(57)【要約】【課題】改善された可逆的容量およびサイクル寿命と、過充電または過放電条件下での優れた安定性、および電池の初期充電における炭素アノードの非可逆的な損失容量を補い得る過当量のリチウムを有する、Ｌｉイオン二次電池用の安価なＭｎ系カソード素材を提供する。【解決手段】Ｌｉ−Ｍｎ酸化物を多酸化価金属（Ｍｅ）酸化物と反応させて非晶質中間体を形成した後、この中間体を熱処理して一般式Ｌｉ1+xＭｎ1+xＭｅ1-xＯ4（０＜ｘ＜０．６）のスピネル化合物（ここで、Ｍｎおよび異原子価金属（Ｍｅ）は、スピネル構造の酸素配列の八面体位置を占め、過量のＬｉ（ｘ）は、超化学量論的に四面体位置を占める）を形成することによって、二次リチウム電池に有用な高性能スピネル構造三元酸化物を製造できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の組成を有する、リチウムイオン二次電池用スピネル構造カソード素材。
Ｌｉ1+xＭｎ1+xＭｅ1-xＯ4                      （Ｉ）
（式中、
Ｍｅは異原子価金属（aliovalent metal）を示し、
ｘは０より大きく、０．６より小さい数（０＜ｘ＜０．６）であって、スピネル構造の超化学量論的（overstoichiometric）位置の一部を占めるリチウムイオンを示す。）
【請求項２】
前記ＭｅがＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＴｉから選ばれることを特徴とする請求項１記載のスピネル構造カソード素材。
【請求項３】
前記ＭｅがＣｒであることを特徴とする請求項２記載のスピネル構造カソード素材。
【請求項４】
前記ｘが０．３３以上であり、０．６未満である（０．３３≦ｘ＜０．６）ことを特徴とする請求項３記載のスピネル構造カソード素材。
【請求項５】
（ｉ）リチウム化したマンガン酸化物および異原子価金属の酸化物を反応させて非晶質化合物を形成する段階、および（ｉｉ）前記非晶質化合物を焼結させて、八面体位置にあるＭｎと異原子価金属および四面体位置にあるＬｉを有するスピネル構造物を形成する段階を含む、請求項１記載の式（Ｉ）の組成を有するカソード素材の製造方法。
【請求項６】
前記リチウム化したマンガン酸化物が過マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ4＊３Ｈ2Ｏ）であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記異原子価金属酸化物が酸化クロム（ＶＩ）（ＣｒＯ3）であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記段階（ｉ）を１７０〜３５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記段階（ｉｉ）を９００〜１，１００℃の範囲の温度で２〜５時間行うことを特徴とする請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用カソード素材およびその製造方法、さらに詳しくは、改善された再充電容量、エネルギー、サイクル持続性および大きい初期サイクル充電容量を持つＭｎ系スピネル構造の酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の移動体遠距離通信装置には、２次リチウム電池が広く用いられており、２次リチウム電池用のカソード素材が多数開発されている。
【０００３】
たとえば、層状のＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ，Ｃｏ＋Ｎｉ）（米国特許第５，２１１，９３３号、第５，２６４，２０１号、第５，８２４，２８４号、第６，０１７，６５４号、および第６，０２４，９３４号参照）、およびＬｉＭｎ2Ｏ4またはＬｉＭｎ2-xＭ’xＯ4（Ｍ’＝Ｌｉ，Ｃｏ，Ｃｕまたは他の遷移金属）のようなチャネル状の化学量論的スピネル化合物（米国特許第５，１５３，０８１号、第５，４２５，９３２号、第５，９５５，０５２号、第５，９６５，２９３号、第５，９９７，８３９号、および第６，１３６，２８７号参照）が開発されている。
【０００４】
しかし、前記層状のＬｉＣｏＯ2は高価で毒性があり、過充電時に構造が崩れて再充電性能が低下するという問題がある。
【０００５】
また、最もよく知られているスピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4は、初期容量は層状のＬｉＣｏＯ2（１３７ｍＡｈ／ｇ）よりも大きいが（１４８ｍＡｈ／ｇ）、放電時には不可逆的なイアン−テラー構造変化（Ian-Teller distortion）のため容量が急激に減少する。スピネル構造の八面体位置にあるマンガン原子を他の陽イオンで代替すると、サイクル持続性を改善できるが、その素材の比容量およびエネルギー密度は減少する。
【０００６】
一方、これまで開発されたすべてのリチウムイオン電池は、グラファイト（graphite）または炭素からなるアノード（負極）を使用しており、これらのアノードの一つの共通的な特性は保護層いわゆる固体電解質界面（solid electrolyte interface; SEI）の形成による最初の充電サイクルにおける不可逆的なリチウムの損失（総容量の１５％まで）である。このような電池におけるリチウムの唯一な供給源はカソード素材であるので、リチウム損失を相殺するためにはカソード素材をより多量に充填（ｌｏａｄ）しなければならない。
【特許文献１】米国特許第５，２１１，９３３号
【特許文献２】米国特許第５，２６４，２０１号
【特許文献３】米国特許第５，８２４，２８４号
【特許文献４】米国特許第６，０１７，６５４号
【特許文献５】米国特許第６，０２４，９３４号
【特許文献６】米国特許第５，１５３，０８１号
【特許文献７】米国特許第５，４２５，９３２号
【特許文献８】米国特許第５，９５５，０５２号
【特許文献９】米国特許第５，９６５，２９３号
【特許文献１０】米国特許第５，９９７，８３９号
【特許文献１１】米国特許第６，１３６，２８７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の主な目的は、１）改善された可逆的容量およびサイクル寿命、２）過充電または過放電条件下での優れた安定性、および３）電池の初期充電における炭素アノードの不可逆的な損失容量を補い得る過剰量のリチウムを含有する、Ｌｉイオン二次電池用の安価なＭｎ系カソード素材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施態様によって、本発明では、下記式（Ｉ）の組成を有する、リチウムイオン二次電池用スピネル構造のカソード素材を提供する：
Ｌｉ1+xＭｎ1+xＭｅ1-xＯ4                      （Ｉ）
（式中、
Ｍｅは異原子価金属を示し、
ｘは０より大きく、０．６より小さい数（０＜ｘ＜０．６）であって、スピネル構造の４面体サイトに導入された超化学量論的（overstoichiometric）なリチウムイオンを示す）。
【０００９】
また、本発明の他の実施態様によれば、（ｉ）リチウム化マンガン酸化物を異原子価金属酸化物と、非晶質化合物を形成するのに十分な温度および時間の条件で反応させる段階、および（ｉｉ）前記非晶質化合物を、スピネル構造の八面体位置にあるＭｎおよび異原子価金属と四面体位置にあるＬｉとを有するスピネル構造を形成するのに十分な温度および時間の条件で焼結させることを含む、前記式（Ｉ）の組成を有する本発明のカソード素材の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明のカソード素材は下記式（Ｉ）で表される：
Ｌｉ1+xＭｎ1+xＭｅ1-xＯ4                      （Ｉ）
（式中、
Ｍｅは異原子価金属、すなわち、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＴｉのような２つ以上の酸化数を有する金属を示し、ｘは０より大きく、０．６より小さい範囲の数（０＜ｘ＜０．６）である）。
【００１２】
本発明のカソード素材は、公知のＬｉ−Ｍｎスピネル酸化物の誘導体であって、八面体位置にあるＭｎ原子が異原子価金属元素で一部置換され、それに伴う超化学量論のＬｉ原子ｘが四面体スピネル位置に導入されたものである。
【００１３】
「スピネル（spinel）」という用語は、酸素原子の間にある八面体空隙（octahedral vacancy）が１／２だけ充填され、四面体空隙（tetrahedral vacancy）が１／８だけ充填された酸素立方稠密構造を示す。これは、構造式ＡＢ2Ｏ4で表され、Ａは四面体位置にある原子であり、Ｂは八面体位置にある原子である。
【００１４】
このような酸素スピネル構造は、過剰の金属イオン、たとえば、Ｌｉイオンが四面体位置を占めるので柔軟であることが知られている。しかし、純粋なリチウム−マンガンスピネルＬｉ1+xＭｎ2Ｏ4の構造では、ｘ＞０であれば、即ちマンガンの平均原子価が３．５より少なければ、初期の立方格子から正方格子に不可逆的な歪み（distortion）が生じる。したがって、超化学量論Ｌｉ−Ｍｎスピネル構造は不安定である。
【００１５】
本発明は、Ｍｎ原子の一部を、原子価が４より小さく、マンガンの平均原子価を高く維持できる他の金属原子で置換して、リチウム原子が超化学量論的に四面体位置の一部に充填される場合、結晶構造の歪みを避け得るので、このような超化学量論化によってスピネル構造を安定化しようとするものである。
【００１６】
本発明によれば、八面体位置にあるマンガン原子の一部を代替する金属原子としては２つ以上の酸化状態を有する金属である異原子価金属を使用することが好ましいが、これは、これらは充放電工程中に残りの塩基性（basic）マンガン原子の酸化状態を変化させ得るため、カソード素材の容量を増加できるからである。
【００１７】
特に、マンガン（Ｍｎ）の置換体としては、クロム（Ｃｒ）を使用することが有利である。クロムは、酸化過程（リチウムの電気化学的放出）中にマンガンの酸化状態を３から４へ増加でき、反面、逆過程（リチウムの電気化学的挿入）では初期の値に戻すことができる典型的な異原子価金属である。
【００１８】
Ｃｒを含有する本発明のカソード素材は、リチウム電池で次のような電気化学的反応を経る。
【００１９】
最初の充電（反応工程Ａ）
【化１】
2005522001.tif 000003
【００２０】
後続サイクル（反応工程Ｂ）
【化２】
2005522001.tif 000004
【００２１】
反応工程Ａは不可逆的であり、反応工程Ｂは可逆的である。したがって、充放電サイクリング中にリチウムは化合物（ＩＩ）と化合物（ＩＩＩ）との間で可逆的に移動し、理論的可逆容量である１４６〜１４８ｍＡｈ／ｇになる。前記容量の不可逆的部分は、初期化合物（Ｉ）のｘ値と関係があり、１５０．６＊ｘ／（１＋０．０５６ｘ）ｍＡｈ／ｇ（およそ５０〜８０ｍＡｈ／ｇ）である。容量の不可逆的部分は、炭素またはグラファイトアノードを有するＬｉ−イオン電池の作動に非常に有利であるので、最初の放電における不可逆的リチウム損失を補う。
【００２２】
図１において、曲線１はＬｉ1+xＭｎ1+xＭｅ1-xＯ4のｘ値によるＭｎの平均酸化数の変化を示し、曲線２は反応工程Ｂによる容量の可逆的部分を示し、曲線３は反応工程Ａによる初期放電容量の総量を示す。
【００２３】
図１に示すように、ｘ値は０．３３以上０．６未満（０．３３≦ｘ＜０．６）を採択することが好ましく、これによって、この範囲がＬｉ−イオン電池の炭素アノードの最初の充電における充電ロス（すなわち、図１における曲線２と曲線３の差）を補うに十分な高い不可逆的容量値を提供する。
【００２４】
同時に、イアン−テラー（Ian-Teller）効果によって４面体格子に多少の歪みが生じるが、これはマンガンの平均酸化価が３．５より小さくなるためであり、この歪みは様々なｘ値を有するＬｉ1+xＭｎ1+xＭｅ1-xＯ4酸化物のＸＲＤパターン（アニーリング温度１，０５０℃）を示す図２から確認できる。図２は、ｘ値が０．３３以下のときはＦｄ３ｍ対称を有する完全立方晶スピネル構造になることを立証する。変数ｘ値が０．３３より大きいと、対称性が低くなるため正方晶形になる。これは、いくつかのブラッグ（Bragg）ピークが分離されることによって立証される（ｘ＞０．３３の場合、ＸＲＤパターンにおいて１１３−３１１、００４−４００および３３１−１３３二重線が明らかに現れる）。
【００２５】
しかし、このような歪みは、結晶の格子常数（ａおよびｃ）を示す図３から分かるように、ｘが０．６以下の場合は殆ど起こらない。図３は、本発明の過リチウム化したＬｉ1+xＭｎ1+xＣｒ1-xＯ4酸化物のスピネル格子の正方晶系の歪みを示す。この多少歪んだ構造は、最初の放電サイクル以降のより高い電気化学的活性を提供できる。
【００２６】
本発明のスピネル構造のカソード素材は、（ｉ）リチウム化マンガン酸化物を２つ以上の酸化数を有する異原子価金属酸化物と、均質で非晶質の中間体化合物が形成するまで適切な温度で反応させ（反応段階）、（ｉｉ）前記中間体を、八面体位置にＭｎとＣｒを有し、四面体位置にＬｉを有するスピネル骨格が得られるまで適切な温度で焼結させること（アニーリング段階）によって製造できる。
【００２７】
前記段階（ｉ）は１７０〜３５０℃範囲の温度で行い得る。前記段階（ｉ）では、リチウム化したマンガン酸化物として過マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ4＊３Ｈ2Ｏ）を用い、異原子価金属酸化物として６価のクロム酸化物（ＶＩ）を採択することが有利であり、前記反応は下記反応式で表される。
【００２８】
反応工程Ｃ
【化３】
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【００２９】
前記反応は、ほとんど非晶質の酸化物を生成するが、目的とするＬｉ1+xＭｎ1+xＣｒ1-xＯ4構造物を形成するためにはこれをより高温でさらにアニーリングしなければならない。
【００３０】
また、前記段階（ｉｉ）は９００〜１，１００℃で２〜５時間行うことが有利である。
【００３１】
様々な温度でアニーリングされた本発明のカソード素材Ｌｉ1+xＭｎ1+xＣｒ1-xＯ4（ｘ＝０．４３）のＸＲＤパターンを図４に示す。前記素材を４００℃の低温でアニーリングする場合、広いＸＲＤスピネルピークが観察される。この低温アニーリングされたサンプルの場合、金属（マンガン＋クロム）に対する酸素の原子比は２．９８であることが示され、したがって、この低温アニーリングされたサンプルの構造式をスピネルの一般の構造式であるＡＢ2Ｏ4の形で表現するとＬｉ0.3［Ｌｉ0.66Ｍｅ1.34］Ｏ4と表わすことができる。これは、結局Ａ位置欠陥スピネル構造に相応するが、これはマンガンの酸化状態が高すぎて構造のＡ位置に活性Ｌｉが欠いているので、大きい可逆的容量を提供できない。
【００３２】
また、１，１００℃以上の高いアニーリング温度では、図４から分かるように、変形された構造を有する部分焼結された生成物が形成される。追加量の酸素が除去される間、格子は膨張し、遷移金属（クロムまたはマンガン）が八面体のＢ位置から四面体のＡ位置へ移動して、結晶構造はＦｅ3Ｏ4（マグネタイト）タイプに変わる。この高温での変形は高温で揮発性のＬｉ2Ｏの部分的損失を伴う。このような高温アニーリングされたサンプルは電気化学的に不活性である。
【００３３】
本発明の素材はＬｉイオン電池に適用する場合、優れた容量および再充電性を示す。超化学量論のリチウムの存在は最初の充電サイクルにおける前記素材の容量を増大させ、最初の充電中に起こる容量ロスを補う。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明する。ただし、これらは本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を制限しない。
【００３５】
［実施例１］
過マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ4＊３Ｈ2Ｏ）３６重量部および三酸化クロム（ＣｒＯ3）１０重量部を混合した後、磁器乳鉢（porcelain mortar）で完全に粉砕してアルミナ坩堝に入れ、２５０℃のオーブンで３時間加熱した。その後、オーブンから坩堝を取り出して炉に入れ、９５０℃まで加熱した。この温度で５時間アニーリングした後、サンプルを炉から取り出して大気中で室温に冷却した。このようにしてＬｉ1.33Ｍｎ1.33Ｃｒ0.67Ｏ4で表される化学組成を有する黒色粉末を得た。図２（ｘ＝０．３３）に示す該粉末のＸＲＤパターンは歪みのない超化学量論スピネル構造であることを示す。また、図５ａのＳＥＭ写真は微細粒（grain）構造を示す。
【００３６】
この素材の電気化学的性能をコイン型セル（２０１６および２０３２規格）でリチウム金属アノードおよび標準電解質であるＭｅｒｃｋ  ＬＰ３０（エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合物中の１Ｍ  ＬｉＰＦ6溶液）を用いて試験した。
【００３７】
合成されたカソード活物質のサンプルを乳鉢（agathic mortar）で均一に粉砕した。次いで、この素材を総混合物に基づいて各々１０重量％および５重量％のグラファイト（Ｌｏｎｚａ  ＫＳ６）およびポリフッ化ビニリデン（結合剤）と混合した。この混合物に少量の１−メチル−ピロリドンを加えてスラリーを得た。
【００３８】
前記スラリーを攪拌し、予め洗浄したアルミニウム箔の片面に塗布し、１００℃で４時間乾燥した後、６０ｂａｒの圧力で圧着した。次いで、直径１５．６ｍｍサイズのディスクを切り出してセル容器中に配置し、さらに１００℃で４時間熱処理した。処理したカソードを不活性雰囲気下のグローブボックスに移してセルの組立てに用いた。セパレーターとして不織ポリプロピレンを用い、アノードはセルの蓋上に圧着したリチウムディスクとした。ステンレス鋼のネットをスポット溶接法によって蓋上に溶接した。組立中に特別なカーリング（curling）装置でセルをシールし、セルはポリプロピレン系絶縁リングを通じて押し出した。真空（約−１気圧）で２４時間貯蔵する間に、前記セルの不浸透性を点検した。
【００３９】
コンピューター制御の多チャンネル（multi-channel）装置を用いて定電流条件下で前記組み立てられたセルを試験した。図６は、前記セルの最初の充放電サイクルの試験結果（最初の電圧プロファイル）を示す。図６から分かるように、前記セルの最初の充電容量（ｑ）は１７６ｍＡｈ／ｇであり、これは、図１に示す理論値の１９７ｍＡｈ／ｇより多少低い値である。容量の可逆的な部分と関連して、試験電圧範囲（リチウムに対して４．５Ｖ以下）で理論値の約７５％である１４８ｍＡｈ／ｇが実験的に得られた。これは、対照用であるＬｉＣｏＯ2の最初の放電容量よりは低いが、ＬｉＣｏＯ2対照用と本発明の素材に対するサイクル数による容量の変化を示す図７から分かるように、長期サイクル過程中の容量持続性は遥かに優れている。
【００４０】
したがって、本発明の素材であるＬｉ1.33Ｍｎ1.33Ｃｒ0.67Ｏ4は長期サイクルにおいて従来のＬｉＣｏＯ2よりも遥かに優れた性能を有する。
【００４１】
［実施例２］
過マンガン酸リチウム４５重量部および三酸化クロム１０重量部を混合した後、磁器乳鉢で完全に粉砕してアルミナ坩堝に入れ、３００℃のオーブンで３時間加熱した。次いで、炉の温度を１，０５０℃まで上げ、この温度で３時間アニーリングした後、サンプルを炉から取り出して空気中で室温に冷却してＬｉ1.43Ｍｎ1.43Ｃｒ0.57Ｏ4で表される化学組成を有する黒色粉末を得た。このＸＲＤパターン（図２）は、多少歪んだ超化学量論スピネル構造であることを示す。また、図５ｂは、粉末のＳＥＭイメージを示す。
【００４２】
この粉末の電気化学的性能特性を前記実施例１と同様に調査し、Ｌｉ1.43Ｍｎ1.43Ｃｒ0.57Ｏ4の最初の充放電サイクル（すなわち、最初の電圧プロファイル）を図８に示す。２０２ｍＡｈ／ｇの最初の充電容量は理論値（２１０ｍＡｈ／ｇ、図１）とほとんど同等であった。前記素材の可逆性は優れており、可逆的容量値は前記実施例１の素材よりも高かった。定電流試験は多くのサイクル中に１００ｍＡｈ／ｇ以上の優れたサイクル容量持続性を示した。図９は、様々なサイクル電圧範囲でのサイクル数によるＬｉ1.43Ｍｎ1.43Ｃｒ0.57Ｏ4の容量変化を示すもので、容量はいくらかの最初のトレーニング軽負荷（training shallow cycle）を加えた後、１２０ｍＡｈ／ｇ以上に達することが分かる。
【００４３】
［実施例３］
過マンガン酸リチウム６３重量部および三酸化クロム１０重量部を混合した後、磁器乳鉢で完全に粉砕してアルミナ坩堝に入れ、３５０℃のオーブンで２時間加熱した。次いで、炉の温度を１，０００℃まで上げ、この温度で４時間アニーリングした後、サンプルを炉から取り出して空気中で室温に冷却し、Ｌｉ1.56Ｍｎ1.56Ｃｒ0.44Ｏ4で表される化学組成を有する黒色粉末を得た。
【００４４】
そのＸＲＤパターン（図２）は、先のサンプルと同じ様に多少歪んだ超化学量論スピネル構造を示し、図５ｃは粉末のＳＥＭイメージを示す。
【００４５】
この粉末の電気化学的性能特性を前記実施例１および２と同様に調査した。図１０は、Ｌｉ1.56Ｍｎ1.56Ｃｒ0.44Ｏ4の最初の充放電サイクル（すなわち、最初の電圧プロファイル）を示し、これから最初の充電容量実験値は理論値（２３０および２２８ｍＡｈ／ｇ）とほとんど正確に同じであることが分かる。
【００４６】
Ｌｉ1.56Ｍｎ1.56Ｃｒ0.44Ｏ4サンプルは、様々なサイクリング電圧範囲におけるサイクル回数による放電容量の変化を示す図１１から分かるように、優れた可逆的容量およびサイクル持続性を示した。少しの最初のトレーニング軽負荷の後、比容量は約１３０ｍＡｈ／ｇで安定化した。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明によるカソード素材であるＬｉ1+xＭｎ1+xＭｅ1-xＯ4において、ｘ値によるＭｎの平均酸化数、比容量および初期放電容量の総量の変化を示す。
【図２】ｘ値によるＬｉ1+xＭｎ1+xＣｒ1-xＯ4のＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンを示す。
【図３】ｘ値によるＬｉ1+xＭｎ1+xＣｒ1-xＯ4の格子常数の変化を示す。
【図４】様々な熱処理温度におけるＬｉ1+xＭｎ1+xＣｒ1-xＯ4（ｘ＝０．４３）のＸＲＤパターンを示す。
【図５ａ】Ｌｉ1+xＭｎ1+xＣｒ1-xＯ4において、ｘ値が０．３３の場合のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）イメージである。
【図５ｂ】Ｌｉ1+xＭｎ1+xＣｒ1-xＯ4において、ｘ値が０．４３の場合のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）イメージである。
【図５ｃ】Ｌｉ1+xＭｎ1+xＣｒ1-xＯ4において、ｘ値が０．５６の場合のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）イメージである。
【図６】Ｌｉ1+xＭｎ1+xＣｒ1-xＯ4（ｘ＝０．３３）の最初の電圧プロファイルである。
【図７】従来のＬｉＣｏＯ2と比較した、Ｌｉ1+xＭｎ1+xＣｒ1-xＯ4（ｘ＝０．３３）の放電容量−サイクル回数を示す。
【図８】Ｌｉ1+xＭｎ1+xＣｒ1-xＯ4（ｘ＝０．４３）の最初の電圧プロファイルである。
【図９】様々なサイクリング電圧範囲におけるＬｉ1+xＭｎ1+xＣｒ1-xＯ4（ｘ＝０．４３）の容量−サイクル回数を示す。
【図１０】Ｌｉ1+xＭｎ1+xＣｒ1-xＯ4（ｘ＝０．５６）の最初の電圧プロファイルを示す。
【図１１】様々なサイクリング電圧範囲におけるＬｉ1+xＭｎ1+xＣｒ1-xＯ4（ｘ＝０．５６）の容量−サイクル回数を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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