(57)【要約】１種以上の活性化ジアリールカーボネートの混合物を溶融重合条件下で１種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物及び１種以上のジカルボン酸と反応させるポリエステルカーボネートの製造方法が示される。芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導された構造単位の合計量を基準にして１０モルパーセントまでのジカルボン酸残基を有するポリエステルカーボネートが得られる。この方法は、ポリエステルカーボネート骨格中へのジカルボン酸の高レベルの組み込みと高レベルのポリマー末端封鎖との両方を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の活性化ジアリールカーボネート、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、１種以上の二酸、１種以上の溶融重合触媒、及び場合により１種以上の助触媒を含む混合物を調製し、溶融重合条件下で加熱して生成物ポリエステルカーボネートを得ることを含んでなるポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項２】
前記活性化ジアリールカーボネートが、ビス（２−アセチルフェニル）カーボネート、ビス（４−アセチルフェニル）カーボネート、ビス（２−ピバロイルフェニル）カーボネート、ビス（４−ピバロイルフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（４−シアノフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）カーボネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）カーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記活性化ジアリールカーボネートが次式の構造Ｉを有する、請求項１記載の方法。
【化１】
2005522545.tif 000011
式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20芳香族基であり、Ｒ3及びＲ4は各々が独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5〜Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1〜Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40アリールアミノカルボニル基及びＣ1〜Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂ及びｃは独立に０〜４の整数である。
【請求項４】
前記活性化ジアリールカーボネートが、ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート及びビス（メチル４−クロロサリチル）カーボネートからなる群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が、下記式の構造IIを有するビスフェノール、下記式の構造IIIを有するジヒドロキシベンゼン、並びに下記式の構造IV及びＶを有するジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【化２】
2005522545.tif 000012
式中、Ｒ5〜Ｒ12は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ2基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20環式脂肪族基又は次式の基である。
【化３】
2005522545.tif 000013
式中、Ｒ13及びＲ14は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、若しくはＣ4〜Ｃ20アリール基であるか又はＲ13及びＲ14が一緒になって、場合により１種以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基若しくはこれらの組合せによって置換されていてもよいＣ4〜Ｃ20環式脂肪族環を形成する。
【化４】
2005522545.tif 000014
式中、Ｒ15は各々が独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20アリール基であり、ｄは０〜４の整数である。
【化５】
2005522545.tif 000015
式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は各々が独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20アリール基であり、ｅ及びｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜４の整数であり、ｈは０〜２の整数である。
【請求項６】
前記構造IIを有するビスフェノールが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンからなる群から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記構造IIIを有するジヒドロキシベンゼンが、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、４−フェニルレゾルシノール及び４−メチルレゾルシノールからなる群から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記構造IVを有するジヒドロキシナフタレンが、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−フェニルナフタレン及び２，８−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記構造Ｖを有するジヒドロキシナフタレンが、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン及び１，３−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される、請求項５記載の方法。
【請求項１０】
前記二酸が次式の構造VIを有する、請求項１記載の方法。
【化６】
2005522545.tif 000016
式中、Ｒ20はＣ4〜Ｃ30芳香族基、Ｃ1〜Ｃ40脂肪族基又はＣ5〜Ｃ30環式脂肪族基である。
【請求項１１】
前記構造VIを有する二酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサン二酸、オクタン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、シス−９−オクテン二酸、α−ノニルデカン二酸、α−オクチルウンデカン二酸及び水素化ダイマー酸からなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記溶融重合触媒が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の金属水酸化物である、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融重合触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記溶融重合触媒が、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記溶融重合触媒がエチレンジアミンテトラカルボン酸二ナトリウムマグネシウムである、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記溶融重合触媒が、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、硫酸のアルカリ金属塩、硫酸のアルカリ土類金属塩、金属オキソ酸のアルカリ金属塩、金属オキソ酸のアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物からなる群から選択される１種以上の不揮発性酸の塩である、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記不揮発性酸塩溶融重合触媒が、ＮａＨ2ＰＯ3、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2Ｈ2ＰＯ3、ＫＨ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4、Ｃｓ2Ｈ2ＰＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＨＳＯ4、ＮａＳｂＯ3、ＬｉＳｂＯ3、ＫＳｂＯ3、Ｍｇ（ＳｂＯ3）2、Ｎａ2ＧｅＯ3、Ｋ2ＧｅＯ3、Ｌｉ2ＧｅＯ3、ＭｇＧｅＯ3、Ｍｇ2ＧｅＯ4及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
溶融重合触媒が、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１．０×１０-8〜約１×１０-3モルの溶融重合触媒と等価な量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記助触媒が次式の構造VIIを有する第四アンモニウム塩である、請求項１記載の方法。
【化７】
2005522545.tif 000017
式中、Ｒ21〜Ｒ24は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。
【請求項２０】
前記陰イオンが、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、フェノキシド、スルホン酸、硫酸、炭酸及び重炭酸からなる群から選択される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記第四アンモニウム塩助触媒が、使用される助触媒のモル数が存在する溶融重合触媒のモル数の約１０〜約２５０倍に相当するような量で存在する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記助触媒が次式の構造VIIIを有する第四ホスホニウム塩である、請求項１記載の方法。
【化８】
2005522545.tif 000018
式中、Ｒ25〜Ｒ28は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。
【請求項２３】
前記陰イオンが、水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、フェノキシド、スルホン酸、硫酸、炭酸及び重炭酸からなる群から選択される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記第四ホスホニウム塩助触媒が、使用される助触媒のモル数が存在する溶融重合触媒のモル数の約１０〜約２５０倍に相当するような量で存在する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ１モル当たり約１．０×１０-8〜約１×１０-3モルの溶融重合触媒に相当する量で存在する溶融重合触媒、溶融重合触媒のモル数の約１０〜約２５０倍に相当する量で存在する助触媒及び下記式の構造VIを有するジカルボン酸を含む混合物を、ほぼ大気圧〜約０．０１トルの範囲の圧力で約１５０〜約３３０℃の範囲の温度に加熱することを含んでなる、ポリエステルカーボネートの製造方法。
【化９】
2005522545.tif 000019
式中、Ｒ20はＣ4〜Ｃ30芳香族基、Ｃ1〜Ｃ40脂肪族基又はＣ5〜Ｃ30環式脂肪族基である。
【請求項２６】
ビス（メチルサリチル）カーボネートが、ビスフェノールＡ１モル当たり約１．０１〜約１．２モルのビス（メチルサリチル）カーボネートに相当する量で存在し、前記ジカルボン酸VIが、ビスフェノールＡ１モル当たり約０．０１〜約０．１０モルのジカルボン酸に相当する量で存在する、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記溶融重合触媒がエチレンジアミンテトラカルボン酸二ナトリウムマグネシウムであり、前記助触媒が酢酸テトラブチルホスホニウムである、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
ビス（メチルサリチル）カーボネート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ１モル当たり約１．０×１０-8〜約１×１０-3モルの水酸化ナトリウムに相当する量で存在する水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムのモル数の約１０〜約２５０倍に相当する量で存在する酢酸テトラブチルホスホニウム助触媒及びビスフェノールＡ１モル当たり約０．０１〜約０．１モルに相当する量で存在するドデカン二酸からなる混合物を、ほぼ大気圧〜約０．０１トルの範囲の圧力で約１５０〜約３３０℃の範囲の温度に加熱することを含んでなる、ポリエステルカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルカーボネートの製造方法に関する。より詳細には、本方法は、出発材料としてジエステルではなく二酸を使用し、この二酸が高レベルの効率でポリエステルカーボネート骨格中に組み込まれる、ポリエステルカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族二酸と芳香族ビスフェノールに基づくポリエステルカーボネートは公知の工業的に有用な材料であり、現在のところ、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のようなビスフェノールとドデカン二酸のようなジカルボン酸の混合物を溶媒と水酸化ナトリウムのような酸受容体の水溶液の存在下でホスゲンと反応させる界面重合条件下で製造されている。かかるポリエステルカーボネートの代表である「ＳＰ」ポリカーボネートはＢＰＡ（約９２モル％）とドデカン二酸（ＤＤＤＡ）（約８モル％）のコポリマーであり、米国インディアナ州Ｍｔ  ＶｅｒｎｏｎのＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手できる。この「ＳＰ」ポリカーボネートは溶媒の塩化メチレンの存在下で製造されるので、現在「ＳＰ」ポリカーボネートの製造では溶媒の除去が必要である。溶媒の除去は、通例、生成物ポリエステルカーボネートの溶液中に水蒸気を導入することによって行われる。このプロセスにより、溶媒が存在するため、そしてＤＤＤＡのようなコモノマーを含有するポリエステルカーボネートが本質的に対応するホモポリカーボネートに比べて低いガラス転移温度をもっているため、分離した粉末樹脂の融合物が生成し得る。従って、この方法では、高分子量の物質のみを製造することができる。
【０００３】
溶媒の除去に伴う問題を回避し、低めの溶融粘度を有するより低い分子量のポリエステルカーボネートの製造を可能にするために、溶融法を利用してポリエステルカーボネートを製造する別の経路があれば極めて望ましいであろう。しかし、カーボネート源としてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を利用する従来の溶融ポリカーボネート法を使用すると、高分子量を達成するには長い反応時間と高い温度が必要である。さらなる欠点として、この方法では高価なＤＤＤＡが組み込まれる割合が１００％未満である。このＤＤＤＡの低い反応性を回避する別の方法では溶融重合にＤＤＤＡのジフェニルエステルを使用する。しかし、この方法では二酸のジフェニルエステルの調製が必要であり、方法のコストと複雑さがさらに増大する。従って、界面重合法を利用することなく二酸コモノマーを直接ポリエステルカーボネート中に効率的に取り込むことを可能にし、しかも公知の溶融重合法を用いて観察されるよりも高いレベルの効率を示す新しい方法に対するニーズがある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、１種以上の活性化ジアリールカーボネート、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物、１種以上の二酸、１種以上の溶融重合触媒、及び場合により１種以上の助触媒からなる混合物を調製し、溶融重合条件下で加熱して生成物のポリエステルカーボネートを得ることからなる、ポリエステルカーボネートの製造方法を提供する。
【０００５】
本方法はさらに、高レベルのポリマー末端封鎖率を有するポリカーボネートエステルの製造に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明及びその後の実施例を参照すると本発明がより容易に理解されるであろう。特許請求の範囲及び以下の詳細な説明では、多くの用語を使用するが、これらは次の意味をもつものとして定義される。
【０００７】
単数形態は、明らかに他の意味を表さない限り複数形態も包含して意味する。
【０００８】
「任意」又は「場合により」とは、この用語に続いて記載される事象又は状況が起こってもよいし起こらなくてもよく、その事象が起こる場合と起こらない場合を包含して意味する。
【０００９】
本明細書中で使用する「溶融ポリカーボネート」という用語は、ジアリールカーボネートとジヒドロキシ芳香族化合物のエステル交換によって作成されるポリカーボネートを指す。
【００１０】
本明細書中で「ＢＰＡ」とは、ビスフェノールＡすなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００１１】
本明細書中で使用する「触媒系」とは、溶融法においてビスフェノールとジアリールカーボネートのエステル交換を触媒する１種以上の触媒を指す。
【００１２】
「触媒有効量」とは、触媒がその触媒性能を発揮する量を指す。
【００１３】
本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状ではなく線状又は枝分れの原子列からなり１以上の原子価を有する基を指す。この列は窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は炭素と水素のみで構成されていてもよい。脂肪族基の例としては、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどがある。
【００１４】
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１個以上の芳香族基を含み１以上の原子価を有する基を指す。芳香族基の例としては、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン及びビフェニルがある。この用語は芳香族成分と脂肪族成分を両方とも含有する基、例えばベンジル基を包含する。
【００１５】
本明細書中で使用する「環式脂肪族基」という用語は、環状であるが芳香族ではない原子列を含み１以上の原子価を有する基を指す。この列は窒素、イオウ及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよいし、又は炭素と水素のみで構成されていてもよい。環式脂肪族基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、テトラヒドロフラニルなどがある。
【００１６】
本明細書中で使用する略号「ＢＭＳＣ」は、活性化ジアリールカーボネートであるビス（メチルサリチル）カーボネート（ＣＡＳ  Ｎｏ．８２０９１−１２−１）を意味する。
【００１７】
本発明は、溶融重合条件下、触媒有効量の１種以上の溶融重合触媒及び場合により１種以上の助触媒の存在下で、１種以上の活性化ジアリールカーボネートを１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物及び１種以上の二酸と反応させることによりポリエステルカーボネートを製造する方法を提供する。
【００１８】
本発明の方法に従って使用する活性化ジアリールカーボネートは、溶融重合条件下、対応するジフェニルカーボネートの反応の速度より速い速度でジヒドロキシ芳香族化合物とのエステル交換反応をするという意味で「活性化」されている。すなわち、活性化ジアリールカーボネートは、ハロゲン、シアノ、ペルハロアルキル、ニトロ、アシルなどのような１種以上の陰性の置換基により置換されているジアリールカーボネートを包含する。本発明の方法に従って使用する活性化ジアリールカーボネートの例としては、ビス（２−アセチルフェニル）カーボネート、ビス（４−アセチルフェニル）カーボネート、ビス（２−ピバロイルフェニル）カーボネート、ビス（４−ピバロイルフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（４−シアノフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）カーボネート、ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）カーボネート、などがある。
【００１９】
一つの実施形態において、本発明の方法に従って使用する活性化ジアリールカーボネートは次式の構造Ｉを有する。
【００２０】
【化１】
2005522545.tif 000002
【００２１】
式中、Ｒ1とＲ2は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20芳香族基であり、Ｒ3とＲ4は各々が独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20芳香族基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルチオ基、Ｃ4〜Ｃ20アリールチオ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルフィニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキルスルホニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールスルホニル基、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基、Ｃ2〜Ｃ60アルキルアミノ基、Ｃ6〜Ｃ60シクロアルキルアミノ基、Ｃ5〜Ｃ60アリールアミノ基、Ｃ1〜Ｃ40アルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ4〜Ｃ40アリールアミノカルボニル基及びＣ1〜Ｃ20アシルアミノ基であり、ｂとｃは独立に０〜４の整数である。
【００２２】
構造Ｉを有する活性化ジアリールカーボネートの例としては、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＢＭＳＣ）、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カーボネート及びビス（メチル４−クロロサリチル）カーボネートがある。通例、ＢＭＳＣが好ましい。
【００２３】
本発明の方法に従って使用するジヒドロキシ芳香族化合物は、通例、下記式の構造IIを有するビスフェノール、下記式の構造IIIを有するジヒドロキシベンゼン、並びに下記式の構造IV及びＶを有するジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される。
【００２４】
【化２】
2005522545.tif 000003
【００２５】
式中、Ｒ5〜Ｒ12は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ20アリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、イオウ原子、ＳＯ2基、Ｃ6〜Ｃ20芳香族基、Ｃ6〜Ｃ20環式脂肪族基又は次式の基である。
【００２６】
【化３】
2005522545.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒ13とＲ14は独立に水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であるか、又はＲ13とＲ14が一緒になって、場合により１個以上のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ5〜Ｃ21アラルキル、Ｃ5〜Ｃ20シクロアルキル基若しくはこれらの組合せにより置換されていてもよいＣ4〜Ｃ20環式脂肪族環である。
【００２８】
【化４】
2005522545.tif 000005
【００２９】
式中、Ｒ15は各々が独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20アリール基であり、ｄは０〜４の整数である。
【００３０】
【化５】
2005522545.tif 000006
【００３１】
式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は各々が独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20アリール基であり、ｅとｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜４の整数であり、ｈは０〜２の整数である。
【００３２】
構造IIを有するビスフェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン及び１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンがある。
【００３３】
構造IIIを有するジヒドロキシベンゼンの例としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、４−フェニルレゾルシノール及び４−メチルレゾルシノールがある。
【００３４】
構造IVを有するジヒドロキシナフタレンの例としては、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−フェニルナフタレン及び２，８−ジヒドロキシナフタレンがある。
【００３５】
構造Ｖを有するジヒドロキシナフタレンの例としては、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン及び１，３−ジヒドロキシナフタレンがある。
【００３６】
二酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸のような芳香族二酸でも、コハク酸のような脂肪族二酸でも、又は１，７−シクロドデカン二酸のような環式脂肪族二酸でもよい。通例、使用する二酸は次式の構造VIを有する二酸である。
【００３７】
【化６】
2005522545.tif 000007
【００３８】
式中、Ｒ20はＣ4〜Ｃ30芳香族基、Ｃ1〜Ｃ40脂肪族基又はＣ5〜Ｃ30環式脂肪族基である。
【００３９】
上記二酸に加えて、構造VIを有する二酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサン二酸、オクタン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、シス−９−オクテン二酸、α−ノニルデカン二酸、α−オクチルウンデカン二酸及び水素化ダイマー酸が含まれる。ドデカン二酸が好ましいことが多い。
【００４０】
本発明の方法に従って使用する溶融重合触媒は、反応混合物中に存在する活性化ジアリールカーボネート、芳香族ジヒドロキシ化合物及び二酸の反応を起こすことができる各種エステル交換触媒のいずれでもよい。この溶融重合触媒は単一の化合物でも複数の化合物の混合物でもよく、また第四アンモニウム塩又は第四ホスホニウム塩のような１種以上の助触媒と組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
コストと効率の両方の観点から、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物のような金属水酸化物が溶融重合触媒として機能するのに極めて適していることが判明しているが、その他の各種触媒もこの機能を果たすのに適している。
【００４２】
アルカリ土類金属水酸化物の例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びこれらの混合物がある。アルカリ土類金属水酸化物の例としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム及びこれらの混合物がある。
【００４３】
本発明の方法に従って有利に使用できるその他の溶融重合触媒としては、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸のアルカリ土類金属塩及びこれらの混合物がある。カルボン酸のアルカリ金属塩には、酢酸リチウム、安息香酸ナトリウム及びドデカン二酸二カリウムがある。カルボン酸のアルカリ土類金属塩の例としては、安息香酸カルシウム、アジピン酸カルシウム及び酢酸バリウムがある。本発明の方法に従って使用する触媒は、ポリカルボン酸の塩、例えば、エチレンジアミンテトラカルボン酸四ナトリウム又はエチレンジアミンテトラカルボン酸二ナトリウムマグネシウムでもよい。このように、各種の金属陽イオンを含むポリカルボン酸の塩を本発明の方法に従って溶融重合触媒として使用することができ、エチレンジアミンテトラカルボン酸二ナトリウムマグネシウムはアルカリ金属とアルカリ土類金属の陽イオンを両方とも含むポリカルボン酸の塩の一例である。
【００４４】
本発明の一つの実施形態において、溶融重合触媒は不揮発性酸の塩からなる。「不揮発性」とは、その触媒を構成する酸の蒸気圧が溶融重合条件下で観測されないことを意味している。不揮発性酸の例としては、亜リン酸、リン酸、硫酸、及びゲルマニウム、アンチモン、ニオブなどのオキソ酸のような金属「オキソ酸」がある。本発明の方法に従って溶融重合触媒として有用な不揮発性酸の塩としては、亜リン酸のアルカリ金属塩、亜リン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸のアルカリ金属塩、リン酸のアルカリ土類金属塩、硫酸のアルカリ金属塩、硫酸のアルカリ土類金属塩、金属オキソ酸のアルカリ金属塩、金属オキソ酸のアルカリ土類金属塩がある。不揮発性酸の塩の具体例としては、ＮａＨ2ＰＯ3、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2Ｈ2ＰＯ3、ＫＨ2ＰＯ4、ＣｓＨ2ＰＯ4、Ｃｓ2Ｈ2ＰＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＨＳＯ4、ＮａＳｂＯ3、ＬｉＳｂＯ3、ＫＳｂＯ3、Ｍｇ（ＳｂＯ3）2、Ｎａ2ＧｅＯ3、Ｋ2ＧｅＯ3、Ｌｉ2ＧｅＯ3、ＭｇＧｅＯ3、Ｍｇ2ＧｅＯ4及びこれらの混合物がある。
【００４５】
通例、溶融重合触媒は、ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり約１．０×１０-8〜約１×１０-3、好ましくは約１．０×１０-8〜約１×１０-5モルの溶融重合触媒と等価な量で使用する。
【００４６】
上述したように、本発明の方法は助触媒を用いて実施してもよい。通例、この助触媒は第四アンモニウム塩又は第四ホスホニウム塩であり、使用する溶融重合触媒のモル量の約１０〜約２５０倍に相当する量で使用する。触媒と助触媒は同時に反応混合物に加えてもよいし、又は触媒と助触媒を重合反応の異なる段階で別々に加えてもよい。
【００４７】
一つの実施形態において、助触媒は次式の構造VIIを有する１種以上の第四アンモニウム塩からなる。
【００４８】
【化７】
2005522545.tif 000008
【００４９】
式中、Ｒ21〜Ｒ24は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。
【００５０】
構造VIIで、陰イオンＸ-は通例水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、フェノキシド、スルホン酸、硫酸、炭酸及び重炭酸からなる群から選択される陰イオンである。構造VIIを有する第四アンモニウム塩の例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウムなどがある。
【００５１】
本発明の別の実施形態においては、第四ホスホニウム助触媒を使用する。この助触媒は次式の構造VIIIを有する。
【００５２】
【化８】
2005522545.tif 000009
【００５３】
式中、Ｒ25〜Ｒ28は独立にＣ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基又はＣ4〜Ｃ20アリール基であり、Ｘ-は有機又は無機陰イオンである。
【００５４】
構造VIIIで、陰イオンＸ-は通例水酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸、フェノキシド、スルホン酸、硫酸、炭酸及び重炭酸からなる群から選択される陰イオンである。構造VIIIを有する第四ホスホニウム塩の例としては、水酸化テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム、炭酸水素テトラブチルホスホニウム、などがある。
【００５５】
Ｘ-が炭酸又は硫酸のような多価陰イオンである構造VII及びVIIIを有する助触媒に関して、構造VII及びVIII中の正と負の電荷は適正に釣り合っているものと了解されたい。例えば、構造VIIIでＲ25〜Ｒ28が各々ブチル基で、Ｘ-が炭酸陰イオンを表す場合、Ｘ-は１／２（ＣＯ3-2）を表すものと理解されたい。
【００５６】
通例、反応体は、芳香族ジヒドロキシ化合物及び二酸の合計モルに対する活性化ジアリールカーボネートのモル比が約１．０１〜約２、好ましくは約１．０１〜約１．５、さらに一層好ましくは約１．０１〜約１．２の範囲になるように本発明の方法に従って使用される。例えば、２モルのビス（メチルサリチル）カーボネートを０．９５モルのビスフェノールＡ及び０．０５モルのアジピン酸と重合反応させる一つの実施形態において、活性化ジアリールカーボネート対芳香族ジヒドロキシ化合物＋二酸のモル比は２対１である。通例、使用するジカルボン酸の量は、使用する芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当たりジカルボン酸が約０．０１〜約０．１０モルの範囲である。
【００５７】
溶融重合の反応条件は特に限定されるものではなく、広範囲の操作条件下で実施できる。従って、「溶融重合条件」という用語は、活性化ジアリールカーボネート、ジヒドロキシ芳香族化合物及び本発明の二酸の反応を起こさせて、有用なポリマー特性を有するように充分に高い分子量を有するポリエステルカーボネートを生成させるのに必要な条件を意味するものと理解される。通例、生成物のポリエステルカーボネートは、約１８０００ダルトン以上の重量平均分子量を有するときに有用なポリマー特性を有する。反応温度は通例約１５０〜約３３０℃、好ましくは約１７０〜約２８０℃の範囲である。圧力は、反応の初期段階では大気圧、大気圧以上又は大気圧〜約１５トルの範囲の圧力でよく、後の段階では低圧、例えば約０．０１〜約１５トルの範囲にするとよい。反応時間は一般に約０．１〜約１０時間である。
【００５８】
本発明の一つの実施形態では、反応体のビス（メチルサリチル）カーボネート、ビスフェノールＡ及び構造VIを有するジカルボン酸を、溶融重合条件下、ビスフェノールＡ１モル当たり約１．０×１０-8〜約１×１０-3モルに相当する量で存在する溶融重合触媒及び溶融重合触媒のモル数の約１０〜約２５０倍に相当する量で存在する助触媒の存在下で、約０．１〜約１０時間の期間、ほぼ大気圧〜約０．０１トルの範囲の圧力で、約１５０〜約３１０℃の範囲の温度に加熱する。
【００５９】
本発明の方法は、連続式でも回分式でも実施することができ、また段階的に、例えば初期オリゴマー化段階とその後最初に形成されたオリゴマーをより高分子量の生成物に変換する別の段階とで実施してもよい。本発明の方法は、使用する反応装置に関して特に限定されることはない。重合混合物を溶融混合し、揮発性の副生成物を除去することができる回分式または連続式のいかなる反応器でも使用できる。高い効率の点で連続式反応器が好ましい。
【実施例】
【００６０】
本発明の方法をいかに評価するかに関する詳細な説明を当業者に提供するために以下に実施例を記載するが、本発明者らがその発明と考えている本発明の範囲を限定するものではない。特に断らない限り、部は重量部であり、温度は℃で示す。
【００６１】
分子量は数平均（Ｍn）又は重量平均（Ｍw）の分子量として示すが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によって決定されたものであり、この分析では、一連のポリスチレン分子量標準を用いて広範囲の標準校正曲線を構築し、これに基づいてポリマーの分子量を決定した。ゲルパーミエーションカラムの温度は約２５℃であり、移動相はクロロホルムであった。
【００６２】
内部エステル−カーボネートと末端ヒドロキシ−エステル基はそれぞれ13Ｃ−と31Ｐ−ＮＭＲで測定した。末端ヒドロキシ基は先ずジオキサホスホラニルクロリドで誘導体化した後に31Ｐ−ＮＭＲで測定した。二酸の導入率は1Ｈ−ＮＭＲで測定した。
【００６３】
溶融重合反応は、真空下での蒸留に適しており中実のニッケル螺旋形攪拌機を備えている１．０Ｌのガラス製反応器で行った。この反応器は、副生物のフェノール又はサリチル酸メチルを反応容器から留出させ冷却した受器で凝縮させることができるように構成した。使用する前に、反応器を１２時間の間３ＮのＨＣｌに浸し、その後さらに１２時間脱イオン水（１８−Ｍｏｈｍ）に浸し、一晩乾燥オーブンに入れた。反応温度は、ＰＩＤ温度制御器を備えた流動化サンドバス中に反応器を浸漬することによって調節した。サンドバスの温度は反応器とサンドバスの界面でモニターした。反応容器の圧力は窒素ブリードに連結された真空ポンプを用いて制御した。反応器内の圧力はＭＫＳピラニゲージで測定した。エチレンジアミン四酢酸マグネシウム二ナトリウム塩（Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ、ビスフェノールＡ１モル当たり１×１０-6モル）及び酢酸テトラブチルホスホニウム（Ｓａｃｈｅｍ、ビスフェノールＡ１モル当たり２．５×１０-4モル）は脱イオン（１８ＭＯｈｍ）水に溶かした溶液として加えた。触媒レベルが変動する場合は、触媒溶液の濃度を、触媒導入工程で導入される水の体積が一定に保たれるように調節した。
【００６４】
実施例１
周囲温度と圧力で、反応器に、固体のビスフェノールＡ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｊａｐａｎ  Ｌｔｄ．、０．０．６５７０ｍｏｌ）、固体のビス（メチルサリチル）カーボネート（０．７２１１ｍｏｌ）及び１２．１１ｇのドデカン二酸（０．０５２６ｍｏｌ）を入れた。次に、触媒をビスフェノールＡ層中に注入し、反応器を組み立てた。その後、反応器を簡単に排気し、再度窒素を導入した。この工程を三回繰り返した。次いで、反応器を、１７０℃に維持されたサンドバスに入れた。５分後２５０ｒｐｍでの攪拌を開始した。圧力を２５０ｍｍＨｇに下げ、温度を２５分かけて２４０℃に上げた。その２５分後反応混合物は充分な粘度に達し、攪拌が３８ｒｐｍに落ち、温度を５分かけて２６０℃に上げ、完全に真空にした。この粘度は、温度を２８０℃に上げてポリマーを反応器から押し出すのに充分であった。
【００６５】
実施例２は実施例１と同じようにして行った。比較例１と２（ＣＥ−１及びＣＥ−２）は実施例１に記載したのと同様であるが、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＢＭＳＣ）の代わりにカーボネート源としてジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を使用した。表１に、本発明の方法に従って調製したポリエステルカーボネート（実施例１及び２）とジフェニルカーボネートを用いて調製したポリエステルカーボネート（比較例１及び２）のデータをまとめて示す。「二酸」及び「ＤＡＣ」の欄は、それぞれ重合に使用した二酸コモノマーとジアリールカーボネートを示す。「％導入率」及び「％末端封鎖率」の欄は、重合中にポリマー骨格中に現実に導入された二酸の百分率、及び生成物ポリマー中のヒドロキシ基以外の鎖末端基の百分率を示す。通例、ビスフェノールとジアリールカーボネートの溶融反応を含むプロセスで製造されるポリカーボネートは、ヒドロキシ基であるか又はジアリールカーボネートから誘導されたアリールオキシ基である連鎖末端基を有する。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１のデータは、本発明の方法に従って調製した生成物のポリエステルカーボネート中の二酸の導入レベルが、ジフェニルカーボネートを使用する別の方法を用いて得られるレベルより高いことを示している。このデータはまた、本発明の方法で、ジフェニルカーボネートを使用する別の方法を用いて達成可能なレベルより高いレベルの「末端封鎖」を有するポリエステルカーボネートが得られることも示している。
【００６８】
好ましい実施形態を特に参照して本発明を説明して来たが、当業者には本発明の思想と範囲から逸脱することなく変更と修正が可能であることが理解されるであろう。
【国際調査報告】
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