(57)【要約】  少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有するオリゴマーと、ガラス転移温度（Tg）が50℃未満であるホモポリマーとを少なくとも有し、重合により、ガラス転移温度（Tg）が50℃以下、好ましくは0℃以下、さらに好ましくは-50℃〜-10℃の範囲である（共）重合体になることができ、該オリゴマーが組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して15％より多く、好ましくは20％以上の割合を占める第１成分Ａと、少なくとも１つの水素結合促進基を有する（メタ）アクリルモノマーを少なくとも有し、該（メタ）アクリルモノマーがメタクリルモノマーの場合には、これが組成物中に存在する重合性モノマーおよびオリゴマーの全重量に対して15％以上の割合を占め、該（メタ）アクリル酸モノマーがアクリルモノマーの場合には、これが組成物中に存在する重合性モノマーおよびオリゴマーの全量に対して35％以上の割合を占める第２成分Ｂと、を含有するラジカル重合性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有するオリゴマーと、ガラス転移温度（Tg）が50℃未満であるホモポリマーとを少なくとも有し、
重合により、ガラス転移温度（Tg）が50℃以下、好ましくは0℃以下、さらに好ましくは-50℃〜-10℃の範囲である（共）重合体になることができ、
該オリゴマーが組成物中に存在する重合性モノマーの全重量に対して15％より多く、好ましくは20％以上の割合を占める第１成分Ａと、
少なくとも１つの水素結合促進基を有する（メタ）アクリルモノマーを少なくとも有し、
該（メタ）アクリルモノマーがメタクリルモノマーの場合には、これが組成物中に存在する重合性モノマーおよびオリゴマーの全重量に対して15％以上の割合を占め、
該（メタ）アクリル酸モノマーがアクリルモノマーの場合には、これが組成物中に存在する重合性モノマーおよびオリゴマーの全重量に対して35％以上の割合を占める第２成分Ｂと、
を含有するラジカル重合性組成物。
【請求項２】
前記第１成分Ａのオリゴマーが二官能性オリゴマーであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記オリゴマーがジ（メタ）アクリレート、好ましくはジメタクリレートであることを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記オリゴマーの数平均分子量Ｍnが100〜5000、好ましくは200〜4000、さらに好ましくは300〜2000g/molであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記オリゴマーが、ポリ（アルキレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシビスフェノールＡジメタクリレート、ジチオ（メタ）アクリレート、およびウレタンジ（メタ）アクリレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記オリゴマーが、ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記オリゴマーが、約530g/molの数平均分子量を有するポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレートであることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
オリゴマーではないラジカル重合性官能基を少なくとも１つ有する共重合体を、付加的に少なくとも１つ有することを特徴する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記ラジカル重合性官能基が（メタ）アクリレート基であることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記水素結合促進（メタ）アクリルモノマーが、単官能基モノマーであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記水素結合促進（メタ）アクリルモノマーが、次式で示されることを特徴とする請求項１〜１０に記載の組成物。
【化１】
2005510594.tif 000028
ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｚは一重共有結合または２価の連結基、Ｚ’は水素結合促進基を示す。
【請求項１２】
前記Ｚが２価炭化水素鎖であり、好ましくは、酸素、硫黄および窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子、
【化２】
2005510594.tif 000029
からなる群から選択される１つ以上の基、または、
―ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
―ＮＨＣＯＯ―
―ＮＨＣＯＳ―
―ＮＨＣＳＳ―
から選択される１つ以上の２価の基が任意に挿入されていることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記炭化水素鎖が1〜10、好ましくは1〜6の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記Ｚがポリエーテル、ポリエステル、ポリウレアまたはポリウレタン基であることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記Ｚ’が―ＣＯＯＨ、―ＯＨ、−ＣＯＮＨＲ’、−ＮＨＣＯＮＨＲ’’、−ＮＨＣＯＯＲ’’’、−ＮＨＣＯＳＲｉv、−ＮＨＲv（Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒiv、Ｒvは、各々独立に、Ｈ、1〜10の炭素原子を有するアルキル基、または6〜10の炭素原子を有するアリール基を表している）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
前記アルキル基が脂肪族または脂環式基であることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記アルキル基がＣＨ３であることを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記Ｚ’が−ＣＯＯＨ基であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の組成物。
【請求項１９】
前記ＲがＣＨ３であることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
前記水素結合促進（メタ）アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、モノ-2-（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネートおよびモノ-2-（メタクリロイルオキシ）エチルフタレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも１つの熱および／または光化学重合性プライマーの効果的な量を付加的に含有することを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物が、熱および光化学重合してなる生成物。
【請求項２３】
100℃での弾性率Ｅ’が40MPa以上、好ましくは100MPa以上、さらに好ましくは120MPa以上であることを特徴とする請求項２２に記載の生成物。
【請求項２４】
光学レンズ、特に完成した、または半完成した眼用レンズであることを特徴とする請求項２１〜２３のいずれかに記載の生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、耐衝撃性の高い透明なレンズ、特に眼用レンズ（ophthalmic lenses）のための光重合性および／または熱重合性プライマータイプ組成物に関する。
【０００２】
優れた耐衝撃性を有する最も知られた有機レンズの１つに、一般的にはＰＣと呼ぶ、ビスフェノールＡポリカーボネートおよびその誘導体がある。熱可塑性物質である前記レンズは、着用者に十分な満足感を与え、そして大量生産用に改良された射出成形機により、経済的なコストで製造することができる。
【０００３】
これらはいわゆる処方レンズ、すなわち、レンズの装着者の視力に応じた矯正に基づいて生産されるレンズである場合に、あらかじめ射出された半製品のレンズ、つまり、その最終的な外形を既に有する面と、後に適当な器具を用いた研磨処理を受けて形成される面とを有するレンズである。
【０００４】
ポリウレタン−ポリ尿素を用いた耐衝撃性物質のレンズは、最近、TRIVEX(R)の商標名で市販されている。そのようなレンズを得るための方法は、米国特許第6,127,505号に開示されている。
【０００５】
屈折率を増加させるために硫黄を取り込んだものを除いて、同種の他の化学物質については国際特許出願WO 01/36507、WO 01/36508に開示されている。
【０００６】
そのような物質は複雑な方法による重縮合によって得られる。
【０００７】
欧州特許出願第1,035,142号には、眼用製品（ophthalmic items）を製造するためのアクリル共重合体の重合反応について開示されている。該重合反応は、架橋剤の存在下で、少なくとも１つのα,βエチレン不飽和カルボン酸重合反応と、少なくとも１つのアリール（メタ）アクリレートモノマーの重合反応とからなる。該架橋剤は、組成物中のモノマーの全重量に対して任意に0.5〜15重量％の割合を占める。組成物は、より詳細には、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3-プロパンジオールジメタクリレート、アリールメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジメタクリレートを含み、ジビニル炭化水素とジビニルベンゼンとを含むジビニル化合物も同様である。
【０００８】
前記特許出願中の例は、エチレングリコールジメタクリレートまたは1,3-ブタンジオールジメタクリレートの架橋剤としての使用についてのみ言及している。
【０００９】
ロバートA.スコットとニコラスA.ペッパスとによる論文「ＰＥＧ含有マルチアクリレートとアクリル酸との高度に架橋した共重合体のネットワーク構造に対する組成の影響」は、PEG400ジアクリレートをアクリル酸に対して23.6％含有する光重合性組成物について開示している。
【００１０】
従って、高耐衝撃性を有し、熱力学的特性が良好で、吸水性が低く、そして透明な基体、特に、眼用レンズのような光学的製品の製造に利用できる、ラジカル重合性組成物、特に光重合によるラジカル重合性組成物が望ましいであろう。
【００１１】
上記技術的課題は、次に示す構成成分Ａ、Ｂを含有するラジカル重合性組成物に関する本発明により解決される。
【００１２】
第１成分Ａは、少なくとも２つのラジカル重合性官能基を有するオリゴマーと、ガラス転移温度（Tg）が50℃未満であるホモポリマーとを少なくとも有する。成分Ａは、重合により、ガラス転移温度（Tg）が50℃未満、好ましくは0℃以下、さらに好ましくは-50℃〜-10℃の範囲である重合体になる。成分Ａのオリゴマーは、組成物中に存在する重合性成分の全重量の15％を超え、好ましくは20％以上の割合を占める。
【００１３】
そして、第２成分Ｂは、少なくとも１つの水素結合促進基を有する（メタ）アクリルモノマーを少なくとも１つ有する。該（メタ）アクリルモノマーは、メタクリルモノマーの場合には、組成物中に存在する重合性成分の全重量の15％以上の割合を占め、該（メタ）アクリル酸モノマーがアクリルモノマーの場合には、組成物中に存在する重合性成分の全重量の35％以上の割合を占める。
【００１４】
成分Ａのオリゴマーは二官能性化合物であることが好ましい。
【００１５】
通常は、成分Ａのオリゴマーの数平均分子量は、100〜5000であり、200〜4000が好ましく、300〜2000g/molがさらに好ましい。
【００１６】
第１成分Ａのオリゴマーは、ポリ（アルキレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジチオ（メタ）アクリレートオリゴマー、そして、ウレタンジ（メタ）アクリレート、チオウレタンジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレートポリサルファイドからなる群から選択されるのが好ましい。
【００１７】
好ましいポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、およびポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートであり、より具体的には、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートであり、さらに具体的には、ポリプロピレングリコールジメタクリレートである。
【００１８】
好ましいジメタクリレートオリゴマーは、クレーバレー社から商品番号SR644OPとして市販されている、約530g/molの数平均分子量を有するポリプロピレングリコールジメタクリレート(PPG400DMA)である。
【００１９】
前記の本発明に適しているポリエチレンジ（メタ）アクリレートオリゴマー、または、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートオリゴマーは、次の式で表すことができる。
【００２０】
【化３】
2005510594.tif 000002
【００２１】
Ｒ１とＲ２はＨまたはＣＨ３を示しており、Ａは次の式で表される２価の部位である。
【００２２】
【化４】
2005510594.tif 000003
【００２３】
ｍ１、ｍ２、ｍ３は各々、4〜20の整数である。
【００２４】
(I)で示したいくつかの種類のオリゴマーを混合して使用する場合、平均値は次のように定義できる。
【００２５】
【数１】
2005510594.tif 000004
【００２６】
Ｘｍは、Ａがその鎖中にｍ個のエチレンまたはプロピレングリコールのパターンを有するオリゴマー（I）の、式（I）で示されるオリゴマーの混合物の全重量に対する重量比である。
【００２７】
本発明の第１成分であるＡとして、既に混合された市販品のオリゴマーを用いる場合、前記ｍ値は、次の情報を算出する混合物のＨＰＬＣ分析を行うことで容易に得られる。
【００２８】
【数２】
2005510594.tif 000005
【００２９】
Ｓｍは、２価の部位Ａに含まれるｍ個のプロピレングリコールパターンを有するモノマー（I）に相当するピークの面積を表す。そして、Ｓtotalはｍが4〜20であるモノマー（I）に相当する全てのピークの面積を表す。
【００３０】
本発明において、数種のポリマー（I）の混合物は、上記に定義した平均値
【００３１】
【数３】
2005510594.tif 000006
【００３２】
が、5〜10の場合に好ましく、6〜9の場合により好ましく使用することができる。
【００３３】
しかし、数種のオリゴマー（I）の混合物において、当該平均値が20より高く、好ましくは30〜40でも用いることができる。値
【００３４】
【数４】
2005510594.tif 000007
【００３５】
が20よりも高いオリゴマー（I）はもちろん、全てのオリゴマー分画を前述の方法で計算して平均値を得ることができる。市販されている、ある入手可能なオリゴマーは、Ａがプロポキシで
【００３６】
【数５】
2005510594.tif 000008
【００３７】
が32である。
【００３８】
さらに好ましくは、前記モノマー（I）は分岐構造、すなわち、次に示される２価の部位Ａを有する。
【００３９】
【化５】
2005510594.tif 000009
【００４０】
ｍ3は上記と同様の意味である。
【００４１】
前記モノマー（I）は、クレーバレー社からSR644OPおよびCD644OPの商品番号で販売されているものや、新中村化学工業社から9PGの商品番号で販売されているものや、UCB社からPPG400の商品番号で販売されているものを商業的に入手可能である。
【００４２】
SR644OPは数種のモノマー（I）を混合したもので、主要パターンは次の通りである。
【００４３】
【化６】
2005510594.tif 000010
【００４４】
ｍ3は3〜10の整数であり、次の質量比である。
【００４５】
【表１】
2005510594.tif 000011
【００４６】
平均値
【００４７】
【数６】
2005510594.tif 000012
【００４８】
は6.6である。
【００４９】
本発明の組成物の成分Ａに適している他のジ（メタ）アクリレートオリゴマーの種類は、平均値で10〜80のアルコキシパターンを有するポリアルコキシ（好ましくはエトキシまたはプロポキシ）ビスフェノールＡジメタクリレートを含有する。
【００５０】
前記ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート化合物は、次式（II）のように表される。
【００５１】
【化７】
2005510594.tif 000013
【００５２】
Ｒ１とＲ２は、各々独立に、ＨまたはＣＨ３を表す。また、Ｘは −(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)−, −(ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)− または −(ＣＨ２−ＣＨＣＨ３−Ｏ)−を表しており、好ましくは−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)−である。さらにｎ１＋ ｎ２ の平均値は10〜50であり、好ましくは10〜40である。
【００５３】
前記式で示した化合物は、好ましくは、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３、Ｘ＝−(ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ)−、そしてｎ１ ＋ ｎ２ ＝10またはｎ１＋ ｎ２ ＝30である。
【００５４】
好ましいエトキシビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートオリゴマーには、30個のエトキシパターンを有するビスフェノールＡジメタクリレート（BPA30EODMA）がある。これには新中村化学工業社から商品名BPE-1300Nで販売されているものや、クレーバレー社から商品名SR9036で販売されているものがある。その他には、32個のプロポキシパターンを有するビスフェノールＡジメタクリレートや、32個のプロポキシパターンを有するビスフェノールＡジアクリレートや、16個のプロポキシパターンを有するビスフェノールＡジアクリレートがある。
【００５５】
最も好ましいビスフェノールＡオリゴマーはBPA30EODMAである。
【００５６】
本発明の組成物の成分Ａのオリゴマーは、ジ（チオ（メタ）アクリレート）、すなわち、次式で示される官能基を２つ有するオリゴマー化合物とすることもできる。
【００５７】
【化８】
2005510594.tif 000014
【００５８】
ＲはＨまたはＣＨ３である。
より具体的には、ジチオメタクリレートは次の式で表される。
【００５９】
【化９】
2005510594.tif 000015
【００６０】
ｎ’は1〜10の整数であり、または、このようなジチオメタクリレートの混合物でもある。
【００６１】
成分Ａのオリゴマーは、ウレタンジ（メタ）アクリレートでもよい。特には、クレーバレー社からCN934,935,965,963,966,967,981の商品名で販売されており、またUCB社からはEBECRYL230,244,245,270,284,285,4830,4835,8800の商品名で販売されている脂肪族ウレタンジアクリレート、および、クレーバレー社からCN970,972,973,976の商品名で販売されており、UCB社からはEBECRYL210,215,4244の商品名で販売されている芳香族ウレタンジアクリレートである。
【００６２】
成分Ａのオリゴマーがウレタンジ（メタ）アクリレートの場合、成分Ｂは高比率で使用するのが好ましい（組成物中の重合性成分に対して40重量％以上）。
【００６３】
本発明の組成物中の成分Ａは、付加的に、少なくとも１つの共重合用単量体を含むことができる。その共重合用単量体はオリゴマーではなく、少なくとも１つのラジカル重合性官能基、好ましくは２つのラジカル重合性官能基を有する。
【００６４】
成分Ａの好ましい共重合用単量体は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート；シクロエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレートのようなシクロアルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレート；ナフチル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシブチル（メタ）アクリレートのようなフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなアルキレングリコールジメタクリレートのようなモノまたはジ（メタ）アクリレート共重合用単量体である。
【００６５】
他の共重合用単量体は、アリルまたはポリアリル化合物と同様に、ジビニルベンゼンのような、ビニルまたはポリビニル化合物を含むものである。
【００６６】
しかしながら、前記共重合体用単量体を選択すれば、第１成分Ａは重合により、50℃以下のガラス転移温度（Tg）を有する重合体または共重合体となるであろう。
【００６７】
第２成分Ｂは単官能化合物であることが好ましく、次式で表される化合物であるのがさらに好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ(Ｒ)−Ｚ−Ｚ’                          (IV)
ＲはＨまたはＣＨ３であり、Ｚは一重共有結合もしくは連結基（spacer group）である。
【００６８】
Ｚは２価炭化水素鎖であるのが好ましく、好ましくは、酸素、硫黄および窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子、
【００６９】
【化１０】
2005510594.tif 000016
【００７０】
からなる群から選択される少なくとも１つ以上の基、または、
−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−
−ＮＨＣＯＯ−
−ＮＨＣＯＳ−
−ＮＨＣＳＳ−
から選択される１つ以上の２価の基が、任意に挿入されている。
【００７１】
さらに好ましくは、炭化水素鎖は、短く、1〜10の炭素原子、さらに好ましくは1〜6の炭素原子を含む。
【００７２】
例えば、連結基Ｚはポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリチオウレタン基である。
【００７３】
Ｚ’は１価の短い鎖であり、好ましくは1〜10の炭素原子、さらに好ましくは1〜6の炭素原子を含み、次の群から選択される水素結合促進基を少なくとも１つ含有する。
−ＣＯＯＨ
−ＯＨ
−ＣＯＮＨＲ’
−ＮＨＣＯＮＨＲ’’
−ＮＨＣＯＯＲ’’’
−ＮＨＣＯＳＲｉｖ
−ＮＨＲｖ
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒiv、Ｒvは、各々独立に、Ｈ、1〜10の炭素原子を有するアルキル、または6〜10の炭素原子を有するアリールを表している。
【００７４】
アルキル基は、それ自身、脂肪族または脂環式であってもよい。
【００７５】
好ましくは、アルキル基はＣＨ３である。
【００７６】
好ましくは、Ｚ’はＣＯＯＨ、ＯＨおよびＣＯＮＨＲ’基からなる群から選ばれる水素結合促進基であり、さらに好ましくはＣＯＯＨ基である。
【００７７】
好ましくは、ＲはＣＨ３である。
【００７８】
式IVで表される化合物中の水素結合促進基は、それ自体が、カルボニル官能基および／または第三級アミン官能基であってもよい。その場合、これらの２つの官能基は、上記のＺ’、および水素結合を形成するＸ−Ｈタイプ（Ｘ＝Ｏ,Ｓ,Ｎ，…）の極性結合の全てと相互作用する。従って、このカルボニル官能基と第三級アミン官能基とは、上記水素結合促進基の補体として用いられる。
【００７９】
好ましい水素結合前駆体基を有する単官能基モノマーは、メタクリル酸(AMA)、アクリル酸(AA)、次の式で表される、モノ-2-（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート(MA サクシネート)のような、２価カルボン酸の（メタ）アクリルモノエステル、
ＣＨ２ ＝ Ｃ (ＣＨ３)ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ     (a)
および、次の式で表されるモノ-2-（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート(MA フタレート)である。
２−[ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ２Ｃ]Ｃ６Ｈ４ＣＯ２Ｈ   (b)
【００８０】
成分Ｂは、メタクリル酸であるのが好ましい。
【００８１】
成分ＡとＢとは、メタクリル化合物のみであるのが、さらに好ましい。
【００８２】
本発明の組成物は、重合性プライミングシステムも有している。この重合性プライミングシステムは１つ以上の、熱もしくは光化学重合性プライマーを含有しうる。そのようなプライマーは当該技術分野では広く知られており、従来のプライマーのいずれをも用いることができる。本発明に有用な熱重合性プライマーは、過酸化ベンゾイル、シクロヘキシルペルオキシジカーボネート、イソプロピルペルオキシジカーボネートのような過酸化物が挙げられる。
【００８３】
前記光プライマーとして、特に、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン酸化物、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、およびアルキルベンゾイルエーテルが挙げられる。
【００８４】
一般的には、プライマーは、前記組成物に含まれる重合性モノマーの全重量に対して、0.01〜5重量％の割合で使用される。
【００８５】
光学レンズまたは眼用製品、特に眼用レンズの成形に用いられている添加剤を、本発明の重合性組成物は、従来の比率で含有することができる。添加剤としては、離型剤、抑制剤、染料、紫外線吸収剤、香料、脱臭剤、酸化防止剤、黄ばみ防止剤、フォトクロミック化合物が挙げられる。
【００８６】
水素結合促進成分Ｂを用いれば、成分Ａによって形成された極めて柔軟な網状組織を、過度な高架橋密度により最終製品の耐衝撃性を悪化させることなく、硬くすることができる利点がある。従って、本発明の重合物質は、要求される熱機械特性、すなわち、レンズの使用温度である25℃、および、眼鏡の製造におけるいくつかの工程および次のプロセス（着色、研磨）において達する温度である100℃において、優れた剛性を有する。本発明の組成物から得られる上記のような物質は、100℃での弾性係数（Ｅ’）が40MPa以上であり、好ましくは100MPa以上であり、さらに好ましくは120MPa以上であり、最も好ましくは150MPa以上である。
【００８７】
好ましくは、本発明の組成物は光重合性組成物である。そして、好ましくは、本発明の組成物の重合により得られる物質は、従来の成形法、好ましくは、光重合により得られる有機レンズである。
【００８８】
上記のように、このレンズは半分完成したものであり、すなわち、１つの面は既に最終外形とされている。しかし、明らかに、この方法は完成レンズ、すなわち、成形工程の最終段階で要求される両光学面を有するレンズの製造に同様に適用することができる。
【００８９】
それゆえ、完成レンズは、従来の光重合装置を用いた光重合により最短の時間で得ることができ、縮合重合の場合よりも格段に容易に実施し、制御することができる。
【００９０】
得られる完成品のレンズは、優れた耐衝撃性を有しており、かつ、水分吸収性が極めて低い。
【００９１】
以下の例で本発明を説明する。これらの実施例において、他の表示がされてない限り、全ての百分率および部は重量で示されている。
【００９２】
実施例１
60gのBPA30EODMAと40gのメタクリル酸とを室温で混合する。混合後、0.1gのCGI 819(R)（日本チバガイギー社のホスフィン酸化物光プライマー）を添加する。この組成物は曇りガラスのビン内で光を調整し、室内で得られる。
【００９３】
このようにして得られた組成物を、モールド中の、あらかじめソーダで洗浄した２つの無機ガラス部の中に注入する。これはバルニエ粘着テープにより2mmの間隔を有するように平行に組み合わされる。
【００９４】
成形は次のように行う。
殺菌したシリンジ（20ml）で組成物を取り出す。
粘着テープを部分的に剥し、開口部を形成する。
シリンジの先を開口部の中に差し込む。
組成物をモールド中に注入する。
モールドの開口部を閉じるために、粘着テープを元に戻す。
【００９５】
ついで、充填されたモールドを、２つの紫外線主要ランプ（水銀ランプ）を有する光化学重合用オーブンに入れる。この２つのランプはモールドの２つの部分から等距離で、両側に配置されている。モールドは各々のランプから、約40ミリワットで、30秒照射される。
【００９６】
赤外線照射測定により、（メタ）アクリルの二重結合の転化は、UV照射時間を関数としていることがわかる。30秒の照射の後、転化は完了する。
【００９７】
重合の後、粘着テープを取り除く。そしてレンズは外されて、アーク灯を用いて検査する。
【００９８】
最後の120℃のアニール処理は、重合を完了させ、得られる基体に残留している拘束力を解放する。
【００９９】
結果を下の表１に示す。
【０１００】
比較例Ｃ１と実施例２〜４
実施例１が、メタクリル酸とBPA 30EODMAの比率を変化させて繰り返されている。初期成分と結果物の成分比率は、以下の表１に示されている。
比較例Ｃ１は、重合性モノマーとしてBPA 30EODMAを含んでいる。
【０１０１】
【表２】
2005510594.tif 000017
【０１０２】
1.  ZELECUN (デュポン社製潤滑剤)
2.  UV5411 (2-(2-ヒドロキシ-5’-t-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール:AMERICAN CYANAMID 社製)
3.  CGI 819(R) (日本チバガイギー社製)
(離型剤、UV吸収剤および光重合性プライマーの量は、ＡおよびＢ成分の重量の100部に対する％で示されている。)
【０１０３】
最初の分子であるBPA 30EODMA（新中村化学工業社製 BPE-1300N）は、二官能化合物であり、そのホモポリマーは極めて柔軟である（示差走査熱分析測定によるTg＝-30℃）。
【０１０４】
ネットワークの強化は、メタクリル酸の導入によるＥ’(25℃)、Ｅ’(100℃)およびTgの値の増加により説明される。
メタクリル酸が50％である場合、Tgは150℃よりも高くなるが、これは特にアクリル熱硬化ネットワークにより特に高くなる。
【０１０５】
固体物質の比重は比較的高いが、これは水素結合型の相互作用の強度を説明する。
【０１０６】
この系へのメタクリル酸の導入は、ネットワークの水分吸収率を制限する。しかしながら、高極性の酸性官能基の高い割合での導入は、結果として親水性を増加させる。そのような挙動は、酸性結合が重合ネットワークの内部で強く相互作用し、もはや系外からの水分子との相互作用に利用されえないことを示す。
【０１０７】
比較例Ｃ２と実施例５
実施例１と同じ手順を用いているが、BPA30EODMAオリゴマーの代わりにウレタンジアクリレートオリゴマーであるクレーバレー社製のCN965を用いている。比較例としては、アクリル酸がない場合に、前記ウレタンジアクリレートが重合された。この組成と結果を以下の表２に示す。
【０１０８】
【表３】
2005510594.tif 000018
【０１０９】
比較例Ｃ３と実施例６,７および８
実施例１がBPA30EODMAをPPG400 DMAとして、比率を種々変化させて繰り返される。その組成と結果を以下の表３に示す。
【０１１０】
【表４】
2005510594.tif 000019
【０１１１】
この結果は、メタクリル酸による硬化はメタクリル酸の比率が低い場合（20％）にも起き、一方、プロポキシ基が存在する場合は極めて低い水分吸収率とすることができる。
【０１１２】
比較例Ｃ４と実施例９〜１１
先ほど実施されたものと同様な手順で実行されるが、Ａ成分にはBPA30EODMAとPPG400DMAオリゴマーとの混合物を用いる。
【０１１３】
この組成と結果を以下の表４に示す。
【０１１４】
【表５】
2005510594.tif 000020
【０１１５】
比較例Ｃ５と実施例１２、１３
先ほど実施されたものと同様な手順で実行されるが、Ａ成分にはBPA30EODMAと、式III（ｎ’が１〜１０の範囲）で示される第１成分と次式で示される第２成分との混合物から得られるジチオメタクリレートＷオリゴマーとの混合物を用いる。
【０１１６】
【化１１】
2005510594.tif 000021
【０１１７】
各第１成分、第２成分質量比は65/35である。この組成と結果を以下の表５に示す。
【０１１８】
【表６】
2005510594.tif 000022
【０１１９】
メタクリル酸による硬化は、全てのケースに有効である。
【０１２０】
実施例１４
以上の例が、成分Ａに、BPA30EODMAと、ALDRICH社製のモノ-２-(メタクリロイルオキシ)エチルフタレート（MAフタレート）との混合物を用いて反復される。
この組成物中の成分の比率と結果とを表６に示す。
【０１２１】
【表７】
2005510594.tif 000023
【０１２２】
実施例１５
上述と同様な手順で、実施例２の組成物から視度−２の球形レンズが製造された。
【０１２３】
そして、このレンズで、ボールを落下させる高さを増加させ、エネルギーを増加させた耐衝撃性試験を行った（壊れるまで落下させる高さを増加させた）。
【０１２４】
結果を以下の表７に示す。
【表８】
2005510594.tif 000024
【０１２５】
この結果は、本発明の組成物により耐衝撃性に優れたものが得られることを示している。
【０１２６】
比較例Ｃ６
特許出願WO 01/09205の実施例２が、視度−２の球体レンズを製造するために反復される。
【０１２７】
【表９】
2005510594.tif 000025
【０１２８】
* PLEX 6661-0 ：クレーバレー社製、次式で示される:
【０１２９】
【化１２】
2005510594.tif 000026
【０１３０】
R’3と R’4 は、独立に、HまたはCH3を示している。
【０１３１】
得られるレンズは、視度−２、中央の厚さが1.1mmであり、実施例１５と同様の方法を用いる耐衝撃性試験に供される。
実験結果
【０１３２】
【表１０】
2005510594.tif 000027
【国際調査報告】
2005510594.tif 000030
2005510594.tif 000031
2005510594.tif 000032
2005510594.tif 000033
2005510594.tif 000034
2005510594.tif 000035
2005510594.tif 000036
2005510594.tif 000037
2005510594.tif 000038
2005510594.tif 000039
2005510594.tif 000040
2005510594.tif 000041