(57)【要約】金属酸化物、メタロイド酸化物、および／またはこれらの混合酸化物もしくは樹脂のゲルおよび／または粉体を、それぞれの有機金属液体前駆体および／または有機メタロイド液体前駆体の１つ以上から、該液体を非熱平衡プラズマ放電および／またはこれから結果得られるイオン化気体流中酸化的に処理することにより、およびこの結果得られる生産品を回収することにより、形成させる方法。該非熱平衡プラズマは、好ましくは大気プラズマグロー放電、連続低圧グロー放電プラズマ、低圧パルスプラズマ、または直接障壁放電である。本発明が特に関与する金属酸化物は、周期表の３ａ族または４ａ族中のもの、すなわち、アルミニウム、ガリウム、インジウム、錫および鉛、ならびに遷移金属である。該メタロイドは、ホウ素、シリコン（珪素）、ゲルマニウム、砒素、アンチモン、およびテルルから選択されてもよい。本発明のプロセスにより調製される好ましいメタロイド酸化物製品は特に、シリコーン樹脂および同様のものを包含するシリコン、ホウ素、アンチモン、ならびにゲルマニウムの酸化物である。
2005523349.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物、メタロイド酸化物、および／またはこれらの混合酸化物もしくは樹脂のゲルおよび／または粉体を、それぞれの有機金属液体前駆体および／または有機メタロイド液体前駆体の１つ以上から、該液体を非熱平衡プラズマ放電および／またはこれから結果得られるイオン化気体流中酸化的に処理することにより、ならびにこの結果得られる生産品を回収することにより、形成させる方法。
【請求項２】
前記液体前駆体が、重力により落下されることにより、大気プラズマ放電および／またはこの結果得られるイオン化気体流を通じて運ばれ、あるいはキャリア気体中飛沫化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体前駆体が、非熱平衡プラズマ放電および／またはこの結果得られるイオン化気体流により、容器中で処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記液体前駆体が、噴霧された液体の形態である前記非熱平衡プラズマ中へ導入される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記噴霧された液体が、前記非熱平衡プラズマ中へ直接の注入により導入される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記非熱平衡プラズマが、大気プラズマグロー放電である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記非熱平衡プラズマが、連続低圧グロー放電プラズマ、低圧パルスプラズマ、または誘電障壁放電である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記液体前駆体が、チタン、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、インジウム、および錫の有機金属化合物、またはこれらの１つ以上を含有する混合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記液体前駆体が、ゲルマニウムまたはシリコンの有機メタロイド化合物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリコン有機メタロイド化合物が、０．６５〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を持つ有機ポリシロキサンである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により得られる、金属酸化物、メタロイド酸化物、混合酸化物、および／または、これらの有機金属樹脂および／または有機メタロイド樹脂。
【請求項１２】
粒子径が１０ｎｍ〜２５０μｍである、請求項１１に記載の、金属酸化物、メタロイド酸化物、混合酸化物、および／または、これらの有機金属樹脂および／または有機メタロイド樹脂。
【請求項１３】
以下の経験式：
（Ｒ’’’３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ’’’２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ’’’ＳｉＯ３／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｚ
式中、各Ｒ’’’は独立に、アルキル、アルケニル、アリール、Ｈ、ＯＨであり、ｗ＋ｘ＋ｐ＋ｚ＝１（ｗ＜０．９、ｘ＜０．９、ｐ＋ｚ＞０．１）
を持つ、請求項１１または１２に記載の、有機シリコーン樹脂の形態である有機メタロイド樹脂。
【請求項１４】
非熱平衡プラズマを生成させる手段、液体前駆体を導入しおよび／または保持する手段を含み、該液体前駆体を導入する手段が噴霧器であることを特徴とする、請求項１〜１０に記載の方法による、粉体を調製する装置。
【請求項１５】
平らで平行な電極か、または集約平行電極である、空間的に離された平行電極間に、大気プラズマが生成される大気圧グロー放電装置である、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
１対の電極間に少なくとも１つの誘電板、１つの電極に隣接する少なくとも１つの誘電板を有し、該誘電板ともう一方の誘電板またはプラズマ領域を形成する電極との間を隔離した、鉛直に配置され、空間的に平行に離された平面状の該１対の電極を含む、請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
各電極が、漏水しない箱の形態であり、該箱は、該箱の内面上で該箱へと結合している誘電板により形成される側面を持ち、１つの平面状電極が、水または水溶液を該平面状電極の表面上へスプレーするために適応された液体用入口を有する、請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
光電子機器、ホトニクス、フレキシブルな電子機器、光学機器、電気導電性透明フィルム、ディスプレイ、および太陽電池において、または熱導電性充填剤としての、請求項１０に記載の金属酸化物、メタロイド酸化物、混合酸化物、および／または、これらの有機金属樹脂および／または有機メタロイド樹脂の使用。
【請求項１９】
前記シリコン有機メタロイド化合物が、１００ｍＰａ．ｓ〜１，０００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を持つ有機ポリシロキサンであり、有機および／または有機シリコーン溶媒中に溶解されている、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、非熱平衡プラズマ技術を使用して、液体の前駆体から、ゲルおよび／または粉体材料を調製する方法を記載するものである。
【背景技術】
【０００２】
物質がエネルギーと共に連続して供給される場合、その温度は上昇し、それは固体から液体へと、その後気体状態へと、典型的にその状態を変える。エネルギーを供給し続けることは、この系になお、状態の更なる変化を引き起こし、この状態中では、この気体の中性原子または分子は、エネルギーによる衝突により壊され、マイナスに荷電した電子、プラスもしくはマイナスに荷電したイオン、およびその他の化学種を産生する。寄り集まる振る舞いを呈する荷電した粒子のこの混合物は「プラズマ」と呼ばれ、物質の第４の状態である。それらの電気的荷電のために、プラズマは外部電磁場により高度に影響を受け、この外部電磁場はプラズマを容易にコントロール可能にする。更に、それらの高いエネルギー含量は、それらが、物質のその他の状態を通じては、液体もしくは気体によるプロセスのようなものによっては、不可能もしくは困難なプロセスを達成することを可能にする。
【０００３】
用語「プラズマ」は、密度および温度が多くの桁の大きさで変動する広大な範囲の系を網羅する。幾つかのプラズマは非常に熱く、それらの全ての微小な化学種（イオン、電子など）はおおよそ熱平衡にあり、この系中へ注入されるエネルギーは原子／分子レベルの衝突を通じて広範に分布され；ほぼ炎のようなプラズマが例として挙げられる。しかしながら、他のプラズマ、衝突が相対的に頻繁ではない低圧（例えば１００Ｐａ）のものは特に、広く異なる温度においてそれらを構成する化学種を持っており、「非熱平衡」プラズマと呼ばれる。
【０００４】
これらの非熱平衡プラズマにおいては、その自由電子は何千度（ケルビン、Ｋ）もの高温と非常に熱く、一方、その中性種およびイオン種は冷たいままである。該自由電子は殆ど無視出来る質量を持っているので、その系全体の熱含量は低く、該プラズマは室温に近づき、これ故に、ダメージを与えるような熱量が強制されることなく、プラスチックまたはポリマーのような熱に敏感な材料の加工を可能にする。これらの熱電子は、高エネルギー衝突を通じて、化学的および物理的に高い反応性を可能とする高い化学ポテンシャルエネルギーを有するラジカルおよび励起種の豊富な供給源を創出する。それは、低温操作と高い反応性とのこの組み合わせであり、これは、非熱平衡プラズマを技術的に重要なものとし、製造および材料加工のための非常に強力なツールとするが、これは、もしプラズマなくしては全く達成され得ない場合に、非常な高温または有害で危険な化学薬品を要求するであろうプロセスを達成することが可能だからである。
【０００５】
プラズマ技術の産業的適用に関しては、便利な方法は、電磁力をある体積の加工気体中へ導入することであり、この気体は気体および蒸発物の混合物であり、この中に、処理されるべき活性種／試料が浸されるか、またはこの中を通過される。該気体はプラズマへとイオン化されるようになり、化学ラジカル、ＵＶ照射、およびイオンを生成し、これらは該試料の表面と反応する。加工気体（プロセスガス）組成、駆動電力周波数、電力の組み合わせの方法、圧力、およびその他のコントロール・パラメーターの正しい選択により、このプラズマによるプロセスは、製造者により要求される特定の適用へとテーラーメイドされ得る。
【０００６】
プラズマの広範な化学的および熱的範囲のために、それらは多くの技術適用に適している。これらの特性は、産業界がプラズマ主体のプロセスを採用する強力な動機付けを提供し、この動きは、マイクロエレクトロニクス界が１９６０年代以来リードしており、低圧グロー放電プラズマを非常に高度な技術へと発展させ、半導体、金属、および誘電率加工用の高資本コストのエンジニアリング・ツールへと発展させた。同じタイプの低圧グロー放電プラズマは、１９８０年代以来その他の産業部門に益々浸透して来ており、より普通のコストにおいて、増強された接着／結合力、高い質の除去／洗浄、および高性能コーティングの塗布のための、ポリマー表面の活性化のような加工を提供している。このように、プラズマ技術の実質的な取り込みが見られる。グロー放電を、真空および大気圧の両方において達成することが出来る。
【０００７】
しかしながら、大気圧プラズマは産業界に、活性種／ウェブによる、すなわち、大きいかもしくは小さい面積のウェブ、またはコンベアーにより運ばれる分離ウェブの、オンライン式の連続加工により、このプラズマ領域中への移入、およびこのプラズマ領域からの脱出を可能にする開口部または周辺のシステムを与える。スループットは高く、高温操作から得られる化学種の強い流れにより強化される。織物、梱包、紙、医療、自動車、航空宇宙などのような多くの産業部門が、連続オンライン加工に殆ど完全に依存しており、それで、大気圧での開口部／周辺にて形成されるプラズマは、産業における新たなプロセスの可能性を与える。
【０００８】
コロナおよび炎（プラズマも）処理システムは約３０年間、産業界に限定された形態の大気圧プラズマによるプロセスの可能性を提供して来た。しかしながら、それらの高い製造能力にもかかわらず、これらのシステムは市場へ浸透するのに失敗し、または、低圧タイプのプラズマ、浴加工のみのタイプのプラズマと同様なところまで産業界に取り込まれるのに失敗している。この理由は、コロナ／炎−系が重大な限界を持っているということである。それらは周囲の大気中で作動し、単一表面活性化プロセスを与え、多くの材料に無視出来る程の僅かな効果しか持たず、殆どの材料に弱い効果を持つ。この処理はしばしば一様ではなく、このコロナプロセスは厚いウェブまたは３Ｄ（３次元的な）ウェブとは相容れないが、一方で、この炎プロセスは熱に敏感な粉体化粒子と相容れない。
【０００９】
Ｏｋａｚａｋｉら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２６（１９９３）８８９〜８９２に記載のような重要な仕事が、大気圧グロー放電の安定化に関してなされている。更に、米国特許第５４１４３２４号は、最大５ｃｍまで空間的に離された１対の電気的に絶縁された金属板電極間での大気圧における安定状態グロー放電プラズマの生成、および、１〜１００ｋＨｚにて１〜５ｋＶの平方根平均（ｒｍｓ）ポテンシャルによりエネルギーを与えられたラジオ周波数（ＲＦ）を記載するものである。
【００１０】
金属酸化物およびメタロイド酸化物は、種々の広範なプロセスにより調製される。例えば二酸化チタンは、硫酸チタンを調製するべく硫酸中チタン鉱を混合することにより調製されてもよく、硫酸チタンはその後、焼成されて二酸化チタンを産生する。二酸化シリコンまたは二酸化チタンは、上昇した温度にてそれぞれの塩化物を酸素と反応させることにより調製されてもよい。この方法では、これらの反応剤は、メタンまたはプロパンのような炎焼可能な気体を燃焼させることにより、反応温度にさせられる。
【００１１】
「湿った（水を含む場合の）化学」タイプの酸化物の調製に関する主な問題の１つは、結果得られる粉体の粒子の平均粒子径が、このような生産品についての今日の適用の多くにおいて最適に要求されるものよりも、有意により大きくなってしまうということである。
【００１２】
シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、およびアンチモンの酸化物の生産用の熱平衡プラズマプロセスの使用は、ＵＳ２００２０１９２１３８に記載されており、これは本願優先日後に公開され、ここでは３０００〜１２０００℃の温度を発生させるプラズマ発生器が、前記金属およびメタロイドの塩の蒸発物を酸化するのに使用される。
【００１３】
エレクトロニクスおよび／または光学を基盤とした多くの適用が、金属およびメタロイドの酸化物のために存在し、例えばそれらは、ＴｉＯ２もしくはＺｒＯ２をシリカもしくは有機ポリシロキサンと配合することにより、あるいは、ＷＯ９９／１９２６６に記載のようにチタンアルコキサイドと、または、ＪＰ１１−３１０７５５に記載のようにＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２-ＳｎＯ２の複合ゾルと、シリカもしくはシリコーン／シリケート前駆体を反応させることにより、シリコーンポリマー、有機樹脂、およびガラスの屈折率を上昇させるのに利用されてもよい。しかしながら、最終的に得られる無機材料の屈折率は通常、理論的に予期されるよりもより低く、これは、ナノサイズの粒子を調製することの難しさ、粒子径の広範な分布に由来する不均一さ、ナノ粒子が自己凝集して結果的に光散乱効果現象に至る傾向のためでもある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
有機シリコーン樹脂は一般に、加水分解、ならびに引き続いての、クロロシラン、アルコキシシラン、およびナトリウムシリケート（珪酸ナトリウム）のようなシリケートの縮合により、合成される。それらは一般に、Ｍ、Ｄ、Ｔ、およびＱという分類を使用して記述され、ここでＭ単位は一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２を持ち、Ｄ単位は一般式Ｒ２ＳｉＯ２／２を持ち、Ｔ単位は一般式ＲＳｉＯ３／２を持ち、Ｑ単位は一般式ＳｉＯ４／２を持ち、他に示唆されなければ、各Ｒ基は有機炭化水素基、典型的にはメチル基である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の第１の実施形態によれば、１つ以上のそれぞれの有機金属液体前駆体および／または有機メタロイド液体前駆体から、該液体を非熱平衡プラズマ放電および／またはこれから結果的に得られるイオン化気体流中で酸化的に処理し、この結果得られる生産品を回収することにより、金属酸化物、メタロイド酸化物および／または混合酸化物のゲルおよび／または粉体、あるいはこれらの樹脂を形成する方法が提供される。
【００１６】
本願の目的のためには、粉体は、球状粒子、ペレット、小板、針状晶／管状、フレーク（破砕物）、粉塵、顆粒の形態の、およびこれらの形態の如何なる凝集体でもある形態の、固体材料である。本願の目的のためには、ゲルは典型的には、薄膜または固体化物質の形態の透明ゼリー状材料である。
【００１７】
非熱平衡プラズマ技術は典型的に、２００℃を下回る温度にて作動するが、好ましくは本発明の方法は、室温（２０℃）〜７０℃の温度にて作動し、典型的には３０〜５０℃の領域の温度にて利用されるが、これは得られて来る生産品に依るであろう。
【００１８】
本発明が特に関与する酸化物および同様のものの金属は、周期表の３ａおよび４ａ族のものであり、つまり、アルミニウム、ガリウム、インジウム、テルル、錫、鉛、および遷移金属である。それで、本発明の金属酸化物の生産品は、例えば、チタン、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、インジウム、鉛、および錫の酸化物、例えば、珪酸アルニウム、チタン酸アルミニウム、二珪酸鉛、チタン酸鉛、スズ酸亜鉛、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−ＳｉＯ２−ＳｎＯ２、およびインジウム−鉄混合酸化物を包含する混合酸化物のような、単一金属酸化物であってもよい。混合酸化物の割合は、本発明の方法において処理されるプラズマであるべき前駆体各構成分の量比により決定されてもよい。
【００１９】
メタロイドまたは半金属（本明細書中以降メタロイドとして言及される）は、金属的および非金属的な両方の特性を持っている元素であり、ホウ素、シリコン、ゲルマニウム、砒素アンチモン、およびテルルから選択される。本発明の方法（プロセス）により調製される好ましいメタロイド酸化物製品は特に、シリコーン樹脂や同様のものを包含するシリコン酸化物、ホウ素、アンチモン、およびゲルマニウムである。特に、以下の経験式：
（Ｒ’’’３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ’’’２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ’’’ＳｉＯ３／２）ｐ（ＳｉＯ４／２）ｚ
式中、各Ｒ’’’は独立に、アルキル、アルケニル、アリール、Ｈ、ＯＨであり、ｗ＋ｘ＋ｐ＋ｚ＝１（ｗ＜０．９、ｘ＜０．９、ｐ＋ｚ＞０．１）である
を持つシリコーン樹脂が、本発明による方法（プロセス）により形成されてもよい。
【００２０】
これ故に本発明の方法では、上に挙げられた金属の有機金属液体前駆体および／または上に挙げられたメタロイドの有機メタロイド液体前駆体を使用することが、特に好ましい。本発明の主な利点の内の１つは、溶媒が通常必要とされないことであり、好ましくは溶媒は全く使用されず、すなわち、本発明の方法において使用される有機金属および／または有機メタロイド液体前駆体は、無溶媒である。
【００２１】
好ましくは、有機金属主体の前駆体の場合では、該前駆体は、塩化物、水素化物、ジケトネート、カルボキシレートを包含する如何なる適切な酸化可能な基、およびこれらの酸化可能な基が混合されたものを含有してもよく、これらは例えば、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシランまたはジクロロジエトキシチタン、チタンジイソプロポキシドビス（エチル−アセトアセテート）またはチタンジイソプロポキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）であるが、液体の金属アルコキサイドが特に好ましい。本発明における前駆体としての使用に適する液体の金属アルコキサイドは例えば、以下の一般式：
Ｍ（ＯＲ’）ｙ
を持っていてもよく、式中、Ｍは金属であり、ｙは該金属に結合したアルコキサイド基の数であり、各Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、１〜１０炭素原子を持つ直鎖または分岐アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、およびヘキシルのようなものである。適切な金属アルコキサイドの例は例えば、チタンイソプロポキサイド、錫ｔ−ブトキシド、およびアルミニウムエトキサイドを包含する。混合金属アルコキサイドもまた、液体前駆体として使用されてもよく、例えば、インジウム−錫アルコキサイド、アルミニウム−チタンアルコキサイド、アルミニウム−イットリウムアルコキサイド、およびアルミニウム−ジルコニウムアルコキサイドである。例えば、ジ−ｓ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシランのような金属−メタロイド混合アルコキサイドもまた、利用されてもよい。
【００２２】
同様に、有機メタロイド液体前駆体は、如何なる適切な基を含有してもよく、これは酸化性非熱平衡プラズマ中で酸化し、それぞれの酸化物を形成し、特にシリコンの場合は、シリコン樹脂を形成する。適切なメタロイドアルコキサイドの例は、シリコンテトラメトキサイドおよびゲルマニウムテトライソプロポキサイドを包含する。本明細書中で使用される場合の用語「有機メタロイド液体」は、有機メタロイド元素のポリマーを包含し、特にシリコンの場合、例えば、ジフェニルシランおよびジアルキルシラン、例えば、ジエチルシランおよび／または直鎖、分岐および／または環状有機ポリシロキサンのような液体有機シランを、シリカおよびシリケート（シリコーン樹脂）の形成のために包含してもよいものと理解される。
【００２３】
該液体前駆体の、液相からゲルおよび／または粉体への変換レベルは、バッチプロセスにおけるプラズマ処理時間、または連続プロセスにける滞留時間に依存するものである。
【００２４】
本発明の方法に適した液体前駆体としてのこれら直鎖または分岐有機ポリシロキサンは、一般式Ｗ−Ａ−Ｗの液体を包含し、式中、Ａは式Ｒ’’ｓＳｉＯ４−ｓ／２のシロキサン単位を持つポリジ有機シロキサン鎖であり、ここで各Ｒ’’は独立に、１〜１０炭素原子を持つアルキル基；ビニル、プロペニルおよび／またはヘキセニル基のようなアルケニル基；水素；フェニルのようなアリール基；ハライド基；アルコキシ基；エポキシ基；アクリロキシ基；アルキルアクリロキシ基；またはフッ素化アルキル基を表し、一般にｓは２の値を持つが、幾つかの場合では０または１であることがある。好ましい材料は直鎖の材料であり、すなわち全ての単位についてｓ＝２である。好ましい材料は、一般式−（Ｒ’’２ＳｉＯ）ｍ−によるポリジ有機シロキサン鎖を持ち、式中、各Ｒ’’は本明細書中以前に記載したように独立しており、ｍは約１〜約４０００の値を持っている。適切な材料は、約０．６５ｍＰａ．ｓ〜約１，０００，０００ｍＰａ．ｓのオーダーの粘度を持っている。高粘度材料を使用する場合、これを適切な溶媒中希釈して、細かく分散された噴霧化スプレーまたは細かい滴の形態の液体前駆体の送達を可能にし、前に議論したが、もし全く不可能でなければ、溶媒の必要性を避けることが好ましい。最も好ましくは、該液体前駆体の粘度は、約０．６５ｍＰａ．ｓ〜１０００ｍＰａ．ｓの範囲にあり、液体前駆体として適切なものと本明細書中以前に記載されたような直鎖または分岐有機ポリシロキサンの混合物を包含してもよい。
【００２５】
Ｗ基は、同一でも異なっていてもよい。Ｗ基は例えば、−Ｓｉ（Ｒ’’）２Ｘ、または−Ｓｉ（Ｒ’’）２−（Ｂ)ｄ−Ｒ’’’ＳｉＲ’’ｋ（Ｘ）３−ｋから選択されてもよく、式中、Ｂは−Ｒ’’’−（Ｓｉ（Ｒ’’）２−０）ｒ−Ｓｉ（Ｒ’’）２−であり、Ｒ’’は前に述べた通りであり、Ｒ’’’は２価の炭化水素基であり、ｒは０または１〜６の全ての数であり、ｄは０または全ての数であり、最も好ましくは、ｄは０、１、または２であり、ＸはＲ’’または最大６炭素原子を持つアルキル基を含有するアルコキシ基、エポキシ基、またはメタクリロキシ基、またはハライドのような加水分解可能な基と同一であってもよい。
【００２６】
環状有機ポリシロキサンは、一般式（Ｒ’’２ＳｉＯ２／２）ｎを持ち、式中、Ｒ’’は本明細書中以前に記載したものであり、ｎは３〜１００の整数であるが、好ましくは３〜２２であり、最も好ましくは、ｎは３〜６である。液体前駆体は、本明細書中以前に記載された環状有機ポリシロキサンの混合物を含んでもよい。
【００２７】
該液体前駆体もまた、１つ以上の本明細書中以前に記載されたような環状有機ポリシロキサンを有する１つ以上の本明細書中以前に記載されたような直鎖または分岐有機ポリシロキサンを含む混合物を含んでもよい。
【００２８】
形成される粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ（ナノメーター）〜２０００μｍ（またはミクロン）、好ましくは１０ｎｍ〜２５０μｍである。
【００２９】
該液体前駆体は、いずれの手段によっても、前記プラズマ放電および／またはこれから結果得られるイオン化気体流に接触されるようにされてもよい。好ましい実施形態においては、該液体前駆体は、好ましくは、本願優先日後公開された、本出願人による継続出願ＷＯ０２／２８５４８に記載のような噴霧器またはネブライザー（本明細書中今後噴霧器として言及される）を通じた液体スプレーにより、プラズマ装置中へ導入されてもよい。これは本発明に、先行技術を凌駕する主要な利点を提供し、ここで該液体前駆体は、キャリア気体の存在なしに、該プラズマ放電またはこの結果得られる流れの中へ導入されてもよく、すなわち、それらは例えば直接注入により直接導入され得、このことにより、該液体前駆体は直接該プラズマ中へ注入される。それで、本発明者らは、非常に高い作業温度と蒸気の形態であるべき塩に関する必要性との両方を前に議論されたように要求するＵＳ２００２０１９２１３８の必須の特徴に関する必要性を避けるものである。
【００３０】
該液体前駆体が、噴霧器またはネブライザーを通した液体スプレーにより該プラズマ装置中へ導入される場合、該液体前駆体は、如何なる従来手段、例えば超音波ノズルを使用して噴霧されてもよい。該噴霧器は好ましくは、１０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１μｍ〜５０μｍの大きさの液体前駆体の液滴を発生させる。本発明による方法における使用のための適切な噴霧器は、Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｌｔｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＵＳＡまたはＬｅｃｈｌｅｒ  ＧｍｂＨ，Ｍｅｔｚｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙからの超音波ノズルである。
【００３１】
該液体前駆体は代わりに、キャリア気体上に飛沫化されるか、またはボルテックスもしくは２段式サイクロン型装置中へ運ばれてもよく、この場合、処理されるべき該液体は。該プラズマ装置内の１つ以上の入口からくべられてもよい。該液体はまた、該プラズマ装置内の液体床アレンジメント中に懸濁されてもよい。更に、該液体前駆体は、適切な受容物中で不動に維持されてもよく、この場合、もし必要ならば、該プラズマ放電および／またはイオン化気体流を生成する該プラズマ単位は、該受容物に対して移動されてもよい。該液体前駆体を運搬しおよび／または保持するいずれの手段が利用されても、該プラズマ放電および／またはイオン化気体流内に液体前駆体が留まる被曝時間は、本発明による方法の持続期間に亘って平等な処理を確実にするために、一定であることが好ましい。
【００３２】
如何なる適切な非熱平衡プラズマ設備も、本発明の方法を行うのに使用されてもよいが、大気圧グロー放電、誘電障壁放電（ＤＢＤ）、低圧グロー放電は、連続法またはパルス法で操作されてもよい。
【００３３】
大気圧グロー放電を生成させる如何なる従来手段も、本発明の方法において使用されてもよく、これらは例えば、大気圧プラズマジェット、大気圧マイクロ波グロー放電、および大気圧グロー放電である。典型的には、このような手段はプロセスガスとしてのヘリウム、および高周波（例えば、＞１ｋＨｚ）の供給電力を用い、Ｐｅｎｎｉｎｇのイオン化メカニズムを経由して、大気圧にて均一なグロー放電を生成する（例えば、Ｋａｎａｚａｗａら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９８８，２１，８３８、Ｏｋａｚａｋｉら、Ｐｒｏｃ．Ｊｐｎ．Ｓｙｍｐ．Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍ．１９８９，２，９５、Ｋａｎａｚａｗａら、Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１９８９，Ｂ３７／３８，８４２、およびＹｏｋｏｙａｍａら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９０，２３，３７４参照）。
【００３４】
本発明の方法における使用のための典型的な大気圧グロー放電生成装置は、１つ以上の対の平行または同心円状の電極を有してもよく、プラズマが、これらの電極間で、または、より好ましくは、これらの電極上の誘電コーティング間で３〜５０ｍｍの、例えば５〜２５ｍｍの、実質的に一定なギャップ中で生成される。使用される隣接する平行な電極間の実際の距離は、最大５０ｍｍまでである一方で、使用されるプロセスガスには依存する。これらの電極は、１〜１００ｋＶ、好ましくは１〜３０ｋＶ、最も好ましくは２．５〜１０ｋＶの平方根平均（ｒｍｓ）ポテンシャルによりラジオ周波数（ＲＦ）のエネルギーを与えられるが、その実際の値は、化学／気体の選択およびこれらの電極間のプラズマ領域の大きさに依存するであろう。この周波数は一般に、１〜１００ｋＨｚ、好ましくは１５〜５０ｋＨｚである。
【００３５】
本発明による大気プラズマ処理方法における使用のためのプロセスガスは、如何なる適切な気体であってもよいが、好ましくは、稀ガスまたは稀ガス主体の混合物であり、例えば、ヘリウム、ヘリウムおよびアルゴンの混合物、ならびにケトンおよび／または関連化合物を追加的に含有するアルゴン主体の混合物のようなものである。本発明においては、これらのプロセスガスは、前記液体前駆体の必要とされる酸化に影響を及ぼすに適切な１つ以上の潜在的に反応性の気体、例えば、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯ２のような窒素酸化物、または空気、および同様のもののような気体と組み合わされて利用される。最も好ましくは、該プロセスガスは、酸化性気体、典型的には酸素または空気と組み合わされたヘリウムであろう。しかしながら、気体の選択は、採用されるプラズマプロセスに依存する。該酸化性気体は、好ましくは、９０〜９９％の稀ガスおよび１〜１０％の酸化性気体を含む混合物中で利用されるであろう。
【００３６】
低圧グロー放電プラズマの場合、液体前駆体は好ましくは、容器中に保持されるか、または前記のように噴霧された液体スプレーの形態にてその反応器中へ導入される。該低圧プラズマは、該プラズマ放電の液体前駆体の加熱および／またはパルス化を伴って行われてもよいが、好ましくは更なる加熱に関する要求なしに行われる。もし加熱が要求される場合、低圧プラズマ技術を使用する本発明による方法はサイクルであってもよく、すなわち、該液体前駆体は加熱することなく処理されるプラズマであり、その後プラズマ処理なしで加熱等を行い、または同時であってもよく、すなわち、液体前駆体の加熱およびプラズマ処理が一緒に行われる。該プラズマは、ラジオ周波数、マイクロ波、または直流（ＤＣ）のような如何なる適切な源からの電磁照射により生成されてもよい。８〜１６ＭＨｚのラジオ周波数（ＲＦ）の範囲が適切であり、１３．５６ＭＨｚのＲＦが好ましい。低圧グロー放電の場合、如何なる適切な反応チャンバーが利用されてもよい。前記電極の系の電力は、１〜１００Ｗであってもよいが、好ましくは、連続低圧プラズマ技術に関しては、５〜５０Ｗの領域中にある。該チャンバーの圧力は、例えば０．１〜０．００１ｍｂａｒの、如何なる適切な圧力へ減少されてもよいが、好ましくは０．０５〜０．０１ｍｂａｒである。
【００３７】
特に好ましいプラズマ処理プロセスは、室温にて該プラズマ放電をパルス化することを含んでいる。該プラズマ放電はパルス化されて、特定の「オン」の時間および「オフ」の時間を持つようにされ、それで非常に低い平均電力、例えば１０Ｗ未満の電力、好ましくは１Ｗ未満の電力が適用される。この「オン」の時間は、典型的には１０〜１００００μ秒、好ましくは１０〜１０００μ秒であり、この「オフ」の時間は、典型的には１０００〜１００００μ秒、好ましくは１０００〜５０００μ秒である。原子化された液体前駆体は、更に気体を追加することなく、すなわち直接の注入により、真空中へ導入されてもよいが、ヘリウムまたはアルゴンのような更なるプロセス気体も、必要と思われる場合はキャリアーとして利用されてもよい。
【００３８】
該低圧プラズマの選択肢の場合、該プラズマを形成するための該プロセス気体は、前記大気圧システムに関して記載されたようであってもよいが、ヘリウムおよび／またはアルゴンのような稀ガスを含まなくてもよく、これ故に純粋に酸素、空気、または代わりの酸化性気体であってもよい。
【００３９】
本発明のゲルおよび／または粉体生産品は引き続き、プラズマ技術を使用して、さもなくば如何なる適切な手段によっても、要求に従って処理されてもよい。特に、本発明により調製される生産品は、例えば、本願優先日後公開された本出願人の係属出願ＷＯ０２／２８５４８中で記載されたような噴霧器またはネブライザーを通しての液体または固体スプレーの適用により、洗浄および／または活性化、あるいはコーティングされてもよい。
【００４０】
本発明は更に、本発明の前記の態様によるゲルおよび／または粉体を調製する装置を提供し、該装置は、液体前駆体を導入および／または保持するための手段、ならびにこの結果得られるゲルおよび／または粉体生産品を回収および／または保持するための手段を含む非平衡プラズマ装置を含む。
【００４１】
該液体前駆体を保持するための手段、ならびに該ゲルおよび／または該粉体生産品を保持するための手段は、同一であってもよい。
【００４２】
大気圧プラズマ装置の場合、該プラズマ装置は鉛直に方向付けされてもよく、該液体前駆体が重力を受けるようにする。例えば、平らで平行な電極か、または集約平行電極を使用する大気圧グロー放電が用いられる場合、これらの電極は、鉛直方向に方向付けられてもよい。この場合、処理されるべき液体前駆体は、上向きまたは下向きに、このプラズマの領域を通して運ばれてもよい。該液体前駆体は、好ましくは該プラズマ装置のトップに導入され、該プラズマ領域を通過し、ここで酸化、および本発明の方法による酸化物主体の粉体製品の形成が行われる。この結果得られる粉体化生産品はその後、このチャンバーの底から該チャンバーを出てもよい。該プラズマ領域中での該液体前駆体の滞留時間は、粉体の形成の成功に要求されるようであるように、予め決められてもよく、あるいは、該プラズマ領域を通して該液体前駆体の通過する長さが、要求に従って代えられてもよい。
【００４３】
大気圧プラズマ装置の場合、各電極は如何なる適切な配置および構成を含んでもよい。金属電極が使用されてもよく、例えば金属板またはメッシュの形態であってもよい。これらの金属電極は、接着により、または、熱の何らかの適用および該誘電材料への該電極金属の融合により、その誘電物質へと結合されてもよい。あるいは、１つ以上の該電極が、該誘電材料内につつまれてもよく、または、例えば誘電物質、好ましくはスパッタリングされた金属コーティングを有するガラス誘電物質のような金属コーティングを有する誘電材料という形態であってもよい。
【００４４】
本発明の１実施形態では、各電極は、本発明優先日後公開された本出願人の係属出願ＷＯ０２／３５５７６において記載されたタイプであり、ここでは、電極および隣接する誘電板、ならびに、該電極の平面を覆うために該電極外側面上に冷却導電液を向かわせる冷却液分配システムを含有する電極単位が提供される。各電極単位は、漏水しない箱を含んでもよく、該箱は、該箱の内面上で該箱へと結合している電極板により形成される側面を持ち、この平面状電極は液体用入口および液体用出口を有する。該液体分配システムは、冷却器および再循環ポンプおよび／またはスプレーノズルを取り込んでいるスパージ（ｓｐａｒｇｅ）パイプを含んでもよい。
【００４５】
理想的には、該冷却液は、該誘電板から離れた該電極の表面を覆う。該冷却導電液は、好ましくは水であり、金属塩または可溶性有機添加物のような導電性コントロール化合物を含有してもよい。理想的には、該電極は、該誘電板に接触している金属電極である。１実施形態では、各々が誘電板に接触している１対の金属電極が提供される。極めて効率的な冷却剤でもある水も、効率的な電極を提供することにおいて助けとなる。
【００４６】
これらの誘電材料は、如何なる適切な誘電物質から調製されてもよく、この例は、ポリカーボネート、ポリエチレン、ガラス、積層ガラス、エポキシ充填積層ガラス、および同様のものを包含するが、これらに制限されない。
【００４７】
本発明の１実施形態では、静電的に電荷を帯びた有孔板または振動篩が、粉体化された粒子の該プラズマ領域からの出口に関連して置かれ、この結果得られる粉体化粒子を回収してもよい。
【００４８】
本発明の特に１つの利点は、本発明者らが、通常の単量体前駆体からよりもむしろポリマー液体前駆体からの１工程法によって、前記のようなシリコーン樹脂を調製することが出来たということである。該シリコーン樹脂は、高レベルのＴおよび／またはＱシロキシ単位を含有し、ゲルおよび／または粉体の形態であってもよい。該液体前駆体の分子構造に依存して、Ｍおよび／またはＤシロキシ単位の取り込みが行われてもよい。典型的には、このような樹脂は、クロロシラン、アルコキシシラン、または珪酸ナトリウムのような単量体および／またはポリマー前駆体の加水分解および引き続いての縮合により、調製される。
【００４９】
更に認識される利点は、本発明の方法により調製される粉体の粒子径が一般に、ナノメートルの大きさの範囲にあること（ナノ粒子）である。それで、本発明の方法により生産される粉体化粒子は、種々の利用法を持ち、例えばそれらは、光電子機器、ホトニクス、固体状態の電子機器、フレキシブルな電子機器、光学機器のフラットパネルや太陽電池の分野において有用なことがある。本発明の方法により調製されたシリコーン樹脂は、高性能複合体、耐火材料、例えばマイクロエレクトロニクス産業用の電気的および／または熱的に絶縁性のコーティング、光学的にきれいなコーティング、および、例えばディスプレイ産業用の高屈折率コーティングとして、テレビ、フラットパネルディスプレイのような適用において、コンタクトレンズとしての適用において、眼科産業用に、使用されてもよい。インジウム−錫混合酸化物は、電気的に導電性の透明フィルムおよびフラットパネル表示用の電極として使用される。
【００５０】
本発明は今から、以下の実施例および図面に基づいて、更に記載される。
【００５１】
図１に示されるような第１の実施形態では、粉体化粒子を調製するための低気圧グロー放電装置が提供され、これは、該低気圧グロー放電装置を通して前記液体前駆体および合成された粉体化粒子を運ぶために、重力に依存する。該装置は、ポリプロピレンのような誘電材料から出来たケーシング、１対の平行電極２、および該液体前駆体の導入用の噴霧器ノズル３を含む。使用時には、プロセスガスが、典型的には、酸化性気体、例えば酸素と組み合わされたヘリウムが、送達手段４からカラム５のトップ中へと導入され、適切なポテンシャルの違いが、プラズマ領域６により同定されるような電極間のプラズマに影響を及ぼすこれらの電極間に適用される。適切な量の該液体前駆体が、ノズル３により、プラズマ領域６中へと導入される。該液体前駆体および引き続いて形成される粉体生産品は、重力によりプラズマ領域６を通って落下し、該装置を出る時に回収手段７中で回収される。
【実施例】
【００５２】
［実施例１］
この実施例は、図１に関連して前に記載された大気圧グロー放電設備を利用する。該大気圧グロー放電は、１Ｗ／ｃｍ２のＲＦ電力を、９８／２の比のヘリウム／酸素気体混合物を封入するガラス板に接着された２つの電極に適用することにより生成された。テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）が、流速２００μＬ／分にて超音波ノズルに供給された。ＴＭＣＴＳの液滴が、該大気圧グロー放電上の該超音波ノズルから放電された。これらのＴＭＣＴＳの液滴は該大気圧グロー放電を通過し、細かな白い粉体を形成し、この白い粉体は、該大気圧グロー放電の下に回収された。実施例１中記載の方法の間に調製されたこの白い粉体は、５ＫＨｚのスピード、５ｍｓのＣｒｏｓｓ分極時間、および５秒間のパルス遅延を有するＣｒｏｓｓ  Ｐｏｌａｒｉｓａｔｉｏｎ  Ｍａｇｉｃ  Ａｎｇｌｅ  Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓを使用する２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲにより解析された。
【００５３】
図２は、ＡＰＧＤ中形成されたこの白い粉体の２９ＳｉＮＭＲのＣＰ−ＭＡＳスペクトルを示し、該ＴＭＣＴＳが酸化されてポリマー形態へと縮合されたことを指し示すものである。該スペクトルは、以下のように帰属された。
化学シフト
−１５〜−３０      Ｍｅ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）に関連する領域中
−３０〜−４０      ＭｅＨＳｉＯ２／２（ＤＨ単位）
−５０〜−６０      ＭｅＳｉＯ２／２ＯＲ（ＤＯＲ、ここでＲ＝Ｈまたは脂肪族基）
−６０〜−７０      ＭｅＳｉＯ３／２（Ｔ単位）
−８０〜−９０      ＨＳｉＯ３／２（ＴＨ単位）
−９５〜−１１５    ＳｉＯ３／２ＯＨおよびシリカＳｉＯ４／２（それぞれ、Ｑ３およびＱ４基）
【００５４】
実施例２〜７は全て、連続低圧グロー放電プラズマシステムを使用する実施例を記載するものである。この研究中で使用されるプラズマ装置は、ラジオ周波数（１０〜１２ＭＨｚ）モデルＰＤＣ−００２（Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ．，Ｏｓｓｉｎｉｎｇ，ＮＹ，ＵＳＡ．）であった。そのチャンバーの体積は３０００ｃｍ３であった。実施例２〜７は全て、同一の手順を使用して行われた。最初に、該プラズマ装置は、０．００８ミリバールの基底圧までポンプにより下げられた。前記プロセスガスが、２分間で０．２ミリバールの圧力まで該チャンバー中へ導入され、該プラズマが、この圧力、高電力にて１０分間活性化され、該チャンバーを完全に洗浄した。該プラズマはその後不活性化され、サンプルが挿入されてペトリ皿中で保持され、該チャンバーは０．００８ミリバールまでポンプにより下げられた。プロセスガスがその後、０．２ミリバールの圧力にて導入され、該プラズマが、７．２Ｗの低電力設定を使用して、要求された時間で活性化された。該チャンバーはその後、これらのサンプルの表面解析の前に、空気へと換気された。
【００５５】
［実施例２］
今後ＰＤＭＳと呼ぶことにするトリメチルシリル末端化ポリジメチルシロキサン（ＴＭＳ−ｔ−ＰＤＭＳ）の液体は、１００ｍＰａ．ｓの粘度および８０の平均重合化度を持ち、低圧グロー放電窒素／酸素（７９／２１合成空気）プラズマ反応器中導入された。このＰＤＭＳの液体（２ｍＬ）は、その表面／体積比を増加させるためにペトリ皿中に置かれ、前記のように処理された。最初のプラズマ処理の後、このＰＤＭＳの液体の表面は、ゲル形態のポリシロキサン樹脂材料へと形態変換された。該プラズマの処理時間を増加させることは、粉体形態の樹脂への該液体の形態変換に至った。
【００５６】
該プラズマ処理の最終的な期間は、２０分であった。該液体の一部が、樹脂材料へと形態変換された。該樹脂材料は、この液体材料から分離された。この液体材料は、液体状態２９ＳｉＮＭＲにより解析された。このＰＤＭＳの液体のポリマー鎖末端および該鎖内のシラノール基、および歪んだ多環状構造中の新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の両方の形成が、実証された。
【００５７】
該樹脂材料の解析は、液体分画ではあるがより高い濃度であるものに比較した場合、厳密に同一の基、例えばシラノールや多環状構造が形成されたことを示した。その２９Ｓｉ化学シフトは、末端シラノール（ＭＯＨ）に関して−１０．５ｐｐｍ、シラノール（ＤＯＨ）に関して−５３．１ｐｐｍ、シロキサン環状物（Ｔ）に関して−５５．０〜−６１．０であった。加えて、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ結合へと帰属されるシグナルが、−２９．１ｐｐｍに同定された。これらの解析データは、この樹脂粉体化材料の形成の以下のメカニズムを示唆するものである。Ｓｉ−ＯＨ基が最初に形成され、その後化学的に縮合して、この樹脂の化学構造の基盤であるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。加えて、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ架橋も形成される。それでそのＮＭＲ結果は、本発明によるプラズマ処理が、このＰＤＭＳの液体である出発原料の化学構造を修飾しており、結果的に、主にＤおよびＴシロキシ基を含む有機シリコーン樹脂を形成することを指し示すものである。
【００５８】
［実施例３］
５０ｍＰａ．ｓの粘度および５０の平均重合化度を持つＰＤＭＳの液体が、低圧グロー放電酸素（９９．９９９５％）プラズマ反応器中導入された。このＰＤＭＳの液体（２ｍＬ）は、その表面／体積比を増加させるためにペトリ皿中に置かれた。このＰＤＭＳの液体の表面は、１０分の期間のプラズマ処理時に、有機シリコーン樹脂へと形態変換された。有機シリコーン樹脂の量は、該プラズマを断続的にスウィッチ・オフすることにより、およびプラズマ処理下にその生産品を混合することにより、増加された。
【００５９】
該樹脂材料は、ＦＴ−赤外分光器により解析され、シリコーン樹脂構造を持つものと同定された。２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲは、該有機シリコーン樹脂構造を、大まかに言ってＤ、ＤＯＨ、およびＴシロキシ単位から構成されるものとして確認した。
【００６０】
［実施例４］
２０ｍＰａ．ｓの粘度および２７の平均重合化度を持つＰＤＭＳの液体が、低圧グロー放電窒素／酸素（７９／２１合成空気）プラズマ反応器中導入された。このＰＤＭＳの液体（２ｍＬ）は、その表面／体積比を増加させるためにペトリ皿中に置かれた。このＰＤＭＳの液体の表面は、２０分の期間のプラズマ処理時に、有機シリコーン樹脂へと形態変換された。有機シリコーン樹脂の量は、該プラズマを断続的にスウィッチ・オフすることにより、およびプラズマ処理下にその製品を混合することにより、増加された。
【００６１】
この結果得られた有機シリコーン樹脂が、その液体から分離された。この液体材料は、２９Ｓｉ液体状態ＮＭＲにより解析された。このＰＤＭＳの液体のポリマー鎖末端および該鎖内のシラノール基、および歪んだ多環状構造中の新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の両方の形成が、同定された。該有機シリコーン樹脂の解析は、より高い濃度ではあるが、厳密に同一の基、例えばシラノールや多環状構造が形成されたことを示した。その２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲの化学シフトは、末端シラノール（ＭＯＨ）に関して−１０．７ｐｐｍ、シラノール（ＤＯＨ）に関して−５３．１ｐｐｍ、およびシロキサン環状物（Ｔ）に関して−５５．０〜−６１．０であった。再び、その２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲ結果は、本発明によるプロセスが、このＰＤＭＳの液体の化学構造を修飾したことを指し示すものである。この有機シリコーン樹脂は、主にＤおよびＴ基からなる構造を持っていた。
【００６２】
［実施例５］
今後シリコーン液体と呼ぶことにするトリメチルシリル末端化ポリジメチル共水素メチルシロキサン（ＴＭＳ−ｔ−ＰＤＭ−HMＳ）の液体は、１００ｍＰａ．ｓの粘度および９０の平均重合化度を持ち、ならびに５％の水素メチルシロキシ単位を含有するが、低圧グロー放電酸素（９９．９９９５％）プラズマ反応器中導入された。このシリコーン液体の液体前駆体の２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲスペクトルが、図３ａのように提供され、ここでは、シグナルは、＋７ｐｐｍにてＭ末端基、−２２ｐｐｍにてＤ基、および−３８ｐｐｍにてＤＨ末端基を示すことが分かる。−５０〜−１２０ｐｐｍの範囲中には全くシグナルが見られないことは、特筆されるべきである。
【００６３】
このシリコーンの液体（２ｍＬ）が、その表面／体積比を増加させるためにペトリ皿中に置かれた。このシリコーンの液体の表面は、プラズマ処理時に有機シリコーン樹脂へと形態変換され、白い粉体が該チャンバーの壁上で回収された。該樹脂および該粉体の形成の間に、プラズマグローの強度は色の変化なしに増加した。プラズマの処理時間を増加させることは、白い粉体の含量を増加させた。
【００６４】
この白い粉体およびこの樹脂材料が、その液体材料から分離された。この液体材料は、２９Ｓｉ液体状態ＮＭＲにより解析された。再び、このシリコーンの液体のポリマー鎖末端および該鎖内のシラノール基、および歪んだ多環状構造中の新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成が、実証された。図３ｂに見られるように、この樹脂材料の２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲ解析が、より高い濃度ではあるが、その液体分画に比較した場合、厳密に同一の基、例えばシラノールや多環状構造が形成されたことを示した。図３ａに見られる末端ＭおよびＤＨ基が、−５０〜−１２０ｐｐｍ範囲の領域中に現れる新たな基へと化学的に形態変換されていることが、図３ｂにおいて分かる。
【００６５】
その２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲの化学シフトは、末端シラノール（ＭＯＨ）に関して−１０．７ｐｐｍ、シラノール（ＤＯＨ）に関して−５３．１ｐｐｍ、シロキサン環状物（Ｔ）に関して−５５．０〜−６１．０であった。加えて、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ結合へと帰属されるシグナルが、−２９．１ｐｐｍに同定された。この白い粉体は、マジック角度スピンおよびゲート・デカップリング・モードにおける固体状態２９ＳｉＮＭＲにより解析され、その化学構造の半定量的解析を得た。この白い粉体は、以下の式：
Ｄ０．２４−ＤＯＨ０．０８−Ｔ３０．１６−Ｑ２０．０３−Ｑ３０．２０−Ｑ４０．２９
式中、Ｄは（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２、ＤＯＨは（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２（ＯＨ）、Ｔ３は（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、Ｑ２はＳｉＯ２／２（ＯＨ）２、およびＱ４はＳｉＯ４／２
を持つ有機シリコーン樹脂であることが見出された。
【００６６】
この白い有機シリコーン樹脂粉体の粒子径解析は、水中、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０レーザー粒子径解析器（０．０４〜２０００μｍ）を使用して行われ、水（ＲＩ１．３３２）に対応する液体およびガラス（本来のＲＩ１．５、０と仮定）に対応するサンプルに関しては、Ｍｉｅ理論およびガラス光学モデル計算を使用した。これらの有機シリコーン樹脂の粒子径分布は、多重に分散されており、４００ｎｍを下回る粒子直径に集中している（体積の５０％）。
【００６７】
［実施例６］
酸素プラズマ中およびコントロールされた大気中の、１００ｍＰａ．ｓのＳｉＨ共重合体由来のシリコーン樹脂
実施例５では、トリメチルシリル末端化ポリジメチル共水素メチルシロキサン（ＴＭＳ−ｔ−ＰＤＭ−ＨＭＳ）ポリマーのプラズマ処理後に形成された樹脂および粉体生産品が、化学構造解析前に、開放された実験室の大気に晒された。この実施例では、実験は、純粋な窒素のコントロールされた雰囲気下に、グローブボックス中で行われた。その酸素レベルは、５０ｐｐｍより低く保たれ、湿気は、該窒素ガスの純度によりコントロールされた。シリコーン液体の表面は、プラズマ処理時にポリシロキサン樹脂材料へと形態変換され、白い粉体が、そのチャンバー壁上で回収された。該樹脂および該粉体の形成の間中、プラズマグローの強度は、色の変化なしに増加した。プラズマ処理時間を増加させることは、白い粉体の含量を増加させた。プラズマ処理直後、該樹脂生産品はコントロールされた雰囲気下にＮＭＲチューブ中へと移され、ここでは、大気中の酸素または湿気との接触は不可能であった。
【００６８】
この白い粉体および該樹脂材料は、その液体材料から分離された。該液体材料は、２９Ｓｉ液体状態ＮＭＲにより解析された。このＰＤＭＳのポリマー鎖末端および該鎖内のシラノール基、および歪んだ多環状構造中の新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の両方の形成が、実証された。２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲによる該樹脂材料の解析は、より高い濃度ではあるが、その液体分画に比較した場合、厳密に同一の基、例えばシラノールや多環状構造が存在することを示した。その２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲは、末端シラノール（ＭＯＨ）に関して−１０．７ｐｐｍ、シラノール（ＤＯＨ）に関して−５３．１ｐｐｍ、シロキサン環状物（Ｔ）に関して−５５．０〜−６１．０であった。加えて、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ基へと帰属されるシグナルが、−２９．１ｐｐｍに同定された。この白い粉体は、マジック角度スピンおよびゲート・デカップリング・モードにおける２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲにより解析され、その化学構造の半定量的解析を得た。
【００６９】
該樹脂材料の一般構造は、実施例５に詳述された、開放された実験室に晒されて形成された前記材料と同一であった。ＮＭＲの結果は、プラズマ照射がこのシリコーンの液体の化学構造を修飾したことを指し示した。
【００７０】
この白い有機シリコーン樹脂粉体の粒子径解析が、水中、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０レーザー粒子径解析器（０．０４〜２０００μｍ）を使用して行われ、Ｍｉｅ理論および標準Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ光学モデル計算を使用した。これらの有機シリコーン樹脂の粒子径分布は、多重に分散されており、１２０μｍを下回る粒子直径に集中している（体積の５０％）。
【００７１】
［実施例７］
実施例４では、ＰＤＭＳの液体のプラズマ処理後に形成された樹脂製品が、化学構造解析前に、開放された実験室の大気に晒された。この実施例では、実験は、純粋な窒素のコントロールされた雰囲気下に、グローブボックス中で行われた。その酸素レベルは、５０ｐｐｍより低く維持され、湿気は、該窒素ガスの純度によりコントロールされた。このシリコーンの液体の表面は、プラズマ処理時にポリシロキサン樹脂材料へと形態変換され、白い粉体が、そのチャンバー壁上で回収された。プラズマ処理時間を増加させることは、白い粉体の含量を増加させた。プラズマ処理直後、該樹脂生産品はコントロールされた雰囲気下にＮＭＲチューブ中へと移され、ここでは、大気中の酸素または湿気との接触は不可能であった。
【００７２】
該樹脂材料は、その液体材料から分離された。該液体材料は、２９Ｓｉ液体状態ＮＭＲにより解析された。このＰＤＭＳのポリマー鎖末端および該鎖内のシラノール基、および歪んだ多環状構造中の新たなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の両方の形成が、実証された。２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲによる該樹脂材料の解析は、より高い濃度ではあるが、その液体分画に比較した場合、厳密に同一の基、例えばシラノールや多環状構造が形成したことを示した。その２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲは、末端シラノール（ＭＯＨ）に関して−１０．７ｐｐｍ、シラノール（ＤＯＨ）に関して−５３．１ｐｐｍ、シロキサン環状物（Ｔ）に関して−５５．０〜−６１．０であった。加えて、Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ基へと帰属されるシグナルが、−２９．１ｐｐｍに同定された。この白い粉体は、マジック角度スピンおよびゲート・デカップリング・モードにおける２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲにより解析され、その化学構造の半定量的解析を得た。この白い粉体は、有機シリコーン樹脂であることが見出された。
【００７３】
該樹脂材料の一般構造は、実施例４に詳述された、開放された実験室に晒されて形成された前記材料と同一であった。ＮＭＲの結果は、プラズマ照射がこのＰＤＭＳの液体の化学構造を修飾したことを指し示した。
【００７４】
［実施例８］
今後シリコーン液体と呼ぶことにするトリメチルシリル末端化ポリジメチル共水素メチルシロキサン（ＴＭＳ−ｔ−ＰＤＭ−ＨＭＳ）は、３３ｍＰａ．ｓの粘度および６０の平均重合化度を持ち、ならびに７０％の水素メチルシロキシ単位を含有するが、低圧グロー放電酸素（９９．９９９５％）プラズマ反応器中導入された。
【００７５】
このシリコーンの液体（２ｍＬ）が、その表面／体積比を増加させるためにペトリ皿中に置かれた。１５分間継続するプラズマ処理時に、白い粉体が該チャンバーの壁上で回収された。
【００７６】
この白い粉体は、交差分極化マジック角度スピンおよびマジック角度スピン逆ゲート・デカップリング・モードを有する２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲにより解析され、その化学構造の、定量的および半定量的解析を得た。このシロキシ単位は、ｐｐｍ単位で測定されたピーク・シグナルの化学シフトを通じて同定され、テトラメチルシランと対照された。これらのシグナルは、以下のシロキシ単位へと帰属され、これらのシロキシ単位はこの粉体を形成させるものである：Ｍ（８．６ｐｐｍ）、Ｄ（−２０ｐｐｍ）、ＤＯＨまたはＴ２（−５６ｐｐｍ）、Ｔ３（−６５．０）、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４（−８５〜１１５ｐｐｍ）。この白い粉体は、以下の詳細な構造：
Ｍ０．０２−Ｄ０．１６−ＤＨ０．０３−ＤＯＨ０．１９−Ｔ３０．１８−Ｑ２０．０４−Ｑ３０．１８−Ｑ４０．２０
式中、Ｍは（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、Ｄは（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２、ＤＨは（ＣＨ３）（Ｈ）ＳｉＯ２／２、ＤＯＨは（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２（ＯＨ）、Ｔ３は（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２、Ｑ２はＳｉＯ２／２（ＯＨ）２、Ｑ３はＳｉＯ３／２（ＯＨ）、およびＱ４はＳｉＯ４／２である
を持つ有機ポリ珪酸としても言及されるＭＤＴＱ有機シリコーン樹脂であることが見出された。この白い有機シリコーン樹脂粉体の粒子径解析は、水中、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０レーザー粒子径解析器（０．０４〜２０００μｍ）を使用して行われ、Ｍｉｅ理論および標準Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ光学モデル計算を使用した。これらの有機シリコーン樹脂の粒子径分布は、多重に分散されており、１１０μｍを下回る粒子直径に集中している（体積の５０％）。
【００７７】
［実施例９］
今後シリコーン液体と呼ぶことにするトリメチルシリル末端化ポリ水素メチルシロキサン（ＴＭＳ−ｔ−ＰＨＭＳ）は、３０ｍＰａ．ｓの粘度および６０の平均重合化度を持ち、ならびに１００％の水素メチルシロキシ単位を含有するが、低圧グロー放電酸素（９９．９９９５％）プラズマ反応器中導入された。
【００７８】
このシリコーンの液体（２ｍＬ）が、その表面／体積比を増加させるためにペトリ皿中に置かれた。１５分間継続するプラズマ処理時に、白い粉体が該チャンバーの壁上で回収された。
【００７９】
この白い粉体は、交差分極化マジック角度スピンおよびマジック角度スピン逆ゲート・デカップリング・モードを有する２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲにより解析され、その化学構造の、定量的および半定量的解析を得た。この白い粉体は、有機シリコーン樹脂であることが見出された。
【００８０】
実施例２〜４は、このＰＤＭＳの化学構造が、空気または酸素プラズマ処理により、同一の方法で修飾されることを示すものである。該プラズマ処理時間、または該プラズマ中での滞留時間を増加させることは、形成される樹脂材料の量を増加させる。実施例４は、ポリシロキサン樹脂である粉体の形成を示すものである。実施例６および７は、直鎖構造から３次元構造への該ポリシロキサンの形態変換が、プラズマ処理のみによるものであることを示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、前記粉体化粒子が重力によって前記プラズマ領域を通って移動される、本発明の１つの実施形態のプランの概要を示す。
【図２】図２は、実施例１において調製されたシリコーン樹脂生産品の、交差分極化マジック角スピン法（ＣＰ−ＭＡＳ）による２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３ａは、実施例５において使用された液体前駆体の、ＣＰ−ＭＡＳ法による２９Ｓｉ液体状態ＮＭＲスペクトルである。  図３ｂは、実施例５における粉体化生産品の、ＣＰ−ＭＡＳ法による２９Ｓｉ固体状態ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
2005523349.tif 000003
【図２】
2005523349.tif 000004
【図３】
2005523349.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月10日(2004.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物、メタロイド酸化物、および／またはこれらの混合酸化物もしくは樹脂のゲルおよび／または粉体を、それぞれの有機金属液体前駆体および／または有機メタロイド液体前駆体の１つ以上から、該液体を非熱平衡プラズマ放電および／またはこれから結果得られるイオン化気体流中酸化的に処理することにより、ならびにこの結果得られる生産品を回収することにより、形成させる方法。
【請求項２】
前記液体前駆体が、重力により落下されることにより、大気プラズマ放電および／またはこの結果得られるイオン化気体流を通じて運ばれ、キャリア気体中飛沫化され、あるいは非熱平衡プラズマ放電および／またはこの結果得られるイオン化気体流により、容器中で処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体前駆体が、噴霧された液体の形態である前記非熱平衡プラズマ中へ導入される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記非熱平衡プラズマが、大気プラズマグロー放電、連続低圧グロー放電プラズマ、低圧パルスプラズマ、または誘電障壁放電である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記液体前駆体が、チタン、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、インジウム、および錫の有機金属化合物、またはこれらの１つ以上を含有する混合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記液体前駆体が、ゲルマニウムまたはシリコンの有機メタロイド化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記シリコン有機メタロイド化合物が、０．６５〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を持つ有機ポリシロキサンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により得られる、金属酸化物、メタロイド酸化物、混合酸化物、および／または、これらの有機金属樹脂および／または有機メタロイド樹脂。
【請求項９】
以下の経験式：
（Ｒ’’’3ＳｉＯ1/2）ｗ（Ｒ’’’2ＳｉＯ2/2）ｘ（Ｒ’’’ＳｉＯ3/2）ｐ（ＳｉＯ4/2）ｚ
式中、各Ｒ’’’は独立に、アルキル、アルケニル、アリール、Ｈ、ＯＨであり、ｗ＋ｘ＋ｐ＋ｚ＝１（ｗ＜０．９、ｘ＜０．９、ｐ＋ｚ＞０．１）
を持つ、請求項８に記載の有機シリコーン樹脂の形態である、有機メタロイド樹脂。
【請求項１０】
非熱平衡プラズマを生成させる手段、液体前駆体を導入しおよび／または保持する手段を含み、該液体前駆体を導入する手段が噴霧器であることを特徴とする、請求項１〜７に記載の方法による、粉体を調製する装置。
【請求項１１】
平らで平行な電極か、または集約平行電極である、空間的に離された平行電極間に、大気プラズマが生成される大気圧グロー放電装置である、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
１対の電極間に少なくとも１つの誘電板、１つの電極に隣接する少なくとも１つの誘電板を有し、該誘電板ともう一方の誘電板またはプラズマ領域を形成する電極との間を隔離した、鉛直に配置され、空間的に平行に離された平面状の該１対の電極を含む、請求項１１に記載の装置。
【国際調査報告】
2005523349.tif 000006
2005523349.tif 000007
2005523349.tif 000008