(57)【要約】耐熱性に優れる高純度の炭化ケイ素接合体及びその製造方法を提供する。炭化ケイ素部材と別の炭化ケイ素部材の間に設けられた高純度炭化ケイ素接合層とからなる炭化ケイ素接合体。該接合体は、二つの炭化ケイ素部材の間に硬化性シリコーン組成物を介在させ、硬化させて得られた硬化物層を、非酸化性雰囲気下で加熱分解させて炭化ケイ素に添加して接合させることにより得られる。該接合体は耐熱性に優れ、高純度である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の炭化ケイ素部材と、第２の炭化ケイ素部材と、第１及び第２の炭化ケイ素部材の間に介在する炭化ケイ素接合層とを有してなる炭化ケイ素接合体。
【請求項２】
前記炭化ケイ素接合層を構成する炭化ケイ素の不純物元素の合計含有量が１ｐｐｍ以下である請求項１に係る炭化ケイ素接合体。
【請求項３】
前記の不純物元素がFe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg、B、又はこれらの２種以上の組み合わせである請求項２に係る炭化ケイ素接合体。
【請求項４】
第１の炭化ケイ素部材と第２の炭化ケイ素部材との間に硬化性シリコーン組成物を層状に介在させ、
該層状の硬化性シリコーン組成物を硬化させ、
得られた硬化物を非酸化性雰囲気下で加熱分解して炭化ケイ素に転化させ、第１及び第２の炭化ケイ素部材を接合する炭化ケイ素接合層を形成する、
ことにより得られた請求項１に記載の炭化ケイ素接合体。
【請求項５】
前記硬化性シリコーン組成物が有機過酸化物硬化性シリコーン組成物、放射線硬化性シリコーン組成物、付加硬化性シリコーン組成物、又は縮合硬化性シリコーン組成物である請求項４に係る炭化ケイ素接合体。
【請求項６】
前記硬化性シリコーン組成物が有機過酸化物硬化性シリコーン組成物又は放射線硬化性シリコーン組成物であり、前記炭化ケイ素接合層を構成する炭化ケイ素の不純物元素が１ｐｐｍ以下である請求項４に係る炭化ケイ素接合体。
【請求項７】
前記の加熱分解の温度が１５００℃を超え、２２００℃以下の範囲内である請求項４に係る炭化ケイ素接合体。
【請求項８】
第１の炭化ケイ素部材と第２の炭化ケイ素部材との間に硬化性シリコーン組成物を層状に介在させ、
該層状の硬化性シリコーン組成物を硬化させ、
得られた硬化物を非酸化性雰囲気下で加熱分解して炭化ケイ素に転化させ、第１及び第２の炭化ケイ素部材を接合する炭化ケイ素接合層を形成する、
ことを含む、請求項１に記載の炭化ケイ素接合体の製造方法。
【請求項９】
前記硬化性シリコーン組成物が、有機過酸化物硬化性シリコーン組成物、放射線硬化性シリコーン組成物、付加硬化性シリコーン組成物、又は縮合硬化性シリコーン組成物であるである請求項８に係る炭化ケイ素接合体の製造方法。
【請求項１０】
前記硬化性シリコーン組成物が有機過酸化物硬化性シリコーン組成物又は放射線硬化性シリコーン組成物である請求項８に係る炭化ケイ素接合体の製造方法。
【請求項１１】
前記の加熱分解の温度が１５００℃を超え、２２００℃以下の範囲内である請求項８に係る炭化ケイ素接合体の製造方法。
【請求項１２】
前記硬化性シリコーン組成物が、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び
（ｂ）有機過酸化物、及び、
（ｃ）任意成分として、ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜２モルとなる量
を含有する有機過酸化物硬化性シリコーン組成物
である請求項８に係る方法。
【請求項１３】
前記硬化性シリコーン組成物が、
（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
（ｅ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物である請求項８に係る方法。
【請求項１４】
前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
下記一般式（３ａ）：
【化１】
2011043426.tif 000017
[式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するポリオルガノシロキサンである請求項１３に係る方法。
【請求項１５】
前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項１４に係る方法。
【請求項１６】
前記（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンが、
下記一般式（３ｂ）：
【化２】
2011043426.tif 000018
[式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは２〜４の整数であり、ｉ及びｊは各々１〜３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである請求項１３に係る方法。
【請求項１７】
前記の紫外線反応性基が、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基又はヒドロシリル基である請求項１６に係る方法。
【請求項１８】
（ｅ）成分が、（ｄ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部含有される請求項１３に係る方法。
【請求項１９】
前記硬化性シリコーン組成物が、
（ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５モルとなる量、及び
（ｈ）白金族金属系触媒  有効量
を含有する付加硬化性シリコーン組成物である請求項８に係る方法。
【請求項２０】
前記硬化性シリコーン組成物が、
（ｉ）シラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｊ）任意成分として、加水分解性シラン、その部分加水分解縮合物又はそれらの組み合わせ、ならびに
（ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
を含有する縮合硬化性シリコーン組成物である請求項８に係る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化ケイ素部材同士を炭化ケイ素接合層により接着させた炭化ケイ素接合体及び該接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化ケイ素セラミックスは常温及び高温において化学的に安定で、高温における機械的強度も優れているため、高温材料として利用されている。近年、半導体装置製造分野において、耐熱性、耐クリープ性に優れた高純度の炭化ケイ素セラミックス焼結体が半導体ウエハーを熱処理したり、半導体ウエハーに微量元素を熱拡散したりする工程におけるボード、プロセスチューブなどに利用されるようになった。【０００３】
また、近年、炭化ケイ素単結晶デバイスの高温アニール処理が1600℃〜1700℃の温度で行われるためかなりの耐熱性が求められている【０００４】
ところで、一定の形状を有する炭化ケイ素材は炭化ケイ素粉末を成形、焼成して焼結体として製造されるが、炭化ケイ素は難焼結性であるので、簡単な形状に成形することはできるが、複雑な形状に成形することは困難である。そこで、二以上の比較的単純な形状の炭化ケイ素部材を焼結により製造した後、それらの部材を接合してなる所要の形状を有する製品を得ることが行われている。【０００５】
従来、炭化ケイ素部材を接合する方法としては、無機接着剤を用いてホットプレスで加圧焼結して接合する方法（特許文献１）、炭化ケイ素部材同士の接合面にケイ素を介在させて熱処理する方法（特許文献２）が知られている。しかし、特許文献１に記載の方法で使用される無機接着剤は半導体装置の分野では有害である遊離炭素や鉄分由来の不純物元素を生じる原因となる。特許文献２に記載の方法で接着剤として使用されたケイ素は1600℃〜1700℃では溶解するため接合した部材が上記のアニール処理に耐えられないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2002−338334号公報
【特許文献２】特開2001−163680号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題を解決し、半導体にとり有害な不純物元素を生じることがなく、上記の高温アニール処理にも耐える耐熱性を有する高純度炭化ケイ素接合体及び該接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、炭化ケイ素を接合層として用いること、該炭化ケイ素接合層を硬化性シリコーン組成物の熱分解による無機化により形成することにより、上記課題を解決できることを見出した。【０００９】
即ち、本発明は、第一に、
第１の炭化ケイ素部材と、第２の炭化ケイ素部材と、第１及び第２の炭化ケイ素部材の間に介在する炭化ケイ素接合層とを有してなる炭化ケイ素接合体を提供する。【００１０】
本発明は、第二に、
第１の炭化ケイ素部材と第２の炭化ケイ素部材との間に硬化性シリコーン組成物を層状に介在させ、
該層状の硬化性シリコーン組成物を硬化させ、
得られた硬化物を非酸化性雰囲気下で加熱分解して炭化ケイ素に転化させ、第１及び第２の炭化ケイ素部材を接合する炭化ケイ素接合層を形成する、
ことを含む、上記の炭化ケイ素接合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭化ケイ素接合体は接合部の炭化ケイ素が高純度であるので半導体装置の分野においても不純物元素に悪影響を受ける恐れがなく、かつ高耐熱性であるので信頼性が高い。【００１２】
本発明の炭化ケイ素接合体の製造方法によれば、出発原料がシリコーン組成物であるため、シリコーン組成物の段階で高純度化が可能で、炭素−ケイ素結合を有するシリコーン組成物を硬化させ、熱分解するのみで接合部位も高純度炭化ケイ素となるので、高耐熱性を有する高純度炭化ケイ素接合体を容易に製造することができる。【００１３】
したがって、本発明は特に半導体分野において有用である。【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、「室温」とは周囲温度を意味し、通常、１０〜３５℃の範囲で変りうる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
−炭化ケイ素接合体−
本発明の炭化ケイ素接合体は、接合を担う接合層が被接着体である炭化ケイ素部材と同質の炭化ケイ素からなり、しかも高純度であるので高温においても機械的に高強度でもある。
【００１６】
該炭化ケイ素接合体を構成する炭化ケイ素部材は炭化ケイ素焼結体からなり、炭化ケイ素に含まれる不純物元素の含有量は１ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
【００１７】
該炭化ケイ素接合体は、接合層も炭化ケイ素焼結体からなり、炭化ケイ素に含まれる不純物元素の合計含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。
ここで、炭化ケイ素部材及び接合層に含まれる不純物元素としては、特に、Fe、Cr、Ni、Al、Ti、Cu、Na、Zn、Ca、Zr、Mg及びBが挙げられ、これらの１種又は２種以上が含まれうる。これらの合計含有量が上記上限値以下であることが好ましい。
【００１８】
−炭化ケイ素接合体の製造方法−
本発明の製造方法は、
（１）：第１の炭化ケイ素部材と第２の炭化ケイ素部材との間に硬化性シリコーン組成物を層状に介在させる、
（２）：得られた層状の硬化性シリコーン組成物を硬化させ、
（３）：得られた硬化物を非酸化性雰囲気下で加熱分解して炭化ケイ素に転化させ、第１及び第２の炭化ケイ素部材を接合する炭化ケイ素接合層を形成する、
工程を有する。
【００１９】
工程（１）：
第１の炭化ケイ素部材と第２の炭化ケイ素部材との間に硬化性シリコーン組成物を層状に介在させる方法は限定されない。例えば、液状の硬化性シリコーン組成物を一方の炭化ケイ素部材の表面に塗布し、得られた塗膜に他方の炭化ケイ素部材を密着させる。あるいは、シート又はフィルム状の硬化性シリコーン組成物を両炭化ケイ素部材で挟んでもよい。
【００２０】
工程（２）：
得られた層状の硬化性シリコーン組成物を硬化させるが、硬化の方法及び条件は使用する硬化性シリコーン組成物の種類により適宜選択する。
【００２１】
工程（３）：
得られた硬化物を非酸化性雰囲気下で加熱分解させて接合させて炭化ケイ素に転化させる。
【００２２】
＜硬化性シリコーン組成物＞
本発明の方法に用いる硬化性シリコーン組成物は、炭化ケイ素粉末を含有してもよい。炭化ケイ素粉末としては、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置により測定して、平均粒径０．１μｍ〜１００μｍのものが好ましく、１μｍ〜５０μｍのものがより好ましい。
ここで「平均粒径」とはメジアン径であり、粉体をある粒径を境に２つに分けたとき、大きい側の粉末量と小さい側の粉末量が質量において等量となる粒径のことである。炭化ケイ素粉末は、市販の高純度炭化ケイ素粉末を使用してもよい。また、シリコーン粉末、特に放射線硬化性又は過酸化物硬化性のシリコーン組成物の硬化物を非酸化性雰囲気下で４００℃〜１５００℃において加熱して実質的に炭素、ケイ素及び酸素からなる無機セラミックに転換し、さらに同雰囲気下で１５００℃を超え、２２００℃以下の温度で加熱分解することにより得られるものでもよい。
炭化ケイ素粉末の組成物中の含有量は、５〜９０体積％の範囲でよく、１０〜８０体積％の範囲が好ましく、２０〜７０体積％の範囲が更に好ましい。
【００２３】
工程（１）、（２）で使用される硬化性シリコーン組成物としては公知のものを使用することが出来る。その具体例としては有機過酸化物硬化性、放射線硬化性、付加硬化性、縮合硬化性のオルガノポリシロキサン組成物等が挙げられる。これらの中でも、より高純度の接合層が得られる点で有機過酸化物硬化性と放射線硬化性のシリコーン組成物が好ましく、前述の不純物元素の合計含有量を１ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下、さらには０．１ｐｐｍ以下に抑制することができる。
【００２４】
有機過酸化物硬化性シリコーン組成物としては、例えば、分子鎖非末端部分（片末端又は両末端）及び分子鎖末端部分のどちらか一方又はその両方にビニル基等のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンを有機過酸化物存在下でラジカル重合させることによって硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。
【００２５】
放射線硬化性シリコーン組成物としては、紫外線硬化性シリコーン組成物及び電子線硬化性シリコーン組成物を挙げられる。
【００２６】
紫外線硬化性シリコーン組成物としては、例えば、波長２００〜４００ｎｍの紫外線のエネルギーにより硬化するシリコーン組成物が挙げられる。この場合、硬化機構には特に制限はない。その具体例としてはアクリル基あるいはメタクリル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するアクリルシリコーン系シリコーン組成物、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンとビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと光重合開始剤とを含有するメルカプト−ビニル付加重合系シリコーン組成物、熱硬化性の付加反応型と同じ白金族金属系触媒を用いた付加反応系シリコーン組成物、エポキシ基を含有するオルガノポリシロキサンとオニウム塩触媒とを含有するカチオン重合系シリコーン組成物などが挙げられ、いずれも紫外線硬化性シリコーン組成物として使用することができる。
【００２７】
電子線硬化性シリコーン組成物としては、ラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサンに電子線を照射することで開始するラジカル重合により硬化するいずれのシリコーン組成物も使用することができる。
【００２８】
付加硬化性シリコーン組成物としては、例えば、上記のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金族金属系触媒の存在下で反応（ヒドロシリル化付加反応）させることにより硬化するシリコーン組成物を挙げることができる。
【００２９】
縮合硬化性シリコーン組成物としては、例えば、両末端シラノール封鎖オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサン又はテトラアルコキシシラン、オルガノトリアルコキシシラン等の加水分解性シラン及び／もしくはその部分加水分解縮合物とを有機錫系触媒等の縮合反応触媒の存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物、あるいは両末端がトリアルコキシ基、ジアルコキシオルガノ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等で封鎖されたオルガノポリシロキサンを有機錫触媒等の縮合反応存在下で反応させることにより硬化するシリコーン組成物などを挙げることができる。
【００３０】
ただし、不純物の混入を極力避ける観点から、放射線硬化性シリコーン組成物及び有機過酸化物硬化性シリコーン組成物が望ましい。
【００３１】
以下、各反応性シリコーン組成物について詳述する。
【００３２】
・有機過酸化物硬化反応型シリコーン組成物：
有機過酸化物硬化反応型シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン及び
（ｂ）有機過酸化物及び任意成分として
（ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜２モルとなる量
を含有する有機過酸化物硬化反応型シリコーン組成物があげられる。
【００３３】
・・（ａ）成分
（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、有機過酸化物硬化反応型シリコーン組成物のベースポリマーである。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されず、（ａ）成分としては、２５℃で液状のオルガノポリシロキサンから生ゴム状のオルガノポリシロキサンまで使用できるが、平均重合度が好ましくは５０〜２０，０００、より好ましくは１００〜１０，０００、更により好ましくは１００〜２，０００程度のオルガノポリシロキサンが好適に使用される。また、（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ1２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ1３ＳｉＯ１／２）もしくはヒドロキシジオルガノシロキシ基（（ＨＯ）Ｒ1２ＳｉＯ１／２単位）で封鎖された、分岐を有しない直鎖構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ１は下に説明する式（１）において定義の通りである。
【００３４】
（ａ）成分としては、例えば下記平均組成式（１）；
Ｒ1ａＳｉＯ（４−ａ）／２      （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表し、Ｒ1の５０〜９９モル％はアルケニル基であり、ａは１．５〜２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。
【００３５】
上記Ｒ1の具体的例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、高純度の観点から炭化水素基のみで構成されるほうが好ましい。
【００３６】
この場合、Ｒ１のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）においてＲ１で示される非置換又は置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは７５〜９５モル％である。（a）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。
【００３７】
・・（ｂ）成分
（ｂ）成分は、有機過酸化物硬化反応型オルガノポリシロキサン組成物において（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒として使用される有機過酸化物である。（ｂ）成分としては、（ａ）成分の架橋反応を促進することができる限り、従来公知の有機過酸化物を使用することができる。その具体例としては、ベンソイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンソイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンソイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンソイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）へキサン等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
【００３８】
（ｂ）成分の添加量は、（ａ）成分の架橋反応を促進するための触媒としての有効量である。（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜２質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部より少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。また、該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１０質量部より多くなる量であると（ｂ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
【００３９】
・・（ｃ）成分
任意成分である（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常３〜１００個）含有する。（ａ）成分単独でも（ｂ）成分を添加し、加熱することで硬化させることが可能であるが、（ｃ）成分を添加することで、（ａ）成分単独の場合と比べて、（ａ）成分と反応しやすいため、より低温かつ短時間で、硬化させることができる。（ｃ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｃ）成分として使用することができる。（ｃ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｃ）成分として好ましく使用できる。
【００４０】
（ｃ）成分としては、例えば、下記平均組成式（２）；
Ｒ２ｂＨｃＳｉＯ（４−ｂ−ｃ）／２      （２）
（式中、Ｒ２は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を含有しない、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、好ましくは０．７≦ｂ≦２．１、０．００１≦ｃ≦１．０、かつ０．８≦ｂ＋ｃ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｂ≦２．０、０．０１≦ｃ≦１．０、かつ１．５≦ｂ＋ｃ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ２としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１と同様の基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
【００４１】
上記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００４２】
（ｃ）成分の添加量は、任意の量ではあるが、（ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０〜１００質量部、より好ましくは０〜５０質量部の範囲とすることができる。該添加量が（ａ）成分１００質量部に対して１００質量部より多くなる量であると（ｃ）成分由来の発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
【００４３】
・紫外線硬化性シリコーン組成物：
紫外線硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
（ｄ）紫外線反応性オルガノポリシロキサン、及び
（ｅ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【００４４】
・・（ｄ）成分
（ｄ）成分の紫外線反応性オルガノポリシロキサンは、通常、紫外線硬化性シリコーン組成物においてベースポリマーとして作用する。（ｄ）成分は、特に限定されず、好ましくは１分子中に少なくとも２個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１０個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中に複数存在する前記紫外線硬化性基は、すべて同一でも異なっていてもよい。
【００４５】
（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ１２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、三官能性シロキサン単位やＳｉＯ２単位等の分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ１は式（１）に関して述べた通りである。（ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状構造を有する場合、紫外線反応性基を、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方にのみ有していても、その両方に有していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端に紫外線反応性基を有することが好ましい。
【００４６】
該紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、及びヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。
【００４７】
前記オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、２５℃において１００ｍＰａ．ｓ〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、２００〜５００，０００ｍＰａ．ｓであることがより好ましく、２００〜１００，０００ｍＰａ．ｓであることが特に好ましい。
【００４８】
（ｄ）成分の好ましい一形態として例えば、下記一般式（３ａ）；
【００４９】
【化１】
2011043426.tif 000002
【００５０】
[式中、Ｒ３は同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ５は同一又は異種の、紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜１，０００の整数であり、ｎは０〜１００の整数であり、ｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜３の整数であり、ただし、ｆ＋ｇ＋ｎ≧２である]
又は下記一般式（３ｂ）；
【００５１】
【化２】
2011043426.tif 000003
【００５２】
[式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｍ、ｎ、ｆ、ｇは上記一般式（３ａ）で定義した通りであり、ｈは２〜４の整数であり、ｉ及びｊは各々１〜３の整数であり、ただしｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２である]
で表される少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ３は、同一又は異種の、紫外線反応性基を有しない非置換もしくは置換の一価の、炭素原子数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０更により好ましくは、１〜８の一価炭化水素基である。Ｒ３で表される一価炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの炭化水素基に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基、３−シアノプロピル基等が挙げられ、好ましくはメチル基及びフェニル基が挙げられ、より好ましくはメチル基が挙げられる。また上記Ｒ３で表される一価炭化水素基は、その骨格中にスルホニル基、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基等を１種又は２種以上有してもよい。
【００５４】
上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、Ｒ４及びＲ５に含まれる紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基;ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；アクリロイル基、メタクリロイル基等のアルケニル基以外の脂肪族不飽和基；メルカプト基；エポキシ基；ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクロイル基、エポキシ基、及びヒドロシリル基が挙げられ、より好ましくはアクリロイル基及びメタクリロイル基が挙げられる。従って、Ｒ４及びＲ５で表される紫外線反応性基を有する基は、例えば上で例示した紫外線反応基を有する一価の基であり、その具体例としては、ビニル基、アリル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メルカプトプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１，３−ジメタクリロキ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、及び２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基等が挙げられ、好ましくは３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、２−｛ビス（２−メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（２−アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、２−｛（２−アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛（１，３−ジメタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、及び２−｛ビス（１−アクリロキシ−３−メタクリロキ−２−プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基が挙げられる。Ｒ４及びＲ５は各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒ４及びＲ５どうしが同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）中、ｍは、通常、５〜１，０００、好ましくは１０〜８００、より好ましくは５０〜５００の整数であり、ｎは、通常、０〜１００、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜２０の整数であり、ｆは０〜３、好ましくは０〜２、より好ましくは１〜２の整数であり、ｇは０〜３、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１又は２である。上記式（３ｂ）中、ｈは通常２〜４の整数、好ましくは２又は３である。ｉ及びｊは各々１〜３の整数、好ましくは１又は２整数である。更に、上記一般式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンは前述の通り、前記紫外線反応性基を少なくとも２個有するので、式（３ａ）ではｆ＋ｇ＋ｎ≧２となり式（３ｂ）ではｆｉ＋ｇｊ＋ｎ≧２となる。
【００５６】
上記式（３ａ）及び（３ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、下記に示すものなどが挙げられる。
【００５７】
【化３】
2011043426.tif 000004
【００５８】
【化４】
2011043426.tif 000005
【００５９】
【化５】
2011043426.tif 000006
【００６０】
【化６】
2011043426.tif 000007
【００６１】
[上記式中、Ｒ６は９０％がメチル基であり、１０％がフェニル基である]
【００６２】
・・（ｅ）成分
（ｅ）成分の光重合開始剤は、前記（ｄ）成分中の紫外線反応性基の光重合を促進させる作用を有する。（ｅ）成分は特に限定されず、その具体例としては、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントン、３，９−ジクロロキサントン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシアセタール、２−クロロチオキサントン、ジエチルアセトフェノン、１−ヒドロキシクロロフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられ、好ましくは高純度の観点からベンゾフェノン、４−メトキシアセトフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられ、より好ましくはジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが挙げられる。これらの光重合開始剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６３】
（ｅ）成分の添加量は、特に限定されないが、（ｄ）成分１００質量部に対して、好ましくは、０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜３質量部、更により好ましくは０．５〜３質量部である。この添加量がこの範囲内であると、シリコーン組成物の硬化制御が行い易い。
【００６４】
・付加硬化性シリコーン組成物：
付加硬化性シリコーン組成物として、具体的には、例えば
（ｆ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサン、
（ｇ）ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン  全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５モルとなる量、及び
（ｈ）白金族金属系触媒  有効量
を含有する付加硬化性シリコーン組成物が挙げられる。
【００６５】
・・（ｆ）成分
（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、付加硬化性シリコーン組成物のベースポリマーであり、ケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個含有する。（ｆ）成分としては公知のオルガノポリシロキサンを使用することが出来る。ゲルパーミッションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」とする。）により測定された（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの重量平均分子量はポリスチレン換算で好ましくは３，０００〜３００，０００程度である。さらに（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンの２５℃に置ける粘度は、１００〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓであることが好ましく、１，０００〜１００，０００ｍＰａ．ｓ程度であることが特に好ましい。１００ｍＰａ．ｓ以下であると曳糸性が低く、繊維の細径化が困難となり、１，０００，０００ｍＰａ．ｓ以上では取扱が困難となる。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ７２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ７３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、Ｒ７ＳｉＯ３／２単位やＳｉＯ４／２単位を含んだ分岐状構造を部分的に有してもよい。ここで、Ｒ７は下に説明する式（４）に関して述べる通りである。
【００６６】
（ｆ）成分としては、例えば下記平均組成式（４）；
Ｒ７ｌＳｉＯ（４−ｌ）／２      （４）
（式中、Ｒ７は前記同様、同一又は異種の、非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｌは好ましくは１．５〜２．８、より好ましくは１．８から２．５、さらにより好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）で示され、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ７としては、例えば、上記平均組成式（１）について例示した基が挙げられる。
【００６７】
この場合、Ｒ７のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に、炭素原子が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基）である。なお、アルケニル基の含有量はケイ素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（４）においてＲ７で示される非置換又は置換の全一価炭化水素基中）、好ましくは５０〜９９モル％、特に好ましくは７５〜９５モル％である。（ｆ）成分のオルガノポリシロキサンが直鎖状構造を有する場合、このアルケニル基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、少なくとも一個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが望ましい。
【００６８】
・・（ｇ）成分
（ｇ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３個以上（通常３〜１００個）含有する。（ｇ）成分は、（ｆ）成分と反応し架橋剤として作用する。（ｇ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、線状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等の、従来製造されているいずれのオルガノハイドロジェンポリシロキサンも（ｂ）成分として使用することができる。（ｇ）成分が線状構造を有する場合、ＳｉＨ基は、分子鎖末端及び分子鎖末端でない部分のどちらか一方でのみケイ素原子に結合していても、その両方でケイ素原子に結合していてもよい。また、１分子中のケイ素原子の数（又は重合度）が、通常、２〜３００個、好ましくは４〜１５０個程度であり、室温（２５℃）において液状であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが、（ｇ）成分として好ましく使用できる。
【００６９】
（ｇ）成分としては、例えば、下記平均組成式（５）；
Ｒ８ｐＨｑＳｉＯ（４−ｐ−ｑ）／２      （５）
（式中、Ｒ８は同一又は異種の非置換もしくは置換の、脂肪族不飽和結合を有しない、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基であり、ｐ及びｑは、好ましくは０．７≦ｐ≦２．１、０．００１≦ｑ≦１．０、かつ０．８≦ｐ＋ｑ≦３．０、より好ましくは１．０≦ｐ≦２．０、０．０１≦ｑ≦１．０、かつ１．５≦ｐ＋ｑ≦２．５を満足する正数である。）
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが用いられる。上記Ｒ８としては、例えば、上記平均組成式（１）中のＲ１について例示した基（ただし、アルケニル基を除く。）が挙げられる。
【００７０】
上記平均組成式（３）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端メチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＯ１／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００７１】
（ｇ）成分の添加量は、全硬化性シリコーン組成物中のアルケニル基１モル当たり、特に、全硬化性シリコーン組成物中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、とりわけ、（ｆ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨ基の量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。このとき、全硬化性シリコーン組成物中に存在するアルケニル基に対する（ｆ）成分中のケイ素原子と結合したアルケニル基の割合は８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。全硬化性シリコーン組成物中にアルケニル基を有する成分として（ｆ）成分しか存在しない場合には、（ｆ）成分中のアルケニル基１モル当たり、本（ｇ）成分中のＳｉＨの量が０．１〜５．０モル、好ましくは０．５〜３．０モル、より好ましくは０．８〜２．０モルとなる量である。該添加量が上記ＳｉＨの量が０．１モルより少なくなる量であると、硬化するまでの時間が長くかかり、経済的に不利である。
また、該添加量が上記ＳｉＨの量が５．０モルより多くなる量であると該硬化反応物中に脱水素反応による発泡が生じてしまい、さらに該硬化反応物の強度及び耐熱性が悪影響を受ける。
【００７２】
・・（ｈ）成分
（ｈ）成分の白金族金属系触媒は、（ｆ）成分と（ｇ）成分との付加硬化反応（ヒドロシリル化反応）を促進させるための触媒として使用される。（ｈ）成分としては、公知の白金族金属系触媒を用いることができるが、白金もしくは白金化合物を用いることがこのましい。（ｈ）成分の具体例としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体が挙げられる。
【００７３】
（ｈ）成分の添加量は、触媒として有効量であり、希望する硬化反応速度に応じて適時増減すればよいが、（ｆ）成分に対して白金族金属に換算して質量基準で、好ましくは０．１〜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１００ｐｐｍの範囲である。
【００７４】
・縮合硬化反応型シリコーン組成物：
縮合硬化反応型シリコーン組成物として、具体的には、例えば、
（ｉ）シラノール基（即ちケイ素原子結合水酸基）又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは分子鎖両末端に含有するオルガノポリシロキサン、
（ｊ）任意成分として、加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物、ならびに
（ｋ）任意成分として、縮合反応触媒
を含有する縮合硬化反応型シリコーン組成物が挙げられる。
【００７５】
・・（ｉ）成分
（ｉ）成分はシラノール基又はケイ素原子結合加水分解性基を少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンであり、縮合硬化反応型シリコーン組成物のベースポリマーである。（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンは、基本的には、原料の入手のしやすさの観点から、分子鎖（主鎖）がジオルガノシロキサン単位（Ｒ９２ＳｉＯ２／２単位）の繰返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ９３ＳｉＯ１／２）で封鎖された、分岐を有しない直鎖状構造、又は分子鎖が該ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる、分岐を有しない環状構造を有するが、分岐状構造を部分的に含有してもよい。ここで、Ｒ９は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基を表す。
【００７６】
（ｉ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、シラノール基以外の加水分解性基としては、例えば、アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキし基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基（即ち、イミノキシ基）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基，１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド基、Ｎ−メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられる。
【００７７】
これらの加水分解性基は、例えば、トリアルコキシシロキシ基、ジアルコキシオルガノシロキシ基、トリアシロキシシロキシ基、ジアシロキシオルガノシロキシ基、トリイミノキシシロキシ基（即ち、トリケトオキシムシロキシ基）、ジイミノキシオルガノシロキシ基、トリアルケノキシシロキシ基、ジアルケノキシオツガノシロキシ基、トリアルコキシシロキシエチル基、ジアルコキシオルガノシロキシエチル基等の、２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシ基又は２個もしくは３個の加水分解性基を含有するシロキシアルキル基等の形で直鎖状ジオルガノポリシロキサンの分子鎖両末端に位置していることが望ましい。
【００７８】
ケイ素原子に結合した他の一価炭化水素基としては、例えば、上記平均組成式（１）における
Ｒ１について例示したものと同じ非置換又は置換の一価炭化水素基が挙げられる。
【００７９】
（ｉ）成分としては、例えば、
【００８０】
【化７】
2011043426.tif 000008
【００８１】
【化８】
2011043426.tif 000009
【００８２】
【化９】
2011043426.tif 000010
【００８３】
【化１０】
2011043426.tif 000011
【００８４】
【化１１】
2011043426.tif 000012
【００８５】
【化１２】
2011043426.tif 000013
【００８６】
[上記の式中、Ｘは前記シラノール基以外の加水分解性基、ａは１、２又は３、ｎ及びｍはそれぞれ１〜１，０００の整数である]
が挙げられる。
【００８７】
（ｉ）成分の具体例としては、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルポリシロキサン共重合体、分子鎖両末端２−トリメトキシシロキシエチル基封鎖ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８８】
・（ｊ）成分
（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物は任意成分であり、硬化剤として作用する。ベースポリマーである（ｉ）成分がシラノール基以外のケイ素原子結合加水分解性基を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンである場合には、（ｊ）成分を縮合硬化反応型シリコーン組成物に添加するのを省略することができる。（ｊ）成分としては、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を含有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、少なくとも１個、好ましくは２個以上の加水分解性基が残存するオルガノポリシロキサン）が好適に使用される。
【００８９】
前記シランとしては、例えば、式：
Ｒ１０ｒＳｉＸ４−ｒ      （６）
（式中、Ｒ１０は非置換もしくは置換の、炭素原子数が１〜１０、より好ましくは１〜８の一価炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ｒは０又は１である。）で表されるものが好ましく用いられる。前記Ｒ１０としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基が特に好ましくあげられる。
【００９０】
（ｊ）成分の具体的例としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケート等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００９１】
（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物を用いる場合、その添加量は（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｊ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると本発明組成物の貯蔵安定性及び硬化反応速度は特に良好である。
【００９２】
・（ｋ）成分
（ｋ）成分の縮合反応触媒は任意成分であり、上記（ｊ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物が、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基を有する場合には使用しなくてもよい。（ｋ）成分の縮合反応触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、テトライソブロピルチタネート、等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（２−エチルヘキサノエート）等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；へキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物、及びその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン：グアニジル基含有有機珪素化合物等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００９３】
（ｋ）成分の縮合反応触媒を用いる場合、その添加量は、特に限定されず、触媒としての有効量でよいが、（ｉ）成分１００質量部に対して好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。（ｋ）成分を用いる場合、その添加量が上記範囲内にあると、硬化時間と硬化温度の観点から経済的に有利である。
【００９４】
＜硬化性シリコーン組成物を層状に介在させる＞
工程（１）において、炭化ケイ素部材間に硬化性シリコーン組成物を介在させるのに、液状硬化性シリコーン組成物を一方の炭化ケイ素部材に塗布し、得られた塗膜に他方の炭化ケイ素部材を密着させる場合は、組成物を無溶剤液状、水系エマルジョン状、又はトルエンやテトラヒドロフランなどの有機溶剤で希釈した溶液状で使用することができる。その際に、組成物が無溶剤の液状の場合は加熱して１〜５０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ．ｓとなるようして塗布に使用する。水系エマルジョン状態、又はトルエンやテトラヒドロフランなどの有機溶剤で希釈した状態においては、25℃において１〜５０，０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ．ｓに調整して、炭化ケイ素部材に塗布することができる。この場合の塗布方法としては塗布、含浸、スプレーなどの方法を採用することができるが、組成物の粘度が使用時に５０，０００ｍＰａ．ｓより高いと均一なシリコーン組成物の皮膜を形成することが難しい。
【００９５】
また、シリコーン組成物の塗布量としては、基材の体積、所望の性能に応じて塗布すればよく、特に限定されない。後述する所要の厚さが得られるようにする。
【００９６】
こうして一方に炭化ケイ素部材の表面に塗膜を形成した後に他方の炭化ケイ素部材をその塗膜に密着させる。
【００９７】
二つの炭化ケイ素部材間に硬化性シリコーン組成物層を介在させる方法としては、フィルム上又はシート状に予め成形した硬化性シリコーン組成物を両部材間に挟み、加圧して密着させる方法がある。この方法の場合には組成物は取り扱い性の点で、適度の可撓性と形状自己保持性を有することが好ましく、さらには表面粘着性を有することが好ましい。
【００９８】
工程（１）では、こうして二つの炭化ケイ素部材間に硬化性シリコーン組成物が層状に設けられる。ここで形成される硬化性シリコーン組成物層の厚さは最終的に得られる炭化ケイ素接合層の厚さを規定する主なファクターであるが、通常、乾燥状態で、１ｎｍ〜  １ｍｍの厚さであることが好ましく、０．５μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
【００９９】
＜硬化性シリコーン組成物の硬化による接着＞
工程（２）において、工程（１）で得られた層状の硬化性シリコーン組成物の硬化が行われ、二つの炭化ケイ素部材はその硬化物により接着させられる。このときの硬化条件は使用する硬化性シリコーン組成物の種類により適切に設定する。以下、この点を説明する。
【０１００】
・有機過酸化物硬化反応型シリコーン組成物の場合：
有機過酸化物硬化反応型シリコーン組成物を炭化ケイ素部材に塗布し、他方の炭化ケイ素部材に密着させたものを、加熱することでラジカル反応が進行し、硬化反応が進行し、有機過酸化物シリコーン組成物は硬化し、接着する。有機過酸化物シリコーン組成物を硬化させる温度条件は、この際の加熱温度としては、硬化反応が被覆厚に依存する、すなわち、塗工量に依存するため、特に限定されないが、好ましくは８０℃〜３００℃より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分〜４８時間さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【０１０１】
・紫外線硬化性シリコーン組成物の場合：
紫外線硬化性シリコーン組成物を炭化ケイ素部材に塗布し、他方の炭化ケイ素部材に密着させたものを、紫外線を照射することで、光重合開始剤が反応し、硬化反応が進行し、紫外線硬化性シリコーン組成物は硬化する。紫外線照射条件は、硬化反応が被覆厚に依存する、すなわち、塗工量に依存するため、特に限定されないが、３６５ｎｍに発光波長を持った紫外線発光ダイオードを用い、照度５〜５００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは１０〜２００ｍＷ／ｃｍ２、光量０．５〜１００Ｊ／ｃｍ２、好ましくは．１０〜５０Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射を行うことで硬化させることができる。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分〜４８時間さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【０１０２】
・付加硬化性シリコーン組成物の場合：
付加硬化性シリコーン組成物を炭化ケイ素部材に塗布し、他方の炭化ケイ素部材に密着させたものを、加熱することで、ヒドロシリル化反応が進行し、付加硬化性シリコーン組成物は硬化する。この際の加熱温度としては、硬化反応が被覆に依存する、すなわち、塗工量に依存するため、特に限定されないが、好ましくは８０〜３００℃、より好ましくは１００〜２００℃である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分〜４８時間さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【０１０３】
・縮合硬化反応型シリコーン組成物の場合：
縮合硬化反応型シリコーン組成物を炭化ケイ素部材に塗布し、他方の炭化ケイ素部材に密着させたものを、加熱することで縮合反応が進行し、縮合硬化性シリコーン組成物は硬化する。縮合硬化反応型シリコーン組成物を硬化させる温度条件は、この際の加熱温度としては、硬化反応が被覆厚に依存する、すなわち、塗工量に依存するため、特に限定されないが、好ましくは８０℃〜３００℃より好ましくは１００℃〜２００℃である。また、必要に応じて２次キュアを行ってもよく、その際の温度条件としては好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃〜２５０℃である。この際のキュア時間は好ましくは１０分〜４８時間さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
【０１０４】
＜シリコーン硬化物の無機化による接合＞
工程（３）において、工程（２）で得られた層状のシリコーン硬化物の加熱分解が行われる。即ち、硬化物は非酸化性雰囲気下で加熱処理に供され、硬化シリコーンは炭化ケイ素に転化され炭化ケイ素接合層となる。
【０１０５】
この加熱処理は非酸化性雰囲気下、好ましくは不活性ガス雰囲気下で行う。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられ、特に高純度のもの炭化ケイ素を得るにはアルゴンガスが好ましい。
【０１０６】
また、該加熱処理は１５００を超え、２２００℃以下の範囲の温度で行われる。この加熱の温度は１６００℃以上が好ましい。また、該加熱の温度は２１００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましい。
【０１０７】
上記の温度における加熱処理の前に、通常、昇温の過程で、まず、４００〜１５００℃の範囲で同様の非酸化性雰囲気中で加熱処理が行われる。この温度での処理でシリコーン硬化物に含まれる炭素−水素結合の開裂が起こり水素は材料から脱離するが、炭素及びケイ素は脱離しない反応が起こり、無機化が進行し、その結果、実質的に炭素、ケイ素及び酸素からなる生成物が生じる。
【０１０８】
その後、１５００を超え、２２００℃以下の温度での加熱に付される。温度が１５００℃を超えると上記生成物から一酸化炭素の脱離が始まり、やがて炭化ケイ素となる。なお、２２００℃を超えると炭化ケイ素の昇華が激しく、好ましくない。
【０１０９】
また、加熱処理の完了点は、例えば加熱生成物を１８００℃で１時間加熱しても重量減少がシリコーン組成物換算で１重量％未満となった時である。
【実施例】
【０１１０】
以下に、実施例、比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１１１】
［実施例１］
材料：
（Ａ）下式で表される一分子中にアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン  １００質量部、【０１１２】
【化１３】
2011043426.tif 000014
【０１１３】
（式中ｎ、ｍはｎ／ｍ＝４／１で該シロキサンの２５℃における粘度が600ｍＰａ．ｓとなるような数である。）、【０１１４】
及び、
（Ｂ）ベンゾイルパーオキサイド  ０．５質量部、
（Ｃ）下式で表されるケイ素原子に結合する水素原子を有するジオルガノポリシロキサン  ３３質量部、【０１１５】
【化１４】
2011043426.tif 000015
【０１１６】
上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分をプラネタリーミキサー（登録商標、井上製作所（株）製混合機）に投入し室温にて一時間攪拌し、室温で１０００ｍPa．sの粘度を有する硬化性シリコーン組成物を得た。炭化ケイ素部材（20mm角×厚さ2mm）を二つ用意した。一方の炭化ケイ素部材の一表面に上記組成物を0.2mmの厚さで塗布し、得られた塗膜に、他方の炭化ケイ素部材の一表面を密着させた。こうしてシリコーン組成物層を挟んだ二つの炭化ケイ素部材を約200℃の温度で30分加熱しシリコーン組成物層を硬化させ、両部材を接着させた。得られた接着体を、炭素で出来た容器に入れ、雰囲気炉内で、アルゴンガス雰囲気中、１００℃／時間の昇温速度で２０時間かけて温度を２０００℃まで高め、その２０００℃で２時間保持した。その後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却することで炭化ケイ素接合体を得た。【０１１７】
・耐熱性試験：
得られた炭化ケイ素接合体を、接合面が鉛直方向に沿うように配置し、アルゴンガス雰囲気下１００℃／時間の昇温速度で２４時間かけて温度を室温から２４００℃まで高め、その２４００℃で２時間保持した後、室温まで冷却したところ加熱前の外観及び部材が接合された一体性が完全に保持していた。【０１１８】
・不純物元素の分析：
上記の硬化性シリコーン組成物を、炭素製の容器に５ｇ入れた状態で処理した以外は、上記と同様にして硬化させ、熱処理を行ったところ緑色の固体を得た。これをＩＣＰ発光分析に供したところ、種々の元素の含有量について表１に示す結果が得られた。「＜０．１」は測定限界である０．１ｐｐｍ未満であったことを意味する。【０１１９】
【表１】
2011043426.tif 000016
【０１２０】
上記の結果から、半導体装置分野で通常問題となる不純物元素であるニッケル、クロム、鉄、アルミニウムはいずれも検出限界未満であった。
［比較例１］【０１２１】
実施例と同様の炭化ケイ素部材（20mm角×厚さ2mm）２枚の間に厚さ0.2mmのケイ素板を挟み、密着させた状態で、真空雰囲気下、１００℃／時間の昇温速度で１５時間かけて温度を１５５０℃まで高め、その１５５０℃で２時間保持した。その後、２００℃／時間の速度で室温まで冷却し、炭化ケイ素接合体を得た。【０１２２】
・耐熱性試験：
得られた炭化ケイ素接合体を、１９時間かけて温度を室温から１９００℃まで高め、その１９００℃で２時間保持した以外は、実施例１における耐熱性試験と同様にして試験を行った。該接合体を冷却したところ、二つの炭化ケイ素部材が接合層の部分で剥離し一体性を保持できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の炭化ケイ素接合体は、例えば、半導体装置製造分野において、半導体ウエハーを熱処理したり、半導体ウエハーに微量元素を熱拡散したりする工程においてボード、プロセスチューブなどに有用である。
【国際調査報告】
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2011043426.tif 000022
2011043426.tif 000023
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