(57)【要約】湿潤環境下、酸素存在下でも重合が阻害されず、辺縁封鎖性に優れ、また柔軟性の付与や除去性の制御が可能な歯科用硬化性組成物の提供。  （Ａ）重合性単量体、および、（Ｂ）有機アミン系重合開始剤を含有する、歯科用組成物であって、前記（Ａ）成分中に、（Ａ’）鎖長１７原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含有するか、および／または前記組成物中に（Ｃ）軟質樹脂材を含有し、そして（Ａ）成分を１００重量部としたときの（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］とし、且つ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の重量部をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）としたとき、７０≦（ａ）≦９９．９９、０．０１≦（ｂ）≦３０、１≦［ａ’］／５＋（ｃ）／１、０≦［ａ’］≦９５、０≦（ｃ）≦２５０である歯科用硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性単量体、および、
（Ｂ）有機アミン系重合開始剤
を含有する歯科用硬化性組成物であって、
前記（Ａ）成分中に、（Ａ’）鎖長１７原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含有するか、および／または
前記組成物中に（Ｃ）軟質樹脂材を含有し、そして
（Ａ）成分を１００重量部としたときの（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］とし、且つ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の重量部をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とした際に、
７０≦（ａ）≦９９．９９、かつ、
０．０１≦（ｂ）≦３０、かつ、
１≦［ａ’］／５＋（ｃ）／１、かつ、
０≦［ａ’］≦９５、かつ、
０≦（ｃ）≦２５０
であることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）重合性単量体が、カルボン酸基、燐酸基、チオ燐酸基、スルホン酸基、ピロ燐酸基およびスルフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸性基を有する重合性単量体を含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）重合性単量体が、少なくとも１個の水酸基を有する重合性単量体を含む請求項１または２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
上記（Ａ’）重合性単量体が、少なくとも２官能以上である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
上記（Ａ’）長鎖重合性単量体が、下記式−（−（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−）ｎ−
ここで、ｐは２以上の整数であり、ｎは４以上の整数である分子中にオキシアルキレン繰り返し単位を４個以上有する構造を持つポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む請求項１または４に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
上記（Ａ’）長鎖重合性単量体が、プロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールから誘導される繰り返し単位を４〜６０個有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項５に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
上記（Ａ）重合性単量体が、分子中にエチレン性不飽和結合を３個以上有する重合性多官能（メタ）アクリレートを含む請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
上記（Ａ）重合性単量体が、トリアジン環誘導体を有する重合性単量体を含む請求項１〜３および７のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項９】
上記（Ａ）重合性単量体が、ジペンタエリスリトール系重合性単量体を含む請求項１〜３、７および８のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１０】
上記（Ｂ）有機アミン系重合開始剤が下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される有機アミン化合物を含む請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
2011049244.tif 000016
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシル基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはアリール基を有し、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ９は水素原子または金属原子である。ｎはＲ９が水素である場合には１、金属原子である場合には金属原子の価数に等しい数である。）
2011049244.tif 000017
（ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシル基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ原子を含む置換アルキルである）。
【請求項１１】
上記（Ｃ）軟質樹脂材が、ガッタパーチャ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、シリコーンポリマー、ポリイソプレン、エチレン酢酸ビニル共重合体およびアクリル酸エステル共重合体から選択される少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１２】
上記（Ｃ）軟質樹脂材のデュロメータＡ硬さが９０以下であるか、またはデュロメータＤ硬さが６０以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１３】
さらに（Ｄ）遷移金属化合物を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１４】
上記（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき、０．００１〜１０重量部である請求項１３に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１５】
さらに（Ｅ）含硫黄還元性化合物を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１６】
上記（Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき、０．０１〜１０重量部である請求項１５に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１７】
さらに、（Ｆ）ヒドロキシ酸化合物を含む請求項１〜１６のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１８】
上記（Ｆ）ヒドロキシ酸化合物の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき０．０１〜１０重量部である請求項１７に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１９】
さらに（Ｇ）溶媒を含み、（Ｇ）溶媒が（Ａ’）長鎖重合性単量体に相溶性を有する溶媒である請求項１〜１８のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２０】
上記（Ｇ）溶媒が水系溶媒である請求項１９に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２１】
上記（Ｇ）溶媒の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき０．１〜３００重量部である請求項１９または２０に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２２】
さらに（Ｈ）無機充填材および有機質複合充填材から選択される少なくとも１種の充填材を含む請求項１〜２１のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２３】
上記（Ｈ）充填材の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき１〜４００重量部である請求項２２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２４】
上記（Ｈ）無機充填材が酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、炭酸酸化ビスマスおよびタングステン酸カルシウムよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項２２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２５】
さらに（Ｉ）殺菌消毒剤を含む請求項１〜２４のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２６】
上記（Ｉ）殺菌消毒剤が、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、レゾルシン、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ポピドンヨードおよびヨードホルムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２５に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２７】
上記（Ｉ）殺菌消毒剤の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき０．０１〜２００重量部である請求項２５または２６に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２８】
さらに（Ｊ）（Ａ）成分および／または（Ｇ）成分に溶解する（Ｃ）成分以外の重合体を含む請求項１〜２７のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２９】
上記（Ｊ）重合体の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき０．１〜５０重量部である請求項２８に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物よりなることを特徴とする根管充填材、裏層材、仮封材または仮着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、歯科用ボンディング材、セメント、根管充填材、裏層材、仮封材、仮着材およびその他の修復材料等としても広範囲で使用でき、優れた辺縁封鎖性を有し、且つ除去が必要な際にはその除去が容易な易除去性歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損部位の修復用接着材料であるボンディング材やセメントにおいて、酸水溶液やプライマー等による歯面の脱灰を目的とした前処理を必要とするものから、それを必要としない組成物まで種々提案されている。基本的に歯面の前処理操作は、切削歯面に形成されているスミヤ層や付着している汚染物質を除去し、安定した歯質接着性を得るために非常に有効な操作である。しかしながら、術者にとって限られた時間の中で、且つ狭い口腔内で確実に被着歯面を前処理することは困難を要する。また、歯面処理できたとしても湿潤した歯面、即ち湿潤条件下において接着材料が重合できなければ安定した歯質接着性を実現することは不可能である。特に歯質界面部における重合阻害が著しい場合、結果として接着耐久性や辺縁封鎖性に問題が生起し、最終的に二次カリエスに至る。
歯頸部う蝕修復、補綴修復、並びに根管治療における問題点として、上述の特性以外に修復材料に要求される諸性能には、以下に特記すべき性能がそれぞれ挙げられる。
歯頸部う蝕修復の場合において、歯頸部には過剰な負荷がかかるため、修復材料自身に高い接着耐久性や辺縁封鎖性が要求されることは勿論のこと、機械的物性、特に柔軟性や耐摩耗性が高いことも重要である。これらの諸性質全てに優れることが治療予後を左右すると言っても過言ではない。このような適用部位への修復においては、メチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートおよび重合開始剤としてトリアルキルホウ素を用いた歯科用組成物が高い接着性能及び弾性特性を有していることからも好適である。しかしながら、歯面の前処理が必須であることからも操作が煩雑、且つテクニックセンシティブであること、無機系のフィラーが充分に含有されていないために、耐摩耗性が充分であるとは言い難く、歯質とのマージン部における審美性を損ねてしまう虞があった。
次に補綴修復の場合において、う蝕部を除去した後の欠損部分にインレーやクラウンといった口腔外で作製される補綴物を合着するまでのある一定期間、う蝕除去後の欠損部分、乃至は窩洞に暫間的に仮封材を詰める方法が実施されている。しかしながら、仮封材による密着では口腔内細菌の浸入を回避することはできず、また何より密着表面が唾液および唾液中に溶け込んだ飲食物等の浸入により汚染され、その後の接着に問題が生起する虞があった。
根管治療の場合においても、歯髄の無くなった根管内にガッタパーチャポイント単独、もしくはシーラーと呼ばれる根管壁とガッタパーチャポイントの隙間埋めのために用いる根管充填材とを併用して充填する方法が一般的に実施される。シーラーにはエポキシ系樹脂、レジン系硬化性組成物、ポリアクリル酸とアルミノシリケートガラスを主成分とした酸塩基反応で硬化するといわれるグラスアイオノマーセメントなどが提案されているが、何れも根管壁（歯質）との接着性は有しておらず、またガッタパーチャポイントとの接着性も有していないことから、根管充填前に根管内の充分な殺菌を行っても結果として歯冠側もしくは根尖側から細菌が再度根管内に浸入する可能性が高く、治療予後に問題が生起し再治療に至る虞があった。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、上記の問題点を解決するために、前処理を必要とせずに湿潤した歯面に対して高い界面重合特性効果により優れた辺縁封鎖特性を有するだけでなく、歯頸部う蝕修復に好適な柔軟性と耐摩耗性特性を有することを特長とするボンディング材およびセメント、辺縁封鎖性に優れ歯髄への修復材料の化学的刺激や温度刺激を遮断するための裏層材としての歯科用硬化性組成物を提供することにある。また、再治療が必要となった際に除去性が要求される根管充填材や、補綴物装着時に除去が可能な仮封材、仮着材においても、前処理を必要とせず除去に至るまでは辺縁封鎖性に優れ、除去に至る際にはその作業が容易である特性を有した歯科用硬化性組成物を提供することにある。
本研究者らは、このような状況を鑑みて上記課題を解決するべく鋭意検討をした結果、湿潤環境下、酸素存在下でも重合が阻害されず、歯面処理を行っていない歯牙に対して高い界面重合特性を有することで辺縁封鎖性に優れ、また軟質樹脂材の含有量を制御することで、重合して得られる硬化物の機械的性質を調整でき、柔軟性の付与や除去性の制御が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体、および、
（Ｂ）有機アミン系重合開始剤を含有する、
歯科用組成物であって、
前記（Ａ）成分中に、（Ａ’）鎖長１７原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含有するか、
および／または
前記組成物中に（Ｃ）軟質樹脂材を含有し、そして
（Ａ）成分を１００重量部としたときの（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］とし、且つ
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の重量部をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）としたとき、
７０≦（ａ）≦９９．９９、かつ、
０．０１≦（ｂ）≦３０、かつ、
１≦［ａ’］／５＋（ｃ）／１、かつ、
０≦［ａ’］≦９５、かつ、
０≦（ｃ）≦２５０
であることを特徴とする。
上記のように、本発明の歯科用硬化性組成物は湿潤した歯面に対して優れた接着性を有することは勿論のこと、歯質に対して組成物成分が含浸し両成分が三次元的に絡み合った層構造が形成される特性を有する。特に根管充填材として本組成物が単独で使用される場合には、歯質部に本組成物が浸透し重合して形成される相互浸入高分子網目の層（樹脂含浸層と呼ぶ）が形成される。また、根管充填用シーラーとしてガッタパーチャポイントと併用して使用される場合においては、歯質部だけでなくガッタパーチャポイントに対しても本組成物が浸透し重合して三次元的に絡み合った層構造が形成される特性を有するため、より優れた封鎖性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、ガッタパーチャポイントと本組成物との接合界面のＳＥＭ像である。
図２は、ＥＤＳ分析（ガッタパーチャポイントと本組成物との接合界面）のグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体、および、
（Ｂ）有機アミン系重合開始剤を含有する歯科用組成物であって、
前記（Ａ）成分中に、（Ａ’）鎖長１７原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含有するか、
および／または
前記組成物中に（Ｃ）軟質樹脂材を含有し、
（Ａ）成分を１００重量部としたときの（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］とし、且つ
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の重量部をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）としたとき、
７０≦（ａ）≦９９．９９、かつ、
０．０１≦（ｂ）≦３０、かつ、
１≦［ａ’］／５＋（ｃ）／１、かつ、
０≦［ａ’］≦９５、かつ、
０≦（ｃ）≦２５０
であることを特徴とする。
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体を含有する。重合性単量体（Ａ）としてはラジカル重合開始剤によって重合する単量体であれば特に限定されない。重合性基として、例えば（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等を有する単量体が好ましく用いられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタアクリレートの総称を意味し、「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロイル基」等についても同様に理解されるべきである。
本発明において使用される（Ａ）重合性単量体は、１分子内に重合性基を少なくとも１個含有していればよい。本発明において以下に記載の（Ａ）重合性単量体における重合性基はこれと同義である。
本発明において、（Ａ）重合性単量体としては、１分子内に重合性基を１個有する単官能重合性単量体、２個有する二官能重合性単量体、３個以上有する多官能重合性単量体（例えば、多官能（メタ）アクリル酸エステル）を挙げることができ、使用目的等に応じて適宜選択して使用される。
（ｉ）単官能重合性単量体としては、例えば
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート等の直鎖状または分枝状アルキル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の酸素原子等を含む複素環（メタ）アクリレート；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレ−ト、１，２−または１，３−および２，３−ジヒドロキシプロパン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有の（メタ）アクリレート；
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−２，３−ジヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−１，３−ジヒドロキシプロピルアミン等の水酸基含有の（メタ）アクリルアミド；
２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート（メタクリレートの場合ＨＰＰＭ）、２−ヒドロキシ−３−ナフトキシプロピル（メタ）アクリレート（メタクリレートの場合ＨＮＰＭ）、１モルのビスフェノールＡと２モルのグリシジル（メタ）アクリレート（メタクリレートのの場合ＧＭＡ）の付加反応生成物（メタクリレートの場合Ｂｉｓ−ＧＭＡ）等のＧＭＡと脂肪族もしくは芳香族ポリオール（フェノールを含む）との付加生成物；
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のさらに塩素等のハロゲンを有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｉｉ）二官能重合性単量体としては、例えば、
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖状または分枝状のポリもしくはモノアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
（ｉｉｉ）三官能以上の多官能重合性単量体としては、例えば、
トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２）３、Ｒ：Ｈ  ｏｒ  ＣＨ３等）等のようなトリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレートやトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの（メタ）アクリレートエステル等の三官能重合性単量体；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート（Ｏ（−ＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ３）２、Ｒ：Ｈ  ｏｒ  ＣＨ３等）等のようなポリメチロールアルカンやそのエーテルのテトラ（メタ）アクリレート等の四官能重合性単量体；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等のようなポリメチロールアルカンやそのエーテルのポリ（メタ）アクリレート等の五官能以上の重合性単量体が挙げられる。
また、二官能以上の重合性単量体においては、例えばトリエチレングリコールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートジメタクリレートのように、メタクリレート基とアクリレート基を１分子中に併せ持つ化合物も含まれる。
これらの重合性単量体の中で上記（Ａ）成分として、硬化物の柔軟性や除去性等を高める観点から（Ａ’）鎖長１７原子数以上、好ましくは１９〜３００原子数、より好ましくは２５〜２００原子数、更に好ましくは３０〜１００原子数の構造を持つ長鎖重合性単量体を用いることがより好ましい。かかる長鎖の構造としては、分子鎖が十分長く柔軟性を有しているならば、特定の化学構造に限定されるものではないが、具体例を挙げるならば、オキシアルキレン繰り返し単位を４個以上有する構造（−（−（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−）ｎ−；ｐは２以上の整数、ｎは４以上の整数）を持つポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることがより好ましく、プロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールから誘導される繰り返し単位を、好ましくは４〜６０個、より好ましくは９〜４０個、更に好ましくは１１〜２８個有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートを用いることが更に好ましい。前記原子数乃至は繰り返し単位数の数値範囲の下限値を下回ると除去性が困難となり、一方、上限値を上回ると重合が不十分となり、何れも好ましくない。
なお、前記長鎖重合性単量体の鎖長は、各原子間の結合が自由に回転等することが柔軟性に多大な影響を与えているものと推測される。従って、二重結合等は好ましくないと考えられる。よって、前記原子数等の数値を計算するに際して、当該二重結合等は差し引いた数値を採用する方が好ましい。具体的には、対象となる分子鎖経路上にて、二重結合にて結合し合っている原子団（＞Ｃ＝Ｃ＜）は、一原子と見なして計数することである。何故ならば、分子鎖上、単結合している原子は自由回転可能な結合軸は２軸有るのに対して、当該分子鎖経路上にて２つの炭素原子同士が二重結合していると、２原子合わせて自由回転可能な結合軸は２軸しかないからである。芳香環乃至はその縮合環やスピロ環等はそれで一原子と見なして計数すべきである。３、４員環も同様と見なして良い。５員以上の環は、いす形や舟形等の配座変換の自由度があるが、制限があるので、その分は１／４原子分計数加算することにして、結局、合計１＋１／４とするのが妥当である。５員以上の環が、縮合環やスピロ環として、付加する毎に、やはり、１／４原子分ずつ加算するのが妥当である。これに従えば、例えば、ビシクロ縮合環系（例：完全水素飽和されたナフタレン環系）ならば、１＋１／４＋１／４となる。なお、カルボニルの酸素のように当該分子鎖上にない二重結合については特に考慮する必要はない。なお、分子鎖末端の原子（水素等）は、計数に入れないことが好ましい。又、分子鎖が少々短く係数されることになっても、重合性二重結合が分子鎖末端となるように経路を選択して計数することが好ましい。
更には、（Ａ’）長鎖重合性単量体は、少なくとも２官能以上であることが好ましく、前記長鎖構造の両端部に重合性二重結合を有することがより好ましい。あるいは、少なくとも２つの重合性二重結合の間に当該長鎖構造を有することが重要であると考えられる。恐らく、安定な熱力学的平衡状態においては、当該長鎖構造は伸びきった形態よりも適度に縮まった形態が優勢であり、その両端の重合性二重結合が重合分子の架橋を形成する際もかかる状況にあると考えられる。そして、重合硬化して重合収縮過程に入ると、前記縮まった形態が伸びきった形態に変化することにより、重合収縮の応力緩和に寄与すると推測される。例えば、下記式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示されるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールから誘導される繰り返し単位が４〜６０のものが特に好ましく用いられる。
2011049244.tif 000002
ここで、式（ＩＩＩ）中のＲａはＨまたはＣＨ３であり、ｎは４〜６０である。
2011049244.tif 000003
ここで、式（ＩＶ）中のＲａはＨまたはＣＨ３であり、ｎは４〜６０である。
また、上記以外に特に好ましく用いられるのは、分子内に水酸基を含有する重合性単量体、下記式（Ｖ）で示されるトリアジン環誘導体を含有する重合性単量体（イソシアヌレート（メタ）アクリレートエステル）、もしくは下記式（ＶＩ）で示されるジペンタエリスリトール系重合性単量体が好ましく用いられる。上記長鎖重合性単量体は、いずれも単独でもしくは組み合わせて使用することができる。
2011049244.tif 000004
なお、トリアジン環誘導体とは、特に限定されるものではないが、例えば、トリアジン環の水素の少なくとも１つが重合性官能基等を有する他の置換基に置き換えられた置換体、トリアジン環の二重結合の少なくとも１つが飽和されて環を構成する炭素または窒素原子に重合性官能基等を有する置換基が導入された誘導体などが挙げられる。好ましくは、トリアジン環の環構造部の二重結合が飽和されて、炭素原子がカルボニル化されて、窒素原子に重合性官能基等を有する置換基が導入された誘導体、即ち、下記式（ＶＩＩ）で示される構造を有するイソシアヌレート系化合物であり、ここで、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９はそれぞれ独立に重合性基であり、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等を有するラジカル重合可能な不飽和基である。
2011049244.tif 000005
また、上記以外に特に好ましく用いられるのは、ウレタン結合を有する重合性単量体であり、例えば、下記式（ＶＩＩＩ）で示されるジウレタンジ（メタ）アクリレート構造を有する重合性単量体が好ましく用いられる。これらは、すべて、単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。
2011049244.tif 000006
式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、そしてＲ２の構造は、例えば以下の（ａ）〜（ｇ）の構造から選ぶことが出来る。
2011049244.tif 000007
特に、（ｅ）の場合の１，６−ビス（メタクリロキシエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＵＤＭＡ）が好ましい。
このウレタン系化合物の４官能性単量体としては、例えば、下記式（ＩＸ）の化合物が挙げられる。
2011049244.tif 000008
但し、式（ＩＸ）中、Ｒ２は、前記（ＶＩＩＩ）と同様である。
これらの重合性単量体は単独で、もしくは組み合わせて使用できる。
上記に示した重合性単量体はいずれも分子内に酸性基を有しない重合性単量体であるが、本発明で用いられる（Ａ）重合性単量体には分子内に酸性基を含有する重合性単量体も含まれる。なお、本発明においては、酸無水物等のように容易に酸性基に変異する官能基も酸性基とみなす。かかる重合性単量体における酸性基としては、例えばカルボン酸基、燐酸基、ピロ燐酸基、チオ燐酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基およびそれらの酸無水物等を挙げることができる。（Ａ）成分としてこれらの酸性基のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する重合性単量体としては例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの誘導体を挙げることができる。例えば、これらの具体例として、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のビニル基にカルボキシル基が直接結合した化合物；
ｐ−ビニル安息香酸等のビニル基に芳香環が直接結合した化合物；
１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（メタクリレートの場合：ＭＡＣ−１０）等の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、
１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有する芳香環カルボン酸化合物；
４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸（メタクリレートの場合：４−ＭＥＴ）およびその無水物（メタクリレートの場合：４−ＭＥＴＡ）、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ］ブチルトリメリット酸およびその無水物等の（ヒドロキシ）（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメリット酸化合物およびその無水物；
２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシベンゾイルオキシを有する化合物；
Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン等のＮ−および／またはＯ−（メタ）アクリロイルオキシアミノ酸；
Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸（メタクリレートの場合：５−ＭＡＳＡ）、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸等の（メタ）アクリロイルアミノ安息香酸類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物（メタクリレートの場合：ＰＭＤＭ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（メタクリレートの場合：ＢＴＤＡ）または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物、２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物等の付加体、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸等のアルコール性水酸基を有する化合物
などを挙げることができる。このうち、ＭＡＣ−１０、４−ＭＥＴ、４−ＭＥＴＡおよび５−ＭＡＳＡが好ましく用いられる。これらのカルボキシル基を含有する重合性単量体は単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。
（Ａ）成分として使用できる重合性単量体のうち、１分子中に少なくとも１個の燐酸基を有する重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２および３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルアシドホスフェート化合物；
ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホスフェート、ビス｛２または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝アシドホスフェート等のビス｛（メタ）アクリロイルオキシアルキル｝アシドホスフェート、
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−メトキシフェニルアシドホスフェート等の芳香環に置換基を有するかまたは有さない（メタ）アクリロイルオキシアルキルフェニルアシドホスフェート
などを挙げることができる。これらの化合物における燐酸基は、チオ燐酸基に置き換えることができる。このうち、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェートが好ましく用いられる。これらの燐酸基を有する重合性単量体は単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。
（Ａ）成分として使用できる重合性単量体のうち、１分子中に少なくとも１個のピロ燐酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロ燐酸ジ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝、ピロ燐酸ジ｛４−（メタ）アクリロイルオキシブチル｝、ピロ燐酸ジ｛６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル｝、ピロ燐酸ジ｛８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル｝、ピロ燐酸ジ｛１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル｝等のピロ燐酸ジ｛（メタ）アクリロイルオキシアルキル｝化合物などを挙げることができる。これらのピロ燐酸基を有する重合性単量体は単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。
（Ａ）成分として使用できる重合性単量体のうち、１分子中に少なくとも１個のスルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば
２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２または１−スルホ−１または２−プロピル（メタ）アクリレート、１または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート化合物；
３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート等のヘテロ原子などを含む更なる置換基を有するスルホアルキル（メタ）アクリレート化合物；
１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミド等の置換基を有するスルホアルキル（メタ）アクリルアミド
などを挙げることができる。このうち、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸が好ましく用いられる。これらのスルホン酸基を有する重合性単量体は単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。
上記の（Ａ）成分はすべて単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。
本発明の（Ａ）成分中には、好ましくは、酸性基を分子内に含有する重合性単量体の酸性基は、１価の酸性基換算で好ましくは、０．００００１〜０．０３モル／ｇ、より好ましくは０．０００１〜０．０１モル／ｇ、更に好ましくは０．０００５〜０．００６モル／ｇ存在する。
１価の酸性基換算とは、酸性基がカルボキシル基のように酸塩基中和反応で１Ｈ＋を放出する場合には、単純に該基のモル／ｇに相当し、リン酸基（−Ｈ２ＰＯ４）のように酸塩基中和反応で２Ｈ＋を放出する場合には、該基のモル／ｇの２倍に相当する。
前記数値範囲の下限値を下回ると歯面を脱灰するだけの酸性度が不十分となる場合があり、上限値を上回ると歯面が過脱灰となる場合がある。
また、本発明の（Ａ）成分中には、アルコール性水酸基を有する重合性単量体の水酸基は、好ましくは０．００００１〜０．０２モル／ｇ、より好ましくは０．０００１〜０．０１モル／ｇ、更に好ましくは０．００１〜０．００８モル／ｇ存在する。前記数値範囲の下限値を下回ると疎水性が強くなり水との相溶性が低下する傾向があり、上限値を上回ると重合体の耐水性が低下する傾向がある。
また、本発明の（Ａ）成分としては、エチレン性不飽和結合を３個以上有する重合性多官能（メタ）アクリレートが、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは５〜５０重量部、更に好ましくは１０〜３０重量部含まれる（ただし、（Ａ）成分全体を１００重量部とする）。前記数値範囲の下限値を下回ると重合体の機械的強度が不十分となる場合があり、上限値を上回ると重合体が脆性となる場合がある。
また、本発明の（Ａ）成分としては、トリアジン環誘導体を有する重合性単量体は、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは２０〜４０重量部含まれることが好適である（ただし、（Ａ）成分全体を１００重量部とする）。前記数値範囲の下限値を下回ると重合体の表面硬度が不十分となる場合があり、上限値を上回ると重合体が脆性となる場合がある。
また、本発明の（Ａ）成分としては、ジペンタエリスリトール系重合性単量体は、好ましくは１〜８０重量部、より好ましくは１０〜６０重量部、更に好ましくは２０〜４０重量部含まれることが好適である（ただし、（Ａ）成分全体を１００重量部とする）。前記数値範囲の下限値を下回ると重合体の表面硬度が不十分となる場合があり、上限値を上回ると重合体が脆性となる場合がある。
なお、本組成物を１００重量％として、（Ａ）成分の含有割合は、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜６５重量％、更に好ましくは１５〜６５重量％である。前記数値範囲の下限値を下回ると、接着性能等が十分に発現できず、一方、上限値を上回ると、開始剤等の本発明の効果を発現する上で必要乃至は好適な成分が少なすぎて接着性能や易切削性等の効果を十分に発現できず、いずれも好ましくない。
本発明の歯科用硬化性組成物において、（Ｂ）重合開始剤としては歯科用材料や外科用材料に適用できる重合開始剤、硬化剤および促進剤などを挙げることができる。特に以下に記載する少なくとも１種を含有することが好ましく、使用状況に合わせて組み合わせて使用することもできる。
このような重合開始剤としては、重合性単量体をラジカル重合できる重合開始剤を挙げることができる。
即ち、本発明においては、（Ｂ）有機アミン系重合開始剤が用いられる。有機アミン系重合開始剤の有機アミン化合物としては、脂肪族系や芳香族系等から適宜選択可能であり、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ＤＭＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンツアルデヒド（ＤＭＡＢＡｄ）等の芳香族アミン；Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ）、Ｎ−トリルグリシン（ＮＴＧ）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン（ＮＭｅＰＧ）、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）グリシン（Ｎ２ＣＰＧ）、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）グリシン（Ｎ２ＨＰＧ）、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）グリシン（Ｎ４ＣＰＧ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン（Ｎ４ＨＰＧ）、Ｎ−（４−メトキシフェニル）グリシン（Ｎ４ＭＰＧ）、Ｎ−（メトキシカルボニル）−Ｎ−フェニルグリシン（ＮＭＣＮＰＧ）、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）等を挙げることができる。
特に、本発明の歯科用硬化性組成物が有機過酸化物を併用しなくても確実に重合硬化でき、さらに歯質に対する接着性を向上させるためには、下記式（Ｉ）で表されるカルボニル基を有する芳香族系アミン、または下記式（ＩＩ）で表される芳香族系アミンを使用することが好ましい。
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上記式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシル基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはアリール基を表わし、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ９は水素原子または金属原子であり、ｎは、Ｒ９が水素である場合には１であり、Ｒ９が金属原子である場合には該金属原子の価数と同じ整数である。
上記式（Ｉ）中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５おけるアルキル基としては、例えば炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記式（Ｉ）中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５おけるアリール基としては、例えばヘテロ原子を含んでよい炭素数４から１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられる。具体的にはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フラニル基、２−ピロリル基、９−フルオレニル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、６−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−フェノキサジニル基、３−チアントレニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記式（Ｉ）中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５おけるアリールオキシ基としては、例えばヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられる。具体的にはフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記式（Ｉ）中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５おけるアルコキシル基としては、例えば炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基が挙げられる。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記式（Ｉ）中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５おけるアシル基としては、例えば水素原子が結合したカルボニル基、炭素数１から１８の直鎖状、分鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状、あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニル基が挙げられる。それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体的にはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
上記式（Ｉ）中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５おけるアシルオキシ基としては、例えば水素原子が結合したカルボニルオキシ基、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニルオキシ基、あるいはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数４から１８の単環状あるいは縮合多環状芳香族が結合したカルボニルオキシ基が挙げられる。具体的にはアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等を挙げることができるが、これらの限定されるものではない。
上記式（Ｉ）中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５におけるアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。そのような他の置換基としては、例えばヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、ポリエーテル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げることができる。
上記式（Ｉ）中の置換基Ｒ６におけるアルキル基としては、炭素数１から１２の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等を挙げることができる。
上記式（Ｉ）中の置換基Ｒ６におけるアリール基としては、例えばヘテロ原子を含んでよい炭素数４から１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられる。具体的にはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フラニル基、２−ピロリル基、９−フルオレニル基、２−フリル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、６−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−フェノキサジニル基、３−チアントレニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５における置換基は隣接する置換基と結合して環状構造形成してもよい。
上記式（Ｉ）中の置換基Ｒ６におけるアルキル基、アリール基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。そのような他の置換基としては、例えばヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げることができる。
上記式（Ｉ）中の置換基Ｒ７、Ｒ８におけるアルキル基としては、例えば炭素数１から１２の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等を挙げることができる。
上記式（Ｉ）中の置換基Ｒ９における金属原子としては、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子が好ましく、カリウムおよびナトリウムがより好ましい。
上記式（Ｉ）で表される有機アミン化合物としては、例えば既に記載したＮＰＧ、ＮＴＧ、ＮＭｅＰＧ、Ｎ４ＨＰＧ、およびＮＰＧ−ＧＭＡ等を挙げることができる。これらのうちではＮＰＧ、Ｎ４ＨＰＧ、ＮＭｅＰＧが好ましく用いられる。また、それらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）は、室温保管中に変色を起こしにくく色調安定性に優れるため、Ｎ−フェニルグリシンカリウム（ＮＰＧ−Ｋ）、Ｎ−フェニルグリシンナトリウム（ＮＰＧ−Ｎａ）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシンカリウム（ＮＭｅＰＧ−Ｋ）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシンナトリウム（ＮＭｅＰＧ−Ｎａ）、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンカリウム（Ｎ４ＨＰＧ−Ｋ）およびＮ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシンナトリウム（Ｎ４ＨＰＧ−Ｎａ）が特に好ましく用いられる。
本発明で使用する有機アミン化合物のうちで、ＮＰＧ等を使用する場合には、不純物含量が低いＮＰＧ等を使用することが好ましい。前記不純物とは、より具体的には塩を形成していない状態のＮＰＧを室温下空気中に放置した際に発生する諸不純物であり、このような不純物は、本発明の効果を阻害する虞があり、その発生を抑制したり精度良く除去することが好ましい。即ち、このような不純物は、ＮＰＧあるいはその類縁化合物１００重量％に対して、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下であることが好ましい。
2011049244.tif 000010
上記式（ＩＩ）において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシル基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ原子を含む置換基アルキル基である。
上記式（ＩＩ）中の置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４おけるアルキル基、アリール基などの具体例としては、置換基Ｒ１からＲ５における基として例示したものと同一のものを挙げることができる。また、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４における置換基は隣接する置換基と結合して環状構造を形成してもよい。
上記式（ＩＩ）中の置換基Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４におけるアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基はさらに他の置換基で置換されていてもよい。そのようは他の置換基としては、例えばヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシル基、ポリエーテル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基等を挙げることができる。
上記式（ＩＩ）中の置換基Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ原子を含む置換アルキル基である。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等を挙げることができる。また、このようなヘテロ原子を含む置換アルキル基としては、例えば、フロロメチル基、２−フロロメチル基等のハロゲン置換アルキル基、２−ヒドロキシエチル基や３−ヒドロキシプロピル基等の水酸基置換アルキル基等を挙げることができる。
上記式（ＩＩ）で表わされる有機アミン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸（ＤＥＡＢＡ）およびそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ−イソプロピルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル等で代表される脂肪族アルキルアミノ安息香酸およびそのアルキルエステル；ＤＭＡＢＡｄ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンツアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノベンツアルデヒド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノベンツアルデヒド等で代表される脂肪族アルキルアミノベンツアルデヒド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノアセチルベンゼン、Ｎ−イソプロピルアミノアセチルベンゼン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノアセチルベンゼン等で代表される脂肪族アルキルアミノアセチルベンゼンおよび脂肪族アルキルアミノアシルベンゼン等を挙げることができる。これらの有機アミン化合物は単独であるいは組み合わせて使用できる。
又、（Ｂ）成分の前記アミン化合物に加えて、以下の開始剤を併用してもよい。例えば、ジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｐ，ｐ’−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどの無機過酸化物を挙げることができる。
なお、式（ＩＩ）で示される有機アミンと過酸化物との組合せによる開始剤系には、以下の難点があるので、使用に際しそのことを考慮するのが好ましい。即ち、式（ＩＩ）で示される有機アミンでは、２級アミンよりも３級アミンの方がラジカル発生能が高いが、水に溶け難く、また、有機過酸化物も水に溶け難い。その上、有機過酸化物から発生したラジカルは水分により失活しやすい。従って、水分の多い歯質表面よりも重合性組成物中に留まって重合しがちとなり、歯質表面での重合が進みにくいので、マイクロリーケージなどの原因となる恐れがある。又、無機過酸化物では、塩類であることから一般的に水溶性が高く酸化力が高いので、アミンの変色が著しく、硬化体の着色の原因となる恐れがある。
そう言った問題を解決するためには、式（ＩＩ）で示される化合物を１００重量部としたとき、前記過酸化物は、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは３．５重量部以下、更に好ましくは０．０５重量部以下にて用いられる。或いは、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき、前記過酸化物は、好ましくは２重量部以下、より好ましくは０．１重量部以下、更に好ましくは０．００５重量部以下にて用いられる。
さらに、（Ｂ）成分の前記アミン化合物に加えて、有機ホウ素化合物、またはこれを含有してなる組成物を併用することができる。有機ホウ素化合物としては、例えばトリエチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリブチルホウ素、トリ−ｓｅｃ−ブチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリペンチルホウ素、トリヘキシルホウ素、トリオクチルホウ素、トリデシルホウ素、トリドデシルホウ素、トリシクロペンチルホウ素、トリシクロヘキシルホウ素等のトリアルキルホウ素；ブトキシジブチルホウ素等のアルコキシアルキルホウ素；ブチルジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボラン、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン等のジアルキルボラン等を挙げることができる。上記化合物は部分的に酸化されていてもよい。さらに、これらの化合物は組み合わせて使用することができる。これらの中ではトリブチルホウ素、あるいは部分酸化したトリブチルホウ素、例えば、トリブチルホウ素１モルに対してＯ２を０．３〜０．９モル付加させたものが好ましく用いられる。また、有機ホウ素化合物の他に、非プロトン性溶媒および／または有機ホウ素化合物に不活性な液状もしくは固体状の有機オリゴマーまたはポリマーを含有する組成物を使用することができる。
また、有機ホウ素化合物の他に、非プロトン性溶媒および／または有機ホウ素化合物に不活性な液状もしくは固体状の有機オリゴマーまたはポリマーを含有する組成物を使用することができる。
有機ホウ素化合物としては、上記アルキルホウ素誘導体の他に、アリールホウ素誘導体を挙げることができる。アリールホウ素誘導体として、１分子中に１〜４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物があるが、特に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物として、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
これらアリールホウ素誘導体は、他に特開２００２−１８７９０７および特開２００３−９６１２２で例示されている化合物を挙げることができる。
有機ホウ素化合物は、式（ＩＩ）で示される化合物１００重量部当り好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下で用いられる。上記数値範囲を越えると重合速度が速すぎる等の問題が生じて、好ましくない。
また、本発明の硬化性組成物は紫外光線もしくは可視光線を照射することによって重合することもできる。そのような組成物に用いられる光重合開始剤は、その化合物単独で、または他の化合物との共存下で光によって励起し、本発明の歯科用硬化性組成物を硬化せしめる役割を有する。例えば、α−ケトカルボニル化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等を挙げることができる。
α−ケトカルボニルとしては、例えばα−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステル等を挙げることができる。さらに具体的には、例えばジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、ベンジル、４，４′−ジメトキシベンジル、４，４′−ジエトキシベンジル、４，４′−オキシベンジル、４，４′−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジオン等のα−ジケトン；メチルグリオキザール、フェニルグリオキザール等のα−ケトアルデヒド；ピルビン酸、ベンゾイル蟻酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイル蟻酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチル等を挙げることができる。これらのα−ジケトンカルボニル化合物のうちで安定性の面からα−ジケトンを使用することが好ましい。α−ジケトンのうちではジアセチル、ベンジル、カンファーキノンが好ましい。
一方、アシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキシド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができる。α−ケトカルボニル化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物は、単独でまたは組み合わせて使用できる。組み合わせて使用する場合には、特にカンファーキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルフォスフィンオキシドの組合せが好ましく使用される。
光重合開始剤は、式（ＩＩ）で示される化合物を１００重量部としたとき、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは０．１重量部以下にて用いられる。或いは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部とした際に、好ましくは０．０００１〜５重量部、より好ましくは０．０００５〜０．１重量部、更に好ましくは０．００１〜０．０１重量部の範囲の量で用いることができる。前記数値範囲の下限値を下回ると、光増感能が不十分なため、光照射による硬化が困難となり、一方、上限値を上回ると、光照射の際に重合性組成物内部での重合が過度に進行して、硬化物歯質との界面剥離やマイクロリーケージの原因となり、好ましくない。
本発明の歯科用硬化性組成物には、（Ｃ）軟質樹脂材として、デュロメータＡ硬さが９０以下、またはデュロメータＤ硬さが６０以下のものが好ましく用いられる。より好ましくはデュロメータＡ硬さが７０以下、またはデュロメータＤ硬さが５０以下、さらに好ましくはデュロメータＡ硬さが６０以下、またはデュロメータＤ硬さが３０以下である。デュロメータＡ硬さが９０より大きいか、またはデュロメータＤ硬さが６０よりも大きい場合には、歯科用硬化性組成物の硬化体が再根管治療時に除去し難い場合があり好ましくない。なお、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠した硬度計デュロメータには３種類、即ち中硬さ用（タイプＡデュロメータ）、高硬さ用（タイプＤデュロメータ）および低硬さ用（タイプＥデュロメータ）がある。それぞれタイプ別の硬度計で得られる数値はデュロメータＡ硬さ、デュロメータＤ硬さ、デュロメータＥ硬さとして示される。一般的に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠のタイプＡデュロメータで測定した硬度値が２０未満の場合には、タイプＥデュロメータで測定し、硬度値が９０を超える場合にはタイプＤデュロメータで測定することが推奨されている。
そのため、前記上限値については、少なくともデュロメータＡ硬さが前記数値範囲を満たしていることがより好ましい。また、下限値については特に限定されるものではないが前記推奨（デュロメータＡ硬さが２０未満の際はデュロメータＥ硬さのパラメータを採用）も考慮すると、デュロメータＥ硬さも状況に即して適宜利用すべきであり、好ましくはデュロメータＡ硬さが２０以上又はデュロメータＥ硬さが１以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上である。前記下限値を下回ると軟質樹脂材が粉末状でないペレット状の場合において所望の粒径にするための粉砕作業が困難となり、好ましくない。また、軟質樹脂材は粉末であることが好ましく、粉末状であればその粒径は特に制限はされないが（Ａ）成分への分散性や充填性を考慮した場合には、積算粒度分布曲線の５０％粒径を意味するメジアン粒径（非球体は球に等積変形して換算あるいはＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等による計測値）が、好ましくは０．０１〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。歯牙に適用された際、硬化物中において、前記サイズのドメインにて存在している方が、硬化体の除去性を容易にするので好ましい。即ち、（Ｃ）軟質樹脂材は（Ａ）成分により実質上溶解しない樹脂であることが好ましく、より好ましくは（Ａ）成分やその重合物、後述の（Ｊ）成分とは相溶性が低いことが好ましい。但し、（Ｃ）軟質樹脂材に相溶性を有する溶媒や単量体にて、ドメイン等の境界が顕微鏡的に不明瞭となる場合がある。又、硬化物との相溶性が極めて高く完全に混ざり合うと、歯質界面での接着性能低下の原因となる恐れがあるので、余り好ましくない。
また、（Ｃ）軟質樹脂材は、（Ａ）成分等が重合硬化した時点において前記の通り、粒状、ドメイン態にて散在してさえすれば、良いので、使用前に当該組成物中での、存在形態は如何様であってもよい。例示すれば、（Ｃ）軟質樹脂材は、液状単量体組成物とは独立した、例えば粉末組成物として保管されていてもよいし、凝集した集合体であっても良い。また、分散の手間を省くために、予め単量体などを含んだ液状乃至はペースト状組成物中に粒状にて散在させた状態であってもよい。
かかる軟質樹脂材は、所謂、軟質樹脂から選択することが可能であり、樹脂を構成する分子種の選択だけでなく、分子量やその分散、乃至は共重合比率や混入材の種類や量を調整することにより、軟質樹脂材を得ることができる。例えばガッタパーチャ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、シリコーンポリマー、ポリイソプレン、エチレン酢酸ビニル共重合体及びエチレン−メチル（メタ）アクリレ−ト共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレ−ト共重合体、エチレン−ブチル（メタ）アクリレ−ト共重合体といったエチレン−（メタ）アクリレート共重合体等を挙げることができる。これらから選ばれる少なくとも１種が含有されることが好ましい。
上記ガッタパーチャは、天然ゴムであるポリイソプレン、乃至はポリイソプレンを主成分とするゴム状物質（天然物、合成高分子）と、添加剤、無機化合物（例えば、酸化亜鉛、硫酸バリウム、重金属塩等）のＸ線造影剤、又はワックス等の有機化合物からなるものを表し、それ自体が既知のものであり、種々の形態で入手可能である。本発明において、「ガッタパーチャポイント」又は「ガッタパーチャコーン」、「ガッタパーチャチップ」という用語は、特に、ガッタパーチャを含む縫い針状の硬化体をポイント、主に小型のローソク状円筒形の硬化体をコーン、粉末よりはサイズが大きい粒状の硬化体をチップと称する。一方、ポリイソプレンは合成高分子として、ｃｉｓ型ポリイソプレンやｔｒａｎｓ型ポリイソプレン、乃至はこれらの混合物であるアタクチックポリイソプレンが利用でき、このうちｔｒａｎｓ型ポリイソプレンが好ましく用いられる。（Ａ）は上記の天然・合成高分子をそれぞれ単独で、あるいは組み合わせて使用できる。
本発明の歯科用硬化性組成物の組成は、
（Ａ）成分を１００重量部とした場合、そこに含まれる（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］とし、且つ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の重量部をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）としたとき、
７０≦（ａ）≦９９．９９、かつ、
０．０１≦（ｂ）≦３０、かつ、
１≦［ａ’］／５＋（ｃ）／１、かつ、
０≦［ａ’］≦９５、かつ、
０≦（ｃ）≦２５０
であることを特徴とする。
より好ましくは、（Ａ）成分は８０〜９９．９５重量部、（Ｂ）成分は０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは（Ａ）成分は９０〜９９．９重量部、（Ｂ）成分は０．１〜１０重量部の範囲の量で含有される。上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計は１００重量部である。
前記数値範囲の（Ａ）成分の下限値を下回るか、あるいは（Ｂ）成分の上限値を上回ると、硬化体の口腔内での（Ｂ）成分由来の経時的変色が増加することとなり、一方、（Ａ）成分の上限値を上回るか、あるいは（Ｂ）成分の下限値を下回ると、重合が不十分となり、何れも好ましくない。
また、（Ａ）成分を１００重量部とした場合、そこに含まれる（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］とし、且つ
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ｃ）成分の重量部を（ｃ）としたとき、
１≦［ａ’］／５＋（ｃ）／１、かつ、
０≦［ａ’］≦９５、かつ、
０≦（ｃ）≦２５０
である。
前記（Ａ’）成分と（Ｃ）成分の関係式について、以下にその詳細を説明する。
まず、［ａ’］の定義については、（Ａ’）成分は、（Ａ）成分の下位概念に属するものであるので、
［ａ’］＝Ｗ（Ａ’）／Ｗ（Ａ）＝Ｗ（Ａ’）／（Ｗ（Ａ’）＋Ｗ−（Ａ’））
（但し、Ｗ（Ａ’）  ＝（Ａ’）成分の重量、
Ｗ（Ａ）    ＝（Ａ）成分重量、
Ｗ−（Ａ’）＝（Ａ’）成分以外の（Ａ）成分重量）
である。
次に（Ａ’）成分と（Ｃ）成分の下限値の臨界的意義は、易除去性の効果に関係し、かつ、その作用機構上互いに独立に作用するものであり、言い換えれば、数学で言う線形結合的な関係にある。従って、両者がそれぞれ単独で用いられた場合の下限値を下回ったとしても互いに補い合うことにより、発明の効果を発揮することが可能の場合がある。
まず、前記それぞれ単独の場合の下限値に関する条件を以下の通り定義する。
Ａ’１≦Ａ’ｉ（ここで、Ａ’ｉは（Ａ’）成分の重量部であり、Ａ’１は（Ａ’）成分の重量部の下限値である）
Ｃ１≦Ｃｉ（ここにＣｉは（Ｃ）成分の重量部であり、Ｃ１は（Ｃ）成分の重量部の下限値である）
ここで、両成分の下限値はそれぞれ相違するので、両辺をそれぞれの下限値にて除して正規化する。
１≦Ａ’ｉ／Ａ’１
１≦Ｃｉ／Ｃ１
つまり、何れも１を超えれば、発明の効果が発現される。しかし、両者が何れも１未満であっても、合わせて１以上になれば、発明の効果が発現されるとみなせるので、両成分が併存する場合において、以下の条件を満たした場合、発明の効果は保証されるはずである。
１≦Ａ’ｉ／Ａ’１＋Ｃｉ／Ｃ１
なお、前記関係式は、一方の成分の重量部が０であるときにはもう一方の成分が単独の場合の下限値を示す式となることは言うまでもない。
それ故、（Ａ’）成分と（Ｃ）成分の単独での下限値は、
（Ａ’）成分の場合は５重量部（（Ａ’）を含む（Ａ）成分を１００重量部とする）、
（Ｃ）成分の場合は１重量部（（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部とする）、
となるので、これらの値をそれぞれ、Ａ’１、Ｃ１に代入することにより、前記関係式が得られる。
なお、それぞれ単独で用いた場合の下限値は、（Ａ’）成分では、好ましくは９重量部、より好ましくは１５重量部、（Ｃ）成分では、好ましくは３０重量部、より好ましくは５０重量部であり、これらをそれぞれＡ’１、Ｃ１に代入することにより、好ましい関係式が得られることは言うまでもない。
なお、上限値については（Ａ）成分を１００重量部とした場合、そこに含まれる（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］とし、且つ
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ｃ）成分の重量部を（ｃ）としたとき、
０≦［ａ’］≦９５、好ましくは０≦［ａ’］≦７０、より好ましくは０≦［ａ’］≦５０）、かつ、
０≦（ｃ）≦２５０、好ましくは０≦（ｃ）≦２００、より好ましくは０≦（ｃ）≦１５０
である。
（Ａ’）成分は、前記上限値を上回ると形成された重合体における重合構造の主鎖が相対的に減少して脆くなるなど強度が不足する恐れがあり、特に当該成分が長鎖のオキシアルキレン繰り返し単位よりなる場合では、重合する際に疎水性モノマーとの相溶性が低下したり、重合した硬化体の耐水性が低下する恐れがあり、好ましくない。（Ｃ）成分は、前記上限値を上回ると歯質等に浸透することのできる重合性単量体が少なくなり、三次元的に異質成分が互いに絡み合った良質な層構造が形成されず辺縁封鎖性を低下させることとなり好ましくない。このように、上限値を上回った場合の好ましくない理由は、それぞれ異なるので、互いに干渉せず独立している。
なお、（Ａ）成分を１００重量部とした場合、そこに含まれる酸性基を有する重合性単量体は好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部、更に好ましくは５〜２５重量部の範囲である。前記数値範囲の下限値を下回ると酸性基を有しない（Ａ）成分の歯質への浸透性の促進効果が低減されたり歯質の脱灰不足となる。一方、上限値を上回ると歯質の脱灰が過剰となり、何れも好ましくない。
但し、鎖長３２原子数以下又はエチレングリコールから誘導される繰返し単位数９以下である（Ａ’）成分の場合には、好ましくは１０〜９７重量部、より好ましくは２５〜８０重量部、更に好ましくは３５〜６０重量部の範囲の量で含有される。
又、（Ａ）成分を１００重量部とした場合、そこに含まれる多官能性重合性単量体は好ましくは５〜８０重量部、より好ましくは２０〜７０重量部、更に好ましくは３０〜６０重量部の範囲である。前記数値範囲の下限値を下回ると重合が不十分となり、一方、上限値を上回ると除去が困難となり、何れも好ましくない。
なお、（Ａ）成分において、｛（Ａ’）成分である多官能性重合性単量体｝／｛（Ａ’）成分である多官能性重合性単量体＋（Ａ’）成分でない多官能性重合性単量体｝の重量比率は好ましくは０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは６０〜１００％の範囲である。
或いは、（Ａ）成分を１００重量部とした際に、（Ａ’）成分である多官能性重合性単量体は、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは２０〜４０重量部にて含まれる。又、（Ａ）成分を１００重量部とした際に、（Ａ’）成分でない多官能性重合性単量体は、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２０重量部にて含まれる。前記下限値以上であると、歯質接着性が安定化され、又、水溶性基を有する単量体が少量でも界面接着性が良好になり、好ましいが、一方、上限値を上回ると、除去が困難となり、好ましくない。
（Ａ’）成分である多官能性重合性単量体が含まれる割合が前記下限値を下回ると、易切削性が低下し、一方、上限値を上回ると、形成された重合体における重合構造の主鎖が相対的に減少して脆くなるなど強度が不足する恐れがあり、特に当該成分が長鎖のオキシアルキレン繰り返し単位よりなる場合では、重合する際に疎水性モノマーとの相溶性が低下したり、重合した硬化体の耐水性が低下する恐れがあり、好ましくない。（Ａ’）成分でない多官能性重合性単量体が含まれる割合が前記下限値を下回ると、歯質に浸透して架橋することが困難となり、重合性組成物を調製した際の硬化速度が遅くなったり、粘度が低過ぎる等の問題が発生する恐れがあり、一方、上限値を上回ると、重合収縮によるマイクロリーケージが発生したり、重合性組成物を調製した際の硬化速度が速すぎたり、粘度が高過ぎる等の問題が発生する恐れがあり、好ましくない。
なお、（Ａ）成分においては、分子鎖の長短、酸性基の有無、単官能か多官能か、アルコール性水酸基等の親水性基（芳香性の水酸基やカルボキシル基は疎水性である）の有無にて、モノマーは１６通りに分類可能であるが、長鎖モノマーは、単官能、多官能のいずれも重要であり、酸性基の有無や親水性基の有無はあまり重要ではない。また、短鎖モノマーは、酸性基の有無が重要であり、次いで、単官能か多官能かの違いが重要である。従って、（Ａ）成分は大きく、以下の通り６つに分類できる。
（１）長鎖多官能モノマー（酸性基および／または親水性基を有していてもよい）
（２）長鎖短官能モノマー（酸性基および／または親水性基を有していてもよい）
（３）酸性基を有する短鎖モノマー（多官能および／または親水性基を有するものであってもよい）
（４）酸性基を有さない短鎖多官能モノマー（親水性基を有していてもよい）
（５）酸性基も親水性基も有さない単官能短鎖モノマー
（６）親水性基を有し、酸性基を有さない短鎖単官能モノマー
（Ａ）成分を１００重量部とした際に、（１）成分は、好ましくは１〜７０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは２０〜４０重量部にて含まれる。前記下限値を下回ると、除去が困難となり、一方、上限値を上回ると、重合体が脆くなり過ぎることとなり、好ましくない。
（Ａ）成分を１００重量部とした際に、（２）成分は、好ましくは０〜７０重量部、より好ましくは５〜５０重量部、更に好ましくは１０〜３０重量部にて含まれる。前記下限値以上であると、除去が容易となり、好ましいが、一方、上限値を上回ると、重合性が低下することとなり、好ましくない。
（Ａ）成分を１００重量部とした際に、（３）成分は、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは７〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２５重量部にて含まれる。前記下限値を下回ると、歯質の脱灰不足となり、一方、上限値を上回ると、歯質が過脱灰となり、好ましくない。
（Ａ）成分を１００重量部とした際に、（４）成分は、好ましくは０〜６０重量部、より好ましくは０〜４０重量部、更に好ましくは０〜２０重量部にて含まれる。前記下限値以上であると、歯質接着性が安定化され、又、水溶性基を有する単量体が少量でも界面接着性が良好になり、好ましいが、一方、上限値を上回ると、除去が困難となり、好ましくない。
（Ａ）成分を１００重量部とした際に、（５）成分は、好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは０〜２０重量部、更に好ましくは０〜１０重量部にて含まれる。前記下限値以上であると、硬化体の耐水性が向上することとなり、好ましいが、一方、上限値を上回ると、（Ａ’）成分との相溶性が悪くなり、好ましくない。
（Ａ）成分を１００重量部とした際に、（６）成分は、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部、更に好ましくは３０〜５０重量部にて含まれる。前記下限値を下回ると、歯質接着性が不安定となり、一方、上限値を上回ると、硬化体の吸水による体積変化（膨潤）が著しくなり、好ましくない。
該歯科用硬化性組成物において、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の何れにも属さない（Ｘ）成分を有することが可能であり、重複せずに加算した成分（Ａ）、（Ｂ）の合計を１００重量部とした際に、前記（Ｘ）成分は好ましくは４００重量部以下である。かかる（Ｘ）成分としては以下に説明する（Ｄ）〜（Ｊ）成分がある。但し、（Ｘ）成分として、成分（Ａ）、（Ｂ）の混合物と相溶する成分である場合には、好ましくは１００重量部以下である。
本発明の歯科用硬化性組成物は、第２の態様として、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分に加えて（Ｄ）遷移金属化合物を含有する。ここで使用される（Ｄ）遷移金属化合物として、例えばフッ化マンガン、塩化鉄、フッ化コバルトおよび塩化銅等の遷移金属化合物が挙げられる。
詳しくは、遷移金属化合物の遷移金属としては第一遷移系列、第二遷移系列、第三遷移系列、ランタニド系列およびアクチニド系列のいずれに属するものであってもよく、特に制限されない。第一遷移系列の中ではマンガン、鉄、コバルトおよび銅類の遷移金属化合物が好ましく、マンガン、鉄および銅類の遷移金属化合物がさらに好ましく用いられる。第一遷移系列以外では、セリウム類の遷移金属化合物が特に好ましく用いられる。
本発明で用いる遷移金属化合物に含まれる遷移金属の酸化数は特に制限されない。遷移金属の酸化数によって遷移金属化合物の性質は異なることは、例えば２価以下の鉄化合物や３価以上の鉄化合物はいずれも優れた重合活性を有するが、二価以下の鉄化合物は紫赤着色が小さい利点を有するものの空気中の酸素に対して安定性が小さいという短所を有する。一方、３価の鉄は空気中の酸素に対して安定であるという利点を有するものの紫赤着色が大きいという短所を有する。このように含まれる遷移金属の酸化数によって性質が異なるため、その性質の違いや本発明の使用用途等を考慮した上で遷移金属の酸化数を選択したり、重合速度を制御する上で遷移元素の酸化還元電位を考慮し選択してもよい。各種遷移元素の具体的な酸化還元電位は、例えばスカンジウム（−２．０８Ｅ°／Ｖ）、チタン（−１．６３Ｅ°／Ｖ、−０．３７Ｅ°／Ｖ）、バナジウム（−１．１３Ｅ°／Ｖ、−０．２６Ｅ°／Ｖ）、クロム（−０．７９Ｅ°／Ｖ、−０．４２Ｅ°／Ｖ）、マンガン（−１．１８Ｅ°／Ｖ、１．５１Ｅ°／Ｖ）、鉄（−０．４４Ｅ°／Ｖ、０．７７Ｅ°／Ｖ）、コバルト（−０．２９Ｅ°／Ｖ、１．９２Ｅ°／Ｖ）、ニッケル（−０．２３Ｅ°／Ｖ）、銅（０．１５Ｅ°／Ｖ、０．３４Ｅ°／Ｖ、０．５２Ｅ°／Ｖ）および亜鉛（−０．７６Ｅ°／Ｖ）等である。なお、Ｅ°は標準電極電位を示す。
遷移金属化合物としては、遷移金属と無機酸あるいは有機酸との塩、酸化物、合金が挙げられる。ここでいう無機酸としては、例えば塩酸、フッ酸、硫酸、硝酸、燐酸、炭酸等が挙げられる。中でも塩酸および硫酸が好ましい。また、ここでいう有機酸としては、例えば有機基を有するカルボン酸、スルフィン酸、フェノール、エノール、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルホンアミド、第一級および第二級ニトロ化合物が挙げられる。中でもカルボン酸、エノールが好ましい。
例えば遷移金属が３価以上の鉄である遷移金属化合物の具体例として、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、燐酸鉄（ＩＩＩ）あるいはそれらの水和物である；モノカルボン酸の蟻酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、プロピオン酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩＩ）、２−エチルヘキ酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩＩ）、ジカルボン酸のフマル酸鉄（ＩＩＩ）、マレイン酸鉄（ＩＩＩ）、ポリカルボン酸のポリアクリル酸鉄（ＩＩＩ）、エノールのＬ−アスコルビン酸鉄（ＩＩＩ）あるいはそれらの水和物；酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＶ）酸塩、鉄（Ｖ）酸塩等が挙げられる。遷移金属が２価以下の鉄である遷移金属化合物の具体例として、塩化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、２−エチルヘキサン鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、ジカルボン酸のフマル酸鉄（ＩＩ）、マレイン酸鉄（ＩＩ）、ポリカルボン酸のアクリル酸鉄（ＩＩ）、エノールのＬ−アスコルビン酸鉄（ＩＩ）あるいはそれらの水和物；酸化鉄（ＩＩ）；鉄合金が挙げられる。
遷移金属化合物はそのまま重合性単量体中に分散させたものであってもよいし、適当な媒体に溶解または分散させたものを重合性単量体中に添加してもよい。その媒体としては水、アルコール類等の親水性溶媒やアセトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が遷移金属化合物を溶解させるには好適である。
本発明の第２の態様の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分が好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００３〜５重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部の範囲内の量で含有されている。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の相対的な割合は第１の歯科用硬化性組成物におけると同じであると理解されるべきである。
本発明の第３の態様の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、さらに必要により配合される（Ｄ）成分に加えて、さらに（Ｅ）含硫黄還元性化合物が配合される。本発明の歯科用硬化性組成物において、（Ｅ）含硫黄還元性化合物としては、例えば有機系含硫黄化合物と無機系含硫黄化合物が挙げられる。有機系含硫黄化合物としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸またはその塩類等、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等の芳香族スルホン酸またはその塩類等が挙げられる。このうちｐ−トルエンスルフィン酸塩が好ましく用いられ、特にｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムが好ましく用いられる。
また、無機系含硫黄化合物としては、例えば亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオン酸、１，２チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩が挙げられる。このうち亜硫酸塩が好ましく用いられ、特に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが好ましい。これらの有機系および無機系含硫黄化合物は単独で、もしくは組み合わせて使用できる。
本発明の第３の様態の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｅ）成分が好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部の範囲内の量で含有されている。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の相対的な割合は第１の歯科用硬化性組成物におけると同じであると理解されるべきである。
本発明の第４の態様の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、さらに必要により配合される（Ｄ）成分、（Ｅ）成分にさらに（Ｆ）ヒドロキシ酸が配合される。ここで使用される（Ｆ）ヒドロキシ酸としては、水酸基およびカルボキシル基を含有する化合物であれば特に制限されないがカルボン酸基のα位に水酸基を有する化合物を使用するのが好ましい。例えば、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酢酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。これらのヒドロキシ酸化合物は単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用しても何ら差し支えない。
本発明の第４の様態の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｆ）成分が好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部の範囲内の量で含有されている。各組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の相対的な割合は第１および第２の歯科用硬化性組成物におけると同じであると理解されるべきである。
本発明の第５の様態の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、さらに必要により配合される（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分にさらに（Ｇ）溶媒が配合される。溶媒は、勿論、原則として、共重合などにより単量体や硬化体に共有結合しないものが選択されるべきである。ここで使用される（Ｇ）溶媒としては、（Ａ’）長鎖重合性単量体に相溶性を有する溶媒であることが好ましい。相溶性を有するとは、特に限定されるものではないが、例えば、前記溶媒１００重量部に対して（Ａ’）長鎖重合性単量体３重量部以上が均一に溶解できることが好ましい。しかし、結果として、均一な組成物にさえなれば、何ら問題ないので、当該溶媒や、その他の個々の成分単独では均一な溶液を形成せずとも、それらが混合されることにより、均一溶液となりさえすればよい。例えば、適当な相溶性を有する重合性単量体（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）の併用が挙げられる。
特に（Ａ’）長鎖重合性単量体が、オキシアルキレン構造、特にエチレングリコールから誘導される繰り返し単位を有する場合は水系溶媒であることが好ましく、水単独、もしくは水および水と混合し得る有機溶媒とを混合した溶媒である。ここで使用できる水としては、例えば蒸留水、イオン交換水等を挙げることができる。また、水系溶媒として生理食塩水を使用することもできる。このうち、蒸留水、イオン交換水が好ましく用いられる。さらに上記の水に混合し得る有機溶媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン等のエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。歯髄への為害性や刺激性を考慮して、これらの有機溶剤のうち、エタノールやアセトンを用いることが特に好ましい。
本発明の第５の様態の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｇ）成分が好ましくは０．１〜３００重量部、より好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは３〜９０重量部、特に好ましくは４〜５０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部の範囲内の量で含有されている。（Ｇ）成分が上記数値範囲の下限値を下回ると、切削性が低下し、一方、上限値を上回ると単量体の相溶性が悪化し、いずれも好ましくないことがあり得る。
各組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｇ）成分の相対的な割合は第１、第２および第３の歯科用硬化性組成物におけると同じであると理解されるべきである。なお、（Ｇ）成分の比率が高いとプライマー性が強く発現される傾向にあり、実際、そのような場合にはプライマーとしても充分実用可能である。
なお、特筆すべきことに、（Ａ’）鎖長１７原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体で、ポリアルキレン系、特にポリグリコール系の単量体にて、ポリアルキレン単位数が９を越えると、（Ｇ）成分である水等との相溶性が顕著に大きくなる。しかも、水の存在下において、（Ａ’）成分による易切削性が格段に向上することが認められる。そこで、（Ａ’）成分を１００重量％として、（Ｇ）成分、特に水は、好ましくは１〜３００重量％、より好ましくは１０〜１５０重量％、更に好ましくは３０〜１００重量％にて配合される。
（Ｇ）成分が上記数値範囲の下限値を下回ると、切削性が低下し、一方、上限値を上回ると単量体の相溶性が悪化し、いずれも好ましくないことがあり得る。
本発明の第６の様態の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、さらに必要により（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分を加えて、さらに（Ｈ）充填材が配合される。本発明で使用する（Ｈ）充填材としては、無機充填材および有機複合充填材から選択される少なくとも１種の充填材である。本発明に使用される充填剤の形状としては、球状体であっても不定形体であってもよく、粒子系と共に適宜選択される。また、細孔を有した多孔質構造や中空構造を有する充填材であっても問題なく使用できる。
本発明の組成物に（Ｈ）成分として含有される無機充填材は、種類としても公知のものが使用できる。例えば、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属およびそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、オキソ酸塩、燐酸塩、珪酸塩およびこれらの混合物、複合塩等が挙げられる。より詳しくは、二酸化珪素、ストロンチュウムガラス、ランタンガラス、バリュウムガラス等のガラス粉末、石英粉末、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、バリウム塩、ガラスビーズ、ガラス繊維、フッ化バリウム、鉛塩、タルクを含有するガラスフィラー、コロイダルシリカ、シリカゲル、ジルコニウム酸化物、スズ酸化物、炭素繊維、ハイドロタルサイト化合物類、その他のセラミックス粉末等である。無機充填材はそのまま使用しても差し支えないが、（Ａ）重合性単量体と無機充填材との間に親和性を高めてセメント中における無機充填材の配合量を向上させるために、もしくは性能の良い有機複合充填材を作製するために無機充填材を疎水化するのが好ましい。疎水化のための表面処理剤としては、公知のものが使用でき、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアネ−ト、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、または相当するジルコニウムカップリング剤、チタニウムカップリング剤等を挙げることができる。表面処理方法としては、ボ−ルミル、Ｖ−ブレンダ−、ヘンシェルミキサ−等で表面処理剤単独、表面処理剤をエタノ−ル水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した有機溶剤含有の水溶液で希釈したものを無機充填材に添加して混合した後、５０℃〜１５０℃で数分間〜数時間熱処理する方法（乾式法）、無機充填材をエタノ−ル等の有機溶剤、またはエタノール水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した溶液、もしくは水に加えてスラリ−状にし、上記の表面処理剤を加えて室温〜還流温度で数分間〜数時間処理し溶媒をデカンテーションやエバポレーション等公知の方法で除去した後、５０℃〜１５０℃で数時間熱処理する方法（湿式、スラリ−法）、高温の無機充填材に表面処理剤をそのまま、または上記の水溶液を直接噴霧する方法（スプレ−法）を挙げることができ、各シラン処理剤や無機充填材の性状を加味した方法で適宜処理すればよい。勿論、市販品が既に表面処理されている無機充填材はそのまま使用してもよいし、上記の方法等でさらに表面処理を追加してもよい。なお、上述のエタノール水溶液は中性であっても酸性であってもよい。このような表面処理剤は、無機充填材１００重量部に対して０．１〜６０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４５重量部であり、０．１〜３０重量部が特に好ましい。
本発明において、（Ｈ）充填材として使用される有機複合充填材としては、前述した無機充填材表面を重合性単量体で重合して被覆した後、粉砕して得られる充填材を挙げることができる。具体的には、無機充填材のうちの微粉末シリカまたは酸化ジルコニウム等を（Ａ）成分の重合性単量体にて重合被覆し、得られた重合体を粉砕したものが挙げられる。好適に用いられる有機複合充填材としてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕した充填材（ＴＭＰＴフィラー）を挙げることができる。これらの充填材は単独で、もしくは組み合わせて使用できる。
また、（Ｈ）充填材のメジアン粒子径は本発明の歯科用硬化性組成物に適度な流動性を付与させるために、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは０．００５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜３０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。また、流動性は充填材の形状によっても調整することができ、球形状の充填材がより好ましく用いられる。さらに賦形性を付与するためには多孔質状である充填材を配合することがより好ましい。
本発明の第６の様態の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要により（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分を加えて、さらに（Ｈ）充填材を配合することにより得られる。ここで（Ｈ）充填材の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の範囲で用いることが好ましい。
上記に示した第１〜第６の様態の歯科用硬化性組成物で、特に重合開始剤として上記式（Ｉ）で示した有機アミン化合物を含有する場合、上記で示した光重合開始剤が配合されていなくても驚くべきことに可視光照射により光重合が生起する特徴を有している。なお、本歯科用硬化性組成物は先述のとおり光重合開始剤を配合しなくとも可視光照射により光重合が生起するが、過酸化物を配合しなくとも重合が生起する特徴も有している。
本発明の第７の歯科用硬化性組成物は、上記第１〜６の様態の歯科用硬化性組成物に加えて、さらに前記（Ａ）〜（Ｈ）成分以外の成分から選ばれる（Ｉ）殺菌消毒剤が配合される。本発明の第７の組成物に配合される（Ｉ）成分の殺菌消毒剤としては、殺菌消毒剤として公知のものを挙げることができる。主に感染部位の消毒性を高める目的で使用され、殺菌や除菌ができるものであれば特に限定されない。
具体的には、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化デリカニウム、塩酸クロルヘキシジンまたはグルコン酸クロルヘキシジン等のグルコン酸塩等のカチオン性抗菌剤、トリクロサン、イソプロピルメチルフェノール、レゾルシン、オフロキサシン、アレキシジン、ヘキセチジン、ヨウ素、ヨウ素カリウム、ヨードホルム、ポピドンヨード、フッ化ナトリウム、フッ化スズ、モノフルオロリン酸ナトリウム等のフッ化物、チモール、メントール、オイゲノール、タンニン、ポリフェノール、ラタニア、カミツレ、ミルレ、セージ、茶エキス、ヒノキエキス、アロエエキス、プロタミン、プロポリス、リゾチーム等の天然性抗菌剤、ミノサイクリン、テトラサイクリン等の抗生物質等が挙げられ、抗菌性や消毒性を高めるためには少なくとも１種が含有されていることが好ましい。
本発明の第７の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要により（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分を加えて、さらに（Ｉ）殺菌消毒剤を配合することにより得られる。ここで（Ｉ）殺菌消毒剤の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１５０重量部、さらに好ましく０．５〜１００重量部の範囲内の量で含有されている。
本発明の第８の歯科用硬化性組成物は、上記第１〜７の様態の歯科用硬化性組成物に加えて、さらに前記（Ａ）〜（Ｉ）成分以外の成分から選ばれる（Ｊ）成分として（Ａ）成分および／または（Ｇ）成分に溶解する（Ｃ）以外の重合体を配合される。本発明の第８の組成物に配合される（Ｊ）成分は（Ａ）成分および／または（Ｇ）成分により溶解する（Ｃ）以外の重合体である。かかる重合体としては例えば、ポリメチルメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメチルメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメチルメタクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。前記の内、ポリメチルメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系樹脂が溶解していると、重合度が高められる効果が得られる。特に前述のポリ酢酸ビニル等は、高分子量の樹脂態では、本発明の歯科用硬化性組成物乃至はその重合硬化体とは相溶性が低いが、低分子量で液体形態である場合には、相溶性があり、溶解し得る。
本発明の第８の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、必要により（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分、（Ｉ）成分を加えて、さらに（Ｊ）成分すなわち（Ａ）成分および／または（Ｇ）成分により溶解する（Ｃ）以外の重合体を配合することにより得られる。ここで（Ｊ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲内の量で含有されている。
また、本発明の歯科用硬化性組成物の保存安定性を確保するために組成物中に１〜５，０００ｐｐｍの範囲内で公知の重合禁止剤を含有させることができる。かかる重合禁止剤としては特に制限はないが、一般にラジカル重合単量体の重合禁止剤や連載移動剤等が好適であり、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４−ｔ−ブチルカテコール等が使用できる。かかる重合禁止剤は、本発明の硬化を損なわない範囲で使用することができ、１０〜２０００ｐｐｍの範囲で使用するのが好ましい。
本発明の歯科用硬化性組成物には上記で示した成分以外にも本発明の効果を損なわない範囲で染料、顔料、増粘剤、有機酸、無機酸、水酸化物、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤および香料等を添加することが可能である。
【実施例】
【０００６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲がこれら実施例に限定されると解釈されるべきではない。
＜辺縁封鎖性試験／除去性試験の前処理＞
試験直前に解凍した牛歯歯根部を用いて、φ４ｍｍの円柱窩洞を形成する根管拡大を行った。拡大した根管内の水分を気銃にて除去した後、ペーパーポイントにて根管内を乾燥させ、本発明の組成物を充填した。相対湿度９５％、３７℃の恒温槽内に２４時間静置した。
＜辺縁封鎖性試験＞
前記前処理した静置後牛歯を低速回転ダイヤモンドカッターＩＳＯＭＥＴにて根管方向に対して垂直に５〜８ｍｍの厚さになるように割断した。割断したサンプルを５％メチレンブルー水溶液に１時間浸漬後、根管方向に対して平行に、組成物が充填された円柱窩洞の中心部を通る平面にて半分に割断した。
辺縁封鎖性については本組成物を除去した際に歯質界面における色素の進入度合いを判定した。なお、その辺縁封鎖性評価の判定は、色素進入した面積を全接着面積で除した数値を、小数点第三位以下を四捨五入して処理し、以下のとおりに分類した。
◎：０、○：〜０．２０、△：０．２１〜０．５０、×：≧０．５１（０は、色素進入が全く認められなかったことを示す）
＜除去性試験＞
前記前処理した静置後牛歯における充填された組成物はファイル、抜髄針もしくはレジン除去機を用いて取り除き、その除去性については容易に取り除くことができたものを「良好」と評価した。即ち、２年以上の歯科技術経験者５名にて、４名以上が容易と判断した場合は、「良好」、３〜２名の場合は「普通」、１名以下は、「不良」とした。
＜Ｘ線造影性試験＞
ＩＳＯ６８７６（歯科根管充填材料）に準じて行った。
＜走査型電子顕微鏡観察／元素分析／スペクトル分析＞
ヒト抜去単根歯を用い、エンジンリーマー（マニー株式会社、＃４５）にて根管拡大形成後、１５％エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及び２．５％次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を用いて洗浄した。水洗後、ペーパーポイントにて水分を除去した後、本組成物をガッタパーチャポイント（モリタ社製）を併用したシングルポイント法にて充填し、３７℃湿潤下にて一晩保管した。その後、注水下にて試料を歯軸方向に割断し、鏡面研磨した試料を、６Ｎ塩酸、１％ＮａＣｌＯにて処理を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＪＥＯＬ，ＪＳＭ−５６１０ＬＶ）にてシーラーとガッタパーチャとの接合界面の観察を行った。また、両者の接合界面付近のエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ，ＪＥＯＬ，ＪＥＤ−２２００）による元素分析を行った。
なお、以下に示す実施例および比較例において記載した略号の意味は以下の通りである。
４−ＭＥＴ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸
４−ＭＥＴＡ：４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
９Ｇ：ノナエチレングリコールジメタクリレート
１４Ｇ：テトラデカエチレングリコールジメタクリレート
２３Ｇ：トリコサエチレングリコールジメタクリレート
Ａ−９３００：エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
ＧＤＭＡ：グリセリンジメタクリレート
２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキサイド平均繰返し単位数２．６）
Ａ−ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＵＤＭＡ：１，６−ビス（メタクリロキシエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサン
ＮＰＧ−Ｎａ：Ｎ−フェニルグリシンナトリウム
ｐ−ＴＳＮａ：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＴＭＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
Ｂｉ２（ＣＯ３）Ｏ２：炭酸酸化ビスマス（メジアン粒径５μｍ）
ＣａＷＯ４：タングステン酸カルシウム（メジアン粒径４μｍ）
ＺｒＯ２：酸化ジルコニウム（メジアン粒径３μｍ）
ＳｉＯ２：微粒子シリカ（メジアン粒径７ｎｍ）
ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
ＥＶＡ：エチレン酢酸ビニル共重合体（メジアン粒径６２μｍ）
ＥＰＴ：エチレンプロピレンターポリマー（メジアン粒径３２０μｍ）
ＰＥ：ポリエチレン（メジアン粒径６μｍ）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量５０万）
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリル酸メチル（数平均分子量４万、重量平均分子量４０万、メジアン粒径４０μｍ）
ＰＶＡｃ：ポリ酢酸ビニル（メジアン粒径６３０μｍ）
実施例１〜１９
本発明の歯科用硬化性組成物として、表１に記載の成分（（Ａ）〜（Ｊ））を各配合比になるように採取し、それぞれの組成物を調製した。なお、表１において、秤量値に基づいて、有効桁に納まるように四捨五入して重量比を算出しているので、当該重量比の値はその分の誤差を有する。これらの本組成物の辺縁封鎖性試験、除去性試験、Ｘ線造影性試験、接合界面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察および接合界面の元素分析を行った。
それぞれの試験を実施した結果、辺縁封鎖性試験は何れも０〜０．２の範囲であり、良好な結果を示した。除去性試験は何れも「普通」もしくは「良好」であり、「不良」の結果はなく、Ｘ線造影性は全て３００％／Ａｌ以上であった。さらに、接合界面のＳＥＭ観察の結果、全ての実施例において接合界面は亀裂無く良好な接合状態であることが確認され、本組成物が歯質部だけでなくガッタパーチャポイント部にも含浸した層が観察された。
これらの層の分析においては、接合界面（本組成物／ガッタパーチャポイント）部のＥＤＳ分析等により、ガッタパーチャポイントと本歯科用組成物との間に認められる中間層が「ガッタパーチャポイント部に本組成物の構成成分が含浸した層」であると判断できる、それぞれの構成成分由来の元素が共に検出された。その結果の一例（実施例１１を対象）を図１、図２に示す。
図１には、ガッタパーチャポイント部と本組成物との接合界面におけるＳＥＭ像を示した。接合界面部に１０μｍ程度の中間層があることが確認された。また、ＥＤＳ分析において線分析を実施した結果（図２）、この中間層には本組成物由来のＳｉ元素が認められず、ガッタパーチャポイント由来のＺｎ元素量および本組成物由来のＣ元素量が傾斜的に移行していることが明らかとなった。以上のことから、中間層はガッタパーチャポイント部に本組成物が浸透し重合硬化したことにより形成された層であると結論づけた。
比較例１および比較例２
表２に記載の成分（（Ａ）〜（Ｈ））を各配合比になるように採取し、各組成物を調製した。これらの組成物を用いて辺縁封鎖性試験、除去性試験およびＸ線造影性試験を行った。その結果、比較例１は辺縁封鎖性は０で優れていたが、除去性が「不良」であった。比較例２は除去性は「良好」であったが、辺縁封鎖性が０．５１以上で悪かった。
【表１】
2011049244.tif 000011
2011049244.tif 000012
2011049244.tif 000013
2011049244.tif 000014
【表２】
2011049244.tif 000015
本発明の歯科用硬化性組成物は、上述のように湿潤した、しかも前処理を行っていない歯牙に対しても簡便な操作で優れた辺縁封鎖性を有し、その除去性に優れる。さらに歯質接合界面だけでなくガッタパーチャ界面部分にも本歯科用硬化性組成物が含浸した層を形成することで更に優れた封鎖性特性を有しており、極めて効果的に歯科治療を行うことができる。
発明の効果
本発明歯科用硬化性組成物は湿潤した歯面に対して歯質内部への重合性単量体成分等の浸透性が高く、重合が湿潤した歯質界面方向から生起することにより、歯面処理を行っていない歯質に対しても優れた歯質接着性および接着界面に亀裂を生じさせない。それ故、修復部位における口腔内細菌の浸入を効果的に抑制することが可能となる。また、（Ａ’）鎖長１７原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体含むか、および／または（Ｃ）軟質樹脂材成分の配合効果により、柔軟性および耐磨耗特性の付与により歯頸部う蝕修復レジン材料として非常に有用な歯科用硬化性組成物を提供できる。さらに、優れた辺縁封鎖性を有しながらも除去性が要求される際にはそれ自身の除去が容易であることから、特に根管充填材、根管充填用シーラー、仮封材および仮着材といった修復材料として極めて有用な歯科用硬化性組成物を提供できる。
【図２】
2011049244.tif 000018
【図１】
2011049244.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成23年2月3日(2011.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性単量体、
（Ｂ）有機アミン系重合開始剤  および光重合開始剤
を含有する歯科用硬化性組成物であって、
前記（Ａ）成分中に、（Ａ’）鎖長１９原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含有し且つ前記組成物中に（Ｇ）該長鎖重合性単量体に相溶性のある溶媒を含有するか、および／または
前記組成物中に（Ｃ）メジアン粒径が０．０１〜５００μｍの軟質樹脂材を含有し、そして
（Ａ）成分を１００重量部としたときの（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］とし、且つ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の重量部をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とした際に、
７０≦（ａ）≦９９．９９、かつ、
０．０１≦（ｂ）≦３０、かつ、
１≦［ａ’］／５＋（ｃ）／１、かつ、
０≦［ａ’］≦９５、かつ、
０≦（ｃ）≦２５０
であることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）重合性単量体が、カルボン酸基、燐酸基、チオ燐酸基、スルホン酸基、ピロ燐酸基およびスルフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸性基を有する重合性単量体を含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）重合性単量体が、少なくとも１個の水酸基を有する重合性単量体を含む請求項１または２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
上記（Ａ’）重合性単量体が、少なくとも２官能以上である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
上記（Ａ’）長鎖重合性単量体が、下記式−（−（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−）ｎ−
ここで、ｐは２以上の整数であり、ｎは４以上の整数である分子中にオキシアルキレン繰り返し単位を４個以上有する構造を持つポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む請求項１または４に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
上記（Ａ’）長鎖重合性単量体が、プロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールから誘導される繰り返し単位を４〜６０個有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項５に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
上記（Ａ）重合性単量体が、分子中にエチレン性不飽和結合を３個以上有する重合性多官能（メタ）アクリレートを含む請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
（Ａ）重合性単量体が、トリアジン環誘導体を有する重合性単量体を含む請求項１〜３および７のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項９】
上記（Ａ）重合性単量体が、ジペンタエリスリトール系重合性単量体を含む請求項１〜３、７および８のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１０】
上記（Ｂ）有機アミン系重合開始剤が下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される有機アミン化合物を含む請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
2011049244.tif 000020
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシル基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはアリール基を有し、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ９は水素原子または金属原子である。ｎはＲ９が水素である場合には１、金属原子である場合には金属原子の価数に等しい数である。）
2011049244.tif 000021
（ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシル基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ原子を含む置換アルキルである）。
【請求項１１】
上記（Ｃ）軟質樹脂材が、ガッタパーチャ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、シリコーンポリマー、ポリイソプレン、エチレン酢酸ビニル共重合体およびアクリル酸エステル共重合体から選択される少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１２】
上記（Ｃ）軟質樹脂材のデュロメータＡ硬さが９０以下であるか、またはデュロメータＤ硬さが６０以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１３】
さらに（Ｄ）遷移金属化合物を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１４】
上記（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき、０．００１〜１０重量部である請求項１３に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１５】
さらに（Ｅ）含硫黄還元性化合物を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１６】
上記（Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき、０．０１〜１０重量部である請求項１５に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１７】
さらに、（Ｆ）ヒドロキシ酸化合物を含む請求項１〜１６のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１８】
上記（Ｆ）ヒドロキシ酸化合物の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき０．０１〜１０重量部である請求項１７に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１９】
さらに、過酸化物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき、０．１重量部以下で含む請求項１〜１８のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２０】
上記（Ｇ）溶媒が水系溶媒である請求項１９に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２１】
上記（Ｇ）溶媒の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき０．１〜３００重量部である請求項１９または２０に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２２】
さらに（Ｈ）無機充填材および有機質複合充填材から選択される少なくとも１種の充填材を含む請求項１〜２１のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２３】
上記（Ｈ）充填材の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき１〜４００重量部である請求項２２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２４】
上記（Ｈ）無機充填材が酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、炭酸酸化ビスマスおよびタングステン酸カルシウムよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項２２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２５】
さらに（Ｉ）殺菌消毒剤を含む請求項１〜２４のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２６】
上記（Ｉ）殺菌消毒剤が、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、レゾルシン、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ポピドンヨードおよびヨードホルムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２５に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２７】
上記（Ｉ）殺菌消毒剤の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき０．０１〜２００重量部である請求項２５または２６に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２８】
さらに（Ｊ）（Ａ）成分および／または（Ｇ）成分に溶解する（Ｃ）成分以外の重合体を含む請求項１〜２７のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２９】
上記（Ｊ）重合体の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき０．１〜５０重量部である請求項２８に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物よりなることを特徴とする根管充填材、裏層材、仮封材または仮着材。
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月22日(2011.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性単量体、および
（Ｂ）有機アミン系重合開始剤
を含有する歯科用硬化性組成物であって、
前記（Ａ）成分は、（Ａ’）鎖長１９原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含有し且つ前記組成物は（Ｇ）該長鎖重合性単量体に相溶性のある溶媒である、水単独または水および水と混合し得る有機溶媒との混合溶媒を含有するか、および／または
前記組成物は（Ｃ）上記（Ａ）成分により実質上溶解しない、メジアン粒径が０．０１〜５００μｍの軟質樹脂材を含有し、そして
（Ａ）成分を１００重量部としたときの（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］とし、且つ（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の重量部をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）とした際に、
７０≦（ａ）≦９９．９９、かつ、
０．０１≦（ｂ）≦３０、かつ、
１≦［ａ’］／５＋（ｃ）／１、かつ、
０≦［ａ’］≦９５、かつ、
０≦（ｃ）≦２５０
であることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）重合性単量体が、カルボン酸基、燐酸基、チオ燐酸基、スルホン酸基、ピロ燐酸基およびスルフィン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸性基を有する重合性単量体を含む請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）重合性単量体が、少なくとも１個の水酸基を有する重合性単量体を含む請求項１または２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
上記（Ａ’）重合性単量体が、少なくとも２官能以上である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
上記（Ａ’）長鎖重合性単量体が、下記式−（−（−ＣＨ２−）ｐ−Ｏ−）ｎ−
ここで、ｐは２以上の整数であり、ｎは４以上の整数である分子中にオキシアルキレン繰り返し単位を４個以上有する構造を持つポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含む請求項１または４に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
上記（Ａ’）長鎖重合性単量体が、プロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールから誘導される繰り返し単位を４〜６０個有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項５に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
上記（Ａ）重合性単量体が、分子中にエチレン性不飽和結合を３個以上有する重合性多官能（メタ）アクリレートを含む請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
上記（Ａ）重合性単量体が、トリアジン環誘導体を有する重合性単量体を含む請求項１〜３および７のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項９】
上記（Ａ）重合性単量体が、ジペンタエリスリトール系重合性単量体を含む請求項１〜３、７および８のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１０】
上記（Ｂ）有機アミン系重合開始剤が下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される有機アミン化合物を含む請求項１〜９のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
2011049244.tif 000022
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシル基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ６は水素原子、アルキル基またはアリール基を有し、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表わし、Ｒ９は水素原子または金属原子である。ｎはＲ９が水素である場合には１、金属原子である場合には金属原子の価数に等しい数である。）
2011049244.tif 000023
（ここで、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシル基、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ原子を含む置換アルキルである）。
【請求項１１】
上記（Ｃ）軟質樹脂材が、ガッタパーチャ、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンプロピレンターポリマー、シリコーンポリマー、ポリイソプレン、エチレン酢酸ビニル共重合体およびアクリル酸エステル共重合体から選択される少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１２】
上記（Ｃ）軟質樹脂材のデュロメータＡ硬さが９０以下であるか、またはデュロメータＤ硬さが６０以下である請求項１〜１１のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１３】
さらに（Ｄ）遷移金属化合物を含む請求項１〜１２のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１４】
上記（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき、０．００１〜１０重量部である請求項１３に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１５】
さらに（Ｅ）含硫黄還元性化合物を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１６】
上記（Ｅ）成分の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき、０．０１〜１０重量部である請求項１５に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１７】
さらに、（Ｆ）ヒドロキシ酸化合物を含む請求項１〜１６のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１８】
上記（Ｆ）ヒドロキシ酸化合物の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき０．０１〜１０重量部である請求項１７に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１９】
さらに、過酸化物を（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき、０．１重量部以下で含む請求項１〜１８のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２０】
（削除）
【請求項２１】
上記（Ｇ）溶媒の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき０．１〜３００重量部である請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２２】
さらに（Ｈ）無機充填材および有機質複合充填材から選択される少なくとも１種の充填材を含む請求項１〜２１のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２３】
上記（Ｈ）充填材の含有量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき１〜４００重量部である請求項２２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２４】
上記（Ｈ）無機充填材が酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、炭酸酸化ビスマスおよびタングステン酸カルシウムよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項２２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２５】
さらに（Ｉ）殺菌消毒剤を含む請求項１〜２４のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２６】
上記（Ｉ）殺菌消毒剤が、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、イソプロピルメチルフェノール、塩化セチルピリジニウム、レゾルシン、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、ヨウ素、ヨウ化カリウム、ポピドンヨードおよびヨードホルムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項２５に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２７】
上記（Ｉ）殺菌消毒剤の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき０．０１〜２００重量部である請求項２５または２６に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２８】
さらに（Ｊ）（Ａ）成分および／または（Ｇ）成分に溶解する（Ｃ）成分以外の重合体を含む請求項１〜２７のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項２９】
上記（Ｊ）重合体の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたとき０．１〜５０重量部である請求項２８に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれかに記載の歯科用硬化性組成物よりなることを特徴とする根管充填材、裏層材、仮封材または仮着材。
【請求項３１】
上記（Ａ’）長鎖重合性単量体が、プロピレングリコールおよび／またはエチレングリコールから誘導される繰返し単位を１１〜２８個有するポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよび／またはポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートである請求項６に記載の歯科用硬化性組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
度刺激を遮断するための裏層材としての歯科用硬化性組成物を提供することにある。また、再治療が必要となった際に除去性が要求される根管充填材や、補綴物装着時に除去が可能な仮封材、仮着材においても、前処理を必要とせず除去に至るまでは辺縁封鎖性に優れ、除去に至る際にはその作業が容易である特性を有した歯科用硬化性組成物を提供することにある。
本研究者らは、このような状況を鑑みて上記課題を解決するべく鋭意検討をした結果、湿潤環境下、酸素存在下でも重合が阻害されず、歯面処理を行っていない歯牙に対して高い界面重合特性を有することで辺縁封鎖性に優れ、また軟質樹脂材の含有量を制御することで、重合して得られる硬化物の機械的性質を調整でき、柔軟性の付与や除去性の制御が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体、および、
（Ｂ）有機アミン系重合開始剤を含有する、
歯科用組成物であって、
前記（Ａ）成分は、（Ａ’）鎖長１９原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含有し且つ前記組成物は（Ｇ）該長鎖重合性単量体に相溶性のある溶媒である、水単独または水および水と混合し得る有機溶媒との混合溶媒を含有するか、
および／または
前記組成物は（Ｃ）上記（Ａ）成分により実質上溶解しないメジアン粒径が０．０１〜５００μｍの軟質樹脂材を含有し、そして
（Ａ）成分を１００重量部としたときの（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］とし、且つ
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の重量部をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）としたとき、
７０≦（ａ）≦９９．９９、かつ、
０．０１≦（ｂ）≦３０、かつ、
１≦［ａ’］／５＋（ｃ）／１、かつ、
０≦［ａ’］≦９５、かつ、
０≦（ｃ）≦２５０
であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
上記のように、本発明の歯科用硬化性組成物は湿潤した歯面に対して優れた接着性を有することは勿論のこと、歯質に対して組成物成分が含浸し両成分が三次元的に絡み合った層構造が形成される特性を有する。特に根管充填材として本組成物が単独で使用される場合には、歯質部に本組成物が浸透し重合して形成される相互浸入高分子網目の層（樹脂含浸層と呼ぶ）が形成される。また、根管充填用シーラーとしてガッタパーチャポイントと併用して使用される場合においては、歯質部だけでなくガッタパーチャポイントに対しても本組成物が浸透し重合して三次元的に絡み合った層構造が形成される特性を有するため、より優れた封鎖性が得られる。
図面の簡単な説明
図１は、ガッタパーチャポイントと本組成物との接合界面のＳＥＭ像である。
図２は、ＥＤＳ分析（ガッタパーチャポイントと本組成物との接合界面）のグラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）重合性単量体、および、
（Ｂ）有機アミン系重合開始剤を含有する歯科用組成物であって、
前記（Ａ）成分は、（Ａ’）鎖長１９原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含有し且つ前記組成物は（Ｇ）該長鎖重合性単量体に相溶性のある溶媒である、水単独または水および水と混合し得る有機溶媒との混合溶媒を含有するか、
および／または
前記組成物中に（Ｃ）上記（Ａ）成分により実質上溶解しない、メジアン粒径０．０１〜５００μｍの軟質樹脂材を含有し、
（Ａ）成分を１００重量部としたときの（Ａ’）成分の重量部を［ａ’］とし、且つ
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部としたときの（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の重量部をそれぞれ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）としたとき、
７０≦（ａ）≦９９．９９、かつ、
０．０１≦（ｂ）≦３０、かつ、
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖状または分枝状のポリもしくはモノアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
（ｉｉｉ）三官能以上の多官能重合性単量体としては、例えば、
トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＣＨ３−ＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２）３、Ｒ：Ｈ  ｏｒ  ＣＨ３等）等のようなトリメチロールアルカントリ（メタ）アクリレートやトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートの（メタ）アクリレートエステル等の三官能重合性単量体；
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート（Ｏ（−ＣＨ２−Ｃ（−ＣＨ２Ｏ−ＣＯ−ＣＲ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ３）２、Ｒ：Ｈ  ｏｒ  ＣＨ３等）等のようなポリメチロールアルカンやそのエーテルのテトラ（メタ）アクリレート等の四官能重合性単量体；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等のようなポリメチロールアルカンやそのエーテルのポリ（メタ）アクリレート等の五官能以上の重合性単量体が挙げられる。
また、二官能以上の重合性単量体においては、例えばトリエチレングリコールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートジメタクリレートのように、メタクリレート基とアクリレート基を１分子中に併せ持つ化合物も含まれる。
これらの重合性単量体の中で上記（Ａ）成分として、硬化物の柔軟性や除去性等を高める観点から（Ａ’）鎖長１９原子数以上、好ましくは１９〜３００原子数、より好ましくは２５〜２００原子数、更に好ましくは３０〜１００原子数の構造を持つ長鎖重合性単量体を用いることがより好ましい。かかる長鎖の構造としては、分子鎖が十分長く柔軟性を有しているならば、特定の化学構造に限定されるものではないが、具体例を挙げるならば、オキシアルキレン繰り返し単位を
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
Ｎ−ジプロピルアミノベンツアルデヒド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノベンツアルデヒド等で代表される脂肪族アルキルアミノベンツアルデヒド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノアセチルベンゼン、Ｎ−イソプロピルアミノアセチルベンゼン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノアセチルベンゼン等で代表される脂肪族アルキルアミノアセチルベンゼンおよび脂肪族アルキルアミノアシルベンゼン等を挙げることができる。これらの有機アミン化合物は単独であるいは組み合わせて使用できる。
又、（Ｂ）成分の前記アミン化合物に加えて、以下の開始剤を併用してもよい。例えば、ジアセチルペルオキシド、ジプロピルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｐ，ｐ’−ジクロルベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジメチルベンゾイルペルオキシド、ｐ，ｐ’−ジニトロジベンゾイルペルオキシドなどの有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸カリウム、臭素酸カリウムおよび過リン酸カリウムなどの無機過酸化物を挙げることができる。
なお、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される有機アミンと過酸化物との組合せによる開始剤系には、以下の難点があるので、使用に際しそのことを考慮するのが好ましい。即ち、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される有機アミンでは、２級アミンよりも３級アミンの方がラジカル発生能が高いが、水に溶け難く、また、有機過酸化物も水に溶け難い。その上、有機過酸化物から発生したラジカルは水分により失活しやすい。従って、水分の多い歯質表面よりも重合性組成物中に留まって重合しがちとなり、歯質表面での重合が進みにくいので、マイクロリーケージなどの原因となる恐れがある。又、無機過酸化物では、塩類であることから一般的に水溶性が高く酸化力が高いので、アミンの変色が著しく、硬化体の着色の原因となる恐れがある。
そう言った問題を解決するためには、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される化合物を１００重量部としたとき、前記過酸化物は、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは３．５重量部以下、更に好ましくは０．０５重量部以下にて用いられる。或いは、
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
チルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
これらアリールホウ素誘導体は、他に特開２００２−１８７９０７および特開２００３−９６１２２で例示されている化合物を挙げることができる。
有機ホウ素化合物は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される化合物１００重量部当り好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下で用いられる。上記数値範囲を越えると重合速度が速すぎる等の問題が生じて、好ましくない。
また、本発明の硬化性組成物は紫外光線もしくは可視光線を照射することによって重合することもできる。そのような組成物に用いられる光重合開始剤は、その化合物単独で、または他の化合物との共存下で光によって励起し、本発明の歯科用硬化性組成物を硬化せしめる役割を有する。例えば、α−ケトカルボニル化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等を挙げることができる。
α−ケトカルボニルとしては、例えばα−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸、α−ケトカルボン酸エステル等を挙げることができる。さらに具体的には、例えばジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、ベンジル、４，４′−ジメトキシベンジル、４，４′−ジエトキシベンジル、４，４′−オキシベンジル、４，４′−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジオン等のα−ジケトン；メチルグリオキザール、フェニルグリオキザール等のα−ケトアルデヒド；ピルビン酸、ベンゾイル蟻酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイル蟻酸エチル、フェニルピルビン酸メチル、フェニルピルビン酸ブチル等を挙げることができる。これらのα−ジケトンカルボニル化合物のうちで安定性の面からα−ジケトンを使用することが好ましい。α−ジケトンのうちではジアセチル、ベンジル、カンファーキノンが好ましい。
一方、アシルホスフィンオキシド化合物としては、例えば、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキシド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチルベンゾイルジフェニルホス
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
フィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができる。α−ケトカルボニル化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物は、単独でまたは組み合わせて使用できる。組み合わせて使用する場合には、特にカンファーキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルフォスフィンオキシドの組合せが好ましく使用される。
光重合開始剤は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で示される化合物を１００重量部としたとき、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１０重量部以下、更に好ましくは０．１重量部以下にて用いられる。或いは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を１００重量部とした際に、好ましくは０．０００１〜５重量部、より好ましくは０．０００５〜０．１重量部、更に好ましくは０．００１〜０．０１重量部の範囲の量で用いることができる。前記数値範囲の下限値を下回ると、光増感能が不十分なため、光照射による硬化が困難となり、一方、上限値を上回ると、光照射の際に重合性組成物内部での重合が過度に進行して、硬化物歯質との界面剥離やマイクロリーケージの原因となり、好ましくない。
本発明の歯科用硬化性組成物には、（Ｃ）軟質樹脂材として、デュロメータＡ硬さが９０以下、またはデュロメータＤ硬さが６０以下のものが好ましく用いられる。より好ましくはデュロメータＡ硬さが７０以下、またはデュロメータＤ硬さが５０以下、さらに好ましくはデュロメータＡ硬さが６０以下、またはデュロメータＤ硬さが３０以下である。デュロメータＡ硬さが９０より大きいか、またはデュロメータＤ硬さが６０よりも大きい場合には、歯科用硬化性組成物の硬化体が再根管治療時に除去し難い場合があり好ましくない。なお、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠した硬度計デュロメータには３種類、即ち中硬さ用（タイプＡデュロメータ）、高硬さ用（タイプＤデュロメータ）および低硬さ用（タイプＥデュロメータ）がある。それぞれタイプ別の硬度計で得られる数値はデュロメータＡ硬さ、デュロメータＤ硬さ、デュロメータＥ硬さとして示される。一般的に、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠のタイプＡデュロメータで測定した硬度値が２０未満の場合には、タイプＥデュロメータで測定し、硬度値が９０を超える場合にはタイプＤデュロメータで測定することが推奨されている。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
そのため、前記上限値については、少なくともデュロメータＡ硬さが前記数値範囲を満たしていることがより好ましい。また、下限値については特に限定されるものではないが前記推奨（デュロメータＡ硬さが２０未満の際はデュロメータＥ硬さのパラメータを採用）も考慮すると、デュロメータＥ硬さも状況に即して適宜利用すべきであり、好ましくはデュロメータＡ硬さが２０以上又はデュロメータＥ硬さが１以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上である。前記下限値を下回ると軟質樹脂材が粉末状でないペレット状の場合において所望の粒径にするための粉砕作業が困難となり、好ましくない。また、軟質樹脂材は粉末であることが好ましく、粉末状であればその粒径は特に制限はされないが（Ａ）成分への分散性や充填性を考慮した場合には、積算粒度分布曲線の５０％粒径を意味するメジアン粒径（非球体は球に等積変形して換算あるいはＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等による計測値）が、好ましくは０．０１〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは２〜２０μｍである。歯牙に適用された際、硬化物中において、前記サイズのドメインにて存在している方が、硬化体の除去性を容易にするので好ましい。即ち、（Ｃ）軟質樹脂材は（Ａ）成分により実質上溶解しない樹脂であり、より好ましくは（Ａ）成分やその重合物、後述の（Ｊ）成分とは相溶性が低いことが好ましい。但し、（Ｃ）軟質樹脂材に相溶性を有する溶媒や単量体にて、ドメイン等の境界が顕微鏡的に不明瞭となる場合がある。又、硬化物との相溶性が極めて高く完全に混ざり合うと、歯質界面での接着性能低下の原因となる恐れがあるので、余り好ましくない。
また、（Ｃ）軟質樹脂材は、（Ａ）成分等が重合硬化した時点において前記の通り、粒状、ドメイン態にて散在してさえすれば、良いので、使用前に当該組成物中での、存在形態は如何様であってもよい。例示すれば、（Ｃ）軟質樹脂材は、液状単量体組成物とは独立した、例えば粉末組成物として保管されていてもよいし、凝集した集合体であっても良い。また、分散の手間を省くために、予め単量体などを含んだ液状乃至はペースト状組成物中に粒状にて散在させた状態であってもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
量部、より好ましくは７〜３０重量部、更に好ましくは１０〜２５重量部にて含まれる。前記下限値を下回ると、歯質の脱灰不足となり、一方、上限値を上回ると、歯質が過脱灰となり、好ましくない。
（Ａ）成分を１００重量部とした際に、（４）成分は、好ましくは０〜６０重量部、より好ましくは０〜４０重量部、更に好ましくは０〜２０重量部にて含まれる。前記下限値以上であると、歯質接着性が安定化され、又、水溶性基を有する単量体が少量でも界面接着性が良好になり、好ましいが、一方、上限値を上回ると、除去が困難となり、好ましくない。
（Ａ）成分を１００重量部とした際に、（５）成分は、好ましくは０〜３０重量部、より好ましくは０〜２０重量部、更に好ましくは０〜１０重量部にて含まれる。前記下限値以上であると、硬化体の耐水性が向上することとなり、好ましいが、一方、上限値を上回ると、（Ａ’）成分との相溶性が悪くなり、好ましくない。
（Ａ）成分を１００重量部とした際に、（６）成分は、好ましくは５〜７０重量部、より好ましくは２０〜６０重量部、更に好ましくは３０〜５０重量部にて含まれる。前記下限値を下回ると、歯質接着性が不安定となり、一方、上限値を上回ると、硬化体の吸水による体積変化（膨潤）が著しくなり、好ましくない。
該歯科用硬化性組成物において、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の何れにも属さない（Ｘ）成分を有することが可能であり、重複せずに加算した成分（Ａ）、（Ｂ）の合計を１００重量部とした際に、前記（Ｘ）成分は好ましくは４００重量部以下である。かかる（Ｘ）成分としては以下に説明する（Ｄ）〜（Ｊ）成分がある。但し、（Ｘ）成分として、成分（Ａ）、（Ｂ）の混合物と相溶する成分である場合には、好ましくは１００重量部以下である。
本発明の歯科用硬化性組成物は、第２の態様として、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分ならびに（Ｃ）成分および／または下記（Ｇ）成分に加えて（Ｄ）遷移金属化合物を含有する。ここで使用される（Ｄ）遷移金属化合物として、例えばフッ化マンガン、塩化鉄、フッ化コバルトおよび塩化銅等の遷移金属化合物が挙げられる。
詳しくは、遷移金属化合物の遷移金属としては第一遷移系列、第二遷移系列、
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
好ましい。
例えば遷移金属が３価以上の鉄である遷移金属化合物の具体例として、塩化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、燐酸鉄（ＩＩＩ）あるいはそれらの水和物である；モノカルボン酸の蟻酸鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、プロピオン酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩＩ）、２−エチルヘキ酸鉄（ＩＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩＩ）、ジカルボン酸のフマル酸鉄（ＩＩＩ）、マレイン酸鉄（ＩＩＩ）、ポリカルボン酸のポリアクリル酸鉄（ＩＩＩ）、エノールのＬ−アスコルビン酸鉄（ＩＩＩ）あるいはそれらの水和物；酸化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＶ）酸塩、鉄（Ｖ）酸塩等が挙げられる。遷移金属が２価以下の鉄である遷移金属化合物の具体例として、塩化鉄（ＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、２−エチルヘキサン鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）、ナフテン酸鉄（ＩＩ）、ジカルボン酸のフマル酸鉄（ＩＩ）、マレイン酸鉄（ＩＩ）、ポリカルボン酸のアクリル酸鉄（ＩＩ）、エノールのＬ−アスコルビン酸鉄（ＩＩ）あるいはそれらの水和物；酸化鉄（ＩＩ）；鉄合金が挙げられる。
遷移金属化合物はそのまま重合性単量体中に分散させたものであってもよいし、適当な媒体に溶解または分散させたものを重合性単量体中に添加してもよい。その媒体としては水、アルコール類等の親水性溶媒やアセトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が遷移金属化合物を溶解させるには好適である。
本発明の第２の態様の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）成分が好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００３〜５重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部の範囲内の量で含有されている。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の相対的な割合は第１の歯科用硬化性組成物におけると同じであると理解されるべきである。
本発明の第３の態様の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分ならびに（Ｃ）成分および／または下記（Ｇ）成分、さらに必要により配合される（Ｄ）成分に加えて、さらに（Ｅ）含
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
硫黄還元性化合物が配合される。本発明の歯科用硬化性組成物において、（Ｅ）含硫黄還元性化合物としては、例えば有機系含硫黄化合物と無機系含硫黄化合物が挙げられる。有機系含硫黄化合物としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸またはその塩類等、ベンゼンスルホン酸、ｏ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、クロルベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸等の芳香族スルホン酸またはその塩類等が挙げられる。このうちｐ−トルエンスルフィン酸塩が好ましく用いられ、特にｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムが好ましく用いられる。
また、無機系含硫黄化合物としては、例えば亜硫酸、重亜硫酸、メタ亜硫酸、メタ重亜硫酸、ピロ亜硫酸、チオ硫酸、１亜２チオン酸、１，２チオン酸、次亜硫酸、ヒドロ亜硫酸およびこれらの塩が挙げられる。このうち亜硫酸塩が好ましく用いられ、特に亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムが好ましい。これらの有機系および無機系含硫黄化合物は単独で、もしくは組み合わせて使用できる。
本発明の第３の様態の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｅ）成分が好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部の範囲内の量で含有されている。（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の相対的な割合は第１の歯科用硬化性組成物におけると同じであると理解されるべきである。
本発明の第４の態様の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分ならびに（Ｃ）成分および／または下記（Ｇ）成分、さらに必要により配合される（Ｄ）成分、（Ｅ）成分にさらに（Ｆ）ヒドロキシ酸が配合される。ここで使用される（Ｆ）ヒドロキシ酸としては、水酸基およびカルボキシル基を含有する化合物であれば特に制限されないがカルボン酸基のα位に水酸基を有する化合物を使用するのが好ましい。例えば、
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酢酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。これらのヒドロキシ酸化合物は単独で使用しても２種類以上を組み合わせて使用しても何ら差し支えない。
本発明の第４の様態の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｆ）成分が好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部の範囲内の量で含有されている。各組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分の相対的な割合は第１および第２の歯科用硬化性組成物におけると同じであると理解されるべきである。
上記（Ｇ）成分である溶媒は、勿論、原則として、共重合などにより単量体や硬化体に共有結合しないものが選択されるべきである。ここで使用される（Ｇ）溶媒としては、（Ａ’）長鎖重合性単量体に相溶性を有する溶媒であることが好ましい。相溶性を有するとは、特に限定されるものではないが、例えば、前記溶媒１００重量部に対して（Ａ’）長鎖重合性単量体３重量部以上が均一に溶解できることが好ましい。しかし、結果として、均一な組成物にさえなれば、何ら問題ないので、当該溶媒や、その他の個々の成分単独では均一な溶液を形成せずとも、それらが混合されることにより、均一溶液となりさえすればよい。例えば、適当な相溶性を有する重合性単量体（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）の併用が挙げられる。
特に（Ａ’）長鎖重合性単量体が、オキシアルキレン構造、特にエチレングリコールから誘導される繰り返し単位を有する場合は水単独、もしくは水および水と混合し得る有機溶媒とを混合した溶媒である。ここで使用できる水としては、例えば蒸留水、イオン交換水等を挙げることができる。また、水系溶媒として生理食塩水を使用することもできる。このうち、蒸留水、イオン交換水が好ましく用いられる。さらに上記の水に混合し得る有機溶
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
媒として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、テトラヒドロフラン等のエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。歯髄への為害性や刺激性を考慮して、これらの有機溶剤のうち、エタノールやアセトンを用いることが特に好ましい。
本発明の（Ｇ）成分を含む歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｇ）成分が好ましくは０．１〜３００重量部、より好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは３〜９０重量部、特に好ましくは４〜５０重量部、最も好ましくは１０〜３０重量部の範囲内の量で含有されている。（Ｇ）成分が上記数値範囲の下限値を下回ると、切削性が低下し、一方、上限値を上回ると単量体の相溶性が悪化し、いずれも好ましくないことがあり得る。
各組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および（Ｇ）成分の相対的な割合は第１、第２および第３の歯科用硬化性組成物におけると同じであると理解されるべきである。なお、（Ｇ）成分の比率が高いとプライマー性が強く発現される傾向にあり、実際、そのような場合にはプライマーとしても充分実用可能である。
なお、特筆すべきことに、（Ａ’）鎖長１９原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体で、ポリアルキレン系、特にポリグリコール系の単量体にて、ポリアルキレン単位数が９を越えると、（Ｇ）成分である水等との相溶性が顕著に大きくなる。しかも、水の存在下において、（Ａ’）成分による易切削性が格段に向上することが認められる。そこで、（Ａ’）成分を１００重量％として、（Ｇ）成分、特に水は、好ましくは１〜３００重量％、より好ましくは１０〜１５０重量％、更に好ましくは３０〜１００重量％にて配合される。
（Ｇ）成分が上記数値範囲の下限値を下回ると、切削性が低下し、一方、上限値を上回ると単量体の相溶性が悪化し、いずれも好ましくないことがあり得る。
本発明の第５の様態の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分ならびに（Ｃ）成分および／または（Ｇ）成分、さらに必要により（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
タノール等の有機溶剤、またはエタノール水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した溶液、もしくは水に加えてスラリー状にし、上記の表面処理剤を加えて室温〜還流温度で数分間〜数時間処理し溶媒をデカンテーションやエバポレーション等公知の方法で除去した後、５０℃〜１５０℃で数時間熱処理する方法（湿式、スラリー法）、高温の無機充填材に表面処理剤をそのまま、または上記の水溶液を直接噴霧する方法（スプレー法）を挙げることができ、各シラン処理剤や無機充填材の性状を加味した方法で適宜処理すればよい。勿論、市販品が既に表面処理されている無機充填材はそのまま使用してもよいし、上記の方法等でさらに表面処理を追加してもよい。なお、上述のエタノール水溶液は中性であっても酸性であってもよい。このような表面処理剤は、無機充填材１００重量部に対して０．１〜６０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４５重量部であり、０．１〜３０重量部が特に好ましい。
本発明において、（Ｈ）充填材として使用される有機複合充填材としては、前述した無機充填材表面を重合性単量体で重合して被覆した後、粉砕して得られる充填材を挙げることができる。具体的には、無機充填材のうちの微粉末シリカまたは酸化ジルコニウム等を（Ａ）成分の重合性単量体にて重合被覆し、得られた重合体を粉砕したものが挙げられる。好適に用いられる有機複合充填材としてトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ）を主成分とする重合性単量体で重合被覆し、得られた重合体を粉砕した充填材（ＴＭＰＴフィラー）を挙げることができる。これらの充填材は単独で、もしくは組み合わせて使用できる。
また、（Ｈ）充填材のメジアン粒子径は本発明の歯科用硬化性組成物に適度な流動性を付与させるために、好ましくは０．００１〜１００μｍ、より好ましくは０．００５〜５０μｍ、さらに好ましくは０．０１〜３０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。また、流動性は充填材の形状によっても調整することができ、球形状の充填材がより好ましく用いられる。さらに賦形性を付与するためには多孔質状である充填材を配合することがより好ましい。
本発明の第５の様態の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分ならびに
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
（Ｃ）成分および／または（Ｇ）成分、必要により（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を加えて、さらに（Ｈ）充填材を配合することにより得られる。ここで（Ｈ）充填材の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１〜４００重量部、好ましくは５０〜２５０重量部の範囲で用いることが好ましい。
上記に示した第１〜第５の様態の歯科用硬化性組成物で、特に重合開始剤として上記式（Ｉ）で示した有機アミン化合物を含有する場合、上記で示した光重合開始剤が配合されていなくても驚くべきことに可視光照射により光重合が生起する特徴を有している。なお、本歯科用硬化性組成物は先述のとおり光重合開始剤を配合しなくとも可視光照射により光重合が生起するが、過酸化物を配合しなくとも重合が生起する特徴も有している。
本発明の第６の歯科用硬化性組成物は、上記第１〜５の様態の歯科用硬化性組成物に加えて、さらに前記（Ａ）〜（Ｈ）成分以外の成分から選ばれる（Ｉ）殺菌消毒剤が配合される。本発明の第６の組成物に配合される（Ｉ）成分の殺菌消毒剤としては、殺菌消毒剤として公知のものを挙げることができる。主に感染部位の消毒性を高める目的で使用され、殺菌や除菌ができるものであれば特に限定されない。
具体的には、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化デリカニウム、塩酸クロルヘキシジンまたはグルコン酸クロルヘキシジン等のグルコン酸塩等のカチオン性抗菌剤、トリクロサン、イソプロピルメチルフェノール、レゾルシン、オフロキサシン、アレキシジン、ヘキセチジン、ヨウ素、ヨウ素カリウム、ヨードホルム、ポピドンヨード、フッ化ナトリウム、フッ化スズ、モノフルオロリン酸ナトリウム等のフッ化物、チモール、メントール、オイゲノール、タンニン、ポリフェノール、ラタニア、カミツレ、ミルレ、セージ、茶エキス、ヒノキエキス、アロエエキス、プロタミン、プロポリス、リゾチーム等の天然性抗菌剤、ミノサイクリン、テトラサイクリン等の抗生物質等が挙げられ、抗菌性や消毒性を高めるためには少なくとも１種が含有されていることが好ましい。
本発明の第６の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分ならびに（Ｃ）成
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
分および／または（Ｇ）成分、必要により（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｈ）成分を加えて、さらに（Ｉ）殺菌消毒剤を配合することにより得られる。ここで（Ｉ）殺菌消毒剤の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部、好ましくは０．１〜１５０重量部、さらに好ましく０．５〜１００重量部の範囲内の量で含有されている。
本発明の第７の歯科用硬化性組成物は、上記第１〜６の様態の歯科用硬化性組成物に加えて、さらに前記（Ａ）〜（Ｉ）成分以外の成分から選ばれる（Ｊ）成分として（Ａ）成分および／または（Ｇ）成分に溶解する（Ｃ）以外の重合体を配合される。本発明の第７の組成物に配合される（Ｊ）成分は（Ａ）成分および／または（Ｇ）成分により溶解する（Ｃ）以外の重合体である。かかる重合体としては例えば、ポリメチルメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメチルメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメチルメタクリル酸ブチル、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。前記の内、ポリメチルメタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル系樹脂が溶解していると、重合度が高められる効果が得られる。特に前述のポリ酢酸ビニル等は、高分子量の樹脂態では、本発明の歯科用硬化性組成物乃至はその重合硬化体とは相溶性が低いが、低分子量で液体形態である場合には、相溶性があり、溶解し得る。
本発明の第７の歯科用硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分ならびに（Ｃ）成分および／または（Ｇ）成分、必要により（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｈ）成分、（Ｉ）成分を加えて、さらに（Ｊ）成分すなわち（Ａ）成分および／または（Ｇ）成分により溶解する（Ｃ）以外の重合体を配合することにより得られる。ここで（Ｊ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲内の量で含有されている。
また、本発明の歯科用硬化性組成物の保存安定性を確保するために組成物中に１〜５，０００ｐｐｍの範囲内で公知の重合禁止剤を含有させることができる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
を生じさせない。それ故、修復部位における口腔内細菌の浸入を効果的に抑制することが可能となる。また、（Ａ’）鎖長１９原子数以上の構造を持つ長鎖重合性単量体を含有し且つ前記組成物は（Ｇ）該長鎖重合性単量体に相溶性のある溶媒である、水単独または水および水と相溶性のある有機溶媒との混合溶媒を含むか、および／または（Ｃ）上記（Ａ）成分により実質上溶解しない、メジアン粒径が０．０１〜５００μｍの軟質樹脂材成分の配合効果により、柔軟性および耐磨耗特性の付与により歯頸部う蝕修復レジン材料として非常に有用な歯科用硬化性組成物を提供できる。さらに、優れた辺縁封鎖性を有しながらも除去性が要求される際にはそれ自身の除去が容易であることから、特に根管充填材、根管充填用シーラー、仮封材および仮着材といった修復材料として極めて有用な歯科用硬化性組成物を提供できる。
【国際調査報告】
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