(57)【要約】本発明は、金属粉立ちに耐える組成物および炭素過飽和環境にさらされた金属表面上で金属粉立ちを防ぐ方法を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）合金および（ｂ）前記合金上の保護酸化物被膜を含む金属粉立ち腐食に耐える組成物であって、前記保護酸化物被膜が少なくとも二層の酸化物層を含み、第１の酸化物層が酸化マンガン層であり、前記合金が合金化金属および基金属を含み、前記合金化金属がクロムとマンガンとの混合物を含み、前記基金属が鉄、ニッケルおよびコバルトを含み、前記マンガンが少なくとも約１０重量％Ｍｎの前記合金中の濃度で存在し、前記クロムが少なくとも約２５重量％Ｃｒの濃度で前記合金中に存在し、前記クロムとマンガンの組み合わせ量が４０重量％以上であり、前記第１の酸化物層が前記合金表面から最も遠く離れた層であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
炭素過飽和環境にさらされた金属表面の金属粉立ちを防ぐ方法であって、合金化金属および基金属を含む金属合金を含む耐金属粉立ち性合金組成物の前記金属表面を作製するか、または前記耐金属粉立ち性合金組成物を前記金属表面に被覆することを含む方法において、前記合金化金属がクロムとマンガンとの混合物を含み、前記基金属が鉄、ニッケルおよびコバルトを含み、前記マンガンが少なくとも約１０重量％Ｍｎの前記合金中の濃度で存在し、前記クロムが少なくとも約２５重量％Ｃｒの濃度で前記合金中に存在し、前記クロムとマンガンの組み合わせ量が４０重量％以上であり、前記第１の酸化物層が前記合金表面から最も遠く離れた層であることを特徴とする方法。
【請求項３】
前記合金が炭素過飽和金属粉立ち環境にさらされ、保護酸化物被膜が前記合金表面上に形成され、前記保護酸化物被膜が少なくとも二層の酸化物層を含み、第１の酸化物層が酸化マンガン層であり、前記第１の酸化物層が前記合金表面から最も遠く離れた層であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記保護酸化物被膜が炭素過飽和金属粉立ち環境中で前記合金の使用中に現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で形成されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素過飽和環境にさらされた反応器材料における金属粉立ち腐食を制御する方法および組成物を含む。
【背景技術】
【０００２】
例えば、合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）へのＣＨ４の転化などの多くの炭化水素転化プロセスにおいて、高い炭素活性および比較的低い酸素活性を有する環境が生じる。こうしたプロセスにおいて用いられる高温反応器材料および熱交換器材料は、金属粉立ちとして知られている腐食の非常に攻撃的な形態によって運転中に劣化しうる。
【０００３】
金属粉立ちは、比較的低い（約１０−１０〜約１０−２０気圧）の酸素分圧を有する炭素過飽和（炭素活性度＞１）環境中で４００〜９００℃の範囲内の温度でＦｅ、ＮｉおよびＣｏ系合金によって受ける高温腐食の非常に有害な形態である。この腐食形態は、金属粉末への塊状金属の紛状化によって特徴付けられる。低酸素分圧環境中でＣｒ２Ｏ３保護膜またはＡｌ２Ｏ３保護膜を形成するように設計されている多くの商用合金が入手できるが、これらの酸化物の核形成および成長の速度は、一単位を上回る炭素活性度を有する環境における炭素注入を妨げるのに十分速くないことが多い。
【０００４】
金属粉立ちを制御するための参考文献中で入手できる方法は、表面被膜および気体状抑制剤、特にＨ２Ｓの使用を含む。被膜は、合金基材への被膜成分の相互拡散によって劣化しうる。従って、被膜が短期間保護のための実行可能なアプローチである一方で、被膜は、一般に、２０年以上の長期耐用寿命のためには推奨できない。Ｈ２Ｓによる抑制は二つの欠点を有する。一つは、Ｈ２Ｓが炭化水素転化プロセスにおいて用いられる殆どの触媒を使えなくする傾向があることである。さらに、Ｈ２Ｓは、出口ストリームから除去されなければならず、それはプロセスコストに実質的に付加しうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
低い（約１０−１０〜約１０−２０気圧）の酸素分圧および炭素過飽和（炭素活動度＞１）環境において金属粉立ち腐食に耐える合金組成物が技術上必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、金属粉立ちに耐える組成物を含み、そして（ａ）炭素過飽和環境にさらされる時に表面上に保護酸化物被膜を形成できる合金および（ｂ）前記合金が低酸素分圧を有する金属粉立ち環境にさらされる時に形成される前記合金表面上に少なくとも二層の層を含む保護酸化物被膜を含む。第１の層（炭素過飽和環境に接触しているか、または合金から最も遠く離れた層）とも呼ぶ外層は、合金表面を迅速にすっかり覆うとともに合金への炭素侵入を妨げることができる熱力学的に安定な酸化物から構成される。第１の層は、過飽和環境において炭素より速く生じる熱力学的に安定な酸化マンガンであり、合金の表面に浸透することができる。従って、酸化マンガンは迅速形成層と呼ばれる。酸化マンガン層の下に、第２の層（以後前記第２の酸化物層と呼ぶ）は前記酸化マンガン層形成と同時に、または前記酸化マンガン層形成の後のいずれかに生じる。保護酸化物被膜の第２の層は、酸化マンガン層の下で確立され、酸化マンガン層に付着している酸化物膜であり、その組成は、組成物が形成される合金の組成物に応じて異なる。従って、本発明は、（ａ）合金および（ｂ）前記合金上の保護酸化物被膜を含む金属粉立ち腐食に耐える組成物であって、前記保護酸化物被膜が少なくとも二層の酸化物層を含み、第１の酸化物層が酸化マンガン層であり、前記合金が合金化金属および基金属を含み、前記合金化金属がクロムとマンガンとの混合物を含み、前記基金属が鉄、ニッケルおよびコバルトを含み、前記マンガンが少なくとも約１０重量％Ｍｎの前記合金中の濃度で存在し、前記クロムが少なくとも約２５重量％Ｃｒの濃度で前記合金中に存在し、前記クロムとマンガンの組み合わせ量が４０重量％以上であり、前記第１の酸化物層が前記合金表面から最も遠く離れた層であることを特徴とする組成物を含む。
【０００７】
前記保護酸化物被膜は、炭素過飽和環境中で前記合金の使用中に現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で形成してもよいか、または合金使用の前に炭素過飽和環境に合金をさらすことにより調製してもよい。本発明の利点は、保護酸化物被膜が炭素過飽和環境中で合金の使用中に裂ける場合、保護被膜が亀裂中に生じて酸化物層を元通りにし、よって使用中の金属粉立ちから合金を保護することである。
【０００８】
本発明は、炭素過飽和環境にさらされた金属表面の金属粉立ちを防ぐ方法であって、合金化金属および基金属を含む金属合金を含む耐金属粉立ち性合金組成物の前記金属表面を作製するか、または前記耐金属粉立ち性合金組成物を前記金属表面に被覆することを含む方法において、前記合金化金属がクロムとマンガンとの混合物を含み、前記基金属が鉄、ニッケルおよびコバルトを含み、前記マンガンが少なくとも約１０重量％Ｍｎの前記合金中の濃度で存在し、前記クロムが少なくとも約２５重量％Ｃｒの濃度で前記合金中に存在し、前記クロムとマンガンの組み合わせ量が４０重量％以上であり、前記第１の酸化物層が前記合金表面から最も遠く離れた層であることを特徴とする方法も含む。
【０００９】
金属表面は合金から作製してもよいか、または合金で被覆してもよく、上述した保護酸化物膜は、炭素過飽和環境において装置の運転中に現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で形成される。
【００１０】
従って、本発明は、少なくとも二層の酸化物層を含む保護酸化物被膜を更に含み、ここで前記第１の層は酸化マンガン層であり、前記第１の層は前記合金上で前記合金から最も遠く離れた層である。
【００１１】
発明の詳細な説明
本明細書で記載された保護膜が上に形成される合金は、クロムとマンガンの両方の組み合わせを含有する合金を含む。クロムおよびマンガンは本明細書で合金化元素と呼ぶ。合金化元素に加えて、合金は基金属を含有する。基金属は合金の大部分を形成し、従って、合計で約４４％を上回る量で存在する。従って、クロムとマンガンに加えて、本明細書で基金属と呼ぶ他の金属は合金中に存在することが可能であり、鉄、ニッケル、コバルトおよびそれらの混合物を含む。珪素およびアルミニウムなどの別の合金化元素も合金中に存在してよい。好ましくは、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ合金が用いられる。
【００１２】
本明細書において合金を形成する基金属は、鉄、ニッケル、コバルトおよび三種の混合物から選択される。基金属は、いかなる組み合わせでも存在しうるか、または合金を形成するために単一基金属のみを用いることが可能である。
【００１３】
【表１】
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【００１４】
本発明の合金は、金属粉立ち環境にさらされる装置表面を作製するために用いてもよいか、または金属粉立ちを被りやすい既存表面に当業者に対して一般的な技術によって合金を被覆することが可能である。例えば、熱噴霧、プラズマ蒸着、化学蒸着およびスパッタリングなどの技術を用いることが可能である。従って、精製装置は、本明細書で記載された合金および装置の使用中または装置の使用前に形成された保護酸化物膜から作製することができるか、または前記合金および前記保護酸化物膜で被覆することができる。
【００１５】
被膜または既存表面として用いる時、こうした被膜の厚さは約１０〜約２００マイクロメートル、好ましくは約５０〜約１００マイクロメートルの範囲である。
【００１６】
被膜として本発明から恩恵を受ける表面は、反応器、熱交換器、配管などを含む使用中にいつでも炭素過飽和環境に接触している一切の装置系または反応器系の表面を含む。
【００１７】
本明細書で記載された合金の表面上の保護被膜または保護膜は、５０ＣＯ：５０Ｈ２混合物などの金属粉立ち環境に合金をさらすことにより合金表面上に形成される。従って、保護被膜は、保護被膜が金属粉立ち環境にさらされる反応条件下で合金の使用中に、または合金の使用前に、形成させることが可能である。好ましい温度範囲は、約３５０℃〜約１０５０℃、好ましくは約５５０℃〜約１０５０℃である。典型的な暴露時間は約１時間〜約２００時間、好ましくは約１時間〜約１００時間の範囲であることが可能である。
【００１８】
以下の実施例は例証的であり限定的ではないことを意図する。
【実施例】
【００１９】
異なる濃度のＦｅ、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｒを含有する合金をアーク溶融によって調製した。アーク溶融された合金を厚さ約１／１６インチの薄いシートに巻き取った。シートを不活性アルゴン雰囲気内で１１００℃で一晩焼鈍し、室温に炉で冷却した。０．５インチ×０．２５インチの矩形サンプルをシートから切り出した。サンプル面を６００グリット仕上げまたはＬｉｎｄｅ  Ｂ（０．０５マイクロメートルアルミナ粉末）仕上げのいずれかに研磨し、アセトン中で清浄化した。金属粉立ち実験において用いられた溶融物のすべての試験片を走査電子顕微鏡中に取り付けられたエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＸＳ）によって分析した。化学分析の結果を表１に示している。試験片を５０ＣＯ−５０Ｈ２気体環境に１６０時間にわたりさらした。これは、殆どの高温合金が金属粉立ちを被る特に攻撃的な気体混合物である。幾つかの候補商用合金も同じ条件にさらした。
【００２０】
暴露後の合金の詳細な電子顕微鏡法によると、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ系の中の特定の合金組成が金属粉立ち腐食に耐えたことが示された。ＭｎＯの外層およびＭｎＣｒ２Ｏ４の内層からなる二層の層状保護酸化物膜を観察された金属粉立ち耐性のための理由として特定した。５０ＣＯ−５０Ｈ２中で１６０時間にわたり約６５０℃で炭素過飽和金属粉立ち環境（５０ＣＯ−５０Ｈ２）にさらした後の合金組成２０．１Ｆｅ：３９．４Ｎｉ：１０．０Ｍｎ：３０．５Ｃｒのための二層の層状保護膜の走査電子顕微鏡画像を図１に示している。金属粉立ち腐食にいつも付随する炭素沈積なしがサンプル表面上で観察された。図２に示された組成の耐与炭性商用合金は、広がった金属粉立ち浸食を被った。図２に示された電子顕微鏡画像によると、５０ＣＯ−５０Ｈ２中で１６０時間にわたり約６５０℃で金属を粉立たせた後の腐食領域における金属粉立ちの特徴である点触形態（ｐｉｔｔｉｎｇ  ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が示されている。こうした浸食にいつも付随する炭素沈積も図２に示している。
【００２１】
５５０℃および６５０℃での金属粉立ち腐食へのＦｅ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ合金の耐性を表１に示している。金属粉立ちは一般に炭素沈積を伴うので、炭素沈積による質量増加を金属粉立ち腐食の目安として用いることが可能である。それぞれ５５０℃および６５０℃で１６０時間にわたる５０ＣＯ−５０Ｈ２気体混合物中での腐食後、種々のＦｅ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｒ合金のＬｉｎｄｅ  Ｂ仕上げ表面上の質量増加を測定した。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】５０ＣＯ−５０Ｈ２中で１６０時間にわたり６５０℃で金属を粉立たせた後の組成２０．１Ｆｅ−３９．４Ｎｉ−１０．０Ｍｎ−３０．５Ｃｒの合金のための二層の層状保護酸化物膜の走査電子顕微鏡画像を描いている。
【図２】５０ＣＯ−５０Ｈ２中で１６０時間にわたり６５０℃で金属を粉立たせた後の組成２０Ｆｅ−４５Ｎｉ−３５Ｃｒの耐与炭性合金（３５／４５）に関する点触形態の走査電子顕微鏡画像を描いている。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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