(57)【要約】本発明は、建浴可能な有機顔料の製造方法に関する。本発明は、粗い結晶性原鉱物の水性または水性有機懸濁液を建浴し、再酸化し、さらにこの顔料懸濁物を建浴の間および／または酸化の間に、粉砕チャンバー１リットル当り１．０ｋＷを超える出力密度および１２ｍ／ｓを超える攪拌周速度で粉砕ボデイを使用して操作される攪拌ボールミルによって０．９ｍｍ以下の直径に粉砕することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗い結晶性粗製顔料の水性または水性有機懸濁液を建浴し、再酸化し、顔料懸濁液を、建浴および／または酸化の間に、０．９ｍｍ以下の直径を有する粉砕媒体の作用下で、粉砕空間１リットル当り１．０ｋＷを超える出力密度および１２ｍ／ｓを超える撹拌周速度により操作される撹拌ボールミルによって粉砕することを含む建浴可能な有機顔料の製造方法。
【請求項２】
建浴可能な有機顔料が、インダンスロン、アンタンスロン、チオインジゴ、ペリノンまたはペリレン顔料である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
建浴処理可能な有機顔料が、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０、６６、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ８８、１６８、１２３、１４９、１７８、１７９、１８１、１８９、１９４、ＣＩ  Ｖａｔ  Ｒｅｄ１４、４１、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４３、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２９、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ３１もしくは３２、またはその混合物もしくは混合された結晶である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
建浴を、亜ジチオン酸ナトリウムまたは亜ジチオン酸カリウムにより行う請求項１から３の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項５】
懸濁液の顔料濃度が、懸濁液の総重量に対して、２．５重量％〜４０重量％である請求項１から４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
粉砕継続時間が、３から６０分間である請求項１から５の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項７】
建浴、酸化および粉砕を、０から１００℃の温度で行う請求項１から６の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項８】
懸濁液が、水または、水とＣ１〜Ｃ６アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、トルエンおよび／またはニトロベンゼンとの混合物を含む請求項１から７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項９】
界面活性剤、顔料性および非顔料性分散剤、充填剤、標準化剤、樹脂、ワックス、脱泡剤、抗ダスト剤、増量剤、調色着色剤、防腐剤、乾燥遅延剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、またはその組合せからなる群からの助剤が使用されている請求項１から８の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
建浴の間に形成されたロイコ化合物を、その塩形態、またはその酸形態で粉砕する請求項１から９の少なくとも一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料の微細分割の新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの有機顔料は、粗い結晶性粗製顔料の形で、合成により得られる。この顔料を実用的に使用できる形にするためには、粒子のサイズを減少させる必要がある。この目的のために、文献では様々な方法が知られている。
【０００３】
ＤＥ−２７２７４８４は、再建浴によるペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸Ｎ，Ｎ’−ビスメチルイミドの微細分割の方法を開示している。
【０００４】
ＤＥ−２８０３３６２は、界面活性剤の存在下でロイコ形態のものを酸化するか、あるいはせん断力にさらすことによって、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ビス−ｐ−フェネチジドおよびビス−ｐ−クロロアニリドの、特に２種の顔料に対する微細分割の方法を開示している。そのときは、せん断力は、通常の分散ミルによってもたらされる。
【０００５】
ＤＥ−２８５４１９０は、インダンスロン顔料のロイコ化合物を、同時にせん断力にさらしながら、酸化することによる方法を開示している。界面活性剤の存在が必要とされる。そのときは、せん断力は、通常の分散ミルによってもたらされる。
【０００６】
ＥＰ−１７６８９９では、使用される微細分割方法は、通常の塩の振動粉砕である。大量の塩が使用されると、その廃水が負担になる。
【０００７】
ＥＰ−２１３２８１は、引き続き溶媒仕上げを伴う再建浴によって、アンタンスロン系顔料を微細分割する方法を記載している。この方法は、それぞれの１種の顔料クラスに対する２段階方法である。溶媒を使用すると、溶媒回収のために技術的要求のきびしい装置が必要とされる。
【０００８】
ＥＰ−６７８５５９は、有機顔料に対する微細分割の方法を開示しており、ここでは顔料をまず乾式粉砕にかけ、得られた前顔料を、高出力密度による撹拌ボールミル中で、水性懸濁液の形で湿式粉砕する。２段階方法は、長い操作時間が必要である。乾式粉砕は、かなりの粉じんの発生を伴い、これは職業衛生の観点から問題がある。
【０００９】
ＥＰ−７０２０６０は、高出力密度による撹拌ボールミルを使って４，１０−ジブロモアンタンスロン顔料を製造する方法を開示している。
【００１０】
ＥＰ−９７９８４６は、顔料分散剤および界面活性剤の群からの１つまたは複数の添加剤を用いて、高出力密度による撹拌ボールミルを使ったＮ，Ｎ’−ジメチルペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法を開示している。
【００１１】
ＤＥ−１０００５１８６は、高出力密度による撹拌ボールミルを使って、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸ジイミドの製造方法を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
高分子量有機材料の着色に顔料を使用するときには、顔料の性能特性に例えば、高着色力、塗装システム用いる場合の優れた上塗り堅ろう度、高光沢、高顔料化塗料濃縮物（ミルベース）の粘度が低いこと、および特にメタリック塗装仕上げの場合には高透明度および高輝度色などの厳しい要求条件が課せられる。また、顔料は、異なったワニスシステムにおいてもできるかぎり共通に使用することができるべきである。プラスチックの着色の場合には、彩色（ｃｏｌｏｒｉｓｔｉｃｓ）およびブリード堅ろう度などの堅ろう度特性に加えて、具体的には即時分散性に対する要求がある。
【００１３】
上記で言及した刊行物に開示されている方法は、いくつかの場合には、特定の顔料に対してだけのものであり、またいくつかの場合には、多段階、長い操作時間、溶媒または大量の塩を使用する、などの欠点を伴っており、このことは、コストの増大に反映される。
【００１４】
建浴可能な有機顔料の微細分割の改良の必要性、したがって微細分割方法を見出す目的の必要性があったが、この方法は、従来技術についての改良であって、より経済性に優れており、その利用は、特定の顔料に限定されず、さらに性能特性の点でも必要条件を満足する顔料を提供する。
【００１５】
驚くべきことには、この目的は、建浴と、高エネルギー密度の撹拌ボールミルによる湿式粉砕とを組合わせることによって達成されることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、粗い結晶性粗製顔料の水性または水性有機懸濁液を建浴し、再酸化し、顔料建濁液を、建浴および／または酸化の間に０．９ｍｍ以下の直径を有する粉砕媒体の作用下で、粉砕空間１リットル当り１．０ｋＷを超え、具体的には１．５ｋＷを超える出力密度および１２ｍ／ｓを超える撹拌周速度によって操作される撹拌ボールミルによって粉砕することを含む建浴可能な（ｖａｔｔａｂｌｅ）有機顔料の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
通常、建浴（ｖａｔｔｉｎｇ）は、着色剤の還元を意味し、一般に、還元された着色剤の色は、還元されていない元の着色剤の色とは異なっている。
【００１８】
本発明の方法は、建浴することができる全ての有機顔料に関し、その例は、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６０などのインダンスロン；ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１６８などのアンタンスロン；ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ８８，１８１，ＣＩ  Ｖａｔ  Ｒｅｄ４１およびＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ６６などのチオインジゴ；ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ４３，ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１９４およびＣＩ  Ｖａｔ  Ｒｅｄ１４などのペリノン；またはＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１２３，１４９，１７８、１７９および１８９，ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ２９，ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ３１および３２などのペリレン、さらにまた、その混合物または混合結晶がある。
【００１９】
粗い結晶性粗製顔料は、水性アルカリ性懸濁液中で、アルカリ金属亜硫酸水素塩、アルカリ金属ジチオナイト、アルカリ金属ヒドロキシメタンスルフィナートまたは硼化水素などの還元剤により建浴される、ナトリウムもしくはカリウムジチオナイトが好ましい。
【００２０】
懸濁液中の最適顔料濃度は、顔料の粒径および粒子形態さらにまた、懸濁液のレオロジーに依存する。顔料濃度は、懸濁液の総重量に対して２．５％〜４０重量％、好ましくは５％〜２５重量％、具体的には７．５％〜２０重量％であってよい。
【００２１】
還元剤の量は、建浴に、化学量論的に必要とされる量の５倍まで可能であるが、必要とされる量の０．１〜２倍だけ使用するのが好ましい。
【００２２】
水性アルカリ性媒体は、アルカリ金属水酸化物の水溶液、好ましくは水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム溶液を使用して調製される。
【００２３】
アルカリは、還元剤の量に対して化学量論的に使用されるべきであるが、とはいえ還元剤に関して５倍までの過剰量を使用することも可能である。
【００２４】
再酸化は、還元剤を基準にして、少なくとも化学量論的な量で酸化剤を使って実施する；酸化剤は、化学量論的量の５倍まで可能である。使用される酸化剤は、例えば、過酸化水素および過ホウ酸ナトリウムなどのその付加物；空気；硝酸塩、塩素酸塩または次亜塩素酸塩、特にアルカリ性次亜塩素酸塩溶液などの酸化性塩；硝酸などの酸化性酸；または、３−ニトロベンゼンスルホン酸などのニトロ化合物である。
【００２５】
粉砕は、還元の開始と、酸化の終わりの間の時間にかかわっているという条件で、所望のどの時点でも実施される。したがって、例えば、粉砕が進行している間に還元剤を添加することができ、また粉砕を還元剤の後に行うことができる。また、酸化剤を添加する間に粉砕を実施することもでき、妥当であるならば酸化完了に引き続き、所望の細かさに達するまで粉砕を続けることができ、すなわち粉砕は、還元の間でも酸化の間でも操作される。ロイコ化合物は、その塩形態で、あるいはその酸形態で粉砕することができ、還元の後で、有機または無機酸の添加によって折出させることができる。ロイコ形を折出させるのに適した酸には、脂肪族または芳香族のカルボン酸またはスルホン酸、例えばギ酸、酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ベンゼンスルホン酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が含まれ、また、例えば塩酸、硫酸またはリン酸などの無機酸が含まれる。
【００２６】
本発明の方法で粉砕を実施するために適したミルの例は、バッチ式および連続操作のために設計された撹拌ボールミルであり、これは水平または垂直構造で円筒または中空円筒の粉砕チャンバーを有しており、また、粉砕空間１リットル当り１．０ｋＷを超える、具体的には１．５ｋＷを超える特定の出力密度により操作することができ、さらにその撹拌周速度は１２ｍ／ｓを超える。この目的に適したミルは、例えばＤＥ−Ｃ−３７１６５８７に記載されている。ミルの粉砕強さが低い場合には、本発明による良好な特性、具体的には高透明度および高着色力などの顕著な彩色、および即時の分散性が達成されない。撹拌機による単位時間当りエネルギー出力は、破壊エネルギーとして、また熱の形で摩擦エネルギーとしてミルベースに伝達される。この多量の熱を安全に除去するためには、構造的対策をとって粉砕空間と粉砕チャンバー表面積（冷却面積）の比をできるだけ低く保つ必要がある。高処理量では、循環して粉砕を実施し、熱は、主にミルベースを介して外部に放散させる。使用される粉砕媒体には、０．９ｍｍ以下の直径を有する、酸化ジルコニウム、ジルコニウム混合酸化物、酸化アルミニウムまたは石英のビーズが含まれる。０．２〜０．９ｍｍ、好ましくは０．３〜０．５ｍｍの直径を有する粉砕媒体を使用するのが有利である。
【００２７】
微細分割のために連続撹拌ボールミルを使用する場合には、粉砕媒体をミルベースから好ましくは遠心沈積によって分離し、したがって分離装置と粉砕媒体の間には、事実上接触がなく、こうして分離装置の詰まりを防止することが大いに可能となる。この場合には、撹拌ボールミルを、粉砕媒体を高度に装填して操作する。連続撹拌ボールミルの場合には、粉砕チャンバーは、ほとんど完全に粉砕媒体で充填する。
【００２８】
粉砕継続時間は、細かさの必要条件および特定の利用分野に対する性能特性に関する必要条件に依存する。したがって、一般に撹拌ボールミル中のミルベースの滞留時間は、３分および６０分の間である。通常撹拌ボールミルは、４分および４５分間好ましくは５〜３０分間の継続時間で作動する。
【００２９】
粉砕、建浴および再酸化は、有利には０〜１００℃の範囲の温度で、有利には１０および６０℃の間の温度で、好ましくは２０〜５０℃で行う。
【００３０】
本発明の方法における液体媒体は、有利には水である。しかし、水性有機媒体を使用することも可能である。適切な有機溶媒には、次のものが含まれる。炭素原子１〜１０個を有するアルコール例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールなどのブタノール、ｎ−ペンタノールおよび２−メチル−２−ブタノールなどのペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−エチル−３−ペンタノールなどのヘキサノール、２，４，４−トリメチル−２−ペンタノールなどのオクタノール、シクロヘキサノール；またはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコール、またはグリセロール；ポリエチレンもしくはポリプロピレングリコールなどのポリグリコール、メチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンまたはジオキサンなどのエーテル；エチレンもしくはプロピレングリコールのモノメチルもしくはモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルグリコールまたはメトキシブタノールなどのグリコールエーテル；アセトンジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン；ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセタミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセタミドなどの脂肪酸アミド；テトラメチル尿素などの尿素誘導体；またはＮ−メチルピロリドン、バレロラクタムまたはカプロラクタムなどの環状カルボキシアミド；カルボン酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステルなど、ギ酸ブチル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピルなどのエステル；またはカルボン酸Ｃ１〜Ｃ６グリコールエステル；または酢酸１−メトキシ−２−プロピルなどの酢酸グリコールエーテル；安息香酸エチルなどのフタル酸または安息酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステル；カプロラクトンなどの環状エステル；アセトニトリルまたはベンゾニトリルなどのニトリル；シクロヘキサンまたはベンゼンなどの脂肪酸、もしくは芳香族炭化水素；またはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンまたはブロモベンゼンなどのアルキル−、アルコキシ−、ニトロ−、またはハロゲン−置換ベンゼン；または安息香酸またはフェノールなどの他の置換芳香族化合物；モルホリン、ピコリンまたはキノリンなどの複素環式化合物；さらにまた、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドおよびスルホランが含まれる。
【００３１】
水ならびにＣ１〜Ｃ６アルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼンおよび／またはトルエンと水との混合物が特に好ましい。溶媒を選択する場合、それらが選ばれた状態下で安定であることを確認することが重要である。
【００３２】
酸化の完了および粉砕の終了に続いて、顔料を通常のやり方で濾過によって単離する。顔料の単離の前に、使用されたどのような溶媒も適当であれば減圧下で、そうでなければ水蒸気蒸留によって、蒸留で除去することが可能である。
【００３３】
本発明の方法によって製造された顔料は、好ましくは水性のプレスケーキとして使用することができるが、一般には易流動性の粉体類または、か粒の固体系である。
【００３４】
助剤の使用によって彩色特性を向上させることができ、また、ある種の性能効果が得られ、助剤には、例えば、界面活性剤、顔料性および非顔料性分散剤、充填剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒｓ）、樹脂、ワックス、脱泡剤、抗ダスト剤、増量剤、調色着色剤、防腐剤、乾燥遅延剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤または、その組合せがある。
【００３５】
助剤は還元、酸化または単離の前、その間または後に、一度にまたは２つまたは複数の部分に分けて、所望のどの時点でも添加することができる。添加される助剤の総量は、顔料に対して、０％〜４０重量％、好ましくは１％〜３０重量％、さらに好ましくは２．５〜２５重量％に達しうる。
【００３６】
適切な界面活性剤には、アニオン性またはアニオン活性の、カチオン性またはカチオン活性の、およびノニオン性の物質あるいはこれらの薬剤の混合物が含まれる。粉砕、還元および酸化中に、発泡しないそれらの界面活性剤または界面活性剤混合物が好ましい。
【００３７】
適切なアニオン性物質の例には、脂肪酸タウリド、脂肪酸Ｎ−メチルタウリド、脂肪酸イセチオネート、アルキルフェニルスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルサルフェート、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、脂肪酸アミドポリグリコールエーテルサルフェート、アルキルスルホスクシナメート、アルケニルコハク酸モノエステル、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルスルホスクシネート、アルカンスルホネート、脂肪酸グルタメート、アルキルスルホスクシネート、脂肪酸サルコシド；脂肪酸、例としてパルミチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸；石鹸、例として脂肪酸、ナフテン酸、および樹脂酸のアルカリ金属塩が含まれる。この樹脂酸は、アビエチン酸、アルカリ可溶樹脂などであり、その例はロジン変性マレイン酸樹脂およびシアヌール酸クロリド、タウリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルアミンおよびｐ−フェニレンジアミンをベースとする縮合生成物である。樹脂石鹸、すなわち樹脂酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。適切なカチオン性物質の例には、第４級アンモニウム塩、脂肪アミンアルコキシレート、アルコキシル化ポリアミン、脂肪アミンポリグリコールエーテル、脂肪アミン、ジアミンおよび脂肪アミンまたは脂肪アルコールから誘導されたポリアミン、および前記アミンのアルコキシレート、脂肪酸から誘導されたイミダゾリン、および例えばアセテートなどのこれらカチオン性物質の塩が含まれる。
【００３８】
適切なノニオン性物質の例には、アミンオキシド、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミドＮ−プロピルベタインなどのベタイン、脂肪族および芳香族アルコールのリン酸エステル、脂肪族アルコールまたは脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸アミドエトキシレート、脂肪アルコール−アルキレンオキシド付加物およびアルキルフェノールポリグリコールエーテルが含まれる。
【００３９】
非顔料性分散剤とは、構造的に言って有機顔料から誘導されない物質を意味する。非顔料性分散剤を分散剤として、顔料を実際に調製する間か、そうでなければ多くの場合に、着色されるべき適用媒体に顔料を組み込む間に添加する：例えば、対応するバインダーに顔料を分散させてペイントまたは印刷インクを調製する間に添加する。対応するバインダーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリイソシアネート、そのブロックコポリマー、対応するモノマーのコポリマーまたは異なるクラスを有するいくつかのモノマーにより改変されたあるクラスのポリマーであってよい。これらの高分子物質は、ヒドロキシル、アミノ、イミノおよびアンモニウム基、カルボン酸およびカルボキシレート基、スルホン酸およびスルホネート基、またはホスホン酸またはホスホネート基などの極性アンカー基をもっており、芳香族非顔料性物質により改変することもできる。さらに非顔料性分散剤は有機顔料は、有機顔料から誘導されたものではないが、官能基により化学的に改変された芳香族物質であってもよい。この種の非顔料性分散剤は、当業者に知られており、ある場合には市販されている。（例えば、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）Ａｖｅｃｉａ；Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）、Ｂｙｋ，Ｅｆｋａ（登録商標）、Ｅｆｋａ）多数のタイプを代表として以下に述べる；しかし、原則として、記載されている所望の他のどのような物質を使用することも可能であり、例として、イソシアナートとアルコール、ジオールまたはポリオール、アミノアルコール、またはジアミンまたはポリアミンとの縮合生成物、ヒドロキシカルボン酸のポリマー、オレフィンモノマーまたはビニルモノマーとエチレン性不飽和カルボン酸およびカルボン酸エステルとのコポリマー、エチレン性不飽和モノマーのウレタン含有ポリマー、ウレタン改変ポリエステル、シアヌール酸ハライドをベースとする縮合生成物、ニトロキシ化合物を含有する化合物、ポリエステルアミド、改変ポリアミド、改変アクリルポリマー、ポリエステルおよびアクリルポリマーから形成された、くし状構造を有する分散剤、リン酸エステル、トリアジンから誘導されたポリマー、改変ポリエーテル、または芳香族非顔料物質から誘導された分散剤がある。これらの基本構造は、多くの場合、官能基をもつさらなる物資と例えば化学反応させることによって、あるいは塩を形成させることによってさらに改変される。
【００４０】
顔料性分散剤とは、有機顔料基本構造から誘導され、前記基本構造を化学的に改変することによって調製された顔料分散剤を意味する；例としては、サッカリン含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレンまたはペリレンから誘導された顔料分散剤、メチレン基を介して顔料基本構造に結合している官能基を含有する顔料分散剤、ポリマーで化学的に改変された顔料基本構造に結合している官能基を含有する顔料分散剤ポリマーで改変された顔料基本構造、スルホ酸基、スルホンアミド基またはスルホ酸エステル基を含有する顔料分散剤、エーテルまたはチオエーテル基を含有する顔料分散剤、またはカルボン酸、カルボン酸エステルまたはカルボキサミド基を含有する顔料分散剤がある。
【００４１】
また、粉砕に続いて仕上げ処理を行うことが可能であり、高温で有機溶媒を使用するのが適当である。
【００４２】
この発明による建浴と粉砕の組合せが、所与の紛体継続時間の間に、例えば、高透明度などの著しく大きな効果の達成を伴うことは、驚くべきことであった。結果として、粉砕継続時間を減少させることも可能である。顔料の調製のために溶媒または助剤を使用することは、本発明の方法では必須ではない。従来技術に比較して、生成される塩の量を著しく低減することができる。
【００４３】
本発明の顔料は、高分子量の有機材料の着色に使用した場合に、極めて優れた性能特性、具体的には極めて優れたレオロジー、即時分散性、高透明度、良好な光沢挙動、高着色力、優れたブリード堅ろう度および上塗り堅ろう度、および極めて良好な光堅ろう度および耐候堅ろう度によって特徴付けられている。
【００４４】
本発明の方法によって製造された顔料は、プラスチック、樹脂、ワニス、ペイントなどの天然または合成由来の高分子量有機材料の顔料着色、または電子写真、トナーおよび顕色剤、さらにまた製図用インク、筆記用インクおよび印刷インクに使用することができる。
【００４５】
前記顔料により顔料着色することができる高分子有機材料の例には、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロースまたは酪酸セルロースなどのセルロースエーテルおよびセルロースエステル、付加重合樹脂または縮合樹脂などの天然樹脂または合成樹脂、例として、アミノ樹脂、特に尿素−ホルムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレンなど、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリエステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコーン樹脂の単独または混合物の形がある。
【００４６】
前述の高分子量有機化合物が、プラスチック塊、溶融物の形または紡糸液、ワニス、ペイントまたは印刷インクの形であるかどうかは、重要ではない。使用目的に応じて、本発明によって得られた顔料をブレンドの形または調剤または分散液の形で利用するのが有利であることが分かった。顔料着色するべき高分子量有機材料に対して、本発明の顔料を０．０５％〜３０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の量で使用する。
【００４７】
また本発明によって製造された顔料は、例えば、１成分または２成分粉体トナー（また、１成分または２成分顕色剤と呼ばれる）、磁気トナー、液体トナー、重合トナー、特殊トナーなどの電子写真トナーおよび顕色剤の着色剤として適する。
【００４８】
一般的なトナーバインダーは、スチレン、スチレン−アクリル酸エステル、スチレンブタジエン、アクリル酸エステル、ポリエステルおよびフェノール−エポキシ樹脂、ポリスルホン、ポリウレタン、個々にまたは組み合わせて、さらにまたポリエチレン、およびポリプロピレンなどの付加重合樹脂、ポリ付加樹脂およびポリ縮合樹脂であり、またバインダーは、電荷制御剤、ワックスまたは流動性助剤などのさらなる成分を既に含むこともできるし、また引き続いて改変することもできる。
【００４９】
本発明によって製造された顔料は、粉体および粉体塗料材料、特に摩擦電気的または界面動電気的に噴霧可能な紛体塗料材料の着色剤としての使用に適し、これら粉体塗料材料は、例えば、金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、織物材料、紙またはゴムで作製された物品の表面を塗装するために使用する。
【００５０】
一般に、粉体塗料樹脂として使用される樹脂は、通常の硬化剤と一緒になって、エポキシ樹脂、カルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂である。樹脂の組合せも使用できる。すなわち、例えばエポキシ樹脂は、カルボキシルおよびヒドロキシル含有ポリエステル樹脂と組合せて使用する。一般的硬化剤成分（樹脂系に応じて）は、例えば酸無水物、イミダゾールさらにまたジシアンジアミド、およびその誘導体、ブロックされたイソシアナート、ビスアシルウレタン、フェノールまたはメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリンおよびジカルボン酸である。
【００５１】
また、本発明によって製造された顔料は、水性と非水性ベース共にインクジェットインク中で、さらにまたホットメルトプロセスにしたがって操作するインク中で、着色剤として使用に適している。
【００５２】
さらに、本発明によって製造された顔料は、カラーフィルタさらにまた加色発色と滅色発色共に着色剤として使用に適している。
【００５３】
プラスチック分野において、顔料の特性を評価するために、知られている多数のプラスチックの中から可塑性ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を選んだ。ブリード堅ろう度をＤＩＮ５３７７５にしたがって決定した。
【００５４】
塗料分野で顔料の特性を評価するために、知られている多数のワニスの中から、中油−アルキド樹脂およびブタノール−エーテル化メラミン樹脂（ＡＭ）をベースとするアルキド−メラミン樹脂ワニスを選び、さらにまた非水分散液（ＨＳ）をベースとする高−固形分アクリル樹脂焼付ワニスを選んだ。
【００５５】
着色力および色の濃淡をＤＩＮ５５９８６にしたがって決定した。  分散後のミルベースレオロジーを以下の５点法に基づいて、目視で評価した：
５  高流動性液体
４  液体
３  粘稠
２  わずかに硬化
１  硬化
上塗りに対する堅ろう度は、ＤＩＮ５３２２１にしたがって決定した。
【００５６】
粘度の決定は、ミルベースを最終顔料濃度に希釈した後、エリクセン（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ）製のＲｏｓｓｍａｎｎビスコスパチュラ３０１型を使用して行った。
【００５７】
以下の実施例において、部およびパーセンテージは、それぞれ重量によるものとする。
【実施例】
【００５８】
（実施例１）
ＤＥ−１１１３７７３実施例１にしたがって調製された粗製ペリレンテトラカルボン酸ビス−ｐ−フェネチジド（Ｐ．Ｒ．１２３，Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７１１４５）１０部を水７４部中に懸濁させる。続いて、１００％の水酸化ナトリウム８部、１００％の亜ジオチン酸ナトリウム８部、および粉体媒体として直径０．３〜０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部を加え、この懸濁液を撹拌ボールミル（製造会社：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ、Ｍａｎｎｈｅｉｍ）に仕込み、２０℃で周速度１５．７ｍ／ｓおよび出力密度３．１ｋＷ／ｌ粉砕空間で１０分間粉砕する。その後、粉砕媒体をふるい分けによってミルベースから分離する。懸濁液を６０℃に加熱する。これを３５％の形のＰｅｒｈｙｄｒｏｌ２８．６部と混合し、８０℃に加熱し、８０℃で２時間撹拌する。次いで、吸引で濾過して、固体生成物を水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、顔料約９部が得られ、この顔料はプラスチック（ＰＶＣ）中で、良好な分散性（小片のない）および優れたブリード堅ろう度を有する、強く、透明な着色をもたらす。
【００５９】
（実施例２）
実施例１の手順を、３５％の形のＰｅｒｈｙｄｒｏｌ２８．６部の代わりに３５％の形のＰｅｒｈｙｄｒｏｌ９０部を使用するだけの違いで繰り返す。
【００６０】
これにより、顔料約９部が得られ、この顔料はプラスチック（ＰＶＣ）中で、良好な分散性（小片のない）および優れたブリード堅ろう度を有する強く、透明な着色をもたらす。
【００６１】
（実施例３ａ）
比較例（塩と共に乾燥粉砕、建浴せず）
粉砕媒体として、直径１２ｍｍ、長さ１２ｍｍのステアタイトシリンダー１４００部により容積８０％まで充填したプラスチック容器に、ＤＥ−１１１３７７３実施例１によって調製された粗製ペリレンテトラカルボン酸ビス−ｐ−フェネチジド３０部、および硫酸ナトリウム９０部を仕込む。１分間当り１４００回転、振動サイクル４ｍｍで振動ミル（振動タイプ；製造元：Ｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ  Ｍｕｈｌｈｅｉｍ）上で８時間振動して、微細に粉砕される。ミルべースを、ふるい分けによって粉砕媒体から分離し、水２０００部中に導入する。３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用して、１１．５のｐＨに設定し、その後、水性のミルベースを８０℃で、２時間攪拌し、吸引で濾過し、塩を含まなくなるまで固体生成物を洗浄して８０℃で乾燥する。これにより、顔料２５．６部が得られる。実施例２の着色と比較したプラスチック（ＰＶＣ）中の着色は、はるかに不透明色であり、実質上、より暗い。
【００６２】
（実施例３ｂ）
比較例（発明による粉砕、建浴せず）
ＤＥ−１１１３７７３実施例１によって調製された粗製ペリレンテトラカルボン酸ビス−ｐ−フェネチジド（Ｐ．Ｒ．１２３、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ７１１４５）１０部を水９６部に懸濁させる。続いて、１００％の水酸化ナトリウム４部および粉砕媒体として直径０．３〜０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部を加えて、懸濁液を攪拌ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ、Ｍａｎｎｈｅｉｍ）に仕込み、２０℃で周速度１５．７ｍ／ｓおよび出力密度３．１ｋＷ／ｌ粉砕空間で、１０分間粉砕する。その後、粉砕媒体をふるい分けによって分離する。懸濁液を吸引で濾過して、顔料を水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、顔料約９．５部が得られ、この顔料はプラスチック（ＰＶＣ）中で、実施例１からの着色と比較し、実質上、不透明色であり、より暗く、よりブルーの着色をもたらす。
【００６３】
（実施例４）
Ｆｉａｔ  Ｆｉｎａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ  １３１３  第ＩＩ巻によって調製された粗い結晶性の粗製４，１０−ジブロモアンタンスロン顔料（Ｐ．Ｒ．１６８，Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５９３００）１０部を水９０部に懸濁させる。続いて、１００％の水酸化ナトリウム８部、８６％のナトリウムジチオナイト９．３部および粉砕媒体として直径０．３〜０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部を加えて、懸濁液を攪拌ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ、Ｍａｎｎｈｅｉｍ）に仕込み、２０℃で周速度１５．７ｍ／ｓおよび出力密度３．１ｋＷ／ｌ粉砕空間で、１０分間粉砕する。その後、粉砕媒体をふるい分けによってミルベースから分離する。懸濁液に３５％の形のパーヒドロール９０．８部を混合して、混合物を１時間攪拌する。次いで、吸引で濾過して、固体生成物を水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、顔料６．１部が得られ、この顔料はＡＭワニス中で、強く着色された黄色がかった赤い色調をもつ透明塗料をもたらす。光沢測定は、７７の値であり、粘度は、５．１ｓである。
【００６４】
（実施例５）
比較例（発明による粉砕、建浴せず）
実施例４に記載した手順を、ナトリウムジチオナイトを加えずに、代わりに３３％濃度の水酸化ナトリウムを使用して、１２のｐＨに設定することに変えて、繰り返す。
これにより、顔料９．３部が得られ、この顔料はＡＭワニス中で、実施例４によって調製された顔料に比較して、さらに著しく不透明で、よりブルーの塗料をもたらす；光沢測定は、５４の低い値であり、粘度は、高く、６．６ｓである。
【００６５】
（実施例６ａ）
比較例（発明による粉砕、建浴せず）
商業的に通常の粗い結晶性の粗製インダンスロン顔料（例えば、ＢＩＯＳ９８７，４，５２／４；ＦＩＡＴ１３１３，２，７３により調製されたＰ．Ｂ．６０、Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．６９８００）１０部を水９０部に懸濁させる。３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液を使用して、１２のｐＨに設定する。粉砕媒体として直径０．３〜０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部の添加に続いて、懸濁液を攪拌ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ、Ｍａｎｎｈｅｉｍ）に仕込み、２０℃で周速度１５．７ｍ／ｓおよび出力密度３．１ｋＷ／ｌ粉砕空間で、１０分間粉砕する。その後、粉砕媒体をふるい分けによってミルベースから分離し、顔料を吸引で濾過して、水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、顔料９．２部が得られる。
【００６６】
（実施例６ｂ）
実施例６ａで使用されたのと同様な粗製インダンスロン１０部を水７４部中に懸濁させる。１００％の水酸化ナトリウム８部、８６％のナトリウムジチオナイト９．３部および粉砕媒体として直径０．３〜０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部の添加に続いて、懸濁液を攪拌ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ、Ｍａｎｎｈｅｉｍ）に仕込み、２０℃で周速度１５．７ｍ／ｓおよび出力密度３．１ｋＷ／ｌ粉砕空間で、１０分間粉砕する。その後、粉砕媒体をふるい分けによってミルベースから分離した。次いで、３５％の形のパーヒドロール９０部を室温で加え、混合物を１時間攪拌する。次いで、混合物を吸引で濾過して、固体生成物を水で洗浄し、８０℃で乾燥する。これにより、顔料９部が得られ、この顔料はＨＳワニス内で、強く着色された赤味がかった色調をもつ透明塗料をもたらす。メタリック塗料は、輝いていて赤味がかっている。実施例６ａによって調製された顔料を用いて作製された塗料と比較して、マッス色調の塗料は、著しく透明で、色の白度の低下（ｗｈｉｔｅ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）は、著しく強く、はるかに赤味がかっており、メタリック塗料は、同様にはるかに赤味がかっている。
【００６７】
（実施例７）
ＤＥ−１０６７１５７によって調整された粗い結晶性の粗製ペリレン顔料Ｐ．Ｒ．１４９，Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７１１３７、１０部を、２０％濃度の水性のｔｅｒｔ−アミルアルコール７４部に懸濁させた。１００％の水酸化ナトリウム８部の添加に続いて、８６％ナトリウムジチオナイト９．３部および粉砕媒体として直径０．３〜０．４ｍｍのジルコニウム混合酸化物ビーズ３６０部の添加し、続いて、懸濁液を攪拌ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ、Ｍａｎｎｈｅｉｍ）に仕込み、２０℃で周速度１５．７ｍ／ｓおよび出力密度３．１ｋＷ／ｌ粉砕空間で、３０分間粉砕する。その後、粉砕媒体をふるい分けによってミルベースから分離した。懸濁液を６０℃に加熱し、３５％の形のパーヒドロール９０部と混合し、８０℃に加熱し、８０℃で２時間攪拌した。アミルアルコールを水蒸気蒸留によって除去し、顔料を吸引によって濾過し、水で洗浄して８０℃で乾燥する。これにより、顔料約９部が得られ、この顔料は、プラスチック（ＰＶＣ）中で、良好な分散性（小片のない）および優れたブリード堅ろう度をもつ、強く、透明な着色をもたらす。
【国際調査報告】
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