(57)【要約】  本発明は、下記化学式（１）で表される複合酸化亜鉛からなることを特徴とするフィラー粒子、並びに該フィラー粒子を含有する樹脂組成物、グリース、塗料組成物に係る。  ＺｎｘＭｙＯ              （１）（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ又はＣｕであり、Ｍの価数をｎとすると、ｘ＋ｎｙ／２＝１である。）  そして、本発明によれば、安定した絶縁性を有するフィラー粒子、並びにそれを有する樹脂組成物、グリース、塗料組成物が得られる。
2011136010.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表わされる複合酸化亜鉛からなることを特徴とするフィラー粒子。
ＺｎｘＭｙＯ              （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ又はＣｕであり、Ｍの価数をｎとすると、ｘ＋ｎｙ／２＝１である。）
【請求項２】
０．０００１＜ｎｙ／２＜０．３である請求項１記載のフィラー粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載のフィラー粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２記載のフィラー粒子を含有することを特徴とするグリース。
【請求項５】
請求項１又は２記載のフィラー粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低導電性の酸化亜鉛粒子からなるフィラー粒子、樹脂組成物、グリース及び塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛粒子は、樹脂、塗料、グリース等の分野においてフィラー粒子として幅広く使用されている。このようなフィラー粒子としての酸化亜鉛粒子に対しては、種々の機能が期待されている。このような酸化亜鉛粒子の特徴の一つとして、高い導電性という性質がある。【０００３】
このような高い導電性は、用途によっては特段の問題を生じることがないが、導電性を有することによってフィラーとしての使用に悪影響を与え、酸化亜鉛粒子をフィラーとして使用することが困難な用途が存在する。特に電子材料、電気製品の分野においては、導電性能は、好ましくない結果をもたらす場合が多い。このため、導電性が抑制された酸化亜鉛粒子が要求されていた。【０００４】
導電性が抑制された酸化亜鉛粒子としては、特許文献１に記載されたものが公知である。特許文献１には、１価のドーパントでドープされることにより外周部が高抵抗層に変成された酸化亜鉛粉末が開示されている。【０００５】
特許文献２には、バリスタ粉末としての用途に適した酸化亜鉛粒子が記載されており、一定の割合で各種金属を添加することが記載されている。しかし、当該文献に記載された酸化亜鉛粒子は、バリスタ粉末としての使用が記載されたものであり、フィラーとしての使用に関する記載は存在しない。更に、他の金属を添加することが記載されているものの、アルミニウムを必須成分として使用していることから、絶縁性が低下しやすく、導電性の抑制を充分に行うことはできない。すなわち、ＺｎＯの電荷を運ぶキャリアは自由電子であり、Ｎ型半導体特性を示す。ＺｎＯにＡｌ３＋を添加すると、Ｚｎ２＋に対しＡｌ３＋が自由電子を供与するドナーとして作用し、ＺｎＯの自由電子が増えることで導電性が向上すると考えられる。【０００６】
特許文献３には、配向性酸化亜鉛系圧電材料が記載されている。しかし、当該文献に記載されているのは、圧電材料としての酸化亜鉛であり、フィラーとしての使用に関する記載は存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−８４７０４号公報
【特許文献２】特開２００８−２１８７４９号公報
【特許文献３】特開平８−３１０８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記に鑑み、安定した絶縁性を有するフィラー粒子、並びに、それを有する樹脂組成物、グリース及び塗料組成物を得ることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記化学式（１）で表わされる複合酸化亜鉛からなることを特徴とするフィラー粒子である。
ＺｎｘＭｙＯ              （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ又はＣｕであり、Ｍの価数をｎとすると、ｘ＋ｎｙ／２＝１である）【００１０】
上記フィラー粒子は、０．０００１＜ｎｙ／２＜０．３であることが好ましい。
本発明は、上記フィラー粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物でもある。
本発明は、上記フィラー粒子を含有することを特徴とするグリースでもある。
本発明は、上記フィラー粒子を含有することを特徴とする塗料組成物でもある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のフィラーは、酸化亜鉛が本来有する性質を維持したままで絶縁性を向上させたものであることから、特に電子機器等の高絶縁性が望まれる分野において、フィラーとして好適に使用することができる。これによって、絶縁性に優れた樹脂組成物、グリース、塗料組成物等を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１によって得られた本発明のフィラー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１によって得られた本発明のフィラー粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図４】実施例１によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＭｇの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図５】実施例１によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図６】実施例１によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＭｇの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図７】実施例１によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎとＭｇについて、エネルギー分散型Ｘ線分析により定量分析を行った箇所を示した画像である。
【図８】実施例２によって得られた本発明のフィラー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例２によって得られた本発明のフィラー粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】実施例２によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図１１】実施例２によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＣｏの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図１２】実施例２によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図１３】実施例２によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＣｏの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図１４】実施例２によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎとＣｏについて、エネルギー分散型Ｘ線分析により定量分析を行った箇所を示した画像である。
【図１５】実施例３によって得られた本発明のフィラー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１６】実施例４によって得られた本発明のフィラー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１７】実施例５によって得られた本発明のフィラー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１８】実施例５によって得られた本発明のフィラー粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１９】実施例５によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図２０】実施例５によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＮａの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図２１】実施例５によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図２２】実施例５によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＮａの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図２３】実施例６によって得られた本発明のフィラー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２４】実施例６によって得られた本発明のフィラー粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２５】実施例６によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図２６】実施例６によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＣｕの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図２７】実施例６によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図２８】実施例６によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＣｕの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図２９】実施例７によって得られた本発明のフィラー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３０】実施例７によって得られた本発明のフィラー粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３１】実施例７によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図３２】実施例７によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＭｇの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図３３】実施例７によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図３４】実施例７によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＭｇの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図３５】実施例７によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎとＭｇについて、エネルギー分散型Ｘ線分析により定量分析を行った箇所を示した画像である。
【図３６】実施例８によって得られた本発明のフィラー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３７】実施例８によって得られた本発明のフィラー粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３８】実施例８によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図３９】実施例８によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＣｏの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図４０】実施例８によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図４１】実施例８によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＣｏの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図４２】実施例８によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎとＣｏについて、エネルギー分散型Ｘ線分析により定量分析を行った箇所を示した画像である。
【図４３】比較例２によって得られた本発明のフィラー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４４】比較例２によって得られた本発明のフィラー粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４５】比較例２によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図４６】比較例２によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＣａの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図４７】比較例２によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図４８】比較例２によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＣａの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図４９】比較例２によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎとＣａについて、エネルギー分散型Ｘ線分析により定量分析を行った箇所を示した画像である。
【図５０】比較例３によって得られた本発明のフィラー粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５１】比較例３によって得られた本発明のフィラー粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５２】比較例３によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図５３】比較例３によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＮｉの波長分散型Ｘ線分析によるマッピングを示した画像である。
【図５４】比較例３によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図５５】比較例３によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＮｉの波長分散型Ｘ線分析による線強度を示した画像である。
【図５６】比較例３によって得られた本発明のフィラー粒子の断面のＺｎとＮｉについて、エネルギー分散型Ｘ線分析により定量分析を行った箇所を示した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ＺｎｘＭｙＯ（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ又はＣｕ、Ｍの価数をｎとすると、ｘ＋ｎｙ／２＝１）で表わされる複合酸化亜鉛からなることを特徴とするフィラー粒子に関する。すなわち、本発明のフィラー粒子は、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含有する複合酸化亜鉛からなるフィラー粒子である。
【００１４】
本発明においては、Ｍで表わされる金属元素は一部又は全部が酸化亜鉛粒子内部に均一に存在している。すなわち、本発明はＺｎｘＭｙＯで表わされる複合酸化物からなるフィラー粒子である。酸化亜鉛粒子は、上述したように高い導電性を有する粒子であるため、絶縁性を要求される用途において使用することはできない。これに対して一定の割合でＭｇ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一つの金属を添加すると、添加した金属が均一に分布した固溶状態で酸化亜鉛粒子内部に含まれることになる。これによって、酸化亜鉛粒子の絶縁性が向上し、絶縁性が必要な用途に使用できることを見出すことによって本発明は完成されたものである。
【００１５】
このように、添加金属が均一に分布した固溶状態の複合酸化亜鉛とすることは、特定の金属をＭとした場合にのみ可能である。均一な固溶状態となる金属元素を含有した場合は、高い絶縁性を得ることができるが、その他の金属元素を含有した場合には絶縁性の向上効果が充分に得られない場合がある。特に、絶縁性という観点ではむしろ好ましくない金属元素であるアルミニウム等は、積極的に添加せず、実質的にアルミニウムを含有しないものとすることが好ましく、より具体的にはその含有量は、酸化亜鉛粒子の重量に対しＡｌ３＋として０．０００１重量％以下であることが好ましい。
【００１６】
本発明において、添加金属が均一に分布した固溶状態の複合酸化亜鉛は、以下に示すΔ（％）が６０％未満であることが好ましい。
（Δ（％）の測定方法）
図７に示したように、フィラー粒子の断面の画像上、直径方向に区切った１０個の正方形を作成する。これらの正方形について、図７の左側から１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０と番号付けを行い、それぞれの正方形中のＺｎ及び金属Ｍの定量分析値（重量％）から、それぞれの正方形中のＺｎＯ１００重量％に対する金属Ｍの酸化物換算での定量分析値Ｑ（重量％）を求めた。更に、正方形１〜１０における金属Ｍの酸化物換算での定量分析値Ｑ（重量％）の、正方形１〜１０における金属Ｍの酸化物換算での定量分析値の平均値Ａ（重量％）に対するズレ：Δ（％）を次式により求めた。
Δ（％）＝|Ｑ―Ａ|／Ａ×１００
このとき、
Ｑ：各正方形１〜１０におけるＺｎＯ１００重量％に対する金属Ｍの酸化物換算での定量分析値（重量％）
Ａ：各正方形１〜１０におけるＺｎＯ１００重量％に対する金属Ｍの酸化物換算での定量分析値の平均値（重量％）
このようにしてすべての正方形についてΔ（％）を測定した場合、すべての正方形においてΔ（％）が６０％未満であることが好ましい。
【００１７】
先行技術として挙げた文献においても、フィラー以外の分野において他金属を酸化亜鉛中に混在させることが記載されている。しかし、実際には、得られる酸化亜鉛が一般式ＺｎｘＭｙＯで示される構造になるものは少なく、上述したような知見は従来全く知られていなかった。
【００１８】
この点をより明確なものとするため、図に示した実施例のフィラー粒子の断面の画像に基づいて以下説明する。
図３、４は、実施例１のフィラー粒子（Ｍｇを粒子内部に均一に存在させた酸化亜鉛粒子）の断面を波長分散型Ｘ線分析によりマッピングしたＺｎ及びＭｇの存在位置を示すマッピング画像である。図５、６は、それぞれ実施例１のフィラー粒子の断面において、図中央の直線上に存在するＺｎ及びＭｇの強度を示した画像である。
【００１９】
図４５、４６は、それぞれ比較例２のフィラー粒子（Ｃａを粒子内部に存在させた酸化亜鉛粒子）の断面を波長分散型Ｘ線分析によりマッピングしたＺｎ及びＣａの存在位置を示すマッピング画像である。図４７、４８は、比較例２のフィラー粒子の断面において、図中央の直線上に存在するＺｎ及びＣａの強度を示した画像である。
【００２０】
マッピング画像を示す図に白く映る点はＺｎ、Ｍｇ、Ｃａがそれぞれ存在することを示しており、線強度を示す図に示された波形状のスペクトルが、図中央の直線上に存在するＺｎ、Ｍｇ、Ｃａの強度を示している。
【００２１】
図３、４、５、６より、実施例１で得られた本発明のフィラー粒子は、酸化亜鉛粒子内部まで均一にＭｇが存在することは明らかである。一方、図４５、４６、４７、４８に示した比較例２のフィラー粒子は、粒子表層にＣａが偏在していることが明らかである。更に、図５２、５３、５４、５５に示した比較例３のフィラー粒子では、Ｎｉは粒子内部に存在するものの、均一には存在しておらず粒子内部に不均一に偏在している。すなわち、金属種としてＭｇを使用した場合、本発明のフィラー粒子は完全な複合酸化亜鉛からなる均一な固溶状態として得ることができ、金属種をＣａやＮｉにした場合には、均一に固溶せずに粒子内部又は粒子表層において偏在する。
【００２２】
その他、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮａをＭとして使用した場合も同様に、Ｍが酸化亜鉛粒子内部に均一に存在していることが図１０、１１、１２、１３、３８、３９、４０、４１（Ｃｏの場合）；図１９、２０、２１、２２（Ｎａの場合）；図２５、２６、２７、２８（Ｃｕの場合）から明らかである。
【００２３】
上記化学式（１）においては、Ｍの価数をｎとすると、ｘ＋ｎｙ／２＝１であり、０．０００１＜ｎｙ／２＜０．３であることが好ましい。ｎｙ／２が０．０００１以下であると、充分な絶縁性能を得ることができないおそれがある。また、ｎｙ／２が０．３以上であると、放熱性能が低下する場合がある。上記ｎｙ／２の値は、０．０００１＜ｎｙ／２＜０．２がより好ましく、０．０００１＜ｎｙ／２＜０．０６が更に好ましい。
【００２４】
上記Ｍは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素である。なかでも、絶縁性能に優れることからＭｇ、Ｃｏが好ましい。本発明のフィラー粒子は、上記Ｍとして２種以上の金属元素を含有するものであってもよい。なお、２種以上の金属をＭとして使用した場合は、ｘ＋Σ（ｎｙ／２）＝１であり、Σ（ｎｙ／２）が上記数値範囲を満たすことが好ましい。
【００２５】
本発明のフィラー粒子は、高純度の酸化亜鉛と比べた場合に顕著に絶縁性が高い。上記フィラー粒子は、シートにした時の絶縁性、すなわち体積固有抵抗値が１０１５Ω・ｃｍの樹脂に放熱材料として６２．９体積％充填すると、そのシートの体積固有抵抗値は１０１１Ω・ｃｍ以上を維持することができるものであることが好ましい。
【００２６】
本発明のフィラー粒子は、任意の形状、粒径等を有するものとすることができる。形状としては、針状、棒状、板状、球状の任意のものとすることができる。粒子径も特に限定されず、メジアン径（Ｄ５０）がフィラーとして使用される酸化亜鉛の通常の粒子径である１〜１００００μｍの範囲であることが好ましい。上記メジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０（堀場製作所社製）によって測定した値である。上記粒子径は、１〜１００μｍであることがより好ましい。
【００２７】
本発明のフィラー粒子は、その製造方法について、特に限定されるものではなく、通常の酸化亜鉛の製造方法におけるいずれかの工程で金属Ｍの化合物を所定量添加することによって、製造することができる。公知の酸化亜鉛粒子としては、例えば、特開２００９−２４９２２６号公報に開示された酸化亜鉛粒子等を挙げることができ、これらの酸化亜鉛粒子の製造方法の製造中のいずれかの工程において、金属Ｍの化合物を所定量添加することによって得ることができる。
【００２８】
本発明のフィラー粒子は、なかでも、密度４．０ｇ／ｃｍ３以上、メジアン径（Ｄ５０）が１７〜１００００μｍであるフィラー粒子（Ａ）、又は、メジアン径（Ｄ５０）が１〜２０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０が４以下であるフィラー粒子（Ｂ）であることが好ましい。上記フィラー粒子（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞれ、優れた絶縁性を有するものである。以下、これらについて詳述する。
【００２９】
（フィラー粒子（Ａ））
上記フィラー粒子（Ａ）は、亜鉛源粒子にＭｇ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を有する金属化合物を混合して造粒する工程（１）、及び、上記工程（１）によって得られた造粒粒子を焼成する工程（２）を有する酸化亜鉛粒子の製造方法によって得ることができる。
上記工程（１）は、亜鉛源粒子を水にリパルプし、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を有する金属化合物を混合して造粒する工程である。
【００３０】
本発明のフィラー粒子（Ａ）の製造方法においては、亜鉛源粒子を原料として使用するものである。亜鉛源粒子としては、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛等、焼成により酸化亜鉛になるものであれば特に限定されない。上記亜鉛源粒子は、酸化亜鉛が特に好ましい。上記亜鉛源粒子は、メジアン径（Ｄ５０）０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。上記亜鉛源粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０（堀場製作所社製）又は動的光散乱型粒度分布測定装置ＥＬＳ−Ｚ２（大塚電子社製）によって測定した値である。
【００３１】
原料として使用することができる酸化亜鉛としては特に限定されず、フランス法、アメリカ法等の公知の方法によって製造された酸化亜鉛を使用することができるが、特に、フランス法によって製造された酸化亜鉛を使用することが不純物が少ない点で好ましい。
【００３２】
上記金属化合物は、例えば、上記各金属Ｍの硝酸塩、硫酸塩、並びに酢酸塩、クエン酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、乳酸塩、蓚酸塩、ステアリン酸塩などの有機酸塩、水酸化物等を挙げることができる。なかでも、効果的に絶縁化することができる点で、酢酸塩が好ましい。上記金属化合物は、１種類であっても、２種類以上を併用したものであってもよい。
【００３３】
上記金属化合物は、製造工程における添加量が化学式（１）中のｎｙ／２の値に反映されるものであるから、目的とするｎｙ／２の値に応じた添加量とすることが好ましい。
【００３４】
上記工程（１）における造粒は、その方法を特に限定するものではないが、例えば、上記亜鉛源粒子と金属化合物を水に分散してスラリーとして、噴霧乾燥を行う方法等を挙げることができる。また、上記亜鉛源粒子に金属化合物の水溶液を添加し、スパルタンリューザー、スパルタンミキサー、ヘンシェルミキサー、マルメライザー等を用いて混合し造粒する方法等を挙げることができる。
【００３５】
上記工程（１）において、スラリーとする場合は、上記金属Ｍの化合物に加え、焼結促進成分を添加しても良い。焼結促進成分は、例えば酢酸が挙げられるが、酢酸を焼結促進成分として添加することで、金属Ｍの化合物のみを添加した場合よりも、上記工程（２）においてより緻密に焼結した酸化亜鉛粒子を得ることができる。
【００３６】
上記工程（１）において、スラリーとする場合は、分散剤を使用してもよい。分散剤として好適に使用することができるものとしては、特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム塩（花王社製  ポイズ５３２Ａ）等を挙げることができる。
【００３７】
有機酸塩として脂肪酸塩を使用した場合には、有機酸塩自体が分散剤としての機能を有することから、容易にスラリーを得ることができる点で好ましい。
【００３８】
スラリーの調製方法は特に限定されず、例えば、上記成分を水に添加し、１８〜３０℃で１０〜３０分間、分散させることによって、亜鉛源粒子の濃度１００〜１５００ｇ／ｌの均一なスラリーとすることができる。
【００３９】
上記噴霧乾燥の方法としては特に限定されず、例えば、上記スラリーを好ましくは１５０〜３００℃程度の気流中に、２流体ノズル又は回転ディスク等により噴霧し、２０〜１００μｍ程度の造粒粒子を作る方法が挙げられる。この際、スラリーの粘度が５０〜３５００ｃｐｓとなるようにスラリーの濃度を制御することが好ましい。スラリーの粘度はＢ型粘度計（東京計器社製）で６０ｒｐｍのシェアで測定した値である。この気流中にて乾燥された造粒粒子をサブミクロンオーダーのフィルター（バグフィルター）にて捕集する。スラリーの粘度、乾燥温度、気流速度が望ましい範囲にないと、造粒粒子は中空もしくはくぼんだ形状になってしまう。
【００４０】
このようにして得られた粒子を焼成することによって、上記フィラー粒子（Ａ）を得ることができる。焼成条件は、特に限定されるものではないが、焼成温度が７００〜１５００℃、焼成時間１〜３時間行い、焼成は静置焼成によって行うことが好ましい。上記静置焼成は、ムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢中で行うことができる。上記焼成は、１０００〜１２００℃で行うことがより好ましい。上述した方法によって焼成を行うと、粒子同士の融着がほとんど無く、粒子内部まで緻密に焼結したフィラー粒子を得ることができる。
【００４１】
７００℃未満での焼成であると、粒子内部まで十分に焼結しないおそれがある点で好ましくない。１５００℃を超えると、粒子同士の融着が進む点で好ましくない。
【００４２】
このようにして得られたフィラー粒子（Ａ）は、メジアン径（Ｄ５０）が１７〜１００００μｍであることが好ましい。上記メジアン径の下限は、２０μｍであることがより好ましい。また、上限は、１０００μｍであることがより好ましく、１００μｍであることが更に好ましい。フィラー粒子の粒子サイズは、大きい方が樹脂組成物中での伝熱経路が増え、他のフィラーと組合わせることで最密充填効果による高熱伝導化が期待できる点で好ましい。このため、メジアン径（Ｄ５０）が上記範囲内であることによって、放熱性フィラーとして使用した場合により優れた性能を有する。
なお、本明細書においてメジアン径（Ｄ５０）はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０（堀場製作所社製）によって測定された値、もしくは目視観察による統計的手法によるものである。目視観察は走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（日本電子社製）、あるいはＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子社製）によって行うことができる。
【００４３】
（フィラー粒子（Ｂ））
上記フィラー粒子（Ｂ）は、メジアン径（Ｄ５０）が１〜２０μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０が４以下である。つまり、従来の酸化亜鉛粒子に比べて粒子径が大きく、かつ、Ｄ９０とＤ１０との比が小さい（すなわち、粒子径が極端に大きい粗大粒子の数が少ない）ことを特徴とするものである。このようなフィラー粒子は、大粒子でありながら５０μｍ以上の粗大粒子の混入がほとんどなく、粒度分布がシャープなため、優れた放熱性を得ることができる。上記フィラー粒子（Ｂ）の粒子径の分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０（堀場製作所社製）によって測定された値である。
【００４４】
上記メジアン径（Ｄ５０）の下限は１．０μｍであるが、１．５μｍであることがより好ましい。上記メジアン径（Ｄ５０）の上限は、２０μｍであるが、１７μｍであることがより好ましい。
【００４５】
上記フィラー粒子（Ｂ）は、５０μｍ以上の粗大粒子の割合が０．０５重量％以下であることが好ましい。５０μｍ以上の粗大粒子の割合はＪＩＳ  Ｋ  １４１０酸化亜鉛・ふるい残分試験に従って測定することができる。
【００４６】
上記フィラー粒子（Ｂ）は、例えば、亜鉛源粒子を臭化アンモニウムや塩化アンモニウムなどのハロゲン化物、並びに、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を有する金属化合物の存在下で焼成することによって製造することができる。以下、上記フィラー粒子（Ｂ）の製造方法を詳述する。
【００４７】
上記フィラー粒子（Ｂ）の製造方法においては、亜鉛源粒子を原料として使用するものである。亜鉛源粒子としては、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛等、焼成により酸化亜鉛になるものであれば特に限定されない。上記亜鉛源粒子は、酸化亜鉛が特に好ましい。上記亜鉛源粒子は、メジアン径（Ｄ５０）０．０１〜１．０μｍであることが好ましい。上記亜鉛源粒子のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０（堀場製作所社製）又は動的光散乱型粒度分布測定装置ＥＬＳ−Ｚ２（大塚電子社製）によって測定した値である。
【００４８】
原料として使用することができる酸化亜鉛としては特に限定されず、フランス法、アメリカ法等の公知の方法によって製造された酸化亜鉛を使用することができるが、特に、フランス法によって製造された酸化亜鉛を使用することが不純物が少ないという点で好ましい。
【００４９】
上記フィラー粒子（Ｂ）の製造方法は、臭化アンモニウムや塩化アンモニウムなどのハロゲン化物、並びに、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を有する金属化合物の存在下で焼成することを特徴とする。上記金属化合物としては特に限定されず、上記フィラー粒子（Ａ）の製造方法で挙げた化合物や、塩化物、臭化物等のハロゲンを含有する金属化合物を使用することができるが、なかでも、臭化マグネシウム等の臭化物であることが好ましい。無機粒子の製造においては、粒子径を大きくするためにフラックス存在下で焼成することが行われる場合がある。このような焼成時のフラックスとして金属Ｍの臭化物を使用すると、その他の化合物をフラックスとして使用した場合に比べて、得られたフィラー粒子（Ｂ）の粒子径の分布がシャープである。
【００５０】
また、金属化合物として塩化物、臭化物等のハロゲンを含有する金属化合物を使用する場合、臭化アンモニウムや塩化アンモニウムなどのハロゲン化物は必ずしも使用しなくてもよいが、焼結促進成分として臭化アンモニウムや塩化アンモニウムなどのハロゲン化物を使用してもよい。
【００５１】
上記フィラー粒子（Ｂ）は、上記亜鉛源粒子と、臭化アンモニウムや塩化アンモニウムなどのハロゲン化物、及び上記金属化合物とを公知の方法で混合し、得られた混合物を焼成することによって、製造することができる。上記焼成は工業的には例えば、トンネルキルンやシャトルキルンによる静置焼成が好ましい。静置焼成とすることによって、粒子同士が融着して、効率よく粒子成長が起こり、効率よく粒子径の大きい酸化亜鉛粒子を得ることができる点で好ましい。
【００５２】
上記焼成は６００〜１２００℃で行うことが好ましい。６００℃未満での焼成であると、充分に粒子径が大きくならないおそれがある点で好ましくない。１２００℃を超えると、粗大粒子の発生が多くなり、収率が低下するおそれがある点で好ましくない。
【００５３】
上記方法によって製造されたフィラー粒子（Ｂ）は、その粒径分布においてシャープなものとなるが、更にシャープなものを得る必要がある場合や、低い割合で含まれている粗大粒子を除去するために、粉砕・篩による分級を行うものであってもよい。粉砕方法は特に限定されず、例えば、アトマイザー等を挙げることができる。また篩による分級方法としては、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。
【００５４】
本発明のフィラー粒子は、用途を特に限定するものではないが、放熱性のフィラーとして特に好適に使用することができる。すなわち、酸化亜鉛粒子は、熱伝導性が高いため、放熱性フィラーとして好適に使用することができる。本発明のフィラー粒子は、このような放熱性能を維持したままで、導電性が抑制されたものであるから、電子機器等の用途において使用される放熱性フィラーとして好適に使用することができる。
【００５５】
本発明のフィラー粒子を放熱性フィラーとして使用する場合は、密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、４．５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましい。上記範囲で示されるような高密度のフィラー粒子は、粒子内部に中空部が少ない緻密な粒子であることから、熱伝導が生じやすく、放熱性フィラーとして特に優れた性能を有する。密度が４．０ｇ／ｃｍ３未満であると、充分な放熱性能を得ることができないおそれがある。
【００５６】
放熱性フィラーとして使用する場合、本発明のフィラー粒子は、球状粒子であることが好ましい。球状粒子であると、最密充填することができるため、放熱性フィラーの割合を高くすることができる。これによって、より高い放熱性能を付与することができる点で好ましい。粒子の形状は走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（日本電子社製）、あるいはＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子社製）によって観察することができる。上記フィラー粒子は、アスペクト比が１．０〜１．５であることが好ましい。放熱性フィラーに使用する場合、アスペクト比は１．０に近い程、フィラーの配向性が無くなりどの方向から加圧成型してもフィラーが均一に充填された樹脂成型体を得ることができる。上記アスペクト比の上限は、１．１０であることがより好ましい。
【００５７】
本発明のフィラー粒子は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１２−１顔料試験方法−見掛け密度又は見掛け比容（静置法）に従って行った見掛け密度が２．５０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。このような見掛け密度は、粒子が緻密化しており、高密度であり、かつ形状が整っていて均一であることの指標となる値である。このような見掛け密度が高いフィラー粒子は、粒子自体が高密度であることから放熱性能に優れており、更に樹脂への充填率を高くすることができる、という利点を有する。
【００５８】
本発明のフィラー粒子は、ＪＩＳ  Ｒ  １６３９−２に従い測定を行ったタップかさ密度が３．１０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。このようなタップかさ密度が高いフィラー粒子は、粒子自体が高密度であることから放熱性能に優れており、更に樹脂への充填率を高くすることができる、という利点を有する。
【００５９】
本発明のフィラー粒子は、粒子中の９０％以上の粒子がアスペクト比１．１０以下であることが好ましい。すなわち、アスペクト比が高く、球形度が低い粒子が混在していると、フィラーとして使用した際の充填率が低くなりやすい。したがって、真球形状の粒子が高い割合で存在していることが好ましい。なお、粒子中の９０％以上の粒子がアスペクト比１．１０以下であるとは、電子顕微鏡写真において視野中に存在しているすべての粒子のアスペクト比を測定し、このような操作によって合計２５０個の粒子についてアスペクト比を測定した場合に、９０％以上の粒子がアスペクト比１．１０以下となることをいう。
【００６０】
本発明のフィラー粒子は、樹脂組成物、グリース、塗料組成物中のフィラー成分として使用することができる。
【００６１】
樹脂組成物中のフィラーとして使用する場合、使用する樹脂は、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良く、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、エポキシ、フェノール、液晶樹脂（ＬＣＰ）、シリコン樹脂、アクリル樹脂等の樹脂を挙げることができる。
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、（１）熱可塑性樹脂と上記フィラー粒子とを溶融状態で混練することによって得られた熱成型用の樹脂組成物、（２）熱硬化性樹脂と上記フィラー粒子とを混練後、加熱硬化させることによって得られた樹脂組成物、（３）樹脂溶液又は分散液中に上記フィラー粒子を分散させた塗料用の樹脂組成物であっても良い。
【００６３】
本発明の樹脂組成物中の上記フィラー粒子の配合量は、放熱性能や樹脂組成物の硬度等、樹脂組成物の性能に合わせて任意に決定することができる。上記フィラー粒子の放熱性能を十分に発現させるためには、樹脂組成物中の固形分全量に対して６０体積％以上、より好ましくは６８体積％以上のフィラー粒子を含有することが好ましい。
【００６４】
本発明の樹脂組成物が熱成型用の樹脂組成物である場合、用途によって樹脂成分を自由に選択することができる。例えば、熱源と放熱板に接着し密着させる場合には、シリコン樹脂やアクリル樹脂のような接着性が高く硬度の低い樹脂を選択すれば良い。
【００６５】
本発明の樹脂組成物が塗料用の樹脂組成物である場合、樹脂は硬化性を有するものであっても、硬化性を有さないものであっても良い。塗料は、有機溶媒を含有する溶剤系のものであっても、水中に樹脂が溶解又は分散した水系のものであっても良い。
【００６６】
本発明のフィラー粒子は、鉱油又は合成油を含有する基油と混合してグリース中のフィラー粒子として使用することもできる。このようなグリースとして使用する場合は、合成油としてα−オレフィン、ジエステル、ポリオールエステル、トリメリット酸エステル、ポリフェニルエーテル、アルキルフェニルエーテル等が使用できる。また、シリコーンオイルと混合した放熱性グリースとして使用することもできる。
【００６７】
本発明のフィラー粒子は、放熱性フィラーとして使用する場合、その他の成分を併用して使用することもできる。併用して使用することができるその他の成分としては、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、金属シリコン、ダイヤモンド等の酸化亜鉛以外の放熱性フィラー、樹脂、界面活性剤等を挙げることができる。
【００６８】
本発明のフィラー粒子は、絶縁性能において優れることから、電子機器分野において使用される放熱性フィラーに特に好適に使用することができる。さらに、塗料・インキ用顔料等の分野においても使用することが出来る。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
微細酸化亜鉛（堺化学工業社製  メジアン径（Ｄ５０）０．２μｍ）６００ｇを水にリパルプし、分散剤（花王社製  ポイズ５３２Ａ）２１．０ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し３．５０重量％）を混合し、金属Ｍの化合物である酢酸マグネシウム四水和物１６１．４ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し２６．９重量％）を混合して濃度が５９０ｇ／ｌとなるスラリーを調製する。次に、このスラリーをラボスプレードライヤー  ＤＣＲ型（坂本技研社製）で噴霧乾燥することにより造粒粒子を得る。これをムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢に入れ１２００℃で３時間静置焼成した。これを冷却後、１．０リットルの水に分散後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を通過させ、通過したスラリーをろ過、乾燥することにより、粒子同士の融着が殆ど無く、粒子内部まで緻密に焼結した球状かつメジアン径（Ｄ５０）が２９．０μｍのフィラー粒子を得た。得られたフィラー粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１に示す。【００７０】
（実施例２）
微細酸化亜鉛（堺化学工業社製  メジアン径（Ｄ５０）０．２μｍ）６００ｇを水にリパルプし、金属Ｍの化合物である酢酸コバルト四水和物６１．８ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し１０．３重量％）を混合し、焼結促進成分である酢酸３．６６ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し０．６１重量％）を混合して濃度が３４０ｇ／ｌとなるスラリーを調製する。次に、このスラリーをラボスプレードライヤー  ＤＣＲ型（坂本技研社製）で噴霧乾燥することにより造粒粒子を得る。これをムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢に入れ１２００℃で３時間静置焼成した。これを冷却後、１．０リットルの水に分散後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を通過させ、通過したスラリーをろ過、乾燥することにより、粒子同士の融着が殆ど無く、粒子内部まで緻密に焼結した球状かつメジアン径（Ｄ５０）が３１．７μｍのフィラー粒子を得た。得られたフィラー粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図８に示す。【００７１】
（実施例３）
微細酸化亜鉛（堺化学工業社製  メジアン径（Ｄ５０）０．２μｍ）６００ｇを水にリパルプし、分散剤（花王社製  ポイズ５３２Ａ）２１．０ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し３．５０重量％）を混合し、金属Ｍの化合物である酢酸リチウム３．０ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し０．５重量％）を混合し、焼結促進成分である酢酸３．６６ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し０．６１重量％）を混合して濃度が５００ｇ／ｌとなるスラリーを調製する。次に、このスラリーをラボスプレードライヤー  ＤＣＲ型（坂本技研社製）で噴霧乾燥することにより造粒粒子を得る。これをムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢に入れ１０００℃で３時間静置焼成した。これを冷却後、１．０リットルの水に分散後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を通過させ、通過したスラリーをろ過、乾燥することにより、粒子同士の融着が殆ど無く、粒子内部まで緻密に焼結した球状かつメジアン径（Ｄ５０）が３１．９μｍのフィラー粒子を得た。得られたフィラー粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１５に示す。【００７２】
（実施例４）
微細酸化亜鉛（堺化学工業社製  メジアン径（Ｄ５０）０．２μｍ）６００ｇを水にリパルプし、分散剤（花王社製  ポイズ５３２Ａ）２１．０ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し３．５０重量％）を混合し、金属Ｍの化合物である酢酸カリウム６．０ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し１．０重量％）を混合して濃度が１４７０ｇ／ｌとなるスラリーを調製する。次に、このスラリーをラボスプレードライヤー  ＤＣＲ型（坂本技研社製）で噴霧乾燥することにより造粒粒子を得る。これをムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢に入れ１０００℃で３時間静置焼成した。これを冷却後、１．０リットルの水に分散後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を通過させ、通過したスラリーをろ過、乾燥することにより、粒子同士の融着が殆ど無く、粒子内部まで緻密に焼結した球状かつメジアン径（Ｄ５０）が３４．４μｍのフィラー粒子を得た。得られたフィラー粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１６に示す。【００７３】
（実施例５）
微細酸化亜鉛（堺化学工業社製  メジアン径（Ｄ５０）０．２μｍ）６００ｇを水にリパルプし、分散剤（花王社製  ポイズ５３２Ａ）２１．０ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し３．５０重量％）を混合し、金属Ｍの化合物である酢酸ナトリウム２０．３ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し３．３８重量％）を混合して濃度が６９０ｇ／ｌとなるスラリーを調製する。次に、このスラリーをラボスプレードライヤー  ＤＣＲ型（坂本技研社製）で噴霧乾燥することにより造粒粒子を得る。これをムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢に入れ１１００℃で３時間静置焼成した。これを冷却後、１．０リットルの水に分散後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を通過させ、通過したスラリーをろ過、乾燥することにより、粒子同士の融着が殆ど無く、粒子内部まで緻密に焼結した球状かつメジアン径（Ｄ５０）が３３．４μｍのフィラー粒子を得た。得られたフィラー粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図１７に示す。【００７４】
（実施例６）
微細酸化亜鉛（堺化学工業社製  メジアン径（Ｄ５０）０．２μｍ）６００ｇを水にリパルプし、分散剤（花王社製  ポイズ５３２Ａ）２１．０ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し３．５０重量％）を混合し、金属Ｍの化合物である酢酸銅（I）３５．０４ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し５．８４重量％）を混合し、焼結促進成分である酢酸３．０ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し０．５０重量％）を混合して濃度が２４０ｇ／ｌとなるスラリーを調製する。次に、このスラリーをラボスプレードライヤー  ＤＣＲ型（坂本技研社製）で噴霧乾燥することにより造粒粒子を得る。これをムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢に入れ１１５０℃で３時間静置焼成した。これを冷却後、１．０リットルの水に分散後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を通過させ、通過したスラリーをろ過、乾燥することにより、粒子同士の融着が殆ど無く、粒子内部まで緻密に焼結した球状かつメジアン径（Ｄ５０）が２８．７μｍのフィラー粒子を得た。得られたフィラー粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図２３に示す。【００７５】
（実施例７）
微細酸化亜鉛（堺化学工業社製  メジアン径（Ｄ５０）０．２μｍ）６００ｇと、金属Ｍの化合物である塩化マグネシウム六水和物１５６ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し２６．０重量％）と、焼結促進成分である臭化アンモニウム１２ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し１．０重量％）とをビニール袋に入れて３０秒間乾式混合し、混合粉をムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢に入れ、１０００℃で３時間焼成した。
これを冷却後、１．０リットルの水に分散後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を通過させ、通過したスラリーをろ過、乾燥することにより、メジアン径（Ｄ５０）が９．１μｍのフィラー粒子を得た。得られたフィラー粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図２９に示す。【００７６】
（実施例８）
微細酸化亜鉛（堺化学工業社製  メジアン径（Ｄ５０）０．２μｍ）６００ｇと、金属Ｍの化合物である臭化コバルト六水和物１３３．５ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し２２．２５重量％）とをビニール袋に入れて３０秒間乾式混合し、混合粉をムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢に入れ、８００℃で３時間焼成した。
これを冷却後、１．０リットルの水に分散後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を通過させ、通過したスラリーをろ過、乾燥することにより、メジアン径（Ｄ５０）が８．２μｍのフィラー粒子を得た。得られたフィラー粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図３６に示す。【００７７】
（比較例１）
微細酸化亜鉛（堺化学工業社製  メジアン径（Ｄ５０）０．２μｍ）６００ｇを水にリパルプし、分散剤（花王社製  ポイズ５３２Ａ）２１．０ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し３．５０重量％）を混合し、焼結促進成分である酢酸３．６６ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し０．６１重量％）を混合して濃度が６００ｇ／ｌとなるスラリーを調製する。次に、このスラリーをラボスプレードライヤー  ＤＣＲ型（坂本技研社製）で噴霧乾燥することにより造粒粒子を得る。これをムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢に入れ１２００℃で３時間静置焼成した。これを冷却後、１．０リットルの水に分散後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を通過させ、通過したスラリーをろ過、乾燥することにより、粒子同士の融着が殆ど無く、粒子内部まで緻密に焼結した球状かつメジアン径（Ｄ５０）が２８．５μｍのフィラー粒子を得た。【００７８】
（比較例２）
微細酸化亜鉛（堺化学工業社製  メジアン径（Ｄ５０）０．２μｍ）６００ｇを水にリパルプし、金属Ｍの化合物である酢酸カルシウム一水和物９６．０ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し１６．０重量％）を混合し、焼結促進成分である酢酸３．６６ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し０．６１重量％）を混合して濃度が３２０ｇ／ｌとなるスラリーを調製する。次に、このスラリーをラボスプレードライヤー  ＤＣＲ型（坂本技研社製）で噴霧乾燥することにより造粒粒子を得る。これをムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢に入れ１２００℃で３時間静置焼成した。これを冷却後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を通過させることにより、粒子同士の融着が殆ど無く、粒子内部まで緻密に焼結した球状かつメジアン径（Ｄ５０）が２８．７μｍのフィラー粒子を得た。得られたフィラー粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図４３に示す。【００７９】
（比較例３）
微細酸化亜鉛（堺化学工業社製  メジアン径（Ｄ５０）０．２μｍ）６００ｇを水にリパルプし、金属Ｍの化合物である酢酸ニッケル四水和物１０２ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し１７．０重量％）を混合し、焼結促進成分である酢酸３．６６ｇ（微細酸化亜鉛の重量に対し０．６１重量％）を混合して濃度が３３０ｇ／ｌとなるスラリーを調製する。次に、このスラリーをラボスプレードライヤー  ＤＣＲ型（坂本技研社製）で噴霧乾燥することにより造粒粒子を得る。これをムライト製、ムライト・コージライト製等の匣鉢に入れ１２００℃で３時間静置焼成した。これを冷却後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を通過させることにより、粒子同士の融着が殆ど無く、粒子内部まで緻密に焼結した球状かつメジアン径（Ｄ５０）が３３．３μｍのフィラー粒子を得た。得られたフィラー粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（日本電子社製）で観察した。得られた電子顕微鏡写真を図５０に示す。【００８０】
実施例及び比較例の各フィラー粒子について、以下の基準に基づいて評価を行い、結果を表１、２に示した。
（メジアン径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０）
フィラー粒子１．０ｇを秤量し、０．０２５重量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液１００ｍｌに分散させ、その分散液をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０（堀場製作所社製）の０．０２５重量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液で満たした試料バスに投入し、循環速度：１５、超音波強度：７、超音波時間：３分の設定条件下で測定を行った。室温下における酸化亜鉛の屈折率が１．９〜２．０、水の屈折率が１．３であることから、相対屈折率は１．５に設定してメジアン径（Ｄ５０）、Ｄ１０、Ｄ９０を求めた。【００８１】
（アスペクト比）
走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５４００（日本電子社製）で撮影した電子顕微鏡写真の１００個の粒子について、粒子の中心を通る長径と短径の長さを定規で計測し、長径／短径の比を求め、その平均値をアスペクト比とした。更に、２５０個の粒子について、アスペクト比を測定し、アスペクト比が１．１０以下のものの個数の割合（％）を算出した。【００８２】
（密度）
洗浄し、乾燥した容量：１００ｍｌのゲーリュサック比重瓶の重量ａ（ｇ）を０．１ｍｇの桁まで量り、蒸留水を標線まで加えてその重量ｂ（ｇ）を０．１ｍｇの桁まで量る。次に、そのゲーリュサック比重瓶を乾燥した後、試料５ｇを入れて重量を量り、試料の重量ｃ（ｇ）を算出する。蒸留水を試料が覆われるまで加えて、真空デシケーター中で蒸留水中の空気を除去する。標線まで蒸留水を加え、その重量ｄ（ｇ）を０．１ｍｇの桁まで量り、次式により密度を算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝ｃ／（（ｂ−ａ）＋ｃ−（ｄ−ａ））【００８３】
（見掛け密度）
ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１２−１顔料試験方法−見掛け密度又は見掛け比容（静置法）に従って見掛け密度を測定した。【００８４】
（タップかさ密度）
ＪＩＳ  Ｒ  １６３９−２に従ってタップかさ密度の測定を行った。【００８５】
（フィラーの充填率）
（ｉ）ＥＥＡ樹脂（日本ポリエチレン社製  レクスパールＡ１１５０）及び実施例１〜８のフィラー粒子、（ｉｉ）ＥＥＡ樹脂及び比較例１〜３のフィラー粒子を表１、２に従って配合した。フィラーの充填率（体積％）は、ＥＥＡ樹脂の比重を０．９４５、酸化亜鉛粒子の比重を５．５５と仮定して求めたものである。フィラーの重量をａ（ｇ）、フィラーの比重をＡ、ＥＥＡ樹脂の重量をｂ（ｇ）、ＥＥＡ樹脂の比重をＢとしたとき、次式によりフィラーの充填率（体積％）を算出した。
フィラーの充填率（体積％）＝（ａ／Ａ）／（ａ／Ａ＋ｂ／Ｂ）×１００【００８６】
（樹脂組成物のシートの作成）表１、２に示すフィラーの充填率（体積％）の割合で（ｉ）ＥＥＡ樹脂及び実施例１〜８のフィラー粒子、（ｉｉ）ＥＥＡ樹脂及び比較例１〜３のフィラー粒子をＬＡＢＯ  ＰＬＡＳＴＭＩＬＬ（東洋精機製作所社製）でミキサーの回転数４０ｒｐｍ、１５０℃で１０分間加熱混練した。フィラーと樹脂の混練物を取り出し、厚み２ｍｍのステンレス製鋳型版（１５０ｍｍ×２００ｍｍ）の中央に置き、上下よりステンレス製板（２００ｍｍ×３００ｍｍ）で挟み、ミニテストプレス−１０（東洋精機製作所社製）の試料台に設置し、１５０℃で加熱しながら０．５ＭＰａで５分間加圧し、更に圧を２５ＭＰａに上げ１５０℃で加熱しながら３分間加圧した。次に、蒸気プレス（ゴンノ油圧機製作所社製）の試料台に設置し、蒸気を通気して加熱した状態で圧を２５ＭＰａまで上げた後、冷却水を通水して２５ＭＰａで５分間冷却することにより樹脂組成物のシートを得た。【００８７】
（体積固有抵抗値）
得られたシートを３０℃に調整した高温槽内に入れ３０分間以上放置後、高温槽内にてシートを７０ｍｍφの真鍮製の負電極板と、１００ｍｍφの真鍮製の正電極板で挟み、直流５００Ｖの電圧を印加し、１分間充電後の体積抵抗を測定した。測定はデジタル超高抵抗／微小電流計（株式会社エーディーシー社製）で行った。
体積固有抵抗値σ（Ω・ｃｍ）は、次式により求めた。
σ＝πｄ２／４ｔ×Ｒｕ
ｔ：試験片（シート）の厚み（ｃｍ）
ｄ：最も内側の電極の直径
Ｒｕ：体積抵抗（Ω）【００８８】
（熱伝導率）次に、シートをポンチで５５ｍｍφの形状に切り抜き５５ｍｍφ、厚み２．０ｍｍの成型体とし、ＡＵＴＯΛ  ＨＣ−１１０（英弘精機社製  熱流計法）の試料台に設置し熱伝導率の測定を行った。ＡＵＴＯΛ  ＨＣ−１１０は、測定前に厚み６．４５ｍｍのＰｙｒｅｘ標準板で較正する。高温ヒーターの温度を３５℃、低温ヒーターの温度を１５℃に設定して測定することにより、２５℃で熱平衡状態に達した時の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求めた。結果を表１、２に示す。【００８９】
【表１】
2011136010.tif 000003
【００９０】
【表２】
2011136010.tif 000004
【００９１】
実施例及び比較例の結果から、本発明のフィラー粒子は、金属Ｍが粒子内部に均一に存在するものであり、熱伝導性に優れ、かつ、良好な絶縁性能を示すことが分かった。このように粒子内部に金属Ｍが均一に分布した固溶体を形成しているフィラー粒子は特に絶縁性能において優れており、固溶体を形成せず粒子内部に金属Ｍが均一に分布していないフィラー粒子よりも優れた絶縁性能を有する。【００９２】
（樹脂組成物のシートの切断）
樹脂組成物のシートの切断は、クロスセクションポリッシャー（日本電子製）により行った。上記において作成したフィラー粒子を配合した樹脂組成物のシートを１ｍｍ以下の厚みにスライスし、その薄膜にＡｒイオンビームを垂直に照射してエッチングすることにより、シートの切断を行った。【００９３】
得られたフィラー粒子の断面について走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子製）による観察、以下に詳述する測定方法による波長分散型Ｘ線分析によるマッピング及び線分析、エネルギー分散型Ｘ線分析による定量分析を行った。マッピング及び線強度分析の結果の画像を図３〜６（実施例１）；図１０〜１３（実施例２）；図１９〜２２（実施例５）；図２５〜２８（実施例６）；図３１〜３４（実施例７）；図３８〜４１（実施例８）；図４５〜４８（比較例２）；図５２〜５５（比較例３）に示す。更に、エネルギー分散型Ｘ線分析による定量分析の結果を表３に示した。【００９４】
（Ｚｎ及び金属Ｍのマッピング）
フィラー粒子の断面のＺｎ及び金属Ｍのマッピングは、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子社製）の波長分散型Ｘ線分析モードにより行い、画像解析は解析ソフトＩＮＣＡ（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により行った。【００９５】
（Ｚｎ及び金属Ｍの線強度分析）
フィラー粒子の断面のＺｎ及び金属Ｍの線強度分析は、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子社製）の波長分散型Ｘ線分析モードによりマッピングした結果、マッピング画像中央の直線上に検出されたＺｎ及び金属Ｍの強度を、解析ソフトＩＮＣＡ（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により画像解析して表示したものである。【００９６】
（Ｚｎ及び金属Ｍの定量分析、Δ（％）の測定方法）
フィラー粒子の断面のＺｎ及び金属Ｍの定量分析は、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−７０００Ｆ（日本電子社製）のエネルギー分散型Ｘ線分析モードによりフィラー粒子の断面のマッピングを行い、画像上に作成した各正方形における定量分析値の表示を、解析ソフトＩＮＣＡ（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により行った。
図７（実施例１）、図１４（実施例２）、図３５（実施例７）、図４２（実施例８）、図４９（比較例２）、図５６（比較例３）のフィラー粒子の断面の画像上、直径方向に区切った１０個の正方形について、各図の左側から１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０と番号付けを行い、それぞれの正方形中に検出されたＺｎ及び金属Ｍの強度から、Ｚｎ及び金属Ｍの含有量を数値化することで定量分析値（重量％）とした。続いて、それぞれの正方形中のＺｎ及び金属Ｍの定量分析値（重量％）から、それぞれの正方形中のＺｎＯ
１００重量％に対する金属Ｍの酸化物換算での定量分析値Ｑ（重量％）を求めた。更に、正方形１〜１０における金属Ｍの酸化物換算での定量分析値Ｑ（重量％）の、正方形１〜１０における金属Ｍの酸化物換算での定量分析値の平均値Ａ（重量％）に対するズレ：Δ（％）を次式により求めた。
Δ（％）＝|Ｑ―Ａ|／Ａ×１００
このとき、
Ｑ：各正方形１〜１０におけるＺｎＯ１００重量％に対する金属Ｍの酸化物換算での定量分析値（重量％）
Ａ：各正方形１〜１０におけるＺｎＯ１００重量％に対する金属Ｍの酸化物換算での定量分析値の平均値（重量％）
結果を表３に示した。【００９７】
【表３】
2011136010.tif 000005
【００９８】
表３の結果から、Ｍｇ、Ｃｏを添加した実施例１、２、７、８のフィラー粒子では、１から１０のそれぞれの正方形中の金属Ｍの平均値に対するズレ：Δ（％）が６０（％）未満となり、金属Ｍが酸化亜鉛粒子内部まで均一に分布し、固溶状態となっていることが明らかである。
一方、Ｃａ、Ｎｉを添加した比較例２、３のフィラー粒子では、１から１０のそれぞれの正方形中の金属Ｍの平均値に対するズレ：Δ（％）が６０（％）以上となり、金属Ｍが酸化亜鉛粒子表層又は内部に偏在し、均一な固溶状態となっていないことが明らかである。【００９９】
更に、各図の結果からも、本発明のフィラー粒子は、金属Ｍが酸化亜鉛粒子内部まで均一に分布し、固溶状態となっているのに対し、比較例のフィラー粒子は、金属Ｍが酸化亜鉛粒子表層又は内部に偏在し、均一な固溶状態になっていないことが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のフィラー粒子は、フィラーが使用される各種の用途において好適に使用することができる。例えば、樹脂組成物、グリース、塗料組成物等に添加することができる。特に、放熱性能と絶縁性能の両方が要求されるような用途において好適に使用することができる。
【図１０】
2011136010.tif 000006
【図１１】
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【図３１】
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【図３２】
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【図４５】
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【図４６】
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【図５２】
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【図５３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３３】
2011136010.tif 000042
【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年12月17日(2012.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表わされる複合酸化亜鉛からなることを特徴とするフィラー粒子。
ＺｎｘＭｙＯ              （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１であり、Ｍの価数をｎとすると、ｘ＋ｎｙ／２＝１である。）
【請求項２】
０．０００１＜ｎｙ／２＜０．３である請求項１記載のフィラー粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載のフィラー粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１又は２記載のフィラー粒子を含有することを特徴とするグリース。
【請求項５】
請求項１又は２記載のフィラー粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
本発明は、下記化学式（１）で表わされる複合酸化亜鉛からなることを特徴とするフィラー粒子である。
ＺｎｘＭｙＯ              （１）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ及びＣｕからなる群より選択される少なくとも１であり、Ｍの価数をｎとすると、ｘ＋ｎｙ／２＝１である）
【国際調査報告】
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