(57)【要約】本発明は、誘導されて前もって定めた波長範囲内でレーザー光線を放出するように適合させた少なくとも１種の活性核種及び前記レーザー光線用の共鳴器を定める光学帰還装置を有するレーザー利得媒質に関する。帰還装置は、前記の前もって定めた波長範囲に同調させた反射帯により定められた光の選択反射を生じる実質的に平面テクスチャーを有する少なくとも１個の実質的に固体のコレステリック層を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘導されて前もって定めた波長範囲内でレーザー光線を放出するように適合させた少なくとも１種の活性核種及び前記レーザー光線用の共鳴器を定める光学帰還装置を有するレーザー利得媒質において、この帰還装置が、前記の前もって定めた波長範囲に同調させた反射帯により定められた光の選択反射を生じる実質的に平面テクスチャーを有する少なくとも１個の実質的に固体のコレステリック層を有し、このコレステリック層が、（ａ）少なくとも１種のコレステリック重合性モノマー；又は（ｂ）不活性希釈剤中の少なくとも１種のアキラル、ネマチック重合性モノマー及びキラル化合物；又は（ｃ）少なくとも１種のコレステリック架橋性オリゴマー又はコレステリックセルロース誘導体、プロパルギル末端コレステリックポリエステル又はポリカーボネート、架橋性オリゴ−又はポリオルガノシロキサンから選択したポリマー；又は（ｄ）重合性希釈剤中の架橋性コレステリックコポリイソシアネート；又は（ｅ）コレステリック相をガラス転移温度より下に急激に冷却することによって凍結させることができるフレキシブル鎖を有するキラルネマチックポリエステルを有する混合物から選択した反応性コレステリック混合物から得られ、ここで前記混合物（ｂ）が、
【化１】
2005536898.tif 000077
を有するメソゲン基を有するアキラル、ネマチック重合性モノマー及びキラル炭酸コレステリル及び架橋剤の混合物を有しない、レーザー利得媒質。
【請求項２】
混合物の前記モノマー（ａ）が、式Ｉ
【化２】
2005536898.tif 000078
［式中、Ｚ１は、重合性基又は重合性基を有する基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は無関係に化学結合、酸素、硫黄、
【化３】
2005536898.tif 000079
であり、Ａ１はスペーサーであり、Ｍ１はメソゲン基であり、Ｘはｎ価のキラル基であり、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、ｎは１〜６でありかつＺ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ａ１及びＭ１はｎが１より大きい場合に同一又は異なるものであってよい］のキラル、液晶、重合性モノマーである、請求項１に記載のレーザー利得媒質。
【請求項３】
前記コレステリック混合物（ｂ）が、少なくとも１種の式ＩＩ
【化４】
2005536898.tif 000080
［式中、Ｚ２、Ｚ３は、同一又は異なる重合性基又は重合性基を含有する基であり、ｎは０又は１であり、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７は、無関係に化学結合、酸素、硫黄、
【化５】
2005536898.tif 000081
であり、Ａ２、Ａ３は同一又は異なるスペーサーであり、Ｍ２はメソゲン基である］のアキラル、ネマチック重合性モノマー及び少なくとも１種の式Ｉａ
【化６】
2005536898.tif 000082
又は式Ｉｂ
【化７】
2005536898.tif 000083
［式中、Ｚ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ａ１、Ｘ及びｎは請求項２に記載したものを表し、Ｍａは少なくとも１個の複素環又はイソ環式環系を有する２価の基であり、Ｘ２は、コレステリル基又はその誘導体である］のキラル化合物を有する、請求項１に記載のレーザー利得媒質。
【請求項４】
前記コレステリック混合物が更に少なくとも１種の架橋剤を有する、請求項１に記載のレーザー利得媒質。
【請求項５】
前記コレステリック液晶ポリマーがエラストマーである、請求項１に記載のレーザー利得媒質。
【請求項６】
前記活性核種を有する少なくとも１層の中間層が前記コレステリック層の隣接層の間に配置されている、請求項１に記載のレーザー利得媒質。
【請求項７】
前記活性核種が前記コレステリック層に有される、請求項１に記載のレーザー利得媒質。
【請求項８】
前記活性核種が前記コレステリック層中に溶解されている、請求項７に記載のレーザー利得媒質。
【請求項９】
前記活性核種が前記コレステリック層の化合物と結合している、請求項７に記載のレーザー利得媒質。
【請求項１０】
前記活性核種が共役ポリマーである、請求項１に記載のレーザー利得媒質。
【請求項１１】
前記活性核種がレーザー色素である、請求項１に記載のレーザー利得媒質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体色素レーザーに関し、特には利得媒質中に放射されたレーザー光線用に分布帰還が得られる少なくとも１層のコレステリック液晶ポリマー層を有する固体色素レーザー用の利得媒質に関する。
【０００２】
レーザー装置は、科学技術の全ての分野で赤外線、可視又は紫外線領域でスペクトル、即ち約３００〜１８００ｎｍの波長でコヒーレント電磁線を発生させるために使用される。レーザーは、光線の誘導放出による光増幅の原理を用いて作動する。光が励起核種に入射性である場合に、これらは誘導されて入射光と同じ周波数、相、偏向及び方向を有する付加的な光としてそれらのエネルギーを放出する。逆工程として、即ち、非励起核種の誘導吸収も所定試料中で起こり得るので、正味増幅は、励起核種が非励起核種を数でまさる場合に、即ち原子レベルの“反転”が確立される場合にのみ起こる。レーザー光線放出には、放射線の強い誘導放出を生じる励起可能な活性核種、例えば色素が必要である。更に活性核種により放出されるレーザー光線用の共鳴器として作用する光学帰還装置も必要である。最も簡単な共鳴器は、通常“利得媒質”と称される、活性核種を含有する媒質の相対する面に配置された２枚の相対する鏡を有する。
【０００３】
レーザーは通常、使用される利得媒質の種類により、例えば気体、色素、固体半導体等により、分類される。
【０００４】
これら中で、色素レーザーが多くの技術分野で特に有利である。それは、前記スペクトル範囲中に放出されたレーザー光線の広い同調性がもたらされ、かつそれらのポンピング法、即ち活性核種を励起させるための方法が比較的フレキシブルであるからである。通常色素の励起はフラッシュランプ又はポンプレーザーのようなエネルギー源を用いる、いわゆる光ポンピングにより行われる。代表的なポンプレーザーは、窒素、アルゴン鉄及び周波数２倍Ｎｄ：ＹＡＧ（ネオジミウム／イットリウム−アルミニウム−ガーネット）である。色素レーザーは、非常に狭い線幅で典型的には１００ｍＷまで連続電力を用いる連続波（ＣＷ）法で操作してもよいし、１Ｊまでのエネルギー及びフェムト秒範囲のパルス持続時間を用いるパルス法で操作してもよい。
【０００５】
大抵の色素レーザーは液体利得媒質を用いて作動するが、固体色素レーザー、即ちレーザー色素が例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のような固体ポリマーマトリックス中に組み込まれているレーザー集成体、も開発されている。固体利得媒質は、液体利得媒質の幾つかの欠点、例えば通常使用される多くのレーザー色素及び溶剤に伴う取り扱い問題及び健康又は環境上の危険性を克服する。
【０００６】
光学キャビティーを定める末端鏡の代わりとして利得媒質全体に分布した光学帰還を有する鏡なし色素レーザーが公知である。分布帰還は通常、特に単一モード動作が要求される場合に、半導体又は色素レーザーで使用される（例えば、Ｓｈａｎｋその他“Ｔｕｎａｂｌｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ−ｆｅｅｄｂａｃｋ  ｄｙｅ  ｌａｓｅｒ”、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１８、１５２（１９７１））。分布帰還は、光学特性、例えば屈折率又は媒質中への光伝搬の方向の利得で空間変調を生じる利得媒質により得られる。利得媒質中での周期的変調を得る通常の方法は、２つのコヒーレントポンプレーザービームを干渉することである。その場合に、誘導レーザー光線の出力波長は干渉パターンの周期性に比例する。レーザー放出波長は例えばポンプレーザービーム間の角度を変えることによって同調させることができる。
【０００７】
ＵＳ３７７１０６５には、分布帰還を生じるコレステリック液晶（ＣＬＣ）中に溶解させたレーザー色素を有する色素レーザー用の液体利得媒質が記載されている。このような利得媒質は、特定の液晶のコレステリック又は“キラルネマチック”相の特別な光学特性により優れている：ＣＬＣは、螺旋軸に対して垂直であるが、螺旋軸に添ってその位置を一次元的に変える局部ネマチックディレクターを特徴とする螺旋形上部構造を展開する。ピッチ、即ち空間周期は、キラル成分の濃度及び螺旋捩り力により決まる。液晶の螺旋コレステリック構造の周期性及び複屈折の結果として、波長範囲で、螺旋軸に添った光伝搬は通常モードの一つに関しては禁止させる。従って、“禁制”波長の入射光は強力に反射される。この反射帯の端部は、反射率×螺旋ピッチと等しい波長である（ｄｅＧｅｎｎｅｓ、“Ｔｈｅ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌｓ”、Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｏｘｆｏｒｄ，１９７４参照）。従って、色素ドープＣＬＣがいわゆる平面テクスチャー中で２枚のガラス板間に配置されている場合には、“ブラッグ型”相グレーティングがＣＬＣ層全体に形成される。この場合にレーザー放出はフィルム平面に垂直であり、出力波長は螺旋周期により設定される。ＣＬＣホストの温度を変えることによって、ＣＬＣホストの螺旋ピッチを変えることができ、それによって色素レーザーの出力波長を同調させることができる。しかし、液体ＣＬＣ利得媒質は、例えば温度のような環境による変動を受けやすく、多くの適用に実用的でない。
【０００８】
最近ＵＳ６１４１３６７で、蛍光色素をドープした固体利得媒質を有する固体色素レーサーが記載されているが、この開示は参考までに本発明に含む。平面テクスチャーに配置し、特徴的な波長に凍結させたポリマーのコレステリック液晶を有する利得媒質を使用することが提案されている。ポンプレーザーに対して利得媒質のロケーション及び配向を可能にするロケーション装置を有する色素レーザーの配置は、この文書で詳細に記載されている。しかしＵＳ６１４１３６７は、固体色素レーザー媒質の好適なホスト材料として作用することができる詳細なポリマーＣＬＣは開示してない。
【０００９】
色素ドープコレステリック液晶のレーザー発振はＫｏｐｐその他（Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．２３、１７０９、１９９８）及びＴａｈｅｒｉその他（ＡＬＣＯＭ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ、Ｃｕｙａｈｏｇａ  Ｆａｌｌｓ、Ｆｅｂ．  １９９９）によって最初に示された。次いで、Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎその他がＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００１、１３、Ｎｏ．１４。１０６９〜１０７２で、エラストマーのコレステリック液晶をレーザー利得媒質として使用することを提案した。Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎその他は、エラストマーのコレステリック液晶の機械的延伸によりレーザー発振波長を同調させることができると実証した。Ｆｉｎｋｅｌｍａｎｎその他により使用されたエラストマーの液晶は、アキラルネマトゲン（ｎｅｍａｔｏｇｅｎ）モノマー（このモノマーは、
【００１０】
【化１】
2005536898.tif 000002
を有するメソゲン基を有する）、キラル炭酸コレステリル及び１，３，５−トリアリルオキシベンゼンを架橋剤として用いてポリ［オキシ（メチルシリレン）］のヒドロシリル化を経て合成したポリマー網状構造を有する。レーザー特性、例えば励起閾値、線幅、パルス持続時間等は、分布帰還利得媒質の光学特性により強力に左右されるので、固体色素レーザーに使用するために特に好適であると実証されるポリマーのＣＬＣが必要とされる。
【００１１】
発明の要約
従って、本発明の目的は、固体分布帰還色素レーザー用の改良されたＣＬＣベースの利得媒質を提供することである。本発明のもう一つの目的は、特に工業的規模の製造方法を使用する場合に、個々の螺旋軸の高度な平行配向を得ることができるレーザー利得媒質を提供することである。更に本発明のもう一つの目的は、レーザー出力波長の簡単な同調性を可能にするポリマーのＣＬＣ利得媒質を提供することである。
【００１２】
我々は、これらの課題が、誘導されて前もって定めた波長範囲内でレーザー光線を放出するように適合させた少なくとも１種の活性核種及び前記レーザー光線用の共鳴器を定める光学帰還装置を有するレーザー利得媒質によって達成されることを見出したが、その際、前記帰還装置は、前記の前もって定めた波長範囲に同調させた反射帯により定められた光の選択反射を生じる実質的に平面テクスチャーを有する少なくとも１個の実質的に固体のコレステリック層を有し、このコレステリック層は、（ａ）少なくとも１種のコレステリック重合性モノマー；又は（ｂ）不活性希釈剤中の少なくとも１種のアキラル、ネマチック重合性モノマー及びキラル化合物；又は（ｃ）少なくとも１種のコレステリック架橋性オリゴマー又はコレステリックセルロース誘導体、プロパルギル末端コレステリックポリエステル又はポリカーボネート、架橋性オリゴ−又はポリオルガノシロキサンから選択したポリマー；又は（ｄ）重合性希釈剤中の架橋性コレステリックコポリイソシアネート；又は（ｅ）コレステリック相をガラス転移温度より下に急激に冷却することによって凍結させることができるフレキシブル鎖を有するキラルネマチックポリエステルを有し混合物から選択した反応性コレステリック混合物から得られ、
【００１３】
【化２】
2005536898.tif 000003
ここで前記混合物（ｂ）は、有するメソゲン基を有するアキラル、ネマチック重合性モノマー及びキラル炭酸コレステリル及び架橋剤の混合物を有しない。本発明の有利な利得媒質は混合物（ａ）から（ｅ）のいずれか１種を有するが、好適な利得媒質は混合物（ａ）から（ｅ）の混合物を有してよい。
【００１４】
本発明による利得媒質用のコレステリック層の製造は、一連の意外な利点を提供する：特に混合物（ａ）及び（ｂ）の、コレステリック螺旋を希釈コレステリック溶液を使用する場合に特に有利に配向させることができる。コレステリックを配置させるための流延（まだ重合されてなくかつ架橋してない）層の後配向が必要ない場合が多い。製造されたコレステリック層は極めて均質な層厚を有し、再現可能な方法で製造することができる。本発明により固体ＣＬＣレーザー利得媒質の費用効果的製造が可能となる。コレステリック混合物は有利には、各々塗布される混合物の全質量に対して、約５〜９５質量％、特に約３０〜８０質量％、有利には約４０〜７０質量％及び特に有利には約５５〜６０質量％の希釈分として塗布する。
【００１５】
本発明の混合物は、注入可能な形で、例えば不活性希釈剤中の混合物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）及び重合性希釈剤中の混合物（ｄ）として使用することができる。混合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からの固体コレステリックポリマー層又は塗膜の製法の詳細に関しては、国際特許出願ＷＯ９９／１１７３３（ＵＳ  Ｓｅｒ．Ｎｏ．０９／４８６６９５に相応）を参照にされたい。この記載は参考までに本明細書に含む。
【００１６】
群（ａ）の有利なモノマーは、ＤＥ−Ａ−１９６０２８４８に記載されており、この全内容は参考までに本発明に含む。特にモノマー（ａ）は、少なくとも１種の式Ｉ
【００１７】
【化３】
2005536898.tif 000004
［式中、Ｚ１は、重合性基又は重合性基を有する基であり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は無関係に化学結合、酸素、硫黄、
【００１８】
【化４】
2005536898.tif 000005
であり、Ａ１はスペーサーであり、Ｍ１はメソゲン基であり、Ｘはｎ価のキラル基であり、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、ｎは１〜６でありかつＺ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ａ１及びＭ１はｎが１より大きい場合に同一又は異なるものであってよい］のキラル、液晶、重合性モノマーを有する。
【００１９】
有利な基Ｚ１は下記である：
【００２０】
【化５】
2005536898.tif 000006
［式中、各Ｒは、同一又は異なるもので、水素又はＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル又はｔ−ブチルであってよい］。反応性重合性基で、シアネートは自発的に三量体化してシアヌレートに成ることができ、従って有利である。記載のその他の基の重合には補足的な反応性基を有するその他の化合物が必要である。例えばイソシアネートはアルコールと重合してウレタンを生成し、アミンと重合して尿素誘導体を生成することができる。同じことがチイラン及びアジリジンにもいえる。カルボキシル基は縮合されてポリエステル及びポリアミドを生成することができる。マレイミド基は、オレフィン化合物、例えばスチレンとのラジカル共重合用に特に好適である。前記補足的反応性基は、第１の化合物と混合される本発明の第２の化合物中に存在してもよいし、２個以上のこのような補足的基を含有する補助化合物によってポリマー網状構造中に組込みこまれていてもよい。
【００２１】
特に有利な基Ｚ１−Ｙ１はアクリレート及びメタクリレートである。
【００２２】
Ｙ１−Ｙ３は前記したものであってよく、用語化学結合は単一共有結合を意味する。
【００２３】
好適なスペーサーＡ１は、この目的用に公知である全ての基である。スペーサーは通常１個以上の、例えば２〜３０個、有利には１〜１２個又は２〜１２個の炭素原子を含有し、線状脂肪族基を有する。これらは鎖中で、例えば非隣接Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮＣＨ３により中断されていてよい。スペーサー鎖用のその他の好適な置換基は、弗素、塩素、臭素、シアノ、メチル及びエチルである。
【００２４】
代表的なスペーサーの例は下記である：
【００２５】
【化６】
2005536898.tif 000007
［式中、ｍは１〜３であり、ｐは１〜１２である］。
【００２６】
メソゲン基Ｍ１は有利には構造
【００２７】
【化７】
2005536898.tif 000008
［式中、Ｙ８は、Ｙ１の定義の一つによる橋であり、ｓは１〜３であり、Ｔは各々の場合に同一又は異なるもので、２価のイソ脂環式、ヘテロ脂環式、イソ芳香族又はヘテロ芳香族基である］を有する。
【００２８】
基Ｔは、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、弗素、塩素、臭素、シアノ、ヒドロキシル又はニトロにより置換された環系であってもよい。有利な基Ｔは下記である：
【００２９】
【化８】
2005536898.tif 000009
【００３０】
下記のメソゲン基Ｍ１が特に有利である：
【００３１】
【化９】
2005536898.tif 000010
【００３２】
【化１０】
2005536898.tif 000011
式Ｉの化合物のキラル基Ｘで、特にそれらの入手性により、糖から誘導されるようなもの、ビナフチル又はビフェニル誘導体から及び光学活性グリコール、ジアルコール又はアミノ酸から誘導されるようなものが特に有利である。糖の場合に、特にペントース及びヘキソース及びその誘導体が挙げられる。
【００３３】
基Ｘの例は下記構造物であり、各場合に末端の線は遊離原子価を表す。
【００３４】
【化１１】
2005536898.tif 000012
【００３５】
【化１２】
2005536898.tif 000013
【００３６】
【化１３】
2005536898.tif 000014
【００３７】
特に、
【００３８】
【化１４】
2005536898.tif 000015
が有利である。
【００３９】
更に、下記構造を有するキラル基も好適である：
【００４０】
【化１５】
2005536898.tif 000016
【００４１】
その他の例はドイツ特許出願Ｐ４３４２２８０．２に記載されている。
【００４２】
ｎは、有利には２である。
【００４３】
群（ｂ）の有利なモノマーとして、本発明の方法の重合性混合物は少なくとも１種の式ＩＩ
【００４４】
【化１６】
2005536898.tif 000017
［式中、Ｚ２、Ｚ３は、同一又は異なる重合性基又は重合性基を含有する基であり、ｎは０又は１であり、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７は、無関係に化学結合、酸素、硫黄、
【００４５】
【化１７】
2005536898.tif 000018
であり、Ａ２、Ａ３は同一又は異なるスペーサーでありかつＭ２はメソゲン基である］のアキラル液晶重合性モノマーを有する。
【００４６】
重合性基、橋Ｙ４からＹ７、スペーサー及びメソゲン基は、有利には式Ｉに記載したものを表す。
【００４７】
架橋性アキラル液晶モノマー、特に比較的高い架橋密度を有する液晶ポリマーを製造することを可能にするようなものは、式
【００４８】
【化１８】
2005536898.tif 000019
［式中、Ａ４、Ａ５は同一又は異なるもので、各々架橋性基であり；基Ｙ８は同一又は異なるもので、有利には同一であり、各々単結合、−０−、−Ｓ−、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−，−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−ＮＲ−、−ＮＲ−ＣＯ−、−ＮＲ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ、−ＮＲ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−又は−ＮＲ−ＣＯ−ＮＲ、であり、ここでＲはＨ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり；Ｍ３はメソゲン基である］の化合物であってもよい。
【００４９】
これらの化合物は液晶相を形成することができ、この相を特に良好に安定化するということで優れており、増加した架橋性基含量に常に起因している。
【００５０】
有利にはＡ５は、各場合にＡ４に対してオルト位である。
【００５１】
同様に式中Ａ４及びＡ５が各々相互に無関係に式
【００５２】
【化１９】
2005536898.tif 000020
［式中、Ｚは架橋基であり；Ｙ８は、前記したものを表し；Ｓｐは炭素原子１〜３０個を有するスペーサーを表すが、ここで炭素鎖はエーテル酸素、チオエーテル硫黄又は非隣接イミノ又はＣ１〜Ｃ４−アルキルイミノ基により中断されていてよく；ｎは０又は１である］の化合物も有利である。
【００５３】
Ａ４及びＡ５は有利には同一である。
【００５４】
有利な態様によれば、Ｚは下記から選択する：
【００５５】
【化２０】
2005536898.tif 000021
【００５６】
【化２１】
2005536898.tif 000022
［式中、基Ｒは、各々相互に無関係にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル又はｎ−、ｉ−又はｔ−ブチルである］。
【００５７】
もう一つの有利な態様によれば、Ｓｐは下記から選択する：
【００５８】
【化２２】
2005536898.tif 000023
［式中、ｍは１〜３であり、ｐは１〜１２である］。
もう一つの有利な態様によれば、Ｍ３は一般式ＩＩＩの基から選択する：
【００５９】
【化２３】
2005536898.tif 000024
［式中、Ｙ８は前記したものを表し、Ｑは置換又は非置換のアルキレン、例えば線状又は枝分れＣ１〜Ｃ１２−アルキレン又は置換又は非置換の芳香族架橋基である］。
【００６０】
有利な芳香族架橋基は、
【００６１】
【化２４】
2005536898.tif 000025
及び置換されたその類似物から選択する。前記架橋基の置換された類似物は、芳香環当たり１〜４個の同一又は異なる置換基、有利には環又は架橋基当たり１又は２個の置換基を有することができる。好適な置換基は、前記したようなＣ１〜Ｃ４−アルキル、ニトロ、ハロゲン、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、フェニル又はＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、前記したようなアルキル基から選択する。
【００６２】
式ＩＩＩの化合物及びこのような化合物の製法の詳細な説明は、ドイツ特許ＤＥ１００１６５２４に記載されているが、この開示は参考までに本発明に含む。
【００６３】
アキラル化合物の他に、（ｂ）による混合物は少なくとも１種のキラル化合物を含有する。キラル化合物はアキラル液晶相の捩りをもたらし、コレステリック相を形成する。これに関して、捩りの程度はキラルドープ剤の捩れ力及びその濃度に左右される。従って、螺旋のピッチ及び反射波長は同様にキラルドープ剤の濃度に左右される。その結果、ドープ剤の一般的に有効濃度範囲を示すことは不可能である。ドープ剤は、コレステリック層が所望のレーザー発振波長で端部を有する反射帯を有する量で添加する。
【００６４】
有利なキラル化合物は式Ｉａ
【００６５】
【化２５】
2005536898.tif 000026
又は式Ｉｂ
【００６６】
【化２６】
2005536898.tif 000027
のようなものであり、その際、Ｚ１、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ａ１、Ｘ及びｎは式Ｉに記載したものを表し、Ｍａは少なくとも１個の複素環又はイソ環式環系を有する２価の基であり、Ｘ２は、コレステリル基又はその誘導体である。
【００６７】
ここで成分Ｍａは、前記したメソゲン基と同じである。それはこのようにして液晶化合物との特に良好な相溶性が得られるからである。しかし、Ｍａは、化合物Ｉａが単にそのキラル構造により液晶相の適切な捩れを生じることを目的としているだけなので、メソゲン性である必要はない。Ｍａ中に存在する有利な環系は、前記した構造Ｔであり、有利な構造Ｍａは、前記式（Ｔ−Ｙ８）ｓ−Ｔのようなものである。群（ｂ）のその他のモノマー及びキラル化合物はＷＯ９７／００６００及びその特許ＤＥ−Ａ１９５３２４０８に記載されており、それらの全内容は参考までに本明細書に含む。
【００６８】
有利な成分Ｘ２は、式
【００６９】
【化２７】
2005536898.tif 000028
のキラル炭酸コレステリルである。
【００７０】
群（ｃ）の有利なポリマーは、ＤＥ−Ａ１９７１３６３８に記載されているようなコレステリルセルロース誘導体、特に（ＶＩ）セルロースのヒドロキシアルキルの（ＶＩＩ）飽和、脂肪族又は芳香族カルボン酸及び（ＶＩＩＩ）不飽和モノ−又はジカルボン酸のコレステリル混合エステルである。
【００７１】
エーテル官能基により結合している成分（ＶＩ）のヒドロキシアルキル基が直鎖又は枝分れＣ２〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル基、特にヒドロキシプロピル及び／又はヒドロキシエチル基である混合エステルが特に有利である。本発明の混合エステルの成分ＶＩは有利には、約５００〜約１万の分子量を有する。有利にはセルロースのアンヒドログルコース単位は２〜４の平均モル置換度でヒドロキシアルキル基でエーテル化されている。セルロース中のヒドロキシアルキル基は同一又は異なるものであってよい。これらの５０％までアルキル基（特にＣ１〜Ｃ１０−アルキル基）によって置換されていてもよい。このような化合物の一つの例は、ヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
【００７２】
使用可能である混合エステルの成分ＶＩＩとして使用することのできる化合物は、直鎖の脂肪族Ｃ１〜Ｃ１０カルボン酸、特にＣ２〜Ｃ６カルボン酸、分れ脂肪族Ｃ４〜Ｃ１０カルボン酸、特にＣ４〜Ｃ６カルボン酸又は直鎖又は枝分れハロカルボン酸である。成分ＶＩＩは安息香酸又は芳香族置換基を有する脂肪族カルボン酸、特にフェニル酢酸を有してよい。成分ＶＩＩは特に有利には酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸及びｎ−バレリアン酸、特にはプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、ｎ−酪酸及びイソ酪酸から選択する。
【００７３】
成分ＶＩＩＩは有利には不飽和Ｃ３〜Ｃ１２モノ−又はジカルボン酸又はこのようなジカルボン酸のモノエステル、特にα，β−エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノ−又はジカルボン酸又はジカルボン酸のモノエステルから選択する。
【００７４】
使用可能な混合エステルの成分ＶＩＩＩは特に有利にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸及びウンデセン酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸から選択する。
【００７５】
成分ＶＩは有利には、成分ＶＩＩ及びＶＩＩＩで平均モル置換度１．５〜３、特に１．６〜２．７、特に有利には２．３〜２．６でエステル化されている。有利には成分ＶＩのＯＨ基の約１〜３０％、特に１〜２０％又は１〜１０％、特に有利には約５〜７％が成分ＶＩＩＩでエステル化されている。
【００７６】
成分ＶＩＩ対成分ＶＩＩＩの比はポリマーの色相を決定する。
【００７７】
更に群（ｃ）の非常に好適なポリマーは、ＤＥ−Ａ１９７１７３７１に記載のプロパルギル末端コレステリックポリエステル又はポリカーボネートである。
【００７８】
例えばＥＰ−Ａ０３５８２０８、ＤＥ−Ａ１９５４１８２０又はＤＥ−Ａ１９６１９４６０から公知であるような、架橋性オリゴ−又はポリオルガノシロキサンを使用することもできる。
【００７９】
これら化合物中で、ポリエステル又はポリカーボネートと直接又はリンカーを介して結合している、式Ｒ３≡Ｃ−ＣＨ２−［式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、アリール又はＡｒ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル（例えばベンジル又はフェネチル）である］のプロパルギル末端基少なくとも１個を有するポリエステル又はポリカーボネートが有利である。リンカーは有利には
【００８０】
【化２８】
2005536898.tif 000029
（プロパルギル基はＸと結合している）［式中、Ｒ４は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニルであり、ＸはＯ、Ｓ又はＮＲ２であり、Ｒ２はＨ、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル又はフェニルである］から選択する。
【００８１】
ポリエステル中で、プロパルギル末端基は有利には
【００８２】
【化２９】
2005536898.tif 000030
により結合している。
【００８３】
ポリエステルは、有利には（ＩＸ）芳香族又は芳香脂肪族ジカルボン酸単位少なくとも１個及び／又は芳香族又は芳香脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位少なくとも１個及び（Ｘ）ジオール単位少なくとも１個を有する。
【００８４】
有利なジカルボン酸単位は、式
【００８５】
【化３０】
2005536898.tif 000031
のようなものであり、特に式
【００８６】
【化３１】
2005536898.tif 000032
のようなものであるが、式中、フェニル又はナフチルは各々Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン又はフェニルから無関係に選択した置換基１、２又は３個を有していてよく、かつＷはＮＲ、Ｓ、Ｏ、（ＣＨ２）ｐＯ（ＣＨ２）ｑ、（ＣＨ２）ｍ又は単結合であり、Ｒはアルキル又はハロゲンであり、ｍは１〜１５の整数であり、ｐ及びｑは無関係に０〜１０の整数である。
【００８７】
有利なヒドロキシカルボン酸単位は、式
【００８８】
【化３２】
2005536898.tif 000033
［式中、各フェニル又はナフチルはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン又はフェニルから無関係に選択した置換基１、２又は３個を有していてよい］のようなものである。
【００８９】
有利なジオール単位は、式
【００９０】
【化３３】
2005536898.tif 000034
【００９１】
【化３４】
2005536898.tif 000035
のようなもの、特に式
【００９２】
【化３５】
2005536898.tif 000036
のようなものであり、その際、Ｌはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲであり、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｎ、ＣＨ２又は単結合であり、Ａは、単結合、（ＣＨ２）ｎ、Ｏ（ＣＨ２）ｎ、Ｓ（ＣＨ２）ｎ、ＮＲ（ＣＨ２）ｎ、
【００９３】
【化３６】
2005536898.tif 000037
であり、Ｒはアルキル又はハロゲンであり、Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ｎは１〜１５の整数である。
【００９４】
式
【００９５】
【化３７】
2005536898.tif 000038
のジカルボン酸単位少なくとも１個及び式
【００９６】
【化３８】
2005536898.tif 000039
［式中、Ｒ３はＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にＣＨ３又はＣ（ＣＨ３）３又はフェニルである］のジオール単位少なくとも１個を有するポリエステルが有利である。
【００９７】
その他の有利な化合物は、式Ｐ−Ｙ−Ｂ−ＣＯ−Ｏ−Ａ−Ｏ−ＣＯ−Ｂ−Ｙ−Ｐ［式中、Ｐは前記した式のプロパルギル末端基であり、ＹはＯ、Ｓ又はＮＲ２（Ｒ２＝Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）であり、Ｂは
【００９８】
【化３９】
2005536898.tif 000040
であり、
ここで、各フェニル又はナフチルはＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ、ハロゲン又はフェニルから無関係に選択した置換基１、２又は３個を有していてよく、かつＡ（隣接酸素と一緒になって）は前記ジオール単位の一つである］のジエステルである。
【００９９】
特に有利なジエステルは、式中Ｂが
【０１００】
【化４０】
2005536898.tif 000041
であるようなものであり、特に式
【０１０１】
【化４１】
2005536898.tif 000042
でありかつＡはＸＩに記載したものである。
【０１０２】
その他の有利な化合物は、前記式、特に式
【０１０３】
【化４２】
2005536898.tif 000043
の組合せジオール単位少なくとも１個を有するポリカーボネートである。
【０１０４】
ジオール単位として、式
【０１０５】
【化４３】
2005536898.tif 000044
の少なくとも１個のメソゲン単位及び式
【０１０６】
【化４４】
2005536898.tif 000045
の少なくとも１個のキラル単位及び所望により、式
【０１０７】
【化４５】
2005536898.tif 000046
［式中、Ｒ１は前記したもの、特にＨ又はＣＨ３である］の非キラル単位を有するようなポリカーボネートが有利である。
【０１０８】
特に有利なポリカーボネートは、式ＨＣ≡ＣＣＨ２Ｏ−Ｒ５−ＣＯ［式中、Ｒ５は、
【０１０９】
【化４６】
2005536898.tif 000047
である］のプロパルギル末端基を有するようなものである。
【０１１０】
群（ｃ）の更に好適なポリマーは、非末端位においても光反応性基を含有するコレステリックポリカーボネートである。このようなポリカーボネートはＤＥ−Ａ１９６３１６５８に記載されており、有利には式ＸＩＩＩ
【０１１１】
【化４７】
2005536898.tif 000048
［式中、モル比ｗ／ｘ／ｙ／ｚは、約１〜２０／約１〜５／約０〜１０／約０〜１０である］のようなものである。モル比ｗ／ｘ／ｙ／ｚ約１〜５／約１〜２／約０〜５／約０〜５が特に有利である。
【０１１２】
式ＸＩＩＩ中、Ａは式
【０１１３】
【化４８】
2005536898.tif 000049
のメソゲン基であり、Ｂは式
【０１１４】
【化４９】
2005536898.tif 000050
【０１１５】
【化５０】
2005536898.tif 000051
のキラル基であり、Ｄは式
【０１１６】
【化５１】
2005536898.tif 000052
の光反応基であり、Ｅは式
【０１１７】
【化５２】
2005536898.tif 000053
のもう一つの非キラル基であり、ここで、Ｌはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲであり、Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｎ、ＣＨ２又は単結合であり、Ｒはアルキル又は水素であり、Ａは、単結合、（ＣＨ２）ｎ、Ｏ（ＣＨ２）ｎ、Ｓ（Ｃｕ２）ｎ、ＮＲ（ＣＨ２）ｎ、
【０１１８】
【化５３】
2005536898.tif 000054
であり、Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、ｎは１〜１５の整数である。
【０１１９】
Ｒ１がアルキル又はハロゲンであり、Ａが単結合であるか又はＲ１がＨ又はアルキルであり、Ａが
【０１２０】
【化５４】
2005536898.tif 000055
である場合には、該当の基は溶解性促進基である。これらの例は
【０１２１】
【化５５】
2005536898.tif 000056
である。イソソルビド、イソマンニド及び／又はイソイジドが有利なキラル成分である。
【０１２２】
キラルジオール構造単位の割合は、所望の干渉色相に応じて、有利にはジオール構造単位の全含分の１〜８０モル％、特に有利には２〜２０モル％である。
【０１２３】
群（ｄ）の有利なポリマーの例は、ＵＳ−Ａ０８８３４７４５に記載されているような架橋性コレステリックコポリイソシアネートである。このようなコポリイソシアネートは式
【０１２４】
【化５６】
2005536898.tif 000057
及び所望の場合には式
【０１２５】
【化５７】
2005536898.tif 000058
の反復単位を特徴とするが、ここでＲ１はキラル脂肪族又は芳香族基であり、Ｒ２は架橋性基であり、Ｒ３はアキラル基である。
【０１２６】
他に記載のない限り、アルキルはここでも（単独及び定義で例えばアルコキシ、ジアルキル、アルキルチオ等の両方で）枝分れ及び枝なしＣ１〜Ｃ１２−アルキル、有利にはＣ３〜Ｃ１２−、特に有利にはＣ４〜Ｃ１０−及び特にＣ６〜Ｃ１０−アルキルと解されたい。
【０１２７】
Ｒ１は、有利には（キラル）枝分れ又は枝なしアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオアルキル、シクロアルキル、アルキルフェニル又はＣ３〜Ｃ９−エポキシアルキル基又はＣ１〜Ｃ６−脂肪酸のＣ１〜Ｃ６−アルカノールのエステル又はＣ３〜Ｃ９−ジアルキルケトンからの基から選択する。エステル基は脂肪酸単位又はアルカノール残基を介して窒素と結合していてよい。基Ｒ１は、置換基１、２又は３個を有していてよく、これは同一又は異なるものであり、アルコキシ、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノ、ＣＮ又はジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルチオ基又はハロゲン原子から選択する。
【０１２８】
Ｒ１は、有利にはアルキル、アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ６−脂肪酸のＣ１〜Ｃ６−アルカノールのエステルからの基、Ｃ３〜Ｃ９−ジアルキルケトン及びエポキシド化Ｃ３〜Ｃ９−エポキシアルキル基から選択し、その際Ｒ１は、同一又は異なるものであり、アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ及びＣＦ３から選択した基１又は２個により置換されていてよい。枝分れ又は枝なしアルキル又はアルコキシ基の有利な置換基は、アルコキシ基、ハロゲン原子及びＣＮ；Ｃ１〜Ｃ６−脂肪酸のＣ１〜Ｃ６−アルカノールとのエステル、アルコキシ基、ハロゲン原子、ＣＮ及びＣＦ３；及びＣ３〜Ｃ９−ジアルキルケトンに関してはアルコキシ基、ハロゲン原子及びＣＮから選択する。
【０１２９】
基Ｒ１の主鎖は、特に３〜１２、特に６〜１０、有利には６〜８員（炭素、酸素及び／硫黄）の長さを有する。特に有利な基Ｒ１は、
【０１３０】
【化５８】
2005536898.tif 000059
【０１３１】
【化５９】
2005536898.tif 000060
から選択する。
【０１３２】
極めて特に有利には、使用することのできるコポリイソシアネートの成分ＩＩＩは２，６−ジメチルヘプチルイソシアネートから誘導される。
【０１３３】
使用することができるコポリイソシアネートの基Ｒ２は、有利にはＣ３〜Ｃ１１−アルケニル基、Ｃ４〜Ｃ１１−ビニルエーテル基（＝ビニルＣ２〜Ｃ９−アルキルエーテル）、エチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１１−カルボン酸基及びエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ６−モノカルボン酸のＣ２〜Ｃ６−アルカノールとのエステル（窒素との結合はエステルのアルカノール残基を介して行われる）から選択する。基は特にメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選択するのが有利であり、特にエチルアクリレート又はエチルメタクリレートから選択するのが有利である。
【０１３４】
基Ｒ３は、有利には基Ｒ１と同じものを表す。しかし、これはアキラルである、即ちこれはキラル性の中心は有さないか又はラセミ混合物の形である。
【０１３５】
特に有利には、基Ｒ３の主鎖は４〜１２、特に６〜１０、有利には６〜８員（炭素、酸素及び／又は硫黄）の長さを有する。本発明のコポリイソシアネートの成分Ｖは特に極めて有利には、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘプチルイソシアネート又はｎ−オクチルイソシアネートから誘導される。
【０１３６】
成分ＩＩＩ、ＩＶ及びＶは有利には、モル比ＩＩＩ：ＩＶ：Ｖ約１〜２０：１〜２０：５０〜９８、特に約５〜１５：５〜１５：６５〜９０及び特に有利には約１５：１０：７５で存在する。
【０１３７】
単位ＩＩＩ、ＩＶ及びＶは使用することができるコポリイソシアネート中にランダムに分布していてよい。
【０１３８】
群（ｅ）の好適なポリマーは、ＤＥ−Ａ１９７０４５０６に記載されているように、フレキシブルな鎖を有し、イソソルビド、イソマンニド及び／又はイソイジド単位、有利にはイソソルビド単位を有し、（ａ）脂肪族ジカルボン酸、（ｂ）フレキシブルなスペーサーを有する芳香族ジカルボン酸、（ｃ）α，ωーアルカノイド、（ｄ）フレキシブルなスペーサーを有するジフェノール及び（ｅ）ポリアルキレンテレフタレート又はポリアルキレンナフタレートのアシル化ジフェノール及びアシル化イソソルビドとの縮合生成物から選択した（及び誘導した）少なくとも１個の鎖フレキシブル化単位をも有するキラルネマチックポリエステルである。
【０１３９】
ポリエステルは非晶質であり、ガラス転移温度より下に冷却する際に凍結させることができる安定なグランジャン（Ｇｒａｎｄｊｅａｎ）テクスチャーを形成する。代わりに、ポリエステルのガラス転移温度は柔軟化にも拘わらず８０℃より上、有利には９０℃より上及び特には１００℃より上である。
【０１４０】
使用することができるポリエステルは、単位（ａ）として有利には式
【０１４１】
【化６０】
2005536898.tif 000061
［式中、ｎは３〜１５、特に４〜１２である］のようなもの及び特に有利にはアジピン酸；単位（ｂ）として有利には式
【０１４２】
【化６１】
2005536898.tif 000062
［式中、Ａは（ＣＨ２）ｎ、Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ又は（ＣＨ２）ｏ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐであり、ｎは３〜１５、特に４〜１２、特に有利には４〜１０であり、ｏ及びｐは無関係に１〜７である］のようなもの；単位（ｃ）として有利には式
【０１４３】
【化６２】
2005536898.tif 000063
［式中、ｎは３〜１５、特に４〜１２、特に有利には４〜１０であり、ｍは１〜１０である］のようなもの；及び単位（ｄ）として有利には式
【０１４４】
【化６３】
2005536898.tif 000064
［式中、Ａは（ＣＨ２）ｎ、Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ又は（ＣＨ２）ｏ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐであり、ｎは３〜１５、特に４〜１２、特に有利には４〜１０であり、ｏ及びｐは無関係に１〜７である］のようなものを含有する。
【０１４５】
使用することができるポリエステルは付加的に非フレキシブル酸成分として有利には式
【０１４６】
【化６４】
2005536898.tif 000065
のジカルボン酸及び非フレキシブルアルコール成分として式
【０１４７】
【化６５】
2005536898.tif 000066
［式中、Ｌはアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、ＣＯＮＨＲ又はＮＨＣＯＲであり、ＸはＳ、Ｏ、Ｎ、ＣＨ２又は単結合であり、Ａは単結合
【０１４８】
【化６６】
2005536898.tif 000067
であり、Ｒ１は、水素、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、Ｒはアルキル又は水素である］のジオール単位を有する。
【０１４９】
所望により、使用することができるポリエステルは、式
【０１５０】
【化６７】
2005536898.tif 000068
［式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、アルキル又はフェニルであり、Ａは（ＣＨ２）ｎ、Ｏ（ＣＨ２）ｎ又はＳ（ＣＨ２）ｎ又はＮＲ（ＣＨ２）ｎであり、ｎは１〜１５である］の付加的なフレキシブルなジオール単位を有する。
【０１５１】
本発明により、キラル化合物及び群（ｂ）のネマチックモノマー、特に式２：
【０１５２】
【化６８】
2005536898.tif 000069
又は式５：
【０１５３】
【化６９】
2005536898.tif 000070
のキラル化合物及び式１：
【０１５４】
【化７０】
2005536898.tif 000071
又は有利には式３：
【０１５５】
【化７１】
2005536898.tif 000072
又は特に有利には式４：
【０１５６】
【化７２】
2005536898.tif 000073
のネマチックモノマーの使用が特に有利であり、ここで、式１及び３中のｎ１及びｎ２は無関係に４又は６であり、式１のＲ’はＨ又はＣｌであり、式１又は３のモノマーは有利にはｎ１／ｎ２＝４／４、４／６、６／４又は６／６を有する化合物の混合物として使用され及び式４中のＲはＨ、Ｃｌ又はＣＨ３である。しかし本発明により、その他のコレステリック混合物、例えばＥＰ−Ａ６８６６７４に開示されているようなものを使用することも可能である。
【０１５７】
利得媒質は、不活性希釈剤、例えば混合物（ａ）又は（ｂ）用には直鎖又は枝分れエステル、特に酢酸エステル、環状エーテル及びエステル、アルコール、ラクトン、脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン及びケトン、アミド、Ｎ−アルキルピロリドン、特にＮ−メチルピロリドン及び特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を使用して溶液から製造することができる。
【０１５８】
本発明の有利な態様によれば、前記コレステリック混合物は更に少なくとも１種の架橋剤を有する。好適な架橋剤の例には、ＵＳ−Ａ０８８３４７４５に記載したようなものが含まれる。このような架橋剤の例は、α，β−不飽和モノ−又はジカルボン酸、特にＣ３〜Ｃ６−モノ−又はジカルボン酸の、Ｃ１〜Ｃ１２−アルカノール、Ｃ２〜Ｃ１２−アルカンジオール又はそれらのＣ１〜Ｃ６−アルキルエーテル及びフェニルエーテルのエステル、例えばアクリレート又はメタクリレート、ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレート及び２−エトキシエチルアクリレート又はメタクリレート；ビニルＣ１〜Ｃ１２−アルキルエーテル、例えばビニルエーテル、ビニルヘキシル又はビニルオクチルエーテル；Ｃ１〜Ｃ１２−カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル；Ｃ３〜Ｃ９エポキシド、例えば１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシド；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド；ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン及び２個以上の、有利には少なくとも３個の重合性エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、例えばジ−又はトリオール（ポリエチレングリコールを含む）のアクリル又はメタクリル酸のジ−又はトリエステル；α，β−不飽和モノ−、ジ−又はトリカルボン酸のビニル又はアリル又はメタリルアルコールのモノ−、ジ−又はトリエステル；ジ−又はトリオールのビニル又はアリル又はメタリルアルコールのジ−又はトリエーテル；又はジ−又はトリビニルベンゼン又はジ−又はトリアリルベンゼン又はジ−又はトリビニルオキシベンゼン又はジ−又はトリアリルオキシベンゼン又はＮ−トリアリルイソシアヌレートである。
【０１５９】
有利な架橋剤の例は、２−エトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、５−アクリルオキシメチル−１，２−ジオキサン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート又は特に有利にはスチレン及び１，３，５トリアリルオキシベンゼンである。
【０１６０】
所望により、水を希釈剤に加えてもよいし又は唯一の希釈剤として使用することさえできる。本発明の利得媒質が乳液から製造される場合には、水が有利な希釈剤である。
【０１６１】
光化学重合用には、架橋性又は重合性混合物は慣用の市販の光重合開始剤を含有してよい。電子線により硬化するために、このような開始剤は必要ない。好適な光重合開始剤の例は、イソブチルベンゾインエーテル、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）フラン−１−オン、ベンゾフェノン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの混合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、過弗素化ジフェニルチタノセン、２−メチル−１−（４−［メチルチオ］フェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル  ２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−イソプロピルチオキサントン及び４−イソプロピルチオキサントンの混合物、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｄ，ｌ−カンホルキノン、エチル−ｄ，ｌ−カンホルキノン、ベンゾフェノン及び４−メチルベンゾフェノンの混合物、ベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、（η５−シクロペンタジエニル）（η６−イソプロピルフェニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート又はトリフェニルスルホニウム塩の混合物及びブタンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、４−（１，１−ジメチルエチル）シクロヘキシルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリプロピレングリコールジアクリレートである。
【０１６２】
本発明の有利な態様の一つによれば、液晶ポリマーはエラストマー材料である。コレステリック液晶エラストマーが螺旋構造の自発的及び均質な配向を生じることを見出した。  このような材料は螺旋構造の安定な配向用の機械的支持を全く必要としない。コレステリック液晶エラストマーの特別な利点の一つは、螺旋構造が外部の機械的場によって変えることができるという事実にある。従ってレーザー放出を外部の機械的変形によって同調させることができる。利得媒質のエラストマー特性は実質的に架橋剤の濃度及び／又は重合条件によって調整する。
【０１６３】
本発明の態様の一つによれば、レーザー利得媒質は、少なくとも３層を有し、活性核種、例えばレーザー色素が光学帰還手段として作用する隣接コレステリック層の間に配置されている。従って、中間層で発生されたレーザー光線は中間層全体を自由に伝搬し、次いで隣接コレステリック層で反射される。同じ配列はダイオードレーザー集成体で“分布ブラッグ反射体（ＤＢＲ）”と表示される。中間層は例えば好適なレーザー色素をドープしたポリマー層又はコレステリック層を容易に塗布することができるその他の全ての活性媒質であってよい。コレステリック層の反射は層厚に左右されることは公知である。従って、一つのコレステリック層をほぼ１００％の反射が得られるように適合させ、もう一つのコレステリック層の反射性を少なくして、レーザービームの方向性を持った放出が得られるようにすることができる。
【０１６４】
本発明のもう一つの態様によれば、活性核種がコレステリック層中に有されてよい。従って、本発明のもう一つの方法では、利得媒質はその中に溶解させた好適なレーザー色素を有する単層のコレステリック層を有する。このような利得媒質は種々の方法で製造することができる。例えば、前記モノマーを有する溶液及びレーザー色素を基質に塗布し、溶剤の蒸発後に重合させることができる。レーザー色素は、例えばコレステリックポリマーを色素溶液で膨潤させ、次いで溶剤を蒸発させることによって、重合させたコレステリック層に加えてもよい。
【０１６５】
もう一つの方法では、活性核種をコレステリック層の化合物に共有結合させることができる。レーザー色素は、例えばネマチック及びアキラル化合物と共重合させた好適な反応性モノマーであってよい。レーザー色素は例えばコレステリック層を形成するモノマー化合物の一つの側鎖であってもよい。
【０１６６】
慣用のレーザー色素よりむしろ、活性核種は光の誘導放出を行うことができるポリマー材料であってもよい。共役ポリマー、例えばＫａｌｌｉｎｇｅｒその他（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８、１０、９２０頁以下参照）により記載されているようなポリ（ｐ−フェニレンビニレン）が本発明の利得媒質用に有利な活性核種である。有利には、共役ポリマー材料の層を製造し、コレステリック反射層を共役ポリマー層の両側に配置する。
【０１６７】
しかし、入手可能な化合物が多様であることにより、レーザー色素が本発明の有利な活性核種である。好適なレーザー色素はＵｈｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第５０版、第Ａ１５巻、１５１頁以下に記載されている。好適な色素はポリフェニル及びヘテロ芳香族化合物、スチルベン、クマリン、キサンテン又はメチン色素から成る。
【０１６８】
コレステリック層の反射帯は、λｅ＝ｎｅＰ及びλｏ＝ｎｏＰで端により縁取られていることは公知であるが、ここでｎｅ及びｎｏは各々分子方向に添ったか又は垂直な屈折率であり、Ｐは螺旋構造のピッチである。コレステリック層の反射帯を励起閾値より下で色素の蛍光放出スペクトルに同調させて、反射帯端での放出スペクトルの変更及び放出の増強が観察される。色素分子からの光線放出は、ｎｏＰ＝λｏの周期性で分布帰還型である。従って前記励起閾値より上で、狭い励起線が実質的にλｏでか又はその近くで観察される。
【０１６９】
従って、本発明の利得媒質中で活性核種を誘導して実質的にその蛍光放出スペクトルに相応した前もって定めた波長範囲内でレーザー光を放出させることができる。コレステリック層は、その反射帯の端が活性核種の放出スペクトルの内部にあるように選択する。
【０１７０】
本発明は前記したレーザー利得媒質及びこのレーザー利得媒質を励起するように適合させたポンプ装置を有する固体色素レーザーにも関する。有利なポンプ装置は光学ポンプ手段、例えばフラッシュライト又はポンプレーザーである。レーザー放出周波数より高い周波数を有する電磁線を放出することができる源は全て好適なポンプ源である。有利なポンプレーザーには、連続波レーザー、例えばアルゴン又はクリプトンレーザー又はパルスレーザー、例えば窒素又はエキシマーレーザー又は周波数２倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが含まれる。
【０１７１】
本発明の前記及びその他の特徴及び利点を、添付図面及び本発明の下記の種々の態様につき詳説する。
【０１７２】
図面の簡単な説明
第１図は、本発明の固体色素レーザーシステムの有利な態様の概略図である。
【０１７３】
第２図は、本発明の利得媒質の第１の態様の概略図である。
【０１７４】
第３図は、第２図の利得媒質の変形例を表す。
【０１７５】
第４図は、本発明の利得媒質の第２の態様の概略図である。
【０１７６】
第５図は、第４図の利得媒質の変形例を表す。
【０１７７】
本発明の有利な態様の詳細な説明
第１図は、本発明の固体色素レーザーの有利な態様を表す。固体色素レーザーは、ポンプ装置１０、例えば周波数２倍モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーを有する。ポンプレーザー１０のパルスエネルギーを調整するための好適な装置１１、例えば偏光子、半波長板集成体も具備されていてよい。光学装置、例えば鏡１２，１３及びレンズ集成体１４を使用して、本発明の利得媒質１６上にポンプビーム１５の焦点を集める。集光レンズ１７を使用して、例えばファイバーオプチックス波長ガイド１８に照射したレーザー光線を集める。見ての通り、慣用の縦光ポンピング又は“エンドポンピング”を使用する、即ちポンプレーザービームはレーザー放出の伝搬方向に平行な利得媒質の長さに添って入射する。色素ドープ利得媒質は例えば５〜１００ミクロンの厚さであり、利得媒質の色素濃度は例えば１０−４〜１０−２モルである。
【０１７８】
図２に、本発明の利得媒質１６の第１態様の横断面図を表す。利得媒質は、単一色素ドープコレステリック層２０を有する。縦光ポンピングを使用する。ポンプレーザービーム１５及びレーザービーム１７は矢印で示したように、レーザー利得媒質２０内部を同一線形順序で進行する。更に修正せずに、色素レーザービームは、コレステリック層２０の両方の表面２１、２２から放射される。
【０１７９】
図３に、図２の利得媒質の変法を記載する。利得媒質２０の表面２１を実質的に色素レーザー波長で反射させるが、ポンプレーザー波長で透過する高反射ダイクロイックコーチング２３で被覆する。従って、図３の詳細な配置は、表面２２を介して利得媒質２０を出て行くことだけができる色素レーザー光線の方向性のある放出を改善する。
【０１８０】
図４及び５の態様は、利得媒質２０が３層を有する、即ちレーザー色素を受け入れるが、それ自体分布型帰還を生じない中間の活性ポリマー層２５を除いて、各々図２及び３の態様に相応する。層２５は、活性層２５中に放出されるレーザー光線用の分布反射器として作用する２層のコレステリック層２６、２７の間に挿入されている。しかしながら、層２７の反射は層２６の反射に比較して減少するので、従って色素レーザービーム１７の方向性を有する出力が得られる。
【０１８１】
レーザー光線の方向性を有する出力は、付加的に反射コーチング２３、２４を図５に記載したように使用する場合に、更に改善することができる。反射コーチング２３及び２４は、図３の態様の反射コーチング２３、２４に相応する。
【０１８２】
例１
コレステリック液晶エラストマー層を下記のようにして製造した：網状構造は、ポリ［オキシ（メチルシリレン）］１００モル／％の式
【０１８３】
【化７３】
2005536898.tif 000074
のアキラルネマトゲンモノマー７２モル／％、式
【０１８４】
【化７４】
2005536898.tif 000075
のキラル炭酸コレステリル１８モル／％及び式
【０１８５】
【化７５】
2005536898.tif 000076
［式中、ｐは０又は１であってよい］の架橋剤１０モル／％を用いるヒドロシリル化反応を経て合成した。
【０１８６】
合成は２工程を有し、網状構造で螺旋軸の均質な配向を生じる全般的な扁平鎖配座を生じる。先ず、弱架橋したゲルを合成する；架橋反応はこの段階で不完全である。統計学的に平均した網状鎖配座はここでは球形であると考えられる。第２に、異方性解膨潤を行い、そこで溶剤トルエンで膨潤したゲルは、このコンスタントに対して２つの垂直方向の寸法を維持しながら一方の方向でのみ解膨潤することができる。異方性解膨潤は、単軸圧縮（双軸拡張）と同じであり、これは扁平鎖配座を生じる。網状構造鎖配座及び液晶秩序間の結合により、螺旋軸は、解膨潤の間それに添って寸法が一定に維持された方向に対して垂直に位置する。これらの条件下で、架橋反応は完結し、高秩序でマクロスコーピックなコレステリック液体単結晶エラストマーが生じる。レーザー発振を行うために、レーザー色素ＤＣＭ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン）をコレステリック層に溶解させる。エラストマーを精製ＤＣＭでドープするために、単に網状構造を色素を含有するトルエン中で簡単に膨潤させ、次いで乾燥させる。トルエン中の色素の濃度は、溶剤を除去した際にＤＣＭ０．２質量／％がコレステリック層中に溶解したままであるようなものであった。前記濃度のキラル成分を用いて、網状構造はλＲ＝５９０ｎｍで最大反射を有する左環状極性光の選択的反射を示す。
【０１８７】
レーザー発振実験を行うために、図６に示したように、自立着色コレステリック層を光学オプチカル・ポート上のｆｏｕｒ−ｊａｗ  ｃｈｕｃｋの可動面上に角に載せる。ポンプビームは、λ＝５３２ｎｍで３５ｐｓパルスを有する周波数２倍モードロックＮｄ：ＹＡＧレーザーである。実験セットアップは図１の概略図に相応する。
【０１８８】
パルスエネルギーは、偏光子及び半波長板を用いて調整した。ポンプビームは、ｆ＝２０ｃｍ、２．５ｃｍ直径のレンズを使用して試料に焦点を当てたが、試料のビーム直径は３００μｍであった。放出した光線を集め、ＴＲＩＡＸ５５０（Ｊｏｖｉｎ  Ｙｖｏｎ−  Ｓｐｅｘ）スペクトロメーターの入口スリットに焦点を合わせた。放出は、連続法で操作したｉ−Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ  ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｅｄ  ＣＣＤ（Ｊｏｖｉｎ  Ｙｖｏｎ−  Ｓｐｅｘ）検出器を用いて記録した。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】本発明の固体状態の色素レーザーシステムの有利な態様の概略図である。
【図２】本発明の利得媒質の第１の態様の概略図である。
【図３】第２図の利得媒質の変形例を表す。
【図４】本発明の利得媒質の第２の態様の概略図である。
【図５】第４図の利得媒質の変形例を表す。
【図６】レーザー発振実験の実施図である。
【図１】
2005536898.tif 000084
【図２】
2005536898.tif 000085
【図３】
2005536898.tif 000086
【図４】
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【図５】
2005536898.tif 000088
【図６】
2005536898.tif 000089
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月21日(2004.10.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
我々は、これらの課題が、誘導されて前もって定めた波長範囲内でレーザー光線を放出するように適合させた少なくとも１種の活性核種及び前記レーザー光線用の共鳴器を定める光学帰還装置を有するレーザー利得媒質によって達成されることを見出したが、その際、前記帰還装置は、前記の前もって定めた波長範囲に同調させた反射帯により定められた光の選択反射を生じる実質的に平面テクスチャーを有する少なくとも１個の実質的に固体のコレステリック層を有し、このコレステリック層は、（ａ）少なくとも１種のコレステリック重合性モノマー；又は（ｂ）不活性希釈剤中の少なくとも１種のアキラル、ネマチック重合性モノマー及びキラル化合物；又は（ｃ）少なくとも１種のコレステリック架橋性オリゴマー又はコレステリックセルロース誘導体、プロパルギル末端コレステリックポリエステル又はポリカーボネート、架橋性オリゴ−又はポリオルガノシロキサンから選択したポリマー；又は（ｄ）重合性希釈剤中の架橋性コレステリックコポリイソシアネート；又は（ｅ）コレステリック相をガラス転移温度より下に急激に冷却することによって凍結させることができるフレキシブル鎖を有するキラルネマチックポリエステルを有し混合物から選択した反応性コレステリック混合物から得られ、ここで前記混合物（ｂ）は、
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【化２】
2005536898.tif 000090
を有するメソゲン基を有するアキラル、ネマチック重合性モノマー及びキラル炭酸コレステリル及び架橋剤の混合物を有しない。本発明の有利な利得媒質は混合物（ａ）から（ｅ）のいずれか１種を有するが、好適な利得媒質は混合物（ａ）から（ｅ）の混合物を有してよい。


【国際調査報告】
2005536898.tif 000091
2005536898.tif 000092