(57)【要約】アルキルシリル（ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝２〜１８）である基が表面上に固定されていることにより特徴付けられるシラン処理されており、構造的に変性されているシリカ。それらのシリカは、熱分解法により製造されたシリカをシラン化剤で処理し、構造的に変性することによって製造される。それらのシリカはラッカーにおける耐引っかき性を改善するために使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカにおいて、
アルキルシリル（ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝２〜１８）である基が表面上に固定されていることを特徴とする、シラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカ。
【請求項２】
熱分解法により製造されたシリカが化合物（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ１６Ｈ３３（ヘキサデシルトリメトキシシラン）で処理されている、請求項１記載のシラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカ。
【請求項３】
熱分解法により製造されたシリカが化合物（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ８Ｈ１７（オクチルトリメトキシシラン）で処理されている、請求項１記載のシラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカ。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項記載のシラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカの製造方法において、
熱分解法により製造されたシリカをミキサー中へ装入し、強力に混合しながらシリカを場合により最初に水と共に、ついでグループ（ＲＯ）３ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１からの化合物と共に噴霧し、さらに１５〜３０分間混合し、ついで１００〜１６０℃の温度で１〜３時間の期間に亘り熱処理し、構造的に変性する及び／又は場合により後粉砕することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のシラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカの製造方法。
【請求項５】
付加的な熱処理を構造変性及び／又は後粉砕に続いて行うことができる、請求項４記載のシラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカの製造方法。
【請求項６】
ラッカーの耐引っかき性を改善するための、シラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカ、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。
【０００２】
シラン処理されているシリカは、例えば水希釈可能なラッカー及び樹脂、例えばエポキシ樹脂用の、増粘剤として使用される。
【０００３】
EP 0 672 731 B1からは、熱分解法により製造されたシリカがグループ（ＲＯ）３ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１［ここでｎ＝１０〜１８及びＲ＝短鎖のアルキル基］からの化合物で処理されることにより特徴付けられる、シラン処理されている熱分解法により製造されたシリカが公知である。例えば、熱分解法により製造されたシリカは化合物（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ１６Ｈ３３（ヘキサデシルトリメトキシシラン）でか又は化合物（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ１８Ｈ３７（オクタデシルトリメトキシシラン）で処理されている。
【０００４】
シラン処理されている熱分解法により製造されたシリカの製造は、熱分解法により製造されたシリカをミキサー中へ装入し、シリカを強力に混合しながら、場合により最初に水と共に、ついでグループ（ＲＯ）３ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１からの化合物と共に噴霧し、さらに１５〜３０分間混合し、ついで１００〜１６０℃の温度で１〜３時間の期間に亘り熱処理することにより行われる。
【０００５】
本発明は、シラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造されたシリカを提供するものであり、前記シリカは、アルキルシリル（ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝２〜１８）、好ましくはオクチルシリル及び／又はヘキサデシルシリルである基が表面上に固定されていることにより特徴付けられる。
【０００６】
本発明によるシリカは次の物理化学的特性を有することができる：
ＢＥＴ表面積  ｍ２／ｇ：２５〜４００
一次粒子の平均サイズ  ｎｍ：５〜５０
ｐＨ値：３〜１０
炭素含量  ％：０．１〜２５
ＤＢＰ値  ％：ＤＢＰ値は相応しているシラン処理されており、構造的に変性されていないシリカのＤＢＰ値よりも少なくとも１０％低い。極めて著しい構造変性で構造は破壊されうるので、ＤＢＰ値はもはや測定されることができない。
【０００７】
ＳｉＣｌ４＋Ｈ２及びＯ２から高温加水分解経路により製造されたシリカは、熱分解法により製造されたシリカとして使用されることができる。
【０００８】
特に、次の物理化学的特性を有している高温加水分解により製造されたシリカが使用されることができる：
【０００９】
【表１】
2005536611.tif 000002
1) DIN 66131に基づく
2) DIN ISO 787/XI、JIS K 5101/18(ふるい分けせず)に基づく
3) DIN ISO 787/II、ASTM D 280、JIS K 5101/21に基づく
4) DIN 55 921、ASTM D 1208、JIS K 5101/23に基づく
5) DIN ISO 787/IX、ASTM D 1208、JIS K 5101/24に基づく
6) DIN ISO 787/XVIII、JIS K 5101/20に基づく
7) １０５℃で２時間乾燥させた物質を基準とする
8) １０００℃で２時間強熱した物質を基準とする
9) ＨＣｌ含量は強熱減量の構成要素である
このタイプの熱分解法シリカは公知である。それらのシリカはとりわけ、つぎのものに記載されている：
Winnacker-Kuechler、Chemische Technologie、3巻(1983)、第4版、77頁及び
Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie、第4版(1982)、21巻、462頁。
【００１０】
熱分解法により製造されたシリカは、グループ（ＲＯ）３ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１［ここでｎ＝２〜１８及びＲ＝アルキル、例えばメチル、エチル又は類似のもの］からの化合物で処理される。
【００１１】
特に次の化合物が使用されることができる：
シランＩ（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ１６Ｈ３３（ヘキサデシルトリメトキシシラン）
シランＩＩ（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ８Ｈ１７（オクチルトリメトキシシラン）
本発明によるシリカは、熱分解法により製造されたシリカをミキサー中へ装入し、強力に混合しながらシリカを場合により最初に水と共に、ついでグループ（ＲＯ）３ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１からの化合物（オルガノシラン）と共に噴霧し、さらに１５〜３０分間混合し、ついで１００〜１６０℃の温度で１〜３時間の期間に亘り熱処理し、構造的に変性する及び／又は場合により後粉砕することにより製造されることができる。さらなる熱処理(tempering)は場合により構造変性及び／又は後粉砕後に行われることができる。
【００１２】
構造変性は例えばボールミル又は連続操作するボールミルを用いて行われることができる。後粉砕は例えばエアジェットミル又はピンミルを用いて行われることができる。熱処理はバッチ式に、例えば乾燥戸棚中で又は連続的に、例えば流動床中で行われることができる。熱処理は保護ガス、例えば窒素下に行われることができる。
【００１３】
使用される水は、酸、例えば塩酸を用いて７から１のｐＨ値へ酸性化されることができる。
【００１４】
使用されるオルガノシランは溶剤、例えばエタノール中に溶解されることができる。
【００１５】
熱処理は保護ガス雰囲気中で、例えば窒素下に実施されることができる。
【００１６】
シランＩでシラン処理されている熱分解法により製造された本発明によるシリカは構造変性前に第２表に記載された物理化学的特性を有する：
【００１７】
【表２】
2005536611.tif 000003
【００１８】
シラン処理されており、構造的に変性されている熱分解法により製造された本発明によるシリカはラッカーにおける耐引っかき性を改善するのに使用されることができる。
【実施例】
【００１９】
使用される熱分解法により製造されたシリカは第１表に記載された物理化学的特性を有する。
【００２０】
オルガノシランとして一般式（ＲＯ）３ＳｉＣｎＨ２ｎ＋１を有する次の化合物が使用される：
（シランＩ）  （ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣ１６Ｈ３３
シリカをミキサー中へ装入し、強力に混合しながら最初に水と共に、ついでオルガノシランと共に噴霧する。
【００２１】
噴霧が完了した際に、撹拌をさらに１５〜３０分間続け、ついで混合物を１００〜１６０℃で１〜３時間熱処理する。熱処理はまた保護ガス、例えば窒素下に行われることができる。
【００２２】
個々の反応条件は第３表から引き出されることができる。
【００２３】
得られたシラン処理されているシリカの物理化学的特性は第４表に記載されている。
【００２４】
【表３】
2005536611.tif 000004
【００２５】
【表４】
2005536611.tif 000005
【００２６】
本発明によるシリカの製造及び物理化学的性質
本発明によるシリカの製造：
EP 0 672 731に記載されているように製造されることができるシリカをついで機械的作用により構造的に変性し、場合によりミル中で後粉砕する。熱処理は場合により構造変性及び／又は後粉砕後に行われることができる。
【００２７】
構造変性は例えばボールミル又は連続操作するボールミルを用いて行われることができる。後粉砕は例えばエアジェットミル又はピンミルを用いて行われることができる。熱処理はバッチ式に、例えば乾燥戸棚中で又は連続的に、例えば流動床中で行われることができる。熱処理は保護ガス、例えば窒素下に行われることができる。
【００２８】
【表５】
2005536611.tif 000006
【００２９】
【表６】
2005536611.tif 000007
【００３０】
適用例
例１：
耐引っかき性の改善を調べるために、常用の２成分ポリウレタンラッカーを使用した。ラッカーの処方及びその製造は塗布を含め以下に要約される：
処方：
【００３１】
【表７】
2005536611.tif 000008
結合剤濃度：４０％
ミルベース（固形分）を基準として計算されたシリカ：１８．８％
ラッカー（全体）を基準として計算されたシリカ：５．０％
ラッカー（固形分）を基準として計算されたシリカ：１２．５％
ラッカーの製造及び塗布
結合剤を溶剤と混合する。ついで予備分散のためにシリカを、高速ミキサー（ディスクφ４５ｍｍ）を用いてこの混合物中へ配合し、２０００rpmで５min予備分散させる。混合物を、実験室用パールミル中でガラスビーズ（φ約１ｍｍ）を用いて２５００rpm及び６０％ポンプ量(pump capacity)で３０min分散させる。ミルベースを、グラインドメーター、２５μｍを用いて、DIN ISO 1524に従って試験する。それは１０μｍ未満でなければならない。
【００３２】
ラッカーへのミルベースの変換を処方に従って行い、その際に成分を、２０００rpmで羽根形撹拌機を用いて混合する。硬化剤を同じようにして配合する。
【００３３】
ラッカーをDIN 53411に従って吹付け粘度に調節した後、このラッカーを、黒くラッカー塗装した金属板、例えばDT 36(Q-Panelからの)に、吹付け塗布により塗布する（コート厚さ約４０〜５０μｍ）。吹付け後、金属板を室温で２４ｈ、ついで乾燥器中で７０℃で２ｈ乾燥させる。
【００３４】
引っかき試験：
金属板を、石英／水スラリー（水１００ｇ＋Marlon A 350、０．２５％ １ｇ＋Sikron F500 ５ｇ）で及びＣａＣＯ３／水混合物（水１００ｇ＋ Marlon A 350、０．２５％ １ｇ＋Millicarb BG ５ｇ）で耐摩耗及び洗浄性試験機(Erichsen、ブタの剛毛を有するブラシ)を用いて摩耗する。摩耗前及び摩耗１０min後の光沢を反射率計（２０°照射角）で測定する。
【００３５】
【表８】
2005536611.tif 000009
【００３６】
本発明によるシリカ７＋８及び９＋１１は、比較シリカ１＋２と比較してそれらの実質的により低い流動学的効率のためにラッカー表面の外観を損なうことなく高い濃度で使用されることができる。そのうえ本発明によるシリカはラッカー表面の耐引っかき性の実質的な改善を示す。
【００３７】
例２
この例において構造変性の影響を、ハイソリッド２成分ＰＵクリヤラッカーを基準として調べた。ラッカーの処方及びその製造は塗布及び試験を含め以下に要約される：
処方：
【００３８】
【表９】
2005536611.tif 000010
結合剤濃度：６２．８％
ミルベース（固形分）を基準として計算されたシリカ：１１．７％
ラッカー（全体）を基準として計算されたシリカ：５．０％
ラッカー（固形分）を基準として計算されたシリカ：８．０％
ラッカーの製造及び塗布
結合剤を溶剤と混合する。ついで予備分散のためにシリカを、高速ミキサー（ディスクφ４５ｍｍ）を用いてこの混合物中へ配合し、２０００rpmで５min予備分散させる。混合物を、実験室用パールミル中でガラスビーズ（φ約１ｍｍ）を用いて２５００rpm及び６０％ポンプ量で３０min分散させる。ミルベースを、グラインドメーター、２５μｍを用いてDIN ISO 1524に従って試験する。それは１０μｍ未満でなければならない。
【００３９】
ラッカーへのミルベースの変換を処方に従って行い、その際に成分を、羽根形撹拌機を用いて２０００rpmで混合する。硬化剤を同じようにして配合する。
【００４０】
ラッカーをDIN 53411に従って吹付け粘度に調節した後、ラッカーを、黒くラッカー塗装した金属板、例えばDT 36(Q-Panelからの)に、吹付け塗布により塗布する（コート厚さ約４０〜５０μｍ）。吹付け後、金属板を室温で２４ｈ、ついで乾燥器中で７０℃で２ｈ乾燥させる。
【００４１】
引っかき試験：
金属板を、石英／水スラリー（水１００ｇ＋Marlon A 350、０．２５％ １ｇ＋Sikron F500 ５ｇ）で耐摩耗及び洗浄性試験機(Erichsen、ブタの剛毛を有するブラシ)を用いて摩耗する。摩耗前及び摩耗１０min後の光沢を反射率計（２０°照射角）で測定する。
【００４２】
【表１０】
2005536611.tif 000011
【００４３】
本発明によるシリカ７＋８は、比較シリカ１に比較してそれらの実質的により低い流動学的効率のためにラッカー表面の外観を損なうことなく高い濃度で使用されることができる。そのうえ本発明によるシリカはラッカー表面の耐引っかき性の実質的な改善を示す。
【００４４】
例３：
耐引っかき性の改善を調べるために、常用の２成分ポリウレタンラッカーを使用した。ラッカーの処方及びその製造はその塗布を含め以下に要約される：
処方
【００４５】
【表１１】
2005536611.tif 000012
結合剤濃度：４０％
ミルベース（固形分）を基準として計算されたシリカ：１９．２％
ラッカー（全体）を基準として計算されたシリカ：５．０％
ラッカー（固形分）を基準として計算されたシリカ：１２．５％
ラッカーの製造及び塗布
結合剤を溶剤と混合する。ついで予備分散のためにシリカを、高速ミキサー（ディスクφ４５ｍｍ）を用いてこの混合物中へ配合し、２０００rpmで５min予備分散させる。混合物を、実験室用パールミル中でガラスビーズ（φ約１ｍｍ）を用いて２５００rpm及び６０％ポンプ量で３０min分散させる。ミルベースを、グラインドメーター、２５μｍを用いてDIN ISO 1524に従って試験する。それは１０μｍ未満でなければならない。
【００４６】
ラッカーへのミルベースの変換を処方に従って行い、その際に成分を、羽根形撹拌機を用いて２０００rpmで混合する。硬化剤を同じようにして配合する。
【００４７】
ラッカーをDIN 53411に従って吹付け粘度に調節した後、ラッカーを、黒くラッカー塗装した金属板、例えばDT 36(Q-Panelからの)に、吹付け塗布（コート厚さ約４０〜５０μｍ）により塗布する。吹付け後、金属板を室温で２４ｈ、ついで乾燥器中で７０℃で２ｈ乾燥させる。
【００４８】
引っかき試験：
金属板を、石英／水スラリー（水１００ｇ＋Marlon A 350、０．２５％ １ｇ＋Sikron F500 ５ｇ）で耐摩耗及び洗浄性試験機(Erichsen、ブタの剛毛を有するブラシ)を用いて摩耗する。摩耗前及び摩耗１０min後の光沢を反射率計（２０°照射角）で測定する。
【００４９】
【表１２】
2005536611.tif 000013
【００５０】
本発明によるシリカ７＋８及び９＋１０は、比較シリカ１及び２と比較してそれらの実質的により低い流動学的効率のためにラッカー表面の外観を損なうことなく高い濃度で使用されることができる。そのうえ本発明によるシリカはラッカー表面の耐引っかき性における実質的な改善を示す。
【００５１】
例４
本発明によるシリカとDE 198 11 790 A1による耐引っかき性ラッカーとの直接比較、ここでAEROSIL R 972が耐引っかき性を改善するために使用される。
【００５２】
【表１３】
2005536611.tif 000014
【００５３】
ラッカーの製造及び塗布
１）比較シリカ１を、DE 198 11 790 A1に従ってジェット分散機を用いて結合剤中へ配合する。
２）結合剤を溶剤と混合する。ついで予備分散のためにシリカを、高速ミキサー（ディスクφ４５ｍｍ）を用いてこの混合物中へ配合し、２０００rpmで５min予備分散させる。混合物を、実験室用パールミル中でガラスビーズ（φ約１ｍｍ）を用いて２５００rpm及び６０％ポンプ量で３０min分散させる。ミルベースを、グラインドメーター、２５μｍを用いてDIN ISO 1524に従って試験する。それは１０μｍ未満でなければならない。
【００５４】
ラッカーへの１）又は２）に相応するミルベースの変換を処方に従って行い、その際に成分を、２０００rpmで羽根形撹拌機を用いて混合する。硬化剤を同じようにして配合する。
【００５５】
ラッカーをDIN 53411に従って吹付け粘度に調節した後、ラッカーを、黒くラッカー塗装した金属板、例えばDT 36(Q-Panelからの)に、吹付け塗布により塗布する（コート厚さ約４０〜５０μｍ）。吹付け後、金属板を室温で２４ｈ、ついで乾燥器中で７０℃で２ｈ乾燥させる。
【００５６】
引っかき試験：
金属板を、ＣａＣＯ３／水スラリー（水１００ｇ＋Marlon A 350、０．２５％ １ｇ＋Millicarb ＣａＣＯ３ ５ｇ）で耐摩耗及び洗浄性試験機(Erichsen、ブタの剛毛を有するブラシ)を用いて摩耗する。摩耗前及び摩耗１０min後の光沢を反射率計（２０°照射角）で測定する。
【００５７】
【表１４】
2005536611.tif 000015
【００５８】
本発明によるシリカを用いることにより先行技術を用いるよりも、残留光沢の実質的により良好な改善がラッカー表面に引っかきの応力を加えた後に達成されることが示される。そのうえその低い流動学的効率のために本発明によるシリカはゆず膚効果を引き起こさない。
【国際調査報告】
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