(57)【要約】  本発明はポリアクリレートの分子量を高くする方法に関し、本方法は、鎖末端部の少なくとも一部に光開始剤基Ｘによる官能化を受けさせておいたポリアクリレートを化学放射線にさらすことで前記ポリアクリレートの直接連結反応を起こさせることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリレートの分子量を高くする方法であって、鎖末端部の少なくとも一部が光開始剤基Ｘによる官能化を受けているポリアクリレートを化学放射線にさらすことで前記ポリアクリレートの直接連結反応を起こさせることを特徴とする方法。
【請求項２】
ポリアクリレートの分子量を高くする方法であって、鎖末端部の少なくとも一部が適切な光開始剤基Ｘによる官能化を受けているポリアクリレートを少なくとも１種の架橋剤物質の存在下で化学放射線にさらすことで前記架橋剤物質を含有する前記ポリアクリレートの連結反応を起こさせることを特徴とする方法。
【請求項３】
光開始剤基による官能化を受けている前記ポリアクリレートが２０００から１００００００ｇ／モルの範囲の平均分子量（数平均）Ｍｎを有することを特徴とする請求項１〜２の少なくとも１項記載の方法。
【請求項４】
前記光開始剤基がＮｏｒｒｉｓｈ  Ｉおよび／またはＮｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型の紫外光開始剤の基であることを特徴とする請求項１〜３の少なくとも１項記載の方法。
【請求項５】
前記分子量を高くすることが架橋反応を含んで成ることを特徴とする請求項１〜４の少なくとも１項記載の方法。
【請求項６】
前記連結反応を、連結させる分子が互いに線状に連結するような様式で進行させることを特徴とする請求項１〜５の少なくとも１項記載の方法。
【請求項７】
光開始剤基による官能化を受けている前記ポリアクリレートが鎖分枝部位を少なくとも１つ含有することを特徴とする請求項１〜６の少なくとも１項記載の方法。
【請求項８】
前記ポリアクリレートが光開始剤基を少なくとも３個有することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種の二官能もしくは多官能ビニル化合物、好適にはメタアクリレートが基になった化合物、非常に好適にはアクリレートが基になった化合物を光開始剤基による官能化を受けている前記ポリアクリレートに添加することを特徴とする請求項１〜８の少なくとも１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９で変性された前記ポリアクリレートの少なくとも１種を感圧性接着剤、特に片面および両面感圧性接着テープとして用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアクリレートおよびこれらの誘導体の分子量を高くする、特にそれらを架橋させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系（ａｃｒｙｌｉｃ）感圧性接着剤（ＰＳＡ）の製造業者は、製造工程で用いる溶媒の割合を低くしようとする傾向がある。これは特に被覆工程に関係している、と言うのは、その場合には一般に濃度が２０または３０％の溶液を用いて対応する担体材料の上を重合体で覆った後にその溶媒を再び乾燥用トンネルの中で留去させることが行われるからである。そのような熱の導入が行われる結果として、ＰＳＡを熱で架橋させる目的で追加的に乾燥段階が用いられる可能性がある。
【０００３】
その上、溶媒の分率を低くするか或はそれを完全に除去することが望まれる場合には、ポリアクリレート系ＰＳＡを溶融状態で被覆することも可能である。これは比較的高い温度で行われる、と言うのは、そのようにしないと流動粘度があまりにも高いことで接着剤が被覆工程中に極端な反発弾性を示す可能性があるからである。機能的な商業的システム（ｆｕｎｃｔｉｏｎｉｎｇ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｓｙｓｔｅｍ）の一例はＢＡＳＦ  ＡＧのＵＶ  ａｃＲｅｓｉｎｓ（商標）で示される。そこでは、平均分子量を３０００００ｇ／モル以下にまで下げることで温度が１４０℃未満の時の流動粘度を低くすることを達成している。従って、そのような材料は溶融状態で被覆するのが容易である。しかしながら、そのように下げた結果として、また、そのようなＰＳＡが示す技術的（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ）接着特性、特に凝集力も悪化してしまう。原則として、紫外線またはＥＢによる架橋で凝集力を高くすることは可能である。しかしながら、前記ＵＶ  ａｃＲｅｓｉｎｓ（商標）が達成する凝集力の度合は、分子質量が高いアクリル系ＰＳＡを通常に溶液の状態で塗布した後に熱で架橋させた時にそれが達成する凝集力には到達しない。
【０００４】
鍵となる問題は網状組織の弧の長さ（ｎｅｔｗｏｒｋ  ａｒｃ  ｌｅｎｇｔｈ）である、と言うのは、アクリル系ホットメルト（ｈｏｔｍｅｌｔ）ＰＳＡが有する分子量は一般に比較的低くかつインターループ（ｉｎｔｅｒｌｏｏｐｓ）の分率も比較的低いことからより大きな度合で架橋させる必要があるからである。架橋度合を大きくすればするほど凝集力の度合は高くなりはするが、個々の架橋間の距離が益々小さくなる。その結果として、網状組織が有意により密になることで、ＰＳＡが示す粘弾性特性の度合が僅かのみになってしまう。
【０００５】
従って、溶融状態で被覆するのが容易でありかつ次にフィルム形態で担体材料の上に特定の様式で架橋され、その結果好適には架橋部位の数がほんの僅かのみである線形重合体を形成する重合体が求められている。
【０００６】
末端基が官能化されている（ｅｎｄｇｒｏｕｐ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）重合体は長年に渡って既に知られている。例えば、カルボキシで末端停止したポリアクリレートを用いてポリエステルに衝撃改質を受けさせる（ｉｍｐａｃｔ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ことが行われた（特許文献１）。しかしながら、具体的な末端基架橋に関する記述は全く成されていなかった。
【０００７】
チオールによる官能化を受けさせた重合体およびブロック共重合体が特許文献２に記述されている。しかしながら、そのような重合体が有する官能基（後で重合または他の反応で用いられる）は１個のみである。
【０００８】
マレエートもしくはフマレートによる官能化を受けさせたポリエステルが特許文献３に記述されている。その後、ビニルエーテルの存在下で架橋を起こさせる。そこにもポリアクリレートは記述されていない。
【０００９】
被覆を剥離する材料（ｒｅｌｅａｓｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の製造方法が特許文献４に記述されている。それの出発点は、多官能ポリアクリレートをポリシロキサンと反応させることで構成される。そこにも網状組織が生じることは全く明記されておらず、その結果として、そのような方法もアクリル系ＰＳＡに転用するのは不可能である。
【００１０】
ＡＴＲＰで生じさせたポリ（メタ）アクリロニトリル重合体が特許文献５に記述されている。また、そのような方法を用いて末端が官能化を受けている重合体を生じさせることも可能である。しかしながら、故意に架橋させたＰＳＡを有利に製造する方法は開示されていない。
【００１１】
新規な制御重合方法（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を用いて末端が官能化を受けている重合体を製造することが行われている（特許文献６）。用いられる重合方法はヨウ素転移方法（ｉｏｄｉｎｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓ）である。しかしながら、この種類の重合体は大きな熱安定性が不足している、と言うのは、ヨウ化物は一般に空気と反応して容易に酸化されてヨウ素になるからである。その結果としてひどい変色が起こる。これは特に高い温度を伴うホットメルト方法に適用される。
【００１２】
上述した資料のいずれにも、線形重合体鎖または重合体網状組織を作り出す目的で光開始剤を用いた末端基による官能化を受けている（ｅｎｄｇｒｏｕｐ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｗｉｔｈ  ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ）ポリアクリレートを故意に反応させる方法は全く指摘されていない。
【特許文献１】米国特許第４，７５８，６２６号
【特許文献２】米国特許第４，６９９，９５０号
【特許文献３】米国特許第５，３３４，４５６号
【特許文献４】米国特許第５，８８８，６４４号
【特許文献５】米国特許第６，１１１，０２２号
【特許文献６】米国特許第６，１４３，８４８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の１つの目的は、ポリアクリレートの分子量を高くする、特にそれらを架橋させる方法であって、従来技術の欠点を有するとしてもその度合が僅かのみである方法を具体的に示すことにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、独立請求項および副請求項に明記する如き本発明の方法を用いると本目的が達成され、これは本分野の技術者が予想することができなかったことである。
【００１５】
従って、本発明は、ポリアクリレートの分子量を高くする方法を提供し、この方法では、鎖末端部の少なくとも一部に光開始剤基Ｘ［以降、また官能化基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｇｒｏｕｐｓ）とも呼ぶ］による官能化を受けさせておいたポリアクリレートを化学放射線にさらすことで前記ポリアクリレートの連結反応を起こさせる。
【００１６】
ここでかつ以降、一般用語「ポリアクリレート」にまたこれらの誘導体およびポリメタアクリレートおよびこれらの誘導体も包含させると理解されるべきである。
【００１７】
当該反応は特に有利には直接連結反応、即ち個々のポリアクリレート分子が互いに連結する反応である。
【００１８】
しかしながら、化学放射線による照射を少なくとも１種の架橋剤物質（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）の存在下で行うことで前記架橋剤物質を含有する前記ポリアクリレートの連結反応が起こるなら、それも同様に非常に有利である。
【００１９】
本ポリアクリレートの場合、光開始剤基Ｘはそれらの鎖末端部に位置し、従って、以降、それらをまた官能末端基とも呼ぶ。光開始剤基Ｘによる官能化を受けているポリアクリレートに非常に有利には２０００ｇ／モルから１００００００ｇ／モルの範囲の平均分子量（数平均）Ｍｎを持たせる。従って、本方法は特にポリアクリレート系感圧接着剤の合成または架橋で用いるに適する。本発明の方法の意味で、分子量を高くすることは特に架橋を意味するが、また、更に、分子量がより高い（鎖がより長い）分子を合成することも意味する。従って、本方法を用いると、分子量が高い化合物を分子量が低い成分から合成することが可能になり、本発明の方法の特に好適な１つの変法では、成分（即ち、光開始剤基Ｘを含有するポリアクリレートと適宜架橋剤物質）を互いに線形に連結させる。
【００２０】
１つの好適な変法では、用いるポリアクリレートの少なくとも５０重量％を下記の一般式
【００２１】
【化１】
2005510596.tif 000002
【００２２】
［式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、そして基Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であるか或は炭素原子数が１から３０、特に２から２０の分枝および未分枝飽和アルキル基から成る群から選択される］
で表されるアクリルおよび／またはメタアクリル酸誘導体で構成させる。
【００２３】
重合では、単量体を、結果として生じる重合体が感圧性接着剤として室温以上の温度で使用可能なように、特に結果として生じる重合体がＤｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ著、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ、ニューヨーク、１９８９）に従って感圧接着特性を示すように選択する。
【００２４】
この上に示した所見に従って、重合体の好適なガラス転移温度ＴＧ≦２５℃を得る目的で、単量体を、非常に好適には、Ｆｏｘ式（Ｇ１）［Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１（１９５６）１２３を参照］に従い、所望のＴＧを示す重合体が得られるように選択しかつ単量体混合物の量的組成も有利にはそのように選択する。
【００２５】
【数１】
2005510596.tif 000003
【００２６】
前記式中、ｎは、使用した単量体の通し番号（ｓｅｒｉａｌ  ｎｕｍｂｅｒ）を表し、ｗｎは、個々の単量体ｎの質量分率（重量％）を表し、そしてＴＧ，ｎは、個々の単量体ｎから作られたホモ重合体のそれぞれが示すガラス転移温度（Ｋ）を表す。
【００２７】
好適には、炭素原子数が４から１４、好適には炭素原子数が４から９のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルを用いる。具体例には、このリストで限定することを望むものでないが、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、そしてそれらの分枝異性体、例えばアクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチルおよびメタアクリル酸イソオクチルなどが含まれる。
【００２８】
使用可能なさらなる種類の化合物には、橋渡しされ（ｂｒｉｄｇｅｄ）、炭素原子数が少なくとも６のシクロアルキルアルコールの単官能アクリル酸エステルおよびメタアクリル酸エステルが含まれる。そのようなシクロアルキルアルコールはまたＣ１−６アルキル、ハロゲンまたはシアノなどで置換されていてもよい。具体例には、メタアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸イソボルニルおよびアクリル酸３，５−ジメチルアダマンチルが含まれる。
【００２９】
有利には、極性基、例えばカルボキシル、スルホン酸、ホスホン酸、ヒドロキシル、ラクタム、ラクトン、Ｎ−置換アミド、Ｎ−置換アミン、カルバメート、エポキシ、チオール、エーテル、アルコキシ、シアノ基などを有する単量体を用いる。
【００３０】
中程度に塩基性の単量体の例は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルラクタム、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなどであるが、このリストは決定的ではない。
【００３１】
好適なさらなる例は、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アリルアルコール、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、メタアクリル酸グリセリジル、アクリル酸フェノキシエチル、メタアクリル酸フェノキシエチル、メタアクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−ブトキシエチル、メタアクリル酸シアノエチル、アクリル酸シアノエチル、メタアクリル酸グリセリル、メタアクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、ビニル酢酸、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、β−アクリロイルオキシプロピオン酸、トリクロロアクリル酸、フマル酸、クロトン酸、アコニチン酸、ジメチルアクリル酸である。
【００３２】
別の非常に好適な変法で用いる共重合用単量体には、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、そして芳香環をα位に有するビニル化合物および複素環をα位に有するビニル化合物が含まれる。ここでも、下記のいくつかの例を非排他的に挙げることができる：酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびアクリロニトリル。
【００３３】
また、好適には、高い静的ガラス転移温度を有する共重合用単量体を前記単量体に添加する。ここでは、芳香族ビニル化合物、例えばスチレンなどが適切であり、この場合の芳香核は好適にはＣ４からＣ１８単位で構成されておりかつまたヘテロ原子を含有していてもよい。特に好適な例には４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルフタルイミド、メチルスチレン、３，４−ジメトキシスチレン、４−ビニル安息香酸、アクリル酸ベンジル、メタアクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、メタアクリル酸フェニル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタアクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル酸４−ビフェニル、メタアクリル酸４−ビフェニル、アクリル酸２−ナフチル、メタアクリル酸２−ナフチル、そしてこのような単量体の混合物が含まれる。
【００３４】
前記ポリアクリレートが有する鎖末端の少なくとも一部に各場合とも光開始剤基Ｘを１個持たせる。そのような光開始剤系は１つの分子鎖内で同じまたは異なる開始剤系であってもよく、その上、個々の重合体分子の光開始剤系も同一もしくは異なるように選択可能である。ここで、光開始剤は、化学放射線下でフリーラジカルを少なくとも１個発生する化合物であると解釈すべきである。
【００３５】
例えば、紫外光を吸収する物質を光開始剤として用いることができる。非常に良好に用いる有用な光開始剤のいくつかには、ベンゾインのエーテル、例えばベンゾインのメチルエーテルおよびベンゾインのイソプロピルエーテルなど、置換アセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノンなど、置換α−ケトール、例えば２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノンなど、芳香族スルホニルクロライド、例えば２−ナフチルスルホニルクロライドなど、そして光活性オキシム、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオンの２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどが含まれる。
【００３６】
使用可能な前記光開始剤Ｘおよび他の光開始剤（Ｎｏｒｒｉｓｈ  ＩまたはＮｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型の光開始剤を包含）は下記の基：ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アントラキノン、トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、メチルチオフェニルモルホリンケトン、アミノケトン、アゾベンゾイン、チオキサントン、ヘキサアリールビスイミダゾール、トリアジンまたはフルオレノンを含有することができ、前記基は各々が追加的に１つ以上のハロゲン原子および／または１つ以上のアルキルオキシ基および／または１つ以上のアミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されていることができる。代表的な概要がＦｏｕａｓｓｉｅｒ著、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ  １９９５に与えられている。さらなる詳細に関してはＣａｒｒｏｙ他著、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ」、Ｏｌｄｒｉｎｇ編集、１９９４、ＳＩＴＡ、ロンドン）が参考になり得る。
【００３７】
上述した光開始剤Ｘを重合体鎖の個々の末端部にいろいろな手段で結合させることができる。有利には、重合方法を用いて光開始剤Ｘを鎖末端部に結合させる。別の有利な手順では、重合体に類似した反応を用いて前記光開始剤を選択的に個々の鎖末端部に結合させる。また、有利には、合成反応を用いて光開始剤を個々の鎖末端部に生じさせる。
【００３８】
好適には、各々が個々の鎖末端部に光開始剤Ｘを１個有する線状ポリアクリレートを架橋のために用いる。しかしながら、また、有利には、そのような線状のポリアクリレートが重合体主鎖に沿って分枝を示すようにするのも可能であり、この場合、そのような側鎖を重合工程で形成させることができ、従って、好適には、光開始剤基による官能化を受けているポリアクリレートに鎖分枝部位を少なくとも１個含有させてもよい。
【００３９】
有利な１つの変法では、１個以上の鎖末端部に各場合とも２個以上の光開始剤を結合させる。
【００４０】
その上、好適なさらなる手順では、特定の分枝重合体および星形状の重合体を用いる。有利には、ポリ（メタ）アクリレートが基になった３−アーム（ａｒｍｓ）、４−アーム、６−アーム、８−アームまたは１２−アームの星形状重合体を用いる。また、高度に分枝した（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリアクリレートを用いることも可能である。あらゆるポリアクリレートが個々の鎖末端部に光開始剤Ｘを少なくとも１個持つようにする。
【００４１】
前記ポリアクリレートを調製する時、制御された（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）または通常のフリーラジカル重合を実施する。重合をラジカル機構で進行させる場合、追加的にさらなるラジカル開始剤、特に熱で分解してラジカルを発生するアゾもしくはパーオキソ開始剤も含んで成る開始剤系を重合で用いる方が好適である。しかしながら、原則として、アクリレートに関する技術を有する技術者に良く知られている通常の如何なる開始剤も適切である。Ｃ中心ラジカル（Ｃ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｒａｄｉｃａｌｓ）の発生がＨｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅ  １９ａ巻、６０−１４７頁に記述されている。このような方法も同様に優先的に用いる。
【００４２】
ラジカル源の例は過酸化物、ヒドロパーオキサイドおよびアゾ化合物であり、ここで挙げることができる典型的なラジカル開始剤のいくつかの非排他的例には、ペルオキソ二硫酸カリウム、ジベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、アゾジイソブチロニトリル、シクロヘキシルスルホニルアセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーカーボネート、過カプリル酸ｔ−ブチルおよびベンズピナコールが含まれる。好適には、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）［ＤｕＰｏｎｔのＶａｚｏ  ８８（商標）］をラジカル開始剤として用いる。
【００４３】
制御されたラジカル重合過程中に生じる感圧性接着剤の平均分子量（数平均）Ｍｎを、それが２０００から１００００００ｇ／モルの範囲内になるように選択し、更に、特にホットメルト（ｈｏｔｍｅｌｔ）感圧性接着剤として用いる場合には、１０００００から５０００００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎを有するＰＳＡを生じさせる。この平均分子量はサイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）（ゲル浸透クロマトグラフィー、ＳＥＣまたはＧＰＣ）またはマトリックス補助レーザー脱離／イオン化質量分光測定（ｍａｔｒｉｘ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｌａｓｅｒ  ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）で測定した分子量である。
【００４４】
この重合は塊状でか、１種以上の有機溶媒の存在下でか、水の存在下でか、或は有機溶媒と水の混合物中で実施可能である。この目的は溶媒の使用量を最小限にすることにある。適切な有機溶媒または溶媒混合物は高純度のアルカン（例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、エステル（例えば酢酸エチル、プロピル、ブチルもしくはヘキシル）、ハロゲン置換炭化水素（例えばクロロベンゼン）、アルカノール（例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールのモノメチルエーテル）、エーテル（例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル）またはこれらの混合物である。反応混合物が単量体転化中に均一相の形態で存在することを確保する目的で、水性重合反応に水混和性もしくは親水性の共溶媒を添加することも可能である。本発明で有利に使用可能な共溶媒は、下記の群：脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸およびこれらの塩、エステル、有機スルフィド、スルホキサイド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、アミノアルコール、ケトンなど、そしてまたこれらの誘導体および混合物から成る群から選択される共溶媒である。
【００４５】
重合時間は転化率および温度に応じて４から７２時間の範囲である。選択可能な反応温度が高ければ高いほど、即ち反応混合物の熱安定性が高ければ高いほど、短い反応時間を選択することができる。
【００４６】
この重合を開始させる時に熱で分解する開始剤を用いる場合、熱の導入が必須である。そのように熱で分解する開始剤の場合、開始剤の種類に応じて５０から１６０℃に加熱すると重合が始まり得る。
【００４７】
ポリアクリレートの調製では、また、この重合体の調製を塊状、即ち無溶媒で実施するのも有利であり得る。この場合、特に、予備重合技術の使用が適切である。紫外光を用いて重合を開始させるが、重合の実施は転化率がほんの約１０−３０％の低い転化率までである。次に、その結果として生じた重合体シロップ（ｓｙｒｕｐ）を例えば溶着させることで膜を生じさせ［最も簡単なケースでは氷立方体（ｉｃｅ  ｃｕｂｅｓ）］た後、水中で重合させて高い転化率に至らせてもよい。次に、その結果として得たペレットをアクリル系ホットメルト接着剤として用いてもよいが、その場合、溶融工程（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）で用いる膜材料は特に好適にはポリ（メタ）アクリレートと相溶し得る材料である。
【００４８】
可能な別の有利なポリアクリレート調製方法はアニオン重合である。この場合、不活性な溶媒、例えば脂肪族および環状脂肪族炭化水素など、または芳香族炭化水素などを反応用媒体として用いるのが好適である。
【００４９】
その場合のリビング重合体は一般に構造ＰＬ（Ａ）−Ｍｅ［ここで、ＭｅはＩ族の金属、例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウムなどであり、そしてＰＬ（Ａ）は、単量体Ａから生じた成長する重合体ブロックである］で表される。開始剤濃度と単量体濃度の比率を用いて、調製すべき末端基変性（ｅｎｄｇｒｏｕｐ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ）ポリ（メタ）アクリレートの分子量を制御する。このような重合体の合成では、アニオン重合工程に悪影響を与える、即ち単独でアニオン重合工程を完全に停止させることのないアクリレートおよびメタアクリレート単量体の使用が好適である。
【００５０】
末端がＸ末端光開始剤基による官能化を受けているポリアクリレートを生じさせようとする場合には、単量体を添加して１つの重合体ブロックを合成した後に２番目の単量体を添加して基Ｘを含有するさらなる重合体ブロックを結合させるのが有利であり得る。別法として、適切な二官能性化合物を連結させることも可能である。このようにして、また、スターブロック（ｓｔａｒｂｌｏｃｋ）共重合体（Ｐ（Ｂ）−Ｐ（Ａ））ｎを得ることも可能である。しかしながら、そのような場合には、アニオン開始剤が既に官能基Ｘを持っている必要があるか、或はそのような基を次の重合体に類似した反応で入手することができるべきである。
【００５１】
一般的アニオン重合で用いるに適した重合開始剤の例には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、２−ナフチルリチウム、シクロヘキシルリチウムおよびオクチルリチウムが含まれるが、このリストは完全さを主張するものでない。その上、アクリレートの重合ではサマリウム錯体が基になった開始剤も公知であり（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５、２８、７８８６）、ここで用いてもよい。しかしながら、そのような開始剤を用いる場合には、そのような経路で対応するアニオン重合を停止させることで得ることができるポリアクリレートは１つの末端基が官能性を有するポリアクリレートのみであることを心に止めておくべきである。カルボキシル基を生じさせようとする場合には、例えばＣＯ２を用いてそれを実施した後に加水分解を行ってもよく、ヒドロキシル基を生じさせようとする場合には、例えばそれをエチレンオキサイドと反応させた後に加水分解を実施してもよい。次に、重合体に類似した反応により、ヒドロキシル基を用いてＸによる官能化を実施する。
【００５２】
前記ポリアクリレートの合成でニトロキサイド制御重合方法を用いることも可能である。好適な二官能性ポリアクリレートの場合には二官能性開始剤の使用が好適である。これの一例は二官能性アルコキシアミン（Ｉ）である。
【００５３】
【化２】
2005510596.tif 000004
【００５４】
ここで、Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｒ３＊およびＲ４＊は、異なるか、同じであるか、或は化学的に互いに結合していてもよく、その場合、Ｒ１＊とＲ２＊の対およびまたＲ３＊とＲ４＊の対が各場合ともＸ基を少なくとも１個含有するか或は化学反応でＸに転化し得る官能基を持つようにする。好適には、Ｒ１＊からＲ４＊は、互いに独立して、下記の如く選択される：  
ｉ）ハライド、例えば塩素、臭素またはヨウ素など、
ｉｉ）飽和、不飽和または芳香族であってもよい炭素原子数が１から２０の線状、分枝状、環状および複素環式炭化水素、
ｉｉｉ）エステル−ＣＯＯＲ５＊、アルコキサイド−ＯＲ６＊および／またはホスホネート−ＰＯ（ＯＲ７＊）２［ここで、Ｒ５＊、Ｒ６＊およびＲ７＊は群ｉｉ）の基を表す］、
ｉｖ）追加的にヒドロキシ官能またはシリルエーテル官能が少なくとも１個存在するｉｉ）に属する基。
【００５５】
前記末端官能化ポリアクリレートをニトロキサイド制御重合で生じさせようとする場合、また、異なるさらなるアルコキシアミンを用いることも可能である。基本的な合成案により、熱による開始、熱輻射または化学放射線による開始後に２個のフリーラジカルを発生する中間ブロック（ｍｉｄｄｌｅ  ｂｌｏｃｋ）が追加的に変化するか或はさらなる変性を受ける可能性もある。本分野の技術者はいろいろな化学構造に気づくであろう。前提条件は、官能基Ｘを少なくとも１個持つか或は化学反応でＸに変化する基を持つニトロキサイドによって安定化を受けるフリーラジカルが少なくとも２個発生することにある。
【００５６】
１つの好適な手順では、下記の（ＩＩ）または（ＩＩＩ）型のニトロキサイドをラジカルの安定化で用いる：
【００５７】
【化３】
2005510596.tif 000005
【００５８】
ここで、Ｒ１＃、Ｒ２＃、Ｒ３＃、Ｒ４＃、Ｒ５＃、Ｒ６＃、Ｒ７＃およびＲ８＃は、互いに独立して、下記の化合物または原子を表し、好適には、基Ｒ１＃からＲ６＃の中の少なくとも１つまたはＲ７＃および／またはＲ８＃が基Ｘを少なくとも１個持つか或は化学反応で所望の基Ｘに変化し得る基を含有するようにする。好適には、Ｒ１＃からＲ８＃は、互いに独立して、下記の如く選択される：  
ｉ）ハライド、例えば塩素、臭素またはヨウ素など、
ｉｉ）飽和、不飽和または芳香族であってもよい炭素原子数が１から２０の線状、分枝状、環状および複素環式炭化水素、
ｉｉｉ）エステル−ＣＯＯＲ９＃、アルコキサイド−ＯＲ１０＃および／またはホスホネート−ＰＯ（ＯＲ１１＃）２［ここで、Ｒ９＃、Ｒ１０＃およびＲ１１＊は群ｉｉ）の基を表す］、
ｉｖ）追加的にヒドロキシ官能またはシリルエーテル官能が少なくとも１個存在するｉｉ）に属する基。
【００５９】
前記（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）型の化合物はまた如何なる種類の重合体鎖に結合していてもよく（主に、上述したラジカルの少なくとも１つがそのような種類の重合体鎖を構成するように）、従って、それらを例えば末端官能化重合体の合成で例えば巨大ラジカル（ｍａｃｒｏｒａｄｉｃａｌｓ）または巨大調節剤（ｍａｃｒｏｒｅｇｕｌａｔｏｒｓ）として用いることができる。
【００６０】
制御フリーラジカル重合を実施するに適した一般的ニトロキサイド制御方法を以下に更に記述する。米国特許第４，５８１，４２９Ａ号には、式Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｙ［式中、Ｙは、不飽和単量体を重合させ得るフリーラジカル種を表す］で表される化合物を開始剤として用いる制御成長ラジカル（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ−ｇｒｏｗｔｈ  ｒａｄｉｃａｌ）重合方法が開示されている。ＷＯ  ９８／１３３９２  Ａ１には、対称的な置換パターンを有する開鎖アルコキシアミン化合物が記述されている。ＥＰ  ７３５  ０５２  Ａ１には、狭い分子量分布を示す熱可塑性弾性重合体を生じさせる方法が開示されている。ＷＯ  ９６／２４６２０  Ａ１には、非常に特殊なラジカル化合物、例えば燐含有ニトロキサイド（これはイミダゾリジンが基になっている）などを用いた重合方法が記述されている。ＷＯ  ９８／４４００８  Ａ１には、モルホリン、ピペラジノンおよびピペラジンジオンが基になった特殊なニトロキシルが開示されている。ＤＥ  １９９  ４９  ３５２  Ａ１には、制御成長ラジカル重合における調節剤として複素環式アルコキシアミンが記述されている。対応して、そのようなアルコキシアミンまたは対応する遊離ニトロキサイドが更に開発されると、ポリアクリレートの製造効率も向上する［Ｈａｗｋｅｒがｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９７年春）に寄稿、ＨｕｓｅｍａｎｎがＩＵＰＡＣ  Ｗｏｒｌｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  １９９８（ゴールドコースト）に寄稿］。
【００６１】
安定化用ニトロキサイド基および／または重合開始基に官能基Ｘを１つ以上導入して末端基による官能化を受けているポリアクリレートを生じさせる目的で上述した方法の全部が使用可能である。
【００６２】
実施するに非常に好適な製造方法はＲＡＦＴ重合変法［リバーシブルアディションフラグメンテーション（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ−ｆｒａｇｍｅｎｔａｉｏｎ）連鎖移動重合］である。このような重合方法は例えば資料であるＷＯ  ９８／０１４７８  Ａ１およびＷＯ  ９９／３１１４４  Ａ１などに詳述されている。末端官能化ポリアクリレートを生じさせようとする場合には、一般構造Ｒ”’−Ｓ−Ｃ（Ｓ）−Ｓ−Ｒ”’で表されるトリチオカーボネート［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００、３３、２４３−２４５］が特に有利に適切であり、これを用いて、１種以上の単量体（アクリレート／メタアクリレート）を重合させそしてこの調節剤（ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）の一部を重合体の中に末端基として残存させる。従って、最も簡単な場合として、トリチオカーボネートを、Ｒ”’が官能基Ｘを含有するか或は化学反応によって官能基Ｘに変化し得る官能基を含有するある種の化合物で構成させてもよい。更に、２段階重合を実施するのも適切であり得る。１番目の段階で、トリチオカーボネートを用いて官能基Ｘを少なくとも１個含有する単量体を重合させた後、これを２番目の段階で用いて（メタ）アクリレートを重合させる。この重合は連続的に実施しても良く、或は前記１番目の段階の後に中断しそして次に再開始を行ってもよい。
【００６３】
各末端部に官能基Ｘを２個以上含有する末端官能化ポリアクリレートを生じさせようとする時には後者の方法が特に適切である。
【００６４】
有利には、例えばトリチオカーボネート（ＩＶ）および（Ｖ）を重合で用い、ここで、Φはフェニル環（これは官能化を受けていないか或は直接またはエステルもしくはエーテルブリッジを介して連結しているアルキルもしくはアリール置換基による官能化を受けていてもよい）であってもよいか或はシアノ基であってもよい。
【００６５】
重合を助長し、重合を制御しかつ重合速度を速める目的で、置換されている化合物の使用が有利であり得る。可能な官能基の例には、ハロゲン、ヒドロキシル基、エポキシ基、窒素含有基または硫黄含有基が含まれるが、このリストは決して完全さを主張するものでない。そのような基のいくつかを今度は官能基Ｘとして用いてもよい。
【００６６】
【化４】
2005510596.tif 000006
【００６７】
しかしながら、トリチオカーボネート以外に、また、下記の構成単位を制御重合で用いることも可能である：
【００６８】
【化５】
2005510596.tif 000007
【００６９】
ここで、ｋは以下に定義する通りである。
【００７０】
他方、Ｘ基を数個またはＸ基を１個のみ有する末端官能化ポリアクリレートを生じさせようとする時には、末端官能化トリチオカーボネートの使用が有利であり得る。特に好適には、例えばＶＩＩＩおよびＩＸ型のトリチオカーボネートを用いる。
【００７１】
【化６】
2005510596.tif 000008
【００７２】
基Ｘは制御フリーラジカル重合に影響を与えるべきでない。その上、基ｋは非常に多様であり、それによって、重合の制御が向上するか或は重合速度が変わる。ｋはＣ１からＣ１８アルキル、Ｃ２からＣ１８アルケニル、Ｃ２からＣ１８アルキニル（各場合とも線状もしくは分枝）、アリール、フェニル、ベンジル、脂肪および芳香複素環であってもよい。その上、ｋは、１個以上の基−ＮＨ２、−ＮＨ−ＲＶＩ、−ＮＲＶＩＲＶＩＩ、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＲＶＩ、−ＮＲＶＩ−Ｃ（Ｏ）−ＲＶＩＩ、−ＮＨ−Ｃ（Ｓ）−ＲＶＩ、−ＮＲＶＩ−Ｃ（Ｓ）−ＲＶＩＩ、
【００７３】
【化７】
2005510596.tif 000009
【００７４】
［ここで、ＲＶＩおよびＲＶＩＩは、Ｃ１からＣ１８アルキル、Ｃ２からＣ１８アルケニル、Ｃ２からＣ１８アルキニル（各場合とも線状もしくは分枝）、アリール、フェニル、ベンジル、脂肪および芳香複素環の種類の化合物であってもよく、互いに独立しているか或は同じである］
を含有していてもよい。
【００７５】
しかしながら、また、官能化ジチオエステル基を末端部に持っていてそのような基が重合体の末端部に組み込まれる調節剤を用いることも可能である。この種類の調節剤は、最も簡単な場合として構造（ＸＩＩ）で表され得る。
【００７６】
【化８】
2005510596.tif 000010
【００７７】
しかしながら、この場合には、その官能基は重合工程に影響を与えるべきでなく、その代わりに、硫黄原子上に残存すべきであり、その結果として、その基が重合体鎖の末端に組み込まれるようにする。その上、ジベンジル基にさらなる変性を受けさせることでそれを重合特性が更に向上するように適合させてもよい。この点で単に例として特許ＷＯ  ９８／０１４７８  Ａ１およびＷＯ  ９９／３１１４４  Ａ１を挙げることができる。
【００７８】
さらなる制御重合方法として原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を用いて有利にブロック共重合体を合成することも可能であり、この場合に、好適には、一官能性もしくは二官能性の第二もしくは第三ハロゲン化物を開始剤として用い、前記ハロゲン化物１種または２種以上に抽出を受けさせる（ａｂｓｔｒａｃｔｉｎｇ）目的でＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｉｒ、ＡｇまたはＡｕの錯体を用いる［ＥＰ  ０  ８２４  １１１  Ａ１、ＥＰ  ８２６  ６９８  Ａ１、ＥＰ  ８２４  １１０  Ａ１、ＥＰ  ８４１  ３４６  Ａ１、ＥＰ  ８５０  ９５７  Ａ１］。更に、ＡＴＲＰのいろいろな可能性が米国特許第５，９４５，４９１  Ａ号、米国特許第５，８５４，３６４  Ａ号および米国特許第５，７８９，４８７  Ａ号に記述されている。前記末端官能化ポリアクリレートを生じさせるには、対応する第二もしくは第三ハロゲン化物が既に所望の官能基Ｘを持っていなければならない。その上、重合工程の結果としてハライドが重合体の中に末端基として残存しそして置換反応で同様に変換を受けて対応する官能基Ｘになり得るものであってもよい。マルチブロック（ｍｕｌｔｉｂｌｏｃｋ）または星形状の構造物を生じさせようとする時には、それをＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９、３２、２３１−２３４に記述されている案に従って進行させることができる。その場合、多官能ハロゲン化物を重合で用いた後、重合体に類似した手段を用いてそれを置換反応で更に反応させて所望の官能基Ｘ１つまたは２つ以上を生じさせる必要がある。
【００７９】
Ｘによる末端基官能化を受けているマルチアーム（ｍｕｌｔｉａｒｍ）、星形状または樹枝状の末端官能化ポリアクリレートを生じさせようとする時にこの上に記述した重合方法を用いることも同様に可能である。開始用化合物または調節剤に変性を受けさせることで、そのような化合物を容易に利用することができるようにする。下記の構造が適切な化合物の例を示すものであり、ＡＴＲＰ技術を用いて１２アームのポリアクリレートを生じさせようとする時には化合物ＸＩＩＩが適切な物質であり、ＲＡＦＴ技術を用いて６アームのポリアクリレートを生じさせようとする時には化合物ＸＩＶが適切であり、そしてニトロキサイド制御反応を用いて３アームのポリアクリレートを生じさせようとする時には化合物ＸＶが適切である。
【００８０】
【化９】
2005510596.tif 000011
【００８１】
【化１０】
2005510596.tif 000012
【００８２】
上述した例は現実に単なる例を意図するものである。化合物ＸＩＩＩを用いて生じさせたポリアクリレートは、例えば末端ブロマイドを反応（置換反応）させることなどで、それを適切な末端基による官能化を受けているポリアクリレートに転化させることができる。化合物ＸＩＶを用いて生じさせたポリアクリレートは重合体アーム当り官能基Ｘを末端基として既に１個有する。しかしながら、調節剤ＸＩＶでは、また、末端フェニル環の別の位置にそのような官能基を持たせるか或は末端フェニル環に官能基を２つ以上持たせることも可能である。化合物ＸＶを用いて生じさせたポリアクリレートは重合体アーム当りヒドロキシル基を末端官能基として既に３個有し、それらをＸを生じさせる目的で用いることができる。
【００８３】
生じるアームの数は、制御フリーラジカル重合に必須な基の数を用いて調節可能である。その上、また、官能基に交換、変性または標的置換（ｔａｒｇｅｔｅｄｌｙ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ）を受けさせることも可能である。このような手段を用いて、例えば重合の制御または速度を高くするか或は低くすることなどが可能である。その上、上述した重合方法は全部末端が光開始剤基Ｘによる官能化を受けているポリアクリレートを生じさせるに適した単なる典型的な化合物を示すものである。しかしながら、また、本分野の技術者に良く知られているあらゆる制御重合方法が使用可能であるが、但しそのような重合方法によって官能基Ｘを重合体末端に導入することができることを条件とする。
【００８４】
官能基を導入しようとする時、制御ラジカル方法以外に、また、さらなるフリーラジカル重合方法も適切である。単なる例として、チオール調節化合物（ｔｈｉｏｌ−ｒｅｇｕｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を挙げることができ、この場合には、チオールまたはジチオ化合物に同様に官能基Ｘを持たせてもよく、このようにして、ポリアクリレートの末端に官能化を受けさせることができる。その上、開始剤を用いて官能基を重合体の中に末端基として導入することも可能である。例えば、遊離カルボン酸基またはヒドロキシル基（これは次に重合によって同様に重合体の末端部に取り込まれる可能性があり、そしてそれを連成反応で利用することができる）を持つ商業的アゾ開始剤などが存在する。別の可能性は、フリーラジカル重合を捕捉し（ｓｃａｖｅｎｇｅ）、このようにして官能基Ｘを取り込ませる可能性である。
【００８５】
さらなる進展では、前記ポリアクリレートに樹脂を混合してもよい。添加可能な粘着性付与樹脂（ｔａｃｋｉｆｙｉｎｇ  ｒｅｓｉｎｓ）として、例外なく、文献に記述されている公知の粘着性付与剤樹脂のいずれも使用可能である。代表例として、ピネン樹脂、インデン樹脂およびロジン、これらの不均化誘導体、水添誘導体、重合誘導体、エステル化誘導体および塩、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂、テルペン樹脂およびテルペン−フェノール樹脂、およびまたＣ５、Ｃ９および他の炭化水素樹脂を挙げることができる。何が望まれているかに従って、結果として得る接着剤の特性を調整する目的で前記および他の樹脂の如何なる所望組み合わせも使用可能である。一般に、対応するポリアクリレートに相溶（溶解）し得る如何なる樹脂も使用可能であり、特に、脂肪族、芳香族、アルキル芳香族炭化水素樹脂、高純度の単量体が基になった炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、官能性炭化水素樹脂および天然樹脂の全部を言及することができる。Ｄｏｎａｔａｓ  Ｓａｔａｓ著、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ、１９８９）に示されている最新技術の記述が明らかに参考になる。
【００８６】
その上、また、場合により、可塑剤、充填材（例えば繊維、カーボンブラック、酸化亜鉛、二酸化チタン、チョーク、固体または中空ガラス球、他の材料で出来ている微細球、シリカ、ケイ酸塩）、核形成剤、発泡剤、配合剤および／または老化抑制剤（例えば一次および二次抗酸化剤の形態または光安定剤の形態）を添加することも可能である。
【００８７】
ホットメルトポリ（メタ）アクリレート系ＰＳＡを製造する時、好適には、この上に記述した重合体をホットメルト系（ｈｏｔｍｅｌｔ  ｓｙｓｔｅｍｓ）として被覆する。従って、このような製造工程では、溶媒をＰＳＡから除去する必要があり得る。ここでは、原則として、本分野の技術者に公知の如何なる技術も使用可能である。非常に好適な１つの技術は、単軸または二軸押出し加工機を用いて濃縮を行う技術である。二軸押出し加工機は同方向または異方向回転で操作可能である。好適には数段階の真空段階で溶媒または水を留出させる。その上、溶媒の留出温度に応じてカウンターヒーティング（ｃｏｕｎｔｅｒｈｅａｔｉｎｇ）を実施する。残存する溶媒の分率が好適には＜１％、より好適には＜０．５％、非常に好適には＜０．２％になるようにする。このホットメルトを溶融状態で更に処理する。
【００８８】
非常に好適な１つの手順では、官能性を少なくとも２つ有するビニル化合物を添加することで架橋反応を助長する。非常に好適な１つのさらなる手順では、例えば三官能のビニル化合物を添加する。架橋原理の一例を下記の図に示す：
【００８９】
【化１１】
2005510596.tif 000013
【００９０】
ここで、連結用単位（ｌｉｎｋｉｎｇ  ｕｎｉｔ）としてのＢは有機化合物、オリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００９１】
添加すべき成分は、好適には、不飽和基を少なくとも２つ含有する有機化合物である。架橋速度を更に速くしようとする時には、二官能もしくは多官能の末端ビニル化合物よりも二官能もしくは多官能のメタアクリレートの方が好適である。非常に好適には、二官能もしくは多官能のアクリレートを連成反応で用いる。
【００９２】
低分子量の有機化合物以外に、また、より高い分子量を有する化合物（オリゴマー）またはポリマーを少なくとも２種類のビニル化合物と一緒に架橋剤物質として用いることも可能である。そのように重合体の群には、例えばポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリイソブテン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカプロラクタム、ポリカプロラクトン、ポリエステル、ポリベンゾエート、ポリシロキサン、ポリエチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアントラセン、ポリシラン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリフェニレン、ポリクロロプレン、そしてフッ素置換重合体が含まれ得る。
【００９３】
その上、また、結合していないさらなる紫外線吸収性の光開始剤を添加することも原則として可能である。非常に良好に用いる有用な光開始剤には、ベンゾインのエーテル、例えばベンゾインのメチルエーテルおよびベンゾインのイソプロピルエーテルなど、置換アセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン［Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ（商標）からＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（商標）として入手可能］、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、ジメトキシヒドロキシアセトフェノンなど、置換α−ケトール、例えば２−メトキシ−２−ヒドロキシプロピオフェノンなど、芳香族スルホニルクロライド、例えば２−ナフチルスルホニルクロライドなど、そして光活性オキシム、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオンの２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどが含まれる。
【００９４】
使用可能な前記光開始剤および他の光開始剤（Ｎｏｒｒｉｓｈ  ＩまたはＮｏｒｒｉｓｈ  ＩＩ型の光開始剤を包含）は下記の基：ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ヒドロキシアルキルフェノン、フェニルシクロヘキシルケトン、アントラキノン、トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド、メチルチオフェニルモルホリンケトン、アミノケトン、アゾベンゾイン、チオキサントン、ヘキサアリールビスイミダゾール、トリアジンまたはフルオレノンを含有している可能性があり、前記基は各々が追加的に１つ以上のハロゲン原子および／または１つ以上のアルキルオキシ基および／または１つ以上のアミノ基もしくはヒドロキシル基で置換されている可能性がある。代表的な概要がＦｏｕａｓｓｉｅｒ著、「Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ，Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ  １９９５に与えられている。さらなる詳細に関してはＣａｒｒｏｙ他著、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ」、Ｏｌｄｒｉｎｇ編集、１９９４、ＳＩＴＡ、ロンドン）が参考になり得る。
【００９５】
末端が光開始剤基Ｘによる官能化を受けているポリアクリレートの非常に好適な使用では、それらを溶液または溶融状態で担体材料に被覆する。
【００９６】
ＰＳＡテープ用の感圧性接着剤として用いる場合に使用する担体材料は、例えば、本分野の技術者に良く知られている通常の材料、例えばフィルム（ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ、ＢＯＰＰ、ＰＶＣ）、不織物、発泡体、織物および織シート、およびまた剥離紙（グラシン、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）などである。このリストは決定的ではない。
【００９７】
紫外線による架橋では、用いる紫外光開始剤Ｘに応じて、波長が２００から４００ｎｍの範囲の紫外線による短時間の照射で架橋を起こさせ、特に出力が８０から２４０Ｗ／ｃｍの高圧もしくは中圧水銀ランプを用いて架橋を起こさせる。照射の強度を個々の紫外光開始剤の量子収量および起こさせる架橋の度合に適合させる。
【００９８】
さらなる任意選択は、末端が光開始剤基Ｘによる官能化を受けているポリアクリレートを塗布した後にそれを電子ビームで架橋させる選択である。用いることができる典型的な照射装置には、電子ビーム加速装置に関しては、線形陰極装置、走査装置およびセグメント化陰極装置（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｓｙｓｔｅｍｓ）が含まれる。最新技術および最も重要な工程パラメーターの詳細な記述をＳｋｅｌｈｏｒｎｅ、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ」、第１巻、１９９１、ＳＩＴＡ（ロンドン）の中のＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇに見ることができる。典型的な加速電圧は５０ｋＶから５００ｋＶ、好適には８０ｋＶから３００ｋＶの範囲内にある。用いる散乱線量（ｓｃａｔｔｅｒ  ｄｏｓｅｓ）は５から１５０ｋＧｙ、特に２０から１００ｋＧｙの範囲である。
【００９９】
ポリアクリレートを連成および架橋させる本発明の方法以外に、そのような系を感圧接着テープ、特に片面もしくは両面ＰＳＡテープで用いることも本発明の一部である。
【０１００】
重合体の組成に応じて、この上に記述したようにして構成させたか或は架橋させた重合体そしてそれらを架橋させる方法をまたフィルムまたは被覆剥離用材料で用いることも可能である。また、高度にハロゲン置換されている重合体の場合には、それらを例えば難燃剤として用いることも可能である。その上、また、本発明の方法を用いて熱で活性化し得るＰＳＡを製造することも可能である。そのような用途の場合、末端が光開始剤基Ｘによる官能化を受けているポリアクリレートが示すガラス転移温度を２５℃以上にすべきである。重合体網状組織が密な本発明の重合体の場合には、また、コーティング分野の用途も可能である。本発明の方法で生じさせた高いガラス転移温度を示す重合体は熱可塑性プラスチックとしても同様に使用可能である。
試験方法
Ａ．せん断安定性時間
試験をＰＳＴＣ−７に従って実施した。厚みが５０μｍの感圧接着層を厚みが２５μｍのＰＥＴフィルムに付着させる。このサンプルの片（幅１．３ｃｍ）を研磨されている鋼板に２ｃｍの長さに渡って接着させたが、ここでは、それの上に２ｋｇのローラーを前後に３回転がすことで接着させた。前記板を荷重なしに試験条件（温度および湿度）下で３０分間平衡状態にした。次に、試験用重りを吊るし、接着面に平行にせん断応力をかけ、そして接着の破壊に要する時間を測定する。接着結合が壊れる前に１００００分の保持時間に到達したならば、試験を止める。
Ｂ．接着強度
ＰＳＴＣ−１に従って引き剥がし接着（接着強度）の試験を実施した。厚みが５０μｍの感圧接着層を厚みが２５μｍのＰＥＴフィルムに付着させる。このサンプルの片（幅２ｃｍ）を鋼板に接着させたが、ここでは、それの上に２ｋｇのローラーを前後に３回転がすことで接着させた。前記鋼板をクランプで留め、そして引張り試験機を用いて、前記自己接着片をこれの自由末端部から１８０°の引き剥がし角で剥がす。
Ｃ．ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
平均分子量Ｍｗおよび多分散性ＰＤの測定をＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社（Ｍａｉｎｚ、ドイツ）で実施した。用いた溶離剤はトリフルオロ酢酸含有量が０．１体積％のＴＨＦであった。測定を２５℃で実施した。用いたプレカラムはＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３Å、ＩＤ８．０ｍｍｘ５０ｍｍであった。カラムＰＳＳ−ＳＤＶ、５μ、１０３およびまた１０５および１０６（各々ＩＤが８．０ｍｍｘ３００ｍｍ）を用いて分離を実施した。サンプルの濃度を４ｇ／ｌにし、流量を１分当たり１．０ｍｌにした。測定をＰＭＭＡ標準に対比させて実施した。
Ｄ．ゲル分率
注意深く乾燥させて溶媒を除去しておいた接着剤サンプルをポリエチレン不織物（Ｔｙｖｅｋ不織物）のパウチに入れて溶着させた。トルエンによる抽出を受けさせる前と後のサンプル重量の差を用いてゲルインデックス、即ちトルエンに不溶な重合体の重量分率を測定する。
アミン官能化紫外光開始剤：
３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−プロペン−１−オン（ＸＶＩ）：
１５ｇの２−ブロモエタノールと１６．３ｇのｐ−ヒドロキシアセトフェノンと５．３ｇの水酸化ナトリウムを１００ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に入れることで生じさせた混合物を１５０℃で１５時間加熱した。次に、この混合物を水の中に注ぎ込んだ後、生成物をジクロロメタンで抽出した。次に、真空蒸留を行って白色固体（４−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノン）を１１．４ｇ得た。
【０１０１】
２番目の反応で、８．３ｇのｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドと１０．０ｇの４−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノンと２．５ｇの水酸化ナトリウムを１００ｍｌのメタノールに入れることで生じさせた混合物を還流下、１０時間加熱した。次に、氷浴を用いて前記反応混合物を冷却し、濾過した後、濾過で単離した固体を冷メタノールで洗浄した。次に、この生成物を真空乾燥キャビネットに入れて１０トール下４０℃で乾燥させた。白色固体を１０．２ｇ単離した。その融点は１２８℃であった（米国特許第４，５６５，７６９号を参照、融点：１２７−１２８．５℃）
【０１０２】
【化１２】
2005510596.tif 000014
【０１０３】
ＲＡＦＴ調節剤の調製：
調節剤であるビス−２，２’−フェニルエチルトリチオカーボネートの調製では、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍ．、１９８８、１８（１３）、１５３１に示されている一組の指示に従い、二硫化炭素および水酸化ナトリウムを用い、２−フェニルエチルブロマイドから出発して調製を行った。収率：７２％、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）、δ：７．２０−７．４０ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ）、３．８１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、３．７１ｐｐｍ（ｍ、１Ｈ）、１．５９ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）、１．５３ｐｐｍ（ｄ、３Ｈ）。
【実施例１】
【０１０４】
フリーラジカル重合に通常の２Ｌのガラス製反応槽にベンゾインアクリレートを４０ｇ、ビス−２，２’−フェニルエチルトリチオカーボネートを０．４ｇおよびアセトン／イソプロパノール（９５／５）を１００ｇ仕込んだ。このバッチを錨型撹拌機で撹拌しながら窒素ガスを用いて室温で１時間不活性にした。次に、オイルバスを用いてそれを内部温度が５８℃になるまで加熱した後、これに０．２ｇのＶａｚｏ  ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのアセトンに入っている溶液の状態で添加した。２４時間の重合時間後、このバッチを室温に冷却し、そしてロータリーエバポレーターを用いてアセトンを留出させた。ＧＰＣ（試験Ｃ、ＰＭＭＡ標準）による分析で、分子量Ｍｎが３２５０ｇ／モルでＭｗが７９８０ｇ／モルであることが示された。
【０１０５】
次に、このオリゴマー状のポリアクリレートと３００ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルと６０ｇのアクリル酸を１５０ｇのアセトンに溶解させ、この溶液を窒素ガスで１時間不活性にした後、再び内部温度が５８℃になるまで加熱した。この温度で、０．２ｇのＶａｚｏ  ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのアセトンに入っている溶液の状態で添加した。重合を７０℃の一定外部温度で実施した。６時間の反応時間後、このバッチを１００ｇのアセトンで希釈した。２４時間の反応時間後、更に０．２ｇのＶａｚｏ  ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのアセトンに入っている溶液の状態で添加した。３０時間後、このバッチを５０ｇのアセトンで希釈した。反応時間が４８時間になった時点で室温に冷却することで重合を停止させた。ＧＰＣ（試験Ｃ、ＰＭＭＡ標準）による分析で、分子量Ｍｎが１４６０００ｇ／モルでＭｗが３５６０００ｇ／モルであることが示された。
【０１０６】
その後、溶媒を１０トールの真空下６０℃の乾燥キャビネット内で除去した。その後、その溶融物にペンタエリスリトールトリアクリレートを１重量％混合し、そしてこの組成物を１５０℃の溶融状態で下塗りが施されている厚みが２３μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。塗布率は５０ｇ／ｍ２であった。連成反応に活性化を受けさせる目的で、前記ＰＳＡ試験片をＥｌｔｏｓｃｈの中圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）に２０ｍ／分のベルト速度で数回通すことでそれに照射を受けさせた。試験方法ＡおよびＢを実施することで技術的接着特性を試験した。
【実施例２】
【０１０７】
フリーラジカル重合に通常の２Ｌのガラス製反応槽にアクリル酸を４０ｇ、ビス−２，２’−フェニルエチルトリチオカーボネートを０．４ｇおよびＤＭＦを１６０ｇ仕込んだ。このバッチを錨型撹拌機で撹拌しながら窒素ガスを用いて室温で１時間不活性にした。次に、オイルバスを用いてそれを内部温度が５８℃になるまで加熱した後、これに０．２ｇのＶａｚｏ  ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのＤＭＦに入っている溶液の状態で添加した。２４時間の重合時間後、このバッチを室温に冷却し、そしてロータリーエバポレーターを用いてＤＭＦを留出させた。ＧＰＣ（試験Ｃ、ＰＭＭＡ標準）による分析で、分子量Ｍｎが２８２０ｇ／モルでＭｗが７５４０ｇ／モルであることが示された。
【０１０８】
次に、このオリゴマー状のポリアクリレートと３００ｇのアクリル酸２−エチルヘキシルと６０ｇのアクリル酸メチルを１５０ｇのアセトン／ｎ−ブタノール（７：３）に溶解させ、この溶液を窒素ガスで１時間不活性にした後、再び内部温度が５８℃になるまで加熱した。この温度で、０．２ｇのＶａｚｏ  ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのアセトンに入っている溶液の状態で添加した。重合を７０℃の一定外部温度で実施した。６時間の反応時間後、このバッチを８０ｇのアセトンで希釈した。２４時間の反応時間後、更に０．２ｇのＶａｚｏ  ６４（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））をこれが５ｇのアセトンに入っている溶液の状態で添加した。３０時間後、このバッチを５０ｇのアセトンで希釈した。反応時間が４８時間になった時点で室温に冷却することで重合を停止させた。ＧＰＣ（試験Ｃ、ＰＭＭＡ標準）による分析で、分子量Ｍｎが１６６０００ｇ／モルでＭｗが４２１０００ｇ／モルであることが示された。
【０１０９】
次に、その結果として得た重合体に濃縮を再び重合体を基準にして０．５重量％の量の３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−プロペン−１−オンの存在下で受けさせた。その後、溶媒を１０トールの真空下６０℃の乾燥キャビネット内で除去した。その後、ホットメルト工程（上を参照）でペンタエリスリトールトリアクリレートを１重量％添加し、そしてこの組成物を１４０℃の溶融状態で下塗りが施されている厚みが２３μｍのＰＥＴフィルムに塗布した。塗布率は５０ｇ／ｍ２であった。連成反応に活性化を受けさせる目的で、前記ＰＳＡ試験片をＥｌｔｏｓｃｈの中圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）に２０ｍ／分のベルト速度で数回通すことでそれに照射を受けさせた。試験方法ＡおよびＢを実施することで技術的接着特性を試験した。
結果
実施例１では、調節剤であるトリチオカーボネートを用いて、個々の重合体鎖末端部にベンゾイン単位を複数有するポリアクリレートを生じさせた。次に、この重合体から溶媒を除去し、それを多官能アクリレートと混合した後、溶融状態で被覆した。この被覆操作後、この組成物に中圧水銀ランプを用いた紫外線照射を受けさせることで担体の上で直接架橋させた。実施例２では、紫外光開始剤を与えておいた重合体を溶融状態で被覆した後、紫外線で架橋させた。この重合体とアミン官能化紫外光開始剤を重合体に類似した反応で反応させた。その反応によって、同様に、重合体鎖末端に結合している光開始剤分子を複数含有するポリアクリレートがもたらされた。この重合体を多官能アクリレートと混合しそして溶融状態で被覆した後、これに紫外線による架橋を担体上で受けさせた。
【０１１０】
以下の表に技術的接着データを要約し、これに、適宜化学放射線の場合のデータも含める。しかしながら、本発明の方法は感圧性接着剤の調製で用いるに非常に適することが下記の表から非常に明瞭に明らかである。
【０１１１】
【表１】
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【国際調査報告】
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