(57)【要約】  下記一般式（Ａ）（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示し、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合などを示し、ｎは、０〜５の整数を示す。）で表される化合物（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、酸解離性基を有する樹脂（Ｃ）と、を含有する感放射線性樹脂組成物を提供する。2011077941.tif 000046
2011077941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される化合物（Ａ）と、
溶剤（Ｂ）と、
酸解離性基を有する樹脂（Ｃ）と、
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011077941.tif 000039
（上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示し、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される基を示し、ｎは、０〜５の整数を示す。）
【化２】
2011077941.tif 000040
【請求項２】
前記化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
2011077941.tif 000041
（上記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は上記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される基を示し、ｎは、０〜５の整数を示す。Ｒ５は、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の炭化水素基を示す。）
【請求項３】
前記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）中のＸとＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の芳香族基である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）中のＹが、単結合、前記式（１−１）で表される基、または前記式（１−６）で表される基である請求項２または３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（Ａ）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示す請求項１〜４のいずれか一項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
下記一般式（Ａ）で表される化合物。
【化４】
2011077941.tif 000042
（上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示し、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される基を示し、ｎは、０〜５の整数を示す。）
【化５】
2011077941.tif 000043
【請求項７】
前記一般式（Ａ）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示す請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
下記一般式（ａ１）で表される化合物（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表される化合物（ａ２）と、下記一般式（ａ３）で表される化合物（ａ３）とを反応させることを含む化合物の製造方法。
【化６】
2011077941.tif 000044
（上記一般式（ａ１）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される基を示し、Ｗは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を示し、ｎは、０〜５の整数を示す。上記一般式（ａ２）中のＲ１及び上記一般式（ａ３）中のＲ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示す。）
【化７】
2011077941.tif 000045
【請求項９】
前記一般式（ａ２）中のＲ１及び前記一般式（ａ３）中のＲ２が、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示す請求項８に記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型レジストの材料として用いられる感放射線性樹脂組成物及びそれに含まれる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクォーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。【０００３】
このような要求に伴い、露光波長の短波長化が検討されている。具体的には、従来はｇ線が用いられてきたが、近年では、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光等が用いられるようになってきている。そして、現在では、上述のエキシマレーザー光以外に、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光等を用いたリソグラフィーの開発が進んでいる。中でも、ＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代、又は次々世代のパターン形成技術として期待され、高感度かつ高解像性のポジ型レジストの開発が望まれている。【０００４】
ポジ型レジストにおいて、高感度化はウェハー処理時間の短縮化を達成するための非常に重要な課題である。しかしながら、ＥＵＶ用のポジ型レジストにおいて、高感度化を追求すると、解像性が低下することに加え、ナノエッジラフネスも劣化してしまう。そのため、これらの特性を全て満たすレジストの開発が切望されている。【０００５】
なお、ナノエッジラフネスとは、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）ともいい、レジストパターンのライン部の側面に生じる凹凸（荒れ）の高さのことである。この凹凸（荒れ）は、レジストをマスクとして用いるエッチング（転写）工程において、転写されてしまうため、集積回路の電気特性を劣化させるものである。特にＥＵＶ光を用いたリソグラフィーでは、微細な凹凸（荒れ）であっても、電気特性を劣化させる原因となりうるため、ナノエッジラフネスを向上させることは極めて重要な課題である。【０００６】
これらの課題、特に高感度化の課題を解決するために、感放射線性酸発生剤から発生した酸を触媒として新たに酸を自己触媒的に発生する酸増殖剤を配合することが開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−３５６６５号公報
【特許文献２】特開２００８−９６７４３号公報
【発明の概要】
【０００８】
しかしながら、特許文献１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物であっても、感度が十分ではないという問題が依然として残っている。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高感度であるとともに、解像性に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の課題とするところは、高感度であるとともに、解像性に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物に含まれる化合物（Ａ）を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の課題とするところは、高感度であるとともに、解像性に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物に含まれる化合物の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明によれば、以下に示す感放射線性樹脂組成物並びにそれに含まれる化合物（Ａ）及びその製造方法が提供される。
【００１３】
［１］下記一般式（Ａ）で表される化合物（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、酸解離性基を有する樹脂（Ｃ）と、を含有する感放射線性樹脂組成物。
【００１４】
【化１】
2011077941.tif 000003
【００１５】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示し、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される基を示し、ｎは、０〜５の整数を示す。
【００１６】
【化２】
2011077941.tif 000004
【００１７】
［２］前記化合物（Ａ）が、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物である前記［１］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００１８】
【化３】
2011077941.tif 000005
上記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は上記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される基を示し、ｎは、０〜５の整数を示す。Ｒ５は、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の炭化水素基を示す。
【００１９】
［３］前記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）中のＸとＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の芳香族基である前記［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２０】
［４］前記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）中のＹが、単結合、前記式（１−１）で表される基、又は前記式（１−６）で表される基である前記［２］又は［３］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２１】
［５］前記一般式（Ａ）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示す前記［１］〜［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【００２２】
［６］下記一般式（Ａ）で表される化合物。
【００２３】
【化４】
2011077941.tif 000006
【００２４】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示し、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される基を示し、ｎは、０〜５の整数を示す。
【００２５】
【化５】
2011077941.tif 000007
【００２６】
［７］前記一般式（Ａ）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示す前記［６］に記載の化合物。
【００２７】
［８］下記一般式（ａ１）で表される化合物（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表される化合物（ａ２）と、下記一般式（ａ３）で表される化合物（ａ３）とを反応させることを含む化合物の製造方法。
【００２８】
【化６】
2011077941.tif 000008
【００２９】
上記一般式（ａ１）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される基を示し、Ｗは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を示し、ｎは、０〜５の整数を示す。上記一般式（ａ２）中のＲ１及び上記一般式（ａ３）中のＲ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示す。
【００３０】
【化７】
2011077941.tif 000009
【００３１】
［９］前記一般式（ａ２）中のＲ１及び前記一般式（ａ３）中のＲ２が、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示す前記［８］に記載の化合物の製造方法。
【００３２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感度であるとともに、解像性に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成可能であるという効果を奏するものである。
【００３３】
本発明の化合物は、高感度であるとともに、解像性に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物を構成する効果を奏するものである。
【００３４】
本発明の化合物の製造方法によれば、高感度であるとともに、解像性に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成可能な感放射線性樹脂組成物に含まれる酸増殖剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ライン・アンド・スペースパターンを模式的に示す平面図である。
【図２】図１に示すＡ−Ａ’断面を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３７】
１．感放射線性樹脂組成物：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化合物（Ａ）と、溶剤（Ｂ）と、酸解離性基を有する樹脂（以下、「樹脂（Ｃ）」とも記載する。）と、を含有するものである。また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｄ）」とも記載する。）を更に含有するものである。
【００３８】
このような構成の感放射線性樹脂組成物は、高感度であるとともに、解像性に優れたレジスト被膜を形成可能であり、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成可能である。即ち、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、感度に優れ、また、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成可能な化学増幅型のポジ型レジスト被膜を成膜することができるものである。また、良好な感度を有するレジストは、ウェハーの処理時間が短くてよいという利点もある。
【００３９】
１−１．化合物（Ａ）：
本発明の化合物（以下、「酸増殖剤（Ａ）」とも記載する。）は、酸増殖剤である。酸増殖剤は、酸の作用により分解され、新たな酸を発生する化合物である。そのため、酸増殖剤（Ａ）は、一度放射線照射により感放射線性酸発生剤から酸が発生すると、その酸の作用により新たな酸を発生し、その後も自己触媒的に反応することで多量の酸を発生させることができる。即ち、酸増殖剤（Ａ）を含有する感放射線性樹脂組成物は、レジストの露光部分のアルカリ現像液に対する溶解性を良好にし、レジストとしての、見かけの感度を向上させることができる。なお、酸増殖剤（Ａ）は、酸が共存しない限り、安定な化合物である。化合物（Ａ）は、従来の感放射線性樹脂組成物に使用される従来公知の酸増殖剤の配合割合と同程度の配合割合で使用することができる。
【００４０】
酸増殖剤（Ａ）は、下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【００４１】
【化８】
2011077941.tif 000010
【００４２】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示し、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される基を示し、ｎは、０〜５の整数を示す。なお、ｎは、ナノエッジラフネスがより良好になるという観点から、１または２の整数であることが好ましい。
【００４３】
【化９】
2011077941.tif 000011
【００４４】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２で表される１価の非置換の炭素数１〜２５の炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基などを挙げることができる。
【００４５】
鎖状炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基を挙げることができる。
【００４６】
環状炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２５の単環、多環の脂肪族炭化水素基を挙げることができる。具体的には、炭素数６〜１０の多環の脂肪族炭化水素基を挙げることができ、更に具体的には、下記式（ｘ−１）〜（ｘ−５）で表される基などを挙げることができる。
【００４７】
【化１０】
2011077941.tif 000012
【００４８】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ１、Ｒ２で表される１価の置換の炭素数１〜２５の炭化水素基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、シアノ基などを挙げることができる。即ち、１価の置換の炭素数１〜２５の炭化水素基としては、上記１価の非置換の炭化水素基の少なくとも１つの水素原子を上記置換基で置換したものを挙げることができる。
【００４９】
特に、Ｒ１、Ｒ２が水酸基を有すると（即ち、Ｒ１及びＲ２が置換基として水酸基を有する場合）、酸増殖剤（Ａ）の保存安定性が良好になるため好ましい。
【００５０】
前記一般式（Ａ）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示すことが好ましい。このような場合、良好な感度及び熱的安定性に優れたレジストを得ることができる。
【００５１】
前記一般式（Ａ）中、Ｘ及びＺで示される置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の炭化水素基としては、例えば、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の、脂肪族基、芳香族基、複素環基等を挙げることができる。
【００５２】
脂肪族基としては、例えば、鎖状又は環状（架橋炭素環状を含む）のアルキレン基等を挙げることができる。これらの脂肪族基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜８であることが更に好ましい。
【００５３】
脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテン基、ヘキセン基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ビシクロ炭化水素基、トリシクロ炭化水素基等を挙げることができる。
【００５４】
芳香族基としては、例えば、アリール基、アリールアルキル基等を挙げることができる。なお、芳香族基は、単環構造でも多環構造でも良い。
【００５５】
芳香族基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００５６】
上述の脂肪族基及び芳香族基は、その水素原子の少なくとも１つが置換されていても良い。即ち、置換の脂肪族基、または、置換の芳香族基であってもよい。水素原子を置換する置換基としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基等を挙げることができる。
【００５７】
複素環基としては、従来公知の各種の複素環化合物に由来する基等を挙げることができる。なお、複素環基は、単環構造でも多環構造でも良い。
【００５８】
複素環基の具体例としては、フラン、ピロール、ベンゾフラン、インドール、カルバゾール等の１つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその縮合環化合物；オキサゾール、ピラゾール等の２つのヘテロ原子を含む五員環化合物とその縮合環化合物；ピラン、ピロン、クマリン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン等の１つのヘテロ原子を含む六員環化合物とその縮合環化合物；ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、フタルジン等の２つのヘテロ原子を含む六員環化合物とその縮合環化合物等を挙げることができる。
【００５９】
酸増殖剤（Ａ）は、良好な感度及び熱的安定性に優れたレジストを得るという観点から、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）で表される化合物（Ａ１）〜（Ａ５）からなる群より選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましく、一般式（Ａ１）〜（Ａ５）中のＸとＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の芳香族基であることが更に好ましい。具体的には、これらの化合物（Ａ１）〜（Ａ５）のように、その両末端部分（前記一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２に相当する部分）が三級水酸基を有し、かつ、同じ構造を持つ化合物であることが好ましい。また、一般式（Ａ１）〜（Ａ５）中のＹが、単結合、式（１−１）で表される基、または式（１−６）で表される基であることが好ましい。これらの基であると、より良好な感度及び熱的安定性に優れたレジストを得ることができる。
【００６０】
【化１１】
2011077941.tif 000013
【００６１】
上記一般式（Ａ１）〜（Ａ５）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の炭化水素基を示す。なお、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びｎは、前記一般式（Ａ）におけるものと同義である。Ｒ５は、Ｒ１、Ｒ２で表される１価の置換の（置換された）炭素数１〜２５の炭化水素基における置換基である。
【００６２】
酸増殖剤（Ａ）の具体例としては、下記式（Ａ１−１）〜（Ａ１−１０）、（Ａ２−１）、（Ａ３−１）、（Ａ４−１）、（Ａ５−１）で表される化合物等を挙げることができる。
【００６３】
【化１２】
2011077941.tif 000014
【００６４】
【化１３】
2011077941.tif 000015
【００６５】
これらの中でも、更に高感度のレジストを得るという観点から、上記式（Ａ１−１）、（Ａ１−２）、（Ａ１−３）、（Ａ２−１）、（Ａ３−１）、（Ａ５−１）で表される化合物が好ましい。
【００６６】
１−１−１．酸増殖剤（Ａ）の製造方法：
本発明の化合物（酸増殖剤（Ａ））の製造方法は、下記一般式（ａ１）で表される化合物（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表される化合物（ａ２）と、下記一般式（ａ３）で表される化合物（ａ３）とを反応させることを含む方法である。具体的には、下記一般式（ａ１）で表されるスルホン酸ハロゲン化物（ａ１）と、下記一般式（ａ２）で表される化合物（ａ２）と、下記一般式（ａ３）で表される化合物（ａ３）とを、塩基存在下、ジクロロメタン中で反応させることによって、合成することができる。
【００６７】
【化１４】
2011077941.tif 000016
【００６８】
上記一般式（ａ１）中、Ｘ及びＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の炭化水素基を示し、Ｙは、単結合、又は下記式（１−１）〜（１−６）のいずれかで表される基を示し、Ｗは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を示し、ｎは、０〜５の整数を示す。上記一般式（ａ２）中のＲ１及び上記一般式（ａ３）中のＲ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示す。
【００６９】
【化１５】
2011077941.tif 000017
【００７０】
なお、上記一般式（ａ１）中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びｎは、前記一般式（Ａ）におけるものと同義であり、上記一般式（ａ２）中のＲ１及び上記一般式（ａ３）中のＲ２は、前記一般式（Ａ）におけるＲ１及びＲ２と同義である。
【００７１】
前記一般式（ａ１）中、Ｗで示されるハロゲン原子としては、Ｃｌが特に好ましい。また、前記一般式（ａ１）中、ＸとＺは、それぞれ独立に、置換又は非置換の炭素数１〜２５の２価の芳香族基であるが好ましい。そして、Ｙが、単結合、式（１−１）で表される基、または式（１−６）で表される基であることが好ましい。Ｘ、Ｙ、Ｚが上記条件を満たす場合、より良好な感度及び熱的安定性に優れたレジストを得ることができる酸増殖剤（Ａ）を得ることができる。
【００７２】
一般式（ａ２）中のＲ１及び前記一般式（ａ３）中のＲ２は、それぞれ独立に、三級水酸基を有する置換又は非置換の１価の炭素数１〜２５の炭化水素基を示すことが好ましい。このような場合、良好な感度及び熱的安定性に優れたレジストを得ることができる酸増殖剤（Ａ）を合成することができる。
【００７３】
前記一般式（ａ２）中のＲ１及び前記一般式（ａ３）中のＲ２で表される基は、その水素原子のうちの１つが水酸基で置換されていることが好ましい。即ち、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）は、ジオールであることが好ましい。
【００７４】
更に、化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）がジオールである場合、２つの水酸基のうちの１つが三級水酸基であることが特に好ましい。
【００７５】
また、前記一般式（ａ２）中のＲ１及び前記一般式（ａ３）中のＲ２で表される基が同じ構造であること（即ち、Ｒ１＝Ｒ２）も好ましい。
【００７６】
酸増殖剤（Ａ）は、このような製造方法で得られる化合物であることにより、良好な感度及び熱的安定性に優れたレジストを得ることができる。
【００７７】
前述の化合物（Ａ１）〜（Ａ４）を合成する場合の化合物（ａ２）及び化合物（ａ３）については、環の隣り合う２つの炭素原子にそれぞれ水酸基が結合しているため、シス型及びトランス型の幾何異性体が存在する。本発明においては、シス型の幾何異性体及びトランス型の幾何異性体のいずれを用いてもよいが、熱的に安定であることから、シス型異性体を用いることが好ましい。
【００７８】
反応温度や時間等の条件は、特に制限されず、従来公知の条件を適用することができる。
【００７９】
反応時の溶媒としては、特に制限されないが、ジクロロメタン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が好ましい。これらの溶媒は一種単独で、又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００８０】
反応時の塩基としては、特に制限されないが、４−ジメチルアミノピリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、トリエチルアミン等が好ましい。これらの塩基は一種単独で、又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００８１】
１−２．溶剤（Ｂ）：
溶剤（Ｂ）としては、従来公知のものを特に制限なく用いることができるが、なかでも、直鎖状、分岐状、又は環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、及びγ−ブチロラクトン等からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００８２】
溶剤（Ｂ）の配合割合は、感放射線性樹脂組成物の全固形分濃度が、１〜２０質量％となる量であることが好ましく、１〜１５質量％となる量であることが更に好ましく、１〜１０質量％となる量であることが特に好ましい。溶剤（Ｂ）の配合割合が１質量％未満であると、粘度が高すぎるため、塗工が困難になるおそれがある。一方、溶剤（Ｂ）の配合割合が２０質量％超であると、十分な厚さのレジスト被膜を形成することが困難になるおそれがある。
【００８３】
１−３．樹脂（Ｃ）：
酸解離性基を有する樹脂（樹脂（Ｃ））とは、酸解離性基を有する繰り返し単位を含むアルカリ不溶性又は難溶性の樹脂である。この酸解離性基が、放射線照射により酸発生剤（Ｄ）から発生する酸の作用により、脱保護（解離）することにより、樹脂（Ｃ）はアルカリ易溶性となる。
【００８４】
なお、本明細書中、「アルカリ不溶性又は難溶性」とは、樹脂（Ｃ）を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜にレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、レジスト被膜の代わりに、樹脂（Ｃ）のみを用いた膜厚１００ｎｍの被膜を現像処理した場合に、この樹脂（Ｃ）被膜の初期膜厚の５０％（５０ｎｍ）以上が現像処理後に残存する性質を意味する。
【００８５】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、このような樹脂（Ｃ）を含有することにより、リソグラフィープロセスにおいて、電子線や極紫外線に有効に感応し、微細パターンを高精度に、かつ、安定して形成することができる化学増幅型のポジ型レジスト被膜を成膜可能となる。樹脂（Ｃ）は、従来の感放射線性樹脂組成物に使用される従来公知の酸解離性基を有する樹脂の配合割合と同程度の配合割合で使用することができる。
【００８６】
１−３−１．樹脂（Ｃ）の構成成分：
樹脂（Ｃ）に含まれる酸解離性基を有する繰り返し単位としては、酸の作用により酸解離性基が解離するものを特に制限なく用いることができるが、以下の繰り返し単位（ｃ１）及び（ｃ２）の少なくともいずれかであることが好ましい。酸解離性基を有する繰り返し単位として、繰り返し単位（ｃ１）及び（ｃ２）の少なくともいずれかを用いることによって、良好な感度を有するレジストパターンを形成することができるという利点がある。
【００８７】
（１）繰り返し単位（ｃ１）：
繰り返し単位（ｃ１）は、下記一般式（ｃ１）で表される繰り返し単位である。
【００８８】
【化１６】
2011077941.tif 000018
【００８９】
上記一般式（ｃ１）中、Ｒ６は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基を示し、残りの１つが、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【００９０】
前記一般式（ｃ１）中、Ｒ７で示される炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基の具体例としては、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基の水素原子のうち少なくとも１つを、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種で置換した基等を挙げることができる。
【００９１】
前記一般式（ｃ１）中、Ｒ７で示される炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００９２】
前記一般式（ｃ１）中、いずれか２つのＲ７が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに形成される２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基の水素原子のうち少なくとも１つを上記炭素数１〜４のアルキル基で置換した基等を挙げることができる。
【００９３】
繰り返し単位（ｃ１）は、下記一般式（ｃ１−１）〜（ｃ１−７）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【００９４】
【化１７】
2011077941.tif 000019
【００９５】
上記一般式（ｃ１−１）〜（ｃ１−７）中、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。
【００９６】
繰り返し単位（ｃ１）としては、これらのなかでも、前記一般式（ｃ１−２）、（ｃ１−３）、（ｃ１−４）で表される繰り返し単位が特に好ましい。本発明の感放射線性樹脂組成物は、樹脂（Ｃ）が、上記繰り返し単位を含むものであると、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができるという利点がある。
【００９７】
（２）繰り返し単位（ｃ２）：
繰り返し単位（ｃ２）は、下記一般式（ｃ２）で表される繰り返し単位である。
【００９８】
【化１８】
2011077941.tif 000020
【００９９】
上記一般式（ｃ２）中、Ｒ１０は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ１１は、それぞれ独立に、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ１１が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに２価の脂環式炭化水素基を示し、残りの１つが、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。
【０１００】
前記一般式（ｃ２）中、Ｒ１１が示す基の例としては、前記一般式（ｃ１）中のＲ７が示す基について例示したものと同様のものを挙げることができる。なお、繰り返し単位（ｃ２）としては、Ｒ１１で示される基は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖状、又は分岐状のアルキル基であることが好ましい。
【０１０１】
樹脂（Ｃ）は、これらの酸解離性基を有する繰り返し単位を、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて含んでいても良い。
【０１０２】
樹脂（Ｃ）は、これらの酸解離性基を有する繰り返し単位以外に、以下の繰り返し単位（ｃ３）〜（ｃ５）からなる群より選択される少なくとも一種の繰り返し単位を更に含有することが好ましい。樹脂（Ｃ）が、これらの繰り返し単位を含有することによって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成するレジスト被膜を成膜することができるという利点がある。
【０１０３】
（３）繰り返し単位（ｃ３）：
繰り返し単位（ｃ３）は、下記一般式（ｃ３）で表される繰り返し単位である。
【０１０４】
【化１９】
2011077941.tif 000021
【０１０５】
上記一般式（ｃ３）中、Ｒ１２は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１３は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示し、ｋは０〜３の整数、ｌは０〜３の整数を示す。ただし、０≦ｋ＋ｌ≦５であり、ｌが２又は３である場合、複数のＲ１３は、それぞれ独立である。
【０１０６】
前記一般式（ｃ３）中、Ｒ１３で示される炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができるという観点から、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
【０１０７】
前記一般式（ｃ３）中、Ｒ１３で示される炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成することができるという観点から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
【０１０８】
前記一般式（ｃ３）中、ｋは、１又は２であることが好ましい。また、ｌは、０〜２であることが好ましい。
【０１０９】
（４）繰り返し単位（ｃ４）：
繰り返し単位（ｃ４）は、下記一般式（ｃ４）で表される繰り返し単位である。
【０１１０】
【化２０】
2011077941.tif 000022
【０１１１】
上記一般式（ｃ４）中、Ｒ１４は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１５は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示し、ｐは１〜３の整数、ｑは０〜３の整数を示す。ただし、０≦ｐ＋ｑ≦５であり、ｑが２又は３である場合、複数のＲ１５は、それぞれ独立である。
【０１１２】
前記一般式（ｃ４）中、Ｒ１５で示される基の具体例としては、それぞれ前記一般式（ｃ３）中のＲ１３が示す基について例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１１３】
前記一般式（ｃ４）中、ｐは、１又は２であることが好ましい。また、ｑは、０又は１であることが好ましい。
【０１１４】
（５）繰り返し単位（ｃ５）：
繰り返し単位（ｃ５）は、下記一般式（ｃ５）で表される繰り返し単位である。
【０１１５】
【化２１】
2011077941.tif 000023
【０１１６】
上記一般式（ｃ５）中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１７は、炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基を示し、ｒは１〜３の整数、ｓは０〜３の整数を示す。ただし、０≦ｐ＋ｑ≦５であり、ｓが２又は３である場合、複数のＲ１７は、それぞれ独立である。
【０１１７】
前記一般式（ｃ５）中、Ｒ１７で示される基の具体例としては、それぞれ前記一般式（ｃ３）中のＲ１３で示される基について例示したものと同様のものを挙げることができる。
【０１１８】
前記一般式（ｃ５）中、ｐは、１又は２であることが好ましい。また、ｑは、０又は１であることが好ましい。
【０１１９】
樹脂（Ｃ）は、上述の繰り返し単位（ｃ１）〜（ｃ５）以外に、非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ｃ６）」と記載する。）を更に含有していても良い。樹脂（Ｃ）が、繰り返し単位（ｃ６）を含有することにより、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ナノエッジラフネスに優れたレジストパターンを形成するレジスト被膜を成膜することができるという利点がある。
【０１２０】
（６）繰り返し単位（ｃ６）：
非酸解離性化合物は、酸の作用によっても解離する基（酸解離性基）を含有しない化合物である。このような繰り返し単位（ｃ６）を与える非酸解離性化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、下記式（ｃ６−１）で表される化合物、下記式（ｃ６−２）で表される化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレート、下記式（ｃ６−１）で表される化合物、下記式（ｃ６−２）で表される化合物が好ましい。なお、繰り返し単位（ｃ６）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いても良い。また、本明細書中「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。
【０１２１】
【化２２】
2011077941.tif 000024
【０１２２】
【化２３】
2011077941.tif 000025
【０１２３】
樹脂（Ｃ）中の繰り返し単位（ｃ１）の含有割合は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。上記含有割合が１ｍｏｌ％未満であると、レジストパターンのナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。なお、上記含有割合が２０ｍｏｌ％以上であると、優れたナノエッジラフネスを発揮するレジストパターンを形成することができる。
【０１２４】
樹脂（Ｃ）中の繰り返し単位（ｃ２）の含有割合は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、２０〜７０ｍｏｌ％であることが更に好ましく、２０〜６０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。上記含有割合が１ｍｏｌ％未満であると、レジストパターンのナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。なお、上記含有割合が２０ｍｏｌ％以上であると、優れたナノエッジラフネスのレジストパターンを形成することができる。
【０１２５】
樹脂（Ｃ）中の繰り返し単位（ｃ３）〜（ｃ５）の合計の含有割合は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１０〜９５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、４０〜８０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。上記合計の含有割合が１ｍｏｌ％未満又は９５ｍｏｌ％超であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。
【０１２６】
樹脂（Ｃ）中の繰り返し単位（ｃ１）〜（ｃ５）の合計の含有割合は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４０〜１００ｍｏｌ％であることが更に好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。上記合計の含有割合が１０ｍｏｌ％未満であると、ナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。なお、１０ｍｏｌ％以上であると、優れたナノエッジラフネスのレジストパターンを形成することができる。
【０１２７】
樹脂（Ｃ）中の繰り返し単位（ｃ６）の含有割合は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位１００ｍｏｌ％に対して、６０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０〜５０ｍｏｌ％であることが更に好ましい。上記含有割合が６０ｍｏｌ％超であると、レジストパターンのナノエッジラフネスが悪化するおそれがある。なお、６０ｍｏｌ％以下である場合には、解像性能とナノエッジラフネスとの性能のバランスに優れたレジストパターンを形成することができる。
【０１２８】
１−３−２．樹脂（Ｃ）の合成：
樹脂（Ｃ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、従来公知のラジカル重合、アニオン重合等により樹脂（Ｃ）を合成することができる。また、上述した繰り返し単位（ｃ３）〜（ｃ５）における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた樹脂（Ｃ）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行うことにより得ることができる。
【０１２９】
樹脂（Ｃ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載する。）は、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜４０，０００であることが更に好ましく、３，０００〜２５，０００であることが特に好ましい。
【０１３０】
樹脂（Ｃ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記載する。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましく、１〜２．５であることが特に好ましい。
【０１３１】
１−４．感放射線性酸発生剤（Ｄ）：
酸発生剤（Ｄ）は、リソグラフィープロセスにおいて、レジストに照射される放射線により酸を発生するものである。この酸及び前述の酸増殖剤（Ａ）により新たに発生した酸の作用により前述の樹脂（Ｃ）中の酸解離性基を脱保護（解離）させることができる。
【０１３２】
酸発生剤（Ｄ）としては、酸発生効率、耐熱性等が良好であるという観点から、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。なお、これらの酸発生剤（Ｄ）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
酸発生剤（Ｄ）の含有割合は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、０．５〜３０質量部であることが更に好ましい。酸発生剤（Ｄ）の含有割合が０．１質量部未満であると、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、４０質量部超であると、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が低下するおそれがある。
【０１３４】
１−５．酸拡散制御剤（Ｅ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤（Ｅ）を更に含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）は、露光により酸発生剤（Ｄ）から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御することにより、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
【０１３５】
このような酸拡散制御剤（Ｅ）を含有させることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上させることができるとともに、露光後の加熱処理を行うまでの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１３６】
酸拡散制御剤（Ｅ）としては、例えば、含窒素有機化合物、感光性塩基性化合物を挙げることができる。
【０１３７】
（１）含窒素有機化合物：
含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（Ｅ１）で表される化合物、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１３８】
【化２４】
2011077941.tif 000026
【０１３９】
上記一般式（Ｅ１）中、Ｒ２６は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていても良い直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、置換されていても良いアリール基、又は置換されていても良いアラルキル基を示す。
【０１４０】
（２）感光性塩基性化合物：
感光性塩基性化合物は、露光領域において中性の断片に効率よく分解するとともに、未露光部では分解せずにそのまま残る感光性の成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部分（即ち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、感度を更に向上させることができる。
【０１４１】
感光性塩基性化合物としては、上記性質を有する限り、特に制限されないが、例えば、下記一般式（Ｅ２−１）、（Ｅ２−２）で表される化合物等を挙げることができる。
【０１４２】
【化２５】
2011077941.tif 000027
【０１４３】
上記一般式（Ｅ２−１）中、Ｒ２７は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ２７が相互に結合してイオウ原子とともに形成する環状構造を示し、残りの１つが置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基を示す。
【０１４４】
上記一般式（Ｅ２−２）中、Ｒ２８は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜１８のアリール基を示すか、或いは、２つのＲ２８が相互に結合してヨウ素原子とともに形成する環状構造を示す。
【０１４５】
前記一般式（Ｅ２−１）及び（Ｅ２−２）中、Ｕ−は、ＯＨ−、Ｒ−、又はＲ−ＣＯＯ−を示す。ただし、Ｒは１価の有機基を示す。
【０１４６】
Ｕ−としては、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、下記式（ｅ２−１）〜（ｅ２−５）で表されるアニオンであることが好ましい。
【０１４７】
【化２６】
2011077941.tif 000028
【０１４８】
感光性塩基性化合物としては、トリフェニルスルホニウム化合物であって、そのアニオン部分（Ｕ−）が、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、上記式（ｅ２−２）、（ｅ２−３）、（ｅ２−４）で表されるアニオンである化合物が好ましい。
【０１４９】
なお、これらの酸拡散制御剤（Ｅ）は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５０】
酸拡散制御剤（Ｅ）の配合割合は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜３０質量部であることが更に好ましく、０．００５〜２０質量部であることが特に好ましい。酸拡散制御剤（Ｅ）の配合割合が３０質量部超であると、形成したレジスト被膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。なお、０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト被膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１５１】
１−６．添加剤（Ｆ）：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上述の酸増殖剤（Ａ）、溶剤（Ｂ）、樹脂（Ｃ）、酸発生剤（Ｄ）、及び酸拡散制御剤（Ｅ）以外に、界面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤、染料、顔料、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等の添加剤を含有していても良い。
【０１５２】
（１）界面活性剤：
界面活性剤は、レジストの塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
【０１５３】
なお、これらの界面活性剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５４】
界面活性剤の配合割合は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であることが好ましい。
【０１５５】
（２）増感剤：
増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し、その吸収したエネルギーを酸発生剤（Ｄ）に伝達して酸の生成量を増加させる作用を有するものであり、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有するものである。
【０１５６】
増感剤のとしては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
【０１５７】
なお、これらの増感剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１５８】
増感剤の配合割合は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１５９】
（３）脂肪族添加剤：
脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を有する成分である。
【０１６０】
脂環族添加剤の具体例としては、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；
【０１６１】
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン等を挙げることができる。
【０１６２】
なお、これらの脂環族添加剤は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
脂環族添加剤の配合割合は、樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましい。脂環族添加剤の配合割合が２０質量部超であると、形成したレジスト被膜の耐熱性が低下するおそれがある。
【０１６４】
染料、顔料は、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和することができるものである。
【０１６５】
接着助剤は、レジスト被膜と基板との接着性を改善するためのものである。
【０１６６】
１−７．感放射線性樹脂組成物の使用方法：
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト被膜を成膜可能な材料として有用であり、所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができるものである。
【０１６７】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布することよってレジスト被膜を形成する。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。基板としては、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等を用いることができる。感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、具体的には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【０１６８】
その後、場合によっては７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」と記載する。）を行ってもよい。
【０１６９】
次に、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、ＥＢ（電子線）等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。なお、この露光においては、液浸露光とすることもできる。
【０１７０】
露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」と記載する。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ｃ）中の酸解離性基の脱離を更に円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定することができるが、３０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることが更に好ましい。
【０１７１】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。なお、これらの技術は併用することができる。
【０１７２】
次に、露光されたレジスト被膜を現像する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも一種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１７３】
アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％超であると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。また、現像液は、具体的には、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、ｐＨ９〜１４であることが更に好ましい。
【０１７４】
上記現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７５】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下であることが好ましい。上記配合量が１００体積部超であると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
【０１７６】
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液によって現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
【実施例】
【０１７７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本実施例においては、レジスト被膜の露光にＥＢ（電子線）を使用しているが、ＥＵＶ等の短波長放射線を使用した場合でも、基本的なレジスト特性は類似しており、それらの間に相関性があることも知られている。【０１７８】
なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０１７９】
［Ｍｗ、Ｍｎ、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］：
Ｍｗ及びＭｎの測定は、東ソー社製の商品名「ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）」を用い、流量１．０ｍｌ／分、溶出溶剤としてテトラヒドロフラン、カラム温度を４０℃とする分析条件で行い、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、上記測定結果より算出した。【０１８０】
［１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
１Ｈ−ＮＭＲ分析及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製の型式「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用いた。【０１８１】
［感度（Ｌ／Ｓ）］：
露光量を変化させて、ライン部と、隣り合うライン部によって形成されるスペース部（溝部）とからなるレジストパターン（いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ））を形成した。このとき、線幅１５０ｎｍのライン部と線幅１５０ｎｍのスペース部からなるライン・アンド・スペースパターンとなる露光量を最適露光量とし、この最適露光量を、感度として評価した。【０１８２】
図１は、ライン・アンド・スペースパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。また、図２は、図１に示すＡ−Ａ’断面を示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張して描いている。【０１８３】
［ナノエッジラフネス］：
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、その後、ライン・アンド・スペースパターンのライン部を半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察し、ライン部の横側面から最も突出した凸部の高さを測定した。具体的には、図１及び図２に示すように、シリコンウェハー１上に形成したレジスト被膜のライン部２の横側面２ａに生じた最も突出した凸部における線幅（図１中の「Ｘ」）と、設計線幅１５０ｎｍとの差（図１及び図２中の「ΔＣＤ」）を、ＣＤ−ＳＥＭ（商品名「Ｓ−９２２０」、日立ハイテクノロジーズ社製）にて測定した。この測定値をナノエッジラフネスの評価値とした。【０１８４】
［解像度（Ｌ／Ｓ）］：
設計線幅１５０ｎｍから５０ｎｍまで、設計線幅を１０ｎｍづつ小さくしてライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成したときに、形成可能な最小の線幅（ｎｍ）を解像度の評価値とした。【０１８５】
（合成例１：樹脂（Ｃ−１）の調製）
ｐ−アセトキシスチレン５３ｇ、下記式（Ｍ−１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−１）」と記載する。）４８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と記載する。）７ｇ、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を１０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、共重合体を凝固精製した。次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、更に、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３７ｇ、及び水７ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。【０１８６】
【化２７】
2011077941.tif 000029
【０１８７】
得られた共重合体は、Ｍｗが６，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位及び化合物（Ｍ−１）に由来する繰り返し単位の含有比（ｍｏｌ比）が６０：４０の共重合体であった。以下、この共重合体を、樹脂（Ｃ−１）とする。【０１８８】
（実施例１）
下記式（ａ１−１）で表される化合物（ａ１−１）１０．０ｇ、下記式（ａ２−１）で表される化合物（ａ２−１）１２．４ｇ、トリエチルアミン８．８ｇ、及び４−ジメチルアミノピリジン２．１ｇをジクロロメタン１００ｇに溶解させ、室温で２４時間撹拌し、反応させた。反応終了後、ジクロロメタン２００ｇを加え、３質量％ＮａＨＣＯ３水溶液１００ｇで２回、３質量％シュウ酸水溶液１００ｇで２回、水１００ｇで５回洗浄し、有機層を減圧留去した。得られた粘性液体を水５００ｇに注ぐことで、淡黄色固体を得た。【０１８９】
【化２８】
2011077941.tif 000030
【０１９０】
得られた化合物の構造確認を、１Ｈ−ＮＭＲで行った。その結果を以下に示す。【０１９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．７１〜１．３２（１８．０Ｈ）、１．４０〜１．６０（２．０Ｈ）、１．６０〜１．９６（６．０Ｈ）、１．９７〜２．３４（４．０Ｈ）、４．４０〜４．６９（４．０Ｈ）、７．１０〜７．２５（４．０Ｈ）、７．９２〜８．１０（４．０Ｈ）【０１９２】
上記の１Ｈ−ＮＭＲの結果より、得られた化合物の構造は、下記式（Ａ−１）で表されるものであることが分かった。以下、この化合物を酸増殖剤（Ａ−１）とする。【０１９３】
【化２９】
2011077941.tif 000031
【０１９４】
次いで、樹脂（Ｃ）として樹脂（Ｃ−１）１００部、酸発生剤（Ｄ）として酸発生剤（Ｄ−１）１５部、酸増殖剤（Ａ）として酸増殖剤（Ａ−１）１０部、酸拡散制御剤（Ｅ）としてトリ−ｎ−オクチルアミン２部、並びに溶剤（Ｂ）として乳酸エチル１１００部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５００部を混合して混合液を得た。得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。【０１９５】
調製した組成物溶液を、東京エレクトロン社製の商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」内で、シリコンウェハー上にスピンコートした後、１１０℃で６０秒間（下記表２に示す条件）ＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（型式「ＨＬ８００Ｄ」、日立製作所社製、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、１１０℃で６０秒（表２に示す条件）ＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、所定のレジストパターンが形成されたレジストを得た。このようにして得られたレジストについて上述した各評価を行った。【０１９６】
本実施例の各評価結果は、感度が３３μＣ／ｃｍ２であり、ナノエッジラフネスが１１ｎｍであり、解像度が７０ｎｍであった。これらの結果を合わせて下記表２に示す。【０１９７】
（実施例２，３、比較例１）
下記表１に示す化合物、及びその配合割合としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２，３、及び比較例１の組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。調製した各組成物溶液を用いて実施例１と同様にして所定のレジストパターンが形成されたレジストを得た。得られたレジストについて上述した各評価を行った。評価結果をあわせて下記表２に示す。【０１９８】
（実施例４）
下記式（ａ１−２）で表される化合物（ａ１−２）９．６ｇ、前記式（ａ２−１）で表される化合物（ａ２−１）１２．４ｇ、トリエチルアミン８．８ｇ、及び４−ジメチルアミノピリジン２．１ｇをジクロロメタン１００ｇに溶解させ、室温で２４時間撹拌し、反応させた。反応終了後、ジクロロメタン２００ｇを加え、３質量％ＮａＨＣＯ３水溶液１００ｇで２回、３質量％シュウ酸水溶液１００ｇで２回、水１００ｇで５回洗浄し、有機層を減圧留去した。得られた粘性液体を水５００ｇに注ぐことで、下記式（Ａ−２）で表される化合物（淡黄色固体（Ａ−２））を得た。このようにして得られた式（Ａ−２）で表される化合物を用いるとともに、表１に示す配合割合としたこと以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。調製した組成物溶液を用いて実施例１と同様にして所定のレジストパターンが形成されたレジストを得た。得られたレジストについて上述した各評価を行った。評価結果をあわせて下記表２に示す。【０１９９】
【化３０】
2011077941.tif 000032
【０２００】
【化３１】
2011077941.tif 000033
【０２０１】
（実施例５）
下記式（ａ１−３）で表される化合物（ａ１−３）１０．０ｇ、前記式（ａ２−１）で表される化合物（ａ２−１）１２．４ｇ、トリエチルアミン８．８ｇ、及び４−ジメチルアミノピリジン２．１ｇをジクロロメタン１００ｇに溶解させ、室温で２４時間撹拌し、反応させた。反応終了後、ジクロロメタン２００ｇを加え、３質量％ＮａＨＣＯ３水溶液１００ｇで２回、３質量％シュウ酸水溶液１００ｇで２回、水１００ｇで５回洗浄し、有機層を減圧留去した。得られた粘性液体を水５００ｇに注ぐことで、下記式（Ａ−３）で表される化合物（淡黄色固体（Ａ−３））を得た。このようにして得られた式（Ａ−３）で表される化合物を用いるとともに、表１に示す配合割合としたこと以外は、実施例１と同様にして、感放射線性樹脂組成物を調製した。調製した組成物溶液を用いて実施例１と同様にして所定のレジストパターンが形成されたレジストを得た。得られたレジストについて上述した各評価を行った。評価結果をあわせて下記表２に示す。【０２０２】
【化３２】
2011077941.tif 000034
【０２０３】
【化３３】
2011077941.tif 000035
【０２０４】
【表１】
2011077941.tif 000036
【０２０５】
【表２】
2011077941.tif 000037
【０２０６】
実施例及び比較例に用いた各成分の詳細を以下に示す。【０２０７】
酸発生剤（Ｄ）：【０２０８】
【化３４】
2011077941.tif 000038
【０２０９】
酸拡散制御剤（Ｅ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン【０２１０】
溶剤（Ｂ−１）：乳酸エチル
溶剤（Ｂ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【０２１１】
上記表２の評価結果より、実施例１〜５の感放射線性樹脂組成物は、比較例１の感放射線性樹脂組成物に比べて、感度、ナノエッジラフネス、及び解像度に優れたレジストを形成可能であることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ＥＢ、ＥＵＶやＸ線を用いるリソグラフィープロセスにおける微細加工、特に半導体デバイスなどの製造に用いられるレジスト被膜の材料として好適であり、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
【符号の説明】
【０２１３】
１：シリコンウェハー、２：ライン部、２ａ：横側面。
【図１】
2011077941.tif 000047
【図２】
2011077941.tif 000048
【国際調査報告】
2011077941.tif 000049
2011077941.tif 000050
2011077941.tif 000051
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