(57)【要約】  本発明は、マイクロカートリッジ、並びに該マイクロカートリッジを用いてガス又は液体から所定の成分を採取及び抽出する方法に関する。該カートリッジは収着剤を含有し、かつガス又は液体と収着剤とのアクセスを可能にするよう圧力降下を作り出すことができる流路を有する。マイクロカートリッジは細長く、かつ所定の成分が脱着される好適な分析装置の注入口に適合する鋭くした１つの端部を有する。該カートリッジは、取り外し可能なクロージャーによって覆われた２つの端部を有し、好ましくは１ｍｍ未満の直径を有する。該カートリッジは、マイクロマシーン部材及びナノテクノロジーを用いて作製された部材で以って使用できる。
2005510708.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体から所定の成分をサンプリング及び抽出するための装置であって、該装置が、細長いマイクロカートリッジを含んで成り、該カートリッジが収着剤を含有し、かつその中に、該流体と該収着剤とのアクセスを可能にするよう該カートリッジ内に圧力降下を作り出すことができる流路を有し、所定の成分を脱着できる好適な分析装置の注入口に適合するように、該マイクロカートリッジをサイズ設定しかつ成形した、流体から所定の成分をサンプリング及び抽出するための装置。
【請求項２】
前記流路が、前記カートリッジの断面よりも実質的に小さいサイズを有する、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記カートリッジが、取り外し可能なクロージャーによって覆われた２つの端部を有する、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記クロージャーのうちの１つが、前記カートリッジを前記分析装置の隔壁に通すことができるようテーパー形状を有する、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
前記流体と前記収着剤の間に通路がある場合に、前記カートリッジを冷却するための手段がある、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
脱着中に前記カートリッジを加熱するための手段がある、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記カートリッジの内部が前記収着剤で充填された、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
前記収着剤が、セグメントに分かれた収着剤である請求項４に記載の装置。
【請求項９】
前記収着剤が、小さなサイズの微粒子材料から成る、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記収着剤が、前記マイクロカートリッジ中で適切なモノマーを直接的に重合することによって調製された高多孔質のモノリシックな収着剤である、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記高多孔質のモノリシックな収着剤がゾル−ゲル法から得られた、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記収着剤が、前記マイクロカートリッジの内表面に結合された、請求項９、１０又は１１の何れか１項に記載の装置。
【請求項１３】
前記収着剤が、所定の成分と選択的に反応する試薬を有する、請求項９、１０又は１１の何れか１項に記載の装置。
【請求項１４】
２つの流路があり、一方の流路が前記カートリッジの各端部付近に配置された、請求項１、４又は８の何れか１項に記載の装置。
【請求項１５】
前記カートリッジを挿入及び取り外しできる封止されたハウジングがある、請求項１、４又は８の何れか１項に記載の装置。
【請求項１６】
前記装置を挿入及び取り外しできる封止されたハウジングであって、該ハウジングが２つの部品を有し、第１の部品が該ハウジングの一方の端部で任意の流路を封止し、第２の部品が前記カートリッジの他方の端部で任意の流路を封止する、請求項１、４又は８の何れか１項に記載の装置。
【請求項１７】
前記カートリッジがニードルであり、該ニードルが、収着剤を含有する端部に側面流路と、反対側の端部に第２流路とを有する、請求項１、４又は８の何れか１項に記載の装置。
【請求項１８】
前記カートリッジが、前記分析装置のカートリッジ用カルーセル内に適合するようサイズ設定されかつ成形され、該分析装置が自動化され、該カルーセルがその中に複数のカートリッジ用受容器を有し、該カートリッジを１つの受容器に配置した場合に、前記流路が封止される、請求項１、４又は８の何れか１項に記載の装置。
【請求項１９】
前記流体がガスであり、前記分析装置がキャピラリーガスクロマトグラフである、請求項１に記載の装置。
【請求項２０】
前記流体が液体であり、前記分析装置が液体ガスクロマトグラフ装置である、請求項１に記載の装置。
【請求項２１】
前記分析装置がキャピラリー電気泳動装置である、請求項１に記載の装置。
【請求項２２】
前記分析装置がマイクロマシンド（micro machined）装置である、請求項１に記載の装置。
【請求項２３】
前記注入口がライナーを有し、脱着が前記カートリッジから該ライナーへ直接的に実施される、請求項１９に記載の装置。
【請求項２４】
前記ライナーが、脱着の間、前記カートリッジの周りを封止するリストリクションを含み、該カートリッジが前記収着剤を流れることができる脱着用流体を受け入れるよう配置された、請求項２３に記載の装置。
【請求項２５】
前記セグメントに分かれた収着剤が３つのセグメントを有する、請求項８に記載の装置。
【請求項２６】
前記流路のうちの１つが入口である、請求項２５に記載の装置。
【請求項２７】
前記収着剤の最も弱い収着セグメントが、前記入口の最も近くに配置され、最も強い収着セグメントが、該入口から最も遠くに配置され、中間の収着セグメントが、該最も弱いセグメントと該最も強いセグメントの間に配置された、請求項２６に記載の装置。
【請求項２８】
前記最も弱い収着セグメントが（ポリジメチル）シロキサンから作製され、前記中間の収着セグメントがポリ（ジビニルベンジン）から作製され、前記最も強い収着セグメントが活性炭の収着剤から作製された、請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
前記カートリッジがポンプに接続された、請求項１に記載の装置。
【請求項３０】
前記ポンプがシリンジである、請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
キャリヤーガスを前記カートリッジに通して前記注入口へ流し、脱着を助長できるように、該カートリッジが該注入口に接続された、請求項１、４又は８の何れか１項に記載の装置。
【請求項３２】
前記装置を挿入及び取り外しできるハウジングがあり、該ハウジングが、該ハウジングの内部に前記マイクロカートリッジをとどめながら、該マイクロカートリッジを介してサンプリングを実施できるように、その中に該マイクロカートリッジの流路に対応する開口を有し、開口用の取り外し可能なシールを備えた、請求項１、４又は８の何れか１項に記載の装置。
【請求項３３】
前記装置を挿入及び取り外しできるハウジングがあり、該ハウジングが、該ハウジングの内部に前記カートリッジをとどめながら、該カートリッジを介して拡散によりサンプリングを実施できるように、その中に該カートリッジの流路に対応する開口を有し、開口用の取り外し可能なシールを備えた、請求項１、４又は８の何れか１項に記載の装置。
【請求項３４】
前記装置を挿入及び取り外しできるハウジングがあり、該ハウジングが、該ハウジングの内部に前記カートリッジをとどめながら、該カートリッジを介して拡散によりサンプリングを実施できるように、該カートリッジの１つの流路に対応する１つの開口を有し、その長さに比べて実質的に小さい直径を有する開口用の取り外し可能なシールを備えた、請求項１、４又は８の何れか１項に記載の装置。
【請求項３５】
前記カートリッジが、金属、不活性化された金属、シルコスチール（silco steel）、溶融シリカ、ナノテクノロジー材料、及びマイクロマシンド部材の群より選択される材料から作製された、請求項１、４又は８の何れか１項に記載の装置。
【請求項３６】
前記マイクロカートリッジが、２ｍｍよりも実質的に小さい外径を有する、請求項１、４又は８の何れか１項に記載の装置。
【請求項３７】
前記カートリッジが、１ｍｍよりも実質的に小さい外径を有する、請求項１、４又は８の何れか１項に記載の装置。
【請求項３８】
細長いマイクロカートリッジを有し、該カートリッジが収着剤を含有し、かつその中に、流体と該収着剤とのアクセスを可能にするよう該カートリッジ内に圧力降下を作り出すことができる流路を有する、流体から所定の成分をサンプリング及び抽出するための装置を使用する方法であって、該マイクロカートリッジ及び該収着剤を該流体にさらすこと、好適な分析装置の注入口に該カートリッジを挿入すること、並びに該カートリッジから所定の成分を脱着させることを含んで成る、流体から所定の成分をサンプリング及び抽出するための装置を使用する方法。
【請求項３９】
前記カートリッジを前記注入口に挿入した際に、該カートリッジをキャリヤー流体の供給に接続し、該カートリッジを介して適切なライナーを含有する該注入口へ該キャリヤー流体を流して、脱着を助長しかつ前記分析装置へ所定の検体を移送する工程を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記ライナーが、前記カートリッジの周りをシールできるリストリクションを有する請求項３９に記載の方法であって、該リストリクションが該カートリッジの周りをシールして、それにより該カートリッジを介してキャリヤー流体を流すように、該カートリッジを前記注入口に挿入する工程を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
現場から離れてサンプリングするために前記カートリッジを使用する工程、該サンプリングの完了直後に該カートリッジを封止されたハウジングに挿入する工程、該カートリッジを好適な分析装置に移送する工程、及び該ハウジングから該カートリッジを取り出す工程を含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記カートリッジが多重カートリッジホルダーにある間封止されるように、該カートリッジを該多重カートリッジホルダーに配置して、該カートリッジを前記注入口に配置する直前に、該多重カートリッジホルダーから該カートリッジを取り出す工程を含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４３】
前記分析装置が自動化された請求項４２に記載の方法であって、自動的に前記多重カートリッジホルダーからマイクロカートリッジを取り出し、かつ該マイクロカートリッジを該分析装置の注入口に配置する工程、及び脱着を自動的に実施する工程を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記マイクロカートリッジを取り外し可能に配置できるハウジングがあり、該ハウジングが、その中に該カートリッジの１つの流路に対応する１つの開口を有し、該開口が、該開口の長さに比べて実質的に小さい直径を有する請求項３９に記載の方法であって、該ハウジングに該カートリッジを配置して、該ハウジングを封止しかつプラグを用いて該開口を封止する工程、サンプリング直前に該プラグを取り除く工程、該ハウジングから該カートリッジを取り出さずに拡散によりサンプリングを実施する工程、サンプリングが完了した場合に該開口の該プラグを元に戻し、該ハウジング及びカートリッジを分析装置に移送する工程、該ハウジングから該カートリッジを取り出す工程、該分析装置の注入口に該カートリッジを配置する工程、並びに脱着を実施する工程を含む、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子を含有する流体から所定の成分をサンプリング及び抽出するための装置、その操作方法に関する。より詳しく言うと、本発明は、収着剤への外部通路を開閉することができ、好適な分析装置の注入口に適合するようサイズ設定されかつ成形された収着剤を含有するマイクロカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許出願第０９／７７１，６６６号明細書に記載されているように、粒状物質を分析装置に収集しかつ直接脱着できるニードルトラップを有することが公知である。このニードルは、抽出トラップをその端部間に配置させた２つの端部を有する。ニードルの両方の端部は開放されており、ニードルは、バレル及びプランジャーを有するシリンジに接続される。バレル及びプランジャーは、プランジャーを操作することによってトラップを介して空気を流すのに使用される。安価な皮下注射針及び注射器が、ニードルトラップ装置を組み立てかつ操作するのに使用できる。
【０００３】
ニードルトラップは一般に十分に作用するが、トラップを形成する充填物又は収着剤が、時折、ニードルの端部から完全にはみ出るか又はするりと抜ける。さらに、ニードルトラップはポータブルであるが、分析装置が試料を取り出す場所からいくらか離れた距離にある場所で使用することは困難である。ニードルは、試料を収集した後、完全に気密にすることが比較的困難であり、それゆえ、試料を採取した後及び試料を分析装置へ脱着させる前に汚染から容易に保護することができない。ニードルの包装は時間を消費する処理であるので、当然ながら、ニードルトラップは使い捨て用品であるとみなすことはできない。さらに、いずれのニードルを用いても、使用者はそれを極めて慎重に取り扱わなければならず、試料の受動的な収集に特には適していない。さらには、ニードルは比較的大きい。なおさらには、時折、バレル及びプランジャーから離れた端部でのニードルの充填物が、試料マトリックスで詰まる傾向があり、それによって試料の流れが妨げられ、それゆえ、サンプリング及び抽出処理が不正確になる。
【発明の開示】
【０００４】
本発明の目的は、ステンレス鋼、溶融シリカ、又は他の好適な材料から作製することができ、２つの閉じた端部を有しかつ収着剤を含有するマイクロカートリッジを提供することである。本発明の更なる目的は、アクティブサンプリング又はパッシブサンプリングに使用されるかに関わらず、安全で、高価でなくかつ正確な方法で所定の成分をサンプリング及び抽出するのに使用できる装置を提供することである。本発明の更なる目的は、所定の成分をサンプリング及び抽出するのに使用でき、分析装置の注入口に直接挿入できる装置を提供することである。本発明の更なる目的は、小さな生命体から所定の成分をサンプリング及び抽出するのに使用できるマイクロ装置を提供することである。本発明の更なる目的は、マイクロマシンド（micromachined）分析装置に直接挿入できるマイクロ装置を提供することである。
【０００５】
本発明の更なる目的は、サンプリング及び抽出に使用でき、移送目的のために気密ハウジングに収容できるマイクロカートリッジを提供することである。
【０００６】
流体から所定の成分をサンプリング及び抽出するための装置は、細長いマイクロカートリッジを有する。このカートリッジは収着剤を含有し、かつその中に、流体と収着剤とのアクセスを可能にするようカートリッジ内に圧力降下を作り出すことができる流路を有する。マイクロカートリッジは、所定の成分を脱着できる好適な分析装置の注入口に適合するようサイズ設定されかつ成形される。
【０００７】
流体から所定の成分をサンプリング及び抽出するための装置を使用する方法であって、該装置は、細長いマイクロカートリッジを有し、該カートリッジは収着剤を含有し、かつその中に、該流体と該収着剤とのアクセスを可能にするよう該カートリッジ内に圧力降下を作り出すことができる流路を有する。この方法は、マイクロカートリッジ及び収着剤を流体にさらすこと、好適な分析装置の注入口に該カートリッジを挿入すること、並びに該カートリッジから所定の成分を脱着させることを含んで成る。
【０００８】
好ましくは、使用後、該カートリッジは処分される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図面において、図１では、２つの端部６、８を備えた管状部材４を有するマイクロカートリッジ２を示す。端部６、８は、それぞれ取り外し可能なクロージャー１０、１２で以って閉じられている。クロージャー１０は、外面的には一点に収束し、その中に中央に配置された第１流路１４を有する。クロージャー１２は、一般に長方形の断面形状を有し、端部８に配置される。カートリッジ２は、３つの異なるセグメント１８、２０、２２を有する収着剤１６で充填されている。第２流路２４及び第３流路２６が、端部８において管状部材４に配置される。マイクロカートリッジ２は、金属、ガラス、又は他の好適な不活性材料から作製されるのが好ましい。金属は、好ましくはステンレス鋼、又はより好ましくはシルコスチール（silco steel）である。マイクロカートリッジはまた、不活性化された金属と溶融シリカから製作することもできる。マイクロカートリッジは、マイクロマシンドテクノロジー及び／又はナノテクノロジーの材料及び部材を用いて製作できる。収着剤材料は、収着剤の減量及び試料又は分析装置の汚染を防ぐために、流路１４よりも大きな小粒子の形態であることができる。収着剤はまた、例えば、テトラメトキシシランのような適切なモノマーのゾル−ゲル法による直接的なカートリッジ内でのその場重合によって製造できる［M. MotokawaらのＪ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ，９６１，５３−６３（２００２）］。この処理によって、カートリッジ内に高多孔質のモノリシックな収着剤が得られ、抽出中の試料マトリックスと脱着中のキャリヤー流体の分析計への流動に対する低い抵抗性が促進される。収着剤はモノリスであるので、ほぼ確実にカートリッジ中にとどまる。収着剤の減量を防ぐために、収着剤は、その場重合で得ることができる適切な重合処理を用いてカートリッジの表面に結合させることができる。収着剤は、検体と反応させるための誘導体化試薬を含有できる。この試薬は、不安定な検体をより安定な類似体に転化すること、抽出及び検出を向上させることを含む様々な機能を果たすことができる。例えば、不安定なホルムアルデヒドについて分析する際には、ペンタフロロヒドロザミン（pentaflorohydrozamine）を使用して適切な安定オキシムを得ることができる。次いで、ホルムアルデヒドをオキシムとして定量する［J. Koziel, J. Noah及びJ. PawliszynのＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３５，１４８１−１４８６（２００１）］。誘導体化はまた、抽出が完了した後、その抽出に引き続き、適切な試薬をマイクロカートリッジに導入することによって実施できる。
【００１０】
図２においては、マイクロカートリッジ２が、２つの取り外し可能な部品３０、３２を有する封止されたハウジング２８内に配置されている。ハウジング２８によって、流路２４、２６及び１４のすべてが遮断される。同一の部材については、図１で使用される符号と同じ符号が、カートリッジ２について図２、図３及び図４で使用される。
【００１１】
図３においては、図２に示すカートリッジ２の側断面図が示され、カートリッジはハウジング２８の部品３２の中に配置される。ハウジングの他の部品３０は取り除かれ、図３では図示されていない。部品３２によって、第２流路２４及び第３流路２６が遮断される。ハウジング２８の部品３２を取り除いた図３に示す実施態様は、パッシブサンプリングに使用できる。
【００１２】
図４においては、カートリッジ２がハウジング３８内に配置された本発明の更なる実施態様の側断面図が示される。ハウジング３８は、その中に流路１４と接続するための開口４０を有する。ハウジング３８はクリップ４４を有するので、カートリッジ２を含むハウジング３８は、特定の場所に留めることができるか、又はパッシブサンプリングの使用者のポケットに留めることができる。サンプリングが完了すると、開口４０はプラグ（図示せず）で栓をすることができる。ハウジング３８は、マイクロカートリッジ２の他の流路に対応する２つ以上の開口４０を有することができる。
【００１３】
図５においては、マイクロカートリッジ（図示せず）を受け入れるための複数の受容器５２を有する多重カートリッジホルダーの例として、カルーセル５０の上面図が示される。
【００１４】
図６においては、カートリッジ２を挿入したカルーセル５０における１つの受容器５２の部分側断面図が示される。カートリッジ２の流路２４、２６及び１４は、カートリッジを受容器に配置する場合、封止されていることを認めることができる。
【００１５】
図７及び図８は、シリンジ６０に関するマイクロカートリッジ２の操作を図示する。サンプリング及び抽出の間にプランジャー６２を引き出すことによって、明確な体積の試料をプランジャー６２によりカートリッジを介して抜き出すことができる。図８は、クロージャー１２が厚壁のチューブであり、開口２４及び２６を使用しない本発明の改良型実施態様を図示する。試料流体は、チューブクロージャー１２の開口を介して抜き出される。脱着工程の際プランジャー６２を押し込むと、シリンジのバレル６８中に含有される脱着用流体は、クロージャー１２の開口６４を介して収着剤１６に送られ、脱着された検体を分析装置へ移送する。セグメント１８、２０、２２が、ナット７４及びフェルール７８によりクロージャー１２を介してシリンジに取り付けられたセグメントに分かれた収着剤を含有するマイクロカートリッジ２の部分概略側面図を図８に示す。シリンジは、ナット７４のためのねじ切りしたレセプタクル７２を含む。同様の接続を用いて、マイクロカートリッジは、試料流体を抜き出すか又は押し出すことのできるポンプ又は他の装置に接続することができる。図１に関して示される本発明の実施態様はまた、クロージャー１２よりはむしろチューブ４の周りにフェルールをシールすることによって同様にサンプリングの間操作することもできる。このような配置において、流体が開口２４及び２６を介して抜き出される。
【００１６】
このようなマイクロカートリッジをシリンジと組み合せて使用することで、都合の良いサンプリングが可能となる。マイクロカートリッジはニードルであることができるが、マイクロカートリッジでないことが好ましい。例えば、マイクロカートリッジに取り付けた気密シリンジ（図７）を用いる場合、装置は、マイクロカートリッジを介してガス又は液体試料を抜き出すことでアクティブサンプラーとして使用できる。図８に示すように、マイクロカートリッジにおける好ましい収着剤配置は、収着剤の複数の層又はセグメント１８、２０、２２から成る。弱い収着剤１８（例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）ＰＤＭＳ）が、カートリッジ開口の最も近くに配置され、次に中間強度の収着剤２０（例えば、ポリジビニルベンゼンポリマーＤＶＢ）、活性炭などの強く結合する収着剤２２が続く。収着剤のこの配置によって効率的な収着が促進される。というのも、出口の最も近くに配置された弱く結合する収着剤１８によって、容易に抽出される成分が捕捉されるからである。脱着用流体の流れは、抽出工程におけるマトリックスの流れに比べると、脱着工程では逆であり、それゆえ、この配置によって定量的な脱着が促進される。アクティブサンプリングは、抜き出した空気の比較的小さい体積中に存在するすべての検体を捕捉することによる完全方式（図１２及び表１）、又は相当により大きな試料体積をマイクロカートリッジに通した後、空気と収着材料の間で平衡に達する場合の微量抽出方式（図１３及び表２）の何れかで実施できる。完全抽出においては、マイクロカートリッジを冷却することが、より大きな試料体積の定量的な捕捉を可能にするので有利である。
【００１７】
【表１】
2005510708.tif 000003
【００１８】
【表２】
2005510708.tif 000004
【００１９】
脱着の間シリンジを使用することの主な不利には、収着剤に酸素が導入されること、及び収着剤から分析装置へすべての検体を定量的に移動させるには不十分な収着ガス量であることがある。図９において、バルブ８２によってマイクロカートリッジへ流路を変えたキャリヤーガスを使用して、捕捉した化合物をガスクロマトグラフ８０へ熱脱着させる好ましい脱着プロセスの概略側面図を示す。流量調節計９０によりキャリヤーガスの明確な流量をチューブ９４を介してバルブ８２へ供給し、次に、チューブ９２を介して注入口９６又はチューブ８６を介してマイクロカートリッジ２の何れかにキャリヤーガスを送る。マイクロカートリッジ２は、図８に示すシリンジと同様にナット７４及びフェルール７８を用いてレセプタクル８８を含むチューブ８６に接続される。マイクロカートリッジをガスクロマトグラフ９２の注入口９６のライナーに配置した後、チューブ９２を介したインジェクターへの直接的な流れから、チューブ８６及びマイクロカートリッジを介した注入口に配置されるライナーへの流れにガスの進路を変える。キャリヤーガスによって、収着剤からガスクロマトグラフへ検体を運ぶ。マイクロカートリッジ中の収着剤構造が、入口流路１４の近くに最も弱い収着剤を配置し、クロージャー１２付近のカートリッジ２の最深部に最も強い収着剤を配置することによって、（図１に示すように）セグメントに分かれた異なる収着特性の層から成る場合には、熱脱着を単純化することができる。この配置においては、中間の収着剤は、中程度の有効性であることが好ましい。これによって、吸着させることが最も困難な検体が入口から３番目の収着剤上で吸着されることになり、中程度に困難な検体が入口から２番目の収着剤上で吸着され、最も容易な検体が入口から１番目の収着剤上で吸着される。そうして、検体が３つのセグメントを通じて吸着される。最も強い吸着用収着剤が入口の最も近くに配置されるか、又は１つの強い収着剤のみが使用される場合には、収着剤は強く結合する検体を十分に吸着するので、カートリッジから検体を脱着させることが困難になる。
【００２０】
図１０は、マイクロカートリッジ２が隔壁（図示せず）を介してライナーに導入される場合に、バルブを必要としないが、むしろリストリクション４８を含むライナー４６を用いて、カートリッジを通るキャリヤーガスの流れを変える好ましい脱着のアプローチを図示する。ライナー４６に配置したカートリッジ２の概略側面図が示される。ライナーのリストリクションはカートリッジ２をシールし、カートリッジ２を注入口に導入している間、カラム３６へのガス経路を閉鎖することによって、ガス流の収着剤１６への流路変更を助長する。キャリヤーガスは、開口２４及び２６を介してマイクロカートリッジに入り、収着剤１６を通過し、リストリクションによってさらにシールされて非常に小さいデッドボリュームを作り出しているカラム３６へ検体を効果的に移送する。キャリヤーガス流の方向は、破線矢印によって示される。分離及び定量化用分析装置への検体の移送はまた、（溶媒又は水を用いた）液体脱着によって促進させることもできる。液体脱着は、高温によって加速させることができる。オンサイト測定器を用いた分野では、直接的にサンプリング及び脱着を実施するよう系を設計することができる。
【００２１】
図１１に図示するように、マイクロカートリッジ２の更なる実施態様は、テーパーの管状部材４を有し、リストリクション４８を用いてライナー４６の封止をさらに助長する。この実施態様はクロージャー１０を含まないが、むしろ管状部材４は半球形の端部を有し、その中央に小さな開口１４を有する。あるいはまた、マイクロカートリッジ２は、中央開口１４の代わりにごく小さな側面開口（図示せず）を有するか、又は収着剤がマイクロカートリッジ２の管状部材４の内面に結合されている場合には、カートリッジの先端又は自由端部にごく小さな開口を有することができる（同様に図示せず）。このごく小さな開口は、収着剤の減量を防ぐためにニードルの内径に比べてはるかにより小さくなければならない。
【００２２】
ニードルトラップは、ニードルを試料にさらして、試料の構成要素をニードルに直接拡散させるようにする場合には、パッシブサンプラーとしても使用できる（図１４、１５及び表３）。積分時間を延長するために、拡散経路は、図４に図示される小開口４０を有するホルダー内にマイクロカートリッジを置くことによってより長く作製できる。これによって、試料マトリックスの対流条件から独立したサンプリング速度が得られる（図１７参照）。吸着した化合物は、ガスを流すことによって分析装置へ熱脱着することができる。収着剤の構造が、最も弱い収着剤が出口近くにあり、最も強い収着剤がカートリッジの最深部にあるような異なる収着特性の層から成る場合には（図１参照）、熱脱着が単純化される。
【００２３】
【表３】
2005510708.tif 000005
【００２４】
［マイクロカートリッジ装置（ＭＣＤ）を用いた受動的な時間加重平均（ＴＷＡ）理論］
図１５は、固定した断面積Ａの開口１４から距離Ｌに位置した収着剤から成るＭＣＤのパッシブサンプラーを表す。パッシブサンプラーの重要な特性は、その物理的大きさと収着剤の効率である。
【００２５】
ＭＣＤのパッシブサンプラーによる検体取り込みの基本的プロセスは、フィックの拡散第１法則（式２）によって説明できる。
【数１】
2005510708.tif 000006
式中、Ｄは検体の拡散係数（ｃｍ２／分）、ｄｃ／ｄＬは、サンプラーの開口から収着剤表面までの検体の濃度勾配であり、ｄｎ／Ａｄｔとして規定されるＪは、検体の流動を説明する。
【数２】
2005510708.tif 000007
式中、ｄｎは、サンプリング期間ｄｔの間に断面積Ａを通過する検体の量である。ｄｎは、サンプラー中の線形濃度勾配（ｄｃ／ｄＬ）及び検体の拡散係数Ｄに比例する。所与のサンプラーについて、断面積Ａと拡散経路長さＬの両方は一定である。サンプリングが定常状態、即ち、
【数３】
2005510708.tif 000008
に達すると、収着剤が、ターゲットの検体に関して大きな容量と強い親和性を有する、即ち、ゼロシンクとして作用する場合には、収着剤／ガス界面での検体濃度、Ｃ収着剤が無視できる。これらの状況では、式４は、
【数４】
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となる。開口での検体濃度Ｃ面が、Ｃバルク（バルクの検体濃度）に等しい場合、これは採取したマトリックスが十分に撹拌されている場合に真であり、その場合には、
【数５】
2005510708.tif 000010
式６を式３に代入し、再配列して、
【数６】
2005510708.tif 000011
を得る。式ＡＤ／Ｌの次元はｃｍ３／分であるので、それは形式的なサンプリング速度ＳＲとして規定される。
【数７】
2005510708.tif 000012
この規定は、サンプリング速度ＳＲが、断面積Ａ及び検体の拡散係数Ｄに比例し、拡散経路長さＬに反比例することを示す。式７と式８を組み合せて式９を得る。
【数８】
2005510708.tif 000013
時間に関して両辺を積分すると、式９は、
【数９】
2005510708.tif 000014
となり、検体の過渡的濃度に対するパッシブサンプラーの応答を時間の関数として説明する。一定の検体濃度については、式１０は、
【数１０】
2005510708.tif 000015
又は
【数１１】
2005510708.tif 000016
となり、式１１は、パッシブサンプラーによる検体質量の取り込み速度（ｎ／ｔ）が、サンプラーのサンプリング速度ＳＲ及びバルクの検体濃度に正比例することを示す。
【００２６】
式８によれば、サンプリング速度ＳＲは、所与の検体及びパッシブサンプラーに関して一定であり、理論的に決定できる。しかしながら、時折、特に拡散係数が入手できない場合には、ＳＲを理論的に決定することは困難である。これらの状況においては、式１２が、経験的なアプローチを使用できることを示しており、即ち、質量荷重ｎが、一定濃度Ｃバルクで以ってサンプリング期間ｔの間に決定される。ＳＲが決定されると、ＳＲは、式１３を使用することで未知の検体濃度を定量化するのに使用できる。
【数１２】
2005510708.tif 000017
このようにして、マイクロカートリッジは、パッシブサンプラーとして実用的に使用できる。
【００２７】
［標準ガス発生器］
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、二硫化炭素、及びトルエンを、シグマ−アルドリッチ（アメリカ、オンタリオ州、ミシサガ）から購入した。ＯＲＢＯ（商標）−３２チューブ、ガス清浄器、Ｔｅｆｌｏｎ（商標）チューブ、シリンジ、Ｔｈｅｒｍｏｇｒｅｅｎ（商標）隔壁、ガスサンプリングバルブ、及びバイアルを、スペルコ（アメリカ、オンタリオ州、ミシサガ）から購入した。タイマーをＶＷＲ（アメリカ、オンタリオ州、ミシサガ）から購入した。超高純度の水素、窒素、及びヘリウムを、プラックスエア（アメリカ、オンタリオ州、ウォータールー）から購入した。パーソナルエアポンプ、及びＭｉｎｉ−Ｂｕｃｋキャリブレーターを、Ａ．Ｐ．バック（アメリカ、フロリダ州、オーランド）から購入した。標準ガス発生器及び炎イオン化検出のための超純空気を、Ｗｈａｔｍａｎゼロ空気発生器（モデル７６−８０３）により供給した。
【００２８】
国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）トレーサブルの証明書付きパーミエーションチューブ（Ｋｉｎ−Ｔｅｃｋ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、アメリカ、テキサス州、ラ・マーク）を、ｎ−アルカンを生成するために使用した。５０ｐｓｉｇの超高純度空気を、十分に洗浄した銅チューブとＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）コネクターを用いて供給した。供給空気はまた、標準ガス発生器に導入する前に、Ｓｕｐｅｌｐｕｒｅ ＨＣ炭化水素トラップを使用して洗浄した。すべてのパーミエーションチューブをガラスパーミエーションシリンダー（Ｋｉｎ−Ｔｅｃｋ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、アメリカ、テキサス州、ラ・マーク）内に置き、一定流の希釈空気で洗い流した。実際の空気流量は、１次ガス流の標準Ｍｉｎｉ−Ｂｕｃｋキャリブレーター（Ａ．Ｐ．バック、アメリカ、フロリダ州、オーランド）を使用して確認した。幅広い濃度範囲のｎ−アルカンを、空気流量及びパーミエーションシリンダーの温度両方を調節して得た。
【００２９】
［サンプリングチャンバー］
サンプリングチャンバーの温度は、２５±０．３℃に維持した。面速度の効果を調査するために、３つの異なる直径を有する多重チャンバーを、主サンプリングチャンバーから下流に設置した。標準ガス発生器とサンプリングチャンバーは、従来のＮＩＯＳＨ法について、Ａ．Ｐ．バックのＩ．Ｈ．パーソナル空気ポンプと組み合せたＯＲＢＯ（商標）吸着剤チューブを使用することにより正当性が立証された。
【００３０】
［結果の考察］
完全抽出（図１２参照）について、検体Ｃの濃度は、式１、即ち、
【数１３】
2005510708.tif 000018
を用いて算出できる。式中、Ｍは抽出した質量、Ｖは試料の体積である。それゆえ、表１のデータを用いて、標準ガス中の検体濃度は、オクタンが約０．１５ｎｇ／ｍｌ、ノナンが０．６１ｎｇ／ｍｌ、デカンが０．４９ｎｇ／ｍｌ、ウンデカンが０．６７ｎｇ／ｍｌであると概算できる。
【００３１】
１．大きな試料体積からの平衡抽出（図１３参照）について、抽出した質量は、
【数１４】
2005510708.tif 000019
と表すことができ、式中、Ｖｅは、吸収用収着剤（実験では、ポリ（ジメチルシロキサン）、即ち、ＰＤＭＳを使用した）の体積であり、Ｋは、収着剤マトリックスの分布定数である。表２のデータは、より多くの検体が破過容量よりも多く試料について抽出されるので、完全抽出法よりはむしろ平衡抽出法を使用することに利点があることを示している。しかしながら、Ｋが正確に規定される必要があるので、定量化は、特に複合体試料についてより複雑である。表のデータを用いて、デカンとウンデカンに関するＫの比が、約２であることを見出すことができ、それは、文献値（J. PawliszynのＳｏｌｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ １９９７）に一致している。
【００３２】
２．時間加重平均のサンプリング（図１６参照）について、時間の関数として、収着剤上に蓄積した化合物の量は、
【数１５】
2005510708.tif 000020
と表すことができ、式中、Ａは、側面開口の表面積であり、Ｄは、マトリックスにおける検体の拡散係数である。表３では、抽出した検体の量が３０分〜１時間の暴露延長によって２倍になっているので、収着剤上に拡散及び捕捉した検体の量が時間に比例していることが示される。上の例は、単一のマイクロカートリッジが、抽出の３つの方式すべてを実施できることを明確に実証している。
【００３３】
ＴＷＡサンプラーの適切な操作のための重要な条件は、バルク検体濃度Ｃバルクが開口面での検体濃度Ｃ面に等しい、即ち、Ｃバルク＝Ｃ面でなければならないということである。パッシブサンプラーは、本質的に、検体の移送に対するすべての抵抗が、装置内の淀んだ空気層の中に含まれるのであれば、正確に試料を採取することが期待できる。サンプラー表面を横切る空気の速度（面速度）が低下するにつれて、対流と関連した物質移動に対する外部抵抗が増す。この外部抵抗が、内部拡散抵抗の重要な部分になる場合には、収集される検体の質量は、フィックの拡散第１法則に基づいて予測されるよりも低くなる。このことは、最小の空気速度が必要とされること、及びこの最小値が達成される場合には、その性能が幅広い範囲にわたって速度に反応しなくなることを示唆している。典型的なパッシブサンプラーについては、大きな表面積が、大量の検体を採取することを確実にし、分析の検出限界を満足させるのに必要とされる。その結果、大きな表面積は、Ｃバルクが確実にＣ面に等しくなるように、大きな面速度、通常１５〜５０ｆｔ／分を必要とする。
【００３４】
マイクロカートリッジ装置（ＭＣＤ）は熱脱着を利用して、収集されたすべての検体を定量化のために用いられる計器に移送し、そうして分析感度を向上させる。開口の断面積が非常に小さいＭＣＤサンプラーは、非常に小さい面速度のみを必要とする。そこで示された速度依存の実験的評価では、小さな拡散オリフィスを備えた収着剤系を０．６ｃｍ／分程度の低さの面速度で使用することにおける重大な効果はなかった（図１７）。これは、他のパッシブサンプラーに優るＭＣＤ装置の重要な利点であり、実際に、他のパッシブサンプラーを配置する場合には、慎重に考えなければならない面速度の問題を考慮せずに、マイクロカートリッジ装置をＴＷＡパッシブサンプリングに使用できることを意味する。
【００３５】
試料の構成要素は、化合物及び試料中に存在する粒状物質の両方であることができる。固相抽出（ＳＰＥ）で現在実施されている方法と同様に、脱着の間に分別することも可能である。異なる溶媒及び／又は温度が、ターゲットの検体から障害物を分離するのに使用できる。
【００３６】
好ましくは、カートリッジの流路は、カートリッジの断面よりも実質的に小さいサイズである。必須というわけではないが、流体と収着剤の間に通路があり、脱着中にカートリッジを加熱する手段がある場合には、カートリッジを冷却する手段があることがさらに好ましい。マイクロカートリッジは、流体から所定の成分を採取及び抽出するのに使用されると説明されるが、流体はほとんどの場合が空気である。収着剤は、小さなサイズの微粒子材料、又はマイクロカートリッジ中で適切なモノマーを直接的に重合することによって調製された高多孔質のモノリシックな収着剤から成ることができる。モノリシックな収着剤は、ゾル−ゲル法から得ることができる。収着剤は、マイクロカートリッジの内表面に結合させることができる。収着剤はまた、所定の成分と選択的に反応する試薬を有することもできる。
【００３７】
分析装置は、流体がガスである場合にはキャピラリーガスクロマトグラフであることができるか、又は流体が液体である場合には液体クロマトグラフ装置であることができる。キャピラリー電気泳動装置もまた好適である。加えて、分析装置は、マイクロマシンド装置であることができる。
【００３８】
採取されるべき流体がマイクロカートリッジに入る流路が入口である。好ましくは、マイクロカートリッジは、２ｍｍよりも実質的に小さい外径を有し、さらにより好ましくは、該カートリッジは、１ｍｍよりも実質的に小さい外径を有する。
【００３９】
ハウジングは、マイクロカートリッジを封入するか、又はマイクロカートリッジの流路に対応する１つ又は複数の開口を有することができる場合、完全に封止することができる。この開口は栓をして封止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】セグメントに分かれた収着剤を含有するマイクロカートリッジの概略側面図である。
【図２】２つの部品を有する封止されたハウジングに取り囲まれているマイクロカートリッジの概略側面図である。
【図３】ハウジングの一部を取り除いたマイクロカートリッジの概略側面図である。
【図４】遮断できる開口を有するハウジング内に配置されたカートリッジの概略側面図である。
【図５】カルーセルがカートリッジのためのレセプタクルを含む自動サンプラー用カルーセルの上面図である。
【図６】カルーセルの一部にマイクロカートリッジを収容している１つのレセプタクルの概略側面図である。
【図７】バレル及びプランジャーに取り付けられたマイクロカートリッジの概略側面図である。
【図８】セグメントに分かれた収着剤を含有するマイクロカートリッジの部分概略側面図である。
【図９】バルブを用いて脱着の間にマイクロカートリッジ装置の方へキャリヤーガスの流路を変えるガスクロマトグラフの注入口におけるマイクロカートリッジ装置の側面図である。
【図１０】マイクロカートリッジが導入されている間、ガスの流れを変えるのに使用されるライナーの側面図である。
【図１１】注入口内に配置したマイクロカートリッジの概略側面図である。
【図１２】マイクロカートリッジを用いた完全抽出のグラフである。
【図１３】マイクロカートリッジを用いた平衡抽出のグラフである。
【図１４】パッシブサンプリングに使用されるニードルの一部の概略側面図である。
【図１５】パッシブサンプラーの概略図である。
【図１６】パッシブサンプリングの結果についてのグラフである。
【図１７】変動空気流の条件下におけるｎ−ヘキサンについての吸着速度のグラフである。
【図１】
2005510708.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
2005510708.tif 000024
【図５】
2005510708.tif 000025
【図６】
2005510708.tif 000026
【図７】
2005510708.tif 000027
【図８】
2005510708.tif 000028
【図９】
2005510708.tif 000029
【図１０】
2005510708.tif 000030
【図１１】
2005510708.tif 000031
【図１２】
2005510708.tif 000032
【図１３】
2005510708.tif 000033
【図１４】
2005510708.tif 000034
【図１５】
2005510708.tif 000035
【図１６】
2005510708.tif 000036
【図１７】
2005510708.tif 000037
【国際調査報告】
2005510708.tif 000038
2005510708.tif 000039
2005510708.tif 000040