(57)【要約】  本発明は、耐水性と中研ぎ性とを両立する着色塗膜を形成することができ、さらに塗装作業性及び仕上がり性が良好である水性着色塗料組成物を提供することを目的とするものである。この水性着色塗料組成物は、自動車車体の塗装に用いられ得るものであり、下記の構成を有する。  ベース塗料（Ｉ）及び希釈剤（ＩＩ）を含む水性着色塗料組成物であって、ベース塗料（Ｉ）が、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）、ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）、アクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）及び着色顔料（Ｅ）を含有し、希釈剤（ＩＩ）が、カルボジイミド化合物及び水を含むことを特徴とする水性着色塗料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース塗料（Ｉ）及び希釈剤（ＩＩ）を含む水性着色塗料組成物であって、
ベース塗料（Ｉ）が、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）、ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）、アクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）及び着色顔料（Ｅ）を含有し、
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）のコア部分及び／又はシェル部分が、モノマー単位として、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート（ａ１）を含み、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート（ａ１）の割合が、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の全モノマー単位の４０質量％以上であり、
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）のコア部分及び／又はシェル部分が、モノマー単位として、炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含み、炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）の割合が、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の全モノマー単位の２０〜８０質量％であり、且つメチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート（ａ１）の割合が、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の全モノマー単位の４０質量％未満であり、
希釈剤（ＩＩ）が、カルボジイミド化合物及び水を含む、
ことを特徴とする水性着色塗料組成物。
【請求項２】
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）が、モノマー単位として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）を、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の固形分酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような量でさらに含む、請求項１に記載の水性着色塗料組成物。
【請求項３】
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）が、モノマー単位として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）を、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の固形分酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような量でさらに含む、請求項１又は２に記載の水性着色塗料組成物。
【請求項４】
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）が、−６０〜０℃の範囲内にあるガラス転移温度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性着色塗料組成物。
【請求項５】
前記水性着色塗料組成物が、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）、ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）、及びアクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）の固形分質量の合計を基準として、
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）を、固形分で５〜７０質量％、
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）を、固形分で２０〜８５質量％、
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を、固形分で５〜７０質量％、
アクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）を、固形分で５〜７０質量％、
含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性着色塗料組成物。
【請求項６】
希釈剤（ＩＩ）が、カルボジイミド化合物を、０．１〜２０質量％の範囲で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性着色塗料組成物。
【請求項７】
前記水性着色塗料組成物が、希釈剤（ＩＩ）を、ベース塗料（Ｉ）の固形分１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲で含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性着色塗料組成物。
【請求項８】
希釈剤（ＩＩ）に含まれるカルボジイミド基の、ベース塗料（Ｉ）に含まれるカルボキシル基に対する当量比が、０．１〜１．５の範囲内にある、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性着色塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性着色塗料組成物、特に上塗り塗料として有用な水性着色塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水系の塗料組成物から形成される塗膜の耐水性を向上させるために、カルボジイミド化合物を硬化剤として使用することが周知である。
水系樹脂に、水分散基としてカルボキシル基を含む場合、塗膜の硬化過程で、カルボキシル基と反応可能なカルボジイミド基を架橋反応性基として利用することで、親水性のカルボキシル基を消失させつつ架橋反応に取り込むことができるので、形成される硬化塗膜の耐水性が向上する。【０００３】
カルボジイミド化合物を硬化剤とする文献として、例えば、特許文献１には、特定の親水化変性ポリカルボジイミド化合物と、カルボキシル基含有水性樹脂組成物とを含む熱硬化性水性塗料組成物が提案され、そして特許文献２には、比較的低温で硬化が可能であり、耐水性が優れた塗膜を与える、３鎖型親水性カルボジイミド化合物及びこれからなる水性塗料組成物が提案されている。【０００４】
特許文献１及び２によると、これらの水性塗料組成物は、硬化性と貯蔵安定性とを両立させることができ且つ得られる塗膜の耐水性が良好であることが記載されているが、常温乾燥、強制乾燥等の、比較的低温の条件では、塗装作業性と仕上がり性とを満足させつつ、十分な性能を有する硬化塗膜を得ることができない場合があった。【０００５】
ところで、自動車ボディ等の補修方法として、ベースコート塗料を塗装し、次いでクリヤーコート塗料を塗装する方法が広く行われており、近年、環境保全の点から自動車補修塗装分野においてもベースコート塗料として、水系の着色塗料組成物の開発が求められている。【０００６】
例えば、特許文献３において、本出願人は、水性アクリル樹脂及び水性ウレタン樹脂を含有するベースコート塗料と、増粘剤を含有する希釈剤とを含んでなる水性塗料組成物を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１１１５１号
【特許文献２】特開２００３−３０６４７６号
【特許文献３】特開２００７−１９１６８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献３に記載の水性塗料組成物は、湿度、温度等の塗装環境が大幅に異なる塗装現場においても、塗装作業性が良好で、メタリック感等の仕上がり性、付着性等に優れた塗膜を形成することができるが、形成される塗膜自体は軟らかく、中研ぎ性及び耐水性を両立するために、さらなる改良の余地がある。
従って、本発明は、耐水性と中研ぎ性とを両立する着色塗膜を形成することができ、さらに塗装作業性及び仕上がり性が良好である水性着色塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ベース塗料（Ｉ）及び希釈剤（ＩＩ）を含む水性着色塗料組成物であって、ベース塗料（Ｉ）が、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）、ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）、アクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）及び着色顔料（Ｅ）を含有し、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）のコア部分及び／又はシェル部分が、モノマー単位として、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート（ａ１）を含み、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート（ａ１）の割合が、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の全モノマー単位の４０質量％以上であり、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）のコア部分及び／又はシェル部分が、モノマー単位として、炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含み、炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）の割合が、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の全モノマー単位の２０〜８０質量％であり、且つメチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート（ａ１）の割合が、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の全モノマー単位の４０質量％未満であり、希釈剤（ＩＩ）が、カルボジイミド化合物及び水を含むことを特徴とする水性着色塗料組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
具体的には、本発明は以下の態様に関する。
［態様１］
ベース塗料（Ｉ）及び希釈剤（ＩＩ）を含む水性着色塗料組成物であって、
ベース塗料（Ｉ）が、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）、ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）、アクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）及び着色顔料（Ｅ）を含有し、
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）のコア部分及び／又はシェル部分が、モノマー単位として、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート（ａ１）を含み、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート（ａ１）の割合が、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の全モノマー単位の４０質量％以上であり、
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）のコア部分及び／又はシェル部分が、モノマー単位として、炭素数が６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含み、炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）の割合が、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の全モノマー単位の２０〜８０質量％であり、且つメチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート（ａ１）の割合が、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の全モノマー単位の４０質量％未満であり、
希釈剤（ＩＩ）が、カルボジイミド化合物及び水を含む、
ことを特徴とする水性着色塗料組成物。【００１１】
［態様２］
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）が、モノマー単位として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）を、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の固形分酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような量でさらに含む、態様１に記載の水性着色塗料組成物。
［態様３］
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）が、モノマー単位として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）を、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の固形分酸価が１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような量でさらに含む、態様１又は２に記載の水性着色塗料組成物。【００１２】
［態様４］
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）が、−６０〜０℃の範囲内にあるガラス転移温度を有する、態様１〜３のいずれか一つに記載の水性着色塗料組成物。
［態様５］
上記水性着色塗料組成物が、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）、ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）、及びアクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）の固形分質量の合計を基準として、
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）を、固形分で５〜７０質量％、
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）を、固形分で２０〜８５質量％、
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を、固形分で５〜７０質量％、
アクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）を、固形分で５〜７０質量％、
含む、態様１〜４のいずれか一つに記載の水性着色塗料組成物。【００１３】
［態様６］
希釈剤（ＩＩ）が、カルボジイミド化合物を、０．１〜２０質量％の範囲で含む、態様１〜５のいずれか一つに記載の水性着色塗料組成物。
［態様７］
上記水性着色塗料組成物が、希釈剤（ＩＩ）を、ベース塗料（Ｉ）の固形分１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲で含む、態様１〜６のいずれか一つに記載の水性着色塗料組成物。【００１４】
［態様８］
希釈剤（ＩＩ）に含まれるカルボジイミド基の、ベース塗料（Ｉ）に含まれるカルボキシル基に対する当量比が、０．１〜１．５の範囲内にある、態様１〜７のいずれか一つに記載の水性着色塗料組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水性着色塗料組成物は、常温乾燥又は強制乾燥の条件でも、耐水性と中研ぎ性とを両立した着色塗膜を形成することができる。
また、本発明の水性着色塗料組成物を構成する特定のベース塗料と、カルボジイミド化合物とを含む希釈剤は、それぞれ、貯蔵安定性が良好であり、そして容易に混和することができる。従って、本発明の水性着色塗料組成物は、塗装直前に両者を混合することにより得られ、塗装作業性が良好であり、さらに、本発明の水性着色塗料組成物から形成される着色塗膜及び当該着色塗膜上にクリヤーを塗装することにより形成される複層塗膜は、メタリック感、漆黒性等が良好であり、仕上がり性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の水性着色塗料組成物について、以下、詳細に説明する。
＜ベース塗料（Ｉ）＞
本発明に使用されるベース塗料（Ｉ）は、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）、ウレタン樹脂エマルション、アクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）及び着色顔料（Ｅ）を含有する。以下、順に説明する。
【００１７】
＜コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）＞
本発明において、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）のコア部分及び／又はシェル部分は、モノマー単位として、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート（ａ１）を含む。
【００１８】
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）において、モノマー単位としての、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート（ａ１）の割合は、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の全モノマー単位の約４０質量％以上であり、そして約６０〜約９０質量％の範囲にあることがより好ましい。
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）において、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート（ａ１）の割合が約４０質量％未満であると、ベース塗料（Ｉ）及び本発明の水性着色塗料組成物の粘度が低くなり、塗装条件による塗装作業性が変動し、形成される着色塗膜のメタリック感、漆黒性等の仕上がり性にバラツキが生じるため好ましくない。
【００１９】
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）において、モノマー単位としての、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート（ａ１）は、その割合が上記範囲内にある限り、コア部分のモノマー単位として含まれていてもよく、シェル部分のモノマー単位として含まれていてもよく、又はコア部分及びシェル部分の両方のモノマー単位として含まれていてもよい。
【００２０】
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）のコア部分及びシェル部分において、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート（ａ１）以外のモノマー単位、すなわち、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の重合に用いることができる重合性不飽和モノマーとしては、従来公知のものが制限なく含まれることができ、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル基含有重合性不飽和モノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−プロペニル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート等の多ビニル化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩、アンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェート、アシッドホスホオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシヘキサプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシドデカエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシドデカプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、約４〜約７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００２１】
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）において、コア部分と、シェル部分との比率は、本発明の水性着色塗料組成物を用いて形成される着色塗膜の仕上がり性の観点から、好ましくは約１０／９０〜約９０／１０の範囲内にあり、そしてより好ましくは約２０／８０〜約８０／２０の範囲内にある。
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）は、例えば、コアを構成する重合性不飽和モノマー混合物を、乳化剤の存在下で重合させることにより得られる水分散液中に、シェルを構成する重合性不飽和モノマー混合物を加えて重合をすることによって得られる。
【００２２】
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは約０．０１〜約１．０μｍ、そしてより好ましくは約０．０５〜約０．５μｍの範囲にある。
本明細書において、平均粒子径とは、「ナノマイザーＮ−４」（商品名、コールター社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水で希釈して、２０℃にして測定した値とする。
【００２３】
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）は、水性着色塗料組成物の粘度を適度にし、仕上がり性を良好にさせる効果があることから、モノマー単位として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）を含有することが好ましい。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、上記列挙の化合物の中から適宜選択されうる。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）の量は、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の固形分酸価が好ましくは約５〜約４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてより好ましくは約１０〜約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような量である。上記範囲は、本発明の水性着色塗料組成物から形成される着色塗膜の耐水性及び仕上がり性の観点、並びに塗装作業性の観点から好ましい。
【００２４】
なお、本明細書において、「固形分」は、試料中の水、有機溶剤等の揮発する成分を取り除いた固形分を意味し、試料約２ｇを、１０５℃で３時間乾燥させることにより測定することができる。
【００２５】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）において、コア部分のモノマー単位として含まれていてもよく、シェル部分のモノマー単位として含まれていてもよく、又はコア部分及びシェル部分の両方のモノマー単位として含まれていてもよいが、シェル部分のモノマー単位として含まれていることが好ましい。コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の貯蔵安定性、及び本発明の水性着色塗料組成物により形成される着色塗膜の仕上がり性に優れるからである。
【００２６】
また、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）は、ベース塗料（Ｉ）の貯蔵安定性の観点から、モノマー単位として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）を含有することが好ましい。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、上記列挙の化合物の中から適宜選択されうる。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）の量は、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の固形分水酸基価が、好ましくは約１〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてより好ましくは約１０〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような量である。上記範囲は、本発明の水性着色塗料組成物から形成される着色塗膜の耐水性及び仕上がり性の点から好ましい。
【００２７】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）は、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）において、コア部分のモノマー単位として含まれていてもよく、シェル部分のモノマー単位として含まれていてもよく、又はコア部分及びシェル部分の両方のモノマー単位として含まれていてもよい。
【００２８】
また、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）は、本発明の水性着色塗料組成物の塗装作業性及び形成される着色塗膜の仕上がり性の点から、モノマー単位として、多ビニル化合物（ａ４）を含有することが好ましい。他ビニル化合物（ａ４）としては、上記列挙の化合物から適宜選択されうる。多ビニル化合物（ａ４）の割合としては、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）のモノマー単位の総量に基づいて、好ましくは約０．１〜約３．０質量％、そしてより好ましくは約０．１〜約２．０質量％の範囲内にある。
【００２９】
多ビニル化合物（ａ４）は、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）において、コア部分のモノマー単位として含まれていてもよく、シェル部分のモノマー単位として含まれていてもよく、又はコア部分及びシェル部分の両方のモノマー単位として含まれていてもよいが、コア部分のモノマー単位として含まれていることが好ましい。コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の貯蔵安定性及び製造安定性、並びに本発明の水性着色塗料組成物により形成される着色塗膜の仕上がり性に優れるからである。
【００３０】
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）は、好ましくは約０〜約６０℃、そしてより好ましくは約１０〜約５０℃の範囲内のガラス転移温度を有する。
本明細書において、絶対温度としてのガラス転移温度は、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
式中、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは各モノマーの質量％〔＝（各モノマーの配合量／モノマー全質量）×１００〕であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）である。なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄ  Ｂｏｏｋ  （４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）による値であり、上記文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、当該モノマーのホモポリマーを、重量平均分子量が５万程度になるように合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定した値を使用する。
【００３１】
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の重合に用いられうる重合開始剤としては、従来公知のものを制限なく使用することができ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
また、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の重合に用いられうる乳化剤としては、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好適であり、上記アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸等のナトリウム塩及びアンモニウム塩が挙げられる。また、上記ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
【００３３】
さらに、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の重合に、１分子中にアニオン性基と、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基とを有するポリオキシアルキレン基含有アニオン性乳化剤、１分子中にアニオン性基と重合性不飽和基とを有する反応性アニオン性乳化剤等を用いることができる。
【００３４】
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）が、モノマー単位として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）を含むこと等により、カルボキシル基を有する場合には、当該カルボキシル基を、中和剤により中和することができる。上記中和剤としては、特に制限はなく、例えば、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００３５】
＜コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）＞
本発明において、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）のコア部分及び／又はシェル部分は、モノマー単位として、炭素数が約６以上の直鎖状又は分岐状の炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）を含む。
【００３６】
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）において、モノマー単位としての、炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）の割合は、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の全モノマー単位の約２０〜約８０質量％であり、そして約３０〜約６０質量％であることが好ましい。
モノマー単位としての、炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）の割合が約２０質量％未満では、形成塗膜の耐水性が不十分であり、一方約８０質量％を超えるとベース塗料（Ｉ）の貯蔵安定性が不十分であるため、好ましくない。
【００３７】
炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）の具体例として、例えば、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３８】
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）において、炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）は、その割合が上記範囲内にある限り、コア部分のモノマー単位として含まれていてもよく、シェル部分のモノマー単位として含まれていてもよく、又はコア部分及びシェル部分の両方のモノマー単位として含まれていてもよい。
【００３９】
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）において、モノマー単位としての、メチル（メタ）アクリレート及び／又はエチル（メタ）アクリレート（ａ１）の割合は、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の全モノマー単位の約４０質量％未満である。
【００４０】
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）は、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）と同様に、例えば、コアを構成する重合性不飽和モノマー混合物を、乳化剤の存在下で重合させることにより得られる水分散液中に、シェルを構成する重合性不飽和モノマー混合物を加えて重合をすることによって得られる。
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の平均粒子径は、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）と同様に、好ましくは約０．０１〜約１．０μｍ、そしてより好ましくは約０．０５〜約０．５μｍの範囲内にある。
【００４１】
本発明では、「コアシェル型」アクリルエマルション（Ｂ）を採用することにより、本発明の水性着色塗料組成物から形成される着色塗膜の仕上がり性をより一層向上することができる。
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）において、コア部分と、シェル部分との比率は、好ましくは約１０／９０〜約９０／１０の範囲内にあり、そしてより好ましくは約２０／８０〜約８０／２０の範囲内である。上記範囲は、本発明の水性着色塗料組成物の粘度を塗装に適した粘度とする観点、貯蔵時における減粘を抑制させる観点、そして着色塗膜の仕上がり性の観点等から好ましい。
【００４２】
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）のコア部分及びシェル部分において、炭化水素基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）以外のモノマー単位、すなわち、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の重合に用いることができる重合性不飽和モノマーとしては、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の項で列挙したものを挙げることができる。
また、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の重合に用いられる重合開始剤及び乳化剤としては、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の項で列挙したものを挙げることができる。
【００４３】
また、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）は、本発明の水性着色塗料組成物から形成される着色塗膜の耐水付着性等の点から、モノマー単位として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）を含有することが好ましい。
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）は、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の項で説明した、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）と同様のものを挙げることができる。カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）の量は、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の固形分酸価が好ましくは約１〜約４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてより好ましくは約５〜約３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような量である。上記範囲は、本発明の水性着色塗料組成物から形成される着色塗膜の耐水性と着色塗膜の仕上がり性との観点から好ましい。
【００４４】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）は、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）において、コア部分のモノマー単位として含まれていてもよく、シェル部分のモノマー単位として含まれていてもよく、又はコア部分及びシェル部分の両方のモノマー単位として含まれていてもよいが、シェル部分のモノマー単位として含まれていることが好ましい。コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の貯蔵安定性、並びに本発明の水性着色塗料組成物により形成される着色塗膜の仕上がり性及び耐水付着性に優れるからである。
【００４５】
また、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）は、ベース塗料（Ｉ）の貯蔵安定性等の観点から、モノマー単位として、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含有することが望ましい。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）としては、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ３）と同様のものを挙げることができる。水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）の量は、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の固形分水酸基価が好ましくは約１〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてより好ましくは約１０〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるような量である。上記範囲は、本発明の水性着色塗料組成物から形成される着色塗膜の耐水性及び仕上がり性の点から適している。
【００４６】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ３）は、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）において、コア部分のモノマー単位として含まれていてもよく、シェル部分のモノマー単位として含まれていてもよく、又はコア部分及びシェル部分の両方のモノマー単位として含まれていてもよい。
【００４７】
また、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）は、形成される塗膜の耐水性向上の観点から、モノマー単位として、多ビニル化合物（ｂ４）を含有することが好ましい。多ビニル化合物（ｂ４）としては、他ビニル化合物（ａ４）と同様のものを挙げることができる。多ビニル化合物（ｂ４）の割合としては、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の全モノマー単位の総量に基づいて、好ましくは約０．１〜約３質量％、そしてより好ましくは約０．１〜約２質量％の範囲内にある。
【００４８】
多ビニル化合物（ｂ４）は、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）において、コア部分のモノマー単位として含まれていてもよく、シェル部分のモノマー単位として含まれていてもよく、又はコア部分及びシェル部分の両方のモノマー単位として含まれていてもよいが、コア部分のモノマー単位として含まれていることが好ましい。コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の貯蔵安定性及び製造安定性、並びに本発明の水性着色塗料組成物により形成される着色塗膜の中研ぎ性に優れるからである。
【００４９】
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）が、モノマー単位として、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）を含むこと等により、カルボキシル基を有する場合には、当該カルボキシル基を、中和剤により中和することができる。上記中和剤としては、特に制限はなく、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の項で列記される化合物を挙げることができる。
【００５０】
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）は、好ましくは約−６０〜約０℃、そしてより好ましくは約−５０〜約−１０℃の範囲内のガラス転移温度を有する。
本発明の水性着色塗料組成物は、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）と、後述のウレタン樹脂エマルション（Ｃ）とを含むため、形成される着色塗膜の硬度及び耐水性を両立させることができるものと考察される。
【００５１】
＜ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）＞
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）は、当技術分野で、ウレタン樹脂エマルションとして通常用いられているものを、特に制限なく採用することができる。
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）は、好ましくは約０．０１〜約１．０μｍ、そしてより好ましくは約０．０１〜約０．５μｍの範囲内の平均粒子径を有する。
【００５２】
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）は、例えば、ポリイソシアネート、ポリオール及びカルボキシル基含有ジオールを反応させることにより生成したウレタンプレポリマーを、所望による鎖延長剤の存在下で、水中に分散させることにより得られる。
【００５３】
上記ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート等の１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
【００５４】
上記ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール；ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等）と、グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを重縮合させることにより生成したポリオール、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンポリオール；ポリカーボネートポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等の低分子量グリコール類等；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
上記ポリオールとしては、本発明の水性着色塗料組成物から形成される着色塗膜の硬度及び耐水性の点から、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【００５５】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものが挙げられる。
【００５６】
上記炭酸エステルとしては、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、一方、上記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等のジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００５７】
上記カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等を挙げることができ、本発明の水性着色塗料組成物から形成される着色塗膜の硬度及び耐水性の観点から、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００５８】
また、上記所望による鎖延長剤としては、従来公知のもの、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、アミン末端ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン；ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、３−アミノプロパンジオール等のアミノ基と水酸基をもつ化合物；ヒドラジン類、酸ヒドラジド類等を挙げることができる。
【００５９】
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）が、カルボキシル基等を含む場合には、中和剤により中和することができる。上記中和剤としては、特に制限はなく、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の項で列記したものが挙げられる。
【００６０】
＜アクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）＞
アクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）としては、例えば、重合性不飽和モノマーを、親水性有機溶剤の存在下で、重合開始剤により重合することにより得られたアクリル樹脂を挙げることができる。
【００６１】
上記重合性不飽和モノマーとしては、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の項で列記した化合物を挙げることができ、適宜組み合わせて用いられうる。
また、アクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）は、水に溶解するか、又は分散できる樹脂であることが好ましく、具体的には、好ましくは約１０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてより好ましくは約２０〜約７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価と、好ましくは約１０〜約８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、そしてより好ましくは約２０〜約６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価とを有する。
【００６２】
重合に用いられる上記親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系有機溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル系有機溶剤；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル系有機溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系有機溶剤等、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
また、上記重合開始剤としては、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の項で列挙される化合物が挙げられる。
また、アクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）が、カルボキシル基を有する場合には、当該カルボキシル基を中和剤により中和することが好ましい。上記中和剤としては、カルボキシル基を中和できるものであれば特に制限はなく、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の項で列挙される化合物を挙げることができる。
アクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）は、好ましくは約１０００〜約１００，０００、そしてより好ましくは約８，０００〜約７０，０００の範囲内の重量平均分子量を有する。
【００６４】
本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（東ソー（株）社製、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」）で測定した分子量を、ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値を意味する。測定には、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）社製、商品名）の４本のカラムを用い、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｃｃ／分、検出器；ＲＩの条件で測定を行う。
【００６５】
本発明の水性着色塗料組成物は、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）、ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）及びアクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）の固形分質量の合計を基準として、
コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）を、固形分で、好ましくは約５〜約７０質量％、そしてより好ましくは約７〜約６１質量％、
コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）を、固形分で、好ましくは約２０〜約８５質量％、そしてより好ましくは約２５〜約７９質量％、
ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）を、固形分で、好ましくは約５〜約７０質量％、そしてより好ましくは約７〜約６１質量％、及び
アクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）を、固形分で、好ましくは約５〜約７０質量％、そしてより好ましくは約７〜約６１質量％含む。上記範囲は、ベース塗料（Ｉ）の貯蔵安定性と、本発明の着色塗料組成物を用いて形成される着色塗膜の仕上がり性、耐水性、中研ぎ性等との観点から好ましい。
【００６６】
＜着色顔料（Ｅ）＞
本発明の水性着色塗料組成物は、着色顔料（Ｅ）を含有するエナメル塗料である場合にその効果を最大限に発揮できるものであり、着色顔料（Ｅ）は、ベース塗料（Ｉ）に包含される。着色顔料（Ｅ）としては、塗料分野で通常用いられるものを特に制限なく、目的に応じて種々の着色顔料を用いることができる。
【００６７】
着色顔料（Ｅ）として、具体的には、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、リン化鉄等のメタリック顔料；パール状金属コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等のパール顔料；酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック等の黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルー等の青色顔料；フタロシアニングリーン等の緑色顔料等が挙げられる。
【００６８】
本発明において、着色顔料（Ｅ）は、アクリル系顔料分散樹脂（Ｄ）により分散された状態で、ベース塗料（Ｉ）に配合され、着色顔料（Ｅ）の量は、顔料の種類等によって変化しうるが、一般には、ベース塗料（Ｉ）中に含まれる樹脂成分の固形分１００質量部に対して、好ましくは約０．１〜約３００質量部、そしてより好ましくは約１〜約１５０質量部の範囲内である。
【００６９】
なお、ベース塗料（Ｉ）は、所望により、体質顔料、増粘剤、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、ポリマー微粒子、分散助剤、塩基性中和剤、防腐剤、消泡剤、硬化触媒等の水性塗料に通常用いられる他の成分を含むことができる。
【００７０】
＜希釈剤（ＩＩ）＞
本発明において、希釈剤（ＩＩ）は、ベース塗料（Ｉ）を、一般的には塗装直前に希釈することによって、ベース塗料（Ｉ）に幅広い塗装作業性を付与するとともに、本発明の着色塗料組成物により形成される着色塗膜の耐水性を向上させることができる成分である。
【００７１】
希釈剤（ＩＩ）は、カルボジイミド化合物及び水を含む。上記カルボジイミド化合物としては、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有し、そして水溶性又は水分散性を有することが好ましい。また、上記カルボジイミド化合物は、好ましくは約１００〜約８００、そしてより好ましくは約２００〜約６００の範囲におけるカルボジイミド当量を有することが好ましい。
【００７２】
上記カルボジイミド化合物は、製造するか、又は市販品をそのまま用いることができ、そして市販品の具体例として、例えば、「カルボジライトＶ−０２」、「カルボジライトＶ−０４」、「カルボジライトＶ−０６」、「カルボジライトＥ−０１」、「カルボジライトＥ−０４」（以上商品名、日清紡株式会社製）等を挙げることができる。これらは、単独、又は２種以上の混合物で用いられうる。
【００７３】
希釈剤（ＩＩ）は、本発明の水性着色塗料組成物から形成される着色塗膜の仕上がり性の観点から、カルボジイミド化合物を、好ましくは約０．１〜約２０質量％、より好ましくは約１〜約１０質量％の範囲で含む。
【００７４】
希釈剤（ＩＩ）は、所望により、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤、塩基性中和剤、防腐剤、消泡剤、表面調整剤、硬化触媒等の水性塗料に通常含まれる塗料用添加剤等の他の成分をさらに含むことができる。
本発明の水性着色塗料組成物は、ベース塗料（Ｉ）及び希釈剤（ＩＩ）からなる２液型塗料であることができる。
【００７５】
本発明の水性着色塗料組成物は、塗装直前に、ベース塗料（Ｉ）と希釈剤（ＩＩ）とを混合することにより、簡易に調製することができる。
本発明の水性着色塗料組成物において、ベース塗料（Ｉ）及び希釈剤（ＩＩ）の割合としては、塗装環境等により適宜調整できるが、例えば、希釈剤（ＩＩ）を、ベース塗料（Ｉ）の固形分１００質量部に対して、好ましくは約５〜約１００質量部、そしてより好ましくは約１０〜約６０質量部の範囲で含むことができる。上記範囲は、本発明の水性着色塗料組成物から形成される着色塗膜の仕上がり性、耐水性及び塗装作業性の観点から好ましい。
【００７６】
また、希釈剤（ＩＩ）に含まれるカルボジイミド基の、ベース塗料（Ｉ）に含まれるカルボキシル基に対する当量比が、好ましくは約０．１〜約１．５、そしてより好ましくは約０．１〜約１．０当量の範囲内にある。上記範囲は、発明の水性着色塗料組成物から形成される着色塗膜の耐水性の観点から好ましい。
【００７７】
本発明の水性着色塗料組成物が塗装される被塗物としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ等）メッキ鋼板等の金属；これらの金属表面にりん酸亜鉛処理、クロメート処理等の化成処理を施した表面処理金属；プラスチック、木材、コンクリート、モルタル等の被塗物素材面、又はこれら被塗物素材面にプライマー等の下塗り、中塗り、上塗り、クリヤー等を塗装したもの等が挙げられる。
【００７８】
本発明の水性着色塗料組成物の塗装手段としては、スプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装等が特に制限はなく用いられうる。また、本発明の水性着色塗料組成物の乾燥方法としては、特に制限されず、常温乾燥、強制乾燥及び加熱乾燥が用いられうるが、本発明の水性着色塗料組成物は、特に常温乾燥又は強制乾燥の条件下において、その効果が高い。
【００７９】
上記被塗物に本発明の水性着色塗料組成物を塗装し、着色塗膜を形成した後に、その上に、トップクリヤー塗料を塗装し、クリヤー塗膜を形成させてもよい。
トップクリヤー塗料を塗装する前に、本発明の水性着色塗料組成物から形成された着色塗膜を、硬化乾燥させてもよく、又は未硬化の着色塗膜の上にトップクリヤー塗料を塗装し、両塗膜を乾燥させることもできる。
【００８０】
上記トップクリヤー塗料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、例えば、水酸基等の架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、フッ素樹脂等を主剤とし、ブロックポリイソシアネート、ポリイソシアネート、メラミン樹脂等を硬化剤とする二液硬化型塗料、あるいはセルロースアセテートブチレート変性のアクリル樹脂を主成分とするラッカー塗料等が挙げられる。特に、ポリイソシアネート硬化剤を含有する塗料は、トップクリヤー塗膜から、水性着色塗料組成物から形成された着色塗膜に、ポリイソシアネート硬化剤の一部が移行し、上記着色塗膜中の水酸基と反応し、そして上記着色塗膜とトップクリヤー塗膜との間の付着性、耐水付着性等を向上させることができるので好適である。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、下記例中の「部」及び「％」は、それぞれ、「質量部」及び「質量％」を意味する。【００８２】
＜コアシェル型アクリルエマルション（Ａ）の製造＞
［製造例１］
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水６５部、及び「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」（商品名、アニオン性乳化剤、不揮発分６０％、日本乳化剤社製）０．５部を投入し、窒素気流中で攪拌し、８５℃に昇温した。次いで、下記モノマー混合物（１）８０部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」１．６部、及び脱イオン水５５部からなるモノマー乳化物４部と、３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器に導入し、８５℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物を、３時間かけて定量ポンプで反応容器に滴下し、滴下終了後、１時間、熟成させた。次いで、下記モノマー混合物（２）２０部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」０．５部、脱イオン水１３部、及び０．７％過硫酸アンモニウム水溶液３部からなるモノマー乳化物を、２時間かけて上記反応容器に滴下した。次いで、０．５％ジメチルエタノールアミン水溶液４３部を上記反応容器に添加し、３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過し、そして酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１５．９℃、平均粒子径１３０ｎｍ、及び不揮発分３５．４％のコアシェル型アクリルエマルション（Ａ−１）を得た。【００８３】
［モノマー混合物（１）］
メチルメタクリレート                              ３６部
エチルアクリレート                                ２０部
ｎ−ブチルアクリレート                        １９．８部
ヒドロキシエチルメタクリレート                      ４部
アリルメタクリレート                            ０．２部【００８４】
［モノマー混合物（２）］
メチルメタクリレート                            ５．５部
エチルアクリレート                                １０部
ｎ−ブチルアクリレート                              １部
ヒドロキシルエチルメタクリレート                    １部
メタクリル酸                                    ２．５部【００８５】
［製造例２］
モノマー混合物（１）及びモノマー混合物（２）を、それぞれ、下記モノマー混合物（３）及びモノマー混合物（４）に変更した以外は製造例１と同様にして、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度２３℃、平均粒子径１５０ｎｍ、及び不揮発分３５．４％のコアシェル型アクリルエマルション（Ａ−２）を得た。【００８６】
［モノマー混合物（３）］
メチルメタクリレート                              ４０部
エチルアクリレート                                ２２部
ｎ−ブチルアクリレート                        １３．８部
ヒドロキシエチルメタクリレート                      ４部
アリルメタクリレート                            ０．２部【００８７】
［モノマー混合物（４）］
メチルメタクリレート                            ５．５部
エチルアクリレート                                １０部
ｎ−ブチルアクリレート                              １部
ヒドロキシルエチルメタクリレート                    １部
メタクリル酸                                    ２．５部【００８８】
＜コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ）の製造＞
［製造例３］
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水６５部、及び「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」０．５部を投入し、窒素気流中で攪拌し、８５℃に昇温した。次いで、下記モノマー混合物（５）７０部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」１．６部、及び脱イオン水５５部からなるモノマー乳化物４部と、３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器に導入し、８５℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物を、３時間かけて定量ポンプで反応容器に滴下し、滴下終了後、１時間、熟成させた。次いで、下記モノマー混合物（６）３０部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」０．５部、脱イオン水１３部、及び０．７％過硫酸アンモニウム水溶液３部からなるモノマー乳化物を、２時間かけて上記反応容器に滴下した。次いで、０．５％ジメチルエタノールアミン水溶液４３部を上記反応容器に添加し、３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過し、そして酸価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４２℃、平均粒子径１２０ｎｍ、及び不揮発分３５．２％のコアシェル型アクリルエマルション（Ｂ−１）を得た。【００８９】
［モノマー混合物（５）］
ｎ−ブチルアクリレート                            ３５部
２−エチルヘキシルアクリレート                    ２７部
スチレン                                            ４部
ヒドロキシエチルメタクリレート                  ３．５部
アリルメタクリレート                            ０．５部【００９０】
［モノマー混合物（６）］
ｎ−ブチルアクリレート                              ８部
２−エチルヘキシルアクリレート                    １７部
スチレン                                            ２部
ヒドロキシエチルメタクリレート                  １．５部
メタクリル酸                                    １．５部【００９１】
［製造例４］
モノマー混合物（５）及びモノマー混合物（６）を、それぞれ、モノマー混合物（７）及びモノマー混合物（８）に変更した以外は、製造例３と同様にして、酸価１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−３５℃、平均粒子径１４０ｎｍ、及び不揮発分３５．２％のコアシェル型アクリルエマルション（Ｂ−２）を得た。【００９２】
［モノマー混合物（７）］
ｎ−ブチルアクリレート                            ３５部
２−エチルヘキシルアクリレート                    ２７部
スチレン                                            ４部
ヒドロキシエチルメタクリレート                  ３．５部
アリルメタクリレート                            ０．５部【００９３】
［モノマー混合物（８）］
ｎ−ブチルアクリレート                              ５部
２−エチルヘキシルアクリレート                １８．５部
スチレン                                            ２部
ヒドロキシエチルメタクリレート                  １．５部
メタクリル酸                                    ３．０部【００９４】
［製造例５］
モノマー混合物（５）及びモノマー混合物（６）を、それぞれ、モノマー混合物（９）及びモノマー混合物（１０）に変更した以外は、製造例３と同様にして、酸価１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２４℃、平均粒子径１２０ｎｍ、不揮発分３５．２％のコアシェル型アクリルエマルション（Ｂ−３）を得た。【００９５】
［モノマー混合物（９）］
メチルメタクリレート                              １０部
ｎ−ブチルアクリレート                            ２５部
２−エチルヘキシルアクリレート                    ２７部
スチレン                                            ４部
ヒドロキシエチルメタクリレート                  ３．５部
アリルメタクリレート                            ０．５部【００９６】
［モノマー混合物（１０）］
ｎ−ブチルアクリレート                          ５．０部
２−エチルヘキシルアクリレート                １８．５部
スチレン                                            ２部
ヒドロキシエチルメタクリレート                  １．５部
メタクリル酸                                    ３．０部【００９７】
＜比較例用の単層型アクリルエマルションの製造＞
［製造例６］
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器及び滴下装置を備えた反応容器に、脱イオン水８０部、及び「Ｎｅｗｃｏｌ５６２ＳＦ」０．５部を投入し、窒素気流中で攪拌し、８５℃に昇温した。次いで下記モノマー混合物（１１）１００部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」１．６部、及び脱イオン水５５部からなるモノマー乳化物４部と、３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部とを反応容器に導入し、８５℃で１５分間保持した。次いで、残りのモノマー乳化物を、３時間かけて定量ポンプで反応容器に滴下し、滴下終了後、１時間、熟成させた。次いで、０．５％ジメチルエタノールアミン水溶液４３部を上記反応容器に添加し、３０℃まで冷却し、１００メッシュのナイロンクロスでろ過し、そして酸価９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−４２℃、平均粒子径１２０ｎｍ、不揮発分３５．２％の単層型アクリルエマルションを得た。【００９８】
［モノマー混合物（１１）］
ｎ−ブチルアクリレート                        ４３．５部
２−エチルヘキシルアクリレート                    ４４部
スチレン                                            ６部
ヒドロキシエチルメタクリレート                      ５部
メタクリル酸                                    １．５部【００９９】
＜ウレタン樹脂エマルション（Ｃ）の製造＞
［製造例７］
１，６ヘキサンジオール系のポリカーボネートポリオール（数平均分子量１０００）５２．０部、トリメチロールプロパン２．５部、１，４−ブタンジオール１．０部、ジメチロールプロピオン酸４．１部、及びイソホロンジイソシアネート３３．９部を、反応溶媒としてのメチルエチルケトン中で、ジブチルチンジラウレートを触媒として反応させ、次いで、トリエチルアミン０．８部を添加し、反応させて、ウレタンプレポリマーを合成した。当該ウレタンプレポリマー中の遊離イソシアネート基の量は、２．１％であった。次いで、上記ウレタンプレポリマーに、トリエチルアミン３．１部を加えて、中和し、次いで、ホモミキサーを用いて高速攪拌しながら、蒸留水２５０部を上記ウレタンプレポリマーに添加し、乳化させた。次いで、エバポレーターを用いて反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧回収することにより、ウレタン樹脂エマルション（Ｃ−１）を得た。【０１００】
［製造例８］
上記ポリカーボネートポリオールを、数平均分子量１０００のポリエチレングリコールに変更した以外は、製造例７と同様にして、ウレタン樹脂エマルション（Ｃ−２）を得た。【０１０１】
＜顔料分散樹脂溶液の製造＞
［製造例９］
反応容器に、エチレングリコール−ｎモノブチルエーテル７５０部を加え、窒素気流中で１１５℃に昇温した。上記反応容器の温度が１１５℃に達した後、下記モノマー混合物（１２）を、３時間かけて上記反応容器に添加し、２時間熟成させた。反応終了後、生成物を、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにエチレングリコール−ｎモノブチルエーテル２５０部を添加して、黄色液状の顔料分散樹脂（Ｄ−１）の溶液（固形分５０％）を得た。顔料分散樹脂（Ｄ−１）の酸価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして重量平均分子量は４５０００であった。【０１０２】
［モノマー混合物（１２）］
メチルメタクリレート                            ２００部
ｎ−ブチルアクリレート                          ２００部
イソボルニルアクリレート                        ３００部
スチレン                                        １１０部
ヒドロキシエチルアクリレート                      ５０部
アクリル酸                                        ４０部
「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（注１）              ２００部
アゾビスイソブチロニトリル                        １０部【０１０３】
（注１）「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」：商品名、第一工業製薬社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子内にオキシエチレン基の４５量体を含有し、末端がメトキシ基のメタクリレートである化合物）、有効成分５０％、分子量２０８０。【０１０４】
［製造例１０］
反応容器に、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル５５０部を加え、窒素気流中で１１５℃に昇温した。上記反応容器の温度が１１５℃に達した後、メチルメタクリレート３５０部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、２−エチルヘキシルメタクリレート２５０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１３０部、アクリル酸６０部、及び「ライトエステルＰＭ」（注２）１０部に、アゾビスイソブチロニトリル１０部を溶解したモノマー混合物を、上記容器に３時間かけて添加し、２時間熟成させた。反応終了後、生成物を、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル４５０部を添加して、ジメチルエタノールアミンでｐＨ７．５に調整し、黄色液状である、顔料分散樹脂（Ｄ−２）の溶液（固形分５５％）を得た。顔料分散樹脂（Ｄ−２）の重量平均分子量は４５，０００であり、酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０５】
（注２）「ライトエステルＰＭ」：商品名、共栄社化学株式会社製、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート。【０１０６】
＜アルミニウム顔料ペーストの製造＞
［製造例１１］
容器に、アルミニウム顔料ペースト「ＷＪＥ７６４０」（東洋アルミ社製、金属含有量５２％）４８．１部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部、及びリン酸基含有樹脂溶液（注３）３部を添加し、混合することにより、アルミニウム顔料ペーストを得た。【０１０７】
（注３）リン酸基含有樹脂溶液：攪拌器、温度調節器及び冷熱器を備えた４リットルのフラスコに、メトキシプロパノール２７．５部、及びイソブタノール２７．５部から成る溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、次いで、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製）２０部、ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注４）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、及びｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を、４時間かけて上記溶剤に添加し、次いでｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部及びイソプロパノール２０部から成る混合物を、１時間かけて滴下し、次いで、攪拌しながら１時間熟成することにより、固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。【０１０８】
（注４）リン酸基含有重合性モノマー：４リットルのフラスコに、モノブチルリン酸５７．５部、及びイソブタノール４１．１部を入れ、空気通気下でグリシジルメタクリレート４２．５部を２時間で滴下し、次いで、１攪拌しながら時間熟成した。次いで、イソプロパノール５．９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。【０１０９】
＜カーボンブラック顔料ペーストの製造＞
［製造例１２］
容器に、脱イオン水４０部、カーボンブラック（「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」、商品名、キャボット  スペシャリティ  ケミカルズ  インク社製）１０部、及び製造例１０で得られた顔料分散樹脂（Ｄ−２）の溶液３６．３部を添加し、ディスパーにより１５分間混合し、次いで「スキャンディクス」（商品名、ＬＡＵ−Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ  オーウェル株式会社製）を用いて、３０分間分散させ、カーボンブラック顔料ペーストを得た。【０１１０】
＜水性着色塗料組成物（メタリック色）の製造＞
［実施例１］
容器に、製造例１１で得られたアルミニウム顔料ペースト８６．１部（アルミニウム顔料２５部）と、製造例９で得られた顔料分散樹脂溶液（Ｄ−１）４０部（固形分２０部）とを添加し、１時間分散させ、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ−１）４３部（固形分１５部）、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ−１）１１４部（固形分４０部）、ウレタン樹脂エマルション（Ｄ−１）８９部（固形分２５部）、及びウレタン会合型増粘剤２部を上記容器に添加し、さらに１時間攪拌し、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８．０に調整し、そして固形分２０％となるように脱イオン水を添加することにより、メタリック色の主剤を得た。上記主剤１００部に、「カルボジライトＳＶ０２」（商品名、日清紡社製、カルボジイミド化合物、固形分４０％、固形分あたりのカルボジイミド当量４２９）５％と、水９５％とを含む希釈剤４０部を添加して、メタリック色の水性着色塗料組成物を得た。【０１１１】
［実施例２〜８及び比較例２〜４］
樹脂及び顔料を表１又は表３に示す通りとした以外は実施例１と同様にして、水性着色塗料組成物を製造した。なお、表１及び表３の樹脂量は、固形分を意味し、そしてアルミニウム顔料の量は、ＰＨＲ、すなわち、ベース塗料中に含まれる樹脂固形分１００質量部に対するアルミニウム顔料の質量を意味する。【０１１２】
［比較例１］
希釈剤を、「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９」（商品名、住友バイエルウレタン社製、淡黄色透明液状の水分散性のポリイソシアネート）５％と、水９５部とを含む希釈剤に変更した以外は実施例１と同様にして、水性着色塗料組成物を製造した。【０１１３】
＜水性着色塗料組成物（黒系塗色）の製造＞
［実施例９］
容器に、製造例１２で得られたカーボンブラック顔料ペースト８６．３部（カーボンブラック１０部）を添加して、１０分間攪拌し、次いで、コアシェル型アクリルエマルション（Ａ−１）４３部（固形分１５部）、コアシェル型アクリルエマルション（Ｂ−１）１１４部（固形分４０部）及びウレタン樹脂エマルション（Ｄ−１）８９部（固形分２５部）、及びウレタン会合型増粘剤２部を添加し、さらに１時間攪拌し、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８．０に調整し、そして固形分２０％となるように脱イオン水を添加することにより、黒系塗色の主剤を得た。上記主剤１００部に、「カルボジライトＳＶ−０２」５部と、水９５部とを含む希釈剤４０部を添加して、黒系塗色の水性着色塗料組成物を得た。【０１１４】
［実施例１０〜１６及び比較例５］
樹脂及び顔料を表２又は表３に示す通りとした以外は実施例９と同様にして、黒系塗色の水性着色塗料組成物を製造した。なお、表２及び表３において、カーボンブラック顔料の量は、アルミニウム顔料と同様に、ＰＨＲを意味する。【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【０１１７】
【表３】
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【０１１８】
＜性能評価＞
実施例１〜１６、及び比較例１〜５で得られた水性着色塗料組成物を、下記性能に関して評価した。結果を表１〜表３に併せて示す。【０１１９】
［混合性］
メタリック塗色の主剤又は黒系塗色の主剤に、希釈剤を添加し、手攪拌で、１分間混合した後の、塗料の状態を下記基準に基づいて評価する。
◎：主剤と希釈剤とが均一に混合されている
×：主剤と希釈剤とが均一に混合されておらず、部分的に不均一である【０１２０】
［仕上がり性］
自動車車体用下塗り、中塗り及び上塗りクリヤーが、順次形成された塗板のクリヤー塗膜の表面を＃８００耐水ペーパーで研磨し、次いで脱脂することにより、下地板を作成する。上記下地板に、実施例１〜１６、及び比較例１〜５で製造された水性着色塗料組成物を、２５℃及び相対湿度４０％の条件下で、４回のステージに分けて塗装する。各ステージ間は、熱風発生装置により、５０℃の温風を、１０ｍ／ｓｅｃで各試験板に送風し、表面を、指触乾燥状態まで乾燥させ、最終的に、乾燥膜厚が１５μｍのベースコートを得る。次いで、「レタンＰＧマルチクリヤーＨＸ（Ｑ）」（商品名、関西ペイント社製、水酸基含有アクリル樹脂を含むクリヤー塗料）１００部に、「レタンＰＧマルチクリヤースタンダード硬化剤」（商品名、関西ペイント社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート硬化剤）５０部を塗装直前に混合したトップクリヤー塗料を、上記ベースコート上に、乾燥膜厚が４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、次いで、乾燥機を用いて、上記下地板の温度を６０℃に保つように２０分間強制乾燥することにより、試験塗板を得る。このようにして得られる試験塗板の塗面を目視で評価し、メタリック塗色の試験塗板に関してはアルミ配向性を、そして黒系塗色の試験板に関しては漆黒性を、下記評価基準に基づいて評価する。【０１２１】
［アルミ配向性］
◎：アルミ顔料が塗面に対して平行且つ均一に配向し、メタリックムラが全く認められない
○：アルミ顔料が塗面に対して平行且つ均一に配向しているが、メタリックムラがわずかに認められる
△：メタリックムラが多く認められる
×：メタリックムラが非常に多く認められる【０１２２】
［漆黒性］
◎：漆黒性が非常に良好である
○：漆黒性が良好である
△：漆黒性が不十分である
×：漆黒性が不良であり、わずかに白ぼけが観察される【０１２３】
［貯蔵性］
実施例１〜１６、及び比較例１〜５で得られた水性着色塗料組成物を、２５０ｍＬのガラス瓶に封入し、４０℃で１ヶ月貯蔵した後の塗料の状態を、下記評価基準に基づいて評価する。
◎：塗料に変化が認められない
○：塗料に僅かに沈降が認められるが、軽く攪拌することにより元の状態に戻る
△：塗料に沈降が認められ、軽い攪拌では元の状態に戻らない
×：沈降が顕著に認められる【０１２４】
［付着性］
上記仕上がり性の評価において得られた試験塗板に、素地に達するようにカッターで切り込みを入れて、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを貼着し、次いで２０℃でそのテープを急激に剥離した後のゴバン目状塗膜の残存数を調べる。
◎：ゴバン目状塗膜が、１００個残存している
○：ゴバン目状塗膜が、９０〜９９個残存している
△：ゴバン目状塗膜が、４１〜８９個残存している
×：ゴバン目状塗膜が、４０個以下残存している【０１２５】
［耐水性］
上記仕上がり性の評価において得られた試験塗板を、４０℃の温水に１０日間浸漬し、塗面を目視で評価する。
◎：塗面に異常がなく、非常に良好である
○：塗面に異常がほとんどなく、良好である
△：塗面に、わずかに白化が認められる
×：塗面に、フクレ、白化等の異常が認められる【０１２６】
［中研ぎ性］
上記仕上がり性の評価において形成したベースコートを、約２０℃の実験室に２時間静置し、次いで、ベースコートの表面を、Ｐ８００の研磨紙を用いて、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら５往復研磨する。ベースコートの表面への傷の入り方、及び研磨紙への塗膜の付着状態を、下記基準に基づいて評価する。
◎：ベースコートの表面に深い傷が認められず、研磨紙に塗膜が付着していない
○：ベースコートの表面に深い傷がわずかに認められ、研磨紙に塗膜が多く付着している
△：ベースコートの表面に深い傷が認められ、研磨紙に塗膜が多く付着している
×：ベースコートの表面に深い傷が多く認められ、研磨紙に塗膜が多く付着している
【国際調査報告】
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