(57)【要約】本発明の目的は、耐酸性の良い亜鉛アルミニウム塩水酸化物を提供することにある。  本発明は、下記式（１）で表わされる亜鉛アルミニウム塩水酸化物である。2011043495.tif 000011（式中、Ｍ１は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋およびＨ３Ｏ＋よりなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｍ２は、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋およびＴｉ４＋よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオン、Ｉは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｊは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｃ≦０．１、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０＜ｘ≦０．８５、１．７≦ｙ≦２．４、０≦ｚ≦０．５である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる亜鉛アルミニウム塩水酸化物。
2011043495.tif 000010
（式中、Ｍ１は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋およびＨ３Ｏ＋よりなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｍ２は、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋およびＴｉ４＋よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオン、Ｉは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｊは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｃ≦０．１、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０＜ｘ≦０．８５、１．７≦ｙ≦２．４、０≦ｚ≦０．５である。）
【請求項２】
さらにＥｕ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＩｎおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の賦活剤を含有する請求項１記載の亜鉛アルミニウム塩水酸化物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の亜鉛アルミニウム塩水酸化物を２００〜６００℃で焼成した焼成物。
【請求項４】
（ｉ）  硫酸アルミニウム（Ａ成分）、水溶性亜鉛化合物（Ｂ成分）、アルカリ金属の硫酸塩若しくは硫酸アンモニウム（Ｃ成分）および必要に応じて有機酸（Ｄ成分）を混合する（混合工程）、
（ｉｉ）混合液に、アルカリ水溶液（Ｘ成分）を添加して反応させる（反応工程）、および
（ｉｉｉ）反応後、濾別、洗浄および乾燥する（精製工程）、
各工程を含む請求項１に記載の亜鉛アルミニウム塩水酸化物の製造方法。
【請求項５】
アルカリ水溶液（Ｘ成分）による反応で得られた溶液を、室温〜２５０℃で１〜２０時間水熱反応させる工程を含む請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１記載の亜鉛アルミニウム塩水酸化物を含む発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛アルミニウム塩水酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトルミネッセンスやエレクトロルミネッセンスを示す化合物として、硫化亜鉛や、マンガンまたは銅をドープした硫化亜鉛が広く知られており（特許文献１）、ディスプレイ（無機ＥＬパネル）や蓄光剤として用いられている。しかし、硫化亜鉛は耐光性が悪いため直射日光により暗色化する問題や毒性の問題があった。
また長残光蛍光体として、アルカリ土類アルミン酸塩を母体結晶とする化合物に賦活剤として希土類元素を添加する方法が知られている（特許文献２）。しかし、アルカリ土類アルミン酸塩は水溶性であるため用途が限定されている。
また特許文献３には、ハイドロタルサイト前駆体にナノ酸化亜鉛粒子を固定化した発光デバイス材料が開示されている。しかし、ハイドロタルサイトには耐酸性および分散性がなく粒子形状の制御も困難である。
非特許文献１のＴａｂｌｅ  １およびＴａｂｌｅ  ２には、少量の亜鉛を含有するアルナイト（ａｌｕｎｉｔｅ：明礬石）が記載されている。しかし、亜鉛を含有するアルナイトがフォトルミネッセンスを示すことについてはこれまで全く知られておらず、該アルナイトを発光材料として用いる検討がなされたことはなかった。
一方、次世代発光ダイオードの材料としてはｐ−ｎ接合の酸化亜鉛が広く知られており、特に課題であるｐ型酸化亜鉛の開発が進められているが、酸化亜鉛は耐酸性が弱いという致命的欠点を有している。また、酸化亜鉛がフォトルミネッセンスを発現するためには還元雰囲気中で焼成しなければならないという欠点があった。
【特許文献１】特開２００６−３３６２７５号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８５６６号公報
【特許文献３】特開２００８−１６９０５４号公報
【非特許文献１】Ｋｅｉｔｈ  Ｍ．Ｓｃｏｔｔ「Ｓｏｌｉｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｉｎ，ａｎｄ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ，ｇｏｓｓａｎ−ｄｅｒｉｖｅｄ  ｍｅｍｂｅｒｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ａｌｕｎｉｔｅ−Ｊａｒｏｓｉｔｅ  ｆａｍｉｌｙ，ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ  Ｑｕｅｅｎｓｌａｎｄ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ」Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅａｌｏｇｉｓｔ，ｖｏｌ．７２，ｐ．１７８−１８７，１９８７
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、耐酸性に優れ、発光特性に優れた亜鉛アルミニウム塩水酸化物を提供することにある。また本発明の目的は、該亜鉛アルミニウム塩水酸化物を含む発光特性に優れた発光材料を提供することである。
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有する亜鉛アルミニウム塩水酸化物はフォトルミネッセンスを示し、耐酸性にも優れることを見いだし本発明を完成させるに至った。
かくして本発明は、
１．  下記式（１）で表わされる亜鉛アルミニウム塩水酸化物、
2011043495.tif 000002
（式中、Ｍ１は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋およびＨ３Ｏ＋よりなる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｍ２は、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋およびＴｉ４＋よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオン、Ｉは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｊは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｃ≦０．１、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０＜ｘ≦０．８５、１．７≦ｙ≦２．４、０≦ｚ≦０．５である。）
２．  さらにＥｕ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＩｎおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の賦活剤を含有する前項１記載の亜鉛アルミニウム塩水酸化物、
３．  前項１または２に記載の亜鉛アルミニウム塩水酸化物を２００〜６００℃で焼成した焼成物、
４．  （ｉ）  硫酸アルミニウム（Ａ成分）、水溶性亜鉛化合物（Ｂ成分）、アルカリ金属の硫酸塩若しくは硫酸アンモニウム（Ｃ成分）および必要に応じて有機酸（Ｄ成分）を混合する（混合工程）、
（ｉｉ）混合液に、アルカリ水溶液（Ｘ成分）を添加して反応させる（反応工程）、および
（ｉｉｉ）反応後、濾別、洗浄および乾燥する（精製工程）、
各工程を含む前項１に記載の亜鉛アルミニウム塩水酸化物の製造方法、
５．  アルカリ水溶液（Ｘ成分）による反応で得られた溶液を、室温〜２５０℃で１〜２０時間水熱反応させる工程を含む前項４に記載の製造方法、
６．  前項１記載の亜鉛アルミニウム塩水酸化物を含む発光材料、
である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
＜亜鉛アルミニウム塩水酸化物＞
本発明は、下記式（１）で表わされる亜鉛アルミニウム塩水酸化物である。
2011043495.tif 000003
（ただし、式中Ｍ１はＮａ＋、Ｋ＋、Ａｇ＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋およびＨ３Ｏ＋なる群から選ばれる少なくとも１種の陽イオン、Ｍ２は、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｓｎ４＋、Ｚｒ４＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋およびＴｉ４＋よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の陽イオン、Ｉは少なくとも１種の有機酸アニオン、Ｊは少なくとも１種の無機酸アニオンを表わし、式中ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｃ≦０．１、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０＜ｘ≦０．８５、１．７≦ｙ≦２．４、０≦ｚ≦０．５とする。）
亜鉛アルミニウム塩水酸化物は、天然鉱物としても存在しアルナイト化合物とよばれているが、本発明のように亜鉛を高濃度で含有するアルナイト化合物はこれまでには知られておらず、また、亜鉛を含有するアルナイト化合物がフォトルミネッセンスを示すことも全く知られていなかった。
式（１）のＭ１としては、Ｎａ＋、Ｈ３Ｏ＋、Ｋ＋またはＮＨ４＋が好ましい。Ｍ２としては、Ｆｅ３＋、Ｔｉ４＋またはＣｕ２＋が好ましい。
式（１）中のａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、ｘ、ｙおよびｚは、０．７≦ａ≦１．３５、２．７≦ｂ≦３．３、０≦ｃ≦０．１、０≦ｍ≦５、４≦ｎ≦７、０．０５≦ｘ≦０．８５、１．７≦ｙ≦２．４、０．００１≦ｚ≦０．５の範囲であればよい。好ましい範囲は、０．９≦ａ≦１．２、２．８≦ｂ≦３．２、０≦ｃ≦０．１、０≦ｍ≦２、５≦ｎ≦６．５、０．１≦ｘ≦０．８５、１．８≦ｙ≦２．２、０．０１≦ｚ≦０．４である。より好ましい範囲は、０．９≦ａ≦１．２、２．８≦ｂ≦３．２、０≦ｍ≦２、５≦ｎ≦６．５、０．２≦ｘ≦０．８５、１．８≦ｙ≦２．２、０．０５≦ｚ≦０．３である。さらに好ましい範囲は３．６≦ａ＋ｂ≦４．４、０≦ｍ≦２、５≦ｎ≦６．５、０．２≦ｘ≦０．８５、１．７≦ｙ＋ｚ≦２．４である。特に好ましい範囲は３．６≦ａ＋ｂ≦４．４、０≦ｍ≦２、５≦ｎ≦６．５、０．２≦ｘ≦０．８５、１．８≦ｙ＋ｚ≦２．２である。最も好ましい範囲は３．６≦ａ＋ｂ≦４．４、０≦ｍ≦２、０．２≦ｘ≦０．８５、７．５≦ｙ＋ｎ≦８．５である。
また式（１）のＪは好ましくはＳＯ４２−であるが、ＳＯ４２−の一部をＰＯ４３−、ＮＯ３−、ＣｒＯ４２−またはＡｓＯ４３−等で置換してもよい。
式（１）において有機酸アニオンを含有する亜鉛アルミニウム塩水酸化物は天然には存在しないが、ＷＯ２００５／０８５１６８において本発明者らが提案した合成アルナイトにおいて初めて開示された。
式（１）のＩとして選択される有機酸アニオンは、有機カルボン酸または有機オキシカルボン酸にもとづくアニオン群であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１５を有する有機カルボン酸または有機オキシカルボン酸にもとづくアニオン群から選ばれる少なくとも１種である。Ｉはさらに好ましくは、炭素数１〜１５（特に２〜１０）を有し、かつカルボキシル基を１〜４個有するヒドロキシカルボン酸にもとづくアニオン群から選ばれる少なくとも１種である。Ｉとして特に好ましくは蓚酸イオン、クエン酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、グリセリン酸イオン、没食子酸イオンおよび乳酸イオンから選ばれる少なくとも１種であり、これらの中でも最も好ましくはクエン酸イオンである。
式（１）で表される水酸化物において、発光中心になっているのは亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）である。亜鉛アルミニウム塩水酸化物において、亜鉛イオンはアルミニウムと置換するかたちで構造中の酸素イオンとの間にきわめて緩いイオン結合を形成しており、亜鉛アルミニウム塩水酸化物中でＩＩ−ＶＩ族の酸化亜鉛半導体に近い構造を部分的に有していると考えられる。したがって本発明の亜鉛アルミニウム塩水酸化物のＸ線回折パターンにおいて酸化亜鉛を示すピークは現われない。
式（１）で表される水酸化物は、純粋な酸化亜鉛ではないにもかかわらず、構造中に酸化亜鉛型構造を有しているため酸化亜鉛半導体に類似した光学特性を示す。しかも本発明の水酸化物は、耐酸性が強いという、通常の酸化亜鉛にない特長をも有している。
式（１）で表される水酸化物中のアルミニウムのモル数に対する亜鉛のモル数の比、モル比ｘ／１−ｘは０．０１〜０．４の範囲であることが好ましい。０．０１未満では発光強度が小さく、０．４を超えると亜鉛アルミニウム塩水酸化物の構造が維持できなくなるため発光しない。
本発明の亜鉛アルミニウム塩水酸化物は、波長が少なくとも２００〜２８０ｎｍあるいは２８０〜３８０ｎｍの範囲にある紫外線により励起される。すなわち、励起波長のピークが２種類存在する（バンドギャップは各４．２７ｅＶと２．９７ｅＶ）。そして、これらいずれの励起波長によっても３５０〜６００ｎｍの範囲で発光するフォトルミネッセンス材料である。例えば３３５ｎｍの光で励起したときの発光は４００ｎｍをピークとし３５０〜６００ｎｍの範囲に拡がるスペクトルを示す青緑色光である。
このことから、本発明の水酸化物は、よく知られた酸化亜鉛や硫化亜鉛と比べて発光スペクトルは約１００ｎｍ短波長側へシフトしている。本発明の水酸化物の発光スペクトルは、賦活剤の種類、熱処理温度等によりさらに変化させることができる。例えばＡｇまたはＭｇ等の添加により発光スペクトルのピークは短波長側へ、Ｃｕ等の添加により発光スペクトルのピークは長波長側へシフトする。
＜亜鉛アルミニウム塩水酸化物の製造方法＞
本発明の亜鉛アルミニウム塩水酸化物は、
（ｉ）  硫酸アルミニウム（Ａ成分）、水溶性亜鉛化合物（Ｂ成分）、アルカリ金属の硫酸塩若しくは硫酸アンモニウム（Ｃ成分）および必要に応じて有機酸（Ｄ成分）を混合する（混合工程）、
（ｉｉ）混合液に、アルカリ水溶液（Ｘ成分）を添加して反応させる（反応工程）、および
（ｉｉｉ）反応後、濾別、洗浄および乾燥する（精製工程）、
各工程により製造することができる。
（混合工程）
混合工程は、Ａ〜Ｃ成分および必要に応じＤ成分を室温で十分攪拌し混合する工程である。
Ａ成分は硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）である。Ａ成分は生成させる亜鉛アルミニウム塩水酸化物１モルにつき１．４〜１．６モル使用することが好ましい。
Ｂ成分は、酸化亜鉛粉末あるいは有機系または無機系の水溶性亜鉛化合物である。Ｂ成分として、酸化亜鉛粉末、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、蓚酸亜鉛または酢酸亜鉛が好適である。Ｂ成分は生成させる亜鉛アルミニウム塩水酸化物１モルにつき０．０１〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．５モル、さらに好ましくは０．１〜０．３モル添加することが好ましい。
Ｃ成分は、アルカリ金属の硫酸塩若しくは硫酸アンモニウムである。アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｃ成分として硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等が挙げられる。Ｃ成分は生成させる亜鉛アルミニウム塩水酸化物１モルにつき０．０１〜０．０５モル添加することが好ましい。
Ｄ成分は、有機酸である。有機酸として、炭素数１〜１５の脂肪族カルボン酸または炭素数１〜１５の脂肪族オキシカルボン酸が挙げられる。具体的には、蓚酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸、没食子酸、乳酸が挙げられる。Ｄ成分は生成させる亜鉛アルミニウム塩水酸化物１モルにつき０．０１〜０．０５モル添加することが好ましい。Ｚｎ／Ａｌのモル比は、好ましくは０．０１〜０．４、より好ましくは０．５〜２．０である。
（反応工程）
反応工程は、混合工程で得られた混合溶液に、アルカリ水溶液（Ｘ成分）を添加して反応させる工程である。アルカリ水溶液（Ｘ成分）として、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよびアンモニア等が挙げられる。
アルカリ水溶液（Ｘ成分）は生成させる亜鉛アルミニウム塩水酸化物１モルにつき０〜４．５モル添加することが好ましい。反応時間は、好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間である。
アルカリ水溶液（Ｘ成分）による反応の後、反応液をさらに水熱反応させてもよい。水熱反応の温度は、好ましくは室温〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃である。水熱反応の時間は、好ましくは０．５〜５０時間、より好ましくは０．５〜２時間である。
水熱反応工程は省略することができる。水熱反応を行なわない場合には、亜鉛アルミニウム塩水酸化物は得られないがその前駆体を得ることができる。前駆体は、Ｘ線回折図において明確な亜鉛アルミニウム塩水酸化物のピークを示さないか、あるいはピークを示しても結晶度は低い。
（精製工程）
精製工程は、生成した亜鉛アルミニウム塩水酸化物粒子またはその前駆体を濾別、洗浄および乾燥する工程である。濾別は、真空ろ過法で行なうことが好ましい。洗浄は、イオン交換水を用いて行なうことが好ましい。乾燥は、８０〜２５０℃で行なうことが好ましい。
（賦活剤）
本発明の亜鉛アルミニウム塩水酸化物にさらに賦活剤を添加して発光効率を向上させたり、発光波長を調節することができる。
好適な賦活剤としてはＥｕ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＭｇ等が挙げられる。より好ましくはＥｕ、Ｅｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＩｎまたはＭｇである。すなわち、通常の酸化亜鉛発光材料と同様の賦活剤が有効である。賦活剤の添加モル数は亜鉛のモル数に対して０．０１〜５０％であることが好ましい。
賦活剤は反応の際に可溶性の硫酸化物、塩化物等の塩類、例えば硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸インジウムまたは硫酸セリウム等として水溶性亜鉛化合物（Ｂ成分）とともに添加できる。別の方法では亜鉛アルミニウム塩水酸化物と賦活剤の硫酸化物、塩化物、酸化物等を混合して焼成して添加できる。さらに別の方法では亜鉛アルミニウム塩水酸化物を、上記塩類の水溶液に浸漬処理したのち乾燥または焼成して添加できる。
（焼成処理）
式（１）で表される水酸化物は、焼成処理を行なわなくてもフォトルミネッセンスを発現するが、その蛍光寿命は、水熱処理温度および焼成温度により変化し、水熱処理温度を室温から２５０℃の範囲で上げる、あるいは焼成処理温度を１００℃から６００℃の範囲内で上げるにしたがって短くなっていく。製造における通常の乾燥（１０５℃以下）処理のみの場合、蛍光寿命は１０秒程度の長さを示す。焼成処理は大気中でも還元雰囲気中（水素を供給しながら行なう）でもよい。
式（１）で表される水酸化物は、蛍光顔料として樹脂やゴムに添加して用いる際にも分散性が良好であり、このため機械的特性、例えば引張強度や伸び率において良好である。
また、式（１）で表される水酸化物を顔料として練りこんだ樹脂の色は乳白色であり、樹脂の黄変または白化は認められない。式（１）で表される水酸化物は水に不溶であるうえ耐酸性に優れており、強酸環境下においても粒子形状は変化せずその基本構造を保っている。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
図１は実施例１にかかる調製粒子Ｎｏ．４のＳＥＭ写真である。
図２は実施例１にかかる調製粒子Ｎｏ．４のＸ線回折図である。
図３は実施例１にかかる調製粒子Ｎｏ．１２のＳＥＭ写真である。
図４は実施例１にかかる調製粒子Ｎｏ．１２のＸ線回折図である。
図５は実施例１にかかる調製粒子Ｎｏ．１７のＳＥＭ写真である。
図６は実施例１にかかる調製粒子Ｎｏ．１７のＸ線回折図である。
図７は実施例１にかかる調製粒子Ｎｏ．２５のＳＥＭ写真である。
図８は実施例１にかかる調製粒子Ｎｏ．２５のＸ線回折図である。
図９は実施例１にかかる調製粒子Ｎｏ．２９のＳＥＭ写真である。
図１０は実施例１にかかる調製粒子Ｎｏ．２９のＸ線回折図である。
図１１は実施例１にかかる調製粒子Ｎｏ．２９の粒度分布図である。
図１２は実施例１にかかる調製粒子Ｎｏ．４２のＳＥＭ写真である。
図１３は実施例１にかかる調製粒子Ｎｏ．４２のＸ線回折図である。
図１４は実施例１にかかる水熱処理温度の違い（調製粒子Ｎｏ．４６〜５０）による調製粒子のＸ線回折像の差を示す図である。
図１５は実施例２にかかる調製粒子Ｎｏ．１の、観測波長が４００ｎｍであるときの励起スペクトルの図である。
図１６は実施例２にかかる調製粒子Ｎｏ．１の、励起波長が３３５ｎｍであるときの蛍光スペクトルの図である。
図１７は実施例２にかかる調製粒子Ｎｏ．１の、励起波長を２５０ｎｍから２０ｎｍずつ大きくしたときの蛍光波長の変化を示す図である。
【実施例】
【０００６】
以下、実施例で本発明の実施の形態を説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための方法を例示するものであって、本発明はフォトルミネッセンス材料を以下のものに特定しない。また、フォトルミネッセンス材料の合成において、酸化亜鉛として酸化亜鉛第１種（正同化学工業（株）製）を用いた以外は和光純薬工業（株）の試薬特級を用いた。
（測定装置と方法）
本発明において用いた装置と方法は以下のとおりである。
（１）粒度分布、平均二次粒子径および粒度分布シャープ度ＤＲの測定
方法：レーザー回折散乱法による。ただし、試料は、その粉末７００ｍｇを０．２ｗｔ％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液７０ｍｌに加えて、超音波で３分間分散処理した後、スターラーで攪拌しながら粒度分布を測定する。
装置：粒度分布計  マイクロトラックＭＴ３３００（Ｌｅｅｄ＆Ｎｏｒｔｒｕｐ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製
（２）粒子形状の観察
ＳＥＭ写真による。
装置：走査型電子顕微鏡  Ｓ−３０００Ｎ（日立）
方法：加速電圧１５ｋＶ、作動距離１０ｍｍ、倍率２千倍、１万倍、２万倍
（３）Ｘ線回折の分析
装置：ＲＩＮＴ２２００ＶＸ線回折システム（理学電機（株）製）
方法：ＣＵ−Ｋα、角度（２θ）：５〜６５°、ステップ：０．０２°、スキャンスピ−ド：４°／分、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＶ。
（４）蛍光測定
装置：Ｆｌｕｏｌｏｇ  ３−２２（堀場Ｊｏｂｉｎ  Ｙｖｏｎ社製）
光源：キセノンランプ
検出器：ＰＭＴ
スリット幅：励起側３ｎｍ、観測側３ｎｍ
実施例１（亜鉛アルミニウム塩水酸化物粒子の合成）
亜鉛アルミニウム塩水酸化物粒子（調製粒子Ｎｏ．１〜５０）を以下の方法に従って合成した。
＜調製粒子Ｎｏ．１＞
（混合工程）
１．０３７モル／Ｌの硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）水溶液１７３．５８ｍＬ、酸化亜鉛（ＺｎＯ、第１種／正同化学製）７．３３ｇ、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）２５．６ｇおよび蓚酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）２．２７ｇの混合溶液６００ｍＬを２５℃で３０分攪拌した。攪拌後のｐＨは３．４（反応モル比［Ａｌ］：［Ｚｎ］は１：０．２５であった。
（反応工程）
次に、該混合溶液に３．３８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０６．８ｍＬを添加して２５℃で１時間攪拌して反応させた。反応後のｐＨは３．４（２６．７℃）であった。その後さらに１７０℃で２時間水熱反応させた。２６．７℃）であった。
（精製工程）
生成した粒子を濾別、洗浄および乾燥（１０５℃）することにより含水粉末（調製粒子Ｎｏ．１）を得た。調製粒子Ｎｏ．１の組成を表５に示す。
＜調製粒子Ｎｏ．２〜８＞
（混合工程）
１．０３７モル／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液１７３．５８  ｍＬ、酸化亜鉛７．３３ｇ、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）１５．６８ｇ、硫酸ナトリウム１２．８ｇ、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）７．６５ｇおよび蓚酸２．２７ｇの混合溶液６００ｍＬを２５℃で３０分攪拌した。
（反応工程）
次に、該混合溶液に３．３８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０６．８ｍＬを添加して２５℃で１時間攪拌して反応させた。反応後のｐＨは３．９８（２７．３℃）であった。その後さらに１７０℃で２時間水熱反応させた。水熱反応後のｐＨは１．４２（２８．４℃）であった。反応モル比［Ａｌ］：［Ｚｎ］：［Ｍｎ］は１：０．２５：０．２５であった。
（精製工程）
生成した粒子を濾別、洗浄および乾燥（１０５℃）することにより粒子の含水粉末（調製粒子Ｎｏ．２）を得た。調製粒子Ｎｏ．２の組成を表５に示す。
反応モル比を変更して同様な反応により調製粒子Ｎｏ．３〜８を得た。調製粒子Ｎｏ．３〜８の組成を表５に示す。調製粒子Ｎｏ．４のＳＥＭ写真およびＸ線回折図をそれぞれ図１および図２に示す。
＜調製粒子Ｎｏ．９〜１５＞
（混合工程）
１．０３７モル／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液１７３．５８ｍＬ、１モル／Ｌの塩化亜鉛３５０ｍＬ、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ２・Ｈ２Ｏ）４．８５ｇおよび硫酸ナトリウム１２．８ｇ、燐酸水素ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）１２．７８ｇの混合溶液６００ｍＬを２５℃で３０分攪拌した。
（反応工程）
次に、該混合溶液に３．３８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２１０ｍＬを添加して２５℃で１６時間攪拌して反応させた。反応後のｐＨは２．４７（２７．８℃）であった。その後さらに１７０℃で５時間水熱反応させた。水熱反応後のｐＨは３．９（２７℃）であった。反応モル比［Ａｌ］：［Ｚｎ］：［Ｓｒ］は１：１：０．０５であった。
（精製工程）
生成した粒子を濾別、洗浄および乾燥（１０５℃）することにより下記式で表される粒子の含水粉末（調製粒子Ｎｏ．１１）を得た。調製粒子Ｎｏ．１１の組成を表５に示す。
塩化ストロンチウムのかわりに塩化カルシウム（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、塩化バリウム（ＢａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏ）、硫酸インジウム（Ｉｎ２（ＳＯ４）３、塩化ユーロピウム（Ｅｕ（Ｃｌ）３・６Ｈ２Ｏ）および蓚酸エルビウム（Ｅｒ２（Ｃ２Ｏ４）３・６Ｈ２Ｏ）を用いて同様の反応を行ない調製粒子Ｎｏ．９、１０、１２〜１５を得た。調製粒子Ｎｏ．９、１０、１２〜１５の組成を表５に示す。調製粒子Ｎｏ．１２のＳＥＭ写真およびＸ線回折図をそれぞれ図３および図４に示す。
＜調製粒子Ｎｏ．１６〜１９＞
（混合工程）
１．０３７モル／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液１７３．５８ｍＬ、酸化亜鉛７．３３ｇ、硫酸マグネシウム（Ｍｇ（ＳＯ４））１１．４ｇ、硫酸ナトリウム２５．６ｇおよび蓚酸２．２７ｇの混合溶液６００ｍＬを２５℃で３０分攪拌した。
（反応工程）
次に、該混合溶液に３．３８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０６．８ｍＬを添加して２５℃で１６時間攪拌して反応させた。反応後のｐＨは３．９８（２７．３℃）であった。その後さらに１７０℃で２時間水熱反応させた。水熱反応後のｐＨは１．４２（２８．４℃）であった。反応モル比［Ａｌ］：［Ｚｎ］：［Ｍｇ］は１：０．２５：０．２５であった。
（精製工程）
生成した粒子を濾別、洗浄および乾燥（１０５℃）することにより下記式で表される粒子の含水粉末（調製粒子Ｎｏ．１６）を得た。調製粒子Ｎｏ．１６の組成を表５に示す。
反応モル比を変更して同様な反応により調製粒子Ｎｏ．１７〜１９を得た。調製粒子Ｎｏ．１７〜１９の組成を表５に示す。調製粒子Ｎｏ．１７のＳＥＭ写真およびＸ線回折図をそれぞれ図５および図６に示す。
＜調製粒子Ｎｏ．２０〜２５＞
反応モル比［Ａｌ］：［Ｚｎ］：［Ｍｇ］を１：０．５：０．０．０５に固定し、水熱反応温度を５０〜１００℃の間で変えて調製粒子Ｎｏ．１６と同様の反応をおこない調製粒子Ｎｏ．２０〜２５を得た。調製粒子Ｎｏ．２０〜２５の組成を表５に示す。調製粒子Ｎｏ．２５のＳＥＭ写真およびＸ線回折図をそれぞれ図７および図８に示す。
＜調製粒子Ｎｏ．２６〜５０＞
調製粒子Ｎｏ．１〜２５を焼成して調製粒子Ｎｏ．２６〜５０を得た。調製粒子Ｎｏ．２６〜５０の組成を表６に示す。調製粒子Ｎｏ．２９のＳＥＭ写真、Ｘ線回折図および粒度分布図をそれぞれ図９、図１０および図１１に示す。調製粒子Ｎｏ．４２のＳＥＭ写真およびＸ線回折図をそれぞれ図１２および図１３に示す。水熱処理温度の違い（調製粒子Ｎｏ．４６〜５０）による調製粒子のＸ線回折像の差を図１４に示す。
以上の結果、特にＸ線回折図からわかるように、本発明の亜鉛アルミニウム塩水酸化物は、アルナイト類化合物特有のＸ線回折像を示しており、酸化亜鉛特有の回折ピークは現われていない。このことは、本発明の亜鉛アルミニウム塩水酸化物において亜鉛イオンはアルミニウムイオンと置換して、酸化亜鉛類似の構造を形成していることを示唆している。
また、図１４からわかるように、本発明の亜鉛アルミニウム塩水酸化物は、６０℃以下の水熱処理温度では、アルナイト類化合物特有のＸ線回折像を示さずアモルファスである。これは、亜鉛アルミニウム塩水酸化物の前駆体と考えられる。このようなアモルファスの亜鉛アルミニウム塩水酸化物中においては、酸化亜鉛は微小な結晶として良好な分散状態で存在しているものと考えられる。
調製粒子Ｎｏ．１〜５０の反応条件および焼成条件を表１〜４に示す。ただし焼成はすべて１時間行なった。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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実施例２（蛍光特性の評価）
実施例１で作製した調製粒子Ｎｏ．１につき蛍光測定を行なった。観測波長が４００ｎｍであるときの励起スペクトルを図１５に示す。励起波長が３３５ｎｍであるときの蛍光スペクトルを図１６に示す。励起波長を２５０ｎｍから２０ｎｍずつ大きくしたときの蛍光波長の変化を図１７に示す。
本発明の亜鉛アルミニウム塩水酸化物は、従来の発光材料である酸化亜鉛や硫化亜鉛より発光波長が短波長側にシフトしているが、２種類の励起波長を持つ等、基本的には酸化亜鉛を発光中心とする発光材料であることがわかる。
実施例３（残光時間の測定）
実施例１で作製した調製粒子Ｎｏ．１〜５０につき、ブラックライト（ピーク波長３５２ｎｍ：ＦＬ２０Ｓ−ＢＬＢ／東芝）を１０分間照射後の残光時間を測定した。結果を表１〜４に示す。
実施例４（耐酸性の評価）
３０℃の１Ｎの塩酸５０ｍＬ中に、調製粒子Ｎｏ．２を懸濁させ、２４時間攪拌した。ろ過後のろ液をＩＣＰで分析したところＺｎ濃度は１０ｐｐｍであった。
酸化亜鉛（ＺｎＯ  第１種／正同化学製）について同様のテストを行なったところＺｎ濃度は１５９００ｐｐｍであった。本発明の亜鉛アルミニウム塩水酸化物は酸化亜鉛に比べて耐酸性に優れていることがわかる。
発明の効果
本発明の亜鉛アルミニウム塩水酸化物は、耐光性および耐酸性に優れる。また本発明の発光材料は、発光特性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の亜鉛アルミニウム塩水酸化物は、細胞の蛍光標識、ＬＥＤ発光装置、無機ＥＬ、色素増感太陽電池電極、長残光蛍光体（りん光物質）、プラズマディスプレイ、電界放出ディスプレイ、ブラウン管あるいは蛍光表示管等の発光素子に好適に用いることができる。
【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図９】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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