(57)【要約】  反射層である銀層の劣化による正反射率の低下を防止するとともに、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑え大面積化・大量生産することのできる耐光性及び耐候性に優れ、太陽光に対して良好な正反射率を有するフィルムミラー、その製造方法、及びそれを用いた太陽熱発電用反射装置を提供する。  本発明のフィルムミラーは、樹脂基材上に、構成層として少なくとも、接着層、銀反射層、及び上部隣接層がこの順に設けられたフィルムミラーであって、少なくとも前記上部隣接層がバインダーと銀の腐食防止剤とを含有していることを特徴とする【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂基材上に、構成層として少なくとも、接着層、銀反射層、及び上部隣接層がこの順に設けられたフィルムミラーであって、少なくとも前記上部隣接層がバインダーと銀の腐食防止剤とを含有していることを特徴とするフィルムミラー。
【請求項２】
前記腐食防止剤が、銀に対する吸着性を有する腐食防止剤であることを特徴とする請求項１に記載のフィルムミラー。
【請求項３】
前記腐食防止剤が、銀に対して吸着性を有する複素環式化合物であり、その融点が２５℃以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のフィルムミラー。
【請求項４】
前記接着層と上部隣接層の両方が、バインダーと銀の腐食防止剤とを含有していることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項５】
前記腐食防止剤が、酸化防止剤であることを特徴とする請求項１、請求項２又は請求項４に記載のフィルムミラー。
【請求項６】
前記接着層が前記酸化防止剤を含有し、かつ前記上部隣接層が銀に対する吸着性を有する前記腐食防止剤を含有していることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項７】
前記上部隣接層の上側に、ガスバリア層を有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項８】
前記フィルムミラーの最外層として傷防止層を有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項９】
前記樹脂基材上に設けられた構成層のうちいずれか一層に、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項１０】
前記樹脂基材を含めた層全体の厚さが、７５〜２５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載のフィルムミラーを製造するフィルムミラーの製造方法であって、前記銀反射層を銀蒸着によって形成する工程を有することを特徴とするフィルムミラーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１０までのいずれか一項に記載のフィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置であって、前記樹脂基材を挟んで前記銀反射層を有する側と反対側の樹脂基材面に塗設された粘着層を介して、金属基材上に当該フィルムミラーを貼り付けて形成されたことを特徴とする太陽熱発電用反射装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性及び耐候性に優れ、太陽光に対して良好な正反射率を有するフィルムミラー、その製造方法、それを用いた太陽熱発電用反射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油、天然ガス等の化石燃料エネルギーに代わる代替エネルギーとしては現在、石炭エネルギー、バイオマスエネルギー、核エネルギー、並びに風力エネルギー及び太陽エネルギー等の自然エネルギーが検討されているが、化石燃料の代替エネルギーとして最も安定しており、かつ量の多い自然エネルギーは、太陽エネルギーであると考えられる。【０００３】
しかしながら、太陽エネルギーは非常に有力な代替エネルギーであるものの、これを活用する観点からは、（１）太陽エネルギーのエネルギー密度が低いこと、並びに（２）太陽エネルギーの貯蔵及び移送が困難であることが、問題となると考えられる。【０００４】
これに対して、太陽エネルギーのエネルギー密度が低いという問題は、巨大な反射装置で太陽エネルギーを集めることによって解決することが提案されている。【０００５】
反射装置は、太陽光による紫外線や熱、風雨、砂嵐などに晒されるため、従来、ガラス製ミラーが用いられてきた。ガラス製ミラーは環境に対する耐久性が高い反面、輸送時に破損したり、質量が重いために、ミラーを設置する架台の強度を持たせるために、プラントの建設費がかさむといった問題があった。【０００６】
上記問題を解決するために、ガラス製ミラーを樹脂製反射シートに置き換えることが考えられてきたが（例えば特許文献１参照）、樹脂は外部環境に対して弱く、また反射層に銀などの金属を用いると、樹脂層を介して酸素や水蒸気、硫化水素などが透過し、銀を腐食してしまうといった問題もあり、樹脂製ミラーの適用は困難であった。【０００７】
太陽光を集光する目的において、高い反射率を得るという観点では、特許文献２に開示されているように、金属層を可視光領域の反射率の高い銀で構成することが好ましい。しかしながら、銀は耐候性に劣り、酸素・水蒸気・硫黄などで劣化しやすいという問題がある。【０００８】
この問題に対し、特許文献２においては、プラスチック基板が銀膜層の保護層として機能していると考えられる。しかしながら、プラスチックは空気中の水蒸気や酸素を透過しやすいため、酸化により銀が劣化することにより、ミラーの反射率が低下するという問題も招いてしまう。【０００９】
さらに、太陽光を反射する目的でミラーを使用する場合、ミラーを屋外で使用することが多い。屋外で使用する場合には、ミラーが風雨に曝されることになり、そのような厳しい環境下では銀の酸化劣化が早まり、ミラーの反射率の低下の問題はより顕著な問題となる。【００１０】
銀の腐食防止技術については、銀層の光入射面側の隣接層として樹脂層等腐食防止層を塗設する方法が既に知られている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、このような技術でも太陽光反射用のミラーとして用いられた場合には、屋外の厳しい環境下におかれるため、腐食に対して十分な効果が得られず、反射率の低下を十分に解消することができなかった。【００１１】
また、銀ミラーの劣化を防止する一つの手段として、紫外線吸収剤と腐食防止剤を含有する層を銀の上層として設ける方法も提案されている（例えば特許文献４参照）。【００１２】
しかしながら、フィルムミラーが太陽熱発電用反射装置として用いられる場合、常に風雨や太陽光照射に晒されることとなるため、従来の鏡等の用途と比較すると温湿度の変化が非常に大きな条件で用いられることとなる。このような条件下においては、上述の技術を採用した場合には、腐食防止剤を含有する層と隣接する層との間で膜浮きや膜剥がれが発生したり、隣接する銀反射層との界面で変形が生じて正反射率の低下を引き起こす場合があることが判明した。【００１３】
また、一方、太陽光反射用ミラーとして使用された場合においては、紫外線吸収剤自体が、経年劣化することで紫外線吸収機能が弱まるにしたがって、銀の光入射面から遠い側から劣化が進み、正反射率の低下を引き起こす問題が発生した。太陽熱発電用の反射ミラーにおいては、太陽光を所望の位置に集光させる必要があるため、高い反射率を維持するだけでなく、高い正反射率を維持する必要があり、銀の裏側からの劣化が正反射率の低下を引き起こすことで問題となることが判明した。また、特許文献４では、銀よりもイオン化傾向の高い銅等の金属層を、光入射面から遠い側の銀の隣接層として設けて銀の犠牲防蝕層とすることで、銀の腐食を防止する方法も検討されている。しかしながら、このような方法を用いた場合には、犠牲防蝕層は銀よりも腐食しやすいため、犠牲防蝕層の劣化が進行し、犠牲防食層に変形が生じることで、やはり、銀面の正反射率が低下し、ミラーの高い正反射率を維持することが困難になるといった問題が生じることが分かってきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００５−５９３８２号公報
【特許文献２】特開平６−３８８６０号公報
【特許文献３】特開２００２−１２２７１７号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０１８１７６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記問題・状況をかんがみて、本発明者らが検討した結果、上記の膜剥がれや正反射率の低下等の問題は、腐食防止剤が、高温下で溶出することで、隣接層との界面に膜浮きが発生することに起因することが分かった。【００１６】
また、銀ミラーの裏側からの劣化による正反射率の低下の問題は、銀層を透過した紫外線によりもたらされることを、本発明者らは、見出した。フィルムミラーを太陽熱発電用の反射装置として用いる場合、ガラス製のミラーに対してフィルムミラーは自己支持性が弱いため、金属等の支持体上に貼りあわされて用いられる。また、銀層は３２０ｎｍ以下の紫外線を透過する性質があり、銀層を透過した紫外線は、銀層の下層（光入射側から遠い側）の層を透過した後、支持体により反射されて再度銀層の下層に入射することとなる。そのため、紫外線により銀層の下層が劣化するか、又は銀層と下層との間が励起されることで銀層の劣化が進むことで、銀層の正反射率の低下を引き起こすことが見出された。【００１７】
従って、本発明の解決課題は、反射層である銀層の劣化による正反射率の低下を防止するとともに、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑え大面積化・大量生産することのできる耐光性及び耐候性に優れ、太陽光に対して良好な正反射率を有するフィルムミラー、その製造方法、及びそれを用いた太陽熱発電用反射装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明に係る上記課題は、下記の手段により解決される。【００１９】
１．樹脂基材上に、構成層として少なくとも、接着層、銀反射層、及び上部隣接層がこの順に設けられたフィルムミラーであって、少なくとも前記上部隣接層がバインダーと銀の腐食防止剤とを含有していることを特徴とするフィルムミラー。【００２０】
２．前記腐食防止剤が、銀に対する吸着性を有する腐食防止剤であることを特徴とする前記第１項に記載のフィルムミラー。【００２１】
３．前記腐食防止剤が、銀に対して吸着性を有する複素環式化合物であり、その融点が２５℃以上であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載のフィルムミラー。【００２２】
４．前記接着層と上部隣接層の両方が、バインダーと銀の腐食防止剤とを含有していることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。【００２３】
５．前記腐食防止剤が、酸化防止剤であることを特徴とする前記第１項、第２項又は第４項に記載のフィルムミラー。【００２４】
６．前記接着層が前記酸化防止剤を含有し、かつ前記上部隣接層が銀に対する吸着性を有する前記腐食防止剤を含有していることを特徴とする前記第１項から第５項までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。【００２５】
７．前記上部隣接層の上側に、ガスバリア層を有することを特徴とする前記第１項から第６項までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。【００２６】
８．前記フィルムミラーの最外層として傷防止層を有することを特徴とする前記第１項から第７項までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。【００２７】
９．前記樹脂基材上に設けられた構成層のうちいずれか一層に、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする前記第１項から第８項までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。【００２８】
１０．前記樹脂基材を含めた層全体の厚さが、７５〜２５０μｍの範囲内であることを特徴とする前記第１項から第９項までのいずれか一項に記載のフィルムミラー。【００２９】
１１．前記第１項から第１項０までのいずれか一項に記載のフィルムミラーを製造するフィルムミラーの製造方法であって、前記銀反射層を銀蒸着によって形成する工程を有することを特徴とするフィルムミラーの製造方法。【００３０】
１２．前記第１項から第１項０までのいずれか一項に記載のフィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置であって、前記樹脂基材を挟んで前記銀反射層を有する側と反対側の樹脂基材面に塗設された粘着層を介して、金属基材上に当該フィルムミラーを貼り付けて形成されたことを特徴とする太陽熱発電用反射装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の上記手段により、銀反射層の劣化による正反射率の低下を防止するとともに、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑え大面積化・大量生産することのできる耐光性及び耐候性に優れ、太陽光に対して良好な正反射率を有するフィルムミラー、その製造方法、及びそれを用いた太陽熱発電用反射装置を提供することができる。【００３２】
なお、本発明の形態によれば、銀の上部隣接層にバインダーと腐食防止剤を含有する層を設けることで、反射層の反射率の低下を抑制できるとともに、銀層の下層として設けられる接着層としてバインダーと腐食防止剤を含有する層を設けることで、銀反射層を透過した紫外線により銀反射層が裏面から劣化することで正反射率が低下する問題を効果的に抑制することが可能となる。また、銀反射層の下層として、銅層等の犠牲防蝕層を設けた場合は、犠牲防蝕層自体の劣化により正反射率の低下を引き起こすことが考えられるが、バインダーと腐食防止剤とを含有する層とすることで、このような問題を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のフィルムミラーは、樹脂基材上に、構成層として少なくとも、接着層、銀反射層、及び上部隣接層がこの順に設けられたフィルムミラーであって、少なくとも前記上部隣接層がバインダーと銀の腐食防止剤とを含有していることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項１２までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３４】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記腐食防止剤が、銀に対する吸着性を有する腐食防止剤であることが好ましい。また、当該腐食防止剤が、銀に対して吸着性を有する複素環式化合物であり、その融点が２５℃以上であることが好ましい。
【００３５】
本発明の実施態様としては、前記接着層と上部隣接層の両方が、バインダーと銀の腐食防止剤とを含有している態様であることも好ましい。また、当該腐食防止剤が、酸化防止剤であることも好ましい。さらに、前記接着層が前記酸化防止剤を含有し、かつ前記上部隣接層が銀に対する吸着性を有する前記腐食防止剤を含有している態様であることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、前記上部隣接層の上側に、ガスバリア層を有することが好ましい。また、前記フィルムミラーの最外層として傷防止層を有することが好ましい。さらに、前記樹脂基材上に設けられた構成層のうちいずれか一層に、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【００３７】
本発明においては、前記脂基材を含めた層全体の厚さが、７５〜２５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３８】
本発明のフィルムミラーを製造するフィルムミラーの製造方法としては、前記銀反射層を銀蒸着によって形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００３９】
本発明のフィルムミラーを用いた太陽熱発電用反射装置としては、前記樹脂基材を挟んで前記銀反射層を有する側と反対側の樹脂基材面に塗設された粘着層を介して、金属基材上に当該フィルムミラーを貼り付けて形成された態様の太陽熱発電用反射装置であることが好ましい。
【００４０】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００４１】
（フィルムミラーの構成概要）
本発明のフィルムミラーは、樹脂基材上に、構成層として少なくとも、接着層、銀反射層、及び上部隣接層がこの順に設けられたフィルムミラーがこの順に設けられたフィルムミラーであることを特徴とする。構成層として、当該接着層、銀反射層、及び上部隣接層の他に、ガスバリア層、傷防止層等の特別な機能層を設けることも好ましい態様である。
【００４２】
（樹脂基材）
本発明に係る樹脂基材としては、従来公知の種々の樹脂フィルムを用いることができる。例えば、セルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン（ポリエーテルスルホンも含む）系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルム等を挙げることができる。中でも、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、及びセルロースエステル系フィルムが好ましい。
【００４３】
特にポリエステル系フィルム、セルロースエステル系フィルムを用いることが好ましく、溶融流延製膜で製造されたフィルムであっても、溶液流延製膜で製造されたフィルムであってもよい。
【００４４】
当該樹脂基材の厚さは、樹脂の種類及び目的等に応じて適切な厚さにすることが好ましい。例えば、一般的には、１０〜３００μｍの範囲内である。好ましくは２０〜２００μｍ、更に好ましくは３０〜１００μｍである。
【００４５】
（接着層）
本発明に係る接着層は銀反射層と樹脂基材（樹脂フィルム）との接着性を高める機能があるものであれば特に限定はないが、樹脂からなることが好ましい。従って、当該接着層は、樹脂基材（樹脂フィルム）と金属反射層とを密着する密着性、金属反射層を真空蒸着法等で形成する時の熱にも耐え得る耐熱性、及び金属反射層が本来有する高い反射性能を引き出すための平滑性が必要である。
【００４６】
当該接着層に使用するバインダーとしての樹脂は、上記の密着性、耐熱性、及び平滑性の条件を満足するものであれば特に制限はなく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体系樹脂等の単独又はこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂とメラミン系樹脂の混合樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂とすればより好ましい。
【００４７】
当該接着層の厚さは、密着性、平滑性、反射材の反射率等の観点から、０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【００４８】
接着層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【００４９】
（銀反射層）
本発明に係る銀反射層の形成法としては、湿式法及び乾式法のどちらも使用することができる。
【００５０】
湿式法とは、めっき法の総称であり、溶液から金属を析出させ膜を形成する方法である。具体例をあげるとすれば、銀鏡反応などがある。
【００５１】
一方、乾式法とは、真空成膜法の総称であり、具体的に例示するとすれば、抵抗加熱式真空蒸着法、電子ビーム加熱式真空蒸着法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト真空蒸着法、スパッタ法などがある。とりわけ、本発明には連続的に成膜するロールツーロール方式が可能な蒸着法が好ましく用いられる。すなわち、本発明のフィルムミラーを製造するフィルムミラーの製造方法としては、当該銀反射層を銀蒸着によって形成する工程を有する態様の製造方法であることが好ましい。
【００５２】
当該銀反射層の厚さは、反射率等の観点から、１０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは３０〜１５０ｎｍである。
【００５３】
本発明において、銀反射層は支持体に対して光線入射側にあっても、その反対側にあっても良いが、支持体が樹脂であることから、光線による樹脂劣化を防止する目的から、光線入射側に位置する方が好ましい。
【００５４】
（上部隣接層）
本発明のフィルムミラーに用いられる上部隣接層は、銀反射層の樹脂基材（支持体）から遠い側に隣接し、腐食防止剤を含み、銀の腐食劣化を防ぐとともに、銀反射層の傷防止及び、上部隣接層の外側に形成されるバリア層や傷防止層との接着力向上に寄与するものである。
【００５５】
当該上部隣接層に使用するバインダーとしての樹脂は、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂等の単独又はこれらの混合樹脂が使用でき、耐候性の点からポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が好ましく、さらにイソシアネート等の硬化剤を混合した熱硬化型樹脂とすればより好ましい。
【００５６】
イソシアネートは、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系、ＸＤＩ（キシレンジイソシアネート）系、ＭＤＩ（メチレンジイソシアネート）系、ＨＭＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）系等の従来から使用されてきた各種イソシアネートが使用可能であるが、耐候性の点から、ＸＤＩ系、ＭＤＩ系、ＨＭＤＩ系のイソシアネートを使用するのが好ましい。
【００５７】
上部隣接層の厚さは、密着性、耐候性等の観点から、０．０１〜３μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。
【００５８】
上部隣接層の形成方法は、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法等、従来公知のコーティング方法が使用できる。
【００５９】
（腐食防止剤）
本発明のフィルムミラーに用いられる銀反射層の腐食防止剤には、大別して、銀に対する吸着性を有する腐食防止剤と酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００６０】
ここで、「腐食」とは、金属（銀）がそれをとり囲む環境物質によって、化学的又は電気化学的に浸食されるか若しくは材質的に劣化する現象をいう（ＪＩＳ  Ｚ０１０３−２００４参照）。
【００６１】
本発明のフィルムミラーは、前記接着層が酸化防止剤を含有し、かつ前記上部隣接層が銀に対する吸着性を有する腐食防止剤を含有している態様であることが好ましい。
【００６２】
なお、腐食防止剤の含有量は、使用する化合物によって最適量は異なるが、一般的には、０．１〜１．０／ｍ２の範囲内であることが好ましい。
【００６３】
〈銀に対する吸着性を有する腐食防止剤〉
銀に対する吸着性を有する腐食防止剤としては、アミン類及びその誘導体、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、銅キレート化合物類、チオ尿素類、メルカプト基を有する化合物、ナフタレン系の少なくとも一種又はこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
【００６４】
アミン類及びその誘導体としては、エチルアミン、ラウリルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アセトアミド、アクリルアミド、ベンズアミド、ｐ−エトキシクリソイジン、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジシクロヘキシルアンモニウムサリシレート、モノエタノールアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンカーバメイト、ニトロナフタレンアンモニウムナイトライト、シクロヘキシルアミンベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、シクロヘキシルアミンシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロヘキシルアンモニウムアクリレート、シクロヘキシルアミンアクリレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００６５】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
トリアゾール環を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００６８】
チアゾール環を有する化合物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００６９】
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７０】
インダゾール環を有する化合物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
銅キレート化合物類としては、アセチルアセトン銅、エチレンジアミン銅、フタロシアニン銅、エチレンジアミンテトラアセテート銅、ヒドロキシキノリン銅等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７２】
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
メルカプト基を有する化合物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、メルカプト酢酸、チオフェノール、１，２−エタンジオール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、グリコールジメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７４】
ナフタレン系としては、チオナリド等が挙げられる。
【００７５】
〈銀に対して吸着性を有し、かつ融点が２５℃以上の複素環式化合物〉
銀に対して吸着性を有する複素環式化合物で、かつその融点が２５℃以上である腐食防止剤としては、ピロール環を有する化合物、トリアゾール環を有する化合物、ピラゾール環を有する化合物、チアゾール環を有する化合物、イミダゾール環を有する化合物、インダゾール環を有する化合物、メルカプト基を有する複素環式化合物等の少なくとも一種又はこれらの混合物から選ばれることが望ましい。
【００７６】
本発明において用いられる銀に対して吸着性を有する複素環式化合物で、かつ融点２５℃以上の腐食防止剤の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００７７】
ピロール環を有する物としては、Ｎ−ブチル−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３−ホルミル−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−フェニル−３，４−ジホルミル−２，５−ジメチルピロール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７８】
トリアゾール環を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ヒドロキシ−１，２，４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−メチル−１，２，３−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４，５，６，７−テトラハイドロトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−１，２，４−トリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００７９】
ピラゾール環を有する化合物としては、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾロン、ピラゾリジン、ピラゾリドン、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ヒドロキシピラゾール、４−アミノピラゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
チアゾール環を有する化合物としては、チアゾール、チアゾリン、チアゾロン、チアゾリジン、チアゾリドン、イソチアゾール、ベンゾチアゾール、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオベンゾチアゾール、Ｐ−ジメチルアミノベンザルロダニン、２−メルカプトベンゾチアゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００８１】
イミダゾール環を有する化合物としては、イミダゾール、ヒスチジン、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、４−フォルミルイミダゾール、２−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−フォルミルイミダゾール、４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−５−フォルミルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−４−フォルミルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００８２】
インダゾール環を有する化合物としては、４−クロロインダゾール、４−ニトロインダゾール、５−ニトロインダゾール、４−クロロ−５−ニトロインダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００８３】
チオ尿素類としては、チオ尿素、グアニルチオ尿素等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００８４】
メルカプト基を有する化合物としては、すでに上記に記載した材料も加えれば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−メチル−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等、あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００８５】
〈酸化防止剤〉
本発明のフィルムミラーに用いられる銀反射層の腐食防止剤としては、酸化防止剤を用いることもできる。
【００８６】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤を使用することが好ましい。
【００８７】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−２，４，８，１０−テトラオキオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。特に、フェノール系酸化防止剤としては、分子量が５５０以上のものが好ましい。
【００８８】
チオール系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）等を挙げられる。
【００８９】
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレン−ジホスホナイト、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられる。
【００９０】
なお、本発明においては、上記酸化防止剤と下記の光安定剤を併用することもできる。
【００９１】
ヒンダードアミン系の光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、１−メチル−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２、６，６−テトラメチルピペリジン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、トリエチレンジアミン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。
【００９２】
その他ニッケル系紫外線安定剤として、〔２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）〕−２−エチルヘキシルアミンニッケル（II）、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・リン酸モノエチレート、ニッケル・ジブチル−ジチオカーバメート等も使用することが可能である。
【００９３】
特にヒンダードアミン系の光安定剤としては、３級のアミンのみを含有するヒンダードアミン系の光安定剤が好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート、又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール／トリデシルアルコールと１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸との縮合物が好ましい。
【００９４】
（ガスバリア層）
本発明に係るガスバリア層は、湿度の変動、特に高湿度による樹脂基材及び当該樹脂基材で保護される各種機能素子等の劣化を防止するためのものであるが、特別の機能・用途を持たせたものであっても良く、上記特徴を維持する限りにおいて、種々の態様のガスバリア層を設けることができる。本発明においては、前記上部隣接層の上側に、ガスバリア層を設けることが好ましい。
【００９５】
当該ガスバリア層の防湿性としては、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過度が、１００ｇ／ｍ２・ｄａｙ／μｍ以下、好ましくは５０ｇ／ｍ２・ｄａｙ／μｍ以下、更に好ましくは２０ｇ／ｍ２・ｄａｙ／μｍ以下となるように当該ガスバリア層の防湿性を調整することが好ましい。また。酸素透過度としては、測定温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件下で、０．６ｍｌ／ｍ２／ｄａｙ／ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００９６】
本発明に係るガスバリア層に関しては、その形成方法において特に制約は無いが、無機酸化物膜のセラミック前駆体を塗布した後に、塗布膜を加熱及び／又は紫外線照射により、無機酸化物膜を形成する方法が好ましく用いられる。
【００９７】
〈セラミック前駆体〉
本発明に係るガスバリア層は、加熱により無機酸化物膜を形成するセラミック前駆体を塗布した後に、一般的な加熱方法が適用して形成することできるが、局所的加熱により形成することが好ましい。当該セラミック前駆体は、ゾル状の有機金属化合物又はポリシラザンが好ましい。
【００９８】
〈有機金属化合物〉
本発明に係る有機金属化合物は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、及びニオブ（Ｎｂ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。特に、当該有機金属化合物が、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、リチウム（Ｌｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、及びバリウム（Ｂａ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。さらに、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びリチウム（Ｌｉ）のうちの少なくとも一つの元素を含有することが好ましい。
【００９９】
有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、金属アルコキシドが挙げられる。
【０１００】
前記金属アルコキシドは、下記一般式（１）で表される。
【０１０１】
一般式（１）：ＭＲ２ｍ（ＯＲ１）ｎ−ｍ
前記一般式（１）において、Ｍは、酸化数ｎの金属を表す。Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、アルキル基を表す。ｍは、０〜（ｎ−１）の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２としては、炭素原子４個以下のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基ＣＨ３（以下、Ｍｅで表す。）、エチル基Ｃ２Ｈ５（以下、Ｅｔで表す）、プロピル基Ｃ３Ｈ７（以下、Ｐｒで表す。）、イソプロピル基ｉ−Ｃ３Ｈ７（以下、ｉ−Ｐｒで表す。）、ブチル基Ｃ４Ｈ９（以下、Ｂｕで表す）、イソブチル基ｉ−Ｃ４Ｈ９（以下、ｉ−Ｂｕで表す）等の低級アルキル基がより好ましい。
【０１０２】
前記一般式（１）で表される金属アルコキシドとしては、例えば、リチウムエトキシドＬｉＯＥｔ、ニオブエトキシドＮｂ（ＯＥｔ）５、マグネシウムイソプロポキシドＭｇ（ＯＰｒ−ｉ）２、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ（ＯＰｒ−ｉ）３、亜鉛プロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）２、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）４、チタンイソプロポキシドＴｉ（ＯＰｒ−ｉ）４、バリウムエトキシドＢａ（ＯＥｔ）２、バリウムイソプロポキシドＢａ（ＯＰｒ−ｉ）２、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３、ジルコニウムプロポキシドＺｎ（ＯＰｒ）４、ランタンプロポキシドＬａ（ＯＰｒ）３、イットリウムプロポキシドＹ（ＯＰｒ）３、鉛イソプロポキシドＰｂ（ＯＰｒ−ｉ）２等が好適に挙げられる。これらの金属アルコキシドは何れも市販品があり、容易に入手することができる。また、金属アルコキシドは、部分的に加水分解して得られる低縮合物も市販されており、これを原料として使用することも可能である。
【０１０３】
〈無機酸化物〉
本発明に係る無機酸化物は、上記有機金属化合物を原料とするゾルから局所的加熱により形成されたものであることを特徴とする。したがって、有機金属化合物に含有されているケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、バリウム（Ｂａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）等の元素の酸化物であることを特徴とする。
【０１０４】
例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等である。これらのうち、好ましくは、酸化ケイ素である。
【０１０５】
本発明において、有機金属化合物から無機酸化物を形成する方法としては、いわゆるゾル−ゲル法及びポリシラザンを塗布する方法を用いることが好ましい。
【０１０６】
〈ゾル−ゲル法〉
ここで、「ゾル−ゲル法」とは、有機金属化合物を加水分解すること等により、水酸化物のゾルを得て、脱水処理してゲルとし、さらにこのゲルを加熱処理することで、ある一定の形状（フィルム状、粒子状、繊維状等）の金属酸化物ガラスを調製する方法をいう。異なる複数のゾル溶液を混合する方法、他の金属イオンを添加する方法等により、多成分系の金属酸化物ガラスを得ることも可能である。
【０１０７】
具体的には、下記工程を有するゾル−ゲル法で、無機酸化物を製造することが好ましい。
【０１０８】
すなわち、少なくとも水及び有機溶媒を含有する反応液中で、ホウ素イオン存在下にてハロゲンイオンを触媒として、ｐＨを４．５〜５．０に調整しながら、有機金属化合物を加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程、及び該反応生成物を２００℃以下の温度で加熱してガラス化する工程、を有するゾル−ゲル法により製造されてなることが、高温熱処理による微細孔の発生や膜の劣化等が発生しないという観点から、特に好ましい。
【０１０９】
前記ゾル−ゲル法において、原料として用いられる有機金属化合物としては、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されるものではないが、好ましい有機金属化合物としては、前記金属アルコキシドが挙げられる。
【０１１０】
上記ゾル−ゲル法において、前記有機金属化合物は、そのまま反応に用いてもよいが、反応の制御を容易にするため溶媒で希釈して用いることが好ましい。希釈用溶媒は、前記有機金属化合物を溶解することができ、かつ水と均一に混合することができるものであればよい。そのような希釈用溶媒としては、脂肪族の低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びそれらの混合物が好適に挙げられる。また、ブタノールとセロソルブとブチルセロソルブの混合溶媒、あるいはキシロールとセロソルブアセテートとメチルイソブチルケトンとシクロヘキサンの混合溶媒などを使用することもできる。
【０１１１】
前記有機金属化合物において、金属がＣａ、Ｍｇ、Ａｌ等である場合には、反応液中の水と反応して水酸化物を生成したり、炭酸イオンＣＯ３２−が存在すると炭酸塩を生成して沈殿を生ずるため、反応液に隠蔽剤としてトリエタノールアミンのアルコール溶液を添加することが好ましい。溶媒に混合溶解するときの前記有機金属化合物の濃度としては、７０質量％以下が好ましく、５〜７０質量％の範囲に希釈して使用することがより好ましい。
【０１１２】
前記ゾル−ゲル法において用いられる反応液は、少なくとも水及び有機溶媒を含有する。前記有機溶媒としては、水及び酸、アルカリと均一な溶液をつくるものであればよく、通常、前記有機金属化合物の希釈に用いる脂肪族の低級アルコール類と同様のものが好適に挙げられる。前記脂肪族の低級アルコール類の中でも、メタノール、エタノールより、炭素数の多いプロパノール、イソプロパノール、ブタノール、及びイソブタノールが好ましい。これは、生成する金属酸化物ガラスの膜の成長が安定であるためである。前記反応液において、水の割合としては、水の濃度として０．２〜５０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【０１１３】
前記ゾル−ゲル法においては、前記反応液中において、ホウ素イオンの存在下にて、ハロゲンイオンを触媒として、有機金属化合物を加水分解する。前記ホウ素イオンＢ３＋を与える化合物としては、トリアルコキシボランＢ（ＯＲ）３が好適に挙げられる。その中でも、トリエトキシボランＢ（ＯＥｔ）３がより好ましい。また、前記反応液中のＢ３＋イオン濃度としては、１．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【０１１４】
前記ハロゲンイオンとしては、フッ素イオン及び／又は塩素イオンが好適に挙げられる。即ち、フッ素イオン単独、塩素イオン単独でもよく、これらの混合物でもよい。用いる化合物としては、上記反応液中でフッ素イオン及び／又は塩素イオンを生ずるものであればよく、例えば、フッ素イオン源として、フッ化水素アンモニウムＮＨ４ＨＦ・ＨＦ、フッ化ナトリウムＮａＦ等が好適に挙げられ、塩素イオン源として、塩化アンモニウムＮＨ４Ｃｌ等が好適に挙げられる。
【０１１５】
前記反応液中の前記ハロゲンイオンの濃度としては、製造しようとする無機マトリックスを有する無機組成物からなるフィルムの膜厚や、その他の条件によって異なるが、一般的には、触媒を含む前記反応液の合計質量に対して、０．００１〜２ｍｏｌ／ｋｇ、特に０．００２〜０．３ｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましい。ハロゲンイオンの濃度が０．００１ｍｏｌ／ｋｇより低いと、有機金属化合物の加水分解が十分に進行し難くなり、膜の形成が困難となる。又ハロゲンイオンの濃度が２ｍｏｌ／ｋｇを超えると、生成する無機マトリックス（金属酸化物ガラス）が不均一になり易いため、いずれも好ましくない。
【０１１６】
なお、反応時に使用したホウ素に関しては、得られる無機マトリックスの設計組成中にＢ２Ｏ３成分として含有させる場合は、その含有量に応じた有機ホウ素化合物の計算量を添加したまま生成物とすればよく、またホウ素を除去したいときは、成膜後、溶媒としてのメタノールの存在下、又はメタノールに浸漬して加熱すればホウ素はホウ素メチルエステルとして蒸発させて除去することができる。
【０１１７】
前記有機金属化合物を、加水分解及び脱水縮合して反応生成物を得る工程においては、通常所定量の前記有機金属化合物を所定量の水及び有機溶媒を含有する混合溶媒に混合溶解した主剤溶液、ならびに所定量の前記ハロゲンイオンを含有する所定量の反応液を、所定の比で混合し十分に攪拌して均一な反応溶液とした後、酸又はアルカリで反応溶液のｐＨを希望の値に調整し、数時間熟成することにより進行させて反応生成物を得る。前記ホウ素化合物は、主剤溶液又は反応液に予め所定量を混合溶解しておく。また、アルコキシボランを用いる場合は、他の有機金属化合物と共に主剤溶液に溶解するのが有利である。
【０１１８】
前記反応溶液のｐＨは、目的によって選択され、無機マトリックス（金属酸化物ガラス）を有する無機組成物からなる膜（フィルム）の形成を目的とするときは、例えば、塩酸等の酸を用いてｐＨを４．５〜５の範囲に調整して熟成するのが好ましい。この場合は、例えば、指示薬としてメチルレッドとブロモクレゾールグリーンとを混合したもの等を用いると便利である。
【０１１９】
なお、前記ゾル−ゲル法においては、同一成分の同一濃度の主剤溶液、及び反応液（Ｂ３＋及びハロゲンイオンを含む。）を所定のｐＨに調整しながら、逐次同一割合で追加添加することにより簡単に継続して、反応生成物を製造することもできる。なお、前記反応溶液の濃度は±５０質量％の範囲で、水（酸又はアルカリを含む。）の濃度は、±３０質量％の範囲で、及びハロゲンイオンの濃度は±３０質量％の範囲で変化させることができる。
【０１２０】
次に、前工程で得られた反応生成物（熟成後の反応溶液）を、２００℃以下の温度に加熱して乾燥しガラス化させる。加熱にあたって、特に５０〜７０℃の温度区間を注意して徐々に昇温して、予備乾燥（溶媒揮散）工程を経た後さらに昇温することが好ましい。この乾燥は、膜形成の場合、無孔化膜とするために重要である。予備乾燥工程後、加熱し乾燥する温度としては、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。
【０１２１】
〈ポリシラザンを塗布する方法〉
本発明に係るガスバリア層は、加熱により無機酸化物膜を形成するセラミック前駆体を塗布した後に、塗布膜の局所的加熱により形成された無機酸化物を含有することも好ましい。
【０１２２】
当該セラミック前駆体が、ポリシラザンを含有する場合は、下記式（Ｉ）で表されるポリシラザン及び有機溶剤中に必要に応じて触媒を含む溶液で樹脂基材を被覆し、そして、この溶剤を蒸発させて除去し、それによって樹脂基材上に０．０５〜３．０μｍの層厚を有するポリシラザン層を残し、そして、水蒸気を含む雰囲気中で酸素、活性酸素、場合によっては、及び窒素の存在下に、上記のポリシラザン層を、局所的加熱することによって、当該樹脂基材上にガラス様の透明な被膜を形成する方法を採用することが好ましい。
式（Ｉ）：  −（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−
［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一か又は異なり、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビニル又は３−（トリエトキシシリル）プロピル、３−（トリメトキシシリルプロピル）からなる群から選択される基を表し、この際、ｎは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。］
触媒としては、好ましくは、塩基性触媒、特にＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン又はＮ−複素環式化合物が使用される。触媒濃度は、ポリシラザンを基準にして通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。
【０１２３】
好ましい態様の一つでは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンを含む溶液が使用される。
【０１２４】
さらに別の好ましい態様の一つでは、本発明によるコーティングは、次式（II）の少なくとも一種のポリシラザンを含む。
式（II）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ及びｐは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【０１２５】
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４及びＲ５がメチルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４がメチルを表し、そしてＲ５がビニルを表す化合物、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２及びＲ５がメチルを表す化合物である。
【０１２６】
また、次式（III）の少なくとも一種のポリシラザンを含む溶液も同様に好ましい。
式（III）：−（ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３）ｎ−（ＳｉＲ４Ｒ５−ＮＲ６）ｐ−（ＳｉＲ７Ｒ８−ＮＲ９）ｑ−
上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素、あるいは場合によっては置換されたアルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、この際、ｎ、ｐ及びｑは整数であり、そしてｎは、当該ポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
【０１２７】
特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が水素を表し、そしてＲ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８がメチルを表し、Ｒ９が（トリエトキシシリル）プロピルを表し、そしてＲ７がアルキル又は水素を表す化合物である。
【０１２８】
溶剤中のポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【０１２９】
溶剤としては、特に、水及び反応性基（例えばヒドロキシル基又はアミン基）を含まずそしてポリシラザンに対して不活性の有機系で好ましくは非プロトン性の溶剤が好適である。これは、例えば、脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジブチルエーテル、並びにモノ及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）又はこれらの溶剤からなる混合物である。
【０１３０】
上記ポリシラザン溶液の追加の成分は、塗料の製造に慣用されているもののような更に別のバインダーであることができる。これは、例えば、セルロースエーテル及びセルロースエステル、例えばエチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート又はセルロースアセトブチレート、天然樹脂、例えばゴムもしくはロジン樹脂、又は合成樹脂、例えば重合樹脂もしくは縮合樹脂、例えばアミノプラスト、特に尿素樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、又はポリシロキサンである。
【０１３１】
当該ポリシラザン調合物の更に別の成分は、例えば、調合物の粘度、下地の濡れ、成膜性、潤滑作用又は排気性に影響を与える添加剤、あるいは無機ナノ粒子、例えばＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３であることができる。
【０１３２】
本発明の方法を用いることによって、亀裂及び孔が無いためにガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガラス様の層を製造することができる。
【０１３３】
形成される被膜の厚さは、１００ｎｍ〜２μｍの範囲内にすることが好ましい。
【０１３４】
（傷防止層）
本発明においては、フィルムミラーの最外層として、傷防止層を設けることができる。当該傷防止層は、傷防止のために設けられる。
【０１３５】
当該傷防止層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、有機シリケート化合物、シリコーン系樹脂などで構成することができる。特に、硬度と耐久性などの点で、シリコーン系樹脂やアクリル系樹脂が好ましい。さらに、硬化性、可撓性及び生産性の点で、活性エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂、又は熱硬化型のアクリル系樹脂からなるものが好ましい。
【０１３６】
活性エネルギー線硬化型のアクリル系樹脂又は熱硬化型のアクリル系樹脂とは、重合硬化成分として多官能アクリレート、アクリルオリゴマーあるいは反応性希釈剤を含む組成物である。その他に必要に応じて光開始剤、光増感剤、熱重合開始剤あるいは改質剤等を含有しているものを用いてもよい。
【０１３７】
アクリルオリゴマーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリル基が結合されたものを始めとして、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートなどであり、また、メラミンやイソシアヌール酸などの剛直な骨格にアクリル基を結合したものなども用いられ得る。
【０１３８】
また、反応性希釈剤とは、塗工剤の媒体として塗工工程での溶剤の機能を担うと共に、それ自体が一官能性あるいは多官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。
【０１３９】
市販されている多官能アクリル系硬化塗料としては、三菱レイヨン株式会社；（商品名“ダイヤビーム（登録商標）”シリーズなど）、長瀬産業株式会社；（商品名“デナコール（登録商標）”シリーズなど）、新中村株式会社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズなど）、ＤＩＣ株式会社；（商品名“ＵＮＩＤＩＣ（登録商標）”シリーズなど）、東亞合成株式会社；（商品名“アロニックス（登録商標）”シリーズなど）、日本油脂株式会社；（商品名“ブレンマー（登録商標）”シリーズなど）、日本化薬株式会社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）”シリーズなど）、共栄社化学株式会社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズなど）などの製品を利用することができる。
【０１４０】
本発明において、傷防止層中には、本発明の効果が損なわれない範囲で、さらに各種の添加剤を必要に応じて配合することができる。例えば、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤及び帯電防止剤などを用いることができる。
【０１４１】
レベリング剤は、特に機能層を塗工する際、表面凹凸低減に効果的である。レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤として、ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（例えば東レダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）が好適である。
【０１４２】
（紫外線吸収剤）
本発明においては、太陽光や紫外線による劣化防止の目的で、紫外線吸収剤を添加することができる。前記樹脂基材上に設けられた構成層のうちいずれか一層に、紫外線吸収剤を含有することが好ましい。
【０１４３】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系等が挙げられる。
【０１４４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【０１４５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１４６】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
【０１４７】
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１４８】
紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。但し、上記の紫外線吸収剤を使用する場合は、紫外線吸収剤の光吸収波長が、光重合開始剤の有効波長と重ならないものを選択する必要がある。
【０１４９】
通常の紫外線防止剤を使用する場合は、可視光でラジカルを発生する光重合開始剤を使用することが有効である。
【０１５０】
紫外線吸収剤の使用量は、０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは３〜１０質量％である。２０質量％よりも多いと密着性が悪くなり、０．１質量％より少ないと耐候性改良効果が小さい。
【０１５１】
（フィルムミラー全体の厚さ）
本発明に係るフィルムミラー全体の厚さは、ミラーがたわみ防止、正反射率、取り扱い性等の観点から、７５〜２５０μｍが好ましく、更に好ましくは９０〜２３０μｍ、更に好ましくは１００〜２２０μｍである。
【０１５２】
（太陽熱発電用反射装置）
本発明のフィルムミラーは、太陽光を集光する目的において、好ましく使用できる。フィルムミラー単体で太陽光集光ミラーとして用いることもできるが、より好ましくは、樹脂基材を挟んで銀反射層を有する側と反対側の樹脂基材面に塗設された粘着層を介して、他基材上に、特に金属基材上に、当該フィルムミラーを貼り付けて太陽熱発電用反射装置として用いることである。
【０１５３】
太陽熱発電用反射装置として用いる場合、反射装置の形状を樋状（半円筒状）として、半円の中心部分に内部に流体を有する筒状部材を設け、筒状部材に太陽光を集光させることで内部の流体を加熱し、その熱エネルギーを変換して発電する形態が一形態として挙げられる。また、平板状の反射装置を複数個所に設置し、それぞれの反射装置で反射された太陽光を一枚の反射鏡（中央反射鏡）に集光させて、反射鏡により反射して得られた熱エネルギーを発電部で変換することで発電する形態も一形態として挙げられる。特に後者の形態においては、用いられる反射装置に高い正反射率が求められる為、本発明のフィルムミラーが特に好適に用いられる。
【０１５４】
〈粘着層〉
粘着層としては、特に制限されず、例えばドライラミネート剤、ウエットラミネート剤、粘着剤、ヒートシール剤、ホットメルト剤などのいずれもが用いられる。
【０１５５】
例えばポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ニトリルゴムなどが用いられる。
【０１５６】
ラミネート方法は特に制限されず、例えばロール式で連続的に行うのが経済性及び生産性の点から好ましい。
【０１５７】
粘着層の厚さは、粘着効果、乾燥速度等の観点から、通常１〜５０μｍ程度の範囲であることが好ましい。
【０１５８】
本発明に適宜採用される本発明のフィルムミラーと貼り合せられる他基材としては、銀反射層層の保護性を付与できるものであればよく、例えば、アクリルフィルム又はシート、ポリカーボネートフィルム又はシート、ポリアリレートフィルム又はシート、ポリエチレンナフタレートフィルム又はシート、ポリエチレンテレフタレートフィルム又はシート、フッ素フィルムなどのプラスチックフィルム又はシート、又は酸化チタン、シリカ、アルミニウム粉、銅粉などを練り込んだ樹脂フィルム又はシート、これらを練り込んだ樹脂をコーティングしたり金属蒸着などの表面加工を施した樹脂フィルム又はシートが用いられる。
【０１５９】
貼り合わせフィルム又はシートの厚さは、特に制限はないが通常１２〜２５０μｍの範囲であることが好ましい。
【０１６０】
また、これらの他基材は本発明のフィルムミラーと貼り合わせる前に凹部や凸部を設けてから貼り合せてもよく、貼り合せた後で凹部や凸部を有するように成形してもよく、貼り合わせと凹部や凸部を有するように成形することを同時にしてもよいものである。
【０１６１】
〈金属基材〉
本発明に係る太陽光集光ミラーの金属基材としては、鋼板、銅板、アルミニウム板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム系合金めっき鋼板、銅めっき鋼板、錫めっき鋼板、クロムめっき鋼板、ステンレス鋼板など熱伝導率の高い金属材料を用いることができる。
【０１６２】
本発明においては、特に耐食性の良好なめっき鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板などにすることが好ましい。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明について実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
（Ｉ）少なくとも上部隣接層が、バインダーと銀の腐食防止剤とを含有している場合
［参考例１］
基材として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ポリエステル樹脂（ポリエスター  ＳＰ−１８１  日本合成化学製）、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ−８２０  ＤＩＣ（株）製）、ＴＤＩ系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）、ＨＤＭＩ系イソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率で２０：１：１：２に、固形分濃度１０％となるようにトルエン中に混合した樹脂を、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍの接着層を形成し、接着層上に、銀反射層として、真空蒸着法により厚さ８０ｎｍの銀反射層を形成し、銀反射層上に、ポリエステル系樹脂とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネートを樹脂固形分比率で１０：２に混合した樹脂を、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍの上部隣接層を形成した。なお、当該上部隣接層中に腐食防止剤としてチオエーテル（２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール）を０．３ｇ／ｍ２となるように含有させた。このようにして作製したサンプルを参考例１のサンプルとした。【０１６４】
［実施例１］
基材として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記ポリエステル系樹脂、上記メラミン系樹脂、上記ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート、上記ＨＭＤＩ系イソシアネートを樹脂固形分比率で２０：１：１：２に混合した樹脂中に、更に腐食防止剤としてイミダゾール系化合物（５，６−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）を塗布後に０．２ｇ／ｍ２となるよう調整した量を添加し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍの接着層を形成した。更に接着層上に、銀反射層として、真空蒸着法により厚さ８０ｎｍの銀反射層を形成し、銀反射層上に、ポリエステル系樹脂とＴＤＩ系イソシアネートを樹脂固形分比率で１０：２に混合した樹脂中に、更に腐食防止剤としてイミダゾール系化合物（５，６−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）を塗布後に０．３ｇ／ｍ２となるよう調整した量を添加し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍの上部隣接層を形成し、実施例１のサンプルを得た。【０１６５】
［実施例２］
実施例１のイミダゾール系化合物に替えて、接着層と上部隣接層にそれぞれチアジアゾール系化合物（１，３，４−Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｔｈｉｏｌ）を実施例１と同量となるように加えた以外は、実施例１と同様の方法により実施例２のサンプルを作製した。【０１６６】
［実施例３］
実施例１のイミダゾール系化合物に替えて、接着層と上部隣接層にそれぞれトリアゾール系化合物（Ｂｅｎｚｔｒｉａｚｏｌｅ）を実施例１と同量となるよう加えた以外は、実施例１と同様の方法により実施例３のサンプルを作製した。【０１６７】
［実施例４］
実施例３のサンプルの上部隣接層の隣接した外側に、ジブチルエーテル中（クラリアント社製  ＮＬ１２０）の３％パーヒドロポリシラザン液を用いて、乾燥後の膜の厚さが１００ｎｍとなるようにバーコーティングし、３分間自然乾燥した後、９０℃のオーブンで３０分間アニールし、ガスバリア層を設けることにより、実施例４のサンプルを作製した。【０１６８】
（太陽光集光ミラーの作製）
厚さ０．１ｍｍで、たて４ｃｍ×よこ５ｃｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）板上に、上記サンプルを、厚さ３μｍの粘着層を介して貼り付け、太陽光集光ミラーを作製した。【０１６９】
［評価］
上記で得た太陽光集光ミラーについて、下記の方法により正反射率及び膜浮き度合いの測定をそれぞれ行った。【０１７０】
＜正反射率の測定＞
島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ２６５」に、積分球反射付属装置を取り付けたものを改造し、反射面の法線に対して、入射光の入射角を５°となるように調整し、反射角５°の正反射率を測定した。評価は、３５０ｎｍから７００ｎｍまでの平均反射率として測定した。【０１７１】
＜膜浮き検査＞
オリンパス社製レーザー顕微鏡「ＯＬＳ４０００」にて、表面粗さを測定し、膜浮き度合いを測定した。【０１７２】
＜正反射率、膜浮き度の高温高湿試験＞
温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件で３０日間放置前後のフィルムミラーの正反射率を、上記光線反射率測定と同様の方法により測定し、反射率の低下率を算出した。また、同時に膜浮き度も測定した。以下に高温高湿試験の評価基準を記す。【０１７３】
＜正反射率＞
５：正反射率の低下率が５％未満
４：正反射率の低下率が５％以上１０％未満
３：正反射率の低下率が１０％以上１５％未満
２：正反射率の低下率が１５％以上２０％未満
１：正反射率の低下率が２０％以上
＜膜浮き度＞
◎：表面粗さＲａ：０．１μｍ未満
○：表面粗さＲａ：０．１μｍ以上０．２μｍ未満
△：表面粗さＲａ：０．２μｍ以上０．５μｍ
×：表面粗さＲａ：０．５μｍ超
特性を評価した結果を下記表１に示す。【０１７４】
【表１】
2011077982.tif 000002
【０１７５】
表１に示した評価結果から明らかなように本発明に係る実施例の各種特性は、参考例に対して優れていることが分かる。すなわち、本発明の上記手段により、上部隣接層などの腐食防止層と隣接するバリア層や下地層の膜浮きによる正反射率の低下を防止するとともに、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑え大面積化・大量生産することができ、耐光性及び耐候性に優れ、かつ安定して太陽光に対して良好な正反射率を有するフィルムミラー、その製造方法、及びそれを用いた太陽熱発電用反射装置を提供することができることが分かる。
（II）接着層と上部隣接層の両方が、バインダーと銀の腐食防止剤とを含有している場合
［比較例１］
基材として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、ポリエステル樹脂（ポリエスター  ＳＰ−１８１  日本合成化学製）、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＪ−８２０  ＤＩＣ（株）製）、ＴＤＩ系イソシアネート（２，４−トリレンジイソシアネート）、ＨＤＭＩ系イソシアネート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）を樹脂固形分比率で２０：１：１：２に、固形分濃度１０％となるようにトルエン中に混合した樹脂を、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍの接着層を形成し、接着層上に、銀反射層として、真空蒸着法により厚さ８０ｎｍの銀反射層を形成し、銀反射層上に、ポリエステル系樹脂とＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネートを樹脂固形分比率で１０：２に混合した樹脂を、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍの上部隣接層を形成し、比較例１のサンプルを得た。【０１７６】
［実施例１］
基材として、２軸延伸ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ１００μｍ）を用いた。上記ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、上記ポリエステル系樹脂、上記メラミン系樹脂、上記ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）系イソシアネート，上記ＨＭＤＩ系イソシアネートを樹脂固形分比率で２０：１：１：２に混合した樹脂中に、更に腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテート（腐食防止剤Ａ）を塗布後に０．２ｇ／ｍ２となるよう調整した量を添加し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍの接着層を形成した。更に接着層上に、銀反射層として、真空蒸着法により厚さ８０ｎｍの銀反射層を形成し、銀反射層上に、ポリエステル系樹脂とＴＤＩ系イソシアネートを樹脂固形分比率で１０：２に混合した樹脂中に、更に腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテート（腐食防止剤Ａ）を塗布後に０．３ｇ／ｍ２となるよう調整した量を添加し、グラビアコート法によりコーティングして、厚さ０．１μｍの上部隣接層を形成し、実施例１のサンプルを得た。【０１７７】
［実施例２］
実施例１のグリコールジメルカプトアセテートに替えて、接着層と上部隣接層にそれぞれ２−メルカプトベンゾチアゾール（腐食防止剤Ｂ）を実施例１と同量となるように加えた以外は、実施例１と同様の方法により実施例２のサンプルを作製した。【０１７８】
［実施例３］
実施例１のグリコールジメルカプトアセテートに替えて、接着層と上部隣接層にそれぞれ酸化防止剤として２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（腐食防止剤Ｃ）を接着層に０．３ｇ／ｍ２、上部隣接層に０．５ｇ／ｍ２となるように加えた以外は、実施例１と同様の方法により実施例３のサンプルを作製した。【０１７９】
［実施例４］
実施例３の上部隣接層に腐食防止剤としてグリコールジメルカプトアセテートを塗布後に０．３ｇ／ｍ２となるように加えた以外は、実施例３と同様の方法により実施例４のサンプルを作製した。【０１８０】
［実施例５］
実施例４のサンプルの上部隣接層の隣接した外側に、ジブチルエーテル中（クラリアント社製  ＮＬ１２０）の３％パーヒドロポリシラザン液を用いて、乾燥後の膜の厚さが１００ｎｍとなるようにバーコーティングし、３分間自然乾燥した後、９０℃のオーブンで３０分間アニールし、ガスバリア層を設けることにより、実施例５のサンプルを作製した。【０１８１】
［実施例６］
実施例５のサンプルのガスバリア層の隣接した外側に、市販のハードコート剤（ＪＳＲ製  オプスター（登録商標）Ｚ７５３４）をメチルエチルケトンで固形分濃度が５０質量％になるように希釈し、更に平均粒子径が１．５μｍのアクリル系微粒子（綜研化学製  ケミスノー（登録商標）ＭＸシリーズ）を上記ハードコート剤の固形分に対して１質量％添加して、傷防止層用の塗料を調製した。上記の塗料を塗工後、８０℃で乾燥、さらに紫外線１．０Ｊ／ｃｍ２を照射して硬化させ、厚さ６μｍの傷防止層を設けた。【０１８２】
［実施例７］
実施例６の傷防止層用塗料に、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノンを塗布後に０．７ｇ／ｍ２となるように添加し、実施例６と同様の方法により傷防止層を設けて、実施例７のサンプルを作製した。【０１８３】
［実施例８］
実施例６のサンプルのポリエステルフィルムを、厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに替えた以外は、実施例７と同様の方法により、実施例８のサンプルを作製した。【０１８４】
［実施例９〜１１］
実施例８のサンプル作製方法において、上部隣接層に含有させる腐食防止剤を表２に記載したように下記腐食防止剤（Ｄ）〜（Ｆ）に替えた以外は、実施例８と同様の方法により、実施例９〜１１のサンプルを作製した。
腐食防止剤（Ｄ）：５，６−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ
腐食防止剤（Ｅ）：１，３，４−Ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｅ−２，５−ｄｉｔｈｉｏｌ
腐食防止剤（Ｆ）：Ｂｅｎｚｔｒｉａｚｏｌｅ
（太陽光集光ミラーの作製）
厚さ０．１ｍｍで、たて４ｃｍ×よこ５ｃｍのステンレス（ＳＵＳ３０４）板上に、上記サンプルを、厚さ３μｍの粘着層を介して貼り付け、太陽光集光ミラーを作製した。【０１８５】
［評価］
上記で得た太陽光集光ミラーについて、下記の方法により正反射率及び耐候性、耐光性の測定をそれぞれ行った。【０１８６】
＜正反射率の測定＞
島津製作所社製の分光光度計「ＵＶ２６５」に、積分球反射付属装置を取り付けたものを改造し、反射面の法線に対して、入射光の入射角を５°となるように調整し、反射角５°の正反射率を測定した。評価は、３５０ｎｍから７００ｎｍまでの平均反射率として測定した。【０１８７】
＜正反射率の耐候性試験＞
温度８５℃、湿度８５％ＲＨの条件で３０日間放置後のフィルムミラーの正反射率を、上記光線反射率測定と同様の方法により測定し、強制劣化前のフィルムミラーの正反射率と強制劣化後のフィルムミラーの正反射率の比から、耐候性試験前後における正反射率の低下率を算出した。以下に耐候性試験の評価基準を記す。
５：正反射率の低下率が５％未満
４：正反射率の低下率が５％以上１０％未満
３：正反射率の低下率が１０％以上１５％未満
２：正反射率の低下率が１５％以上２０％未満
１：正反射率の低下率が２０％以上
＜正反射率の耐光性試験＞
得られたサンプルを、岩崎電気製アイスーパーＵＶテスターを用いて、６５℃の環境下で７日間紫外線照射を行ったのち、上記方法により正反射率を測定し、紫外線照射前後における正反射率の低下率を算出した。以下に耐光性試験の評価基準を記す。
５：正反射率の低下率が５％未満
４：正反射率の低下率が５％以上１０％未満
３：正反射率の低下率が１０％以上１５％未満
２：正反射率の低下率が１５％以上２０％未満
１：正反射率の低下率が２０％以上
＜鉛筆硬度試験＞
ＪＩＳ−Ｋ５４００に基づいて、各サンプルの４５°傾斜、１ｋｇ荷重における鉛筆硬度を測定した。測定結果を表２に示す。【０１８８】
＜太陽光集光ミラーの黄色変化＞
得られたサンプルを岩崎電気製アイスーパーＵＶテスターを用いて、６５℃の環境下で７日間紫外線照射を行ったのち、目視により黄色変化を行った。
○：目視で色味の差が見えない。
△：目視で色味の差がわずかに見える。
×：目視で色味の差がはっきり見える。【０１８９】
得られた各種フィルムミラーの内容を下記表２に、特性を評価した結果を下記表３に示す。【０１９０】
【表２】
2011077982.tif 000003
【０１９１】
【表３】
2011077982.tif 000004
【０１９２】
表３に示した評価結果から明らかなように本発明に係る実施例の各種特性は、比較例に対して優れていることが分かる。すなわち、本発明の上記手段により、銀反射層の劣化による正反射率の低下を防止するとともに、軽量で柔軟性があり、製造コストを抑え大面積化・大量生産することのできる耐光性及び耐候性に優れ、太陽光に対して良好な正反射率を有するフィルムミラー、その製造方法、及びそれを用いた太陽熱発電用反射装置を提供することができることが分かる。
【国際調査報告】
2011077982.tif 000005
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