(57)【要約】紙および他のセルロース材料の油／脂−および水−サイジングを与える水分散性の油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤。このサイジング剤は高温度において油／脂および水の両サイジングに効果的に働く。この高分子サイジング剤の基本的特長は、ポリアミンに置換されているセルロース反応性基およびフッ素化基を持つ繰返単量体単位であるポリアミン成分を含むことである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
各反復単量体単位中に少なくとも３個の窒素原子を持つポリアミンから成る繰返単位を含む、セルロース材料用の水分散性の油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤であって、そのアミノ基が：
ａ．上記ポリアミンと、エピハロヒドリン、エピ有機スルホネート類およびオキシラン類より成る群から選ばれる少なくとも１種の反応性化学物質との反応によって形成されるセルロース−反応性基（ここで、セルロース反応性は上記ポリアミンとの反応後に存在するか、または後続の再活性化によって生成される）；
ｂ．親水性基を有するアルキル鎖で置換されている疎油性および疎水性フルオロケミカル基
によって一部または完全に置換され、
さらに、上記セルロース−反応性基がポリアミノ基を架橋させ、そして上記サイジング剤のＭw分子量がサイズ排除クロマトグラフィーによりポリ（メチルメタクリレート）標準に対して測定して１０，０００〜３５，０００，０００ダルトンである
上記のサイジング剤。
【請求項２】
ポリアミンが構造：
【化１】
2005522597.tif 000052
を有する、請求項１に記載のサイジング剤；但し、上記の式において、
ｎ＝１−６であり、
ｍ＝２−１，０００であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5＝Ｈ、-(CH2)1-4H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CO2-Met+（Met＝１または２族金属）であり、
Ｒ4＝Ｈ、-(CH2)1-4H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CO2-Met+（Met＝１または２族金属）、-(CH2)1-6NH2,1,0(R2)0,1,2であり、
ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5の内の少なくとも２つはＨであり、そして
Ｒ2、Ｒ4およびＲ5の内の任意の２つは同じ炭素鎖であることができる。
【請求項３】
ポリアミンが、第一、第二および第三アミン基を持つ、直鎖状の、分枝鎖状の、またはアルキル化されたポリアルキレンイミンであり、そして上記ポリアミンの分子量が７５〜３２，０００ダルトンである、請求項１に記載のサイジング剤。
【請求項４】
ポリアルキレンイミンが、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジヘキサメチレントリアミン、およびそれらの分枝鎖状および／またはアルキル化誘導体より成る群から選ばれる、請求項３に記載のサイジング剤。
【請求項５】
反応性化学物質が、構造：
【化２】
2005522597.tif 000053
を有するエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネートである、請求項１に記載のサイジング剤。
【請求項６】
０．０５〜２．０の、ポリアミン上窒素原子に対するエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネートの比を有する、請求項５に記載のサイジング剤。
【請求項７】
セルロース−反応性基が３−ヒドロキシアゼチジニウム基である、請求項１に記載のサイジング剤。
【請求項８】
３−ヒドロキシアゼチジニウムが核磁気共鳴分光法で測定してポリアミンのモル数に比較して少なくとも１０モル％で存在する、請求項７に記載のサイジング剤。
【請求項９】
セルロース反応性基の内の少なくとも１つが、反応性化学物質との反応前に第二であった窒素の所でポリアミンに結合されている、請求項１に記載のサイジング剤。
【請求項１０】
フルオロケミカル基のフルオロケミカル部分が、二価の酸素若しくは硫黄原子で割り込まれていることができる３〜２０個のフッ素化炭素原子を有する、一価のペルフッ素化されたアルキル若しくはアルケニルの、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の有機基とさらに特徴付けられる、請求項１に記載のサイジング剤。
【請求項１１】
サイズ排除クロマトグラフィーによりポリ（メチルメタクリレート）標準に対して測定して１０，０００〜３５，０００，０００ダルトンのサイジング剤のＭw分子量を有し、そして構造ＩＩＩ：
【化３】
2005522597.tif 000054
を有する高分子組成物を含む請求項１に記載のサイジング剤；但し、上記の式において、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12＝Ｊ、Ｈ、-(CH2)1-6H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CH(OH)CH2Cl、
【化４】
2005522597.tif 000055
-CH2CH(OH)CH2OH、-CH2CO2-M+（M＝１または２族金属）、-(CH2)1-6NH2,1,0(R8)0,1,2であり、ここでＲ8、Ｒ10、Ｒ11またはＲ12の内の任意の２つは同じ炭素鎖であることができ、
Ｒ7＝Ｈ、-CH2CH(OH)CH2であって、それは異なるフルオロ（ヒドロキシル）アルキル，ポリアルキルアミノハロヒドリンまたは有機スルホネート上におけるＫまたはＬまたはＭの窒素に架橋されていることができ、ここでＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12の内の少なくとも１つはＪによって示されるフルオロケミカルでなければならず、そしてＪは
【化５】
2005522597.tif 000056
から選ばれ、式中、
Ａ＝-(CH2)1-9-、-CH2CHI(CH2)1-9BCH2-、-CH=CH(CH2)1-9BCH2-、-(CH2)1-11BCH2-、-(CH2)1-2B(CH2)1-10BCH2-であり、ここでＢ＝Ｏ、CO2、CO2[(CH2)1-2O]1-10、OCH2CO2、OCH2CO2[(CH2)1-2O]1-10、O[(CH2)1-2O]1-10、Ｓ、SO2、SCH2CO2、C(O)S、SCH2C2O[(CH2)1-2O]1-10、S [(CH2)1-2O]1-10、S(O)NR'、C(S)NR'、S(O)NR'CH2CH2O、C(O)NR'、OCH2C(O)NR'、OPO3、NR'、SCH2C(O)NR'、-N(R)CH2CO2（式中、Ｒ’＝Ｈ、(CH2)1-6）であり；
Ｒ＝Ｈ、-(CH2)1-6Hであり；
ＲF＝F(CF2)4-18、CF3CF(CF3)(CF2)3-5、CF3CF2CF(CF3)(CF2)3-5、H(CF2)4-18、HCF2CF(CF3)(CF2)3-5、HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5、式CzF(2z-1)（式中、ｚは４−６（４および６を含む）の値を有する整数である）のシクロペルフルオロアルキル基であり；
ｎ、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、ｖおよびｗは整数であり、
ｐ＝０、１であり、
ｎ＝１−６であり、
ｖ＋ｑ＋ｗ＋ｓ＝３−１０００であり、
ｑ、ｗ、ｓは各々ゼロであってもよく、
ｔ＝ｗ＋ｓであり、
Ｑ＝Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、CH3C6H4SO2-、CH3SO2-であり、
そして、Ｋ、ＬおよびＭはポリアミンに沿ってランダムに分布されており、そしてＴはポリアミン鎖の末端にあるアミンである。
【請求項１２】
高分子組成物が構造ＩＶ：
【化６】
2005522597.tif 000057
のフルオロカーボン置換ポリアミンとエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネートとの反応生成物を含む、請求項１１に記載のサイジング剤；但し、上記の式において、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17＝Ｊ、Ｈ、-(CH2)1-6H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CO2-M+（M＝１または２族金属）、-(CH2)1-6NH2,1,0(R13)0,1,2であり、ここでＲ13、Ｒ15、Ｒ16またはＲ17の内の任意の２つは同じ炭素鎖であることができ、そしてＪは
【化７】
2005522597.tif 000058
から選ばれ、式中、
ＲF＝F(CF2)4-18、CF3CF(CF3)(CF2)3-5、CF3CF2CF(CF3)(CF2)3-5、H(CF2)4-18、HCF2CF(CF3)(CF2)3-5、HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5、式CzF(2z-1)（式中、ｚは４−６（４および６を含む）の値を有する整数である）のシクロペルフルオロアルキル基であり；
Ｒ＝Ｈ、-(CH2)1-6Hであり；
ｎ、ｑ、ｓ、ｖおよびｗは整数であり、
ｎ＝１−６であり、
ｖ＋ｑ＋ｗ＋ｓ＝３−１０００であり、
ｑ、ｗ、ｓは各々ゼロであってもよく、
そして、Ｖ、ＷおよびＹはフルオロケミカル置換ポリアミンに沿ってランダムに分布されており、そしてＵはポリアミン鎖の末端にあるアミンであり、
ここで、ｖ、ｎ、ｑ、ｗおよびｓは請求項１１におけると同じ意味を有する。
【請求項１３】
フルオロカーボン置換ポリアミンがフルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミンである、請求項１２に記載のサイジング剤。
【請求項１４】
セルロース反応性基がフルオロカーボン置換ポリアミンに化学的に結合されている、請求項１１に記載のサイジング剤。
【請求項１５】
セルロース反応性基が３−ヒドロキシアゼチジニウムであり、そしてエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネートとフルオロカーボン置換ポリアミンとの反応生成物である、請求項１４に記載のサイジング剤。
【請求項１６】
３−ヒドロキシアゼチジニウムが核磁気共鳴分光法で測定してポリアミンのモル数に比較して少なくとも１０モル％で存在する、請求項１５に記載のサイジング剤。
【請求項１７】
エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンである、請求項１１に記載のサイジング剤。
【請求項１８】
サイジング剤のＭw分子量がサイズ排除クロマトグラフィーで測定してポリ（メチルメタクリレート）標準に比較して２０，０００〜２５，０００，０００ダルトンである、請求項１１に記載のサイジング剤。
【請求項１９】
Ａ＝-CH2-、-CH2CHI(CH2)1-9OCH2-、-CH=CH(CH2)1-9OCH2-、-CH2CHI(CH2)1-8CO2CH2-、-CH=CH(CH2)1-8CO2CH2-、-(CH2)1-11OCH2-、-(CH2)1-11SCH2-であり、ｐ＝０または１であり、ＲF＝-(CF2)4-18Fより主として成る混合物であり、繰返単位上Ｊ基−対−ポリアミン上窒素原子の数がモル比＝０．０５−０．７５を有し、Ｒ＝CH3、Ｈであり、ｎ＝２、３、４または６であり、ｖ、ｑ、ｗおよびｓの和が３〜１００であり、Ｒ8-12＝Ｈ、またはＨとCH3との混合物であり、そしてポリアミン上窒素原子に対するエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類の比が０．０５−２．０である、請求項１１に記載のサイジング剤。
【請求項２０】
Ａ＝-CH2-であり、ｐ＝１であり、ＲF＝ (CF2)6-12Fより主として成る混合物であり、繰返単位上Ｊ基−対−ポリアミン上窒素原子の数がモル比＝０．３−０．５５を有し、Ｒ＝Ｈであり、ｎ＝２であり、ｖ、ｑ、ｗおよびｓの和が３〜６であり、Ｒ8-12＝Ｈであり、ここでエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類−対−ポリアミン上窒素原子の比が０．３３−０．７５である、請求項１１に記載のサイジング剤。
【請求項２１】
ポリアミンを１種または２種以上のフッ素化エポキシド類またはフッ素化ハロヒドリン類および１種または２種以上のエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類と反応させることを含む、請求項１１に記載のサイジング剤を製造する方法。
【請求項２２】
ポリアミンを１種または２種以上のフッ素化エポキシド類またはフッ素化ハロヒドリン類と逐次的に反応させ、その結果として中間生成物であるフルオロアルキル−ヒドロキシルアルキルポリアミンをもたらし、続いてその中間生成物を溶媒中で１種または２種以上のエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネートと反応させることを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
溶媒がＣ1-6のアルコール類およびジオール類、アセトニトリル、Ｃ3-6ケトン類、水並びにそれらの混合物の群から選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
溶媒が２〜７５重量％の固形分濃度を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
フルオロアルキル−ヒドロキシルアルキルポリアミン化合物が反応前に溶媒に分散される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
フルオロアルキル−ヒドロキシルアルキルポリアミン化合物が溶媒に４０〜１１０℃において分散される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
フルオロアルキル−ヒドロキシルアルキルポリアミンをエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類と２段階プロセスで反応させることを含み、この場合段階１は７０℃未満において３０分超の時間であり、また段階２は７０℃超において３０分超の時間である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
フルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミンをエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類とｐＨ２．５〜１０．５において反応させることを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１に記載のサイジング剤を含んでいる油／脂−および水−サイズ紙。
【請求項３０】
請求項１１に記載のサイジング剤を含んでいる油／脂−および水−サイズ紙。
【請求項３１】
紙を請求項１に記載のサイジング剤で処理することを含む紙の製造方法。
【請求項３２】
紙を請求項１１に記載のサイジング剤で処理することを含む紙の製造方法。
【請求項３３】
紙完成紙料を請求項１に記載のサイジング剤で処理することを含む紙の製造方法。
【請求項３４】
紙完成紙料を請求項１１に記載のサイジング剤で処理することを含む紙の製造方法。
【請求項３５】
請求項１に記載のサイジング剤を水の中に含む水性分散液。
【請求項３６】
請求項１１に記載のサイジング剤を水の中に含む水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
この発明は、セルロース材料、特に紙製品の油／脂および水サイジングにおける改良に関する。特に、本発明は、セルロース反応性のフルオロカーボン基で置換されている選択されたポリアミンに関する。
【背景技術】
【０００２】
紙に油／脂−および水−サイジング性の両者を付与することができる有効な化合物または高分子化合物について、長い間切実に求められている必要が存在する。多くの銘柄の紙が耐油／脂性および耐水性の両者を必要とする。油／脂および水の両サイジング性を与えると言われる商業的に入手できる化学薬品は、実際は有効な水−サイジング剤ではない。高レベルの耐油／脂および耐水の両性質が望まれるときには、別の水−サイジング剤が油−サイジング剤と共に加えられなければならない。油／脂−および水サイジング剤は互いの性能にマイナスの影響を及ぼすことが多く、それゆえ油／脂−および水サイジング性の両性質が望まれるときは、両性質の一方だけが必要とされるときに比較して各々がより高レベルで必要とされる。
【０００３】
諸材料の油および水サイジングについての一般的議論は、論文・Waterproofing and Water/Oil Repellency、“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”、John Wiley & Sons社、ニューヨーク、１９８４年、第２４巻、第４４２頁に出ている。特に、平面固体表面上での液体の濡れおよび撥液性の程度を判定するための接触角測定法の使用についての議論がある。第４４８頁および第４５８頁に、フルオロカーボン系化学薬品を使用して撥液性を改良することについての議論がある。
【０００４】
編織布および紙のようなセルロース材料を含めて広範囲の基材に撥油および撥脂性を付与するために、ペルフルオロカーボンセグメントを含む物質が利用されるようになって久しい（例えば、Sizing with fluorochemicals、R.D. Howells、1997 Sizing Short Course、テネシー州、ナッシュビル、４月１４−１６日、TAPPI Press社、アトランタ）。ペルフルオロアルキル置換化学薬品は極めて低い自由表面エネルギーを有し、このことがそれら化学薬品をして油および油脂のような低表面エネルギー物質をはじく際に特に有効となし、かくして基材表面の汚れまたは油および油脂の基材表面を覆う拡がりが防がれる。これらの物質が紙および編織布の製造プロセスに害を及ぼすことなく効果的に機能するには、それらは泡の発生が最小限でなければならず、製造装置に付着してはならず、そして基材上に効果的に保持され、かつ均一に分布されなければならない。実際の工業的用途では、それらはまた安定な分散液を形成しなければならない。最終使用用途の幾つかの例を挙げると、ペットフードの袋および箱、ファーストフード用包装材、ピザボックス、キャンディー包み紙、無カーボン紙、脂肪質食品一般の包装材、ペーパープレート等々のための成形板紙、カーペット、室内装飾材料および他の編織布用途並びに革商品がある。
【０００５】
工業的な製紙条件は、サイジング剤のような任意の化学添加剤はその純粋な形で水に容易に分散できるか、または水分散性エマルジョン若しくは安定な水性分散液に容易に転化できるかのいずれかでなければならないことを必要とする。水性送達系においてサイジング剤は、２つの物理的形態：溶解若しくは分散したイオン性塩および微粒子若しくは油の分散液またはエマルジョンの形態で存在する。粒状形のサイジング剤は、紙が抄紙機の乾燥機区画で加熱されたとき、そのサイジング剤物質が紙全体にくまなく拡がるように低融点の固体、大きさが非常に小さい粒子（サブミクロン）または液体でなければならない。
【０００６】
サイジング剤がパルプスラリーに加えられるとき（内部添加）、それはパルプに付着しなければならず、さもないと紙の中に保持されない。これはパルプとサイズとの間の反対電荷引力によって、そしてウェブ形成中におけるサイズの粒子の物理的捕捉によって成し遂げられるだろう。
【０００７】
油／脂−および水サイジングを与えると主張する化合物の記述はあるけれども、ほとんどは熱い油に対して効果が少なく、また熱水に曝露されるときは効果がない。現存技術の性能は紙が接触する油／脂の温度によって制限される。紙の撥油性は油／脂温度が上がる（このことは、油／脂−サイジング剤で処理された基材が経済的に利用可能である用途を制限する）につれて相当に低下するのである。
【０００８】
油／脂−および水−サイジング剤を完全に評価するためには、広範囲の試験法を用いなければならない。最も有力な選別試験法はTAPPI T559 pm-96、即ち所謂キット試験（Kit Test）である。拡張範囲キット試験法がこの発明を開発／理解するために用いられた。この試験法がたとえ表面エネルギーの無極性成分を測定するだけであるにしても、それは、フルオロケミカル系サイジング剤のタイプの選択後および適用方法が決定された後に、処理レベルをモニターする迅速試験法として有用である可能性がある。
【０００９】
真の最終用途性能に対する相関関係が必要とされる。一般に、汚染を防ぐように制御されなければならない流体の性質に対して試験液体をマッチさせることが重要である。サイジング剤の良好な試験法には、流体の外に、温度および他の環境条件も紙の最終用途を模擬するために必要である。従って、多くの試験法がこの発明によって述べられる化合物および重合体を評価し、そしてその完全な理解を啓発するために用いられた。
【００１０】
商業的な製品、および文献、特に特許文献に記載されている製品は油サイジングを与えることは多いが、これらの化合物／重合体に、広い工業用途に必要とされる温度範囲にわたって有効な油／脂サイズおよび有効な水サイズの両者の組み合わせを有するものは１つもない。それらには、この発明によって達成される性能基準を満たすものは１つもない。
【００１１】
ペルフルオロ−アリルオキシおよびペルフルオロアルキル−ヨードプロピルオキシ置換ポリアミノ酸またはポリ−ＲF−フルオロアリル置換ポリアミノ酸の重合体が、米国特許第６，１５６，２２２号明細書に記載されている。この文献はこれら化合物の耐脂性紙における使用を教示しているが、これら化合物にエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネート反応断片官能価（fragment functionality）、従って得られる架橋能力およびセルロース反応能力を有するものは１つもない。
【００１２】
国際特許公開第ＷＯ９０／０２１１０号明細書において、Szonyiはエピクロロヒドリンと付加されているペルフルオロアルキル化アミノ化合物について述べている。これらのペルフルオロアルキル化ジアミノ化合物中には２個の窒素原子しか存在しない。この特許出願ファイル中の全実施例および特許請求の範囲に対する修正項において、Szonyiはそのエピが三級として反応する窒素について述べているが、それは３−ヒドロキシアゼチジニウム基の形成を可能にしない。Szonyiの特許公開明細書は、本明細書で述べられる発明に３−ヒドロキシアゼチジニウム基の形成のために必要とされる第二窒素原子について記載していない。
【００１３】
国際特許公開第ＷＯ００／４３４３８号明細書には、脂肪族ジアミノカルボン酸―３〜１０個の炭素原子を有し、かつ窒素原子に連結基を介して結合されている少なくとも２個のペルフルオロアルキル基を含む―のオリゴマー／共重合体より成るペルフルオロアルキル置換ポリアミノ酸が記載されている。本質的な特長は、アミノ基が単量体単位１個当たり２個に限定されていること、およびペンダントのカルボン酸基が存在すること、即ちそのアミノ酸の化学構造中にペンダントカルボン酸基が存在することである。
【００１４】
エポキシ化アミド−アミンフルオロ化合物が英国特許第１，２１４，５２８号明細書に教示されている。この化合物の基本的特長は、骨格中にアミド結合が存在し、また水性分散液を安定化するだろう親水基が存在しないことである。
【００１５】
かくして、セルロース製品に有効な油／脂サイジングおよび有効な水サイジングの両者を与える物質を製造する努力にもかかわらず、これらの努力は必要とされるサイジングの組み合わせをごく一部分しか与えなかった。本明細書に記載される発明は、処理された紙が熱油／脂−および／または熱水環境に耐えなければならないときに特に有用である。
【発明の開示】
【００１６】
発明の概要
各反復単量体単位中に少なくとも３個の窒素原子を持つポリアミンから成る繰返単位を含む、セルロース材料用の水分散性の油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤であって、そのアミノ基が：
ａ．上記ポリアミンと、エピハロヒドリン、エピ有機スルホネート類およびオキシラン類より成る群から選ばれる少なくとも１種の反応性化学物質との反応によって形成されるセルロース−反応性基（ここで、セルロース反応性は上記ポリアミンとの反応後に存在するか、または後続の再活性化によって生成される）；
ｂ．親水性基を有するアルキル鎖で置換されている疎油性および疎水性フルオロケミカル基
によって一部または完全に置換され、
さらに、上記セルロース−反応性基がポリアミノ基を架橋させ、そして上記サイジング剤のＭw分子量がサイズ排除クロマトグラフィーによりポリ（メチルメタクリレート）標準に対して測定して１０，０００〜３５，０００，０００ダルトンである
上記のサイジング剤。
【００１７】
本発明は、さらに、水分散性の油／脂−サイジング剤および水−サイジング剤の製造方法、そのようなサイジング剤の水性分散液、そのようなサイジング剤で処理された紙、並びに紙を上記の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤で処理する方法を提供する。
【００１８】
さらに、この発明の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤化合物で処理されたセルロース材料は、改善された水、油／脂−並びに熱油および汚れをはじく性質を示す。本発明の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤重合体の溶液／分散液は、それらが広範囲の運転ｐＨ、硬度および温度にわたって有効な性能を与えるという利点を有する。
【００１９】
発明の詳細な説明
驚くべきことに、見いだされたセルロース材料用の水分散性の油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤が油／脂および水の両サイジングを与えることが見いだされた。これらのサイジング剤が何と熱油および熱水条件下でも十分に作用することはさらに驚くべきことである。これら発明の鍵は、各反復単量体単位中に少なくとも３個の窒素原子を有するポリアミンの存在であって、この場合そのアミノ基は：
ａ．上記ポリアミンと、エピハロヒドリン、エピ有機スルホネート類およびオキシラン類のような少なくとも１種の反応性化学物質との反応によって形成されるセルロース−反応性基（ここで、セルロース反応性は上記ポリアミンとの反応後に存在するか、または後続の再活性化によって生成される）；
ｂ．親水性基を有するアルキル鎖で置換されている疎油性および疎水性フルオロケミカル基（ここで、上記フルオロケミカル基のフルオロケミカル部分は、二価の酸素若しくは硫黄原子で割り込まれていることができる３〜２０個のフッ素化炭素原子を有する、一価のペルフッ素化されたアルキル若しくはアルケニルの、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の有機基とさらに特徴付けられる）
によって一部または完全に置換され、
さらに、上記セルロース−反応性基がポリアミノ基間を架橋し、
そして、上記サイジング剤の分子量は１０，０００〜３５，０００，０００ダルトンである。
【００２０】
本発明者は理論で縛られることを欲しないけれども、本発明者は本発明の物質を用いるときに観察される卓越した性能が同一分子中における幾つかの基本的な構造的特長を有することに由来すると考える。性能の鍵は１つの分子構造中における次の基本的特長；
セルロース−反応性置換基および官能価（functionality）によって置換されるべき繰返単量体単位であるポリアミン、
フッ素化された置換基（構造ＩＩＩ中のＲFを参照されたい）、
上記は、一緒になると、３つの重要な機能、架橋能（アミンとセルロース反応性官能価との組み合わせ）をもたらす、
高分子量（高分子性）、および
水−相溶性官能価
との組み合わせである。
【００２１】
ポリアミン官能価：ポリアミンは他の必須成分が組み立てられ得る分子足場を与える。ポリアミン官能価は本発明物質（the invention）の異なる分子を互いに架橋させて高分子構造を形成し、かつ基材の表面で反応して、本発明物質を基材上の適所にロックする。その窒素が４つの基で置換されると、それらは、本発明物質の水相溶性および負に帯電した繊維に対する直接性を補助するカチオン性を有する。
【００２２】
セルロース反応性：セルロース反応性は、ポリアミンまたはフッ素化置換ポリアミンと、ポリアミンの窒素と反応することができ、かつセルロース反応性を保持できるか、または再活性化され得るかのいずれかである反応性化学物質との反応の結果として生ずる。エピハロヒドリン類が、ハリドがアミンによって置換されて、反応性の３−ヒドロキシアゼチジニウムおよび／またはエポキシドをあとに残すことができるという点で、このタイプの反応性の例である。
【００２３】
フッ素化された基：フッ素化基が存在しなければならないが、それらは適正に配向して、油および油脂が本発明によりで処理された材料を濡らさないまたは汚染しない点まで表面聴力を低下させると考えられる。
【００２４】
架橋能：セルロース反応性基は、また、同一ポリアミンまたは異なるポリアミンの窒素に架橋結合することができる。後者のポリアミンの場合、この分子間反応はこの発明に必要とされる高分子量重合体をもたらす。
【００２５】
高分子性：本発明物質の構造の高分子性は、本発明物質の異なる分子が相互に到達し、セルロース基材の上で／同基材を取り巻いて架橋するのを容易にする。この重合体が与える高分子量は、また、低分子量物質よりも低い揮発性を与える。この低揮発性は、油／脂−および水−サイジング剤が基材表面から揮発しないように、または加熱されたときに表面上で再配向しないようにする。高分子物質のより大きなサイズは、また、その高分子物質を処理された基材の内部に侵入させずにその基材の表面上に留めておき、その表面上でその高分子物質は有効であり続けることができる。
【００２６】
親水性官能価：親水性基は安定な水分散液をもたらす水との臨界的な分子相互作用を与える。ヒドロキシル官能性基（functional group）が親水性基の１つの形態である。ヒドロキシル官能性基は本発明物質を水に一層分散性となし、および／または一層水相溶性となす役割を果たす。水相溶性は、送達系に追加コストを加えるのみならず、環境、健康および可燃性上の危険を与え得る有機溶媒を使用する必要を回避させる。カルボン酸類、カルボン酸塩類、ポリエーテル類およびチオール類のような他の水相溶性官能価も親水性基となり得る。理論で縛られるものではないが、本発明者は、この親水性基がこの製品の水性系中における安定性および／または分散性を与えると考える。水性送達系がセルロース含有材料に好ましい。
【００２７】
親水性官能価のもう１つの源はカチオン性であって、それはポリアミン窒素が４つの置換基を有してカチオン性であるならばそのポリアミン窒素の一部が帯び得るものである。
化学構造の全てについて、下付のアルファベットは整数および表示されたモル置換度、モル比並びに他の化学的表示事項である。
【００２８】
化学構造の議論
水分散性の油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤の本質的ポリアミンは、構造Ｉに示される化学構造を有する。
【００２９】
【化１】
2005522597.tif 000002
【００３０】
式中、
ｎ＝１−６であり、
ｍ＝２−１，０００であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5＝Ｈ、-(CH2)1-4H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CO2-Met+（Met＝１または２族金属）であり、
Ｒ4＝Ｈ、-(CH2)1-4H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CO2-Met+（Met＝１または２族金属）、-(CH2)1-6NH2,1,0(R2)0,1,2であり、
ここで、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4またはＲ5の内の少なくとも２つはＨであり、そして
Ｒ2、Ｒ4およびＲ5の内の任意の２つは同じ炭素鎖であることができる。
【００３１】
構造Ｉ：ポリアミン
ポリアミンの例に、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジヘキサメチレントリアミンのようなポリアルキレンイミン類、並びにそれらの分枝および／またはアルキル化誘導体がある。これらは第一、第二および第三アミノ基を含むポリアルキレンイミン類を包含する。明らかに、アミノ基はペルフルオロおよびセルロース反応性化合物のための反応中心となり、そして親水性基をしてアミノ鎖上で置換されるのを可能にする。
【００３２】
ポリアミンは、７５〜３２，０００ダルトンの分子量を各単量体単位中の少なくとも３個の窒素原子と共に有するとさらに述べることができ、そしてその窒素原子の少なくとも１個は第二窒素であり、そしてその窒素原子はフルオロカーボンおよびセルロース反応性前駆体基で一部または完全に置換されていることが好ましい。分子量は繰返アミン基に基づいて計算された分子量である。
【００３３】
セルロース−反応性基は、ポリアミン上の窒素と、紙工業用の化学物質を製造するためにしばしば使用される反応性化学物質との反応の結果として生ずる。これらのセルロース反応性化学物質は、２つの反応モード、即ち１）別つの有機分子、この場合ポリアミンに対する結合を形成するモード、および２）反応を紙の上に、または製紙プロセス中にパルプに対して導くモードを有する。反応性化学物質はエピハロヒドリン、エピ有機スルホネート類およびオキシラン類より成る群から選ばれる。本発明の目的には、これらの反応性化学物質は、また、「セルロース反応性基前駆体」とも称される。
【００３４】
セルロース反応性基前駆体は、ポリアミンと、セルロース反応性の特長が保持されるように反応しなければならないか、またはフルオロカーボン置換ポリアミンとセルロース反応性基前駆体との間の反応に続く反応によって再生されるかのいずれかである。エピハロヒドリン基またはエピ有機スルホネート基がポリアミンと反応してハロヒドリンを形成しているならば、このハロヒドリンの３−ヒドロキシアゼチジニウムおよび／またはエポキシドへの転化による塩基再活性化がセルロース反応性基の再活性化の１例である。
【００３５】
好ましいセルロース反応性基前駆体は、構造ＩＩに描かれるエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類である。
【００３６】
【化２】
2005522597.tif 000003
【００３７】
構造ＩＩ：好ましい反応性化学物質
セルロース反応性物質は、水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤を、セルロース含有材料にまたはその周囲に、共有結合および他の結合、またはファンデルワールス力のような力に基づく物理的会合により結合させる。
【００３８】
セルロース反応性官能価は、また、同一ポリアミン鎖からのアミン基間を、またはそのアミン基上の置換基と別のポリアミン鎖からのアミノ基との間を架橋させる手段となり得る。ポリアミノ鎖間に架橋が生ずるとその分子量は増大し、その結果として高分子の水分散性物質がもたらされる。
【００３９】
フルオロケミカル基のフルオロケミカル（ＲF）部分は、二価の酸素若しくは硫黄原子で割り込まれていることができる３〜２０個のフッ素化された炭素原子を有する、一価のペルフッ素化された、アルキル若しくはアルケニルの、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の有機基と特徴付けられる。
【００４０】
フルオロケミカル基は、各ＲF基が他方のＲF基と同一または異なり、そしてアミノ反応性成分を有するそのようなＲF基を持つ炭素骨格を有するとさらに特徴付けられる。大きな割合の水素原子がフッ素原子で置き換えられている有機基のこのフルオロケミカル群は、サイジング剤に低表面エネルギーを提供するセグメントを与える。典型的には、この基のフルオロケミカル部分の大多数は３０〜８０％がフッ素である。
【００４１】
水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤の好ましい化学構造形態は構造ＩＩＩに示される。
【００４２】
【化３】
2005522597.tif 000004
【００４３】
上記の式において、
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12＝Ｊ、Ｈ、-(CH2)1-6H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CH(OH)CH2Cl、
【００４４】
【化４】
2005522597.tif 000005
【００４５】
-CH2CH(OH)CH2OH、-CH2CO2-M+（M＝１または２族金属）、-(CH2)1-6NH2,1,0(R8)0,1,2であり、ここでＲ8、Ｒ10、Ｒ11またはＲ12の内の任意の２つは同じ炭素鎖であることができ、
Ｒ7＝Ｈ、-CH2CH(OH)CH2であって、それは異なるフルオロ（ヒドロキシル）アルキル，ポリアルキルアミノハロヒドリンまたは同有機スルホネート上のＫまたはＬまたはＭの窒素に架橋されていることができ、ここでＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12の少なくとも１つはＪによって示されるフルオロケミカルでなければならず、そしてＪは
【００４６】
【化５】
2005522597.tif 000006
【００４７】
から選ばれ、式中、
Ａ＝-(CH2)1-9-、-CH2CHI(CH2)1-9BCH2-、-CH=(CH2)1-9BCH2-、-(CH2)1-11BCH2-、-(CH2)1-2B(CH2)1-10BCH2-であり、ここでＢ＝Ｏ、CO2、CO2[(CH2)1-2O]1-10、OCH2CO2、OCH2CO2[(CH2)1-2O]1-10、O[(CH2)1-2O]1-10、Ｓ、SO2、SCH2CO2、C(O)S、SCH2C2O[(CH2)1-2O]1-10、S [(CH2)1-2O]1-10、S(O)NR'、C(S)NR'、S(O)NR'CH2CH2O、C(O)NR'、OCH2C(O)NR'、OPO3、NR'、SCH2C(O)NR'、-N(R)CH2CO2であり、ここでＲ’＝Ｈ、(CH2)1-6であり；
Ｒ＝Ｈ、-(CH2)1-6Hであり；
ＲF＝F(CF2)4-18、CF3CF(CF3)(CF2)3-5、CF3CF2CF(CF3)(CF2)3-5、H(CF2)4-18、HCF2CF(CF3)(CF2)3-5、HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5、式CzF(2z-1)（式中、ｚは４−６（４および６を含む）の値を有する整数である）のシクロペルフルオロアルキル基であり；
ｎ、ｐ、ｑ、ｓ、ｔ、ｖおよびｗは整数であり、
ｐ＝０、１であり、
ｎ＝１−６であり、
ｖ＋ｑ＋ｗ＋ｓ＝３−１０００であり、
ｑ、ｗ、ｓは各々ゼロであってもよく、
ｔ＝ｗ＋ｓであり、
Ｑ＝Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、CH3C6H4SO2-、CH3SO2-であり、
そして、Ｋ、ＬおよびＭはポリアミンに沿ってランダムに分布され、そしてＴはポリアミン鎖の末端にあるアミンである。
【００４８】
構造ＩＩＩ：油／脂−および水−サイジング剤の好ましい構造
サイジング剤の好ましい構造はペルフルオロ（ヒドロキシル）アルキル，アルキルポリアミノハロヒドリンまたは同有機スルホネート重合体であって、構造ＩＩＩに示される。それは次の成分を有する：
ポリアミンはランダムに分布したＫ、ＬおよびＭ基および末端Ｔ基から構成されるものであって、構造ＩＩＩに示される；
セルロース−反応性基はＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12および／またはＲ7であり、
フルオロケミカル基はＪであって、ポリアミン上に置換されているＪはＲ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11および／またはＲ12として現れており、
親水性基はＪ基礎構造中のヒドロキシル官能価であることができる。
【００４９】
構造ＩＩＩに示されるＫ、ＬおよびＭ基およびＴ基の組み合わせはポリアミンから誘導される。Ｋ、ＬおよびＭ基はポリアミン鎖に沿ってランダムに分布されている。ポリアミン基礎構造はまた構造ＩＶに描かれ、そのポリアミンはフルオロカーボン置換基を基Ｖ、Ｗ、ＹおよびＵとして持つ。
【００５０】
【化６】
2005522597.tif 000007
【００５１】
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17＝Ｊ、Ｈ、-(CH2)1-6H、-(CH2CH2O)1-10H、-CH2CH(OH)CH3、-CH(CH3)CH2OH、-CH2CO2-M+（M＝１または２族金属）、-(CH2)1-6NH2,1,0(R13)0,1,2であり、ここでＲ13、Ｒ15、Ｒ16またはＲ17の内の任意の２つは同じ炭素鎖であることができ、そしてＪは
【００５２】
【化７】
2005522597.tif 000008
【００５３】
から選ばれ、式中、
ＲF＝F(CF2)4-18、CF3CF(CF3)(CF2)3-5、CF3CF2CF(CF3)(CF2)3-5、H(CF2)4-18、HCF2CF(CF3)(CF2)3-5、HCF2CF2CF(CF3)(CF2)3-5、式CzF(2z-1)（式中、ｚは４−６（４および６を含む）の値を有する整数である）のシクロペルフルオロアルキル基であり；
Ｒ＝Ｈ、-(CH2)1-6Hであり；
ｎ、ｑ、ｓ、ｖおよびｗは整数であり、
ｎ＝１−６であり、
ｖ＋ｑ＋ｗ＋ｓ＝３−１０００であり、
ｑ、ｗ、ｓは各々ゼロであってもよく、
そして、Ｖ、ＷおよびＹはフルオロケミカル置換ポリアミンに沿ってランダムに分布されており、そしてＵはポリアミン鎖の末端にあるアミンである。
【００５４】
構造ＩＶ：フルオロケミカル基置換されているポリアミン
ポリアミンを挙げると、ポリアルキレンイミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジヘキサメチレントリアミン、並びにそれらの分枝および／またはアルキル化誘導体がある。これらは第一、第二および第三アミノ基を含むポリアルキレンイミン類を包含する。明らかに、アミノ基はフルオロケミカルおよびセルロース反応性成分前駆体のための反応中心となり、そして親水性基をしてポリアミノ鎖上で置換されるのを可能にする。
【００５５】
最も好ましいポリアミンの一部の例にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンおよびテトラエチレンペンタミンがある。
セルロース反応性基前駆体は、エピハロヒドリン類、エピ有機スルホネート類およびオキシラン類より成るリストから選ばれる反応性化学物質である。
【００５６】
好ましいセルロース反応性基前駆体は、構造ＩＩに描かれるエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類である。
さらに好ましいセルロース反応性基前駆体はエピクロロヒドリンである。エピハロヒドリン類は「エピ（epi）」と呼ばれることが多く、そしてこの略語がこの発明の説明で用いられる。
【００５７】
【化８】
2005522597.tif 000009
【００５８】
セルロース反応性基がエピハロヒドリンまたエピ有機スルホネート類（構造ＩＩ）から誘導されるならば、フルオロカーボン置換ポリアミンとの反応の生成物は構造ＩＶおよび反応類似体を示している上記の図に示される多くの形を取ることができる。
【００５９】
構造ＶＩおよび反応類似体に示される形のほとんどはセルロースおよび／またはポリアミン類の他の窒素原子と反応すると考えられるけれども、３−ヒドロキシアゼチジニウム構造形式またはエポキシド構造は多分セルロースと最も反応性であるだろう。さらに、それらはまた異なるポリアミンからの窒素と最も反応性であって、それによって架橋がもたらされる。３−ヒドロキシアゼチジニウムまたはエポキシドも同一分子からの窒素と反応することができ、このことが分子内架橋を作る。構造形態は、各々、色々な対セルロース反応性、およびアミンとの架橋を生成させる分子間または分子内反応性を有する。３−ヒドロキシアゼチジニウムの存在は核磁気共鳴分光分析法で実証されたが、一方エポキシドはこの分光法によると存在しない。しかし、エポキシドはその高い反応性のために瞬間的な中間体であるかもしれない。
【００６０】
分子間架橋はサイジング剤の高分子性に通じる。サイジング剤の実測Ｍｗ分子量は、サイズ排除クロマトグラフィーで測定して１０，０００〜３５，０００，０００ダルトンである。
【００６１】
３−ヒドロキシアゼチジニウムの形成は第二アミンの所で反応するエピ化合物に依存性である。３−ヒドロキシアゼチジニウムおよびエポキシド形態がセルロース反応性基の好ましい形態である。
【００６２】
フルオロケミカル基（ＲF）は、二価の酸素若しくは硫黄原子で割り込まれていることができる３〜２０個のフッ素化された炭素原子を有する、一価のペルフッ素化された、アルキル若しくはアルケニルの、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状の有機基とさらに特徴付けられ、この場合各ＲF基は他方のＲF基とは同一または異なり、そしてアミノ反応性成分を有する。大きな割合の水素原子がフッ素原子で置き換えられている有機基のこのフルオロケミカル群が、サイジング剤に低表面エネルギーを提供するセグメントを与える。典型的には、これらフルオロケミカル化合物の大多数は３０〜８０％がフッ素である。
【００６３】
一般化反応式に示される、本発明物質を得る一般化された反応式を考えることが有用である。反応順序が示されているけれども、これらの反応を任意の順序で行うことが可能であるだろう。ＲF基をポリアミンと‘反応＃１’と標識される反応で反応させ、続いてセルロース反応性基前駆体と‘反応＃２’と標識される反応で反応させることが好ましい。一般化反応式における構造叙述は、本発明物質を得る反応の模式図と考えられるべきである。この模式図には１つの順序が示唆されているけれども、任意の反応順序が可能であるだろう。
【００６４】
【化９】
2005522597.tif 000010
【００６５】
一般化反応式および構造ＩＩＩに示される構造に基づいて、ＲF化合物はある特定の構造的特長を有する。ポリアミンとの反応（反応＃１）に先立って、ＲF化合物基はアミン反応性置換基を有している。このアミン反応性成分の例はエポキシド、即ちハロヒドリン官能価である。反応後に、ＲFとポリアミンとの間にスペーサー基が存在する。スペーサー基に対する前駆体は普通アミン反応性成分を有し、そしてＲFスペーサー基上に親水性置換基をもたらす。ＲF化合物上のアミン反応性置換基の例はエポキシド類およびハロヒドリンである。
【００６６】
ペルフルオロ（ヒドロキシル）アルキル，アルキルアミノハロヒドリン（または有機スルホネート）重合体を製造する、好ましいが、非限定方法は、まずフッ素化ハロヒドリンまたはフッ素化エポキシド（構造Ｖ）を非置換ポリアミン骨格と反応させることである（反応＃１）。この反応の結果、フルオロカーボン置換されたポリアミン（構造ＩＶ）が得られる。この次の反応（反応＃２）は、フルオロカーボン置換ポリアミンとエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネート類（構造ＩＩ）との構造ＩＩＩに描かれる重合体を生成させる反応である。
【００６７】
この発明で述べられるサイジング剤に至る好ましい前駆体はフルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミン化合物であって、それは幾つかの方法で製造することができる。一部の有用なフルオロアルキルヒドロキシルアミン化合物の製造が、J. Fluorine Chemistry, V55, 1-11(1991)、J. Fluorine Chem, V84, 53-61(1997)とその中の文献、J. Fluorine Chem., V24, 105-115(1984)、フランス特許第ＦＲ２５３０６２３号明細書、New J. Chem., 1993, 17, 425-434、米国特許第４，０８４，０５９号明細書（１９７８年）、米国特許第４，１６５，３３８号明細書（１９７９年）、米国特許第４，２８４，７４６号明細書（１９８１年）、J. Fluorine, 30 (1985) 37-57、米国特許第５，７５０，０４３号明細書（１９９８年）、米国特許第６，１５６，２２２号明細書（２０００年）、ドイツ特許第２０１８４６１号明細書（１９７１年）に教示されている。中間体のフルオロ−アルキル−ヒドロキシル−アミン化合物に至る１つの特に有用なルートは、構造Ｖに示される一般構造を持つフッ素化エポキシド類と構造ＩＩの非置換ポリアミン骨格との反応を含む。別法として、フッ素化ハロヒドリン類をフッ素化エポキシド類の代わりに用いることができる。
【００６８】
【化１０】
2005522597.tif 000011
【００６９】
構造Ｖ：フッ素化エポキシド
フッ素化エポキシド類は、この技術分野の当業者に知られている幾つかの方法で容易に製造することができる。これらフッ素化エポキシド類の一部の製造例が、ドイツ特許ＤＥ２０１８４６１号明細書（１９７１年）；J. Fluorine Chemistry, V55, 1-11(1991)；V.  Cirkva、B. Ameduri、B. Boutevin、O. PaletaのJ. Fluorine Chem, V84, 53-61(1997)とその中の文献；特開昭６３［１９８８年］−１７８５８号公報；J Fluor. Chem. 83, 151 (1997)；米国特許第５，５８５，５１７号明細書（１９８６年）；フランス特許第２５２９８９０号明細書；J Fluor. Chem. 24, 93 (1984)に与えられている。１つの例は、商業的に入手できるヨウ化フルオロアルキル類とアリルアルコール類との、塩基でエポキシドに容易に転化されるフルオロアルキルヨードヒドリン類を生成させる遊離ラジカル開始反応を含む。
【００７０】
ＲFスペーサー基およびセルロース反応性前駆体基の両基は、ポリアミンの窒素を、ペルフルオロ（ヒドロキシル）アルキル，アルキルポリアミノハロヒドリン（または有機スルホネート）重合体を組み立てる反応中心として必要とする。構造ＩＩＩから、繰返単量体単位中のＲFスペーサー基のモル数は“ｒ”と表示される。“ｒ”はまた繰返単量体単位１個当たりのＪ基の数も表わす。
【００７１】
１つの鍵変数は、このＲFスペーサー基の、ポリアミンの窒素原子数に対するモル比である。ＲFスペーサー基のモル数は、セルロース反応性前駆体アミン反応部位となり得る有効窒素の総数よりも少なくなければならない。好ましくは窒素原子とのＲF反応がまず行われるから、セルロース反応性基は多分ポリアミンの残りの窒素原子と反応する。その次のセルロース反応性基の反応がセルロース反応性および架橋の官能価を付け加える。従って、エピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類の有効窒素原子に対する比も重要な合成変数である。
【００７２】
フルオロカーボン置換ポリアミンとセルロース反応性基前駆体との間の反応生成物が多種多様であるために、１つだけの総反応体対窒素の固定した比は確認がむずかしい。例えば、エピクロロヒドリンの場合に、生成物の多様性について構造ＶＩおよび類似体を参照されたい。単一の窒素の所で、エピは１個の窒素において２回反応する可能性がある。これは第一アミンを第三アミンに転化することができるだろう。
【００７３】
好ましい反応順序は、ポリアミンとＲFスペーサー基とがまず一緒に反応せしめられるそれである。次に、そのＲF−スペーサー基／ポリアミンまたはフルオロカーボン置換ポリアミンにセルロース反応性基が付加される。
【００７４】
構造ＩＩＩに示されるペルフルオロ（ヒドロキシル）アルキル，アルキルポリアミノハロヒドリン（または有機スルホネート）重合体について、（性能および分散安定性に関して）一層好ましいものは、Ａ＝-CH2-、-CH2CHI(CH2)1-9OCH2-、-CH=CH(CH2)1-9OCH2-、-CH2CHI(CH2)1-8CO2CH2-、-CH=CH(CH2)1-8CO2CH2-、-(CH2)1-11OCH2-、-(CH2)1-11SCH2-であり、ｐ＝０または１であり、ＲF＝-(CF2)4-18Fより主として成る混合物であり、ｒ−対−ポリアミン反応体上窒素原子の比＝０．０５−０．７５であり、Ｒ＝CH3、Ｈであり、ｎ＝２、３、４または６であり、ｖ、ｑ、ｗおよびｓの和が３〜１００であり、Ｒ8-12＝Ｈ、またはＨとCH3との混合物であり、そしてポリアミン上の窒素原子に対するエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類の比が０．０５−２．０である場合の中間体フルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミン化合物とエピクロロヒドリンとの反応の結果として得られる。
【００７５】
Ａ＝-CH2-、-CH2CHI(CH2)1-9OCH2-、-CH=CH(CH2)1-9OCH2-、-CH2CHI(CH2)1-8CO2CH2-、-CH=CH(CH2)1-8CO2CH2-、-(CH2)1-11OCH2-、ｐ＝０または１、ＲF＝主として-(CF2)4-14Fより成る混合物、ｒ−対−ポリアミン反応体上窒素原子の比＝０．１−０．６５、Ｒ＝CH3、Ｈ、ｎ＝２、３または６、３〜２５のｖ、ｑ、ｗおよびｓの和、Ｒ8-12＝Ｈ、またはＨとCH3との混合物、および０．１０〜１．０のフルオロケミカルポリアミン組成物上の窒素原子に対するエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類の比を持つ前記式の中間体フルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミン化合物とエピクロロヒドリンとの反応の結果として得られる、構造ＩＩＩに示されるペルフルオロ（ヒドロキシル）アルキル，アルキルポリアミノハロヒドリン（または有機スルホネート）重合体が（性能および分散安定性に関して）さらに好ましい。
【００７６】
Ａ＝-CH2-であり、ｐ＝１であり、ＲF＝主として-(CF2)4-12Fより成る混合物であり、ｒ−対−ポリアミン反応体上窒素原子の比＝０．３−０．５５であり、Ｒ＝Ｈであり、ｎ＝２であり、ｖ、ｑ、ｗおよびｓの和が３〜６であり、Ｒ8-12＝Ｈであり、ここでエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類−対−ポリアミン上の窒素原子の比が０．３３−０．７５である前記式の中間体フルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミン化合物とエピクロロヒドリンとの反応の結果として得られる、構造ＩＩＩに示されるペルフルオロ（ヒドロキシル）アルキル，アルキルポリアミノハロヒドリン（または有機スルホネート）重合体が（性能および分散安定性に関して）最も好ましい。
【００７７】
構造ＩＩに示される式を持つエピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類と中間体フルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミンとのバッチ反応（一般化反応式）は、適当な溶媒中で行われなければならない。この発明の有用な溶媒は、試薬類と生成物を均一に溶解または分散させ、そしてその生成物を使用の容易さのために分散液として安定化する。非極性溶媒がエピおよびアミン物質を互いに反応させるために使用できるが、溶媒は重要な３−ヒドロキシアゼチジニウム官能価の形成を促進するために極性のものでなければならない。好ましい溶媒／分散媒の例に、Ｃ1-6アルコール類およびジオール類、アセトニトリル、Ｃ3-6ケトン類のような水溶性溶媒、これら溶媒と水との混合物、および水そのものがある。より好ましい溶媒にＣ1-4アルコール類、水、およびＣ1-4アルコール類と水との混合物がある。最も好ましい溶媒は水である。
【００７８】
エピハロヒドリン類またはエピアルキルスルホネート類とフルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミンとの反応が溶媒の存在なしで行われるならば、大量の架橋のために加工しにくい物質が生成する。この物質は実際の適用および使用法のために分散させることができない。反応が非常に高濃度で行われるならば、扱うのが難しい非常に粘稠な生成物が生じる。反応が低すぎる濃度で行われるならば、均質な分散液／溶液として安定なままに留まらない低粘度生成物が生じる。有用な生成物は固形分濃度が２〜７５％であるときに生成し、５〜５５％の総固形分濃度がさらに好ましく、最も好ましい濃度は２０〜４５％総固形分である。
【００７９】
エピハロヒドリン類またはエピアルキルスルホネート類とフルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミンとを一緒にする前に、フルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミンを溶媒に均一に予備分散／溶解させることが不可欠である。この予備分散／溶解工程が低すぎる温度および／または短すぎる時間で行われるならば、大量のフルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミンは、分散していない／溶解していない状態で残る。フルオロアルキル−ヒドロキシル−ポリアミンが完全に分散／溶解されていないと、有効性がより小さい生成物が生成せしめられる。温度が高ければ高いほどフルオロアルキル−ヒドロキシル−ポリアミンの粘度は低くなり、そして分散液／溶液の完全性および均質性が改善され、および／またはフルオロアルキル−ヒドロキシル−ポリアミンがより短い時間で分散／溶解せしめられる。好ましいプロセス分散／溶解工程は＞５０℃で＞６０分行われる。より有効なプロセス分散／溶解工程は＞７５℃で＞２０分行われる。最も有効なプロセス分散／溶解工程は＞９５℃で５分以上行われる。フルオロアルキル−ヒドロキシル−ポリアミンは全て一度にまたは滴下様式で分散させることができる。
【００８０】
セルロース材料に対する適用を含めて実際の目的には、本発明物質は水溶性または水分散性でなければならず、また得られる溶液／分散液は安定なままでなければならない。本発明物質の水溶性／分散性および後続安定性は、本発明物質中に組み込まれる親水特性のレベルに関係付けられる。本発明物質に組み込まれる疎水特性が大きければ大きいほど、水溶性／水分散性物質および後続安定性をもたらすために同様に組み込まれなければならない親水特性は大きい。これは一般に疎水性／親水性バランスと称される。本発明物質の水溶性／水分散性を増大させるに当たって有効な官能価を挙げると、限定されるものではないが、アルコール類（ＯＨ）、アンモニウム塩（NR4+Cl-）、カルボキシレート塩（CO2-M+）、アミン類（NRH2またはNR2H）、チオール類（ＳＨ）、スルフェート塩（RSO3-M+）、およびホスフェート塩（ROPO2-M+、[RO]2PO-M+）がある。本発明の実施例において、アルコールおよびアンモニウム塩は水溶性／水分散性をもたらす親水特性を付与するのに役立つ。親水性および疎水性の適切なバランスを有することに加えて、親水性基の分布が安定性に重要である可能性がある。
【００８１】
本発明物質の溶液／分散液の安定性は、本発明物質が初めの形成後に均質に溶解／分散した状態に留まっている時間の長さによって決められる。沈殿、層化およびゲル化が、不安定性が現れ得るその仕方の例である。ゲル化は、一般に、物質が高度に架橋され過ぎるならば起こる。層化は、異なる密度の２つの層が溶液／分散液中に組み込まれ、そして時間の経過につれてさらに緻密な物質が底に層をなすならば起こり得る。相混合物中に十分な粘度がもたらされるならば、層化を無くし、または遅らせることができる。粘度は、溶液／分散液中における本発明物質の濃度を変え、本発明物質の高分子骨格上における架橋度を変えることによって、そして別の重合体分子上の成分と強く会合する重合体骨格上における同様の成分のタイプと量を変えることによって変えることができる。前者の性質は、一般に、会合性増粘と称されている。本発明では、疎水性フルオロカーボンセグメントは水のような親水性媒体中に入れられたときに互いに会合する傾向がある。
【００８２】
有用な生成物は、エピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類とフルオロアルキル−ヒドロキシル−ポリアミンとの反応が６０℃より高い温度で３０分間以上行われるときに形成される。エピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類とフルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミンとの所望とされる反応中に、エピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類と溶媒との間に望ましくない副反応が起こることがある。この望ましくない副反応はより低い反応温度で最小限に抑えられる。より高い温度は３−ヒドロキシアゼチジニウムの形成および架橋を促進する。従って、好ましい結果である有効なペルフルオロ（ヒドロキシル）アルキル，アルキルアミノハロヒドリン（または有機スルホネート）を達成するためには、上記反応を、より低い温度で、次いでより高い温度でという２段階で行うことが好ましい。第一段階温度の下限は反応粘度によって制限されることが多い。より有用な生成物は＜７０℃の第一段階反応温度、３０分間以上の時間、続いて＞７０℃の第二段階反応温度、３０分間以上の時間により得られる。最も有用な生成物は＜５５℃の第一段階反応温度、３０分間以上、続いて＞７５℃の第二段階反応温度、３０分間以上であるときに得られる。
【００８３】
エピハロヒドリン類またはエピ有機スルホネート類とフルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミンとの反応を高すぎるｐＨで行うと、その結果として不可欠な３−ヒドロキシアゼチジニウム官能価の過度の架橋および部分的または完全な破壊が起こる。反応を低すぎるｐＨで行うと、その結果として生ずる反応は最小限となる。有用な生成物は反応ｐＨが初め＜１０．５、そして反応全体を通じて＞２．５であるときに得られる。より有用な生成物は初期反応ｐＨが＜１０、反応全体を通じて＞３．０であるときに得られる。最も有用な生成物は初期反応ｐＨが＜９．５、反応全体を通じて＞３．５であるときに得られる。
【００８４】
【化１１】
2005522597.tif 000012
【００８５】
セルロース反応性基の窒素原子による架橋は、分子内および分子間プロセスにより起こり得る。この架橋は、それがその化合物を本発明物質の最終性能および水相溶性に重要である高分子化合物に転化させるから重要である。セルロース反応性基の好ましい形態は、他の窒素原子に対する非常に有効な架橋剤である３−ヒドロキシアゼチジニウムである。この基は構造ＶＩに示される。
【００８６】
架橋量の間接的測定は分子量である。生成物の平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒として用いるサイズ排除クロマトグラフィー（SEC）によって測定して１万〜２千万であることができる。SECは分子をそれらの溶解状態での流体力学的容積により分離するものである。SEC研究に用いられる検出器は、屈折率検出器およびＵＶフォトダイオードアレイ検出器であった；SECは分子量測定の絶対的技術ではなく、既知分子量の標準重合体によるカラム検量線作成を必要とする。この方法は、重合体試料の数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）、Ｚ−平均分子量（Ｍz）、多分散指数（Ｍw／ＭnおよびＭz／Ｍw）および分子量分布を決定する。この手法で計算された分子量は、狭い分布のポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）標準から導かれる検量線に基づく。それら分子量は化学的に当該検体とは異なるから、この手法は相対的分子量データしか与えない。
【００８７】
分子量のもう１つの測定は光散乱研究によるものである。光散乱は検量標準に頼るSECよりも絶対的方法である。本発明物質の分子量測定値は表ＸＩＩに報告されている。
好ましい置換基を持つ構造ＩＩＩに示される単量体単位は約１２００ダルトンの分子量を有する。表ＸＩＩＩのこの発明によって包含される典型的な生成物でSEC測定分子量はＭnとして８２，０００であるか、または表ＸＩＩＩのこの発明によって包含される典型的な生成物でＭwとして７，４５４，０００である。従って、架橋は全く大量である。興味あることに、構造ＶＩおよび表ＸＶＩＩの好ましい３−ヒドロキシアゼチジニウム反応成分は、この３−ヒドロキシアゼチジニウムまたは構造ＶＩおよび類似体に示されるエポキシドのような他の反応性種が架橋を効率的に作った後でさえも、生成物の主要成分である。
【００８８】
セルロース反応性基は、油／脂−および水−サイジング剤の性能において重要な機能を奏する。３−ヒドロキシアゼチジニウムおよび同様のエポキシド（構造ＶＩおよび類似体を参照されたい）が好ましいセルロース反応性基である。これらの構造は好ましい構造に重要であるから、３−ヒドロキシアゼチジニウム官能価の色々な面を説明するのにさらに広範な議論が有用である。
【００８９】
３−ヒドロキシアゼチジニウム基：３−ヒドロキシアゼチジニウム基はセルロース材料に対して反応性である（“Wet-Strength Resins and Their Application”、TAPPI Press社、アトランタ、ジョージア州、１９９４年、L. L. Chan編におけるH. H. Espyによる第２章およびその中で引用されている文献を参照されたい）。理論で縛られるものではないが、本発明者は、この基はセルロースと本発明物質との間で共有結合を形成し、かくして本発明物質をセルロースにしっかり固定し、そして本発明の物質の配向を、そのペルフッ素化尾部が処理セルロース基材から離れる方向に向けられ得るように適所にロックして、本発明物質のペルフッ素化尾部成分から最大効率を与えると結論する。３−ヒドロキシアゼチジニウム基は、主にセルロース上のカルボン酸基または塩基を介してセルロースと反応すると考えられる。
【００９０】
３−ヒドロキシアゼチジニウム基とカルボン酸基または塩基との反応は周知であるが、ペルフッ素化尾部と３−ヒドロキシアゼチジニウム基との結合は、同一分子中で結合されたことは以前になかった。加えて、３−ヒドロキシアゼチジニウム基は、セルロース基材の表面を横切り、そしてその周囲に、本発明物質の構造中にも存在する遊離アミン官能価（アルキル基に対して４つ未満の結合を有するアミン）を介して本発明物質の異なる分子を架橋するように作用して、本発明物質をセルロース基材上の適所にさらにロックすることができると考えられる（上記引用のEspy）。３−ヒドロキシアゼチジニウム基は、また、本発明物質の構造にカチオン性を与える。これは本発明物質をセルロースのようなアニオン性基材に引きつけてその基材にさらに固定できるようにする。本発明物質と基材との間の共有結合、本発明物質の異なる分子間の架橋結合および本発明のカチオン性物質とアニオン性基材との間に形成されたイオン結合の両結合に由来する強い固定は、本発明物質の配向をセルロース基材上にロックする。従来技術の分子は、昇温された温度または水のような極性物質に曝露されたときにそれらの配向を失い、従って温度が増大するにつれて油をはじく能力を失い、極めて悪い耐極性湿潤剤性を与えると考えられる。本発明の強い固定は、本発明物質をして、昇温された温度または極性溶媒に曝露されたときでも基材上に効率的な配向を維持するのを可能にする。従って、本発明は処理された基材に効率的な熱油／脂および熱水の両サイジング性を与える。
【００９１】
３−ヒドロキシアゼチジニウムの最も効果的な形は、エピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネートとポリアミンとの反応の反応性部位が第二アミンの所に生ずるときに得られる。従って、ほとんどの有効性には、第二アミンはエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネートとの反応前にポリアミン中に存在しなければならない。
【００９２】
エピクロロヒドリンに由来する３−ヒドロキシアゼチジニウム成分を測定するために、その存在を証明する広範な分析研究が行われた。構造中における３−ヒドロキシアゼチジニウム官能価の存在は炭素核磁気共鳴によって観察することができる（13Ｃピークは７０−７５ｐｐｍ間に中心があった）。この官能価が生成されないこと、またはそれが失われることは本発明物質の有効性を減ずる。表ＸＶＩＩを３−ヒドロキシアゼチジニウム含有量に対する性能について参照されたい。
【００９３】
最上の分析法は核磁気共鳴分光法であった。構造的結合データおよび定量的データをそれぞれ与える１次元および２次元技術が利用された。好ましい本発明物質の炭素および水素化学シフトの割り当てが正しいと仮定すると、生成物は２番目の炭素の位置に標識された13Ｃ濃厚化エピクロロヒドリンを用いて合成された。この標識生成物は異核多重量子コヒーレンス実験（Heteronuclear Multiple Quantum Coherence experiment）において用いられた。されに、COSY（Correlated Spectroscopy：相関分光法）が1Ｈ−1Ｈ連結度（1H-1H connectivity）についての情報を提供した。構造ＶＩの構造を参照して述べると、その環メチレンプロトンの化学シフトは４．１２および４．５２であり、そしてメチンプロトンは４．６３である。
【００９４】
核磁気共鳴分光法に基づくと、３−ヒドロキシアゼチジニウム濃度は、本発明物質の好ましい処方のポリアミンのモル数に比較して約１０％より高い。ＲFセグメントのモル数に比較して５モル％超、またはTETAセグメントのモル数に比較して＞１０モル％が好ましく、そしてそれぞれ＞１０モル％および＞２０モル％がさらに好ましい。架橋は共に構造ＶＩおよび類似体に示される３−ヒドロキシアゼチジニウムまたは他の高反応性の種、例えばエポキシドに因るから、反応中に３−ヒドロキシアゼチジニウム含有量はさらに高い可能性がある。この方法で測定された物質は最終架橋物質としてであった。
【００９５】
３−ヒドロキシアゼチジニウムの既知の化学に基づいて、３−ヒドロキシアゼチジニウムの存在を確認するために他の試験が行われた。強塩基が３−ヒドロキシアゼチジニウムを分解することは知られている。油／脂−および水−サイジングにおいて良好な性能を証明した薬剤が塩基によって処理されたとき、３−ヒドロキシアゼチジニウム含有量はｎｍｒで測定して減少され、同時にサイジング性能は有意に低下せしめられた。表１７を参照されたい。アゼチジニウム官能価を破壊すると予想される条件は、本発明物質の熱油サイジング性能には有害である。
【００９６】
この発明の化合物が紙の油／脂−および水−サイジング剤として用いられるとき、それらは紙または板紙に内部的にか外部的にかのいずれかで適用される。外部的に適用されるとき、その適用は任意の常用の方法、例えばパジング法または噴霧法により、或いはサイズプレス機から、所望の結果を得るのに十分な量で行うことができる。乾燥繊維の重量に基づいて０．０１〜０．６重量パーセントを付着させることが一般的である。本発明の化合物の外に、炭酸カルシウム、クレイ、蛍光増白剤、明礬、二酸化チタン、脱泡剤、塩類、染料、澱粉、高分子ラテックスバインダー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アルキル−ケテン−二量体またはアルケニル−無水琥珀酸のようなサイジング剤、スチレン−無水マレイン酸、スチレンアクリレートエマルジョン等々のような、紙工業で使用される常用添加剤のどれも存在することができる。サイジング剤は製紙プロセスのウェットエンドに加えることができる。この適用技術は内部添加と称される。これはまた紙形成前の完成紙料に対する添加と称することもできる。
【実施例】
【００９７】
サイジング剤の製造および試験の実施例
次の実施例は、セルロース材料用の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤の製造、特性決定および試験の例証となるものである。
【００９８】
水分散性・油／脂−サイジングおよび水サイジング剤の基材に対する適用方法
内部添加法：フルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミン−３−ヒドロキシアゼチジニウム重合体を含めて化学添加剤を、紙がパイロット長網抄紙機を用いて作られている間に完成紙料に加えた。完成紙料、化学添加剤および添加点のタイプは、以下に記載される各実施例と共に列挙される。化学添加量は、全て、完成紙料の乾燥重量に比較しての重量パーセントとして表される。紙のサイジング性は説明される試験法を用いて測定された。
【００９９】
表面適用（外部サイジング）法：実施例で外に明記されない限り、紙は次の方法によって製造された。工業的またはパイロット抄紙機で製造された紙のロールからカットされた、標準４２−７０ｇ／ｃｍ2坪量のペットフードバッグ用原紙（前表面処理なし）のシートが全ての試験に用いられた。紙ストリップは６０℃の化学添加剤水性希釈溶液（aqueous dilutions）を含んでいる単一ニップ、２本ロール式のパドルタイププレス機を通過せしめられ、そして直ちに回転ドラムタイプ乾燥機のフェルトとステンレス鋼との間で１０４℃において５０秒間乾燥された。蒸留水が全溶液の調製に用いられた。全ての添加剤の重量基準は、乾燥化学薬品の重量％／繊維の乾燥重量として表される。２重量パーセントのエチル化澱粉（Penford 270）が紙試料に油／脂−サイジング剤を含んでいる同じ水性希釈溶液から共同適用された。化学添加剤溶液が混合され、そして紙を処理する前に加熱された時間は５分であった。この時間は「保持時間」と呼ばれる。紙上の化学添加剤の量は、紙ストリップによってピックアップされた水性溶液／エマルジョン／分散液の重量に基づいて普通の手順で計算された。紙上の化学添加剤の重量は、紙を燃やし、その燃焼生成物をイオンクロマトグラフィーで分析することにより紙中に含まれるフッ素の重量パーセントを求めることによって周期的に確認された。紙のサイジング性は説明される試験法を用いて測定された。
【０１００】
特許文献に記載された油／脂−サイジング化合物には数多くの例があって、これらの幾つかは油サイジングのために工業的に用いられている。これらに、Scotchban（登録商標）FC 845、Scotchban（登録商標）FC 807A−ＭＮ州、セントポールの３Ｍ社；Lodyne（登録商標）P208E、Lodyne（登録商標）P201、Lodyne（登録商標）P514−ＮＹ州、タリータウンのCiba Specialty Chemicals社；Zonyl（登録商標）RPおよびZonyl（登録商標）NF−ＤＥ州、ウイルミントンのDupont社；Cartafluor（登録商標）UHC−ＮＣ州、CharlotteのClariant社；Repearl（登録商標）F-53−ＮＹ州、ニューヨークのMmitsubishi International Corp.がある。これらの内の幾つかは、比較の目的からこの発明のサイジング剤の試験中に評価された。これら比較試験の結果は、この発明で説明されるサイジング剤の性能を証明する表中に挙げられている。
【０１０１】
試験法
Ａ．キット試験（Kit test）：
表面の撥油性はTAPPI UM 557油キット試験を用いて測定される。この試験法は、ひまし油／ヘプタン／トルエンの１２個の異なる混合物の液滴を紙表面に適用し、１５秒間待ち、その油を拭き取ることから成る。紙が目で見て汚染されていれば、それはその特定の混合物を用いる試験に不合格である。混合物は１−１２の番号付け系によって最小攻撃性（least aggressive）から最高攻撃性（most aggressive）までランク付けされる。試験にはより多くの攻撃性混合物が加えられ、従って性能をさらに多くの攻撃性浸透剤に対して区別するために、可能な等級を１６まで拡張した。数字が大きければ大きいほど結果は良好である。試験混合物の各々についてひまし油／ヘプタン／トルエンのそれぞれの比が次の表に与えられている。
【０１０２】
【表１】
2005522597.tif 000013
【０１０３】
Ｂ．沸騰ボート試験（Boiling Boat Test：ＢＢ）：
紙に得られる熱水サイジングの程度を測定する一般的試験。一般に、ホットフロート試験（Hot Float Test）またはボート試験（Boat Test）（TAPPI試験法Ｔ８１９と類似）とも称される。紙試料から２インチ平方のボートを作り、そして９９℃の蒸留水の表面に浮かべる。任意の終点に到達するための所要時間を記録する（この仕事のための紙表面積の１００％に対して１００％の浸透）。水と接触していない紙の面は浸透が起こると浅黒くなる。試験時間が増すにつれて、耐熱水浸透性が増す。非サイズ紙はゼロ秒を示し、軽サイズ（lightly sized）紙は５−２０秒の範囲の時間を与え、中サイズ（moderately sized）紙は２１−１００秒の範囲の時間を与え、良サイズ（well sized）紙は１０１−６００秒の範囲の時間を与え、そして強サイズ（hard sized）紙は６００秒より長い時間を与える。６００秒後ならば、その紙は１００％飽和されず、実験は停止され、そしてパーセント飽和度が書き留められる。
【０１０４】
Ｃ．熱油試験（Hot Oil Test）１（オレイン酸フロート（Oleic Acid Float））：
この試験法は、（各表に示される）６５℃または７５℃のオレイン酸が水に代えて用いられることを除いて沸騰ボート試験と同一である。
【０１０５】
Ｄ．ＲＰ２試験：
ASTM試験法Ｖ１５．０９にある、Ralston Purina Companyによって僅かに変更されたASTM試験法Ｄ７２２。変更はミズーリ州６３１６４−０００１、セントルイス、Checkerboard SquareのRalston Purina Companyから入手できる。Ralston Purina社によって提供される合成脂肪類似油。結果は汚染された露出紙表面積パーセントとして表される。より小さい汚れ面積がより大きい撥油性を表す。この試験法は、試験されるべき紙を１０ｃｍ×１０ｃｍ平方の試料に切り、紙を半分に軽く折り畳み、そしてその折り畳み線に沿って幅４．５ｃｍ、２０４０−ｇの硬質ゴムローラーを１回走らせることによって折り目を付けることから成る。第二の折り目を第一の折り目に対して９０度で同じやり方で作る。１００個の等しい正方形に分割された１０ｃｍ×１０ｃｍのグリッドシート（grid sheet）（ミズーリ州、セントルイス、Checkerboard SquareのRalston Purina Packaging TAPPI Laboratory社が供給）を平らなアルミニウム金属板の上に置き、その上の中央に試験されるべき折り目付き紙片を置き、その上に高さ２．５ｃｍ、内径２．５ｃｍの金属環を置く。その環の中に５グラムの砂を注ぎ入れ、そしてその環を取り除く。赤く染めた合成油（１．３ｃｃ、Ralston Purina Companyから供給）をその砂に均一に適用する。この組立全体を６０℃のオーブンに２４時間入れておく。この時間の終わりに、汚染されたグリッドシートの表面積のパーセントを測定し、記録する。汚れ面積は０％から１００％まで変わり、ここでより低い汚れはより良好な撥油性を意味する。
【０１０６】
Ｅ．熱油試験２：ペットフード：
紙試料の撥油性を、追加として、または代わりになるべきものとして、その紙に脂肪質食品であるペットフードを加圧下および昇温下で適用し、そしてその紙の反対側に露出した、紙上に得られた汚れのレベルを決めることによって求めた。この試験は、ニューヨーク、タリータウンのCiba Specialty Chemicals Corporationによって、日付が付いていないパンフレット“Accelerated Pet Food Bag Tests”に記載されている。この試験法は、平らなアルミニウム金属板を使用し、その上にグリッドシート（ミズーリ州、セントルイス、Checkerboard SquareのRalston Purina Packaging TAPPI Laboratory社が供給）を置き、その上に試験されるべき平らな紙片を置き、その上に粉砕ペットフード（最小限２３％の鶏肉脂肪含有量）を含んでいる金属環を加圧（３８ｇ／ｃｍ2）下で置くことから成る。この材料スタック全体を昇温された一定温度（６０−７０℃）において２４時間加熱する。この時間の終わりに、汚染されているグリッドシートの表面積パーセントを測定し、記録する。汚れ面積は０％から１００％まで変わり、ここでより低い汚れはより良好な撥油性を意味する。この発明を支持する試験中に、新しい粉砕ペットフード源を用いたが、この第二ペットフード源は明らかにその中により多くのおよび／または異なる脂肪および油を含んでいた。
【０１０７】
Ｆ．成形板紙油サイズ試験（Molded Board Oil Size Test）：
この油抵抗性試験はCobbサイジング試験に似ている。各成形試験品について、１）その原乾量を求め、２）その成形品に２１０°ＦのMazolaコーン油を０．２５”の深さまで注ぎ入れ、３）５分後にそのコーン油を注ぎ出し、その板を拭き取り、そしてそれを秤量し、４）コーン油の％ピックアップを求め、そしてウェットスポット／汚れを調べる。油ピックアップの重量パーセントが１０％より大きいならば、または成形品の表面積の５パーセント超が汚染されているならば、その試料はこの試験に不合格である。
【０１０８】
Ｇ．ハーキュレスサイズ試験（Hercules Size Test：HST）：
サイズ紙におけるサイジング性性能は、サイジング性能を測定する十分に認められている試験法であるハーキュレスサイズ試験によって特徴付けることができる。ハーキュレスサイズ試験は、Pulp and Paper Chemistry and Chemical Technology、J.P. Casey編、第３巻、第１５５３−１５５４頁（１９８１年）に記載されている。ハーキュレスサイズ試験は、紙中に達成される水サイジングの程度を、紙表面の反射率の、染料水溶液が反対表面側から浸透するときの変化を測定することによって求めるものである。染料水溶液、例えば以下において説明される実施例における１％ギ酸中ナフトールグリーン染料を、紙の上表面の上にある環の中に含め、そして反射率の変化を底表面から光電子的に測定する。
【０１０９】
試験継続期間は、以下に記載される実施例では、都合のよい終点、例えば８０％の反射率に相当する２０％の反射光の低下を選ぶことによって制限される。タイマーで到達されるべき試験の終点の時間（秒）を測定する。より長い時間が向上したサイジング性能に相関する；即ち、耐水浸透性が増加する。非サイズ紙は、典型的には、０秒で不合格となり、軽サイズ紙は約１〜約２０秒の時間を示し、中サイズ紙は約２１〜約１５０秒の時間を示し、そして強サイズ紙は約１５１〜約２０００秒またはそれ以上の時間を示す。
【０１１０】
Ｈ．成形板紙水サイジング試験：
この水抵抗性試験は、７５℃、２％の塩水がコーン油に代えて用いられ、そして０．２５インチではなく０．５０インチの深さまで注ぎ入れられることを除いて成形板紙油サイズ試験と同様である。合格／不合格の基準は成形板紙油サイズ試験のそれと同じである。
【０１１１】
Ｉ．汚れ放出試験：
ＰＡ州、West PittstonのTest Fabric, Inc.から得られた漂白済み綿プリント布（＃４００）を「表面適用（外部サイジング）法」について記載されたように処理したが、澱粉は用いなかった。汚染されたセルロース編織布から汚れを放出させるときに本発明の重合体に対する影響を測定するためにAATCC試験法１３０が用いられた。
【０１１２】
この方法は、家庭での洗濯中に油性の汚れを放出する布帛の能力を測定する。試験体に汚れを付ける。ある一定量の汚染質を、特定重量を用いることによって布帛の中に押し入れる。次に、この汚染された布帛を規定の方法（洗濯手順の方法ＩＩＩおよびAATCC Standard Reference Detergent 1993）で洗濯し、そして残留汚れを、汚れの目盛り系列を示す汚れ放出レプリカと比較することによって５から１までの尺度で等級付けする。等級の定義は次のとおりである：５−無視できる汚れまたは汚れ無し、４−僅かな汚れ、３−目に付く汚れ、２−相当の汚れ、１−ひどい汚れ。ＧＡ州３０７２２、ドルトン、Murray通り１５０３のIndependent Textile Testing Service, Inc.が全ての試験を行った。Test Method 130 Source ATCC（American Associates of Textile Chemists and Colorists）、汚れ放出：油性汚れ放出法（洗濯手順：方法ＩＩＩ、バラスト（Ballast）：漂白綿、洗浄剤：AATCC Standard Reference Detergent 1993、洗濯機：Kenmore Heavy Duty Series 80、乾燥機：Kenmore Heavy Duty）。
【０１１３】
Ｋ．核磁気共鳴分光法：
これらの測定に使用される装置は、Bruker Avanve NMRおよびBruker AMX NMR分光計を用いて取った。溶液は〜５５ｍｇの重合体を５ｍＬのバイアルに加えることによって調製された。次に、１ｇのメチルスルホキシド−ｄ6、続いて〜８５ｍｇのジュウテリウム化トリフルオロ酢酸を加えた。熱線銃で加熱後に均質な溶液が得られた。この溶液を５ｍｍの分析用New Era NMR管に移した。２次元スペクトルはBruker Avanve NMR分光計で５００MHzの1Ｈ操作周波数において集められた。１次元スペクトルはAMX計測器で集められた。
【０１１４】
Ｌ．Ｆ重量％の測定：
紙中の総フッ素（Ｆ）含有量はイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）で測定された。油サイズ紙試料を、燃焼紙を用いるSchoniger Oxygenフラスコ中で分解させる。燃焼生成物を約２５ｍＬの５ｍＭ水酸化ナトリウム溶液中に吸収させ、５０ｍＬの容量フラスコ（ポリプロピレン）に移し、その容積まで希釈した。次に、この溶液を、必要ならば０．２Ｍフィルター部材を通して濾過し、そして導電率検出器に連結された一連のイオンクロマトグラフィーカラムを用いて総Ｆ含有量の分析を行った。外部標準法を用いて試料溶液中の総Ｆレベルを定量する；この方法の検出限界は０．１ｇ／ｍＬの総Ｆである。＜０．１０ｇ／ｍＬの非常に低いレベルにおいては、試料溶液の標準とのスパイキング（spiking）がピーク同定の役に立つ。
【０１１５】
Ｍ．分子量測定：
１．重合体生成物の水系サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）を、２ミクロンのインライン−プレカラムフィルター（in-line pre-column filter）、Polar Fluoro Gel、１００オングストロームのカラムバンク（メリーランド州、シルバースプリングのPolymer Standard Service USA Inc.）、２１０〜４００ｎＭの範囲のＵＶスペクトルをモニターするWaters M 996フォトダイオードアレイ検出器、Waters Millennium 32データシステム、１ｍＬ／分の流量を持つ４５℃のヘキサフルオロイソプロパノール移動相、およびテトラヒドロフラン内部参照マーカーを用いて行った。本発明物質の凍結乾燥試料は、移動相（１０−２０ｍｇ／ｍＬ）中で下にされ、そして１００マイクロリットルアリコートで注入された。ポリ（メチルメタクリレート）標準を用いてSECカラムを検量した。
【０１１６】
２．光散乱測定をサイズ排除クロマトグラフィー−マルチアングルレーザー光散乱（Multi Angle Laser Light Scattering）（SEC-MALLS）を用いて行った。クロマトグラフィー系は、Waters M510分析ポンプ（ＭＡ州０１７５７−３６９８、ミルフォード、３４Maple StreetのWaters Corporation）、手動式インゼクター（２０００μＬの注入ループを備えるRheodyne−Fisher Scientific社）、Waters 「インライン」プレカラムフィルター（インゼクターとカラムセットとの間に取り付けられたフリットの気孔サイズ２μｍ）、SECカラムバンク−１００Åのポリ（スチレン／ジビニルベンゼン）系カラムとLinear（メリーランド州、シルバースプリングのPolymer Standard Service USA Inc.）、カラムオーブン中に一定温度を保つためのWaters温度制御モジュール、DAWN DSP光散乱光度計（ＣＡ州、サンタバーバラのWyatt Technology Corporation）、Wyatt OPTILAB干渉屈折計−示差屈折率検出計（DRI）より成る。DAWN DSPとDRI検出器とは直列に接続されている。
【０１１７】
３．分析は１ｍＬ／分で行われ、そしてカラムオーブン中に維持された温度は４５℃である。
Ｎ．接触角試験：
ASTM試験法、第１５．０９巻に見いだされる、グリコール系試験溶液を利用するASTM法Ｄ５７２５に記載される実験。より大きい接触角（度で報告される）はより高いサイジングレベルにより達成される。溶液が紙と接触した時間が接触角と共に報告される。より長い接触時間は、通常、より小さい接触角をもたらす。接触角は０から１８０℃まで変わることができる。非サイズ紙は、典型的には、５秒後に０度の接触角を与える。高サイジングレベルを持つ紙は２０秒後に＞９０度の接触角を与えるだろう。
【０１１８】
Ｏ．オレイン酸滴下試験（Oleic Acid Drop Test）：
オレイン酸が紙試料の上に落とされ、そして測定が行われる点でキット試験と同様の試験。材料は全て室温にある。微量のオレイン酸が紙の試験試料上に置かれる。１５秒後にそのオレイン酸を拭い取る。汚染の量と強さを観察する。汚染がないならば、０の値が与えられる。汚れが紙の中に拡がり、そして黒ずんでいれば値５が与えられる。中間には中間の試験値結果が与えられる。その性質によって、これは相対的に定性的な試験である。３つの異なる紙試料についての３個の測定値が平均されて報告される。
【０１１９】
油／脂−および紙−サイジング剤の合成
一般的合成手順
合成手順の全てにおいて、希釈溶媒は外に指摘されない限り水である。可能な場合、反応の終点を決めるために残留単量体がガスクロマトグラフィーでモニターされた。これらの合成において用いられた化学薬品は、以下に示されるような化学薬品を除けば、ミルウォーキーのAldrich社から一般に入手できた。サイジング剤に特有の化学薬品をその供給会社と共に以下に示す。
Aldrich Chemical Co.、ＷＩ州、ミルウォーキー
エピクロロヒドリン（エピ）
ポリエチレンイミン（PEI）（ＭＷ平均４２３）
ジエチレントリアミン（DETA）
イソプロピルピルアルコール
クロロホルム
（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）オキシラン
（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）オキシラン
（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘンエイコサフルオロウンデシル）オキシラン
ペルフルオロドデシルヨージッド；ＲF−エポキシド−Ｄ１２、即ち(F(CF2)12CH2)オキシランを製造するために使用
アリルグリシジルエーテル；RF-AGEエポキシド類を製造するために使用。
Union Carbide Corp.、ＣＴ州、ダンベリー
トリエチレンテトラアミン（TETA）
Dupont社、ＤＥ州、ウイルミントン
Zonyl（登録商標）TELA-N  ペルフルオロアルキルヨージッド
Zonyl（登録商標）TELA    ペルフルオロアルキルヨージッド
Zonyl（登録商標）TELA-L  ペルフルオロアルキルヨージッド
その炭素鎖の分布は次のとおりである：
【０１２０】
【表２】
2005522597.tif 000014
【０１２１】
Zonyl（登録商標）TE  フッ素化エポキシド
MS182 Freon（登録商標）TF  クロロフルオロカーボン
Atofina USA社、ＰＡ州、フィラデルフィア
Foralkyl I-10N  フッ素化アルキルヨージッド
Foralkyl I-8N   フッ素化アルキルヨージッド
Foralkyl 1-6    フッ素化アルキルヨージッド
Acros Organics社、ベルギー、Geel
テトラエチレンペンタアミン（TEPA）
Fluorochem USA社、ＳＣ州、ウエストコロンビア
ペルフルオロヘプチルヨージッド（１−ヨード−１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘキサン）；（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクチル）オキシランを製造するために使用
３−［２−（ペルフルオロヘキシル）エトキシ］−１，２−エポキシプロパン
３−（ペルフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−プロペンオキシド
３−（ペルフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−プロペンオキシド
３−（ペルフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−プロペンオキシド
表ＩＩ・合成実施例、組成およびコメントは、当該物質の製造に用いられる変数を挙げるものである。特定の合成説明の例が含まれる。これらの実施例は表ＩＩの記載項目に対応する。
【０１２２】
フルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミンの合成
選択PEI（典型的にはジエチレントリアミン（DETA）またはトリエチレンテトラアミン（TETA）を、頭頂攪拌機、環流凝縮器および窒素入口管を備えた１リットルの窒素ブランケット付き重合釜に加え、そして７０−１５０℃、典型的には８０−１３０℃まで加熱する。アミン原子のPEIモル当量に基づいて０．２５〜１．０モル当量の選択フッ素化エポキシドを上記重合釜に５０分の期間にわたって加え、その間混合物を攪拌する。反応の温度を油−または水−循環浴を利用して制御する。エポキシドの添加が完了した後、反応を指定温度、典型的には８０℃または１３０℃に２時間保持する。次に、十分に熱い水を反応混合物の表面下に加えて１０−４０％固形分の分散液をもたらすが、これは典型的には２０−３０％固形分で実行される。
【０１２３】
フルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミンの、ペルフルオロ（ヒドロキシル）アルキル，アルキルポリアミノハロヒドリンまたは同有機スルホネート高分子組成物への転化
上記分散液を５−１５分間加熱して８０〜９５℃にする（均質な分散液が得られるまで）。次に、この水性分散液を４０−６５℃、典型的には５０℃まで冷却し、そしてPEIアミン原子当たり０．２５〜２．０モル当量のエピクロロヒドリンを反応混合物の表面下に１−６０分、典型的には３０分の期間にわたって加える。このエピの添加が完了した後に、その混合物を３０〜１８０分、典型的には１２０分の期間混合する。この反応混合物の温度を７０〜９５℃、典型的には８０℃まで上げ、そして３０−１８０分間、典型的には１２０分間保持する。次に、十分に熱い希釈水を反応混合物の表面下に加えて所望の固形分、典型的には１４−２０％固形分をもたらす。表ＩＩ・合成実施例、組成およびコメントは、当該物質の製造に用いられる変数を挙げるものである。
【０１２４】
フルオロアルキル−ヒドロキシ−アミン−アゼチジニウム重合体の製造の特定実施例：
次のケースにおいて、ＧＣ分析はフッ素化エポキシドおよびエピクロロヒドリンの、それぞれの各工程における完全な消費を示した。
【０１２５】
Ａ）RF-TETA-C6：
Ａ１）１．７５ＲF−エポキシド−Ｃ６対トリエチレンテトラミン（TETA）（X-32749-32-1）
０．９８ｇのTETA（６．７ミリモル）を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えた。この容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて８０℃まで加熱した。容器およびTETAがいったん８０℃になったら、４．４ｇの（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル）オキシラン（１１．７ミリモル）を一定滴下漏斗経由で、その発熱を制御する十分な速度で加えた。添加がいったん完了したら、その反応を１時間保持した。１時間後に反応を止めた。C13 NMRはエポキシドが１００％消費されたことを示している。
【０１２６】
Ａ１（ａ）１．７５／２．２ＲF−TETA−Ｃ６クロロヒドリン（X-32749-36-1）
５．２８ｇのＡ１（６．７ミリモル）および３７．７ｇの水を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えた。この反応容器を、激しく攪拌しながら、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて５０℃まで加熱した。いったん、物質が均一に分散され、そして温度が５０℃で安定したら、１．３７ｇのエピクロロヒドリン（１４．８ミリモル）を反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、次いで温度を８０℃まで上昇させ、そして０．５時間保持した。０．５時間後に反応を止めた。
【０１２７】
Ｂ）ＲF−TETA−Ｃ８
Ｂ１）１．７５ＲF−エポキシド−Ｃ８対TETA（X-32749-34-1）
１．７６ｇのTETA（１２．０ミリモル）および１０ｇの（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９−ヘプタデカフルオロノニル）オキシラン（２１．０ミリモル）を一定滴下漏斗経由で加えたことを除いて、反応をＡ１の方法と同様の方法で行った。滴下漏斗はエポキシドを液化するために〜７０℃まで加熱されなければならない。添加がいったん完了したら、その反応を２時間保持した。
【０１２８】
Ｂ１（ａ）１．７５／２．２５ＲF−TETA−Ｃ８クロロヒドリン（X-32749-38-1）
１１．６６ｇのＢ１（１１．９ミリモル）および８０．１２ｇの水（１５％固形分まで希釈するため）を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えた。この反応容器を、激しく混合しながら、熱い油浴で９０℃まで加熱して（Ｂ１）を水に分散させた。物質がいったん均一に分散されたら、反応温度を５０℃まで下げ、次いで２．４８ｇのエピクロロヒドリン（２６．８ミリモル）を反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、次いで温度を８０℃まで上昇させ、そして０．５時間保持した。０．５時間後に反応を止めた。
【０１２９】
Ｃ）ＲF−TETA−Ｃ１０
Ｃ１）２．１２ＲF−エポキシド−Ｃ１０対TETA（X-32749-37-1）
１．４５ｇのTETA（１０．０ミリモル）および１２．１ｇの（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘンエイコサフルオロウンデシル）オキシラン（２１ミリモル）を加え、そして反応を３．５時間保持したことを除いて、反応をＢ１の方法と同様の方法で行った。
【０１３０】
Ｃ１（ａ）２．１２／２．６９ＲF−TETA−Ｃ１０クロロヒドリン（X-32749-39-1）
１３．４ｇのＣ１（１０．０ミリモル）および８９．８ｇの水（１５％固形分まで希釈するため）を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えたことを除いて、反応をＢ２の方法と同様の方法で行った。この反応容器を、激しく混合しながら、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて８８℃まで加熱してＣ１を分散させた。物質がいったん均一に分散されたら、反応温度を５０℃まで下げ、次いで２．４４ｇのエピクロロヒドリン（２６．４ミリモル）をその反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、次いで温度を８０℃まで上昇させ、そして０．５時間保持した。０．５時間後に反応を止めた。
【０１３１】
Ｄ）ＲF−TETA−Ｃ１２（X-32770-44）
Ｄ１）１．７５ＲF−エポキシド−Ｃ１２対TETA（X-32770-44-1）
頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に５．１ｇのＲF−エポキシド−Ｃ１２（７．５４ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＢ１の方法と同様の方法で行った。上記反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて１００℃まで加熱した。容器およびＲF−エポキシド−Ｃ１２がいったん１００℃になったら、０．６３ｇのTETA（４．３１ミリモル）を使い捨てシリンジ経由で１回の射出で加えた。TETAの添加がいったん完了したら、その反応を１時間保持した。滴下漏斗はエポキシドを液化するために〜７０℃まで加熱されなければならない。
【０１３２】
Ｄ１（ａ）１．７５／２．２５ＲF−TETA−Ｃ１２クロロヒドリン（X-32770-44-1）
５．７３ｇの（Ｄ１）（４．３１ミリモル）および８９．８ｇの水（１９％固形分まで希釈するため）を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えた。この反応容器を、激しく混合しながら、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて８８℃まで加熱して（Ｄ１）を分散させた。物質がいったん均一に分散されたら、反応温度を５０℃まで下げた。次いで、０．８９７ｇのエピクロロヒドリン（９．６９ミリモル）をその反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、次いで温度を８０℃まで上昇させ、そして１時間保持した。１時間後に反応を止め、そして追加の水７．６ｇを加えて反応混合物を１５％固形分まで希釈した。
【０１３３】
ＲF−TETA−Ｎ
Ｅ１）１．５ＲF−TETA−Ｎ（X-32749-1）
頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に７．４ｇのTETA（５０．６０ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＢ１の方法と同様の方法で行った。上記反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて８０℃まで加熱した。容器およびTETAがいったん８０℃になったら、４０ｇのＲF−エポキシド−Ｎ（７５．９０ミリモル）を加熱された一定滴下漏斗経由で、いかなる発熱も制御するのに十分な速度で加えた（５−３０分）。添加がいったん完了したら、その反応を１時間保持した。１時間後にC13 NMRはエポキシドが１００％消費されたことを示している。滴下漏斗はエポキシドを液化するために〜７０℃まで加熱されなければならない。
【０１３４】
Ｅ１（ａ）１．５／１．７５クロロヒドリン（X-32749-4）
１０ｇのＥ１（１０．６８ミリモル）および３０ｇの水（３０％固形分まで希釈するため）を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えた。この反応容器を、激しく混合しながら、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて５０℃まで加熱して（Ｅ１）を分散させた。物質がいったん均一に分散されたら、次いで１．７３ｇのエピクロロヒドリン（１８．６８ミリモル）を反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、その点で温度を８０℃まで上昇させ、そして０．５時間保持した。０．５時間後に反応を止め、そしてその分散液を１５％固形分まで希釈した。
【０１３５】
Ｅ１（ｂ）１．５／２．２５クロロヒドリン（X-32749-5）
物質がいったん均一に分散されたら、次いで２．２２ｇのエピクロロヒドリン（２４．０２ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１３６】
Ｅ１（ｃ）１．５／３．７８クロロヒドリン（X-32749-6）
物質がいったん均一に分散されたら、次いで３．７４ｇのエピクロロヒドリン（４０．４２ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１３７】
Ｅ２）１．７５ＲF−TETA−Ｎ（X-32749-7）
１．３７ｇのTETA（９．３６ミリモル）を加え、そして容器およびTETAがいったん８０℃になったら８．６３ｇのＮ−エポキシド（１６．３８ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＥ１の方法と同様の方法で行った。
【０１３８】
Ｅ２（ａ）１．７５／１．７５クロロヒドリン（X32749-7）
物質がいったん均一に分散されたら、次いで１．５２ｇのエピクロロヒドリン（１６．４３ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１３９】
Ｅ２（１）１．７５／２．２５クロロヒドリン（X32650-32）
物質がいったん均一に分散されたら、次いで１．９５ｇのエピクロロヒドリン（２１．１ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１４０】
Ｅ２（ｂ２）１．７５／２．２５クロロヒドリン（Ｘ３）
TETA／エポキシド反応を８０℃ではなく１３０℃で行い、その結果得られた生成物を水に８０℃ではなく９５℃で分散させ、エピクロロヒドリンを、３つの等しいアリコートで、第一のアリコートは６０−６５℃において、そして第二および第三のアリコートは５０℃において導入し、反応温度を５０℃で２時間保持し、続いて反応温度を８０℃で２時間保持し、その後９０℃の水を加えて生成物を１７．５％の総固形分まで希釈したことを除いて、反応をＥ２（ｂ１）の方法と同様の方法で行った。
【０１４１】
Ｅ２（ｃ）１．７５／３．２５クロロヒドリン（X32650-33）
物質がいったん均一に分散されたら、次に２．８１ｇのエピクロロヒドリン（３０．４ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１４２】
Ｅ２（ｄ）１．７５／４．２５クロロヒドリン（X32650-34）
物質がいったん均一に分散されたら、次に３．６８ｇのエピクロロヒドリン（４０．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１４３】
Ｅ３）２．５ＲF−TETA−Ｎ（X-32650-30）
３．３３ｇのTETA（２３．０ミリモル）を加え、そして容器およびTETAがいったん８０℃になったら、３０ｇのＲF−エポキシド−Ｎ（５７ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＥ１の方法と同様の方法で行った。
【０１４４】
Ｅ３（ａ）２．５／２．４８クロロヒドリン（X32650-35）
Ｅ３出発物質を用い、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に１．５６ｇのエピクロロヒドリン（１６．９ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１４５】
Ｅ３（ｂ）２．５／３．５８クロロヒドリン（X32650-36）
Ｅ３出発物質を用い、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に２．２６ｇのエピクロロヒドリン（２４．４ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１４６】
Ｅ３（ｃ）２．５／４．６７クロロヒドリン（X32650-37）
Ｅ３出発物質を用い、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に２．９５ｇのエピクロロヒドリン（３１．９ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１４７】
Ｅ３（ｄ）２．５／５．０クロロヒドリン（X32520-74）
Ｅ３出発物質を用い、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に３．５３ｇのエピクロロヒドリン（３８．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１４８】
Ｅ４）３．０ＲF−TETA−Ｎ（X-32650-31）
２．７７ｇのTETA（１８．９４ミリモル）を加え、そしていったん８０℃まで加熱したら、３０ｇのＲF−エポキシド−Ｎ（５７ミリモル）を加熱された一定滴下漏斗経由で加えたことを除いて、反応をＥ１の方法と同様の方法で行った。
【０１４９】
Ｅ４（ａ）３．０／２．２５クロロヒドリン（X32650-38）
Ｅ４出発物質を用い、そして物質がいったん蒸留水中に均一に分散されたら、次に１．２１ｇのエピクロロヒドリン（１３．０３ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１５０】
Ｅ４（ｂ）３．０／３．２５クロロヒドリン（X32650-39）
Ｅ４出発物質を用い、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に１．７４ｇのエピクロロヒドリン（１８．８２ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１５１】
Ｅ４（ｃ）３．０／４．２５クロロヒドリン（X32650-40）
Ｅ４出発物質を用い、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に２．２８ｇのエピクロロヒドリン（２４．６１ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１５２】
ＲF−TETA−Foralkyl I10N（X32770-39）
Ｆ１）１．７５ＲF−エポキシド−Foralkyl I10N対TETA（X-32770-39）
６．５８ｇのTETA（４４．９８ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＥ１の方法と同様の方法で行った。容器およびTETAがいったん８０℃になったら、５０．００ｇのForalkyl I10N（７８．７２ミリモル）を加えた。
【０１５３】
Ｆ１（ａ）１．７５／２．２ＲF−TETA−Foralkyl I10Nクロロヒドリン（X-32770-39）
５６．５８ｇのＦ１（４４．９８ミリモル）および１５０ｇの水を加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。温度がいったん５０℃で安定したら、９．３６ｇのエピクロロヒドリン（１０１．２１ミリモル）を反応容器に３０分にわたって滴下式で加えた。反応を５０℃で１時間保持した。次に、８０ｇの蒸留水を加え、そして温度を８０℃まで上げ、１時間保持した。１時間後に反応を止め、そして１４３．７ｇの蒸留水を加えて分散液を１５％固形分まで希釈した。
【０１５４】
フォラルキル８Ｎ TETA物質（X32770-37）
Ｇ１）１．７５ＲF−エポキシド−Foralkyl I8N対TETA（X-32770-37）
頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた５００ｍＬの反応容器に８．３５ｇのTETA（５７．１３ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＥ１の方法と同様の方法で行った。上記反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて８０℃まで加熱した。容器およびTETAがいったん８０℃になったら、５３．００ｇのForalkyl I8Nエポキシド（９９．９７ミリモル）を一定滴下漏斗経由で６０分にわたってゆっくり加えた。添加がいったん完了したら、その反応を２時間保持した。
【０１５５】
Ｇ１（ａ）１．７５／２．２ＲF−TETA−Foralkyl I8Nクロロヒドリン（X-32770-37）
６１．３５ｇのＧ１（５７．１３ミリモル）および２００ｇの熱い蒸留水を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１０００ｍＬの反応容器に加えた。激しく混合しながら、上記反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて８０℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら温度を５０℃まで下げ、１１．８９ｇのエピクロロヒドリン（１２８．５３ミリモル）を１．３時間にわたって滴下式で加えた。反応を５０℃で１時間保持した。１時間後に８０．２６ｇの蒸留水を加え、そして温度を８０℃まで上げ、２時間保持した。２時間後に反応を止め、そして１３４．７６ｇの蒸留水を加えて分散液を１５％固形分まで希釈した。
【０１５６】
ＲF−DETA−Ｎ
Ｈ１）１．７５ＲF−エポキシド−Ｎ対ジエチレントリアミン（DETA）(X-32216-55-1)
５．５９ｇのDETA（５４．２ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＥ１の方法と同様の方法で行った。上記反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて８０℃まで加熱した。容器およびDETAがいったん８０℃になったら、５０．０ｇのＲF−エポキシド−Ｎ（９４．８８ミリモル）を一定滴下漏斗経由で加えた。添加がいったん完了したら、その反応を１時間保持した。
【０１５７】
Ｈ１ａ）１．７５／１．０ＲF-HACH−Ｎ（X-32216-81）
１０．１０ｇのＨ１（９．８５ミリモル）および４０ｇの水（２１．５９％固形分まで希釈するため）を加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。いったんＨ１が分散され、そして温度が５０℃で安定したら、次いで０．９１ｇのエピクロロヒドリン（９．８ミリモル）を反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、その点で温度を８０℃まで上昇させ、そして０．５時間保持し、そして止めた。
【０１５８】
Ｈ１ｂ）１．７５／１．９９ＲF−HACH−Ｎ（X-32216-73）
物質がいったん均一に分散されたら、次に１．８ｇのエピクロロヒドリン（１９．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１５９】
Ｈ１ｃ）１．７５／２．２５ＲF−HACH−Ｎ（X-32650-63）
３０．６４ｇの出発物質Ｈ１（２９．８８ミリモル）を１１０．５８ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に６．２２ｇのエピクロロヒドリン（６７．２３ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１６０】
Ｈ１ｄ）１．７５／３．１０ＲF−HACH−Ｎ（X-32650-25）
９．２８ｇの出発物質Ｈ１（９．８８ミリモル）を３０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に２．８ｇのエピクロロヒドリン（３０．２ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１６１】
Ｈ１ｅ）１．７５／３．２５ＲF−HACH−Ｎ（X-32216-69）
１０．０ｇの出発物質Ｈ１（９．７５ミリモル）を４０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に２．９３ｇのエピクロロヒドリン（３２．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１６２】
Ｈ１ｆ）１．７５／３．４ＲF−HACH−Ｎ（X-32650-24）
１０ｇの出発物質Ｈ１（９．７５ミリモル）を３０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に３．０７ｇのエピクロロヒドリン（３３．２ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１６３】
Ｈ１ｇ）１．７５／３．７５ＲF−HACH−Ｎ（X-32216-65）
１０ｇの出発物質Ｈ１（９．７５ミリモル）を４５．２５ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで３．３８ｇのエピクロロヒドリン（３３．２ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１６４】
Ｈ１ｈ）１．７５／５．０ＲF−HACH−Ｎ（X-32216-59）
９．９ｇの出発物質Ｈ１（９．７ミリモル）を３５ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に４．４７ｇのエピクロロヒドリン（４８．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１６５】
Ｈ２）１．８５ＲF−DETA−Ｎ（X-32650-16）
３．６５ｇのDETA（３５．３８ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＥ１の方法と同様の方法で行った。容器およびDETAがいったん８０℃になったら、３５．０ｇのＲF−エポキシド−Ｎ（６６．０ミリモル）を一定滴下漏斗経由で、発熱を制御するのに十分な速度で加えた（５−３０分）。添加がいったん完了したら、反応を２時間保持した。
【０１６６】
Ｈ２（ａ）１．８５／３．２５ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X-32650-23）
１０ｇの出発物質Ｈ２（９．２ミリモル）を３０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に２．７６ｇのエピクロロヒドリン（２９．８ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１６７】
Ｈ２（ｃ）１．８５／３．４ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X-32650-21）
１０ｇの出発物質Ｈ２（９．２ミリモル）を３０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に２．８８ｇのエピクロロヒドリン（３１．１ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１６８】
Ｈ３）２．０ＲF−DETA−Ｎ
５．８５ｇのDETA（３６．８６ミリモル）を反応容器に加え、そして容器およびDETAがいったん８０℃になったら、６０．０ｇのＲF−エポキシド−Ｎ（１１３．９ミリモル）を加えたたことを除いて、反応をＥ１の方法と同様の方法で行った。
【０１６９】
Ｈ３（ａ）２．０／１．０ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32216-80）
１０．４３ｇの出発物質Ｈ３（９．００ミリモル）を４０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に０．８３ｇのエピクロロヒドリン（９．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１７０】
Ｈ３（ｂ）２．０／２．８５ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X-32216-72）
１０ｇの出発物質Ｈ３（９．００ミリモル）を４０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に２．２８ｇのエピクロロヒドリン（２４．６ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１７１】
Ｈ３（ｃ）２．０／３．１ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32650-20）
１０．４３ｇの出発物質Ｈ３（９．００ミリモル）を４０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで２．４８ｇのエピクロロヒドリン（２７．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１７２】
Ｈ３（ｄ）２．０／３．２５ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32216-68）
１０ｇの出発物質Ｈ３（８．６４ミリモル）を３０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に２．６ｇのエピクロロヒドリン（２８．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１７３】
Ｈ３（ｅ）２．０／３．４ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32650-18）
５．７５ｇの出発物質Ｈ３（５．００ミリモル）を３０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に１．５６ｇのエピクロロヒドリン（１７．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１７４】
Ｈ３（ｆ）２．０／３．７５ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32216-64）
１０ｇの出発物質Ｈ３（９．００ミリモル）を４５．５ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に３．００ｇのエピクロロヒドリン（３２．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１７５】
Ｈ３（ｇ）２．０／５．０ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32216-58）
１０ｇの出発物質Ｈ３（９．００ミリモル）を３５ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に４．００ｇのエピクロロヒドリン（４３．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１７６】
Ｈ３（ｈ）２．０／６．３２ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32216-75）
１０ｇの出発物質Ｈ３（９．００ミリモル）を４０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に５．０９ｇのエピクロロヒドリン（５５．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１７７】
Ｈ４）２．２５ＲF−DETA−Ｎ（X-32216-53）
４０．０ｇのＲF−エポキシド−Ｎ（８０．０ミリモル）を３．４８ｇのDETA（３０．０ミリモル）に加えたたことを除いて、反応をＥ１の方法と同様の方法で行った。
【０１７８】
Ｈ４（ａ）２．２５／１．０ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32216-79）
９．５４ｇの出発物質Ｈ４（７．４ミリモル）を４０．１１ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで０．６８ｇのエピクロロヒドリン（７．４ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１７９】
Ｈ４（ｂ）２．２５／３．２５ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32216-67）
１０ｇの出発物質Ｈ４（８．００ミリモル）を４０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に２．３３ｇのエピクロロヒドリン（２５ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１８０】
Ｈ４（ｃ）２．２５／３．７５ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32651-12）
１０ｇの出発物質Ｈ４（８．００ミリモル）を３０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に２．６９ｇのエピクロロヒドリン（２９ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１８１】
Ｈ４（ｄ）２．２５／５．０ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32216-57）
１０ｇの出発物質Ｈ４（８．００ミリモル）を３０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に３．５９ｇのエピクロロヒドリン（３９ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１８２】
Ｈ４（ｅ）２．２５／７．９３ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32216-63）
１０ｇの出発物質Ｈ４（８．００ミリモル）を４０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に５．６９ｇのエピクロロヒドリン（６１．５ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１８３】
Ｈ５）２．５０ＲF−DETA−Ｎ（X-32216-63）
５０．０ｇのＲF−エポキシド−Ｎ（９０．０ミリモル）を３．９２ｇのDETA（４０．０ミリモル）に加えたたことを除いて、反応をＥ１の方法と同様の方法で行った。
【０１８４】
Ｈ５（ａ）２．５／１．０ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32216-78）
１０．３ｇの出発物質Ｈ５（７．００ミリモル）を５０．８ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に０．６７ｇのエピクロロヒドリン（７ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１８５】
Ｈ５（ｂ）２．５／３．２５ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32216-66）
１０ｇの出発物質Ｈ５（７．００ミリモル）を４０．０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に２．１２ｇのエピクロロヒドリン（２３．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１８６】
Ｈ５（ｃ）２．５／３．７５ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32216-62）
１０ｇの出発物質Ｈ５（７．００ミリモル）を４０．０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に２．４４ｇのエピクロロヒドリン（２６．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１８７】
Ｈ５（ｄ）２．５／６．１６ＲF−DETA−Ｎクロロヒドリン（X32216-74）
１０ｇの出発物質Ｈ５（７．００ミリモル）を４０．０ｇの蒸留水に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に４．０１ｇのエピクロロヒドリン（４３．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＨ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１８８】
Ｉ）ＲF−DETA−TELA物質
Ｉ１）１．５ＲF−DETA−TELA（X-32520-48）
７５．０ｇのＲF−エポキシド（１５７．０ミリモル）を１０．８ｇのDETA（１０５．０ミリモル）に加えたことを除いて、反応をＥ１の方法と同様の方法で行った。
【０１８９】
Ｉ１（ａ）１．５／１．５ＲF−HACH  X-32520-49
１０ｇのＩ１（１２．０ミリモル）および２０ｇのイソプロピルアルコールを、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えた。この反応容器を、（Ｉ１）を分散／溶解させるために激しく混合しながら、Temp-o-Trol温度制御器を持つ加熱マントルを用いて５０℃まで加熱した。物質が均一にいったん分散されたら、次に１．７ｇのエピクロロヒドリン（１８．４ミリモル）を反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、そして停止させた。
【０１９０】
Ｉ１（ｂ）１．５／２．５ＲF−HACH  X-32520-81-1
１３．３８ｇの（Ｉ１）（１６．４ミリモル）および２７．８３ｇの水（３８．２％固形分まで希釈するため）を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えた。この反応容器を、（Ｉ１）を分散させるために激しく混合しながら、浸漬ヒーターを供えた油浴を用いて８０℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら、反応を５０℃まで冷却し、次いで３．７９ｇのエピクロロヒドリン（４１ミリモル）を反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、その点で温度を８０℃まで上げ、そして０．５時間保持し、停止させた。
【０１９１】
Ｉ１（ｃ）１．５／５．０ＲF−HACH  X-32520-79-1
１００ｇの（Ｉ１）（１２２．３ミリモル）および２０３．６ｇの水（４３．５％固形分まで希釈するため）を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１０００ｍＬの反応容器に加えた。この反応容器を、（Ｉ１）を分散させるために激しく混合しながら、浸漬ヒーターを供えた油浴を用いて８０℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら、反応混合物を５０℃まで冷却し、次いで５６．５９ｇのエピクロロヒドリン（６１２ミリモル）を反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、その点で温度を８０℃まで上げ、そして０．７５時間保持し、停止させた。
【０１９２】
Ｉ２）２．０ＲF−DETA−TELA  X-32336-52-1
５．４２ｇのDETA（５５．０ミリモル）を反応容器に加え、そして温度がいったん７０℃になったら、５０ｇのＲF−エポキシド（１１０．０ミリモル）を反応に加えたことを除いて、反応をＩ１の方法と同様の方法で行った。
【０１９３】
Ｉ２（ｂ）２．０／０．５ＲF−ＡＡ／DETA  X-32336-56-1
１０ｇのＩ２（９．５ミリモル）および２０ｇのイソプロピルアルコールを反応容器に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に０．４４ｇのエピクロロヒドリン（５．０ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＩ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１９４】
Ｉ２（ｃ）２．０−０．７５ＲF−ＡＡ／DETA  X-32336-54-1
０．６６ｇのエピクロロヒドリン（７．１３ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＩ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１９５】
Ｉ２（ｄ）２／０．９１ＲF−ＡＡ／DETA  X-32520-2
０．８０ｇのエピクロロヒドリン（８．６ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＩ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１９６】
Ｉ２（ｅ）２／１．３７ＲF−ＡＡ／DETA  X-32520-1
１．２ｇのエピクロロヒドリン（１２．９６ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＩ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０１９７】
Ｉ２（ｆ）２．０／１．５ＲF−HACH  HYPERLINK "mailto:1@50" 1@50  HYPERLINK "mailto:2@80" 2@80  X-32520-49
１０．６１ｇのＩ２（１０．０ミリモル）および２０ｇの水（３７．５％固形分まで希釈するため）を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えた。この反応容器を、（Ｉ２）を分散させるために激しく混合しながら、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて８０℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら、反応混合物を５０℃まで冷却し、次いで１．４０ｇのエピクロロヒドリン（１５ミリモル）を反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、その点で温度を８０℃まで上げ、そして１．５時間保持した。そのｐＨを９．０に調整し、そして反応をさらに０．５時間保持し、次いで停止させた。
【０１９８】
Ｉ２（ｇ）２／１．５ＲF−HACH  HYPERLINK "mailto:1@50" 1@50  HYPERLINK "mailto:1@80" 1@80  X-32520-41
９．９５ｇの（Ｉ２）（１０．０ミリモル）および２０ｇの水（３６％固形分まで希釈するため）を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えた。この反応容器を、（Ｉ２）を分散させるために激しく混合しながら、浸漬ヒーターを供えた油浴を用いて８０℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら、反応を５０℃まで冷却し、次いで１．３１ｇのエピクロロヒドリン（１５ミリモル）を反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、その点で温度を８０℃まで上げ、ｐＨを９．０に調整し、そして反応をさらに１時間保持し、次いで停止させた。
【０１９９】
Ｉ２（ｈ）２／１．５ＲF−ＡＡ／DETA  HYPERLINK "mailto:1@50" 1@50  X-32520-40
１０．１２ｇの（Ｉ２）（９．６ミリモル）および２０ｇのイソプロピルアルコールを、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えた。この反応容器を、（Ｉ１）を分散／溶解させるために激しく混合しながら、Temp-o-Trol温度制御器を持つ加熱マントルを用いて５０℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら、次に１．３９ｇのエピクロロヒドリン（１５．０ミリモル）を反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、そして停止させた。
【０２００】
Ｉ２（ｉ）２／２．２８ＲF−ＡＡ／DETAクロロヒドリン  X-32520-7
２．０ｇのエピクロロヒドリン（２２．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＩ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２０１】
Ｉ２（ｊ）２．０／５．０ＲF−HACH  X-32520-72
１３．３８ｇのＩ１（１２．７ミリモル）および２７．８３ｇの水（３８．２％固形分まで希釈するため）を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えた。この反応容器を、（Ｉ１）を分散させるために激しく混合しながら、浸漬ヒーターを供えた油浴を用いて８０℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら、反応を５０℃まで冷却し、次いで３．７９ｇのエピクロロヒドリン（４１ミリモル）を反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、その点で温度を８０℃まで上げ、そして０．５時間保持し、そして停止させた。
【０２０２】
１３）２．５ＲF−DETA-TELA（X-32520-47）
６．５２ｇのDETA（６３．０ミリモル）を反応容器に加え、そして温度がいったん８０℃になったら７５ｇのＲF−エポキシド（１５８．０ミリモル）を反応に加えたことを除いて、反応をＩ１の方法と同様の方法で行った。
【０２０３】
Ｉ３（ａ）２．５／１．５ＲF−HACH  X-32520-50
Ｉ３を出発物質として用い、そして１．０７３ｇのエピクロロヒドリン（１２．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて反応をＩ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２０４】
Ｉ３（ｂ）２．５／１．５ＲF−HACH  X-32520-54-1
１０．１ｇの（Ｉ３）（７．８ミリモル）および２０．２４ｇの水（３６．８４％固形分まで希釈するため）を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えた。この反応容器を、（Ｉ３）を分散させるために激しく混合しながら、浸漬ヒーターを供えた油浴を用いて８０℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら反応を５０℃まで冷却し、次いで１．０８４ｇのエピクロロヒドリン（１１．７ミリモル）を反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、そして停止させた。
【０２０５】
Ｉ３（ｃ）２．５／１．５ＲF−HACH  X-32520-55-1
１０．０２ｇの（Ｉ３）（７．７５ミリモル）および２０．２９ｇの水を加え、そして物質がいったん均一に分散されたら反応を５０℃まで冷却し、次いで１．０８４ｇのエピクロロヒドリン（１１．７ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＩ２（ｇ）の方法と同様の方法で行った。この反応を５０℃で１時間保持し、その点で温度を８０℃に上げ、ｐＨを９．０に調整し、そして反応をさらに０．５時間保持し、次いで停止させた。
【０２０６】
Ｉ３（ｄ）２．５／３．０ＲF−HACH  X-32520-57-1
１０．０２ｇの（Ｉ３）（７．８ミリモル）および２１．０１ｇの水を加え、そして物質がいったん５０℃で均一に分散されたら、次いで２．１６ｇのエピクロロヒドリン（２３．３ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＩ２（ｇ）の方法と同様の方法で行った。
【０２０７】
Ｉ３（ｅ）２．５／３．０ＲF−HACH  X-32520-56-1
２．１７ｇのエピクロロヒドリン（２３．４ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＩ３（ｂ）の方法と同様の方法で行った。
【０２０８】
Ｉ３（ｆ）２．５／３．０ＲF−HACH  X-32520-58-2
２２．９１ｇのＩ３（１７．７ミリモル）および４０ｇのIPAを加えたことを除いて、反応をＩ２（ｈ）の方法と同様の方法で行った。物質がいったん５０℃で分散したら、４．９２ｇのエピクロロヒドリン（５３．１ミリモル）を反応容器に加えた。
【０２０９】
Ｉ３（ｇ）２．５／３．０ＲF−HACH（条件１／０．５）  X-32520-63
１０．２４ｇの（Ｉ３）（７．９ミリモル）および２１．９８ｇの水（３６．５％固形分まで希釈するため）を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えた。この反応容器を、（Ｉ３）を分散させるために激しく混合しながら、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて８０℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら反応混合物を５０℃まで冷却し、次いで２．１９ｇのエピクロロヒドリン（２３．７ミリモル）を反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、その点で温度を８０℃に上げ、そして反応を０．５時間保持し、そして停止させた。
【０２１０】
Ｉ３（ｈ）２．５／３．０ＲF−HACH（１＠５０℃／２＠８０℃）  X-32520-64
反応を５０℃で１時間保持し、その点で温度を８０℃まで上げ、そして２．０時間保持し、そして停止させたことを除いて、反応をＩ３（ｇ）の方法と同様の方法で行った。
【０２１１】
Ｉ３（ｉ）２．５／５．０ＲF−HACH（１時間＠５０℃）  X-32520-65-1
１０．１８ｇの（Ｉ３）（７．８７ミリモル）および２０．５７ｇの水をに加え、そして物質がいったん５０℃で均一に分散されたら、次いで３．６４ｇのエピクロロヒドリン（３９．３５ミリモル）を加えたことを除いて、反応を１３（ｇ）の方法と同様の方法で行った。この反応を５０℃で１時間保持し、そして停止させた。
【０２１２】
Ｉ３（ｊ）２．５／５．０ＲF−HACH（１時間＠５０℃、０．５時間＠８０℃）  X-32520-66
１０．２２ｇの（Ｉ３）（７．９ミリモル）および２０．５７ｇの水をに加え、そして物質がいったん５０℃で均一に分散されたら、次いで３．６６ｇのエピクロロヒドリン（３９．５ミリモル）を加えたことを除いて、反応を１３（ｇ）の方法と同様の方法で行った。この反応を５０℃で１時間保持し、その点で温度を８０℃まで上げて０．５時間保持し、そして停止させた。
【０２１３】
Ｉ３（ｋ）２．５／５．０ＲF−HACH（１時間＠５０℃、２．０時間＠８０℃）  X-32520-67
１０ｇの（Ｉ３）（７．７３ミリモル）および２０．６５ｇの水をに加え、そして物質がいったん５０℃で均一に分散されたら、次いで３．５８ｇのエピクロロヒドリン（３８．６５ミリモル）を加えたことを除いて、反応を１３（ｇ）の方法と同様の方法で行った。この反応を５０℃で１時間保持し、その点で温度を８０℃まで上げて２時間保持し、そして停止させた。
【０２１４】
Ｊ）ＲF−DETA−TELA−Ｌ
Ｊ１）２．０ＲF−ＡＡ−Ｌ／DETA  X-32369-25
５．４２ｇのDETA（５２．５ミリモル）を反応容器に加え、そして温度がいったん７０℃になったら５０ｇのＲF−エポキシド−Ｌ（１００ミリモル）を反応に加えたことを除いて、反応をＩ１の方法と同様の方法で行った。
【０２１５】
Ｊ１（ａ）２．０／０．５ＲF−ＡＡ−Ｌ／DETA  X-32520-17
１０ｇのＪ１（１０．０ミリモル）および２０ｇのイソプロピルアルコールを反応容器に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで０．４４ｇのエピクロロヒドリン（５．０ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＩ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２１６】
Ｊ１（ｂ）２／０．９１ＲF−ＡＡ−Ｌ／DETA  X-32520-4
０．８３ｇのエピクロロヒドリン（９．０ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＪ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２１７】
Ｊ１（ｃ）２／１．３６ＲF−ＡＡ−Ｌ／DETA  X-32520-3
１．２４ｇのエピクロロヒドリン（１３．０ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＪ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２１８】
Ｋ）ＲF−DETA−Zonyl TE（X-32214-41）
１）２．０Zonyl TE/DETA  X32520-11
５．４２ｇのDETA（５０．０ミリモル）を反応容器に加え、そして温度がいったん８０℃になったら５０ｇのZonyl TE（１１０ミリモル）を反応に加えたことを除いて、反応をＪ１の方法と同様の方法で行った。この反応を２時間保持し、そして停止させた。
【０２１９】
Ｋ１（ａ）２．０／０．２５Zonyl TE/DETA  X32520-22
１０ｇのＫ１（９．５ミリモル）および２０ｇのイソプロピルアルコールを反応容器に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで０．２２ｇのエピクロロヒドリン（２．０ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＪ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２２０】
Ｋ１（ｂ）２．０／０．５Zonyl TE/DETA  X32520-15
０．４４ｇのエピクロロヒドリン（５．０ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＫ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２２１】
Ｋ１（ｃ）２．０／０．７５Zonyl TE/DETA  X32214-61
２７．７ｇのＫ１（２６．０ミリモル）および２５ｇのクロロホルムを反応容器に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで１．８２１ｇのエピクロロヒドリン（２０．０ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＪ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２２２】
Ｋ１（ｄ）２．０／０．７５Zonyl TE/DETA  X32520-21
０．６６ｇのエピクロロヒドリン（７．０ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＫ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２２３】
Ｋ１（ｅ）２．０／０．９１Zonyl TE/DETA  X32520-13
０．８０ｇのエピクロロヒドリン（９．０ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＫ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２２４】
Ｋ１（ｇ）２．０／１．０Zonyl TE/DETA  X32214-49
２２．２５ｇのＫ１（２１．０ミリモル）および９０ｇの５０：５０クロロホルム／イソプロピルアルコールを反応容器に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで１．９５ｇのエピクロロヒドリン（２１．０ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＪ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２２５】
Ｋ１（ｈ）２．０／１．３７Zonyl TE/DETA  X32520-14
１．２０ｇのエピクロロヒドリン（１３．０ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＫ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２２６】
Ｋ１（ｊ）２．０／７．０Zonyl TE/DETA  X32214-51
８．４３ｇのエピクロロヒドリン（９１．０ミリモル）を１３．７４ｇのＫ１（１３ミリモル）に加えたことを除いて、反応をＫ１（ｃ）の方法と同様の方法で行った。
【０２２７】
Ｋ１（ｋ）２．０／７．０Zonyl TE/DETA  X32214-29
７．１３ｇのエピクロロヒドリン（７．７ミリモル）を１２．０ｇのＫ１（１１ミリモル）に加えたことを除いて、反応をＫ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２２８】
Ｍ）Zonyl TE/DETA物質（X32214-56）
頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に５．０ｇのTETA（３４．０ミリモル）を加えた。この反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて５０℃まで加熱した。上記容器およびTETAがいったん５０℃になったら、３２．３７ｇのZonyl TE（６８ミリモル）を一定滴下漏斗経由で１０時間にわたって加えた。添加がいったん完了したら反応を５時間保持し、そして停止させた。１００％転化率が観察された。
【０２２９】
Ｍ１（ａ）２／１ Zonyl TE/TETA  X32214-65
９ｇのＭ１（８．０ミリモル）および２０ｇのクロロホルムを反応容器に加えたことを除いて、反応をＥ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。物質がいったん均一に分散されたら、次いで０．７４ｇのエピクロロヒドリン（８．０ミリモル）を加えた。反応を５０℃で５時間保持した。
【０２３０】
Ｍ１（ｂ）２／２ Zonyl TE/TETA  X32214-64
１８ｇのＭ１（１６ミリモル）および２０ｇのクロロホルムを反応容器に加えたことを除いて、反応をＭ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。物質がいったん均一に分散されたら、次いで２．９６ｇのエピクロロヒドリン（３２．０ミリモル）を加えた。反応を５０℃で５時間保持した。
【０２３１】
Ｍ１（ｃ）２／７ Zonyl TE/TETA  X32214-66
９ｇのＭ１（８ミリモル）および２０ｇのクロロホルムを反応容器に加えたことを除いて、反応をＭ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。物質がいったん均一に分散されたら、次いで５．３１ｇのエピクロロヒドリン（５７．０ミリモル）を加えた。反応を５０℃で５時間保持した。
【０２３２】
Ｑ）ＲF−AGE
Ｑ１）２．０ＲF−AGE/DETA.  X32336-58
２．０／０．６２ＲF−AGE/DETA  X32336-69-1
１０ｇのＱ１（１ミリモル）および２０ｇのイソプロピルアルコールを反応容器に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次に０．４１ｇのエピクロロヒドリン（４．０ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＪ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２３３】
２．０／０．７５ＲF−AGE/DETA  X32336-60
４０ｇのイソプロピルアルコールを反応容器に加え、そして物質がいったん均一に分散されたら、次いで０．４９７ｇｖのエピクロロヒドリン（５．０ミリモル）加えたことを除いて、反応をＱ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２３４】
２．０／１．２２ＲF−AGE/DETA  X32336-67-1
次いで０．８１ｇのエピクロロヒドリン（９．０ミリモル）を加えたことを除いて、反応をＱ１（ａ）の方法と同様の方法で行った。
【０２３５】
Ｓ）ＲF−PEI
Ｓ１）４．７ＲF−PEI-L423  X32650-86
頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に６．８３ｇのPEI-L423（１６．１ミリモル）を加えた。この反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて８０℃まで加熱した。上記容器およびPEI-L423が８０℃になったら、４０ｇのＲF−エポキシド−Ｎ（７５．９ミリモル）を一定滴下漏斗経由で、どんな発熱も制御するのに十分な速度で加えた（５−３０分）。添加がいったん完了したら、反応を１時間保持した。滴下漏斗はエポキシドを液化するために〜７０℃まで加熱されなければならない。
【０２３６】
Ｓ１ａ）４．７／５．９６ＲF−PEI L423 HACH-N  X32650-88
１０ｇのＳ１（３４．４８ミリモル）および３０ｇの水を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えた。激しく混合しながら、この反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて８０℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら温度を５０℃まで下げた。温度がいったん５０℃で安定したら、１．９ｇのエピクロロヒドリン（２０．５５ミリモル）を反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、次いで温度を８０℃まで上げ、そして１時間保持した。１時間後、反応を停止させ、そして反応混合物を１５％固形分まで希釈した。
【０２３７】
Ｓ１ｂ）４．７／４．７５ＲF−PEI L423 HACH-N
１０ｇのＳ１（３４．４８ミリモル）および３０ｇの水を、頭頂攪拌機、凝縮器および熱電対を備えた１００ｍＬの反応容器に加えた。激しく混合しながら、この反応容器を、浸漬ヒーターを備えた油浴を用いて８０℃まで加熱した。物質がいったん均一に分散されたら温度を５０℃まで下げた。温度が５０℃で安定したら、１．５２ｇのエピクロロヒドリン（１６．３８ミリモル）を反応容器に加えた。この反応を５０℃で１時間保持し、次いで温度を８０℃まで上げ、そして１時間保持した。１時間後、反応を停止させ、そして反応混合物を１５％固形分まで希釈した。
【０２３８】
Ｓ２）５．５ＲF−PEI-L423  X-32650-87
次いで５．８４ｇのPEI-L423（１３．８ミリモル）を加え、そして反応を１時間保持したことを除いて、反応をＳ１の方法と同様の方法で行った。
【０２３９】
Ｓ２ａ）５．５／１０．２２ＲF−PEI L423 HACH-N  X32650-76
１０．１６ｇのＳ２（３．０５８ミリモル）および３０．４２ｇの水を加え、そして温度がいったん５０℃で安定したら、２．８８ｇのエピクロロヒドリン（３１．００ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＳ１ａの方法と同様の方法で行った。
【０２４０】
Ｓ２ｂ）５．５／５．９６ＲF−PEI L423 HACH-N  X32650-77
１０ｇのＳ２（３．０５ミリモル）および３０ｇの水を加え、そして温度がいったん５０℃で安定したら、１．６６ｇのエピクロロヒドリン（１７．９４ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＳ１ａの方法と同様の方法で行った。
【０２４１】
Ｓ２ｃ）５．５／７．０７ＲF−PEI L423 HACH-N  X32650-78
１０ｇのＳ２（３．０５ミリモル）および３１．１ｇの水を加え、そして温度がいったん５０℃で安定したら、１．９７ｇのエピクロロヒドリン（２１．３０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＳ１ａの方法と同様の方法で行った。
【０２４２】
Ｓ２ｄ）５．５／５．９６ＲF−PEI L423 HACH-N  X32650-77
１０．１６ｇのＳ２（３．０５ミリモル）および３０．４２ｇの水を加え、そして温度がいったん５０℃で安定したら、２．８８ｇのエピクロロヒドリン（３１．００ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＳ１ａの方法と同様の方法で行った。
【０２４３】
Ｓ２ｅ）５．５／４．７５ＲF−PEI L423 HACH-N  X32650-87
１０ｇのＳ２（３．０１ミリモル）および３０ｇの水を加え、そして温度がいったん５０℃で安定したら、１．３２ｇのエピクロロヒドリン（１４．３ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＳ１ａの方法と同様の方法で行った。
【０２４４】
Ｓ３）７．４６ＲF−PEI-L423  X-32650-87
次いで４．３ｇのPEI-L423（１０．１７ミリモル）を加え、そして反応を１時間保持したことを除いて、反応をＳ１の方法と同様の方法で行った。
【０２４５】
Ｓ３ａ）７．４６／８．０８ＲF−PEI L423 HACH-N  X32650-80
１０ｇのＳ３（２．３ミリモル）および３０ｇの水を加え、そして温度がいったん５０℃で安定したら、１．７２ｇのエピクロロヒドリン（１８．５ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＳ１ａの方法と同様の方法で行った。
【０２４６】
Ｓ３ｂ）７．４６／９．５９ＲF−PEI L423 HACH-N  X32650-81
１０ｇのＳ３（２．３ミリモル）および３０ｇの水を加え、そして温度がいったん５０℃で安定したら、２．０４ｇのエピクロロヒドリン（２２．０ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＳ１ａの方法と同様の方法で行った。
【０２４７】
Ｓ３ｃ）７．４６／１３．８７ＲF−PEI L423 HACH-N  X32650-82
１０ｇのＳ３（２．３ミリモル）および３０ｇの水を加え、そして温度がいったん５０℃で安定したら、２．９５ｇのエピクロロヒドリン（３１．８ミリモル）を反応容器に加えたことを除いて、反応をＳ１ａの方法と同様の方法で行った。
【０２４８】
Ｔ１ａ）表ＸＶ（Ａ）のための一般的合成手順
トリエチレンテトラアミン（TETA）を、頭頂攪拌機、環流凝縮器および窒素入口管を備えた１リットルの窒素ブランケット付き重合釜に加え、そして８０℃、１３０℃または１４７℃まで加熱する。アミン原子のTETA モル当量に基づいて０．４３７５〜１．０モル当量の選択フッ素化エポキシドを上記重合釜に５０分の期間にわたって加え、その間混合物を攪拌する。反応の温度を油または水循環浴を利用して制御する。エポキシドの添加が完了した後、反応を指定された温度で２時間保持する。次に、混合しながら十分に熱い水を反応混合物の表面下に加え、その結果として３０％固形分の分散液を得る。この分散液を（均質な分散液が得られるまで）８０〜９５℃まで５〜１５分間加熱する。次に、その分散液を５０℃まで冷却し、そしてTETAアミン原子当たり０．５６２５モル当量のエピクロロヒドリンを反応混合物の表面下に３０分の期間にわたって加える。エピの添加が完了した後、その混合物を１２０分の期間混合する。この１２０分の終わりに、混合物の温度を８０℃まで上げ、そして１２０分間保持する。次いで、（混合しながら）十分に熱い希釈水を上記混合物の表面下に加えて１７．５％固形分の分散液をもたらす。
【０２４９】
色々なアゼチジニウム含有量を持つフルオロアルキル−ヒドロキシ−アミン−アゼチジニウム重合体の製造、表１７の実施例
Ｕ１ａ）
２．２５モル当量のエピクロロヒドリンを実施例Ｅ２（ｂ２）に記載されるフッ素化エポキシド／TETA反応生成物と実施例Ｅ２（ｂ２）と同じ様式で反応させた。その結果得られた生成物の炭素NMRは、７０−７５ppm間に生ずるピークによって証明される３−ヒドロキシ−アゼチジニウム官能価の存在を明らかに示した。
【０２５０】
Ｕ２ａ）
得られた上記生成物の一部分のｐＨを水酸化ナトリウムで１１まで上げ、そして４０℃で一晩攪拌した。炭素NMRは、３−ヒドロキシ−アゼチジニウム官能価が最早存在しないことを証明する７０−７５ppm間のピークが消えたことを示した。SEC分析は、塩基が重合体の架橋結合に影響を与えなかったことを証明する分子量が一定のままであったことを示した。
【０２５１】
Ｕ３ａ）
２．２５モル当量のエピクロロヒドリンを、実施例Ｘに記載されるフッ素化TETA物質と反応させたが、その反応は２２℃および５パーセント水中濃度で１０日の期間にわたって行われた。炭素NMRは、３−ヒドロキシ−アゼチジニウム官能価は生成されなかったことを証明する７０−７５ppm間のピークの不存在を示した。同アゼチジニウム官能価のＧＣ分析は、エピクロロヒドリンがフッ素化アミンによって消費されていたことを証明した。
【０２５２】
表ＩＩ・フルオロアルキル−ヒドロキシ−ポリアミン−３−ヒドロキシアゼチジニウム重合体の製造の特定実施例：
【０２５３】
【表３】
2005522597.tif 000015
【０２５４】
表ＩＩは、この発明を試験し、開発するために作られた色々な組成物を挙げるものである。この表の記載項目は上記で説明された合成実施例と同じ名称の概要で示される。ＳＳで表示されるものは、正確な合成説明は上記の合成実施例にはなく、物質はモル比または他の反応条件に小さい変更を加えて造られたことを意味する。記載されていないならば、文字参照は構造ＩＩＩをそれに戻って参照する。その欄の見出しは次のとおりである：
実施例：この表示は合成実施例で説明される実施例を指す。
【０２５５】
ＲF当量：これは単量体またはポリアミン単位１つ当たりのＲF基のモル数を示す。これはまたＪ基の数でもある。単量体単位１つ当たりのＲF基のモル数はまた“ｒ”とも表示される。
【０２５６】
エピ当量：これはポリアミンに比較してのモル数を示す。
ｎ：アミン窒素間のCH2基の数。
ｍ：構造Ｉ中の繰返アミン基の数；アミンの総数はｍ＋１である。
【０２５７】
ＲFタイプ：フルオロケミカル基のタイプ。好ましい反応式では、それはフッ素化エポキシド上のＲF置換基である。
Ａ：構造ＩＩＩのＪにおける基。
【０２５８】
ｐ：構造ＩＩＩのＪにおけるＡ基の数。
ｒ／Ｎ：ポリアミン中におけるｒ基対窒素原子の総数の比。
エピ／Ｎ：エピ基対窒素総数の比。
【０２５９】
【表４】
2005522597.tif 000016
【０２６０】
【表５】
2005522597.tif 000017
【０２６１】
【表６】
2005522597.tif 000018
【０２６２】
【表７】
2005522597.tif 000019
【０２６３】
【表８】
2005522597.tif 000020
【０２６４】
【表９】
2005522597.tif 000021
【０２６５】
ペルフルオロ（ヒドロキシル）アルキル，アルキルポリアミノハロヒドリンまたは有機スルホネート重合体組成物および他の油−水サイジング剤で処理された紙および編織布の試験
表ＶＩＩとして以下に記載される試験を除いては、紙は全て表面適用法（外部サイジング）を用いて処理された。シートを製造するために、外に記載されなければ、標準の条件が用いられた。工業的なパイロット抄紙機で製造された紙のロールからカットされた紙のシート（前表面処理なし）が、外に明記されない限り、全ての試験に用いられた。紙ストリップは添加剤を有する溶液を通過せしめられた。溶液温度は約６０℃である。次に、紙を、直ちに、回転ドラム型ドライヤーのフェルトとステンレス鋼との間で１０４℃において５０秒間乾燥する。紙試料には２重量パーセントのエチル化澱粉（Penford 270）を、油／脂−サイジング剤を含有する同じ水性希釈液から共同適用した。紙上の化学添加剤の量は、紙ストリップによってピックアップされた水性溶液／エマルジョン／分散液の重量に基づいて普通に計算された。紙上の化学添加剤の重量は、紙を燃やし、その燃焼生成物をイオンクロマトグラフィーで分析することによって紙中に含まれるフッ素の重量パーセントを求めることにより周期的に確認された。紙の油−および水−サイジング性は既述の試験法を用いて測定された。
【０２６６】
以下に記載される実施例の全てにおいて、Ａ（構造ＩＩＩを参照されたい）はCH2およびＲFスペーサー基であり、また外に指摘されなければ-CH2CH(OH)CH2-である。外に明記されない限り、エピハロヒドリン対フルオロアルキル−ヒドロキシル−ポリアミンの反応の条件は、５０℃で〜２時間、続いて８０℃で〜２時間の２工程反応である。
【０２６７】
全ての水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤は、結合したフルオロケミカルおよびスペーサー基、ポリアミンおよびセルロース反応性成分のモル比を記載することによって既述することができる。これは、各成分が１．０−対−１．０−対−１．０モル比にあるならば、１．０／１．０／１．０と表される。簡単にするために、ポリアミンのモル数は１．０のモル比の値とされる。ポリアミン当たりのモル数は、窒素少なくとも３個／ポリアミンである。例えば、ジエチレントリアミンは窒素原子３個／モル・ポリアミンを有し、またテトラエチレントリアミンは窒素原子４個／モル・ポリアミンを有する。
【０２６８】
被試験紙の各々について、サイジング剤を合成する方法が挙げられ、それは前記の合成実施例を参照する。合成実施例の組成物はまた表ＩＩに記載されている。合成実施例が上記で明示的に記載されていない場合、類似の合成実施例が参考として与えられる。試験されるサイジング剤は、その類似合成実施例により記載組成物を得るようにモル比を調整することによって製造することができた。この類似合成実験は、当該実施例番号、続いて類似合成実施例が用いられていることを示す“ｓｓ”と記載される。
【０２６９】
行われた大部分の試験において、比較試験は澱粉のみ、または商業的に入手できる油−サイジング剤化合物を用いて行われた。試験された化合物は３Ｍ社のScotchban（登録商標）FC845、およびCiba社のLodyne（登録商標）PS14および／またはP208Eであった。表において、これらは本発明に対する比較としては明示的に標識されていないが、それらは比較例であることが意図される。
【０２７０】
紙および編織布の性能を評価するために使用された試験は、１．キット試験、２．沸騰ボート試験、３．熱油試験（オレイン酸フロート）、４．ＲＰ２試験、５．成形板紙油サイズ試験、６．ハーキュレスサイズ試験、７．成形板紙水サイジング試験、および８．汚れ放出試験であった。
【０２７１】
試験された種々の紙
水分散性・油／脂−サイジングおよび水サイジング剤を試験するために広範囲の紙が用いられた。ベースシートの特性表示は表ＩＩに記載されている。対照として、澱粉のみで処理された紙が、熱油／脂試験２：ペットフード、および熱油／脂試験１：オレイン酸ボート、およびキット試験を用いて試験された。水性サイジングがハーキュレスサイズ試験を用いて試験された。澱粉処理だけによる油−および水サイジングのために処理された紙は、事実上油／脂−または水サイジングを持たないことに注目されたい。
【０２７２】
【表１０】
2005522597.tif 000022
【０２７３】
【表１１】
2005522597.tif 000023
【０２７４】
水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤は、異なる紙製造条件から誘導される紙のタイプを種々選択して試験された。パイロット抄紙機で製造された標準の紙は、１００ppm硬度水（CaCl2）；５０ppmアルカリ度（NaHCO3）；７．２の抄紙ｐＨおよび充填剤なしを利用した。サイジング剤の試験は熱油−試験２およびキット試験による。各場合において、１種類だけのサイジング剤が用いられた。重合体処方はフルオロケミカル源としてTELA-Nを、そしてポリアミンとしてTETAを用い、またＲf／アミン／エピモル比は１．７５／１．０／２．２５であった。重合体サイジング剤は合成実施例Ｅ２ｂに記載された方法で製造された。各々の紙のタイプにおいてScotchban（登録商標）FC845も比較例として用いられた。「澱粉のみ」という記載項目は添加油／脂−または水−サイジング剤なしで試験している紙の結果を示す。表ＩＶ中における各紙タイプの後の括弧（）中における事項は、上記の標準条件とは異なる紙製造条件における変更を指す。
【０２７５】
【表１２】
2005522597.tif 000024
【０２７６】
【表１３】
2005522597.tif 000025
【０２７７】
これらの試験は、水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤で処理された色々な紙が、極めて改善された油／脂サイジングを有することを証明している。本発明のサイジング剤は、無機充填剤、明ばん、水の硬度、アルカリ度、ｐＨおよび有孔度の変化に基づいている広範囲の紙の種類を容認する。
【０２７８】
異なるサイズプレスおよび乾燥条件による処理紙の製造
本発明の水分散性・油／紙−サイジングおよび水−サイジング剤は、広範囲のサイズプレス製紙条件にわたって有効である。本発明の４つの異なる合成処方物が用いられたが、これらは表Ｖに示されている。各場合において、使用されたポリアミンはDETAであった。１．８５／１．０／３．４のサイジング剤は、合成実施例Ｈ２ｃに記載された方法によって製造された。１．７５／１．０／３．２５サイジング剤は、合成実施例Ｈ１ｅに記載された方法によって製造された。２．０／１．０／５．０サイジング剤は、合成実施例Ｉ２ｊに記載された方法によって製造された。２．０／１．０／３．２５サイジング剤は、合成実施例Ｈ３ｄに記載された方法によって製造された。ポリビニルアルコールはPVAと略記される。PVA amdはAir Products社からAirbol (R) 203として得られた； Air Products and Chemicals, Inc., ＰＡ州１８１９５、Allentown。使用されたカチオン性澱粉はCargil Charge+39であった；Cargill社、ＩＡ州５２４０６、Cedar Rapids。
【０２７９】
【表１４】
2005522597.tif 000026
【０２８０】
本発明の水分散性・油／紙−サイジングおよび水−サイジング剤は、色々な溶液温度、溶液硬度、溶液アルカリ度、溶液ｐＨ、紙の乾燥温度および時間、並びにキャリヤー（澱粉タイプおよびPVA）を含めて多様なサイズプレス製紙条件の下で効果的に使用することができる。上記サイジング剤はより高い添加レベルにおいてより有効である。Lodyne（登録商標）P208Eと比較すると、この発明の油／脂−および水−サイジング剤は、２％PVA（エチル化澱粉なし）で２５０ppm硬度において試験されるとき、より良好な熱油−サイジングを与える。これらの比較は、熱油−試験２、％汚れを測定するペットフード試験およびキット試験に基づく。熱油−試験１、即ちオレイン酸ボート試験を用いると、この発明のサイジング剤はScotchban（登録商標）処理紙より性能が優れている。熱油ー試験１では、１００％汚れを観察する秒数での時間が報告される。
【０２８１】
この発明のサイジング剤は色々な添加率で有効である。
本発明の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤の有効性は、熱油−試験２：ペットフードおよびキット試験によって測定するとき、より高い添加率により増加する。サイジング剤物質は１．７５／１／２．２５比を有するもので、合成実施例Ｅ２ｂに類似した方法によって製造された。
【０２８２】
【表１５】
2005522597.tif 000027
【０２８３】
０．１５％サイズ／乾燥繊維（重量／重量）が良好な結果を生む。０．２０％超でサイジングはさらに効果的である。０．２％超では、熱油−試験はより多くの油／脂−および水−サイジング剤を有する紙で差が生じない；試験結果が、その試験が測定できる限り全て良好であるからである。キット試験の場合、改善は添加されるサイジング剤の量に比例する。
【０２８４】
本発明のサイジング剤はパルプに内部添加することができる。
本発明の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤は、それを抄紙機に内部添加することにより使用することができる。表ＶＩＩに示される試験で使用された本発明の重合体は、１．７５／１．０／２．２５のＲf／アミン／エピモル比を有していた。TELA Nはフルオロカーボン源であり、TETAはポリアミン源であり、そしてその合成は合成実施例Ｅ２ｂに記載されている。２．００／１．０／０．７５化合物は、フルオロカーボン源としてTELAを、ポリアミン源としてDETAを有していたが、その合成は合成実施例Ｉ２ｃに記載されている。
【０２８５】
内部添加法：フルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミン−３−ヒドロキシアゼチジニウム重合体を含めて化学添加剤は、坪量６５ｇ／ｍ2の紙がパイロット長網抄紙機を用いて作られている間に完成紙料に加えられた。完成紙料のタイプ、化学添加剤および添加点が以下で説明される各実施例に記載される。化学添加剤は全て完成紙料の乾燥重量の重量パーセントとして表される。紙のサイジング性は説明された試験方法を用いて測定された。
【０２８６】
【表１６】
2005522597.tif 000028
【０２８７】
本発明のサイジング剤はそれを内部添加するとき有効である。
本発明のサイジング剤は高い油温度および高い水温度において十分に機能する；紙中へのサイジング剤の配合。
【０２８８】
本発明の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤の性能は、熱油−および熱水、並びに周囲水（ambient water）サイジング試験を用いて測定された。７０℃および７５℃において異なる油サイジング試験が行われた。水サイジングには９９℃における沸騰ボート試験が用いられた。
【０２８９】
サイジング剤の配合は、その紙について、紙試料の燃焼生成物中に検出されるフッ素の量を測定することによって測定された。測定技術はイオンクロマトグラフィーであった。
１．７５／１．０／２．２５化合物は、フルオロカーボン源としてTELA Nを、ポリアミン源としてTETAを有していたが、その合成は合成実施例Ｅ２ｂに記載されている。
【０２９０】
【表１７】
2005522597.tif 000029
【０２９１】
【表１８】
2005522597.tif 000030
【０２９２】
ペットフードおよびオレイン酸をそれぞれ用いる熱油−試験２および熱油−試験１の両試験について、本発明の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤の性能は非常に良好であった。表ＶＩＩＩに報告された研究は、処理済み紙の最終用途性能要件をマッチさせる必要を強める。熱油−試験１に基づくと、Lodyne（登録商標）P208Eおよび本発明のサイジング剤は同様に挙動するが、しかし熱油−試験２の条件下では本発明によって述べられるサイジング剤が優れている。Scotchban（登録商標）FC845処理紙は両油サイジング試験で性能が不十分である。
【０２９３】
本発明の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤は、それぞれ熱油試験２および試験１で７０℃および７５℃における卓越した油サイジングを証明した。このサイジング剤は、また、沸騰−ボート試験およびハーキュレスサイジング試験でそれぞれ測定して卓越した熱水および周囲水サイジングも有していた。Lodyne（登録商標）P208Eはハーキュレスサイズ試験および沸騰−ボート試験の両者に不合格であったが、一方Scotchban（登録商標）FC845はハーキュレスサイズ試験に基づく水サイジングを多少持っていたが、沸騰−ボート試験には合格しなかった。従って、容易に入手できる商業的な油／脂−サイズ剤とは対照的に、この発明のサイジング剤は、特に熱油および熱水条件が試験されるときに油／脂および水の両サイジングが可能である。この発明のサイジング剤は卓越した性能の幅を有する。
【０２９４】
本発明サイジング剤のそのフルオリド含有量によって測定される配合はScotchban（登録商標）FC845の配合と類似し、またLodyne（登録商標）208Eよりは低いが、これは本発明サイジング剤の性能が重量％フルオリド基準で比較するときLodyne（登録商標）P208Eに比較してさらに良好であることを示している。
【０２９５】
処理済み紙の２つの異なる温度における油−サイジング試験
本発明の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤を６０℃および７０℃において試験した。１．７５／１．０／２．２５化合物は、フルオロカーボン源としてTELA Nを、ポリアミンとしてTETAを有していたが、その合成は合成実施例Ｅ２ｂに記載されている。このサイジング剤を商業的に入手できる油−サイズ剤と比較した。
【０２９６】
【表１９】
2005522597.tif 000031
【０２９７】
より高い温度での試験は、より高い温度においてはより低い温度で達成される同じサイジングレベルを達成するのにより多くの油−サイジング官能性が必要とされることを示している。全ての試験で、本発明サイジング剤は商業的に入手できる製品よりも良好に機能する。本発明物質対商業的物質の効率の差は試験温度が増すとさらに大きくなる。
【０２９８】
サイジング剤を折り目付き紙用途試験（creased paper application test）で試験する。
本発明の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤を、熱油−、折り目付き紙タイプ用途、工業標準ＲＰ２試験において、およびキット試験によって試験する。サイジング剤の保持は、紙中に保持されるフッ素の量をイオンクロマトグラフィーで測定することによって試験される。１．７５／１．０／２．２５化合物は、フルオロカーボン源としてTELA Nを、ポリアミンとしてTETAを有していたが、その合成は合成実施例Ｅ２ｂに記載されている。本発明サイジング剤はフッ素４９％（重量／重量）であった。商業製品のScotchban（登録商標）FC845はフッ素４０％（重量／重量）であった。
【０２９９】
【表２０】
2005522597.tif 000032
【０３００】
この発明のサイジング剤は、特に商業製品のScotchban（登録商標）FC845と比較するとき、折り目付き紙試験で性能を十分に発揮する。フッ素の保持は、サイジング剤が紙上に保持されていることを示す。Scotchban（登録商標）FC845の紙上における保持は理論重量パーセントにほとんど等しいが、この発明のサイジング剤の紙上保持は理論値よりも若干低い。
【０３０１】
本発明サイジング剤は異なるＲf源およびスペーサー基から製造できる。
異なるフルオロカーボンおよびスペーサー基から誘導された水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤を試験した。この製造で使用されたフルオロカーボンは、比較的純粋な異性体組成物および混合物から誘導された。また、ポリアミンとフルオロアルキル−エポキシドとの反応の温度は、表ＸＩ・項目１および２の標準温度８０℃の代わりに１３０℃である。項目ＸＩ−８では、スペーサー基はCH2CH2OCH2CH(OH)CH2であって、標準のCH2CH(OH)CH2ではない。１．７５／１．０／２．２５のモル比はこの組み全体を通じて維持され、そしてTETAが使用されたポリアミンであった。
【０３０２】
【表２１】
2005522597.tif 000033
【０３０３】
これらの熱油−試験２：ペットフード試験結果に基づくと、本発明の性能はＲfの長さが増すにつれて増大する。好ましい処方物は混合異性体フルオロカーボン、即ちTELA Nに基づく。異なるスペーサー基は性能に影響を及ぼさない。分枝異性体フルオロカーボンが十分な性能を与えた。
【０３０４】
表ＸＩのデータは、また、キット試験で測定される相対的性能は熱油サイジング性能には必ずしも対応しないことを証明するのにも役立つ。さらに、キット試験結果はサイジング剤がより多く加えられるときの改善を示す。
【０３０５】
本発明のサイジング剤は、異なるＲFおよびハロヒドリン対窒素のモル比を用いて製造できる。
本発明の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤は、広範囲の結合したＲFとスペーサー基−対−ポリアミン比を有することができる。さらに、この発明のサイジング剤は、広範囲のエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネート対ポリアミン比を有することができる。結合Ｒfスペーサー基は普通CH2CH(OH)CH2であるが、表ＸＩＩ、パートＦに記載される実施例ではCH2 CH(OH)CHOCH2CHICH2である。
【０３０６】
この発明で説明される有効なサイジング剤にはセルロース反応性成分が必要である。サイジング剤前駆体、即ちフルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミンの試験を比較のために行ったが、これらは表ＸＩＩ、パートＡ２、Ｂ、Ｃ、Ｄ１、Ｄ２およびＦに記載される。構造ＶＩおよび類似体、フルオロアルキル−ヒドロキシル−アルキルポリアミンの本発明のサイジング剤への転化についての反応２を参照されたい。
【０３０７】
【表２２】
2005522597.tif 000034
【０３０８】
【表２３】
2005522597.tif 000035
【０３０９】
【表２４】
2005522597.tif 000036
【０３１０】
【表２５】
2005522597.tif 000037
【０３１１】
【表２６】
2005522597.tif 000038
【０３１２】
【表２７】
2005522597.tif 000039
【０３１３】
【表２８】
2005522597.tif 000040
【０３１４】
【表２９】
2005522597.tif 000041
【０３１５】
【表３０】
2005522597.tif 000042
【０３１６】
表ＸＩＩからの実施例は、広範囲のフルオロカーボン源、ポリアミン、ＲFエポキシド／ポリアミン、ＲF／ポリアミンの比およびエピ／ポリアミンの比という反応条件が、高性能の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤をもたらし得ることを示している。より長いフルオロカーボンの炭素鎖長が、熱／油ボート試験に基づく熱油−試験に基づいて好ましい。熱油／脂−サイジングには、より多くのエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネートが好ましい。熱油試験＠ペットフードを用いることとは対照的に、最適のエピ対ポリアミン比が存在する。例えば、表ＸＩＩ、Ａ２の合成実施例によれば、最適比はこの条件の組についてエピ１．９５または２．０５モル／モル・ポリアミンであると思われる。
【０３１７】
水サイジングにはエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネートの多い方が好ましい。
加えて、エピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネートと反応しなかった中間体フルオロアルキル−ヒドロキシル−ポリアミンは、熱油−ボート試験およびハーキュレスサイズ試験の両者での性能が不十分である。これらは表ＸＩＩ、パートＡ２、Ｂ、Ｃ、Ｄ１、Ｄ２およびＦ中の実施例に示されている。セルロース反応性成分は、本発明の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤の性能の必須部分である。キット試験に基づくと、セルロース反応性成分を有しない化合物、特にここに記載される実施例においてエピはキット試験性能を有するが、熱油性能も水−サイジング性能もほとんど有しない。セルロース反応性成分なしでは、これらのフルオロアルキル−ヒドロキシル−ポリアミンは、この発明のサイジング剤が提供する性能のバランスを欠くのであるのである。
【０３１８】
エピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネートの付加は、２工程法で行われるのが好ましい。
本発明の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤は、エピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネート類とフルオロアルキル−ヒドロキシル−ポリアミンとの反応中にある幅の反応条件を用いて製造することができる。エピハロヒドリンのフルオロアルキル−ヒドロキシル−ポリアミンに対する付加の標準反応条件は、５０℃で〜２時間、続いて８０℃で〜２時間という２工程付加条件である。この試験系列において、試験される鍵変数の１つは、この２工程、即ち２つの温度戦略がより良好な性能を持つサイジング剤をもたらすかどうかである。このサイジング剤の１つの鍵となる性質は、屈折率検出器またはＵＶフォトダイオードアレイ検出器を用いるSECにより、および光散乱検出器を用いるSECにより測定される分子量である。分子量の間接的な尺度である粘度も測定される。
【０３１９】
【表３１】
2005522597.tif 000043
【０３２０】
【表３２】
2005522597.tif 000044
【０３２１】
【表３３】
2005522597.tif 000045
【０３２２】
パートＣ：化合物は、フルオロカーボン源用のTELA Nを、ポリアミンとしてTETAを有し、そして比は記載されるＲf：ポリアミン：エピ比であり、またＲFエポキシド／TETA反応の温度は８０℃であった。
【０３２３】
表ＸＩＩＩに記載される結果は、（１）本発明はある範囲の反応時間および温度にわたって製造されるときに有効であることを示している。エピ反応が５０℃で２時間、続いて８０℃で２時間行われる２工程法は、エピ副生成物および硬化の所要時間を最小限に抑えるのに好ましい。
【０３２４】
これらの結果は、本発明が、粘度の範囲およびSEC分子量（MW）測定値によって示されるように、広範囲のＭＷをもたらす製造条件にわたって有効であることを証明している。より低い温度において長い反応時間が満足できる結果を与える。熱油試験２による油サイジング性能は、初めにおよび貯蔵３週間後に試験された。
【０３２５】
表ＸＩＩＩに記載される結果は、一般に油−サイズ効率は本発明のサイジング剤が熟成するにつれてよくなることを証明している。それは約３週間で処理紙上でその最大効果に達する。製造３週間後の試験がこの顕著な改善を示している。８０℃での１工程付加により製造された物質は、その製品が熟成する時の改善を示さなかった。
【０３２６】
表ＸＩＩＩ、パートＢにおける最後の２つの記載項目が、同じおおよその組成と反応条件を有していたことに留意されたい。その条件は、明らかに、分子量には相違をもたらすが、キット試験性能にはほとんど相違をもたらさないほど十分に異なる。
【０３２７】
バッチ条件ではポリアミンのＲfに対する付加は不安定な生成物をもたらし、またバッチ条件ではエピ基とポリアミンとの反応に溶媒が必要とされる。
フルオロアルキル−ヒドロキシル−アミンの形成とそれに続くエピハロヒドリンまたはエピ有機スルホネート類との反応の反応条件は、貧弱なサイジング剤を生成させる可能性がある。貧弱な生成物を生成させた反応条件をバッチ条件下で試験した。試験された２つの戦略は、１）ポリアミンのフルオロケミカルに対する付加、および２）エピを溶媒なしでTETAに付加させることであった。
【０３２８】
【表３４】
2005522597.tif 000046
【０３２９】
バッチ加工処理モードでは、不安定な最終生成物をもたらす反応戦略がある。TETAがフルオロカーボンエポキシドに付加されるときに明白な沈降物が生じ、そして不安定な生成物をもたらす。
【０３３０】
バッチ加工処理条件下では、フルオロアルキル−ヒドロキシル−アミンとのエピハロヒドリン反応で溶媒が用いられなかったとき、その物質は完全に架橋され、その結果水に分散させることができない生成物が生ずると思われた。
【０３３１】
Ｒfスペーサー基はある温度範囲にわたってポリアミンと反応することができる。
フッ素化エポキシドとポリアミンとの、ペルフルオロ（ヒドロキシル）アルキル，アルキルポリアミノハロヒドリンまたは有機スルホネート重合体組成物を造る反応は、ある温度範囲にわたって行うことができる。バッチ条件下では、好ましい順序はＲfエポキシドのポリアミンに対する付加である。
【０３３２】
【表３５】
2005522597.tif 000047
【０３３３】
フッ素化エポキシドとポリアミンとの８０℃反応により造られたフルオロアルキル−ヒドロキシル−ポリアミンから製造された生成物が、この組の試験について最良の結果を生んだ。表ＸＩＩＩに記載される実施例におけるように、バッチ加工処理する際の添加順序が重要である‐‐Ｒfエポキシドはポリアミンに添加されなければならない。
【０３３４】
ポリアミンは窒素原子が３個から１０００個またはそれ以上の数まで変わることができる。
本発明の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤のポリアミン構成ブロックは、窒素原子３個〜窒素原子１０００個の間で変わり得る。ポリアミン類の範囲を証明するために、TETAおよびポリアルキレンイミン類を用いてサイジング剤を製造した。使用したポリアルキレンイミンの特定の例は４２３の数平均分子量を有するもので、主として線状形態をしていた。これは、４２３個の−NHCH2CH2−単位が存在し、かつ分子量が〜１８０００ダルトンであることを意味している。ポリアルキレンイミン中の総アミンは、滴定、アミン含有量の分析証明書、または他の売り主証明書によって確認された。
【０３３５】
また、広範囲のエピハロヒドリン対ポリアミンの比が、表ＸＶＩに示される実施例で証明されている。
【０３３６】
【表３６】
2005522597.tif 000048
【０３３７】
表ＸＶＩに示される実施例は、本発明の油／紙−サイジングおよび水−サイジング剤の製造において使用することができるポリアミンの幅を証明している。
好ましいセルロース反応性および架橋用基は、３−ヒドロキシアゼチジニウムまたは他の高反応性の検出されない中間体である。
【０３３８】
目的：アゼチジニウム官能価の存在は熱油サイジング性能を改善することを証明する。アゼチジニウム官能価を破壊すると予想される条件は、本発明の熱油サイジング性能に有害である。その特定の反応条件が表ＸＶＩＩの欄１に示されている。
【０３３９】
【表３７】
2005522597.tif 000049
【０３４０】
本発明のサイジング剤はまた紡織繊維をサイズするために使用することができる。
本発明の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤は、また、紡織布を処理して改善された汚れ放出性を付与するために使用することができる。
【０３４１】
【表３８】
2005522597.tif 000050
【０３４２】
表ＸＶＩＩＩに示される実施例は、本発明のサイジング剤がセルロース系紡織布をサイズできることを証明している。
接触角は油／脂−サイジングの間接的な尺度である。
【０３４３】
本発明の水分散性・油／脂−サイジングおよび水−サイジング剤は商業的配合物より大きい接触角を示し、従って処理紙を油−サイジングする際に優れた性能を示す。
【０３４４】
【表３９】
2005522597.tif 000051
【０３４５】
油サイジング性能は接触角が大きければ大きいほど良好である。
本発明のサイジング剤はこの試験で測定された最大接触角を有する。
【国際調査報告】
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