(57)【要約】多層物品は、第１のポリマー層、基材および前記第１のポリマー層の表面上にあるとともに前記基材に接触している結合層を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマーを含む第１のポリマー層、
基材および
前記第１のポリマー層の表面上にあるとともに前記基材に接触している結合層
を含む多層物品であって、前記結合層がオレフィン系炭化水素から誘導されたモノマーセグメントを含むフルオロエラストマーを含む多層物品。
【請求項２】
前記フルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン、弗化ビニリデンおよび／またはヘキサフルオロプロピレンを含むコポリマーである、請求項１に記載の多層物品。
【請求項３】
前記オレフィン系炭化水素はプロピレンまたはエチレンである、請求項１に記載の多層物品。
【請求項４】
前記基材が熱可塑性ポリマーであってもよい非フッ素化ポリマーを含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項５】
前記非フッ素化ポリマーは熱可塑性エラストマーを含む、請求項４に記載の多層物品。
【請求項６】
前記非フッ素化ポリマーは、ニトリルゴム、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレンアクリレートコポリマーゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の多層物品。
【請求項７】
前記フルオロポリマーはフルオロプラスチックである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層物品。
【請求項８】
前記基材は金属を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層物品。
【請求項９】
前記結合層は接着剤を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層物品。
【請求項１０】
前記結合層はアミノシランを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層物品。
【請求項１１】
前記結合層はアルジミンシランまたはケチミンシランを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層物品。
【請求項１２】
多層物品を調製する方法であって、
第１のポリマー層、
基材および
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の結合層
を提供する工程および
前記第１のポリマー層および前記結合層を加熱する工程
を含む方法。
【請求項１３】
フルオロポリマーを含む第１のポリマー層であって、第１の表面および第２の表面を有する第１のポリマー層、
前記第１のポリマー層の第１の表面に接触するフルオロエラストマーを含む結合層および
任意に、前記第１のポリマー層の第２の表面に接触する基材
を含む多層物品であって、
前記フルオロポリマーがオレフィン系炭化水素から誘導されたモノマーセグメントを含む
多層物品。
【請求項１４】
第１の表面を有する基材および
前記第１の表面に接触しているフルオロエラストマーを含む接着用組成物であって、アルジミンシランおよびケチミンシランからなる群から選択された接着剤を更に含む接着用組成物
を含む多層物品。
【請求項１５】
前記フルオロエラストマーはオレフィン系炭化水素を含むコポリマーである、請求項１４に記載の多層物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロエラストマー層およびバリア層を有する多層物品および該多層物品を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素含有ポリマー（「フルオロポリマー」としても知られている）は材料の商業的に有用なクラスである。フルオロポリマーには、例えば、架橋フルオロエラストマーおよび半結晶質フルオロポリマーまたはガラス質フルオロポリマーが挙げられる。フルオロポリマーは、一般に高い熱安定性のポリマーであり、高温で特に有用である。フルオロポリマーは、非常に低温で極端な靱性および可撓性も示す。これらのフルオロポリマーの多くは、様々な溶媒に殆ど全面的に不溶性であり、一般に耐薬品性である。幾つかは極度に低い誘電損および高い絶縁耐力を有し、独特の非接着剤特性および低い摩擦特性を有する場合がある。フルオロエラストマー、特に弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンなどの他のエチレン系不飽和ハロゲン化モノマーのコポリマーは、シール、ガスケットおよびライニングなどの高温用途において特に有用性を有する。
【０００３】
フルオロポリマーを含有する多層構造は広い工業用途を享受している。こうした構造は、例えば、燃料ラインホースおよび関連容器ならびに化学処理分野におけるホースまたはガスケットにおいて有用性を得ている。多層物品の層間の粘着性は、最終物品の用途に応じて種々の性能標準を満たす必要がある場合がある。しかし、ある程度フルオロポリマーの非接着特性のゆえに、層の１層以上がフルオロポリマーである時に高い接着強度を確立することが難しいことが多い。この問題に対応するために種々の方法が提案されてきた。一つのアプローチは、フルオロポリマー層と第２のポリマー層との間で接着剤層または繋ぎ層を用いることである。強力な還元剤（例えば、ナトリウムナフタリド）およびコロナ放電の使用を含むフルオロポリマー層のための表面処理も粘着性を強化するために用いられてきた。弗化ビニリデンから誘導されたインターポリマー化単位を含むフルオロポリマーの場合、フルオロポリマー表面に被着させたポリアミン試薬またはフルオロポリマー自体に導入されたポリアミン試薬だけでなく、塩基などの脱弗化水素剤へのフルオロポリマーの暴露が用いられてきた。特に多層構造においてフルオロポリマー含有材料に接着させるための単純で効果的な手段がそれでもなお必要とされている。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２，９４２，０１９号明細書
【特許文献２】米国特許第５，６５８，６７１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２８７，３２２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，７４５，１６５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２１４，０６０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，３３８，２３７号明細書
【特許文献７】米国特許第５，２８５，００２号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５５２，１９９号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４６３，１４４号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様において、多層物品は、第１のポリマー層、基材および前記第１のポリマー層の表面上にあるとともに前記基材に接触している結合層を含む。第１のポリマー層はフルオロポリマーを含む。フルオロポリマーはフルオロプラスチックであることが可能である。結合層は、オレフィン系炭化水素から誘導されたモノマーセグメントを含むフルオロエラストマーを含む。
【０００６】
別の態様において、多層物品を調製する方法は、第１のポリマー層を提供する工程、基材を提供する工程、第１のポリマー層の表面上にあるとともに基材に接触している結合層を提供する工程および第１のポリマー層および結合層を加熱する工程を含む。第１のポリマー層はフルオロポリマーを含む。結合層はフルオロエラストマーを含む。
【０００７】
フルオロエラストマーはコポリマーであることが可能である。オレフィン系炭化水素モノマーに加えて、コポリマーは、例えば、テトラフルオロエチレン、弗化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ素化ビニルエーテルまたはそれらの組み合わせを含むフッ素化モノマーから誘導することが可能である。オレフィン系炭化水素はプロピレンまたはエチレンであることが可能である。結合層は、接着剤（adhesion promoter）、アミノシラン、アルジミンシランまたはケチミンシランを含むことが可能である。
【０００８】
基材は、金属あるいは熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性エラストマーなどの非フッ素化ポリマーを含むことが可能である。非フッ素化ポリマーは、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−アクリレートコポリマーゴム、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィンまたはそれらの組み合わせであることが可能である。
【０００９】
別の態様において、多層物品は第１のポリマー層、基材および第１のポリマー層の表面上にあるとともに基材に接触している結合層を含む。第１のポリマー層はフルオロプラスチックを含む。基材は非フッ素化ポリマー、フルオロポリマーまたは金属を含むことが可能である。結合層は接着剤および少なくともフッ素化モノマーおよびオレフィン系炭化水素から誘導されたフルオロエラストマーを含む。
【００１０】
結合層フルオロエラストマーは、フルオロポリマーおよび基材への優れた粘着性を提供するのみでなく、コネクタ部品、ジョイントまたはガスケットのシーリングを改善することも可能であり、フルオロプラスチック内層とコネクタ部品またはジョイントを分離するのに要する力の量を増加させることが可能である。
【００１１】
フルオロポリマー層と第２の層との間の改善された粘着性は、フルオロポリマー層および／または第２の層をフルオロエラストマー溶液で被覆することから生じることが可能である。フルオロエラストマー溶液は、フルオロポリマーと金属などの基材との間の優れた粘着性を提供することが可能であり、コネクタ部品またはジョイントあるいはガスケットからのシーリングを改善することが可能である。エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）およびテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび弗化ビニリデンのターポリマー（ＴＨＶ）などのフッ素含有ポリマーのステンレススチールなどの金属基材への優れた層間粘着性を得ることが可能である。多層組成物はフルオロプラスチック内層とコネクタ部品との間の予想以上に改善された層間粘着性およびシーリングまたは剥離力を有することが可能である。
【００１２】
本発明の他の特徴、目的および利点は説明と図面および請求の範囲から明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
フルオロポリマーと基材との間の粘着性は、フルオロエラストマーまたはフルオロエラストマー溶液を含む結合層によって改善される。フルオロエラストマーは、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンのターポリマーを含むことが可能である。接着された層は多層物品を形成することが可能である。図１を参照すると、多層物品２は結合層１１に接触するフルオロポリマー１０を含む。結合層は、次に基材１２に接触する。結合層１１は、基材１２またはフルオロポリマー層１０のいずれかの上に被覆されたフルオロエラストマー溶液であることが可能である。結合層１１から溶媒を除去した後、フルオロエラストマー被覆基材１２またはフルオロポリマー層１０は、フルオロポリマー層１０または基材１２の他方の層で覆われるかまたは積層されて、多層物品２を形成させることが可能である。
【００１４】
図２を参照すると、多層物品４は結合層２１、２２を含み、それらの各々はフルオロエラストマー溶液を含み、フルオロポリマー層２０および基材２３の上に被覆される。層２１、２２の各々から溶媒を除去した後、層２１、２２は接触して多層積層体４を形成させる。
【００１５】
図３を参照すると、多層物品６は管状基材３０の外面上に被覆された結合層３１およびフルオロポリマーチューブ３２の内面上に被覆された結合層３３を含む。結合層は、オレフィン系炭化水素を含むフルオロエラストマーを含む。両方の被覆層３１、３３から溶媒を除去した後、被覆された管状基材３０は、被覆されたフルオロポリマーチューブ３２に挿入されて、多層物品６を形成させる。フルオロポリマーチューブ３２は、エチレン−エピクロロヒドリンゴムまたはニトリルゴムなどの外層３４を含む。
【００１６】
図４を参照すると、多層物品８は、チューブの内面としてフルオロエラストマーを含むとともにフッ素化熱可塑性樹脂である中間層４１を被覆している結合層４２を含む。中間層４１を覆う外層４０は、エラストマー層、ゴム層または熱可塑性エラストマー層である。
【００１７】
自動車のためのシリンダーガスケットなどのガスケットは、オレフィン系炭化水素を含むフルオロエラストマーを含む結合層でステンレススチールなどの金属基材を被覆することにより調製することが可能である。図５を参照すると、多層物品９はガスケットである。結合層５０は、金属シート基材５１上に被覆されたフルオロエラストマー溶液から形成される。基材５１は結合層５０で被覆する前にプライマーを必要としない。
【００１８】
一般に、多層物品は、ポリマー層、基材およびポリマー層の表面上にあるとともに基材に接触している結合層を含む。ポリマー層はフルオロポリマーを含む。
【００１９】
結合層は接着用組成物から形成される。接着用組成物は、オレフィン系炭化水素を含むフルオロエラストマーを含む。接着用組成物は、フルオロポリマーまたは基材あるいはその両方の表面に組成物の塗料を被着させるのを容易にするために溶媒を含んでもよい。溶媒は、例えば、基材およびポリマー表面に接触する前ならびに高温で結合層を硬化させる前に例えば乾燥によって除去してもよい。接着用組成物はフルオロエラストマーの水性分散液も含んでよい。
【００２０】
接着用組成物は接着剤も含むことが可能である。接着剤は、オニウム塩、シランカップリング剤、スルホンアミドまたはそれらの組み合わせであることが可能である。シランカップリング剤は、アルデヒドまたはケトンとアミノ置換オルガノシランとの間の反応生成物であることが可能である。アミノ置換オルガノシランは加水分解性置換基を有してもよい。例えば、アミノ置換オルガノシランはトリアルコキシシランであってもよい。例えば、アミノ置換オルガノシランは式Ｈ2Ｎ−Ｌ−ＳｉＸＸ’Ｘ’’を有してもよい。Ｌは、二価直鎖Ｃ１〜１２アルキレン、Ｃ３〜８シクロアルキレン、３〜８員環ヘテロシクロアルキレン、Ｃ１〜Ｃ１２アルケニレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルケニレン、３〜８員環ヘテロシクロアルケニレン、アリーレンまたはヘテロアリーレンである。Ｌは、任意に、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ２〜４アルケニル、Ｃ２〜４アルキニル、Ｃ１〜４アルコキシ、ヒドロキシ、ハロ、カルボキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、Ｃ３〜６シクロアルキル、３〜６員ヘテロシクロアルキル、一環式アリール、５〜６員環ヘテロアリール、Ｃ１〜４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜４アルキルオキシカルボニル、Ｃ１〜４アルキルカルボニル、ホルミル、Ｃ１〜４アルキルカルボニルアミノまたはＣ１〜４アミノカルボニルで置換される。Ｌは、更に任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｄ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって割り込まれる。ＲｃおよびＲｄの各々は独立して水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシルまたはハロアルキルである。Ｘ、Ｘ’およびＸ’’の各々は、Ｃ１〜１８アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルカルボニルオキシまたはアミノ基である。アミノ置換オルガノシランが加水分解性置換基を有する時、Ｘ、Ｘ’およびＸ’’の少なくとも一つはアルキルではない。さらに、Ｘ、Ｘ’およびＸ’’のどの二つも共有結合を通して接合されうる。アミノ基はアルキルアミノ基であってもよい。アミノ置換オルガノシランの例には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘクソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびアミノウンデシルトリメトキシシランが挙げられる。
【００２１】
アルデヒドまたはケトンは、本発明においてアルジミンまたはケチミンを製造するために用いることが可能である。アルデヒドの例は以下の式を有しうる。
【化１】
2005523181.tif 000002
式中、ＲはＣ１〜８アルキル、アリールまたは水素である。
【００２２】
アルデヒドの例には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒドおよびシンナムアルデヒドが挙げられる。
【００２３】
ケトンの例は以下の式を有しうる。
【化２】
2005523181.tif 000003
式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なることが可能であり、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアリールである。
【００２４】
ケトンの例には、１−ブタノン（ＭＥＫ）、アセトン、シクロヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）、アセトフェノンが挙げられる。
【００２５】
アルドイミン（ａｌｄｏｉｍｉｎｅ）シランまたはケチミンシランは、アミノシラン化合物またはポリアミノシロキサン化合物をアルデヒドまたはケトンと反応させることにより調製される。この反応において、アミノシラン化合物またはポリアミノシロキサン化合物のアミノ基は、例えば、次の通りケトンと反応させてもよい。
【化３】
2005523181.tif 000004
有用なアルジミンシランまたはケチミンシランの例には、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル−１−プロパンアミン、Ｎ−シンナミリデン−３−（トリエトキシシリル−１−プロパンアミンが挙げられる。
【００２６】
有用なアルジミンシランまたはケチミンシラン化合物の他の例は、例えば、パイク（Ｐｉｋｅ）らによる（特許文献１）「オルガノシリコンメチリデンアミノ化合物および該化合物を製造する方法（Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  Ｍｅｔｈｙｌｉｄｅｎａｍｉｎｏ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ）」に記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。アルジミンシランまたはケチミンシランの選択は、より長いポットライフ（pot life）が有益でありうる時などの接着用組成物の安定性に心配がある時に好ましい。
【００２７】
オニウム塩は、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、スルホニウム化合物、スルホキソニウム化合物またはヨードニウム化合物であることが可能である。例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、アリールアンモニウム塩またはトリアリールスルホニウムクロリドが挙げられる。オニウム化合物の他の例は、例えば、フクシ（Ｆｕｋｕｓｈｉ）による（特許文献２）「フルオロエラストマー塗料組成物（Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」に記載されている。この特許は本明細書に引用して援用する。
【００２８】
スルホンアミドは、例えば、Ｎ−メチルフルオロアルキルスルホンアミドなどのフルオロ脂肪族スルホンアミドであることが可能である。フルオロアルキル部分は、過フッ素化アルキル部分などのＣ２〜Ｃ１６フッ素化アルキルであることが可能である。
【００２９】
硬化の前に、フルオロエラストマーは、射出成形または圧縮成形あるいは熱可塑性樹脂に通常関連した他の方法によって加工してもよい。硬化または架橋後のフルオロエラストマーは更に加工することができない場合がある。フルオロエラストマーは未架橋形態で溶媒から被覆してもよい。フルオロポリマーは水性分散液形態から被覆してもよい。好ましいフルオロエラストマーの例には、ＴＦＥ−プロピレンコポリマーおよびＴＦＥ−ＶＤＦ−プロピレンコポリマーなどのフッ素化モノマーと少なくとも一種のオレフィン系モノマーから誘導されたコポリマーが挙げられる。
【００３０】
フルオロエラストマーは硬化性フルオロエラストマーであることが可能である。硬化を促進するために、硬化剤を硬化性エラストマーとブレンドすることが可能である。有用な硬化剤の例には、イミダゾリン、ジアミン、ジアミンの内部塩、チオウレアおよびワーム（Ｗｏｒｍ）による（特許文献３）で論じられたようなポリフェノール硬化剤が挙げられる。この特許は本明細書に引用して援用する。
【００３１】
フルオロエラストマーは、硬化性フルオロエラストマー組成物に含めることができる過酸化物硬化反応に関与できるハロゲンを含むことが可能である。典型的には、過酸化物硬化反応に関与できるハロゲンは、臭素、沃素または塩素であることが可能である。フルオロエラストマーに含まれるハロゲンの量は、フルオロエラストマーの全重量を基準にして０．００１〜５重量％の間または０．０１〜２．５重量％の間であることが可能である。過酸化物硬化反応に関与できるハロゲンは、鎖に沿ってまたは末端位置で存在することが可能である。有用な硬化性モノマーの例には、ＣＦ2＝ＣＦＢｒ、ＣＦ2＝ＣＨＢｒ、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＩおよびＣＨ2＝ＣＨＣＦ2ＣＦ2Ｂｒが挙げられる。例えば、（特許文献４）および（特許文献５）を参照すること。これらの特許の各々は本明細書に引用して援用する。
【００３２】
フルオロポリマーは過フッ素化ポリマーまたは部分フッ素化ポリマーであってもよい。例えば、フルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび弗化ビニリデンのターポリマー（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペンコポリマー（ＦＥＰ）および他の溶融加工性フルオロプラスチックの場合のように溶融加工性であってもよいか、またはＴＦＥのコポリマーなどのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コポリマーまたは変性ＰＴＦＥコポリマーおよび低レベルのフッ素化ビニルエーテルの場合のように非溶融加工性のいずれであってもよい。フルオロポリマーはフルオロエラストマーであってもよい。好ましい実施形態において、フルオロポリマーには、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロプロピルビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）、パーフルオロエラストマーまたはそれらの混合物を含めてもよい。
【００３３】
好ましくは、フルオロポリマーは、押出または被覆することができる材料である。こうしたフルオロポリマーは、典型的には、約１００〜約３３０℃、より好ましくは約１５０〜約２７０℃の範囲の溶融温度を有するフルオロプラスチックである。好ましいフルオロプラスチックには、ＶＤＦおよびテトラフルオロエチレンから誘導されたインターポリマー化単位を含み、他のフッ素含有モノマー、非フッ素含有モノマーまたはそれらの組み合わせから誘導されたインターポリマー化単位を更に含んでもよい。好ましいフッ素含有モノマーの例には、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、３−クロロペンタフルオロプロペン、過フッ素化ビニルエーテル（例えば、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などのパーフルオロアルコキシビニルエーテルならびにＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2などのパーフルオロアルキルビニルエーテル）、弗化ビニル、およびパーフルオロジアリルエーテルおよびパーフルオロ−１，３−ブタジエンなどのフッ素含有ジオレフィンが挙げられる。好ましい非フッ素含有モノマーの例には、エチレンおよびプロピレンなどのオレフィン系モノマーが挙げられる。
【００３４】
ＶＤＦ含有フルオロプラスチックは、例えば、スルズバック（Ｓｕｌｚｂａｃｋ）らによる米国特許（特許文献６）またはグルータート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）による（特許文献７）に記載されたような乳化重合技術を用いて調製してもよい。これらの特許の各々は本明細書に引用して援用する。市販さえている有用なＶＤＦ含有フルオロプラスチックには、例えば、「ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（商標）ＴＨＶ２００、ＴＨＶ４００、ＴＨＶ５００Ｇ、ＴＨＶ６１０Ｘフルオロポリマー（ミネソタ州セントポールのダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手できる）、「カイナール（ＫＹＮＡＲ）」（商標）７４０フルオロポリマー（ペンシルバニア州フィラデルフィアのアトケム・ノース・アメリカ（Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））から入手できる）、ハイラール（ＨＹＬＡＲ）（商標）７００（ニュージャージー州モリスタウンのオウジモントＵＳＡ（Ａｕｓｉｍｏｎｔ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ，ＮＪ））から入手できる）、および「ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）」（商標）ＦＣ−２１７８（ダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）から入手できる）などのフルオロエラストマーが挙げられる。
【００３５】
特に有用なフルオロプラスチックには、ＶＤＦの量が少なくとも０．１重量％であるが、２０重量％未満である少なくともＴＦＥおよびＶＤＦから誘導されたインターポリマー化単位が挙げられる。ＶＤＦの量は、好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは１０〜１５重量％の範囲である。
【００３６】
基材には、金属または無機ガラスなどの無機基材あるいはフルオロポリマーまたは非フッ素化ポリマーなどの有機基材を含めてもよい。あるいは、基材は有機無機複合材であってもよい。金属は銅またはステンレススチールであってもよい。無機ガラスはシリケートであってもよい。非フッ素化ポリマーは、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリアクリレートおよびポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物であってもよい。例えば、非フッ素化ポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロスルホン化ポリエチレン、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンモノマー（ＥＰＭ）ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エピクロロヒドリン（ＥＣＯ）ゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリスルフィドゴム、ポリウレタン、シリコーンゴム、ポリ塩化ビニルとＮＢＲのブレンド、スチレンブタジエン（ＳＢＲ）ゴム、エチレンアクリレートコポリマーゴムおよびエチレン−酢酸ビニルゴムなどの非フッ素化エラストマーであってもよい。好ましいエチレン−酢酸ビニルコポリマーには、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手できる「エルバックス（ＥＬＶＡＸ）」（商標）が挙げられる。
【００３７】
非フッ素化ポリマーとして有用なポリアミドは一般に市販されている。例えば、周知されているナイロンのいずれかなどのポリアミドは多くの供給業者から入手できる。特に好ましいポリアミドは、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１およびナイロン１２である。特定のポリアミド材料の選択が多層物品のための特定の用途の物理的要件に基づくべきであることは注意されるべきである。例えば、ナイロン６およびナイロン６，６は、ナイロン１１およびナイロン１２より良好な耐熱特性をもたらすのに対して、ナイロン１１およびナイロン１２は、より良好な耐薬品特性をもたらす。さらに、ナイロン６，Ｔおよびナイロン６，Ｉなどの環含有ポリアミドと同様に、ナイロン６，１２、ナイロン６，９、ナイロン４、ナイロン４，２、ナイロン４，６、ナイロン７およびナイロン８などの他のナイロン材料を用いてもよい。好ましいナイロンには、ニュージャージー州サマセットのクレノバ（Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ））から入手できるナイロン１２である「ベスタミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤ）」（商標）Ｌ２１４０が挙げられる。「ペバックス（ＰＥＢＡＸ）」（商標）ポリアミド（ペンシルバニア州フィラデルフィアのアトケム・ノース・アメリカ（Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｆｉａ，ＰＡ））などのポリエーテル含有ポリアミドも用いてよい。
【００３８】
有用なポリウレタンポリマーには、脂肪族ポリウレタン、脂環式ポリウレタン、芳香族ポリウレタンおよび多環式ポリウレタンが挙げられる。これらのポリウレタンは、周知された反応機構により多官能性イソシアネートをポリオールと反応させることにより典型的に製造される。ポリウレタンの製造において用いるために有用なジイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。一種以上の多官能性イソシアネートの組み合わせも用いてよい。有用なポリオールには、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグリコールおよびそれらの組み合わせが挙げられる。ブタンジオールまたはヘキサンジオールなどの連鎖延長剤も反応において用いてよい。市販されている有用なウレタンポリマーには、ニューハンプシャー州シーブルックのモートン・インターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｓｅａｂｒｏｏｋ，ＮＨ））製の「モルタン（ＭＯＲＴＨＡＮＥ）」（商標）Ｌ４２４．１６７（ＭＩ＝９．７）、ＰＮ−０４または３４２９およびオハイオ州クリーブランドのグッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ））製のＸ−４１０７が挙げられる。
【００３９】
有用なポリオレフィンポリマーには、エチレンおよびプロピレンなどのホモポリマーならびにこれらのモノマーと、例えば、アクリルモノマーならびに酢酸ビニルおよびより高級のアルファ−オレフィンなどの他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーが挙げられる。こうしたポリマーおよびコポリマーは、従来の遊離基重合またはこうしたエチレン系不飽和モノマーの触媒反応によって調製してもよい。ポリマーの結晶度は異なってもよい。ポリマーは、例えば、半結晶質高密度ポリエチレンであってもよいか、またはエチレンとプロピレンのゴム弾性コポリマーであってもよい。カルボキシル官能基、酸無水物官能基またはイミド官能基は、アクリル酸または無水マレイン酸などの官能性モノマーを重合または共重合させることにより、または例えばグラフト、酸化またはイオノマーの形成によって重合後にポリマーを変性することによりポリマーに導入してもよい。例えば、酸変性エチレンアクリレートコポリマー、酸無水物変性エチレン酢酸ビニルコポリマー、酸無水物変性ポリエチレンポリマーおよび酸無水物変性ポリプロピレンポリマーが挙げられる。こうしたポリマーおよびコポリマーは、例えば、「エンゲージ（ＥＮＧＡＧＥ）」（商標）（デラウェア州ウィルミントンのダウ・デュポン・エラストマーズ（Ｄｏｗ−ＤｕＰｏｎｔ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）））または「エグザクト（ＥＸＡＣＴ）」（商標）（ニュージャージー州リンデンのエクソンモービル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（Ｌｉｎｄｅｎ，ＮＪ）））として一般に市販されている。例えば、酸無水物変性ポリエチレンポリマーは、「バイネル（ＢＹＮＥＬ）」（商標）共押出性接着剤樹脂という商品名で、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から市販されている。
【００４０】
有用なポリアクリレートおよびポリメタクリレートには、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリル酸、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートなどのポリマーが挙げられる。ポリメタクリレートの例は「エマック（ＥＭＡＣ）」（商標）（テキサス州ヒューストンのシェブロン・ケミカル（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））である。
【００４１】
有用なポリカーボネートポリマーには、ポリエステルカーボネート、ポリエーテルカーボネートなどの脂肪族ポリカーボネートおよびビスフェノールＡ誘導ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００４２】
有用なポリイミドポリマーには、「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）」（商標）という商品名でＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるピロメリット酸の無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから製造されたポリイミドポリマーが挙げられる。変種には、特に「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）」（商標）Ｈ、「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）」（商標）Ｅおよび「カプトン（ＫＡＰＴＯＮ）」（商標）Ｖが挙げられる。
【００４３】
上述したような有用な非フッ素化ポリマーの別の例には、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトンおよびポリウレアが挙げられる。こうしたポリマーの市販例には、「セラー（ＳＥＬＡＲ）」（商標）ポリエステル（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）））、「レキサン（ＬＥＸＡＮ）」（商標）ポリカーボネート（マサチューセッツ州ピッツフィールドのゼネラル・エレクトリック（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（Ｐｉｔｔｓｆｉｅｌｄ，ＭＡ）））、「カデル（ＫＡＤＥＬ）」（商標）ポリケトン（イリノイ州シカゴのアモコ（Ａｍｏｃｏ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）））および「スペクトリム（ＳＰＥＣＴＲＩＭ）（商標）ポリウレア（ミシガン州ミッドランドのダウ・ケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）））が挙げられる。
【００４４】
市販されているエラストマーには、「ニポール（ＮＩＰＯＬ）」（商標）１０５２ＮＢＲ（ケンタッキー州ルイスビルのゼオン・ケミカル（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）））、「ヒドリン（ＨＹＤＲＩＮ）」（商標）Ｃ２０００エピクロロヒドリン−エチレンオキシドゴム（ケンタッキー州ルイスビルのゼオン・ケミカル（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）））、「ハイパロン（ＨＹＰＡＬＯＮ）」（商標）４８クロロスルホン化ポリエチレンゴム（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）））、「ノーデル（ＮＯＲＤＥＬ）」（商標）ＥＰＤＭ（コネチカット州ノーウォークのバッンデルビルト（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）））、「バマック（ＶＡＭＡＣ）」（商標）エチレン−アクリレートエラストマー（デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）））、「クリナック（ＫＲＹＮＡＣ）」（商標）ＮＢＲ（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）））、「パーブナン（ＰＥＲＢＵＮＡＮ）」（商標）ＮＢＲ／ＰＶＣブレンド（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）））、「サーバン（ＴＨＥＲＢＡＮ）」（商標）水素添加ＮＢＲ（ペンシルバニア州ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）））、「ゼトポール（ＺＥＴＰＯＬ）」（商標）水素添加ＮＢＲ（ケンタッキー州ルイスビルのゼオン・ケミカル（Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）））、「サントプレン（ＳＡＮＴＯＰＲＥＮＥ）」（商標）熱可塑性エラストマー（オハイオ州アクロンのアドバンスド・エラストマー・システムズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）））および「ケルタン（ＫＥＬＴＡＮ）」（商標）ＥＰＤＭ（ルイジアナ州アジスのＤＳＭエラストマーズ・アメリカズ（ＤＳＭ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ａｄｄｉｓ，ＬＡ）））が挙げられる。基材は第２のフルオロポリマーを含んでもよい。基材は、例えば、アミノ、カルボキシルおよびヒドロキシル官能基などの、接着を強化するために基材上に存在する１個以上の表面極性官能基を有してもよい。
【００４５】
接着用組成物は、フルオロポリマー、基材またはその両方の表面上に沈着してもよい。特定の実施形態において、接着用組成物は、表面が互いに接触する時に接着用組成物がフルオロポリマーと基材に同時に接触するようにフルオロポリマー、基材またはその両方に導入してもよい。接着用組成物は、接着用組成物を含む混合物を溶融混合するか、または押し出すことによりフルオロポリマーまたは基材に導入してもよい。あるいは、接着用組成物は、例えば、噴霧被覆、カーテン被覆、浸漬被覆およびディップコーティングなどのプロセスによってフルオロポリマーまたは基材の表面に被着させてもよい。
【００４６】
フルオロポリマーおよび基材の各々は独立してフィルムまたは成形品あるいは造形品として提供してもよい。フルオロポリマーおよび基材は、接着用組成物がフルオロポリマーまたは基材のいずれかと混合される場合に互いに接触すると言ってもよい。特定の状況において、２層以上のフルオロポリマー層は基材の２つ以上の表面と接触してもよい。なお他の状況において、２つの基材はフルオロポリマーの２つの表面に接触してもよい。
【００４７】
接触後多くの場合、熱、圧力またはそれらの組み合わせを接着中に加えることが可能である。好ましい熱源には、オーブン、加熱ロール、加熱プレス、赤外線源および炎などが挙げられるが、それらに限定されない。好ましい圧力源は周知されており、圧力源には、プレスおよびニップロールなどが挙げられる。熱は基材とフルオロポリマーとの間で結合を形成するのに好ましい温度および時間で加えられる。例えば、温度は４０〜３００℃の間、４５〜２００℃の間または５０〜１５０℃の間であってもよい。
【００４８】
多層物品中の個々のポリマー層のいずれかまたはすべては、１種以上の添加剤を更に含むことが可能である。有用な添加剤の例には、顔料、可塑剤、粘着性付与剤、充填剤、導電性材料（例えば、（特許文献８）に記載されたタイプのもの。この特許は本明細書に引用して援用する）、電気絶縁材料、安定剤、酸化防止剤、潤滑剤、加工助剤、耐衝撃性改良剤、粘度調整剤またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４９】
以下の実施例を用いて本発明を今から更に説明する。
【実施例】
【００５０】
以下の実施例および比較例のサンプルを調製し、サンプルの特性を評価した。特に指示がない限りすべての濃度および百分率は重量による。フルオロエラストマーゴムを（特許文献９）に記載された方法により調製した。この特許は本明細書に引用して援用する。実施例において用いられたフルオロエラストマーのモノマー比を表１に示している。実施例および比較例において用いられたフルオロエラストマー化合物を表２および表３にまとめている。実施例において用いられたフルオロ熱可塑性樹脂のモノマー比を表４にまとめている。フルオロエラストマー溶液に添加され金属に被覆するために用いられた接着剤を表５にまとめている。すべての量を重量部、ゴム１００重量部当たりのミリモル（ｍｍｈｒ）またはゴム１００重量部当たりの重量部（ｐｈｒ）で表現している。特に指示がない限りすべての基材のフィルム厚さまたはシート厚さは０．２ｍｍである。表に示しているように、ＶＤＦは弗化ビニリデンであり、ＴＦＥはテトラフルオロエチレンであり、Ｐはプロピレンであり、ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレンである。表３に示したＢＲＥ−７１３１Ｘ材料およびＢＲＥ−７２３１Ｘ材料は、ミネソタ州セントポールのダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））から入手できるオレフィン系炭化水素含有フルオロエラストマーである。ＦＥ−５８３０Ｑはオレフィン系炭化水素を含有しないフルオロエラストマーであり、これもダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）から入手できる。
【００５１】
【表１】
2005523181.tif 000005
【００５２】
【表２】
2005523181.tif 000006
【００５３】
【表３】
2005523181.tif 000007
【００５４】
【表４】
2005523181.tif 000008
【００５５】
【表５】
2005523181.tif 000009
【００５６】
実施例１
標準方法を用いて表１のフルオロエラストマーゴムであるフルオロエラストマーＡおよび各組成物中で用いられた原料を二つのロールミルで配合した。メタノール中でトリブチルホスフィンとアリルクロリドを６０℃〜８０℃で６〜８時間にわたり反応させることによりオルガノ−オニウム加硫促進剤であるトリブチル（２−メトキシ）プロピルホスホニウムクロリド（ＴＢＭＯＰＰＣｌ）を調製した。ポリヒドロキシ架橋剤（ビスフェノールＡＦ、セントラルガラス（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｇｌａｓｓ）から市販されている）、酸化マグネシウム（キョウワケミカル（Ｋｙｏｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から「キョウワ（Ｋｙｏｗａ）」Ｍａｇ＃３０として入手できる）およびカーボンブラック（キャンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）から「サーマックス（Ｔｈｅｒｍａｘ）ＭＴ３、ＡＳＴＭ  Ｎ９９０として入手できる）を他の原料と組み合わせた。配合されたゴムの組成を表２にまとめている。
【００５７】
アルファ・テクノロジー・オシレーティング・ディスク・レオメータ（Ａｌｐｈａ  Ｔｈｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  Ｄｉｓｋ  Ｒｈｅｐｍｅｔｅｒ（ＯＤＲ）モデル２０００およびＡＳＴＭ  Ｄ２０８４−８２に記載された手順を用いて、未硬化の配合された混合物を試験することによりサンプルの硬化レオロジーを調べた。すべてのサンプルは良好な硬化特性を示した。
【００５８】
２−ブタノンに３０％固形物の化合物Ｉを溶解させることによりフルオロエラストマー塗料溶液を製造した。ノッチ付試験片を用いてエチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマーであるＥＴＦＥ（ＥＴ６３２５Ｊ、ダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）から入手できる）の厚さ０．２ｍｍの一枚のフィルム上にフルオロエラストマー溶液を被覆した。被覆されたシートを放置して１２０℃で１０分にわたり乾燥させた。表２の化合物Ｉの厚さ２ｍｍのシートをＥＴＦＥのフルオロエラストマー溶液被覆側に被着させ、被膜とＥＴＦＥフィルムとの間の粘着性を評価するために複合材を圧力プレスの下で１８０℃で１０分にわたり加熱した。サンプルは図１に示した幾何形状を有していた。サンプルをプレスから取り出し、放置して室温に冷却した。
【００５９】
得られたサンプルを幅２５．４ｍｍの３つの細片に切断した。ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６（Ｔ−剥離試験）に準拠して剥離強度または接着強度を３つの細片上で測定した。Ｔ−剥離試験を介した層間の粘着性の試験を容易にするために、フルオロエラストマー被覆サンプルと化合物Ｉシートとの間の約２．５４ｃｍを加圧する前に厚さ０．０５ｍｍのポリエステル（ＰＥＴ）のシートを挿入した。１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で「モンサント」張力計１０を試験器具として用いた。剥離強度の結果を表６に示している。
【００６０】
実施例２および３
実施例２および３において、フルオロ脂肪族スルホンアミドＣ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨＣＨ3を化合物に添加したこと除き実施例１のようにサンプルを調製し試験した。フルオロ脂肪族スルホンアミドの量および剥離強度の結果を表６にまとめている。実施例１のように、２ｍｍのシートと塗料溶液の両方は、それぞれの実施例のために表２に記載された原料のすべてを含んでいる。
【００６１】
実施例４
実施例４において、フルオロエラストマーの異なるオレフィン系モノマー含有率を除き実施例３のようにサンプルを調製し試験した。表１のフルオロエラストマーＢをフルオロエラストマーＡの代わりに用いた。剥離強度の結果を表６に示している。
【００６２】
比較例Ａ
比較例Ａにおいて、オレフィン系モノマーを含まないフルオロエラストマーＣをフルオロエラストマーＡの代わりに用いたことを除き実施例１のようにサンプルを調製し試験した。フルオロエラストマーＣのモノマー比を表１に示している。剥離強度の結果を表６に示している。
【００６３】
比較例Ｂ
比較例Ｂにおいて、オレフィン系モノマーを含まないフルオロエラストマーＣをフルオロエラストマーＡの代わりに用いたことを除き実施例２のようにサンプルを調製し試験した。フルオロエラストマーＣのモノマー比を表１に示している。剥離強度の結果を表６に示している。
【００６４】
【表６】
2005523181.tif 000010
【００６５】
フルオロエラストマーがオレフィン系モノマーを含む場合、ＥＴＦＥ層とフルオロエラストマー層との間の実質的に改善された粘着性を得ることが可能である。
【００６６】
実施例５
実施例５において、ダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）から入手できるＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦのターポリマーであるＴＨＶ５００ＧのフィルムをＥＴＦＥフィルムの代わりに基材のために用いたことを除き実施例１のようにサンプルを調製し試験した。剥離強度の結果は表７に含まれている。
【００６７】
実施例６
実施例６において、異なる基材を表７に記載されたような実施例のために用いたことを除き実施例２のようにサンプルを調製し試験した。実施例７において、ダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）から入手できる融点１８５℃のＴＨＶ  Ｘ６１０Ｇを用いた。実施例８において、フルオロ熱可塑性樹脂Ａ（表４）のフィルムを用いた。実施例９において、フルオロ熱可塑性樹脂Ｃ（表４）のフィルムを用いた。実施例１０において、フルオロ熱可塑性樹脂Ｄ（表４）のフィルムを用いた。クレハ（Ｋｕｒｅｈａ）から入手できるＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）であるＫＦ−１１００も用いた。剥離強度の結果を表７に示している。
【００６８】
実施例７〜１１
実施例７〜１１において、異なる基材を表７に記載されたように実施例のために用いたことを除き実施例２のようにサンプルを調製し試験した。実施例７において、ダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）から入手できる融点１８５℃のＴＨＶ  Ｘ６１０Ｇを用いた。実施例８において、フルオロ熱可塑性樹脂Ｄ（表４）のフィルムを用いた。クレハ（Ｋｕｒｅｈａ）から入手できるＰＶＤＦ（ポリ弗化ビニリデン）であるＫＦ−１１００も用いた。剥離強度の結果を表７に示している。
【００６９】
実施例１２
実施例１２において、ＥＭＳ−ヘミー（ＥＭＳ−ｃｈｅｍｉｅ）から入手できるグリラミド（Ｇｒｉｌａｍｉｄｅ）Ｌ２５Ｗ４０Ｘポリアミド１２（ＰＡ１２）のフィルムを基材として用いたことを除き実施例２のようにサンプルを調製し試験した。剥離強度の結果を表７にまとめている。
【００７０】
比較例ＣおよびＤ
比較例ＣおよびＤにおいて、オレフィン系モノマーを含まないフルオロエラストマーＣをフルオロエラストマーＡの代わりに用いたことを除き、それぞれ実施例５および６のようにサンプルを調製し試験した。化合物Ｖおよび化合物ＶＩをそれぞれ比較例ＣおよびＤのために用いた。剥離強度の結果を表７に示している。
【００７１】
比較例Ｅ
比較例Ｅにおいて、オレフィン系モノマーを含まないフルオロエラストマーＣをフルオロエラストマーＡの代わりに用いたことを除き実施例１２のようにサンプルを調製し試験した。化合物ＶＩをフルオロエラストマー化合物として用いた。剥離強度の結果を表７に示している。
【００７２】
比較例ＦおよびＧ
比較例ＦおよびＧにおいて、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）から入手できる水素を含まないポリマーであるパーフルオロプラスチック）であるＦＥＰ６３０７フィルムおよびスカイブドポリテトラフルオロエチレンフィルム（ＴＦ１７５０としてダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）から入手できる水素を含まないポリマーであるパーフルオロプラスチック）を基材のために用いたことを除き実施例２のようにサンプルを調製し試験した。剥離強度の結果を表７に示している。
【００７３】
【表７】
2005523181.tif 000011
【００７４】
オレフィン系モノマー含有フルオロエラストマー塗料は、ポリマー中に水素を含むフルオロポリマーへの接着を改善するために有効である。たとえ比較例ＣおよびＤが測定可能な剥離強度を有すると思われるとしても、実施例５および６で示したようなオレフィン系炭化水素セグメントを含むフルオロポリマーを用いて剥離強度を改善することが可能である。
【００７５】
実施例１３と１４および比較例Ｈ
実施例１３と１４および比較例Ｈにおいて、サンプルを２３℃で４８時間にわたり燃料Ｃ（イソオクタン：トルエン＝５０：５０体積％）に浸漬させた後に剥離強度を試験したこと除き、それぞれ実施例２と６および比較例Ｂのようにサンプルを調製し試験した。剥離強度の結果を表８に示している。
【００７６】
【表８】
2005523181.tif 000012
【００７７】
オレフィン系炭化水素モノマー含有フルオロエラストマー塗料は実施例１３および１４のより高い剥離強度値で示されたように良好な耐燃料性を有する。
【００７８】
実施例１５
実施例１５において、これも被覆ＥＴＦＥフィルムとしてフルオロエラストマーで被覆された厚さ２ｍｍの硬化フルオロエラストマーシートをフルオロエラストマー化合物の代わりに用いたことを除き、実施例２のようにフルオロエラストマー被覆ＥＴＦＥフィルムを調製し試験した。型を用いて表２の化合物Ｉを１７０℃で１０分にわたりプレス硬化させ、２３０℃で２４時間にわたり後硬化させることにより硬化シートを調製した。サンプルは図２に示した幾何形状を有していた。剥離強度の結果を表９に示している。
【００７９】
実施例１６
実施例１６において、Ｅ．Ｉ．デュポン（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ）から入手できる厚さ０．０５ｍｍの「カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）」フィルムを硬化フルオロエラストマーシートの代わりに用い、ＴＨＶ５００シートをＥＴＦＥフィルムの代わりに用いたことを除き、実施例１５のようにサンプルを調製し試験した。剥離強度の結果を表９に示している。
【００８０】
実施例１７
実施例１７において、６８０デニールのナイロン６布地の厚さ１ｍｍのシートをＥＴＦＥフィルムの代わりに用いたことを除き、実施例２のようにサンプルを調製し試験した。塗料を布地の片側のみに被着させ、布地の多孔性により布地の未被覆側に塗料溶液の一部が到達することが可能となった。剥離強度の結果を表９に示している。
【００８１】
比較例Ｉ
比較例Ｉにおいて、オレフィン系モノマーを含まないフルオロエラストマーＣをフルオロエラストマー塗料組成物としてフルオロエラストマーＡの代わりに用いたことを除き、実施例１７のようにサンプルを調製し試験した。化合物ＶＩを塗料組成物の化合物として用いた。剥離強度の結果を表９に示している。
【００８２】
【表９】
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【００８３】
フルオロエラストマー塗料はポリアミドおよびポリイミドへの良好な粘着性を示している。
【００８４】
実施例１８
実施例１８において、１％の接着剤Ａ（Ａ−１１００としてウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）から入手できる３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を塗料溶液に添加し、厚さ０．２ｍｍのステンレススチール３０１をＥＴＦＥフィルムの代わりに用いたことを除き、実施例１のようにサンプルを調製し試験した。剥離強度の結果を表１０に示している。
【００８５】
実施例１９
実施例１９において、１％の接着剤Ａ（Ａ−１１００としてウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）から入手できる３−アミノプロピルトリエトキシシラン）を塗料溶液に添加し、厚さ０．２ｍｍのステンレススチール３０１をＥＴＦＥフィルムの代わりに用いたことを除き、実施例２のようにサンプルを調製し試験した。剥離強度の結果を表１０に示している。
【００８６】
実施例２０
実施例２０において、２％の接着剤Ｂを塗料溶液に添加したことを除き実施例２のようにサンプルを調製し試験した。５０重量％の３−アミノプロピルトリエトキシシランと５０重量％の２−ブタノンの混合物を最初に調製することにより接着剤Ｂを調製し、その後、溶液を室温で２４時間にわたり維持した。黄色に変わった得られた溶液を塗料溶液に添加した。剥離強度の結果を表１０に示している。
【００８７】
比較例Ｊ
比較例Ｊにおいて、接着剤Ａを塗料溶液に添加しなかったことを除き実施例１９のようにサンプルを調製し試験した。試験結果を表１０に示している。
【００８８】
【表１０】
2005523181.tif 000014
【００８９】
接着剤（シランカップリング剤）をフルオロエラストマー塗料溶液に添加する場合、金属基材への実質的に改善された粘着性を得ることが可能である。
【００９０】
コネクタ、継手またはガスケットなどの金属物体に接着させるために接着用組成物を用いることが可能である。
【００９１】
実施例２１
実施例２１において、パイプの端を溶液に浸けることにより、外径１２．５ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレススチールパイプの端から約３０ｍｍだけ実施例１９のフルオロエラストマー塗料溶液を被覆した。ＴＨＶ５００（内層、厚さ０．２ｍｍ）およびエチレンとエピクロロヒドリンのコポリマーであるＥＣＯ（外層、内径１．２５ｍｍ）の多層をホースサンプルのために用いた。端から約３０ｍｍだけホースに溶液を吸い上げることにより実施例２において用いたようなフルオロエラストマー溶液をＴＨＶ５００／ＥＣＯホースの内層に被覆した。その後、両方の被覆サンプルを放置して１２０℃で１０分にわたり乾燥させ、その後、１７０℃で１０分にわたり後硬化させた。ステンレスパイプをＴＨＶ／ＥＣＯホースの３０ｍｍ長さに挿入した。サンプルは図３の構造を有していた。クロスヘッド速度５０ｍｍ／分で張力計１０（アルファ・テクノロジー（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）から入手できる）を用いてＳＡＥ  Ｊ２０４４に準拠してステンレスパイプとＴＨＶ／ＥＣＯホースを分離（引き離し）するのに要する最大力を測定した。引き離し試験の結果を表１１にまとめている。
【００９２】
実施例２２
実施例２３において、フルオロエラストマー溶液をステンレスパイプに被覆しなかったことを除き、実施例２１のようにサンプルを調製し試験した。引き離し試験の結果を表１１にまとめている。
【００９３】
実施例２３
実施例２３において、フルオロエラストマー溶液をＴＨＶ／ＥＣＯホースに被覆しなかったことを除き、実施例２１のようにサンプルを調製し試験した。引き離し試験の結果を表１１にまとめている。
【００９４】
比較例Ｋ
比較例Ｋにおいて、フルオロエラストマー溶液をステンレスパイプ上にもＴＨＶ／ＥＣＯホースの内部にも被覆しなかったことを除き、実施例２１のようにサンプルを調製し試験した。引き離し試験の結果を表１１にまとめている。
【００９５】
【表１１】
2005523181.tif 000015
【００９６】
基材上のフルオロエラストマー塗料は、フルオロプラスチック内層とコネクタ部品またはジョイントを分離するのに要した力の量を増加させた。
【００９７】
実施例２４
ジョイントからの加圧窒素ガス（Ｎ2）の漏れを調節器で監視することによりパイプとＴＨＶ／ＥＣＯホースとの間の接続の密封特性を検査した。パイプおよびＴＨＶ／ＥＣＯホースのサンプルを実施例２１のように調製した。ステンレスパイプをクランプなしでＴＨＶ／ＥＣＯホースの３０ｍｍ長さに挿入し、その後、ホースをクランプで窒素ラインに接続した。パイプの他端をシリコンゴムで密封した。接続されたパイプとＴＨＶ／ＥＣＯホースを水浴に浸漬して、ジョイントからの漏れを観察した。通風筒を水浴に入れて１０ｍｌの測定用シリンダを用いて接続からのガス漏れを測定した。窒素ガスの圧力およびジョイントからのガス漏れの体積を表１２にまとめている。
【００９８】
比較例Ｌ
比較例Ｌにおいて、フルオロエラストマー溶液をステンレスパイプとＴＨＶ／ＥＣＯホースの両方に被覆しなかったことを除き、実施例２４のようにサンプルを調製し試験した。漏れの結果を表１２にまとめている。
【００９９】
【表１２】
2005523181.tif 000016
【０１００】
基材上のフルオロエラストマー塗料はジョイントの密封を改善する
【０１０１】
実施例２５
以下の方法によって接着剤Ｃを調製した。還流管が装着された三口フラスコに２２１．１４ｇ（１．０モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１００としてウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）から入手できる）を投入した。液体を通して乾燥窒素を泡立たせて、閉じ込められた空気を追い出した。１１０．１８ｇ（１．１モル）の４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）をフラスコに滴下し、得られた混合物を室温で３０分にわたり攪拌した。その後、フラスコの内容物の温度を９０℃に上げ、攪拌しながら３時間にわたりその温度で保持した。Ｎ−（１，４−ジメチルブチリデン−３−トリエトキシシリルプロパンアミン）のモノマー、ダイマーおよびトリマーの混合物を得た。製品の比は、ゲル透過クロマトグラフィによって決定してモノマー２４％、ダイマー３９％およびトリマー３７％であった。
【０１０２】
標準法を用いて二本ロール機でフルオロエラストマーゴムであるフルオロエラストマーＡを配合した。酸化マグネシウムは「エラストマグ（Ｅｌａｓｔｏｍａｇ）」１７０（モートン・インターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）から入手できる）であり、カーボンブラックは「サーマックス（Ｔｈｅｒｍａｘ）」ＭＴ（商標）、ＡＳＴＭ  Ｎ９９０（キャンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）から入手できる）であった。配合されゴムの組成を表２にまとめている。
【０１０３】
化合物ＩＶ（表２）の３２％固形物を２−ブタノンに溶解させることによりフルオロエラストマー塗料溶液を製造した。４，４’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ、セントラルガラス（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｇｌａｓｓ）から市販されている）の二ナトリウム塩のポリヒドロキシ架橋剤２．６６ｇ（３ｍｍｈｒ）および５ｇ（１６ｍｍｈｒ）の接着剤Ｃ（上に溶解されたもの）をフルオロエラストマー溶液と混合した。１，１，１−トリクロロエチレンで清浄化された厚さ０．２ｍｍのステンレススチールシート（３０４ＳＳ）上にバーコータＲＤＳ７０を用いてフルオロエラストマー溶液を被覆した。被覆されたシートを放置して室温で乾燥させた後、それを２３０℃で２時間にわたり硬化させた。
【０１０４】
塗料組成物とステンレススチールパネルとの間の粘着性を評価するために、ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５９に準拠した「テープ試験粘着性（Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）」およびＡＳＴＭ  Ｄ−４７５２−８７に準拠した「ＭＥＫ摩擦試験（ＭＥＫ  Ｒｕｂ  Ｔｅｓｔ）」を用いて塗料を評価した。この試験の結果を表１３に示している。冷媒中での塗料組成物とステンレススチールパネルとの間の粘着性および耐久性を評価するために、冷媒（１：１６：１６の比で脱イオン水およびエチレングリコールで希釈された「ペンクール（Ｐｅｎｃｏｏｌ）」（商標）３０００としてザ・ペンレイ・カンパニーズ（Ｔｈｅ  Ｐｅｎｒａｙ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．）から市販されている）に１０５℃で浸漬後の塗料を上述した「テープ試験粘着性（Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ）」に供した。試験結果を表１３に示している。
【０１０５】
室温でのフルオロエラストマー塗料組成物の安定性も評価した。塗料組成物がゲル化するのに要した日数を表１３に示している。
【０１０６】
実施例２６
実施例２６において、１０ｇ（３２ｍｍｈｒ）の接着剤Ｃを実施例のために用いたことを除き、実施例２５のようにサンプルを調製し試験した。結果を表１３に示している。
【０１０７】
比較例Ｍ
比較例Ｍにおいて、６．９ｇ（３２ｍｍｈｒ）の接着剤Ａ（Ａ−１００としてウィトコ（Ｗｉｔｃｏ）から入手できる）を接着剤Ｃの代わりに塗料溶液に添加したことを除き、実施例２５のようにサンプルを調製し試験した。試験結果を表１３に示している。
【０１０８】
実施例２７
実施例２７において、６．９ｇの接着剤Ｃを用い、ポリヒドロキシ架橋剤をフルオロエラストマー溶液に混合しなかったことを除き、実施例２５のようにサンプルを調製し試験した。試験結果を表１３に示している。
【０１０９】
比較例Ｎ
比較例Ｎにおいて、接着剤Ｃを用いなかったことを除き、実施例２５のようにサンプルを調製し試験した。試験結果を表１３に示している。
【０１１０】
【表１３】
2005523181.tif 000017
【０１１１】
接着剤をフルオロエラストマー塗料溶液に添加する場合、金属基材への実質的に改善された粘着性を得ることが可能である。接着剤を適切に選択すると、より長いゲル化時間をもたらす。
【０１１２】
ガスケットなどの金属を被覆するために接着用組成物を用いることが可能である。
【０１１３】
実施例２８
実施例２８において、化合物ＩＶ（表２）を含むフルオロポリマーＡの３０％固形物を２−ブタノンに溶解させることによりフルオロエラストマー塗料溶液を製造した。表５の接着剤Ｃ９．２ｇおよび「ピ−キュア（Ｐｉ−Ｃｕｒｅ）」（登録商標）３５０３としてシェル・ケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手できるケチミン（ジエチレントリアミン／４−メチル−２−ペンタノン付加体であると考えられる）３．８ｇをフルオロエラストマー溶液に混合した。５０％まで脱イオン水で希釈されたノーザン・ペトロケミカル（Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手できる「ピーク（ＰＥＡＫ）」（登録商標）を試験冷媒として用いたことを除き、実施例２５のようにフルオロエラストマー溶液被覆金属を調製し試験した。試験結果を表１４に示している。
【０１１４】
比較例Ｏ
比較例Ｏにおいて、表２の化合物ＶＩＩを含み、オレフィン系モノマーを含まないフルオロエラストマーＣを化合物ＩＶの代わりに用いたことを除き、実施例２８のようにサンプルを調製し試験した。試験結果を表１４に示している。
【０１１５】
【表１４】
2005523181.tif 000018
【０１１６】
オレフィン系モノマー含有フルオロエラストマー塗料は耐冷媒性および粘着性を改善することが可能である。
【０１１７】
実施例２９
実施例２９において、標準試験法を用いて二本ロール機でオレフィン系モノマー含有フルオロエラストマーゴム、ＢＲＥ−７１３１（ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）から入手できる）を配合した。酸化マグネシウムは「エラストマグ（Ｅｌａｓｔｏｍａｇ）」１７０（モートン・インターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）から入手できる）であり、カーボンブラックは「サーマックス（Ｔｈｅｒｍａｘ）」ＭＴ（商標）、ＡＳＴＭ  Ｎ９９０（キャンカーブ（Ｃａｎｃａｒｂ）から入手できる）であった。配合されゴムの組成を表３にまとめている。
【０１１８】
二本ロール機を用いることにより表３の化合物ＶＩＩＩから厚さ約２ｍｍのシートを形成させた。フルオロエラストマーシートとダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）から入手できるＴＨＶ−５００の０．２ｍｍのシートのシートで複合材を製造した。実施例１のように粘着性サンプルを調製し試験した。試験結果を表１５に示している。
【０１１９】
実施例３０
実施例３０において、ダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）から入手できるＢＲＥ−７２３１ＸをＢＲＥ−７２３１Ｘの代わりにフルオロエラストマーとして用いたことを除き、実施例２９のようにサンプルを調製し試験した。試験結果を表１５に示している。
【０１２０】
実施例３１
実施例３１において、表４のフルオロ熱可塑性樹脂Ｂ（実験材料、融点２３３℃）のシートをＴＨＶ−５００の代わりに用いたことを除き、実施例２９のようにサンプルを調製し試験した。試験結果を表１５に示している。
【０１２１】
比較例Ｐ
比較例Ｐにおいて、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦのターポリマーでありオレフィン系モノマーを含まないダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）から入手できるＦＥ−５８３０Ｑ（化合物Ｘ）をＢＲＥ−７２３１の代わりに用いたことを除き、実施例３１のようにサンプルを調製し試験した。試験結果を表１５に示している。
【０１２２】
【表１５】
2005523181.tif 000019
【０１２３】
オレフィン系モノマー含有フルオロエラストマーはフルオロプラスチックに効果的に接着する。
【０１２４】
実施例３２
実施例３２において、デービス・スタンダード（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ）から入手できる外径を有するフルオロエラストマー化合物ＸＩの押出チューブ上に表４のフルオロ熱可塑性樹脂Ｂを２６５℃のクロスヘッド温度で押し出した。その後、フルオロ熱可塑性樹脂被覆ゴムチューブを冷却し、硬化サンプルに切断した。スチールマンドリル付きオートクレーブ内で水蒸気によりサンプルを１５５℃で６０分にわたり硬化させた。サンプルをオートクレーブから取り出し、放置して室温に冷却した。外層であるサンプルのフルオロ熱可塑性樹脂Ｂ層を幅約７ｍｍだけ注意深く切断して、剥離試験を介した層間の粘着性の試験を容易にした。１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で「モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）」張力計１０を試験器具として用いた。結果を表１６に示している。
【０１２５】
比較例Ｑ
比較例Ｑにおいて、オレフィン系モノマーを含まないフルオロエラストマー化合物ＸＩＩをフルオロエラストマー化合物ＸＩの代わりに内層として用いたことを除き、実施例３２のようにサンプルを調製し試験した。試験結果を表１６に示している。
【０１２６】
【表１６】
2005523181.tif 000020
【０１２７】
オレフィン系モノマー含有フルオロエラストマーはフルオロプラスチックに効果的に接着する。
【０１２８】
多くの実施形態を記載してきた。しかしながら、記載の精神および範囲を逸脱せずに種々の修正を行うことができることは言うまでもないであろう。従って、他の実施形態は請求の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】多層物品の断面図である。
【図２】多層物品の断面図である。
【図３】多層物品の断面図である。
【図４】多層物品の断面図である。
【図５】多層物品の断面図である。
【図１】
2005523181.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2005523181.tif 000027
2005523181.tif 000028