(57)【要約】本発明は水素と一酸化炭素を同時に製造する方法に関し、それによって合成ガスは脱炭素を脱炭素ユニット（２）で受け、かつ乾燥を乾燥ユニット（５）で受ける。残りの構成成分は低温で分離され、かつ水素に富むガス（７、１９、２１）は前記脱炭素ユニットからの上流で、および合成ガス製造のためのユニット（Ｆ）からの下流で再循環される。
2005522396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素改質からのガスのような、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが合成ガス製造ユニット（Ｆ）から収容され、前記合成ガスは脱炭素ユニット（２）で脱炭素され、かつ乾燥ユニット（５）で乾燥され、低温分離ユニット（６）での残りの構成要素の低温分離が続くタイプの水素および一酸化炭素を同時に製造する方法であり、
（ｉ）前記低温分離からのガス（７）、および／または
（ｉｉ）前記合成ガスの一部（１９）
からなる、少なくとも６０％水素を含むガスは、前記脱炭素ユニットの上流および前記合成ガス製造ユニットの下流に再循環されることを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも６０％水素を含む前記ガス（７）は、その残りの構成要素が分離される前記低温分離ユニット（６）のメタンスクラビング塔（Ｋ１）の頂部で回収される請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも６０％水素を含む前記ガスは、製造された最も高い純度を有する前記ガス（７）の一部である請求項１記載の方法。
【請求項４】
少なくとも６０％水素を含む前記ガス（７）は、前記脱炭素ユニットの上流に送られる前に、前記乾燥ユニット（５）を再生させるために使用される請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
前記脱炭素ユニット（２）で純化された前記合成ガスは、前記乾燥ユニット（５）に送られる前に、コンプレッサ（３）で圧縮される請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水素に富むほかのガス（１７）は前記低温分離から前記コンプレッサの上流および前記脱炭素ユニットの下流に送られる請求項５記載の方法。
【請求項７】
合成ガス製造ユニット（Ｆ）、脱炭素ユニット、乾燥ユニットおよび低温分離ユニット（６）から合成ガスを収容する手段、および前記合成ガス製造ユニットと前記脱炭素ユニットとを、前記脱炭素ユニットと前記乾燥ユニット水素とを、および前記乾燥ユニットと前記低温分離ユニットとを繋ぐ手段、および水素および一酸化炭素を生成物として回収する手段を含む、水素および一酸化炭素を同時に製造するための設備であって、
（ｉ）前記低温分離装置からの水素に富むガス、および／または
（ｉｉ）前記合成ガスの１部（１９）
からなる、少なくとも６０％水素を含むガスを前記脱炭素ユニット（２）の上流、および前記合成ガス製造ユニット（Ｆ）の下流に再循環させる手段を含むことを特徴とする設備。
【請求項８】
前記脱炭素手段（２）の下流の圧縮手段（３）を含む請求項７記載の設備。
【請求項９】
前記水素に富むガスを前記乾燥ユニット（５）に送る手段を含む請求項７または８記載の設備。
【請求項１０】
前記低温分離ユニット（６）はメタンスクラビング塔（Ｋ１）、ストリッピングユニット（Ｋ２）、精留塔（Ｋ３）および前記水素に富むガスを前記メタンスクラビング塔から回収する手段を含む請求項７から９のいずれか１項記載の設備。
【請求項１１】
水素に富むガス（１７）を前記ストリッピング塔（Ｋ２）から前記脱炭素ユニット（２）の下流に送る手段を含む請求項１０記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素および一酸化炭素の混合物を分離するための方法および装置に関する。特に、それは低温蒸留による分離工程を使用してこのような混合物を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素および水素製造ユニットは２部に分けることができる：
−合成ガス（主にＨ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｎ２を含む混合物）の発生。合成ガスを製造するための工業的方法のなかでも、水蒸気改質は最も重要である。炉を構成するこのユニットの設計はＣＯおよび水素の要求される製造に基づく。
【０００３】
−合成ガスの製造。これは；
−合成ガスに存在する大部分のＣＯ２を除去するためのアミンスクラビングユニット；
−吸収床での純化のためのユニット。このユニットは連続操作の２つの容器、製造での１つ、再生段階での第２を一般的に含む；
−一酸化炭素および水素（あるいは一酸化炭素および水素の混合物、すなわちオキソガズ（Oxogaz））を消費者に必要とされる量と純度で製造するための、低温方法（コールドボックス）による低温処理のためのユニット。最も一般的な方法は、９９％までの回収率を有する純粋な一酸化炭素、そのＣＯ含有率が数ｐｐｍから１％の間で普通変化する水素、および燃料として使用されるメタンに富む排気ガスを得るために、液体メタンで洗浄する、
を含む。
【０００４】
このタイプの方法は、Ｈａｎｓｅｎらによる「Tieftemperaturtechnik」、Springer-Verlag 1985 pp 417-419、ＥＰ−Ａ−８３７０３１、ＥＰ−Ａ−０３５９６２９、ＥＰ−Ａ−０７９０２１２およびＥＰ−Ａ−１２４５５３３に記載されている。
【０００５】
合成ガス発生ユニットの熱力学的平衡は原材料消費の削減をとなるため低圧に都合がよい一方で、合成ガス純化ユニットは装置サイズおよび電力消費の観点から高圧に都合がいい。
【０００６】
こういう理由、および改質炉（４５絶対圧力で作動する）の操作圧力の限界のために、合成ガスコンプレッサを合成ガス純化ラインに組み込むことは有利および／または必要である。
【０００７】
多くの場合、１モル％以上のＣＯを含む、コールドボックスにより作られた水素は、純化のための再生ガスとして使用され、かつそれから末端消費者に送られる前に、吸収純化ユニット（ＰＳＡ）に送られる。
【０００８】
コールドボックスで作られた水素が直接消費者に数ｐｐｍのＣＯ含有規格で送られる場合、このガスはもはや再生ガスとして利用されることができない。
【０００９】
一般的に５０％の水素を含む、一酸化炭素と水素の混合物が製造される場合もまた、排気ガスとして残留する水素の量は純化を再生するには少な過ぎる；それゆえに再生ガスとして他のガスを探す必要がある。
【００１０】
現在の解決策の１つは、必要な量の付加的な水素を発生ユニットで製造することである。合成ガスに存在するこの水素は純化ユニット、特にメタンスクラビングユニットにおいて処理され、それから炭化水素改質からのガスとして使用され、かつ最終的に燃料として利用される。
【発明の開示】
【００１１】
本発明の１つの課題は、炭化水素改質からのガスのような、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが合成ガス製造装置から収容され、前記合成ガスは脱炭素ユニットで脱炭素され、かつ乾燥ユニットで乾燥され、残りの構成要素の低温分離が続くタイプの水素および一酸化炭素を同時に製造する方法であり、
（ｉ）前記低温分離からのガス、および／または
（ｉｉ）前記合成ガスの一部
からなる、少なくとも６０％以上の水素を含むガスは、前記脱炭素ユニットの上流および前記合成ガス製造ユニットの下流に再循環されることを特徴とする方法である。
【００１２】
本発明のほかの随意の見地によると、
−少なくとも６０％水素を含む前記ガスは、前記残留構成要素が分離される前記低温分離ユニットのメタンスクラビング塔の頂部で回収される；
−少なくとも６０％水素を含む前記ガスは、製造された最も高い純度を有する前記ガスの一部である；
−少なくとも６０％水素を含む前記ガスは、前記脱炭素ユニットの上流に送られる前に、前記乾燥ユニットを再生させるために使用される；
−前記脱炭素ユニットで純化された前記合成ガスは、前記乾燥ユニットに送られる前に、コンプレッサで圧縮される；
−水素に富むほかのガスは、前記低温分離から前記コンプレッサの上流および前記脱炭素ユニットの下流に送られる。
【００１３】
本発明のほかの見地は、合成ガス製造ユニットと、脱炭素ユニットと、乾燥ユニットおよび低温分離ユニットと、および前記合成ガス製造ユニットと前記脱炭素ユニットとを、前記脱炭素ユニットと前記乾燥ユニット水素とを、および前記乾燥ユニットと前記低温分離ユニットとを繋ぐ手段と、および水素および一酸化炭素を生成物として回収する手段とを含む一酸化炭素を同時に製造するための設備であって、
（ｉ）前記低温分離装置からの水素に富むガス、および／または
（ｉｉ）前記合成ガスの１部
からなる、少なくとも６０％水素を含むガスを前記脱炭素ユニットの上流、および前記合成ガス製造ユニットの下流に再循環させる手段を含むことを特徴とする設備を提供する。
【００１４】
前記ガスを再循環する前記手段は好ましくは、前記乾燥ユニットの上流および前記合成ガス製造ユニットの下流の両方の箇所、および前記低温分離ユニット、または前記低温分離ユニットの上流の箇所、に接続される。
【００１５】
本発明の別の随意の見地によると、前記設備は
−前記脱炭素手段の下流の圧縮手段。
【００１６】
−前記水素に富むガスを前記乾燥ユニットに送る手段。
【００１７】
−前記水素に富むガスを前記ストリッピング塔から前記脱炭素ユニットの下流に送る手段
を含む。
【００１８】
前記低温分離ユニットはメタンスクラビング塔、ストリッピング塔、精留塔および水素に富むガスを前記メタンスクラビング塔から回収する手段を含み得る。部分的凝縮ユニットのような、他のタイプのユニットが考えられ得る。
【００１９】
合成ガスコンプレッサがある場合、提案された革新は水素リッチガス再循環ループをコールドボックスと前記アミンスクラビングユニットの上流の間に設置することに在る。
【００２０】
前記コールドボックスの出口で前記液体メタンスクラビング塔により生成された、この水素リッチガスは純化再生ガスとして使用され、膨張され、かつ前記発生ユニットからの合成ガスと混合されるために前記アミンスクラビングユニットの上流に送られる。
【００２１】
過剰な水素は生成されてはいけない。
【００２２】
これは合成ガス発生ユニットのサイズを約５％から１５％に縮小させる結果を有する。
【００２３】
その他の優位性は前記純化ユニットで共に吸収されるＣＯ量の回収であり、それは合成ガスループに戻る。これは一酸化炭素回収率を約０．５％増加させる結果を有する。
【００２４】
コールドボックスからのフラッシュガスはまたユニットのＣＯ収率を改善するために合成ガスコンプレッサの上流に再循環され得る。
【００２５】
ここで挙げられる全ての百分率はモル分率であり、かつ圧力は絶対圧である。
【００２６】
本発明は、今、図面を参照により詳細に記載されるであろう。
【００２７】
図１において、約１６ｂａｒの水蒸気改質炉Ｆからの合成ガス流１は二酸化炭素を除去するためにアミンスクラビングユニット２で分離される。この生成物はそれからコンプレッサ３で１８から４３絶対圧力の間に圧縮される。流速５５５００Ｓｍ３／ｈの、６２％の水素、１％以下の窒素、３５％の一酸化炭素および３％のメタンを含むガスを生成するために、圧縮流４は純化装置５で水を除去される。
【００２８】
一酸化炭素および水素の混合物（具体的には５０％の水素と４９％をわずかに超える一酸化炭素）からなる２５４００Ｓｍ３／ｈの気体生成物８、水素に富む（具体的に９９％の水素）１８７００Ｓｍ３／ｈの気体生成物９、一酸化炭素に富む（具体的に９９％の一酸化炭素）６５００Ｓｍ３／ｈの気体生成物１１、メタンパージ１３、水素リッチガス７および１３００Ｓｍ３／ｈのフラッシュガス１５（具体的に９５％の水素、１％の一酸化炭素および４％のメタンを含む）を生成するために、この流れはそれから低温分離装置で分離される。９８％以上の水素を含むステージガス１４の１７００Ｓｍ３／ｈの流れは膨張タービンに送られる。
【００２９】
６８００Ｓｍ３／ｈの流れ７は純化ユニット５に送られ、かつそこで吸収床の１つを再生するために使用され、それから水で飽和され、それはアミンスクラビングユニット２の上流で合成ガスと混合される。
【００３０】
随意に、排気ガス１５の一部１７はコンプレッサの上流で、およびアミンスクラビングユニット２の上流または下流で再循環され得る。
【００３１】
純粋な水素製品９はＰＳＡユニットによる純化なしに純粋な製品として直接販売される。フラッシュガス１５およびメタンパージ１３の流れは純化５を再生するのに少な過ぎる。メタンパージ１３は都合よく炉Ｆの入り口に送られ得る。
【００３２】
水素リッチガス７のこの再循環は水蒸気改質炉のサイズを１０％近く減少させ、かつＣＯ収率を０．５％増加させるのに役立つ。
【００３３】
変形として、または追加で、合成ガスＧＳの一部１９は乾燥ユニット５の下流で分離され、かつ脱炭素ユニット２の上流に送られる。この流れ１９はまた、処理されていない合成ガス１と混合される前に、乾燥ユニット５を再生するためにも使用され得る。これは低温分離ユニット６のコールドボックスのサイズを縮小することに役立つ有利性を有す。
【００３４】
図２は合成ガスを低温蒸留塔により分離するための装置６を示す。図１のものと同様の参照番号を有する流れは図１に示された流れに相当する。装置はメタンスクラビング塔Ｋ１、ストリッピング塔Ｋ２および精留塔Ｋ３を含む。冷却され、かつ純化された合成ガスＧＳはメタンスクラビング塔Ｋ１の底部に送られる。流れ９および、流れ９の下に少数の理論的トレイで引き離される流れ７を含んだ水素に富む２つの流れはその塔から回収される。
【００３５】
メタンおよび一酸化炭素に富む液体流２０は液体流２２および二相流２３に分離され、かつ塔Ｋ２に送られる。流れ２３は直接塔２３に送られる一方、流れ２２は塔２に送られる前に部分的に蒸発する（図示しない）。
【００３６】
水素に富むガス１５はストリッピング塔Ｋ２の頂部で回収される。ストリッピング塔Ｋ２の底部で、主に一酸化炭素およびメタンを含む流れ２４は得られ、予備冷却（図示しない）され、かつ２つの流れ２５、２６に分離される。流れ２５は直接Ｋ３に送られ、流れ２６は蒸発し（図示しない）、かつ塔Ｋ３に送られる。一酸化炭素に富む生成物１１は塔Ｋ３の頂部で回収される。液体メタン流２７は塔Ｋ３の底部で回収され、かつそれからポンプＰで圧縮され、二つに分けられ、かつ部分的にストラッピング塔Ｋ２の頂部に送られ、残りはメタンスクラビング塔Ｋ１に送られて、流れ１３はメタンパージ１３を構成する。
【００３７】
塔Ｋ２およびＫ３の底部での再沸騰および塔Ｋ３の頂部での凝縮は知られている方法で一酸化炭素サイクルにより供される（図示しない）。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】合成ガスの分離を、低温分離を含む多くの工程で模式的に示した図。
【図２】図１に組み込まれることに適切な低温分離装置を示した図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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