(57)【要約】【課題】  一酸化炭素を選択的にトラップする。【解決手段】  式（Ｉ）の化合物、式（Ｉ）の化合物から誘導されたゾルゲル材料、及び式（Ｉ）の化合物によって改質されたメソポーラスシリカ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の化合物。
【化１】
2005510459.tif 000013
但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一または異なり、互いに独立し、水素原子、１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルラジカル、置換されないフェニルラジカル、またはビニル、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、シアノ、カルボキシル、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨードまたはベンジルオキシラジカル、あるいは１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルラジカル、あるいは１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルオキシラジカルから選択される１またはそれ以上の互いに独立した同一または異なる基で置換されたフェニルラジカルを表し、かつ前記アルキル及びアルキルオキシラジカル自体は、置換されないか、あるいは１またはそれ以上のブロモ、クロロ、フルオロ、及びヨード基で置換され、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、同一または異なるもので、互いに独立した、水素原子、または１ないし４の炭素原子を含む直鎖及び分枝鎖アルキルラジカルであり、
Ｒa、Ｒb、及びＲcは、同一または異なるもので、互いに独立した水素原子、置換されないフェニルラジカル、あるいはビニル、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、カルボキシル、アミノ、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨードまたはベンジルオキシラジカルから選択される１またはそれ以上の互いに独立した同一または異なる基で置換されたフェニルラジカル、１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルオキシラジカルを表し、かつアルキル及びアルキルオキシラジカル自体は、置換されないか、あるいは１またはそれ以上のブロモ、クロロ、フルオロ、及びヨード基で置換されているか、
あるいは３つのＲa、Ｒb、及びＲc基は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8ラジカルのうち少なくとも１つが水素原子を表さない場合、各々水素原子を表す。
【請求項２】
前記Ｒa，Ｒb，Ｒc基の１つは、４−ブロモフェニル、４−クロロフェニル、４−ヨードフェニル、４−ニトロフェニル、４−シアノフェニル、４−カルボキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−アミノフェニル、４−（ヒドロキシメチル）フェニル、４−ビニルフェニルラジカルから選択されるラジカルを表し、Ｒa，Ｒb，またはＲc基のうち他の２つの基は水素原子を表す請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
前記Ｒa，Ｒb基は、水素原子を表す請求項１または２に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項４】
前記Ｒa及びＲc基、またはＲb及びＲc基は、水素原子を表す請求項１ないし３のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項５】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4基は、同一または異なり、互いに独立し、置換されないフェニルラジカル、またはビニル、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、シアノ、カルボキシル、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨードまたはベンジルオキシラジカル、あるいは１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルラジカル、あるいは１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルオキシラジカルから選択される１またはそれ以上の互いに独立した同一または異なる基で置換されたフェニルラジカルを表し、かつアルキル及びアルキルオキシラジカル自体は、置換されないか、あるいは１またはそれ以上のブロモ、クロロ、フルオロ、及びヨード基で置換されている請求項１ないし４のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項６】
前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、同一または異なるもので、互いに独立した、水素原子、または１ないし４の炭素原子を含む直鎖及び分枝鎖アルキルラジカル、特に、メチルまたはエチルラジカルである請求項１ないし５のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項７】
前記Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、同一であり、各々メチルラジカルまたはエチルラジカルを表す請求項１ないし６のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項８】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一であり、各々フェニルラジカルを表す請求項１ないし７のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項９】
下記式（ＩＩ）の化合物であって、
Ｇ（Ｙ）α、
式中、Ｇは、式（ＩＩ’）の有機金属カチオンを表し、
【化４】
2005510459.tif 000014
上記式（Ｉ）のピロール基の水素をＭで置換することにより、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の化合物から形式的に得られることを特徴とする化合物。
但し、式中、Ｍはコバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びオスミウム（Ｏｓ）イオンから選択される金属カチオンを表し、
Ｙは有機または無機アニオンを表し、αは整数または小数であって、式（ＩＩ）が電気的に中性であることを表す。
【請求項１０】
前記ＭはＦ（ＩＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択される金属カチオンを表す請求項９に記載の式（ＩＩ）の化合物。
【請求項１１】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の化合物（Ｉ）により、あるいは請求項９または１０に記載の式（ＩＩ）の化合物により改質されたシリカであって、
前記Ｒa，Ｒb，またはＲc基の少なくとも１つは、置換されないフェニルラジカルまたは置換されたフェニルラジカルを表し、式（Ｉ）の分子または式（ＩＩ’）のカチオンのシリカゲルへの固定を可能にさせるスペーサーアーム（spacer arms）の導入によって得られ、前記スペーサーアームは、二価ラジカルであり、一方では、Ｒa，Ｒb，またはＲc基の少なくとも１つで表される１またはそれ以上のフェニルラジカルの２−、３−、または４−位の１つを介して、前記化合物に結合され、他方では、共有結合Ｓｉ−Ｏを介して、シリカゲルの１またはそれ以上の遊離シラノール官能基に結合されることを特徴とする改質されたシリカ。
【請求項１２】
１またはそれ以上の共有結合Ｓｉ−Ｏ及びフェニルラジカルの２−、３−、または４−位に関与するケイ素原子と結合する二価ラジカルは、下記二価ラジカル：
−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＮＨ−（ＣＨ2）n−，−Ｏ−（ＣＨ2）m−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−
から選択され、
式中、ｎ，ｍ及びｐは、同一または異なり、０またはそれよりも大きく、４またはそれよりも小さい整数を表す請求項１１に記載の改質されたシリカ。
【請求項１３】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物または請求項９または１０に記載の式（ＩＩ）の化合物から誘導される材料であって、式中、３つのＲa，Ｒb，及びＲc基は、置換されないフェニルラジカルまたは置換されたフェニルラジカルを表し、フェニルラジカルの２−、３−、または４−位が、末端基：
−Ｓｉ（ＯＲ14）3
を有する一価ラジカルで置換され、Ｒ14はメチルラジカル、エチルラジカル、またはイソプロピルラジカルを表すことを特徴とする材料。
【請求項１４】
−Ｓｉ（ＯＲ14）3末端基を有する一価ラジカルは下記ラジカル：
−ＣＨ＝ＣＨ−−Ｓｉ（ＯＲ14）3、−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ14）3、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＯＲ14）3、または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−Ｓｉ（ＯＲ14）3
から選択され、
式中、ｎ，ｍ及びｐは、同一または異なり、互いに独立し、０またはそれよりも大きく、４またはそれよりも小さい整数を表し、Ｒ14はメチルラジカル、エチルラジカル、またはイソプロピルラジカルを表す請求項１３に記載の材料。
【請求項１５】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の式（Ｉ）の化合物または請求項９または１０に記載の式（ＩＩ）の化合物によって改質されたメソポーラス（mesoporous）シリカであって、式中、Ｒa、Ｒb、及びＲc基の少なくとも１つは、置換されないフェニルラジカルまたは置換されたフェニルラジカルを表し、式（Ｉ）の分子または式（ＩＩ’）のカチオンのメソポーラスシリカへの固定を可能にさせるスペーサーアーム（spacer arms）は二価ラジカルであり、一方では、Ｒa、Ｒb、及びＲc基の少なくとも１つで表されるフェニルラジカルの１またはいくつかの２−、３−、または４−位の１つを介して、前記化合物に結合され、他方では、他方では、共有結合Ｓｉ−Ｏを介して、メソポーラスシリカの１またはそれ以上の遊離シラノール官能基に結合されることを特徴とする改質されたメソポーラスシリカ。
【請求項１６】
１またはそれ以上の共有結合Ｓｉ−Ｏ及びフェニルラジカルの２−、３−、または４−位に関与するケイ素原子と結合する二価ラジカルは、下記二価ラジカル：
−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＮＨ−（ＣＨ2）n−，−Ｏ−（ＣＨ2）m−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−
から選択され、
式中、ｎ，ｍ及びｐは、同一または異なり、互いに独立し、０またはそれよりも大きく、４またはそれよりも小さい整数を表す請求項１５に記載の改質されたメソポーラスシリカ。
【請求項１７】
一酸化炭素を含むガス混合物から一酸化炭素を分離する方法であり、前記混合物を、請求項９ないし１６のいずれか一項に記載の、上記式（ＩＩ）の化合物、または式（ＩＩ）の化合物で改質されたシリカ、または式（ＩＩ）の化合物のゾル−ゲル材料、または式（ＩＩ）の化合物で改質されたメソポーラスシリカと接触することを特徴とする方法。
【請求項１８】
当該雰囲気中、湿気のある空気中の一酸化炭素を検出するために使用されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
この混合物を生じる工業化学のプロセス中で、水素と一酸化炭素を分離するために使用されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、一酸化炭素の錯体を作り得る新規化合物及び前記ガスの器への用途
【背景技術】
【０００２】
例えばＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2,ＷＯ3，またはＧａ2Ｏ3等の半導体金属化合物は、一酸化炭素検出器の活性キャリヤーとして汎用されている。この化合物の実質的な特徴は、一酸化炭素に対するその高い感度であるが、その操作温度が高い（＝３５０℃）。
【０００３】
ペロブスカイト構造（ＡＢＯ3，但し、Ａ及びＢは異なる金属である）を有する他の金属化合物について一酸化炭素を検知する試験を行った。この化合物は、このガスに対して、１５０−２００℃のオーダーの低い操作温度で、良好な感度を有する。
【０００４】
ヘモグロビン、ミオグロビン、及び他のモデルは、周囲温度で、溶液中で、酸素及び一酸化炭素を配位し得る。この配位は、血液たんぱくの鉄（ＩＩ）原子で生じる。このタイプの化合物について、１または他のガスの選択性は、２つのガス1の半飽和（ｈａｌｆ−ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）における分圧の比Ｍで与えられる。
【０００５】
Ｍ＝Ｐ1/2Ｏ2／Ｐ1/2ＣＯ
高い値のＭは、酸素に対するよりも一酸化炭素に対する方が親和力が大きいことを表す。
【０００６】
ミオグロビンのＭは２０ないし４０であり、及びヘモグロビンのＭは約５０と同等であり、周囲温度で酸素に対し高い親和力を有する。
【０００７】
他方では、（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２Ｍｅ2Ｉｍ）として知られる化合物は図１に示され、その周囲温度における溶液中のＭ値は、４００のオーダーであり、その一酸化炭素の半飽和分圧（Ｐ1/2ＣＯ）は、約９×１０-3Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１ｍｍＨｇ＝１０5Ｐａ／７６０）であり、周囲温度で酸素に対するよりも大きい一酸化炭素に対する親和力を有する。しかしながら、特に、水分の存在する空気中での鉄（ＩＩ）から鉄（ＩＩＩ）への酸化が、その後、いかなる後続の一酸化炭素の配位をも抑制することから、このタイプの化合物の長期安定性は限られている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
その文献に与えられる知識の見解において、周囲温度で、選択的かつ可逆的に一酸化炭素を配位し得、かつ経時的に高い安定性を示す化合物の必要性が存在する。好適な大環状化合物(macrocycles)の中で、発明者らは図２で表されるコロールに興味を持った。これは、ポルフィリン2と類似した、テトラピロールである。ポルフィリン類と対照的に、コロールは、４つの代わりに、２つのピロール環を橋かけする３つの炭素原子を有する。この環収縮が、コロール類に顕著な特性を与える。このことは、大環状化合物の空洞がポルフィリン類の空洞よりもサイズが小さく、３つのアミン官能基が高い酸化作用で金属類を安定化させていることによる。
【０００９】
このようなことから、本発明の主題は、下記式（Ｉ）の化合物であって、
【化３】
2005510459.tif 000002
【００１０】
但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一または異なり、互いに独立し、水素原子、１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルラジカル、置換されないフェニルラジカル、またはビニル、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨードまたはベンジルオキシラジカル、あるいは１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルラジカル、あるいは１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルオキシラジカルから選択される１またはそれ以上の互いに独立した同一または異なる基で置換されたフェニルラジカルを表し、かつ前記アルキル及びアルキルオキシラジカル自体は、置換されないか、あるいは１またはそれ以上のブロモ、クロロ、フルオロ、及びヨード基で置換されている。
【００１１】
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、同一または異なるもので、互いに独立した、水素原子、または１ないし４の炭素原子を含む直鎖及び分枝鎖アルキルラジカルである。
【００１２】
式中、Ｒa、Ｒb、及びＲcは、同一または異なるもので、互いに独立した水素原子、置換されないフェニルラジカル、あるいはビニル、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨードまたはベンジルオキシラジカルから選択される１またはそれ以上の互いに独立した同一または異なる基で置換されたフェニルラジカル、１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルオキシラジカルを表し、かつアルキル及びアルキルオキシラジカル自体は、置換されないか、あるいは１またはそれ以上のブロモ、クロロ、フルオロ、及びヨード基で置換されている。
【００１３】
用語「１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルラジカル」は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、または１，１−ジメチルエチルラジカルの１つを表す。
【００１４】
用語「１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルオキシラジカル」は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ、または１，１−ジメチルエトキシラジカルの１つを表す。
【００１５】
用語「ビニル、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、フロモ、クロロ、フルオロ、ヨード、またはベンジルオキシラジカルから選択される互いに独立した１またはそれ以上の同一または異なる基で置換されたフェニルラジカル、１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルラジカル、あるいは１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルオキシラジカルであり、かつアルキル及びアルキルオキシラジカル自体は、置換されないか、あるいは１またはそれ以上のブロモ、クロロ、フルオロ、及びヨード基で置換されている」は、例えば２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、２−フルオロフェニル、２−ブロモフェニル、２−シアノフェニル、２−カルボキシフェニル、２−クロロフェニル、２−ヨードフェニル、２−ニトロフェニル、２−メトキシフェニル、２−メトキシフェニル、２−ヒドロキシフェニル、２−アミノフェニル、２−（ヒドロキシメチル）フェニル、２−ビニルフェニル、２−（メトキシメチル）フェニル、３−フルオロフェニル、３−ブロモフェニル、３−シアノフェニル、３−カルボキシフェニル、３−クロロフェニル、３−ヨードフェニル、３−ニトロフェニル、３−メトキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、３−アミノフェニル、３−（ヒドロキシメチル）フェニル、３−ビニルフェニル、３−（メトキシメチル）フェニル、４−フルオロフェニル、４−ブロモフェニル、４−シアノフェニル、４−カルボキシフェニル、４−クロロフェニル、４−ヨードフェニル、４−ニトロフェニル、４−メトキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−トリル、３−トリルまたは４−トリル、３，４−キシリル、３，４−ジメトキシフェニル、３，４−ジクロロフェニル、４−アミノフェニル、４−（ヒドロキシメチル）フェニル、４−ビニルフェニル、４−（メトキシメチル）フェニルラジカルを示す。
【００１６】
本発明の第１の特定の観点によれば、本発明の主題は、上記式（Ｉ）の化合物であり、Ｒa，Ｒb，Ｒc基の１つは、置換されないフェニルラジカル、あるいはビニル、シアノ、カルボキシル、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、フロモ、クロロ、フルオロ、ヨード、またはベンジルオキシラジカルから選択される互いに独立した１またはそれ以上の同一または異なる基で置換されたフェニルラジカル、１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルラジカル、あるいは１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルオキシラジカルを表し、かつアルキル及びアルキルオキシラジカル自体は、置換されないか、あるいは１またはそれ以上のブロモ、クロロ、フルオロ、及びヨード基で置換されている。
【００１７】
本発明の第２の特定の観点によれば、本発明の主題は、上記式（Ｉ）の化合物であり、Ｒa，Ｒb，Ｒc基の１つは、４−ブロモフェニル、４−クロロフェニル、４−ヨードフェニル、４−ニトロフェニル、４−シアノフェニル、４−カルボキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、４−アミノフェニル、４−（ヒドロキシメチル）フェニル、４−ビニルフェニルラジカルから選択されるラジカルを表し、Ｒa，Ｒb，またはＲc基のうち他の２つの基は水素原子を表す。
【００１８】
本発明の第３の特定の観点によれば、本発明の主題は、上記式（Ｉ）の化合物であり、Ｒa，Ｒb基は、各々水素原子を表す。
【００１９】
本発明の第４の特定の観点によれば、本発明の主題は、上記式（Ｉ）の化合物であり、Ｒa及びＲc基、またはＲb及びＲc基は、各々水素原子を表す。
【００２０】
本発明の第５の特定の観点によれば、本発明の主題は、上記式（Ｉ）の化合物であり、Ｒa、Ｒb及びＲcの３つの基は、各々水素原子を表す。
【００２１】
本発明の第６の特定の観点によれば、本発明の主題は、上記式（Ｉ）の化合物であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4基は、同一または異なり、互いに独立し、置換されないフェニルラジカル、またはビニル、ヒドロキシル、ニトロ、アミノ、ブロモ、クロロ、フルオロ、ヨードまたはベンジルオキシラジカル、あるいは１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルラジカル、あるいは１ないし４の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖アルキルオキシラジカルから選択される１またはそれ以上の互いに独立した同一または異なる基で置換されたフェニルラジカルを表し、かつアルキル及びアルキルオキシラジカル自体は、置換されないか、あるいは１またはそれ以上のブロモ、クロロ、フルオロ、及びヨード基で置換されている。
【００２２】
本発明の第７の特定の観点によれば、本発明の主題は、上記式（Ｉ）の化合物であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、同一または異なるもので、互いに独立した、水素原子、または１ないし４の炭素原子を含む直鎖及び分枝鎖アルキルラジカル、特に、メチルまたはエチルラジカルである。
【００２３】
本発明の第８の特定の観点によれば、本発明の主題は、上記式（Ｉ）の化合物であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、同一であり、各々メチルまたはエチルラジカルを表す。
【００２４】
本発明の第９の特定の観点によれば、本発明の主題は、上記式（Ｉ）の化合物であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一であり、各々フェニルラジカルを表す。
【００２５】
この発明の他の主題は、式（ＩＩ）の化合物であり、
Ｇ（Ｙ）α、
式中、Ｇは、式（ＩＩ’）の有機金属カチオンを表す。
【化４】
2005510459.tif 000003
【００２６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒa、Ｒb、及びＲcは上述の通りであり、Ｍはコバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びオスミウム（Ｏｓ）イオンから選択される金属カチオンを表し、
Ｙは有機または無機アニオンを表し、αは整数または小数であって、式（ＩＩ）が電気的に中性であることを表す。
【００２７】
Ｙは、有機金属錯体化学で汎用される有機または無機アニオン、特にクロリド、ブロミド、ヨージド、アセテート、トリフルオロアセテート、プロピオネート、ベンゾエート、トリフルオロメチルスルホネート、メシラート、ベンゼンスルホネート、トシラート、またはテトラフルオロボレートアニオンから選択される。
【００２８】
本発明の第１０の特定の観点によれば、後者の主題は有機金属錯体であり、そのカチオン部位は上記式（ＩＩ’）で表され、ＭはＦ（ＩＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択される金属カチオンを表す。
【００２９】
この発明の他の主題は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の化合物によって改質されたシリカであり、Ｒa，Ｒb，またはＲc基の少なくとも１つは、置換されないフェニルラジカルまたは置換されたフェニルラジカルを表し、式（Ｉ）の分子または式（ＩＩ’）のカチオンのシリカゲルへの固定を可能にさせるスペーサーアーム（spacer arms）は、一方では、Ｒa，Ｒb，またはＲc基の少なくとも１つで表される１またはそれ以上のフェニルラジカルの２−、３−、または４−位の１つを介して、前記化合物に結合され、他方では、共有結合Ｓｉ−Ｏを介して、シリカゲルの１またはそれ以上の遊離シラノール官能基に結合されることを特徴とする。
【００３０】
本発明の第１１の特定の観点によれば、上記改質されたシリカにおいて、１またはそれ以上の共有結合Ｓｉ−Ｏ及びフェニルラジカルの２−、３−、または４−位に関与するケイ素原子と結合する二価ラジカルは、下記二価ラジカル：
−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＮＨ−（ＣＨ2）n−，−Ｏ−（ＣＨ2）m−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−
から選択され、
式中、ｎ，ｍ及びｐは、同一または異なり、０またはそれよりも大きく、４またはそれよりも小さい整数を表す。
【００３１】
この発明の他の主題は、上記式（Ｉ）の化合物または式（ＩＩ）の化合物から誘導されるゾル−ゲル材料であり、式中、３つのＲa，Ｒb，及びＲc基は、置換されないフェニルラジカルまたは置換されたフェニルラジカルを表し、フェニルラジカルの２−、３−、または４−位が、末端基：
−Ｓｉ（ＯＲ14）3
を有する一価ラジカルで置換され、Ｒ14はメチルラジカル、エチルラジカル、またはイソプロピルラジカルを表すことを特徴とする。
【００３２】
本発明の第１２の特定の観点によれば、後者の主題は、上記ゾル−ゲル材料であり、−Ｓｉ（ＯＲ14）3末端基を有する一価ラジカルは下記ラジカル：
−ＣＨ＝ＣＨ−−Ｓｉ（ＯＲ14）3、−ＮＨ−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（ＯＲ14）3、−Ｏ−（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＯＲ14）3、または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−Ｓｉ（ＯＲ14）3
から選択され、
式中、ｎ，ｍ及びｐは、同一または異なり、互いに独立し、０またはそれよりも大きく、４またはそれよりも小さい整数を表し、Ｒ14はメチルラジカル、エチルラジカル、またはイソプロピルラジカルを表す。
【００３３】
この発明の他の主題は、上記式（Ｉ）または式（ＩＩ）で改質されたメソポーラス（mesoporous）シリカであって、式中、Ｒa、Ｒb、及びＲc基の少なくとも１つは、置換されないフェニルラジカルまたは置換されたフェニルラジカルを表し、式（Ｉ）の分子または式（ＩＩ’）のカチオンのシリカゲルへの固定を可能にさせるスペーサーアーム（spacer arms）は、一方では、Ｒa、Ｒb、及びＲc基の少なくとも１つで表されるフェニルラジカルの１またはいくつかの２−、３−、または４−位の１つを介して、前記化合物に結合され、他方では、他方では、共有結合Ｓｉ−Ｏを介して、メソポーラスシリカの１またはそれ以上の遊離シラノール官能基に結合されることを特徴とする。
【００３４】
本発明の第１３の特定の観点によれば、上記改質されたメソポーラスシリカにおいて、１またはそれ以上の共有結合Ｓｉ−Ｏ及びフェニルラジカルの２−、３−、または４−位に関与するケイ素原子と結合する二価ラジカルは、下記二価ラジカル：
−ＣＨ＝ＣＨ−，−ＮＨ−（ＣＨ2）n−，−Ｏ−（ＣＨ2）m−または−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ2−ＮＨ−（ＣＨ2）p−
から選択され、
式中、ｎ，ｍ及びｐは、同一または異なり、互いに独立し、０またはそれよりも大きく、４またはそれよりも小さい整数を表す。
【００３５】
この発明の他の主題は、一酸化炭素を含むガス混合物から一酸化炭素を分離する方法であり、前記混合物を、上記式（ＩＩ）の化合物、または式（ＩＩ）の化合物で改質されたシリカ、または式（ＩＩ）の化合物のゾル−ゲル材料、または式（ＩＩ）の化合物で改質されたメソポーラスシリカと接触し、前記化合物上に一酸化炭素の吸着を引き起こす。
【００３６】
このようなプロセスは、当該雰囲気中、特に、湿気のある空気中の一酸化炭素を検出するために使用され得る。
【００３７】
このようなプロセスはまた、この混合物を生じる工業化学のプロセス中で、水素と一酸化炭素を分離するために使用され得る。
【００３８】
以下の実験部分は、本発明を例証するが、本発明を限定するものではない。
【００３９】
１．リガンドの合成
ａ）−ジピロメタンからの合成
図３に表される合成は、２つの等価のカルボキシピロールと適切なジピロメタンとを酸触媒と共に縮合することによって行われる。ビラジエン「ａ−ｃ」タイプの中間体は、容易に得られ、この中間体は、コロールを形成するための酸化反応に供される前に塩基の作用下で環化される。3,4
ｂ）−直接合成
ある条件下で、コロール大環状化合物を単一の工程で直接合成し得る。この反応5は、図４で表され、溶媒を使用せずに行われ、アルミナタイプの固体触媒の存在下で行われる。
【００４０】
ｃ）−ジピロメタンとジピリルスルフィドの縮合による合成
この方法は、図５で表され、酸性媒体中、メタノールで、ジピロメタンとジピリルスルフィドとを一緒にすることにある。中間体化合物は、「メソ」チア大環状化合物であり、その構造は、β−ピロール位の置換基の性質に依存する。硫黄の押し出しが、ジクロロベンゼン中、トリフェニルホスフィンの存在中で加熱分解することにより得られる。しかしながら、この合成ルートは、目下、高い収率でコロールを得られるものではない。
【００４１】
２．コバルトによる金属化
ａ）−コロールの金属化
図６に表されるコロールの金属化は、環流で、ＣＨＣｌ3／ＣＨ3ＯＨ混合物中で、コバルトジアセテートにより容易に行われる。
【００４２】
ｂ）−テンプレート効果による錯体の直接合成
他の方法は、図７に表され、コバルトイオン7-9のテンプレート効果を利用してコバルト錯体を直接得る。しかし、この方法論は、錯体へのアクセスを必要条件とし、その中心元素は、一酸化炭素の後続の配位を部分的に抑制し得る、軸方向のホスフィンリガンドをもたらす。
【００４３】
３．−Ｃｏ（ＩＩＩ）コロール類：リガンドのガスに対する吸着特性
ａ）−錯体類の選択
一酸化炭素と酸素の性質を調べるために例として選択された３つのコバルト錯体を図８に表す。Ｃｏ（ＩＩＩ）の一酸化炭素に対する親和性は、ルイス酸金属に存在する電子密度に依存する。金属イオンが（コロールの電子を失った置換基の存在により）電子を消耗するほど、一酸化炭素に対するその親和性は増大する。その結果、コロールＩＩＩは、コロールＩ及びコロールＩＩと比較して、一酸化炭素に対する、高い親和性を有するものと予測される。コロールＩ、ＩＩ、及びＩＩＩの反応性のスケールは、第１に、半飽和分圧Ｐ1/2（ＣＯ）の測定、第２に、ＣＯ結合の赤外線振動の周波数の測定によって確認される。
【００４４】
ｂ）−一酸化炭素の吸着
種々の錯体によるＣＯ吸着を、ＡＳＡＰ  ２０１０  マイクロメータ装置で２１℃で測定した。得られた実験データは、ラングミュア法に従った非線形調整によって処理した。
【００４５】
Ｖ＝（Ｖm×Ｋ×Ｐ）／（１＋ＫＰ）
式中、Ｖmは、Ｃｏ（ＩＩＩ）に配位されるガスの最大量であり、Ｋは平衡
【化５】
2005510459.tif 000004
【００４６】
に相当する安定性定数であり、Ｐはガス分圧である。
【００４７】
全ての場合において、固体状態で異なるアクセス可能性を有するコバルト部位によって引き起こされる吸着現象の説明のためには、図１０に示すように、２つのラングミュア等温式が必要である。図中、コバルト部位が、化学的見地から見て同一であっても、「地理的」見地から見ると同一ではなく、すなわち活性部位は、一酸化炭素に対し、全て同じアクセス可能性を持つわけではない。このことは、一酸化炭素は、化学吸着され得る前に、まず、ルート２により、固体中に拡散することによる。この現象を説明するために、２つのＰ1/2（ＣＯ）すなわち２つのラングミュア等温式の利用が必要であった。
【００４８】
（ｉ）−コロールＩ
錯体Ｉは、固体状態で、一酸化炭素を固定しない。一酸化炭素の吸着が、単なるＣｏ（ＩＩＩ）の本質のせいではあり得ないことを証明しているので、その結果は特に重要である。この観察は、文献上の結果と一致し、Ｃｏ（ＩＩＩ）錯体を用いた一酸化炭素の配位は証明されていなかった。この場合、錯体Ｉは、Ｃｏ（ＩＩＩ）−ＣＯ結合の形成を可能にさせるために十分なルイス酸性を十分に持っていない。
【００４９】
（ｉｉ）−コロールＩＩ
錯体ＩＩによる一酸化炭素の吸着等温式を図１１に表す。ある一雰囲気における一酸化炭素の全容量は４．１１ｃｍ3ｇ-1すなわち分子の位置部位の数の１０％の収量である。この結果は、固体化合物中のＣｏ（ＩＩＩ）部位のアクセス可能性が乏しいことと一致している。例えばラングミュア−ブロジェット型のフィルムにおけるコロールの分散、あるいはシリカまたは有機ポリマー型の固体担体上の錯体の固定は、その部位をよりアクセス可能にさせる。しかしながら、センサー型の適用の場合、吸着されたＣＯの量は何であっても、センサーの検出限度はＣＯ分圧によって測定され、そのＣＯ分圧から、コロール上のガスの化学吸着がおこる。コロールＩＩは、低ガス圧でＣＯを固定する。その熱力学的定数を、非線形最小平方調整（nonlinear least squares adjustment）法により、２つのラングミュア等温式を用いて測定した（図１２）。２つのラングミュア等温式から、実験値と計算された等温式との間の非常に良好な整合が得られた。これは結果として、第１のラングミュア等温式について、Ｐ1/2（ＣＯ）は２０．６Ｔｏｒｒであり、ＣＯに対して錯体ＩＩの親和性が良好であることを示す。この等温式は、容易にアクセス可能なＣｏ（ＩＩＩ）部位のＣＯの化学吸着を表し、一方、第２のラングミュア等温式は、アクセスが困難な部位上のガスの拡散及び吸着の両方を説明する。このことは、第２の等温式のＰ1/2（ＣＯ）がこの場合１３０３Ｔｏｒｒであり、非常に高いことによる。その後、第１のラングミュア等温式に関するＰ1/2（ＣＯ）だけを考慮する。ＣＯの吸着は、確かに、コバルト原子における化学吸着の現象に相当することに気づくことは重要である。このため、図１３で表され、ガスを固定するその位置部位が２つのイミダゾール分子によってブロックされるコロールＩＶに関するＣＯの吸着の特性を調べた。コロールＩＶは、８５０ＴｏｒｒのＣＯ圧でさえ、一酸化炭素を固定しない。この化合物の赤外スペクトルは、金属に固定されたＣＯの振動吸収帯特性を示さない。これらの２つの結果は、コロールＩＩ中で、ＣＯが確かにＣｏ（ＩＩＩ）結合していることを確認させる。一酸化炭素検出器として適用する目的で、ガスを固定するプロセスは可逆的であることが必要である。１０-3Ｔｏｒｒで１２時間、化合物ＩＩ／ＣＯを脱ガスした後、第２の等温式が記録された。この等温式及び第１の吸着に相当する等温式は、図１４に表される。第２のサイクル後に吸着されたＣＯの量が、第１のサイクル後に計測されたＣＯの量と同等であることから、この図は、ＣＯに関するシステムが完全な可逆性であることを示している。この完全な可逆性は、化合物ＩＩ／ＣＯの拡散反射モードにおける赤外分析によって確認される（図１５）。赤外分析は、システムの良好な可逆性を確認させる。このことは、図１５中、錯体が再び空気に曝されるとき（スペクトル１ないし５）、ＣＯを徐々に脱着することが確かに観察されることによる。この脱着は、システム中のＣＯ分圧の減少の結果である。赤外の２０４５ｃｍ-1で吸収帯が現れない（スペクトル６）ことから、その後、コロールＩＩを３Ｔｏｒｒで５分以上脱ガスするとき、完全なものになる。
【００５０】
（iii）−コロールＩＩＩ
図１６は、コロールＩＩＩの一酸化炭素の吸着等温式、及び２つのラングミュア等温式で得られる調整を表す。前述の化合物については、実験値と２つのラングミュア等温式から得られる調整との間の非常に良好な適合が観察される。Ｐ1/2（ＣＯ）の第１の値は２．８５Ｔｏｒｒであり、このことはＣＯに対する錯体ＩＩＩの優れた親和性を示す。この結果を、コロールＩＩで得られる結果（Ｐ1/2（ＣＯ）＝２０．６Ｔｏｒｒ）と比べると、コロールＩＩと比較して、コロールＩＩＩのＣＯに対する親和性が増加されていることが観察される。このことは、Ｃｏ（ＩＩＩ）原子が電子を減少させる（図９参照）この錯体に対するＣＯの親和性がより良好であるという仮説を確認させる。このため、一酸化炭素に対する親和性が、コロール大環状化合物の周囲に、さらに電子を奪う置換基あるいは余り電子を奪わない置換基を添加することにより、所望のように調整され得る。また、ＣＯ吸着の可逆性は、コロールＩＩＩに対する４回以上の吸着−脱着サイクルでテストした。対応する等温式は図１７に表される。吸着−脱着サイクルの間、部分的な可逆性が観察される。８５０ＴｏｒｒにおけるＣＯ吸着の全量は、第１の２つのサイクルについて５．２２−５．３４ｃｍ3・g-1、第３及び第４のサイクルについて３．８０−３．９８ｃｍ3・g-1である。この結果は、おそらく、一酸化炭素に対する高い親和性を与える第２及び第３のサイクル間に全ての部位がフリーになったわけではないと説明され得る。しかしながら、そのサイクルのＰ1/2（ＣＯ）値は余り良くないことが指摘されるべきである。この部分的可逆性は、化合物ＩＩＩ／ＣＯの拡散反射モードにおける赤外分析によって確認される。３Ｔｏｒｒでの５分間の脱ガスの後でさえ、２０７８．８ｃｍ-1（ＣＯ振動に関する）における吸収帯は完全には消えなかった。このことは、明らかに、コロールＩＩＩ／ＣＯの場合、Ｃｏ（ＩＩＩ）−ＣＯ吸収帯の強さを表している。
【００５１】
４．ＣＯ／Ｏ2及びＣＯ／Ｎ2選択性
一酸化炭素を固定する性質を有する多くの分子が知られているけれども、全ての場合において、酸素も固定する。選択性がない（検出器としての用途に必要）ことは、周囲環境におけるＣＯ検出のプロセスのためにそれらを使用することを不可能にさせる。さらに、Ｏ2またはＣＯを配位結合し得ることで知られるコバルトまたは鉄錯体は、酸素及び水分の存在のため、空気中で徐々に不安定となる。このため、その検出器としての適用は、困難である。コロールＩＩのＣＯ、Ｏ2、及びＮ2吸着等温式は、図１８に表される。これらは、下記の事項を表す。
【００５２】
１−固定されるＮ2またはＯ2の量は、吸着されるＣＯの量に関して、特に低圧で非常に低い。
【００５３】
２−窒素と酸素の吸着方程式は同等であり、物理吸着に対応して関連する現象を示す。
【００５４】
このため、化学的見地から見れば、錯体のＣＯ／Ｏ2またはＣＯ／Ｎ2選択性は、無限である。しかしながら、この選択性が、与えられた圧力で吸着される種々のガスの量の間の比とみなすと、５Ｔｏｒｒ以下の圧力で５０のオーダーである（図１８に挿入）。このＣＯ／Ｏ2またはＣＯ／Ｎ2選択性は、吸着されるＣＯの量が低圧から多いことから、コロールＩＩＩの場合に顕著に良好である。図１９は、コロールＩＩＩのＣＯ、Ｏ2、及びＮ2吸着等温式と２つの選択性のカーブを表す。化合物の選択性は、５Ｔｏｒｒ以下の圧力で３００のオーダーであるすなわちコロールＩＩの６倍であることから、低圧で顕著である。これは、単に、コロールＩＩＩのＣＯに対する良好な親和性の結果である。２つの錯体のＰ1/2（ＣＯ）の比は、コロールＩＩＩのために７というファクターを表す。
【００５５】
固体状態におけるＣＯ／Ｏ2選択性は、文献に先例がなく、検出器の分野においてこのような分子の利点は顕著になった。これらの結果は、ＣＯ1,10に関する高い選択性を有し、有機溶液中でＯ2、ＣＯを配位結合することで２０年以上も知られているピケットフェンスタイプ（picket fence type）の鉄（ＩＩ）ポルフィリンで得られるものと比較される。
【００５６】
５．ピケット−フェンス鉄（ＩＩ）：ガスに関する吸着特性
図１に、鉄原子が配位結合されたイミダゾール型の塩基を有するピケット−フェンス鉄（ＩＩ）ポルフィリンの構造（（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ））を表した。ＣＯまたはＯ2は、ポルフィリンの空洞11における鉄（ＩＩ）空いている部位に配位結合する。このポルフィリン錯体は、酸素1,10,12,13を可逆的に配位結合することから、事実、最近、ミオグロビンとヘモグロビンの最高の合成モデルの１つである。この配位結合は、金属から酸素への電子の移動を含み、このため、スーパーオキシドアニオンを生じ、鉄（ＩＩ）から鉄（ＩＩＩ）への外形上の酸化を引き起こす。このように、酸素分子を固定し得る金属中心は、空の配位部位及び低い酸化度を持っていなくてはならない。一方で、遠位の空洞（塩基と反対の配位部位）の存在により、他方では、ピバロイルピケットとスーパーオキジドアニオンのアミド基間の空洞に水素結合が存在することにより、酸化された本体の形成が安定化される。酸素と二酸化炭素に関するこれらの錯体の選択性は、大いに変化し得る。上述したように、この分子は、溶液中でＣＯに対する高い親和性を持つ化合物の１つである。それは、溶液中の酸素も固定するけれども、強くはない。この錯体によるＣＯとＯ2の固定に関する熱力学的定数の値は、下記表１に上げられる。
【００５７】
表１：ＣＯとＯ2についての（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）の安定性定数
【表１】
2005510459.tif 000005
【００５８】
ＣＯ／Ｏ2で表される比Ｍは、今までで一番高いものの１つである。しかしながら、一酸化炭素に対するこれらの値は、溶液中で得られ、固体状態で得られたことはなく、ただ１つの出版物だけが、固体状態のピケット−フェンス鉄（ＩＩ）への酸素の配位結合を述べている。このため、そのコロール上で引き起こされることに類似する一連の測定を行うことにより、固体状態で十分な研究を行うことは重要であった。
【００５９】
（ｉ）ＣＯの吸着
図２０は、（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）についての固体状態における一酸化炭素の吸着等温式及び２つのラングミュア等温式で得られる調整を表す。０．６３ＴｏｒｒのＰ1/2（ＣＯ）値は、第１のラングミュア等温式で計算され、ＣＯに対する（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）の優れた親和性を示していた。コロール錯体の場合のように、第２のラングミュア等温式は、余りアクセスし得ない部位のガスの拡散と吸着の両方を説明する。しかしながら、Ｐ1/2（ＣＯ）値は、２３Ｔｏｒｒと比較的低い。このことは、このＣＯに対し「余りアクセスし得ない」部位の良好な親和性を反映している。Ｐ＝８５０Ｔｏｒｒにおける合計の吸着量は、９．２９ｃｍ3．ｇ-1は、活性部位の５０％を表す。（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）のＣＯに関する可逆性も調べた（図２１，サイクル１−３）。比較的緩やかな脱ガス条件（５０℃）下で、（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）に対するＣＯの固定は、完全な可逆性ではない（図２１，サイクル１−３）。このことは、鉄とＣＯの間に存在する非常に強い結合によって、説明される。他方では、１２０℃における１２時間の脱ガスの後、合計の吸着量は第１のサイクルで得られたものよりわずかに多い（等温式１及び４）。４サイクルの間、Ｐ1/2（ＣＯ）値は、０．３ないし０．６Ｔｏｒｒであることを類意すべきである。Ｆｅ−ＣＯ結合の高い安定性は、（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）の拡散反射モードにおける赤外分析によって確認される（図２２）。Ｆｅ−ＣＯ結合を有する化合物について、ＣＯ振動吸収帯に相当する吸収帯は、低周波数で現れ、このことは、金属から配位子にπ電子が非常に顕著に逆供与されることから、Ｆｅ−ＣＯ吸収帯が強いことを示す。
【００６０】
（ｉｉ）Ｏ2の吸着
図２３は、固体状態における（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）に対する酸素の吸着等温式及び２つのラングミュア等温式で得られる調整を表す。３４．２ＴｏｒｒのＰ1/2（ＣＯ）値は、第１のラングミュア等温式から計算され、Ｏ2に対する化合物の良好な親和性を示していた。この親和性は、ＣＯ（Ｐ1/2（ＣＯ）＝０．６３Ｔｏｒｒよりも顕著に低い（図２３）。溶液で得られるものと一致する挙動は、ここで、明らかに、再び対抗する。Ｐ＝８５０Ｔｏｒｒにおける吸着量の合計は、９．２９ｃｍ3．ｇ-1（ＣＯについて得られたものと同等な結果）であり、活性部位の５０％を表す。同様に、Ｏ2に関する（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）の可逆性を調べた（図２４参照）。一酸化炭素について観察されたことと対称的に、各サイクル間で合計の吸着量はほとんど減少しないことから、酸素についての可逆性はより良好になることがわかる。このことは、Ｏ2と鉄の間の弱い結合によって説明され、このとき、緩やかな脱ガス条件は、Ｏ2の脱着に十分である。真空下で加熱することにより、完全な可逆性が得られる。
【００６１】
６．コロール類（Ｃｏ（ＩＩＩ））とピケット−フェンス鉄（ＩＩ）間の比較
コバルト（ＩＩＩ）について及び（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）ついて得られた値を表２に示す。
【００６２】
表２：コバルトコロール類及び（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）間の比較
【表２】
2005510459.tif 000006
【００６３】
（Ａ：２０℃において部分的、１２０℃で完了；Ｂ：２０℃で完了；Ｃ：２０℃で部分的）
コロールによって吸着される酸素は、物理吸着に対応することを覚えておくべきである。逆に、（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）について、鉄及びＯ2間の化学結合が含まれる。しかしながら、物理吸着されたＯ2を考慮しても、コロールＩＩＩは、ポルフィリンについて得られるものよりも、顕著に良好な選択性を表す。さらに、それは、空気中で処理され得、水分の存在中で分解しない。その結果は、先例はなく、種々の分野の適用における、特に、一酸化炭素検出器におけるこのような分子の将来性を実証する。
【００６４】
７．実施例
（ｉ）−コロールＩの合成
【化６】
2005510459.tif 000007
【００６５】
酢酸中に３３％の臭化水素酸を含む溶液１５ｍｌを、２．３８ｇ（７．５ミリモル）の５，５’−ジ−カルボキシ−３，３’−ジエチル−４，４’−ジメチルジピリルメタン、及び２．２６ｇ（１５ミリモル）の３，４−ジエチル−２−ホルミルピロール（または２．１５ｇ（７．５ミリモル）の３，３’−ジエチル−５，５’−ジホルミル−４，４’−ジメチルジピリルメタン、及び２．５１ｇ（１５ミリモル）の２−カルボキシ−３，４−ジエチルピロール）と、１２０ｍｌのエタノールとの懸濁液に、還流で、添加する。その後、反応混合物を１０分間還流する。溶液を冷却後、１５０ｍｌのジエチルエーテルを添加している間に、ビラジン−ａ，ｃ（反応中間体）が沈殿する。ビラジン−ａ，ｃをろ過し、エーテルで洗浄し、乾燥する。パープル色の粉体が７０％の収率で得られる。続いて、ビラジン−ａ，ｃを、ＮａＨＣＯ3で飽和されたメタノール５００ｍｌに溶解し、１０分間撹拌する。その後、７３０ｇのｐ−クロラニルを添加し、さらに１０分間撹拌した後、７ｍｌの５０％ヒドラジン水和物水溶液を添加する。１０分間の撹拌の後、コロールは、パープル−ピンク色の粉体状に沈殿する。その後、コロールをろ過し、豊富な水で、洗浄する。続いて、コロールをＣＨ2Ｃｌ2／ＣＨ3ＯＨ混合物から再結晶し、ろ過して乾燥する。
【００６６】
コロールＩは、６５％の収率で得られる。
【００６７】
プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（δ（ｐｐｍ））：−２．９３（ｓ，３Ｈ，ＮＨ）；１．８４（ｔ，６Ｈ，ＣＨ3）；１．８７（ｔ，６Ｈ，ＣＨ3）；１．８９（ｔ，６Ｈ，ＣＨ3）；３．３８（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）；３．９０（ｑ，４Ｈ，ＣＨ2）；３．９５（ｑ，４Ｈ，ＣＨ2）；４．０６（ｑ，４Ｈ，ＣＨ2）；９．５１（ｓ，１Ｈ，Ｈ−１０）；９．５３（ｓ，２Ｈ，Ｈ−５，１５）
赤外分光法（ＫＢｒ；ν（ｃｍ-1））：３３５０（ＮＨ）；２９６１（ＣＨ）；２９２８（ＣＨ）；２８６７（ＣＨ）
質量分析法（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝４９４（Ｍ+・）（１００）
Ｃ33Ｈ42Ｎ4のパーセント分析
計算：Ｃ  ８０．１％；Ｈ  ８．６％；Ｎ  １１．３％
実測：Ｃ  ７９．７％；Ｈ  ８．６％；Ｎ  １１．４％
ＵＶ−可視  分光光度法（ＣＨ2Ｃｌ2）：λmax，ｎｍ（ε×１０-3  Ｍ-1・ｃｍ-1）：３９５（１２６．５）；４０７（１０１．２）；５４９（１８．９）；５９３（２３．６）
（ｉｉ）−コロールＩＩの合成
【化７】
2005510459.tif 000008
【００６８】
４．７２ｇ（１２．８ミリモル）の５，５’−ジカルボキシ−３，３’，４，４’−テトラメチルジピロールトルエンを２００ｍｌのトリフルオロ酢酸に溶解した後、赤色の溶液を周囲温度で５分間撹拌する。その後、７ｇ（２５．６ミリモル）の３，４−ジフェニル−２−ホルミルピロールと２００ｍｌのメタノールの溶液を滴下する。１５分間撹拌を維持し、３３％の臭化水素酸を含む酢酸を７０ｍｌ添加する。反応混合物を１５分間撹拌し、その後、溶媒を蒸発させる。グリーンハイライトを有する固体（ビラジエン−ａ，ｃ）が得られる。その後、ビラジエン−ａ，ｃをＮａＨＣＯ3で飽和したメタノール１ｌに溶解し、１５分間撹拌する。次に、ｐ−クロラニル４．３ｇを添加し、反応媒体を再び１５分間撹拌する。最後に、ヒドラジン−水和物の５０％水溶液を添加し、さらに１５分間撹拌した後、溶媒を蒸発させる。得られた固体をジクロロメタン中に取り出し、水で洗浄してｐＨを中性にする。続いて、有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、ろ過して蒸発させる。得られた固体をアルミナクロマトグラフカラム（溶離剤：１００％ＣＨ2Ｃｌ2）内に通す。溶媒表面から溶離するパープル色の留分を収集して蒸発させる。続いて、コロールをＣＨ2Ｃｌ2／ＣＨ3ＯＨ混合物から再結晶し、ろ過して乾燥する。
【００６９】
コロールＩＩを１０％の収量で得る。
【００７０】
プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（δ（ｐｐｍ））：２．２２（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）；３．１７（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3）；６．５７−７．９５（ｍ，２５Ｈ，Ａｒ−Ｈ）；９．４０（ｓ，２Ｈ，Ｈ−５，１５）
質量分析法（ＬＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ＝７３４（Ｍ+・）（１００）
ＵＶ−可視  分光光度法（ＣＨ2Ｃｌ2）：λmax，ｎｍ（ε×１０-3  Ｍ-1・ｃｍ-1）：４１８（８５．３）；５６６（１４．３）；６０４（１２．１）
（ｉｉｉ）−コロールＩＩＩの合成
【化８】
2005510459.tif 000009
【００７１】
ここで説明される合成は、１９９９年にグロス教授のチームにより開発された5。この合成は、単一の工程で、２つの市販の製品からコロールを低コストで得ることを可能にする。合成は、アルミナタイプの固体担体の存在中で行われ、溶媒無しで実行される。ペンタフルオロベンズアルデヒド２．９４ｇ（１５ミリモル）及びピロール０．９６７ｍｌ（１５ミリモル）を、予め脱水、粉砕されたアルミナ２００ｍｇに添加する。反応混合物を６０℃で４時間撹拌する。次に、得られた固体をジクロロメタンに溶解し、ＤＤＱ２００ｍを添加する。そのパープル色の溶液を蒸発させ、得られた固体をアルミナクロマトグラフィーカラム（流体：１００％ＣＨ2Ｃｌ2）内に通す。溶媒表面に溶離するパープル色の留分を収集して蒸発させる。つづいて、コロールをＣＨ2Ｃｌ2／ＣＨ3ＯＨ混合物から再結晶し、ろ過して乾燥する。
【００７２】
コロールＩＩを１５％の収量で得る。
【００７３】
プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）（δ（ｐｐｍ））：７−９（４ｄｄ，８Ｈ，Ｈｐｙｒ．）．
質量分析法（ＬＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ＝７９６（Ｍ+・）（１００）
（ｉｖ）コロールＩ，ＩＩ，及びＩＩＩの金属化
【化９】
2005510459.tif 000010
【００７４】
コロールをクロロホルムに溶解し、乾留させる。最小量のメタノールに溶解された１．２等量のＣｏ（Ｏ2ＣＣＨ3）2を、この溶液に加える。反応媒体を乾留で１０分間撹拌し、その後、溶媒を蒸発させる。得られた固体をジクロロメタン中に取り出し、水で洗浄する。続いて、有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥し、ろ過して蒸発させる。得られたコバルトコロールをＣＨ2Ｃｌ2／ＣＨ3ＯＨ混合物から再結晶し、ろ過して乾燥する。
【００７５】
９０％より多い収率でコバルトコロールを得る。得られた錯体の主な分析的特徴を下記表に要約する。
【表３】
2005510459.tif 000011
【００７６】
（ｖ）有機−無機混成材料
ａ）シリカへのグラフト化
シリカへのグラフト化は、以下の反応プロセスに従って、官能化されたアームを介して、シリカゲルのフリーのシラノール官能基に、金属化された、または金属化されないコロール大環状化合物を固定することによって起こる。
【００７７】
−第１の工程は、コロールのアリル基Ｒa、Ｒb、またはＲcの１つに、官能化されたアームを追加することからなる（スキーム１）。このアームは、ビニルまたはアミノ基により、またはハロゲン原子により官能化され得る。このアームの長さは、０炭素原子（トリアルコキシシランユニットに直接付けられる官能基）から最高４原子まで変化し得る。スペーサーアームが付けられるアリル残渣は、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12、及びＲ13部位で、スキーム１に従って、好適な基により官能化される。
【００７８】
−第２の工程は、トリアルコキシルユニットと、シリカのアクセス可能な１，２，または３つのシラノール官能基との反応によって、官能化された大環状化合物をシリカゲルにグラフト化することに相当する（スキーム２）。
【００７９】
ｂ）ゾル−ゲル技術による材料の直接形成
ゾル−ゲル材料を以下の方法で進行することにより合成する。
【００８０】
ルート１
メソ位（Ｒa、Ｒb、及びＲc）で、トリアルコキシル末端を有するスペーサーにより、一、二、または三置換されたコロールまたは金属化コロールの重縮合（スキーム３）。
【００８１】
アリル基Ｒa、Ｒb、及びＲcを予め官能化することが、シリカゲルをグラフト化するための上記手順（スキーム１）と同様にして行われる。重縮合は、反応媒体を溶解せしめるどのような有機溶媒中でも、触媒（フッ化物、酸、または塩基）の存在下で、理論量の水を用いて、前述の三置換されたコロールまたは金属化コロールの反応によって行われる。
【００８２】
ルート２
テトラアルコキシシランを用いて、トリアルコキシル末端を有するアームにより、メソ位（Ｒa、Ｒb、及びＲc）で一、二、または三置換されたコロールまたは金属化コロールの共重合（コゲル（cogel）の形成）（スキーム３）。
【００８３】
コロールまたは金属化コロールを官能化することは、上記と全く同様である。共重合は、反応媒体を溶解せしめるどのような有機溶媒中でも、触媒（フッ化物、酸、または塩基）の存在下で、理論量の水及びテトラアルコキシシランと、前述の三置換されたコロールまたは金属化コロールとを反応させることによって行われる。
【００８４】
ｃ）ＭＳＴタイプの材料への直接のグラフト化
この種の材料は、１９９２年にＢｅｃｋによって発見され、ＭＳＴ（Mesoporous Template Silica）として知られ、及びＨＭＳ（Hexagonal Mesoporous Silica）またはＭＳＵとして知られるこの種の２つの代表的なものが、我々の要求に相応する。ＨＭＳまたはＭＳＵは、例えばＣ8ないしＣ18の第一アミン（ＨＭＳ）またはポリエチレン酸化物（ＭＳＵ）等の中性界面活性剤の存在下で、加水分解可能な先駆物質を共重合することによって用意される。構成する薬剤は、エタノール抽出により容易に除去できる。このような界面活性剤の除去は、均一な平均径を有する六角形の溝を開放し、種々の分子に対する顕著なアクセス可能性をもたらす。材料の空孔内のコロールユニットの固定は、トリアルコキシシラン末端を含む序列によって一または二官能化された大環状化合物を、材料の遊離シラノール基と反応させることにより行われ得る（スキーム４，図２８）。
【００８５】
アリル基Ｒa、及び／またはＲb、及び／またはＲcを予め官能化することは、上述の手順（スキーム１）と同様にして行われる。
【００８６】
参照文献
【表４】
2005510459.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２Ｍｅ2Ｉｍ）の構造式を表す図
【図２】コロールの構造式を表す図
【図３】リガンドのジピロメタンからの合成を表す図
【図４】リガンドの直接合成を表す図
【図５】リガンドのジピロメタンとジピリルスルフィドの縮合による合成を表す図
【図６】コバルトによるコロールの金属化を表す図
【図７】コバルトによるテンプレート効果による錯体の直接合成を表す図
【図８】３つのコバルト錯体を表す図
【図９】ＣＯ3+の電子密度とＣＯに対する予想親和性の傾向
【図１０】吸着現象の説明を表す図
【図１１】錯体ＩＩによる一酸化炭素の吸着等温式を表す図
【図１２】２つのラングミュア等温式を表す図
【図１３】コロールＩＶの構造式を表す図
【図１４】第１の等温式と第２の等温式を表す図
【図１５】化合物ＩＩ／ＣＯの拡散反射モードにおける赤外分析結果を表す図
【図１６】コロールＩＩＩの一酸化炭素の吸着等温式を表す図
【図１７】コロールＩＩＩに対する吸着−脱着サイクルテスト結果を表す図
【図１８】コロールＩＩのＣＯ、Ｏ2、及びＮ2吸着等温式を表す図
【図１９】コロールＩＩＩのＣＯ、Ｏ2、及びＮ2吸着等温式２つの選択性を表す図
【図２０】（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）についての固体状態における一酸化炭素の吸着等温式及び２つのラングミュア等温式で得られる調整を表す図
【図２１】Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）のＣＯに関する可逆性を表す図
【図２２】（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）の拡散反射モードにおける赤外分析結果を表す図
【図２３】固体状態における（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）に対する酸素の吸着等温式及び２つのラングミュア等温式で得られる調整を表す図
【図２４】Ｏ2に関する（Ｔｏ−ＰｉｖＰＰ）Ｆｅ（１，２−Ｍｅ2Ｉｍ）の可逆性を表す図
【図２５】スキーム１
【図２６】スキーム２
【図２７】スキーム３
【図２８】スキーム４
【図１】
2005510459.tif 000015
【図２】
2005510459.tif 000016
【図３】
2005510459.tif 000017
【図４】
2005510459.tif 000018
【図５】
2005510459.tif 000019
【図６】
2005510459.tif 000020
【図７】
2005510459.tif 000021
【図８】
2005510459.tif 000022
【図９】
2005510459.tif 000023
【図１０】
2005510459.tif 000024
【図１１】
2005510459.tif 000025
【図１２】
2005510459.tif 000026
【図１３】
2005510459.tif 000027
【図１４】
2005510459.tif 000028
【図１５】
2005510459.tif 000029
【図１６】
2005510459.tif 000030
【図１７】
2005510459.tif 000031
【図１８】
2005510459.tif 000032
【図１９】
2005510459.tif 000033
【図２０】
2005510459.tif 000034
【図２１】
2005510459.tif 000035
【図２２】
2005510459.tif 000036
【図２３】
2005510459.tif 000037
【図２４】
2005510459.tif 000038
【図２５】
2005510459.tif 000039
【図２６】
2005510459.tif 000040
【図２７】
2005510459.tif 000041
【図２８】
2005510459.tif 000042
【国際調査報告】
2005510459.tif 000043
2005510459.tif 000044
2005510459.tif 000045
2005510459.tif 000046
2005510459.tif 000047
2005510459.tif 000048