(57)【要約】耐熱性、耐磨耗性及び離型性に優れ、収縮率が小さく、しかも着色がなく透明な硬化成型体を容易に製造することができる硬化成型体の製造方法、及び、光学部材等の各種用途に有用な硬化成型体を提供する。縮合性無機化合物、硬化性有機化合物、及び、硬化剤を含む硬化性樹脂組成物から硬化成型体を製造する方法であって、該製造方法は、該硬化性樹脂組成物を８０〜２００℃で熱硬化させる工程及び／又は活性エネルギー線照射により硬化させる工程からなる第１工程と、該第１工程で得た硬化物を２００℃を超え、５００℃以下で熱硬化させる第２工程とを含むことを特徴とする硬化成型体の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合性無機化合物、硬化性有機化合物、及び、硬化剤を含む硬化性樹脂組成物から硬化成型体を製造する方法であって、
該製造方法は、該硬化性樹脂組成物を８０〜２００℃で熱硬化させる工程及び／又は活性エネルギー線照射により硬化させる工程からなる第１工程と、該第１工程で得た硬化物を２００℃を超え、５００℃以下で熱硬化させる第２工程とを含むことを特徴とする硬化成型体の製造方法。
【請求項２】
縮合可能な基を有するポリシロキサン化合物、開環重合性基を有する化合物、及び、硬化剤を含む硬化性樹脂組成物から硬化成型体を製造する方法であって、
該製造方法は、該硬化性樹脂組成物を８０〜２００℃で熱硬化させる工程及び／又は活性エネルギー線照射により硬化させる工程からなる第１工程と、該第１工程で得た硬化物を２００℃を超え、５００℃以下で熱硬化させる第２工程とを含むことを特徴とする硬化成型体の製造方法。
【請求項３】
前記縮合可能な基を有するポリシロキサン化合物の含有量は、前記縮合可能な基を有するポリシロキサン化合物と開環重合性基を有する化合物との総量１００質量％に対し、５〜９５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項４】
前記開環重合性基を有する化合物は、多官能化合物であり、開環重合性基は、エポキシ基及び／又はオキセタン環であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項５】
前記第１工程は、金型を用いた硬化工程であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項６】
前記製造方法は、前記第１工程と第２工程との間に、更に脱型工程を含むことを特徴とする請求項５に記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項７】
前記活性エネルギー線照射による硬化工程は、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を照射して硬化させる光硬化工程であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項８】
前記縮合可能な基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ基（Ｒは、炭化水素基を表す。）、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｘ基（Ｘは、ハロゲン原子を表す。）、及び、Ｓｉ−Ｈ基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかの製造方法で得られることを特徴とする硬化成型体。
【請求項１０】
メタロキサン成分と有機樹脂成分とを含む硬化成型体であって、
該メタロキサン成分を構成する金属元素は、硬化成型体の総量１００質量％に対して１０質量％以上であり、
該メタロキサン成分を構成する金属元素のうち、炭化水素基との結合数がｎ−１又はｎ−２（ｎは、金属元素の原子価であり、２以上の整数を表す。）である金属元素の含有量は、メタロキサン成分を構成する金属元素の総量１００原子％に対して５０原子％以下であり、
該メタロキサン成分を構成する金属元素のうち、Ｙ−Ｍ（Ｍは金属元素を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、水酸基及びＲＯ基（Ｒは炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種を表す。）で表される結合を有する金属元素の含有量は、メタロキサン成分を構成する金属元素の総量１００原子％に対して３５原子％以下であり、
該メタロキサン成分中、粒子状を呈する成分の含有量は、メタロキサン成分の総量１００質量％に対して５０質量％以下である
ことを特徴とする硬化成型体。
【請求項１１】
前記有機樹脂成分の含有量は、硬化成型体の総量１００質量％に対して０．１〜６０質量％であることを特徴とする請求項１０に記載の硬化成型体。
【請求項１２】
前記硬化成型体は、５００ｎｍにおける平行線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の硬化成型体。
【請求項１３】
前記硬化成型体は、カルボン酸系構造及び／又はエーテル骨格を含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれかに記載の硬化成型体。
【請求項１４】
前記硬化成型体は、縮合性無機化合物、硬化性有機化合物、及び、硬化剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化して得られるものであることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれかに記載の硬化成型体。
【請求項１５】
前記硬化成型体は、光学用硬化成型体であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の硬化成型体。
【請求項１６】
前記硬化成型体は、レンズ用硬化成型体であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の硬化成型体。
【請求項１７】
前記硬化成型体は、透過性シートであることを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載の硬化成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化成型体の製造方法及び硬化成型体に関する。より詳しくは、例えば、光学部材、機械部品、電気・電子部品、自動車部品、土木建築材料等の各種用途に適用される硬化成型体を製造する方法、及び、その製造方法で得られる硬化成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化成型体は、樹脂組成物を硬化して得られる硬化物であり、光学部材、機械部品、電気・電子部品、自動車部品、土木建築材料等の各種用途に適用されているが、その原料となる硬化性樹脂組成物について、種々開発がなされている。例えば、無機物質が含有された樹脂組成物は、熱膨張率を低下させることができるだけでなく、無機物質と樹脂との屈折率を合わせることで樹脂組成物及びその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品や光学部材用途の硬化成型体を得るための材料として特に有用である。これらの用途では、例えばデジタルカメラモジュールが携帯電話に搭載される等、硬化物の小型化が進んでおり、また低コスト化も求められているため、無機ガラスに代えて、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）やポリシクロオレフィン等の熱可塑性樹脂を用いたプラスチックレンズの採用が進んでいる。また近年では、車載用カメラ、監視カメラ、表示素子（ＬＥＤ等）等の屋外でも使用できる用途への適用が検討されているが、屋外使用用途では、長時間の紫外線照射や夏期の高温暴露の他、砂塵や洗浄液等の外部環境への耐性、すなわち高いレベルの耐熱性や耐磨耗性、耐光性等が要求されることになる。しかし、熱可塑性樹脂を用いた硬化物ではこれらの性能が充分ではなく、砂塵や洗浄液等によってスクラッチや磨耗が生じるため、上層にハードコート膜を設けたり、カバーガラス（無機ガラス）を設けることが必要であり、非常に高価となる。また、タッチパネル等の物理的接触のあるセンサーに供する光学部材にも強度が必要である。【０００３】
一方、熱硬化性樹脂を用いた硬化物に関する技術も検討されており、反応性の高いエポキシ化合物を硬化した硬化物が種々開発されている。しかし、エポキシ化合物は接着性・密着性に優れるという特性を有するため、離型性が充分ではなく、例えば金型を用いて成型体を得るといった手法に好適に適用することができない。そこで、離型剤の併用によって寸法精度が高く金型転写性に優れる成型体を得る手法が開発されており、例えば、有機樹脂と、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを含有する透明有機樹脂組成物が開示されている（特許文献１等参照。）。【０００４】
また硬化物の耐熱性や機械的特性を改善・向上するための技術として、有機樹脂成分としてエポキシ基含有化合物を必須とし、無機成分としてオルガノシロキサン化合物を必須とする樹脂組成物が開示されている（特許文献２等参照。）。特許文献２には、官能基を有するポリシロキサン化合物を用いると、常温でも粘度が経時的に増加し、更にエポキシ化合物は硬化反応性が高いため、これらを併用した場合には顕著に増粘・ゲル化が起こるが、反応性の低い有機基を官能基として有するオルガノシロキサン化合物を用いれば、耐熱性や機械的特性を改善しながら、増粘・ゲル化の抑制を実現できる旨が記載されている。【０００５】
またはんだリフローに耐え得る耐熱性を備えるとともに、低吸水性、高透明性、低熱膨張性等を実現するレンズを得ることを目的として、カゴ型シルセスキオキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、エチレン性不飽和化合物及び硬化触媒を必須成分とし、各成分の官能基数等を特定の範囲に調整したレンズ成形用樹脂組成物が検討されている（特許文献３等参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−０８８２４９号公報（第２頁等）
【特許文献２】特開２００８−１３３４４２号公報（第２、４〜５頁等）
【特許文献３】特開２００９−１５５４４２号公報（第２頁等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、種々の硬化性樹脂組成物が検討されており、特許文献１や２のように、光学用途を始めとする各種用途に極めて有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する技術が開発されている。しかしながら、より過酷な使用環境である屋外使用用途にも更に好適に適用できるものとなるように、表面硬度が高い、すなわち耐磨耗性に優れるとともに、収縮率が小さく、かつ耐熱性や離型性により優れる硬化成型体をより容易に得るための工夫の余地があった。【０００８】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐磨耗性及び離型性に優れ、収縮率が小さく、しかも着色がなく透明な硬化成型体を容易に製造することができる硬化成型体の製造方法、及び、光学部材等の各種用途に有用な硬化成型体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、硬化成型体の原料である硬化性樹脂組成物について種々検討したところ、エポキシ基やオキセタン環等の硬化性有機化合物は成型（成形）が容易で、光学部材等の種々の用途における材料（有機樹脂成分）として有用であり、また、縮合性無機化合物を用いると、光学特性や機械的特性を付与又は向上できるうえ、離型性に優れた硬化成型体を得ることができることに着目した。そして、硬化性有機化合物及び縮合性無機化合物を硬化剤の存在下で硬化させると、硬化条件によっては充分に硬化しない場合や、また、硬化性有機化合物の硬化反応性が高く、かつ縮合性無機化合物の収縮率が高いことに起因して、硬化時に急激に増粘・ゲル化したり、発泡したりする等して、充分な物性や優れた表面外観を呈する硬化成型体が得られない場合があり、通常の手法で、硬化性有機化合物及び縮合性無機化合物を含む樹脂組成物を硬化させるだけでは、硬化物において、これらの成分各々が有する特性を充分に発揮できないことを見いだした。特に縮合性無機化合物の含有割合が大きい場合に、これらの現象が顕著になることを見いだした。【００１０】
そこで本発明者等は、硬化工程を２段階に分け、１段目の第１工程を特定温度での熱硬化工程及び／又は活性エネルギー線照射による硬化工程とし、第２工程を高温での熱硬化工程として、硬化成型体を製造すると、第１工程では硬化性有機化合物の硬化反応が速やかに進むものの、縮合性無機化合物の硬化反応が進みにくくなり、硬化性有機化合物が殆ど硬化した状態で行われる第２工程で、縮合性無機化合物の硬化反応が主に進むことを新たに見いだした。この方法を採用すると、第１工程によって硬化性有機化合物の硬化による収縮率の小さな有機樹脂マトリックス、いわゆる鋳型が形成され、第２工程によって、その内部で縮合性無機化合物が硬化するため、硬化収縮や急激な増粘・ゲル化、発泡等が抑制され、硬化性有機化合物及び縮合性無機化合物それぞれが有する優れた特性を損なうことなく相乗的に併せ持った硬化成型体を容易に製造できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。また、このような硬化成型体の製造に供する硬化性樹脂組成物中の縮合性無機化合物の含有割合を大きくしても、硬化時の不具合が生じることなく、表面硬度や耐熱性等の機械的物性に更に優れた硬化成型体が得られることを見いだした。また離型性が高いことに起因して、寸法精度や金型転写性に優れる硬化成型体となることも見いだした。更に、このような製造方法により得られる硬化成型体が従来の製造方法では得られない特定の組成を有することに起因して、特に光学部材に求められる各種物性に優れたものとなること、中でもレンズに用いた場合に、硬度や耐熱性、耐磨耗性、透明性、低収縮性、耐光性、離型性等の各種物性を顕著に発揮できることを見いだし、本発明に到達したものである。【００１１】
すなわち本発明は、縮合性無機化合物、硬化性有機化合物、及び、硬化剤を含む硬化性樹脂組成物から硬化成型体を製造する方法であって、該製造方法は、該硬化性樹脂組成物を８０〜２００℃で熱硬化させる工程及び／又は活性エネルギー線照射により硬化させる工程からなる第１工程と、該第１工程で得た硬化物を２００℃を超え、５００℃以下で熱硬化させる第２工程とを含むことを特徴とする硬化成型体の製造方法である。
本発明はまた、縮合可能な基を有するポリシロキサン化合物、開環重合性基を有する化合物、及び、硬化剤を含む硬化性樹脂組成物から硬化成型体を製造する方法であって、該製造方法は、該硬化性樹脂組成物を８０〜２００℃で熱硬化させる工程及び／又は活性エネルギー線照射により硬化させる工程からなる第１工程と、該第１工程で得た硬化物を２００℃を超え、５００℃以下で熱硬化させる第２工程とを含む硬化成型体の製造方法でもある。
本発明は更に、メタロキサン成分と有機樹脂成分とを含む硬化成型体であって、上記メタロキサン成分を構成する金属元素は、硬化成型体の総量１００質量％に対して１０質量％以上であり、上記メタロキサン成分を構成する金属元素のうち、炭化水素基との結合数がｎ−１又はｎ−２（ｎは、金属元素の原子価であり、２以上の整数を表す。）である金属元素の含有量は、メタロキサン成分を構成する金属元素の総量１００原子％に対して５０原子％以下であり、上記メタロキサン成分を構成する金属元素のうち、Ｙ−Ｍ（Ｍは金属元素を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、水酸基及びＲＯ基（Ｒは炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種を表す。）で表される結合を有する金属元素の含有量は、メタロキサン成分を構成する金属元素の総量１００原子％に対して３５原子％以下であり、上記メタロキサン成分中、粒子状を呈する成分の含有量は、メタロキサン成分の総量１００質量％に対して５０質量％以下であることを特徴とする硬化成型体でもある。
以下に本発明を詳述する。【００１２】
本発明の製造方法は、第１工程として、硬化性樹脂組成物（単に「樹脂組成物」とも称す。）を８０〜２００℃で熱硬化させる工程、硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線照射により硬化させる工程、又は、硬化性樹脂組成物を８０〜２００℃で熱硬化し、かつ活性エネルギー線照射により硬化させる工程、のいずれかの工程と、該第１工程で得た硬化物を２００℃を超え、５００℃以下で熱硬化させる第２工程とを含む方法である。なお、本発明の作用効果を損なわない限り、通常の成型（成形）工程で行われる他の工程を更に含むものであってもよい。【００１３】
上記第１工程において、熱硬化させる場合は、硬化温度を８０〜２００℃とすることが適当である。８０℃未満では、硬化性樹脂組成物を充分に硬化できず、収縮率の小さい有機樹脂マトリックスを作成できないため、続く第２段階の熱硬化工程において硬化収縮が大きくなるおそれがある。２００℃を超えると、縮合性無機化合物の縮合反応による硬化反応が目立つようになるため、縮合性無機化合物による硬化収縮が大きくなり、また、縮合反応により副生する水分やアルコール等の気化によって発泡して硬化反応を行うことができないおそれや、また、強度や表面硬度が高く、かつ高外観の硬化成型体を得ることができないおそれがある。更に、離型性が充分とはならず、寸法精度や金型転写性に優れた硬化成型体を得られないおそれもある。好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１６０℃以下である。【００１４】
上記熱硬化工程における硬化時間は、用いる硬化剤の種類等によって適宜設定すればよい。例えば、後述するようにカチオン硬化触媒を硬化剤として用いる場合、すなわちカチオン硬化反応で硬化させる場合は、硬化時間を短時間としても充分に硬化反応を行うことができるが、このような短時間硬化は、第１工程において縮合性無機化合物の反応が起こりにくいため好適である。また、製造効率を高めることができる点でも好適である。更にカチオン硬化触媒は、硬化反応によるアルコール、エステルを生じない点で耐熱性に優れる有機樹脂成分となる。例えば、硬化時間は１０分以内であることが好ましく、より好ましくは５分以内、更に好ましくは３分以内である。また、好ましくは１０秒以上、より好ましくは３０秒以上である。また、酸無水物系やフェノール系、アミン系等の通常使用される硬化剤を用いる場合は、充分に硬化させるため、硬化時間は１５分〜４８時間とすることが好適である。より好ましくは３０分〜３６時間である。【００１５】
上記熱硬化工程はまた、空気中及び／又は窒素等の不活性ガス雰囲気の減圧下、加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。また、硬化温度８０〜２００℃の範囲内で、硬化温度を段階的に変化させてもよい。例えば、生産性向上等の観点から、硬化性樹脂組成物を型内で所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気中及び／又は窒素等の不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。また、活性エネルギー線照射による硬化を組み合わせてもよい。【００１６】
上記第１工程において、活性エネルギー線照射により硬化させる場合、活性エネルギー線としては、ラジカル、カチオン等の活性種を生成させることができるものであればよい。例えば、紫外線、可視光線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線、マイクロ波、高周波、赤外線、レーザー光線等が好適であり、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して適宜選択すればよい。中でも、容易に取り扱うことができる点から、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線が好ましい。このように、上記活性エネルギー線照射による硬化工程が波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を照射して硬化させる光硬化工程である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。これらの波長範囲の中でも、特に、２５４ｎｍ、３０８ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍの波長の光が硬化に有効である。
なお、上記活性エネルギー線照射による硬化工程は、空気中及び／又は不活性ガス中、減圧下、加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。【００１７】
上記波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光等が好適である。【００１８】
上記活性エネルギー線照射の照射時間、すなわち活性エネルギー線による硬化工程における硬化時間は、活性エネルギー線の種類や照射量等によって適宜設定すればよい。例えば、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の照射時間は、０．１マイクロ秒〜３０分が好ましく、より好ましくは０．１ミリ秒〜１分である。【００１９】
上記第１工程としては、上述したように、硬化性樹脂組成物を８０〜２００℃で熱硬化させる工程及び活性エネルギー線照射により硬化させる工程のいずれか１以上の工程からなるが、中でも、硬化性樹脂組成物を８０〜２００℃で熱硬化させる工程を少なくとも行うことが好適である。これによって、第１工程で目的の形状をより容易に得ることができ、第２工程でもその形状の維持がより容易になり、第２工程で縮合性無機化合物の縮合によって生じ得る気体による成型体中での発泡をより充分に防ぐことができる。【００２０】
上記第１工程としてはまた、金属、セラミック、ガラス、樹脂製等の型（「金型」と称す。）を用いた硬化工程であることが好適である。金型を用いた硬化工程とは、例えば、射出成型法、圧縮成型法、注型成型法、サンドイッチ成型法等の金型成型法で通常行われる硬化工程であればよいが、第１工程がこのような金型を用いた硬化工程であれば、耐磨耗性、低収縮性、寸法精度及び金型転写性等の各種物性に優れ、かつ着色がなく透明な硬化成型体を容易に製造できるという本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。このように上記第１工程が金型を用いた硬化工程である形態は、本発明の好適な形態の１つである。【００２１】
上記第１工程が金型を用いた硬化工程である場合には、第１工程の後であって、かつ第２工程の前に、脱型工程を行うことが好適である。脱型工程を含む形態、すなわち第１工程で得た硬化物を金型から取り出し、取り出した硬化物を次の第２工程に供する形態とすることによって、高価な金型を有効に回転（リサイクル）でき、かつ金型の寿命を長くすることができるため、低コストで硬化成型体を得ることが可能になる。このように上記製造方法が、上記第１工程と第２工程との間に、更に脱型工程を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
この場合、上記硬化性樹脂組成物を硬化剤及び必要に応じて他の成分を含む１液組成物とし、目的とする硬化成型体の形状に合わせた金型内に該１液組成物を充填（射出・塗出等）して硬化させ、その後、硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。【００２２】
上記製造方法では、上記第１工程で得た硬化物（好ましくは、脱型工程によって金型から取り出した硬化物）を、第２工程に供することになるが、第２工程での硬化物中の発泡を防ぐため、第１工程で得られる硬化物の鉛筆硬度が９Ｂ以上であることが好適である。より好ましくは６Ｂ以上、更に好ましくは２Ｂ以上、特に好ましくはＦ以上である。
なお、鉛筆硬度は、鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年制定）に準拠し、荷重を１０００ｇとして測定することができる。【００２３】
上記製造方法において、第２工程では、上記第１工程で得た硬化物（好ましくは、脱型工程によって金型から取り出した硬化物）を２００℃を超え、５００℃以下で熱硬化させることになる。第２工程での熱硬化温度が２００℃以下であると、縮合性無機化合物が充分に硬化反応しないため、屋外使用用途等に求められる高いレベルの表面硬度、すなわち優れた耐磨耗性を有する硬化成型体を得ることができないおそれがある。また、５００℃を超えると、有機樹脂成分の分解による着色や硬度が低下するおそれがある。好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３３０℃以上、最も好ましくは３５０℃以上である。また、好ましくは、４００℃以下である。【００２４】
上記第２工程における硬化時間は、得られる硬化成型体の硬化率が充分となる時間とすればよく特に限定されないが、製造効率を考慮すると、例えば、３０分〜３０時間とすることが好適である。より好ましくは１〜１０時間である。【００２５】
上記第２工程はまた、空気中及び／又は窒素等の不活性ガス雰囲気のいずれの雰囲気下でも行うことができる。中でも特に、縮合性無機化合物の硬化反応が効果的に行われ、透明性及び表面硬度（耐磨耗性）が更に向上する観点から、酸素濃度が低い雰囲気下で上記第２工程を行うことが好ましい。例えば、酸素濃度が１０体積％以下である不活性ガス雰囲気下で行うことが好適である。より好ましくは３体積％以下、更に好ましくは１体積％以下、特に好ましくは０．５体積％以下、最も好ましくは０．３体積％以下である。また、硬化温度２００℃を超え、５００℃以下の温度範囲内で、硬化温度を段階的に変化させてもよい。【００２６】
次に、上記硬化成型体の製造方法で使用する硬化性樹脂組成物について、説明する。
上記硬化性樹脂組成物は、縮合性無機化合物、硬化性有機化合物、及び、硬化剤を含むものであるが、これらを必須成分とする限り、更に他の成分を含むものであってもよく、各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。【００２７】
＜縮合性無機化合物＞
上記硬化性樹脂組成物において、縮合性無機化合物とは、縮合可能な基を有する無機化合物を意味する。縮合可能な基とは、熱によって縮合する官能基をいう。このような縮合性無機化合物としては、縮合可能な基を有し、かつ、メタロキサン結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ結合、Ｍは金属元素を表す。）を有する化合物（ポリメタロキサン化合物）であることが好適である。すなわち、本発明の縮合性無機化合物が、縮合可能な基を有するポリメタロキサン化合物であることは、本発明の好適な実施形態の１つである。上記縮合可能な基として具体的には、例えば、Ｍ−Ｏ−Ｒ基（Ｒは、炭化水素基を表す。）、Ｍ−ＯＨ基、Ｍ−Ｘ基（Ｘは、ハロゲン原子を表す。）、Ｍ−Ｈ基が好適である。これらの縮合可能な基の中でも、硬化反応性の点で、Ｍ−Ｏ−Ｒ基又はＭ−ＯＨ基が特に好適である。【００２８】
上記メタロキサン結合を有する化合物としては、特に限定されないが、Ｍで表される金属元素が、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＲａのうち１種又は２種以上であるものを含むことが好ましい。より好ましくは、ＭがＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂａ及びＲａのうち１種又は２種以上であるものを含むことであり、更に好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＳｎのうち１種又は２種以上であるものを含むことである。特に好ましくは、Ｓｉ及びＳｎのうち１種又は２種であるものを含むことである。最も好ましくは、化合物の安定性や製造のしやすさから、ＭがＳｉであるもの、すなわち、ポリシロキサン化合物を含むことである。
このように、本発明の縮合性無機化合物が、縮合可能な基を有するポリシロキサン化合物を含むことは、本発明の好適な実施形態の１つである。
なお、本明細書においては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ等の半金属元素も金属元素に含めるものとする。【００２９】
上記メタロキサン結合を有する化合物がポリシロキサン化合物を含む場合、シロキサン結合の含有量としては、全てのメタロキサン結合の総量１００質量％に対して３０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは５０質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。メタロキサン結合中のシロキサン結合が少な過ぎると、メタロキサン結合を有する化合物の加水分解速度が速くゲル化又は不溶化する可能性が高くなるため合成が困難となる。また、樹脂組成物の粘度も高くなり成型が困難となる。
また、上記縮合性無機化合物が、縮合可能な基を有するポリシロキサン化合物を含む形態において、上記縮合可能な基が、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ基（Ｒは、炭化水素基を表す。）、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｘ基（Ｘは、ハロゲン原子を表す。）、及び、Ｓｉ−Ｈ基からなる群より選択される少なくとも１種の基である形態も、本発明の好適な形態の１つである。【００３０】
上記Ｍ−Ｏ−Ｒ基において、Ｒは炭化水素基を表す。Ｒとして好ましくは、アルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｍ−Ｏ−Ｒ基は全体としてこれらのうち２種以上を有するものであってもよい。また、Ｒは炭素数が１〜２０の炭化水素基であることが好適である。炭素数としてより好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜３である。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、ビシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；鎖状アルキル基の水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基で置換されてなる基；シクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、鎖状アルキル基で置換されてなる基等が挙げられる。
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等の他、これらの水素原子の一部又は全部がアルキル基等で置換されてなる基（例えば、メチルフェニル基（トルイル基）、ジメチルフェニル基（キシリレン基）、ジエチルフェニル基等）等が挙げられる。
上記アラルキル基としては、ベンジル基等の他、これらの水素原子の一部又は全部がアルキル基等で置換されてなる基（例えば、メチルベンジル基等）等が挙げられる。【００３１】
上記Ｒの中でも、アルキル基（すなわち、ＲＯ基がアルコキシ基である形態）が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が好適である。これによって、第２工程での収縮をより低減することが可能になる。より好ましくはメチル基又はエチル基であり、反応の制御がしやすい点で、エチル基が最も好適である。
上記Ｒは、置換基を有するものであってもよい。また、鎖状（直鎖状、分岐鎖状）構造であってもよいし、環状構造であってもよい。
また上記Ｘで表されるハロゲン原子としては、特に限定されないが、フッ素原子が特に好適である。【００３２】
上記ポリメタロキサン化合物の分子構造としては特に限定されないが、通常、鎖状構造（直鎖状、分岐状）、ラダー状構造、環状構造、かご状及び粒子状が例示される。中でも、硬化性有機化合物等の樹脂成分への溶解性が高い観点から、鎖状、ラダー状、かご状が好ましい。更に硬化性有機化合物に対する溶解性（硬化性有機化合物との相溶性）が高く、光学的な透明性や機械特性がより高い硬化成型体が得られる観点から、鎖状、ラダー状がより好ましく、特に好ましくはラダー状である。特にラダー状のポリメタロキサン化合物を用いると、他の構造のものを用いる場合に比べて、少量の添加で離型性、光学特性（透明性、アッベ数・屈折率等）の制御性、機械的特性を更に向上することができる。すなわち、（１）硬化後の成形金型から硬化成型体を容易に離型することができる（離型性に優れる。）、（２）硬化性樹脂組成物の透明性、アッベ数・屈折率を厳密に制御することができる（制御性に優れる。）、（３）硬化成型体の透明性、アッベ数・屈折率を厳密に制御することができる（制御性に優れる。）、（４）硬化成型体の機械的特性に優れる（弾性率、破壊強度が高い。）、等といった添加効果を発揮することができる。
また上記ポリメタロキサン化合物は常温で液状であってもよいし、固体状のものであってもよい。【００３３】
上記ポリメタロキサン化合物の重量平均分子量としては、３００以上が好ましく、また、１０万以下であることが好ましい。３００未満であると、ポリメタロキサン化合物を含む樹脂組成物の保存安定性がより充分とはならず、また、離型性や光学特性の制御性、機械的特性をより向上することができないおそれがある。１０万を超えると、硬化性有機化合物等の樹脂成分への相溶性をより充分なものとできないおそれがある。より好ましくは５００以上、更に好ましくは１０００以上であり、また、より好ましくは５万以下、更に好ましくは１万以下である。
なお、本明細書における重量平均分子量は、以下に示す方法により測定した。
（重量平均分子量の測定方法）
樹脂組成物、及び、合成途中の樹脂に対して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、重量平均分子量を測定した。
（測定装置）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」）を用いた。
（測定条件）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｎ」×２本
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍＬ／分
温度：４０℃
検量線：ポリスチレン標準サンプル（東ソー社製）を用いて作成。【００３４】
上記ポリメタロキサン化合物としては、下記平均組成式（１）：
Ｒ１ｘＹｙＭＯｚ    （１）
（Ｍは、金属元素を表す。Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、オキシラン環を有する基、アクリル及び／又はメタクリル基を有する基、Ｓ（硫黄）原子を有する基、又は、Ｆ（フッ素）原子を有する官能基を表す。Ｙは、縮合基又は縮合原子を表し、Ｍと結合して上記縮合可能な基を形成するものである。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、Ｍに対するＲ１、Ｙ及びＯの結合割合の平均値を表し、０≦ｘ≦ｎ−１、０＜ｙ≦ｎ、及び、０≦ｚ≦ｎ／２を満たす。ｎは金属元素Ｍの原子価（Ｍが２種以上の金属元素を含む場合には各元素の原子価の平均値）を表す。）で表される化合物が特に好ましい。ｘ、ｙ及びｚの範囲としてより好ましくは、０≦ｘ≦ｎ−２、０＜ｙ≦ｎ−２、及び、（ｎ−２）／２≦ｚ＜ｎ／２である。【００３５】
上記ポリメタロキサン化合物がポリシロキサン化合物を含む形態において、ポリシロキサン化合物として特に好ましくは、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）によって３個のケイ素原子と結合するケイ素原子を有する構造単位、すなわちシルセスキオキサン単位を主として含み、かつ分子内に縮合可能な基を含む化合物（この化合物を、「縮合可能な基を有するシルセスキオキサン」、単に「シルセスキオキサン」、又は、「ポリシルセスキオキサン」とも称す。）である。このようなポリシロキサン化合物は、例えば、下記平均組成式（２）：
Ｒ１ｘＹｙＳｉＯｚ    （２）
（Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、オキシラン環を有する基、アクリル及び／又はメタクリル基を有する基、Ｓ（硫黄）原子を有する基、又は、Ｆ（フッ素）原子を有する官能基を表す。Ｙは、縮合基又は縮合原子を表し、Ｓｉと結合して上記縮合可能な基を形成するものである。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ、Ｓｉに対するＲ１、Ｙ及びＯの結合割合の平均値を表し、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、１＜ｚ＜２、０＜（ｘ＋ｙ）＜２、及び、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝４を満たす。）で表される化合物が特に好ましい。このようなシルセスキオキサンを用いることによって、耐熱性や機械的特性を向上・改善するとともに、樹脂組成物の経時的な粘度の上昇が抑制されることになる。したがって、上記硬化性樹脂組成物をハンドリング性により優れる一液型樹脂組成物（一液性硬化性樹脂組成物）とすることができ、また、本発明の製造方法による作用効果と相まって、より効率的かつ簡便に、優れた物性を有する硬化成型体を得ることが可能になる。【００３６】
上記平均組成式（２）において、Ｒ１は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、オキシラン環を有する基、アクリル及び／又はメタクリル基を有する基、Ｓ（硫黄）原子を有する基、又は、Ｆ（フッ素）原子を有する官能基を表すが、これらの炭素数は１〜２０であることが好適である。より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜３である。また、Ｒ１としてはアルキル基、アリール基又はアラルキル基が好ましい。これらの中でも、アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、ラウリル基、ステアリル基等の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、ビシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；鎖状アルキル基の水素原子の一部又は全部が、シクロアルキル基で置換されてなる基；シクロアルキル基の水素原子の一部又は全部が、鎖状アルキル基で置換されてなる基等が挙げられる。中でも、表面硬度を更に高めることができる観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基が好適である。より好ましくはメチル基である。また、高屈折率化の観点では、アラルキル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
上記Ｒ１は、置換基を有するものであってもよいが、置換基を有さない基であることが特に好ましい。
なお、本明細書中、「アルキル基」には、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基だけでなく、環状のアルキル基（シクロアルキル基）を含むものとする。【００３７】
上記ポリシロキサン化合物はまた、上記Ｒ１に代えて、有機樹脂成分（硬化性有機化合物等）と結合を形成する基を有するものを用いてもよい。例えば、上記平均組成式（２）中、Ｒ１に代えて硬化性有機化合物を用いてもよい。ただし、有機樹脂成分の安定性の観点からは、このような化合物は用いない方が好ましい。【００３８】
上記Ｙは、縮合基又は縮合原子を表し、Ｓｉと結合して上記縮合可能な基を形成するものである。したがって、Ｙは、ＯＲ基（Ｒは、炭化水素基を表す。）、水酸基、ハロゲン原子（Ｘ）及び水素原子からなる群より選択される少なくとも１種であることが好適である。Ｒ及びＸの好適な形態は、上述したとおりである。【００３９】
上記平均組成式（２）中のｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、１＜ｚ＜２、０＜（ｘ＋ｙ）＜２、及び、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝４を満たすものである。
上記ｙは、Ｓｉに対するＹの結合割合の平均値を表し、０を超えて２未満の数であるが、ｙが２以上であると、Ｙの縮合により成型体中に気泡を生じるおそれがある。好ましくは１未満、更に好ましくは０．５未満、特に好ましくは０．３未満である。また、０．００１より大きい値であることが好ましい。０．００１未満では、第２工程でのシルセスキオキサンの縮合による硬度向上効果が小さくなり、エポキシ樹脂への相溶性も小さいものとなる。より好ましくは０．０１より大きい値、更に好ましくは０．０５より大きい値、特に好ましくは０．０８より大きい値である。【００４０】
上記ｚは、１より大きく２未満の数であればよい。好ましくは１．２より大きく１．８未満であり、より好ましくは１．３５より大きく１．６５未満である。
上記ｘ＋ｙは、０より大きく２未満の数であればよい。好ましくは０．４より大きく１．６未満であり、より好ましくは０．７より大きく１．３未満である。
上記ｘは、ｙ及びｘ＋ｙが上述した好適な範囲を満たすものとなるように、適宜設定することが好適である。【００４１】
上記硬化性樹脂組成物において、上記縮合性無機化合物の含有量としては、縮合性無機化合物と硬化性有機化合物との総量１００質量％に対し、５〜９５質量％であることが好適である。縮合性無機化合物の含有量が多いほど、耐熱性が高く、すなわち着色しにくく、硬度も高いため好適であるが、９５質量％を超えるほど縮合性無機化合物の含有量が多すぎると、第１工程でより充分な有機樹脂マトリックス（硬化物）を形成することができず、金型転写性がより充分ではなくなるため、得られる硬化成型体を光学部材等の用途に特に有用なものとすることができないおそれがある。縮合性無機化合物の含有量としてより好ましくは、縮合性無機化合物と硬化性有機化合物との総量１００質量％に対し、１０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上である。また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
上記縮合性無機化合物において、硬化成型体中のメタロキサン成分を構成する金属元素の含有量としては、最終的に得られる成型体１００質量％中の金属元素含有量に換算して、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。
また、上記縮合性無機化合物がポリシロキサン化合物を含む形態において、硬化成型体中のシロキサン結合の量としては、最終的に得られる成型体１００質量％中のＳｉ含有量に換算して、５質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。【００４２】
上記縮合性無機化合物（好ましくはポリシルセスキオキサン）としてはまた、光学特性の制御の観点から、その他の金属、無機元素を構成成分として含むものであってもよい。金属元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属元素；Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド系金属元素；Ａｃ等のアクチノイド系金属元素；Ｓｃ、Ｙ等のＩＩＩａ族金属元素；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等のＩＶａ族金属元素；Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等のＶａ族金属元素；Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等のＶＩａ族金属元素；Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等のＶＩＩａ族金属元素；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等のＶＩＩＩ族金属元素；Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等のＩｂ族金属元素；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のＩＩｂ族金属元素；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等のＩＩＩｂ族金属元素；Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のＩＶｂ族金属元素；Ｓｂ、Ｂｉ等のＶｂ族金属元素；Ｓｅ、Ｔｅ等のＶＩｂ族金属元素等を挙げることができ、これらが１種又は２種以上併存していてもよい。これらは、組成物が目的とする電気的特性や光学特性、磁気的特性等によって適宜選択することができる。例えば、光学物性のうち、高屈折率の樹脂組成物を得たい場合には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ａｌ、Ｓｎ等が好ましい。【００４３】
＜硬化性有機化合物＞
上記硬化性樹脂組成物において、硬化性有機化合物とは、硬化性の官能基を有する有機化合物を意味する。硬化性の官能基とは、熱又は光によって硬化反応する官能基（樹脂組成物を硬化反応させる基）をいう。硬化性の官能基としては、例えば、エポキシ基やオキセタン環、エチレンスルフィド基等の開環重合性基や、アクリル基、メタクリル基、ビニル基等のラジカル硬化性基及び／又は付加硬化性基が挙げられる。上記硬化性有機化合物としては、カチオン硬化により硬化する開環重合性基（エポキシ基やオキセタン基、エチレンスルフィド基等）を有する化合物や、ラジカル硬化により硬化するアクリル基及び／又はメタクリル基を有する化合物、ヒドロシリル化やエンチオール反応等の付加反応により硬化するビニル基であることが好ましい。これらの化合物を用いると、１次硬化（上記第１工程における硬化）までの時間が短時間で生産性が良く、得られる硬化物が耐熱性（耐熱分解性、耐熱着色性）に優れたものとなる。中でも、１次硬化時の収縮率が低いため金型等での形状付与がし易くなるという点で、カチオン硬化により硬化する開環重合性基を有する化合物がより好ましい。開環重合性基を有する化合物としては、１分子中に開環重合性基を１個以上含む化合物であればよいが、開環重合性基を合計２個以上有する化合物、すなわち多官能化合物を必須とすることが好適である。これによって、硬化反応性が更に高まり、硬化性や硬化速度に優れる樹脂組成物となるため、より短時間で硬化成型体を得ることが可能になる。このように上記開環重合性基を有する化合物が多官能化合物を必須とする形態は、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは、開環重合性基を有する化合物の総量１００質量％に対し、多官能化合物が５０質量％以上である形態であり、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％、すなわち開環重合性基を有する化合物として、多官能化合物のみを使用することである。
なお、開環重合性基としては、エポキシ基、オキセタン環等が好ましい。すなわち上記開環重合性基を有する化合物は、エポキシ基及び／又はオキセタン環を有する化合物であることが好適である。中でも、上記開環重合性基を有する化合物が多官能化合物であり、開環重合性基がエポキシ基及び／又はオキセタン環である形態は、本発明の特に好ましい形態の１つである。また、エポキシ基とは、３員環のエーテルであるオキシラン環を含むものであり、狭義のエポキシ基の他、グリシジル基（グリシジルエーテル基及びグリシジルエステル基を含む）を含むものである。【００４４】
上記開環重合性基を有する化合物のうち、少なくともエポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）としては、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添エポキシ化合物が好適である。
上記芳香族エポキシ化合物とは、分子中に芳香環及びエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフェノール骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環共役系を有するグリシジル化合物であることが好ましい。中でも、より高屈折率を実現させるため、ビスフェノール骨格及び／又はフルオレン骨格を有する化合物であることが好適である。より好ましくは、フルオレン骨格を有する化合物であり、これによって、更に著しく屈折率を高めることができ、また離型性を更に高めることも可能となる。また、芳香族グリシジルエーテル化合物も好適である。また、芳香族エポキシ化合物の臭素化化合物を用いることによっても、より高屈折率を達成できるため好適であるが、アッベ数が若干上がるため、用途に応じて適宜使用することが好ましい。【００４５】
上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ化合物等が好適であり、中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物及びフルオレン系エポキシ化合物が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、８２８ＥＬ、１００３又は１００７）、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オンコートＥＸ−１０２０又はオグソールＥＧ−２１０）、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オンコートＥＸ−１０１０又はオグソールＰＧ）等が好ましく用いられる。より好ましくは、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フルオレン系エポキシ化合物（大阪ガスケミカル社製、オグソールＥＧ−２１０）である。【００４６】
上記芳香族エポキシ化合物としてはまた、芳香族グリシジルエーテル化合物が好適であるが、芳香族グリシジルエーテル化合物としては、例えば、エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
上記エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるものが好適である。
上記高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、上記エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られるものが好適である。【００４７】
上記ノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるものが好適である。【００４８】
上記芳香族エポキシ化合物としては更に、例えば、テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び、更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂等を用いることもできる。【００４９】
上記脂肪族エポキシ化合物とは、脂肪族エポキシ基を有する化合物であり、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好適である。
上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるもの、プロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有するもの等が好適である。中でも、中心骨格にプロピレングリコール骨格、アルキレン骨格、オキシアルキレン骨格を有する脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が好適である。【００５０】
上記脂環式エポキシ化合物とは、脂環式エポキシ基を有する化合物であり、脂環式エポキシ基としては、例えば、エポキシシクロヘキサン基（エポキシシクロヘキサン骨格）、環状脂肪族炭化水素に直接又は炭化水素を介して付加したエポキシ基等が挙げられる。中でも、エポキシシクロヘキサン基を有する化合物であることが好適である。また、硬化速度をより高めることができる点で、分子中に脂環式エポキシ基を２個以上有する多官能脂環式エポキシ化合物が好適である。また、分子中に脂環式エポキシ基を１個有し、かつビニル基等の不飽和二重結合基を有する化合物も好ましく用いられる。【００５１】
上記エポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、イプシロン−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等が好適である。また、上記エポキシシクロヘキサン基を有するエポキシ化合物以外の脂環式エポキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド等が挙げられる。【００５２】
上記水添エポキシ化合物としては、飽和脂肪族環状炭化水素骨格に直接的又は間接的に結合したグリシジルエーテル基を有する化合物であることが好ましく、多官能グリシジルエーテル化合物が好適である。このような水添エポキシ化合物は、芳香族エポキシ化合物の完全又は部分水添物であることが好ましく、より好ましくは、芳香族グリシジルエーテル化合物の水添物であり、更に好ましくは、芳香族多官能グリシジルエーテル化合物の水添物である。具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等が好ましい。より好ましくは、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物である。【００５３】
上記エポキシ化合物としてはまた、ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる、室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用いることもできる。【００５４】
上記エポキシ化合物の中でも、脂環式エポキシ化合物や水添エポキシ化合物が特に好適である。これらは、硬化時にエポキシ化合物自体の着色が起こり難く、光による着色や劣化が発生しにくい、すなわち透明性や低着色性、耐光性にも優れることから、これらを含む樹脂組成物とすれば、着色がなく耐光性により優れる硬化成型体を高生産性で得ることができる。また、これらのエポキシ化合物は、カチオン硬化触媒と併用することで離型性及び硬化性により優れるため、硬化速度を高めることができる点でも好適である。このように、上記開環重合性基を有する化合物が、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは、上記開環重合性基を有する化合物が、多官能脂環式エポキシ化合物及び／又は多官能水添エポキシ化合物を含む形態である。【００５５】
上記開環重合性基を有する化合物が脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物を含む形態において、脂環式エポキシ化合物や水添エポキシ化合物の含有量としては、これらの合計量が、上記開環重合性基を有する化合物の総量１００質量％に対して１０質量％以上であることが好適である。これによって、上述した脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物を用いることによる作用効果をより発揮することが可能になる。このように上記開環重合性基を有する化合物が、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物を含み、該脂環式エポキシ化合物及び水添エポキシ化合物の合計量が、上記開環重合性基を有する化合物の総量１００質量％に対して１０質量％以上である形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。中でも特に好ましくは、上記開環重合性基を有する化合物が、多官能脂環式エポキシ化合物及び／又は多官能水添エポキシ化合物を含み、該多官能脂環式エポキシ化合物及び多官能水添エポキシ化合物の合計量が、上記開環重合性基を有する化合物の総量１００質量％に対して１０質量％以上である形態であり、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。【００５６】
上記開環重合性基を有する化合物のうち、オキセタン環を有する化合物（オキセタン化合物）としては、硬化速度の観点から、脂環式エポキシ化合物及び／又は水添エポキシ化合物と併用することが好ましい。また、硬化速度を維持しつつ、屈折率向上の観点では、分子内にアリール基又は芳香環を有するオキセタン化合物を用いることが好適である。一方、耐光性向上の観点では、アリール基又は芳香環を有しないオキセタン化合物を用いることが好ましい。また一方、硬化物の強度向上の観点から、多官能のオキセタン化合物、すなわち１分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることが好適である。【００５７】
上記アリール基又は芳香環を有しないオキセタン化合物のうち、単官能のオキセタン化合物としては、例えば、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が好ましい。【００５８】
上記アリール基又は芳香環を有するオキセタン化合物のうち、単官能のオキセタン化合物としては、例えば、３−メチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が好ましい。【００５９】
上記アリール基又は芳香環を有しないオキセタン化合物のうち、多官能のオキセタン化合物としては、例えば、ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が好ましい。【００６０】
上記アリール基又は芳香環を有するオキセタン化合物のうち、多官能のオキセタン化合物としては、例えば、フェノールノボラックオキセタン、ビフェニル骨格を有するジオキセタン化合物（宇部興産社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＯＸＢＰ）、フェニル骨格を有するジオキセタン化合物（宇部興産社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（Ｒ）ＯＸＴＰ）、フルオレン骨格を有するジオキセタン化合物等が好ましい。【００６１】
上記開環重合性基を有する化合物の含有量としては、収縮性の低減の観点では、上記硬化性有機化合物の総量１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％、すなわち硬化性有機化合物が開環重合性基を有する化合物のみからなることである。【００６２】
上記硬化性有機化合物のうち、アクリル基、メタクリル基及びビニル基のうち１種又は２種以上を有する化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル系モノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メタ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フルオレン（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジン等の（メタ）アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル等のラジカル重合性二重結合を有するビニル（チオ）エーテル化合物；トリアリルシアヌレート等を用いることが好ましい。より好ましくは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フルオレン（メタ）アクリレートである。
耐候性向上の観点では、アクリル基、メタクリル基及びビニル基のうち１種又は２種以上を有する化合物の含有量としては、上記硬化性有機化合物の総量１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましい。より好ましくは８０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％、すなわち硬化性有機化合物がアクリル基、メタクリル基及びビニル基のうち１種又は２種以上を有する化合物のみからなることである。【００６３】
上記硬化性有機化合物は、金属元素を含まないものであることが好ましい。具体的には、上記硬化性の官能基の総量１００ｍｏｌ％に対して、金属元素を含まない硬化性有機化合物が有する硬化性の官能基が１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。より好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは３０ｍｏｌ％以上であり、更により好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。また、特に好ましくは７０ｍｏｌ％以上であり、最も好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。金属元素を含む硬化性有機化合物が有する硬化性の官能基が多過ぎると（特に、金属元素に結合した硬化性の官能基が多過ぎると）、１次硬化時の収縮率が大きくなり、２次硬化時（第２工程における硬化時）に硬化物の割れが発生しやすくなる。【００６４】
また、硬化収縮率が低く、耐熱性の高い成型体を得るという観点で、上記硬化性の官能基の総量１００ｍｏｌ％のうち、５０ｍｏｌ％以上がオキシラン環を有する官能基であることが好ましい。より好ましくは６０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは８０ｍｏｌ％以上である。最も好ましくは１００ｍｏｌ％、すなわち、全ての硬化性の官能基がオキシラン環を有する官能基であることである。【００６５】
＜硬化剤＞
上記硬化性樹脂組成物において、硬化剤としては、第１工程での硬化反応に応じて適宜選択すればよい。例えば、第１工程で熱硬化を行う場合は、熱潜在性カチオン硬化触媒の他、熱潜在性ラジカル硬化触媒、酸無水物系、フェノール系又はアミン系等の通常使用される硬化剤を用いることができる。中でも、熱潜在性カチオン硬化触媒、熱潜在性ラジカル硬化触媒を用いることが好適である。硬化物の収縮量を低減する目的で、特に熱潜在性カチオン硬化触媒を用いることが好ましい。また、活性エネルギー線照射による硬化を行う場合は、硬化剤として光重合開始剤を用いることができ、中でも光潜在性カチオン硬化触媒、光潜在性ラジカル硬化触媒を用いることが好適である。硬化物の収縮量を低減する目的で、特に光潜在性カチオン硬化触媒を用いることが好ましい。なお、これらの硬化剤は１種又は２種類以上併せて用いることができる。【００６６】
このように、本発明では熱潜在性カチオン硬化触媒や光潜在性カチオン硬化触媒等のカチオン硬化触媒を用いることが好適であるが、これにより、短時間で第１工程の硬化反応を好適に進めることができ、マトリックス（硬化物）を速やかに形成することができるため、製造効率が向上でき、また第１工程において縮合性無機化合物の硬化反応が進むことを充分に抑制することが可能になる。更に、耐熱性に優れ、離型性の高い硬化成型体を得られるうえ、上記硬化性組成物がハンドリング性に優れた１液型組成物（１液性状）として安定的に存在できる。つまり、カチオン硬化触媒を用いることで、本発明の製造方法による作用効果と相まって、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。このように上記硬化剤が、熱潜在性カチオン硬化触媒及び／又は光潜在性カチオン硬化触媒を含む形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。中でも、上記樹脂組成物を光学部材用途に使用する場合には、熱潜在性カチオン硬化触媒を少なくとも用いることが特に好適である。【００６７】
上記熱潜在性カチオン硬化触媒は、熱酸発生剤、熱潜在性硬化剤、熱潜在性カチオン発生剤、カチオン重合開始剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。熱潜在性カチオン硬化触媒を用いることにより、加熱によりカチオン種を含む化合物が励起されて熱分解反応が起こり、熱硬化が進むこととなるが、熱潜在性カチオン硬化触媒は、硬化剤として一般に使用されている酸無水物類、アミン類、フェノール樹脂類等とは異なり、樹脂組成物に含まれていても、樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことなく、また熱潜在性カチオン硬化触媒の作用として、硬化反応を充分に促進して優れた効果を発揮することができ、ハンドリング性により優れた一液性樹脂組成物（一液化材料）を提供することができる。【００６８】
また熱潜在性カチオン硬化触媒を用いることによって、得られる樹脂組成物から得られる硬化成型体の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途により好適に用いることができるものとなる。通常、屈折率が低い水分が樹脂組成物やその硬化物に含まれると濁りの原因になるが、熱潜在性カチオン硬化触媒を用いると、優れた耐湿性が発揮できることから、このような濁りが抑制され、レンズ等の光学用途に好適に用いることができる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機等の用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮できる。したがって、熱潜在性カチオン硬化触媒を用いることによって、上記第１工程及び第２工程の２段階の硬化工程を行うことによる本発明の効果が相乗的に発揮され、優れた特性を有する硬化成型体をより容易に得ることが可能になる。【００６９】
上記熱潜在性カチオン硬化触媒としては、例えば、下記一般式（４）：
（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍ（ＡＸｎ）−ｍ      （４）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍはオニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表される化合物が好適である。【００７０】
上記一般式（４）の陰イオン（ＡＸｎ）−ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
更に一般式ＡＸｎ（ＯＨ）−で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。【００７１】
上記熱潜在性カチオン硬化触媒の具体的な商品としては、例えば、ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）等のジアゾニウム塩タイプ；ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ２０７４（ローヌプーラン（現ロ−ディア）社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬工業社製）等のヨードニウム塩タイプ；ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬工業社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）等のスルホニウム塩タイプ等が挙げられる。【００７２】
上記熱潜在性ラジカル硬化触媒としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が示される。これらは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。【００７３】
上記光重合開始剤としては、上述したように光潜在性カチオン硬化触媒や光潜在性ラジカル硬化触媒を用いることが好適である。光潜在性カチオン硬化触媒は、光カチオン重合開始剤とも呼ばれ、光照射により、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。光潜在性カチオン硬化触媒を用いることにより、光によりカチオン種を含む化合物が励起されて光分解反応が起こり、光硬化が進むこととなる。【００７４】
上記光潜在性カチオン硬化触媒としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好適である。これらは市場より容易に入手することができ、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化社製）；イルガキュア２６１（チバ・ガイギー社製）；ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）；ＣＤ−１０１２（サートマー社製）等が好適である。これらの中でも、オニウム塩を使用することが好ましい。また、オニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩のうち少なくとも１種を使用することが好ましい。【００７５】
上記光潜在性ラジカル硬化触媒としては、例えば、アセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；キサントン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類等が示される。これらは、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好適に用いられ、特に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンが好適に用いられる。【００７６】
上記活性エネルギー線照射による硬化においては、上記光重合開始剤に加え、更に光増感剤を併用することが好ましい。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類等が好適である。【００７７】
上記光増感剤の配合量は、上記硬化性樹脂組成物１００質量％に対し、０．１〜２０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、光重合がより効率的に進行しないおそれがあり、２０質量％を超えると、内部へ紫外線が透過するのが妨げられ、硬化が充分とはならないおそれがある。より好ましくは０．５〜１０質量％である。【００７８】
上記カチオン硬化触媒の含有量としては、溶媒等を含まない有効成分量としての固形分換算量として、硬化性有機化合物の総量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部とすることが好適である。０．０１重量部未満であると、硬化速度をより充分に高めることができず、短時間で充分に硬化でき、成型可能であるという本発明の作用効果をより充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．２重量部以上である。また、１０重量部を超える量とすると、硬化時やその成形体の加熱時等に着色するおそれがある。例えば、成型体を得た後にその成形体をリフロー実装する場合には２００℃以上の耐熱性が必要であるため、無色・透明性の観点からは、１０重量部以下とすることが好適である。より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。【００７９】
上記ラジカル硬化触媒の含有量としては、溶媒等を含まない有効成分量としての固形分換算量として、硬化性有機化合物の総量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部とすることが好適である。０．０１重量部未満であると、硬化速度をより充分に高めることができず、短時間で充分に硬化でき、成型可能であるという本発明の作用効果をより充分に発揮できないおそれがある。より好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．２重量部以上である。また、１０重量部を超える量とすると、硬化時やその成形体の使用時等に着色するおそれがある。より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下、特に好ましくは２重量部以下である。【００８０】
上記硬化剤として、酸無水物系、フェノール系又はアミン系等の通常使用される硬化剤を用いる場合、これらの硬化剤としては、通常使用されるものを用いればよい。例えば、酸無水物系硬化剤としては、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル、酸無水物、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、クロレンド酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式カルボン酸無水物；ドデセニル無水コハク酸、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリドデカン二酸無水物等の脂肪族カルボン酸の無水物；フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。【００８１】
また上記フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリレン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類；１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類；フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂：キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂が挙げられる。【００８２】
上記酸無水物系、フェノール系又はアミン系等の通常使用される硬化剤のうち好ましくは酸無水物系硬化剤であり、より好ましくは、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、であり、更に好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸である。【００８３】
上記酸無水物系、フェノール系又はアミン系等の通常使用される硬化剤を用いる場合、硬化剤の含有量としては、硬化性樹脂組成物１００質量％に対し、２５〜７０質量％であることが好適である。より好ましくは３５〜６０質量％である。また、上記硬化性有機化合物とこれらの硬化剤との混合割合は、硬化性有機化合物の１化学当量に対し、硬化剤を０．５〜１．６当量の割合で混合することが好ましい。より好ましくは０．７〜１．４当量、更に好ましくは０．９〜１．２当量の割合で混合することである。【００８４】
上記酸無水物系、フェノール系又はアミン系等の通常使用される硬化剤を用いる場合には、硬化促進剤を併用することが好適である。硬化促進剤としては、有機塩基の酸塩又は３級窒素を有する芳香族化合物等が挙げられ、有機塩基の酸塩としては、有機ホスフォニウム塩や有機アンモニウム塩等の有機オニウム塩や３級窒素を有する有機塩基の酸塩が挙げられる。有機ホスフォニウム塩としては、例えば、テトラフェニルホスフォニウムブロミド、トリフェニルホスフィン・トルエンブロミド等のフェニル環を四つ有するホスフォニウムブロミドが挙げられ、有機アンモニウム塩としては、例えばテトラオクチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテトラ（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルアンモニウムブロミドが挙げられ、３級窒素を有する有機塩基の酸塩としては、例えば環内に３級窒素を有する脂環式塩基の有機酸塩や各種イミダゾール類の有機酸塩が挙げられる。【００８５】
上記環内に３級窒素を有する脂環式塩基の有機酸塩としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のオクチル酸塩等のジアザ化合物とフェノール類、下記多価カルボン酸類、又はフォスフィン酸類との塩類が挙げられる。
上記各種イミダゾール類の有機酸塩としては、例えばイミダゾール類と多価カルボン酸等の有機酸との塩類が挙げられる。イミダゾール類としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等が挙げられる。好ましいイミダゾール類としては、例えば下記の３級窒素を有する芳香族化合物におけるフェニル基置換イミダゾール類と同じイミダゾール類が挙げられる。【００８６】
上記多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられ、好ましい多価カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。好ましいイミダゾール類と多価カルボン酸等の有機酸との塩類としては、例えば１位に置換基を有しているイミダゾール類の多価カルボン酸塩が挙げられる。より好ましくは、例えば１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールのトリメリット酸塩である。【００８７】
上記３級窒素を有する芳香族化合物としては、例えばフェニル基置換イミダゾール類や３級アミノ基置換フェノール類が挙げられる。フェニル基置換イミダゾール類としては、例えば２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５ーメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。好ましくは、例えば１位に芳香族置換基を有しているイミダゾール類であり、より好ましくは、例えば１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールである。３級アミノ基置換フェノール類としては、例えば２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）−フェノール等のジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基を１〜３個有するフェノール類が挙げられる。【００８８】
上記硬化促進剤の中でも特に好ましい硬化促進剤としては、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のオクチル酸塩、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）−フェノール、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールのトリメリット酸塩、テトラフェニルホスフォニウムブロミド、トリフェニルホスフィン・トルエンブロミドである。
上記硬化促進剤は、１種又は２種類以上併せて用いることができる。硬化促進剤の使用量は、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％に対し、０．０１〜５質量％とすることが好ましく、より好ましくは０．０３〜３質量％である。【００８９】
上記硬化性樹脂組成物としてはまた、可撓性を有する成分（可撓性成分）を含むことが好適であり、これによって、一体感のある樹脂組成物とすることが可能となる。また、可撓性成分を含むことによって樹脂の硬度が向上する。
上記可撓性成分としては、上記硬化性有機化合物とは異なる化合物であってもよく、上記硬化性有機化合物の少なくとも１種が可撓性成分であってもよい。【００９０】
上記可撓性成分として具体的には、−〔−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−〕ｍ−で表されるオキシアルキレン骨格を有する化合物（ｎは２以上、ｍは１以上の整数である。好ましくは、ｎは２〜１２、ｍは１〜１０００の整数であり、より好ましくは、ｎは３〜６、ｍは１〜２０の整数である。）が好適であり、例えば、（１）オキシブチレン基を含むエポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ−７２１７、エポキシ当量４３７、液状エポキシ化合物（１０℃以上））が好適である。また、その他の好適な可撓性成分としては、（２）高分子エポキシ化合物（例えば、水添ビスフェノール（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−８０４０、エポキシ当量１０００、固形水添エポキシ化合物））；（３）脂環式固形エポキシ化合物（ダイセル工業社製  ＥＨＰＥ−３１５０）；（４）脂環式液状エポキシ化合物（ダイセル工業社製、セロキサイド２０８１）；（５）液状ニトリルゴム等の液状ゴム、ポリブタジエン等の高分子ゴム、粒径１００ｎｍ以下の微粒子ゴム等が好ましい。【００９１】
これらの中でもより好ましくは、末端や側鎖や主鎖骨格等に硬化性の官能基を含む化合物である。なお、「硬化性の官能基」とは、「エポキシ基等の熱又は光で硬化する官能基（樹脂組成物を硬化反応をさせる基）」をいう。
このように上記可撓性成分としては、硬化性の官能基を含む化合物を好適に用いることができるが、該化合物としては、エポキシ基を含む化合物であることが好ましく、より好ましくは、オキシブチレン基（−〔−（ＣＨ２）４−Ｏ−〕ｍ−（ｍは、同上。））を有する化合物である。【００９２】
上記可撓性成分の含有量としては、上記硬化性有機化合物と可撓性成分との合計量１００質量％に対し、４０質量％以下であることが好適である。より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。また、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上である。【００９３】
上記硬化性樹脂組成物としてはまた、離型剤を含むことが好適である。離型剤としては、通常の離型剤を好適に用いることができるが、炭素数８〜３６のアルコール、炭素数８〜３６のカルボン酸、炭素数８〜３６のカルボン酸エステル及び炭素数８〜３６のカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることが好ましい。このような離型剤を含有することで、金型を用いて硬化する際に容易に金型を剥がすことができ、硬化物の表面に傷をつけることなく外観を制御し、透明性を発現させることができることから、上記第１工程及び第２工程を含む本発明の製造方法による作用効果と相乗されて、より優れた透明性、表面外観、寸法精度及び金型転写性等を有する硬化成型体を得ることができ、電気・電子部品材料用途や光学部材用途等に更に有用な硬化成型体となる。【００９４】
上記化合物の中でもより好ましくは、カチオン硬化反応を阻害することなく、離型効果を充分に発揮できることから、特に、アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステルであり、更に好ましくは、カルボン酸（特に高級脂肪酸）及びカルボン酸エステルである。なお、アミン類は、カチオン硬化反応を阻害する可能性があることから、カチオン硬化反応を伴う場合は、離型剤として用いない方が好ましい。
上記化合物はまた、直鎖状、分岐状、環状等のいずれの構造であってもよく、分岐しているものが好ましい。
上記化合物の炭素数としては、８〜３６の整数であることが好適であるが、これによって、樹脂組成物の透明性や作業性等の機能を損なうことなく優れた剥離性を示す硬化物となる。炭素数としてより好ましくは８〜２０であり、更に好ましくは１０〜１８である。【００９５】
上記炭素数が８〜３６のアルコールとは、一価又は多価のアルコールであり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。具体的には、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マーガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ−ル、メチルペンチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、３．５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、ジペンタエリスリトール、２−フェニルエタノール等が好適である。上記アルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましく、中でも、オクチルアルコール(オクタノール)、ラウリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール（２−エチルヘキサノール）、ステアリルアルコールがより好ましい。【００９６】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸とは、１価又は多価のカルボン酸であり、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、１−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、１−ヘキサコサン酸、ベヘン酸等が好適である。好ましくは、オクタン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸である。【００９７】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸エステルとは、（１）上記アルコールと上記カルボン酸とから得られるカルボン酸エステル、（２）メタノール、エタノール、プロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、グリセリン、ベンジルアルコール等の炭素数１〜７のアルコールと上記カルボン酸との組み合わせで得られるカルボン酸エステル、（３）酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ブタン酸等の炭素数１〜７のカルボン酸と上記アルコールとの組み合わせで得られるカルボン酸エステル、（４）炭素数１〜７のアルコールと、炭素数１〜７のカルボン酸とから得られるカルボン酸エステルであって、合計炭素数が８〜３６となる化合物等が好適である。これらの中でも、（２）及び（３）のカルボン酸エステルが好ましく、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエステル、酢酸オクチルエステル等がより好ましい。【００９８】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸塩とは、上記カルボン酸と、アミン、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎとの組み合わせで得られるカルボン酸塩等が好適である。これらの中でも、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ、２−エチルヘキサン酸Ｚｎ等が好ましい。【００９９】
上述の化合物の中でもより好ましくは、ステアリン酸及びステアリン酸エステル等のステアリン酸系化合物、アルコール系化合物であり、更に好ましくは、ステアリン酸系化合物である。【０１００】
上記離型剤の含有量としては、上記硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると硬化性樹脂組成物が硬化しにくくなる等のおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。【０１０１】
上記硬化性樹脂組成物は、上述した必須成分や好適な含有成分の他に、本発明の作用効果を損なわない限りにおいて、無機微粒子、反応性希釈剤、不飽和結合を有さない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。【０１０２】
上記硬化性樹脂組成物はまた、粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。これによって、加工特性により優れるものとなり、寸法精度及び金型転写性等に更に優れる硬化成型体を得ることができる。より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下である。また、０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは１Ｐａ・ｓ以上、特に好ましくは５Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上である。
なお、上記粘度は、実施例において後述する手法によって測定することができる。【０１０３】
上記硬化性樹脂組成物はまた、１次硬化（第１工程での硬化）における収縮率が３％以下であることが好ましい。より好ましくは１％以下である。１次硬化における収縮率が上記範囲にあると、型（金型等）の転写性がよくなり、レンズ成型やシート表面への付形等が容易になる。また、上述した製造方法においては、硬化工程が２段階に分けられ、１段階目で主に硬化性有機化合物の反応が進むことになる。この際、金型等の型を利用した形状転写等において低い収縮率で形状を付与することが可能となる。そして、２段階目で主に縮合性無機化合物が反応する際には、形状自体は既に１次硬化時に決定されているため、型を使用せずに２次硬化を行っても１次硬化により得られた形状を維持することができ、安定した形状が得られる。また、収縮率が大きいと、型での収縮により型から硬化物が脱離する現象が起こり、成型物の表面に段差が生じることがあるが、収縮率が上記範囲にあると、このような現象の発生を抑制することができる。
１次硬化における収縮率とは、上記第１工程前後の収縮率である。具体的には、例えば後述する実施例においては、１３０℃×２分の硬化工程前後の１３０℃における体積収縮量から求めたものである。上記収縮率は実測により求めることが最も好ましいが、困難な場合には、室温から１３０℃における線膨張率と密度とを夫々測定することにより計算で推定可能である。【０１０４】
本発明はまた、上記製造方法で得られる硬化成型体でもある。
上記硬化成型体は、上述した製造方法によって得られるものであることに起因して、耐熱性及び耐磨耗性に優れ、かつ収縮率が小さいうえ、離型性、低着色性及び透明性に優れ、機械的特性や光学特性を充分に発揮できるものである。このような硬化成型体は、金型成型体であることが好ましいが、フィルム、シート、ペレット等の形状であってもよい。【０１０５】
＜硬化成型体の組成等＞
本発明は更に、メタロキサン成分と有機樹脂成分とを含む硬化成型体であって、上記メタロキサン成分を構成する金属元素は、硬化成型体の総量１００質量％に対して１０質量％以上であり、上記メタロキサン成分を構成する金属元素のうち、炭化水素基との結合数がｎ−１又はｎ−２（ｎは、金属元素の原子価であり、２以上の整数を表す。）である金属元素の含有量は、メタロキサン成分を構成する金属元素の総量１００原子％に対して５０原子％以下であり、上記メタロキサン成分を構成する金属元素のうち、Ｙ−Ｍ（Ｍは金属元素を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、水酸基及びＲＯ基（Ｒは炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種を表す。）で表される結合を有する金属元素の含有量は、メタロキサン成分を構成する金属元素の総量１００原子％に対して３５原子％以下であり、上記メタロキサン成分中、粒子状を呈する成分の含有量は、メタロキサン成分の総量１００質量％に対して５０質量％以下であることを特徴とする硬化成型体でもある。
このような構成であると、硬化成型体が、硬度、耐熱性、光学特性に優れたものとなる。【０１０６】
上記硬化成型体は、メタロキサン成分と有機樹脂成分とを含むものである。これらの成分を必須とする限り、更に他の成分を含むものであってもよく、各成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
メタロキサン成分は、構造中にメタロキサン結合（Ｍ−Ｏ−Ｍ結合）を含む成分である。金属元素Ｍについては、上記縮合性無機化合物に関して述べたものと同様である。
上記硬化成型体において、メタロキサン成分を構成する金属元素は、硬化成型体の総量１００質量％に対して１０質量％以上である。１０質量％未満であると、硬化成型体中のメタロキサン成分の含有量が少なくなり、メタロキサン成分による硬度が充分に高くならないため、２次硬化時や、硬化成型体の使用時、特に、およそ８０℃以上の高温環境下で長期間使用される場合や紫外光に晒される環境下で使用される場合等に、硬化成型体に着色が生じる。メタロキサン成分を構成する金属元素の含有量として好ましくは、硬化成型体の総量１００質量％に対して１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。
メタロキサン成分を構成する金属元素の含有量としてはまた、硬化成型体の総量１００質量％に対して５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。メタロキサン成分を構成する金属元素の含有量が多過ぎると、樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。【０１０７】
上記硬化成型体においてはまた、上記メタロキサン成分を構成する金属元素のうち、炭化水素基との結合数がｎ−１又はｎ−２（ｎは、金属元素の原子価であり、２以上の整数を表す。）である金属元素の含有量が、メタロキサン成分を構成する金属元素の総量１００原子％に対して５０原子％以下である。例えば、金属元素がＳｉである場合、原子価ｎは４であるから、炭化水素基との結合数が３又は２であるＳｉの含有量がメタロキサン成分（シロキサン成分）を構成するＳｉの総量１００原子％に対して５０原子％以下である。なお、メタロキサン成分が２種以上の金属元素を含む場合、原子価ｎは各金属元素の原子価の平均値を表すものとする。上記炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が好適であり、置換基を有するものであってもよい。
炭化水素基との結合数がｎ−１又はｎ−２である金属元素の含有量が５０原子％を超えると、成型体中の３次元架橋構造が少なくなり、成型体の硬度が低くなるため、成型時や使用時に成型体に傷が発生しやすくなる。
炭化水素基との結合数がｎ−１又はｎ−２である金属元素の含有量として、好ましくは、メタロキサン成分を構成する金属元素の総量１００原子％に対して４０原子％以下であり、より好ましくは、２０原子％以下である。更に好ましくは１０原子％以下であり、最も好ましくは０原子％、すなわち、上記のような金属元素を含まないことである。【０１０８】
上記硬化成型体においてはまた、上記メタロキサン成分を構成する金属元素のうち、Ｙ−Ｍ（Ｍは金属元素を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、水酸基及びＲＯ基（Ｒは炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種を表す。）で表される結合を有する金属元素の含有量が、メタロキサン成分を構成する金属元素の総量１００原子％に対して３５原子％以下である。３５原子％を超えると、成型体における架橋密度が小さくなり、メタロキサン成分を高濃度で含有しても、硬度が充分高くならないため、成型時や使用時に成型体に傷が発生しやすくなる。また、成型体の紫外線による透過性能の低下を充分抑制し難い。上記Ｙ−Ｍ結合を有する金属元素の含有量として好ましくは、３３原子％以下であり、より好ましくは３０原子％以下であり、更に好ましくは２５原子％以下である。上記Ｙ−Ｍ結合を有する金属元素の含有量としてはまた、メタロキサン成分を構成する金属元素の総量１００原子％に対して０．１原子％以上であることが好ましい。より好ましくは１原子％以上であり、更に好ましくは５原子％以上である。Ｙ−Ｍ結合を有する金属元素の含有量が少な過ぎると、メタロキサン成分と有機樹脂成分との相溶性が低くなり、成型時に割れが発生しやすくなる。
上記Ｍの好ましい形態については、既に述べたとおりである。上記Ｙとしては、水酸基及びＲＯ基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。上記Ｒとしては、アルキル基、アリール基、アラルキル基が好適である。【０１０９】
上記硬化成型体においてはまた、上記メタロキサン成分中、粒子状を呈する成分の含有量が、メタロキサン成分の総量１００質量％に対して５０質量％以下である。ここで「粒子状を呈する」とは、粒子径が１０ｎｍ以上であることをいう。粒子状の成分の含有量が５０質量％を超えると、成型体中に多量のメタロキサン骨格を導入した場合に成型体に濁りを生じる。メタロキサン成分中の粒子状の成分の含有量として好ましくは、メタロキサン成分の総量１００質量％に対して３０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。更に好ましくは、１０質量％以下であり、更により好ましくは５質量％以下である。特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％、すなわち、メタロキサン成分中に粒子状を呈する成分を含有しないことである。【０１１０】
上記硬化成型体において、上記有機樹脂成分の含有量は、硬化成型体の総量１００質量％に対して０．１〜６０質量％であることが好ましい。有機樹脂成分の含有量が少な過ぎると、樹脂組成物の粘度が高くなるため取り扱いが困難となり、その結果、１次硬化における成型体への型の転写が困難となる。有機樹脂成分の含有量が多すぎると、硬化成型体中のメタロキサン成分の含有量が少なくなり、メタロキサン成分による硬度が充分に高くならないため、２次硬化時や、硬化成型体の使用時、特に、およそ８０℃以上の高温環境下で長期間使用される場合や紫外光に晒される環境下で使用される場合等に、硬化成型体に着色が生じる。有機樹脂成分の含有量としては、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。有機樹脂成分の含有量としてはまた、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。【０１１１】
上記硬化成型体はまた、カルボン酸系構造及び／又はエーテル骨格を含むことが好適である。水素結合により、上記樹脂組成物やその硬化物の各成分の相溶性が向上するため、得られる成型体が透明性に優れたものとなる。また、成型体の強度も向上する。
カルボン酸系構造とは、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される結合を含む構造を意味し、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、カルボン酸及びカルボン酸エステルのうち少なくとも１種であることである。カルボン酸系構造はまた、上記硬化性有機化合物が有する構造に由来するものであることが好ましい。
エーテル骨格とは、Ｒ’−Ｏ−Ｒ’’（Ｒ’及びＲ’’は同じ又は異なる有機基を表す。）で表される結合を含む構造である。硬化成型体中の全エーテル骨格の総量１００ｍｏｌ％のうち、１０ｍｏｌ％以上がオキシラン環の開環により得られるものであることが好ましい。より好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。
また、カルボン酸系構造及び／又はエーテル骨格を形成する酸素原子の合計量が、硬化成型体の総量１００質量％に対して０．１質量％以上であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。また、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。上記酸素原子の含有量が多すぎると、酸化による成型体の耐熱性の劣化（着色したり、透明性が低下したりする等）が大きくなる。上記酸素原子の含有量が少な過ぎると、充分な水素結合が得られず、樹脂組成物やその硬化物の各成分の相溶性が低下し、得られる成型体の透明性や強度が低下する。【０１１２】
上記硬化成型体は、上記硬化性樹脂組成物を硬化して得られるものであることが好ましい。すなわち、上記硬化成型体は、縮合性無機化合物、硬化性有機化合物、及び、硬化剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化して得られるものであることが好ましい。そして、上記メタロキサン成分は上記縮合性無機化合物に由来する成分であり、かつ、上記有機樹脂成分は上記硬化性有機化合物に由来する成分であることが好ましい。【０１１３】
＜硬化成型体の組成等の測定及び評価方法＞
後述する各実施例及び比較例に記載した条件で縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのシート状成型体を作製し、これを適宜切削加工して成型体の組成等の測定及び評価用試料（成型体試料）とした。【０１１４】
まず、上記硬化成型体中の、メタロキサン成分を構成する金属元素の定量方法について説明する。
得られた成型体試料を元素分析装置（Ｊ−ＳＣＩＥＮＣＥ  ＬＡＢ．社製、ＣＨＮ ＣＯＲＤＥＲ ＪＭ１０）により元素分析して、炭素、水素、窒素分を定量した。また、白金ボードに５ｍｇの成型体試料をのせて、５０％硫硝酸を数滴滴下して、電気炉にて９５０℃で燃焼し、灰分の定量測定を行った。灰分に含まれる構成金属元素を蛍光Ｘ線分析により見積もり、その金属元素の酸化安定状態より金属元素量を見積もった。
（灰分中の金属含有量の定量（概算））
試料に関し、蛍光Ｘ線分析装置にて分析を行った。成型体中の、質量数がＮａ以上の金属元素に関する元素の定性分析、及び、質量％濃度を測定した。
測定装置：フィリップス社製、ＰＷ２４０４
計算方法：ＦＰ法（ファンダメンタル・パラメータ法）
（例．実施例１−５の場合）
Ｈ：５．４２％、Ｃ：２８．３４％、Ｎ：０％、灰分：５９．９０％
蛍光Ｘ線分析より、灰分中の金属元素の９９重量％以上がＳｉであり、９５重量％以上であったことから金属元素がＳｉの単一成分からなると概算した。そして、Ｓｉの原子量が２８．０８５５、酸素の原子量が１５．９９９４であることより、灰分中の金属元素量をＳｉ量として、以下のように２８．０％と算出した。
５９．９０×（２８．０８５５／（２８．０８５５＋１５．９９９４×２））＝２８．０％【０１１５】
次に、上記炭化水素基との結合数がｎ−１又はｎ−２である金属元素、及び、上記Ｙ−Ｍで表される結合を有する金属元素の定量方法について説明する。
固体核磁気共鳴（固体ＮＭＲ）においては、試料に含有される金属元素の配位形態により核磁気共鳴ピークの位置（化学シフト）は異なり、各金属元素に配位する結合や基の種類、それらの数に応じて固有の化学シフトを示す。たとえば、金属元素に結合する炭化水素基の数、ＲＯ基の数、メタロキサン結合の数によって、それぞれ固有のピークが観測される。
（金属元素に結合する炭化水素基の数により化学シフトが異なる例）
・テトラアルコキシシランの加水分解縮合物（全てのケイ素原子は、炭化水素基との結合数がｎ−４である）であれば、化学シフトは−９０ｐｐｍ〜−１２０ｐｐｍに観測される。
・メチルトリアルコキシシランの加水分解縮合物（全てのケイ素原子は、炭化水素基との結合数がｎ−３である）であれば、化学シフトは−４０ｐｐｍ〜−９０ｐｐｍに観測される。
・ジメチルジアルコキシシランの加水分解縮合物（全てのケイ素原子は、炭化水素基との結合数がｎ−２である）であれば、化学シフトは０ｐｐｍ〜−３０ｐｍに観測される。
・トリメチルモノアルコキシシランの加水分解縮合物（全てのケイ素原子は、炭化水素基との結合数がｎ−１である）であれば、化学シフトは０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ（溶液からの推定）に観測される。
（金属元素に結合する水酸基又はＯＲ基（Ｒ：炭化水素基）の有無、結合数により、化学シフトが異なる例）
メチルトリアルコキシシランの加水分解縮合物であれば、化学シフトは以下の位置に観測される。
・２個のＯＲ基を有するものの化学シフトは４７ｐｐｍ付近、
・１個のＯＲ基を有するものは５６ｐｐｍ付近、
・０個のＯＲ基を有するものは６５ｐｐｍ付近に観測される。【０１１６】
固体試料の固体核磁気共鳴（固体ＮＭＲ）測定によれば、上述のような化学シフトの違いに基づいて、試料中に含有される金属元素の配位状態の定性分析及び定量分析を行うことができる。この方法を用いて、以下の分析を行った。なお、金属元素としてケイ素を含有する成型体試料（すなわちシロキサン結合を有する成型体試料）については、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより行った。測定試料としては、成型体試料を粉砕したものを用い、測定装置および測定条件は以下のとおりである。
（装置）固体ＮＭＲ測定装置  ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＶＡＮＣＥ４００
（条件）測定核種： ２９Ｓｉ（観測核共鳴周波数：７９．４８７ＭＨｚ）
測定モード：ＤＤ−ＭＡＳ（ダイポールデカップリング／マジックアングルスピニング）法
照射パルス：１０〜６０度パルス
パルス繰り返し時間：１２０秒以上
積算回数：２００〜４０００回
試料回転数：６ｋＨｚ
観測温度：３００Ｋ
外部基準物質：３−（トリメチルシリル）プロパン−１−スルホン酸ナトリウム（化学シフトは１．５３４ｐｐｍ）
なお、照射パルスは測定核の緩和時間によって上記範囲内で調整してもよく、積算回数と試料回転数は測定時に用いるサンプルローター径に応じて上記範囲内で調整してもよい。【０１１７】
（炭化水素基との結合数がｎ−１又はｎ−２である金属元素の定量）
固体核磁気共鳴（固体ＮＭＲ）により、成型体試料に含有される金属元素の内、金属元素に結合する炭化水素基の数がｎ−１個である金属元素、及び、ｎ−２個（ｎ：金属元素の原子価、金属元素がケイ素である場合はｎ＝４）である金属元素の合計量の割合を求めた。具体的には、試料について固体ＮＭＲを測定し、結合する炭化水素基数に応じて観測される各ケイ素原子のピークの面積を求め、ピーク面積比より、結合する炭化水素基の数が３個又は２個であるケイ素原子の含有量の合計を算出した。
（Ｙ−Ｍで表される結合を有する金属元素の定量）
固体核磁気共鳴（固体ＮＭＲ）により、成型体試料に含有される金属元素の内、金属元素に結合するＹ基（ここでは、水酸基又はＯＲ基）の数が１個以上である金属元素の合計量の割合を求めた。具体的には、試料について固体ＮＭＲを測定し、３個のＹ基を有するケイ素原子（化学シフト：−４１．４ｐｐｍ（溶液からの推定））、２個のＹ基を有するケイ素原子（化学シフト：４７ｐｐｍ付近）、１個のＹ基を有するケイ素原子（化学シフト：５６ｐｐｍ付近）０個のＹ基を有するケイ素原子（化学シフト：６５ｐｐｍ付近）に帰属される各ケイ素原子のピークの面積を求め、ピーク面積比より、全ケイ素原子に対するＹ基の数が１個以上であるケイ素原子の含有量を算出した。
図１及び図２に、固体ＮＭＲスペクトルの例を示した。図１は、参考例１で得られた成型体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図２は、実施例１−５で得られた成型体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。【０１１８】
次に、上記メタロキサン成分中の粒子状を呈する成分の評価方法について説明する。
成型体試料を厚さ方向にミクロトームにより１００ｎｍの厚みに切削して、電界放射型の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて透過測定を行い、粒子状の物質の有無、及び、その元素成分の定性分析を行った。なお、粒子状成分の定量は、元素分析、蛍光Ｘ線分析、固体ＮＭＲ及びＦＥ−ＳＥＭにより行った。
（測定装置及び測定条件）
日立ハイテクノロジーズ社製  ＦＥ−ＳＥＭ  Ｓ−４８００（コールド型電界放射銃を装備）
ＥＤＡＸ  Ｇｅｎｅｓｉｓ２０００  ＥＤＳ検出器を装備
加速電圧２５ｋＶ、エミッション電流１０μＡ、コンデンサ１６、Ｗ．Ｄ．＝８ｍｍ
ＥＤＳ：加速電圧１０ｋＶ、Ｗ．Ｄ．＝１５ｍｍ
図３及び図４に、走査型電子顕微鏡写真の例を示した。図３は、実施例１−５で得られた成型体の走査型電子顕微鏡写真である。図４は、比較例５で得られた成型体の走査型電子顕微鏡写真である。
図３に示すように、１ｎｍ以上の粒子は存在せず、均一樹脂組成物であることが分かった。
図４に示すように、比較例５の場合、ＦＥ−ＳＥＭによる元素の定性分析より、写真中の黒色粒中にＳｉが存在しており、有機樹脂成分中には殆どないことが分かった。元素分析、蛍光Ｘ線分析、固体ＮＭＲ及びＦＥ−ＳＥＭにより、４官能のＳｉＯ２粒子が成型体中に１３．５ｗｔ％存在していることが分かった。【０１１９】
次に、上記硬化成型体中の有機樹脂成分の定量方法について説明する。
本発明においては有機樹脂成分、無機成分の仕込み組成が既知である。１次硬化時点では無機成分の縮合が殆ど進んでいないことも固体ＮＭＲから分かっている。また、熱分解ガスクロマトグラフにより、２次硬化時点で揮発する成分としては、無機成分の硬化により発生する水、アルコールが主成分であることが分かっている。従って、２次硬化後の成型体中の有機樹脂成分の概算は可能であり、各実施例で得られた硬化成型体中の有機樹脂成分の含有量は表１０記載の値であることが分かった。また、未知組成の成型体であっても、無機成分の定性・定量は固体ＮＭＲ、元素分析、ＦＴ−ＩＲ、蛍光Ｘ線分析により可能であり、逆算により有機樹脂成分の含有量を求めることも可能である。
（例．実施例１−５の場合）
仕込みにおける硬化性有機樹脂成分の重量濃度：２９．６４４ｗｔ％
２次硬化後の重量／１次硬化後の重量：９３．３ｗｔ％
これらより、硬化成型体中の有機樹脂成分の含有量は、２９．６４４／９３．３×１００＝３１．７ｗｔ％と算出される。【０１２０】
次に、上記硬化成型体中のカルボン酸系構造及びエーテル骨格の評価方法について説明する。
成型体試料に関し、赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）測定を行い、カルボン酸構造、水酸基、エーテル骨格等の官能基の定性分析（有無の確認）を行った。
測定装置及び測定条件：ＦＴ−ＩＲ測定装置  サーモエレクトロン社製  Ｎｅｘｕｓ−６７０
本発明においては仕込み組成が既知であり、成型体中のカルボン酸系構造及びオキシラン環由来の酸素の重量濃度の概算は可能である。未知の物質についても、カルボン酸系構造及びエーテル骨格（または、オキシラン環）に由来する酸素原子の定量は、固体ＮＭＲ、熱分解ガスクロマトグラム、元素分析、ＦＴ−ＩＲの定性・定量分析により可能である。
（例．実施例１−５の場合）
脂環式エポキシ樹脂中のカルボン酸系構造及びオキシラン環に由来する酸素濃度：２５．３７ｗｔ％
２次硬化後の重量／１次硬化後の重量：９３．３ｗｔ％
これらより、硬化成型体中のカルボン酸系構造及びオキシラン環由来の酸素の重量濃度は、（２９．６４４×０．２５３６６）／９３．３×１００＝８．０６ｗｔ％と算出される。【０１２１】
＜硬化成型体の物性＞
上記硬化成型体は、５００ｎｍにおける平行線透過率が８０％以上であることが好ましい。より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。また、４００ｎｍにおける平行線透過率が７５％以上であることが好ましい。より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。平行線透過率が低いと、成型体を光学材料として用いた場合の光の損失が大きく、色の再現性も低いものとなる。【０１２２】
上記硬化成型体はまた、鉛筆硬度が１Ｈ以上であることが好ましい。より好ましくは３Ｈ以上であり、さらに好ましくは５Ｈ以上、特に好ましくは７Ｈ以上である。鉛筆硬度がこのような範囲にあると、成型体の使用時や組み立て時（組み込み時）に傷等が発生しにくい。本発明の硬化成型体は、有機樹脂成分による生産性（成形性）を維持しつつ、無機成分（メタロキサン成分）による硬度を得ることが可能な為、型の使用で高い表面硬度を有するレンズを得ることが可能となった。【０１２３】
＜硬化成型体の用途＞
上述したように、本発明の硬化成型体は、硬度、耐熱性、光学特性等の各種物性に優れるものであるため、例えば、光学部材、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用なものである。中でも特に、光学部材、オプトデバイス部材、表示デバイス部材等に好適に用いることができる。このような用途として具体的には、例えば、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラや、携帯電話や車裁カメラ、監視カメラ等のカメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ用途；ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明シート；フィルター、回折格子、プリズム、光案内子等の各種の光学用途；フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途；タッチパネル等の物理的接触のある用途等が好適である。【０１２４】
これらの用途の中でも、光学部材が特に好適である。すなわち上記硬化成型体が光学用硬化成型体である形態は、本発明の好適な形態の１つである。特に、レンズ用硬化成型体であることが好適である。レンズとして好ましくは、カメラレンズ、光ビーム集光レンズ及び光拡散用レンズであり、より好ましくはカメラレンズである。カメラレンズの中でも、携帯電話用撮像レンズ及びデジタルカメラ用撮像レンズ等の撮像レンズが好ましい。また、微小光学レンズであることが好適である。
また、上記硬化成型体を透過性シートとして用いることも好ましい。透過性シートとしては、例えば、高硬度が必要とされる透過性ディスプレイ用保護シートを挙げることができる。また、上記硬化成型体は高い耐熱性を有するため、蒸着温度を高く出来、その結果、蒸着膜の性能を上げることが出来るので、光選択性シート（例えばＩＲＣＦ）、光透過性導電性シート（例えばタッチパネルに使用されるＩＴＯフィルム）等の透過性シートとして用いることもできる。
なお、上記硬化成型体が光学用硬化成型体である場合には、上記硬化性樹脂組成物は、光学用硬化成型体の用途に応じて適宜その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、ＵＶ吸収剤、ＩＲカット剤、反応性希釈剤、顔料、洗料、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤、消泡剤等が好適である。
【発明の効果】
【０１２５】
本発明の硬化成型体の製造方法は、上述のような構成であるので、安価で、しかも１次硬化時の成型体の収縮率を小さくできる製造方法である。したがって、耐熱性、耐磨耗性及び離型性に優れ、収縮率が小さく、しかも着色がなく透明な硬化成型体を容易に製造することができる硬化成型体を容易に製造することができる。このような製造方法により得られた硬化成型体は、特定組成を有する有機・無機複合材料である。高耐熱性、高硬度及び高透明性を実現したことにより、従来のプラスチックでは困難と考えられていた半田リフローや高温化での連続使用、外部環境での使用等に耐えうる用途、特に照明用レンズに好適に使用できる。すなわち、本発明の製造方法によれば、屋外使用用途や物理的接触のある用途にも好適に適用できる程度に高いレベルの耐磨耗性及び耐熱性等を有し、かつ透明性、寸法精度及び金型転写性等に優れ、光学部材等の各種用途に有用な硬化成型体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】参考例１で得られた成型体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１−５で得られた成型体の２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１−５で得られた成型体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例５で得られた成型体の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【０１２７】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１２８】
製造例１（樹脂組成物（１））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を９ｇ、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセスキオキサン）を２１ｇ、ステアリン酸を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１５ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製、熱潜在性カチオン硬化触媒）を０．０６ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１２９】
製造例２（樹脂組成物（２））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を１５ｇ、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセスキオキサン）を１５ｇ、ステアリン酸を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１５ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．０６ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１３０】
製造例３（樹脂組成物（３））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を２１ｇ、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセスキオキサン）を９ｇ、ステアリン酸を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１５ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．０６ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１３１】
製造例４（樹脂組成物（４））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を２７ｇ、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセスキオキサン）を３ｇ、ステアリン酸を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１５ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．０６ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１３２】
製造例５（樹脂組成物（５））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を２８．５ｇ、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセスキオキサン）を１．５ｇ、ステアリン酸を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１５ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．０６ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１３３】
製造例６（樹脂組成物（６））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を３ｇ、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセスキオキサン）を２７ｇ、ステアリン酸を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１５ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．０６ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１３４】
製造例７（樹脂組成物（７））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を１．５ｇ、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセスキオキサン）を２８．５ｇ、ステアリン酸を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１５ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．０６ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１３５】
製造例８（樹脂組成物（８））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を６ｇ、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセスキオキサン）を２４ｇ、ステアリン酸を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１５ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．０６ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１３６】
製造例９（樹脂組成物（９））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を４．５ｇ、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を４．５ｇ添加し、１３０℃で均一に混合した。その後、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセスキオキサン）を２１ｇ、ステアリン酸を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１５ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．０６ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１３７】
製造例１０（樹脂組成物（１０））
ＹＸ−８０００（ジャパンエポキシレジン社製、水添エポキシ樹脂）を５．１ｇ、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製、脂環式酸無水物）を３．９ｇ添加し、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセスキオキサン）を２１ｇ、ステアリン酸を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１５ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業社製、硬化促進剤、２−エチル−４−メチルイミダゾール）を０．０６ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１３８】
製造例１１（樹脂組成物（１１））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を９ｇ、ＰＭＰＳＱ−Ｅ（ＳＲ−３３２１）（小西化学工業社製、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン）を２１ｇ、ステアリン酸を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１５ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．０６ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１３９】
製造例１２（樹脂組成物（１２））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を９ｇ、ＰＰＳＱ−Ｅ（ＳＲ−２３）（小西化学工業社製、ポリフェニルシルセスキオキサン）を２１ｇ、ステアリン酸を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１５ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．０６ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１４０】
比較製造例１（比較樹脂組成物（１））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を３０ｇ、ステアリン酸を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１５ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．０６ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１４１】
比較製造例２（比較樹脂組成物（２））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を１５ｇ、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を１５ｇ添加し、１３０℃で均一に混合した。その後、ステアリン酸を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１５ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．０６ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１４２】
比較製造例３（比較樹脂組成物（３））
ＹＸ−８０００（ジャパンエポキシレジン社製、水添エポキシ樹脂）を１６．８ｇ、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（新日本理化社製、脂環式酸無水物）を１３．２ｇ添加し、ステアリン酸を０．１５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．１５ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業社製、硬化促進剤、２−エチル−４−メチルイミダゾール）を０．０６ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１４３】
製造例１〜１２及び比較製造例１〜３の樹脂組成物のそれぞれについて、下記方法に従って、粘度を測定した。結果を表１に示す。
＜粘度＞
粘度の測定は、硬化剤（ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ又は２Ｅ４ＭＺ）を加える前の樹脂組成物について、Ｒ／Ｓレオメーター（米国ブルックフィールド社製）を用いて、４０℃、回転速度Ｄ＝１／ｓの条件下で行った。なお、粘度２０Ｐａ・ｓ以上では、ＲＣ２５−１の測定治具を使用し、粘度２０Ｐａ・ｓ未満では、ＲＣ５０−１の治具を使用した。また、回転速度Ｄ＝１／ｓ時点の粘度が測定できないものについては、回転速度Ｄ＝５〜１００／ｓの値を外挿して、樹脂組成物の粘度として評価した。
【０１４４】
【表１】
2011034138.tif 000002
【０１４５】
実施例１−１
（第１工程）
ＳＵＳ３０４（日本テストパネル社製、表面８００番仕上げ）の金属板を２枚用いて、１ｍｍ間隔のギャップを形成し、製造例１で得た樹脂組成物（１）について注型成型を行った。１３０℃の金型で２分硬化して、脱型した。
（第２工程）
第１工程での硬化後、Ｎ２雰囲気下（特に断りのない限り、０．２〜０．３体積％の酸素濃度で実施した）、以下の各条件で硬化の処理を行った。
条件：２５０℃１時間（２５０℃の乾燥機へ直接試料を投入）
得られた硬化成型体について、下記測定方法に従い、透過率、屈折率、アッベ数、表面硬度、耐ＵＶ特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１４６】
＜透過率＞
吸光度計（島津製作所製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて、波長４００ｎｍ、５００ｎｍにおける硬化物の透過率を測定した。
＜屈折率、アッベ数の評価＞
屈折率及びアッベ数の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠した方法で、下記の方法によりそれぞれ測定を行った。
屈折率は、上記硬化物（１ｍｍ厚の成型体）について、屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて、測定波長を４８６ｎｍ、５８９ｎｍ、６５６ｎｍとして、２０℃の条件下で測定した。
アッベ数は、上記硬化物（１ｍｍ厚の成型体）について、屈折率計（アタゴ社製、ＤＲ−Ｍ２）を用いて、２０℃の条件下で測定した。
【０１４７】
＜表面硬度＞
鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４（１９９９年制定）に準拠して測定した。なお、荷重は１０００ｇであった。
＜耐ＵＶ特性（耐ＵＶ試験後の透過率）＞
スガ試験機社製のＭ６Ｔ（６ｋＷ水平式メタリングウエザーメーター）を用いて、１ｋＷ／ｍ２（３００〜４００ｎｍ）、５０℃で１００時間後の透過率（波長４００ｎｍ、５００ｎｍ）を測定した。
【０１４８】
実施例１−２〜１−６
第２工程の硬化条件を、実施例１−２では２５０℃６時間（室温より昇温１５℃／ｍｉｎ）、実施例１−３では３００℃１時間（室温より昇温１５℃／ｍｉｎ）、実施例１−４では３００℃６時間（室温より昇温１５℃／ｍｉｎ）、実施例１−５では３３０℃１時間（室温より昇温１５℃／ｍｉｎ）、実施例１−６では３５０℃１０分（室温より昇温１５℃／ｍｉｎ）、としたこと以外は、実施例１−１と各々同様にして硬化処理を行った。また、硬化後の成型体は１５０℃以下（最高温度より降温５℃／ｍｉｎ程度）まで冷却して、空気中に開放した。得られた硬化成型体の各々について、実施例１−１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１４９】
実施例１−７
第２工程の硬化条件を、Ｎ２雰囲気下（５体積％の酸素濃度）で、かつ３００℃１時間（室温より昇温１５℃／ｍｉｎ）としたこと以外は、実施例１−１と同様にして硬化処理を行った。得られた硬化成型体について、実施例１−１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１５０】
参考例１
第２工程を行わなかったこと以外は、実施例１−１と同様にして硬化処理（第１工程のみの硬化処理）を行った。得られた硬化物について、実施例１−１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１５１】
【表２】
2011034138.tif 000003
【０１５２】
実施例２、参考例２
実施例２−１、２−２、２−３、２−４、２−５、及び、参考例２では、製造例１で得た樹脂組成物（１）に代えて製造例２で得た樹脂組成物（２）を用いたこと以外は、各々、実施例１−１、１−３、１−５、１−６、１−７、及び、参考例１と同様にして硬化処理を行った。得られた硬化成型体の各々について、実施例１−１と同様に評価した。結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
2011034138.tif 000004
【０１５４】
実施例３、参考例３
実施例３−１、３−２、３−３、３−４、３−５、及び、参考例３では、製造例１で得た樹脂組成物（１）に代えて製造例３で得た樹脂組成物（３）を用いたこと以外は、各々、実施例１−１、１−３、１−５、１−６、１−７、及び、参考例１と同様にして硬化処理を行った。得られた硬化成型体の各々について、実施例１−１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１５５】
【表４】
2011034138.tif 000005
【０１５６】
実施例４〜１２、参考例４〜１２
実施例４−１、５−１、６−１、７−１、８−１、９−１及び１１−１では、各々、樹脂組成物（１）に代えて表５〜６に示す樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして硬化処理を行った。実施例４−２、５−２、６−２、７−２、８−２、９−２及び１１−２では、各々、樹脂組成物（１）に代えて表５〜６に示す樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１−６と同様にして硬化処理を行った。参考例４〜９及び１１では、各々、樹脂組成物（１）に代えて表５〜６に示す樹脂組成物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして硬化処理を行った。
実施例１０−１では、樹脂組成物（１）に代えて樹脂組成物（１０）を用いたこと、及び、第１工程の硬化条件を１４０℃１時間としたこと以外は、実施例１−１と同様にして硬化処理を行った。実施例１０−２では、樹脂組成物（１）に代えて樹脂組成物（１０）を用いたこと、及び、第１工程の硬化条件を１４０℃１時間としたこと以外は、実施例１−６と同様にして硬化処理を行った。参考例１０では、樹脂組成物（１）に代えて樹脂組成物（１０）を用いたこと、及び、第１工程の硬化条件を１４０℃１時間としたこと以外は、参考例１と同様にして硬化処理を行った。
実施例１２−１では、樹脂組成物（１）に代えて樹脂組成物（１２）を用いたこと、及び、第１工程の硬化条件を１５０℃１時間としたこと以外は、実施例１−１と同様にして硬化処理を行った。実施例１２−２では、樹脂組成物（１）に代えて樹脂組成物（１２）を用いたこと、及び、第１工程の硬化条件を１５０℃１時間としたこと以外は、実施例１−６と同様にして硬化処理を行った。参考例１２では、樹脂組成物（１）に代えて樹脂組成物（１２）を用いたこと、及び、第１工程の硬化条件を１５０℃１時間としたこと以外は、参考例１と同様にして硬化処理を行った。
得られた硬化成型体の各々について、実施例１−１と同様に評価した。結果を表５〜６に示す。
なお、樹脂組成物（６）又は（７）を用いた例（実施例６−１〜６−２、７−１〜７−２、及び、参考例６〜７）では、第１工程の硬化過程で硬化体中に泡が発生したため、泡の発生していない箇所で物性測定を行った。
【０１５７】
【表５】
2011034138.tif 000006
【０１５８】
【表６】
2011034138.tif 000007
【０１５９】
比較例１〜２、比較参考例１〜２
比較例１−１及び２−１では、各々、樹脂組成物（１）に代えて表７に示す樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にして硬化処理を行った。比較例１−２及び２−２では、各々、樹脂組成物（１）に代えて表７に示す樹脂組成物を用いたこと以外は、実施例１−６と同様にして硬化処理を行った。比較参考例１〜２では、各々、樹脂組成物（１）に代えて表７に示す樹脂組成物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして硬化処理を行った。得られた硬化成型体の各々について、実施例１−１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０１６０】
比較例３−１
（第１工程）
ＳＵＳ３０４（日本テストパネル社製、表面８００番仕上げ）の金属板を２枚用いて、１ｍｍ間隔のギャップを形成し、比較製造例３で得た比較樹脂組成物（３）について注型成型を行った。１４０℃の金型で１時間硬化して、脱型した。
（第２工程）
第１工程での硬化後、実施例１−１と同様にして硬化の処理を行い、得られた硬化成型体について、実施例１−１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０１６１】
比較例３−２
第２工程の硬化条件を、３５０℃１０分（室温より昇温１５℃／ｍｉｎ）としたこと以外は、比較例３−１と同様にして硬化処理を行った。得られた硬化成型体について、実施例１−１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０１６２】
比較参考例３
第２工程を行わなかったこと以外は、比較例３−１と同様にして硬化処理（第１工程のみの硬化処理）を行った。得られた硬化物について、実施例１−１と同様に評価した。結果を表７に示す。
【０１６３】
【表７】
2011034138.tif 000008
【０１６４】
比較例４
製造例１で得た樹脂組成物（１）について、２５０℃で硬化処理を行ったところ、蒸気が発生し、発泡して硬化体に多量の泡が生じた。
【０１６５】
製造例１３（樹脂組成物（１３））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を９ｇ、アロンオキセタンＯＸＴ２２１（東亜合成社製、オキセタン樹脂）を２１ｇ、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセルキオキサン）を７０ｇ、ステアリン酸を０．５ｇ添加し８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．２ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．５ｇの混合物を添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１６６】
製造例１４（樹脂組成物（１４））
セロキサイド３０００（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を９ｇ、アロンオキセタンＯＸＴ２２１（東亜合成社製、オキセタン樹脂）を２１ｇ、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセルキオキサン）を７０ｇ、ステアリン酸を０．５ｇ添加し８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．２ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．５ｇの混合物を添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１６７】
製造例１５（樹脂組成物（１５））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を１５ｇ、アロンオキセタンＯＸＴ２２１（東亜合成社製、オキセタン樹脂）を１５ｇ、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセルキオキサン）を７０ｇ、ステアリン酸を０．５ｇ添加し８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．２ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．５ｇの混合物を添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１６８】
製造例１６（樹脂組成物（１６））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を２１ｇ、アロンオキセタンＯＸＴ２２１（東亜合成社製、オキセタン樹脂）を９ｇ、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセルキオキサン）を７０ｇ、ステアリン酸を０．５ｇ添加し８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．２ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．５ｇの混合物を添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１６９】
製造例１７（樹脂組成物（１７））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を１０ｇ、セロキサイド２０８１（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を１０ｇ、アロンオキセタンＯＸＴ２２１（東亜合成社製、オキセタン樹脂）を１０ｇ、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセルキオキサン）を７０ｇ、ステアリン酸を０．５ｇ添加し８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．２ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．５ｇの混合物を添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１７０】
製造例１８（樹脂組成物（１８））
セロキサイド３０００（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を６ｇ、アロンオキセタンＯＸＴ２２１（東亜合成社製、オキセタン樹脂）を２４ｇ、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセルキオキサン）を７０ｇ、ステアリン酸を０．５ｇ添加し８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業工業社製）を０．２ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．５ｇの混合物を添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１７１】
実施例１３〜１８
製造例１３〜１８で得られた樹脂組成物（１３）〜（１８）について、実施例１−５と同様に硬化処理を行った。得られた硬化成型体の各々について、透過率及び表面硬度を実施例１−１と同様の評価方法により、吸水率、耐湿熱性を下記の方法により評価した。結果を表８に示す。なお、対照として実施例１−５における評価結果も示した。
【０１７２】
＜吸水率＞
５０℃の熱風乾燥器に約２ｇの硬化体を入れ、２４時間乾燥させた後、重量を測った。２５℃の純水２００ｇ中に２４時間浸漬させた後、表面の水分を拭き取り、重量を測定した。増加した重量より吸水率を算出した。
＜耐湿熱性＞
硬化体を恒温恒湿器中（エスペック社製、環境試験器ＳＨ−２２１、試験条件：８５℃８５％ＲＨ）に５００時間保持し、湿熱試験を行った。湿熱試験後の波長４００ｎｍにおける硬化体の透過率を測定し、湿熱試験による透過率（４００ｎｍ）の低下率を算出した。
【０１７３】
【表８】
2011034138.tif 000009
【０１７４】
実施例１９〜２５
製造例１で得られた樹脂組成物（１）に、表９に示すように樹脂組成物の重量に対して０．１〜０．５％の種々の添加剤を加え、実施例１−５と同様に硬化処理を行った。得られた硬化成型体の各々について、透過率及び表面硬度を実施例１−１と同様の評価方法により、耐湿熱性を上記の評価方法により評価した。結果を表９に示す。なお、対照として実施例１−５における評価結果も示した。
【０１７５】
【表９】
2011034138.tif 000010
【０１７６】
製造例１９（樹脂組成物（１９））
還流用の冷却管、及び、内温測定用の温度計を有する５００ｍＬセパラブルフラスコ中に、メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）３００ｇを投入し、内温２５℃で撹拌した。内温を２５℃に維持しながら、ギ酸３０．４６ｇを投入し１０分間撹拌した。更に内温を２５℃に維持しながら、水６０．７５ｇを添加して１０分間撹拌した。その後、昇温して内温５０℃にて１時間撹拌した。その後、セパラブルフラスコから還流用の冷却管を取り外し、常圧留去を行うため、先に溶媒トラップを有する温度計付きのト字管をセパラブルフラスコに取り付け、メチルイソブチルケトン３０ｇを投入し、９０℃のオイルバスを用いて、撹拌しながら反応系内を昇温した。ト字管の温度計（留出物温度）が６６℃となった後、内温が７９℃、留出物量が１９５ｇとなった時点で留去を停止する為にオイルバスを外し、水浴にて降温した。内温５０℃にて、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＣＥＬＬ−２０２１Ｐ）６３．２５ｇを投入し、撹拌しながら、５０℃、１０ｋＰａにて溶媒を３０分間減圧留去した。その後、撹拌しながら、５０℃、１ｋＰａにて溶媒を３０分間減圧留去した。更に、昇温して撹拌しながら、８０℃、１ｋＰａにて溶媒を３０分間減圧留去した。ステアリン酸１．０５ｇを加えて、８０℃、１ｋＰａにて溶媒を１５分間減圧下で撹拌した。減圧下で撹拌しながら、降温して４０℃にてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．０５ｇ、熱潜在性カチオン重合開始剤（三新化学工業工業社製、ＳＩ−６０Ｌ）０．４２ｇを投入し、３０分減圧下で撹拌し、２２９．８ｇの樹脂組成物（１９）を得た。無機成分（メタロキサン成分）を含む物質の重量平均分子量１１０００、有機成分（有機樹脂成分）の分子量１００であった。
【０１７７】
製造例２０（樹脂組成物（２０））
還流用の冷却管、及び、内温測定用の温度計を有する５００ｍＬセパラブルフラスコ中に、メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）２５ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）３６．５ｇを投入し、内温２５℃で撹拌した。１０分撹拌して均一であることを確認した後に、内温を２５℃に維持しながら、ギ酸５．０８ｇを投入し１０分間撹拌した。更に内温を２５℃に維持しながら、水１３．２５ｇを添加して１０分間撹拌した。その後、昇温して内温５０℃にて１時間撹拌した。その後、セパラブルフラスコから還流用の冷却管を取り外し、常圧留去を行うため、先に溶媒トラップを有する温度計付きのト字管をセパラブルフラスコに取り付け、メチルイソブチルケトン６ｇを投入し、９０℃のオイルバスを用いて、撹拌しながら反応系内を昇温した。ト字管の温度計（留出物温度）が６７℃となった後、内温が８８℃、ト字管の温度計が６０℃にまで下がったところで留去を停止する為にオイルバスを外し、水浴にて降温した。内温５０℃にて、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＣＥＬＬ−２０２１Ｐ）１５．５ｇを投入し、撹拌しながら、５０℃、１０ｋＰａにて溶媒を２０分間減圧留去した。その後、撹拌しながら、５０℃、１ｋＰａにて溶媒を２０分間減圧留去した。更に、昇温して撹拌しながら、８０℃、１ｋＰａにて溶媒を２０分間減圧留去した。ステアリン酸０．２６ｇを加えて、８０℃、１ｋＰａにて溶媒を１０分間減圧下で撹拌した。減圧下で撹拌しながら、降温して４０℃にてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２６ｇ、熱潜在性カチオン重合開始剤（三新化学工業社製、ＳＩ−６０Ｌ）０．１０３ｇを投入し、３０分減圧下で撹拌し、５４．５ｇの樹脂組成物（２０）を得た。無機成分を含む物質の重量平均分子量１７００、有機成分の重量平均分子量１００であった。
【０１７８】
製造例２１（樹脂組成物（２１））
還流用の冷却管、及び、内温測定用の温度計を有する５００ｍＬセパラブルフラスコ中に、メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）１３ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）３７．９ｇ、テトラエトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６６９７）１９．９ｇを投入し、内温２５℃で撹拌した。１０分撹拌して均一であることを確認した後に、内温を２５℃に維持しながら、ギ酸５．２８ｇを投入し１０分間撹拌した。更に内温を２５℃に維持しながら、水１１．７ｇを添加して１０分間撹拌した。その後、昇温して内温５０℃にて１時間撹拌した。その後、セパラブルフラスコから還流用の冷却管を取り外し、常圧留去を行うため、先に溶媒トラップを有する温度計付きのト字管をセパラブルフラスコに取り付け、メチルイソブチルケトン７ｇを投入し、９０℃のオイルバスを用いて、撹拌しながら反応系内を昇温した。ト字管の温度計（留出物温度）が６９℃となった後、内温が８７℃、ト字管の温度計が５５℃にまで下がったところで留去を停止する為にオイルバスを外し、水浴にて降温した。内温５０℃にて、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＣＥＬＬ−２０２１Ｐ）１５．８ｇを投入し、撹拌しながら、５０℃、１０ｋＰａにて溶媒を２０分間減圧留去した。その後、撹拌しながら、５０℃、１ｋＰａにて溶媒を２０分間減圧留去した。更に、昇温して撹拌しながら、８０℃、１ｋＰａにて溶媒を２０分間減圧留去した。ステアリン酸０．２６ｇを加えて、８０℃、１ｋＰａにて溶媒を１０分間減圧下で撹拌した。減圧下で撹拌しながら、降温して４０℃にてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２６ｇ、熱潜在性カチオン重合開始剤（三新化学工業工業社製、ＳＩ−６０Ｌ）０．１０６ｇを投入し、３０分減圧下で撹拌し、５７．２ｇの樹脂組成物（２１）を得た。
【０１７９】
製造例２２（樹脂組成物（２２））
還流用の冷却管、及び、内温測定用の温度計を有する５００ｍＬセパラブルフラスコ中に、メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）１３ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）３７．９ｇ、ジメチルジメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６３２９）１１．５ｇを投入し、内温２５℃で撹拌した。１０分撹拌して均一であることを確認した後に、内温を２５℃に維持しながら、ギ酸５．２８ｇを投入し１０分間撹拌した。更に内温を２５℃に維持しながら、水１０．３ｇを添加して１０分間撹拌した。その後、昇温して内温５０℃にて１時間撹拌した。その後、セパラブルフラスコから還流用の冷却管を取り外し、常圧留去を行うため、先に溶媒トラップを有する温度計付きのト字管をセパラブルフラスコに取り付け、メチルイソブチルケトン７ｇを投入し、９０℃のオイルバスを用いて、撹拌しながら反応系内を昇温した。ト字管の温度計（留出物温度）が６５℃となった後、ト字管の温度計が５８℃にまで下がったところで留去を停止する為にオイルバスを外し、水浴にて降温した。内温５０℃にて、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＣＥＬＬ−２０２１Ｐ）１６．４ｇを投入し、撹拌しながら、５０℃、１０ｋＰａにて溶媒を２０分間減圧留去した。その後、撹拌しながら、５０℃、１ｋＰａにて溶媒を２０分間減圧留去した。更に、昇温して撹拌しながら、８０℃、１ｋＰａにて溶媒を２０分間減圧留去した。ステアリン酸０．２６ｇを加えて、８０℃、１ｋＰａにて溶媒を１０分間減圧下で撹拌した。減圧下で撹拌しながら、降温して４０℃にてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２６ｇ、熱潜在性カチオン重合開始剤（三新化学工業工業社製、ＳＩ−６０Ｌ）０．１０５ｇを投入し、３０分減圧下で撹拌し、５７．３ｇの樹脂組成物（２２）を得た。 
【０１８０】
製造例２３（樹脂組成物（２３））
還流用の冷却管、及び、内温測定用の温度計を有する５００ｍＬセパラブルフラスコ中に、メチルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）１５ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−１０３）４３．７ｇ、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトエリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−３０３）２７．２ｇを投入し、内温２５℃で撹拌した。１０分撹拌して均一であることを確認した後に、内温を２５℃に維持しながら、ギ酸６．１ｇを投入し１０分間撹拌した。更に内温を２５℃に維持しながら、水１１．４ｇを添加して１０分間撹拌した。その後、昇温して内温５０℃にて１時間撹拌した。その後、セパラブルフラスコから還流用の冷却管を取り外し、常圧留去を行うため、先に溶媒トラップを有する温度計付きのト字管をセパラブルフラスコに取り付け、メチルイソブチルケトン７ｇを投入し、９０℃のオイルバスを用いて、撹拌しながら反応系内を昇温した。ト字管の温度計（留出物温度）が６５℃となった後、内温９０℃、ト字管の温度計が５８℃にまで下がったところで留去を停止する為にオイルバスを外し、水浴にて降温した。内温５０℃にて、脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業社製、ＣＥＬＬ−２０２１Ｐ）２３．６ｇを投入し、撹拌しながら、５０℃、１０ｋＰａにて溶媒を３０分間減圧留去した。その後、撹拌しながら、５０℃、１ｋＰａにて溶媒を３０分間減圧留去した。更に、昇温して撹拌しながら、８０℃、１ｋＰａにて溶媒を３０分間減圧留去した。ステアリン酸０．３９ｇを加えて、８０℃、１ｋＰａにて溶媒を１０分間減圧下で撹拌した。減圧下で撹拌しながら、降温して４０℃にてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．３９ｇ、熱潜在性カチオン重合開始剤（三新化学工業工業社製、ＳＩ−６０Ｌ）０．１６ｇを投入し、３０分減圧下で撹拌し、８８．１ｇの樹脂組成物（２３）を得た。
【０１８１】
製造例２４（樹脂組成物（２４））
セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製、脂環式エポキシ樹脂）を３．６ｇ、ＰＭＳＱ−Ｅ（ＳＲ−１３）（小西化学工業社製、ポリメチルシルセスキオキサン）を８．４ｇ、ステアリン酸を０．０６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．０６ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製、光カチオン重合触媒）を０．０２４ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１８２】
製造例２５（樹脂組成物（２５））
ＤＰＥ−６Ａ（ライトアクリレート社製、ジペンタエリシリトールのヘキサアクリレート）を０．４６ｇ、ＳＲ−５０２（サートマー社製、ＴＭＳ−９ＥＯ付加トリアクリレート）を１．８４ｇ、ＡＤＭＡ（大阪有機化学工業社製、１−アダマンチルメタクリレート）を２．３ｇ、ＰＭＰＳＱ−Ｅ（ＳＲ−３３２１）（小西化学工業社製、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン）を１０．７３ｇ、ステアリン酸を０．０７４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．０７４ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、パーロイルＬ（日本油脂（現日油）社製、開始剤）を０．１４８ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１８３】
製造例２６（樹脂組成物（２６））
ＤＰＥ−６Ａ（ライトアクリレート社製、ジペンタエリシリトールのヘキサアクリレート）を０．５６３ｇ、ＳＲ−５０２（サートマー社製、ＴＭＳ−９ＥＯ付加トリアクリレート）を２．２５２ｇ、ＡＤＭＡ（大阪有機化学工業社製、１−アダマンチルメタクリレート）を２．８１５ｇ、ＰＭＰＳＱ−Ｅ（ＳＲ−３３２１）（小西化学工業社製、ポリメチルフェニルシルセスキオキサン）を１３．１４ｇ、ステアリン酸を０．０９４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を０．０９４ｇ添加し、８０℃にて均一になるまで混合した。４０℃に冷却後、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４（チバ・ジャパン社製、開始剤）を０．１８８ｇ添加し、減圧下で均一になるまで混合した。
【０１８４】
比較製造例４（比較樹脂組成物（４））
水添ビスフェノールＡ（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート  ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０５、液状水添エポキシ樹脂）１６８ｇとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＭＥＫ−ＳＴ、粒子径１０〜１５ｎｍ、固形分３０％）２４０ｇを均一になるように混合し、８０℃でエバポレーターを用いて溶媒の減圧留去を行った。収量２４９．７ｇ、粘度４０Ｐａ・ｓであった。その樹脂組成物を３０ｇ、水添ビスフェノール（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−８０４０、エポキシ当量１０００、固形水添エポキシ樹脂）を９ｇ、ＹＸ−８０００を２５ｇそれぞれ秤量し、８０℃で均一になるように混合した。その後、離型剤としてステアリン酸を全重量に対して０．５ｗｔ％となるように、８０℃で均一混合した。５０℃に冷却後、カチオン系重合開始剤（三新化学工業工業社製、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、固形分５０％）を全重量に対して１ｗｔ％（固形分換算０．５ｗｔ％）となるように添加し均一になるように混合した。
【０１８５】
実施例１１−３、２６〜３３、比較例５
製造例１１、１９〜２３及び製造例２５で得られた樹脂組成物（１１）、（１９）〜（２３）及び樹脂組成物（２５）について、実施例１−５と同様に硬化処理を行った（実施例１１−３、２６〜３０及び３２）。製造例２４、２６及び比較製造例４で得られた樹脂組成物（２４）、（２６）及び比較樹脂組成物（４）については、以下の方法により硬化処理を行った（実施例３１、３３及び比較例５）。
（樹脂組成物（２４）の硬化方法）
第１工程においては、次のように紫外線硬化処理を行った。シリコーンゴムの枠を利用して、ＳＵＳ３０４（日本テストパネル社製、表面８００番仕上げ）上に厚さ１ｍｍとなるように樹脂組成物を配置し、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量１Ｊ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。第２工程においては、３３０℃１時間（室温より昇温１５℃／ｍｉｎ）の条件で硬化処理を行った。
（樹脂組成物（２６）の硬化方法）
第１工程においては、次のように紫外線硬化処理を行った。１ｍｍ厚のシリコーンシートをギャップとして利用して、２枚の石英ガラスの間に１ｍｍ厚となるように樹脂組成物を配置して、一方の石英ガラス面より、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２Ｊ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。第２工程においては、３３０℃１時間（室温より昇温１５℃／ｍｉｎ）の条件で硬化処理を行った。
（比較樹脂組成物（４）の硬化方法）
第２工程の硬化条件を２３０℃１時間（室温より昇温１５℃／ｍｉｎ）とした以外は実施例１−５と同様に硬化処理を行った。
【０１８６】
実施例１−１〜１−３、１−５、１−６、２−２、２−４、３−２、３−４、１１−３、２６〜３３、参考例１、比較例１−１、１−２及び比較例５で製造された硬化成型体について、上述した測定及び評価方法に従い、組成、構造及び物性の測定及び評価を行った。結果を表１０に示す。
【０１８７】
【表１０】
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【０１８８】
上記実施例、比較例及び参考例等から、下記のことが分かった。
比較例１〜３は、縮合可能な基を有するポリシロキサン化合物を含まない比較樹脂組成物（１）〜（３）を各々用いて硬化処理を行った例であるが、これらと実施例１〜１２とを比較すると、比較例１〜３で得た硬化成型体は、実施例１〜１２に比較して透過率が低く、また耐熱性の指標となる耐ＵＶ試験後の透過率も著しく劣る結果となった。また、参考例１〜１２と実施例１〜１２との各々を比較すると、殆どの例において、各実施例に対し、第１工程の硬化処理しか行っていない参考例で得た硬化成型体の方が、鉛筆硬度が低く、表面硬度、すなわち耐磨耗性が充分とはならないことが分かる。更に、比較例４の結果から、第１工程を経ず、第２工程の硬化処理のみを行うと、多量の泡が生じ、製品として使用できるレベルの硬化物を得ることができないことが分かる。なお、この泡は、ポリシロキサン化合物の縮合反応により副生する水分やアルコール等の気化に起因するものと考えられる。
したがって、縮合可能な基を有するポリシロキサン化合物、開環重合性基を有する化合物及び硬化剤を含む硬化性樹脂組成物を、第１工程及び第２工程の少なくとも２段階の硬化処理に供することによって初めて、耐熱性、耐磨耗性（高表面硬度）及び透明性等の各種物性に優れ、かつ低収縮率のために優れた外観を呈する硬化成型体を効率的に得ることができることが分かった。
【０１８９】
また実施例１−３と実施例１−７、実施例２−２と実施例２−５、及び、実施例３−２と実施例３−５、の各々の比較から、酸素濃度がより低い雰囲気下で第２工程を行う方が、得られる硬化成型体の透明性及び表面硬度をより高めることができることが分かった。
【０１９０】
更に樹脂組成物（１）〜（７）及び比較樹脂組成物（１）は、同じ開環重合性基を有する化合物及びポリシロキサン化合物を使用し、かつこれらの配合比を変化させた樹脂組成物であり、樹脂組成物（７）（ポリシロキサン化合物：９５部）、樹脂組成物（６）（ポリシロキサン化合物：９０部）、樹脂組成物（８）（ポリシロキサン化合物：８０部）、樹脂組成物（１）（ポリシロキサン化合物：７０部）、樹脂組成物（２）（ポリシロキサン化合物：５０部）、樹脂組成物（３）（ポリシロキサン化合物：３０部）、樹脂組成物（４）（ポリシロキサン化合物：１０部）、樹脂組成物（５）（ポリシロキサン化合物：５部）、比較樹脂組成物（１）（ポリシロキサン化合物：０部）、の順に、ポリシロキサン化合物の含有割合が小さくなっている。
これらの樹脂組成物を用い、第１工程及び第２工程（３５０℃×１０分）の硬化処理を行った例（実施例７−２、６−２、８−２、１−６、２−４、３−４、４−２、５−２、比較例１−２）の結果から、ポリシロキサン化合物の含有量を、ポリシロキサン化合物と開環重合性基を有する化合物との総量１００質量％に対し、５〜９５質量％とすることで、表面硬度及び透明性の両方を共に更に高めることができることが分かった。
【０１９１】
また、これら実施例７−２、６−２、８−２、１−６、２−４、３−４、４−２、５−２、比較例１−２を比較すると、ポリシロキサン化合物の含有割合が大きいほど、得られる硬化成型体の鉛筆硬度が高く、かつ透過率も高いことが分かるが、第１工程の硬化処理のみを行った例（参考例７、６、８、１、２、３、４、５、比較参考例１）を比較すると、硬化成型体の鉛筆硬度及び透過率は、ポリシロキサン化合物の含有割合には依存していない。このことから、表面硬度及び透明性が向上するという効果は、単にポリシロキサン化合物の含有割合を大きくすれば得られるというものではなく、特定の第１工程及び第２工程の硬化処理を含む本願発明の製造方法において、ポリシロキサン化合物の含有割合を大きくする（好ましくは、ポリシロキサン化合物と開環重合性基を有する化合物との総量１００質量％に対し、５〜９５質量％）ことによって初めて、得られる効果であることが分かった。
【０１９２】
また、表８に示す結果から、オキセタン環を有する化合物を含む樹脂組成物を用いると、得られる成型体が透過率や表面硬度に一層優れたものとなることが分かった。また、表９に示す結果から、種々の添加剤を加えた場合にも、良好な透過率や表面硬度が実現できることが分かった。更に、表１０に示す結果から、本発明の製造方法によって得られた硬化成型体は、特有の組成や構造を有するものであることが分かった。表１０の結果からは、更に、以下のことが分かる。（１）実施例１−１及び１−２を参考例１と比較すると、参考例１に比べて、これらの実施例では第２工程により無機成分の縮合が進み、Ｙ−Ｍ結合が減少した成型体が得られるため、硬度が参考例１のＦからＨ、５Ｈにそれぞれ向上している。（２）実施例１−１、実施例１−２を比較例１−１、１−２と比較すると、実施例１−１及び１−２では、成型体がメタロキサン成分を含み高架橋構造を有するため、比較例より透明性が向上するとともに、耐ＵＶ試験後の透過率も向上している（ＵＶによる劣化が抑えられている。）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年1月16日(2012.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロキサン成分と有機樹脂成分とを含む硬化成型体であって、
該メタロキサン成分を構成する金属元素は、硬化成型体の総量１００質量％に対して１０質量％以上であり、
該メタロキサン成分を構成する金属元素のうち、炭化水素基との結合数がｎ−１又はｎ−２（ｎは、金属元素の原子価であり、２以上の整数を表す。）である金属元素の含有量は、メタロキサン成分を構成する金属元素の総量１００原子％に対して５０原子％以下であり、
該メタロキサン成分を構成する金属元素のうち、Ｙ−Ｍ（Ｍは金属元素を表す。Ｙは水素原子、ハロゲン原子、水酸基及びＲＯ基（Ｒは炭化水素基を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種を表す。）で表される結合を有する金属元素の含有量は、メタロキサン成分を構成する金属元素の総量１００原子％に対して３５原子％以下であり、
該メタロキサン成分中、粒子状を呈する成分の含有量は、メタロキサン成分の総量１００質量％に対して５０質量％以下である
ことを特徴とする硬化成型体。
【請求項２】
前記有機樹脂成分の含有量は、硬化成型体の総量１００質量％に対して０．１〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の硬化成型体。
【請求項３】
前記硬化成型体は、５００ｎｍにおける平行線透過率が８０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化成型体。
【請求項４】
前記硬化成型体は、カルボン酸系構造及び／又はエーテル骨格を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化成型体。
【請求項５】
前記硬化成型体は、縮合性無機化合物、硬化性有機化合物、及び、硬化剤を含む硬化性樹脂組成物を硬化して得られるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化成型体。
【請求項６】
前記硬化成型体は、光学用硬化成型体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化成型体。
【請求項７】
前記硬化成型体は、レンズ用硬化成型体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の硬化成型体。
【請求項８】
前記硬化成型体は、透過性シートであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の硬化成型体。
【請求項９】
縮合性無機化合物、硬化性有機化合物、及び、硬化剤を含む硬化性樹脂組成物から硬化成型体を製造する方法であって、
該製造方法は、該硬化性樹脂組成物を８０〜２００℃で熱硬化させる工程及び／又は活性エネルギー線照射により硬化させる工程からなる第１工程と、該第１工程で得た硬化物を、酸素濃度が１０体積％以下である不活性雰囲気下、２００℃を超え、５００℃以下で熱硬化させる第２工程とを含み、
該硬化性有機化合物は、金属元素を含まないものであることを特徴とする硬化成型体の製造方法。
【請求項１０】
前記縮合性無機化合物は、縮合可能な基を有するポリシロキサン化合物であり、
前記硬化性有機化合物は、開環重合性基を有する化合物であることを特徴とする請求項９に記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項１１】
前記縮合性無機化合物の含有量は、前記縮合性無機化合物と硬化性有機化合物との総量１００質量％に対し、５〜９５質量％であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項１２】
前記縮合性無機化合物の含有量は、前記縮合性無機化合物と硬化性有機化合物との総量１００質量％に対し、３０質量％以上であることを特徴とする請求項１１に記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項１３】
前記硬化剤は、熱潜在性カチオン硬化触媒、熱潜在性ラジカル硬化触媒、光潜在性カチオン硬化触媒及び／又は光潜在性ラジカル硬化触媒であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項１４】
前記第２工程での熱硬化温度は、３００℃以上であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項１５】
前記開環重合性基を有する化合物は、多官能化合物であり、開環重合性基は、エポキシ基及び／又はオキセタン環であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれかに記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項１６】
前記第１工程は、金型を用いた硬化工程であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項１７】
前記製造方法は、前記第１工程と第２工程との間に、更に脱型工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項１８】
前記活性エネルギー線照射による硬化工程は、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を照射して硬化させる光硬化工程であることを特徴とする請求項９〜１７のいずれかに記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項１９】
前記縮合可能な基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｒ基（Ｒは、炭化水素基を表す。）、Ｓｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−Ｘ基（Ｘは、ハロゲン原子を表す。）、及び、Ｓｉ−Ｈ基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることを特徴とする請求項１０〜１８のいずれかに記載の硬化成型体の製造方法。
【請求項２０】
請求項９〜１９のいずれかの製造方法で得られることを特徴とする硬化成型体。
【国際調査報告】
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