(57)【要約】本発明は、溶媒を含まずに所望の粘弾特性、特に所望の損失正接を有する、架橋ポリロタキサンを有する材料及びその製造方法を提供する。本発明は、第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、該第１及び第２のポリロタキサンは、第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、材料は、２５℃、１１Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１以上である、上記材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、
前記第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、
前記第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、
該第１及び第２のポリロタキサンは前記第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、
該材料が溶媒フリーであり、
前記材料は、２５℃、１１Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１以上である、上記材料。
【請求項２】
前記材料は、２５℃、１〜５０Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１以上である請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記材料は、２５℃におけるヤング率が２．０ＭＰａ以下である請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】
前記材料は、２５℃における伸長率が１００％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の材料。
【請求項５】
前記架橋において、前記第１及び第２の環状分子間に、繰返し単位を５以上有する重合体部位を有する請求項１〜４のいずれか１項記載の材料。
【請求項６】
前記重合体部位が分子量３００以上１００００以下である請求項５記載の材料。
【請求項７】
前記架橋において、前記第１及び第２の環状分子間に、分子量３００以上１００００以下である重合体部位を有する請求項１〜４のいずれか１項記載の材料。
【請求項８】
前記第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
前記重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、
前記第１の活性基と前記第１の反応基とが、及び、前記第２の活性基と前記第２の反応基とが、直接、化学結合して架橋が形成される請求項５〜７のいずれか１項記載の材料。
【請求項９】
前記第１及び第２の反応基はそれぞれ２以上の官能基を有する請求項８記載の材料。
【請求項１０】
前記重合体部位が、複数の重合体及び該重合体を連結するリンカー部を有する請求項５〜９のいずれか１項記載の材料。
【請求項１１】
前記重合体部位が、分岐鎖を有する請求項５〜１０のいずれか１項記載の材料。
【請求項１２】
前記分岐鎖を、前記複数の重合体のいずれかが有するか、及び／又は前記リンカー部が有する請求項１１記載の材料。
【請求項１３】
前記活性基が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来である請求項８〜１２のいずれか１項記載の材料。
【請求項１４】
前記反応基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる請求項８〜１３のいずれか１項記載の材料。
【請求項１５】
前記２以上の官能基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる２つ以上の基である請求項９〜１４のいずれか１項記載の材料。
【請求項１６】
前記重合体部位がポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体である請求項５〜１５のいずれか１項記載の材料。
【請求項１７】
前記活性基が−ＯＨ基由来であり、
前記反応基又は官能基がイソシアネート基であり、
前記重合体部位がポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリシロキサン、もしくはそれらの共重合体である請求項８〜１６のいずれか１項記載の材料。
【請求項１８】
第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有し、該第１及び第２のポリロタキサンは架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、該材料の２５℃、１１Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１以上である材料の製造方法であって、
ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる前記第１のポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる前記第２のポリロタキサンを準備する工程；
ｃ）繰返し単位を５以上有する重合体部位を有する第１の架橋化合物を準備する工程；及び
ｄ）第１のポリロタキサン、第２のポリロタキサン、及び第１の架橋化合物を混合し反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを、前記重合体部位を介して架橋させる工程；
を有することにより、前記材料を得る、上記方法。
【請求項１９】
前記第１の架橋化合物の重合体部位が分子量３００以上１００００以下である請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有し、該第１及び第２のポリロタキサンは架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、該材料の２５℃、１１Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１以上である材料の製造方法であって、
ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる前記第１のポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる前記第２のポリロタキサンを準備する工程；
ｃ’）分子量が３００以上１００００以下である重合体部位を有する第２の架橋化合物を準備する工程；及び
ｄ’）第１のポリロタキサン、第２のポリロタキサン、及び第２の架橋化合物を混合し反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを、前記重合体部位を介して架橋させる工程；
を有することにより、前記材料を得る、上記方法。
【請求項２１】
前記材料は、２５℃、１〜５０Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１以上である請求項１８〜２０のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒フリーでありながら、所望の粘弾特性、特に所望の損失正接を有する、架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置してなるポリロタキサンは、環状分子が相対的に直鎖状分子上を移動することに由来する特性から、種々の応用が期待されている（特許文献１を参照のこと）。
例えば、特許文献２は、ポリロタキサン及びポリマーを有し、それらの少なくとも一部が環状分子を介して結合する材料を開示する。該材料は優れた粘弾性を有するものの、溶媒として水を含むことによりはじめて該粘弾性を奏することが開示される。【０００３】
また、特許文献３は、加水分解性（生分解性）を有し且つ生体親和性基が導入されたポリロタキサン及びその架橋体（ハイドロゲル）を開示する。該架橋体（ハイドロゲル）は溶媒として水を有することが開示される一方、粘弾性については一切開示されていない。【０００４】
特許文献４は、クラウンエーテル環中に直鎖状ジオールが取り込まれたロタキサン構造を有するポリウレタンエラストマーを開示する。しかしながら、該ポリウレタンエラストマーは、ポリロタキサン構造を有しておらず、且つ架橋ポリロタキサン構造も有してない。【０００５】
非特許文献１は、ポリカプロラクトン修飾化ポリロタキサンをヘキサメチレンジイソシアネートで架橋し、溶媒を除去することにより、エラストマーが得られたことを開示する。しかしながら、該エラストマーは、応力−歪み特性において、比較的大きな応力特性を示しており、より柔軟性の高い粘弾性が求められる応用においては、不十分な特性しか示さなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４７５２５２号公報。
【特許文献２】ＷＯ２００５−０９５４９３。
【特許文献３】ＷＯ２００２−００２１５９。
【特許文献４】特開２００３−２６１６３７。
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｒａｋｉ，  Ｔ．  Ｋａｔａｏｋａ，  Ｋ．  Ｉｔｏ，  Ｓｏｆｔ  Ｍａｔｔｅｒ，  ２００８，  ４，  ２４５-２４９。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来得られている材料は、ｉ）粘弾性としては所望の特性を有するが溶媒を含むもの、及び／又はｉｉ）溶媒を含んではいないが柔軟性、伸長性など粘弾性が所望のものではなかった。
高機能性材料として、例えば、衝撃吸収、緩衝材料の場合、溶媒を含まずに所望の粘弾性を有する材料、特に粘弾性において所望の損失正接を有する材料が求められている。損失正接を高めるため、可塑剤、パラフィンやナフテンなどの軟化剤をポリマーに添加する方法がよく知られているが、そのような添加剤によって、材料表面に添加物が染み出すこと、経時による物性の変化、材料の強度低下などの問題点が考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明の目的は、溶媒、軟化剤を含まずに所望の柔軟性、伸長性などの粘弾特性、特に所望の損失正接を有する、架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記特性を有する材料を製造する方法を提供することにある。【００１０】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞  第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、
第１のポリロタキサンは、第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなり、
第２のポリロタキサンは、第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなり、
該第１及び第２のポリロタキサンは、第１及び第２の環状分子を介して架橋してなり、
該材料が溶媒フリーであり、
材料は、２５℃、１１Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上である、上記材料。【００１１】
＜２＞  上記＜１＞において、材料は、２５℃、１Ｈｚ〜５０Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であるのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、材料は、２５℃におけるヤング率が２．０ＭＰａ以下、好ましくは１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下であるのがよい。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、材料は、２５℃における伸長率が１００％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは４００％以上であるのがよい。【００１２】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかの架橋において、第１及び第２の環状分子間に、繰返し単位を５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上有する重合体部位を有するのがよい。
＜６＞  上記＜５＞において、重合体部位が分子量３００以上１００００以下、好ましくは８００〜８０００、より好ましくは１０００〜６０００であるのがよい。
＜７＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかの架橋において、第１及び第２の環状分子間に、分子量３００以上、好ましくは８００〜８０００、より好ましくは１０００〜６０００である重合体部位を有するのがよい。【００１３】
＜８＞  上記＜５＞〜＜７＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、
第１の活性基と第１の反応基とが、及び、第２の活性基と第２の反応基とが、直接、化学結合して架橋が形成されるのがよい。
＜９＞  上記＜８＞において、第１及び第２の反応基はそれぞれ２以上の官能基を有するのがよい。【００１４】
＜１０＞  上記＜５＞〜＜９＞のいずれかにおいて、重合体部位が、複数の重合体及び該重合体を連結するリンカー部を有するのがよい。
＜１１＞  上記＜５＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、重合体部位が、分岐鎖を有するのがよい。
＜１２＞  上記＜１１＞において、分岐鎖を、複数の重合体のいずれかが有するか、及び／又はリンカー部が有するのがよい。【００１５】
＜１３＞  上記＜８＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、活性基が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
＜１４＞  上記＜８＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、反応基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。
＜１５＞  上記＜９＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、２以上の官能基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる２つ以上の基であるのがよい。【００１６】
＜１６＞  上記＜５＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、重合体部位がポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
＜１７＞  上記＜８＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、活性基が−ＯＨ基由来であり、反応基又は官能基がイソシアネート基であり、重合体部位がポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリシロキサン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。【００１７】
＜１８＞  第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有し、該第１及び第２のポリロタキサンは架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、該材料の２５℃、１１Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上である材料の製造方法であって、
ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる前記第１のポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる前記第２のポリロタキサンを準備する工程；
ｃ）繰返し単位を５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上有する重合体部位を有する第１の架橋化合物を準備する工程；及び
ｄ）第１のポリロタキサン、第２のポリロタキサン、及び第１の架橋化合物を混合し反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを、重合体部位を介して架橋させる工程；
を有することにより、材料を得る、上記方法。【００１８】
＜１９＞  上記＜１８＞において、第１の架橋化合物の重合体部位が分子量３００以上１００００以下、好ましくは８００〜８０００、より好ましくは１０００〜６０００であるのがよい。【００１９】
＜２０＞  第１のポリロタキサン及び第２のポリロタキサンを有し、該第１及び第２のポリロタキサンは架橋してなり、該材料が溶媒フリーであり、該材料の２５℃、１１Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上である材料の製造方法であって、
ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に前記第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる前記第１のポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に前記第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる前記第２のポリロタキサンを準備する工程；
ｃ’）分子量が３００以上１００００以下、好ましくは８００〜８０００、より好ましくは１０００〜６０００である重合体部位を有する第２の架橋化合物を準備する工程；及び
ｄ’）第１のポリロタキサン、第２のポリロタキサン、及び第２の架橋化合物を混合し反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを、重合体部位を介して架橋させる工程；
を有することにより、材料を得る、上記方法。【００２０】
＜２１＞  上記＜１８＞〜＜２０＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、
重合体部位がその両端に第１及び第２の反応基を有し、
上記工程ｄ）又はｄ’）において、第１の活性基と第１の反応基とが、第２の活性基と第２の反応基とが、直接、化学結合して架橋が形成されるのがよい。
＜２２＞  上記＜２１＞において、活性基が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
＜２３＞  上記＜２１＞又は＜２２＞において、反応基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。【００２１】
＜２４＞  上記＜２１＞〜＜２３＞のいずれかにおいて、第１及び第２の反応基はそれぞれ２以上の官能基を有するのがよい。
＜２５＞  上記＜２４＞において、２以上の官能基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる２つ以上の基であるのがよい。【００２２】
＜２６＞  上記＜１８＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、重合体部位が、複数の重合体及び該重合体を連結するリンカー部を有するのがよい。
＜２７＞  上記＜１８＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、重合体部位が、分岐鎖を有するのがよい。
＜２８＞  上記＜２７＞において、分岐鎖を、複数の重合体のいずれかが有するか、及び／又はリンカー部が有するのがよい。【００２３】
＜２９＞  上記＜１８＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、重合体部位がポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。
＜３０＞  上記＜２１＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、活性基が−ＯＨ基由来であり、反応基又は官能基がイソシアネート基であり、重合体部位がポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリシロキサン、もしくはそれらの共重合体であるのがよい。【００２４】
＜３１＞  上記＜１８＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、材料は、２５℃、１Ｈｚ〜５０Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であるのがよい。
＜３２＞  上記＜１８＞〜＜３１＞において、材料は、２５℃におけるヤング率が２．０ＭＰａ以下、好ましくは１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下であるのがよい。
＜３３＞  上記＜１８＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、材料は、２５℃における伸長率が１００％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは４００％以上であるのがよい。【００２５】
＜３４＞  上記＜１＞〜＜３３＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子は、各々独立に、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。
＜３５＞  上記＜１＞〜＜３４＞のいずれかにおいて、第１及び第２の直鎖状分子は、各々独立に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよく、より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。【００２６】
＜３６＞  上記＜１＞〜＜３５＞のいずれかにおいて、第１及び第２の直鎖状分子は、各々独立に、その分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であるのがよい。
＜３７＞  上記＜１＞〜＜３６＞のいずれかにおいて、第１及び第２の封鎖基は、各々独立に、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。【００２７】
＜３８＞  上記＜１＞〜＜３７＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子は、各々独立に、α−シクロデキストリン由来であり、第１及び第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜３９＞  上記＜１＞〜＜３８＞のいずれかにおいて、第１及び第２の環状分子が第１及び第２の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１及び第２の環状分子は、各々独立に、０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で第１及び第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により、溶媒、軟化剤を含まずに所望の柔軟性、伸長性などの粘弾特性、特に所望の損失正接を有する、架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することができる。
また、本発明により、上記特性を有する材料を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の材料中の架橋ポリロタキサンの一態様１を模式的に説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、第１及び第２のポリロタキサンを有する材料であって、
該第１及び第２のポリロタキサンは、各々の環状分子を介して架橋してなり、
該材料が溶媒フリーであり、
該材料の２５℃、１１Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上である材料を提供する。
【００３１】
本発明の第１及び第２のポリロタキサンを有する材料は、溶媒フリーであるにも関わらず、所望の損失正接ｔａｎδ値を有する、即ち所望の衝撃吸収性をもたらすことができる。
本願において「溶媒フリー」とは、より好ましくは溶媒が全くないことを意味するが、微少量、即ち溶媒を３ｗｔ％（材料全体を１００ｗｔ％とした場合）好ましくは１ｗｔ％以下まで含んでもよい。なお、本発明の材料を、通常の条件下で製造する際、もしくは処理又は加工する際には、溶媒を含んでもよいが、最終的な材料の溶媒量が上記範囲内にあることを意味する。
【００３２】
本発明の材料は、２５℃、１１Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であるのがよい。
また、本発明の材料は、２５℃、１Ｈｚ〜５０Ｈｚにおける損失正接ｔａｎδが０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．３以上であるのがよい。
さらに、本発明の材料は、２５℃におけるヤング率が２．０ＭＰａ以下、好ましくは１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下であるのがよい。
【００３３】
本明細書において、損失正接ｔａｎδは、次のように求められる。
即ち、材料に圧縮や引っ張りなどの応力を周期的に加えた際に、その材料の貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）から、特定の周期（又は周波数）におけるＥ”／Ｅ’を損失正接ｔａｎδとする。
また、本明細書において、ヤング率は、次のように求められる。
即ち、シート状材料を引っ張り試験機によって一定の速度で引っ張り、材料の伸長とかかる力により、伸長率（歪）と応力に換算し、応力−歪曲線から、変形初期の弾性率（応力／歪）をヤング率とする。
【００３４】
本発明の材料は、２５℃における伸長率が１００％以上、好ましくは２００％以上、より好ましくは４００％以上であるのがよい。
ここで、伸長率とは、次の式により表すことができる。式中、Ｌｔは破断時の有効長さ、Ｌｏは延伸する前の有効長さである。
伸長率（％）＝｛（Ｌｔ−Ｌｏ）／Ｌｏ｝×１００。
【００３５】
このような特性を有する本発明の材料は、既存エラストマーであるウレタンエラストマー、ゴムエラストマーなどにない優れた粘弾特性を幅広い応用分野に適用できる。例えば、架橋点である第１及び／又は第２の環状分子が移動することによって、材料にかかった応力を分散し、衝撃を吸収することが期待できる。
これらのことから、本発明の材料は、ポリロタキサンを使用することで、低応力特性を有しながら十分な機械的強度と高伸長率を併せ持った優れたエラストマーが実現できる。特に応力を分散する機能材料、例えば、制振／防振を必要とする用途に応用できる。例えば、防振シート、テープ、シール、粘着剤・接着剤、塗料、チップ状防振部材、電気機器制振パッド、靴底、スポーツ用品、衣料やスポーツウェアーのクッション材、建築用緩衝材、防音材料などが挙げられる。
さらには、他ポリマー材料と組み合わせることで、応力分散特性を材料全体に付与し、例えば、材料の脆さ、伸長率、硬さ、衝撃吸収性などの改善を図ることができる。
【００３６】
本発明の材料について、より詳細に説明する。
第１又は第２のポリロタキサンは、それぞれ、つぎのような構成を有する。即ち、第１（第２）のポリロタキサンは、第１（第２）の環状分子の開口部が第１（第２）の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１（第２）の擬ポリロタキサンの両端に第１（第２）の環状分子が脱離しないように第１（第２）の封鎖基を配置してなる。
第１及び第２のポリロタキサンは、同じであっても異なってもよい。要するに、本発明において、ポリロタキサン分子が２以上存在し、２以上の分子が架橋していることが必要である。
なお、第１（第２）のポリロタキサンを構成する要素、即ち、第１（第２）の環状分子、第１（第２）の直鎖状分子、第１（第２）の封鎖基については、後述する。
【００３７】
本発明の材料は、第１及び第２のポリロタキサンが、各々の環状分子を介して架橋してなる。
具体的には、第１及び第２の環状分子間に、重合体部位を有するように架橋が形成されるのがよい。該重合体部位は、繰返し単位を５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上有するか、及び／又は該重合体部位の分子量が３００以上１００００以下、好ましくは８００〜８０００、より好ましくは１０００〜６０００であるのがよい。
【００３８】
より具体的には、第１及び第２の環状分子がそれぞれ第１及び第２の活性基を有し、重合体部位の両端にそれぞれ第１及び第２の反応基を有し、第１の活性基と第１の反応基とが、及び、第２の活性基と第２の反応基とが、直接、化学結合して架橋が形成されるのがよい。なお、「重合体部位」の繰返し単位は、重合体部位が、途中、何等かのスペーサで分断されていてもよいが、第１及び第２の反応基間の繰返し単位が上述の範囲であるのがよい。また、「重合体部位」の分子量についても、重合体部位が、途中、何等かのスペーサで分断されていてもよいが、第１及び第２の反応基間の分子量が上述の範囲であるのがよい。
重合体部位は、例えば、複数の重合体及び該重合体を連結するリンカー部を有するのがよい。この場合であっても、第１及び第２の反応基間の繰返し単位及び／又は分子量が上述の範囲であるのがよい。
重合体部位は、分岐鎖を有してもよい。この場合、該分岐鎖は、複数の重合体のいずれかが有するか、及び／又はリンカー部が有するのがよい。
重合体部位は、１種のモノマー由来であっても、２種以上のモノマー由来であってもよい。
【００３９】
重合体部位、又は第１及び第２の反応基をその両端に有する重合体部位の例として、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート又はポリエン、もしくはそれらの共重合体、もしくはそれらの混合体を挙げることができる。
より具体的には、ポリエチレングリコールジオール、ポリエチレングリコールジカルボン酸末端、ポリエチレングリコールジチオール酸末端、ポリプロピレンジオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリ（テトラヒドロフラン）ビス（３−アミノプロピル）末端、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノプロピルエーテル）、グリセロールプロポキシレート、グリセロールトリス［ポリ（プロピレングリコール）アミノ末端］、ペンタエリトリトールエトキシレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートなどのポリエーテル類；ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１、３−プロピレンアジペート）ジオール末端、ポリ（１、４−ブチレンアジペート）ジオール末端、ポリラクトンなどのポリエステル類；変性ポリブタジエン、変性ポリイソプレンなどのポリエン類；ポリジメチルシロキサンジシラノール末端、ポリジメチルシロキサン水素化末端、ポリジメチルシロキサンビス（アミノプロピル）末端、ポリジメチルシロキサンジグリシジルエーテル末端、ポリジメチルシロキサンジカルビノール末端、ポリジメチルシロキサンジビニール末端、ポリジメチルシロキサンジカルボン酸末端などのシロキサン類；を挙げることができるが、これらに限定されない。特に、重合体部位は、ポリエーテル類又はポリエステル類であるのがよい。
【００４０】
重合体部位は、該重合体部位が有する基とある基とを反応させることにより、その両端に反応基を有することもできる。例えば、その「ある基」による「反応基」の付与として、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型、イソシアヌレート型、アダクト型、トリレン2,4-ジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、（４，４’-メチレンジシクロヘキシル）ジイソシアネートなどの多官能イソシアネートによるイソシアネート基の付与；エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンなどのオキシラン化合物によるオキシラン基の付与；３−（クロロメチル）−３−メチルオキセタンなどのオキセタン化合物によるオキセタン基の付与；２、２‘−ビス（２−オキサゾリン）などによるオキサゾリン基付与；多官能アジリジンＰＺ−３３、ＤＺ−２２Ｅ（日本触媒製）などによるアジリジン基の付与；を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４１】
反応基は、上述したものにも含まれるが、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれるのがよい。
第１及び第２の反応基はそれぞれ２以上の官能基を有してもよい。
２以上の官能基が、イソシアネート基、チオイソシアネート基、オキシラン基、オキセタン基、カルボジイミド基、シラノール基、オキサゾリン基、及びアジリジン基からなる群から選ばれる２つ以上の基であるのがよい。
【００４２】
以下、第１（第２）のポリロタキサンを構成する要素について、それぞれ説明する。
＜＜環状分子＞＞
環状分子は、その開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接される分子であり、活性基を有するのであれば、特に限定されない。
活性基として、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、及び−ＰＯ４Ｈからなる群から選ばれる基由来であるのがよい。
環状分子として、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選択されるのがよい。α−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基の一部を、他の基、例えば上述の基に置換してもよい。なお、環状分子は、上述の活性基以外の基を有してもよい。
【００４３】
活性基以外の基の例として、アセチル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基、メチル基、エチル基、プロピル基、２-ヒドロキシプロピル基、１，２-ジヒドロキシプロピル基、シクロヘキシル基、ブチルカルバモイル基、ヘキシルカルバモイル基、フェニル基、ポリカプロラクトン基、アルコキシシラン基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はシンナモイル基、ポリマー鎖（ポリカプロラクトン基、ポリカーボネート基など）、もしくはこれらの誘導体が挙げられる。また、上記活性基が直接環状分子に結合されても、活性基以外の基を介して環状分子に結合されてもよい。これらの基を環状分子に設けることにより、例えば、架橋体を作製する工程における該ポリロタキサンの溶媒に対する溶解性の向上、重合体部位との相溶性の向上、及び特定の機能性を付与すること（例えば、撥水撥油機能、摩擦制御機能、光硬化機能、表面密着向上機能など）を図ることができる。
【００４４】
＜＜直鎖状分子＞＞
本発明のポリロタキサンの直鎖状分子は、環状分子の開口部に串刺し状に包接され得るものであれば、特に限定されない。
例えば、直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよい。例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール及びポリビニルメチルエーテルからなる群から選ばれるのがよい。より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
【００４５】
直鎖状分子は、その分子量が３，０００以上、好ましくは５，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜５０，０００であるのがよい。
本発明の第１（第２）のポリロタキサンにおいて、第１（第２）の環状分子がα−シクロデキストリン由来であり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
【００４６】
環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子の厚さとにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９３，  ２６，  ５６９８-５７０３を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
【００４７】
＜＜封鎖基＞＞  
本発明のポリロタキサンの封鎖基は、擬ポリロタキサンの両端に配置され、環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。
【００４８】
上述の、本発明の材料、即ち架橋ポリロタキサンを有する材料を、図を用いて説明する。
図１は、本発明の材料中の架橋ポリロタキサンの一態様１を模式的に説明する図である。
図中、左側が第１のポリロタキサン２に由来し、右側が第２のポリロタキサン４に由来し、双方が架橋されてなる。
第１のポリロタキサン２は、第１の環状分子５ａ、５ｂ及び５ｃの開口部が第１の直鎖状分子６によって串刺し状に包接されてなり、該第１の直鎖状分子６の両端に第１の環状分子５ａ、５ｂ及び５ｃが脱離しないように第１の封鎖基７ａ及び７ｂが配置してなる。
また、第１の環状分子５ａは、活性基以外の基としてのグラフト鎖８ａを、第１の環状分子５ｂは、活性基以外の基としてのグラフト鎖８ｂ及び８ｃを、第１の環状分子５ｃは、活性基以外の基としてのグラフト鎖８ｄ及び８ｅをそれぞれ有してなる。
【００４９】
同様に、第２のポリロタキサン４も、第２の第１の環状分子１５ａ、１５ｂ及び１５ｃの開口部が第２の直鎖状分子１６によって串刺し状に包接されてなり、該第２の直鎖状分子１６の両端に第２の環状分子１５ａ、１５ｂ及び１５ｃが脱離しないように第２の封鎖基１７ａ及び１７ｂが配置してなる。
また、第２の環状分子１５ａは、活性基以外の基としてのグラフト鎖１８ａ及び１８ｂを、第２の環状分子１５ｂは、活性基以外の基としてのグラフト鎖１８ｃ及び１８ｄを、第２の環状分子１５ｃは、活性基以外の基としてのグラフト鎖１８ｅ及び１８ｆを有してなる。
【００５０】
第１のポリロタキサン２と第２のポリロタキサン４とは、第１の環状分子５ａと第２の環状分子１５ｂとを介して、より具体的には第１の環状分子５ａ、グラフト鎖８ａ、重合体部位２１ａ、グラフト鎖１８ｄ、及び第２の環状分子１５ｂを介して、架橋される。
また、第１の環状分子５ｂと第２の環状分子１５ｂとを介しても架橋が形成され、より具体的には、第１の環状分子５ｂ、グラフト鎖８ｃ、重合体部位２１ｂ、及び第２の環状分子１５ｂを介して、架橋が形成される。
さらに、第１の環状分子５ｃと第２の環状分子１５ｃとを介しても架橋が形成され、より具体的には、第１の環状分子５ｃ、重合体部位２１ｃ、及び第２の環状分子１５ｃを介して、架橋が形成される。
【００５１】
本発明の材料は、ポリロタキサンを使用することで、低応力特性を有しながら十分な機械的強度と高伸長率を併せ持った優れたエラストマーが実現できる。特に応力を分散させる機能材料、例えば、制振／防振を必要とする用途に応用できる。例えば、防振シート、テープ、シール、粘着剤・接着剤、塗料、チップ状防振部材、電気機器制振パッド、靴底、スポーツ用品、衣料やスポーツウェアーのクッション材、建築用緩衝材、防音材料などが挙げられる。
【００５２】
＜本発明の材料の製造方法＞
上述の、本発明の材料は、例えば、次の方法により得ることができる。
即ち、
ａ）第１の環状分子の開口部が第１の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第１の擬ポリロタキサンの両端に第１の環状分子が脱離しないように第１の封鎖基を配置してなる前記第１のポリロタキサンを準備する工程；
ｂ）第２の環状分子の開口部が第２の直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる第２の擬ポリロタキサンの両端に第２の環状分子が脱離しないように第２の封鎖基を配置してなる前記第２のポリロタキサンを準備する工程；
ｃ）繰返し単位を５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上有する重合体部位を有する第１の架橋化合物を準備する工程；及び
ｄ）第１のポリロタキサン、第２のポリロタキサン、及び第１の架橋化合物を混合し反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを、重合体部位を介して架橋させる工程；
を有することにより、本発明の材料を得ることができる。
【００５３】
また、上記工程ｃ）及びｄ）の代わりに、以下の工程ｃ’）及びｄ’）を用いることもできる。
ｃ’）分子量が３００以上１００００以下、好ましくは８００〜８０００、より好ましくは１０００〜６０００である重合体部位を有する第２の架橋化合物を準備する工程；及び
ｄ’）第１のポリロタキサン、第２のポリロタキサン、及び第２の架橋化合物を混合し反応させて、第１及び第２のポリロタキサンを、重合体部位を介して架橋させる工程。
【００５４】
工程ａ）及びｂ）は、いわゆるポリロタキサンを準備する工程である。ポリロタキサンは、本願の出願前に発表された文献（例えばＷＯ２００５-０８０４６９及びＷＯ２００５-１０８４６４（本文献は、その内容すべてが参考として本明細書に組み込まれる））を参照することにより、得ることができる。第１及び第２のポリロタキサンが同一であれば、ａ）及びｂ）工程を１つの工程で行うことができる。なお、第１及び第２のポリロタキサンについては上述と同じである。
【００５５】
工程ｃ）又はｃ’）は、第１又は第２の架橋化合物を準備する工程である。なお、ここで、重合体部位は上述と同じ定義を有する。
工程ｃ）又はｃ’）として、上述の「重合体部位」又は「第１及び第２の反応基を有する重合体部位」の例として挙げたものに、反応基を付与することにより、第１又は第２の架橋化合物を得ることができる。この工程として、ｉ）反応基を付与できる箇所を有する重合体と反応基２個以上を有する化合物とを反応させて、架橋化合物を得る手法；ｉｉ）モノマーを一般の方法で重合し、重合体部位を作製し、作製工程で、反応基となる化合物を付与する手法；を挙げることができるが、これに限定されない。なお、ここでのモノマーは繰り返し単位を有するモノマーであってもよい。
【００５６】
上記ｉ）の手法は一般的には、反応基２個以上を有する化合物を、重合体と過剰に反応させた後、反応物をそのまま使用してもよいし、精製して使用してもよい。反応基２個以上を有する化合物として、「ある基」による「反応基」の付与として上述した化合物を挙げることができるがこれに限定されない。
上記ｉｉ）の具体的な例として、（メタ）アクリル酸メチルの重合にグリシジルメタクリレートを添加して得られる架橋化合物、（メタ）アクリル酸メチルの重合にα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを添加して得られる架橋化合物、エチレングリコールとアジピン酸の縮合重合による末端カルボン酸基を有するようにして得られる架橋化合物、トリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアネートの重付加によって得られるイソシアネート末端を有する架橋化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
なお、これらの反応は、用いる重合体部位、用いる「ある基」、用いる反応基に依存するが、トルエン、キシレン、酢酸ブチルの溶媒中で、常圧、室温〜１２０℃の反応温度条件下で行うことができる。
【００５７】
工程ｄ）又はｄ’）は、架橋を形成する工程である。
工程ｄ）又はｄ’）は、用いるポリロタキサン、用いる重合体部位などに依存するが、一般に、溶媒中で反応させるのがよい。溶媒として、第１及び第２のポリロタキサン、並びに架橋化合物に依存するが、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン又はアセトン、もしくはこれらの混合溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。また、反応は、反応基、活性基、及び溶媒に依存するが、室温から１００℃、５分間〜２４時間、触媒の存在下の条件などを挙げることができるが、これに限定されない。
【００５８】
溶媒を用いる場合、得られた架橋体を含む材料を溶媒フリーとするために、種々の乾燥工程を、工程ｄ）又はｄ’）後、もしくは工程ｄ）又はｄ’）と同時に設けてもよい。また、工程ｄ）又はｄ’）において、型（モールド）の中で乾燥を行っても、基板上にて乾燥を行ってもよい。さらに、乾燥工程を効率的に行うため、溶媒置換工程を乾燥工程の前に設けてもよい。
乾燥工程として、室温放置して自然乾燥による乾燥工程、常圧加熱による乾燥工程、減圧加熱による乾燥工程、凍結乾燥工程などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００５９】
工程ａ）、ｂ）、ｃ）又はｃ’）、及びｄ）又はｄ’）以外に、他の工程を設けてもよい。例えば、上述の、工程ｄ）又はｄ’）後の乾燥工程、工程ｄ）又はｄ’）の際及び／又は工程ｄ）又はｄ’）後に、材料に他の成分を含ませる工程、工程ｄ）又はｄ’）後の溶媒による洗浄工程、などである。他の成分として、他ポリマー又はオリゴマー、可塑剤、低分子量架橋剤、界面活性剤、ＵＶ吸収剤、抗菌剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００６０】
他の成分のうち、他ポリマー又はオリゴマーとして、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、片末端水酸基化ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリジメチルシロキサン、片末端水酸基化ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、片末端水酸基化ポリカーボネート、ポリエステル、片末端水酸基化ポリエステルなどが挙げられるが、それらに限定されない。なお、この他ポリマー又はオリゴマーに反応基を付与できる箇所を１つのみ有しても良いし、有しなくても良い。これらのポリマー又はオリゴマーを加えることで、本材料の粘弾特性を適度に調節することができる。
【００６１】
他の成分のうち、可塑剤として、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ビス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリクレジルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６２】
他の成分のうち、低分子量架橋剤として、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、脂肪族多官能イソシアネート、芳香族多官能イソシアネート、トリレン2,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジビニルスルホン、１，１’−カルボニルジイミダゾール、エチレンジアミン四酢酸二無水物、ｍｅｓｏ-ブタン-１，２，３，４-テトラカルボン酸二無水物などの酸無水物類、多官能酸ヒドラジン類、多官能カルボイミド類、アルコキシシラン類、およびそれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６３】
他の成分のうち、界面活性剤として、ポリオキシエチレン（８）オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリオレイン酸ソルビタン、ポリオキシエチレンモノステアリン酸ソルビタンなどの非イオン性界面活性剤；硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルピリジニウムクロリド、などのイオン性界面活性剤などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６４】
他の成分のうち、ＵＶ吸収剤として、パラジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、サリチル酸２−エチルヘキシル、２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ビス（２、２、６、６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、パラメトキシケイ皮酸２エチルヘキシル、パラメトキシケイヒ酸イソプロピル、メトキシケイヒ酸エチルヘキシル、メトキシケイヒ酸オクチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６５】
他の成分のうち、抗菌剤として、銀、亜鉛、銅化合物または錯体及びそのイオン；有機ケイ素化合物；有機リン化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
他の成分のうち、粘度調整剤として、カルボキシビニルポリマー、アルギン酸プロピレングリコール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
他の成分のうち、無機微粒子として、シリカ、アルミナ、酸化チタン、炭化ケイ素ンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６６】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００６７】
（合成例Ａ−１）
＜ヒドロキシプロピル基及びアセチル基を有するポリロタキサンの作製＞
直鎖分子：ポリエチレングリコール（平均分子量３．５万）、環状分子：α−シクロデキストリン（以下、単に「α−ＣＤ」と略記する場合がある）、封鎖基：アダマンタンアミン基からなるポリロタキサンのα−ＣＤのＯＨ基の一部を、さらにヒドロキシプロピル化した化合物（以下、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを「ＨＡＰＲ３５」と略記する）を、ＷＯ２００５-０８０４６９（なお、この文献の内容は全て参考として本明細書に組み込まれる）に記載される方法と同様に調製した。
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、α−ＣＤ包接率：２５％、ヒドロキシプロピル基の導入率：４８％を確認した。また、ＧＰＣにより平均重量分子量Ｍｗ：１５０，０００を確認した。
【００６８】
上記で得られたＨＡＰＲ３５  ３．０ｇを脱水Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）４５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．６ｍｌ、無水酢酸０．７０ｍｌ（ＨＡＰＲ３５の水酸基数に対して２５ｍｏｌ％）を順番に加えて、５時間反応させた。その後、溶液をヘキサン３６０ｍｌに滴下し、沈降物を透析チューブ（分画分子量１２、０００）にて、２４時間、水道水流水下で透析した。さらに、精製水中３時間２回行った。凍結乾燥を行い、得られた生成物（ＨＡＰＲのアセチル化物。以下、「ＨＡＰＲ３５のアセチル化物」を一般に「Ｅ２−ＨＡＰＲ３５」と略記する場合がある）３．０ｇであった。ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは１５０，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．２であった。ＴＧ／ＤＴＡ（差動型示差熱天秤リガクＴＧ８１２０−１Ｃ）による熱分析結果、分解温度は３４６℃（空気中）であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）より、全水酸基数に対するアセチル化率、即ちα−ＣＤ由来の水酸基の数を１００％とした場合のアセチル化率は、２５％であった。
【００６９】
なお、合成したポリロタキサンの分子量、分子量分布の測定は、ＴＯＳＯＨ  ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣ装置で行った。カラム：ＴＳＫガードカラム  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ-Ｈと  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ-Ｈ（２本連結）、溶離液：ジメチルスルホキシド／０．０１Ｍ  ＬｉＢｒ、カラムオーブン：５０℃、流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度を約０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、注入量：２０μｌ、前処理：０．２μｍフィルターでろ過、スタンダード分子量：ＰＥＯ、の条件下で測定した（合成例２〜５についても同様である）。１Ｈ−ＮＭＲ分析は、４００ＭＨｚのＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＡＬ４００（日本電子株式会社製）で行われた（合成例Ａ−２についても同様である）。
【００７０】
（合成例Ａ−２）
＜ヒドロキシプロピル基及びポリカプロラクトン基を有するポリロタキサンの作製＞
合成例１で得られたＨＡＰＲ３５  １．０ｇを三口フラスコに入れ、窒素をゆっくり流しながら、ε−カプロラクトン４．５ｇを導入した。８０℃、３０分間メカニカル撹拌機によって均一に撹拌した後、反応温度を１００℃まで上げ、予めトルエンで薄めた２−エチルヘキサン酸スズ（５０ｗｔ％溶液）０．１６ｇを添加し、５時間反応させ、溶媒を除去し、反応生成物（ＨＡＰＲ３５に-ＯＨ末端基を有するポリカプロラクトングラフト鎖を導入したものであり、以下、「ＨＡＰＲ３５にポリカプロラクトンを導入したもの」を一般に「ＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ」と略記する場合がある）５．５ｇを得た。ＩＲを測定した結果、１７３６ｃｍ−１のエステル由来のピークが見られた。また、ＧＰＣにより、平均重量分子量Ｍｗは５８６，８００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
【００７１】
＜重合部位を有する架橋剤の合成＞
＜＜合成例Ｂ−１  架橋剤Ｂ−１の調製＞＞
ポリプロピレングリコール，ジオール型，４００（和光純薬製、平均分子量：約４００）１．０ｇとトリレン2,4-ジイソシアネート（東京化成製）０．４３５ｇを混合し、５０℃で１時間撹拌し、両末端イソシアネート基変性したポリプロピレングリコールを有する架橋剤Ｂ−１を得た。
【００７２】
＜＜合成例Ｂ−２  架橋剤Ｂ−２の調製＞＞
合成例Ｂ−１と同様な組成物にさらにイソシアン酸ブチル０．２４８ｇを混合し、５０℃で１時間撹拌し、架橋剤Ｂ−２を得た。
【００７３】
＜＜合成例Ｂ−３  架橋剤Ｂ−３の調製＞＞
１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（東京化成製）２．１５ｇをキシレン４．０ｇに溶かし８０℃で撹拌しながら、ポリカーボネートジオール（ポリアルキレンカーボネートジオール９６ｗｔ％以上、１，５−ペンタンジオール２ｗｔ％以下、１，６−ヘキサンジオール２ｗｔ％以下の組成からなるポリカーボネート、旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノール（登録商標）Ｔ−５６５０Ｊ、Ｍｎ：８００、以降、単に「ポリカーボネートジオール  デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｊ」と略記する）３．８５ｇを滴下して３時間撹拌し、両末端にイソシアネート基変性したポリカーボネート及び、片末端にイソシアネート基変性したポリカーボネートを有する架橋剤Ｂ−３を得た。
【００７４】
＜＜合成例Ｂ−４  架橋剤Ｂ−４の調製＞＞
１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（東京化成製）５．７ｇをキシレン８．０ｇに溶かし８０℃で撹拌しながら、デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｅ（ポリアルキレンカーボネートジオール、Ｍｎ＝５００、旭化成ケミカルズ製）６．３ｇを滴下して３時間撹拌し、両末端にイソシアネート基変性したポリカーボネート及び過剰な１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを有する架橋剤Ｂ−４を得た。
【００７５】
＜＜合成例Ｂ−５  架橋剤Ｂ−５の調製＞＞
１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（東京化成製）２．８５ｇとジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）（和光純薬製）２０μｌをＤＭＦ４．０ｇに溶かし、８０℃で撹拌しながら、ポリプロピレングリコール４００（ジオール型）（和光純薬製）３．１５ｇを滴下して３時間撹拌し、両末端にイソシアネート基変性したポリプロピレングリコール及び過剰な１，３-ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを有する架橋剤Ｂ−５を得た。
【実施例１】
【００７６】
＜ＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ及びイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールからなる架橋体Ａ−１の調製＞
合成例Ａ−２で得られたＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ  ０．３５ｇをキシレン０．５ｇに溶解させた。架橋剤Ｂ−１  ０．６ｇをＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ溶液に加えて均一に混合し、脱泡した後、厚み０．５ｍｍシート状のモールド注入し、４０℃で２０時間静置した。得られた架橋体をエタノールで洗浄し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ａ−１を得た。
【実施例２】
【００７７】
＜ＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ及びイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールからなる架橋体Ａ−２の調製＞
実施例１において、架橋剤Ｂ−１の量を０．６ｇから１．２ｇとした以外、実施例１と同様に、溶媒フリーのシート状の架橋体Ａ−２を得た。
【実施例３】
【００７８】
＜ＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ及びイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールからなる架橋体Ａ−３の調製＞
合成例Ａ−２で得られたＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ  ０．３５ｇをキシレン０．５ｇに溶解させた。架橋体Ｂ−２  ０．６ｇをＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ溶液に加えて均一に混合し、脱泡した後、厚み０．５ｍｍシート状のモールド注入し、４０℃で２０時間静置した。得られた架橋体を型から取出して、エタノールで洗浄し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ａ−３を得た。
【実施例４】
【００７９】
＜ＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ及びイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールからなる架橋体Ａ−４の調製＞
合成例Ａ−２で得られたＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ  ０．７ｇをキシレン１．３ｇに溶解させ、トリレン２，４-ジイソシアネート両末端変性ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２３００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．４ｇを加えて混合し、超音波または減圧により気泡を除去してサンプル型に流し入れ、６０℃で２０時間静置した。得られたゲルを型から取出してエタノールで洗浄し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ａ−４を得た。
【実施例５】
【００８０】
合成例Ａ−２で得られたＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ  ０．７ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１．３ｇに溶解させ、トリレン２，４-ジイソシアネート両末端変性ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２３００、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２．２ｇを加えて混合し、超音波または減圧により気泡を除去してサンプル型に流し入れ、６０℃で２０時間静置した。得られたゲルを型から取出し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ａ−５を得た。
【実施例６】
【００８１】
＜ＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ及びイソシアネート基を有するポリカーボネートジオールからなる架橋体Ａ−６の調製＞
合成例Ａ−２で得られたＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬのキシレン溶液（３５％）３．０ｇとポリカーボネートジオール  デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｊ  ０．４８ｇを混合し、Ａ液とした。架橋剤Ｂ−３  １．０ｇをＡ液に加えて撹拌し、脱泡した後、厚み０．５ｍｍシート状のモールドに注入し、４０℃で２０時間静置した。得られた架橋体をアセトンで洗浄し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ａ−６を得た。
【実施例７】
【００８２】
＜ＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ及びイソシアネート基を有するポリカーボネートジオールからなる架橋体Ａ−７の調製＞
合成例Ａ−２で得られたＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬのキシレン溶液（３５％）３．０ｇとポリカーボネートジオール  デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｊ  ０．９６ｇを混合し、Ａ液とした。架橋剤Ｂ−３  ２．０ｇをＡ液に加えて撹拌し、脱泡した後、厚み０．５ｍｍシート状のモールドに注入し、４０℃で２０時間静置した。得られた架橋体をアセトンで洗浄し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ａ−７を得た。
【実施例８】
【００８３】
＜ＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ及びイソシアネート基を有するポリカーボネートジオールからなる架橋体Ａ−８の調製＞
実施例７で用いた「ＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬのキシレン溶液（３５％）」の量を「３．０ｇ」から『１．５ｇ』へと変えた以外、実施例７と同様な方法により、溶媒フリーの架橋体Ａ−８を得た。
【実施例９】
【００８４】
＜ＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ及びイソシアネート基を有するポリカーボネートジオールからなる架橋体Ａ−９の調製＞
実施例７で用いた「ポリカーボネートジオール  デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｊ」の量を「０．９６ｇ」から『０．５２ｇ』へと変えた以外、実施例７と同様な方法により、溶媒フリーの架橋体Ａ−９を得た。
【実施例１０】
【００８５】
＜ＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬ及びイソシアネート基を有するポリカーボネートジオールからなる架橋体Ａ−１０の調製＞
合成例Ａ−２で得られたＨＡＰＲ３５−ｇ−ＰＣＬのキシレン溶液（３５％）２．０ｇとデュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｅ（Ｍｎ＝５００、旭化成ケミカルズ製）０．５７ｇを混合し、Ａ液とした。架橋剤Ｂ−４  １．３８ｇをＡ液に加えて撹拌し、脱泡した後、厚み０．５ｍｍシート状のモールドに注入し、４０℃で２０時間静置した。得られた架橋体を型から取出してアセトンで洗浄し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ａ−１０を得た。
【実施例１１】
【００８６】
＜Ｅ２−ＨＡＰＲ３５及びイソシアネート基を有するポリカーボネートジオールからなる架橋体Ａ−１１の調製＞
合成例Ａ−１で得られたＥ２−ＨＡＰＲ３５  ０．３５ｇをＤＭＦ１．７ｇに溶解させ、ポリカーボネートジオール  デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｊ  ０．３２ｇを混合し、Ａ液とした。架橋剤Ｂ−３（但し、溶媒をＤＭＦとする）０．６７ｇをＡ液に加えて撹拌し、脱泡した後、厚み０．５ｍｍシート状のモールドに注入し、６０℃で２０時間静置した。得られた架橋体を型から取出して、アセトンで洗浄し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ａ−１１を得た。
【実施例１２】
【００８７】
＜Ｅ２−ＨＡＰＲ３５及びイソシアネート基を有するポリプロピレングリコールからなる架橋体Ａ−１２の調製＞
合成例Ａ−１で得られたＥ２−ＨＡＰＲ３５  ０．３５ｇをＤＭＦ０．８５ｇに溶解させ、ポリプロピレングリコール４００（ジオール型）（和光純薬製）０．２２ｇとジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）（和光純薬製）２．５μｌを混合し、Ａ液とした。架橋剤Ｂ−５  ０．８ｇをＡ液に加えて撹拌し、脱泡した後、厚み０．５ｍｍシート状のモールドに注入し、４０℃で２０時間静置した。得られた架橋体を型から取出してアセトンで洗浄し、乾燥させて、溶媒フリーの架橋体Ａ−１２を得た。【００８８】
（比較例１）
ポリカーボネートジオール  デュラノール（登録商標）Ｔ５６５０Ｊ  ２．１ｇを３ｇのキシレンに溶解し、イソシアネート架橋剤であるデュラネートＴＰＡ１００（旭化成ケミカルズ製）１．１ｇを加えて、均一に攪拌した後、厚み０．５ｍｍシート状のモールドに注入し、４０℃で２０時間静置した。得られた架橋体を型から取出して６０℃で減圧乾燥し、溶媒フリーの架橋体Ｘ−１を得た。【００８９】
＜架橋体のヤング率、伸長率の測定＞
架橋体Ａ−１〜Ａ−１２（実施例１〜１２）、及び架橋体Ｘ−１（比較例１）について、２５℃での引っ張り試験を行った。測定は、引っ張り試験機テクスチャーアナライザープラスＸＴＰＬ／１（Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｔｄ．）を用いて行った。サンプルサイズ４．０ｍｍ×３０ｍｍ×厚み０．３〜１．０ｍｍのサンプルシートを用いて実施した。なお、有効サンプルサイズは４．０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み０．３〜１．０ｍｍであった。引っ張り速度を０．２〜０．３ｍｍ／ｓとした。
また、同様のサンプルを用いて、２５℃での粘弾性測定を行った。測定は、動的粘弾性測定装置ＲＳＡ-ＩＩＩ（ティー・エイ・インスツルメント社）を用いて行った。
測定温度：２５℃。
振幅（引張モード）：０．３％，０．５％、  （圧縮モード）：０．１％。
圧縮試験のサンプル：２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルブロック。
得られた結果を表１に示す。【００９０】
表１の結果から、本発明のポリロタキサンを有する材料を用いることで柔軟性、伸長性に優れて、且つ高い損失正接を有する材料を作製できることがわかる。つまり、本発明（実施例１〜１２）により、高衝撃吸収性を有する材料を提供できる。柔軟性の脂肪族ポリカーボネートのみからなる架橋体（比較例１）と比べて、本発明の材料は、柔軟性、伸長性、衝撃吸収性が飛躍的に向上したことがわかる。【００９１】
【表１】
2011108515.tif 000002
【図１】
2011108515.tif 000003
【国際調査報告】
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2011108515.tif 000005
2011108515.tif 000006
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