(57)【要約】  ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤であって、ジアミン成分は、式（１）で表されるジアミン化合物を５〜６０モル％含有し、ｐ−フェニレンジアミンおよびそれと類似の構造のジアミン化合物からなる群より選択される少なくとも１種のジアミン化合物を４０〜９５モル％含有する。【化１】
2011136375.tif 000076
（式（１）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。）
2011136375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤であって、
前記ジアミン成分は、式（１）で表されるジアミン化合物を５〜６０モル％含有し、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物を４０〜９５モル％含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１】
2011136375.tif 000063
（式（１）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。）
【化２】
2011136375.tif 000064
【請求項２】
前記ジアミン成分が式（３）で表されるジアミン化合物を２０モル％以下の量で含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
【化３】
2011136375.tif 000065
（式（３）中、Ｘ１は−ＣＯＮＱ１−、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基または単結合であり、Ｘ３は単結合、または、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項３】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤であって、
前記ジアミン成分は、式（１）で表されるジアミン化合物を４０〜７０モル％含有し、式（４）で表されるジアミン化合物を３０モル％以上含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化４】
2011136375.tif 000066
（式（１）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。）
【化５】
2011136375.tif 000067
（式（４）中、Ｘ５は炭素数６〜３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項４】
前記ジアミン成分が式（３）で表されるジアミン化合物を２０モル％以下の量で含有することを特徴とする請求項３に記載の液晶配向剤。
【化６】
2011136375.tif 000068
（式（３）中、Ｘ１は−ＣＯＮＱ１−、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基または単結合であり、Ｘ３は単結合、または、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項５】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤であって、
前記ジアミン成分は、式（１）で表されるジアミン化合物を２０〜６０モル％含有するとともに、
式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物と式（４）で表されるジアミン化合物とを９５：５〜４０：６０のモル比で合計４０〜８０モル％含有することを特徴とする請求項４に記載の液晶配向剤。
【化７】
2011136375.tif 000069
（式（１）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。）
【化８】
2011136375.tif 000070
【化９】
2011136375.tif 000071
（式（４）中、Ｘ５は炭素数６〜３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項６】
前記ジアミン成分が式（３）で表されるジアミン化合物を２０モル％以下の量で含有することを特徴とする請求項５に記載の液晶配向剤。
【化１０】
2011136375.tif 000072
（式（３）中、Ｘ１は−ＣＯＮＱ１−、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基または単結合であり、Ｘ３は単結合、または、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項７】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤であって、
前記ジアミン成分は、式（１）で表されるジアミン化合物を５０モル％以上含有するとともに、残りの成分が式（４）で表されるジアミン化合物と式（３）で表されるジアミン化合物とを９０：１０〜４０：６０のモル比となるよう含有することを特徴とする液晶配向剤。
【化１１】
2011136375.tif 000073
（式（１）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。）
【化１２】
2011136375.tif 000074
（式（４）中、Ｘ５は炭素数６〜３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１〜４の整数である。）
【化１３】
2011136375.tif 000075
（式（３）中、Ｘ１は−ＣＯＮＱ１−、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基または単結合であり、Ｘ３は単結合、または、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られることを特徴とする液晶配向膜。
【請求項９】
請求項８に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、表示デバイスとして現在広く使用されている。液晶表示素子の構成部材である液晶配向膜は、液晶を均一に並べる膜であるが、液晶配向性が不十分な場合、表示ムラや残像と言われる表示不良を引き起こし易くなる。表示不良の発生は、液晶中のイオン性不純物が関与する場合もあり、この不純物を低減させる方法として、特許文献１のような提案がなされている。【０００３】
また、液晶配向膜においては、布で高分子膜の表面を擦るラビングという配向処理を行うのが一般的である。しかし、液晶配向膜のラビング耐性が不十分であると、膜が削れて傷や粉塵を発生させたり、膜そのものが剥離したりしてしまい、液晶表示素子の表示品位を低下させてしまう。そのため、液晶配向膜には高いラビング耐性が求められており、特許文献２〜５に示されるような手法が提案されている。【０００４】
さらに、高い表示品位の液晶表示素子を得るためには、高い輝度を示すことも重要である。したがって、液晶配向膜にはより高い透過率を有することも求められている。【０００５】
一方、液晶配向膜の体積抵抗率が高いと、蓄積電荷が緩和し難くなり、残像の消去に時間がかかるという問題がある。残像消去時間を短くする方法としては、特許文献６のような体積抵抗率の低い液晶配向膜を使用する方法が提案されている。しかし、近年、残像に関しては、液晶配向膜の体積抵抗率が低いだけではなく、光によって体積抵抗率が変化しないことも重要とされている。例えば、液晶表示素子内の液晶配向膜には、配線やブラックマトリクスなどの存在によって、他の部分と比べてバックライト等の光が当たりにくい部分が存在する場合がある。このとき、液晶配向膜の体積抵抗率が光によって変化すると、光が当たっている場所とそうでない場所、もしくは光量が異なる場所によって、それぞれ液晶配向膜の体積抵抗率が異なってしまう。これにより、液晶表示素子内で残留ＤＣが蓄積しやすい場所とそうでない場所、もしくは残留ＤＣが緩和しやすい場所とそうでない場所が存在することとなり、残像や表示ムラといった表示不良として観測されてしまうことに繋がる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２３７０１号公報
【特許文献２】特開平７−１２０７６９号公報
【特許文献３】特開平９−１４６１００号公報
【特許文献４】特開２００８−９０２９７号公報
【特許文献５】特開平９−２５８２２９号公報
【特許文献６】国際公開第２００４／０５３５８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の特性を兼ね備えた液晶配向膜を提供することを目的として見出されたものである。すなわち、本発明の目的は、体積抵抗率が光によって変化し難く、低い体積抵抗率を示すとともに、良好な液晶配向性、良好なラビング耐性、少ないイオン密度特性、さらには高い透過率を併せ持った液晶配向膜を提供することにある。【０００８】
また、本発明の目的は、上記液晶配向膜を得られる液晶配向剤を提供することにある。【０００９】
さらに、本発明の目的は、表示品位に優れた液晶表示素子を提供することにある。【００１０】
尚、本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤であって、ジアミン成分は、式（１）で表されるジアミン化合物を５〜６０モル％含有し、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物を４０〜９５モル％含有することを特徴とするものである。【００１２】
【化１】
2011136375.tif 000003
【００１３】
式（１）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。【００１４】
【化２】
2011136375.tif 000004
【００１５】
本発明の第１の態様において、ジアミン成分は、式（３）で表されるジアミン化合物を２０モル％以下の量で含有することが好ましい。【００１６】
【化３】
2011136375.tif 000005
【００１７】
式（３）中、Ｘ１は−ＣＯＮＱ１−、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基または単結合であり、Ｘ３は単結合、または、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である。【００１８】
本発明の第２の態様は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤であって、ジアミン成分は、式（１）で表されるジアミン化合物を４０〜７０モル％含有し、式（４）で表されるジアミン化合物を３０モル％以上含有することを特徴とするものである。【００１９】
【化４】
2011136375.tif 000006
【００２０】
式（１）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。【００２１】
【化５】
2011136375.tif 000007
【００２２】
式（４）中、Ｘ５は炭素数６〜３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１〜４の整数である。【００２３】
本発明の第２の態様において、ジアミン成分は、式（３）で表されるジアミン化合物を２０モル％以下の量で含有することが好ましい。【００２４】
【化６】
2011136375.tif 000008
【００２５】
式（３）中、Ｘ１は−ＣＯＮＱ１−、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基または単結合であり、Ｘ３は単結合、または、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である。【００２６】
本発明の第３の態様は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤であって、ジアミン成分は、式（１）で表されるジアミン化合物を２０〜６０モル％含有するとともに、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物と式（４）で表されるジアミン化合物とを９５：５〜４０：６０のモル比で合計４０〜８０モル％含有することを特徴とするものである。【００２７】
【化７】
2011136375.tif 000009
【００２８】
式（１）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。【００２９】
【化８】
2011136375.tif 000010
【００３０】
【化９】
2011136375.tif 000011
【００３１】
式（４）中、Ｘ５は炭素数６〜３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１〜４の整数である。【００３２】
本発明の第３の態様において、ジアミン成分は、式（３）で表されるジアミン化合物を２０モル％以下の量で含有することが好ましい。【００３３】
【化１０】
2011136375.tif 000012
【００３４】
式（３）中、Ｘ１は−ＣＯＮＱ１−、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基または単結合であり、Ｘ３は単結合、または、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である。【００３５】
本発明の第４の態様は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるポリアミック酸を含有する液晶配向剤であって、ジアミン成分は、式（１）で表されるジアミン化合物を５０モル％以上含有するとともに、残りの成分が式（４）で表されるジアミン化合物と式（３）で表されるジアミン化合物とを９０：１０〜４０：６０のモル比となるよう含有することを特徴とするものである。【００３６】
【化１１】
2011136375.tif 000013
【００３７】
式（１）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。【００３８】
【化１２】
2011136375.tif 000014
【００３９】
式（４）中、Ｘ５は炭素数６〜３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１〜４の整数である。【００４０】
【化１３】
2011136375.tif 000015
【００４１】
式（３）中、Ｘ１は−ＣＯＮＱ１−、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ２は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基または単結合であり、Ｘ３は単結合、または、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である。【００４２】
本発明の第５の態様は、本発明の第１〜第４の態様に記載の液晶配向剤から得られることを特徴とする液晶配向膜に関する。【００４３】
本発明の第６の態様は、本発明の第５の態様に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子に関する。
【発明の効果】
【００４４】
本発明の第１〜第４の態様によれば、液晶に対する高い配向制御機能を有するとともに、液晶表示素子における残像現象を低減することができ、さらには、高いラビング特性と高い透過率を備えた液晶配向膜を得ることのできる液晶配向剤が提供される。【００４５】
本発明の第５の態様によれば、液晶に対する高い配向制御機能を有するとともに、液晶表示素子における残像現象を低減することができ、さらには、高いラビング特性と高い透過率を備えた液晶配向膜が得られる。【００４６】
本発明の第６の態様によれば、表示品位に優れた液晶表示素子が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
本実施の形態の液晶配向剤は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸を含有する。ポリアミック酸原料であるジアミン成分は、下記式（１）で表される特定ジアミン（以下、第１の必須成分とも称する。）と、ジアミン化合物（以下、第２の必須成分とも称する。）とを含有する。第２の必須成分であるジアミン化合物は、下記式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物と、下記式（４）で表されるジアミン化合物であり、これらは、それぞれ独立にまたは併用して使用することができる。
【００４８】
また、ジアミン成分は、必須ではないが、下記式（３）で表されるジアミン化合物を第３のジアミン成分として含有することが可能である。さらに、ジアミン成分は、下記式（１）、（２−１）〜（２−３）、（３）、（４）で表されるジアミン化合物以外に、別のジアミン化合物を含有していてもよい。
【００４９】
以下では、ジアミン成分に必須成分として含有されるジアミン化合物と、含有されることが可能なジアミン化合物とについて詳しく説明する。
【００５０】
＜特定ジアミン（１）＞
ポリアミック産原料であるジアミン成分に、第１の必須成分として含まれる特定ジアミンは、次式（１）で表される。尚、本明細書では、式（１）の構造を有する特定ジアミンを「特定ジアミン（１）」のように表すことがある。
【００５１】
【化１４】
2011136375.tif 000016
【００５２】
式（１）中、Ｘは酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、または、−ＣＯＯ−であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００５３】
式（１）において、Ｘが酸素原子の場合はウレア基であり、硫黄原子の場合はチオウレア基（以下、ウレア基およびチオウレア基を総称して（チオ）ウレア基ということがある。）である。
【００５４】
酸素原子と硫黄原子はいずれも電気陰性度の高い原子である。また、窒素原子上にはドナー性の高い水素原子が二つ存在している。そのため、（チオ）ウレア基の酸素または硫黄原子は、別の（チオ）ウレア基の二つの水素原子と非共有結合することによって、比較的強く自己集合する。本発明において、式（１）におけるＸは、酸素原子であることが好ましい。これは、酸素原子と硫黄原子を比べると、電気陰性度は酸素原子の方が高いため、ウレア構造の方がチオウレア構造よりも強く自己集合し易いことによる。
【００５５】
本実施の形態の液晶配向剤は、高分子鎖中に、特定ジアミン（１）に由来する（チオ）ウレア基を有する。このため、（チオ）ウレア基同士の静電気相互作用によって、ラビング耐性を向上させることができる。この点において、本発明は、液晶配向膜の分野で一般に用いられている高分子鎖間を架橋剤で連結することでラビング耐性を向上させる方法とは異なる。
【００５６】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を示し、その構造は直鎖または分岐鎖のいずれでもよい。具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基などが挙げられる。このうち、液晶の配向性とラビング耐性の観点から、できるだけ自由回転部位を持ち、且つ、立体障害の小さい構造が好ましく、具体的にはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。
【００５７】
式（１）において、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、または、−ＣＯＯ−である。Ｙ１およびＹ２の構造についても、液晶の配向性とラビング耐性の観点から、できるだけ柔軟且つ立体障害の小さい構造が好ましく、単結合、−Ｏ−、または、−Ｓ−が好ましい。
【００５８】
膜密度の高い膜を形成し、より強固な液晶配向膜を形成するという意味では、（チオ）ウレア基とベンゼン環の間の構造は、（チオ）ウレア基を中心として対称であることが好ましく、−Ｒ１−Ｙ１−と−Ｒ２−Ｙ２−とが同一構造であることが好ましい。また、式（１）で表わされる特定ジアミンの中でも、以下の式（１−ａ）〜式（１−ｃ）で表わされる化合物であることが好ましい。但し、式（１−ａ）中、Ｒ１１およびＲ２１は共に炭素数が等しい炭素数１〜３のアルキレン基である。また、式（１−ｂ）中、Ｒ１２およびＲ２２は互いに炭素数が異なる炭素数１〜３のアルキレン基である。さらに、式（１−ｃ）中、Ｒ１３およびＲ２３はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。
【００５９】
【化１５】
2011136375.tif 000017
【００６０】
【化１６】
2011136375.tif 000018
【００６１】
【化１７】
2011136375.tif 000019
【００６２】
式（１）において、ベンゼン環上のアミノ基の結合位置は特に限定されないが、液晶の配向性の観点から３−アミノフェニル構造または４−アミノフェニル構造であることが好ましく、特に好ましくは４−アミノフェニル構造である。例えば、式（１）は、下記式（１−１）、式（１−２）または式（１−３）のいずれかであることが好ましく、特に好ましくは式（１−１）である。尚、式（１−１）、式（１−２）、および式（１−３）において、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ１およびＲ２は、式（１）における定義と同義である。
【００６３】
【化１８】
2011136375.tif 000020
【００６４】
式（１）の具体例として、式（１−４）〜式（１−１５）で表される化合物を示す。
【００６５】
【化１９】
2011136375.tif 000021
【００６６】
式（１−７）〜（１−１１）の化合物は、従来知られていない化合物であり、したがって、これを用いたポリアミック酸も従来知られていない化合物である。また、式（１−７）〜（１−１１）以外のジアミン化合物は既知の化合物であるが、これらのジアミン化合物を用いたポリアミック酸は従来知られていない化合物である。そして、本実施の形態の液晶配向剤は、ポリアミック酸原料であるジアミン成分として、上記式(１−４)、（１−８）〜式（１−１１）で表される特定ジアミンを使用することが特に好ましい。
【００６７】
＜特定ジアミンの合成方法＞
式（１）で表される特定ジアミン（１）の合成方法について述べる。
【００６８】
特定ジアミン（１）は、アニリン骨格、スペーサ部（Ｒ１、Ｒ２）、連結基（Ｙ１、Ｙ２）および（チオ）ウレア基より構成され、その合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下に述べる方法によって合成することができる。
【００６９】
式（１）で表される特定ジアミンは、式（１Ａ）で表されるジニトロ化合物を合成し、さらにニトロ基を還元しアミノ基に変換することで得られる。尚、式（１Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、Ｙ２およびＸは、式（１）の場合と同義である。ジニトロ化合物を還元する方法に特に制限はなく、例えば、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、鉄、塩化スズ、白金黒、ロジウム−アルミナまたは硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはアルコール系などの溶媒中で、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素または塩化アンモニウムなどを用いた反応によって還元を行う方法がある。
【００７０】
【化２０】
2011136375.tif 000022
【００７１】
式（１）中、Ｘは、酸素原子または硫黄原子であり、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＯ−、または、−ＣＯＯ−であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキレン基である。また、ベンゼン環上のアミン基の結合位置は特に限定されない。
【００７２】
【化２１】
2011136375.tif 000023
【００７３】
式（１Ａ）で表されるジニトロ化合物の合成方法は特に限定されず、任意の方法を用いることができる。例えば、以下のスキーム（Ｉ）に示されるような方法が挙げられる。
【００７４】
【化２２】
2011136375.tif 000024
【００７５】
スキーム（Ｉ）において、式（１Ａ）で表されるジニトロ化合物は、ニトロベンゼン化合物（α）、（α’）と、（チオ）カルボニル化合物（カルボニル化合物とチオカルボニル化合物の総称である。）（β）とを、有機溶媒中においてアルカリ存在下で反応させることにより合成することができる。
【００７６】
上記のニトロベンゼン化合物（α）および（α’）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１およびＹ２は、式（１）と同じであり、ＮＨ２で表されるアミノ基は、塩酸塩（ＮＨ２・ＨＣｌ）などの塩を形成していてもよい。例えば、ニトロベンジルアミンまたはその塩酸塩、２−（ニトロフェニル）エチルアミンまたはその塩酸塩、３−（ニトロフェニル）プロピルアミンまたはその塩酸塩などが挙げられる。また、ベンゼン環上のニトロ基の置換位置は、目的とするジアミン化合物が得られる置換位置のものが適宜選択される。尚、ここに示した化合物は一例であり、特に限定されるものではない。
【００７７】
（チオ）カルボニル化合物（β）において、Ｘは式（１）と同じであり、Ｚは１〜２価の有機基である。（チオ）カルボニル化合物（β）としては、例えば、ホスゲン、チオホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジフェニルチオカーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）チオカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルチオカーボネート、ジエチルカーボネート、ジエチルチオカーボネート、エチレンカーボネート、エチレンチオカーボネート、１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾールまたは１，１’−チオカルボニルビス−１Ｈ−イミダゾールなどが挙げられる。また、カルボニル化合物（β）の代わりに、カーボンオキサイド（一酸化炭素または二酸化炭素）を使用してもよい。尚、ここに示した化合物は一例であり、特に限定されるものではない。
【００７８】
上記スキーム（Ｉ）において、（チオ）ウレア基を中心として構造が対称である化合物を得るためには、ニトロベンゼン化合物（α）および（α’）を同じとすればよく、非対称な化合物を得るためには、ニトロベンゼン化合物（α）を（チオ）カルボニル化合物（β）に対して等モル反応させた後、ニトロベンゼン化合物（α）とは異なる構造のニトロベンゼン化合物（α’）を加えればよい。
【００７９】
アルカリとしては、例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンおよびＤＭＡＰ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）などの塩基性有機化合物、水酸化ナトリウムおよび炭酸カリウムなどの無機アルカリ化合物並びに水素化ナトリウムなどの金属水素化物などが挙げられる。尚、ここに示した化合物は、一例であり、特に限定されるものではない。
【００８０】
有機溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒、具体的には、トルエンおよびキシレンなどの芳香族系溶媒、ヘキサンおよびヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジクロロメタンおよび１，２ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒、テトラヒドロフランおよび１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒並びにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒を単独または複数混合して用いることもできる。これらの使用量は任意である。
【００８１】
以上のようにして合成されたジアミンは、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の原料としても用いることができる。そして、ポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体やポリイミドの他、ポリアミドやポリウレアの原料としても用いることができ、これらのポリマーは各種の電子材料用の素材として利用することができる。
【００８２】
＜式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物＞
本実施の形態の液晶配向剤はポリアミック酸を含有するが、ポリアミック酸原料であるジアミン成分として、上記式（１）で表される特定ジアミンとともに、下記式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物を含有する。
【００８３】
【化２３】
2011136375.tif 000025
【００８４】
本実施の形態の液晶配向剤は、上述したように、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸を含有する。そして、ポリアミック酸原料であるジアミン成分は、上記式（１）で表される特定ジアミンと、上記式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物とを含有することができる。このとき、特定ジアミン（１）と式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物のそれぞれの含有量については、液晶配向膜としたときに、十分なラビング耐性と、液晶配向性と、高い透過率と、膜抵抗の好ましい光感度とが得られるよう、考慮して決定される。また、併せて、この液晶配向膜が液晶表示素子に適用された場合の液晶のプレチルト角の最適化、イオン密度の低減、蓄積電荷の低減、および、良好な残像特性などを実現する観点からも考慮する。
【００８５】
本実施の形態においては、全ジアミン成分（１００モル％）中、式（１）で表される特定ジアミンを５〜６０モル％、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物を４０〜９５モル％含有することが好ましい。そして、全ジアミン成分（１００モル％）中、式（１）で表される特定ジアミンを１０〜５０モル％、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物を５０〜９０モル％含有することがより好ましい。さらに、全ジアミン成分（１００モル％）中、式（１）で表される特定ジアミンを２０〜４０モル％、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物を６０〜８０モル％含有することが格別に好ましい。尚、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物としては、好ましくはｐ−フェニレンジアミン（２−１）である。
【００８６】
本実施の形態の液晶配向剤では、ポリアミック酸の原料となるジアミン成分が、式（１）で表される特定ジアミンとともに、ジアミン化合物（２−１）〜（２−３）のうちの少なくとも１種を含有する場合、これらと異なる別のジアミン化合物を併用することが可能である。この別のジアミン化合物としては、窒素原子含有複素環を含むジアミン化合物、具体的には下記の式（３）で表されるジアミン化合物（３）が挙げられる。ジアミン化合物（３）を、特定ジアミン（１）、および、ｐ-フェニレンジアミン等の式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物とともに含有する場合、全ジアミン成分（１００モル％）中、ジアミン化合物（３）を２０モル％以下の量で含有することが好ましい。
【００８７】
＜ジアミン化合物（３）＞
【００８８】
【化２４】
2011136375.tif 000026
【００８９】
式（３）中、Ｘ１は−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ１は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ２は単結合、または、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基および芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｘ３は単結合、または、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、Ｑ２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｘ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、ｎは１〜４の整数である。
【００９０】
式（３）における二つのアミノ基（−ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、ｎが整数１の場合、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。
【００９１】
ｎが整数２の場合は、次の位置が挙げられる。側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，４の位置、３，５の位置、３，６の位置、４，５の位置が挙げられる。また、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の３の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、２，４の位置、２，５の位置、４，５の位置、４，６の位置が挙げられる。さらに、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の４の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、２，３の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，５の位置が挙げられる。
【００９２】
ｎが整数３の場合は、次の位置が挙げられる。側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、４，５の位置、４，６の位置が挙げられる。また、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，４の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，５の位置、３，６の位置、５，６の位置が挙げられる。さらに、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の３，５の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、２，４の位置が挙げられる。
【００９３】
ｎが整数４の場合は、次の位置が挙げられる。側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，３，４の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、５，６の位置が挙げられる。また、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，４，５の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，６の位置が挙げられる。さらに、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，４，６の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合、二つのアミノ基の結合位置は、３，５の位置が挙げられる。
【００９４】
これらの中でも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点と、ジアミン化合物を合成する際の容易性とを加味すると、ｎが整数１の場合において、二つのアミノ基の結合位置が２，４の位置、２，５の位置、３，５の位置であるのが特に好ましい。また、ｎが整数２の場合における側鎖の結合基（Ｘ１）に対し、ベンゼン環上の３の位置に側鎖の結合基（Ｘ１）がある場合において、二つのアミノ基の結合位置が４，６の位置であるのが特に好ましい。
【００９５】
式（３）中、Ｘ１は−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基である。中でも、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−が好ましい。尚、Ｑ１は、上述したように、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
【００９６】
Ｘ１を具体的に記載した式（３）の例としては、下記の式（３ａ）〜式（３ｆ）が挙げられる。
【００９７】
【化２５】
2011136375.tif 000027
【００９８】
上記化合物の中でも、式（３ａ）、式（３ｂ）、式（３ｃ）および式（３ｄ）が好ましい。尚、Ｑ１は、式（３）の定義と同じである。
【００９９】
式（３）中、Ｘ２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基または芳香族炭化水素基である。
【０１００】
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でもよいし、分岐していてもよい。また、不飽和結合を有していてもよい。好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。
【０１０１】
非芳香族環式炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環またはアダマンタン環などが挙げられる。
【０１０２】
芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環またはフェナレン環などが挙げられる。
【０１０３】
式（３）におけるＸ２としては、単結合、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐したアルキレン基、炭素数１〜１０の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環またはアントラセン環が好ましく、より好ましくは、単結合、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基、炭素数１〜１０の不飽和アルキレン基、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環またはアントラセン環であり、さらに好ましくは、単結合、炭素数１〜１０の直鎖若しくは分岐アルキレン基、シクロへキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環であり、特に好ましくは、単結合、炭素数１〜５の直鎖若しくは分岐アルキレン基またはベンゼン環である。そして、最も好ましいのは、単結合、炭素数１〜３の直鎖アルキレン基またはベンゼン環である。
【０１０４】
式（３）中、Ｘ３は単結合、または、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種の２価の有機基であり、好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）である。そして、最も好ましくは、単結合、−ＯＣＯ−または−ＯＣＨ２−である。尚、Ｑ２は、上述したように、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。
【０１０５】
式（３）中、Ｘ４は１価の窒素含有芳香族複素環であり、下記の式（３１ａ）、式（３１ｂ）および式（３１ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも１個の構造を含有する窒素含有芳香族複素環である。但し、式（３１ｃ）中、Ｙ３は炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基である。
【０１０６】
【化２６】
2011136375.tif 000028
【０１０７】
式（３）におけるＸ４としては、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環またはアクリジン環が好ましく、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環またはベンゾイミダゾール環であり、さらに好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環またはベンゾイミダゾール環であり、特に好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環またはピリミジン環である。そして、最も好ましいのは、イミダゾール環、ピリジン環またはピリミジン環である。
【０１０８】
Ｘ３は、Ｘ４に含まれる式（３１ａ）、式（３１ｂ）および式（３１ｃ）に示される構造と隣り合わない部位に結合していることが好ましい。
【０１０９】
式（３）中、ｎは１〜４の整数であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物成分との反応性の点から、１〜３の整数である。最も好ましくは、ｎが１または２の整数である。
【０１１０】
式（３）における好ましいＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびｎの組み合わせは、次の通りである。
【０１１１】
Ｘ１は、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１１２】
Ｘ２は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基、炭素数１〜１０の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環およびアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１１３】
Ｘ３は、単結合、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１１４】
Ｘ４は、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環およびアクリジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１１５】
ｎは１または２の整数である。
【０１１６】
より好ましい式（３）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびｎの組み合わせは、次の通りである。
【０１１７】
Ｘ１は、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−および−ＣＨ２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１１８】
Ｘ２は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基、炭素数１〜１０の不飽和アルキレン基、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環およびアントラセン環からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１１９】
Ｘ３は、単結合、−Ｏ−、−ＮＱ２−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１２０】
Ｘ４は、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環およびベンゾイミダゾール環からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１２１】
ｎは１または２の整数である。
【０１２２】
さらに好ましい式（３）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびｎの組み合わせは、次の通りである。
【０１２３】
Ｘ１は、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−および−ＯＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１２４】
Ｘ２は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐アルキレン基、シクロへキサン環、ベンゼン環およびナフタレン環からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１２５】
Ｘ３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１２６】
Ｘ４は、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環およびベンゾイミダゾール環からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１２７】
ｎは１または２の整数である。
【０１２８】
特に好ましい式（３）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびｎの組み合わせは、次の通りである。
【０１２９】
Ｘ１は、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−、−ＮＱ１ＣＯ−および−ＣＨ２Ｏ−からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１３０】
Ｘ２は、単結合、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキレン基およびベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１３１】
Ｘ３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＱ２−、−ＮＱ２ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−および−Ｏ（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜５の整数である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１３２】
Ｘ４は、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環およびピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１３３】
ｎは１または２の整数である。
【０１３４】
最も好ましい式（３）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびｎの組み合わせは、次の通りである。
【０１３５】
Ｘ１は、−Ｏ−、−ＮＱ１−、−ＣＯＮＱ１−および−ＮＱ１ＣＯ−からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１３６】
Ｘ２は、単結合、炭素数１〜３の直鎖アルキレン基およびベンゼン環からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１３７】
Ｘ３は、単結合、−ＯＣＯ−および−ＯＣＨ２−からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１３８】
Ｘ４は、イミダゾール環、ピリジン環およびピリミジン環からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【０１３９】
ｎは１または２の整数である。
【０１４０】
特に好ましい式（３）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびｎの組み合わせは、下記の表１〜表３の３０１〜３９３に示す通りである。尚、Ｑ１およびＱ２は、式（３）の定義と同意義である。
【０１４１】
【表１】
2011136375.tif 000029
【０１４２】
【表２】
2011136375.tif 000030
【０１４３】
【表３】
2011136375.tif 000031
【０１４４】
＜ジアミン化合物（３）の合成方法＞
ジアミン化合物（３）を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては以下の方法が挙げられる。
【０１４５】
ジアミン化合物（３）は、式（Ｎ）で示すジニトロ体を合成し、そのニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法に特に制限はなく、例えば、パラジウム-炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサンまたはアルコール系などの溶媒中において、水素ガス、ヒドラジンまたは塩化水素などを用いて行う方法がある。尚、式（Ｎ）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびｎは、式（３）の定義と同意義である。
【０１４６】
【化２７】
2011136375.tif 000032
【０１４７】
式（Ｎ）のジニトロ体は、Ｘ３を介してＸ２とＸ４を結合し、その後、ジニトロ部をＸ１を介して結合する方法や、ジニトロ部を連結部Ｘ１を介してＸ２と結合し、その後、Ｘ３を介してＸ４と結合する方法などで得られる。
【０１４８】
Ｘ１は、−Ｏ−（エーテル結合）、−ＮＱ１−（アミノ結合）、−ＣＯＮＱ１−（アミド結合）、−ＮＱ１ＣＯ−（逆アミド結合）、−ＣＨ２Ｏ−（メチレンエーテル結合）、および、−ＯＣＯ−（逆エステル結合）からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合基であり、これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。各結合基のＱ１は、式（１）の定義と同義である。
【０１４９】
例えば、Ｘ１がエーテル結合またはメチレンエーテル結合の場合、対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４を含む水酸基誘導体とを、アルカリ存在下で反応させる方法、または、ジニトロ基含有水酸基誘導体と、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４を含むハロゲン置換誘導体とを、アルカリ存在下で反応させる方法などが挙げられる。
【０１５０】
アミノ結合の場合は、対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４を含むアミノ基置換誘導体とを、アルカリ存在下で反応させる方法などが挙げられる。
【０１５１】
逆エステル結合の場合は、対応するジニトロ基含有水酸基誘導体と、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４を含む酸クロリド体とを、アルカリ存在下で反応させる方法などが挙げられる。
【０１５２】
アミド結合では、対応するジニトロ基含有酸クロリド体と、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４を含むアミノ基置換体とを、アルカリ存在下で反応させる方法などが挙げられる。
【０１５３】
逆アミド結合の場合は、対応するジニトロ基含有アミノ基置換体と、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４を含む酸クロリド体とを、アルカリ存在下で反応させる方法などが挙げられる。
【０１５４】
ジニトロ基含有ハロゲン誘導体およびジニトロ基含有水酸基誘導体の具体例としては、３，５−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、３，５−ジニトロ安息香酸クロリド、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸クロリド、２，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロベンジルクロリド、２，４−ジニトロベンジルクロリド、３，５−ジニトロベンジルアルコール、２，４−ジニトロベンジルアルコール、２，４−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノールまたは２，４−ジニトロフェニル酢酸などが挙げられる。原料の入手性や反応性を考慮し、一種または複数種を選択して用いることができる。
【０１５５】
本実施の形態の液晶配向剤は、上述のように、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるポリアミック酸を含有する。そして、ポリアミック酸原料であるジアミン成分としては、上述した式（１）で表される特定ジアミンを第１の必須成分として含有し、さらに、第２の必須成分であるジアミン化合物として下記式（４）で表されるジアミン化合物（４）を含有することが可能である。
【０１５６】
＜ジアミン化合物（４）＞
ジアミン化合物（４）は、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物、具体的には式（４）で表される化合物である。式（４）中、Ｘ５は炭素数６〜３０の芳香族環を有する有機基であり、ｎは１〜４の整数である。
【０１５７】
【化２８】
2011136375.tif 000033
【０１５８】
式（４）としては、例えば、下記の式（４−３）〜（４−７）の構造が挙げられる。
【０１５９】
【化２９】
2011136375.tif 000034
【０１６０】
式（４−３）中、ｍ１は１〜４の整数である。
【０１６１】
式（４−４）中、Ｘ６は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ２およびｍ３はそれぞれ０〜４の整数であり、且つ、ｍ２＋ｍ３は１〜４の整数を示す。
【０１６２】
式（４−５）中、ｍ４およびｍ５はそれぞれ１〜５の整数である。
【０１６３】
式（４−６）中、Ｘ７は炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基であり、ｍ６は１〜５の整数である。
【０１６４】
式（４−７）中、Ｘ８は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＦ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ３）−または−Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ−であり、ｍ７は１〜４の整数を示す。
【０１６５】
式（４−３）〜式（４−７）の構造において、好ましくは次の通りである。
【０１６６】
式（４−３）中、ｍ１は１〜２の整数であることが好ましい。
【０１６７】
式（４−４）中、Ｘ６は単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｍ２およびｍ３は共に１の整数であることが好ましい。
【０１６８】
式（４−７）中、Ｘ８は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、ｍ７は１〜２の整数であることが好ましい。
【０１６９】
ジアミン化合物（４）の具体例としては、下記の式（４−８）〜式（４−１８）の化合物を挙げることができる。
【０１７０】
【化３０】
2011136375.tif 000035
【０１７１】
【化３１】
2011136375.tif 000036
【０１７２】
式（４−１７）中、Ｘ９は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、式（４−１８）中、Ｘ１０は単結合、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−である。
【０１７３】
本実施の形態において、ポリアミック酸を得るためのジアミン成分としては、式（１）で表される特定ジアミンとともに、他のジアミンとして上記式（４−８）〜式（４−１２）および式（４−１５）〜式（４−１８）で表される、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を併用することが特に好ましい。
【０１７４】
本実施の形態の液晶配向剤は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるポリアミック酸を含有するが、そのポリアミック酸原料であるジアミン成分として、上述したように、式（１）で表される特定ジアミンと式（４）で表されるジアミン化合物を使用することが可能である。このとき、特定ジアミン（１）とジアミン化合物（４）のそれぞれの含有量については、液晶配向膜としたときに、十分なラビング耐性と、液晶配向性と、高い透過率と、膜抵抗の好ましい光感度とが得られるよう、考慮して決定される。また、併せて、この液晶配向膜が液晶表示素子に適用された場合の液晶のプレチルト角の最適化、イオン密度の低減、蓄積電荷の低減、および、良好な残像特性などを実現する観点からも考慮する。
【０１７５】
本実施の形態においては、全ジアミン成分（１００モル％）中、式（１）で表される特定ジアミンを４０〜７０モル％、式（４）で表されるジアミン化合物（４）を３０モル％以上含有することが好ましい。そして、全ジアミン成分（１００モル％）中、式（１）で表される特定ジアミンを５０〜７０モル％、式（４）で表されるジアミン化合物（４）を３０〜５０モル％含有することがより好ましい。
【０１７６】
本実施の形態の液晶配向剤において、特定ジアミン（１）とともにジアミン化合物（４）を含有する場合、別の態様として、これらと異なる別のジアミン化合物を併用することが可能である。別のジアミン化合物としては、上述したように、窒素原子含有複素環を含むジアミン化合物が挙げられる。この窒素原子含有複素環を含むジアミン化合物の具体的構造は特に限定されないが、好ましくは、上記の式（３）で表されるジアミン化合物（３）である。ジアミン化合物（３）は、ポリアミック酸から液晶配向膜を得る場合に、ジアミン化合物（４）と組み合わせることで膜の低抵抗化に有効に寄与する。また、この液晶配向膜を用いて得られる液晶表示素子において、イオン密度特性の改善にも有効に寄与する。尚、ジアミン化合物（３）は、ジアミン化合物（４）と組み合わせること無く、単独でポリアミック酸の構成に用いられて液晶配向膜となった場合、膜の低抵抗化にはほとんど寄与しない。
【０１７７】
ジアミン化合物（３）を特定ジアミン（１）およびジアミン化合物（４）とともに含有する場合、全ジアミン成分（１００モル％）中、２０モル％以下の量で含有することが好ましい。
【０１７８】
本実施の形態の液晶配向剤においては、ポリアミック酸の原料となるジアミン成分が、上述のように、特定ジアミン（１）とともにジアミン化合物（４）を含有するものである場合、ジアミン化合物（３）を必須成分として含有することも可能である。そうすることで、液晶配向膜の低抵抗化をより高い確実性を持って実現することが可能となる。
【０１７９】
ポリアミック酸の原料となるジアミン成分が、特定ジアミン（１）とともに、ジアミン化合物（４）とジアミン化合物（３）とを含有する場合、特定ジアミン（１）は、５０モル％以上であって、１００モル％より少ない量で含有することが好ましい。このとき、全ジアミン成分（１００モル％）の残りの成分の中に、ジアミン化合物（４）とジアミン化合物（３）とが含まれる。この場合、ジアミン化合物（４）とジアミン化合物（３）とは、ジアミン化合物（４）：ジアミン化合物（３）＝９０：１０〜４０：６０のモル比で含有されることが好ましい。
【０１８０】
上記の通り、本実施の形態の液晶配向剤は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるポリアミック酸を含有し、ポリアミック酸原料であるジアミン成分として、上記式（１）で表される特定ジアミンを第１の必須成分として含有する。また、ジアミン成分は、第２の必須成分として、上記式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物、および、上記式（４）で表されるジアミン化合物を使用することが可能である。その場合、上述のように、上記式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物と上記式（４）で表されるジアミン化合物とを、それぞれ独立に使用することが可能である。あるいは、上記式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物と上記式（４）で表されるジアミン化合物とを、それぞれ同時に使用することも可能である。
【０１８１】
ポリアミック酸原料であるジアミン成分が、特定ジアミン（１）と、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物と、ジアミン化合物（４）とを同時に含有する場合、それぞれの含有量については、液晶配向膜としたときに、十分なラビング耐性と、液晶配向性と、高い透過率と、膜抵抗の好ましい光感度とが得られるよう、考慮して決定される。また、併せて、この液晶配向膜が液晶表示素子に適用された場合の液晶のプレチルト角の最適化、イオン密度の低減、蓄積電荷の低減、および、良好な残像特性などを実現する観点からも考慮する。
【０１８２】
本実施の形態においては、全ジアミン成分（１００モル％）中、式（１）で表される特定ジアミンを２０〜６０モル％含有し、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物と、式（４）で表されるジアミン化合物とを、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物：式（４）で表されるジアミン化合物＝９５：５〜４０：６０のモル比で合計４０〜８０モル％含有することが好ましい。そして、全ジアミン成分（１００モル％）中、式（１）で表される特定ジアミンを３０〜５０モル％含有するとともに、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物と式（４）で表されるジアミン化合物とを、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物：式（４）で表されるジアミン化合物＝９５：５〜６０：４０のモル比で合計５０〜７０モル％含有することがより好ましい。そしてさらに、全ジアミン成分（１００モル％）中、式（１）で表される特定ジアミンを３０〜５０モル％含有するとともに、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物と式（４）で表されるジアミン化合物とを式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物：式（４）で表されるジアミン化合物＝９５：５〜７０：３０のモル比で合計５０〜７０モル％含有することが格別に好ましい。
【０１８３】
尚、式（２−１）、（２−２）および（２−３）からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物の中で、ｐ−フェニレンジアミン（２−１）の使用が特に好ましい。
【０１８４】
本実施の形態の液晶配向剤においては、式（１）で表される特定ジアミンと、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物と、式（４）で表されるジアミン化合物（４）とを含有し、さらに、それらとは異なる別のジアミン化合物を併用することが可能である。別のジアミン化合物としては、上述したように、窒素原子含有複素環を含むジアミン化合物、具体的には上記の式（３）で表されるジアミン化合物（３）が挙げられる。ジアミン化合物（３）は、ポリアミック酸から液晶配向膜を得る場合に、ジアミン化合物（４）と組み合わせることで膜の低抵抗化に有効に寄与する。また、その液晶配向膜を用いて得られる液晶表示素子において、イオン密度特性の改善にも有効に寄与する。尚、ジアミン化合物（３）は、ジアミン化合物（４）と組み合わせること無く、単独でポリアミック酸の構成に用いられて液晶配向膜となった場合、膜の低抵抗化にはほとんど寄与しない。
【０１８５】
ジアミン化合物（３）を、特定ジアミン（１）、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物、および、ジアミン化合物（４）とともに含有する場合、全ジアミン成分（１００モル％）中、ジアミン化合物（３）を２０モル％以下の量で含有することが好ましい。
【０１８６】
以上をまとめると、本実施の形態の液晶配向剤は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるポリアミック酸を含有する。ポリアミック酸原料であるジアミン成分は、特定ジアミン（１）を第１の必須成分として含有し、ジアミン化合物を第２の必須成分として含有する。このジアミン化合物は、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物と式（４）で表されるジアミン化合物である。これらは、それぞれ独立に、または、それぞれを併用して使用される。また、ポリアミック酸原料であるジアミン成分は、必須ではない成分として、式（３）で表されるジアミン化合物を含有することが可能である。あるいは、式（３）で表されるジアミン化合物を第３の必須成分とし、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物と組み合わせて含有することも可能である。
【０１８７】
本実施の形態の液晶配向剤は、ポリアミック酸の原料として、上記の式（１）、（２−１）〜（２−３）、（３）、（４）で表されるジアミン化合物以外に、その他のジアミン化合物を含有することも可能である。
【０１８８】
＜その他のジアミン化合物＞
本実施の形態の液晶配向剤は、上述のように、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を反応させて得られるポリアミック酸を含有する。ポリアミック酸原料であるジアミン成分は、式（１）で表される特定ジアミンを第１の必須成分として含有し、第２の必須成分として、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物または式（４）で表されるジアミン化合物またはそれらの両方を含有する。また、ジアミン成分は、式（３）で表されるジアミン化合物を第３のジアミン成分として含有することも可能である。さらに、ジアミン成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、式（１）、（２−１）〜（２−３）、（３）、（４）で表されるジアミン化合物以外に、その他のジアミン化合物を含有することも可能である。その他のジアミンは特に限定されない。その他のジアミン化合物は下記式（７）で表すことができる。
【０１８９】
【化３２】
2011136375.tif 000037
上記式（７）中、Ｒ５は２価の有機基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ５の具体例としては以下の表［４−１］〜表［４−４］に記載される２価の有機基を挙げることができる。
【０１９０】
【表４−１】
2011136375.tif 000038
【０１９１】
【表４−２】
2011136375.tif 000039
【０１９２】
【表４−３】
2011136375.tif 000040
【０１９３】
【表４−４】
2011136375.tif 000041
【０１９４】
その他のジアミン化合物としては、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、並びにそれらからなる大環状置換体を有するジアミンも挙げることができ、具体的には、下記の式［ＤＡ１］から式［ＤＡ２６］で表されるジアミン化合物が例示される。
【０１９５】
【化３３】
2011136375.tif 000042
【０１９６】
式［ＤＡ１］から式［ＤＡ５］中、Ｒ１は、炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。
【０１９７】
【化３４】
2011136375.tif 000043
【０１９８】
式［ＤＡ６］から式［ＤＡ９］中、Ｒ２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ３は炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）
【０１９９】
【化３５】
2011136375.tif 000044
【０２００】
式［ＤＡ１０］および式［ＤＡ１１］中、Ｒ４は、−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２ＯＣＯ−を示し、Ｒ５は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
【０２０１】
【化３６】
2011136375.tif 000045
【０２０２】
式［ＤＡ１２］から式［ＤＡ１４］中、Ｒ６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、又は−ＣＨ２−を示し、Ｒ７は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。
【０２０３】
【化３７】
2011136375.tif 000046
【０２０４】
式［ＤＡ１５］および式［ＤＡ１６］中、Ｒ８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。
【０２０５】
【化３８】
2011136375.tif 000047
【０２０６】
【化３９】
2011136375.tif 000048
【０２０７】
【化４０】
2011136375.tif 000049
【０２０８】
また、その他のジアミン化合物として、下記の式［ＤＡ２７］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。
【０２０９】
【化４１】
2011136375.tif 000050
【０２１０】
式［ＤＡ２７］中、ｍは、１から１０の整数である。
【０２１１】
以上で挙げたその他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の体積抵抗率の光への感度、低い体積抵抗率、ラビング耐性、イオン密度特性、透過率、液晶配向性、電圧保持特性および蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。
【０２１２】
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
本実施の形態の液晶配向剤に含まれるポリアミック酸は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との間の反応で得られる。ジアミン成分は、上述したように、上記式（１）で表される特定ジアミンとともに上述した他のジアミン化合物を含むものである。一方、テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物成分が好適である。
【０２１３】
テトラカルボン酸二無水物成分は、下記式（５）で表される。ここで、Ｒ６は酸素原子、硫黄原子、フッ素原子を含んでいてもよい４価の炭化水素基を示す。Ｒ６の具体例としては、以下の［Ａ−１］〜［Ａ−４８］で表される４価の基を挙げることができる。
【０２１４】
【化４２】
2011136375.tif 000051
【０２１５】
【化４３】
2011136375.tif 000052
【０２１６】
【化４４】
2011136375.tif 000053
【０２１７】
【化４５】
2011136375.tif 000054
【０２１８】
【化４６】
2011136375.tif 000055
【０２１９】
本実施の形態においては、テトラカルボン酸二無水物成分の５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上が、Ｒ６が式［Ａ−１］〜式［Ａ−２５］のような脂環式構造または脂肪族構造を有する式（５）で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましい。このような成分組成とすることで、液晶配向膜の電圧保持率を向上することができ、光に対する感度が低減される。さらに、Ｒ６が、これら脂環式構造または脂肪族構造のうち、式［Ａ−１］、式［Ａ−１６］および式［Ａ−１９］からなる群から選ばれるテトラカルボン酸二無水物を使用した場合には、電荷の緩和がより速い液晶配向膜が得られるので好ましい。
【０２２０】
テトラカルボン酸二無水物成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。これにより、液晶配向膜の配向性を向上させることが可能であり、また、蓄積電荷を低減させることができる。このとき、テトラカルボン酸二無水物成分の全量に対してあまり多くの量を使用すると、光に対する感度が高くなって表示不良を引き起こす原因となる。したがって、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して芳香族テトラカルボン酸二無水物は５０モル％以下とすること好ましく、より好ましくは２０モル％以下である。
【０２２１】
上記したジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分（以下、単にテトラカルボン酸二無水物ともいう。）とを反応させて、ポリアミック酸を得るには、公知の方法が適用できる。以下で、テトラカルボン酸二無水物を用いた反応について説明する。
【０２２２】
本実施の形態において、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の重合反応方法は、特に限定されない。一般的には、有機溶剤中で混合することにより重合反応をさせてポリアミック酸とすることができる。
【０２２３】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジアミン成分を有機溶媒に分散または溶解させた溶液を撹拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、または、有機溶媒に分散若しくは溶解させて添加する方法、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散または溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物成分およびジアミン成分のうち少なくとも一方が複数種の化合物からなる場合は、これら複数種の成分をあらかじめ混合した状態で重合反応させてもよく、個別に順次重合反応させてもよい。
【０２２４】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶剤中で重合反応させる際の温度は、通常は０〜１５０℃、好ましくは５〜１００℃、より好ましくは１０〜８０℃である。温度が高い方が重合反応は早く終了するが、高すぎると高分子量の重合体が得られない場合がある。また、重合反応は任意の仕込み濃度で行うことができるが、仕込み濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、仕込み濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な撹拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。尚、重合反応の初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加してもよい。また、仕込み濃度とは、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の合計質量の濃度のことである。
【０２２５】
上記反応の際に用いられる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシドまたはγ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。
【０２２６】
有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒はなるべく脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【０２２７】
ポリアミック酸を得るための重合反応に用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分の比率は、モル比で１：０．８〜１：１．２であることが好ましく、このモル比が１：１に近いほど得られるポリアミック酸の分子量は大きくなる。ポリアミック酸の分子量は、小さすぎるとそこから得られる塗膜の強度が不十分となる場合があり、逆にポリアミック酸の分子量が大きすぎると、そこから製造される液晶配向剤の粘度が高くなり過ぎて、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性が悪くなる場合がある。したがって、本発明の液晶配向剤に用いるポリアミック酸の重量平均分子量は、２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【０２２８】
本実施の形態においてポリアミック酸を得るために、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とが使用されるが、ジアミン成分としては、上記式（１）で表される特定ジアミンと上記式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物とを含むジアミン成分や、上記式（１）で表される特定ジアミンと上記式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物と上記式（３）で表されるジアミンとを含むジアミン成分など、上述したジアミン成分が使用される。式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物が使用される場合を例として、以下の説明を行う。
【０２２９】
式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物が使用される場合、好ましく用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記式（５）におけるＲ６が式［Ａ−１］、式［Ａ−２］、式［Ａ−３］、式［Ａ−５］、式［Ａ−６］、式［Ａ−８］、式［Ａ−１６］、式［Ａ−１８］、式［Ａ−１９］、式［Ａ−２１］、式［Ａ−２５］、式［Ａ−２６］、式［Ａ−２７］、式［Ａ−３１］、式［Ａ−３２］、式［Ａ−３５］、式［Ａ−３８］、式［Ａ−４６］または式［Ａ−４７］である。
【０２３０】
このようにして得られたポリアミック酸は、下記式（６）の繰り返し単位で表すこともできる。
【０２３１】
【化４７】
2011136375.tif 000056
【０２３２】
上記式（６）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは上記式（１）、式（２−１）、式（２−２）および式（２−３）で表されるジアミン化合物からなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物や、式（４）で表されるジアミン化合物等由来の基であって、式（１）で表わされるジアミンを使用した場合、ＲａおよびＲｂは水素、Ｒｃは−フェニレン−Ｙ１−Ｒ１−ＮＨ−ＣＸ−ＨＮ−Ｒ２−Ｙ２−フェニレン−であり、式（４）で表わされるジアミンを使用した場合、ＲａはＨ、ＲｂはＨ、ＲｃはＸ５である。Ｒ６は、上記式（５）で表わされるテトラカルボン酸二無水物におけるＲ６と同じ意味である。
【０２３３】
＜液晶配向剤＞
本実施の形態の液晶配向剤は、以上のようにして得られたポリアミック酸を含有するものであり、通常はこれらの重合体を有機溶媒に溶解させた塗布液とする。この液晶配向剤に含有される重合体は、上述したポリアミック酸以外に、他の構造を有する重合体を含有していてもよい。液晶配向剤に含有される有機溶媒は、含有する重合体を溶解させるものであれば特に限定されない。
【０２３４】
有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンまたは１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【０２３５】
また、単独では重合体を溶解させない溶媒であっても、重合体が析出しない範囲であれば、本実施の形態の液晶配向剤に混合することができる。特に、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸Ｎ−プロピルエステル、乳酸Ｎ−ブチルエステルおよび乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒は、混在させることで基板への塗膜均一性が向上することが知られている。そのため、これらの溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。
【０２３６】
低表面張力を有する溶媒の使用量は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることがより好ましく、さらに好ましくは２０〜６０質量％である。
【０２３７】
本実施の形態の液晶配向剤は、上記の重合体および有機溶媒の他に、各種の添加剤を含有していてもよい。
【０２３８】
例えば、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる添加剤として、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤またはノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
【０２３９】
例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向剤中に含有される重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。
【０２４０】
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる添加剤の具体例としては、官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物などが挙げられる。
【０２４１】
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。これらの化合物の添加量は、液晶配向剤中に含有される重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
【０２４２】
本実施の形態の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、重合体以外のポリマー成分を加えることができる。さらに、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で誘電体または導電物質を添加することができ、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で架橋性化合物などを添加することもできる。
【０２４３】
本実施の形態の液晶配向剤における固形分の濃度は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができるが、欠陥のない塗膜を形成させ、且つ、液晶配向膜として適切な膜厚を得ることができるという理由から１〜２０質量％とすることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。
【０２４４】
また、本発明の液晶配向剤においては、上述したポリアミック酸とともに、異なる分子構造からなる可溶性ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどをブレンドして含有させることも可能である。その場合、得られるポリイミド膜が所望の特性を実現することを考慮して、上述したポリアミック酸の含有量を、他に含有される可溶性ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどを併せた全量（１００モル％）に対し、１０モル％〜９０モル％とすることが好ましい。
【０２４５】
＜液晶配向剤＞
本実施の形態の液晶配向剤は、基板上に塗布し焼成した後、ラビング処理または光照射などで配向処理をして用いられる。あるいは、垂直配向性の液晶表示素子に適用する場合などでは、配向処理なしに液晶配向膜として用いられる。この際に用いる基板は、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、または、アクリル基板およびポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができるが、液晶駆動のためのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板を使用することができる。尚、この場合の電極としては、アルミニウムなどの光を反射する材料も使用可能である。
【０２４６】
液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、または、ロールコータ、スリットコータ若しくはスピンナーなどを用いる方法などがあり、目的に応じてこれらから適宜選択してもよい。
【０２４７】
液晶配向剤が塗布された基板の焼成は、温度１００〜３５０℃の任意の温度で行うことができ、好ましくは温度１５０〜３００℃であり、さらに好ましくは温度１８０〜２５０℃である。液晶配向剤中にポリアミック酸やポリアミック酸エステルを含有する場合は、この焼成温度によってポリイミドへの転化率が変化するが、本発明の液晶配向剤は、必ずしも１００％イミド化させる必要はない。そのため焼成時間は任意の時間に設定することができるが、焼成時間が短すぎると残存溶媒の影響で表示不良が発生する場合があるので、好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜４０分間である。
【０２４８】
焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。
【０２４９】
＜液晶表示素子＞
本実施の形態の液晶表示素子は、上記した手法により本実施の形態の液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。
【０２５０】
液晶セル作製の一例を挙げるならば、次の通りである。まず、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意する。次いで、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせた後、液晶を減圧注入して封止する。または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行ってもよい。このときのスペーサの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
【０２５１】
本実施の形態の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、表示品位に優れるとともに信頼性にも優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
【０２５２】
以上述べたように、本発明の液晶配向剤を用いることにより、体積抵抗率が光によって変化し難く且つ低い体積抵抗率を示し、ラビング処理時の膜表面への傷や削れが少なく、液晶の配向性が良好で、高透過率な液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶配向剤を用いて得られた液晶配向膜は、低抵抗であり、これを用いた液晶セルの残留ＤＣ特性は良好で、イオン密度も低く、残像レベルの低い高品位な液晶表示素子を提供することができる。尚、本発明の液晶配向剤は、光配向性の配向膜を構成するために使用することも可能である。
【実施例】
【０２５３】
以下に実施例を挙げ、本実施の形態をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。【０２５４】
下記の実施例および比較例で用いる略語は、以下の通りである。
ＤＡ−１：パラフェニレンジアミン
ＤＡ−２：１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレア
ＤＡ−３：３，５−ジアミノ安息香酸
ＤＡ−４：下記合成例２に記載するジアミン化合物ＤＡ−４
ＤＡ−５：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ−６：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＣＡ−１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＡ−２：ピロメリット酸二無水物
ＣＡ−３：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド【０２５５】
また、合成例中、１Ｈ−ＮＭＲとは、分子内水素原子の核磁気共鳴スペクトルを意味し、得られた化合物のスペクトルデータを示す。【０２５６】
［合成例１］
ＤＡ−２：１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアの合成【０２５７】
【化４８】
2011136375.tif 000057
【０２５８】
室温下において、窒素置換した四つ口フラスコ中に２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩［Ｃ］（５２．５０ｇ、２５９ｍｍｏｌ）、炭酸ビス（４−ニトロフェニル）［Ｄ］（３７．５３ｇ、１２３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（１８７７ｇ）を加え、そこにトリエチルアミン（７４．９０ｇ、７４０ｍｍｏｌ）および４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（３．０１ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を加え、メカニカルスターラにて撹拌を行った。反応をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて追跡し、反応終了後、純水（９Ｌ）中へ反応溶液を加えて３０分撹拌した。その後、濾過を行い、純水（１Ｌ）で洗浄し、白色固体の粗物を得た。この得られた白色固体をメタノール（４８８ｇ）で超音波装置にて分散洗浄した後、濾過、乾燥を行い、白色固体のジニトロ化合物［Ｅ］を得た（得量４２．３ｇ、収率９６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）:８．１１−８．０８（４Ｈ，ｍ），７．４３−７．４０（４Ｈ，ｍ），５．８９（２Ｈ，ｔ），３．２４−３．１９（４Ｈ，ｑ），２．７６（４Ｈ，ｔ）．【０２５９】
化合物［Ｅ］（４２．３２ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（５％Ｐｄ／Ｃ）（４．２３ｇ）および１，４−ジオキサン（２０３１ｇ）の混合物を、窒素で置換した後、水素で置換し直し、水素存在下で室温にて撹拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒を濾過した。その後、減圧下、濾液の溶媒を留去し、白色固体の粗物を得た。得られた粗物に２−プロパノール（８５ｇ）を加え、超音波装置にて分散洗浄を行った後、濾過、乾燥を行い白色固体のジアミノ化合物〔ＤＡ−２〕を得た（得量３１．９ｇ、収率９１％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：６．８５−６．８２（４Ｈ，ｍ），６．５１−６．４８（４Ｈ，ｍ），５．７８（２Ｈ，ｔ），４．８３（４Ｈ，ｓ），３．１４−３．０９（４Ｈ，ｍ），２．５０−２．４５（４Ｈ，ｍ）．【０２６０】
［合成例２］
ジアミン化合物ＤＡ−４の合成【０２６１】
【化４９】
2011136375.tif 000058
【０２６２】
ジアミン化合物ＤＡ−４の合成は、以下の反応式にしたがって行った。【０２６３】
【化５０】
2011136375.tif 000059
【０２６４】
化合物［Ｇ］（２９．９２ｇ，２７７ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（２８．０３ｇ，２７７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３００ｇ）溶液を１０℃以下に冷却し、化合物［Ｆ］（６０．７６ｇ，２６３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０ｇ）溶液を発熱に注意しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を２３℃に上げ、さらに反応を行った。ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）にて反応の終了を確認後、蒸留水（２Ｌ）に反応液を空け、析出した固体を濾過、水洗後、エタノール（４５０ｇ）で分散洗浄し、化合物［Ｈ］を得た（得量：７２．９１ｇ，得率：９２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：９．７９（１Ｈ，ｔ），９．１０−９．０９（２Ｈ，ｍ），９．００−８．９６（１Ｈ，ｍ），８．６１（１Ｈ，ｂｒｏａｄ），８．５０−８．４８（１Ｈ，ｍ），７．７９−７．７６（１Ｈ，ｍ），７．４０−７．３６（１Ｈ，ｍ），４．５７（２Ｈ，ｓ）．【０２６５】
次いで、化合物［Ｈ］（７２．００ｇ，２３８ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（含水型，７．２ｇ，１０ｗｔ％）および１，４−ジオキサン（７２０ｇ）の混合物を、水素存在下にて６０℃で撹拌した。反応終了後、触媒をセライトにて濾過した後、エバポレータにて溶媒を留去し粗物を得た。得られた粗物をエタノール（３６０ｇ）で分散洗浄し、ジアミン化合物［ＤＡ−４］を得た（得量：４３．６２ｇ，得率：７６％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６，δｐｐｍ）：８．６４（１Ｈ，ｔ），８．５０（１Ｈ，ｄ），８．４４（１Ｈ，ｄ），７．６７（１Ｈ，ｄ），７．３４（１Ｈ，ｑ），６．２３（２Ｈ，ｄ），５．９４（１Ｈ，ｓ），４．８７（４Ｈ，ｓ），４．３９（２Ｈ，ｄ）．【０２６６】
実施例１．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を２．６５ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）およびＤＡ−２を３．１４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を６．５５ｇ（３３．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下において、水温で４時間撹拌してポリアミック酸（Ａ１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２７４ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液２０．０９ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを８．６４ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を２．３２ｇおよびブチルセロソルブ７．７６ｇ加え、Ａ１の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０２６７】
尚、表５には、ポリアミック酸Ａ１の合成に使用された各ジアミンの量（モル）とテトラカルボン酸二無水物の量（モル）と、得られたポリアミック酸溶液の粘度をまとめて示した。同様に表５には、以下に説明する各実施例２〜１２および比較例１〜３においてポリアミック酸（Ａ２〜Ａ１２およびＢ１〜Ｂ３）の合成に使用された各ジアミンの量（モル）とテトラカルボン酸の量（モル）と、得られたポリアミック酸溶液の粘度もまとめて示した。【０２６８】
（ラビング耐性）
上記の実施例１で得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルタで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２２０℃で２０分間焼成して、膜厚１００ｎｍのポリイミド膜を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍ）した。この膜表面を、共焦点レーザ顕微鏡を用いて表面状態を観察し、倍率１０倍で削れカスの有無と傷の有無を観察した。削れカスはなく、傷もなかった。この結果を表６に示す。【０２６９】
（体積抵抗率の測定）
上記で得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルタで濾過した後、ＩＴＯ透明電極付きガラス基板上にスピンコートで塗布し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２２０℃で２０分焼成し、膜厚２００ｎｍの塗膜（ポリイミド膜）を形成させた。この塗膜表面にマスクを介してアルミニウムを蒸着させ、１．０ｍｍφの上部電極を形成し体積抵抗率測定用の試料とした。この試料のＩＴＯ電極とアルミ電極との間に１０Ｖの電圧を印加し、電圧印加から１８０秒後の電流値を測定し、この値と電極面積、膜厚の測定値とから体積抵抗率を算出した。また、試料基板の下にＬＥＤのバックライトを設置しておき、点灯下と消灯下でそれぞれ測定を行い、光による体積抵抗率の変化を測定した。体積抵抗率の値が１×１０１４Ω・ｃｍ未満であり、且つ、ＬＥＤ消灯時の値（ρ１）をＬＥＤ点灯時の値（ρ２）で割ったもの（ρ１／ρ２）が０．７〜１．５であれば「良好」、それ以外は「不良」とした。この結果を表７に示す。ρ１／ρ２は１．１であり、「良好」であった。【０２７０】
（透過率測定）
上記で得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルタで濾過した後、石英基板上に配向剤をスピンコートで塗布し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２２０℃で２０分焼成し、膜厚１００ｎｍの塗膜（ポリイミド膜）を形成させた。試料基板を島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣにより透過率を測定した。得られたデータから、３５０ｎｍ−７５０ｎｍの平均透過率を算出し、その値が９５％以上のものを「良好」、９５％未満を「不良」と定義した。この結果は表６に示すように「良好」であった。【０２７１】
（液晶セルの作製）
上記で得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルタで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートで塗布し、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥後、２２０℃で２０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜（ポリイミド膜）を得た。このポリイミド膜をレーヨン布でラビング（ロール径１２０ｍｍ、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．２ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射を行い、８０℃で１０分間乾燥した。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサを設置した後、２枚の基板のラビング方向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。このセルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して液晶配向がアンチパラレル配向の液晶セルとした。【０２７２】
（液晶配向性）
上記で得られた液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察し、配向欠陥があるものは「不良」、配向欠陥がないものを「良好」としたところ液晶配向性は良好であった。この結果を表６に示す。【０２７３】
（イオン密度測定）
上記と同様にして作製した液晶セルを用い、東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性評価装置を用いて測定を行った。測定は、１０Ｖ、０．０１Ｈｚの三角波を印加し、得られた波形のイオン密度に相当する面積を三角形近似法により算出してイオン密度とした。測定の際、液晶セルの温度は６０℃とした。この結果を表６に示す。【０２７４】
（残留ＤＣの測定）
上記と同様にして作製した液晶セルを用い、東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性評価装置による誘電吸収法で測定を行った。測定は、６０℃の環境下で行い、３０分間セルに１０Ｖの直流電圧を印加した後、１秒間放電させ、その２０分間後の残留ＤＣ量が５００ｍＶ未満のものを「良好」、５００ｍＶ以上のものを「不良」とした。この結果は表６に示す通り「良好」であった。【０２７５】
以上の評価結果より、本実施例の液晶配向剤を用いて形成されたポリイミド膜では、ラビング耐性が良好であり、透過率も良好であった。また、体積抵抗率も低い値を示し且つ光によって変化し難く良好であった。さらに、液晶セルに液晶配向膜として適用された場合、液晶の配向性が良好で、イオン密度も低く、残留ＤＣ特性も良好であることが分かった。【０２７６】
実施例２．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を２．３９ｇ（８．０ｍｍｏｌ）およびＤＡ−２を０．８７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を２．９２ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）添加し、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下において、水温で４時間撹拌してポリアミック酸（Ａ２）溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２８１ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液１６．９８ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを８．０９ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を２．０３ｇおよびブチルセロソルブ６．７７ｇを加え、Ａ２の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０２７７】
実施例３．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を２．６５ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）およびＤＡ−２を３．１４ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を５．２５ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下において、水温で２時間撹拌した。その後、ＣＡ−３を１．７６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）添加し、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下において、５０℃で１６時間撹拌してポリアミック酸（Ａ３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２８９ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液１５．５５ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを７．０２ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を１．８３ｇおよびブチルセロソルブを６．１０ｇ加え、Ａ３の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０２７８】
実施例４．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．３７ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）およびＤＡ−２を１．６２ｇ（５．４ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３６．９３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を２．９８ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下において、水温で２時間撹拌した。その後、ＣＡ−２を０．３９ｇ（１．８ｍｍｏｌ）添加し、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下において、水温で３時間撹拌してポリアミック酸（Ａ４）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２６１ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液１６．０９ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを６．９６ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を１．８６ｇおよびブチルセロソルブを６．２２ｇ加え、Ａ４の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０２７９】
実施例５．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．９４ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を２．６９ｇ（９．０ｍｍｏｌ）およびＤＡ−４を０．７２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６４．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を５．６７ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）添加し、さらに固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下において、水温で３時間撹拌してポリアミック酸（Ａ５）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２８１ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液１５．５８ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを６．４７ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を１．７８ｇおよびブチルセロソルブを５．９５ｇ加え、Ａ５の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０２８０】
実施例６．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を０．６４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を２．９８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）およびＤＡ−３を０．６０ｇ（４．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３３．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を３．７２ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）添加し、さらに固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下において、水温で４時間撹拌してポリアミック酸（Ａ６）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、５１４ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液１２．０７ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを１０．１４ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を１．７９ｇおよびブチルセロソルブを５．９９ｇ加え、Ａ６の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０２８１】
実施例７．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−２を６．２７ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を１．０７ｇ（７．０ｍｍｏｌ）およびＤＡ−４を１．７０ｇ（７．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０．３ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を６．６７ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）添加し、さらに固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下において、水温で３時間撹拌してポリアミック酸（Ａ７）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、４３３ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液１４．９４ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを１４．６ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を２．３９ｇおよびブチルセロソルブを７．９８ｇ加え、Ａ７の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０２８２】
実施例８．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−２を８．９６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を３．０４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８３．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を９．４１ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）添加し、さらに固形分濃度が１５質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下において、水温で６時間撹拌してポリアミック酸（Ａ８）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３９９ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液２０．２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２２．２２ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を３．１８ｇおよびブチルセロソルブを１０．６１ｇ加え、Ａ８の濃度が５．５質量％の液晶配向剤を得た。【０２８３】
実施例９．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの５０ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を１．５５ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．４８ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３１．２ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を３．０４ｇ（１５．５ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で６時間撹拌してポリアミック酸（Ａ９）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１８０ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液２０．２０ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを４．８９ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を２．０２ｇ、及びブチルセロソルブを６．７４ｇ加え、Ａ９の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０２８４】
実施例１０．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を４．４１ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を６．０９ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を１．３５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４４．５ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を９．８９ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で２時間撹拌した。その後、撹拌しながらＣＡ−２を２．９６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに４時間攪拌しポリアミック酸（Ａ１０）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２８８ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液５７．１４ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２４．２６ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を６．６０ｇ、及びブチルセロソルブを２２ｇ加え、Ａ１０の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０２８５】
実施例１１．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を３．６７ｇ（３３．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を６．０８ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を２．７０ｇ（１３．６ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４８．１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を９．８６ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で２時間撹拌した。その後、撹拌しながらＣＡ−２を２．９６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに４時間攪拌しポリアミック酸（Ａ１１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３０７ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液５７．５４ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２３．８６ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を６．６０ｇ、及びブチルセロソルブを２２ｇ加え、Ａ１１の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０２８６】
実施例１２．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの２００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−１を４．４１ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を６．０９ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を１．３５ｇ（６．８ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１４４．１ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を１１．２３ｇ（５７．３ｍｍｏｌ）を添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下、水温で２時間撹拌した。その後、撹拌しながらＣＡ−２を１．４９ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに４時間攪拌しポリアミック酸（Ａ１２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２８８ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液５７．８４ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２３．５６ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を６．６０ｇ、及びブチルセロソルブを２２ｇ加え、Ａ１２の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０２８７】
実施例１３．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの３００ｍｌ四つ口フラスコにＤＡ−６を１９．８３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１１１．０ｇ、γ−ブチルラクトン１１１．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を８．４３ｇ（４３．０ｍｍｏｌ）を添加し、水温で２時間撹拌した。その後、撹拌しながらＣＡ−２を１０．９１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに６時間攪拌しポリアミック酸（ＰＡ１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、３２３ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液２５．００ｇにγ―ブチルラクトン２５．１ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を３．５８ｇ、及びブチルセロソルブを９．３８ｇ加え、ＰＡ１の濃度が６．０質量％の溶液を得た。そして、得られたＰＡ１の濃度が６．０質量％の溶液を５．０ｇと、実施例１で得られたＡ１の濃度が６．０質量％の溶液２０．０ｇを混合し、ＰＡ１とＡ１の混合比がＰＡ１：Ａ１＝１：４（重量比）の液晶配向剤を得た。【０２８８】
比較例１．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を３．７８ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８３．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を６．５２ｇ（３３．３ｍｍｏｌ）添加し、さらに固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下において、水温で４時間撹拌してポリアミック酸（Ｂ１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１１０ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液１５．００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを４．３１ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を１．４７ｇおよびブチルセロソルブを３．６７ｇ加え、Ｂ１の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０２８９】
比較例２．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−２を６．２７ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８３．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を３．９２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）添加し、さらに固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下において、水温で４時間撹拌してポリアミック酸（Ｂ２）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、１２９ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液２４．００ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを２．４０ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を１．６０ｇおよびブチルセロソルブを１２．００ｇ加え、Ｂ２の濃度が６．０質量％の液晶配向剤を得た。【０２９０】
比較例３．
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＡ−５を４．５８ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン６５．０ｇを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＡ−１を４．３３ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）添加し、さらに固形分濃度が１０質量％になるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、窒素雰囲気下において、水温で４時間撹拌してポリアミック酸（Ｂ３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業社製）で確認したところ、２２３ｍＰａ・ｓであった。このポリアミック酸溶液１５．１１ｇにＮ−メチル−２−ピロリドンを７．７４ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシランが１．０重量％入ったＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を１．５２ｇおよびブチルセロソルブを６．０９ｇ加え、Ｂ３の濃度が５．０質量％の液晶配向剤を得た。【０２９１】
実施例２〜実施例１３および比較例１〜比較例３で得られた液晶配向膜処理剤を用い、実施例１と同様にして、ポリイミド膜や液晶セルなどの評価試料を作製し、ラビング耐性、液晶配向性、イオン密度、残留ＤＣおよび体積抵抗率を測定した。得られた結果を表６および表７に示す。【０２９２】
実施例２〜実施例１３の液晶配向剤を用いて形成されたポリイミド膜では、ラビング耐性が良好であり、透過率も良好であった。そして、体積抵抗率も低く且つ光によって変化し難く良好であった。さらに、液晶セルに液晶配向膜として適用すると、液晶の配向性が良好で、イオン密度も低く、残留ＤＣ特性も良好であった。したがって、本実施例の液晶配向膜は、残像表示不良の低減や防止に有効であることが分かった。【０２９３】
一方、ジアミン成分としてＤＡ−１のみを用いた比較例１では、ラビング耐性が低く、イオン密度も高い値を示すことが分かった。ジアミン成分としてＤＡ−２のみを用いた比較例２では、液晶配向膜として液晶セルに適用した場合に残留ＤＣ特性に劣り、また、体積抵抗率評価も悪いことが分かった。ジアミン成分としてＤＡ−５のみを用いた比較例３では、透過率特性が不良であり、上記した体積抵抗率評価も不良であった。また、液晶配向膜として液晶セルに適用した場合、液晶の配向特性が不良で、イオン密度も高い値を示すことが分かった。【０２９４】
【表５】
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【０２９５】
【表６】
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【０２９６】
【表７】
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【産業上の利用可能性】
【０２９７】
本発明の液晶配向剤を用いることにより、ラビング耐性に優れ、液晶の配向性も良好な液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶配向膜は、高い透過率を持ち、低抵抗であり、抵抗の光への感度も低く、また、液晶セルに適用された際のイオン密度も低く、残留ＤＣ特性も良好であるため、高い表示品位が求められる液晶表示素子における利用が可能である。
【国際調査報告】
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