(57)【要約】本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体は、（メタ）アクリル系樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を内包してなる樹脂粉体であり、この樹脂粉体の平均粒子径は０．１μｍ以上かつ１μｍ以下であり、金属酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄の群から選択される１種または２種以上を含みかつ平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の粒子であり、この樹脂粉体における金属酸化物粒子の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下であり、この金属酸化物粒子は、樹脂粉体の表面にて露出することなく樹脂粉体中に分散してなる。この金属酸化物粒子内包樹脂粉体によれば、粉体自体を微粒子化することができ、紫外線の吸収性能を向上させることができ、可視光線に対する透明性を向上させることができる。
2011034032.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を内包してなる樹脂粉体であって、
前記樹脂粉体の平均粒子径は０．１μｍ以上かつ１μｍ以下であり、
前記金属酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄の群から選択される１種または２種以上を含みかつ平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の粒子であり、
前記樹脂粉体における前記金属酸化物粒子の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下であり、
前記金属酸化物粒子は、前記樹脂粉体の表面にて露出することなく該樹脂粉体中に分散してなることを特徴とする金属酸化物粒子内包樹脂粉体。
【請求項２】
前記樹脂粉体を純水中に浸漬した場合の前記純水への金属元素の溶出量は０．０５ｐｐｍ以下、前記樹脂粉体を酢酸水溶液中に浸漬した場合の前記酢酸水溶液への金属元素の溶出量は１．５ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物粒子内包樹脂粉体。
【請求項３】
請求項１または２記載の金属酸化物粒子内包樹脂粉体を分散媒中に分散してなる分散液であって、
この分散液中の前記金属酸化物粒子内包樹脂粉体の含有率を５質量％に調整したときの、調整後の分散液の波長６００ｎｍの光に対する透過率Ｔ６００が６０％以上、波長３７５ｎｍの光に対する透過率Ｔ３７５と波長６００ｎｍの光に対する透過率Ｔ６００との比Ｔ３７５／Ｔ６００が０．３以下、かつ波長３５０ｎｍの光に対する透過率Ｔ３５０と波長６００ｎｍの光に対する透過率Ｔ６００との比Ｔ３５０／Ｔ６００が０．１５以下であることを特徴とする金属酸化物粒子内包樹脂粉体分散液。
【請求項４】
請求項１または２記載の金属酸化物粒子内包樹脂粉体を１質量％以上かつ８０質量％以下、アルコールを５質量％以上かつ２０質量％以下含有してなることを特徴とする金属酸化物粒子内包樹脂粉体水系分散体。
【請求項５】
さらに、水溶性高分子を０．００１質量％以上かつ１０質量％以下含有してなることを特徴とする請求項４記載の金属酸化物粒子内包樹脂粉体水系分散体。
【請求項６】
平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を、この金属酸化物粒子に対して１質量％以上かつ５０質量％以下の分散剤を含む（メタ）アクリル系樹脂モノマー中に分散させて（メタ）アクリル系樹脂モノマー分散液とし、
次いで、この（メタ）アクリル系樹脂モノマー分散液を、この（メタ）アクリル系樹脂モノマー分散液に対して０．１質量％以上かつ１０質量％以下の懸濁保護剤、０．０１質量％以上かつ５質量％以下のシリコーン系消泡剤及び０．１質量％以上かつ１０質量％以下の架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とし、
次いで、この懸濁液または乳化液に、この懸濁液または乳化液に対して０．０１質量％以上かつ１質量％以下の重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、金属酸化物粒子内包樹脂粉体を生成することを特徴とする金属酸化物粒子内包樹脂粉体の製造方法。
【請求項７】
請求項１または２記載の金属酸化物粒子内包樹脂粉体、請求項３記載の金属酸化物粒子内包樹脂粉体分散液、請求項４または５記載の金属酸化物粒子内包樹脂粉体水系分散体、の群から選択される１種または２種以上を、前記金属酸化物粒子内包樹脂粉体換算で１質量％以上かつ５０質量％以下含有してなることを特徴とする化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物内包樹脂粉体とそれを含む分散液及び水系分散体及び金属酸化物内包樹脂粉体の製造方法並びに化粧料に関し、更に詳しくは、スキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品、特に、紫外線遮蔽能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーンに用いて好適な金属酸化物内包樹脂粉体とそれを含む分散液及び水系分散体及び金属酸化物内包樹脂粉体の製造方法並びに化粧料に関するものである。
本願は、２００９年９月１５日に、日本に出願された特願２００９−２１３２３５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧品に用いられる金属酸化物としては、特定の色調を有するために顔料として添加されるもの、あるいは、紫外線遮蔽性、赤外線遮蔽性、あるいは抗菌性等の機能を有するために機能材料として添加されるもの等がある。
中でも、近紫外線を含む巾広い波長領域の紫外線を遮蔽する無機系紫外線遮蔽材料である金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられ、これらは白色顔料としても重要である。これらの金属酸化物は、基材中に分散させたときの分散粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、可視光線をほとんど吸収せずに透過させ、紫外線をほぼ吸収することができる。【０００３】
また、化粧品の中でも特にサンスクリーンに添加されて効果を発揮する酸化亜鉛は、両性酸化物であるために、水に微量溶解する性質がある。
酸化亜鉛は、古くから油分を吸収する性質があることが知られており、また、水中に溶解した際に生じる亜鉛イオンは、脂肪酸と反応して金属石鹸を生成することから、皮膚から分泌される皮脂吸収剤、体臭成分を吸収するデオドラント剤として利用されている。さらに、亜鉛イオンは生理作用があることから、古くから収斂剤としても利用されている。【０００４】
紫外線遮蔽性を有する化粧料に用いられる粉体としては、樹脂中に、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化セリウムのうち少なくとも１種類を全重量のうち１〜８０質量％含み、粒径が３０μｍ以下の紫外線遮蔽機能を有する球状樹脂粉体（特許文献１）、紫外線遮蔽機能を有する金属酸化物を樹脂モノマー中に分散させ、懸濁重合または乳化重合を行って得られた樹脂粉体（特許文献２）等が提案されている。【０００５】
しかしながら、従来の近紫外線を含む巾広い波長領域の紫外線を遮蔽する酸化亜鉛や酸化チタンは、酸化亜鉛の屈折率が１．９、酸化チタンの屈折率が２．５と大きく、したがって、これらを化粧料中に含有させた場合に分散粒子径が０．１μｍ以上になると、化粧料が白化して透明感を損ない、自然な仕上がりにすることができないという問題点があった。
このような問題点を解消するためには、酸化亜鉛や酸化チタンの分散粒子径を０．１μｍ以下にする必要があるが、酸化亜鉛や酸化チタンの分散粒子径を０．１μｍ以下にするためには、高度な分散技術が必要となり、現状では非常に難しい。さらに、このような酸化亜鉛や酸化チタンの微粒子は、皮膚の汗腺等から体内に吸収される虞があり、人体に対する安全性等の点で懸念が生じる虞がある。【０００６】
一方、酸化亜鉛や酸化チタンの粒子径を１μｍ以上とした場合、化粧料に用いた際に透明感を損なうと同時にざらつき感等が生じ、感触が悪化する原因になるので、化粧料への利用が難しいという問題点があった。
また、酸化亜鉛は、水に微量溶解する性質があり、その溶出した亜鉛イオンによる作用で体臭成分を吸収するデオドラント剤または収斂剤として利用されることもあるが、同時に溶出した亜鉛イオンが化粧品の他の成分である油剤、香料、色料、有機紫外線吸収剤、水溶性高分子等と反応して、粘度の変化、異臭の発生、変色、着色、ゲル化等を誘起する虞があるために、化粧料中の水の含有率を高めることができず、化粧料としての処方の自由度が低下するという問題点もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３４６９６４１号公報
【特許文献２】特許第３２０５２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、従来の紫外線を遮蔽する酸化亜鉛や酸化チタン等の金属酸化物粒子を含む化粧料等の分散体は、分散粒子径が０．１μｍ以上では白化して透明感を損なうために、可視光線をほとんど吸収せずに透過させることができず、特に化粧料としての処方の自由度が低下する点である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル系樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を内包させて樹脂粉体とし、この樹脂粉体の平均粒子径を０．１μｍ以上かつ１μｍ以下とし、この金属酸化物粒子を、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄の群から選択される１種または２種以上を含みかつ平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の粒子とし、樹脂粉体における金属酸化物粒子の含有率を１質量％以上かつ８０質量％以下とし、さらに、この金属酸化物粒子を、樹脂粉体の表面にて露出することなく該樹脂粉体中に分散させれば、紫外線の吸収性に優れ、可視光線をほとんど吸収せずに透過させることにより透明性にも優れた樹脂粉体を得ることができ、この樹脂粉体を化粧料に用いた場合においても、透明感に優れ、ざらつき感等もなく使用感に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体は、（メタ）アクリル系樹脂に紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を内包してなる樹脂粉体であって、前記樹脂粉体の平均粒子径は０．１μｍ以上かつ１μｍ以下であり、前記金属酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄の群から選択される１種または２種以上を含みかつ平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の粒子であり、前記樹脂粉体における前記金属酸化物粒子の含有率は１質量％以上かつ８０質量％以下であり、前記金属酸化物粒子は、前記樹脂粉体の表面にて露出することなく該樹脂粉体中に分散してなることを特徴とする。【００１１】
前記樹脂粉体を純水中に浸漬した場合の前記純水への金属元素の溶出量は０．０５ｐｐｍ以下、前記樹脂粉体を酢酸水溶液中に浸漬した場合の前記酢酸水溶液への金属元素の溶出量は１．５ｐｐｍ以下であることが好ましい。【００１２】
本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体分散液は、本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体を分散媒中に分散してなる分散液であって、この分散液中の前記金属酸化物粒子内包樹脂粉体の含有率を５質量％に調整したときの、調整後の分散液の波長６００ｎｍの光に対する透過率Ｔ６００が６０％以上、波長３７５ｎｍの光に対する透過率Ｔ３７５と波長６００ｎｍの光に対する透過率Ｔ６００との比Ｔ３７５／Ｔ６００が０．３以下、かつ波長３５０ｎｍの光に対する透過率Ｔ３５０と波長６００ｎｍの光に対する透過率Ｔ６００との比Ｔ３５０／Ｔ６００が０．１５以下であることを特徴とする。【００１３】
本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体水系分散体は、本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体を１質量％以上かつ８０質量％以下、アルコールを５質量％以上かつ２０質量％以下含有してなることを特徴とする。【００１４】
さらに、水溶性高分子を０．０１質量％以上かつ１０質量％以下含有してなることとしてもよい。【００１５】
本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体の製造方法は、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を、この金属酸化物粒子に対して１質量％以上かつ５０質量％以下の分散剤を含む（メタ）アクリル系樹脂モノマー中に分散させて（メタ）アクリル系樹脂モノマー分散液とし、次いで、この（メタ）アクリル系樹脂モノマー分散液を、この（メタ）アクリル系樹脂モノマー分散液に対して０．１質量％以上かつ１０質量％以下の懸濁保護剤、０．０１質量％以上かつ５質量％以下のシリコーン系消泡剤及び０．１質量％以上かつ１０質量％以下の架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させて懸濁液または乳化液とし、次いで、この懸濁液または乳化液に、この懸濁液または乳化液に対して０．０１質量％以上かつ１質量％以下の重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行い、金属酸化物粒子内包樹脂粉体を生成することを特徴とする。【００１６】
本発明の化粧料は、本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体、本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体分散液、本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体水系分散体、の群から選択される１種または２種以上を、前記金属酸化物粒子内包樹脂粉体換算で１質量％以上かつ５０質量％以下含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体によれば、樹脂粉体の平均粒子径を０．１μｍ以上かつ１μｍ以下とし、金属酸化物粒子を酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄の群から選択される１種または２種以上を含みかつ平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の粒子とし、樹脂粉体における金属酸化物粒子の含有率を１質量％以上かつ８０質量％以下とし、金属酸化物粒子を、樹脂粉体の表面にて露出することなく該樹脂粉体中に分散してなることとしたので、粉体自体を微粒子化することができ、紫外線の吸収性能を向上させることができ、可視光線に対する透明性を向上させることができる。【００１８】
また、金属酸化物粒子が樹脂粉体の表面に露出することがないので、この樹脂粉体を溶媒中に分散した場合においても、この粒子の成分である金属酸化物の溶媒中への溶出を抑制することができる。したがって、この樹脂粉体を用いて化粧品を処方する場合、油中水型（Ｗ/Ｏ型）はもちろんのこと、水中油型（Ｏ/Ｗ型）に対しても処方することができ、化粧品の処方の自由度をさらに高めることができる。
また、樹脂粉体の平均粒子径を０．１μｍ以上かつ１μｍ以下としたので、化粧品に用いた場合においても、ざらつき感等がなく、使用感に優れている。【００１９】
本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体分散液によれば、調整後の分散液の波長６００ｎｍの光に対する透過率Ｔ６００を６０％以上、波長３７５ｎｍの光に対する透過率Ｔ３７５と波長６００ｎｍの光に対する透過率Ｔ６００との比Ｔ３７５／Ｔ６００を０．３以下、かつ波長３５０ｎｍの光に対する透過率Ｔ３５０と波長６００ｎｍの光に対する透過率Ｔ６００との比Ｔ３５０／Ｔ６００を０．１５以下としたので、可視光線に対する透明性を向上させることができる。【００２０】
本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体水系分散体によれば、本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体を１質量％以上かつ８０質量％以下、アルコールを５質量％以上かつ２０質量％以下含有したので、可視光線に対する透明性を向上させることができる。【００２１】
本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体の製造方法によれば、本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体を、容易に作製することができる。【００２２】
本発明の化粧料によれば、本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体、本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体分散液、本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体水系分散体、の群から選択される１種または２種以上を、前記金属酸化物粒子内包樹脂粉体換算で１質量％以上かつ５０質量％以下含有したので、白化の虞もなく透明感を十分に確保することができる。また、ざらつき感等が無く、使用感に優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の実施例１の樹脂モノマー分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図２】本発明の実施例１のエマルジョンＡの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図３】本発明の実施例１のエマルジョンＢの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図４】本発明の実施例１のエマルジョンＣの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図５】本発明の実施例１の酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ａの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図６】本発明の実施例１の酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｂの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図７】本発明の実施例１の酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｃの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図８】本発明の実施例１の酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｂの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図９】本発明の実施例１の酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｂの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図１０】本発明の実施例１の分散液Ａ〜Ｃ及び比較例１、２の分散液Ｄ、Ｅそれぞれの分光透過率を示す図である。
【図１１】本発明の実施例２の樹脂モノマー分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図１２】本発明の実施例２のエマルジョンＥの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図１３】本発明の実施例２の酸化チタン粒子内包樹脂粉体Ｅの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を示す図である。
【図１４】本発明の実施例２の酸化チタン粒子内包樹脂粉体Ｅの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図１５】本発明の実施例２の酸化チタン粒子内包樹脂粉体Ｅの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図１６】本発明の実施例６及び実施例７の酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体水系分散体それぞれの分光透過率を示す図である。
【図１７】本発明の実施例６及び比較例３の水系分散体それぞれの粘度変化を示す図である。
【図１８】本発明の実施例７及び比較例４の水系分散体それぞれの粘度変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の金属酸化物内包樹脂粉体とそれを含む分散液及び水系分散体及び金属酸化物内包樹脂粉体の製造方法並びに化粧料を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００２５】
［金属酸化物内包樹脂粉体］
本実施形態の金属酸化物内包樹脂粉体は、（メタ）アクリル系樹脂に、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を内包してなる樹脂粉体であり、この樹脂粉体の平均粒子径は０．１μｍ以上かつ１μｍ以下、この金属酸化物粒子は、樹脂粉体の表面にて露出することなく樹脂粉体中に分散した粉体である。
ここで、金属酸化物粒子が樹脂粉体の表面にて露出することなく樹脂粉体中に分散した状態とは、樹脂粉体中に分散した金属酸化物粒子が、この樹脂粉体中に完全に埋め込まれており、しかも、この樹脂粉体の表面は樹脂により完全に覆われた状態で、この覆われた樹脂の表面には金属酸化物粒子が全く露出していない状態のことである。
【００２６】
本実施形態の金属酸化物内包樹脂粉体は、平均粒子径が小さいにもかかわらず亜鉛（Ｚｎ）溶出量が少ない。しかも、亜鉛（Ｚｎ）の溶出量は、樹脂粉体の平均粒子径が小さいほど減少している（後述する表１、２参照）。
一般的に、粉体の粒子径が小さいほど、即ち樹脂粉体の比表面積が大きいほど、亜鉛の溶出量は増加する傾向にある。したがって、本実施形態の金属酸化物内包樹脂粉体は、比表面積が大きいにもかかわらず亜鉛（Ｚｎ）の溶出量を少なく抑えられることから、酸化亜鉛粒子の周囲が樹脂で充分に被覆され、しかも、この金属酸化物内包樹脂粉体の表面に酸化亜鉛微粒子が露出していないということができる。
【００２７】
（メタ）アクリル系樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルアミド共重合体、アクリルエポキシ共重合体、アクリルウレタン共重合体、アクリルポリエステル重合体、シリコンアクリル共重合体の樹脂の群から選択された１種を単独で重合、または２種以上を重合してなる樹脂が好適に用いられる。
【００２８】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００２９】
また、アクリルと重合させるモノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルピロビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
これらのモノマーは、１種のみを単独で重合してもよく、２種以上を組み合わせて重合してもよい。
【００３０】
金属酸化物粒子は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄の群から選択される１種または２種以上を含む紫外線遮蔽能を有する粒子であり、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上かつ０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以上かつ０．０４μｍ以下である。
金属酸化物粒子の平均粒子径が０．００３μｍ未満では、結晶化度が低下して紫外線遮蔽機能を発現しなくなり、また、平均粒子径が０．１μｍを超えると、粒子の可視光線に対する散乱係数が大きくなるために、透明性が著しく低下し、その結果、可視光線に対する光透過性が低下し、透明性が悪くなるので、好ましくない。
この金属酸化物粒子は、オルガノポリシロキサンにより表面処理したものを用いてもよい。
【００３１】
この金属酸化物粒子の樹脂粉体における含有率は、１質量％以上かつ８０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以上かつ８０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以上かつ８０質量％以下である。
ここで、金属酸化物粒子の樹脂粉体における含有率が１質量％未満では、金属酸化物粒子の量が少なすぎて、金属酸化物粒子が有する紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなり、したがって、紫外線遮蔽機能を十分に発現させようとすると、大量の樹脂粉体が必要となり、化粧品を作製する際の材料設計が極めて難しくなり、一方、含有率が８０質量％を超えると、金属酸化物粒子の量が樹脂に対して相対的に高くなり、その結果、樹脂中における金属酸化物粒子の分散性が低下し、組成の均一性が損なわれるので、好ましくない。
【００３２】
この金属酸化物粒子の樹脂粉体中の分散粒子径は、０．１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以下である。
ここで、金属酸化物粒子の樹脂粉体中の分散粒子径が０．１μｍを超えると、樹脂粉体の可視光線に対する散乱係数が大きく、透明性が著しく低下することとなり、その結果、透明性が低下し、場合によっては失透する虞があるので、好ましくない。
【００３３】
この樹脂粉体の平均粒子径は、０．１μｍ以上かつ１μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．２μｍ以上かつ０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以上かつ０．６μｍ以下である。
ここで、樹脂粉体の平均粒子径が０．１μｍ未満では、脱水処理が難しくなって凝集し易くなり、その結果、樹脂粉体同士の凝集性が強くなって分散性が低下し、紫外線遮蔽機能を十分に発現することができなくなり、一方、平均粒子径が１μｍを超えると、化粧料として用いた場合に、肌における伸びや滑りが低下し、その結果、ざらつき感等が生じて肌触り等が悪化する等、使用感が悪くなるので好ましくない。
【００３４】
樹脂粉体を純水中に浸漬した場合の純水への金属元素の溶出量は０．０５ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下であり、また、この樹脂粉体を酢酸水溶液中に浸漬した場合の酢酸水溶液への金属元素の溶出量は１．５ｐｐｍ以下、好ましくは１．０ｐｐｍ以下である。
ここで、純水及び酢酸水溶液への金属元素の溶出量を上記の範囲に限定した理由は、この範囲が、この樹脂粉体を化粧料として用いた場合に、この樹脂粉体の成分である金属酸化物が純水等の溶媒中への溶出を抑制することができる範囲だからである。金属元素の溶出量を上記の範囲に限定することで、溶出した金属イオンが化粧料の他の成分と反応して、成分が変化したり、変色したり等の不具合を防止することができる。
【００３５】
この樹脂粉体では、必要に応じて、その表面を、その樹脂粉体に対して１質量％以上かつ２０質量％以下のオルガノシロキサンにより処理したこととしてもよい。
このオルガノシロキサンとしては、ジアルキルアルコキシシラン化合物が挙げられ、中でも、オルガノポリシロキサン、あるいは、オルガノポリシロキサンをアルキル基、イソシアネート基、エポキシ基、アクリル基、アルキル珪素化合物の群から選択された１種または２種以上により変性した変性オルガノポリシロキサンが好適に用いられ、特に、ジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）、このジメチルポリシロキサン（シリコーンオイル）を変性した変性ジメチルポリシロキサン（変性シリコーンオイル）が好適に用いられる。
この樹脂粉体の表面をオルガノシロキサンにより処理することにより、この樹脂粉体の成分である金属酸化物の純水等の溶媒中への溶出を、さらに抑制することができる。
【００３６】
［金属酸化物粒子内包樹脂粉体分散液］
本実施形態の金属酸化物粒子内包樹脂粉体分散液は、上記の金属酸化物粒子内包樹脂粉体を分散媒中に分散してなる分散液である。
【００３７】
このような分散媒としては、上記の金属酸化物粒子内包樹脂粉体を分散させることができる溶媒であればよく、水の他、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン類、アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
この分散液は、上記の金属酸化物粒子内包樹脂粉体を分散媒と混合し、必要に応じて分散剤や水溶性バインダーを混合し、次いで、この混合物にサンドミル、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー等の分散機や混合機を用いて分散処理を施し、この金属酸化物粒子内包樹脂粉体を分散媒中に分散させることにより、得ることができる。
また、分散処理に要する時間は、金属酸化物粒子内包樹脂粉体が分散媒中に分散するのに十分な時間であればよく、特に制限はされない。
【００３９】
この分散液中の金属酸化物粒子内包樹脂粉体の含有率を５質量％に調整したときの、調整後の分散液の波長６００ｎｍの光に対する透過率Ｔ６００は６０％以上、波長３７５ｎｍの光に対する透過率Ｔ３７５と波長６００ｎｍの光に対する透過率Ｔ６００との比Ｔ３７５／Ｔ６００は０．３以下、かつ波長３５０ｎｍの光に対する透過率Ｔ３５０と波長６００ｎｍの光に対する透過率Ｔ６００との比Ｔ３５０／Ｔ６００は０．１５以下である。
分散液の光透過率を上記の範囲とすることにより、可視光線に対する透明性を確保することができる。
【００４０】
［金属酸化物粒子内包樹脂粉体の製造方法］
本実施形態の金属酸化物粒子内包樹脂粉体の製造方法は、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を、この金属酸化物粒子に対して１質量％以上かつ５０質量％以下の分散剤を含む（メタ）アクリル系樹脂モノマー中に分散させて（メタ）アクリル系樹脂モノマー分散液とし、次いで、この（メタ）アクリル系樹脂モノマー分散液を、この（メタ）アクリル系樹脂モノマー分散液に対して、０．１質量％以上かつ１０質量％以下の懸濁保護剤、０．０１質量％以上かつ５質量％以下のシリコーン系消泡剤及び０．１質量％以上かつ１０質量％以下の架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させて分散粒子径が０．１μｍ〜１μｍの懸濁液または乳化液とし、次いで、この懸濁液または乳化液に、この懸濁液または乳化液に対して０．０１質量％以上かつ１質量％以下の重合開始剤を添加して懸濁重合または乳化重合を行うことにより、金属酸化物粒子内包樹脂粉体を生成する方法である。
【００４１】
ここで、この金属酸化物粒子内包樹脂粉体の製造方法について詳細に説明する。
まず、平均粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の紫外線遮蔽能を有する金属酸化物粒子を、分散剤を含む（メタ）アクリル系樹脂モノマー中に分散させ、（メタ）アクリル系樹脂モノマー分散液とする。
分散剤としては、樹脂モノマーとの親和性に富み、疎水性の高いものがよい。すなわち、分散剤は金属酸化物を被覆することで樹脂モノマーに対する分散を促し、同時に金属酸化物の粒子は比較的に短時間のうちに、ほとんどが単分散状態となり、平均分散粒子径は０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下となる。
また、分散剤は金属酸化物粒子に疎水性を与えるので、金属酸化物粒子が重合体の外に出ず、水相に移行することなく樹脂中に取り込まれるのを助ける。
【００４２】
このような分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボン酸またはその塩、アルカンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸またはその塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等の硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸やポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸等のリン酸エステルまたはその塩、ラウリルリン酸ナトリウム等のフォスフォン酸またはその塩が挙げられる。
【００４３】
特に、本実施形態の金属酸化物粒子内包樹脂粉体を化粧料に用いる場合には、これらの分散剤は、同時に化粧料の原料として認められるものでなくてはならない。
分散剤の金属酸化物粒子に対する添加率は、１質量％以上かつ５０質量％以下が好ましい。添加率が１質量％未満では、金属酸化物粒子の表面を覆うには少なすぎて十分な金属酸化物粒子の分散状態を得ることができず、一方、５０質量％を超えると、これ以上添加率を上げても、さらに分散性を改善することができず、分散剤が無駄になるからである。
【００４４】
用いられる分散装置としては、分散系に十分な分散エネルギーを与えられるものであればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ホモジナイザー等が挙げられる。
分散時間としては、３０分〜３時間程度が好ましいが、分散状態と製造コストとの兼ね合いで適切な時間を選べばよい。
以上により、金属酸化物粒子の平均分散粒子径が０．００３μｍ以上かつ０．１μｍ以下の（メタ）アクリル系樹脂モノマー分散液を得ることができる。
【００４５】
次いで、この（メタ）アクリル系樹脂モノマー分散液を、懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び架橋剤を含む純水中に懸濁または乳化させ、分散粒子径が０．１μｍ〜１μｍの懸濁液または乳化液とする。
懸濁保護剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、あるいはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中でも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、この陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
懸濁保護剤の添加量は、上記の（メタ）アクリル系樹脂モノマー分散液に対して０．１質量％以上かつ１０質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以上かつ２質量％以下である。
【００４６】
シリコーン系消泡剤としては、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型、エマルジョン型、自己乳化型等が挙げられ、これらの中でも、オイルコンパウンド型が好ましい。
シリコーン系消泡剤は、上記（メタ）アクリル系樹脂モノマー分散液に対して０．０１質量％以上かつ５質量％以下添加することにより、分散機や混合機の攪拌速度を大幅に上げることができ、その結果、樹脂粉体を１００ｎｍ程度まで小さくすることができ、化粧料等に配合した時に、より透明性にすぐれた、ざらつき感等がない使用感に優れた化粧料を提供することが可能である。また、分散機や混合機の攪拌速度を大幅に上げることができ、その結果金属酸化物粒子内包樹脂粉体の製造効率を向上させることができるので、製造コストを大幅に削減することができる。
【００４７】
架橋剤としては、２個以上の不飽和二重結合を有する単量体であればよく、特に限定されるものではないが、多官能ビニル単量体や多官能（ メタ） アクリル酸エステル酸誘導体等の中から適宜選択して用いることができる。
より具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコール系ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
また、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（ メタ）アクリレート、１，１０− デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，７−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオール系ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
また、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、ジアリルフタレートおよびその異性体、トリアリルイソシアヌレートおよびその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも特に（ポリ） エチレングリコールジ（ メタ） アクリレートが好ましい。
【００５０】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系開始剤等が挙げられるが、これらの中でも、過硫酸塩が好ましい。
【００５１】
これら懸濁保護剤、シリコーン系消泡剤及び重合開始剤の含有率を上記の範囲に限定することにより、得られた金属酸化物粒子内包樹脂粉体の平均粒子径を０．１μｍ以上かつ１μｍ以下に制御することができる。
また、（メタ）アクリル系樹脂モノマー分散液に対してシリコーン系消泡剤を０．０１質量％以上かつ５質量％以下添加することにより、分散機や混合機の撹拌速度を大幅に上げることができ、その結果、金属酸化物粒子内包樹脂粉体の製造効率を向上させることができ、その結果、製造コストを大幅に削減することができる。
【００５２】
次いで、上記の懸濁液または乳化液に重合開始剤を添加し、懸濁重合または乳化重合を行う。
重合方法としては、上記の懸濁液または乳化液を窒素雰囲気下、かつ重合開始剤の存在下にて、攪拌しながら昇温して重合を開始させる方法が好ましい。
この重合開始温度は５０〜８０℃とするのが好ましい。そして、この温度を保持しながら重合させる時間としては、１〜５時間程度が好ましく、未反応の残留モノマーが最小となる時間および重合状態、製造コストとの兼ね合いで適当な時間を選べばよい。
その後、氷冷または自然冷却し、重合反応を停止させる。
【００５３】
次いで、得られた重合物から、残留しているモノマー、重合開始剤、界面活性剤を除去するために、アルコールにて十分に洗浄したのち、純水にて洗浄する。
アルコールは、純水に可溶なもので容易に洗い流せるものであればよく、例えば、エタノール、２−プロパノール等がなどがあげられ、特に２−プロパノールが好ましい。
洗浄方法は、残留モノマー等を除去できれば特に限定されないが、加圧ろ過や、吸引ろ過、フィルタープレス、遠心分離、限外ろ過、デカンテーション等により洗浄する。洗浄は２−プロパノール濃度計で１％以下、導電率計で２０μＳ／ｃｍ以下になるまで行う。
【００５４】
洗浄終了後、得られた重合物を８０℃〜１００℃で乾燥してアルコールや純水を除去し、次いで得られた重合物を粉砕する。乾燥方法としては、アルコールや純水を除去することのできる方法であればよく、特に限定されないが、大気圧中の乾燥、真空乾燥等が挙げられる。
粉砕方法は、０．１μｍ以上かつ１μｍ以下の大きさに粉砕することができる方法であれば特に限定されないが、ピンミル、ハンマーミル、ジェットミル、インペラーミル等が挙げられる。
以上により、金属酸化物粒子内包樹脂粉体を生成することができる。
この金属酸化物粒子内包樹脂粉体は、粉砕工程を経ることにより、乾燥により凝集した各粒子を粉砕し、化粧料に使用した場合の使用感を向上させることができる。
【００５５】
［金属酸化物粒子内包樹脂粉体水系分散体］
本実施形態の金属酸化物粒子内包樹脂粉体水系分散体は、上記の金属酸化物粒子内包樹脂粉体を１質量％以上かつ８０質量％以下、より好ましくは２０質量％以上かつ７０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上かつ６０質量％以下含有するとともに、アルコールを５質量％以上かつ２０質量％以下含有してなる水系分散体である。
【００５６】
この水系分散体では、さらに、水溶性高分子を０．００１質量％以上かつ１０質量％以下、より好ましくは０．００５質量％以上かつ５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上かつ３質量％以下含有してなることとしてもよい。この場合、金属酸化物粒子内包樹脂粉体、アルコール及び水溶性高分子各々の成分の含有率の合計が１００質量％を超えないように、各成分の含有率を調整する必要がある。
【００５７】
アルコールとしては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数１〜６の１価アルコールまたは多価アルコールが挙げられ、中でも１価アルコール、特にエタノールが好ましい。
【００５８】
この水系分散体が水溶性高分子を含まない場合、このアルコールの含有率は、５質量％以上かつ２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ２０質量％以下である。
特に、アルコールの含有率を１０質量％以上かつ２０質量％以下とした場合、金属酸化物粒子内包樹脂粉体の分散性及び経時安定性を向上させることができるので好ましい。
【００５９】
また、この水系分散体が水溶性高分子を含む場合、この水溶性高分子としては、化粧品用途で使用できるものであれば特に限定されないが、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、カゼイン、カラギーナン、ガラクタン、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルデンプン、寒天、キサンタンガム、クインスシード、グアーガム、コラーゲン、ゼラチン、セルロース、デキストラン、デキストリン、トラガカントガム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒアルロン酸ナトリウムペクチン、プルラン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
水溶性高分子は分散剤、粘度調整の役割を有し、添加することによって金属酸化物粒子内包樹脂粉体の分散性及び経時安定性も向上する。
【００６０】
この水系分散体が水溶性高分子を含む場合のアルコールの含有率は、５質量％以上かつ２０質量％以下が好ましく、１５質量％以上かつ２０質量％以下がより好ましい。
ここで、水系分散体が水溶性高分子を含む場合のアルコールの含有率を５質量％以上かつ２０質量％以下とした理由は、含有率が５質量％未満では、アルコールが少なすぎるために、水溶性高分子が均一にアルコール浸潤できずに水分にて不均一に膨潤することとなり、その結果、金属酸化物粒子内包樹脂粉体の分散性が低下して取扱いが困難となり、さらには経時安定性が低下するので、好ましくない。また、含有率が２０質量％を超えると、水系分散体全体の粘性が高くなり、金属酸化物粒子内包樹脂粉体の分散安定性が低下するとともに、経時安定性も低下するので、好ましくない。
【００６１】
この金属酸化物粒子内包樹脂粉体水系分散体は、アルコールを含む溶媒またはアルコールと水溶性高分子とを含む混合物に、上記の金属酸化物粒子内包樹脂粉体を混合し、次いで、水を混合して分散させることにより、得ることができる。水の量は適宜調整すればよいが、１５質量％以上かつ９４質量％以下の範囲が好ましい。
【００６２】
［化粧料］
本実施形態の化粧料は、上述した金属酸化物内包樹脂粉体、金属酸化物粒子内包樹脂粉体分散液、金属酸化物粒子内包樹脂粉体水系分散体、の群から選択される１種または２種以上を、金属酸化物粒子内包樹脂粉体換算で１質量％以上かつ５０質量％以下含有した化粧料であり、この金属酸化物粒子内包樹脂粉体を上記の範囲内で含むことにより、白化の虞もなく透明感を十分に確保することができ、しかも、ざらつき感等が無く、使用感に優れている。
この化粧料は、上述した金属酸化物内包樹脂粉体、金属酸化物粒子内包樹脂粉体分散液、金属酸化物粒子内包樹脂粉体水系分散体、の群から選択される１種または２種以上を、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等に従来通りに配合することにより得ることができる。
【００６３】
また、従来では処方が困難であった化粧水や日焼け止めジェル等の水系化粧料に、上述した金属酸化物内包樹脂粉体、金属酸化物粒子内包樹脂粉体分散液及び金属酸化物粒子内包樹脂粉体水系分散体のいずれか１種または２種以上を配合することにより、金属酸化物の溶出が抑制され、紫外線遮蔽機能、透明感、使用感に優れた化粧料を得ることができる。
また、上述した金属酸化物内包樹脂粉体、金属酸化物粒子内包樹脂粉体分散液及び金属酸化物粒子内包樹脂粉体水系分散体のいずれか１種または２種以上に有機系紫外線吸収剤、例えば、アゾベンゼン等のアゾ染料を添加することにより、紫外線吸収能及び使用感に優れた化粧料を提供することができる。
【００６４】
さらに、本実施形態の化粧料を化粧品の成分として用いることにより、透明感及び使用感に優れたスキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品を提供することができる。特に、紫外線遮蔽能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーン等に用いた場合、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れた化粧品を提供することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【００６６】
［実施例１］
「樹脂モノマー分散液の作製」
酸化亜鉛微粒子（平均粒子径：０．０２μｍ）２００質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ：樹脂モノマー）１８８質量部、リン酸エステル型界面活性剤（分散剤）１２質量部を混合し、サンドミルを用いて２時間分散処理を行い、酸化亜鉛微粒子をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）中に分散させた樹脂モノマー分散液を得た。この分散液の分散粒子径を動的光散乱式粒度分布測定装置 ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）を用いて測定した結果、分散粒子径は８５．０ｎｍであった。体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図１に示す。【００６７】
「エマルジョンの作製」
上記の樹脂モノマー分散液１０５．０質量部、純水２２９．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部、シリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを得た。
この撹拌の際の回転数と時間を制御することにより、エマルジョンの粒子径を制御した。ここでは、（ａ）１００００ｒｐｍにて２０分撹拌、（ｂ）４５００ｒｐｍにて２０分撹拌、（ｃ）１５００ｒｐｍにて２０分撹拌、の３条件にて制御することにより、エマルジョンＡ（１００００ｒｐｍ）、エマルジョンＢ（４５００ｒｐｍ）及びエマルジョンＣ（１５００ｒｐｍ）を得た。【００６８】
得られたエマルジョンＡ〜Ｃの分散粒子径を動的光散乱式粒度分布測定装置 ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）を用いて測定した。その結果、エマルジョンＡの分散粒子径は３００ｎｍ、エマルジョンＢの分散粒子径は６００ｎｍ、エマルジョンＣの分散粒子径は９００ｎｍであった。エマルジョンＡの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図２に、エマルジョンＢの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図３に、エマルジョンＣの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図４に、それぞれ示す。【００６９】
「樹脂粉体の作製」
上記のエマルジョンＡ、Ｂ、Ｃそれぞれを１０００．０質量部、純水２４９．７質量部、過硫酸カリウム０．３質量部を混合し、得られた３種類の混合物を攪拌機及び温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を１時間行った。次いで、６５℃に昇温し、この６５℃にて３時間保持し、重合反応を行った。その後、氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を２−プロパノールにて洗浄し、さらに純水にて洗浄した後、９０℃にて乾燥させた。このようにして得られた乾燥物をハンマーミルにて粉砕し、エマルジョンＡ、Ｂ及びＣそれぞれを由来とする３種類の酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ａ、Ｂ及びＣを得た。【００７０】
これら樹脂粉体Ａ、Ｂ及びＣの分散粒子径を動的光散乱式粒度分布測定装置 ＬＢ−５５０（堀場製作所社製）を用いて測定した。ここでは、酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ａ、Ｂ及びＣ各々について、樹脂粉体５質量部を、ポリエーテル変性シリコーン（分散剤）１０質量部をデカメチルシクロペンタシロキサン（環状シリコーン）８５質量部に溶解した溶液に投入し、分散機を用いて分散させて各分散液を作製し、各分散液中の樹脂粉体の分散粒子径を測定した。【００７１】
その結果、エマルジョンＡ由来の酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ａの分散粒子径は２００ｎｍ、エマルジョンＢ由来の酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｂの分散粒子径は５００ｎｍ、エマルジョンＣ由来の酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｃの分散粒子径は８００ｎｍであった。酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ａの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図５に、酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｂの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図６に、酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｃの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図７に、それぞれ示す。
また、酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｂの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図８に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図９に、それぞれ示す。【００７２】
［比較例１］
実施例１で得られた樹脂モノマー分散液１０５．０質量部、純水２２９．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて、１５００ｒｐｍにて２０分撹拌し、エマルジョンＤを得た。
なお、撹拌条件のうち、１００００ｒｐｍにて２０分撹拌、４５００ｒｐｍにて２０分撹拌の２条件では、泡立ちしてしまったためにエマルジョンを得ることができなかった。
得られたエマルジョンＤの分散粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定した結果、１４００ｎｍであった。【００７３】
上記のエマルジョンＤを用いて、実施例１に準じて重合を行い、エマルジョンＤを由来とする酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｄを得た。
この樹脂粉体Ｄの分散粒子径を実施例１に準じて測定した結果、１３００ｎｍであった。【００７４】
［比較例２］
純水２２９．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ：樹脂モノマー）１０５．０質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部、シリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて、４５００ｒｐｍにて２０分撹拌し、エマルジョンＥを得た。
得られたエマルジョンＥの分散粒子径を実施例１に準じて測定した結果、６００ｎｍであった。【００７５】
上記のエマルジョンＥを用いて、実施例１に準じて重合を行い、エマルジョンＥを由来とする樹脂粉体Ｅを得た。
この樹脂粉体Ｅの分散粒子径を実施例１に準じて測定した結果、５００ｎｍであった。【００７６】
［樹脂粉体の評価］
（１）亜鉛溶出試験
試験方法Ａ：純水（ＰＨ７．４）への溶出
実施例１で得られた酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれ０．５ｇを純水（ＰＨ７．４）１９９．５ｇにマグネチックスターラーにて分散させ、５分間攪拌を行った後、１時間静置し、３種類の試料を作製した。その後、これら３種類の試料各々の白濁した上澄みを採取し、遠心分離機を用いて、２１０００ｒｐｍにて１時間沈降分離を行い、透明な上澄みを回収した。この回収した上澄みをフィルター（目開き：０．０２５μｍ）を用いて濾過し、濾過液の溶出亜鉛の定量を原子吸光法にて行った。【００７７】
ここでは、比較例として、比較例１で得られた酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｄと、未処理の酸化亜鉛と、シリカ・シリコーン処理を施した表面処理酸化亜鉛を、上記と同様に処理し、溶出亜鉛の定量を行った。
表１に、測定結果を示す。【００７８】
【表１】
2011034032.tif 000003
【００７９】
試験方法Ｂ：希酢酸（ＰＨ５．０）への溶出
実施例１で得られた酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ａ、Ｂ、Ｃそれぞれ０．５ｇを希酢酸（ＰＨ５．０）１９９．５ｇにマグネチックスターラーにて分散させ、５分間攪拌を行った後、１時間静置し、３種類の試料を作製した。その後、これら３種類の試料各々の白濁した上澄みを採取し、遠心分離機を用いて、２１０００ｒｐｍにて１時間沈降分離を行い、透明な上澄みを回収した。この回収した上澄みをフィルター（目開き：０．０２５μｍ）を用いて濾過し、濾過液の溶出亜鉛の定量を原子吸光法にて行った。
ここでは、比較例として、比較例１で得られた酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｄと、未処理の酸化亜鉛と、シリカ・シリコーン処理を施した表面処理酸化亜鉛を、上記と同様に処理し、溶出亜鉛の定量を行った。
表２に、測定結果を示す。【００８０】
【表２】
2011034032.tif 000004
【００８１】
（２）分光透過率
実施例１で得られた酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ａ、Ｂ及びＣ、及び比較例１、２で得られた樹脂粉体Ｄ、Ｅ各々を、樹脂粉体５．０質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン（環状シリコーン）９０．０質量部、ポリエーテル変性シリコーン５．０質量部の割合で混合し、サンドミルを用いて２５００ｒｐｍで２時間分散処理を行い、樹脂粉体Ａ〜Ｅ各々の分散液Ａ〜Ｅを得た。
次いで、これら分散液Ａ〜Ｅ各々を５０μｍの分光光度計用セルに収納し、分光光度計を用いて分光透過率の測定を行った。
図１０に、分散液Ａ〜Ｅそれぞれの分光透過率を示す。【００８２】
［実施例２］
「樹脂モノマー分散液の作製」
酸化チタン微粒子（平均粒子径：０．０２μｍ）１２０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ：樹脂モノマー）２５６質量部、リン酸エステル型界面活性剤（分散剤）２４質量部を混合し、サンドミルを用いて２時間分散処理を行い、酸化チタン微粒子をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）中に分散させた樹脂モノマー分散液を得た。この分散液の分散粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定した結果、分散粒子径は５５ｎｍであった。この樹脂モノマー分散液の体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図１１に示す。【００８３】
「エマルジョンの作製」
上記の樹脂モノマー分散液１０５．０質量部、純水２２９．５質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部、エチレングリコールジメタクリレート１４．０質量部、シリコーン系消泡剤１．０質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて４５００ｒｐｍにて２０分撹拌し、エマルジョンＥを得た。
このエマルジョンＥの分散粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定した結果、３５０ｎｍであった。エマルジョンＥの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図１２に示す。【００８４】
「樹脂粉体の作製」
上記のエマルジョンＥを１０００．０質量部、純水２４９．７質量部、過硫酸カリウム０．３質量部を混合し、得られた混合物を攪拌機及び温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を１時間行った。次いで、６５℃に昇温し、この６５℃にて３時間保持し、重合反応を行った。その後、氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を２−プロパノールにて洗浄し、さらに純水にて洗浄した後、９０℃にて乾燥させた。このようにして得られた乾燥物をハンマーミルにて粉砕し、酸化チタン粒子内包樹脂粉体Ｅを得た。
この酸化チタン粒子内包樹脂粉体Ｅの分散粒子径を実施例１に準じて測定した結果、２８０ｎｍであった。この酸化チタン粒子内包樹脂粉体Ｅの体積粒度分布及び累積体積粒度分布を図１３に、それぞれ示す。
また、酸化チタン粒子内包樹脂粉体Ｅの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を図１４に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図１５に、それぞれ示す。【００８５】
［実施例３］
「樹脂モノマー分散液の作製」
酸化セリウム微粒子（平均粒子径：０．０３μｍ）１６０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ：樹脂モノマー）２２８質量部、リン酸エステル型界面活性剤（分散剤）１２質量部を混合し、サンドミルを用いて２時間分散処理を行い、酸化セリウム微粒子をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）中に分散させた樹脂モノマー分散液を得た。この分散液の分散粒子径を実施例１に準じて測定した結果、分散粒子径は８０．０ｎｍであった。【００８６】
「樹脂粉体の作製」
上記の樹脂モノマー分散液を用いて、実施例１に準じてエマルジョンを得た。
ここでは、４５００ｒｐｍにて２０分撹拌した。
次いで、このエマルジョンを用いて、実施例１に準じて酸化セリウム粒子内包樹脂粉体を得た。
この樹脂粉体の分散粒子径を実施例１に準じて測定した結果、４００ｎｍであった。【００８７】
［実施例４］
「樹脂モノマー分散液の作製」
酸化鉄微粒子（平均粒子径：０．０５μｍ）１６０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ：樹脂モノマー）２２８質量部、リン酸エステル型界面活性剤（分散剤）１２質量部を混合し、サンドミルを用いて２時間分散処理を行い、酸化鉄微粒子をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）中に分散させた樹脂モノマー分散液を得た。この分散液の分散粒子径を実施例１に準じて測定した結果、分散粒子径は９５．０ｎｍであった。【００８８】
「樹脂粉体の作製」
上記の樹脂モノマー分散液を用いて、実施例１に準じてエマルジョンを得た。
ここでは、４５００ｒｐｍにて２０分撹拌した。
次いで、このエマルジョンを用いて、実施例１に準じて酸化鉄粒子内包樹脂粉体を得た。
この樹脂粉体の分散粒子径を実施例１に準じて測定した結果、５００ｎｍであった。【００８９】
［実施例５］
「樹脂モノマー分散液の作製」
酸化亜鉛微粒子（平均粒子径：０．０２μｍ）１２０質量部、酸化チタン微粒子（平均粒子径：０．０４μｍ）８０質量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ：樹脂モノマー）１８８質量部、リン酸エステル型界面活性剤（分散剤）１２質量部を混合し、サンドミルを用いて２時間分散処理を行い、酸化亜鉛微粒子及び酸化チタン微粒子をメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）中に分散させた樹脂モノマー分散液を得た。この分散液の分散粒子径を動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定した結果、分散粒子径は８０．０ｎｍであった。【００９０】
「樹脂粉体の作製」
上記の樹脂モノマー分散液を用いて、実施例１に準じてエマルジョンを得た。
ここでは、４５００ｒｐｍにて２０分撹拌した。
次いで、このエマルジョンを用いて、実施例１に準じて酸化亜鉛粒子及び酸化チタン粒子内包樹脂粉体を得た。
この樹脂粉体の分散粒子径を実施例１に準じて測定した結果、５００ｎｍであった。【００９１】
［実施例６］
「樹脂粉体水系分散体の作製」
エタノール１５０質量部、純水４５０質量部、実施例１の酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｂ４００質量部を、ホモミキサーを用いて十分攪拌して混合し、酸化亜鉛微粒子内包樹脂粉体水系分散体を得、この水系分散体の分光透過率を実施例１に準じて測定した。この樹脂粉体水系分散体の分光透過率を図１６に示す。【００９２】
次いで、この樹脂粉体水系分散体の粘度を測定した。
ここでは、得られた水系分散体２５質量部、純水２５質量部、クリスタルジェル（水系ジェル：株式会社ピノア社製）５０質量部を、ホモミキサーにて十分混合し、混合直後の混合物の粘度をＢ型粘度計（東機産業株式会社製）にて測定した。その後、この混合物を２５℃にて１２０時間静置し、１２０時間静置後の混合物の粘度をＢ型粘度計（東機産業株式会社製）にて測定した。この混合直後と１２０時間後との間の粘度の変化率は２５．６％であった。粘度の測定結果を図１７に示す。【００９３】
［実施例７］
カルボキシメチルセルロース２０質量部及びエタノール５０質量部を純水５３０質量部に加え、ケンミキサーを用いて攪拌して十分に溶解させた後、実施例１の酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｂを４００質量部加え、再度ケンミキサーを用いて十分攪拌して混合し、酸化亜鉛微粒子内包樹脂粉体水系分散体を得た。次いで、この水系分散体の分光透過率を実施例１に準じて測定した。この樹脂粉体水系分散体の分光透過率を図１６に示す。
次いで、この樹脂粉体水系分散体の粘度を実施例６に準じて測定した。その結果、この樹脂粉体水系分散体の混合直後と１２０時間後との間の粘度の変化率は２４．２％であった。粘度の測定結果を図１８に示す。【００９４】
［比較例３］
実施例６にて、酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｂの代わりに酸化亜鉛微粒子（平均粒径０．０２μｍ）を用いた以外は、実施例６に準じて比較例３の酸化亜鉛微粒子水系分散体を得た。
次いで、この酸化亜鉛微粒子水系分散体の粘度を実施例６に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛微粒子水系分散体の混合直後と１２０時間後との間の粘度の変化率は９６．５％と非常に大きかった。粘度の測定結果を図１７に示す。【００９５】
［比較例４］
実施例７にて、酸化亜鉛粒子内包樹脂粉体Ｂの代わりに酸化亜鉛微粒子（平均粒径０．０２μｍ）を用いた以外は、実施例７に準じて比較例４の酸化亜鉛微粒子水系分散体を得た。
次いで、この酸化亜鉛微粒子水系分散体の粘度を実施例６に準じて測定した。その結果、この酸化亜鉛微粒子水系分散体の混合直後と１２０時間後との間の粘度の変化率は９４．４％と非常に大きかった。粘度の測定結果を図１８に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の金属酸化物粒子内包樹脂粉体は、粉体自体を微粒子化することができ、紫外線の吸収性能を向上させることができ、可視光線に対する透明性を向上させることができ、また、金属酸化物粒子が樹脂粉体の表面に露出することがないので、この樹脂粉体を溶媒中に分散した場合においても、この粒子の成分である金属酸化物の溶媒中への溶出を抑制することができ、油中水型（Ｗ/Ｏ型）はもちろんのこと水中油型（Ｏ/Ｗ）の化粧品に対しても適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図８】
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【図９】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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