(57)【要約】アノードおよびカソード、該アノードと該カソードとの間に配置されたイオン透過性のセパレータ、および非水性媒体中にイオン的に導電性の塩を含んでなる非水性電解質を含んでなる非水性電流発生電気化学的電池であって、該イオン的に導電性の塩が、式Ｍ＋（Ｚ＊（Ｊ＊）ｊ（Ｘ＊）ｘ）−に対応し、式中、Ｍはリチウム原子であり、Ｚ＊は、２つ以上のルイス塩基性箇所を含み、５０個未満の、水素原子を含まない原子を含んでなる陰イオン基であり、Ｊ＊は、互いに独立して、Ｚ＊の少なくとも１つのルイス塩基性箇所に配位したルイス酸であり、所望により２個以上のその様なＪ＊基が、複数のルイス酸性官能基を有する部分中で一つに結合していることができ、Ｘ＊は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アルコキシド、ハロゲン化物およびそれらの混合物からなる群から選択され、ｊは２〜１２の整数であり、ｘは０〜４の整数である、電池を提供する。
2005536832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードおよびカソード、前記アノードと前記カソードとの間に配置されたイオン透過性セパレータ、および非水性媒体中にイオン的に導電性の塩を含んでなる非水性電解質を含んでなる非水性電流発生電気化学的電池であって、前記イオン的に導電性の塩が、式
Ｍ＋（Ｚ＊（Ｊ＊）ｊ（Ｘ＊）ｘ）−
（式中、
Ｍはリチウム原子であり、
Ｚ＊は、２つ以上のルイス塩基性箇所を含み、５０個未満の、水素原子を含まない原子を含んでなる陰イオン基であり、
Ｊ＊は、互いに独立して、Ｚ＊の少なくとも１つのルイス塩基性箇所に配位したルイス酸であり、所望により２個以上のその様なＪ＊基が、複数のルイス酸性官能基を有する部分中で一つに結合していることができ、
Ｘ＊は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アルコキシド、ハロゲン化物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
ｊは２〜１２の整数であり、
ｘは０〜４の整数である）
に対応する、非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項２】
Ｚ＊が、シアニド、アジド、アミド、アミジニド、置換されたアミジニド、ジシアナミド、イミダゾリド、置換されたイミダゾリド、イミダゾリニド、置換されたイミダゾリニド、ベンゾイミダゾリド、置換されたベンゾイミダゾリド、トリシアノメチド、テトラシアノボレート、プリド(puride)、スクアレート(squarate)、１，２，３−トリアゾリド、置換された１，２，３−トリアゾリド、１，２，４−トリアゾリド、置換された１，２，４−トリアゾリド、ピリミジニド、置換されたピリミジニド、テトライミダゾイルボレート、置換されたテトライミダゾイルボレート、トリス（イミダゾイル）フルオロボレート、置換されたトリス（イミダゾイル）フルオロボレート、ビス（イミダゾイル）ジフルオロボレート、置換されたビス（イミダゾイル）ジフルオロボレート陰イオンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、その際、各置換基が、存在する場合、ハロ、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、シリルヒドロカルビル、水素を数えずに２０原子までのハロカルビル基およびそれらの混合物からなる群から選択され、２個の置換基が、存在する場合、一緒に飽和または不飽和環系を形成する、請求項１に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項３】
Ｚ＊が、イミダゾリド、２−メチルイミダゾリド、４−メチルイミダゾリド、ベンゾイミダゾリド、ジメチルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項４】
Ｊ＊が、
【化１】
2005536832.tif 000009
（式中、
Ｍ＊は、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ１は、互いに独立して、ハロゲン化物、アルキル、アリール、アルコキシド、アリールオキシド、ジアルキルアミド、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルコキシド、ハロゲン化アリールオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記Ｒ１は２０個までの炭素原子を有し、
Ａｒｆ１−Ａｒｆ２の組合せは、独立して、６〜２０個の炭素原子を有する２価の芳香族基である）
からなる群から選択された式を有するルイス酸、ならびにそれらの混合物である、請求項１に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項５】
Ｊ＊が、式
ＢＲ１３またはＡＩＲ１３
（式中、Ｒ１は、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシド、アリールオキシド、フッ素化アルコキシド、フッ素化アリールオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択される）
に対応する、請求項４に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項６】
Ｒ１がハロゲンである、請求項５に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項７】
Ｒ１が、フッ素化アルキルおよびフッ素化アリール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項８】
Ｒ１が、フッ素化アルコキシドおよびフッ素化アリールオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項９】
Ｊ＊がＢＦ３である、請求項５に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項１０】
Ｒ１が、ＣＨ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ５、（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項１１】
Ｒ１が、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ、（ＣＦ３）２ＣＨＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＣＯ、（ＣＦ３）３ＣＯ、ＦＣ６Ｈ４Ｏ、Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ、Ｆ３Ｃ６Ｈ２Ｏ、Ｆ４Ｃ６ＨＯ、Ｃ６Ｆ５Ｏ、（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ、または（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項１２】
前記イオン的に導電性の塩が、リチウムビス（トリフルオロボラン）イミダゾリド、リチウムビス（トリフルオロボラン）−２−メチルイミダゾリド、リチウムビス（トリフルオロボラン）−４−メチルイミダゾリド、リチウムビス（トリフルオロボラン）−２−イソプロピルイミダゾリド、リチウムビス（トリフルオロボラン）ベンズイミダゾリド、リチウムビス（トリフルオロボラン）ジメチルアミド、リチウムビス（トリフルオロボラン）ジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメトキシボラン）イミダゾリド、リチウムビス（トリメトキシボラン）−２−メチルイミダゾリド、リチウムビス（トリメトキシボラン）−４−メチルイミダゾリド、リチウムビス（トリメトキシボラン）−２−イソプロピルイミダゾリド、リチウムビス（トリメトキシボラン）ベンズイミダゾリド、リチウムビス（トリメトキシボラン）ジメチルアミド、リチウムビス（トリメトキシボラン）ジイソプロピルアミド、リチウムテトラキス（トリフルオロボラン）テトライミダゾイルボレート、リチウムトリス（トリフルオロボラン）トリイミダゾイルフルオロボレート、リチウムビス（トリフルオロボラン）ジイミダゾイルジフルオロボレート、リチウムテトラキス（トリフルオロボラン）テトラキス（ジメチルアミノ）ボレート、リチウムトリス（トリフルオロボラン）トリス（ジメチルアミノ）フルオロボレート、リチウムビス（トリフルオロボラン）ビス（ジメチルアミノ）ジフルオロボレート、およびそれらの混合物からなる群から選択されたリチウム塩である、請求項１に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項１３】
前記アノードが、リチウム金属、リチウム合金、炭素およびグラファイトのリチウム金属挿入化合物、リチウム金属挿入金属酸化物、リチウム金属挿入金属カルコゲニド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項１４】
前記カソードが、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲニド、ポリ（カーボンジスルフィド）重合体、オルガノ−ジスルフィドレドックス重合体、ポリアニリン、オルガノジスルフィド／ポリアニリン複合材料および遷移金属オキシスルフィド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項１５】
前記非水性媒体が、非水性液体極性溶剤、固体重合体および重合体ゲルからなる群から選択される、請求項１に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項１６】
前記非水性液体極性溶剤が、エーテル、エステル、カーボネート、スルホン、ニトリル、ホルメート、ラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択された有機溶剤である、請求項１５に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項１７】
前記有機溶剤が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、および一般式Ｒ１ＯＣＯＯＲ２のジアルキルカーボネートからなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２が、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される、請求項１５に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項１８】
前記有機溶剤が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１７に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項１９】
前記有機溶剤が、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択されたエーテルである、請求項１７に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項２０】
前記ラクトンがガンマ−ブチロラクトンである、請求項１５に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項２１】
前記セパレータが、微細孔質ポリエチレンフィルムまたは多孔質ガラスメンブランである、請求項１に記載の非水性電流発生電気化学的電池。
【請求項２２】
電流発生電気化学的電池用の、非水性媒体中にイオン的に導電性の塩を含んでなる非水性電解質であって、前記イオン的に導電性の塩が、式
Ｍ＋（Ｚ＊（Ｊ＊）ｊ（Ｘ＊）ｘ）−
（式中、
Ｍはリチウム原子であり、
Ｚ＊は、２つ以上のルイス塩基性箇所を含み、５０個未満の、水素原子を含まない原子を含んでなる陰イオン基であり、
Ｊ＊は、互いに独立して、Ｚ＊の少なくとも１つのルイス塩基性箇所に配位したルイス酸であり、所望により２個以上のその様なＪ＊基が、複数のルイス酸性官能基を有する部分中で一つに結合していることができ、
Ｘ＊は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アルコキシド、ハロゲン化物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
ｊは２〜１２の整数であり、
ｘは０〜４の整数である）
に対応する、非水性電解質。
【請求項２３】
Ｚ＊が、シアニド、アジド、アミド、アミジニド、置換されたアミジニド、ジシアナミド、イミダゾリド、置換されたイミダゾリド、イミダゾリニド、置換されたイミダゾリニド、ベンゾイミダゾリド、置換されたベンゾイミダゾリド、トリシアノメチド、テトラシアノボレート、プリド(puride)、スクアレート(squarate)、１，２，３−トリアゾリド、置換された１，２，３−トリアゾリド、１，２，４−トリアゾリド、置換された１，２，４−トリアゾリド、ピリミジニド、置換されたピリミジニド、テトライミダゾイルボレート、置換されたテトライミダゾイルボレート、トリス（イミダゾイル）フルオロボレート、置換されたトリス（イミダゾイル）フルオロボレート、ビス（イミダゾイル）ジフルオロボレート、置換されたビス（イミダゾイル）ジフルオロボレート陰イオン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、その際、各置換基が、存在する場合、ハロ、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、シリルヒドロカルビル、および水素を数えずに２０原子までのハロカルビル基からなる群から選択され、２個の置換基が、存在する場合、一緒に飽和または不飽和環系を形成する、請求項２２に記載の非水性電解質。
【請求項２４】
Ｚ＊が、イミダゾリド、２−メチルイミダゾリド、４−メチルイミダゾリド、ベンゾイミダゾリド、ジメチルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２３に記載の非水性電解質。
【請求項２５】
Ｊ＊が、
【化２】
2005536832.tif 000010
（式中、
Ｍ＊は、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ１は、互いに独立して、ハロゲン化物、アルキル、アリール、アルコキシド、アリールオキシド、ジアルキルアミド、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルコキシド、ハロゲン化アリールオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記Ｒ１は２０個までの炭素原子を有し、
Ａｒｆ１−Ａｒｆ２の組合せは、独立して、６〜２０個の炭素原子を有する２価の芳香族基である）
からなる群から選択されたルイス酸、およびそれらの混合物である、請求項２２に記載の非水性電解質。
【請求項２６】
Ｊ＊が、式
ＢＲ１３またはＡＩＲ１３
（式中、Ｒ１は、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキシド、アリールオキシド、フッ素化アルコキシド、フッ素化アリールオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択される）
に対応する、請求項２５に記載の非水性電解質。
【請求項２７】
Ｒ１がハロゲンである、請求項２６に記載の非水性電解質。
【請求項２８】
Ｒ１が、フッ素化アルキルおよびフッ素化アリール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載の非水性電解質。
【請求項２９】
Ｒ１が、フッ素化アルコキシドおよびフッ素化アリールオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載の非水性電解質。
【請求項３０】
Ｊ＊がＢＦ３である、請求項２６に記載の非水性電解質。
【請求項３１】
Ｒ１が、ＣＨ２ＣＦ３、Ｃ６Ｆ５、（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２６に記載の非水性電解質。
【請求項３２】
Ｒ１が、ＣＦ３ＣＨ２Ｏ、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ、（ＣＦ３）２ＣＨＯ、（ＣＦ３）２（ＣＨ３）ＣＯ、（ＣＦ３）２（Ｃ６Ｈ５）ＣＯ、（ＣＦ３）３ＣＯ、ＦＣ６Ｈ４Ｏ、Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ、Ｆ３Ｃ６Ｈ２Ｏ、Ｆ４Ｃ６ＨＯ、Ｃ６Ｆ５Ｏ、（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ４Ｏ、（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２９に記載の非水性電解質。
【請求項３３】
前記イオン的に導電性の塩が、リチウムビス（トリフルオロボラン）イミダゾリド、リチウムビス（トリフルオロボラン）−２−メチルイミダゾリド、リチウムビス（トリフルオロボラン）−４−メチルイミダゾリド、リチウムビス（トリフルオロボラン）−２−イソプロピルイミダゾリド、リチウムビス（トリフルオロボラン）ベンズイミダゾリド、リチウムビス（トリフルオロボラン）ジメチルアミド、リチウムビス（トリフルオロボラン）ジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメトキシボラン）イミダゾリド、リチウムビス（トリメトキシボラン）−２−メチルイミダゾリド、リチウムビス（トリメトキシボラン）−４−メチルイミダゾリド、リチウムビス（トリメトキシボラン）−２−イソプロピルイミダゾリド、リチウムビス（トリメトキシボラン）ベンズイミダゾリド、リチウムビス（トリメトキシボラン）ジメチルアミド、リチウムビス（トリメトキシボラン）ジイソプロピルアミド、リチウムテトラキス（トリフルオロボラン）テトライミダゾイルボレート、リチウムトリス（トリフルオロボラン）トリイミダゾイルフルオロボレート、リチウムビス（トリフルオロボラン）ジイミダゾイルジフルオロボレート、リチウムテトラキス（トリフルオロボラン）テトラキス（ジメチルアミノ）ボレート、リチウムトリス（トリフルオロボラン）トリス（ジメチルアミノ）フルオロボレート、リチウムビス（トリフルオロボラン）ビス（ジメチルアミノ）ジフルオロボレート、およびそれらの混合物からなる群から選択されたリチウム塩である、請求項２３に記載の非水性電解質。
【請求項３４】
前記非水性媒体が、非水性液体極性溶剤、固体重合体および重合体ゲルからなる群から選択される、請求項２３に記載の非水性電解質。
【請求項３５】
前記非水性液体極性溶剤が、エーテル、エステル、カーボネート、スルホン、ニトリル、ホルメート、ラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択された有機溶剤である、請求項３４に記載の非水性電解質。
【請求項３６】
前記有機溶剤が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、および一般式Ｒ１ＯＣＯＯＲ２のジアルキルカーボネートからなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２が、独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される、請求項３５に記載の非水性電解質。
【請求項３７】
前記ジアルキルカーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３６に記載の非水性電解質。
【請求項３８】
前記有機溶剤が、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、およびそれらの混合物からなる群から選択されたエーテルである、請求項３６に記載の非水性電解質。
【請求項３９】
前記ラクトンがガンマ−ブチロラクトンである、請求項３６に記載の非水性電解質。
【請求項４０】
リチウム電気化学的電池用非水性電解質中のイオン的に導電性の塩として有用な化合物であって、式
Ｍ＋（Ｚ＊（Ｊ＊）ｊ（Ｘ＊）ｘ）−
（式中、
Ｍはリチウム原子であり、
Ｚ＊は、２つ以上のルイス塩基性箇所を含み、５０個未満の、水素原子を含まない原子を含んでなる陰イオン基であり、
Ｊ＊は、互いに独立して、Ｚ＊の少なくとも１つのルイス塩基性箇所に配位したルイス酸であり、所望により２個以上のその様なＪ＊基が、複数のルイス酸性官能基を有する部分中で一つに結合していることができ、
Ｘ＊は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アルコキシド、ハロゲン化物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、
ｊは２〜１２の整数であり、
ｘは０〜４の整数である）
に対応する、化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的には非水性電流発生電気化学的電池に関し、より詳しくは、イオン導電性が高く、良好な熱的安定性を示す新種のリチウム塩を含む非水性電解質を使用する一次および二次リチウム電池の両方に関する。
【０００２】
発明の背景
現代の高エネルギー密度を有する再充電可能な電池の魅力的な種類の一つは、リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池である。Ｌｉイオン電池の主成分は、グラファイト系炭素アノード、例えば天然または合成グラファイト（典型的な例は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）炭素である）、リチウム化された遷移金属酸化物カソード、例えばＬｉＣｏＯ２，および高導電性電解質溶液である。電解質がＬｉイオンに可動性を与え、Ｌｉイオンは、バッテリーの放電および充電の際に、アノードからカソード、およびその逆、に搬送される。Ｌｉイオン電池中の電解質は、非水性溶剤、例えば有機カーボネート、中に溶解したリチウム塩から構成されている。電池の電解質に使用される塩は電池の全体的な性能をかなりの程度支配するので、塩は特定の必要条件を満たしていなければならない。性能に関して、塩は高い電導度、高い熱的安定性、および十分に充電した電池の電位（炭素アノード材料を使用する電池中のＬｉに対して４．１Ｖ）より上で電気化学的な安定性を有し、無毒性で、安全でなければならない。
【０００３】
残念ながら、どの塩も、この業界により課せられるコスト、性能、および安全性の必要条件すべてを十分に満たしていない。今日使用されている最も一般的な塩は、ＬｉＰＦ６であり、これを有機カーボネート溶剤混合物に加え、電解質溶液を形成する。この塩は、これらの溶剤中で優れた電導度および電気化学的安定性を有するが、高価である。さらに、この塩の操作温度は−４０℃〜＋５０℃に限られている。ＬｉＰＦ６は熱的に不安定であり、６０℃を超える温度で下記の式１に従って分解すると考えられる。
Δ
（式１）        ＬｉＰＦ６     →    ＬｉＦ  ＋  ＰＦ５
さらに、ＬｉＰＦ６およびＰＦ５の両方とも、加水分解に対して敏感であり、その結果、これらの物質は電解質中の水分と、式２および３に従って反応し、ＨＦを形成する。
（式２）        ＬｉＰＦ６  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＰＯＦ３  ＋  ２ＨＦ  ＋  ＬｉＦ
（式３）        ＰＦ５   ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＰＯＦ３  ＋  ２ＨＦ
【０００４】
ＨＦおよびＰＦ５は、溶剤の分解に触媒作用し、電極と反応して電極／電解質の界面インピーダンスを増加し、集電装置を腐食させることがある。他の、一般式ＬｉＭＦｘを有する過フッ化無機陰イオン系のリチウム塩は、広範囲に研究されている。これらの塩の導電性の順序は、ＬｉＳｂＦ６＞ＬｉＡｓＦ６≒ＬｉＰＦ６＞ＬｉＢＦ４である。しかし、これらの塩のそれぞれは、電気化学的安定性が乏しい（ＬｉＳｂＦ６）か、毒性を有する（ＬｉＡｓＦ６）か、またはサイクリング効率が乏しい（ＬｉＢＦ４）。
【０００５】
最近の、ある種の有機陰イオン（それらの中には電導度の高いものがある）の開発により、無機陰イオンに関する性能上の問題の幾つかが解決されている。これらの陰イオンの中で最も有望な群は、フッ素化されたスルホニル配位子を基剤とする群である。例えば、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−のＬｉ塩は、導電性が高く、３６０℃まで熱的に安定している。しかし、高電位ではアルミニウムを腐食することが報告されており、これは、アルミニウム集電装置を使用する電池では問題である。他の関連する、研究中の塩には、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、およびＬｉＮ（ＳＯ２Ｒ）２上の各種のフッ素化された有機基（Ｒ）を置換することにより得られる塩がある。これらの陰イオンは、有望な性能特性を有するが、高価であり、安価な塩が依然として必要とされている。
【０００６】
米国特許第６，０２２，６４３号、２０００年２月８日にHung S. Lee et al.に公布され、Brookhaven National Laboratoryに譲渡、は、有機カーボネート溶液中のリチウム塩に３配位ホウ素化合物を付加することにより、リチウム塩の電導度が劇的に増加することを開示している。リチウム塩、ＬｉＦ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、およびＣ２Ｆ５ＣＯ２Ｌｉを各種の有機フッ素ホウ素系化合物と組み合わせている。これらの特許権所有者らは、３配位ホウ素系化合物を「陰イオン受容体」と呼んでいるが、これは、彼等が塩陰イオンから第四の配位子を求め、それによってコンダクタンスおよびＬｉ輸率を増加しようとしているためである。これらの溶液は、導電性であり、必要な電位範囲にわたって電気化学的に安定しているが、高価なルイス酸をリチウム塩と１：１の比で使用する必要があり、電解質のコストが高くなる。
【０００７】
米国特許第６，３９５，６７１号、Robert E. LaPointeに公布、The Dow Chemical Companyに譲渡、は、２個のルイス酸を、２個のルイス塩基性箇所を有する一陰イオン系化学種に付加することにより、ルイス塩基性が非常に弱い陰イオンが得られることを開示している。これらの陰イオンのカリウムおよびアンモニウム塩を製造し、アンモニウム塩をオレフィン重合触媒の製造に使用しているが、これには陰イオンを陽イオンから解離する必要がある。陽イオンから陰イオンを解離（すなわち軽度のイオン対形成）することは、導電性の高いリチウム塩を達成する上でも重要である。しかし、下記の式４および５に示す塩の合成経路は、リチウム塩への合成経路を含まない。
【０００８】
【化１】
2005536832.tif 000003
【発明の概要】
【０００９】
本発明により、アノードおよびカソード、該アノードと該カソードとの間に配置されたイオン透過性セパレータ、および非水性媒体中にイオン的に導電性の塩を含んでなる非水性電解質を含んでなる非水性電流発生電気化学的電池であって、該イオン的に導電性の塩が、式
Ｍ＋（Ｚ＊（Ｊ＊）ｊ（Ｘ＊）ｘ）−
に対応し、式中、
Ｍはリチウム原子であり、
Ｚ＊は、２つ以上のルイス塩基性箇所を含み、５０個未満の、水素原子を含まない原子を含んでなる陰イオン基であり、
Ｊ＊は、互いに独立して、Ｚ＊の少なくとも１つのルイス塩基性箇所に配位したルイス酸であり、所望により２個以上のその様なＪ＊基が、複数のルイス酸性官能基を有する部分中で一つに結合していることができ、
Ｘ＊は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アルコキシド、ハロゲン化物およびそれらの混合物からなる群から選択され、
ｊは２〜１２の整数であり、
ｘは０〜４の整数である、電池を提供する。
【００１０】
本発明は、上記のLaPointeにより研究された、特に触媒活性剤として使用する陰イオンと類似しているが、この場合、リチウム系陽イオンと結合した陰イオンが、リチウム電池電解質におけるイオン的に導電性の塩として使用するための優れた候補になるという予期せぬ発見に基づいている。本発明の非水性電解質に使用するリチウム塩は、複数のルイス塩基性箇所を有し、電荷が１である陰イオンと、該陰イオンのすべてのルイス塩基性箇所が錯体形成されるのに十分な量のルイス酸との組合せから製造される。この塩は、非水性液体媒体、例えば有機溶剤、中に配合できる。この塩は、非水性媒体としての各種の重合体およびゲルと共に使用することもできる。本発明の非水性電池電解質は、一次および二次リチウム電池の両方に有用である。この電池電解質は、他の電池成分と相容性があり、一般的に良好な導電性および熱的安定性を示す。この電解質はさらに、製造が比較的容易であり、典型的なリチウム電池に安価に使用できる。
【発明の具体的説明】
【００１１】
本発明により、電池電解質として各種の非水性媒体中に新規な種類の導電性リチウム塩を使用することにより、良好な性能特性を有する非水性の一次および二次電流発生電気化学的電池を比較的低コストで製造できることが分かった。この新規な種類の導電性リチウム塩は、一般式
Ｍ＋（Ｚ＊（Ｊ＊）ｊ（Ｘ＊）ｘ）−
に対応し、式中、
Ｍはリチウム原子であり、
Ｚ＊は、２つ以上のルイス塩基性箇所を含み、５０個未満の、水素原子を含まない原子を含んでなる陰イオン基であり、
Ｊ＊は、互いに独立して、Ｚ＊の少なくとも１つのルイス塩基性箇所に配位したルイス酸であり、所望により２個以上のその様なＪ＊基が、複数のルイス酸性官能基を有する部分中で一つに結合していることができ、
Ｘ＊は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アルコキシド、ハロゲン化物およびそれらの混合物からなる群から選択され、
ｊは２〜１２の整数であり、
ｘは０〜４の整数である。
【００１２】
Ｚ＊は、全体的な電荷が１であり、２つ以上のルイス塩基性箇所を含むすべての陰イオン系部分でよい。好ましくは、ルイス塩基性箇所は、多原子陰イオン系部分の異なった原子上にある。その様なルイス塩基性箇所は、比較的立体的にルイス酸Ｊ＊に到達できるのが望ましい。好ましくは、ルイス塩基性箇所は、窒素原子または炭素原子上にある。好適なＺ＊陰イオンの例としては、シアニド、アジド、アミド、アミジニド、置換されたアミジニド、ジシアナミド、イミダゾリド、置換されたイミダゾリド、イミダゾリニド、置換されたイミダゾリニド、ベンゾイミダゾリド、置換されたベンゾイミダゾリド、トリシアノメチド、テトラシアノボレート、プリド(puride)、スクアレート(squarate)、１，２，３−トリアゾリド、置換された１，２，３−トリアゾリド、１，２，４−トリアゾリド、置換された１，２，４−トリアゾリド、ピリミジニド、置換されたピリミジニド、テトライミダゾイルボレート、置換されたテトライミダゾイルボレート、トリス（イミダゾイル）フルオロボレート、置換されたトリス（イミダゾイル）フルオロボレート、ビス（イミダゾイル）ジフルオロボレート、置換されたビス（イミダゾイル）ジフルオロボレート陰イオンおよびそれらの混合物があり、その際、各置換基は、存在する場合、ハロ、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、シリルヒドロカルビル、水素を数えずに２０原子までのハロカルビル基およびそれらの混合物からなる群から選択され、さらに２個の置換基が、存在する場合、一緒に飽和または不飽和環系を形成する。好ましいＺ＊基は、イミダゾリド、２−メチルイミダゾリド、４−メチルイミダゾリド、ベンゾイミダゾリド、およびジメチルアミドである。
【００１３】
陰イオンのルイス塩基箇所には、２〜１２個のルイス酸Ｊ＊が配位され、その中の２個以上が、複数のルイス酸官能基を有する部分中で結合していてよい。好ましくは、３〜１０個の原子を有する２〜４個のＪ＊基が存在する。好ましいルイス酸は、
【化２】
2005536832.tif 000004
からなる群から選択された式を有するルイス酸、ならびにそれらの混合物であり、式中、
Ｍ＊は、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ１は、互いに独立して、ハロゲン化物、アルキル、アリール、アルコキシド、アリールオキシド、ジアルキルアミド、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルコキシド、ハロゲン化アリールオキシド、およびそれらの混合物からなる群から選択された化合物であり、該Ｒ１は２０個までの炭素原子を有し、
Ａｒｆ１−Ａｒｆ２の組合せは、独立して、６〜２０個の炭素原子を有する２価の芳香族基である。
【００１４】
非常に好ましいルイス酸は、ＢＲ１３およびＡＩＲ１３であり、その際、Ｒ１は、互いに独立して、ハロゲン、アルコキシド、フッ素化アルコキシド、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびそれらの混合物からなる群から選択され、Ｒ１は２０個までの炭素原子を有する。より好ましい実施態様では、Ｒ１はフッ素原子である。
【００１５】
上記のリチウム塩（イミダゾリド、置換されたイミダゾリド、ベンゾイミダゾリド、置換されたベンゾイミダゾリド、およびアミドを有する塩により例示される）は、下記の様に表すことができる。
【化３】
2005536832.tif 000005
式中、Ｌｉはリチウムであり、
Ｒ、Ｒ’、およびＲ”は、水素またはヒドロカルビル基であり、
Ｊ＊は、ルイス酸、例えばＢＦ３、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３、またはＢ（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）３である。
【００１６】
非常に好ましいリチウム塩の例としては、ビス（トリフルオロボラン）イミダゾリド、ビス（トリフルオロボラン）−２−メチルイミダゾリド、ビス（トリフルオロボラン）−４−メチルイミダゾリド、ビス（トリフルオロボラン）−２−イソプロピルイミダゾリド、ビス（トリフルオロボラン）ベンズイミダゾリド、ビス（トリフルオロボラン）ジメチルアミド、ビス（トリフルオロボラン）ジイソプロピルアミド、ビス（トリメトキシボラン）イミダゾリド、ビス（トリメトキシボラン）−２−メチルイミダゾリド、ビス（トリメトキシボラン）−４−メチルイミダゾリド、ビス（トリメトキシボラン）−２−イソプロピルイミダゾリド、ビス（トリメトキシボラン）ベンズイミダゾリド、ビス（トリメトキシボラン）ジメチルアミド、ビス（トリメトキシボラン）ジイソプロピルアミドのリチウム塩がある。
【００１７】
これらの化合物は、陰イオンＺ＊のリチウム塩とルイス酸Ｊ＊、またはそのルイス酸塩基付加物、例えばエーテレート、の間の縮合反応により製造することができる。例えば、イミダゾールまたは置換されたイミダゾールをアルキルリチウム、例えばｎ−ＢｕＬｉ、と接触させることにより、リチウムイミダゾリドまたは置換されたリチウムイミダゾリドが得られる。次いで、このリチウムイミダゾリドをルイス酸Ｊ＊、またはそのルイス塩基付加物と接触させ、所望のリチウム塩を形成する。好ましくは、この反応は、非水性および非プロトン性溶剤中で行う。電解質は、リチウム塩を有機溶剤、重合体またはゲルの中に溶解させることにより製造することができる。
【００１８】
図２のＬｉ［ＢｅｎｚＩｍ（ＢＦ３）２］（ＢｅｎｚＩｍ＝ベンズイミダゾリド）、すなわち［ＢｅｎｚＩｍ（ＢＦ３）２］−陰イオンのリチウム塩に示す様に、ベンズイミダゾリド陰イオンは、両方のルイス塩基性窒素原子でルイス酸性ＢＦ３により錯体形成されていると思われる。理論には捕らわれずに、各Ｌｉ陽イオンは、２個の［ＢｅｎｚＩｍ（ＢＦ３）２］−陰イオンの１個のＢＦ３基に由来するフッ素原子に結合していると考えられる。リチウム陽イオンは、化合物と結晶化した２個のエチレンカーボネート分子のカルボニル酸素原子にさらに結合していると考えられる。電気的中性を維持するために、陰イオン１個あたり、１個のリチウム陽イオンがある。
【００１９】
これらの化合物は、適切な溶剤に加えた時、リチウムおよびＬｉイオンバッテリーに有用な電解質を形成することが分かった。好適な溶剤としては、非水性液体極性溶剤、例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびそれらの混合物を包含する有機カーボネート、がある。有機カーボネートと混合できる他の溶剤は、有機エーテル、ラクトン、例えばガンマ−ブチロラクトン、ホルメート、エステル、スルホン、ニトリル、および一次および二次Ｌｉバッテリーに使用するオキサゾリジノンである。
【００２０】
これらの塩から製造される電解質は、導電性が高く、リチウムおよびＬｉイオン電池の作動範囲全体にわたって電気化学的に安定していることが分かった。さらに、これらの電解質を使用して製造した電池は、数サイクルにわたる容量低下が低く、長いサイクル寿命を立証している。
【００２１】
理論には捕らわれずに、これらの化合物は、電解質中におけるイオンの分離程度が高いので、高い導電性を有すると考えられる。溶液中に帯電した化学種を形成するには、陰イオンが陽イオンから分離していることが必要であり、それによって陽イオンを放電の際はアノードからカソードに、充電の際はカソードからアノードに輸送することができる。陰イオンにイオン対形成されている陽イオンに対して、陰イオンから分離されている陽イオンの画分を増加することにより、電解質の全体的な電導度が増加し、それによって電気化学的電池の性能(rate capability)およびカソード利用率が増加する筈である。これらの化合物は、陰イオンの塩基性が非常に弱く、より強いルイス塩基である溶剤をリチウム陽イオンに結合させ、リチウム陽イオンを効果的に溶媒和化合物にし、それによって陰イオンを陽イオンから分離するので、陽イオンと陰イオンの分離程度が高い。陰イオンのルイス塩基性度は、ルイス塩基Ｚ＊およびルイス酸Ｊ＊を適切に選択することにより、最少に抑えられる。一般的に、電荷が偏らず、陰イオンの大きな部分全体にわたって分布する様に、ルイス塩基箇所が多原子陰イオン系部分の様々な原子上にあり、それによって、陰イオンと陽イオンの間の静電気的相互作用が少なくなるのが好ましい。ルイス酸Ｊ＊のルイス酸性が強く、電気陰性度の高い原子を取り入れることも、ルイス塩基に対する強い錯体を形成し、高い電気化学的安定性を有するので、好ましい。さらに、質量の高い塩は溶液の粘度を高くし、電導度を下げることがあるので、塩を低質量に維持することが有利である場合がある。従って、低質量ルイス酸、例えばＢＦ３、が好ましいが、本発明は、高質量ルイス酸、例えばＢ（Ｃ６Ｈ５）３およびＢ（ＯＣＨ（ＣＦ３）２）３、を排除するものではない。
【００２２】
これらの新規な材料は、電池の構成部品としてアノードおよびカソードを有する一次電池に使用することができる。一次電池に使用できる典型的なアノード材料は、リチウム、リチウム合金、リチウム炭素挿入化合物、リチウムグラファイト挿入化合物、リチウム金属酸化物挿入化合物、およびそれらの混合物である。一次電池中のカソードは、典型的には遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲニド、ポリ（カーボンジスルフィド）重合体、オルガノ−ジスルフィドレドックス重合体、ポリアニリン、オルガノジスルフィド／ポリアニリン複合材料およびオキシクロライドから構成される。一次電池中のカソードとして使用できる材料の例としては、ＳＯ２、ＣｕＯ、ＣｕＳ、Ａｇ２ＣｒＯ４、Ｉ２、ＰｂＩ２、ＰｂＳ、ＳＯＣｌ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、またはＭｎＯ２、ポリ（カーボンモノフルオライド）、（ＣＦ）ｎ  がある。典型的には、有機溶剤、例えばアセトニトリルおよびプロピレンカーボネート、および無機溶剤、例えば塩化チオニル、を一次電池に使用する。
【００２３】
これらの化合物は、二次（再充電可能な）電池にも有用であることが分かった。二次リチウムまたはリチウムイオンバッテリーは、カソードおよびアノードを有している必要があり、それらのどちらか一方の中にリチウムが配合されている。これらの電池に使用するアノードは、リチウム金属を可逆的に取り入れることができる。これらの材料の例としては、リチウム金属、リチウム合金、リチウム−炭素またはリチウム−グラファイト挿入化合物、リチウム金属酸化物挿入化合物、例えばＬｉｘＷＯ２またはＬｉＭｏＯ２またはリチウム金属硫化物、例えばＬｉＴｉＳ２がある。カソード材料も、リチウム金属を可逆的に取り入れることができなければならない。好適なカソード材料としては、遷移金属酸化物および遷移金属カルコゲニドがあり、それらの例は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、Ｌｉ２．５Ｖ６Ｏ１３、Ｌｉ１．２Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ３ＮｂＳｅ３、ＬｉＴｉＳ２、およびＬｉＭｏＳ２である。
【００２４】
本発明の電池を組み立てる際、カソードは典型的には、カソード材料、導電性不活性材料、結合剤、および液体キャリヤーのスラリーをカソード集電装置上に堆積させ、次いでキャリヤーを蒸発させ、凝集性材料を集電装置と電気的に接触させて残す。
【００２５】
本発明の電池を組み立てる際、アノードも同様に、グラファイト性の高い炭素質アノード材料、導電性不活性材料、結合剤、および液体キャリヤーのスラリーをアノード集電装置上に堆積させ、次いでキャリヤーを蒸発させ、凝集性材料を集電装置と電気的に接触させて残すことにより、製造することができる。
【００２６】
次いでカソード組立構造をアノード組立構造と、２個の組立構造の間に多孔質の非導電性セパレータを挟んで組み合わせる。好適な多孔質の非導電性セパレータ材料としては、例えば微細孔質ポリエチレンフィルムおよび多孔質ガラスメンブランがある。高電圧の再充電可能な電池を構築する好ましい方法は、材料が空気中で安定しているので、放電した状態のカソードで行う。炭素質アノード材料を使用するＬｉイオン電池では、この材料も組立の際に放電した状態にある。次いで、層状の組立構造を、電池の端子として作用し得る金属支柱の周りに巻き付ける。あるいは、これらの層の幾つかを一緒に組み立て、プリズム型電池を形成することができる。電池中に電極材料を組み立てた後、塩が溶解している電解質溶液を加える。次いで電池容器に蓋をする。
【００２７】
電解質溶液は、電解質溶剤中に溶解したリチウム塩を含む。好適な電解質溶剤としては、非水性液体極性溶剤、例えばエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびそれらの混合物がある。多の溶剤は、有機カーボネート、ラクトン、ホルメート、エステル、スルホン、ニトリル、およびオキサゾリジノンンである。
【００２８】
本発明の電気化学的電池に使用できる幾つかの種類の重合体電解質がある。その一種は、直鎖状ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、中に溶解したリチウム塩からなり、このポリエチレンオキシドは、たわみ性の無機骨格、例えば（−Ｐ＝Ｎ−）ｎまたは（−ＳｉＯ−）ｎ、を有する分岐鎖状、または櫛形状の重合体を有することができる。重合体電解質は、添加剤、例えば有機カーボネートの様な可塑剤を添加することにより、さらに変性させることができる。
【００２９】
ゲル化した電解質は、本発明の電気化学的電池に有用な別の種類の電解質である。ゲル化した電解質としては、リチウム塩を液体有機溶剤および重合体、例えばポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）またはポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ−プロピレン）（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）共重合体、の支持マトリックス中に入れた溶液がある。溶剤混合物、例えば有機カーボネートの二元または三元混合物、もゲル化した電解質中の液体溶剤として使用できる。
【実施例】
【００３０】
製造および物理的特性測定はすべて空気および水を厳密に排除して行った。Schlenkおよびグローブボックス技術を使用し、必要に応じて、精製したアルゴンを不活性ガスとして使用した。試薬および溶剤はすべて試薬等級以上であった。イミダゾール、ベンズイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、およびリチウムジメチルアミドはすべてAldrichから購入し、受領した状態で使用した。酸フッ化ホウ素ジエチルエーテレートは両方ともAlfa Aesarから購入し、受領した状態で使用した。下記の溶剤、すなわちジクロロメタン（Ｐ２Ｏ５）、トルエン（Ｎａ）、およびアセトン（４Å分子篩）は、そこに示す乾燥剤から蒸留することにより、乾燥させた。エチルメチルカーボネート（＜３０ｐｐｍＨ２Ｏ）、エチレンカーボネート（＜３０ｐｐｍＨ２Ｏ）、ジエチルカーボネート（＜１５ｐｐｍＨ２Ｏ）、およびジメチルカーボネート（＜１５ｐｐｍＨ２Ｏ）は、EM Scienceから購入し、受領した状態で使用した。
【００３１】
ＮＭＲスペクトルは、BRUKER AC 250またはJEOL GSX 400 MHzＮＭＲ分光計を使用して記録した。ケミカルシフト（δ）は、Ｓｉ（ＣＨ３）４（１Ｈ−ＮＭＲに対してδ＝０）およびＣＦＣｌ３（１９Ｆ−ＮＭＲに対してδ＝０）に相関する。陰および陽イオンエレクトロスプレー質量スペクトルを、コーン電圧１５〜７０ＶのMicromass Quattro II上で行った。１０μＬをRheodyne注入装置中にアセトニトリル流と共に注入した。
【００３２】
様々な温度におけるエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）混合物中の１モル（１Ｍ）塩溶液（０．５Ｍのリチウムビス（トリフルオロボラン）ベンズイミダゾリドは除く）の電導度を、Metrohm 712電導度計を使用して測定した。セル機構は、Orion 018010またはMetrohm 712電導度セルであり、どちらもセル定数が約１ｃｍ−１である白金被覆した白金電極を有していた。セルは、グローブボックスの内側でアルゴン雰囲気中で充填し、密封した。測定温度は、Tenny Environmental温度チャンバーを使用して１℃以内に制御した。ＥＣ／ＥＭＣ（重量で１：３）溶剤混合物が、市販のＬｉイオンバッテリーに使用されている代表的な溶剤である。
【００３３】
ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣの１：１：１（重量で）溶剤混合物中のＬｉＩｍ（ＢＦ３）２の１Ｍ電解質溶液を使用する試験電池を製造した。カソードは、遷移金属酸化物粉末、炭素質導電性希釈剤、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤の混合物を含んでなり、これをアルミニウムホイル上に一様に塗布したものである。使用した遷移金属酸化物粉末はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２である。アノードは、リチウム金属または炭素質粉末、炭素質導電性希釈剤、およびＰＶＤＦ結合剤を含んでなり、これを銅ホイル上に一様に塗布したものである。Setela（登録商標）微細孔質ポリエチレンフィルムをセパレータとして使用し、アノードとカソード電極間の電気的接触を防止した。使用可能な他のセパレータ材料には、例えば多孔質ガラスメンブランがある。アノード用にリチウム金属を含む電池を、数滴の電解質、およびリチウムとカソード材料の間に挟んだセパレータを含むボタン電池形状に製造した。Ｌｉイオン電池は、ＭＣＭＢカーボンを活性アノードに、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２をカソード用の遷移金属酸化物として使用して製造した。電解質は、グローブボックスの内側で電池に加えた。理論的容量は、７．６５アンペア−時間（Ａｈ）であった。電池を、形成工程が完了した後、ステンレス鋼製の缶の内側に気密に密封した。
【００３４】
例１
リチウムイミダゾリド（ＬｉＣ３Ｈ３Ｎ２）
イミダゾール（５．００ｇ、７３．５ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）中スラリーを、２．６５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液２８ｍＬ（７４．２ｍｍｏｌ）で処理した。次いで、この溶液混合物を３日間還流させ、この間にスラリーは灰色がかった白色になった。次いで、スラリーを中程度ガラスフリット上で濾過し、固体を各１０ｍＬのトルエンで２回洗浄し、真空下で乾燥させ、灰色がかった白色粉末を得た。収量５．４０ｇ、９９．４％。
【００３５】
例２
リチウムビス（トリフルオロボラン）イミダゾリド（Ｌｉ（ＢＦ３）２Ｃ３Ｈ３Ｎ２）
リチウムイミダゾリド（５．００ｇ、６７．６ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）中スラリーを、ＢＦ３（Ｅｔ２Ｏ）（１９．６ｍＬ、１５４ｍｍｏｌ）で処理し、この混合物を５日間還流させ、この間にスラリーは黄色になった。次いで、固体を真空下で乾燥させ、灰色がかった白色の固体を得た。収量１３．７７ｇ、９７．１％。次いで、この固体をエチルメチルカーボネート４０ｍＬに溶解させ、濾過した。この濾液にジクロロメタンを加えたところ、沈殿物が形成された。この沈殿物を集め、真空下、６０℃で乾燥させた。収量８．６３ｇ、６１％。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ７．８７（一重、１Ｈ）、７．０８（一重、２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ−１４７．５（四重、ＪＢ−Ｆ＝１３Ｈｚ）
低分解能質量スペクトル（陰イオンエレクトロスプレー、アセトン溶液）Ｃ３Ｈ３Ｎ２Ｂ２Ｆ６２０３に対して計算、実測値ｍ／ｚ２０３［（Ｍ−Ｌｉ）］−
【００３６】
例３
リチウム２−メチルイミダゾリド（ＬｉＣ４Ｈ５Ｎ２）
２−メチルイミダゾール（４．００ｇ、４８．７ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）中スラリーを、０℃で、２．８Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液１７．４ｍＬ（４８．７ｍｍｏｌ）で処理した。次いで、この溶液混合物を１日還流させ、この間にスラリーは灰色がかった白色になった。次いで、スラリーを中程度ガラスフリット上で濾過し、乾燥させ、灰色がかった白色固体を得た。収量４．２９５ｇ、１００％。
【００３７】
例４
リチウムビス（トリフルオロボラン）−２−メチルイミダゾリド（Ｌｉ（ＢＦ３）２Ｃ４Ｈ５Ｎ２）
リチウム２−メチルイミダゾリド（４．００ｇ、６７．６ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（７０ｍＬ）中スラリーを、０℃で、ＢＦ３（Ｅｔ２Ｏ）（１１．７ｍＬ、９３．２ｍｍｏｌ）で処理し、この混合物を３日間還流させ、この間にスラリーは黄色になった。次いで、固体を真空下で乾燥させ、灰色がかった白色の固体を得た。収量９．７６ｇ、９６．０％。次いで、この固体をジメチルカーボネート約１５ｍＬに溶解させ、濾過した。この濾液にジクロロメタンを加えたところ、沈殿物が形成された。この沈殿物を集め、真空下で乾燥させた。収量７．３４ｇ、７２．２％。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ６．９３（一重、２Ｈ）、２．５０（一重、３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ−１４６．０（四重、ＪＢ−Ｆ＝１４Ｈｚ）
低分解能質量スペクトル（陰イオンエレクトロスプレー、アセトン溶液）Ｃ４Ｈ５Ｎ２Ｂ２Ｆ６２１７に対して計算、実測値ｍ／ｚ２１７［（Ｍ−Ｌｉ）］−
【００３８】
例５
リチウム４−メチルイミダゾリド（ＬｉＣ４Ｈ５Ｎ２）
４−メチルイミダゾール（４．００ｇ、４８．７ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）中スラリーを、０℃で、２．８Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液１７．４ｍＬ（４８．７ｍｍｏｌ）で処理した。次いで、この溶液混合物を１日還流させ、この間にスラリーは灰色がかった白色になった。次いで、スラリーを中程度ガラスフリット上で濾過し、灰色がかった白色固体を得た。収量４．３６５ｇ、１０２％。
【００３９】
例６
リチウムビス（トリフルオロボラン）−４−メチルイミダゾリド（Ｌｉ（ＢＦ３）２Ｃ４Ｈ５Ｎ２）
リチウム２−メチルイミダゾリド（４．００ｇ、６７．６ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（７０ｍＬ）中スラリーを、０℃で、ＢＦ３（Ｅｔ２Ｏ）（１１．７ｍＬ、９３．２ｍｍｏｌ）で処理し、この混合物を３日間還流させ、この間にスラリーは黄色になった。次いで、固体を真空下で乾燥させ、灰色がかった白色の固体を得た。収量９．１０ｇ、８９．６％。次いで、この固体をジメチルカーボネート約１５ｍＬに溶解させ、濾過した。この濾液にジクロロメタンを加えたところ、沈殿物が形成された。この沈殿物を集め、真空下で乾燥させた。収量６．８０ｇ、６６．９％。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ７．７７（一重、１Ｈ）、δ６．７９（一重、１Ｈ）、３．７１（一重、３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ−１４６．６（四重、ＪＢ−Ｆ＝１４Ｈｚ、３Ｆ）、δ−１４８．０（四重、ＪＢ−Ｆ＝１４Ｈｚ、３Ｆ）
低分解能質量スペクトル（陰イオンエレクトロスプレー、アセトン溶液）Ｃ４Ｈ５Ｎ２Ｂ２Ｆ６２１７に対して計算、実測値ｍ／ｚ２１７［（Ｍ−Ｌｉ）］−
【００４０】
例７
リチウム２−イソプロピルイミダゾリド（ＬｉＣ６Ｈ９Ｎ２）
２−イソプロピルイミダゾール（４．００ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）のトルエン（４０ｍＬ）中スラリーを、−７８℃で、２．８Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液１７．４ｍＬ（４８．７ｍｍｏｌ）で処理した。次いで、この溶液混合物を１日還流させ、この間にスラリーはオレンジ色になった。次いで、スラリーを中程度ガラスフリット上で濾過し、乾燥させ、白色固体を得た。収量４．３２ｇ、１０２％。
【００４１】
例８
リチウムビス（トリフルオロボラン）−２−イソプロピルイミダゾリド（Ｌｉ（ＢＦ３）２Ｃ６Ｈ９Ｎ２）
リチウム２−メチルイミダゾリド（４．００ｇ、３４．４ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）中スラリーを、０℃で、ＢＦ３（Ｅｔ２Ｏ）（１１．７ｍＬ、９３．２ｍｍｏｌ）で処理し、この混合物を３日間還流させ、この間にスラリーは黄色になった。次いで、固体を真空下で乾燥させ、灰色がかった白色の固体を得た。次いで、この固体をジメチルカーボネート約１０ｍＬに溶解させ、濾過した。この濾液にジクロロメタンを加えたところ、沈殿物が形成された。この沈殿物を集め、真空下で乾燥させた。収量６．４４ｇ、５８．６％。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ６．９６（一重、２Ｈ）、δ３．７８（七重、ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ、１Ｈ）、３．７１（二重、７Ｈｚ、６Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ−１４３．２（四重、ＪＢ−Ｆ＝１４Ｈｚ）
低分解能質量スペクトル（陰イオンエレクトロスプレー、アセトン溶液）Ｃ４Ｈ５Ｎ２Ｂ２Ｆ６２４５に対して計算、実測値ｍ／ｚ２４５［（Ｍ−Ｌｉ）］−
【００４２】
例９
リチウムベンズイミダゾリド（ＬｉＣ７Ｈ５Ｎ２）
ベンズイミダゾール（８．５０ｇ、３６．３ｍｍｏｌ）のトルエン（４０ｍＬ）中スラリーを、０℃で、２．８Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液２５．８ｍＬ（７２．２ｍｍｏｌ）で処理した。次いで、この溶液混合物を１日還流させ、この間にスラリーは灰色がかった白色になった。次いで、スラリーを中程度ガラスフリット上で濾過し、乾燥させ、白色固体を得た。収量８．６２９ｇ、９６．７％。
【００４３】
例１０
リチウムビス（トリフルオロボラン）ベンズイミダゾリド（Ｌｉ（ＢＦ３）２Ｃ７Ｈ５Ｎ２）
リチウムベンズイミダゾリド（８．２５ｇ、６６．４２ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）中スラリーを、ＢＦ３（Ｅｔ２Ｏ）（１７．５ｍＬ、１３８．１ｍｍｏｌ）で処理し、この混合物を３日間還流させ、この間にスラリーは灰色になった。次いで、固体を真空下で乾燥させ、灰色がかった白色の固体を得た。収量１６．１４ｇ、９３．５％。次いで、この固体をエチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート１：３に溶解させ、再結晶させた。収量１３．９３ｇ、結晶格子中に２種類のエチレンカーボネートがあると考えて４８．２％。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ８．３５（一重、１Ｈ）、δ７．８３（多重、２Ｈ）、７．３７（多重、２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ−１４６．３（四重、ＪＢ−Ｆ＝１４Ｈｚ）スペクトル
低分解能質量スペクトル（陰イオンエレクトロスプレー、アセトン溶液）Ｃ７Ｈ５Ｎ２Ｂ２Ｆ６２５３に対して計算、実測値ｍ／ｚ２５３［（Ｍ−Ｌｉ）］−。ＬｉＢｅｎｚＩｍ（ＢＦ３）のＸ線構造を図２に示す。
【００４４】
例１１
リチウムビス（トリフルオロボラン）ジメチルアミド（ＬｉＮ（ＣＨ３）２（ＢＦ３）２）
リチウムジメチルアミド（１．３６７ｇ、２６．８０ｍｍｏｌ）のトルエン（１００ｍＬ）中スラリーを、−７８℃で、ＢＦ３（Ｅｔ２Ｏ）（１７．５ｍＬ、１３８．１ｍｍｏｌ）で滴下漏斗を通して滴下しながら処理した。加熱により、この溶液は明白色になった。次いで、この混合物を３日間還流させ、この間にスラリーは灰色がかった白色になった。次いで、スラリーを濾過し、固体を真空下で乾燥させ、灰色がかった白色の固体を得た。収量４．２６ｇ、８５．２％。
１Ｈ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ２．２５（一重、１Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６）δ−１５６．９（四重、ＪＢ−Ｆ＝１７Ｈｚ）スペクトル
低分解能質量スペクトル（陰イオンエレクトロスプレー、アセトン溶液）Ｃ２Ｈ６ＮＢ２Ｆ６１８０に対して計算、実測値ｍ／ｚ１８０［（Ｍ−Ｌｉ）］−。
【００４５】
例１２
導電性の検討
この例では、本発明の様々なリチウム塩を含む電解質溶液のイオン性電導度。下記の表１は、ＥＣ：ＥＭＣ１：３の溶剤混合物中の１Ｍ塩溶液（０．５Ｍのリチウムビス（トリフルオロボラン）ベンズイミダゾリドは除く）に関する、様々な温度におけるイオン性電導度のデータを示す。
【００４６】
【表１】
2005536832.tif 000006
【００４７】
例１３
カソード用に遷移金属酸化物を含むリチウムバッテリー
この例は、リチウムバッテリーにこれらの塩を使用できること、およびこれらの塩と遷移金属酸化物の相容性を立証する。アノードとしてリチウム金属および活性カソード材料としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２を含むボタン電池をグローブボックス中で製造した。２個の電極間にセパレータ、およびこれらの塩のＥＣ：ＥＭＣ（重量で）１：３中１Ｍ溶液（０．５ＭであるＬｉＢｅｎｚＩｍ（ＢＦ３）２（例１０）は除く）６０μＬを入れた。これらの電池を３．０〜４．２ＶのＣ／７率で充電および放電した。これらの塩で製造した電池に対するＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２の容量をｍＡｈ／ｇ下記の表２に示す。
【００４８】
【表２】
2005536832.tif 000007
【００４９】
例１４
カソード用にＭＣＭＢカーボンを含むリチウムバッテリー
この例は、リチウムバッテリーにこれらの塩を使用できること、およびこれらの塩と、Ｌｉイオンバッテリーにおける活性アノード材料として使用される一般的な炭素質材料であるＭＣＭＢカーボンの相容性を立証する。アノードとしてリチウム金属および活性カソード材料としてＭＣＭＢカーボンを含むボタン電池をグローブボックス中で製造した。２個の電極間にセパレータ、およびこれらの塩のＥＣ：ＥＭＣ（重量で）１：３中１Ｍ溶液（０．５ＭであるＬｉＢｅｎｚＩｍ（ＢＦ３）２（例１０）は除く）６０μＬを入れた。これらの電池を０．０１〜３．０ＶのＣ／７率で充電および放電した。これらの塩で製造した電池に対するＭＣＭＢカーボンの容量をｍＡｈ／ｇ下記の表２に示す。
【００５０】
【表３】
2005536832.tif 000008
【００５１】
例１５
リチウムイオンバッテリー
この例は、アノードおよびカソード電極における活性材料としてそれぞれ炭素質材料および遷移金属酸化物を使用するリチウムイオンバッテリーにこれらの塩を使用できることを立証する。活性アノード材料はＭＣＭＢカーボンであり、活性カソード材料はＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２であり、それぞれ銅およびアルミニウムホイル上に塗布してある。これらの電極材料を使用し、微細孔質ポリエチレンシートで分離した、公称容量７Ａｈのリチウムイオン電池を製造した。これらの材料を組み立て、ステンレス鋼製の缶中に配置した。電解質である、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＭＣ１：１：１中のＬｉＩｍ（ＢＦ３）２（例２）の１Ｍ溶液を缶に加え、次いで電池を、Ｃ／２０率における充電および放電の１サイクルに続いてＣ／１０率における２サイクルからなる試験にかけた。この間、ガスを鉱油バブラーを通して逃がした。試験サイクル完了後、電池を気密に密封し、Ｃ／５率で５０サイクルにかけた。試験後の充電および放電容量を図３に示す。
【００５２】
当業者には明らかな様に、本発明の好ましい実施態様に多くの変形および修正を加えることができ、その様な変形および修正は本発明の精神から離れることなく行うことができる。従って、付随する請求項は、その様な等価な変形のすべてを本発明の真の精神に入るものとして包含する
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の電解質および電池の製造に使用する多くのリチウム塩の化学的構造を示す。各構造の下に記載する略号は、本明細書における詳細な説明および例で使用する略号に対応している。
【図２】ＬｉＢｅｎｚＩｍ（ＢＦ３）２のＸ線構造である。図に示す構造中には、２個のＬｉＢｅｎｚＩｍ（ＢＦ３）２・２エチレンカーボネート分子が、それぞれ対称的な関係で存在する。原子は、Ｆ＝フッ素、Ｃ＝炭素、Ｂ＝ホウ素、Ｌｉ＝リチウム、Ｎ＝窒素、Ｏ＝酸素の記号を付け、付随する数字は対称関係にない原子を区別する。見易くするために、水素原子は省略してある。
【図３】本発明により製造し、試験した７ＡｈＬｉイオンバッテリーの充電および放電容量のプロットである。
【図１】
2005536832.tif 000011
【図２】
2005536832.tif 000012
【図３】
2005536832.tif 000013
【国際調査報告】
2005536832.tif 000014
2005536832.tif 000015