(57)【要約】本発明の対象は、シアナミド含有溶液の精製法であり、この場合出発溶液は、−２０℃〜＋８０℃の温度で膜濾過に掛けられ、この場合分離膜は、８０Ｄａ〜６０ｋＤａのＭＷＣＯ値を有し、出発溶液は、２．５〜６０バールの圧力に晒されている。有利に供給および放出の原理により作業され、膜によって保持された溶液が膜の前方で循環流に施こされるような前記方法の場合には、有利に５〜６０質量％のシアナミド含量を有する出発溶液が供給される。この方法で殊にカルシウム含有化合物、鉄含有化合物、ニッケル含有化合物および珪素含有化合物は、８０％以上が使用された溶液から除去されうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアナミド含有溶液の精製法において、出発溶液を−２０℃〜＋８０℃の温度で膜濾過に掛け、この場合には、８０Ｄａ〜６０ｋＤａのＭＷＣＯ値を有する分離膜を使用し、出発溶液は、２．５〜６０バールの圧力に晒されることを特徴とする、シアナミド含有溶液の精製法。
【請求項２】
５〜６０質量％のシアナミド含量を有する出発溶液を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性またはアルコール性の出発溶液を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
分離膜のＭＷＣＯ値が１５０〜１０００Ｄａ、特に有利に２００〜５００Ｄａである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
分離層としての分離膜がポリアミドを含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
出発溶液を１０〜４０バールの圧力に晒す、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
膜によって保持された溶液を膜の前方で循環流に施こす、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
供給および放出の原理により実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
出発溶液からカルシウム含有化合物、鉄含有化合物および／またはニッケル含有化合物または珪素含有化合物、殊に珪酸、またはこれらの混合物を分離する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、シアナミド含有溶液の精製法に関する。
【０００２】
シアナミドは、大工業的に石灰窒素（カルシウムシアナミド）から製造され、この石灰窒素は、一面で石灰、炭化カルシウムおよび窒素から取得される。
【０００３】
原料の石灰窒素により、その中に含有されている金属、例えば鉄、ニッケルおよびカルシウムは、シアナミドの製造過程に達する。この場合、汚染された金属の量または濃度は、専ら石灰窒素の製造の際に使用される出発物質のコークスおよび石灰の品質に依存する。この場合、石灰の不純物は、主に石灰の燃焼の際に使用される燃料のガスおよび石油の種類および組成により生じる。しかし、炭化カルシウムを製造する場合、金属の不純物は、コークス上で使用される高炉電極の燃焼により製品中に搬入され、この場合、不純物は、電極の（鋼製）外被に由来する。
【０００４】
実際に、シアナミド溶液を製造する場合、粗大な不純物、例えば黒鉛、ＦｅＯ、ＣａＣＯ、ＳｉＯおよび珪素鋼は、回転フィルター上に搬出されるが、しかし、この回転フィルターは、既述した、例えば鉄、ニッケルおよびカルシウムを含有する微粒状の不純物を生成物溶液中に残留させ、例えばイオンの典型的な変色、混濁または沈殿の形で品質の劣化を惹起する。
【０００５】
この問題を克服するために、イオン交換体の使用が推奨されるが（Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 Edition, 2001）、しかし、このことは、必要とされる成果をもたらさない。また、これに関連して、シアナミド溶液を陽イオン交換体により精製する試験も公知である（Zh. Prikl. Khim(Leningrad) 1966, 第39巻, No.11, 第2581/2頁）。
【０００６】
しかし、燐酸塩により安定化されたシアナミド溶液から弱酸性の陽イオン交換体で鉄およびカルシウムイオンを取り除くことも試みられた。それによって、カルシウムイオンは、少なくとも部分的に除去することができたけれども、鉄イオンは、シアナミド溶液中に留まっている（本出願人の未公開の試験）。
【０００７】
公知技術水準から多数の膜濾過方法は、公知である。この場合には、周知のように、分離の原理が重要であり、この場合物質は、粒子、分子またはイオンの大きさのために保持される。膜濾過の場合、原理的に２つの変法は区別される：
細孔型の場合、粒子直径が細孔直径よりも大きい場合には、液体の粒子は、膜の細孔上に保持される。単に液体および小さな粒子が通過（透過）しうる。フィルターケーキまたは高められた固体含量を有する液体流（濃縮液）は、保持される。
【０００８】
前記原理による膜分離法は、約０．０５〜２．０μｍの細孔径を用いての精密濾過法および約０．００３〜０．１μｍの細孔径を用いての限外濾過法である。
【０００９】
この場合、駆動力は、所謂供給原料側と透過液側との圧力差である。
【００１０】
溶解拡散型の場合、膜は、緊密な分離層として作用する。供給原料流およびその溶解された内容物質は、膜中で溶解し、この膜を通過して拡散する。保持される物質は、使用された膜中で劣悪にのみ溶解しおよび／または僅かな拡散速度を有し、したがって同時に著しく多量の望ましい物質が膜を通過してしまう。
【００１１】
この種の膜分離は、逆浸透、リバースオスモスまたは超濾過と呼ばれる。
【００１２】
分離限界は、このモデルの場合、分子の大きさとして定められ、この場合マスウェイトカットオフ（Mass Weight Cut Off）（ＭＷＣＯ）は、規格化された多糖類の分子量を定め、この分子量の大きさは、規格化された方法により膜の分離限界を定義する。逆浸透の場合には、典型的に３０〜３００ｇ／ｍｏｌの分子が保持される。部分的に、このために使用された膜は、水中でのＮａＣｌの保持能によっても特性決定される。
【００１３】
この場合、駆動力は、供給原料側と透過液側との圧力差である。
【００１４】
２つの前記型の同様に公知の混合形は、ナノ濾過技術である：
ナノ濾過は、限外濾過と逆浸透との間の境界範囲で作業し、２つの型の特徴を合わせたものである。
【００１５】
分離限界は、通常、０．８〜６００ｎｍの直径または８０〜１５０００ｇ／ｍｏｌの分子量である。
【００１６】
懸濁液または溶液からは、濾過の間直接に膜上で溶剤が取り出され、保持された内容物質は、濃縮される。この効果は、濃縮分極と呼ばれ；膜上に被覆層が形成される。
【００１７】
この被覆層を、できるだけ薄手になるように維持し、こうして濃縮分極に抵抗する目的のために、膜上にできるだけ強い攪乱流が供給原料流中で発生するように試みられる。
【００１８】
そのために、膜には同時に溢流が流れ、したがって膜の端部で汚れで富化された、濃縮液と呼ばれる流れが膜モジュールから退出する。この原理の場合には、”直交流”と呼ばれている。
【００１９】
この直交流の場合には、比較的大きな濃縮液流が発生するので、膜モジュールは、”供給および放出系”中で駆動する。この場合、濃縮液は、膜モジュールの前方で返送される。この循環路から圧力保持弁を介して、濃縮液と呼ばれる少量の流れが外へ通過する。この場合、高圧ポンプは、体積流だけを輸送しなければならず、その際、この体積流は、透過液と濃縮液との総和から生じる。再循環ポンプは、膜モジュールに衝突する大量の体積流を輸送する。この再循環ポンプは、その側で圧力損失を克服し、この場合この圧力損失は、モジュールの供給原料側での貫流の際に発生する。
【００２０】
しかし、処理条件を異なる分子の大きさおよびイオンの大きさに適合させるのが困難であり、殊にコロイド状の成分が簡単に膜細孔を占有することは、前記方法の欠点と見なされる。
【００２１】
従って、本発明には、支障のあるイオン不純物を使用する際に、製品品質に対する不利な作用が取り除かれる限り、鉄、ニッケルおよびカルシウムを溶液から除去するようなシアナミド含有溶液の精製法を提供するという課題が課された。
【００２２】
この課題は、本発明による方法によれば、出発溶液を−２０℃〜＋８０℃の温度で膜濾過に掛け、この場合には、８０Ｄａ〜６０ｋＤａのＭＷＣＯ値を有する分離膜を使用し、出発溶液は、２．５〜６０バールの圧力に晒されることにより解決される。
【００２３】
意外なことに、この方法によれば、鉄、ニッケルおよびカルシウムはシアナミド溶液の主要な不純物として９０％以上が除去されてよく、また、他の妨害物質、例えばＳｉＯ２も規則的に８０％以上が除去されてよいことが示された。これは、通常、膜濾過によって簡単には、除去することができない、公知の強力なコロイド状化合物が重要である珪酸塩の場合よりもいっそう驚異的なことであった。それというのも、形成されるシリカゲルは、膜細孔に緊密に付着し、こうして別のイオンの分離を妨害するかまたは著しく妨害するからである。従って、原則的には、この成果は期待することができなかった。
【００２４】
本方法にとって５〜６０質量％のシアナミド含量を有する出発溶液を使用することは、好ましいことが判明した。この場合、特に好適であるのは、水性またはアルコール性の出発溶液である。
【００２５】
使用される膜は、次のような異なる形で使用されてよい：平面状膜（平らな板中でのフィルタープレスと同様の構造）として、中空繊維モジュール（薄手の管の束）として、チューブ状モジュール（厚手の管）として、または巻型モジュール（ロール状に巻かれた）として使用されてよい。僅かな構造体積および比較的僅かな製造費のために、通常、巻型モジュールが使用される。
【００２６】
この場合、供給原料液は、１つの前面で膜モジュール中に流入し、この膜モジュール中で透過液は、膜を通って枝分かれされる。残量は、別の前面で濃縮液としてモジュールを去る。
【００２７】
本発明による方法の場合、分離膜のＭＷＣＯ値は、１５０〜１０００ダルトン、特に有利に２００〜５００ダルトンであることが判明した。
【００２８】
また、本発明は、分離層としてポリアミドを含む分離膜を優先させる。
【００２９】
膜は、大抵の使用において、１つの層だけからなる（対称膜）だけでなく、非対称にも形成されている。この場合、極めて薄手の活性の分離層は、厚手の担体層上に施こされている。担体層は、多くの場合に粗大な細孔質であり、分離に貢献しない。この担体層は、単に圧力安定性を保証している。この場合、分離層と担体層との間にキットとして機能する他の層が存在していることは、望ましい。
【００３０】
本発明の場合、使用された膜の活性の分離層は、ポリアミドからなり、担体は、例えばポリエチレンであってよい。従って、複合体膜が存在する。
【００３１】
出発溶液が晒される、本発明にとって本質的に優先させることができる圧力範囲内で、圧力が１０〜４０バールであることは好適であることが証明された。
【００３２】
通常の運転で、記載された被覆層は、膜上に形成される。その際に堆積された物質の大部分は、清浄化の際に除去されうるが、しかし、前記物質の僅かな部分は、残留し、徐々に持続的に膜の貫流効率を劣化させうる。
【００３３】
通常、被覆層を分解するためには、膜に澄明な溶剤、例えば水がむき出しに溢流することで十分である。しかし、水に清浄剤が添加されてもよく、それによって清浄液は、酸性になるかまたはアルカリ性になる。更に、添加された清浄剤中には、ｐＨ緩衝のための塩、酵素または界面活性剤が存在していてよい。膜上に存在する不純物の溶解度は、よりいっそう高い温度で清浄化される場合には、よりいっそう高い。従って、４０℃までの熱い清浄液を使用することは、好ましい。一般に、膜は、透過液側では清浄化されない。それというのも、運転の間に透過液側に到達する物質は、膜モジュールからの透過液で洗浄除去されるからである。
【００３４】
従って、膜によって保持された溶液を膜の前方で循環流に施こすことは、有利であることが判明した。このことにより、本発明は同様に好ましい変法として設定される。
【００３５】
これに関連して、本発明による方法が供給および放出の原理により実施されることは、特に有利であることが判明した。
【００３６】
本発明による方法を含む、好ましい方法の範囲内で、１つの好ましい変法が考慮され、この場合には、出発溶液からカルシウム含有化合物、鉄含有化合物および／またはニッケル含有化合物または珪素含有化合物、殊に珪酸またはこれらからの混合物が分離される。
【００３７】
次の実施例は、本発明によるシアナミド含有溶液を精製するための方法の前記利点を明示する。
【００３８】
実施例
次に記載された試験には、約１０．１６ｃｍ×約１０１．６ｃｍ（４×４０インチ）の寸法を有する２つの巻型モジュールが使用され、この場合全てのモジュールは、４．５ｍ２のメンブラン面積を有していた。
【００３９】
供給原料液を連続的にシアナミド溶液貯蔵容器の循環路から前濾過により受器中に供給した。前濾過は、袋形フィルター（１μｍの名目的な細孔径を有する深底フィルター：Amafilter HPM97-01-1SS）およびキャンドル型フィルター（０．５μｍの細孔径を有する６個のキャンドル：Amafilter Part# T8619508246; WS 0.5-20U-X9 246）から構成されていた。
【００４０】
この装置を再循環で高い圧力水準で運転し、この場合透過液および濃縮液は、連続的に相応する貯蔵タンク中に流出された。透過液の循環路中には、冷却水で運転される四路二重管型熱交換器が存在していた。
【００４１】
次の運転パラメーターを選択した：
運転圧力を２０バール、３０バールおよび４０バールの３つの圧力段階に確定した。
【００４２】
濃縮比（透過液対供給原料の比）として、５０％、７５％、８２％および９０％を選択し、このことは、１００％、３３％、２２％または１１％の濃縮液：透過液の比に相当した。
【００４３】
特定の測定値として供給原料側および濃縮液側の圧力、濃縮液の温度、袋型フィルターによる圧力減少、透過液および濃縮液の場合の体積流ならびに供給原料中（それぞれ前濾過後）、透過液中および濃縮液中で保持すべき物質カルシウム、鉄、ニッケルおよびＳｉＯ２の濃度を測定した。
【００４４】
結果：
供給原料として水を用いて２０℃で３．３リットル／（ｈ・ｍ２・バール）の透過液流を膜の貫流効率として測定した。
【００４５】
５０％のシアナミド溶液を用いての運転で新鮮に清浄化された膜を用いて２０〜４０バールの圧力および約１７℃の温度で０．８５リットル／（ｈ・ｍ２・バール）の透過液流を達成した。この値は、清浄化間隔内で約０．２５リットル／（ｈ・ｍ２・バール）減少した。
【００４６】
精製効率：
第１表は、分析値ならびにこれから生じる、観察された物質Ｃａ、Ｆｅ、ＳｉＯ２およびニッケルの保持率を含む。この場合、当該の不純物の分析値から種々の保持率が測定されている。殊に、ＳｉＯ２の場合には、保持率は、著しく減少している。それというのも、ＳｉＯ２は、コロイド状の特性によって多種多様の形で存在することができるからである。
【００４７】
【表１】
2005523227.tif 000002
【国際調査報告】
2005523227.tif 000003
2005523227.tif 000004
2005523227.tif 000005
2005523227.tif 000006
2005523227.tif 000007
2005523227.tif 000008