【手続補正書】
【提出日】令和2年5月20日(2020.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる、少なくともリン及びモリブデンを含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法であって、
（ａ）触媒成分を含有する触媒乾燥物と溶媒とを混合及び混練して混練物を得る工程と、
（ｂ）前記混練物を成形して成形品を得る工程と、
（ｃ）前記成形品を乾燥し、乾燥後成形品を得る工程と、
（ｄ）前記乾燥後成形品を焼成し、触媒を得る工程と、
を含み、
前記工程（ｂ）における成形が押出成形であり、前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程（ａ）の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用し、かつ、
下記式で定義される乾燥後成形品使用率が０．３質量％以上、２０．０質量％以下であることを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
乾燥後成形品使用率（質量％）＝（α／β）×１００
（前記式中、αは前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の固形分質量、βは前記触媒乾燥物の全固形分質量を示す。）
【請求項２】
前記乾燥後成形品使用率が０．３質量％以上、１８．０質量％以下である、請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記メタクリル酸製造用触媒がリン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物を含む請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項４】
前記ヘテロポリ酸化合物が下記式（Ｉ）で表される組成を有する請求項３に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
ＰａＭｏｂＶｃＸｄＹｅＯｆ        （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ及びＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム及び酸素を示す。Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銅、銀、セレン、ケイ素、タングステン、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、バリウム、ガリウム、ランタン及びホウ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。Ｙはカリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは各元素の原子比率を示し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．１〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜３、ｅ＝０．０１〜３であり、ｆは前記元素の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。）
【請求項５】
前記工程（ｃ）における乾燥温度が２０℃以上２００℃未満である請求項１から４のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｄ）における焼成温度が２００℃以上５００℃以下である請求項１から５のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｃ）で得られる前記乾燥後成形品の少なくとも一部を、前記工程（ａ）の前記触媒乾燥物の少なくとも一部として使用する際に、前記乾燥後成形品を粉砕して使用する請求項１から６のいずれか１項に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項８】
前記乾燥後成形品を粉砕して得られる粉砕物のメディアン径が、粉砕前の前記乾燥後成形品のメディアン径の５０％以下である請求項７に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該メタクリル酸製造用触媒の存在下でメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するメタクリル酸の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のメタクリル酸の製造方法により製造されたメタクリル酸をエステル化するメタクリル酸エステルの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％および窒素５５容量％からなる混合ガスを、反応温度３００℃、接触時間３．４秒で通じて反応を行った。その結果、メタクロレイン反応率は３２．５％、メタクリル酸選択率は９２．２％、メタクリル酸単流収率は３０．０％であった。結果を表１に示す。なお、表１において、連続１時間の押出成形におけるダイス穴の詰まり数とは、実施例１〜４、参考例５、６、７および比較例２では混練物Ｂの押出成形におけるダイス穴の詰まり数、比較例１では混練物Ａの押出成形におけるダイス穴の詰まり数を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
［参考例５］
前記触媒乾燥物Ａと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記乾燥後成形品粉砕物との混合量を、それぞれ４００部、２０部、１０５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて乾燥後成形品Ｂを製造した。このとき、連続１時間の押出成形におけるダイスの詰まりは０穴だった。また、得られた乾燥後成形品Ｂの落下粉化率を測定した結果、０．２９％であった。この乾燥後成形品Ｂを用いて実施例１と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
［参考例６］
前記触媒乾燥物Ａと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記乾燥後成形品粉砕物との混合量を、それぞれ３８５部、１９．２５部、１２０．７５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて乾燥後成形品Ｂを製造した。このとき、連続１時間の押出成形におけるダイスの詰まりは０穴だった。また、得られた乾燥後成形品Ｂの落下粉化率を測定した結果、０．４８％であった。この乾燥後成形品Ｂを用いて実施例１と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
［参考例７］
前記触媒乾燥物Ａと、ヒドロキシプロピルセルロースと、前記乾燥後成形品粉砕物との混合量を、それぞれ０部、０部、５２５部に変更した以外は、実施例１と同様の方法にて乾燥後成形品Ｂを製造した。このとき、連続１時間の押出成形におけるダイスの詰まりは１穴だった。また、得られた乾燥後成形品Ｂの落下粉化率を測定した結果、０．３６％であった。この乾燥後成形品Ｂを用いて実施例１と同様の方法で触媒を製造し、反応を行った。結果を表１に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【表１】
2019122960.tif 000001
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
乾燥後成形品を粉砕し、その一部を触媒乾燥物と混合して使用した実施例では、乾燥後成形品と触媒乾燥物との混合を行わなかった比較例１と比較して、いずれも高い収率でメタクリル酸を製造することができた。また乾燥後成形品ではなく焼成成形品を粉砕し、その一部を触媒乾燥物と混合した比較例２は、実施例と比較してメタクリル酸収率が低く、乾燥後成形品の一部を触媒乾燥物と混合することによりメタクリル酸収率が向上することが分かった。乾燥後成形品使用率が０．３質量％以上、２２．０質量％以下である実施例１〜４、参考例５において、特に高いメタクリル酸収率を示した。一方乾燥後成形品使用率が２２．０質量％を超えている参考例６は、実施例１〜４、参考例５と比較して落下粉化率が高く、機械強度が低下していることが分かった。乾燥後成形品使用率が１００％である参考例７は、メタクリル酸収率は高いものの、押出成形におけるダイス穴の詰まりが発生しており、実施例１〜４、参考例５と比較して成形性の観点から劣る触媒となった。なお、粉砕前に対する乾燥後成形品粉砕物のメディアン径の割合が５０％を超えている実施例８も、押出成形におけるダイス穴の詰まりが発生しており、実施例１と比較して成形性の観点から劣る触媒となった。