(57)【要約】  本発明は、高電圧域でも、安定に蓄電デバイスを稼動し得る蓄電デバイスの電解液および蓄電デバイスを提供することを目的とする。  本発明の電解液は、一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］−（式（１）中、Ｋｔ+はオニウムカチオンおよび／または無機カチオンを表す）で表されるイオン性化合物、及び、非プロトン性有機溶媒を含み、ＬＳＶ測定を行ったときに０Ｖ以上６．９Ｖ未満、または、６．９Ｖ以上、１３．８Ｖ以下で耐電圧を有する。また、本発明の蓄電デバイス上記電解液を備えたものである。
2011049184.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］−（式（１）中、Ｋｔ+はオニウムカチオンおよび／または無機カチオンを表す）で表されるイオン性化合物、及び、非プロトン性有機溶媒を含み、ＬＳＶ測定を行ったときに６．９Ｖ以上、１３．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で耐電圧を有することを特徴とする電解液。
【請求項２】
上記一般式（１）で表されるイオン性化合物の濃度が０．０１質量％以上、５０質量％未満である請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
上記一般式（１）で表されるイオン性化合物に含まれるカチオンＫｔ+が、下記一般式で表される化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１または２に記載の電解液。
【化１】
2011049184.tif 000013
（Ｒ1〜Ｒ12は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、又は、有機基を示す）
【請求項４】
上記カチオンＫｔ+が、Ｌｉ，Ｎａ，ＭｇおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１または２に記載の電解液。
【請求項５】
一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］−（式（１）中、Ｋｔ+はオニウムカチオンおよび／または無機カチオンを表す）で表されるイオン性化合物、及び、非プロトン性有機溶媒を含み、ＬＳＶ測定を行ったときに０Ｖ以上、６．９Ｖ未満（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で耐電圧を有することを特徴とする電解液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解液を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
【請求項７】
満充電時の正極電位が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である請求項６に記載の蓄電デバイス。
【請求項８】
リチウムイオン二次電池である請求項６または７に記載の蓄電デバイス。
【請求項９】
リチウムイオンキャパシタである請求項６または７に記載の蓄電デバイス。
【請求項１０】
電気二重層キャパシタである請求項６または７に記載の蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイス、および、これら蓄電デバイスに備えられる電解液、電解液用添加剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスは、携帯電話、パーソナルコンピューター用の電源、さらには電気自動車やハイブリッド自動車用の電源など幅広い分野で用いられている。また、これらの蓄電デバイスの特性向上を目的として、様々な検討が重ねられている。【０００３】
電気二重層キャパシタは、二次電池に比べて急速に充放電でき、充放電効率が高く、また、サイクル特性に優れる蓄電デバイスである。電気二重層キャパシタには、特許文献１に示されるように、セパレータを介した２枚の分極性電極と電解液からなるセルが備えられている。【０００４】
近年、電気二重層キャパシタの高エネルギー密度化を目指して、電極材料面、電解液材料面など様々な観点から研究が行われている。例えば、特許文献２では、熱的安定性、電気化学的安定性に優れ、且つ、溶媒不存在下でも電解質として用いられる化合物として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートが開示されている。【０００５】
リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池の負極と電気二重層の正極を組み合わせた構造を有しており、一般的な電気二重層キャパシタの原理を利用しながら、負極材料としてリチウムイオンを吸蔵可能な炭素系材料を使い、負極にリチウムイオンを担持させることでエネルギー密度を向上させたキャパシタである。このリチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度が高いといった二次電池の特徴と、急速に充放電でき、充放電効率が高く、また、サイクル特性に優れるといった電気二重層キャパシタの特徴とを兼ね備えていることから、電気二重層キャパシタや従来の二次電池に代わる次世代蓄電装置として期待されている。【０００６】
そこで、リチウムイオンキャパシタの実用化に向けた検討が重ねられており、例えば、特許文献３には、負極にリチウムイオンを効率良く担持させる方法が開示されている。【０００７】
リチウムイオン二次電池は、構成材料としてリチウムを使用することから、電池の小型化、軽量化が可能であり、また、従来使用されている二次電池に比べて電気容量が大きいといった特徴を有する蓄電デバイスである。【０００８】
そこで、リチウムイオン二次電池の電気容量や入出力特性、サイクル特性の向上を目的として様々な研究がなされている。例えば、特許文献４では、表面が定結晶性炭素材料で被覆された黒鉛材料と、所定の黒鉛化度を有する易黒鉛化性炭素材料とを組み合わせた負極炭素材が開示されている。また、特許文献５には、縦横比が異なるリチウムニッケル複合酸化物の１次粒子が凝集してなる２次粒子であって、一部の１次粒子の長さ方向が２次粒子の中心方向に向かった構造を有するものは、高出力放電でき、且つ、高温でのサイクル耐久性に優れる正極材料となることが開示されている。【０００９】
また、耐久性や低温特性の向上など電解液の改良により上記蓄電デバイス特性を向上させる試みも行われている。例えば、特許文献６には、電解液の添加剤として、アルキレン基にイミダゾール環とアミンとが結合した構造を有するアンモニウム塩を使用することで、電解液に含まれる他のイオン導電性塩の結晶化や、金属のデンドライト化が防止されることが記載されている。また、特許文献７には、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどを添加剤とすることで、低温特性が改善され、さらに、耐久性も向上する旨記載されている。特許文献８には、特定の構造を有する有機金属化合物を非水電解液の添加剤として使用すれば、当該添加剤の分解副産物により正極表面に耐熱性を備えた絶縁膜が形成され、その結果、非水電解液二次電池の過充電などに対する安全性が高められる旨記載され、特許文献９には、特定の構造を有するフッ素化エーテルを含む電解液は耐電圧性に優れ、この電解液を備えた電池は、高い電圧での充電が可能である旨記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−６４４３５号公報
【特許文献２】特表２００９−５２７０７４号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６９１９号公報
【特許文献４】特開２００９−１１７２４０号公報
【特許文献５】ＷＯ２００６−１１８２７９号公報
【特許文献６】特開２００９−１０５０２８号公報
【特許文献７】特開２００８−１６６３４２号公報
【特許文献８】特許第３９３４５５７号
【特許文献９】特開２００６−８６１３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
電気二重層キャパシタの高エネルギー密度化を実現するには、高電位で稼動させた場合にも電気分解などを生じ難いことが重要である。しかしながら、従来、電気二重層キャパシタの電解液として使用されてきた、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒と、アンモニウムやアルキル基置換アンモニウムをカチオン成分とし、テトラフルオロボレート（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ6-）などをアニオン成分とする電解質を用いた系では、２．５Ｖ〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度の電位幅でしか稼動させることができず、さらなる改善が望まれていた。【００１２】
また、リチウムイオンキャパシタの高エネルギー密度化を実現するには、電極表面積の増大やリチウムイオン担持量の増加といった電極面からの好適化に加えて、リチウムイオンキャパシタの耐電圧を大きくすることも有効であり、高電圧下で稼動させた場合にも電解液が電気分解などを生じ難く、安定であることが重要である。【００１３】
さらに、リチウムイオン二次電池の特性の向上、特に、高エネルギー密度化を実現するには、上述のように、負極やセパレータなどの好適化に加えて、高い酸化還元電位を有する正極材料の使用が有効である。また、この場合には、高電圧下で稼動させた場合にも電解液が分解し難く、安定であることが重要である。さらに、サイクル特性の観点からは、現在汎用されている正極材料（酸化還元電位４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下）を用いる場合でも、分解し難く安定な電解液が望まれている。【００１４】
上述のように、各種蓄電デバイスの高エネルギー密度化を実現するには、高電圧下で蓄電デバイスを稼動させる必要があり、かかる観点からは、蓄電デバイスに備えられる電解液として、高電圧下においても分解し難いものであることが求められている。【００１５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、高電圧域でも、安定に作動する電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスを提供することにある。【００１６】
本発明の他の目的は、高電圧域でも、安定に蓄電デバイスを稼動し得る蓄電デバイスの電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成した本発明の電解液とは、一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］−（式（１）中、Ｋｔ+はオニウムカチオンおよび／または無機カチオンを表す）で表されるイオン性化合物、及び、非プロトン性有機溶媒を含み、ＬＳＶ測定を行ったときに６．９Ｖ以上、１３．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で耐電圧を有するところに要旨を有するものである。【００１８】
本発明の電解液において、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物の濃度は０．０１質量％以上、５０質量％未満であるのが好ましい。また、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物に含まれるカチオンＫｔ+がオニウムカチオンである場合は、下記一般式で表される化合物より成る群から選ばれる少なくとも１種のカチオンであるのが好ましい。
【化１】
2011049184.tif 000003
（Ｒ1〜Ｒ12は、互いに独立して、水素原子、フッ素原子、又は、有機基を示す）【００１９】
一方、上記カチオンＫｔ+が無機カチオンである場合は、カチオンＫｔ+は、Ｌｉ，Ｎａ，ＭｇおよびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンであるのが好ましい。
また、本発明には、一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］−（式（１）中、Ｋｔ+はオニウムカチオンおよび／または無機カチオンを表す）で表されるイオン性化合物、及び、非プロトン性有機溶媒を含み、ＬＳＶ測定を行ったときに０Ｖ以上、６．９Ｖ未満（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で耐電圧を有する電解液も含まれる。【００２０】
さらに、本発明には、上述の電解液を含む蓄電デバイスも含まれる。また、本発明の蓄電デバイスとしては、満充電時の正極電位が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であるものが望ましい。リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタおよび電気二重層キャパシタは、本発明の蓄電デバイスの推奨される実施態様である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、高電圧域、特に酸化側高電圧域において分解が生じ難い電解液を提供できた。また、この電解液を備えた本発明の蓄電デバイスは、高電位で稼動させても電解液の劣化が生じ難く、安定に作動し得るものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実験例１−１の結果を示すグラフである。
【図２】実験例１−２の結果を示すグラフである。
【図３】実験例２−１のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図４】実験例２−１、２−２のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図５】実験例２−３、２−４のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図６】実験例２−５のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図７】実験例２−６のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図８】実験例３−１のサイクリックボルタモグラム結果を示す図である。
【図９】実験例３−２のサイクリックボルタモグラム結果を示す図である。
【図１０】実験例４−１のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図１１】実験例４−２，４−３のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図１２】実験例４−４のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図１３】実験例４−５のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図１４】実験例４−６のＬＳＶ測定結果を示す図である。
【図１５】実験例５−１〜実験例５−３の電流量保持率を示す図である。
【図１６】実験例６の充放電試験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜電解液＞
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］−（式（１）中、Ｋｔ+はオニウムカチオンおよび／または無機カチオンを表す）で表されるイオン性化合物を電解質として用いることで、電解液の耐電圧を向上でき、高電圧下で充放電を繰返しても安定に蓄電デバイスを作動させ得ることを見出し、本発明を完成した。
【００２４】
本発明の電解液は、一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］−（式（１）中、Ｋｔ+はオニウムカチオンおよび／または無機カチオンを表す）で表されるイオン性化合物、及び、非プロトン性有機溶媒を含み、下記条件でＬＳＶ測定を行ったときに６．９Ｖ以上、１３．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で耐電圧性を有するところに特徴を有する。
【００２５】
通常、有機溶媒は高電圧下では分解してしまうため、電解液の劣化が生じる。しかしながら、本発明者らは、一般式（１）で表されるイオン性化合物を含む本発明に係る電解液を用いることで、通常知られている溶媒の耐電圧を大きく上回る高電圧下でも分解電流が流れず、電解液の劣化が生じ難くなることを知見した。すなわち、本発明に係るイオン性化合物を含む電解液は、耐電圧性が向上するため、この電解液を用いた蓄電デバイスでは充放電サイクル特性が向上する。また、この耐電圧特性やサイクル特性の向上効果は、電解液が、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物に加えて、これ以外の他のイオン性化合物を添加した場合にも、同様に得られるものである。この様な効果が得られる理由について、本発明者らは明確に把握しているわけではないが、次のように考えている。電解液に添加されたテトラシアノボレートは、当該電解液が備えられた蓄電デバイスが高電圧条件下で作動すると、その系内で何らかの反応を起こし、その結果、電極表面に生じる反応生成物が擬似的な保護膜を形成する。これにより、他の電解質や溶媒の分解が抑制され、その結果、高電圧域でも電解液の分解を生じることなく安定に蓄電デバイスを稼動させられるものと考えられる。特に、一般式（１）で表されるイオン性化合物のアニオン成分であるテトラシアノボレートは、耐電特性に優れ（正極側の耐酸化性向上効果）、高電圧下の使用においても分解され難い。したがって、テトラシアノボレートを含む本発明の電解液を用いれば、高電圧下でも蓄電デバイスを安定に稼動させることができ、その結果、高いエネルギー密度が確保できると考えられる。
【００２６】
ここで、「６．９Ｖ以上、１３．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で耐電圧を有する」とは、後述する条件でＬＳＶ測定を行った場合に、６．９Ｖ〜１３．８Ｖの範囲において基準電流値以上の電流が流れない、すなわち、電解液の分解が生じ難いことを意味する。したがって、上記耐電圧を有する本発明の電解液を備えた蓄電デバイスは、高い電位まで充電することができ、また、高電位で稼動させても電解液並びに電極の劣化が生じ難いため、エネルギー密度の高いものとなる。基準電流値以上の電流が観測される電圧が高いほど、高性能な電解液ということができる。したがって、本発明の電解液としては、７Ｖ以上、１３．８Ｖ（リチウム基準）で耐電圧を有するものが好ましく、８Ｖ〜１３．８Ｖ（リチウム基準）で耐電圧を有するものがより好ましいく、１０Ｖ〜１３．８Ｖ（リチウム基準）で耐電圧を有するものがさらに好ましい。
【００２７】
なお、耐電圧を示す範囲は、以下に説明するリニアスィープボルタンメトリー（ＬＳＶ）測定で分解電位を測定することにより求められる。
【００２８】
リニアスィープボルタンメトリーでは、所定の電解質濃度（一般式（１）で表されるイオン性化合物と後述する他の電解質との総量）のプロピレンカーボネート溶液またはγ−ブチロラクトン溶液を電解液とし、グラッシーカーボン電極（電極表面積：１ｍｍφ（０．７８５ｍｍ2））を作用極、Ａｇ電極を参照極、白金電極を対極とし、塩橋を備えた３極式の電気化学セルと、スタンダードボルタンメトリツール（「ＨＳＶ−１００」または「ＨＳＶ−３０００」、いずれも北斗電工社製）を使用し、温度３０℃のグローブボックス中で、掃引速度：１００ｍＶ／ｓ、掃引範囲：−５Ｖ〜１０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）で行い、０．０３ｍＡの電流が流れたときの分解電位を測定する。なお、自然電位より高電位側に走査させた場合には酸化分解電位が測定でき、自然電位より低電位側に走査させた場合には還元分解電位が測定できる。電解液の濃度は、カチオンＫｔ+がオニウムカチオンである場合は１ｍｏｌ／Ｌ、カチオンＫｔ+が無機カチオン（例えば金属カチオン等）である場合は０．７ｍｏｌ／Ｌとする。
【００２９】
上記耐電圧の評価では、基準電流値を０．０３ｍＡよりさらに低く設定することで、より高性能な電解液であることを確認できる。すなわち、上記ＬＳＶ測定の条件で測定した場合に、わずかな電流も観測されない程、高性能な電解液といえる。例えば、より低い基準電流値としては、０．０２ｍＡであるのが好ましく、上記条件で測定を行った場合に０．０２ｍＡの電流が流れる電位が高いほど、高性能な電解質といえる。より好ましい基準電流値は０．０１ｍＡであり、さらに好ましくは０．００５ｍＡ、さらに一層好ましくは０．００４ｍＡである。
【００３０】
また、本発明には、一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］−で表されるイオン性化合物、及び、非プロトン性有機溶媒を含み、基準電流値を０．０２ｍＡとすること以外は、上述したのと同じ条件でＬＳＶ測定を行ったときに０Ｖ以上、６．９Ｖ未満（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で耐電圧を有する電解液も含まれる。基準電流値以外のＬＳＶ測定条件は、上述の通りであり、「０Ｖ以上、６．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満で耐電圧を有する」とは、上述した条件でＬＳＶ測定を行った場合に、０Ｖ以上、６．９Ｖ未満の範囲において基準電流値（０．０２ｍＡ）以上の電流が流れない、すなわち、電解液の分解が生じないことを意味する。
【００３１】
なお、０Ｖ以上６．９Ｖ未満（Ｌｉ／Ｌｉ＋）での耐電圧評価でも、同様に基準電流値を０．０２ｍＡよりさらに低く設定することで、より高性能な電解液であることを確認できる。例えば、より低い基準電流値として０．０１５ｍＡであることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍＡ、さらに好ましくは０．００５ｍＡ、更に一層好ましくは０．００４ｍＡである。
上記条件でＬＳＶ測定を行ったときに０Ｖ以上、６．９Ｖ未満（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で耐電圧性を有する電解液は、例えば、精製（例えば、後述する再結晶法や電気分解法等）して得られた上記一般式（１）で表されるイオン性化合物を含むものであるのが好ましい。
【００３２】
まず、本発明の電解液に含まれるイオン性化合物について説明する。
上記一般式（１）で表されるイオン性化合物とは、カチオン成分Ｋｔ+として、オニウムカチオンおよび／または無機カチオン、アニオン成分としてテトラシアノボレート（［Ｂ（ＣＮ）4］−；以下、ＴＣＢという場合がある）を有する化合物である。
【００３３】
上記オニウムカチオンとしては、一般式（２）：Ｌ+−ＲS（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表し、Ｒは、同一若しくは異なって、水素原子、フッ素原子、又は、有機基を表し、Ｒが有機基である場合は互いに結合していてもよい。ｓはＬに結合するＲの数を表し、３、４又は５である。なお、ｓは、元素Ｌの価数およびＬに直接結合する二重結合の数によって決まる値である）で表されるものが好適である。
【００３４】
上記Ｒで示される「有機基」としては、炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。上記「炭素原子を少なくとも１個有する基」は、炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子などの他の原子や、置換基などを有していてもよい。具体的な置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基などが挙げられる。
【００３５】
一般式（２）で表されるオニウムカチオンとしては、たとえば、下記一般式で表されるものが挙げられる。
【化２】
2011049184.tif 000004
（式中のＲは、一般式（２）と同様）
【００３６】
上記一般式で表される６つのオニウムカチオンの中でも、ＬがＮ，Ｐ，ＳまたはＯであるものがより好ましく、さらに好ましいのはＬがＮのオニウムカチオンである。上記オニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。具体的に、ＬがＮ，Ｐ，ＳまたはＯであるオニウムカチオンとしては、下記一般式（３）〜（５）で表されるものが好ましいオニウムカチオンとして挙げられる。
【００３７】
一般式（３）；
【化３】
2011049184.tif 000005
で表される１５種類の複素環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００３８】
上記有機基Ｒ1〜Ｒ8は、一般式（２）で例示した有機基Ｒと同様のものが挙げられる。より詳しくは、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、フッ素原子、又は、有機基であり、有機基としては、直鎖、分岐鎖又は環状（但し、Ｒ1〜Ｒ8が互いに結合して環を形成しているものを除く）の炭素数１〜１８の炭化水素基、あるいは炭化フッ素基であるのが好ましく、より好ましいものは炭素数１〜８の炭化水素基、炭化フッ素基である。また、有機基は、上記一般式（２）に関して例示した置換基や、Ｎ、Ｏ、Ｓなどのヘテロ原子及びハロゲン原子を含んでいてもよい。
【００３９】
一般式（４）；
【化４】
2011049184.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（３）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される９種類の飽和環オニウムカチオンの内の少なくとも一種。
【００４０】
一般式（５）；
【化５】
2011049184.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、一般式（３）のＲ1〜Ｒ8と同様）
で表される鎖状オニウムカチオン。
【００４１】
例えば、上記鎖状オニウムカチオン（５）としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、メトキシエチルジエチルメチルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム、ジアリルジメチルアンモニウム、２−メトキシエトキシメチルトリメチルアンモニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロエチル）アンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム等の第３級アンモニウム類、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム等の第２級アンモニウム類、メチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム第１級アンモニウム類、Ｎ−メトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−エトキシトリメチルアンモニウム、Ｎ−プロポキシトリメチルアンモニウムおよびＮＨ4で表されるアンモニウム化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式（３）〜（５）のオニウムカチオンの中でも、窒素原子を含むオニウムカチオンがより好ましく、さらに好ましいものとしては、下記一般式；
【化６】
2011049184.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ12は、一般式（３）のＲ1〜Ｒ8と同様である。）
で表される６種類のオニウムカチオンの少なくとも１種が挙げられる。
【００４３】
上記６種類のオニウムカチオンの中でも、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム等のピロリジニウムは入手容易であるためより好ましい。さらに好ましいものとしては、第４級アンモニウム、イミダゾリウムが挙げられる。なお、耐還元性の観点からは、上記鎖状オニウムカチオンに分類されるテトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムおよびトリエチルメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウムがさらに好ましい。
【００４４】
一方、無機カチオンとしては、Ｌｉ+，Ｎａ+，Ｋ+等のアルカリ金属カチオン、Ｍｇ2+，Ｃａ2+等のアルカリ土類金属カチオン、Ｚｎ2+，Ｇａ3+，Ｃｕ2+等の第４周期金属カチオン、Ｐｄ2+，Ｓｎ2+，Ｒｈ2+等の第５周期金属カチオン、および、Ｈｇ2+，Ｐｂ2+等の第６周期遷移金属カチオンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ+，Ｎａ+、Ｍｇ2+およびＣａ2+カチオンは、イオン半径が小さく蓄電デバイスとして利用し易いため好ましく、さらに、Ｌｉ+カチオンは、容易に有機溶媒に溶解し、非水電解液として利用できるため好ましい。
【００４５】
したがって、一般式（１）で表されるイオン性化合物としては、テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、テトラブチルアンモニウムテトラシアノボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートおよびリチウムテトラシアノボレートが特に好ましいものとして挙げられる。
【００４６】
なお、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物は、ＴＣＢをアニオンとする化合物を、上記オニウムカチオンまたは無機カチオンを含む化合物（例えば、トリエチルメチルアンモニウムクロリドやトリブチルアンモニウムクロリドなど）と反応させて常法によりカチオン交換することで得られる。また、上記ＴＣＢを含む化合物は、市販のものを用いてもよく、さらに、シアン化物（亜鉛や銅などの金属シアン化物、シアン化アンモニウム、あるいはトリメチルシアニドなど）とホウ素化合物とを反応させる方法、あるいはＷＯ２００４／０７２０８９に記載の方法により製造することもできる。
【００４７】
一般に、電解液の耐久性を高めるためには、電解質や有機溶媒などの電解液を構成する材料として、容易に電気分解する残ハロゲン分や、水分などの不純物が低減された高純度のものを用いることが求められる。したがって、高耐電圧電解液を得るために、必要に応じて上記一般式（１）で表されるイオン性化合物を精製工程に供してもよい。なお、精製工程の実施時期は特に限定されず、例えば、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物の製造に用いられる原料の段階で精製を行ってもよく、また、原料を反応させた後、得られたイオン性化合物を精製してもよい。さらに、カチオン交換反応を実施する場合には、カチオン交換反応の前後、及び、イオン性化合物を含む電解液を製造する工程の前後の、いずれの段階で精製工程を行ってもよい。
精製方法としては、従来公知の方法がいずれも採用できる。従来公知の方法としては、例えば、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒での洗浄；酸化剤処理；吸着精製法；再沈殿法；分液抽出法；再結晶法；晶析法；クロマトグラフィーによる精製法；電圧印加による電気分解法などが挙げられる。これらの精製法は２種以上を組み合わせて実施してもよい。上述の精製法の中でも、特に再結晶法、電気分解法が好ましい。再結晶法に用いられる溶媒としては、特に制限はないが、例えば後述する電解液に用いられる非プロトン性の有機溶媒、及び、水が好適である。
【００４８】
一方、電気分解法とは、イオン性化合物を溶媒に溶解させて、その溶液に電圧を印加し、不純物を電気分解する方法である。電気分解法で使用できる溶媒としては特に制限はないが、後述する電解液に用いられる非プロトン性の有機溶媒が特に好適である。電圧を印加する際に用いる電極には特に制限はないが、例えばグラッシーカーボンや活性炭などの炭素系電極、一般的に電池で用いられている金属及び金属酸化物系電極を用いることが好ましい。また、印加する電圧値は、０Ｖ〜１３．８Ｖ（Ｌｉ基準）が適しており、より好ましくは０．５Ｖ〜１０Ｖ、さらに好ましくは１Ｖ〜８Ｖである。
【００４９】
電解液中における上記一般式（１）で表されるイオン性化合物の濃度は、０．０１質量％以上であり、５０質量％未満であるのが好ましい。本発明の電解液は、電解質の濃度が上記範囲である場合に高い電気伝導度を示すものである。なお、イオン性化合物の濃度は、０．１質量％以上であるのがより好ましく、１質量％以上であるのがさらに好ましく、５質量％以上であるのがさらに一層好ましく、より好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下である。濃度が低すぎると、所望の電気伝導度（イオン伝導度、耐電圧性の向上など）が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎる場合には、特に、低温域（約−２０℃）において顕著となるが、電解液の濃度が上昇し、電気伝導率が低下したり、電解液中でイオン性化合物が分離、析出し、デバイス（電極等）に悪影響を及ぼすことがある。また、イオン性化合物の多量使用によるコスト上昇の問題も生じる。
【００５０】
本発明に係る電解液には、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物のみが電解質として含まれていてもよいが、一般式（１）のイオン性化合物以外の他の電解質が含まれていてもよい。他の電解質を用いることで、電解液中のイオンの絶対量を増加させることができ、電気伝導度の向上を図ることができる。また、他の電解質を用いる場合でも、電解液中に上記一般式（１）のイオン性化合物に由来する成分が含まれていれば、正極側の耐電圧性を向上させることができる。これは、一般式（１）で表されるイオン性化合物を用いた場合の特徴の一つである。したがって、本発明に係る電解液の態様としては、一般式（１）のイオン性化合物（Ｋｔ+はリチウムイオン）のみが含まれる態様１；一般式（１）のイオン性化合物（Ｋｔ+はリチウムイオンおよびオニウムカチオン）のみが含まれる態様２；一般式（１）のイオン性化合物（Ｋｔ+はリチウムイオン）と他の電解質が含まれる態様３；一般式（１）のイオン性化合物（Ｋｔ+はオニウムカチオン）と他の電解質が含まれる態様４；一般式（１）のイオン性化合物（Ｋｔ+はリチウムイオンおよびオニウムカチオン）と他の電解質が含まれる態様５；がある。
【００５１】
他の電解質としては、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する非プロトン性溶媒と溶媒和し難いアニオンを有するものが好ましい。他の電解質を構成するカチオン種としては、例えば、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+等のアルカリ金属イオン、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等のアルカリ土類金属イオンおよびオニウムカチオンが挙げられ、特に、鎖状第４級アンモニウムまたはリチウムイオンが好ましい。一方、アニオン種としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣｌＯ4-、ＡｌＣｌ4-、Ｃ［（ＣＮ）3］-、Ｎ［（ＣＮ）2］-、Ｎ［（ＳＯ2ＣＦ3）2］-、Ｎ［（ＳＯ2Ｆ）2］-、ＣＦ3（ＳＯ3）-、Ｃ［（ＣＦ3ＳＯ2）3］-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-およびジシアノトリアゾレートイオン（ＤＣＴＡ）などが挙げられる。これらの中でも、ＰＦ6-、ＢＦ4-がより好ましく、ＢＦ4-が特に好ましい。
【００５２】
具体的には、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＫＣＦ3ＳＯ3等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ6、ＮａＰＦ6、ＫＰＦ6等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣｌＯ4等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ4、ＮａＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ6、ＫＩ等のアルカリ金属塩；過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の第４級アンモニウム塩；（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（ＣＨ3）ＮＢＦ4等のテトラフルオロ硼酸の第４級アンモニウム塩、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＰＦ6等の第４級アンモニウム塩；（ＣＨ3）4Ｐ・ＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ・ＢＦ4等の第４級ホスホニウム塩などが好適である。これらの中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好適である。また、非プロトン性有機溶媒中での溶解性、イオン伝導度の観点からは、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましく、耐還元性の観点からは、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましい。なお、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましいのはリチウム塩である。
【００５３】
上記他の電解質の存在量としては、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物と他の電解質との合計１００質量％中、０．１質量％、９０質量％以下であることが好適である。他の電解質量が少なすぎる場合には、他の電解質を用いた効果（たとえばイオンの絶対量が充分なものとならず、電気伝導度が小さくなる）が得られ難い場合があり、他の電解質量が多すぎる場合には、イオンの移動が大きく阻害される虞がある。より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。
【００５４】
なお、本発明に係る電解液中における電解質濃度（一般式（１）で表されるイオン性化合物と他の電解質の総量）は、０．０１質量％以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１質量％未満であると、イオン伝導度が低くなるため好ましくない。より好ましくは、０．５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上、更に一層好ましくは５質量％以上である。また、電解液中における電解質濃度は、５０質量％未満であるのがより好ましく、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００５５】
本発明に係る電解液に含まれる有機溶媒としては、一般式（１）で表されるイオン性化合物や上述の他の電解質を溶解させられる非プロトン性の有機溶媒が挙げられる。
非プロトン性有機溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（メチルエチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のカルボン酸エステル類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、カルボン酸エステル類、エーテル類がより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類やγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのカルボン酸エステル類がさらに好ましく、より一層好ましいのはプロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンである。
【００５６】
なお、本発明の電解液における有機溶媒としては、ポリマーを用いることもできる。このようなポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)などのメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ヒニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ヒニリデン−ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系ポリマー、および、これらの共重合体等が挙げられる。また、これらのポリマーを他の有機溶媒と混合したポリマーゲルも本発明の電解液を構成する有機溶媒の好適な形態の１つである。有機溶媒を単独で用いる代わりに、このようなポリマーゲルに上述の電解質を溶解、分散させたポリマーゲル電解質を用いると、自己放電が少なくなるため、高電圧状態での電圧保持特性が高くなる。したがって、有機溶媒として、上述のポリマーや、ポリマーと他の有機溶媒とを組み合わせたポリマーゲルを用いることも、本発明の電解液の好適な態様の一つといえる。
【００５７】
各種蓄電デバイスにおいて、ポリマー電解液（上記ポリマー、有機溶媒、および、電解質を含む）は、通常、膜の状態で、電極間に挟まれた状態で用いられる。したがって、当該ポリマーが充分な膜強度を保持できる場合には溶媒を含んでいてもよい（ポリマーゲル電解質）。この場合、溶媒の含有量は、電解質材料１００質量％中、１質量％〜９９質量％であるのが好ましい。溶媒量が少なすぎると充分なイオン伝導度が得られ難い場合があり、一方、多すぎる場合には、溶媒の揮発による電解液中のイオン濃度が変化し易くなり、安定したイオン伝導度が得られ難いからである。より好ましくは１．５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、より一層好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８５質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下、より一層好ましくは６５質量％以下である。
【００５８】
なお、ポリマーゲル電解液は、従来公知の方法で成膜したポリマーに、電解液を滴下して、電解質ならびに有機溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質とを溶融、混合した後、成膜し、ここに有機溶媒を含浸させる方法などにより製造することができる。一方、真性ポリマー電解質は、予め有機溶媒に溶解させた電解質溶液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質とを溶融し、混合して成形する方法などにより製造することができる。
【００５９】
上記一般式（１）で表されるイオン性化合物や上述した他の電解質が、非プロトン性有機溶媒に溶解し難い場合には、イオン性化合物や他の電解質の溶解度を向上させるため、電解液に溶解助剤を加えてもよい。溶解助剤としては特に限定されないが、例えば、アミン系化合物が好ましい添加剤として挙げられる。具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジエチルブチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ＤＡＢＣＯ(ジアザビシクロオクタン)、ＤＢＵ(ジアザビシクロウンデセン)、ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）およびＮ−メチルイミダゾール等が挙げられ、好ましくは、ＤＢＵ、ＴＭＥＤＡおよびＮ−メチルイミダゾールである。
【００６０】
助剤の配合量は、一般式（１）で表されるイオン性化合物と他の電解質の合計１００質量部に対して、０．０１質量部以上、５０質量部未満とするのが好ましい。より好ましくは０．０５質量部以上、２０質量部以下であり、さらに好ましくは０．１質量部以上、１０質量部以下である。
【００６１】
上記一般式（１）で表されるイオン性化合物は、上述のように電解質の主成分として用いてもよいが、電解液の添加剤として用いてもよい。
【００６２】
一般式（１）のイオン性化合物を添加剤として用いる場合、添加剤の使用量は、後述する主たる電解質と添加剤との合計１００質量％中０．０１質量％以上、５０質量％未満とするのが好ましい。添加剤量が多すぎる場合は、電荷の移動効率を低下させたり、電解液中でイオン性化合物が析出してしまい、電極などに悪影響を及ぼすことがある。また、多量の使用はコストの上昇を招く。一方、少なすぎる場合には、電解液の分解抑制や、電極の劣化抑制および耐電特性の向上など、添加剤を用いることによる効果が得られ難い。好ましくは０．１質量％以上、４０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上、２５質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上、１０質量％以下である。
【００６３】
本発明の添加剤と共に用いられる主たる電解質は、電解液中でイオンに解離して、電荷のキャリアとして機能するものである。主たる化合物としては、上記他の電解質として例示した化合物が使用可能である。
【００６４】
電解液中における電解質濃度（一般式（１）で表される添加剤と、主たる電解質の総量）は、０．０１質量％以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１質量％未満であると、イオン伝導度が低くなるため好ましくない。より好ましくは０.５質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以上、さらに一層好ましくは５質量％以上である。また、電解液中における電解質濃度は、５０質量％以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは４０質量％以下である。
溶媒としては、上述の非プロトン性溶媒を用いればよい。また、電解質の溶解度を向上させるため、上記溶解助剤を用いてもよい。
【００６５】
＜蓄電デバイス＞
本発明の蓄電デバイスは、一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］−（式（１）中、Ｋｔ+はオニウムカチオンおよび／または無機カチオンを表す）で表されるイオン性化合物、及び、非プロトン性有機溶媒を含み、所定の条件下でＬＳＶ測定を行ったときに６．９Ｖ〜１３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）で耐電圧性を示す本発明の電解液を含むところに特徴を有するものである。
【００６６】
上記構成を有する本発明の蓄電デバイスは、満充電時の正極電位が４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上であるのが好ましく、より好ましくは４．３Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．６Ｖ以上であり、さらに一層好ましくは５．０Ｖ以上である。したがって、本発明の蓄電デバイスは、高い電位まで充電することができる。また、本発明の蓄電デバイスは、このような高電位で稼動させても電解液並びに電極の劣化が生じ難いため、エネルギー密度の高いものである。
【００６７】
なお、これらのデバイスでは、耐電圧特性の高い電解液を使用することが蓄電容量の増加につながる。例えば、水を溶媒として用いる従来の他の蓄電デバイスでは、水の電気分解を防ぐために使用電圧が低く設定されており、高耐電圧な電解質を用いるメリットは少ない。しかしながら、リチウムイオンバッテリー、リチウムイオンキャパシタ、および、電気二重層キャパシタでは非水電解液を用いており、また、高耐電圧な電解液を用いることで高容量化を図ることができる。このことから、これらのデバイスに対しては更なる高容量化が求められている。したがって、本発明の電解液をこれらの蓄電デバイスに用いれば高耐電圧化が達成でき、デバイスの高容量化を実現できると考えられる。よって、本発明では、特に、リチウムイオンバッテリー、リチウムイオンキャパシタ、および、電気二重層キャパシタに本発明の電解液を用いることとしている。
【００６８】
満充電時の正極電位は、Ｌｉ金属を基準電極（参照電極）とし、任意の材料からなる正極を作用電極とし、一般的なポテンショスタットを用いて、二極間の電位を測定することにより求められる。なお、基準電極としてＬｉ金属以外の材料を用いる場合には、標準電極電位の値を基に、実測値をリチウム基準で測定した正極電位に換算することができる。例えば、Ａｇ電極を基準電極に用いた場合（Ａｇ／Ａｇ＋、標準電極電位：０．７９９Ｖ）、Ｌｉ金属を基準電極とする場合（Ｌｉ／Ｌｉ＋、標準電極電位：−３．０４５Ｖ）とは、電位が約３．８Ｖ異なるので、実測値に３．８Ｖを加えれば、リチウム基準で測定した正極電位に換算することができる。
【００６９】
また、本発明の蓄電デバイスの耐電圧は６Ｖ（リチウム基準、銀基準で２．２Ｖ）以上であるのが好ましい。より好ましくは７Ｖ以上であり、さらに好ましくは８Ｖ以上であり、より一層好ましくは１０Ｖ以上である。本発明の蓄電デバイスは６Ｖ以上でも安定に稼動させることができ、また、高エネルギー密度を有する。なお、ここで耐電圧とは、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。なお、本明細書では、以下に説明するリニアスィープボルタンメトリーにより測定される分解電位の値を本発明の蓄電デバイス（リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ）の耐電圧とする。
【００７０】
リニアスィープボルタンメトリーは、所定の電解質（一般式（１）で表されるイオン性化合物と上述した他の電解質との総量）のプロピレンカーボネート溶液、あるいは、γ−ブチロラクトン溶液を電解液とし、グラッシーカーボン電極（電極表面積：１ｍｍφ（０．７８５ｍｍ2））を作用極、Ａｇ電極を参照極、白金電極を対極とし、塩橋を備えた３極式の電気化学セルと、スタンダードボルタンメトリツール（「ＨＳＶ−１００」、北斗電工社製）を使用し、温度３０℃のグローブボックス中で、掃引速度：１００ｍＶ／ｓ、掃引範囲：−５Ｖ〜１０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）で行い、０．０３ｍＡの電流が流れたときの分解電位（耐電圧）を測定する。なお、自然電位より高電位側に走査させた場合には酸化分解電位が測定でき、自然電位より低電位側に走査させた場合には還元分解電位が測定できる。電解液の濃度は、カチオンＫｔ+がオニウムカチオンである場合は１ｍｏｌ／Ｌ、カチオンＫｔ+が無機カチオン（金属等）である場合は０．７ｍｏｌ／Ｌとする。
【００７１】
本発明の蓄電デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、瞬停用電源装置、動力回生用電源装置、太陽電池、バックアップ電源装置等の各種用途に好適に用いることができるものである。
【００７２】
本発明の電解液を用いてなる蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、及び、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられるが、これらの内、（１）リチウムイオン二次電池、（２）電気二重層キャパシタ、及び、（３）リチウムイオンキャパシタについてより詳しく説明する。
【００７３】
（１）リチウムイオン二次電池
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明の電解液を基本構成要素として構成されるものである。本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、上記電解液が、リチウムイオンと、テトラシアノボレート；［Ｂ（ＣＮ）4］−と、非プロトン性有機溶媒とを含むところに特徴を有する。上記構成を有するリチウムイオン二次電池は、高電圧下で充放電を繰返しても安定に作動し得る。
【００７４】
このようなリチウムイオン二次電池としては、水電解質以外のリチウムイオン二次電池である非水電解質リチウムイオン二次電池であることが好ましい。このリチウムイオン二次電池は、後述する負極活物質としてグラファイトなどの炭素材料を用い、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2などの金属酸化物を含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウムイオン二次電池では、充電時には、負極において、例えばＣ6Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、一方、正極表面では、例えばＣｏＯ2＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ2の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。一方、放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へと電流が流れることになる。このように、リチウムイオン二次電池では、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池に備えられる電解液は、リチウムイオンと、テトラシアノボレートと、非プロトン性有機溶媒とを含む。リチウムイオンと、テトラシアノボレートとは、電解液中でそれぞれ電荷のキャリアとして機能する。特に、テトラシアノボレートは、耐電特性に優れ（正極側の耐電圧性の向上効果）、高電圧下の使用においても分解され難い。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、高電圧下でも安定に稼動させることができ、高いエネルギー密度を有するものとなる。
【００７６】
本発明のリチウムイオン二次電池の電解液としては、本発明の電解液を用いるのが好ましい。本発明に係る電解液中に含まれるリチウムイオンとテトラシアノボレートは、これらのアニオンおよび／またはカチオンを含む化合物に由来するものである。これらのイオンを生成する化合物は、一般式（１）で表されるイオン性化合物に由来するものであってもよく、他の電解質に由来するものであってもよい。なお、一般式（１）のイオン性化合物にリチウムイオンが含まれていない場合、本発明に係る電解液に含まれるリチウムイオンは、他の電解質に由来するものとなる。
【００７７】
電解液中におけるリチウムイオンの濃度は、５．０×１０-4質量％以上、５質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは２．５×１０-3質量％以上であり、さらに好ましくは１．０×１０-3質量％以上であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。一方、テトラシアノボレートの濃度は、０．１質量％以上、５０質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。リチウムイオン、テトラシアノボレートのいずれも、電解液中における存在量が少なすぎる場合には、所望の電気伝導度が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎる場合には、特に、低温域（約−２０℃）において顕著となるが、電解液の粘度が上昇し、電荷の移動効率を低下させたり、電解液中でリチウムテトラシアノボレートが析出し、電極などに悪影響を及ぼすことがある。また、多量の使用はコストの上昇を招く。
【００７８】
なお、電解液中における上記一般式（１）で表されるイオン性化合物および他の電解質の濃度は、リチウムイオン量およびテトラシアノボレート量が上記範囲となる限り特に限定されないが、例えば、Ｋｔ+がオニウムカチオンである一般式（１）のイオン性化合物濃度は、０．０１質量％以上であり、５０質量％未満であるのが好ましい。電解質の濃度が上記範囲である場合には、良好な電気伝導度を示すので好ましい。なお、イオン性化合物の濃度は、０．０５質量％以上であるのがより好ましく、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。濃度が低すぎると、所望の電気伝導度が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎる場合には、特に、低温域（約−２０℃）において顕著となるが、電解液の粘度が上昇し、電荷の移動効率を低下させたり、電解液中でイオン性化合物が分離、析出し、電極などに悪影響を及ぼすことがある。また、多量のイオン性化合物の使用はコストの上昇を招く。
【００７９】
また、本発明のリチウムイオン二次電池では、電解質として上述のポリマー電解質またはポリマーゲル電解液を用いてもよい。ポリマー電解質とは、基材となるポリマーに電解質を担持させたものであり、例えば、本発明の電解液をポリマーに含浸させたポリマー電解質（ポリマーゲル電解液）や、一般式（１）のイオン性化合物や上記他の電解質を基材ポリマーに固溶させたもの（真性ポリマー電解質）が挙げられる。本発明においては、リチウムイオンとテトラシアノボレートとを含むポリマー電解質を用いるのが好ましい。上記ポリマー電解質の基材となるポリマーとしては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル系の共重合体などが挙げられ、中でも、ポリエチレンオキシドが好ましく用いられる。
【００８０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とを有している。正極と負極との間には両者の接触による短絡を防止するため、セパレータが設けられている。
【００８１】
正極、負極は、それぞれ、集電体と、正極活物質または負極活物質、導電剤、および、結着剤（バインダー物質）などから構成され、各電極は、これらの材料を、正極集電体上に、薄い塗布膜、シート状又は板状に成形することで形成される。
【００８２】
正極は、特に制限されず、公知の正極が使用でき、例えば、正極集電体、正極活物質、導電剤および結着剤などで構成されたものが用いられる。正極集電体としては、例えば、アルミニウムやステンレス鋼などを例示することができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＶＯ4，ＬｉＣｏＰＯ4，ＬｉＣｏＶＯ4，ＬｉＣｒＭｎＯ4，ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜０．５），ＬｉＣｒ0.2Ｎｉ0.4Ｍｎ1.4Ｏ4，ＬｉＰｔＯ3，ＬｉxＦｅ2（ＳＯ4）3，ＬｉＦｅＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＭｎ1.6Ｎｉ0.4Ｏ4，ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2，ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2，ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2，ＬｉＮｉＯ2，Ｌｉ1+x（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2）1-xＯ2などを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＣｏＯ2，ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＣｏＰＯ4，ＬｉＮｉＰＯ4，ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2およびＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2，ＮＭＣ（＝ＬｉＮｉＭｎＣｏ）1/302，ＮＣＡ（＝Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05）Ｏ2が好ましい。なお、高出力化のためには、４Ｖ以上の高電位を有する材料を正極材料として用いるのが好ましい。高電位を有する材料としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2（４．２Ｖ）、ＬｉＣｒxＭｎ2-xＯ4（０＜ｘ＜０．５）（４．２Ｖ）、ＬｉＣｒ0.2Ｎｉ0.4Ｍｎ1.4Ｏ4（４．７Ｖ）、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4（４．７Ｖ）、ＬｉＣｏＰＯ4（４．８Ｖ）、ＬｉＮｉＰＯ4（５．１Ｖ）、ＮＭＣ（＝ＬｉＮｉＭｎＣｏ）1/302（４．２Ｖ）、ＮＣＡ（＝Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05）Ｏ2（４．２Ｖ）などが挙げられる。
【００８３】
正極活物質は粉末状（粒状）であるのが好ましく、１０ｎｍ以上、５００μｍ以下の粒子径を有するものであるのが好ましい。粒子径は２０ｎｍ以上、１００μｍ以下であるのがより好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ以上、５０μｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上、３０μｍ以下であり、一層好ましくは１０μｍ以下である。ここで平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積平均粒子径の値である。また、販売者の公称値を参考にしてもよい。
【００８４】
負極も特に制限されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知の負極はいずれも使用可能であるが、具体的には、負極集電体、負極活物質、導電剤および結着剤などから構成されるものが好ましく用いられる。これらの材料は、正極も同様であるが、負極集電体上に、薄い塗布膜、シート状又は板状に成形することで形成される。
【００８５】
負極集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼等が挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、アモルファスカーボン、コークスおよびメソフェーズピッチ系炭素繊維、グラファイト、非晶質炭素であるハードカーボン、Ｃ−Ｓｉ複合材料などの炭素材料や、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム−タリウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金等のリチウム合金や、チタン、錫、鉄、モリブデン、ニオブ、バナジウム及び亜鉛等の１種若しくは２種以上を含む金属酸化物並びに金属硫化物が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
【００８６】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上させられる点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量は、使用する活物質の種類によっても異なるが、正極又は負極活物質１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部とするのが好ましく、３質量部〜５質量部であるのがより好ましい。
【００８７】
バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、使用する活物質の種類によっても異なるが、正極又は負極活物質１００質量部に対して、０．５質量部〜１０質量部とするのが好ましく、３質量部〜５質量部であるのがより好ましい。
【００８８】
上記正極及び負極の成形方法としては、例えば、（１）正極または負極の電極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックの混合物に、バインダー物質を添加混合した後、それぞれの集電体上に塗布し、プレス成形する方法、（２）電極活物質とバインダー物質を混合、成型し、集電体と一体化した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体として電極とする方法等が好適である。なお、炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合には、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【００８９】
本発明のリチウムイオン二次電池では、正極と負極との間にセパレータを挟み込む方法、または、保持手段を用いて、各電極を、間隔を隔てて対向させる方法等により、正極と負極との接触や短絡を防ぐことが好ましい。
【００９０】
セパレータとしては、使用温度域において上記一般式（１）のイオン性化合物やその他の電解質等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、紙；ポリオレフィン（ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、アラミド等の有機系材料；アラミド繊維等の有機多孔質系材料；ガラス繊維等の無機系材料；等が好適である。特に蓄電デバイスを高電圧下で作動させる場合は、高い絶縁性が求められるため、無機系材料やポリオレフィン系材料、あるいは、これらの混合物からなるセパレータが好適である。絶縁性の観点からは、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、ポリエチレン（ＰＥ）膜、または、これらの膜を積層した積層膜（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層膜等）；ポリオレフィン系材料と無機系材料との混合物の成形体；セルロースを含有する多孔質シートに、上記有機系材料を塗布あるいは含浸させてなるもの；等がセパレータとして好適である。
【００９１】
尚、従来の電解液に用いられていたＬｉＰＦ６などの電解質は、電解液中に含まれる微量の水分でも分解してフッ化水素（ＨＦ）を生じる。このフッ化水素は、電極活物質を溶解させるのみならず、ガラス繊維等のセパレータ用無機系材料と反応し、溶解させるため、蓄電デバイスの内部抵抗を増大してしまうといった問題があった。しかしながら、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物のアニオン（ＴＣＢ）には、フッ素（Ｆ）が含まれていないため、セラミック等の金属酸化物やガラス繊維等の絶縁性無機系材料もセパレータ材料として用いることができる。絶縁性無機系材料は単独で用いてもよく、また、フィラーとして有機物に混合した形態でも用いることができる。
【００９２】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とを有していればよく、また、正極と負極と電解液とを一つの単位とするセルを複数備えたものであってもよい。上記構成を備えるものであれば、本発明のリチウムイオン二次電池の形状は限定されず、コイン型、捲回円筒型、積層角型、アルミラミネート型等従来公知の形状がいずれも採用できる。また、上記外装ケースも特に限定されず、アルミ製、スチール製のものなど従来公知のものを採用すればよい。
【００９３】
本発明のリチウムイオン二次電池は、セパレータを介して対向する正極と負極と、これらの電極間を満たす電解液を基本構成要素として構成されている。本発明のリチウムイオン二次電池においては、各電極におけるリチウムイオンの吸蔵、放出により、正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって、電気エネルギーが蓄積され、また、取り出される。
【００９４】
（２）電気二重層キャパシタ
電気二重層キャパシタは、分極性電極（負極、正極）及び電解液を基本構成要素として構成されているものである。
【００９５】
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータを介して対向する一対の分極性電極と、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物と非プロトン性溶媒とを含む本発明の電解液を有するところに特徴を有する。なお、上記一般式（１）で表されるイオン性化合物は、カチオンＫｔ＋がオニウムカチオンであるのが望ましい。また、本発明の電気二重層キャパシタでは、電解質として上述のポリマー電解質またはポリマーゲル電解質を用いてもよい。
上記構成を有する電気二重層キャパシタは、従来に比べて満充電時の正極電位が高く、且つ、高電圧下で充放電を繰返しても安定に作動し得る。
【００９６】
本発明の電気二重層キャパシタにおいて、対向する一対の分極性電極は、一方が正極、他方が負極としてそれぞれ機能する。分極性電極は、集電電極上に設けられるものであり、正極あるいは負極の電極活物質、導電剤、および結着剤（バインダー物質）などから構成され、各電極は、これらの材料を、集電電極上に、薄い塗布膜、シート状又は板状に成形することで形成される。
【００９７】
電極活物質としては、活性炭繊維、活性炭粒子の成形体、活性炭粒子等の活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体等が挙げられる。なお、負極としては、活性炭が好適であり、正極としては活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。これらの中でも活性炭が好ましく、活性炭としては、平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるものが好ましい。ここで平均細孔径とは、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定される値である。活性炭の比表面積としては、炭素質種による単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）、高比表面積化に伴う嵩密度の低下等により異なるが、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が５００ｍ2／ｇ〜２５００ｍ2／ｇであるのが好ましく、１０００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇがより好ましい。
【００９８】
上記活性炭の製造方法としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等の原料を炭化した後、賦活して製造する賦活法を用いることが好ましい。
【００９９】
賦活法としては、（１）炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法、（２）炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法が挙げられ、いずれを用いてもよい。
【０１００】
上記賦活法により得られた活性炭に加熱処理を行って、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電気伝導性を増加させてもよい。加熱処理は、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは５００℃〜２５００℃、より好ましくは７００℃〜１５００℃の温度で行うことが好ましい。活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等が挙げられる。これらの中でも、活性炭の形状は粒状であるのが好ましく、この場合、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点から、活性炭の平均粒子径は３０μｍ以下であるのが好ましい。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積平均粒子径の値である。また、販売者の公称値を参考にしてもよい。
【０１０１】
電極活物質としては、活性炭以外の上記比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
【０１０２】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上させられる点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量としては、活性炭の嵩密度等によっても異なるが、活性炭１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部とするのが好ましく、１０質量部〜３０質量部であるのがより好ましい。
【０１０３】
バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、活性炭の種類や形状等によっても異なるが、活性炭１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部とするのが好ましく、２質量部〜３０質量部であるのがより好ましい。
【０１０４】
集電電極は、分極性電極に蓄えられた電気容量を、外部に取り出すために用いられる。集電電極としては、アルミニウム箔や銅箔、アルミニウムやニッケルなどの金属繊維などが挙げられる。
【０１０５】
上記分極性電極（正極及び負極）の成形方法としては、例えば、（１）電極活物質である活性炭と、導電剤であるアセチレンブラックの混合物に、バインダー物質であるポリテトラフルオロエチレンを添加混合した後、集電電極上に塗布し、プレス成形する方法、（２）活性炭とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバインダー物質を混合、成型し、集電電極と一体化した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体として電極とする方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。なお、炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合には、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【０１０６】
本発明の電気二重層キャパシタでは、セパレータを分極性電極に挟み込む方法や、保持手段を用いて、各分極性電極を、間隔を隔てて対向させる方法等により、分極性電極同士の接触や短絡を防ぐことが好ましい。
【０１０７】
セパレータとしては、使用温度域において上記一般式（１）のイオン性化合物やその他の電解質等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、クラフト紙やマニラ麻紙などのセルロース繊維からなる不織布、セラミック繊維などの無機繊維からなる繊維材料、脂肪族ポリケトン繊維を含有する多孔質シート、セルロースを含有する多孔質シートにラテックス等のポリマーを含浸させたもの等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータを介して対向する一対の分極性電極と、非水電解液とを有していればよく、また、セパレータを介して対向する一対の分極性電極と非水電解液とを一つの単位とするセルを複数備えたものであってもよい。上記構成を備えるものであれば、本発明の電気二重層キャパシタの形状は限定されず、コイン型、捲回円筒型、積層角型、アルミラミネート型等従来公知の形状がいずれも採用できる。
【０１０９】
本発明の電気二重層キャパシタは、セパレータを介して対向する一対の分極性電極と、分極性電極間を満たす電解液を基本構成要素として構成されている。本発明の電気二重層キャパシタにおいては、イオンの物理的な吸・脱着により分極性電極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられることとなる。そして、蓄えられた電荷が集電電極を介して、電気エネルギーとして取り出される。
【０１１０】
（３）リチウムイオンキャパシタ
リチウムイオンキャパシタとは、一般的な電気二重層キャパシタの原理を使いながら負極材料としてリチウムイオン吸蔵可能な炭素系材料を使い、そこにリチウムイオンを添加することでエネルギー密度を向上させたキャパシタであり、正極と負極とで充放電の原理が異なり、リチウムイオン二次電池の負極と電気二重層キャパシタの正極を組み合わせた構造を有している。
【０１１１】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極と、負極と、電解液とを備え、上記正極が分極性電極であり、上記負極が、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る負極活物質を含み、上記電解液が、リチウムイオンと、テトラシアノボレート；［Ｂ（ＣＮ）4］−と、非プロトン性有機溶媒とを含むところに特徴を有する。
【０１１２】
上記構成を有するリチウムイオンキャパシタは、高電圧下で充放電を繰返しても安定に作動し得る。
【０１１３】
本発明のリチウムイオンキャパシタに備えられる電解液は、リチウムイオンと、テトラシアノボレートと、非プロトン性有機溶媒とを含む。リチウムイオンと、テトラシアノボレートとは、電解液中でそれぞれ電荷のキャリアとして機能する。特に、テトラシアノボレートは、耐電特性に優れ（正極側の耐電圧性の向上効果）、高電圧下の使用においても分解され難い。したがって、本発明のリチウムイオンキャパシタは、高電圧下でも安定に稼動させることができ、高いエネルギー密度を有するものとなる。
【０１１４】
本発明のリチウムイオンキャパシタの電解液としては、本発明の電解液を用いるのが好ましい。本発明に係る電解液中に含まれるリチウムイオンとテトラシアノボレートは、これらのアニオンおよび／またはカチオンを含む化合物に由来するものである。これらのイオンを生成する化合物は、一般式（１）：Ｋｔ+［Ｂ（ＣＮ）4］−（式（１）中、Ｋｔ+はリチウムイオンおよび／またはオニウムカチオンを表す）で表されるイオン性化合物に由来するものであってもよく、他の電解質に由来するものであってもよい。なお、一般式（１）のイオン性化合物にリチウムイオンが含まれていない場合、本発明に係る電解液に含まれるリチウムイオンは、他の電解質に由来するものとなる。
【０１１５】
電解液中におけるリチウムイオンの濃度は、５．０×１０-4質量％以上、５質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは２．５×１０-3質量％以上であり、さらに好ましくは１．０×１０-3質量％以上であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。一方、テトラシアノボレートの濃度は、０．１質量％以上、５０質量％以下であるのが好ましい。より好ましくは１質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下である。リチウムイオン、テトラシアノボレートのいずれも、電解液中における存在量が少なすぎる場合には、所望の電気伝導度が得られ難い場合があり、一方、濃度が高すぎる場合には、特に、低温域（約−２０℃）において顕著となるが、電解液の粘度が上昇し、電荷の移動効率を低下させたり、電解液中でリチウムテトラシアノボレートが析出し、電極などに悪影響を及ぼすことがある。また、多量の使用はコストの上昇を招く。
【０１１６】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極（分極性電極）と負極と電解液とを有している。正極と負極との間には両者の接触による短絡を防止するため、セパレータが設けられている。
【０１１７】
正極、負極は、それぞれ、集電電極と、正極活物質または負極活物質、導電剤、および、結着剤（バインダー物質）などから構成され、各電極は、これらの材料を、集電電極上に、薄い塗布膜、シート状又は板状に成形することで形成される。
【０１１８】
正極活物質としては、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。活性炭としては、平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるものが好ましい。ここで平均細孔径とは、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定される値である。活性炭の比表面積としては、炭素質種による単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ2）、高比表面積化に伴う嵩密度の低下等により異なるが、例えば、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が５００ｍ2／ｇ〜２５００ｍ2／ｇであるのが好ましく、１０００ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇがより好ましい。
【０１１９】
上記活性炭の製造方法としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等の原料を炭化した後、賦活して製造する賦活法を用いることが好ましい。
【０１２０】
賦活法としては、（１）炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法、（２）炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法が挙げられ、いずれを用いてもよい。
【０１２１】
上記賦活法により得られた活性炭に加熱処理を行って、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電気伝導性を増加させてもよい。加熱処理は、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは５００℃〜２５００℃、より好ましくは７００℃〜１５００℃の温度で行うことが好ましい。活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等が挙げられる。これらの中でも、活性炭の形状は粒状であるのが好ましく、この場合、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点から、活性炭の平均粒子径は３０μｍ以下であるのが好ましい。ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された体積平均粒子径の値である。また、販売者の公称値を参考にしてもよい。
【０１２２】
正極活物質としては、活性炭以外の上記比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
【０１２３】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵し、放出することが可能な材料を用いる。かかる材料としては、熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ4／３Ｔｉ5／３Ｏ4、ＴｉＳ2等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ3-fＧfＮ（Ｇ：遷移金属、ｆ：０超０．８未満の実数）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、炭素材料がより好ましい。
【０１２４】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上させられる点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量としては、活性炭の嵩密度等によっても異なるが、活性炭１００質量部に対して、５質量部〜５０質量部とするのが好ましく、１０質量部〜３０質量部であるのがより好ましい。
【０１２５】
バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、活性炭の種類や形状等によっても異なるが、活性炭１００質量部に対して、０．５質量部〜３０質量部とするのが好ましく、２質量部〜３０質量部であるのがより好ましい。
【０１２６】
集電電極は、正極（分極性電極）および負極に蓄えられた電気容量を、外部に取り出すために用いられる。正極集電電極としては、例えば、アルミニウムやステンレス鋼などが用いられ、負極集電電極としては、アルミニウム、銅、ニッケル等が用いられる。
【０１２７】
上記正極及び負極の成形方法としては、例えば、（１）正極または負極の電極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックの混合物に、バインダー物質を添加混合した後、それぞれの集電電極上に塗布し、プレス成形する方法、（２）電極活物質とバインダー物質を混合、成型し、集電電極と一体化した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体として電極とする方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。なお、炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合には、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【０１２８】
なお、上述のようにして作製した負極には、化学的方法あるいは電気化学的方法により、リチウムイオンを吸蔵させるのが好ましい。これにより負極の電位が下がるため、より広い電圧域を使用できるようになり、その結果、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度が向上する。なお、リチウムイオンを吸蔵させる方法としては、従来公知の方法がいずれも採用できるが、例えば、電解液中で、負極とリチウム金属とをセパレータを介して対向させ、定電流充電する方法、電解液中で、負極とリチウム金属とを接触させ、加熱する方法などが挙げられる。
【０１２９】
本発明のリチウムイオンキャパシタでは、正極と負極との間にセパレータを挟み込む方法、または、保持手段を用いて、各電極を、間隔を隔てて対向させる方法等により、正極と負極との接触や短絡を防ぐことが好ましい。
【０１３０】
セパレータとしては、使用温度域において上記一般式（１）のイオン性化合物やその他の電解質等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタのセパレータとして例示したものが好適である。
【０１３１】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極と負極と電解液とを有していればよく、また、正極と負極と電解液とを一つの単位とするセルを複数備えたものであってもよい。上記構成を備えるものであれば、本発明のリチウムイオンキャパシタの形状は限定されず、コイン型、捲回円筒型、積層角型、アルミラミネート型等従来公知の形状がいずれも採用できる。
【０１３２】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、セパレータを介して対向する正極と負極と、これらの電極間を満たす電解液を基本構成要素として構成されている。本発明のリチウムイオンキャパシタにおいては、イオンの物理的な吸・脱着により正極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられ、一方、負極では、負極活物質にリチウムイオンが吸蔵されることにより電荷が蓄えられる。そして、蓄えられた電荷が集電電極を介して、電気エネルギーとして取り出されると、正極に付着したイオンは電極から離れ、負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンも放出される。
【実施例】
【０１３３】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。【０１３４】
［ＮＭＲ測定］
Varian社製「Unity Plus」（400ＭＨｚ）を用いて、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、プロトンおよびカーボンのピーク強度に基づいて試料の構造を分析した。11Ｂ−ＮＭＲスペクトルの測定には、Bruker社製「Advance 400M」（400ＭＨｚ）を使用した。【０１３５】
［イオン伝導度の測定］
下記製造例で得られたイオン性化合物をγ−ブチロラクトン（GBL）又はプロピレンカーボネート（PC）に溶解させ、濃度３５質量％のイオン性化合物溶液を調製した。【０１３６】
インピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製「SI1260」）を用い、ＳＵＳ電極を使用して、２５℃の温度条件下、複素インピーダンス法により、イオン性化合物溶液のイオン電導度の測定を行った。【０１３７】
［熱分解開始温度の測定］
下記製造例で得られたイオン性化合物１０ｍｇをアルミパンに入れ、５℃／ｍｉｎで昇温し、初期質量から２％減少したときの温度を示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製「EXSTAR6000 TG/DTA」）を用いて測定した。【０１３８】
製造例１  イオン性化合物１の合成
攪拌装置、還流管および抜き出し装置、滴下ロートを備えた容量１Ｌのナスフラスコに、予め加熱乾燥しておいたトリエチルメチルアンモニウムクロリド（Ｅt3ＭeＮＣｌ）３０．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えた。容器内を窒素置換した後、トリメチルシリルシアニド（ＴＭＳＣＮ）１０９．０ｇ（１１００ｍｍｏｌ）を室温で加え、攪拌し、混合した。次いで、滴下ロートから三塩化ホウ素の１ｍｏｌ／Ｌ ｐ−キシレン溶液２００ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を１５０℃まで加熱し、副生するトリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣｌ、沸点：約５７℃）を還流抜き出し部から抜き出しながら反応を行った。【０１３９】
３０時間加熱攪拌した後、ダイアフラムポンプで反応容器内を減圧し、還流抜き出し部からＴＭＳＣＮのｐ−キシレン溶液を留去した。その後、攪拌装置を備えた５００ｍＬのビーカーに、粗生成物４５ｇと酢酸エチル２２５ｇを入れ、５分間攪拌して溶解させた後、ここに、活性炭１３５ｇ（日本エンバイロケミカル社製のカルボラフィン（登録商標））を加え、１０分間攪拌した。得られた活性炭懸濁液をメンブレンフィルター（０．２μｍ、PTFE製）でろ過し、溶媒を留去し、得られた白黄色固体を、８０℃で３日間減圧乾燥して、目的物であるトリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレート（TEMATCB、淡黄色固体）を得た（収量：３７．９ｇ（１６４ｍｍｏｌ）、収率：８２％、融点：１１５℃）。【０１４０】
上記測定方法によって得られたトリエチルメチルアンモニウムテトラシアノボレートの各種物性を測定した。結果は以下の通りである。
イオン伝導度（２５℃）：０．０１８Ｓ／ｃｍ
熱分解開始温度：２８０℃
1H-NMR（d6−DMSO）δ 3.23（q，J＝6.8Hz，6H），2.86（s，3H），1.18（t，J＝6.8Hz，9H）
13C-NMR（d6−DMSO）δ 112.5（m），55.2（s），46.2（s），7.7（s）
11B-NMR（d6−DMSO）δ -39.6（s）【０１４１】
製造例２  イオン性化合物２（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート）の合成
攪拌装置、滴下漏斗、および、還流管を備えた容量５０ｍｌのフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気下室温で、ここに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド３．０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）、シアン化亜鉛（II）９．２６ｇ（７８．９ｍｍｏｌ）、トルエン１０ｍｌ、三臭化ホウ素２．８ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）を加えた後、１３０℃のオイルバスで内容物を加熱しながら２日間攪拌した。２日後、フラスコ内のトルエンを減圧留去し、黒色固体を得た。得られた固体を乳鉢で粉砕した後、攪拌装置を備えたビーカーに入れ、ここにクロロホルム２００ｍｌを２回加えて、生成物をクロロホルム層に抽出した。次いで、得られたクロロホルム溶液を分液ロートに移し、２００ｍｌの水で洗浄した後、有機層を分離し、エバポレーターで濃縮し、油状の粗生成物を得た。これを、中性アルミナを充填剤とするカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ジエチルエーテルとクロロホルムの混合溶液）で精製し、生成物の含まれる留分を分取し、溶媒を留去し、乾固させて、生成物である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（EMIMTCB）を得た（黄色油状物、収量：１．０ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、収率：３８％、融点：１５℃）。
1H-NMR（d6−DMSO）δ 8.41（s，1H），7.34（d，J＝21.6Hz，2H），3.81（s，3H），1.45（t，J＝7.2Hz，3H）
13C-NMR（d6−DMSO）δ 136.5（s），132.2（m），122.9（s），45.8（s），36.8（s），15.4（s）
11B-NMR（d6−DMSO）δ -39.6（s）【０１４２】
製造例３  イオン性化合物３（リチウムテトラシアノボレート）の合成
攪拌装置、還流管および抜き出し装置、滴下ロートを備えた容量１Ｌのナスフラスコに、予め加熱乾燥しておいたトリブチルアンモニウムクロリド４４．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を加えた。容器内を窒素置換した後、トリメチルシリルシアニド（ＴＭＳＣＮ）１０９．０ｇ（１１００ｍｍｏｌ）を室温で加え、攪拌し、混合した。次いで、滴下ロートから三塩化ホウ素の１ｍｏｌ／Ｌ ｐ−キシレン溶液２００ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後、反応容器を１５０℃まで加熱し、副生するトリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣｌ、沸点：約５７℃）を還流抜き出し部から抜き出しながら反応を行った。【０１４３】
３０時間加熱攪拌した後、ダイアフラムポンプで反応容器内を減圧し、還流抜き出し部からＴＭＳＣＮのｐ−キシレン溶液を留去した。その後、攪拌装置を備えた５００ｍＬのビーカーに、粗生成物４５ｇと酢酸エチル２２５ｇを入れ、５分間攪拌して溶解させた後、ここに、活性炭１３５ｇ（日本エンバイロケミカル社製のカルボラフィン（登録商標））を加え、１０分間攪拌した。得られた活性炭懸濁液をメンブレンフィルター（０．２μｍ、PTFE製）でろ過し、溶媒を留去し、乾燥して、目的物であるトリブチルアンモニウムテトラシアノボレート（黄色固体）を得た（収量：４８．２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、収率：８０％）。【０１４４】
上記測定方法によって、得られたトリブチルアンモニウムテトラシアノボレートの各種物性を測定した。結果は以下の通りである。
1H-NMR（d6−DMSO）δ 2.98(m，6H)，1.4〜1.8(m，6H)，1.2〜1.3(m，6H)，0.94(m，9H)
13C-NMR（d6−DMSO）δ 121.9(m)，52.7(s)，26.2(s)，20.3(s)，14.4(s)
11B-NMR（d6−DMSO）δ -39.6(s)【０１４５】
次いで、攪拌装置を備えた容量５００ｍｌのビーカーに、得られたトリブチルアンモニウムテトラシアノボレート４８．２ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、酢酸ブチル２００ｇ、水酸化リチウム１水和物４．６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）および超純水２００ｇを加え、１時間攪拌した。その後、混合液を分液ロートに移し、静置すると、混合液は２層に分離した。この内、下層（水層）を分離、濃縮して得られた淡黄色固体をアセトニトリル２００ｇと混合し、攪拌した。その後、得られた溶液をメンブレンフィルター（０．２μｍ、PTFE製）でろ過し、溶媒を留去することで、目的物であるリチウムテトラシアノボレート（LiTCB、白色固体）を得た（収量：１３．６ｇ（１１２ｍｍｏｌ）、収率：７０％）。なお、得られた白色固体は、１５０℃で３日間減圧乾燥した。
7Li-NMR（d6−DMSO）δ 0.02（s）
13C-NMR（d6−DMSO）δ 121.9（m）
11B-NMR（d6−DMSO）δ -39.6(s)【０１４６】
実験例１  イオン伝導度の測定
実験例１−１
製造例１で得られたイオン性化合物１（TEMATCB）をプロピレンカーボネート（ＰＣ）に溶解させて、表１に示す濃度の電解液を調製し、−２０℃、０℃、２５℃におけるイオン伝導度の測定を行った。【０１４７】
イオン伝導度の測定は、濃度の異なる６種類の測定用試料溶液を用いたこと以外は上述の方法に従って行った。結果を表１並びに図１に示す。
【表１】
2011049184.tif 000009
【０１４８】
図１より、いずれの温度においても、イオン性化合物濃度の上昇と共にイオン伝導度も高まるが、約５０質量％の濃度で最大のイオン伝導度を示した後は、濃度の増加にしたがって徐々にイオン伝導度は低下する傾向にあることがわかる。このように高濃度側でイオン伝導度が低下するのは、イオン性化合物濃度の増加による電解液粘度の上昇、電解液中に解離状態で存在するイオン性化合物量の減少、あるいは、イオン性化合物の析出により、電解液中でキャリアとなり得るイオン数が減少したためと考えられる。【０１４９】
実験例１−２
製造例２で得られたイオン性化合物２（EMIMTCB）をプロピレンカーボネート（PC）に溶解させて、表２に示す濃度の電解液を調製し、実験例１−１と同様にして、２５℃におけるイオン伝導度の測定を行った。なお、濃度１００質量％とは、イオン性化合物２のみで電解液を調整し（溶媒なし）、イオン伝導度の測定を行ったことを意味する。結果を表２、図２に示す。
【表２】
2011049184.tif 000010
【０１５０】
表２より、実験例１−１と同様、イオン伝導度は、イオン性化合物濃度の増加にしたがって低下する傾向があり、５０質量％以下の濃度で、良好なイオン伝導性能を示すことがわかる。【０１５１】
実験例２  耐電圧範囲  ＬＳＶ測定(リニアースィープボルタンメトリー)
実験例２−１
製造例１で得られたイオン性化合物１（TEMATCB）を用いて耐電圧範囲の測定を行った。【０１５２】
耐電圧範囲の測定は、グローブボックス中３０℃雰囲気下、３極式電気化学セルと、スタンダードボルタンメトリツール（「ＨＳＶ−１００」、北斗電工社製）を使用してＬＳＶ測定を行い、電流値が０．０３ｍＡとなったときの電位を酸化分解電位とした。結果を図３に示す。なお、測定条件は下記の通りである。【０１５３】
（測定条件）
作用極：グラッシーカーボン電極（ＢＡＳ社製、品番：１１−２４１１、電極表面積１ｍｍφ（０．７８５ｍｍ2））
参照極：Ａｇ電極（参照液：硝酸銀および過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液（硝酸銀濃度０．０１Ｍ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム濃度０．１Ｍ））
対極：白金電極
塩橋：０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液
イオン性化合物濃度：１ｍｏｌ／Ｌ（２４質量％）
溶媒：プロピレンカーボネート
掃引速度：１００ｍＶ／ｓ
掃引範囲：自然電位〜±５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）【０１５４】
実験例２−２
製造例１で得られたイオン性化合物１(TEMATCB)を、酢酸ブチルを溶媒とする再結晶法で精製したものを試料としたこと、スタンダードボルタンメトリツール（「ＨＺ−３０００」、北斗電工社製）を使用したこと、電圧を−５Ｖから１０Ｖ（Ａｇ／Ａｇ＋基準）まで掃印したこと以外は、実験例２−１と同様の条件でＬＳＶ測定を行った。このとき得られた結果を実験例２−１のＬＳＶ測定結果と合わせて図４に示す。【０１５５】
（再結晶方法）
ＴＥＭＡＴＣＢ１０ｇに対して、酢酸ブチルを１０ｇ加え、この溶液を８０℃、１時間攪拌した。得られた溶液を−１５℃で２時間静置し、析出した白色固体をろ別することでＴＥＭＡＴＣＢを精製した（再結晶精製品、収量：４．０ｇ、収率４０％）。
図４より、実験例２−２（再結晶精製品）では、実験例２−１と比較して、電圧掃引時のピーク電流値が小さいことがわかる（実験例２−１：０．０１１ｍＡ、実験例２−２：０．００５ｍＡ）。これは、再結晶精製により不純物が低減したためであると考えられる。この結果から、再結晶を行うことでより高性能な電解液が得られることが分かった。【０１５６】
実験例２−３、２−４
製造例１で得られたイオン性化合物１(TEMATCB)を用いて、下記手順に従って電気分解法による精製を行い、電気分解法による精製の前後の試料についてＬＳＶ測定を行った。結果を図５に併せて示す（電気分解法による精製後の試料：実験例２−３、電気分解法による精製前の試料：実験例２−４）。【０１５７】
（電気分解法）
ＴＥＭＡＴＣＢの２５質量％プロピレンカーボネート溶液を使用し、スタンダードボルタンメトリツール（「ＨＺ−３０００」、北斗電工製）を用い、作用極：グラッシーカーボン（ＢＡＳ社製、品番：１１−２４１１、電極表面積：１ｍｍφ（０．７８５ｍｍ2）、参照極：Ａｇ電極（参照液：硝酸銀および過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液（硝酸銀濃度０．０１Ｍ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム濃度０．１Ｍ））、対極：白金電極、塩橋：０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液を用い、１００ｍＶ／ｓｅｃで０Ｖから５Ｖまで（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）掃引した。【０１５８】
図５より、電気分解精製を行うことで、電気分解精製前の試料（実験例２−４）において１〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）付近に見られていたピーク電流が大きく低減し、０．００４ｍＡを下回ることがわかった（実験例２−３）。この結果から、本発明の電解液を、電気分解精製工程に供することで、より高性能な電解液が得られることが分かった。【０１５９】
実験例２−５
スタンダードボルタンメトリツール（「ＨＺ−３０００」、北斗電工社製）を使用したこと、電圧を−５Ｖから１０Ｖ（Ａｇ／Ａｇ＋基準）まで掃印したこと以外は、実験例２−１と同様の条件でＬＳＶ測定を行った。結果を図６に示す。【０１６０】
図６より、実験例２−５では１０Ｖまで電圧を上げて測定を行ったが、０．０３ｍＡを超える電流は観測されなかった。これをリチウム電極基準に換算すると約１３．８Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）となり、当該電解液を備える本発明の電気二重層キャパシタは、約１４Ｖ程度の高い電圧範囲で稼動させても電解液並びに電極の劣化が生じ難いため、従来の電気二重層キャパシタに比べて、高いエネルギー密度を有するものと考えられる。【０１６１】
実験例２−６
イオン性化合物として、市販のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF4、キシダ化学製）を用いたこと以外は、実験例２−１と同様にしてＬＳＶ測定を行った（電解液：１．０ＭのTEMABF4 プロピレンカーボネート溶液、TEMABF4濃度：２５質量％）。結果を図７に示す。【０１６２】
図３より、実験例２−１（TEMATCB）では、５Ｖ付近でも電流は観測されておらず、さらに、５Ｖを超える電圧範囲でも電流は観測されなかった。これをリチウム電極基準に換算すると約８．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となり、当該電解液を備える本発明の電気二重層キャパシタは、約９Ｖ程度（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の高い電圧範囲で稼動させても電解液並びに電極の劣化が生じ難いため、従来の電気二重層キャパシタに比べて、高いエネルギー密度を有するものと考えられる。【０１６３】
これに対して、実験例２−６では（図７、TEMABF4）、２．４１Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）において０．０３ｍＡの電流値が観測されており、この時点で酸化分解電位に到達したことが確認できる。これをリチウム電極基準で換算すると約６．２Ｖとなる。したがって、実験例２−６の電解液を備える電気二重層キャパシタでは、６．２Ｖ以上の電圧範囲では電解液の分解が生じるため、高電圧範囲では稼動させ難いものであることがわかる。これらの結果より、TEMABF4を電解質として含む従来の電気二重層キャパシタに比べて、本発明の電気二重層キャパシタは高い電圧域で安定に作動し得ることがわかる。【０１６４】
なお、実用的には、実験例２−６の電解液を備えた電気二重層キャパシタは、長期間の安定性や安全性を考慮して、満充電時の正極電位が４．２Ｖ程度（リチウム基準）となる範囲で使用することが推奨されている。実験例２−６における分解開始電位が６．２Ｖ（リチウム基準）であるという実験結果を考慮すると、上記測定値から２．０Ｖ程度低い電位が、安全性を考慮した実用的な満充電時の正極電位となる。【０１６５】
これに対して、実験例２−１の結果より、リチウム電極換算で８．８Ｖまでは分解が生じておらず安定であることから、実験例２−１の場合には、満充電時の正極電位は６．８Ｖ程度（リチウム基準）でも安全に使用できると考えられる。【０１６６】
実験例３  サイクリックボルタンメトリー
電気二重層キャパシタのフルセル評価及びリチウムイオンキャパシタのハーフセル評価としてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。【０１６７】
なお、本実験例では、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタでの基礎性能を評価するため、これらのデバイスで用いられる電極と同等の電極、セパレータを用いて実験を行った。したがって、本実験結果からは、電気二重層キャパシタにおける充放電特性、および、リチウムイオンキャパシタのハーフセル条件における充放電特性を評価することができる。【０１６８】
実験例３−１
上記製造例１で得られたイオン性化合物１（TEMATCB）を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行った。【０１６９】
サイクリックボルタンメトリーは、２５℃雰囲気下、３極セルを電極として電気化学計測装置（「ＨＺ−３０００」、北斗電工社製）を用いて行った。なお、３極セルにおける作用極および対極には活性炭素繊維布（比表面積２０００ｍ2／ｇ、クラレケミカル株式会社製）を用いたＡＣＦ電極を使用し、参照極にはＡｇ電極を使用した。また、セパレータには、東洋濾紙株式会社製の濾紙「Ａ−２」を１００℃１時間乾燥させたものを使用した。【０１７０】
測定は、電解液として、１．０ＭのＴＥＭＡＴＣＢプロピレンカーボネート溶液（TEMATCB濃度：２５質量％）を用い、掃引速度５ｍＶ/ｓとし、−１．０Ｖ〜２．５Ｖ（ｖｓ. Ａｇ／Ａｇ＋）間で行った。結果を図８に示す。なお、ＣＶ測定の結果から算出される比容量（Specific capacitance）は８１．６［Ｆｇ-1］であった。したがって、上記電極および電解液を備えた電気二重層キャパシタは８１．６［Ｆｇ-1］の比容量を有するものになると考えられる。【０１７１】
実験例３−２
イオン性化合物として、市販のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF4、キシダ化学製）を用いたこと以外は、実験例３−１と同様にして、サイクリックボルタンメトリーを行った（１．０ＭのTEMABF4 プロピレンカーボネート溶液、TEMABF4濃度：２５質量％）。結果を図９に示す。【０１７２】
図８より、本発明に係るイオン性化合物を含む実験例３−１では、１０サイクル目でも５サイクル目と同様のヒステリシスを示している。このことから、本発明の電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタは、２．５Ｖ（リチウム基準では約６．３Ｖ）という高電圧域においても、電解液の分解や電極の劣化を生じることなく、安定に充放電を繰返せることが分かる。【０１７３】
これに対して、図９（実験例３−２）では、１サイクル目のヒステリシスと２サイクル目以降のヒステリシスは全く異なっている。これは、電解液、特に電解質として用いたTEMABF4が高電圧域において酸化分解したためと考えられる。このように、図９のサイクリクックボルタモグラムには分解生成物に由来すると考えられるノイズが見られたため、実験例３−２では、比容量を算出することはできなかった。【０１７４】
上記実験例１〜３から明らかなように、本発明の電気二重層キャパシタおよびリチウムイオンキャパシタは、高電圧域においても電解液の分解や電極の劣化が生じ難く、安定に作動し得るものである。したがって、本発明の電気二重層キャパシタは、携帯電話、パーソナルコンピューター、自動車用などの電源に好適である。【０１７５】
実験例４  耐電圧範囲  ＬＳＶ測定(リニアースィープボルタンメトリー)
実験例４−１
電解質として、製造例３で得られたイオン性化合物３（LiTCB）を用いて、耐電圧範囲の測定を行った。なお、測定は、測定装置としてスタンダードボルタンメトリツール（「ＨＺ−３０００」、北斗電工社製）を使用したこと、測定条件を下記のように変更したこと以外は、実験例２−１と同様にして行った（電解液：０．７ＭのLiTCB γ−ブチロラクトン溶液、LiTCB濃度：７質量％）。結果を図１０に示す。【０１７６】
（測定条件）
作用極：グラッシーカーボン電極（ＢＡＳ社製、品番：１１−２４１１、電極表面積１ｍｍφ（０．７８５ｍｍ2））
参照極：Ａｇ電極（参照液：硝酸銀および過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液（硝酸銀濃度０．０１Ｍ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム濃度０．１Ｍ）
対極：白金電極
塩橋：０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液
イオン性化合物濃度：０．７ｍｏｌ／Ｌ（７質量％）
溶媒：γ−ブチロラクトン
掃引速度：１００ｍＶ／ｓ
掃引範囲：自然電位〜±１０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ/Ａｇ+）【０１７７】
実験例４−２、４−３
電解液として濃度7質量％のＬｉＴＣＢのγ−ブチロラクトン溶液を用いたこと以外は、実験例２−３と同様の方法で電気分解精製を行い、電気分解精製前後の試料を用いてＬＳＶ測定を行った。結果を併せて図１１に示す。【０１７８】
図１１より、LiTCB（実験例４−２）においても、TEMATCB（実験例２−３）の場合と同様、電気分解精製を行うことで、実験例４−３（電気分解精製前）において１〜２．５Ｖ付近に見られていたピーク電流が大きく低減し、０．０１５ｍＡを下回ることがわかった（実験例４−２）。この結果から、本発明の電解液を電気分解精製に供することで、より高性能な電解液が得られることが分かった。【０１７９】
実験例４−４
電解質として、市販のリチウムテトラフルオロボレート（LiBF4、ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）を用いたこと以外は、実験例４−１と同様にしてＬＳＶ測定を行った（電解液：０．８ＭのLiBF4 γ−ブチロラクトン溶液、LiBF4濃度：７質量％）。
結果を図１２に示す。【０１８０】
実験例４−５
電圧を−５Ｖから１０Ｖ（Ａｇ／Ａｇ+基準）まで掃印したこと以外は実験例４−３と同様の条件で、ＬｉＴＣＢ溶液（０．７ＭのＬｉＴＣＢ γ−ブチロラクトン溶液）のＬＳＶ測定を行った。結果を図１３に示す。【０１８１】
図１３より、掃引電圧範囲を１０Ｖ（Ａｇ／Ａｇ+）にしても、実験例４−３（LiTCB）では０．０３ｍＡ以上の電流が流れないことが確認された。なお、Ａｇ基準での１０ＶはＬｉ基準での約１３．８Ｖに相当する（電池初期特性評価）。【０１８２】
実験例４−６
電解質として、市販のリチウムヘキサフルオロフォスフェート（LiPF6、ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）を用いたこと以外は、実験例４−１と同様にしてＬＳＶ測定を行った（電解液：０．５ＭのLiPF6γ−ブチロラクトン溶液、LiPF6濃度：７質量％）。結果を図１４に示す。【０１８３】
図１０より、実験例４−１（LiTCB）では、５Ｖ付近（Ａｇ／Ａｇ+基準）でも電流は観側されておらず、さらに、５Ｖ（銀電極基準）を超える電圧範囲、特に、１０Ｖ（銀電極基準）を超える電圧範囲でも電流は観測されなかった。なお、銀電極基準での５Ｖは、リチウム電極基準に換算すると約８．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となる。したがって、テトラシアノボレートを含む電解液を備える本発明のリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池は、約９Ｖ〜１４Ｖ（リチウム電極基準）程度の高い電圧範囲で稼動させても電解液並びに電極の劣化が生じ難いため、従来のリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池に比べて、高いエネルギー密度を有するものと考えられる。【０１８４】
これに対して、実験例２−６（TEMABF4）では２．４１Ｖ（銀電極基準、図７）、実験例４−４（LiBF4）では４．６２Ｖ（銀電極基準、図１２）、実験例４−６（LiPF6）では４．０９Ｖ（銀電極基準、図１４）において、それぞれ０．０３ｍＡの電流値が観測されている。したがって、これらの電解質を単独で用いる場合には、約２Ｖ〜４Ｖで酸化分解電位に到達することが分かる。これをリチウム電極基準で換算すると６．２Ｖ〜８．４Ｖとなる。したがって、TEMABF4、LiBF4またはLiPF6を電解質として用い、テトラシアノボレートを含まない電解液を採用するリチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池ではおよそ８Ｖまでの電圧範囲で電解液の分解が生じ、これ以上の高電圧範囲では稼動させ難いものであることが分かる。この結果より、リチウムイオンと、テトラシアノボレートと非プロトン性有機溶媒とを含む電解液を備える本発明のリチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオン二次電池は、高い電圧域でも安定に作動し得ることが分かる。【０１８５】
したがって、上記実験例４から明らかなように、本発明のリチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオン二次電池は、高電圧域においても電解液の分解や電極の劣化が生じ難く、安定に作動し得るものである。したがって、本発明のリチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パーソナルコンピューター、自動車用などの電源に好適である。【０１８６】
実験例５  充放電基礎試験
実験例５−１〜５−３
製造例３で得られたＬｉＴＣＢ溶液（０．６ＭのＬｉＴＣＢ γ−ブチロラクトン溶液、実験例５−１）、市販のＬｉＰＦ6（ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）溶液（０．６ＭのＬｉＰＦ6 γ−ブチロラクトン溶液、実験例５−２）、および、これら２つの電解液を混合したＬｉＴＣＢ＋ＬｉＰＦ6溶液（各電解質の濃度：０．１Ｍ（ＬｉＴＣＢ）、０．９Ｍ（ＬｉＰＦ6）、実験例５−３）について、スタンダードボルタンメトリツール（「ＨＳＶ−１００」、北斗電工社製）を使用し充放電基礎試験を行った。結果を図１５に示す。【０１８７】
（測定条件）
作用極：ＬｉＣｏＯ2（「ピオクセル（登録商標）Ｃ１００」、パイオニクス社製）
参照極：Ｌｉ金属
対極：Ｌｉ金属
掃引電位範囲：３〜４．５Ｖ（Ｌｉ基準）
掃引速度：０．１ｍＶ／ｓ【０１８８】
なお、ＬｉＣｏＯ2は、リチウム二次電池に標準的に用いられる正極であり、また同様に、リチウム金属は、リチウム二次電池に標準的に用いられる負極である。本実験例ではリチウム二次電池としての初期特性を測定するため、通常使用されている電極を作用極、参照極および対極に選択した。【０１８９】
図１５より、掃引電圧範囲を３Ｖ〜４．５Ｖ（Ｌｉ基準）にした場合、実験例５−１（ＬｉＴＣＢ）では、１０サイクル目でも９０％の電流量保持率を示していた。これに対し、実験例５−２（ＬｉＰＦ6）の１０サイクル目における電流量保持率は４０％程度であった。このことから、ＬｉＴＣＢ（実験例５−１）はＬｉＰＦ6（実験例５−２）等を用いた従来の電解液と比較して、高電圧条件下でも優れたサイクル特性を示すことがわかる。さらに、ＬｉＰＦ6に対しＬｉＴＣＢを約９：１のモル比で添加した実験例５−３の電解液では、ＬｉＰＦ6単独での電解液（実験例５−２）と比較して、サイクル特性が向上するという結果が得られた（１０サイクル目、電流保持率５０％）。このことから、ＬｉＴＣＢは、これを単独で電解質として用いた場合にサイクル特性の高い電解液となるだけでなく、他の電解質への添加剤としてＬｉＴＣＢを用いた場合でも、電解液のサイクル特性を向上させる効果を有することがわかった。【０１９０】
実験例６  充放電試験
上記製造例３で得られたイオン性化合物３（LiTCB；実験例６−１）、市販のリチウムヘキサフルオロフォスフェート（LiPF6、ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製；実験例６−２）を用いてＣＲ２０３２型のコインセルを作製し、充放電試験を行った。【０１９１】
コインセルは、正極にＬｉＣｏＯ2（「セルシード（登録商標）  Ｃ−８Ｇ」、日本化学工業株式会社製）、負極にリチウム箔（厚み：０．５ｍｍ、本城金属株式会社製）を用い、この正極と負極とをセパレータ（「ハイポア（登録商標）  ＮＳＮ９６１５Ｂ」、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）を挟んで対向させ、濃度７質量％（０．７Ｍ）のＬｉＴＣＢのγ−ブチロラクトン溶液（電解液）で満たして作製した。【０１９２】
まず、作製したコインセルを、室温（２５℃）で４時間安定化させ、充放電試験装置（「ＡＣＤ−０１」、アスカ電子株式会社製）により、初回および１０サイクル後の放電容量を測定し、１０サイクル後の容量の維持率を算出した。なお、各充放電時には３０分間の充放電休止時間を設けた。【０１９３】
また、電解液を濃度１４質量％（１．０Ｍ）のLiPF6のエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）溶液（ＥＣ／ＥＭＣ＝５０／５０（体積比））に変更したこと以外は同様にしてコインセルを作製し、充放電試験を行った。以下に、測定条件を示す。また、結果を表３および図１６に示す。【０１９４】
（測定条件）
充放電速度：０．２Ｃ
充放電モード：定電流モード
充放電範囲：２．５Ｖ−４．０Ｖ（Ｌｉ基準）
【表３】
2011049184.tif 000011
【０１９５】
表３より、アニオンとしてＴＣＢを含む電解液を用いた実験例６−１のリチウムイオン二次電池は、ＰＦ6-を含み、ＴＣＢを含まない実験例６−２の例に比べて、初回放電容量および１０サイクル後の容量維持率が共に高い値を示すことがわかる。また、図１６からは、実験例６−２に比べて、実験例６−１はサイクル特性に優れることが分かる。この結果より、アニオンとしてＴＣＢを含む電解液は、高い耐電圧を有し、充電時に電解液の酸化分解が生じ難いことが分かる。【０１９６】
したがって、リチウムイオンと、テトラシアノボレートと、非プロトン性有機溶媒とを含む電解液を備えた本発明のリチウムイオン二次電池は、電解液の分解やこれに由来する電極の劣化が生じ難く、安定に作動し得るものであると考えられる。【０１９７】
上記実験例４〜６から明らかなように、本発明のリチウムイオン二次電池は、高電圧域においても電解液の分解や電極の劣化が生じ難く、安定に作動し得るものである。したがって、本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、パーソナルコンピューター、自動車用などの電源に好適である。【０１９８】
実験例７  ＬＳＶ測定(リニアースィープボルタンメトリー)
実験例７−１
主たる電解質として市販のリチウムヘキサフルオロフォスフェート（LiPF6、ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）をプロピレンカーボネートに溶解させて測定用溶液（７質量％）を調製し、電気化学特性の測定を行った。なお、実験例７−１では、添加剤用イオン化合物は使用しなかった。グローブボックス中３０℃雰囲気下、３極式電気化学セルと、スタンダードボルタンメトリツール（「ＨＺ−３０００」、北斗電工社製）を使用してＬＳＶ測定を行い、電流値が０．０３ｍＡとなったときの電位を酸化分解電位（耐電圧範囲）を測定した。結果を表４に示す。測定条件は下記の通りである。なお、掃引範囲については、使用する電解質の種類や測定状況に応じて、自然電位から±１０Ｖ以内（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）の範囲で適宜調整し、当該範囲内でリミット電流に到達した場合はその時点で測定を終了した。【０１９９】
（測定条件）
作用極：グラッシーカーボン電極（ＢＡＳ社製、品番：１１−２４１１、電極表面積１ｍｍφ（０．７８５ｍｍ2））
参照極：Ａｇ電極（参照液：硝酸銀および過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液（硝酸銀濃度０．０１Ｍ、過塩素酸テトラブチルアンモニウム濃度０．１Ｍ）
対極：白金電極
塩橋：０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液
溶媒：プロピレンカーボネート
掃引速度：１００ｍＶ／ｓ
掃引範囲：自然電位〜±１０Ｖ以内（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ+）
リミット電流：１ｍＡ【０２００】
実験例７−２
主たる電解質として市販のリチウムヘキサフルオロフォスフェート（LiPF6、ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）、添加剤用イオン性化合物として製造例３で得られたイオン性化合物３（LiTCB）を用い、これらを表４に示す濃度となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて測定用溶液を調製し、実験例７−１と同様にして電気化学特性の測定を行った。結果を表４に示す。なお、表４での分解電位は銀電極基準での電圧測定値である。【０２０１】
実験例７−３
主たる電解質として市販のリチウムヘキサフルオロフォスフェート（LiPF6、ＬＢＧグレード、キシダ化学株式会社製）、添加剤用イオン性化合物として製造例１で得られたイオン性化合物１（TEMATCB）を用い、これらを表４に示す濃度となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて測定用溶液を調製し、実験例７−１と同様にして電気化学特性の測定を行った。結果を表４に示す。【０２０２】
実験例７−４
主たる電解質および添加剤の濃度を、それぞれ表４に示す濃度に変更したこと以外は、実験例７−４と同様にして測定用溶液を調製し、実験例７−１と同様の手順で電気化学特性の測定を行った。結果を表４に示す。【０２０３】
実験例７−５
添加剤用イオン化合物を用いなかったこと、測定用溶液としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液（１８質量％）を使用したこと以外は、実験例７−１と同様にして電気化学特性の測定を行った。結果を表４に示す。【０２０４】
実験例７−６〜７−８
主たる電解質として市販のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF4）、添加剤用イオン性化合物として製造例１で得られたイオン性化合物１（TEMATCB）を用い、夫々の濃度が表４に示す濃度となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて測定用溶液を調製したこと以外は、実験例７−１と同様にして電気化学特性の測定を行った。結果を表４に示す。
【表４】
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【０２０５】
表４中、濃度１は、電解液中の濃度、濃度２は、主たる電解質と添加剤の合計量に対するそれぞれの割合を意味する。【０２０６】
表４より、添加剤を使用しなかった実験例７−１では、３．０７Ｖ（耐電圧：約６．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+））において０．０３ｍＡの電流値が観測されているのに対して、ＬｉＴＣＢを添加剤として使用した実験例７−２で０．０３ｍＡの電流値が観測されたのは３．７４Ｖ（耐電圧：約７．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+））であり、本発明に係る添加剤を使用することで分解電位を高められることが分かる。また、実験例７−１と実験例７−３、７−４、実験例７−５と実験例７−６〜７−８の結果から、分解電位の向上効果はカチオンの種類によらずに得られるものであることが分かる。なお、分解電位の向上効果は、添加剤の使用量が１質量％未満の場合にも得られることを確認している。【０２０７】
上記効果が得られた理由として、テトラシアノボレートをアニオンとするイオン性化合物を添加剤として使用した場合には、何らかの反応により電極表面に擬似的な保護膜が形成され、これにより、更なる電解液または電極の劣化が抑制されたものと推測される。これに対して、上記添加剤を使用しなかった実験例７−５では、電圧の上昇と共に電流値も上昇し、電解液ならびに電極の分解は抑制されることなく進行したものと考えられる。これらの結果から、本発明に係る添加剤の中でも、ＴＣＢのオニウムカチオン塩を用いた場合には、高電圧下で稼動させても、特に電解液の分解や電極の劣化が生じ難く、安定に作動し、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスが得られるものと考えられる。
実験例７の結果より、主たる電解質に加えて本発明に係る添加剤を含む電解液を備えた各種蓄電デバイスは、より高い電圧域でも安定に作動し得ることが分かる。【０２０８】
以上の通り、本発明に係るイオン性化合物を添加剤として用いることで、高電圧域における電解液の分解を抑制することができる。したがって、本発明の添加剤を含む電解液を備えた各種蓄電デバイスは、高電圧域でも電解液の分解や電極の劣化などが生じ難く、安定に作動し得るものと考えられる。よって、本発明の電解液を備えた各種蓄電デバイスは、携帯電話、パーソナルコンピューター、自動車用などの電源に好適である。
【図１】
2011049184.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2011049184.tif 000024
【図１２】
2011049184.tif 000025
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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