(57)【要約】本発明はポリマー溶液から触媒残留物を除去するための簡単で、安価でかつ安全な方法を記載している。本発明による方法で、銅の含量はもはや妨害しない濃度より下に下げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、オリゴマーまたはポリマーまたはオリゴマーの溶液から重金属含有触媒または触媒残留分を除去するための方法において、第１の工程において、反応溶液に水性相０.０５〜２０質量％を添加し、第２の工程で相応するポリマーエマルジョン／ポリマー溶液に吸着剤をポリマー溶液の最初の質量に対して０.０５〜２０質量％の量で添加し、かつ濾別することを特徴とする、重金属含有触媒または触媒残留分を除去する方法。
【請求項２】
水性相が水であり、これを０.１〜１０質量％まで使用し、かつ吸着剤を０.１〜１０質量％まで使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性相が水であり、これを０.２〜５質量％まで使用し、かつ吸着剤を０.２〜５質量％まで使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
吸着剤がケイソウ土である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
吸着剤が漂白用粘土である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
吸着剤がモレキュラーシーブである、請求１記載の方法。
【請求項７】
水性相を酸性にする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
水性相を鉱酸または有機酸でｐＨ４より下にする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
水性相をアルカリ性にする、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
水性相が重金属の有機相中への溶解性を減少させるために好適であってよい、その他の物質を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリマーから製造可能であるプラスチック成形体。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリマーの、塗料バインダーを製造するための使用。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリマーの、ヒートシール可能なコンパウンドを製造するための使用。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリマーの、ヒートシール可能な塗料を製造するための使用。
【請求項１５】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリマーの、相溶化剤を製造するための使用。
【請求項１６】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリマーの、プラスチック配合物のための添加物を製造するための使用。
【請求項１７】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られるポリマーの、塗料のための添加物を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、ポリマー、オリゴマーまたはポリマー溶液またはオリゴマー溶液から金属錯体、金属イオンおよび金属を除去するための方法に関する。これらはＡＴＲＰ法（原子伝達ラジカル重合、Atom Transfer Radical Polymerisation）により製造された。この後処理の際に、触媒、多くの場合銅錯体、または同様にポリマーからの崩壊生成物も除去しなければならない。更に、本発明は本発明方法により得られたポリマー組成物並びにその使用にも関する。
【０００２】
技術水準
このラジカル重合は多様なポリマー、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリスチレン（ＰＳ）を製造するための重要な商業的方法である。この場合に、ポリマーの構造、分子量および分子量分布が相対的にコントロールしにくいという欠点がある。
【０００３】
この問題の解決手段は、いわゆるＡＴＲＰ法（原子伝達ラジカル重合、Atom Transfer Radical Polymerisation）が提供する。これは「リビング」ラジカル重合であり、このメカニズムの記載によって何ら制限がなされるべきでない。この方法の場合に遷移金属化合物は伝達可能な原子団を有する化合物と反応する。この場合に、伝達可能な原子団は遷移金属化合物に移り、それにより金属は酸化される。この反応の場合に、エチレン性の基に付加されるラジカルが形成される。原子団が遷移金属化合物に移ることは、しかしながら可逆的であるため、この原子団は成長するポリマー鎖に戻され、それによりコントロールされた重合システムが形成される。それに応じて、ポリマーの構造、分子量および分子量分布をコントロールすることができる。
【０００４】
この反応実施は、例えばJ-S. Wang et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, p.5614-5615, von Matyjaszewski et al., Macromolecules, 1995, 28, p.7901-7910 に記載されている。さらに、特許出願WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/20050, WO 98/40415およびWO 99/10387は前記したＡＴＲＰの改良法を開示している。
【０００５】
前記したメカニズムは異論の余地がある。例えばWO 97/47661には、この重合はラジカルメカニズムによって行われるのではなく、挿入によって行われると記載されている。本発明にとってこのような区別は重要でない、それというのもWO 97/47661に開示された反応実施の際に、ＡＴＲＰの場合にも使用される化合物が使用されるためである。
【０００６】
所望のポリマー溶液に応じて、モノマー、遷移金属触媒、リガンドおよび開始剤が選択される。遷移金属リガンド錯体と伝達可能な原子団との間の反応の高い速度定数は、平衡状態でのフリーラジカルのわずかな濃度と同じ程度に、狭い分子量分布のために重要であると想定される。フリーラジカル濃度が高すぎる場合には、広い分子量分布の原因となる典型的な分解反応が生じる。この交換速度は、例えば伝達可能な原子団、遷移金属、リガンドおよび遷移金属化合物のアニオンに依存する。
【０００７】
ポリマーの製造法としてのＡＴＲＰの産業的変換のための大きな障害は、依然として、ポリマーまたはポリマー溶液から一般に強く着色した銅触媒の除去である。
【０００８】
Ｃｕ−化合物の強い色だけではなく、Ｃｕ−化合物の毒性、Ｃｕ−化合物の腐食作用、およびＣｕ−化合物を含有することによるポリマーの耐候性の低下である。
【０００９】
Ｃｕ−化合物の従来公知の除去法、例えば酸化アルミニウムを介しての濾過および／またはクロマトグラフィー、メタノールからのポリマーの再沈、イオン交換樹脂での処理は、常に満足のいくものではなかった。
【００１０】
更に、記載した方法の欠点は、費用がかかり、従って産業規模への変換は困難を有するということである。
【００１１】
Ｃｕ−化合物のフィルター、フィルター媒体または沈殿助剤への吸着は、多量の重金属含有廃棄物を生じさせ、この廃棄物を煩雑な廃棄物処理により処理しなければならない。従って、この量を減少させることは重要である。
【００１２】
ＷＯ２００１／０４３１７７（RohMax Additves GmbH）は、非極性媒体、ここでは鉱油中に不溶性の触媒の沈殿および濾過ための方法を記載している。この方法の適用分野は、当然制限されている。
【００１３】
Wang, JacksonおよびArmes（Macromolecules 2000, 33, 255-257）はカラム、ＳｉＯ２−カラムでのクロマトグラフィー、による触媒残留物の除去を記載している。バッチの大きさはｍｍｏｌの範囲で動くので、カラムクロマトグラフィーは実験室法としてのみ使用することができる。
【００１４】
ＥＰ１１３２４１０は、１００Ｐａｓより低い粘度を有する溶液から触媒残留物を２工程で除去する方法を記載している。第１の工程はポリマー中に不溶性の錯体の部分を除去することからなり、第２の工程はポリマー中に溶解性の錯体の部分を除去することからなる。このためには、ポリマーを溶剤、例えば酢酸エチル中に新たに溶解する。透明な緑色の溶液が得られ、これを酸性のイオン交換体と混合する。撹拌し、引き続き濾過する。更に、この溶剤を蒸発しなければならない。このポリマーはＣｕ４.６ｐｐｍおよびリガンド基３.８ｐｐｍを含有する。この方法は、後処理の最後に付加的な溶解工程を有しているという欠点を有する。更に、イオン交換体の使用のために、高い投資費用がかかる。
【００１５】
課題
従って、課題はＡＴＲＰにおいて使用された重金属含有触媒および場合により崩壊生成物を簡単に、かつ低い費用で分離することを可能にする方法を開発し、かつ仕上げることである。重金属含有触媒とは、錯体に結合した形、イオンの形、または金属の形の重金属であるとも、有機リガンドおよび有機リガンドの分解生成物および／または崩壊生成物であるとも理解される。これらの生成物の性質は更に解明する必要がある。
【００１６】
更に、本発明の課題は、できるだけ少量の吸着剤を用いて、銅（またはその他の触媒として使用した重金属化合物）の含量を実質的に有意な値より下に押さえる方法を提供することである。場合により生じる廃棄物処理の費用を低く保持するために、触媒廃棄物の容積をできる限り僅かにするべきであり、可能であれば、触媒廃棄物が後処理可能である形で生じるのがよい。例えば銅に関して、重金属含量がポリマー中１０ｐｐｍ未満、Ｃｕに関して（ＡＡＰにより測定）、であることが要求されている。
【００１７】
更に、本発明の課題は、場合によっては非常に僅かにのみ減少しているかまたは同じ銅含量において、好適な化学反応によりポリマーの着色が減少しており、こうして透明度を上昇させることのできる方法を提供することである。
【００１８】
非常に僅かな重金属含量は一般に視覚的にはもはや重要ではなく、多くの場合得られたポリマーの耐候性および透明性を悪くしない。
【００１９】
重金属化合物、特にＣｕ−化合物は１０ｐｐｍより高い濃度で、ポリマー中で、
・着色（それ自体の色により）、耐候性における低下に、不所望な毒性（特に食料品適用）に、
・熱成形工程、例えば射出成形、溶融造粒、深絞りなどにおいて強い変色に、
・射出成形した製品の機械的特性の低下
に導く。
【００２０】
解決
この課題の解決は、重合に続く２つの異なる工程を包含する方法からなる。
【００２１】
−  第１の工程においては、少なくとも強力な緑色に着色した銅のアミン錯体から、より僅かに着色した明青色の（少なくとも帯青色の）アクオ錯体を製造し、この生じたＣｕ−錯体を大部分ポリマー含有有機相から水性相中有に移し、こうして引き続き
−  第２の工程において、Ｃｕ−含有化合物を抽出剤と共に添加材料上に吸着する。
【００２２】
本発明による方法の利点：
−  水性相の使用による有機ポリマー相からのＣｕ−イオンの抽出は、相分離問題に導くことがある。この相分離問題は、劣悪な相分離を介するゆっくりであり、更にこれと同時に起こる水性相中に富化した重金属の劣悪な分離並びにポリマーの損失により、相分離が実施されない程にまで達する。本発明による方法はこの状態を改善する。
【００２３】
−  使用すべき吸着剤の量は、重金属含量の同じ減少を達成するために、本発明による水性溶液の添加を実施しないで吸着剤を使用する場合より明らかに僅かである。こうして、僅かな量の重金属含有廃棄物が生じる。
【００２４】
−  ポリマー相中の残留銅の含量は、本発明による水性溶液の添加なしの吸着剤の使用におけるより明らかに少量であり、着色したＣｕ−化合物の含量は僅かである。
【００２５】
−  ポリマー相中に残った同量の残留銅含量において、これにより惹起するポリマーの着色は、本発明による水性溶液の添加なしの吸着剤の使用におけるより明らかに僅かであり、透明性は明らかに大きい。
【００２６】
−  ポリマー相中のアミンおよび／またはアミン断片の含量は多分僅かである。Ｃｕ−触媒錯体の分解および後処理の際に生じるアミンおよび／またはアミン断片は、同様にポリマー相の変色の原因である。
【００２７】
−  溶剤へのポリマーの再溶解に比較して、このために必要な溶剤、時間および蒸留分離のために必要なエネルギーを節約する。
【００２８】
抽出剤としては、水または水性溶液を挙げることができる。水性溶液とは酸性にした水性溶液である。このためには、例えば鉱酸、例えば硫酸または種々の有機酸が好適である。
【００２９】
同様に、アルカリ性にした水溶液も使用することができる。
【００３０】
更に、重金属の有機相中への溶解性を減少させるために好適であってよい、他の物質を水溶液に添加することも可能である。
【００３１】
水性抽出剤の使用量は、ポリマーに対してまたはポリマー溶液に対して、例えば０.０５〜２０質量％、有利にポリマーに対してまたはポリマー溶液に対して０.１〜１０質量％および特に有利に０.２〜５質量％である。
【００３２】
吸着剤としては、公知のフィルター助剤、例えばセルロース、セルロース粉末、シリカゲル、ケイソウ土（例えばCelite（Ｒ）,Fluka販売）、パーライト、Tonsil（トーンシル：Suedchemie販売）、モレキュラーシーブ（Merck KGaH,Darmstdt販売）、木炭、活性炭および／または木粉を挙げることができる。
【００３３】
Celite（Ｒ）はフィルター助剤であり、これは種々の粒度のケイソウ土からなる。
【００３４】
Tonsil（Ｒ）は吸着による脱色および有機相、例えばオイル、脂肪またはワックスの精製のための高活性漂白用粘土である。
【００３５】
漂白用粘土とは、水分含有アルミニウム珪酸および／またはマグネシウム珪酸であると理解される。これは、主成分としてモンモリロナイトまたはアタパルジャイトを含有する。発見場所および適用により、これはフラー土、フルオリジン粘土、ベントナイト、ウオーク粘土（Walkerde）、アンバーまたは陶土等と呼ばれる。
【００３６】
吸着剤の使用量はポリマーに対してまたはポリマー溶液に対して、例えば０.０５〜２０質量％、有利にポリマーに対してまたはポリマー溶液に対して０.１〜１０質量％および特に有利に０.２〜５質量％である。
【実施例】
【００３７】
方法の実施：
ポリマー相の製造：ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｔＢＵＭＡ−ブロックポリマーの製造
グローブボックス中で、Ｃｕ２Ｏ ０.７７３ｇをシュレンクフラスコ中に秤量し、エアロックを介して排出し、窒素および真空のためのマルチパスブリッジに接続する。メチルメタクリレート２１６.２ｇ、トルエン２３０ｍｌおよびペンタメチルジエチレントリアミン１.８７３ｇを窒素向流において供給する。この混合物からドライアイスを用いて酸素を除去し、真空をかけることにより排気する。次いで、この混合物を油浴中で反応温度（８０℃）にする。１５分後に、エチル−２−ブロム−２−メチルプロピオネート１.０５４ｇ（トルエン数ｍｌで希釈）を噴霧し、反応を開始する。このバッチを８０〜９０℃で４時間撹拌し、その後試料を採取し、ｔ−ブチルメタクリレート２７.０３ｇ（トルエン３０ｍｌで希釈）を添加する。更に、８０〜９０℃で３時間撹拌した後に、反応混合物を冷却し、溶解しない成分を圧力フィルター（Seiz K-700 Tiefenfilter）を介して分離する。濾過を実施した後、ある程度強力な緑色に着色した、トルエン中のブロックコポリマー約５０％濃度の溶液が得られる。
【００３８】
例として選択したＰＭＭＡ−ｂ−ＰｔＢＵＭＡ−ブロックポリマーは平均分子量５６０００ｇ／モル（ＳＥＣにより測定）を有した。平均分子量の測定のために使用した測定法は平均分子量範囲のためのＰＬＧ−Ｍであった。ＭＰ６８５００００〜１３２０ｇ／モルの範囲において、直線補外（linearer Extrapolation）および多項式フィット（Fit Polynom）３を用いてＰＳで較正する。溶離剤としてはテトラヒドロフランを使用した。Ｃｕに関するポリマーの含有量は２００〜６００ｐｐｍの範囲にある（ＡＡＳにより測定）。
【００３９】
精製工程
ポリマー溶液の部分量を採取し、これを水もしくは記載した抽出剤と混合する。約５分間撹拌し、この際これは明青色の懸濁液／エマルジョンを形成する。その後吸着剤を添加し、更に数時間撹拌し、引き続き濾過する。比較のために、水添加／抽出剤添加なしに、類似の実験を実施した。
【００４０】
【表１】
2005536607.tif 000002
【００４１】
【表２】
2005536607.tif 000003
【００４２】
【表３】
2005536607.tif 000004
【００４３】
【表４】
2005536607.tif 000005
【００４４】
得られたポリマーは銅の同じ含量で明らかに改善された透明度および僅かな着色を示す。
【００４５】
【表５】
2005536607.tif 000006
【００４６】
透明度を測定するためのテストプレートは、プレートプレス機であるPolystat 400Sを用いて、次の条件下に製造した：
ステンレスフレーム：８０×８０×１ｍｍ、キャビティー／型：直径２４ｍｍ（円形）、正味重量：２〜３ｇ、前加熱：１００℃で３０分間、プレス：１６０℃および８０バールで３０分間、冷却：加圧下。
【００４７】
試料の測定および評価はＤＩＮ５０３３、第３部に従って実施した。
【国際調査報告】
2005536607.tif 000007
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