(57)【要約】【課題】物質の熱膨張挙動を制御する方法、制御可能な熱膨張を持つ物質および装置を提供すること。【解決手段】物質の熱膨張挙動を制御する方法は、一個以上の二原子ブリッジを含む成分を物質に取り込む段階を含む。該または各二原子ブリッジは、成分中の２つの原子の間に亘っている。該方法は、該または各二原子ブリッジが、ブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードと類似の度合いまたはそれより大きな度合いでブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす、少なくとも一個の振動モードを持つことに特徴がある。ブリッジは、また、多原子性でありうる。複数のそのような二原子性および多原子性ブリッジを含む新しい物質および装置もまた、定義されている。
2005536422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個以上の二原子ブリッジを含む成分を物質に取り込む段階を含む、物質の熱膨張挙動を制御する方法であって（該または各ブリッジは成分中の２個の原子の間に亘っている）、該または各二原子ブリッジが、ブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードと類似の度合いまたはそれより大きな度合いでブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす、少なくとも一個の振動モードを持つことを特徴とする方法。
【請求項２】
該成分が物質の一部または全体を構成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該成分が物質の熱膨張挙動をあらかじめ決定する量または方法で該物質の一部を構成する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
二原子ブリッジが少なくとも２種の（明細書に定義されている通りの）振動モードδ１およびδ２を持つ、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該物質が、格子の幾何学的形状の変化が物質の負の熱膨張挙動を誘発するような、格子構造を定義する無限の分子配位網状構造全体にわたる複数個の二原子ブリッジを含む、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
該二原子ブリッジが線形である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該二原子ブリッジが線形シアン化物−（ＣＮ）−ブリッジと定義されている、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
該二原子ブリッジが一酸化炭素−（ＣＯ）−ブリッジ、二窒素 ―（ＮＮ）― ブリッジ、一酸化窒素 ―（ＮＯ）― ブリッジまたはカーバイド−（ＣＣ）−ブリッジである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
該成分が、複数個の二原子ブリッジを含み、二原子ブリッジの少なくとも一部に関して、二原子ブリッジによって結合されている２個の原子が金属、半金属または非金属である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
該ブリッジの両側にある２個の原子が異なる原子であり、二原子ブリッジの両側にある２個以上の異なる原子間の相対比を変えることによって熱膨張が調整される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該二原子ブリッジが金属または半金属原子に配位したシアン化物イオンであり、一方のまたは両方の金属または半金属原子が一個以上の他のシアン化物イオンを配位し、次に他の原子を架橋する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
各原子が代わりに他のリガンドを配位する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該他のリガンドが、水、アルコール、ジオール、チオール、シュウ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、硫化物、チオシアネート、非架橋のシアン化物、シアン酸塩、一酸化窒素、一酸化炭素、二窒素を含む単座または多座配位子である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該物質が任意に脱溶媒された塩である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該成分が中性、正または負に帯電した会合体の一部を形成する、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
該会合体が帯電しているとき、対イオンが、中性的に帯電した物質を生み出すために会合体内の空隙に取り込まれる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該対イオンが物質の熱挙動に影響して物質の負の熱膨張挙動を打ち消す、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該物質が多孔性である、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
該対イオンが物質の細孔に内蔵される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該対イオンが、物質の熱挙動を変えるためにイオン交換または合成的修飾のいずれかによって変えられる、請求項１６〜１９の中のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
該物質がその格子内の空隙に配置されたゲスト分子を含む、請求項１３〜２０項の中のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
該ゲスト分子が熱挙動に影響して、任意に物質の負の熱膨張挙動を打ち消す、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
該物質が多孔性であり、該ゲスト分子が物質の細孔の中に配置される、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
物質の熱挙動を変えるために、ゲスト分子が収着／脱着または合成的修飾によって変えられる、請求項２１〜２３の中のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
該ゲスト分子が水、アルコール類、有機溶媒またはガス分子の中の１種以上を含む、請求項２１〜２４の中のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
該物質がダイヤモンド−、ウルツ鉱−、石英−、立方晶−、（４，４）−、（６，３）−、（１０，３）−、ＰｔＳ−、ＮｂＯ−、Ｇｅ３Ｎ４−、ＴｈＳｉＯ２−またはＰｔＯｘ−型の網状構造に基づいたトポロジーをもつ、請求項１３〜２５の中のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
該物質が同一または異なるトポロジーの複数個の相互貫入網状構造を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
該物質がＣＮ架橋の分子正方形のようなゼロ次元の架橋された部分を含む、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
物質に１個以上の多原子ブリッジ（該または各ブリッジは物質中の２個の原子の間に亘っている）を含む成分を取り込む段階を含む、物質の熱膨張挙動を制御する方法であって、該または各多原子ブリッジがブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードと類似の度合いまたはそれより大きな度合いでブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす、少なくとも一個の振動モードを持つことを特徴とする方法。
【請求項３０】
該成分が、請求項４〜１３のいずれか１項で定義されたような二原子ブリッジから、あるいはシアナミド、ジシアナミド、トリシアノメタニド、チオシアネート、セレノシアネート、シアネート、イソチオシアネート、イソセレノシアネート、イソシアネート、アジド、シアンまたはｂｕｔａｄｙｉｎｉｄｅのような多原子ブリッジを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項２９または３０に記載の方法であって、その他の点では請求項１〜２８の中のいずれか１項に定義されている方法。
【請求項３２】
−９×１０−６Ｋ−１より小さい熱膨張係数を持つ成分を物質に取り込む段階を含む物質の熱膨張挙動を制御する方法。
【請求項３３】
該成分が全方向に−９×１０−６Ｋ−１〜−２１×１０−６Ｋ−１、またはいずれか一方向に沿って−１５×１０−６Ｋ−１〜−６２×１０−６Ｋ−１の範囲にある熱膨張係数を持つ、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項３２または３３に記載の方法であって、他の点は、請求項１〜３０の中のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
複数個の二原子ブリッジ（各ブリッジは、成分中の２個の原子の間にわたり、ブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードと類似の度合いまたはそれより大きな度合いでブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす少なくとも１個の振動モードを持つ）を持つ成分を含む、物質の熱膨張挙動を変える方法であって、少なくとも二原子ブリッジのいくつかに関しては、ブリッジの両側の２個の原子は異なるように、該成分に２個以上の異なる原子を組込む段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項３６】
二原子ブリッジの両側にある２個以上の異なる原子間の相対比を変えることによって熱膨張が調整可能である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
ブリッジの両側の２つの原子が異なる金属、半金属または非金属またはそれらの組合せである、請求項３５または３６に記載の方法。
【請求項３８】
実質的に実施例および／または添付の図を参照して本明細書に記載されているような、物質の熱膨張挙動を制御する方法。
【請求項３９】
先行する請求項のいずれに記載の方法によって作られた物質。
【請求項４０】
下記の物質：
（ａ）Ｚｎ（ＣＮ）２タイプまたは２×（６，４）立方体構造（二重に相互貫入しているダイヤモンド網目）をベースとした物質であって、任意にＺｎ原子の全てまたは一部の代りに２価金属の置換を含み、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）および Ｃｏ（ＩＩ）を含み、かつ任意に次の形の物質を与えるためにＺｎ原子の代りに一価、ならびに任意に二価および三価金属の混合物の置換を含む物質：
｛（Ｍ１１ＩＩ）ｘ１（Ｍ１２ＩＩ）ｘ２．．．（Ｍ１ｎＩＩ）ｘｎ}｛（Ｍ２１Ｉ）（Ｍ３１ＩＩＩ）}ｙ１｛（Ｍ２Ｉ）（Ｍ３２ＩＩＩ）}ｙ２．．．｛（Ｍ２ｍＩ）（Ｍ３ｍＩＩＩ）}ｙｍ（ＣＮ）２、ここで Ｍ１ｉは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩ）を含む；Ｍ２ｊは、Ｌｉ（Ｉ）およびＣｕ（Ｉ）を含む；Ｍ３ｋは、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）およびＩｎ（ＩＩＩ）を含む；ｎとｍは１より大きいまたは１に等しい数を少なくとも一つもつ負でない整数である；そして（ｘ１＋ｘ２＋．．．＋ｘｎ）＋２×（ｙ１＋ｙ２＋．．．＋ｙｍ）＝１；
（ｂ）（ａ）の物質、ただし２個の相互貫入網目構造ではなく単一のダイヤモンドタイプの網目構造を持ち、任意に構造に取り込まれた他のイオンまたは分子をもち、任意に低原子価または高原子価金属を網目構造格子へ包含する物質；
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の物質、ただし、２種以上の相互貫入ダイヤモンド網状構造をもつ物質；
（ｄ）Ｇａ（ＣＮ）３−タイプ構造に基づく物質であって、任意に次の一般式を満たす物質：
｛（Ｍ１１ＩＩＩ）ｘ１（Ｍ１２ＩＩＩ）ｘ２．．．（Ｍ１ｎＩＩＩ）ｘｎ}｛（Ｍ２１ＩＩ）（Ｍ３１ＩＶ）}ｙ１｛（Ｍ２２ＩＩ）（Ｍ３２ＩＶ）}ｙ２．．．｛（Ｍ２ｍＩＩ）（ Ｍ３ｍＩＶ）}ｙｍ（ＣＮ）３、ここでＭ１は、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）および Ｓｃ（ＩＩＩ）を含む三価金属イオンを含む；Ｍ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）を含む二価金属イオンを含む；Ｍ３は、Ｐｄ（ＩＶ）およびＰｔ（１Ｖ）のような四価金属イオンを含む；ｎとｍは１より大きいまたは１と等しい数を少なくとも一つもつ負でない整数である；そして（ｘ１＋ｘ２＋．．．＋ｘｎ）＋２×（ｙ１＋ｙ２＋．．．＋ｙｍ）＝１；
（ｅ）（ｄ）の物質、ただし他のイオンまたは分子が、網目構造格子の中の低原子価または高原子価の金属を含めて、構造に取り込まれている物質；
（ｆ）（ｄ）〜（ｅ）の物質、ただし、複数の相互貫入している立方晶系の骨格をもつ物質；
（ｇ）一般的な形：
（Ｍ１ｎ１＋）ｘ１（Ｍ２ｎ２＋）ｘ２．．．（Ｍｋｎｋ＋）ｘｋ（ＣＮ）ｉ（・｛ゲスト｝）（ここでＭ１、Ｍ２  ．．．  Ｍｋは、それぞれ酸化状態ｎ１＋、ｎ２＋  ．．． ｎｋ＋をもつ金属であった；ｋおよびｉは、正の整数であった；（ｘ１×ｎ１）＋（ｘ２×ｎ２）＋．．．＋（ｘｋ×ｎｋ）＝ ｉ；｛ゲスト｝は、存在するときは、任意に水、アルコール類、有機溶媒またはガス分子のような溶媒または分子種を含み、任意に石英、ＮｂＯ、ＰｔＳ、Ｇｅ３Ｎ４、（１０，３）、ＴｈＳｉＯ２、ＰｔＯｘまたはウルツ鉱網目を含む単一のまたは多数の相互貫入している通常の網目を含む）
の（ａ）〜（ｆ）にはっきりとは属さない他の単純な金属シアン化物；
（ｈ）（ｇ）の物質、ただし他のイオンまたは分子が、網目構造格子の中の低原子価または高原子価の金属を含めて、構造に取り込まれている物質；
（ｉ）網目構造格子の複数個のタイプを含む（ｈ）以外の物質；
（ｊ）（ａ）〜（ｉ）にあるような物質、ただし、構造の中に金属および／またはシアン化物の空孔をもつ物質；
（ｋ）シアン化物ブリッジの原子を含む（ａ）〜（ｊ）以外の物質であって、一部または全金属原子の配位圏が、水、アルコール類、ジオール、チオール、シュウ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、硫化物、チオシアネート、非架橋のシアン化物、シアン酸塩、一酸化窒素、一酸化炭素または二窒素を含む、一種以上の非シアン化物ブリッジを含み、任意に通常の網目を含み、さらに任意に格子間イオンまたはゲスト分子を含む物質；
（ｌ）有限のシアン化物架橋部分を含む（ｋ）の物質であって、任意にシアン化物架橋の多面体、多角形または有限の鎖を含み、任意にシアン化物架橋の部分には無関係の、すなわち繋がっていない分枝および成分を含む物質；
（ｍ）結晶化の間の濃度と温度を含む結晶化条件の変化によって一つの結晶／微結晶の中で化学組成が変えられている、（ａ）〜（ｌ）の物質；
（ｎ）構造タイプ、ゲスト包含またはイオン包含が一つの結晶／微結晶の中で変えられている、（ａ）〜（ｌ）の物質；および
（ｏ）（ａ）〜（ｎ）のいずれか一つをベースとした無定形物質またはガラス、
の１種以上を含む、請求項３９に記載の物質。
【請求項４１】
請求項４０に記載の物質であって：
* 物質（ａ）は、Ｚｎ（ＣＮ）２、Ｚｎ０.８Ｃｄ０.２（ＣＮ）２、Ｚｎ０.６４ＣｄＯ.３６（ＣＮ）２、Ｃｄ（ＣＮ）２、Ｍｎ（ＣＮ）２、Ｚｎ０.５Ｈｇ０.５（ＣＮ）２、Ｌｉ０.５Ｇａ０．５（ＣＮ）２、およびＣｕ０.５Ａｌ０.５（ＣＮ）２を含み、
* 物質（ｂ）はＣｄ（ＣＮ）２・１/２ＣＣｌ４、［ＮＭｅ４］０.５［ＣｕＩ０.５ＺｎＩＩ０.５（ＣＮ）２］、Ｃｄ（ＣＮ）２・ＣＭｅ４、Ｃｄ（ＣＮ）２・ＣＭｅ３Ｃｌ、Ｃｄ（ＣＮ）２・ＣＭｅ２Ｃｌ２、Ｃｄ（ＣＮ）２・ＣＭｅＣｌ３、Ｃｄ（ＣＮ）２・ＣＣｌ４、Ｃｄ０.５Ｈｇ０.５（ＣＮ）２・ＣＣｌ４、Ｃｄ０.５Ｚｎ０.５（ＣＮ）２・ＣＣｌ４を含み、
* 物質（ｄ）は、ＧａＩＩＩ（ＣＮ）３、ＣｏＩＩＩ（ＣＮ）３、ＡｌＩＩＩ（ＣＮ）３、ＣｄＩＩ０.５ＰｔＩＶ０.５（ＣＮ）３、およびＺｎＩＩ０.５ＰｔＩＶ０.５（ＣＮ）３を含み、
* 物質（ｅ）は、Ｋ［ＦｅＩＩＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６］のようなプルシャンブルー化合物、およびＣｓ２［ＬｉＩＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６］、ＣｄＩＩ０.５ＰｔＩＶ０.５（ＣＮ）３・Ｈ２Ｏ、ＺｎＩＩ０.５ＰｔＩＶ０.５（ＣＮ）３・Ｈ２Ｏ、Ｋ［ＦｅＩＩＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６］・ｘＨ２Ｏのような、その類似物を含み、
* 物質（ｇ）は、ＡｇＩＣＮ、ＡｕＩＣＮ、ＺｎＩＩＡｇＩ２（ＣＮ）４、ＺｎＩＩＡｕＩ２（ＣＮ）４を含み、
* 物質（ｈ）は、ＫＣｄＩＩ ［ＡｇＩ（ＣＮ）２］３、およびＫＣｄＩＩ［ＡｕＩ（ＣＮ）２］３を含み、
* 物質（ｉ）は、ＺｎＩＩＡｇＩ２（ＣＮ）４・０.５７５ＡｇＩＣＮを含み、
* 物質（ｊ）は、ＭｎＩＩＣｏＩＩＩ０.３３ＣｒＩＩＩ０.３３（ＣＮ）４、ＣｄＩＩＦｅＩＩＩ０.３３ＣｏＩＩＩ０.３３（ＣＮ）４、ＣｄＩＩＣｏＩＩ０.３３ＩｒＩＩ０.３３（ＣＮ）４、ＰｄＩＩＣｒＩＩ０.３３ＩｒＩＩ０．３３（ＣＮ）４、およびＣｕＩＩＣｏＩＩＩ０.６６（ＣＮ）４を含み、
* 物質（ｋ）は、ＮｉＩＩ（ＣＮ）２・ｘＨ２Ｏ、Ｆｅ４［Ｒｅ６Ｓｅ８（ＣＮ）６］３・３６Ｈ２Ｏ、ＣｄＩＩＮｉＩＩ（ＣＮ）４・ｘＨ２Ｏ、およびＣｄＩＩＰｔＩＩ（ＣＮ）４・ｘＨ２Ｏを含み、
* 物質（ｍ）は、ＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２を含み、
物質。
【請求項４２】
複数個の二原子ブリッジを含む成分を含む物質であって、各二原子ブリッジは成分中の２個の原子の間に亘り、ブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードと類似の度合いまたはそれより大きな度合いでブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす、少なくとも一個の振動モードを持ち、ここにおいて、二原子ブリッジの少なくとも一部に関しては、ブリッジの両側の２個の原子が異なる物質。
【請求項４３】
ブリッジの両側の２個の原子が異なる金属、半金属または非金属あるいはそれらの組合せである、請求項４２に記載の物質。
【請求項４４】
請求項４０〜４３の中の１項に記載の物質を取り入れた、または請求項１〜３８の中の１項に記載の方法によって作られる物質を取り入れた複合体。
【請求項４５】
２種以上の異なる物質を含み、少なくともその１種は請求項１〜３８の中のいずれか１項の方法によって作られる、請求項４４に記載の複合体。
【請求項４６】
２種以上の異なる物質のための結合剤を更に含む、請求項４５に記載の複合体。
【請求項４７】
（本明細書に定義されているような）無関係な物質と共に請求項１〜３８の中のいずれか１項に記載の方法によって作られた物質を含む、請求項４５に記載の複合体。
【請求項４８】
該物質と無関係な物質のための結合剤を更に含む、請求項４７に記載の複合体。
【請求項４９】
制御可能な熱膨張挙動をもつ物質（該物質は請求項１〜３８の中のいずれか１項に記載の方法によって作られるか、または請求項４０〜４８の中のいずれか１項に記載されている）から作られた、または、それを含む装置。
【請求項５０】
光ファイバー；レーザー；光学的、電子工学的または熱電子工学的部品；光学部品、電子工学装置または熱電子工学装置のための基材または支持体；熱伝達装置；ゼロ挿入力ソケット；超伝導体、高精密機器または周波数共振器のための部品；複屈折を示すまたは光学的に透明である光学装置；干渉装置；あるいは、圧電特性、光学活性または非線形光学特性を示す装置、である、請求項４９に記載の装置。
【請求項５１】
該または各ブリッジは成分中の２個の原子の間に亘り、ブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードに類似したまたはより大きな程度で、ブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす少なくとも一種の振動のモードを持つ、１個以上の二原子ブリッジを含む成分を、物質に導入する段階を含む、物質の熱膨張挙動を方向付ける方法であって、該成分が、物質におけるその配列によって、熱膨張を方向付ける異方性物質の単結晶を含むことを特徴とする方法。
【請求項５２】
請求項５１に記載の方法によって作られる物質であって、方向付けされた熱膨張挙動をもつ物質。
【請求項５３】
該成分が物質の一部分または全体を構成する、請求項５１に記載の方法または５２に記載の物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、物質の熱膨張挙動を制御する方法に関する。本発明はまた、制御可能な熱膨張を持つ物質および装置に関する。用語「変則的（ａｎｏｍａｌｏｕｓ）」は、本明細書では、予期される以外の物質膨張を定義するために使用され、そのような変則的膨張は、負、ゼロ、または正の膨張挙動を含む。
【背景技術】
【０００２】
加熱されるとき、大多数の物質は膨張する。この挙動は（「変則的」とは対照的に）典型的（ｔｙｐｉｃａｌ）であり、多くの技術分野ではしばしば望ましくない。たとえば、光学部品の分野においては、鏡および他の光学装置のための支持体の体積における比較的小さな増加は、重要な性能パラメータ（たとえば焦点距離または回折幅）における大きな変化を引き起こすことがある。
【０００３】
限られた数の既知のタングステン酸塩、モリブデン酸塩およびバナジウムリン酸塩化合物は、負の熱膨張（ＮＴＥ）挙動を示す。実例は、米国特許第５３２２５５９号公報、第５４３３７７８号公報、第５５１４３６０号公報、第５９１９７２０号公報、第６１８３７１６号公報、第６１８７７００号公報、第６２０９３５２号公報、第６２５８７４３号公報に、国際特許第００／６４８２７号公報に、欧州特許第９９５７２３号公報に、特開昭６３−２０１０３４号公報に、および特開２００２−２０８２５６号公報に開示されている。あるタイプのＮＴＥ挙動を示すと知られている他の物質は、β石英、βユークリプタイト（β−ｅｕｋｒｙｐｔｉｔｅ）およびヨウ化銀を含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、多くのこれらの物質に関して、種々の問題が確認されている。たとえば、負の膨張の程度が小さく、その応用を限定している。また、多くが、極度に高い温度で合成される必要がある。また、正の物理的特性（たとえば光学透明度、低密度、安定性、機械加工性、結晶化度など）を所有するものは、あるとしても極めてわずかしかない。加えて、多くは、一般的に、複合体において使うことができない。なぜなら、複合体におけるクラックまたは欠損の形成を避けるために、収縮の度合いが全ての方向で等しいこと（等方性の負の膨張）および負の膨張挙動が広い温度範囲で見られることが望ましいからである。
【０００５】
ジャーナル・オブ・ソリッド・ステート・ケミストリ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）１３４巻、１６４〜１６９頁（１９９７年）の刊行文書において、ウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）らは、Ｚｎ（ＣＮ）２およびＧａ（ＣＮ）３の乱れた結晶構造を研究している。彼らは、２つの別個の温度での結晶構造を確認することによってＺｎ（ＣＮ）２における負の熱膨張を確認しているが、膨張挙動の連続性を示していないし、また、この物質における膨張挙動の一般的な特性または理解をなんら確認していない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
他方、本発明者らは、Ｚｎ（ＣＮ）２における負の熱膨張（ＮＴＥ）を確認し、驚くべきことに、ＮＴＥ挙動が広い温度範囲にわたって連続的であり、単調であり、ほとんど直線形であることを発見した。これを確認して、本発明者らは、驚くべきことに、ＮＴＥの大きさをＣＮブリッジの熱パラメータの挙動に相関させることによって、該ＮＴＥ挙動がＣＮブリッジの熱運動に帰せられることを発見した。ついでこれを確認して、本発明者らは、ＣＮブリッジのこの熱運動が、振動モードによって、次いでフォノンモードによって解釈されることを発見した。
【０００７】
横振動モードの２種の異なるタイプがＭ−ＣＮ−Ｍ’を含む成分において発見された。第一（以後「δ１」と称す）は、ＣとＮ両方の原子が同じ方向に動いたような仕方で、ＣＮブリッジ全体のＭ−Ｍ’軸から離れていく変位を含んだ。第二（以後「δ２」と称す）は、実質的に、ＣＮブリッジの、中央のＭ−Ｍ’軸に対して垂直な軸の回りの回転を含み、ＣとＮ原子が反対方向に動くようにさせた。本発明者らはまた、これらの振動のモードがフォノンモードの剛性ユニット理論と一致していることを発見した。
【０００８】
本発明者らはさらに、二原子の（および任意に多原子の）ブリッジの横振動モードが、そのブリッジによって結合させられた２個の原子ＡおよびＢの間の距離に顕著に影響することを、この分析が意味するということを発見した。
【０００９】
したがって、第一態様では、本発明は、物質に１個以上の二原子ブリッジ（このまたは各ブリッジは成分中の２原子の間に亘っている）を含む成分を導入する段階を含む、物質の熱膨張挙動を制御する方法を提供するが、ここで、該または各二原子ブリッジが、ブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードと類似の度合いまたはそれより大きな度合いでブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす少なくとも一個の振動モードを持つことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ブリッジの両側にある２個の原子が、競合する振動モードよりも大きな程度まで一緒に動くとき、該成分は負の熱膨張（ＮＴＥ）挙動を示す；一方、ブリッジの両側の２つの原子が、競合する振動のモードに似た程度まで一緒に動くとき、該成分はゼロ熱膨張（ＺＴＥ）挙動を示す。
【００１１】
該成分は、物質の一部または全部を含むことができる。好ましくは、該成分は、物質の熱膨張挙動をあらかじめ決定する量または仕方での、物質の部分を含む。このように、物質における成分の割合は、物質の全体的熱膨張挙動を変えるために、変動させることができる。たとえば、物質における成分の割合は、その熱膨張挙動を、正味負の、正味ゼロの、または、小さくなった正の、熱膨張にすることができ、そしてその膨張挙動は、等方性（全方向）であるか、または、異方性（一つの方向に沿って）である。
【００１２】
好ましくは、該成分は、成分の負の熱膨張挙動を誘起する（上で定義されたような）δ１様および／またはδ２様の振動モードを示す。一般的に、δ１様および／またはδ２様の振動モードの集団は、物質が加熱されるとき、増加する、ただし、放射線（たとえば赤外線）または他のエネルギー源もまた同じ効果を持っているであろう。
【００１３】
任意に、あるシアン化物含有（たとえばＺｎ[Ａｕ（ＣＮ）２]２・ｘ｛ゲスト｝、ここで｛ゲスト｝は下に定義されている通りである）の物質において変則的熱膨張挙動が生じることがあるが、これは、δ１様および／またはδ２様振動の効果からだけでなく、格子効果からも起こる。この点に関しては、一般的に、そのような物質は、格子構造を規定している無限の分子配位網目構造にわたって複数の二原子ブリッジを含み、それによって、格子の幾何学的形状の変化が物質の負の熱膨張挙動を惹起する。一般的に、これらの物質の加熱は、格子の幾何学的形状自体を変化させ、しばしば一軸のすなわち異方性のＮＴＥをもたらす。これらの効果に加えて、ＮＴＥの他の原因は、相転移、磁気的および電子的遷移ならびに他の（必ずしもＣＮをベースにしていない）剛性ユニットモード（ＲＵＭ）またはフォノンモードを含むことができる。
【００１４】
好ましくは、二原子ブリッジは線形である。負の熱膨張は、一般的に、二原子ブリッジが線形のとき、最適化される。この点において、二原子ブリッジが線形シアン化物−（ＣＮ）−ブリッジであることが最も好ましい、しかしながら、非線形シアン化物または他の二原子ブリッジは使用可能である。この方法において用いられる他の二原子ブリッジは、一酸化炭素−（ＣＯ）−ブリッジ、二窒素−（ＮＮ）−ブリッジ、一酸化窒素−（ＮＯ）−ブリッジを含み、さらにおそらく炭化物−（ＣＣ）−ブリッジなどさえ含む。
【００１５】
上で定義されたように、二原子ブリッジは２個の原子の間にわたる。好ましくは、これらの原子は金属または半金属であるが、それらはまた非金属でもありえ、そしてその組合せである。好ましくは、該成分は複数の二原子ブリッジを含む。任意に少なくとも二原子ブリッジのいくつかに関しては、ブリッジの両側にある２個の原子は異なる原子であり、それは異なる金属、半金属および非金属、ならびにその組合せである。
【００１６】
加えて、該物質の熱膨張は、二原子ブリッジの両側にある２個以上の異なる原子の間の相対的な比率を変えることによって調整することができる。この点において、物質生成の間に、膨張挙動を調整する（たとえば、微調整する）ために、異なる原子（たとえば異なる金属イオン）が物質に「ドープされる」ことが可能である。
【００１７】
シアン化物イオンが金属または半金属原子に配位されるとき、金属原子が一個以上の他のシアン化物イオンを配位し、それが順に他の原子に架橋することは好ましい。
【００１８】
しかしながら、各原子は、他の配位子を配位することもできる。これらの配位子は、一座または多座であり、水、アルコール、ジオール、チオール、シュウ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、硫化物、チオシアネート、非架橋のシアン化物、シアン酸塩、一酸化窒素、一酸化炭素、二窒素などを含むが、これらに限定されない。したがって、該成分は、塩の一部を形成する、または塩においてあると定義される、ことができる。この塩は、また、（通常溶媒を追い出すために該塩を加熱することによって）脱溶媒されうる。この点に関して、脱溶媒された塩において、金属原子の全配位サイトが配位するリガンドによって満たされることはまた、必須ではない。
【００１９】
原子が他のリガンドと配位する場合、該成分は、帯電していない、正に帯電している、あるいは、負に帯電している会合体の部分を形成することができる。会合体は、たとえば、物質の剛直な結合部分を含むことができる。会合体が電荷を持っているとき、対イオンは、ゼロ帯電の物質を与えるために会合体の中の空隙または細孔の中に取り込められうる。これらの対イオンはそれ自体、物質の温度特性に影響することができ、そして、全体として（たとえば負の熱膨張を打ち消すことによって）物質の膨張挙動に影響するように作用することができる。
【００２０】
該会合体またはその細孔への対イオンの包含もまた、調整された膨張を示す能力を物質に与えることができ、そこでは、たとえば膨張特性を調整する能力はイオン交換から生じる。この点において、そのような調整された膨張は、現場で、または、合成条件を変えることによって実行することができる。好ましくは、物質の熱挙動を変えるために、対イオンがイオン交換または合成法の修飾のいずれかによって変えられる。
【００２１】
該会合体はまた、その格子中の隙間の空所にゲスト分子（本明細書では時々『｛ゲスト｝』と称す）を含むことができる。多くの異なるタイプのゲスト分子が会合体に取り込まれうる。該ゲスト分子もまた、調整された膨張を示す能力を物質に付与することができ、ここにおいて、この場合の膨張特性を調整する能力は、溶媒交換および／または溶媒の吸収および脱着から生じる。また、そのような調整された膨張は、ｉｎ−ｓｉｔｕでまたは合成条件を変えることによって、実行することができる。この点に関して、好ましくは、該ゲスト分子が熱挙動に影響し、任意に物質の負の熱膨張挙動を打ち消す。該物質が多孔性であるとき、ゲスト分子は該物質の細孔内に置かれる。好ましくは、ゲスト分子は、物質の熱挙動を変えるために、吸収／脱着によってか、または合成的修飾によって変えられる。好ましくは、該ゲスト分子は、水、アルコール、有機溶媒、またはガス分子の１個以上を含む。
【００２２】
本発明者らは、そのような物質の可能なトポロジーの数は本質的に無限であることを確認した。本発明者らは、さらに、特定の物質のトポロジーが各金属の中心に配位された二原子ブリッジ（たとえばシアン化物イオン）の数、およびこの配位のジオメトリーによってある程度まで決定されうることを確認した。たとえば、該トポロジーは、ダイヤモンド−、ウルツ鉱−、石英−、立方−、（４，４）−、（６，３）−、（１０，３）−、ＰｔＳ−、ＮｂＯ−、Ｇｅ３Ｎ４−、ＴｈＳｉＯ２−、またはＰｔＯｘ−型の網目に基づくことができる。該物質は、一個以上の相互貫入網目を含むことができ、これらの網目は同じトポロジーであることも、そうでないこともありうる。
【００２３】
相互貫入網目の数、トポロジーおよびサイズはまた、物質の溶媒またはイオンのアクセス可能な体積に影響を及ぼしうる。該物質はまた、ＣＮ架橋の分子正方形（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｑｕａｒｅ）のようなゼロ次元の架橋成分を含むこともできる。
【００２４】
第二態様では、本発明は、１個以上の多原子ブリッジを含む成分を物質に組込むことという段階を含む物質の熱膨張挙動を制御する方法を提供する。ここで、該または各ブリッジは該物質中の２個の原子間にわたっており、該または各多原子ブリッジが、ブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードと類似の度合いまたはそれより大きな度合いでブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす少なくとも一個の振動モードを持つことを特徴とする。
【００２５】
第二態様では、二原子および多原子のブリッジの両者、たとえば、本発明の第一態様に関して定義された二原子ブリッジ、ならびにシアナミド、ジシアナミド、トリシアノメタニド、チオシアネート、セレノシアネート、シアネート、イソチオシアネート、イソセレノシアネート、イソシアネート、アジド、シアノーゲンおよびｂｕｔａｄｙｉｎｉｄｅのような多原子ブリッジを使用することができる。その他の点では、第二態様は本発明の第一態様に関して定義された通りである。
【００２６】
第三態様では、本発明は、−９×１０−６Ｋ−１より小さい熱膨張係数を持つ成分を物質に組込む段階を含む物質の熱膨張挙動を制御する方法を提供する。
好ましくは、該成分は、全ての方向において−９×１０−６Ｋ−１〜−２１×１０−６Ｋ−１の範囲にある熱膨張率を持つ（等方性の膨張物質）、あるいは、いずれか一方向に沿って−１５×ｌ０−６Ｋ−１〜−６２×１０−６Ｋ−１の範囲にある熱膨張率を持つ（異方性の膨張物質）。
【００２７】
本発明による成分だけが、そのようなかなりの程度の負の熱膨張を達成することができた。その他の点では、第三態様は、本発明の第一および第二態様に関して定義されている通りである。
【００２８】
第四態様においては、本発明は、本発明の先行の態様によって定義されたような物質を含む複合体を提供する。該複合体は、２個以上の異なるそのような物質、または、上に述べたような多原子ブリッジを含まない物質（以後「無関係な物質」）とともに一個以上のそのような物質を含むことができる。この点において、該複合体は、さらに、異なる物質を一つに結合する、または該物質と無関係な物質とを結合する結合剤を含むことができる。
【００２９】
該複合体は、（たとえば、その中に所定の量または仕方で、負またはゼロの熱膨張成分を組込むことによって）調整することができ、その結果、複合体は、全体として、負、ゼロまたは正の膨張挙動を示す。
【００３０】
第五態様において、本発明は、複数の二原子ブリッジ（各ブリッジは、成分中の２個の原子の間にわたり、ブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードと類似の度合いまたはそれより大きな度合いでブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす少なくとも１個の振動モードを持つ）を持つ成分を含む物質の熱膨張挙動を変える方法を提供し、該方法は、少なくとも二原子ブリッジのいくつかに関しては、ブリッジの両側にある２個の原子は異なるように、該成分に２個以上の異なる原子を組込む段階を含む。
【００３１】
好ましくは、熱膨張は、二原子ブリッジの両側にある２個以上の異なる原子の間の相対的な比率を変えることによって調整可能である。好ましくは、ブリッジの両側の２個の原子は、異なる、金属、半金属または非金属、あるいはその組合せである。
【００３２】
第六態様においては、本発明は複数の二原子ブリッジを持つ成分を含む物質を提供し、各ブリッジは、成分中の２個の原子の間にわたり、ブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モード（単数および複数）と類似の度合いまたはそれより大きな度合いでブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす少なくとも一個の振動モードを持つ、ここにおいて、二原子ブリッジの少なくとも一部に関しては、ブリッジの両側の２個の原子は異なる。
【００３３】
好ましくは、該成分は、２個以上の異なる原子を含み、好ましくは、二原子ブリッジの両側の２個以上の異なる原子の間の相対的な比率は変えることができる。好ましくは、ブリッジの両側の２個の原子は、異なる、金属、半金属または非金属、あるいはその組合せである。
【００３４】
第七態様においては、本発明は、制御可能な熱膨張挙動を持つ物質から作られた、またはそれを含む装置を提供し、該物質は、第一、第二、第三および第四の態様における使用に対して上に定義された通りである。
【００３５】
この点において、該装置は、光学繊維；レーザー；光学、電子工学または熱電子工学の部品；光学部品、電子工学装置または熱電子工学装置のための基材または支持体；熱交換装置；ゼロ挿入力ソケット；超電導体、高精密器具または周波数共振器のための部品；複屈折を示すか、または光学的に透明である光学装置；干渉装置；あるいは、圧電特性、光学活性または非線形光学特性を示すことができる装置である。
【００３６】
したがって、都合の良いことには、これらの装置の全ては、より幅広い温度の範囲／揺らぎにおける使用において該装置の信頼性を高め、その寸法をより安定にする、制御可能な熱膨張挙動を備えることができる。
【００３７】
さらに独特の態様において、本発明は、物質の熱膨張挙動を方向づける方法、およびこの方法によって作られた物質を提供する。該方法は、１個以上の二原子ブリッジを含む成分を物質に組込む段階を含み、該または各ブリッジは成分中の２原子の間にわたっていて、該または各二原子ブリッジが、ブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードと類似の度合いまたはそれより大きな度合いでブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす少なくとも一個の振動モードを持ち、該成分が、物質におけるその配列によって、熱膨張を方向付ける（すなわち異方性的に）異方性物質の単結晶を含むということにおいて特徴づけられる。
【００３８】
好ましくは、該成分は物質の一部分または全体を含む。
【００３９】
本発明のこの独特の態様は、本発明の第一、第二、第三および第四態様の好ましい特徴の一部を適当であるとして取り込むことができる。
【００４０】
本発明の範囲内に入りうるあらゆる他の形があるにもかかわらず、本発明の好ましい形態を今、実施例によって、および、以下の添付の図を参照して説明する。
本発明を詳細に説明する前に、本発明者らがいかに本発明に到着したかについての更なる背景を提供する。
【００４１】
発明者らは、最初、上記の先行技術物質において、負の熱膨張（ＮＴＥ）が単一のＯ原子ブリッジの振動から生じることに気づいた。この点に関しては、ＺｒＷ２Ｏ８およびＳｃ２Ｗ３Ｏ１２の両者（上記の参照特許中に開示されている）が酸化物架橋のＮＴＥ化合物の例であると知られており、ここにおいて、ＮＴＥ特性は酸化物ブリッジの熱誘発振動から生じた。
【００４２】
これらの化合物において、２個の原子（たとえば、ＭおよびＭ’）は、Ｏ原子によって結ばれている。物質が加熱されると、このＭ−Ｏ−Ｍ’結合は振動し、Ｏ原子がＭ−Ｍ’軸に垂直に動いて、物質の収縮を引き起こす。
【００４３】
しかしながら、結晶学的研究から、本発明者らは、驚くべきことに、特定の２個の原子の（または二原子）ブリッジにおいて負の膨張挙動を発見し、この負の膨張は、ある多原子（すなわち、３個以上の原子の）ブリッジにおいても生じるかもしれないと推測した。  
【００４４】
より具体的には、発明者らは、シアン化物二原子ブリッジに関する熱パラメータが、それらが連結した金属原子の熱パラメータよりも速く、温度とともに上がることを確認した。この点に関して、図２１、２５（ａ）および２５（ｂ）が参照されるが、これらは、それぞれ、単結晶Ｘ線回折によって決定された、Ｚｎ（ＣＮ）２、ＣｄＩＩＰｔＩＶ（ＣＮ）６およびＺｎＩＩＰｔＩＶ（ＣＮ）６における原子の熱変位パラメータの変動を表す。Ｍ−ＣＮ−Ｍ’軸に垂直のＣＮブリッジの熱パラメータは、上昇する温度とともに、他の熱パラメータよりもかなり速く大きくなることが容易に認められる。
【００４５】
この分析は、発明者らがシアン化物−（ＣＮ）−ブリッジにおける負の膨張のメカニズムを特徴づけることを可能にした。特に、発明者らは、驚くべきことに、二原子ブリッジの振動モードの効果を発見した。これらは、熱的にポピュレート（ｐｏｐｕｌａｔｅ）されるとき、これらのブリッジを含む物質における負の膨張に寄与したδ１およびδ２振動モード（上記に定義した）を含んだ。彼らはまた、格子効果ならびにＮＴＥ振動モードが変則的熱膨張挙動に寄与した物質を発見し、異なる膨張特性をもつ新しい物質群全体の発見と特性付けに至った。
【００４６】
彼らは、さらに、与えられた物質における二原子ブリッジの割合、分布およびタイプに従って、変則的膨張挙動、すなわち負の熱膨張（ＮＴＥ）、ゼロ熱膨張（ＺＴＥ）または正の熱膨張（ＰＴＥ）が生じることを発見した。二原子ブリッジの割合、分布、タイプおよび架橋されている原子を制御することによって、発明者らは調節可能な熱膨張（ＴＴＥ）を得た。
【００４７】
ついで、本発明による好ましい物質を、１個以上のＡ−ＣＮ−Ｂ成分を含むと定式化することができた（ここで、ＡおよびＢは、同一の、または、異なる原子、好ましくは金属または半金属、しかしまた非金属、ならびにそれらの組合せであった）。他の二原子ブリッジは、一酸化炭素Ａ−ＣＯ−Ｂ、二窒素 Ａ−ＮＮ−Ｂ、一酸化窒素Ａ−ＮＯ−ＢおよびカーバイドＡ−ＣＣ−Ｂを含んだ。
【００４８】
物質の熱膨張挙動は、単位温度変化当りの相対的な長さの変化として定義される、熱膨張率α１によって数値化された。一般的な物質に対するα１の通常観測された膨張値は、１〜５０×１０−６Ｋ−１のオーダーであると認められた。
【００４９】
本発明の前に、かなりの温度範囲にわたっての最も顕著な等方性ＮＴＥ挙動は、ＺｒＷ２Ｏ８（熱膨張率がおよそ−９×１０−６Ｋ−１であった化合物）に関して報告された。異方性ＮＴＥを示す結晶性／多結晶性物質の中では、ＡｌＰＯ４−１７が、−１５×１０−６Ｋ−１という熱膨張率でもって、かなりの温度範囲にわたっての、一方向における最も顕著なＮＴＥ効果を示した。
【００５０】
固体物質の熱膨張挙動を制御する方法が、１つの領域の固体物質について検討された。該方法は、これらの固体物質の変則的膨張挙動を、先行技術の膨張物質を越えて顕著に強化することが確認された（特に負の膨張の度合いにおいて）。初期の実験はシアン化物イオンブリッジに重点を置いた。
【００５１】
シアン化物ブリッジの負の膨張成分は、現行のＮＴＥ物質を越えた数多くの利点を持っていることが確認された：
・負の膨張の程度は、これまでに確認されたより、はるかに大きいことが認められた。たとえば、Ｃｄ（ＣＮ）２は、熱膨張係数−２１×１０−６Ｋ−１をもつ等方性ＮＴＥを示し、Ｚｎ［Ａｕ（ＣＮ）２］２は、−６２×１０−６Ｋ−１という一方向における熱膨張係数をもつ異方性ＮＴＥを示した；そして
・シアン化物ブリッジの成分を含む物質の合成は、先行技術のＮＴＥ物質よりかなり簡単だった。
・本発明による物質の多くは、通常の溶媒（たとえば水）を使用し、室温で、そして、専門家の装置なしで、合成することができた。出発物質は、しばしば低コストであり、容易に入手できた。
・多くの場合、該物質の熱膨張特性は、金属サイトの選択的ドーピング、ゲスト分子の修飾、対イオンの修飾および物質トポロジーの相互貫入の度合いによって調整することができた；
・たとえば、該物質がゼロ熱膨張（ＺＴＥ）を示すようにするような方法で、その物質をドープすることができた；
・また、光ファイバーにおけるもしくはレーザーにおける使用のために、エルビウムのような元素でドープすることによって光学的性質のような有用な付帯的性質を与えられるように、該物質をドープすることができた。ここでは、制御された膨張特性は非常に望ましい；
・該物質はまた、ブラッグ回折格子、レンズ、鏡、レーザーおよび干渉装置のような光学関係部品のための基材および／または支持体として、ブラッグ回折格子、レンズ、鏡、レーザーおよび干渉装置のような光学関係部品の構築物質として、電子装置の基板、支持体および／または部品として、超電導コイルのためのボビンとして、熱転移装置において、およびゼロ挿入力ソケットにおいて利用することができた；
・該物質の多くは、大きな単結晶として成長させることができ、光学的に透明になることができた；
・該物質の一部は、圧電（電圧依存性膨張）特性を示し、それは、変則的熱膨張との組合せにおいて、該物質を、干渉装置、高精密装置および周波数共振器において有用なものにした；
・該物質の一部は光学活性を示し、それは、変則的熱膨張との組合せにおいて、該物質を光学装置において有用なものにした；
・該物質の一部は非線形光学（ＮＬＯ）特性を示し、それは、変則的熱膨張との組合せにおいて、該物質を光学装置で有用にした；
・物質の一部は光学複屈折を示し、それは変則的熱膨張との組合せにおいて、該物質を光学装置において有用なものにした；
・該物質の一部はまた、各結晶内に熱膨張率勾配の係数を含む単結晶産物の生成を可能にし、該物質を熱電子工学などにおいて有用なものにした；
・負の膨張材料および物質はまた、それらの他の物質の膨張挙動を変える（すなわち、それを正味の負の、ゼロのまたは正の膨張物質にする）ために、他の物質に導入されるか、その一部として調製することができた。
【００５２】
したがって、本発明の化合物および方法は、所定のＮＴＥ、ＺＴＥ、ＰＴＥおよびＴＴＥ挙動を持つ物質を提供することができた。
【００５３】
ＴＴＥは、ＰＴＥ補償を必要とする物質に、かつ特定の熱膨張挙動を示す物質を作るために、適用された。これは、どちらも、特定の膨張特性をもつ物質を作ることによって、かつ、これらの物質の複合体を作ることによって達成された。ＰＴＥに対する補償は、たとえば通信産業においてきわめて重要であると知られており、そこでは光学回折格子の大きさにおける変化がデータの品質および量を限定すると確認された。さらに、ＴＴＥは、電子構成要素において、たとえば、熱サイクリングが結線の弱化に至るところで起こるような、熱ストレスに対する補償において特に重要であると知られていた。
【００５４】
これらの広範囲にわたる改良が、制御された膨張物質が必要とされたところではどこでも、本発明によって作られた物質をかなりの潜在的応用に適合するようにした。
【００５５】
シアン化物二原子ブリッジを含む、発明者らによって開発された種々の物質が、今、その合成および特性付けを含めて記述される。下記の物質は、常にではないが、通常、「無限の」分子配位網目構造によって（たとえば二原子ブリッジが物質中に存在するところ）構成されていると認められた。さらに、これらの物質の２種以上（または、これらの物質１種および無関係な物質１種）を含む複合体が作られた。
【００５６】
物質例：
（ａ）Ｚｎ（ＣＮ）２型、または、２×（６，４）立方構造体（二重に相互貫入しているダイヤモンド型網状構造）に基づいた物質。変種は、Ｚｎ原子の一部または全てを二価金属に置換したものを含んだ。そのような二価金属イオンは、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩ）を含んだ。その変種はまた、その形の物質を与えるためにＺｎにかわって一価、二価および三価金属イオンの混合物の置換を含んだ：
｛（Ｍ１１ＩＩ）ｘ１（Ｍ１２ＩＩ）ｘ２．．．（Ｍ１ｎＩＩ）ｘｎ}｛（Ｍ２１Ｉ）（Ｍ３１ＩＩＩ）}ｙ１｛（Ｍ２２Ｉ）（Ｍ３２ＩＩＩ）}ｙ２．．．｛（Ｍ２ｍＩ）（Ｍ３ｍＩＩＩ）}ｙｍ（ＣＮ）２、ここでＭ１ｉは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、およびＣｏ（ＩＩ）；Ｍ２ｊは、Ｌｉ（Ｉ）およびＣｕ（Ｉ）を含んだ；Ｍ３ｋは、Ａ１（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）およびＩｎ（ＩＩＩ）を含んだ；
ｎとｍは、１以上または１に等しい数を少なくとも１つもつ、負でない整数である；
（ｘ１＋ｘ２＋．．．＋ｘｎ）＋２×（ｙ１＋ｙ２＋．．．＋ｙｍ）＝１。このクラスの実例は、Ｚｎ（ＣＮ）２、Ｚｎ０.８Ｃｄ０.２（ＣＮ）２、Ｚｎ０.６４ＣｄＯ.３６（ＣＮ）２、Ｃｄ（ＣＮ）２、Ｍｎ（ＣＮ）２、Ｚｎ０.５Ｈｇ０.５（ＣＮ）２、Ｌｉ０.５Ｇａ０．５（ＣＮ）２およびＣｕ０.５Ａｌ０.５（ＣＮ）２を含んだ。
【００５７】
（ｂ）上の（ａ）で与えられた一般式の物質、２種の相互貫入している網目構造よりむしろ単一のダイヤモンド型網目構造をもち、任意に構造体に導入された対イオンまたは分子をもつ。対イオンを格子間の空所へ取り込む際は、低原子価または高原子価金属を網目構造格子へ適当に包含すること要した。このクラスの実例は、Ｃｄ（ＣＮ）２・１/２ＣＣｌ４、［ＮＭｅ４］０.５［ＣｕＩ０.５ＺｎＩＩ０.５（ＣＮ）２］、Ｃｄ（ＣＮ）２・ＣＭｅ４、Ｃｄ（ＣＮ）２・ＣＭｅ３Ｃｌ、Ｃｄ（ＣＮ）２・ＣＭｅ２Ｃｌ２、Ｃｄ（ＣＮ）２・ＣＭｅＣｌ３、Ｃｄ（ＣＮ）２・ＣＣｌ４、Ｃｄ０.５Ｈｇ０.５（ＣＮ）２・ＣＣｌ４、Ｃｄ０.５Ｚｎ０.５（ＣＮ）２・ＣＣｌ４を含んだ。
【００５８】
（ｃ）上の（ａ）および（ｂ）で与えられた一般式の、しかし３種以上の相互貫入しているダイヤモンド型網目構造をもつ物質。
【００５９】
（ｄ）Ｇａ（ＣＮ）３型立方構造体に基づいた物質。いくつかのそういった物質は、一般式、｛（Ｍ１１ＩＩＩ）ｘ１（Ｍ１２ＩＩＩ）ｘ２．．．（Ｍ１ｎＩＩＩ）ｘｎ}｛（Ｍ２１ＩＩ）（Ｍ３１ＩＶ）}ｙ１）｛（Ｍ２２ＩＩ）（Ｍ３２ＩＶ）}ｙ２．．．｛（Ｍ２ｍＩＩ）（ Ｍ３ｍＩＶ）}ｙｍ（ＣＮ）３を満たした、ここで、Ｍ１は、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＳｃ（ＩＩＩ））のような三価金属イオンを含んだ；Ｍ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）のような二価金属イオンを含んだ；Ｍ３は、Ｐｄ（ＩＶ）およびＰｔ（ＩＶ）のような四価金属イオンを含んだ；ｎとｍは、１に等しいかそれより大きい数を少なくとも一つもつ、負でない整数である；そして、（ｘ１＋ｘ２＋．．．＋ｘｎ）＋２×（ｙ１＋ｙ２＋．．．＋ｙｍ）＝１。このクラスの実例は、ＧａＩＩＩ（ＣＮ）３、ＣｏＩＩＩ（ＣＮ）３、ＡｌＩＩＩ（ＣＮ）３、ＣｄＩＩ０.５ＰｔＩＶ０.５（ＣＮ）３およびＺｎＩＩ０.５ＰｔＩＶ０.５（ＣＮ）３を含んだ。
【００６０】
（ｅ）上の（ｄ）で与えられた一般式の、しかし構造体に取り込まれている他のイオンまたは分子をもつ物質。格子間の空所へのイオンの取込みは、網目構造格子への低原子価または高原子価金属の適当な包含を必要とした。このクラスの実例は、既知のプルッシアンブルー化合物（たとえば、Ｋ［ＦｅＩＩＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６］およびそれらの類似体（たとえば、Ｃｓ２［ＬｉＩＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６］、ＣｄＩＩ０.５ＰｔＩＶ０.５（ＣＮ）３・Ｈ２Ｏ、ＺｎＩＩ０.５ＰｔＩＶ０.５（ＣＮ）３・Ｈ２Ｏ、Ｋ［ＦｅＩＩＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６］・ｘＨ２Ｏ）を含んだ。
【００６１】
（ｆ）上の（ｄ）〜（ｅ）で記載されたタイプの、しかし複数個の相互貫入している立方体の骨格をもった物質。
【００６２】
（ｇ）一般的な形｛（Ｍ１ｎ１＋）ｘ１（Ｍ２ｎ２＋）ｘ２．．．（Ｍｋｎｋ＋）ｘｋ（ＣＮ）ｉ（・｛ゲスト｝）（ここで、Ｍ１、Ｍ２  ．．．  Ｍｋはそれぞれ、酸化状態ｎ１＋、ｎ２＋  ．．．  ｎｋ＋をもつ金属であった）の上のクラス（ａ）〜（ｆ）にはっきりとは属さない他の単純な金属シアン化物；ｋおよびｉは、正の整数であった；（ｘ１×ｎ１）＋（ｘ２×ｎ２）＋．．．＋（ｘｋ×ｎｋ）＝ｉ；そして、｛ゲスト｝は、存在するときは、水、アルコール、有機溶媒またはガス分子のような、あらゆる溶媒または分子種を含んだ。そのような物質は、任意に、石英、ＮｂＯ、ＰｔＳ、Ｇｅ３Ｎ４、（１０，３）、ＴｈＳｉＯ２、ＰｔＯｘまたはウルツ鉱の網状構造のような単一または複数個の相互貫入している通常の網状構造を含んだ。実例は、ＡｇＩＣＮ、ＡｕＩＣＮ、ＺｎＩＩＡｇＩ２（ＣＮ）４およびＺｎＩＩＡｕＩ２（ＣＮ）４を含んだ。
【００６３】
（ｈ）上の（ｇ）で与えられた一般式の、しかし構造体に取り込まれた他のイオンまたは分子をもつ物質。イオンの格子間空所への取込みは、網目構造格子への低原子価または高原子価金属の適当な包含を必要とした。実例は、ＫＣｄＩＩ［ＡｇＩ（ＣＮ）２］３およびＫＣｄＩＩ［ＡｕＩ（ＣＮ）２］を含んだ。
【００６４】
（ｉ）上の（ｇ）で与えられた一般式の、しかし１種以上の網目構造格子を含む物質。実例は、ＺｎＩＩＡｇＩ２（ＣＮ）４・０.５７５ＡｇＩＣＮを含んだ。
【００６５】
（ｊ）上の（ａ）〜（ｉ）において記載されたタイプの、しかし構造体の中に金属および／またはシアン化物空孔をもつ、物質。そのような物質は、任意に、金属および／またはシアン化物空孔の包含によって、クラス（ａ）〜（ｈ）に属する物質と関連した。このクラスの実例は、ＭｎＩＩＣｏＩＩＩ０.３３ＣｒＩＩＩ０.３３（ＣＮ）４、ＣｄＩＩＦｅＩＩＩ０.３３ＣｏＩＩＩ０.３３（ＣＮ）４、ＣｄＩＩＣｏＩＩ０.３３ＩｒＩＩ０.３３（ＣＮ）４、ＰｄＩＩＣｒＩＩ０.３３ＩｒＩＩ（ＣＮ）４およびＣｕＩＩＣｏＩＩＩ０.６６（ＣＮ）４を含んだ。
【００６６】
（ｋ）シアン化物ブリッジの原子を含んだ、上のクラス（ａ）〜（ｊ）にはっきりとは属していない他の物質。一部または全部の金属原子の配位圏が水、アルコール、ジオール、チオール、シュウ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、硫化物、チオシアネート、非架橋のシアン化物、シアン酸塩、一酸化窒素、一酸化炭素または二窒素のような、１種以上の非シアン化物ブリッジを含んだ、シアン化物ブリッジの物質が含まれた。そのような物質は、任意に、通常の網状構造体を含み、任意に、格子間イオンまたはゲスト分子を含んだ。実例は、ＮｉＩＩ（ＣＮ）２・ｘＨ２Ｏ、Ｆｅ４［Ｒｅ６Ｓｅ８（ＣＮ）６］３・３６Ｈ２Ｏ、ＣｄＩＩＮｉＩＩ（ＣＮ）４・ｘＨ２ＯおよびＣｄＩＩＰｔＩＩ（ＣＮ）４・ｘＨ２Ｏを含んだ。
【００６７】
（ｌ）有限シアン化物ブリッジの化学種を含んだ上の（ｋ）に記載されたタイプの物質。そのような物質は、任意に、シアン化物ブリッジの多面体、多角形または有限鎖を含んだ。シアン化物を含む化学種は、任意に、分枝を含んだ。そのような物質はまた、任意に、シアン化物ブリッジの成分に無関係な、または、接続していない成分を含んだ。
【００６８】
（ｍ）上の（ａ）〜（ｌ）に記載したタイプの物質、ここで、化学組成は、結晶化の間の濃度および温度のような結晶化条件の変化によって達成されたので、一つの結晶／微結晶の中で様々であった。実例は、ＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２を含んだ。
【００６９】
（ｎ）上の（ａ）〜（ｌ）に記載されたタイプの物質、ここで、構造タイプ、ゲスト包含またはイオン包含は、結晶化の間の濃度および温度のような結晶化条件の変化によって達成されたので、一つの結晶／微結晶の中で様々であった。
【００７０】
（ｏ）上の（ａ）〜（ｎ）で述べたシステムのいずれかに基づいた非晶質物質またはガラス。
【００７１】
これらの物質の調製は、シアン化物イオン源を必要とした。そのような原料は、単純なシアン化塩またはその溶液、ポリシアノ金属酸塩またはその溶液、トリメチルシリルシアニドのようなシアン化物前駆体、有機ニトリル、イソシアン化塩またはその溶液、有機イソニトリル、シアン化水素ガスまたはその溶液、シアノヒドリンまたはその溶液、あるいは他のシアン化物含有の固体、液体、ガスの、または、溶液相の試薬を含んだ。ついで、物質は、下記のような、多くの方法によって調製された：
（ａ）適当な金属イオン、他の配位されたリガンドおよびシアン化物イオン源を含有する溶液の、ゆっくりした拡散；
（ｂ）薄膜、ゲルまたはキャピラリを通しての試薬の拡散；
（ｃ）水熱調製、溶媒熱調製、および他の高温調製；
（ｄ）固相反応、それは、任意に高温度および高圧力を利用した；
（ｅ）沈澱と濾過、蒸発、結晶化、昇華および蒸着を含む手法による、試薬の直接的結合および生成物の単離；
（ｆ）適当な金属イオン、配位子およびゲスト分子を含む溶液にシアン化水素ガス（あるいは、他の気体状シアン化物前駆体）を通過させること；
（ｇ）１種以上の前駆体化合物の分解または反応、ここにおいて前駆体の揮発性または反応性成分は除去された、または、反応した；
（ｈ）化学蒸着、物理的蒸着、金属有機物の化学蒸着およびプラズマ補助化学蒸着を含むが、これらに限定されない手法による薄膜の蒸着；
（ｉ）分解または反応が後続した、１種以上の前駆体化合物の薄膜の蒸着（そこにおいて、前駆体の揮発性または反応性成分は除去されたか、または、反応した）。
【００７２】
本発明による好ましい物質は、その容易な合成、楽な入手および先例のないＮＴＥおよびＴＴＥ挙動を含む、それが物理的応用に相応しくなるような多くの特徴を持っていた。シアン化物ブリッジの原子を含む物質の更なる物理的応用は、以下を含んだ：
（ａ）特定の膨張挙動を示すように設計された基材；たとえば、ＺＴＥを示すこと、ケイ素のような他の成分の膨張挙動とマッチすること、または、表面間の界面での応力を下げるために種々の膨張特性をもつ２種の表面の間にブリッジを提供すること。そのような物質は、以下のような用途を見つける：電子工学において、基板またはケイ素支持体として；光学装置の部品または支持体として；ブラッグ回折格子のような光学部品のためのハウジングまたは基材として；および、光ファイバー、レーザー、鏡およびレンズのような高精密静的構成部品、ならびに歯車、ギアおよび振り子のような高精密動的構成部品を正確に整列させるための支持体として；
（ｂ）シアン化物含有成分の膨張特性が、残りの成分の膨張特性を補償するために使用される、複合体質の中の成分。上の（ａ）に関しては、そのような補償は、特定の膨張挙動をもつ複合体質を提供するために必要かもしれない。これらの複合体の応用は、上の（ａ）に挙げたそれらに似ていた、そして組立および包装に使用される複合材接着材およびシーラントの生成をも含む；
（ｃ）単結晶試料で熱膨張勾配の係数の存在を通して熱流を指示することができる複合体。そのような複合体は、熱の回路の基礎をつくることができ、熱ダイオードとして作用する；
（ｄ）光ファイバー、レーザー、鏡、レンズおよび干渉装置を含む光学装置；ならびに、
（ｅ）ゼロ挿入力ソケット。
【００７３】
シアン化物架橋の原子を含むいくつかの物質が構造的に特性付けられた。その熱膨張特性はまた、構造研究によって検討された。有用な熱膨張特性の一範囲を示し、シアン化物架橋の原子の同じ基本的な構造モチーフを含む物質の大きくて多様な族が合成されうることが認められた。特性付けられた物質の６種のタイプ間の顕著な違いは、この理解を支持した。
【００７４】
相互貫入、トポロジー、ゲスト包含、電荷、化学組成と熱膨張特性の異なる度合いによる物質もまた発見された。各々に共通の特徴は、Ｍ−ＣＮ−Ｍ’結合の存在に由来する全体的な熱膨張挙動へのＮＴＥ成分であった。格子の効果もまた、一部の化合物（たとえば、下の実施例２および３に記載される化合物）の変則的熱膨張特性に役割を演じていることが記された。
【００７５】
以下の非限定的な例は、以下の化合物によって構成されたまたはそれらを含むシアン化物架橋の物質の中での可能な変則的膨張挙動の多様性を例示する：
【実施例】
【００７６】
実施例１
先例のない程度のＮＴＥを、Ｚｎ（ＣＮ）２構造族の単純な金属シアン化物において発見した。該構造体は、四面体の四コネクタとして作用する金属原子および線形ブリッジとしてのシアン化物イオンをもつ、２個の相互貫入しているダイヤモンド型網目構造から成っていた。４種の塩を構造的に特性付けた：
Ｚｎ（ＣＮ）２  （Ａ１）；
ＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２  （Ａ２）、ここで、ｘ〜０.８０、
ＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２  （Ａ３）、ここで、ｘ〜０.６４、および、
Ｃｄ（ＣＮ）２  （Ａ４）。
【００７７】
２個の中性のダイヤモンド型網目構造が相互に貫入することを確認し、各々は、並進によって関連付けられた（図１および２参照）。更なる物質を、金属ユニットの更なる変種によって合成した。これらの塩の特性付けはなされなかったが、その類似した結晶形態によって、骨格構造は保持されていることが示唆された。
【００７８】
測定したＡ１の結晶学的詳細：立方晶、空間群  Ｐｎ−３ｍ、単位格子  ａ＝５.９２３１（３）Å、Ｖ＝２０７.８１（３）Å３（１５０Ｋ）；ａ＝５.９１４２（３）Å、Ｖ＝２０６.８７（３）Å３（２２５Ｋ）；ａ＝５.９０７９（３）Å、Ｖ＝２０６.２１（３）Å３（３００Ｋ）；ａ＝５.９０１１（６）、Ｖ＝２０５.４９（６）Å３（３７５ Ｋ）。
【００７９】
測定したＡ２の結晶学的詳細：立方晶、空間群  Ｐｎ−３ｍ、単位格子  ａ＝６.００１０（５）Å、Ｖ＝２１６.１０（５）Å３（１５０Ｋ）；ａ＝５.９９２７（４）Å、Ｖ＝２１５.２１（３）Å３（２２５Ｋ）；ａ＝５.９８４３（４）Å、Ｖ＝２１４.３１（３）Å３（３００Ｋ）；ａ＝５.９７８２（４）Å、Ｖ＝２１３.６５（４）Å３（３７５Ｋ）。
【００８０】
測定したＡ３の結晶学的詳細：立方晶、空間群  Ｐｎ−３ｍ、単位格子  ａ＝６.０５５（３）Å（１５０Ｋ）、ａ＝６.０４７（３）Å（２２５Ｋ）；ａ＝６.０３８０（１３）Å（３００Ｋ）；ａ＝６.０２８９（１２）Å（３７５Ｋ）。
【００８１】
測定したＡ４の結晶学的詳細：立方晶、空間群  Ｐｎ−３ｍ、単位格子  ａ＝６.３２５（２）Å、Ｖ＝２５３.０（３）Å３（１５０Ｋ）；ａ＝６.３２１３（４）Å、Ｖ＝２５２.２９（４）Å３（２２５Ｋ）；ａ＝６.３０２２（４）Å、Ｖ＝２５０.３１（４）Å３（３７５Ｋ）。
【００８２】
Ａ４は、１５０Ｋ以下の温度で可逆的な構造転換を受けることが判明した。これらの転換は、立方体対称を保持して、単位格子パラメータの２倍化および４倍化を含んだ。
【００８３】
図１は、ＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２族の基本的な構造単位のＯＲＴＥＰ図を示し、化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の構造の一部である。金属原子はＭと表示し、シアン化物イオンはＣＮと示す。各金属原子は、４個のシアン化物イオンへの四面体のコネクタとして働く（すなわち、四面体配置における４個のシアン化物イオンを配位する）。各シアン化物イオンは、２個の金属原子の間で線形コネクタとして作用する。各金属原子は、これらの化合物において配位的に飽和される。また、各々の構造において、シアン化物イオンは乱され、ＣとＮ原子は結晶学的に見分けがつかなくなる。
【００８４】
図２は、化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の構造に共通である、ＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２構造族に存在する２個の相互貫入しているダイヤモンド型網目構造を例示する。２個の同一の網目構造は、異なるように濃淡を付けられ、完全に切り離され、並進と回転によって互いに関係づけられている。この図示における各交点は金属中心に相当する；、長い棒はＭ−ＣＮ−Ｍ’結合に相当する。これらの化合物には、空隙容積またはゲストの包含がない。
【００８５】
図３（ａ）、３（ｂ）、３（ｃ）および３（ｄ）は、ＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２族の４個の化合物の各々における単位格子体積の相対的な変化を示す。各化合物は立方体対称を持っているので、これらのグラフによって示される収縮は、全方向において等しい、すなわち等方性である。Ｃｄ（ＣＮ）２の相対的な体積変化は、現在までに報告された等方性ＮＴＥの中の最も顕著な例である。
【００８６】
さて図２１を参照すると、単結晶Ｘ線回折によって測定されたＺｎ（ＣＮ）２中の原子の熱変位パラメータの変化が描かれている。プロットは、ＣおよびＮ原子の横方向（垂直）変位パラメータが、Ｚｎ原子の等方性の変位パラメータならびにＣおよびＮ原子の縦方向（平行）変位パラメータよりも、温度を上げるとともにより速く増加することを示す。  
【００８７】
化合物Ａ１〜Ａ４ に共通の構造の組成は、組織的に多様であり、可能な潜在的に無限の数の固溶体に関して、これらの物質の膨張特性が微調整されうることが認められた。
【００８８】
実施例２
Ａ１〜Ａ４の格子形、金属酸化状態および配位選択は、多様であり、キラルの混合金属シアン化物において先例のない一軸のＮＴＥの発見を可能にした。これらの物質の構造は、６個の相互貫入したβ石英型網目から成り、立方対称ではなくむしろ六方対称をもたらした。２種の塩を構造的に特性付けた、すなわち：ＺｎＩＩ［ＡｇＩ（ＣＮ）２］２・０.５７５｛ＡｇＣＮ｝（Ｂ１）、およびＺｎＩＩ［ＡｕＩ（ＣＮ）２］２（Ｂ２）。
【００８９】
６個の石英網目構造が相互に貫入しているのが認められ、並進または回転によって関係づけられた。石英に関しては、各網目構造はキラルであり、Ｂ１およびＢ２における６個の相互貫入した網目構造の各々は同じ左右像を持っていた。
【００９０】
Ｂ１の結晶学的詳細：六方晶系、空間群  Ｐ６２２２、単位格子  ａ＝９.４１６（６）Å、ｃ＝１８.１３（１）Å、Ｖ＝１３９２（３）Å３（１０７Ｋ）；ａ＝９.４５１（３）Å、ｃ＝１８.２１７（５）Å、Ｖ＝１４０９.２（７）Å３（２００Ｋ）。
【００９１】
Ｂ２の結晶学的詳細：六方晶系、空間群  Ｐ６２２２、単位格子  ａ＝８.４３５（１）Å、ｃ＝２０.７８５（４）Å、Ｖ＝１２８０.７（６）Å３（１５０Ｋ）；ａ＝８. ４４０（３）Å、ｃ＝２０.７２３（５）Å、Ｖ＝１２７８.２（８）Å３（２００Ｋ）。
【００９２】
図４は、ＺｎＩＩ［ＭＩ（ＣＮ）２］２・ｘ｛ゲスト｝に存在する基本的な構造単位のＯＲＴＥＰ図であり（ここで、Ｍ＝Ａｇ；Ａｕ、そして｛ゲスト｝は上に定義された通りである）、Ｂ１およびＢ２の構造の一部である。各亜鉛原子（Ｚｎと表示）は、４個のシアン化物イオンへの四面体コネクタとして働き、四面体配置における４個のシアン化物イオンの窒素原子に配位されている。各金または銀原子（Ｍと表示）は、２個のシアン化物イオンの間のわずかに曲がったコネクタとして働き、Ｍ原子は、ほぼ線形の配置で２個のシアン化物イオンの炭素原子に配位されている。各シアン化物イオン（ＣＮと表示）は、亜鉛原子と金または銀（Ｍ）原子の間のほぼ線形のコネクタとして働く。
【００９３】
図５（ａ）は、ＺｎＩＩ［ＭＩ（ＣＮ）２］２・ｘ｛ゲスト｝の構造において生じた６個の相互貫入するβ石英型網目構造の一つを図示し（ここで、Ｍ＝Ａｇ；Ａｕ、および、｛ゲスト｝は上に定義した通りである）、Ｂ１およびＢ２の構造の一部である。Ｍ原子はＭと表示され、亜鉛原子はＺｎと表示されている。図の中の三角形のチャンネルの各々は、実際は螺旋構造である。さらに、各螺旋構造は、各骨格の中だけでなく、全体的な構造の中で相互貫入する６個の骨格の中でも、同一の左右像を持つ。従って、両物質はホモキラルの結晶として成長し、従って一方向だけにある平面偏光を回転させる。
【００９４】
図５（ｂ）および（ｃ）は、Ｂ１およびＢ２の構造を図示し、Ｂ１の構造は６個の相互貫入網目構造のチャンネル内にＡｇＣＮの１−Ｄ鎖を含み、Ｂ２の構造は空のチャンネルを持っている。
【００９５】
図６（ａ）および６（ｂ）は、各ＺｎＩＩ［ＭＩ（ＣＮ）２］２・ｘ｛ゲスト｝網状構造が加熱されたとき生じた単位格子パラメータの相対的な変化を示す。金属Ｍのバリエーションは、物質の熱膨張特性に顕著な効果を及ぼした。また、ＺｎＩＩ［ＡｕＩ（ＣＮ）２］２中のｃ軸の相対的な大きさにおける大きな負の変化が認められた。これは、現在まで報告される一軸のＮＴＥで最も顕著な例であった。
【００９６】
物質Ａ１〜Ａ４に関してと同様に、Ｂ１およびＢ２の金属サイトの組成上のバリエーションは、異なる熱膨張特性をもつ潜在的に無限の数の固溶体を提供した。さらに、異なるゲスト種の取込みは、異なる熱膨張特性をもつ潜在的に無限の数の物質を提供した。Ａ１〜Ａ４ならびにＢ１およびＢ２の位相的差異は、さらに単一のシアン化物ブリッジの物質の中の構造変動性を例示した。
【００９７】
実施例３
Ｂ１およびＢ２の金属成分の一つの更なる変化は、２種の新しい混合金属シアン化物の発見を可能にした。これらの物質は、Ｂ１およびＢ２のそれと異なるトポロジーを示し、３個の相互貫入しているゆがんだ立方体の網目から成っていた。格子間カチオンがこれらの網目の間の空所を占めた。Ｂ２に関して確認したように、これらの化合物は一軸のＮＴＥを示した。２種の塩を構造的に特性付けた、すなわち：
ＫＣｄＩＩ［ＡｇＩ（ＣＮ）２］３  （Ｃ１）、および
ＫＣｄＩＩ［ＡｕＩ（ＣＮ）２］３  （Ｃ２）。
【００９８】
３個のゆがんだ立方体の網目が相互貫入し、各々は並進または回転によって関係づけられた。網目の間の空所は、格子間カチオンによって占められた。
【００９９】
Ｃ１の結晶学的詳細：六方晶系、空間群  Ｐ−３、単位格子  ａ＝ ６.８５５（３）Å、ｃ＝８.４２５（４）Å、Ｖ＝３４２.９（３）Å３（１０７Ｋ）；ａ＝６.９００Å、ｃ＝８.４０７Å、Ｖ＝３４６.６Å３（２００Ｋ）。
【０１００】
Ｃ２の結晶学的詳細：六方晶系、空間群  Ｐ−３、単位格子  ａ＝６.７７７（３）Å、ｃ＝８.３０５（５）Å、Ｖ＝３３０.３（３）Å３（１０７ Ｋ）；ａ＝６.８０５２ Å、ｃ＝８.２７３２ Å、Ｖ＝３３１.８１ Å３（２００Ｋ）。
【０１０１】
図７は、ＫＣｄＩＩ［ＭＩ（ＣＮ）２］３族における基本的な構造単位のＯＲＴＥＰ図を示し（ここでＭ ＝Ａｇ；Ａｕ）、化合物Ｃ１およびＣ２の構造の一部である。各カドミウム原子（Ｃｄと表示）は、６個のシアン化物イオンへの八面体コネクタとして働き、八面体配置における６個のシアン化物イオンの窒素原子に配位している。各銀または金原子（Ｍと表示）は、２個のシアン化物イオンの間の線形コネクタとして働き、２個のシアン化物イオンの炭素原子によって配位されている。各シアン化物イオンは、カドミウム原子と銀または金原子との間の、わずかに曲がったコネクタとして働く。カリウムイオンは、それらが取り巻くシアン化物イオンの窒素原子によって弱く配位されている格子間空所に存在する（図７には示されていない）。
【０１０２】
図８は、ＫＣｄＩＩ［ＭＩ（ＣＮ）２］３族の構造で生じる３個の相互貫入しているゆがんだ立方体の網状構造の一つを示す、これは、Ｃ１およびＣ２の構造の一部である。格子間カチオンが構造で生じる空所を占め、３個の網目が相互貫入する。カドミウム原子（Ｃｄと表示）、シアン化物ブリッジを介しての６個のＭ原子への八面体コネクタとして働く。各Ｍ原子（Ｍと表示）は、シアン化物ブリッジを介しての２個のカドミウム原子への線形コネクタとして働く。
【０１０３】
図９（ａ）および９（ｂ）は、ＫＣｄＩＩ［ＭＩ（ＣＮ）２］３族の熱膨張挙動を示し（ここで、Ｍ＝ Ａｇ；Ａｕ）、加熱されたときに各網状構造で生じる単位格子パラメータの相対的な変化を示す。ｃ軸に沿ったＮＴＥの趣旨は、特に興味がある。ＺｎＩＩＭＩ２（ＣＮ）４族に関して注目されたように、ＮＴＥの度合いは、銀原子による金原子の置換で減少する。
【０１０４】
実施例４
Ａ型構造は、変化して、ダイヤモンド型骨格のアダマンタン様空所に第二の相互貫入するダイヤモンド型網目ではなく、カチオンの包含を強制したアニオン性網状構造を生じた。大きな無拘束のカチオンの存在は、この物質におけるＰＴＥの発見につながった。一種の塩を構造的に特性付けた、すなわち：［ＮＭｅ４］［ＣｕＩＺｎＩＩ（ＣＮ）４］（Ｄ）。
【０１０５】
単一のアニオン性ダイヤモンド型網目構造によって作られたアダマンタン様空所の半分は、テトラメチルアンモニウムカチオンによって占められた。
【０１０６】
Ｄの結晶学的詳細：立方晶系、空間群  Ｆ−４３ｍ、単位格子  ａ＝１１.５８７（３）Å、Ｖ＝１５５５.５（９）Å３（１０７Ｋ）；ａ＝１１.６４０６（５）Å、Ｖ １５７７.３（５）Å３（２００Ｋ）。
【０１０７】
図１０は、［ＮＭｅ４］［ＣｕＩＺｎＩＩ（ＣＮ）４］の基本的な構造要素のＯＲＴＥＰ図であり、Ｄの構造の一部である。亜鉛および銅原子（それぞれＺｎおよびＣｕと表示）は、それぞれ４つのシアン化物イオンへの四面体コネクタとして働く。炭素原子は銅原子に結合し、そして窒素は亜鉛原子に結合して、各シアン化物イオンは、線形配置における銅および亜鉛原子を結合する。さらに、各銅原子が４個のシアン化物イオンの各々の炭素に結合し、各亜鉛原子が４個のシアン化物イオンの窒素を結合するように、シアン化物イオンは配置される。全体的な帯電平衡は、あらゆる第二のアダマンタン様空所を占める、テトラメチルアンモニウムカチオンの包含によって得られる。
【０１０８】
この構造単位は、Ｚｎ（ＣＮ）２のそれと対照させることができる（図１参照）。この化合物へのカチオン包含が第二のダイヤモンド型網目の相互貫入を排除する点を除いて、トポロジーは同一である。
【０１０９】
図１１は、［ＮＭｅ４］［ＣｕＩＺｎＩＩ（ＣＮ）４］に存在するダイヤモンド型網目構造の図であり、Ｄのダイヤモンド型網目構造の一部である。チャンネル空間の一部を占めるテトラメチルアンモニウムカチオンは、明瞭さのために除いた。各交点は、金属原子に対応する：Ｚｎと表示している亜鉛原子、およびＣｕと表示している銅原子。棒状コネクタは、Ｍ−ＣＮ−Ｍ’結合に相当する。
【０１１０】
図１２は、［ＮＭｅ４］［ＣｕＩＺｎＩＩ（ＣＮ）４］の構造に存在する、テトラメチルアンモニウムの満たされたアダマンタン様空所の図を示し、Ｄの構造に存在するアダマンタン様空所の一つである。一つおきのそのような空所がテトラメチルアンモニウムカチオンを収容し、残りは空である。該カチオンは、各メチル基が空所の４個の六角形の（またはシクロヘキサン様の）「窓」の一つの方を指すように、置かれている。
【０１１１】
図１３は、［ＮＭｅ４］［ＣｕＩＺｎＩＩ（ＣＮ）４］の熱膨張挙動のグラフであり、加熱時に化合物Ｄに生じる相対的体積変化率を示す。この物質のＰＴＥは、Ｚｎ（ＣＮ）２の親構造によって示されたＮＴＥと鋭い対照にある。
【０１１２】
実施例５
化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、さらに変化して、新しいシアン化物ブリッジの化合物の発見に至り、その中では、ある種の金属がシアン化物以外のリガンドを結合し、溶媒は含まれ、そして、それは非線形のＭ−ＣＮ−Ｍ’結合を含んでいた。該物質が全体としてＰＴＥを、および一軸のＺＴＥを示すことを認めた。２種の塩を構造的に特性付けた、すなわち：
ＣｄＩＩＮｉＩＩ（ＣＮ）４・ｘＨ２Ｏ  （Ｅ１）および
ＣｄＩＩＰｔＩＩ（ＣＮ）４・ｘＨ２Ｏ  （Ｅ２）。
【０１１３】
Ｅ１の構造は、溶媒水分子が後続層を接合する形で積み重ねられたシアン化物ブリッジの正方形の格子を含んでいた。ＮｉおよびＣｄ原子は各々、平面正方形のコネクタとして働き、４個のシアン化物イオンを結合していた。各Ｃｄ原子が２個の水和リガンドをアキシャル配置に配位させながら、ＮｉおよびＣｄ原子は各層の中で交互の位置を占めていた。
【０１１４】
Ｅ２の構造は、水分子が後続層を接合させている、シアン化物ブリッジの正方形の格子を含んでいた。ＰｔおよびＣｄ原子は各々、平面正方形のコネクタとして働き、４個のシアン化物イオンを結合していた。各Ｃｄ原子が２個のブリッジとなる水和リガンドをシス配置に配位させながら、ＰｔおよびＣｄ原子は各層の中で交互の位置を占めていた。
【０１１５】
更なる物質は、金属ユニットの更なるバリエーションによって合成され、これらの塩は特性づけがなされなかったけれども、それらの類似した形態は骨格構造が保持されていることを示唆した。
【０１１６】
Ｅ１の結晶学的詳細：斜方晶系、空間群Ｃｍｃｍ、単位格子  ａ＝７.４４０（２）Å、ｂ＝１２ .２１６（３）Å、ｃ＝１４.２５３（２）Å、Ｖ＝１２９５.３（４）Å３（１０７ Ｋ）；ａ＝７.４６４（４）Å、ｂ＝ １２.２６８（６）Å、ｃ＝１４.２５０（５）Å、Ｖ＝１３０４.８（９）Å３（１５０Ｋ））。
【０１１７】
Ｅ２の結晶学的詳細：斜方晶系、空間群Ｉ２２２、単位格子  ａ＝９.８６９（３）Å、ｂ＝９.９８２（３）Å、ｃ＝１０.７０９（２）Å、Ｖ＝１０５４.９（６）Å３（１０７Ｋ）；ａ＝９.９２７（３）Å、ｂ＝１０.０３９（３）Å、ｃ＝１０.７０３（３）Å、Ｖ＝１０６６.７（８）Å３（２００Ｋ）。
【０１１８】
図１４はＣｄＩＩＮｉＩＩ（ＣＮ）４・ｘＨ２Ｏの構造に存在する『正方形の格子』の一つのＯＲＴＥＰ図を示す。Ｅ１の構造の一部である。各ニッケル原子（Ｎｉと表示）は、平面正方形の配列にある４個のシアン化物イオンを結合し、平面正方形の配列にある４個のシアン化物イオンの炭素原子によって配位されている。各カドミウム原子（Ｃｄと表示）は、平面正方形の配置で４個のシアン化物イオンを結合し、２個の水分子が軸位置にある八面体配位の環境を完成する。各シアン化物イオンは、一個のＮｉ原子および一個のＣｄ原子を非線形風に架橋する。４個のシアン化物イオンの窒素原子は、４個のエクアトリアル位を占め、２個の水分子は残りの２個のアキシャル位を占める。
【０１１９】
この結合性は、二次元の正方形の格子に至り、そこにおいて、カドミウムおよびニッケル原子は交互に並び、シアン化物イオンによって架橋された。ついで、これらの格子は、一つの上に他が積み重なり、溶媒水分子（図１４には示されていない）が層間の空間を占めていた（すなわち、骨格によって作られた格子間の空所を占めていた）。
【０１２０】
図１５は、ＣｄＩＩＮｉＩＩ（ＣＮ）４の構造の図を示し、Ｅ１の構造における積み重ねられた正方形の格子配置を例示する。特に、図１５は、カドミウム（Ｃｄと表示）中心とニッケル（Ｎｉと表示）中心が交互に現われる、シアン化物ブリッジの正方形の格子の積重ねを示す。水分子（明瞭さのために省略）は、続く層の間に生じた空隙容積を占める。各シアン化物イオンは、わずかに曲がった幾何構造のカドミウム中心とニッケル中心に加わり、その結果各シートの波様のトポロジーをもたらす。
【０１２１】
図１６は、ＣｄＩＩＰｔＩＩ（ＣＮ）４にある基本的な構造単位のＯＲＴＥＰ図を示し、Ｅ２の構造の一部である。各白金原子（Ｐｔと表示）は、４個のシアン化物イオンの炭素原子によって平面正方形の配列で配位され、その配位平面に対して垂直な方向にある隣の白金原子と弱く相互作用する。各カドミウム原子（Ｃｄと表示）は、シーソーのような配置で４つのシアン化物イオンを結合し、２個の架橋性水分子が近接の位置でその八面体の配位環境を完成している。特に、各カドミウム中心は、八面体の配位圏を持ち、４個のサイトは、（シーソーのような配置で）４個のシアン化物イオンの窒素原子によって占められ、残りの２個のサイトは水分子によって占められている。これらの水分子はまた、近くのカドミウム原子を結合して、隣のシートを結びつけている。水分子（この図からは省略）は、この構造において造られたチャンネルすなわち格子空所を占める。各シアン化物イオンは、一個のＰｔと一個のＣｄ原子を架橋する；あるものは線形で、他は曲がった幾何学構造で。
【０１２２】
図１７は、ＣｄＩＩＰｔＩＩ（ＣＮ）４・ｘＨ２Ｏの結晶構造の表現を示し、Ｅ２の構造の擬似立方体配置を例示する。交互シアン化物に結合したカドミウム（Ｃｄと表示）中心および白金（Ｐｔと表示）中心から成る正方形の格子は、水分子を架橋することによって三次元に結合される。水分子（明瞭さのために省略）は、この構造によって生じた空隙体積（チャンネル）を占める。
【０１２３】
図１８（ａ）および１８（ｂ）は、ＣｄＩＩＭＩＩ（ＣＮ）４・ｘＨ２Ｏ族（ここで、Ｍ＝Ｎｉ；Ｐｔ）の熱膨張挙動をグラフで示し、各化合物を加熱するとき生じる、単位格子パラメータの相対的な変化を示す。両方の物質におけるｃ軸に沿って示された一軸のＺＴＥは、特に注目に値する。
【０１２４】
実施例１〜４は、シアン化物ブリッジの物質中の可能な限りの熱膨張特性の融通性を例示する。線形シアン化物ブリッジによって引き起こされたＮＴＥ効果の、溶媒および格子間イオンのＰＴＥ効果との組合せが、骨格トポロジーバリエーション、相互貫入の度合いおよび組成と共に、微妙なおよび強力な度合いの、これらの物質の熱膨張特性への支配力を付与することが認められた。シアン化物の整列／無秩序および欠損包含のような、他の微妙な効果もまた、これらの物質の熱膨張特性に影響を及ぼすことが見られた。
【０１２５】
化合物Ａ１〜Ａ４、Ｂ２、Ｃ１およびＣ２によって示されたＮＴＥの程度は、これらの物質が工業に多様な用途を見つけるであろうことを示した。しかし、これらの化合物が非常に重要な種類の物質になることを示したのは、これらの化合物の熱膨張特性の普遍性と調整可能性であった。
【０１２６】
実施例６
トポロジーの更なる変化およびＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの金属成分は、新しいシアン化物ブリッジの化合物の発見に至った。これらの化合物は、作られたとき、シアン化物骨格の中に水分子を含んでいた。該物質の熱膨張挙動は、骨格によって保持されている水の量を調節することによって調整可能であった。その水分含量に依存して、該物質が等方性ＮＴＥまたは等方性ＰＴＥを示すことを認めた。
【０１２７】
４種の塩を構造的に特性付けた：
ＣｄＩＩＰｔＩＶ（ＣＮ）６・２（Ｈ２Ｏ）  （Ｆ１）；
ＣｄＩＩＰｔＩＶ（ＣＮ）６  （Ｆ２）；
ＺｎＩＩＰｔＩＶ（ＣＮ）６・２（Ｈ２Ｏ）  （Ｆ３）；および
ＺｎＩＩＰｔＩＶ（ＣＮ）６  （Ｆ４）。
【０１２８】
これらの物質は、ゲスト分子が立方体の空所に在ることもあり、またはないこともある、単一の中性の立方体（α−Ｐｏ）網目構造（図２２参照）から成っていた。金属ユニットを更に変化させることによって更なる物質を合成した。そして、これらの塩は特性付けしなかったけれども、その類似した結晶形態により骨格構造が保持されていることが示唆された。
【０１２９】
測定したＦ１の結晶学的詳細：立方晶系、空間群  Ｆｍ−３ｍ、単位格子  ａ＝１０.９５３０（２）Å、Ｖ＝１３１４.００（１４）Å３（１００Ｋ）；ａ＝１０.９４８６（５）Å、Ｖ＝１３１２.４（５）Å３（１５０Ｋ）；ａ＝１０.９４２３（２）Å、Ｖ＝１３１０.３４ Å３（２２５ Ｋ））。
【０１３０】
Ｆ２の結晶学的詳細：立方晶系、空間群  Ｆｍ−３ｍ、単位格子  ａ＝１０.９４６１（４）Å、Ｖ＝１３１１.５３（１３）Å３（１００Ｋ）；ａ＝１０.９４２１（４）Å、Ｖ＝１３１０.１０（１４）Å３（１５０Ｋ）；ａ １０.９３８０（６）Å、Ｖ＝１３０８.６４（１９）Å３（２２５Ｋ）；ａ＝１０.９２９０（５）Å、Ｖ＝１３０５.３８（１５）Å３（３００Ｋ）；ａ＝１０.９２２８（７）Å、Ｖ＝１３０３.１８（２２）Å３（３７５Ｋ）。
【０１３１】
Ｆ３の結晶学的詳細：立方晶系、空間群  Ｆｍ−３ｍ、単位格子  ａ＝１０.５４６７（４）Å、Ｖ＝１１７３.２（４）Å３（１００Ｋ）；ａ＝１０.５５９０（２）Å、Ｖ＝１１７７.２５（１７）Å３（１５０Ｋ）；ａ＝１０.５５６５（５）Å、Ｖ＝１１７６.４（５）Å３（２００Ｋ）；ａ＝１０.５５３３（６）Å、Ｖ＝１１７５.３（６）Å３（２５０Ｋ）。
【０１３２】
Ｆ４の結晶学的詳細：立方晶系、空間群  Ｆｍ−３ｍ、単位格子  ａ＝１０.５２３４（３）Å、Ｖ＝１１６５.３９（２５）Å３（１００Ｋ）；ａ＝１０.５２２０（３）Å、Ｖ＝１１６４.９３（２４）Å３（１５０Ｋ）；ａ＝１０.５２４１ Å、Ｖ＝１１６５.６（５）Å３（２２５ Ｋ）；ａ＝１０.５１８６（７）Å、Ｖ＝１１６３.８Å３（３００Ｋ）；ａ＝１０.５１０４（７）Å、Ｖ＝１１６１.１（６）Å３（３７５Ｋ）。
【０１３３】
図２３（ａ）および２３（ｂ）は、ＭＩＩＰｔＩＶ（ＣＮ）６・ｘ（Ｈ２Ｏ）（Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ；ｘ＝０、２）族の４個の化合物の各々に対する立方晶系単位格子パラメータの相対的な変化を示す。窒素ガス下での加熱で、Ｆ１は、約２８０Ｋ以上の温度でＦ２に変わり、Ｆ３は、約２６０Ｋ以上の温度でＦ４に変わる。
【０１３４】
図２５（ａ）および（ｂ）は、単結晶Ｘ線回折で決定されたＭＩＩＰｔＩＶ（ＣＮ）６における原子の熱変位パラメータの変化を示す。図２５（ａ）では、Ｍ ＝Ｃｄ、図２５（ｂ）では、Ｍ＝Ｚｎ。プロットは、ＣおよびＮ原子の縦方向（平行）熱変位パラメータならびにＣｄ／ＺｎおよびＰｔ原子の等方性の熱変位パラメータと比較して、Ｎ原子の横方向（垂直）変位パラメータが上昇する温度とともに非常に速く大きくなり、Ｃ原子の横方向（垂直）変位パラメータも各物質において比較的速く大きくなることを、示している。
【０１３５】
実施例７  化合物合成および特性付け
合成
Ａ１およびＡ２の単結晶は、テトラシアノ亜鉛酸（ＩＩ）カリウム（Ａ１）またはテトラシアノカドミウム酸（ＩＩ）カリウム（Ａ２）の化学量論的（１：１）溶液への、酢酸亜鉛（ＩＩ）の溶液のゆっくりした拡散によって調製した。Ａ４の単結晶は、硝酸カドミウム（ＩＩ）およびテトラシアノカドミウム酸（ＩＩ）カリウムの化学量論的量を含む水溶液を混合することによって調製したシアン化カドミウム（ＩＩ）の飽和溶液のゆっくりした蒸発によって調製した。
【０１３６】
あるいは、Ａ１の単結晶は、化学量論的量（２：１）のシアン化カリウムと酢酸亜鉛（ＩＩ）の水溶液のゆっくりした拡散によって調製した。
【０１３７】
３種の化合物は全て、ゆっくりした拡散の必要なしでバルク試料として調製することができた。このように調製した試料の粉末回折は、該生成物の高い結晶化度を示した。
【０１３８】
多くの他の塩をこれらの方法で調製し、それらは構造的に特性付けしなかったけれども、それらの形態により、それらが化合物Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４と同一構造を共有していることが示された。
【０１３９】
上述した拡散技法は
（ａ）Ｈ型セル（この中では、反応物質が容器の水平アームを通って他方へ拡散した）；
（ｂ）試験管（この中では、一つの試薬の水溶液を他の試薬の水溶液の上に層状に重ねた。しばしば、２つの溶液の間に純粋な溶媒の緩衝領域を導入した）；
（ｃ）Ｕ型チューブ（この中では、試薬が溶液の初期位置の下の湾曲した領域を通って他の方へ拡散した）を含んだ。
【０１４０】
大きな無色の結晶が、日（試験管）および週（Ｕ字管）から月（Ｈ型セル）の範囲にある期間にわたって、これらの手法の各々によって成長した。
【０１４１】
構造の特性付け
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の単結晶をリンデマン毛細管の中に置き、Ｍｏ−Ｋαグラファイト単色放射線（λ＝０.７１０７３Å）を備えたＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｓｍａｒｔ  １０００  ＣＣＤ回折計に移した。結晶は、オックスフォード・インストルメンツ（Ｏｘｆｏｒｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）の窒素クリオストリーム（ｃｒｙｏｓｔｒｅａｍ）を使用して１００Ｋまで、あるいは、オックスフォード・インストルメンツのヘリウムクリオストリームを使用して２５Ｋまでゆっくりまたは素早く冷却した。
【０１４２】
データ収集は、２５〜３７５Ｋの範囲にわたっての種々の温度で行なった。データ収集、フレームデータの統合、ならびにローレンツ、分極化および吸収の効果に対して補正した強度への転換は、プログラムＳＭＡＲＴ、ＳＡＩＮＴ＋およびＳＡＤＡＢＳを使用して行なった。構造解明、構造の精密化、構造分析と結晶学的図解の呈示は、プログラムＳＨＥＬＸＳ−９７、ＳＨＥＬＸＬ−９７、ＷｅｂＬａｂ  Ｖｉｅｗｅｒ  ＰｒｏおよびＯＲＴＥＰを使用して行なった。
【０１４３】
物理的特性付け
Ａ１およびＡ２の単結晶試料の拡散反射赤外線フーリエ変換スペクトルは、Ｗｉｎ−ＩＲ  ＷｉｎｄｏｗｓベースのソフトウェアでもってＢＩ０−ＲＡＤ  ＦＴＳ−４０分光光度計の上で収集した。ＣｓＩを、１００〜４０００ｃｍ−１の範囲にわたってのマトリックスおよびバックグラウンドとして使用した。スペクトルは、２種の化合物の対称性において類似性を示した。両化合物は、２個の領域、４５０ｃｍ−１および２２１０ｃｍ−１においてだけ、金属シアン化物およびシアン化物の振動に特徴的なエネルギーを顕著に吸収した。
【０１４４】
Ａ１の単結晶試料の固相紫外／可視反射率スペクトルは、カスタム設計されたフーリエデータ変換分析ソフトウェアを備えたＣＡＲＹ  １Ｅ  ＵＶ−Ｖｉｓ分光光度計で収集した。該スペクトルは、該物質の光透過性を示した。
【０１４５】
実施例８  合成および特性付け
合成
Ｂ１の単結晶は、硝酸銀（Ｉ）の溶液の、テトラシアノ亜鉛酸カリウム（ＩＩ）の化学量論的（２：１）溶液へのゆっくりした拡散によって調製した。あるいは、Ｂ１の多結晶試料は、亜鉛（ＩＩ）アセテートの溶液の、ジシアノ銀酸カリウム（Ｉ）の化学量論的（１：２）溶液への、拡散によって調製した。
【０１４６】
亜鉛（ＩＩ）アセテートの溶液の、カリウムジシアノ金（Ｉ）の化学量論的（１：２）溶液へのゆっくりした拡散によってＢ２の大きな単結晶を調製した。拡散技法は
（ａ）試験管（この中では、一つの試薬の水溶液を他の試薬の水溶液の上に層状に重ねた。しばしば、２つの溶液の間に純粋な溶媒の緩衝領域を導入した；
（ｂ）Ｕ型チューブ（この中では、試薬が、溶液の初期位置の下の湾曲した領域を通って他の方へ拡散した）を含んだ。
【０１４７】
大きな無色の六角形の結晶が、日（試験管）から週（Ｕ字管）の範囲の期間にわたってこれらの技法の各々によって成長した。各単結晶はホモキラルであることを確認し、バルク試料は等量の対掌体から成っていた。
構造の特性付け
【０１４８】
Ｂ１およびＢ２の単結晶は、ペルフルオロポリエーテルオイルの薄膜を使用してモヘア繊維上に載せ、Ｍｏ−Ｋαグラファイト単色発光（λ＝０.７１０７３Å）を備えたＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｓｍａｒｔ  １０００  ＣＣＤ回折計に移した。結晶は、オックスフォード・インストルメンツの窒素クリオストリームを使用して１０７Ｋまで素早く冷却した。更なるデータ収集を１５０Ｋ（Ｂ２）と２００Ｋ（Ｂ１）で行なった。
【０１４９】
データ収集、フレームデータの統合、ならびにローレンツ、分極化および吸収の効果に対し補正した強度への転換は、プログラムＳＭＡＲＴ、ＳＡＩＮＴ＋およびＳＡＤＡＢＳを使用して行なった。構造解明、構造の精密化、構造分析と結晶学的図解の呈示は、プログラムＳＨＥＬＸＳ−９７、ＳＨＥＬＸＬ−９７、ＷｅｂＬａｂ  Ｖｉｅｗｅｒ  ＰｒｏおよびＯＲＴＥＰを使用して行なった。
【０１５０】
実施例９  合成および特性付け
合成
硝酸カドミウム（ＩＩ）溶液の、ジシアノ銀酸（Ｉ）カリウム（Ｃ１）またはジシアノ金酸（Ｉ）カリウム（Ｃ２）の化学量論的（１：２）溶液への、ゆっくりした拡散によってＣ１およびＣ２の大きな単結晶を調製した。あるいは、Ｃ１の単結晶は、硝酸銀（Ｉ）の溶液の、テトラシアノカドミウム酸カリウム（ＩＩ）の化学量論的（２：１）溶液へのゆっくりした拡散によって得た。両化合物はまた、ゆっくりした拡散の必要なしでバルク試料として調製した。検査は、このように調製された試料に存在する高い結晶化度を示した。
【０１５１】
拡散技法（上に述べた）は（ａ）試験管（この中では一つの試薬の水溶液を他の試薬の水溶液の上に層状に重ねた；しばしば、２つの溶液の間に純粋な溶媒の緩衝領域を導入した）；（ｂ）Ｕ型チューブ（この中では、試薬が、溶液の初期位置の下の湾曲した領域を通って他へ拡散した）の使用を含んだ。
【０１５２】
大きな無色の三角形および六角形の板状晶が、日（試験管）から週（Ｕ字管）の範囲にある期間にわたって、これらの技法の各々によって成長した。
【０１５３】
構造の特性付け
Ｃ１およびＣ２の単結晶は、ペルフルオロポリエーテルオイルの薄膜を使用して、モヘア繊維に載せ、Ｍｏ−Ｋαグラファイト単色発光（λ＝０.７１０７３Å）を備えたＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｓｍａｒｔ  １０００  ＣＣＤ回折計に移した。結晶は、オックスフォード・インストルメンツの窒素クリオストリームを使用して１０７Ｋまで素早く冷却した。データは、２００Ｋでも収集した。データ収集、フレームデータの統合、ならびにローレンツ、分極化および吸収の効果に対して補正した強度への転換は、プログラムＳＭＡＲＴ、ＳＡＩＮＴ＋およびＳＡＤＡＢＳを使用して行なった。
【０１５４】
構造解明、構造の精密化、構造分析および結晶学的図解の呈示は、プログラムＳＨＥＬＸＳ−９７、ＳＨＥＬＸＬ−９７、ＷｅｂＬａｂ  Ｖｉｅｗｅｒ  ＰｒｏおよびＯＲＴＥＰを使用して行なった。
【０１５５】
実施例１０  合成と特性付け
合成
テトラフルオロホウ酸テトラキスアセトニリル銅（Ｉ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）およびヘキサフルオロリン酸テトラメチルアンモニウムをシアン化カリの化学量論的溶液へのゆっくりした拡散によってＤの大きな単結晶を調製した。拡散技法は（ａ）試験管（この中では、一つの試薬の水溶液を他の試薬の水溶液の上に層状に重ねた；しばしば、２つの溶液の間に純粋な溶媒の緩衝領域を導入した）；（ｂ）Ｕ型チューブ（この中では、試薬が溶液の初期位置の下の湾曲した領域を通って他へ拡散した）、を含んだ。
【０１５６】
無色の四面体が、日（試験管）から週（Ｕ字管）の範囲にある期間にわたって、これらの技法の各々によって成長した。
構造の特性付け
【０１５７】
Ｄの単結晶は、ペルフルオロポリエーテルオイルの薄膜を使用して、モヘア繊維に載せ、Ｍｏ−Ｋαグラファイト単色発光（λ＝０.７１０７３Å）を備えたＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｓｍａｒｔ  １０００  ＣＣＤ回折計に移した。結晶は、オックスフォード・インストルメンツの窒素クリオストリームを使用して１０７Ｋまで素早く冷却した。データは、１０７Ｋで、かつ、２００Ｋでもまた収集した。データ収集、フレームデータの統合、ならびにローレンツ、分極化および吸収の効果に対して補正した強度への転換は、プログラムＳＭＡＲＴ、ＳＡＩＮＴ＋およびＳＡＤＡＢＳを使用して行なった。構造解明、構造の精密化、構造分析および結晶学的図解の呈示は、プログラム  ＳＨＥＬＸＳ−９７、ＳＨＥＬＸＬ−９７、ＷｅｂＬａｂ  Ｖｉｅｗｅｒ  ＰｒｏおよびＯＲＴＥＰを使用して行なった。
【０１５８】
実施例１１  合成と特性付け
合成
硝酸カドミウム（ＩＩ）の溶液の、テトラシアノニッケル酸（ＩＩ）カリウム（Ｅ１）またはテトラシアノ白金酸（ＩＩ）カリウム（Ｅ２）の化学量論的（１：１）溶液への、ゆっくりした拡散によってＥ１およびＥ２の大きな単結晶を調製した。そのような拡散技法は（ａ）試験管（この中では、一つの試薬の水溶液を他の試薬の水溶液の上に層状に重ねた；しばしば、２つの溶液の間に純粋な溶媒の緩衝領域を導入した）；（ｂ）Ｕ型チューブ（この中では、試薬が溶液の初期位置の下の湾曲した領域を通って他へ拡散した）を含んだ。
【０１５９】
無色の棒状晶が、日（試験管）から週（Ｕ字管）の範囲にある期間にわたって、これらの技法の各々によって成長した。
構造の特性付け
【０１６０】
Ｅ１とＥ２の単結晶は、ペルフルオロポリエーテルオイルの薄膜を使用してモヘア繊維に載せ、Ｍｏ−Ｋαグラファイト単色発光（λ＝０.７１０７３Å）を備えたＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｓｍａｒｔ  １０００  ＣＣＤ回折計に移した。結晶は、オックスフォード・インストルメンツの窒素クリオストリームを使用して１０７Ｋまで素早く冷却した。データは、１０７Ｋで、かつ、１５０Ｋ（Ｅ１）または２００Ｋ（Ｅ２）でもまた収集した。
【０１６１】
データ収集、フレームデータの統合、ならびにローレンツ、分極化および吸収の効果に対して補正した強度への転換は、プログラムＳＭＡＲＴ、ＳＡＩＮＴ＋およびＳＡＤＡＢＳを使用して行なった。構造解明、構造の精密化、構造分析および結晶学的図解の呈示は、プログラムＳＨＥＬＸＳ−９７、ＳＨＥＬＸＬ−９７、ＷｅｂＬａｂ  Ｖｉｅｗｅｒ  ＰｒｏおよびＯＲＴＥＰを使用して行なった。
【０１６２】
実施例１２  合成と特性付け
合成
ヘキサシアノ白金酸（ＩＶ）カリウムおよび硝酸カドミウム（ＩＩ）（Ｆ１）または硝酸亜鉛（ＩＩ）（Ｆ３）の化学量論的量（１：１）を含む水溶液のゆっくりした蒸発によってＦ１およびＦ３の大きな単結晶を調製した。Ｆ１およびＦ３の透明な立方晶が２４時間のオーダーの期間でこの技法によって成長した。
【０１６３】
あるいは、ヘキサシアノ白金酸（ＩＶ）カリウムの溶液の、硝酸カドミウム（ＩＩ）の化学量論的（１：１）溶液へのゆっくりした拡散によってＦ１のより大きな単結晶を得た。そのような拡散技法は、（ａ）試験管（この中では、一つの試薬の水溶液を他の試薬の水溶液の上に層状に重ねた；しばしば、２つの溶液の間に純粋な溶媒の緩衝領域を導入した）；（ｂ）Ｕ型チューブ（この中では、試薬が溶液の初期位置の下の湾曲した領域を通って他へ拡散した）を含んだ。
【０１６４】
Ｆ１の透明な立方晶は、日（試験管）から週（Ｕ字管）の範囲にある期間にわたって、これらの技法の各々によって成長した。
Ｆ１およびＦ３の単結晶の、それぞれ２９５および３７５Ｋの間の温度への制御した加熱によってＦ２およびＦ４の大きな単結晶を調製した。
【０１６５】
構造の特性付け
Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の単結晶は、ペルフルオロポリエーテルオイルの薄膜を使用してモヘア繊維に載せ、Ｍｏ−Ｋαグラファイト単色発光を備えたＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｓｍａｒｔ  １０００  ＣＣＤ回折計（λ＝０.７１０７３Å）に移した。結晶は、オックスフォード・インストルメンツの窒素クリオストリームを使用して１００Ｋまで素早く冷却した。
【０１６６】
データ収集は、１００〜３７５Ｋの範囲にわたって種々の温度で行った。データ収集、フレームデータの統合、ならびにローレンツ、分極化および吸収の効果に対して補正した強度への転換は、プログラムＳＭＡＲＴ、ＳＡＩＮＴ＋およびＳＡＤＡＢＳを使用して行なった。構造解明、構造の精密化、構造分析および結晶学的図解の呈示は、プログラムＳＨＥＬＸＳ−９７、ＳＨＥＬＸＬ−９７、ＷｅｂＬａｂ  Ｖｉｅｗｅｒ  ＰｒｏおよびＯＲＴＥＰを使用して行なった。
【０１６７】
観察
上述の物質によって示された変則的熱膨張特性は、シアン化物イオンブリッジの横振動モードの熱的ポピュレーション（ｔｈｅｒｍａｌ  ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ）、剛性ユニットモード（ＲＵＭ）の熱ポピュレーション、格子効果から、および、シアン化物を含まない物質のＮＴＥの通常の原因から生じることが認められた。シアン化物イオンによって架橋された原子を含む物質において、ＮＴＥの最も一般的な原因は、横振動モードの熱的ポピュレーションであった。
【０１６８】
これらのモードの正確な数と効果は、また、シアン化物ブリッジの幾何学構造と対称性に依存することが認められた。しかし、少なくともモードの一つは、熱膨張特性全般に負の成分を常に寄与することが認められた。物質の熱膨張特性全般に寄与した他の面は、その組成、トポロジー、およびイオンまたはゲスト分子がその中に含まれていたか否かということであった。
【０１６９】
適当なパラメータの賢明な選択は、望ましい熱膨張挙動の範囲をもつ物質の調製を可能にした。
【０１７０】
シアン化物を含む物質における変則的熱膨張挙動の説明
δ１およびδ２の横振動モードを図１９に図示するが、それは、Ｚｎ（ＣＮ）２および線形Ｍ−ＣＮ−Ｍ’結合をもつ類似したシステムの中に存在する２種の横振動モードの図を示す。δ１は、中心のＭ−Ｍ’軸から離れていくＣＮブリッジ全体の動きを含んでいた；δ２は、中心のＭ−Ｍ’軸と直角をなす軸のまわりのＣＮブリッジの回転に類似する。両方とも、Ｍ−Ｍ’距離の減少を引き起こした。
【０１７１】
発明者らは、これらの振動モードが両方ともＭ−Ｍ’距離の正味の減少に至り、それが、該モードのポピュレーションが増加するにつれてさらに顕著になることを認めた。発明者らは、これらのモードが十分に低いエネルギーを持っていて、これらのモードのポピュレーションに起因する熱膨張全体への負の寄与がストレッチングモードの正の寄与を上回ること、および、これがＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２族におけるＮＴＥの原因であることを発見した。
【０１７２】
発明者らはまた、物質が（Ｚｎ（ＣＮ）２におけるように）重合体風に集まった多くのＭ−ＣＮ−Ｍ’結合を含むとき、振動モードはしばしば連結して格子振動（剛性ユニットモードすなわちＲＵＭとして知られている）になり、フォノンモードの形になっていることを認めた。これらのモードが剛性多面体（たとえば、Ｚｎ（ＣＮ）２に存在する［ＺｎＣｘＮ４−ｘ］四面体）においてはほとんどあるいは全く歪みを引き起こさないので、『剛性ユニット』という用語が使用された。このように、それらは一般的に低エネルギーであり、したがって、歪みまたは結合間隔の伸び（これがＰＴＥをもたらしうる）を含むモードよりもしばしばもっと顕著に多く存在する。これらのＲＵＭは、格子の上記の振動モードの発現であると考えられ、したがってそれらもまたＭ−Ｍ’距離の正味の減少をもたらした。Ｚｎ（ＣＮ）２格子に存在する多くのＲＵＭの表現を図２０（ａ）および２０（ｂ）に示す；ＺｎＩＩＰｔＩＶ（ＣＮ）６格子に存在する多くのＲＵＭの表現を図２４（ａ）および２４（ｂ）に示す。
【０１７３】
図２０（ａ）および２０（ｂ）において、亜鉛配位圏を四面体として図示する；シアン化物結合を棒として。図２０（ａ）で、第一のＲＵＭ（上）は、隣接した四面体が逆方向に回転した格子振動であった。これは、δ１振動モードを起こすあらゆるＭ−ＣＮ−Ｍ’結合に相当した。第二のＲＵＭ（中央）は、Ｍ−ＣＮ−Ｍ’結合のいずれの局所的振動運動も含まなかった格子の並進であった。第三のＲＵＭ（下）は、全ての四面体が同じ方向に回転する格子振動であった。これは、δ２振動モードを起こすあらゆるＭ−ＣＮ−Ｍ’結合に相当した。
【０１７４】
図２０（ｂ）において、各ＲＵＭは、波数ベクトル＜０、０、０.５＞に沿ってを除いて、図２０（ａ）における相当するＲＵＭに等しい格子振動に相当した；これは、δ１とδ２両振動モードを起こすＭ−ＣＮ−Ｍ’結合に相当した。
【０１７５】
図２４（ａ）と２４（ｂ）では、亜鉛と白金の配位圏は、同等の八面体として図示されている；シアン化物結合は棒として。  図２４（ａ）においては、第一のＲＵＭ（上）は、隣接した八面体が逆方向に回転した格子振動であった；これは、δ１振動モードを起こすあらゆるＭ−ＣＮ−Ｍ’結合に相当した。第二のＲＵＭ（中央）は、Ｍ−ＣＮ−Ｍ’結合のどの局所的振動運動も含まない格子の並進であった。第三のＲＵＭ（下）は、全ての八面体が同じ方向に回転した格子振動であった。これは、δ２振動モードを起こすあらゆるＭ−ＣＮ−Ｍ’結合に相当した。
【０１７６】
図２４（ｂ）においては、各ＲＵＭは、波数ベクトル＜０、０、０.５＞（上と中央）および＜０.５、０、０.５＞（下）での、図２４（ａ）（中央）における格子並進ＲＵＭに相当する。これらは、δ１とδ２の振動モードを起こすあらゆるＭ−ＣＮ−Ｍ’結合に相当する。
【０１７７】
Ｍ−ＣＮ−Ｍ’結合が厳密に線形の理想型からそれたとき、状況は複雑さを増した。そのようなシステムは、しばしば異なる振動モードを含み、その幾つかは負の熱膨張ではなくて正の熱膨張に寄与した。しかし、上述のδ２モードに類似したモードが必ず存在すること、およびそれが物質の熱膨張挙動全体に負の成分を寄与することが判明した。このおよび他のＮＴＥモードがＰＴＥモードを支配したかどうかということは、時には、予測することが難しく、個々の化合物の性質 ― その組成と構造 ― に依存した。
【０１７８】
発明者らはまた、上記の振動分析からだけでなく、格子効果からも起因するように見えた若干のシアン化物含有物質（たとえばＺｎ［Ａｕ（ＣＮ）２］２）における変則的熱膨張挙動を認めた。これらの物質の加熱は、格子自体の幾何学的形状を変化させ、しばしば一軸のすなわち異方性のＮＴＥをもたらした。これらの効果に加えて、シアン化物を含有していない物質におけるＮＴＥの原因のいずれかもまた、適当なＣＮブリッジの化合物にＮＴＥ成分を潜在的に提供することが認められた。そのような現象は、相転移、磁気および電子遷移、ならびに他の（必ずしもＣＮに基づいていない）ＲＵＭすなわちフォノンモードを含むことが認められた。
【０１７９】
本明細書における先行技術の文書または使用への参照は、該文書または使用が当該業者の一般的な知識の一部を形成していることの承認ではない。
【０１８０】
本発明は多くの好ましい実施態様に関して記載されたが、多くの他の形で本発明を表現することができると認められなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】図１はＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２族の基本的構造ユニットの略図である。
【図２】図２はＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２構造族に存在する２個の相互貫入ダイヤモンド型網目構造の略図である。
【図３（ａ）】ＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２族の４個の各構成体に関する、温度対ユニットセル体積の相対的変化の４個のグラフである（（ａ）では ｘ＝１）。
【図３（ｂ）】ＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２族の４個の各構成体に関する、温度対ユニットセル体積の相対的変化の４個のグラフである（（ｂ）ではｘ＝０.８０）。
【図３（ｃ）】ＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２族の４個の各構成体に関する、温度対ユニットセル体積の相対的変化の４個のグラフである（（ｃ）では ｘ＝０.６４）。
【図３（ｄ）】ＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２族の４個の各構成体に関する、温度対ユニットセル体積の相対的変化の４個のグラフである（（ｄ）ではｘ＝０）。
【図４】図４は、ＺｎＩＩ［ＭＩ（ＣＮ）２］２・ｘ｛ゲスト｝（ここで、Ｍ＝Ａｇ、Ａｕ、そして｛ゲスト｝は下に定義される通りである）の中に存在する基本構造ユニットの図である。
【図５（ａ）】図５（ａ）はＺｎＩＩ［ＭＩ（ＣＮ）２］２（ここで、Ｍ＝Ａｇ、Ａｕ）の構造に存在する相互貫入している６個のβ石英型網目構造のうちの一つを表す図である。
【図５（ｂ）】図５（ｂ）は、ＺｎＩＩ［ＡｇＩ（ＣＮ）２］２・０.５７５（ＡｇＩＣＮ）（これは、網目構造を通って走っているチャネルの中にＡｇＩＣＮの１次元の鎖を含む）およびＺｎＩＩ［ＡｕＩ（ＣＮ）２］２（これは、空のチャネルを含む）の構造に存在する６個の相互貫入しているβ石英型網目構造の図である。
【図５（ｃ）】図５（ｃ）は、ＺｎＩＩ［ＡｇＩ（ＣＮ）２］２・０.５７５（ＡｇＩＣＮ）（これは、網目構造を通って走っているチャネルの中にＡｇＩＣＮの１次元の鎖を含む）およびＺｎＩＩ［ＡｕＩ（ＣＮ）２］２（これは、空のチャネルを含む）の構造に存在する６個の相互貫入しているβ石英型網目構造の図である。
【図６（ａ）．６（ｂ）】図６（ａ）および（ｂ）は、ＺｎＩＩ［ＭＩ（ＣＮ）２］２・ｘ｛ゲスト｝族の２種の各構成体の熱膨張挙動に関する２枚のグラフである（ここで、Ｍ ＝Ａｇ、Ａｕであり、｛ゲスト｝は定義される通りである）。
【図７】図７は、ＫＣｄＩＩ｛ＭＩ（ＣＮ）２｝３族（ここでＭ＝Ａｇ、Ａｕ）の基本構造ユニットを表す図である。
【図８】図８は、ＫＣｄＩＩ［ＭＩ（ＣＮ）２］３族の構造に存在する、ゆがんだ立方体網目のひとつを表す図である。
【図９】図９（ａ）および９（ｂ）は、ＫＣｄＩＩ［ＭＩ（ＣＮ）２］３族（ここでＭ＝Ａｇ、Ａｕ）の２種の各構成体の熱膨張を表す２枚のグラフである。
【図１０】図１０は、［ＮＭｅ４］［ＣｕＩＺｎＩＩ（ＣＮ）４］の基本的構成要素を表す図である。
【図１１】図１１は、［ＮＭｅ４］［ＣｕＩＺｎＩＩ（ＣＮ）４］に存在するダイヤモンド型網目構造を表す図である。
【図１２】図１２は、［ＮＭｅ４］［ＣｕＩＺｎＩＩ（ＣＮ）４］の構造に存在するテトラメチルアンモニウムの詰まったアダマンタン様空所の図である。
【図１３】図１３は、［ＮＭｅ４］［ＣｕＩＺｎＩＩ（ＣＮ）４］の熱膨張挙動のグラフである。
【図１４】図１４は、ＣｄＩＩＮｉＩＩ（ＣＮ）４・ｘＨ２Ｏの構造体に存在する『正方形格子』（いわゆる（４，４）網目）の一つを表す図である。
【図１５】図１５は、ＣｄＩＩＮｉＩＩ（ＣＮ）４・ｘＨ２Ｏの構造のを表す図である（交互のカドミウムとニッケル中心をもつシアン化物ブリッジの正方形格子の積層を示す）。
【図１６】図１６は、ＣｄＩＩＰｔＩＩ（ＣＮ）４に存在する基本的構造ユニットを表す図である。
【図１７】図１７は、ＣｄＩＩＰｔＩＩ（ＣＮ）４・ｘＨ２Ｏの結晶構造を表す図である。
【図１８】図１８（ａ）および１８（ｂ）は、ＣｄＩＩＭＩＩ（ＣＮ）４・ｘＨ２Ｏ族（ここでＭ＝Ｎｉ、Ｐｔ）の２種の各構成体の熱膨張挙動に関する２枚のグラフである。
【図１９】図１９は、Ｚｎ（ＣＮ）２（および、線形のＭ−ＣＮ−Ｍ’結合をもつ類似したシステム）に存在する２種の横振動モードを表す図である。
【図２０（ａ）】図２０（ａ）は、Ｚｎ（ＣＮ）２に存在する剛性ユニットモード（ＲＵＭ）である（ゼロの波数ベクトル（ａ）に対して与えられた）。ここで亜鉛配位圏は、四面体として、そして、シアン化物結合は四面体の間の結合ロッドとして描かれている。
【図２０（ｂ）】図２０（ｂ）は、Ｚｎ（ＣＮ）２に存在する剛性ユニットモード（ＲＵＭ）である（任意の波数ベクトル（ｂ）に対して与えられた）。ここで亜鉛配位圏は、四面体として、そして、シアン化物結合は四面体の間の結合ロッドとして描かれている。
【図２１】図２１は、単結晶Ｘ線回折によって決定された、Ｚｎ（ＣＮ）２中の原子の熱変位パラメータの変動を示している。
【図２２】図２２は、Ｇａ（ＣＮ）３構造族に存在する単一の立方体（α−Ｐｏ）網目構造の略図である。
【図２３（ａ）．２３（ｂ）】図２３（ａ）および（ｂ）は、ＭＩＩＰｔＩＶ（ＣＮ）６・２（Ｈ２Ｏ）（（ａ）では、Ｍ＝Ｃｄ、（ｂ）では、Ｍ＝Ｚｎ）の熱膨張挙動のグラフである。上の曲線は、加熱時に収集されたデータを示し、下の曲線は、ＭＩＩＰｔＩＶ（ＣＮ）６（Ｍ＝Ｃｄ； Ｚｎ）を生じるために水分子を構造体から除去した後の冷却時に収集されたデータを示す。
【図２４（ａ）】図２４（ａ）は、ＭＩＩＰｔＩＶ（ＣＮ）６に存在する剛性ユニットモード（ＲＵＭ）の図である（それぞれ、ゼロおよび任意の波数ベクトルに対して与えられた）。ここで、ＭＩＩおよびＰｔＩＶ配位圏は、八面体として描かれ、シアン化物結合は、八面体の間の結合ロッドとして描かれている。
【図２４（ｂ）】図２４（ｂ）は、ＭＩＩＰｔＩＶ（ＣＮ）６に存在する剛性ユニットモード（ＲＵＭ）の図である（それぞれ、ゼロおよび任意の波数ベクトルに対して与えられた）。ここで、ＭＩＩおよびＰｔＩＶ配位圏は、八面体として描かれ、シアン化物結合は、八面体の間の結合ロッドとして描かれている。
【図２５（ａ）】図２５（ａ）は、単結晶Ｘ線回折によって決定された、ＭＩＩＰｔＩＶ（ＣＮ）６中の原子の熱変位パラメータの変動を示す図である（（ａ）では、Ｍ＝Ｃｄ）。
【図２５（ｂ）】図２５（ｂ）は、単結晶Ｘ線回折によって決定された、ＭＩＩＰｔＩＶ（ＣＮ）６中の原子の熱変位パラメータの変動を示す図である（（ｂ）では、Ｍ＝Ｚｎ）。
【図１】
2005536422.tif 000003
【図２】
2005536422.tif 000004
【図３（ａ）】
2005536422.tif 000005
【図３（ｂ）】
2005536422.tif 000006
【図３（ｃ）】
2005536422.tif 000007
【図３（ｄ）】
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【図４】
2005536422.tif 000009
【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
2005536422.tif 000011
【図５（ｃ）】
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【図６（ａ）．６（ｂ）】
2005536422.tif 000013
【図７】
2005536422.tif 000014
【図８】
2005536422.tif 000015
【図９】
2005536422.tif 000016
【図１０】
2005536422.tif 000017
【図１１】
2005536422.tif 000018
【図１２】
2005536422.tif 000019
【図１３】
2005536422.tif 000020
【図１４】
2005536422.tif 000021
【図１５】
2005536422.tif 000022
【図１６】
2005536422.tif 000023
【図１７】
2005536422.tif 000024
【図１８】
2005536422.tif 000025
【図１９】
2005536422.tif 000026
【図２０（ａ）】
2005536422.tif 000027
【図２０（ｂ）】
2005536422.tif 000028
【図２１】
2005536422.tif 000029
【図２２】
2005536422.tif 000030
【図２３（ａ）．２３（ｂ）】
2005536422.tif 000031
【図２４（ａ）】
2005536422.tif 000032
【図２４（ｂ）】
2005536422.tif 000033
【図２５（ａ）】
2005536422.tif 000034
【図２５（ｂ）】
2005536422.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月9日(2004.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個以上の二原子ブリッジを含む成分を物質に取り込む段階を含む、物質の熱膨張挙動を制御する方法であって（該または各ブリッジは成分中の２個の原子の間に亘っている）、該または各二原子ブリッジが、ブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードと類似の度合いまたはそれより大きな度合いでブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす、少なくとも一個の振動モードを持つことを特徴とする方法。
【請求項２】
該成分が物質の一部または全体を構成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該成分が物質の熱膨張挙動をあらかじめ決定する量または方法で該物質の一部を構成する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
二原子ブリッジが少なくとも２種の（明細書に定義されている通りの）振動モードδ１およびδ２を持つ、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該物質が、格子の幾何学的形状の変化が物質の負の熱膨張挙動を誘発するような、格子構造を定義する無限の分子配位網状構造全体にわたる複数個の二原子ブリッジを含む、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
該二原子ブリッジが線形である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該二原子ブリッジが線形シアン化物−（ＣＮ）−ブリッジと定義されている、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
該二原子ブリッジが一酸化炭素−（ＣＯ）−ブリッジ、二窒素 ―（ＮＮ）― ブリッジ、一酸化窒素 ―（ＮＯ）― ブリッジまたはカーバイド−（ＣＣ）−ブリッジである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
該成分が、複数個の二原子ブリッジを含み、二原子ブリッジの少なくとも一部に関して、二原子ブリッジによって結合されている２個の原子が金属、半金属または非金属である、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
該ブリッジの両側にある２個の原子が異なる原子であり、二原子ブリッジの両側にある２個以上の異なる原子間の相対比を変えることによって熱膨張が調整される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該二原子ブリッジが金属または半金属原子に配位したシアン化物イオンであり、一方のまたは両方の金属または半金属原子が一個以上の他のシアン化物イオンを配位し、次に他の原子を架橋する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
各原子が代わりに他のリガンドを配位する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
該他のリガンドが、水、アルコール、ジオール、チオール、シュウ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、硫化物、チオシアネート、非架橋のシアン化物、シアン酸塩、一酸化窒素、一酸化炭素、二窒素を含む単座または多座配位子である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
該物質が任意に脱溶媒された塩である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
該成分が中性、正または負に帯電した会合体の一部を形成する、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
該会合体が帯電しているとき、対イオンが、中性的に帯電した物質を生み出すために会合体内の空隙に取り込まれる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
該対イオンが物質の熱挙動に影響して物質の負の熱膨張挙動を打ち消す、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
該物質が多孔性である、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
該対イオンが物質の細孔に内蔵される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
該対イオンが、物質の熱挙動を変えるためにイオン交換または合成的修飾のいずれかによって変えられる、請求項１６〜１９の中のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
該物質がその格子内の空隙に配置されたゲスト分子を含む、請求項１３〜２０項の中のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
該ゲスト分子が熱挙動に影響して、任意に物質の負の熱膨張挙動を打ち消す、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
該物質が多孔性であり、該ゲスト分子が物質の細孔の中に配置される、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
物質の熱挙動を変えるために、ゲスト分子が収着／脱着または合成的修飾によって変えられる、請求項２１〜２３の中のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
該ゲスト分子が水、アルコール類、有機溶媒またはガス分子の中の１種以上を含む、請求項２１〜２４の中のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
該物質がダイヤモンド−、ウルツ鉱−、石英−、立方晶−、（４，４）−、（６，３）−、（１０，３）−、ＰｔＳ−、ＮｂＯ−、Ｇｅ３Ｎ４−、ＴｈＳｉＯ２−またはＰｔＯｘ−型の網状構造に基づいたトポロジーをもつ、請求項１３〜２５の中のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
該物質が同一または異なるトポロジーの複数個の相互貫入網状構造を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
該物質がＣＮ架橋の分子正方形のようなゼロ次元の架橋された部分を含む、先行する請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
物質に１個以上の多原子ブリッジ（該または各ブリッジは物質中の２個の原子の間に亘っている）を含む成分を取り込む段階を含む、物質の熱膨張挙動を制御する方法であって、該または各多原子ブリッジがブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードと類似の度合いまたはそれより大きな度合いでブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす、少なくとも一個の振動モードを持つことを特徴とする方法。
【請求項３０】
該成分が、請求項４〜１３のいずれか１項で定義されたような二原子ブリッジから、あるいはシアナミド、ジシアナミド、トリシアノメタニド、チオシアネート、セレノシアネート、シアネート、イソチオシアネート、イソセレノシアネート、イソシアネート、アジド、シアンまたはｂｕｔａｄｙｉｎｉｄｅのような多原子ブリッジを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項２９または３０に記載の方法であって、その他の点では請求項１〜２８の中のいずれか１項に定義されている方法。
【請求項３２】
−９×１０−６Ｋ−１より小さい熱膨張係数を持つ成分を物質に取り込む段階を含む物質の熱膨張挙動を制御する方法。
【請求項３３】
該成分が全方向に−９×１０−６Ｋ−１〜−２１×１０−６Ｋ−１、またはいずれか一方向に沿って−１５×１０−６Ｋ−１〜−６２×１０−６Ｋ−１の範囲にある熱膨張係数を持つ、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
請求項３２または３３に記載の方法であって、他の点は、請求項１〜３０の中のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
複数個の二原子ブリッジ（各ブリッジは、成分中の２個の原子の間にわたり、ブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードと類似の度合いまたはそれより大きな度合いでブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす少なくとも１個の振動モードを持つ）を持つ成分を含む、物質の熱膨張挙動を変える方法であって、少なくとも二原子ブリッジのいくつかに関しては、ブリッジの両側の２個の原子は異なるように、該成分に２個以上の異なる原子を組込む段階を含むことを特徴とする方法。
【請求項３６】
二原子ブリッジの両側にある２個以上の異なる原子間の相対比を変えることによって熱膨張が調整可能である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
ブリッジの両側の２つの原子が異なる金属、半金属または非金属またはそれらの組合せである、請求項３５または３６に記載の方法。
【請求項３８】
実質的に実施例および／または添付の図を参照して本明細書に記載されているような、物質の熱膨張挙動を制御する方法。
【請求項３９】
先行する請求項のいずれに記載の方法によって制御される熱膨張挙動を持つ物質。
【請求項４０】
下記の物質：
（ａ）Ｚｎ（ＣＮ）２タイプまたは２×（６，４）立方体構造（二重に相互貫入しているダイヤモンド網目）をベースとした物質であって、任意にＺｎ原子の全てまたは一部の代りに２価金属の置換を含み、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩ）を含み、かつ任意に次の形の物質を与えるためにＺｎ原子の代りに一価、ならびに任意に二価および三価金属の混合物の置換を含む物質：
｛（Ｍ１１ＩＩ）ｘ１（Ｍ１２ＩＩ）ｘ２．．．（Ｍ１ｎＩＩ）ｘｎ｝｛（Ｍ２１Ｉ）（Ｍ３１ＩＩＩ）｝ｙ１｛（Ｍ２Ｉ）（Ｍ３２ＩＩＩ）｝ｙ２．．．｛（Ｍ２ｍＩ）（Ｍ３ｍＩＩＩ）｝ｙｍ（ＣＮ）２、ここで Ｍ１ｉは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩ）を含む；Ｍ２ｊは、Ｌｉ（Ｉ）およびＣｕ（Ｉ）を含む；Ｍ３ｋは、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）およびＩｎ（ＩＩＩ）を含む；ｎとｍは１より大きいまたは１に等しい数を少なくとも一つもつ負でない整数である；そして（ｘ１＋ｘ２＋．．．＋ｘｎ）＋２×（ｙ１＋ｙ２＋．．．＋ｙｍ）＝１；そして、ｉ、ｊおよびｋは何らかの正の整数であること；
（ｂ）（ａ）の物質、ただし２個の相互貫入網目構造ではなく単一のダイヤモンドタイプの網目構造を持ち、任意に構造に取り込まれた他のイオンまたは分子をもち、任意に低原子価または高原子価金属を網目構造格子へ包含する物質；
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の物質、ただし、２種以上の相互貫入ダイヤモンド網状構造をもつ物質；
（ｄ）Ｇａ（ＣＮ）３−タイプ構造に基づく物質であって、任意に次の一般式を満たす物質：
｛（Ｍ１１ＩＩＩ）ｘ１（Ｍ１２ＩＩＩ）ｘ２．．．（Ｍ１ｎＩＩＩ）ｘｎ}｛（Ｍ２１ＩＩ）（Ｍ３１ＩＶ）}ｙ１｛（Ｍ２２ＩＩ）（Ｍ３２ＩＶ）}ｙ２．．．｛（Ｍ２ｍＩＩ）（Ｍ３ｍＩＶ）}ｙｍ（ＣＮ）３、ここでＭ１は、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）およびＳｃ（ＩＩＩ）を含む三価金属イオンを含む；Ｍ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）を含む二価金属イオンを含む；Ｍ３は、Ｐｄ（ＩＶ）およびＰｔ（１Ｖ）のような四価金属イオンを含む；ｎとｍは１より大きいまたは１と等しい数を少なくとも一つもつ負でない整数である；そして（ｘ１＋ｘ２＋．．．＋ｘｎ）＋２×（ｙ１＋ｙ２＋．．．＋ｙｍ）＝１；
（ｅ）（ｄ）の物質、ただし他のイオンまたは分子が、網目構造格子の中の低原子価または高原子価の金属を含めて、構造に取り込まれている物質；
（ｆ）（ｄ）〜（ｅ）の物質、ただし、複数の相互貫入している立方晶系の骨格をもつ物質；
（ｇ）一般的な形：
（Ｍ１ｎ１＋）ｘ１（Ｍ２ｎ２＋）ｘ２．．．（Ｍｋｎｋ＋）ｘｋ（ＣＮ）ｉ（・｛ゲスト｝）（ここでＭ１、Ｍ２  ．．．  Ｍｋは、それぞれ酸化状態ｎ１＋、ｎ２＋  ．．．ｎｋ＋をもつ金属であった；ｋおよびｉは、正の整数であった；（ｘ１×ｎ１）＋（ｘ２×ｎ２）＋．．．＋（ｘｋ×ｎｋ）＝ ｉ；｛ゲスト｝は、存在するときは、任意に水、アルコール類、有機溶媒またはガス分子のような溶媒または分子種を含み、任意に石英、ＮｂＯ、ＰｔＳ、Ｇｅ３Ｎ４、（１０，３）、ＴｈＳｉＯ２、ＰｔＯｘまたはウルツ鉱網目を含む単一のまたは多数の相互貫入している通常の網目を含む）
の（ａ）〜（ｆ）にはっきりとは属さない他の単純な金属シアン化物；
（ｈ）（ｇ）の物質、ただし他のイオンまたは分子が、網目構造格子の中の低原子価または高原子価の金属を含めて、構造に取り込まれている物質；
（ｉ）網目構造格子の複数個のタイプを含む（ｈ）以外の物質；
（ｊ）（ａ）〜（ｉ）にあるような物質、ただし、構造の中に金属および／またはシアン化物の空孔をもつ物質；
（ｋ）シアン化物ブリッジの原子を含む（ａ）〜（ｊ）以外の物質であって、一部または全金属原子の配位圏が、水、アルコール類、ジオール、チオール、シュウ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、硫化物、チオシアネート、非架橋のシアン化物、シアン酸塩、一酸化窒素、一酸化炭素または二窒素を含む、一種以上の非シアン化物ブリッジを含み、任意に通常の網目を含み、さらに任意に格子間イオンまたはゲスト分子を含む物質；
（ｌ）有限のシアン化物架橋部分を含む（ｋ）の物質であって、任意にシアン化物架橋の多面体、多角形または有限の鎖を含み、任意にシアン化物架橋の部分には無関係の、すなわち繋がっていない分枝および成分を含む物質；
（ｍ）結晶化の間の濃度と温度を含む結晶化条件の変化によって一つの結晶／微結晶の中で化学組成が変えられている、（ａ）〜（ｌ）の物質；
（ｎ）構造タイプ、ゲスト包含またはイオン包含が一つの結晶／微結晶の中で変えられている、（ａ）〜（ｌ）の物質；および
（ｏ）（ａ）〜（ｎ）のいずれか一つをベースとした無定形物質またはガラス、
の１種以上を含む、請求項３９に記載の物質。
【請求項４１】
請求項４０に記載の物質であって：
* 物質（ａ）は、Ｚｎ（ＣＮ）２、Ｚｎ０.８Ｃｄ０.２（ＣＮ）２、Ｚｎ０.６４ＣｄＯ.３６（ＣＮ）２、Ｃｄ（ＣＮ）２、Ｍｎ（ＣＮ）２、Ｚｎ０.５Ｈｇ０.５（ＣＮ）２、Ｌｉ０.５Ｇａ０．５（ＣＮ）２、およびＣｕ０.５Ａｌ０.５（ＣＮ）２を含み、
* 物質（ｂ）はＣｄ（ＣＮ）２・１/２ＣＣｌ４、［ＮＭｅ４］０.５［ＣｕＩ０.５ＺｎＩＩ０.５（ＣＮ）２］、Ｃｄ（ＣＮ）２・ＣＭｅ４、Ｃｄ（ＣＮ）２・ＣＭｅ３Ｃｌ、Ｃｄ（ＣＮ）２・ＣＭｅ２Ｃｌ２、Ｃｄ（ＣＮ）２・ＣＭｅＣｌ３、Ｃｄ（ＣＮ）２・ＣＣｌ４、Ｃｄ０.５Ｈｇ０.５（ＣＮ）２・ＣＣｌ４、Ｃｄ０.５Ｚｎ０.５（ＣＮ）２・ＣＣｌ４を含み、
* 物質（ｄ）は、ＧａＩＩＩ（ＣＮ）３、ＣｏＩＩＩ（ＣＮ）３、ＡｌＩＩＩ（ＣＮ）３、ＣｄＩＩ０.５ＰｔＩＶ０.５（ＣＮ）３、およびＺｎＩＩ０.５ＰｔＩＶ０.５（ＣＮ）３を含み、
* 物質（ｅ）は、Ｋ［ＦｅＩＩＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６］のようなプルシャンブルー化合物、およびＣｓ２［ＬｉＩＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６］、ＣｄＩＩ０.５ＰｔＩＶ０.５（ＣＮ）３・Ｈ２Ｏ、ＺｎＩＩ０.５ＰｔＩＶ０.５（ＣＮ）３・Ｈ２Ｏ、Ｋ［ＦｅＩＩＦｅＩＩＩ（ＣＮ）６］・ｘＨ２Ｏのような、その類似物を含み、
* 物質（ｇ）は、ＡｇＩＣＮ、ＡｕＩＣＮ、ＺｎＩＩＡｇＩ２（ＣＮ）４、ＺｎＩＩＡｕＩ２（ＣＮ）４を含み、
* 物質（ｈ）は、ＫＣｄＩＩ［ＡｇＩ（ＣＮ）２］３、およびＫＣｄＩＩ［ＡｕＩ（ＣＮ）２］３を含み、
* 物質（ｉ）は、ＺｎＩＩＡｇＩ２（ＣＮ）４・０.５７５ＡｇＩＣＮを含み、
* 物質（ｊ）は、ＭｎＩＩＣｏＩＩＩ０.３３ＣｒＩＩＩ０.３３（ＣＮ）４、ＣｄＩＩＦｅＩＩＩ０.３３ＣｏＩＩＩ０.３３（ＣＮ）４、ＣｄＩＩＣｏＩＩ０.３３ＩｒＩＩ０.３３（ＣＮ）４、ＰｄＩＩＣｒＩＩ０.３３ＩｒＩＩ０．３３（ＣＮ）４、およびＣｕＩＩＣｏＩＩＩ０.６６（ＣＮ）４を含み、
* 物質（ｋ）は、ＮｉＩＩ（ＣＮ）２・ｘＨ２Ｏ、Ｆｅ４［Ｒｅ６Ｓｅ８（ＣＮ）６］３・３６Ｈ２Ｏ、ＣｄＩＩＮｉＩＩ（ＣＮ）４・ｘＨ２Ｏ、およびＣｄＩＩＰｔＩＩ（ＣＮ）４・ｘＨ２Ｏを含み、
* 物質（ｍ）は、ＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２を含み、
物質。
【請求項４２】
複数個の二原子ブリッジを含む成分を含む物質であって、各二原子ブリッジは成分中の２個の原子の間に亘り、ブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードと類似の度合いまたはそれより大きな度合いでブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす、少なくとも一個の振動モードを持ち、ここにおいて、二原子ブリッジの少なくとも一部に関しては、ブリッジの両側の２個の原子が異なる物質。
【請求項４３】
ブリッジの両側の２個の原子が異なる金属、半金属または非金属あるいはそれらの組合せである、請求項４２に記載の物質。
【請求項４４】
請求項４０〜４３の中の１項に記載の物質を取り入れた、または請求項１〜３８の中の１項に記載の方法によって作られる物質を取り入れた複合体。
【請求項４５】
２種以上の異なる物質を含み、少なくともその１種は請求項１〜３８の中のいずれか１項の方法によって作られる、請求項４４に記載の複合体。
【請求項４６】
２種以上の異なる物質のための結合剤を更に含む、請求項４５に記載の複合体。
【請求項４７】
（本明細書に定義されているような）無関係な物質と共に請求項１〜３８の中のいずれか１項に記載の方法によって作られた物質を含む、請求項４５に記載の複合体。
【請求項４８】
該物質と無関係な物質のための結合剤を更に含む、請求項４７に記載の複合体。
【請求項４９】
制御可能な熱膨張挙動をもつ物質（該物質は請求項１〜３８の中のいずれか１項に記載の方法によって作られるか、または請求項４０〜４８の中のいずれか１項に記載されている）から作られた、または、それを含む装置。
【請求項５０】
光ファイバー；レーザー；光学的、電子工学的または熱電子工学的部品；光学部品、電子工学装置または熱電子工学装置のための基材または支持体；熱伝達装置；ゼロ挿入力ソケット；超伝導体、高精密機器または周波数共振器のための部品；複屈折を示すまたは光学的に透明である光学装置；干渉装置；あるいは、圧電特性、光学活性または非線形光学特性を示す装置、である、請求項４９に記載の装置。
【請求項５１】
該または各ブリッジは成分中の２個の原子の間に亘り、ブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードに類似したまたはより大きな程度で、ブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす少なくとも一種の振動のモードを持つ、１個以上の二原子ブリッジを含む成分を、物質に導入する段階を含む、物質の熱膨張挙動を方向付ける方法であって、該成分が、物質におけるその配列によって、熱膨張を方向付ける異方性単結晶を含むことを特徴とする方法。
【請求項５２】
請求項５１に記載の方法によって作られる物質であって、方向付けされた熱膨張挙動をもつ物質。
【請求項５３】
該成分が物質の一部分または全体を構成する、請求項５１に記載の方法または５２に記載の物質。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
さらに独特の態様において、本発明は、物質の熱膨張挙動を方向づける方法、およびこの方法によって作られた物質を提供する。該方法は、１個以上の二原子ブリッジを含む成分を物質に組込む段階を含み、該または各ブリッジは成分中の２原子の間にわたっていて、該または各二原子ブリッジが、ブリッジの両側にある２個の原子をばらばらに動かす競合振動モードと類似の度合いまたはそれより大きな度合いでブリッジの両側にある２個の原子を一緒に動かす少なくとも一個の振動モードを持ち、該成分が、物質におけるその配列によって、熱膨張を方向付ける（すなわち異方性的に）異方性単結晶を含むということにおいて特徴づけられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
物質例：
（ａ）Ｚｎ（ＣＮ）２型、または、２×（６，４）立方構造体（二重に相互貫入しているダイヤモンド型網状構造）に基づいた物質。変種は、Ｚｎ原子の一部または全てを二価金属に置換したものを含んだ。そのような二価金属イオンは、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）およびＣｏ（ＩＩ）を含んだ。その変種はまた、その形の物質を与えるためにＺｎにかわって一価、二価および三価金属イオンの混合物の置換を含んだ：
｛（Ｍ１１ＩＩ）ｘ１（Ｍ１２ＩＩ）ｘ２．．．（Ｍ１ｎＩＩ）ｘｎ}｛（Ｍ２１Ｉ）（Ｍ３１ＩＩＩ）}ｙ１｛（Ｍ２２Ｉ）（Ｍ３２ＩＩＩ）}ｙ２．．．｛（Ｍ２ｍＩ）（Ｍ３ｍＩＩＩ）}ｙｍ（ＣＮ）２、ここでＭ１ｉは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｂｅ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、およびＣｏ（ＩＩ）；Ｍ２ｊは、Ｌｉ（Ｉ）およびＣｕ（Ｉ）を含んだ；Ｍ３ｋは、Ａ１（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）およびＩｎ（ＩＩＩ）を含んだ；
ｎとｍは、１以上または１に等しい数を少なくとも１つもつ、負でない整数である；
（ｘ１＋ｘ２＋．．．＋ｘｎ）＋２×（ｙ１＋ｙ２＋．．．＋ｙｍ）＝１；そして、ｉ、ｊおよびｋは何らかの正の整数である。このクラスの実例は、Ｚｎ（ＣＮ）２、Ｚｎ０.８Ｃｄ０.２（ＣＮ）２、Ｚｎ０.６４ＣｄＯ.３６（ＣＮ）２、Ｃｄ（ＣＮ）２、Ｍｎ（ＣＮ）２、Ｚｎ０.５Ｈｇ０.５（ＣＮ）２、Ｌｉ０.５Ｇａ０．５（ＣＮ）２およびＣｕ０.５Ａｌ０.５（ＣＮ）２を含んだ。


【国際調査報告】
2005536422.tif 000036
2005536422.tif 000037
2005536422.tif 000038