(57)【要約】式（Ａ’１−ｕＡ”ｕ）ｘ（Ｂ’１−ｖＢ”ｖ）ｙ（Ｃ’１−ｗＣ”ｗ）ｚＯ４（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる二価元素であり、Ｂ’およびＢ”は、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅの群から選ばれる三価元素であり、Ｃ’およびＣ”は、四価元素ＴｉまたはＳｎである。Ｏは元素の酸素である。０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３および２ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝８）、または式Ａ’１−ｓＡ”ｓＴｉＯ３（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる二価元素である。Ｏは元素の酸素である。０≦ｓ＜１）、または式Ａ’１−ｔＡ”ｔＯ（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる二価元素である。Ｏは元素の酸素である。０≦ｔ＜１）のいずれかを特徴とする、アルミニウム金属へのアルミナの電解還元のための槽の構造部材の製造に適した材料。
2005536636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ’１−ｕＡ”ｕ）ｘ（Ｂ’１−ｖＢ”ｖ）ｙ（Ｃ’１−ｗＣ”ｗ）ｚＯ４（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる二価元素であり、Ｂ’およびＢ”は、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅの群から選ばれる三価元素であり、Ｃ’およびＣ”は、四価元素ＴｉまたはＳｎであり、Ｏは元素の酸素であり、０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３および２ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝８）を特徴とする、アルミナをアルミニウムに電解還元するための槽の構造部材の製造に適した材料。
【請求項２】
式Ａ’１−ｓＡ”ｓＴｉＯ３（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる二価元素であり、Ｏは元素の酸素であり、０≦ｓ＜１）を特徴とする、アルミナをアルミニウムに電解還元するための槽の構造部材の製造に適した材料。
【請求項３】
式Ａ’１−ｔＡ”ｔＯ（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる二価元素であり、Ｏは元素の酸素であり、０≦ｔ＜１）を特徴とする、アルミナをアルミニウムに電解還元するための槽の構造部材の製造に適した材料。
【請求項４】
カチオンＡ’が本質的に二価Ｎｉであり、ｕが本質的に０であり、かつｘが本質的に１であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
カチオンＢ’が本質的に三価Ａｌであり、カチオンＢ”が本質的に三価Ｆｅであり、かつｙが本質的に２であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
カチオンＡ’が本質的に二価Ｎｉであり、ｓが本質的に０であり、かつカチオンＢ’が本質的に四価Ｔｉであることを特徴とする、請求項２に記載の材料。
【請求項７】
式（Ａ’１−ｕＡ”ｕ）ｘ（Ｂ’１−ｖＢ”ｖ）ｙ（Ｃ’１−ｗＣ”ｗ）ｚＯ４による第１の実施形態、
または、式Ａ’１−ｓＡ”ｓＴｉＯ３による第２の実施形態、
または、式Ａ’１−ｔＡ”ｔＯによる第３の実施形態
（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる二価元素であり、Ｂ’およびＢ”は、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅの群から選ばれる三価元素であり、Ｃ’およびＣ”は、四価元素ＴｉまたはＳｎであり、Ｏは元素の酸素であり、０≦ｓ＜１、０≦ｔ＜１、０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３および２ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝８）を特徴とする、アルミナをアルミニウムに電解還元するための槽の構造部材の製造に適した材料。
【請求項８】
本発明の第１の実施形態において、カチオンＡ’が本質的に二価Ｎｉであり、ｕが本質的に０であり、かつｘが本質的に１であることを特徴とする、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
本発明の第１の実施形態において、カチオンＢ’が本質的に三価Ａｌであり、カチオンＢ”が本質的に三価Ｆｅであり、かつｙが本質的に２であることを特徴とする、請求項７に記載の材料。
【請求項１０】
本発明の第２の実施形態において、カチオンＡ’が本質的に二価Ｎｉであり、かつｓが本質的に０であることを特徴とする、請求項７に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、本質的に不活性な電極の使用により、フッ化物含有溶融塩浴に溶解したアルミナの電気分解のための槽の構造部材に使用できる材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミニウムは、１００年よりも古いHall-Heroult法により、氷晶石主体の融解塩浴中に溶解されたアルミナの電気分解により生産されている。この方法では炭素電極が使用され、ここで炭素陽極は、同時にＣＯ２を生産する結果になる電解槽反応に加担している。該陽極の総消費は、生産されるアルミニウムの５５０ｋｇ／トンまでであり、ＣＯ２に加えてフッ化炭素化合物のような温室ガスの放出を引き起こす。コストおよび環境的な理由の両方のため、効果的に不活性な材料での炭素陽極の置き換えは、非常に有利であろう。その時は、電解槽は酸素およびアルミニウムを生産するであろう。
【０００３】
未だ公開されていない先のノルウェー特許出願第２００１−０９２７号には、アルミニウム生産用の新規な電解採取槽の開発および設計が記載されている。この新規な槽は、垂直電極技術、および生成金属と発生酸素ガスとを分離するための２つのチャンバ電解槽を主体とするものである。この槽の概念は、特定の構造部材が、溶融フッ化物系電解質の環境における高温下でその機能的要件を満たさなければならない材料から構成されていることを要するものである。槽のある領域において、さらなる要件は、材料が液状アルミニウムと接触した状態でその機能的要件を満たさなければならないということであるが、別の領域では、材料は、約１バールの圧力の純酸素ガスと接触した状態でその機能的要件を満たさなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
［本発明の目的］
本発明の目的は、約６８０℃より高い温度で１バールの酸素分圧において安定であり、実質的に不活性な電極を主体とするアルミニウム電解採取槽の酸化領域における槽構造部材の材料として使用される電解質中で充分に低い溶解度を有する材料を特定することである。
【０００５】
［発明の概要］
本発明は、実質的に不活性な電極を主体とするアルミニウム電解採取槽の酸化領域における槽構造部材の材料の要件を満たし得る材料に関する広範な研究の結果である。かかる材料の安定性要件は、該電解採取槽の不活性アノードのものと同様である。未だ公開されていないノルウェー特許出願第２００１−０９２８号では、不活性アノードの候補元素酸化物の選択範囲を、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２およびＨｆＯ２に限定している。槽構造部材における使用を目的とする材料の主な要件は、６８０℃より高い温度で１バールの酸素圧における安定性および溶融電解質における低溶解度である。電気的特性の重要性は低いが、電気伝導性は、電極および電解質の電気伝導性よりもずっと低いのがよい。該材料は、それ自体が要件を満たすものであってもよく、溶融電解質と接触時に反応し、該要件を満たすアルミン酸塩の表面層を形成するものであってもよい。溶解度の考慮事項に基づき、ＣｕＯ、Ｇａ２Ｏ３、ＺｒＯ２およびＨｆＯ２を候補元素酸化物のリストから除外し、本発明者らは、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｎＯ２を残す。
【０００６】
この評価は、３つの群の材料を導く。
【０００７】
第１の群は、式（Ａ’１−ｕＡ”ｕ）ｘ（Ｂ’１−ｖＢ”ｖ）ｙ（Ｃ’１−ｗＣ”ｗ）ｚＯ４（式中、Ａ’およびＡ”は、二価元素、すなわちＣｏ、ＮｉまたはＺｎであり、Ｂ’およびＢ”は、三価元素、すなわちＡｌ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅであり、Ｃ’およびＣ”は、四価元素、すなわちＴｉまたはＳｎである。Ｏは元素の酸素である。０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３および２ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝８）の組成を有するスピネル構造である混合酸化物を含む。
【０００８】
第２の群は、Ａ’１−ｓＡ”ｓＴｉＯ３（式中、Ａ’およびＡ”は、二価元素、すなわちＣｏ、ＮｉまたはＺｎである。Ｏは元素の酸素である。０≦ｓ＜１）の組成を有するイルメナイト構造である混合酸化物を含む。
【０００９】
第３の群は、Ｃｏ、ＮｉおよびＺｎの二価酸化物またはこれらの固溶体を含む。これらは、溶解したアルミナと反応して本質的に不溶性のアルミン酸塩の表面層を形成する。これらの材料は、Ａ’１−ｔＡ”ｔＯ（０≦ｔ＜１）の式で示され得る。
【００１０】
［発明の詳細な説明］
本質的にフッ化物系の電解質（氷晶石は重要な一成分である）中に溶解したアルミナからのアルミニウムの電気分解による生産用の槽の酸化領域における構造部材の本質的に不活性な材料として好適な材料は、電解質中での酸化および溶解に抵抗性でなければならない。構造部材用材料からなり得る元素酸化物の選択は、以下の基準に基づいて実行された：
−工程温度にてガスではないか、または高い蒸気圧を持つ
−氷晶石混合物中において氷晶石またはＡｌＦ３により変換されない、つまり、元素フッ化物および酸化アルミニウムを形成する、元素酸化物およびＡｌＦ３の間の反応に関する大きな正の値のΔＧ０（反応１）。
ＭＯｘ＋２ｘ／３ＡｌＦ３＝ＭＦ２ｘ＋２ｘ／６Ａｌ２Ｏ３                （１）
−アルミナにより変換されない、つまり、ナトリウム元素酸化物およびフッ化アルミニウムを形成する、元素酸化物アルミニウム酸化物およびフッ化ナトリウムの間の反応に関する負の値のΔＧ０ではない（反応２）
ＭＯｘ＋６ｙＮａＦ＋ｙＡｌ２Ｏ３＝Ｎａ６ｙＭＯｘ＋３ｙ＋２ｙＡｌＦ３      （２）
【００１１】
したがって、通常原子価２を有する元素のうち、候補元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎのみである。原子価３を有する元素のうちでは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＡｌのみが残る。原子価４を有する元素のうちでは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＧｅおよびＳｎのみが残る。Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＧｅは、溶解度の考慮事項に基づいて、リストから除外してもよく、本発明者らは、以下のリストの元素：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＴｉおよびＳｎを残す。実質的に不活性な電極を主体とするアルミニウム電解採取槽における槽構造部材の候補材料を、このように、上記の元素の酸化物、またはこれらの酸化物の組み合わせ（混合酸化物（mixed oxide compound）形態）に限定する。
【００１２】
有利な条件下では、二価酸化物ＮｉＯ、ＣｏＯおよびＺｎＯは、すべて、アルミナと反応して本質的に不溶性のアルミン酸塩の層を形成する（反応３）。
ＡＯ（ｓ）＋Ａｌ２Ｏ３（ｄｉｓｓ）＝ＡＡｌ２Ｏ４（ｓ）              （３）
（式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）したがって、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＺｎＯならびにこれらの固溶体は、式Ａ’１−ｔＡ”ｔＯ（０≦ｔ＜１）で示される槽構造部材の候補材料の一群を構成する。これについて、実施例１および２でさらに説明する。
【００１３】
二価および三価の元素の酸化物である化合物は、この場合、スピネル構造である。ＮｉＦｅ２Ｏ４、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＮｉＣｒ２Ｏ４およびＣｏＣｒ２Ｏ４などのスピネルは、不活性アノードの候補として提案され、広範に試験されている。これらの材料では、溶融電解質由来のＡｌが、この三価カチオンと交換され、Ｎｉ（Ｂ’１−ｖＡｌｖ）２Ｏ４（式中、０＜ｖ＜１、Ｂ’＝Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ）型の本質的に不溶性な絶縁性固溶体が形成されることが観察されている。これについて、実施例３、４および６でさらに説明する。したがって、これらの材料は、槽構造部材の候補材料である。また、純粋なアルミン酸塩であるＮｉＡｌ２Ｏ４、ＣｏＡｌ２Ｏ４およびＡｎＡｌ２Ｏ４も槽構造部材の候補材料である。
【００１４】
二価および三価の元素の酸化物である化合物の一例であるＺｎ２ＳｎＯ４は、スピネル酸化物を構成する。この材料は、原則的には、槽構造部材に使用し得る。
【００１５】
アルミニウム電解採取槽の構造部材の候補材料である他の適当なスピネル組成物は、二価／三価スピネルを四価酸化物と置換すると同時に、スピネル構造の位置と電荷バランスの要件を維持するために二価および三価の酸化物の含有量を調整することにより得られる。本発明の実施形態を実施例５に例示する。
【００１６】
したがって、スピネル型材料は、アルミニウム電解採取槽の構造部材の材料の第２群を構成する。本発明による候補スピネルは、式（Ａ’１−ｕＡ”ｕ）ｘ（Ｂ’１−ｖＢ”ｖ）ｙ（Ｃ’１−ｗＣ”ｗ）ｚＯ４（式中、Ａ’およびＡ”は、二価元素、すなわちＣｏ、ＮｉまたはＺｎであり、Ｂ’およびＢ”は、三価元素、すなわちＡｌ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅであり、Ｃ’およびＣ”は、四価元素、すなわちＴｉまたはＳｎである。０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３および２ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝８）で与えられる。
【００１７】
アルミニウム電解採取槽の構造部材の材料の別の群は、イルメナイト型材料であるＮｉＴｉＯ３、ＣｏＴｉＯ３およびこれらの固溶体を含む。これらの組成物は、式Ａ’１−ｓＡ”ｓＴｉＯ３（式中、Ａ’およびＡ”は、二価元素、すなわちＣｏ、ＮｉまたはＺｎである。Ｏは元素の酸素である。０≦ｓ＜１）で与えられる。
【００１８】
以下、本発明を図面および実施例によりさらに説明する。
【実施例】
【００１９】
＜実施例１＞溶融フッ化物電解質中でアノード分極したＮｉＯ試料の安定性の試験
ＮｉＯ  ７５ｗｔ％およびＮｉ  ２５ｗｔ％であるサーメットを、ＩＮＣＯ  Ｎｉ粉末２１０型およびMerck社(ダルムシュタット)製ＮｉＯを用いて調製した。この材料を１４００℃のアルゴン雰囲気中で３０分間焼結させた。
【００２０】
試料表面上の酸素分圧が確実に１バールになるようにするため、試料を、アノード分極下で溶融フッ化物浴に曝露した。電解質は、内径８０ｍｍおよび高さ１５０ｍｍを有するアルミナの坩堝に含まれていた。高さ２００ｍｍを有する外側のアルミナ容器は安全のために使用され、該電解槽は高アルミナ接合剤から作られた蓋で覆われた。該坩堝の底には、５ｍｍの厚さのＴｉＢ２円盤が置かれ、これは液体アルミニウム陰極を水平にした。該陰極への電気的接続は、酸化を避けるためのアルミナチューブにより支持されたＴｉＢ２桿により供給された。白金配線が、該ＴｉＢ２陰極桿への電気的接続を供給した。Ｎｉ配線が、陽極への電気的接続に備えられた。電解質浴上の該Ｎｉ配線および該陽極は、酸化を防ぐためのアルミナチューブおよびアルミナ接合剤でマスクされた。
【００２１】
アルミナ坩堝の底のＴｉＢ２円盤上に、Hydro Aluminium社製のＡｌ  ３４０ｇ（純度９９．９％）を入れた。
【００２２】
電解質は、アルミナ坩堝中へ：
５３２ｇのＮａ３ＡｌＦ６（グリーンランド氷晶石）
１０５ｇのＡｌＦ３（Norzink から、約１０％のＡｌ２Ｏ３を有する）
３５ｇのＡｌ２Ｏ３（数時間１２００℃にてアニールされた）
２１ｇのＣａＦ２（Fluka p.a.）
の混合物を加えることにより作られた。
【００２３】
槽の加熱中、槽構造部材用材料の試料を電解質上部に懸濁させた。温度は、この実験全体を通して９７０℃に維持した。槽構造部材用材料の試料を、溶融電解質中に沈め(lower)、試料の末端横断面面積に対して７５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でアノード分極させた。実際の電流密度は、アノードの側面もまた電解質中に浸漬されるため、いくぶん低くなった。
【００２４】
実験は、８時間継続した。該実験後の該陽極のＸＲＤ（Ｘ線回析）分析は、Ｎｉ金属がＮｉＯへと酸化され、陽極材料がＮｉＡｌ２Ｏ４の高密度で保護的な絶縁層により覆われたことを示した。
【００２５】
＜実施例２＞溶融フッ化物電解質中でアノード分極したＺｎＯ試料の安定性の試験
ＺｎＯは０．５モル％のＡｌＯ１．５でドープされた。２つのＰｔ配線が、該ＺｎＯ陽極の縦軸方向にこの材料中へと加圧され、電気的な導体として作用した。該材料は、１時間１３００℃にて焼結された。
【００２６】
この安定性試験は、実施例１に記載されたものと同じ様式で実行された。電解質およびアルミニウムの量は、同じであった。温度は９７０℃であった。電流密度は、試料の末端横断面面積に基づき１０００ｍＡ／ｃｍ２へと設定された。この電気分解実験は、２４時間継続した。この電気分解実験後の試料のＸＲＤ（Ｘ線回析）分析は、ＺｎＯが電気分解の間に有孔性ＺｎＡｌ２Ｏ４へと変換されたことを示した。
【００２７】
＜実施例３＞溶融フッ化物電解質中でアノード分極したＮｉ１＋ｘＣｒ２Ｏ４試料の安定性の試験
出発物質の粉末を、穏やかな化学反応経路で調製した。適切な量のＮｉ（ＮＯ３）２およびＣｒ（ＮＯ３）３を、クエン酸を含む希硝酸を用いて複合体化した。過剰の水分を蒸発させた後、混合物を、９００℃で１０時間、熱分解および焼結させた。試料を、２００ＭＰａでコールド(cold)アイソタクティック成形した後、１４４０℃で３時間、焼結させた。この材料は、ＸＲＤによりスピネル構造を有することがわかった。
【００２８】
実施例１で記載されたものと同じ様式で安定性試験を行なったが、白金配線により試料との電気的接続を供給した。試料に連結した白金配線は、５ｍｍアルミナチューブにより保護した。電気分解の開始時、アノードを電解質中に約１ｃｍ浸漬させた。電気分解前後の試料の写真を図１に示す。
【００２９】
電解質、温度および電流密度は、実施例２において記載されたものと同じものであった。
【００３０】
この安定性試験は、５０時間継続した。この実験後試料が切り出され、研磨され、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）中で検査された。反応領域は、Ｎｉ１．１Ｃｒ２Ｏ４−材料および電解質の間に見られた。図２は、該反応領域の後方散乱ＳＥＭ写真を示している。この写真上に、該Ｎｉ１．１Ｃｒ２Ｏ４材料の粒の境界に沿って広がる反応領域を見ることができる。白い粒はＮｉＯである。
【００３１】
以下の表において、相対的なＥＤＳ分析結果が報告されている。検出された元素は、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌおよびＯだけであった。上記の粒の内側に存在するアルミニウムは、分析用試料の調製のためのものであってもよいだろう。
【００３２】
【表１】
2005536636.tif 000003
【００３３】
ＳＥＭ分析からは、反応生産物が、式ＮｉＣｒ２−ｘＡｌｘＯ４（ここで、ｘは０〜２で変動する）により記載されるように、クロム原子がアルミニウム原子で部分的に交換された材料からなっていることが明らかとなった。反応生産物が絶縁被覆を作る。
【００３４】
＜実施例４＞溶融フッ化物電解質中でアノード分極したＮｉＦｅＣｒＯ４試料の安定性の試験
出発物質の粉末を、穏やかな化学反応経路で調製した。適切な量のＮｉ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３およびＣｒ（ＮＯ３）３を、クエン酸を含む希硝酸を用いて複合体化した。過剰の水分を蒸発させた後、混合物を、９００℃で１０時間、熱分解および焼結させた。試料を、２００ＭＰａでコールドアイソタクティック成形した後、１６００℃で３時間、焼結させた。この材料は、ＸＲＤによりスピネル構造を有することがわかった。
【００３５】
この安定性試験は、実施例３において記載されたものと同じ様式で実行された。電解質およびアルミニウムの量は、同じであった。電流密度は、矩形の試料の横断面面積に基づき１０００ｍＡ／ｃｍ２へと設定された。この実験は、５０時間継続した。アノード分極下で溶解フッ化物に曝露した後の試料の検査は、この材料中のＣｒが部分的にＡｌ原子で交換された、幾つかのミクロンの厚さの反応層を示した。該反応層の後方散乱ＳＥＭ写真は、図３において示されている。薄い灰色の領域は、元からのＮｉＦｅＣｒＯ４材料からなっている。中庸に灰色の領域は、殆どＣｒ原子を含有せず、はるかにより低い含量のＦｅしか含有していない。
【００３６】
元からのＮｉＦｅＣｒＯ４材料および図３においても示された陽極の薄い灰色領域の内側と比較した、図３において示された中庸に灰色の反応層のＥＤＳ分析が、以下の表にまとめられている。検出された元素は、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＡｌおよびＯだけであった。
【００３７】
【表２】
2005536636.tif 000004
【００３８】
安定性試験の結論は、ＮｉＦｅＣｒＯ４材料が電解質中でアルミナと反応し、高密度で本質的に不溶性のＮｉＦｅ１−ｘＡｌ１＋ｘＯ４の絶縁層を形成するということである。
【００３９】
＜実施例５＞溶融フッ化物電解質中でアノード分極したＮｉ１．５＋ｘＦｅＴｉ０．５−ｘＯ４試料の安定性の試験
出発物質の粉末を、穏やかな化学反応経路で調製した。適切な量のＮｉ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３およびＴｉＯ５Ｈ１４Ｃ１０（チタニルアセチルアセトナート）を、クエン酸を含む希硝酸を用いて複合体化した。過剰の水分を蒸発させた後、混合物を、９００℃で１０時間、熱分解および焼結させた。試料を、２００ＭＰａでコールドアイソタクティック成形した後、１５００℃で３時間、焼結させた。この材料は、ＸＲＤによりスピネル構造を有することがわかった。
【００４０】
この安全性試験は、実施例３において記載されたものと同じ様式で実行された。電解質およびアルミニウムの量は、同じであった。電流密度は、矩形の試料の横断面面積に基づいて１０００ｍＡ／ｃｍ２へと設定された。この実験は、３０時間継続した。この実験後試料は切り出され、研磨されてＳＥＭ中で検査された。図４における後方散乱写真は、陰極へ向かう試料の末端を示している。この実験では、３０時間後に、Ｎｉ１．５＋ｘＦｅＴｉ０．５−ｘＯ４陽極上には、如何なる反応層をも検出されなかった。
【００４１】
＜実施例６＞溶融フッ化物電解質中でアノード分極したＮｉ１．０１Ｆｅ２Ｏ４試料の安定性の試験
出発物質の粉末を、穏やかな化学反応経路で調製した。適切な量のＮｉ（ＮＯ３）２およびＦｅ（ＮＯ３）３を、クエン酸を含む希硝酸を用いて複合体化した。過剰の水分を蒸発させた後、混合物を、９００℃で１０時間、熱分解および焼結させた。試料を、２００ＭＰａでコールドアイソタクティック成形した後、１４５０℃で３時間、焼結させた。この材料は、ＸＲＤによりスピネル構造を有することがわかった。
【００４２】
この安全性試験は、実施例３において記載されたものと同じ様式で実行された。電解質およびアルミニウムの量は、同じであった。電流密度は、矩形の陽極の横断面面積に基づいて１０００ｍＡ／ｃｍ２へと設定された。この実験は、３０時間後に停止された。実験後試料は切り出され、研磨されてＳＥＭにおいて検査された。図５は、陰極へ向かう末端における試料の後方散乱写真を示している。約１０ミクロンの厚さの反応層が見られる。
【００４３】
線走査ＥＤＳ分析が、この層が反応層であるか表面に付着された電解質であるかを検査するためになされた。この線走査は、電解浴成分の薄層、それから約１０ミクロンの厚さの反応層を指し示している。陽極の内部において、および反応層において、Ｎｉ、ＦｅおよびＡｌに加えて、酸素だけが検出された。この結果は、以下の表において報告される。
【００４４】
【表３】
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【００４５】
１０ミクロン厚の反応層では、鉄原子の一部がアルミニウム原子と置換され、本質的に不溶性のＮｉＦｅ２−ｘＡｌｘＯ４の絶縁層を形成した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例３の安定性試験前後の、電解槽の構造部材用の材料の試料の写真を示す。
【図２】アノード分極下で溶融フッ化物電解質に５０時間曝露した後のＮｉ１．１Ｃｒ２Ｏ４材料の反応ゾーンの後方散乱ＳＥＭ写真を示す。
【図３】アノード分極下で溶融フッ化物電解質に５０時間曝露した後のＮｉＦｅＣｒＯ４試料の後方散乱ＳＥＭ写真を示す。
【図４】実施例５の安定性試験後のＮｉ１．５＋ｘＦｅＴｉ０．５−ｘＯ４試料の後方散乱ＳＥＭ写真を示す。
【図５】アノード分極下で溶融フッ化物電解質に３０時間曝露した後のＮｉ１．０１Ｆｅ２Ｏ４試料の後方散乱ＳＥＭ写真を示す。
【図１】
2005536636.tif 000006
【図２】
2005536636.tif 000007
【図３】
2005536636.tif 000008
【図４】
2005536636.tif 000009
【図５】
2005536636.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月15日(2004.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
この評価は、式（Ａ’1-uＡ”u）x（Ｂ’1-vＢ”v）y（Ｃ’1-wＣ”w）zＯt（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる元素であり、Ｂ’およびＢ”は、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅの群から選ばれる元素であり、かつＣ’およびＣ”は、元素ＴｉまたはＳｎである。Ｏは元素の酸素である。０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１であり、かつｔは組成物の電荷を中性にする数である）で表すことのできる材料群を導く。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
この酸化物群のうち、材料は、スピネル構造、イルメナイト構造または岩塩構造において最も一般的に結晶化する。スピネル構造を有する本発明の材料は、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、２ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝８かつｔ＝４である。イルメナイト構造を有する本発明の材料は、ｘ＋ｙ＋ｚ＝２、２ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝６かつｔ＝３である。岩塩構造を有する本発明の材料は、ｘ＝１、ｙ＝ｚ＝０かつｔ＝１である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
通常原子価２を有する元素のうち、候補元素は、したがって、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎのみである。原子価３を有する元素のうちでは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＧａおよびＡｌのみが残る。原子価４を有する元素のうちでは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＧｅおよびＳｎのみが残る。Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｒ、ＨｆおよびＧｅは、溶解度の考慮事項に基づいて、リストから除外してもよく、本発明者らは、以下のリストの元素：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＴｉおよびＳｎを残す。実質的に不活性な電極を主体とするアルミニウム電解採取槽における槽構造部材の候補材料を、このように、上記の元素の酸化物、またはこれらの酸化物の組み合わせ（混合酸化物（mixed oxide compound）形態）に限定する。
この群の材料は、式：
（Ａ’1-uＡ”u）x（Ｂ’1-vＢ”v）y（Ｃ’1-wＣ”w）zＯt        （ａ）
（式中、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる二価元素であり、Ｂ’およびＢ”は、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅの群から選ばれる三価元素であり、かつＣ’およびＣ”は、四価元素ＴｉまたはＳｎである。Ｏは元素の酸素である。０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１であり、かつｔは組成物の電荷を中性にする数である）で表すことができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
有利な条件下では、二価酸化物ＮｉＯ、ＣｏＯおよびＺｎＯは、すべて、アルミナと反応して本質的に不溶性のアルミン酸塩の層を形成する（反応３）。
ＡＯ（ｓ）＋Ａｌ2Ｏ3（ｄｉｓｓ）＝ＡＡｌ2Ｏ4（ｓ）            （３）
式中、Ａ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎである。したがって、ＣｏＯ、ＮｉＯおよびＺｎＯならびにこれらの固溶体は、槽構造部材の候補材料の一群を構成する。これらの組成物は、ｘ＝１、ｙ＝ｚ＝０かつｔ＝１である式（ａ）で表される。これについて、実施例１および２でさらに説明する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
したがって、スピネル型材料は、アルミニウム電解採取槽の構造部材の材料の別の一部を構成する。これらの組成物は、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、２ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝８かつｔ＝４である式（ａ）で表される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
ＮｉＴｉＯ3、ＣｏＴｉＯ3およびこれらの固溶体は、結晶化してイルメナイト構造を有する。イルメナイト構造を有する槽材料は、候補元素のリストの三価元素を等モル量の二価元素および四価元素で置換することによっても得られる。これらの組成物は、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３、２ｘ＋３ｙ＋４ｚ＝６かつｔ＝３である式（ａ）で表される。


【手続補正書】
【提出日】平成16年9月27日(2004.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ’1-uＡ”u）x（Ｂ’1-vＢ”v）y（Ｃ’1-wＣ”w）zＯt（式中、ｔは本質的に１、３または４であり、Ｏは元素の酸素であり、Ａ’およびＡ”は、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの群から選ばれる元素であり、Ｂ’およびＢ”は、Ａｌ、Ｃｒ、ＭｎまたはＦｅの群から選ばれる元素であり、Ｃ’およびＣ”は、元素ＴｉまたはＳｎであり、０≦ｕ＜１、０≦ｖ＜１、０≦ｗ＜１、１≦ｘ≦２、０≦ｙ≦２および０≦ｚ≦１であり、ｔが本質的に１である場合、ｙ＝０およびｚ＝０であり、ｔが本質的に３である場合、ｙ＝０、ｗ＝０およびＣ’は元素Ｔｉを表す）を特徴とする、アルミナをアルミニウムに電解還元するための槽の構造部材（電極を除く）の製造用材料。
【請求項２】
カチオンＡ’が本質的に二価Ｎｉであり、ｕが本質的に０であり、かつｘが本質的に１であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
カチオンＢ’が本質的に三価Ａｌであり、カチオンＢ”が本質的に三価Ｆｅであり、かつｙが本質的に２であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
カチオンＡ’が本質的に二価Ｎｉであり、カチオンＢ’が本質的に四価Ｔｉであり、かつｕ、ｖおよびｚが本質的に０であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【国際調査報告】
2005536636.tif 000011
2005536636.tif 000012
2005536636.tif 000013
2005536636.tif 000014
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