(57)【要約】触媒活性を高める方法は、（１）適切な基材（１０９）上に導電性酸化物（１１１）を付着させること、（２）導電性酸化物の上に触媒薄膜（１１３）を付着させてサンドイッチ構造（１００）を形成させること、（３）触媒活性を高めるナノ構造小丘（１１５）を触媒薄膜が形成するように適切な温度でアニールすること、を包含する。改善された燃料電池は、前述の方法に従って形成された燃料極又は空気極あるいはこれらの両方を使用することができる。そのような燃料極又は空気極は、形成された触媒ナノ小丘構造を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学装置における触媒活性を高める方法であって、
電極材料（１０９）上に導電性材料層（１１１又は１１９）を付着させること、
前記導電性材料層上に触媒薄膜（１１３）を付着させること、及び
前記触媒薄膜がナノ構造小丘（１１５）を形成するような条件下で前記触媒をアニールすること、
を包含する方法。
【請求項２】
前記電極材料が、多孔質金属、多孔質金属セラミックス、及び炭素複合材料から成る群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記導電性材料が、導電性酸化物（１１１）である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記導電性酸化物が、ＳｉＯｘ、ＲｕＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＩｎＯ、及びＳｒＲｕＯから成る群から選択され、ここで０＜ｘ＜２である、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記導電性酸化物が、ＳｉＯｘ（１２１）であり且つ０＜ｘ＜２であり、さらに、前記小丘を酸素プラズマ処理にかけて、露出しているＳｉＯｘ表面をＳｉＯ２（１２５）へと酸化させるステップを包含する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記導電性材料が、アニール処理中に触媒と相互作用しない、非酸化物の金属系導電性材料であり、さらに、前記小丘を酸素プラズマ処理又は陽極処理にかけて、露出している非酸化物の金属系導電性材料の表面を対応する金属酸化物へと酸化させるステップを包含する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記導電性材料が、金属又は合金（１１９）であり、触媒の付着前に、前記導電性材料上に導電性酸化物層を付着させるステップをさらに包含する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、貴金属、貴金属の合金、又は貴金属と卑金属との合金である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
請求項１から８に記載の方法の何れかによって製造された、電気化学装置のための触媒表面構造。
【請求項１０】
燃料極と、
空気極と、
前記燃料極と前記空気極とを接続する電解質と、
燃料とを含み、
前記燃料極、あるいは前記空気極、又は前記燃料極と前記空気極の両方が、請求項９記載の触媒表面構造を有する燃料電池アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術分野は、触媒活性を高める表面構造に関し、より詳細には、小丘構造（ｈｉｌｌｏｃｋ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する触媒によってコーティングされた酸化物基材に関する。当該触媒被覆酸化物基材は、燃料電池、バッテリ、センサ、電解槽などをはじめとする電気化学装置に使用し得る。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池、バッテリ、センサ、電解槽などの触媒プロセスを利用する電気化学システムに必要となる特徴は、システムの寸法及び重量の制限内で最も高い触媒活性をもたらす能力である。メタノールなどの液体燃料と、空気や純酸素などの酸素含有酸化剤を利用する典型的な燃料電池では、燃料極触媒層において、メタノールは酸化されてプロトンと二酸化炭素を生ずる。プロトンは、電解質を通って燃料極から空気極へと移動する。空気極触媒層では、酸素がプロトンと反応して水になる。この種の直接メタノール燃料電池における燃料極と空気極の反応は、以下の式で示される。
【式１】
【０００３】
2005522828.tif 000002
【０００４】
燃料電池のエネルギー効率は、進行するために触媒を要する酸化反応及び還元反応の速度によって決まる。触媒活性が高まると、電極における単位時間当りの反応数が増大し、それによって燃料電池のエネルギー効率が向上する。
【０００５】
電気化学システムにおける触媒活性は、（１）高い触媒活性と電気伝導性を有し且つ広範囲の作動条件において安定な触媒材料を用いることによって、また（２）反応物と触媒との接触面積を大きくすることによって高めることができる。
【０００６】
電気化学システムの効率を高めるために、常に新しい触媒材料が開発されている。例えば、燃料電池の分野では、水素用の最良の燃料極触媒として、白金（Ｐｔ）が長く認められていた。しかしながら、Ｐｔ触媒は、水素酸化に高い活性を示すものの、この速い反応速度の傾向は、わずか数ｐｐｍという濃度の一酸化炭素（ＣＯ）の存在によって大幅に遅くなる。したがって、白金ルテニウムバイメタル合金（Ｐｔ：Ｒｕ）などのＣＯ許容電極触媒が開発された。最近になって、白金モリブデンバイメタル合金（Ｐｔ：Ｍｏ）が、Ｐｔよりも優れたＣＯ許容触媒として機能することが発見された（Ｂ．  Ｎ．  Ｇｒｇｕｒらによる、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｂ），  ｖｏｌ．  １０１，  ｎｏ．  ２０，１９９７，  ｐ．  ３９１０）。
【０００７】
また、触媒反応に依存する技術を改善するためには、表面積を増大させる方法を開発することがきわめて重要である。燃料電池の分野では、燃料電池において流体反応物と生成物とが電極を透過することを可能とする、導電性多孔質基材からなる電極を利用する試みが行われてきた。反応表面積を増大させるために、多孔質基材に触媒を充填したり付着させたりすることができる。
【０００８】
しかしながら、この修飾によって、多孔質電極が脆くなり付加的な機械的支持が必要になる。代替策は、固体基材上に多孔質コーティングを焼結させ、次に多孔質コーティングに触媒を充填又は再コーティングすることである。しかしながら、当該焼結処理は、高温の焼成を必要とする複数のステップからなる方法である。
【０００９】
Ｈｏｃｋａｄａｙによる米国特許第６，３２６，０９７号では、マイクロ燃料電池内の膜上に「卵梱包箱（ｅｇｇ−ｃｒａｔｅ）」構造を形成するために、表面複製技術が使用されている。膜の表面に触媒と金属電極を付着させ、膜をエッチングし、その結果、触媒と電極の表面によって前記構造が複製される。当該方法は複雑であり、ブラインドエッチング、並びに多くの個別の作業を要する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、依然として、電気化学用途のための、より効率の高い触媒システムを開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
触媒活性を高める方法は、（１）適切な基材上に導電性酸化物を付着させること、（２）前記導電性酸化物の上に触媒薄膜を付着させてサンドイッチ構造を形成すること、（３）触媒活性を高めるナノ構造小丘を前記触媒薄膜が形成するように適切な温度でアニールすること、を包含する。小丘構造は、触媒と酸化物基材間の接触面の存在によって触媒活性を高める。
【００１２】
他の実施形態では、導電性酸化物の付着前に、まず導電性金属又は合金で電極材料をコーティングする。導電性金属又は合金は、導電性酸化物から電極材料へのプロトン／電子の移動を促進し、構造全体のコンダクタンスを高める。
【００１３】
他の実施形態では、まず、アニール温度において触媒と反応しない、非酸化物の金属系導電性材料で電極材料をコーティングし、次いで触媒薄膜層でコーティングする。触媒をアニールすることで、ナノ構造小丘が形成される。次に、小丘構造を高温（例えば、３００〜４００℃）の酸化処理又は陽極処理にかけて、露出している非酸化物の金属系導電性材料表面を、対応する金属酸化物に転換する。
【００１４】
さらに他の実施形態では、燃料電池は、小丘構造を有する触媒システムを含む電極を用いて製造される。
【００１５】
さらに他の利点及び新規な特徴に関しては、一部は以下の説明に記載し、一部は以下の説明を検討することにより当業者に明らかになるか又は本発明を実施することにより習得することができる。
【００１６】
詳細な説明では、同じ番号によって同じ構成要素を表す、添付の図面を参照する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
製造方法によって電極触媒の活性が異なることを示す十分な証拠がある。例えば、バルク合金をスパッタリングすることによって、バルク合金をアニールすることによって、又はＰｔ上にＲｕのサブモノレイヤーを付着させることによって、製造されたＰｔ：Ｒｕ合金はすべて基本的に異なる触媒特性を示す。近年、Ｂａｌｄｅｌｌｉ．Ｓ．らは、Ｐｔナノ粒子アレイが、Ｐｔ薄膜よりも大幅に高い触媒活性を示すことを報告している（Ｂａｌｄｅｌｌｉ，  Ｓ．らによる、「Ｓｕｒｆａｃｅ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｓｕｍ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ａｄｓｏｒｂｅｄ  ｏｎ  ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ａｒｒａｙｓ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １１３：５４３２−８，  ２０００）。図１は、粒子１０３が４０ｎｍの直径を有し、互いに１５０ｎｍ離間されている、Ｐｔナノ粒子アレイ１０１の画像を示す（前掲）。Ｐｔナノ粒子アレイ１０１は、電子ビームリソグラフィを用いて製造される（前掲）。簡単に言うと、表面に厚さ５ｎｍのＳｉ０２を有するＳｉ（１００）ウェーハに、フォトレジスト・ポリメタクリル酸メチル層（ＰＭＭＡ、ＭＷ９５０，０００）をスピンコートする。次に、電界放射源によって生成された、高度に照準を合わせた電子ビームによって、コンピュータ設計パターンがフォトレジスト層に「書き込まれる」。露光したフォトレジストは分解し、そして電子ビーム蒸着によって、Ｓｉ（１００）ウェーハに厚さ１５ｎｍのＰｔ薄膜を付着させる。最後に、残っているフォトレジストが有機溶媒による溶解によって除去され、Ｓｉ（１００）ウェーハ上に所定のパターンの金属粒子が残る（前掲）。和周波発生（ＳＦＧ）振動分光を利用することにより、Ｂａｌｄｅｌｌｉらは、Ｐｔ粒子に吸着されたＣＯのＳＦＧ信号が、滑らかなＰｔ薄膜に吸着されたＣＯよりもかなり高い強度を示すことを発見した。Ｐｔの高い反応性は、Ｐｔナノ粒子アレイ１０１内のＰｔと酸化物基材との間に接触面が存在することによるものである。しかしながら、多孔質基材上に細密な電子ビームリソグラフィ及びその後のフォトリソグラフィを行うことは困難である。
【００１８】
本発明によれば、触媒薄膜を適切な基材に高温でアニールすることによって、前述のＰｔナノ粒子アレイ１０１と類似の触媒薄膜小丘構造が生成される。一実施形態では、Ｓｉ０２などの基材の表面に、電子ビーム蒸着を用いてＰｔ触媒の薄膜層を付着させる。次いで、触媒層を基材に高温でアニールする。アニール工程時、温度が上昇するにつれて触媒薄膜平面の圧縮応力が増大する。圧縮応力が触媒薄膜の挫屈点を超えると、薄膜は、平面から薄膜の一部を押し出して小丘（ｈｉｌｌｏｃｋ）を形成することによって、応力を緩和する（Ｔｕｔｔｌｅ，  Ｂ．  Ａ．らの編集した「Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ＩＶ」中の、Ｓｕｍｍｅｒｆｅｌｔ，  Ｓ．  Ｒ．らによる「Ｐｔ  Ｈｉｌｌｏｃｋ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｃａｙ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．，  ３６１：  ２５７−２６，  １９９５）。この技術は、フォトリソグラフィを必要とせずに、多孔質粒子表面などの平坦でない表面に小丘構造を形成することを可能にする。図２は、８００〜９００℃の温度で３０〜６０分間アニールした後にＳｉ０２基材上に形成された、Ｐｔ小丘構造１０５の画像を示す。
【００１９】
燃料電池用途では、触媒表面に生成される電子／プロトンを電極が収集できるように、小丘触媒構造１０５のための基材は導電性材料である。一実施形態において、基材は、導電性の酸素欠失（ｏｘｙｇｅｎ  ｄｅｆｉｃｉｅｎｔ）酸化ケイ素である。導電性の酸素欠失酸化ケイ素とは、化学量論的に酸素の不足している酸化ケイ素である。通常の酸化ケイ素は、式Ｓｉ０２で表されるが、酸素欠失酸化ケイ素は、式ＳｉＯｘで表され、ここで、ｘは０よりも大きく２よりも小さい。酸素の不足によって電子の伝導経路が提供されるので、ＳｉＯｘは導電性である。一般に、ｘが１．７より小さい場合に良好な導電性が得られる。酸素環境ではシリコンターゲットから反応スパッタリングすることによってＳｉＯｘを作製することができる。ＲｕＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＩｎＯ、ＳｒＲｕＯなどの他の導電性酸化物も、小丘構造１０５に適切な基材である。
【００２０】
図３は、燃料電池用途に使用される触媒小丘構造を製造する工程を示す。この実施形態では、電極材料１０９上に酸化物１１１を付着させる。電極材料１０９は、任意の導電性材料とし得る。一実施形態では、電極材料１０９は、焼結金属、金属セラミックス、炭素複合材料などの多孔質導電性材料である。酸化物１１１は、導電性でも半導電性でもよい。酸化物１１１の例には、ＳｉＯｘ、ＲｕＯ２、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＺｎＩｎＯ、及びＳｒＲｕＯが含まれるが、これらに限定されない。酸化物層の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であり、一実施形態では２０ｎｍである。ＳｉＯｘの場合、酸化物の付着は、プラズマ（酸素原子、励起状態の酸素原子、励起状態の酸素分子など）とシリコンスパッタリングターゲットによって生成された励起酸素の存在下で実施する。付着時に化学量論的量よりも少ない酸素が提供されるようにターゲットへの酸素／アルゴン流量比と電力を制御することによって、酸素が化学量論的に不足している、導電性酸化ケイ素薄膜（ＳｉＯｘ）が得られる。
【００２１】
次に、酸化物１１１上に触媒薄膜１１３を付着させて、サンドイッチ構造１００を構成する。触媒１１３は、限定はしないが、任意の貴金属触媒システムをはじめとする、燃料電池用途に適した任意の触媒とし得る。当技術分野で既知のように、そのような触媒システムは、卑金属と組み合わせて使用し得る１つ又は複数の貴金属を含む。一実施形態では、貴金属材料は、ＰｔとＲｕの合金を含む。他の実施形態では、触媒システムは、Ｐｔ：Ｍｏ、Ｐｔ：Ｓｎ、及びＰｔ：Ｒｕ：Ｏの合金を含む。同様に、既知であり且つ当業者が入手可能な他の貴金属触媒システムも本発明で使用することができる。
【００２２】
触媒１１３は、電子ビーム蒸着、スパッタリング、原子層蒸着、化学蒸着、又は他の任意の適切な表面コーティング法によって酸化物１１１上に付着させることができる。
【００２３】
次に、小丘１１５を作成するために、空気、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム又はこれらの混合物の存在下において、触媒１１３を高温でアニールする。アニール条件（温度、時間、及び環境）は、触媒１１３、酸化物１１１、及び電極材料１０９の材料及び粒子径ならびに触媒及び酸化物層の厚さによって変化させ得る。一方において、小丘１１５は、加熱によって生じた圧縮応力が触媒薄膜１１３の挫屈点を超えたときのみ生じる。他方において、小丘は、アニール温度が高く且つ／又はアニール時間が長いと消滅することがあるが、これは、一旦形成された小丘１１５は、小丘構造の表面積−体積比率が大きいため、通常よりも大きい表面エネルギーを小さくする傾向があるからである。したがって、小丘形成のための最適条件は、具体的な触媒／酸化物／基材の組合せに基づいて決定しなければならない。一般に、アニール温度が高く且つ／又は酸化物層が薄いほど小丘が小さくなる。Ｐｔ小丘の形成と消滅に関するさらに詳しい説明は、Ｔｕｔｔｌｅ，  Ｂ．  Ａ．らの編集による「Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ＩＶ」中の、Ｓｕｍｍｅｒｆｅｌｔ，  Ｓ．  Ｒ．らによる「Ｐｔ  Ｈｉｌｌｏｃｋ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｃａｙ」  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐ．  Ｐｒｏｃ．，  ３６１：  ２５７−２６，１９９５に見ることができる。
【００２４】
図４に示すように、小丘１１５は、一般に、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲、好ましくは２ｎｍ〜７ｎｍの範囲の直径を有する。小丘１１５は、一般に、互いに１ｎｍ〜１００ｎｍだけ離間している。小丘１１５間の領域は、一般に、アニール後に触媒粒子で覆われず、したがって露出領域１１７と呼ばれる。一実施形態において、小丘１１５は、表面領域の約５０％を占める。換言すると、小丘１１５が占める領域と露出領域１１７との比率は、約１：１である。
【００２５】
図５は、他の実施形態を示し、電極材料１０９は、最初にチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）などの導電性金属又は合金の薄膜層１１９でコーティングされ、その後に酸化物薄膜層１１１と触媒薄膜層１１３でコーティングされる。この構成（構造２００）の１つの利点は、触媒層で生成された電子だけが低導電性（高抵抗）の酸化物層１１１を通って導電性金属層１１９に達すればよく、電子が電極材料１０９に容易に入ることができるので、構造２００のコンダクタンスが大幅に高められることである。
【００２６】
図６に示すさらに別の実施形態では、電極材料１０９がＳｉＯｘ薄膜層１２１でコーティングされ、次いで触媒薄膜層１１３でコーティングされる。次に、小丘１１５間の領域１２３のＳｉＯｘ１２１を露出させたまま、触媒層１１３をアニールして小丘１１５を形成する（図６）。さらに、露出領域１２３をプラズマ酸化処理によって高温（例えば、３００〜４００℃）で処理して、露出しているＳｉＯｘ１２１をＳｉＯ２１２５へと転換させ、これによって触媒１１３の反応速度が高められる。触媒小丘１１５でコーティングされたＳｉＯｘ１２１は酸化されず導電性のままである。また、プラズマ処理によって露出領域１２３のＳｉＯ２面だけが酸化され、ＳｉＯ２面１２５よりも下のＳｉＯｘは酸化されないままであり、その結果、酸化処理後にもＳｉＯｘ層１２１の導電性が維持されることに留意されたい。
【００２７】
関連する実施形態では、電極材料１０９を、非酸化物の金属系導電性材料でコーティングし、次いで触媒薄膜層１１３でコーティングする。非酸化物の金属系導電性材料は、当該材料が後の高温アニール処理で触媒と相互作用しないという基準、即ち、非酸化物の金属系導電性材料が触媒と合金を形成したり、アニール処理中に触媒との化学反応に関与して触媒活性を低下させたりしないという基準、に基づいて選択される。そのような材料の例には、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴａＮ、ＷＣ及びステライトが含まれるが、これらに限定されない。触媒をアニールすることで、小丘１１５が形成される。次に、小丘構造を高温（例えば、３００〜４００℃）のプラズマ酸化処理又は陽極処理にかけて、露出している非酸化物の金属系導電性材料を、対応する金属酸化物へと転換する。最初の実施形態と同じように、非酸化物の金属系導電性材料の表面だけが対応する金属酸化物へと酸化される。露出面より下の、非酸化物の金属系導電性材料は酸化されないままであり、それによって、酸化処理の後でも、非酸化物の金属系導電性材料層の導電性は維持される。
【００２８】
一実施形態では、非酸化物の金属系導電性材料はＴｉＮである。アニール後に、ＴｉＮ層上に触媒小丘ができ、触媒層がナノ触媒粒子に変換されたとき、ＴｉＮ層の一部の領域（小丘間の領域）は露出している。次いで、そのような露出領域のＴｉＮ面が、プラズマ酸化又は陽極酸化によってＴｉＯ２に変換される。
【００２９】
好ましい実施形態とその利点を詳細に示したが、添付の特許請求の範囲とその等価物によって定義されるような触媒構造の趣旨及び範囲から逸脱することなく、これらに様々な変更、代用及び改良を行うことができる。そのような触媒構造は、燃料電池、バッテリ、センサ、電解槽などをはじめとする電気化学装置に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】Ｐｔナノ粒子アレイの画像を示す図
【図２】高温でアニールした後にＳｉＯ２基材上に形成された、Ｐｔナノ小丘の画像を示す図
【図３】小丘触媒構造を作製する工程を示す図
【図４】酸化物基材表面上の小丘の分布を示す図
【図５】追加の金属導電体層を備えた小丘触媒構造の実施形態を示す図
【図６】小丘間の領域のＳｉＯｘ面を酸化させる実施形態の図
【図１】
2005522828.tif 000003
【図２】
2005522828.tif 000004
【図３】
2005522828.tif 000005
【図４】
2005522828.tif 000006
【図５】
2005522828.tif 000007
【図６】
2005522828.tif 000008
【国際調査報告】
2005522828.tif 000009
2005522828.tif 000010
2005522828.tif 000011