(57)【要約】  流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有するハニカム構造部を備え、隔壁及び外周壁が、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有し、隔壁の厚さが５０〜２００μｍであり、セル密度が４０〜１５０セル／ｃｍ２であり、骨材としての炭化珪素の平均粒子径が３〜４０μｍであり、４００℃における体積電気抵抗が１〜４０Ωｃｍであり、電極部の４００℃における体積電気抵抗が、ハニカム構造部の４００℃における体積電気抵抗の４０％以下であるハニカム構造体。体積電気抵抗が所定の範囲にあり、触媒担体であると共にヒーターとしても機能するハニカム構造体を提供する。
2011043434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する筒状のハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部とを備え、
前記隔壁及び前記外周壁が、骨材としての炭化珪素粒子、及び前記炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有し、
前記隔壁の厚さが５０〜２００μｍであり、セル密度が４０〜１５０セル／ｃｍ２であり、前記骨材としての炭化珪素粒子の平均粒子径が３〜４０μｍであり、
前記ハニカム構造部の４００℃における体積電気抵抗が１〜４０Ωｃｍであり、前記電極部の４００℃における体積電気抵抗が、前記ハニカム構造部の４００℃における体積電気抵抗の４０％以下であるハニカム構造体。
【請求項２】
前記一対の電極部のそれぞれが、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、
前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極部における一方の前記電極部が、前記一対の電極部における他方の前記電極部に対して、前記ハニカム構造部の中心部を挟んで反対側に配設された請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記電極部の、前記セルの延びる方向における長さが、前記ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さの９０％以下である請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記電極部の、前記ハニカム構造部の周方向における長さが、前記ハニカム構造部の側面の、周方向における長さの、１／３０〜１／３である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記電極部の厚さが、０．２〜６．０ｍｍである請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記一対の電極部のそれぞれに、電気配線を繋ぐための電極端子突起部が配設され、前記電極端子突起部の４００℃における体積電気抵抗が、前記ハニカム構造部の４００℃における体積電気抵抗の４０％以下である請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記一対の電極部のそれぞれに配設された電極端子突起部間で測定された４００℃における電気抵抗が、１〜３０Ωである請求項６に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
前記電極部が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする請求項１〜７のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記電極部が、気孔率３０〜６０％であり、平均細孔径５〜４５μｍであり、
前記電極部に含有される前記炭化珪素粒子と前記珪素のそれぞれの質量の合計に対する、前記珪素の質量の比率が、２０〜５０質量％であり、
前記電極部に含有される前記炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜７０μｍであり、
前記電極部の４００℃における体積電気抵抗が、０．１〜１０Ωｃｍである請求項８に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記電極端子突起部が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする請求項６〜９のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記電極端子突起部が、気孔率２５〜４５％であり、平均細孔径５〜３０μｍであり、
前記電極端子突起部に含有される前記炭化珪素粒子と前記珪素のそれぞれの質量の合計に対する、前記珪素の質量の比率が、２０〜５０質量％であり、
前記電極端子突起部に含有される前記炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜７０μｍであり、
前記電極端子突起部の４００℃における体積電気抵抗が、０．１〜１０Ωｃｍである請求項１０に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
前記隔壁の厚さが７０〜１３０μｍであり、セル密度が７０〜１００セル／ｃｍ２であり、前記骨材としての炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜３５μｍであり、前記隔壁の気孔率が３５〜４５％であり、前記隔壁の平均細孔径が１０〜２０μｍであり、
前記ハニカム構造部に含有される前記骨材としての炭化珪素粒子の質量と前記結合材としての珪素の質量の合計に対する、前記結合材としての珪素の質量の比率が、２５〜３５質量％であり、
前記ハニカム構造部の４００℃における体積電気抵抗が、１０〜３５Ωｃｍである請求項１〜１１のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
前記セルの延びる方向に直交する断面における前記セルの形状が、四角形又は六角形である請求項１〜１２のいずれかに記載のハニカム構造体。
【請求項１４】
前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記電極部の、前記ハニカム構造部の周方向における中央部において、前記ハニカム構造部の外周に接する接線を引いたときに、前記接線が、いずれかの隔壁と平行である請求項１〜１３のいずれかに記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体に関し、さらに詳しくは、体積電気抵抗が所定の範囲にあると共に容易に形成できる電極部を有し、更に、触媒担体であると共にヒーターとしても機能するハニカム構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、コージェライト製のハニカム構造体に触媒を担持したものを、自動車エンジンから排出された排ガス中の有害物質の処理に用いていた。また、炭化珪素質焼結体によって形成されたハニカム構造体を排ガスの浄化に使用することも知られている（例えば、特許文献１を参照）。【０００３】
ハニカム構造体に担持した触媒によって排ガスを処理する場合、触媒を所定の温度まで昇温する必要があるが、エンジン始動時には、触媒温度が低いため、排ガスが十分に浄化されないという問題があった。【０００４】
そのため、触媒が担持されたハニカム構造体の上流側に、金属製のヒーターを設置して、排ガスを昇温させる方法が検討されている（例えば、特許文献２を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４１３６３１９号公報
【特許文献２】特許第２９３１３６２号公報
【発明の概要】
【０００６】
上記のようなヒーターを、自動車に搭載して使用する場合、自動車の電気系統に使用される電源が共通で使用され、例えば２００Ｖという高い電圧の電源が用いられる。しかし、金属製のヒーターは、電気抵抗が低いため、２００Ｖという高い電圧の電源を用いた場合、過剰に電流が流れ、電源回路を損傷させることがあるという問題があった。
【０００７】
また、ヒーターが金属製であると、仮にハニカム構造に加工したものであっても、触媒を担持し難いため、ヒーターと触媒とを一体化させることは難しかった。
【０００８】
本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、体積電気抵抗が所定の範囲にあると共に容易に形成できる電極部を有し、更に、触媒担体であると共にヒーターとしても機能するハニカム構造体を提供することを目的とする。
【０００９】
上述の課題を解決するため、本発明は、以下のハニカム構造体を提供する。
【００１０】
［１］  流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、最外周に位置する外周壁とを有する筒状のハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の側面に配設された一対の電極部とを備え、前記隔壁及び前記外周壁が、骨材としての炭化珪素粒子、及び前記炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有し、前記隔壁の厚さが５０〜２００μｍであり、セル密度が４０〜１５０セル／ｃｍ２であり、前記骨材としての炭化珪素粒子の平均粒子径が３〜４０μｍであり、前記ハニカム構造部の４００℃における体積電気抵抗が１〜４０Ωｃｍであり、前記電極部の４００℃における体積電気抵抗が、前記ハニカム構造部の４００℃における体積電気抵抗の４０％以下であるハニカム構造体。
【００１１】
［２］  前記一対の電極部のそれぞれが、前記ハニカム構造部のセルの延びる方向に延びる帯状に形成され、前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記一対の電極部における一方の前記電極部が、前記一対の電極部における他方の前記電極部に対して、前記ハニカム構造部の中心部を挟んで反対側に配設された［１］に記載のハニカム構造体。
【００１２】
［３］  前記電極部の、前記セルの延びる方向における長さが、前記ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さの９０％以下である［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。
【００１３】
［４］  前記電極部の、前記ハニカム構造部の周方向における長さが、前記ハニカム構造部の側面の、周方向における長さの、１／３０〜１／３である［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１４】
［５］  前記電極部の厚さが、０．２〜６．０ｍｍである［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１５】
［６］  前記一対の電極部のそれぞれに、電気配線を繋ぐための電極端子突起部が配設され、前記電極端子突起部の４００℃における体積電気抵抗が、前記ハニカム構造部の４００℃における体積電気抵抗の４０％以下である［１］〜［５］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１６】
［７］  前記一対の電極部のそれぞれに配設された電極端子突起部間で測定された４００℃における電気抵抗が、１〜３０Ωである［６］に記載のハニカム構造体。
【００１７】
［８］  前記電極部が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする［１］〜［７］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００１８】
［９］  前記電極部が、気孔率３０〜６０％であり、平均細孔径５〜４５μｍであり、前記電極部に含有される前記炭化珪素粒子と前記珪素のそれぞれの質量の合計に対する、前記珪素の質量の比率が、２０〜５０質量％であり、前記電極部に含有される前記炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜７０μｍであり、前記電極部の４００℃における体積電気抵抗が、０．１〜１０Ωｃｍである［８］に記載のハニカム構造体。
【００１９】
［１０］  前記電極端子突起部が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする［６］〜［９］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００２０】
［１１］  前記電極端子突起部が、気孔率２５〜４５％であり、平均細孔径５〜３０μｍであり、前記電極端子突起部に含有される前記炭化珪素粒子と前記珪素のそれぞれの質量の合計に対する、前記珪素の質量の比率が、２０〜５０質量％であり、前記電極端子突起部に含有される前記炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜７０μｍであり、前記電極端子突起部の４００℃における体積電気抵抗が、０．１〜１０Ωｃｍである［１０］に記載のハニカム構造体。
【００２１】
［１２］  前記隔壁の厚さが７０〜１３０μｍであり、セル密度が７０〜１００セル／ｃｍ２であり、前記骨材としての炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜３５μｍであり、前記隔壁の気孔率が３５〜４５％であり、前記隔壁の平均細孔径が１０〜２０μｍであり、前記ハニカム構造部に含有される前記骨材としての炭化珪素粒子の質量と前記結合材としての珪素の質量の合計に対する、前記結合材としての珪素の質量の比率が、２５〜３５質量％であり、前記ハニカム構造部の４００℃における体積電気抵抗が、１０〜３５Ωｃｍである［１］〜［１１］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００２２】
［１３］  前記セルの延びる方向に直交する断面における前記セルの形状が、四角形又は六角形である［１］〜［１２］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００２３】
［１４］  前記セルの延びる方向に直交する断面において、前記電極部の、前記ハニカム構造部の周方向における中央部において、前記ハニカム構造部の外周に接する接線を引いたときに、前記接線が、いずれかの隔壁と平行である［１］〜［１３］のいずれかに記載のハニカム構造体。
【００２４】
本発明のハニカム構造体は、ハニカム構造部の４００℃における体積電気抵抗が１〜４０Ωｃｍであるため、電圧の高い電源を用いて電流を流しても、過剰に電流が流れず、ヒーターとして好適に用いることができる。また、隔壁厚さが５０〜２００μｍであるため、ハニカム構造体を触媒担体として用いて、触媒を担持しても、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【図２】本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。
【図３Ａ】本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。
【図３Ｂ】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。
【図３Ｃ】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。
【図３Ｄ】本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁に電極部が配設された状態を示す模式図である。
【図４】本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す側面図である。
【図５】図４のＡ−Ａ’断面を示す模式図である。
【図６】本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
次に本発明を実施するための形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２７】
（１）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体の一の実施形態は、図１及び図２に示すように、流体の流路となる一方の端面１１から他方の端面１２まで延びる複数のセル２を区画形成する多孔質の隔壁１と、最外周に位置する（隔壁１全体の外周を取り囲むように配設された）外周壁３とを有する筒状のハニカム構造部４と、ハニカム構造部４の側面に配設された一対の電極部２１，２１とを備えるものである。そして、隔壁１及び外周壁３が、骨材としての炭化珪素粒子（炭化珪素）、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有し、隔壁１の厚さが５０〜２００μｍであり、セル密度が４０〜１５０セル／ｃｍ２であり、骨材としての炭化珪素粒子の平均粒子径が３〜４０μｍであり、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗が１〜４０Ωｃｍであり、電極部２１の４００℃における体積電気抵抗が、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗の４０％以下である。図１は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図２は、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に平行な断面を示す模式図である。尚、図２には、電極部は表わされていない。
【００２８】
このように、本実施形態のハニカム構造体１００は、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗が１〜４０Ωｃｍであるため、電圧の高い電源を用いて電流を流しても、過剰に電流が流れず、ヒーターとして好適に用いることができる。また、隔壁厚さが５０〜２００μｍであるため、触媒を担持して触媒担体として用いても、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることを抑制できる。
【００２９】
本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁１及び外周壁３が、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を含有するものである。本実施形態のハニカム構造体１００においては、複数の炭化珪素粒子が、炭化珪素粒子間に細孔を形成するようにして、珪素によって結合されている。
【００３０】
本実施形態のハニカム構造体１００は、ハニカム構造部４の側面に一対の電極部２１，２１が配設されている。本実施形態のハニカム構造体１００は、一対の電極部２１，２１間に電圧を印加することにより、発熱する。印加する電圧は５０〜３００Ｖが好ましく、１００〜２００Ｖが更に好ましい。例えば、自動車の電気系統に電圧２００Ｖの電源を使用している場合には、当該２００Ｖの電圧を印加することが好ましい。
【００３１】
本実施形態のハニカム構造体１００は、隔壁厚さが５０〜２００μｍであり、７０〜１３０μｍであることが好ましい。隔壁厚さをこのような範囲にすることにより、ハニカム構造体１００を触媒担体として用いて、触媒を担持しても、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなり過ぎることを抑制できる。隔壁厚さが５０μｍより薄いと、ハニカム構造体の強度が低下するため好ましくない。隔壁厚さが２００μｍより厚いと、ハニカム構造体１００を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなるため好ましくない。
【００３２】
本実施形態のハニカム構造体１００は、セル密度が４０〜１５０セル／ｃｍ２であり、７０〜１００セル／ｃｍ２であることが好ましい。セル密度をこのような範囲にすることにより、排ガスを流したときの圧力損失を小さくした状態で、触媒の浄化性能を高くすることができる。セル密度が４０セル／ｃｍ２より低いと、触媒担持面積が少なくなるため好ましくない。セル密度が１５０セル／ｃｍ２より高いと、ハニカム構造体１００を触媒担体として用いて、触媒を担持した場合に、排ガスを流したときの圧力損失が大きくなるため好ましくない。
【００３３】
本実施形態のハニカム構造体１００において、ハニカム構造部４を構成する炭化珪素粒子（骨材）の平均粒子径は、３〜４０μｍであり、１０〜３５μｍであることが好ましい。ハニカム構造部４を構成する炭化珪素粒子の平均粒子径をこのような範囲とすることにより、ハニカム構造体１００の４００℃における体積電気抵抗を１〜４０Ωｃｍにすることができる。炭化珪素粒子の平均粒子径が３μｍより小さいと、ハニカム構造体１００の４００℃における体積電気抵抗が大きくなるため好ましくない。炭化珪素粒子の平均粒子径が４０μｍより大きいと、ハニカム構造体１００の４００℃における体積電気抵抗が小さくなるため好ましくない。また、炭化珪素粒子の平均粒子径が４０μｍより大きいと、ハニカム成形体を押出成形するときに、押出成形用の口金に成形用原料が詰まることがあるため好ましくない。炭化珪素粒子の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。
【００３４】
本実施形態のハニカム構造体１００において、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗は、１〜４０Ωｃｍであり、１０〜３５Ωｃｍであることが好ましい。４００℃における体積電気抵抗が１Ωｃｍより小さいと、２００Ｖの電源によってハニカム構造体１００に通電したときに（電圧は２００Ｖには限定されない）、電流が過剰に流れるため好ましくない。４００℃における体積電気抵抗が４０Ωｃｍより大きいと、２００Ｖの電源によってハニカム構造体１００に通電したときに（電圧は２００Ｖには限定されない）、電流が流れ難くなり、十分に発熱しないことがあるため好ましくない。ハニカム構造体の４００℃における体積電気抵抗は、二端子法により測定した値である。
【００３５】
本実施形態のハニカム構造体１００において、ハニカム構造体１００の４００℃における電気抵抗は、１〜３０Ωであることが好ましく、１０〜２５Ωであることが更に好ましい。４００℃における電気抵抗が１Ωより小さいと、例えば２００Ｖの電源によってハニカム構造体１００に通電したときに（電圧は２００Ｖには限定されない）、電流が過剰に流れるため好ましくない。４００℃における電気抵抗が２０Ωより大きいと、例えば２００Ｖの電源によってハニカム構造体１００に通電したときに（電圧は２００Ｖには限定されない）、電流が流れ難くなるため好ましくない。ハニカム構造体の４００℃における電気抵抗は、二端子法により測定した値である。
【００３６】
本実施形態のハニカム構造体１００においては、電極部２１の４００℃における体積電気抵抗は、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗より低いものであり、更に、電極部２１の４００℃における体積電気抵抗が、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗の、４０％以下であり、０．１〜３０％であることが好ましい。電極部２１の４００℃における体積電気抵抗を、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗の、４０％以下とすることにより、電極部２１が、より効果的に電極として機能するようになる。
【００３７】
本実施形態のハニカム構造体１００においては、ハニカム構造部４に含有される「骨材としての炭化珪素粒子の質量」と、ハニカム構造部４に含有される「結合材としての珪素の質量」との合計に対する、ハニカム構造部４に含有される「結合材としての珪素の質量」の比率が、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることが更に好ましく、２５〜３５質量％であることが特に好ましい。１０質量％より低いと、ハニカム構造体の強度が低下することがある。４０質量％より高いと、焼成時に形状を保持できないことがある。
【００３８】
隔壁１の気孔率は、３０〜６０％であることが好ましく、３５〜４５％であることが更に好ましい。気孔率が、３０％未満であると、焼成時の変形が大きくなってしまうため好ましくない。気孔率が６０％を超えるとハニカム構造体の強度が低下するため好ましくない。気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００３９】
隔壁１の平均細孔径は、２〜２０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が２μｍより小さいと、体積電気抵抗が大きくなりすぎるため好ましくない。平均細孔径が２０μｍより大きいと、体積電気抵抗が小さくなりすぎるため好ましくない。平均細孔径は、水銀ポロシメータにより測定した値である。
【００４０】
本実施形態のハニカム構造体１００においては、隔壁１の厚さが７０〜１３０μｍであり、セル密度が７０〜１００セル／ｃｍ２であり、骨材としての炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜３５μｍであり、隔壁１の気孔率が３５〜４５％であり、隔壁１の平均細孔径が１０〜２０μｍであり、ハニカム構造部４に含有される骨材としての炭化珪素粒子の質量と結合材としての珪素の質量の合計に対する、結合材としての珪素の質量の比率が、２５〜３５質量％であり、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗が、１０〜３５Ωｃｍであることが好ましい。本実施形態のハニカム構造体１００をこのように構成することにより、特に、排ガスを流した場合の圧力損失が低く、排ガスの浄化性能に優れるという利点がある。
【００４１】
本実施形態のハニカム構造体１００において、隔壁１及び外周壁３が、骨材としての炭化珪素粒子、及び炭化珪素粒子を結合させる結合材としての珪素を主成分とすることが好ましく、炭化珪素及び珪素のみから形成されていてもよい。隔壁１及び外周壁３が、炭化珪素及び珪素のみから形成される場合においても、１０質量％以下の微量の不純物が含有されてもよい。隔壁１及び外周壁３が、「炭化珪素及び珪素」以外の物質（微量の不純物）を含有する場合、隔壁１及び外周壁３に含有される他の物質としては、酸化珪素、ストロンチウム等を挙げることができる。ここで、「隔壁１及び外周壁３が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする」というときは、隔壁１及び外周壁３が、炭化珪素粒子及び珪素を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。
【００４２】
図１に示すように、一対の電極部２１，２１のそれぞれは、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に延びる「帯状」に形成されていることが好ましい。そして、セル２の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部２１，２１における一方の電極部２１が、一対の電極部２１，２１における他方の電極部２１に対して、ハニカム構造部４の中心部Ｏを挟んで反対側に配設されていることが好ましい。このように、電極部２１を帯状に形成し、帯状の電極部２１の長手方向が、ハニカム構造部４のセル２の延びる方向に延びるようにしたため、ハニカム構造部４全体をより均等に加熱することができる。また、セル２の延びる方向に直交する断面において、一対の電極部２１，２１における一方の電極部２１が、一対の電極部２１，２１における他方の電極部２１に対して、ハニカム構造部４の中心部Ｏを挟んで反対側に配設されるようにすることにより、ハニカム構造部４全体をより均等に加熱することができる。
【００４３】
図１に示すように、電極部２１は、ハニカム構造部４の両端部間（両端面１１，１２間）に亘るようにして、ハニカム構造部４に配設されていてもよいが、図６に示すように、電極部２１の「セル２の延びる方向における」端部２１ａ，２１ｂと、ハニカム構造部４の端部（一方の端面１１、他方の端面１２）との間に隙間が開いていてもよい。そして、電極部２１の「セル２の延びる方向における」端部２１ａ，２１ｂと、ハニカム構造部４の端部（一方の端面１１、他方の端面１２）との間に隙間が開いている場合には、電極部２１の、「セル２の延びる方向における」長さが、ハニカム構造体の「セルの延びる方向における」長さの５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。図６は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態（ハニカム構造体３００）を模式的に示す斜視図である。
【００４４】
電極部２１の、「ハニカム構造部４の周方向Ｒ」における長さ（幅）が、ハニカム構造部４の側面５の、周方向Ｒにおける長さ（外周の長さ）の、１／３０〜１／３であることが好ましく、１／１０〜１／４であることが更に好ましい。このような範囲にすることにより、ハニカム構造部４全体をより均等に加熱することができる。電極部２１の、ハニカム構造部４の周方向Ｒにおける長さ（幅）が、ハニカム構造部４の側面５の、周方向Ｒにおける長さの、１／３０より短いと、均一に発熱できないことがある。１／３より長いと、ハニカム構造部４の中心部付近が加熱され難くなることがある。
【００４５】
電極部２１の厚さは、０．０５〜２．０ｍｍであることが好ましい。このような範囲とすることにより、均一に発熱することができる。電極部２１の厚さが０．０５ｍｍより薄いと、電気抵抗が高くなり均一に発熱できないことがある。２．０ｍｍより厚いと、キャニング時に破損することがある。
【００４６】
電極部２１は、図３Ａに示すように、外周壁３の表面に配設されていることが好ましい。また、電極部２１は、図３Ｂに示すように、外周壁３の内部に埋め込まれるようにして配設されていてもよい。更に、電極部２１は、図３Ｃ、図３Ｄに示すように、一部（外周壁に接触している側）が外周壁３の内部に埋め込まれた状態で、残りの一部（表面側の一部）が外周壁３から外に（表面側に）出た状態となっていることも好ましい態様である。図３Ｃにおいては、電極２１の外周壁３の内部に埋め込まれた部分の厚さが、外周壁３の厚さより薄い態様が示されている。図３Ｄにおいては、電極２１の外周壁３の内部に埋め込まれた部分の厚さが、外周壁３の厚さと同じ厚さとなっている態様が示されている。図３Ａは、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁３に電極部２１が配設された状態を示す模式図である。図３Ｂは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁３に電極部２１が配設された状態を示す模式図である。図３Ｃは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁３に電極部２１が配設された状態を示す模式図である。図３Ｄは、本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態の、セルの延びる方向に直交する断面における、外周壁３に電極部２１が配設された状態を示す模式図である。尚、図３Ａ〜図３Ｄにおいては、外周壁３の一部及び片方の電極部２１のみが表され、隔壁等は表されていない。
【００４７】
電極部２１が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることが好ましい。ここで、「炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする」とは、炭化珪素粒子と珪素との合計質量が、電極部全体の質量の９０質量％以上であることを意味する。このように、電極部２１が炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることにより、電極部２１の成分とハニカム構造部４の成分とが同じ（又は近い）成分となるため、電極部２１とハニカム構造部４の熱膨張係数が同じ（又は近い）になる。また、材質が同じ（又は近い）になるため、電極部２１とハニカム構造部４との接合強度も高くなる。そのため、ハニカム構造体に熱応力がかかっても、電極部２１がハニカム構造部４から剥れたり、電極部２１とハニカム構造部４との接合部分が破損したりすることを防ぐことができる。
【００４８】
電極部２１の４００℃における体積電気抵抗は、０．１〜１０Ωｃｍであることが好ましく、１〜１０Ωｃｍであることが更に好ましい。電極部２１の４００℃における体積電気抵抗をこのような範囲にすることにより、一対の電極部２１，２１が、高温の排ガスが流れる配管内において、効果的に電極の役割を果たす。電極部２１の４００℃における体積電気抵抗が０．１Ωｃｍより小さいと、製造時に変形してしまうことがある。電極部２１の４００℃における体積電気抵抗が１０Ωｃｍより大きいと、電流が流れ難くなるため、電極としての役割を果たし難くなることがある。
【００４９】
電極部２１は、気孔率が３０〜６０％であることが好ましく、４５〜５５％であることが更に好ましい。電極部２１の気孔率がこのような範囲であることにより、好適な体積電気抵抗が得られる。電極部２１の気孔率が、３０％より低いと、製造時に変形してしまうことがある。電極部２１の気孔率が、６０％より高いと、体積電気抵抗が高くなりすぎることがある。気孔率は、水銀ポロシメータで測定した値である。
【００５０】
電極部２１は、平均細孔径が５〜４５μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることが更に好ましい。電極部２１の平均細孔径がこのような範囲であることにより、好適な体積電気抵抗が得られる。電極部２１の平均細孔径が、５μｍより小さいと、体積電気抵抗が高くなりすぎることがある。電極部２１の平均細孔径が、４５μｍより大きいと、強度が弱く破損することがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値である。
【００５１】
電極部２１の主成分が炭化珪素粒子及び珪素である場合に、電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜７０μｍであることが好ましく、１０〜３５μｍであることが更に好ましい。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径がこのような範囲であることにより、電極部２１の４００℃における体積電気抵抗を、０．１〜１０Ωｃｍにすることができる。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、１０μｍより小さいと、電極部２１の４００℃における体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがある。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、７０μｍより大きいと、電極部２１の強度が弱く破損することがある。電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
【００５２】
電極部２１に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極部２１に含有される珪素の質量の比率が、２０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることが更に好ましい。電極部２１に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、このような範囲であることにより、適切な体積電気抵抗が得られる。電極部２１に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、２０質量％より小さいと、体積電気抵抗が大きくなりすぎることがある。そして、５０質量％より大きいと、製造時に変形し易くなることがある。
【００５３】
本実施形態のハニカム構造体１００においては、電極部２１の気孔率が３０〜６０％であり、電極部の平均細孔径が５〜４５μｍであり、電極部２１に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極部２１に含有される「珪素の質量」の比率が、２０〜５０質量％であり、電極部２１に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜７０μｍであり、電極部２１の体積電気抵抗が、０．１〜１０Ωｃｍであることが好ましい。これにより、特に、通電時に均一にハニカム構造体を発熱することができる。
【００５４】
本実施形態のハニカム構造体においては、セルの延びる方向に直交する断面において、電極部の、ハニカム構造部の周方向における中央部において、ハニカム構造部の外周に接する接線を引いたときに、当該接線が、いずれかの隔壁と平行であることが好ましい。これにより、キャニング時に破損し難くなる。
【００５５】
また、本実施形態のハニカム構造体１００の最外周を構成する外周壁３の厚さは、０．１〜２ｍｍであることが好ましい。０．１ｍｍより薄いと、ハニカム構造体１００の強度が低下することがある。２ｍｍより厚いと、触媒を担持する隔壁の面積が小さくなることがある。
【００５６】
本実施形態のハニカム構造体１００は、セル２の延びる方向に直交する断面におけるセル２の形状が、四角形又は六角形であることが好ましい。セル形状をこのようにすることにより、ハニカム構造体１００に排ガスを流したときの圧力損失が小さくなり、触媒の浄化性能が優れたものとなる。
【００５７】
本実施形態のハニカム構造体の形状は特に限定されず、例えば、底面が円形の筒状（円筒形状）、底面がオーバル形状の筒状、底面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の筒状等の形状とすることができる。また、ハニカム構造体の大きさは、底面の面積が２０００〜２００００ｍｍ２であることが好ましく、４０００〜１００００ｍｍ２であることが更に好ましい。また、ハニカム構造体の中心軸方向の長さは、５０〜２００ｍｍであることが好ましく、７５〜１５０ｍｍであることが更に好ましい。
【００５８】
本実施形態のハニカム構造体１００のアイソスタティック強度は、１ＭＰａ以上であることが好ましい。アイソスタティック強度が１ＭＰａ未満であると、ハニカム構造体を触媒担体等として使用する際に、破損し易くなることがある。アイソスタティック強度は水中にて静水圧をかけて測定した値である。
【００５９】
本発明のハニカム構造体の更に他の実施形態においては、図４、図５に示すように、一対の電極部２１，２１のそれぞれに、電気配線を繋ぐための電極端子突起部２２，２２が配設されている。そして、電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗が、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗の２０％以下であることが好ましく、１〜１０％であることが更に好ましい。このように、一対の電極部２１，２１のそれぞれに、電気配線を繋ぐための電極端子突起部２２，２２が配設されていることにより、ハニカム構造部４に損傷を与えることなく、外部の電源からの電気配線をハニカム構造体２００に接続することができる。電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗が、ハニカム構造部４の４００℃における体積電気抵抗の２０％より大きいと、電極端子突起部２２に電気が通り難くなり、ハニカム構造部４を加熱し難くなることがある。図４は、本発明のハニカム構造体の他の実施形態を模式的に示す側面図である。図５は、図４のＡ−Ａ’断面を示す模式図である。
【００６０】
電極部２１の主成分が炭化珪素粒子及び珪素である場合、電極端子突起部２２の主成分も、炭化珪素粒子及び珪素であることが好ましい。このように、電極端子突起部２２が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とすることにより、電極部２１の成分と電極端子突起部２２の成分とが同じ（又は近い）成分となるため、電極部２１と電極端子突起部２２の熱膨張係数が同じ（又は近い）値になる。また、材質が同じ（又は近く）になるため、電極部２１と電極端子突起部２２との接合強度も高くなる。そのため、ハニカム構造体に熱応力がかかっても、電極端子突起部２２が電極部２１から剥れたり、電極端子突起部２２と電極部２１との接合部分が破損したりすることを防ぐことができる。ここで、「電極端子突起部２２が、炭化珪素粒子及び珪素を主成分とする」というときは、電極端子突起部２２が、炭化珪素粒子及び珪素を、全体の９０質量％以上含有していることを意味する。
【００６１】
電極端子突起部２２の形状は、特に限定されず、電極部２１に接合され、電気配線を接合できる形状であればよい。例えば、図４、図５に示すように、電極端子突起部２２は、四角形の板状の基板２２ａに、円柱状の突起部２２ｂが配設された形状であることが好ましい。このような形状にすることにより、電極端子突起部２２は、基板２２ａにより電極部２１に強固に接合されることができ、突起部２２ｂにより電気配線を確実に接合させることができる。
【００６２】
電極端子突起部２２において、基板２２ａの厚さは、１〜５ｍｍが好ましい。このような厚さとすることにより、電極端子突起部２２を確実に電極部２１に接合することができる。１ｍｍより薄いと、基板２２ａが弱くなり、突起部２２ｂが基板２２ａからはずれやすくなることがある。５ｍｍより厚いと、ハニカム構造体を配置するスペースが必要以上に大きくなることがある。
【００６３】
電極端子突起部２２において、基板２２ａの、「ハニカム構造部４の周方向Ｒ」における長さ（幅）は、電極部２１の、「ハニカム構造部４の周方向Ｒ」における長さの、２０〜１００％であることが好ましく、３０〜１００％であることが更に好ましい。このような範囲にすることにより、電極端子突起部２２が、電極部２１から外れ難くなる。２０％より短いと、電極端子突起部２２が、電極部２１から外れ易くなることがある。電極端子突起部２２において、基板２２ａの、「セル２の延びる方向」における長さは、ハニカム構造部４のセルの延びる方向における長さの、５〜３０％が好ましい。基板２２ａの「セル２の延びる方向」における長さをこのような範囲とすることにより、十分な接合強度が得られる。基板２２ａの「セル２の延びる方向」における長さを、ハニカム構造部４のセルの延びる方向における長さの５％より短くすると、電極部２１から外れ易くなることがある。そして、３０％より長くすると、質量が大きくなることがある。
【００６４】
電極端子突起部２２において、突起部２２ｂの太さは３〜１５ｍｍが好ましい。このような太さにすることにより、突起部２２ｂに、電気配線を確実に接合させることができる。３ｍｍより細いと突起部２２ｂが折れ易くなることがある。１５ｍｍより太いと、電気配線を接続し難くなることがある。また、突起部２２ｂの長さは、３〜２０ｍｍが好ましい。このような長さにすることにより、突起部２２ｂに、電気配線を確実に接合させるとことができる。３ｍｍより短いと電気配線を接合し難くなることがある。２０ｍｍより長いと、突起部２２ｂが折れ易くなることがある。
【００６５】
図４に示すように、電極端子突起部２２は、電極部２１の「セル２の延びる方向」における中央部に配置されていることが好ましい。これにより、ハニカム構造部４全体を均等に加熱し易くなる。
【００６６】
電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗は、０．１〜１０Ωｃｍであることが好ましく、０．５〜５Ωｃｍであることが更に好ましい。電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗をこのような範囲にすることにより、高温の排ガスが流れる配管内において、電極端子突起部２２から、電流を電極部２１に効率的に供給することができる。電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗が０．１Ωｃｍより小さいと、製造時に変形してしまうことがある。電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗が１０Ωｃｍより大きいと、電流が流れ難くなるため、電流を電極部２１に供給し難くなることがある。
【００６７】
電極端子突起部２２は、気孔率が２５〜４５％であることが好ましく、３０〜４０％であることが更に好ましい。電極端子突起部２２の気孔率がこのような範囲であることにより、適切な体積電気抵抗が得られる。電極端子突起部２２の気孔率が、２５％より低いと、製造時に変形してしまうことがある。電極端子突起部２２の気孔率が、４５％より高いと、電極端子突起部２２の強度が低下することがあり、特に突起部２２ｂの強度が低下すると突起部２２ｂが折れ易くなることがある。気孔率は、水銀ポロシメータで測定した値である。
【００６８】
電極端子突起部２２は、平均細孔径が５〜３０μｍであることが好ましく、１５〜２５μｍであることが更に好ましい。電極端子突起部２２の平均細孔径がこのような範囲であることにより、適切な体積電気抵抗が得られる。電極端子突起部２２の平均細孔径が、５μｍより小さいと、製造時に変形してしまうことがある。電極端子突起部２２の平均細孔径が、３０μｍより大きいと、電極端子突起部２２の強度が低下することがあり、特に突起部２２ｂの強度が低下すると突起部２２ｂが折れ易くなることがある。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値である。
【００６９】
電極端子突起部２２の主成分が炭化珪素粒子及び珪素である場合に、電極端子突起部２２に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜７０μｍであることが好ましく、４０〜６０μｍであることが更に好ましい。電極端子突起部２２に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径がこのような範囲であることにより、電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗を、０．１〜１０Ωｃｍにすることができる。電極端子突起部２２に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、１０μｍより小さいと、電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがある。電極端子突起部２２に含有される炭化珪素粒子の平均細孔径が、７０μｍより大きいと、電極端子突起部２２の４００℃における体積電気抵抗が小さくなり過ぎることがある。電極端子突起部２２に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。
【００７０】
電極端子突起部２２に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極端子突起部２２に含有される珪素の質量の比率が、２０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることが更に好ましい。電極端子突起部２２に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、このような範囲であることにより、適切な体積電気抵抗が得られる。電極端子突起部２２に含有される炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計に対する、珪素の質量の比率が、２０質量％より小さいと、体積電気抵抗が大きくなりすぎることがある。そして、５０質量％より大きいと、製造時に変形してしまうことがある。
【００７１】
本実施形態のハニカム構造体１００においては、電極端子突起部２２の気孔率が２５〜４５％であり、電極端子突起部２２の平均細孔径が５〜３０μｍであり、電極端子突起部２２に含有される「炭化珪素粒子と珪素のそれぞれの質量の合計」に対する、電極端子突起部２２に含有される「珪素の質量」の比率が、２０〜５０質量％であり、電極端子突起部２２に含有される炭化珪素粒子の平均粒子径が１０〜７０μｍであり、電極端子突起部２２の体積電気抵抗が、０．１〜１０Ωｃｍであることが好ましい。これにより、特に、ハニカム構造体に均一に通電することができる。
【００７２】
また、本実施形態のハニカム構造体２００の、「一対の電極部２１，２１のそれぞれに配設された電極端子突起部間」で測定された４００℃における電気抵抗は、１〜３０Ωであることが好ましく、１０〜２５Ωであることが更に好ましい。４００℃における電気抵抗が１Ωより小さいと、２００Ｖの電源によってハニカム構造体１００に通電したときに、電流が過剰に流れるため好ましくない。４００℃における電気抵抗が３０Ωより大きいと、２００Ｖの電源によってハニカム構造体１００に通電したときに、電流が流れ難くなるため好ましくない。ハニカム構造体の４００℃における電気抵抗は、二端子法により測定した値である。
【００７３】
（２）ハニカム構造体の製造方法：
次に、本発明のハニカム構造体の一の実施形態の製造方法について説明する。
【００７４】
まず、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が１０〜３０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、３〜４０μｍが好ましく、１０〜３５μｍが更に好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。２μｍより小さいと、体積電気抵抗が小さくなりすぎることがある。２０μｍより大きいと、体積電気抵抗が大きくなりすぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。炭化珪素粒子及び金属珪素の合計質量は、成形原料全体の質量に対して３０〜７８質量％であることが好ましい。
【００７５】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、成形原料全体に対して２〜１０質量％であることが好ましい。
【００７６】
水の含有量は、成形原料全体に対して２０〜６０質量％であることが好ましい。
【００７７】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。
【００７８】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
【００７９】
また、成形原料は、焼結助剤として炭酸ストロンチウムを含有することが好ましい。焼結助剤の含有量は、成形原料全体に対して０．１〜３質量％であることが好ましい。
【００８０】
次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。
【００８１】
次に、坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する。押出成形に際しては、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を用いることが好ましい。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。
【００８２】
ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとする本発明のハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。
【００８３】
得られたハニカム成形体について、乾燥を行うことが好ましい。乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。これらの中でも、成形体全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥することができる点で、電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させることが好ましい。乾燥の条件として、電磁波加熱方式にて、乾燥前の水分量に対して、３０〜９９質量％の水分を除いた後、外部加熱方式にて、３質量％以下の水分にすることが好ましい。電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好ましく、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好ましい。
【００８４】
ハニカム成形体の中心軸方向長さが、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さとすることが好ましい。切断方法は特に限定されないが、丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。
【００８５】
次に、電極部を形成するための電極部形成原料を調合する。電極部の主成分を、炭化珪素及び珪素とする場合、電極部形成原料は、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。
【００８６】
具体的には、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極部形成原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が２０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、１０〜７０μｍが好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。２μｍより小さいと、体積電気抵抗が小さくなりすぎることがある。２０μｍより大きいと、体積電気抵抗が大きくなりすぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。炭化珪素粒子及び金属珪素の合計質量は、電極部形成原料全体の質量に対して４０〜８０質量％であることが好ましい。
【００８７】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、電極部形成原料全体に対して０．１〜２質量％であることが好ましい。
【００８８】
水の含有量は、電極部形成原料全体に対して１９〜５５質量％であることが好ましい。
【００８９】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、電極部形成原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。
【００９０】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、電極部形成原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
【００９１】
また、電極部形成原料は、焼結助剤として炭酸ストロンチウムを含有することが好ましい。焼結助剤の含有量は、電極部形成原料全体に対して０．１〜３質量％であることが好ましい。
【００９２】
次に、炭化珪素粉末（炭化珪素）、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して得られた混合物を混練して、ペースト状の電極部形成原料とすることが好ましい。混練の方法は特に限定されず、例えば、縦型の撹拌機を用いることができる。
【００９３】
次に、得られた電極部形成原料を、乾燥させたハニカム成形体の側面に塗布することが好ましい。電極部形成原料をハニカム成形体の側面に塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、印刷方法を用いることができる。また、電極部形成原料は、上記本発明のハニカム構造体における電極部の形状になるように、ハニカム成形体の側面に塗布することが好ましい。電極部の厚さは、電極部形成原料を塗布するときの厚さを調整することにより、所望の厚さとすることができる。このように、電極部形成原料をハニカム成形体の側面に塗布し、乾燥、焼成するだけで電極部を形成することができるため、非常に容易に電極部を形成することができる。
【００９４】
次に、ハニカム成形体の側面に塗布した電極部形成原料を乾燥させることが好ましい。乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
【００９５】
次に、電極端子突起部形成用部材を作製することが好ましい。電極端子突起部形成用部材は、ハニカム成形体に貼り付けられて、電極端子突起部となるものである。電極端子突起部形成用部材の形状は、特に限定されないが、例えば、図４、図５に示すような形状に形成することが好ましい。そして、得られた電極端子突起部形成用部材を、電極部形成原料が塗布されたハニカム成形体の、電極部形成原料が塗布された部分に貼り付けることが好ましい。尚、ハニカム成形体の作製、電極部形成原料の調合、及び電極端子突起部形成用部材の作製の、順序はどのような順序でもよい。
【００９６】
電極端子突起部形成用部材は、電極端子突起部形成原料（電極端子突起部形成用部材を形成するための原料）を成形、乾燥して得ることが好ましい。電極端子突起部の主成分を、炭化珪素及び珪素とする場合、電極端子突起部形成原料は、炭化珪素粉末及び珪素粉末に、所定の添加物を添加し、混練して形成することが好ましい。
【００９７】
具体的には、炭化珪素粉末（炭化珪素）に、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して、混練して電極端子突起部形成原料を作製する。炭化珪素粉末の質量と金属珪素の質量との合計に対して、金属珪素の質量が２０〜４０質量％となるようにすることが好ましい。炭化珪素粉末における炭化珪素粒子の平均粒子径は、１０〜７０μｍが好ましい。金属珪素（金属珪素粉末）の平均粒子径は、２〜２０μｍであることが好ましい。２μｍより小さいと、体積電気抵抗が小さくなりすぎることがある。２０μｍより大きいと、体積電気抵抗が大きくなりすぎることがある。炭化珪素粒子及び金属珪素（金属珪素粒子）の平均粒子径はレーザー回折法で測定した値である。炭化珪素粒子は、炭化珪素粉末を構成する炭化珪素の微粒子であり、金属珪素粒子は、金属珪素粉末を構成する金属珪素の微粒子である。炭化珪素粒子及び金属珪素の合計質量は、電極端子突起部形成原料全体の質量に対して５０〜８５質量％であることが好ましい。
【００９８】
バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して１〜１０質量％であることが好ましい。
【００９９】
水の含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して１５〜３０質量％であることが好ましい。
【０１００】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。
【０１０１】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、電極端子突起部形成原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。造孔材の平均粒子径は、１０〜３０μｍであることが好ましい。１０μｍより小さいと、気孔を十分形成できないことがある。３０μｍより大きいと、成形時に口金に詰まることがある。造孔材の平均粒子径はレーザー回折方法で測定した値である。
【０１０２】
次に、炭化珪素粉末（炭化珪素）、金属珪素（金属珪素粉末）、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を混合して得られた混合物を混練して、電極端子突起部形成原料とすることが好ましい。混練の方法は特に限定されず、例えば、混練機を用いることができる。
【０１０３】
得られた電極端子突起部形成原料を成形して、電極端子突起部形成用部材の形状にする方法は特に限定されず、押し出し成形後に加工する方法を挙げることができる。
【０１０４】
電極端子突起部形成原料を成形して、電極端子突起部形成用部材の形状にした後に、乾燥させて、電極端子突起部形成用部材を得ることが好ましい。乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
【０１０５】
次に、電極端子突起部形成用部材を、電極部形成原料が塗布されたハニカム成形体に貼り付けることが好ましい。電極端子突起部形成用部材をハニカム成形体（ハニカム成形体の電極部形成原料が塗布された部分）に貼り付ける方法は、特に限定されないが、上記電極部形成原料を用いて電極端子突起部形成用部材をハニカム成形体に貼り付けることが好ましい。例えば、電極端子突起部形成用部材の「ハニカム成形体に貼り付く面（ハニカム成形体に接触する面）」に電極部形成原料を塗布し、「当該電極部形成原料を塗布した面」がハニカム成形体に接触するようにして、電極端子突起部形成用部材をハニカム成形体に貼り付けることが好ましい。
【０１０６】
そして、電極部形成原料が塗布され、電極端子突起部形成用部材が貼り付けられたハニカム成形体を乾燥し、焼成して、本発明のハニカム構造体とすることが好ましい。
【０１０７】
このときの乾燥条件は、５０〜１００℃とすることが好ましい。
【０１０８】
また、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼成を行うことが好ましい。仮焼成は大気雰囲気において、４００〜５００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい。仮焼成及び焼成の方法は特に限定されず、電気炉、ガス炉等を用いて焼成することができる。焼成条件は、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気において、１４００〜１５００℃で、１〜２０時間加熱することが好ましい。また、焼成後、耐久性向上のために、１２００〜１３５０℃で、１〜１０時間、酸素化処理を行うことが好ましい。
【０１０９】
尚、電極端子突起部形成用部材は、ハニカム成形体を焼成する前に貼り付けてもよいし、焼成した後に貼り付けてもよい。電極端子突起部形成用部材を、ハニカム成形体を焼成した後に貼り付けた場合は、その後に、上記条件によって再度焼成することが好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【０１１１】
（実施例１）
炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを８０：２０の質量割合で混合し、これに、焼結助剤として炭酸ストロンチウム、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、造孔材として吸水性樹脂を添加すると共に、水を添加して成形原料とし、成形原料を真空土練機により混練し、円柱状の坏土を作製した。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに７質量部であり、炭酸ストロンチウムの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計に対し１質量部であり、造孔材の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに３質量部であり、水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は２０μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、造孔材の平均粒子径は、２０μｍであった。炭化珪素、金属珪素及び造孔材の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。【０１１２】
得られた円柱状の坏土を押出成形機を用いて成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を高周波誘電加熱乾燥した後、熱風乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、両端面を所定量切断した。【０１１３】
次に、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを６５：３５の質量割合で混合し、これに、焼結助剤として炭酸ストロンチウム、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、保湿剤としてグリセリン、分散剤として界面活性剤を添加すると共に、水を添加して、混合した。混合物を混練して電極部形成原料とした。炭酸ストロンチウムの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに１質量部であり、バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに０．５質量部であり、グリセリンの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに１０質量部であり、界面活性剤の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに０．３質量部であり、水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４２質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は５２μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素及び金属珪素の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。混練は、縦型の撹拌機で行った。【０１１４】
次に、電極部形成原料を、乾燥させたハニカム成形体の側面に、厚さ０．５ｍｍ、幅１５ｍｍで、ハニカム成形体の両端面間に亘るように帯状に塗布した。電極部形成原料は、乾燥させたハニカム成形体の側面に、２箇所塗布した。そして、セルの延びる方向に直交する断面において、２箇所の電極部形成原料を塗布した部分の中の一方が、他方に対して、ハニカム成形体の中心部を挟んで反対側に配置されるようにした。【０１１５】
次に、ハニカム成形体に塗布した電極部形成原料を乾燥させた。乾燥条件は、７０℃とした。【０１１６】
次に、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末とを６５：３５の質量割合で混合し、これに、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加すると共に、水を添加して、混合した。混合物を混練して電極端子突起部形成原料とした。電極端子突起部形成原料を、真空土練機を用いて坏土とした。バインダの含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに４質量部であり、水の含有量は炭化珪素（ＳｉＣ）粉末と金属珪素（Ｓｉ）粉末の合計を１００質量部としたときに２２質量部であった。炭化珪素粉末の平均粒子径は５２μｍであり、金属珪素粉末の平均粒子径は６μｍであった。炭化珪素及び金属珪素の平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。【０１１７】
得られた坏土を、真空土練機を用いて成形し、図４、図５に示される電極端子突起部２２のような形状に加工し、乾燥して、電極端子突起部形成用部材を得た。また、乾燥条件は、７０℃とした。板状の基板２２ａに相当する部分は、３ｍｍ×１２ｍｍ×１５ｍｍの大きさとした。また、突起部２２ｂに相当する部分は、底面の直径が７ｍｍで、中心軸方向の長さが１０ｍｍの円柱状とした。電極端子突起部形成用部材は２つ作製した。【０１１８】
次に、２つの電極端子突起部形成用部材のそれぞれを、ハニカム成形体の２箇所の電極部形成原料を塗布した部分のそれぞれに貼り付けた。電極端子突起部形成用部材は、電極部形成原料を用いて、ハニカム成形体の電極部形成原料を塗布した部分に貼り付けた。その後、電極部形成原料を塗布し、電極端子突起部形成用部材を貼り付けたハニカム成形体を、脱脂し、焼成し、更に酸化処理してハニカム構造体を得た。脱脂の条件は、５５０℃で３時間とした。焼成の条件は、アルゴン雰囲気下で、１４５０℃、２時間とした。酸化処理の条件は、１３００℃で１時間とした。得られたハニカム構造体は、表１に示すハニカム構造部Ａ１、表２に示す電極部Ｂ３、及び表３に示す電極端子突起部Ｃ３を組み合わせたものであった。表１は、ハニカム構造部の特徴を示し、表２は、電極部の特徴を示し、表３は、電極端子突起部の特徴を示す。【０１１９】
得られたハニカム構造体の隔壁の平均細孔径（気孔径）は８．６μｍであり、気孔率は４５％であった。平均細孔径および気孔率は、水銀ポロシメータにより測定した値である。また、ハニカム構造体の、隔壁の厚さは９０μｍであり、セル密度は９０セル／ｃｍ２であった。また、ハニカム構造体の底面は直径９３ｍｍの円形であり、ハニカム構造体のセルの延びる方向における長さは１００ｍｍであった。また、得られたハニカム構造体のアイソスタティック強度は２．５ＭＰａであった。アイソスタティック強度は水中で静水圧をかけて測定した破壊強度である。【０１２０】
得られたハニカム構造体のハニカム構造部、電極部及び電極端子突起部について、以下の方法で、「４００℃における体積電気抵抗（体積電気抵抗）」を求めた。結果を表１〜３に示す。また、得られたハニカム構造体について、以下の方法で、「電極部／ハニカム構造部体積抵抗割合（％）」、「電極端子部／ハニカム構造部体積抵抗割合（％）」、「４００℃における電気抵抗（ハニカム構造体の電気抵抗）（Ω）」、「電流値安定性」及び「圧力損失」を求めた。結果を表５に示す。表５において、「電流値安定性」の欄の「Ａ」は、電流が、３０〜１００Ａで安定して流れていたことを示す。また、「Ｂ」は、電流が、「２０Ａ以上、３０Ａ未満」又は「１００Ａ超、７００Ａ以下」となることがあったことを示す。また、「Ｃ」は、電流が、「２０Ａ未満」又は「７００Ａ超」となることがあり、非常に不安定であったことを示す。Ａ及びＢは合格であり、Ｃは不合格である。また、表１において、「圧力損失」の欄の「Ａ」は、開口率８０％以上を示す。また「Ｂ」は、開口率８０％未満を示す。【０１２１】
尚、表１〜３において、「ＳｉＣ配合量（質量％）」は、炭化珪素と金属珪素の合計質量に対する、炭化珪素の配合比率（質量比率）を示し、「Ｓｉ配合量（質量％）」は、炭化珪素と金属珪素の合計質量に対する、金属珪素の配合比率（質量比率）を示す。また、「造孔材配合量（造孔材）（質量部）」は、成形原料全体を１００質量部としたときの、造孔材の質量部を示し、「水比（水）（質量部）」は、成形原料全体を１００質量部としたときの、水の質量部を示す。また、「セル形状」は、セルの延びる方向に直交する断面における、セルの形状を示す。また、「リブ厚（μｍ）」は、隔壁の厚さを示す。「セル数（個／ｃｍ２）」は、ハニカム構造体の、セルの延びる方向に直交する断面におけるセル密度を表す。また、表１における気孔率及び気孔径は、ハニカム構造部の隔壁の気孔率及び平均細孔径を示す。表２における気孔率及び気孔径は、電極部の気孔率及び平均細孔径を示す。表３における気孔率及び気孔径は、電極端子突起部の気孔率及び平均細孔径を示す。また、表５において、「電極部／ハニカム構造部体積抵抗割合（％）」の欄は、電極部の体積電気抵抗の値をハニカム構造部の体積電気抵抗の値で除した値を示す。また、表５において、「電極端子部／ハニカム構造部体積抵抗割合（％）」の欄は、電極端子突起部の体積電気抵抗の値をハニカム構造部の体積電気抵抗の値で除した値を示す。【０１２２】
（体積電気抵抗）
測定対象と同じ材質で１０ｍｍ×１０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を作成した（つまり、ハニカム構部の体積電気抵抗を測定する場合にはハニカム構造部と同じ材質で、電極部の体積抵抗を測定する場合には電極部と同じ材質で、そして、電極端子突起部の体積抵抗を測定する場合には電極端子突起部と同じ材質で、それぞれ試験片を作製した。）。試験片の両端部全面に銀ペーストを塗布し、配線して通電できるようにした。試験片に電圧印加電流測定装置をつなぎ印加した。試験片中央部に熱伝対を設置し、電圧印加時の試験片温度の経時変化をレコーダーにて確認した。１００〜２００Ｖ印加し、試験片温度が４００℃になった時点で流れた電流値及び電圧値と、試験片寸法から体積電気抵抗を算出した。【０１２３】
（電気抵抗）
ハニカム構造体の中心部に熱電対を設置し、ハニカム構造体の中心部の温度をレコーダーで記録できるようにした。そして、ハニカム構造体の２つの電極端子突起部のそれぞれに電圧印加電流測定装置を繋いで、２００Ｖの電圧を印加した。そして、ハニカム構造体の中心部の温度が４００℃になったときの電圧印加電流測定装置の電流値を読み取る。そして、電圧（２００Ｖ）及び電流値よりハニカム構造体の電気抵抗を求める。【０１２４】
（電流値安定性）
上記「電気抵抗」の試験と同様にして、６００Ｖ印加し、ハニカム構造体内の平均温度が４００℃になった時点で流れた電流値を測定した。【０１２５】
（圧力損失）
ハニカム構造体の圧力損失はハニカム構造体の断面の開口率で評価した。開口率は、ハニカム構造体の断面積（セルの延びる方向に直交する断面の面積）に対する、ハニカム構造体の「セルの延びる方向」に直交する断面における「セル（開口部）の合計面積」、の比率とした。【０１２６】
【表１】
2011043434.tif 000003
【０１２７】
【表２】
2011043434.tif 000004
【０１２８】
【表３】
2011043434.tif 000005
【０１２９】
【表４】
2011043434.tif 000006
【０１３０】
【表５】
2011043434.tif 000007
【０１３１】
（実施例２〜２２、比較例１，２）
ハニカム構造部、電極部及び電極端子突起部を表４に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてハニカム構造体を作製した。表４における「ハニカム構造部」の欄は、それぞれ表１における同じ符号のハニカム構造部を使用していることを意味する。また、表４における電極部の欄は、それぞれ表２における同じ符号の電極部を使用していることを意味する。また、表４における電極端子突起部の欄は、それぞれ表３における同じ符号の電極端子突起部を使用していることを意味する。実施例１の場合と同様に、得られたハニカム構造体のハニカム構造部、電極部及び電極端子突起部について、上記の方法で、「４００℃における体積電気抵抗（体積電気抵抗）」を求めた。結果を表１〜３に示す。また、得られたハニカム構造体について、上記の方法で、「電極部／ハニカム構造部体積抵抗割合（％）」、「電極端子部／ハニカム構造部体積抵抗割合（％）」、「４００℃における電気抵抗（ハニカム構造体の電気抵抗）」、「電流値安定性」及び「圧力損失」を求めた。結果を表５に示す。【０１３２】
表１より、炭化珪素の平均粒子径が３〜３０μｍであると、ハニカム構造部の体積電気抵抗を１〜４０Ωｃｍとすることができることがわかる。また、炭化珪素の平均粒子径が３〜３０μｍであると、ハニカム構造体の電気抵抗を１〜４０Ωとすることができることがわかる。また、炭化珪素の平均粒子径が３μｍより小さいと、ハニカム構造体の体積電気抵抗が大きくなり過ぎることがわかる。また、炭化珪素の平均粒子径が３０μｍより大きいと、ハニカム構造体の体積電気抵抗が小さくなり過ぎることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のハニカム構造体は、化学、電力、鉄鋼等の様々な分野において、内燃機関から排出される排ガスを浄化する触媒装置用の担体として好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１：隔壁、２：セル、３：外周壁、４：ハニカム構造部、５：側面、１１：一方の端面、１２：他方の端面、２１：電極部、２１ａ，２１ｂ：電極部の端部、２２：電極端子突起部、２２ａ：基板、２２ｂ：突起部、１００，２００，３００：ハニカム構造体、Ｏ：中心部、Ｒ：周方向。
【図１】
2011043434.tif 000008
【図２】
2011043434.tif 000009
【図３Ａ】
2011043434.tif 000010
【図３Ｂ】
2011043434.tif 000011
【図３Ｃ】
2011043434.tif 000012
【図３Ｄ】
2011043434.tif 000013
【図４】
2011043434.tif 000014
【図５】
2011043434.tif 000015
【図６】
2011043434.tif 000016
【国際調査報告】
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