(57)【要約】  式（Ｉ）の化合物を製造するための方法。【化１】2005510551.tif 000026
2005510551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物を製造する方法であって、
【化１】
2005510551.tif 000017
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、
ＸはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）
（１）ＸがＣｌである場合、
（ａ）式ＩＩの化合物
【化２】
2005510551.tif 000018
を、その４位で塩素化して式ＩＩＩの化合物を生成する工程、
【化３】
2005510551.tif 000019
（式中、ＸはＣｌである）
（ｂ）ＸがＣｌである式ＩＩＩの化合物を酸化カップリングさせて、ＸがＣｌである式Ｉの化合物を生成する工程、
（２）ＸがＨである場合、
（ａ）式ＩＩの化合物を、その４位で塩素化して、ＸがＣｌである式ＩＩＩの化合物を生成する工程、
（ｂ）ＸがＣｌである式ＩＩＩの化合物を酸化カップリングさせて、ＸがＣｌである式Ｉの化合物を生成する工程、および
（ｃ）ＸがＣｌである式Ｉの化合物を脱塩素して、ＸがＨである式Ｉの化合物を生成する工程、
（３）ＸがＢｒまたはＩである場合、
（ａ）式ＩＩの化合物を、その４位で塩素化して、ＸがＣｌである式ＩＩＩの化合物を生成する工程、
（ｂ）ＸがＣｌである式ＩＩＩの化合物を酸化カップリングさせて、ＸがＣｌである式Ｉの化合物を生成する工程、
（ｃ）ＸがＣｌである式Ｉの化合物を脱塩素して、ＸがＨである式Ｉの化合物を生成する工程、および
（ｄ）ＸがＨである式Ｉの化合物の５および５’位のＨを、それぞれＢｒまたはＩに置換する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記塩素化工程が、式ＩＩの化合物を塩素または塩化スルフリルと反応させることによって実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩素化工程が、塩化アルミニウムおよび硫化ジアリールからなる群から選択される少なくとも１種の触媒の存在下で実施されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記硫化ジアリールが、硫化ジフェニルであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化カップリング工程が、式ＩＩＩの化合物を、極性非プロトン性溶媒中の鉄（ＩＩＩ）の塩にさらすことによって実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記鉄（ＩＩＩ）の塩が、塩化第二鉄であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記脱塩素工程が、ＸがＣｌである式Ｉの化合物を、水素、ギ酸塩、およびニッケルまたはパラジウム含有触媒と接触させることによって実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
式ＩＶの化合物を製造する方法であって、
【化４】
2005510551.tif 000020
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、
ＸはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）
（１）ＸがＨである場合、
（ａ）式Ｖの化合物
【化５】
2005510551.tif 000021
を、その４位でアルキル化して式ＶＩの化合物を生成する工程、
【化６】
2005510551.tif 000022
（式中、Ｒ3は、Ｃ4〜Ｃ20第三級アルキルである）
（ｂ）式ＶＩの化合物を酸化カップリングさせて式ＶＩＩの化合物を生成する工程、
【化７】
2005510551.tif 000023
（ｃ）式ＶＩＩの化合物を脱アルキル化して、ＸがＨである式ＩＶの化合物を生成する工程、および
（２）Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである場合、
（ａ）式Ｖの化合物をその４位でアルキル化して式ＶＩの化合物を生成する工程、
（ｂ）式ＶＩの化合物を酸化カップリングさせて式ＶＩＩの化合物を生成する工程、
（ｃ）式ＶＩＩの化合物を脱アルキル化して、ＸがＨである式ＩＶの化合物を生成する工程、および
（ｄ）ＸがＨである式ＩＶの化合物の５および５’位のＨを、それぞれＣｌ、ＢｒまたはＩに置換する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記アルキル化工程が、ルイス酸触媒の存在下で、式Ｖの化合物を、ハロゲン化ｔｅｒｔ−アルキルと反応させることによって実施されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ルイス酸触媒が、塩化亜鉛または塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキル化工程が、酸触媒の存在下で、式Ｖの化合物を、２，２−ジアルキルエチレンと反応させることによって実施されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化カップリング工程が、式ＶＩの化合物を、酸素とジアミン銅触媒にさらすことによって実施されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記脱アルキル化工程が、式ＶＩＩの化合物を、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、硫酸、リン酸、および塩化アルミニウムからなる群から選択される強酸と接触させることによって実施されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記強酸が、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、硫酸、リン酸、および塩化アルミニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
式Ｉの化合物を製造する方法であって、
【化８】
2005510551.tif 000024
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、
ＸはＨである）
（ａ）式ＩＩＩの化合物
【化９】
2005510551.tif 000025
（式中、ＸはＣｌである）
を酸化カップリングさせて、ＸがＣｌである式Ｉの化合物を生成する工程、および
（ｂ）ＸがＣｌである式Ｉの化合物を脱塩素させて、ＸがＨである式Ｉの化合物を生成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
前記酸化カップリング工程が、式ＩＩＩの化合物を、極性非プロトン性溶媒中の鉄（ＩＩＩ）の塩にさらすことによって実施されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記鉄（ＩＩＩ）の塩が、塩化第二鉄であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記脱塩素工程が、ＸがＣｌである式Ｉの化合物を、水素、ギ酸塩、およびニッケルまたはパラジウム含有触媒と接触させることによって実施されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールおよび３，３’−ジ−イソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールからなる群から選択されることを特徴とする化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，３’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノールおよび３，３’，６，６’−テトラアルキル−５，５’−ジハロ−２，２’−ビフェノールを調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３，３’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノール、３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタアルキル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサアルキル−２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノール、３−アルキル−５，５’，６，６’，７，７’８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール、３，３’−ジアルキル−５，５’，６，６’，７，７’８，８’−オクタヒドロ−２，２’−ビナフトール、および３，３’６，６’−テトラアルキル−５，５’−ジハロ−２，２’−ビフェノールなどの置換されたビフェノールは、リンをベースとする触媒配位子を製造するために使用することができる化合物である。こうした配位子には、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、およびホスファイトが含まれる。単座（リン）配位子が、遷移金属に対する供与体として働く単一のリン原子を含む化合物であるのに対し、二座（リン）配位子は一般に、２個のリン供与体原子を含み、通常、遷移金属と共に環状のキレート構造を形成する。
【０００３】
一般に、ビフェノールは、（モノ）フェノールの酸化カップリングによって製造することができるが、しばしば、ケトンなどの他のタイプの生成物も得られる、かつ／または他の理由で、全収量が不十分である。
【０００４】
硝酸、塩化第二鉄、フェリシアン化カリウム、クロム酸、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、および過酸化ジ−ｔ−ブチルなどの様々な酸化剤を使用することによって、フェノールを酸化カップリングさせて、対応するビフェノールを製造することができる。２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−イソプロピル−６，６’−ジメチルビフェニルは、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノンまたは過酸化ジ−ｔ−ブチルを用いて、２−イソプロピル−５−メチル−フェノールから調製することができる。（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照のこと。酸化剤および／または助触媒のうちのあるものは、比較的に高価なかつ／または爆発性の（過酸化物）化合物の使用を必要とし、これは、大規模な商業的使用にとっての欠点となる。
【０００５】
フェノールはまた、遷移金属触媒と、過硫酸アニオンまたは酸素などの酸化剤との組み合わせを使用して、酸化カップリングすることもできる。米国特許公報（特許文献１）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、および（特許文献５）を参照のこと。また、（非特許文献３）および（非特許文献４）も参照のこと。引用されたこれらの特許は、触媒としての様々な銅錯体（亜クロム酸銅；メルカプト酢酸ナトリウムを伴う酢酸銅、五ナトリウム／ジエチレントリアミン五酢酸塩を伴う酢酸銅、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−四酢酸を伴う酢酸銅）と共に、酸化剤としての酸素の使用を開示している。これらの特許内の例は、２，６−二置換型フェノールまたは２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの使用を開示している。
【０００６】
酸化剤としての酸素と共に、銅アミン触媒を使用することは、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−クロル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの酸化カップリングに関して記載されている。（非特許文献３）および（非特許文献４）を参照のこと。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，０７７，９７９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１３９，５４４号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１３２，７２２号明細書
【特許文献４】米国特許第４，３５４，０４８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，１０８，９０８号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２３５，１１３号明細書
【特許文献７】米国特許第６，０３１，１２０号明細書
【特許文献８】米国特許第６，０６９，２６７号明細書
【特許文献９】米国特許第５，５１２，６９５号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，５１２，６９６号明細書
【特許文献１１】国際公開第９５１４６５９号パンフレット
【特許文献１２】米国特許第４，８８０，７７５号明細書
【非特許文献１】テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、１８７５、１９７１
【非特許文献２】Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．ＩＩ、５８７、１９８３年
【非特許文献３】Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．１９８４年、４９，４４５６
【非特許文献４】Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．１９８３年、４８，４９４８
【非特許文献５】テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）、１９９２年、４８，９４８３
【非特許文献６】ワトソン（Ｗａｔｓｏｎ）、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．、１９８５年、５０，２１４５
【非特許文献７】テトラヘドロンレターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、１９９４年、３５，７９８３
【非特許文献８】ブラックストック（Ｂｌａｃｋｓｔｏｃｋ）、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９７３、２６、７７５
【非特許文献９】スティーブンズ（Ｓｔｅｖｅｎｓ）、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．１９４３，６５５
【非特許文献１０】Ｐａｒｃ，Ｒｅｖ．Ｉｎｓｔ．Ｆｒ．Ｐｅｔ．１９６０，６８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
満足のいく収量を与える、リンベースの触媒配位子の製造に適した置換されたビフェノールを製造するための方法が、引き続き、当技術分野で必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の態様では、本発明は、式Ｉの化合物を製造する方法であって、
【００１０】
【化１】
2005510551.tif 000003
【００１１】
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、
ＸはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）
（１）ＸがＣｌである場合、
（ａ）式ＩＩの化合物
【００１２】
【化２】
2005510551.tif 000004
【００１３】
を、その４位で塩素化して式ＩＩＩの化合物を生成する工程、
【００１４】
【化３】
2005510551.tif 000005
【００１５】
（式中、ＸはＣｌである）
（ｂ）ＸがＣｌである式ＩＩＩの化合物を酸化カップリングさせて、ＸがＣｌである式Ｉの化合物を生成する工程、
（２）ＸがＨである場合、
（ａ）式ＩＩの化合物を、その４位で塩素化して、ＸがＣｌである式ＩＩＩの化合物を生成する工程、
（ｂ）ＸがＣｌである式ＩＩＩの化合物を酸化カップリングさせて、ＸがＣｌである式Ｉの化合物を生成する工程、および
（ｃ）ＸがＣｌである式Ｉの化合物を脱塩素して、ＸがＨである式Ｉの化合物を生成する工程、あるいは
（３）ＸがＢｒまたはＩである場合、
（ａ）式ＩＩの化合物を、その４位で塩素化して、ＸがＣｌである式ＩＩＩの化合物を生成する工程、
（ｂ）ＸがＣｌである式ＩＩＩの化合物を酸化カップリングさせて、ＸがＣｌである式Ｉの化合物を生成する工程、
（ｃ）ＸがＣｌである式Ｉの化合物を脱塩素して、ＸがＨである式Ｉの化合物を生成する工程、および
（ｄ）ＸがＨである式Ｉの化合物の５および５’位のＨを、それぞれＢｒまたはＩに置換する工程
を含む方法である。
【００１６】
第２の態様では、本発明は、式ＩＶの化合物
【００１７】
【化４】
2005510551.tif 000006
【００１８】
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、
ＸはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）
を製造するための方法であって、
（１）ＸがＨである場合、
（ａ）式Ｖの化合物
【００１９】
【化５】
2005510551.tif 000007
【００２０】
を、その４位でアルキル化して式ＶＩの化合物を生成する工程、
【００２１】
【化６】
2005510551.tif 000008
【００２２】
（式中、Ｒ3は、Ｃ4〜Ｃ20第三級アルキルである）
（ｂ）式ＶＩの化合物を酸化カップリングさせて式ＶＩＩの化合物を生成する工程、
【００２３】
【化７】
2005510551.tif 000009
【００２４】
（ｃ）式ＶＩＩの化合物を脱アルキル化して、ＸがＨである式ＩＶの化合物を生成する工程、あるいは
（２）Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである場合、
（ａ）式Ｖの化合物をその４位でアルキル化して式ＶＩの化合物を生成する工程、
（ｂ）式ＶＩの化合物を酸化カップリングさせて式ＶＩＩの化合物を生成する工程、
（ｃ）式ＶＩＩの化合物を脱アルキル化して、ＸがＨである式ＩＶの化合物を生成する工程、および
（ｄ）ＸがＨである式ＩＶの化合物の５および５’位のＨを、それぞれＣｌ、ＢｒまたはＩに置換する工程
を含む方法である。
【００２５】
第３の態様では、本発明は、式Ｉの化合物を製造する方法であって、
【００２６】
【化８】
2005510551.tif 000010
【００２７】
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、
ＸはＨである）
（ａ）式ＩＩＩの化合物
【００２８】
【化９】
2005510551.tif 000011
【００２９】
（式中、ＸはＣｌである）
を酸化カップリングさせて、ＸがＣｌである式Ｉの化合物を生成する工程、および
（ｂ）ＸがＣｌである式Ｉの化合物を脱塩素させて、ＸがＨである式Ｉの化合物を生成する工程
を含む方法である。
【００３０】
別の態様では、本発明は、
３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール、および
３，３’−ジ−イソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノール
からなる群から選択される化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
第１の態様では、本発明は、（１）２，５−ジアルキルフェノールの４位の水素を、塩素で置換する工程、（２）得られた２，５−ジアルキル−４−クロロ−フェノールを、酸化カップリングさせる工程、および（３）得られた化合物から塩素を除去する工程を含む、３，３’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノールを調製するための方法を提供する。この第２の工程は、サルトリ（Ｓａｒｔｏｒｉ）他（非特許文献５）の方法と類似するものであるが、この方法のジクロロアルミン酸誘導体ではなく遊離のフェノールを使用して実施される。この方法のこれらの３つの工程を、以下に示す。
【００３２】
【化１０】
2005510551.tif 000012
【００３３】
式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルである。
【００３４】
好ましいＲ1は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、およびシクロペンチルである。好ましいＲ2は、メチルおよびエチルである。２位と５位のアルキル基は、同じでも異なってもよい。
【００３５】
この方法の第１の工程では、２，５−ジアルキルフェノールを、塩素または塩化スルフリルなどの塩素化剤と、好ましくは、塩化アルミニウム、または硫化ジフェニルなどの硫化ジアリール、あるいはそれらの混合物などの１〜１０モル％の触媒の存在下で反応させることができる。（非特許文献６）を参照のこと。この反応は、ニート（ｎｅａｔ）（溶媒なし）で実施してもよいし、または温度が−３０℃と６０℃の間、好ましくは約２５℃である、ジクロロメタン、クロロベンゼン、または他の不活性な溶媒などの媒質中で実施することもできる。この反応は通常、操作を容易にするために、大気圧あるいは大気圧近くで実施することができる。
【００３６】
この方法の第２の工程では、得られた２，５−ジアルキル−４−クロロフェノールを酸化カップリングさせて、対応する二量体のクロロフェノール（５，５’−ジクロロ−３，３’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノール）を与えることができる。塩素化されたフェノールの酸化カップリングのための好ましい方法は、温度が０℃と６０℃の間、好ましくは約３５℃であるジクロロメタンまたはニトロメタンなどの適切な極性非プロトン性溶媒、好ましくはニトロメタン中で、鉄（ＩＩＩ）の塩、好ましくは塩化第二鉄を使用することによるものである。この生成物は、水での希釈、および濾過によって単離される。
【００３７】
この方法の第３の工程では、水素化分解的還元によって、５，５’−ジクロロ−３，３’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノールの脱塩素を行い、所望される３，３’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノールを提供することができる。この還元は、好ましくは１気圧と５０気圧の間の圧力かつ５℃と８０℃の間の温度の水素ガス、およびギ酸ナトリウムなどのギ酸塩、および炭素担持水酸化パラジウムなどのＲａｎｅｙ（登録商標）ニッケルまたはパラジウム触媒の存在下で実施される。パラジウム触媒が使用される場合、この反応は一般に、反応で生成される塩化水素を吸収するために、トリエチルアミンなどの１．０〜４．０当量のアミンを含有する、メタノールなどのプロトン性溶媒中で実施される。
【００３８】
本発明の第２の態様は、（１）２，５−ジアルキルフェノールの４位の水素を、第三級アルキル基で置換する工程、（２）得られた２，５−ジアルキル−４−ｔｅｒｔ−アルキル−フェノールを酸化カップリングさせる工程、および（３）得られた化合物から第三級アルキル基を除去する工程を含む、式ＩＶの化合物を調製するため方法を提供する。この方法のこれらの３つの工程を、以下に示す。
【００３９】
【化１１】
2005510551.tif 000013
【００４０】
式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ3は、Ｃ4〜Ｃ20第三級アルキルである。
【００４１】
この方法の第１の工程では、塩化亜鉛または塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下で、２，５−ジアルキルフェノールを、ハロゲン化ｔｅｒｔ−アルキルと反応させて、２，５−ジアルキル−４−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールを与えることができる。あるいは、酸触媒の存在下で、２，５−ジアルキルフェノールを、２，２−ジアルキルエチレンと接触させることによって、２，５−ジアルキル−４−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールを調製することができる。他の方法の例は、硫酸の存在下で、２，５−ジアルキルフェノールをイソブチレンと反応させることによる、２，５−ジアルキルフェノールの４位へのｔｅｒｔ−ブチル基の導入である。
【００４２】
この方法の第２の工程では、ジアミン銅触媒と酸化剤としての酸素を使用して、２，５−ジアルキル−４−ｔｅｒｔ−アルキルフェノールを、酸化カップリングすることができる。
【００４３】
ジアミン銅触媒は、（非特許文献７）に記載されている手順を用いて調製することができる。ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、またはＣｕＣｌ2などのハロゲン化銅を、メタノールなどのアルコールの混合物に加え、水とジアミンをゆっくりと加える。ジアミンを加えた後、勢い良く攪拌しながら、この混合物に空気を分散させる。この触媒を濾過する。その濾液を濃縮し、所望の触媒を濾過することによって、さらなる触媒を得ることができる。この触媒は、ハロゲン化銅とジアミンを、カップリング反応のための溶媒中で接触させることによって、その場所で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）調製することもできる。三および四置換型フェノールの酸化カップリングに適した溶媒は、塩化メチレン、ならびにキシレン、ベンゼン、およびトルエンなどの芳香族の溶媒である。ジアミンの例には、それだけには限らないが、次のものが含まれる：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、ジピペリジノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、および１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン。ジアミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンであることが好ましい。
【００４４】
この方法の第３の工程では、場合によってはトルエン、クロロベンゼン、ニトロメタン、またはキシレンなどの溶媒の存在下で、アルキルまたはアリールスルホン酸、硫酸、リン酸、塩化アルミニウムなどの強酸性触媒と、通常１０℃と１５０℃の間の温度で接触させることによって、３，３’，６，６’−テトラアルキル−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アルキル−２，２’−ビフェノールを脱アルキル化することができる。
【００４５】
酸化カップリングは、ニート（溶媒なし）で実施してもよいし、またはジクロロメタン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロメタン、パラフィンなどを含めた１種または複数の広範囲の酸化されにくい溶媒を使用して実施することもできる。酸化カップリングでは、酸化剤として静的空気（Ｓｔａｔｉｃ  ａｉｒ）、空気流（ａｉｒ−ｆｌｏｗ）、または酸素を使用することもできる。
【００４６】
本発明の第３の態様は、式Ｉの化合物を製造する方法であって、
【００４７】
【化１２】
2005510551.tif 000014
【００４８】
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、
ＸはＨである）
（ａ）式ＩＩＩの化合物
【００４９】
【化１３】
2005510551.tif 000015
【００５０】
（式中、ＸはＣｌである）
を酸化カップリングさせて、ＸがＣｌである式Ｉの化合物を生成する工程、および
（ｂ）ＸがＣｌである式Ｉの化合物を脱塩素させて、ＸがＨである式Ｉの化合物を生成する工程
を含む方法を提供する。
【００５１】
この方法の第１の工程では、得られた２，５−ジアルキル−４−クロロフェノールを酸化カップリングさせて、対応する二量体のクロロフェノール（５，５’−ジクロロ−３，３’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノール）を与えることができる。塩素化されたフェノールの酸化カップリングのための好ましい方法は、温度が０℃と６０℃の間、好ましくは約３５℃である、ジクロロメタンまたはニトロメタンなどの適切な極性非プロトン性溶媒、好ましくはニトロメタン中で、鉄（ＩＩＩ）の塩、好ましくは塩化第二鉄を使用することによるものである。この生成物は、水での希釈、および濾過によって単離される。
【００５２】
この方法の第２の工程では、水素化分解的還元によって、５，５’−ジクロロ−３，３’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノールの脱塩素を行い、所望される３，３’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノールを提供することができる。この還元は、好ましくは１気圧と５０気圧の間の圧力かつ５℃と８０℃の間の温度の水素ガス、およびギ酸ナトリウムなどのギ酸塩、および炭素担持水酸化パラジウムなどのＲａｎｅｙ（登録商標）ニッケルまたはパラジウム触媒の存在下で実施される。パラジウム触媒が使用される場合、この反応は一般に、反応で生成される塩化水素を吸収するために、１．０から４．０当量のトリエチルアミンなどのアミンを含有する、メタノールなどのプロトン性溶媒中で実施される。
【００５３】
本発明の第１、第２、および第３の態様では、３，３’，６，６’−テトラアルキル−５，５’−ジハロ−２，２’−ビフェノールを、下に示す通り、３，３’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノールのパラ位でハロゲン化することができる。
【００５４】
【化１４】
2005510551.tif 000016
【００５５】
式中、Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ10第一級または第二級アルキルまたはシクロアルキルであり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩである。
【００５６】
３，３’，６，６’−テトラアルキル−２，２’−ビフェノールへのＢｒの付加は、適切な溶媒中でＢｒ2を反応させることによって行うことができる。臭素化のための通常の溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、および二硫化炭素などの低極性溶媒である。ある種の場合では、臭素水も使用することができる。好ましい方法は、低極性溶媒中で実施されるものである。この反応は、−１０℃〜５０℃で、好ましくは室温で行うことができる。
【００５７】
本発明の方法によって生成される化合物は、触媒を製造するのに有用であり、さらにはヒドロシアン化（ｈｙｄｒｏｃｙａｎａｔｉｏｎ）にもヒドロホルミル化反応にも有用であるリン含有配位子を製造するための反応物質として使用することができる。ホスファイト二座配位子は、特に有用である。
【００５８】
ホスファイト二座配位子は、ホスホロクロリダイト（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｃｈｌｏｒｉｄｉｔｅ）を、本発明の方法によって製造されるビフェノール化合物と接触させることによって、米国特許公報（特許文献６）に記載されている通りに調製することができる。参照によって本明細書に援用される、より最近の米国特許公報（特許文献７）、および（特許文献８）は、ホスホロクロリダイトが、三塩化リン、およびｏ−クレゾールなどのフェノールからその場所で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）調製され、その後同じ反応容器内で芳香族ジオールで処理されて、ホスファイト二座配位子が与えられる、ホスファイト二座配位子の選択的合成を記載している。本発明のビフェノールは、芳香族ジオールが置換される。
【００５９】
本発明の方法によって生成される化合物を、重合させ、その後反応物質として使用し、触媒を製造するのに有用であり、さらにはヒドロシアン化にもヒドロホルミル化反応にも有用であるリン含有配位子を製造することができる。
【００６０】
本発明の方法によって製造される、ＸがＨである化合物を使用し、以下を含む方法によって、高分子配位子を製造することができる。（１）本発明の方法によって製造される、ＸがＨである化合物を、ルイス酸触媒の存在下で、少なくとも２個の塩化ベンジル基を含む化合物と反応させる工程、および（２）工程（１）の生成物を、有機塩基の存在下で、少なくとも１種のホスホロクロリダイト化合物と反応させる工程。ルイス酸触媒が、塩化亜鉛または塩化アルミニウムであり、有機塩基が、トリアルキルアミンであることが好ましい。
【００６１】
本発明の方法によって製造される、ＸがＣｌ、Ｂｒ、またはＩである化合物を使用し、以下を含む方法によって、高分子配位子を製造することができる。
（１）ＯＨ基上のＨを低級アルキル保護基で置換することによって、ＯＨ基を保護し、保護された化合物を製造する工程、
（２）この保護された化合物を、ＶＩＩＩ族の遷移金属触媒の存在下で、少なくとも２個のホウ素基を含む化合物で処理する工程、
（３）工程（２）で得られた生成物の保護基を水素で置換する工程、および
（４）工程（３）の生成物を、有機塩基の存在下で、少なくとも１種のホスホロクロロダイト化合物と反応させる工程。
【００６２】
ＶＩＩＩ族の遷移金属は、パラジウム、ニッケル、または銅であり、有機塩基は、アルキル基が分枝または直鎖のＣ1〜Ｃ12アルキル基であるトリアルキルアミン化合物であることが好ましい。有機塩基が、トリエチルアミンであることがより好ましい。
【００６３】
リン含有配位子を使用する、２つの特に重要な工業的触媒反応は、オレフィンヒドロシアン化および分枝ニトリルの直鎖ニトリルへの異性化である。例えば、米国特許公報（特許文献９）および（特許文献１０）、ならびに（特許文献１１）を参照のこと。ホスファイト配位子は、どちらの反応にとっても特に有用である。ホスファイト単座配位子および二座配位子を伴う遷移金属錯体を使用する、非活性化および活性化エチレン性不飽和化合物（オレフィン）のヒドロシアン化は、よく知られている。ホスフィナイトおよびホスホナイト二座配位子は、エチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化のための触媒系の一部として有用である。ホスフィナイト二座配位子はまた、芳香族ビニル化合物のヒドロシアン化のための触媒系の一部としても有用である。
【００６４】
ヒドロホルミル化は、リン含有配位子から製造される触媒を利用する、もう１つの工業的に有用な方法である。ジホスフィンを含めたホスフィン配位子の使用は、この目的で知られている。ホスファイト配位子から製造される触媒の使用も、知られている。こうした触媒は通常、ＶＩＩＩ族の金属を含む。例えば、米国特許公報（特許文献６）を参照のこと。
【００６５】
本発明の方法によって製造することができる特に有用な２つの化合物は、３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールおよび３，３’−ジ−イソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールである。
【実施例】
【００６６】
以下の非限定的な例は、本発明を例示する。部、比率、および百分率比はすべて、別段の指定がない限り、重量によるものである。
【００６７】
（実施例１）
（３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールを調製するための、本発明の第１の態様に従う方法）
（この方法の第１の工程：４−クロロ−２，５−キシレノールの調製）
２，５−キシレノール１００ｇ（０．８２モル）と硫化ジフェニル０．９ｇをジクロロメタン７００ｍＬに入れた溶液に、温度を５〜１５℃に保ちながら、塩化スルフリル１０６ｇ（０．７９モル）をジクロロメタン１００ｍＬに入れた溶液を加えた。この混合物を、さらに１時間攪拌し、次いで、硫酸水素ナトリウム５ｇを含有する冷水４００ｇに注いだ。層を分離させ、有機相を、水で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濃縮乾固させた。この未精製の固形物を、最小量のヘキサンを用いてスラリー化し、濾過し、吸引乾燥させて、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、ＧＣ、および1Ｈ−ＮＭＲ分析によると均質な生成物１２１ｇ（９４％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ２．１８（ｓ，３Ｈ）、２．２７（ｓ，３Ｈ）、４．６１（ｓ，１Ｈ）、６．６３（ｓ，１Ｈ）、７．０７（ｓ，１Ｈ）。文献（非特許文献８）。融点７４〜７５℃。
【００６８】
（この方法の第２の工程：５，５’−ジクロロ−３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
４−クロロ−２，５−キシレノール７１．４ｇ（０．４５８モル）とニトロメタン１２０ｍＬの、機械で攪拌した混合物に、温度を３５℃未満に保つために冷却しながら、無水塩化第二鉄９４ｇ（０．５９モル）を、約２０分かけて分けて加えた。この混合物を、さらに３時間攪拌し、その後、濃ＨＣｌ５０ｍＬを含有する冷水３００ｍＬ、それに続いてヘキサン３００ｍＬを加えた。この混合物を濾過し、この固形物を水およびヘキサンで洗浄し、真空中で乾燥させ、生成物５１．０ｇを得た。濾液から有機相を分離し、水で洗浄し、濃縮し、次いで、残留物をヘキサン中にスラリー化し、濾過して新たな１１ｇの生成物を得た。したがって総収量は、黄褐色の固体（融点１４８〜１５５℃）が６２ｇ（８７％）であった。微量の鉄を除去するためにさらに精製を行うことにより、その後の還元的脱塩素が容易になる。酢酸エチルに溶解し、この溶液を、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩水溶液（ＥＤＴＡ−２Ｎａ、ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン四酢酸）で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濃縮し、ヘキサンで洗浄し、融点が１６４℃のオフホワイトの物質を与えることによって、精製を完了することができた。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．９８（ｓ，３Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、４．６０（ｓ，１Ｈ）、７．２５（ｓ，１Ｈ）。
【００６９】
（この方法の第３の工程：３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
精製された５，５’−ジクロロ−３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール（１５．０ｇ、４８．４ミリモル）のサンプルを、水１０ｍＬとトリエチルアミン２０ｍＬを含有するエタノール１００ｍＬに溶解した。この溶液を、液体の（ｍｏｉｓｔ）２０％Ｐｄ（ＯＨ）2／Ｃ（パールマンの触媒（Ｐｅａｒｌｍａｎ’ｓ  ｃａｔａｌｙｓｔ））１．０ｇ（乾燥重量ベース）に加え、５０ｐｓｉｇ、周囲温度で２時間水素化させた。この生成物を、触媒の濾過、濃縮、残留物のＥｔＯＡｃへの溶解、水での洗浄、および濃縮乾固によって単離し、生成物（融点１１０〜１１３℃）１１．０ｇ（９４％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．９５（ｓ，３Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、４．７１（ｓ，１Ｈ）、６．８１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．１０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【００７０】
前述の実施例の第２および第３の工程はまた、本発明の第３の態様も示している。
【００７１】
（実施例２）
（３，３’−ジ−イソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールを調製するための、本発明の第３の態様に従う方法）
（この方法の第１の工程：５，５’−ジクロロ−３，３’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
クロロチモール３６．０ｇ（０．１９５モル）とニトロメタン５０ｍＬの十分に攪拌した混合物を、５℃に冷却し、無水塩化第二鉄４０ｇ（０．２５モル）を、２０分かけて加えた。この混合物を、周囲温度に温め、さらに１時間保持した。冷水（３００ｍＬ）を一度に加え、この混合物を、減圧で濃縮し、ニトロメタン−水の共沸混合物約１００ｍＬを除去した。この固形物を濾過し、イソプロパノール水溶液から再結晶させ、第１の収穫物（ｃｒｏｐ）２３．３ｇ、固形状の第２の収穫物（融点９８℃）３．９ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．２４（ｔｗｏ  ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、１．９８（ｓ，３Ｈ）、３．２６（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、４．６３（ｓ，１Ｈ）、７．３０（ｓ，１Ｈ）。
【００７２】
（この方法の第２の工程：３，３’−ジ−イソプロピル，６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノール）
５，５’−ジクロロ−３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールの代わりに５，５’−ジクロロ−３，３’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノール（融点８９〜９２℃）を使用すること以外は、実施例１の第３の工程と同様に、この置換されたビフェノールを調製した。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．２５（ｄ，６Ｈ）、１．９５（ｓ，３Ｈ）、３．２８（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ）、４．７６（ｓ，１Ｈ）、６．８８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）、７．１８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）。
【００７３】
（実施例３）
（３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールを調製するための、本発明の第２の態様に従う方法）
（この方法の第１の工程：４−ｔ−ブチル−２，５−キシレノールの調製）
４−ｔ−ブチル−２，５−キシレノールの調製：２，５−キシレノール（９０ｇ、０．７３モル）を、８０℃で融解し、濃硫酸１ｍＬを加え、この混合物を、イソブチレンガスを４時間かけて水面下に導入しながら、９０℃に加熱した。この反応は、転換率約８０％で失速するように見えた。この反応塊を水で希釈し、ＮａＨＣＯ3で中和し、水蒸気蒸留によって最初のキシレノールを一部除去した。水蒸気蒸留ではこの出発物質は完全には除去されなかったので、残留物を、温（ｈｏｔ）ヘキサンに溶解し、水相から分離し、氷浴で冷却した。沈殿した生成物を濾過し、冷（ｃｏｌｄ）ヘキサンで洗浄し、４−ｔ−ブチル−２，５−キシレノール（文献（非特許文献９）、（非特許文献１０））融点７０〜７２℃）６４ｇ（４９％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．３７、（ｓ，９Ｈ）、２．２０（ｓ，３Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）、４．８５（ｓ，１Ｈ）、６．５３（ｓ，１Ｈ）、７．０８（ｓ，１Ｈ）。
【００７４】
（この方法の第２の工程：５，５’−ビス（ｔ−ブチル）−３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
４−ｔ−ブチル−２，５−キシレノール１８．６ｇ（０．１０４モル）をジクロロメタン２０ｍＬに入れた溶液に、クロロ水酸化銅（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）−ＴＭＥＤＡ錯体（ＴＭＥＤＡ＝テトラメチルエチレンジアミン）０．６ｇ（３ミリモル）を加えた。この濃い紫色の混合物を、周囲空気下で終夜攪拌した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析では、わずか２５％の転換率しか示されなかったので、この混合物を、ジクロロメタンで希釈し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濃縮乾固させた。この未精製の残留物に、シクロヘキサン２０ｍＬおよび上記のクロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ触媒１．２ｇ（６ミリモル）を加え、この混合物を、空気雰囲気下、周囲温度で３日間攪拌した（転換率８５％）。この紫色の溶液を、濃縮乾固させ、残留物を、シリカゲルでクロマトグラフ分離させ、純粋な５，５’−ビス（ｔ−ブチル）−３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール（融点１０３〜１０５oＣ）１０．２ｇ（５５％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．４２、（ｓ，９Ｈ）、２．０６（ｓ，３Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、４．５４（ｓ，１Ｈ）、６．５１（ｓ，１Ｈ）、７．２４（ｓ，１Ｈ）。
【００７５】
（この方法の第３の工程：３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
５０ｍＬフラスコに、５，５’−ビス（ｔ−ブチル）−３，３’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール０．５ｇ、キシレン５ｍＬ、およびｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを加えた。この混合物を、約２時間還流させた。この混合物を、冷却し、水を加えた。この混合物を、ヘキサンで抽出し、有機層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を除去した後、残留物を、石油エーテルから再結晶させた。
【００７６】
（実施例４）
（５，５’−ジ−ｔ−ブチル−３，３’−ジ−イソプロピル，６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールを調製するための、本発明の第２の態様に従う方法）
（この方法の第１の工程：４−ｔ−ブチルチモールの調製）
窒素下で６０℃で加熱したチモール３０ｇ（０．２０モル）に、濃硫酸１ｇを加えた。９０℃に加熱した後、約２時間かけてイソブチレンの緩流を導入した。この反応は、転換率約５０％で失速したので、硫酸をさらに加えて、この反応物を、転換率が約７０〜８０％に達するまで、ＧＣ分析によって測定した。この反応を、実施例１と同様に仕上げ、未精製の残留物を、ヘキサンから再結晶させて４−ｔ−ブチルチモール（融点６８〜６９℃、文献（米国特許公報（特許文献１２））：融点７６〜７７℃）２０ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．２５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ）、１．３８，（ｓ，９Ｈ）、２．４４（ｓ，３Ｈ）、３．１５（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ）、４．４９（ｓ，１Ｈ）、６．５１（ｓ，１Ｈ）、７．１８（ｓ，１Ｈ）。
【００７７】
（この方法の第２の工程：５，５’−ジ−ｔ−ブチル−３，３’−ジ−イソプロピル，６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールの調製）
４−ｔ−ブチルチモール２０ｇ（０．１０４モル）をジクロロメタン５０ｍＬに入れた溶液に、クロロ水酸化銅−ＴＭＥＤＡ錯体１．０ｇ（５ミリモル）を加え、この濃い紫色の混合物を、周囲空気下で３日間攪拌した（転換率５０％）。この混合物をヘキサンで希釈し、ＥＤＴＡ水溶液で洗浄し、乾燥させ（ＭｇＳＯ4）、濃縮乾固させた。残留物を、シリカゲルでクロマトグラフ分離させ、純粋な二量体である５，５’−ジ−ｔ−ブチル−３，３’−ジ−イソプロピル，６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノール（融点１０５〜１０８℃）３．６ｇ（転換率に基づくと３４％）を得た。1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ１．２６（ｄ，６Ｈ）１．４３、（ｓ，９Ｈ）、３．２５（ｓｅｐｔｅｔ，１Ｈ）、４．５８（ｓ，１Ｈ）、７．３０（ｓ，１Ｈ）。
【００７８】
（５，５’−ジ−ｔ−ブチル−３，３’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールの脱ブチル化）
自動攪拌装置と冷却器を備え付けた５００−ｍＬの樹脂ケトルを、油浴に入れ、５，５’−ジ−ｔ−ブチル−３，３’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノールを炭化水素溶媒に入れた混合物１５３ｇを入れた。ガスクロマトグラフィー分析によれば、混合物は、５，５’−ジ−ｔ−ブチル−３，３’−ジ−イソプロピル，６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノール１５．０％であった。ｐ−トルエンスルホン酸１．５ｇを入れ、この混合物を、１３０℃に加熱した。７．５時間後、ガスクロマトグラフィー分析によると、この混合物が、完全に脱ブチル化された生成物である３，３’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノール１１．６％、一つ脱ブチル化された生成物である５，−ｔ−ブチル−３，３’−ジイソプロピル−６，６’−ジメチル−２，２’−ビフェノール２．７％、および未反応の出発物質０．３％を含むことが示された。
【００７９】
（実施例５）
（２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルビフェニルの臭素化）
窒素雰囲気中で、ＣＨ2Ｃｌ2（５ｍＬ）中のＢｒ2（３．３６ｍＬ、０．０６５２モル）を、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルビフェニル（６．４８８ｇ、０．０２１７モル）のＣＨ2Ｃｌ2（２００ｍＬ）溶液に滴下した。得られた混合物を、室温で終夜攪拌した。この反応が完了した後、この混合物を、１０％ＮａＨＳＯ3（３×５０ｍＬ）、続いてブライン（２×５０ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を真空中で除去し、オレンジ色のオイルを得、これを、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン）によって精製した。薄茶色の固体の収量は、３．９５ｇ（４０％）であった。1Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：１．０７（ｄ，６Ｈ）、１．８９（ｓ，３Ｈ）、３．１７（ｍ，１Ｈ）４．３０（ｂｒ  ｓ，１Ｈ）、７．５２（ｓ，１Ｈ）。
【国際調査報告】
2005510551.tif 000027
2005510551.tif 000028
2005510551.tif 000029
2005510551.tif 000030
2005510551.tif 000031