(57)【要約】  本発明は多孔質結晶性物質（ＩＴＱ−２１）に関する。該多孔質結晶性物質は、か焼処理された形態においては次式で表される化学組成を有する：      Ｘ２Ｏ３：ｎＹＯ２：ｍＺＯ２（式中、ｎ＋ｍは少なくとも５の数であり、Ｘは３価元素を示し、ＺはＧｅを示し、ＹはＧｅとは異なる少なくとも１種の４価元素を示し、Ｙ／Ｚ比は少なくとも１である。）該多孔質結晶性物質のＸ線回折値を表１に示す。本発明は、フッ化物イオンの不存在下において、構造規定剤としてＮ(16)−メチルスパルテインを使用して該多孔質結晶性物質を製造する方法にも関する。本発明による該多孔質結晶性物質は芳香族化合物のアルキル化、水素化分解および接触分解法において酸性形態および２官能性触媒の形態で使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
か焼された状態において次式で表される化学組成を有する多孔質結晶性物質において、該化学組成中のｎ＋ｍが少なくとも５の数を示し、Ｙ／Ｚ比が少なくとも１であると共に、下記の表１に示すデータと実質上一致するＸ線回折図形を示すことを特徴とする該多孔質結晶性物質：
Ｘ２Ｏ３：ｎＹＯ２：ｍＺＯ２
（式中、Ｘは３価元素を示し、ＺはＧｅを示し、ＹはＧｅ以外の少なくとも１種の４価元素を示す。）
【表１】
2005510445.tif 000006
（表１において、「ＶＳ」は最強ピークの８０〜１００％に相当する非常に強い相対強度を示し、「Ｍ」は最強ピークの４０〜６０％に相当する中間の相対強度を示し、「Ｗ」は最強ピークの２０〜４０％に相当する弱い相対強度を示す。）
【請求項２】
合成後の未か焼状態において、下記の表２に示すデータと実質上一致するＸ線回折図形を示す請求項１記載の多孔質結晶性物質：
【表２】
2005510445.tif 000007
（表２において、「ＶＳ」は最強ピークの８０〜１００％に相当する非常に強い相対強度を示し、「Ｓ」は最強ピークの６０〜８０％に相当する強い強度を示し、「Ｍ」は最強ピークの４０〜６０％に相当する中間の相対強度を示し、「Ｗ」は最強ピークの２０〜４０％に相当する弱い相対強度を示す。）
【請求項３】
ＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、ＧａおよびＦｅから選択される少なくとも１種の３価元素を示し、ＹがＳｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＶから選択される少なくとも１種の４価元素を示す請求項１または２記載の多孔質結晶性物質。
【請求項４】
ＸがＢ、ＡｌまたはＢ＋Ａｌを示し、ＹがＳｉを示す請求項１から３いずれかに記載の多孔質結晶性物質。
【請求項５】
下記の工程（i）〜（iii）を含む請求項１または２記載の多孔質結晶性物質の合成方法：
（i）３価元素（Ｘ）源、Ｈ２Ｏ、４価元素（Ｙ）源、４価元素（Ｚ）源および構造規定剤（Ｒ）を含有する合成混合物であって、下記の酸化物モル比で表される組成を有する合成混合物を、合成物の結晶が得られるまで８０〜２００℃の温度で反応させる：
（ＹＯ２＋ＺＯ２）／Ｘ２Ｏ３          ５＜
Ｈ２Ｏ／（ＹＯ２＋ＺＯ２）            １〜５０
Ｒ／（ＹＯ２＋ＺＯ２）            ０．１〜３．０
ＯＨ−／（ＹＯ２＋ＺＯ２）        ０．１〜３．０
ＹＯ２／ＺＯ２                        １＜
（ii）合成物の結晶を回収する。
（iii）回収された合成物の結晶をか焼処理に付す。
【請求項６】
合成物の内部に吸蔵された有機物を、抽出法、２５０℃よりも高温での２分間〜２５時間の熱処理法およびこれらの併用によって除去する請求項５記載の方法。
【請求項７】
合成混合物が下記のモル比で表される組成を有する請求項５または６記載の方法：
（ＹＯ２＋ＺＯ２）／Ｘ２Ｏ３          ７＜
Ｈ２Ｏ／（ＹＯ２＋ＺＯ２）            ２〜３０
Ｒ／（ＹＯ２＋ＺＯ２）            ０．１〜１．０
ＯＨ−／（ＹＯ２＋ＺＯ２）        ０．１〜１．０
ＹＯ２＋ＺＯ２                        ２＜
【請求項８】
ＲがＮ(16)−メチルスパルテイニウムの塩である請求項５から７いずれかに記載の方法。
【請求項９】
ＲがＮ(16)−メチルスパルテイニウムの塩である請求項５から８いずれかに記載の方法。
【請求項１０】
Ｙが４価元素の酸化物である請求項５から７いずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｚが４価元素の酸化物である請求項５から７いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質結晶性物質、特にゼオライト系物質の分野に属する。より詳細には、本発明は、酸性形態および／または適当なカチオンで交換した形態で、有機化合物によって構成される供給原料の転化プロセス（例えば、炭化水素の接触分解法、炭化水素の接触水添分解法、芳香族オレフィンのアルキル化とエステル化プロセス、芳香族化合物のオレフィンを用いるアルキル化とエステル化プロセス、アシル化プロセスおよびアニリンとホルムアルデヒドとの反応等）における触媒または触媒成分として有用なゼオライト系物質の部門に属する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、触媒、吸着剤およびイオン交換体等としての重要な用途が見出されている多孔質の結晶性アルミノシリケートである。このようなゼオライト系物質の多くは十分に解明された構造を有している。該構造中には、特定の分子は吸着させるが、細孔を通過するには大きすぎる分子の結晶内部への進入を妨げるような均一なサイズと形態を有する溝や空洞が形成されている。このような特徴に起因して、これらの物質にはモレキュラーシーブ（molecular shieve）としての特性が付与される。この種のモレキュラーシーブは格子中に周期表IIIＡ族のＳｉやその他の元素を含むことができ、これらの元素は四面体状に配位される。これらの四面体は、３次元格子を形成する酸素原子を介して、該四面体の頂点において結合している。格子の位置に四面体状に配位されたIIIＡ族の元素に起因する負電荷は、結晶中に存在するカチオン（例えば、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン等）によって補償される。カチオンの種類はイオン交換法によって全体的もしくは部分的に別の種類のカチオンによって交換してもよい。従って、所望のカチオンを選択することによって所定のシリケートの特性を変化させることが可能となる。
【０００３】
多くのゼオライトは、構造規定剤（structure directing agent；ＳＤＡ）として作用する有機分子の存在下で合成されている。ＳＤＡとして作用する有機分子は、一般にその組成中に窒素原子を含んでいるので、反応媒体中で安定な有機カチオンを発生させる。
【０００４】
シリカの移動化（mobilization）はＯＨ−基と塩基性媒体の存在下でおこなうことができるが、ゼオライトＺＳＭ−５の場合には、このような条件はＳＤＡ自体の水酸化物、例えば、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等の導入によって実現することができる。フッ化物イオンも、ゼオライトの合成におけるシリカの移動化剤として作用する。この点に関しては、例えば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３３７４７９号明細書に記載されている。この場合、ＺＳＭ−５を合成するためのシリカの移動化剤としては、低いｐＨ条件下において、ＨＦが水中で使用されている。しかしながら、フッ化物イオンが存在する場合には、合成装置の材質として特殊な材料を使用しなければならないだけでなく、廃水や廃ガスの特殊な処理が必要となることを考えるならば、工業的観点からは、この合成におけるフッ化物イオンの使用はＯＨ−の使用に比べて望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、微細な多孔質の結晶性物質（以下、ＩＴＱ−２１という）および塩基性媒体中においてフッ化物の不存在下で該結晶性物質を製造する方法を提供するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による新規な結晶性物質は、か焼形態および合成後の未か焼形態において、その他の既知のゼオライト系物質の場合とは異なるＸ線回折図形を示す。この新規物質のか焼状態における最も重要な回折線は次の表１に示すものである。
【表１】
2005510445.tif 000002
【０００７】
本発明による結晶性物質（ＩＴＱ−２１）は、か焼処理に付された無水状態においては次式で表されるモル組成を有する：
ｘＸ２Ｏ３：ｙＹＯ２：ｚＺＯ２
式中、Ｘは３価元素、例えばＡｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｒまたはこれらの混合元素を示し、Ｙは４価元素、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｓｎまたはこれらの混合元素を示すが、Ｓｉが好ましく、ＺはＧｅを示し、（ｙ＋ｚ）／ｘは５未満の値を示すが、７〜∞の間の値であってもよく、また、ｙ／ｚは少なくとも１の値を示す。
上記の値から明らかなように、結晶性物質ＩＴＱ−２１は付加的な３価元素の不存在下で合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
該結晶性物質が未か焼状態で示す最も重要な回折線は、以下の表２に示すものである。
【表２】
2005510445.tif 000003
【０００９】
上記の回折図形は、グラファイトモノクロメーターおよび銅のＫα放射線を用いる自動発散スロットを備えたＸ’Pert回折計（フィリップ社製）を用いて得られた。回折データは、２θの値（θはブラッグ角を示す）を０．０１°でパスさせることによって記録した（パスあたりのカウント時間は１０秒間とした）。回折線の相対強度は最強ピークに対する百分率として計算した。
８０〜１００％のピークは非常に強いピーク（ＶＳ）とし、６０〜８０％のピークは強いピーク（Ｓ）とし、４０〜６０％のピークは中間のピーク（Ｍ）とし、２０〜４０％のピークは弱いピーク（Ｗ）とし、０〜２０％のピークは非常に弱いピーク（ＶＷ）とした。
【００１０】
未か焼状態の結晶性物質または熱処理に付した後の結晶性物質に補償カチオンが含まれている場合には、該カチオンは他の金属イオン、Ｈ＋またはＨ＋の前駆体（例えば、ＮＨ４＋）を用いて交換することができる。イオン交換によって導入することができるカチオンのなかでも、触媒としての該結晶性物質の活性において明確な役割を果たすものが好ましく、特に、次に例示するカチオンが好ましい：Ｈ＋、周期表の希土類カチオン、ＶIII族の金属カチオン、IIＡ族、IIIＡ族、IVＡ族、Ｖａ族、ＩＢ族、IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族、ＶＢ族およびＶIIＢ族の元素のカチオン。
【００１１】
触媒を調製するためには、本発明による結晶性物質は水素化−脱水素化剤、例えば白金、パラジウム、ニッケル、レニウム、コバルト、タングステン、モリブデン、バナジウム、クロム、マンガンおよび鉄等と組み合せることができる。これらの元素の導入は、結晶化工程において、適当な場合における交換法および／または含浸法あるは物理的混合法によっておこなうことができる。これらの元素はカチオン形態および／または分解によって適当な触媒形態の酸化物もしくは金属成分を生成する塩もしくは他の化合物として導入することができる。
【００１２】
結晶性物質（ＩＴＱ−２１）は、次の成分を含有する反応混合物を原料とし、塩基性触媒中において付加的なフッ化物イオンの不存在下で調製する：Ｈ２Ｏ、所望による３価元素（Ｘ、例えばＡｌおよび／またはＢ）源もしくは該元素の酸化物、１種もしくは複数種の４価元素（Ｙ、例えばＳｉ）源もしくは該元素の酸化物、Ｇｅ源（例えばＧｅＯ２）および有機構造規定剤（Ｒ）（一般的にはＮ(16)−メチルスパルテイニウムの塩であるが、水酸化物が好ましい）。
【００１３】
反応混合物は、下記の酸化物のモル比で表される組成を有する：
試薬                  有用な範囲 好ましい範囲
（ＹＯ２＋ＺＯ２）／Ｚ２Ｏ３      ５＜                  ７＜
Ｈ２Ｏ／（ＹＯ２＋ＺＯ２）        １〜５０              ２〜３０
Ｒ／（ＹＯ２＋ＺＯ２）        ０．１〜３．０        ０．１〜１．０
ＯＨ−／（ＹＯ２＋ＺＯ２）    ０．１〜３．０        ０．１〜１．０
ＹＯ２＋ＺＯ２                    １＜                  ２＜
【００１４】
ＩＴＱ−２１の結晶化は、８０〜２００℃のオートクレーブ内において、結晶化に達するのに十分な時間にわたって（例えば１２時間〜３０日間）、静的な条件下または撹拌条件下でおこなうことができる。
【００１５】
結晶化工程が終了した後、ＩＴＱ−２１の結晶を母液から分離させて回収する。合成混合物の成分は異なる原料源に由来すること、およびこれに応じて結晶化の時間と条件を変化させることができることに留意すべきである。合成を促進させるためには、種結晶としてＩＴＱ−２１の結晶を、全酸化物に対して１５重量％までの量で合成混合物に添加することができる。この種結晶は、ＩＴＱ−２１の結晶化工程の前または該工程の間で添加することができる。
【００１６】
有機試薬は、例えば抽出処理および／または２５０℃よりも高温で２分間〜２５時間にわたる熱処理によって除去することができる。
【００１７】
本発明による結晶性物質は、既知の方法に従ってペレット状に成形した後、酸性形態および／または適当なカチオン交換した形態で次の反応に用いられる触媒の成分として使用することができる。
【実施例】
【００１８】
本発明を実施の観点からいくつかの実施例によって説明する。
（実施例１）
Ｎ(16)−メチルスパルテイニウムヒドロキシドの調製
（−）−スパルテイン（２０．２５ｇ）をアセトン（１００ｍｌ）と混合した。ヨウ化メチル（１７．５８ｇ）をこの混合物中へ撹拌下で滴下した。２４時間後、クリーム色の沈殿物が析出した。ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を反応混合物へ添加し、これを濾過処理に付し、得られた固体を真空乾燥させた。９５％よりも高い収率でＮ(16)−メチルスパルテイニウムヨウ化物が得られた。
このヨウ化物を、イオン交換樹脂を用いる以下の手順に従って、水酸化物によって交換した。Ｎ（16）−メチルスパルテイニウムヨウ化物（３１．５０ｇ）を水（９２．３８ｇ）に溶解させた。この水溶液を「ダウエス（Dowes）BR」樹脂（８５ｇ）を添加し、この混合物を撹拌状態で翌日まで保持した。次いで、混合物を濾過処理に付し、蒸留水で洗浄することによってＮ(16)−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（０．６５ｍｏｌ／ｋｇ）を１２４．３６ｇ得た。
【００１９】
（実施例２）
ＧｅＯ２（２．０８ｇ）をＮ−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（濃度：０．５９ｍｏｌ／１０００ｇ）２５．４３ｇに溶解させた。ＧｅＯ２が溶解した後、この溶液中にテトラエチルオルトシリケート（４．１６ｇ）を加えて加水分解させ、生成したエタノールが蒸発するまで撹拌下で蒸発処理をおこなった。水（１．８６ｇ）にＩＴＱ−２１の結晶（０．１５ｇ）を懸濁させた懸濁液を添加した。合成混合物の最終組成は次の通りである：
０.６７ＳｉＯ２：０.３３ＧｅＯ２：０.５０Ｃ１６Ｈ２９ＮＯＨ：４Ｈ２Ｏ
この合成混合物を、テフロン（登録商標）で内張りしたステンレススチール製のオートクレーブ中において、１７５℃で１２日間加熱した。得られた固体を濾取し、洗浄後、１００℃で乾燥させることによってＩＴＱ−２１を得た。この生成物のＸ線回折図形の最も重要な回折線を以下の表３に示す。
【００２０】
【表３】
2005510445.tif 000004
【００２１】
表３において、「ＶＳ」は、最強ピークの８０〜１００％に相当する非常に強い相対強度を示し、「Ｓ」は、最強ピークの６０〜８０％に相当する強い相対強度を示し、「Ｍ」は、最強ピークの４０〜６０％に相当する中間の相対強度を示し、「Ｗ」は、最強ピークの２０〜４０％に相当する弱い相対強度を示し、「ＶＷ」は、最強ピークの０〜２０％に相当する非常に弱い相対強度を示す。
【００２２】
この生成物を５４０℃で３時間のか焼処理に付して得られた物質の最も重要な回折線を以下の表４に示す。
【表４】
2005510445.tif 000005
【００２３】
（実施例３）
ＧｅＯ２（０．５４ｇ）を予め溶解させたＮ−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（濃度：０．５９ｍｏｌ／１０００ｇ）２５．４３ｇにおいてテトラエチルオルトシリケート（５．２１ｇ）を加水分解させた。この混合物を、生成したエタノールが除去されるまで撹拌下での蒸発処理に付した。水（２．０５ｇ）にＩＴＱ−２１の結晶（０．１０ｇ）を懸濁させた懸濁液を添加した。混合物の最終組成は次の通りである：
０．８３ＳｉＯ２：０．１７ＧｅＯ２：０．５０Ｃ１６Ｈ２９ＮＯＨ：４Ｈ２Ｏ
この混合物を、テフロン（登録商標）で内張りしたステンレススチール製のオートクレーブ中において１７５℃で１３日間加熱した。得られた固体を濾取し、洗浄後、１００℃で乾燥させることによってＩＴＱ−２１を非晶質物質として得た。
【００２４】
（実施例４）
ＧｅＯ２（０．３３ｇ）をＮ−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（濃度：０．５９ｍｏｌ／１０００ｇ）２７．９５ｇに溶解させた。ＧｅＯ２が溶解した後、該溶液中においてテトラエチルオルトシリケート（６．２５ｇ）を加水分解させ、生成したエタノールが蒸発するまで撹拌下での蒸発処理をおこなった。水（１．８６ｇ）にＩＴＱ−２１の結晶（０．１５ｇ）を懸濁させた懸濁液を添加した。混合物の最終組成は次の通りである：
０.９１ＳｉＯ２：０.０９ＧｅＯ２：０.５０Ｃ１６Ｈ２９ＮＯＨ：４Ｈ２Ｏ
この混合物を、テフロン（登録商標）で内張りしたステンレススチール製のオートクレーブ中において１７５℃で２４日間加熱することによってＩＴＱ−２１を非晶質生成物として得た。
【００２５】
（実施例５）
ＧｅＯ２（０．５２８ｇ）を予め溶解させたＮ−メチルスパルテイニウムヒドロキシド溶液（濃度：０．５６４ｍｏｌ／１０００ｇ）２６．５７６ｇ中において、アルミニウムイソプロポキシド（０．２４５ｇ）とテトラエチルオルトシリケート（５．２１３ｇ）を加水分解させた。この混合物を、加水分解中に生成したエタノールとイソプロパノールが除去されるまで、撹拌下での蒸発処理に付した。水（２．０５ｇ）にＩＴＱ−２１の結晶（０．１０ｇ）を懸濁させ、この懸濁液を添加した。混合物の最終組成は次の通りである：
0.83SiO2：0.17GeO2：0.02Al2O3：0.50C16H29NOH：6H2O
この混合物を、テフロン（登録商標）で内張りしたステンレススチール製のオートクレーブ中において１７５℃で１３日間加熱した。生成物を濾取し、洗浄後、１００℃で乾燥させることによってＡｌ−ＩＴＱ−２１を非晶質物質として得た。
【国際調査報告】
2005510445.tif 000008
2005510445.tif 000009
2005510445.tif 000010
2005510445.tif 000011
2005510445.tif 000012
2005510445.tif 000013