(57)【要約】本発明は、廃水中の金属イオンの含有量を低減する方法に関する。本発明の方法は、金属イオンを含む廃水を、水素で被覆された少なくとも１種の金属と接触させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水中にイオンの状態で存在する金属の含有量を低減する方法であって、下記の工程：
ａ）少なくとも金属Ｍｉをイオンの状態で含む廃水を、少なくとも金属Ｍｈと接触させる工程であって、該金属Ｍｈは該接触の前および／または該接触中に完全または部分的に水素で被覆されており、および
ｂ）上記廃水を回収する工程
を含んで成る方法。
【請求項２】
請求項１において、上記金属Ｍｈは、元素の周期律表のＩｂ族、IIｂ族、IIIｂ族、IVｂ族、Ｖｂ族、VIｂ族、VIIｂ族、VIII族の元素から選択した１種以上の金属であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２において、上記金属Ｍｈは、元素の周期律表のＩｂ族、VIIｂ族、VIII族の元素から選択した１種以上の金属であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項において、上記金属Ｍｈは、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金から選択した１種以上の金属であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項において、上記金属Ｍｈは、ニッケル、コバルト、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、白金から選択した１種以上の金属であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項において、上記金属Ｍｈはニッケルであることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項において、上記金属Ｍｈは、上記廃水中に存在する上記金属イオンＭｉと接触する前に、完全または部分的に水素で被覆されていることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項において、上記金属Ｍｈは、上記廃水中に存在する上記金属イオンＭｉとの接触中に、完全または部分的に水素で被覆されていることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項において、上記金属イオンＭｉは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、ヨウ素、アスタチン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ヂスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、トリウム、プロタクチニウム、ウラニウム、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、ベルケリウム、カリフォルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノベリウム、ローレンシウムから選択した元素または元素の組み合わせのイオンで、単独または混合状態であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項において、上記金属イオンＭｉは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、シリコン、ゲルマニウム、錫、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、ヨウ素、アスタチン、セリウム、ユウロピウム、ウラニウム、ネプツニウム、プルトニウムから選択した元素または元素の組み合わせのイオンで、単独または混合状態であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項において、上記金属イオンＭｉは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、ポロニウム、セリウム、ウラニウム、ネプツニウム、プルトニウムから選択した元素または元素の組み合わせのイオンで、単独または混合状態であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項において、上記金属イオンＭｉは、錫、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛、砒素、アンチモン、セレン、ポロニウム、ウラニウム、ネプツニウム、プルトニウムから選択した元素または元素の組み合わせのイオンで、単独または混合状態であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項において、上記金属Ｍｈは基板上に堆積していることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項において、約０℃〜２００℃の範囲、または約０℃〜約８０℃の範囲のオーダーの温度で行なうことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項において、約１〜約１４の範囲のオーダーのｐＨ値を持つ廃水を処理対象とすることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項において、処理対象とする廃水が、地下水、地表水、水供給網、工業用水、使用済み水、スラリー、工場廃水を由来とする水であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法に用いるための金属Ｍｈを含む汚染除去キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水等の水性媒体に溶け込んでいるイオン状態の金属を、水素で被覆した金属から成る固体表面に化学収着させることによって除去する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学、石油化学、農芸化学、製薬、プラスチック、金属等の工場から排出される廃水中に金属が含まれていると、環境にとっても、人間や動物の健康にとっても危険である。これらの金属廃棄物は多くの場合、水（特に飲料水）の供給網や地下水に混入すると有毒物となる。
【０００３】
住民への水供給網に微量の金属が混入したときの危険性の例としては、人が微量摂取して発症する病気として、鉛による鉛中毒、カドミウムによる尿蛋白症や日本のイタイイタイ病、アルミニウムによるアルツハイマー、水銀による日本の水俣病、６価クロムによるガンなどがある。
【０００４】
全世界的に、種々の工業廃水や水供給網に含まれる金属の含有量について、厳しい法規制が進められている。例えば欧州では特に厳格であり、金属含有量の法規制値がどんどん低くなっている。一例として、工業廃水中の許容値は全てｐｐｍ（重量で百万分の一）未満である。飲料水の場合この値は、鉛およびクロムは５０ｐｐｂ（ｐｐｂ：重量で10億分の一）以下、カドミウムは５ｐｐｂ以下、水銀は更に低くて１ｐｐｂ未満である。
【０００５】
そこで、これらの金属について廃水中、残留水中、一般の水中の含有量を、少なくとも現行および将来の規制水準にまで低減する方法が重要である。
【０００６】
例えば、ＥＰ０５１５６８６、ＷＯ０１／６２６７０、ＤＥ４３２０００３、ＤＥ１９７４５６６４等の特許出願に、酸化状態の鉄を使って廃水を浄化する（特に砒素濃度を低減する）方法が開示されている。
【０００７】
廃水から金属を除去する他の従来方法として、例えば水酸化物または硫化物として沈殿させるか、アルミニウム、鉄その他の塩と共沈させる方法を用いる等の方法があった。その場合、残留スラリーの処理が大きな問題となる。
【０００８】
また、上記従来の各方法は物理収着またはイオン交換を利用しているため、適用対象が１種類のイオン種のみに限定される。更に、いずれの方法も可逆的であるため、廃水中の金属を大幅に低減するのは非常に困難である。
【０００９】
透過法（セメンテーション）（イオン状態の金属とゼロ価の金属との酸化・還元反応に類似）の技術を利用した方法は適さない。この方法で処理した廃水には、透過処理に起因する物質が無視できない濃度で含まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、全てのタイプの廃水中の汚染金属の含有量を、現行の種々の規制値のオーダーか、それ以下のレベルにまで低減する効果的な方法が求められている。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は、全てのタイプの廃水中の汚染金属の含有量を低コストで簡便に低減できる方法を提供することである。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、処理の困難な生成物を多量に発生させることなく、処理廃水中に生成した金属、元素、粒子などを処理する必要なく、全てのタイプの廃水中の汚染金属の含有量を低減できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は、以下に説明する本発明の方法によって、完全または部分的に達成できる。本発明の方法によれば、高価なことが多い電気設備が不要であり、高価で困難なことが多いスラリー処理に伴う問題を回避できる。
【００１４】
本発明は、水性媒体中にイオン状態で存在する金属を除去するか、または少なくとも非常に低いレベルにまで低減することができる方法に関する。
【００１５】
更に詳しくは、本発明は、廃水中にイオンの状態で存在する金属の含有量を低減する方法であって、下記の工程：
ａ）少なくとも金属Ｍｉをイオンの状態で含む廃水を、少なくとも金属Ｍｈと接触させる工程、および
ｂ）上記廃水を回収する工程
を含んで成る。
【００１６】
本発明の方法においては、汚染された水性媒体に溶け込んでいる金属イオンＭｉを、この金属イオンＭｉとの接触前および／または接触中に水素で被覆されている金属Ｍｈによって、化学収着する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
用語「水素で被覆された金属」は、部分的または全体に少なくとも１層の水素で被覆されている金属を意味する。金属には、程度の差はあれ、表面に水素を吸着する能力があることが知られている。本発明に用いる、水素で被覆された金属Ｍｈは、全体または部分的に水素を吸着させる処理を施してある金属である。
【００１８】
このように水素で被覆した金属（以下、特に断らない限り、Ｍｈと呼ぶ）は、従来公知の種々の方法によって作成できる。一般に用いられているのは、金属の表面に水素ガスを流す方法である。他には、ヒドラジンやその誘導体、水素化ナトリウムまたは水素化カリウムボロン、尿素およびその誘導体、等の水素源を用いて金属を処理する方法がある。
【００１９】
更にもう一つはラネー法（Raney method）として知られているもので、アルミニウムを含有する金属の合金粉末を出発材料とし、強塩基性水溶液でアルミニウムを除去し、温間洗浄し、濾過し、中性雰囲気下で弱塩基性の水性媒体中に粉末を回収する。一例として、この方法で作成したニッケル（ラネー・ニッケル）は市販されており、本発明の方法に直接用いることができる。
【００２０】
以上の方法あるいは他の方法はいずれも、当業者に周知であり、あるいは特許文献、学術文献、"CheＭｉcal Abstracts"、インターネット等により容易に知ることができる。
【００２１】
このように本発明の方法に適した金属Ｍｈは、水素で処理した金属または水素原子を固定できる金属である。すなわち金属Ｍｈは、元素の周期律表のＩｂ族、IIｂ族、IIIｂ族、IVｂ族、Ｖｂ族、VIｂ族、VIIｂ族、VIII族の元素から選択した１種以上の金属である。上記金属Ｍｈは、元素の周期律表のＩｂ族、VIIｂ族、VIII族の元素から選択した１種以上の金属であることが望ましく、更に望ましくはVIII族の元素すなわち鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金から選択した１種以上の金属である。極めて有利な態様においては、金属Ｍｈはニッケル、コバルト、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、白金から選択される。金属Ｍｈがニッケルの場合に最良の結果が得られている。
【００２２】
廃水中に存在する金属Ｍｉのイオンを化学収着させるのに使用できる金属Ｍｈは、単独で、あるいは他の金属と組み合わせて（すなわち元素周期律表の他の金属との合金の形態で）用いることができる。特に、コバルト／ニッケル合金、パラジウム／ニッケル合金、ニッケル／錫合金などを用いることが可能である。
【００２３】
本発明の方法に関係する金属Ｍｈは、単独で使用すること、コロイド溶液で使用すること、固体支持体に堆積させることが可能である。処理操作の後、廃水を容易に分離できるようにする一方で、化学吸着した汚染物質Ｍｉを含む金属Ｍｈも容易に分離できるようにすることが好ましい。このような分離は、公知の方法（例えば濾過、デカント、遠心分離、強磁性金属の磁気効果など）で容易に行なうことができる。
【００２４】
金属Ｍｈを固体支持体に堆積させる場合には、支持体は、元素周期律表のII族、III族、IV族からの1つ以上の元素（例えば炭素、アルミニウム、ケイ素、チタン）が酸化物または非酸化物の形態になったものを単独で利用して、あるいは組み合わせて作った分割支持体であることが好ましい。要するに金属Ｍｈを堆積させる固体支持体の選択は、例えば、活性炭、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、二酸化チタン、ゼオライト、分子篩、ならびにこれらの混合物の中から行なう。一般に、本発明で使用できる金属Ｍｈの支持体は公知であり、特に有機化学と無機化学における不均一系触媒反応の触媒の支持体として広く使用されている。
【００２５】
（水素で覆われた、あるいは覆われていない）金属Ｍｈは、水素の吸着前または吸着後に堆積させることができる。あるいは水素吸着ステップを、支持体に金属を堆積させるステップと同時に実行することができる。（水素で覆われた、あるいは覆われていない）金属Ｍｈの堆積は、当業者に知られている任意の方法で実施することができる。金属Ｍｈは、特に、その金属の無機塩または分子複合体を用いた浸漬または交換によって堆積させる。堆積された塩は、還元性、酸化性、中性のガス流のもとで適切な温度にて処理することによって分解する。望ましい温度は、使用する金属とガスの種類に応じて0℃〜1000℃であるが、20℃〜800℃であることが好ましい。
【００２６】
本発明の好ましい一実施態様によると、支持体に堆積された金属または堆積されていない金属は、水素で覆った後、減らすことが望ましいイオン形態の金属を含む廃水と接触させる。この方法をより効果的にするには、水素で覆われた金属を使用することが好ましい。しかし金属の全体または一部を覆っている水素の存在は不可欠ではなく、処理すべき流れに必要に応じて1つ以上の水素源（例えばヒドラジンまたはその誘導体、ホウ水素化ナトリウム、ホウ水素化カリウムなど、あるいは上記の他の水素源）が含まれるようにすることができる。
【００２７】
別の方法として、金属は、その場で（すなわち化学吸着操作を行なっている間に）水素で覆うこともできる。そのためには、例えば外部水素源を用意し、特に、圧力を例えば0.5〜100バール（50〜10,000kPa）にした水素流を支持体に堆積された金属の上に流す。このようにその場で水素を吸着させることの利点は、金属に吸着された水素がすべて使い尽くされたときにその金属を取り換えする必要がないことである。いくつかの金属（例えばニッケル）では、吸着された水素が、処理すべき廃水そのものに含まれている水分子に由来することも観察された。したがって金属は、廃水を処理している間に自発的に再生される可能性がある。
【００２８】
さらに、金属Ｍｉが、原子価0の状態で水素を吸着できる金属（特に、遷移金属の中から選択した金属、中でも元素周期律表のIb族、IIb族、IIIb族、IVb族、Vb族、VIb族、VIIb族、VIII族の元素の中から選択した金属）である場合には、化学吸着された金属Ｍｉそのものが金属Ｍｈになる。この場合には、反応を継続させるためには金属への水素吸着操作を単に繰り返すだけでよく、触媒Ｍｈを取り換える必要はない。
【００２９】
金属Ｍｉが水素を吸着できる金属である場合（段落〔００２８〕を参照のこと）や、金属そのものが廃水の水からの水素を吸着できる場合（段落〔００２７〕を参照のこと）には、触媒物質を再生したり、触媒を交換したりすることなく本発明の方法を実施することができる。そのような場合、触媒物質に関する特別なメンテナンス操作を実質的に行なうことなしにこの方法を非常に長期間にわたって連続的に実施することができる。
【００３０】
要するに本発明の方法は、イオン形態の1つ以上の金属Ｍｉを含む廃水を、水素で完全に、あるいは一部が覆われている金属Ｍｈと接触させるステップを含んでいる。メカニズムに関して詳しくは説明しないが、金属イオンＭｉは、金属Ｍｈを媒介として水素と接触すると、その金属Ｍｈの表面または近傍に化学吸着される。
【００３１】
本発明を特徴づける化学吸着という用語は、除去する金属と支持体に堆積される金属（またはその金属の近傍）の間に特別な直接または間接の化学的結合を作り出すことを意味する。化学吸着は、物理的な吸着ではない。物理的な吸着は、たいていの場合に平衡状態になる現象であり、水中の金属を非常に低レベルにすることはできない。ところが水中の金属が非常に低レベルであることが、本発明の目覚ましい結果をもたらす。
【００３２】
特別な直接または間接の化学的結合という表現は、金属／金属結合（直接結合）または金属／原子／金属結合（間接結合）の形成を意味する。この間接結合に存在する原子は、例えば1個以上の酸素原子、あるいはイオウ原子、あるいは廃水に溶けている金属Ｍｉに関係のある他の原子である。
【００３３】
本発明の方法では、廃水中の金属イオンＭｉは、強い化学的結合によって金属Ｍｈ（すなわち支持体）に固定されて廃水から除去される。したがって本発明の方法は、特に効果的かつ簡単に実施することができ、現在知られている他の汚染除去法と比べてコストの点で特に有利である。
【００３４】
本発明の方法（化学吸着法）は、金属Ｍｈの支持体および／または金属Ｍｈそのものが大きな比表面積である場合にはさらに改良することができる。このようになっていると、廃水中に存在する大量の金属イオンを金属Ｍｈにまず吸着させた後、化学吸着によってこの方法をより優れたものにすることができる。
【００３５】
この方法は、さまざまな温度で実施することができるが、一般には約0℃〜約200℃の温度範囲である。本発明の方法は、周囲温度または周囲温度近傍の温度で特に有効である。これは、工業廃水や水全般を処理する上で経済的にも環境的にも決定的に有利である。このように、本発明の方法には約0℃〜約80℃の温度が非常に適している。しかしより低温やより高温も考えることができる。その場合には、圧力下で操作を行なう必要があろうが、本発明の方法にとってマイナスにはならない。
【００３６】
同様に、金属イオンＭｉが水性媒体に溶けるのであれば、処理する廃水のpHの値に理論的な制限はない。本発明の方法により、中性、酸性、塩基性の廃水を処理することができ、強酸性や強塩基性の廃水でさえ処理可能である。しかし廃水の酸性または塩基性によって金属Ｍｈが化学的な攻撃を受けないようにすることが望ましい。このように、pHの値が約1〜約14の範囲の廃水に対して特別な困難なしに本発明の方法を実施することができる。
【００３７】
まったく予想できなかったことだが、本発明の方法により、イオン形態の1つ以上の金属Ｍｉを含む廃水を容易かつ効率的に処理することができる。本発明の方法によって量を劇的に減らすことができるイオン形態の金属Ｍｉは、元素周期律表のあらゆる金属と半金属がさまざまなイオンの形態になったものである。
【００３８】
本発明の方法によって化学吸着させることのできる金属は、イオン形態の元素または元素の組み合わせであり、その元素の選択は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、ヨウ素、アスタチン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、トリウム、プロタクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリフォルニウム、アインシュテニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウムの中から行なう。
【００３９】
前段落に記載した金属のうちで特に挙げることができるのは、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、テクネチウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、金、水銀、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、ヨウ素、アスタチン、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム、トリウム、プロタクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリフォルニウム、アインシュテニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウムである。
【００４０】
本発明の方法は、イオン形態の少なくとも1つの元素を含む廃水処理に特に適している。なおその元素の選択は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、テルル、ポロニウム、ヨウ素、アスタチン、セリウム、ユウロピウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウムの中から行なう。
【００４１】
さらに詳しく説明すると、イオン形態で廃水中に存在していて、本発明の方法によって量を劇的に減らすことができる金属は、イオン形態の元素または元素の組み合わせであり、その元素の選択は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、ポロニウム、セリウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウムの中から行なう。さらに特定するならば、選択は、チタン、バナジウム、ニッケル、白金、金、水銀、ヒ素、アンチモン、ビスマス、セレン、ポロニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウムの中から行なう。
【００４２】
本発明の方法は、廃水から金属のイオンまたは組み合わせた金属のイオンを除去する、あるいは少なくとも減らすのに特に役立つ。その金属の選択は、錫、クロム、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、鉛、ヒ素、アンチモン、セレン、ポロニウム、ウラン、ネプツニウム、プルトニウムの中から行なう。
【００４３】
本発明では、請求項に記載の方法が、廃水中にイオンの形態で存在している金属のあらゆる同位体にも有効であることを理解する必要がある。特に、本発明の方法を利用すると、好ましいことに放射性イオン（例えばコバルト、ウラン、ネプツニウム、プルトニウム）の量を減らすことができる。
【００４４】
廃水に含まれるイオン形態の金属Ｍｉは、すでに述べたように、陽イオンの状態で存在することができる。すなわち、1個以上の正電荷を帯びた状態（問題の金属の電子環境に応じた可能な任意の原子価）で存在できる。具体例として、Cd2+イオン、Ni2+イオン、Co2+イオン、Fe3+イオンを挙げることができる。
【００４５】
金属Ｍｉは、他の元素（特に酸素、イオウ）と結合したイオン、陽イオン、陰イオンの形態で廃水中に存在することもできる。酸素と結合した金属イオンの具体例としては、特に、UO22+イオン、Cr2O72-イオン、AsO43-イオンがある。
【００４６】
金属イオンＭｉの含有量を減らすことが望ましい廃水は、もちろん、上記の1種類以上の汚染イオンを含んでいる。本発明の方法により、クロム、バナジウム、ウラン、プルトニウムだけでなく、例えば鉄、コバルト、ニッケルも含む廃水を処理することができる。
【００４７】
除去する金属Ｍｉに合わせて使用する金属Ｍｈの選択に関しては、一般に理論的な制約はない。例えばニッケルおよび／またはコバルトを含む廃水を処理するにはニッケルを使用できることが望ましく、鉄および／または銅を含む廃水を処理するには水素で覆われたパラジウムを使用できることが望ましい。これらの具体例は例示であり、本発明の方法の普遍性を示すことだけが目的である。
【００４８】
完全に本発明だけの1つの利点は、この方法が、中でも金属Ｍｈが、イオンＭｉの濃度を減らしたい廃水中の塩の存在に鈍感であることである。アルカリ金属とアルカリ土類金属のイオン、特に金属イオンＭｉの対イオンの形態で存在していることがしばしばあるイオンLi+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+は化学吸着されないため、触媒材料Ｍｈを阻害したり損なったりしないことが観察できた。
【００４９】
これが、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの存在が金属イオンＭｉを除去する効率に劇的な効果を及ぼすことが非常にしばしばある従来技術のいわゆるイオン法よりも特に優れている点である。
【００５０】
廃水中のイオン含有量を減らすための動力学は、多数の因子に依存する。特に、処理する廃水のタイプ、金属の初期濃度、望む最終濃度に依存するだけでなく、使用する金属Ｍｈの種類と量にも依存する。動力学は、媒体の撹拌および／または金属Ｍｈを含む固体の比表面積にも依存することになろう。金属Ｍｉと金属Ｍｈの間に結合が形成されるのは非常に速く、接触とほぼ同時である。したがって廃水処理の全体的な動力学は、金属イオンＭｉと金属Ｍｈの接触が起こる確率に依存する。
【００５１】
本発明の方法により、特に、汚染金属イオンＭｉの濃度が10,000ppm以上のオーダーである廃水を処理することができる。もちろん本発明の方法により、汚染物質Ｍｉの濃度がそれよりもはるかに小さい数ppm以下の廃水も処理することができる。
【００５２】
本発明の方法に従って処理した後、廃水中の金属イオンＭｉの濃度は、使用する金属Ｍｈの量や接触時間などに応じ、1ppb〜数百ppbのオーダーの値になる。もちろん、望む純度または必要な純度がどのようなものであるかに応じ、処理後の廃水中の金属イオンＭｉの最終濃度が1ppm〜数ppm、数十ppm、数百ppm、数千ppmの範囲に固定された条件で本発明の方法を利用することもできる。
【００５３】
減らすか存在しなくすることが望ましい金属イオンＭｉを含む廃水は、金属イオンＭｉがその廃水に完全に溶けるのであれば、あらゆる種類のものが可能である。要するに廃水は、水、例えば地下水面、地表水、水供給網、工業用水、排水からの水だけでなく、あらゆる種類のスラリーや工業排水からの水が可能である。したがって水性媒体は、均一でも不均一でもよく、懸濁液などの中に粒子が含まれていてもよい。最後のケースでは、廃水を濾過した後に本発明の方法を実施するとよいが、必ずしもそうする必要はない。
【００５４】
処理する廃水のタイプと金属イオンＭｉの含有量に応じ、本発明の方法を数回連続して実施することができる。本発明の方法で処理する廃水は、特に金属イオンＭｉの最終濃度をできるだけ低くしたり、汚染物質を完全に除去したりするため、本発明の方法を実施している間に1回または数回使用することができる。
【００５５】
廃水中の汚染物質を減らす、あるいは除去するための別の処理操作の前または後に本発明の方法を少なくとも1回利用することもできる。例えば非常に高濃度の汚染物質を公知の方法（例えば沈殿、pHの変更）で減らした後、本発明の方法を洗練法または仕上げ法として利用して汚染物質の濃度を非常に低くしたり、汚染物質を除去したりすることが考えられる。別の方法または併用法として本発明の方法を利用して金属イオンＭｉの濃度をおおざっぱに減らした後、別の仕上げ法を利用して望む非常に低い濃度を実現することができる。本発明の方法による少なくとも1つの処理操作が含まれるこのようなあらゆる組み合わせが、本発明の範囲に含まれる。
【００５６】
すでに説明したように、本発明の方法で使用する金属Ｍｈは、そのまま、あるいは支持体の上に堆積させて使用することができる。金属Ｍｈは、支持体に堆積されているかどうかに関係なく、容器に入れたりマトリックスに分散させたりして取り扱いや使用が簡単になるようにすることができる。容器またはマトリックス（または別の手段）は、さまざまな形態と空孔度の金属材料および／または無機材料および／または有機材料（例えばポリマー）に基づいたものが可能である。したがって支持体に堆積された金属Ｍｈまたは堆積されていない金属Ｍｈを、必要に応じて容器に入れて、および／またはマトリックスに分散させて、廃水の汚染除去キットの形態で市販することができる。このような汚染除去キットも本発明の一部である。
【００５７】
汚染除去キットは、例えば、任意の形態、任意のサイズの固体ブロックであるか、あるいは、さまざまなサイズと厚さのフィルターの形態である。固体ブロックの場合には、その固体ブロックに1種類以上の金属Ｍｈが含まれており、その金属Ｍｈを、汚染物質を除去する廃水の容器または通路に堆積させる。フィルターの場合は、そのまま使用され、通路、バルブ、タップの入口や出口に取り付けること、さらにはその内側に取り付けることや、処理する廃水が入った容器の開口部または首部に直接取り付けることができる。
【００５８】
すでに説明したように、本発明の方法で廃水を処理している間、金属イオンＭｉは、化学結合によってイオンでない形態の金属Ｍｈまたはその近傍に固定される。そのため公知の機械的および／または物理的および／または化学的な手段により、金属Ｍｈに固定されている金属を分離することができる。廃水中の汚染物質が高価な金属または貴金属である場合には、特に経済的な観点からしてこの方法は極めて有利であることがわかる。本発明の方法で処理する前には廃水中でイオンの形態だった例えば白金、金、銀、カドミウムを、金属の形態で回収することができる。
【００５９】
以下の実施例を利用して本発明を説明するが、本発明がこれら実施例に限定されることはない。
【実施例】
【００６０】
〔実施例１〕水溶液中のヒ素含有量を減らす方法
【００６１】
酸化ヒ素（As2O3）から調製したイオン形態になったヒ素の水溶液（60g）（溶液1gにつき340ppmの重量のヒ素に対応）を、溶液1gにつきニッケル0.02gに対応する量のラネーニッケル（アクロス社から市販されている）と接触させる。
【００６２】
3時間にわたって撹拌した後、溶液から濾過によって固形物を除去する。
【００６３】
溶液に含まれるヒ素の最終濃度は、ICP分析法（“誘導結合プラズマ”）、すなわち誘導結合プラズマ放出分光法によって測定する。検出閾値が5ppm（溶液の重量に対するヒ素の重量）であるICP分析では、溶液中にもはやヒ素が検出されない。
【００６４】
〔実施例２〕水溶液中のカドミウム含有量を減らすためのダイナミック・テスト
厚さが1cmあるラネーニッケル（アクロス社）のペレットを、直径が1cmのカラムに導入する。アルゴン流のもとで、含まれるカドミウムの重量が1ppmである塩化カドミウム（CdCl2）溶液250mlを、ペレットの中を強制的に通過させる。カラムの出口における流速は10ml/分に固定する。
【００６５】
カラムの出口でICPによって測定した溶液中のカドミウム・イオンの含有量は、30ppb未満である。
【００６６】
〔実施例３〕水溶液中のクロム含有量を減らす方法
Na2Cr2O7の溶液（0.075Mのものを16ml、すなわち水16mlにクロムが125mg）を、酸化アルミニウムの支持体上に堆積されたニッケル1.0gの懸濁液（58.9重量％）が含まれた50mlの水を添加する。ニッケルは減少し、水素で覆われる（すなわちニッケルが590mgになる）。
【００６７】
水素雰囲気下で20時間にわたって反応させると、溶液中のNiの含有量は0.1ppmになる。
【００６８】
〔実施例４〕水溶液中のニッケル含有量を減らす方法
NiCl2の溶液（0.3Mのものを20ml、すなわち水20mlにNiが360mg）を、酸化アルミニウムの支持体上に堆積されたニッケル0.1gの懸濁液（58.9重量％）が含まれた50mlの水を添加する。ニッケルは減少し、水素で覆われる（すなわちニッケルが59mgになる）。
【００６９】
水素雰囲気下で20時間にわたって反応させると、溶液中のNiの含有量は0.3ppmになる。Ni2+イオンが減少して吸着体（Ni-H）の表面に堆積され、新しい吸着層（Ni-H）を形成する。反応は自動的に進行する。
【００７０】
この実施例は、金属Ｍｉ（この実施例では、Ni2+イオンの形態になったニッケル）が、水素を吸着できる金属（金属Ｍｈとして機能する金属）であることを示している。イオン除去反応によって触媒が自動的に再生されるため、触媒の再生または交換を行なうことなく連続的に反応を続けさせることができる。
【国際調査報告】
2005536335.tif 000002
2005536335.tif 000003
2005536335.tif 000004
2005536335.tif 000005
2005536335.tif 000006
2005536335.tif 000007