(57)【要約】【課題】  結晶引上げのための既知の石英ガラスるつぼは、外層（その外部領域に、結晶引上げにおける特定の使用法に従って石英ガラスるつぼが加熱されるとき、クリストバライトを形成して石英ガラスの結晶化をもたらす結晶化プロモーターを備えている）を持つるつぼ側壁から成る。【解決手段】  本発明の目的は、長い使用期間を持つ石英ガラスるつぼを提供することで、このため、結晶化プロモーターは、シリコンに加えて、石英ガラス中で網状化剤として作用する第一成分、およびアルカリ金属を含まず、かつ石英ガラス中で分離点形成剤として作用する第二成分を含む。上記の成分は、０．２ｍｍより大きな層の厚さを持つ外層（６）のドーピング領域（８）に含まれ、閉じ込められている。
2005523229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不透明石英ガラスの外層および内層からなるるつぼ側壁をもつ結晶引上げのための石英ガラスるつぼ（ここで、該外層は内部領域と外部領域をもち、後者は、石英ガラスるつぼが結晶引上げにおける意図された使用の間に加熱されるとき、クリストバライトの形成により石英ガラスの結晶化を引き起こす結晶化プロモーターを備えている）において、結晶化プロモーターが、（シリコンに加えて）石英ガラス中で網状構造形成子として、および／または石英ガラス中の網状構造修飾子として作用する第一成分、ならびに石英ガラス中で切断点形成子として作用するアルカリ金属フリーの第二成分を含み、かつ外層（６）が、その中に閉じ込められている前記成分を含む０．２ｍｍ以上の層厚さをもつドーピング領域（８）から成ることを特徴とする結晶引上げのための石英ガラスるつぼ。
【請求項２】
網状構造形成子として作用する第一成分が四価物質を含有することを特徴とする請求項１記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項３】
四価物質がチタン（Ｔｉ４＋）、ジルコニウム（Ｚｒ４＋）、ハフニウム（Ｈｆ４＋）、ゲルマ（Ｇｅ４＋）および／またはスズ（Ｓｎ４＋）であることを特徴とする請求項２記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項４】
切断点形成子として作用する第二成分がアルカリ金属フリーの二価物質を含有することを特徴とする請求項１記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項５】
アルカリ金属フリーの二価物質がバリウム（Ｂａ２＋）および／またはストロンチウム（Ｓｒ２＋）であることを特徴とする請求項４記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項６】
第一および第二成分が最大１０−５というシリコン中の分布係数を持つことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項７】
第一成分および第二成分が各々ドーピング領域において０．００３モル％〜０．０２モル％の範囲にある濃度で含まれることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項８】
第一成分および第二成分が前記成分を含む酸化物の形でドーピング領域（８）に含まれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項９】
該酸化物が、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）またはジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）またはそれらの混合物のような三元酸化物から成ることを特徴とする請求項８記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項１０】
ドーピング領域（８）が、０．５ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上の層の厚さを持つことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項１１】
該層の厚さが最大１０ｍｍであることを特徴とする請求項１０記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項１２】
石英ガラスるつぼが、回転軸（１）の周りに本質的に円筒形の側壁（４）を持ち、ここにおいてドーピング領域（８）が側壁（４）の中にドーピング帯状域（ｄｏｐｉｎｇ  ｓｔｒｉｐ）として作られることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の石英ガラスるつぼ。
【請求項１３】
（シリコンに加えて）石英ガラス中で網状構造形成子として、および／または石英ガラス中で網状構造修飾子として作用する第一成分、ならびに石英ガラス中で切断点形成子として作用するアルカリ金属フリーの第二成分を結晶化プロモーターとして使用すること、および前記成分を０．２ｍｍ以上の層厚さをもつ外層（６）のドーピング領域（８）に導入し、そこに捕捉させることを特徴とする、不透明石英ガラスの外層および内層からなるるつぼ基底体（ここにおいて、少なくとも内層を囲む外部領域にある外層の一部は、結晶引上げにおける意図された使用期間中の石英ガラスるつぼの加熱の際、クリストバライトの形成とともに石英ガラスの結晶化を引き起こす結晶化プロモーターを備えていること）を作ることによって製造することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の石英ガラスるつぼを製造する方法。
【請求項１４】
ＳｉＯ２粒子を溶融鋳型に導入して、そこでＳｉＯ２粒子のるつぼ形層に成形するということにおいて、ドーピング領域（８）を持つ外層（６）を生成させる（ここにおいて、前記成分を、ドーピング領域（８）の形成の前にＳｉＯ２粒子に添加し、ついでＳｉＯ２粒子の層を外層（６）の形成とともに焼結させる）ことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
四価物質を網状構造形成の第一成分として使用することを特徴とする請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
四価物質がチタン（Ｔｉ４＋）、ジルコニウム（Ｚｒ４＋）、ハフニウム（Ｈｆ４＋）、ゲルマ（Ｇｅ４＋）および／またはスズ（Ｓｎ４＋）であることを特徴とする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
切断点形成子として作用する第二成分がアルカリ金属フリーの二価物質を含むことを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
二価物質がバリウム（Ｂａ２＋）および／またはストロンチウム（Ｓｒ２＋）であることを特徴とする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
第一成分および第二成分を、各々、０．００３モル％〜０．０２モル％の範囲にある濃度でドーピング領域に導入することを特徴とする請求項１３〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
第一成分および第二成分が、前記成分を含む酸化物の形で外層（６）のドーピング領域（８）に含有されていることを特徴とする請求項１３〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
酸化物が、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）またはジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）またはそれらの混合物のような三元酸化物から成ることを特徴とする請求項２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不透明な石英ガラスの外層および内層からなる、るつぼ内壁による結晶引上げのための石英ガラスるつぼに関するものである。ここで、該外層は内部領域と外部領域をもち、後者は、石英ガラスるつぼが結晶引上げにおける意図された使用の間に加熱されるとき、クリストバライトの形成とともに石英ガラスの結晶化を引き起こす結晶化プロモーターを備えている。
【０００２】
本発明は、さらに、不透明の石英ガラスの外層および内層を持つるつぼ基部本体を作ることによって石英ガラスるつぼを製造する方法に関するものでもある。ここで、該外層は、少なくとも一部は、内部領域を取り囲む外部領域中に結晶化プロモーターを備えており、該結晶化プロモーターは、石英ガラスるつぼが結晶引上げにおける意図された使用の間に加熱されるとき、クリストバライトの形成とともに石英ガラスの結晶化をもたらす。
【背景技術】
【０００３】
石英ガラスるつぼは、たとえば、単結晶がいわゆるチョクラルスキ法によって引上げられたとき、金属溶融物を入れるために使用される。この方法では、事前に決められた配向の種結晶が溶融物に浸漬され、ついでゆっくり引き出される。種結晶および溶融物は、違った方向に回転する。種結晶および溶融物の間の表面張力により、溶融物が種結晶とともに引き抜かれるようになり、前記溶融物は、徐々に凍結し、その結果、連続的に成長する単結晶へと固化する。この引上げ工程において、石英ガラスるつぼは、数時間の間、高い機械的、化学的および熱的応力を受けるので、それは、顕著な塑性変形を起こすことなしに持ちこたえなければならない。るつぼが、したがってその中に入れられる溶融物量が大きくなるに従い、溶融時間は通常長くなる。
【０００４】
石英ガラスるつぼの熱安定性を高めるために、特許文献１は、るつぼがクリストバライトの表面層を備えているべきであることを提案している。約１７２０℃というクリストバライトの融点は、通常の半導体物質の溶融温度よりはるかに高い（たとえば、シリコン溶融物の場合、溶融温度は約１４２０℃である）。クリストバライト表面層を作り出すために、市販の不透明の、気泡含有石英ガラスのるつぼのガラス質外壁は、石英ガラスのクリストバライトへの脱ガラス化に資する物質（「結晶化プロモーター」）を含む化学溶液で処理される。ホウ素、アルカリ土類およびリン化合物が結晶化プロモーターとして推薦されている。水酸化バリウムが好都合に使用される。石英ガラスるつぼが１４２０℃を越える温度に（たとえば、引上げ工程における意図された使用の間に）加熱されるとき、前処理されたるつぼ壁面の表面は、クリストバライトの形成下に結晶化する。事実、これが石英ガラスるつぼのより高い機械的および熱的強度をもたらす。
【０００５】
結晶化した外層を作るために結晶化プロモーターを使用することは、工程の終わりに付加的な処理工程を必要とし、この工程は、疵による不合格の場合には高いコストに導き、かつ再現性を良くすることが極めて難しい。たとえば、水酸化バリウムは空気中では反応性が高い。それは、空気中で二酸化炭素と反応して、炭酸バリウムを生成しがちである。その結果、この物質の正確な秤量が妨げられる。加えて、るつぼの表面上での結晶化プロモーターの均一な分布、したがって結晶成長は、事実上制御不能である。石英ガラスるつぼの移送または処理は、結晶化プロモーターを摩滅させるかもしれない。望ましい風に結晶化が起こるかどうかは一般的に予測できず、石英ガラスるつぼが使用されるとき明らかになるだけである。加えて、バリウムは石英ガラス中でほんのわずかな移動性しか示さず、既知の石英ガラスるつぼにおける結晶化した表面層の厚さが薄いという結果をもたらす。それは、一般的に約５０μｍである。そのような薄い層は、使用中に、容易にはげ落ちて、損傷を受ける。この理由のために、既知の石英ガラスるつぼは、大量の溶融物を入れること、およびそれに伴う長い工程期間に対処することに適していない。
【特許文献１】欧州特許出願第７４８８８５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
より長い使用期間の石英ガラスるつぼを提供すること、およびるつぼに関して高収率を可能にする石英ガラスるつぼおよびその中で溶融する半導体物質を再現性よく生産する安価な方法を示すことが、本発明の目的である。
【０００７】
るつぼに関して、最初に挙げた石英ガラスるつぼのタイプから始まって、この目的は、結晶化プロモーターが（シリコンに加えて）石英ガラス中で網状構造形成子として、および／または石英ガラス中の網状構造修飾子として作用する第一成分、ならびに石英ガラス中で切断点形成子として作用するアルカリ金属フリーの第二成分を含むこと、および外層（６）が、その中に閉じ込められている前記成分を含む０．２ｍｍ以上の層厚さをもつドーピング領域（８）から成るということにおいて、本発明により達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
半導体結晶を引上げるために使用するとき、石英ガラスるつぼを、個々の半導体物質の溶融温度（シリコンに対しては約１４２５℃）より高い温度まで加熱する。本発明の重要な側面は、石英ガラスるつぼが、（ド−ピンング領域に）閉じ込められた結晶化プロモーターを含む外層を持つということであり、それは、使用中、石英ガラスるつぼの外部表面における結晶化の誘導のための出発点として働く。このために、ド−ピング領域における結晶化プロモーターは、結晶引上げ工程の高い温度で、たとえば石英ガラスるつぼ中のシリコンが溶解する（１４００℃以上の）時に、石英ガラスのクリストバライトへの結晶化を引き起こすのに適しているような仕方と分量で含まれている。
【０００９】
石英ガラスるつぼの生産中の結晶化は回避される。なぜなら、石英ガラスとクリストバライトの熱膨張係数の差、および２７５℃でのβ−クリストバライトのα−クリストバライトへの相転移のために、結晶化領域が冷却中に機械的応力を惹起し、るつぼの中の亀裂、またはるつぼの破壊にさえ導くことがあるからである。理想的な場合には、石英ガラスるつぼは、製造の後は結晶化を示さず、せいぜい、ドーピング領域内に、光学顕微鏡の下では確認できない微細な結晶化核を示す。石英ガラスるつぼの意図された使用の間の温度上昇だけが結晶化に導き、それは本質的に外層のドーピング領域で起こる。この結晶化は、石英ガラスるつぼの機械的および熱的安定性を改善して、その使用期間を長くする。
【００１０】
本発明の石英ガラスるつぼは、公知の石英ガラスるつぼといくつかの点で異なる：
・結晶化プロモーターが外層のドーピング領域に閉じ込められている。外層における結晶化プロモーターの濃度および分布は、製造工程の間、あらかじめ決められている。移送または溶融物による充填の間のような、濃度または分布の偶発的変化といった危険性はない。それ故、分布および濃度は、再現可能であり、るつぼが意図されたように使用されるまで、明白であり、不変である。
【００１１】
・公知の石英ガラスるつぼとの更なる重要な差異は、結晶化プロモーターが少なくとも２つの成分、すなわち石英ガラス中で「網状構造形成子」または「網状構造修飾子」として作用する第一成分、および石英ガラス中で「切断点形成子」として作用するアルカリ金属フリーの第二成分から成っているという事実にある。
【００１２】
「切断点形成子として作用する第二成分」はまた、以下において、短く「切断点形成子」と称する。「切断点形成子」は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を壊し、それによって石英ガラス網状構造を減成するイオンであると考えられる。
【００１３】
「古典的意味における網状構造形成子」および網状構造修飾子の間に明確な区別が引かれない限り、「網状構造形成子としておよび／または網状構造修飾子として石英ガラス中で作用する第一成分」は、以下、短く「網状構造形成子」と称する。古典的意味における「網状構造形成子」は、その酸化物が多面体の形成を通してガラスの網状構造を形成するイオンであり、一方、「網状構造修飾子」は、それらが石英ガラス網状構造を変える、または「修飾する」けれども、網状構造を破壊しないイオンであると理解される。石英ガラスのための古典的意味における「網状構造形成子」は、一般的に以下の物質（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）の酸化物である：チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ゲルマニウムおよびスズ。「網状構造修飾子」は、たとえば、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウム、ニオビウムおよびタンタルであると考えられる。
【００１４】
切断点形成子として作用する第二成分は、本質的に石英ガラスの結晶化に寄与する。本発明によれば、それはアルカリ金属フリーの成分であるので、石英ガラスるつぼ中でのアルカリ金属イオンによる溶融物の汚染という危険性は減少する。以下の物質がアルカリ金属フリーの切断点形成子として作用することができる：マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム。
【００１５】
「切断点形成子」の結晶化作用は、追加される「網状構造形成子」によって支援される。この「網状構造形成子」による支援作用は、ガラス構造の安定性へのその効果に因るものと考えられる。それは、「網状構造形成子」が同時に存在しない場合よりも低い「切断点形成子」濃度でのドーピング領域における結晶化に貢献する。「切断点形成子」の低濃度はいくつかの利点を持つ：
【００１６】
・少量の「切断点形成子」が十分に石英ガラスの粘度を下げる。低い粘度は、石英ガラスるつぼとして使用するために不利である。結晶化のために必要な「切断点形成子」の濃度が本発明の石英ガラスるつぼにおいて低いままにしておけるという事実は、その粘度降下の影響が比較的低いことを意味する。
【００１７】
・シリコン中の「切断点形成子」の分布係数が低いときでさえ、それにもかかわらず、一部は常に単結晶に取り込まれ、その結果、半導体物質の電子的特性は損なわれる。この理由のために、同様に、「切断点形成子」の濃度をできるだけ低くしておくこと、および、それを、石英ガラスの望ましい結晶化を誘発するのに必要であるだけの高さにしておくことが望ましい。
【００１８】
・「網状構造形成子」も、石英ガラスにおける結晶化を引き起こすことができるが、高濃度においてだけである。しかし、「網状構造形成子」の高濃度は、るつぼの化学的および機械的特性に好ましくない影響を持ち、異物の形をして半導体物質の上に応力を増すことになる。本発明の石英ガラスるつぼにおいて、「網状構造形成子」は、結晶化を促進する「切断点形成子」と組み合わせて使用されるので、ドーピング領域におけるそのような高い濃度は不必要である。さらに、少量の「切断点形成子」および「網状構造形成子」は、コスト効率をさらに良くし、より環境共存的である。
【００１９】
こうして、結晶化プロモーター（「網状構造形成子」と「切断点形成子」の組合せから成る）は、ドーピング領域における結晶化を保証し、その結晶化は、これを達成するのに「網状構造形成子」および「切断点形成子」の高濃度を必要としないで、石英ガラスるつぼの機械的安定性を支援する。その結果、既知のるつぼと比較して、異物が半導体溶融物に入るという危険性は低くなり、そのため適切な半導体物質のより高い収量が達成される。
【００２０】
結晶化プロモーターは、外層のドーピング領域に含有されて、その中に閉じ込められる。ドーピング領域は、るつぼの全外層またはその一部から成る。それは、少なくとも０．２ｍｍの厚さであり、そのため、そこから発達する結晶化層は相応した最小限の厚さを持っている。事実、これが、石英ガラスるつぼの意図された使用の間に該層の剥離の危険性または該層に対する損傷の危険性を下げる。
【００２１】
本発明の石英ガラスるつぼは、天然に生じる原料（石英）または合成ＳｉＯ２から製造される石英ガラスの透明な内層を備えている。ドーピング領域における結晶化を通しての内層の損傷を避けるために、内層およびドーピング領域の間の、少なくとも外層の内部領域にわたる、空間的分離の備えがなされる。
【００２２】
四価物質を含むことは、網状構造形成子として作用する第一成分にとって特に有利であることが判明した。
【００２３】
これらは、化合物ＳｉＯ２中のシリコン（Ｓｉ４＋）と同じ原子価を持つ成分である。このことは、「網状構造形成子」はシリコン単結晶中でｐ−ドーパントとしてもｎ−ドーパントとしても作用しないので、それが溶融物に入ることになっていても、「網状構造形成子」が単結晶中の電子条件に何らの影響も及ぼさないことを保証する。これらは、古典的意味における「網状構造形成子」である。そのような四価の「網状構造形成子」、すなわち上記で「網状構造修飾子」として記載された元素、以外の元素は、三価または五価の物質であるが、Ｓｉ４＋に関連する電価をバランスさせることによって、石英ガラスの中への主にアルカリ金属イオン汚染物質の取込みを引き起こしやすい。この「ゲッタリング」効果は、四価の「網状構造形成子」の使用を通して回避される。
【００２４】
好ましい四価の物質はジルコニウム（Ｚｒ４＋）、チタン（Ｔｉ４＋）、ハフニウム（Ｈｆ４＋）やゲルマニウム（Ｇｅ４＋）である。
【００２５】
アルカリ金属フリーの二価物質を含み、切断点形成子として作用する第二成分は、特に有利であることがわかった。低濃度の「切断点形成子」でさえ、クリストバライト形成に寄与する。本発明によると、これに必要な濃度は、「切断点形成子」または「切断点形成子類」に加えて、１個またはそれ以上の「網状構造形成子」がドーピング領域に含まれているという事実により、さらに減少する。
【００２６】
好ましい物質は、アルカリ金属フリーの二価のバリウム（Ｂａ２＋）および／またはストロンチウム（Ｓｒ２＋）である。特に、バリウムは、その上、石英ガラス中でのその低い移動度が特徴的であり、そのため、結晶化ゾーンは容易にドーピング領域に限られ、「切断点形成子」の局所的分布に従って設計することができる。
【００２７】
第一および第二成分は、都合良くは、１０−５より小さい、シリコン中の分布係数を持つ。小さな分布係数は、できるだけ少ない成分が引上げ工程の間に生成した結晶に導入されること、したがってその電子的特性が損なわれないことを保証する。
【００２８】
本発明の石英ガラスるつぼの特に成功した実施例は、第一成分および第二成分が、各々、ドーピング領域において０．００３モル％〜０．０２モル％の範囲にある濃度で含まれている実施例であると判明した。濃度値は、石英ガラス中のこれらの成分の濃度に関係する。前述の下限以下の濃度では、ドーピング領域における完全な結晶化は起こらない。石英ガラス中の汚染物質が一般的にクリストバライト形成を促進すること、そのため、汚染された石英ガラスの場合、成分濃度が下限以下であるときでも、完全な結晶化が予想されることを心に留めておかれなければならない。したがって、上記に好ましいと記載した濃度範囲は、ドーピング領域が（ドーパントとして加えられた結晶化プロモーターを除いて）純粋な石英ガラスから成っているという条件の下でのみ適用される。好ましい濃度範囲に対して指示された上限は、半導体物質の必要な純度および結晶引上げの範囲内の安定な溶融の条件に関して、異物の含量をできるだけ低く保つ必要から出ている。第一および第二成分の各々に対する０．００６モル％（＋／−０．００２）という濃度が特に都合がよいと判明した。
【００２９】
本発明の石英ガラスるつぼの特に好ましい実施例においては、第一成分および第二成分は、前記成分を含む酸化物化合物の形でドーピング領域に導入される。第一成分および第二成分を含む酸化物化合物の形での結晶化プロモーターは、いくつかの利点を持つ。
【００３０】
・第一に、そのような酸化物化合物における各成分の割合は、計量エラーが小さくなるように前もってあらかじめ決定される。
【００３１】
・さらに、これは、成分の１個または各々がドーピング領域に別個の化合物で（たとえば炭酸塩、硝酸塩などの形で）導入されるならば起こる可能性のある分解問題を回避する。なぜなら、高温度では、たとえば、炭酸塩は二酸化炭素ガスに、硝酸塩は亜硝酸ガスに分解するからである。事実、これが、望ましくない制御不能のガス生成に、したがって、るつぼあるいは結晶引上げ装置における気泡発生に、さらに環境への不必要な負荷に導く。
【００３２】
・材料費に関することでもあるが、第一または第二成分に対する配合パートナーは、個々の化合物の形では、余計なものであると判明し、本発明では、両成分を含む酸化物を使用することにより回避される。
【００３３】
・酸化物中にそれぞれの成分の他の配合パートナーが存在しないことの結果として、望ましい成分（網状構造形成子および切断点形成子）だけがドーピング領域に導入され、望ましくない異物は導入されない。
【００３４】
好ましい酸化物は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）またはジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）またはこれらの混合物のような、３元酸化物である。外層の結晶化は、本質的にこれらの酸化物のバリウム成分によってもたらされ、それぞれチタン酸塩またはジルコン酸塩成分で支援されている。チタン酸バリウムおよびジルコン酸バリウムの形での結晶化プロモーターは、比較的低い蒸気圧を持っているのが特徴であり、そのため、異物は、蒸発によっては半導体溶融物にほとんど入らない。他の適切な三元酸化物の実例はヒ酸バリウムおよびアルミン酸バリウムである。
【００３５】
バリウムおよびチタンおよびジルコニウムは、それらのシリコン中での比較的小さな分布係数「ｋ」が特徴的である。刊行物では、「ｋ」に対して以下の値が挙げられている：Ｂａに対して：ｋ＜２．２５×１０−８、Ｔｉに対して：ｋ＝１．７×１Ｏ−６またはｋ≡２．０×１０−６、Ｚｒに対して：ｋ＝１．７×ｌＯ−７またはｋ≡１．７×１０−８。チタン酸塩およびジルコン酸塩成分は、るつぼ製造工程における還元条件と結合して、これらの成分が亜酸化物または金属に還元されるという条件の下で、さらにもう１つの効果を持つ。そのような還元は、四価のチタンおよびジルコニウムの酸化還元電位が四価シリコンのそれと大いに異なるために、うまくいき、そのため四価のチタンまたはジルコニウムは、四価シリコンより還元されやすく、るつぼ製造工程の間にかなりの量が酸化状態ＩＩまたはＩＩＩに還元される。これらの化学種の結果的に生じた還元効果は、石英ガラスるつぼの意図された使用の間続き、それによってるつぼ内壁における気泡成長の減少をもたらす。この効果は、還元された化学種が気泡形成ガス（これは、本質的に化学反応によって石英ガラスの中に放出された酸素である）と反応して、酸化された固体を生成するという事実に起因するのであろう。この点で、還元された化学種は、結晶引上げ工程の間に生成した過剰のガス（酸素）に対する「ゲッタリング効果」を持つ。
【００３６】
石英ガラスるつぼは、好都合には、層の厚さが１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上のドーピング領域を持つ。１ｍｍ以上または２ｍｍ以上の厚みをもつ結晶化層は、高い機械的および熱的安定性を持つことが特徴的である。厚い、結晶化層のもう１つの利点は、加熱されたるつぼの冷却中に（それが意図されたように使用された後に）、β−クリストバライトからα−クリストバライトへの相転移の間の容積の不連続変化が、石英ガラスるつぼをしてより小さな部分に破壊する効果をもつ大きな機械的応力を発生させるという事実にある。これが結晶引上げ装置からのるつぼの取外しを容易にする。
【００３７】
好都合には、層の厚さは最大１０ｍｍである。１０ｍｍより厚いドーピング領域は、結晶化を引き起こし、それは、ある程度までるつぼサイズに依存して、内層にあまりにも近くまで広がり、したがって内層の性質（特にその純度および気泡の無いこと）に不利に影響する可能性がある。
【００３８】
石英ガラスるつぼが、回転軸のまわりに回転する本質的に円筒形の側壁を持つこと、そしてドーピング領域は、側壁中の回転するドーピング帯状域として形成されていることが有用であると判明した。その結果、結晶化領域を、安定性を増すために必要な最低限に限定することができる。意図された使用の間に結晶化する層の厚さと幅は、結晶化に本質的に影響する成分の大量輸送がほとんど欠如しているならば、非常に容易に調節することができる。これは、たとえばバリウム（Ｂａ２＋）の場合、そうである。
【００３９】
該方法に関して、初めに言及した方法から始まって、前記の技術的な目的は、（シリコンに加えて）石英ガラスにおける網状構造形成子としておよび／または石英ガラスにおける網状構造修飾子として作用する第一成分、ならびに石英ガラスにおける切断点形成子として作用するアルカリ金属フリーの第二成分を結晶化プロモーターとして使用すること、および前記成分を、外層における厚さ０．２ｍｍ以上のドーピング領域に導入し、そこに閉じ込められるようにすることといった仕方で、本発明において達成される。
【００４０】
本発明によれば、該結晶化プロモーターは、石英ガラスるつぼを再加熱したとき、るつぼの外面の領域でクリストバライトへの結晶化を引き起こすのに適切であるような仕方と分量でドーピング領域に導入され、その中に閉じ込められる。ドーピング領域から始まる結晶化は、石英ガラスるつぼの製造の間にではなくて、その代わりに、るつぼの意図された使用の間だけ、たとえば、結晶引上げ工程の出発点でのシリコンの溶融の間だけ、起こることが意図される。外層の領域における結晶化は、石英ガラスるつぼの機械的および熱的安定性を改善し、その使用期間を長くする。
【００４１】
本発明に従って石英ガラスるつぼを製造するための発明の方法は、いくつかの点で石英ガラスるつぼを製造する公知の方法と異なる：
【００４２】
・結晶化プロモーターが外層のドーピング領域に導入され、そこで閉じ込められる。これは、結晶化プロモーターの濃度および分布が独自にあらかじめ決められることを可能にする。溶融物による移送または充填の間のような、濃度または分布の意図的でない変化の危険性がないので、該方法は再現可能な結果に導く。
【００４３】
公知の製造方法からの更なる重要な差異は、結晶化プロモーターが少なくとも２つの成分、すなわち石英ガラス中で網状構造形成子として、または網状構造修飾子として作用する第一成分、および石英ガラス中で切断点形成子として作用するアルカリ金属フリーの第二成分、から成るという事実にある。前記成分の性質および働きに関しては、本発明のるつぼに関する上の説明が参照される。
【００４４】
外層のドーピング領域への結晶化プロモーターの導入は、該方法の初期過程で、すなわち外層の作成の間に、行なわれる。ドーピング領域は、石英ガラスるつぼの外層全体またはその部分から成る。それは、少なくとも０．２ｍｍの厚さを持っており、そのため、そこから発達する結晶化層は、石英ガラスるつぼの使用中の剥離および損傷の危険性を減らす０．２ｍｍ以上の相応する最低厚さを持っている。
【００４５】
それ相応に一時的に結晶化プロモーターをドープしたＳｉＯ２粒子からドーピング領域を形成させることによって、結晶化プロモーターを該領域に導入することができる。あるいは、ドーピング領域に、気相を通してまたは液体を通して、第一および／または第二成分をドープすることができる。好ましいアプローチでは、ドーピング領域をもつ外層は、溶融鋳型へＳｉＯ２粒を導入し、それをＳｉＯ２粒子のるつぼ状層に成形し（その際、前記成分は、ドーピング領域の形成に先立ちＳｉＯ２粒子に添加される）、ついで、外層の形成下にＳｉＯ２粒子層を焼結させることによって、作り出すことができる。
【００４６】
該粒子またはドーピング領域への結晶化プロモーター（あるいは、第一および／または第二成分）の組込みは、粒子調製の前後関係において外層の形成（これはいずれにしろ必要である）の前に起こる。したがって、初めに記載した公知の方法の場合のように、外層に結晶化プロモーターを供給するために、るつぼ作成の間に更なる処理工程を必要としない。加えて、ドーピング領域は、方法の比較的初期の過程で、溶融工程の出発点で作られる。そのためドーピングによって作り出された不良品は、更なる複雑な処理工程が行なわれる前に、時宜を得た風に認められる。
【００４７】
ＳｉＯ２粒子には、前記成分（「網状構造形成子」および「切断点形成子」）をドープすることができる。該方法の好ましい変法においては、これらの成分は、たとえば相当する粒子混合物を製造することによって、ドーピング領域の形成の前にＳｉＯ２粒子に添加される。
【００４８】
本発明の方法の有利な実施例は、更なる従属請求項から出てくる。関連する利点および影響に関しては、本発明の石英ガラスるつぼに関する上の説明が参照される。
【００４９】
好ましくは、四価物質が網状構造形成子として作用する第一成分のために使用される。
【００５０】
これらは、相当する二元または三元の酸化物中で、二元化合物ＳｉＯ２中のシリコン（Ｓｉ４＋）と同じ原子価を持つ。石英ガラスるつぼ内の、およびるつぼの中におよび単結晶の中に含まれた半導体溶融物内の、電子条件に関する関連した利点に関しては、本発明の石英ガラスるつぼに関する上の説明が参照される。好ましい四価物質は、チタン（Ｔｉ４＋）、ジルコニウム（Ｚｒ４＋）、ハフニウム（Ｈｆ４＋）、ゲルマニウム（Ｇｅ４＋）および／またはスズ（Ｓｎ４＋）であり、これは同時に、古典的な意味における網状構造形成子である。
【００５１】
「切断点形成子」として作用する第二成分としてアルカリ金属フリーの二価物質を使用することは好ましいということが判明した。そのような「切断点形成子」は、低い濃度でさえクリストバライト生成に導き、結晶化に対して必要とされる濃度は、ドーピング領域にある１種またはそれ以上の「網状構造形成子」との組合せ使用でさらに低くなる。
【００５２】
好ましいアルカリ金属フリーの二価物質は、バリウム（Ｂａ２＋）およびストロンチウム（Ｓｒ２＋）である。特に、大きな二価陽イオンであるバリウムは、石英ガラス中で低い移動度を持っていることが特徴的であり、そのため、結晶化ゾーンを、容易にドーピング領域の予め決められた範囲に限定することができる。
【００５３】
第一成分および第二成分を、ドーピング領域に各々０．０２モル％〜０．００３モル％の濃度範囲で均質混合することが特に有用であるとわかった。好ましい濃度範囲の前述の下限は、るつぼの使用の間、ドーピング領域における十分な結晶化のための必要から生じ、上限は半導体物質の必要な純度およびに安定した溶融物条件に関して、異物含量をできるだけ低い条件に保つ必要から生じる。第一および第二の成分の各々にとって約０．００６モル％（＋／−０．００２）の濃度が特に都合がよいと判明した。
【００５４】
好ましくは、第一成分および第二成分は、前記成分を含む酸化物の形で外層のドーピング領域に導入される。この方法はいくつかの利点を持つ。
【００５５】
・第一に、酸化物における各成分の割合は、化学量論的にあらかじめ決められ、そのため、計量エラーは小さくなる。さらに、これは、１個のまたは各々の成分が、たとえば炭酸塩、硝酸塩などの形におけるような、別個の化学化合物としてドーピング領域に導入されるとき起こりうる分解問題を回避する。
【００５６】
・なぜなら、高温度では、たとえば、炭酸塩は二酸化炭素ガスに、硝酸塩は亜硝酸ガスに分解するからである。事実、このことが、望ましくない、制御不能のガス生成に、したがって、るつぼあるいは結晶引上げ装置における気泡発生に、さらに環境への不必要な負荷に導く。
【００５７】
・材料費に関してもまた、第一または第二成分に対する配合パートナーは、個々の化学化合物の形では、不必要であると判明し、本発明では、両成分を含む酸化物を使用することにより避けられる。酸化物中にそれぞれの成分の他の配合パートナーが存在しないことの結果として、望ましい成分（網状構造形成子および切断点形成子）だけがドーピング領域に導入されるが、望ましくない異物は導入されない。
【００５８】
特に好ましいアプローチにおける酸化物は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）またはジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ３）またはその混合物の形における、三元酸化物である。他の適切な三元の酸化物の実例は、ヒ酸バリウムおよびアルミン酸バリウムである。
【００５９】
外層の結晶化は、本質的に、それぞれのチタン酸塩またはジルコン酸塩成分で支援されて、それぞれの三元の酸化物のバリウム成分によってもたらされる。結晶化のために必要な異物の全体量は、小さい（これに関する上記の説明が参照される）。
【００６０】
チタン酸バリウムおよびジルコン酸バリウムの形での結晶化プロモーターは比較的低い蒸気圧を持っており、そのため、異物は蒸発によって半導体溶融物にほとんど入らない。さらに、バリウムおよびチタンおよびジルコニウムは、シリコン中で比較的小さな分布係数を持っていることが特徴的である。上に挙げた文献値が参照される。
【００６１】
本発明を、実施態様および唯一の図において、下に更に詳細に説明する。図１に、唯一の図を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
図１に示した石英ガラスるつぼは、シリコン単結晶を引上げるための、溶融シリコンを入れるように意図されている。それは、２８インチの外径を持ち、中心軸１に関して回転対称的である。
【００６３】
石英ガラスるつぼは、大きくカーブする移行区域（以下湾曲部（ｒａｄｉｕｓ）３と呼ぶ）を経て、本質的に円筒形の側壁４に接続するわずかにカーブした基部２を持つ。
【００６４】
石英ガラスるつぼの内面は、極めて純粋の合成石英ガラスの透明な内層５によって作られ、その内層は、それがつくられる方法に依存して、基部２、湾曲部３および側壁４において厚さが１〜５ｍｍまで変化する。内層５は、側壁で１５ｍｍの平均厚さをもつ不透明石英ガラスの外層６に接続する。
【００６５】
外層６は、外層に接する、純粋な、ドーピングされていない、不透明石英ガラスの内部ガラス領域７を持ち、その外層は、不透明の、ドープされた石英ガラスから成り、以下、「外壁帯状域」または「ドーピング領域」８と呼ばれる。ドーピング領域８におけるド−ピンングは、「網状構造形成子」としての石英ガラス中で作用する成分および「切断点形成子」として石英ガラス中で作用する成分から成る。ドーピング領域８は、るつぼの外面を形成し、４ｍｍ厚さの層で側壁４全体に亘り、湾曲部３に向かって細くなる。
【００６６】
以下において、本発明の石英ガラスるつぼの生産を、最初に一般的に、ついで実施例の具体的な試料を用いて、更に詳細に考察する。
【００６７】
第１工程で、熱塩素化によってきれいになった、９０μｍ〜３１５μｍの範囲の好ましい粒度の天然の石英の結晶性粒子を、その縦軸の周りで回転する金属鋳型に充填する。遠心力の影響のもとで、かつテンプレートによって、石英粒子の回転対称的るつぼ形の層が金属鋳型の内壁に形成される。
【００６８】
第２工程で、透明な内部の層が、いわゆる「アーク溶融プロセス」によって石英粒子層の内壁に形成される。このために、金属鋳型を絶えず回転させながら、非常に純粋な合成石英粒子が、上から金属鋳型にまで降ろされたアークを通して撒かれる。アークを通して撒かれた粒子は軟化して、石英粒子の層の内壁に向かって吹き付けられ、そこで溶ける。内壁で達成される最高温度は、２１００℃を上回る。これが金属鋳型に向かって外部へ広がっていく溶融最前部の形成に導き、その結果、内層は、溶けて透明の石英ガラスになり、石英粒子の層は、焼結して、不透明の石英ガラスの外層を形成する。溶融最前部が金属鋳型に達する前に、溶融は完全となる。したがって、石英ガラスるつぼの内部表面は、堅く外層に付着した、合成ＳｉＯ２のなめらかな、ガラス質で気泡フリーの、非常に純粋な内層によって形成される。
【００６９】
合成内層の高純度のために、該内層の結晶化傾向は低く、そのため、クリストバライトが内層の表面に生成する間の、半導体溶融物への結晶粒子の放出が避けられ、その結果、るつぼの使用期間は改善される。
【００７０】
３個のグラファイト電極によって大気条件（空気中）の下でアークを点火する。黒鉛のバーンオフがＣＯ２およびＣＯの生成に導き、摂氏数千度の高温のため、ブードゥアード（Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ）平衡は、明確にＣＯ生成に有利になるように移行し、そのため、全体的な還元溶融雰囲気が作られる。
【００７１】
本発明の特殊な特徴は、外層の形成の間に、網状構造形成子として作用する、少なくとも更なる（ＳｉＯ２に加えて）１成分、および切断点形成子として作用する、少なくとも１成分から成る結晶化プロモーターをドーピング領域に導入し、その中に閉じ込めるという事実にある。
【００７２】
外層の形成およびドーピング領域への結晶化プロモーターの取込みは、実施例を用いて、下で更に詳細に考察する。
【実施例１】
【００７３】
石英粒子（石英砂）と市販のチタン酸バリウム粉末との混合物を、ドラムフープ（ｄｒｕｍ−ｈｏｏｐ）ミキサー中で混合することによって得る。該混合物は、石英粒子１ｋｇにつきチタン酸バリウム０．００２モルを含む。計量した量はＢａＴｉＯ３４６６ｍｇ／石英粒子ｋｇである。
【００７４】
石英粒子の層が形成されつつあるとき、該混合物が、回転軸のまわりに、ドープした外壁帯状域（これは石英粒子層の外壁の上で終わり、完成したるつぼにおいて３ｍｍの厚さを持つ）の形に作られる。チタン酸バリウムをドープした外壁帯状域は、それが完成したるつぼの上縁から５ｃｍの下まで伸びるように形成される。
【００７５】
続いての、石英粒子層の内壁への内層の適用、およびアーク溶融によるるつぼ側壁の焼結が本発明の石英ガラスるつぼを産する。外壁帯状域は、焼結の後、約３ｍｍの厚みを持つ。結晶化は、特に外壁帯状域の領域では、肉眼には見えない。
【実施例２】
【００７６】
石英粒子とチタン酸バリウム粉末との混合物を、ドラムフープミキサー中に混合することによって得る。該混合物は、石英粒子１ｋｇにつきチタン酸バリウム０．００１モルを含む。計量した量は、ＢａＴｉＯ３２３３ｍｇ／石英粒子ｋｇである。
【００７７】
石英粒子の層が形成されつつあるとき、該混合物が、回転軸のまわりに、ドープした外壁帯状域の形になる。チタン酸バリウムをドープした外壁帯状域は、石英粒子の層の外壁上で終わり、それが完成したるつぼの上縁から１０ｃｍの下まで伸びるように形作られる。
【００７８】
続いての、石英粒子層の内壁への内層の適用、およびアーク溶融によるるつぼ側壁の焼結（石英粒子の層の融解を含む）が本発明の石英ガラスるつぼを産する。外壁帯状域は、焼結の後、約４ｍｍの厚みを持つ。結晶化は、特に外壁帯状域の領域では、肉眼には見えない。
【実施例３】
【００７９】
石英粒子とチタン酸バリウム粉末との混合物は、ドラムフープミキサー中に混合することによって得られる。該混合物は、石英粒子１ｋｇにつき０．００１モルのチタン酸バリウムを含む。計量した量は、ＢａＴｉＯ３２３３ｍｇ／石英粒子ｋｇである。
【００８０】
該混合物を用いて、石英粒子の層の形成中に外部表面上で終わるドーピング領域を形成させ、該ドーピング領域は、石英ガラスるつぼの全側壁に亘って（基部セクションを除いて）広がる。
【００８１】
続いての、内層の、石英粒子層の内壁への適用およびアーク溶融によるるつぼ側壁の焼結（石英粒子の層の融解を含む）が図１に示すような本発明の石英ガラスるつぼを産する。チタン酸バリウムを含むドーピング領域は、焼結の後、約３ｍｍの厚みをもつ。結晶化は、特にドーピング領域では、肉眼には見えない。
【実施例４】
【００８２】
９０μｍ〜３１５μｍの範囲にある粒径の石英粒子と市販のジルコン酸バリウム粉末との混合物を、ドラムフープミキサー中で混合することによって得る。該混合物は、石英粒子１ｋｇにつき０．００２モルのバリウムジルコン酸塩を含む。計量した量は、ＢａＺｒＯ３５５２ｍｇ／石英粒子ｋｇである。
【００８３】
該混合物を用いて、石英粒子層の形成中に、外部表面上で終わるドーピング領域を形成させ、該ドーピング領域は、石英ガラスるつぼの全側壁に亘って（基部セクションを除いて）広がる。
【００８４】
続いての、石英粒子層の内壁への内層の適用、およびアーク溶融によるるつぼ側壁の焼結が本発明の石英ガラスるつぼを産する。ドーピング領域は、焼結の後、約５ｍｍの厚みをもつ。結晶化は、肉眼には見えない。
【実施例５】
【００８５】
石英粒子とジルコン酸バリウム粉末との混合物を、ドラムフープミキサー中で混合することによって得る。該混合物は、石英粒子１ｋｇにつき、０．００１モルのジルコン酸バリウムを含む（計量した量は、石英粒子１ｋｇにつきＢａＺｒＯ３２７６ｍｇである）。
【００８６】
該混合物を用いて、石英粒子層の形成の間に、外部表面上で終わるドーピング領域を形成させる。該ドーピング領域は、石英ガラスるつぼの全側壁に亘って（基部セクションを除いて）広がる。
【００８７】
続いての、石英粒子層の内壁への合成内層の適用、およびアーク溶融によるるつぼ側壁の焼結（石英粒子の層の融解を含む）が図１に示すような本発明の石英ガラスるつぼを産する。完成したるつぼ中のジルコン酸バリウムを含むドーピング領域は、（焼結の後）約６ｍｍの厚さをもつ。結晶化は、特にドーピング領域では、肉眼には見えない。
【００８８】
実施例１〜５に従って調製したるつぼを砕き、破片を、「結晶化試験」、「真空ベーキング試験」および「２４時間真空ベーキング試験」用に調製する。
【００８９】
「結晶化試験」
結晶化試験において、結晶引上げの間の溶融フェーズをシミュレーションする。適用する温度プログラムを、溶融フェーズの間の２８インチるつぼの湾曲部内の温度にほぼ適合させる。これは、適当な厚さの結晶層が結晶引上げの初動によって作られたことを確認することを目的とする。ついで、破片を視覚的に評価する。このために、試料の写真を撮って、層の厚さを測定する。
【００９０】
「真空ベーキング試験」
真空ベーキング試験は、るつぼの内層での気泡成長を評価するために、標準結晶引上げの間の温度および圧力条件をシミュレートする。このために、るつぼの基部、湾曲部および側壁からの試料を、１６００℃および１０ミリバールで４時間保存する。ついで、該破片を、薄片にスライスし、試料の内層の気泡の写真を撮る。
【００９１】
「２４時間真空ベーキング試験」
２４時間真空ベーキング試験を用いて、２８インチのるつぼの使用で現実に可能になるように、特に長期間の処理の間の内層の気泡成長をシミュレートする。このために、試料は、１６００℃および１０ミリバールで２４時間保存する。ついで、薄片を用いて気泡成長を調べる。２４時間真空ベーキング試験はまた、るつぼの最終的な結晶化作用を明らかにする。２４時間後に結晶化はほとんど完結するので、この試験から、結晶化が、たとえば結晶してはならない領域へ移るかどうかを確認することが可能である。この理由から、基部、湾曲部、側壁（底部、中央部、上部）からの試料を検査して、るつぼにおける結晶化の全体像を作り出すことができる。
【００９２】
「結果」
実施例１〜５に従って調製された石英ガラスるつぼから取り出された試料を、前記の試験にかけた。結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
2005523229.tif 000003
【００９４】
実施例１に従って調製した石英ガラスるつぼ（試料１）は、上部壁の約５ｃｍの幅の帯状片における結晶化成長を示した。結晶化層が内層の付近に達していることが明らかになった。
【００９５】
実施例２に従って調製される石英ガラスるつぼ（試料２）は、結晶化プロモーターのより低い濃度のために、石英ガラスるつぼの上の外壁における、わずかにより少ない、しかし完全に十分な結晶化を示した。
【００９６】
ドープされた外壁帯状域が実施例１および２に従って調製されつつあるとき、結晶化プロモーターの明確になった場所的分布は、ドープされた層がいかなることがあっても内層までほど遠くに至ってはならないので、確保されねばならない。
【００９７】
実施例３に従って調製される石英ガラスるつぼ（試料３）においては、外壁全体に、結晶化プロモーター（チタン酸バリウム）をドープする。ドープした領域は、石英ガラスるつぼの上端から基部と側壁の間の湾曲部の方に向けての外部表面上に広がる。該方法は、結晶化試験において外壁のドーピング領域の完全な結晶化に導いた。結晶化した層は、均一な厚さからなり、基部の方に下がる湾曲部で細くなる。結晶化した層の形は、所望した形に正確に一致する。結晶化した層は、どの領域においても内層近くには来ない。
【００９８】
実施例４に従って調製された石英ガラスるつぼ（試料４）において、るつぼにおける結晶化は、実施例３に従って調製されたるつぼのそれと類似していた。
【００９９】
実施例５に従って調製された石英ガラスるつぼ（試料５）は、実施例３および４に従って調製されたるつぼと同一の結晶化結果を示した。結晶化層の厚さは、６ｍｍである。しかし、ＢａＺｒＯ３をドーピングする間のエネルギー条件が、ＢａＴｉＯ３でのドーピングと対照的に、るつぼがはるかに少ない工程修正で溶融させられるように貢献する。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】中心軸に平行に走る縦断面における、本発明の実施例の石英ガラスるつぼ側壁の概略図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１  中心軸
２  基部
３  湾曲部
４  側壁
５  内層
６  外層
７  ガラス質領域
８  ドーピング領域
【図１】
2005523229.tif 000004
【国際調査報告】
2005523229.tif 000005
2005523229.tif 000006
2005523229.tif 000007
2005523229.tif 000008
2005523229.tif 000009
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