(57)【要約】フィルム、シート、ネット、発泡成形品などのような、いくつかのタイプの物品の製造に利用可能な、飽和−不飽和タイプの、生分解性、脂肪族熱可塑性コポリエステル、およびそれらの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次のモノマー：
a)    2〜20の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、
b)    2〜20の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジオール、
c)    天然由来の不飽和酸またはそのエステル、
d)    少なくとも三つの官能性基を有する分子から選択される分枝剤；
[ここで、前記分枝剤は、該分枝剤のモルと前記脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計に基づいて、0.05〜1.5モル％の範囲の量で存在する]
から導かれる単位を含む、飽和−不飽和タイプの熱可塑性生分解性脂肪族コポリエステル。
【請求項２】
前記天然由来の不飽和酸が、該不飽和酸のモルと、前記脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計に基づいて40モル％までの量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の生分解性コポリエステル。
【請求項３】
前記天然由来の不飽和酸が、該不飽和酸のモルと、前記脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計に基づいて15モル％までの量で存在することを特徴とする、請求項２に記載の生分解性こポリエステル。
【請求項４】
前記天然由来の不飽和酸が、該不飽和酸のモルと、前記脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計に基づいて0.5〜６モル％の量で存在することを特徴とする、請求項3に記載の生分解性コポリエステル。
【請求項５】
0.3〜1.5dl/gの範囲の固有粘度により特徴付けられる、請求項１〜４のいずれかに記載の生分解性コポリエステル。
【請求項６】
0.5〜150g/10分の範囲のメルトフローレートにより特徴付けられる、請求項５に記載の生分解性コポリエステル。
【請求項７】
1.25g/cm3 未満の密度により特徴付けられる、請求項6に記載の生分解性コポリエステル。
【請求項８】
５％未満、好ましくは２.５％未満、より好ましくは１％未満のゲル画分により特徴付けられる、請求項１〜７のいずれかに記載の生分解性コポリエステル。
【請求項９】
前記脂肪族ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびブラシル酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の生分解性コポリエステル。
【請求項１０】
前記脂肪族または脂環式ジオールが、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイディトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタンジオールを含む群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の生分解性コポリエステル。
【請求項１１】
前記天然由来の不飽和酸が、モノ不飽和のヒドロキシ酸またはモノ−もしくはポリ不飽和のモノカルボン酸であることを特徴とする、請求項１０に記載の生分解性コポリエステル。
【請求項１２】
前記天然由来の不飽和酸が、リシノール酸、レスクロール酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の生分解性コポリエステル。
【請求項１３】
前記脂肪族ジカルボン酸が、9〜13の炭素原子を有する飽和酸であることを特徴とする、請求項9に記載の生分解性コポリエステル。
【請求項１４】
該脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルに基づいて、30モル％までの量で少なくとも一つのヒドロキシ酸をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の生分解性コポリエステル。
【請求項１５】
前記ヒドロキシ酸が、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、7−ヒドロキシヘプタン酸、8−ヒドロキシカプロン酸、9−ヒドロキシノナン酸、乳酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の生分解性コポリエステル。
【請求項１６】
ジカルボン酸および鎖中に存在するその他の酸の含量に基づいて、多官能性芳香族化合物を50モル％まで含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の生分解性コポリエステル。
【請求項１７】
前記多官能性芳香族化合物が、フタル酸、特にテレフタル酸、ビスフェノールＡ、ヒドロキノンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の生分解性コポリエステル。
【請求項１８】
前記分枝剤が、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、クエン酸、デンシポール酸、オーリポール酸、エポキシ化大豆油およびひまし油を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の生分解性コポリエステル。
【請求項１９】
同じタイプのコポリエステル、他の生分解性ポリエステル、ポリエステル以外のポリマー、天然由来のポリマーと共に、請求項１に記載のコポリエステルを含むことを特徴とする生分解性コポリエステルブレンド。
【請求項２０】
天然由来のポリマーが、澱粉、セルロース、キトサン、アルギネートおよび天然ゴムからなる群から選択される、請求項１９に記載の生分解性コポリエステルブレンド。
【請求項２１】
澱粉およびセルロースが改質された、または澱粉が分解化、ゼラチン化形態もしくはフィラーの形態にある、請求項２０に記載の生分解性コポリエステルブレンド。
【請求項２２】
反応性混合により改善され、異なる官能基の導入により改質され、またはUVおよび可視スペクトル照射の手段により架橋工程に付された、請求項１〜１７のいずれかに記載の生分解性コポリエステル。
【請求項２３】
第一のエステル化またはエステル交換工程、および触媒存在下での第二の真空脱グリコール化工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の飽和‐不飽和タイプの生分解性コポリエステルの製造方法。
【請求項２４】
触媒が有機金属化合物である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
エステル化またはエステル交換工程が、少なくとも85％の副生物が蒸留されるまで、雰囲気圧力下で、180℃〜230℃の範囲の温度で行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
脱グリコール化工程がダイナミック真空下で、および220℃〜250℃の範囲の温度で行われる、請求項２５に記載の方法
【請求項２７】
ジオール使用量が、ジカルボン酸またはそのエステルのモル当たり１〜1.5モルの範囲である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
−    一方向性または二方向性フィルム、および他のポリマー材料との多層フィルム；
−    マルチングフィルムのような農業用フィルム；
−    有機廃棄物収集用の袋およびライナー；
−    牛乳、ヨーグルト、精肉、飲料などのための、即席容器のような単層または多層の食品パッケージ；
−    押出コーティング技法により得られる被覆物；
−    紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムとの多層ラミネート；
−    合成により得られる物品製造用の、発泡または発泡性ビーズ。
−    予備発泡粒子からの発泡ブロックを含む、発泡および半発泡製品；
−    発泡および熱成形シート、ならびにそれらから得られる食品包装用容器；
−    青果用一般容器；
−    フィラーとして使用されるための、ゼラチン化、分解化および／または複合化した澱粉、天然澱粉、小麦粉、その他天然の野菜もしくは無機フィラーとの複合物；
−    保健衛生分野用の繊維、織物および不織布
−    産業用のオイル増粘剤
の製造のための、請求項１〜２２に記載の生分解性コポリエステルまたは生分解性コポリエステルブレンドの使用。
【請求項２９】
請求項１〜２２のいずれかに記載の生分解性コポリエステルまたは生分解性コポリエステルブレンドから得られる成形品。
【請求項３０】
上記成形品が、一方向性フィルム、二方向性フィルム、他のポリマー材料との多層フィルム、マルチングフィルムから選択される、請求項２９に記載の成形品。
【請求項３１】
前記成形品が、有機廃棄物収集用の袋またはライナーから選択される、請求項２９に記載の成形品。
【請求項３２】
前記成形品が、牛乳容器、ヨーグルト容器、精肉容器、飲料容器、果物容器、野菜容器から選択される、単層または多層の食品用容器である、請求項２９に記載の成形品。
【請求項３３】
前記成形品が、押出コーティング技術により得られる被覆物である、請求項２９に記載の成形品。
【請求項３４】
前記成形品が、紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムから選択される材料の層を含む多層ラミネートである、請求項２９に記載の成形品。
【請求項３５】
前記成形品が、半発泡製品、発泡製品、予備発泡粒子からの発泡ブロック、発泡シート、熱成形シート、およびそれらから得られる食品包装用容器から選択される、請求項２９に記載の成形品。
【請求項３６】
前記成形品が、ゼラチン化、分解化および／または複合化した澱粉、天然澱粉、小麦粉、野菜または無機フィラーとの複合物から選択される、請求項２９に記載の成形品。
【請求項３７】
前記成形品が、保健衛生分野用の繊維、織物および不織布から選択される、請求項２９に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム、シート、ネット、発泡成形品などの多様な物品の製造に有用な、飽和−不飽和の生分解性脂肪族熱可塑性コポリエステル、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアシッド／ジオールタイプの生分解性ポリエステルは、文献において公知である。しかしながら、プラスチックとして用いた場合、前記ポリマーは、高い分子量に達するのが困難である、粘性が乏しい、経時変化する、高濃度で他のポリマーとの相容性が低いといった、いくつかの問題を抱えている。
【０００３】
特に、製造工程において低いパーセント（10％まで）の脂肪族ヒドロキシ酸を加える、ジアシッド／ジオールタイプのポリエステルが知られている（WO 00/55236）。しかし、先行技術の教示は、飽和の脂肪族ポリエステルの製造を特定的に指向している（４頁第1段落）。
【発明の開示】
【０００４】
逆に、本発明によるコポリエステルは、少なくとも一つの不飽和を含む分子構造を特定的に指向している。
先行技術の生分解性ポリエステルに比べ、本発明によるコポリエステルは、特徴付ける要素として、ベースモノマーに、少なくとも一つの不飽和を含んでおり、その後の性能改善工程または、例えば反応性混合または異なる官能基の導入による、いずれにしても分子の改質に用いるのに、それを特に好適なものにならしめる。
【０００５】
本発明によるコポリエステルを特徴付けるもう一つの要素は、分枝剤として多官能性分子が一定量存在することである。本発明の記載により、本発明のコポリエステルが様々な種類の物品製造に都合よく用いられることも明白であろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、ジカルボン酸、ジオール、天然由来の不飽和酸および分枝剤から出発して得られる、飽和−不飽和タイプの生分解性、熱可塑性脂肪族コポリエステルに関する。本発明によるコポリエステルは、詳細には、以下のモノマー；    
a)2〜20の炭素原子を有する、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル、
b)2〜20の炭素原子を有する、脂肪族または脂環式ジオール、
c)天然由来の不飽和酸またはそのエステル、
d)少なくとも三つの官能基を有する分子から選択される分枝剤；
[ここで、前記分枝剤は、該分枝剤のモルと上記脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計に基づいて、0.05〜1.5モル％の範囲の量で存在する]
から導かれる単位を含んでいる。
【０００７】
上記モノマーから導かれる単位を含むコポリエステルが、少なくとも三つの官能基を有する分子に由来する単位が、脂肪族ジカルボン酸および少なくとも三つの官能基を有する分子に基づいて0.05〜1.5モル％の範囲で存在する場合に、優れた性能を示すことが驚くべきことに見出された。
【０００８】
ジカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸およびブラシル酸である。
【０００９】
ジオールの例は、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイディトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタンジオールを含む。
【００１０】
天然由来の不飽和酸の例は、脂肪酸、中でもリシノール酸およびレスクロール酸のようなモノ不飽和のヒドロキシ酸、ならびにオレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸のようなモノ−またはポリ不飽和のモノカルボン酸である。
該天然由来の不飽和酸は、純粋な形態、または飽和または不飽和のその他の脂肪酸との混合形態のいずれで用いてもよい。
【００１１】
特に、それらは、それらの元となる植物油を鹸化またはエステル交換して得られるブレンドとして用いてもよい。例えば、メチルリシノレートの形態にあるリシノール酸は、ひまし油をメタノールとエステル交換反応させ、次いでグリセリン（反応副生物）と過剰のメタノールを除去して得られる、ほぼ混じりけのない形態で用いてもよい。
【００１２】
天然由来のこの不飽和酸の濃度は、該不飽和酸のモルと該脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計に基づいて40モル％までである。好ましくは、上記の不飽和酸は、該不飽和酸のモルと、上記の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計に基づいて15モル％までの量で存在する。より好ましくは、天然由来の不飽和酸は、該不飽和酸のモルと上記の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルのモルの総計に基づいて0.5〜６モル％までの量で存在する。
【００１３】
このような、より好ましい量の不飽和酸が存在するとき、本発明によるコポリマーが、優れた性能を発揮することが驚くべきことに見出された。特に、このようなコポリエステルから得られるフィルムは、優れた光学性能と、高い水蒸気透過率を示す。
【００１４】
少なくとも三つの官能基を有する分子の例は、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、クエン酸、デンシポール酸、オーリポール酸、エポキシ化大豆油およびひまし油である。
【００１５】
本発明によるコポリエステルは、0.3〜1.5、好ましくは0.5〜1.4dl/g、より好ましくは0.7〜1.3dl/gの範囲の固有粘度を有する（25℃、濃度0.2g/dlのCHCl3溶液について、ユーベルホーデ（Ubbelhode）粘度計を用いて測定）。
【００１６】
本発明によるコポリエステルのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、プラスチックの典型的な用途（例えば、フィルムブロー、射出成形、フォームなど）に使われる場合、0.5〜150ｇ/10分、好ましくは、2〜70ｇ/10分、より好ましくは3.0〜50g/10分の範囲（ASDM D1238に従い150℃/2.16kgにて測定）である。
【００１７】
本発明によるコポリエステルは、モール-ウェストファール(Mohr-Westphal)スケールで測定して、1.25g/cｍ3未満、好ましくは1.15g/cｍ3未満の密度を有する。
【００１８】
本発明によるコポリエステルが、例えばフィルムブローのような、いくつかの用途に好適ならしめる、低いゲル含量により特徴付けられることも、驚くべきことに見出された。特に、実施例において記載の方法で測定される、かかるコポリエステルのゲル画分は、５％未満、好ましくは2.5％未満、より好ましくは1％未満である。
【００１９】
本発明によるコポリエステルは、上記のベースモノマー以外に、脂肪族ジカルボン酸のモルに基づいて、少なくとも0〜50モル％、好ましくは0〜30モル％の範囲の量でヒドロキシ酸を含んでいてもよい。好都合なヒドロキシ酸の例は、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、7−ヒドロキシヘプタン酸、8−ヒドロキシカプロン酸、9−ヒドロキシノナン酸および乳酸である。
【００２０】
また、本発明によるコポリエステルは、実際に生分解性を維持しつつ、例えば、フタル酸、特にテレフタル酸、ビスフェノールA、ヒドロキノンなどのような多官能性の芳香族化合物を、ジカルボン酸および鎖中に含まれ得る他の酸に基づいて50モル％まで含んでいてもよい。
【００２１】
さらに、本発明によるポリエステルは、同じタイプのコポリエステルとの、または他の生分解性ポリエステル（例えば、ポリ乳酸、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリアルキレンサクシネート）あるいはポリエステル以外のポリマーとの反応性押出しによっても得られるブレンドで用いてもよい。また、例えば、澱粉、セルロース、キトサン、アルギネートおよび天然ゴムのような天然由来のポリマーとのブレンドで用いてもよい。
【００２２】
澱粉およびセルロースは改質されていてもよく、それらの中で例えば置換度が0.2〜2.5の澱粉またはセルロースエステル、ヒドロキシプロピル化澱粉および脂肪鎖により改質された澱粉を挙げることができる。さらに、澱粉は、分解化して、またはゲル状もしくはフィラーの形態で用いてよい。
【００２３】
上記のように、本発明によるポリエステルは、先行技術の生分解性ポリエステルに比べ、少なくも一つの不飽和を含む特に有利な特徴を有しており；そのため、後の性能改善工程、または例えば反応性混合または異なる官能基の導入によるいずれにしても分子の改質工程に、コポリマーはとりわけ適したものとなる。
【００２４】
本発明によるコポリエステルのもう一つの特徴は、ある程度の分枝化を生じさせ得る、少なくとも三官能性分子の存在である。
本コポリマーは、恐らく好適な光開始剤（例えば、ベンゾイン、カンフルキノン、酒石酸およびそれらの誘導体）を予め添加することにより、UVおよび可視スペクトル照射による網状化処理を行うのにも特に適している。
【００２５】
本発明による飽和／不飽和のコポリエステルは、いずれにせよ、関係する分子量を適切に調節することにより、フィルム、射出成形品、押出コーティング、繊維、フォーム、熱成形品などのような、多くの実用に好適となるような粘度値を有している。
【００２６】
特に、本発明によるポリマーは
−    一方向性または二方向性フィルム、および他のポリマー材料との多層フィルム；
−    マルチングフィルムのような農業用フィルム；
−    有機廃棄物収集用の袋およびライナー；
−    牛乳、ヨーグルト、精肉、飲料などのための、即席容器のような単層または多層の食品パッケージ；
−    押出コーティング技法により得られる被覆物；
−    紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムとの多層ラミネート；      
−    合成により得られる物品の製造用発泡または発泡性ビーズ。
−    予備発泡粒子からの発泡ブロックを含む、発泡および半発泡製品；
−    発泡シートおよび熱成形シート、ならびにそれらから得られる食品包装用容器；
−    青果用一般容器；
−    フィラーとして使用されるための、ゼラチン化、分解化および／または複合化した澱粉、天然澱粉、小麦粉、その他天然の野菜もしくは無機フィラーとの複合物；
−    保健衛生分野用の繊維、マイクロファイバー、織物および不織布；
−    産業用のオイル増粘剤
の製造に好適である。
【００２７】
本発明による生分解性コポリエステルは、ポリエステル合成のための公知の方法に従って製造することができる。特に、該ポリエステルは、重縮合反応[副生物（水または１価アルコール）の少なくとも85 ％、好ましくは90 ％が蒸留されるまで、180℃〜230℃の間の温度で行われる第一のエステル化またはエステル交換工程と、それに続くハード真空下、すなわち10mmHg未満、好ましくは5mmHg未満の圧力で、200℃〜250℃の間の温度にて行われる第二の脱グリコール化工程]により、有利に得ることができる。
【００２８】
本コポリエステルの重合方法は、好適な触媒の存在下で有利に行うことができる。好適な触媒とは、例えば有機金属錫化合物、例えばスタン酸の誘導体、チタン化合物、例えばオルトブチルチタネート、アルミニウム化合物、例えばトリイソプロピルアルミニウム、アンチモンおよび亜鉛化合物である。
【００２９】
本発明のポリエステルの製造工程において、ジアシッドまたはそのエステルのモル当たり１〜1.5モルからなる量のジオールを反応系統中に加えるのが有利である。
公知のポリエステル合成方法の中で、該ポリマーが発酵合成法または遺伝子組換法により得られる方法も挙げられる。
本発明によるコポリエステルのいくつかの例を、単に部分的に例示することにより、ここに示す。
【実施例】
【００３０】
実施例において、
−固有粘度は、25℃、0.2g/dlの濃度のクロロホルム中、ウーベルホーデ粘度計を用いて測定した。この方法は、ASTM D 2857−89によるものである。
−MFRは、ASTM D 1238-89により、2.16kgおよび150℃で測定した。
−ゲル画分は、ポリエステルサンプル（X1）を（0.02g/cm3に近い濃度の溶液を作成するために）クロロホルム中に入れ、クロロホルムの還流まで8時間加熱し、混合物を真空下に篩でろ過し、ろ過グリッドに残った物質（X2）の重量を計量することにより測定される。ゲル画分は、そのようにして得られた物質の、サンプルの重量に対する割合（X2 /X1）×100として決定される。
【００３１】
酸価は、以下の方法により測定した。約1〜3グラムのポリマーを還流まで加熱しつつ、トルエン10mlとピリジン10mlに溶解した。次いで、該溶液を室温に冷却し、水5mlとTHF50mlを加え、標準KOH溶液で滴定を行った。試験物質(ブランクサンプル)を用いずに、その測定を繰り返した。酸価を次式：
AN＝T×56.1×（V1−V2/ｍ）
[ここで
Ｔ＝  標準ＫＯＨ溶液の滴定量
ｍ＝  試験物質の重量
V1＝  試験物質を用いて使用した標準溶液のｍl
V2＝  試験物質を用いずに使用した標準溶液のml]
から求めた。
【００３２】
実施例１
−  セバシン酸          4320g  (21.4モル)
−  1,4−ブタンジオール  2120g（23.6 モル)
−  メチルリシノレート  1000g  (3.2 モル、純度＞98％)  セバシン酸とメチルリシ                                  ノレート含量に基づいて13モル％に等しい）
−  グリセリン            18g  (0.2  モル；ジカルボン酸およびグリセリンの含量                                  に基づいて0.9 モル％）
−  モノブチルスタン酸    10g  (4..8・10-2モル相当）
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25  lスチール反応器に入れた。
【００３３】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性副生物の理論量の85％が蒸留されるまで、この反応を継続した(水およびメタノ−ル)。
次いで240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を300分間継続した。固有粘度1.21dl/g、MFR=3.2g/10分、密度＝1.08g/cm3のポリマー5.4kgを得た。ゲル画分は0.3％であった。
そのようにして得られた生成物を、その後フィルムブロー用のジオルジ（Ghioldi）機（L/D=30；スクリュー径＝40mm；熱プロファイル：120−135−145×2−145×4；45rpmおよび処理量＝20kg/ｈ）でフィルム化した；引張性能(ASTM D882-88)、引裂抵抗(ASTM D1922-89)をフィルムブローから15日目に、25〜30μmのフィルムについて測定した。結果を表Iに示す。
【００３４】
比較例A
−  セバシン酸           4320g  (21.4モル)
−  1,4−ブタンジオール  2120g  (23.6モル)
−  メチルリシノレート    1000g（3.2モル、純度＞98％) セバシン酸およびメチルリ                                  シノレート含量に基づいて13モル％に等しい)
−  グリセリン            40g  （0.43モル；ジカルボン酸およびグリセリンの含量                                  に基づいて2モル％）
−  モノブチルスタン酸    10g  （4.8・10-2モルに相当)
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25  lスチール反応器に入れた。
【００３５】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性副生物の理論量の85％が蒸留されるまで、この反応を継続した(水およびメタノール)。
次いで240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。150分後、この生成物は架橋された。
ゲル画分は25％であった。このポリエステルは、フィルムブロー機で処理不能であった。
【００３６】
比較例B
−  セバシン酸          4320g  （21.4モル)
−  1,4−ブタンジオール  2120g  (27.2モル)
−  グリセリン          15.7g  （0.17モル；ジカルボン酸およびグリセリンの含量                                  に基づいて0.8モル％）
−  モノブチルスタン酸    10g  （4.8・10-2モルに相当)
を実施例１のスチール反応器に加えた。
【００３７】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性副生物の理論量の85％が蒸留されるまで、この反応を継続した（水750）。
次いで240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を300分間継続した。固有粘度1.17dl/g、MFR＝2.6g/10分、密度＝1.12g/cm3のポリマー5.0ｋｇを得た。
【００３８】
そのようにして得られた生成物を、その後フィルムブロー用ジオルジ機（L/D=30；スクリュー径＝40mm；熱プロファイル：120−135−145×2−145×4；45rpmおよび処理量＝20kg/ｈ）でフィルム化した；引張性能(ASTM D882-88)、引裂抵抗(ASTM D1922-89)をフィルムブローから15日目に、25〜30μmのフィルムについて測定した。結果を表Iに示す。
【００３９】
比較例Bに関して、実施例１によるコポリエステルの方が硬くなく、横方向での改善された引張抵抗力と最良の均衡（実施例１のポリマーの縦方向と横方向での破断強度は、実際には同等である）を有している。
【００４０】
【表１】
2005523357.tif 000002
【００４１】
比較例C
−  セバシン酸          4320g  （21.4モル)
−  1,4−ブタンジオール  2120g  (27.2モル)
−  モノブチルスタン酸    10g  （4.8・10-2モルに相当)
を、実施例1のスチール反応器に加えた。
【００４２】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。軽復生物の理論量の85％が蒸留されるまでこの反応を継続した（750ml水およびメタノール）。
さらに240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を300分間継続した。固有粘度1.27dl/g、MFR=3.0g/10分、密度＝1.12g/cm3のポリマー5.0kgを得た。
【００４３】
そのようにして得られた生成物を、その後フィルムブロー用ジオルジ機（L/D=30；スクリュー径＝40mm；熱プロファイル：120−135−145×2−145×4；45rpmおよび処理量＝20kg/ｈ）でフィルム化した；破断点伸び (ASTM D882-88)、引裂抵抗(ASTM D1922-89)を25〜30μmのフィルムについて測定した。
【００４４】
天然由来の不飽和酸を用いないで製造したポリマー（比較例BおよびC）は、分枝剤（グリセリン）が存在する場合も存在しない場合も共に、両方向における引裂き抵抗力の低下、フィルムブローの横方向における伸びの減少を伴って、かくして得られたフィルムを脆弱化させる結晶化現象を示した。このことは、横方向および縦方向における機械性能の減衰の平均として計算された平均減衰値を示す、表IIの結果において明白である。
【００４５】
【表２】
2005523357.tif 000003
【００４６】
実施例２
−  セバシン酸            202g  （1モル)
−  1,4ブタンジオール      100g  (1.1モル)
−  メチルリシノレート    46.8g  (0.13モル；  純度＝85重量％)  (ひまし油のベ
ース触媒エステル交換反応、次いでグリセリン−                                    該反応の副生物−および過剰メタノールの除去に                                    より得られる) セバシン酸およびメチルリリシノ                                    レート含量に基づいて13モル％に等しい
−  グリセリン            1.2g  （1.3・10-2モル；ジカルボン酸およびグリセリン                                    の含量に基づいて1.3モル％）
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた1.5  ltパイレックスガラス円錐反応器に加えた。
【００４７】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性副生物の理論量の88％が蒸留されるまでこの反応を継続した。次いで、アルミニウムイソプロポキシド0.25gを加えた。
次いで240℃に加熱し、0.5mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を360分間継続した。固有粘度1.2dl/g、MFR=5g/10分、密度＝1.08 g/cm3のポリマー250gを得た。ゲル画分は0.4％であった。
【００４８】
実施例３
−  セバシン酸        5000g  （24.8モル)
−  1,4ブタンジオール  2450g  (23.6モル)
−  リシノール酸        460g  (純度84重量％）−1.3モル、セバシン酸およびリシ                                  ノール酸含量に基づき5モル％に等しい）
−  グリセリン        12.3g  （0.13モル、ジカルボン酸およびグリセリン含量に基                                づき0.5モル％に等しい)
−  モノブチルスタン酸  6.6g
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25  lスチール反応器に加えた。
【００４９】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性副生物の理論量の85％が蒸留されるまでこの反応を継続した（水）。
次いで240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を210分間継続した。固有粘度1.18dl/g、MFR=3.6g/10分、密度＝1.10g/cm3、酸価1.6mgKOH/gのポリマーを得た。
【００５０】
そのようにして得られた生成物を、その後フォルマック（Formac）機；L/D=25、スクリュー径=20ｍｍ；熱プロファイル：60−110−120−130−135℃；35rpmおよび処理量＝2.1kg/h)でフィルムブローした。
【００５１】
水蒸気透過率を27〜33μmのフィルムについて測定(ASTM  E96−90)し、
【数１】
2005523357.tif 000004
の値を得た。
【００５２】
比較例D
−  セバシン酸          5000g  (24.8モル)
−  1,４ブタンジオール  2450g  (23.6モル)
−  グリセリン          12.3g  (0.13モル；ジカルボン酸およびグリセリンに基づい                                  て0.5モル％に等しい)
−  モノブチルスタン酸  6.6g
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25  lスチール反応器に加えた。
【００５３】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性副生物の理論量の85％が蒸留されるまでこの反応を継続した（水）。
次いで240℃に加熱し、1.5mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を240分間継続した。固有粘度1.21dl/g、MFR=3.1g/10分、密度＝1.12g/cm3、酸化1.5mgKOH/ｇのポリマーを得た。
【００５４】
そのようにして得られた生成物を、その後フォルマック機；L/D=25、スクリュー径=20ｍｍ；熱プロファイル：60−110−120−130−135℃；35rpmおよび処理量＝2.1kg/h)でフィルムブローした。
【００５５】
水蒸気透過率を27〜33μmのフィルムについて測定(ASTM  E96−90)し、
【数２】
2005523357.tif 000005
の値を得た。
【００５６】
実施例４
−  セバシン酸          4000g  (19.8モル)
−  1,４ブタンジオール  1960g  (21.8モル)
−  ひまし油            93.4g  (リシノール単位の含量：88重量％)−リシノール酸                                  0.26モル（ジカルボン酸およびリシノール酸含量に                                  基づき1.3モル％に等しい）およびグリセリン0.1モ                                  ル（ジカルボン酸およびグリセリン含量に基づき                                    0.5モル％に等しい）に相当
−  モノブチルスタン酸    6.0g
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25  lスチール反応器に加えた。
【００５７】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性副生物の理論量の85％が蒸留されるまでこの反応を継続した（水）。
次いで240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を120分間継続した。固有粘度1.25dl/g、MFR=1.6g/10分、密度＝1.12g/cm3のポリマーを得た。
【００５８】
実施例５
−  セバシン酸          4000g  (24.8モル)
−  1,４ブタンジオール  1960g  (23.6モル)
−  メチルリシノレート  809g  （純度88％)−2.3モル；セバシン酸およびメチルリシ                                  ノレート含量に基づいて10モル％に等しい
−  グリセリン          10.1g  (0.11モル；ジカルボン酸およびグリセリンに基づい                                  て0.5％に等しい)
−  モノブチルスタン酸  6.0g
を機械的攪拌装置、窒素流入口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部分を備えた25  lスチール反応器に加えた。
【００５９】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。揮発性副生物の理論量の85％が蒸留されるまでこの反応を継続した(水およびメタノール)。
次いで240℃に加熱し、0.6mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を150分間継続した。固有粘度1.17dl/g、MFR=4.9g/10分、密度＝1.09g/cm3のポリマーを得た。
【００６０】
実施例３〜５および比較例Dで得られた生成物を、その後フォルマック機；L/D=25、スクリュー径=20ｍｍ；熱プロファイル：60−110−120−130−135℃；35rpmおよび処理量＝2.1kg/h)でフィルムブローした。
ソースポート(Ts)(ASTM D1003)でのヘイズと光透過度を、フィルムブロー後15日目に27〜33μmフィルムについて測定した。その結果を表IIIならびに図1および2に要約する。
【００６１】
リシノール酸単位0.5〜６％を含有する生成物は、リシノレート単位を用いずに、または上記の上限を超えるリシノレート単位を用いて得られた生成物よりも、良好な光学性能を示した。
【００６２】
【表３】
2005523357.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例３〜５および比較例Dで得られたフィルムについて測定された光透過度を示すグラフである。
【図２】実施例３〜５および比較例Dで得られたフィルムについて測定されたヘイズを示すグラフである。
【図１】
2005523357.tif 000007
【図２】
2005523357.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月24日(2004.12.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
【表３】
2005523357.tif 000009
【国際調査報告】
2005523357.tif 000010
2005523357.tif 000011
2005523357.tif 000012
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