(57)【要約】分解ガソリン及びディーゼル燃料から単体イオウ及びイオウ化合物（例えば、硫化水素及び有機硫化物）を除去するための、磨耗抵抗を有する吸収剤組成物は、酸化亜鉛、膨張真珠岩及びアルミナを含有する吸収剤担体に促進剤（例えば、ニッケル、酸化ニッケル、又は酸化ニッケルの前駆体）を含浸させ；次いで、結果として得られる、促進剤金属を有する吸収剤担体組成物の中の該促進剤金属の原子価を減少させる；ことによって調製される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸化亜鉛；
（ｂ）膨張真珠岩；
（ｃ）アルミン酸塩；及び
（ｄ）促進剤金属
を含有する、分解ガソリン及びディーゼル燃料から単体イオウ及びイオウ化合物を除去するのに適した吸収剤組成物であって、
前記促進剤金属は、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れが脱硫条件下で該促進剤金属と接触するとき、その分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウの除去が達成され得る量で存在し；しかも、該促進剤金属の少なくとも一部分が、原子価ゼロの状態で存在している；上記吸収剤組成物。
【請求項２】
促進剤金属が、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、アンチモン及びバナジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の金属である、請求項１に記載の吸収剤組成物。
【請求項３】
促進剤金属が約１．０〜約６０重量％の範囲の量で存在している、請求項２に記載の吸収剤組成物。
【請求項４】
酸化亜鉛が約１０〜約９０重量％の範囲の量で存在し、且つ、膨張真珠岩が約１０〜約４０重量％の範囲の量で存在している、請求項４に記載の吸収剤組成物。
【請求項５】
促進剤金属がニッケルである、請求項１に記載の吸収剤組成物。
【請求項６】
促進剤金属がコバルトである、請求項１に記載の吸収剤組成物。
【請求項７】
促進剤金属が、ニッケルとコバルトの混合物である、請求項１に記載の吸収剤組成物。
【請求項８】
アルミン酸塩が促進剤金属を含有している、請求項１に記載の吸収剤組成物。
【請求項９】
促進剤金属が、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、アンチモン及びバナジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の金属である、請求項８に記載の吸収剤組成物。
【請求項１０】
促進剤金属がニッケルである、請求項９に記載の吸収剤組成物。
【請求項１１】
アルミン酸塩が亜鉛を含有している、請求項１に記載の吸収剤組成物。
【請求項１２】
アルミン酸塩が亜鉛を含有している、請求項８に記載の吸収剤組成物。
【請求項１３】
アルミン酸塩が亜鉛を含有している、請求項９に記載の吸収剤組成物。
【請求項１４】
アルミン酸塩が亜鉛を含有している、請求項１０に記載の吸収剤組成物。
【請求項１５】
（ａ）酸化亜鉛；
（ｂ）膨張真珠岩；及び
（ｃ）促進剤金属と亜鉛の置換型金属固溶体
を含有する、分解ガソリン及びディーゼル燃料から単体イオウ及びイオウ化合物を除去するのに適した吸収剤組成物であって、
前記置換型金属固溶体は、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れが脱硫条件下で該置換型金属固溶体と接触するとき、その分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウの除去が達成され得る量で存在し；しかも、該置換型金属固溶体の少なくとも一部分が、原子価ゼロの状態で存在している；上記吸収剤組成物。
【請求項１６】
促進剤金属が、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、アンチモン及びバナジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の金属である、請求項１５に記載の吸収剤組成物。
【請求項１７】
促進剤金属が約１．０〜約６０重量％の範囲の量で存在している、請求項２に記載の吸収剤組成物。
【請求項１８】
酸化亜鉛が約１０〜約９０重量％の範囲の量で存在し、且つ、膨張真珠岩が約１０〜約４０重量％の範囲の量で存在している、請求項１７に記載の吸収剤組成物。
【請求項１９】
促進剤金属がニッケルである、請求項１５に記載の吸収剤組成物。
【請求項２０】
促進剤金属がコバルトである、請求項１５に記載の吸収剤組成物。
【請求項２１】
促進剤金属が、ニッケルとコバルトの混合物である、請求項１５に記載の吸収剤組成物。
【請求項２２】
（ａ）酸化亜鉛；
（ｂ）促進剤金属と亜鉛の置換型金属固溶体
を含有する吸収剤組成物であって、
前記置換型金属固溶体は、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れが脱硫条件下で該置換型金属固溶体と接触するとき、その分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウの除去が達成され得る量で存在し；しかも、該置換型金属固溶体の少なくとも一部分が、原子価ゼロの状態で存在しており；しかも、該促進剤金属が、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、アンチモン及びバナジウムから成る群から選ばれた少なくとも１種の金属である；上記吸収剤組成物。
【請求項２３】
促進剤金属が約１．０〜約６０重量％の範囲の量で存在し、しかも、酸化亜鉛が約１０〜約９０重量％の範囲の量で存在している、請求項２２に記載の吸収剤組成物。
【請求項２４】
約１０〜約４０重量％の範囲の量で存在している膨張真珠岩を更に含有している、請求項２３に記載の吸収剤組成物。
【請求項２５】
促進剤金属がニッケルである、請求項２４に記載の吸収剤組成物。
【請求項２６】
促進剤金属がコバルトである、請求項２４に記載の吸収剤組成物。
【請求項２７】
促進剤金属がニッケルとコバルトの混合物である、請求項２４に記載の吸収剤組成物。
【請求項２８】
（ａ）酸化亜鉛；並びに
（ｂ）化学式  ＭＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４（式中、Ｍは、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、アンチモン及びバナジウムから成る群から選ばれた促進剤金属であり、Ｚは、０．０１〜０．９９の範囲の数値である）によって特徴付けられる、促進剤金属−アルミン酸亜鉛置換型固溶体
を含有する吸収剤組成物。
【請求項２９】
促進剤金属がニッケルである、請求項２８に記載の吸収剤組成物。
【請求項３０】
促進剤金属と亜鉛の置換型金属固溶体を更に含有している、請求項２８に記載の吸収剤組成物。
【請求項３１】
促進剤金属がニッケルである、請求項３０に記載の吸収剤組成物。
【請求項３２】
膨張真珠岩を更に含有している、請求項２８に記載の吸収剤組成物。
【請求項３３】
酸化亜鉛が約１０〜約９０重量％の範囲の量で存在し、しかも、膨張真珠岩が約１０〜約４０重量％の範囲の量で存在している、請求項３２に記載の吸収剤組成物。
【請求項３４】
促進剤金属がニッケルである、請求項３３に記載の吸収剤組成物。
【請求項３５】
（ａ）酸化亜鉛；及び
（ｂ）置換型金属酸化物固溶体
を含有する酸化済み吸収剤組成物であって、
前記置換型金属酸化物固溶体は、化学式：ＭＸＺｎＹＯ（式中、Ｍは促進剤金属であり、Ｘ及びＹはそれぞれ、０．０１〜０．９９の範囲の数値である）によって特徴付けられている、上記酸化済み吸収剤組成物。
【請求項３６】
Ｘは、約０．５０〜約０．９０の範囲にあり、Ｚは、約０．１０〜０．５０の範囲にある、請求項３５に記載の酸化済み吸収剤組成物。
【請求項３７】
Ｍが、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、アンチモン及びバナジウムから成る群から選ばれた金属である、請求項３６に記載の酸化済み吸収剤組成物。
【請求項３８】
Ｘが約０．６０〜約０．８０の範囲にあり、Ｙが約（１−Ｘ）に等しい、請求項３５に記載の酸化済み吸収剤組成物。
【請求項３９】
Ｍがニッケルである、請求項３８に記載の酸化済み吸収剤組成物。
【請求項４０】
酸化亜鉛が約１０〜約９０重量％の範囲の量で存在し、しかも、置換型金属酸化物固溶体が約５〜約７０重量％の範囲の量で存在している、請求項３５に記載の酸化済み吸収剤組成物。
【請求項４１】
化学式：ＭＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４（式中、Ｍは促進剤金属であり、Ｚは、０．０１〜０．９９の範囲の数値である）によって特徴付けられる、促進剤金属−アルミン酸亜鉛置換型固溶体を更に含有する、請求項３５に記載の酸化済み吸収剤組成物。
【請求項４２】
Ｍが、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、アンチモン及びバナジウムから成る群から選ばれた金属である、請求項４１に記載の酸化済み吸収剤組成物。
【請求項４３】
Ｍがニッケルである、請求項４１に記載の酸化済み吸収剤組成物。
【請求項４４】
酸化亜鉛が約１０〜約９０重量％の範囲の量で存在し；置換型金属酸化物固溶体が約５〜約７０重量％の範囲の量で存在し；しかも、促進剤金属−アルミン酸亜鉛置換型固溶体が約２〜約５０重量％の範囲の量で存在している、請求項４１に記載の酸化済み吸収剤組成物。
【請求項４５】
膨張真珠岩を更に含有している、請求項３５に記載の酸化済み吸収剤組成物。
【請求項４６】
約１０〜約２０重量％の範囲の量の膨張真珠岩を更に含有している、請求項４０に記載の酸化済み吸収剤組成物。
【請求項４７】
膨張真珠岩を更に含有している、請求項４１に記載の酸化済み吸収剤組成物。
【請求項４８】
約１０〜約２０重量％の範囲の量の膨張真珠岩を更に含有している、請求項４４に記載の酸化済み吸収剤組成物。
【請求項４９】
（ａ）酸化亜鉛；
（ｂ）置換型金属固溶体
を含有する還元済み吸収剤組成物であって、
前記置換型金属固溶体が、化学式：ＭＡＺｎＢ（式中、Ｍは促進剤金属であり、Ａ及びＢはそれぞれ、０．０１〜０．９９の範囲の数値である）によって特徴付けられる、上記還元済み吸収剤組成物。
【請求項５０】
Ａが約０．５０〜約０．９７の範囲にあり、且つ、Ｂが約０．０３〜約０．５０の範囲にある、請求項４９に記載の還元済み吸収剤組成物。
【請求項５１】
Ｍが、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、アンチモン及びバナジウムから成る群から選ばれた金属である、請求項５０に記載の還元済み吸収剤組成物。
【請求項５２】
Ａが約０．８０〜約０．９５の範囲にあり、且つ、Ｂが約（１−Ａ）に等しい、請求項４９に記載の還元済み吸収剤組成物。
【請求項５３】
Ｍがニッケルである、請求項５２に記載の還元済み吸収剤組成物。
【請求項５４】
酸化亜鉛が約１０〜約９０重量％の範囲の量で存在し；置換型金属固溶体が約５〜約８０重量％の範囲の量で存在している、請求項４９に記載の還元済み吸収剤組成物。
【請求項５５】
ＭＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４（式中、Ｍは促進剤金属であり、Ｚは、０．０１〜０．９９の範囲の数値である）によって特徴付けられる、促進剤金属−アルミン酸亜鉛置換型固溶体を更に含有している、請求項４９に記載の還元済み吸収剤組成物。
【請求項５６】
Ｍが、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、アンチモン及びバナジウムから成る群から選ばれた金属である、請求項５５に記載の還元済み吸収剤組成物。
【請求項５７】
Ｍがニッケルである、請求項５５に記載の還元済み吸収剤組成物。
【請求項５８】
酸化亜鉛が約１０〜約９０重量％の範囲の量で存在し；置換型金属固溶体が約５〜約８０重量％の範囲の量で存在し；しかも、促進剤金属−アルミン酸亜鉛置換型固溶体が約２〜約５０重量％の範囲の量で存在している、請求項５５に記載の還元済み吸収剤組成物。
【請求項５９】
膨張真珠岩を更に含有している、請求項４９に記載の還元済み吸収剤組成物。
【請求項６０】
約２〜約５０重量％の範囲の量の膨張真珠岩を更に含有している、請求項５４に記載の還元済み吸収剤組成物。
【請求項６１】
膨張真珠岩を更に含有している、請求項５５に記載の還元済み吸収剤組成物。
【請求項６２】
約２〜約５０重量％の範囲の量の膨張真珠岩を更に含有している、請求項５８に記載の還元済み吸収剤組成物。
【請求項６３】
脱硫済み分解ガソリンを含有している組成物において、該脱硫済み分解ガソリンが、チオール化合物約１重量ｐｐｍ未満と、テトラヒドロチオフェン化合物約１重量ｐｐｍ未満とを含有している、上記組成物。
【請求項６４】
脱硫済み分解ガソリンは、Δ（ＲＯＨ＋ＭＯＮ）／２によって決定される平均オクタン価が３．５未満減少している、請求項６３に記載の組成物。
【請求項６５】
脱硫済み分解ガソリンが、チオール化合物約０．５重量ｐｐｍ未満と、テトラヒドロチオフェン化合物約０．５重量ｐｐｍ未満とを含有している、請求項６３に記載の組成物。
【請求項６６】
脱硫済み分解ガソリンが、ジヒドロベンゾチオフェン化合物を約１重量ｐｐｍ未満で含有している、請求項６３に記載の組成物。
【請求項６７】
脱硫済み分解ガソリンは、Δ（ＲＯＨ＋ＭＯＮ）／２によって決定される平均オクタン価が３未満減少している、請求項６３に記載の組成物。
【請求項６８】
脱硫済み分解ガソリンが、イオウを約２５重量ｐｐｍ未満で含有している、請求項６３に記載の組成物。
【請求項６９】
脱硫済み分解ガソリンが、イオウを約１５重量ｐｐｍ未満で含有している、請求項６３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流れからイオウを除去することに関する。本発明は、もう１つの面において、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流れの脱硫に使用するのに適した吸収剤組成物に関する。本発明の更なる面は、分解ガソリン及びディーゼル燃料の流体流れからイオウ体(sulfur bodies)の除去に使用するためのイオウ吸収剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
いっそう清浄な燃焼用燃料が必要であるため、炭化水素含有流体（例えば、ガソリン及びディーゼル燃料）中のイオウ濃度を減少させるための継続的な世界的努力が行なわれる結果となっている。そのような炭化水素含有流体中のイオウを減少させることは、大気質を改善するための方法であると考えられている。なぜなら、該イオウは、自動車用諸触媒コンバータ等のイオウ感受性品(sulfur-sensitive items)に対して負の衝撃(negative impact)を有するからである。自動車排気ガス中にイオウ酸化物が存在することによって、それら触媒コンバータ中の貴金属触媒の化学反応は抑制され、該貴金属触媒は不可逆的に被毒することがある。効率の悪いコンバータ又は被毒したコンバータからの放出物には、ある濃度の不燃焼炭化水素、非メタン炭化水素、窒素酸化物及び一酸化炭素が含有されている。放出物は、日光によって触媒作用を受けて、（通常、スモッグと呼ばれている）地表オゾンを形成する。
【０００３】
炭化水素含有流体（例えば、ガソリン）中のほとんどのイオウは、熱処理済みガソリンに由来する。熱処理済みガソリン［例えば、熱分解ガソリン、ビスブレーカーガソリン(visbreaker gasoline)、コーカーガソリン(coker gasoline)及び接触分解ガソリン（以下、まとめて「分解ガソリン」という）］は、部分的に、オレフィン、芳香族化合物、イオウ、及びイオウ含有化合物を含有している。大抵のガソリン（例えば、自動車用ガソリン、レース用ガソリン、航空機用ガソリン、ボート用ガソリン、等）は、少なくとも部分的に、分解ガソリンの混合物を含有しているので、分解ガソリン中のイオウの低減化は本質的に、大抵のガソリン（例えば、自動車用ガソリン、レース用ガソリン、航空機用ガソリン、ボート用ガソリン、等）の中のイオウ濃度を減少させることに役に立つであろう。
【０００４】
ガソリン中のイオウに関する公的議論は、イオウ濃度を減少させるべきか否かには重点が置かれて来なかった。いっそう低いイオウのガソリンによって、自動車排気物量が減少し、大気質が改善されるというコンセンサス(consensus；総意)は出て来ている。このように、実質的な議論は、必要な低減濃度；いっそう低いイオウのガソリンが必要な地理的区域；及び、実施の時間枠；に集中してきた。
自動車による大気汚染の影響に対する懸念は続いているのであるから、自動車用燃料中のイオウ濃度を減少させる更なる努力必要であることは明白である。現行のガソリン生成物は、約３３０ｐｐｍを含有しているのに対し、米国環境保護庁公布の法規は、ガソリン中の平均イオウ含有量が、平均３０ｐｐｍ未満であり最大８０ｐｐｍであることを義務付けている。該基準は、米国で販売されているあらゆるガソリン混合物が２００６年までにその３０ｐｐｍ濃度を満たすことを有効的に義務付けている。
【０００５】
低イオウ含有量の自動車用燃料を製造し得ることが必要であることに加えて、そのような燃料のオレフィン含有量に最低限の影響を及ぼしてオクタン価（リサーチ法オクタン価とモータ法オクタン価の両方）を維持すると思われる製法も必要である。オレフィンの飽和はオクタン価に甚大な悪影響を与えるので、そのような製法が望ましいであろう。オレフィン含有量に及ぼすそのような悪影響は通常、例えば水素脱硫を行う間、分解ガソリンから除去することが最も困難なイオウ含有化合物の一部であるチオフェン化合物（例えば、チオフェン、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、アルキルジベンゾチオフェン等）を除去するために一般的に採用される過酷な条件に起因している。加えて、１つの装置(system)であって、その諸条件が、分解ガソリンの芳香族化合物含有量も飽和によって失われるような条件である該装置は回避する必要がある。このように、１つの製法であって、脱硫が達成され、しかも、オクタン価が維持される該製法を得る必要がある。
【０００６】
石油工業界には、分解ガソリンからイオウを除去する必要性の他に、ディーゼル燃料中のイオウ含有量を減少させる必要性も生じている。脱硫によって、ディーゼル燃料からイオウを除去する場合、セタン価は改善されるが、水素の消費に大きなコストがかかる。そのような水素は、水素脱硫反応と芳香族化合物の水素化反応の両方によって消費される。
従って、分解ガソリン及びディーゼル燃料を処理するためのいっそう経済的な方法を提供するために水素をあまり消費しないで脱硫を行なう方法を得る必要性が存在している。
分解ガソリン及びディーゼル燃料の中のイオウ濃度を減少させるための、効を奏し経済的に実行可能な方法を提供することに成功していない結果として、そのような炭化水素含有流体の脱硫を行なうためのいっそう優れた方法であって、オクタン価レベルに最小限の影響を与え、且つ、高レベルのイオウ除去を達成する該方法を得る必要性が依然として存在していることは明らかである。
【０００７】
諸炭化水素含有流体からイオウを除去する諸方法で用いられた吸収剤組成物は伝統的に、固定層の諸用途で利用されている凝集体(agglomerates)である。炭化水素含有流体は、流動層のプロセスで種々の利点があるため、流動層反応器において時々使用されている。流動層反応器は、固定層反応器よりも有利な点（例えば、いっそう優れた熱伝達、及びいっそう優れた圧力降下）を有している。流動層反応器では一般的に、微粒子である反応物が使用される。これら微粒子の粒径は通常、約１μｍ〜約１０００μｍの範囲にある。しかし、使用される反応物は通常、あらゆる用途に対する十分な磨耗抵抗を有していない。その結果として、十分な磨耗抵抗を有する吸収剤であって、これら炭化水素含有流体からイオウを除去し、且つ、流動層反応器、輸送層反応器、移動層反応器又は固定層反応器において使用することのできる該吸収剤を見出だすことは、望ましく、しかも、当該技術及び経済に著しく寄与するものであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、分解ガソリン及びディーゼル燃料からイオウを除去するのに使用することのできる新規な吸収剤組成物を提供することは望ましい。
また、分解ガソリン及びディーゼル燃料の脱硫を行なうのに有用である新規な吸収剤組成物の製造方法を提供することは望ましい。
更にまた、分解ガソリン及びディーゼル燃料からイオウを除去するための方法であって、水素の消費量を最小限に抑え、且つ、そのような流れの中に含有されているオレフィン及び芳香族化合物の飽和を最小限に抑える該除去方法を提供することは望ましい。
また、イオウを、脱硫済み分解ガソリンの重量に基づき約１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満で含有する該脱硫済み分解ガソリンであって、そのような脱硫済み分解ガソリンが製造された分解ガソリンの中に存在するオレフィン及び芳香族化合物の量と実質的に同一の量のオレフィン及び芳香族化合物を含有する該脱硫済み分解ガソリンを提供することは望ましい。
本発明の他の面、他の目的及び他の利点は、発明の詳細な記述及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、酸化亜鉛、膨張真珠岩(expanded perlite)及びアルミナを含有する吸収剤ベース組成物を形成するために膨張真珠岩を利用し、該吸収剤ベース組成物に促進剤(promoter；活性剤)金属を添加することにより、吸収剤系を形成するための新規なベース組成物であって、結果として得られる吸収剤系の磨耗値の制御と吸収剤系活性の制御の両方を行うことを可能にする該ベース組成物が提供されるという本発明者の発見に基づいている。
いっそう具体的に言えば、本発明に基づき、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ及び促進剤金属を含有する系におけるシリカ源として膨張真珠岩を使用すれば、ベース担体の酸化亜鉛含有量とアルミナ含有量とを変えることが可能となり、そうすることによって、その系を分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫を行うのに使用したとき、吸収剤系の寿命を変えることが可能となるだけでなく、該ベース担体のアルミナ含有量が変わることにより、吸収剤系の磨耗値が変えられることを、本発明に基づき本発明者は見出だした。
【００１０】
このように、本発明の１つの面において、酸化亜鉛、膨張真珠岩、アルミナ及び促進剤金属から本質的に成るベース担体要素を含有する、分解ガソリン及びディーゼル燃料の脱硫を行うのに適した新規な吸収剤組成物であって、そのような促進剤要素の原子価は実質的に減少されており、そのような減少済み原子価の促進剤要素が、分解ガソリン又はディーゼル燃料からイオウを除去するのに有効である量で存在している該吸収剤組成物が提供される。
【００１１】
本発明のもう１つの面によると、新規な吸収剤組成物の調製方法において、酸化亜鉛、膨張真珠岩及びアルミナから本質的に成るベース担体を接触させて、湿潤混合物、ドウ(dough)、ペースト又はスラリーから成る群から選ばれるそれらの混合物を形成する工程と；前記混合物を粒子状にして、顆粒(granule)、押出し物(extrudate)、タブレット、球体、ペレット又は微小球(microsphere；ミクロスフェア)から成る群から選ばれる粒子を形成する工程と；前記粒子を乾燥して乾燥済み粒子を形成する工程と；前記乾燥済み粒子をか焼して、か焼済み粒子を形成する工程と；前記の乾燥済みか焼済み粒子の上に促進剤要素を分配して、活性化済み粒子を形成する工程と；前記の活性化済み粒子を乾燥して乾燥済み活性化済み粒子を形成する工程と；前記の乾燥済み活性化済み粒子をか焼して、か焼済み活性化済み粒子を形成する工程と；前記のか焼済み活性化済み粒子を、適切な還元剤（例えば、水素）を用いて還元して、実質的に減少した原子価（好ましくは、原子価ゼロ）の促進剤要素が、分解ガソリン又はディーゼル燃料の流れからイオウを除去するのに有効である量でベース吸収剤組成物の上に分配されている吸収剤組成物を生成する工程と；を包含する上記調製方法が提供される。吸収剤組成物の磨耗抵抗は、ベース担体中のアルミナ成分の濃度を変えることによって増大させることができる。分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫を行うための吸収剤系の寿命は、該吸収剤系のベース担体要素の酸化亜鉛含有量を制御することによって制御することができる。
【００１２】
本発明の更にもう１つの面によると、前記の活性化済み粒子のか焼を行った後の諸工程を行わない場合、上記に要約した吸収剤調製方法によって調製することのできる酸化済み（即ち、還元されていない）吸収剤組成物が提供される。酸化済み吸収剤組成物は、次の諸成分：酸化亜鉛；膨張真珠岩；化学式  ＭＸＺｎＹＯ（式中、Ｍは促進剤金属であり、Ｙは、０．０１〜０．９９の範囲のいずれかの数値である）によって特徴付けられる、金属酸化物の置換型固溶体；及び、化学式  ＭＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４（式中、Ｍは促進剤金属であり、Ｚは、０．０１〜０．９９の範囲の数値である）によって特徴付けられる、促進剤金属−アルミン酸亜鉛置換型固溶体；の全て又は一部を含有することができる。
【００１３】
本発明の更にもう１つの面によると、上記に要約した吸収剤調製方法によって調製することのできる還元済み吸収剤組成物が提供される。還元済み吸収剤組成物は、次の諸成分：酸化亜鉛；膨張真珠岩；化学式  ＭＡＺｎＢ（式中、Ｍは促進剤金属であり、Ａ及びＢは、０．０１〜０．９９の範囲のいずれかの数値である）によって特徴付けられる金属の置換型固溶体；並びに、化学式  ＭＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４（式中、Ｍは促進剤金属であり、Ｚは、０．０１〜０．９９の範囲の数値である）によって特徴付けられる、促進剤金属−アルミン酸亜鉛置換型固溶体；の全て又は一部を含有することができる。
本発明の更なる面によると、分解ガソリン及びディーゼル燃料を脱硫するための方法において、脱硫帯域中で、吸収剤組成物を用いて前記炭化水素含有液体を脱硫する段階と；脱硫済み炭化水素含有液体をその硫化済み吸収剤組成物から分離する段階と；前記硫化済み吸収剤組成物の少なくとも一部分を再生して、再生済み脱硫済み吸収剤組成物を生成する段階と；前記の再生済み脱硫済み吸収剤組成物の少なくとも一部分を活性化して、活性化された再生済み脱硫済み吸収剤組成物を生成する段階と；その後の、前記の活性化された再生済み脱硫済み吸収剤組成物の少なくとも一部分を前記脱硫帯域に戻す段階と；を包含する上記脱硫方法が提供される。
【００１４】
（発明の詳細な記述）
本発明は、酸化亜鉛、粉砕済み膨張真珠岩及び結合剤を含有する吸収剤担体を形成する場合、破砕済み(milled)膨張真珠岩を用いることによって、ベース担体であってその中の酸化亜鉛含有量及び結合剤含有量を調整して、磨耗抵抗を有する吸収剤を与えることができるだけでなく、吸収剤系の有効寿命を伸ばすことができる該ベース担体が生成されたという、本出願人の発見に基づいている。
いっそう詳しく言えば、酸化亜鉛、粉砕済み膨張真珠岩及び結合剤（例えば、アルミナ）を形成する場合、破砕済み膨張真珠岩を使用することによって、ベース担体組成物であってその中の酸化亜鉛及び結合剤の含有量を変えることが可能な該ベース担体組成物が獲得され、続いて、それを水素で還元したとき、結果として得られる系は磨耗抵抗を示すだけでなく寿命が延びることを見出だした。結果として得られる吸収剤組成物は、分解ガソリン及び／又はディーゼル燃料の脱硫を行うのに用いた。
【００１５】
用語「ガソリン」は、約３７．７℃〜約２０４．４℃（約１００ｏＦ〜約４００ｏＦ）の範囲で沸騰する諸炭化水素の混合物；又は、それらのいずれかの留分；を意味する。適切なガソリンの諸例は、製油所における炭化水素の流れ［例えば、ナフサ、直留ナフサ、コーカーナフサ(coker naphtha)、接触ガソリン(catalytic gasoline)、ビスブレーカーナフサ(visbreaker naphtha)、アルキレート、イソメレート(isomerate)、改質ガソリン等、及びそれらの組み合わせ］を包含するが、それらに限定されない。
用語「分解ガソリン」は、約３７．７℃〜約２０４．４℃（約１００ｏＦ〜約４００ｏＦ）の範囲で沸騰する諸炭化水素の混合物；又は、それらのいずれかの留分；であって、いっそう大きい炭化水素分子を分解していっそう小さい分子にする熱プロセス又は接触プロセス(catalytic process)による生成物であるものを意味する。適切な熱プロセスの諸例は、コーキング(coking)、熱分解、ビスブレーキング(visbreaking)等、及びそれらの組み合わせ］を包含するが、それらに限定されない。適切な接触分解プロセスの諸例は、流動接触分解、重油分解等、及びそれらの組み合わせを包含するが、それらに限定されない。従って、適切な分解ガソリンの諸例は、コーカーガソリン、熱分解ガソリン、ビスブレーカーガソリン、流動接触分解ガソリン、重油分解ガソリン等、及びそれらの組み合わせを包含するが、それらに限定されない。ある場合、分解ガソリンは、本発明の方法において、炭化水素含有流体として使用する場合、脱硫を行なう前、分留及び／又は水素化処理を行うことができる。
【００１６】
用語「ディーゼル燃料」は、約１４９℃〜約３９９℃（約３００ｏＦ〜約７５０ｏＦ）の範囲で沸騰する諸炭化水素の混合物；又は、それらのいずれかの留分；を意味する。適切なディーゼル燃料の諸例は、分解軽油(light cycle oil)、灯油、ジェット燃料、直留ディーゼル燃料、水素化処理済みディーゼル燃料(hydrotreated diesel)等、及びそれらの組み合わせを包含するが、それらに限定されない。
用語「イオウ」は、炭化水素含有流体（例えば、分解ガソリン又はディーゼル燃料）中に通常存在するいずれかの形態（例えば、単体イオウ又はイオウ化合物）のイオウを意味する。本発明の方法の間に存在することのできるイオウであって、炭化水素含有流体中に通常含有されている該イオウの諸例は、硫化水素、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ２）、メルカプタン（ＲＳＨ）、有機硫化物（Ｒ−Ｓ−Ｒ）、有機二硫化物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）、チオフェン、置換チオフェン、有機三硫化物、有機四硫化物、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン等、及びそれらの組み合わせだけでなく；本発明の方法で使用するように意図されている種類のディーゼル燃料の中に通常存在しているいっそう重い分子量のイオウ；をも包含するが、それらに限定されない（ここに、各々のＲは、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基又はシクロアルキル基又はアリール基である場合がある）。
【００１７】
用語「流体(fluid)」は、ガス、液体、蒸気、及びそれらの組み合わせを意味する。
用語「気体状の(gaseous)」は、炭化水素含有流体（例えば、分解ガソリン又はディーゼル燃料）が、主として気相又は蒸気相である状態を意味する。
【００１８】
用語「磨耗抵抗(attrition resistance)」は、デービソン・インデックスとして測定された、本発明の吸収剤組成物の磨耗抵抗を意味する。用語「デービソン・インデックス(Davison Index)」（ＤＩ）とは、乱れ運動(turbulent motion)の制御条件下における、粒径の減少に対する吸収剤の抵抗の測定値をいう。デービソン・インデックスは、試験条件下で２０μｍ未満の粒径に減少する、粒径２０μｍを超える分級物の重量％を表わす。デービソン・インデックスは、ジェットカップ磨耗定量法(Jet cup attrition determination method)を用いて測定する。ジェットカップ磨耗定量法は、吸収剤の試料５ｇを篩にかけて０〜２０μｍの範囲の粒子を除去する段階を包含する。２０μｍを超える粒子は、次いで、２１リットル／分の速度の空気のタンジェンシャルジェット(tangential jet)であって、特別に設計されたジェットカップ（内径１インチ×高さ２インチ）の底部に固定された０．０６２５インチのオリフィスを通して導入される該タンジェンシャルジェットに１時間の間さらす。デービソン・インデックス（ＤＩ）は、次のように計算する：
ＤＩ＝｛（試験中に形成された０〜２０μｍの材料の重量）／（試験中の、初期に２０μｍを超える分級物の重量）｝×１００×補正係数
補正係数（現在、０．３）は、ジェットカップの寸法及び摩損の違いを調整するために、既知の較正基準を用いて決定する。
【００１９】
用語「担体要素」は、本明細書及び特許請求の範囲に開示する脱硫方法を活性化するのに役立つように本発明の吸収剤組成物のための担体として使用することのできる、いずれかの成分又はそのような諸成分の組み合わせを意味する。適切な担体要素の諸例は、適切な結合剤（例えば、アルミナ）及び膨張真珠岩と共同している酸化亜鉛を包含するが、それらに限定されない。現時点で好ましい担体要素は、酸化亜鉛、膨張真珠岩及びアルミナを含有するものである。
【００２０】
用語「促進剤要素(promoter component)」は、分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫を活性化するのに役立つように本発明の吸収剤組成物に添加することのできるあらゆる成分を意味する。そのような促進剤要素は、少なくとも１種の金属、金属酸化物又は該金属酸化物の前駆体であって、該金属成分がニッケル、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、タングステン、銀、スズ、アンチモン及びバナジウムから本質的に成る群から選ばれているものである。
促進剤金属含有化合物の幾つかの例には、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属チオシアン酸塩等、及びそれらの組み合わせが包含される。そのような促進剤要素の金属は、ニッケルであるのが好ましい。本発明の好ましい具体例において、吸収剤組成物は、ニッケル酸化物の前駆体（例えば硝酸ニッケル、いっそう好ましくは硝酸ニッケル六水和物）によって活性化される。
【００２１】
用語「金属」は、あらゆる形態（例えば、単体金属又は金属含有化合物）の金属を意味する。
用語「金属酸化物」は、あらゆる形態（例えば、金属酸化物又は金属酸化物前駆体）の金属酸化物を意味する。
本発明の吸収剤組成物を調製する間、金属、金属酸化物等、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる促進剤要素は、初期において金属含有化合物及び／又は金属酸化物前駆体の形態であってもよい。該促進剤要素が、初期において金属含有化合物及び／又は金属酸化物前駆体の形態である場合、そのような化合物及び／又は前駆体の一部分若しくは全ては、本明細書及び特許請求の範囲に開示する本発明の方法を実施する間、そのような化合物及び／又は前駆体の対応する金属又は金属酸化物に転化することができることを理解すべきである。
【００２２】
本明細書及び特許請求の範囲で用いる用語「真珠岩」は、全世界のある地域に天然に産出するケイ酸質火山岩に対する岩石分類学用語である。真珠岩が他の諸火山鉱物から区別される顕著な特徴は、真珠岩をある温度まで加熱したとき、真珠岩の当初の体積の４〜２０倍に膨張する真珠岩の能力である。粉砕済み真珠岩は、８７１℃（１６００ｏＦ）以上に加熱したとき、天然のままの真珠岩と共に結合水が存在していることに起因して膨張する。該結合水は、加熱プロセスを行う間に蒸発して、熱軟化したガラス質粒子の中に無数の小さい気泡を創り出す。それの重量が軽いのを説明するのは、ガラスで密封されたこれらの小さい気泡である。膨張真珠岩は、４０ｋｇ／ｍ３（２．５ポンド／立方フィート）もの軽い重量に造ることができる。
【００２３】
膨張真珠岩の典型的な化学分析１の特性は、二酸化ケイ素７３％、酸化アルミニウム１７％、酸化カリウム５％、酸化ナトリウム３％、酸化カルシウム１％、及び微量元素である。
膨張真珠岩の典型的な物理的性質は、軟化点８７１℃〜１０９３℃（１６００〜２０００ｏＦ）、融点１２６０℃〜１３４３℃（２３００ｏＦ〜２４５０ｏＦ）、ｐＨ６．６〜６．８、及び比重２．２〜２．４である。
本明細書及び特許請求の範囲で用いる用語「膨張真珠岩」とは、ケイ酸質火山岩を８７１℃（１６００ｏＦ）を超える温度まで加熱することによって膨張させた球状形態の真珠岩をいう。
【００２４】
本明細書及び特許請求の範囲で用いる用語「粒状膨張真珠岩(particulate expanded perlite)」又は「破砕済み真珠岩」は、粒子集合体の粒径が、２μｍ未満の粒径を有する粒子少なくとも９７％で構成されている該粒子集合体を形成するために粉砕工程にかけられた膨張真珠岩の形態を意味する。
用語「破砕済み膨張真珠岩」は、膨張真珠岩の粒子を破砕工程(milling)又は粉砕工程(crushing)にかけた結果得られる生成物を意味するように意図されている。
酸化亜鉛は通常、吸収剤組成物の全重量に基づき酸化亜鉛が約１０〜約９０重量％の範囲の量で（好ましくは、酸化亜鉛が約４０〜約８０重量％の範囲の量で）、吸収剤担体組成物中に存在する。
【００２５】
本発明の吸収剤担体組成物を調製するのに使用する酸化亜鉛は、酸化亜鉛の形態；又は、本明細書に記述する調製条件下で酸化亜鉛に転化することのできる１種以上の亜鉛化合物の形態；である場合がある。適切な亜鉛化合物の諸例は、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛等、及びそれらの組み合わせを包含するが、それらに限定されない。酸化亜鉛は、粉末化した酸化亜鉛の形態であるのが好ましい。
本発明の吸収剤担体組成物を調製するのに使用するアルミナは、市販されている適切なアルミナ材料であれば如何なるものでもよく、コロイド状アルミナ溶液；及び、一般的にはアルミナ水和物を脱水することによって生成されるアルミナ化合物のアルミナ材料；を包含するが、それらに限定されない。
【００２６】
本発明の吸収剤担体要素を調製する場合、アルミナは通常、吸収剤担体要素の全重量に基づき約１．０〜約２０重量％の範囲の量（好ましくは、約５〜約１５重量％の範囲の量）で使用する。
膨張真珠岩は通常、吸収剤担体組成物の重量に基づき真珠岩が約１０〜約４０重量％の範囲の量で（好ましくは、約１５〜約３０重量％の範囲の量で）該吸収剤担体組成物中に存在する。
【００２７】
促進剤要素は通常、吸収剤組成物の全重量に基づき促進剤要素が約１．０〜約６０重量％の範囲の量で（好ましくは、約１０〜約３０重量％の範囲の量で）該吸収剤組成物中に存在する。促進剤要素がバイメタル(bimetallic；２種の金属から成る)促進剤要素を含有する場合、バイメタル促進剤要素は、該バイメタル促進剤要素を形成する２種の金属の比を約２０：１〜約１：２０の範囲で有することが望ましい。現時点で好ましい、本発明の具体例において、促進剤要素は、ニッケル及びコバルトを約１：１の重量比で有するバイメタル促進剤要素である。
【００２８】
本発明の吸収剤組成物を製造する場合、担体要素は通常、該担体要素の諸成分：酸化亜鉛、膨張真珠岩及びアルミナを適切な割合で、それら成分の均質混合を与えるいずれかの適切な方法又はやり方で混ぜ合わせ、そうすることにより、酸化亜鉛、膨張真珠岩及びアルミナを含有する実質的に均質な混合物を与えることによって調製する。担体要素の諸成分の望ましい分散を達成するために、それら成分を混合するのに適した如何なる手段をも使用することができる。適切な混合手段の諸例は、混合タンブラー(mixing tumblers)；固定シェル又はトラフ；バッチ式又は連続式のミュラー混合機(Muller mixer)；衝撃式混合機；等を包含するが、それらに限定されない。担体要素の諸成分を混合する場合、ミュラー混合機を使用するのが現時点では好ましい。
【００２９】
担体要素の諸成分を混合して、結果として得られる混合物であって、湿潤混合物、ドウ、ペースト、スラリー等から成る群から選ばれる形態である場合がある該混合物を与える。上記の得られる混合物は、次いで、成形して、顆粒、押出し物、タブレット、球体、ペレット又は微小球から成る群から選ばれる粒子を形成することができる。例えば、得られる混合物が湿潤混合物の形態となる場合、該湿潤混合物は、緻密化し；本明細書に開示するような乾燥条件下で乾燥し；本明細書に開示するようなか焼条件下でか焼し；その後、緻密化し乾燥しか焼したその混合物を粒状化することにより、成形又は造粒を行って粒質(granulates)を形成する；ことができる。更に、例えば、担体要素の諸成分が、結果的にドウ状又はペースト状の混合物の形態となる場合、該混合物は、次いで、成形して（好ましくは、押出し成形を行って）、粒子［好ましくは、円筒状の押出し成形物であって、０．７９ｍｍ〜１２．７ｍｍ（約１／３２インチ〜１／２インチ）の範囲の直径と、いずれかの適切な長さ（好ましくは、約３．１７ｍｍ〜約２５．４ｍｍ（約１／８インチ〜１インチ）の範囲の長さ）とを有する該押出し成形物］を形成することができる。結果として得られる粒子（好ましくは、円筒状押出し成形物）は、次いで、本明細書に開示するような乾燥条件下で乾燥し、次いで、本明細書に開示するようなか焼条件下でか焼する。いっそう好ましくは、混合物がスラリーの形態となる場合、スラリーの粒状化は、該スラリーの噴霧乾燥を行い、それの諸微小球であって約２０〜約５００μｍの範囲の粒径を有する該微小球を形成することによって達成する。上記微小球は、次いで、本明細書に開示するような乾燥条件下で乾燥し、次いで、本明細書に開示するようなか焼条件下でか焼する。
【００３０】
好ましくは噴霧乾燥を行うことによって、粒状化を達成する場合、分散剤成分を利用することができ、該分散剤成分は、好ましくはスラリーの形態である混合物の噴霧乾燥能力を促進するのに役立つ適切な化合物であれば如何なるものでもよい。とりわけ、これらの成分は、流体媒体における固体粒子の堆積、沈降、沈澱、凝集化、付着、及び：ケーキング(caking；固化)を防ぐのに有用である。適切な分散剤には、縮合リン酸塩、スルホン化ポリマー、及びそれらの組み合わせが包含される。用語「縮合リン酸塩」とは、Ｈ２Ｏ：Ｐ２Ｏ５が約３：１未満であるあらゆる無水リン酸塩をいう。適切な分散剤の具体的な諸例には、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、スルホン化スチレン  無水マレイン酸ポリマー、及びそれらの組み合わせが包含される。使用する分散剤成分の量は通常、前記諸成分の全重量に基づき約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲にある。使用する分散剤成分の量は通常、約０．１重量％〜約８重量％の範囲にあるのが好ましい。
【００３１】
ベース担体のアルミナ成分は、接合剤様性質を有する適切なアルミナ化合物であって粒子組成物を一緒に結合するのを助けることのできる該アルミナ化合物であれば如何なるものでもよい。現時点では、アルミナ［好ましくは、解膠アルミナ(peptized alumna)］が好ましい。
本発明を実施する場合、吸収剤組成物は現時点では、噴霧乾燥によって形成するのが好ましい。好ましい噴霧乾燥済み吸収剤組成物を調製する場合、酸成分を用いることができる。酸成分は一般的に、有機酸又は鉱酸（例えば、硝酸）である場合がある。酸成分が有機酸である場合、それはカルボン酸であることが好ましい。酸成分が鉱酸である場合、それは硝酸又はリン酸であることが好ましい。これらの酸の混合物もまた使用することができる。酸は通常、希釈水性酸溶液を形成するために、水と一緒に使用する。酸成分中の酸の量は通常、酸成分の全容量に基づき約０．０１容量％〜約２０容量％の範囲にある。
【００３２】
噴霧乾燥済み吸収剤組成物を調製する場合、酸化亜鉛、膨張真珠岩及びアルミナを含有するベース担体要素は、溶液、スラリー又はペーストである混合物であって流体様噴霧(fluid-like spray)状に分散させることのできる該混合物を形成する当該技術で知られている方法であれば如何なる方法によってでも、一緒に接触させることができる。ベース担体要素が固体である場合、液体媒体中で接触させて、溶液、スラリー又はペーストである混合物であって流体様噴霧状に分散させることのできる該混合物を形成することが望ましい。これらの諸成分を接触させるのに適した手段は、当該技術で知られており、例えば、タンブラー、固定シェル、トラフ、ミュラー混合機、衝撃式混合機等である。
これらの成分は通常、接触させて混合物を形成した後、上述の酸成分と接触させる。しかし、それら乾燥成分と酸成分とは、一緒に同時に接触させるか又は別々に接触させることができる。
【００３３】
それら成分を一緒に接触させて混合物を形成した後、それら成分は、噴霧乾燥を行って、本明細書に開示する範囲の平均粒径を有する（好ましくは、微小球の形態の）粒子を有する噴霧乾燥済み吸収剤材料を形成する。噴霧乾燥は、当該技術では知られており、マグロー・ヒル社(McGraw-Hill, Inc.)によって刊行された「ペリーズ化学技術ハンドブック(Perry’s Chemical Engineers’ Handbook)，第６版，第２０頁〜５８頁、第２０頁〜５４頁」に解説されている。これらの頁は、言及することによって、本明細書に組み入れる。更なる情報は、マルセル・デッカー社(Marcel Dekker Inc.)によって刊行された「工業的乾燥ハンドブック(the Handbook of Industrial Drying)，第２４３頁〜２９３頁」から得ることができる。
噴霧乾燥済み吸収剤材料は、次いで、本明細書に開示する乾燥条件下で乾燥し、次いで、本明細書に開示するか焼条件下で［好ましくは、酸化雰囲気中で（例えば、酸素又は空気の存在下で）］か焼して、か焼済み噴霧乾燥済み吸収剤材料を形成することができる。残留水分を除去し、あらゆる可燃物を酸化する適切な条件であれば如何なる条件の下ででも、か焼を行うことができる。噴霧乾燥済み吸収剤材料は通常、酸素含有雰囲気中でか焼する。
【００３４】
酸化亜鉛、真珠岩及びアルミナを含有する粒状担体要素をか焼する場合、酸化亜鉛の少なくとも一部分とアルミナの少なくとも一部分とが結合してアルミン酸亜鉛（ＺｎＡｌ２Ｏ４）を形成する。結果として得られるか焼済み担体要素は、アルミン酸亜鉛を約２〜約５０重量％の範囲の量で（いっそう好ましくは約５〜約３０重量％の範囲の量で、また、最も好ましくは１０〜２０重量％の範囲の量で）含有するのが好ましい。該か焼済み担体要素は、酸化亜鉛を約２０〜約９５重量％の範囲の量で（いっそう好ましくは約４０〜約９０重量％の範囲の量で、また、最も好ましくは約６０〜約８０重量％の範囲の量で）含有するのが好ましい。該か焼済み担体要素は、真珠岩を約２〜約５０重量％の範囲の量で（いっそう好ましくは約５〜約３０重量％の範囲の量で、また、最も好ましくは１０〜２０重量％の範囲の量で）含有するのが好ましい。
【００３５】
噴霧乾燥済み吸収剤材料は通常、約１０μｍ〜約１０００μｍの範囲の、好ましくは約２０μｍ〜約１５０μｍの範囲の平均粒径を有する。
用語「平均粒径」とは、オハイオ州メントール(Mentor)のＷ．Ｓ．タイラー社(Tyler Inc.)により製造されたＲＯ−ＴＡＰ（登録商標）試験用振動篩、又は他の同等の篩を用いることによって決定される、粒状材料の平均粒径をいう。直径８インチの標準ステンレス鋼フレーム構造の一組の篩であってその底部に皿(pan)を備えている該篩の頂部に、測定すべき材料を置く。該材料は、約１０分間ふるいにかけ；その後、各々の篩の上に保持されている該材料を秤量する。各々の篩の上に保持されている割合は、特定の篩の上に保持されている材料の重量を、当初の試料の重量で割って算出する。この情報は、平均粒径を計算するのに使用する。
【００３６】
結果として得られる粒状の（好ましくは、噴霧乾燥した）か焼済み担体要素であって、アルミン酸亜鉛、酸化亜鉛、粉砕済み膨張真珠岩、及び任意的に結合剤［好ましくは、アルミナ（全てがアルミン酸亜鉛に転化される訳ではない）］を含有する該担体要素は、次いで、促進剤要素と一緒に合体する。
本発明を実施するのに有用な促進剤要素は、１種以上の金属、金属酸化物、又は金属酸化物の前駆体であって、該金属がコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデン、銀、スズ、バナジウム及びアンチモンから成る群から選ばれているものである。現時点では、ニッケル；又はコバルト；又は、コバルト及びニッケルの混合物；の促進剤要素が好ましい。
【００３７】
粒状化したか焼済み担体要素と促進剤要素とを（好ましくは含浸によって）合体する工程に続いて、結果として得られる活性化済み粒子は、次いで、本明細書に開示する乾燥条件下で乾燥させ；本明細書に開示するか焼条件下でか焼し；次いで、その乾燥したか焼済み活性化済み粒子は、還元剤（好ましくは、水素）で還元する。
１種以上の促進剤要素は、１種以上の促進剤要素を支持材料(substrate material)（例えば、乾燥済みか焼済み粒子）の上に組み込む(incorporating)か又は該支持材料と一緒に合体する(incorporating)のに適した手段又は方法であれば如何なる手段又は方法によってでも、粒状化済み（好ましくは、噴霧乾燥済み）か焼済み担体要素の上に組み込むか又は該担体要素と一緒に合体することができ、その結果、活性化済み吸収剤組成物が形成される。該吸収剤組成物は、次いで、本明細書に開示する乾燥条件下で乾燥し、本明細書に開示するか焼条件下でか焼し、そうすることによって、乾燥したか焼済み活性化済み粒子が与えられる。乾燥したか焼済み活性化済み粒子は、次いで、還元剤（好ましくは、水素）で還元することができ、そうすることによって、本発明の吸収剤組成物が与えられる。促進剤要素の組み込み又は合体を行うための手段の諸例には、含浸、浸漬又は噴霧、及びそれらの組み合せが包含される。
【００３８】
組み込み又は合体を行う好ましい方法は、支持体(substrate)を含浸するためのいずれかの標準的初期湿潤含浸技術を用いて組み込み又は合体を行うもの（即ち、支持材料の細孔を、組み込み用又は合体用元素の溶液で実質的に完全に充填するもの）である。好ましい方法では、所望濃度の促進剤要素を含有する含浸用溶液を用いて、最終的に活性化済み粒子を与える。該活性化済み粒子は、次いで、乾燥及びか焼を行い、次いで、水素等の還元剤で還元する。その含浸用溶液は、前記流体を本発明の脱硫方法に従って処理する場合、担体要素の諸粒子の適切な含浸を行う水溶液及び該溶液の量であって、促進剤要素を還元剤で還元した後、分解ガソリン又はディーゼル燃料からイオウを除去するのを可能にするのに十分な還元済み促進剤要素含有量を供給する促進剤要素の量を与える上記の水溶液及び該溶液の量であれば、如何なる溶液及び量であってもよい。
【００３９】
それら粒子の含浸を行うためには、促進剤要素の水溶液を用いることが望ましいことがある。好ましい含浸用溶液は、金属含有化合物を溶解することによって形成される水溶液を包含する。そのような金属含有化合物は、溶媒（例えば、水、アルコール、エステル、エーテル、ケトン、及びそれらの組み合わせ）に入っている金属塩（例えば、金属塩化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩等、及びそれらの組み合わせ）の形態であるのが好ましい。
水溶液中の金属促進剤要素の濃度は、水溶液１ｇ当り金属促進剤要素約０．１ｇ〜水溶液１ｇ当り金属促進剤要素約５ｇの範囲である場合がある。［金属促進剤要素］対［前記水溶液の水性媒体］の重量比は、約１：１〜約４：１の範囲である場合があるが、いっそう好ましくは約１．５：１〜約３：１の範囲である。
【００４０】
噴霧乾燥済み吸収剤材料を調製する場合、促進剤要素は、初期混合物の１つの成分として噴霧乾燥済み吸収剤材料に添加するか、又は、初期混合物を噴霧乾燥してか焼してしまった後に添加することができる。噴霧乾燥済み吸収剤材料を噴霧乾燥してか焼してしまった後、促進剤要素を該噴霧乾燥済み吸収剤材料に添加する場合、該噴霧乾燥済み吸収剤材料は、２回乾燥してか焼するのが望ましい。該噴霧乾燥済み吸収剤材料は、通常約３７．７℃〜約３４３℃（約１００ｏＦ〜約６５０ｏＦ）の範囲の温度で２回乾燥するのが好ましい。該噴霧乾燥済み吸収剤材料は、好ましくは通常約６５．５℃〜約３１５．５℃（約１５０ｏＦ〜約６００ｏＦ）の範囲の温度で、また、いっそう好ましくは約９３．３℃〜約２８８℃（２００ｏＦ〜５５０ｏＦ）の範囲の温度で、２回乾燥することができる。乾燥を２回行う時間は、通常、約０．５時間〜約８時間の範囲であり、好ましくは約１時間〜約６時間の範囲であり、いっそう好ましくは約１．５時間〜約４時間の範囲である。そのような２回に渡る乾燥は、通常、ほぼ大気圧（約１４．７ポンド／平方インチ絶対圧力（ｐｓｉａ））〜約１００ｐｓｉａ（即ち、約１０１ｋＰａ〜約６８９ｋＰａ）の範囲の圧力、好ましくはほぼ大気圧の圧力で実施する。この噴霧乾燥済み吸収剤材料は、次いで、本明細書に開示するか焼条件下で［好ましくは酸化雰囲気中（例えば、酸素又は空気の存在下）で］か焼する。
【００４１】
好ましい含浸用溶液は、金属含有化合物（例えば、硝酸ニッケル六水和物）を水に溶解することによって形成する。該金属含有化合物が溶解するのを助けるために、幾分かの酸溶液を用いることは容認される。水に溶かした硝酸ニッケル六水和物を含有する溶液を用いることによって、前記諸粒子をニッケルで含浸することは好ましい。
本明細書でいう乾燥条件には通常、約８２℃〜約１４３℃（約１８０ｏＦ〜約２９０ｏＦ）の範囲、好ましくは約８７．７℃〜約１３７．７℃（約１９０ｏＦ〜約２８０ｏＦ）の範囲、また、最も好ましくは９３．３℃〜１３２．２℃（２００ｏＦ〜２７０ｏＦ）の範囲の温度が包含されることがある。そのような乾燥条件にはまた、通常約０．５時間〜約６０時間の範囲、好ましくは約１時間〜約４０時間の範囲、また、最も好ましくは１．５時間〜２０時間の範囲の時間が包含されることがある。そのような乾燥条件にはまた、所望の温度を維持することができる限り、通常ほぼ大気圧（約１４．７ポンド／平方インチ絶対圧力）〜約１５０ポンド／平方インチ絶対圧力（ｐｓｉａ）（即ち、約１０１ｋＰａ〜約１０３３ｋＰａ）の範囲、好ましくはほぼ大気圧〜約６８９ｋＰａ（約１００ｐｓｉａ）の範囲の圧力、最も好ましくはほぼ大気圧の圧力が包含されることがある。当業者に知られている乾燥方法（例えば、空気乾燥、加熱乾燥等、及びそれらの組み合わせ）であれば如何なる方法をも用いることができる。
【００４２】
本明細書でいうか焼条件には通常、約３７１℃〜約８７１℃（約７００ｏＦ〜約１６００ｏＦ）の範囲、好ましくは約４２７℃〜約８１５．５℃（約８００ｏＦ〜約１５００ｏＦ）の範囲、また、いっそう好ましくは４８２℃〜７６０℃（９００ｏＦ〜約１４００ｏＦ）の範囲の温度が包含されることがある。そのようなか焼条件にはまた、通常約４８．２ｋＰａ〜約５．１６ＭＰａ（約７ポンド／平方インチ絶対圧力（ｐｓｉａ）〜約７５０ｐｓｉａ）の範囲、好ましくは約４８．２ｋＰａ〜約３．１０ＭＰａ（約７ｐｓｉａ〜約４５０ｐｓｉａ）の範囲、また、最も好ましくは約４８．２ｋＰａ〜１．０３ＭＰａ（７ｐｓｉａ〜１５０ｐｓｉａ）の範囲の圧力と、約１時間〜約６０時間の範囲の時間、好ましくは約２時間〜約２０時間の範囲の時間、また、最も好ましくは３時間〜１５時間の範囲の時間とが包含されることがある。
【００４３】
それら活性化済み粒子をか焼する場合、促進剤金属の少なくとも一部分とアルミン酸亜鉛の少なくとも一部分とは、結合して、化学式  ＭＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４（式中、Ｍは促進剤金属であり、Ｚは０．０１〜０．９９の範囲の数値である）によって特徴付けられる、促進剤金属−アルミン酸亜鉛の置換型固溶体を形成する。更に、促進剤金属の少なくとも一部分と酸化亜鉛の少なくとも一部分とは、結合して、化学式  ＭＸＺｎＹＯ（式中、Ｍは促進剤金属であり、Ｘは０．０１〜０．９９の範囲の数値であり、Ｙは０．０１〜０．９９の範囲の数値である）によって特徴付けられる、金属酸化物の置換型固溶体を形成する。上記化学式において、Ｘは約０．５０〜約０．９０（いっそう好ましくは約０．６０〜約０．８０であり、最も好ましくは０．６５〜０．７５）の範囲にあるのが好ましい。更に、Ｙは約０．１０〜約０．５０（いっそう好ましくは約０．２０〜約０．４０であり、最も好ましくは０．２５〜０．３５）の範囲にあるのが好ましい。Ｙは（１−Ｘ）に等しいのが好ましい。
【００４４】
置換型固溶体は、本明細書及び特許請求の範囲に記述する本発明の吸収剤組成物の化学にとって重要である特有の物理的性質と化学的性質とを有している。置換型固溶体は、結晶構造において溶質金属が溶媒金属原子で直接置換されることによって形成される、合金の部分集合(subset)である。例えば、本発明の酸化された（即ち、還元されていない）か焼済み吸収剤組成物の中に見出だされる促進剤金属−酸化亜鉛の置換型金属酸化物固溶体は、溶質である亜鉛金属原子が溶媒である促進剤金属原子で置換されることによって形成されるものと思われる。置換型固溶体の形成を選択する３つの基本的基準：即ち、（１）２種の元素の原子半径が、互いに１５％以内であること；（２）２種の純粋相の結晶構造が同一であること；及び（３）２種の成分の電気陰性度が類似していること；が存在する。本発明の吸収剤組成物で使用する（単体金属又は金属酸化物としての）促進剤金属と酸化亜鉛とは、上述の３つの基準の少なくとも２つを満たすのが好ましい。例えば、促進剤金属がニッケルである場合、第１及び第３の基準は満たされるが、第２の基準は満たされない。ニッケル及び亜鉛の金属原子半径は、互いに１０％以内であり且つ電気陰性度は類似している。しかし、酸化ニッケル（ＮｉＯ）は、選択的に立方晶構造を形成するのに対して、酸化亜鉛は六方晶構造を選択する。ニッケル亜鉛酸化物固溶体は、酸化ニッケルの立方構造を保持している。酸化亜鉛を立方構造中に存在させることによって該相のエネルギーは増大し、そうすることによって、酸化ニッケル構造中に溶解することのできる亜鉛の量は制限される。これを化学量論的に制御すれば、微視的に見て７０：３０のニッケル亜鉛酸化物固溶体（Ｎｉ０．７Ｚｎ０．３Ｏ）であって、酸化（即ち、か焼又は再生）を行う間に形成され、しかも、微視的に見て吸収剤を反復再生することのできる該固溶体が出現する。
【００４５】
か焼した（即ち、酸化した又は再生した）活性化済み吸収剤粒子は、好ましくは、置換型金属酸化物固溶体（ＭＸＺｎＹＯ）を約５〜約７０重量％の範囲（いっそう好ましくは約１０〜約６０重量％の範囲、更にいっそう好ましくは約２０〜約４０重量％の範囲、また、最も好ましくは２５〜３５重量％の範囲）の量で含有する。か焼した活性化済み吸収剤粒子は、好ましくは、促進剤金属−アルミン酸亜鉛置換型固溶体（ＭＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４）を約２〜約５０重量％の範囲（いっそう好ましくは約５〜約３０重量％の範囲、また、最も好ましくは１０〜２０重量％の範囲）の量で含有する。か焼した活性化済み吸収剤粒子は、好ましくは、酸化亜鉛を約１０〜約９０重量％の範囲（いっそう好ましくは約２０〜約７０重量％の範囲、更にいっそう好ましくは約３０〜約５０重量％の範囲、また、最も好ましくは３５〜４５重量％の範囲）の量で含有する。か焼した活性化済み吸収剤粒子は、好ましくは、真珠岩を約２〜約５０重量％の範囲（いっそう好ましくは約５〜約３０重量％の範囲、また、最も好ましくは１０〜２０重量％の範囲）の量で含有する。
【００４６】
促進剤要素を一旦、粒状化済みか焼済みベース担体要素の上に配分するか又は該担体要素と一緒に配分してしまったならば、所望の、原子価が減少した促進剤要素の吸収剤は、結果として得られる組成物を、本明細書に開示する乾燥条件下で乾燥し、次いで、本明細書に開示するか焼条件でか焼することによって調製し、そうすることによって、乾燥したか焼済み活性化済み粒子が与えられる。乾燥したか焼済み活性化済み粒子は、その後、適切な還元剤（好ましくは、水素又は適切な炭化水素）を用いて還元を行って、１種の組成物であって、その中に実質的に原子価が減少した促進剤要素の含有物（好ましくはその中に実質的にゼロ価のものの含有物）を含有し；しかも、そのようなゼロ価の促進剤要素が、本明細書に開示する方法によって、分解ガソリン又はディーゼル燃料等の炭化水素含有流体からイオウを除去するのを可能にするのに十分な量で存在している；該組成物を生成する。
【００４７】
本発明の、原子価が減少した促進剤要素を有する吸収剤組成物は、イオウと化学的に反応する能力及び／又は物理的に作用する能力を有する組成物である。該吸収剤組成物はまた、分解ガソリンから、ジオレフィン；及び、他の粘性物質(gum)形成性化合物；を除去することも好ましい。
本発明の、原子価が減少した促進剤要素を有する吸収剤組成物は、原子価が実質的に減少した状態（好ましくは、ゼロの原子価状態）になっている促進剤要素を含有している。原子価が減少した促進剤要素は、還元済みニッケルであるのが好ましい。本発明の吸収剤組成物の中の原子価が減少した促進剤要素（好ましくは、還元済みニッケル）の量は、分解ガソリン又はディーゼル燃料からイオウを除去することのできる量である。原子価が減少した促進剤要素（好ましくは、還元されたニッケル若しくはバルト、又はニッケル及びバルトの混合物）のそのような量は、通常、吸収剤組成物（担体組成物及び促進剤）の全重量の約１．０〜約６０重量％の範囲にある。
【００４８】
本発明の、現時点で好ましい１つの具体例において、還元済みニッケルは、ニッケルの全重量に基づき約１５〜約３０重量％の範囲の量で存在しており、還元済みニッケルは、実質的にゼロ価まで還元されている。
本発明の、現時点で好ましいもう１つの具体例において、酸化亜鉛は、吸収剤担体の全重量に基づき酸化亜鉛約４０〜約８０重量％の範囲の量で存在しており；また、膨張真珠岩は、吸収剤担体の全重量に基づき膨張真珠岩約１０〜約３０重量％の範囲の量で存在しており；更に、アルミナは、吸収剤担体の全重量に基づき約１．０〜約２０重量％の範囲の量で存在しており；また、促進剤金属は、還元される前、該吸収剤担体組成物の全重量に基づき促進剤金属約１０〜約３０重量％の範囲の量で存在している。
【００４９】
酸化済み吸収剤粒子の還元を行う間、該酸化済み吸収剤粒子中に見出だされる置換型金属酸化物固溶体（ＭＸＺｎＹＯ）の少なくとも一部分は、化学式：ＭＡＺｎＢ（式中、Ｍは促進剤金属であり、Ａは０．０１〜０．９９の範囲の数値であり、Ｂは０．０１〜０．９９の範囲の数値である）によって特徴付けられる置換型金属固溶体を形成するために還元することが好ましい。置換型金属固溶体のための上記化学式において、Ａは約０．５０〜約０．９７の範囲（いっそう好ましくは約０．８０〜約０．９５の範囲、また、最も好ましくは０．９０〜０．９４の範囲）にあることが好ましい。Ｂは約０．０３〜約０．５０の範囲（いっそう好ましくは約０．０５〜約０．２０の範囲、また、最も好ましくは０．０６〜０．１０の範囲）にあることが更に好ましい。好ましくは、Ｂは（１−Ａ）に等しい。
【００５０】
還元済み吸収剤粒子は、置換型金属固溶体（ＭＡＺｎＢ）を約５〜約８０重量％の範囲（いっそう好ましくは約１０〜約６０重量％の範囲、更にいっそう好ましくは約２０〜約５０重量％の範囲、また、最も好ましくは３０〜４０重量％の範囲）の量で含有するのが好ましい。還元済み吸収剤粒子は、酸化された（即ち、還元されていない）吸収剤粒子に関連して上述した促進剤金属−アルミン酸亜鉛（ＭＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４）を、約２〜約５０重量％の範囲（いっそう好ましくは約５〜約３０重量％の範囲、また、最も好ましくは１０〜２０重量％の範囲）の量で含有する。還元済み吸収剤粒子は、酸化亜鉛を約１０〜約９０重量％の範囲（いっそう好ましくは約２０〜約６０重量％の範囲、また、最も好ましくは３０〜４０重量％の範囲）の量で含有するのが好ましい。還元済み吸収剤粒子は、真珠岩を約２〜約５０重量％の範囲（いっそう好ましくは約５〜約３０重量％の範囲、また、最も好ましくは１０〜２０重量％の範囲）の量で含有するのが好ましい。
【００５１】
本発明の脱硫方法において有用である、本発明の吸収剤組成物は、
（ａ）好ましくは酸化亜鉛、膨張真珠岩及びアルミナを含有する担体要素を混合して、湿潤混合物、ドウ、ペースト、スラリー等、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる混合物を形成する工程；
（ｂ）前記混合物を粒状化して（好ましくは、噴霧乾燥を行って）、顆粒、押出し物、タブレット、ペレット、球体、微小球等、及びそれらの組み合わせから成る群から選ばれる粒子（好ましくは、微小球）を形成する工程；
（ｃ）本明細書に開示するような乾燥条件下で前記粒子を乾燥して、乾燥済み粒子を形成する工程；
（ｄ）本明細書に開示するようなか焼条件下で前記乾燥済み粒子をか焼して、か焼済み粒子を形成する工程；
（ｅ）前記か焼済み粒子を、それの促進剤要素と一緒に合体して（好ましくは、該促進剤要素で含浸して）、活性化済み粒子を形成する工程；
（ｆ）本明細書に開示するような乾燥条件下で前記活性化済み粒子を乾燥して、乾燥済み活性化済み粒子を形成する工程；
（ｇ）本明細書に開示するようなか焼条件下で前記乾燥済み活性化済み粒子をか焼して、か焼済み活性化済み粒子を形成する工程；並びに
（ｈ）前記のか焼済み活性化済み粒子を適切な還元剤で還元して、吸収剤組成物であってその中に原子価が減少した促進剤要素の含有物（好ましくは、その中に原子価がゼロのニッケルの含有物）を有する該吸収剤組成物を生成する工程であって、炭化水素含有流体（例えば、分解ガソリン又はディーゼル燃料）を、本発明の方法による本発明の吸収剤組成物と接触させるとき、該原子価減少済み促進剤要素の含有物が、該炭化水素含有流体からイオウを除去するのに有効な量で存在する該工程；
を包含する方法によって調製することができる。
【００５２】
本発明の新規な吸収剤組成物を使用して、炭化水素含有流体（例えば、分解ガソリン又はディーゼル燃料）を脱硫し、脱硫済み分解ガソリン又は脱硫済みディーゼル燃料を与える方法は、
（ａ）脱硫帯域において、分解ガソリン、ディーゼル燃料から成る群から選ばれる炭化水素含有流体を本発明の吸収剤組成物で脱硫する段階；
（ｂ）結果として得られる硫化済み吸収剤組成物から、脱硫済み炭化水素含有流体を分離する段階；
（ｃ）前記の硫化済み吸収剤組成物の少なくとも一部分を再生して、再生済み脱硫済み吸収剤組成物を生成する段階；
（ｄ）前記の再生済み脱硫済み吸収剤組成物の少なくとも一部分を還元して、還元済み再生済み脱硫済み吸収剤組成物を生成する段階；
（ｅ）前記の還元済み再生済み脱硫済み吸収剤組成物の少なくとも一部分を、前記脱硫帯域に戻す段階；
を包含する。
【００５３】
本発明の脱硫段階（ａ）は、全圧力、温度、時間当り重量空間速度(weight hourly space velocity)及び水素流量を包含する一組の条件の下、実施する。これらの条件は、吸収剤組成物が炭化水素含有流体を脱硫して、脱硫済み炭化水素含有流体と硫化済み吸収剤組成物とを生成することができるようなものである。
本発明の方法の脱硫段階を実施する場合、分解ガソリン又はディーゼル燃料は気相又は蒸気相であることが好ましい。しかし、本発明を実施する場合、そのような炭化水素含有流体の全体が気相又は蒸気相であることは必須ではない。
【００５４】
全圧力は、約１０３ｋＰａ〜約１０．３３ＭＰａ［約１５ポンド／平方インチ絶対圧力（ｐｓｉａ）〜約１５００ｐｓｉａ］の範囲にある場合がある。しかし、全圧力は約３４４ｋＰａ〜約３．４４ＭＰａ（約５０ｐｓｉａ〜約５００ｐｓｉａ）の範囲にあるのが現時点では好ましい。
温度は通常、炭化水素含有流体を実質的に蒸気相又は気相の状態に保持するのに十分であるのが望ましい。そのような温度は、約３７．７℃〜約５３８℃（約１００ｏＦ〜約１０００ｏＦ）の範囲にあることがあるが、温度は、分解ガソリンを処理する場合、約２０４℃〜約４２７℃（約４００ｏＦ〜約８００ｏＦ）の範囲にあり、また、ディーゼル燃料を処理する場合、約２６０℃〜約４８２℃（約５００ｏＦ〜約９００ｏＦ）の範囲にあるのが現時点では好ましい。
【００５５】
時間当り重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、［炭化水素含有流体が装入される脱硫帯域の中に入っている吸収剤組成物のポンド］で割った［該炭化水素含有流体が脱硫帯域に装入される速度であって、温度及び圧力の標準状態（ＳＴＰ）での１時間当りのポンド単位の該速度］の数値比として定義される。本発明を実施する場合、そのようなＷＨＳＶは、約０．５時間−１〜約５０時間−１の範囲（好ましくは、約１時間−１〜約２０時間−１の範囲）にあるのが望ましい。
脱硫段階を実施する場合、還元済み固体金属を含有する吸収剤組成物で処理されている炭化水素含有流体の中のオレフィン化合物及び芳香族化合物のあらゆる化学反応又は物理的作用を妨げる薬剤を使用することは、現時点では好ましい。そのような薬剤は、水素であるのが好ましい。
【００５６】
脱硫帯域中の水素の流量は通常、［水素］対［炭化水素含有流体］のモル比が約０．１〜約１０の範囲（好ましくは、約０．２〜約３の範囲）にあるようなものである。
脱硫帯域は、分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫が起こり得る帯域であれば如何なる帯域であってもよい。適切な帯域の諸例は、固定層反応器、移動層反応器、流動層反応器、輸送反応器(transport reactors)、等である。現時点では、流動層反応器又は固定層反応器が好ましい。
分解ガソリン又はディーゼル燃料の脱硫を行う間、所望により、希釈剤（例えば、メタン、二酸化炭素、煙道ガス、窒素等、及びそれらの組み合わせ）を使用することができる。このように、炭化水素含有流体（例えば、分解ガソリン又はディーゼル燃料）の所望の脱硫を達成するのに高純度水素を使用することは、本発明を実施するのに必須ではない。
【００５７】
流動層反応器を利用する場合、約１０μｍ〜約１０００μｍの範囲の粒径を有する吸収剤組成物を使用するのが現時点では好ましい。そのような吸収剤組成物は、約２０μｍ〜約５００μｍの範囲（いっそう好ましくは、３０μｍ〜４００μｍの範囲）の粒径を有するのが好ましい。本発明の脱硫方法を実施するために固定層反応器装置を使用する場合、吸収剤組成物は通常、直径が０．７９ｍｍ〜約１２．７ｍｍ（約１／３２インチ〜約１／２インチ）の範囲［好ましくは、０．７９ｍｍ〜約６．３５ｍｍ（直径が約１／３２インチ〜約１／４インチ）の範囲］の粒径を有するのが望ましい。
吸収剤組成物１ｇ当り約１平方メートル（ｍ２／ｇ）〜約１０００平方メートルの範囲（好ましくは約１ｍ２／ｇ〜約８００ｍ２／ｇの範囲）の表面積を有する吸収剤組成物を使用することが現時点では更に好ましい。
【００５８】
脱硫済み炭化水素含有流体（好ましくは、気体状若しくは蒸気状の脱硫済み分解ガソリン又はディーゼル燃料）と硫化済み吸収剤組成物との分離は、気体から固体を分離することのできる当該技術で知られている方法であれば如何なる方法によってでも達成することができる。そのような手段の諸例は、
固体と気体とを分離するための衝撃装置、サイクロン装置、沈降室等、及びそれらの組み合せである。気体状脱硫済み分解ガソリン又は気体状脱硫済みディーゼル燃料は、次いで、回収することができ、好ましくは液化することができる。そのような脱硫済み炭化水素含有流体の液化は、当該技術で知られている方法であれば如何なる方法によってでも達成することができる。
本発明の方法における供給原料として適している、気体状分解ガソリン又は気体状ディーゼル燃料は、パラフィン及びナフテンだけでなく、ある程度、オレフィン、芳香族化合物、イオウを含有している組成物である。
【００５９】
気体状分解ガソリン中のオレフィンの量は通常、該気体状分解ガソリンの全重量に基づきオレフィン約１０〜約３５重量％の範囲にある。ディーゼル燃料については、オレフィン含有物は実質的に存在しない。
気体状分解ガソリン中の芳香族化合物の量は通常、気体状分解ガソリンの全重量に基づき、芳香族化合物約２０〜約４０重量％の範囲にある。気体状ディーゼル燃料中の芳香族化合物の量は通常、気体状ディーゼル燃料の全重量に基づき、芳香族化合物約１０〜約９０重量％の範囲にある。
本発明の方法において使用するのに適している炭化水素含有流体（例えば、分解ガソリン又はディーゼル燃料）の中のイオウの量は、本発明の脱硫方法によって、そのような炭化水素含有流体を処理する前、分解ガソリン中のイオウ約１００重量ｐｐｍ〜分解ガソリン中のイオウ約１００００重量ｐｐｍの範囲にあり、また、ディーゼル燃料中のイオウ約１００重量ｐｐｍ〜ディーゼル燃料中のイオウ約５００００重量ｐｐｍの範囲にある。
【００６０】
脱硫済み分解ガソリン又は脱硫済みディーゼル燃料の中のイオウの量は、本発明の脱硫方法によって処理した結果、炭化水素含有流体中のイオウ約１００重量ｐｐｍ未満（好ましくは炭化水素含有流体中のイオウ約５０重量ｐｐｍ未満、また、いっそう好ましくは炭化水素含有流体中のイオウ約５重量ｐｐｍ未満）となる。
本発明の方法を実施する場合、硫化済み吸収剤組成物の再生を行なう前及び／又は再生を行なった後、所望により、ストリッパー装置(stripper unit)を挿入することができる。そのようなストリッパーは、硫化済み吸収剤組成物から、あらゆる炭化水素の一部分（好ましくは、全て）を除去するのに役立つであろう。そのようなストリッパーはまた、吸収剤活性化帯域（即ち、吸収剤還元帯域）の中に再生済み吸収剤組成物を導入する前、該系から酸素及び二酸化イオウを除去するのにも役立つことがある。ストリッピング(stripping)には、全圧力；温度；及び、ストリッピング剤の分圧；を包含する一組の条件が含有される。
【００６１】
ストリッパーを使用する場合、ストリッパーの全圧力は、約１７２．２ｋＰａ〜約３．４４ＭＰａ［約２５ポンド／平方インチ絶対圧力（ｐｓｉａ）〜約５００ｐｓｉａ］の範囲にあるのが好ましい。
そのようなストリッピング温度は、約３７．７℃〜約５３８℃（約１００ｏＦ〜約１０００ｏＦ）の範囲にあることがある。
ストリッピング剤は、硫化済み吸収剤組成物から１種以上の炭化水素を除去するのに役立つ組成物である。ストリッピング剤は窒素であるのが好ましい。
吸収剤再生帯域では、全圧力；及びイオウ除去剤の分圧；を包含する一組の条件が使用される。全圧は通常、約１７２．２ｋＰａ〜約３．４４ＭＰａ［約２５ポンド／平方インチ絶対圧力（ｐｓｉａ）〜約５００ｐｓｉａ］の範囲にある。
【００６２】
イオウ除去剤の分圧は通常、全圧力の約１％〜約２５％の範囲にある。
イオウ除去剤は、気体状のイオウ含有化合物及び酸素含有化合物（例えば、二酸化イオウ）を生成するのを助けるだけでなく、存在するかも知れないあらゆる残存炭化水素堆積物を燃焼し尽くすのを助ける組成物である。吸収剤再生帯域で使用するのに適した好ましいイオウ除去剤は、諸酸素含有気体（例えば、空気）から選定する。
吸収剤再生帯域の温度は通常、約３７．７℃〜約８１５．５℃（約１００ｏＦ〜約１５００ｏＦ）の範囲、好ましくは約４２７℃〜約６４９℃（約８００ｏＦ〜約１２００ｏＦ）の範囲にある。
【００６３】
吸収剤再生帯域は、硫化済み吸収剤組成物の脱硫又は再生が生じ得る容器であれば如何なるものでもよい。
硫化済み吸収剤組成物は、次いで、活性化帯域において還元剤で還元され、その結果、該吸収剤組成物中の促進剤要素含有物の少なくとも一部分が還元されて、原子価が減少した固体促進剤要素であって、本明細書に開示する本発明の方法により分解ガソリン又はディーゼル燃料からイオウを除去するのを可能にする該固体促進剤要素が生成する。
本発明を実施する場合、通常、硫化済み吸収剤組成物の活性化（即ち、還元）は、約３７．７℃〜約８１５．５℃（約１００ｏＦ〜約１５００ｏＦ）の範囲の温度；及び、約１０３ｋＰａ〜約１０．３３ＭＰａ［約１５ポンド／平方インチ絶対圧力（ｐｓｉａ）〜約１５００ｐｓｉａ］の範囲の圧力；で実施する。そのような還元は、該吸収剤組成物の表皮層に含有されている促進剤要素の、所望レベルの還元を達成するのに十分な時間の間実施する。そのような還元は通常、約０．０１時間〜約２０時間の範囲の時間で達成することができる。
【００６４】
再生済み吸収剤組成物の活性化（即ち、還元）を行なった後、結果として得られた活性化済み（即ち、還元済み）吸収剤組成物の少なくとも一部分は、脱硫帯域に戻すことができる。
本発明の方法を実施する場合、脱硫工程；再生工程；活性化（即ち還元）工程；並びに、そのような再生を行なう前及び／又は行なった後の任意的ストリッピング工程；は、単一の帯域若しくは容器、又は複数の帯域若しくは容器の中で達成することができる。
固定層反応器装置で本発明の方法を実施する場合、脱硫工程；再生工程；活性化工程；並びに、そのような再生を行なう前及び／又は行なった後の任意的ストリッピング工程；は、単一の帯域若しくは容器の中で達成することができる。
【００６５】
脱硫済み分解ガソリンは、諸ガソリン混合物を配合するのに使用して、商業的消費に適したガソリン製品を提供することができ；また、低レベルのイオウを含有する分解ガソリンが望まれる場合、使用することもできる。
本発明に従って生成した脱硫済み分解ガソリン製品は、新規で且つ独特の脱硫済み分解ガソリンであり、非常に低いイオウ含有量レベルを有しており、通常、２種の異なる種類のイオウ種、チオフェン及びベンゾチオフェンのみを含有する。本発明に従って生成した分解ガソリンのイオウ含有量は通常、イオウ約２５重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）未満（好ましくは約１５重量ｐｐｍ未満、また、最も好ましくは約１０重量ｐｐｍ未満）である場合がある。
【００６６】
本発明に従って生成した脱硫済み分解ガソリンは、非常に低いイオウ含有量を有していることに加えて、チオール化合物を約１重量ｐｐｍ未満（好ましくは約０．５重量ｐｐｍ未満、また、最も好ましくは約０．１重量ｐｐｍ未満）有する。加えて、本発明に従って生成した脱硫済み分解ガソリンはまた、テトラヒドロチオフェンを約１重量ｐｐｍ未満（好ましくは約０．５重量ｐｐｍ未満、また、最も好ましくは約０．１重量ｐｐｍ未満）有する。更に、本発明に従って生成した脱硫済み分解ガソリンは、ジヒドロベンゾチオフェン化合物を約１重量ｐｐｍ未満（好ましくは約０．７重量ｐｐｍ未満、また、最も好ましくは約０．５重量ｐｐｍ未満）有する。当該技術において知られている他の諸方法（例えば、水素化処理）によって脱硫した脱硫済みガソリンには、多くの異なる種類のイオウが存在することが分かった。これらの種類のイオウ化合物には、チオール、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ベンゾチオフェン及びジヒドロベンゾチオフェンが包含される。
【００６７】
この明細で使用するイオウ含有化合物は、通常の化学用法において一般的に用いられている通りに定義される。この明細で通常に使用するチオール又はメルカプタンは、化学式Ｒ−ＯＨによって定義されるイオウ含有化合物である。チオフェンは、４個の炭素原子及び１個のイオウ原子の環を有する五員環イオウ含有化合物であって一般式（ＣＲ）４Ｓを有する該化合物である。ベンゾチオフェンは、六員環及び四員環を有する環式イオウ含有化合物であって、イオウ原子が五員環の中に存在し且つ一般式Ｃ６Ｒ４・Ｓ・ＣＲ：ＣＲを有しており、しかも、それら六員環及び五員環が付着して、各々の環が共通の２個の炭素原子を有している該化合物である。これら化合物の全てにおいて、Ｒは同一であるか又は相違しており、水素；又は、１個の基当り約１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基から成る群から選ばれるヒドロカルビル基；から成る群から選ばれている。
【００６８】
本発明に従って生成した脱硫済み分解ガソリンの中には、チオールとテトラヒドロチオフェンと最小限レベルのジヒドロベンゾチオフェンとが存在しないことに加えて、本発明の脱硫済み分解ガソリンのオクタン価は、とりわけ他の諸脱硫方法と比べて、最小限度に減少する。他の諸脱硫方法（例えば、水素化処理）では、Δ（ＲＯＮ＋ＭＯＮ＋ＭＯＮ）／２によって定義される平均オクタン価が、ガソリン製品の最終使用者にとって不利であり、かなり大きい大きい量だけ減少する。本発明に従って生成した脱硫済み分解ガソリンでは、平均オクタン価で約３．５未満（好ましくは約３未満、また、最も好ましくは約２未満）のオクタン価だけ、オクタン価の損失又はオクタン価の減少が生じる。
本発明に従って生成した脱硫済み分解ガソリンは、本発明に従って脱硫しなかったガソリンと比べたとき、低イオウ含有量を有しており、しかも、類似のオクタン価含有量を維持しているか又は最小限度のオクタン価損失が生じるものの、環境に優しく；乗り物（例えば、自動車）の触媒コンバータにとって有利であり；しかも、乗り物の燃費効率を維持することができる。
脱硫済みディーゼル燃料は、ディーゼル燃料混合物を配合するのに使用して、ディーゼル燃料製品を提供することができる。
【００６９】
（諸例）
次の諸例は、本発明を例証して；本発明を製造し使用する方法を当業者に教示する；ことを意図している。これらの例は、本発明を限定することを何ら意図していない。
【００７０】
（例Ｉ）
分散剤としてピロリン酸四ナトリウム（ＴＳＰＰ）を使用しながら、アルミナ［ビスタ・ディスパル(Vista Dispal)］１０％と珪藻土［ワールド・ケミカル(World Chemical)］４０％と酸化亜鉛５０％とを固形分４２％で水と混合することによって、固体の還元済みニッケル吸収剤系を生成した。
その結果得られたスリップ(slip；泥漿)は、０．０３５インチのエアーキャップ(air cap)と０．３５インチの噴流ヘッドノズル(fountain head nozzle)とを備えているニロ・モービル・マイナー噴霧乾燥機(Niro Mobil Minor Spray Drier)を用いて噴霧乾燥した。入口温度は３２０℃であり、出口温度は１５０℃であった。該ノズルを通過する空気流れ(air flow)は、７０リットル／分であった。該スリップは、Ｈ２Ｏ約４３ｃｃ／分で放出した。
噴霧乾燥済み生成物は、マッフル炉を用いて１５０℃の温度で１時間空気乾燥を行い、次いで、６３５℃の温度で１時間の間か焼した。
【００７１】
その結果得られたか焼済み組成物は、選別を行なって、４０μｍ未満の細粒と２５０μｍを超える粗粒子とを除去した。
硝酸ニッケル六水和物の溶解／分解を行うために水５％に溶解した硝酸ニッケル六水和物を用いて、選別済み吸収剤にニッケル１２％（金属として）を含浸させた。次いで、その結果得られた溶液は、該吸収剤粒子をバッフル付きセメント混合機型ドラム中で回転させながら、ソノ・テク噴霧器(Sono-Tec sprayer)を用いて該吸収剤の上に噴霧した。ニッケル含浸済み吸収剤は再度、６３５℃の温度で１時間の間か焼した。
か焼済み１２％ニッケル吸収剤は再度、上記のように実施して、ニッケル１５％を含浸させた。
次いで、その結果得られた２７％ニッケル含浸済み吸収剤は、６３５℃の温度で１時間の間か焼して、ニッケル３０重量％を含浸する吸収剤系を与えた。
その結果得られた含浸済み吸収剤系は、１９．２６のデービソン磨耗抵抗値(Davison attrition resistance value)を有する。
【００７２】
（例II）
約１２インチの長さを有する直径１／２インチの石英管であって、ガラスフリットの上に置いた吸収剤の層(bed；床)のための不活性支持体を与えるために、該石英管の下方１／３の上に該ガラスフリットが置かれている該石英管の中に、例Ｉで調製した吸収剤１０ｇを入れた。
気体状分解ガソリンは、各々のサイクルの間、１３．６ｍｌ／時間の速度でその反応器を通して上向きに送り込んだ。該気体状分解ガソリンは、８０．６のモータ法オクタン価（ＭＯＮ）又は９２．１のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）と；２１．２重量％のオレフィン含有量と；該気体状分解ガソリンの全重量に基づき３４０重量ｐｐｍのイオウのイオウ含有化合物と；該気体状分解ガソリン中のイオウ含有化合物の重量に基づき約０．０３重量％のチオフェン化合物と；を有した。
【００７３】
各々のサイクルの間、該反応器は、７００ｏＦの温度及び１５ポンド／平方インチ（絶対）の圧力（ｐｓｉａ）に保持した。水素の流れは、１５０標準ｃｍ３／分（ｓｃｃｍ）であり、窒素１５０ｓｃｃｍで希釈した。
サイクル１を開始する前、吸収剤は、７００ｏＦの温度で３００ｓｃｃｍの速度で流れている水素を用いて１時間の間還元した。各々のサイクルは４時間で構成し、各々の４時間サイクル時間に渡り１時間間隔で、各々のサイクルに対する生成物イオウ（ｐｐｍ）を測定した。各々のサイクルの後、該吸収剤は、酸素４体積％を含有する酸素と窒素の混合物を用いて、９００ｏＦで２時間の間再生し、次いで、窒素でパージを行ない（再生）；次いで、３００ｃｃの速度で流れる水素の中で７００ｏＦで１時間の間還元した（活性化）。
吸収剤組成物はそれぞれ、２サイクルに渡って試験を行った。各々のサイクルは、１５０ｓｃｃｍの水素と１５０ｓｃｃｍの窒素と３５０ｓｃｃｍの炭化水素の混合物を利用した。
【００７４】
次の結果が得られた：
2005522536.tif 000002
【００７５】
（例III）
分散剤としてポリアクリル酸アンモニウムを使用しながら、アルミナ［硝酸で解膠したコンデア・ディスペラル(Condea Disperal)］１３．７５％と破砕済み膨張真珠岩（Ｒ／Ｆ２７Ｍ）１７．２５％と酸化亜鉛６９％とを固形分４２％で水と混合することによって、固体の還元済みニッケル吸収剤系を生成した。
その結果得られたスリップは、０．０３５インチのエアーキャップと０．３５インチの噴流ヘッドノズルとを備えているニロ・モービル・マイナー噴霧乾燥機を用いて噴霧乾燥した。入口温度は３２０℃であり、出口温度は１５０℃であった。該ノズルを通過する空気流れは、７０リットル／分であった。該スリップは、Ｈ２Ｏ約４３ｃｃ／分で放出した。
噴霧乾燥済み生成物は、マッフル炉を用いて１５０℃の温度で１時間空気乾燥を行い、次いで、６３５℃の温度で１時間の間か焼した。
【００７６】
その結果得られたか焼済み組成物は、選別を行なって、４０μｍ未満の細粒と２５０μｍを超える粗粒子とを除去した。
硝酸ニッケル六水和物の溶解／分解を行うために水５％に溶解した硝酸ニッケル六水和物を用いて、選別済み吸収剤にニッケル１５％（金属として）を含浸させた。次いで、その結果得られた溶液は、該吸収剤粒子をバッフル付きセメント混合機型ドラム中で回転させながら、ソノ・テク噴霧器を用いて該吸収剤の上に噴霧した。ニッケル含浸済み吸収剤は再度、６３５℃の温度で１時間の間か焼した。
か焼済み１５％ニッケル吸収剤の２分の１は再度、上記のように実施して、ニッケル１５％を含浸させた。
次いで、その結果得られた３０％ニッケル含浸済み吸収剤は、６３５℃の温度で１時間の間か焼して、ニッケル３０重量％を含浸する吸収剤系を与えた。
その結果得られた含浸済み吸収剤系は、１０のデービソン磨耗抵抗値を有する。
【００７７】
（例IV）
約１２インチの長さを有する直径１／２インチの諸石英管であって、それら石英管の各々の中でガラスフリットの上に置いた吸収剤の層のための不活性支持体を与えるために、該石英管の下方１／３の上に該ガラスフリットが置かれている該石英管の中に、例IIIで調製した諸吸収剤（ニッケル１５％及び３０％）の各々の１０ｇを別々に入れた。
気体状分解ガソリンは、各々のサイクルの間、１３．６ｍｌ／時間の速度でその反応器を通して上向きに送り込んだ。該気体状分解ガソリンは、８０．６のモータ法オクタン価（ＭＯＮ）又は９２．４のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）と；２１．２重量％のオレフィン含有量と；該気体状分解ガソリンの全重量に基づき３４０重量ｐｐｍのイオウのイオウ含有化合物と；該気体状分解ガソリン中のイオウ含有化合物の重量に基づき約０．０３重量％のチオフェン化合物と；を有した。
【００７８】
各々のサイクルの間、該反応器は、７００ｏＦの温度及び１５ポンド／平方インチ（絶対）の圧力（ｐｓｉａ）に保持した。水素流れは、１５０標準ｃｍ３／分（ｓｃｃｍ）であり、窒素１５０ｓｃｃｍで希釈した。
サイクル１を開始する前、吸収剤は、７００ｏＦの温度で３００ｓｃｃｍの速度で流れている水素を用いて１時間の間還元した。各々のサイクルは４時間で構成し、各々の４時間サイクル時間に渡り１時間間隔で、各々のサイクルに対する生成物イオウ（ｐｐｍ）を測定した。各々のサイクルの後、該吸収剤は、酸素４体積％を含有する酸素と窒素の混合物を用いて、９００ｏＦで２時間の間再生し、次いで、窒素でパージを行ない（再生）；次いで、３００ｃｃの速度で流れる水素の中で７００ｏＦで１時間の間還元した（活性化）。
【００７９】
次の結果が得られた：
2005522536.tif 000003
【００８０】
2005522536.tif 000004
【００８１】
上記のデータは、本発明の吸収剤組成物が、分解ガソリン等の炭化水素含有流体からイオウを迅速に除去するための系を提供することを明瞭に実証している。
加えて、例IIIの吸収剤系のデービソン磨耗値が小さいことに起因して、磨耗抵抗力があり；従って、該吸収剤系の取替えが必要となる前の使用を引き延ばすことのできる；実施可能な吸収剤系が提供される。
例IIIの諸吸収剤系を形成するのに破砕済み膨張真珠岩を使用することによって、例Ｉの吸収剤系の僅か２／３の充填密度を有し、従って、同一の容積を満たすのに２／３の重量しか必要としない吸収剤組成物が提供された。更に、その結果得られた組成物の細孔容積の大部分は、次にガソリン中のイオウを除去するのに最も適切な系を与えるマクロ細孔(macropores)として存在する。
【００８２】
（例Ｖ）
脱イオン水１７５．９ポンドとアルミナ［ビスタ・ディスパル(Vista Dispal)（登録商標）］２８．３ポンドとを混合機中で混ぜ合わせることによって、固体の還元済みニッケル吸収剤系を生成した。水／アルミナのスラリーを、アルミナが解膠するまで混合した。別の混合機で、破砕済み膨張真珠岩（Ｒ／Ｆ２７Ｍ）２７．４ポンドを、粉末酸化亜鉛１０４．８ポンドと乾式混合した。その真珠岩／ＺｎＯの乾燥混合物は、混合を継続しながら、水／アルミナのスラリーに徐々に添加した。その結果得られた担体混合物(support mixture)は、均質になるまで混合した。
該担体混合物は次いで、９０００ＲＰＭ（毎分回転数）で回転するホイール噴霧器(wheel atomizer)を備えた３３フィートの噴霧乾燥機で噴霧乾燥した。乾燥を行う間に該噴霧乾燥機に装入する空気は、約５００ｏＦの入口温度と、約２８０ｏＦの出口温度とを有した。噴霧乾燥を行うことによって生成した微小球担体粒子(microspherical support particles)は次いで、約２５０ｏＦで約３時間乾燥し、次いで、ベルトか焼炉で約１．５時間の間約６３５℃でか焼した。
【００８３】
か焼済み担体粒子は次いで、選別して、（１００メッシュより大きい）粗粒子と（６３５メッシュより小さい）細粒とを除去した。選別済み担体粒子は次いで、バッフル付きセメント混合機型混合機に入れ；次いで、該混合機が回転している間、硝酸ニッケル六水和物の水溶液をそれら担体粒子に噴霧することによって、それら担体粒子にニッケルを含浸させた。その材料は次いで、該混合機から出して、２５０ｏＦで約８時間乾燥し、次いで、ベルトか焼炉で約１．５時間の間約６３５℃でか焼した。か焼された（即ち、酸化された）活性化済み吸収剤粒子は次いで、選別して、（１００メッシュより大きい）粗粒子と（６３５メッシュより小さい）細粒とを除去した。
その結果得られた、か焼された（即ち、酸化された）活性化済み吸収剤粒子の一部分は、固定流動層の内径１インチの石英反応器に装填した。該反応器中の吸収剤は次いで、３００ｓｃｃｍで７５０ｏＦで流れる水素の中で１時間の間還元した。還元された活性化済み吸収剤粒子は次いで、窒素で冷却して、該反応器から取り出した。
【００８４】
（例VI）
例Ｖで調製した、活性化されていないか焼済み担体、酸化された活性化済み吸収剤、及び還元された活性化済み吸収剤の諸試料は、Ｘ線回折法及び相フィルタリング(Phase Filtering)［Ｒ．Ｖ．シリバルダン(Siriwardane)，Ｊ．Ａ．ポストン(Poston)，Ｇ．エバンス(Evans)：Ｊｒ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，３３，第２８１０頁〜２８１８頁（１９９４）］、リートベルト・モデル化(Rietveld modeling)の適合形態［カリフォルニア州バークレー，マテリアル・データ社(Material Data, Inc.)，ＲＩＱＡＳリートベルト分析(RIQAS rietveld analysis)，オペレータ・マニュアル(Operators Manual)］を用いて分析した。Ｘ線回折測定は全て、４０ｋＶ及び３０ｍＡの動力で作動する長くて細い焦点銅Ｘ線源(focus copper X-ray source)を備えたフィリップス(Philips)ＸＲＧ３１００ジェネレータと、フィリップス３０２０ディジタル角度計及びフィリップス３７１０ＭＰＤ制御コンピュータと、ケベックス(Kevex)ＰＳＩペルチエ(Peltier)冷却済みシリコン検出器とを使用して行なった。該ケベックス検出器は、ケベックス４６０１イオンポンプ制御器と、ケベックス４６０８ペルチエ電流供給源と、ケベックス４６２１検出器バイアスと、ケベックス４５６１Ａパルスプロセッサ(pulse processor)と、ケベックス４９１１−Ａ単チャンネルアナライザとを用いて作動させた。
フィリップスＡＰＤバージョン４．１ｃソフトウェアを用いて、種々のパターンを得た。マテリアル・データ社Ｒｉｑａｓバージョン３．１ｃソフトウェア［ウィンドウズ（登録商標）用アウトクンプ(Outokumpu)ＨＳＣケミストリ：ユーザー・ガイド(Users Guide)，アウトクンポ・リサーチ・オイ(Outokumpo Research Oy)，フィンランド、ポリ(Pori)（１９９９）］を用いて、リートベルト計算(Rietveld calculations)を行なった。それらプログラムは、ＲＡＭの１２８ＭＢを備えたインテル・ペンチウム(Intel Pentium（登録商標）)III３００ＭＨｚ級ののパーソナルコンピュータを使用しているＭＳウィンドウズ（登録商標）(Windows（登録商標）)オペレーティングシステムの下で作動させた。
【００８５】
活性化されていないか焼済み担体のＸ線回折解析によって、該か焼済み担体が次の諸成分を次の諸量で含有していることが示された：
酸化亜鉛（ＺｎＯ）：  ７０．３重量％
アルミン酸亜鉛（ＺｎＡｌ２Ｏ４）：  １４．９重量％
真珠岩：  １４．８重量％
酸化された活性化済み吸収剤のＸ線回折解析によって、該活性化済み吸収剤が次の諸成分を次の諸量で含有していることが示された：
酸化亜鉛（ＺｎＯ）：  ４０．０重量％
真珠岩：  １３．５重量％
アルミン酸亜鉛の置換型固溶体（ＮｉＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４）：  １５．２重量％
酸化ニッケル亜鉛の置換型固溶体（Ｎｉ０．７Ｚｎ０．３Ｏ）：  ３１．２重量％
【００８６】
還元された活性化済み吸収剤のＸ線回折解析によって、該活性化済み吸収剤が次の諸成分を次の諸量で含有していることが示された：
酸化亜鉛（ＺｎＯ）：  ３６．９重量％
真珠岩：  １３．１重量％
アルミン酸ニッケル亜鉛の置換型固溶体（ＮｉＺＺｎ（１−Ｚ）Ａｌ２Ｏ４）：  １５．９重量％
金属ニッケル亜鉛の置換型固溶体（Ｎｉ０．９２Ｚｎ０．０８）：  ３４．１重量％
【００８７】
（例VII）
例VII〜例IXは、従来の水素化処理と比べた、Ｓゾーブ法(S Zorb process)を用いたガソリン試料の処理の、生成物組成物に及ぼす影響を実証する。それら例は、本発明を例証して；本発明を製造し使用する方法を当業者に供する；ことを意図している。これらの例は、本発明を限定することを何ら意図していない。
これらの試験を行うために、接触分解精製ガソリン混合物を使用した。その供給原料は、オレフィン約１８重量％及び芳香族化合物約３４重量％を含有し（ＡＳＴＭ  Ｄ−５４４３に基づくＰＩＯＮＡガスクロマトグラフィ法）；また、エンジン試験によって決定された７９．９のモータ法オクタン価（ＭＯＮ）と８９．９のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）とを有した。全イオウは、イオウ蛍光法（ＡＳＴＭ  Ｄ−５４５３）を用いて測定した。諸イオウ種は、イオウ化学発光検出器を用いる、ＡＳＴＭ  Ｄ−５６２３によるガスクロマトグラフィ法を改造したものによって決定した。特定のイオウ種は、メルカプタン及び硫化物の連続抽出(sequential extractions)を行なうだけでなく、外部標準(external standards)を使用することによっても同定した。表３に、イオウの分析結果をまとめる。
【００８８】
2005522536.tif 000005
【００８９】
（例VIII）
例VIIに記述する供給原料は、ハルドール・トップソエ(Haldor-Topsoe)から市販されている「Ｃｏ／Ｍｏ  ＴＫ−５５４蒸留水素化処理触媒」で水素化処理を行なった。その試験は、下向流れの反応器の中、３０／４０のグリット・アランダム(grit alundum)５０ｃｃと混合した乾燥済み触媒２５ｃｃの上で、５００ＳＣＦ／Ｂｂｌ水素、液空間速度２．０、及び圧力１００ｐｓｉで実施した。該触媒は、１９０ｃｃ／分の流量を有する水素混合物に入れた硫化水素１０％を用い、大気圧で予備硫化を行なった。その温度は、１０時間の間４００ｏＦであり、次いで、４００〜７００ｏＦの間を２時間で５０ｏＦずつ上昇させ、最終的に４時間の間７００ｏＦであった。水素化処理温度は、５００ｏＦから５８０ｏＦまで変化させて、８７〜９９重量％の範囲のイオウ除去を達成させた。水素化処理の後、諸試料を回収して、生成物中のイオウ分布を決定した。表IIに、これらの結果を示す。供給原料と比べた、５２５ｏＦ、５６０ｏＦ及び５８０ｏＦで水素化処理した諸試料の平均オクタン価の変化［Δ（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２］を決定するために、エンジン試験を用いた（表２にも示す）。
【００９０】
2005522536.tif 000006
【００９１】
（例IX）
次の方法によって、酸化亜鉛、アルミナ及び真珠岩の上に担持されているニッケルを含有する吸収剤を調製した。酸化亜鉛は、硝酸溶液に入れた膨張真珠岩に添加して、１５分間かき混ぜた。［真珠岩は、シルブリコ社(Silbrico Corp)から市販されている］。次いで、アルミナ［硝酸で解膠したコンデア・ディスパーザル(Condea Dispersal)］は、水と混合して、酸化亜鉛と真珠岩の該スラリーに添加した。この材料は、２０分間かき混ぜた後、噴霧乾燥を行い、次いで、１５０℃に加熱し、そこに１時間保持し、次いで、６３５℃に加熱し、そこに１時間保持した。噴霧乾燥済み担体は、真珠岩２０．１重量％と、アルミナ１６．８重量％と、酸化亜鉛６３．１重量％とを含有した。次いで、該乾燥済み担体に、硝酸ニッケル六水和物１６重量％を含浸させて、１５０℃に加熱し、そこに１時間保持し、次いで、６３５℃に加熱し、そこに１時間保持した。
【００９２】
上述の吸収剤は、イオウを除去する該吸収剤の能力を求めるために試験を行なった。約１１インチの長さを有する直径１／２インチの鋼管であって、吸収剤の層のための不活性支持体を与えるために、下方の１／３の上に焼結済み金属フリットが置かれている該鋼管の中に、該か焼済み吸収剤１０ｇを入れた。
反応を行なう前、該吸収剤は、８５０℃の温度で１．０標準立方フィート／時間（ＳＣＦＨ）の速度で流れている水素を用いて２時間の間還元した。そのような条件は、以下「還元条件」という。
各々の反応サイクルの間、該反応器は、７５０ｏＦの温度及び１５０ｐｓｉａの圧力に保持した。水素の流れは、０．３６標準立方フィート／時間であった。気体状供給原料は、１０６．４ｍｌ／時間の速度で該反応器を通して上向きに送り込んだ。そのような条件は、以下「反応条件」という。各々の反応サイクルは、６時間で構成され、この時間の間のいずれの時間でも生成物イオウを測定することができた。
【００９３】
第１の反応サイクルが完了した後、吸収剤は、温度を９００ｏＦに上昇させながら、１．０ＳＣＦＨの流量の窒素で３０分間フラッシングを行なった(flushed)。該温度は、９００ｏＦに保持し、その際、該吸収剤は、０．５ＳＣＦＨの空気及び０．５ＳＣＦＨの窒素の下、１時間の間再生し、次いで、１．０ＳＣＦＨの空気の下、１時間の間再生した。そのような条件は、以下「再生条件」という。
該温度は次いで、８５０ｏＦに下げて、該試料は、１．０ＳＣＦＨの流量の窒素で３０分間パージングを行なった(purged)。還元条件［即ち、８５０℃の温度で１．０標準立方フィート／時間（ＳＣＦＨ）の速度で流れている水素を用いて２時間の間処理すること］の下、サイクル１のようにサイクル２を開始した。
該吸収剤は、９のサイクルに渡って試験を行った。第１０のサイクルの間に諸生成物試料は、回収して分析を行なった。表５の結果を得た。表５において、与えられている諸イオウ値はそれぞれ、サイクル１０の間、処理２時間後、３時間後、４時間後及び５時間後の生成物中の重量ｐｐｍである。
２時間後、３時間後、４時間後及び６時間後に回収した諸試料の平均オクタン価の変化［Δ（ＲＯＮ＋ＭＯＮ）／２］を計算するために（表５）、ＰＩＯＮＡ分析に基づく、ガスクロマトグラフィ法を使用した。これらのオクタン価の変化は、従来の水素化処理を使用して得られるものに比べると（表４）、同一のイオウ除去レベルにおいて、著しく小さい。
【００９４】
2005522536.tif 000007
【００９５】
表４を表５と比べると、Ｓゾーブ法で処理した生成物と水素化処理した生成物の組成の間には、オクタン価に関する効果に加えて著しい相違が存在することが教示される。とりわけ、Ｓゾーブ法で処理した生成物は、２種の異なるイオウ種（即ち、チオフェン及びベンゾチオフェン）のみしか含有していない。他方、水素化処理した生成物は、チオール及びテトラヒドロチオフェンが更に存在することを示している。理論に拘束されることを願う訳ではないが、硫化水素とオレフィンの反応によって恐らく生成されるチオールはしばしば、後処理によって除去することができると考えられる。しかし、テトラヒドロチオフェンは、水素化処理したガソリン試料から容易には除去することができない。
本発明の範囲から逸脱することなく、この開示内容の範囲内及び特許請求の範囲内で、合理的な変形、部分修正及び改造を行うことは可能である。
【国際調査報告】
2005522536.tif 000008