【手続補正書】
【提出日】令和2年10月16日(2020.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の名称】鉛蓄電池用活物質材料の製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池用の活物質材料である鉛丹を製造するための鉛蓄電池用活物質材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池の分野では、鉛蓄電池の化成効率を高めるため、活物質材料に鉛丹が用いられている（特許文献１及び特許文献２）。鉛丹は、鉛粉（金属鉛を含有する一酸化鉛）を原料として、この鉛粉を加熱または焼成することにより得られる。鉛粉の加熱には、従来から、生産管理が比較的容易なバッチ式の加熱装置が用いられている。しかし、バッチ式の加熱装置は、鉛丹の大量生産には不向きであるため、鉛丹の生産量を増やすニーズには沿わない。
【０００３】
そのため、鉛丹の生産量を増やす場合は、連続式の加熱装置を用いるのが好ましい。しかし、連続式の加熱装置は、装置の構造が複雑で、生産ラインも長くなるため、加熱温度等の管理が難しい。その上、鉛丹の原料として用いられる鉛粉の処理量が増えるので、鉛粉に含まれる金属鉛も相対的に増える。その結果、鉛丹化のための加熱により金属鉛の酸化反応が激しくなって、装置内の温度が高くなり易い。そのため、連続式の加熱装置を導入した場合は、鉛丹化し難い酸化鉛の生成や、金属鉛等の溶融によって、鉛丹化度が低下し、鉛丹化のための処理時間が長くなるという、問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するため、連続式の加熱装置により鉛丹を大量生産する場合は、従来の鉛粉よりも酸化度が高い（金属鉛の含有量が少ない）鉛粉が鉛丹の原料として用いられている。例えば、図３に示すように、いわゆるバートンポット方式により、まず酸化度の高い鉛粉を生成し（ＳＴ１０１）、この鉛粉を鉛丹の原料として加熱し（ＳＴ１０２）、エージングし（ＳＴ１０３）、これを粉砕・整粒して（ＳＴ１０４）、鉛丹を生産する方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２７００２９号公報（段落［００３０］、［００３１］等）
【特許文献２】特開２００９−１８７７７６号公報（段落［００２３］等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、原料として酸化度が高い鉛粉を用いて鉛丹を大量生産しようとすると、鉛粉を製造する際に鉛粉中に鉛丹化し難い一酸化鉛が生成され易い傾向がある。このような鉛丹化し難い一酸化鉛を含有する鉛粉を用いて鉛丹を大量生産しようとしても、鉛丹化に時間がかかり、単位時間あたりの鉛丹の生産量を増やすことができない。また、鉛粉中の金属鉛の含有量が少ないとはいえ、これを連続式の加熱装置により大量に加熱すれば、金属鉛の処理量は相対的に多くなり、加熱中に激しい酸化反応を起こして、加熱装置内の温度が高くなる。その結果、一部の金属鉛が溶融して、鉛粉の粒径が不均一になる等により、鉛丹化が十分に進まず、却って鉛丹化度が低下する。そのため、連続式の加熱装置を導入する際に鉛丹の原料として酸化度が高い鉛粉を用いた場合でも、結果的に鉛粉の投入量を増やすことができないため、鉛丹の生産量を十分に増やすことはできなかった。
【０００７】
本発明の目的は、鉛蓄電池用活物質材料の性能（高い鉛丹化度）を維持しながら、該活物質材料（鉛丹）の生産量を増やすことができる、鉛蓄電池用活物質材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明が改良の対象とする鉛蓄電池用活物質材料の製造方法は、一酸化鉛と金属鉛を主成分とする鉛粉を加熱して、鉛蓄電池用の活物質材料として用いる鉛丹を生産する方法である。本発明の製造方法は、第１の加熱工程と第２の加熱工程とを含んで構成されている。第１の加熱工程では、鉛粉を第１の加熱温度で加熱して鉛粉中の金属鉛を酸化させる。また、第２の加熱工程では、第１の加熱工程で加熱した鉛粉を第２の加熱温度で加熱して鉛丹化する。第１の加熱工程で加熱する前の鉛粉として、金属鉛をボールミル法により粉砕して生成した鉛粉を用いる。そして、第１の加熱工程における第１の加熱温度は、第２の加熱工程における第２の加熱温度以下に定められている。
【０００９】
本発明の製造方法では、酸化度が比較的低い（金属鉛の含有率が比較的高い）鉛粉を、第２の加熱工程で加熱して鉛丹化する前に、第１の加熱工程で予備的に加熱（以下、予備加熱ともいう）して鉛粉中の金属鉛を可能な限り酸化しておき、第２の加熱工程において金属鉛が急激に酸化反応して装置内の温度が上昇するのを防ぐことができる。そのため、第２の加熱工程で鉛丹に転化し難い一酸化鉛の生成を防ぐことができる。ここで「鉛丹化し難い」とは、鉛丹化はするが、鉛粉の鉛丹化度が低いこと、または、鉛粉を鉛丹化するのに比較的長時間かかることを意味する。鉛丹化し難い要因としては、鉛粉中に斜方晶系の一酸化鉛（β型の一酸化鉛またはβ−ＰｂＯともいう）が多量に含まれていること、あるいは、鉛粉中の一酸化鉛または金属鉛が溶融して結合し、大きい粒子となって、鉛粉の比表面積が小さくなっていること等が考えられる。
【００１０】
これに対して、金属鉛をボールミル法により粉砕して生成した鉛粉は、鉛丹化し易い鉛粉が生成され易い傾向がある。ここで「鉛丹化し易い」とは、比較的短時間で鉛粉が鉛丹化することを意味する。このような鉛丹化し易い鉛粉を、本発明のように鉛丹化の加熱の前に予備的に加熱することにより、鉛丹化度を低下させずに、しかも短い時間で鉛丹化することができる。したがって、本発明の製造方法を用いることにより、鉛丹化度を維持しながら、鉛丹化のための処理時間を短くすることができ、単位時間当りの鉛丹の生産量を増やすことができる（以下、本発明の基本的効果という）。
【００１１】
また、上記の基本的効果を得るために、酸化度が６３％以上の鉛粉を用いてもよい。発明者らは、金属鉛をボールミル法により粉砕して生成した鉛粉の酸化度が６３％以上の範囲で存在することを確認している。そのため、第１の加熱工程で加熱する前の鉛粉として、金属鉛をボールミルにより粉砕して生成したものに限らず、酸化度が６３％以上の範囲に調整された鉛粉を用いることができる。
【００１２】
なお、鉛粉の酸化度が６３％に満たない場合は、鉛粉中の金属鉛の含有量が多いため、第１の加熱工程で酸化反応が激しく起こり、予備加熱の段階でβ型の一酸化鉛が生成され易く、金属鉛が溶融し易くなる。この状態で第２の加熱工程に進むと、加熱時間が長くなり（その結果、単位時間当たりの鉛丹の生産量が低下する）、また得られる鉛丹の鉛丹化度も低いものとなる。
【００１３】
また、第１の加熱工程における第１の加熱温度は、好ましくは３００〜３３０℃に調整する。第１の加熱温度をこのような温度範囲に調整することにより、本発明の基本的効果を確実に得ることができる。なお、第１の加熱温度が、３００℃に満たない場合は、鉛粉の酸化が十分ではなく、鉛粉中に金属鉛が残存して、第２の加熱工程で酸化反応が激しく起こり装置内の温度が高くなる。そのため、β型の一酸化鉛が生成され易く、金属鉛が溶融し易くなり、鉛丹化度が低くなる。一方、第１の加熱温度が３３０℃を超える場合は、鉛粉が激しく酸化反応を起こして、β型の一酸化鉛が生成され易くなり、金属鉛が溶融し易くなる。この状態で、第２の加熱工程に進んでも、加熱時間が長くなり（すなわち、単位時間当たりの鉛丹の生産量が低下する）、鉛丹化度も低いものとなる。
【００１４】
第１の加熱工程における加熱は、鉛粉を撹拌しながら行ってもよい。本明細書において「撹拌」とは、第１の加熱工程を行う加熱炉の内部を一定の回転数で回転させることを意味する。このように撹拌しながら第１の加熱工程で加熱を行うと、鉛粉の酸化度を高くすることができ、単位時間当たりの鉛丹の生産量を増やすことができる。
【００１５】
第１の加熱工程は、加熱炉を用いて実行することができる。この場合、加熱炉は、第１のセグメント、第２のセグメント、及び第３のセグメントからなる３つのエリアに分けてもよい。例えば、第１のセグメントは、鉛粉を加熱炉内に投入する入口部分を構成し、第２のセグメントは、第１のセグメントに連続し、かつ加熱炉の中心部分を構成し、第３のセグメントは、第２のセグメントに連続し、かつ鉛粉を加熱炉外に排出する出口部分を構成する。そして、第１の加熱温度は、第１のセグメントにおける加熱温度が、第２のセグメントにおける加熱温度および第３のセグメントにおける加熱温度よりも低くならないように設定する。具体的には、第１の加熱工程をこのような３つのセグメントで区分けした上で、第１の加熱工程の入口付近で、鉛粉の投入により温度が下がることを想定して、予め加熱温度を高く設定しておく。第１の加熱工程でこのような温度調整を行うことにより、第１の加熱工程全体で加熱温度を一定に保つことができる。そのため、第１の加熱工程における鉛粉の酸化反応を安定的に行うことができる。
【００１６】
鉛粉の酸化度は、好ましくは６７％以上に調整する。このような範囲の酸化度を有する鉛粉を用いることにより、鉛丹化のための処理時間を短くし、かつ鉛丹の生産量を増やしながら鉛丹化度を高くすることができる。
【００１７】
第２の加熱温度は、３７５〜４８０℃に調整するのが好ましい。この温度範囲は、第１の加熱工程で加熱した鉛粉を鉛丹化するのに適した温度範囲である。なお、第２の加熱温度が３７５℃に満たない場合は、鉛丹化が十分に進まないおそれがある。また、第２の加熱温度が４８０℃を超える場合は、鉛粉の酸化反応が激しくなり過ぎて、一酸化鉛がβ化し易くなり、また残存する金属鉛とともに溶融し易くなる。その結果、鉛粉の鉛丹化に時間がかかり、また得られた鉛粉も鉛丹化度が低いものとなるおそれがある。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る鉛蓄電池用活物質材料の製造方法の工程フローを示す。
【図２】本発明の実施の形態における第１の加熱工程の概略構成を示す。
【図３】本発明の実施の形態における第２の加熱工程の概略構成を示す。
【図４】従来の鉛蓄電池用活物質材料の製造方法の工程フローを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１は、本発明の鉛蓄電池用活物質材料の製造方法の実施の形態として鉛蓄電池用の正極活物質の材料となる鉛丹を製造する工程フローを示す図である。図１では、まず鉛丹の原料となる鉛粉を準備する。具体的には、鉛粉生成工程において、金属鉛のインゴットをボールミルで粉砕して鉛粉を生成する（ステップＳＴ１）。ボールミルによる粉砕は、得られる鉛粉の酸化度が６３〜７８％になるように行う。
【００２０】
ステップＳＴ１で準備した鉛粉は、第１の加熱工程において第１の加熱温度で加熱する（ステップＳＴ２）。第１の加熱工程における加熱は、後述の第２の加熱工程（本加熱）に対して予備的に行う加熱（予備加熱）である。第１の加熱工程では、第１の加熱温度を鉛の融点付近の温度（３００〜３３０℃）に調整して、鉛粉中の一酸化鉛および金属鉛が、鉛丹化し難い一酸化鉛（β型の一酸化鉛）に転化しないように、または鉛粉中の金属鉛や一酸化鉛が溶融しないように、鉛粉を加熱する。
【００２１】
ステップＳＴ２で予備加熱が済んだ鉛粉（以下、予備加熱済み鉛粉という）を、第２の加熱工程において第２の加熱温度で加熱する（ステップＳＴ３）。第２の加熱工程における加熱は、鉛粉を鉛丹化するための本来的な加熱（本加熱）である。第２の加熱工程では、第２の加熱温度を鉛の融点付近の温度（３７５℃）から鉛の融点を大きく超えない温度（４８０℃）までの温度範囲に調整して、加熱済み鉛粉（主成分は一酸化鉛）が、鉛丹化し難いβ型の一酸化鉛に転化しないように、または鉛粉中の金属鉛等が溶融しないように、鉛粉を加熱する。なお、第２の加熱工程では、鉛粉を鉛丹化するための加熱（本加熱）を行う装置として、鉛丹の大量生産が可能な後述する連続式の加熱炉（多段式の加熱炉）を用いた。
【００２２】
なお、本例では、第１の加熱工程による予備加熱に続けて第２の加熱工程による本加熱を行っているが、第１の加熱工程と第２の加熱工程の間にさらに第１の加熱工程と同じ予備加熱を１回以上実施してもよい。このように予備加熱を２回以上実施することにより、さらに効率の良い鉛丹化（鉛丹化度の向上、鉛丹生産量の増加）が可能となる。
【００２３】
ステップＳＴ３で本加熱が済んだ鉛粉（以下、本加熱済み鉛粉という）を、エージング工程で、図示しないサイロにてエージングする（ステップＳＴ４）。
【００２４】
ステップＳＴ４でエージングが済んだ本加熱済み鉛粉は、粉砕・整粒工程で、図示しないパルペライザ（粉砕ハンマおよびパンチングメタルを備える）を用いて粉砕し、粒径を揃える（ステップＳＴ５）。具体的には、粉砕ハンマにより本加熱済み鉛粉を粉砕し、粉砕された鉛粉がパンチングメタルにより整粒される。
【００２５】
ステップＳＴ１〜ＳＴ５のうち、ステップＳＴ２の第１の加熱工程は、さらに図２に示す構成を備えている。図２は、第１の加熱工程を実行するための予備加熱装置の概略構成を示す図である。予備加熱装置１は、加熱炉３と、加熱炉の内部に配置されて両端が開口する中空のドラム５とを備えている。ドラム５の周方向にドラム５を加熱する図示しないヒータが配置されている。本例では、第１の加熱温度は、このドラムの表面温度（ヒータ温度）に対応する。なお、本例では、加熱炉３の主要部に円筒形のドラム５を用いたが、鉛粉を予備加熱ができる条件が確保できれば、ドラムの形状は任意であり、またドラム式の代わりにコンベア式の加熱炉を用いてもよい。
【００２６】
ドラム５の一端の入口部分５ａには、原料の鉛粉を投入するための投入部７が設けられている。投入部７では、原料として準備した鉛粉を投入口７ａから投入してドラム５に送る。ドラム５の他端５ｂには、予備加熱が済んだ鉛粉を取り出すための取出部９が設けられている。取出部９では、予備加熱済み鉛粉を取出口９ａから取り出して第２の加熱工程へと送る。
【００２７】
取出部９には、ドラム５内の温度を下げるために、および鉛粉の酸化反応に必要な酸素を供給するために、ドラム５内に空気を送り込む吸気口１１が設けられている。一方、投入部７には、取出部９の吸気口１１から供給された空気を外部に排気し、鉛粉を加熱した際にドラム５内で発生した粉塵を外部に排出する排出口１３が設けられている。吸気口１１及び排出口１３を介した空気の吸排気は、ファン１５，１７により行われる。なお、排出口１３から排出された粉塵は、図示しない集塵機により回収されるようになっている。
【００２８】
ドラム５の内部は、回転するように構成されている。ドラム５の内部が、一定の回転数で回転することにより、鉛粉を撹拌しながら予備加熱を行うことができる。すなわち、鉛粉の撹拌は、予備加熱を行うドラム５が一定の回転数で回転することにより行われる。
【００２９】
加熱炉３内のドラム５は、投入部７側から取出部９側に向かって、入口部分５ａ（加熱炉の第１のセグメント）、中央部分５ｂ（加熱炉の第２のセグメント）及び出口部分５ｃ（加熱炉の第３のセグメント）で構成されている。ドラム５の中央部分５ｂには、鉛粉の加熱を妨げない位置に間仕切り板１９が設置されている。間仕切り板１９は、吸気口１１から供給された空気がドラム５の内部（出口部分５ｃから入口部分５ａ）を通り抜けて排出口１３から排気されるときに発生する空気流を遮って、過度の熱排出を防止し、鉛粉に十分な酸素（空気）を供給して酸化を促進させる機能及び効果を有する。これにより、ドラム５内で、入口部分５ａの温度が中央部分５ｂ及び出口部分５ｃの温度よりも低くならないように調整される。なお、ドラム５の各部分５ａ〜５ｃには、各部分５ａ〜５ｃの温度を測定するための温度計２１，２３，２５がそれぞれ設置されている。
【００３０】
本例の第１の加熱工程では、図２に示した１段式の加熱炉を用いたが、鉛丹の製造量に応じて、図２の加熱炉を上下に２段以上重ねた多段式の加熱炉を用いて、予備加熱を行ってもよい。
【００３１】
ステップＳＴ１〜ＳＴ５のうち、ステップＳＴ３の第２の加熱工程は、さらに図３に示す構成を備えている。図３は、第２の加熱工程（本加熱）を実行するための本加熱装置２の概略構成を示す図である。本加熱装置２は、加熱炉４と、加熱炉４内に配置された中空のドラム６とで構成されている。
【００３２】
加熱炉４では、底部にヒータ（バーナー）８が、上部に炉内の排気ガスまたは熱を外部に排出するための排出口２８が、それぞれ配置されている。
【００３３】
ドラム６は、さらに上下４段に並ぶ４つの部分ドラム（第１の部分ドラム１２、第２の部分ドラム１４、第３の部分ドラム１６、第４の部分ドラム１８）で構成されている。各部分ドラム１２，１４，１６，１８の内部は、それぞれ回転するように構成されている。また、上下に並ぶ２つの部分ドラムは、それぞれ上下に延びる連通路（第１の連通路２０、第２の連通路２２、第３の連通路２４）を介して連通する。
【００３４】
第１の部分ドラム１２には、第１の加熱工程で予備加熱が完了した鉛粉ＬＰを投入するための投入口２６が設けられている。なお、投入口２６は、図２の予備加熱装置の取出口９ａに連通して配置されている。また、第４の部分ドラム１８には第２の加熱工程で本加熱が完了して生成された鉛丹ＲＬを取り出す取出口２８が設けられている。
【００３５】
本例では、投入口２６から投入した鉛粉ＬＰを第１の部分ドラム１２から第４の部分ドラム１８まで加熱しながら送り出し、生成した鉛丹を取出口２８から取り出す。このとき第１の部分ドラム１２は３８０〜４４０℃に、第２の部分ドラム１４は４１０〜４４０℃に、第３の部分ドラム１６は４２０〜４６０℃に、第４の部分ドラム１８は４４０〜４８０℃に調整されている。なお、第２の加熱温度は、各部分ドラム１２，１４，１６，１８の表面温度のうち最大温度に対応する。
【００３６】
なお、本例では、円筒形の部分ドラムを用いたが、鉛粉の本加熱ができる条件が確保できれば、部分ドラムの形状は任意であり、またドラム式の代わりにコンベア式の加熱炉を用いてもよい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例について、比較例と比較した効果を説明する。表１には、実施例１〜２０及び比較例１〜６の条件および結果が示されている。
【００３８】
【表１】
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（実施例１）
鉛粉（原料）の酸化度を６３％とし、第１の加熱工程（予備加熱）における加熱温度を３００℃、第２の加熱工程（本加熱）における加熱温度を４５０℃とする条件に設定した。予備加熱では、２段式の加熱炉を用い、本加熱では、連続式（４段式）の加熱炉を用いた。
【００３９】
（実施例２〜８）
鉛粉の酸化度を、６５％、６７．５％、６９．５％、７４．５％、７６．５％、７８％、８２％とした以外は、実施例１と同じ条件に設定した。
【００４０】
（実施例９）
第１の加熱工程（予備加熱）における加熱温度を３００℃としたこと等、実施例１と同じ条件に設定した。
【００４１】
（実施例１０〜１３）
第１の加熱工程（予備加熱）における加熱温度を３１０℃、３２０℃、３２５℃、３３０℃、とした以外は、実施例９と同じ条件に設定した。
【００４２】
（実施例１４〜１６）
第２の加熱工程（本加熱）における加熱温度を３７５℃、４５０℃、４８０℃とした以外は、実施例９と同じ条件に設定した。
【００４３】
（実施例１７）
第１の加熱工程（予備加熱）において、加熱温度を３２５℃とし、入口温度が加熱温度より低くならないように温度を調節した。なお、予備加熱における撹拌の回転数は、５０ｒｐｍ（一定）に設定した。
【００４４】
（実施例１８）
第１の加熱工程（予備加熱）において、撹拌の回転数を１００ｒｐｍ（一定）に設定した以外は実施例１７と同じ条件に設定した。
【００４５】
（実施例１９）
第１の加熱工程（予備加熱）において、第１のセグメント（入口部分）の温度を３２０℃とし、第２のセグメント（中央部分）及び第３のセグメント（出口部分）の温度を３１０℃にした以外は、実施例１８と同じ条件に設定した。
【００４６】
（比較例１）
鉛粉（原料）の酸化度を７０％とし、予備加熱を行わずに、鉛丹化のための本加熱を４５０℃で行う。本加熱では、連続式（４段式）の加熱炉を用いた。比較例１は、鉛粉から鉛丹を製造する従来の方法に相当する。
【００４７】
（比較例２）
鉛粉の酸化度を７０％とした以外は、比較例１と同じ条件に設定した。
【００４８】
（比較例３）
鉛粉の酸化度を６０％に調整した以外は、実施例１と同じ条件に設定した。
【００４９】
（比較例４及び５）
第１の加熱工程（予備加熱）における加熱温度を２５０℃、３４０℃とした以外は、実施例９と同じ条件に設定した。
【００５０】
（比較例６）
第２の加熱工程（本加熱）における加熱温度を３００℃とした以外は、実施例１３と同じ条件に設定した。
【００５１】
また、表１において、各種条件および結果の確認は、以下のように行った。
【００５２】
［鉛粉の酸化度（％）］
鉛粉の酸化度は、酢酸滴定により測定する。酢酸滴定は、以下の手順で行う。酢酸水溶液（比重１．０１０／３５℃）８０ｍｌをメスシリンダで計量し、このメスシリンダを加温槽で３５±２℃の範囲に調整する。一方、水分計（株式会社エー・アンド・デイ製、ＭＸ−５０）にアルミカップを載せ、測定用の鉛粉４ｇを計量する。計量したメスシリンダの酢酸とアルミカップの鉛粉をビーカーに移して攪拌する。撹拌は、鉛粉がダマにならないように鉛粉を潰しながら、金属鉛が凝集してビーカー内の溶液が透明になるまで行う。なお、約２〜３分間の撹拌で、溶液は透明になる。溶液が透明になったら、上澄みを除去し、水分計（測定条件：１３０℃で１５分間加熱）で水分を除去した後の金属鉛の質量を測定する。
【００５３】
［予備加熱の加熱温度］
加熱炉３（ドラム５）の表面温度（第１の加熱温度）を、予備加熱の加熱温度として測定した。なお、予備加熱は、ドラム５内を撹拌しながら行う。撹拌方式には、パドルによる攪拌方式を採用する。
【００５４】
［本加熱の加熱温度］
加熱炉内の雰囲気温度（加熱炉がドラム式の場合はドラム５内の温度）およびドラム５の表面温度を本加熱の加熱温度として測定する。なお、炉内の雰囲気温度は、設定温度以下に維持する。ドラム表面温度は、設定温度以上となるように制御する。本加熱でもパドルによる撹拌方式を採用した撹拌を行う。
【００５５】
［鉛丹化度］
鉛丹化度（％）は、焼成物中のＰｂ3Ｏ4の含有量（質量％）（鉛丹化率ともいう）である。この鉛丹化度は、ヨウ素滴定により測定する。ヨウ素滴定は、以下の手順で行う。まず、測定試料に酢酸−酢酸アンモニウム溶液と０．１Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液とを加えて撹拌し完全に溶解させる。次いで、この試料溶液に、デンプン溶液を加えて、０．１Ｎのヨウ素溶液を滴下し、ヨウ素デンプン反応による紫色の呈色を示した時点を終点として、溶液中に残っているチオ硫酸ナトリウムイオンを滴定する。空実験も同様に行い、滴定に使用したヨウ素溶液の量から次式を用いて、Ｐｂ3Ｏ4含有量（質量％）を算出する。
【００５６】
Ｐｂ3Ｏ4含有量（質量％）＝［０．３４２８×（ｂ’−ｂ）×ｆ］／Ｓ×１００
ｂ’：空実験で滴定時に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｂ：試料の滴定に消費したヨウ素溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：ヨウ素溶液のファクター
Ｓ：試料の量（ｇ）
［鉛丹化の処理時間（ｈ）］
鉛丹化のための処理時間（ｈ）は、一定（予備加熱：０．５ｈ、本加熱：３．０ｈ）にした。
【００５７】
［鉛丹の生産量（ｋｇ／ｈ）］
鉛丹の生産量（ｋｇ／ｈ）は、上記処理時間（一定）内に生産できる鉛丹の量として３００〜６００ｋｇ／ｈを目安にした。
【００５８】
［総合評価］
鉛丹化度および鉛丹の生産量（ベースは処理時間）の各評価結果から、総合評価を行った。総合評価は、以下の評価基準に基づいて評価した。
【００５９】
◎：極めて良好
○：良好
×：不良
なお、鉛丹化度が８０％未満の場合または鉛丹の生産量が４００ｋｇ／ｈ未満の場合は総合評価を「不良×」とし、鉛丹化度が８０％以上の場合かつ鉛丹の生産量が４００ｋｇ／ｈ以上の場合は総合評価を「良好○」とし、「良好○」の中でも特に鉛丹化度が８５％以上の場合または鉛丹の生産量が５００ｋｇ／ｈ以上の場合は総合評価を「極めて良好◎」と判断した。
【００６０】
以下、製造条件と結果との関係について説明する。
【００６１】
［従来技術（ターゲット）の性能］
まず、表１に示されているように、予備加熱を行わずに鉛粉に直接本加熱を施して鉛丹化を行う従来技術（ターゲット）において、鉛粉の酸化度が高い場合（比較例１）は、鉛丹化度は維持されるものの、鉛丹化の加熱時間が長くなり、また生産量を増やすことはできなかった。また、酸化度が低い場合（比較例２）は、鉛丹化の加熱時間が長くなり、また生産量を増やすことができなかったことに加えて、鉛丹化度も低下した。
【００６２】
これに対して、鉛粉に本加熱を施して鉛丹化を行う前に、鉛粉に予備加熱を施すことで、表１に示すように、鉛丹化度を維持しながら、しかも生産量が増えることを確認した。
【００６３】
［鉛粉の酸化度との関係］
まず、第１の加熱工程（予備加熱）及び第２の加熱工程（本加熱）の条件を一定にして、投入する鉛粉の酸化度を変化させたところ、鉛粉の酸化度が６３％〜７８％の条件（実施例１〜８）で、鉛丹化度を低下させずに、さらに生産量を増やすことができた。特に、鉛粉の酸化度が約６７％〜８０％の条件（実施例３〜８）では、鉛丹化度が大幅に向上した。なお、鉛粉の酸化度が６０％の条件（比較例３）では、鉛丹化度は低下した。
【００６４】
［予備加熱の加熱温度との関係］
次に、第１の加熱工程（予備加熱）を行う前の鉛粉の酸化度及び第２の加熱工程（本加熱）の条件を一定にして、第１の加熱工程（予備加熱）における加熱温度を変化させたところ、予備加熱の加熱温度が３００℃〜３３０℃の条件（実施例９〜１３）で、鉛丹化度を低下させずに、しかも生産量を増やすことができた。特に、予備加熱の温度が３２０℃〜３３０℃の条件（実施例１１〜１３）では、生産量を大幅に増やすことができ、鉛丹化度を増加させることができた。なお、予備加熱の加熱温度が２５０℃の場合（比較例４）及び３４０℃の場合（比較例５）は、鉛丹化度が低下し、さらに生産量を増やすことはできなかった。
【００６５】
［本加熱の加熱温度との関係］
また、鉛粉の酸化度及び第１の加熱工程（予備加熱）の条件を一定にして、第２の加熱温度（本加熱）における加熱温度を変化させたところ、本加熱の加熱温度が３７５℃から４８０℃の条件（実施例１４〜１６）で、鉛丹化度を低下させずに、しかも処理量を増やすことができた。これに対して、本加熱の加熱温度が３００℃の場合（比較例６）は、鉛丹化度が低下し、さらに生産量を増やすことはできなかった。
【００６６】
［撹拌の有無との関係］
鉛粉の酸化度、予備加熱の加熱温度、本加熱の加熱温度を一定にして、鉛粉を撹拌しながら予備加熱を行った場合（実施例１７，１８）は、鉛丹化度を増加させることができ、さらに生産量を大幅に増やすことができた。
【００６７】
特に、撹拌の回転数を５０ｍｉｎ-1一定（実施例１７）から１００ｍｉｎ-1一定（実施例１８）に上げた場合には、連続運転において鉛粉投入量にバラツキが生じても高い鉛丹化度を維持することができることが判った。
【００６８】
［予備加熱の入口温度との関係］
また、実施例１２の条件において、予備加熱の加熱温度を、ドラム５の中央部分５ｂ及び出口部分５ｃの温度に対して入口部分５ａの温度が下回らないように（ドラム５の中央部分５ｂ及び出口部分５ｃの温度と入口部分５ａの温度とが同じになるように）予備加熱を行った場合（実施例１８，１９）、鉛丹化度を向上させることができ、単位時間あたりの生産量を大幅に増やすことができた。
【００６９】
以上、本発明の実施の形態及び実施例について具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態及び実験例に限定されるものではない。例えば、第１の加熱工程で採用する加熱炉の条件等は任意に定めることができる。すなわち、上述の実施の形態および実験例に記載されている態様は、特に記載がない限り、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明によれば、酸化度の比較的低い鉛粉を、鉛丹化のための本加熱を行う前に、本加熱における加熱温度以下の温度で予備加熱を行うことにより、鉛丹化度を低下させずに、鉛丹化のための処理時間を短縮して生産量を増やすことが可能な、鉛蓄電池用活物質材料の製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【００７１】
１  予備加熱装置
３  加熱炉
５  ドラム
５１  一端
５２  他端
５ａ  入口部分
５ｂ  中央部分
５ｃ  出口部分
７  投入部
７ａ  投入口
９  取出部
９ａ  取出口
１１  吸気口
１３  排気口
１５，１７  ファン
１９  間仕切り板
２１，２３，２５  温度計
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化鉛と金属鉛を主成分とする鉛粉を加熱して、鉛蓄電池用の活物質材料として用いる鉛丹を製造する、鉛蓄電池用活物質材料の製造方法であって、
前記鉛粉を第１の加熱温度で加熱して、前記鉛粉中の金属鉛を酸化させる第１の加熱工程と、
前記第１の加熱工程で加熱した鉛粉を第２の加熱温度で加熱して、前記鉛粉を鉛丹化する第２の加熱工程とを含み、
前記第１の加熱工程で加熱する前の前記鉛粉は、金属鉛をボールミル法により粉砕して生成されたものであり、
前記第１の加熱温度が前記第２の加熱温度以下であり、
前記第１の加熱工程は、加熱炉を用いて実行し、前記加熱炉は、
前記鉛粉を前記加熱炉内に投入する入口部分を構成する第１のセグメントと、
前記第１のセグメントに連続し、かつ前記加熱炉の中心部分を構成する第２のセグメントと、
前記第２のセグメントに連続し、かつ前記鉛粉を前記加熱炉外に排出する出口部分を構成する第３のセグメントとを含み、
前記第１の加熱温度は、前記第１のセグメントにおける加熱温度が、前記第２のセグメントにおける加熱温度および前記第３のセグメントにおける加熱温度よりも小さくならないように設定されており、
前記第２のセグメント内には前記鉛粉の加熱を妨げない位置に、空気が排気されるときに発生する空気流を遮って過度の熱排出を防止する間仕切り板が設置されていることを特徴とする鉛蓄電池用活物質材料の製造方法。
【請求項２】
前記第１の加熱工程における前記鉛粉の加熱は、前記鉛粉を撹拌しながら行う、請求項１に記載の鉛蓄電池用活物質材料の製造方法。
【請求項３】
前記加熱炉内の第３のセグメントに供給される空気は、前記第３のセグメントから前記第２のセグメントそして前記第１のセグメントを通り抜けて前記加熱炉から排気される請求項１に記載の鉛蓄電池用活物質材料の製造方法。