(57)【要約】本発明は、塩化物系の銅を回収する工程において、金属不純物を除去する方法に関するものである。本方法によれば、一価の強塩化銅溶液における不純物の総量は、少なくとも一つの精製手段として、イオン交換を用いることにより、非常に低いレベルに減少できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物系の銅を回収する工程における金属不純物の除去方法において、該方法は、前記金属不純物を、イオン交換を用いて一価の強塩化銅溶液から除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、該方法は、キレートイオン交換樹脂を、金属不純物の除去に対して用いることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、該方法は、前記イオン交換樹脂において、リング構造のスチレンジビニルベンゼンマトリックスを有することを特徴とする方法。
【請求項４】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、該方法は、前記イオン交換樹脂の官能基を、イミノニ酢酸基とすることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１、２または３のいずれかに記載の方法において、該方法は、前記イオン交換樹脂の官能基を、アミノホスホン基とすることを特徴とする方法。
【請求項６】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、該方法は、除去すべき前記金属不純物を、亜鉛、ニッケル、鉛、鉄およびマンガンの一つ以上の基とすることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、該方法は、強塩化物溶液のアルカリ塩基含有量を、少なくとも200g/lとすることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、該方法は、精製すべき前記溶液における一価銅の量を、30〜100g/lとすることを特徴とする方法。
【請求項９】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、該方法は、前記金属不純物の除去を、酸性環境において実行することを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、該方法は、前記金属不純物の除去を、中性環境において実行することを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、前記銅含有塩化物溶液は、樹脂中の母溶液であり、溶離前のNaCl溶液で除かれ、前記銅含有塩化物溶液が樹脂中に供給される前に、樹脂を再生成するために用いられるアルカリ性溶液は、NaCl溶液で除かれることを特徴とする方法。
【請求項１２】
塩化物系の銅を回収する工程における金属不純物の除去方法において、該方法は、イオン交換を用いることにより、水酸化析出物および残留物によって、一価の強塩化銅溶液における金属不純物の大部分を、除去することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の方法において、前記金属不純物を、その最終精製物がイオン交換を用いて生成された後で、水酸化析出物によって、含有量が0.1〜1g/lにまで除去することを特徴とする方法。
【請求項１４】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、不純物を、イオン交換によって強塩化銅溶液から除去し、少なくともLMEでAレベルの銅電極に対応する不純レベルにすることを特徴とする方法。
【請求項１５】
一価の塩化銅（１）溶液を形成し、該溶液を精製するために、前記塩化第一銅溶液を、アルカリ水酸化物を用いて亜酸化銅として析出し、該亜酸化物を、さらに元素態の銅に還元し、亜酸化銅析出物に関連して形成される前記塩化ナトリウム溶液を、さらに、塩素‐アルカリ電気分解において処理する、さまざまな手段で、塩化ナトリウム‐塩化銅溶液で、未加工の原料を向流的にリーチングする方法において、該方法は、金属不純物からの一価の塩化銅（１）溶液の精製を、少なくとも部分的にイオン交換を用いて実行することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【詳細な説明】
【０００１】
本発明は、塩化物系の銅を回収する工程において、金属不純物を除去する方法に関するものである。本方法によれば、一価の強塩化銅溶液における金属不純物の総量は、イオン交換を用いて、少なくとも１つの精製手段、とりわけキレートイオン交換樹脂として、非常に低いレベルに減少される。
【０００２】
米国特許6,007,600号では、硫化銅濃縮物などの銅を含む未加工の原料からの銅精製物湿式冶金方法が記載されている。その方法によれば、未加工の原料が、様々な手段で、強塩化ナトリウム‐塩化銅溶液を用いて向流的にリーチングされ、一価の塩化銅（１）溶液を形成する。二価の銅塩化物および他の金属からなる不純物が、溶液中に常に残されるために、二価銅の還元および溶液の精製が施行される。純塩化第一銅溶液は、水酸化ナトリウムで亜酸化銅（酸化第一銅）を析出し、その亜酸化物は、さらに元素態の銅に還元される亜酸化銅析出の間に生成される塩化ナトリウム溶液は、さらに塩素‐アルカリ電気分解で処理され、これから得られる塩素ガスおよび／または塩化物溶液は、未加工の原料のリーチング、亜酸化析出物に対する電気分解で形成される水酸化ナトリウム、および元素態の銅への銅還元のための形成水素に用いられる。米国特許6,007,600号は、全体として銅の回収方法に焦点が合わされているが、たとえば、溶液の精製は詳細に記載していない。
【０００３】
また、米国特許5,487,819号では、硫化銅濃縮物などの銅含有未加工原料からの銅精製物湿式冶金方法が記載されている。その方法によれば、未加工の原料は、一価の塩化銅（１）溶液を形成するために、様々な手段で、塩化ナトリウム‐塩化銅溶液を用いて向流的にリーチングされる。その生成された溶液は、例６に記載される水酸化物析出のように、通常に溶液精製される。溶液精製後の塩化第一銅溶液における亜鉛および鉛含有量は、2〜3g/lのレベルで、その溶液は、銅電気分解に供給される。
【０００４】
できるだけ多くの塩化銅溶液の不純物レベルを減少して、たとえば、数mg/l以下に下げることを所望するとき、通常の水酸化物析出は、不純物と共にかなりの量の銅が析出されなければ、このレベルに達するのに十分でない。当然、通常の方法によって大部分の金属不純物を析出する価値があることは明白であるが、LMEでAレベルの電極銅で許容される不純物含有量は、むしろ少なく（BS 6017:1981）、最終精製物は、問題を含むものである。
【０００５】
上述の種類の工程では、原材料、すなわち銅濃縮物が、強塩化アルカリ溶液、たとえば、少なくとも200g/lのNaClもしくは他の塩化アルカリ物を含むものへとリーチングされる。このとき、銅および金属不純物は、塩化複合物として、通常は負電荷を有して溶液の中にある。銅は、主に、一価の形状で溶液中にある。
【０００６】
「Ultra high purification of copper chloride solutions by anion exchange」、Hydrometallurgy第45巻（1997年）、第345〜361頁、Kekesi, TおよびIsshiki, M著なる論文では、塩化銅溶液の精製のために、陰イオン交換樹脂が示された。しかしながら、これは、たとえば、多量の樹脂、樹脂から金属不純物を除去する多段階洗浄、および鉛の分離のための分離手段を必要とする不利な点がある。
【０００７】
キレートイオン交換は、金属めっき溶液から亜鉛、カドミウム、銅およびニッケルなどの基金属を除去するために研究されている。その研究の一つが記載される論文には、Koivula, Rおよびその他のものによる論文「Purification of metal plating rinse waters with chelating ion exchangers」、Hydrometallurgy第56巻（2000年）第93〜108頁がある。しかしながら、溶液の塩化物含有量は、１リットル当たり数ミリグラムの範囲である。
【０００８】
米国特許4,895,905号では、塩化樹脂を用いて強NaCl溶液からアルカリ土類金属または重金属を除去する方法が記載されている。樹脂処理前のアルカリ土類金属または重金属の総量は、最大で約100mg/lであり、処理後において金属の大半は、検出することができない。この特許は、主に、官能基がアルキルアミノホスホンである樹脂に集中している。
【０００９】
本発明は、一価の強塩化銅溶液から金属不純物を除去する方法に関するもので、金属不純物の量を１リットル当たり数ミリグラムだけのレベルにするものである。金属不純物の除去は、イオン交換、とりわけキレートイオン交換樹脂を少なくとも部分的に用いて実行される。強塩化物溶液なる用語は、塩化ナトリウムなどの塩化アルカリ物の総量が、少なくとも200g/lである溶液を示す。溶液における銅、とりわけ一価銅の総量は、30〜100g/l位である。特に、最終生成物の工程において、金属である銅は、析出物によって形成され、不純物が析出手段において銅と共に析出されるために、金属不純物の総量は、溶液において、析出が生じるものから減少するべきである。
【００１０】
本発明の非常に重要な特徴は、添付の特許請求の範囲において明瞭にされる。
【００１１】
二価銅は、一価の塩化銅溶液内に存在するならば、適切な方法によって初めに除去される。銅濃縮物における主な金属不純物は、亜鉛、鉛、ニッケル、鉄およびマンガンで、二価または三価形状の塩化物溶液に現れる。不必要な二価金属の大部分は、水酸化析出などの従来の析出方法を用いて、非常に有利に削除することができる。
【００１２】
しかしながら、析出物は、本発明による方法に関連して実行されて、0.1〜1g/lの金属不純物が溶液中に残される。これにより、他の金属と一緒に銅の析出物を回避し、無益な再循環および銅損失が生じる。
【００１３】
塩化銅溶液から金属不純物を数ミリグラムのレベルへと下げる除去は、キレートイオン交換樹脂を用いて実行される。イオン交換樹脂の官能基は、イミノニ酢酸基、またはアミノホスホン基（-CH2-NH-CH2-PO3Na2）が好ましい。それらに共通する特性は、リング構造のスチレンジビニルベンゼンマトリックスであり、所定の官能基は、所定の金属に対して選択的である。亜鉛、鉛、ニッケル、鉄およびマンガンなどの二価または三価金属は、ナトリウムの代わりに官能基に結合される。樹脂は、一価銅とそれほど強くは結合しないため、一価銅は塩化物溶液中に残されて樹脂を通過する。樹脂と結合する金属は、塩化水素の酸化物で溶離され、得られた溶液は処理に戻されて、金属不純物は、最終的に析出手段を介する処理から除去される。
【００１４】
用いられた樹脂が、金属不純物を結合するほどの強さで二価銅を結合するため、空気中の酸化する効果が排除されて一価銅は二価へ酸化されない。
【００１５】
水中における一価銅の溶解は、塩化混合物に基づくもので、その溶液は強塩化物溶液、酸性環境、または中性環境中でのみ安定する。したがって、樹脂中の母溶液（一価の塩化銅溶液）である処理溶液は、溶離前のNaCl溶液で除かれなければならず、これに応じて、処理溶液が再生成後の樹脂中に供給される前に、樹脂を含む器材は、アルカリ性再生成溶液の代わりにNaCl溶液で満たされなければならない。
【００１６】
一価銅の塩化溶液の精製のための前イオン交換樹脂を用いることによって、LMEでAレベル、またはより純粋な銅電極に対応する溶液において、不純レベルを達成できることがわかっている。
【００１７】
以下の実施例によって、本方法をさらに説明する。
【００１８】
実施例１
本試験は、50mlのビュレットにおいて実行された。その円柱部を通る溶液の供給率は、300ml/hであった。流出溶液の試料は、毎時入れられた。150mlのNaCl溶液が円柱部を介して供給された試験の後で、円柱部は、10％のHCl溶液を用いて100ml/hの割合で三時間溶離された。溶離の間には、５つの試料が入れられた。溶離の後で、150mlの水が円柱部を介して供給され、最後に、300mlのNaOH溶液（NaOH=80g/l）が円柱部を介して供給されることによって樹脂が再生成された。
【００１９】
精製物用の溶液は、約200mg/lの亜鉛および鉛、ならびに約50mg/lの鉄、マンガンおよびニッケルを含み、そのpHは６であった。同様の溶液が、３つの円柱部のそれぞれに個々のホースポンプで供給された。
【００２０】
３つの樹脂が並列の円柱部における試験で用いられた。それらの基本的な特性の概要を表１に示す。
【００２１】
表１  試験において用いられたイオン交換樹脂の特性
【表１】
2005523228.tif 000002
【００２２】
表２  イオン交換試験結果
【表２】
2005523228.tif 000003
【００２３】
表２は、全選択樹脂が所望された不純物を除去することができることを示している。樹脂IIは、２時間以上の間、所望の純度の溶液を提供することを可能にして最適に実行された。選択された樹脂は、塩化銅（１）‐塩化ナトリウム溶液において、試される他の樹脂より非常に良く実行し、所望するような選択的な実行はできない。
【００２４】
実施例２
操作者試験は、外周の直径が70mm（壁の厚さ4.2mm）のガラス円柱部において実行された。円柱部の全容量は３リットルで、ここでは、２リットルの樹脂が加えられた。操作者に用いられた樹脂は樹脂IIであった。その工程には２つの円柱部が連続してあり、中間ポンプなしで上部から下部への流出がなされた。円柱部の前面には、中間物が一価銅に対蓄積される間に酸化される銅を減少することを目的として、銅チップで満たされた円柱部があった。
【００２５】
第一に、両円柱部は、24時間ごとに一度変更され、溶離された。初めの円柱部だけが溶離を受けた後、二番目の円柱部は、初めものとして使用され、溶離済みの円柱部が最終円柱部として使用された。溶離周波数は、供給溶液における不純物の総量に依存するように、一般的には２、３日ごとに変更された。
【００２６】
初めの試験運動では、用いられる濃縮物は、非常に小さいニッケルおよびマンガンを含み、したがって、イオン交換供給溶液におけるそれらの量は、分析限度を下回った。供給溶液における亜鉛含有量は、平均340mg/lで、100〜900mg/lの間で変化した。精製溶液において、亜鉛分析の80％は、鉛分析（分析限度1mg/l）の58％であるように、分析限度（0.5mg/l）を下回った。亜酸化銅から減少された銅精製物の分析において、亜鉛は、一般的に1ppmを下回り、鉛は0.5ppmを下回る。
【００２７】
二番目の試験運動において、濃縮物は、初めの運動で用いられた濃縮物の約二倍の含有量の鉛で用いられた。イオン交換に関して適切な不純物の含有量は、初めの運動におけるそれらと、大きくは異ならなかった。
【００２８】
供給溶液の亜鉛含有量は、この運動において、平均390mg/lで、120〜920mg/lの間で変化した。シリーズの最初の鉛含有量は、75mg/lであり、シリーズの端で440mg/lのレベルまで上昇した。ニッケルは、また、分析限度0.5mg/lを下回り、マンガン含有量は、0.1〜1.2mg/lの間であった。
【００２９】
95％の精製溶液における亜鉛分析は、分析限度（0.5mg/l）を下回り、鉛分析の42％（分析限度1mg/l）であった。ニッケルおよびマンガンの含有量は、また非常に低い。亜酸化銅から減少された銅精製物の分析において、亜鉛は、平均1.3ppmで、鉛は0.55ppmであり、すなわち、銅精製物は、LMEでA品質であった。
【手続補正書】
【提出日】平成16年5月24日(2004.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物系の銅を回収する工程における金属不純物の除去方法において、該方法は、前記金属不純物を、キレートイオン交換樹脂を用いて一価の強塩化銅溶液から除去することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、該方法は、前記イオン交換樹脂において、リング構造のスチレンジビニルベンゼンマトリックスを有することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、該方法は、前記イオン交換樹脂の官能基を、イミノニ酢酸基とすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法において、該方法は、前記イオン交換樹脂の官能基を、アミノホスホン基とすることを特徴とする方法。
【請求項５】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、該方法は、除去すべき前記金属不純物を、亜鉛、ニッケル、鉛、鉄およびマンガンの一つ以上の基とすることを特徴とする方法。
【請求項６】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、該方法は、強塩化物溶液のアルカリ塩基含有量を、少なくとも200g/lとすることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、該方法は、精製すべき前記溶液における一価銅の量を、30〜100g/lとすることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、該方法は、前記金属不純物の除去を、酸性環境において実行することを特徴とする方法。
【請求項９】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、該方法は、前記金属不純物の除去を、中性環境において実行することを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、前記銅含有塩化物溶液は、樹脂中の母溶液であり、溶離前のNaCl溶液で除かれ、前記銅含有塩化物溶液が樹脂中に供給される前に、樹脂を再生成するために用いられるアルカリ性溶液は、NaCl溶液で除かれることを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、該方法は、イオン交換を用いることにより、水酸化析出物および残留物によって、一価の強塩化銅溶液における金属不純物の大部分を、除去することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記金属不純物を、その最終精製物がイオン交換を用いて生成された後で、水酸化析出物によって、含有量が0.1〜1g/lにまで除去することを特徴とする方法。
【請求項１３】
前記請求の範囲のいずれかに記載の方法において、不純物を、イオン交換によって強塩化銅溶液から除去し、少なくともLMEでAレベルの銅電極に対応する不純レベルにすることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2005523228.tif 000004
2005523228.tif 000005
2005523228.tif 000006