(57)【要約】長尺の中空ファイバ高分子膜は、外面と複数の孔とを有し、径方向内側に向かって孔径が次第に大きくなることにより、孔がファイバ内に実質的に中空の通路を形成するようになっている。中空ファイバ膜は、液状ルーメン形成剤と高分子ドープとを混合させた後、ドープを凝固させることができる十分な時間にわたって、ドープを急冷流体に接触させることによって形成される。この場合、急冷流体は、中空ファイバの外面に対応するドープの外面でのみ接触される。特に好ましい実施形態において、中空ファイバ高分子膜は、拡散誘導相分離（ＤＩＰＳ）プロセスのドープ／非溶媒界面に形成された外面と、疎水性の液状ルーメン形成剤を中心に膜孔が集束することによって形成された内側ルーメンとを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
外面と複数の孔とを有し、径方向内側に向かって孔径が次第に大きくなる長尺の中空ファイバ高分子膜であって、前記孔が前記ファイバ内に実質的に中空の通路を形成するようになっている中空ファイバ高分子膜。
【請求項２】
前記孔が、前記外面の径方向内側の部位に集束している、請求項１に記載の中空ファイバ膜。
【請求項３】
前記実質的に中空の通路が、前記中空ファイバ高分子膜の長手方向軸線を中心に配置されている、請求項１に記載の中空ファイバ膜。
【請求項４】
高分子膜材料が、非対称膜を形成する高分子材料である、請求項１に記載の中空ファイバ膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空ファイバ膜を複数備える濾過カートリッジ。
【請求項６】
長尺の中空ファイバ高分子膜を形成する方法であって、
（ｉ）液状ルーメン形成剤と高分子ドープとを混合するステップと、
（ii）前記ドープを凝固させることができる十分な時間にわたって、前記ドープを急冷流体に接触させるステップと、
を含み、
前記急冷流体が、前記中空ファイバの外面に対応する前記ドープの外面でのみ接触されるようにした、方法。
【請求項７】
前記液状ルーメン形成剤が、水に対する溶解度が０％よりも大きく１００％よりも小さい、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記液状ルーメン形成剤の水に対する溶解度が約１０％である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記液状ルーメン形成剤が、オクタノール／水における分配係数の対数（ＬｏｇＫＯＷ）が０〜１．５である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記液状ルーメン形成剤が、約０．７５〜０．９５のＬｏｇＫＯＷを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記液状ルーメン形成剤が、約０．８のＬｏｇＫＯＷを有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記液状ルーメン形成剤が、シクロヘキサノン、エトキシプロピルアセテート（ＥＰＡ）、メトキシプロピルアセテート（ＰＭＡ）、二塩基エステル（ＤＢＥ）から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記高分子ドープが、非対称膜を形成するファイバ形成高分子材料を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
前記高分子ドープが、ファイバ形成高分子材料として、ポリサルフォン（ＰＳＵ）を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ファイバ形成ポリサルフォンが、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）及びポリフェニルスルフォン（ＰＰＳＵ）から成る群から選択される少なくとも１つである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記高分子ドープが、Ｎ−メチルピロリドン溶媒を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記高分子ドープがフェノキシ樹脂を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１８】
フェノキシ樹脂がエーテル結合及びペンダント型ヒドロキシ基を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
フェノキシ樹脂が、クロロメチルオキシランを有するフェノール４，４−（１−メチレンジアミン）ビスポリマー、改質フェノキシ樹脂、又はそのヂメチルエタノラミン塩を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
フェノキシ樹脂が、
【化１】
2005523146.tif 000005
を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ドープが、弾性を高める添加物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項２２】
前記急冷液体が、高分子のための親水性の非溶媒を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項２３】
前記急冷液体が水を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項６〜２３のいずれか一項に記載の方法によって形成される長尺の中空フィルタ高分子膜。
【請求項２５】
拡散誘導相分離（ＤＩＰＳ）プロセスのドープ／非溶媒界面に形成された外面と、疎水性の液状ルーメン形成剤を中心に膜孔が集束することによって形成された内側ルーメンとを有する中空ファイバ高分子膜。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２００２年４月１６日に提出された米国仮出願第６０／３７２，４５６号の利益を享受するものであり、この仮出願の全内容は、これを参照することにより本願に援用されるものとする。
【発明の分野】
【０００２】
本発明は、自己形成ルーメン（管腔）を有する中空ファイバ膜、並びに、そのような中空ファイバ膜を形成するための組成及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
脱塩、ガス分離、バクテリア・粒子濾過、透析を含む様々な用途において合成膜が使用される。この膜の特性は、それらの形態、すなわち、断面対称性、孔径、孔の形状、膜を形成する高分子材料等の属性に応じて変化する。精密濾過、限外濾過、ナノ濾過、逆浸透で使用される比較的大きな孔径の膜から、気体分子の大きさの孔径を有するガス分離膜に至るまで、異なる分離プロセスにおいては、異なる孔径の膜が使用される。これらの全てのタイプの濾過は、圧力作用下でのプロセスであり、膜が保持できる粒子や分子、又は通すことができる粒子や分子のサイズによって区別される。精密濾過は、バクテリアや、ミクロン範囲又はサブミクロン範囲にあるコロイド状粒子を含む非常に細かい粒子を除去することができる。様々な濾過範囲が重なり合っているが、一般に、精密濾過は、最小約０．０５μｍの粒子を濾過することができる。限外濾過の孔は更に小さい。また、ガス分離膜は、極めて小さい孔を有しており、様々なガスの分子サイズ及び相対吸収特性に基づいて分離する。
【０００４】
濾過プロセスにおいては、表面積が大きくなればなるほど、得られる流量も多くなる。容積に対する表面積の比率を高めるための良く知られた技術の一つは、大きな束状に形成することができ且つ適当な円筒容器の内側に配置できる中空ファイバの形態を成す膜フィルタを形成することである。そのような中空ファイバのモジュールは、モジュール単位体積当りの表面積が極めて大きい。
【０００５】
各中空モジュール膜は、その外面に透水性表皮を有しており、表皮の下に大きな孔支持層を有する。精製される液体、一般に水は、ファイバの外側を流れて、膜の孔を通り抜け、中心のルーメン内へと流れ込み、ここで抽出される。実際には、このような中空ファイバを数千本、束状に纏め、それをフィルタモジュールを形作るよう密閉する。このようにすると、体積を大きくする必要なく、大きな表面積を得ることができる。
【０００６】
膜を形成するプロセスは、支持体上の平坦なフィルムとして、或いは押出し成形されたファイバとして、所定の形成体（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）すなわち「ドープ」をキャスティング（流込み成形）し、その後、ゲル化処理によりそれらを膜に変化させることから成る。ゲル化は、次の複数の技術を一つ以上使用することにより行なわれる。
・非溶媒液体（通常、水）中への浸漬
・揮発性成分の蒸発
・水蒸気の膨潤
・熱急冷（温度降下）
【０００７】
一般に、形成体は、一以上の高分子、一以上の溶媒、一以上の非溶媒から成るが、他の添加剤、例えば粘性促進剤もしばしば含まれる。プロセス全体は、同質の溶液（溶媒リッチ相）を、膜が出現する高分子組織（高分子リッチ相）へと変化させることを含むため、「転相」と称される。形成体中の非溶媒は、孔形成剤としての機能を果たす。
【０００８】
本発明よりも前においては、中空ファイバの製造では、ルーメン流体（液体又はガス）とドープの同時押出し成形が必要であった。この場合、ルーメン流体は、中空コアを形成するとともに、外側の急冷流体と同じゲル化機能を果たす。急冷流体は、膜孔を拡大するため、例えば急冷液体にある溶媒を加えることにより、又は急冷ガスに水蒸気を加えることにより、熱的に若しくは合成的に改質され得る。
【０００９】
沈殿高分子は、網目状の均一な孔を有する多孔質構造を形成する。膜構造及び特性に影響を及ぼす製造パラメータとしては、高分子濃度、沈殿媒体、高分子溶液中における溶媒及び非溶媒の温度及び量を挙げることができる。これらの因子は、０．０５μｍ未満から２０μｍまでといった広い孔径範囲を持つ微小孔性の膜を製造するために変えることができ、これらの膜は、化学的、熱的、機械的な様々な特性を有する。微小孔性の転相膜は、ウイルス、バクテリア、小さな粒状物質の除去に特に良く適している。例えば、ひだカートリッジ、加圧板ユニット、含浸チューブ等の全ての様々な膜モジュール構造のうち、中空ファイバ膜モジュールは、単位体積当りの膜面積が最大である。
【００１０】
特定の膜は非対称である。このことは、中空ファイバにおける外皮とルーメンとの間の領域である断面中において、これらの特定の膜の孔径が段階的に変化していることを意味している。非対称中空ファイバ膜は、拡散誘導相分離（ＤＩＰＳ）プロセスにより、前駆溶液から形成することができる。
【００１１】
ＤＩＰＳプロセスは、中空ファイバ膜を形成する最も一般的な方法であり、以下では、これらの現在の製造方法について簡単に説明する。
【００１２】
高分子前駆材料は、適当な溶媒中に溶解された後、環状の共押出しヘッドを通過する。ヘッドの中心にある軸方向通路には、ルーメン形成流体が収容されている。軸方向通路を中心として配置された同心通路には、高分子・溶媒系の均質な混合物が収容されている。更に他の同心通路には、急冷流体が収容されている。注意深く制御された温熱条件下で、これら３つの流体は、所定の流量及び所定の温度で、急冷槽内に導入される。溶媒系及び少なくとも１つの高分子から成る高分子溶液は、内側では、ルーメン形成流体と接触する状態となり、外側では、急冷流体又は急冷槽溶液と接触する状態となる。高分子が溶解する溶媒は、ファイバの内側では、高分子混合物からルーメン流体へと拡散し、ファイバの外側では、高分子混合物からファイバ形成流体へと拡散する。一方、同時に、急冷流体は、押し出された高分子混合物が形成されると、この高分子混合物中に拡散する。所定時間が経過した後、非溶媒と溶媒との交換は、溶媒ドープ混合物が熱力学的に不安定になって偏析が生じる程度にまで進行する。
【００１３】
（疎水性）高分子、例えばポリサルフォン族を急速にゲル化すると、偏析速度は、膜の外面で速くなり、界面から離れるほどゆっくりになる。これは、形成膜の内側で拡散速度が低下するためである。このため、孔径が段階的に変化し、表面で孔径が小さくなり、内側で孔径が大きくなる。中空ファイバにおいてはファイバの外側層とルーメンの壁との間の界面であるこれらの膜の界面における孔は、非常に小さく、非常に薄い「外皮」領域を形成する。この外皮領域は、約１ミクロン程度の厚さであり、濾過においては重要な領域である。したがって、ファイバの外側及びルーメンの内面は、２つの面に挟まれた領域よりも小さい孔を有する。図１には、概略図が示されている。
【００１４】
ナイロン−６／６等の高分子をゆっくりとゲル化しても、非対称膜は形成されない。これは、ゲル化速度及び拡散速度がほぼ等しいからである。また、非対称性は、急冷槽に溶媒を加えてゲル化プロセスを遅らせることにより、通常急速にゲル化する高分子中で減少させることができる。
【００１５】
十分に高い圧力を作用させることにより、疎水性膜の孔中に水を押し通すことができる。しかしながら、孔径が非常に小さい場合、必要な圧力が非常に高くなる場合があるため、膜が損傷するおそれがある。所定の範囲の孔径を有する一般的な膜においては、より小さな孔は、課された圧力下で最後に濡れ、その結果、濾過中に膜の全体が濡れることを防止することができる。疎水性膜は、ヒドロキシプロピルセルロース等の加湿剤（界面活性剤）を加えて、濡れ性、ひいては透水性を増進させることにより、親水性化されることも多い。
【００１６】
いくつかの親水性高分子は、高い機械的強度及び熱的安定性が必要とされる精密濾過膜及び限外濾過膜の製造に適していない場合がある。これは、これらの例において水が可塑剤として作用する場合があるためである。
【００１７】
現在、ポリ（テトラフルオロエチレン）ＰＴＦＥ、ポリエチレンＰＥ、ポリプロピレンＰＰ、ポリ（ビニリデンフルオライド）ＰＶＤＦ、ポリサルフォン高分子が、最も広く使用される疎水性膜材料である。ポリサルフォン高分子は、例えば、プロサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニルサルフォンを含む。
【００１８】
高分子中空ファイバ膜を形成するために必要な装置は、高価であり、複雑なダイを必要とするとともに、溶媒、流量、温度、装置サイズの調整、高分子溶媒と急冷とルーメンとのバランスを図る必要がある。
【００１９】
非対称膜を形成する他の処理が存在するが、これらは、予め形成された微小孔性の膜支持体上に前述した特性を有する膜を積層することを含む。しかしながら、これらの方法は、中空ファイバ膜においては、非常に困難である。
【００２０】
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点のうちの少なくとも１つを解消し、又は改善することである。
【発明の説明】
【００２１】
第１の態様によれば、本発明は、外面と複数の孔とを有し、径方向内側に向かって孔径が次第に大きくなる長尺の中空ファイバ高分子膜であって、前記孔が前記ファイバ内に実質的に中空の通路を形成するようになっているものを提供する。
【００２２】
前記孔は、外面の径方向内側の部位に集束していることが好ましい。
【００２３】
実質的に中空の通路は、前記中空ファイバ高分子膜の長手方向軸線を中心に配置されていることが好ましい。
【００２４】
高分子膜材料は、非対称膜を形成する如何なる高分子材料であってもよい。
【００２５】
第２の態様によれば、本発明は、中空ファイバを形成する方法であって、
（i）液状ルーメン形成剤と高分子ドープとを混合するステップと、
（ii）前記ドープを凝固させることができる十分な時間にわたって、前記ドープを急冷流体に接触させるステップと、
を含み、
前記急冷流体は、前記中空ファイバの外面に対応する前記ドープの外面でのみ接触される、という方法を提供するものである。
【００２６】
液状ルーメン形成剤は、水に対する溶解度が０％よりも大きく１００％よりも小さいことが好ましい。液状ルーメン形成剤の水に対する溶解度は、約１０％であることが最も好ましい。
【００２７】
液状ルーメン形成剤は、ＬｏｇＫＯＷ（オクタノール／水における分配係数の対数）が０〜１．５であることが好ましく、約０．７５〜０．９５のＬｏｇＫＯＷを有することが更に好ましく、約０．８のＬｏｇＫＯＷを有することが最も好ましい。
【００２８】
液状ルーメン形成剤は、シクロヘキサノン、エトキシプロピルアセテート（ＥＰＡ）、ＢＰ  Ａｍｏｃｏ（アモコ）（登録商標）によるメトキシプロピルアセテート（ＰＭＡ）、ＤｕＰｏｎｔ（デュポン）（登録商標）による二塩基エステル（ＤＢＥ）のうちの一つ又は複数（しかし、これらに限定されない）であることが好ましい。
【００２９】
高分子ドープは、ファイバ形成高分子材料として、任意の従来のファイバ形成高分子、例えば、ポリサルフォン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルフォン（ＰＰＳＵ）を含んでいてもよく、また、これらのための任意の溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンを含んでいてもよい。一般に、膜ドープは、非対称膜を形成する任意のドープである。
【００３０】
また、高分子ドープは、Ｐｈｅｎｏｘｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ（ＩｎＣｈｅｍ社の部門）によって製造されたＰＫＨＭ−８５Ｘ、ＰＫＨＷ−３４、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＬＨＪ、ＰＫＦＥ、ＰＫＨＳ−３０ＰＭＡ、ＰＫＨＳ−４０、ＰＫＨＷ−３５、ＰＫＨＭ−３０、ＰＫＨＭ−３０１、ＰＫＨＭ−８５、ＰＫＨＰ−２００等のＰａｐｈｅｎ（登録商標）フェノキシ樹脂を含んでいてもよい。
【００３１】
これらは、エーテル結合及びペンダント型ヒドロキシ基を有する化合物である。これらは、例えば、クロロメチルオキシランを有するフェノール４，４−（１−メチレンジアミン）ビスポリマー、改質フェノキシ樹脂、又はそのジメチルエタノラミン塩を含んでいてもよい。
【００３２】
ＰＫＨＳ−３０ＰＭＡは、例えば、以下の構造を有する。
【化２】
2005523146.tif 000002
【００３３】
また、例えば弾性を高める添加物といった、他の添加剤も存在する。好ましい添加剤は、随意的に約１％の量で存在してもよいＫｙｎａｒＦＬＥＸ２８００である。
【００３４】
急冷液体は、高分子のための親水性の非溶媒であってもよい。特に水が好ましい。
【００３５】
第３の態様によれば、本発明は、拡散誘導相分離（ＤＩＰＳ）プロセスのドープ／非溶媒界面に形成された外面と、疎水性の液状ルーメン形成剤を中心に膜孔が集束することによって形成された内側ルーメンとを有する中空ファイバ高分子膜を提供する。
【００３６】
本発明は、押出し成形用の高分子ドープ混合物のコアに対して直接に非溶媒ルーメン流体を加えるという周知の方法を使用することのない高分子中空ファイバの製造を提供する。本発明によるファイバの構造は、比較的疎であるが幾分曖昧な構造を成す中心コアを有する。この場合、中心コアは、実質的に空である。これは、外側シェルに高分子が集中し、中心コアに向かって次第に高分子の密度が減少しているためである。言い換えると、孔は、ファイバの表面においては小さく、密に詰まっているが、ファイバの中心に向かってサイズが大きくなり、それにより、孔は、実質的に中空の通路を形成するように集束する程度にまで達する。この場合、孔はルーメンを成しているが、そのルーメンは、ルーメン形成非溶媒の別個のコアの共押出し成形を使用することによって形成されたものではなく、自ら形成されたものであり、又はドープ中に使用される特定の物質を選択することにより自己増殖されるものである。
【００３７】
本発明に従って形成された膜が図２に概略的に示されている。
【００３８】
フラットシート型の非対称膜において、疎である側の孔は、一般に、密である側の孔よりも１００倍程度大きい。同様の特徴は、本発明の中空ファイバにも見られる。すなわち、ファイバの外側の孔は小さく、密集しているが、内側の孔は、次第に大きくなっており、集束して、自由形式面を有する内側開放キャビティを形成する程度となっている。
【００３９】
したがって、中空ファイバ膜を形成するこの方法は、非対称膜を形成することで知られた任意の膜形成混合物に適している。理論に縛られることなく、高分子の結晶性が低ければ低いほど、非対称膜を形成する可能性が高くなると考えられる。すなわち、全ての非晶質高分子は、通常、非対称膜を形成する。
【００４０】
かかる自己ルーメン形成ドープ混合物は、押出しドープ混合物の中心にルーメン形成流体を別個に同時に加えることなく、中空ファイバを極めて簡単に形成できるため、事実、非常に望ましい。
【００４１】
手法が非常に簡単というだけでなく、流量、濃度、接触時間、距離等に対する調整も殆ど必要ない。
【００４２】
前述したように、ＤＩＰＳ（拡散誘導相分離）プロセスにおいては、適切な高分子と溶媒（ドープ）とから成る溶液が非溶媒と接触することにより、溶媒が外側で拡散し、非溶媒が内側で拡散する。
【００４３】
溶液の組成は、溶液が双節曲線の内側の組成に達すると直ぐに、変化して不安定になり、それにより、高分子が沈降する。例えば、溶媒状のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中にＰＥＳ（ポリエーテルスルフォン）を含む高分子ドープ溶液は、ＰＥＳが溶解しない水に晒されることにより沈降する。
【００４４】
沈降が始まると、ＮＭＰと水とが交じり合う。これは、ＮＭＰが水に溶けるためである。本発明においては、シクロヘキサノン等の疎水性溶媒がドープに対して加えられえる。理論に縛られることなく、この溶媒は、中空ファイバの中心の方へ向かって水から離れると考えられる。溶媒は、疎水性であるが、水と相性は悪くない。
【００４５】
このプロセス中においては、小さな孔が外側に形成され且つ中心に向かって孔径が徐々に大きくなるように、高分子膜が沈降する。これが非対称膜と呼ばれる。この膜は、非対称であるため、中心の孔が組み合わされて、チャンネル、すなわちルーメンが形成される。
【好ましい実施形態の説明】
【００４６】
標準的な膜ドープは以下の通りである。
１５％ＰＢＳ−ポリエ− テルスルフォン
１０％ＰＶＰＫ９０ −Ｎ−ポリビニルピロリドン
７５％ＮＭＰ−Ｎ−メチルピロリドン
【００４７】
この形成体は、シリンジを使用して、熱い（９０℃）急冷水槽中に注入された。ルーメンの自己形成は観察されなかった。
【００４８】
標準的な上記膜ドープ形成体をシクロヘキサノンで処理すると、自己形成ルーメンが得られることがわかった。その組成は、以下の通りであった。
１５％ＰＥＳ
１０％ＰＶＰ
２８％シクロヘキサノン
４７％ＮＭＰ
【００４９】
ＤＩＰＳプロセスによって本発明のファイバを形成する場合、空隙又はスチーム管の使用、急冷槽の温度、ドープ及びワインダの速度等の多くのパラメータを考慮する必要がある。これらのパラメータが変化すると、ファイバ構造が異なってくる。この場合、有用な結果を与えるために、以下のパラメータが見出された。
−小さな空隙
−水槽温度＞６０℃（〜８０℃）
【００５０】
本発明の方法によってキャスティング（流込み成形）されるファイバの直径は、約３０ｍｉｌ（３０／１０００インチ、０．７５ｍｍ）であったが、必要とされる用途に応じて、サイズの範囲を用いることができる。当業者であれば、ドープ濃度等を調整して様々な厚さの膜を簡単に形成することができる。特定の直径を有するファイバを形成するためのパラメータは、ファイバの半径に対応する厚さを有するフラットシート膜を形成するためのパラメータと同様である。
【００５１】
後述する試験において、最良の結果を与えたファイバは、外径（ＯＤ）が約１０００〜１２００μｍで且つ内径が約６００μｍ（したがって、壁厚は約２００〜３００μｍである）のファイバ寸法を有していた。これらの寸法は、技術的に見て一般にファイバサイズが５００〜１０００μｍＯＤであることを考えると、当業者にとって極めて標準的な寸法である。本発明の場合、本発明によって形成されるファイバのサイズには、特定の上限値がないように思える。理論に縛られることなく、小さなサイズだけでなく大きなサイズでもルーメンを形成できると考える理由は、いずれの場合も、急冷流体が追いつく前に、溶媒がルーメンの中心に逃げることができる十分な時間があるからである。その際、非常に小さなファイバが非常に早く急冷され、適切にルーメンを形成できる十分な時間がない場合には、これらの小さなファイバが特有の問題を与える可能性がある。
【００５２】
［シクロヘキサノン試験］
シクロヘキサノンドープを使用して、多くの試験的な試みが実行された。図３は、シクロヘキサノン濃度を変えた結果を表わす複数の顕微鏡写真を示している。これらのファイバを分析すると、ファイバが〜１５％の平均破壊伸展（ｂｒｅａｋ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ  ａｖｅｒａｇｉｎｇ）及び１．５Ｎの平均破壊力（ｂｒｅａｋ  ｆｏｒｃｅ  ａｖｅｒａｇｉｎｇ）を有する場合に、ルーメンが形成されたのが分かる。
【００５３】
急冷槽を十分に深く設定して、ファイバを完全に凝固させることが重要であった。深さが５．１ｍの水（凝固）槽内にファイバが導入された場合、これらのファイバは完全に凝固した。これに対し、０．８ｍの深さの槽では、完全に凝固させるには一般に不十分であることが分かった。
【００５４】
５．１ｍの深さの槽内で行なわれた最初の試験は、１２％ＰＢＳ、１２％ＰＶＰ、２５％シクロヘキサノン、５１％ＮＭＰであり、また、急冷温度は〜５０℃であった。他の試験では、〜５０℃の急冷温度で、１５％ＰＥＳ、５％ＰＶＰ、２７％シクロヘキサノン、５３％ＮＭＰが使用された。
【００５５】
通常、中空ファイバが製造される場合には、ファイバを内側で凝固させるためにルーメン溶液が使用されるため、ファイバの内側及び外側の両方で凝固が始まる。ルーメン溶液が使用されない場合には、ファイバの外側だけが凝固し、中央は液体のままである。
【００５６】
ファイバの後処理は、限外濾過膜においては常であった。ファイバは、サンプルサイズに応じて、約１時間水中に浸漬された後、１５％グリセロール溶液中に数時間浸漬された。これにより、孔の潰れが防止された。
【００５７】
シクロヘキサノンを使用して最初は良好な結果が得られたが、アルデヒド及びケトンによくある刺激臭を有するという重大な欠点があった。この刺激臭により、露出中又は露出後に頭痛や吐き気を起こすおそれがある。理想的には、膜は、「環境に優しい」溶媒を使用して形成するとよい。
【００５８】
シクロヘキサノンに対する適当な代替物は、開始指針として溶解度パラメータを使用することにより定められた。したがって、溶解度パラメータは、官能基、密度（濃度）、沸点、モデル分子間力を考慮に入れる。様々な溶媒を比較するために、極性力（δｐ）、水素力（δｈ）、分散力（δｄ）が表形式にされ、ダイアグラムがプロットされる。
【００５９】
適切な溶媒のための要件は、以下の通りである。
１）僅かな疎水性を持っている（水中で〜１０ｗ％）。
２）ドープ混合及び主要な溶媒（ＮＭＰ）に適合する。
３）ドープの粘度への影響がない。
【００６０】
最も適していると考えられる溶媒は、水への溶解度が適切な範囲（ｃａ５〜２０％）にあると同時に、高分子混合物に関して比較的にプアな溶媒（ｐｏｏｒ  ｓｏｌｖｅｎｔ）である。ルーメン形成化合物は、高分子に関して比較的にプアな溶媒である必要があると同時に、非溶媒でなければならない。すなわち、ルーメン形成化合物は、高分子を高分子ドープから早期に沈降させてはならない。
【００６１】
１つのパラメータを用いて液状ルーメン形成剤のこれら全ての確認された特徴を説明することはできないが、最良の指標は、水への溶解度及びオクタノール／水分配係数である。
【００６２】
液状ルーメン形成剤は、ＬｏｇＫＯＷ（オクタノール／水での分配係数の対数）が、好ましくは０〜１．５であり、更に好ましくは０．７５〜０．９５であり、最も好ましくは約０．８である。
【００６３】
全てのルーメン形成溶媒が示した唯一の特徴は、その水溶性にある。水に対する溶解度は、１００％未満で且つ０％より高いことが好ましい。液状ルーメン形成剤の溶解度は、約１０％であることが最も好ましい。
【００６４】
本発明において有用であると考えられる他の添加剤としては、ＰＥＧ、Ｈ２Ｏ、イソプロパノール、プロピレン・カーボネート、Ｓ６３０（ＰＶＰ／ＰＶＡｃ）、ルトナル（ＰＶＥＥ）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡc）、ＤＢＥ（ジメチルコハク酸、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート）、ＤＢＥ−３、ＤＢＥ−６、シトロフレックス（２，Ａ−２，Ａ−４）、サーファドン（Ｎ−オクチルピロリドン）を挙げることができる。
【００６５】
デュポンのＤＢＥは、以下の構造を有する。
【化３】
2005523146.tif 000003
【００６６】
表１は、別個のルーメン形成流体を用いることなく中空ファイバを形成するために本発明に従って使用できる様々な混合物を表わす一連の試験を示している。
【００６７】
ポリサルフォンが最大で約１８％で且つＰＶＰが１５％の精密濾過膜を形成した。
【００６８】
他の製造パラメータを参照すると、空隙は、ファイバ形成ドープが急冷液体に達する前に空気に晒される距離である。プロセスにおけるスチーム管の使用及び／又は空隙は、表面孔の形成及び／又は拡大を生じさせて濾過中における膜の透過性を高めることにより、膜の流動性を向上させることを目的としている。また、膜の非対称性を高めることにより、主な急冷前にドープがゲル化を開始する。
【００６９】
理論に縛られることなく、液状ルーメン形成剤の水に対する溶解度が比較的低く（一般的には、約１０〜２０％）且つ侵入する急冷液体によって液状ルーメン形成剤が内側へと力を受けて最終的にファイバの中心に導かれることによりルーメンが形成されるため、中空ファイバが形成すると考えられる。ルーメン内の残りの高分子材料が無視し得る量まで減少しており、そのため、更なる凝固はもはや生じ得ない。
【００７０】
最終的に、急冷流体が液状ルーメン形成剤に達し、これら２つが混合する。結局、液状ルーメン形成剤は、急冷水中に溶ける。
【００７１】
不適切な液状形成剤が使用される場合におけるファイバ形成中のファイバ破裂は、液状ルーメン形成剤の疎水性の度合いに関連していると思われる。液状ルーメン形成剤の疎水性が高ければ高いほど、水の反発度合いが強くなるため、ファイバ形成中にファイバが破裂する可能性が高くなる。ファイバが形成する際に、ファイバが僅かに縮むことにより、ファイバの内側の圧力が高まる。沈殿率が低い場合（非水溶性溶媒のように）には、ファイバは、長期間にわたって柔軟であり、したがって、系が損傷する傾向が高くなる。
【００７２】
そのため、ルーメンを形成できる十分な疎水性を有するがファイバ破裂を生じるほど疎水性が高くない液状ルーメン形成剤を選択することが重要である。
【００７３】
液状ルーメン形成剤は、シクロヘキサノン、エトキシプロピルアセテート（ＥＰＡ）、又はＢＰ  Ａｍｏｃｏ（アモコ）から市販されているメトキシプロピルアセテート（ＰＭＡ）、ＤｕＰｏｎｔ（デュポン）から市販されている二塩基エステル（ＤＢＥ）であることが好ましいが、これらの試薬に限定されない。
【００７４】
前述した本発明を実証するために使用されるポリサルフォンＰＳＵは、ポリエーテルスルフォン（ＰＢＳ）やポリフェニルスルフォン（ＰＰＳＵ）等の一般に使用される他のファイバ形成剤に代えることができる。
【００７５】
本発明のファイバのカートリッジは、円筒状の容器の内側に多数のファイバを植設して先端をカットすることにより、通常の方法で製造することができる。ファイバは、外側から加圧された際に構造的に非常に強く、そのため、ＨＩＰＣ（ヒドロキシプロピル）溶液又はＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）溶液を高圧で含浸することにより、非常に密な膜に対してさえも親水性を与えることができる（植設後）。更に小さい多孔フラットシート膜は、膜の孔中に空気がたまらないように両側に真空下で等しい圧力を加える場合を除き、一般に、そのような処理に敏感に反応しない。
【００７６】
本発明の中空ファイバは、精密濾過、限外濾過、センサの用途（小数の短いファイバを使用する）、血漿分離、逆浸透のための基材、ナノ濾過膜を含む幅広い用途を有する。逆浸透膜及びナノ濾過膜は、膜ファイバの外側に薄い分離膜を含浸させる必要があると考えられる。
【００７７】
当業者であれば分かるように、本発明は、一例として与えられた特定の実施形態に限定されない。
【００７８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】孔径分布を示す従来の中空ファイバ膜の概略断面図である。
【図２】孔径分布を示す本発明の中空ファイバ膜の概略断面図である。
【図３】本発明の中空ファイバ膜の顕微鏡写真を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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