(57)【要約】【課題】  逆ミセル又はマイクロエマルジョン中でナノサイズの銅（Ｉ）化合物、特に銅（Ｉ）のハロゲン化物、擬ハロゲン化物、及びシアノ銅錯体を製造する方法が開示される。【解決手段】  本発明の方法は、（ａ）銅（II）化合物を第１の逆ミセル又はマイクロエマルジョンの極性相に溶解させ、（ｂ）銅（II）→銅（Ｉ）還元剤又は擬ハロゲン化物塩を同一の逆ミセル又はマイクロエマルジョンの第２の試料の極性相に溶解させ、（ｃ）２つの逆ミセル／マイクロエマルジョン試料を混合してナノメートルサイズの銅（Ｉ）化合物を形成し、（ｄ）前記ナノメートルサイズの銅（Ｉ）化合物を回収することからなる。本発明はまた、得られた約０．１〜６００ナノメートルの平均粒径を有する塩化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、及びカリウムシアノ錯体のようなナノサイズの銅（Ｉ）化合物にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズの銅（Ｉ）化合物を製造する方法であって、
銅（II）前駆体を含む不連続極性相を有する第１のマイクロエマルジョンを準備する工程、
銅（II）→銅（Ｉ）還元剤又は対応する擬ハロゲン化物の塩を含む不連続極性相を有する第２のマイクロエマルジョンを準備する工程、
反応混合物中で第１及び第２のマイクロエマルジョンを合わせる工程、並びに
ナノサイズの銅（Ｉ）化合物を反応混合物から分離する工程
を含んでなる、前記方法。
【請求項２】
第１及び第２のマイクロエマルジョンを準備する工程が、非極性溶媒中に、シリコーン界面活性剤、グルコシド系界面活性剤、アルキルフェノールアルコキシラート、アルキルポリグリコシド、アルキルアンモニウム塩、有機スルホン酸金属塩、及びスルホスクシネートからなる群から選択される界面活性剤を準備することを含んでいる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
低又は非極性溶媒中に界面活性剤を準備する工程がさらに低又は非極性溶媒中に界面活性剤及び補助界面活性剤を準備することを含んでおり、補助界面活性剤と界面活性剤の重量比が約１：５〜２：３である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
銅（II）前駆体を含む第１のマイクロエマルジョンを準備する工程において、銅（II）前駆体が、ハロゲン化銅、ハロゲン化銅−アルカリ金属ハロゲン化物錯体、硫酸銅、カルボン酸銅、及び擬ハロゲン化銅からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
銅（II）→銅（Ｉ）還元剤又は対応する偽ハロゲン化物の塩を含む第２のマイクロエマルジョンを準備する工程において、還元剤がアスコルビン酸、アスコルビン酸エステル、亜硫酸の塩、亜リン酸の塩、及び還元糖からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
銅（II）→銅（Ｉ）還元剤又は対応する擬ハロゲン化物の塩を含む第２のマイクロエマルジョンを準備する工程において、対応する偽ハロゲン化物の塩が、アルカリ金属のシアン化物、チオシアン酸塩、イソシアン化物、イソチオシアン酸塩、シアン酸塩，イソシアン酸塩、及びセレノシアン酸塩(selenocyanate)からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
さらに、得られた擬ハロゲン化銅（II）をナノサイズの擬ハロゲン化銅（Ｉ）に熱分解する工程を含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ナノサイズの銅（Ｉ）化合物を反応混合物から分離する工程において、ナノサイズの銅（Ｉ）化合物が６００ナノメートル未満の平均粒径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
ナノサイズの塩化銅（Ｉ）を製造する方法であって、
界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、塩化銅（II）を含む不連続極性相とを含んでなり、極性相対界面活性剤のモル比が約３０未満であり、前記不連続極性相が塩化銅（II）のナノサイズの液滴からなる、第１のマイクロエマルジョンを準備する工程、
界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、還元剤を含む不連続極性相とを含んでなり、極性相対界面活性剤のモル比が約３０未満であり、前記不連続極性相が還元剤のナノサイズの液滴からなる、第２のマイクロエマルジョンを準備する工程、
第１及び第２のマイクロエマルジョンを合わせて反応混合物とする工程、並びに
その混和物からナノサイズの塩化銅（Ｉ）を収集する工程
を含んでなる、前記方法。
【請求項１０】
ナノサイズのシアン化銅（Ｉ）を製造する方法であって、
界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、銅（II）前駆体を含む不連続極性相とを含んでなり、極性相対界面活性剤のモル比が約３０未満であり、前記不連続極性相が銅（II）前駆体のナノサイズの液滴からなる、第１のマイクロエマルジョンを準備する工程、
界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、シアン化物塩を含む不連続極性相とを含んでなり、前記シアン化物塩が前記極性相に可溶性であり、極性相対界面活性剤のモル比が約３０未満であり、前記不連続極性相がシアン化物塩のナノサイズの液滴からなる、第２のマイクロエマルジョンを準備する工程、
第１及び第２のマイクロエマルジョンを合わせてシアン化銅（II）を形成する工程、
シアン化銅（II）をシアン化銅（Ｉ）に熱分解する工程、並びに
１００ナノメートル未満の平均粒径を有するナノサイズのシアン化銅（Ｉ）を収集する工程
を含んでなる、前記方法。
【請求項１１】
ナノサイズのシアノ銅(cyanocuprate)錯体を製造する方法であって、
界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、銅（II）前駆体を含む不連続極性相とを含んでなり、極性相対界面活性剤のモル比が約３０未満であり、前記不連続極性相が銅（II）前駆体のナノサイズの液滴からなる、第１のマイクロエマルジョンを準備する工程、
界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、シアン化物塩を含む不連続極性相とを含んでなり、前記シアン化物塩が前記極性相に可溶性であり、極性相対界面活性剤のモル比が約３０未満であり、前記不連続極性相がシアン化物塩のナノサイズの液滴からなる、第２のマイクロエマルジョンを準備する工程、
第１及び第２のマイクロエマルジョンを合わせて、ＣＮ／Ｃｕ（Ｉ）のモル比が１より大きい反応混合物とする工程、
銅（II）シアノ銅錯体を銅（Ｉ）シアノ銅錯体に熱分解する工程、
混和物から銅（Ｉ）シアノ銅錯体を収集する工程
を含んでなる、前記方法。
【請求項１２】
ナノサイズの塩化銅（Ｉ）を製造する方法であって、
界面活性剤及び補助界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、塩化銅（II）を含む不連続極性相とを含んでなり、極性相対界面活性剤のモル比が約４〜約２０であり、前記不連続極性相が塩化銅（II）のナノサイズの液滴からなる、第１のマイクロエマルジョンを準備する工程、
界面活性剤及び補助界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、還元剤を含む不連続極性相とを含んでなり、極性相対界面活性剤のモル比が約４〜約２０であり、前記還元剤が極性相に可溶性であってアスコルビン酸、アスコルビン酸エステル、亜硫酸の塩、亜リン酸の塩、及び還元糖からなる群から選択され、不連続極性相が還元剤のナノサイズの液滴からなる、第２のマイクロエマルジョンを準備する工程、
第１及び第２のマイクロエマルジョンを合わせる工程、並びに
ナノサイズの塩化銅（Ｉ）を収集する工程
を含んでなる、前記方法。
【請求項１３】
銅（II）前駆体を含む不連続極性相を有する第１のマイクロエマルジョンを準備する工程、
銅（II）→銅（Ｉ）還元剤又は対応する擬ハロゲン化物の塩を含む不連続極性相を有する第２のマイクロエマルジョンを準備する工程、
反応混合物中で第１及び第２のマイクロエマルジョンを合わせる工程、
ナノサイズの銅（Ｉ）化合物を反応混合物から分離する工程
を含んでなる方法によって製造されたナノサイズの銅（Ｉ）化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズの銅（Ｉ）化合物の製造方法、及び得られたナノサイズの銅（Ｉ）化合物に関する。特に、本発明は、ナノサイズの塩化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、及びシアノ銅錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートルサイズの粒子は約１ナノメートル（１０-9メートル）〜約１００ナノメートル（１０-7メートル）の範囲の直径を有している。これらの物質は当技術分野でナノ構造、ナノ結晶、ナノサイズ、ナノ粒子、ナノスケール、超微細、又は極微細ともいわれている。その構造及び高い表面−体積比のため、これらは、触媒、電子、磁気、及び塗装（顔料）用途に望ましいものとなっている。その製造方法として、様々な物理的及び化学的方法が当技術分野で既に開示されている。
【０００３】
ナノサイズの塩化銅（Ｉ）はその非線形光学特性及びオプトエレクトロニクスにおけるその有用性のために望ましい。この分野で多くのレーザーその他の用途に適合するナノサイズのＣｕＣｌが必要とされている。公知の技術、例えば、Ｔ．Ｉｔｏ、Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ、２７：５０８〜５１４（１９９２）、Ａ．Ｏｎｕｓｈｃｈｅｎｋｏら、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、１９６：７３〜７８（１９９６）、Ｔ．Ｉｔｏら、Ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ  Ｍａｔｇｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ（Ｔ．Ａｒａｉ編集）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｂｅｒｌｉｎ、（１９９９）、ｐｐ．３１〜４６には、ガラス、アルカリハロゲン化物、及びポリマーマトリックスに埋め込まれたナノサイズのＣｕＣｌの合成が開示されている。しかし、使用されている合成法は触媒用途又はナノ結晶性ＣｕＣｌの単離・回収には適していない。
【０００４】
シアン化銅（Ｉ）ＣｕＣＮはイットリウム−バリウム−銅酸化物超伝導体、銅メッキ浴の銅源であり、またＧｒｉｇｎａｒｄその他のアルキル化反応の触媒ともなる。Ｍ［Ｃｕ（ＣＮ）2］、Ｍ［Ｃｕ2（ＣＮ）3］、Ｍ2［Ｃｕ（ＣＮ）3］及びＭ3［Ｃｕ（ＣＮ）4］のような固体シアノ銅（ここで、Ｍはナトリウム、カリウム、その他の金属である）は鉱物からの銅の回収において重要である。これらは無限の微細孔フレームワークを有しており、モレキュラーシーブに、及び触媒として有用である。
【０００５】
可溶性銅（II）化合物を、所定の極性相対界面活性剤のモル比の逆ミセル／マイクロエマルジョンの極性相中に溶解させることは当技術分野で公知である。還元剤（例えば、ＮａＢＨ4又はＮ2Ｈ4）を同一の逆ミセル／マイクロエマルジョンの別の試料の極性相に溶解させる。これら２つの試料を混合すると、Ｃｕ（II）の還元が起こり、ナノサイズの酸化銅（Ｉ）及び／又はナノサイズの銅金属が生成する。５〜１０ナノメートルの粒子のＣｕ2ＯがＺｏｕらによりこのようにして製造された（Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、３９：１４〜１８（１９９４））。Ｌｉｓｅｃｋｉら（Ｊ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１００：４１６０〜４１６６（１９９６））は水／界面活性剤モル比の調節による銅の粒径及び分散度の調節を開示している。２〜１０ナノメートルのナノ粒子がモル比１〜１０で得られた。Ｑｉら（Ｊ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１８６：４９８〜５００（１９９７））もまた、逆ミセル中で５〜１５ナノメートルの銅粒子を製造することについて記載している。Ｍ．Ｐ．Ｐｉｌｅｎｉ（Ｊ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９７：６９６１〜６９７３（１９９３）はこの問題を概説している。一般に、ホウ水素化ナトリウム又はヒドラジンを使用すると、銅（II）前駆体からナノサイズの銅（Ｉ）生成物に慎重に選択的に還元することができず、むしろナノサイズの銅（０）金属への完全な還元が起こる。
【０００６】
１９９８年６月２３日に発行されたＬｉｎｅｈａｎらの米国特許第５７７０１７２号には、非極性又は低極性流体中に極性流体を含む逆ミセル又は逆マイクロエマルジョン系を形成することを含むナノメートルサイズの金属化合物の製造方法が開示されている。ここでも、前記で引用した文献と同様に、使用した還元剤のタイプ、すなわち、ホスフェート、ヒドラジン、ホウ水素化ナトリウムでは、銅（II）前駆体から銅（Ｉ）生成物に選択的に還元することができない。この還元は元素状金属まで進行する。
【０００７】
ＣｕＣｌ2からＣｕＣｌへの還元は、アスコルビン酸（Ｅ．Ｓｔａｔｈｉｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  （Ｌｏｎｄｏｎ），１９５８、６３３）、亜硫酸塩と還元糖（Ｇ．Ｆｏｗｌｅｓ，Ｔｈｅ  Ｓｃｈｏｏｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｅｖｉｅｗ，４４（１９６３），６９２〜６９４）、亜リン酸（Ｒ．Ｎ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ、Ｖｏｌ．１１、１９４６、１〜４）によって実施することができるということは公知であるが、これらの化学がナノサイズのＣｕＣｌの合成に応用された例はまだ知られていない。
【０００８】
２００１年１０月９日に出願された米国特許出願第０９／９７４５０３号は、炭化水素溶媒又は気−固環境中におけるナノサイズのＣｕ2ＯとＨＣｌの反応によるナノサイズのＣｕＣｌのの製造を教示している。ナノサイズのＣｕ2Ｏは利用できるあらゆる物理的又は化学的方法によって生成させることができるので、Ｃｕ（II）の還元は必須ではない。
【特許文献１】米国特許第５７７０１７２号
【特許文献２】米国特許出願第０９／９７４５０３号
【非特許文献１】Ｔ．Ｉｔｏ、Ｓｅｒａｍｉｋｋｕｓｕ、２７：５０８〜５１４（１９９２）
【非特許文献２】Ａ．Ｏｎｕｓｈｃｈｅｎｋｏら、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｓｏｌｉｄｓ、１９６：７３〜７８（１９９６）、
【非特許文献３】Ｔ．Ｉｔｏら、Ｍｅｓｏｓｃｏｐｉｃ  Ｍａｔｇｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｃｌｕｓｔｅｒｓ（Ｔ．Ａｒａｉ編集）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、Ｂｅｒｌｉｎ、（１９９９）、ｐｐ．３１〜４６
【非特許文献４】Ｚｏｕら、Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、３９：１４〜１８（１９９４）
【非特許文献５】Ｌｉｓｅｃｋｉら（Ｊ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１００：４１６０〜４１６６（１９９６）
【非特許文献６】Ｑｉら（Ｊ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１８６：４９８〜５００（１９９７）
【非特許文献７】Ｍ．Ｐ．Ｐｉｌｅｎｉ（Ｊ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９７：６９６１〜６９７３（１９９３）
【非特許文献８】Ｅ．Ｓｔａｔｈｉｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  （Ｌｏｎｄｏｎ），１９５８、６３３
【非特許文献９】Ｇ．Ｆｏｗｌｅｓ，Ｔｈｅ  Ｓｃｈｏｏｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｅｖｉｅｗ，４４（１９６３），６９２〜６９４
【非特許文献１０】Ｒ．Ｎ．Ｋｅｌｌｅｒ，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．１１、１９４６、１〜４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
先行技術の水準にもかからわず、銅（II）前駆体から銅（Ｉ）生成物への還元を調節して選択的に行うナノサイズの銅（Ｉ）化合物の製造方法と、そうして得られるナノサイズの銅（Ｉ）化合物を提供するのが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、約０．１〜６００ナノメートルの範囲のナノサイズの銅（Ｉ）化合物、特にＣｕＣｌ、ＣｕＣＮ、及びシアノ銅錯体を製造する方法を提供する。ＣｕＣｌの場合、この方法は、
（ａ）界面活性剤又は乳化剤の存在下で非極性連続相内に分散した逆ミセル又はマイクロエマルジョンの極性相中に銅（II）化合物を溶解させ、
（ｂ）同一の逆ミセル又はマイクロエマルジョンの別の試料の極性相中に還元剤を溶解させ、
（ｃ）これら２つの逆ミセル／マイクロエマルジョンを混合してナノメートルサイズのＣｕＣｌを形成し、
（ｄ）前記ナノメートルサイズのＣｕＣｌを回収する
ことからなる。
本方法により作成されるナノサイズのＣｕＣｌは触媒及び非線形光学用途に有用である。
【００１１】
ナノサイズのＣｕＣＮの場合、本方法は、
（ａ）界面活性剤又は乳化剤の存在下で非極性連続相内に分散した逆ミセル又はマイクロエマルジョンの極性相中に銅（II）化合物を溶解させ、
（ｂ）同一の逆ミセル又はマイクロエマルジョンの別の試料の極性相中に可溶性シアン化物を溶解させ、
（ｃ）混合物中のシアン化物対銅のモル比が≦２に留まるようにシアン化物含有逆ミセル／マイクロエマルジョンを銅（II）含有逆ミセル／マイクロエマルジョンに添加し、
（ｄ）場合により、反応混合物を加熱してＣｕ（ＣＮ）2及び／又はＣｕ［Ｃｕ（ＣＮ）2］2をナノサイズのＣｕＣＮに分解し、
（ｅ）前記ナノサイズのＣｕＣＮを回収する
ことからなる。
【００１２】
別の局面において、本発明は、一般式Ｍ［Ｃｕ（ＣＮ）2］、Ｍ［Ｃｕ2（ＣＮ）3］、Ｍ2［Ｃｕ（ＣＮ）3］、及びＭ3［Ｃｕ（ＣＮ）4］のナノサイズのシアノ銅錯体の生成に関する。これらの一般式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓである。これらの化合物の場合、本方法は、
（ａ）界面活性剤又は乳化剤の存在下で非極性連続相内に分散した逆ミセル又はマイクロエマルジョンの極性相中に銅（II）化合物を溶解させ、
（ｂ）同一の逆ミセル又はマイクロエマルジョンの別の試料の極性相中に可溶性シアン化物を溶解させ、
（ｃ）混合物中に銅に対してモル過剰のシアン化物が存在して最初にナノサイズのＣｕ［Ｃｕ（ＣＮ）2］2及び／又はＣｕ（ＣＮ）2が形成されるように銅（II）含有逆ミセル／マイクロエマルジョンをシアン化物含有逆ミセル／マイクロエマルジョンに添加し、
（ｄ）Ｃｕ［Ｃｕ（ＣＮ）2］2及び／又はＣｕ（ＣＮ）2を過剰のシアン化物と反応させ、場合により、加熱して、ナノサイズのシアノ銅を生成させ、
（ｅ）前記ナノサイズのシアノ銅を回収する
ことを含む。
【００１３】
より特定的には、本発明は、
銅（II）前駆体を含む不連続極性相を有する第１のマイクロエマルジョンを準備する工程、
銅（II）→銅（Ｉ）還元剤又は対応する擬ハロゲン化物の塩を含む不連続極性相を有する第２のマイクロエマルジョンを準備する工程、
反応混合物中で第１と第２のマイクロエマルジョンを合わせる（混合する）工程、
ナノサイズの銅（Ｉ）化合物を反応混合物から分離する工程
からなる、ナノサイズの銅（Ｉ）化合物を製造する方法に関する。
【００１４】
別の局面において、本発明は、
界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、塩化銅（II）のナノサイズの液滴を含む不連続極性相とからなり、極性相対界面活性剤のモル比が約３０未満である第１のマイクロエマルジョンを準備する工程、
界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、還元剤のナノサイズの液滴を含む不連続極性相とからなり、極性相対界面活性剤のモル比が約３０未満である第２のマイクロエマルジョンを準備する工程、
反応混合物中で第１と第２のマイクロエマルジョンを合わせる工程、
ナノサイズの塩化銅（Ｉ）を混和物から収集する工程
からなる、ナノサイズの塩化銅（Ｉ）を製造する方法に関する。
【００１５】
さらに別の局面において、本発明は、
界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、銅（II）前駆体のナノサイズの液滴を含む不連続極性相とからなり、極性相対界面活性剤のモル比が約３０未満である第１のマイクロエマルジョンを準備する工程、
界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、極性相に可溶性のシアン化物塩のナノサイズの液滴を含む不連続極性相とからなり、極性相対界面活性剤のモル比が約３０未満である第２のマイクロエマルジョンを準備する工程、
第１と第２のマイクロエマルジョンを合わせてＣｕ（ＣＮ）2及び／又はＣｕ［Ｃｕ（ＣＮ）2］2を形成する工程、
Ｃｕ（ＣＮ）2及び／又はＣｕ［Ｃｕ（ＣＮ）2］2をシアン化銅（Ｉ）に熱分解する工程、
平均粒径が１００ナノメートル未満のナノサイズのシアン化銅（Ｉ）を収集する工程
からなる、ナノサイズのシアン化銅（Ｉ）を製造する方法に関する。
【００１６】
さらに別の局面において、本発明は、
界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、銅（II）前駆体のナノサイズの液滴を含む不連続極性相とからなり、極性相対界面活性剤のモル比が約３０未満である第１のマイクロエマルジョンを準備する工程、
界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、極性相に可溶性のシアン化物塩のナノサイズの液滴を含む不連続極性相とからなり、極性相対界面活性剤のモル比が約３０未満である第２のマイクロエマルジョンを準備する工程、
ＣＮ-／Ｃｕ（Ｉ）モル比が１より大きい反応混合物中に第１と第２のマイクロエマルジョンを合わせる工程、
ナノサイズのシアノ銅錯体を混和物から収集する工程
からなる、ナノサイズのシアノ銅錯体を製造する方法に関する。
【００１７】
さらなる局面において、本発明は、
界面活性剤及び補助界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、塩化銅（II）のナノサイズの液滴を含む不連続極性相とからなり、極性相対界面活性剤のモル比が約４〜約２０である第１のマイクロエマルジョンを準備する工程、
界面活性剤及び補助界面活性剤を含む低又は非極性連続相と、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル、亜硫酸の塩、リン酸の塩、及び還元糖からなる群から選択される、極性相に可溶性の還元剤のナノサイズの液滴を含む不連続極性相とからなり、極性相対界面活性剤のモル比が約４〜約２０である第２のマイクロエマルジョンを準備する工程、
第１と第２のマイクロエマルジョンを合わせて塩化銅（Ｉ）を形成する工程、
ナノサイズの塩化銅（Ｉ）を収集する工程
からなる、ナノサイズの塩化銅（Ｉ）を製造する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、ナノサイズの銅（Ｉ）化合物、特に、ハロゲン化銅（Ｉ）、擬ハロゲン化銅（Ｉ）、及び擬ハロゲン化シアノ銅錯体を、逆ミセル又はマイクロエマルジョン中で製造する方法に関する。逆ミセル及びマイクロエマルジョンは、界面活性剤（乳化剤）により安定化された２つの不混和性液体の光学的に透明な単一相分散液である。これらの分散液を調製する際には、不連続極性相（例えば、水）を界面活性剤又は乳化剤の存在下で非極性（又は低極性）の連続相（例えば、シクロヘキサン）中に分散させる。この不連続極性相はナノサイズの液滴からなり、その寸法は極性相対界面活性剤のモル比と共に変わる。この比が１５未満である系は通常逆ミセルといわれ、一方マイクロエマルジョンは通例極性相対界面活性剤のモル比が１５より大きい。マイクロエマルジョンはまた、非極性相がセル状骨格を形成し極性相がその間隙を満たしている二相スポンジ様網目構造からなる二元連続領域とも記述されている。これらの用語「マイクロエマルジョン」と「逆ミセル」は本明細書中で互換的に使用する。また、本発明は、本方法で得られた約０．１〜約６００ナノメートルの平均粒径を有する塩化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）、及びカリウムテトラシアノ銅（Ｉ）のようなナノサイズの銅（Ｉ）化合物にも関する。
【００１９】
本発明の方法は、（ａ）第１の逆ミセル又はマイクロエマルジョンの極性相中に銅（II）化合物を溶解させ、（ｂ）同一の逆ミセル又はマイクロエマルジョンの第２の試料の極性相中にＣｕ（II）→Ｃｕ（Ｉ）還元剤又は擬ハロゲン化物塩を溶解させ、（ｃ）２つの逆ミセル／マイクロエマルジョン試料を混合してナノメートルサイズのＣｕ（Ｉ）化合物を形成し、（ｄ）前記ナノメートルサイズのＣｕ（Ｉ）化合物を回収することからなる。
【００２０】
擬ハロゲン化物は、２個より多くの電気陰性原子を含んでおり、その化学的挙動の点においてハロゲン化物イオンと似ている陰イオンである。かかる陰イオンの例は、シアン化物（ＣＮ-）、イソシアン化物（ＮＣ-）、シアン酸（ＯＣＮ-）、イソシアン酸（ＣＮＯ-）、チオシアン酸（ＳＣＮ-）、及びセレノシアン酸（ＳｅＣＮ-）である。例えば、シアン化ナトリウム及びチオシアン酸カリウムは、第２のマイクロエマルジョンの極性相に溶解することができる擬ハロゲン化物塩の例である。シアン化銅（Ｉ）及びチオシアン酸銅（Ｉ）は、本発明の教示に従ってナノサイズの物質として製造することができる擬ハロゲン化銅化合物の例である。
【００２１】
銅（II）前駆体
本発明に有用な銅（II）前駆体は、極性溶媒に可溶性であって銅（Ｉ）化合物に還元できる化合物、例えば、ＣｕＣｌ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｃｕ（ＯＯＣＲ）2［ここで、Ｒは水素、ＣnＨ2n+1、フェニル又は置換フェニルであり、ｎは１〜８である］、その他の銅（II）カルボン酸塩（例えば、マレイン酸塩、フマル酸塩、クエン酸塩、及び酒石酸塩）、銅（II）ジケトン酸塩並びに銅（II）アルコキシドである。最も好ましいのはＣｕＣｌ2及びＣｕＳＯ4である。
【００２２】
また、銅（II）前駆体は一般式ＭＣｕＸ3及びＭＣｕＸ4の錯塩であることもできる。ここで、Ｍはアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＣｓであり、Ｘはハロゲン化物、例えばＣｌ又はＢｒである。これらの錯塩は、ハロゲン化銅（II）とアルカリ金属ハロゲン化物の溶液を適当な化学量論割合で混合することによって形成されることが当技術分野で公知である。類似の銅（Ｉ）錯塩も公知である。これらは一般式ＭＣｕＸ2、Ｍ2ＣｕＸ3、及びＭ3ＣｕＸ4を有する。ここで、Ｍ及びＸは上記定義と同じ意味を有する。
【００２３】
ハロゲン化銅（Ｉ）−アルカリ金属ハロゲン化物錯体は、対応する銅（II）錯体を金属銅で還元することによって形成することができる。例えば、ＫＣｕＣｌ2は次のようにして得ることができる。ＫＣｌ（３．５〜４．０モル）とＣｕＣｌ2（０．５〜１．０モル）を１リットルの水に溶かして過剰のＫＣｌ中でＫＣｕＣｌ3を形成させる。次に、粉末銅金属（１．５〜２．０モル）を加え、この混合物を３〜５時間８０〜１００℃に攪拌・加熱する。得られる溶液はＫＣｕＣｌ2を含有しており、本発明の銅含有マイクロエマルジョンの形成に使用することができる。このエマルジョンをＫＣＮ含有マイクロエマルジョンで処理することによってナノサイズのＣｕＣＮが生成する。
【００２４】
還元剤及び擬ハロゲン化物塩
本発明の還元剤は、銅（II）を銅（Ｉ）の酸化状態に変換することができるものである。また、これらは、逆ミセル／マイクロエマルジョンの極性相に可溶性でなければならない。適切な例としては、アスコルビン酸、その塩及びエステル、二酸化イオウ、亜硫酸及び亜硫酸塩、亜リン酸及びその塩、ヨウ化物塩、シアン化物塩、硫化ジアルキル、並びに還元糖（アルドース及びケトース）、例えばグルコース及びフラクトースがある。好ましい還元剤はアスコルビン酸、亜硫酸、亜硫酸塩、亜リン酸、及び亜リン酸塩である。
【００２５】
極性溶媒に可溶性であるアルカリ金属の擬ハロゲン化物のような擬ハロゲン化物塩は第２の逆ミセル／マイクロエマルジョン試料で使用するのに適切である。擬ハロゲン化物塩をナノサイズの液滴中に溶解させる。これらは２つのマイクロエマルジョンを混合すると銅（II）と反応して一時的又は不安定なナノサイズの銅（II）塩を形成し、これが分解して所望のナノサイズの銅（Ｉ）化合物を生成する。適切な擬ハロゲン化物塩はＮａＣＮ、ＫＣＮ、ＫＳＣＮ、及びＮａＯＣＮである。シアン化物塩が好ましい。
【００２６】
逆ミセル／マイクロエマルジョン中の擬ハロゲン化物陰イオンのモル濃度が銅の濃度を上回ると、ナノサイズの擬ハロゲン化銅錯体が形成され得る。これらの錯体中では、銅はまだ＋１の酸化状態にあるが、陰イオン性化学種の一部である。これらの陰イオンの例は、［Ｃｕ（ＣＮ）2］-、［Ｃｕ2（ＣＮ）3］-、［Ｃｕ（ＣＮ）3］2-及び［Ｃｕ（ＣＮ）4］3-である。主となる陰イオンは逆ミセル／マイクロエマルジョン中のＣＮ／Ｃｕ（Ｉ）のモル比に依存する。ＣＮ／Ｃｕ（Ｉ）モル比は、好ましくは約１より大きく、より好ましくは約１．５〜約５．０である。
【００２７】
エマルジョン系
本発明で有用な逆ミセル及びマイクロエマルジョン系は界面活性剤を、好ましくは補助界面活性剤と共に含み、さらに低又は非極性相及び極性相を含んでいる。このマイクロエマルジョンは、水が極性相である場合それ自体公知の組成物である。幾つかの場合に、簡単な電解質がマイクロエマルジョンの安定性に及ぼす影響が既に研究されているが、これらの研究は一般に本発明に関連する銅（II）塩、又は擬ハロゲン化物塩及び還元剤に関するものではない。また、これらの組成物はナノサイズの銅（Ｉ）化合物の製造用として開示されたものではない。下記表に、マイクロエマルジョン系の一般的な組成をまとめて示す。
【００２８】
【表１】
2005523862.tif 000002
【００２９】
表に示されているように、炭化水素を低又は非極性相として使用することができる。適切な例は線状及び枝分れアルカン、例えばヘキサン、イソオクタン、デカン、及びヘキサデカン、シクロパラフィン、例えばシクロヘキサン、並びに芳香族性の高い石油残渣、アルキル化ベンゼン、ポリ芳香族炭化水素、石油留分、及び鉱油の完全な水素化によって生成する混合物である。ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、ノニルベンゼン、ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ（登録商標）５００及びＷＩＴＣＯ  ＣＡＲＮＡＴＩＯＮ（登録商標）７０が好ましい。ＮＡＬＫＹＬＥＮＥ  ５００はＶｉｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙが販売しているアルキル化ベンゼンの混合物である。ＷＩＴＣＯ  ＣＡＲＮＡＴＩＯＮ  ７０はＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが販売しているシクロパラフィンの混合物である。
【００３０】
一般式（ＲＲ’ＳｉＯ）nの環状シロキサン。式中のＲとＲ’は独立にアルキル、シクロアルキル、及びアリール、例えば、メチル、エチル、フェニル、フェネチル、などであり、ｎは３〜２０である。メチルが最も好ましく、ｎは好ましくは４〜６である。
【００３１】
界面活性剤は別個の疎水性領域と親水性領域を有する分子である。その化学構造により、界面活性剤は非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、又は両性イオン性であることができる。非イオン性界面活性剤の一例として、米国ミシガン州ＭｉｄｌａｎｄのＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１００のようなアルキルフェノールアルコキシラートを挙げることができる。陽イオン性界面活性剤の例としては、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムのようなアルキルアンモニウム塩がある。陰イオン性界面活性剤としては、オルガノスルホン酸及びオルガノスルホコハク酸の金属塩、例えばそれぞれドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）及びビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＮａＡＯＴ）を挙げることができる。両性イオン性界面活性剤の例としては、３−（ジメチルドデシル−アンモニウム）プロパンスルホネート及びセチルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートがある。
【００３２】
界面活性剤の疎水性部分は様々な長さであることができ、例えば８〜２０個の炭素原子をもち、複数の結合をもっているか、又は２以上の炭化水素鎖からなる。また、オルガノシロキサン基及び／又は有機フルオロ基、及び／又は有機フルオロシロキサン基をもっていなければならない。本発明の逆ミセル及びマイクロエマルジョンを形成するのに有用な好ましい界面活性剤としては、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、シリコーン系界面活性剤、及びアルキルポリグリコシドがある。
【００３３】
ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００のような非イオン性界面活性剤により水すなわち極性相を低又は非極性相中に可溶化するのがうまくいかない場合には、５〜１０個の炭素原子を有するアルコールのような補助界面活性剤を添加することによって可溶化能を高めることができる。好ましい補助界面活性剤はペンタノール、ヘキサノール、及びオクタノールの単独又はこれらの組合せである。好ましくは、補助界面活性剤対界面活性剤の重量比は約１：５〜２：３である。
【００３４】
通例、界面活性剤と補助界面活性剤を最初に特定の比で混合してブレンドを形成する。その後このブレンドを低又は非極性相と混合して均一なブレンド溶液を形成する。この溶液中の好ましいブレンド含有量は約５〜約３０ｖｏｌ％である。低又は非極性相はシクロヘキサン、ヘキサン、ヘキサデカン、イソオクタン、アルキル化ベンゼン、ポリ芳香族炭化水素、線状及び枝分れパラフィン、ナフテン、石油留分、鉱油、及び／又は線状又は環状シロキサンであることができる。
【００３５】
適切な極性溶媒は、２０〜２５℃で１Ｄｅｂｙｅより大きい双極子モーメント及び／又は６より大きい誘電定数（相対誘電率ともいう）を有する水、一価、二価、及び三価のアルコール並びに有機ニトリルである。水が好ましい極性溶媒である。
【００３６】
マイクロエマルジョン中で、極性相の液滴のサイズ（液滴の半径「Ｒw」、単位ナノメートル）は極性相対界面活性剤のモル比「ｗ」に依存する。例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム逆ミセルの場合、液滴の半径と極性相対界面活性剤のモル比との関係は次式で表される。
Ｒw＝０．１５（ｗ）
（Ｍ．Ｐｉｌｅｎｉ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ｃｈａｐｔｅｒ  １２、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、（１９９７））、
Ｒw＝０．１７５（ｗ）＋１．５
（Ｐ．Ｆｌｅｔｃｈｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、Ｉ、ｖｏｌ．  ８３  （１９８７）  ９８５−１００６）。
【００３７】
好ましくは、極性相対界面活性剤のモル比ｗは約３０未満、より好ましくは約４〜約２５、最も好ましくは約６〜約１２である。幾つかの場合は、極性相液滴の半径が小さい（すなわち、低めのｗ）ほど、マイクロエマルジョン中に製造されるナノサイズの物質の粒子は小さくなる。しかし、反対の傾向、すなわちｗの値の増大と共にナノ物質のサイズが小さくなることを示すデータが公表されている（Ｐｉｌｅｎｉ、上掲）。他の刊行物（例えば、Ｕ．Ｎａｔｒａｊａｎら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１２（１９９６）２６７０〜２６７８、Ｔ．Ｈａｔｔｏｎら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、９（１９９３）１２４１〜１２５３、並びにＲ．Ｂａｇｗｅら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１３（１９９７）６４３２〜６４３８）は、最終粒径が水と界面活性剤のモル比以外の変量に依存することを報告している。これらの変量としては、反応体の濃度、極性相と非極性相との反応体の初期分布、及び水液滴間の可溶化質交換の動力学がある。ナノサイズの炭酸カルシウム及び硫化モリブデンについては、粒径がｗと共に特定の値まで増大し、その後ほぼ一定で留まるか又は低下することが報告されている（Ｋ．Ｋａｎｄｏｒｉら、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．、１２２（１９８８）７８〜８２、Ｅ．Ｂｏａｋｙｅら、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．、１６３（１９９４）１２０〜１２９参照）。このように、当技術分野では、マイクロエマルジョンの水含有量が変化するときナノサイズの銅（Ｉ）化合物の粒径値に対して期待される傾向に関して明確な教示はない。
【００３８】
混合及び反応条件
反応体マイクロエマルジョンの混合中は激しい機械的攪拌又は超音波処理が推奨される。一方のマイクロエマルジョンを、例えば添加漏斗若しくはシリンジポンプから、ゆっくり他方に加えることもできるし、又は全てを急激にいっぺんに加えることもできる。添加の順序と方法は、反応混合物の外観並びに得られるナノサイズの生成物のサイズ及びサイズ分布に影響し得る。ナノサイズのＣｕＣｌの製造の場合、還元剤マイクロエマルジョンを銅（II）含有マイクロエマルジョンにゆっくり加えると、最初は目に見える固体粒子がない無色透明の反応混合物が得られる。ナノサイズのＣｕＣｌ核は水液滴中に留まり、より大きい目に見える結晶に成長することはない。還元剤を急激に一回で銅（II）に加えると、曇り及び／又は白色固体の沈澱がすぐに観察される。このことは、ＣｕＣｌの核生成と成長が同時に起こり、徐々に加える方法と比較してより大きい粒子の生成が期待され得ることを意味している。
【００３９】
同じことが、擬ハロゲン化銅（Ｉ）及び擬ハロゲン化銅(pseudohalide cuprate)の生成にも当てはまる。しかし、さらに加えて、擬ハロゲン化銅の生成はマイクロエマルジョンを加える順序にも依存する。ナノサイズの擬ハロゲン化銅錯体を得るには、銅（II）含有マイクロエマルジョンを擬ハロゲン化物含有マイクロエマルジョンに加えて、混合中及び移送の終了時に、擬ハロゲン化物イオン対銅イオンのモル比を１より大きく、好ましくは２より大きく維持する必要がある。
【実施例】
【００４０】
以下の実施例で本発明の好ましい実施形態を例示する。以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、当業者が本発明を容易に実施できるようにするためのものである。
【００４１】
【表２】
2005523862.tif 000003
【００４２】
実施例１
本実施例は、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００／ｎ−ヘキサノール／シクロヘキサン／水からなる逆ミセル系でアスコルビン酸を用いたＣｕＣｌ2の還元によるナノサイズのＣｕＣｌの調製を例示する。
【００４３】
最初に、７．８６グラムのＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００（Ｆ．Ｗ．６２４）と１．９７グラムのｎ−ヘキサノールの補助界面活性剤対界面活性剤の重量比が約１：４のブレンドを混合した。このブレンドをシクロヘキサンと混合して、０．１２６ＭのＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００を有する１００ｍＬのブレンド／油溶液を形成した。０．５４１グラムのＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（Ｆ．Ｗ．１７０．４４）を１．５９グラムの水に溶かすことによってＣｕＣｌ2水溶液（２．０Ｍ）を調製した。次いで、ＣｕＣｌ2溶液をブレンド／油溶液に加えることによって、シクロヘキサン中水性ＣｕＣｌ2の逆ミセルを得た。水対界面活性剤のモル比ｗは７．５１であった。
【００４４】
同様にして、シクロヘキサン中の水性アスコルビン酸の逆ミセルを調製した。すなわち、１．５９グラムの水中の０．４１８グラムのアスコルビン酸（Ｆ．Ｗ．１７６．１２）の溶液（１．５Ｍ）を１００ｍＬのＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００／ｎ−ヘキサノール／シクロヘキサンブレンド／油混合物に加えてｗ＝７．０１のマイクロエマルジョンを得た。ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ中の水和水のために、２つのマイクロエマルジョンで水／界面活性剤のモル比に小さい差がある。
【００４５】
ＣｕＣｌ2の逆ミセルを大きいビーカー中窒素下室温で機械的に攪拌しながら、アスコルビン酸の逆ミセルを全ていっぺんに加えたところ銅（II）から銅（Ｉ）への還元が起こった。白色のコロイド状懸濁液が生成した。これを遠心分離して固体を回収した。
【００４６】
ＸＲＤにより、この白色の生成物がＣｕＣｌであることが示された。最も強い反射はｄ＝３．１０９、２．６９７、１．９１０、及び１．６３１オングストロームにあった。ナノサイズとミクロンサイズの両方の結晶がＨＲＳＥＭで観察された。ナノサイズのものは５００〜６００ｎｍであった。
【００４７】
実施例２
この実施例はシリコーンマイクロエマルジョン中におけるナノサイズのＫ3［Ｃｕ（ＣＮ）4］の合成を例示する。
【００４８】
第１のマイクロエマルジョンは、機械的に攪拌しながら、ＣｕＣｌ2の水溶液を環状Ｄ4（６５ｇ）とＳＩＬＷＥＴ（登録商標）Ｌ−７６２２（３０ｇ）の混合物に加えることによって調製した。このＣｕＣｌ2溶液は、１．７０４ｇのＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏを５ｇの脱イオン水に溶かすことによって作成した。第２のマイクロエマルジョンは、環状Ｄ4（６５ｇ）、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６２２（３０ｇ）、ＫＣＮ（１．３ｇ）及び脱イオン水（５ｇ）を用いて同様に調製した。ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６２２界面活性剤ポリエーテルペンダント基当たりの当量重量に基づいて、水対界面活性剤のモル比ｗは１１．４６であった。
【００４９】
大きいビーカー中窒素雰囲気下室温でＫＣＮ−シリコーンマイクロエマルジョンを激しく攪拌しながらＣｕ（II）−シリコーンマイクロエマルジョンをいっぺんに全て加えた。２つのマイクロエマルジョンを混合すると、最初に暗褐色の固体が生成した。反応混合物を約６０℃に暖めると、薄緑色に変わった。遠心分離により固体を分離し、上清のデカンテーションにより固体を回収した。これを先ず水性メタノールで洗浄してＫＣｌとシリコーン界面活性剤を溶かし、その後乾燥メタノールで洗浄した後１００℃で乾燥した。
【００５０】
この固体のＸＲＤパターンはブロードであった。主要な反射がｄ間隔６．４８１、５．８９１、４．５６３、４．１５２、３．９９３、３．８４６、及び３．５９２オングストロームに示されており、Ｋ3［Ｃｕ（ＣＮ）4］に対する標準粉末のファイルデータとよく一致していた。平均粒径２４０ｎｍであった。ＦＴＩＲ分光法により、２１０８ｃｍ-lに強いＣＮバンドが示され、汚染物質としてシリコーン界面活性剤が存在することを示していた。銅含有量は２１．６７ｗｔ％であった。Ｋ3［Ｃｕ（ＣＮ）4］に対する計算値は２２．３０ｗｔ％であった。
【００５１】
実施例３
この実施例は、水／界面活性剤モル比が８．５７の逆ミセル／マイクロエマルジョン中におけるナノサイズのＫ3［Ｃｕ（ＣＮ）4］の調製を例示する。
【００５２】
使用した原料の量を次の表に示す。
【００５３】
【表３】
2005523862.tif 000004
【００５４】
第２のマイクロエマルジョンを全て一度に第１のマイクロエマルジョンに加えると、微細な固体の暗褐色の懸濁液が生成した。室温で混合を続けているうちに混合物の色が薄くなった。約５０〜６０℃に暖めると、混合物は次第に黄褐色、黄緑色に変わり、そして最後に薄緑色になった。加熱はシクロヘキサンの沸点である８０℃で停止した。
【００５５】
固体生成物を遠心分離により回収し、水性メタノールで少なくとも三回洗浄した後、オーブン中１００℃で乾燥した。ＦＴＩＲ分光により、強いＣＮバンドが２１０６ｃｍ-lに示され、回収した固体中に汚染物質として界面活性剤が存在していることが示された。銅含有量は１８．８３ｗｔ％であり、一方式から計算される必要な値は２２．３０ｗｔ％である。ＸＲＤパターンは実施例３の生成物で得られたものと一致していた。ＨＲＳＥＭは立方晶の二峰性分布を示した。大きい方の結晶は約１マイクロメートルのサイズであり、小さい方は約２００〜約６００ナノメートルであった。
【００５６】
実施例４
この実施例は、シリコーンマイクロエマルジョン中におけるナノサイズのＣｕＣｌの合成を例示する。
【００５７】
第１のマイクロエマルジョンは、機械的に攪拌しながら、塩化銅（II）水溶液（５．０２ｇの水中１．７２９ｇのＣｕＣｌ2）を環状Ｄ4（６２．１６ｇ）とＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６２２（３１．６２ｇ）の混合物に加えることによって調製した。第２のマイクロエマルジョンは、環状Ｄ4（６５．１６ｇ）、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６２２（３１．０８ｇ）、及び１．３６８ｇのアスコルビン酸を５．０７ｇの脱イオン水に溶かすことによって作成したアスコルビン酸溶液を用いて同様に調製した。ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６２２のポリエーテルペンダント基当たりの当量重量に基づいて、水対界面活性剤のモル比は１１．０７であった。
【００５８】
大きいビーカー中窒素雰囲気下室温でＣｕＣｌ2含有シリコーンマイクロエマルジョンを激しく攪拌しながらアスコルビン酸を含有するシリコーンマイクロエマルジョンを一度に全部加えた。２つのマイクロエマルジョンを混合すると、粘度が目に見えるほど増大すると共に微細に分割された白色の固体が生成した。回収した固体はＣｕＣｌの公知の試料と同じＸＲＤパターンをもっていた。ＨＲＳＥＭは、２５〜３０ｎｍの丸い粒子と１００〜２００ｎｍのこれらの粒子の凝集体を示した。
【００５９】
実施例５〜８
これらの実施例は、添加速度がマイクロエマルジョン反応混合物の外観とこれから得られるナノサイズの固体の粒径とに及ぼす影響を例証する。
【００６０】
次の表に、マイクロエマルジョンの反応体ペアの組成とそれぞれの水対界面活性剤のモル比を示す。実施例５と６では、塩化銅（II）マイクロエマルジョン（表中の第１のマイクロエマルジョン）を機械的に攪拌しながらアスコルビン酸マイクロエマルジョン（表中の第２のマイクロエマルジョン）を添加漏斗から滴下した。実施例７と８では、アスコルビン酸マイクロエマルジョンを手操作で急激に塩化銅（II）エマルジョンに加えた。反応はすべて、機械的攪拌機、添加漏斗、及び窒素スパージ管を備えた丸底フラスコで行った。
【００６１】
【表４】
2005523862.tif 000005
【００６２】
【表５】
2005523862.tif 000006
【００６３】
これらの実験で、アスコルビン酸マイクロエマルジョンの添加中Ｃｕ（II）の青色が徐々に放出された。反応混合物は最初無色透明で、固体の沈澱の目に見える兆候はなかった。これらは不透明な瓶に貯蔵した。これは、以前の実験で周囲の光に暴露されると４〜６週間後に黄褐色の発色が見られたからである。室温で１ヶ月貯蔵後、実施例５の生成物では懸濁した白色の固体が、実施例６では沈澱した白色の固体が見られた。液体は無色透明のままであった。
【００６４】
各反応混合物１滴を直接機器のＦＯＲＭＶＡＲ（登録商標）／炭素格子上で蒸発させてＴＥＭを実施した。各実験において最小で２００個の粒子を測定した。ＣｕＣｌの平均粒径は実施例５（ｗ＝７〜７．５）で２．０５±０．５６ｎｍ、実施例６（ｗ＝２１〜２２．５）で２．９８±０．９０ｎｍであった。
【００６５】
【表６】
2005523862.tif 000007
【００６６】
【表７】
2005523862.tif 000008
【００６７】
実施例７と８の実験では、漏斗を通してアスコルビン酸マイクロエマルジョンをＣｕ（II）マイクロエマルジョン中に注いだ。各場合に、青色が放出され、目に見える固体のない無色透明な反応混合物が観察された。不透明な瓶で１ヶ月貯蔵後、実施例７の生成物は懸濁した白色の固体と無色透明の液体からなっていた。実施例８では白色の固体が沈澱した。
【００６８】
ＴＥＭは上記と同様にして行った。実施例７（ｗ＝１４〜１５）のナノサイズのＣｕＣｌの粒径は６．６７±４．６５ｎｍであり、実施例８（ｗ＝２１〜２２．５）は５．６６±１．７０ｎｍであった。実施例８の固体のＸＲＤにより、ＣｕＣｌであることが確認された。Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法によりＸＲＤパターンから決定したＣｕＣｌの平均粒径は９２ｎｍであった。
【００６９】
本発明は触媒、電子、磁気、及び塗装用途に有用なナノサイズの銅（Ｉ）化合物、及びその製造方法を提供する。本発明の方法は、銅（II）前駆体から望ましいナノサイズの銅（Ｉ）化合物への選択的な還元を伴う逆ミセル又はマイクロエマルジョンを利用するナノサイズの銅（Ｉ）化合物の簡単な製造方法を提供する。
【００７０】
特定の好ましい実施形態に関連して本発明を具体的に説明して来たが、当業者には明らかなように、以上の説明に照らして多くの代替、修正、及び変形がある。従って、特許請求の範囲に記載の本発明は、本発明の思想と範囲内に入るかかる代替、修正及び変形を全て包含するものである。
【国際調査報告】
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