(57)【要約】本発明は、電気的セパレータ並びにその製造方法に関する。電気的セパレータは、電極を、例えばイオン伝導性を維持しつつ、相互に隔てなければならないバッテリー及び他の装置中で使用されるセパレータである。このセパレータは、有利に、高いイオン伝導性、良好な機械強度及び系中に、例えばバッテリーの電解質中に使用された化学薬品及び溶剤に対して長時間安定性を有する、薄い、多孔性の、絶縁性の材料である。このセパレータはバッテリー中でカソードをアノードから電気的に絶縁する。更に、このセパレータは弾性を持続しなければならず、かつ系中で、例えば電極パッケージ中で充電及び放電の際の動きに追従しなければならない。前記の課題は、基材上及び基材中に存在する被覆を有する多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材を有し、前記の基材はポリマーの不織布であり、前記の被覆は多孔性の、電気的に絶縁性のセラミック被覆である本発明による電気的セパレータにおいて、不織布は３０μｍより薄い厚さを有し、５０％より高い多孔率を有し、細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍの細孔半径を有する細孔半径分布を有することを特徴とする電気的セパレータによって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
柔軟な不織布と、前記の不織布上及び前記の不織布中に存在する多孔性の無機被覆とを有し、前記の不織布の材料は、製織されていない、非導電性のポリマー繊維から選択されるセパレータにおいて、前記の不織布が３０μｍよりも薄い厚さを有し、５０％よりも高い多孔率を有し、かつ細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍの細孔半径を有する細孔半径分布を有することを特徴とする、セパレータ。
【請求項２】
セパレータが３５μｍより薄い厚さを有することを特徴とする、請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
ポリマー繊維は、ポリアクリルニトリル、ポリエステル及び／又はポリオレフィンの繊維から選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載のセパレータ。
【請求項４】
ポリマー繊維が０．１〜１０μｍの直径を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項５】
柔軟な不織布は、２０ｇ／ｍ２より低い面積重量を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項６】
不織布が５〜３０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項７】
不織布上及び不織布中に存在する多孔性の無機被覆が、０．５〜７μｍの平均粒径を有する、元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの酸化物粒子を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項８】
不織布上及び不織布中に存在する多孔性の無機被覆が、１〜４μｍの平均粒径を有する酸化アルミニウム粒子を有し、前記の粒子は元素Ｚｒ又はＳｉの酸化物により接着されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のセパレータ
【請求項９】
セパレータは３０〜８０％の多孔率を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１０】
セパレータが１Ｎ／ｃｍより高い引裂強さを有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１１】
セパレータを損傷することなしに１００ｍまでの半径にまで曲げることができることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１２】
セパレータを損傷することなしに１ｍｍまでの半径にまで曲げることができることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１３】
３０μｍより薄い厚さ、５０％よりも高い多孔率、及び細孔の５０％が７５〜１５０μｍの細孔半径を有する細孔半径分布を有する柔軟な不織布中及び不織布上に、懸濁液を塗布し、少なくとも１回加熱して、不織布上及び不織布中に前記懸濁液を固定することにより、多孔性の無機被覆を設け、その際、前記の懸濁液は酸化物粒子及び少なくとも１種のゾルを有し、かつ不織布の材料は製織されていない非導電性ポリマー繊維から選択されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のセパレータの製造方法。
【請求項１４】
懸濁液は、０．５〜７μｍの平均粒径を有する、元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物粒子及び少なくとも１種のゾルを有することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
懸濁液を、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により、基材上及び基材中に適用することを特徴とする、請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
ポリマー繊維は、ポリアクリルニトリル、ポリエステル又はポリオレフィンの繊維から選択されることを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
懸濁液は元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの少なくとも１種のゾルを有し、かつこれらの少なくとも１種のゾル中に酸化物粒子を懸濁させることにより製造されることを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ゾルは、元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの少なくとも１種の化合物を、水又は酸を用いて加水分解するか又はこれらの化合物を組み合わせることにより得られることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉの少なくとも１種のアルコラート化合物又は元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉの化合物から選択される、少なくとも１種の硝酸塩、炭酸塩又はハロゲン化物を加水分解することを特徴とする、請求項１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
金属酸化物粒子として、０．５〜７μｍの平均粒径を有する酸化アルミニウム粒子を使用することを特徴とする、請求項１３から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
懸濁した金属酸化物粒子の質量割合は、使用したゾルの１〜１０倍に相当することを特徴とする、請求項１７から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
不織布上及び不織布中に存在する懸濁液を、５０〜３５０℃に加熱することにより固定することを特徴とする、請求項１３から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
加熱を１１０〜２８０℃の温度で０．５〜１０分間行うことを特徴とする、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
リチウムバッテリー中のセパレータとしての、請求項１から１２までのいずれか１項記載のセパレータの使用。
【請求項２５】
請求項１から１２までのいずれか１項記載のセパレータを有するバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電気的セパレータは、電極を、例えばイオン伝導性を維持しつつ、相互に隔てなければならないバッテリー及び他の装置中で使用されるセパレータである。
【０００２】
このセパレータは通常では、高いイオン伝導性、良好な機械強度及び系中に、例えばバッテリーの電解質中に使用された化学薬品及び溶剤に対して長時間安定性を有する、薄い、多孔性の、絶縁性の材料である。このセパレータはバッテリー中ではカソードをアノードから電気的に完全に絶縁するが、電解質については透過性であるべきである。更に、このセパレータは弾性を持続しなければならず、かつ系中で、例えば電極パッケージ中で充電及び放電の際の動きに追従しなければならない。
【０００３】
このセパレータが、このセパレータが使用される装置、例えばバッテリーセルの寿命を特に決定する。再充電可能なバッテリーの開発は、従って、適当なセパレータ材料の開発によって影響を受ける。
【０００４】
電気的セパレータ及びバッテリーに関する一般的な情報は、例えばJ.O. Besenhardin著 "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)に記載されている。
【０００５】
このときに使用されたセパレータは、ほとんど多孔性の有機ポリマーフィルムもしくは無機不織布材料、例えばガラス材料又はセラミック材料からなる不織布又はセラミックペーパーからなる。これらは、多様な会社により製造されている。重要な製造元は、 Celgard, Tonen, Ube, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic等である。一般的な有機セパレータは、例えばポリプロピレンからなるか、又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン−複合材料からなる。
【０００６】
この有機ポリオレフィンセパレータの欠点は、１５０℃を明らかに下回る温度での比較的わずかな熱安定性並びに無機リチウム−バッテリーセル中でのわずかな化学的安定性である。この使用されたポリオレフィンは、Liバッテリー中ではセパレータとリチウムもしくはリチオ化された黒鉛との接触の際にゆっくりと攻撃される。高分子電解質を有する系の場合には、従って、緻密な酸化生成物層の形成が生じ、この酸化生成物層はLiイオンバッテリー中のセパレータの更なる破壊を抑制する。
【０００７】
最初に、無機複合材料をセパレータとして使用することが試みられた。DE 198 38 800には、多数の開口が設けられた平面状の柔軟な基材と、その上に存在する被覆とを有する電気的セパレータにおいて、前記の基材の材料が金属、合金、プラスチック、ガラス及び炭素繊維、又はこのような材料の組み合わせから選択され、かつ前記の被覆は平面的に延びる多孔性の非導電性のセラミック被覆であることを特徴とする電気的セパレータが記載されている。導電性材料からなるサポートを有する（実施例中に記載されているような）セパレータは、もちろんリチウム−イオン−セルのために不適当であることが判明している、それというのも、この被覆は記載された厚さでは大面積で無欠陥で製造できず、それにより極めて容易に短絡してしまうためである。
【０００８】
要約すると、巻型の無機の高出力型バッテリーもしくは高エネルギー型バッテリーを低コストで生産できる適当なセパレータ材料は現在でも存在しないことが確認された。
【０００９】
前記の研究（DE 101 42 622）の場合には、このようなセパレータは、基材上及び基材中に存在する被覆を有する、多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材を有し、その際、前記の基材の材料は製織された又は製織されていない非導電性のガラス又はセラミックの繊維又はこのような材料の組み合わせから選択され、かつ前記の被覆は多孔性の電気絶縁性のセラミックの被覆であり、かつその際、生じるセパレータは１００μｍよりも薄い厚さを有しかつ、曲げることができ、電解質との関連で十分に低い抵抗を有するが、十分に高い長時間安定性を有する材料を用いて実現できることが示された。多くの適用のために、セパレータの抵抗はいまだに高すぎる、それというのも支持体として、第１に厚すぎかつ第２に多孔率が低すぎるガラス繊維織物を使用するためである。更に、同時に熱的に及び化学的に安定なセパレータを使用できるのが望ましい。従って、本発明の課題は、今まで公知のポリマーセパレータよりも熱的に安定なセパレータを提供することであった。
【００１０】
DE 101 42 622に記載されたセパレータの特性を十分に最適化する際に、ポリマーの基材材料を使用した場合に前記の特性を有するセパレータを実現できることが見出された。それにより、多数の開口を有する平面状の柔軟な基材と、前記の基材上及び基材中に存在する被覆とを有し、その際、前記の基材の材料は製織されていない非導電性のポリマーの繊維から選択され、かつ前記の被覆は多孔性の絶縁性のセラミックの被覆である、電気的セパレータが得られる。このセパレータは、８０μｍよりも薄い厚さを有し、曲げることができ、電解質との関連で十分に低い抵抗を有しかつ、更に十分に高い長時間安定性を有する。強塩基に対する化学的安定性は、安定なポリマー、例えばポリプロピレン／ポリエチレン又はポリアクリルニトリル−不織布及び耐性のセラミック材料、例えばＺｒＯ２及びＴｉＯ２を使用することにより得られる。なお未公開の明細書のDE 102 08 277に記載されたセパレータは、記載された課題に対して極めて良好に適しているのだが、そこに記載されたセパレータは、リチウム高出力バッテリーでの使用にとって特に良好に適しているわけではない、それというのもこのバッテリー中の場合には最短時間でほとんど一定の電圧で大電流を提供しなければならないためである。DE 102 08 277に記載されたセパレータは、リチウム高出力バッテリーに対するこのようなセパレータに関する性能の要求をおそらくは満たしていない、それというのもこのセパレータは多孔率が低すぎかつ厚さが厚すぎ、それに伴ってなおイオン伝導性が低すぎるためである。
【００１１】
従って、本発明の課題は、リチウム高出力バッテリーに使用するのに適しているセパレータを提供することであった。このようなバッテリーシステムのためにセパレータが使用可能であるためには、このセパレータは明らかに改善された多孔率と、できる限り薄い厚さを有しなければならず、従って、本発明の課題は、公知のセパレータよりも高い多孔率を有し、同時にできる限り薄い厚さの場合でも高い機械的かつ熱的安定性を有するセパレータを提供することであった。
【００１２】
意外にも、３０μｍよりも薄い厚さを有し、５０％よりも高い多孔率を有し、かつ細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍの細孔半径を有する十分に均一な細孔半径分布を有する不織布を有し、かつ前記の不織布はその不織布上及び不織布中に存在する多孔性の無機被覆が設けられていて、前記の被覆は有利に酸化ジルコニウム又は酸化ケイ素で接着された、０．５〜７μｍの粒径を有する粒子を有するセパレータが、高い多孔率、理想的な孔径、及び薄い厚さと同時に、極めて良好な熱的、機械的かつ化学的安定性を有し、従ってリチウム高出力バッテリー中でのセパレータとして明らかにより良好に使用できることが見出された。
【００１３】
従って、本発明の対象は、不織布上及び不織布中に存在する多孔性の無機被覆を有する、柔軟な不織布を有し、前記の不織布の材料は、製織されていない、非導電性のポリマー繊維から選択されるセパレータにおいて、前記の不織布が３０μｍよりも薄い厚さを有し、５０％よりも高い、有利に５０〜９７％の多孔率を有し、かつ細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍの細孔半径を有する細孔半径分布を有することを特徴とするセパレータである。
【００１４】
更に、本発明の対象は、３０μｍよりも薄い厚さ、５０〜９７％の多孔率及び細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍの細孔半径を有する細孔半径分布を有する柔軟な不織布を有し、その基材中及びその基材上に被覆が設けられていて、その際、この不織布の材料は製織されていない非導電性のポリマー繊維から選択される、本発明によるセパレータの製造方法である。
【００１５】
同様に、本発明の対象は、リチウム高出力バッテリー中での本発明によるセパレータの使用並びに本発明によるセパレータを有する相応するリチウム高出力バッテリーである。
【００１６】
一般に、多孔率及びトーチオスティーが変わらない場合には、セパレータ中の細孔が大きくなればそれだけ、電解質で含浸されたセパレータの生じる抵抗は低くなることが確認できる。更に、適当な粒子の選択により、セパレータの多孔率が影響され、これは同様に特性の変化を生じさせる。この関連で頻繁に使用されるセパレータのパラメータはガーレー値である。これは、乾燥した多孔性セパレータのガス透過性についての程度である。O. Besenhard著、"Handbook of Battery Materials"に記載されているように、このガーレー値から直接公知のシステムの伝導性を推測することができる。一般的には、ガス透過性が大きければ（つまりガーレー値が低くなれば）、バッテリーセル中で濡らされたセパレータの伝導性は高くなることが確認できる。市販のセパレータのガーレー値は、孔径が約０．１μｍである場合に１０〜５０であり、孔径が約０．０５μｍの場合に２０〜１００である。（G. Venugiopal ; J. of Power Sources 77 (1999) 34- 41）。
【００１７】
しかしながら、このガーレー値が極めて低くなれば、セパレータ中の欠陥（つまり大きな孔）を示唆することがあることに常に留意しなければならない。この欠陥は、バッテリーの運転時に内部短絡を引き起こしかねない。このバッテリーは、危険な反応で極めて迅速に自己放電することができる。この場合に、密閉されたバッテリーセルが不所望な場合に爆発しかねない程度に大きな電流が生じる。この理由から、セパレータは、リチウム高出力バッテリー又は高エネルギーバッテリーが安全であるか又は安全性に欠けているかに決定的に寄与することができる。従って、このセパレータはバッテリーにおいて極めて注目しなければならない重要な部材である。
【００１８】
ポリマーセパレータは、特定の温度から（約１２０℃にあるシャットダウン温度から）電解質を通した電流輸送を妨げることにより、例えばリチウム−バッテリーのために現在要求されている安全性をもたらす。これは、この温度でセパレータの細孔構造が崩壊し、全ての細孔が閉鎖されることにより生じる。もはやイオンを輸送することができないことにより、爆発を引き起こしかねない危険な反応は停止する。このセルが外部状況によって更に加熱される場合には、約１５０〜１８０℃でブレークダウン温度を超える。この温度よりセパレータの溶融が生じ、その際、このセパレータは収縮する。バッテリーセル中の多数の箇所で、両方の電極間で直接的な接触が生じ、従って大面積の内部短絡が生じる。それにより、セルの爆発で終わる無制御な反応が生じるか、もしくは相応する圧力が安全弁（破裂板）を通して頻繁に火炎を発生しながら開放される。
【００１９】
本発明によるハイブリッドの、つまり無機成分とポリマーの支持体材料とを有するセパレータの場合には、高い温度により支持体材料のポリマー組織が溶融し、かつ無機材料の細孔内へ侵入し、この細孔はそれにより閉鎖される場合には、シャットダウン（遮断）が行われる。いわゆるメルトダウン（崩壊）は、本発明によるセパレータの場合には起こらない。本発明によるセパレータは、つまり多様なバッテリー製造元により要求された、バッテリーセル中のシャットダウンによる緊急停止も満たされる。この無機粒子は、メルトダウンを引き起こさないために用いられる。従って、大面積の短絡が生じることがある運転状態は生じないことが保証される。
【００２０】
付加的なシャットダウンメカニズム（遮断メカニズム）が適用のために必然的に必要な場合には、更に、本発明によるセラミックもしくはハイブリッドのセパレータの表面及び／又は細孔に、温度限界の達成時に細孔を閉鎖しかつ更なるイオン流を阻止するような材料を設けることにより達成できる。これは、例えば、この範囲内に融点を有するポリマー又はワックスによって達成することができる。
【００２１】
例えば事故が原因の内部短絡の場合であっても、本発明によるセパレータは極めて安全である。例えば、針をバッテリーに突き刺した場合に、セパレータによって次のことが起こる：ポリマーセパレータは貫通箇所（短絡電流が針を通して流れ、この針を加熱する）で溶融し、収縮する。それにより、この短絡箇所は次第に大きくなり、かつこの反応は制御できなくなる。本発明によるハイブリッドのセパレータの場合には、場合によってはポリマー基材材料は溶融するが、無機セパレータ材料は溶融しない。従って、バッテリーセルの内部での反応は、このような事故の後にも極めて穏和に進行する。このバッテリーは、従ってポリマーセパレータを備えたバッテリーよりも明らかに安全である。これは、特に車両分野において効力を発揮する。
【００２２】
更に、本発明によるセパレータは、DE 101 42 622に記載されたようなガラス織物又はセラミック織物をベースとするセパレータと比較して、明らかな価格上の利点を有する。この利点は、明らかに異なる材料コストの他に、ポリマー基材が、ガラス織物又はセラミック織物よりも主により容易に入手可能であることにあり、これらのガラス織物又はセラミック織物は、一定の脆性を有し及び注意せずに取り扱う場合に破壊されてしまう。全体の製造プロセスは、従ってより煩雑になりかつコストも高くなる。
【００２３】
厚さと多孔率との特に良好に適した組み合わせを有する使用された不織布の種類により、高出力バッテリー、特にリチウム高出力バッテリーにおけるセパレータに関する要求が考慮されるセパレータを製造することができる。多孔性セラミックの被覆の製造のためにその粒径において正確に調整された酸化物粒子を同時に使用することにより、完成されたセパレータの特に高い多孔率が達成され、その際に、この細孔はなお十分に小さく、セパレータを通過するリチウム−ホイスカーの成長は抑制される。
【００２４】
セパレータの理想的な孔径もしくは多孔率を達成するために、使用された酸化物粒子は懸濁の前にエアセパレータにより分級し、できる限り同じ大きさの酸化物粒子を使用することが特に有利であることが判明した、それというのも、市販の金属酸化物粒子の場合には頻繁に平均粒径よりも明らかに小さい粒子がかなりの割合で存在するためである。しかしながら、多量の小さい粒子の存在は、細孔が部分的にこの小さい粒子によって縮小されるか又は完全に閉鎖されることを引き起こす。セパレータの理想的な孔径もしくは多孔率はもはや達成できない。
【００２５】
湿式篩別の形での湿式分級は更に大きな粒子を除去するためにも実施することができる。全体の粉末量の５質量％までの粗大粒成分は、望ましくない場合には、セパレータの全体の厚さよりも大きな粒子を有する。このような粉末を用いた場合に欠陥のない被覆は行えない。従って、これは全ての場合に除去しなければならない。最大粒径は、有利に不織布の厚さの１／３〜１／５、特に有利に１／１０以下である。
【００２６】
更に、粉末を含有する懸濁物（スラリー）は遠心分級により、更に、まさに狭い粒径分布を有するもっぱら理想的な粒子フラクションを含有するように分離することができる。
【００２７】
セパレータの薄い厚さと関連する高い多孔率に基づき、更にセパレータを完全に又は少なくともほとんど完全に電解質で含浸させることができるため、セパレータの個々の領域、ひいてはバッテリーセルの所定の巻物又は層中に、電解質が存在しない遊隙スペースを生じることはない。これは特に、酸化物粒子の粒径の維持により、得られたセパレータは、電解質が侵入することができない独立細孔を有しないかほとんど有しないことが達成される。
【００２８】
本発明によるセパレータは、更に、セパレータ材料の無機の表面に、伝導塩のアニオンが部分的に堆積し、そのことが解離の改善、ひいては高い電流領域において改善されたイオン伝導性を生じるという利点を有する。更に、本発明によるセパレータの他のかなりの利点は、極めて良好な濡れ性にある。親水性のセラミック被覆のために、電解質による濡れは極めて迅速に行われ、このことは同様に伝導性をわずかに改善する。
【００２９】
高出力リチウムイオンバッテリー中で使用するための本発明によるセパレータの利点を次に要約する：
高い多孔率、
理想的な孔径
セパレータのわずかな厚さ
わずかな面積重量
極めて良好な濡れ特性
伝導塩の改善された解離。
【００３０】
本発明によるセパレータ及びその製造方法を次に記載するが、本発明はこの実施態様の種類に限定されるものではない。
【００３１】
柔軟な不織布と、前記の不織布上及び前記の不織布中に存在する多孔性の無機被覆とを有する、前記の不織布の材料は、製織されていない、非導電性のポリマー繊維から選択される本発明によるセパレータは、前記の不織布が３０μｍよりも薄い厚さを有し、５０％よりも高い、有利に５０〜９７％の多孔率を有し、かつ細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍの細孔半径を有する細孔半径分布を有することを特徴とする。
【００３２】
特に有利に、本発明によるセパレータは、５〜３０μｍの厚さ、有利に１０〜２０μｍの厚さを有する不織布を有する。本発明によるセパレータにおいて使用するために特に重要なのは、前記したように、不織布中でのできる限り均一な細孔半径分布である。不織布中でのより均一な細孔半径分布は、所定のサイズの最適に調整された酸化物粒子との関連で、本発明によるセパレータの最適な多孔率を生じさせる。
【００３３】
有利に、この不織布は、６０〜９０％、特に有利に７０〜９０％の多孔率を有する。この多孔率は、この場合に、不織布の体積（１００％）−不織布の繊維の体積として定義され、つまり材料が充填されていない不織布の体積の割合として定義される。不織布の体積は、この場合に、不織布の寸法から計算することができる。繊維の体積は、観察された不織布の測定された重量及びポリマー繊維の密度から得られる。基材の大きな多孔率は、本発明によるハイブリッドのセパレータの高い多孔率も可能にし、従って、本発明によるセパレータによる電解質の高い吸収を達成することができる。有利な不織布は、ポリマー繊維からなる不織布である。
【００３４】
絶縁特性を有するセパレータを得るために、このセパレータは不織布用のポリマー繊維としてポリマーの非導電性の繊維を有し、このポリマーは有利にポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエステル、例えばポリエチレンテトラフタレート及び／又はポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）又はこれらのポリオレフィンの混合物から選択される。この不織布のポリマー繊維は、例えば０．１〜１０μｍ、特に有利に１〜４μｍの直径を有する。特に有利な柔軟な不織布は、２０ｇ／ｍ２より少ない、有利に５〜１０ｇ／ｍ２の面積重量を有する。
【００３５】
本発明によるセパレータは、有利に３５μｍより薄い厚さ、殊に２５μｍより薄い厚さ、特に有利に１５〜２５μｍの厚さを有する。基質の厚さは、セパレータの特性に著しく影響を及ぼす、それというのも、一方で柔軟性が、さらには電解質で含浸されたセパレータの面積抵抗が、この基材の厚さに依存するためである。わずかな厚さにより、電解質との適用でセパレータの特に低い電気抵抗が達成される。このセパレータ自体は、つまり極めて高い電気抵抗を有する、それというのもセパレータ自体は絶縁特性を有していなければならないためである。更に、より薄いセパレータはバッテリースタック中での充填密度の向上を可能にするため、同じ体積でより大きなエネルギー量を蓄えることができる。
【００３６】
本発明によるセパレータは、不織布上で及び不織布中に、多孔性の、電気的に絶縁性のセラミック被覆を有する。有利に、この不織布上及び不織布中に存在する多孔性の無機被覆は、平均粒径０．５〜７μｍ、有利に１〜５μｍ、特に有利に１．５〜３μｍの、元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの酸化物粒子を有する。特に有利に、このセパレータは不織布上及び不織布中に存在する多孔性の無機被覆を有し、この被覆は、平均粒径０．５〜７μｍ、有利に１〜５μｍ、特に有利に１．５〜３μｍの酸化アルミニウム粒子を有し、前記の粒子は元素Ｚｒ又はＳｉの酸化物で接着されている。できる限り高い多孔率を達成するために、有利に全ての粒子の５０質量％より多くが、特に有利に８０質量％より多くが、平均粒径の前記の範囲内にある。既に前記したように、最大粒径は有利に使用した不織布の厚さの１／３〜１／５、特に有利に１／１０以下である。
【００３７】
有利に、このセパレータは、３０〜８０％、有利に４０〜７５％、特に有利に４５〜７０％の多孔率を有する。この多孔率は、連絡可能な細孔、つまり連続細孔に当てはまる。この多孔率はこの場合に公知の水銀多孔度測定法を用いて測定することができるか、又は連続細孔だけが存在することを前提とした場合に、使用した材料の体積及び密度から計算することができる。
【００３８】
本発明によるセパレータは、少なくとも１Ｎ／ｃｍ、有利に少なくとも３Ｎ／ｃｍ、特に有利に３〜１０Ｎ／ｃｍの引裂強さを有することを特徴とする。本発明によるセパレータは、有利に１００ｍまでの半径まで、有利に５０ｍｍまでの半径まで、特に有利に１ｍｍまでの半径まで損傷なしに曲げられる。本発明によるセパレータの高い引裂強さ及び良好な屈曲性は、バッテリーの充電及び放電の際に生じる電極の形状の変化が、セパレータを損傷することなしに、セパレータによって引き受けられるという利点を有する。この屈曲性は、さらに、このセパレータを用いて市販の規格化された巻型セルを生産できるという利点を有する。このセルの場合に、電極／セパレータ−層は規格化されたサイズで、相互に渦巻状に巻き取り、接続される。
【００３９】
セパレータが固有ではないシャットダウンメカニズムを有する場合が有利である。これは、例えば、セパレータ上又はセパレータ中に、所望の遮断温度で溶融する極めて薄いワックス粒子層又はポリマー粒子層、いわゆる遮断粒子が存在することにより実現できる。この遮断粒子を形成する特に有利な材料は、例えば天然又は人工のワックス、又は低融点ポリマー、例えばポリオレフィンであり、その際、遮断粒子の材料は、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレータの細孔を閉鎖することで、更なるイオン流を抑制するように選択される。
【００４０】
有利に、この遮断粒子は、セパレータの多孔性の無機層の細孔の平均孔径（ｄｓ）より大きいか又は同じである平均粒径（Ｄｗ）を有する。このことは、セパレータの細孔容積の減少、ひいてはセパレータの伝導性の低下及びバッテリーの性能の低下を引き起こしかねないセパレータ層の細孔の侵入及び閉鎖を抑制するために特に有利である。遮断粒子層の厚さは、厚すぎる層がバッテリーシステム中の抵抗を不必要に高めない限り重要ではない。より確実な遮断を達成するために、この遮断粒子層は、遮断粒子の平均粒径（Ｄｗ）とほぼ同じ〜１０Ｄｗ、有利に２Ｄｗ〜Ｄｗの厚さ（ｚｗ）を有するのが好ましい。このように作成されたセパレータは、優れた安全特性を有する。純粋な有機セパレータ材料とは反対に、このセパレータは完全には溶融せず、従ってメルトダウンを引き起こすことはない。この安全特性は、高エネルギーバッテリー用の極めて大きなエネルギー量に基づき、極めて重要であり、従って頻繁に要求される。
【００４１】
本発明によるセパレータは、有利に、３０μｍより薄い厚さ、５０％よりも高い多孔率、有利に５０〜９７％の多孔率、及び細孔の少なくとも５０％が７５〜１５０μｍの細孔半径を有する細孔半径分布を有する柔軟な不織布中及び不織布上に、懸濁液を塗布し、少なくとも１回加熱して、不織布上及び不織布中に前記懸濁液を固定することにより、多孔性の無機被覆を設け、その際、前記の懸濁液は金属酸化物粒子及び少なくとも１種のゾルを有し、かつ不織布の材料は製織されていない非導電性ポリマー繊維から選択される、セパレータの製造方法によって得られる。有利に、この懸濁液は、平均粒径０．５〜７μｍ、有利に１〜５μｍ、特に有利に１．５〜３μｍの、金属Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの金属酸化物粒子と、少なくとも１種のゾルとを有する。
【００４２】
この方法自体は、原則としてWO 99/15262から公知であるが、本発明によるセパレータを製造するための全てのパラメータもしくは使用物質、特に非導電性の使用物質は使用されていない。特に、分散液の製造のために使用された粒子並びに基材として使用された不織布は、今までに記載された使用物質とは明らかに異なっている。
【００４３】
この懸濁液は、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により、不織布上及び不織布中に適用することができる。
【００４４】
使用された不織布は、有利に２０μｍより薄い厚さ、殊に１５μｍより薄い厚さ、特に有利に７．５〜１５μｍの厚さを有する。特に有利に、不織布として、本発明によるセパレータの記載において記載されている不織布が使用される。
【００４５】
この使用された不織布は、有利に、ポリマー繊維からなる不織布又は少なくともポリマー繊維を有する不織布である。このポリマー繊維は、有利に、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、及び／又はポリオレフィンから選択される。しかしながら、全ての他の公知のポリマー繊維も、セパレータの製造のために必要な温度安定性を有し並びにリチウムバッテリー中での運転条件下でも安定である限り、使用可能である。有利に、本発明によるセパレータは、１００℃より高い軟化温度及び１１０℃よりも高い溶融温度を有するポリマー繊維を有する。このポリマー繊維が直径０．１〜１０μｍ、有利に１〜５μｍを有する場合が有利である。
【００４６】
被覆のために使用される懸濁液は、元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの少なくとも１種のゾルを有し、酸化物粒子を少なくとも１種のこのゾル中に懸濁させることにより製造される。このようなゾルは、少なくとも１種の化合物を水又は酸を用いた加水分解により得ることができるか又はこれらの化合物の組み合わせにより得ることができる。加水分解すべき化合物を、アルコール又は酸中又はこれらの液体の組み合わせ中での加水分解の前に添加することが有利である。加水分解すべき化合物として、有利に元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの少なくとも１種の硝酸塩、塩化物、炭酸塩、アルコラートが加水分解される。この加水分解は、有利に水、水蒸気、氷又は酸又はこれらの化合物の組み合わせの存在で行う。
【００４７】
本発明による方法の実施態様の場合には、加水分解すべき化合物の加水分解により粒子状のゾルが製造される。この粒子状のゾルは、ゾルの形で加水分解により生じた化合物が粒子状に存在することを特徴とする。この粒子状のゾルは上記のように又はWO 99/15262に記載されたと同様に製造することができる。このゾルは、通常では極めて高い含水量を有し、この含水量は有利に５０質量％より多い。加水分解すべき化合物を、アルコール又は酸中での加水分解の前に又はこれらの液体の組み合わせ中での加水分解の前に添加することが有利である。この加水分解された化合物は、解膠のために、少なくとも１種の有機又は無機酸を用いて、有利に１０〜６０％の有機又は無機酸を用いて、特に有利に、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸及び硝酸又はこれらの酸の混合物から選択される鉱酸を用いて処理することができる。こうして製造された粒子状のゾルは、引き続き懸濁液の製造のために使用することができ、その際、ポリマーのゾルで前処理されたポリマー繊維不織布上に塗布するための懸濁液の製造が有利である。
【００４８】
本発明による方法の他の実施態様の場合には、加水分解すべき化合物の加水分解によりポリマーのゾルを製造する。本発明による方法のこの有利な実施態様の場合には、ゾルは５０質量％より少ない割合の水及び／又は酸を有する。このポリマーのゾルは、ゾルの形で加水分解により生じた化合物がポリマー（つまり、大きな空間にわたって鎖状に架橋して）で存在することを特徴とする。このポリマーのゾルは、通常では水及び／又は水性の酸を５０質量％より少なく、有利に２０質量％よりはるかに少なく有する。有利な割合の水及び／又は水性の酸にするために、加水分解すべき化合物を、加水分解可能な化合物の加水分解可能な基に対して０．５〜１０倍のモル比、有利に半分のモル比の水、水蒸気又は氷で加水分解するように、加水分解を実施するのが有利である。１０倍までの量の水は、極めて緩慢に加水分解する化合物の場合に、例えばテトラエトキシシランの場合に使用することができる。極めて急速に加水分解する化合物、例えばジルコニウムテトラエチラートは、この条件下で既に十分に粒子状のゾルを形成することができ、従って、このような化合物の加水分解のために０．５倍の量の水を使用する。有利な量よりも少ない量の水、水蒸気又は氷を用いた加水分解も、同様に良好な結果をもたらす。その際に、半分のモル比の有利な量を、５０％よりも多く下回ることも可能であるが、極めて有利であるとはいえない、それというのもこの値を下回る場合には加水分解はもはや完全ではなく、このようなゾルをベースとする被覆は極めて安定とはいえないためである。
【００４９】
ゾル中で所望の極めて僅かな割合の水及び／又は酸を有するゾルの製造のために、本来の加水分解が行われる前に、加水分解すべき化合物は有機溶剤、特にエタノール、イソプロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル及び／又はこれらの化合物の混合物中に溶かす場合が有利である。このように製造されたゾルは、本発明による懸濁液の製造のために使用することができる。
【００５０】
粒子状のゾル（高い割合の水、わずかな割合の溶剤）も、ポリマーのゾル（わずかな割合の水、高い割合の溶剤）も、ゾルとして本発明による方法において懸濁液の製造のために使用することができる。前記のように得られるゾルの他に、原則として市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルを使用することもできる。支持体上に懸濁液を塗布及び固定することによりセパレータを製造する方法自体は、DE 101 42 622及び類似した形でWO 99/15262から公知であるが、全てのパラメータもしくは使用物質を、本発明による膜の製造に適用できるわけではない。WO 99/15262に記載されたプロセスは、この形で、特にポリマーの不織布材料上には擦り付けることなしに適用できない、それというのもここに記載された著しい水含有量のゾル系は、通常の疎水性のポリマー不織布を深部において十分な濡れを達成できないためであり、それというのもこの著しい水含有量のゾル系は、大抵のポリマーフリースを濡らさないか又は濡らすのが困難であるためである。不織布材料中で濡れていない箇所が最小でも、欠陥を有するかもしくは使用不可能な膜もしくはセパレータが得られてしまいかねないことが確認された。
【００５１】
意外にも、濡れ特性においてポリマーに適合するゾル系もしくは懸濁液は、不織布材料を完全に含浸し、ひいては欠陥のない被覆が得られることが見出された。本発明による方法の場合に、従ってゾルもしくは懸濁液の濡れ特性の適合を行うのが有利である。この適合は、ゾルもしくは懸濁液の製造により行われ、その際、このゾルは１種又は数種のアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール又はこれらの混合物、及び／又は脂肪族炭化水素を有する。しかしながら、使用された不織布についての濡れ特性に適合させるために、ゾルもしくは懸濁液に添加することができる他の溶剤混合物も考慮できる。
【００５２】
有利に、懸濁液に対する懸濁された成分（金属酸化物粒子）の質量割合は、使用したゾルの１〜１００倍、特に有利に１〜５０倍、さらに特に有利に１〜１０倍である。特に有利に、懸濁液の製造のために、金属酸化物粒子として、酸化アルミニウム粒子が使用され、これは有利に０．５〜７μｍの平均粒径を有する。有利な粒径の範囲内の酸化アルミニウム粒子は、例えばMartinswerke社からMDS6, DN 206, MZS 3及びMZS 1の商品名及びAlcoa社からCL3000 SG, CT800 SG及びHVA SGの商品名で販売されている。
【００５３】
市販の金属酸化物粒子の使用は、場合により不十分な結果をもたらすことが判明した、それというのも、頻繁に極めて大きな粒径分布を有するためである。従って、有利に、慣用の方法、例えばエアセパレータ、遠心分離、湿式分級により分級された金属酸化物粒子を使用する。有利に、金属酸化物粒子として、全体量の１０％までの粗大粒子成分を湿式篩別により分離したフラクションが使用される。スラリーの製造の際に一般的な方法、例えば粉砕（ボールミル、アトライターミル、乳鉢）、分散（ウルトラテュラックス、超音波）、磨砕又は細断により粉砕できないか又は粉砕するのが極めて困難な有害な粗大粒子成分は、例えば凝集物、硬質のアグロメレート、ミルボールの破片からなることができる。前記の措置により、多孔性の無機層は極めて均質な孔径分布を有することが達成される。これは、有利に使用した不織布の厚さの１／３〜１／５の最大粒径、特に有利に１／１０の最大粒径を有する金属酸化物粒子を使用することにより達成される。
【００５４】
次の表１は、多様な酸化アルミニウムの選択がそれぞれの多孔性の無機被覆の多孔率及び生じた孔径に作用する概要を示す。このデータの測定のために、相応するスラリー（懸濁液）を製造し、これを純粋な成形体として２００℃で乾燥し、固定した。
【００５５】
表１：  使用した粉末タイプに依存したセラミックの典型的なデータ
【００５６】
【表１】
2005536658.tif 000002
【００５７】
基材としてのポリマー繊維での無機成分の付着の改善のために、使用した懸濁液に定着剤、例えば有機官能性のシランを添加することが有利である。定着剤として、オクチルシラン、ビニルシラン、アミン官能化シラン及び／又はグリシジル官能化シラン、例えばDegussa社のDynasilaneから選択される特別な化合物を使用することができる。ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）用の特に有利な定着剤は、ビニルシラン、メチルシラン及びオクチルシランであり、その際、メチルシランだけの使用は最適ではなく、ポリアミド及びポリアミンに対して、アミン官能化シランが使用でき、ポリアクリレート及びポリエステルに対しては、グリシジル官能化シランが使用でき、かつポリアクリルニトリルに対しては、グリシジル官能化シランも使用できる。他の定着剤も使用可能であるが、これらの定着剤はそれぞれのポリマーに調整しなければならない。この定着剤は、この場合に、この固定温度が基材として使用されたポリマーの融点又は軟化点を下回りかつその分解温度を下回るように選択される。有利に、本発明による懸濁液は、定着剤として機能することができる化合物を２５質量％より少なく、有利に１０質量％よりも少なく有する。定着剤の最適な割合は、定着剤の単分子層で繊維及び／又は粒子が被覆されることから得られる。このために必要な定着剤のグラムで示す量は、使用した酸化物、もしくは繊維の量（ｇ）に材料の比表面積（ｍ２ｇ−１）を乗じて、引き続き定着剤の相対的な所要量（ｍ２ｇ−１）で割ることにより得られ、その際、この相対的な所要量は頻繁に３００〜４００ｍ２ｇ−１の範囲内にある。
【００５８】
次の表２は、不織布材料として使用された典型的なポリマーに対する、有機官能性Ｓｉ化合物をベースとする使用可能な定着剤に関する例示的概要を有する。
【００５９】
表２
【００６０】
【表２】
2005536658.tif 000003
前記表中：
ＡＭＥＯ＝３-アミノプロピルトリエトキシシラン
ＤＡＭＯ＝２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＧＬＹＭＯ＝３−グリシジルオキシトリメトキシシラン
ＭＥＭＯ＝３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｓｉｌｆｉｎ＝ビニルシラン＋開始剤＋触媒
ＶＴＥＯ＝ビニルトリエトキシシラン
ＶＴＭＯ＝ビニルトリメトキシシラン
ＶＴＭＯＥＯ＝ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。
【００６１】
本発明による方法の特別な実施態様の場合には、上記の定着剤は前の工程でポリマー不織布（基材）に適用される。このために、この定着剤は適当な溶剤、例えばエタノール中に溶かされる。この溶液は、なお少量の水、有利に加水分解可能な基のモル量に対して０．５〜１０倍の量の水、及び少量の酸、例えばＨＣｌ又はＨＮＯ３を、Ｓｉ−ＯＲ−基の加水分解及び縮合のための触媒として含有する。公知の技術、例えば吹き付け塗布、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー又は流延塗布により、この溶液を基材に適用し、この定着剤を５０〜最大３５０℃での熱処理により基材上に固定する。本発明による方法のこの実施態様の場合には、定着剤の塗布の後に初めて懸濁液の適用及び固定を行う。
【００６２】
本来の懸濁液の適用前に定着剤を適用することにより、基材の付着性は特に水性の粒子状のゾルと比較して改善され、従って、特にこうして前処理された基材は市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルをベースとする懸濁液を用いて本発明の場合に被覆することができる。定着剤を塗布するこの方法は、しかしながら、本発明によるセパレータの製造方法を中間処理工程もしくは前処理工程の分だけ拡張しなければならないことを意味する。この方法は、もちろん、適合したゾルにその定着剤を添加する方法よりも煩雑にするが、市販のゾルをベースとする懸濁液を使用する場合もより良好な結果が達成されるという利点を有する。
【００６３】
本発明による被覆は、不織布上及び不織布中に懸濁液を固定することにより設けられる。本発明の場合には、不織布上及び不織布中に存在する懸濁液は５０〜３５０℃に加熱することにより固定することができる。ポリマーの基材材料を使用する場合にこの最大温度は不織布により設定されるため、この温度は相応して適合させることができる。本発明による方法の実施態様に応じて、不織布上及び不織布中に存在する懸濁液は、１００〜３５０℃に加熱することにより、特に有利に１１０〜２８０℃に加熱することにより固定される。加熱は１００〜３５０℃の温度で１秒〜６０分間行う場合が有利である。特に有利に、固定のための懸濁液の加熱は１１０〜３００℃の温度で、特に有利に１１０〜２８０℃の温度で、有利に０．５〜１０分間行う。
【００６４】
複合材料の本発明による加熱は、加熱された空気、熱風、赤外線照射又は先行技術による他の加熱方法により行うことができる。
【００６５】
本発明による方法は、例えば、基材としてポリマー不織布を、１ｍ／ｈ〜２ｍ／ｓの速度で、有利に０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎの速度で、特に有利に１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎの速度でロールから巻き出し、懸濁液を基材上及び基材中に適用する少なくとも１つの装置、例えばローラ、及び前記の懸濁液を基材上及び基材中に加熱により固定することができる少なくとも１つの他の装置、例えば電気加熱炉を通過させて、こうして製造されたセパレータを第２のロールに巻き取ることにより実施することができる。この方法で、本発明によるセパレータを連続法で製造することができる。前処理工程も、適当なパラメータを維持しながら連続法で実施することができる。
【００６６】
不織布、特にポリマー不織布が１回の被覆プロセスもしくは複数回の被覆プロセスの間に、長手方向で１０Ｎ／ｃｍ、有利に３Ｎ／ｃｍの最大張力を有するように実施する場合が特に有利である。被覆プロセスとは、この場合に、材料を基材上及び基材中に適用しかつそこに熱処理により固定する全ての方法工程、つまり定着剤の塗布でもあると解釈される。有利にこの基材は被覆プロセスの間に０．０１Ｎ／ｃｍの最大の力で張力がかけられる。基材は１回の被覆プロセスもしくは複数回の被覆プロセスの間に、長手方向で張力をかけずに実施する場合が特に有利である。
【００６７】
被覆の間でのこの引張張力の制御により、支持体材料の変形（同様に弾性変形）が生じることを回避できる。高すぎる引張張力の際に場合による変形（伸び）により、セラミック被覆は不織布材料に追従せず、それにより不織布材料の全面積で被覆が剥がれることになる。それにより生じる製品は、規定に応じて使用できない。
【００６８】
本発明によるセパレータが付加的な自動遮断メカニズムを備えているべき場合には、このメカニズムは、例えば基材上に適用された懸濁液の固定の後に、所望の温度で溶融しかつセパレータの細孔を閉鎖する粒子、いわゆる遮断粒子からなる層を、遮断メカニズムの形成のために、セパレータ上に適用されかつ固定されることにより生じさせることができる。遮断粒子からなる層は、例えば、ゾル、水、溶剤又は溶剤混合物中の、セパレータの平均孔径より大きい平均粒径を有するワックス粒子の懸濁液を適用することにより作成することができる。
【００６９】
粒子を適用するための懸濁液は、例えば懸濁液中で遮断粒子、特にワックス粒子１〜５０質量％、有利に５〜４０質量％、特に有利に１０〜３０質量％を含有する。
【００７０】
セパレータの無機被覆が極めて親水性の特性を有することが多いために、セパレータの被覆は定着剤としてポリマーのゾル中のシランを使用して製造され、従って疎水化される場合が有利である。親水性の多孔性の無機セパレータ層上でも、遮断層の形の遮断粒子の良好な付着及び均一な分布を達成するために、多様な方法が可能である。
【００７１】
本発明による方法の実施態様の場合には、セパレータの多孔性の無機層が、遮断粒子の適用の前に疎水化されることが有利である。同じ原理によって機能する疎水化膜の製造は、例えばWO 99/62624に記載されている。有利に、多孔性の無機被覆はアルキルシラン、アリールシラン又はフルオロアルキルシランで処理することにより疎水化され、これは例えばDegussa社の商品名Dynasilanで販売されている。この場合に、例えば、特に繊維に対して適用される公知の疎水化方法（D. Knittel ; E. Schollmeyer ; Melliand Textilber. (1998) 79 (5), 362-363）を、配合をわずかに変更させて、セパレータの多孔性の被覆のために適用することができる。この目的で、被覆もしくはセパレータは少なくとも１つの疎水性物質を有する溶液で処理される。溶液は、溶剤として、有利に酸、有利に酢酸又は塩酸でｐＨ値１〜３に調節された水、及び／又はアルコール、有利にエタノールを有するのが有利である。溶剤に対する、酸で処理された水もしくはアルコールの割合は、それぞれ０〜１００体積％であることができる。有利に、溶剤に対する水の割合は０〜６０体積％、及びアルコールの割合は４０〜１００体積％である。溶液の製造のために、溶剤中に疎水性物質０．１〜３０質量％、有利に１〜１０質量％が添加される。疎水性物質として、例えば上記のシランを使用することができる。意外にも、著しく疎水性の化合物、例えばトリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクチル）シランを用いて良好な疎水化が生じるだけでなく、メチルトリエトキシシラン又はｉ−ブチルトリエトキシシランを用いた処理が、所望な効果を達成するために完全に十分である。この溶液は、溶液中での疎水性物質の均質な分布のために、室温で撹拌され、引き続きセパレータの無機被覆上に適用され、乾燥される。この乾燥は、２５〜１００℃の温度で処理することにより促進することができる。
【００７２】
本発明による方法の他の実施態様の場合には、遮断粒子の適用の前に、多孔性の無機被覆を他の定着剤でも処理することができる。下記する定着剤を用いた処理は、次いで前記の方法と同様に行うことができ、つまり多孔性の無機被覆を、定着剤としてシランを有するポリマーのゾルで処理することにより行うことができる。
【００７３】
遮断粒子からなる層は、有利にゾル、水又は溶剤、例えばアルコール、エーテル又はケトン、又は溶剤混合物から選択される懸濁剤中の遮断粒子の懸濁液を、セパレータの無機被覆上に適用し、引き続き乾燥することにより作成される。懸濁液中に存在する遮断粒子の粒径は原則として任意である。しかしながら、懸濁液中に、多孔性の無機層の細孔の平均孔径（ｄｓ）より大きいか又は同じ、有利に大きい平均粒径（Ｄｗ）を有する遮断粒子が存在する場合が有利である、それというのも、本発明によるセパレータの製造の際に無機層の細孔が遮断粒子によって閉鎖されないことが保証されるためである。有利に、使用された遮断粒子は、平均孔径（ｄｓ）よりも大きくかつ５ｄｓよりも小さい、特に有利に２ｄｓよりも小さい平均粒径（Ｄｗ）を有する。
【００７４】
多孔性の無機層の細孔の孔径よりも小さい粒径を有する遮断粒子を使用することが望ましい場合には、多孔性の無機セパレータ層の細孔中に粒子が侵入することを抑制しなければならない。このような粒子の使用の理由は、例えば大きな価格差並びにこのような粒子の入手性にあることがある。多孔性の無機層の細孔中へ遮断粒子が侵入することを抑制する方法は、外部剪断力の不在で、懸濁液がセパレータの無機層の細孔中への侵入が行われないように懸濁液の粘度を調節することである。懸濁液のこのように高い粘度は、例えば懸濁液に、流動性に影響を及ぼす助剤、例えばケイ酸（Aerosil, Degussa）を添加することにより達成することができる。助剤、例えばAerosil 200を使用する場合に、懸濁液に対して、ケイ酸０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５０質量％の割合が、懸濁液の十分に高い粘度を達成するためには既に十分である。助剤の割合は、それぞれ簡単な予備試験により決定することができる。
【００７５】
使用された遮断粒子を有する懸濁液が定着剤を有する場合が有利である。このような定着剤を有する懸濁液は、セパレータの無機層が適用の前に疎水化されていない場合でも、前記の無機層に直接適用することができる。もちろん、定着剤を有する懸濁液は、製造時に定着剤が使用された、疎水化された層又はセパレータ層上にも適用することができる。遮断粒子を有する懸濁液中の定着剤として、有利に、アミノ−、ビニル−又はメタクリル側鎖基を有するシランが使用される。このような定着剤は、例えばＡＭＥＯ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｓｉｌｆｉｎ（ビニルシラン＋開始剤＋触媒）、ＶＴＥＯ（ビニルトリエトキシシラン）又はＶＴＭＯ（ビニルトリメトキシシラン）である。このようなシランは、例えばDegussa 社から水溶液として、商品名Dynasilan 2926, 2907又は2781で入手できる。最大１０質量％の定着剤の割合は、多孔性の無機層への遮断粒子の十分な付着を保証するために十分である。有利に、定着剤を有する遮断粒子の懸濁液は、懸濁液に対して定着剤０．１〜１０質量％、有利に１〜７．５質量％、特に有利に２．５〜５質量％を有する。
【００７６】
遮断粒子として、定義された融点を有する全ての粒子を使用することができる。粒子の材料は、この場合に望ましい遮断温度に応じて選択される。大抵のバッテリーの場合には比較的低い遮断温度が望ましいため、有利にポリマー、ポリマー混合物、天然及び／又は人工のワックスからなる粒子から選択されるような遮断粒子を使用することができる。遮断粒子として、ポリプロピレンワックス又はポリエチレンワックスからなる粒子を使用するのが特に有利である。
【００７７】
遮断粒子を有する懸濁液の適用は、セパレータの多孔性の無機層上に、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により行うことができる。この遮断層は、有利に、適用された懸濁液を室温〜１００℃、有利に４０〜６０℃の温度で乾燥することにより得られる。
【００７８】
この遮断粒子は多孔性の無機層上に適用した後に、少なくとも１回、ガラス転移温度を上回る温度に加熱する場合が有利であり、それによりこの粒子は本来の形状は変わらずに部分的に溶融し、固定される。このように、遮断粒子は特に良好に多孔性の無機セパレータ層に付着することを達成できる。
【００７９】
遮断粒子を有する懸濁液の適用、引き続く乾燥並びに場合によるガラス転移温度を上回る温度での加熱は、連続的に、又は半連続的に実施することができる。柔軟なセパレータを出発材料として使用する場合には、このセパレータはローラから巻き出され、被覆装置、乾燥装置及び場合により加熱装置を通過し、引き続き再び巻き取ることができる。
【００８０】
本発明によるハイブリッドなセパレータは、セパレータとしてバッテリー中に使用することができる。バッテリー中のセパレータとしての前記のセパレータの本発明による使用の場合に、このセパレータは通常では電解質で含浸させてアノードとカソードとの間に置かれる。
【００８１】
本発明によるセパレータは、一次及び二次の（再充電可能な）リチウムバッテリー、ニッケル金属水素化物バッテリー、ニッケルカドミウムバッテリー、銀亜鉛バッテリー、亜鉛空気バッテリーのために適している。特に高い多孔率及び大きな細孔により、本発明によるセパレータはリチウム高出力バッテリーにおいて使用するために特に適している。
【００８２】
本発明によるセパレータを有するバッテリーの他に、従って、本発明の対象は、特に本発明によるセパレータを有するリチウム高出力バッテリーである。
【００８３】
同様に、本発明によるセパレータは、急速充電されるバッテリー中での使用のために特に適している。このような高出力バッテリーは、極めて急速に充電も、放電もできる。特に、電解質で含浸されるセパレータの厚さ、細孔半径、多孔率及びそれによる高いイオン伝導性に関するセパレータの最適な特性が有利である。本発明によるセパレータの高い耐熱性により、このセパレータが取り付けられているバッテリーは、温度に敏感ではなく、従って、セパレータを不利に変形させずもしくはバッテリーを損傷させずに、急速充電に基づく温度上昇に耐えることができる。従って、このバッテリーは明らかに急速に充電できる。
【００８４】
このことは、この種のバッテリーを電気自動車に使用する場合に明らかに有利である、それというのも、このバッテリーは数時間にわたり充電する必要がなく、理想的に約１時間もしくは１時間より短い間で充電を実施できるためである。
【００８５】
本発明を次に実施例により説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
実施例１：  Ｓ４５０ＰＥＴ−セパレータの製造
エタノール１６０ｇに、まず５質量％のＨＣｌ水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO（全てのDynasilaneの製造元：Degussa AG）７．５ｇを添加した。このゾルをまず数時間撹拌し、次いでこのゾル中に酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3（両方の酸化アルミニウムの製造元：Martinswerke）それぞれ１２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間磁気攪拌機で均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器は密閉しなければならなかった。
【００８７】
約３０μｍの厚さ及び約２０ｇ／ｍ２の面積重量を有するＰＥＴ不織布を、ローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）で前記のスラリーで被覆した。このローラ塗布法の場合に、スラリーはベルト方向（不織布の運動方向）とは反対方向に運動するローラで不織布上に塗布された。この不織布は、引き続き、所定の温度を有する炉を通過した。次の試験において、同じ被覆方法もしくは被覆装置を使用した。最終的に、４５０ｎｍの平均孔径及び約５０μｍの厚さを有するセパレータが得られた。このガーレー値は約６であった。
【００８８】
並行して、上記のスラリーを用いて塊状の成形体が製造され、同様に２００℃で乾燥及び固定さした。この多孔率は約４７％であり、平均孔径は４５０ｎｍであった。
【００８９】
実施例２：  Ｓ７５０ＰＥＴ−セパレータの製造
水１３０ｇ及びエタノール３０ｇに、まず５質量％のＨＮＯ３水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO（全てのDynasilaneの製造元：Degussa AG）７．５ｇを添加した。このゾルをまず数時間撹拌し、次いでこのゾル中にＣＬ３０００  ＳＧ（製造元：AlCoA）２６０ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間磁気攪拌機で均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器は密閉しなければならなかった。被覆の前に、このスラリーを２０μｍ篩を通して濾過して、粗大粒子成分を除去した。
【００９０】
約１５μｍの厚さ及び約６ｇ／ｍ２の面積重量を有するＰＥＴ不織布を、ローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）で前記のスラリーで被覆した。最終的に、７５５ｎｍの平均孔径及び約３０μｍの厚さを有するセパレータが得られた。ガーレー値は約３であった。
【００９１】
並行して、上記のスラリーを用いて塊状の成形体が製造され、同様に２００℃で乾燥及び固定さした。この多孔率は約５１％であり、平均孔径は７５５ｎｍであった。
【００９２】
実施例３：  Ｓ８５０ＰＥＴ−セパレータの製造
水１４５ｇ及びエタノール１５ｇに、まず５質量％のＨＮＯ３水溶液３０ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO（全てのDynasilaneの製造元：Degussa AG）７．５ｇを添加した。このゾルをまず数時間撹拌し、次いでこのゾル中にＨＶＡ  ＳＧ（製造元：AlCoA）２８０ｇを懸濁させた。
【００９３】
このスラリーを少なくとも更に２４時間磁気攪拌機で均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器は密閉しなければならなかった。被覆の前に、このスラリーを１５μｍ篩を通して濾過して、粗大粒子成分を除去した。
【００９４】
約１５μｍの厚さ及び約６ｇ／ｍ２の面積重量を有するＰＥＴ不織布を、ローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）で前記のスラリーで被覆した。最終的に、８６５ｎｍの平均孔径及び約３０μｍの厚さを有するセパレータが得られた。ガーレー値は約２であった。
【００９５】
並行して、上記のスラリーを用いて塊状の成形体が製造され、同様に２００℃で乾燥及び固定さした。この多孔率は約５３％であり、平均孔径は８６５ｎｍであった。
【００９６】
実施例４：  ハイブリッドセラミックセパレータを有するＬｉイオンバッテリー
実施例１により製造されたＳ４５０ＰＥＴセパレータを、正極材料ＬｉＣｏＯ２、黒鉛からなる負極材料及びエチレンカーボナート／ジメチルカーボナート中のＬｉＰＦ６からなる電解質からなるＬｉイオンバッテリー中に浸漬した［ＬｉＣｏＯ２／／Ｓ−４５０ＰＥＴ、ＥＣ／ＤＭＣ  １：１、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／／黒鉛］。このバッテリーの充電特性及び放電特性を調査した。このバッテリーは約２５０サイクル（Ｃ／５での充電／放電）の後に、数パーセント分の容量のわずかな減少を示しただけであった。２００回の充電サイクルにおいて４．１から４．２Ｖｏｌｔへの充電電圧の上昇も、このバッテリーを損傷しなかった。
【００９７】
しかしながらこのバッテリーをＣ（約３ｍＡ／ｃｍ２）で放電させた場合、この高い電流で全体の容量は放電されなかった。これはなお高すぎる内部抵抗が原因である。
【００９８】
実施例５：  ハイブリッドセラミックセパレータを有するＬｉイオンバッテリー
実施例３により製造されたＳ８５０ＰＥＴセパレータを、正極材料ＬｉＣｏＯ２、黒鉛からなる負極材料及びエチレンカーボナート／ジメチルカーボナート中のＬｉＰＦ６からなる電解質からなるＬｉイオンバッテリー中に浸漬した［ＬｉＣｏＯ２／／Ｓ−４５０ＰＥＴ、ＥＣ／ＤＭＣ  １：１、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／／黒鉛］。このバッテリーの充電特性及び放電特性を調査した。このバッテリーは約２５０サイクル（Ｃ／５での充電／放電）の後に、数パーセント分の容量のわずかな減少を示しただけであった。２００回の充電サイクルにおいて４．１から４．２Ｖｏｌｔへの充電電圧の上昇も、このバッテリーを損傷しなかった。
【００９９】
このバッテリーをＣ（約３ｍＡ／ｃｍ２）で放電させた場合、実際にこの高い電流でバッテリーの全体の容量が放電された。これは、実施例４と比較して高い多孔率、わずかな厚さ、大きな孔径、それによるわずかな内部抵抗が原因である。
【０１００】
このセパレータはつまり高電流バッテリーのために特に良好に適している。
【国際調査報告】
2005536658.tif 000004
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