(57)【要約】低ＯＨ含有率を有する円筒体石英ガラス体を製造する公知の方法によれば、まず細長い、多孔質の煤体を回転する支持体にケイ素含有化合物の火炎加水分解及びＳｉＯ２粒子の層を移動させることによって製造し、次いで前記煤体を脱水処理し、かつガラス化炉内でガラス化させる。本発明の課題は、前記方法に基づく簡易な方法を生み出すことであり、該方法は、付加的な技術的複雑性無しに、低ＯＨ含有率を有する一方でＯＨ濃度を均一に分布させる石英ガラス円筒体を製造することを可能にする。前記課題は、煤体を脱水処理後及びガラス化前にガラス化炉内で保護ガス中及び／又は真空中で、加熱帯域において１００〜１３５０℃の範囲に及ぶ温度まで加熱して前処理することにより解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
まず細長い多孔質の煤体を、ケイ素含有化合物の火炎加水分解及び回転する担体上でのＳｉＯ２粒子の層状の堆積によって製造し、前記煤体を脱水処理し、かつ次いでガラス化炉内でガラス化させる、低ＯＨ含有率を有する円筒状石英ガラス体の製造方法において、脱水処理後及びガラス化前に煤体を保護ガス中及び／又は真空中でガラス化炉内で、加熱帯域において１００〜１３５０℃の範囲に及ぶ温度まで加熱して前処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
煤体をその一端部から始めて加熱帯域に供給し、かつそこで帯域的に加熱することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
煤体を前処理の間に、加熱帯域において８００〜１１８０℃の範囲に及ぶ温度まで加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前処理の間に、１００ミリバール未満の内圧を維持させることを特徴とする請求項１から３までの何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前処理の間に、１ミリバール未満の内圧を維持させることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
煤体を前処理の間に、加熱帯域に２０ｍｍ／分以下の速度で供給することを特徴とする請求項２から５までの何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
煤体を前処理直後に少なくとも１２００℃の温度でガラス化させ、その際、前処理の終結時に存在する内圧を維持させるか又は減少させることを特徴とする請求項１から６までの何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
煤体をガラス化の間にその上端部から始めて加熱帯域に供給し、かつそこで帯域的にガラス化させ、前処理の間と反対の方向で、煤体を加熱帯域に供給することを特徴とする請求項２から７までの何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
該円筒状石英ガラス体が、光ファイバ用プリフォームを製造するために使用されることを特徴とする請求項１から８までの何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低ＯＨ含有率を有する円筒状石英ガラス体を製造するにあたり、まず細長い多孔質の煤体をケイ素含有化合物の火炎加水分解及び回転する担体上でのＳｉＯ２粒子の層状の堆積によって製造し、前記煤体を脱水処理し、かつ次いでガラス化炉内でガラス化させる方法に関する。
【０００２】
このような石英ガラス体は、例えば光ファイバ用プリフォームを製造するために使用される。前記形式の方法は、ＤＥ１９６４９９３５Ａ１号に記載されている。ここでは、中空円筒状の粗成形品が多孔質の石英ガラス（“ＯＶＤ法”（外付法）によるいわゆる“煤体”）から製造される。この目的のために、微細なＳｉＯ２粒子をＳｉＣｌ４の火炎加水分解によって形成し、かつその軸線の周りを回転する支持管上に堆積させ層にする。この製造プロセスのため、煤体は水酸基（ＯＨ基）の高い含有率を含む。これらは、光ファイバの標準作業波長帯内の高い吸収を示し、従ってこれらを除去せねばならない。この目的のために、多孔質の粗成形品を脱水炉内で組込型つかみ具から垂直配向で吊し、かつ塩素含有雰囲気に高温で曝して脱水処理する。このプロセスにおいてＯＨ基を塩素で置換させる。引き続いて、この方法で処理された煤体を、排気可能なガラス化炉内に導入し、かつ前記炉内でガラス化させて石英ガラスの透明な中空円筒体を形成させる。
【０００３】
乾燥した煤体を脱水炉からガラス化炉へ輸送させる間、必ず雰囲気の含水率のためＨ２Ｏの拡散が起こり、結果としてＯＨ基の再混入が生じ、しばしばガラス化後に煤体から得られた石英ガラス円筒体において軸方向及び半径方向にＯＨ基濃度の不均一な分布を伴う。
【０００４】
このような事態を回避するため、煤体の脱水及びガラス化を共通の炉内で実施すべきことが示唆されている。しかしながら、そのような炉はその構造が複雑であり、該炉を煤体の乾燥又はガラス化の何れかについては最適化できるが、両方の処理段階については最適化できない。この形式の方法は、ＥＰ０１７０２４９Ｂ１号及びＤＥ１０００５０５１Ａ１号に記載されている。
【０００５】
さらに、煤体を雰囲気と接触させることなく一方の処理炉から他方の処理炉へ輸送できる通路を、脱水炉とガラス化炉との間に供給すべきことが示唆されている（ＵＳ５０３２０７９号及びＷＯ９３／２３３４１号）。しかしながら、引き続いてのＯＨ混入の問題を解決すべく、この示唆は構造上複雑な装置を要求する。
【０００６】
ＵＳ５３３０５４８Ａ号は、光ファイバ用の石英ガラスプリフォームを製造するにあたり、ＳｉＯ２煤体をガラス化のために炉に導入し、かつそこでガスを除去するために９００〜１２００℃の範囲に及ぶ温度で減圧下（１０Ｐａ未満）で処理し、かつ引き続いて同じ炉内で１５５０℃の温度でガラス化させる方法を記載している。この方法は、低ＯＨ含有率を有する石英ガラス円筒体を製造するには限りなく不適である。
【０００７】
従って本発明の課題は、いかなる多大な構造上の労力も無しに、特に低いＯＨ含有率及びＯＨ基濃度の均一な分布を同時に有する石英ガラス円筒体の製造を可能にする簡易な方法を提供することである。
【０００８】
冒頭に挙げた方法に端を発し、本発明によれば前記課題は、脱水処理後及びガラス化前に煤体をガラス化炉内で保護ガス中及び／又は真空中で、加熱帯域において１００〜１３５０℃の範囲に及ぶ温度まで加熱して前処理することで解決される。
【０００９】
公知の方法の改良発明においては、煤体をガラス化前に前処理し、その過程で煤体はガラス化炉内部に形成された加熱帯域において加熱される。ガラス化炉内を不活性ガス雰囲気にし、かつそこで陰圧を生成させ維持させる。その措置の効率は、煤体表面の温度を１００〜１３５０℃に増加することを通して改善されるが、煤体の稠密な焼結は回避されるべきである。前記上限値の範囲内の温度では、煤体の稠密な焼結を短い加熱時間によって回避することができる。
【００１０】
煤体は、ＯＶＤ法に従って製造された中空円筒体又は公知のＶＡＤ法（気相軸付法）に従って得られた中実円筒体である。煤体の温度は例えば高温計によって測定され、その際上記温度の情報は０．９８の放射率に基づいている。
【００１１】
既に乾燥した煤体の事前の再混入を、前処理を経て再度除去できることが判明した。煤体の多孔性のために加熱表面の正面に移動し煤体を出るＯＨ基は、少なくとも１００℃の温度まで加熱することによって放出される。既に浄化された煤体の領域と放出された水分とが再度反応するのを防ぐため、これらの領域を保護ガスでの洗浄又は排気によって遠ざける。保護ガスは、実質的にＯＨ不含の希ガス、又は不活性ガス（窒素）である。前記措置をガラス化炉内で実施でき、そうして先行技術から公知の既存のガラス化炉若しくはバルブ又は通路の複雑な改装を回避できる。
【００１２】
これにより、ｐｐｂ範囲（質量ｐｐｂ）以下の低ＯＨ含有率を有する石英ガラス円筒体を安価に製造することが可能になる。さらに驚くべきことに、この手順により残留するＯＨ含有率の均一な分布が生じる、即ち上記した石英ガラス円筒体の長さ（軸方向分布）及び厚さ（半径方向分布）の両方にわたり均一な分布が生じる。
【００１３】
石英ガラスの屈折率は、塩素によってわずかに増加する。石英ガラスを塩素含有出発物質、例えばＳｉＣｌ４から製造する場合、及び多孔質の“煤体”を塩素含有雰囲気内で処理する場合には、この塩素の作用に特に注意せねばならない。煤体の脱水処理を通常、ハロゲン含有雰囲気内、特に塩素含有雰囲気内で実施する。これは、前処理によって生じる更なる利点に導き、その際、前処理は煤体内のハロゲン濃度の減少及びハロゲンの均一な分布並びにこうした屈折率プロフィールへの影響の減少に寄与する。
【００１４】
加熱帯域における加熱のため、煤体を完全に加熱帯域に導入し、かつそこでその全長にわたり同時に加熱する。又は、好ましい手順は、煤体を加熱帯域にその一端部から始めて供給し、かつそこで帯域的に加熱することである。帯域的な加熱を、ガラス化領域内部に形成された加熱帯域において、軸線を垂直に配向させた場合には、下方部又は上方部から実施する。煤体の帯域的な加熱は、煤体の多孔性のため加熱表面の正面に移動できるか又は煤体から出ることができるＯＨ基の排出を軸線方向に促進し、かつ中空円筒状煤体内では内径方向に促進する。
【００１５】
加熱帯域にある煤体を前処理の間に、８００〜１１８０℃の範囲に及ぶ温度まで加熱することが特に有利であることが判明した。８００℃より高い温度は、煤体からのＯＨ基の放出を促進し、かつ帯域的な加熱は上記した理由のため特に有利な効果を示す。
【００１６】
好ましくは、前処理の間に、１００ミリバール未満の内圧、好ましくは１ミリバール未満の内圧を維持させる。煤体からのＯＨ基の放出は、ガラス化炉内の低圧により促進される。従って内圧を可能な限り低く設定する；また０．１ミリバール未満の内圧を有する高真空も好適である。低内圧を前処理持続時間の少なくとも一部分、好ましくは全持続時間維持させる。
【００１７】
煤体を加熱帯域に一端部から始めて供給し、かつそこで帯域的に加熱する方法では、前処理の間に、煤体を加熱帯域に２０ｍｍ／分より速い速度で供給しない際に有利であることが判明した。供給速度を遅く設定すればするほど、加熱表面が進む速度が遅くなる。遅い供給速度は反応時間を増加させ、従って特に大きな壁厚を有する煤体では、煤体からのＯＨ基の除去を促進する。特に遅い供給速度で煤体の表面温度の減少を伴うことがある稠密な焼結は、回避されるべきである。経済的理由のために供給速度の前記下限値が得られる。
【００１８】
さらに、この手順は、煤体内のガス状物質、特に塩素の均一な分布に寄与する。
【００１９】
特に好ましい変法においては、煤体を前処理直後に、少なくとも１２００℃の温度でガラス化させ、その際、前処理の終結時に存在する内圧を維持させるか又は減少させる。煤体の前処理及び引き続いてのガラス化を、同じガラス化炉内で実施する。前処理完了後にガラス化炉内の圧力の増加が回避されるので、煤体からのガス状物質の効果的な除去が達成され、かつガスで充填された孔の形成が回避される。
【００２０】
好ましくは、煤体をガラス化の間にその上端部から始めて加熱帯域に供給し、かつそこで帯域的にガラス化させ、その際、前処理の間と反対の方向で煤体を加熱帯域に供給する。この本発明の方法の改良点により、移動順序の最適化及び従ってプロセス持続時間の減少並びにより高い処理量が生じ、特にガラス化煤体における水酸基分布について改善された均一性が達成される。
【００２１】
本発明の方法によって製造された円筒状石英ガラス体は、好ましくは光ファイバ用プリフォームを製造するために使用される。
【００２２】
ここで本発明を、実施態様を参照してより詳細に説明する。
【実施例】
【００２３】
実施例１
ＳｉＯ２の煤粒子を、堆積バーナのバーナ炎中でのＳｉＣｌ４の火炎加水分解によって形成させ、かつ前記粒子をその軸線の周りを回転している支持棒上に層状に堆積させ、ＳｉＯ２の多孔質の煤体を形成させる。堆積法の完了後に、支持棒を取り去る。以下の例として説明する方法により、石英ガラス密度の約２５％の密度を有する透明石英ガラス管をこの方法で得られた煤管から製造する：
煤管を、製造プロセスのため導入された水酸基を除去するために脱水処理する。この目的のために、煤管を垂直配向で脱水炉に導入し、かつ最初に９００℃付近の温度で塩素含有雰囲気内で処理する。該処理を約８時間続ける。煤管内の水酸基濃度は、こうして１００質量ｐｐｂよりも低くなる。
【００２４】
引き続いて、この方法で前処理された煤管を、垂直に配向された長手方向軸線を有するガラス化炉に導入し、かつ開放雰囲気に短時間だけ曝す。それにより煤管に再度水酸基が混入する。前記水酸基を除去するために、煤管をガラス化炉内部で前処理する。
【００２５】
ガラス化炉は排気可能であり、かつ環状の黒鉛抵抗発熱体を装備している。まず第一に、炉を窒素で洗浄し、次いで炉の内圧を０．１ミリバールに減少させ、かつ引き続いて加熱を実施する。煤管を下端部から始めて連続的に上部から下部まで発熱体に１０ｍｍ／分の速度で供給する。１２００℃の発熱体温度では、約１１８０℃の最大温度が煤体表面上で得られる。ガラス化炉内部の内圧は、連続的な排気によって０．１ミリバールに保たれる。
【００２６】
ＯＨ基の放出は、ガラス化炉内部でこの煤管の帯域的な真空処理及び温度処理によって達成され、かつこうして煤管において引き続いてのガラス化前に低ＯＨ基含有率が調整される。これにより、脱水処理後に存在したような煤管内の１００質量ｐｐｂ未満の水酸基濃度が実質的に再び達成される。これは、ここで以下に説明するようにガラス化管において確認される。
【００２７】
塩素含有雰囲気内での脱水により、煤管への塩素の導入及び半径の屈折率プロフィールの所望のプロフィールからの偏差並びに引き続いての処理段階の欠陥が生じることがある。これらの作用も上記した前処理によって減少され、その際、煤管の塩素含有率は減少され、かつ管壁にわたり均一に分布される。
【００２８】
ガラス化を上記した前処理直後に同じガラス化炉内で実施し、その際ここで煤管を下部から上部に逆方向で、即ち上端部から始めて、発熱体に１０ｍｍ／分の供給速度で連続的に供給し、かつそこで帯域的に加熱する。発熱体温度を予め１６００℃に設定し、それにより約１５８０℃の最高温度が煤管表面上で得られる。ここで溶融表面は煤管内部を外側から内側へ、及び上部から下部へ同時に移動している。ガラス化炉内部の内圧は、ガラス化の間に連続的な排気によって０．１ミリバールに保たれる。
【００２９】
引き続いて、ガラス化管の水酸基含有率を測定する。この目的のために、環状の試料を管の上端部及び下端部から取り出し、かつＯＨ含有率を分光法によって試料の周囲にわたり均等に分けた９つの測定位置で測定する（測定距離＝５ｍｍ）。さらに、ＯＨ含有率を分光法によって全管長にわたり測定する。
【００３０】
管壁にわたるＯＨ基濃度の実質的に均一なプロフィールが、全体的に得られる。これは、ＯＨ含有率の軸方向分布及び半径方向分布の両方に当てはまる。両方の試料において０．０３質量ｐｐｍの平均ＯＨ含有率が測定され、該含有率は全管長にわたって測定されたＯＨ含有率の平均値に正確に相当する。また驚くべきことに、石英ガラス管内のＯＨ含有率の半径方向分布も均一である。両方の試料について平均値±０．０１質量ｐｐｍ以下の偏差が測定された。
【００３１】
次いで焼結（ガラス化）管を、４６ｍｍの外径及び１７ｍｍの内径まで引き伸ばす。生じた石英ガラス管は特に低い水酸基濃度を示し、これにより光ファイバ用プリフォームのコア近傍領域内で、例えばＭＣＶＤ法による内部堆積用のサブストレート管として使用することが可能になる。
【００３２】
比較例１
石英ガラス密度の約２５％の密度を有する煤管を、実施例１を参照して上記したように外部堆積によって製造し、かつそこから透明石英ガラス管を以下に説明する方法により製造する：
煤管に、製造プロセスのため導入された水酸基を除去するため実施例１に関して説明したのと同じ脱水処理を行う。こうして煤管における水酸基濃度は、１００質量ｐｐｂ未満になる。
【００３３】
引き続いて、この方法によって前処理された煤管を、垂直に配向された長手方向軸線を有するガラス化炉に導入し、かつ開放雰囲気に短時間にわたり曝す。それにより煤管に再度水酸基が混入する。実施例１に記載された方法との唯一の差異は、煤管をガラス化炉内部での帯域的な加熱により前処理するのではなく、ガラス化炉の排気及び加熱直後にガラス化させることである。またガラス化の間のパラメータは、実施例１に関して上で説明したものに正確に相当する。これは、煤管を下部から環状の発熱体に連続的に、かつ１０ｍｍ／分の供給速度で供給し、かつそこで帯域的に加熱するということを意味している。発熱体温度を予め１６００℃に設定し、それにより約１５８０℃の最高温度が煤管表面上で得られる。ガラス化の間に、ガラス化炉内部の内圧を連続的な排気によって０．１ミリバールに保つ。
【００３４】
引き続いて、比較ガラス化管の水酸基含有率を、実施例１に関して上で説明したように測定する。比較管においては、比較管の上端部から取り出された試料において０．７質量ｐｐｍの平均ＯＨ含有率が得られ、下端部から取り出された試料において０．４質量ｐｐｍの平均ＯＨ含有率が得られた。
【００３５】
管壁にわたるＯＨ基濃度の軸方向分布は、このように上端部の領域内で最大値を有する。さらに、両方の試料においてＯＨ基濃度の半径方向分布において、上記した平均値±０．２５質量ｐｐｍからの明瞭な偏差が見られた。
【国際調査報告】
2005523863.tif 000002
2005523863.tif 000003
2005523863.tif 000004
2005523863.tif 000005
2005523863.tif 000006
2005523863.tif 000007