(57)【要約】本発明は、硫黄及び/又は窒素汚染物質を含む炭化水素供給原料の水素化プロセッシング法において、第一の酸性の担体上の少なくとも一つの第一の第VIII族金属触媒の存在下に炭化水素供給原料を水素とまず接触させ、そしてその後、より弱い酸性の担体上の少なくとも一つの第二の第VIII族金属触媒の存在下に該供給原料を水素と接触させることを含むところの方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄及び/又は窒素汚染物質を含む炭化水素供給原料の水素化プロセッシング法において、第一の酸性の担体上の少なくとも一つの第一の第VIII族金属触媒の存在下に炭化水素供給原料を水素とまず接触させ、そしてその後、より弱い酸性の担体上の少なくとも一つの第二の第VIII族金属触媒の存在下に該供給原料を水素と接触させることを含むところの方法。
【請求項２】
該水素化プロセッシングが、溶剤、中質留分又は他の石油供給原料の水素化転化、水素化分解、水素化処理、水素添加、水素化仕上げ及び水素化異性化を含むところの請求項1記載の方法。
【請求項３】
少なくとも一つの第一の第VIII族金属触媒の担体が、ゼオライト及びゼオライト含有担体の群から選ばれるところの請求項1又は2記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一つの第二の第VIII族金属触媒の担体が、シリカ-アルミナ及び他の非ゼオライト担体の群から選ばれるところの請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
該強く酸性の担体が、少なくとも5μmol/gの本明細書において定義された酸性度を有するところの請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
該より弱い酸性の担体が、最大10μmol/gの本明細書において定義された酸性度を有し、但し、該酸性度は、少なくとも一つの第一の触媒の担体の酸性度より低いところの請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
第一及び第二の触媒の両方の第VIII族金属が互いに独立して、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru及びこれらの元素の二つ以上の組み合わせの群から選ばれるところの請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
第一及び第二の触媒中の、金属及び担体の合計量に基づいて計算された第VIII族金属の量が互いに独立して、0.001〜2.5重量%であるところの請求項1〜7のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
少なくとも一つの第一の触媒の体積が、第一及び第二の触媒の合計体積の10〜50%であるところの請求項1〜8のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
第一の触媒の入口における温度が100〜400℃であるところの請求項1〜9のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
水素圧力が0.5〜300バールであるところの請求項1〜10のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
第二の触媒床への供給原料中の有機硫黄濃度が500ppmより小さく、好ましくは50ppmより小さいところの請求項1〜11のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
第二の触媒への供給原料中の有機窒素濃度が100ppmより小さく、好ましくは20ppmより小さいところの請求項12記載の方法。
【請求項１４】
該第一及び第二の触媒床が、一つの反応器又は異なる反応器中に存在するところの請求項1〜13のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
該少なくとも一つの第一の触媒の最後からの流出物が、それを、より弱い酸性の担体上の該第二の触媒と接触させるに先立って、ストリッパーに通過されるところの請求項1〜14のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素供給原料の水素化プロセッシングに関し、更に詳しくは、製油所における液状石油流の水素化プロセッシングに関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、石油工業は、石炭、タールサンド、オイルシェール、及び重質原油のような物質から誘導された比較的高沸点の供給原料により多く依存する必要がある。そのような供給原料は通常、特に環境の観点から、より所望されない成分を有意的に含む。そのような所望されない成分は、ハロゲン化物、金属並びにヘテロ原子、例えば、硫黄、窒素、及び酸素を含む。更に、そのような所望されない成分に関する、燃料、潤滑油、及び化学製品のための規格は継続的にどんどんと厳しくなりつつある。従って、そのような供給原料及び製品流は、そのような所望されない成分の含有量を減じるためにより厳しいアップグレーディングを必要とする。もちろん、より厳しいアップグレーディングはこれらの石油流を処理するための支出にかなり加算する。
【０００３】
水素化転化、水素化分解、水素化処理、水素添加、水素化仕上げ及び水素化異性化を含むところの水素化プロセッシングは、より厳格な品質要求を満足するために石油流をアップグレーディングすることにおいて重要な役割を演じる。例えば、改善されたヘテロ原子除去、芳香族飽和、及び沸点減少のための増大しつつある要求がある。輸送及び加熱燃料流からヘテロ原子、最も著しくは硫黄の除去のためのより大きな要求の故に、多くの仕事が今水素化処理においてなされつつある。水素化処理は当業者に周知であり、かつ通常、水素化処理条件において担持された触媒の存在下に石油流を水素で処理することを含む。
【０００４】
より効果的な水素化プロセッシング法のための要求を満たすためにより活性な触媒及び改善された反応器設計を開発するために多くの仕事がなされつつある。
【０００５】
第VIII族金属がこれらの優れた水素化活性のために公知である。しかし、これらの使用は、特に、上で議論されたより重質な供給原料中の汚染物質に対するこれらの感度の故に制限されている。第VIII族金属触媒に影響を与えるところの重要な汚染物質は、窒素と硫黄である。
【０００６】
近年、強酸性の担体、例えば、ゼオライト、又はゼオライト含有担体に基づいているところの第VIII族金属触媒が入手可能になった。これらの貴金属触媒は、硫黄及び窒素のための改善された許容量を示す。これらの触媒は、水素化プロセッシング条件下に、1000ppm以上までの含有量にこれらの汚染物質を許容し得る。これらの触媒の欠点は、それらが、減じられた生成物収率をもたらすところの分解に向かって増大する傾向を示すことである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
汚染物質、例えば、硫黄及び窒素のための改善された許容量を持つ上記種類の方法を提供することが本発明の目的である。収率と汚染物質のための許容量との間の有利なバランス、とりわけ、寿命、活性及び生産性の間の良好なバランスを有する方法を提供することが更なる目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、これらの目的が、少なくとも二つの触媒床の組み合わせにより達成され得ると言う、驚くべき事実に基づいている。ここで、第一の触媒床は、有機硫黄及び有機窒素化合物のためのより良好な許容量を有するの対して、第二の床は、分解に関してより良好な挙動を有する。これらの二つの床の組み合わせの場合に、最適な組み合わせが得られて、非常に酸性の担体の使用と結び付けられるところの高水準の分解なしに、非常に汚染された供給原料が処理され得ることをもたらすことが分かった。
【０００９】
本発明は従って、硫黄及び/又は窒素汚染物質を含む炭化水素供給原料の水素化プロセッシング法に関し、該方法は、酸性の担体上の少なくとも一つの第一の第VIII族金属触媒の存在下に炭化水素供給原料を水素とまず接触させ、そしてその後、より弱い酸性の担体上の少なくとも一つの第二の第VIII族金属触媒の存在下に該炭化水素供給原料を水素と接触させることを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の意味における水素化プロセッシングは、石油供給原料、例えば、溶剤及び中質留分の水素化添加、水素化分解、水素化処理、水素添加、水素化仕上げ及び水素化異性化を含む。
【００１１】
本発明に従う方法は、高度の選択性を伴って供給原料中の芳香族化合物の含有量を減じるために非常に適していることが分かった。より詳しくは、ガス状炭化水素の形成、例えば、第一の触媒における水素化分解によるガス状炭化水素の形成を実質的に回避し、又は少なくとも減じると同時に、これを達成し得ることが分かった。本発明は、公知の方法と比較して、沸点が比較的小さな範囲に変化される(典型的には減じられる)ところの生成物に供給原料を処理することを可能にすることが更に分かった。
【００１２】
本発明において、水素化プロセッシングされるべき供給原料はまず、一つ以上の触媒床において水素と接触させられる。これらの一つ以上の触媒床中の触媒は、(後で定義される)強酸性の担体上の第VIII族金属である。強酸性の担体上のこの第一のタイプの触媒床のいくつかが使用される場合に、これらの床における担体は同一又は異なる酸性度を有し得る。強酸性の担体上の触媒のこれらの床のいずれかにおける酸性度が異なるなら、酸性度は第一の触媒床において最も高くかつ全ての続く触媒床で減少することが好ましい。本発明の文脈において使用されるべき第VIII族金属は、Pt、Pd、Ir、Rh、Ru及びそれらの組み合わせ(合金)、例えば、好ましくはPtPd合金を含む。第一の触媒において使用されるべき強酸性の担体は好ましくは、ゼオライト及びゼオライト含有担体から選ばれる。適切なゼオライトの例は、ゼオライトYのような大きな孔のモレキュラーシーブ、超安定ゼオライトY、ゼオライトベータ、モルデナイト、MCMタイプ物質又は2ミクロンより小さな結晶寸法を持つモレキュラーシーブである。また、ゼオライト含有担体、例えば、ゼオライトと金属/メタロイド酸化物との組み合わせを使用することができる。第VIII族金属の量は、触媒と担体との合計量に基づいて計算されて、0.001〜2.5重量%である。
【００１３】
酸性の担体上の触媒を持つ該触媒床の最後からの流出物が、任意的にストリッピングした後に、より弱い酸性の担体上の第VIII族金属触媒をまた含む一つ以上の第二の触媒床に供給される。いくつかの第二の触媒床(即ち、より弱い酸性の担体上の触媒を含む床)が使用される場合に、これらの床における担体は、同一又は異なる酸性度を有し得る。もし、第二の床のいずれかにおける酸性度が異なるなら、酸性度は、第一の触媒床において比較的に最も強く、かつ全ての続く触媒床で減少することが好ましい。第VIII族金属は上記と同一の群から選ばれる。しかし、第一の触媒におけると同一の第VIII族金属を第二の触媒において使用する必要はない。第二の触媒における第VIII族金属の量は第一の触媒と同一の範囲であり得る。しかし、該量は同一である必要はない。第二の触媒において使用されるべき担体は、第一の触媒における担体より弱い酸性である。適切な担体物質は、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、チタニア、ジルコニア、低酸性度ゼオライト及びそれらの混合物である。第一の触媒(床)と第二の触媒(床)との体積(及び該触媒の存在下における供給原料の滞留時間)の比は、供給原料の性質並びに水素化プロセッシングの所望のタイプ及び量に依存して広い範囲で変わり得る。通常、第一の触媒の体積は、第二の触媒の体積と殆ど等しいことが好ましいであろう。適切な体積比は、1対10〜10対1、好ましくは1対3〜3対1、最も好ましくは1対1である。
【００１４】
既に示されたように、担体の酸性度は異ならなければならない。通常酸性度は、ブレンシュテッド酸性度として測定される。好ましい実施態様によれば、上流の触媒は、実施例部分において明確にされるように、少なくとも5μmol/gのブレンシュテッド酸性度を有する。より詳細には、下限が好ましくは25μmol/g、より好ましくは50μmol/gである。下流の触媒の担体の酸性度は、好ましくは最大10μmol/g、より好ましくは4μmol/gより小さい(両者は実施例部分において示されたように測定された)。
【００１５】
本発明は、該プロセスが二つの異なる触媒で分割されるとき、生成物収率と触媒との最適なバランスが水素化プロセッシングにおいて得られ得ることに帰する。ここで、該相違は、第一に担体の性質における相違である。より詳細には、本発明の方法は、単に下流の触媒が使用されるときより、原料中の汚染物質に余り敏感ではなく、収率の低減なしに触媒の増大された寿命をもたらす。より詳細にはコーキングの量が減じられる。他の利点は、合計触媒体積がより小さくなり、そしてそれ故、高価な金属を余り必要としないことである。両者は経済的利点である。
【００１６】
一方では、第一の触媒上で大部分の有機硫黄及び有機窒素化合物が低分子量硫黄及び窒素化合物に転化され、そして他方では、炭化水素に転化される。この第一の触媒との接触時間が、合計の水素化プロセッシング時間に比較して短い故に、分解の量が特に低くなる。高い酸性度の触媒を専ら使用するところの方法と比較するとき、特記された低分解は該方法の利点である。
【００１７】
水素化プロセッシングのためのプロセス条件は、供給原料の性質及び製品流の所望される性質に依存して選ばれ得る。該プロセス条件は、使用される供給原料の水素添加、水素化異性化、水素化分解及び/又は水素化脱硫のために使用される公知の条件である。
【００１８】
水素添加、水素化異性化、水素化分解及び/又は水素化脱硫のために使用される水素圧力(分圧)は供給原料のタイプに依存し、かつ好ましくは0.5〜300バールa、より好ましくは0.9〜250バールaである。
【００１９】
通常、本発明に従う方法のための適切な条件は更に、50〜450℃の温度及び0.1〜25h-1の液空間速度(LHSV)を含む。
【００２０】
供給原料のタイプ及び水素分圧に依存して、温度は該範囲内において適切に選ばれ得る。より詳細には、水素化分解が最も高い温度範囲、即ち、最大450℃を要求する一方、水素化脱硫温度のために最大400℃が十分であることが注意されるべきである。
【００２１】
水素添加及び水素化異性化は、最大350℃の温度を使用してなされ得る。
【００２２】
より高い温度が選ばれるとき、より高い圧力が、触媒上での過度なコークス形成を防止するために必要とされる。これは、該方法が接触改質条件下において作用しないであろうことを意味する。
【００２３】
プロセス配置は主に、プロセスの設置場所の状況及び実際のタイプに依存するであろう。一つの反応器又は多数の反応器を使用することが可能である。一つの反応器内で又はより多くの反応器内でのいずれかにおいて夫々の触媒のための一つ以上の触媒床を使用することがまた可能である。互いに接するように又は適切な装置により互いに分離されて、一つの反応器中に両方の触媒床を含むことがまた可能である。
【００２４】
通常、第一の触媒からの流出物は、第二の触媒と直接に接触させられる。しかし、第一の触媒上で揮発性成分に転化されたところの、転化された窒素及び硫黄汚染物質を除去するために、例えば、ストリッピング段階の間に他の単位操作を含むことがまた可能である。
【００２５】
本発明の方法において処理されるべき供給原料は通常、石油に基づいた供給原料、例えば、溶剤、中質留分、ディーゼル、軽い自動車用油、潤滑油、白油、GTLプラントからの生成物であり、これらの全ては好ましくは、該プロセスのための供給原料として使用するに先立って水素化処理される。これらの供給原料の混合物が同様に使用され得る。
【００２６】
本発明の方法において水素化され、水素化異性化され、水素化分解され及び/又は水素化脱硫されるべき典型的な供給原料は通常、該供給原料の重量に基づいて、硫黄として計算された0.1〜500ppm、好ましくは0.1〜300ppmの硫黄汚染物質含有量を有する。そのような供給原料の例は、なかんずく、ベンゼン、「白油」、ガソリン、中質留分、例えば、ディーゼル及び灯油、溶剤並びに樹脂である。より詳細には、該方法は、これらの供給原料中の芳香族化合物を水素化するため、例えば、チオフェン系硫黄汚染物質及び/又は窒素含有汚染物質を含み得るところの炭化水素原料を脱芳香族するために使用されるべきである。
【００２７】
驚くべきことに、芳香族供給原料中のオレフィンが、本発明に従う方法において選択的に水素化され得ることが更に見出された。特に、単にパラジウムを含む触媒が使用されるとき、芳香族供給原料中のオレフィンのこの水素化が非常に効率的である。
【００２８】
本発明は今、本発明の範囲を限定することを意図されていないところのいくつかの実施例に基づいて説明される。
【実施例】
【００２９】
触媒の酸性度
ピリジン吸着実験が、KBr窓を備えた拡散反射高温チャンバー(Spectra-Tech)においてなされた。該チャンバーは、ガスが該チャンバーを通って流れることができ、かつ該チャンバーが排気されることができるようにガス系と接続された。
【００３０】
試料は細かい粉末に粉砕され、そしてアルミニウム製試料カップに入れられた。該試料はまず450℃に加熱され、そして少なくとも1時間450℃に保持されたと同時に、不活性ガスの流れが該チャンバーを通して導かれた。環境温度に冷却された後、ピリジン不活性ガス混合物が、約1分間該チャンバーを通された。続いて、ピリジン流が停止された一方、不活性ガスの流れは継続し、かつ該系は少なくとも1時間この様式に保持された。最後に、該試料は不活性ガスの流れ中で180℃に加熱され、そして少なくとも1時間180℃に保持され、次いで、室温に冷却された。ブレンシュテッド及びルイス酸部位において吸着されたピリジンの量は、既知の吸光係数を持つ対応するピリミジニウムバンド及びピリジンルイス酸バンドを使用することにより、450℃でのガス除去及び180℃でのピリジン脱着後に赤外スペクトルにおける差異を使用して決定された。
【００３１】
分散
分散度は、下記のように25℃及び1バールの圧力で触媒の還元された形態における試料において吸着されたCO量を測定することにより決定され得る。触媒の試料の既知量が、反応器内に入れられ、そして200℃で水素により還元された。25℃に水素中で冷却した後、反応器は少なくとも30分間ヘリウムでフラッシュされた。次いで、ヘリウム流は、既知量のCOの6回のパルスで交換され、そして濃度が、熱伝導検出器で反応器の出口において測定される。触媒及びCOの量は、触媒が第1のパルス後に飽和されるように選ばれ、第2から第6のパルスはこれを証明するために使用される。
【００３２】
分散度のための上限は、一つの貴金属(Pt、Ir、Ru、Rh又はPd)原子に結合され得るCO原子の理論数に対応する。実際の目的のために、1の値が通常適切な上限である。
【国際調査報告】
2005522568.tif 000002
2005522568.tif 000003