(57)【要約】１，３−プロパンジオ（ＰＤＯ）を用いてテレフタル酸またはジメチルテレフタレートをエステル化し、このエステル化生成物を予備縮合させて予備縮合生成物を生成し、この予備縮合生成物を重縮合させてポリトリメチレンテレフタレートを生成することによる、ポリトリメチレンテレフタレートを重合させる方法であって、エステル化および／または重縮合段階から過剰なＰＤＯを除去し、ＰＤＯの蒸気を高沸点留分（固体状副生成物）から分離する改良された該方法。この改良は、ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ  １９８９）の３〜１２族および１４〜１５族の第３、第４、または第５周期の１種または複数の金属の化合物からなる群から選択される、金属を基準として５ｐｐｍから５０００ｐｐｍの金属触媒の存在下で、場合によっては希釈剤の存在下で、１００℃から２４０℃の温度で５分から２４時間、固体状副生成物を加熱すること、およびｂ）場合によってはこの反応生成物を重合プロセスに再循環させることを含む。
2005536574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−プロパンジオールを用いてテレフタル酸またはジメチルテレフタレートをエステル化し、このエステル化生成物を予備縮合させて予備縮合生成物を生成し、この予備縮合生成物を重縮合させてポリトリメチレンテレフタレートを生成することによる、ポリトリメチレンテレフタレートを重合する方法であって、エステル化および／または重縮合段階から過剰な１，３−プロパンジオールを除去し、１，３−プロパンジオールの蒸気を別の容器内で高沸点留分（固体状副生成物）から分離する、該方法における、
（ａ）周期表（ＩＵＰＡＣ  １９８９年）の３〜１２族および１４〜１５族の第３、第４、または第５周期の１種または複数の金属の化合物からなる群から選択される、金属を基準として５ｐｐｍから５０００ｐｐｍの金属触媒の存在下で、場合によっては希釈剤の存在下で、１００℃から２４０℃の温度で５分から２４時間、固体状副生成物を加熱すること、および
（ｂ）場合によってはこの反応生成物を重合プロセスに再循環させること
を含む改良。
【請求項２】
固体状副生成物が、ステップ（ａ）を実施する別の反応容器に移される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ａ）を、分離容器内で実施する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
予備縮合および／または重縮合段階の真空凝縮器内で、固体状副生成物から１，３−プロパンジオールの蒸気を分離し、固体状副生成物をそこから別の反応容器に移し、そこでこの固体状副生成物を周期表（ＩＵＰＡＣ  １９８９年）の３〜１２族および１４〜１５族の第３、第４、または第５周期の１種または複数の金属の化合物からなる群から選択される、金属を基準として５ｐｐｍから５０００ｐｐｍの触媒の存在下で、場合によっては希釈剤の存在下で、１００℃から２２０℃の温度で５分から２４時間加熱し、その反応生成物を場合によっては重合プロセスに再循環させる請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
固体状副生成物からの１，３−プロパンジオールの蒸気の分離を該プロセスのエステル化段階の一部である分離容器内で実施し、その中でこの固体状副生成物を周期表（ＩＵＰＡＣ  １９８９年）の３〜１２族および１４〜１５族の第３、第４、または第５周期の１種または複数の金属の化合物からなる群から選択される、金属を基準として５ｐｐｍから５０００ｐｐｍの触媒の存在下で、場合によっては希釈剤の存在下で、１４０℃から２４０℃の温度で５分から２４時間加熱し、その反応生成物を場合によっては重合プロセスに再循環させる請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項６】
１，３−プロパンジオールを用いてテレフタル酸またはジメチルテレフタレートをエステル化し、このエステル化生成物を予備縮合させて予備縮合生成物を生成し、この予備縮合生成物を重縮合させてポリトリメチレンテレフタレートを生成することによって、ポリトリメチレンテレフタレートを重合する方法であって、１，３プロパンジオールの蒸気を予備縮合および／または重縮合段階の真空凝縮器内で、高沸点留分（固体状副生成物）から分離し、過剰な１，３−プロパンジオールおよび固体状副生成物を除去する、該方法における、
（ａ）予備縮合および／または重縮合段階の真空凝縮器からの固体状副生成物を、別の反応容器に移すこと、
（ｂ）この反応容器内で、周期表（ＩＵＰＡＣ  １９８９年）の３〜１２族および１４〜１５族の第３、第４、または第５周期の１種または複数の金属の化合物からなる群から選択される、金属を基準として５ｐｐｍから５０００ｐｐｍの金属触媒の存在下で、場合によっては希釈剤の存在下で、１００℃から２２０℃の温度で５分から２４時間、固体状副生成物を加熱すること、および
（ｃ）場合によってはこの反応生成物を重合プロセスに再循環させること
を含む改良。
【請求項７】
（ａ）１，３−プロパンジオールを用いてテレフタル酸またはジメチルテレフタレートをエステル化することと、
（ｂ）このエステル化生成物を予備縮合させて予備縮合生成物を生成することと、
（ｃ）この予備縮合生成物を重縮合させてポリトリメチレンテレフタレートを生成することと、
（ｄ）該プロセスのエステル化段階の一部である分離容器内で、固体状副生成物から１，３−プロパンジオールの蒸気を分離することと、
（ｅ）このエステル化段階の分離容器内で、固体状副生成物を、周期表（ＩＵＰＡＣ  １９８９年）の３〜１２族および１４〜１５族の第３、第４、または第５周期の１種または複数の金属の化合物からなる群から選択される、金属を基準として５ｐｐｍから５０００ｐｐｍの金属触媒の存在下で、場合によっては希釈剤の存在下で、１４０℃から２４０℃の温度で５分から２４時間加熱することと、
（ｆ）場合によっては、この反応生成物を重合プロセスに再循環させることと、
（ｇ）場合によっては、予備縮合および／または重縮合段階で得られた過剰な１，３−プロパンジオールを、エステル化段階の分離容器に再循環させることと、
（ｈ）場合によっては、エステル化段階の分離容器のボトムからの固体状副生成物を取り除き、それを別の反応容器に移し、そこで、固体状副生成物を、周期表（ＩＵＰＡＣ  １９８９）の３〜１２族および１４〜１５族の第３、第４、または第５周期の１種または複数の金属の化合物からなる群から選択される、金属を基準として５ｐｐｍから５０００ｐｐｍの金属触媒の存在下で、場合によっては希釈剤の存在下で、１００℃から２２０℃の温度で、５分から２４時間加熱させることと
を含む、ポリトリメチレンテレフタレートを重合するための方法。
【請求項８】
金属触媒が、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＳｂの塩からなる群から選択される請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
金属触媒が、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＺｎの塩からなる群から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
粘度が１００℃で５００ｍＰａ・ｓ未満である、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法の１種または複数の固体状副生成物の反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−プロパンジオールを用いてテレフタル酸をエステル化し、このエステル化生成物を予備縮合させて予備縮合生成物を得、この予備縮合生成物を重縮合させてポリトリメチレンテレフタレートを得ることによってポリトリメチレンテレフタレートを生成する方法に関する。この方法では、１，３−プロパンジオールを再循環させる。より詳細には、本発明は、固体状副生成物を、液体または半液体の形に転換させる、１，３−プロパンジオールの再循環における改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）の調製は、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）と、過剰な１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）を、場合によっては、触媒作用をもつチタン化合物などのエステル化触媒の存在下で、２４０〜２７５℃の高温で反応させて、通常、比較的低い固有粘度のＰＴＴであるエステル化生成物を得ることを含む。次いで、このエステル化生成物に、予備縮合を施し、最後に、予備縮合生成物に、重縮合を施して、ＰＴＴを得る。いくつかのプロセスで、この後固相重合を行って、ＰＴＴの固有粘度を増大させるが、固相重合を行わずに高い固有粘度のＰＴＴを生成できる新しい方法も存在する。
【０００３】
ＰＴＴプロセスでは、プレポリマー（予備縮合体）および重縮合段階から除去された、ＰＤＯを再循環させる前に除去する必要があるいくつかの物質を含む過剰なＰＤＯを蒸留し、そのプロセスにおける再利用のための、精製されたＰＤＯを回収することができる。ＰＤＯ回収は通常、高沸点留分（蒸留ボトム；固体および半固体）からのＰＤＯ蒸気の煮沸および分離からなる。蒸留カラムまたは他の同様の手段でのＰＤＯのさらなる精製を実施することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、固体および半固体の副生成物（蒸留ボトム、ここでは「固体状副生成物」）と総称する）を、実用的な温度で流動性を有する液体または流体である組成物に化学的に転換する方法である。こうした組成物は、均一な溶液または不均一な懸濁液であり得、最初の副生成物よりも粘度が低いので、廃棄のための扱いがより容易であり、かつ／または本プロセスへの再循環がより容易である。こうした流動性を有する液体または流体の粘度は、１００℃で約５００ｍＰａ・ｓ未満となることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ＰＤＯを用いてＴＰＡまたはＤＭＴをエステル化し、このエステル化生成物を予備縮合させて予備縮合生成物を生成し、この予備縮合生成物を重縮合させてＰＴＴを生成し、その後、再循環させることが可能な過剰なＰＤＯを精製することによる、知られているＰＴＴ重合方法に対する改良である。ＰＤＯ精製段階では、予備縮合および／または重縮合段階から除去された過剰なＰＤＯは、本プロセスにおいて再利用するための、精製されたＰＤＯを回収するために蒸留される。ＰＤＯを含むストリームを煮沸し、ＰＤＯを、固体および半固体である上で述べた高沸点の副生成物留分（蒸留ボトム−−固体状副生成物）から分離する。別のステップ、例えば、最初の分画と組み合わせるまたは別個であることができる蒸留カラム内で、ＰＤＯをさらに精製する。
【０００６】
この改良は、固体状副生成物（スラッジ）を消化してテレフタル酸のエステル、主としてジ−ＰＤＯエステル［ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート］に転換する金属触媒の存在下で、固体および半固体（固体状副生成物）を加熱することを含む。金属触媒は、周期表（ＩＵＰＡＣ  １９８９年）の３〜１２族および１４〜１５族の第３、第４、または第５周期の１種または複数の金属の化合物から選択される。Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＳｂ系の金属塩が好ましい。特に、消化生成物を再循環させる場合は、Ｔｉ、Ｚｎ、およびＳｎ系の触媒が、反応性およびＰＴＴ重合プロセスとの適合性が、より高いので、最も好ましい。触媒の量は、該反応条件下で所望の転換（「消化」）が達成される量である。これは一般に、５ｐｐｍ（金属を基準として）から５０００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍから５００ｐｐｍである。
【０００７】
転換反応の温度は、１００℃から２４０℃の範囲であり得る。この反応が、分離容器内で行われる場合、推奨される範囲は１４０℃から２４０℃であり、好ましい範囲は１８０℃から２４０℃であり、最も好ましい範囲は２１０℃から２３０℃である。別の反応容器内で実施される場合、この反応（「消化」）は、１００℃から２２０℃、好ましくは１２０℃から２００℃、最も好ましくは１４０℃から１８０℃の温度で実施される。反応時間は、数分から数時間の範囲であり得る。好ましくは、反応時間は５分から２４時間、最も好ましくは１０分から２時間となる。粘度が１００℃で５００ｍＰａ・ｓ未満である流体生成物が生成されることが好ましい。
【０００８】
一実施形態では、副生成物を含む過剰なＰＤＯは、分離容器、すなわち蒸留カラム、フラッシャー、または同様の容器に移され、ＰＤＯ蒸気はその上部で除去され、より濃縮された固体状副生成物流が残り、これは、触媒が加えられて消化（転換反応）が行われる別の反応容器に移される。
【０００９】
別の実施形態では、ＰＤＯ回収のために使用される分離容器に触媒を加え、その場所で消化が行われる。
【００１０】
第３の実施形態では、ＰＤＯ回収段階（分離容器）は、部分的または完全に省略され、固体状副生成物は、予備縮合および／または重縮合段階の真空凝縮器システム（そこでは、１，３−プロパンジオールの蒸気が、固体状副生成物から分離される）から反応容器（そこでは、触媒が加えられ、消化反応が行われる）に移される。
【００１１】
第４の実施形態では、過剰なＰＤＯは、本プロセスのエステル化段階の一部である分離容器（そこでは、１，３−プロパンジオールの蒸気が固体状副生成物から分離される）に移され、その中で触媒が、分離容器、すなわち蒸留カラム、フラッシャー、または同様の容器に加えられ、消化反応がそこで行われ、これは、大量の固体状副生成物の形成を予防することとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ＰＴＴは、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）と、テレフタル酸（ＴＰＡ）またはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）とを（場合によっては他のジオールおよび／または芳香族二酸もしくはそのジエステルも含まれる）、副生成物の水（またはアルコール）を除去しながら、２５℃で、６０／４０  フェノール／テトラクロロエタン中で測定される固有粘度が少なくとも０．６ｄｌ／ｇであるポリエステルを生成するのに有効な時間反応させることによって調製できる。この方法の一変形形態では、２段階の縮合重合プロセスで、ＰＤＯをベースにした、ＰＴＴなどのポリエステルを調製することができる。
【００１３】
第１の段階、溶融重縮合は、２つのステップ、すなわち、「圧力ステップ」、それに続く「真空ステップ」を含む。圧力ステップ（エステル化）では、場合によっては、添加された触媒（遷移金属触媒などのエステル化触媒、特にチタンまたはスズを使用することができる）の存在下で、２４０から２７５℃の範囲の温度で、大気圧または超気圧で、過剰なＰＤＯを、二酸またはそのアルキルエステルと反応させる。副生成物として水またはアルコールが生じ、オーバーヘッド蒸留などの適切な手段によって除去される。ＰＤＯは、エステル化の分離容器（蒸留カラム、フラッシャーなど）から回収し、再循環させることができる。
【００１４】
溶融重縮合の真空ステップでは、反応混合物に対する圧力を下げ、通常、触媒を加える。好ましい重縮合触媒は、チタンまたはスズが、ポリマーの重量に対して１０から４００ｐｐｍの範囲の量で存在する、チタンブトキシドなどのチタンまたはスズの化合物である。このステップは一般に、主に圧力を徐々に低下させる手段として、予備縮合段階と重縮合段階に分けられる。第１のステップの低分子量生成物は、大気圧未満の圧力で、２４０から２７５℃の範囲の温度で、出発材料の固有粘度を少なくとも０．５ｄｌ／ｇに増大するのに有効な時間加熱される。ＰＤＯを含む溶解された高沸点の固体副生成物は通常、これらの段階から除去され、ＰＤＯを回収するために処理される。
【００１５】
溶融段階の反応生成物は、冷却され、固化され、場合によってはペレットに形成される。その後、場合によっては、このポリマーは、標的ポリマーの融点未満の高温、一般に（ＰＴＴについては）１８０℃超、好ましくは２００℃超の温度で、減圧および／または不活性な気体流下で、固体の形（「固体状（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅｄ）」）に重縮合することができる。この固体化段階は、固有粘度が少なくとも０．８、一般に０．９から１．１ｄｌ／ｇの範囲内であるポリエステルを生じるのに十分な時間、一般に約４時間以上実施される。
【００１６】
高い固有粘度に到達するために固体化段階を必要としない、ＰＴＴを生成するための新規の連続溶融プロセスも存在する。このプロセスは、米国特許第６，２７７，９４７号に記載されている。
【００１７】
このプロセスのＰＤＯ精製部分では、予備縮合および／または重縮合段階から真空によって除去された過剰なＰＤＯを凝縮し、通常このプロセスにおける再利用のために、精製されたＰＤＯを回収するために、蒸留カラムまたは他のこうした手段（真空凝縮器）に送ることができる。このＰＤＯ回収プロセスは、高沸点留分（蒸留ボトム）、最も明確には、すなわち固体状副生成物から、ＰＤＯ蒸気を煮沸および分離する。この分離は、例えば、熱サイフォンまたは強制循環型リボイラーを備え付けた蒸留カラムによって、あるいは熱交換器内で使用済みＰＤＯを加熱することによって、あるいはフラッシュ容器（「フラッシャー」）内でＰＤＯ蒸気を蒸発させ、ＰＤＯから高沸点留分および固体を分離することによって実現できる。生じた重いすなわち高沸点の留分（蒸留ボトム−固体状副生成物）は、ＰＴＴオリゴマー、環状二量体、ＰＤＯ、およびＰＤＯよりも沸点が高い化合物の混合物からなる。このボトム生成物または「スラッジ」は、室温でも１００℃超の温度でも、固体または半固体である。
【００１８】
本発明は、固体状副生成物を、実用的な温度で流動性を有する流体である組成物に化学的に転換する方法である。こうした組成物は、均一な溶液または不均一な懸濁液であり得、固体状副生成物よりも粘度が低いので、廃棄のための扱いがより容易、かつ／または本プロセスへの再循環がより容易である。
【００１９】
この改良は、固体状副生成物（スラッジ）をテレフタル酸のエステル、主としてジ−ＰＤＯエステル［ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート］に転換する金属触媒の存在下で、固体状副生成物を加熱することを含む。この反応は、本発明の第１の実施形態では、上で述べたＰＤＯ回収プロセスからの固体状副生成物を、適切な別の反応器に移し、触媒および任意の希釈剤を加え、望ましい温度で望ましい時間混合および加熱を行うことによって、前記の反応器内で実施することができる。
【００２０】
しかし、この消化反応を実施する好ましい方法（第２の実施形態）は、固体状副生成物の消化反応が、ＰＤＯ留出物の回収蒸留中に、その場で行われるように、ＰＤＯ蒸留容器、例えば、上で述べた通りの第１の蒸留カラムのボトム部分またはリボイラーに、あるいはフラッシュ容器に触媒を加えることである。この場合は、以下で述べる任意の希釈剤は、消化された生成物が蒸留容器から除去されるまで加えられないことが好ましい。
【００２１】
図１を参照すると、上で概要を述べた４つの実施形態を実施するための、ある可能なスキームでは、反応物質は１つまたは複数のエステル化容器１０に入り、容器１０はそこからのオーバーヘッドを処理するための、１つまたは複数の蒸留カラム１２を備えており、精製されたＰＤＯは、そこから回収され、容器１０に再循環することができる。１つまたは複数の容器１０から得られた生成物は、真空下の１つまたは複数の予備縮合容器１４に移される。そのオーバーヘッドは、真空システム（１６）によって除去され、１つまたは複数の容器１８、すなわち１つまたは複数の真空凝縮器で凝縮される。１つまたは複数の予備縮合容器１４からの生成物は、１つまたは複数の重縮合容器２０に移される。この１つまたは複数の重縮合容器は、水、ＰＤＯ、および固体状副生成物を除去するための同様の真空システム（２２）および１つまたは複数の真空凝縮器容器２４を備えている。１０、１４、および２０で実施される反応は、複数の容器で実施することができる。
【００２２】
第１の実施形態では、容器１８および／または２４からのＰＤＯ（可溶性および不溶性の高沸点の副生成物を含む）は、精製されたＰＤＯ（これは、１つまたは複数の蒸留カラム２８でさらに精製することができる）と、例えば、おそらく約５０重量パーセントの固体を含むかもしれない濃縮された固体状副生成物流とを分離するフラッシャー２６に移される。この固体状副生成物流は、消化反応容器３０に移され、そこで、触媒および任意の希釈剤が加えられる。その中で、固体状副生成物は、より低粘度の液体または半液体状副生成物流に転換され、廃棄または再循環のための扱いがより容易になる。
【００２３】
図１の点線は、実施形態２〜４を説明する。第２の実施形態では、凝縮器１８および／または２４から得られた、溶解したあるいは懸濁した高沸点の副生成物を含む凝縮されたＰＤＯは、フラッシャー２６に移され、消化反応が行われるこの容器には、直接触媒が加えられる。固体状副生成物は、フラッシャー２６においてその場で液体または半液体状副生成物に転換され（分離容器３０は使用されない）、続いて廃棄および／または本プロセスへの再循環のために除去される。
【００２４】
第３の実施形態では、固体状副生成物を処理するためのＰＤＯ回収プロセス（カラム、フラッシャーなどの容器２６および２８）は、部分的または完全に省略される。固体状副生成物は、予備縮合の真空凝縮器１８および／または重縮合の真空凝縮器２４内のＰＤＯ留出物から、例えば濾過または沈降によって単離され（この副生成物は、「凝縮器固形物」または「スプレーループ凝縮物」、およびそれらの変形で呼ばれることもある）、消化反応容器３０に移され、そこで触媒および任意の希釈剤が加えられ、消化反応が行われる。凝縮器１８および／または２４から得られた残留ＰＤＯは、副生成物を少量しか含まず、ＰＤＯ回収段階（容器２６および２８）で回収され、かつ／または本プロセスに直接再循環させることができる。
【００２５】
ポリトリメチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートを製造するための知られている方法は、本明細書で説明する容器３０の機能をもつ容器を組み込んでいない。蒸留システム（カラム１２および／または容器２６）への金属触媒の添加は、従来の技術のポリエステルプロセスに対して新規である。従来の方法では、触媒は一般に、１０、１４、および／または２０に相当する箇所でのみ加えられる。
【００２６】
本発明の第４の実施形態の目的は、特に、過剰なＰＤＯ留出物が、大規模に精製されずに再循環される場合の、固体副生成物の形成をできるだけ予防することである。この実施形態では、消化触媒が、エステル化の蒸留カラム１２に直接加えられ、その中で消化反応が行われる。液体または半液体状副生成物が、１つまたは複数のカラム１２から、場合によっては除去され、ＰＤＯが、１つまたは複数の容器１０に再循環される。蒸留システムにおける消化触媒の存在により、カラム汚損を引き起こす可能性がある固体副生成物の形成がかなりの程度に予防される。場合によっては、容器１８および／または２４から得られたＰＤＯ凝縮物を、ＰＤＯ精製セクション（容器２６および２８）を省略して、１つまたは複数のカラム１２に移すことができるが、この場合、１つまたは複数のカラム１２において、本発明の消化反応が実施されることが、より望ましい。カラム１２における不純物の蓄積を防止するために、場合によっては、反応性の高い重い成分の小流（固体状副生成物を含む）を、カラム１２のボトムから取り除き、処理のための消化反応容器３０に送ることができる。あるいは、固体状副生成物の量は一般に、少ないことが望ましいので、この小流を、ＰＤＯ回収段階（容器２６および２８）に送る、あるいは廃棄してもよい。
【００２７】
上で述べた実施形態は、当技術分野でよく知られている装置を使用して、単独で、または様々な組合せで用いることができ、回分、半回分、半連続、または連続方式で実施することができる。
【００２８】
場合によっては、液体の有機希釈剤を加えることができる。この任意の希釈剤は、特に、消化生成物が、ＰＴＴプロセスに再循環される場合、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）であることが好ましい。他の有機液体希釈剤も使用することができる。ＰＤＯおよびジ−ＰＤＯエステルと最も適合性の高いものは、アルコール、ならびにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコールである。消化された最終生成物が廃棄される場合、例えばＰＥＴプロセスから回収された未精製のエチレングリコールなどの純粋ではない希釈剤が、コストがより低いので好ましい。任意の希釈剤は、消化反応の前または消化反応中に、回収されたＰＤＯおよび／または凝縮器ループ固形物に加えることもできるし、消化反応の後に加えることもできる。
【００２９】
金属触媒は、周期表（ＩＵＰＡＣ  １９８９年）の３〜１２族および１４〜１５族の第３、第４、または第５周期の１種または複数の金属の化合物から選択される。Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＳｂ系の金属塩が好ましい。特に、消化生成物が、再循環される場合、Ｔｉ、Ｚｎ、およびＳｎ系の触媒が、反応性およびＰＴＴ重合プロセスとの適合性が、より高いので、最も好ましい。触媒の量は、該反応条件下で所望の転換（「消化」）を達成する量である。これは一般に、５ｐｐｍ（金属を基準として）から５０００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍから５００ｐｐｍである。
【００３０】
転換反応の温度は、１００℃から２４０℃の範囲であり得る。この反応が、分離容器内で行われる場合、推奨される範囲は１４０℃から２４０℃であり、好ましい範囲は１８０℃から２４０℃であり、最も好ましい範囲は２１０℃から２３０℃である。この反応（「消化」）は、別の反応容器内で実施される場合、１００℃から２２０℃、好ましくは１２０℃から２００℃、最も好ましくは１４０℃から１８０℃の温度で実施される。ＰＤＯの分解を予防するためには、１８０℃未満の温度が有利である。しかし、特に任意の希釈剤がこの段階で加えられない場合、１４０℃超の温度が、より速い反応速度および攪拌するために有利である。
【００３１】
反応時間は、数分から数時間の範囲であり得、当分野の技術者によって理解される通り、温度、触媒、触媒の量、および固体状副生成物の量に応じて変わり得る。好ましくは、反応時間は５分から２４時間、最も好ましくは１０分から２時間となる。こうしたより低い温度では、消化反応中に起こる化学反応の反応速度が、金属触媒の存在下であっても、通常の重合温度の場合よりも、通常かなり遅いため、本発明に使用される反応温度が、ポリマーを作成するために使用される、通常２４０〜２８０℃の通常の重合温度よりもかなり低いことが重要である。
【００３２】
場合によっては、塩基性触媒も使用することができるが、それらは、高濃度ではＰＤＯに溶けないテレフタル酸の望ましくない塩を形成する可能性があるので、好ましくない。しかし、塩基性触媒を、金属触媒と組み合わせて使用することができる。塩基性触媒の例は、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などのアルカリおよびアルカリ土類金属（１および２族）の塩である。使用される場合、塩基性触媒の通常の濃度は、全触媒に対して０．０１から２重量パーセントである。メトキシドやエトキシドなどのアルコキシドだけでなく、酢酸塩やテレフタル酸塩などのカルボン酸塩も使用することができる。ナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム、カルシウム、およびストロンチウムの塩基、特に水酸化ナトリウムおよびカリウム、および炭酸ナトリウムおよびカリウムが好ましい。
【００３３】
本発明者らの方法の反応生成物は、均一な溶液または不均一な懸濁液あるいは最初の副生成物混合物よりも粘度が低い混合物であり得る。１００℃で測定される反応生成物の混合物の粘度は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ未満、最も好ましくは１００ｍＰａ・ｓ未満である。反応生成物の組成物は、主としてＰＤＯ、ジ−ＰＤＯエステル、および任意の希釈剤を含む。任意の希釈剤が、アルコールまたはグリコールである場合、生成物は、希釈剤に由来するＴＰＡエステルも含む可能性がある。
【００３４】
固体状副生成物が、本発明のプロセスによって液体または半液体の形に転換されると、反応生成物は、場合によっては、ＰＴＴプロセスに再循環させることができる。ＰＤＯの蒸留回収からではなく、真空凝縮器（スプレーループ凝縮器であり得る）から単離された固体状副生成物の場合、消化された生成物は、さらなる精製を行わずにＰＴＴプロセスに（ペースト供給、エステル化段階、または予備重合段階で）加えるのに十分に純粋である可能性がある。
【００３５】
ＰＤＯ蒸留ボトムの場合、消化された反応生成物の直接的な再循環は、ボトム（および消化生成物）が、大量のカラーボディ（ｃｏｌｏｒ  ｂｏｄｙ）を含むので、行われる可能性は低い。
【００３６】
ＰＤＯ蒸留ボトムやスプレーループ固形物などの固体状有機副生成物は、扱いがより難しい。１２０℃未満の通常の温度では、こうした副生成物は、固体であるか、あるいは非常に粘度が高く、特別な装置を用いないポンピングによる移送は、阻止または妨害される。
【００３７】
固体は、液体廃棄物よりも、廃棄する費用が高い可能性がある。例えば、焼却は、埋立てや他の廃棄の手段よりも効率的であり、コストが低い可能性があるが、セメントキルンなどのある種の設備は、液体廃棄物または少量の固体有機廃棄物しか取り扱えない可能性がある。本発明は、固体のＰＴＴ廃棄物を、相応な温度で液体または流動性を有する形（低粘度）に転換し、それによって取扱いおよび廃棄を容易にする。
【００３８】
ＰＴＴプロセスへの未消化の固体状副生成物の再循環は、実用的でない。しかし、こうした副生成物を、より低粘度の流体または懸濁液に転換することによって、これらを再循環のプロセスにおける適切な場所に移すことは実現できる。これは、原料コストだけでなく、廃棄コストも節約する。
【実施例】
【００３９】
ＰＤＯ蒸留ボトム
ＰＴＴ重合で得られたＰＤＯオーバーヘッド留出物を蒸留し、反応器内の残留物質（「スラッジ」または「ボトム」）を回収した。このスラッジは、約４６％のＰＤＯのガスクロマトグラフィー分析に基づくと、約５４重量％の固体を含んでいた。ＮＭＲ分析は、ＰＤＯ約４７重量％、環状二量体１３％、およびオリゴマー（Ｍｎ＝３９４）４０％、または約５３重量％の固体を示した。この混合物は、室温で柔らかい固体であった。その粘度を１００〜１４０℃で測定した。結果を表１、実施例Ａに示す。ブルックフィールド粘度計、ＤＶＩＩ＋型、スピンドル２８を使用して１００ｒｐｍで粘度測定（ｍＰａ・ｓ）を行った。
【００４０】
消化（Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）
（実施例１）
スラッジ（３０グラム）を３口フラスコに装入し、窒素雰囲気中で、Ｔｉ（ＯＢｕ）４  ０．１３２グラムを加えた。この内容物を、１６０℃の油浴で加熱し、１００ｒｐｍで約１時間攪拌した。ＮＭＲは、環状二量体約７重量％、ＰＤＯ４３％、およびＭｎ＝３４６のオリゴマー５０重量％を示した。この物質を、粘度計用フラスコに移し、６０、８０、１００、および１２０℃で、粘度を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例２〜４）
同じように、スラッジを、Ｔｉ触媒を用いた消化の前に、ＰＤＯを用いて希釈した。０．３５  希釈剤／スラッジという比については、スラッジ３０グラムに、ＰＤＯ  １６．１グラムを加え、Ｔｉブトキシド触媒０．１３２グラムを用いて消化させた。０．２５  希釈剤／スラッジという比については、スラッジ３０グラムに、ＰＤＯ  １１．５グラムを加えた。０．１２の比については、スラッジ５０グラムに、ＰＤＯ  ６グラムを加えて、Ｔｉブトキシド０．０６グラムを用いて消化させた。
【００４２】
０．３５  ＰＤＯ／スラッジの消化で得られた生成物のＮＭＲ分析は、環状二量体約１．５重量％およびＭｎ＝２８８（テレフタル酸のジ−ＰＤＯエステルのＭｎは２８２である）のオリゴマー３８％を示した。
【００４３】
触媒を加えないこと以外は本質的に実施例１の通りに、実施例Ａを実施した。ＮＭＲ分析は、環状二量体約１５重量％およびのＭｎ＝３４７のオリゴマー４２重量％を示した。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
（実施例５）
蒸留ボトム（２９．７グラム）を、Ｋ２ＣＯ３  ０．３グラムと共に、１６０℃で２時間加熱し、室温に冷却した。この半固体を、追加の塩基０．３グラム、次いで追加の塩基０．７５グラムと共に、１７０℃に再加熱したが、生成物は、依然として室温で半固体であった。ＮＭＲは、この生成物が、環状二量体を含まず、約１２重量％のオリゴマー（Ｍｎ＝２９８）を含むことを示した。
【００４６】
ボトムを塩基なしで加熱する同様の対照実験では、環状二量体約１６重量％およびオリゴマー（Ｍｎ＝３３１）３３重量％が示された。
【００４７】
（実施例Ｂ）
フラスコに、蒸留ボトム３０グラムおよびＰＤＯ  ９０グラムを装入し、油浴で、攪拌しながら１６０℃に加熱した。約１１０℃では、固体は、７５ｒｐｍの攪拌で分散していた。約１２５℃では、この物質は混濁しており、１５０℃ではわずかに不透明であり、約１６１℃では透明（均一）で琥珀色／褐色であった。未消化の物質は、３．０  ＰＤＯ／スラッジの希釈でも、約１５０℃未満では均一ではなかった。
【００４８】
（実施例６）
実施例Ｂの混合物に、Ｔｉ（ＯＢｕ）４（０．０２５グラム）を加え、この混合物を１６０℃で３時間加熱した。室温に冷却すると、この物質は混濁していたが液体であり、ピペットで除去するのは容易であった。ＮＭＲは、環状二量体約１重量％およびオリゴマー（Ｍｎ＝２６０）１８％を示した。
【００４９】
この物質を約７０℃に再加熱し（依然として混濁）、Ｋ２ＣＯ３  ０．６２グラムを加えた。この物質は、１００℃で透明（均一）であった。ＮＭＲは、環状二量体なし、およびオリゴマー（Ｍｎ３７３）約１９％を示した。
【００５０】
ＰＴＴスプレーループ凝縮物
ＰＴＴスプレーループ凝縮器から回収された固体は、環状二量体約４８重量％、オリゴマー（Ｍｎ＝３４３）約７重量％、およびＰＤＯ約４５重量％を含んでいた。
【００５１】
（実施例Ｃ）
スプレーループ固形物（３０グラム）を、１６０℃の油浴で加熱したが、約１時間後、融解していなかった。この固体を１６グラムのＰＤＯで希釈すると、さらに１時間後には、わずかな融解が認められた。
【００５２】
（実施例７および８）
スプレーループ固形物（３０グラム）とＰＤＯ  １５ｍＬを、Ｔｉ（ＯＢｕ）４  ０．１５グラムと共に１７５℃で約２時間加熱すると、透明な溶液が生じた。同様に、３０グラムの固体、４７グラムのＰＤＯ、および０．１４グラムのＴｉ（ＯＢｕ）４を１７５℃で２時間加熱した。その粘度（ｍＰａ・ｓ）を６０〜１２０℃で測定した（表２）。４７グラムのＰＤＯで希釈された反応物のＮＭＲは、環状二量体なし、ＴＰＡのジ−ＰＤＯエステル（Ｍｎ＝２８５）約２７重量％、およびＰＤＯ  ７３％を示した。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
（実施例９）
実施例４の方法と同様。ＰＤＯスチルボトム（３０グラム）を、１６．１グラムのＰＤＯで希釈し、１６０℃に加熱し、約７５ｒｐｍで攪拌した。加熱中に、酢酸亜鉛二水和物触媒（０．０２１４グラム、ボトム固形物に対して約４００ｐｐｍのＺｎに相当する）を加えた。１６０℃（１００ｒｐｍ）で約１時間経過後に、サンプルを粘度管に移し、様々な温度で粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した（表参照）。
【００５５】
（実施例１０）
実施例４の方法と同様。ＰＤＯスチルボトム（３５．５グラム）を、１９グラムのＰＤＯで希釈し、ブチルスズ酸触媒（Ｆａｓｃａｔ  ４１００）と混合した。この反応混合物を、１６０℃に加熱し、１００ｒｐｍで約１時間攪拌し、室温に冷却した。サンプル１５ｍＬを、測定のために粘度管に移した（表３参照）。
【００５６】
【表３】
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このデータ（表３）は、実施例９および１０で得られた生成物が、本発明に沿うようなかなり低い粘度であったことを示す。使用された触媒の濃度では、反応生成物の粘度は、チタン触媒（実施例４）を使用して得られた粘度よりも若干高いが、それでも、特に１００℃以上では、所望の範囲内である。
【００５７】
（実施例１１）
攪拌子を備え付けた１０ミリリットル血清瓶に、環状二量体（純度９３パーセント）０．１２５グラム、ＰＤＯ  ２．３７５グラム、およびチタンテトラブトキシド０．００８グラムを装入した。この混合物を、２００℃まで加熱した。５０〜１５０℃では、明らかな反応は起こらなかった。１７５℃では不完全な反応が明白であり、２００℃でほぼ完全な反応が起こった。その結果は、溶液が室温に冷却されたとき、０．００３７グラムの固体（約３重量％）のみが回収されたことであった。この実施例は、固体状副生成物のほぼ完全な消化および溶解を達成することができ、その結果室温で実質上均一な溶液となることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】この発明の４つの実施形態を実施するための、ある可能な非常に単純化されたスキームを示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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