(57)【要約】  本発明は、物性バランス、光沢等に優れるだけでなく、初期及び連続成形後に得られた成形品にダイレクト蒸着を行った際の拡散反射率に優れた車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物及び成形品である。  重量平均粒子径が１００〜４００ｎｍのアクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１）の存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びマレイミド系単量体よりなる群から選択される１種以上の単量体（ａ−２）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）５〜８０重量部と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びマレイミド系単量体よりなる群から選択される１種以上の単量体（ａ−２）を重合した（共）重合体（Ｂ）２０〜９５重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計が１００重量部）とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、２６０℃での総揮発性物質の含有量が該組成物全体の０．７重量％以下、かつ重量平均分子量が２００〜１０００であるオリゴマー成分の含有量が該組成物全体の０．３重量％以下であることを特徴とする車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均粒子径が１００〜４００ｎｍのアクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１）の存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びマレイミド系単量体よりなる群から選択される１種以上の単量体（ａ−２）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）５〜８０重量部と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びマレイミド系単量体よりなる群から選択される１種以上の単量体（ａ−２）を重合した（共）重合体（Ｂ）２０〜９５重量部（（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００重量部）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、２６０℃での総揮発性物質の含有量が該組成物全体の０．７重量％以下、かつ重量平均分子量が２００〜１０００であるオリゴマー成分の含有量が該組成物全体の０．３重量％以下であることを特徴とする車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１）のトルエン溶媒下でのゲル含有量が８０％以上であり、膨潤度が６〜３５である請求項１に記載の車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１〜２の何れかに記載の車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物から製造されるランプハウジング成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、流動性、光沢、成形初期の成形品にダイレクト蒸着を行った際の拡散反射率に優れるだけでなく、連続成形後に得られた成形品にダイレクト蒸着を行った際の拡散反射率に優れた車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物及び成形品である。
【背景技術】
【０００２】
車両用灯具は一般に、ランプハウジングの前面開口部を覆ってレンズが装着され、ランプハウジング及びレンズにより囲まれた灯室の中に光源バルブが設置された構造体である。そして、光源バルブを有効に利用するため、ランプハウジングの内側の面をリフレクターの反射面として作用させるようにアルミニウム被膜を蒸着している。その場合、ランプハウジングの内側にアンダーコートとして有機溶剤系のアクリル系塗料を塗布した後、アルミニウムを蒸着し、さらに蒸着面を保護するためにトップコートとして有機溶剤系のアクリル系塗料を塗布するといったアルミニウム蒸着処理を行い、ランプハウジングの内側の面をリフレクターの反射面として拡散反射率が５％以下のものを得ている。【０００３】
近年、有機溶剤が環境に与える問題や、製造工程の簡略化等による合理化のため、アンダーコート処理工程の省略（いわゆるダイレクト蒸着）が行われている。これらのランプハウジングの特性として、良好な表面光沢、拡散反射率を有することが求められ、表面光沢、拡散反射率が良好である場合、自動車部品としての見栄えがよくなる。【０００４】
また、ランプハウジングの製造において、成形工程の簡略化及び生産性改善等による合理化のため、連続成形時間が長くなる傾向にある。このため、ランプハウジングの成形材料に含まれる揮発成分の金型への付着・堆積に伴い、ランプハウジングの表面光沢が低下したり、拡散反射率が徐々に上昇したりする不具合が発生している。【０００５】
例えば、特許文献１は熱可塑性樹脂として特定のＡＥＳ樹脂を用いることで、成形品の外観不良を改善できることを開示している。特許文献２は特定のゴム状重合体を用いたゴム強化樹脂に特定の帯電防止剤を配合した組成物を用いることで、ダイレクト蒸着時の表面外観を改善できることを開示している。また、特許文献３は特定の乳化剤で重合したアクリル系ゴムを用いたアクリル系ゴム強化樹脂を用いることで、ダイレクト蒸着時の表面外観を改善できることを開示している。【０００６】
しかしながら、何れの特許文献にも連続成形を行った時のダイレクト蒸着時の表面外観について、何ら開示されていない。そのため、連続成形時に得られた成形品に、ダイレクト蒸着を行った時の拡散反射率が優れた熱可塑性樹脂はいまだに存在せず、上記課題を満足する熱可塑性樹脂が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３５２８４２号公報
【特許文献２】特開２００９−１５５４２１号公報
【特許文献３】特開２００６−１３１６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐衝撃性、流動性、光沢、成形初期の成形品にダイレクト蒸着を行った際の拡散反射率に優れるだけでなく、連続成形後に得られた成形品にダイレクト蒸着を行った際の拡散反射率に優れた車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
重量平均粒子径が１００〜４００ｎｍのアクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１）の存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びマレイミド系単量体よりなる群から選択される１種以上の単量体（ａ−２）をグラフト重合して得られるグラフト共重合体（Ａ）５〜８０重量部と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びマレイミド系単量体よりなる群から選択される１種以上の単量体（ａ−２）を重合した（共）重合体（Ｂ）２０〜９５重量部（（Ａ）と（Ｂ）との合計が１００重量部）とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、２６０℃での総揮発性物質の含有量が該組成物全体の０．７重量％以下、かつ重量平均分子量が２００〜１０００であるオリゴマー成分の含有量が該組成物全体の０．３重量％以下であることを特徴とする車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物を用いることで、耐衝撃性、流動性、光沢、成形初期の成形品にダイレクト蒸着を行った際の拡散反射率に優れるだけでなく、連続成形後に得られた成形品にダイレクト蒸着を行った際の拡散反射率に優れた車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供することができるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で用いられる、車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物はグラフト共重合体（Ａ）５〜８０重量部と（共）重合体（Ｂ）２０〜９５重量部とを含む（（Ａ）と（Ｂ）との合計は１００重量部）。
【００１２】
グラフト共重合体（Ａ）はアクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１）の存在下、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びマレイミド系単量体よりなる群から選択される１種以上の単量体（ａ−２）をグラフト重合することで得られる。
【００１３】
グラフト共重合体（Ａ）を構成するアクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体単独又は（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体とを重合して得ることができる。さらに、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１）はポリオルガノシロキサン成分を含んでいても良いし、芳香族ビニル系重合体をコア成分とするコア−シェル型構造となっていても良い。
【００１４】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート等を例示することができ、１種又はそれ以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
共重合可能な他のビニル系単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びジメチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート及びブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、マレイミド及びＮ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及びマレイン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸及び無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ系単量体、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有不飽和単量体等を例示でき、それぞれ１種又はそれ以上組み合わせて使用することができる。共重合可能な他のビニル系単量体として、特に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体が好ましい。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン成分に使用されるオルガノシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜６員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられるが、これらは単独で又は二種以上混合して用いられる。
【００１７】
また、必要に応じてシロキサン系架橋剤、ビニル重合性官能基含有シロキサンを添加することができる。シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
【００１８】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独で又は二種以上の混合物として用いることができる。
【００１９】
該ポリオルガノシロキサン成分の製法としては、ジメチルシロキサン系環状体又は必要に応じてシロキサン系架橋剤、ビニル重合性官能基含有シロキサンを含む混合物を、アニオン系活性剤で、ホモミキサー又は超音波混合機等を用いて混合し、縮合させることによって製造することが好ましい。
【００２０】
アニオン系活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、及び／又はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。具体的には、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、クチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナトリウムオクチルサルフェート、ナトリウムラウリルサルフェート等が例示される。
【００２１】
上述のようにして得られたポリオルガノシロキサン成分と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を公知の重合方法によって重合を行うことで、ポリオルガノシロキサン成分を含有するアクリル酸エステル系重合体を得ることが出来る。
【００２２】
芳香族ビニル系重合体として、例えば、芳香族ビニル系単量体を重合する、又は、芳香族ビニル系単量体と、（メタ）アクリル酸エステル系単量体又はシアン化ビニル系単量体とを重合して得られる重合体が例示される。
【００２３】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１）の重量平均粒子径は１００〜４００ｎｍの範囲である必要がある。重量平均粒子径が１００ｎｍよりも小さいと耐衝撃性に劣り、４００ｎｍよりも大きいとダイレクト蒸着時の拡散反射率や光沢に劣り好ましくない。
なお、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１）の重合時に、使用する助剤、例えば乳化剤や重合開始剤等の種類や使用割合、及び重合時間等を調整することによって、重量平均粒子径を１００〜４００ｎｍの範囲に容易に制御することができる。
【００２４】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１）のトルエン溶媒下でのゲル含有量と膨潤度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。典型的には、ゲル含有量が８５％以上、膨潤度が６〜３５であることが好ましく、ゲル含有量が９０％以上、膨潤度が８〜２５であることがより好ましい。ゲル含有量と膨潤度とがこの範囲である場合は、光沢と、初期及び連続成形後の拡散反射率とに優れるランプハウジング成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を得やすい。
【００２５】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体（a−１）の製法としては、公知の重合方法、例えば乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の方法を採用することができる。
【００２６】
乳化重合にて使用される乳化剤としては、公知の乳化剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のアニオン系乳化剤やポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のノニオン系乳化剤を使用できる。
【００２７】
乳化重合で使用される重合開始剤として、公知の重合開始剤を使用することができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の無機系開始剤、ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシド及びクメンヒドロキシペルオキシド等の有機過酸化物及びアゾ化合物等を単独で用いるか、又は当該有機過酸化物と亜硫酸塩及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元剤成分を組み合わせたレドックス系開始剤を使用することができる。さらに必要に応じて重合連鎖移動剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタン等を使用することができる。また、懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、リン酸三カルシウム等が挙げられる。
【００２８】
グラフト共重合体（Ａ）は、上述のようにして得られるアクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１）に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びマレイミド系単量体よりなる群から選択される１種以上の単量体（ａ−２）をグラフト重合することで得ることができる。
【００２９】
グラフト共重合体（Ａ）は、特にアクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１）に芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体をグラフトしたグラフト共重合体、又は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１）に芳香族ビニル系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体をグラフトしたグラフト共重合体、又は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１）に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体をグラフトしたグラフト共重合体であることが好ましい。ゴム状重合体として、ポリブタジエン等の共役ジエン系ゴム状重合体を用いた場合は、ランプハウジング成形品の光沢や拡散反射率が劣るため好ましくない。
【００３０】
単量体（ａ−２）として選択され得る芳香族ビニル系単量体として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン及びジメチルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル系単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの芳香族ビニル系単量体のうち、スチレンが好ましい。
【００３１】
シアン化ビニル系単量体として、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。シアン化ビニル系単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシアン化ビニル系単量体のうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００３２】
単量体（ａ−２）として選択され得る（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル計単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
マレイミド系単量体として、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド及びＮ−フェニルマレイミド等が挙げられる。マレイミド系単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
さらに本発明においてはその効果を妨げない範囲内で上記単量体と共に、共重合可能な他のビニル系単量体、例えば、不飽和カルボン酸又はその無水物（例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸無水物等）、及びアミド系単量体（例えば、アクリルアミド及びメタクリルアミド等）等を使用することができる。他のビニル系単量体は、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
次に、（共）重合体（Ｂ）について説明する。（共）重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びマレイミド系単量体よりなる群より選択された１種以上の単量体を重合した（共）重合体であるが、用いられる単量体はグラフト共重合体（Ａ）で用いられる例として述べられている各単量体と同様のものを用いることが出来る。
【００３６】
（共）重合体（Ｂ）は、スチレン、アクリロニトリル、α−メチルスチレン及び／又はマレイミド系単量体を含む単量体を重合することで得られる重合体を含むことが好ましく、α−メチルスチレン及び／又はマレイミド系単量体を含む単量体を重合することで得られる重合体を含むことがより好ましい。
【００３７】
（共）重合体（Ｂ）は、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、及び／又はα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体を含むことが特に好ましく、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、及び／又はα−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体を含むことが最も好ましい。
【００３８】
なお、（共）重合体（Ｂ）の固有粘度（０．２ｇ/１００ｃｃ、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として２５℃で測定）には特に制限はないが、０．２〜１．２であることが好ましい。さらに、上記（共）重合体（Ｂ）の重合方法に制限はなく、公知の乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいはこれらの重合法を任意に組み合わせた方法を採用することができる。
【００３９】
本発明の車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物は上述のグラフト共重合体（Ａ）５〜８０重量部と（共）重合体（Ｂ）２０〜９５重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）との合計が１００重量部）とを含むものである。グラフト共重合体（Ａ）が５重量％未満では耐衝撃性が劣り、また９５重量部を超えると成形性が劣り好ましくない。好ましくはグラフト共重合体（Ａ）１０〜８０重量部及び（共）重合体（Ｂ）２０〜９０重量部（但し、（Ａ）と（Ｂ）の合計が１００重量部）である。
【００４０】
本発明の車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物は、２６０℃での総揮発性物質の含有量が該組成物全体の０．７重量％以下であることが必要である。２６０℃での総揮発性物質とは、樹脂組成物を２６０℃で加熱した際に樹脂組成物から発生する（言い換えると常温で樹脂組成物中に残留している）揮発性有機物質（ＶＯＣ）の総称の事で、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、環状アルカン、テルペン類、アルコール、ケトン、ハロゲン化炭化水素、エステル等の分子量が２００未満のモノマー群、及び当該樹脂組成物を重合するために用いた各単量体の二量体や三量体等から構成される、重量平均分子量が２００〜１０００のオリゴマー群を含むものである。（以後、樹脂中に残留するモノマー群を残留モノマー、オリゴマー群を残留オリゴマーと呼称する。）つまり、２６０℃での総揮発性物質が該組成物全体の０．７重量％以下であるとは、当該樹脂組成物を２６０℃に加熱した時に発生する揮発性成分（残留モノマー及び残留オリゴマーの合計量）が０．７重量％以下であることを意味する。
【００４１】
２６０℃での総揮発性物質の含有量が０．７重量％より多いと、初期の拡散反射率及び連続成形時の拡散反射率が劣ってしまう。好ましくは２６０℃での総揮発性物質の含有量が該組成物全体の０．５％以下である。
【００４２】
さらに、本発明の車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物は重量平均分子量が２００〜１０００である残留オリゴマーが０．３重量％以下である必要がある。該残留オリゴマーが０．３重量％より多いと、初期の拡散反射率及び連続成形時の拡散反射率が劣ってしまう。好ましくは該残留オリゴマーが０．１重量％以下である。
【００４３】
２６０℃未満、例えば２００℃において揮発性物質の含有量を測定することもできるが、２００℃での総揮発性物質の含有量が０．７重量％以下であり、残留オリゴマーの含有量が０．３重量％以下であっても、連続成形後の拡散反射率が劣ってしまう場合がある。このため、２６０℃未満、例えば２００℃での総揮発性物質の含有量を測定することは、好適なランプハウジング成形品が得られるか否かの判断に当たってあまり意味がないし、樹脂組成物の品質管理における作業負担を増加させる点で好ましくない。
【００４４】
樹脂組成物中の残留モノマーや残留オリゴマーを所望の量に低減する方法としては、各共重合体を重合する時の単量体の組成、単量体の添加方法（一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等）、重合温度（温度一定重合、途中昇温重合等）、重合後の熟成温度、重合後の熟成時間、重合触媒の種類、重合触媒の添加量、重合触媒の添加方法（一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法等）等を適宜変更する方法が挙げられる。また、樹脂組成物の混練時やペレット化時に、押し出し機等における脱気工程を増やしたり、脱気の真空度を上げたりする方法も好ましい。
【００４５】
本発明の車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば公知の酸化防止剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、難燃剤、艶消し剤、充填剤等を適宜添加することができる。また、混合に際しては、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。
【００４６】
このようにして得られた車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物は、単独で使用できることは勿論であるが、必要に応じて他の熱可塑性樹脂と混合することにより使用することもできる。このような他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）等が挙げられる。
【００４７】
さらに車両ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物は、公知の成形方法、例えば射出成形、ブロー成形、プレス成形等により各種成形部品として成形することが可能である。
【実施例】
【００４８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す「部」及び「％」は重量に基づくものである。【００４９】
＜実施例１〜５、比較例１〜５＞
表２及び表３に示す組成割合のグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及びシリコーンオイルに対して、ｃａｒｂｏｎ＃４５Ｂ（三菱化学株式会社製）を１．０部混合した。４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃にて溶融混練し、ペレット化することによって、黒色に着色されたペレットを得た。ペレット化の際には二軸押出機の脱気強化の有無により、総揮発性物質の残留量をコントロールした。なお、表２及び表３で示す各成分は、以下の通りである。【００５０】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１−１）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、アクリル酸ブチル１５重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製のラテムルＡＳＫ）０．１５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．３重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．３５重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製のラテムルＡＳＫ）０．４５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を６５℃で３時間継続し、重合を終了し、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（ａ−１−１）を得た。重量平均粒子径は１８０ｎｍ、トルエン溶媒下のゲル含有量が８９％、膨潤度が１４であった。【００５１】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１−２）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、アクリル酸ブチル１５重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製のラテムルＡＳＫ）０．０５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．２重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル８５重量部、メタクリル酸アリル０．４５重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製のラテムルＡＳＫ）０．３５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を６時間に亘り連続添加した。その後、重合を６５℃で３時間継続し、重合を終了し、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（ａ−１−２）を得た。重量平均粒子径は３２０ｎｍ、トルエン溶媒下のゲル含有量が９７％、膨潤度が８であった。【００５２】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１−３）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、アクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製のラテムルＡＳＫ）０．０５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．３重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル７０重量部、メタクリル酸アリル０．４５重量部、連鎖移動剤ターシャリードデシルメルカプタン０．１５重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製のラテムルＡＳＫ）０．４５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を６５℃で３時間継続し、重合を終了し、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（ａ−１−３）を得た。重量平均粒子径は２９０ｎｍ、トルエン溶媒下のゲル含有量が７５％、膨潤度が３８であった。【００５３】
アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１−４）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１５０重量部、アクリル酸ブチル３０重量部、メタクリル酸アリル０．０５重量部、アルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製のラテムルＡＳＫ）０．０５重量部（固形分換算）、過硫酸カリウム０．３重量部を仕込み、６５℃で１時間反応させた。その後、アクリル酸ブチル７０重量部、メタクリル酸アリル０．４５重量部、連鎖移動剤ターシャリードデシルメルカプタン０．１５重量部の混合液及び脱イオン水２０重量部にアルケニルコハク酸ジカリウム（花王株式会社製のラテムルＡＳＫ）０．４５重量部（固形分換算）を溶解した乳化剤水溶液を４時間に亘り連続添加した。その後、重合を６５℃で３時間継続し、重合を終了し、アクリル酸エステル系ゴム質重合体（ａ−１−４）を得た。重量平均粒子径は４３０ｎｍ、トルエン溶媒下のゲル含有量が８２％、膨潤度が２３であった。【００５４】
ゲル含有量と膨潤度の測定方法
アクリル酸エステル系ゴム状重合体の固形物を（重量ａ）トルエン１００ｍｌ下で２３℃で４８時間浸漬し、１００メッシュ金網でろ過した際のトルエン不溶部量を測定した（重量ｂ）。さらに、真空乾燥を行った後の重量を測定し（重量ｃ）、次式によってゲル含有量と膨潤度を求めた。
・ゲル含有量（％）＝真空乾燥後の重量（重量ｃ）／固形物量（重量ａ）×１００
・膨潤度＝トルエン不溶部量（重量ｂ）／真空乾燥後の重量（重量ｃ）【００５５】
グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
窒素置換したガラスリアクターに、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（ａ−１−１）を固形分換算で６０重量部と脱イオン水１００重量部、ラクトース０．２重量部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１重量部及び硫酸第１鉄０．００５重量部を溶解した水溶液を添加した後、７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル１２重量部、スチレン２８重量部、連鎖移動剤ターシャリードデシルメルカプタン０．０５部の混合液及び脱イオン水２０重量部にオレイン酸カリウム１．０重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部を溶解した乳化剤水溶液を５時間に亘り連続添加した。その後、重合を３時間継続し、重合を終了した。その後、塩析・脱水・乾燥し、グラフト共重合体（Ａ−１）を得た。残留モノマー及び残留オリゴマーを測定したところ、残留モノマーが０．０５重量％、残留オリゴマーが０％であった。【００５６】
グラフト共重合体（Ａ−２〜４）の製造
アクリル酸エステル系ゴム質重合体、スチレン及びアクリロニトリルを表１に示すように変更した以外は、グラフト共重合体（Ａ−１）と同様に製造し、グラフト共重合体（Ａ−２〜４）を得た。グラフト共重合体（Ａ−２）の残留モノマーは０．０６重量％、残留オリゴマーは０重量％であり、グラフト共重合体（Ａ−３）の残留モノマーは０．０７重量％、残留オリゴマーは０重量％であり、グラフト共重合体（Ａ−４）の残留モノマーは０．０６重量％、残留オリゴマーは０重量％であった。【００５７】
共重合体（Ｂ−１〜７）の製造
ＡＳ樹脂（Ｂ−１）：
窒素置換した反応器にロジン酸ナトリウム１．５部及び過硫酸カリウム０．３部を溶解した水１５０部にスチレン７５部、アクリロニトリル２５部及びクメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を添加し、６５℃で重合した。塩析、脱水、乾燥後共重合体ＡＳ樹脂（Ｂ−１）を得た。残留モノマーは１．２６％、残留オリゴマーは０％であった。【００５８】
ＡＳ樹脂（Ｂ−２）：
窒素置換した反応器にリン酸三カルシウム０．５部を及びアゾビスイソブチロニトリル０．１部を溶解した水１２０部にスチレン７４部、アクリロニトリル２６部及びターシャリードデシルメルカプタン０．５部からなる単量体混合物を添加し、７５℃で重合した。洗浄、脱水、乾燥後共重合体ＡＳ樹脂（Ｂ−２）を得た。残留モノマーは０．７０％、残留オリゴマーは０．０７％であった。【００５９】
ＡＳ樹脂（Ｂ−３）：
窒素置換した反応器にスチレン６６．２重量部、アクリロニトリル２２．１重量部、エチルベンゼン１１．７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３８重量部、パーブチルパーオキサイド０．１重量部からなる単量体混合物を連続的に供給して、９５℃で重合を行った。反応器より重合液を予熱器と真空槽より成る分離回収工程に導き、回収、押出後、共重合体ＡＳ樹脂（Ｂ−３）を得た。残留モノマーは０．１９％、残留オリゴマーは０．４３％であった。【００６０】
ＡＳ樹脂（Ｂ−４）：
窒素置換した反応器にスチレン６６．２重量部、アクリロニトリル２２．１重量部、エチルベンゼン１１．７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３８重量部からなる単量体混合物を連続的に供給して、１４０℃で重合を行った。反応器より重合液を予熱器と真空槽より成る分離回収工程に導き、回収、押出後、共重合体ＡＳ樹脂（Ｂ−４）を得た。残留モノマーは０．２１％、残留オリゴマーは２．５％であった。【００６１】
ＳＴＹ−イミド樹脂（Ｂ−５）：スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（電気化学（株）製  デンカＩＰ  ＭＳ−ＮＣ）
残留モノマーは０．１５％、残留オリゴマーは０％であった。【００６２】
ＡＭＳ−ＡＮ樹脂（Ｂ−６）：
窒素置換した反応器にロジン酸ナトリウム３．０部及び過硫酸カリウム０．３部を溶解した水１５０部にα−メチルスチレン７３重量部、アクリロニトリル２７重量部及びクメンハイドロパーオキサイド０．４部からなる混合物のうち４０部を添加し、７０℃で１時間重合した後、さらに７０℃で残りの単量体混合物６０部を３時間で連続的に添加した。その後７０℃でさらに２時間熟成を行った。塩析、脱水、乾燥後ＡＭＳ−ＡＮ樹脂（Ｂ−６）を得た。残留モノマーは０．９０％、残留オリゴマーは０％であった。【００６３】
ＡＭＳ−ＡＮ樹脂（Ｂ−７）：
窒素置換した反応器にロジン酸ナトリウム３．０部及び過硫酸カリウム０．７部及びクメンハイドロパーオキサイド０．１部を溶解した水１５０部を加え７０℃に加熱した後、α−メチルスチレン７８部及びアクリロニトリル５部からなる単量体混合物を添加し、７０℃で１時間重合した。その後、７０℃でアクリロニトリル１７部を６時間に亘り連続的に添加し、重合を行い、さらに７０℃で３時間熟成を行った。塩析、脱水、乾燥後ＡＭＳ−ＡＮ樹脂（Ｂ−７）を得た。残留モノマーは１．７６％、残留オリゴマーは０．５％であった。【００６４】
滑剤：シリコーンオイル
ジメチルシリコーンオイル（ＳＨ−２００−１００ＣＳ  東レダウコーニング社製  粘度１００ｍｍ２／ｓ）を用いた【００６５】
＜試験例＞
各実施例及び比較例で得られた着色ペレットを用いて、以下の評価に供した。その結果を表２及び表３にそれぞれ示す。【００６６】
（１）耐衝撃性：各実施例及び比較例で得られた着色ペレットを用い、ＩＳＯ試験方法２９４に準拠して試験片を成形し、耐衝撃性を測定した。耐衝撃性はＩＳＯ１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位：ＫJ／ｍ2【００６７】
（２）流動性：各実施例及び比較例で得られた着色ペレットを用い、ＩＳＯ１１３３に準拠してメルトボリュームフローレイトを測定した。単位：ｃｍ3／１０分【００６８】
（３）総揮発性物質の含有量の測定
各製造例で得られたグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）又は着色ペレットをジメチルホルムアルデヒド（以下ＤＭＦ）に溶解後、該溶液をガスクロマトグラフィーに注入し、得られたクロマトグラフにより、２００℃及び２６０℃における総揮発性物質である、共重合体又は着色ペレット中の残留モノマー及び残留オリゴマーを測定した。ここで挙げられる残留モノマーとは、上記共重合体の重合に用いられた各単量体や溶剤等であるトルエン、エチルベンゼン、１−メチルエチルベンゼン、１−メチルプロピルベンゼン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル等が挙げられる。
また、残留オリゴマーとはスチレンダイマー、スチレントリマー、α−メチルスチレンダイマー、スチレン−アクリロニトリルダイマー及びスチレン−アクリロニトリルトリマー等の、重合の際に用いた単量体から得られる２量体及び３量体が挙げられる。【００６９】
各実施例及び比較例で得られた着色ペレットを用い、シリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機を用い、６０秒サイクルで成形品（９０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍ）を１０００ショット連続成形し、試験片を作製した。該試験片を用いて、光沢及び拡散反射率の測定を行った。【００７０】
（４）光沢（鏡面光沢度（６０°））：５ショット後の成形品の光沢をＩＳＯ  ２８１３に準拠して測定した。単位：％【００７１】
（５）拡散反射率：５ショット後の成形品と１０００ショット連続成形して得られた成形品に、アルミニウムを蒸着し（アンダーコート処理工程の省略；いわゆるダイレクト蒸着）、さらにトップコートとして有機溶剤系アクリル系塗料を、エアースプレーガンを用いて塗装した。
塗装後の成形品については、デジタル反射計（反射率の角度：４５°）を用いて拡散反射率（全反射率−正反射率）を測定した。５ショット後の成形品の拡散反射率と１０００ショット連続成形し得られた成形品の拡散反射率（％）をそれぞれ測定し、拡散反射率の上昇率（％）を求めた。【００７２】
【表１】
2011108486.tif 000002
【００７３】
【表２】
2011108486.tif 000003
【００７４】
【表３】
2011108486.tif 000004
【００７５】
表１及び表２に示すように、本発明の車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性と流動性とのバランス及び光沢に優れ、さらには拡散反射率が初期及び連続成形後も保持され良好な結果であった。また、ゲル含有量と膨潤度が特定の範囲にあるものは光沢と初期及び連続成形後における成形品の拡散反射率が特に優れていることが分かる。【００７６】
表３に示すように、総揮発性物質を多く含む共重合体を用いる、又は樹脂組成物を製造する際に脱気強化をしていない場合は、得られた最終組成物中の総揮発性物質の量が０．７重量％より多くなる、もしくは重量平均分子量が２００〜１０００である残留オリゴマーが０．３重量％よりも多くなるため、成形品とした際の初期の拡散反射率や１０００ショット後の拡散反射率が劣っていた。特に、総揮発性物質が０．７重量％以下であるにもかかわらず、残留オリゴマーの含有量が０．３重量％よりも多い、比較例５では初期の拡散反射率は良いが１０００ショット後の拡散反射率が悪く、連続成形性に劣る結果が得られた。さらに、重量平均粒子径が４００ｎｍよりも大きいアクリル酸エステル系ゴム状重合体を用いた比較例４では物性バランスや光沢に劣っていた。
何れの比較例も２００℃での総揮発性物質の含有量は０．７重量％以下であり、残留オリゴマーが０．３重量％以下であるが、連続成形後の拡散反射率が劣る結果となった。この点からも、連続成形後の拡散反射率に優れる成形品を得るためには、樹脂組成物中の２００℃での総揮発性物質を少なくするだけでは不十分であることが示される。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明は、揮発性物質の発生量が極めて少ないため、初期及び連続成形時の拡散反射率に優れ、かつ耐衝撃性、流動性のバランス及び光沢に優れた成形品を与える車両用ランプハウジング用熱可塑性樹脂組成物である。この熱可塑性樹脂組成物は車両用のランプハウジング成形品の材料として好適である。
【国際調査報告】
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