(57)【要約】本発明は無機顔料及びバインダーとして水性ポリマー分散液を含有する紙塗被材料に関する。本発明は、エチレン性不飽和化合物（モノマー）の乳化重合を行うことによって得られ、その際、紙塗被材料は３５℃より高い温度でゲル化する、すなわち紙塗被材料の粘度は少なくとも３５〜６０゜の温度で、３０℃での粘度と比較して２倍となることを特徴としている。紙塗被材料は、特に紙塗被材料をその塗工法の間にゲル化し、かつ塗被紙を金属製シリンダと接触させるキャストコーティング法のために適当である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機顔料及びバインダーとしての水性ポリマー分散液を含有する紙塗被材料において、該ポリマー分散液がエチレン性不飽和化合物（モノマー）の乳化重合によって得られ、かつ該紙塗被材料は３５℃より高い温度でゲル化する、すなわち該紙塗被材料の粘度は３５〜６０℃の間で３０℃における粘度と比較して少なくとも２倍の値にまで増大することを特徴とする紙塗被材料。
【請求項２】
紙塗被材料の成分の少なくとも１つ又は紙塗被材料の成分の１つの構成成分の少なくとも１つは、温度Ｔ１（低い方の温度）及びＴ２（高い方の温度）によって限定される温度範囲が存在し、その範囲内で前記の成分又は前記の構成成分を含有する水溶液の透光性がＴ１透光性の８０％未満に低下する温度依存性の透光性を有する、請求項１記載の紙塗被材料。
【請求項３】
紙塗被材料が以下の成分
ａ）温度依存性の透光性を有するポリマーとの組み合わせにおけるイオン的に安定化されたポリマー分散液、
ｂ）温度依存性の透光性を有する非イオン性乳化剤で安定化された水性ポリマー分散液、又は
ｃ）分散されたポリマーが構成成分としてモノマーを有し、そのホモポリマーが温度依存性の透光性を有する水性のポリマー分散液
を含有し、その際、全ての前記の場合において温度依存性の透光性とは、温度Ｔ１（低い方の温度）及びＴ２（高い方の温度）によって限定される温度範囲が存在し、その範囲内で透光性はＴ１での透光性の８０％未満に低下することを意味する、請求項１記載の紙塗被材料。
【請求項４】
ポリマー分散液が、少なくとも４０質量％までがＣ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素並びに１つ又は２つの二重結合又は前記のモノマーの混合物から選択されるいわゆる主要モノマーから構成されるポリマーの分散液である、請求項１から３までのいずれか１項記載の紙塗被材料。
【請求項５】
ポリマー分散液が−６０〜＋６０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリマーの分散液である、請求項１から４までのいずれか１項記載の紙塗被材料。
【請求項６】
紙塗被材料が７より高いｐＨ値を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の紙塗被材料。
【請求項７】
ａ）で示されるポリマー化合物がポリエーテル基を有する２１℃で水溶性の化合物である、請求項３記載の紙塗被材料。
【請求項８】
紙塗被材料がタンパク質、特にカゼインを含有しない、請求項１から７までのいずれか１項記載の紙塗被材料。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の紙塗被材料で原紙を被覆することによって塗被紙を製造する方法。
【請求項１０】
紙の被覆をキャストコーティング法により行うにあたり、該方法は以下のプロセス工程：
−  水性の紙塗被材料を原紙上に施与し、
−  被覆された紙を少なくとも９０℃に加熱された金属製のシリンダ、特にクロムシリンダと接触させる
を特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項記載の紙塗被材料を使用することによって得られる塗被紙。
【請求項１２】
請求項９又は１０記載の方法によって得られる塗被紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機顔料及びバインダーとしてのポリマー分散液を含有する紙塗被材料において、該ポリマー分散液がエチレン性不飽和化合物（モノマー）の乳化重合によって得られ、かつ該紙塗被材料は３５℃より高い温度でゲル化する、すなわち該紙塗被材料の粘度は３５〜６０℃の間で３０℃における粘度と比較して少なくとも２倍の値にまで増大することを特徴とする紙塗被材料に関する。
【０００２】
更に本発明は塗被紙の製造方法に関する。
【０００３】
非常に高い光沢及び平滑性を有する、例えば装飾包装用又はグリーティングポストカード又はラベルのための高級紙の製造はしばしば前記のキャストコーティング法により行われる。キャストコーティング法は、例えばＵＳ３３５６５１７号に記載されている。
【０００４】
キャストコーティング法のための紙塗被材料はバインダーとして等電点を有するタンパク質、特にカゼインを含有する。該タンパク質は、とりわけキャストコーティング法の間に紙塗被材料のゲル化をもたらす。
【０００５】
キャストコーティング法では、紙塗被材料を原紙に施与し、かつ５０〜８０゜の温度で部分的に乾燥させる。まだ湿った状態の塗被紙を高温のシリンダ、一般に温度が有利には９０℃より高いが、１５０℃未満のクロムシリンダ上でカレンダ仕上げする。カゼインのゲル化はこの場合に、紙の損傷なくカレンダ仕上げを可能にし、かつ特定の特性、例えば光沢及び平滑性を有する紙の製造を可能にする。
【０００６】
従来のキャストコーティング法では適当なタンパク質、一般にカゼインの使用に頼っている。
【０００７】
従ってキャストコーティング法のために適当であり、かつ元のままの外観を有する紙の製造を可能にする代替の紙塗被材料が望まれている。
【０００８】
感熱性ポリマー分散液、すなわち強く温度依存性の粘度を有するポリマー分散液は、例えばＤＥ２４００４２８号から公知である。該分散液は種々の使用、特に繊維フリースのためのバインダーとしての使用のために推奨される。
【０００９】
従って本発明の課題はキャストコーティング法のための代替の紙塗被材料であった。該紙塗被材料はできる限り高い光沢、高い平滑性及び良好な印刷可能性を有する紙をもたらすべきである。
【００１０】
従って冒頭で定義された紙塗被材料が見いだされた。
【００１１】
本発明による紙塗被材料の実質的な特徴は、全ての紙塗被材料が３５〜６０℃の間の温度でゲル化する、すなわち全ての紙塗被材料の粘度が前記の温度範囲で強く、３０℃での紙塗被材料の粘度の２倍の値、有利には少なくとも２．５倍の値、特に少なくとも３倍の値にまで増大する、特に３５℃での値の相応の複数倍にまでも増大することである。
【００１２】
紙塗被材料の粘度は３０℃より高い温度もしくは３５℃でも、特に３０〜１０℃の範囲において、一般に１００〜１５００ｍＰａｓ、有利には２００〜１０００ｍＰａｓである。該粘度は前記の範囲で一般にほとんど温度に依存しない。３５℃より高い温度でゲル化が生じる。
【００１３】
該粘度はそれから３５〜６０℃の範囲において前記に示した複数倍にまで増大する。６０℃から、しばしば既に約５０℃からも粘度増大は止み、かつ温度依存性は明らかに低下する。温度の関数としての粘度のグラフは、３５〜６０℃の範囲において一般に、ゲル化範囲の中央での変曲点（ゲル化温度を示す）を特徴とするＳ字カーブを示す。
【００１４】
該粘度は、有利にはブルックフィールド粘度（１分間あたり１００回転）として測定され、かつｍＰａｓで示される。
【００１５】
該紙塗被材料は必須成分として、バインダーとしての水性ポリマー分散液を含有する。
【００１６】
該ポリマー材料はエチレン性不飽和化合物（モノマー）の乳化重合によって得られる。
【００１７】
有利には水性分散液中に分散されたポリマー（以下に簡略してポリマーと呼称する）は少なくとも４０質量％まで、特に少なくとも６０質量％まで、特に有利には少なくとも８０質量％までが、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子のビニルエステル、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子及び１つもしくは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素並びに前記のモノマーの混合物から構成される。
【００１８】
例えばＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００１９】
特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適当である。
１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸ビニルエステル及びビニルアセテートである。
【００２０】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、ａ−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン、ａ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、有利にはスチレンが該当する。ニトリルのための例はアクリルニトリル及びメタクリルニトリルである。
【００２１】
ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００２２】
ビニルエーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルが挙げられる。１〜４個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテルが有利である。
【００２３】
２〜８個のＣ原子及び１つの二重結合を有する炭化水素基としては、例えばエチレン又はプロピレンが挙げられ、少なくとも２つの、有利には共有二重結合を有する脂肪族炭化水素はＣ４〜Ｃ８−炭化水素、例えばブタジエン、イソプレン又はクロロプレンである。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、特にＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレート又は前記のアルキル（メタ）アクリレートとビニル芳香族化合物との混合物を主要モノマーとして有するポリマー（ポリアクリレートバインダー）が有利である。
【００２５】
選択的に、同様に４〜８個のＣ原子並びに２つの共有二重結合を有する脂肪族炭化水素又は前記の脂肪族炭化水素とビニル芳香族化合物、特にスチレンとの混合物を主要モノマーとして有するポリマー（スチレン（Ｓ）−ブタジエン（Ｂ）−バインダー）が有利である。
【００２６】
主要モノマーの他に、ラジカル重合性ポリマーは構成成分として他のモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーを含有してよい。
【００２７】
カルボン酸基が有利である。例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸又はフマル酸が挙げられる。
【００２８】
他のモノマーは、例えばヒドロキシル基を有するモノマー、特にＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドである。
【００２９】
他のモノマーとしては、更にフェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３０】
他のモノマーとしては、特にポリアクリレートバインダーの場合に架橋性モノマー、例えばジビニルベンゼンも挙げられる。
【００３１】
ポリマーの製造は、有利な実施形において乳化重合によって行われ、従ってポリマーは乳化重合体である。
【００３２】
しかしながら、ポリマーの製造は、例えば溶液重合及び引き続いての水中への分散によって実施してもよい。
【００３３】
乳化重合において、界面活性化合物としてイオン性及び／又は非イオン性乳化剤及び／又は保護コロイドもしくは安定剤を使用する。
【００３４】
適当な保護コロイドの詳細な記載は、ホウベン−ヴァイルの有機化学の手法、第ＸＩＶ／１巻、巨大分子物質、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト、１９６１年、第４１１頁から第４２０頁（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, BandXIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420）に見られる。
【００３５】
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性の乳化剤も非イオン性の乳化剤も考慮される。有利には付随する界面活性物質としては専ら、分子量が保護コロイドと異なって通常２０００ｇ／モル未満の乳化剤が使用される。もちろん、界面活性物質の混合物を使用する場合に個々の成分は互いに相溶性でなければならず、これは疑わしい場合には僅かな予備試験を手がかりに調査してよい。有利にはアニオン性及び非イオン性の乳化剤を界面活性物質として使用する。慣例の付随する乳化剤は、例えばエトキシ化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）、エトキシ化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基、Ｃ４〜Ｃ９）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルキル金属塩並びにアルキルスルフェートのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシ化アルカノールのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）、エトキシ化アルキルフェノールのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）である。
【００３６】
他の適当な乳化剤は一般式ＩＩ
【００３７】
【化１】
2005522588.tif 000002
［式中、
Ｒ５及びＲ６は水素又はＣ４〜Ｃ１４−アルキルを意味し、かつ同時に水素ではなく、かつＸ及びＹはアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の化合物である。
【００３８】
有利にはＲ５、Ｒ６は６〜１８個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は水素を意味し、特に６、１２及び１６個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を意味し、その際、Ｒ５及びＲ６は両者とも同時に水素であってはならない。Ｘ及びＹは有利にはナトリウム、カリウム又はアンモニウムイオンであり、その際、ナトリウムが特に有利である。式中のＸ及びＹがナトリウムであり、Ｒ５が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ６が水素又はＲ５である化合物ＩＩが特に有利である。しばしば５０〜９０質量％の割合のモノアルキル化製品を有する工業的混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１（ダウケミカルカンパニー社の商標）が使用される。
【００３９】
適当な乳化剤は、ホウベン−ヴァイルの有機化学の手法、第１４／１巻、巨大分子物質、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ出版、シュトゥットガルト、１９６１年、第１９２頁から第２０８頁に見られる。
【００４０】
乳化剤の市販名は、例えばＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ（Ｒ）ＮＰ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ（Ｒ）ＯＣ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ８２５Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ（Ｒ）ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ（Ｒ）ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ（Ｒ）９０４Ｓ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（Ｒ）Ｉ−ＲＡ、ＬｕｍｉｔｅｎＥ３０６５、ＤｉｓｐｏｎｉｌＦＥＳ７７、ＬｕｔｅｎｓｏｌＡＴ１８、ＳｔｅｉｎａｐｏｌＶＳＬ、ＥｍｕｌｐｈｏｒＮＰＳ２５である。
【００４１】
界面活性物質は、通常、重合されるべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、有利には０．２〜５質量％の量で使用される。
【００４２】
乳化重合のための水溶性開始剤は、例えばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又は有機ペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００４３】
また前記の還元−酸化（レドックス）開始剤系も適当である。
【００４４】
レドックス開始剤系は、少なくとも１つの大抵は無機の還元剤及び無機又は有機の酸化剤から構成される。
【００４５】
酸化成分は、例えば既に前記の乳化重合のための開始剤である。
【００４６】
還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒド及びケトンの二亜硫酸付加化合物、例えば二亜硫酸アセトン又は還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸及びその塩、又はアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、金属成分が複数原子価で生じうる可溶性金属化合物を一緒に用いて使用してよい。
【００４７】
慣用のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムである。個々の成分、例えば還元成分は混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩及び二亜硫酸ナトリウムからなる混合物であってもよい。
【００４８】
前記の化合物は、大抵は水溶液の形で使用され、その際、下限の濃度は分散液中に許容される水量によって規定され、かつ上限濃度は当該化合物の水溶性によって規定される。一般に濃度は溶液に対して０．１〜３０質量％、有利には０．５〜２０質量％、特に有利には１．０〜１０質量％である。
【００４９】
開始剤の量は、一般に重合されるべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％である。また複数の種々の開始剤を乳化重合で使用してよい。
【００５０】
重合において調節剤を、例えば１００質量部の重合されるべきモノマーに対して０〜１．２質量部の量で使用してよく、それによってモル質量が低められる。例えばチオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はｔ−ドデシルメルカプタンが適当である。
【００５１】
乳化重合は、一般に３０〜１３０℃、有利には５０〜９０℃で行われる。
【００５２】
重合媒体は、水のみからなっても、水及びそれと混和可能な液体、例えばメタノールからなる混合物からなってもよい。有利には水のみが使用される。乳化重合はバッチ法でも、段階法もしくは勾配法を含む供給法の形でも実施してよい。
【００５３】
一部の重合バッチを装入し、重合温度にまで加熱し、半重合させ、かつ引き続き残りの重合バッチを通常は複数の空間的に分離された、そのうち１種以上がモノマーを純粋形もしくは乳化形で含有する供給物によって、連続的に、段階的に又は濃度勾配を重複させて、重合を保持したまま重合領域に供給する供給法が有利である。重合に際して、例えば粒度のより良好な調整のためにポリマー種を装入してもよい。
【００５４】
開始剤をラジカル的な水性乳化重合の過程において重合容器に添加する様式及び方法は、平均的な当業者に公知である。開始剤は完全に重合容器に装入しても、その消費に応じてラジカル的な水性乳化重合の経過において連続的に又は段階的に使用してもよい。これは詳細には開始剤系の化学的性質にも、重合温度にも依存する。有利には一部を装入し、かつ残りを消費に応じて重合領域に供給する。
【００５５】
残留モノマーの除去のために、通常は事実上の乳化重合の完了後、すなわち少なくとも９５％のモノマーの反応後に開始剤を添加する。個々の成分を供給法の場合には反応器に上方から、側部から又は反応器床を通って下方から添加してよい。
【００５６】
乳化重合に際してポリマーの水性分散液は一般に１５〜７５質量％、有利には４０〜７５質量％の固体含量で得られる。
【００５７】
反応器の高い空時収量のためにはできる限り高い固体含量を有する分散液が有利である。固体含量＞６０質量％を達成しうるために、二峰性又は多峰性の粒度に調整してよい。それというのも、さもなくば粘度が高すぎて、分散液をもはや取り扱うことができないからである。新たな粒子生成は、例えば種の添加によって（ＥＰ８１０８３号）、過剰の乳化剤量の添加又はミニエマルジョンの添加によって実施できる。
【００５８】
高い固体含量で低い粘度を伴う更なる利点は高い固体含量における改善された塗工挙動である。新たな粒子生成は任意の時点まで行ってよい。それは低い粘度の達成を目的とする粒度分布に依存する。
【００５９】
こうして製造されたポリマーを、有利にはその水性分散液の形で使用する。
【００６０】
ポリマーもしくは乳化重合体のガラス転移温度は、有利には−６０〜＋６０℃、有利には−３０〜＋３０℃、より特に有利には−２０〜＋１０℃である。
【００６１】
ガラス転移温度は、慣用の方法、例えば示差熱分析又は示差走査熱分析（例えばＡＳＴＭ３４１８／８２、いわゆる「中点温度」を参照のこと）により測定できる。
【００６２】
紙塗被材料の他の必須成分は顔料、特に後に塗被紙に特に所望の色を与える白色顔料である。
【００６３】
白色顔料としては、例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、スルホアルミン酸カルシウム、カオリン、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、白亜、塗工白土（Streichclay）又はサチンホワイトが公知である。
【００６４】
紙塗被材料は更に場合により助剤、例えば増粘剤、消泡剤、殺生剤、またいわゆる補助バインダーもしくはコバインダー、例えばデンプン又はセルロースを含有してよい。
【００６５】
紙塗被材料は十分な部分までが顔料から構成される。１００質量部の顔料に対して紙塗被材料は従って一般に１〜４０質量部のポリマー（固体、すなわち水不含）、有利には８〜２５質量部のポリマーを含有する。
【００６６】
本発明による紙塗被材料は、有利には１００質量部の顔料に対して３質量部未満のタンパク質、例えばカゼインを含有し、特に有利には該紙塗被材料は１質量部未満のタンパク質を含有し、より特に有利にはタンパク質、カゼインを含有しない。
【００６７】
本発明による紙塗被材料は、バインダーとしてのカゼイン又は別のタンパク質を含有しなくても全体の紙塗被材料のゲル化を示す（前記参照）。
【００６８】
有利には更に紙塗被材料の成分の少なくとも１つ又は紙塗被材料の成分の１つの構成成分の少なくとも１つは、前記の成分又は前記の構成成分を含有する水溶液の透光性がＴ１での透光性の８０％未満に低下する温度Ｔ１（低い方の温度）及びＴ２（高い方の温度）によって限定される温度範囲を与えるような温度依存性の透光性を有する。
【００６９】
温度範囲Ｔ１乃至Ｔ２は、有利には高くて１５℃、特に高くて１０℃を含む。
【００７０】
成分の透光性もしくは成分の構成成分（以下にまとめて簡略して温度依存性の透光性を有する成分と呼称する）の透光性は前記の温度範囲においてＴ１での透光性の８０％未満、特に５０％未満、より特に３０％未満にまで低下する。
【００７１】
温度範囲Ｔ１乃至Ｔ２は、有利には粘度が増大すべき、すなわち紙塗被材料がゲル化するのと同じ温度範囲にある。
【００７２】
混濁度は、これらの成分の水中の５質量％溶液又はエマルジョンで測定される。
【００７３】
温度依存性の透光性を有する成分がポリマーの成分としてのモノマーである場合に、混濁度を測定する場合に該モノマー自体ではなくて、１０００〜２００００の数平均モル質量（ゲル透過クロマトグラフィー、Ｈ２Ｏ、アクリルアミドスタンダード）を有するそのホモポリマーが使用される。
【００７４】
有利には温度依存性の透光性を有する成分は
ａ）添加剤として分散剤が添加されているポリマー化合物、
ｂ）有利には既に重合の間に使用されるポリマーの安定化のための乳化剤又は
ｃ）ポリマーの構成成分としてのモノマー
である。
【００７５】
ポリマー化合物ａ）としては、特に水中の温度依存性のその可溶性によって制限されて相応の混濁範囲Ｔ１乃至Ｔ２を有する化合物が適当である。
【００７６】
アルコキシ基、有利にはエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基、第四級アンモニウム基、シロキサン基（ＳｉＯ）又は前記の基の組み合わせを有する化合物が挙げられる。
【００７７】
例えば少なくとも２個、有利には少なくとも４個の第四級アンモニウム基を有する化合物、特に式Ｉ
【００７８】
【化２】
2005522588.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は互いに無関係に、水素原子、有利には１〜１０個のＣ原子を有する１価の有機基を表し、かつＲ３は１〜１０個のＣ原子を有する２価の有機基を表す］の化合物が該当する。
【００７９】
アルキレンオキシド側基を有する化合物、例えばポリビニルエーテルが挙げられる。
【００８０】
特にポリシロキサンも考慮される。
【００８１】
特に有利には、前記の基の組み合わせを有する化合物、特にアンモニウム基及びアルキレンオキシド基を有する化合物又はシロキサン基及びアルキレンオキシド基を有する化合物ａ）である。ポリビニルエーテル／ポリシロキサン−ブロックコポリマー（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ社のＴＥＧＯ凝固剤）は市販されている。
【００８２】
ポリマー化合物のモル質量は、一般に５００〜５００００ｇ／モル（ゲル透過クロマトグラフィーによって特定された数平均モル質量、ＰＥＧスタンダード、溶剤Ｈ２Ｏ）である。
【００８３】
特に有利には１００００ｇ／モル未満、特に５０００ｇ／モル未満もしくは３０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する低分子化合物ａ）である。
【００８４】
有利な化合物ａ）は０．０５〜４０ｇのケイ素（Ｓｉ）をシロキサン基の形で及び／又は０．１〜３０ｇの酸素をアルコキシ基の形で及び／又は０．０５〜２０ｇの窒素を第四級アンモニウム基の形で、１００ｇの化合物ａ）に対して含有する。
【００８５】
前記の基の形のケイ素、酸素及び／又は窒素の全量は、有利には１００ｇに対して０．１〜４０ｇであり、特に有利には最低含量は全体で１００ｇの化合物ａ）につき０．５ｇ、特に２ｇ、より特に有利には５ｇであり、３０ｇのケイ素、酸素及び窒素の量を全体で有利には超過しない。
【００８６】
乳化剤ｂ）として、同様に少なくとも１つのシロキサン基、アンモニウム基又はアルキレンオキシド基を有する乳化剤が挙げられる。
【００８７】
モノマーｃ）として、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミドが挙げられる。
【００８８】
有利には温度依存性の透光性を有する成分ａ）はイオン的に安定化されたポリマー分散液と組み合わせて使用される。
【００８９】
ポリマー分散液のイオン的な安定化のために、有利にはスルフェート基又はスルホネート基が適当である。特にかかる基を有する乳化剤を乳化重合で使用する（前記参照）。
【００９０】
化合物ａ）の質量割合は、１００質量部のポリマーに対して有利には０．５〜１０質量部、特に有利には１〜５質量部である。
【００９１】
紙塗被材料の製造のために成分を公知のように混合してよい。
【００９２】
紙塗被材料は水性の紙塗被材料である。含水量は所望の粘度又は均展特性に応じて調節してよい。
【００９３】
紙塗被材料のｐＨ値は、有利には７より高いｐＨ値、特に８より高いｐＨ値に調整される。
【００９４】
紙塗被材料は、例えば紙又はボール紙の塗工のために適当である。紙塗被材料を次いで慣用の方法により、塗工されるべき紙又はボール紙に施与してよい。
【００９５】
施与量はこの場合に一般に１〜３０ｇ／ｍ２、有利には１０〜２５ｇ／ｍ２（固体、水不含）である。
【００９６】
特に本発明による紙塗被材料はキャストコーティング法（キャストコーティング）のために適当である。
【００９７】
前記の塗工法において、紙塗被材料が塗工過程の間にゲル化し、かつ塗被紙を金属製シリンダ、有利にはクロムシリンダと接触させ、特にそのシリンダ上でカレンダ仕上げすることが必要である。
【００９８】
公知のキャストコーティング法はウォーレン法又はチャンピオン法である。
【００９９】
キャストコーティング法は、
−  原紙をまず紙塗被材料で被覆し、
−  被覆物を乾燥させ、その際、有利には残留水が被覆中に残り、
−  引き続き塗被紙を金属製シリンダ上で、有利にはクロムシリンダ上でカレンダ仕上げする
ことは共通している。
【０１００】
カレンダ仕上げのために、塗被紙を、有利には先ず塗被紙を金属製シリンダに押圧する加圧ローラ上に進行させる。
【０１０１】
場合によりカレンダ仕上げの前又は間に水を供給し、被覆をなおも湿らした状態にする。
【０１０２】
金属製シリンダの温度は、有利には９０〜１５０℃である。
【０１０３】
キャストコーティング法によって、塗被紙は特定の特性、例えば高い光沢及び高い平滑性を獲得する。その紙は、例えば香水のための、広告目的などのための、特に装飾紙、又は高級包装紙又はラベルとして適当である。
【０１０４】
本発明による紙塗被材料は非常に良好にキャストコーティング法のために適当である。本発明による紙塗被材料で塗被紙は所望の特性、例えば光沢、平滑性を高い程度で示す。
【０１０５】
塗被紙は、慣用の印刷法において、例えばオフセット印刷法、凸版印刷法もしくはグラビア印刷法において良好に印刷可能である。
【０１０６】
実施例
１）ラテックスの製造：
ラテックス１
重合容器中に３００ｇの水、３２ｇの３３質量％のポリマー（ｄ５０ ３０ｎｍ）並びに１０％の開始剤溶液（供給２）を装入し、７０℃に加熱した。
【０１０７】
次いで２つの別個の供給物を介して同時に開始して５．５時間以内にモノマーエマルジョン及び開始剤溶液の残量を温度を保持したままで重合容器中に添加した。モノマーの添加が完了した後に６０℃に冷却し、かつ７０ｇの水中の４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド並びに２．５ｇのアセトン溶液及び８４ｇの水中の７ｇの４０質量％の二亜硫酸ナトリウム溶液を温度を保持したままで２時間以内で添加した。引き続き６０ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム溶液を添加した。次いで室温に冷却した。
【０１０８】
供給物１：
９７０ｇの脱イオン水、
２４ｇの水中２８質量％のラウリル硫酸ナトリウム、
７００ｇのスチレン、
１００ｇのアクリルニトリル、
６３０ｇのブタジエン、
１５ｇのｔ−ドデシルメルカプタン
４５ｇのメタクリル酸、
１０ｇの２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液
供給物２：
１５．０ｇの２１０ｇの水中のペルオキソ二硫酸ナトリウム分散液の固体含量は約５０質量％であった。透光性は４４％であった。質量平均粒度ｄ５０は１７０ｎｍであった。ｐＨ値は６．２であり、ガラス転移温度は５℃であった。
【０１０９】
ラテックス２
ポリマー容器中に３２１ｇの水、２２．３ｇの３３質量％のポリマー（ｄ５０ ３０ｎｍ）、１８０ｇのアクリルニトリル並びに１８０ｇのブタジエンを装入し、かつ６５℃に加熱した。
【０１１０】
予定温度に到達した場合に２．２５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを１０質量％の水溶液として添加して反応を開始させた。
【０１１１】
次いで２つの分離された供給物を介して同時に開始して６時間以内でモノマーエマルジョン及び２７ｇの水中の２．２５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを温度を保持したままで重合容器中に添加した。モノマー添加の完了後に７０ｇの水中の４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド並びに２．５ｇのアセトン溶液及び８４ｇの水中の７ｇの４０質量％の二亜硫酸ナトリウムの溶液を温度を保持したままで２時間以内で添加した。引き続き２３ｇの１０質量％の水酸化ナトリウム溶液を添加した。次いで室温に冷却した。
【０１１２】
モノマーエマルジョン：
８６０ｇの脱イオン水、
６０ｇの水中１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム、
７３５ｇのブタジエン、
２１０ｇのアクリルニトリル、
１５０ｇのスチレン、
４５ｇのメタクリル酸、
１２ｇのｔ−ドデシルメルカプタン
分散液の固体含量は約５０質量％であった。透光性は６０％であった。質量平均粒度ｄ５０は１８０ｎｍであった。ｐＨ値は７．７であり、ガラス転移温度は−１５℃であった。
【０１１３】
ラテックス３
ラテックス２と同様であるが、モノマーエマルジョン中でラウリル硫酸ナトリウムの代わりに水中４０質量％の１１２ｇのＴｅｘａｐｏｎＫ３０（エトキシ化されたアルカン硫酸ナトリウム、Ｈｅｎｋｅｌ）の溶液を使用した。
【０１１４】
ラテックス４
ラテックス３と同様であるが、モノマーエマルジョン中で６２０ｇのブタジエン及び２６５ｇのスチレンを使用した。
【０１１５】
前記のポリマーのガラス転移温度は２℃であった。
【０１１６】
２）紙塗被材料の配合
紙塗被材料を第１表による成分の混合によって製造した。
第１表
【０１１７】
【表１】
2005522588.tif 000004
【０１１８】
ゲル化
紙塗被材料の粘度を、詳細の説明で前記に示したように測定し、かつゲル化点を測定した。
【０１１９】
実施例              ゲル化点／℃
１                    ４０
２                      −
３                    ３５
４                    ３７
５                    ３６
６                    ３８
３．他の例
ラテックス５
ラテックス２と同様であるが、１２０ｇのアクリルニトリル、３０ｇのスチレン及び１８０ｇのブタジエンを装入し、該モノマーエマルジョンはラウリル硫酸ナトリウムの代わりに水中４０％の１１３ｇのＥｍｕｌｇａｔｏｒＫ３０の溶液、２１０ｇのスチレン、１８０ｇのアクリルニトリルを含有し、他はラテックス２と同様であった。
【０１２０】
冷却後に反応混合物を水中４０％の３７ｇのＥｍｕｌｇａｔｏｒＫ３０の溶液と混合した。
【０１２１】
分散液の固体含量は約５０質量％であった。透光性は５０％であった。質量平均粒度ｄ５０は１８０ｎｍであった。ｐＨ値は７．８であり、ガラス転移温度は−２４℃であった。
【０１２２】
ラテックス５と同様であるが１８０ｇのブタジエンの代わりに１２０ｇのブタジエンを装入し、２１０ｇのスチレンの代わりに３７５ｇのスチレンを、かつ７３５ｇのブタジエンの代わりに６３０ｇのブタジエンを供給し、その他はラテックス５と同様であった。
【０１２３】
該分散液の固体含量を４５質量％にまで調整した。透光性は５０％であった。質量平均粒度ｄ５０は１８５ｎｍであった。ｐＨ値は７．１であり、ガラス転移温度は−５℃であった。
【０１２４】
４．キャストコーティングにおける塗被紙の製造
塗被紙の製造を塗工装置、加圧ローラ、クロムシリンダからなる研究用キャストコート装置を用いて行った。
【０１２５】
引き続き塗被紙の光沢をレーマンに従って測定した。
【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
得られた光沢は、キャストコーティング法で得られるような高い品質を有する紙の要求に高度に相応する。
【国際調査報告】
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