(57)【要約】【解決手段】本発明は、アルキレンオキサイドと式（１）で表されるグリシジルエーテルとよりなりコポリマーに関し、式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を意味し、Ｒ２およびＲ４は炭素原子数１〜３０のアルキル−またはアリール基を意味し、Ｒ３はハロゲン原子も含有していてもよい炭素原子数１〜５０のアルキル−またはアリール基を意味し、Ａは炭素原子数２〜６のアルキレン単位を意味し、ｘは０〜１０の数を意味し、ｙは０〜１０の数を意味し、ｎは０〜１００の数を意味し、ｋは１〜１００の数を意味し、Ｃは酸基または水素原子を意味しそしてｍは１〜５００の数を意味し、ただし（ｙ＋ｎ）は少なくとも１に等しくなければならないことを条件とする。【化１】2005536621.tif 000018
2005536621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキサイドと式（１）
【化１】
2005536621.tif 000017
［式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を意味し、
Ｒ２およびＲ４は炭素原子数１〜３０のアルキル−またはアリール基を意味し、
Ｒ３はハロゲン原子も含有していてもよい炭素原子数１〜５０のアルキル−またはアリール基を意味し、
Ａは炭素原子数２〜６のアルキレン単位を意味し、
ｘは０〜１０の数を意味し、
ｙは０〜１０の数を意味し、
ｎは０〜１００の数を意味し、
ｋは１〜１００の数を意味し、
Ｃは酸基または水素原子を意味しそして
ｍは１〜５００の数を意味し、
ただし（ｙ＋ｎ）は少なくとも１に等しくなければならないことを条件とする。］
で表されるグリシジルエーテルとよりなりコポリマー。
【請求項２】
Ｃが二塩基性または三塩基性の酸の残基である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ｘが０または１である、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
乳化重合においての重合性乳化剤としての、請求項１〜３のいずれか一つに記載のコポリマーの用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化重合のためにラジカル重合性乳化剤として使用することのできる、アルキレンオキサイドとグリシジルエーテルとのコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術に従い乳化重合のために使用される乳化剤は少なくともアニオン性および非イオン性乳化剤である。
【０００３】
普通のアニオン性乳化剤には、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、アルキルベンゾスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、オレフィンスルホン酸ナトリウム、ポリナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルジフェニルエーテル二スルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、アルキルポリエチレングリコールエーテル硫酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、モノ−およびジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウムおよびモノアルキルポリオキシエチルスルホコハク酸ナトリウム、−カリウムおよび−アンモニウム、並びにアルキルポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ−、−ジ−および−トリエステルおよびそれらの混合物およびアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテルリン酸モノ−、−ジ−および−トリエステルおよびそれらの混合物、並びにそれらのナトリウム−、カリウム−およびアンモニウム塩がある。
【０００４】
非イオン性乳化剤としてはアルキルフェノールポリエチレングリコールエーテル、アルキルポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸ポリエチレングリコールエーテル、エチレン／プロピレングリコール−ブロックポリマーおよびソルビタンエステル−ポリエチレングリコールエーテルが一般に使用される。
【０００５】
乳化重合はアニオン性および非イオン性乳化剤の使用下に一般に反応性混合物全体を最初に導入して、または重合すべきモノマーの僅か一部だけを重合容器に最初に導入しそして大部分（５０〜１００重量％）を重合の進行中に添加する供給法で実施される。アニオン性および非イオン性乳化剤は乳化重合の間に供給流でまたは反応器初期装入物で選択的に使用されるかまたは製造されるポリマー分散物を安定化するために後から添加される。
【０００６】
この場合、従来技術に従って使用される乳化剤は物理的力によってポリマー粒子の表面に結合される。
【０００７】
特許文献１には、ラジカル重合反応によってポリマー粒子中に化学的に組み入れることができる重合性構成単位を有する表面活性成分が開示されている。これらの成分は、グリセリンモノアリルエーテルのＯＨ−基の所に疎水性および親水性置換基を有するグリセリンモノアリルエーテル反応生成物である。
【０００８】
非特許文献１および非特許文献２は、酢酸ビニルの乳化重合において共重合性乳化剤としてドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウムを用いることを開示している。
【０００９】
特許文献２にはラジカル重合性乳化剤を使用して乳化重合することによって製造される水性ポリマー分散物が開示されている。
【００１０】
特許文献３には乳化重合用乳化剤として（１−プロペニル）アルキルフェノールエトキシレートが開示されている。特許文献４には乳化重合用乳化剤として（１−プロペニル）アルキルフェノールエトキシレートの硫酸エステルが開示されている。
【００１１】
特許文献５には乳化重合用乳化剤として、懸濁重合用分散剤としておよびポリマー変性剤としてアリル−およびビニルポリオキシアルキレニルアルキルスルホナートが開示されている。
【００１２】
特許文献６には、グリシジル単位を含有していてもよい３−メチル−３−ブテン−１−イル基を有する重合性乳化剤が開示されている。
【００１３】
特許文献７には、グリシジル基に直接的に結合したアリル基を持つ重合性乳化剤が開示されている。
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開第０，２４４，８４１号明細書（Ａ）
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開第０，５０１，６６６号明細書（Ａ）
【特許文献３】ヨーロッパ特許出願公開第０，４７２，８３７号明細書（Ａ）
【特許文献４】ヨーロッパ特許出願公開第０，４６４，４５４号明細書（Ａ）
【特許文献５】特開平１１−７１３４０号公報
【特許文献６】特開２００２−０８０５０６号公報
【特許文献７】特開２００２−０９７２１２号公報
【非特許文献１】J. Polym. Sci., 30(1992) 2619-2629
【非特許文献２】J. Polym. Sci., 31(1993) 1403-1415
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それ故に本発明の課題は乳化重合用の新規の乳化剤を提供することであった。この乳化剤は使用されるモノマーと共重合しそしてポリマー粒子中に化学的に結合しているべきでありそしてこれを用いて製造できるポリマー分散物の優れた安定性および均一な粒度分布の様な有利な性質を持つポリマーを提供するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、アルキレンオキシドおよび、反応性基として二重結合を有するグリシジルエーテルとのコポリマー、並びにそれの部分エステル、スルホン酸およびカルボン酸を乳化重合において乳化剤として用いて安定でそして低凝固性のポリマー分散物を製造できることを見出した。
【００１６】
それ故に本発明の対象は、アルキレンオキサイドと式（１）
【００１７】
【化１】
2005536621.tif 000003
【００１８】
［式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を意味し、
Ｒ２およびＲ４は炭素原子数１〜３０のアルキル−またはアリール基を意味し、
Ｒ３はハロゲン原子も含有していてもよい炭素原子数１〜５０のアルキル−またはアリール基を意味し、
Ａは炭素原子数２〜６のアルキレン単位を意味し、
ｘは０〜１０の数を意味し、
ｙは０〜１０の数を意味し、
ｎは０〜１００の数を意味し、
ｋは１〜１００の数を意味し、
Ｃは酸基または水素原子を意味しそして
ｍは１〜５００の数を意味し、
ただし（ｙ＋ｎ）は少なくとも１に等しくなければならないことを条件とする。］
で表されるグリシジルエーテルとよりなりコポリマーである。
【００１９】
本発明の別の対象は、ｘ、ｙおよびｎが同時に０でありそしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａ、Ｃが上述の意味を有する式Ｉで表される化合物である。
【００２０】
本発明の乳化剤は、反応性二重結合が柔軟性“スペーサー”としての指数ｙおよびｎのアルコキシ単位を介して分子のグリセロール単位に結合していることに特徴がある。“スペーサー”は追加的に合成樹脂分散物を安定化するのに寄与する。
【００２１】
本発明の一つの特に有利な実施態様においては、式１のアルコールはアルコキシ基がブロック状態で配置されているアルコキシレートである。
【００２２】
ｘは一つの有利な実施態様においては０または１を意味する。
【００２３】
ｙは一つの有利な実施態様においては０または１を意味する。
【００２４】
ｎは一つの有利な実施態様においては２〜５０、特に３〜３０の数を意味する。
【００２５】
ｋは一つの有利な実施態様においては１〜５０、特に２〜３０の数を意味する。
【００２６】
ｍは一つの有利な実施態様においては２〜１００、特に３〜５０の数を意味する。
【００２７】
Ｒ２〜Ｒ４は一つの有利な実施態様においては水素原子またはメチル基を意味する。
【００２８】
（ｙ＋ｎ）の合計は好ましくは少なくとも２、特に好ましくは少なくとも３、中でも少なくとも４である。
【００２９】
本発明の部分エステルを生成するのに適しそして酸基Ｃを誘導できる無機系酸の例には硫酸およびリン酸がある。リン酸を利用するためには、本発明の部分エステルはリン酸のモノエステルまたはジエステルでもよい。
【００３０】
一つの有利な実施態様においては式１のアルコールをエステル化するのに使用される有機系または無機系酸は二価または三価である。
【００３１】
有機系酸は一つの有利な実施態様においては二価、三価または多価のカルボン酸、即ち２、３またはそれ以上のカルボキシル基を含有しそしてそれを介して少なくとも１つの硫黄含有またはリン含有官能基を有していてもよい化合物が適する。硫黄含有官能基、特にスルホナート基が特に有利である。
【００３２】
特に有利なスルホン酸／スルホナートは脂肪族または芳香族化合物でもよい。特に有利なスルホン酸／スルホナートは２または３個のカルボキシル基、およびカルボキシル基を含めて３〜６個の炭素原子を含有している。特に有利なスルホン酸はスルホコハク酸である。
【００３３】
スルホン酸およびカルボン酸は特に有利な一つの実施態様においては１つ以上の酸基を有する芳香族または脂肪族化合物が適する。
【００３４】
従って特に有利な部分エステルおよび酸誘導体は下記式（２）〜（７）に相当する：
【００３５】
【化２】
2005536621.tif 000004
【００３６】
【化３】
2005536621.tif 000005
【００３７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｘ、ｙ、ｍ、ｋおよびｎは上述の意味を有し、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはＨ＋でありそしてＢはヘテロ原子も含有していてもよい炭素原子数１〜５０の脂肪族または芳香族基である。
【００３８】
本発明の部分エステルは、式１のアルコールを適当な酸と反応させることによって製造できる。しかしながら該酸は酸化作用を示さないように注意するべきである。何故ならばさもないと二重結合を酸化してしまい得るからである。この理由から硫酸塩部分エステルの製造は好ましくは硫酸でなくアミドスルホン酸を用いて実施するのが有利である。こうして得られるアンモニウム塩はアルカリ水酸化物との反応によって相応するアルカリ塩に転化することができる。リン酸部分エステルを製造するためにはリン酸を使用することができる。有機酸は酸無水物の状態で式１のアルコールと反応させるのが好ましい。官能性基の導入は好ましくは官能化されていない酸の部分エステルを製造した後に行うのが好ましい。式５のスルホコハク酸エステルの製造は相応するマレイン酸エステルを製造しそして次いで例えばピロスルフィットでスルホン化することによって行うことができる。
【００３９】
スルホン酸、カルボン酸およびホスホン酸は、式１のアルコールをスルホン酸またはカルボン酸の相応するアルコール、ハロゲン化物または環状エステルと反応させることによって行う。
【００４０】
本発明の別の対象は本発明のコポリマーを乳化重合においての重合性乳化剤として用いることである。
【００４１】
本発明の別の対象は、本発明のコポリマーを反応混合物に添加することによって乳化重合する方法にもある。
【００４２】
この用途においては、ポリマー分散物を製造するべき別のモノマーと本発明のコポリマーが重合される。ポリマー分散物を製造するためには不飽和モノマーが適している。特に有利なオレフィン性不飽和モノマーには例えば
−ビニルモノマー、例えばビニルアルコールのカルボン酸エステル、例えば酢酸ビニル、    プロピオン酸ビニル、イソノナン酸またはイソデカン酸のビニルエーテル；
−アリール置換されたオレフィン、例えばスチレンおよびスチルベン；
−オレフィン性不飽和カルボン酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート並びに相応するメタクリル酸エステル；
−オレフィン性不飽和ジカルボン酸エステル、例えばジメチルマレイナート、ジエチルマレイナート、ジプロピルマレイナート、ジブチルマレイナート、ジペンチルマレイナート、ジヘキシルマレイナートおよびジ−２−エチルヘキシルマレイナート；
−オレフィン性不飽和カルボン酸およびジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩；
−オレフィン性不飽和スルホン酸およびホスホン酸およびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、例えばアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およびそれのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩およびヒドロキシアルキルアンモニウム塩、アリルスルホン酸およびそれのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アクリロイルエチルホスホン酸およびそれのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩並びに相応するメタクリル酸誘導体；
−オレフィン性不飽和アミン、アンモニウム塩、ニトリルおよびアミド、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムハライド、アクリルニトリル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド並びに相応するメタクリル酸誘導体およびビニルメチルアセトアミド。
【００４３】
本発明の有利な一つの実施態様においては、上記のモノマーを他のコモノマー、好ましくは炭素原子数２〜８のオレフィン類またはハロゲン化オレフィン類、例えばエチレン、プロペン、ブテン、ペンテン、１，３−ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオライドおよびテトラフルオロエチレンと重合する。
【００４４】
従って別の本発明の一つの有利な実施態様は、本発明のコポリマーを水性相中でオレフィン性不飽和モノマーと重合することによってポリマー分散物を製造する方法並びにこうして製造できる水性ポリマー分散物である。
【００４５】
ポリマー分散物を製造するためには、水と混和しないモノマーを一般に本発明のコポリマーによって水性相中にミセルの状態で細かく分散させそしてラジカル重合反応を開始剤、例えばアンモニウム−、ナトリウム−およびカリウムペルオキソ二硫酸塩によって開始する。
【００４６】
本発明のコポリマーと併用できる別の助剤および添加物には保護コロイド、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、並びに部分鹸化されたおよび完全鹸化されたポリビニルアルコールがある。
【００４７】
慣用の方法、界面活性剤および乳化重合用の他の助剤の概論は Peter A. Lovellおよび Mohamed S. El-Aasser, “Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers(乳化重合およびエマルジョンポリマー)”, John Wiley and Sons社出版、1997に記載されている。
【００４８】
本発明のコポリマーを重合反応を開始する前に反応容器に最初に導入するかまたは重合反応の間に反応容器に添加する。
【００４９】
一般に本発明のコポリマーはポリマー分散物の製造のために使用される非水溶性または僅かな水溶性のオレフィン性不飽和モノマーの重量を基準として０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、特に好ましくは０．４〜４重量％の量で乳化剤として使用する。
【００５０】
本発明のコポリマーは単独でも、冒頭に記載した様な、従来技術の他の既に公知のアニオン性および非イオン性乳化剤との組合せでも使用することができる。その際に、従来技術のアニオン性および非イオン性乳化剤の量は非水溶性または僅かな水溶性のオレフィン性不飽和モノマーの重量を基準として好ましくは０．００１〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％、中でも０．０２〜０．４重量％である。
【００５１】
本発明のコポリマーを用いて製造されるポリマー分散物は重合の間および後に僅かしか凝固物を生じず、剪断−、温度−および貯蔵安定性、凍結／解凍安定性および二価および三価のカチオン、例えばカルシウム、バリウムおよびアルミニウムに対しての電解質安定性を向上させる。更にポリマー分散物から製造されるポリマー塗膜の塗膜特性の改善も観察できる。本発明のコポリマーを用いて製造されるポリマー分散物は水吸収性が少なく、水と接触した際の変色が少なく、水との接触角（Kontactwickel)が小さくそして耐ウエット−およびドライラビング性が良好な塗膜を生成する。本発明のコポリマーを用いて製造されるポリマー分散物はモノマー組成および使用量に依存して非常に狭い粒度分布を有する非常に小さい粒度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
実施例：
アルキレンオキサイドとアリル単位を持つグリシジルエーテル（式１）とからのコポリマーの製造：
【実施例１】
【００５３】
アリルアルコールを用いて開始した重合によるエチレンオキサイド−フェニルグリシジルエーテル-コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝約１３００ｇ／ｍｏｌ）
実験室用オートクレーブ中で１ｍｏｌのアリルアルコールを０．１ｍｏｌのナトリウムメタノーレートと一緒に不活性溶剤（モノグライム）中で反応させてアルコキシドを得る。メタノールを留去する。次いで５ｍｏｌのエチレンオキサイドを添加し、約１４０℃で５時間加圧下に重合する。この反応生成物に１．１ｍｏｌのフェニルグリシジルエーテルを滴加しそして９０℃で１５時間攪拌し、次いで更に２０ｍｏｌのエチレンオキサイドを１４０℃で添加する。エチレンオキサイドが完全に反応した後に、生成物をＮＭＲスペクトロスコピーおよびＯＨ価測定によって分析する。
【００５４】
ＯＨ価は４４．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。ＮＭＲスペクトルは以下の構造に相当する：
【００５５】
【化４】
2005536621.tif 000006
【００５６】
【化５】
2005536621.tif 000007
【実施例２】
【００５７】
アリルアルコールを用いて開始した重合によるプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド−フェニルグリシジルエーテル−コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１０００ｇ／ｍｏｌ）
実験室用オートクレーブ中で１ｍｏｌのアリルアルコールを０．１ｍｏｌのカリウムメタノーレートと一緒に不活性溶剤（モノグライム）中で部分的に反応させてアルコキシドを得る。メタノールを留去する。次いで４ｍｏｌのプロピレンオキサイドを添加し、約１４０℃で５時間加圧下に重合する。この反応生成物に１．１ｍｏｌのフェニルグリシジルエーテルを滴加し、再び９０℃で１５時間攪拌する。次いで１２ｍｏｌのエチレンオキサイドを１４０℃で添加する。エチレンオキサイドが完全に反応した後に、生成物をＮＭＲスペクトロスコピーおよびＯＨ価測定によって分析する。
【００５８】
ＯＨ価は５７．９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。ＮＭＲスペクトルは以下の構造に相当する：
【００５９】
【化６】
2005536621.tif 000008
【００６０】
【化７】
2005536621.tif 000009
【実施例３】
【００６１】
アリルアルコールを用いて開始した重合によるプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド−フェニルグリシジルエーテル−コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１５００ｇ／ｍｏｌ）
実験室用オートクレーブ中で１ｍｏｌのアリルアルコールを０．１ｍｏｌのカリウムメタノーレートと一緒に不活性溶剤（モノグライム）中で部分的に反応させてアルコキシドを得る。メタノールを留去する。次いで４ｍｏｌのプロピレンオキサイドを添加し、約１４０℃で５時間加圧下に重合する。この反応生成物に１．１ｍｏｌのフェニルグリシジルエーテルを滴加し、再び９０℃で１５時間攪拌する。次いで２５ｍｏｌのエチレンオキサイドを１４０℃で添加する。エチレンオキサイドが完全に反応した後に、生成物をＮＭＲスペクトロスコピーおよびＯＨ価測定によって分析する。
【００６２】
ＯＨ価は４０．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。ＮＭＲスペクトルは以下の構造に相当する：
【００６３】
【化８】
2005536621.tif 000010
【００６４】
【化９】
2005536621.tif 000011
【実施例４】
【００６５】
アリルアルコールを用いて開始した重合によるブチレンオキサイド−エチレンオキサイド（２−エチルヘキシル）−グリシジルエーテル−コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝１７００ｇ／ｍｏｌ）
実験室用オートクレーブ中で１ｍｏｌのアリルアルコールを０．１ｍｏｌのカリウムメタノーレートと一緒に不活性溶剤（モノグライム）中で部分的に反応させてアルコキシドを得る。メタノールを留去する。次いで４ｍｏｌのブチレンオキサイドを添加し、約１４０℃で５時間加圧下に重合する。この反応生成物に１．１ｍｏｌの（２−エチルヘキシル）−グリシジルエーテルを滴加し、再び９０℃で１５時間攪拌する。次いで２６ｍｏｌのエチレンオキサイドを１４０℃で添加する。エチレンオキサイドが完全に反応した後に、生成物をＮＭＲスペクトロスコピーおよびＯＨ価測定によって分析する。
【００６６】
ＯＨ価は３２．９ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。ＮＭＲスペクトルは以下の構造に相当する：
【００６７】
【化１０】
2005536621.tif 000012
【００６８】
【化１１】
2005536621.tif 000013
【実施例５】
【００６９】
ヒドロキシブチルビニルエーテルを用いて開始した重合によるプロピレンオキサイド−エチレンオキサイド−フェニルグリシジルエーテル−コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝２６００ｇ／ｍｏｌ）
実験室用オートクレーブ中で１ｍｏｌのヒドロキシブチルビニルエーテルを０．１ｍｏｌのカリウムメタノーレートと一緒に不活性溶剤（モノグライム）中で部分的に反応させてアルコキシドを得る。メタノールを留去する。次いで１０ｍｏｌのプロピレンオキサイドを添加し、約１４０℃で５時間加圧下に重合する。この反応生成物に１．１ｍｏｌのフェニルグリシジルエーテルを滴加し、再び９０℃で１５時間攪拌する。次いで４０ｍｏｌのエチレンオキサイドを１４０℃で添加する。エチレンオキサイドが完全に反応した後に、生成物をＮＭＲスペクトロスコピーおよびＯＨ価測定によって分析する。
【００７０】
ＯＨ価は２０．５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇである。ＮＭＲスペクトルは以下の構造に相当する：
【００７１】
【化１２】
2005536621.tif 000014
【００７２】
【化１３】
2005536621.tif 000015
【００７３】
部分エステルの製造：
【実施例６】
【００７４】
実施例２の１９７ｇのアルコールを窒素雰囲気で１９．４ｇのアミドスルホン酸および０．５ｇの５０％濃度ホスフィン酸と混合する。激しい攪拌下に８０℃に５時間および１００℃に１時間加熱する。反応終了後に冷却し、１．８ｇの２０％濃度ＮａＯＨと混合する。２１２ｇ（９８％）の硫酸モノエステルが得られる。
【実施例７】
【００７５】
実施例１の７８７ｇのアルコールを窒素雰囲気で６０．７ｇのアミドスルホン酸および１．８８ｇの尿素と混合しそして１００℃で３時間激しく攪拌する。反応終了後に冷却し、２．５ｇの２０％濃度ＮａＯＨと混合する。８３２ｇ（９８％）の硫酸モノエステルが得られる。  
【実施例８】
【００７６】
実施例７で製造された４２８ｇの硫酸モノエステル−アンモニウム塩を６０℃に加温する。２００ｍｂａｒのもとで１０５ｇの１８％濃度ＮａＯＨを滴下し、次いで５０ｍｂａｒで更に２時間、後反応させ、その際に導入された水をアンモニアと一緒に追い出す。２４１ｇ（９８％）の硫酸モノエステル−ナトリウム塩が得られる。  
【実施例９】
【００７７】
実施例４の１２７５ｇのアルコールを窒素雰囲気で７２．８ｇのアミドスルホン酸および２．２５ｇの尿素と混合しそして１２０℃で８時間激しく攪拌する。反応終了後に冷却し、３ｇの２０％濃度ＮａＯＨと混合する。１３３６ｇ（９９％）の硫酸モノエステルが得られる。  
【実施例１０】
【００７８】
実施例１の６３４ｇのアルコールを窒素雰囲気で４８ｇのアミドスルホン酸および１．５ｇの尿素と混合する。激しい攪拌下に１００℃に４時間攪拌加熱する。反応終了後に冷却し、１ｇの１８％濃度ＮａＯＨを添加する。６７７ｇ（９９％）の硫酸モノエステルが得られる。  
【実施例１１】
【００７９】
実施例１の１２６０ｇのアルコールを窒素雰囲気で９８ｇの無水マレイン酸に７０℃で滴加する。この混合物を次いで９０℃に４時間加温しそして５２ｇのナトリウムピロスルフィット、４０ｇのＮａＯＨおよび９６０ｇの蒸留水よりなる混合物に添加しそして８０℃で５時間反応させる。６０重量％の含有濃度の２４１０ｇのスルホスクシナート溶液が得られる。
【実施例１２】
【００８０】
実施例４の１２７５ｇのアルコールを窒素雰囲気で７４ｇの無水マレイン酸に７０℃で滴加する。この混合物を次いで９０℃に８時間の間加温し、その際に生じる水を留去する。得られる生成物を３９ｇのナトリウムピロスルフィット、３０ｇのＮａＯＨおよび１４３０ｇの蒸留水よりなる混合物に添加しそして８０℃に５時間加熱する。５０重量％の含有濃度の２８３０ｇのスルホスクシナート溶液が得られる。
【実施例１３】
【００８１】
実施例２の６０６ｇのアルコールを７０℃で７１ｇのポリリン酸と混合しそして７０℃で２時間攪拌する。１００℃で更に３時間後に９０℃で２４ｇの水を添加しそして再度２時間攪拌する。８０重量％のリン酸モノエステルおよび７重量％のリン酸ジエステルおよび残量の水よりなる混合物である５６０ｇの生成物が得られる。この生成物はリン酸トリエステルを含有していない。
【実施例１４】
【００８２】
実施例１の１２６０ｇのアルコールを７０℃で１１３ｇのポリリン酸と混合しそして７０℃で２時間攪拌する。１００℃で更に２時間後に９０℃で３０ｇの水を添加しそして再度２時間攪拌する。８２重量％のリン酸モノエステルおよび８重量％のリン酸ジエステルおよび残量の水よりなる混合物である１４００ｇの生成物が得られる。この生成物はリン酸トリエステルを含有していない。
【実施例１５】
【００８３】
実施例４の８５０ｇのアルコールを窒素雰囲気で８１ｇの３−ヒドロキシプロパンスルホン酸−ナトリウム塩および２０ｇのＮａＯＨ−プリルと混合しそして３時間攪拌する。次いでこの混合物を７０℃で更に２時間攪拌する。下側の相を捨てそして上側の相を５ｇの酢酸で中和する。８５５ｇ（９６％）の所望のスルホン酸エーテルが得られる。
【実施例１６】
【００８４】
実施例２の７２８ｇのアルコールを窒素雰囲気で１７４ｇの４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸−ナトリウム塩２水和物および３０ｇのＮａＯＨ−プリルと混合しそして１時間攪拌する。次いでこの混合物を７０℃で更に２時間攪拌する。下側の相を捨てそして上側の相を７ｇの酢酸で中和する。８１０ｇ（９４％）の所望のスルホン酸エーテルが得られる。
【実施例１７】
【００８５】
実施例５の６５０ｇのアルコールを１１ｇの水酸化ナトリウム−プリルと混合しそして２時間１００℃で減圧下に乾燥する。次いで窒素雰囲気で９０℃で０．２５ｍｏｌ（３４ｇ）のブタンスルトンを滴加しそして６時間攪拌する。α−ビニルオキシ−Ω−スルホナート−エチレンオキシド−プロピレンオキシド−フェニルグリシジル−ブロックコポリマーがＮＭＲによると７０％の収率で得ることができる。ＮＭＲスペクトルは次の構造式に相当する：
【００８６】
【化１４】
2005536621.tif 000016
【００８７】
カルボン酸の製造例：
【実施例１８】
【００８８】
実施例１の６３０ｇのアルコールを窒素雰囲気で５０℃で５９ｇのクロロ酢酸ナトリウム塩および２０ｇのＮａＯＨ−ピリルと混合しそして３時間攪拌する。次いでこの混合物を７０℃で更に４時間攪拌する。下側の相を捨てそして上側の相を６ｇの酢酸で中和する。６５０ｇ（９７％）の所望のカルボン酸エーテルが得られる。
【実施例１９】
【００８９】
実施例４の１２７５ｇのアルコールを窒素雰囲気で５０℃で１２０ｇの４−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム塩および３０ｇのＮａＯＨ−ピリルと混合しそして１時間攪拌する。次いでこの混合物を１８０℃で更に２時間攪拌する。下側の相を捨てそして上側の相を１０ｇの酢酸で中和する。１３２０ｇ（９６％）の所望のカルボン酸エーテルが得られる。
【００９０】
ポリマー分散物の製造：
【実施例２０】
【００９１】
スチレン／アクリレート−分散物：
３３１．８ｇの脱塩水、４．８ｇの（Ｒ）Emulsogen EPA 073 (ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルファート、Clariant GmbH)、１３．２ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステル、３．６ｇの炭酸水素ナトリウム、２１６ｇのスチレン、３００ｇのｎ−ブチルアクリレート、１４４ｇのメチルアクリレートおよび６．６ｇのメタクリル酸よりなる１０２０ｇのモノマーエマルジョン並びに３．３３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムと８５．５ｍＬの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
【００９２】
２Ｌの反応容器中に２０４．５４ｇの脱塩水を最初に導入しそして６．６ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステルを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で８０℃に加温する。次いで２２．２ｍＬの開始剤溶液および２５．５ｍＬのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして７９〜８１℃で一定に維持する。残量の９９４．５ｇのモノマーエマルジョンおよび６６．６ｇの開始剤溶液を３時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に１時間８０℃に維持し、次いで室温に冷ます。製造されるポリマー分散物のｐＨ値を１２．５％濃度アンモニア溶液でｐＨ７〜８に調整する。
【００９３】
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として５２％の固形分含有量および１００μｍ篩で＜０．００６％および４０μｍ篩で＜０．００６％の凝固物を含有している。動的光散乱により測定した平均粒度（ＺAVE）は０．０３５の多分散性で１４４ｎｍである。
【実施例２１】
【００９４】
スチレン／アクリレート−分散物：
３３６．６ｇの脱塩水、１３．２ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステル、３．６ｇの炭酸水素ナトリウム、２１６ｇのスチレン、３００ｇのｎ−ブチルアクリレート、１４４ｇのメチルアクリレートおよび６．６ｇのメタクリル酸よりなる１０２０ｇのモノマーエマルジョン並びに３．３３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムと８５．５ｍＬの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
【００９５】
２Ｌの反応容器中に２０４．５４ｇの脱塩水を最初に導入しそして６．６ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステルを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で８０℃に加温する。次いで２２．２ｍＬの開始剤溶液および２５．５ｍＬのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして７９〜８１℃で一定に維持する。残量の９９４．５ｇのモノマーエマルジョンおよび６６．６ｇの開始剤溶液を３時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に１時間８０℃に維持し、次いで室温に冷ます。製造されるポリマー分散物のｐＨ値を１２．５％濃度アンモニア溶液でｐＨ７〜８に調整する。
【００９６】
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として５２％の固形分含有量および１００μｍ篩で＜０．００８％および４０μｍ篩で＜０．００８％の凝固物を含有している。動的光散乱により測定した平均粒度（ＺAVE）は０．０２８の多分散性で１３２ｎｍである。
【実施例２２】
【００９７】
純粋アクリレート−分散物：
３９７．２ｇの脱塩水、９．６ｇの（Ｒ）Emulsogen EPA 073 (ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルファート)、２７．０ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステル、２．２ｇのドデシルメルカプタン、１５０ｇのメチルメタクリレート、３５０ｇの２−エチルヘキシルアクリレート、８５０ｇのｎ−ブチルアクリレートおよび１４ｇのメタクリル酸よりなる１８００ｇのモノマーエマルジョン並びに７．１ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムと４９．９ｇの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
【００９８】
３Ｌの反応容器中に２６３ｇの脱塩水を最初に導入しそして窒素雰囲気でウオーターバス上で８０℃に加温する。次いで１７ｇの開始剤溶液を添加しそして１８００ｇのモノマーエマルジョンおよび残量の４０ｇの開始剤溶液の連続的添加をただちに開始する。両方の成分の計量供給は錨型攪拌機での定常的攪拌下に窒素雰囲気で３時間行う。その後に反応混合物を更に１時間８０℃に温度調整し、次いで室温に冷ます。製造されるポリマー分散物のｐＨ値を１２．５％濃度アンモニア溶液でｐＨ７〜８に調整する。
【００９９】
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として６５％の固形分含有量および１００μｍ篩で＜０．１％および４０μｍ篩で＜０．２％の凝固物を含有している。
【実施例２３】
【０１００】
スチレン／アクリレート−分散物：
３３１．８ｇの脱塩水、６．６ｇの実施例１の本発明のアルコール、６．６ｇの（Ｒ）Emulsogen EPA 073 (ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルファート，Clariant GmbH)、３．６ｇの炭酸水素ナトリウム、２１６ｇのスチレン、３００ｇのｎ−ブチルアクリレート、１４４ｇのメチルアクリレートおよび６．６ｇのメタクリル酸よりなる１０２０ｇのモノマーエマルジョン並びに３．３３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムと８５．５ｍＬの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
【０１０１】
２Ｌの反応容器中に２０４．５４ｇの脱塩水を最初に導入しそして６．６ｇの本発明の硫酸モノエステルを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で８０℃に加温する。次いで２２．２ｍＬの開始剤溶液および２５．５ｍＬのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして７９〜８１℃で一定に維持する。残量の９９４．５ｇのモノマーエマルジョンおよび６６．６ｇの開始剤溶液を３時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に１時間８０℃に維持し、次いで室温に冷ます。製造されるポリマー分散物のｐＨ値を１２．５％濃度アンモニア溶液でｐＨ７〜８に調整する。
【０１０２】
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として５２％の固形分含有量および１００μｍ篩で＜０．１％および４０μｍ篩で＜０．１５％の凝固物を含有している。
【実施例２４】
【０１０３】
スチレン／アクリレート−分散物：
３３１．８ｇの脱塩水、６．６ｇの実施例１の本発明のアルコール、６．６ｇの実施例１０の本発明のアルコール、３．６ｇの炭酸水素ナトリウム、２１６ｇのスチレン、３００ｇのｎ−ブチルアクリレート、１４４ｇのメチルアクリレートおよび６．６ｇのメタクリル酸よりなる１０２０ｇのモノマーエマルジョン並びに３．３３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムと８５．５ｍＬの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
【０１０４】
２Ｌの反応容器中に２０４．５４ｇの脱塩水を最初に導入しそして６．６ｇの本発明の硫酸モノエステルを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で８０℃に加温する。次いで２２．２ｍＬの開始剤溶液および２５．５ｍＬのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして７９〜８１℃で一定に維持する。残量の９９４．５ｇのモノマーエマルジョンおよび６６．６ｇの開始剤溶液を３時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に１時間８０℃に維持し、次いで室温に冷ます。製造されるポリマー分散物のｐＨ値を１２．５％濃度アンモニア溶液でｐＨ７〜８に調整する。
【０１０５】
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として５２％の固形分含有量および１００μｍ篩で＜０．０１％および４０μｍ篩で＜０．０１５％の凝固物を含有している。
ビニルアセテート／アクリレート−分散物：
２７１．４４ｇの脱塩水、１１．７６ｇの（Ｒ）Emulsogen EPA 073 (ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルファート，Clariant GmbH)、６．６ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステル、３．６ｇの炭酸水素ナトリウム、５２８ｇの酢酸ビニル、１２８ｇのｎ−ブチルアクリレートおよび６．６ｇのメタクリル酸よりなる９６０ｇのモノマーエマルジョン並びに２．３３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムと５９．８７ｍＬの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
【０１０６】
２Ｌの反応容器中に２９３．０９ｇの脱塩水を最初に導入しそして４．６９ｇの（Ｒ）Emulsogen EPA 073 (ナトリウムアルキルポリエチレングリコールエーテルスルファート，Clariant GmbH)および０．１２ｇのナトリウム二スルフィットを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で８０℃に加温する。次いで１８．６６ｍＬの開始剤溶液および２４ｍＬのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして７９〜８１℃で一定に維持する。残量の９３６ｇのモノマーエマルジョンおよび４３．５４ｇの開始剤溶液を３．５時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に１時間８０℃に維持し、次いで室温に冷ます。
【０１０７】
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として５１％の固形分含有量および１００μｍ篩で＜０．００７％および４０μｍ篩で＜０．０１３％の凝固物を含有している。動的光散乱により測定した平均粒度（ＺAVE）は０．０２６の多分散性で１４９ｎｍである。
ビニルアセテート／アクリレート−分散物：
２７９．９ｇの脱塩水、１３．２ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステル、３．６ｇの炭酸水素ナトリウム、５２８ｇの酢酸ビニル、１２８ｇのｎ−ブチルアクリレートおよび６．６ｇのメタクリル酸よりなる９６０ｇのモノマーエマルジョン並びに２．３３ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムと５９．８７ｍＬの脱塩水とよりなる開始剤溶液を製造する。
【０１０８】
２Ｌの反応容器中に２９６．４６ｇの脱塩水を最初に導入しそして１．３２ｇの実施例１０の本発明の硫酸モノエステルおよび０．１２ｇのナトリウム二スルフィットを添加する。窒素雰囲気でかつ錨型攪拌機での攪拌下に乳化剤溶液を反応容器で８０℃に加温する。次いで１８．６６ｍＬの開始剤溶液および２４ｍＬのモノマーエマルジョンを添加する。ラジカル重付加反応を開始する。反応混合物をウオーターバスで冷却しそして７９〜８１℃で一定に維持する。残量の９３６ｇのモノマーエマルジョンおよび４３．５４ｇの開始剤溶液を３．５時間にわたって添加する。次いでウオーターバスで反応混合物を更に１時間８０℃に維持し、次いで室温に冷ます。
【０１０９】
得られるポリマー分散物は該分散物を基準として５１％の固形分含有量および１００μｍ篩で＜０．００５％および４０μｍ篩で＜０．００７％の凝固物を含有している。動的光散乱により測定した平均粒度（ＺAVE）は０．００９の多分散性で２４０ｎｍである。
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月31日(2004.3.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキレンオキサイドと式（１）
【化１】
2005536621.tif 000019
［式中、Ｒ１は水素原子またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基を意味し、
Ｒ２およびＲ４は水素原子または炭素原子数１〜３０のアルキル−またはアリール基を意味し、
Ｒ３はハロゲン原子も含有していてもよい炭素原子数１〜５０のアルキル−またはアリール基を意味し、
Ａは炭素原子数２〜６のアルキレン単位を意味し、
ｘは０または１を意味し、
ｙは０〜１０の数を意味し、
ｎは０〜１００の数を意味し、
ｋは１〜１００の数を意味し、
Ｃは酸基または水素原子を意味しそして
ｍは１〜５００の数を意味し、
ただし（ｙ＋ｎ）は少なくとも１に等しくなければならないことを条件とする。］
で表されるグリシジルエーテルとよりなりコポリマー。
【請求項２】
Ｃが二塩基性または三塩基性の酸の残基である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
乳化重合においての重合性乳化剤としての、請求項１または２のいずれか一つに記載のコポリマーの用途。
【国際調査報告】
2005536621.tif 000020
2005536621.tif 000021
2005536621.tif 000022
2005536621.tif 000023