(57)【要約】［課題］強度、靭性、及び熱時安定性に優れ、高い融点を有するポリアミドを提供すること。［解決手段］（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドであって、該ポリアミドの環状アミノ末端量が３０〜６０μ当量／ｇである、ポリアミド。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドであって、
該ポリアミドの環状アミノ末端量が３０〜６０μ当量／ｇである、ポリアミド。
【請求項２】
前記ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である、請求項１に記載のポリアミド。
【請求項３】
前記ポリアミドのアミノ末端量が２０μ当量／ｇ以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド。
【請求項４】
前記ポリアミドが、３００℃を超える反応温度で重合させたポリアミドである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項５】
環状アミノ末端がペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの環化反応により生成する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項６】
前記ポリアミドが、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミドと、無機充填材と、を含む、ポリアミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド及びポリアミド組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。【０００３】
自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装材料や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。【０００４】
ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、充分な特性を有する成形品を得ることが難しい。【０００５】
ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。【０００６】
ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンとからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。【０００７】
特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材は、ハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、半脂環族ポリアミドの自動車部品は、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。【０００８】
特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位とからなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。また、該ポリアミドの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。【０００９】
特許文献６には、テレフタル酸を含む芳香族二酸と２−メチルペンタンジアミンとを含むジアミン成分からなるポリアミドの製造において、蟻酸の添加により２−メチルペンタメチレンジアミンの環化（環状アミノ基となる）が有意に低くなることが開示されている。
また、特許文献７及び８には、ポリペンタメチレンアジパミド樹脂において、ペンタメチレンジアミン由来の環状アミノ基がポリマー末端に結合することを重合温度の制御などによって低減することにより、ポリアミドの滞留安定性と耐熱性とを向上できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特表平６−５０３５９０号公報
【特許文献２】特表平１１−５１２４７６号公報
【特許文献３】特表２００１−５１４６９５号公報
【特許文献４】特開平９−１２８６８号公報
【特許文献５】国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレット
【特許文献６】特表平８−５０３０１８号公報
【特許文献７】特開２００３−２９２６１２号公報
【特許文献８】特開２００４−７５９３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不充分であり、靭性及び耐光性に劣る。そのため、外装部品のように成形品として優れた外観を有することが要求されたり、日光などに曝されたりする用途に用いられる場合には、それらの特性の改善が望まれている。また、該ポリアミドの比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。【００１２】
特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不充分である。
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。【００１３】
特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が充分でないなどの問題がある
特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、強度、及び流動性の面で改善が不充分である。【００１４】
また、特許文献６に開示されたポリアミドは、ポリマー末端に結合する環状アミノ基の量を低下させることによって高分子量体が得られることが記載されているが、ポリマー末端に結合する環状アミノ基の量をある一定以上を有することによる利点についての記載はない。
また、特許文献７及び８に開示されたポリアミドにおいては、ポリマー末端に結合する環状アミノ基の量をある一定以上有することによる利点についての記載はなく、また重縮合温度を低下させることによりポリマー末端に結合する環状アミノ基の量が低減するため３００℃以上の高融点のポリアミドを製造することは想定していない。【００１５】
また、これら従来のポリアミドでは、特に熱時安定性や熱時耐久性という点で、自動車産業や電気及び電子産業における高耐熱化の要求を満足することができない。【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、強度、靭性、及び熱時安定性に優れ、高い融点を有するポリアミドを提供することにある。また、本発明が解決しようとする課題は、強度、熱時耐久性、耐加水分解性、及び成形加工性に優れるポリアミド組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンと、を主たる構成成分として重合させたポリアミドであって、環状アミノ末端量を一定量としたポリアミドとすることにより、また、該ポリアミドと無機充填材とを含有するポリアミド組成物とすることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１８】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、
（ｂ）少なくとも５０モル％のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドであって、
該ポリアミドの環状アミノ末端量が３０〜６０μ当量／ｇである、ポリアミド。
［２］
前記ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である、［１］に記載のポリアミド。
［３］
前記ポリアミドのアミノ末端量が２０μ当量／ｇ以上である、［１］又は［２］に記載のポリアミド。
［４］
前記ポリアミドが、３００℃を超える反応温度で重合させたポリアミドである、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド。
［５］
環状アミノ末端がペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの環化反応により生成する、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド。
［６］
前記ポリアミドが、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドである、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリアミド。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミドと、無機充填材と、を含む、ポリアミド組成物。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、強度、靭性、及び熱時安定性に優れ、高い融点を有するポリアミドを提供することができる。また、本発明によれば、強度、熱時耐久性、耐加水分解性、及び成形加工性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２１】
［ポリアミド］
本実施の形態のポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである：
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、
（ｂ）少なくとも５０モル％の、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミン。
本実施の形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体を意味する。
【００２２】
（ａ）ジカルボン酸
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むことにより、強度、靭性、及び熱時安定性などを同時に満足し、かつ高い融点を有するポリアミドを得ることができる。また、本実施の形態のポリアミドは、耐熱性、流動性、及び低吸水性にも優れるポリアミドとして得ることができる。
【００２３】
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
脂環族ジカルボン酸における、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。
脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、及び強度などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
脂環族ジカルボン酸には、トランス体及びシス体の幾何異性体が存在する。
ポリアミドの原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体とのどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体との種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００２５】
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸における、種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩などが挙げられる。
【００２８】
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を共重合する場合としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。中でも、耐熱性などの観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
（ａ）ジカルボン酸として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは１００モル％である。
脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であること、すなわち５０モル％以上であることにより、強度及び靭性などに優れ、高い融点を有するポリアミドとすることができる。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、好ましくは０〜４０モル％であり、より好ましくは０〜３０モル％である。
【００３１】
（ａ）ジカルボン酸として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、好ましくは（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０モル％であり、より好ましくは（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１〜４０モル％であり、さらに好ましくは（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が７０〜９９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１〜３０モル％である。
【００３２】
本実施の形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。
【００３３】
（ｂ）ジアミン
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含む。
（ｂ）ジアミンとして、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを少なくとも５０モル％含むことにより、強度及び靭性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。また、本実施の形態のポリアミドは、成形性にも優れるポリアミドとして得ることができる。
【００３４】
（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンとは、１，５−ジアミノペンタン骨格を有するジアミンと表すこともできる。
ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンとしては、例えば、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルペンタメチレンジアミン、３−ｎ−ブチルペンタメチレンジアミン、２，４−ジメチルペンタメチレンジアミン、２−メチル−３−エチルペンタメチレンジアミン、及び２，２，４−トリメチルペンタメチレンジアミンなどの炭素数５〜２０の飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
上記ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンは、それぞれ、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−エチル−１，５−ジアミノペンタン、３−ｎ−ブチル−１，５−ジアミノペンタン、２，４−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−３−エチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２，４−トリメチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。
ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンとしては、耐熱性及び強度などの観点で、好ましくはペンタメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンであり、より好ましくは２−メチルペンタメチレンジアミンである。
ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンの（ｂ−２）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００３６】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルヘキサメチレンジアミン、２，４−ジメチルヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
本実施の形態において、脂肪族ジアミンには、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンは含まれない。
【００３７】
脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。
【００３８】
芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミンなどの芳香族構造を有するジアミンなどが挙げられる。
【００３９】
ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度などの観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
（ｂ−２）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン以外のジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（ｂ）ジアミンとして、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％であり、より好ましくは８０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８５〜１００モル％であり、よりさらに好ましくは９０〜１００モル％であり、もっとも好ましくは１００モル％である。
ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であること、すなわち５０モル％以上であることにより、靭性及び強度に優れるポリアミドとすることができる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、好ましくは０〜４０モル％であり、より好ましくは０〜２０モル％であり、さらに好ましくは０〜１５モル％であり、よりさらに好ましくは０〜１０モル％であり、もっとも好ましくは０モル％である。
【００４２】
（ａ）ジカルボン酸の添加量と（ｂ）ジアミンの添加量とは、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、好ましくは０．９〜１．２であり、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。
【００４３】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
本実施の形態のポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドであってもよい。
本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、ポリアミドに重合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を共重合させたポリアミドである場合には、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸がより好ましい。
【００４４】
ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。
ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。
【００４６】
（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンとからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加して重合することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；並びにピロリジン、ピペリジン、３−メチルピペリジンなどの環状アミン；などが挙げられる。
モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、特に限定されるものではなく、例えば、（ａ−１）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミン又はペンタメチレンジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ−１）少なくとも５０モル％の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％の２−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。
これらの組み合わせの（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンをポリアミドの成分として重合させることにより、強度、靭性、及び熱時安定性に優れ、高い融点を有するポリアミドとすることができる。
【００５０】
本実施の形態のポリアミドは、特に限定されるものではなく、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法により製造することができる。本実施の形態のポリアミドは、重合工程の少なくとも一部において固相重合工程を経て得られるポリアミドであることが好ましい。
ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。
【００５１】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する方法などが挙げられる：
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物を固体状態に維持したまま、一段で重合させる方法（以下、「一段固相重合法」と略称する場合がある）、
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライドとジアミンとを用いて重合させる方法「溶液法」。
【００５２】
ポリアミドの製造方法としては、好ましくは１）熱溶融重合法、２）熱溶融重合・固相重合法、４）プレポリマー・固相重合法、及び５）一段固相重合法であり、より好ましくは、２）熱溶融重合・固相重合法及び４）プレポリマー・固相重合法である。
ポリアミドの製造方法において、ポリアミドの分子量を向上させる点で、固相重合を行うことが好ましく、また、固相重合を行いポリアミドの分子量を向上させる方法は、熱溶融重合法で分子量を向上させるよりも、ポリアミドの環状アミノ末端量を所定の量に制御することができる点で好適である。
【００５３】
ポリアミドの製造方法において、熱溶融重合を行う際には、重合時に添加物を加えておくことが好適である。
重合時の添加物としては、ポリアミドの原料である（ｂ）ジアミンが挙げられる。
重合時の添加物としての(ｂ)ジアミンの添加量は、等モル量のジカルボン酸・ジアミン塩の製造に用いた（ｂ）ジアミンに対して、さらに加えるジアミンの量を意味し、好ましくは０．１〜１０モル％であり、より好ましくは０．５〜５モル％であり、さらに好ましくは１．５〜４．５モル％であり、よりさらに好ましくは２．６〜４モル％である。
（ｂ）ジアミンの添加量が上記範囲内であることにより、環状アミノ末端量を、また、アミノ末端量を目的の値に制御することができる。
【００５４】
重合時の添加物としては、蟻酸及び酢酸などの有機酸などを添加することもできる。蟻酸などを加えることでポリマー末端の環状アミノ末端量の制御をより容易にすることができる場合がある。
【００５５】
ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
熱溶融重合法においては、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及び、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いて重合反応を行うことができる。
【００５６】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、バッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧を開始する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。反応終了時の反応温度が、最高温度になるように温度制御することが好ましく、最高温度は２８０〜４００℃であることが好ましい。窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。
【００５７】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で、約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液を約２００〜４００℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。反応終了時の反応温度が、最高温度になるように温度制御することが好ましく、最高温度は２８０〜４００℃であることが好ましい。ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。
【００５８】
熱溶融重合における反応温度の最高温度は、好ましくは２８０〜４００℃であり、より好ましくは３００℃を超える温度である。また、該最高温度が３６０℃以下であることがより好ましい。熱溶融重合において反応温度を上記範囲内の最高温度にすることでポリアミドの熱分解を抑制しながら、環状アミノ末端の量を容易に制御できる。
【００５９】
ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する固相重合法によりポリアミドを製造することができる。
固相重合法としては、例えば、タンブラー型の反応器、振動乾燥機型の反応器、ナウターミキサー型の反応器、及び攪拌型の反応器などを用いて行うことができる。
ポリアミドのペレット、フレーク、又は粉体を上記反応器に入れ、窒素、アルゴン、及びヘリウムなどの不活性ガスの気流下又は減圧下で、また、反応器上部で減圧に内部気体を引きながら反応器下部から不活性ガスを供給してもよく、ポリアミドの融点以下の温度で加熱することによって、ポリアミドの分子量は向上する。固相重合の反応温度は、好ましくは１００〜３５０℃であり、より好ましくは１２０〜３００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２７０℃である。
不活性ガスの気流下又は減圧下で、また、反応器上部で減圧に内部気体を引きながら反応器下部から不活性ガスを供給してもよく、加熱を停止し、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは室温から６０℃に反応温度が低下してから、反応機よりポリアミドを取り出して得ることができる。
【００６０】
ポリアミドの製造方法としては、好ましくは反応温度の最高温度が３００℃を超える温度で熱溶融重合を行い、ジカルボン酸とジアミン（必要に応じて、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を含む）とを重合させることが好ましく、また、熱溶融重合法又はプレポリマー法で得られたポリアミドを、ポリアミドの融点以下の反応温度で固相重合により重合させて得られるポリアミドの製造方法であることが好ましい。これらの製造方法により、環状アミノ末端の量を容易に制御しながら、高分子量化でき、強度、熱時耐久性、耐加水分解性等に優れるポリアミドとすることができる。
【００６１】
本実施の形態におけるポリアミドのポリマー末端は、１）アミノ末端、２）カルボキシル末端、３）環状アミノ末端、４）末端封止剤による末端、及び５）その他の末端のいずれかである。
ポリアミドのポリマー末端とは、ジカルボン酸とジアミン（必要に応じて、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を含む）とが、アミド結合により重合した重合体のポリマー鎖の末端部分を意味する。
【００６２】
１）アミノ末端は、ポリマー末端がアミノ基（−ＮＨ２基）であることを意味し、ポリマー鎖の末端が原料のジアミンに由来する。
２）カルボキシル末端は、ポリマー末端がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）であることを意味し、ポリマー鎖の末端が原料のジカルボン酸に由来する。
３）環状アミノ末端は、ポリマー末端が環状アミノ基であることを意味する。
環状アミノ基は、下記式で表される基である。
【００６３】
式：
【化１】
2011030742.tif 000002
【００６４】
上記式中、Ｒは、水素原子、並びにメチル基、エチル基、及びｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基を示す。
環状アミノ末端は、原料のペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの脱アンモニア反応により環化して形成されるピペリジン構造であってもよく、その場合、Ｒは、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンのペンタメチレン骨格以外の側鎖部分のアルキル基を示す。  上記式においては、Ｒは一置換として例示しているが、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンの側鎖部分に合致するように、二置換であってもよく、三置換以上の多置換であってもよい。
【００６５】
４）末端封止剤による末端は、重合時に添加した末端封止剤で、ポリマー末端が封止されていることを意味し、モノカルボン酸及びモノアミンなどの末端封止剤に由来する構造を有する。
５）その他の末端は、１）から４）に分類されないポリマー末端であり、例えば、アミノ末端が脱アンモニア反応して生成した末端及びカルボキシル末端が脱炭酸反応して生成した末端などが挙げられる。
【００６６】
ポリアミドの環状アミノ末端量は、３０〜６０μ当量／ｇであり、好ましくは３５〜５５μ当量／ｇである。
環状アミノ末端量が上記範囲内であることにより、ポリアミドの強度、靭性、及び熱時安定性を向上することができる。
【００６７】
環状アミノ末端量は、ポリアミド１ｇ中に存在する環状アミノ末端のモル数で表す。
環状アミノ末端量は、下記実施例に記載するように、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
例えば、ピペリジン環の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素とポリアミド主鎖のアミド結合の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素の積分比を基に算出することができる。
【００６８】
環状アミノ末端は、ピペリジン環を有する環状アミンとカルボキシル末端とが脱水反応することによって生成するか、ポリマー末端のアミノ末端がポリマー分子内で脱アンモニア反応することによって生成する。
環状アミンとカルボキシル末端とが脱水反応することによって生成する環状アミノ末端は、ピペリジン環を有する環状アミンを末端封止剤として、重合反応系中に添加することでも生成可能であり、ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンがモノマー分子内で脱アンモニア反応することにより重合反応系中で生成する環状アミンからも生成可能である。
【００６９】
環状アミノ末端は、ペンタメチレンジアミン骨格を有する原料のジアミンの環化反応に由来する末端であることが好ましい。末端封止剤としてピペリジン環を有する環状アミンを重合初期に添加することは低分子量のカルボキシル末端を重合初期の段階で封止することになるため、ポリアミドの重合反応速度を低くし、結果として高分子量体が得られにくい原因になるのに対して、反応の途中で生成するピペリジン環を有する環状アミンであれば重合後期に生成することによりポリアミドの高分子量体を得ることはより容易になる。
【００７０】
環状アミノ末端量をある一定量に調整するためには、重合温度、重合工程中の上記３００℃を超える反応温度での反応時間や、環状アミンを生成するジアミンの添加量等を適宜調整することで制御することができる。
環状アミノ末端を生成する、ピペリジン環を有する環状アミンはポリアミドの重合反応の際に副生物として生成してもよい。ピペリジン環を有する該環状アミンの生成については、反応温度が高いほど反応速度も向上する。
ポリアミドの環状アミノ末端量を一定量にするためには、ピペリジン環を有する環状アミンの生成を促す必要があり、ポリアミドの重合の反応温度は、好ましくは２８０〜４００℃であり、３００℃を超えることがより好ましく、３２０℃以上がさらに好ましい。ポリアミドの重合の反応温度は、３６０℃以下であることが好ましい。
【００７１】
アミノ末端量は、好ましくは２０μ当量／ｇ以上であり、より好ましくは２０〜１００μ当量／ｇであり、さらに好ましくは２５〜７０μ当量／ｇである。
アミノ末端量が上記範囲内であることにより、ポリアミドの耐加水分解性及び熱滞留安定性を向上させることができる。
【００７２】
アミノ末端量は、ポリアミド１ｇ中に存在するアミノ末端のモル数で表す。
アミノ末端量は、下記実施例に記載する方法を用いて測定することができる。
【００７３】
ポリアミドの分子量としては、２５℃の硫酸相対粘度ηｒを指標とし、２５℃の硫酸相対粘度ηｒは、２．３以上であることが好ましい。より好ましくは２．３〜７．０であり、さらに好ましくは２．５〜５．５であり、特に好ましくは２．８〜４．０である。
２５℃の硫酸相対粘度ηｒが２．３以上であることで、ポリアミドは靭性及び強度などの機械物性に優れる。溶融流動性の観点から、ポリアミドの２５℃の硫酸相対粘度ηｒが７．０以下であると、流動性に優れるポリアミドとすることができる。
【００７４】
２５℃の硫酸相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて９８％硫酸中、２５℃で測定することができる。
【００７５】
また、ポリアミドの分子量の指標としては、２５℃の蟻酸相対粘度ＶＲも使用することができる。蟻酸相対粘度ＶＲの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて９０％蟻酸中、２５℃で測定することができる。
【００７６】
ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
ポリアミドの融点Ｔｍ２が２７０℃以上であることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、ポリアミドの融点Ｔｍ２が３５０℃以下であることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。
【００７７】
ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。
【００７８】
ポリアミドの色調は、ｂ値として、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下であり、さらに好ましくは６以下である。
ｂ値は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。  ｂ値が１０以下であることにより、耐熱変色性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【００７９】
［ポリアミド組成物］
本実施の形態のポリアミド組成物は、前記ポリアミドと、無機充填材と、を含有するポリアミド組成物である。
ポリアミド組成物として、無機充填材を含有することにより、靭性、強度、及び熱時安定性などに優れ、かつ高い融点を有するポリアミドの性質を損なうことなく、ポリアミド組成物としても、靭性、強度、熱安定性、及び高融点などを満足しながら、さらに、特に強度、熱時耐久性、耐加水分解性、及び成形加工性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
ポリアミド組成物は、無機充填材を含有しても、耐光性に優れ、ポリアミド組成物の色調としても優れるものである。また、前記ポリアミドは、耐熱性、流動性、及び低吸水性などにも優れることから、耐熱性、流動性、低吸水性、及び剛性などに優れるポリアミド組成物とすることもできる。
【００８０】
無機充填材としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、クレー、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、窒化珪素、及びアパタイトなどが挙げられる。
無機充填材としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
無機充填材としては、強度及び剛性などの観点で、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、窒化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、クレー、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが好ましく、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、タルク、カオリン、マイカ、窒化珪素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ウォラストナイト、及びクレーからなる群から選ばれる少なくとも１種である無機充填材がより好ましい。
【００８２】
ガラス繊維や炭素繊維としては、断面が真円状でも扁平状でもよい。扁平状の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型などが挙げられる。
ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械物性をポリアミド組成物に付与できるという観点から、ポリアミド組成物において、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長（Ｌ）と数平均繊維径（Ｄ）とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、さらに好ましく用いられる。
【００８３】
本実施の形態において、ポリアミド組成物中の無機充填材の数平均繊維径は、例えば、ポリアミド組成物を電気炉に入れて、該ポリアミド組成物に含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、ＳＥＭで観察して、繊維径を測定することにより数平均繊維径を求めることができる。
ポリアミド組成物中の無機充填材の重量平均繊維長は、同様にしてガラス繊維を任意に選択し、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を測定することができる。
【００８４】
ガラス繊維や炭素繊維などの無機充填材は、シランカップリング剤などにより表面処理されていてもよい。
シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類などが挙げられる。中でも、アミノシラン類が好ましい。
シランカップリング剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８５】
ガラス繊維や炭素繊維などの繊維状の無機充填材については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、並びにアクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、及びこれらの第一級、第二級、又は第三級アミンとの塩などを含んでもよい。中でも、ポリアミド組成物の機械物性（中でも、強度）の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体（カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体とも記される。）、エポキシ化合物、及びポリウレタン樹脂が好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、及びポリウレタン樹脂がより好ましい。
上記共重合体における不飽和ビニル単量体は、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含まない。
集束剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、及び無水シトラコン酸などが挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
不飽和ビニル単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、及びエチルメタクリレートなどが挙げられ、中でもスチレン及びブタジエンが好ましい。
【００８７】
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体としては、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体が好ましい。
【００８８】
カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは２，０００以上であり、ポリアミド組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。
本実施の形態において、重量平均分子量は、ＧＰＣにより測定することができる。
【００８９】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイドなどの脂肪族エポキシ化合物；グリシド−ル、エポキシペンタノ−ル、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコールなどの脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイドなどのテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイドなどの芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油などが挙げられる。
【００９０】
ポリウレタン樹脂は、特に限定されるものではなく、集束剤として一般的に用いられるものを用いることができるが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）などのイソシアネートと、ポリエステル系及びポリエーテル系のジオールと、から合成されるものが好適に使用できる。
【００９１】
アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量が、好ましくは１，０００〜９０，０００であり、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００９２】
ポリアクリル酸は、第一級、第二級、又は第三級のアミンとの塩形態であってもよい。
アミンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びグリシンなどが挙げられる。
ポリアクリル酸の中和度は、ポリアクリル酸のアクリル酸成分のうち、塩を形成しているアクリル酸成分の割合を意味し、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは４０〜６０％である。
【００９３】
塩形態のポリアクリル酸の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、また、ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、好ましくは３，０００以上であり、ポリアミド組成物の機械物性向上の観点から、好ましくは５０，０００以下である。
【００９４】
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーにおけるその他共重合性モノマーとしては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーである、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びメサコン酸などが挙げられる。その他共重合性モノマーとしては、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのエステルであるモノマーを好適に用いることができる。
【００９５】
該コポリマーとしては、重量平均分子量が好ましくは１，０００〜９０，０００であり、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【００９６】
アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーは、第一級、第二級、又は第三級のアミンとの塩形態であってもよい。
アミンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びグリシンなどが挙げられる。
該コポリマーの中和度は、該コポリマーの酸成分のうち、塩を形成している酸成分の割合を意味し、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは４０〜６０％である。
【００９７】
塩形態の該コポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜５０，０００であり、また、ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、好ましくは３，０００以上であり、ポリアミド組成物の機械物特性向上の観点から、好ましくは５０，０００以下である。
【００９８】
集束剤を含むガラス繊維や炭素繊維などの無機充填材は、上記集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。
集束剤を含む公知のガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、ガラス繊維に集束剤を付与して製造した繊維ストランドを乾燥することにより得られる。
繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
集束剤は、ガラス繊維や炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、０．３〜２質量％付与（添加）することがより好ましい。
ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維や炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。ポリアミド組成物の熱安定性向上の観点から、集束剤の添加量が固形分率として３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
【００９９】
無機充填材としては、ウォラストナイトがより好ましく、ウォラストナイトの中でも、ポリアミド組成物において、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。
【０１００】
無機充填材としては、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素などがより好ましく、タルク、マイカ、カオリン、及び窒化珪素などの中でも、ポリアミド組成物において、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものがさらに好ましい。
【０１０１】
本実施の形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、ポリアミドと、無機充填材と、を混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
ポリアミドと無機充填材の混合方法として、例えば、ポリアミドと無機充填材とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから無機充填材を配合する方法などが挙げられる。
【０１０２】
ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分（ポリアミド及び無機充填材など）を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。
溶融混練時間は、０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。
【０１０３】
無機充填材の配合量は、ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２００質量部であり、より好ましくは１〜１８０質量部であり、さらに好ましくは５〜１５０質量部である。
配合量を０．１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の靭性、強度及び剛性などの機械物性が良好に向上し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０１０４】
ポリアミド組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料などの着色剤（着色マスターバッチ含む）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、安定剤（熱安定剤及び光安定剤を含む）、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、核剤、ゴム、強化剤並びに他のポリマーなどを含有することもできる。
また、ポリアミド組成物には、安定剤として、フェノール系安定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤、周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種類以上を配合することができる。
【０１０５】
フェノール系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。
フェノール系安定剤は、ポリアミドなどの樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。
ヒンダードフェノール化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸などが挙げられる。中でも、耐熱エージング性向上の観点から、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］が好ましい。
【０１０６】
フェノール系安定剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０１０７】
リン系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス(３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイトなどが挙げられる。中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【０１０８】
ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。
【０１０９】
リン系安定剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０１１０】
アミン系安定剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
【０１１１】
アミン系安定剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
アミン系安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系安定剤の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐光性や耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。
【０１１２】
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族、及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に限定されるものではなく、熱安定剤として好ましくは銅塩である。
銅塩としては、特に限定されるものではなく、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩などが挙げられる。中でも、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅、及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であることが好ましく、ヨウ化銅及び／又は酢酸銅がより好ましい。上記金属塩、中でも、銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド組成物を得ることができる。
【０１１３】
上記金属塩としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。
【０１１４】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物などが挙げられる。中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、ヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物が好ましく、ヨウ化カリウムがより好ましい。
【０１１５】
上記ハロゲン化物としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。配合量が上記範囲内である場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。
【０１１６】
銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物を熱安定剤として好適に用いることができる。銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。
モル比（ハロゲン／銅）が上記範囲内である場合、ポリアミド組成物の耐熱エージング性を一層向上させることができる。また、モル比（ハロゲン／銅）が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。モル比（ハロゲン／銅）が４０／１以下である場合、靭性などの機械物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリューなどの腐食を防止できるため、好適である。
【０１１７】
本実施の形態のポリアミド組成物の２５℃の硫酸相対粘度ηｒ、融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ、は、前記ポリアミドにおける測定方法と同様の方法により測定することができる。また、ポリアミド組成物における測定値が、前記ポリアミドの測定値として好ましい範囲と同様の範囲にあることにより、耐熱性、成形性、及び耐薬品性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。
【０１１８】
本実施の形態のポリアミド及びポリアミド組成物は、周知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸などを用いて各種成形品を得ることができる。
本実施の形態のポリアミド組成物の成形品は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて得ることができる。
本実施の形態のポリアミド及びポリアミド組成物から得られる成形品は、強度、靭性、熱時安定性、熱時耐久性、耐加水分解性、及び成形加工性に優れる。したがって、本実施の形態のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。
【０１１９】
自動車用としては、特に限定されるものではなく、例えば、吸気系部品、冷却系部品、燃料系部品、内装部品、外装部品、及び電装部品などに用いられる。
自動車吸気系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、エアインテークマニホールド、インタークーラーインレット、エキゾーストパイプカバー、インナーブッシュ、ベアリングリテーナー、エンジンマウント、エンジンヘッドカバー、リゾネーター、及びスロットルボディなどが挙げられる。
自動車冷却系部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、チェーンカバー、サーモスタットハウジング、アウトレットパイプ、ラジエータータンク、オイルネーター、及びデリバリーパイプなどが挙げられる。
自動車燃料系部品では、特に限定されるものではなく、例えば、燃料デリバリーパイプ及びガソリンタンクケースなどが挙げられる。
内装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、グローブボックス、ステアリングホイール、及びトリムなどが挙げられる。
外装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、モール、ランプハウジング、フロントグリル、マッドガード、サイドバンパー、及びドアミラーステイ、ルーフレールなどが挙げられる。
電装部品としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクターやワイヤーハーネスコネクタ、モーター部品、ランプソケット、センサー車載スイッチ、及びコンビネーションスイッチなどが挙げられる。
【０１２０】
電気及び電子用としては、特に限定されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン、及びモーターエンドキャップなどに用いられる。
産業資材用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバーなどに用いられる。
日用及び家庭品用としては、特に限定されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具などに用いられる。
押出用途としては、特に限定されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品などに用いられる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ２は、０．０９８ＭＰａを意味する。【０１２２】
［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）  イーストマンケミカル製  商品名  １，４−ＣＨＤＡ  ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ）  和光純薬工業製  商品名  テレフタル酸
（３）アジピン酸（ＡＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  アジピン酸
（４）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ）  和光純薬工業製  商品名  ドデカン二酸【０１２３】
（ｂ）ジアミン
（５）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ）  東京化成工業製  商品名  ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（６）ペンタメチレンジアミン（ＰＭＤ）  和光純薬工業製  商品名  １，５−ジアミノペンタン
（７）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）  和光純薬工業製  商品名  ヘキサメチレンジアミン【０１２４】
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（８）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）  和光純薬工業製  商品名  ε−カプロラクタム【０１２５】
（Ｂ）無機充填材
（９）ガラス繊維（ＧＦ）  日本電気硝子製  商品名  ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ  平均繊維径（平均粒径）１０μｍ（真円状）、カット長３ｍｍ
（１０）ウォラストナイト  ＮＹＣＯ製  商品名  ＮＹＡＤ４００  平均繊維径（平均粒径）７μｍ、平均繊維長３５μｍ【０１２６】
（１１）蟻酸  和光純薬工業製  商品名  ぎ酸【０１２７】
［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、溶融重合時の添加物として加えた（ｂ−１）ペンタメチレンジアミン骨格を有するジアミンのモル数は含まれない。【０１２８】
［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、Ｔｍ２として、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、Ｔｍ２として、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点は３２５℃、ΔＨは２５Ｊ／ｇとした。【０１２９】
（２）２５℃の硫酸相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、ポリマー溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。【０１３０】
（３）２５℃の蟻酸相対粘度ＶＲ
ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて実施した。９０％蟻酸を用いて、ポリマー溶解液（（ポリアミド５．５ｇ）／（９０％蟻酸５０ｍＬ）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。【０１３１】
（４）環状アミノ末端量（μ当量／ｇ）
環状アミノ末端量は、１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した。
窒素の複素環の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素のシグナル（化学シフト値３．５〜４．０ｐｐｍ）とポリアミド主鎖のアミド結合の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素のシグナル（化学シフト値３．０〜３．５ｐｐｍ）の積分比を用いて環状アミノ末端量を算出した。その際に使用する、ポリマー末端の総末端数はＧＰＣ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０、ヘキサフルオロプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算）で測定したＭｎを用いて、２／Ｍｎ×１００００００として計算した。【０１３２】
（５）アミノ末端量（μ当量／ｇ）
アミノ末端量は、中和滴定により測定した。
ポリアミド３．０ｇを９０％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、０．０２５規定塩酸で滴定を行い、アミノ末端量を求めた。終点はｐＨ計の指示値から決定した。【０１３３】
（６）滞留時のηｒ維持率
ポリアミドペレットから多目的試験片（Ａ型）を得る際に、冷却時間を調整することによって、スクリューでの滞留時間を６分間（平均値）として、試験片の射出成形をおこなった。
滞留６分間の試験片のηｒを（２）に記載の方法で測定し、ポリアミドペレットのηｒを１００としたときの相対値を滞留時のηｒ維持率とした。【０１３４】
（７）滞留時のＶＲ維持率
実施例及び比較例で得られたポリアミドペレットから、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、ＩＳＯ  ３１６７、多目的試験片（Ａ型）として成形片を得た。当該射出成形条件としては、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間９５秒、金型温度を１２０℃、シリンダー温度を３４５℃に設定した。スクリューでの滞留時間は６分間（平均値）であった。
滞留６分間の試験片のＶＲを（３）に記載の方法で測定し、ポリアミドペレットのＶＲを１００としたときの相対値を滞留時のＶＲ維持率とした。【０１３５】
（８）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
実施例及び比較例で得られたポリアミドペレット又はポリアミド組成物ペレットから、射出成形機［ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製］を用いて、射出＋保圧時間２５秒、冷却時間１５秒、金型温度をＴｇ＋２０℃、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃に設定し、ＩＳＯ  ３１６７、多目的試験片（Ａ型）として成形片を得た。スクリューでの滞留時間は２分間（平均値）であった。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ  ５２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ又は５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、引張強度を測定した。
また、破断したときのチャック間の変位量を試験前の初期チャック間距離に対する割合を引張伸度（％）として、以下の式より求めた。
引張伸度（％）＝１００×破断変位量／初期チャック間距離
ここで、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。【０１３６】
（９）クリープ破壊応力（ＭＰａ）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレットを用いて、射出成形の条件は（８）と同様にして、平板状成形片（１５０×１５０×４ｍｍ）を成形した。
得られた平板状成形片より、ＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に準ずる試験片を樹脂充填方向と試験片評価方向が直角となるよう切り出し、測定サンプルとした。
安田精機製作所製６連クリープ試験機（型式  １４５−ＰＣ）において、測定サンプルの１３０℃雰囲気下における引張強度に対して６０〜９０％の範囲で任意に荷重を負荷させた。そのときの負荷応力に対する破壊までに要した時間から作表した測定点を対数近似させ、応力負荷時間２４時間にて破壊する応力値を求めた。
クリープ破壊応力を、熱時耐久性の指標として用い、応力値の高い方がクリープ特性に優れる。【０１３７】
（１０）浸漬後の引張強度保持率（％）
ポリアミド組成物の上記（８）の方法により得られた多目的試験片（Ａ型）を、１３０℃のエチレングリコール５０％水溶液に２４時間、７２０時間浸漬し、室温に放置した後、上記（８）の方法の引張試験を行い、引張強度を測定した。
耐加水分解性の指標として、７２０時間浸漬後に測定した引張強度の、２４時間浸漬後に測定した引張強度に対する割合（浸漬後の引張強度保持率）を求めた。【０１３８】
（１１）目やに起因の異物の数（個／５ｋｇ）
実施例及び比較例で得られたポリアミド組成物ペレット５ｋｇを金属バットに広げ、目視にて目やに起因の異物の数を測定した。成形加工性の指標とした。【０１３９】
（１２）色調
実施例及び比較例で得られたポリアミドペレットについて、日本電色社製色差計ＺＥ−２０００を用いて反射法によりｂ値を測定した。具体的には、前記ペレット試料を、専用治具を用いて１３ｍｍの厚さに敷き詰め、１０ｍｍΦの開口部から投光する方法により測定した。【０１４０】
［実施例１］
「熱溶融重合法」によりポリアミドの重合反応を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、等モルの原料モノマーを含む５０質量％水溶液を作った。
得られた水溶液と、溶融重合時の添加物である、２ＭＰＤ２１ｇ（０．１８モル）を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ２になるまで、加熱を続けた。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ２に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約８５％になるまで濃縮した。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ２になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２に保つため水を系外に除去しながら、液温の最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。さらに加熱は続けながら、槽内の圧力を６０分間かけて３０ｋｇ／ｃｍ２から大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ２）になるまで降圧した。液温の最終温度が３４５℃になるようにヒーター温度を調整した。液温はその状態のまま、槽内を真空装置で１００ｔｏｒｒの減圧下に１０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％未満になるように調整してから、上記（１）〜（８）の測定を行い、測定結果を表３に示す。尚、引張試験における引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。また、ポリアミドのｂ値は１．４であった。【０１４１】
［実施例２］
実施例１において、溶融重合時の添加物の量として、表１に記載の量にしたこと以外は、実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
さらに「固相重合」を実施した。
溶融重合で得られたポリアミドペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った。１Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら２６０℃で６時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出し、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表３に示す。尚、引張試験における引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。また、ポリアミドのｂ値は１．６であった。【０１４２】
［実施例３］
実施例１において、槽内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２から大気圧に下げるのにかけた時間を９０分としたこと以外は、実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表３に示す。尚、引張試験における引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。また、ポリアミドのｂ値は２．６であった。【０１４３】
［実施例４〜９］
実施例１において、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸、及び溶融重合時の添加物として、表１に記載の化合物と量を用いた。
また、溶融重合の最終温度を表１に記載の温度にしたこと以外は、実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。さらに、固相重合の温度と時間として、表１に記載の温度と時間をかけたこと以外は、実施例２に記載した固相重合を行った。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表３に示す。尚、引張試験における引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。【０１４４】
［比較例１］
実施例１において、槽内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ２から大気圧に下げるのにかけた時間を１２０分としたことと、溶融重合の最終温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表４に示す。尚、引張試験における引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。また、ポリアミドのｂ値は３．２であった。【０１４５】
［比較例２］
実施例１において、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び溶融重合時の添加物として、表２に記載の化合物と量を用いた。
また、溶融重合の最終温度を表２に記載の温度にしたこと以外は、実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。さらに、固相重合の温度と時間として、表２に記載の温度と時間をかけたこと以外は、実施例２に記載した固相重合を行った。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表４に示す。尚、引張試験における引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。【０１４６】
［比較例３〜７］
実施例１において、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び溶融重合時の添加物として、表２に記載の化合物と量を用いた。
また、溶融重合の最終温度を表２に記載の温度にしたこと以外は、実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表４に示す。尚、引張試験における引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。【０１４７】
［実施例１０］
実施例１で得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して用いた。２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度Ｔｍ２＋２０℃（この場合、３２７＋２０＝３４７℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミド（１００質量部）を供給し、押出し機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が充分溶融している状態）のサイドフィード口より無機充填材としてガラス繊維を表５に示す割合（質量部）で供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物の上記（８）〜（１１）の測定結果を表５に示す。尚、引張試験における引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎで実施した。【０１４８】
［実施例１１〜２０］
原料成分の量を表５に記載の割合になるようにした以外は実施例１０に記載の方法と同様にしてポリアミド組成物を得た。ポリアミド組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を表５に示す。尚、引張試験における引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎで実施した。【０１４９】
［比較例８〜１４］
原料成分の量を表６に記載の割合になるようにした以外は実施例１０に記載の方法と同様にしてポリアミド組成物を得た。ポリアミド組成物の上記測定方法に基づいて行った測定結果を表６に示す。尚、引張試験における引張速度は５ｍｍ／ｍｉｎで実施した。【０１５０】
【表１】
2011030742.tif 000003
【０１５１】
【表２】
2011030742.tif 000004
【０１５２】
【表３】
2011030742.tif 000005
【０１５３】
【表４】
2011030742.tif 000006
【０１５４】
【表５】
2011030742.tif 000007
【０１５５】
【表６】
2011030742.tif 000008
【０１５６】
表３の結果から明らかなように、実施例１〜９のポリアミドは、強度、靭性、熱時安定性、及び高融点の全ての点で優れた特性を有するものであった。中でも、硫酸相対粘度ηｒが２．３以上である実施例１、２及び４〜９のポリアミドは特に優れた特性を有するものであった。
これに対して、環状アミノ末端量が６０μ当量／ｇを超える比較例１、４では、強度、靭性、熱時安定性の点で不充分であった。また、環状アミノ末端量が３０μ当量／ｇ未満である比較例２、５〜７についても、強度、靭性、熱時安定性の点で不充分であった。
表５の結果から明らかなように、実施例１０〜２０のポリアミド組成物は、強度、熱時耐久性、耐加水分解性、成形加工性の点で優れた特性を有するものであった。一方、比較例８〜１４のポリアミド組成物はこれらの点で不充分であった。さらに、特許文献６に開示された方法により製造した比較例５、１２では、強度、靭性、熱時耐久性、耐加水分解性、成形加工性の点で充分なものではなかった。
特許文献７及び８に開示された方法により製造した比較例６、１３では、強度、熱時安定性、熱時耐久性、耐加水分解性、成形加工性の点で不充分であったのに加えて、融点が低かった。【０１５７】
［実施例２１］
実施例１で得られたポリアミドペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った。１Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら２２０℃で１０時間加熱し、固相重合を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出し、ポリアミドを得た。得られたペレットの硫酸相対粘度ηｒは３．４であり、ηｒの上昇幅は０．９であった。【０１５８】
［比較例１５］
比較例１で得られたポリアミドペレットを使用した以外は、実施例２１と同様にして固相重合を行った。得られたペレットの硫酸相対粘度ηｒは２．５であり、ηｒの上昇幅は０．４であった。【０１５９】
［比較例１６］
比較例４で得られたポリアミドペレットを使用した以外は、実施例２１と同様にして固相重合を行った。得られたペレットの硫酸相対粘度ηｒは２．７であり、ηｒの上昇幅は０．５であった。【０１６０】
実施例２１、比較例１５、１６からわかるように、環状アミノ末端量が６０μ当量／ｇ以下のポリアミドは、固相重合速度が速く、生産性にも優れることが確認された。【０１６１】
本出願は、２００９年９月１１日出願の日本特許出願（特願２００９−２１０８５３号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明によれば、強度、靭性、及び熱時安定性に優れ、高い融点を有するポリアミドを提供することができる。また、本発明は、ポリアミドの優れた性質を有し、さらに、熱時耐久性、耐加水分解性、及び成形加工性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。
本発明のポリアミド及びポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、並びに日用及び家庭品用など各種部品の成形材料として、また、押出用途などに好適に使用することができるなど、産業上の利用可能性を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月13日(2012.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４１】
［実施例２］
実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
さらに「固相重合」を実施した。
溶融重合で得られたポリアミドペレット１０ｋｇを円錐型リボン真空乾燥機（株式会社大川原製作所製、商品名リボコーンＲＭ−１０Ｖ）に入れ、充分に窒素置換を行った。１Ｌ／分で窒素を流したまま、攪拌を行いながら２６０℃で６時間の加熱を行った。その後、窒素を流通したまま温度を下げていき約５０℃になったところでペレットのまま装置から取り出し、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表３に示す。尚、引張試験における引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。また、ポリアミドのｂ値は１．６であった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
［実施例３］
実施例１において、溶融重合時の添加物の量として、表１に記載の量にしたこと、槽内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2から大気圧に下げるのにかけた時間を９０分としたこと以外は、実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。
得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表３に示す。尚、引張試験における引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。また、ポリアミドのｂ値は２．６であった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４４】
［比較例１］
実施例１において、溶融重合時の添加物の量として、表２に記載の量にしたこと、槽内の圧力を３０ｋｇ／ｃｍ2から大気圧に下げるのにかけた時間を１２０分としたことと、溶融重合の最終温度を３５０℃としたこと以外は、実施例１に記載した熱溶融重合法でポリアミドの重合を行った。得られたポリアミドの上記測定方法に基づいて行った測定結果を表４に示す。尚、引張試験における引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎで実施した。また、ポリアミドのｂ値は３．２であった。
【国際調査報告】
2011030742.tif 000009
2011030742.tif 000010
2011030742.tif 000011
2011030742.tif 000012