(57)【要約】本発明は、式Ｇａ１−ｘＩｎｘＮで表され、式中０．０１≦ｘ≦１である窒化物の製造方法に関し、ここで、一般式Ｍ（ＮＲ２）３で表され、式中、すべてのＲは、互いに独立して、Ｈ、直鎖状または分枝状のＣ１〜８−アルキルまたは−ＳｉＲｘ２であり、ここでＲｘは、直鎖状または分枝状のＣ１〜８−アルキルであり、Ｍは、Ｇａ、ＩｎまたはＧａ１−ｘＩｎｘである、１種または２種以上の化合物を、アンモニアと反応させ、ここで、該１種または２種以上の化合物Ｍ（ＮＲ２）３を、１−ｘＧａ対ｘＩｎの比率がまた、これらの化合物において該当するように選択する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ、式中０．０１≦ｘ≦１である、で表され、窒化物の製造方法であって、一般式Ｍ（ＮＲ２）３
式中、すべてのＲは、互いに独立して、Ｈ、直鎖状または分枝状のＣ１〜８−アルキルまたは−ＳｉＲｘ２であり、ここでＲｘは、直鎖状または分枝状のＣ１〜８−アルキルであり、
Ｍは、Ｇａ、ＩｎまたはＧａ１−ｘＩｎｘである、
で表される、１種または２種以上の化合物をアンモニアと反応させ、ここで、前記１種または２種以上の化合物Ｍ（ＮＲ２）３を、１−ｘＧａ対ｘＩｎの比率が、これらの化合物においても該当するように選択することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前の反応段階において、ハロゲン化インジウムおよびハロゲン化ガリウムを、一般式ＬｉＮＲ２、式中すべてのＲは、互いに独立して、Ｈ、直鎖状または分枝状のＣ１〜８−アルキルまたは−ＳｉＲｘ２であり、ここでＲｘは、直鎖状または分枝状のＣ１〜８−アルキルである、で表される化合物と反応させて、Ｍが上記の意味を有する化合物Ｍ（ＮＲ２）３を得ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン化インジウムおよびハロゲン化ガリウムが、塩化物、臭化物、ヨウ化物またはこれらの混合物、好ましくは塩化物であり、ここで前記ハロゲン化物を、好ましくは、ｘＩｎ対１−ｘＧａのモル比で用いることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
アンモニアとの反応を、本質的に、２００℃〜１０００℃の範囲内、好ましくは４００℃〜６００℃の範囲内、特に好ましくは４５０℃〜５５０℃の範囲内の温度において行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
アンモニアとの反応を、室温で開始し、より高温で継続することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
化合物Ｍ（ＮＲ２）３を、化合物Ｍ（ＮＨｔＢｕ）３、Ｍ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｍ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３およびＭ（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）３から選択することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
１種の化合物Ｍ（ＮＲ２）３を用いることを特徴とし、ここですべてのＲは、上記の意味を有し、Ｍは、Ｇａ１−ｘＩｎｘであり、ここで、化合物Ｍ（ＮＲ２）３は、好ましくは請求項２に記載の１−ｘ部のハロゲン化ガリウムとｘ部のハロゲン化インジウムとの混合物の反応により製造される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の化合物Ｇａ（ＮＲ２）３および少なくとも１種の化合物Ｉｎ（ＮＲ２）３を用いることを特徴とし、ここですべてのＲは、互いに独立して、上記の意味を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法による生成物の、蛍光マーカーとしての使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により製造された、式Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ、式中０．０１≦ｘ≦１である、で表される少なくとも１種の窒化物を含む、発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、式Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ、式中０．０１≦ｘ≦１である、で表される窒化物の製造方法および方法による最終生成物の使用に関する。
【０００２】
ＩｎＮおよびＧａＮは、六方晶系（ウルツ鉱型）結晶構造において、１．９ｅＶ（ＩｎＮ）または３．４ｅＶ（ＧａＮ）の直接バンドギャップを有する半導体である。両方の化合物は、この直接バンドギャップに相当する有効な（光）ルミネセンスを（十分なエネルギーｈ＊ν＞Ｅｇａｐを有する光で照射した後に）示す。
【０００３】
混合窒化インジウムおよび窒化ガリウムの薄層の製造は、種々の刊行物から知られる。例えば、刊行物K. Osamura, S. Naka, Y. Murakami; J. Appl. Phys. Vol.46(8), 1975; pp. 3432-3437には、結晶層を、電子ビームプラズマ手法により、高純度ガリウムおよびインジウムの混合物から、高純度Ｎ２との反応により堆積させることができることが開示されている。さらに、混合結晶およびまた二成分系窒化物が、ウルツ鉱型構造に結晶化することは、該刊行物から知られる。混合結晶の格子定数と混合結晶の組成との間には、直線関係が存在する。同様に、ここでは、バンドギャップのエネルギーが、混合結晶中のインジウムの増大する比率に伴って連続的に減少することが示されている。対応して、ルミネセンス色を、この混合結晶系において、混合結晶の組成により青紫から赤まで調整することができることが主張されている。
【０００４】
ＧａＮおよびＩｎ（ｘ）Ｇａ（ｙ）Ｎ層はまた、しばしば、ＭＯＣＶＤ（金属−有機化学蒸着）法により製造される（H. Morkoc, "Nitride Semiconductors and Devices", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, 1999を参照）。
【０００５】
一般に、すべての既知の薄層の製法は、極めて複雑である。これらは、極めて高い温度、大過剰の出発物質（例えば、ＧａＥｔ３またはＩｎＥｔ３を、約１０００倍モル過剰のＮＨ３と、ＭＯＣＶＤ法において反応させる）を必要とする。均一層の成長は、また問題である。必要な高温（約１０００℃）に耐え、同時に対応する格子パラメーターを有する基板はない。従って、ホモエピタキシャルな(homoepitaktisch)堆積は、可能ではない。いわゆる緩衝層を用いた、ある成長モードは、ヘテロエピタキシャルな(heteroepitaktisch)成長を、かなりの努力を伴えば、窒化物とは異なる格子パラメーターを有する基板上に可能とする。しかし、この場合には、格子欠陥が容易に形成される。
【０００６】
ナノ結晶性粉末は、記載した方法を用いた場合、到達可能ではない。
しかし、多くの工業的用途において、六方晶系に結晶化する混合結晶窒化物のルミネセンス効果を用いるために、式Ｇａ１−ｘＩｎｘＮで表される比較的大量の粉末状窒化物を、純粋な形態で製造することを可能にする製造方法が必要である。
【０００７】
従って、工業的に用いることができる、式Ｇａ１−ｘＩｎｘＮで表される顆粒状混合結晶窒化物のための製造方法に対する要求がある。
驚異的なことに、ここに、ＩｎｘＧａ１−ｘＮを、アンモニア雰囲気中での好適な前駆体の固体状態熱分解により得ることができることが見出された。
【０００８】
従って、本発明の第１の主題は、式Ｇａ１−ｘＩｎｘＮで表され、式中０．０１≦ｘ≦１である窒化物の製造方法であって、一般式Ｍ（ＮＲ２）３で表され、式中、すべてのＲは、互いに独立して、Ｈ、直鎖状または分枝状−Ｃ１〜８−アルキルまたは−ＳｉＲｘ２であり、ここでＲｘは、直鎖状または分枝状−Ｃ１〜８−アルキルであり、Ｍは、Ｇａ、ＩｎまたはＧａ１−ｘＩｎｘである、１種または２種以上の化合物を、アンモニアと反応させ、ここで、該１種または２種以上の化合物Ｍ（ＮＲ２）３を、１−ｘ個のＧａ対ｘ個のＩｎの比率がまた、これらの化合物において該当するように選択することを特徴とする、前記方法である。
【０００９】
このようにして得られる、式Ｇａ１−ｘＩｎｘＮで表され、式中０．０１≦ｘ≦１である窒化物は、好ましくは、ｘ＜１について、好ましくは相純粋な混合結晶の形態において得られる、高度に結晶性の粉末である。ｘ≦０．９９、好ましくはｘ≦０．９０または０．０５≦ｘ、好ましくは０．１０≦ｘである混合結晶が、好ましくは得られる。本発明の方法の他の同様の好ましい変法において、純粋なＩｎＮが製造される。
【００１０】
特に、記載した用途のために、窒化物が、これらの六方晶系改変（ウルツ鉱型構造）であることが必要である。また、既知の堆積方法により、しばしば立方体型閃亜鉛鉱が供給される一方、本発明の方法により、窒化物の六方晶系改変を、相純粋な形態で得ることが可能である。
【００１１】
本発明の窒化物は、不純物を含み得る。しかし、特に光学的および電子的用途に関して、不純物の比率が可能な限り低いことが好ましい。特に、不純物の比率が、１重量％より低いことが好ましい。
【００１２】
生じる不純物は、主に、酸化物およびイミドまたは、−Ｏ−もしくは−ＮＨ−官能基であり、これらは窒化物結晶格子における傷となるものである。これらの不純物を、可能な限り低く保持するために、前駆体または窒化物の製造中に酸素および水分を排除することが必要である。保護ガス、好ましくはアルゴンを用いること、並びに用いる試薬および補助剤を精製することにより、このことを可能にする、対応する作業手法は、当業者に精通されている。
【００１３】
用いる前駆体は、化合物Ｍ（ＮＲ２）３であり、ここで、すべてのＲは、互いに独立して、Ｈ、直鎖状または分枝状のＣ１〜８−アルキルまたは−ＳｉＲｘ２であり、ここでＲｘは、直鎖状または分枝状のＣ１〜８−アルキルであり、Ｍは、Ｇａ、ＩｎまたはＧａ１−ｘＩｎｘである。ここで、好ましい基Ｒは、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、第三ブチルおよびトリメチルシリルである。特に好ましい化合物Ｍ（ＮＲ２）３は、化合物Ｍ（ＮＨｔＢｕ）３、Ｍ（Ｎ（ＣＨ３）２）３、Ｍ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３およびＭ（Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）２）３から選択される。本発明において、化合物Ｍ（ＮＲ２）３は、定義された結晶状の化合物であることができる。このタイプの定義された化合物の例は、論文Th. Grebowy "Synthese und Struktur neuer Gallium- und Indium-Stickstoff-Verbindungen" [Synthesis and Structure of Novel Gallium- and Indium-Nitrogen Compounds], University of Halle, 2001により、四量体キューバンケージ(Cuban cage)の形態で結晶化する、Ｉｎ（ＮＨｔＢｕ）３、並びに、ガリウムが窒素によりガリウムに結合する４員環を含む二量体を形成する、Ｇａ（ＮＨｔＢｕ）３および［Ｇａ（ＮＭｅ２）３］２である（Noeth et al. Z. Naturforsch. 1975, 30b, 681を参照）。
【００１４】
しかし、特に、Ｍ（ＮＲ２）３中のＭが、ＩｎｘＧａ１−ｘであり、ここでｘ＜１である場合には、これらの「化合物」はまた、本発明において、ハロゲン化混合物の反応生成物またはガリウムおよびインジウムの混合結晶と対応するアミドとの規定が緩やかな混合物であることができる。
【００１５】
前駆体は、好ましくは、前の反応段階において、対応するハロゲン化インジウムおよびハロゲン化ガリウムの、一般式ＬｉＮＲ２（また以下でリチウムアミドと呼ぶ）で表され、式中、すべてのＲは、互いに独立して、Ｈ、直鎖状または分枝状のＣ１〜８−アルキルまたは−ＳｉＲｘ２であり、ここでＲｘは、直鎖状または分枝状のＣ１〜８−アルキルである化合物との反応により、製造される。ハロゲン化インジウムおよびハロゲン化ガリウムは、好ましくは、塩化物、臭化物、ヨウ化物またはこれらの混合物、特に好ましくは塩化物である。前述の前駆体の製造の例は、前記引用文献において知られる。
【００１６】
ハロゲン化物（１種または２種以上）のリチウムアミドとの反応を、好ましくは、不活性溶媒中で行い、ハロゲン化物の溶液または懸濁液にリチウムアミドをゆっくりと加える。この反応に適する溶媒は、慣用の中性溶媒である。例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびＮ−メチルピロリドンを用いることができる。
【００１７】
次に、反応生成物は、副生成物のハロゲン化リチウムから、洗浄または好適な溶媒での抽出のいずれかにより分離して除去することができる。
【００１８】
Ｍ（ＮＲ２）３中のＭがＩｎｘＧａ１−ｘであり、ここでｘ＜１である場合には、ハロゲン化物を、好ましくはリチウムアミドとの、ｘＩｎ対１−ｘＧａのモル比での反応のために用い、かかるモル比はは、前駆体および得られた窒化物においても、設定されるべきものである。この場合には、窒化物の製造は、１種の化合物Ｍ（ＮＲ２）３のみを用いて行われるが、ここですべてのＲは、前述の意味を有し、Ｍは、Ｇａ１−ｘＩｎｘであり、化合物Ｍ（ＮＲ２）３は、好ましくは１−ｘ部のハロゲン化ガリウムおよびｘ部のハロゲン化インジウムの混合物と対応するリチウムアミドとの反応により製造する。
【００１９】
本発明の方法の他の好ましい変法においては、少なくとも１種の化合物Ｇａ（ＮＲ２）３および少なくとも１種の化合物Ｉｎ（ＮＲ２）３を用い、ここですべてのＲは、互いに独立して前述の意味を有する。この場合においては、ガリウムおよびインジウムアミドを、別個に製造し、次に所望のガリウム対インジウムの比率に従って混合し、その後アンモニアと反応させる。
【００２０】
一般式Ｍ（ＮＲ２）３で表される１種または２種以上の化合物を、本発明においては、アンモニアと反応させる。ここでの反応は、アンモニア雰囲気中で、またはアンモニアの流れの中で行うことができる。アンモニアとの反応は、好ましくは、本質的に２００℃〜１０００℃の範囲内の温度において行う。本質的に、とは、本明細書においては、アンモニアとの反応を室温で開始し、より高温で継続する場合も、本発明において好ましいことを意味する。実際の場面において、このことは、本発明のこの好ましい変法における前駆体を、アンモニアの流れ中で加熱することを意味する。しかし、窒化物の実際の生成は、高温においてのみ起こると考えられる。反応は、好ましくは、４００℃〜６００℃の範囲内の温度において進行し、特に好ましくは、４５０℃〜５５０℃の範囲内の温度において行われる。特に良好な結果は、約５００℃の温度において得られている。一般的に、ここで、一層高い温度により、一層短い反応時間が可能になり、一層低い温度により、必要な一層長い反応継続時間が得られることが推測される。しかし、相が純粋な、高度に結晶性の生成物が望ましい場合には、個々の場合において、元素状インジウムが、不純物として６００℃を超える反応温度および２時間またはこれ以上の反応時間において生成することが観察されたため、４００℃〜６００℃の範囲内の温度において作業するのが有利であることが見出された。
【００２１】
蛍光マーカーとして用いるためには、本発明によるＩｎｘＧａ１−ｘＮ微結晶は、再現可能に設定することができる、狭帯域かつ安定な光ルミネセンスを有しなければならない。この場合には、高度に結晶性であり、相が純粋な混合結晶が要求され、かかる結晶は、結晶ドメインにおける、正確な組成を有する均一な混合結晶の形態でもある。本発明において製造することができる窒化物は、これらの要求を満たすことが見出された。従って、本発明の他の主題は、本発明の方法による最終生成物の、蛍光マーカーとしての使用である。
【００２２】
本発明の方法による最終生成物のさらなる用途は、発光ダイオード（ＬＥＤ）における周波数変換器としての使用にある。本発明によって製造される混合結晶は、この場合には、強度に発光性のＬＥＤのランプ中に一体化される。ＬＥＤのエレクトロルミネセント短波長光放射線によって、混合結晶は、光ルミネセンスに励起される。そのときに、ＬＥＤによって発せられる光は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス光および混合結晶の光ルミネセンス光を呈し合わせたものによって構成される。したがって、ｘについての種々の値および従ってＬＥＤのランプにおける種々のバンドギャップを有する式ＩｎｘＧａ１−ｘＮで表される種々の混合結晶を好適に配置することによって、このタイプのＬＥＤを用いて、マルチバンドルミネセンスを生じさせることが可能である。従って、本発明の他の主題は、本発明の少なくとも１種の方法による最終生成物を含む発光ダイオードである。
【００２３】
特に、ポリマーエミッター（有機ＬＥＤにおける「長い」分子（＝ＯＬＥＤ））は、広いエレクトロルミネセンス帯域を示す。これは、感知された色のスペクトル的純度に対して悪影響を及ぼす。特に、「赤色」ＯＬＥＤの場合には、強度の大きい部分は赤外線領域にある。従って、これらのＯＬＥＤは低い強度のみを有し、しばしば人の目により、赤色の代わりにオレンジ色として感知される。本発明の方法による最終生成物を、ＯＬＥＤと組み合わせれば、無放射遷移におけるエレクトロルミネセントポリマーによって、混合結晶窒化物が光ルミネセンスに励起される。この窒化物の狭帯域のルミネセンスが感知されるのである。さらに、半導体の直接バンドギャップによって、ＯＬＥＤの強度を増大させることが可能となる。
【００２４】
以下の例は、本発明を例示する作用を有し、本発明の主題を限定しない。さらに、本発明を、請求された範囲を通して記載された方式において行うことができる。
【００２５】
例
以下に記載するすべての反応は、他に示さない限り、空気および水分の排除を伴って行う（アルゴン雰囲気）。すべての試薬は、適切な純度で直接用いるか、または標準的な方法により精製し、乾燥する（例えば、"Handbuch der praeparativen anorganischen Chemie" [Handbook of Preparative Inorganic Chemistry] Georg Brauer （編）、第３版、F. Enke Verlag Stuttgart 1975または"Organikum" [Practical Organic Chemistry]、第２１版、Wiley-VCH Weinheim, 2001により）。
略語：
Ｍｅ  メチル
ｔＢｕ  第三ブチル
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
【００２６】
例１ａ：Ｉｎ（ＮＨｔＢｕ）３の製造
６ｇのＩｎＣｌ３を、１５０ｍｌの冷却テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、フラスコ中で−８０℃で混合する。混合物を、ある時間攪拌し、その後、ＬｉＮＨｔＢｕ（ＩｎＣｌ３の１ｍｏｌあたり３ｍｏｌ；２００ｍｌのＴＨＦに溶解した）を、常時攪拌し、冷却しながら滴加する。その後、反応容器を、ゆっくりと加温し、４０時間攪拌する。得られた溶液を蒸発乾固し、得られた粉末をトルエンにより、ソックスレー抽出器中で２４時間１３５℃で処理する。得られた溶液を相当程度まで濃縮し、ｎ−ヘキサン中に吸収させる。−２０℃において、Ｉｎ（ＮＨｔＢｕ）３の結晶を沈殿させる。結晶を溶液からデカンテーションして除去し、減圧下で乾燥する。
【００２７】
例１ｂ：
Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ３）２）３を、例１ａと同様にして、ＩｎＣｌ３およびＬｉＮ（ＣＨ３）２から得る。Ｇａ（ＮＨｔＢｕ）３およびＧａ（ＮＭｅ２）３を、同様に、例１ａと同様にして、ＧａＣｌ３から得る。これらの化合物は、トルエンに対する可溶性がより高いため、この場合の抽出は、簡易な溶解および濾過で代用することができる。
【００２８】
例２：例１からの前駆体のアンモノリシスによるＩｎｘＧａ１−ｘＮの製造
２種の前駆体Ｉｎ（Ｎ（ＣＨ３）２）３およびＧａ（ＮＭｅ２）３を、所望のモル比ｘＩｎ対１−ｘＧａで、互いに密に混合し、その後アンモニアの流れの中において、充填コネクターを有するシュレンク管中で反応させる。先ず、アンモニアを混合物上に１０時間室温で通し、その後混合物を５００℃に加温し（加熱速度：１００℃／ｈ）、温度を２時間維持する。アルゴンの流れの中で冷却した後に、微細結晶性のＩｎｘＧａ１−ｘＮが得られる。
【００２９】
また、前記反応は、他の前駆体から開始して同様に行うことができる。一般的に、ｘＩｎ（ＮＲ２）３を、１−ｘＧａ（ＮＲ２）３と反応させる。ここですべてのＲは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３０】
例３：ＩｎｘＧａ１−ｘ（ＮＭｅ２）３の製造
ＩｎＣｌ３およびＧａＣｌ３の、モル比ｘ：１−ｘでの混合物６ｇを、１５０ｍｌの冷却テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とフラスコ中で−８０℃で混合する。混合物を、ある時間攪拌し、その後ＬｉＮＭｅ２（ＭＣｌ３の１ｍｏｌあたり３ｍｏｌ；２００ｍｌのＴＨＦに溶解した）を、常時攪拌し、冷却しながら滴加する。その後、反応容器をゆっくりと加温し、還流下で４０時間攪拌する。得られた溶液を蒸発乾固し、得られた粉末をトルエンにより、ソックスレー反応器中で２４時間１３５℃で処理する。得られた溶液を相当程度濃縮し、ｎ−ヘキサン中に吸収させる。−２０℃において、ＩｎｘＧａ１−ｘ（ＮＭｅ２）３の結晶を沈殿させる。固体を溶液からデカンテーションして除去し、減圧下で乾燥する。
また、前記反応は、他の化合物ＬｉＮＲ２、例えばＬｉＮＨｔＢｕを用いて同様に行うことができる。
【００３１】
例４：例３からの前駆体のアンモノリシスによるＩｎｘＧａ１−ｘＮの製造
例３における生成物を、アンモニアの流れ中で、流れ管中において反応させる。先ず、アンモニアを混合物上に１０時間室温で通し、その後、混合物を５００℃に加温し（加熱速度：１００℃／ｈ）、温度を２時間にわたり維持する。アルゴンの流れの中で冷却した後に、微細結晶性のＩｎｘＧａ１−ｘＮが得られる。
【国際調査報告】
2005523865.tif 000002
2005523865.tif 000003
2005523865.tif 000004
2005523865.tif 000005
2005523865.tif 000006
2005523865.tif 000007