(57)【要約】添加剤を液体燃料に添加することによって液体型燃料電池の性能を高める方法を提供する。例えば、ヘモグロビン、界面活性剤、酸素捕捉剤、及びキレート化剤を燃料に添加して、触媒のＣＯ被毒、電極の濡れ性、及び電極汚染のような諸問題を解決し、従って、燃料電池の性能を高めることができる。添加剤は、必要に応じて個別に用いるか、又は所与の燃料電池の種類にとって望ましい比で予め混合することができる。添加剤は、燃料効率を改善し且つ燃料電池の寿命を延長できるよう一定の基準に基づいて用いることができる。添加剤はまた、高品質燃料が利用できないときに現場で使用できるように事前包装することもできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体型燃料電池の性能を高める方法であって、
燃料、触媒、及び電極を具備した液体型燃料電池を設けること、及び
前記液体型燃料電池の性能を高めるのに十分な量の燃料添加剤を前記燃料中に混ぜること、を包含する方法。
【請求項２】
前記燃料添加剤が、触媒のＣＯ被毒を低減させる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記燃料添加剤がヘモグロビンからなり、且つ前記ヘモグロビンの量が重量で燃料の０．０００１〜１％の範囲にある請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記燃料添加剤が、電極の濡れ性を向上させる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記燃料添加剤が界面活性剤からなり、且つ前記界面活性剤の量が重量で燃料の０．０００１〜１％の範囲にある請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記燃料添加剤が、燃料中の溶存酸素を減少させる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記燃料添加剤が酸素捕捉剤からなり、且つ前記酸素捕捉剤の量が重量で燃料の０．０００１〜１ｗｔ％の範囲にある請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記燃料添加剤が、触媒又は電解液に有害である金属イオンを除去する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記燃料添加剤がキレート剤を含み、且つ前記キレート剤の量が重量で燃料の０．０００１〜１％の範囲にある請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
燃料、触媒、電極、プロトン電気伝導膜を具備した液体型燃料電池の性能を高める燃料添加剤であって、以下の機能
（ａ）触媒のＣＯ被毒の低減、
（ｂ）電極の濡れ性の向上、
（ｃ）燃料中の溶存酸素の減少、
（ｄ）触媒又はプロトン電気伝導膜に有害である金属イオンの除去、
のうちの１つあるいは複数を果たす燃料添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
当技術分野は、概して、燃料電池に関し、より詳細には、液体型燃料電池の性能を高める燃料添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、酸化剤と燃料との化合から生じた化学的エネルギーを、触媒の存在下で、電気的エネルギーに変換する電気化学的装置である。燃料は、負の極性を有する燃料極に供給され、これに対し酸化剤は、正の極性を有する空気極に供給される。当該２つの電極は、燃料極から空気極へプロトンを伝導する電解液を介して、燃料電池内部で接続されている。電解液は、酸性又はアルカリ性溶液とすることができ、又は高イオン伝導度によって特色付けられる固体高分子のイオン交換膜とすることができる。固体高分子電解質は、しばしば、プロトン交換膜（ＰＥＭ）と呼ばれるものである。
【０００３】
メタノールのような液体燃料と、空気又は純酸素のような酸素含有酸化剤とを採用している燃料電池では、メタノールは、燃料極触媒層において酸化されてプロトンと二酸化炭素を生ずる。プロトンは、ＰＥＭを通って燃料極から空気極へ移動する。本方式の直接メタノール燃料電池における燃料極及び空気極の反応を次式に示す。
【０００４】
Ｉ：      燃料極反応（燃料側）：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−
ＩＩ：    空気極反応（空気側）：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
ＩＩＩ：  正味：ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
【０００５】
メタノール燃料処理の目標は、式に示した最大エネルギー生成のための完全なメタノールの酸化である。燃料電池における酸素の還元及び水素の酸化のような、電気化学的反応の速度を助長する触媒は、しばしば、電極触媒と呼ばれる。任意の燃料電池のエネルギー効率は、部分的に、燃料電池の燃料極及び空気極で必要とされる過電圧によって決定される故、電極触媒が重要となる。電極触媒が存在しないと、典型的な電極反応は、ともかく、極めて高い過電圧でしか起こらない。従って、酸化及び還元反応を有用な速度で進行させるために触媒が必要となる。
【０００６】
触媒の一酸化炭素（ＣＯ）被毒
高価な金属である白金（Ｐｔ）は、メタノールの酸化を含む、多くの電気化学的反応にとって最良の触媒である。メタノール燃料電池の開発での主なる障害は、最良の電極触媒であってもＣＯによる「被毒」に起因した電気化学的活性の低下である。ＣＯは、二酸化炭素（ＣＯ２）に至るメタノール酸化の中間生成物である。ＣＯは、その特殊な分子構造のためＰｔ表面に吸着され、従って、触媒活性の高いＰｔ中心部への新規な燃料分子のアクセスを阻止する。
【０００７】
ＣＯは、Ｐｔ電極触媒にとって猛烈な毒物である。それは、１−１０ｐｐｍの含量でも燃料電池の性能を著しく低下させる。商用に有用であろうところの燃料電池は、好ましくは、比較的簡単な燃料系で生成されるＣＯ含量、即ち、１００ｐｐｍ以上、に対して耐性のあるものであろう。
【０００８】
Ｐｔ−Ｒｕ及びＰｔ−Ｒｕ−Ｏｓのような多元素触媒の開発に多大の努力が向けられてきた。例えば、ルテニウム（Ｒｕ）の添加は、ＣＯをＣＯ２に変換させてＰｔが毒物汚染されるのを緩和するのに役立つ。ＣＯ濃度を、特にＣＯに対する選択的酸化過程を通して、さらに低減させるのにいくつかの試みもなされてきた。通常、ＣＯのＣＯ２への酸化は、触媒の存在下且つ１５０℃より高い温度で起こる。
【０００９】
大量輸送において潜在的な用途があるＰＥＭ燃料電池は、ＣＯ被毒には極めて敏感である。ＮＡＦＩＯＮ（商標）のような、在来のＰＥＭ膜は、電極反応によってプロトンを伝導するためには著しい量の水を含んでいなければならない。従って、ＰＥＭ燃料電池は、約１００℃を越える温度では作動できず、好ましくは、８０℃近辺の温度で作動する。これらの作動温度では、ＣＯは、Ｐｔ触媒に激しく吸着して燃料電池の性能に害を及ぼす。
【００１０】
従って、有効且つ商業上実行可能な方法で燃料システムにおけるＣＯの含量を減らして液体型燃料電池の性能を改善する必要性は存在するのである。
【００１１】
電極の濡れ性
電極の適切な濡れは、液体型燃料電池のもう一つの主要な問題である。大きい反応面積をもたらすために、液体型燃料電池における電極構造は極めて多孔質でなければならず且つその液体燃料溶液は全ての孔を濡らす必要がある。加えて、燃料側電極で発生するＣＯ２は、反応領域から効率よく放出されなければならない。適切な濡れによって電極からのＣＯ２の放出が促進されるのである。ＰＥＭ燃料電池では、プロトン伝導を効率よく行うためにＰＥＭも水を必要とする。
【００１２】
在来型のガス拡散式燃料電池の燃料極構造は、液体型燃料電池用としては適切ではない。これらの在来型電極は燃料の濡れ特性が不十分である。しかし、在来型の電極は、ＰＥＭとしても働くＮＡＦＩＯＮ（商標）のような、それらの濡れ特性を改善する電極添加物を使ってそれらをコーティングすることにより液体型燃料電池用に改良することができる。
【００１３】
米国特許第６，２４８，４６０号には、燃料電池の燃料混合物に対する添加剤としてパーフルオロオクタンスルホン酸を採用することにより硫酸電解液を有する液体型燃料電池内で電極を濡らす方法が記述されている。しかし、この発明は、極めて特殊な用途、即ち、硫酸電解質を有する燃料電池の性能を改善すること、を対象としており、従って、ＰＥＭを有する燃料電池のような、他方式の液体型燃料電池には適用できない。
【００１４】
燃料極での「無益酸化」
ＩＩ式に示したように、液体型燃料電池の空気極が空気にさらされ、ここでプロトンが酸素と反応して水を生ずる。酸素の幾つかは、当然、燃料中に溶解されそして燃料電池の燃料極側へ搬送されることになる。その後、酸素は、燃料極上の触媒によって酸化されて酸素イオンになる。その後、酸素イオンは、Ｉ式によって燃料極上に生じたプロトンと反応し、そして燃料極上に水を生成する。この「無益酸化」は、燃料極から空気極へのプロトンの移動を妨げ、従って燃料電池の反応によって生じた電流を減少させる。溶存酸素を液体型燃料電池の燃料から効率よく除去する必要がある。
【００１５】
燃料中の不純物
燃料電池の燃料中の不純物が必要な電気化学的反応を阻害することがある。例えば、メタノール系の液体燃料は、電解液及び／又は触媒に有害であるところの、Ｆｅ＋＋、Ｃｕ＋＋、Ｃｒ＋、Ｎｉ＋、及びＺｎ＋＋のような、微量の硫黄又は金属イオンを含んでいることがある。その不純物は、燃料供給そのものから生ずるか又はその系のどこか他所から燃料に入り込むこともある。不純物のあるものは、燃料極触媒の表面上に化学的に吸着されるか又は物理的に堆積されて、触媒部位を遮断しそしてこれらの燃料極触媒部分が必要な電気化学的燃料酸化反応を誘起するのを妨げることがある。
【００１６】
対策を講じないと、触媒の毒物の吸着又は堆積が累積されることがあり、そのため、燃料流れ中の微小濃度の毒物でも、時間の経過によって、燃料電池の性能に害を及ぼし得る程度の触媒被毒に至ることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
燃料の不純物に関する問題に対処する従来の方法には、不純物を除去するための燃料の物理的ろ過及び／又は化学的処理がある。その精製プロセスは、時間を要し且つ費用が掛かることもあり、そして特殊設計の装置を必要とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
添加剤を液体燃料に添加することによって液体型燃料電池の性能を高める方法を開示する。ＣＯ被毒を低減させたり、電極の濡れ性を高めたり、又は燃料中の溶存酸素及び不純物を除去したりするような、種々の機能を果たすために種々の添加剤を用いることができる。添加剤は、個別に用いるか、又は所与の燃料電池の種類に応じて所望の比で予め混合することができる。添加剤は、燃料の効率を改善し且つ燃料電池の寿命を延長できるよう一定の基準に基づいて用いることができる。添加剤はまた、高品質燃料が利用できないときに現場で使用できるよう事前包装することもできる。このように、これらの添加剤は、液体型燃料電池の性能を高める簡便且つコスト有効性のある手段を提供するものである。
【００１９】
一実施態様では、燃料中のＣＯを吸収し且つ燃料電池におけるＣＯ被毒を防ぐべく添加剤としてヘモグロビンを用いることができる。
【００２０】
別の一実施態様では、多孔性電極の濡れ性を改善すべく、添加剤として、界面活性剤のような濡れ性調節剤を用いることができる。
【００２１】
別の一実施態様では、燃料に溶解した酸素を除去し且つ燃料電池の燃料極上での無益酸化を防ぐべく、添加剤として、アスコルベート（ascorbate)のような酸素捕捉剤を用いることができる。
【００２２】
さらに別の一実施態様では、燃料から金属イオンを除去して電極の汚染を防ぐべく、添加剤として、ＥＤＴＡのようなキレート剤を用いることができる。
【００２３】
その他の利点及び新規な特長は、以下の記述において部分的に説明され、そして以下を検討すれば当業者にも部分的に明らかになるであろうし又は本発明の実施によって習得されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
燃料電池の使用に適する燃料添加剤として各種の材料を用いることができる。種々の材料は、様々な機能に役立つであろう。一実施形態では、Ｐｔ系触媒のＣＯ被毒を防ぐべく、燃料添加剤としてヘモグロビンを用いることができる。
【００２５】
ヘモグロビンは、肺から身体組織へ酸素を運搬する赤血球の主要成分であり、且つＣＯ２の戻し輸送を助長するものである。ヘモグロビンは、６４４００ｋＤのタンパク質である。各ヘモグロビン分子は、グロビンとして知られている４つの比較的小さいポリペプチドサブユニットの四量体である。鉄−プロトポルフィリン複合体であるヘモ基は、各ポリペプチドサブユニットと結合して、単分子酸素の可逆結合にあずかる。正常成人のヘモグロビンは、２つの異なった種類のポリペプチドグロビンから作られる。アルファグロビンとして知られる第一グロビンは、１４１のアミノ酸残基からなる。ベータグロビンとして知られる第二のものは、１４６のアミノ酸残基からなる。正常成人のヘモグロビンでは、各種類の２つのグロビンは、全体的に楕円形状を有する切頂四面体の形に配置される。
【００２６】
ヘモグロビンを結合するリガンドは、ＣＯ、ＮＯ、ＣＮ−、及び生理学上最も適切なリガンド、酸素を包含する。ＣＯは、ヘモグロビンの酸素輸送機能にとって極めて有害であることがよく知られている。ヒトの場合、少量のＣＯが由々しき問題を引き起こし、血中ＣＯ濃度４００ｐｐｍで頭痛や不快感を起こし、そして４０００ｐｐｍでは１時間以内に命にかかわることがある。この毒性の理由は、ヘモグロビンがＣＯに対しては酸素に対するより２３５倍も反応性であるということである。ＣＯ分子がヘモグロビンに結合することで、ヘモグロビン分子の一部分が酸素結合に使えなくなり、血液の全体的酸素搬送能力が低下し、また、ヘモグロビンがより貪欲に酸素を結合するように残りのヘモグロビン分子の配座をシフトさせ、従って、組織への酸素の放出をより困難にし、そのため組織及び器官は生命に必要な酸素供給に飢えることになる。換言すれば、ＣＯは、それがＰｔに結合するのと同じようにヘモグロビンに結合する。従って、優先的にＣＯと結合しそしてＰｔ触媒がＣＯによって被毒されるのを軽減させるために燃料添加剤としてヘモグロビンを用いることができるのである。
【００２７】
ヘモグロビンは、粉末又は液体の何れの形態においても用いることができる。粉末形態は、水又は水を含んでいる燃料に溶解させることができる。例えば、シグマ アルドリッチ社から市販されている。液体形態は、Ｏｘｙｇｌｏｂｉｎ（登録商標）溶液としてバイオピュア社から市販されている。
【００２８】
一般的に、燃料に添加し得るヘモグロビンの量は、重量で０．０００１〜１％の範囲である。
【００２９】
別の実施形態では、当該添加剤は、液体／触媒界面の界面張力を減じ、燃料及び水溶液による電極の孔及び粒子の均一な濡れに導き、よって電極触媒の高い利用性を生み出す、界面活性剤とすることができる。さらに、改善された濡れ性はまた、電極の孔からの二酸化炭素の放出を助長する。
【００３０】
界面活性剤は、陰イオン、陽イオン、両性、非イオン性界面活性剤とすることも、又は融和性界面活性剤の混合物とすることもできる。
【００３１】
陰イオン界面活性剤の例は、水溶性のセッケン又は水溶性の合成表面活性化合物である。セッケンの例は、オレイン酸もしくはステアリン酸の、又はやし油もしくは獣脂油のような天然脂肪酸混合物の、ナトリウム又はカリウム塩などの高級脂肪酸（Ｃ１０−Ｃ２２）の未置換又は置換アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又は脂肪酸メチルラウリン塩である。合成界面活性剤の例は、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ベンズイミダゾール誘導体、脂肪アルコール硫酸塩、又は脂肪アルコールスルホン酸塩である。
【００３２】
アルキルアリールスルホン酸塩の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸の、もしくはナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合物の、カルシウム、ナトリウム又はトリエタノールアミン塩、又は４〜１４モルのエチレンオキシドとのｐ−ノニルフェノールの付加化合物のリン酸エステルのホスフェート塩である。スルホン化ベンズイミダゾール誘導体の例は、２つのスルホン酸基と、約８〜２２個の炭素原子を含んでいる１つの脂肪酸のラジカルである。脂肪アルコールの硫酸塩又はスルホン酸塩の例は、リグノスルホン酸の、天然脂肪酸由来の脂肪アルコール硫酸塩混合物の、ドデシル硫酸塩の、カルシウム又はナトリウム塩のようなアシルラジカルのアルキル部分を含んでいるＣ８−Ｃ２２アルキルラジカルなどの未置換又は置換アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又は硫酸化及びスルホン化脂肪アルコール／エチレンオキシド付加化合物の塩である。
【００３３】
非イオン界面活性剤の例は、脂肪族又は脂環式アルコールのポリグリコールエーテル誘導体であって、（脂肪族の）炭化水素部分に約３〜３０個のグリコールエーテル基と約８〜２０個の炭素原子を有するもの；飽和又は不飽和の脂肪酸及びアルキルフェノールであって、アルキル部分に約６〜１８個の炭素原子を有するもの；エチレンジアミノポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はアルキルポリプロピレングリコールとのポリエチレンオキシドの水溶性付加化合物であって、アルキル鎖に約１〜１０個の炭素原子を有し、且つ通常１〜５のエチレングリコール部分：プロピレングリコール部分の比で、約２０〜２５０のエチレングリコールエーテル基と約１０〜１００のプロピレングリコールエーテル基を有するもの；ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステルのようなポリオキシエチレンソルビタンの脂肪酸エステル；オクチルフェノキシポリエトキシエタノール；ポリエチレングリコール；トリブチルフェノキシポリエチレンエタノール；ポリプロピレン／ポリエチレンオキシド付加反応物；ひまし油ポリグリコールエーテル；ノニルフェノールポリエトキシエタノールである。
【００３４】
陽イオン界面活性剤の例は、Ｎ−置換基として少なくとも１つのＣ８〜Ｃ２２アルキルラジカル又は未置換もしくはハロゲン化低級アルキル又はベンジルもしくはヒドロキシ−低級アルキルラジカルを有する、ハロゲン化物、メチルスルフェート又はエチルスルフェート形態の第四アンモニウム塩であって、例えば、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド又はベンジルジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロミドである。
【００３５】
両性界面活性剤の例は、アミノカルボン酸及びアミノスルホン酸、及び例えばアルカリ金属の３−（ドデシルアミノ）プロピオン酸塩及びアルカリ金属の３−（ドデシルアミノ）プロパン−１−スルホン酸塩のようなそれらの塩、又はコカミドプロピルベタインのようなアルキル及びアルキルアミドベタインである。
【００３６】
組合わせて用い得る界面活性剤の例は、例えばＮ４  Ｔｅｒｉｃ、Ｔｅｒｉｃ  ＢＬ８、Ｔｅｒｉｃ  １６Ａ１６、Ｔｅｒｉｃ  ＰＥ６１、Ａｌｋａｎａｔｅ  ３ＳＬ３、Ｎ９  Ｔｅｒｉｃ、Ｇ９Ａ６  ＴｅｒｉｃのようなＴｅｒｉｃ登録商標シリーズ、又はＲｈｏｄａｆａｃ  ＲＡ６００のようなＲｈｏｄａｆａｃ登録商標シリーズの界面活性剤である。さらに別の例は、Ｃａｌｇｏｎ登録商標（ナトリウムヘキサメタリン酸塩）、Ｂｏｒａｘ登録商標（十水和ナトリウムホウ酸塩）、セッケン、ラウリル硫酸ナトリウム、又はコール酸ナトリウムである。
【００３７】
一般的に、液体燃料に添加することができる界面活性剤の量は、重量で０．０００１〜１％の範囲である。
【００３８】
別の実施態様では、当該燃料添加剤は、燃料中の酸素を吸収し且つ従って燃料極上の無益酸化反応を低減する酸素捕捉剤とすることができる。酸素捕捉剤の例には、限定はしないが、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸塩、ヒドラジン、ヒドロキノン、ベンズメイ（ｂｅｎｚｍａｙ）、及びスルフヒドリルの化合物が含まれる。
【００３９】
一般的に、液体燃料に添加することができる酸素捕捉剤の量は、重量で０．０００１〜１％の範囲である。
【００４０】
さらに別の実施態様では、当該燃料添加剤は、電極に好ましくない影響を及ぼす金属イオンを除去するキレート剤とすることができる。キレート剤の例には、限定はしないが、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及びトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＣＤＴＡ）及びそれらの塩が含まれる。
【００４１】
一般的に、液体燃料に添加することができるキレート剤の量は、重量で０．０００１〜１％の範囲である。
【００４２】
当該添加剤は、必要に基づいて別々に添加するか、又は与えられた燃料電池の方式にとって望ましい比で事前混合することができる。当該添加剤は、燃料効率を改善し且つ燃料電池の寿命を引伸ばすべく一定の基準に基づいて用いることができる。それらはまた、高品質の燃料が使用できないときに現場で使用できるように事前包装することができる。このように、これらの添加剤は、液体型燃料電池の性能を高める簡便且つコスト有効性のある手段を提供するものである。
【００４３】
好ましい実施形態及びそれらの利点を詳細に説明したが、本明細書における種々の修正、代用及び改良も併記の請求の範囲並びにそれらの等価物によって特定される当該燃料添加物の趣旨と範囲から逸脱することなく実施することができる。
【国際調査報告】
2005536829.tif 000002
2005536829.tif 000003
2005536829.tif 000004
2005536829.tif 000005
2005536829.tif 000006
2005536829.tif 000007