(57)【要約】  環境への負荷の低減、コスト低減等に優れた、芳香族化合物の酸化反応生成物の製造方法を提供する。  酸化剤と、原料である芳香族化合物とを反応させて前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物を製造する方法であって、  さらに、電子供与体・受容体連結分子を用い、  電子移動状態の前記電子供与体・受容体連結分子と、前記酸化剤と、前記原料芳香族化合物とを反応させることにより、前記原料芳香族化合物が酸化された酸化反応生成物を生成させる酸化反応生成物生成工程を含む、前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤と、原料である芳香族化合物とを反応させて前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物を製造する方法であって、
さらに、電子供与体・受容体連結分子を用い、
電子移動状態の前記電子供与体・受容体連結分子と、前記酸化剤と、前記原料芳香族化合物とを反応させることにより、前記原料芳香族化合物が酸化された酸化反応生成物を生成させる酸化反応生成物生成工程を含む、
前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記電子供与体・受容体連結分子の電子移動状態を生成させる電子移動状態生成工程を含み、
前記電子移動状態生成工程において、光励起により、前記電子供与体・受容体連結分子の電子移動状態を生成させる、請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項３】
さらに、ブレーンステッド酸またはそのアニオンを用い、
前記酸化反応生成物生成工程において、前記電子移動状態の前記電子供与体・受容体連結分子と、前記酸化剤と、前記原料芳香族化合物と、さらに前記ブレーンステッド酸またはそのアニオンとを反応させ、
前記酸化反応生成物が、前記原料芳香族化合物における芳香環水素原子の少なくとも一つが前記ブレーンステッド酸アニオンの原子または原子団で置換された置換体を含む請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項４】
前記ブレーンステッド酸が、ハロゲン化水素であり、前記置換体が、前記原料芳香族化合物における芳香環水素原子の少なくとも一つがハロゲンで置換された芳香族ハロゲン化物である請求の範囲３記載の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤が、酸素原子を含み、前記原料芳香族化合物が、芳香環に共有結合したメチレン基（−ＣＨ２−）を含み、
前記酸化反応生成物生成工程において、前記メチレン基（−ＣＨ２−）を酸化してカルボニル基（−ＣＯ−）に変換し、前記酸化反応生成物を生成させる、請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、単体の酸素である請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項７】
前記原料芳香族化合物は、芳香環に、−ＯＲ１００、−ＮＲ２００２、およびＡｒ１００からなる群から選択される少なくとも一つの置換基が共有結合しており、
前記Ｒ１００は、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ１００が複数の場合は、各Ｒ１００は同一でも異なっていてもよく、
前記Ｒ２００は、水素原子または任意の置換基であり、各Ｒ２００は同一でも異なっていてもよく、
前記Ａｒ１００は、アリール基であり、Ａｒ１００が複数の場合は、各Ａｒ１００は同一でも異なっていてもよい、
請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項８】
前記Ｒ１００が、水素原子、アルキル基、アリール基、およびアシル基からなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記Ｒ２００が、水素原子、アルキル基、アリール基、およびアシル基からなる群から選択される少なくとも一つである、
請求の範囲７記載の製造方法。
【請求項９】
前記電子供与体・受容体連結分子において、電子供与体部位が、１または複数の電子供与基であり、電子受容体部位が、１または複数の芳香族カチオンである、請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項１０】
前記電子供与体・受容体連結分子が、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）のいずれかで表される含窒素芳香族カチオン誘導体、下記式（Ａ−９）で表される９−置換アクリジニウムイオン、下記式(I)で表されるキノリニウムイオン誘導体、それらの立体異性体および互変異性体、並びにそれらの塩からなる群から選択される少なくとも一つである請求の範囲９記載の製造方法。
【化１】
2011034071.tif 000027
【化２】
2011034071.tif 000028
【化３】
2011034071.tif 000029
前記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）および（Ａ−９）中、
Ｒは、水素原子または任意の置換基であり、
Ａｒは、前記電子供与基であり、１個でも複数でも良く、複数の場合は同一でも異なっていても良く、
含窒素芳香族カチオンを形成する含窒素芳香環は、ＲおよびＡｒ以外の任意の置換基を１以上有していても良いし、有していなくても良く、
前記式(I)中、
R1は、水素原子または任意の置換基であり、
Ar1〜Ar3は、それぞれ水素原子または前記電子供与基であり、同一でも異なっていても良く、Ar1〜Ar3の少なくとも一つは前記電子供与基である。
【請求項１１】
前記電子供与体・受容体連結分子が、下記式（Ａ−１０）で表される９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンである、請求の範囲１記載の製造方法。
【化４】
2011034071.tif 000030
【請求項１２】
前記式(I)で表されるキノリニウムイオン誘導体が、下記式１〜５のいずれかで表されるキノリニウムイオン誘導体である請求の範囲１０記載の製造方法。
【化５】
2011034071.tif 000031
【請求項１３】
さらに、多孔質物質を用い、前記電子供与体・受容体連結分子が、前記多孔質物質との複合物質を形成している請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記多孔質物質が、メソポーラスシリカのケイ素（Ｓｉ）原子の一部がアルミニウム（Ａｌ）原子で置換されたアルミニウム置換メソポーラスシリカ、およびゼオライトの少なくとも一方である請求の範囲１３記載の製造方法。
【請求項１５】
請求の範囲１記載の製造方法により、前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物を製造し、
前記酸化剤が、酸素（Ｏ２）を含み、
さらに、水素原子の供給源を用い、
前記酸化反応生成物生成工程において、前記酸素と前記水素原子とが結合して過酸化水素が発生することにより、前記過酸化水素を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の酸化反応生成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物は、多様な反応性を有するため、各種材料、反応中間体等の合成原料に広く用いられる。芳香族化合物の反応の中でも、例えば、芳香環水素やベンジル位水素を他の原子または原子団で酸化的に置換する反応は、多種多様であり、汎用性および有用性が高い。【０００３】
例えば、ブロモベンゼン類（芳香族臭素化物）は、グリニャール試薬を調製する原料などとして広く使われており、多くの薬品（医薬品）製造の前駆体として用いられている。このブロモベンゼン類は、例えば、ベンゼン類に臭素を作用させ芳香族求電子置換反応によって鉄触媒存在下で生成することができる（非特許文献１等）。また、Ｎ-ブロモスクシンイミドを用いた芳香族炭化水素のブロモ化についても広く知られている。いずれの反応においても、溶媒としては、例えば、無水四塩化炭素、ハロゲン化炭化水素等が用いられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】「化学大辞典」第４巻第６５６ページ（共立出版株式会社、化学大辞典編集委員会編、１９６０年１２月３０日初版第１刷発行、２００６年９月１５日縮刷版第３９刷発行）
【発明の概要】
【０００５】
有機合成反応においては、反応物質、溶媒等の毒性が環境に負荷をかけないように、しかもなるべく低コストで反応や後処理を行うことが重要である。このことは、有機合成反応を産業（工業）上利用する場合には特に重要となる。このような観点から、有機合成反応には、常に改良が求められる。このことは、前記のような芳香族化合物の酸化反応においても同様である。
【０００６】
そこで、本発明は、環境への負荷の低減、コスト低減等に優れた、芳香族化合物の酸化反応生成物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明の製造方法は、
酸化剤と、原料である芳香族化合物とを反応させて前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物を製造する方法であって、
さらに、電子供与体・受容体連結分子を用い、
電子移動状態の前記電子供与体・受容体連結分子と、前記酸化剤と、前記原料芳香族化合物とを反応させることにより、前記原料芳香族化合物が酸化された酸化反応生成物を生成させる酸化反応生成物生成工程を含む、
前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物の製造方法である。
【０００８】
本発明によれば、環境への負荷の低減、コスト低減等に優れた、芳香族化合物の酸化反応生成物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、参考例１の無機有機複合物質の製造スキームを示す模式図である。
【図２】図２は、参考例１において、ＡｌＭＣＭ−４１型ゼオライトに対する９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンの挿入量を示すグラフである。
【図３】図３は、参考例１で用いるために製造したＡｌＭＣＭ−４１のＸＲＤパターンを示すスペクトル図である。
【図４】図４は、ＡｌＭＣＭ−４１のＸＲＤパターンを示すスペクトル図（文献値）である。
【図５】図５は、過塩素酸塩９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム（９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオン、Acr+-Mes）アセトニトリル溶液の紫外可視吸収スペクトルと、参考例１の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）懸濁液の拡散反射スペクトルを併せて示すグラフである。
【図６】図６は、参考例１の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）の、高真空中、２５℃（２９８Ｋ）における高圧水銀ランプ（波長λ＞３９０ｎｍ）光照射後のＥＳＲスペクトル図である。
【図７】図７は、参考例１の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）の、高真空中、１００℃（３７３Ｋ）における高圧水銀ランプ（波長λ＞３９０ｎｍ）光照射後のＥＳＲスペクトル図である。
【図８】図８は、図７のＥＳＲシグナルの減衰を示す図である。
【図９】図９は、図７と同条件における高圧水銀ランプ（波長λ＞３９０ｎｍ）光照射および照射停止を繰り返したときのＥＳＲシグナル強度図である。
【図１０】図１０は、参考例１の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）の、高真空中２５℃（２９８Ｋ）での高圧水銀ランプ（波長λ＞３９０ｎｍ）光照射前後における固体の紫外可視吸収スペクトル（拡散反射スペクトル）を示す図である。
【図１１】図１１は、参考例１の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）に１００℃（３７３Ｋ）で可視光照射した際の拡散反射スペクトルの減衰曲線とＥＳＲシグナル減衰曲線を併せて示す図である。
【図１２】図１２は、参考例２の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlSBA-15）の製造スキームを示す模式図である。
【図１３】図１３は、参考例２で用いるために製造したＡｌＳＢＡ−１５のＸＲＤパターンを示すスペクトル図である。
【図１４】図１４は、参考例２の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlSBA-15）の製造において、反応前の過塩素酸塩９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム（９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオン、Acr+-Mes）アセトニトリル溶液の紫外可視吸収スペクトルと、反応後の懸濁液を遠心分離した上澄み液の紫外可視吸収スペクトルを併せて示すグラフである。
【図１５】図１５は、図１４における反応後の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlSBA-15）懸濁液の拡散反射スペクトルを示す図である。
【図１６】図１６は、参考例２の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlSBA-15）の拡散反射過渡吸収スペクトル図である。
【図１７】図１７は、参考例３−１の電子供与体・受容体連結分子溶液の紫外可視吸収スペクトルを、ゼオライト添加前と添加後で測定した結果をそれぞれ示す。
【図１８】図１８は、参考例３−１において、ゼオライトのスーパーケージ１０個に対する前記電子供与体・受容体連結分子の数を示すグラフである。
【図１９】図１９は、参考例３−１の無機有機複合物質において、アセトニトリル中懸濁状態の拡散反射分光法で測定した紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２０】図２０は、参考例３−１の無機有機複合物質において固体の拡散反射分光法で測定した紫外可視吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は、以下の説明に限定されない。また、本発明において、数値限定により発明を特定する場合は、厳密にその数値でも良いし、約（about）その数値でも良い。例えば、「０〜４５℃」という温度範囲により発明を特定する場合は、厳密に０〜４５℃でも良いし、約０〜４５℃でも良い。
【００１１】
本発明の製造方法は、前述の通り、
酸化剤と、原料である芳香族化合物とを反応させて前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物を製造する方法であって、
さらに、電子供与体・受容体連結分子を用い、
電子移動状態の前記電子供与体・受容体連結分子と、前記酸化剤と、前記原料芳香族化合物とを反応させることにより、前記原料芳香族化合物が酸化された酸化反応生成物を生成させる酸化反応生成物生成工程を含む、
前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物の製造方法である。
【００１２】
本発明の製造方法は、広範な反応に適用できる。例えば、下記スキーム１のように、電子移動状態が強力な酸化力を有する９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオン（Acr+-Mes;  J.  Am.  Chem.  Soc.  2004,  126,  1600）を光触媒として用いることで、可視光照射で芳香族炭化水素を高選択的にモノ臭素化体へと変換させることができる。このように光触媒的に臭素化反応が進行した例は、これまでに全くない。この反応において、臭素の供給源としては、臭化水素を用いることができる。また、臭素以外のハロゲンについて同様の反応を行うことも可能である。ただし、反応性は臭素とは異なる場合がある。
【００１３】
【数１】
2011034071.tif 000002
【００１４】
上記の反応機構は必ずしも明らかではないが、例えば以下のように推測できる。すなわち、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンを光励起して生成する電子移動状態は強力な酸化力を有しており、種々の芳香族炭化水素を一電子酸化する。この一電子酸化で生成した芳香族炭化水素ラジカルカチオン種とブロモアニオンを反応させることで、高選択的にモノブロモ化芳香族炭化水素が得られる。より具体的には、下記スキーム２の通りである。まず、光励起されたAcr+-Mesの分子内電子移動により電子移動状態（Acr・-Mes・+）が生成する。この電子移動状態Acr・-Mes・+のメシチレンラジカルカチオン部位は、高い酸化力を有する。このメシチレンラジカルカチオン部位によって、基質すなわち原料芳香族化合物（例えば、1,2,4-トリメトキシベンゼン）の一電子酸化が起こり、前記基質のラジカルカチオン種（例えば、1,2,4-トリメトキシベンゼンラジカルカチオン）が生じる。このラジカルカチオンにハロゲン化物イオン（臭化物イオン）が付加する。その一方で、Acr・-Mes・+のアクリジニルラジカル部位では酸素が還元され、スーパーオキシドが生成する。さらに、反応系中に存在する水によってスーパーオキシドはプロトン化され、生成するHO2・はハロゲン化物（ブロモ化物等）の付加体ラジカルから水素を引き抜き、最終生成物である芳香族ハロゲン化物（例えばモノブロモ化物）と過酸化水素を生成すると考えられる。ただし、この反応機構は推定可能な機構の一例であって、本発明を何ら限定しない。なお、化学式中において、ラジカルの不対電子は、「・」（ドット）で表している。
【００１５】
【数２】
2011034071.tif 000003
【００１６】
なお、上記反応において、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオン（Acr+-Mes）は、本発明における「電子供与体・受容体連結分子」に相当する。酸素分子は「酸化剤」に相当する。一方、別の観点から見ると、臭化水素（臭化物イオン）は、芳香環の水素原子を酸化的に置換するから、これが「酸化剤」に相当する。生成物の芳香族臭素化物は、原料芳香族化合物の「酸化反応生成物」に相当する。上記反応においては、酸素分子は用いなくても良いが、用いた方が反応が進行しやすい。また、上記反応において、例えば、原料芳香族化合物の芳香環にメチレン基（−ＣＨ２−）が共有結合しており、酸素分子を酸化剤として用いると、前記メチレン基（−ＣＨ２−）をカルボニル基（−ＣＯ−）に酸化することも可能である。この場合において、芳香環の臭素化（臭素置換反応）が必要なければ、臭化水素（臭化物イオン）は用いなくてもよい。
【００１７】
本発明では、電子供与体・受容体連結分子は、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオン（Acr+-Mes）のみに限定されない。前記スキーム２において、Acr+-Mesを一般的な電子供与体・受容体連結分子に置き換えると、下記スキーム２’のようになる。下記スキーム２’中、Ａ−Ｄは、電子供与体・受容体連結分子である。Ｄは電子供与体（ドナー）部位を表し、Ａは電子受容体（アクセプター）部位を表す。また、下記スキーム２’において、Ｘ−は、ブレーンステッド酸のアニオンである。ブレーンステッド酸またはそのアニオンは、本発明において必須ではないが、目的とする反応に応じて適宜用いることが好ましい。また、本発明において、酸化剤は、酸素分子のみに限定されず、任意である。原料芳香族化合物も、ベンゼンおよびその誘導体のみに限定されず、ナフタレン、チオフェン、およびそれらの誘導体等、任意の芳香族化合物が可能である。
【００１８】
【数３】
2011034071.tif 000004
【００１９】
なお、本発明において、原料芳香族化合物、電子供与体・受容体連結分子等の有機化合物における置換基等に関しては、例えば以下の通りである。アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-プロピル基等が挙げられ、アルキル基を構造中に含む基（アルキルアミノ基、アルコキシ基等）においても同様である。また、ペルフルオロアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-プロピル基等から誘導されるペルフルオロアルキル基が挙げられ、ペルフルオロアルキル基を構造中に含む基（ペルフルオロアルキルスルホニル基、ペルフルオロアシル基等）においても同様である。本発明において、アシル基としては、特に限定されないが、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、エトキシカルボニル基、等が挙げられ、アシル基を構造中に含む基（アシルオキシ基、アルカノイルオキシ基等）においても同様である。また、本発明において、アシル基の炭素数にはカルボニル炭素を含み、例えば、炭素数１のアルカノイル基（アシル基）とはホルミル基を指すものとする。アリール基とは、ベンゼン環から誘導される基のみならず、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピレン環等の任意の芳香環から誘導される基も含む。さらに、本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。また、置換基等に異性体が存在する場合はどの異性体でも良く、例えば、「ナフチル基」という場合は、1-ナフチル基でも2-ナフチル基でも良い。
【００２０】
以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００２１】
［＜１＞電子供与体・受容体連結分子］
本発明において、前記電子供与体・受容体連結分子は特に限定されないが、例えば、電子供与体部位が、１または複数の電子供与基であり、電子受容体部位が、１または複数の芳香族カチオンであってもよい。この場合、前記芳香族カチオンは、単環でも縮合環でも良く、芳香環は、ヘテロ原子を含んでいても含んでいなくても良く、前記電子供与基以外の置換基を有していても有していなくても良い。また、前記芳香族カチオンを形成する芳香環は、その環構成原子数は特に制限されないが、例えば５〜２６員環である。
【００２２】
前記芳香族カチオンを形成する芳香環は、ピロリニウム環、ピリジニウム環、キノリニウム環、イソキノリニウム環、アクリジニウム環、３，４−ベンゾキノリニウム環、５，６−ベンゾキノリニウム環、６，７−ベンゾキノリニウム環、７，８−ベンゾキノリニウム環、３，４−ベンゾイソキノリニウム環、５，６−ベンゾイソキノリニウム環、６，７−ベンゾイソキノリニウム環、７，８−ベンゾイソキノリニウム環、および、それらの環を構成する炭素原子の少なくとも一つがヘテロ原子で置換された環、からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。例えば、アクリジニウム環、ベンゾキノリニウム環、ベンゾイソキノリニウム環等の大環状の（π電子数が多い）芳香族カチオンであれば、例えば、吸収帯が長波長側にシフトし、可視光領域に吸収を有することにより、可視光励起も可能となり得る。
【００２３】
前記電子供与基は、水素原子、アルキル基、および芳香環からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。この場合、前記芳香環は、環上にさらに１または複数の置換基を有していても良く、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていても良く、前記電子供与基は、複数の場合は同一でも異なっていても良い。また、この場合の前記電子供与基において、前記アルキル基が、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基であることがより好ましい。さらに、前記電子供与基において、前記芳香環が、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、チオフェン環、およびピレン環からなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。前記電子供与基において、前記芳香環上の置換基は、アルキル基、アルコキシ基、第１級〜第３級アミン、カルボン酸、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。Ａｒにおいて、前記芳香環上の置換基は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、第１級〜第３級アミン、カルボン酸、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであることがさらに好ましい。なお、前記芳香環上の置換基において「カルボン酸」とは、カルボキシル基または末端にカルボキシル基が付加した基（例えばカルボキシアルキル基等）をいい、「カルボン酸エステル」とは、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のカルボン酸エステル基、およびアシルオキシ基をいう。前記カルボキシアルキル基中のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基が好ましく、前記アルコキシカルボニル基中のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基が好ましい。
【００２４】
前記電子供与基は、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、メシチル基（２，４，６−トリメチルフェニル基）、および３，４，５−トリメチルフェニル基からなる群から選択される少なくとも一つであることが一層好ましい。これらの中でも、電子移動状態（電荷分離状態）の寿命等の観点から、メシチル基が特に好ましい。なお、メシチル基により特に優れた効果が得られる理由は明らかではないが、例えば、オルト位にメチル基が２つ存在し、メシチル基のベンゼン環と前記芳香族カチオンの芳香環とが直交しやすいこと、メシチル基内部の超共役が少ないこと等が考えられる。ただし、これは推定可能な機構の一例であり、本発明を何ら限定しない。
【００２５】
前記電子供与体・受容体連結分子は、電子移動状態（電荷分離状態）の寿命、酸化力、還元力等の観点から、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）のいずれかで表される含窒素芳香族カチオン誘導体、下記式(I)で表されるキノリニウムイオン誘導体、それらの立体異性体および互変異性体、並びにそれらの塩からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００２６】
【化８】
2011034071.tif 000005
【００２７】
【化９】
2011034071.tif 000006
【００２８】
前記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）中、
Ｒは、水素原子または任意の置換基であり、
Ａｒは、前記電子供与基であり、１個でも複数でも良く、複数の場合は同一でも異なっていても良く、
含窒素芳香族カチオンを形成する含窒素芳香環は、ＲおよびＡｒ以外の任意の置換基を１以上有していても良いし、有していなくても良く、
前記式(I)中、
R1は、水素原子または任意の置換基であり、
Ar1〜Ar3は、それぞれ水素原子または前記電子供与基であり、同一でも異なっていても良く、Ar1〜Ar3の少なくとも一つは前記電子供与基である。
【００２９】
前記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ベンジル基、カルボキシアルキル基（末端にカルボキシル基が付加したアルキル基）、アミノアルキル基(末端にアミノ基が付加したアルキル基)、またはポリエーテル鎖であることが好ましい。Ｒは、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、ベンジル基、末端にカルボキシル基が付加した炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、末端にアミノ基が付加した炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、またはポリエチレングリコール(PEG)鎖であることがより好ましい。PEG鎖は、前記ポリエーテル鎖の一例であるが、前記ポリエーテル鎖の種類は、これに限定されず、どのようなポリエーテル鎖でも良い。Ｒにおいて、前記ポリエーテル鎖の重合度は特に限定されないが、例えば１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０である。前記ポリエーテル鎖がPEG鎖の場合、重合度は特に限定されないが、例えば１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０である。
【００３０】
前記電子供与体・受容体連結分子は、下記式（Ａ−９）で表される９−置換アクリジニウムイオン、その互変異性体および立体異性体、からなる群から選択される少なくとも一つであることがより好ましい。
【００３１】
【化１０】
2011034071.tif 000007
【００３２】
前記式（Ａ−９）中、ＲおよびＡｒは、前記式（Ａ−１）と同じである。
【００３３】
また、前記電子供与体・受容体連結分子が、下記式（Ａ−１０）で表される９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンであることが特に好ましい。この９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンは、光励起により、高酸化力および高還元力を有する長寿命の電子移動状態（電荷分離状態）を生成することが可能である。前記光励起の励起光としては、例えば、可視光を用いることができる。
【００３４】
【化１１】
2011034071.tif 000008
【００３５】
また、前記式（Ａ−９）で表される９−置換アクリジニウムイオンとしては、前記（Ａ−１０）以外に、例えば、下記（Ａ−１０１）〜（Ａ−１１６）が挙げられる。
【００３６】
【表１】
2011034071.tif 000009
【００３７】
また、前記式(I)で表されるキノリニウムイオン誘導体においては、R1は、例えば、水素原子、アルキル基、ベンジル基、カルボキシアルキル基（末端にカルボキシル基が付加したアルキル基）、アミノアルキル基(末端にアミノ基が付加したアルキル基)、またはポリエーテル鎖であることが好ましい。また、R1は、例えば、水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、ベンジル基、末端にカルボキシル基が付加した炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、末端にアミノ基が付加した炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、またはポリエチレングリコール(PEG)鎖であることがより好ましい。PEG鎖は、前記ポリエーテル鎖の一例であるが、前記ポリエーテル鎖の種類は、これに限定されず、どのようなポリエーテル鎖でも良い。R1において、前記ポリエーテル鎖の重合度は特に限定されないが、例えば１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０である。前記ポリエーテル鎖がPEG鎖の場合、重合度は特に限定されないが、例えば１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜１０である。また、Ar1〜Ar3は、例えば、それぞれ、水素原子、アルキル基、または芳香環であることが好ましく、前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基であることがより好ましい。Ar1〜Ar3において、前記芳香環は環上にさらに１または複数の置換基を有していても良く、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていても良い。
【００３８】
前記式(I)中、Ar1〜Ar3において、前記芳香環は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、チオフェン環またはピレン環であることがより好ましい。また、Ar1〜Ar3において、前記芳香環上の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、第１級〜第３級アミン、カルボン酸、またはカルボン酸エステルであることがより好ましく、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基、第１級〜第３級アミン、カルボン酸、またはカルボン酸エステルであることがさらに好ましい。前記第２級アミンとしては、特に限定されないが、例えばアルキルアミノ基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキルアミノ基がより好ましい。前記第３級アミンとしては、特に限定されないが、例えばジアルキルアミノ基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基を有するジアルキルアミノ基がより好ましい。
【００３９】
なお、Ar1〜Ar3における前記芳香環上の置換基において「カルボン酸」とは、カルボキシル基または末端にカルボキシル基が付加した基（例えばカルボキシアルキル基等）をいい、「カルボン酸エステル」とは、アルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のカルボン酸エステル基、およびアシルオキシ基をいう。前記カルボキシアルキル基中のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基が好ましく、前記アルコキシカルボニル基中のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルコキシ基が好ましい。
【００４０】
前記式(I)で表されるキノリニウムイオン誘導体のうち、電荷分離状態の長寿命、高酸化力、高還元力等の観点から特に好ましいのは、例えば、下記式１〜５のいずれかで表されるキノリニウムイオン誘導体である。
【００４１】
【化１２】
2011034071.tif 000010
【００４２】
また、前記化合物１〜５の他には、例えば、下記表２および３に示す化合物６〜３６等が特に好ましい。下記表２および表３に、化合物６〜３６の構造を、前記式(I)におけるR1およびAr1〜Ar3の組み合わせで示す。また、これら化合物６〜３６は、後述の実施例を参照することにより、当業者であれば、過度の試行錯誤や複雑高度な実験等をすることなく、化合物１〜５に準じて容易に製造し、かつ使用することが出来る。
【００４３】
【表２】
2011034071.tif 000011
【００４４】
【表３】
2011034071.tif 000012
【００４５】
本発明において、前記電子供与体・受容体連結分子に互変異性体または立体異性体（例：幾何異性体、配座異性体および光学異性体）等の異性体が存在する場合は、いずれの異性体も本発明に用いることができる。また、前記電子供与体・受容体連結分子の塩は、酸付加塩でも良いが、前記電子供与体・受容体連結分子が塩基付加塩を形成し得る場合は、塩基付加塩でも良い。さらに、前記酸付加塩を形成する酸は無機酸でも有機酸でも良く、前記塩基付加塩を形成する塩基は無機塩基でも有機塩基でも良い。前記無機酸としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、次亜フッ素酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜フッ素酸、亜塩素酸、亜臭素酸、亜ヨウ素酸、フッ素酸、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、および過ヨウ素酸等があげられる。前記有機酸も特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、シュウ酸、ｐ−ブロモベンゼンスルホン酸、炭酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸および酢酸等があげられる。前記無機塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩等があげられ、より具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウムおよび炭酸カルシウム等があげられる。前記有機塩基も特に限定されないが、例えば、エタノールアミン、トリエチルアミンおよびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等があげられる。これらの塩の製造方法も特に限定されず、例えば、前記電子供与体・受容体連結分子に、前記のような酸や塩基を公知の方法により適宜付加させる等の方法で製造することができる。
【００４６】
また、本発明において、前記電子供与体・受容体連結分子の吸収帯は特に限定されないが、可視光領域に吸収帯を有することが好ましい。前記電子供与体・受容体連結分子が可視光領域に吸収帯を有していれば、可視光励起しやすいためである。これによれば、太陽光をエネルギー源として利用できる。
【００４７】
［＜１−２＞電子供与体・受容体連結分子の製造方法］
本発明において、前記電子供与体・受容体連結分子は、市販品を用いても良いし、適宜製造（合成）しても良い。製造する場合、製造方法は特に制限されず、例えば、公知の製造方法により、または公知の製造方法を参考にして、適宜製造することができる。一例として、前記式（Ａ−９）で表される電子供与体・受容体連結分子の場合は、例えば下記のように、アクリドンまたはその誘導体（Ａ−１１）のグリニヤール（Grignard)反応により製造することができる。下記式（Ａ−１１）および（Ａ−１２）において、ＲおよびＡｒは、式（Ａ−９）と同じである。反応条件（反応温度、反応時間、溶媒等）も特に制限されず、公知のグリニヤール（Grignard)反応等を参考にして適宜設定すれば良い。
【００４８】
【化１３】
2011034071.tif 000013
【００４９】
例えば、前記式（Ａ−１０）で表される９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンの場合は、市販品を用いても良いが、以下のようにして製造することもできる。すなわち、まず、十分に乾燥させた反応容器内をアルゴン置換し、常温常圧のアルゴン雰囲気とする。その雰囲気中で、臭化メシチレン（市販試薬）２．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、マグネシウム（市販試薬）２５０ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン５ｍＬ中を攪拌し、グリニヤール（Grignard)試薬を調製する。その中に、１０−メチルアクリドン（市販試薬）１．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン溶液５０ｍＬを加えて１２時間攪拌する。生成物を水で加水分解し、過塩素酸水溶液を加えてジクロロメタンで抽出する。その抽出物をメタノール／ジメチルエーテルで再結晶することにより、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム過塩素酸塩を得る。なお、この製造方法は、前記特許文献１（特開２００５−１４５８５３号公報）に記載されている。
【００５０】
キノリニウムイオン誘導体(I)は、例えば、以下で説明する製造方法によって製造可能である。
【００５１】
すなわち、キノリニウムイオン誘導体(化合物(I))は、例えば、下記式(II)で表されるキノリン誘導体と下記式(III)で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法によって製造することができる。
【００５２】
【化１４】
2011034071.tif 000014
【００５３】
前記式(II)中、Ar1〜Ar3は、前記式(I)と同じである。
前記式(III)中、R1は、前記式(I)と同じであり、Qは電子吸引基である。
【００５４】
前記式(III)中、Qは、電子吸引基であれば特に限定されないが、例えば、ハロゲン、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルキルスルホニル基、ペルフルオロアシル基等が挙げられ、中でも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、トリフルオロメチル基、トリフルオロメチルスルホニル基、およびトリフルオロメチルカルボニル基等がより好ましい。
【００５５】
前記式(II)で表されるキノリン誘導体と前記式(III)で表される化合物との反応条件は、特に限定されず、例えば、公知の類似反応の条件等を参考にして適宜設定できる。キノリン誘導体(II)と化合物(III)との物質量比（モル比）は、特に限定されないが、例えば１：１〜１：１０、好ましくは１：１〜１：４、特に好ましくは１：１である。また、例えば、キノリン誘導体(II)および化合物(III)以外の反応物質や溶媒を、必要に応じ適宜用いても良いし、用いなくても良い。前記溶媒は、特に限定されないが、例えば、水でも有機溶媒でも良く、有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、アセトン等のケトン、およびアセトニトリル等のニトリル溶媒等が挙げられ、これら溶媒は単独で使用しても二種類以上併用しても良い。溶媒を用いる場合、キノリン誘導体(II)の濃度は、特に限定されないが、例えば０．０１〜０．２mol/L、好ましくは０．０２〜０．１mol/L、より好ましくは０．０３〜０．０５mol/Lである。反応温度は特に限定されないが、例えば０〜８０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば１０〜４０時間、好ましくは２０〜３０時間、より好ましくは２５〜３０時間である。
【００５６】
さらに、キノリニウムイオンを製造した後、必要に応じ、陰イオン交換処理しても良い。前記陰イオン交換処理の方法は特に限定されず、必要に応じて任意の方法を用いることができる。前記陰イオン交換処理に使用可能な物質としては、例えば、過フッ素酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等の過ハロゲン酸、および、四フッ化ホウ素、六フッ化リンが挙げられ、単独で用いても二種類以上併用しても良く、また、これら以外の反応物質、溶媒等を、必要に応じ適宜用いても良いし、用いなくても良い。
【００５７】
前記式(II)で表されるキノリン誘導体の製造方法は特に限定されないが、例えば、第１の製造方法として、下記式(IV)で表されるハロゲン化キノリンと下記式(V)で表されるボロン酸エステルを反応させて製造することが好ましい。
【００５８】
【化１５】
2011034071.tif 000015
【００５９】
前記式(IV)中、
X1は、ピリジン環上のハロゲン基であり、１つでも複数でも良く、複数の場合は同一でも異なっていても良い。
前記式(V)中、
R2およびR3は、水素原子または炭化水素基であり、R2とR3は一体となっていても良い。
Armのｍは１〜３のいずれかの整数である。
ボロン酸エステル(V)は単一でも複数種類でも良い。
R2およびR3は、それぞれ水素原子もしくはアルキル基であるか、または一体となってアルキレン基を形成していることが好ましく、アルキル基の場合は炭素数１〜６の直鎖または分枝アルキル基がより好ましく、アルキレン基の場合は、炭素数１〜１２の直鎖または分枝アルキレン基がより好ましく、エチレン基（ジメチレン基）、またはトリメチレン基が特に好ましい。
【００６０】
前記式(IV)で表されるハロゲン化キノリンと前記式(V)で表されるボロン酸エステルとの反応条件は、特に限定されず、例えば、公知の類似反応の条件等を参考にして適宜設定できる。ハロゲン化キノリン(IV)とボロン酸エステル(V)との物質量比（モル比）は、特に限定されないが、例えば１：２〜１：１０、好ましくは１：２〜１：４、特に好ましくは１：２である。また、例えば、ハロゲン化キノリン(IV)およびボロン酸エステル(V)以外の反応物質や溶媒を、必要に応じ適宜用いても良いし、用いなくても良い。溶媒を用いる場合、ハロゲン化キノリン(IV)の濃度は、特に限定されないが、例えば０．２〜２．０mol/L、好ましくは０．３〜１．５mol/L、より好ましくは０．５〜１．０mol/Lである。ハロゲン化キノリン(IV)およびボロン酸エステル(V)以外の反応物質としては、例えば触媒を用いても良い。前記触媒としては、例えば、パラジウム触媒等が挙げられる。前記パラジウム触媒としては、特に限定されないが、Pd(PPh3)4、Pd(PPh3)2Cl2等が特に好ましい。また、これら触媒は、必要に応じ、単独で用いても二種類以上併用しても良い。前記触媒の使用量は特に限定されないが、ハロゲン化キノリン(IV)のモル数に対し、例えば０．００２〜０．１倍、好ましくは０．００５〜０．０４倍、より好ましくは０．０１〜０．０２倍である。さらに、これら触媒は、必要に応じ、他の物質と併用しても良いし、併用しなくても良い。前記他の物質としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、トリエチルアミン等の塩基性物質が挙げられ、K2CO3、トリエチルアミン等が特に好ましい。これらの使用量は特に限定されないが、ハロゲン化キノリン(IV)のモル数に対し、例えば５０〜５００倍、好ましくは１００〜４００倍、より好ましくは２００〜３００倍である。また、前記化合物(IV)および(V)の反応に用いる溶媒は、特に限定されないが、例えば、水でも有機溶媒でも良く、有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、チオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル（1,2-ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル等のエーテル、およびジクロロエタン、DMF等が挙げられ、これら溶媒は単独で使用しても二種類以上併用しても良い。反応温度は特に限定されないが、例えば５０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃、より好ましくは９０〜１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば１０〜５０時間、好ましくは１５〜３０時間、より好ましくは２０〜２５時間である。
【００６１】
前記式(II)で表されるキノリン誘導体の第２の製造方法として、下記式(VI)で表される1-アシル-2-アミノベンゼンと下記式(VII)で表されるケトンを反応させて製造することが好ましい。
【００６２】
【化１６】
2011034071.tif 000016
【００６３】
前記式(VI)中、Ar1は、前記式(I)と同じである。前記式(VII)中、Ar2およびAr3は、前記式(I)と同じである。
【００６４】
前記式(VI)で表される1-アシル-2-アミノベンゼンと前記式(VII)で表されるケトンとの反応条件は、特に限定されず、例えば、公知の類似反応の条件等を参考にして適宜設定できる。1-アシル-2-アミノベンゼン(VI)とケトン(VII)との物質量比（モル比）は、特に限定されないが、例えば１：３〜１：１０、好ましくは１：３〜１：５、特に好ましくは１：３である。また、例えば、1-アシル-2-アミノベンゼン(VI)およびケトン(VII)以外の反応物質や溶媒を、必要に応じ適宜用いても良いし、用いなくても良い。溶媒を用いる場合、1-アシル-2-アミノベンゼン(VI)の濃度は、特に限定されないが、例えば０．２〜３．０mol/L、好ましくは０．５〜２．０mol/L、より好ましくは０．８〜１．０mol/Lである。1-アシル-2-アミノベンゼン(VI)およびケトン(VII)以外の反応物質としては、例えば、ジフェニルフォスファイト等のフォスファイト（ホスファイト）、および水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられ、必要に応じ、単独で用いても二種類以上併用しても良い。これらの使用量は特に限定されないが、1-アシル-2-アミノベンゼン(VI)のモル数に対し、例えば２〜１０倍、好ましくは３〜８倍、より好ましくは５〜６倍である。また、1-アシル-2-アミノベンゼン(VI)およびケトン(VII)の反応に用いる溶媒は、特に限定されないが、例えば、水でも有機溶媒でも良く、有機溶媒としては、特に限定されないが極性溶媒が好ましく、例えば、フェノール、オルトクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のヒドロキシベンゼン類、およびDMF,DMSO等が挙げられ、これら溶媒は単独で使用しても二種類以上併用しても良い。反応温度は特に限定されないが、例えば１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃、より好ましくは１３０〜１４０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２５時間、より好ましくは２０〜２５時間である。
【００６５】
前記式(VI)で表される化合物の製造方法も特に限定されないが、例えば、下記式(VIII)で表される化合物と、下記式(IX)で表されるハロゲン化物を反応させて製造することが好ましい。
【００６６】
【化１７】
2011034071.tif 000017
【００６７】
前記式(VIII)中、R4およびR5は、それぞれ水素原子またはアルキル基であり、同一でも異なっていても良い。前記式(IX)中、Ar1は前記式(VI)と同じであり、X2はハロゲンである。R4およびR5は、それぞれ水素原子または炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基であることが好ましく、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基が特に好ましい。
【００６８】
前記式(VIII)で表される化合物と前記式(IX)で表されるハロゲン化物との反応条件は、特に限定されず、例えば、公知の類似反応の条件等を参考にして適宜設定できる。化合物(VIII)とハロゲン化物(IX)との物質量比（モル比）は、特に限定されないが、例えば１：１〜１：２、好ましくは１：１〜１：１．５、特に好ましくは１：１である。また、例えば、化合物(VIII)およびハロゲン化物(IX)以外の反応物質や溶媒を、必要に応じ適宜用いても良いし、用いなくても良い。溶媒を用いる場合、化合物(VIII)の濃度は、特に限定されないが、例えば０．０５〜０．８mol/L、好ましくは０．１〜０．５mol/L、より好ましくは０．２〜０．３mol/Lである。化合物(VIII)およびハロゲン化物(IX)以外の反応物質としては、例えばn-ブチルリチウム等の有機リチウム試薬等が挙げられ、必要に応じ単独で用いても二種類以上併用しても良い。前記有機リチウム試薬の使用量は特に限定されないが、化合物(VIII)のモル数に対し、例えば１．５〜２．５倍、好ましくは１．６〜２．３倍、より好ましくは１．９〜２．１倍である。また、前記溶媒は、特に限定されないが、例えば、水でも有機溶媒でも良く、有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（THF）、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、チオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル（1,2-ジメトキシエタン）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル等のエーテル等が挙げられ、これら溶媒は単独で使用しても二種類以上併用しても良い。反応温度は特に限定されないが、例えばマイナス１００〜マイナス５０℃、好ましくはマイナス８０〜マイナス６０℃、より好ましくはマイナス８０〜マイナス７０℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば１〜５時間、好ましくは２〜４時間、より好ましくは２〜３時間である。
【００６９】
以上で説明した反応に用いる反応物質、溶媒等は、前述の通り特に限定されないが、適切な組み合わせで用いることが好ましい。例えば、n-ブチルリチウム等の物質は水との反応性が高いため、溶媒中の水により反応性に影響が出る場合がある。そのような場合は、溶媒中から水をなるべく除いて用いることが好ましい。また、本発明における電子供与体・受容体連結分子の製造方法は、前述の通り、これらに限定されず、どのような製造方法でも良い。
【００７０】
［＜１−３＞電子供与体・受容体連結分子と多孔質物質との複合物質］
本発明の製造方法においては、さらに、多孔質物質を用い、前記電子供与体・受容体連結分子が、前記多孔質物質との複合物質を形成していても良い。前記複合物質は、前記電子供与体・受容体連結分子が、前記多孔質物質の細孔内に挿入されていることが好ましい。前記多孔質物質は、特に制限されず、無機物質でも、有機物質でも、それら以外（例えば、活性炭等）でも良いが、無機物質が好ましい。前記多孔質物質は、アルミニウム置換メソポーラスシリカ、およびゼオライトの少なくとも一方であることがより好ましい。なお、本発明において、アルミニウム置換メソポーラスシリカとは、メソポーラスシリカのケイ素（Ｓｉ）原子の一部がアルミニウム（Ａｌ）原子で置換された物質をいう。
【００７１】
前記多孔質物質と電子供与体・受容体連結分子が複合物質を形成すると、電子供与体・受容体連結分子単独よりも長寿命の電子移動状態（電荷分離）状態が得られやすい。この理由は、必ずしも明らかではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、電子供与体・受容体連結分子は、例えば溶液中での光照射等により励起することで、電子移動状態が生成する。前記溶液中で前記電子移動状態の分子が２分子以上近接して存在すると、分子間の電子移動反応によって容易に元の状態に戻り、失活する。これに対し、前記複合物質の状態では、例えば、前記電子供与体・受容体連結分子が、多孔質物質の細孔内に挿入された構造等をとる。これにより、前記電子供与体・受容体連結分子の電子移動状態分子が互いに孤立化した状態となり、前記分子間電子移動反応を抑制できると考えられる。したがって、電子移動状態の高い反応性をいっそう効率的に利用できる。ただし、この説明は推定可能な機構の一例であり、本発明を何ら限定しない。
【００７２】
前記多孔質物質は、前記電子供与体・受容体連結分子の分子サイズに適合した多孔質物質が好ましい。例えば、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）のいずれかで表される含窒素芳香族カチオン誘導体に対しては、アルミニウム置換メソポーラスシリカが特に好ましく、前記式(I)で表されるキノリニウムイオン誘導体に対しては、ゼオライトが特に好ましい。より具体的には、以下のとおりである。
【００７３】
すなわち、メソポーラスシリカは、その孔径が比較的大きい。したがって、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）のような、分子サイズが大きい電子供与体・受容体連結分子もその細孔内に挿入することができる。これにより、例えば、室温またはそれよりも高い温度において長寿命の電子移動状態を得ること等も可能である。アルミニウム置換メソポーラスシリカと前記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）のいずれかで表される含窒素芳香族カチオン誘導体とから形成される無機有機複合物質の電子移動状態の寿命は、特に制限されないが、真空中、２５℃（２９８Ｋ）において、例えば１秒以上、好ましくは１×１０２秒以上、より好ましくは５×１０２秒以上であり、上限値は特に制限されないが、例えば１×１０４秒以下である。また、前記無機有機複合物質の電子移動状態の寿命は、真空中、１００℃（３７３Ｋ）において、例えば１×１０−１秒以上、好ましくは１０秒以上、より好ましくは１×１０２秒以上であり、上限値は特に制限されないが、例えば５×１０３秒以下である。
【００７４】
また、前記式(I)で表されるキノリニウムイオン誘導体は、分子サイズが比較的小さいため、孔径が比較的小さいゼオライトの細孔内に挿入されやすく、安定な複合物質を形成すると考えられる。特に、化合物(I)において、キノリニウムイオン部分（電子受容体部分）のサイズは、理論計算によれば約７Åと小さいため、細孔入り口径が１ナノメートル以下である多孔質物質の細孔内にも安定に挿入されやすいと考えられる。ただし、この説明は理論的考察の一例であり、本発明はこの考察により何ら限定されない。なお、１Åは０．１ｎｍすなわち１０−１０ｍに等しい。
【００７５】
なお、前記アルミニウム置換メソポーラスシリカと複合物質を形成する前記電子供与体・受容体連結分子は、カチオン性分子であることが好ましい。前記カチオン性分子は、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）で表される分子でも良いし、それ以外でも良い。すなわち、前記アルミニウム置換メソポーラスシリカは、二酸化ケイ素骨格のケイ素（Ｓｉ）原子の一部がアルミニウム（Ａｌ）原子で置換されているため、前記アルミニウム原子が酸点（負に帯電した部分）となる。これにより、前記アルミニウム置換メソポーラスシリカ（無機物質）は、骨格全体が負に帯電し、その細孔（メソポア）内に、カチオン（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオン、その他任意の金属イオン等）が取り込まれた構造をしている。そこに、カチオン性分子である前記電子供与体・受容体連結分子を加えると、前記細孔内のカチオンと前記電子供与体・受容体連結分子とのカチオン交換反応が起こる。これにより、前記電子供与体・受容体連結分子が前記アルミニウム置換メソポーラスシリカの細孔内に取り込まれた複合物質を形成することができるのである。ただし、これらの説明も例示であり、本発明を限定するものではない。
【００７６】
次に、アルミニウム置換メソポーラスシリカおよびゼオライトについて説明する。
【００７７】
［＜１−３−２＞アルミニウム置換メソポーラスシリカ］
メソポーラスシリカとは、メソポアすなわち孔径が比較的大きい細孔を有するシリカゲルのことである。前記複合物質における前記アルミニウム置換メソポーラスシリカは、Ｓｉ、ＡｌおよびＯ以外の元素を含んでいても含んでいなくても良い。本発明において、前記アルミニウム置換メソポーラスシリカに含まれることがあるＳｉ、ＡｌおよびＯ以外の元素としては、特に制限されないが、例えば、水素（Ｈ）、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒ）、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、およびＡｔ）、遷移金属（例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ）等がある。
【００７８】
前記複合物質における前記アルミニウム置換メソポーラスシリカは、その細孔、すなわち「メソポア」の孔径は、特に制限されないが、例えば、以下の通りとする。すなわち、まず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡、株式会社日立製作所製、商品名HITACHI  Model  H-800  transmission  electron  microscope）の倍率を5×105倍に設定し、前記アルミニウム置換メソポーラスシリカの表面を、１μｍ四方の正方形領域において観察する。そして、前記正方形領域内において観察された全てのメソポアのうち、長径（最大径）Ｌｍａｘ（ｎｍ）と短径（最小径）Ｌｍｉｎ（ｎｍ）のいずれもが一定の数値範囲内であるメソポアの数が、観察された全てのメソポアの数の８０％以上であるものとする。前記一定の数値範囲とは、例えば、２〜５０ｎｍ、好ましくは、２〜１０ｎｍ、より好ましくは、２〜４ｎｍである。ただし、上記測定方法は、前記アルミニウム置換メソポーラスシリカのメソポア孔径を測定する方法の一例である。本発明では、前記複合物質における前記アルミニウム置換メソポーラスシリカは、この測定方法により測定されたものに限定されない。
【００７９】
なお、前記複合物質におけるアルミニウム置換メソポーラスシリカは、メソポーラスシリカすなわち二酸化ケイ素を基本骨格とする物質のケイ素（Ｓｉ）原子の一部がアルミニウム（Ａｌ）原子で置換された構造を有する物質であるから、ゼオライトの一種であるということもできる。「ゼオライト」とは、狭義には、二酸化ケイ素を基本骨格とする物質のケイ素（Ｓｉ）原子の一部がアルミニウム（Ａｌ）原子で置換された構造を有する物質のうち、細孔の大きさが２．０ｎｍ以下（例えば０．５〜２．０ｎｍ）程度の物質をいうことがある。しかし、本発明では、ゼオライトとは、二酸化ケイ素を基本骨格とする物質のケイ素（Ｓｉ）原子の一部がアルミニウム（Ａｌ）原子で置換された構造を有する物質全般をいい、アルミニウム置換メソポーラスシリカを含む。
【００８０】
前記複合物質における前記アルミニウム置換メソポーラスシリカは特に制限されず、例えば、公知のアルミニウム置換メソポーラスシリカを適宜用いることができる。また、本発明において、前記アルミニウム置換メソポーラスシリカは、適宜合成（製造）して用いても良いし、市販品を用いても良い。合成（製造）する場合の製造方法も特に制限されないが、例えば、界面活性剤をテンプレートとして用いたゾルゲル法により製造可能であり、界面活性剤の種類を変えることによって細孔の大きさや形、充填構造を制御することができる。より具体的には、例えば以下の通りである。すなわち、まず、不活性ガス雰囲気中で、アルミニウム化合物（例えばトリイソプロポキシアルミニウム）とアルカリ（例えば、水酸化ナトリウム）との水溶液を調製する。この水溶液中に、臨界ミセル濃度以上の濃度で界面活性剤を溶解させ、前記界面活性剤の種類に応じて一定の大きさと構造をもつミセル粒子を形成させる。しばらく静置すると、前記ミセル粒子が充填構造をとり、コロイド結晶となる。さらに、この溶液中に、シリカ源となるテトラエトキシシラン等を加え、前記コロイド結晶の隙間でゾルゲル反応を進行させ、アルミニウム置換メソポーラスシリカ骨格を形成させる。反応終了後、得られたアルミニウム置換メソポーラスシリカを高温で焼成し、鋳型とした界面活性剤を分解・除去して純粋なアルミニウム置換メソポーラスシリカを得る。このようにして、本発明で用いるアルミニウム置換メソポーラスシリカを得ることができる。
【００８１】
前記アルミニウム置換メソポーラスシリカ合成反応において、反応温度は特に制限されず、例えば、室温（５〜３５℃）の水中で前記反応を行っても良く、熱水（１００℃の水）中で前記反応を行っても良く、その間の適宜な温度において前記反応を行っても良い。反応時間も特に制限されず、適宜設定すれば良い。また、前記界面活性剤として、例えば、小分子系カチオン性界面活性剤を用いることで、ＭＣＭシリーズ（例えばＭＣＭ−４１型）メソポーラスシリカに対応するアルミニウム置換メソポーラスシリカが製造可能である。さらに、前記界面活性剤として、例えば、ブロックコポリマーを用いることで、ＳＢＡシリーズ（例えばＳＢＡ−１５型）メソポーラスシリカに対応するアルミニウム置換メソポーラスシリカが製造可能である。前記アルミニウム置換メソポーラスシリカ合成反応は、例えば、下記文献（１）〜（４）等を参照して適宜行うことができる。
（１）  Kresge,  C.  T.;  Leonowicz,  M.  E.;  Roth,  W.  J.;  Vartuli,  J.  C.;  Beck,  J.  S.  Nature  1992,  359,  710-712
（２）  Beck,  J.  S.  et  al  J.  Am.  Chem.  Soc.  1992,  114,  10834
（３）  Corma,  A.;  Kumar,  D.  Stud.  Surf.  Sci.  Catal.  1998,  117,  201
（４）  Janicke,  M.  T.  et  al.  J.  Am.  Chem.  Soc.  1998,  120,  6940-6951.
【００８２】
前記複合物質において、前記アルミニウム置換メソポーラスシリカは、前述の通り特に制限されないが、例えば、ＭＣＭ−４１型、ＭＣＭ−４８型、ＭＣＭ−５０型、ＳＢＡ−１５型、またはＦＳＭ−１６型メソポーラスシリカのケイ素（Ｓｉ）原子の一部がアルミニウム（Ａｌ）原子で置換された構造を有するアルミニウム置換メソポーラスシリカであることが好ましい。これらは単独で用いても二種類以上併用してもよい。これらの中で、ＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカのケイ素（Ｓｉ）原子の一部がアルミニウム（Ａｌ）原子で置換された構造を有するアルミニウム置換メソポーラスシリカ（ＡｌＭＣＭ−４１）が特に好ましい。なお、本発明において、ＡｌＭＣＭ−４１における細孔（メソポア）の孔径は、特に制限されないが、例えば２〜１０ｎｍである。
【００８３】
なお、本発明において、前記複合物質の構造は特に限定されないが、例えば、前述のように、前記電子供与体・受容体連結分子が、前記アルミニウム置換メソポーラスシリカの細孔内に挿入された構造を有することが好ましい。前記電子供与体・受容体連結分子がイオン交換によって細孔内に挿入固定化されると、容易に脱着せず安定な構造となるため、電子移動状態における高い反応性等の特性を十分に利用できると考えられるためである。ただし、この説明は、推定可能な機構の一例であり、本発明を何ら限定しない。
【００８４】
［＜１−３−３＞ゼオライト］
前記複合物質において、ゼオライトは、特に限定されないが、例えば、Ｙ型、Ａ型、Ｘ型、Ｌ型、ベータ型、フェリエライト型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、ＴＳ−１型、またはＭＣＭ−２２型が好ましい。これらは単独で用いても二種類以上併用してもよい。これらの中で、比較的細孔径が大きく、比較的入手が容易である等の理由により、Ｙ型が特に好ましい。Ｙ型ゼオライトとしては、特に限定されないが、例えば、ジーエルサイエンス社のSK40（商品名）等を用いることができる。
【００８５】
本発明において、前記複合物質の構造は特に限定されないが、例えば、前述のように、キノリニウムイオン誘導体(I)等の電子供与体・受容体連結分子が前記ゼオライトの細孔内に挿入された構造を有することが好ましい。前記細孔は、スーパーケージであることがより好ましい。前記電子供与体・受容体連結分子がスーパーケージ内に挿入されれば、容易に脱着せず安定な構造となるため、電化分離状態における高い反応性等の特性を十分に利用できると考えられるためである。ただし、この説明も、本発明を何ら限定しない。
【００８６】
［＜１−３−４＞電子供与体・受容体連結分子と多孔質物質との複合物質の製造方法］
前記複合物質の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記アルミニウム置換メソポーラスシリカまたは前記ゼオライトを前記電子供与体・受容体連結分子またはその塩の溶液中に浸漬させる浸漬工程を含む製造方法により製造することができる。以下、さらに詳しく説明する。
【００８７】
前記製造方法は、例えば、以下のようにして行うことができる。すなわち、まず、前記アルミニウム置換メソポーラスシリカまたは前記ゼオライトを焼成により前処理する。前記複合物質の製造方法において、この前処理工程は、あってもなくても良いが、この工程を含むほうが好ましい。アルミニウム置換メソポーラスシリカ（ゼオライト）を焼成すれば、細孔内の水分子等が取り除かれ、電子供与体・受容体連結分子が挿入されやすくなり、前記複合物質の活性等が高くなると考えられるからである。ただし、本発明は、この考察により何ら限定されない。
【００８８】
前記前処理工程における焼成温度は、特に限定されないが、例えば１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。焼成時間も特に限定されないが、例えば２〜２４時間、好ましくは５〜１５時間、より好ましくは８〜１２時間である。焼成時における雰囲気も特に限定されず、例えば、大気中でも良いが、不活性ガス雰囲気、減圧下等でも良い。焼成方法も特に限定されず、例えば、電気炉、乾燥機（乾燥器）等、ゼオライトの焼成に通常用いる器具を適宜使用することができる。なお、使用可能な前記アルミニウム置換メソポーラスシリカおよび前記ゼオライトの種類は特に限定されず、例えば前述の通りである。
【００８９】
次に、前記アルミニウム置換メソポーラスシリカまたは前記ゼオライトを前記電子供与体・受容体連結分子またはその塩の溶液中に浸漬させる前記浸漬工程を行う。この工程は、単に前記アルミニウム置換メソポーラスシリカまたは前記ゼオライトを前記電子供与体・受容体連結分子またはその塩の溶液中に浸漬させるのみでも良いが、前記溶液を撹拌しながら行うと、複合物質の形成速度等の観点から好ましい。前記溶液において、溶媒は特に限定されず、単独で用いても二種類以上併用しても良いが、前記電子供与体・受容体連結分子またはその塩の溶解度等の観点から高極性溶媒が好ましい。前記溶媒は、より具体的には、例えば、ニトリル、ハロゲン化溶媒、エーテル、アミド、スルホキシド、ケトン、アルコール、および水からなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。前記ニトリルは、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。前記ハロゲン化溶媒は、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン等が挙げられる。前記エーテルは、特に限定されないが、例えば、THF(テトラヒドロフラン)等が挙げられる。前記アミドは、特に限定されないが、例えば、DMF(ジメチルホルムアミド)等が挙げられる。前記スルホキシドは、特に限定されないが、例えば、DMSO(ジメチルスルホキシド)等が挙げられる。前記ケトンは、特に限定されないが、例えば、アセトン等が挙げられる。前記アルコールは、特に限定されないが、例えば、メタノール等が挙げられる。これら溶媒の中で、アセトニトリルが特に好ましい。前記溶液において、前記電子供与体・受容体連結分子の濃度は、特に限定されないが、例えば１．２５×１０−５〜１．５０×１０−４mol/L、好ましくは５．０×１０−５〜１．５０×１０−４mol/L、特に好ましくは１．０×１０−４〜１．２５×１０−４mol/Lである。また、前記溶液において、前記電子供与体・受容体連結分子またはその塩の物質量（モル数）は、特に限定されないが、前記アルミニウム置換メソポーラスシリカ１g当り、例えば２．５×１０−５〜３．０×１０−４mol、好ましくは１．０×１０−４〜２．９×１０−４mol、より好ましくは２．０×１０−４〜２．５×１０−４molである。この浸漬工程において、前記溶液の温度も特に限定されないが、例えば０〜４５℃、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは２０〜３０℃、特に好ましくは２０〜２５℃である。例えば、前記溶液の加熱または冷却等を特に行わず、室温で前記浸漬工程を行うことが、簡便で好ましい。浸漬時間も特に限定されないが、例えば１〜４８時間、好ましくは３〜４８時間、より好ましくは８〜３６時間、特に好ましくは１２〜２４時間である。
【００９０】
さらに、前記複合物質を濾取し、洗浄し、乾燥する単離工程を行う。この単離工程も特に限定されず、必要ないのであれば行わなくても良い。洗浄溶媒は特に限定されず、例えば、前記浸漬工程と同じ溶媒等を用いることができる。乾燥温度も特に限定されないが、例えば１５〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２５〜４０℃である。乾燥時における雰囲気も特に限定されず、例えば、大気中、不活性ガス雰囲気中等であっても良い。また、常圧条件下で乾燥を行っても良いが、減圧下で乾燥を行うと乾燥速度の観点から好ましい。
【００９１】
［＜２＞原料芳香族化合物］
本発明において、前記原料芳香族化合物は特に制限されない。前記原料芳香族化合物の芳香環に電子供与基が結合していると、前記原料芳香族化合物の酸化反応（酸化的置換反応を含む）が進行しやすいため好ましい。前記電子供与基は、１つでも複数でも良く、電子供与性の強いものが好ましい。より具体的には、前記原料芳香族化合物は、芳香環に、−ＯＲ１００、−ＮＲ２００２、およびＡｒ１００からなる群から選択される少なくとも一つの置換基が共有結合していることがより好ましい。前記Ｒ１００は、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ１００が複数の場合は、各Ｒ１００は同一でも異なっていてもよい。前記Ｒ２００は、水素原子または任意の置換基であり、各Ｒ２００は同一でも異なっていてもよい。前記Ａｒ１００は、アリール基であり、Ａｒ１００が複数の場合は、各Ａｒ１００は同一でも異なっていてもよい。
【００９２】
前記Ａｒ１００は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、チオフェン環、ピレン環等の任意の芳香環から誘導される基であって良い。前記芳香環は環上にさらに１または複数の置換基を有していても良く、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていても良い。前記Ａｒ１００は、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００９３】
また、前記Ｒ１００は、水素原子、アルキル基、アリール基、およびアシル基からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分子アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。前記アシル基は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分子アシル基が好ましい。前記アリール基は、例えば、前記Ａｒ１００と同様であり、例えばフェニル基である。
【００９４】
また、前記Ｒ２００は、水素原子、アルキル基、アリール基、およびアシル基からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分子アルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。前記アシル基は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分子アシル基が好ましい。前記アリール基は、例えば、前記Ａｒ１００と同様であり、例えばフェニル基である。前記−ＮＲ２００２としては、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等、電子供与製置換基で置換されたアミノ基が、特に電子供与性が高いため好ましい。
【００９５】
また、前記原料芳香族化合物は、例えば、芳香環にアルキル基等の置換基が共有結合しており、前記置換基を、前記酸化反応生成物生成工程により酸化しても良い。例えば、前記酸化剤が酸素原子を含み、前記原料芳香族化合物が、芳香環に共有結合したメチレン基（−ＣＨ２−）を含み、前記酸化反応生成物生成工程において、前記メチレン基（−ＣＨ２−）を酸化してカルボニル基（−ＣＯ−）に変換しても良い。この場合において、前記メチレン基およびカルボニル基に結合している原子または原子団は、特に制限されないが、水素原子、アルキル基、アリール基等が挙げられる。前記アルキル基は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分枝アルキル基が好ましい。前記アルキル基、アリール基は、さらに１または複数の置換基で置換されていても良く、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていても良い。例えば、前記メチレン基に水素が結合していれば、メチル基（−ＣＨ３）となり、酸化後はホルミル基（−ＣＨＯ）となる。前記メチレン基にメチル基が結合していれば、エチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）となり、酸化後はアセチル基（−ＣＯＣＨ３）となる。前記メチレン基にフェニル基が結合していれば、ベンジル基（−ＣＨ２Ｐｈ）となり、酸化後はベンゾイル基（−ＣＯＰｈ）となる。
【００９６】
［＜３＞酸化剤］
前記酸化剤は、特に制限されず任意であるが、単体の酸素であることが好ましい。単体の酸素としては、酸素分子（Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、およびそれらのイオン等が挙げられるが、酸素分子が特に好ましい。前記酸素分子（Ｏ２）は、例えば、前記酸化反応生成物生成工程または後述する電子移動状態生成工程に先立ち、あらかじめ反応系内にＯ２を存在させても良いし、前記酸化反応生成物生成工程において、大気中のＯ２を適宜取り込んで利用してもよい。いずれにしても、酸素分子（Ｏ２）は大気中に普遍的に存在するため、これを酸化剤とすれば、コスト低減の観点から好ましい。
【００９７】
前記酸化剤としては、例えば、後述するブレーンステッド酸またはそのアニオン等も挙げられる。ブレーンステッド酸またはそのアニオンは、前記原料芳香族化合物における芳香環の水素を酸化的に置換することが可能であるため、酸化剤であるということができる。本発明の製造方法において、例えば、ブレーンステッド酸またはそのアニオンのみを酸化剤として用いても良い。また、ブレーンステッド酸またはそのアニオンと、前述の単体
の酸素等の酸化剤を併用すると、前記酸化的置換反応の効率向上の観点から好ましい。
【００９８】
なお、例えば前記スキーム２または２’のように、前記酸化剤が酸素分子である場合は、前記酸化反応生成物生成工程の副生成物として、過酸化水素が発生することがある。この場合、前記副生成物の過酸化水素を回収して利用すると、産業上利用の観点からきわめて好ましい。この場合、本発明の製造方法は、過酸化水素の製造方法であるということもできる。具体的には、本発明の過酸化水素の製造方法は、本発明の前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物の製造方法により、前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物を製造し、前記酸化剤が、酸素（Ｏ２）を含み、さらに、水素原子の供給源を用い、前記酸化反応生成物生成工程において、前記酸素と前記水素原子とが結合して過酸化水素が発生することにより、前記過酸化水素を製造する方法である。前記水素原子の供給源は、特に限定されない。例えば、前記電子供与体・受容体連結分子、前記酸化剤、および前記原料芳香族化合物のうち少なくともひとつが前記水素原子供給源を兼ねても良い。または、前記水素原子の供給源は、前記電子供与体・受容体連結分子、前記酸化剤、および前記原料芳香族化合物以外の物質であっても良い。例えば、前記スキーム２または２’の場合、溶媒に含まれる水が、水素原子（プロトン）の供給源として働いていることが考えられる。ただし、これは、推定可能な反応機構の一例であり、本発明を限定しない。また、発生した前記過酸化水素を回収する方法は、特に限定されない。さらに、必要に応じ、回収した前記過酸化水素を精製することで、実用に適した純度の高い過酸化水素または過酸化水素水を得ても良い。具体的には、例えば、イオン交換水などで、発生した前記過酸化水素を抽出し、減圧蒸留することで、高濃度の過酸化水素水が得られる。
【００９９】
過酸化水素は、工業用、試験研究用等の種々の用途に有用性の高い化合物である。工業的な用途としては、例えば、製紙の際のパルプ漂白、廃水処理、半導体の洗浄等、多様な用途がある。過酸化水素は、使用後は水と酸素とに分解可能である。このため、過酸化水素は、塩素系漂白剤等と異なり有害な物質を生じず、環境に対する悪影響がきわめて少ないと考えられている。したがって、近年、過酸化水素の需要は高まっている。また、よく知られているように、過酸化水素水は、オキシドール、オキシフル等の商品名で消毒・殺菌の用途に用いられており、薬用・医用等にも重要である。しかしながら、過酸化水素は、例えば、水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）を原料とし、アントラセン誘導体の自動酸化反応を利用する方法（アントラキノン法）により製造されるため、きわめて製造コストが高いという問題がある。そこで、本発明の製造方法で副生することがある前記過酸化水素を回収して利用すれば、過酸化水素の製造コストの低減につながるのである。
【０１００】
［＜４＞ブレーンステッド酸またはそのアニオン］
本発明の製造方法は、
さらに、ブレーンステッド酸またはそのアニオンを用い、
前記酸化反応生成物生成工程において、前記電子移動状態の前記電子供与体・受容体連結分子と、前記酸化剤と、前記原料芳香族化合物と、さらに前記ブレーンステッド酸またはそのアニオンとを反応させ、
前記酸化反応生成物が、前記原料芳香族化合物における芳香環水素原子の少なくとも一つが前記ブレーンステッド酸アニオンの原子または原子団で置換された置換体を含むことが好ましい。
【０１０１】
本発明において、前記ブレーンステッド酸またはそのアニオンは、必須ではないが、前述のように、前記ブレーンステッド酸アニオンの原子または原子団による酸化的な置換反応を目的とする場合は、必要に応じて用いることができる。例えば、前記ブレーンステッド酸がハロゲン化水素であり、前記置換体が、前記原料芳香族化合物における芳香環水素原子の少なくとも一つがハロゲンで置換された芳香族ハロゲン化物であることが好ましい。芳香環の置換反応において、このようにハロゲン化水素を用いれば、単体のハロゲン（例えば臭素）等を用いるよりも極めて毒性が小さいため、環境への負荷低減、後処理のコスト低減等につながる。前記ハロゲン化水素としては、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等が挙げられるが、反応性の高さの観点からは、臭化水素酸またはヨウ化水素酸が好ましい。
【０１０２】
なお、前述のように、本発明の製造方法において、前記ブレーンステッド酸またはそのアニオンが前記酸化剤を兼ねていてもよい。すなわち、前記ブレーンステッド酸またはそのアニオンと、前記酸化剤とは、同一であっても良い。ただし、前記ブレーンステッド酸またはそのアニオンと、前記酸化剤とが別であり、両者を併用すると、前記酸化的置換反応の効率向上の観点から好ましい。また、前記ブレーンステッド酸としては、ハロゲン化水素以外には、例えば、硫酸、硝酸、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が挙げられる。
前記カルボン酸としては、例えば酢酸等が挙げられる。
【０１０３】
［＜５＞原料芳香族化合物の酸化反応生成物の製造方法］
本発明の製造方法は、前述のとおり、酸化剤と、原料である芳香族化合物とを反応させて前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物を製造する方法であって、さらに、電子供与体・受容体連結分子を用い、電子移動状態の前記電子供与体・受容体連結分子と、前記酸化剤と、前記原料芳香族化合物とを反応させることにより、前記原料芳香族化合物が酸化された酸化反応生成物を生成させる酸化反応生成物生成工程を含む、前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物の製造方法である。
【０１０４】
［＜５−２＞反応系］
本発明の製造方法において、反応系は、前記電子供与体・受容体連結分子と、前記酸化剤と、前記原料芳香族化合物とを含む以外は、特に限定されない。また、本発明の製造方法は、任意に、前記反応系を準備する反応系準備工程を含んでいても良い。例えば、前記電子供与体・受容体連結分子と前記酸化剤と前記原料芳香族化合物とを溶媒に加えた溶液または懸濁液を前記反応系として準備しても良い。例えば、前記スキーム１、２および２’のように、酸素（Ｏ２）を酸化剤として用いる場合、前記反応系をあらかじめ酸素（Ｏ２）で飽和させておくことが好ましい。前記反応系において、前記電子供与体・受容体連結分子の濃度は、特に制限されないが、例えば１０−５〜１mol/L、好ましくは１０−３〜１mol/L、さらに好ましくは１０−３〜１０−２mol/Lである。前記電子供与体・受容体連結分子は、前記多孔質物質との複合物質を形成していてもよい。この場合、例えば、前記複合物質を形成した状態で溶媒に加えても良いし、前記電子供与体・受容体連結分子と前記多孔質物質とを別々に溶媒に加え、溶媒中で前記複合物質を形成させてもよい。
【０１０５】
前記反応系は、前記電子供与体・受容体連結分子、前記酸化剤、および前記原料芳香族化合物以外の他の物質を、さらに含んでいても良いし、含んでいなくても良い。前記他の物質としては、例えば、前記ブレーンステッド酸またはそのアニオン等が挙げられるし、それ以外の物質でも良い。例えば、前記ブレーンステッド酸アニオンの原子または原子団による酸化的な置換反応を目的とする場合は、前記ブレーンステッド酸またはその塩を用いれば良い。この場合、前記原料芳香族化合物と前記ブレーンステッド酸またはその塩との物質量比は特に制限されず、化学量論比でも良いし、どちらかが過剰でも良い。
【０１０６】
前記反応系は、例えば、前記原料芳香族化合物が液体であり、前記原料芳香族化合物が溶媒を兼ねても良い。また、反応効率、反応の選択性、コスト等の観点から、前記原料芳香族化合物以外の適宜な物質を溶媒として用いても良い。前記溶媒は、水でも有機溶媒でも良いし、水と有機溶媒との混合溶媒でも良い。例えば、前記ブレーンステッド酸またはそのアニオンを用いる場合、前記原料芳香族化合物を有機溶媒に溶かした有機溶液を準備し、別途、前記ブレーンステッド酸またはその塩を水に溶かした水溶液を準備し、両溶液を混合しても良い。前記有機溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化溶媒、THF(テトラヒドロフラン)等のエーテル、DMF(ジメチルホルムアミド)等のアミド、DMSO(ジメチルスルホキシド)等のスルホキシド、アセトン等のケトン、メタノール等のアルコール等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いても二種類以上併用しても良い。また、これら有機溶媒は、なるべく、毒性や環境への負荷が小さいものを用いることが好ましい。前記溶媒としては、前記電子供与体・受容体連結分子の溶解度、励起状態の安定性等の観点から、極性の高い溶媒が好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。アセトニトリルは、前記原料芳香族化合物に対する溶解性、および水との親和性の観点からも好ましい。さらに、アセトニトリルは、前記毒性や環境への負荷が比較的小さく、後処理等が容易であるという利点もある。また、前記反応系は、後述する反応性の観点から、例えば、pH調整剤をさらに含んでいてもよい。前記pH調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基性物質、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸等の酸性物質が挙げられる。また、例えば、前記水が、pH緩衝剤が溶解されてpH緩衝液となった状態であっても良い。前記pH緩衝液としては、例えば、リン酸干渉水溶液等が挙げられる。前記pH調整剤および前記pH緩衝剤の添加量は特に制限されず、適宜設定可能である。なお、前記ブレーンステッド酸アニオンの原子または原子団による酸化的な置換反応を目的とする場合は、前記酸化的置換反応を阻害しないpH調整剤を用いるか、または、pH調整剤を用いないことが好ましい。
【０１０７】
［＜５−３＞電子供与体・受容体連結分子の電子移動状態］
本発明の製造方法は、あらかじめ電子移動状態である前記電子供与体・受容体連結分子を用いてもよいが、前記電子供与体・受容体連結分子の電子移動状態を生成させる電子移動状態生成工程をさらに含んでいてもよい。前記電子移動状態生成工程は、特に制限されない。前記電子移動状態生成工程は、前記電子供与体・受容体連結分子と、前記酸化剤と、前記原料芳香族化合物とを含む前記反応系中で行っても、前記反応系外で行ってもよいが、前記反応系中で行うことが好ましい。前記電子移動状態生成工程は、例えば、前記反応系準備工程に先立ち行っても良いし、前記反応系準備工程と同時に行っても良いし、前記反応系準備工程の後で行っても良い。なお、前記反応系準備工程は、前述のとおり任意である。前記電子移動状態生成工程において、前記電子供与体・受容体連結分子の電子移動状態（電荷分離状態）を生成させる方法は、特に限定されないが、光励起が好ましい。また、励起光も特に限定されないが、例えば可視光がより好ましい。可視光励起を行うためには、前記電子供与体・受容体連結分子が可視光領域に吸収帯を有することが好ましい。これにより、長寿命、高酸化力および高還元力を併せ持つ電荷分離状態を簡便に生成させることも可能である。照射する可視光の波長のうち、より好ましい波長は、前記電子供与体・受容体連結分子が有する吸収帯によるが、例えば３００〜４５０ｎｍがより好ましく、３５０〜４５０ｎｍがさらに好ましい。前記電子供与体・受容体連結分子が前記式１〜５のいずれかで表されるキノリニウムイオン誘導体の場合、前記励起光の波長は、３００〜３６０ｎｍがさらに好ましい。前記電子供与体・受容体連結分子が前記式（Ａ−１０）で表されるメシチルアクリジニウム誘導体の場合、前記励起光の波長は、３５０〜４３０ｎｍがさらに好ましい。可視光を照射する際の温度も特に限定されないが、例えば、１０〜３０℃程度の室温で反応（励起）を進行させることも可能である。
【０１０８】
前記光励起においては、例えば、太陽光等の自然光に含まれる可視光を利用すれば、簡便に励起可能である。また、例えば、前記自然光に代えて、またはこれに加え、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、水銀ランプ等の光源を適宜用いても良いし、用いなくても良い。さらに、必要波長以外の波長をカットするフィルターを適宜用いても良いし、用いなくても良い。
【０１０９】
［＜５−４＞酸化反応生成物生成工程］
前記酸化反応生成物生成工程は、特に制限されない。例えば、電子移動状態の前記電子供与体・受容体連結分子と、前記酸化剤と、前記原料芳香族化合物とを含む反応系をそのまま静置して、前記電子移動状態の前記電子供与体・受容体連結分子と、前記酸化剤と、前記原料芳香族化合物とを反応させて、前記原料芳香族化合物が酸化された酸化反応生成物を生成させても良い。必要に応じ、前記反応系に対し加熱等をしても良いが、加熱等をせずに光励起のみで反応させることが簡便で好ましい。また、前記反応系に対し、継続して光照射をし、前記電子移動状態生成工程と前記酸化反応生成物生成工程とを継続して同時に行うことがより好ましい。光照射の時間、光強度等は特に制限されず、適宜設定可能である。
【０１１０】
前記酸化反応生成物生成工程においては、前述のように、前記原料芳香族化合物の酸化反応が起こる。この酸化反応としては、特に制限されないが、例えば前述のように、芳香環の酸化的置換反応、芳香環の置換基の酸化反応等が挙げられる。
【０１１１】
前記酸化反応生成物生成工程の反応機構は、例えば、前記スキーム２または２’で表すことができる。この反応機構によれば、前記電子供与体・受容体連結分子を触媒的に用いることができるため、理論上は、前記電子供与体・受容体連結分子を無限に回転させることが可能であり、低コストが実現できる。ただし、これはあくまでも理論であり、通常は、一般的な触媒反応と同様、触媒の劣化等により、回転数は有限である。また、前述のとおり、前記スキーム２および２’は、推測可能な反応機構の例示であり、本発明を限定しない。前記酸化反応生成物生成工程において、前記反応系のpHは、特に制限されないが、例えば１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。他の反応条件にもよるが、前記酸化剤（酸素分子等）による前記電子供与体・受容体連結分子還元は、酸性条件下の方が反応効率が良いことが多い。一方、前記電子供与体・受容体連結分子による前記原料芳香族化合物の酸化（電子の引き抜き）は、塩基性条件下の方が反応効率が良いことが多い。したがって、これらを考慮して前記反応系のpHを適切に設定することが好ましい。
【０１１２】
また、前記酸化反応生成物生成工程において、前記電子供与体・受容体連結分子が触媒的に働く場合、TON（ターンオーバー数）およびTOF（Turn  Over  Frequency、１時間当たりの触媒の回転数）は、なるべく高い数値であることが好ましいが、特に制限されない。TONは、前記酸化反応生成物生成工程全体において、触媒１モル当たり発生した過酸化水素のモル数であり、TOFは、前記TONを、前記過酸化水素反応工程の時間（ｈ）で割って求めた数値である。
【０１１３】
以上のようにして本発明の製造方法を行うことができる。目的物である前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物の単離、生成方法は特に制限されず、蒸留、クロマトグラフィー等の定法を用いて適宜行なえば良い。また、前述の通り、過酸化水素等の有用性の高い物質が副生する場合、それも単離して利用することが好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明の実施例について説明する。しかし、本発明は、以下の実施例のみには限定されない。また、以下において述べる反応機構等の理論的考察は、推定可能な機構等の一例を示すに過ぎず、本発明を何ら限定しない。【０１１５】
本実施例では、以下のとおり、本発明の製造方法により、芳香環の水素をハロゲンに置換する酸化的置換反応、またはアルキル置換基からアシル置換基への変換（酸化）反応を行った。電子供与体・受容体連結分子としては、過塩素酸塩９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム（東京化成工業株式会社より購入、試薬級）を用いた。【０１１６】
まず、Acr+-Mes過塩素酸塩(0.2mM)と1,2,4-トリメトキシベンゼン(4.0mM)および臭化水素(20mM)を含む酸素飽和アセトニトリル/水混合溶液（反応系）を準備した。次に、この混合溶液に、λ＞320nmのキセノンランプ光を30分間照射すると、1-ブロモ-2,4,5-トリメトキシベンゼンが100％の収率・選択性で生成した。なお、臭化水素としては、市販の４７％臭化水素水を、前記混合溶液中の臭化水素濃度が20mMとなる分量で加えて用いた。また、アセトニトリルとしては、重水素化アセトニトリルを用いた。反応終了後、そのまま1HNMRを測定して目的物である1-ブロモ-2,4,5-トリメトキシベンゼンの生成を確認し、さらに、前記目的物を単離および秤量して収率を算出した。また、過酸化水素については、ヨードメトリー法で生成確認および定量を行った。量論式は前記スキーム１の通りである。前記スキーム１を下記の通り再掲する。なお、Acr+-Mesは、反応終了後にもほぼ変化していなかったことから、前述の通り、触媒的に作用していると考えられる。【０１１７】
【数４】
2011034071.tif 000018
【０１１８】
次に、1,2,4-トリメトキシベンゼンに代えて種々の基質（原料芳香族化合物）を用いる以外は上記と同様の条件で反応を行った。反応終了後、前記と同様に、そのまま1HNMRを測定して生成物の同定、原料残留の有無の確認、各生成物および原料の存在比の算出を行った。さらに、反応混合物から、前記各生成物および原料以外の物質を除去し、秤量して各生成物の収率を算出した。結果を、下記表４および表５にまとめて示す。なお、1,2,4-トリメトキシベンゼンを用いた結果も併せて示す。【０１１９】
【表４】
2011034071.tif 000019
反応条件
基質（原料芳香族化合物）  4.0mM
Acr+-Mes  0.2mM
HBr(aq)  20mM
CD3CN  0.6ml【０１２０】
【表５】
2011034071.tif 000020
反応条件
基質（原料芳香族化合物）  4.0mM
Acr+-Mes  0.2mM
HBr(aq)  20mM
CD3CN  0.6ml【０１２１】
表４および５から分かる通り、本実施例によれば、芳香環がベンゼン環である場合のみならず、チオフェン環（ヘテロ環）である場合にも、良好な収率で芳香環の臭素置換反応（ブロモ化反応）が起こり、原料芳香族化合物の置換体が得られた。また、原料芳香族化合物がアミンやチオフェンを含む場合、すなわち、炭素、水素、酸素以外の元素（例えば窒素や硫黄など）を含む場合であっても、高収率で高選択的に臭素置換反応が起こることが確認された。【０１２２】
なお、トリフェニルアミンを基質（原料芳香族化合物）とし、臭化水素水に代えて塩酸を用い、２時間光照射した場合、変換率および収率３１％でトリス（４−クロロフェニル）アミンが得られた。すなわち、本発明によれば、芳香環の臭素置換反応のみならず塩素置換反応も可能であることが確認された。【０１２３】
芳香族ハロゲン化物は、カップリング反応や求電子置換反応により芳香環を修飾するために広く用いられる原料である。その芳香族ハロゲン化物を得るために、芳香環の水素原子をハロゲンで置換する芳香族ハロゲン化反応は重要である。しかしながら、芳香族ハロゲン化反応が光触媒的に進行する報告例は非常に少ない。本実施例によれば、電荷分離状態が長寿命かつ強い酸化力・還元力を合わせ持つ９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオン（Acr+-Mes）を光触媒として用い、また取り扱いの容易なハロゲン化水素水（臭化水素水等）をハロゲンソースとして、芳香族炭化水素の光ハロゲン化反応を行うことができた。これにより、目的の芳香族ハロゲン化物が高収率で高選択的に得られた。また、本実施例のように、ハロゲン化水素水（臭化水素水等）を用いれば、臭素やＮ-ブロモスクシンイミド等のハロゲンソースよりも毒性が低く、毒性および環境負荷の観点から望ましい。また、溶媒についても同様のことが言える。すなわち、本実施例で溶媒として用いたアセトニトリルは、臭素やＮ-ブロモスクシンイミド等によるハロゲン化反応で一般に用いる四塩化炭素、ハロゲン化炭化水素等よりもはるかに毒性が低い。このようなクリーンで穏和な条件で行うことの出来る光触媒反応は、産業上利用の観点から極めて価値が高い。【０１２４】
さらに、例えば臭素やＮ-ブロモスクシンイミド等のハロゲンソースを用いた反応では、臭素化が進行しすぎ、モノブロモ体のみを高選択的に得ることが難しい場合がある。しかしながら、本実施例の条件によれば、芳香環の水素が１個のみ臭素で置換されたモノブロモ体を、高収率かつ高選択的に得ることができた。このように、目的生成物を高選択的に得ることができることは、生成物の分離・生成のコストの観点から有利である。【０１２５】
以上の通り、本実施例によれば、Acr+-Mesの電子移動状態を用いてハロゲン化水素（臭化水素水等）による芳香族炭化水素の光触媒的ハロゲン化反応を行い、芳香族ハロゲン化物を高収率かつ高選択的に得ることができた。さらに、表４および５から分かる通り、芳香環の置換基としてメチル基を有する化合物では、前記メチル基がホルミル基に変換された酸化反応生成物を得ることもできた。このことは、芳香環の酸化的置換反応のみならず、芳香環の置換基の酸化反応にも本発明を利用可能であることを示す。また、上記実施例の条件によれば、メチル基が酸化されすぎてカルボン酸等が生じることなく、アルデヒドのみを高選択的に得ることができた。【０１２６】
なお、本実施例による臭素置換反応（ブロモ化反応）の反応機構を調べるために、ナノ秒レーザー過渡吸収測定を行った。すなわち、Acr+-Mesと1,2,4-トリメトキシベンゼンを含む脱酸素アセトニトリル溶液に430nmのナノ秒レーザーフラッシュを行うと、1,2,4-トリメトキシベンゼンラジカルカチオンに由来する吸収帯が観測された。この吸収帯の減衰速度により、臭化水素水溶液の濃度に１次の依存性があることが確認された。このことから、前記反応は、Acr+-Mesによる一電子酸化で生成したラジカルカチオン種と臭化物イオンが反応することによって進行すると考えられる。より具体的には、前述したスキーム２およびその説明の通りである。なお、前記スキーム２を以下に再掲する。また、前述の通り、スキーム２およびその説明は、推定可能な反応機構の一例であって、本発明を何ら限定しない。【０１２７】
【数５】
2011034071.tif 000021
【０１２８】
なお、前記表４および５中、メチル基が酸化されてホルミル基に変換された反応の機構は明らかではないが、例えば、スキーム２中に示したＯ２・−またはＨＯ２・が、Ｂｒ−と無関係に前記メチル基に対して直接作用したと考えられる。ただし、これも推測可能な機構の一例であって、本発明を何ら限定しない。【０１２９】
また、電子供与体・受容体連結分子として、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンに代えて、前述した他のアクリジニウムイオン誘導体、キノリニウムイオン誘導体等を用いても、上記実施例と同様に、原料芳香族化合物の酸化反応生成物の製造を行うことが可能であった。【０１３０】
さらに、アルミニウム置換メソポーラスシリカまたはゼオライトと電子供与体・受容体連結分子との複合物質を用いて、上記実施例と同様に原料芳香族化合物の酸化反応生成物の製造を行うことが可能であった。以下の参考例では、これらの複合物質（無機有機複合物質）の製造例を示す。【０１３１】
下記参考例１および２においては、カチオン性の電子供与体・受容体（ドナー・アクセプター、Ｄ−Ａ）連結分子である９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンを、イオン交換により、Ｎａ置換ＡｌＭＣＭ−４１メソポーラスシリカに挿入して無機有機複合物質を製造した。溶液の吸光度（紫外可視吸収スペクトル）は、Hewlett-Packard社製の機器8453  photodiode  array  spectrophotometer（商品名）を用いて測定した。拡散反射分光法による紫外可視吸収スペクトルは、株式会社島津製作所製のShimadzu  UV-3300PC（商品名）およびその付属装置として同社のISR-3100（商品名）を用いて測定した。ＸＲＤは、株式会社リガク製ＲＩＮＴ−１１００（商品名）により、室温において、graphite-monochromatized  Cu  Ka  radiationにより測定した。ＥＳＲスペクトルは、ＪＥＯＬ社製Ｘ−バンドスペクトロメータ（商品名ＪＥＳ−ＲＥ１ＸＥ）を用い、石英ＥＳＲチューブ（内径４．５ｍｍ）内で測定した。高圧水銀ランプは、ウシオ電機株式会社製USH-1005D（商品名、波長λ＞３９０ｎｍ、出力1000Ｗ）を用いた。キセノンランプは、ウシオ電機株式会社製Ushio  Optical  ModelX  SX-UID  500XAMQ（商品名、波長λ＞３９０ｎｍ、出力500Ｗ）を用いた。全ての化学物質は、試薬級であり、東京化成、和光純薬、Aldrich社から購入した。【０１３２】
［Ｎａ置換ＡｌＭＣＭ−４１メソポーラスシリカの合成］
Ｎａ置換ＡｌＭＣＭ−４１メソポーラスシリカは、Janicke,  M.  T.  et  al.  J.  Am.  Chem.  Soc.  1998,  120,  6940-6951.の記載を参照して以下の通り合成した。すなわち、まず、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３  ０．４７２ｇ、脱イオン水３９．２ｇおよび２Ｍ  ＮａＯＨａｑ  ５．００ｇを、不活性ガス（Ｎ２またはＡｒ）雰囲気のナスフラスコ中、２５℃（２９８Ｋ）で１時間撹拌した。次に、この中にセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）０．８０ｇおよびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）３．８５ｇを加え、さらに２５℃（２９８Ｋ）で１６時間撹拌した。得られた固形物を濾取し、水洗し、不活性ガス（Ｎ２またはＡｒ）気流中、２℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱し、さらに、そのまま５００℃で６時間加熱を続けた。その後、２℃／ｍｉｎで室温まで冷却すると、黒色粉末が得られた。この黒色粉末を、不活性ガス（Ｎ２またはＡｒ）気流中、２℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱し、さらに、そのまま５００℃で６時間加熱を続けた。その後、２℃／ｍｉｎで室温まで冷却すると、目的物のＡｌＭＣＭ−４１（Ｎａ置換）が白色粉末として得られた。また、前記２５℃（２９８Ｋ）の水を、１００℃（３７３Ｋ）の熱水に変える以外は同様にして反応を行い、同じように目的物のＡｌＭＣＭ−４１（Ｎａ置換）が白色粉末として得られた。【０１３３】
なお、前記白色粉末が目的物であることは、ＸＲＤにより確認した。図３のスペクトル図に、その結果を示す。図中、横軸は２θを示す。図３は、２５℃（２９８Ｋ）の水中で合成した前記白色粉末のＸＲＤパターンであり、図４は、ＡｌＭＣＭ−４１のＸＲＤパターンの文献（Tuel,  A.  et  al.  Chem.  Mater.  2004,  16,  2969-2974.）値を示す。図４の左は焼成前、右は焼成後で、上からそれぞれ、[Ca],  [Cs],  [K],  [Na]AlMCM-41のXRDパターンを示す。図示の通り、ＸＲＤパターンにおけるピーク値は文献値と良い一致を示したことから、前記白色粉末が目的のＡｌＭＣＭ−４１であることが確認された。【０１３４】
［ＡｌＳＢＡ−１５メソポーラスシリカの合成］
ブレーンステッド酸点を有するＡｌＳＢＡ−１５メソポーラスシリカは、Martin,  H.  et  al.  J.  Phys.  Chem.  B  2004,  108,  11496-11505.の記載を参照して以下の通り合成した。すなわち、まず、トリブロックコポリマー（triblock  copolymer）の構造を有する界面活性剤であるポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（poly(ethylene  glycol)-block-poly(propylene  glycol)-block-poly(ethylene  glycol)）(商品名Pluronic  P123)４gおよび脱イオン水３０ｍｌをナスフラスコ中、２５℃（２９８K）で２時間撹拌した。次に、この中に０．２９Ｍの塩酸７０ｍｌを加え、ナスフラスコ中、２５℃（２９８Ｋ）で２時間撹拌した。次に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）９ｇおよび、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３１．２４５ｇを加え、ナスフラスコ中、４０℃（３１３Ｋ）で２４時間撹拌した。その後、さらに１１０℃（３８３Ｋ）で６時間撹拌した。得られた固形物を濾取し、水洗し、乾燥させた後、酸素（Ｏ２）気流中、１℃／ｍｉｎで５００℃まで加熱し、さらに、そのまま５００℃で６時間加熱を続けた。その後、２℃／ｍｉｎで室温まで冷却すると、目的物のＡｌＳＢＡ−１５が白色粉末として得られた。【０１３５】
なお、図１３に、前記白色粉末のＸＲＤスペクトル図を示す。前記白色粉末が目的物であることは、図１３のＸＲＤを文献（Martin,  H.  et  al.  J.  Phys.  Chem.  B  2004,  108,  11496-11505.）のＸＲＤデータと比較して確認した。【０１３６】
［参考例１］
図１に示すように、ＡｌＭＣＭ−４１型アルミニウム置換メソポーラスシリカ（ゼオライト）と９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンとから形成された無機有機複合物質を製造した。なお、図１は模式図であり、図中の文言、数値等は、推定可能な分子構造、反応機構等の単なる例示であって、本参考例におけるＡｌＭＣＭ−４１型ゼオライト、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオン、無機有機複合物質等を何ら限定しない。なお、１Åは０．１ｎｍすなわち１０−１０ｍに等しい。【０１３７】
すなわち、前記の通り２５℃（２９８Ｋ）の水中で合成および焼成前処理したＮａ置換ＡｌＭＣＭ−４１型ゼオライト０．２５ｇに、過塩素酸塩９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム（東京化成工業株式会社）の４×１０−３ｍｏｌ／Ｌアセトニトリル溶液２５ｍＬを加え、室温で１２時間撹拌して黄緑色の懸濁液を得た。この懸濁液は、前記ＡｌＭＣＭ−４１型ゼオライトと９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンとから形成された無機有機複合物質がアセトニトリル中に懸濁したものである。図５に、反応前の前記過塩素酸塩９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム（９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオン、Acr+-Mes）アセトニトリル溶液の紫外可視吸収スペクトルと、反応後の前記無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）懸濁液の拡散反射スペクトルを併せて示す。図中、縦軸は吸光度であり、横軸は波長（ｎｍ）である。破線は、反応前の前記過塩素酸塩９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム（９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオン、Acr+-Mes）アセトニトリル溶液のスペクトルであり、実線は、反応後の前記無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）懸濁液のスペクトルである。図示の通り、反応前、反応後とも、極大吸収波長λｍａｘは約３６０ｎｍで変化はなかったが、反応後懸濁液（黄緑色）の拡散反射スペクトルは、反応前の過塩素酸塩９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム  アセトニトリル溶液とも、Ｎａ置換ＡｌＭＣＭ−４１型ゼオライト（無色、可視光領域に吸収示さず）とも異なるパターンを示した。このことから、ＡｌＭＣＭ−４１型ゼオライトと９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンとから形成された無機有機複合物質が生成していることが確認された。なお、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンは、ＡｌＭＣＭ−４１型ゼオライトの細孔（メソポア）の孔径が約２〜４ｎｍと比較的大きいため、Ｎａ＋イオンとのカチオン交換により、ＡｌＭＣＭ−４１型ゼオライトの細孔内に挿入されていると推測される。なお、本発明において、無機有機複合物質を、便宜上、「有機物質名＠無機物質名」で表すことがある。この場合の、有機物質名および無機物質名は、略称も含む。例えば、前記「Acr+-Mes@AlMCM-41」は、AlMCM-41の略称で表される無機物質と、Acr+-Mesの略称で表される有機物質との複合物質を表す。【０１３８】
さらに、前記過塩素酸塩９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム  アセトニトリル溶液濃度を種々変化させる以外は同様にして無機有機複合物質を製造し、アセトニトリル溶液中に残存した９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンの量から、ＡｌＭＣＭ−４１型ゼオライトに対する９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンの挿入量（１０−５ｍｏｌ／ｇ）を算出した。図２のグラフに、その結果を示す。図中、横軸は、前記過塩素酸塩９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム  アセトニトリル溶液濃度（ｍＭ）であり、縦軸は、ＡｌＭＣＭ−４１型ゼオライトに対する９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンの挿入量（１０−５ｍｏｌ／ｇ）である。図示の通り、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンは、ＡｌＭＣＭ−４１型ゼオライトに対し、最大（飽和量）で１．１×１０−４ｍｏｌ挿入できることが確認された。なお、前記Ｎａ置換ＡｌＭＣＭ−４１型ゼオライトをＹ型ゼオライト（ジーエルサイエンス社、商品名ＳＫ４０）に変えて９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンの挿入量を比較した。その結果、図２に示すように、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンはＹ型ゼオライトの細孔内に全く挿入しなかった。これは、前記Ｙ型ゼオライトの孔径が約０．７ｎｍと小さいためと考えられる。【０１３９】
さらに、前記無機有機複合物質を前記アセトニトリル懸濁液中から濾別し、真空ラインを用いて25℃で5時間乾燥させることにより単離した。そして、再度アセトニトリル中に懸濁させて拡散反射スペクトルを測定する等の方法により、前記無機有機複合物質が変質していないことを確認した。すなわち、前記無機有機複合物質において、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンがＡｌＭＣＭ−４１型ゼオライトに固定化されており、容易に分離（脱着）しないことが確認された。【０１４０】
［電荷分離状態の評価］
参考例１で得られた前記無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）について、電荷分離状態（電子移動状態）が長寿命かつ安定であることを確認した。無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）としては、参考例１で得られたもののうち、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオン（Acr+-Mes）がＡｌＭＣＭ−４１型ゼオライトに対し、最大（飽和量）の１．１×１０−４ｍｏｌ挿入されているものを単離して用いた。【０１４１】
すなわち、まず、前記無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）に対し、高真空中、２５℃（２９８Ｋ）において高圧水銀ランプ（波長λ＞３９０ｎｍ）により５秒間可視光照射し、その後、ＥＳＲスペクトルを測定したところ、ラジカルの存在を示すシグナルが確認された。このＥＳＲシグナルは、Mes部位から一重項励起状態のAcr+部位への分子内電子移動によって生成した電荷分離状態(Acr・-Mes・+)に由来するものと考えられる。すなわち、ＡｌＭＣＭ−４１ゼオライト中において、下記の通り、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオン（Acr+-Mes）の電荷分離状態（Acr・-Mes・+）が生成し、前記無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）の電荷分離状態（Acr・-Mes・+@AlMCM-41）となっていることが確認された。図６に、前記ＥＳＲスペクトル図を示す。同図におけるスペクトル中の＊印は、Ｍｎ２＋ＥＳＲマーカーを示す。このＥＳＲシグナルの減衰から、前記無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）の電荷分離状態（Acr・-Mes・+@AlMCM-41）は、高真空中、２５℃（２９８Ｋ）において約５００秒と長寿命かつ安定であることが確認された。【０１４２】
【化１８】
2011034071.tif 000022
【０１４３】
次に、前記無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）に対し、高真空中、１００℃（３７３Ｋ）において高圧水銀ランプ（波長λ＞３９０ｎｍ）により３０秒間可視光照射した。その後、同様にＥＳＲスペクトルを測定したところ、ラジカルの存在を示すシグナルが確認された。このＥＳＲシグナルは、Mes部位から一重項励起状態のAcr+部位への分子内電子移動によって生成した電荷分離状態(Acr・-Mes・+)に由来するものと考えられる。すなわち、２５℃（２９８Ｋ）のときと同様、ＡｌＭＣＭ−４１ゼオライト中において、下記の通り、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオン（Acr+-Mes）の電荷分離状態（Acr・-Mes・+）が生成し、前記無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）の電荷分離状態（Acr・-Mes・+@AlMCM-41）となっていることが確認された。図７に、前記ＥＳＲスペクトル図を示す。同図におけるスペクトル中の＊印は、Ｍｎ２＋ＥＳＲマーカーを示す。さらに、図８のグラフに、図７のＥＳＲシグナルの減衰を示す。同図中、横軸は光照射終了後の経過時間（秒）であり、縦軸はＥＳＲシグナル強度（I）である。また、図８中の挿入図は、横軸に光照射終了後の経過時間（秒）を、縦軸にln(I/I0)（I0は、光照射終了後の経過時間がゼロ（光照射直後）のＥＳＲ強度）を示すグラフである。図示の通り、このＥＳＲシグナルの減衰は一次反応速度式に従った（観測定数kｏｂｓ＝１．１×１０−２Ｓ−１）。なお、このＥＳＲシグナルの減衰は、Acr・-Mes・+が分子内逆電子移動反応によって再度Acr+-Mesに戻ったことに由来するものと考えられる。この減衰速度から、前記無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）において、ＡｌＭＣＭ−４１ゼオライトに取り込まれた電子供与体・受容体連結分子の電荷分離状態（Acr・-Mes・+）が、１００℃という非常に高温にも関わらず、約１０秒という極めて長い電荷分離寿命を有することが確認された。【０１４４】
以上の通り、参考例１の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）は、２５℃（２９８Ｋ）の室温および１００℃（３７３Ｋ）の高温の両方において長寿命かつ安定な電荷分離状態を示した。このことは、参考例１の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）が、高い酸化還元能を示し、酸化剤および還元剤の用途に適していることを示す。また、可視光照射によってこのように長寿命かつ安定な電荷分離状態を示すことは、光触媒として適していることを示す。このように、「室温以上の高温」で、かつ「可視光照射」により電子供与体・受容体連結分子の電荷分離状態生成およびその反応ダイナミクスが分光観測できた例は、従来技術において皆無である。特に、１００℃という高温においてすら長寿命な電荷分離状態の生成は、極めて優れた効果である。【０１４５】
さらに、ＥＳＲシグナル減衰後、再度前記と同様に高圧水銀ランプを照射し、ＥＳＲシグナルが最大値に達したところで照射を止め、ＥＳＲシグナル減衰後、再度同条件で高圧水銀ランプを照射することを繰り返した。図９のグラフに、そのときのＥＳＲシグナル強度図を示す。同図中、横軸は経過時間であり、縦軸は、ＥＳＲ強度（I）である。図示の通り、光照射（ON）と光照射中止（OFF）を何度繰り返しても、ＥＳＲシグナルの最大値はほとんど減少しなかった。このことは、参考例１の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）が、繰り返しの光励起によっても劣化せず、酸化剤、還元剤、光触媒等として繰り返しの使用に耐えうることを示す。【０１４６】
さらに、前記参考例１の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）に、高圧水銀ランプ（波長λ＞３９０ｎｍ）を用いて高真空中２５℃（２９８Ｋ）で３００秒間光照射し、光照射の前後で、固体の紫外可視吸収スペクトル（拡散反射スペクトル）を測定した。図１０のグラフに、そのスペクトル図を示す。同図において、横軸は波長（ｎｍ）であり、縦軸は吸光度である。図示の通り、光照射後は、５００ｎｍ付近の吸収帯が増大した。これは、ＡｌＭＣＭ−４１ゼオライトに挿入されたAcr+-Mesに対する光照射により生じた電荷分離状態（Acr・-Mes・+）のAcr・ラジカルに由来するものと考えられる。目視による確認では、光照射前に黄緑色であった前記無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）が、光照射後は橙色に変化した。このように、前記無機有機複合物質において、電子供与体・受容体連結分子およびその電荷分離状態の少なくとも一方が可視光領域に特有の吸収帯を有する場合は、色の変化からも電荷分離状態生成の確認ができる。これにより、例えば、酸化剤、還元剤、光触媒等に用いる際に、反応進行の確認がしやすいという利点がある。【０１４７】
さらに、前記参考例１の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）に、キセノンランプを用いて１００℃（３７３Ｋ）で１０秒間光照射したところ、前記と同様に、固体の紫外可視吸収スペクトル（拡散反射スペクトル）において５００ｎｍ付近の吸収帯が増大した。図１１のグラフに、その拡散反射スペクトルの減衰曲線を、ＥＳＲシグナルの減衰曲線と併せて示す。図１１（ａ）は、拡散反射スペクトル減衰曲線であり、横軸は光照射後経過時間（秒）、縦軸は波長５００ｎｍにおける吸光度（ΔAbs）である。また、図１１（ａ）中の挿入図は、横軸に光照射終了後の経過時間（秒）を、縦軸にlnΔAbsを示すグラフである。図示の通り、この拡散反射スペクトルの減衰は一次反応速度式に従った（観測定数kｏｂｓ＝１．０×１０−２Ｓ−１）。また、図１１（ｂ）は、１００℃（３７３Ｋ）における高圧水銀ランプ後のＥＳＲシグナル減衰曲線を示すグラフであり、図８と全く同一である。図１１（ａ）および（ｂ）に示すとおり、ＥＳＲシグナル強度の減衰速度と５００ｎｍにおけるAcr・由来の吸収帯の減衰速度が一致した。このことは、前記参考例１の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）において、電荷分離状態が１００℃という高温においても長寿命かつ安定であることを、さらに裏付ける結果である。【０１４８】
以上の通り、参考例１の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlMCM-41）において、挿入した電子供与体・受容体連結分子を、各種分光観測により定量することができた。この無機有機複合物質に光照射すると、室温で長寿命かつ安定であるのみならず、１００℃という高温においても約１０秒と極めて長寿命でかつ安定な電荷分離状態が生成した。この電荷分離状態は、ＥＳＲおよび拡散反射分光法により分光観測することができた。【０１４９】
[参考例２]
図１２のスキームに基づき、ＡｌＳＢＡ−１５型アルミニウム置換メソポーラスシリカ（ゼオライト）と９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンとから形成された無機有機複合物質を製造した。同図に示す通り、前記製造スキームは、AlMCM−41方アルミニウム置換メソポーラスシリカ（ゼオライト）をＡｌＳＢＡ−１５型アルミニウム置換メソポーラスシリカ（ゼオライト）に変える以外は図１と同様である。なお、図１２は、図１と同様に単なる模式図であり、図中の数値等は単なる例示であって、本発明を何ら限定しない。【０１５０】
すなわち、前記の通り２５℃（２９８Ｋ）の水中で合成および焼成前処理したＡｌＳＢＡ−１５型ゼオライト0.25ｇに、過塩素酸塩９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム（東京化成工業株式会社）の1×１０−4ｍｏｌ／Ｌアセトニトリル溶液２５ｍＬを加え、室温で１２時間撹拌して反応させて黄緑色の懸濁液を得た。この懸濁液は、前記ＡｌＳＢＡ−１５型ゼオライトと９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンとから形成された無機有機複合物質がアセトニトリル中に懸濁したものである。図１４に、前記反応における、攪拌前（反応前）および攪拌後（反応後）の紫外可視吸収スペクトルをまとめて示す。図１４の破線は、反応前の前記過塩素酸塩９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム（９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオン、Acr+-Mes）アセトニトリル溶液の紫外可視吸収スペクトルである。図１４の実線は、反応後の無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlSBA-15）懸濁液を遠心分離した上澄みの溶液の紫外可視吸収スペクトルである。同図中、縦軸は吸光度であり、横軸は波長（ｎｍ）である。図示の通り、反応前、反応後とも、極大吸収波長λｍａｘは約３６０ｎｍで変化はなかった。図１４の実線と破線との吸光度差から、アセトニトリル溶液中に残存した９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンの量が算出でき、ＡｌＳＢＡ−１５型ゼオライトに対する９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンの挿入量（１０−５ｍｏｌ／ｇ）を算出した。【０１５１】
図１５に、前記反応後の前記無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlSBA-15）懸濁液の拡散反射スペクトルを示す。図示の通り、この反応後の懸濁液を遠心分離して得られる沈殿物固体（黄緑色）の拡散反射スペクトルは、反応前の過塩素酸塩９−メシチル−１０−メチルアクリジニウム  アセトニトリル溶液とも、ＡｌＳＢＡ−１５型ゼオライト（無色、可視光領域に吸収示さず）とも異なるパターンを示した。このことから、ＡｌＳＢＡ−１５型ゼオライトと９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンとから形成された無機有機複合物質が生成していることが確認された。なお、９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンは、ＡｌＳＢＡ−１５型ゼオライトの細孔（メソポア）の孔径が約６〜１２ｎｍと比較的大きいため、プロトンとの交換により、ＡｌＳＢＡ−１５型ゼオライトの細孔内に挿入されていると推測される。【０１５２】
また、本参考例で製造（合成）した無機有機複合物質（Acr+-Mes@AlSBA-15）の拡散反射過渡吸収スペクトルを、ナノ秒時間分解レーザーフラッシュフォトリシス法により測定した。より具体的には、高真空中、２５℃（２９８Ｋ）において波長λ＝４３０nmの１０Ｈｚパルスレーザ光を照射して励起し、測定した。図１６に、その拡散反射過渡吸収スペクトル図を示す。図中、横軸は波長であり、縦軸はΔＪである。なお、ΔＪとは、下記数式で定義される物理量である。下記数式において、Ｊ０は、前記パルスレーザ光照射前の拡散反射シグナル強度であり、Ｊｔは、前記パルスレーザ照射直後から時間ｔ（秒）経過後の拡散反射シグナル強度である。
ΔＪ＝（Ｊ０−Ｊｔ）／Ｊ０
【０１５３】
図１６中の○印は０．８ミリ秒後、▲印は４ミリ秒後、■印は１６ミリ秒後、●印は５０ミリ秒後、△印は１５０ミリ秒後のスペクトルを、それぞれ示す。図示の通り、Acr+-Mes@AlSBA-15の拡散反射過渡吸収スペクトルにおいて、Acr・-Mes・+に由来すると考えられる吸収帯（λmax=500nm）が可視光領域に観測され、非常に長い電荷分離寿命を有していることが示された。【０１５４】
なお、図１６において、近赤外領域の吸収帯は、例えばAcr・-Mes・+とAcr+-Mesの二量体によるものと考えられる。ただし、これは、可能な考察の一例であり、本発明を限定しない。【０１５５】
さらに、下記参考例３では、焼成により前処理したNa-Yゼオライトを、電子供与体・受容体連結分子（化合物(I)）の溶液中で撹拌し、さらに濾取、洗浄および乾燥させることにより、前記電子供与体・受容体連結分子とゼオライトとの複合物質すなわち無機有機複合物質を得た。【０１５６】
以下において、核磁気共鳴（NMR）スペクトルは、JEOL社製の機器JNM-AL300  NMR  spectrometer（商品名）（1H測定時300MHz）を用いて測定した。ケミカルシフトは百万分率（ppm）で表している。内部標準０ppmには、テトラメチルシラン（TMS）を用いた。結合定数（J）は、ヘルツで示しており、略号s、d、t、q、mおよびbrは、それぞれ、一重線(singlet)、二重線(doublet)、三重線(triplet)、四重線(quartet)、多重線(multiplet)および広幅線(broad)を表す。質量分析（MS）は、株式会社島津製作所社製の機器Kratos  Compact  MALDI  I（商品名）を用い、MALDI-TOF-MS法により測定した。元素分析値は、Perkin-Elmer社製Model  240C（商品名）を用いて測定した。溶液の吸光度（紫外可視吸収スペクトル）は、Hewlett-Packard社製の機器8453  photodiode  array  spectrophotometer（商品名）を用いて測定した。レーザー照射には、Continuum社製の機器Nd:YAG  laser(SLII-10,  4-6  ns  fwhm)（商品名）を用いた。拡散反射分光法による紫外可視吸収スペクトルは、株式会社島津製作所製のShimadzu  UV-3300PC（商品名）およびその付属装置として同社のISR-3100（商品名）を用いて測定した。全ての化学物質は、試薬級であり、東京化成、和光純薬、Aldrich社から購入した。ゼオライトは、Y型ゼオライト(ジーエルサイエンス社、商品名SK40)を用いた。【０１５７】
＜キノリニウムイオン誘導体塩の合成＞
以下の通り、前記式１〜５で表されるキノリニウムイオン誘導体の塩を合成した。【０１５８】
［１］キノリニウムイオン誘導体１〜５の合成
前記式１〜５で表されるキノリニウム誘導体の塩を合成した。なお、前記式１〜５を下に再掲する。【０１５９】
【化１９】
2011034071.tif 000023
【０１６０】
［１−１］キノリニウムイオン誘導体１〜３の合成
下記スキーム３に従い、キノリニウムイオン誘導体２（3-(1-ナフチル)キノリニウムイオン）の過塩素酸塩を合成した。【０１６１】
【化２０】
2011034071.tif 000024
【０１６２】
以下、前記スキーム３についてさらに詳しく説明する。【０１６３】
前記スキーム３の反応を行うに先立ち、まず、1-ナフチルボロン酸エステル(2-1)を合成した。すなわち、まず、10mLの脱水THF中において、1-ナフチルブロマイド(2.07g,  10.0mmol)とマグネシウム(0.27g,  11.0mmol)の反応によってグリニヤール試薬を生成させた。次に、このグリニヤール試薬を、-78℃でトリメトキシボラン(2.08g,  20.0mmol)の脱水THF溶液10mLに加え、1時間攪拌した。反応終了後、溶媒を除去し、得られた白色固体をトルエン50mL中で攪拌しながらエチレングリコール5mLを加えた。その後、115℃で12時間還流し、反応させた。反応終了後、室温に冷却し、トルエン相のみ抽出し溶媒を除去した。その結果、1-ナフチルボロン酸エステル(2-1)が得られた(1.60g,  81%)。以下に、この1-ナフチルボロン酸エステル(2-1)の機器分析データを示す。【０１６４】
1-ナフチルボロン酸エステル(2-1)：
1H  NMR  (300MHz,  CDCl3)  δ  8.73(d,  J=7.5Hz,  1H),  8.11(s,  J=7.5Hz,  1H),7.95(s,  J=7.5Hz,  1H),  7.84(s,  J=7.5Hz,  1H),  7.56-7.45(m,  3H),  4.52(s,  4H).【０１６５】
次に、前記1-ナフチルボロン酸エステル(2-1)(1.00g,  5.00mmol)と3-ブロモキノリン(0.62g,  3.00mmol)のジメトキシエタン(DME)溶液4mLに、2.0M炭酸カリウム水溶液1.0mL、およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム[Pd(PPh3)4](30mg,  0.026mmol)を加えて90℃で12時間還流した。反応終了後、室温に冷却し、クロロホルム100mLを加え、水100mLでの洗浄処理を2回行い、続いて飽和食塩水50mLで洗浄処理を行った。溶媒を除去し、クロロホルムを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーによって精製し、3-(1-ナフチル)キノリン(2-2)を得た(84mg,  11%)。以下に、この3-(1-ナフチル)キノリン(2-2)の機器分析データを示す。【０１６６】
3-(1-ナフチル)キノリン(2-2)：
1H  NMR  (300MHz,  CDCl3)  δ  9.06(s,  1H),  8.28(s,  1H),  8.21(d,  J=8.4Hz,  1H),  7.97-7.75(m,  5H),  7.65-7.46(m,  5H).【０１６７】
さらに、前記3-(1-ナフチル)キノリン(2-2)(70mg,  0.27mmol)をアセトン10ml中に溶解させ、さらに、ヨウ化メチルを(130μl,  2mmol)加え10時間攪拌した。溶媒を除去し、メタノール20mLを加え、過塩素酸ナトリウム(0.12g,  1.0mmol)を加えて塩交換（イオン交換）し、3-(1-ナフチル)キノリニウムイオン（キノリニウムイオン誘導体２）の過塩素酸塩を得た。得られたキノリニウムイオン誘導体２過塩素酸塩の収量は93mgであり、前記3-(1-ナフチル)キノリン(2-2)からの収率は93%であった。以下に、このキノリニウムイオン誘導体２過塩素酸塩の機器分析データを示す。【０１６８】
キノリニウムイオン誘導体２過塩素酸塩：
1H  NMR  (300MHz,  CD3CN)  δ  9.25  (s,  1H),  9.20(s,  1H),  8.42(t,  J=8.4  Hz,  2H),  8.30(t,  J=8.4Hz,  1H),  8.15-8.08(m,  3H),  7.86(d,  J=8.4Hz,  1H),  7.74-7.56(m,  4H),  4.63(s,  3H),  MALDI-TOF-MS  m/z  270(M+  Calcd  for  C20H16N  270.1).    Anal.  Calcd  for  C20H16ClNO4:  C,  64.96;  H,  4.36;  N,  3.79.  Found:  C,  64.80;  H,  4.24;  N,  3.82.    【０１６９】
さらに、下記スキーム３’に従い、キノリニウムイオン誘導体１の過塩素酸塩を得た。【０１７０】
【化２１】
2011034071.tif 000025
【０１７１】
すなわち、2,4,6-トリメチルフェニルボロン酸(1.64g,  10.0mmol)と3-ブロモキノリン(1.24g,  6.00mmol)のジメトキシエタン(DME)溶液8mLに2.0M炭酸カリウム水溶液2.0mL、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム[Pd(PPh3)4](60mg,  0.052mmol)を加えて90℃で12時間還流した。反応終了後、クロロホルム100mLを加え、水100mLでの洗浄処理を2回、続いて飽和食塩水50mLで洗浄処理を行った。溶媒を除去し、ジクロロメタンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーによって精製し、3-(1-メシチル)キノリン（化合物1-2）が得られた(500mg,  34%)。
得られた3-(1-メシチル)キノリン(500mg,  2.02mmol)をアセトン80ml中で、ヨウ化メチル(8mmol)を加え10時間攪拌した。溶媒を除去し、メタノール30mLを加え、過塩素酸ナトリウム(0.12g,  1.0mmol)を加え過塩素酸塩へと塩交換した。得られた3-(1-メシチル)キノリニウムイオン；Qu+-Mesは105mgで収率は14%であった。【０１７２】
また、1-ナフチルブロマイドに代えて2-メチル-1-ナフチルブロマイドを用いる以外は前記スキーム３と同様にしてキノリニウムイオン誘導体３の過塩素酸塩を得た。以下に、これらキノリニウムイオン誘導体１過塩素酸塩、キノリニウムイオン誘導体３過塩素酸塩およびそれらの中間体の機器分析データを示す。【０１７３】
3-(1-メシチル)キノリン(キノリニウムイオン誘導体１過塩素酸塩の中間体、化合物1-2)：
1H  NMR  (300MHz,  CDCl3)  δ  8.67(s,  1H),  8.14(d,  J=8.4Hz,  1H),  7.96(s,  1H),  7.76-7.55(m,  3H),  7.00(s,  2H),  2.34(s,  3H),  2.03(s,  6H).【０１７４】
3-[1-(2-メチル)ナフチル)]キノリン(キノリニウムイオン誘導体3過塩素酸塩の中間体)：
1H  NMR  (300MHz,  CDCl3)  δ  8.85(s,  1H),  8.22(d,  J=8.4Hz,  1H),  8.10(s,  1H),  7.89-7.60(m,  6H),  7.49-7.32(m,  3H),  2.29(s,  3H).【０１７５】
キノリニウムイオン誘導体１過塩素酸塩：
1H  NMR(300MHz,  CD3CN)  δ  8.93(s,  1H),  8.90(s,  1H),  8.39(d,  J=7.8Hz,  1H),  8.33(d,  J=7.8  Hz,  1H),  8.26(t,  J=7.8  Hz,  1H),  8.04(t,  J=7.8Hz,  1H),  7.08(s,  2H),  2.04(s,  6H),  4.57(s,  3H),  2.35(s,  3H),  MALDI-TOF-MS  m/z  262(M+  Calcd  for  C19H20N  261.8).  Anal.  Calcd  for  C19H20ClNO4:  C,  63.07;  H,  5.57;  N,  3.87.  Found:  C,  62.91;  H,  5.49;  N,  3.89.    【０１７６】
キノリニウムイオン誘導体３過塩素酸塩：
1H  NMR(300MHz,  CD3CN)  δ  9.09(s,  1H),  9.05(s,  1H),  8.49-8.25(m,  3H),  7.96-8.12(m,  3H),  7.62-7.32(m,  4H),  4.61(s,  3H),  2.38(s,  3H),  MALDI-TOF-MS  m/z  284(M+  Calcd  for  C21H18N  284.1).    Anal.  Calcd  for  C21H18ClNO4:  C,  65.71;  H,  4.73;  N,  3.65.  Found:  C,  65.58;  H,  4.73;  N,  3.65.    【０１７７】
［１−２］キノリニウムイオン誘導体４および５の合成
下記スキーム４に従い、キノリニウムイオン誘導体５（2-フェニル-4-(1-ナフチル)キノリニウムイオン）の過塩素酸塩を合成した。【０１７８】
【化２２】
2011034071.tif 000026
【０１７９】
前記スキーム４の反応は、具体的には以下のように行った。すなわち、まず、アントラニル酸N-メトキシ-N-メチルアミド(5-1)(2.00g,  11.1mmol)と1-ナフチルブロマイド(5-2)(2.29g,  11.1mmol)を、脱水THF60mLに溶かした。次に、この溶液を-78℃に冷却し、その温度のまま攪拌しながら、n-ブチルリチウムヘキサン溶液(13.8mL,  1.6M,  22.2mmol)を20分間かけて滴下した。滴下後、1N塩酸20mLを加え、酢酸エチル150mLで抽出し、水100mLでの洗浄処理を2回行い、続いて飽和食塩水50mLで洗浄処理を行った。有機溶媒を除去し、クロロホルムを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーによって精製し、1'-ナフチル-2-アミノベンゾフェノン(5-3)を得た。収量は500mg、収率は18%であった。以下に、この1'-ナフチル-2-アミノベンゾフェノン(5-3)の機器分析データを示す。【０１８０】
1'-ナフチル-2-アミノベンゾフェノン(5-3)：
1H  NMR  (300MHz,  CDCl3)  δ  7.97-7.93(m,  3H),  7.49-7.42(m,  4H),  7.28-7.20(m,  2H),  6.73  (d,  J=7.5Hz,  1H),  6.52(bs,  1H),  6.43(t,  J=7.5Hz,  3H).【０１８１】
次に、1'-ナフチル-2-アミノベンゾフェノン(5-3)(400mg,  1.6mmol)とアセトフェノン(400mg,  4.4mmol)にジフェニルフォスファイト(DPP)(2.5g,  10.0mmol)とm-クレゾール(1.6g,  14.8mmol)を加え、140℃で5時間攪拌した。反応終了後、室温に冷却し、10％水酸化ナトリウム水溶液100mLと塩化メチレン100mLを加えた。塩化メチレンを分離回収し、水100mLでの洗浄処理を3回行い、続いて飽和食塩水50mLで洗浄処理を行った。溶媒を除去し、クロロホルムを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーによって精製し、2-フェニル-4-(1-ナフチル)キノリン(5-4)を得た。収量は150mg、1'-ナフチル-2-アミノベンゾフェノン(5-3)からの収率は28%であった。以下に、この2-フェニル-4-(1-ナフチル)キノリン(5-4)の機器分析データを示す。【０１８２】
2-フェニル-4-(1-ナフチル)キノリン(5-4)：
1H  NMR  (300MHz,  CDCl3)  δ  8.27(d,  J=  8.5  Hz,  1H),  8.21(d,  J=8.5  Hz,  2H),  7.97(t,  J=8.5  Hz,  2H),  7.91s,  1H),  7.71  (t,  J=8.5Hz,  1H),  7.61-7.32(m,  11H).    【０１８３】
さらに、4-ナフチル-2-フェニルキノリン(5-4)(150mg,  0.45mmol)の塩化メチレン溶液10mLにメチルトリフラート(トリフルオロメタンスルホン酸メチル)(82mg,  0.50mmol)を加えて室温で2時間攪拌した。溶媒を除去し、メタノール20mLを加え、過塩素酸ナトリウム(0.12g,  1.0mmol)を加え過塩素酸塩へと塩交換した。熱メタノールで再結晶を行い、2-フェニル-4-(1-ナフチル)キノリニウムイオン（キノリニウムイオン誘導体５）の過塩素酸塩を190mg得た。4-ナフチル-2-フェニルキノリン(5-4)からの収率は95%であった。以下に、キノリニウムイオン誘導体５過塩素酸塩の機器分析データを示す。【０１８４】
キノリニウムイオン誘導体５過塩素酸塩：
1H  NMR  (300MHz,  CD3CN)  δ  8.52(d,  J=9.0Hz,  1H),  8.25(t,  J=9.0Hz,  1H),  8.18(d,  J=9.0Hz,  1H),  8.08(d,  J=9.0Hz,  1H),  8.05(s,  1H),  7.82-7.69(m,  8H),  7.61(t,  J=9.0Hz,  2H),  7.45(t,  J=9.0Hz,  1H),  7.41(d,  J=9.0Hz,  1H),  4.44(s,  3H),  MALDI-TOF-MS  m/z  346(M+  Calcd  for  C20H16N  346.2).    Anal.  Calcd  for  C26H20ClNO4:  C,  70.03;  H,  4.52;  N,  3.14.  Found:  C,  69.78;  H,  4.39;  N,  3.19.    【０１８５】
さらに、1-ナフチルブロマイドに代えてブロモベンゼンを用いる以外は前記スキーム４と同様にしてキノリニウムイオン誘導体４の過塩素酸塩を得た。以下に、キノリニウムイオン誘導体４過塩素酸塩およびその中間体の機器分析データを示す。【０１８６】
2,4-ジフェニルキノリン(キノリニウムイオン誘導体4過塩素酸塩の中間体)：
1H  NMR  (300MHz,  CDCl3)  δ  8.26-8.18(m,  2H),  7.90(d,  J=8.4Hz,  1H),  7.82(s,  1H),  7.73(t,  J=8.4Hz,  1H),  7.57-7.43(m,  10H).【０１８７】
キノリニウムイオン誘導体４過塩素酸塩：
1H  NMR  (300MHz,  CD3CN)  δ  8.48(d,  J=8.4Hz,  1H),  8.31-8.25(m,  2H),  7.98(t,  J=8.4Hz,  1H),  7.95(s,  1H),  7.75-7.67(m,  10H),  4.36(s,  3H),  MALDI-TOF-MS  m/z  270(M+  Calcd  for  C20H16N  270.1).    Anal.  Calcd  for  C22H18ClNO4:  C,  66.75;  H,  4.58;  N,  3.54. 【０１８８】
［参考例３］
Y型ゼオライト200mgを電気炉により200℃で8時間焼成した。これを前記キノリニウムイオン誘導体１すなわち3-(1-メシチル)キノリニウムイオン(Qu+-Mes)7.2mg(2.0×10-2mmol)のアセトニトリル200mL溶液(1.0×10-4M)中に浸漬させ、室温で12時間撹拌し、濾取した後、アセトニトリルで三回洗浄し、真空(減圧)下で乾燥させた。このようにして、無機有機複合物質を得ることができた（参考例３−１とする）。【０１８９】
図１７に、参考例３−１（Qu+-Mes）における前記アセトニトリル溶液の紫外可視吸収スペクトルを、ゼオライト添加前と添加後で測定した結果をそれぞれ示す。同図において、横軸は波長を示し、縦軸は吸光度を示す。図示の通り、参考例１では、ゼオライト添加後に吸収帯が大きく変化しており、無機有機複合物質の生成が確認された。この無機有機複合物質の構造は必ずしも明らかではないが、例えば、Y型ゼオライトのスーパーケージ内にQu+-Mesの分子が挿入されていると考えられる。また、前記キノリニウムイオン誘導体１（Qu+-Mes）に代えて前記キノリニウムイオン誘導体２〜５をそれぞれ用いても、同様に無機有機複合物質が得られた（それぞれ参考例３−２〜参考例３−５とする）。【０１９０】
さらに、参考例３−１（Qu+-Mes）において、ゼオライトの使用量をアセトニトリル１mLに対して０．５０mgとし、電子供与体・受容体連結分子溶液の濃度を種々変化させる以外は前記と同様にして浸漬、濾取、洗浄および乾燥を行った。そして、ゼオライト添加前後の溶液の紫外可視吸収スペクトルにおける吸収帯の減少値から、ゼオライトのスーパーケージ10個に対するQu+-Mes分子数を決定した。図１８のグラフに、その結果を示す。同図において、横軸は前記電子供与体・受容体連結分子溶液の濃度、縦軸は、ゼオライトのスーパーケージ１０個に対する前記電子供与体・受容体連結分子（D-Aダイアド）の数である。図示の通り、Qu+-Mes(メシチルキノリニウムイオン)は、無機有機複合物質を形成した。ゼオライトのスーパーケージ10個に対するQu+-Mes分子数は、Qu+-Mes濃度に比例して増大し、最大2.2分子で飽和に達した。また、浸漬、濾取、洗浄および乾燥済の無機有機複合物質について、固体の拡散反射分光法により紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ゼオライトのスーパーケージ10個に対するQu+-Mes分子数の増大に応じて吸光度も増加することが確認された。【０１９１】
さらに、参考例３−１（Qu+-Mes）の無機有機複合物質（濾取、洗浄および乾燥済）１．０mgをアセトニトリル３．８mL中に加えて懸濁させ、拡散反射分光法により紫外可視吸収スペクトルを測定した。図１９に、その結果を、Qu+-Mesアセトニトリル溶液の紫外可視吸収スペクトルと併せて示す。同図において、横軸は波長を示し、縦軸は吸光度を示す。図中、実線で示した「アセトニトリル中ゼオライト懸濁」は、前記拡散反射分光法により測定した無機有機複合物質の紫外可視吸収スペクトルである。点線で示した「アセトニトリル中」は、Qu+-Mesの５．００×１０−５mol/Lアセトニトリル溶液の紫外可視吸収スペクトルである。図示の通り、無機有機複合物質の拡散反射分光スペクトルにおける吸収帯は、Qu+-Mes溶液の吸収帯とよく一致した。これは、参考例３−１の無機有機複合物質がアセトニトリル溶液中においても安定にQu+-Mes分子を包含していることを示す。【０１９２】
なお、図１９の測定に用いた無機有機複合物質は、前記キノリニウムイオン誘導体１すなわち3-(1-メシチル)キノリニウムイオン(Qu+-Mes)の１．２５×１０−４mol/Lアセトニトリル溶液を用い、ゼオライトの使用量をアセトニトリル１mLに対して０．５０mgとして前記と同様に浸漬、濾取、洗浄および乾燥を行い、製造した。ゼオライトのスーパーケージ10個に対するQu+-Mes分子数は、前記と同様、製造工程において、ゼオライト添加前後の溶液の紫外可視吸収スペクトルにおける吸収帯の減少値から決定したところ、２．２個であった。【０１９３】
さらに、図１９の測定に用いたものと同じ無機有機複合物質（濾取、洗浄および乾燥済）を、溶媒に浸漬させずにそのまま、固体の拡散反射分光法を用いて紫外可視吸収スペクトルを測定した。図２０に、その結果を示す。同図において、横軸は波長であり、縦軸は吸光度である。図示の通り、参考例３−１の無機有機複合物質について固体の拡散反射分光法により測定した吸収極大波長は、アセトニトリル中（図１９）とほぼ一致した。この測定結果は、参考例３−１の無機有機複合物質がアセトニトリル溶液中で安定であることをさらに支持する。【０１９４】
参考例３−１〜参考例３−５の無機有機複合物質をアセトニトリル等の溶媒中で光励起すると、キノリニウムイオン誘導体１〜５単独の溶液と比較して、さらに長寿命の電荷分離状態（電子移動状態）の生成が観測された。また、キノリニウムイオン誘導体１〜５が可視光領域に吸収帯を有するため、これを含む参考例３−１〜参考例３−５の無機有機複合物質は、可視光励起が可能であった。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
以上説明した通り、本発明によれば、上記の構成により、環境への負荷の低減、コスト低減等に優れた、芳香族化合物の酸化反応生成物の製造方法を提供することができる。本発明によれば、例えば、種々の材料、薬品等の原料として用いられる芳香族ハロゲン化物を、高収率、高選択的に合成することが可能である。また、本発明は、そのような芳香環水素の酸化的置換反応のみならず、芳香環の置換基の酸化反応にも用いることができ、その適用範囲は広い。さらに、電子供与体・受容体連結分子を光触媒的に用いれば、加熱等を必要とせずに温和な条件で簡便に芳香族化合物の酸化反応生成物を製造することもできる。さらに、本発明によれば、毒性が少ない反応物質、溶媒等を利用することで、環境負荷やコストを大幅に低減することも可能である。本発明は、工業プラント、実験室レベルでの有機合成、精密合成等の多種多様な場面に応用可能であり、その産業上利用価値は多大である。【０１９６】
上記実施形態および実施例は、例示であり、本発明を限定しない。本発明は、その趣旨または基本的な特徴から逸脱しない限り、他の形態により実施しても良い。本発明のスコープは、添付のクレームにより表される。本発明の構成や詳細には、本発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更、および均等物の適用をすることができる。【０１９７】
本特許出願は、先に出願された日本国における特許出願である特願２００９−２１３８１１号（出願日：２００９年９月１５日）に基づく優先権を主張する。これらの日本国出願の開示事項の全ては、参照により、本特許出願に取り込まれる。
【図１】
2011034071.tif 000032
【図２】
2011034071.tif 000033
【図３】
2011034071.tif 000034
【図４】
2011034071.tif 000035
【図５】
2011034071.tif 000036
【図６】
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【図７】
2011034071.tif 000038
【図８】
2011034071.tif 000039
【図９】
2011034071.tif 000040
【図１０】
2011034071.tif 000041
【図１１】
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【図１２】
2011034071.tif 000043
【図１３】
2011034071.tif 000044
【図１４】
2011034071.tif 000045
【図１５】
2011034071.tif 000046
【図１６】
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【図１７】
2011034071.tif 000048
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
2011034071.tif 000051
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月26日(2011.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤と、原料である芳香族化合物とを反応させて前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物を製造する方法であって、
さらに、電子供与体・受容体連結分子と、ブレーンステッド酸またはそのアニオンとを用い、
電子移動状態の前記電子供与体・受容体連結分子と、前記酸化剤と、前記原料芳香族化合物とを反応させることにより、前記原料芳香族化合物が酸化された酸化反応生成物を生成させる酸化反応生成物生成工程を含み、
前記酸化反応生成物生成工程において、前記電子移動状態の前記電子供与体・受容体連結分子と、前記酸化剤と、前記原料芳香族化合物と、さらに前記ブレーンステッド酸またはそのアニオンとを反応させ、
前記酸化反応生成物が、前記原料芳香族化合物における芳香環水素原子の少なくとも一つが前記ブレーンステッド酸アニオンの原子または原子団で置換された置換体を含むことを特徴とする前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記電子供与体・受容体連結分子の電子移動状態を生成させる電子移動状態生成工程を含み、
前記電子移動状態生成工程において、光励起により、前記電子供与体・受容体連結分子の電子移動状態を生成させる、請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
前記ブレーンステッド酸が、ハロゲン化水素であり、前記置換体が、前記原料芳香族化合物における芳香環水素原子の少なくとも一つがハロゲンで置換された芳香族ハロゲン化物である請求の範囲３記載の製造方法。
【請求項５】
前記酸化剤が、酸素原子を含み、前記原料芳香族化合物が、芳香環に共有結合したメチレン基（−ＣＨ２−）を含み、
前記酸化反応生成物生成工程において、前記メチレン基（−ＣＨ２−）を酸化してカルボニル基（−ＣＯ−）に変換し、前記酸化反応生成物を生成させる、請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項６】
前記酸化剤が、単体の酸素である請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項７】
前記原料芳香族化合物は、芳香環に、−ＯＲ１００、−ＮＲ２００２、およびＡｒ１００からなる群から選択される少なくとも一つの置換基が共有結合しており、
前記Ｒ１００は、水素原子または任意の置換基であり、Ｒ１００が複数の場合は、各Ｒ１００は同一でも異なっていてもよく、
前記Ｒ２００は、水素原子または任意の置換基であり、各Ｒ２００は同一でも異なっていてもよく、
前記Ａｒ１００は、アリール基であり、Ａｒ１００が複数の場合は、各Ａｒ１００は同一でも異なっていてもよい、
請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項８】
前記Ｒ１００が、水素原子、アルキル基、アリール基、およびアシル基からなる群から選択される少なくとも一つであり、
前記Ｒ２００が、水素原子、アルキル基、アリール基、およびアシル基からなる群から選択される少なくとも一つである、
請求の範囲７記載の製造方法。
【請求項９】
前記電子供与体・受容体連結分子において、電子供与体部位が、１または複数の電子供与基であり、電子受容体部位が、１または複数の芳香族カチオンである、請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項１０】
前記電子供与体・受容体連結分子が、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）のいずれかで表される含窒素芳香族カチオン誘導体、下記式（Ａ−９）で表される９−置換アクリジニウムイオン、下記式（Ｉ）で表されるキノリニウムイオン誘導体、それらの立体異性体および互変異性体、並びにそれらの塩からなる群から選択される少なくとも一つである請求の範囲９記載の製造方法。
【化１】
2011034071.tif 000052
【化２】
2011034071.tif 000053
【化３】
2011034071.tif 000054
前記式（Ａ−１）〜（Ａ−８）および（Ａ−９）中、
Ｒは、水素原子または任意の置換基であり、
Ａｒは、前記電子供与基であり、１個でも複数でも良く、複数の場合は同一でも異なっていても良く、
含窒素芳香族カチオンを形成する含窒素芳香環は、ＲおよびＡｒ以外の任意の置換基を１以上有していても良いし、有していなくても良く、
前記式（Ｉ）中、
Ｒ１は、水素原子または任意の置換基であり、
Ａｒ１〜Ａｒ３は、それぞれ水素原子または前記電子供与基であり、同一でも異なっていても良く、Ａｒ１〜Ａｒ３の少なくとも一つは前記電子供与基である。
【請求項１１】
前記電子供与体・受容体連結分子が、下記式（Ａ−１０）で表される９−メシチル−１０−メチルアクリジニウムイオンである、請求の範囲１記載の製造方法。
【化４】
2011034071.tif 000055
【請求項１２】
前記式（Ｉ）で表されるキノリニウムイオン誘導体が、下記式１〜５のいずれかで表されるキノリニウムイオン誘導体である請求の範囲１０記載の製造方法。
【化５】
2011034071.tif 000056
【請求項１３】
さらに、多孔質物質を用い、前記電子供与体・受容体連結分子が、前記多孔質物質との複合物質を形成している請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記多孔質物質が、メソポーラスシリカのケイ素（Ｓｉ）原子の一部がアルミニウム（Ａｌ）原子で置換されたアルミニウム置換メソポーラスシリカ、およびゼオライトの少なくとも一方である請求の範囲１３記載の製造方法。
【請求項１５】
請求の範囲１記載の製造方法により、前記原料芳香族化合物の酸化反応生成物を製造し、
前記酸化剤が、酸素（Ｏ２）を含み、
さらに、水素原子の供給源を用い、
前記酸化反応生成物生成工程において、前記酸素と前記水素原子とが結合して過酸化水素が発生することにより、前記過酸化水素を製造する方法。
【国際調査報告】
2011034071.tif 000057
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