(57)【要約】メタノールを一酸化炭素で接触カルボニル化して酢酸および副量のアセトアルデヒドを含む反応生成物流を得ることによる酢酸の製造方法およびシステムを提供する。反応生成物流中のアセトアルデヒドの少なくとも一部を酸化して酢酸に、またはさらにＣＯ２およびＨ２Ｏに転化することにより、反応生成物流のアセトアルデヒド含量を低下させる。次いで酸化された流れを精製区画、反応区画または両方へ誘導し、これによりアセトアルデヒドの有害作用を低下させることができる。一般的な方法に優る本発明の利点は、アセトアルデヒドを廃棄物として廃棄する必要性が少なくなり、酸製造における全システム効率が改良されることである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応区画および精製区画を含むシステムにおいてメタノールを一酸化炭素で接触カルボニル化することによる酢酸の製造方法であって：
（ａ）酢酸およびアセトアルデヒドを含む流れを製造し；
（ｂ）その流れの少なくとも一部を酸化剤で処理することにより、少なくとも一部の流れのアセトアルデヒド含量を低下させ；そして
（ｃ）処理した流れの少なくとも一部を、反応区画、精製区画、および反応区画と精製区画の両方よりなる群から選択されるシステム部分へ誘導する
工程を含む方法。
【請求項２】
酸化剤による処理が、約１５〜約２５０℃の温度および約１〜約７０バールの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化剤が、酸素、空気、およびその混合物よりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸化剤が過酸化物である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
過酸化物が、過酢酸、過酸化水素、およびその混合物よりなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
酸化剤がオゾンである、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
酸化が酸化触媒の存在下で行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
酸化剤が液体であり、液状酸化剤とアセトアルデヒドのモル比が約０．５：１〜約４：１である、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
反応区画および精製区画を含むシステムにおいてメタノールをカルボニル化することによる酢酸の製造方法であって：
（ａ）反応器およびフラッシャーを含む反応区画において、酢酸、アセトアルデヒドおよび水を含む反応区画生成物流を製造し；
（ｂ）反応区画生成物流の少なくとも一部を、軽質残分蒸留塔を含む精製区画へ誘導して、反応区画生成物流を重質相流と軽質相流を含む成分流に分離し、その際、軽質相流は酢酸、アセトアルデヒドおよび水を含み；
（ｃ）軽質相流の少なくとも一部を酸化手段へ誘導して、軽質相流の少なくとも一部を酸化し；そして
（ｄ）酸化された軽質相流の少なくとも一部を酸化手段から取り出し、この取り出した部分の酸化された軽質相流を反応区画、精製区画、および反応区画と精製区画の両方よりなる群から選択されるシステム部分へ誘導する
工程を含む方法。
【請求項１０】
軽質相流の酸化が、約１５〜約２５０℃の温度および約１〜約７０バールの圧力で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
軽質相流の酸化が、酸素、空気、およびその混合物よりなる群から選択される酸化剤の存在下で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸化剤が過酸化物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
過酸化物が、過酸化水素、過酢酸、およびその混合物よりなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
酸化剤がオゾンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
酸化が酸化触媒の存在下で行われる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
酸化剤が液体であり、液状酸化剤とアセトアルデヒドのモル比が約０．５：１〜約４：１である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
反応区画および精製区画を含むシステムにおいてメタノールをカルボニル化することによる酢酸の製造方法であって：
（ａ）反応器およびフラッシャーを含む反応区画において、酢酸、アセトアルデヒドおよび水を含む反応区画生成物流を製造し；
（ｂ）反応区画生成物流の少なくとも一部を、軽質残分蒸留塔を含む精製区画へ誘導して、反応区画生成物流を重質相流と軽質相流を含む成分流に分離し、その際、重質相流は酢酸、アセトアルデヒドおよび水を含み；
（ｃ）重質相流の少なくとも一部を酸化手段へ誘導して、重質相流の少なくとも一部を酸化し；そして
（ｄ）酸化された重質相流の少なくとも一部を酸化手段から取り出し、この取り出した部分の酸化された重質相流を反応区画、精製区画、および反応区画と精製区画の両方よりなる群から選択されるシステム部分へ誘導する
工程を含む方法。
【請求項１８】
反応区画および精製区画を含むシステムにおいてメタノールをカルボニル化することによる酢酸の製造方法であって：
（ａ）反応器およびフラッシャーを含む反応区画において、酢酸、アセトアルデヒドおよび水を含む反応区画生成物流を製造し；
（ｂ）反応区画生成物流の少なくとも一部を、軽質残分蒸留塔を含む精製区画へ誘導して、反応区画生成物流を重質相流と軽質相流を含む成分流に分離し、その際、重質相流は酢酸、アセトアルデヒドおよび水を含み；
（ｃ）重質相流の少なくとも一部を抽出手段へ誘導し、重質相流からアセトアルデヒドを抽出して、若干のアセトアルデヒドを含む水相流を形成し；
（ｄ）水相流の少なくとも一部を酸化手段へ誘導および循環し、水相流の少なくとも一部を酸化して酸化された排出流を形成し；
（ｅ）排出流の少なくとも一部を抽出手段と酸化手段の間で循環させ；
（ｆ）酸化された水相流の少なくとも一部を抽出手段から取り出し、この取り出した部分の酸化された水相流を反応区画、精製区画、および反応区画と精製区画の両方よりなる群から選択されるシステム部分へ誘導する
工程を含む方法。
【請求項１９】
水流を循環水相と接触させ、そして酸化された排出流からパージする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
重質相流の酸化が、酸素、空気、およびその混合物よりなる群から選択される酸化剤の存在下で行われる、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、メタノールのカルボニル化による酢酸の製造のための改良法に関する。
【０００２】
関連技術
酢酸を製造するための重要な方法は、液状反応媒質中でメタノールを一酸化炭素によりカルボニル化するものである。この反応は一般に触媒、たとえばＶＩＩＩ族金属触媒、たとえばロジウム、ハロゲン含有触媒促進剤、たとえばヨウ化メチル、および水の存在下で実施される。イオン性触媒安定剤／補助促進剤、たとえばヨウ化リチウムも存在してもよい。この方法の欠点は、目的とする酢酸のほかに、種々の量の不都合な不純物、たとえば過マンガン酸還元性化合物（ＰＲＣ）も生成することである。これには、カルボニル化合物、たとえばアセトアルデヒド、不飽和アルデヒド、たとえばクロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒド、アセトアルデヒド以外の飽和アルデヒド、たとえばブチルアルデヒドおよび２−エチルブチルアルデヒド、ならびにケトン類、たとえばアセトンおよびメチルエチルケトンが含まれる。これらはすべて、”過マンガン酸時間”の判定に関与する。これは、酢酸生成物が多くの最終用途のために経なければならない重要な商業的試験である。メタノールのカルボニル化法において生成する他の不都合な不純物はプロピオン酸である。これは、酢酸ビニルなどの生成物の製造に際して酢酸と同様に反応するが、しばしばそれらの生成物に有害作用を及ぼし、ヨウ化メチルを触媒促進剤として用いる場合にはヨウ素化高級アルキル、たとえばヨウ素化Ｃ２−Ｃ１２アルキル、たとえばヨウ化エチルおよびヨウ化ヘキシルを生成し、これらを酢酸から蒸留により分離するのはヨウ化メチルより困難であり、他の有害作用のうちでも特に、酢酸から酢酸ビニルを製造する際に一般に用いられる触媒に毒作用を及ぼす。
【０００３】
反応中に形成されるアセトアルデヒドは、メタノールのカルボニル化法における酢酸選択性を低下させるほか、さらに反応を受けることにより前記不純物の幾つかの形成を助成すると考えられる。たとえば、アセトアルデヒドは一般的な反応条件下で、アルドール縮合および架橋アルドール縮合により各種のヒドロキシアルデヒドを形成し、次いでこれらが脱水されて不飽和アルデヒド、たとえばクロトンアルデヒドおよび２−エチルクロトンアルデヒドを形成する可能性がある。さらに、水−ガス−シフト反応のため反応区画に水素が存在するので、若干のアセトアルデヒドが還元されてエタノールになり、次いでこれがカルボニル化されてプロピオン酸になる可能性がある。触媒促進剤としてヨウ化メチルが存在する場合、および／またはヨウ化物イオン、たとえばヨウ化リチウムを触媒安定剤／補助促進剤として用いる場合、最終的にそれらの化合物がアセトアルデヒドと反応して、またはアセトアルデヒドから合成されたカルボニル化合物と反応して、１種類以上のヨウ素化Ｃ２−Ｃ１２アルキルを形成する可能性があり、これらを酢酸から蒸留により分離するのはヨウ化メチルより困難である。
【０００４】
アセトアルデヒドの形成により起きる酢酸選択性の低下、およびメタノールのカルボニル化反応と酢酸生成物の精製の両方に際して酢酸生成物中に少量であってもアセトアルデヒド、およびアセトアルデヒドから形成された化合物が存在することにより生じる有害作用からみて、システムの反応区画および／または精製区画のいずれかの部分におけるアセトアルデヒドの量を減少させる方法が望ましい。
【０００５】
ＵＳＰ３，７６９，３２９には、ロジウムとハロゲン成分（ハロゲンはヨウ素または臭素）を含む触媒系の存在下でメタノールを一酸化炭素によりカルボニル化することによる、酢酸の製造方法が開示されている。
【０００６】
ＵＳＰ５，００１，２５９；５，０２６，９０８；および５，１４４，０６８には、ヨウ化物塩ならびにヨウ化アルキル、酢酸アルキルおよび異例なほど低い濃度の水で安定化したロジウム触媒を含有する液体媒質中で、一酸化炭素によりメタノールをカルボニル化することによる、酢酸の製造方法が開示されている。
【０００７】
酢酸製造プロセスの不純物濃度を低下させるために種々の方法が開示されている。ＵＳＰ５，１５５，２６５、５，１５５，２６６および５，２０２，４８１には、メタノールを一酸化炭素で低水分カルボニル化することにより製造され、ヨウ化物、不飽和物およびカルボニル不純物を含有する酢酸を、最終生成物のオゾン処理により精製することが開示されている。
【０００８】
ＵＳＰ５，６２５，０９５には、ロジウム触媒、ヨウ化物塩およびヨウ化メチルの存在下でメタノールを一酸化炭素によりカルボニル化することによる酢酸の製造方法が開示されており、この場合、カルボニル不純物を含有する液体と水を接触させてそれらの不純物を分離除去することにより反応液のアセトアルデヒド濃度は４００ｐｐｍ以下に維持されている。
【０００９】
Ｍ．Ｇａｕｓｓ，Ａ．Ｓｅｉｄｅｌ，Ｇ．Ｐ．Ｔｏｒｒｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｐ．Ｈｅｙｍａｎｎ，”メタノールからの酢酸および無水酢酸の合成”，Ｂ．Ｃｏｒｎｉｌｓ  ａｎｄ  Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｍａｎｎ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｖｏｌ．１，ｐ．１０４−１３８（ニューヨーク：ＶＣＨ，１９９６）は、触媒としての金属錯体、たとえばロジウムおよびコバルトの錯体と、促進剤としてのハロゲン化メチル、たとえばヨウ化メチルを用いて、メタノールおよび酢酸メチルを一酸化炭素でカルボニル化することによりそれぞれ酢酸および無水酢酸を合成する方法の探査記述である。Ｖｏｌ．１、ｐ．１１４の図１は、ロジウム触媒を用いる酢酸製造プロセスを示すフローダイヤグラムである。反応器液体をフラッシャーへ導通し、そこで酢酸生成物および大部分の軽質残分（ｌｉｇｈｔ  ｅｎｄｓ）成分を蒸気として触媒溶液から分離し、次いで軽質残分蒸留塔へ供給し、ここでそれらの軽質残分成分をオーバーヘッドとして酢酸生成物バルクからさらに分離し、そのオーバーヘッドを凝縮して２相にする：一方は主に水性であり、他方は主に有機性である。
【００１０】
ＵＳＰ６，１４３，９３０には、メタノールのカルボニル化による酢酸の合成方法が開示されており、これは系内で水相、すなわち軽質残分蒸留塔からのオーバーヘッドのより軽質の液相を２回蒸留することによりアセトアルデヒドを分離する工程を含む。所望により、アセトアルデヒド含有抽出液を廃棄処理へ送る前に、最終塔からのオーバーヘッドを水抽出して残留ヨウ化メチルを再循環用に回収してもよい。
【００１１】
本明細書に述べたすべての特許および刊行物の全体を本明細書に援用する。
発明の概要
本発明は、メタノールを一酸化炭素で接触カルボニル化して酢酸および副量のアセトアルデヒドを含む反応生成物流を得ることによる酢酸の製造方法に関する。反応生成物流中のアセトアルデヒドは酸化によって部分的に酢酸に、またはさらにＣＯ２およびＨ２Ｏに転化される。次いでこの流れを精製区画、反応区画または両方へ誘導し、これによりアセトアルデヒドの有害作用を低下させることができる。一般的なシステムでは、アセトアルデヒドを廃棄流成分として除去するために単離する。一般的な方法に優る本発明の利点の１つは、少なくとも１つの廃棄流が排除されること、あるいは廃棄物の生成量が減少することである。さらに、酸化プロセスでアセトアルデヒドを酢酸に転化することにより、全プロセスの効率が高まる。
【００１２】
発明の詳細な説明
メタノールを一酸化炭素で接触カルボニル化することによる酢酸の合成方法は、前記に引用した参考文献の開示内容に例示されるように当技術分野で周知である。メタノールとＣＯを、たとえば下記を含む触媒系の存在下で反応させる：ＶＩＩＩ族金属元素、特にＲｈ、Ｉｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＰｄまたはＰｔ、最も多くの場合、ＲｈまたはＩｒ、ハロゲン系促進剤、最も多くの場合、ハロゲン化水素または有機ハロゲン化物、特にヨウ素化アルキル、たとえばヨウ化メチル、安定剤／補助促進剤、すなわち周期表ＩＡもしくはＩＩＡ族の金属の塩、または第四級アンモニウムもしくはホスホニウム塩、特にヨウ化物または酢酸塩、最も多くの場合、ヨウ化リチウムまたは酢酸リチウム。活性触媒はＶＩＩＩ族金属錯体であってもよく、場合により、前記の各触媒成分ではなく予備形成した錯体として反応区画に添加できる。触媒系は、酢酸メチル、酢酸、限定量（たとえば少なくとも約０．１重量％、最高約１５重量％またはそれ以上）の水、および存在する他の成分と適合性である他のいずれかの溶媒を含む液体媒質に、溶解または分散される。
【００１３】
本発明方法に適した触媒系には、ＶＩＩＩ族金属としてのロジウム、ハロゲン系触媒促進剤としてのヨウ化メチル、触媒安定剤／補助促進剤としてのヨウ化リチウムが含まれ、すべてが酢酸メチル、酢酸、および比較的少量の（反応液の全重量を基準として約０．１〜８重量％）の水を含む液体媒質に溶解または分散される。
【００１４】
活性反応の期間中、反応液を収容した反応器にメタノールとＣＯを連続的に供給し、目的とするＣＯ分圧を維持する。前記に述べ、後記において考察するように、反応液は前記の目的成分のほかに少量の不都合な不純物、たとえばアセトアルデヒドその他のカルボニル含有ＰＲＣおよびプロピオン酸を含有する可能性がある。
【００１５】
不活性ガスの蓄積を防ぐために、ガスパージを反応器の上部から取り出して処理し、有用な凝縮性成分、たとえばヨウ化メチルおよび酢酸メチルを回収する。残りのガスをフレア（ｆｌａｒｅ）へ送る。反応液を反応器から取り出してフラッシャーへ供給し、ここで減圧すると、反応混合物から軽質成分が気化し、酢酸およびＶＩＩＩ族金属触媒を含む残りの反応混合物を反応器へ再循環することができる。フラッシャーからの蒸気は軽質残分塔またはスプリッター塔へ供給され、これから粗製酢酸生成物が液体取出し側流または底部生成物として取り出されて（ＵＳＰ５，１４４，０６８に記載）後続精製へ送られ、オーバーヘッド蒸気は凝縮されて軽質水相と重質有機相に分離される。軽質水相は、主量の水、より少量ではあるが有意量の酢酸、ならびにはるかに少量のメタノール、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルを含有する。アセトアルデヒドその他のＰＣＲも存在し、これらは初期反応の副生物であるか、あるいはその後アセトアルデヒドがさらに反応して形成される。重質有機相は、主にヨウ化メチルと若干の酢酸メチル、副量の水、および一般に軽質水相より小割合のアセトアルデヒドを含有する。重質有機相は反応区画へ直接再循環されるか、あるいはさらに処理した後に（所望により酸化による処理を含む）再循環される。
【００１６】
軽質残分塔オーバーヘッド凝縮物の軽質水相は、一般に還流液として用いられ、一部が反応区画へ直接再循環される。本明細書中で用いる”反応区画”という句は、システムの構成部分である反応器およびフラッシャーを総称する。ある方法では、たとえば先に引用したＵＳＰ６，１４３，９３０およびＵＳＰ３，７６９，３２９に開示されるように、軽質水相をまずアセトアルデヒド分離システムへ供給する。アセトアルデヒド分離システムの１変型においては、軽質残分塔オーバーヘッド凝縮物の軽質水相を第１蒸留塔（”アセトアルデヒド濃縮器”と呼ぶ）へ供給する。これは、大部分のアセトアルデヒド、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルをオーバーヘッドとして、より重質の画分（酢酸および水を含み、精製区画へ再循環される）から分離するのに用いられる。次いでこのオーバーヘッドを第２蒸留塔（”アセトアルデヒドストリッパー”と呼ぶ）へ供給する。これは、この流れに含まれる大部分のアセトアルデヒドを、より重質の画分（ヨウ化メチルおよび酢酸メチルを含み、精製区画へ再循環される）から分離するのに用いられる。次いで、濃度の増大したアセトアルデヒドおよび若干のより重質の成分、たとえばヨウ化メチルを含むこのオーバーヘッドを水抽出すると、大部分のアセトアルデヒドを含む水抽出液と有機ラフィネート（水溶解性の低い流れ成分、たとえばヨウ化メチルを含み、精製区画へ再循環される）が得られる。水性アセトアルデヒド流を廃棄物として廃棄する。本明細書中で用いる”精製区画”という句は、システムの構成部分である蒸留および分離器／デカンターを総称する。
【００１７】
本発明は、アセトアルデヒドを廃棄流として単離および廃棄する必要性が除かれた方法を提供する。しかし、本発明はアセトアルデヒドを廃棄物として単離および廃棄することを含む方法と組み合わせて使用することができると理解すべきである。本発明の１態様においては、軽質残分塔オーバーヘッドの軽質水相中のアセトアルデヒドの少なくとも一部を酸化してアセトアルデヒドを酢酸に、またはさらにＣＯ２およびＨ２Ｏに転化した後、精製区画へ再循環し、または反応区画へ進める。あるいは、酸化された部分の軽質相流を分けて反応区画と精製区画の両方へ返送してもよい。本明細書において流れを反応区画または精製区画へ進めると述べた場合は常に、反応区画または精製区画への通路は直接でなくてもよく、流れの有意部分が実際に反応区画へ進入する前に、たとえばさらに精製または処理するために中間地点を経由してもよい。そのような軽質水相は、約０．０５〜約５重量％のアセトアルデヒド、約０．１〜約５重量％のヨウ化メチル、約０．１〜約１０重量％の酢酸メチル、約１０〜約４５重量％の酢酸を含有し、残りは水である。一般に、軽質残分塔オーバーヘッドからの軽質水相は、約０．５〜約２重量％のアセトアルデヒド、約２重量％のヨウ化メチル、約６重量％の酢酸メチル、約２重量％のメタノール、および約２０重量％の酢酸を含有し、残りは水である。
【００１８】
本発明の他の態様においては、プロセス装置の構造に応じて、軽質水相以外の流れまたはその流れの一部を酸化してアセトアルデヒド含量を低下させることができる。すなわち、アセトアルデヒドを含有する反応後の流れまたはその一部はいずれも酸化してアセトアルデヒドを酢酸に、またはさらにＣＯ２およびＨ２Ｏに転化することができる。軽質相中のアセトアルデヒドを転化する理由の１つは、アセトアルデヒドを廃棄物として単離および廃棄する必要性を除くことである。他の理由は、目的外のアセトアルデヒドを目的生成物である酢酸に転化することである。第３の理由は、アセトアルデヒドがさらに反応して他の不都合な不純物が形成されるのを防ぐことである。
【００１９】
本発明の１態様は、アセトアルデヒドストリッパーオーバーヘッド流からのアセトアルデヒド水抽出液を、反応区画へ再循環する前に酸化するものである。そのような抽出液は、酸化前には約２０〜約２５重量％のアセトアルデヒド、約２〜約５重量％のジメチルエーテル、約６５〜約７５重量％の水、および約０．５〜約１重量％のヨウ化メチルを含有するであろう。一般的な方法では、水抽出液は約２５重量％のアセトアルデヒド、約３重量％のジメチルエーテル、約７０重量％の水、および約１重量％のヨウ化メチルを含有するであろう。次いでこの酸化流を精製区画へ再循環し、あるいは反応区画へ進める。
【００２０】
本発明の他の態様において、酸化処理できる流れはアセトアルデヒドストリッパーのオーバーヘッドからの乾燥有機流である。この流れは、約４５〜約７５重量％のアセトアルデヒド、約５〜約１５重量％のジメチルエーテル、および約２０〜約４０重量％のヨウ化メチルを含有するであろう。一般的な方法では、この流れはたとえば約６０重量％のアセトアルデヒド、約１０重量％のジメチルエーテル、および約３０重量％のヨウ化メチルを含有するであろう。次いでこの酸化流を抽出処理せずに、精製区画へ再循環し、あるいは反応区画へ進める。
【００２１】
他の態様においては、アセトアルデヒド濃縮器のオーバーヘッド流を本発明に従って酸化処理する。この流れは、たとえば約５〜約１０重量％のアセトアルデヒド、約０．１〜約４０重量％のヨウ化メチル、約４５〜約６５重量％の酢酸メチル、および約２〜約５重量％の水を含有するであろう。一般的な方法では、この流れは約８重量％のアセトアルデヒド、約３４重量％のヨウ化メチル、約５４重量％の酢酸メチル、および約４重量％の水の組成をもつであろう。次いでこの酸化流をアセトアルデヒドストリッパーへ供給せずに、精製区画へ再循環し、あるいは反応区画へ進める。
【００２２】
図１に示していない本発明のさらに他の態様においては、アセトアルデヒドを重質相再循環２０から別個の循環水相中へ抽出することができる。この別個の水相を酸化反応器１５へ進める。これらの流れが接触する抽出器は、二重の目的に用いられる。第１に、これによって循環水相はアセトアルデヒドを重質相再循環２０から抽出することができる。第２に、これによって重質相再循環により循環水流から酸化反応生成物を抽出してカルボニル化反応器３へ再循環することができる。循環水相をパージして酸化反応生成物の蓄積をさらに抑えることも望ましいであろう。カルボニル化プロセス内の水再循環流または外部供給源からの水をいずれも、そのようなパージの供給源として使用できる。
【００２３】
したがってこの本発明の別態様は、反応区画および精製区画を含むシステムにおいてメタノールをカルボニル化することによる酢酸の製造方法であって、下記の工程を含む方法を伴う：（ａ）反応器およびフラッシャーを含む反応区画において、酢酸、アセトアルデヒドおよび水を含む反応区画生成物流を製造し；（ｂ）反応区画生成物流の少なくとも一部を、軽質残分蒸留塔を含む精製区画へ誘導して、反応区画生成物流を重質相流と軽質相流を含む成分流に分離し、その際、重質相流は酢酸、アセトアルデヒドおよび水を含み；（ｃ）重質相流の少なくとも一部を抽出手段へ誘導し、重質相流からアセトアルデヒドを抽出して、若干のアセトアルデヒドを含む水相流を形成し；（ｄ）水相流の少なくとも一部を酸化手段へ誘導および循環し、水相流の少なくとも一部を酸化して酸化された排出流を形成し；（ｅ）排出流の少なくとも一部を抽出手段と酸化手段の間で循環させ；そして（ｆ）酸化された水相流の少なくとも一部を抽出手段から取り出し、この取り出した部分の酸化された水相流を反応区画、精製区画、および反応区画と精製区画の両方よりなる群から選択されるシステム部分へ誘導する。
【００２４】
他の態様は、重質相再循環２０を直接酸化するものである。重質相再循環２０を酸化反応器１５へ進め、排出物をカルボニル化反応器３へ誘導することができる。ただし、酸化反応副生物、たとえばヨウ素が生成し、操作上の問題となる可能性はある。
【００２５】
重質相を直接酸化するためのこの別態様は、反応区画および精製区画を含むシステムにおいてメタノールをカルボニル化することによる酢酸の製造方法であって、下記の工程を含む方法を伴う：（ａ）反応器およびフラッシャーを含む反応区画において、酢酸、アセトアルデヒドおよび水を含む反応区画生成物流を製造し；（ｂ）反応区画生成物流の少なくとも一部を、軽質残分蒸留塔を含む精製区画へ誘導して、反応区画生成物流を重質相流と軽質相流を含む成分流に分離し、その際、重質相流は酢酸、アセトアルデヒドおよび水を含み；（ｃ）重質相流の少なくとも一部を酸化手段へ誘導して、重質相流の少なくとも一部を酸化し；そして（ｄ）酸化された重質相流の少なくとも一部を酸化手段から取り出し、この取り出した部分の酸化された重質相流を反応区画、精製区画、および反応区画と精製区画の両方よりなる群から選択されるシステム部分へ誘導する。
【００２６】
本発明に従って処理されるいずれの流れに含まれるアセトアルデヒドの酸化も、アセトアルデヒドを部分的に酢酸に、またはさらにＣＯ２およびＨ２Ｏに転化できる、いかなる酸化剤によっても達成できる。
【００２７】
適切な酸化剤は常温常圧（”ＮＴＰ”）でガス状であってもよい。そのような酸化剤の例は、空気または純酸素である。あるいは、空気または窒素などの不活性ガスで希釈した酸素、または窒素などの不活性ガスで希釈した空気も適切である。ＮＴＰでガス状である適切な酸化剤の他の例は、オゾン、または窒素などの不活性ガスで希釈したオゾンである。
【００２８】
ガス状酸素剤、たとえばオゾン、酸素または空気を用いる場合、酸化はある体積の処理される流れに酸化剤を吹き込むことにより実施できる。酸化工程は、その成分のいずれとも不都合に反応しない酸化触媒の存在下で行うことができる。
【００２９】
適切な酸化剤はＮＴＰで液状であってもよい。液状酸化剤、たとえば過酢酸または過酸化水素による酸化は、処理される流れと酸化剤を撹拌式反応区画で混合することにより実施できる。酸化工程におけるアセトアルデヒドに対する酸化剤のモル比は広範囲に及ぶ。一般に０．５〜１０のモル比が適切であり、大部分の装置および酸化剤について０．５〜４の比がより適切である。
【００３０】
酸化剤が液体またはガスのいずれであっても、引火限界または爆発限界を超えない限り、酸化の温度および圧力は重要ではない。これに関して、高温で爆発する可能性のある過酸化水素のような酸化剤を用いる場合、特に注意を払うべきである。一般に、本発明による酸化プロセスは約１５〜約２５０℃の温度および約１〜約２５バールの圧力で行われ、大部分のプロセスが約５０〜約２００℃の酸化温度および約１〜約１０バールの圧力で行われる。しかし、特にＮＴＰでガス状の酸化剤を用いる場合、これよりはるかに高い圧力で酸化を行うことができる。ガス状酸化剤には７０バール以上の酸化圧力が有用であり、大部分のプロセス装置および酸化剤について最高４０バールの圧力がより適切である。酸化を行う温度および圧力は、個々の酸化剤に依存する。一般に、酸化プロセスの滞留時間は約１０分〜約１０時間であり、大部分のプロセスについて約１〜約３時間である。
【００３１】
過酢酸および過酸化水素を酸化剤として用いる大部分のプロセスおよび装置について、酸化温度は約１５〜約７５℃の範囲であろう。酸素および／または空気を酸化剤として用いる大部分のプロセスおよび装置について、酸化温度は約１００〜約２５０℃の範囲であろう。オゾンを酸化剤として用いる場合、大部分のプロセスおよび装置において、酸化温度は約１５〜約７５℃の範囲であろう。
【００３２】
本発明の酸化処理は、前記のいずれかの流れに含まれるアセトアルデヒドの実質的に全量または一部のみについて行うことができ、これは一部のみの流れに含まれるアセトアルデヒドの実質的に全部を酸化するか、または流れ全体に含まれるアセトアルデヒドの一部のみを酸化するか、あるいはこれら２方法の組合わせのいずれかにより行うことができる。さらに、場合により本発明の酸化処理を前記の１以上のアセトアルデヒド含有流について実施することが望ましい。明らかに、このプロセスを具体的に設計する様式によっては、前記アセトアルデヒド含有流のいずれかについて酸化処理を実施すると、一般にそのような酸化処理を受ける流れの下流ではアセトアルデヒド分離システムユニットの必要性が除かれ、あるいはそのような下流ユニットの容量を低下させることができ、これにより廃棄流が減少し、または完全に排除される。酸化処理法によりアセトアルデヒドを酢酸に転化することによって、酢酸製造における全効率も改良される。
【００３３】
図１を参照すると、メタノールおよび一酸化炭素の連続流をそれぞれライン１および２により、触媒としてのロジウム、ハロゲン系触媒促進剤としてのヨウ化メチル、塩補助促進剤／安定剤としてのヨウ化リチウム、水、未反応のメタノールおよび一酸化炭素、ならびに不純物、たとえばアセトアルデヒドその他のＰＲＣ、ならびにヨウ素化高級アルキルの酢酸溶液を含む反応液を収容した撹拌式反応器３へ供給する。進入する反応体流の量、および反応区画の触媒成分、ならびにプロセスパラメーター、たとえば温度、圧力および滞留時間は、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化して酢酸を製造する技術分野において周知である。反応区画で形成されるガスをライン４により取り出し、反応への再循環に適した成分を分離するために排気回収へ送る。反応器３からライン５により反応液を連続的に取り出してフラッシャー６へ供給し、ここで減圧すると、酢酸の一部および低沸点化合物の大部分が蒸気としてフラッシされ、触媒系の重質成分の溶液が残る。フラッシャー６内に残留する液体をライン７により反応器３へ再循環し、一方フラッシャー６からの蒸気をライン８により軽質残分塔、すなわち”スプリッター”塔９へ供給し、ここで低沸点成分（ヨウ化メチル、酢酸メチル、およびアセトアルデヒド）の大部分と水の一部が上部へ分離される。粗製酢酸水性液を軽質残分塔９からライン１０により取り出し、酢酸回収システム（図示されていない）へ送る。若干の酢酸および高沸点成分を含む底部画分を軽質残分塔９からライン１１により取り出し、反応区画へ再循環する。軽質残分塔からのオーバーヘッド流を凝縮してライン１２により分離器／デカンター１３へ供給する。ここで凝縮物は、主量の水、実質量ではあるが副割合の酢酸、ならびにはるかに少量のヨウ化メチル、酢酸メチルおよびメタノールを含有する軽質水相と、副量の水、軽質水相中に存在するよりはるかに大きな割合のヨウ化メチルおよびより小さな割合のアセトアルデヒドを含有する重質有機相とに分離する。軽質水相をライン１４により酸化容器１５へ供給し、ここにライン１６により酸化剤をも供給し、これにより軽質水相中の大部分のアセトアルデヒドを酸化して酢酸に、またはさらにＣＯ２およびＨ２Ｏにする。酸化容器１５は、多数のタイプの反応器、たとえば連続撹拌式反応器または並流もしくは向流反応器から選択でき、これらはいずれも触媒と共に使用できる。この反応器は、酸化触媒の固定床を収容した連続撹拌式反応器または並流もしくは向流反応器であってもよい。酸化剤をガスとして供給する場合、またはガス状副生物、たとえばＣＯ２が生成する場合、消費済みのガスをライン１７により取り出し、スクラビングして、ヨウ化メチルおよび酢酸メチルなどの化合物を分離し、これらを精製区画へ再循環するか、または反応区画へ進めることができる。スクラビングしたガスの一部を排気して、不活性ガス、たとえば窒素および二酸化炭素を分離し、一部に酸化用ガスを補充して酸化容器１５へ再循環することができる。処理した軽質水相を酸化容器１５から取り出し、ライン１９により精製区画へ再循環し、またはライン１８により反応区画へ進め、あるいは精製区画と反応区画の両方へ送る。一方、分離器／デカンター１３からの重質有機相は、ライン２０により反応区画へ直接再循環される。
【００３４】
以下の具体例は多様な形態の本発明の実施を説明する。本発明の原理およびその改変は以下の実施例から理解されるであろう。
実施例１〜１１
表Ｉに示す例１〜１１（実験Ｎｏ．１〜１１）は、窒素を用いる対照実験と本発明に従った酸化剤としての空気の使用を、種々の温度および圧力にわたって示す。具体的には、例１〜２は、本発明に従って使用する酸化剤の不存在でのアセトアルデヒドの転化が低レベルであることを証明する比較例である。ここで”例”および”実験”または”実験Ｎｏ．”および”例Ｎｏ．”は互換性をもって用いられる。
【００３５】
例１〜１１は、図１に示した軽質残分塔９のオーバーヘッド凝縮物から取り出され、分離器／デカンター１３から分離した軽質相流について実施した、バッチオートクレーブを用いる実験である。これは、ロジウム触媒、ハロゲン系促進剤としてのヨウ化メチル、および塩安定剤／補助促進剤としてのヨウ化リチウムを用いて、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化することにより酢酸を製造するための代表的な方法の生成物の精製に際して用いられた。
【００３６】
表ＩＶに、各実験に用いた軽質相流の組成、および各実験の実施条件（温度、圧力、および酸化実験時間を含む）を示す。表Ｉには、酸化処理後の軽質相流のアセトアルデヒド濃度の低下率として、アセトアルデヒドの転化率も報告する。組成はすべてＧＣ分析により測定された。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
例１〜２は、酸化剤の不存在でのアセトアルデヒド（”ＡｃＨ”）の転化レベルを示す対照実験である。これらの実験では、空気ではなく窒素をバッチオートクレーブ反応区画に装填した。これらの実験により、実験１および２についてそれぞれ１２％および２３％のアセトアルデヒド転化レベルが得られた。
【００３９】
例３〜１１は、表Ｉに示す種々の温度および圧力で酸化剤として空気をシステムに装填した場合のアセトアルデヒド転化レベルが４６〜９９％にわたることを証明する。例４においては、空気圧１４．４バール、温度１５０℃、および反応時間１時間で、４６％のアセトアルデヒドが転化された。例８においては、空気圧３４．６バール、温度１７５℃、および反応時間２時間で、９９％のアセトアルデヒドが転化された。
【００４０】
実施例１２〜２３
表ＩＩに示す例１２〜２３（実験１２〜２３）は、本発明に従った酸化剤としての過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の使用を、種々の温度および濃度にわたって示す。
【００４１】
実験１２〜２３も、図１に示した軽質残分塔９のオーバーヘッド凝縮物から取り出され、分離器／デカンター１３から分離した軽質相流について実施した、バッチオートクレーブを用いる実験である。これは、ロジウム触媒、ハロゲン系促進剤としてのヨウ化メチル、および塩安定剤／補助促進剤としてのヨウ化リチウムを用いて、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化することにより酢酸を製造するための代表的な方法の生成物の精製に際して用いられた。
【００４２】
表ＩＶに、各実験に用いた軽質相流の組成を示す。表ＩＩに、各実験の実施条件を示す。表ＩＩには、酸化処理後の軽質相流のアセトアルデヒド濃度の低下率として、アセトアルデヒドの転化率も報告する。組成はすべてＧＣ分析により測定された。
【００４３】
【表２】
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【００４４】
表ＩＩのデータは、酢酸製造プロセス流中のアセトアルデヒドを転化するのに過酸化水素が有効であることを証明する。アセトアルデヒドの転化率は一般に過酸化水素：ＡｃＨモル比、反応時間および温度の増大に伴って上昇することが分かる。
【００４５】
実施例２４〜３５
表ＩＩＩに示す例２４〜３５（実験２４〜３５）は、本発明に従った酸化剤としての過酢酸（”ＡｃＯ２Ｈ”）の使用を、種々の温度および濃度にわたって示す。
【００４６】
実験２４〜３５も、図１に示した軽質残分塔９のオーバーヘッド凝縮物から取り出され、分離器／デカンター１３から分離した軽質相流について実施した、バッチオートクレーブを用いる実験である。これは、ロジウム触媒、ハロゲン系促進剤としてのヨウ化メチル、および塩安定剤／補助促進剤としてのヨウ化リチウムを用いて、メタノールを一酸化炭素でカルボニル化することにより酢酸を製造するための代表的な方法の生成物の精製に際して用いられた。表ＩＶに、各実験に用いた軽質相流それぞれの組成を示す。
【００４７】
表ＩＩＩに、各実験の実施条件を示す。表ＩＩＩには、酸化処理後の軽質相流のアセトアルデヒド濃度の低下率として、アセトアルデヒドの転化率も報告する。組成はすべてＧＣ分析により測定された。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
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【００５０】
表ＩＩＩのデータが示すように、特定の条件下では過酢酸は過酸化水素より有効な、アセトアルデヒドの液状酸化剤である。ＡｃＯ２Ｈ：ＡｃＨモル比２．１では、２４時間未満の反応時間で２５℃において大部分のアセトアルデヒドが転化され、６０℃で実質的にすべてのアセトアルデヒドが転化される。ＡｃＯ２Ｈ：ＡｃＨモル比少なくとも４．１４では、温度に関係なく２４時間未満で１００％のアセトアルデヒドが転化された。
【００５１】
前記の例は、一般に酸化剤の濃度、温度、全圧力、もしくは滞留時間、またはこれら４変数の組合わせを増大することによって、より高いレベルのアセトアルデヒド転化が達成されることを証明する。たとえば例４と５を比較すると、滞留時間に対するアセトアルデヒド転化率の依存性が証明される。滞留時間以外のすべての変数を一定に維持して、滞留時間を１時間から２時間に延長すると、アセトアルデヒド転化率が４６％から９５％に上昇する。例４と６を比較すると、温度を１５０℃から１７５℃に高めることによりアセトアルデヒド転化率が４６％から８２％に上昇することが証明される。同様に例７と８を比較すると、圧力を１４．４バールから３４．６バールに高めることにより９２％から９９％へのアセトアルデヒド転化率上昇が達成された。
【００５２】
前記のように、本発明方法は広範囲の温度および圧力にわたって操作できる。表Ｉに示したプロセスパラメーターの変更により、この広範な温度、圧力および滞留時間においてアセトアルデヒドの転化率を最適化できる。大部分の商業的方法が経済的に有利なバランス間で達成されるように設計されることは、もちろん理解される。さらに、爆発および引火の可能性がある酸化剤、たとえば酸素および過酸化物を用いる場合、高い温度および圧力で操作するときは相当な注意を払うべきである。
【００５３】
以上の本発明の開示内容および記載は本発明の説明および例示であり、当業者には変更が可能であって、それらは本発明の精神および範囲に含まれるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明方法の態様を示す模式図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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