(57)【要約】揮発性炭化水素を輸送し、そのような蒸気の無視できる漏出を許すだけの可撓性の管状物品であって、（ａ）ＦＫＭフルオロポリマーのエラストマー形態の比較的薄い内側層、および（ｂ）内側ＦＫＭ層の上に管状形態で押し出し成型されたＴＨＶフルオロポリマーの熱可塑性成形体のさらに比較的薄い１または複数の中間層であって、ＦＫＭ内側層と中間ＴＨＶ層とが一体で、揮発性炭化水素の漏出に対する充分なバリヤを与えるのに充分な横断厚さを有する中間層、および（ｃ）中間層の外側表面に接着され、かつそれと同一の範囲にわたるエラストマーポリマーの耐久性外側層を含む物品である。複数の中間層はフッ素含有量が増加し、少なくとも一つの中間層はＴＨＶの等級８００からなる。
2005522639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
揮発性炭化水素を輸送し、かかる蒸気の無視できる漏出のみを許す可撓性の管状物品であって、
（ａ）ＦＫＭフルオロポリマーのエラストマー形態の比較的薄い内側層と、
（ｂ）内側ＦＫＭ層の上に管状形態で押し出し成型された８００等級のＴＨＶフルオロポリマーの熱可塑性成形体の比較的薄い中間層であって、ＦＫＭ内側層と中間ＴＨＶ層とが一体で揮発性炭化水素の漏出に対するバリヤを与えるのに充分な横断厚さを有する中間層と、
（ｃ）中間層の外側表面に接着され、かつそれと同一の範囲にわたるエラストマーポリマーの耐久性外側層と、
を含む物品。
【請求項２】
ＦＫＭ内側層の厚さが約０．０１０から０．０８０インチ（０．２５から２ｍｍ）の範囲にある、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
ＴＨＶ中間層の厚さが約０．００１から０．０２０インチ（０．０２５から０．５ｍｍ）の範囲にある、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
エラストマーポリマー外側層の厚さが約０．０７５〜０．１５０インチ（２から４ｍｍ）の範囲にある、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
エラストマーポリマーが、塩素化ポリエチレン、ＥＣＯ、エチレンアクリル、ポリアクリレート、ＮＢＲ／ＰＶＣ、クロロスルホン化ポリエチレン、およびそれらの混合物からなるグループから選択される、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
中間層とエラストマーポリマー層との間に第１の結合層をさらに含む、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
第１の結合層がニトリルゴムまたはエチレンアクリルゴム化合物を含む、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
内側のＦＫＭ内側層とＴＨＶ８００中間層との間にあってこれら２つの層を一体に結合させるために第２の結合層をさらに含む、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
第２の結合層がＴＨＶ５００Ｇ化合物である、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
中間ＴＨＶ層の厚さが約０．００１から０．０２０インチ（０．０２５から０．５０ｍｍ）の範囲にある、請求項１に記載の物品。
【請求項１１】
ＴＦＥ含有量を増していく１層または複数層の熱可塑性ＴＨＶ結合層が内側のＦＫＭ内側層をＴＨＶ８００中間層に結合させる、請求項１に記載の物品。
【請求項１２】
エラストマーポリマー層の厚さが０．０７５〜０．１５０インチ（２から４ｍｍ）の範囲にあり、かつ、エラストマーポリマーが、塩素化ポリエチレン、ＥＣＯ、エチレンアクリル、ポリアクリレート、ＮＢＲ／ＰＶＣ、クロロスルホン化ポリエチレン、およびそれらの混合物からなるグループから選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項１３】
内側層が導電性である、請求項１に記載の物品。
【請求項１４】
中間ＴＨＶ層と外側層との間に補強層をさらに含む、請求項１に記載の物品。
【請求項１５】
揮発性炭化水素に対して実質的に不透過性である管状物品を作製するための方法であって、
（ａ）内側ＦＫＭ層の上に、各々のフッ素含有量を増しながら、ＴＨＶフルオロポリマーの熱可塑性成形体の複数の比較的薄い中間層を管状形態で押し出し成型する工程と、
（ｂ）前記管状形態の上に第２のエラストマーポリマーの耐久性外側層をクロスヘッド押し出し成型して複合管状物品を形成する工程と、
を含む方法。
【請求項１６】
クロスヘッド押し出し成型する工程の前に、８００ＴＨＶフルオロポリマーをエラストマーポリマーに接着するためのバインダを管状形態に付与する工程をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
バインダがニトリルゴムまたはエチレンアクリルゴム化合物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第１のエラストマーポリマー層の厚さが約０．０１０から０．０８０インチ（０．２５から２ｍｍ）の範囲にある、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
中間層の各々の厚さが、比較的薄く、約０．００１から０．０２０インチ（０．０２５から０．５０ｍｍ）の範囲にある、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
エラストマーポリマー層の厚さが約０．０７５〜０．１５０インチ（２から４ｍｍ）の範囲にある、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
複合管状物品をある長さに切断する工程と、直線状態の複合管状物品を部分的に硬化して少なくともエラストマーポリマーを等級８００のＴＨＶフッ素系プラスティック・ポリマーに架橋させる工程と、部分的に硬化した複合物品を整形する工程と、整形された複合物品を完全に硬化する工程とをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
押し出し成型工程とクロスヘッド押し出し成型工程との間に、バインダ層の上に補強層を形成する工程をさらに含む、管状物品を作製するための請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
揮発性炭化水素の蒸気および蒸気状の燃焼生成物を輸送し、かかる蒸気の漏出のみ許す可撓性の管状物品であって、
（ａ）ＦＫＭフルオロポリマーのエラストマー形態の比較的薄い内側層と、
（ｂ）ＴＨＶフルオロポリマーの非エラストマー形態の熱可塑性成形体であり、各々が内側ＦＫＭ層の上に連続的なチューブ層でＴＦＥ含有量を増しながら押し出し成型された比較的薄い複数の中間層であって、ＦＫＭ内側層と中間ＴＨＶ層とが一体で管状物品の壁を通過する揮発性炭化水素の漏出に対する有効なバリヤを与えるのに充分な横断厚さとフッ素含有量を有する中間層と、
（ｃ）中間層の最外層の外側表面に接着され、かつそれと同一の範囲にわたるエラストマーポリマーの耐久性外側層とを含む物品。
【請求項２４】
中間ＴＨＶ層と耐久性外側層との間にバインダ層をさらに含む、請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
バインダ層がニトリルまたはエチレンオキサイドゴム化合物を含み、エラストマーポリマーが、塩素化ポリエチレン、ＥＣＯ、エチレンアクリル、ポリアクリレート、ＮＢＲ／ＰＶＣ、クロロスルホン化ポリエチレン、およびそれらの混合物からなるグループから選択される、請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
ＴＨＶフルオロポリマーの管状中間層と耐久性外側層との間に補強層をさらに含む、請求項２３に記載の可撓性管状物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素不透過性のエラストマーのチューブおよびホースに関する。その態様の１つでは、本発明は、例えば自動車用燃料給油ホースおよび自動車用燃料給油チューブに使用するための炭化水素不透過性のエラストマーのチューブおよびホースを製造する方法に関する。また別の態様では、本発明は燃料および／または蒸気を導くホースおよびチューブとして使用することに適した可撓性、耐衝撃性、および炭化水素不透過性を有する積層構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願は、その全文を参照により本明細書に組み入れる２００２年４月１１日出願の米国仮特許出願番号６０／３７１，８００号の利益を権利主張するものである。
【０００３】
近時、車両の油タンクに入る自動車の燃料供給ライン用の輸送ホースとして役立つ多層または積層ゴム構造体を使用することが知られている。導管の壁は３層以上、すなわち耐熱性で耐ガソリン性の内側チューブ、ガソリン不透過性のバリヤ層、中間のエラストマー結合層、耐候性外側チューブ、および外側と中間結合層の間に挿入および一体化された補強用繊維のマトリックスまたは層を有することができる。それでも、酸化された燃料は燃料ホースの寿命に悪影響を与え、そのため、向上した耐ガソリン性の機能が必要とされる。フルオロポリマーＦＫＭ、これ以降それぞれＴＦＥ、ＨＰＦ、およびＶＦ２と称するテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびフッ化ビニリデンの三元ポリマーは、耐燃料性材料として充分な性能特性を示した。例えば１９９２年３月３日に発行された米国特許第５，０９３，１６６号を参照されたい。しかしながら、ＦＫＭ層を他のゴムに接着することは難しいことが立証された。さらに、ＦＫＭは、それ自体で炭化水素蒸気に対して充分に不透過性ではなく、自動車製造会社が２００３年以降の自動車の排気に関するＣａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ａｉｒ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｂｏａｒｄ規格を満たすことを可能にするものではない。
【０００４】
ＴＦＥ、ＨＦＰ、およびＶＦ２の三元ポリマーであるＴＨＶの薄層は、管状ホースの炭化水素バリヤ薄層として使用されてきた。これらのホースは溶融ＴＨＶを押し出し成型してチューブを形成すること、およびＴＨＶチューブの上に適切なエラストマー材料をクロスヘッド押し出しすることによって作製されてきた。結果として得られる管状ホースが加熱されることでＴＨＶ層をエラストマー層に接着し、エラストマー層を加硫する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
自動車の燃料給油チューブについては、現在いくつかは比較的肉厚のナイロンまたはポリエチレンのプラスティックで作製され、それらはガソリン、ディーゼル油、および例えばエタノールといった酸素処理添加剤のような普通の炭化水素燃料に対する所望の耐性を提供する。しかしながら、肉厚のプラスティック・チューブは、燃料ラインが破裂することなしに自動車の衝突に耐えるのに充分な可撓性と耐衝撃性を有さない。車両内の曲がりくねった経路を通してチューブを経路決定するために、チューブの可撓性および弾力性もやはり必要とされる。
【０００６】
燃料蒸気を（汚染抑制のために）再循環させるために使用される蒸気取り扱いチューブは、燃焼蒸気ならびに燃料自体に耐性がなければならない。通常のチューブ状構造体はクロスヘッド押し出しされて成形されたチューブであり、ＴＨＶ５００プラスティックの内側コア、およびエピクロロヒドリン・ゴムの外側コアを含む。しかし最近使用される積層型燃料チューブ導管の場合、さらに難分解性の炭化水素による汚染の問題が存在し、それは現在使用されているポリマー材料の比較的高いガス蒸気透過性に一部起因する。燃料給油チューブとして受容可能に使用されるために、これらの構造体に使用される材料は、未利用のＨＣ蒸気の燃料タンクから環境中への透過を基本的に遮断するか、または顕著に削減しなければならない。
【０００７】
例えば、入手可能なＴＨＶ５００／ＥＣＯチューブは、ＡＳＴＭ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃを使用する蒸気消失測定で１日当たり約１２０ｇ／ｍ２の評価のＨＣ透過耐性を有し、その一方でＣａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ａｉｒ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｂｏａｒｄは、透過性放出を車両全体で１日当たり約０．５ｇに削減することを望んでいる。その目的のために、自動車業界は現在、ガソリン給油チューブとその他の燃料ライン、蒸気ライン、および通気ホースに関して透過性を本質的にゼロに削減することに努めており、その目標は本発明によって対処される。
【０００８】
米国特許第５，３２０，８８８号は、ＦＫＭフルオロポリマーの第１の層を管状形態に押し出し成型する工程、およびその管状形態を熱可塑性のフルオロポリマーの第２の層で包む工程を開示している。その第２の層の上にポリマーの第３の層が押し出し成型される。
【０００９】
米国特許第５，９４１，２８６号でＦａｕｂｌｅらは、ゴムの特性を示すＦＫＭフッ素系エラストマーのコア層、熱可塑性の層の特性を示すＴＨＶフッ素系プラスティックの第２の層（これらの層は比較的薄い層である）、およびエピクロロヒドリンのポリマー（ＥＣＯ）のようなゴム状のポリマーの外層を含む複合の燃料および蒸気用のバリヤ・チューブを開示および権利請求している。ＴＨＶフッ素系プラスティック層と外側のゴム状ポリマー層の間にアクリルのバインダ層があることが好ましい。ＴＨＶフッ素系プラスティックは、３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙのＤｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ社で販売されているＴＨＶ５００、４００、３５０または２００のポリマー等級であることが可能である。Ｆａｕｂｌｅらはさらに、ＦＫＭとＴＨＶの層をこれらの２層が機械的に接着する圧力下で一体に同時押し出し成型する工程、およびその後、ＴＨＶ層の上に外側のゴム状ポリマー層をクロスヘッド押し出し成型する工程を含む複合の燃料および蒸気用のバリヤ・チューブを作製する方法を開示および権利請求している。同時押し出し成型とクロスヘッド押し出し成型の工程の間でＴＨＶ層にプライマーまたはバインダのコーティングが塗布されることが好ましい。押し出し成型の工程時で、ＦＫＭフッ素系エラストマーの温度は約３００°Ｆよりも低温、好ましくは約２７０°Ｆよりも低温に維持され、その一方でＴＨＶフッ素系プラスティックの温度は４００°Ｆよりも高温、好ましくは約４５０°Ｆよりも高温に維持される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によると、揮発性の炭化水素を輸送し、かかる蒸気の無視できる漏出のみを許す可撓性の管状物品は、
（ａ）ＦＫＭフルオロポリマーのエラストマー形態の比較的薄い内側層、および
（ｂ）内側ＦＫＭ層の上に管状形態で押し出し成型された８００等級のＴＨＶフルオロポリマーの熱可塑性成形体の比較的薄い中間層であって、ＦＫＭ内側層と中間ＴＨＶ層とが一体で揮発性炭化水素の漏出に対する充分なバリヤを与えるのに充分な横断厚さを有する中間層、および
（ｃ）中間層の外側表面に接着され、かつそれと同一の範囲にわたるエラストマーポリマーの耐久性外側層を含む。
【００１１】
ＦＫＭのコア層は、所望のコア層に静電気放電のための導電性を付与することに有用な適量のカーボンブラックのような導電性フィラー材料を含むことが好ましい。
【００１２】
好ましい実施形態では、ニトリルまたはアクリル化合物であることが好ましい第１の結合層は、ＴＨＶ層を耐久性の外側層に接着する。場合によっては結合層と耐久性外側層の間に補強層が設けられる。一実施形態では、外側層のエラストマーポリマーはＣＳＭポリマーである。さらに、チューブ状物品の不透過性を高めるために、さらに高いフッ素含有量のフッ素系プラスティックの外側層がＴＨＶ層に接着されてもよい。
【００１３】
本発明のさらに別の実施形態では、１層または複数層の第２の結合層が内側のＦＫＭ内側層をＴＨＶ８００の中間層に結合させる。この結合層はＴＨＶ５００Ｇ層であることが好ましい。いくぶん低いＴＦＥ含有量のＴＨＶ化合物は、高いＴＦＥ含有量のＴＨＶバリヤ層と内側のＦＫＭ内側層の間で１層または複数層の結合層を形成することができる。
【００１４】
さらに別の実施形態では、ＦＥＰの層がＴＨＶ８００層の上、またはＴＨＶ５００Ｇの上に押し出し成型されることができ、ＦＥＰ層と耐久性外側層の間で結合層が使用されてもよい。
【００１５】
燃料導管内に組込まれる際に、この積層ポリマー構造体は、整形が必要となる時に曲げ性を提供し、破裂することなくある程度の圧縮性を可能にし、破裂することなく適度の展伸性もやはり許容するであろう。積層された側壁は、ガソリンのような液体と炭化水素蒸気の両方に対して極めて低い炭化水素透過性を示す。積層内側層の導電性は、燃料リザーバ内の静電気の増大を阻止する。最後に、このいくぶん弾力的な積層側壁は、車両の衝突に付随して生じる側壁破損の際にそれ自体を機械的にシールし、延伸する能力を示す。
【００１６】
本発明のさらなる実施形態によると、揮発性の炭化水素を輸送し、そのような蒸気の無視できる漏出のみを許す可撓性の管状物品は、
（ａ）ＦＫＭフルオロポリマーのエラストマー形態の比較的薄い内側層、および
（ｂ）ＴＨＶフルオロポリマーの非エラストマー形態の熱可塑性成形体であり、各々が内側ＦＫＭ層の上に連続的なチューブ層でＴＦＥ含有量を増しながら押し出し成型された比較的薄い複数の中間層であって、ＦＫＭ内側層と中間ＴＨＶ層とが一体で管状物品の壁を通過する揮発性炭化水素の漏出に対する有効なバリヤを与えるのに充分な横断厚さとフッ素含有量を有する中間層、および
（ｃ）中間層の最外層の外側表面に接着され、かつそれと同一の範囲にわたるエラストマーポリマーの耐久性外側層を含む。
【００１７】
これら様々な層の厚さは広範囲にわたって変わることができる。通常、ＦＫＭ内側層の厚さは約０．０１０から０．０８０インチ（０．２５から２ｍｍ）の範囲である。中間層または複数層各々の厚さは比較的薄く、約０．００１から０．０２０インチ（０．０２５から０．５ｍｍ）の範囲である。エラストマーポリマー層の厚さは約０．０７５〜０．１５０インチ（２から４ｍｍ）の範囲である。
【００１８】
なおもさらに本発明によると、揮発性炭化水素に対して充分に不透過性である管状物品を作製する方法は、
（ａ）内側ＦＫＭ層の上に、各々のＴＦＥ含有量を増しながら、ＴＨＶフルオロポリマーの熱可塑性成形体の複数の比較的薄い中間層を管状形態で押し出し成型する工程、および
（ｂ）前記管状形態の上に第２のエラストマーポリマーの耐久性外側層を押し出し成型して複合管状物品を形成する工程を含む。
【００１９】
一実施形態では、本方法は、さらに押し出し成型工程（ｂ）の前に、ＴＨＶフルオロポリマー層の最外層をエラストマーポリマーに接着するためにバインダまたは結合層を前記管状形態に付与する工程を含む。バインダまたは結合層は、ニトリルまたはアクリル化合物を含むことが好ましい。
【００２０】
押し出し成型の工程時には、ＦＫＭフッ素系エラストマーの温度は約３００°Ｆよりも低温、好ましくは約２４０°Ｆよりも低温に維持され、その一方でＴＨＶフッ素系プラスティックの温度は４００°Ｆよりも高温、好ましくは約４５０°〜５５０°Ｆに維持される。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、中間層の各々は約０．００１から０．０２０インチ（０．０２５から０．５ｍｍ）の範囲の厚さを有する。エラストマーポリマー層の厚さは約０．０７５〜０．１５０インチ（２から４ｍｍ）の範囲である。中間層のうちの少なくとも１層はＴＨＶ８００であることが好ましい。中間層のうちの少なくとも他の１層はＴＨＶ５００Ｇである。
【００２２】
本発明の別の実施形態では、本方法は、さらに複合管状物品をある長さに切断する工程、複合管状物品を直線状態で部分的に硬化することで少なくともエラストマーポリマー層を等級８００のＴＨＶフッ素系プラスティック・ポリマーに架橋させる工程、部分的に加硫した複合物品を成形する工程、および成形した複合物品を完全に硬化する工程を含む。
【００２３】
本発明による方法のまた別の実施形態では、押し出し成型とクロスヘッド押し出し成型の工程の間で結合層の上に補強層が形成される。
【００２４】
一実施形態では、押し出し成型工程は、内側のエラストマーＦＫＭ層の上に１層または複数層の中間のＴＨＶフッ素系プラスティック層を押し出し成型する工程を含む。
【００２５】
本発明の態様および利点は、好ましい実施形態および付随する特徴の詳細な説明を参照することによってさらによく理解されるであろうが、しかし本発明はそれらに限定されるように意図されない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
ここで図面、特に図１と２を参照すると、揮発性炭化水素を輸送するための本発明による可撓性管状物品１０が示されている。物品１０は、ガソリン用の自動車燃料給油チューブとして使用され、かつ高度の透過性を有することが好ましい。物品１０は、ＦＫＭフルオロポリマーの内側層１２、等級８００のＴＨＶフルオロポリマーの中間層１６、内側層１２と中間層１６の間で２つの層を一体に結合させるためのバインダ層１４、丈夫で耐久性のエラストマーの比較的厚い層２２、およびＴＨＶ層１６とエラストマー層２２の間でこれらの層を一体に結合させるための薄いバインダ層１８を有する。場合によって設けられる補強層２０は、バインダ層１８とエラストマー層２２の間に設けることができる。バインダ層１４は、中間層１６よりも低い等級のＴＨＶフルオロポリマーの１層または複数層からなる薄層であることが好ましい。例えば、バインダ層１４は、中間層１６と内側層１２との間の５００ＧのＴＨＶあるいは５００ＧのＴＨＶ層と２００ＧのＴＨＶ層の組み合わせであり、５００ＧのＴＨＶ層が中間層１６と接し、２００ＧのＴＨＶ層が内側層１２と接しているものであることが可能である。
【００２７】
本発明に従って使用されるＦＫＭフルオロポリマーは長い間にわたって入手可能であった。例えば、１９６０年代初期にミネソタ州の３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙによって発表されたＦＬＵＯＲＥＬブランドのフッ素系エラストマーは本発明での使用に適している。これらのフッ素系エラストマーは、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＦ２三元ポリマー組成であって、溶融加工可能なフッ素系プラスティックであり、有機添加物を必要とせずに性能と処理の利点との有用な組み合わせを提供する。それらは低い加工温度範囲（１００℃から１７５℃）、非フッ素化プラスティックやＥＣＯのようなエラストマーといった温度に弱い基材との同時加工性で特徴付けられる。それらはまた本質的にアモルファスであり、かつエラストマーの特性を有し、すなわちそれらは変形することなく１００％の伸張性を示す熱硬化性化合物である。通常、フッ素系エラストマーは重量で約６５〜７１％のフッ素を含む。それらはまた、低い屈曲係数、優れた屈曲疲労寿命、および応力亀裂の回避を伴って優れた可撓性／延伸性の特徴を示す。それらは多用途の接着可能性（ホットメルト接着）および広い温度利用範囲を明確に示す。
【００２８】
これらのフッ素系エラストマーは比較的広範囲のモノマー比を有することが可能である。これらのフッ素系エラストマーは概して、１９５８年５月５日に発行された米国特許第２，８３３，７５２号および１９９３年５月４日に発行された米国特許第５，２０８，３０５号に述べられており、それらの特許の両方が参照により本明細書に組み入れられる。概して、ＦＫＭ１００重量部に対して、ＴＦＥ成分は０〜７０重量部の範囲で存在することができ、ＨＦＰ成分は２０〜５０重量部の範囲を占めることができ、ＶＦ２成分は２０〜８０の範囲を占めることができる。適切なフッ素系エラストマーは、ＦＥ５８３０Ｑの記号表示で３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙのＤｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ社によって販売されているフッ素系エラストマーである。このポリマーは重量基準で約３３％のＶＦ２、２４％のＴＦＥ、および４３％のＨＦＰを有する。
【００２９】
適切なＦＫＭポリマーは、例えば４０モル％のＴＦＥ、３０モル％のＨＦＰ、および３０モル％のＶＦ２から成るモノマーの混合物を重合させることによって得られ、このモノマー混合物は、これら３種のモノマー１００重量部当たり最大５重量部のビスフェノール架橋剤および１〜２０部の塩基性金属酸化物もまた含む。このＦＫＭ組成はＦＫＭ層１４を形成するためのよく知られている押し出し成型工程に適している。
【００３０】
ＦＫＭポリマーは、加工性および導電性のためにカーボンブラック、架橋剤、および可塑剤といった様々な添加物と配合される。ＦＫＭ層１２はカーボンブラックの添加物の結果として導電性であることが好ましい。その他の配合成分は酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、およびカルナバ・ワックスを含む。
【００３１】
本発明の中間層１６および１層または複数層の結合層１４に使用されるフルオロポリマーＴＨＶは、以下の重合ユニット、すなわち（ａ）１〜５０重量％のＶＦ２、（ｂ）３５〜８０重量％のＴＦＥ、および（ｃ）１０〜３０重量％のＨＦＰからなるフッ素系プラスティックの三元ポリマーであり、但し、ＶＦ２、ＴＦＥおよびＨＦＰの量はＴＨＶ層のポリマー成分の１００重量％を構成する。本発明に使用されるフッ素系プラスティック・ポリマーはさらなるアジュバント化合物を伴わずに使用される。
【００３２】
中間層１６および１または複数の層からなる結合層１４に使用されるフルオロポリマーＴＨＶは、部分的に結晶性でなければならない、すなわち、それらは１０から７０重量％の結晶成分を有し、示差熱分析で測定して１００〜２４０℃の結晶融点を有する必要がある。１００℃よりも低い融点を有するポリマーは、概して、意図される用途にとって軟らか過ぎる。２４０℃よりも高い融点を有するポリマーは、意図される用途では加工することがさらに困難である。３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙのＤｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ社によって販売されているフルオロポリマーＴＨＶ８００は、本発明のバリヤ中間層１６に使用される好ましい化合物である。このフルオロポリマーＴＨＶは融点２０３℃、および密度２．０を有する。これらのフルオロポリマーは熱可塑性の性質である、すなわち、それらは加熱されると溶融し、１００％の伸びで弾性変形を受ける。ＴＨＶの１または複数の層からなる結合層１４は、さらに低い等級、すなわちさらに低いＴＦＥ量であることが好ましい。これらのＴＨＶフルオロポリマーは、概して、１９９１年１０月８日発行の米国特許第５，０５５，５３９号に述べられており、同特許はその全文を参照により本明細書に組み入れられる。
【００３３】
ＴＨＶフッ素系プラスティック・ポリマーは、通常１．９５から１．９８ｇ／ｃｃ（ＡＳＴＭ７９２）の比重範囲、１１５℃から１８０℃（ＤＳＣ）の融点範囲、粉末およびペレット形態で５〜２５（２６５Ｃ／５ｋｇ）（ＡＳＴＭ１２３８）、水性分散体で３５〜６０（２６５Ｃ／５ｋｇ）（ＡＳＴＭ１２３８）のメルト・フロー・インデックスを有する。ＴＨＶは、２０Ｎ／ｍｍ（ＡＳＴＭ６３８）の引張破壊応力、５００〜６００％（ＡＳＴＭ６３８）の引張破壊伸び、限界酸素指数７５（ＡＳＴＭ２８６３）および燃焼性評価Ｖ０（ＵＬ９４）を有する。
【００３４】
顆粒の形態（ペレットが好ましい材料である）のＴＨＶ８００フッ素系プラスティックの使用がＦＫＭポリマーとの押し出し成型で形成される物品への溶融処理にとって適している。低融点のＴＨＶポリマーほどさらに完全で均一なＴＨＶ自体の溶融、および隣接するＦＫＭポリマー層への溶融を提供する。
【００３５】
ＴＨＶフッ素系プラスティック・ポリマーは、容易に押し出し成型可能な可撓性で結晶の材料であるという利点を有する。さらに、それらは他の基材に接着可能であり、比較的低温度の処理可能性を有する。それらは比較的高い伸び特性を有する。
【００３６】
このエラストマー化合物は以下の特性、すなわち耐オゾンおよび耐候性、適度な耐燃料性、難燃性のうちの１つまたは複数を有する必要があり、かつフルオロポリマーに接着しなければならない。層２２として使用されるエラストマー化合物は、公知の天然ゴムまたは合成ゴムの蓄積のうちの種々の加硫可能なエラストマー化合物から選択されることができ、限定はされないがＥＣＯ共重合体および三元ポリマーを含むエピクロロヒドリンのエラストマー、高および低ジュロメータ等級両方で油展タイプのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレン（ＧおよびＷタイプ）、エチレン−プロピレン共重合体および三元ポリマーのゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロスルホン化されたポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレン、エチレンアクリルゴム、ポリアクリル酸ゴム、およびＮＢＲ／ＰＶＣを含む。このエラストマー化合物はクロロスルホン化されたポリエチレンまたは塩素化ポリエチレンのポリマーであることが好ましい。このエラストマーゴムは、架橋剤、カーボンブラック、可塑剤などといった普通の配合剤と配合される。
【００３７】
結合層１８は、エラストマー層２２へのＴＨＶ層１６の接着を促進するのに適切なバインダ材料であればよい。これらの化合物はニトリルゴム、あるいはエチレンアクリルゴムのようなアクリル化合物であることが好ましい。
【００３８】
結合層１４は、ＦＫＭ層をＴＨＶ８００層１６に結合させるのに適切な材料であればよい。適切なバインダは、低ＴＦＥ含有量のＴＨＶ材料であり、例えば３Ｍ  ＣｏｍｐａｎｙのＤｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ社によって販売されている５００Ｇ  ＴＨＶである。結合層１４は、次第に高いＴＦＥ含有量となる多層のＴＨＶ熱可塑性化合物で形成されることが可能である。
【００３９】
ＦＫＭ層１２の厚さはある程度変わることができるが、しかし概して相対的に薄く保たれる。概して、ＦＫＭ層１２は、約０．０１から０．０４０インチ（０．２５から１ｍｍ）の範囲、好ましくは０．０２０から０．０３０インチ（０．５から０．７５ｍｍ）の範囲の厚さを有する。
【００４０】
ＴＨＶ８００層もやはり幅広く変わることができるが、しかしＦＫＭ層１２および結合層１４とともに炭化水素に対する適切なバリヤを与えるように選択される。概して、ＴＨＶ８００層は、０．１０から０．５０ｍｍの範囲、好ましくは０．２０から０．２５ｍｍの範囲にあるであろう。
【００４１】
エラストマー層２２は比較的厚く、チューブ壁の大部分を形成する。エラストマー層２２の厚さは広範囲にわたって変わることができるが、しかし通常では、１．５から５．０ｍｍの厚さの範囲、好ましくは０．０７５〜０．１５０インチ（２．０から４ｍｍ）の範囲に入るであろう。１また複数の層からなる結合層１４は比較的薄く、概して約０．０２０から０．０６０インチ（０．５から１．５ｍｍ）の厚さの性質を有するであろう。結合層１４および２０は、ラッピングおよび押し出し成型を含む多様な方法でそれぞれＦＫＭおよびＴＨＶ８００層に付与することが可能である。
【００４２】
場合によって設けられる補強層はどのようなタイプの織物または編み物の層であってもよく、強化ゴム・ホースの分野でよく知られている。
【００４３】
本発明の一実施形態では、内側ＦＫＭ層の上にＦＥＰの中間層またはさらなる層が、ＴＦＥの量を増しながらＴＨＶの多層の結合層として押し出し成型されることができる。この実施形態では、ＴＦＥの量を減少させながら１層または複数層のＴＨＶがＦＥＰ層と耐久性外側層２２または補強層２０の間の１層または複数層の結合層として使用される可能性がある。
【００４４】
ここで図３を参照すると、本発明によるチューブを作製するための方法が図式的形態で示されている。ゴム用押し出し成型機２４は、ＦＫＭチューブを押し出し成型するための押し出し型２６を有する。押し出されたチューブは冷却器２８を通過し、その後、多数の押し出し成型機３０を備えた多層プラスティック用クロスヘッド押し出し成型機を通過し、それらがＦＫＭチューブの上に熱可塑性ＴＨＶの多層を同時に押し出し成型する。各々の連続層は、増加したＴＦＥ含有量を有する。その後、多層のチューブはゴム用押し出し成型機３６を通過し、それが多層チューブの外側表面の上にニトリルゴムの結合層を付与する。こうして結合層をコーティングされたチューブはその後、他のクロスヘッド押し出し成型機３８に通され、そこでエラストマー材料の外装層が付与される。押し出し成型機２４はＦＫＭを適切な加工温度に加熱し、加圧下で押し出し型２６を通してＦＫＭを押し出す。押し出し加工時には、ＴＨＶの温度は約４００°Ｆよりも高温、好ましくは約４５０°Ｆよりも高温に保たれ、その一方でＦＫＭの温度は３００°Ｆよりも低温、好ましくは約２４０°Ｆよりも低温に保たれる。ゴム用押し出し成型機は、エラストマー化合物をコーティングされたチューブ３２の上にそれが押し出されることが可能となる加工温度に加熱する。引取器４０は、複合チューブ４２をクロスヘッド押し出し成型機３８から引き取る。チューブ４２はその後、よく知られている操作で長さ４８にナイフ４６で切断される。そのチューブ長が、直線状態で２５０°Ｆから３５０°Ｆの範囲の温度に約５から３０分の時間そのチューブ長を加熱することによって加硫チャンバ５０内で比較的軽く加硫処理を加えられる。この部分的加硫工程はチューブが直線状の間に実行され、それによって外側エラストマー層２２をフッ素系プラスティックのＴＨＶ層１６に架橋させる。その後、チューブ長４８は、例えばチューブに形状を与えるための心棒５４を有する整形装置５２上に設置される。整形されたチューブはその後、層２２内のエラストマー組成ならびにＦＫＭ層１２を加硫するために加硫オーブン５６内で加硫される。加硫は周知のプロセスで行われる。加硫の後、整形および加硫を経たチューブ５８は整形装置５２から外され、引き続いて冷却される。
【００４５】
本発明の積層型弾性構造体は、本発明の方法による押し出し成型の後に示される図１の管状物品のような様々な形状に形成され得るが、整形および加硫される前に特定の自動車燃料給油用または蒸気取り扱い用チューブに適合させることができる。結果的に得られる可変長さで（自動車の内部幾何形状のために）異なる構造の管状物品は、有機化学物質および気候に耐性のある流体導管を提供し、向上した側壁のガス不透過性に起因して極わずかの揮発性ＨＣ蒸気の漏出しか許さない。
【００４６】
或る特定の実施形態と関連させて本発明が特定的に説明されてきたが、これは例示であって限定ではないことを理解されたい。本発明の精神から逸脱することなく、前述の開示および特許請求項の範囲内で適度な変形例および改造例は可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明による積層型チューブの端部の透視図である。
【図２】図１の線２〜２に沿ってとられた、図１に示された積層型チューブの断面図である。
【図３】図１および２に示されたチューブを作製するための本発明による方法を図式的に表わす図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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