(57)【要約】[課題]本発明の課題は、メタノール、エタノール、ギ酸、２−プロパノールおよびジメチルエーテルなどの液体燃料を直接供給する直接液体型燃料電池において、液体燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、安価で高性能な直接液体型燃料電池用触媒を提供することにある。[解決手段]本発明の直接液体型燃料電池用触媒は、ニオブおよび／またはチタンを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする。  また、本発明の直接液体型燃料電池用触媒は、液体燃料の酸化に対して不活性であることが好ましい。
2011049173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブおよび／またはチタンを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする直接液体型燃料電池用触媒。
【請求項２】
液体燃料の酸化に対して不活性であることを特徴とする請求項１に記載の直接液体型燃料電池用触媒。
【請求項３】
ニオブと、ニオブ以外の少なくとも１種の金属Ｍ１とを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の直接液体型燃料電池用触媒。
【請求項４】
スズ、インジウム、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタン、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍ１ならびにニオブを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の直接液体型燃料電池用触媒。
【請求項５】
前記金属炭窒酸化物の組成式が、ＮｂaＭ１bＣxＮyＯz（ただし、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．９９、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする請求項３または４に記載の直接液体型燃料電池用触媒。
【請求項６】
粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋ線)によって前記金属炭窒酸化物を測定した際に、回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが２つ以上観測されることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載の直接液体型燃料電池用触媒。
【請求項７】
チタンと、チタン以外の少なくとも１種の金属Ｍ２とを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の直接液体型燃料電池用触媒。
【請求項８】
カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍ２ならびにチタンを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の直接液体型燃料電池用触媒。
【請求項９】
前記金属炭窒酸化物の組成式が、ＴｉaＭ２bＣxＮyＯz（ただし、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．７≦ａ≦０．９９９９、０．０００１≦ｂ≦０．３、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする請求項７または８に記載の直接液体型燃料電池用触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒を含むことを特徴とする直接液体型燃料電池用触媒層。
【請求項１１】
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする請求項１０に記載の直接液体型燃料電池用触媒層。
【請求項１２】
直接液体型燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する直接液体型燃料電池用電極であって、前記直接液体型燃料電池用触媒層が請求項１０または１１に記載の直接液体型燃料電池用触媒層であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極。
【請求項１３】
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する直接液体型燃料電池用膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが請求項１２に記載の直接液体型燃料電池用電極であることを特徴とする直接液体型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の直接液体型燃料電池用膜電極接合体を備えることを特徴とする直接液体型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接液体型燃料電池用触媒および該触媒を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノール、エタノール、ギ酸、２−プロパノールおよびジメチルエーテル等の液体燃料を直接燃料として用いる直接液体型燃料電池は、構造が簡単であることや燃料の取り扱いが容易であることから、携帯用途、移動用電源、分散電源への応用が期待されている。【０００３】
直接液体型燃料電池は、例えば、プロトン導電性の高分子電解質膜をアノード（燃料極）およびカソード（空気極）で挟み込んだ構造を有している。そして、アノードに液体燃料を直接供給し、カソードに酸素を供給することにより、アノードでは液体燃料が酸化され、カソードでは酸素が還元されて外部に電気エネルギーを取り出すことができる。【０００４】
しかしながら、直接液体型燃料電池には、液体燃料のクロスオーバーにより、燃料利用率の低下とともにカソードにおける電位が低下し、セルのエネルギー変換効率が著しく低下するという問題がある。液体燃料のクロスオーバーとは、液体燃料が高分子電解質膜を透過してアノードからカソードに移動する現象のことである。カソードに達した液体燃料は、カソード触媒表面で直接酸化されるため、カソードにおける電位が低下するという問題が生じる。【０００５】
一般的に、直接液体型燃料電池のカソード触媒としては、白金触媒または白金合金触媒が使用されている。白金触媒または白金合金触媒は、高活性であるとともに安定性が高い。しかしながら、白金触媒または白金合金触媒は、酸素の還元反応に対して高い触媒活性を示すだけでなく、上述の液体燃料の酸化反応に対しても高い触媒活性を示すため、クロスオーバーによりカソードに達した液体燃料の酸化反応も促進させる。結果として、カソードにおける酸素還元電位は、液体燃料の酸化電位と混合電位を形成するため、著しく低下する。【０００６】
また、直接液体型燃料電池は、アノードにおける反応を促進するため、また燃料のクロスオーバーによるカソードにおける電位低下を抑制するために、水素を用いる燃料電池に比べて、白金触媒が多量に使用されている。しかしながら、白金は価格が高く、また資源量が限られていることから、代替可能な直接液体型燃料電池用触媒の開発が強く求められている。【０００７】
直接液体型燃料電池における液体燃料のクロスオーバーを抑制するために、液体燃料の透過が少ない電解質膜もしくは液体燃料のクロスオーバーが起こらない電解質膜が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３に記載の電解質膜では、高いイオン伝導度と安定性とを保持しながら、液体燃料のクロスオーバーを大幅に減らすことは極めて困難である。また、ある程度の液体燃料の透過を抑制した電解質膜を用いても、電解質膜内において、水の透過とともに液体燃料の透過も少なからず起こるため、カソードにおける電位低下は避けられない。【０００９】
一方、クロスオーバーによりカソードに達した液体燃料を酸化せず、酸素還元だけを選択的に行う触媒も報告されている（例えば、特許文献４および非特許文献１〜４参照）。【００１０】
しかしながら、特許文献４および非特許文献１〜３に開示された触媒は、高価なパラジウム、イリジウムといった貴金属を多量に用いており、経済上不利である。非特許文献４に開示された触媒は、貴金属を用いておらず安価であるが、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。【００１１】
したがって、より安価で高性能の直接液体型燃料電池用触媒の開発が強く求められている。【００１２】
特許文献５に開示された触媒は、安価なジルコニウム（Ｚｒ）系酸化物を用いているが、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていない。【００１３】
非特許文献５では、ジルコニウムをベースとしたＺｒＯxＮy化合物が、酸素還元能を示すことが報告されている。【００１４】
特許文献６には、白金代替材料として長周期表４族、５族および１４族の元素群から選ばれる１種以上の元素の窒化物を含む酸素還元電極材料が開示されている。【００１５】
しかしながら、これらの非金属を含む材料は、触媒として実用的に充分な酸素還元能が得られていないという問題点があった。【００１６】
また、特許文献７には、炭化物、酸化物、窒化物を混合し、真空、不活性または非酸化性雰囲気下、５００〜１５００℃で加熱をした炭窒酸化物が開示されている。【００１７】
しかしながら、特許文献７に開示されている炭窒酸化物は、薄膜磁気ヘッドセラミックス基板材料であり、この炭窒酸化物を触媒として用いることは検討されていない。【００１８】
なお、白金は、上記燃料電池用の触媒としてだけでなく、排ガス処理用触媒または有機合成用触媒としても有用であるが、白金は価格が高く、また資源量が限られているため、これらの用途においても代替可能な触媒の開発が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開平１１−１４４７４５号公報
【特許文献２】特開２００２−１８４４２７号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７４５３号公報
【特許文献４】特開２００５−１３５７５２号公報
【特許文献５】国際公開第０７−０７２６６５号パンフレット
【特許文献６】特開２００７−３１７８１号公報
【特許文献７】特開２００３−３４２０５８号公報
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】K.Lee、O.Savadogo、A.Ishihara、S.Mitsushima、N.Kamiya、K．Ota、「Methanol-Tolerant Oxygen Reduction Electrocatalysts Based on Pd-3d Transition Metal Alloys for Direct Methanol Fuel Cells」、Journal of The ElectrochemicalSociety、２００６年、１５３（１）、A２０−A２４
【非特許文献２】K．Lee、L．Zhang、J．Zhang、「A novel methanol-tolerant Ir-Se chalcogenide electrocatalyst for oxygen reduction」、Journal of Power Sources、２００７年、１６５（１）、１０８−１１３
【非特許文献３】K．Lee、L．Zhang、J．Zhang、「IrxCo1-x(x=0.3-1.0) alloy electrocatalysts, catalytic activities, and methanol tolerance in oxygen reduction reaction」、Journal of Power Sources、２００７年、１７０（１０）、２９１−２９６
【非特許文献４】Y．Liu、A．Ishihara、S．Mitsushima、N．Kamiya、K．Ota、「Transition Metal Oxides as DMFC Cathodes Without Platinum」、Journal of The Electrochemical Society、２００７年、１５４（７）、Ｂ６６４−Ｂ６６９
【非特許文献５】S．Doi、A．Ishihara、S．Mitsushima、N．kamiya、and K．Ota、「Zirconium-Based Compounds for Cathode of Polymer Electrolyte Fuel Cell」、Journal of The Electrochemical Society、２００７年、１５４（３）、Ｂ３６２−Ｂ３６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上述したとおり、白金触媒または白金合金触媒は、メタノール、エタノール、ギ酸、２−プロパノールおよびジメチルエーテルなどの液体燃料の酸化反応を促進させる性能が高いため、液体燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制することが非常に難しい。【００２２】
本発明は、メタノール、エタノール、ギ酸、２−プロパノールおよびジメチルエーテルなどの液体燃料を直接供給する直接液体型燃料電池において、液体燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、安価で高性能な直接液体型燃料電池用触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ニオブおよび／またはチタンを含有する金属炭窒酸化物からなる触媒は、直接液体型燃料電池に用いた場合、液体燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、しかも安価で高性能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００２４】
本発明は、たとえば以下の（１）〜（１４）に関する。【００２５】
（１）
ニオブおよび／またはチタンを含有する金属炭窒酸化物からなる直接液体型燃料電池用触媒。【００２６】
（２）
液体燃料の酸化に対して不活性であることを特徴とする（１）に記載の直接液体型燃料電池用触媒。【００２７】
（３）
ニオブと、ニオブ以外の少なくとも１種の金属Ｍ１とを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする（１）または（２）に記載の直接液体型燃料電池用触媒。【００２８】
（４）
スズ、インジウム、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタン、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍ１ならびにニオブを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする（１）または（２）に記載の直接液体型燃料電池用触媒。【００２９】
（５）
前記金属炭窒酸化物の組成式が、ＮｂaＭ１bＣxＮyＯz（ただし、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．９９、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする（３）または（４）に記載の直接液体型燃料電池用触媒。【００３０】
（６）
粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋ線)によって前記金属炭窒酸化物を測定した際に、回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが２つ以上観測されることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載の直接液体型燃料電池用触媒。【００３１】
（７）
チタンと、チタン以外の少なくとも１種の金属Ｍ２とを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする（１）または（２）に記載の直接液体型燃料電池用触媒。【００３２】
（８）
カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍ２ならびにチタンを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴とする（１）または（２）に記載の直接液体型燃料電池用触媒。【００３３】
（９）
前記金属炭窒酸化物の組成式が、ＴｉaＭ２bＣxＮyＯz（ただし、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．７≦ａ≦０．９９９９、０．０００１≦ｂ≦０．３、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることを特徴とする（７）または（８）に記載の直接液体型燃料電池用触媒。【００３４】
（１０）
（１）〜（９）のいずれか一項に記載の触媒を含むことを特徴とする直接液体型燃料電池用触媒層。【００３５】
（１１）
さらに電子伝導性粒子を含むことを特徴とする（１０）に記載の直接液体型燃料電池用触媒層。【００３６】
（１２）
直接液体型燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有する直接液体型燃料電池用電極であって、前記燃料電池用触媒層が（１０）または（１１）に記載の直接液体型燃料電池用触媒層であることを特徴とする直接液体型燃料電池用電極。【００３７】
（１３）
カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する直接液体型燃料電池用膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが（１２）に記載の直接液体型燃料電池用電極であることを特徴とする直接液体型燃料電池用膜電極接合体。【００３８】
（１４）
（１３）に記載の直接液体型燃料電池用膜電極接合体を備えることを特徴とする直接液体型燃料電池。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、メタノール、エタノール、ギ酸、２−プロパノールおよびジメチルエーテルなどの液体燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、安価で高性能な直接液体型燃料電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、液体燃料の酸化に対して活性がある触媒を用いた電極について、電解質中に液体燃料が存在した場合（Ｌｆ）と液体燃料が存在しない場合（Ｌｏ）との電流―電位曲線を対比したグラフの一例である。
【図２】図２は、白金触媒を用いた電極について、硫酸電解質中にメタノールが存在した場合のサイクリックボルタモグラムである。
【図３】図３は、白金触媒を用いた電極について、硫酸電解質中にメタノールが存在しない場合のサイクリックボルタモグラムである。
【図４】図４は、白金触媒を用いた電極について、硫酸電解質中にメタノールが存在した場合とメタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図５】図５は、本発明に係る触媒を用いた電極について、硫酸電解質中にメタノールが存在した場合のサイクリックボルタモグラムの一例である。
【図６】図６は、本発明に係る触媒を用いた電極について、硫酸電解質中にメタノールが存在しない場合のサイクリックボルタモグラムの一例である。
【図７】図７は、本発明に係る触媒を用いた電極について、硫酸電解質中にメタノールが存在した場合とメタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフの一例である。
【図８】図８は、実施例１の触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図９】図９は、実施例１の燃料電池用電極（１−１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１の燃料電池用電極（１−１）について、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合とメタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図１１】図１１は、実施例１の燃料電池用電極（１−２）について、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合とエタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図１２】図１２は、実施例１の燃料電池用電極（１−３）について、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合とギ酸が存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図１３】図１３は、実施例２の触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図１４】図１４は、実施例２の燃料電池用電極（２−１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図１５】図１５は、実施例２の燃料電池用電極（２−１）について、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合とメタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図１６】図１６は、実施例２の燃料電池用電極（２−２）について、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合とエタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図１７】図１７は、実施例２の燃料電池用電極（２−３）について、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合とギ酸が存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図１８】図１８は、比較例１の燃料電池用電極（Ｃ１−１）について、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合とメタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図１９】図１９は、比較例１の燃料電池用電極（Ｃ１−２）について、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合とエタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図２０】図２０は、比較例１の燃料電池用電極（Ｃ１−３）について、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合とギ酸が存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図２１】図２１は、実施例３の触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２２】図２２は、実施例３の燃料電池用電極（３−１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２３】図２３は、実施例３の燃料電池用電極（３−１）について、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合とメタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図２４】図２４は、実施例３の燃料電池用電極（３−２）について、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合とエタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図２５】図２５は、実施例３の燃料電池用電極（３−３）について、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合とギ酸が存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図２６】図２６は、実施例４の触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図２７】図２７は、実施例４の燃料電池用電極（４−１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図２８】図２８は、実施例４の燃料電池用電極（４−１）について、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合とメタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図２９】図２９は、実施例４の燃料電池用電極（４−２）について、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合とエタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図３０】図３０は、実施例４の燃料電池用電極（４−３）について、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合とギ酸が存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図３１】図３１は、実施例５の触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３２】図３２は、実施例５の燃料電池用電極（５−１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図３３】図３３は、実施例５の燃料電池用電極（５−１）について、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合とメタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図３４】図３４は、実施例５の燃料電池用電極（５−２）について、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合とエタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図３５】図３５は、実施例５の燃料電池用電極（５−３）について、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合とギ酸が存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図３６】図３６は、実施例６の触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図３７】図３７は、実施例６の燃料電池用電極（６−１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図３８】図３８は、実施例６の燃料電池用電極（６−１）について、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合とメタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図３９】図３９は、実施例６の燃料電池用電極（６−２）について、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合とエタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図４０】図４０は、実施例６の燃料電池用電極（６−３）について、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合とギ酸が存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図４１】図４１は、実施例７の触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルである。
【図４２】図４２は、実施例７の燃料電池用電極（７−１）の酸素還元能を評価したグラフである。
【図４３】図４３は、実施例７の燃料電池用電極（７−１）について、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合とメタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図４４】図４４は、実施例７の燃料電池用電極（７−２）について、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合とエタノールが存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【図４５】図４５は、実施例７の燃料電池用電極（７−３）について、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合とギ酸が存在しない場合との酸素還元能を対比評価したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
＜直接液体型燃料電池用触媒＞
本発明の直接液体型燃料電池用触媒は、ニオブおよび／またはチタンを含有する金属炭窒酸化物からなることを特徴としている。
【００４２】
本発明の触媒が用いられる直接液体型燃料電池は、電解質をカソードとアノードとで挟み込み、アノードに水素を含有する液体燃料を供給し、カソードに酸素或いは酸素を含有するガス（例えば、空気）を供給して、水素と酸素とが反応して電気エネルギーを取り出す発電システムである。
【００４３】
直接液体型燃料電池に用いられる液体燃料としては、例えばアルコール類、エーテル類および酸類等、化学構造中に炭素原子および水素原子を含むものが挙げられる。
【００４４】
前記アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、2−プロパノールが挙げられる。また、前記エーテル類の具体例としては、ジメチルエーテルが挙げられる。また、前記酸類の具体例としては、ギ酸が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、ギ酸が好ましい。このような液体燃料は、燃料電池におけるエネルギー変換効率が高い傾向がある。
【００４５】
直接液体型燃料電池に用いられる電解質としては、酸性、中性もしくはアルカリ性の電解質液または高分子膜が挙げられる。
【００４６】
このような構成の直接液体型燃料電池におけるカソード触媒として白金触媒または白金合金触媒を適用すると、前記液体燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下が生じる。結果として、直接液体型燃料電池の性能が著しく低下する。
【００４７】
しかしながら、本発明の触媒は、ニオブおよび／またはチタンを含有する金属炭窒酸化物からなるため、前記液体燃料がクロスオーバーによりカソードに存在しても、カソード電位の低下を抑制ができ、酸素還元能に優れ、しかも安価である。
【００４８】
本発明の直接液体型燃料電池用触媒は、液体燃料の酸化に対して不活性であることが好ましい。
【００４９】
直接液体型燃料電池用触媒が液体燃料の酸化に対して不活性であると、液体燃料がクロスオーバーによりカソードに達しても、カソード触媒表面で液体燃料の酸化反応が起こらず、カソード電位の低下を抑制することができる。
【００５０】
例えば、酸性電解質液中に液体燃料を含まない場合、酸素還元に対して、図１中におけるＬｏのような電流―電位曲線が得られる。
【００５１】
一方、酸性電解質液中に液体燃料を含む場合、直接液体型燃料電池用触媒が液体燃料の酸化に対して活性があると、触媒表面上では酸素還元反応と燃料の酸化反応とが同時におこり、二つ反応の釣り合いによる混合電位が形成される。その結果、図１中における電流―電位曲線がＬｏからＬｆへ、すなわち低電位側に移動する。
【００５２】
一般的に、直接液体型燃料電池用触媒が液体燃料の酸化に対して活性が低くなるほど、図１におけるＬｆとＬｏとは近くなり、直接液体型燃料電池用触媒が液体燃料の酸化に対して完全不活性の場合はＬｆとＬｏとは一致する。液体燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下を防ぐためには、直接液体型燃料電池用触媒が液体燃料の酸化に対して不活性であることが好ましい。
【００５３】
本発明において、「直接液体型燃料電池用触媒が液体燃料の酸化に対して不活性である」とは、下記測定法Ａ１により得られる、電流密度−１００μＡ/ｃｍ2での電位（以下、「ＥFuel+Oxygen」とも記す。図１参照。）と下記測定法Ａ２により得られる、電流密度−１００μＡ/ｃｍ2での電位（以下、「ＥOxygen」とも記す。図１参照。）とがほぼ一致することを意味する。電流密度−１００μＡ/ｃｍ2においては、酸素還元反応が支配的であるため、電流密度−１００μＡ/ｃｍ2での電位により、燃料酸化反応と酸素還元反応との混合反応中での酸素還元反応の選択性を適切に評価することができる。
【００５４】
直接液体型燃料電池用触媒が液体燃料の酸化に対して活性が低くなるほど、ＥFuel+OxygenとＥOxygenとは近くなり、直接液体型燃料電池用触媒が液体燃料の酸化に対して完全不活性の場合はＥFuel+OxygenとＥOxygenとは一致する。
【００５５】
〔測定法Ａ１：  直接液体型燃料電池用触媒０．０９５ｇとカーボン（キャボット社製  ＸＣ−７２）０．００５ｇとを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得る。この懸濁液３０μＬをグラッシーカーボン回転電極（北斗電工社製、直径：５ｍｍ）に塗布し、空気中で乾燥することにより、直接液体型燃料電池用触媒を含む燃料電池用触媒層が、グラッシーカーボン回転電極上に形成される。
【００５６】
さらに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μＬを、前記触媒層上に塗布し、空気中で乾燥することにより、燃料電池用電極が得られる。
【００５７】
前記燃料電池用電極を用いて、飽和酸素ガス雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの液体燃料を含む０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中、３０℃の温度で、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極を参照電極とし、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極することにより電流−電位曲線を測定した際の、酸素還元反応による電流密度−１００μＡ/ｃｍ2での電位をＥFuel+Oxygenとする。〕
〔測定法Ａ２：  ０．５ｍｏｌ／Ｌの液体燃料を含む０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を、液体燃料を含まない０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に変更した以外は測定法Ａ１と同様にして電流−電位曲線を測定した際の、酸素還元反応による電流密度−１００μＡ/ｃｍ2での電位をＥOxygenとする。〕
本発明の直接液体型燃料電池用触媒は、上述したＥFuel+OxygenとＥOxygenとの関係が、０．６≦（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）≦１であることが好ましく、０．８≦（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）≦１であることがさらに好ましく、０．９≦（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）≦１であることが特に好ましい。
【００５８】
このような特性を有する触媒を直接液体型燃料電池に用いると、上記液体燃料がクロスオーバーによりカソードに存在しても、液体燃料を酸化せず、酸素を選択的に還元する傾向がある。したがって、本発明の直接液体型燃料電池用触媒は、ＥFuel+Oxygen/ＥOxygenが上記範囲内であると、カソード電位の低下を抑制することができ、直接液体型燃料電池における酸素還元触媒として極めて有用な触媒となる。
【００５９】
なお、直接液体型燃料電池用触媒が液体燃料の酸化に対して活性がある場合、クロスオーバーによりカソードに達した液体燃料は理論酸化電位より高い電位で酸化される。例えば、メタノールの理論酸化電位は０．０５Ｖであるが、直接液体型燃料電池用触媒が白金触媒である場合、クロスオーバーによりカソードに達したメタノールは約０．４Ｖ以上の電位で酸化される。このことは、図２と図３との比較により確認することができる。
【００６０】
図２は、白金触媒を用いた電極について、飽和窒素ガス雰囲気における０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質中に０．５ｍｏｌ／Ｌのメタノールが存在した場合のサイクリックボルタモグラムである。
【００６１】
図３は、白金触媒を用いた電極について、飽和窒素ガス雰囲気における０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質中にメタノールが存在しない場合のサイクリックボルタモグラムである。図２では、約０．４Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）から大きな酸化電流（アノディック電流）が観察される。すなわち、白金触媒上でメタノールが約０．４Ｖから酸化されることがわかる。
【００６２】
図４は、白金触媒を用いた電極について、飽和酸素ガス雰囲気における０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質中にメタノールが存在しない場合の酸素還元能を評価した電流―電位曲線と、飽和酸素ガス雰囲気における０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸電解質中に０．５ｍｏｌ／Ｌのメタノールが存在した場合の酸素還元能を評価した電流―電位曲線とを対比したものである。硫酸電解質中にメタノールが存在しない場合、ＥOxygenは０．９６Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）となり、硫酸電解質中に０．５ｍｏｌ／Ｌのメタノールが存在した場合、ＥFuel+Oxygenは０．５８Ｖ（ｖｓ  ＲＨＥ）まで低下する。
【００６３】
白金触媒を用いた電極において、ＥFuel+OxygenがＥOxygenより大幅に低下するのは、メタノール酸化反応に対して白金触媒の活性が大きいためである。すなわち、白金触媒を用いた電極において、電解質中にメタノール等の液体燃料が存在した場合、酸素還元能は著しく低下する。
【００６４】
したがって、液体燃料のクロスオーバーが起こる場合の直接液体型燃料電池において、カソード触媒としては、ＥFuel+OxygenとＥOxygenとが近い値を示す触媒が好ましい。
【００６５】
本発明に係る触媒が、液体燃料の酸化、例えばメタノール酸化に対して不活性である場合の電気特性について、図５〜７を用いて以下詳細に説明する。
【００６６】
図５は、本発明に係る触媒を用いた電極について、飽和窒素ガス雰囲気における０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質中に０．５ｍｏｌ／Ｌのメタノールが存在した場合のサイクリックボルタモグラムの一例である。
【００６７】
図６は、本発明に係る触媒を用いた電極について、飽和窒素ガス雰囲気における０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質中にメタノールが存在しない場合のサイクリックボルタモグラムの一例である。
【００６８】
上記のメタノールの酸化に活性がある白金触媒におけるサイクリックボルタモグラム（図２と図３との関係）と異なり、図５におけるサイクリックボルタモグラムと図６におけるサイクリックボルタモグラムとはほぼ一致する。すなわち、本発明に係る触媒は、メタノール等の液体燃料の酸化に対して不活性である場合、サイクリックボルタモグラムにおいて、メタノール酸化による酸化電流が観察されない。
【００６９】
図７は、本発明に係る触媒を用いた電極について、飽和酸素ガス雰囲気における０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質中に０．５ｍｏｌ／Ｌのメタノールが存在した場合の酸素還元能を評価した電流―電位曲線と、飽和酸素ガス雰囲気における０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸電解質中にメタノールが存在しない場合の酸素還元能を評価した電流―電位曲線とを対比した一例である。
【００７０】
以上、図５〜７より、本発明に係る触媒が、メタノール等の液体燃料の酸化に対して不活性である場合、酸素還元電位とメタノール酸化電位とによる混合電位は形成されず、ＥFuel+OxygenとＥOxygenとがほぼ一致することがわかる。
【００７１】
このような特性を有する触媒によれば、直接液体型燃料電池において、上記液体燃料の酸化反応を抑制し、酸素を選択的に還元する傾向があるので、直接液体型燃料電池の性能を向上することができる。
【００７２】
直接液体型燃料電池におけるカソード触媒は、通常、酸性またはアルカリ性の高分子電解質に接触しており、供給される酸素を還元する。本発明においては、主に、電解質を硫酸電解質とし、該電解質に触媒を接触させて、直接液体型燃料電池におけるカソード触媒の状態を模擬的に再現することで、酸素還元触媒能を評価している。
【００７３】
上記触媒を用いて形成された本発明の直接液体型燃料電池用触媒層は酸性電解質中において０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）以上の電位で使用されることが好ましく、電位の上限は、電極の安定性により決まり、酸素が発生する電位のおよそ１．２３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）まで使用可能である。
【００７４】
この電位が０．４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）未満の場合、化合物の安定性という観点では全く問題はないが、酸素を好適に還元することができず、直接液体型燃料電池に含まれる膜電極接合体の触媒層としての有用性は乏しい。
【００７５】
〔ニオブを含有する金属炭窒酸化物〕
本発明の直接液体型燃料電池用触媒は、ニオブと、ニオブ以外の少なくとも１種の金属Ｍ１とを含有する金属炭窒酸化物（以下「金属炭窒酸化物１」とも記す。）からなることが好ましい。
【００７６】
前記金属Ｍ１としては、スズ、インジウム、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタン、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属であることが好ましい。中でも、鉄、スズ、インジウム、タンタル、マンガン、セリウム、クロムおよびコバルトからなる群より選択された少なくとも１種の金属であることが特に好ましい。
【００７７】
このような金属を含有する金属炭窒酸化物からなる触媒は、直接液体型燃料電池に適用した場合、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸化還元能に優れ、しかも安価である。
【００７８】
前記金属炭窒酸化物１の組成式は、ＮｂaＭ１bＣxＮyＯz（ただし、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．０１≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．９９、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることが好ましい。
【００７９】
上記組成式ＮｂaＭ１bＣxＮyＯzにおけるａおよびｂは、０．０５≦ａ≦０.９９、０.０１≦ｂ≦０．９５、かつａ＋ｂ＝１であることがより好ましく、０．５０≦ａ≦０.９９、０.０１≦ｂ≦０．５０、かつａ＋ｂ＝１であることがさらに好ましく、０．８０≦ａ≦０.９９、０.０１≦ｂ≦０．２０、かつａ＋ｂ＝１であることが特に好ましい。
【００８０】
上記組成式ＮｂaＭ１bＣxＮyＯzにおけるｘ、ｙおよびｚは、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０５≦ｚ≦３、かつ０．０７≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５であることがより好ましい。
【００８１】
各原子数の比が上記範囲であると、前記金属炭窒酸化物１からなる触媒による、カソード電位の低下抑制効果が高くなり、また、酸素還元能が高くなる傾向があり好ましい。
【００８２】
本発明の金属炭窒酸化物１からなる触媒とは、該触媒の元素分析を行ったときに、少なくともニオブ、金属Ｍ１、炭素、窒素および酸素が検出されるものであり、単一の化合物、または混合物である可能性もある。すなわち、本発明の金属炭窒酸化物１からなる触媒とは、組成式がＮｂaＭ１bＣxＮyＯzで表される化合物、または、金属Ｍ１の酸化物、金属Ｍ１の炭化物、金属Ｍ１の窒化物、金属Ｍ１の炭窒化物、金属Ｍ１の炭酸化物、金属Ｍ１の窒酸化物、ニオブの酸化物、ニオブの炭化物、ニオブの窒化物、ニオブの炭窒化物、ニオブの炭酸化物、ニオブの窒酸化物、金属Ｍ１およびニオブを含有する酸化物、金属Ｍ１およびニオブを含有する炭化物、金属Ｍ１およびニオブを含有する窒化物、金属Ｍ１およびニオブを含有する炭窒化物、金属Ｍ１およびニオブを含有する炭酸化物、金属Ｍ１およびニオブを含有する窒酸化物などを含み、組成式が全体としてＮｂaＭ１bＣxＮyＯzで表される混合物（ただし、ＮｂaＭ１bＣxＮyＯzで表される化合物を含んでいてもいなくてもよい。）、あるいはその両方を意味する。中でも、酸素欠陥を有するＮｂ12Ｏ29などのニオブの酸化物を含んでいると、得られる触媒の酸素還元能が高くなる傾向があり好ましい。
【００８３】
また、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋ線)によって前記金属炭窒酸化物１を測定した際に、回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが２つ以上観測されることが好ましい。回折線ピークが２つ以上観測されると、得られる触媒の酸素還元電位が高くなる傾向がある点で好ましい。
【００８４】
回折線ピークとは、試料（結晶質）に様々な角度でＸ線を照射した場合に、特異的な回折角度および回折強度で得られるピークのことをいう。本発明においては、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）との比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを一つの回折線ピークとしてみなす。ここで、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。
【００８５】
Ｘ線回折法の測定装置としては、例えば粉末Ｘ線解析装置：リガク  ＲＡＤ−ＲＸを用いて行うことができ、その測定条件としては、Ｘ線出力（Ｃｕ−Ｋ線)：５０ｋＶ、１８０ｍＡ、走査軸 ：θ／２θ、測定範囲（２θ）：１０°〜８９．９８°、測定モード：ＦＴ、読込幅 ：０．０２°、サンプリング時間：０．７０秒、ＤＳ、ＳＳ、ＲＳ：０．５°、０．５°、０．１５ｍｍ、ゴンオメーター半径：１８５ｍｍである。
【００８６】
また、前記金属炭窒酸化物１がいくつかの相からなる混合物であって、粉末Ｘ線回折法（Ｃｕ−Ｋ線）によって前記金属炭窒酸化物１を測定した際に、Ｎｂ12Ｏ29由来のピークが観測されることが好ましい。その他にＮｂＯ、ＮｂＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｎｂ25Ｏ62、Ｎｂ47Ｏ116、Ｎｂ22Ｏ54などの酸化物由来のピークが観測されてもよい。
【００８７】
前記金属炭窒酸化物１の構造は明らかではないが、前記金属炭窒酸化物１中には、酸素欠陥を有するＮｂ12Ｏ29などの酸化物からなる相が存在していると考えられる。通常、単独のＮｂ12Ｏ29は高い酸素還元能を発現しないが、前記金属炭窒酸化物１は、酸素欠陥を有するＮｂ12Ｏ29などの酸化物からなる相が存在するため、最終的に得られる触媒は高い酸素還元能を有すると、本発明者らは、推定している。
【００８８】
前記金属炭窒酸化物１において、酸素欠陥を有するＮｂ12Ｏ29を一つのユニットとすると、各ユニットのＮｂとＮｂとの間で酸素がブリッジ配位（Ｎｂ-Ｏ-Ｏ-Ｎｂ）していると考えられる。酸素還元能の発現のメカニズムは明らかではないが、前記ブリッジ配位（Ｎｂ-Ｏ-Ｏ-Ｎｂ）に寄与しているＮｂが活性点となり、酸素還元能が発現すると推定される。酸素欠陥を有するＮｂ12Ｏ29が各ユニットで重なると、ユニット間のＮｂとＮｂとの結合距離が短くなる。該結合距離が短い部分が多くなるほど、酸素還元能が向上すると考えられる。また、このユニットに、炭素または窒素が介在することで、Ｎｂ周辺の電子密度が変化し触媒活性が向上すると推定される。また、炭素、窒素の介在で電子伝導性が向上しているとも推定できるが、性能向上の理由は定かではない。
【００８９】
前記金属炭窒酸化物１を直接液体型燃料電池用触媒として使用する際に、導電性を付与するための添加材を配合する場合がある。具体的には、バルカンＸＣ７２、ケッチェンブラックなどに代表されるカーボンブラックなどの電子伝導性粒子を配合する場合がある。しかしながら、本発明の金属炭窒酸化物１からなる触媒は、このようなカーボンブラックなどの導電性粒子を配合しなくても、元素分析を行った際に炭素が検出される。
【００９０】
〔チタンを含有する金属炭窒酸化物〕
本発明の直接液体型燃料電池用触媒は、チタンと、チタン以外の少なくとも１種の金属Ｍ２とを含有する金属炭窒酸化物（以下「金属炭窒酸化物２」とも記す。）からなることが好ましい。
【００９１】
前記金属Ｍ２としては、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属であることが好ましい。中でも、サマリウム、プラセオジウム、ネオジウム、ジスプロシウム、エルビウム、ストロンチウム、カルシウムおよびランタンからなる群より選択された少なくとも１種の金属であることが特に好ましい。
【００９２】
このような金属を含有する金属炭窒酸化物からなる触媒は、直接液体型燃料電池に適用した場合、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸化還元能に優れ、しかも安価である。
【００９３】
前記金属炭窒酸化物２の組成式は、ＴｉaＭ２bＣxＮyＯz（ただし、ａ、ｂ、ｘ、ｙ、ｚは原子数の比を表し、０．７≦ａ≦０．９９９９、０．０００１≦ｂ≦０．３、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、ａ＋ｂ＝１、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５である。）で表されることが好ましい。
【００９４】
上記組成式ＴｉaＭ２bＣxＮyＯzにおけるａおよびｂは、０．８≦ａ≦０．９９９、０．００１≦ｂ≦０．２、かつａ＋ｂ＝１であることがより好ましく、０．９≦ａ≦０．９９９、０．００１≦ｂ≦０．１、かつａ＋ｂ＝１であることがさらに好ましい。
【００９５】
上記組成式ＴｉaＭ２bＣxＮyＯzにおけるｘ、ｙおよびｚは、０．０１≦ｘ≦２、０．０１≦ｙ≦２、０．０１≦ｚ≦３、かつｘ＋ｙ＋ｚ≦５であることがより好ましい。
【００９６】
各原子数の比が上記範囲であると、前記金属炭窒酸化物２からなる触媒による、カソード電位の低下抑制効果が高くなり、また、酸素還元能が高くなる傾向があり好ましい。
【００９７】
本発明の金属炭窒酸化物２からなる触媒とは、該触媒の元素分析を行ったときに、少なくともチタン、金属Ｍ２、炭素、窒素および酸素が検出されるものであり、単一の化合物、または混合物である可能性もある。
【００９８】
本発明に用いる金属炭窒酸化物２は、その結晶性の成分は少なくとも酸化物の結晶構造をとっていると考えられる。すなわち、ルチル型の酸化物の酸素の一部を炭素または窒素で置き換えた化合物（１）である可能性がある。または、チタンと酸素とからなる酸化物（酸素欠陥を含むこともある酸化物）は結晶性の化合物と、炭素および窒素からなる非晶質の化合物との混合物（２）である可能性がある。さらに化合物（１）と混合物（２）との混合物である可能性があるが、これらを分離同定することは技術上困難である。
【００９９】
前記金属炭窒酸化物２を直接液体型燃料電池用触媒として使用する際に、導電性を付与するための添加材を配合する場合がある。具体的には、バルカンＸＣ７２、ケッチェンブラックなどに代表されるカーボンブラックなどの電子伝導性粒子を配合する場合がある。しかしながら、本発明の金属炭窒酸化物２からなる触媒は、このようなカーボンブラックなどの導電性粒子を配合しなくても、元素分析を行った際に炭素が検出される。
【０１００】
＜直接液体型燃料電池用触媒の製造方法＞
上記直接液体型燃料電池用触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、ニオブおよび／またはチタン含有する金属炭窒化物を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することにより、ニオブおよび／またはチタン含有する金属炭窒酸化物を得る工程を含む製造方法が挙げられる。
【０１０１】
このような製造方法で得られた金属炭窒酸化物からなる触媒は、直接液体型燃料電池に適用した場合、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸化還元能に優れ、しかも安価である。
【０１０２】
〔金属炭窒酸化物１からなる触媒の製造方法〕
上記金属炭窒酸化物１からなる触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、スズ、インジウム、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタン、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍ１ならびにニオブを含有する金属炭窒化物（以下「金属炭窒化物１」とも記す。）を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することにより、スズ、インジウム、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタン、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムおよびニッケルからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍ１ならびにニオブを含有する金属炭窒酸化物１を得る工程を含む製造方法が挙げられる。
【０１０３】
上記工程に用いる金属炭窒化物１を得る方法としては、前記金属Ｍ１の酸化物、酸化ニオブおよび炭素との混合物を、窒素雰囲気または窒素ガスを含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物１を製造する方法（i）、前記金属Ｍ１の酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物１を製造する方法（ii）、または前記金属Ｍ１の酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブの混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物１を製造する方法（iii）、または前記金属Ｍ１を含有する化合物（例えば有機酸塩、塩化物、炭化物、窒化物、錯体など）、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物１を製造する方法（iv）などが挙げられる。また、金属炭窒化物１を得ることができれば、原料としては特に制限されず、例えば、前記製造方法（i）〜（iv）における原料、その他の原料を組み合わせて用いることができる。このように組み合わせた混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物１を製造する方法（v）であってもよい。
【０１０４】
［製造方法（i）］
製造方法（i）は、前記金属Ｍ１の酸化物、酸化ニオブおよび炭素との混合物を、窒素雰囲気または窒素ガスを含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物１を製造する方法である。
【０１０５】
金属炭窒化物１を製造する際の加熱の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記加熱温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。
【０１０６】
原料の金属Ｍ１の酸化物は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化水銀、酸化プルトニウム、酸化イットリウム、酸化ルテニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムおよび酸化ニッケル等が挙げられる。金属Ｍ１の酸化物は、１種類以上用いることができる。
【０１０７】
原料の酸化ニオブとしては、ＮｂＯ、ＮｂＯ2やＮｂ2Ｏ5等が挙げられる。
【０１０８】
原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。
【０１０９】
上記いずれの原料を用いても、前記金属Ｍ１の酸化物、酸化ニオブおよび炭素から得られる金属炭窒化物１を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することにより得られる金属炭窒酸化物１からなる触媒は、直接液体型燃料電池に適用した場合、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸化還元能に優れ、しかも安価である。
【０１１０】
前記金属Ｍの酸化物、酸化ニオブおよび炭素の配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物１が得られる。
【０１１１】
前記配合量（モル比）は、通常、酸化ニオブ１モルに対して、前記金属Ｍ１の酸化物が０．０１〜１０モル、炭素が１〜１０モルであり、好ましくは、酸化ニオブ１モルに対して、前記金属Ｍ１の酸化物が０．０１〜４モル、炭素が２〜６モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物１を用いると、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れ、活性が高い金属炭窒酸化物１が得られる傾向がある。
【０１１２】
［製造方法（ii）］
製造方法（ii）は、前記金属Ｍ１の酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物１を製造する方法である。
【０１１３】
金属炭窒化物１を製造する際の加熱の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記加熱温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。
【０１１４】
原料としては、前記金属Ｍ１の酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブを用いる。
【０１１５】
原料の金属Ｍ１の酸化物は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化水銀、酸化プルトニウム、酸化イットリウム、酸化ルテニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムおよび酸化ニッケル等が挙げられる。金属Ｍ１の酸化物は、1種類以上用いることができる。
【０１１６】
原料の炭化ニオブとしては、ＮｂＣ等が挙げられる。
【０１１７】
原料の窒化ニオブとしては、ＮｂＮ等が挙げられる。
【０１１８】
上記いずれの原料を用いても、前記金属Ｍ１の酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブから得られる金属炭窒化物１を、酸素を含む不活性ガス中で加熱することにより得られる金属炭窒酸化物１からなる触媒は、直接液体型燃料電池に適用した場合、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸化還元能に優れ、しかも安価である。
【０１１９】
前記金属Ｍ１の酸化物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物１が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブ（ＮｂＮ）１モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．０１〜５００モル、前記金属Ｍ１の酸化物が０．０１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ニオブ（ＮｂＮ）１モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．１〜３００モル、前記金属Ｍ１の酸化物が０．１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物１を用いると、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れ、活性が高い金属炭窒酸化物１が得られる傾向がある。
【０１２０】
［製造方法（iii）］
製造方法（iii）は、前記金属Ｍ１の酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブの混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物１を製造する方法である。
【０１２１】
金属炭窒化物１を製造する際の加熱の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記加熱温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。
【０１２２】
原料としては、前記金属Ｍ１の酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブを用いる。原料の金属Ｍ１の酸化物は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化水銀、酸化プルトニウム、酸化イットリウム、酸化ルテニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウムおよび酸化ニッケル等が挙げられる。金属Ｍ１の酸化物は、１種類以上用いることができる。
【０１２３】
原料の炭化ニオブとしては、ＮｂＣ等が挙げられる。
【０１２４】
原料の窒化ニオブとしては、ＮｂＮ等が挙げられる。
【０１２５】
原料の酸化ニオブとしては、ＮｂＯ、ＮｂＯ2やＮｂ2Ｏ5等が挙げられる。
【０１２６】
上記いずれの原料を用いても、前記金属Ｍ１の酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブから得られる金属炭窒化物１を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することにより得られる金属炭窒酸化物１からなる触媒は、直接液体型燃料電池に適用した場合、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸化還元能に優れ、しかも安価である。
【０１２７】
前記金属Ｍ１の酸化物、炭化ニオブ、窒化ニオブおよび酸化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物１が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブ（ＮｂＮ）１モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．０１〜５００モル、前記金属Ｍ１の酸化物および酸化ニオブが合わせて０．０１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ニオブ（ＮｂＮ）１モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．１〜３００モル、前記金属Ｍ１の酸化物および酸化ニオブが合わせて０．１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物１を用いると、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れ、活性が高い金属炭窒酸化物１が得られる傾向がある。
【０１２８】
［製造方法（iv）］
製造方法（iv）は、前記金属Ｍ１を含有する化合物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物１を製造する方法である。
【０１２９】
金属炭窒化物１を製造する際の加熱の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記加熱温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。
【０１３０】
原料としては、前記金属Ｍ１を含有する化合物、炭化ニオブおよび窒化ニオブを用いる。原料の金属Ｍ１を含有する化合物は、スズ、インジウム、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタン、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムまたはニッケル等の有機酸塩、炭酸塩、塩化物、有機錯体、炭化物、窒化物等が挙げられる。金属Ｍ１を含有する化合物は、1種類以上用いることができる。
【０１３１】
原料の炭化ニオブとしては、ＮｂＣ等が挙げられる。
【０１３２】
原料の窒化ニオブとしては、ＮｂＮ等が挙げられる。
【０１３３】
上記いずれの原料を用いても、前記金属Ｍ１を含有する化合物、炭化ニオブおよび窒化ニオブから得られる金属炭窒化物１を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することにより得られる金属炭窒酸化物１からなる触媒は、直接液体型燃料電池に適用した場合、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸化還元能に優れ、しかも安価である。
【０１３４】
前記金属Ｍ１を含有する化合物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物１が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブ（ＮｂＮ）１モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．０１〜５００モル、前記金属Ｍ１を含有する化合物が０．００１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ニオブ（ＮｂＮ）１モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．１〜３００モル、前記金属Ｍ１を含有する化合物が０．０１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物１を用いると、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れ、活性が高い金属炭窒酸化物１が得られる傾向がある。
【０１３５】
［製造方法（v）］
前記金属炭窒化物１を得ることができれば、原料としては特に制限されず、前記製造方法（i）〜（iv）における原料、その他の原料を様々に組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
製造方法（v）は、前記製造方法（i）〜（iv）における原料の組み合わせ以外の原料混合物を、窒素ガスなどの不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物１を製造する方法である。
【０１３７】
金属炭窒化物１を製造する際の加熱の温度は６００〜１８００℃の範囲であり、好ましくは８００〜１６００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記加熱温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、１８００℃以上であると焼結しやすくなる傾向がある。
【０１３８】
原料としては、例えば、前記金属Ｍ１を含有する化合物、炭化ニオブ、窒化ニオブ、酸化ニオブ、ニオブ前駆体または炭素等を様々に組み合わせた混合物を原料混合物として用いることができる。
【０１３９】
原料の金属Ｍ１を含有する化合物は、スズ、インジウム、タンタル、ジルコニウム、銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、ハフニウム、チタン、バナジウム、コバルト、マンガン、セリウム、水銀、プルトニウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムまたはニッケル等の有機酸塩、炭酸塩、塩化物、有機錯体、炭化物、窒化物、前駆体等が挙げられる。金属Ｍ１を含有する化合物は、1種類以上用いることができる。
【０１４０】
原料の炭化ニオブとしては、ＮｂＣ等が挙げられる。
【０１４１】
原料の窒化ニオブとしては、ＮｂＮ等が挙げられる。
【０１４２】
原料の酸化ニオブとしては、ＮｂＯ、ＮｂＯ2やＮｂ2Ｏ5等が挙げられる。
【０１４３】
ニオブ前駆体としては、ニオブの、有機酸塩、炭酸塩、塩化物、有機錯体、炭化物、窒化物、アルコキシ体等が挙げられる。
【０１４４】
原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。
【０１４５】
上記いずれの原料を用いても、得られる金属炭窒化物１を、酸素を含む不活性ガス中で加熱することにより得られる金属炭窒酸化物１からなる触媒は、直接液体型燃料電池に適用した場合、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸化還元能に優れ、しかも安価である。
【０１４６】
例えば、前記金属Ｍ１を含有する化合物、炭化ニオブおよび窒化ニオブの配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物１が得られる。前記配合量（モル比）は、通常、窒化ニオブ（ＮｂＮ）１モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．０１〜５００モル、前記金属Ｍ１を含有する化合物が０．００１〜５０モルであり、好ましくは、窒化ニオブ（ＮｂＮ）１モルに対して、炭化ニオブ（ＮｂＣ）が０．１〜３００モル、前記金属Ｍ１を含有する化合物が０．０１〜３０モルである。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物１を用いると、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れ、活性が高い金属炭窒酸化物１が得られる傾向がある。
【０１４７】
（金属炭窒酸化物１の製造工程）
次に、上記製造方法（i）〜（v）で得られた金属炭窒化物１を、酸素ガスを含有する不活性ガス中で加熱することにより、金属炭窒酸化物１を得る工程について説明する。
【０１４８】
上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。窒素ガス、アルゴンガスまたはヘリウムガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
【０１４９】
上記不活性ガス中の酸素ガスの濃度は、加熱時間と加熱温度に依存するが、０．１〜１０容量％が好ましく、０．５〜５容量％が特に好ましい。前記酸素ガスの濃度が前記範囲内であると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。また、前記酸素ガスの濃度が０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、１０容量％を超えると酸化が進み過ぎてしまう傾向がある。
【０１５０】
上記不活性ガス中に、水素ガスが５容量％以下の範囲で含有していることが好ましい。該水素ガス含有量は、より好ましくは０．０１〜４容量％であり、さらに好ましくは０．１〜４容量％である。なお、本発明におけるガス濃度（容量％）は、標準状態における値である。
【０１５１】
当該工程における加熱の温度は、通常は４００〜１４００℃の範囲であり、好ましくは６００〜１２００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物１が形成する点で好ましい。前記加熱温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１４００℃以上であると酸化が進み過ぎ、結晶成長する傾向がある。
【０１５２】
前記加熱方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
【０１５３】
静置法とは、静置式の電気炉などに、金属炭窒化物１を置き、加熱する方法である。また、金属炭窒化物１を量りとったアルミナボード、石英ボードなどを置いて加熱する方法もある。静置法の場合は、大量の金属炭窒化物１を加熱することができる点で好ましい。
【０１５４】
攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に金属炭窒化物１を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の金属炭窒化物１を加熱することができ、金属炭窒化物１の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。
【０１５５】
静置法、攪拌法などの管状炉で行なう場合、金属炭窒化物１の加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物１が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．１時間未満であると金属炭窒酸化物１が部分的に形成される傾向があり、１０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【０１５６】
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガスを含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属炭窒化物１を落下させ、加熱する方法である。落下法の場合は、金属炭窒化物１の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。
【０１５７】
落下法の場合、金属炭窒化物１の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物１が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．５分未満であると金属炭窒酸化物１が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【０１５８】
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で金属炭窒化物１を飛沫にして浮遊させ、所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に金属炭窒化物１を捕捉して、加熱する方法である。
【０１５９】
粉末捕捉法の場合、金属炭窒化物１の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物１が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．２秒未満であると金属炭窒酸化物１が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【０１６０】
本発明の触媒としては、上述の製造方法等により得られる金属炭窒酸化物１を、そのまま用いてもよいが、得られる金属炭窒酸化物１をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。
【０１６１】
金属炭窒酸化物１を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体攪拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、金属炭窒酸化物１をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
【０１６２】
〔金属炭窒酸化物２からなる触媒の製造方法〕
上記金属炭窒酸化物２からなる触媒の製造方法は特に限定されないが、例えば、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍ２ならびにチタンを含有する金属炭窒化物（以下「金属炭窒化物２」とも記す。）を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することにより、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ルテニウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテチウムからなる群より選択された少なくとも１種の金属Ｍ２ならびにチタンを含有する金属炭窒酸化物２を得る工程を含む製造方法が挙げられる。
【０１６３】
上記工程に用いる前記金属炭窒化物２を得る方法としては、例えば、前記金属Ｍ２を含有する化合物、チタンを含有する化合物および炭素を含んだ混合物を、窒素雰囲気または窒素ガスを含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物２を製造する方法（vi）が挙げられる。その中でも、前記金属Ｍ２の酸化物、酸化チタンおよび炭素の混合物を、窒素雰囲気または窒素ガスを含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物２を製造する方法（viａ）が好ましい。
【０１６４】
[製造方法(vi)]
製造方法（vi）は、前記金属Ｍ２を含有する化合物、チタンを含有する化合物および炭素を含んだ混合物を、窒素雰囲気または窒素ガスを含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物２を製造する方法である。
【０１６５】
金属炭窒化物２を製造する際の加熱の温度は５００〜２２００℃の範囲であり、好ましくは８００〜２０００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記加熱温度が５００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、２２００℃以上であるとより焼結し結晶が大きくなる傾向がある。反応時には窒素ガスまたは窒素化合物混合ガスを供給することにより、合成される炭窒化物における窒素源を供給することが可能である。
【０１６６】
原料の金属Ｍ２を含有する化合物は、酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等のカルボン酸塩、リン酸塩などが挙げられる。酸化物としては、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ルテニウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等が挙げられる。炭化物としては、炭化カルシウム、炭化ストロンチウム、炭化イットリウム、炭化ルテニウム、炭化ランタン、炭化プラセオジウム、炭化ネオジウム、炭化プロメチウム、炭化サマリウム、炭化ユウロピウム、炭化ガドリニウム、炭化テルビウム、炭化ジスプロシウム、炭化ホルミウム、炭化エルビウム、炭化ツリウム、炭化イッテルビウムまたは炭化ルテチウム等が挙げられる。窒化物としては、窒化カルシウム、窒化ストロンチウム、窒化イットリウム、窒化ルテニウム、窒化ランタン、窒化プラセオジウム、窒化ネオジウム、窒化プロメチウム、窒化サマリウム、窒化ユウロピウム、窒化ガドリニウム、窒化テルビウム、窒化ジスプロシウム、窒化ホルミウム、窒化エルビウム、窒化ツリウム、窒化イッテルビウムまたは窒化ルテチウム等が挙げられる。炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸イットリウム、炭酸ルテニウム、炭酸ランタン、炭酸プラセオジウム、炭酸ネオジウム、炭酸プロメチウム、炭酸サマリウム、炭酸ユウロピウム、炭酸ガドリニウム、炭酸テルビウム、炭酸ジスプロシウム、炭酸ホルミウム、炭酸エルビウム、炭酸ツリウム、炭酸イッテルビウムまたは炭酸ルテチウム等が挙げられる。金属Ｍ２を含んだ化合物は、１種類以上用いることができ、特に限定されない。
【０１６７】
原料のチタンを含有する化合物としては、酸化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩、オキジ塩化物等が挙げられる。
【０１６８】
例えば、Ｔｉ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＴｉnＯ2n-1（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。）、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＣｌ2Ｏ、ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
【０１６９】
原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。
【０１７０】
上記いずれの原料を用いても、得られる金属炭窒化物２を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することにより得られる金属炭窒酸化物２からなる触媒は、直接液体型燃料電池に適用した場合、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸化還元能に優れ、しかも安価である。
【０１７１】
前記金属Ｍ２を含有する化合物およびチタンを含有する化合物の配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物２が得られる。
【０１７２】
前記配合量（モル比）は、最適な配合モル比で作られた金属炭窒化物２を用いると、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れ、活性が高い金属炭窒酸化物２が得られる傾向がある。
【０１７３】
[製造方法(viａ)]
製造方法（viａ）は、前記金属Ｍ２の酸化物、酸化チタンおよび炭素の混合物を、窒素雰囲気または窒素ガスを含有する不活性ガス中で加熱することにより金属炭窒化物２を製造する方法である。この製造方法（viａ）で得られる金属炭窒化物２を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することにより得られる金属炭窒酸化物２からなる触媒は、酸化還元能に優れるため好ましい。
【０１７４】
金属炭窒化物２を製造する際の加熱の温度は６００〜２２００℃の範囲であり、好ましくは８００〜２０００℃の範囲である。さらに好ましくは１０００〜１９００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、結晶性および均一性が良好な点で好ましい。前記加熱温度が６００℃未満であると結晶性が悪く、均一性が悪くなる傾向があり、２２００℃以上であると焼結し結晶が大きくなる傾向がある。
【０１７５】
製造方法（viａ）における原料の金属Ｍ２の酸化物としては、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化イットリウム、酸化ルテニウム、酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウムまたは酸化ルテチウムが挙げられる。これらの酸化物は、１種類以上用いることができる。
【０１７６】
製造方法（viａ）における原料の酸化チタンとしては、Ｔｉ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＴｉnＯ2n-1（ただし、ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数である。）等が挙げられる。
【０１７７】
製造方法（viａ）における原料の炭素としては、カーボン、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンが挙げられる。この中でも特に、カーボンブラックが好ましい。カーボンの粉末の粒径がより小さいと、比表面積が大きくなり、酸化物との反応がしやすくなるため好ましい。例えば、カーボンブラック（比表面積：１００〜３００ｍ2／ｇ、例えばキャボット社製  ＸＣ−７２）などが好適に用いられる。
【０１７８】
上記いずれの原料を用いても、得られる金属炭窒化物２を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することにより得られる金属炭窒酸化物２からなる触媒は、直接液体型燃料電池に適用した場合、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸化還元能に優れ、しかも安価である。
【０１７９】
前記金属Ｍ２の酸化物、酸化チタンおよび炭素の配合量（モル比）を制御すると、適切な金属炭窒化物２が得られる。
【０１８０】
前記配合量（モル比）は、通常、酸化チタン１モルに対して、前記金属Ｍ２の酸化物が０．０００１〜１モル、炭素が１〜１０モルであり、好ましくは、酸化チタン１モルに対して、前記金属Ｍ２の酸化物が０．００１〜０．４モル、炭素が２〜６モルである。さらに好ましくは、酸化チタン１モルに対して、前記金属Ｍ２の酸化物が０．００１〜０．１モル、炭素が２〜３モルである。金属Ｍ２がカルシウム、ストロンチウム、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの場合には、酸化チタン１モルに対して、金属Ｍ２の酸化物が０．００１〜０．０５モルであることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜０．０３モルであることが好ましい。上記範囲を満たす配合モル比で作られた金属炭窒化物２を用いると、クロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れ、活性が高い金属炭窒酸化物２が得られる傾向がある。
【０１８１】
（金属炭窒酸化物２の製造工程）
次に、上記製造方法（viａ）等の製造方法（vi）で得られた金属炭窒化物２を、酸素ガスを含む不活性ガス中で加熱することにより、金属炭窒酸化物２を得る工程について説明する。
【０１８２】
上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスまたはラドンガスが挙げられる。窒素ガスまたはアルゴンガスが、比較的入手しやすい点で特に好ましい。
【０１８３】
上記不活性ガス中の酸素ガスの濃度は、加熱時間と加熱温度に依存するが、０．１〜１０容量％が好ましく、０．５〜５容量％が特に好ましい。前記酸素濃度が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物２が形成する点で好ましい。また、前記酸素濃度が０．１容量％未満であると未酸化状態になる傾向があり、１０容量％を超えると酸化が進み過ぎてしまう傾向がある。
【０１８４】
上記不活性ガス中に、水素ガスが１０容量％以下の範囲で含有していることが好ましい。該水素ガス含有量は、より好ましくは０．０１〜１０容量％であり、さらに好ましくは０．１〜５容量％である。なお、本発明におけるガス濃度（容量％）は、標準状態における値である。水素ガスが前記範囲内で含有していると、均一な炭窒酸化物が形成する点で好ましい。１０容量％を超えると還元が進み過ぎてしまう傾向がある。
【０１８５】
当該工程における加熱の温度は、通常は４００〜１４００℃の範囲であり、好ましくは６００〜１２００℃の範囲である。前記加熱温度が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物２が形成する点で好ましい。前記加熱温度が４００℃未満であると酸化が進まない傾向があり、１４００℃以上であると酸化が進み、結晶成長する傾向がある。
【０１８６】
前記加熱方法としては、静置法、攪拌法、落下法、粉末捕捉法などが挙げられる。
【０１８７】
静置法とは、静置式の電気炉などに、金属炭窒化物２を置き、加熱する方法である。また、金属炭窒化物２を量りとったアルミナボード、石英ボードなどを置いて加熱する方法もある。静置法の場合は、大量の金属炭窒化物２を加熱することができる点で好ましい。
【０１８８】
攪拌法とは、ロータリーキルンなどの電気炉中に金属炭窒化物２を入れ、これを攪拌しながら加熱する方法である。攪拌法の場合は、大量の金属炭窒化物２を加熱することができ、金属炭窒化物２の粒子の凝集および成長を抑制することができる点で好ましい。
【０１８９】
静置法、攪拌法などの管状炉で行なう場合、金属炭窒化物２の加熱時間は、０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物２が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．１時間未満であると金属炭窒酸化物２が部分的に形成される傾向があり、１０時間を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【０１９０】
落下法とは、誘導炉中に微量の酸素ガスを含む不活性ガスを流しながら、炉を所定の加熱温度まで加熱し、該温度で熱的平衡を保った後、炉の加熱区域である坩堝中に金属炭窒化物２を落下させ、加熱する方法である。落下法の場合は、金属炭窒化物２の粒子の凝集および成長を最小限度に抑制することができる点で好ましい。
【０１９１】
落下法の場合、金属炭窒化物２の加熱時間は、通常０．５〜１０分であり、好ましくは０．５〜３分である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物２が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．５分未満であると金属炭窒酸化物２が部分的に形成される傾向があり、１０分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【０１９２】
粉末捕捉法とは、微量の酸素ガスを含む不活性ガス雰囲気中で金属炭窒化物２を飛沫にして浮遊させ、所定の加熱温度に保たれた垂直の管状炉中に金属炭窒化物２を捕捉して、加熱する方法である。
【０１９３】
粉末捕捉法の場合、金属炭窒化物２の加熱時間は、０．２秒〜１分、好ましくは０．２〜１０秒である。前記加熱時間が前記範囲内であると、均一な金属炭窒酸化物２が形成される傾向があり好ましい。前記加熱時間が０．２秒未満であると金属炭窒酸化物２が部分的に形成される傾向があり、１分を超えると酸化が進みすぎる傾向がある。
【０１９４】
本発明の触媒としては、上述の製造方法等により得られる金属炭窒酸化物２を、そのまま用いてもよいが、得られる金属炭窒酸化物２をさらに解砕し、より微細な粉末にしたものを用いてもよい。
【０１９５】
金属炭窒酸化物２を解砕する方法としては、例えば、ロール転動ミル、ボールミル、媒体撹拌ミル、気流粉砕機、乳鉢、槽解機による方法等が挙げられ、金属炭窒酸化物２をより微粒とすることができる点では、気流粉砕機による方法が好ましく、少量処理が容易となる点では、乳鉢による方法が好ましい。
【０１９６】
＜用途＞
本発明の触媒は、直接液体型燃料電池における触媒として有効に使用することができ、特に直接液体型燃料電池における白金触媒の代替触媒として有効に使用することができる。また、本発明の触媒は、メタノール、エタノールおよびギ酸等の液体燃料を使用する直接液体型燃料電池における酸素還元触媒として特に有用である。
【０１９７】
直接液体型燃料電池におけるカソード触媒として白金触媒を適用すると、前記液体燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下が生じる。結果として、直接液体型燃料電池の性能が著しく低下する。
【０１９８】
しかしながら、本発明の触媒は、直接液体型燃料電池におけるカソード触媒として適用した場合、上述のとおり、前記液体燃料がクロスオーバーによりカソードに存在しても、カソード電位の低下を抑制ができ、酸素還元能に優れ、しかも安価である。
【０１９９】
本発明の直接液体型燃料電池用触媒層は、前記触媒を含むことを特徴としている。
【０２００】
直接液体型燃料電池用触媒層には、アノード触媒層、カソード触媒層がある。特に前記触媒は、耐久性に優れ、酸素還元能が大きく、液体燃料のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制することができるので、カソード触媒層に用いることが好ましい。
【０２０１】
本発明の直接液体型燃料電池用触媒層には、さらに電子伝導性粒子を含むことが好ましい。前記触媒を含む直接液体型燃料電池用触媒層がさらに電子伝導性粒子を含む場合には、還元電流をより高めることができる。電子伝導性粒子は、前記触媒に、電気化学的反応を誘起させるための電気的接点を生じさせるため、還元電流を高めると考えられる。
【０２０２】
前記電子伝導性粒子は通常、触媒の担体として用いられる。電子伝導性粒子を構成する材料としては、炭素、導電性高分子、導電性セラミクス、金属または酸化タングステンもしくは酸化イリジウムなどの導電性無機酸化物が挙げられ、それらを単独または組み合わせて用いることができる。特に、比表面積の大きい炭素粒子単独または比表面積の大きい炭素粒子とその他の電子伝導性粒子との混合物が好ましい。すなわち直接液体型燃料電池用触媒層としては、前記触媒と、比表面積の大きい炭素粒子とを含むことが好ましい。
【０２０３】
炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、フラーレンなどが使用できる。カーボンの粒径は、小さすぎると電子伝導パスが形成されにくくなり、また大きすぎると燃料電池用触媒層のガス拡散性が低下したり、触媒の利用率が低下する傾向があるため、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜１００ｎｍの範囲であることがよりに好ましい。
【０２０４】
なお、本発明において、カーボンの粒径は、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）により測定した値である。
【０２０５】
電子伝導性粒子を構成する材料が、炭素の場合、前記触媒と炭素との質量比（触媒：電子伝導性粒子）は、好ましくは０．５：１〜１０００：１であり、より好ましくは１：１〜１００：１であり、さらに好ましくは４：１〜１０：１である。導電性高分子としては特に限定は無いが、例えばポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリアニリン、ポリアルキルアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリインドール、ポリ−１，５−ジアミノアントラキノン、ポリアミノジフェニル、ポリ（ｏ−フェニレンジアミン）、ポリ（キノリニウム）塩、ポリピリジン、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンが好ましく、ポリピロールがより好ましい。
【０２０６】
高分子電解質としては、直接液体型燃料電池用触媒層において一般的に用いられているものであれば特に限定されない。具体的には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））など）、スルホン酸基を有する炭化水素系高分子化合物、リン酸などの無機酸をドープさせた高分子化合物、一部がプロトン伝導性の官能基で置換された有機／無機ハイブリッドポリマー、高分子マトリックスにリン酸溶液や硫酸水溶液を含浸させたプロトン伝導体などが挙げられる。これらの中でも、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））が好ましい。
【０２０７】
前記触媒を、担体である前記電子伝導性粒子上に分散させる方法としては、気流分散、液中分散等の方法が挙げられる。液中分散は、溶媒中に触媒および電子伝導性粒子を分散したものを、直接液体型燃料電池用触媒層形成工程に使用できるため好ましい。液中分散としては、オリフィス収縮流による方法、回転せん断流による方法または超音波による方法等があげられる。液中分散の際、使用できる溶媒は、触媒や電子伝導性粒子を浸食することがなく、分散できるものであれば特に制限はないが、揮発性の液体有機溶媒または水等を使用することができる。
【０２０８】
また、触媒を、前記電子伝導性粒子上に分散させる際、さらに上記電解質と分散剤とを同時に分散させてもよい。
【０２０９】
直接液体型燃料電池用触媒層の形成方法としては、特に制限はないが、たとえば、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、後述する電解質膜またはガス拡散層に塗布する方法が挙げられる。前記塗布する方法としては、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などが挙げられる。また、前記触媒と電子伝導性粒子と電解質とを含む懸濁液を、塗布法またはろ過法により基材に直接液体型燃料電池用触媒層を形成した後、転写法で電解質膜に直接液体型燃料電池用触媒層を形成する方法が挙げられる。
【０２１０】
本発明の直接液体型燃料電池用電極は、前記直接液体型燃料電池用触媒層と多孔質支持層とを有することを特徴としている。
【０２１１】
多孔質支持層とは、ガスを拡散する層（以下「ガス拡散層」とも記す。）である。ガス拡散層としては、電子伝導性を有し、ガスの拡散性が高く、耐食性の高いものであれば何であっても構わないが、一般的にはカーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素系多孔質材料や、軽量化のためにステンレス、耐食材を被覆したアルミニウム箔が用いられる。
【０２１２】
本発明の膜電極接合体は、カソードとアノードと前記カソードおよび前記アノードの間に配置された電解質膜とを有する直接液体型燃料電池用膜電極接合体であって、前記カソードおよび／または前記アノードが、前記直接液体型燃料電池用電極であることを特徴としている。
【０２１３】
本発明の直接液体型燃料電池は、前記直接液体型燃料電池用膜電極接合体を備えることを特徴としている。
【実施例】
【０２１４】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。【０２１５】
また、実施例および比較例における各種測定は、下記の方法により行なった。【０２１６】
［分析方法］
１．粉末Ｘ線回折
理学電機株式会社製  ロータフレックスおよびＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製  Ｘ‘Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏを用いて、試料の粉末Ｘ線回折を行った。【０２１７】
各試料の粉末Ｘ線回折における回折線ピークの本数は、信号（Ｓ）とノイズ（Ｎ）との比（Ｓ／Ｎ）が２以上で検出できるシグナルを１つのピークとしてみなして数えた。なお、ノイズ（Ｎ）は、ベースラインの幅とした。【０２１８】
２．元素分析
炭素：試料約０．１ｇを量り取り、炭素分析装置（堀場製作所  ＥＭＩＡ−１１０）で測定を行った。【０２１９】
窒素・酸素：試料約０．１ｇを量り取り、Ｎｉ−Ｃｕｐに封入後、ＯＮ分析装置（Ｌｅｃｏ社製、ＴＣ６００型）で測定を行った。【０２２０】
ニオブ、チタンおよび他の金属：試料約０．１ｇを白金皿に量り取り、酸を加えて加熱分解した。この加熱分解物を定容後、希釈し、ＩＣＰ−ＭＳ（ＳＩＩ社製、ＩＣＰ−ＯＥＳＶＩＳＴＡ−ＰＲＯ型）で定量を行った。【０２２１】
［実施例１］（ＮｂaＦｅbＣxＮyＯz）
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ、添川理化学株式会社製）５．８８ｇ（５６ｍｍｏｌ）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3、株式会社高純度化学研究所製）０．４０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）および窒化ニオブ（ＮｂＮ、株式会社高純度化学研究所製）５．１４ｇ（４８ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、鉄およびニオブを含有する金属炭窒化物（１）１１．１９ｇが得られた。焼結体の金属炭窒化物（１）をボールミルで粉砕した。【０２２２】
粉砕した金属炭窒化物（１）１．００ｇを、１容量％の酸素ガスおよび０．８容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、９００℃で６時間加熱することにより、鉄およびニオブを含有する金属炭窒酸化物（以下「触媒（１）」とも記す。）１．２４gが得られた。得られた触媒（１）の元素分析結果を表１に示す。【０２２３】
触媒（１）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図８に示す。回折角２θ＝３３°〜４３°の間に、回折線ピークが４つ観測された。【０２２４】
２．燃料電池用電極の製造
酸素還元能の測定は、次のように行った。触媒（１）０．０９５ｇおよびカーボン（キャボット社製  ＸＣ−７２）０．００５ｇを、イソプロピルアルコール：純水＝２：１の質量比で混合した溶液１０ｇに入れ、超音波で攪拌し懸濁液を得た。この懸濁液をグラッシーカーボン回転電極（北斗電工社製、直径：５ｍｍ）に塗布し、触媒の担持量が２ｍｇになるようにして、空気中で充分乾燥した。さらに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μＬを塗布し、空気中で充分乾燥し、燃料電池用電極（１−１）を得た。【０２２５】
３．硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（１−１）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。【０２２６】
まず、作製した燃料電池用電極（１−１）を、飽和酸素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照電極とした。【０２２７】
本実施例において、当該測定（メタノール等の液体燃料無し）における、酸素還元電流密度−１００μＡ/ｃｍ2での電位を「ＥOxygen」とした。【０２２８】
作製した燃料電池用電極（１−１）の触媒能（酸素還元能）を「ＥOxygen」により評価した。【０２２９】
すなわち、「ＥOxygen」が高いほど燃料電池用電極（１−１）の触媒能（酸素還元能）が高いことを示す。【０２３０】
図９に、上記測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０２３１】
燃料電池用電極（１−１）は、ＥOxygenが０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０２３２】
４．硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を、０．５ｍｏｌ／Ｌのメタノールを含む０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に変更した以外は上記３と同様にして電流−電位曲線を測定し、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の燃料電池用電極（１−１）の酸素還元能を評価した。【０２３３】
本実施例において、当該測定（メタノール等の液体燃料有り）における、酸素還元電流密度−１００μＡ/ｃｍ2での電位を「ＥFuel+Oxygen」とした。【０２３４】
図１０に、当該測定（メタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記３における測定（メタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０２３５】
燃料電池用電極（１−１）は、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．８０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記３における測定（メタノール無し）で得られたＥOxygen（０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））とほぼ同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、０．９６であった。【０２３６】
すなわち、実施例１で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（１−１）は、メタノールを液体燃料とする直接メタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＭＦＣ）に用いた場合でも、メタノールのクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０２３７】
５．硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（１−２）を作製した。【０２３８】
硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（１−２）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。【０２３９】
まず、作製した燃料電池用電極（１−２）を、飽和酸素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照電極とした。【０２４０】
燃料電池用電極（１−２）は、ＥOxygenが０．７８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０２４１】
６．硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中を、０．５ｍｏｌ／Ｌのエタノールを含む０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液中に変更した以外は上記５と同様にして電流−電位曲線を測定し、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の燃料電池用電極（１−２）の酸素還元能を評価した。【０２４２】
図１１に、当該測定（エタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記５における測定（エタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０２４３】
実施例１で作製した燃料電池用電極（１−２）は、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．７８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記５における測定（エタノール無し）で得られたＥOxygen（０．７８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））と同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、１．００であった。【０２４４】
すなわち、実施例１で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（１−２）は、エタノールを液体燃料とする直接エタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＥＦＣ）に用いた場合でも、エタノールのクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０２４５】
７．硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（１−３）を作製した。【０２４６】
硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の燃料電池用電極（１−３）の触媒能（酸素還元能）を以下の方法で評価した。【０２４７】
まず、作製した燃料電池用電極（１−３）を、飽和酸素雰囲気で、０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中、３０℃、５ｍＶ／秒の電位走査速度で分極し、電流−電位曲線を測定した。その際、同濃度の硫酸水溶液中での可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照電極とした。【０２４８】
燃料電池用電極（１−３）は、ＥOxygenが０．７８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０２４９】
８．硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の酸素還元能の評価
０．５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液を、０．５ｍｏｌ／Ｌのギ酸を含む０．５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に変更した以外は上記７と同様にして電流−電位曲線を測定し、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の燃料電池用電極（１−３）の酸素還元能を評価した。【０２５０】
図１２に、当該測定（ギ酸有り）により得られた電流−電位曲線と、上記７における測定（ギ酸無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０２５１】
燃料電池用電極（１−３）は、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．７７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記７における測定（ギ酸無し）で得られたＥOxygen（０．７８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））とほぼ同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、０．９９であった。【０２５２】
すなわち、実施例１で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（１−３）は、ギ酸を燃料とする直接ギ酸形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｏｒｍｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＦＡＦＣ）に用いた場合でも、ギ酸のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０２５３】
[実施例２]（ＴｉaＬａbＣxＮyＯz）
１．触媒の調製
酸化チタン（ＴｉＯ2、昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）３．５３ｇ（４４．１２ｍｍｏｌ）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3、信越化学工業製）０．１４４ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）およびカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３３ｇ（１１０ｍｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、チタンおよびランタン（チタンに対して約２ｍｏｌ％）を含有する金属炭窒化物（２）２．５２ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０２５４】
得られた金属炭窒化物（２）１．０ｇを、２容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で３時間加熱することにより、ランタンおよびチタンを含有する金属炭窒酸化物（以下「触媒（２）」とも記す。）１．２７ｇが得られた。得られた触媒（２）の元素分析結果を表１に示す。また、触媒（２）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１３に示す。【０２５５】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（２）を用いた以外は実施例１の２と同様にして燃料電池用電極（２−１）を得た。【０２５６】
３．硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２−１）を用いた以外は実施例１の３と同様にして、硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（２−１）の酸素還元能を評価した。【０２５７】
図１４に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０２５８】
燃料電池用電極（２−１）は、ＥOxygenが０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０２５９】
４．硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２−１）を用いた以外は実施例１の４と同様にして、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の燃料電池用電極（２−１）の酸素還元能を評価した。【０２６０】
図１５に、当該測定（メタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記３における測定（メタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０２６１】
燃料電池用電極（２−１）は、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記３における測定（メタノール無し）で得られたＥOxygen（０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））と同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、１．００であった。【０２６２】
すなわち、実施例２で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（２−１）は、メタノールを液体燃料とする直接メタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＭＦＣ）に用いた場合でも、メタノールのクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０２６３】
５．硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（２−２）を作製した。【０２６４】
前記燃料電池用電極（２−２）を用いた以外は実施例１の５と同様にして、硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（２−２）の酸素還元能を評価した。【０２６５】
燃料電池用電極（２−２）は、ＥOxygenが０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０２６６】
６．硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２−２）を用いた以外は実施例１の６と同様にして、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の燃料電池用電極（２−２）の酸素還元能を評価した。【０２６７】
図１６に、当該測定（エタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記５における測定（エタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０２６８】
燃料電池用電極（２−２）は、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．８４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記５における測定（エタノール無し）で得られたＥOxygen（０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））とほぼ同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、０．９９であった。【０２６９】
すなわち、実施例２で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（２−２）は、エタノールを液体燃料とする直接エタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＥＦＣ）に用いた場合でも、エタノールのクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０２７０】
７．硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（２−３）を作製した。【０２７１】
前記燃料電池用電極（２−３）を用いた以外は実施例１の７と同様にして、硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の燃料電池用電極（２−３）の酸素還元能を評価した。【０２７２】
燃料電池用電極（２−３）は、ＥOxygenが０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０２７３】
８．硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（２−３）を用いた以外は実施例１の８と同様にして、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の燃料電池用電極（２−３）の酸素還元能を評価した。【０２７４】
図１７に、当該測定（ギ酸有り）により得られた電流−電位曲線と、上記７における測定（ギ酸無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０２７５】
燃料電池用電極（２−３）は、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記７における測定（ギ酸無し）で得られたＥOxygen（０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））とほぼ同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、０．９８であった。【０２７６】
すなわち、実施例２で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（２−３）は、ギ酸を燃料とする直接ギ酸形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｏｒｍｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＦＡＦＣ）に用いた場合でも、ギ酸のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０２７７】
［比較例１］（Ｐｔ／Ｃ）
１．触媒の調製
白金担持カーボン触媒（Ｅ−ＴＥＫ製、２０．０ｗｔ％）を触媒（Ｃ１）として用いた。【０２７８】
２．燃料電池用電極の製造
酸素還元能の測定は、次のように行った。触媒（Ｃ１）１０ｍｇを純水５．０ｍＬに入れ、超音波で攪拌、縣濁した。この縣濁液２０μＬをグラッシーカーボン回転電極（北斗電工社製、直径：５．０ｍｍ）に塗布し、空気中で充分乾燥した。さらに、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）（デュポン社  ５％ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液（ＤＥ５２１））を１０倍に純水で希釈したもの１０μＬを塗布し、空気中で充分乾燥し、燃料電池用電極（Ｃ１−１）を得た。【０２７９】
３．硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（Ｃ１−１）を用いた以外は実施例１の３と同様にして、硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（Ｃ１−１）の酸素還元能を評価した。【０２８０】
燃料電池用電極（Ｃ１−１）は、ＥOxygenが０．９６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であった。【０２８１】
４．硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（Ｃ１−１）を用いた以外は実施例１の４と同様にして、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の燃料電池用電極（Ｃ１−１）の酸素還元能を評価した。【０２８２】
図１８に、当該測定（メタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記３における測定（メタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０２８３】
燃料電池用電極（Ｃ１−１）は、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合、ＥFuel+Oxygenが０．５８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）となり、上記３における測定（メタノール無し）で得られたＥOxygen（０．９６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））よりも大幅に低下し、酸素還元能を低くなることがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、０．６０であった。【０２８４】
すなわち、比較例１における白金担持カーボン触媒を用いた電極（Ｃ１−１）は、メタノールを液体燃料とする直接メタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＭＦＣ）に用いた場合、メタノールのクロスオーバーによってカソード電位が低下することが示唆された。【０２８５】
５．硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（Ｃ１−２）を作製した。【０２８６】
前記燃料電池用電極（Ｃ１−２）を用いた以外は実施例１の５と同様にして、硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（Ｃ１−２）の酸素還元能を評価した。【０２８７】
燃料電池用電極（Ｃ１−２）は、ＥOxygenが０．９４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であった。【０２８８】
６．硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（Ｃ１−２）を用いた以外は実施例１の６と同様にして、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の燃料電池用電極（Ｃ１−２）の酸素還元能を評価した。【０２８９】
図１９に、当該測定（エタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記５における測定（エタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０２９０】
燃料電池用電極（Ｃ１−２）は、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合、ＥFuel+Oxygenが０．５３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）となり、上記５における測定（エタノール無し）で得られたＥOxygen（０．９４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））よりも大幅に低下し、酸素還元能を低くなることがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、０．５６であった。【０２９１】
すなわち、比較例１における白金担持カーボン触媒を用いた電極（Ｃ１−２）は、エタノールを液体燃料とする直接エタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＥＦＣ）に用いた場合、エタノールのクロスオーバーによってカソード電位が低下することが示唆された。【０２９２】
７．硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（Ｃ１−３）を作製した。【０２９３】
前記燃料電池用電極（Ｃ１−３）を用いた以外は実施例１の７と同様にして、硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の燃料電池用電極（Ｃ１−３）の酸素還元能を評価した。【０２９４】
燃料電池用電極（Ｃ１−３）は、ＥOxygenが０．９４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であった。【０２９５】
８．硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（Ｃ１−３）を用いた以外は実施例１の８と同様にして、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の燃料電池用電極（Ｃ１−３）の酸素還元能を評価した。【０２９６】
図２０に、当該測定（ギ酸有り）により得られた電流−電位曲線と、上記７における測定（ギ酸無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０２９７】
燃料電池用電極（Ｃ１−３）は、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合、ＥFuel+Oxygenが０．３２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）となり、上記７における測定（ギ酸無し）で得られたＥOxygen（０．９４（ｖｓ．ＲＨＥ））よりも大幅に低下し、酸素還元能を低くなることがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、０．３４であった。【０２９８】
すなわち、比較例１における白金担持カーボン触媒を用いた電極（Ｃ１−３）は、ギ酸を燃料とする直接ギ酸形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｏｒｍｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＦＡＦＣ）に用いた場合、ギ酸のクロスオーバーによってカソード電位が低下することが示唆された。【０２９９】
[実施例３]（ＴｉaＣxＮyＯz）
１．触媒の調製
酸化チタン（ＴｉＯ2、昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）３．５３ｇ（４４．１２ｍｍｏｌ）およびカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３３ｇ（１１０ｍｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、チタンを含有する金属炭窒化物（３）２．５０ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０３００】
破砕した金属炭窒化物（３）１．０ｇを、２容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で３時間加熱することにより、チタンを含有する金属炭窒酸化物（以下「触媒（３）」とも記す。）１．２４ｇが得られた。得られた触媒（３）の元素分析結果を表１に示す。また、触媒（３）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２１に示す。【０３０１】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（３）を用いた以外は実施例１の２と同様にして燃料電池用電極（３−１）を得た。【０３０２】
３．硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（３−１）を用いた以外は実施例１の３と同様にして、硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（３−１）の酸素還元能を評価した。【０３０３】
図２２に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０３０４】
燃料電池用電極（３−１）は、ＥOxygenが０．７３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０３０５】
４．硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（３−１）を用いた以外は実施例１の４と同様にして、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の燃料電池用電極（３−１）の酸素還元能を評価した。【０３０６】
図２３に、当該測定（メタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記３における測定（メタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０３０７】
燃料電池用電極（３−１）は、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．７３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記３における測定（メタノール無し）で得られたＥOxygen（０．７３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））と同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、１．００であった。【０３０８】
すなわち、実施例３で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（３−１）は、メタノールを液体燃料とする直接メタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＭＦＣ）に用いた場合でも、メタノールのクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０３０９】
５．硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（３−２）を作製した。【０３１０】
前記燃料電池用電極（３−２）を用いた以外は実施例１の５と同様にして、硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（３−２）の酸素還元能を評価した。【０３１１】
燃料電池用電極（３−２）は、ＥOxygenが０．７３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０３１２】
６．硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（３−２）を用いた以外は実施例１の６と同様にして、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の燃料電池用電極（３−２）の酸素還元能を評価した。【０３１３】
図２４に、当該測定（エタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記５における測定（エタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０３１４】
燃料電池用電極（３−２）は、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．７３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記５における測定（エタノール無し）で得られたＥOxygen（０．７３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））と同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、１．００であった。【０３１５】
すなわち、実施例３で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（３−２）は、エタノールを液体燃料とする直接エタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＥＦＣ）に用いた場合でも、エタノールのクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０３１６】
７．硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（３−３）を作製した。【０３１７】
前記燃料電池用電極（３−３）を用いた以外は実施例１の７と同様にして、硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の燃料電池用電極（３−３）の酸素還元能を評価した。【０３１８】
燃料電池用電極（３−３）は、ＥOxygenが０．７３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０３１９】
８．硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（３−３）を用いた以外は実施例１の８と同様にして、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の燃料電池用電極（３−３）の酸素還元能を評価した。【０３２０】
図２５に、当該測定（ギ酸有り）により得られた電流−電位曲線と、上記７における測定（ギ酸無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０３２１】
燃料電池用電極（３−３）は、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．７３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記７における測定（ギ酸無し）で得られたＥOxygen（０．７３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））と同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、１．００であった。【０３２２】
すなわち、実施例３で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（３−３）は、ギ酸を燃料とする直接ギ酸形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｏｒｍｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＦＡＦＣ）に用いた場合でも、ギ酸のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０３２３】
[実施例４]（NbＣxＮyＯz）
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ、添川理化学株式会社製）４．９６ｇ（８１ｍｍｏｌ）、酸化ニオブ（NbO2, 株式会社高純度化学研究所製）１．２５ｇ（１０ｍｍol）および窒化ニオブ（ＮｂＮ、株式会社高純度化学研究所製）０．５４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１６００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、ニオブを含有する金属炭窒化物（４）２．７０ｇが得られた。焼結体の金属炭窒化物（４）をボールミルで粉砕した。【０３２４】
粉砕した金属炭窒化物（４）１．０ｇを、２容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で３時間加熱することにより、ニオブを含有する金属炭窒酸化物（以下「触媒（４）」とも記す。）１．３４ｇが得られた。得られた触媒（４）の元素分析結果を表１に示す。また、触媒（４）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図２６に示す。【０３２５】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（４）を用いた以外は実施例１の２と同様にして燃料電池用電極（４−１）を得た。【０３２６】
３．硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（４−１）を用いた以外は実施例１の３と同様にして、硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（４−１）の酸素還元能を評価した。【０３２７】
図２７に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０３２８】
燃料電池用電極（４−１）は、ＥOxygenが０．７２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０３２９】
４．硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（４−１）を用いた以外は実施例１の４と同様にして、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の燃料電池用電極（４−１）の酸素還元能を評価した。【０３３０】
図２８に、当該測定（メタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記３における測定（メタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０３３１】
燃料電池用電極（４−１）は、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．７２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記３における測定（メタノール無し）で得られたＥOxygen（０．７２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））と同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、１．００であった。【０３３２】
すなわち、実施例４で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（４−１）は、メタノールを液体燃料とする直接メタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＭＦＣ）に用いた場合でも、メタノールのクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０３３３】
５．硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（４−２）を作製した。【０３３４】
前記燃料電池用電極（４−２）を用いた以外は実施例１の５と同様にして、硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（４−２）の酸素還元能を評価した。【０３３５】
燃料電池用電極（４−２）は、ＥOxygenが０．７２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０３３６】
６．硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（４−２）を用いた以外は実施例１の６と同様にして、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の燃料電池用電極（４−２）の酸素還元能を評価した。【０３３７】
図２９に、当該測定（エタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記５における測定（エタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０３３８】
燃料電池用電極（４−２）は、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．７２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記５における測定（エタノール無し）で得られたＥOxygen（０．７２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））と同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、１．００であった。【０３３９】
すなわち、実施例４で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（４−２）は、エタノールを液体燃料とする直接エタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＥＦＣ）に用いた場合でも、エタノールのクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０３４０】
７．硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（４−３）を作製した。【０３４１】
前記燃料電池用電極（４−３）を用いた以外は実施例１の７と同様にして、硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の燃料電池用電極（４−３）の酸素還元能を評価した。【０３４２】
燃料電池用電極（４−３）は、ＥOxygenが０．７２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０３４３】
８．硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（４−３）を用いた以外は実施例１の８と同様にして、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の燃料電池用電極（４−３）の酸素還元能を評価した。【０３４４】
図３０に、当該測定（ギ酸有り）により得られた電流−電位曲線と、上記７における測定（ギ酸無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０３４５】
燃料電池用電極（４−３）は、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．７２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記７における測定（ギ酸無し）で得られたＥOxygen（０．７２Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））と同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、１．００であった。【０３４６】
すなわち、実施例４で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（４−３）は、ギ酸を燃料とする直接ギ酸形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｏｒｍｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＦＡＦＣ）に用いた場合でも、ギ酸のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０３４７】
[実施例５]（ＴｉaSmbＣxＮyＯz）
１．触媒の調製
酸化チタン（ＴｉＯ2、昭和電工製、スーパータイタニアＦ６）３．５３ｇ（４４．１２ｍｍｏｌ）、酸化サマリウム（信越化学工業製、Ｓｍ2Ｏ3）０．０７７ｇ（０．５ｍmol）およびカーボン（キャボット社製、Ｖｕｌｃａｎ７２）１．３３ｇ（１１０ｍｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１８００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、チタンおよびサマリウムを含有する金属炭窒化物（５）２．４８ｇが得られた。これを乳鉢により破砕した。【０３４８】
破砕した金属炭窒化物（５）１．０ｇを、２容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で３時間加熱することにより、チタンおよびサマリウムを含有する金属炭窒酸化物（以下「触媒（５）」とも記す。）１．２２ｇが得られた。得られた触媒（５）の元素分析結果を表１に示す。また、触媒（５）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３１に示す。【０３４９】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（５）を用いた以外は実施例１の２と同様にして燃料電池用電極（５−１）を得た。【０３５０】
３．硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（５−１）を用いた以外は実施例１の３と同様にして、硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（５−１）の酸素還元能を評価した。【０３５１】
図３２に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０３５２】
燃料電池用電極（５−１）は、ＥOxygenが０．８４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０３５３】
４．硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（５−１）を用いた以外は実施例１の４と同様にして、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の燃料電池用電極（５−１）の酸素還元能を評価した。【０３５４】
図３３に、当該測定（メタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記３における測定（メタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０３５５】
燃料電池用電極（５−１）は、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．８４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記３における測定（メタノール無し）で得られたＥOxygen（０．８４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））と同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、１．００であった。【０３５６】
すなわち、実施例５で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（５−１）は、メタノールを液体燃料とする直接メタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＭＦＣ）に用いた場合でも、メタノールのクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０３５７】
５．硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（５−２）を作製した。【０３５８】
前記燃料電池用電極（５−２）を用いた以外は実施例１の５と同様にして、硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（５−２）の酸素還元能を評価した。【０３５９】
燃料電池用電極（５−２）は、ＥOxygenが０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０３６０】
６．硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（５−２）を用いた以外は実施例１の６と同様にして、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の燃料電池用電極（５−２）の酸素還元能を評価した。【０３６１】
図３４に、当該測定（エタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記５における測定（エタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０３６２】
燃料電池用電極（５−２）は、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記５における測定（エタノール無し）で得られたＥOxygen（０．８４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））とほぼ同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、０．９９であった。【０３６３】
すなわち、実施例５で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（５−２）は、エタノールを液体燃料とする直接エタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＥＦＣ）に用いた場合でも、エタノールのクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０３６４】
７．硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（５−３）を作製した。【０３６５】
前記燃料電池用電極（５−３）を用いた以外は実施例１の７と同様にして、硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の燃料電池用電極（５−３）の酸素還元能を評価した。【０３６６】
燃料電池用電極（５−３）は、ＥOxygenが０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０３６７】
８．硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（５−３）を用いた以外は実施例１の８と同様にして、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の燃料電池用電極（５−３）の酸素還元能を評価した。【０３６８】
図３５に、当該測定（ギ酸有り）により得られた電流−電位曲線と、上記７における測定（ギ酸無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０３６９】
燃料電池用電極（５−３）は、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．８３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記７における測定（ギ酸無し）で得られたＥOxygen（０．８４Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））とほぼ同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、０．９９であった。【０３７０】
すなわち、実施例５で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（５−３）は、ギ酸を燃料とする直接ギ酸形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｏｒｍｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＦＡＦＣ）に用いた場合でも、ギ酸のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０３７１】
[実施例６］（NbaTabＣxＮyＯz）
１．触媒の調製
炭化ニオブ（ＮｂＣ、添川理化学株式会社製）４．９６ｇ（４２．５ｍｏｌ）、酸化タンタル（Ta2Ｏ5、株式会社高純度化学研究所製）１．１１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）および窒化ニオブ（ＮｂＮ、株式会社高純度化学研究所製）０．２７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を充分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１５００℃で３時間、窒素雰囲気中で加熱することにより、ニオブおよびタンタルを含有する金属炭窒化物（６）５．９４ｇが得られた。焼結体の金属炭窒化物（６）をボールミルで粉砕した。【０３７２】
粉砕した金属炭窒化物（６）１．０ｇを、２容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で３時間加熱することにより、ニオブおよびタンタルを含有する金属炭窒酸化物（以下「触媒（６）」とも記す。）１．１１ｇが得られた。得られた触媒（６）の元素分析結果を表１に示す。また、触媒（６）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図３６に示す。【０３７３】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（６）を用いた以外は実施例１の２と同様にして燃料電池用電極（６−１）を得た。【０３７４】
３．硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（６−１）を用いた以外は実施例１の３と同様にして、硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（６−１）の酸素還元能を評価した。【０３７５】
図３７に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０３７６】
燃料電池用電極（６−１）は、ＥOxygenが０．７６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０３７７】
４．硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（６−１）を用いた以外は実施例１の４と同様にして、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の燃料電池用電極（６−１）の酸素還元能を評価した。【０３７８】
図３８に、当該測定（メタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記３における測定（メタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０３７９】
燃料電池用電極（６−１）は、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．７６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記３における測定（メタノール無し）で得られたＥOxygen（０．７６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））と同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、１．００であった。【０３８０】
すなわち、実施例６で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（６−１）は、メタノールを液体燃料とする直接メタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＭＦＣ）に用いた場合でも、メタノールのクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０３８１】
５．硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（６−２）を作製した。【０３８２】
前記燃料電池用電極（６−２）を用いた以外は実施例１の５と同様にして、硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（６−２）の酸素還元能を評価した。【０３８３】
燃料電池用電極（６−２）は、ＥOxygenが０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０３８４】
６．硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（６−２）を用いた以外は実施例１の６と同様にして、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の燃料電池用電極（６−２）の酸素還元能を評価した。【０３８５】
図３９に、当該測定（エタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記５における測定（エタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０３８６】
燃料電池用電極（６−２）は、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．７５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記５における測定（エタノール無し）で得られたＥOxygen（０．７６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））とほぼ同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、０．９９であった。【０３８７】
すなわち、実施例６で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（６−２）は、エタノールを液体燃料とする直接エタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＥＦＣ）に用いた場合でも、エタノールのクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０３８８】
７．硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（６−３）を作製した。【０３８９】
前記燃料電池用電極（６−３）を用いた以外は実施例１の７と同様にして、硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の燃料電池用電極（６−３）の酸素還元能を評価した。【０３９０】
燃料電池用電極（６−３）は、ＥOxygenが０．７６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０３９１】
８．硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（６−３）を用いた以外は実施例１の８と同様にして、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の燃料電池用電極（６−３）の酸素還元能を評価した。【０３９２】
図４０に、当該測定（ギ酸有り）により得られた電流−電位曲線と、上記７における測定（ギ酸無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０３９３】
燃料電池用電極（６−３）は、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．７６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記７における測定（ギ酸無し）で得られたＥOxygen（０．７６Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））と同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、１．００であった。【０３９４】
すなわち、実施例６で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（６−３）は、ギ酸を燃料とする直接ギ酸形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｏｒｍｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＦＡＦＣ）に用いた場合でも、ギ酸のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０３９５】
[実施例７]（NbaSnbＣxＮyＯz）
１．触媒の調製
酸化ニオブ（IV）（ＮｂＯ2、株式会社高純度化学研究所製）４．００ｇ（３２ｍｍｏｌ）、酸化スズ（IV）（ＳｎＯ2、株式会社高純度化学研究所製）１．２１ｇ（８ｍｍｏｌ）にカーボン（キャボット社製、Vulcan72）１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を十分に粉砕して混合した。この混合粉末を管状炉において、１４００℃で３時間、窒素雰囲気中で熱処理することにより、ニオブおよびスズを含有する金属炭窒化物（７）４．２３ｇが得られた。焼結体の金属炭窒化物（７）をボールミルで粉砕した。【０３９６】
粉砕した金属炭窒化物（７）１．０ｇを、２容量％の酸素ガスおよび４容量％の水素ガスを含む窒素ガスを流しながら、管状炉で、１０００℃で３時間加熱することにより、ニオブおよびスズを含有する金属炭窒酸化物（以下「触媒（７）」とも記す。）が１．０９ｇ得られた。得られた触媒（７）の元素分析結果を表１に示す。また、触媒（７）の粉末Ｘ線回折スペクトルを図４１に示す。【０３９７】
２．燃料電池用電極の製造
前記触媒（７）を用いた以外は実施例１の２と同様にして燃料電池用電極（７−１）を得た。【０３９８】
３．硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（７−１）を用いた以外は実施例１の３と同様にして、硫酸水溶液中にメタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（７−１）の酸素還元能を評価した。【０３９９】
図４２に、当該測定により得られた電流−電位曲線を示す。【０４００】
燃料電池用電極（７−１）は、ＥOxygenが０．６８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０４０１】
４．硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（７−１）を用いた以外は実施例１の４と同様にして、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合の燃料電池用電極（７−１）の酸素還元能を評価した。【０４０２】
図４３に、当該測定（メタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記３における測定（メタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０４０３】
燃料電池用電極（７−１）は、硫酸水溶液中にメタノールが存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．６８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記３における測定（メタノール無し）で得られたＥOxygen（０．６８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））と同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、１．００であった。【０４０４】
すなわち、実施例７で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（７−１）は、メタノールを液体燃料とする直接メタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＭＦＣ）に用いた場合でも、メタノールのクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０４０５】
５．硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（７−２）を作製した。【０４０６】
前記燃料電池用電極（７−２）を用いた以外は実施例１の５と同様にして、硫酸水溶液中にエタノールが存在しない場合の燃料電池用電極（７−２）の酸素還元能を評価した。【０４０７】
燃料電池用電極（７−２）は、ＥOxygenが０．６８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０４０８】
６．硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（７−２）を用いた以外は実施例１の６と同様にして、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合の燃料電池用電極（７−２）の酸素還元能を評価した。【０４０９】
図４４に、当該測定（エタノール有り）により得られた電流−電位曲線と、上記５における測定（エタノール無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０４１０】
燃料電池用電極（７−２）は、硫酸水溶液中にエタノールが存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．６８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記５における測定（エタノール無し）で得られたＥOxygen（０．６８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））と同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、１．００であった。【０４１１】
すなわち、実施例７で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（７−２）は、エタノールを液体燃料とする直接エタノール形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＥＦＣ）に用いた場合でも、エタノールのクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０４１２】
７．硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の酸素還元能の評価
上記２と同様にして、新たに燃料電池用電極（７−３）を作製した。【０４１３】
前記燃料電池用電極（７−３）を用いた以外は実施例１の７と同様にして、硫酸水溶液中にギ酸が存在しない場合の燃料電池用電極（７−３）の酸素還元能を評価した。【０４１４】
燃料電池用電極（７−３）は、ＥOxygenが０．６８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、高い酸素還元能を有することがわかった。【０４１５】
８．硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の酸素還元能の評価
前記燃料電池用電極（７−３）を用いた以外は実施例１の８と同様にして、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合の燃料電池用電極（７−３）の酸素還元能を評価した。【０４１６】
図４５に、当該測定（ギ酸有り）により得られた電流−電位曲線と、上記７における測定（ギ酸無し）により得られた電流−電位曲線とを比較したグラフを示す。【０４１７】
燃料電池用電極（７−３）は、硫酸水溶液中にギ酸が存在した場合でも、ＥFuel+Oxygenが０．６８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、上記７における測定（ギ酸無し）で得られたＥOxygen（０．６８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ））と同等の高い酸素還元能を有することがわかった。酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）は、１．００であった。【０４１８】
すなわち、実施例７で作製した燃料電池用触媒を用いた電極（７−３）は、ギ酸を燃料とする直接ギ酸形燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｏｒｍｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，  ＤＦＡＦＣ）に用いた場合でも、ギ酸のクロスオーバーによるカソード電位の低下を抑制でき、酸素還元能に優れることが示唆された。【０４１９】
＜酸素還元開始電位の比較＞
以上の実施例および比較例における電流―電位曲線から求めた−１００μＡ/ｃｍ2での酸素還元電位比（ＥFuel+Oxygen/ＥOxygen）を表１に示す。
【０４２０】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【国際調査報告】
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