上記から、分岐していないナイロンが使用される場合、安定なフィルムバブルを得ようとするならば、ある量のＬＤＰＥの存在が必須であることが明らかである。また、分岐したナイロンを使用することにより、ＬＬＤＰＥのみまたはＬＬＤＰＥおよび別のポリエチレンの混合物を含むＰＥ層を有するインフレーションフィルムであって、ＰＥ層中のＰＥが著しく高い引裂強さを有するＬＬＤＰＥのみから成るフィルムを製造することが可能であることも明らかである。
【国際調査報告】
2005522355.tif 000005
2005522355.tif 000006