(57)【要約】炭化水素流れの中で起こる加水分解を減少させる方法に、水の存在下において高温で加水分解を起こして塩酸を生じる塩化物化合物が入っている炭化水素流れに金属塩と有機酸錯化剤の少なくとも１種の過塩基錯体である処理剤を有効量で前記処理剤が炭化水素流れに前記流れの温度が前記塩化物含有化合物が実質的な加水分解をいくらか起こす温度より低い温度の時に添加されるように加えることを含める。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素流れの中で起こる加水分解を減少させる方法であって、水の存在下において高温で加水分解を起こして塩酸を生じる塩化物化合物が入っている炭化水素流れの中に金属塩と有機酸錯化剤の少なくとも１種の過塩基錯体を含んで成る処理剤を有効量で導入し、前記処理剤が前記炭化水素流れの中に前記流れの温度が前記塩化物含有化合物が実質的な加水分解をいくらか起こす温度より低い温度の時に導入されることを含んで成る方法。
【請求項２】
前記炭化水素流れが原油、けつ岩油および石油から成る群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素流れが原油を含んで成る請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素流れがけつ岩油を含んで成る請求項２記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素流れが石油を含んで成る請求項２記載の方法。
【請求項６】
前記処理剤を温度が約４００度Ｆ未満の前記炭化水素流れに添加する請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記処理剤を添加した後に前記炭化水素流れを６００から７５０度Ｆの範囲の温度にさらす請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記塩化物化合物が金属の塩化物である塩を含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記塩化物である塩化合物がアルカリもしくはアルカリ土類金属の塩化物を含んで成る請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記金属塩がマグネシウム塩である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記錯体が安定なコロイド状油分散液である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記錯体が前記炭化水素流れの中でコロイド状分散液を形成する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記金属塩がマグネシウムの酸化物もしくは炭酸塩である請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記有機酸錯化剤がカルボン酸、硫黄の酸または燐の酸である請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記処理剤がマグネシウム塩と有機酸錯化剤のマグネシウム塩の錯体である請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化水素流れがナフテン酸を含有する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は２００２年４月３０日付けで出願した仮出願連続番号６０／３７６，６３１の利点を請求するものであり、これは引用することによって本出願に組み入れられる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、高温処理を受ける炭化水素流れ、例えば原油などの加水分解を減少させること、より詳細には、加水分解抑制剤を前記流れに添加することで加水分解そして結果として生じる塩酸を減少させることに関する。
【背景技術】
【０００３】
典型的な精油所には、原料油、例えば原油、けつ岩油、石油（ｃｏａｌ  ｏｉｌ）および精製処理で得られる特定の中間的炭化水素流れなどを精油所で最適に利用する目的で貯蔵しておく石油貯蔵地区または保管地域が備わっている。そのような原料油には一般に塩化物である塩、主に金属の塩化物である塩、より詳細にはアルカリおよびアルカリ土類金属の塩化物が１から２０００ｐｐｍの範囲の量で入っていることは珍しくない。そのような塩化物である汚染物が入っている炭化水素流れは高温及び水の存在下で加水分解を起こし、それによって塩酸が生じることは公知であり、その塩酸が処理装置をひどく腐食させると言った問題を引き起こす可能性があることは本分野の技術者に良く知られている。
【０００４】
典型的な精油所では、一般に、そのような原料油に処理を最初に脱塩装置内で受けさせる。この脱塩装置の目的は、炭化水素流れ、例えば原油などを下流の熱交換器、炉、蒸留塔、分解装置および関連した処理装置、例えばポンプ、バルブ、配管、そして精油所および他の石油化学施設で通常用いられる他の装置などに導入するに先立って塩類および他の水溶性汚染物をできるだけ多く除去しておくことにある。そのような脱塩装置に送り込む原料を前以て加熱、一般的には約２００から２５０度Ｆの温度に加熱しておくのが一般的である。前記原料油を前記脱塩装置（これは一般に２００から２５０度Ｆの温度で操作される）に通した後、それを約２５０から６００度Ｆの温度で操作される２番目の加熱ゾーンに送り込む。次に、そのように加熱された流れを炉に送り、その炉を６００から７００度Ｆの温度に加熱する。その流れを次に大気圧の蒸留塔の中に蒸気と一緒に導入して粗蒸留を行うことで一般に下記の４溜分を生じさせることが行われている：軽炭化水素、例えばＣ１からＣ８炭化水素などを含有する塔頂流れ、灯油、ジェットおよびディーゼル燃料を含んで成る１番目の中間溜分、ガスオイルを含有する２番目の中間溜分、および原料油の中に存在していた重質成分を含有する釜残溜分。述べたように、前記原料油に水蒸気ストリッピングを大気圧の蒸留塔の中で受けさせることが一般的慣行である。従って、前記大気圧の蒸留塔の上流でいくらか生じた塩酸が軽質溜分の中に運ばれて水と一緒に凝縮するであろう。そのように凝縮した溜分を次に処理すると結果として塩酸が生じ、それがその凝縮溜分の処理で用いられる処理装置と接触してそれに腐食損傷を引き起こすであろう。
【０００５】
加水分解反応の結果としてもたらされる塔頂腐食を取り扱う目的で通常用いられる方法は、中和剤および腐食抑制剤を加える方法である。そのような抑制剤は高価であり、多くの場合、発泡と付着の問題を引き起こし、それによって生じる損害の度合は腐食問題よりも大きい可能性がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要約）
本発明の好適な面に従い、炭化水素流れの中で起こる加水分解を減少させる方法を提供し、この方法では、水の存在下において高温で加水分解を起こして塩酸を生じる塩化物化合物が入っている炭化水素流れに金属塩と有機酸錯化剤（ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の少なくとも１種の過塩基錯体（ｏｖｅｒｂａｓｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ）を含んで成る処理剤（ｔｒｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を有効量で用いた処理を受けさせる。好適には、前記処理剤を前記炭化水素流れの中に前記流れの温度が前記塩化物含有化合物が実質的な加水分解をいくらか起こす温度より低い温度の時に導入する。
（好適な態様の説明）
本発明の方法は、特に、精製過程における原料油（ｃｒｕｄｅ  ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ）に適用可能であるが、炭化水素流れが加水分解性塩化物化合物（これは高温及び水の存在下で塩酸を生じ得る）を含有する如何なる炭化水素流れおよび如何なる処理でも使用可能である。適切な炭化水素流れの非限定例には、原油、けつ岩油、石油ばかりでなく、精製工程で生産され、一般に他のより望ましい製品を生産するための中間体として用いられるいろいろな炭化水素流れが含まれる。前記塩化物含有化合物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）は、高温且つ水の存在下で加水分解を起こして塩酸を生じる如何なる化合物であってもよく、そのような化合物は一般に事実上無機化合物である。そのような塩化物含有化合物は一般に金属の塩、より詳細には、アルカリおよびアルカリ土類金属の塩、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどである。この上で述べたように、金属の塩と有機酸錯化剤の過塩基錯体で構成させた処理剤（本明細書の以下に記述）を塩化物で汚染されている炭化水素流れの中に前記流れが有意な加水分解をいくらか起こす範囲にまで上昇する前に導入しておくと、結果として起こる塩化物の加水分解が一般に減少し、しばしば、起こる腐食の度合が最小限になる点にまで減少することを見いだした。
【０００７】
塩化物含有化合物の加水分解（それによって塩酸が生じる）は、一般に、特定の条件、個々の塩化物１種または２種以上および他のそのような変数に応じて、ある範囲の温度で起こる。しかしながら、一般的には、そのような炭化水素流れの温度が約３００度Ｆに到達するまでは有意な加水分解は通常起こらないが、再び、それは当該塩化物化合物および他の条件に依存し、ある種の加水分解は２５０゜の如き低い温度でも起こる可能性がある。従って、この上に示した変数が理由で正確な温度を具体的に示すことはできないが、一般的には、当該炭化水素流れの温度が約４００度Ｆ未満の時に本処理剤を前記炭化水素流れに導入することになるであろう。一例として、この上に記述したように、原料油を１番目の予熱セクション、脱塩装置、２番目の加熱セクションそして次に炉の中に通した後に大気圧の蒸留塔の中に導入する精製過程のケースを用いると、前記２番目の加熱セクションによって供給材料の温度が約２５０から６００度Ｆの範囲にまで上昇することから、その地点で汚染物である塩化物が有意な加水分解を起こすであろう。従って、好適には、前記供給材料の流れが前記２番目の加熱セクション、即ち脱塩装置の後であるが炉の上流に位置する加熱セクションに入る時点より前に本発明の処理剤を当該供給材料流れの中に導入する。しかしながら、本処理剤を前記２番目の加熱セクションのはるか下流に導入することも可能であり、実際、原料油（これは周囲温度または周囲温度未満であり得る）と一緒、即ち前記１番目の予熱セクションの前に導入することも可能であることは理解されるであろう。このように、注入地点、従って、そのような加水分解を防止する目的で本処理剤を導入することができる場所は数多く存在し、それは、当該原料油が精製過程に導入される地点から始まって温度がまだ加水分解が有意には起こらないほど低い地点、一般に加熱装置の前方、即ち脱塩装置の下流であるが炉の前方の地点に及ぶ。また、本処理剤を脱塩装置と炉の間の加熱セクションの中に導入することも可能であり、その場合には、前記流れが前記２番目の加熱セクションの中に入る前に本処理剤を導入しておくのが好適である。
【０００８】
また、本発明の方法を精製過程で認識されている現象であるナフテン酸による腐食を減少させる目的で適用することも可能であると考えている。ナフテン酸による腐食は一般に４００から６００度Ｆの範囲の温度、即ち汚染物である塩化物の加水分解が起こる温度より有意に高い温度で起こる。従って、再び、この上に示した一般的な概略を参照して、本処理剤を当該炭化水素流れに、この流れが２番目の加熱セクション、即ち脱塩装置と炉の間の加熱セクションに入る前のある地点に導入すると、汚染物である塩化物の加水分解を減少させるばかりでなくナフテン酸による腐食を減少させるにも有効である。また、本明細書の以下に示すように、ナフテン酸は塩化物である塩、例えば塩化ナトリウムなどの加水分解を大きく増大させることも注目すべきである。
【０００９】
米国特許第５，８５８，２０８号に記述されているように、本発明で用いる処理剤は、示すように、塩と有機酸錯化剤の少なくとも１種の過塩基錯体を含んで成る。そのような過塩基の正確な構造は充分には理解されていない。それらは酸性材料を過剰量の塩基反応性金属化合物（ｂａｓｉｃａｌｌｙ  ｒｅａｃｔｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、例えば金属の水酸化物または酸化物などと接触させると生じる塩の分散液を含んで成ると示唆されている。別法として、それらは「高分子塩（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｓａｌｔｓ）」を含んで成ると示唆されている。いずれの理論も不適当ではないがいずれの理論も完全には正しくないと考えている。本発明に従い、金属の酸化物または炭酸塩と有機酸分散剤または安定剤、即ち「錯化剤」から「過塩基にした（ｏｖｅｒｂａｓｅｄ）」材料を生じさせると結果として「過塩基錯体（ｏｖｅｒｂａｓｅ  ｃｏｍｐｌｅｘ）」が生じると考えている。そのようにして生じさせた錯体の性質は完全には理解されていない。
【００１０】
従って、本明細書で用いる如き処理剤は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒまたはＭｎの酸化物もしくは炭酸塩と有機酸「錯化剤」のＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｒまたはＭｎ塩の過塩基錯体である。本出願では、マグネシウム種を用いると特に有効な結果がもたらされることを見いだしたが、アルミニウム種を単独またはＭｇと組み合わせて用いても同様に良好な結果がもたらされるであろうと理論付けする。従って、本明細書で意図するように、過塩基にはそのようなアルミニウム種も含まれる。本処理剤は塩基性金属化合物を酸錯化剤（これが塩基性金属化合物と反応すると錯体が生じる）の当量数を基準、即ち個々の金属塩基と酸の標準的化学量論（ｎｏｒｍａｌ  ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）を基準にして化学量論的過剰量で含有する。例えば、ある酸の「中性」または「標準的」金属塩は、塩基または「金属」と酸の当量比が１：１であることを特徴とする一方、過塩基にした塩は、比率がより高い、例えば１．１：１、２：１、５：１、１０：１、１５：１、２０：１、３０：１などであることを特徴とする。関与する金属１種または２種以上と存在する酸１種または２種以上の通常の化学量論を基準にして（ａ）過塩基にした塩に存在する酸に対する金属もしくは塩基の当量と（ｂ）標準的な塩に存在すると予測される当量数の比率を表す目的で用語「金属比」を用いる。従って、酸を２当量とマグネシウムを２０当量含有する過塩基にしたマグネシウム塩が入っている油分散液の金属比は１０、即ち２０／（１＋１）であろう。
【００１１】
本明細書では、例えば、マグネシウムは原子量当たり２当量の塩基を有すると見なし、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）は１モル当たり２当量であると見なす。一塩基性有機酸は酸性水素または酸基当たり１当量の酸を有すると見なす。従って、モノカルボン酸またはモノスルホン酸またはこれらと均等な誘導体、例えばエステルおよびアンモニウムおよび金属塩などは、酸、エステルもしくは塩１モル当たり１当量を有し、ジスルホン酸またはジカルボン酸または均等な誘導体は１モル当たり２当量を有する。塩基反応性金属化合物、例えばカルシウム、バリウムおよびマグネシウムなどの酸化物および炭酸塩などは１モル当たり２当量、即ち金属の原子量当たり２当量を有する。
【００１２】
本発明の方法で用いる処理剤は、少なくとも１種の錯化剤の金属塩と金属の酸化物および／または炭酸塩の過塩基錯体である。そのような酸化物または炭酸塩は、また、金属種の組み合わせ、例えば重量比が１：１の混合物などであってもよい。同様に、そのような塩は金属塩の組み合わせ、例えば重量比が１：１の混合物などであってもよい。しかしながら、マグネシウム、カルシウムまたはアルミニウム種が非常に好適である。
【００１３】
本明細書では以降、用語「カルボン酸塩」は、金属塩基と一般式Ｒ−ＣＯＯＨ［式中、Ｒは炭化水素基である］で表される有機カルボン酸の反応生成物を指し、そして「非カルボン酸塩」は、有機カルボン酸以外の有機酸、例えば「非カルボン酸」、例えば硫黄の有機酸および燐の有機酸などと金属塩基の反応生成物を指し、後者の材料はカルボン酸塩よりも実質的に高い分散能力（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ）を有するが、しかしながら、カルボン酸塩は安定化能力（ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ）を有する。
【００１４】
本発明における処理剤を調製する時および使用する時に錯化剤が果たす役割は明瞭ではない。この上に述べたように、ある錯化剤は安定剤として機能する可能性がある一方、他の錯化剤は分散剤として機能する可能性がある。確かに、ある錯化剤は両方の機能を果たす可能性があるか或は未知の別の機能を果たす可能性がある。しかしながら、本発明の方法で用いる処理剤を生じさせるにはそのような錯体を生じさせる時に少なくとも１種の錯化剤を存在させることが必須であるように見える。また、好適な処理剤は非カルボン酸塩、例えばスルホン酸塩などの存在で特徴付けられるようにも見える。
【００１５】
本発明で用いる処理剤の調製は、過塩基にした塩を生じさせるに適することが従来技術で公知の如何なる様式で行われてもよいが、但し、その結果として生じる酸化マグネシウム／マグネシウムカルボキシル化（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ）過塩基錯体が微細な形態、好適には１ミクロン未満の粒子の形態で、それが油の中で安定な分散液を生じることを条件とする。従って、酸化マグネシウム／マグネシウムカルボキシル化過塩基錯体を生じさせる方法は、所望金属の塩基、例えばＭｇ（ＯＨ２）などと錯化剤、例えば脂肪酸、例えばトール油脂肪酸など（これをこれが前記水酸化物と化学量論的に反応するに必要な量よりもずっと少ない量で存在させる）と非揮発性希釈剤の混合物を生じさせる方法である。その混合物を約２５０から３５０℃の温度に加熱することで、米国特許第４，１６３，７２８号（’７２８特許）に挙げられているように、前記脂肪酸の金属塩と金属酸化物の過塩基錯体を生じさせる。金属の炭酸塩／錯化剤の過塩基錯体、例えば炭酸マグネシウム／スルホン酸マグネシウムなどは、商業的に入手可能であるか、或は二酸化炭素を初期の反応混合物の中に吹き込む以外はこの上に記述した様式と同じ様式で調製可能である。
【００１６】
本発明で用いる処理剤である過塩基にした酸化マグネシウム／カルボン酸マグネシウムを調製する前記方法は特に’７２８特許（これは引用することによって全体が本明細書に組み入れられそして本明細書の一部を構成する）に挙げられており、そこでは、例えば、Ｍｇ（ＯＨ）２とカルボン酸錯化剤の混合物を適切な非揮発性希釈剤の中で約２８０から３３０℃の温度に加熱している。
【００１７】
錯化剤はカルボン酸、フェノール、燐の有機酸および硫黄の有機酸である。過塩基にした材料を生じさせる時に現在用いられている酸、例えば米国特許第３，３１２，６１８号、２，６９５，９１０号および２，６１６，９０４号に記述されている酸が含まれ、それらは本技術分野で認識されている種類の酸を構成している。特に、本質的に油溶性のカルボン酸、フェノール、燐の有機酸および硫黄の有機酸、特に油溶性のスルホン酸が有用である。そのような有機酸性物質の油溶性誘導体、例えばそれらの金属塩、アンモニウム塩およびエステル（特に炭素原子数が６以下の低級脂肪族アルコール、例えば低級アルカノールなどのエステル）を遊離酸の代わりまたはそれと組み合わせて用いることも可能である。酸を言及する時、酸のみを意図することが明らかでない限り、明らかにそれと均等な誘導体も含まれる。
【００１８】
本処理剤を製造する時に用いることができる適切なカルボン酸錯化剤には、一塩基性および多塩基性の脂肪族、環状脂肪族および芳香族カルボン酸、例えばナフテン酸、アルキル置換もしくはアルケニル置換シクロペンタン酸、アルキル置換もしくはアルケニル置換シクロヘキサン酸、およびアルキル置換もしくはアルケニル置換芳香族カルボン酸などが含まれる。前記脂肪族酸は一般に長鎖酸であり、炭素原子を少なくとも８個、好適には炭素原子を少なくとも１２個含有する。前記環状脂肪族および脂肪族カルボン酸は飽和または不飽和であってもよい。具体例にはオクチル酸、アルファリノレン酸、プロピレン四量体置換マレイン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、ラウリン酸、オレイン酸、リシノール酸、ウンデシル酸、ジオクチルシクロペンタンカルボン酸、ミリスチン酸、ジラウリルデカヒドロナフタレンカルボン酸、ステアリル−オクタヒドロインデンカルボン酸、パルミチン酸、２種以上のカルボン酸の市販混合物、例えばトール油脂肪酸、ロジン酸などが含まれる。また、飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、イソ酢酸、パルミチン酸、マルガリン酸およびステアリン酸など、脂環式不飽和モノカルボン酸、例えば２−シクロペンテン−１−ウンデカン酸およびカウルモオグル酸など、飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばしゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸など、脂環式飽和ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸など、不飽和脂肪族モノカルボン酸、例えばアクリル酸、クロトン酸、デセン酸、ウンデセン酸、トリデセン酸、ペンタデセン酸、オレイン酸、リノール酸およびリノレイン酸など、不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸およびマレイン酸なども代表的な酸として含まれる。
【００１９】
本処理剤を生じさせる時に用いる芳香族酸は、一般式：
【００２０】
【化１】
2005523988.tif 000003
【００２１】
［式中、Ｒは、脂肪族炭素原子を少なくとも４個含有する炭化水素または本質的に炭化水素の基であり、Ｒ’は水素またはＣ（Ｘ）ＸＨであり、ｎは１から４の整数であり、Ａｒは芳香核中の全炭素原子数が１４以下の多価芳香族炭化水素基であり、各Ｘは独立して二価の硫黄もしくは酸素基であり、そしてｐは０または１から６の整数であるが、但しＲおよびｎが示した酸分子各々のＲ置換基が有する脂肪族炭素原子の数が平均で少なくとも８であるようなＲおよびｎであることを条件とする］
で表される。変数Ａｒで表される芳香族基の例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン、ビフェニルなどに由来する多価の芳香族基である。一般に、Ａｒで表される基は、ベンゼンまたはナフタレン、例えばフェニレンおよびナフタレン、例えばメチルフェニレン、メルカプトフェニレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニレン、クロロフェニレン、ジプロポキシナフチレン、トリエチルナフチレンおよびそれらの同様な三価、四価および五価基などに由来する多価基である。
【００２２】
Ｒ変数は一般に炭化水素基、好適には脂肪族炭化水素基、例えばアルキルまたはアルケニル基などである。しかしながら、Ｒ変数が有する本質的な炭化水素特徴が維持されることを条件として、Ｒ基はフェニル、シクロアルキル、例えばシクロヘキシル、シクロペンチルなど、非炭化水素基、例えばニトロ、アミノ、ハロ、例えばクロロ、ブロモなど、低級アルコキシ、低級アルキルメルカプト、オキソ置換基、即ち＝Ｏ、チオ基、即ち＝Ｓ、割り込む基、例えば−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−などの如き置換基を含有していてもよい。Ｒ基の例には、ブチル、イソブチル、オクチル、ノニル、ドデシル、ドコシル、テトラコンチル、ｔ−クロロヘキシル、４−エトキシペンチル、４−ヘキセニル、３−シクロヘキシルオクチル、４−（ｐ−クロロフェニル）−オクチル、２，３，５−トリメチル、４−エチル−５−メチルオクチル、そしてオレフィンの重合で生じさせた置換基、例えばポリクロロプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレンプロピレン共重合体、塩素置換オレフィン重合体、酸化されたエチレン−プロピレン共重合体などが含まれる。変数Ａｒは同様に非炭化水素置換基、例えば低級アルコキシ、低級アルキルメルカプト、ニトロ、ハロ、炭素原子数が４未満のアルキルもしくはアルケニル基、ヒドロキシ、メルカプトなどの如き多様な置換基を含有していてもよい。
【００２３】
別の群の芳香族カルボン酸は、式：
【００２４】
【化２】
2005523988.tif 000004
【００２５】
［式中、Ｒ’は、炭素原子を少なくとも４個含有する脂肪族炭化水素基であり、ａは１から３の整数であり、ｂは１または２であり、ｃはゼロ、１または２、好適には１であるが、但しＲ’およびａが酸分子が脂肪族炭化水素置換基の中に脂肪族炭素原子を平均で酸分子１分子当たり少なくとも約１２個含有するようなＲ’およびａであることを条件とする］
で表される芳香族カルボン酸である。
【００２６】
用いるフェノールには、３，５，５−トリメチル−ｎ−ヘキシルフェノール、−デシルフェノール、セチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェノールであるフェノール類、レゾルシノール、オクチルカテコール、トリイソブチルピロガロール、アルキルアルファナフトールなどが含まれる。
【００２７】
本処理助剤（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｉｄｓ）を生じさせる時に使用可能な他の酸（フェノールと同様な）、即ち「非カルボン酸」は、硫黄の有機酸、例えば油溶性スルホン酸などであり、それには合成の油溶性スルホン酸が含まれる。適切な油溶性スルホン酸は一般式：
Ｉ．    Ｒｘ−Ｔ−（ＳＯ３Ｈ）ｙ
ＩＩ．  Ｒ１−（ＳＯ３Ｈ）ｙ
で表される。
【００２８】
式Ｉ中のＴは一核もしくは多核型の環状核であり、それにはベンゼノイド、環状脂肪族または複素環状核、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、チアントレン、シクロペンテン、ピリジンまたはビフェニルなどが含まれる。しかしながら、通常、Ｔは芳香炭化水素核、特にベンゼンまたはナフタレン核を表す。基Ｒｘ中の変数Ｒは、例えば脂肪族基、例えばアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキル、アラルキル基、または他の炭化水素もしくは本質的に炭化水素の基などであってもよい一方、ｘは少なくとも１であるが、但し、基Ｒｘで表される変数が当該酸が油溶性であるような変数であることを条件とする。このことは、Ｒｘで表される基が含有する脂肪族炭素原子の数は少なくとも約８、好適には脂肪族炭素原子の数は少なくとも約１２であるべきであることを意味する。ｘは一般に１−３の整数である。式ＩおよびＩＩ中の変数ｒおよびｙは、１分子当たり１から約４の平均値を有する。
【００２９】
式ＩＩ中の変数Ｒ’は、脂肪族または脂肪族置換環状脂肪族炭化水素もしくは本質的に炭化水素の基である。Ｒ’が脂肪族基の場合にこれが含有する炭素原子の数は少なくとも約８から約２０であるべきであり、そしてＲ’が脂肪族置換環状脂肪族基の場合の脂肪族置換基が含有する炭素原子の数は約４から１６であるべきである。Ｒ’の例はアルキル、アルケニルおよびアルコキシアルキル基、そして脂肪族置換基がアルコキシ、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキルなどである脂肪族置換環状脂肪族基である。この環状脂肪族基は一般にシクロアルカン核もしくはシクロアルケン核、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンテンなどである。Ｒ’の具体例はセチル−シクロヘキシル、ラウリルシクロヘキシル、セチルオキシエチルおよびオクタデセニル基、そして石油、飽和および不飽和パラフィンワックスおよびポリオレフィン（炭素原子をオレフィン単量体１単位当たり約１から８個含有するモノもしくはジオレフィンの重合体を包含）に由来する基である。式ＩおよびＩＩ中の基Ｔ、ＲおよびＲ’は、また、他の置換基、例えばヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトロソ、カルボキシ、低級カルバルコキシなどを当該基が有する本質的に炭化水素の特徴が壊れない限り含有していてもよい。
【００３０】
本明細書で用いるに好適なスルホン酸には、アルキルスルホン酸、アルカリールスルホン酸、アラルキルスルホン酸、ジアルキルスルホン酸、ジアルキルアリールスルホン酸、アリールスルホン酸、例えばエチルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など、そしてより複雑なスルホン酸混合物、例えばマホガニースルホン酸および石油スルホン酸などが含まれる。
【００３１】
その上、スルホン酸の説明的例はマホガニースルホン酸、石油スルホン酸、モノ−およびポリワックス置換ナフタレンスルホン酸、セチルクロロベンゼンスルホン酸、セチルフェノールスルホン酸、セチルフェノールジスルフィドスルホン酸、セトキシカプリルベンゼンスルホン酸、ジセチルチアントレンスルホン酸、ジ−ラウリルベータナフトールスルホン酸、ジカプリルニトロナフチレンスルホン酸、パラフィンワックススルホン酸、不飽和パラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸、テトライソブチレンスルホン酸、テトラアミレンスルホン酸、クロロ置換パラフィンワックススルホン酸、ニトロシル置換パラフィンワックススルホン酸、石油ナフテンスルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、ラウリルシクロヘキシルスルホン酸、モノ−およびポリワックス置換シクロヘキシルスルホン酸などである。
【００３２】
用語「石油スルホン酸」または「ペトロスルホン酸」を本明細書で用いる場合、これに米国特許第２，４９０，６３８号、２，４８３，８００号、２，７１７，２６５号、２，７２６，２６１号、２，７９４，８２９号、２，８３２，８０１号、３，２２５，０８６号、３，３３７，６１３号、３，３５１，６５５号などに開示されている如き通常の方法に従って石油製品から誘導された良く知られた種類のスルホン酸を包含させることを意図する。式ＩおよびＩＩの範囲内に入るスルホン酸が先行米国特許番号２，６１６，９０４号、２，６１６，９０５号、２，２７３，２３４号、２，７２３，２３５号、２，７２３，２３６号、２，７７７，８７４号およびこれらの特許の各々に引用されている他の米国特許に開示されている。従って、そのような油溶性スルホン酸は本技術分野で良く知られており、さらなる考察を本明細書で行う必要はないことは分かるであろう。
【００３３】
本明細書で用いる燐の有機酸は、燐に炭素原子を介して直接結合している油可溶化基（ｏｉｌ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１個有することを特徴とし、例えば油溶性の燐酸、ホスフィン酸およびホスホン酸などであり、それには、油溶性のチオ燐酸、チオホスフィン酸およびチオホスホン酸が含まれる。燐の好適な酸はアルキル−およびジアルキル燐酸およびホスホン酸、そしてオレフィンと硫化燐、例えば五硫化燐などの反応で生じる酸である。また、五硫化燐とポリオレフィン、例えばポリイソブチレンおよびポリプロピレンなどの反応生成物を蒸気で処理したものも有用である。そのような酸は米国特許第２，３１６，０７８号、２，３１５，０８０号、２，３１６，０９１号、２，３６７，４６８号、２，３７５，３１５号、２，３７７，９５５号、２，４９６，５０８号、２，５０７，７３１号、２，５１６，１１９号、２，５９７，７５０号、２，６４７，８８９号、２，６８８，６１２号および２，９１５，５１７号に示されているように良く知られている。
【００３４】
勿論、この上に記述した有機酸およびこれらの誘導体の混合物を本発明の方法で用いる処理剤を調製する時に用いることができる。
【００３５】
本発明で用いる好適な種類の処理剤である過塩基錯体は下記である：
ＭｇＯ／カルボン酸Ｍｇ
ＭｇＣＯ３／カルボン酸Ｍｇ
ＭｇＯ／非カルボン酸Ｍｇ
ＭｇＣＯ３／非カルボン酸Ｍｇ
対応するアルミニウムバージョン（ｖｅｒｓｉｏｎｓ）も同様に適切な候補品であると考えている。
【００３６】
用語「カルボキシレート（カルボン酸塩）」および「非カルボキシレート（非カルボン酸塩）」の使用は、この上に述べたように、所望金属の塩基とカルボン酸もしくは非カルボン酸である錯化剤の部分反応生成物を指し、それは、金属のカルボン酸塩または金属の非カルボン酸塩と結合している微細な金属酸化物（または炭酸塩）の分散液であると考えている錯体を生じる。
【００３７】
勿論、２種以上の酸化物もしくは炭酸塩が錯化剤と結合することで、例えばＭｇＯ／ＭｇＣＯ３／非カルボン酸Ｍｇの種類の錯体が生じる可能性もあり、そして２種以上の錯化剤が酸化物または炭酸塩と化合して例えばＭｇＯ／カルボン酸Ｍｇ／非カルボン酸ＭｇおよびＭｇＣＯ３／カルボン酸塩／非カルボン酸Ｍｇの種類の錯体が生じる可能性もある。対応するアルミニウムバージョンも可能な代替品であると考えている。
【００３８】
加うるに、混合過塩基錯体、例えばＭｇＯ／非カルボン酸Ｍｇを伴うＭｇＯ／カルボン酸Ｍｇ、非カルボン酸Ｍｇを伴うＭｇＣＯ３／カルボン酸塩、ＭｇＣＯ３／非カルボン酸塩を伴うＭｇＯ／カルボン酸Ｍｇなども含まれる。再び、対応するアルミニウムバージョンも同様に可能であると考えている。
【００３９】
この上に示した種類の特に好適なものは下記である：
ＭｇＯ／カルボン酸Ｍｇ
ＭｇＣＯ３／スルホン酸Ｍｇ
ＭｇＣＯ３／カルボン酸Ｍｇ
ＭｇＯ／スルホン酸Ｍｇ＋ＭｇＣＯ３／カルボン酸Ｍｇ
ＭｇＯ／ＭｇＣＯ３／カルボン酸Ｍｇ
ＭｇＯ／ＭｇＣＯ３／スルホン酸Ｍｇ。
【００４０】
最も好適な錯体は下記である：
ＭｇＯ／脂肪酸であるカルボン酸Ｍｇ（特に「トール油」脂肪酸であるカルボン酸の塩）
ＭｇＯ／ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸Ｍｇ
ＭｇＣＯ３／脂肪酸であるカルボン酸Ｍｇ
ＭｇＣＯ３／ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸Ｍｇ
ＭｇＯ／脂肪酸であるカルボン酸Ｍｇ＋ＭｇＯ／ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸Ｍｇ
ＭｇＣＯ３／脂肪酸であるカルボン酸Ｍｇ＋ＭｇＣＯ３／ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸Ｍｇ
ＭｇＯ／ＭｇＣＯ３／脂肪酸であるカルボン酸Ｍｇ
ＭｇＯ／ＭｇＣＯ３／ベンゼンスルホン酸もしくはドデシルベンゼンスルホン酸Ｍｇ。
【００４１】
混合過塩基錯体、例えばＭｇＯ／脂肪酸であるカルボン酸Ｍｇ＋ＭｇＣＯ３／ベンゼンスルホン酸Ｍｇなどの互いの重量比は約０．２５／１０から約１０／０．２５である。
【００４２】
この上で引用した’７２８特許に記述されているように、金属塩基と酸を反応させるとある生成物が生じ、この生成物は分解を起こして、小さな金属酸化物もしくは炭酸塩粒子が当該酸の金属塩と結合した状態で生じる。その小さな粒子は直ちに懸濁して当該酸の金属塩による安定化を受ける。そのような金属酸化物もしくは金属炭酸塩の粒子の大きさは直径で表して約２ミクロン以下、例えば約１ミクロン以下、好適には約０．１ミクロン以下であり、特に直径で表して０．１ミクロン未満であるべきである。
【００４３】
前記’７２８特許に記述されているように、流体である安定なマグネシウム分散液の調製は、当該カルボン酸マグネシウムの分解温度にまで加熱可能な非揮発性工程流体（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｌｕｉｄ）［これに、また、そのような分解で生じる酸化マグネシウムを安定な懸濁液の状態に保持する能力を有する分散剤（ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）も含む］の中でカルボン酸マグネシウムに分解を約２３０℃より高い温度で受けさせてＭｇＯを生じさせることを含んで成るが、この工程に含有させるカルボン酸塩の量はＭｇ（ＯＨ）２または均等物を基準にして化学量論的量未満の量である。分解を受けさせた後の酸化マグネシウム分散液を更にＣＯと反応させてＭｇＣＯ３分散液を生じさせてもよい、それを更に水と反応させてＭｇ（ＯＨ）２分散液を生じさせてもよい、等々。
【００４４】
従って、そのような過塩基は、本来、コロイド状分散液であるが、これをこの上で考察したように「液体」として炭化水素流れに添加することができる。この過塩基を炭化水素流れに添加すると、それは容易に分散して良好に分散した状態を維持する傾向があることを見いだした。この意味で、そのような過塩基は炭化水素流れ、例えば原油などの中に良好に分散しているコロイド状懸濁液を生じる点で「油溶性」である。
【００４５】
本処理剤の使用量は、その地域の環境、塩化物塩の種類、そして処理を受けさせるべき炭化水素流れに入っている塩化物塩の濃度に応じて多様である。一般的には、有効金属の量が塩化物塩１ｐｐｍ（重量）当たり少なくとも約０．５ｐｐｍ（重量）になるようにするのが望ましい。しかしながら、効率が悪い可能性があることから、有効金属の量が塩化物塩１ｐｐｍ（重量）当たり少なくとも１ｐｐｍ（重量）になるようにするのが好適である。一般的には、加水分解を減少させるに有効な量で処理剤を用いる。本明細書ではそれを「有効量」と呼ぶ。従って、炭化水素流れに入っている塩化物塩の濃度および種類を基にして約５ｐｐｍから約１，０００ｐｐｍまたはそれ以上の量で用いてもよいが、それは具体的な状況に依存する。通常は、約２５ｐｐｍから約５００ｐｐｍ、特に約５０から約３００ｐｐｍが有効である。
【００４６】
この上で考察した処理剤の濃度を一般に連続性を基にして維持する。従って、本処理剤を例えば約２５から約５００ｐｐｍ、特に約５０から約３００ｐｐｍの一定濃度にするに必要な量で連続的に加える。しかしながら、ある用途では、本処理剤を１回または半連続を基に加えることも可能である。本処理剤は液体として添加可能であるか或は気体流れに添加する場合にはスプレーとして添加可能である。
実験装置
調製した鉱油および鉱油と原油の中に通常存在するいろいろな汚染物を含んでなる合成原油を用いて本発明の方法を実験室で研究した。前記合成原油の水蒸気蒸留を大気圧下３００度Ｆから６５０度Ｆの範囲で実施するに適するように水蒸気蒸留装置を組み立てた。前記合成原油は、鉱油および塩化物塩に加えて、酸化鉄、シリカ、硫化鉄、掘削泥水およびナフテン酸も含有していた。そのような汚染物を実際の現場状態に相当するように選択した。これに関して、上流の装置に腐食が生じると鉄の酸化物および硫化物が生じることが知られている。岩層を破砕することで原油を生産すると結果として通常はケイ素も生じる。新しい生産油層（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）または改修井から得た原油には一般に掘削泥水が存在する。ほとんど全部の原油にナフテン酸がいろいろな量で存在する。
【００４７】
用いた金属塩は塩化ナトリウム、塩化マグネシウムおよび塩化カルシウムであり、それらを前記鉱油に微細な粉末として添加して高速混合装置の中で５分間混合することで安定な懸濁液を生じさせた。水に前以て接触させておいた原油には塩化マグネシウムが六水化物の形態で存在しそして塩化カルシウムが二水化物の形態で存在する可能性があることから、そのような形態を選択した。原油には塩化ナトリウムの水化物が存在しない可能性があることから無水の塩化ナトリウムを用いた。
【００４８】
次に、そのような塩と油の懸濁液を試験を受けさせるべき汚染物と一緒に試験温度に加熱して、その時点で水蒸気パージを１ｇ／分で開始して凝縮液を１０ｇ回収するまで継続した。次に、硝酸水銀滴定およびイオンクロマトグラフィーを用いて前記凝縮液を塩化物に関して分析した。全てのケースで結果を初期塩化物（合成原油または鉱油にナトリウム、カルシウムもしくはマグネシウム塩として添加した）のパーセントとして報告する。水蒸気凝縮液のサンプルを３００度Ｆから６５０度Ｆの範囲に渡って５０度Ｆの間隔で集めた。その結果を本図に水蒸気凝縮液１０ｇ当たりに添加した全塩化物のパーセントのプロットとしてグラフで示す［温度（ｘ軸）に対するｙ軸］。
【００４９】
水と熱（３００から６５０度Ｆ）を存在させると、下記の典型的な３つの反応に従って塩化物である金属塩の加水分解が起こる：
塩化マグネシウム：ＭｇＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ
塩化カルシウム：ＣａＣｌ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＣｌ
塩化ナトリウム：ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ→ＮａＯＨ＋ＨＣｌ
そのような３種類の金属塩化物が鉱油の中で示した加水分解を図１に示す。これらのサンプルはＣｌをＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏとして２１０ｐｐｍ、ＣｌをＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏとして２４４ｐｐｍおよびＣｌをＮａＣｌとして１４５０ｐｐｍ含有する。塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムの場合の加水分解速度は非常に低いことを観察したが、塩化マグネシウム六水化物の加水分解速度は４００度Ｆから５００度Ｆの間で最大値を経験し、これは、安定な形態の塩化物であるヒドロキシ塩化マグネシウムが生じた時に加水分解速度が遅くなる傾向がある結果として引き起こされた可能性がある。
【００５０】
金属の塩化物から塩酸が生じる加水分解の全体的効率を、その反応の触媒または抑制剤のいずれかとして働く可能性のある汚染物に関して測定した。最も重要な汚染物はナフテン酸であり、これは塩化ナトリウムおよび塩化カルシウムの加水分解を１０倍高くする。他の汚染物全部の影響は図２に示すようにｎ である。ナフテン酸以外の他の汚染物は０．７重量％のＦｅＯ、１．０重量％のＦｅＳ、０．６重量％のＳｉＯ２および２．０重量％の掘削泥水であった。
【００５１】
図３に、ナフテン酸が通常は安定な塩である塩化ナトリウムの加水分解を加速させる力を示す。
【実施例１】
【００５２】
この実施例では、炭化水素基材（ｂａｓｅ）、例えば希釈されたビチューメンなどの中で起こる塩化カルシウムの加水分解を減少させる目的で本発明の方法を用いた時の有効性を立証する。１つのケースでは、塩化カルシウムを０．２９１グラム含有するように希釈しておいたビチューメンに、処理剤（抑制剤）を含有させないで、この上に記述した方法に従う水蒸気蒸留を受けさせた。２番目のケースでは、同じく希釈しておいたビチューメン混合物を４ｇの処理剤である抑制剤［これは全塩基価（ｔｏｔａｌ  ｂａｓｅ  ｎｕｍｂｅｒ）が４００のカルシウム過塩基である］と一緒にして、それにも水蒸気蒸留を受けさせた。その結果を図４にグラフで示す。分かるであろうように、抑制剤を用いないと塩化カルシウムの有意な加水分解が４５０゜の温度で起こった。これは、本処理剤を含有させておいたサンプルでは塩化カルシウムの有意な加水分解が全く観察されなかったこととは対照的である。
【実施例２】
【００５３】
この実施例では、本発明の方法を用いると合成原料油の中で起こる混合塩化物塩の加水分解を防止することができることを立証する。この合成原料油は、この上に記述した通り、例えば酸化鉄、硫化鉄、シリカおよび掘削泥水を図２に示した量で含有する鉱油であった。この鉱油の全体積を８００ｍｌにしたが、これは塩化ナトリウムを３．５ｇ、塩化カルシウムを１．０ｇ、塩化マグネシウムを０．５ｇおよびナフテン酸を８ｇ含有していた。用いた処理剤は全塩基価が６００のマグネシウム過塩基化合物であった。そのような塩化物塩を含有する合成原料油のサンプルに、処理剤を含有させないで、この上に記述した水蒸気ストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）を受けさせた。また、２番目のサンプルにも水蒸気ストリッピングを受けさせたが、この場合には、抑制剤を塩化物塩組み合わせ５部当たり３部存在させた。抑制剤を組み合わせ塩５部当たり６部存在させた３番目の実験も実施した。その結果を図５に示す。図５に示したデータから分かるであろうように、処理剤を全く用いないと、合成原料油の中で塩化物の加水分解がほぼ２５０−３００度Ｆの時に始まった。処理剤を存在する塩５部当たり３部用いると加水分解が大きく減少して、約４００度Ｆの所にピークを示した。処理剤を塩５部当たり６部用いると加水分解は塩酸の生成が最小限になる地点にまで減少した。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、鉱油の中で起こるいろいろな金属塩化物の加水分解を温度の関数として示すグラフである。
【図２】図２は、鉱油の中で起こる塩化カルシウムの加水分解に対していろいろな汚染物が示した影響を温度の関数として示すグラフである。
【図３】図３は、ナフテン酸存在下の鉱油の中で起こる塩化ナトリウムの加水分解を温度の関数として示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の方法を用いると塩化カルシウムの加水分解が抑制されることを示すグラフである。
【図５】図５は、本発明の方法を用いると鉱油の中で起こる混合塩化物塩の加水分解が抑制されることを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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