(57)【要約】本発明は、流体拡散成分を評価するための新規な装置および試験方法を含んでなる。この装置は、酸化または還元を受けることができる流体、その流体を受け取ることができる半電池の電極組立構造、およびその組立構造と連絡する酸性度変化指示計を包含する。本発明方法は、酸化または還元を受けることができる流体を半電池電極組立構造に通し、試料を形成する工程、その試料を指示計と接触させる工程、および指示計の酸性度変化を検出する工程を含む。
2005536852.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化または還元し得る流体、
前記流体を受け取ることができる半電池電極組立構造、および
前記組立構造と連絡する酸性度変化指示計
を含んでなる、流体拡散試験装置。
【請求項２】
前記指示計が、蛍光ｐＨ指示薬と、その蛍光ｐＨ指示薬を照明するように整列したＵＶランプとを含んでなる、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記組立構造が触媒を含んでなる、請求項１に記載の流体拡散試験装置。
【請求項４】
前記装置が、前記触媒と連絡する流体透過性素子をさらに含んでなり、前記流体透過性素子が、ガス拡散層、ガス拡散基材、およびそれらの組合せの少なくとも一つを含んでなる、請求項３に記載の流体拡散試験装置。
【請求項５】
前記ガス拡散基材が、フレキシブルグラファイト、炭素繊維紙、綿繊維、ガラス繊維、アスベストス、無機繊維、厚紙、酸化アルミニウムメンブラン、ゼオライト基材、重合体材料、フレキシブルグラファイトと重合体の複合材料、炭素と重合体の複合材料、炭素、フレキシブルグラファイトおよび重合体の複合材料、およびそれらの組合せのシートの少なくとも一つを含んでなる、請求項４に記載の流体拡散試験装置。
【請求項６】
前記組立構造がメンブランをさらに含んでなり、前記メンブランが、前記触媒と前記指示計との間に配置される、請求項５に記載の流体拡散試験装置。
【請求項７】
前記組立構造が、フローフィールドプレート、ガス拡散層、ガス拡散基材、およびそれらの組合せの少なくとも一つをさらに含んでなる、請求項３に記載の流体拡散試験装置。
【請求項８】
前記指示計が、比色染料、電位差測定染料、または蛍光ｐＨ指示薬の少なくとも一種を含んでなる、請求項１に記載の流体拡散試験装置。
【請求項９】
電流測定組立構造をさらに含んでなり、前記電流測定組立構造が、前記指示計中に配置された一対の電極および前記電極と接続された定量素子を含んでなる、請求項１に記載の流体拡散試験装置。
【請求項１０】
流体拡散組立構造を試験する方法であって、
酸化または還元し得る流体を半電池電極組立構造に通し、試料を形成する工程、
前記試料を指示計と接触させる工程、および
前記指示計中の酸性度変化を検出する工程
を含んでなる、方法。
【請求項１１】
前記指示計中の試料の少なくとも一つの濃度勾配を観察する工程をさらに含んでなる、請求項１０に記載の流体拡散組立構造の試験方法。
【請求項１２】
前記観察工程の少なくとも一つの結果に基づき、前記半電池電極組立構造の設計を変更することをさらに含んでなる、請求項１１に記載の流体拡散組立構造の試験方法。
【請求項１３】
前記指示計が、比色染料、電位差測定染料、または蛍光ｐＨ指示薬の少なくとも一種を含んでなる、請求項１０に記載の流体拡散組立構造の試験方法。
【請求項１４】
プロトン交換メンブラン燃料電池用の流体透過性素子を選択する方法であって、
（ａ）酸化または還元を受けることができる流体を半電池電極組立構造に通し、試料を形成する工程、
（ｂ）前記試料を指示計と接触させる工程、
（ｃ）前記指示計中の酸性度変化を検出する工程、
（ｄ）前記指示計中の試料の少なくとも一つの濃度勾配を観察する工程、
（ｅ）前記工程（ａ）〜（ｄ）を複数の半電池電極組立構造に対して行う工程、および
（ｆ）前記複数の半電池電極組立構造から、前記指示計中の試料の濃度が最も一様である半電池電極を選択する工程
を含んでなる、方法。
【請求項１５】
前記検出が、ＵＶランプで蛍光ｐＨ指示薬を照明する工程を含んでなる、請求項１４に記載の流体透過性素子を選択する方法。
【請求項１６】
前記複数の半電池電極組立構造から選択された、前記指示計中の試料の濃度が最も一様である前記半電池電極を、プロトン交換メンブラン燃料電池に形成する工程をさらに含んでなる、請求項１４に記載の流体透過性素子を選択する方法。
【請求項１７】
前記流体を通した際に発生する電流量を検出する工程をさらに含んでなる、請求項１４に記載の流体透過性素子を選択する方法。
【請求項１８】
前記観察が、前記指示計中の色の変化を見る工程を含んでなり、前記指示計が比色染料を含んでなる、請求項１４に記載の流体透過性素子を選択する方法。
【請求項１９】
ガス拡散を視覚化する方法であって、
酸化または還元し得る流体を半電池電極組立構造に通し、試料を形成する工程、
前記試料を指示計と接触させる工程、および
前記指示計中の試料の少なくとも一つの濃度勾配を観察する工程
を含んでなる、方法。
【請求項２０】
前記観察工程の少なくとも一つの結果に基づき、前記半電池電極組立構造の設計を変更する工程をさらに含んでなる、請求項１９に記載のガス拡散を視覚化する方法。
【請求項２１】
前記観察工程の少なくとも一つの結果に基づき、前記半電池電極を燃料電池に取り入れる工程をさらに含んでなる、請求項１９に記載のガス拡散を視覚化する方法。
【請求項２２】
前記組立構造が触媒層を含んでなり、前記指示計と前記流体の溶液中に前記触媒層を浸漬する工程、前記溶液中の酸性度の変化を検出する工程、および前記溶液の酸性度変化の濃度勾配を、前記指示計中の試料の濃度勾配と比較する工程をさらに含んでなる、請求項１９に記載のガス拡散を視覚化する方法。
【請求項２３】
ｐＨ感受性成分およびホスト材料を含んでなる物質からなる燃料電池試験組成物。
【請求項２４】
前記成分が、比色染料、電位差測定染料、および蛍光ｐＨ指示薬の少なくとも一種を含んでなる、請求項２３に記載の物質の燃料電池試験組成物。
【請求項２５】
前記組成物が増粘剤をさらに含んでなり、前記増粘剤が、グリセリン、ゲル、油、メチルセルロース、水和マグネシウムクレー、グアーガム、およびそれらの組合せの少なくとも一種を含んでなる、請求項２３に記載の物質の燃料電池試験組成物。
【請求項２６】
前記ホストが、前記成分のための有機溶剤、水、触媒、および過フッ化スルホン酸の少なくとも一種を含んでなる、請求項２４に記載の物質の燃料電池試験組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、一般的には燃料電池に、特に燃料電池の個別構成部品および燃料電池の２個以上の構成部品の組立構造を評価するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換メンブラン燃料電池、より詳しくはプロトン交換メンブラン（ＰＥＭ）燃料電池、は、水素と空気中の酸素との化学反応により電気を発生する。燃料電池内では、アノードおよびカソードと呼ばれる電極が重合体電解質を取り囲み、一般的にメンブラン電極組立構造またはＭＥＡと呼ばれるものを形成している。電極は、燃料電池のガス拡散層（「ＧＤＬ」）としても機能することが多い。触媒材料が水素分子を刺激して水素原子に分裂させ、次いで、メンブランで、これらの原子がプロトンと電子に分裂する。電子は電気エネルギーとして利用される。プロトンは電解質を通って移行し、酸素および電子と結合し、水を形成する。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池は、２個のグラファイトフローフィールドプレート間に挟まれたメンブラン電極組立構造を包含する。従来、メンブラン電極組立構造は、不規則に配向した炭素繊維紙電極（アノードおよびカソード）からなり、触媒材料、特に白金または白金族金属、の薄い層を含み、これらの層は、電極間に配置されたプロトン交換メンブランのどちらかの側に結合した等方性炭素粒子、例えばランプブラック、上に施されている。作動の際、水素は、フローフィールドプレートの一方にある通路を通ってアノードに流れ、そこで触媒が、水素の水素原子への、さらにはプロトンと電子への分裂を促進し、プロトンはメンブランを通過し、電子は外部負荷に流れる。空気は、他方のフローフィールドプレート中にある通路を通ってカソードに流れ、そこで空気中の酸素が酸素原子に分裂し、その酸素原子が、プロトン交換メンブランを通って来るプロトン、および回路を通って来る電子と結合し、一つになって水を形成する。メンブランは絶縁体なので、電子は外部の回路を通って移動し、そこで電気が利用され、カソードでプロトンと結合する。カソード側の空気流は、水素と酸素の結合により形成される水を除去する機構の一つである。その様な燃料電池が燃料電池積重構造中で組み合わされ、所望の電圧を供給する。
【０００４】
フローフィールドプレートは、入口および出口を有する連続的な反応物流動通路を有する。入口は、アノードフローフィールドプレートの場合は燃料の供給源に、カソードフローフィールドプレートの場合には酸化体供給源に接続されている。燃料電池積重構造中に組み立てた時、各フローフィールドプレートは集電装置として機能する。
【０００５】
ガス拡散層とも呼ばれる電極は、ここに記載するようなグラファイトシートを用意し、このシートに通路を設けることにより形成することができ、その通路は、好ましくは側面が平滑であり、フレキシブルグラファイトシートの平行な対向する表面間を通り、圧縮された膨脹可能なグラファイトの壁により分離されている。本発明のフレキシブルグラファイトシートが電気化学的燃料電池における電極として機能する時、イオン交換メンブランと実際に接しているのはフレキシブルグラファイトシートの壁である。
【０００６】
フレキシブルグラファイトシートには、複数の箇所で、機械的な衝撃により通路を形成する。例えば、フレキシブルグラファイトシートに通路のパターンを形成する。そのパターンは、通路を通る流体の流れを、所望により制御する、最適化する、または最大にするために工夫することができる。例えば、フレキシブルグラファイトシート中に形成されたパターンにより、上記のように通路を選択的に配置することも、あるいは通路密度または通路形状を変化させ、例えば使用時の、ならびに当業者には明らかな他の目的のために、電極の表面に沿って流体圧力を等化することもできる。
【０００７】
上記のＰＥＭ燃料電池は、携帯用、固定式、および工業用途向けの代替エネルギー供給源として開発されている。燃料電池分野における多大な研究開発努力は、燃料電池技術の科学ならびにエンジニアリングおよびシステム統合の分野に向けられている。あらゆるＰＥＭ機構の中心で共通して必要とされていることは、メンブラン電極組立構造（「ＭＥＡ」）へのガスの流れ、電気化学的反応の反応物および生成物の拡散、速度論、熱力学、水管理、熱伝達、および集電を包含する機構内の分子レベルにおける相互作用の理解を深めることである。
【０００８】
現在、性能評価のための電子的測定と組み合わせて、積重構造レベルの構成部品統合の性能試験を行うことができる、燃料電池試験所のような診断機構を利用できるが、これらの機構は非常に経費がかかり、複雑で、操作に時間がかかる。さらに、個別構成部品の試験および材料評価は、古典的な電気化学的、および材料試験方法論、例えばＸ線回折、ポテンシオスタティック／ガルバノスタティック測定、インピーダンス解析、および顕微鏡、を使用することにより、潜在的には可能である。
【０００９】
試験方法が工業的に不備であることの例として、Gurley気孔率が、ガス拡散層基材を通る燃料ガス（例えば水素）の透過率を示すのに一般的に使用されている。Gurley気孔率は、初期の材料スクリーニング目的には有用であるが、作動性能に直接相関させるのは困難である。また、Gurley気孔率は、アノードまたはカソードで起こる電気化学的反応と相関させるための特異性を全く含まない。さらに、ガス拡散速度の局所的な差を検出するのは困難である。
【００１０】
積重構造レベル未満で、あるいは単一電池レベルの統合（ex-situ）でさえ、材料および構成部品の統合を明らかにする中間的試験の例は不足している。また、実際の燃料電池作動を模擬する条件下での構成部品の性能を評価する試験方法も必要とされている。さらに、構成部品のための迅速でコスト的に有効な試験例も必要である。
【発明の開示】
【００１１】
本発明の一態様は、流体拡散試験装置である。この装置は、酸化または還元を受けることができる流体を包含する。この装置は、その流体を受け取ることができる半電池の電極組立構造をさらに包含する。さらに、この装置は、その組立構造と連絡する酸性度変化指示計を包含する。
【００１２】
本発明の別の態様は、流体拡散組立構造を試験する方法である。この方法は、酸化または還元を受けることができる流体を半電池電極組立構造に通し、試料を形成する工程を包含する。その試料が指示計と接触する。指示計の酸性度変化を検出する。
【００１３】
本発明の別の態様は、プロトン交換メンブラン燃料電池用の流体透過性素子を選択する方法である。この方法は、（ａ）酸化または還元を受けることができる流体を半電池電極組立構造に通し、試料を形成する工程、（ｂ）試料を指示計と接触させる工程、（ｃ）指示計中の試料の少なくとも一つの濃度勾配を観察する工程、（ｅ）上記の工程（ａ）〜（ｄ）を複数の半電池電極組立構造に対して行う工程、および（ｆ）前記複数から、指示計中の試料の濃度が最も一様である半電池電極を選択する工程を包含する。
【００１４】
本発明のもう一つの態様は、ガス拡散を視覚化する方法である。ガス拡散を視覚化する方法は、酸化または還元を受けることができる流体を半電池電極組立構造に通し、試料を形成する工程を包含する。この方法は、この試料を指示計と接触させる工程をさらに包含する。この方法の別の工程は、指示計中の試料の少なくとも一つの濃度勾配を観察することである。
【００１５】
さらに、本発明の一態様は、ガス拡散を測定する方法である。このガス拡散を測定する方法も、酸化または還元を受けることができる流体を半電池電極組立構造に通して試料を形成し、この試料を指示計と接触させる工程を包含する。このガス拡散を測定する方法は、指示計と試料の混合物のｐＨと、試料を実質的に含まない指示計のｐＨとの差を測定する工程をさらに包含する。
【００１６】
本発明の利点の一つは、ＰＥＭ半電池反応におけるガス拡散活性を視覚化できることである。本発明の一実施態様で、これは、蛍光ｐＨ検出または比色染料と、ＰＥＭ燃料電池に使用できる材料との新規な統合により達成される。
【００１７】
本発明のもう一つの利点は、ガス拡散の空間的な視覚化、触媒均質性の確認、およびガス拡散層を通して触媒への燃料送達に関連するパラメータに焦点を合わせるのに本発明を使用できることである。
【００１８】
本発明の別の優位性は、燃料電池の様々な構成部品を、個別に、または相互の組合せで、電池の作動条件に正確に似せた条件で試験するのに、本発明を実施できることである。
【００１９】
さらに、流体を拡散させる機能を有する材料間のガス拡散特性の差を評価するのに使用できることも本発明の利点である。これは、プロトンと電子の分離（一つの場合）における水素のアノードにおける解離（カソード反応の場合にはプロトンの消費）を表す、材料の活性表面箇所の視覚化およびそれらの箇所の空間的な解像により達成することができる。
【００２０】
さらに、本発明は、作動している燃料電池内における構成部品の機能を理解する現状技術水準を促進し、最適な構成部品統合により燃料電池を迅速に商業化する助けとなる手段を提供する。本発明は、積重構造以前の、および電池以前の材料組立構造および構成部品統合のための試験例も提供する。さらに、本発明の装置を使用し、構成部品機能性に関連するex-situ診断結果を得ることができる。
【００２１】
本発明の他の特徴および利点は、下記の詳細な説明、請求項、ならびに添付の図面に示す。
【００２２】
無論、上記の一般的な説明および下記の詳細な説明の両方は、本発明の実施態様を示し、特許権請求する本発明の性質および性格を理解するための概観または骨格を与えるものである。添付の図面は、本発明の理解をさらに深めるために包含し、本明細書に組み入れられ、その一部を構成する。これらの図面は、本発明の様々な実施態様を例示し、本説明と共に、本発明の原理および操作を説明するのに役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
添付の図面を参照しながら本発明をさらに説明する。可能な限り、同等または同一の部品を説明するのに同等または同一の番号を使用する。図１に、流体拡散試験装置を全体的に１０で、図式的に示す。図１に示す装置１０の実施態様は、好ましくはＨ２  ２Ｈ＋＋２ｅ−１（ただし、これに限定するものではない）のアノード半電池反応を起こさせる電気化学的電池である。同様に、他のプロトン発生燃料、例えばメタノール（ＭｅＯＨ）、の半電池反応も、あらゆるＰＥＭ反応に使用できる。上記の反応は、アノード反応または酸化反応とも呼ばれる。本発明は、上記の反応に限定するものではない。本発明は、カソード半電池反応、例えば２Ｈ＋＋Ｏ−２  Ｈ２Ｏ（ただし、これに限定するものではない）にも等しく適用できる。カソード半電池反応は、還元反応またはカソード反応とも呼ばれる。
【００２４】
装置１０は、酸化または還元を受けることができる流体を包含する。酸化反応を受けることができる流体の一例は、水素を含んでなる。還元を受けることができる流体の一例はプロトン、例えばＨ＋を含んでなる。好ましくは水素ガスは、図１には示していない電解装置から発生したものである。流体の他の供給源も使用できる。例えば流体が酸素を含んでなる場合、可能性のある供給源としては、空気およびビンに入れた酸素がある。さらに、湿分は酸素または水素の潜在的な供給源であろう。流体とは、ここでは気相、液相または両方のいずれかの組合せにある物質の組成物を意味する。図１に示すように、流体はチューブ１２を通過し得る。好ましくはチューブ１２はフランジ１４を包含する。
【００２５】
流体を受け入れることができる半電池電極組立構造１６は、流体１４中の流体を受け入れるように整列している。好ましくは組立構造１６は、上記のように、プロトンを発生できるか、またはプロトンを還元できる。さらに、上記の半電池酸化または還元反応は、組立構造１６で起こる。好ましくは、組立構造１６は、上記の酸化または還元反応の一方のための触媒を包含する。触媒はインクを含んでなることもできる。
【００２６】
好適な触媒の例は、遷移金属、好ましくは貴金属、例えば白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、およびイリジウム、およびそれらの組合せを含んでなる。好ましい触媒は、炭素上の白金黒または炭素上の白金／ルテニウムである。
【００２７】
所望により、組立構造１６は、流体透過性素子も包含する。流体透過性素子は、組立構造１６の一体化された部品でもよいし、または触媒に隣接していてもよい。流体透過性部材および触媒は連絡している、つまり流体は流体透過性部材から触媒に通過できるのが好ましい。好ましくは、流体透過性素子は、ガス拡散層、ガス拡散基材、フローフィールドプレート、およびそれらの組合せの少なくとも一つを含んでなる。好ましくは、ガス拡散基材は、フレキシブルグラファイト、炭素繊維紙、フレキシブルグラファイトと重合体の複合材料、炭素と重合体の複合材料、およびフレキシブルグラファイト、炭素、および重合体の複合材料の少なくとも一つのシートを含んでなる。他の好適な拡散基材は、綿繊維、ガラス繊維、重合体アスベストス、厚紙、酸化アルミニウムメンブラン、ゼオライト基材、および無機繊維（例えばムライト）を含んでなる。好適な重合体の例としては、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、およびエポキシ樹脂がある。所望により、重合体は繊維または有孔シートの形態でよい。フレキシブルグラファイトの一例は、ＯＨ、LakewoodのGraftech Inc.から市販のGRAFCELL（商標）である。所望により、フレキシブルグラファイトのシートは、少なくとも一個の孔、好ましくは複数の孔を有することができる。好ましくは、孔は触媒と整列して連絡している。所望により、ガス拡散層は、炭素被覆、カーボンブラック被覆、ポリテトラフルオロエチレン被覆またはそれらの混合物を含んでなることができる。
【００２８】
触媒および所望により使用する流体透過性素子に加えて、装置１０は、メンブラン（電解質とも呼ばれる）も包含することができる。好ましくは、メンブランは、電気的絶縁材料である固体重合体電解質（固体重合体イオン交換メンブランとも呼ばれる）を含んでなる。より好ましくは、絶縁材料は、実質的にガス不透過性であり、実質的にイオン透過性である。好適な固体重合体材料としては、フッ素化スチレンから誘導される過フッ化スルホン酸、第４級アミンポリスチレン、ポリベンズイミダゾール（「ＰＢＩ」）、または他のイオノマー状重合体のフィルムがある。
【００２９】
特性に関して、メンブランは、優れた機械的強度、予測し得る寸法変化、高導電率、および所望のイオンを運び、好ましくないイオンおよび分子は拒絶する能力を有するのが好ましい。
【００３０】
メンブランに関して、好適なメンブラン材料の例としては、ＤＥ、WilmingtonのDuPontから市販のNAFION、ＭＩ、MidlandのDow Chemical Co.から市販のDowメンブラン、ＤＥ、WilmingtonのW.L. Gore & Associates, Inc.から市販のGore-Select（商標）材料があるが、これらに限定するものではない。組立構造１６の別の実施態様では、メンブランは触媒の一体的な部品であるか、または触媒から離れた、別の部品でもよい。
【００３１】
電気化学的燃料電池の触媒、流体透過性素子、メンブラン、または他の基本的な素子に関するさらなる背景として、米国特許第４，９８８，５８３号および第５，３００，３７０号およびＰＣＴ特許第ＷＯ９５／１６２８７号の明細書の全文をここに参考として含める。
【００３２】
所望により、酸化反応の場合、組立構造１６が、電子（ｅ−）を装置１０から除去する機能を果たすのが好ましい。装置１０から電子を除去する技術の一つは装置１０を接地することである。
【００３３】
好ましくは、装置１０は、酸性度変化指示計１８を包含する。指示計１８は、組立構造１６と連絡しているのが好ましい。連絡とは、ここでは物質が組立構造１６の中に流れ込み、少なくとも所望の物質（例えばプロトン、電子、または還元された化学種）が指示計１８の中に通過し得るか、または指示計１８が、所望の物質の発生を何か他の手段により検出できることを意味する。指示計１８が所望の物質を組立構造１６から受け取るのが好ましい。所望の物質は、反応生成物または「試料」と呼ぶこともできる。試料は、ここでは、半電池反応がカソード反応であるか、またはアノード反応であるかによって、発生したプロトンまたは還元された化合物を説明するのに使用される。指示計１８は、水性媒体または他のいかなる種類の水性環境も必要としない。
【００３４】
一実施態様では、指示計１８は、蛍光ｐＨ指示薬および蛍光ｐＨ指示薬を照明するように整列したＵＶランプを含んでなる。所望により、蛍光ｐＨ指示薬は、液体またはゲルの形態にある溶液を含んでなることができる。好ましくは、ゲルは親水性材料、より好ましくは水の存在下で膨潤する親水性材料を含んでなることができる。好ましい種類の蛍光ｐＨ指示薬としては、半電池反応により発生する酸性度のｐＫａ範囲を検出できるすべての要素または物質、例えばｐＨ感受性染料、がある。ｐＨ感受性染料の供給源としては、ＭＯ、St. LouisのAldrichまたはＯＲ、EugeneのMolecular Probes Inc.がある。そのようなｐＨ感受性染料の一種は、キニンを含んでなる。他の種類の蛍光ｐＨ指示薬としては、エオシンＢ、エオシンＹ、およびフルオレセインがある。エオシンＢとエオシンＹはどちらも二ナトリウム塩を含んでなる。好ましいタイプのＵＶランプは、ブラックランプであり、好ましい波長領域は少なくとも約２５０ｎｍで、約４００ｎｍ以下である。好適なＵＶランプの供給源は、ＮＪ、SpringfieldのFisher Scientificである。
【００３５】
好適な指示計１８の別の例は、比色染料である。好ましくは、比色染料は、試料（プロトン、電子、または還元された化学種）が指示計１８に移動する時に色が変化する。例えば、上記試料の移動により、比色染料は、色が透明から特定の色（例えば赤または緑色）またはその逆に変化する。別の実施態様では、比色染料は、移動する時にある色から別の色に、例えば赤から緑色に変化する。Aldrich Chemical Co.から市販のPhloxine Bは好適な比色染料の一例である。一般的な意味で、Phloxine Bは、スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン−３−オン，２’４’５’７’−テトラブロモ−４，５，６，７−テトラクロロ−３’６’−ジヒドロキシ−、二ナトリウム塩を含んでなる。
【００３６】
好ましくは、比色染料は、上記の色の変化を観察するためのＵＶランプの存在を必要としない。好ましくは、利用できる照明は、あらゆる種類の一般的な家庭用電球または日光から得られる周囲または室内光である。従って、指示計として比色染料を使用することの利点は、ＵＶランプを必要としないことである。
【００３７】
第三の実施態様では、指示計１８が、比色染料または蛍光ｐＨ指示薬を含んでいても、いなくても、触媒で起こる反応の際に発生する電流を測定するための電位差測定染料を含んでなることができる。指示計１８の変化を検出するのに使用できる各種の装置としては、帯域フィルターを備えた、または備えていない蛍光顕微鏡、または画像形成顕微鏡波長光検出器、例えば近視野走査光学顕微鏡（ＮＳＯＭ）がある。装置の利点は、その装置が指示計１８の変化を肉眼よりも高い解像度で検出できることである。
【００３８】
特別な実施態様では、指示計１８はｐＨ指示薬およびホストの溶液を含んでなる。好適なホストの例としては、Nafion（登録商標）（過フッ化スルホン酸）、有機溶剤、または触媒担体がある。ホストは、結合剤として作用し、指示計１８を組立構造１６に接着することができる。ホストは、指示計１８を触媒と接触させて保持することができる。所望により、溶液は、少なくとも一種の安定剤、少なくとも一種の増粘剤、および／または少なくとも一種の電流を移動させることができる成分を含むことができる。増粘剤を使用し、指示計１８がゲルまたは液体と関連する粘度を有するように指示計１８の粘度を制御することができる。好適な安定剤の例は、エチレンジアミンテトラ酢酸（「ＥＤＴＡ」）である。好適な増粘剤の他の例としては、グリセリン、ゲル、油、グアーガム、メチルセルロース、および水和マグネシウムクレー、例えばLaponite（登録商標）、がある。電流を移動させることができる成分の例としては、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４およびそれらの混合物がある。
【００３９】
実際には、電極試験、発生する電子量測定、および／または集電用の２または３個の末端電気化学的診断装置、例えば標準的なポテンシオスタット、ガルバノスタット、電圧計、または好ましくは敏感電流計（例えばピコ−電流計）を使用することができる。好ましくは、電流計はピコアンペア〜ミリアンペアの電流を測定できる。
【００４０】
本発明は、流体拡散組立構造の試験方法も包含する。本方法は、流体を半電池電極組立構造１６に通し、試料を形成することを包含する。その試料は指示計１８と接触する。拡散は、試料を指示計１８と接触させるのに使用できる流体流動機構の一種である。指示計１８中の酸性度変化を検出する。一実施態様では、検出は、指示計１８中に少なくとも一個のプロトンが存在するために、指示計１８の酸性度が変化することを含んでなる。所望により、検出工程は、蛍光ｐＨ指示薬をＵＶランプで照明することを含んでなる。また、この方法は、組立構造１６からの、組立構造１６に対する幾何学的な三次元の一つ以上への試料の拡散を試験するのに使用できる。
【００４１】
本方法は、指示計１８中の試料の少なくとも一つの濃度勾配を観察する工程を含む。これは図２に、全体的に２０で示す。図２に示しているのは、指示計１８におけるプロトンの円で囲った濃度勾配により表す酸性度の変化区域を有する指示計１８の上面図である。勾配２２は、組立構造１６に対する幾何学的な三次元の一つ以上でよい。
【００４２】
図２に示すように、青色蛍光（勾配２２）（プロトンを発生する化学種または溶剤を含まない、キニン指示計１８から）が、指示計１８の表面に沿った活性区域に見られる。図２では、溶液中の電極２４が試料にバイアスをかけていない。しかし、図２は、交番電気化学的診断、例えば開路電位対時間またはサイクル電圧測定、を本発明にどのように取り入れることができるかを立証している。電極２４を指示計１８中に有することの利点の一つは、操作中の電気化学的応答を、例えばインピーダンスまたは電流を測定することにより、測定できることである。
【００４３】
本方法は、観察工程の結果の少なくとも一つに基づき、組立構造１６の設計を変更する工程をさらに包含することができる。組立構造１６に対する変更には、ガス拡散層に対する変更、ガス拡散基材に対する変更、およびガス送達機構（例えばフローフィールドプレート）に対する変更が挙げられるが、これらに限定するものではない。ガス拡散層およびガス拡散基材における変更の例としては、材料の選択、層または基材のいずれかにおける開口部のパターン、層または基材のいずれかにおける穴または細孔の大きさ、および層または基材のいずれかの組成物、の変更がある。ガス送達機構の変更としては、フローフィールドプレート中のチャネルの設計、フローフィールドプレートの組成の変更、またはフローフィールドプレートの厚さの変更がある。
【００４４】
本発明は、プロトン交換メンブラン燃料電池用の流体透過性素子を選択する方法をさらに包含する。この方法は、流体を半電池電極組立構造１６に流し、試料を形成する工程を含む。この試料を指示計１８と接触させる。指示計１８中の酸性度の変化を検出する。好ましくは、試料の少なくとも一つの濃度勾配２２を指示計１８中で観察する。好ましくは、勾配２２は、指示計１８の最上部の表面上にある。好ましくは、選択方法に関する上記の工程を複数の半電池電極組立構造１６に対して行う。複数の中から、指示計１８中の試料の濃度が最も一様である半電池電極組立構造１６を選択する。一様な勾配２２を有する複数の組立構造１６がある場合、色の強度が最も高い勾配２２を有する組立構造１６を選択する。強度を判定する技術としては、視覚化または以下に記載する分光法、およびデジタル画像取込技術がある。この方法は、複数の流体送達機構が提案されている燃料電池に好ましい流体送達機構を決定することにも使用できる。
【００４５】
「指示計１８中の試料の濃度が最も一様である」が意味することの一例を、図８および９に示す。図８および９は、２個の異なった組立構造１６に対する指示計１８の上面図である。図８および９のそれぞれにおける暗色区域は、濃度勾配２２を表す。図８に示すように、濃度勾配２２は、図８に対する組立構造１６の試験から得た、指示計１８の最上部表面を横切るパターンを有する。対照的に、図９に対する組立構造１６の試験により、４個の不規則な位置にある勾配２２が指示計１８の最上部表面上に生じた。このように、図８および９の間で、指示計１８中の試料の最も一様な濃度を示した組立構造は図８である。従って、組立構造１６を選択する際、当業者なら図８に関連する組立構造を選択する筈である。所望により、本方法は、指示計１８中の試料の濃度が最も一様である半電池電極組立構造１６を燃料電池に形成することをさらに含んでなることができる。
【００４６】
さらに、本発明は、ガス拡散を視覚化する方法を包含する。この方法は、流体を組立構造１６に通し、試料を形成する工程を包含する。この試料を指示計１８と接触させ、指示計１８中の酸性度変化を検出する。指示計１８を、指示計１８中のすべての濃度勾配２２に関して観察する。観察工程は、指示計１８中の少なくとも一つの着色区域を検査することを含んでなることができる。所望により、画像取込、拡大、または分光法的手段を観察工程に利用できる。
【００４７】
本方法は、観察工程の結果の少なくとも一つに基づき、半電池電極組立構造１６の設計を変更する工程をさらに包含することができる。本方法に包含することができるもう一つの工程は、観察工程の結果の少なくとも一つに基づき、半電池電極組立構造１６を燃料電池に取り入れることである。
【００４８】
本発明のこの態様は、触媒を通る流体の流れと比較して、組立構造１６の流体透過性素子を通る流体の流れを決定することにも使用できる。これを達成するための技術の一つは図２および７を比較することである。
【００４９】
図７は、全体的に７０で示す、指示計１８と酸化し得る流体（例えばメタノール（ＭｅＯＨ））の溶液の中に浸漬した組立構造１６の触媒の少なくとも一部、好ましくは全体、と関連する濃度勾配２２の上面図である。図７に示すように、溶液中に勾配２２が存在することにより、触媒の近くで、溶液中の流体の半電池反応が生じている。これは、溶液中の一様な濃度勾配２２により明らかである。これは、当業者に、溶液中に浸漬された担体材料の上に触媒が一様に被覆されていることを示している。
【００５０】
当業者は、図７を、７個の勾配２２を含む図２と比較することができよう。図２における勾配２２の不規則性は、当業者に、組立構造１６の中を流体が一様に流れ、触媒と接触していないことを示している。
【００５１】
従って、組立構造１６が触媒層を含んでなる場合、本方法は、指示計１８と流体の溶液中に触媒層を浸漬する工程、溶液中の酸性度の変化を検出する工程、および溶液の酸性度変化の濃度勾配を、指示計１８中の試料の濃度勾配と比較する工程を包含することができる。また、上記の溶液中に触媒を浸漬する工程は、組立構造１６に使用される触媒の一様性を分析するのに使用できる。
【００５２】
本発明の別の態様は、ガス拡散を測定する方法を包含する。この方法は、（ａ）流体を半電池電極組立構造１６に通過させて試料を形成する工程、（ｂ）この試料を指示計１８と接触させる工程、および（ｃ）指示計１８と試料の混合物のｐＨを、試料を実質的に含まない指示計１８の溶液のｐＨと比較した差を測定する工程を包含する。
【００５３】
この方法は、混合物中にある酸性物質の濃度を測定する工程も包含する。もう一つの所望により行う工程は、通過工程の結果として生じる電子の量を測定することである。発生した電子の量を測定するのに使用できる好適な装置の例としては、ポテンシオスタット、電圧計、または電流計がある。
【００５４】
指示計１８の活性表面区域（勾配２２とも呼ばれる）の空間的解像は、本発明の有用性の一態様を立証する。指示計１８における勾配２２の空間的解像は、材料の変更により、ガス拡散、触媒効率、プロトン拡散、およびガス拡散、触媒効率およびプロトン拡散の間の相互作用がどのような影響を受けるかを理解するのに利用できる。
【００５５】
本発明は、材料の種類、例えば炭素繊維紙とフレキシブルグラファイトシート、の比較により分かるように、材料特性の違いを評価することにも使用できる。本発明を使用し、形態の差、例えば微小多孔度および細孔径分布、を予測し、ガス拡散の差およびその後の触媒層への送達を評価することができる。
【００５６】
ＰＥＭ燃料電池材料、構成部品、および／または作動パラメータの多くの態様を本発明により評価することができる。例えば、
ａ）ガス拡散の空間的解像
ａ．作動パラメータ、例えば温度、燃料対空気の化学量論、電圧、電流、燃料、または空気湿度、による影響。
ｂ）ガス拡散基材の形態変更、および／または材料変更。
ｃ）触媒の一様性、堆積手順、組成、またはインク処方。
ｄ）アノードまたはカソード半反応のための診断出力
ａ．集電／発電
ｂ．反応物／副生成物の物質移動、および
ｃ．電極試験および効率−すなわち分極曲線。
ｅ）各種指示計溶液、ゲルまたは代替媒体、ならびにこれらの物質への添加剤を評価することができる。あるいは、これらの物質を触媒インクに塗布し、その層中で直接検出することができる。同じ原理をプロトン伝導メンブランまたは材料に適用することができる。
ｆ）ＰＥＭメンブラン評価：
ａ．厚さ、プロトン拡散速度
ｂ．メンブラン酸性度
ｃ．メンブラン水和の影響
ｄ．メンブラン組成物の影響
ｅ．メンブラン製造。
ｇ）ＭＥＡへのガス送達に関連するフローフィールドおよびＭＥＡ設計。
ｈ）アルカリ電池および他の工業的に関連する電気化学的反応への応用。
ｉ）近視野走査光学顕微鏡および蛍光画像形成技術、とりわけ画像形成または分光技術による、改良された空間的解像。
ｊ）ＰＥＭ燃料電池用途−水素のみならずアルコール（直接メタノール、等）、酢酸、ギ酸、等、すべてのＰＥＭ反応。および
ｋ）燃料電池作動中の固有材料特性変化、例えばＧＤＬ基材の導電率。
【００５７】
水素燃料電池におけるアノード半電池反応（Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−１）を考える時、活性触媒箇所が水素ガスをプロトンに転化する所で、酸性度が高い局所的な区域があり、電子が漏れてプロトンとの再組合せを妨害する籠を与えると想像することができる。電子とプロトンの再組合せを阻止することは、単純に閉路の様式で基材を接地する（外部のバイアスをかけて、またはかけずに）ことにより達成できる。一般的な蛍光ｐＨ指示薬を利用し、この半電池反応視覚化するための試験電池を構築することができる。同様の様式で、他のプロトン発生燃料の半電池反応をすべてのＰＥＭ反応に利用することができる。一例は、メタノール反応における最適触媒組成物をスクリーニングする目的で立証されている。逆の手法を採用し、反応検出、視覚化、および測定のための機構としてプロトンの消費を利用することにより、カソード半反応用の試験電池を構築することができる。さらに、本発明は、下記の事項を評価するための少なくとも一つの方法を記載するが、下記の用途に限定するものではない。
１）様々な処方物からなるガス拡散層、例えば重合体および炭素および／またはグラファイトから構成された拡散層
２）プロトン交換材料および／またはメンブラン単独、およびそれを通るプロトン拡散
３）上記のための基材、例えばガス拡散基材、メンブラン電極機構構成部品（すなわち炭素繊維紙、繊維材料、炭素またはグラファイト系材料、フレキシブルグラファイト、等−プロトン交換材料を配合するか、またはしないで
４）比較のための構成部品、例えばフローフィールドプレート、ガス拡散基材、ガス拡散被覆、層、メンブラン、触媒担体処方物、触媒材料、および添加剤、のいずれか、またはすべてを含むＭＥＡ組立構造、
５）フローチャネル設計、
６）作動パラメータ、例えば燃料および／または酸化体ガス圧、流量、および組成、
７）ガス拡散基材の形態または組成の設計および／または性能（例えば繊維紙または有孔GRAFOIL（登録商標）フレキシブルグラファイト材料）、
８）繊維状材料の形態または組成の設計および／または性能（例えば炭素繊維紙、ただしこれに限定するものではない）、
９）伝導性または非伝導性複合材料の形態または組成の設計および／または性能、
１０）アノードまたはカソードエンジニアリング設計
１１）電子発生または消費を空間的に「地図にする」ことができる、および
１２）水の物質移動を評価することができる。
【００５８】
例えば、下記の技術を使用することにより、様々な基材を比較することができる。本発明のこの応用は、装置１０の底部に水素ガスを供給する図１に示す実施態様で証明されている。この図に示す特別な例は、電気化学的活性を「地図にする」本発明の一般的な応用を制限するものではない。地図にするとは、指示計１８中の勾配２２を観察し、特定の組立構造１６に対して指示計１８中の何処に勾配２２が現れたかを記録し、保存する活動を意味する。
【００５９】
地図にする目的には、図３および４に示すように、デジタル画像取込を利用し、指示計１８の表面の活性区域を視覚化することができる。図３は、水素がプロトンに転化される（あるいはプロトンが消費される）活性区域（勾配２２）から放出される蛍光を視覚化するための暗色条件における画像取込を示す。区域２２の位置を地図にすることに加えて、区域２２の強度を地図にすることができる。図４は、コントラストを改良し、青色の蛍光（勾配２２）を検出するためのデジタルフィルターにかけた画像である。やはり、図３および４では、試料または指示計１８に外部から潜在的なバイアスはかけていない。解像度を高めるための所望により使用する工程としては、光学フィルター技術がある。例えば、上記の図３および４に示すように得られたデータは、狭い帯域フィルター、光学蛍光顕微鏡、分光計分析、および／または機構を強化するための追加フィルターを通して供給されるＣＣＤカメラ撮影により強化することができる。これらの改良により、より優れた解像度、確実なスペクトル解析、および形態学的相関関係が得られる。
【００６０】
図２、３、および４に示すような画像および視覚化は、最適化された、触媒を一様に活用できる均質なガス拡散性を有するガス拡散基材材料を少なくとも開発するのに有益であろう。
【００６１】
フローフィールドチャネルを通り、拡散基材を通り、触媒に到達するガスの移動を本発明で視覚化することができる。実際には、数学的モデルを使用して有益な結果を予測し、フローフィールドチャネルの有益な設計を行うことができる。本発明は、モデルを立証し、モデルを洗練し、それによってより優れたエンジニアリング設計を行うのに使用できる。触媒へのガス送達の一様性を本発明により上記のように視覚化することができ、プロトン発生の分離された、局所的な区域（または局所的に増加および減少区域）がフローチャネルの設計に従う。
【００６２】
この用途を図５および６にさらに示す。図５は、半電池電極組立構造１６および指示計１８の整列を図式的に示す側方立面図である。半電池電極組立構造１６は、フローフィールドプレート５２を、チャネル（図には示していない）、およびガス拡散基材、ガス拡散層被覆、および触媒を含んでなる層５４と共に含んでなる。好ましくは、指示計１８は、プロトンの存在を蛍光を通して指示することができる材料を含んでなる。
【００６３】
図６は、図５に示す指示計１８の表面の上面図である。図６に示すように、指示計１８は、複数の蛍光区域６２を含む。各蛍光区域６２は、少なくとも一個のプロトンが存在するために指示計１８中の酸性度が変化した区域を表す。図６は、流体が組立構造１６を通って透過しており、蛍光区域６２の直線的地域６４で触媒と一様に接触していることを示す。さらに、円筒形燃料電池の設計および材料も同様に分析できる。
【実施例】
【００６４】
本発明を上記の例でさらに説明する。これらの例は、本発明の様々な実施態様を包含するが、本発明を制限するものではない。
【００６５】
例１
試験装置
1/2 ＭＥＡ試料（組立構造１６）を、炭素層（炭素はCabotから供給）を有する高表面積炭素ガス拡散層を備えた有孔フレキシブルグラファイトガス拡散基材（ＯＨ、LakewoodのGraftech Inc.からGRAFCELL（商標）として市販）で製造した。２０％Ｐｔ−カーボンブラック触媒をガス拡散層上にブレード被覆した。ＭＥＡは、少なくとも約４千分の１インチの厚さであった。
【００６６】
このＭＥＡを、図１に図式的に示す装置１０のフランジ１４の中に配置した。ＭＥＡの上には指示計１８がある。指示計１８は、その後の電気化学的反応から放出されるプロトンの解離を強調する様々な構成成分を含む、染料／指示計溶液から構成された液体媒体であった。この溶液は、電解質、反応媒体に対する適切なｐＫａを有する蛍光ｐＨ指示薬、安定剤、および粘度添加剤からなる。指示計１８は、水約５０ｍｌ、キニン約１００ｍｌ−モル濃度、電解質（塩化ナトリウムおよび四フッ化ホウ酸ナトリウム）約１モル濃度、およびグリセリン約９０重量％まで、好ましくは約１０％までを含んでいた。指示計１８の好ましい粘度は、#2 Zahn cupで測定した時に約５０秒間であった。ｐＨがキニンに対する指示計ｐＫａ値未満になった時に、蛍光ｐＨ指示薬の励起を明示するＵＶランプを試料および溶液上に配置した。
【００６７】
アノードガス（水素）を、ＭＥＡの厚さを通して流した。触媒表面層に到達した時、水素はプロトンと電子に解離した。電子は、プロトンとの再結合を阻止するために、ガス拡散基材の平面を通して集められ、この系から除去された。プロトンは、触媒層を通り、ＭＥＡの最上部表面の上に位置する指示計１８中に拡散した。プロトンが溶液全体にわたって拡散することにより、図２に示すように指示計染料から発する青色蛍光の十分な空間的解像が得られた。図２に示すように、円で囲まれた区域（勾配２２）は、アノードからの、活性水素がプロトンに解離する区域を示す。
【００６８】
例２
例２は、以下に記載するように、比較的一様な触媒材料が堆積していることを立証する例である。この例では、流体はメタノールであり、反応は酸化反応であり、その結果、メタノールから水素が解離する。ガス拡散基材、ＧＤＬ被覆、および触媒層から構成されたガス拡散層（「ＧＤＬ」）試料を、染料指示計１８のメタノール溶液中に浸漬させた。ＧＤＬ／触媒材料にアノード電位を印加し、メタノール酸化反応から発生したプロトンを蛍光により視覚化した。
【００６９】
指示計の表面は極めて一様な蛍光を示した。これは、この層が触媒で一様に被覆されており、触媒材料がなお活性であることを示している。従って、半電池装置画像（上記のような）からの不均質プロトン発生は、すべて、材料上の不均質な触媒堆積または被毒（不活性）触媒点によるものではない。
【００７０】
本発明の別の実施態様は、系統的に一回に一つの変数、例えばガス拡散基材の種類、ＧＤＬ被覆の種類、組成物、または形態、を変えるだけで利用できる。変数を独立させ、その変数または構成部品のex-situ試験を、燃料電池試験所における試験とは別に行う、比較試験を行うことができる。さらに、他の材料および／または変数を独立させ、同様に試験することもできる。
【００７１】
当業者には明らかなように、本発明の精神および範囲から離れることなく、様々な修正および変形を本発明に加えることができる。従って、本発明は、付随する請求項および等価物の範囲内に入る限り、本発明のそれらの修正および変形をすべて含む。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】流体拡散試験装置を図式的に示す側面図である。
【図２】少なくとも一区域で酸性度が変化している指示計の上面図である。
【図３】水素がプロトンに転化される活性区域から発する蛍光を直接視覚化するための暗色条件における画像の取込を示す。
【図４】青色蛍光のコントラストを改良し、検出するためのデジタルフィルターを通した画像である。
【図５】本発明の半電池電極組立構造１６および指示計１８の整列を図式的に示す側方立面図である。
【図６】図５に示す指示計１８の上面図である。
【図７】指示計１８および酸化し得る流体（例えばメタノール（ＭｅＯＨ）））の溶液中にある触媒の少なくとも一部と関連する試料の濃度勾配２２を示す上面図である。
【図８】指示計１８中の試料の各濃度勾配をそれぞれ含む、指示計１８の２つの上面図である。
【図９】指示計１８中の試料の各濃度勾配をそれぞれ含む、指示計１８の２つの上面図である。
【図１】
2005536852.tif 000003
【図２】
2005536852.tif 000004
【図３】
2005536852.tif 000005
【図４】
2005536852.tif 000006
【図５】
2005536852.tif 000007
【図６】
2005536852.tif 000008
【図７】
2005536852.tif 000009
【図８】
2005536852.tif 000010
【図９】
2005536852.tif 000011
【国際調査報告】
2005536852.tif 000012
2005536852.tif 000013