(57)【要約】  従来に比して高いＮＯｘ浄化率が得られる排気浄化触媒、およびこれを用いた排気浄化装置を提供すること。  内燃機関の排気通路に設けられ、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを排気の空燃比がストイキ状態またはリッチ状態のときに放出して還元浄化する排気浄化触媒であって、Ｐｔを含み、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、ＨＣ捕捉能を有するゼオライトを含む第２触媒層と、第１触媒層と第２触媒層の間に設けられ、ＮＯｘ還元能を有する中間層と、を備え、中間層は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含み、かつＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を含む排気浄化触媒、およびこれを用いた排気浄化装置である。
2011049064.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に設けられ、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを排気の空燃比がストイキ状態またはリッチ状態のときに放出して還元浄化する排気浄化触媒であって、
Ｐｔを含み、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、
ＨＣ捕捉能を有するゼオライトを含む第２触媒層と、
前記第１触媒層と前記第２触媒層の間に設けられ、ＮＯｘ還元能を有する中間層と、を備え、
前記中間層は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含み、かつＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を含むことを特徴とする排気浄化触媒。
【請求項２】
前記第１触媒層は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含むことを特徴とする請求項１記載の排気浄化触媒。
【請求項３】
前記排気浄化触媒は、担体に担持されており、
前記第１触媒層、前記第２触媒層、および前記中間層の総担持量は、前記担体の単位体積あたり４５０ｇ／Ｌ以下であり、
前記中間層の担持量は、前記担体の単位体積あたり１００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の排気浄化触媒。
【請求項４】
内燃機関の排気通路に設けられた排気浄化触媒を備え、前記内燃機関の排気の空燃比を、リーン状態と、ストイキ状態またはリッチ状態と、に周期的に変化させて排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化装置であって、
前記排気浄化触媒は、
Ｐｔを含み、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、
ＨＣ捕捉能を有するゼオライトを含む第２触媒層と、
前記第１触媒層と前記第２触媒層の間に設けられ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含み、かつＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を含むＮＯｘ還元能を有する中間層と、を備えることを特徴とする排気浄化装置。
【請求項５】
前記排気浄化触媒を６５０℃以上の所定温度まで昇温させて、前記第１触媒層に捕捉されたＳＯｘを除去するＳＯｘ除去手段をさらに備えることを特徴とする請求項４記載の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化触媒およびこれを用いた排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有害排出物抑制の観点から、発電機や自動車などの内燃機関から大気中へ排出される排気中のＮＯｘが問題視されている。ＮＯｘは、酸性雨や光化学スモッグの原因物質であり、世界的にその排出量が規制されている。【０００３】
ところで、ディーゼルエンジンやガソリンのリーンバーンエンジンなどの内燃機関では、希薄燃焼が行われるため、その排気中にはＯ２が多く含まれている。排気中に含まれる有害成分のうち、ＮＯｘは還元反応により浄化が行われるところ、Ｏ２を多く含む排気中でのＮＯｘの浄化は容易ではない。【０００４】
Ｏ２を多く含む排気中でＮＯｘを浄化する技術として、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘを、排気の空燃比がリッチ状態のときに放出する排気浄化触媒を用いた技術が知られている。この技術によれば、排気の空燃比がリーン状態のときに、排気中のＮＯｘは排気浄化触媒に捕捉され、触媒に捕捉されたＮＯｘは、排気の空燃比をリッチ状態としたときに触媒から放出され、還元・浄化される。【０００５】
上記の排気浄化触媒としては、ＮＯｘ捕捉材としてのＣｅＯ２やＰｔと、ＮＨ３捕捉材としてのゼオライトなどの固体酸とを組み合わせてなる触媒が例示される。この触媒では、先ず、排気の空燃比がリーン状態のときに、Ｏ２を利用して排気中のＮＯｘの大部分を占めるＮＯをＮＯ２に酸化し、ＮＯ２の形で捕捉する（下記式（１）〜（３）参照）。次いで、排気の空燃比をリッチ状態にして排気中にＯ２が少ない状態とした後、排気中に含まれるＣＯとＨ２Ｏとを反応させてＨ２を生成させる（下記式（４）参照）。さらに、生成したＨ２とＮＯｘとを反応させ、捕捉していたＮＯｘをＮＨ３に変換させて触媒上に貯蔵する（下記式（５）参照）。そして、排気の空燃比を再びリーン状態としたときに、貯蔵していたＮＨ３を排気中のＮＯｘと反応させることにより、ＮＯｘを効率良く還元・浄化する（下記式（６）〜（８）参照）。
［化１］
ＮＯ→ＮＯ（ａｄ）    ・・・式（１）
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２（ａｄ）    ・・・式（２）
ＮＯ２→ＮＯ２（ａｄ）    ・・・式（３）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２    ・・・式（４）
５Ｈ２＋２ＮＯ→２ＮＨ３（ａｄ）＋２Ｈ２Ｏ    ・・・式（５）
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋〇２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ    ・・・式（６）
２ＮＨ３＋ＮＯ２＋ＮＯ→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ    ・・・式（７）
８ＮＨ３＋６ＮＯ２→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ    ・・・式（８）
［式中、（ａｄ）は、触媒に捕捉されたことを表す。式（１）〜（３）、および式（６）〜（８）で表される反応は、排気の空燃比がリーン状態のときに進行する反応であり、式（４）〜（５）で表される反応は、排気の空燃比がリッチ状態のときに進行する反応である。式（４）で表される反応は、水性ガスシフト反応であり、式（７）で表される反応は、式（６）で表される反応よりも反応性が高い。］【０００６】
上記の排気浄化触媒によれば、ＮＯｘ捕捉材としてセリアを用いるため、従来よりも低温領域で高いＮＯｘ浄化率が得られるうえ、ＳＯｘにより披毒された場合であっても、低温で再生できる。
また、上記の排気浄化触媒によれば、ＮＨ３捕捉材である固体酸にＨＣ捕捉能を付与することにより、特にディーゼルエンジンの排気中に多く含まれる鎖長の長いＨＣによる金属の被毒を抑制でき、ＮＯｘ浄化率の低下を抑制できる。【０００７】
ところが、上記の排気浄化触媒では、ゼオライトと、ＰｔやＣｅＯ２とが同一層内で共存している場合や層間で隣接している場合に、これらが高温条件下で何らかの相互作用を及ぼし合うことにより、ＮＯｘ浄化率が低下するという問題があった。特に、触媒に捕捉されたＳＯｘを除去するために、触媒をおよそ６５０℃以上の所定温度まで昇温させるＳパージ実行後において、ＮＯｘ浄化率の低下が顕著であった。【０００８】
そこで、上記の問題を解決すべく、例えば、ＮＯｘ還元材と、ゼオライトなどのＨＣ捕捉材とを含む第３触媒層を最表面に配置し、Ｐｔなどの貴金属を含む第１触媒層を最下層に配置するとともに、これら第３触媒層と第１触媒層とを離隔する第２触媒層を両層の間に設けた排気浄化触媒が開示されている（特許文献１参照）。
この排気浄化触媒によれば、Ｐｔなどの貴金属と、ゼオライトなどのＨＣ捕捉材とを第２触媒層で離隔することができ、高温時での両者の相互作用に起因するＮＯｘ浄化率の低下を抑制できるとされている。【０００９】
また、ハニカム担体上に、ＰｔおよびＰｄを含む活性アルミナを主成分とする第１層と、Ｒｈを含む活性アルミナを主成分とする第２層とを順次設け、さらに、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｎｄ，Ｙ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃｅ、Ｐｒ，またはＬａをイオン交換したゼオライトを主成分とするコート層を第２層上に設けた排気浄化触媒が開示されている（特許文献２参照）。
この排気浄化触媒によれば、第１層および第２層において、担体として活性アルミナを用いるため、第１層中のＰｔおよびＰｄと第２層中のＲｈとの合金化を抑制でき、ＮＯｘ浄化率の低下を抑制できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２２６４０２号公報
【特許文献２】特開平５−２８５３９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１では、Ｐｔなどの貴金属と、ゼオライトなどのＨＣ捕捉材とを離隔し、両者の相互作用によるＮＯｘ浄化率の低下を回避するために第２触媒層が設けられているが、この第２触媒層は、基本的に触媒として機能しない。このため、特許文献１の排気浄化触媒では、排気の流通性の低下を招き、高いＮＯｘ浄化率が得られなかった。【００１２】
また、特許文献２では、第２層中に含まれるＲｈの担体が活性アルミナであるが、Ｒｈと活性アルミナが複合酸化物を形成し易い。このため、特許文献２の排気浄化触媒では、Ｒｈが十分なＮＯｘ還元能を発揮できず、高いＮＯｘ浄化率が得られなかった。【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比して高いＮＯｘ浄化率が得られる排気浄化触媒、およびこれを用いた排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため第１の発明は、内燃機関の排気通路に設けられ、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを排気の空燃比がストイキ状態またはリッチ状態のときに放出して還元浄化する排気浄化触媒であって、Ｐｔを含み、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、ＨＣ捕捉能を有するゼオライトを含む第２触媒層と、前記第１触媒層と前記第２触媒層の間に設けられ、ＮＯｘ還元能を有する中間層と、を備え、前記中間層は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含み、かつＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を含むことを特徴とする。【００１５】
第１の発明によれば、Ｐｔを含む第１触媒層と、ゼオライトを含む第２触媒層との間に中間層を設け、この中間層を、ＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を担持させた所定の酸化物を含んで構成した。
これにより、Ｐｔとゼオライトを離隔できるため、両者の相互作用によるＮＯｘ浄化率の低下を回避できるとともに、中間層を触媒として機能させることができ、ＮＯｘ浄化率の低下を回避できる。
また、中間層において、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物に、ＮＯｘ還元能を有するＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を担持させたため、従来のようにアルミナとの複合酸化物が形成されることもなく、ＲｈやＰｄがＮＯｘ還元能を十分に発揮できる。特に、ＲｈやＰｄは、排気の空燃比がリッチ状態のときに限られず、ストイキ状態のときにも高いＮＯｘ還元能を発揮し、幅広い空燃比ウインドウ下で高いＮＯｘ浄化率が得られる。【００１６】
また、第１の発明によれば、第２触媒層を、ＨＣ捕捉能を付与したゼオライトを含んで構成した。
これにより、ディーゼルエンジンなどの排気中に多く含まれる鎖長の長いＨＣによるＰｔ、Ｒｈ、およびＰｄなどの金属の被毒を抑制できる。このため、ＮＯｘ捕捉能およびＮＯｘ還元能を十分に発揮でき、高いＮＯｘ浄化率が得られる。【００１７】
第２の発明は、第１の発明に係る排気浄化触媒において、前記第１触媒層は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含むことを特徴とする。【００１８】
第２の発明によれば、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物に、Ｐｔを担持させて第１触媒層を構成した。
これにより、低温領域で高いＮＯｘ捕捉能が発揮され、広い温度域で高いＮＯｘ浄化率が得られる。【００１９】
第３の発明は、第１または第２の発明に係る排気浄化触媒において、前記排気浄化触媒は、担体に担持されており、前記第１触媒層、前記第２触媒層、および前記中間層の総担持量は、前記担体の単位体積あたり４５０ｇ／Ｌ以下であり、前記中間層の担持量は、前記担体の単位体積あたり１００ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする。【００２０】
第３の発明によれば、第１触媒層、第２触媒層、および中間層の総担持量を、担体の単位体積あたり４５０ｇ／Ｌ以下とし、中間層の担持量を、担体の単位体積あたり１００ｇ／Ｌ以下とした。
これにより、排気の流通性が阻害されることがなく、ＮＯｘ捕捉能およびＮＯｘ還元能を十分に発揮でき、高いＮＯｘ浄化率が得られる。【００２１】
第４の発明は、内燃機関（例えば、後述のエンジン１）の排気通路（例えば、後述の排気通路２）に設けられた排気浄化触媒（例えば、後述のＬＮＣ１１）を備え、前記内燃機関の排気の空燃比を、リーン状態と、ストイキ状態またはリッチ状態と、に周期的に変化させて排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化装置（例えば、後述の排気浄化装置１０）であって、前記排気浄化触媒は、Ｐｔを含み、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層と、ＨＣ捕捉能を有するゼオライトを含む第２触媒層と、前記第１触媒層と前記第２触媒層の間に設けられ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含み、かつＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を含むＮＯｘ還元能を有する中間層と、を備えることを特徴とする。【００２２】
第４の発明によれば、排気の空燃比を、リーン状態とストイキ状態またはリッチ状態とに周期的に変化させて排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化装置に対して、排気通路内に第１の発明に係る排気浄化触媒を設けた。
第１の発明に係る排気浄化触媒は、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘを、排気の空燃比がストイキ状態またはリッチ状態のときに放出して還元浄化するものである。このため、第４の発明によれば、第１の発明に係る排気浄化触媒を、排気の空燃比をリーン／リッチ制御する排気浄化装置に適用することにより、上述した第１の発明の効果が最大限発揮される。【００２３】
第５の発明は、第４の排気浄化装置において、前記排気浄化触媒を６５０℃以上の所定温度まで昇温させて、前記第１触媒層に捕捉されたＳＯｘを除去するＳＯｘ除去手段（例えば、後述のＤＯＣ１２およびポスト噴射の実行）をさらに備えることを特徴とする。【００２４】
第５の発明によれば、排気浄化触媒を６５０℃以上の所定温度まで昇温させることにより、第１触媒層に捕捉されたＳＯｘを除去するＳＯｘ除去手段をさらに設けた。
触媒に捕捉されたＳＯｘの９０％以上を除去するためには、６５０℃以上の高温が必要であるが、従来では、触媒を６５０℃以上の所定温度まで昇温させた場合には、Ｐｔとゼオライトの相互作用に起因するＮＯｘ浄化率の低下を招いていた。これに対して、第５の発明によれば、中間層を設け、Ｐｔとゼオライトを離隔させた排気浄化触媒を用いたため、Ｐｔとゼオライトとの相互作用に起因するＮＯｘ浄化率の低下を回避しつつ、ＳＯｘの除去を実行できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、従来に比して高いＮＯｘ浄化率が得られる排気浄化触媒、およびこれを用いた排気浄化装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る排気浄化装置の概略構成図である。
【図２】Ｓパージ温度とＳパージ率との関係を示す図である。
【図３】実施例および比較例のＳパージ温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２８】
［排気浄化触媒］
本実施形態に係る排気浄化触媒は、内燃機関の排気通路に設けられ、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを排気の空燃比がストイキ状態またはリッチ状態のときに放出して還元浄化する排気浄化触媒である。
ここで、本発明においてＮＯｘを「捕捉」するとは、ＮＯｘを、吸着、吸収、または吸蔵する場合のいずれをも含むことを意味する。
【００２９】
本実施形態に係る排気浄化触媒は、担体上に、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層、ＮＯｘ還元能を有する中間層、およびゼオライトを含む第２触媒層が順次積層されて構成される。即ち、本実施形態に係る排気浄化触媒は、３層構造を有する排気浄化触媒である。
担体としては、特に限定されず、従来公知の担体を用いることができる。材質としては、メタル製やコージェライト製のものを用いることができ、形状としては、ハニカム状のものを用いることができる。好ましくは、コージェライト製のハニカム担体が用いられる。
【００３０】
第１触媒層は、担体上に形成され、最下層として配置される。第１触媒層は、ＮＯｘ捕捉能を有し、少なくともＰｔを含む貴金属を含んで構成される。貴金属としては、Ｐｔの他、ＰｄやＲｈを含んでいてもよい。貴金属量は、担体の単位体積あたり０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、０．３ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。貴金属量が０．１ｇ／Ｌ未満である場合には、十分なＮＯｘ捕捉能が得られず、貴金属量が２０ｇ/Ｌを超える場合には、それ以上のＮＯｘ捕捉能の向上は得られず、コスト面から不利である。
【００３１】
また、第１触媒層は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含む。これらの酸化物は、上記貴金属のサポート材として機能し、少なくともＰｔを含む貴金属は、これらの酸化物に担持される。また、上記酸化物のうち、ＣｅＯ２およびＺｒＯ２は、酸素貯蔵材（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ、以下「ＯＳＣ材」という）として機能する。
【００３２】
なお、第１触媒層は、上記の貴金属に加えて、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属を含んでいてもよい。これらアルカリ金属やアルカリ土類金属は、上記酸化物に担持される。
【００３３】
第１触媒層の担持量は、担体の単位体積あたり５０ｇ／Ｌ〜４００ｇ／Ｌであることが好ましい。第１触媒層の担持量が５０ｇ／Ｌ未満である場合には、ＮＯｘ捕捉材が不足して十分なＮＯｘ捕捉能が得られない。また、第１触媒層の担持量が４００ｇ／Ｌを超える場合には、排気が流通できる体積が減少して排気の流速が速くなるなど、排気の流通性が低下するため、ＮＯｘ捕捉能を十分に発揮できない。
【００３４】
中間層は、第１触媒層と第２触媒層との間に配置され、第１触媒層と第２触媒層とを離隔する。中間層は、ＮＯｘ還元能を有し、ＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を含む貴金属を含んで構成される。貴金属としては、ＲｈやＰｄの他、Ｉｒを含んでいてもよい。貴金属量は、担体の単位体積あたり０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは、０．３ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌである。貴金属量が０．１ｇ／Ｌ未満である場合には、十分なＮＯｘ還元能が得られず、貴金属量が２０ｇ/Ｌを超える場合には、それ以上のＮＯｘ還元能の向上は得られず、コスト面から不利である。
【００３５】
また、中間層は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物を主成分として含む。これらの酸化物は、ＲｈやＰｄのサポート材として機能し、ＲｈやＰｄは、これらの酸化物に担持される。また、第１触媒層と同様に、上記酸化物のうちＣｅＯ２およびＺｒＯ２は、酸素貯蔵材（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ、以下「ＯＳＣ材」という）として機能する。
【００３６】
中間層の担持量は、担体の単位体積あたり１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。中間層の担持量が１００ｇ／Ｌを超える場合には、ＮＯｘ捕捉層への排気の流通が十分でなくなり、触媒の機能を十分に発揮できない。
また、中間層の担持量は、担体の単位体積あたり１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましい。中間層の担持量が１０ｇ／Ｌ未満である場合には、Ｐｔを含む第１触媒層と、ゼオライトを含む第２触媒層とを十分に離隔することができない。
【００３７】
第２触媒層は、中間層上に形成され、最表面層として配置される。第２触媒層は、ＨＣ捕捉能を有するゼオライトを含み、ゼオライトによるＮＨ３捕捉能を有する。ゼオライトとしては、β型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＳＺＲ型ゼオライト、およびＦＥＲ型ゼオライトよりなる群から選択される少なくとも１種のゼオライトを用いることができる。これらの各種ゼオライトに対して、Ｈ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｓ、およびＡｇよりなる群から選択される少なくとも１種でイオン交換処理したものが好ましく用いられる。
【００３８】
第２触媒層の担持量は、担体の単位体積あたり１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。第２触媒層の担持量が１００ｇ／Ｌを超える場合には、ＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層、およびＮＯｘ還元能を有する中間層への排気の流通が十分でなくなり、ＮＯｘ捕捉能およびＮＯｘ還元能を十分に発揮できない。
また、第２触媒層の担持量は、担体の単位体積あたり１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましい。第２触媒層の担持量が１０ｇ／Ｌ未満である場合には、ゼオライトが有するＮＨ３捕捉能を十分に発揮できず、高いＮＯｘ浄化率が得られない。
【００３９】
なお、第１触媒層、第２触媒層、および中間層の総担持量は、担体の単位体積あたり４５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。総担持量が４５０ｇ／Ｌを超える場合には、排気が流通できる体積が減少して排気の流速が速くなるなど、排気の流通性が低下するため、触媒機能を十分に発揮できない。
【００４０】
以上のような構成を備える本実施形態に係る排気浄化触媒では、その製造方法については特に限定されず、従来公知の製造方法により製造される。好ましくは、ウォッシュコート法により製造される。
例えば、先ず、第１触媒層の構成材料を含むスラリーを調製し、このスラリーを用いて、ウォッシュコート法により担体上に第１触媒層を形成する。次いで、中間層の構成材料を含むスラリーを調製し、このスラリーを用いて、ウォッシュコート法により第１触媒層上に中間層を形成する。最後に、第２触媒層の構成材料を含むスラリーを調製し、このスラリーを用いて、ウォッシュコート法により中間層上に第２触媒層を形成する。これにより、本実施形態に係る３層構造の排気浄化触媒が得られる。
なお、触媒の担持量は、各スラリー中の構成材料の含有量を調整したうえで、ウォッシュコート量を調整することにより調整できる。
【００４１】
次に、本実施形態に係る排気浄化触媒におけるＮＯｘの浄化作用について説明する。
先ず、排気の空燃比がリーン状態のときには、排気中のＯ２と、ＮＯｘの大部分を占めるＮＯとが、第２触媒層および中間層を通過して第１触媒層に到達し、第１触媒層中に含まれるＰｔの作用により反応して、ＮＯ２を生成する。生成したＮＯ２は、第１触媒層中に含まれるＣｅＯ２やＺｒＯ２に捕捉される。
【００４２】
次いで、排気の空燃比をストイキ状態またはリッチ状態とすると、排気中のＣＯとＨ２Ｏとが反応し、ＣＯ２とＨ２が生成する。また、排気中のＨＣがＨ２Ｏと反応し、ＣＯ及びＣＯ２とともにＨ２が生成する。さらに、排気中のＮＯｘ、および第１触媒層中に捕捉されているＮＯｘ（ＮＯ２およびＮＯ）と、生成したＨ２とが、ＲｈやＰｄの作用により反応し、ＮＨ３及びＨ２Ｏが生成する。ここで、生成したＮＨ３は、ＮＨ４＋の形で第２触媒層中に含まれるゼオライトに捕捉される。
【００４３】
次いで、排気の空燃比を再びリーン状態とすると、上述したように、排気中のＮＯｘが第１触媒層中に捕捉されるとともに、第２触媒層中のゼオライトに捕捉されていたＮＨ３と、排気中のＮＯｘおよびＯ２とが反応し、Ｎ２とＨ２Ｏが生成する。
以上により、本実施形態に係る排気浄化触媒は、排気中のＮＯｘを還元浄化する。
【００４４】
次に、本実施形態に係る排気浄化触媒の効果について説明する。
本実施形態に係る排気浄化触媒によれば、Ｐｔを含む第１触媒層と、ゼオライトを含む第２触媒層との間に中間層を設け、この中間層を、ＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を担持させた所定の酸化物を含んで構成した。
これにより、Ｐｔとゼオライトを離隔できるため、両者の相互作用によるＮＯｘ浄化率の低下を回避できるとともに、中間層を触媒として機能させることができ、ＮＯｘ浄化率の低下を回避できる。
また、中間層において、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物に、ＮＯｘ還元能を有するＲｈおよびＰｄのうちいずれか一方または両方を担持させたため、従来のように複合酸化物が形成されることもなく、ＲｈやＰｄがＮＯｘ還元能を十分に発揮できる。特に、ＲｈやＰｄは、排気の空燃比がリッチ状態のときに限られず、ストイキ状態のときにも高いＮＯｘ還元能を発揮し、幅広い空燃比ウインドウ下で高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００４５】
また、本実施形態に係る排気浄化触媒によれば、第２触媒層を、ＨＣ捕捉能を付与したゼオライトを含んで構成した。
これにより、ディーゼルエンジンなどの排気中に多く含まれる鎖長の長いＨＣによるＰｔ、Ｒｈ、およびＰｄなどの金属の被毒を抑制できる。このため、ＮＯｘ捕捉能およびＮＯｘ還元能を十分に発揮でき、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００４６】
また、本実施形態に係る排気浄化触媒によれば、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および、ＣｅとＺｒを含む複合酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種の酸化物に、Ｐｔを担持させて第１触媒層を構成した。
これにより、低温領域で高いＮＯｘ捕捉能が発揮され、広い温度域で高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００４７】
また、本実施形態に係る排気浄化触媒によれば、第１触媒層、第２触媒層、および中間層の総担持量を、担体の単位体積あたり４５０ｇ／Ｌ以下とし、中間層の担持量を、担体の単位体積あたり１００ｇ／Ｌ以下とした。
これにより、排気の流通性が阻害されることがなく、ＮＯｘ捕捉能およびＮＯｘ還元能を十分に発揮でき、高いＮＯｘ浄化率が得られる。
【００４８】
［排気浄化装置］
本実施形態に係る排気浄化装置１０は、エンジン１の排気の空燃比を、リーン状態と、ストイキ状態またはリッチ状態と、に周期的に変化させることにより、排気中のＮＯｘを浄化するものである。本実施形態に係る内燃機関（以下、「エンジン」という）１の排気浄化装置１０の概略構成を図１に示す。図１に示すように、本実施形態に係る排気浄化装置１０は、エンジン１から排出される排気の空燃比を制御する排気空燃比制御手段（図示せず）と、排気通路２に設けられた排気浄化触媒としてのＬＮＣ１１と、ＬＮＣ１１に捕捉されたＳＯｘを除去するＳＯｘ除去手段としての酸化触媒（以下、「ＤＯＣ」という）１２と、を備える。
【００４９】
本実施形態では、エンジン１としては、各気筒の燃焼室内に燃料を直接噴射するディーゼルエンジンが用いられる。ディーゼルエンジンでは、リーン燃焼が実行され、通常、排気の空燃比はリーン状態である。
【００５０】
排気空燃比制御手段は、排気通路２を流通してＬＮＣ１１に流入する排気の空燃比を、リーン状態と、ストイキ状態またはリッチ状態とに周期的に変化させる。具体的には、ポスト噴射（排気行程または膨張行程にあるときの燃料噴射で燃焼に寄与しない噴射）やリッチ燃焼（主噴射量を増量した燃焼）の実行の他、燃料改質器を設け、この燃料改質器で製造されたＨ２などの還元性気体を導入することにより、排気の空燃比を、通常のリーン状態からストイキ状態またはリッチ状態に周期的に変化させる。
【００５１】
ＬＮＣ１１は、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉するとともに、捕捉したＮＯｘを排気の空燃比がストイキ状態またはリッチ状態のときに放出して還元浄化する。本実施形態では、ＬＮＣ１１としては、上述した実施形態に係る排気浄化触媒が用いられる。
【００５２】
ＳＯｘ除去手段は、ＬＮＣ１１を６５０℃以上の所定温度まで昇温させることにより、ＬＮＣ１１の第１触媒層に捕捉されたＳＯｘを除去する。本実施形態では、ＳＯｘ除去手段として、ＬＮＣ１１の上流側の排気通路２にＤＯＣ１２を配置したうえで、ポスト噴射を実行することにより、ＤＯＣ１２における酸化発熱反応を通じて排気の温度を昇温させ、ＬＮＣ１１に捕捉されたＳＯｘを除去する。
ここで、ＳＯｘを捕捉したＬＮＣ１１に対して、Ｓパージを実行したときのＳパージ温度とＳパージ率との関係を図２に示す。図２に示すように、ＬＮＣ１１に捕捉されたＳＯｘは、Ｓパージ温度を６５０℃以上とすることにより、およそ９０％以上のＳＯｘが除去されることが判る。
【００５３】
次に、本実施形態に係る排気浄化装置１０の効果について説明する。
本実施形態に係る排気浄化装置１０によれば、排気の空燃比を、リーン状態とストイキ状態またはリッチ状態とに周期的に変化させて排気中のＮＯｘを浄化する排気浄化装置に対して、排気通路２内に、上記実施形態に係る排気浄化触媒であるＬＮＣ１１を設けた。
ＬＮＣ１１は、排気の空燃比がリーン状態のときに排気中のＮＯｘを捕捉し、捕捉したＮＯｘを、排気の空燃比がストイキ状態またはリッチ状態のときに放出して還元・浄化するものである。このため、排気の空燃比をリーン／リッチ制御する排気浄化装置にＬＮＣ１１を適用することにより、ＬＮＣ１１の効果が最大限発揮される。
【００５４】
また、本実施形態に係る排気浄化装置１０によれば、ＬＮＣ１１を６５０℃以上の所定温度まで昇温させることにより、ＬＮＣ１１の第１触媒層に捕捉されたＳＯｘを除去するＳＯｘ除去手段としてのＤＯＣ１２をさらに設けた。
ＬＮＣに捕捉されたＳＯｘの９０％以上を除去するためには、６５０℃以上の高温が必要であるが、従来では、ＬＮＣを６５０℃以上の所定温度まで昇温させた場合には、Ｐｔとゼオライトの相互作用に起因するＮＯｘ浄化率の低下を招いていた。これに対して、本実施形態によれば、中間層を設け、Ｐｔとゼオライトを離隔させたＬＮＣ１１を用いたため、Ｐｔとゼオライトとの相互作用に起因するＮＯｘ浄化率の低下を回避しつつ、ＳＯｘの除去を実行できる。
【００５５】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
例えば、上記実施形態に係る排気浄化触媒では、Ｐｔを含みＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層を最下層に配置し、ゼオライトを含みＮＨ３捕捉能を有する第２触媒層を最表面層に配置したが、これに限定されない。例えば、第１触媒層と第２触媒層の配置を逆にしてもよい。このように、両者の配置を逆にした場合であっても、中間層を設けることにより、Ｐｔとゼオライトの相互作用を抑制でき、ＮＯｘ浄化率の低下を抑制できる。また、この場合にはＮＯｘ捕捉能を有する第１触媒層が最表面層に配置されるため、排気中のＮＯｘの捕捉を妨げるものがなく、第１触媒層のＮＯｘ捕捉能を最大限発揮させることができる。
また、第１触媒層、第２触媒層、および中間層の各層において、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２などの無機バインダを適宜含有させてもよい。
【００５６】
また、上記実施形態に係る排気浄化装置１０では、ＳＯｘ除去手段として、ＬＮＣ１１の上流側の排気通路２にＤＯＣ１２を設けたうえで、ポスト噴射やリッチ燃焼を実行するが、これに限らない。ＳＯｘを低温で除去可能なＬＮＣであれば、ＤＯＣを設ける必要が無く、ＬＮＣのみでも、燃焼リッチなどの燃料噴射制御を実行することにより、ＳＯｘを除去できる。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００５８】
［実施例１］
表１に示す第１触媒層、中間層、および第２触媒層それぞれの層の構成材料を含有する各スラリーを調製した。調製した各スラリーを用いて、コージェライト製のハニカム担体上に、ウォッシュコート法を利用して第１触媒層、中間層、第２触媒層の順に積層形成し、実施例１の排気浄化触媒を得た。各構成材料の担持量は、表１に示す通りとした。【００５９】
【表１】
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【００６０】
［比較例１］
実施例１と同様の調製方法により、表２に示す第１触媒層、中間層、および第２触媒層を備える比較例１の排気浄化触媒を得た。【００６１】
【表２】
2011049064.tif 000004
【００６２】
［評価］
実施例１および比較例１で得られた各排気浄化触媒に対して、同一の条件でディーゼルエンジンの排気を流通させ、強制的にＳＯｘを捕捉させた後、Ｓパージを実施した。Ｓパージは、Ｓパージ温度６００℃、６５０℃、および７００℃の３水準で実施した。
Ｓパージ実施後の各排気浄化触媒について、ディーゼルエンジンの排気を流通させ、ＮＯｘ浄化率を調べた結果を図３に示す。図３は、Ｓパージの温度と、Ｓパージ実施後のＮＯｘ浄化率との関係を示している。図３に示すように、実施例１では、中間層を設けてＰｔとゼオライトとを離隔させているため、Ｐｔとゼオライトの相互作用が回避され、Ｓパージ温度を高くするにつれてＮＯｘ浄化率が向上することが判った。
一方、比較例１では、ゼオライトを含む第２触媒層と、Ｐｔを含む中間層とが隣接しているため、ゼオライトとＰｔとの相互作用により、Ｓパージ温度が６５０℃以上ではＮＯｘ浄化率が低下することが判った。
この結果から、本発明のように、中間層を設けてＰｔとゼオライトとを離隔し、両者の相互作用を回避することにより、Ｓパージなどの高温条件下に触媒が晒された場合であっても、ＮＯｘ浄化率の低下を回避できることが確認された。
【符号の説明】
【００６３】
１…エンジン（内燃機関）
２…排気通路
１０…排気浄化装置
１１…ＬＮＣ（排気浄化触媒）
１２…ＤＯＣ（ＳＯｘ除去手段）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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