【手続補正書】
【提出日】令和2年10月27日(2020.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔膜を用いた電池用セパレータにおいて、
微多孔膜のＭＤにおける引裂強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＭｍａｘ）と、前記微多孔膜のＭＤに直交するＴＤにおける引裂強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）が０．９以上１．４以下であり、
前記ＴＤにおける最大荷重（ＳＴｍａｘ）が０．２Ｎ／μｍ以上である電池用セパレータ。
【請求項２】
前記微多孔膜のＴＤの引張破断伸度が１００％以上である請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
前記微多孔膜の空孔率が３０％以上６０％以下である請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
前記微多孔膜の膜厚が３μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜３の何れか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
前記微多孔膜はポリオレフィン樹脂を主成分として構成され、
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を前記ポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、５０質量％以上含む請求項１〜４の何れか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が８×１０５以上である請求項１〜５の何れか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
前記微多孔膜の少なくとも一方の表面に、１層以上のコーティングした微多孔層を備えてなる、請求項１〜６の何れか１項に記載の電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜７の何れか１項に記載の電池用セパレータを用いてなる非水電解液二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本発明の第１の態様の電池用セパレータは、微多孔膜を用いた電池用セパレータにおいて、微多孔膜のＭＤにおける引裂強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＭｍａｘ）と、前記微多孔膜のＭＤに直交するＴＤにおける引裂強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）が０．９以上１．４以下であり、
前記ＴＤにおける最大荷重（ＳＴｍａｘ）が０．２Ｎ／μｍ以上である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
ここで、微多孔膜の直角形引裂法による引裂強度測定におけるサンプル形状はＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に規定するものであり、ＭＤの引裂強度を測定するための測定サンプルはＴＤに長い形状であり、ＴＤの引裂強度を測定するための測定サンプルはＭＤに長い形状である。さらに、ＭＤの引裂強度を測定中に得られた荷重（応力）の最大値及びＴＤの引裂強度を測定中に得られた荷重の最大値を微多孔膜の厚みで除した、微多孔膜１μｍあたりに換算した値をそれぞれ最大荷重ＳＭｍａｘ及びＳＴｍａｘとする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
前記微多孔膜は、さらに、下記［１］ないし［５］のいずれか１つ又はそれら要件の２つ以上の組み合わせを具備することが好ましい。
［１］ＴＤの引張破断伸度が１００％以上である。
［２］空孔率が３０％以上６０％以下である。
［３］膜厚が３μｍ以上１０μｍ以下である。
［４］ポリオレフィン樹脂を主成分として構成され、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）をポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対して、５０質量％以上含む。
［５］微多孔膜を形成するポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が８×１０５以上である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
１．ポリオレフィン微多孔膜
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ＭＤにおける引裂強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＭｍａｘ）と、前記微多孔膜のＴＤにおける引裂強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３に準拠して直角形引裂法により測定した時の最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）が０．９以上１．４以下であり、好ましくは１．０以上１．２以下であり、更に好ましくは１．１以上１．２以下である。また、直角形引裂法によるＴＤの最大荷重（ＳＴｍａｘ）は、０．２Ｎ／μｍ以上、好ましくは０．２４Ｎ／μｍ以上であり、更に好ましくは０．２８Ｎ／μｍ以上である。直角形引裂法によるＴＤの最大荷重（ＳＴｍａｘ）は、例えば１．０Ｎ／μｍ以下であり、好ましくは０．５Ｎ／μｍ以下であり、更に好ましくは０．４Ｎ／μｍ以下である。直角形引裂法によるＭＤの最大荷重（ＳＭｍａｘ）は、０．２１Ｎ／μｍ以上、好ましくは０．２５Ｎ／μｍ以上であり、更に好ましくは０．３Ｎ／μｍ以上である。また、直角形引裂法によるＭＤの最大荷重（ＳＭｍａｘ）は、１．０Ｎ／μｍ以下、好ましくは０．５Ｎ／μｍ以下であり、更に好ましくは０．４Ｎ／μｍ以下である。ここで、ＭＤおよびＴＤの最大荷重は測定時の荷重を微多孔膜の厚み（μｍ）で除して厚み１μｍあたりに換算した荷重とする。ポリオレフィン微多孔膜のＭＤの最大荷重とＴＤの最大荷重との比、及び、ＴＤの引裂強度の最大荷重が前記範囲である場合、このポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた二次電池の自己放電特性が向上する。前記引裂強度は、後述するように、ポリオレフィン微多孔膜を製造する際、例えば、超高分子量ポリエチレン及び核剤の少なくとも一方を含有させたり、重量平均分子量Ｍｗや延伸倍率（特に、後述する湿式延伸倍率と乾燥後のフィルムの延伸倍率）を調整したりすることにより、前記範囲とすることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
これに対し、本発明では、二次電池内のセパレータの引裂現象を代用或いは再現し得る引裂試験として、直角形引裂法による引裂強度測定（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−３準拠）に着目し、当該測定において、ＭＤの最大荷重（ＳＭｍａｘ）とＴＤの最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）及びＴＤの最大荷重（ＳＴｍａｘ）を特定の範囲に調製するものである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（引張強度）
ポリオレフィン微多孔膜のＭＤの引張強度（引張破断強度）の下限は、例えば、１００ＭＰａ以上であり、好ましくは２３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、２８０ＭＰａ以上である。ＭＤの引張強度の上限は、特に限定されないが、例えば、６００ＭＰａ以下である。ＭＤの引張強度が前記範囲である場合、高い張力が掛かった場合も膜が破断しにくく、高い耐久性が要求される用途に用いることができる。例えば、前記のような強度に優れた微多孔膜をセパレータとして用いた場合、電池作製時や電池使用時における電極間の短絡を抑制するとともに、高い張力をかけてセパレータを巻回可能となり、電池の高容量化を図ることができる。また、薄膜化したポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面にコーティング層を形成する場合、コーティング層の塗工時における微多孔膜の平坦性が要求されることから、より高いＭＤの引張強度が要求される。よって、コーティング層の塗工性を向上させるという観点から、ポリオレフィン微多孔膜のＭＤの引張強度は、好ましくは２３０ＭＰａ以上であり、より好ましくは２５０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、２８０ＭＰａ以上である。ＭＤの引張強度が前記範囲である場合、塗工用の基材として本発明の微多孔膜を好適に用いることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ポリオレフィン微多孔膜のＴＤの引張強度の下限は、特に限定されないが、例えば、１００ＭＰａ以上であり、好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１７０ＭＰａ以上である。ＴＤの引張強度の上限は、特に限定されないが、例えば、３００ＭＰａ以下である。また、ポリオレフィン微多孔膜において、ＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比（ＭＤ引張強度／ＴＤ引張強度）は、１．０超であるのが好ましく、１．０超１．８以下であるのが好ましく、より好ましくは１．２以上１．７以下である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
ポリオレフィン微多孔膜のＴＤ引張強度、及びＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比のうち少なくとも１つが、前記の範囲である場合、引張強度が優れているため、高い強度や耐久性が要求される用途に好適に用いることができる。また、セパレータの捲回方向は、通常ＭＤであることから、ＴＤ引張強度に対するＭＤ引張強度の比は前記範囲内であることが好ましい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
（引張伸度）
ポリオレフィン微多孔膜のＭＤの引張伸度（引張破断伸度）は、特に限定されないが、例えば、５０％以上３００％以下であり、５０％以上１００％以下であることが好ましく、更に７０％以上１００％以下であることが好ましい。ＭＤの破断伸度が、前記の範囲である場合、塗工する時に高い張力が掛かった場合も変形しにくく、シワも発生しにくいので塗工欠陥の発生が抑制され塗工表面の平面性が良いので好ましい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
ポリオレフィン微多孔膜のＴＤの引張伸度（引張破断伸度）は、１００％以上であることが好ましい。ＴＤの破断伸度が、前記の範囲である場合、衝撃試験等で評価できる耐衝突性に優れ、また、ポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた場合、電極の凹凸、電池の変形、電池発熱による内部応力発生等に対して、セパレータが追従できるので好ましい。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
湿式延伸における、最終的な面積延伸倍率（面倍率）は、９倍以上が好ましく、１６倍以上がより好ましく、２５倍以上がさらに好ましい。湿式延伸の面積延伸倍率の上限は４９倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは３６倍以下である。また、湿式延伸の倍率は、ＭＤ及びＴＤのいずれでも３倍以上が好ましく、ＭＤとＴＤでの延伸倍率は、互いに同じでも異なってもよい。延伸倍率を５倍以上とすると、引張強度や突刺強度の向上が期待できる。一方、湿式延伸における延伸倍率を大きくすると一般的に引張強度や突刺強度が向上するが、ＭＤ及びＴＤの少なくも一方の延伸倍率が７倍を超えると、直角形引裂法による引裂強度測定におけるＭＤの最大荷重（ＳＭｍａｘ）と、ＴＤの最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）、或いは、ＴＤの最大荷重（ＳＴｍａｘ）を所定の範囲に規定することができず、ポリオレフィン微多孔膜を二次電池のセパレータとして用いたとしても、自己放電特性に優れる二次電池を得ることができない。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前のゲル状シートを基準として、次ステップに供される直前のゲル状シートの延伸倍率のことをいう。また、ＴＤは、微多孔膜を平面でみたときにＭＤに直交する（交差する）方向である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
次いで、乾燥後の微多孔膜を延伸する。乾燥後の微多孔膜の延伸（第二の延伸、第三の延伸）は、乾式延伸ともいう。具体的には、乾燥後の微多孔膜フィルムを、少なくとも一軸方向に乾式延伸する。微多孔膜フィルムの乾式延伸は、加熱しながら前記湿式延伸と同様にテンター法等により行うことができる。乾式延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。乾式延伸が二軸延伸の場合、同時二軸延伸及び逐次延伸のいずれでもよいが、逐次延伸が好ましい。乾式延伸が逐次延伸の場合、ＭＤに延伸（第二の延伸）した後、連続して、ＴＤに延伸（第三の延伸）することが好ましい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
乾式延伸の面倍率（面積延伸倍率）は、１．２倍以上であることが好ましく、１．２倍以上９．０倍以下であることがより好ましい。面倍率を前記範囲とすることにより、突刺強度等を所望の範囲に容易に制御することができる。乾式延伸が一軸延伸の場合、例えば、ＭＤ又はＴＤに１．２倍以上、好ましくは１．２倍以上３．０倍以下とする。乾式延伸が二軸延伸の場合、ＭＤ及びＴＤに各々１．１倍以上３．０倍以下とし、ＭＤとＴＤでの延伸倍率が互いに同じでも異なってもよいが、ＭＤとＴＤでの延伸倍率がほぼ同じであることが好ましい。乾式延伸は、ＭＤに１倍超３倍以下で延伸（第二の延伸）した後、連続して、ＴＤに１倍超３倍以下で延伸（第三の延伸）することが好ましい。なお、本ステップにおける延伸倍率とは、本ステップ直前の微多孔膜（フィルム）を基準として、次ステップに供される直前の微多孔膜の延伸倍率のことをいう。本ステップ（乾式延伸）における延伸温度は、特に限定されないが、通常９０〜１３５℃である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
また、乾燥後の微多孔膜は、熱処理が行われてもよい。熱処理によって結晶が安定化し、ラメラが均一化される。熱処理方法としては、熱固定処理及び熱緩和処理の少なくとも一方を用いることができる。熱固定処理とは、膜のＴＤの寸法が変わらないように膜のＴＤ両端部を保持しながら加熱する熱処理である。熱固定処理は、テンター方式又はロール方式により行うのが好ましい。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ及びＴＤの少なくとも一方に熱収縮させる熱処理である。熱緩和処理方法としては特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。熱処理温度は（微多孔膜の延伸温度）±５℃の範囲内が好ましく、（微多孔膜の第二の延伸時における延伸温度）±３℃の範囲内がより好ましい。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
空孔率（％）＝（ｗ２−ｗ１）／ｗ２×１００
［引張強度］
ＭＤにおける引張強度及びＴＤにおける引張強度について、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
［引張伸度］
ＭＤにおける引張伸度及びＴＤにおける引張伸度について、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠した方法により測定した。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７５】
測定サンプル形状、サイズはＪＩＳ  Ｋ  ７１２３−３に規定する形状サイズであり、打ち抜きにより作成した。なお、ＭＤ引裂強度の測定サンプルは、ＴＤに長い形状であり、ＴＤ引裂強度の測定サンプルは、ＭＤに長い形状である。
装置：精密万能試験機  ＡＧＳ−Ｊ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）
測定条件：引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ
試験片の厚み（μｍ）を接触厚み計（株式会社ミツトヨ製ライトマチック）により測定し、ＭＤの測定時に得られた最大荷重（応力）及びＴＤの測定時に得られた最大荷重をその厚みで除した、厚み１μｍあたりのＭＤにおける最大荷重及びＴＤにおける最大荷重をそれぞれＳＭｍａｘおよびＳＴｍａｘとした。  
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
（実施例１〜７）
表１に示す組成でポリオレフィン樹脂と流動パラフィンとを二軸押出機にて、溶融混練し、ポリオレフィン溶液を調製した。ポリオレフィン溶液を、二軸押出機からＴダイに供給し、押し出した。押出し成形体を、冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。ゲル状シートを、テンター延伸機により１０５℃以上１１５℃以下の温度でＭＤ及びＴＤともに５倍で同時二軸延伸又は逐次二軸延伸（第一の延伸）した。延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去した後、乾燥させ、乾燥膜を得た。乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、１１５℃の温度で、ＭＤに表1に記載の倍率で乾式延伸（第二の延伸）した。その後、１３０℃の温度で、ＴＤに表１に記載の倍率で乾式延伸（第三の延伸）した。次に、得られた膜をテンター法により、１２５℃以上１３０℃以下の温度範囲で、２％以上５％以下の緩和率で緩和を行った。得られたポリオレフィン微多孔質膜の製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
（評価）
実施例１から実施例７のポリオレフィン微多孔膜は、直角形引裂法による引裂強度測定におけるＭＤの最大荷重（ＳＭｍａｘ）と、ＴＤの最大荷重（ＳＴｍａｘ）との比（ＳＭｍａｘ／ＳＴｍａｘ）が０．９以上１．４以下であり、かつ、ＴＤにおける最大荷重（ＳＴｍａｘ）が０．２０Ｎ／μｍ以上であるため、自己放電特性に優れ、さらにレート特性及びサイクル特性も良好であることが示された。