(57)【要約】  （i）アルコキシアミン触媒の存在下で第１モノマーを重合させる第１重合反応を行い、第１モノマーの重合体を得る工程、および（ii）アルコキシアミン触媒および第１モノマーの重合体の存在下で、第２モノマーを重合させる第２重合反応を行い、ブロック重合体を得る工程ことを含んでなるブロック重合体を製造する方法であって、モノマーの少なくとも１種が含フッ素（メタ）アクリレートモノマーであるブロック重合体の製造方法を提供する。従来になく高いガラス転移温度を有するブロックコポリマーである含フッ素重合体が得られる。含フッ素重合体は、表面処理剤（例えば、撥水撥油剤、防汚剤、離型剤）の有効成分として使用できる。含フッ素重合体が高いガラス転移温度を有しており、撥水性、撥油性、防汚性、離型性に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）アルコキシアミン触媒の存在下で第１モノマーを重合させる第１重合反応を行い、第１モノマーの重合体を得る工程、および
（ii）アルコキシアミン触媒および第１モノマーの重合体の存在下で、第２モノマーを重合させる第２重合反応を行い、ブロック重合体を得る工程
ことを含んでなるブロック重合体を製造する方法であって、
モノマーの少なくとも１種が含フッ素（メタ）アクリレートモノマーであるブロック重合体の製造方法。
【請求項２】
モノマーが、
（１）少なくとも２種の含フッ素（メタ）アクリレートモノマー、または
（２）少なくとも１種の含フッ素（メタ）アクリレートモノマーおよび少なくとも１種の共重合性モノマー、
である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
含フッ素（メタ）アクリレートモノマーが、
式：
CH2=C(-X)-C(=O)-O-Y-Rf (I)
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−
ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
共重合性モノマーが、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類である請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
アルコキシアミン触媒が、一般式：
Ｒ１１−Ｏ−Ｎ（−Ｒ２１)(−Ｒ２2)
［式中、Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ２2のそれぞれは、独立して、炭素数２〜１５のアルキル基であり、Ｒ２１およびＲ２2は一体となって環を形成してもよい。］
で示される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
アルコキシアミン触媒が、式：
2011099540.tif 000019
［ここで、Rはそれぞれ同一または異なって、炭素原子数が1〜 3の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R1は水素原子または下記残基を表し：
2011099540.tif 000020
（ここで、R3 は炭素原子数が1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）
R2は水素原子、炭素原子数が1〜8の直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属、またはR204N+（R20は、それぞれ、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。）を表す。］
で示される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程（i）および（ii）を溶媒の不存在下で行う請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第２重合反応の温度が第１重合反応の温度よりも少なくとも２０℃高い温度で加熱することで重合を行う請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得られた重合体。
【請求項１０】
請求項９に記載の重合体を有効成分として含んでなる表面処理剤。
【請求項１１】
撥水撥油剤、防汚剤または離型剤である請求項１０に記載の表面処理剤。
【請求項１２】
請求項１１に記載の表面処理剤を用いる、基体の処理方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法により処理された基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品や石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与するポリマー及びその処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニトロキシド系リビングラジカル重合はスチレン系のみならずアクリレート系の重合にも良い成果を挙げている点で注目されている。しかし、特表2005-534712号公報(特許4203820)にも記されているように、共重合の開始剤としては欠点（重合反応を制御できないため、工業的方法として不満足な方法）があり、克服できる開始剤として、2-メチル-2-[N-(tert-ブチル)-N-(ジエトオキシホスホリル-2，2-ジメチルプロピル)−アミノオキシ]プロピオン酸などが示されている。【０００３】
また、特表2007-520613号公報においては、ラジカル重合可能な少なくとも一種のモノマーの、エマルション、ミニエマルションまたはマイクロエマルション重合方法として、重合を水溶性アルコキシアミンの存在下で行う方法を開示している。この方法は、マルチブロックポリマー製造に用いられる。このマルチブロックポリマーとして、ポリ（ペルフルオロオクチルアクリレート）−ｂ−ポリ（ステアリルメタクリレート）が例示されているが、ペルフルオロオクチルアクリレートは製造することが困難であり、産業的な用途もない。【０００４】
Macromolecules 2005, 38, 5485-5492には、ニトロキシド系リビングラジカル重合の反応機構（activation-deactivation 平衡）について記載されている。この文献に記載の反応機構は、MMAのリビングラジカル重合ののちにスチレンを付加しても、さらに重合反応が進行することにより支持される。【０００５】
従来用いられている、撥水撥油剤の有効成分としての含フッ素アクリレートはペルフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートであり、実用的に使用されている含フッ素アクリレート系モノマーのフルオロアルキル基の炭素数は通常8以上である。
フルオロアルキル鎖の長さが長いので、含フッ素アクリレート系モノマーが過度に疎水性であるという欠点がある。過度の疎水性のために、含フッ素アクリレート系ポリマーの製造および性能において種々の問題が発生していた。【０００６】
これまでの種々の研究結果は、表面処理剤（特に、撥水撥油剤）の繊維への実用処理では、その表面特性として、静的な接触角ではなく、動的接触角、特に後退接触角が重要であることを示している。すなわち、水の前進接触角はフルオロアルキル基の側鎖炭素数に依存しないが、水の後退接触角は、側鎖の炭素数８以上に比較して７以下では著しく小さくなることを示している。これと対応してX線解析は、側鎖の炭素数が７以上では側鎖の結晶化が起こることを示している。実用的な撥水性が側鎖の結晶性と相関関係を有していること、および表面処理剤分子の運動性が実用性能発現の重要な要因であることが知られている（例えば、前川隆茂、ファインケミカル、Vol23,No.6,P12(1994)）。したがって、側鎖の炭素数が７以下（特に、６以下）と短いフルオロアルキル基をもつアクリレート系ポリマーでは側鎖の結晶性が低いため、実用性能（特に撥水性）を満足しないと考えられていた。【０００７】
最近の研究結果（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)）などから、PFOA（Perfluorooctanoic acid ）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており2003年4月14日EPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal  Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003［FRL-2303-8］)（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）やEPA  Environmental News  FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、「テロマー」が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤；ケア製品と洗浄製品；カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることも公表している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表2005-534712号公報(特許第4203820号)
【特許文献２】特表2007-520613号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Macromolecules 2005, 38, 5485-5492
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、従来よりも優れた撥水性、撥油性、防汚性、染み付着防止性、離型性を有する含フッ素アクリレート系ポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも２種のモノマーをアルコキシアミン触媒の存在下に重合させてブロック共重合体を製造する方法であって、モノマーの少なくとも一方が含フッ素（メタ）アクリレートモノマーであるブロック共重合体の製造方法に関する。
本発明は、
（i）アルコキシアミン触媒の存在下で第１モノマーを重合させる第１重合反応を行い、第１モノマーの重合体を得る工程、および
（ii）アルコキシアミン触媒および第１モノマーの重合体の存在下で、第２モノマーを重合させる第２重合反応を行い、ブロック重合体を得る工程とを含んでなるブロック重合体を製造する方法であって、モノマーの少なくとも１種が含フッ素（メタ）アクリレートモノマーであるブロック重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来になく高いガラス転移温度を有するブロックコポリマーである含フッ素重合体が得られる。含フッ素重合体は、表面処理剤（例えば、撥水撥油剤、防汚剤、離型剤）の有効成分として使用できる。本発明の製造方法で得られる含フッ素重合体は高いガラス転移温度を有するので、これを含む表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、離型性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
重合されるモノマーは、少なくとも２種のモノマー（第１モノマーおよび第２モノマー）である。重合されるモノマーは、多くとも５種、あるいは多くとも４種であることが好ましい。
【００１４】
モノマーは、
（１）少なくとも２種の含フッ素（メタ）アクリレートモノマー（第１モノマーおよび第２モノマー）、または
（２）少なくとも１種の含フッ素（メタ）アクリレートモノマー（第１モノマー）および少なくとも１種の共重合性モノマー（第２モノマー）、
であることが好ましい。
本発明において、含フッ素（メタ）アクリレートモノマーは、少なくとも２種であってもよいし、あるいは１種であってもよい。
【００１５】
含フッ素（メタ）アクリレートモノマーは、式：
CH2=C(-X)-C(=O)-O-Y-Rf (I)
［式中、
Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、炭素数１〜１０の脂肪族基、−(ＣＨ2)kＺ（但し、kは、０〜１０の整数であり、Ｚは、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基である。）、−Ｎ(Ｒ1)(Ｒ2)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）、−Ｎ(Ｒ1)(Ｒ2)ＣＯ−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基である。）、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2−基、−または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子、−ＯＨ基または−ＯＣＯＲ４基（但し、Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示されるモノマーであることが好ましい。この一般式（Ｉ）において、Ｘがメチル基であるモノマーは、含フッ素メタクリレートモノマーである。
【００１６】
式(I)において、Ｙは、特に、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒa)ＳＯ2−基（但し、Ｒaは炭素数１〜４のアルキル基である）であってよく、または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ2−基であってよい。
【００１７】
含フッ素（メタ）アクリレートモノマーの例として、式：
2011099540.tif 000002
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１（例えば、３〜２１）のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基、
Ｒ１は水素または炭素数１〜１０のアルキル基、
Ｒ２は炭素数１〜１０のアルキレン基、
Ｒ３は水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｒ４は炭素数１〜４のアルキル基、
ｎは１〜１０の整数を表わす。］
で示される（メタ）アクリレートエステルを挙げることができる。
【００１８】
上記式において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２１であり、好ましくは２〜８、特に２〜６であってもよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、
−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、
−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、
−(ＣＦ2)9ＣＦ3等である。
【００１９】
α位が置換されていない含フッ素アクリレートモノマーおよび含フッ素メタクリレートモノマー（上記一般式（Ｉ）においてＸがメチル基）の具体例は次のとおりである。
【００２０】
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3ＣＦ2(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)3 (ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
ＣＦ3(ＣＦ2)5ＳＯ2(ＣＨ2)3ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＣＯＣＨ3)ＣＨ2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)=ＣＨ2、
(ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、
【００２１】
α−置換アクリレートモノマーにおいて、α置換基の例は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で水素原子を置換した（例えば、炭素数１〜２１の）アルキル基（例えば、モノフルオロメチル基およびジフルオロメチル基）、シアノ基、芳香族基（例えば置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基）である。
【００２２】
α-置換アクリレート基を有する含フッ素アクリレートモノマー（一般式（Ｉ）において、Ｘがメチル基以外の置換基であるもの）の具体例は次のとおりである。
【００２３】
2011099540.tif 000003
【００２４】
2011099540.tif 000004
【００２５】
2011099540.tif 000005
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基である。］
【００２６】
本発明において、少なくとも１種の（特に１種の）含フッ素（メタ）アクリレートモノマーに加えて、少なくとも１種の（例えば、１種または２種の）共重合性モノマーを使用してもよい。共重合性モノマーは、含フッ素（メタ）アクリレートモノマーであってもよいし、含フッ素（メタ）アクリレートモノマーでなくてもどちらであってもよい。共重合性モノマーは、含フッ素モノマーであっても、非フッ素モノマーのどちらであってもよい。共重合性モノマーは、（１）非フッ素モノマーのみ、（２）非フッ素モノマーと含フッ素モノマーの組み合わせであることが好ましい。共重合性モノマーを用いることにより、共重合体の撥水性向上及びコストダウンに寄与できる。共重合性モノマーが含フッ素モノマーであるかまたは含フッ素モノマーを含む場合に、含フッ素モノマーにおけるフッ素原子の炭素数、例えばフルオロアルキル基（特に、パーフルオロアルキル基）の炭素数（例えば、炭素数１〜３）が、含フッ素（メタ）アクリレートモノマーにおけるフルオロアルキル基（特に、パーフルオロアルキル基）の炭素数（例えば、炭素数４〜２１）よりも小さいことが好ましい。
【００２７】
共重合性モノマーには種々のものがあるが、具体的には
（１）アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらのエステル類、例えば、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、プロピル、２−エチルヘキシル、ヘキシル、デシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニル、ベヘニル、β−ヒドロキシエチル、グリシジル、フェニル、ベンジル、４−シアノフェニルエステル類、
（２）酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸のビニルエステル類、
（３）スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等のスチレン系化合物、
（４）フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルまたはビニリデン化合物類、
（５）ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル等の脂肪族のアリルエステル類、
（６）ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等のビニルアルキルケトン類、
（７）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアクリルアミド類および
（８）２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、イソプレン等のジエン類
などを例示できる。 
【００２８】
さらに、エチレン、アクリロニトリル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレンなどが例示される。
【００２９】
共重合性モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル、特に（メタ）アクリル酸のアルキルエステルであることが好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、共重合性モノマーは一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子、メチル基またはハロゲン原子、Ａ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示される（メタ）アクリレート類であってよい。
【００３０】
共重合性モノマーとして、非フッ素モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸エステルに加えて、ハロゲンモノマー（特に、塩素またはフッ素を含有するモノマー、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン）を使用してもよい。
【００３１】
共重合性モノマーの量は、含フッ素（メタ）アクリレートモノマー１００重量部に対して、例えば１〜300重量部、例えば10 〜200重量部であってよい。共重合性モノマーが非フッ素モノマーと含フッ素モノマーの組み合わせである場合に、非フッ素モノマーと含フッ素モノマーの重量比は、100：1〜100：300 、例えば100：10〜100：200であってよい。
【００３２】
製造される含フッ素共重合体の平均分子量は、ＧＰＣで測定して、１,０００〜１０,０００,０００、例えば１,０００〜１,０００,０００であってよい。
【００３３】
本発明において、ポリマーブロックを形成するためのリビング重合を行える重合触媒を使用する。
ここで使用する重合触媒は、アルコキシアミン、およびその誘導体である。
【００３４】
アルコキシアミンは、一般式：
Ｒ１１−Ｏ−Ｎ（−Ｒ２１)(−Ｒ２2)
［式中、Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ２2のそれぞれは、独立して、炭素数２〜１５のアルキル基であり、Ｒ２１およびＲ２2は一体となって環を形成してもよい。］
で示される化合物であることが好ましい。
【００３５】
Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ２2のそれぞれの炭素数は、好ましくは３〜１２、特に４〜１０であってよい。
Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ２2のそれぞれは、酸素原子、硫黄原子および／またはリン原子を有していても良い。
Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ２2のそれぞれにおける水素原子は、
（a）（特に、Ｒ１１基において）−ＣＯＯＲ３１基（Ｒ３１は炭素数１〜１５、特に２〜５のアルキル基）で置換されていてよく、および／または
（b）（特にＲ２１およびＲ２2の一方または両方において）Ｏ＝Ｐ（ＯＲ32)(ＯＲ33）−基（Ｒ３２およびＲ３３は独立的に炭素数１〜１５、特に２〜５のアルキル基）で置換されていてよい。
Ｒ１１とＲ２１が環を形成する場合に、環の炭素数は、３〜１０、特に４，５（例えば、シクロペンタン環）または６（例えば、シクロヘキサン環）であってよい。
【００３６】
重合触媒の例は、次のようなアルコキシアミンである。
2011099540.tif 000006
［ここで、
Rのそれぞれは、同一または異なって、炭素原子数が1〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、
R1は水素原子または下記残基を表し：
2011099540.tif 000007
（ここで、R3 は炭素原子数が1〜20の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表す）
R2は水素原子、炭素原子数が1〜8の直鎖または分枝鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属、またはR204N+（R20は、それぞれ、同一または異なって、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。）を表す。］
R2に関して、アルカリ金属の具体例はLi、NaおよびKである。R20は水素またはアルキル基であってよく、R204N+の具体例は、H4N+、Me4N+、Me3HN+、Et4N+、Et3HN+、Bu4N+およびBu3HN+である（ただし、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基である。）。
【００３７】
アルコキシアミンの具体例は次のとおりである。
アルコキシアミン（１）：
2011099540.tif 000008
アルコキシアミン（２）：
2011099540.tif 000009
アルコキシアミン（３）：
2011099540.tif 000010
アルコキシアミン（４）：
2011099540.tif 000011
【００３８】
重合触媒の量は、モノマー１モルに対して、0.001〜0.50モル、例えば0.01〜0.30モルであってよい。
【００３９】
含フッ素重合体は以下のようにして製造することができる。
第１モノマー（特に、１種または２種の共重合性モノマー（非フッ素モノマーまたは含フッ素モノマー））を、重合触媒の存在下で、加熱（例えば５０〜２００℃、特に５０〜１１０℃）して、単独リビング重合（第一重合反応）（反応時間は例えば２〜４０時間）に付し、さらに第２モノマー（すなわち、１種または２種の含フッ素（メタ）アクリレートモノマー）を加え、重合触媒の存在下で、リビング重合（温度は、例えば５０〜２００℃、特に８０〜１５０℃）（第二重合反応）（反応時間は例えば２〜４０時間）に付すことによって、含フッ素重合体を製造できる。重合開始剤を用いる必要なく、重合を行うことができる。一般に、第二重合の反応温度は、第一重合の反応温度よりも、（好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、例えば、２０〜８０℃、特に２０〜５０℃）高い。
【００４０】
本発明の含フッ素重合体は、共重合性モノマー（非フッ素モノマーまたは含フッ素モノマー（特に、含フッ素（メタ）アクリレートモノマー））から形成されたブロックＡ、および含フッ素（メタ）アクリレートモノマーから形成されたブロックＢを少なくとも有する、ブロックコポリマーである。ブロックＡおよびＢがともに含フッ素（メタ）アクリレートモノマーから形成される場合、異なる種類の含フッ素（メタ）アクリレートモノマーが使用される。即ち、本発明の製造方法により製造される含フッ素重合体は、少なくとも２つの（即ち、２種類の）ブロックを有するブロックコポリマー（ブロック共重合体）である。
【００４１】
得られた含フッ素重合体のガラス転移温度Tgは、通常の共重合方法（たとえば、ランダム共重合方法）を用いて得られた含フッ素重合体のTgに比較して、高くなっている。したがって、本発明の製造方法によれば、重合体に占めるフッ素の割合を小さくして、ガラス転移温度Tgの高い重合体を得ることができる。得られる含フッ素重合体は、その高いガラス転移温度Tgに起因して、優れた撥水性、撥油性、防汚性、染み付着防止性および離型性を発揮し得る。したがって、本発明の製造方法によれば、背景技術の欄で説明した、側鎖の炭素数が７以下（特に６以下）のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用して、撥水性等に優れた重合体を得ることが可能である。
【００４２】
重合は、溶媒（水または有機溶媒）の不存在下で行うことが好ましい。あるいは重合は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒の（１気圧での）沸点は、高いことが好ましく、例えば、８０℃以上、特に１５０℃以上、特に１６０〜３００℃であってよい。溶媒は、フッ素原子を有する化合物であってよい。溶媒はモノマーの合計１００重量部に対して、１０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いることができる。
【００４３】
本発明の製造方法で得られる含フッ素重合体は、表面処理剤、例えば、撥水撥油剤、防汚剤または離型剤の有効成分として使用できる。したがって、本発明は、本発明の製造方法で得られた重合体を有効成分として含む表面処理剤をも提供する。
【００４４】
本発明の表面処理剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体および媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでなる。表面処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。
【００４５】
本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により、基体、即ち、被処理物に適用することができる。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の表面処理剤に他の表面処理剤（例えば、撥水剤や撥油剤）あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における含フッ素重合体の濃度は０.０５〜１０重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における含フッ素重合体の濃度は０.１〜５重量％であってよい。ステインブロッカーを併用してもよい。ステインブロッカーを使用する場合には、アニオン性またはノニオン性乳化剤を使用することが好ましい。
【００４６】
本発明の表面処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品（糸、編物、織物、不織布、およびこれらを使用して作製した被服、寝具、カーテン、敷物類）、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品は、特にカーペットであってよい。
【００４７】
本発明の表面処理剤による処理に適した繊維としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の加工剤は、洗剤溶液、およびブラッシング(機械的)に対する抵抗性に優れるので、ナイロンまたはポリプロピレン製のカーペットに対して好適に使用できる。
【００４８】
繊維製品の表面処理を行う段階はいずれの段階であってよい。即ち、表面処理剤の適用は、繊維、糸、布等の形態のいずれに対して行ってもよい。例えば、本発明の表面処理剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を表面処理剤で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを表面処理剤で処理してもよい。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【００４９】
本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。【００５０】
撥水性の評価
撥水性は、評価方法ＪＩＳ  Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性ナンバーで表した。下記表１に、撥水性ナンバーと、スプレー後の状態の関係を示す。【００５１】
【表１】
2011099540.tif 000012
【００５２】
以下のように、重合体を合成した。
製造例１
ポリ（ステアリルアクリレート）−ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート）のブロックコポリマーの合成：
下記の式に従って、重合体を合成した。
2011099540.tif 000013
【００５３】
具体的には、ステアリルアクリレート(StA)7.8g(24mmol) を100ml 四つ口反応フラスコに加え、アルコキシアミン触媒 140mg (0.35mmol)を加え、還流コンデンサーを装着して、40℃に加温下20分間、窒素でバブリングした。
ここで使用したアルコキシアミン触媒は、
2011099540.tif 000014
の式で示されるものである。この化合物はMacromolecules, 2005, 38, 5485-5492に記載されている。【００５４】
バブリングを止めてから直ぐに、窒素を充填した風船に付替えて油浴で110℃に加熱しながら20時間攪拌した。室温に冷却して、固化した混合物に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルアクリレート(13FSFA)  10g(24mmol)を加えた。約60℃付近で均一溶液にして、再度窒素のバブリング(20分間)を行い、窒素の風船に再度付替えて、135℃で12時間加熱攪拌した（2時間後にはフラスコ中の攪拌子が回転出来なくなるが、そのまま加熱を続ける）。室温に冷却し、析出した固体をメタノール50mlで２回洗浄した。不溶の固体を真空乾燥して淡黄色固体として含フッ素重合体（ブロックコポリマー）17.3g(Y. 97.2%)を得た。【００５５】
得られた含フッ素重合体の分析結果を以下に示す。
1H-NMR(THF-d8,TMS)(ppm): δ 4.3(bs, 2H, OCH2), 4.0(bs, 2H, OCH2), 1.6(bs, 2H, CH2Me), 1.3(bs, 30H, CH2×15), 0.9(bt, 3H, CH3).
13F-NMR(THF-d8, CFCl3)(ppm):δ -81.3(s, 3F, CF3), -113.9(s, 2F, CF2), -122.1(s, 2F, CF2), -123.2(s, 2F, CF2), -123.8(s, 2F, CF2), -126.7(s, 2F, CF2).【００５６】
上記方法で得られたブロックコポリマーのガラス転移温度は52.2℃であった。これは、StA-13FSFA系の既存のポリマーおよびATRP法（原子移動ラジカル重合法）で調製したポリマーよりも高いTgであった。【００５７】
製造例２
ポリ（ステアリルメタクリレート）−ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート）のブロックコポリマーの合成：
ステアリルアクリレート(StA)7.8g(24mmol) を100ml 四つ口反応フラスコに加え、製造例１で使用したものと同じアルコキシアミン触媒 140mg (0.35mmol)を加え、還流コンデンサーを装着して、60℃に加温下20分間、窒素でバブリングした。バブリングを止めてから直ぐに、窒素を充填した風船に付替えて油浴で110℃に加熱しながら20時間攪拌した。室温に冷却して、固化した混合物に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルメタクリレート(13FSFMA)  10g(23mmol)を加えた。約70℃付近で均一溶液にして、再度窒素のバブリング(20分間)を行い、窒素の風船に再度付替えて、135℃で18時間加熱攪拌した（2時間後にはフラスコ中の攪拌子が回転出来なくなるが、そのまま加熱を続ける）。室温に冷却し、析出した固体をメタノール50mlで２回洗浄した。不溶の固体を真空乾燥して淡黄色固体として含フッ素重合体17.7g(Y. 99.4%)を得た。得られた含フッ素重合体のガラス転移温度Tgは、５３℃であった。【００５８】
製造例３
ポリ（ベヘニルアクリレート）−ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート）のブロックコポリマーの合成：
ベヘニルアクリレート(BehA)7.8g(21mmol) を100ml 四つ口反応フラスコに加え、製造例１で使用したものと同じアルコキシアミン触媒140mg (0.35mmol)を加え、還流コンデンサーを装着して、60℃に加温下20分間、窒素でバブリングした。バブリングを止めてから直ぐに、窒素を充填した風船に付替えて油浴で110℃に加熱しながら20時間攪拌した。室温に冷却して、固化した混合物に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルメタリレート(13FSFMA)  10g(23mmol)を加えた。約70℃付近で均一溶液にして、再度窒素のバブリング(20分間)を行い、窒素の風船に再度付替えて、135℃で12時間加熱攪拌した（2時間後にはフラスコ中の攪拌子が回転出来なくなるが、そのまま加熱を続ける）。室温に冷却し、析出した固体をメタノール50mlで２回洗浄した。不溶の固体を真空乾燥して淡黄色固体として含フッ素重合体17.0g(Y. 95.5%)を得た。得られた含フッ素重合体のガラス転移温度Tgは、５７℃であった。【００５９】
製造例４
ポリ（ステアリルアクリレート）−ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート）のブロックコポリマーの合成：
下記の式に従って、重合体を合成した。
2011099540.tif 000015
【００６０】
ステアリルアクリレート(StA)7.8g(24mmol) を100ml 四つ口反応フラスコに加え、アルコキシアミン触媒 140mg (0.35mmol)を加え、還流コンデンサーを装着して、40℃に加温下20分間、窒素でバブリングした。
ここで使用したアルコキシアミン触媒は、
2011099540.tif 000016
の式で示されるものである。【００６１】
バブリングを止めてから直ぐに、窒素を充填した風船に付替えて油浴で100℃に加熱してから2時間攪拌した。次いで110℃で12時間、115℃で2時間攪拌した。室温に冷却して、固化した混合物に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルアクリレート(13FSFA)  10g(24mmol)を加えた。約60℃付近で均一溶液にして、再度窒素のバブリング(20分間)を行い、窒素の風船に再度付替えて、120℃で2時間加熱攪拌した。次いで130℃で12時間（2時間後にはフラスコ中の攪拌子が回転出来なくなるが、そのまま加熱を続ける）、最後に140℃で2時間加熱した。室温に冷却し、析出した固体をメタノール50mlで２回洗浄した。不溶の固体を真空乾燥して淡黄色固体として含フッ素重合体（ブロックコポリマー）17.5g(Y. 97.5%)を得た。
得られた含フッ素重合体のガラス転移温度Tgは５２℃であった。【００６２】
比較製造例１
ポリ（ステアリルアクリレート）−ポリ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート）の合成（通常のランダム共重合体の合成）：
200ml３つ口フラスコに、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルアクリレート(13FSFA)7.00g(16.7mmol)とステアリルアクリレート(StA)3.00g(9.2mmol)を入れ、さらに酢酸ブチル40gを加え、スリーワンモータ攪拌下、窒素ガスバブリングを1時間行った。その後、混合物を60℃に昇温した。パーブチルPV (70%)0.16g (0.8mmol)を酢酸ブチル1mlに溶解したものを、６０℃にて攪拌しながら加えた。同温度で窒素雰囲気下で6時間攪拌した。GCでモノマーが消失したことを確認した。室温まで冷却し、メタノール150mlに反応混合物を注ぎ、氷冷下溶媒をデカンテーションで除いた。不溶物をメタノール20mlで再度氷冷下洗浄して白色固体を真空乾燥することでランダム共重合体9.0g (Y.90.0%) を得た。ランダム共重合体のガラス転移温度は２５℃であった。【００６３】
製造例１および比較製造例１で使用したモノマーの割合、および得られた重合体に含まれるフッ素の割合を表２に示す。【００６４】
【表２】
2011099540.tif 000017
【００６５】
実施例１
製造例1で調製した汚れ脱離剤1.0ｇ、ＴＨＦ99gを混合して、処理液を得た。これに、綿ツイル布を浸漬し、ロールで絞ってウエットピックアップが４７ｍａｓｓ％となるようにした。次いで、布を１１０℃で２分間乾燥し、更に１６０℃で２分間熱処理することにより、撥水撥油処理を完了した。これらの布の撥水性を測定した。結果を表３に示す。
他の種類の布にも撥水撥油処理を施した。使用した布と、処理温度および処理時間は次のとおりである。
・ポリエステル６５％と綿３５％の混紡ツイル布（１１０℃,２分→１６０℃,２分間加熱）
・ＰＥＴトロピカル布（白）（１１０℃,２分→１７０℃,１分間加熱）
・ナイロンタフタ布（白）（１１０℃,２分→１７０℃,１分間加熱）
結果を表３に示す。【００６６】
比較例１
比較製造例１で得た含フッ素重合体を用いて、実施例１と同様の手順により、４種類の布に撥水撥油処理を施した。結果を表３に示す。【００６７】
【表３】
2011099540.tif 000018
【００６８】
表３に示すように、実施例１で使用した含フッ素重合体は、ガラス転移温度Tgが高いために、比較例１で使用した含フッ素重合体よりもフッ素含有量が少ないにもかかわらず、比較例１と同等ないしは布の種類によっては優れた撥水性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明によれば、従来に比較して高いガラス転移温度を有するブロックコポリマーである含フッ素重合体が得られる。得られる含フッ素重合体は高いガラス転移温度を有するので、撥水性、撥油性、防汚性、離型性に優れている。したがって、本発明の製造方法で得られる含フッ素重合体は、表面処理剤（例えば、撥水撥油剤、防汚剤、離型剤）の有効成分として使用できる。
【国際調査報告】
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2011099540.tif 000022
2011099540.tif 000023
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