(57)【要約】  燃料電池の高い起電力を達成するのに有用な固体電解質膜及びこれを用いた燃料電池用セルを提供する。該固体電解質膜は、シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に設けられた固体電解質層とを備える。前記燃料電池用セルは、基材の一方の面上に固体電解質層が設けられた固体電解質膜と、貴金属を含有し、基材の他方の面上に設けられた触媒層とを備え、基材の開孔部内において固体電解質層と触媒層とが接触している。
2011108526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に固体電解質層とを備える固体電解質膜。
【請求項２】
前記開孔部の少なくとも一部に前記固体電解質層が充填されている請求項１記載の固体電解質薄膜。
【請求項３】
前記固体電解質層は、ＮａＣｏ2Ｏ4、ＬａＦｅ3Ｓｒ3Ｏ10、Ｂｉ4Ｓｒ14Ｆｅ24Ｏ56、ＮａＬａＴｉＯ4、ＲｂＬａＮｂ2Ｏ7、ＫＬａＮｂ2Ｏ7及びＳｒ4Ｃｏ1.6Ｔｉ1.4Ｏ8（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏからなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を含有する請求項１又は２記載の固体電解質膜。
【請求項４】
前記固体電解質層は、イットリア安定化ジルコニアを含有する請求項１又は２記載の固体電解質膜。
【請求項５】
前記開孔部の平均孔径が５〜８０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質膜。
【請求項６】
前記基材の平均厚みが１８〜８０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の固体電解質膜。
【請求項７】
前記基材は、パンチングメタル、金属メッシュ又はエキスパンドメタルである請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質膜。
【請求項８】
前記基材の開孔率が２０〜７５％である請求項１〜７のいずれかに記載の固体電解質膜。
【請求項９】
膜厚が３０〜２００μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質膜。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の固体電解質膜と、貴金属を含有する触媒層とを備え、
前記固体電解質層が前記基材の一方の面上に設けられ、前記触媒層が前記基材の他方の面上に設けられ、前記基材の前記開孔部において前記固体電解質層と前記触媒層とが接触している燃料電池用セル。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の固体電解質膜と、貴金属を含有する触媒層とを備え、
前記固体電解質層が前記基材の両面上にそれぞれ設けられ、前記開口部においてそれぞれの固体電解質が接触しており、
前記触媒層が前記固体電解質層の一方に直接接するように当該固体電解質層上に積層されている燃料電池用セル。
【請求項１２】
前記触媒層は、ＮａＣｏ2Ｏ4、ＬａＦｅ3Ｓｒ3Ｏ10、Ｂｉ4Ｓｒ14Ｆｅ24Ｏ56、ＮａＬａＴｉＯ4、ＲｂＬａＮｂ2Ｏ7、ＫＬａＮｂ2Ｏ7及びＳｒ4Ｃｏ1.6Ｔｉ1.4Ｏ8（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏからなる群より選択される少なくとも一種の金属酸化物を含有し、貴金属が担持されている、請求項１０又は１１記載の燃料電池用セル。
【請求項１３】
固体電解質膜の製造方法であって、
固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有するスラリーを調製する工程と、
シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材の少なくとも一方の面上に前記スラリーを塗布する工程と、
前記スラリーが塗布された基材を乾燥及び／又は焼成する工程と、
を含む方法。
【請求項１４】
前記乾燥及び／又は焼成する工程の後、得られた固体電解質膜をプレスする工程を含む請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
燃料電池用セルの製造方法であって、
固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有する第１のスラリーを調製する工程と、
貴金属が担持された触媒の粉末及び溶媒を含有する第２のスラリーを調製する工程と、
シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材の一方の面上に前記第１のスラリーを塗布する工程と、
前記第１のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び／又は焼成して前記一方の面上に固体電解質層を形成する工程と、
前記基材の前記固体電解質層が形成されていない他方の面上に前記第２のスラリーを塗布する工程と、
前記第２のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び／又は焼成して前記他方の面上に触媒層を形成する工程と、
を含む方法。
【請求項１６】
燃料電池用セルの製造方法であって、
固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有する第１のスラリーを調製する工程と、
貴金属が担持された触媒の粉末及び溶媒を含有する第２のスラリーを調製する工程と、
シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材の両面上に前記第１のスラリーを塗布する工程と、
前記第１のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び／又は焼成して前記両面上に固体電解質層を形成する工程と、
前記基材の両面上にそれぞれ形成した前記固体電解質層のうちの一方の表面上に前記第２のスラリーを塗布する工程と、
前記第２のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び／又は焼成して当該固体電解質層の表面上に触媒層を形成する工程と、
を含む方法。
【請求項１７】
前記固体電解質層を形成する工程及び／又は触媒層を形成する工程の後に更にプレスする工程を含む請求項１５又は１６記載の方法。
【請求項１８】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の燃料電池用セルを備える燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質膜及び燃料電池用セル並びにこれらの製造方法に関する。また、本発明は燃料電池用セルを備えた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、固体電解質として層状金属酸化物であるＮａＣｏ2Ｏ4を用いた燃料電池に関する発明が記載されている。当該発明は、劇物や白金を使用せず、２０〜８０℃程度の室温程度からの低温条件下であっても高い起電力を得ることを目的とする。
特許文献１には、固体電解質層の厚さが０．３ｍｍ未満であると、固体電解質層の強度が不十分となりやすいことが記載されている。当該文献の実施例においては、固体電解質層を厚み１ｍｍ程度に成形した試料を用いて燃料電池を構成し、その起電力の評価を行っている。当該文献の図６の電流−電圧曲線を参照すると、運転温度７５℃における開回路電圧（ＯＣＶ）は０．６８Ｖ程度であり、また電流密度は３０ｍＡ／ｃｍ2までしか測定されていない。
上記のような固体電解質層を利用した燃料電池を実用化するには、従来と比較して固体電解質層をより薄くして固体電解質層の内部抵抗を小さくする必要がある。その一方で、燃料電池が性能を発揮するには固体電解質層が緻密性を有することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／００７９４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、燃料電池の高い起電力及び高い電流・電圧特性を得るのに有用な、固体電解質膜、これを用いた燃料電池用セル及びこれらの製造方法を提供することにある。
本発明の別の課題は、燃料電池の高い起電力及び高い電流・電圧特性を得るのに有用であり、特に、電圧降下を抑制し、負荷特性に優れる固体電解質膜、これを用いた燃料電池用セル及びこれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、固体電解質膜の緻密性を保ちながら、膜化する技術について鋭意検討したところ、特定の構成を有する基材を用いることによって、固体電解質膜をその機械的強度を保持しながら従来と比較して極めて薄くしうることを見出した。かかる構成の固体電解質膜を燃料電池に用いたところ、十分に高い開回路電圧（ＯＣＶ）及び高い電流・電圧特性を得ることができ、発明を完成させた。【０００６】
本発明によれば、シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材と、前記基材の少なくとも一方の面上に設けられた固体電解質層とを備える固体電解質膜が提供される。
該基材を使用することで、固体電解質膜における内部抵抗を低く維持できるとともに、緻密性を有する固体電解質膜の機械的強度を高めることができる。
また本発明によれば、固体電解質膜の製造方法であって、固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有するスラリーを調製する工程と、シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材の少なくとも一方の面上に前記スラリーを塗布する工程と、前記スラリーが塗布された基材を乾燥及び／又は焼成する工程と、を含む方法が提供される。【０００７】
本発明によれば、上記本発明の固体電解質膜と、貴金属を含有する触媒層とを備え、前記固体電解質層が前記基材の一方の面上に設けられ、前記触媒層が前記基材の他方の面上に設けられ、前記基材の前記開孔部において前記固体電解質層と前記触媒層とが接触している燃料電池用セルが提供される。
また本発明によれば、上記本発明の固体電解質膜と、貴金属を含有する触媒層とを備え、前記固体電解質層が前記基材の両面上にそれぞれ設けられ、前記開口部においてそれぞれの固体電解質が接触しており、前記触媒層が前記固体電解質層の一方に直接接するように当該固体電解質層上に積層されている燃料電池用セルが提供される。【０００８】
本発明によれば、燃料電池用セルの製造方法であって、固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有する第１のスラリーを調製する工程と、貴金属が担持された触媒の粉末及び溶媒を含有する第２のスラリーを調製する工程と、シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材の一方の面上に前記第１のスラリーを塗布する工程と、前記第１のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び／又は焼成して前記一方の面上に固体電解質層を形成する工程と、前記基材の前記固体電解質層が形成されていない他方の面上に前記第２のスラリーを塗布する工程と、前記第２のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び／又は焼成して前記他方の面上に触媒層を形成する工程と、を含む方法が提供される。
また本発明によれば、燃料電池用セルの製造方法であって、固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有する第１のスラリーを調製する工程と、貴金属が担持された触媒の粉末及び溶媒を含有する第２のスラリーを調製する工程と、シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部を有する基材の両面上に前記第１のスラリーを塗布する工程と、前記第１のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び／又は焼成して前記両面上に固体電解質層を形成する工程と、前記基材の前記固体電解質層が形成されている両面上のうち一方の表面上に前記第２のスラリーを塗布する工程と、前記第２のスラリーが塗布された前記基材を乾燥及び／又は焼成して前記基材の前記固体電解質層の表面上に触媒層を形成する工程と、を含む方法が提供される。
更に本発明によれば、上記燃料電池用セルを備える燃料電池が提供される。【０００９】
本発明において、上記固体電解質層はＮａＣｏ2Ｏ4、ＬａＦｅ3Ｓｒ3Ｏ10、Ｂｉ4Ｓｒ14Ｆｅ24Ｏ56、ＮａＬａＴｉＯ4、ＲｂＬａＮｂ2Ｏ7、ＫＬａＮｂ2Ｏ7及びＳｒ4Ｃｏ1.6Ｔｉ1.4Ｏ8（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏからなる群より選択される一種の金属酸化物を含有することが好ましい。これらの金属酸化物は、還元・加水処理が施されることによって水酸化物イオンの優れた伝導性が発現する。この場合、触媒層もこれらの金属酸化物を含有し、当該金属酸化物に貴金属が担持されたものであることが好ましい。固体電解質層及び触媒層がいずれも同種の金属酸化物を含有することで、両者の界面を連続的なものとすることができる。これにより、固体電解質層と触媒層との積層体の内部抵抗を十分に低くできる。【００１０】
固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）を構成する場合にあっては、耐熱性及び高温での酸素イオン伝導性の観点から上記固体電解質層は、イットリア安定化ジルコニアを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、固体電解質膜の構成部材として、複数の開口部を有する特定の基材を用いるので、固体電解質膜をその機械的強度を保持しながら従来と比較して薄くでき、固体電解質層の内部抵抗を低くすることができ、しかも緻密性を維持することも可能となり、十分に高い起電力を生じる燃料電池の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】（ａ）は本発明に係る固体電解質膜の第１実施形態を示す模式断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示す固体電解質膜を備えた燃料電池用セルを示す模式断面図である。
【図２】図１（ｂ）に示す燃料電池用セルを備えた燃料電池を示す模式断面図である。
【図３】（ａ）は本発明に係る固体電解質膜の第２実施形態を示す模式断面図であり、（ｂ）は（ａ）に示す固体電解質膜を備えた燃料電池用セルを示す模式断面図である。
【図４】燃料電池用セルの評価装置を示す模式断面図である。
【図５】基材（パンチングメタル、厚み２６μｍ、孔径φ６０μｍ）のＳＥＭ画像である。
【図６】基材（金属メッシュ、厚み４８μｍ、孔径φ３８μｍ）のＳＥＭ画像である。
【図７】実施例１及び比較例１で作製した燃料電池用セルの電流・電圧特性の結果を示すグラフである。
【図８】実施例１及び７で作製した燃料電池用セルの電流・電圧特性の結果を示すグラフである。
【図９】実施例７及び８で作製した燃料電池用セルの電流・電圧特性の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１４】
（固体電解質膜）
＜第１実施形態＞
図１（ａ）に示す固体電解質膜１０Ａは、シート状の材料からなり且つその厚み方向に貫通する複数の開孔部１ａを有する基材１と、基材１の一方の面Ｆ１上及び開孔部１ａ内の少なくとも一部に充填された固体電解質層３とを備える。また、図１（ｂ）に示す燃料電池用セル２０Ａは、上記固体電解質膜１０Ａの固体電解質層３が設けられていない側の面Ｆ２に触媒層４を設けたものである。
【００１５】
基材１はシート状の材料からなり、このような材料を使用することで、固体電解質膜１０Ａの強度の向上が図られる。基材１は機械的強度を付与する機能を備えた金属基材であることが好ましい。
基材１の材質としては、例えば、ニッケル、ニッケルめっき品、ニッケル系耐熱合金、ニッケル−クロム合金、ステンレス鋼、鉄−クロム合金、アルミが挙げられる。またこれらは使用温度により適宜選択することができ、例えば耐熱性が必要であれば耐熱性の高い材質を選択することができる。基材１としては、金属基材のような導電性を有するもの以外に、プラスチックなどの合成樹脂も使用することができる。
【００１６】
基材１は、その厚み方向に貫通する複数の開孔部１ａを有する。開孔部１ａを複数設けることで、それぞれの開孔部１ａにおける固体電解質層３と触媒層４との接触部が、独立して燃料電池として機能する、並列形燃料電池とみなすことができる（図１（ｂ）参照）。
【００１７】
基材１としては、パンチングメタル、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属製の基材を用いることができ（図５，６参照）、より固体電解質密度の緻密化が容易な点から、パンチングメタルの使用が特に好ましい。パンチングメタルの開孔形状は、丸孔、角孔、長孔などあるが、特に限定されず、メッシュの開孔形状も様々なものが存在するが、特に限定されない。
【００１８】
複数の開孔部１ａの平均孔径は、好ましくは５〜８０μｍ、より好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好ましくは２５〜６０μｍである。平均孔径が５μｍより小さいと水酸化物イオンの伝導経路が少なくなることや開孔部に固体電解質が充填されにくくなり触媒層との接点が減少し、発電性能が不十分となりやすい。一方、８０μｍより大きいと固体電解質膜１０Ａの機械的強度が不十分となりやすく、固体電解質層が剥離しやすいなどの問題が生じるおそれがある。
ここでいう孔径とは、丸孔であれば孔の直径を、角孔であれば角形の頂点同士を結んだ２本の対角線の長径を、長孔であれば長軸方向の長径の値である。またメッシュでは網目を構成する角形の頂点同士を結んだ対角線の長径の値である。
【００１９】
固体電解質層を形成する前の基材１の開孔率は、好ましくは２０〜７５％、より好ましくは２５〜６０％、さらに好ましくは２８〜５０％である。開孔率が２０％より少ないと水酸化物イオンの伝導経路が少なくなることや開孔部に固体電解質が充填されにくくなり触媒層との接点が減少し、発電性能が不十分となりやすい。一方、７５％より大きいと固体電解質膜１０Ａの機械的強度が不十分となりやすく、固体電解質層が剥離しやすいなどの問題が生じるおそれがある。
ここでいう開孔率とは、基材１の一方面の面積（開孔部１ａの開孔面積を含む）をＡとし、複数の開孔部１ａの開孔面積の合計をＢとしたとき、下記式で算出される値である。
開孔率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
【００２０】
基材１の平均厚みは、好ましくは１８〜８０μｍ、より好ましくは２０〜７５μｍ、さらに好ましくは２５〜７０μｍである。このような基材１を用いて固体電解質膜１０Ａを膜化することで固体電解質内での抵抗が減少し、水酸化物イオンの伝導性能が向上する。基材１の平均厚みが１８μｍより薄いと固体電解質膜１０Ａの機械的強度が不十分となりやすく、８０μｍより厚いと固体電解質内での抵抗が増加する傾向にある。
【００２１】
図１（ａ）及び（ｂ）に示す通り、固体電解質層３と触媒層４の剥離防止及び接触面積を確保する観点から、固体電解質層３が基材１の開孔部１ａの少なくとも一部に充填されるように設けられていることが好ましい。あるいは、固体電解質層３が基材１の開孔部１ａの全体に充填されて、面Ｆ２側において基材１と固体電解質層３とが面一になっていてもよい。
【００２２】
固体電解質層３は金属酸化物を含むことが好ましい。ここで、電解質材料として適用する金属酸化物は、還元・加水処理によって水酸化物イオンの伝導性が発現するものが好ましい。このような材料のうち、高い起電力を達成する観点から、ＮａＣｏ2Ｏ4、ＬａＦｅ3Ｓｒ3Ｏ10、Ｂｉ4Ｓｒ14Ｆｅ24Ｏ56、ＮａＬａＴｉＯ4、ＲｂＬａＮｂ2Ｏ7、ＫＬａＮｂ2Ｏ7及びＳｒ4Ｃｏ1.6Ｔｉ1.4Ｏ8（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏからなる群より選択される金属酸化物が好ましい。これらの材料は、例えば、固相反応法によって層状に調製することができる。ここでいう層状とは、原子又は原子団が特に平面上に配列してシート構造をつくり、この平面に垂直な方向にシート構造の繰り返しが見られる結晶構造を意味する。
【００２３】
ＮａＣｏ2Ｏ4は、例えば、以下のようにして得ることができる。まず、酢酸ナトリウムと酢酸コバルト四水和物を所定の比率で溶解させた溶液を乾燥させ、得られた試料の粉砕・仮焼成を行う。仮焼成後の試料を粉砕した後、ペレットに成型した状態で７５０〜８５０℃程度の温度で再度焼成を行う。その後、焼成後のペレットの粉砕を行い、層状の結晶構造を有するＮａＣｏ2Ｏ4が得られる。
【００２４】
ＬａＦｅ3Ｓｒ3Ｏ10はペロブスカイト型の層状酸化物である。ＬａＦｅ3Ｓｒ3Ｏ10は、例えば、所定量の酸化ランタン、炭酸ストロンチウム及び酸化鉄をボールミルに入れ、各成分が十分に均一に混合するまで処理を行う。得られた試料をペレットに成型後、１４００〜１５００℃程度の温度で焼成する。その後、焼成後のペレットの粉砕を行い、層状の結晶構造を有するＬａＦｅ3Ｓｒ3Ｏ10が得られる。
【００２５】
Ｂｉ4Ｓｒ14Ｆｅ24Ｏ56は、例えば、所定量の酸化ビスマス、酸化ストロンチウム及び酸化鉄をボールミルに入れ、各成分が十分に均一に混合するまで処理を行う。得られた試料をペレットに成型後、１１００〜１２００℃程度の温度で焼成する。その後、焼成後のペレットの粉砕を行い、層状の結晶構造を有するＢｉ4Ｓｒ14Ｆｅ24Ｏ56が得られる。
【００２６】
ＮａＬａＴｉＯ4は、例えば、所定量の酸化ランタン、酸化チタン及び炭酸ナトリウムをボールミルに入れ、各成分が十分に均一に混合するまで処理を行う。得られた試料をペレットに成型後、７００〜７５０℃程度の温度で焼成し、連続して９００〜９５０℃で焼成する。その後、焼成後のペレットの粉砕を行い、蒸留水で洗浄する。洗浄した試料を１２０℃で乾燥させることで、層状の結晶構造を有するＮａＬａＴｉＯ4が得られる。
【００２７】
ＲｂＬａＮｂ2Ｏ7は、例えば、所定量の酸化ランタン、炭酸ルビジウム及び酸化ニオブをボールミルに入れ、各成分が十分に均一に混合するまで処理を行う。得られた試料をペレットに成型後、１１００〜１２００℃程度の温度で焼成する。その後、焼成後のペレットの粉砕を行い、蒸留水で洗浄する。洗浄した試料を１２０℃で乾燥させることで、層状の結晶構造を有するＲｂＬａＮｂ2Ｏ7が得られる。
【００２８】
ＫＬａＮｂ2Ｏ7は、例えば、所定量の酸化ランタン、炭酸カリウム及び酸化ニオブをボールミルに入れ、各成分が十分に均一に混合するまで処理を行う。得られた試料をペレットに成型後、１１００〜１２００℃程度の温度で焼成する。その後、焼成後のペレットの粉砕を行い、蒸留水で洗浄する。洗浄した試料を１２０℃で乾燥させることで、層状の結晶構造を有するＫＬａＮｂ2Ｏ7が得られる。
【００２９】
Ｓｒ4Ｃｏ1.6Ｔｉ1.4Ｏ8（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏは、例えば、所定量の炭酸ストロンチウム、酸化コバルト、酸化チタンをボールミルに入れ、各成分が十分に均一に混合するまで処理を行う。得られた試料をペレットに成型後、１２７５〜１３７５℃程度の温度で焼成する。その後、焼成後のペレットの粉砕を行い、層状の結晶構造を有するＳｒ4Ｃｏ1.6Ｔｉ1.4Ｏ8（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏが得られる。
【００３０】
層状の結晶構造を有するＮａＣｏ2Ｏ4、ＬａＦｅ3Ｓｒ3Ｏ10、Ｂｉ4Ｓｒ14Ｆｅ24Ｏ56、ＮａＬａＴｉＯ4、ＲｂＬａＮｂ2Ｏ7、ＫＬａＮｂ2Ｏ7又はＳｒ4Ｃｏ1.6Ｔｉ1.4Ｏ8（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏの粉末を用いてスラリーを調製し、これを用いて固体電解質層３を形成することができる。なお、固体電解質層３には、ＮａＣｏ2Ｏ4、ＬａＦｅ3Ｓｒ3Ｏ10、Ｂｉ4Ｓｒ14Ｆｅ24Ｏ56、ＮａＬａＴｉＯ4、ＲｂＬａＮｂ2Ｏ7、ＫＬａＮｂ2Ｏ7又はＳｒ4Ｃｏ1.6Ｔｉ1.4Ｏ8（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏ以外の酸化物や不純物が、当該金属酸化物の機能発揮を阻害しない程度に含まれてもよい。
【００３１】
固体電解質膜１０Ａは以下の方法によって製造することができる。すなわち、固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有する固体電解質層形成用のスラリー（第１のスラリー）を調製する工程と、このスラリーを基材１の面Ｆ１上に塗布する工程と、スラリーが塗布された基材１を乾燥及び／又は焼成する工程とを含む方法により得ることができる。具体的には、例えば、金属酸化物粉末に、適当な結着剤を混合し、結着剤が溶解する溶媒を加えて十分に撹拌させてスラリー状にする。必要であればホモジナイザー等を使用してもよい。撹拌し得られたスラリーをドクターブレード及び／又はスプレー等を用いて、基材１に、３００μｍ以下（基材厚みを含む）で塗布する。この際、塗布は、所望の厚みとすることができれば、１回でも、複数回でも良い。複数回塗布により、固体電解質層の密度を向上させることができ、電圧降下を抑制することができる。
塗布後、３０分間以上静置した後、空気中で６０〜１００℃、１分間〜２０時間乾燥する。このとき、静置時間が短い、あるいは乾燥温度が高すぎるとスラリー中の溶媒が発泡し、均一な厚みが得られない場合がある。
【００３２】
その後、空気中で焼成を行う。例えば、ＮａＣｏ2Ｏ4を用いた固体電解質を基材１に塗布した場合、焼成条件は温度５００〜７００℃、保持時間１〜１０時間が好ましい。焼成により、結着剤はほとんど蒸発するため、焼成後の膜には多くの微細な空隙が存在すると考えられる。そこで、金属酸化物を含む固体電解質層３と基材１を、４０〜６０ＭＰａで１〜３０分間でプレスして、固体電解質層３を圧密化させることが好ましい。このときの固体電解質膜１０Ａの膜厚（基材１と固体電解質層３の合計の厚み）は３０〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは３０〜１５０μｍ、特に好ましくは４０〜１５０μｍである。このとき、前記膜厚が薄すぎると固体電解質層におけるクロスリークが発生し、低電流領域におけるＯＣＶが低下するおそれがある。また、プレスが不十分な場合、発電時に供給される水蒸気が電解質内部の空隙で結露し、膜内に水分が溜まることでガスの拡散を阻害し、電池性能を低下させるおそれがある。また、燃料極の貴金属触媒が剥離することにより、電流密度が得られないという問題が生じるおそれがある。
【００３３】
上記結着剤は、有機質又は無機質のいずれでも良く、金属酸化物粉末と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより粉末同士を決着させるものであればどのようなものでもよい。このような結着剤として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリルブタジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。また前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリジノン、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジメチルトリアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールが挙げられる。
【００３４】
上記以外の膜の製造方法としては、気相法としてＰＶＤ（物理気相成長）法である真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、ＰＬＤ（レーザーアブレーション）法等、ＣＶＤ法（化学気相成長）である熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等、上述したドクターブレード法、スピンコート法、ゾル・ゲル法やスプレー法などの塗布法が挙げられ、膜とすることが可能で有れば特に限定されない。
【００３５】
＜第２実施形態＞
図３（ａ）に示す固体電解質膜１０Ｂは、基材１の面Ｆ２上にも固体電解質層３が設けられている点において、第１実施形態に係る固体電解質膜１０Ａと相違する。図３（ａ）に示す通り、基材１の開孔部１ａは固体電解質が充填されている。
【００３６】
固体電解質膜１０Ｂは以下の方法によって製造することができる。すなわち、固体電解質の粉末、結着剤及び溶媒を含有する固体電解質層形成用のスラリー（第１のスラリー）を調製する工程と、このスラリーを基材１の両面Ｆ１，Ｆ２上に塗布する工程と、スラリーが塗布された基材１を乾燥及び／又は焼成する工程とを含む方法により得ることができる。
【００３７】
その後、空気中で焼成を行う。例えば、ＮａＣｏ2Ｏ4を用いた固体電解質を基材１の両面に塗布した場合、焼成条件は温度５００〜７００℃、保持時間１〜１０時間が好ましい。該焼成は、ＮａＣｏ2Ｏ4を用いる場合、Ｎａの蒸発を防止して、Ｃｏ3Ｏ4の生成を抑制し、固体電解質層の緻密性を保持するために、固体電解質膜の上下面に例えば、Ｎａ2ＣＯ3を塗布することが好ましい。
焼成により、結着剤はほとんど蒸発するため、焼成後の膜には多くの微細な空隙が存在すると考えられる。そこで、金属酸化物を含む固体電解質層３と基材１を４０〜６０ＭＰａで１〜３０分間でプレスして、固体電解質層３を圧密化させることが好ましい。このとき、プレスが不十分な場合、発電時に供給される水蒸気が電解質内部の空隙で結露し、膜内に水分が溜まることでガスの拡散を阻害し、電池性能を低下させるおそれがある。また、燃料極の貴金属触媒が剥離することにより、電流密度が得られないという問題が生じるおそれがある。
なお、上記工程に用いた結着剤や溶媒及び膜製造方法は第１実施形態と同様である。
【００３８】
（燃料電池用セル）
＜第１実施形態＞
図１（ｂ）に示す燃料電池用セル２０Ａは、固体電解質膜１０Ａの固体電解質層３が設けられていない側の面Ｆ２に触媒層４を設けたものである。図１（ｂ）に示す通り、基材１の開孔部１ａにおいて固体電解質層３と触媒層４とが接触している。上述のように、それぞれの開孔部１ａにおける固体電解質層３と触媒層４との接触部が、独立して燃料電池として機能する、並列形燃料電池とみなすことができる。そして、ひとつの開孔部１ａにおける接触部がなんらかの理由により電池性能を示さなくなったとしても、その他の多くの接触部によりセル全体電池性能は維持されることから、耐久性の飛躍的な向上が図られる。
【００３９】
燃料電池用セル２０Ａを製造するには、まず、図１（ａ）に示す固体電解質膜１０Ａ、並びに、貴金属が担持された触媒の粉末、溶媒及び必要に応じて結着剤を含有する触媒層形成用のペースト又はスラリー（第２のスラリー）を準備する。
【００４０】
触媒の粉末は以下のように調製することができる。貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ又はＡｇなどを用いることができるが、例えば、Ｐｄを用いる場合には上記で得られた金属酸化物粉末にＰｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2硝酸溶液を添加する。これを水浴上で含浸させ、粉状になるまで水分を蒸発させる。得られた試料を焼成炉内に入れ、空気中にて焼成する。例えば、金属酸化物にＮａＣｏ2Ｏ4、ＬａＦｅ3Ｓｒ3Ｏ10、Ｂｉ4Ｓｒ14Ｆｅ24Ｏ56、ＮａＬａＴｉＯ4、ＲｂＬａＮｂ2Ｏ7、ＫＬａＮｂ2Ｏ7又はＳｒ4Ｃｏ1.6Ｔｉ1.4Ｏ8（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏを用いる場合の焼成条件は、好ましくは温度５００〜７００℃、保持時間１分間〜２０時間である。これにより金属酸化物の質量を基準としたＰｄ担持量が１２〜１５質量％であるＰｄ担持金属酸化物触媒が得られる。
【００４１】
次に、Ｐｄ担持金属酸化物と溶媒とをよく練り合わせ、必要に応じて結着剤を加えてこれらを含有するペースト（スラリー）を調製する。このペーストを、基材上に固体電解質層が形成された面の反対側の面上に１０〜３０μｍの厚みで塗布する。上記ペーストが塗布された基材を乾燥した後、空気中にて焼成して、燃料電池用セルを作製できる。例えば、金属酸化物にＮａＣｏ2Ｏ4、ＬａＦｅ3Ｓｒ3Ｏ10、Ｂｉ4Ｓｒ14Ｆｅ24Ｏ56、ＮａＬａＴｉＯ4、ＲｂＬａＮｂ2Ｏ7、ＫＬａＮｂ2Ｏ7又はＳｒ4Ｃｏ1.6Ｔｉ1.4Ｏ8（ＯＨ）2・ｘＨ2Ｏを用いた場合には、ペーストが塗布された基材の乾燥は、温度６０〜１００℃、保持時間１分間〜２０時間で行うことが好ましく、焼成は温度３００〜５００℃、保持時間３０分間〜５時間の条件で行うのが好ましい。
【００４２】
上記のように、触媒層形成用のペースト又はスラリーを固体電解質膜１０Ａの面Ｆ２上に塗布し、スラリーが塗布された固体電解質膜１０Ａを乾燥及び／又は焼成して面Ｆ２上に触媒層４を形成することで燃料電池用セル２０Ａが得られる（図１（ｂ）を参照）。
このとき、必要に応じて該燃料電池用セル２０Ａを、４０〜６０ＭＰａで１〜３０分間でプレスして圧密化することができる。ただし、前記固体電解質膜１０Ａの作製時に行うプレスだけでもよい。
【００４３】
＜第２実施形態＞
図３（ｂ）に示す燃料電池用セル２０Ｂは、固体電解質膜１０Ｂの一方の面上に触媒層５を形成し、固体電解質層３と触媒層５とが直接接するようにしたものである。
燃料電池用セル２０Ｂを製造するには、まず、図３（ａ）に示す固体電解質膜１０Ｂ、並びに、第１実施形態と同様にして触媒層形成用のペースト又はスラリー（第２のスラリー）を準備する。触媒層形成用のペースト又はスラリーを固体電解質膜１０Ｂの一方の面上に塗布し、スラリーが塗布された固体電解質膜１０Ｂを乾燥及び／又は焼成することによって燃料電池用セル２０Ｂが得られる。このとき、必要に応じて該燃料電池用セル２０Ｂを、４０〜６０ＭＰａで１〜３０分間でプレスして圧密化することができる。ただし、前記固体電解質膜１０Ｂの作製時に行うプレスだけでもよい。この燃料電池用セル２０Ｂでは、固体電解質層３と触媒層５との界面及び貴金属触媒と固体電解質との接触部が燃料電池の反応に寄与する。
燃料電池用セル２０Ｂを用いて燃料電池を製造すると、広い範囲にわたって燃料電池反応に寄与することとなり、発電性能の向上が期待できる。
【００４４】
（燃料電池）
燃料電池用セル２０Ａを備えた燃料電池について説明するが、下記の内容は燃料電池セル２０Ｂを用いた燃料電池にも適用可能である。ここでは、ＮａＣｏ2Ｏ4を含有する固体電解質層３及びＰｄ／ＮａＣｏ2Ｏ4触媒を含有する触媒層４を備える燃料電池用セル２０Ａを用いて燃料電池を作製した場合を例示する。
【００４５】
図２に示す燃料電池３０は、上記構成の燃料電池用セル２０Ａと、燃料電池用セル２０Ａを挟むように配置されたアノード３２及びカソード３３と、燃料電池用セル２０Ａによって内部の空間が第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２に仕切られた本体部３５とを備える。
【００４６】
アノード３２は、燃料電池用セル２０Ａの第１領域Ｒ１側に設けられている。他方、カソード３３は、燃料電池用セル２０Ａの第２領域Ｒ２側に設けられている。本体部３５は、アノード３２、カソード３３及び燃料電池用セル２０Ａを収容するものであり、燃料電池用セル２０Ａによって内部の空間が第１領域Ｒ１及び第２領域Ｒ２に仕切られている。本体部３５は、水素を第１領域Ｒ１内に供給するためのガス供給口３５ａ及び第１領域Ｒ１からガスを排出するガス排出口３５ｂを有する。ガス供給口３５ａ及びガス排出口３５ｂには、配管３６ａ及び配管３６ｂがそれぞれ接続されている。配管３６ａの途中には、供給するガス量を調節するバルブ（図示せず）等が配設されている。
【００４７】
本体部３５は、水分とともに酸素を第２領域Ｒ２内に供給するためのガス供給口３５ｃ及び第２領域Ｒ２からガスを排出するガス排出口３５ｄを有する。ガス供給口３５ｃ及びガス排出口３５ｄには、配管３６ｃ及び配管３６ｄがそれぞれ接続されている。配管３６ｃの途中には、供給するガス量を調節するバルブ（図示せず）等が配設されている。
アノード３２及びカソード３３にそれぞれ接続する導線としては、銅線、ニクロム線、白金線などが挙げられる。これらの導線に限定されるものではなく、動作条件などに応じて適宜選択すればよい。
【００４８】
（発電方法）
次に、燃料電池３０を用いた発電方法について説明する。下記は燃料電池用セル２０Ａを用いた説明であるが、燃料電池用セル２０Ｂを用いた燃料電池にも適用可能である。燃料電池用セル２０Ａの水酸化物イオンの伝導性を発現させるためには、燃料電池３０による発電を開始するに先立ち、固体電解質層３をなすＮａＣｏ2Ｏ4の還元・加水処理を行う必要がある。固体電解質層３を構成する金属酸化物を還元処理することにより、酸素欠陥が発生し、さらに加水処理を行うことにより、以下の式（１）のように、当該金属酸化物の酸素欠陥に水分子が水和する。これによって、水酸化物イオンの伝導性が発現する。その処理方法としては、水素濃度１０〜１００体積％、温度８０〜２７０℃、圧力０．１〜１．０ＭＰａ、処理時間２〜４８時間という条件で可能であり、水素濃度１００体積％、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａ、処理時間として昇温に３時間かけて２７０℃に達してから３０分保持、という条件が特に望ましい。さらにアノード（触媒面）に加湿した水素を５ｍＬ／分で供給し、試料が装着された部分を約１．４Ｋ／分の昇温レートで８０〜２７０℃で加熱した後、一晩放置して自然冷却するのがよい。
ＮａＣｏ2Ｏ4＋Ｈ2Ｏ→ＮａＣｏ2Ｏ4-2δ（ＯＨ）2δ・（１−δ）Ｈ2Ｏ  （１）
【００４９】
上記構成の燃料電池３０は、動作温度が１０〜８００℃と範囲が広い。したがって、燃料電池３０によれば、比較的低い温度条件、例えば、２０〜８０℃で発電を十分に行うことができる。
【００５０】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上記実施形態においては、主に金属酸化物を使用したアルカリ形燃料電池を例示したが、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などを使用して固体電解質膜を作製し、これを固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）に適用してもよい。イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含有する固体電解質層を膜化することでＳＯＦＣの内部抵抗を低減でき、作動温度（通常１０００℃付近）を低温化できると考えられる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、ここでは以下の試薬を使用したが、他のものを適宜使用してもよい。
酢酸ナトリウム（ＣＨ3ＣＯＯＮａ、関東化学  特級）
酢酸コバルト四水和物（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｏ・４Ｈ2Ｏ、和光純薬  特級）
ジニトロジアンミンパラジウム硝酸溶液（Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2／HNO3、田中貴金属）
エチレングリコール（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、和光純薬  特級）【００５２】
＜電解質ＮａＣｏ2Ｏ4の調製＞
電解質ＮａＣｏ2Ｏ4の調製は以下の（１）〜（５）の手順に従って調製した。なお、電解質ＮａＣｏ2Ｏ4は、後述のとおり、焼成過程を経て作製されるものであり、このような高温条件にあっては、Ｎａが蒸発する。したがって、理論量のモル比（Ｎａ：Ｃｏ＝１：２）で原料を調製すると、生成物中に不純物（Ｃｏ3Ｏ4）が生じるため、ここでは、原料中のＮａとＣｏのモル比を（Ｎａ：Ｃｏ＝１．６：２）とするとともに、最終的に得られる電解質ＮａＣｏ2Ｏ4の構造解析を行った。
（１）酢酸ナトリウム４．００ｇ（４８．７６ｍｍｏｌ）と酢酸コバルト四水和物１５．１１ｇ（６０．６６ｍｍｏｌ）を内容積２００ｍＬのテフロン（登録商標）製のビーカーに秤取し、蒸留水４０ｇを用いて溶解した。
（２）上記（１）で得た溶液を８０℃で撹拌しながら水分を蒸発させ、乾燥機（温度条件：８０℃）に入れて、一晩乾燥させた。
（３）乾燥させた試料をメノウ乳鉢でよく粉砕し、これをアルミナるつぼに入れた。このるつぼをＭｕｆｆｌｅ炉に入れ、試料を空気中にて温度７５０℃、保持時間５時間の条件で仮焼きした。
（４）仮焼きした試料をメノウ乳鉢でよく粉砕し、ペレットに成型した後空気中にて温度７９０℃、保持時間３時間の条件で本焼きした。
（５）本焼きした後、メノウ乳鉢で粗粉砕した試料を、遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ）に収容し、回転数３００ｒｐｍ、処理時間２０分の条件で粉砕した。【００５３】
＜ＮａＣｏ2Ｏ4の構造解析）
粉末Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ＋）を用いて、ＮａＣｏ2Ｏ4の構造解析を行った。測定条件は以下の通りである。構造解析の結果、調製した試料（ＮａＣｏ2Ｏ4の粉末）からは不純物（Ｃｏ3Ｏ4）は検出されなかった。
線源：ＣｕＫα、
波長λ：０．１５４０５６ｎｍ、
管電圧：４０ｋＶ、
電流：２０ｍＡ、
測定範囲２θ：２〜８０°、
走査軸：２θ／θ、
スキャンステップ：０．０２°、
スキャンスピード：２°／分、
発散スリット：１／２°、
散乱スリット：１／２°、
受光スリット：０．１５ｍｍ。【００５４】
＜Ｐｄ／ＮａＣｏ2Ｏ4触媒（Ｐｄ担持量１５質量％）の調製＞
ＮａＣｏ2Ｏ4粉末（Ｓ＝１ｍ2／ｇ）１．０ｇを蒸発皿に秤量した後、Ｐｄ（ＮＨ3）2（ＮＯ2）2硝酸溶液（４．５５７質量％）３．８７ｇを更に添加した。これを８０℃の水浴上で含浸させ、粉状になるまで水分を蒸発させた。得られた試料をＭｕｆｆｌｅ炉内に入れ、空気中にて温度６００℃、保持時間２時間の条件で焼き、ＮａＣｏ2Ｏ4（担体）の質量を基準としたＰｄ担持量が１５質量％であるＰｄ／ＮａＣｏ2Ｏ4触媒を得た。【００５５】
＜燃料電池用セルの作製＞
ＮａＣｏ2Ｏ4粉末１．２ｇと結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１．０ｇおよび溶媒としてのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１．３ｍｌを混合し、スラリーを調製した。このとき、ＮＭＰが少ない場合、スラリー中にＮａＣｏ2Ｏ4とＰＶＤＦの凝集が生じやすく、均一な膜が作製できないおそれがある。【００５６】
得られたスラリーを基材１の片面にドクターブレード法を用いて、塗布厚１２０μｍ以下（基材厚みを含む）で塗布した。塗布後、３０分間静置したのち乾燥炉にて６０℃で乾燥した。ここで、静置時間が短い、あるいは乾燥温度が高すぎるとスラリー中の溶媒が発泡し、均一な厚みが得られないおそれがある。この操作は、十分に均一な膜が得られるまで適宜繰り返す。乾燥後、空気中にて温度６００℃、保持時間５時間焼成した。【００５７】
バインダーとして用いたＰＶＤＦは、２００℃付近で蒸発するため、焼成後の固体電解質層３は内部に微細な隙間が多く存在すると考えられる。このため、固体電解質層３と基材１をプレス圧６０ＭＰａで１０分間プレスした。ここで、プレスが不十分な場合、発電時に供給される水蒸気が電解質内部の隙間で結露し、膜内に水分が溜まることでガスの拡散を阻害し、電池性能を低下させるおそれがある。さらに、燃料極の貴金属担持された触媒が剥離することにより、電流密度が得られないという問題が生じるおそれがある。【００５８】
次に、Ｐｄ／ＮａＣｏ2Ｏ4触媒１０ｍｇとエチレングリコール４μＬとをよく練り合わせ、これらを含有するスラリーを調製した。このスラリーをＮａＣｏ2Ｏ4を塗布した基材１の他方の面上に厚さ１０〜３０μｍ程度塗布した。上記基材１を電気炉内に入れ、空気中にて温度４００℃、保持時間２時間焼成した。ここで、焼成温度を制御することで、十分な強度が得られ、電池反応の接触部が減少する粒成長を抑制することができる。【００５９】
＜還元・加水処理＞
試料燃料電池用セルを評価装置に装着する前に、当該セルの還元・加水処理を行った。還元・加水処理は、加湿（３％加湿）した水素を５ｍｌ／分で流しながら、加熱温度２７０℃、保持時間３０分間で行った後、一晩放置して自然冷却した。【００６０】
＜発電試験＞
燃料電池の性能を評価するため、図４に示す構成の評価装置５０を作製し、これを用いて燃料電池用セルの発電試験を行った。
図４に示すように、Ｐｔ導線４３ａ，４３ｂとそれぞれ接続されたＰｔメッシュ４４ａ，４４ｂで燃料電池用セルを挟むようにして保持した。なお、必要に応じてＰｔメッシュ４４ａと酸化剤極（固体電解質層）との間に、カーボンペーパーを挟み込んでも良く、該カーボンペーパーを用いることにより、電圧降下を抑制することができる。また、該カーボンペーパーとして、固体電解質層を塗布したカーボンペーパーを用いることにより、低電流領域における電圧降下を更に抑制することができる。
供給管４５ａを通じて酸化剤極（固体電解質層）に酸化剤を供給でき、供給管４５ｂを通じて燃料極（触媒層）に燃料を供給できるように構成した。すなわち、触媒層を有しない面（カソード）に対して上方から加湿した酸素を供給でき、触媒層を有する面（アノード）に対して下方から水素を供給できるようにした。なお、供給管４５ｂから供給されるガスの反応面積は管４６の内筒面積と同じとみなすことができる。Ｐｔ導線４３ａ，４３ｂからの出力を測定した。測定は燃料供給処理を施して行った。【００６１】
＜燃料供給処理＞
アノード（触媒面）に水素を２０ｍＬ／分で供給するとともに、カソードに温度条件２５℃にて加湿した酸素を１０ｍＬ／分で供給した。試料が装着された部分の温度を一定にした時の開回路電圧（ＯＣＶ）と負荷電流を５．４ｍＡ／ｃｍ2／ｓｅｃで増加させたときの電圧を測定した。【００６２】
実施例１
基材としてパンチングメタル（厚み２６μｍ、孔径φ６０μｍ、開孔率３２％）を用いて燃料電池用セルを作製し、発電試験を行った。図５にパンチングメタルの走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−６３００）の画像を示す。得られた固体電解質膜の膜厚（電解質ＮａＣｏ2Ｏ4の厚みと基材の厚みとの合計）は４７μｍであった。測定時の試料が装着された部分の温度を７５℃に保持し、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果を表１に示す。また温度７５℃における電流・電圧を示すグラフを図７に示す。【００６３】
実施例２
固体電解質膜の膜厚を５３μｍとした以外は実施例１と同様の基材を用いて燃料電池用セルを作製し、発電試験を行った。測定時の試料が装着された部分の温度を７５℃に保持し、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果を表１に示す。【００６４】
実施例３
基材として金属メッシュ（厚み４５μｍ、孔径φ２５μｍ、開孔率２５％）を用い、固体電解質膜の膜厚（電解質ＮａＣｏ2Ｏ4の厚みと基材の厚みとの合計）を５１μｍとした以外は、実施例１と同様とした。測定時の試料が装着された部分の温度を７５℃に保持し、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果を表１に示す。【００６５】
実施例４
基材として金属メッシュ（厚み４８μｍ、孔径φ３８μｍ、開孔率３３％）を用い、固体電解質膜の膜厚（電解質ＮａＣｏ2Ｏ4の厚みと基材の厚みとの合計）を７８μｍとした以外は、実施例１と同様とした。図６に金属メッシュのＳＥＭ画像を示す。測定時の試料が装着された部分の温度を７５℃に保持し、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果を表１に示す。【００６６】
実施例５
基材として金属メッシュ（厚み６９μｍ、孔径φ５４μｍ、開孔率３２％）を用い、固体電解質膜の膜厚（電解質ＮａＣｏ2Ｏ4の厚みと基材の厚みとの合計）を８０μｍとした以外は、実施例１と同様とした。測定時の試料が装着された部分の温度を７５℃に保持し、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果を表１に示す。【００６７】
実施例６
電解質ＮａＣｏ2Ｏ4に代えて、電解質ＬａＳｒ3Ｆｅ3Ｏ10を用い、その固体電解質膜の膜厚（電解質ＬａＳｒ3Ｆｅ3Ｏ10の厚みと基材の厚みとの合計）を６９μｍとした以外は実施例１と同様の基材を用いて燃料電池用セルを作製し、発電試験を行った。測定時の試料が装着された部分の温度を７５℃に保持し、開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した。結果を表１に示す。【００６８】
比較例１
膜セルを用いずに、以下の方法で作製したＮａＣｏ2Ｏ4ペレット（電解質厚み８９５μｍ）を使用した以外は実施例１と同様とした。開回路電圧（ＯＣＶ）を測定した結果を表１に示す。また温度７５℃における電流・電圧を示すグラフを図７に示す。【００６９】
＜ＮａＣｏ2Ｏ4ペレットの調製＞
ＮａＣｏ2Ｏ4ペレットの調製は以下の方法で行った。なお、最後にペレットに成型する以外は上述した電解質ＮａＣｏ2Ｏ4の調製（１）〜（５）と同様に行った。上記方法で得られた粉体を錠剤成型器に入れてペレット（直径１０ｍｍ、厚さ：１．７〜１２ｍｍ）に成型した。なお、ペレットの厚さが６ｍｍ以下の場合は、圧力３０ＭＰａ、保持時間５分、ペレットの厚さが１２ｍｍ程度の場合は、圧力４０ＭＰａ、保持時間５分の条件で成型した。得られた成型体をＭｕｆｆｌｅ炉内に入れ、空気中にて温度９００℃、保持時間３２時間の条件で焼結させ、ＮａＣｏ2Ｏ4の焼結体を得た。【００７０】
【表１】
2011108526.tif 000003
【００７１】
実施例７
燃料電池用セルの作製において、ドクターブレード法によるスラリーの塗布を２回行って、固体電解質膜の膜厚（電解質ＮａＣｏ2Ｏ4の厚みと基材の厚みとの合計）を１０２μｍとした以外は実施例１と同様の基材を用いて燃料電池用セルを作製し、発電試験を行った。温度７５℃における電流・電圧を示すグラフを図８に示す。なお、参考に、図７に示した実施例１で作製した燃料電池用セルの電流・電圧を示すグラフも図８に併記する。
この実施例７で作製した固体電解質層、及び実施例１で作製した固体電解質層の密度を以下の式に従って測定した。
密度(ｇ・ｃｍ-3)＝(固体電解質膜全体の質量−基材質量)／(固体電解質膜全体の体積−基材体積)
その結果、実施例１の固体電解質層の密度は３．１ｇ・ｃｍ-3、実施例７の固体電解質層の密度は３．３ｇ・ｃｍ-3と、２回塗布の実施例７の方が、固体電解質層の緻密差が向上していた。また、固体電解質層の厚みが大きくなったことで、クロスリークが抑制され、全体として、図８に示すように実施例７の方が電圧降下が抑制された。【００７２】
実施例８
実施例７で作製した固体電解質層に、更にスラリーをスプレー塗布して、電解質ＮａＣｏ2Ｏ4の厚みと基材の厚みとの合計厚みを１１２μｍとした。更に、発電試験において、図４に示すカソード側の固体電解質層３上に、カーボンペーパー（AvCarb P50T、Ballard Power Systems Inc製）を積層させ、固体電解質膜の膜厚（電解質ＮａＣｏ2Ｏ4の厚みと基材の厚みとカーボンペーパーの厚みの合計厚み）を１５６μｍとした以外は実施例１と同様の基材を用いて燃料電池用セルを作製し、発電試験を行った。温度７５℃における電流・電圧を示すグラフを図９に示す。なお、参考に、図８に示した実施例７で作製した燃料電池用セルの電流・電圧を示すグラフも図９に併記する。
【符号の説明】
【００７３】
１…基材、１ａ…開孔部、３…固体電解質層、４，５…触媒層、１０Ａ，１０Ｂ…固体電解質膜、２０Ａ，２０Ｂ…燃料電池用セル、３０…燃料電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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