(57)【要約】ケイ素粉末と結合剤とを含むケイ素供給体を用意し、炭化ケイ素／炭素予備成形体を用意し、予備成形体とケイ素供給体とを接触させ、真空または不活性雰囲気下でケイ素の溶融温度より高温で加熱処理を行って、ケイ素供給体内の溶融ケイ素を予備成形体の内部に浸透させるようにした反応結合炭化ケイ素の製造方法を開示する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素粉末と、結合剤としてフェノール樹脂、フルフリルアルコール樹脂及びエポキシ樹脂から選択されるいずれか１つの熱硬化性樹脂とを含む所定形状のケイ素供給体を用意するステップと、
炭化ケイ素／炭素予備成形体を用意するステップと、
反応焼結炉内で前記予備成形体の一面に前記ケイ素供給体を接触させるステップと、
前記ケイ素供給体内の溶融ケイ素を前記予備成形体の内部に浸透させるために、真空または不活性雰囲気下でケイ素の溶融温度より高温で加熱処理するステップと、
を含んでなる反応結合炭化ケイ素の製造方法。
【請求項２】
前記ケイ素供給体は、ケイ素粉末７０〜９９重量％と結合剤として熱硬化性樹脂１〜１０重量％とを溶媒に混合してスラリーを用意し、該スラリーを乾燥させて顆粒を得て、該顆粒を所定の形状に成形して製造される請求項１に記載の反応結合炭化ケイ素の製造方法。
【請求項３】
前記ケイ素粉末の大きさは、１０〜５０００μｍである請求項２に記載の反応結合炭化ケイ素の製造方法。
【請求項４】
成形温度は、常温〜１２０℃の範囲である請求項２に記載の反応結合炭化ケイ素の製造方法。
【請求項５】
前記結合剤は、ポリビニルブチラル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル及びポリメチルメタクリレートから選択されるいずれか１つの熱可塑性樹脂１〜１０重量％を含む請求項２に記載の反応結合炭化ケイ素の製造方法。
【請求項６】
前記結合剤は、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、ポリエチレングリコール、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル及びグリセロールから選択されるいずれか１つの可塑剤１〜１０重量％を含む請求項２に記載の反応結合炭化ケイ素の製造方法。
【請求項７】
成形温度は、６０〜１２０℃の範囲である請求項５又は６に記載の反応結合炭化ケイ素の製造方法。
【請求項８】
加熱処理により、前記ケイ素供給体内部でケイ素粒子と結合剤とが反応して炭化ケイ素網目構造が形成されることを特徴とする請求項１に記載の反応結合炭化ケイ素の製造方法。
【請求項９】
前記加熱処理温度は、１４１０〜１５５０℃の範囲である請求項１に記載の反応結合炭化ケイ素の製造方法。
【請求項１０】
前記ケイ素粉末と炭化ケイ素粉末とのサイズの比率は、５：１〜２５：１の範囲である請求項１に記載の反応結合炭化ケイ素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応結合炭化ケイ素の製造方法に関し、詳しくは、反応結合炭化ケイ素全体にわたって溶融ケイ素を均一に供給する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応結合（または、反応焼結）炭化ケイ素は、炭化ケイ素と炭素とから構成された予備成形体（preform）に溶融ケイ素を浸透させて製造する。浸透した溶融ケイ素は、予備成形体内に存在する炭素粒子と反応して炭化ケイ素になり、この炭化ケイ素が結合剤として作用して予備成形体内に存在する炭化ケイ素粒子を結合させ、炭化ケイ素粒子間に存在する空隙をケイ素で埋めた微細構造を有する。
【０００３】
反応結合炭化ケイ素を製造するために、炭化ケイ素／炭素予備成形体に溶融ケイ素を供給する方法としては、溶融ケイ素が入っている坩堝に予備成形体を浸し、浸った予備成形体の毛細管を通して溶融ケイ素が予備成形体全体に供給されるようにすることが一般的である。しかしながら、この場合、ケイ素を溶融するための加熱装置、溶融ケイ素を入れるための坩堝、溶融されたケイ素を坩堝から試片へ供給する装置などを必要とするため、製造過程が複雑で製造費用が高い。
【０００４】
簡単な形状の予備成形体の場合は、予備成形体の上部にケイ素粉末を積層しておき、ケイ素の溶融温度より高温で加熱処理を行って溶融ケイ素を予備成形体に浸透させる方法がある。この方法においては、溶融温度より高温で溶融ケイ素が形成されながらケイ素粉末が表面張力により凝集し、溶融ケイ素が一つの塊になると、溶融ケイ素が供給されるべき面積全体を覆うことができず、場合によっては、凝集した塊の自重により重力降下する可能性がある。
【０００５】
このような従来のケイ素供給方法においては、溶融ケイ素が凝集すると、もともと意図した接触点から遠くなり、溶融ケイ素の供給距離が非常に長くなり、浸透面積が減少するという欠点があり、ケイ素供給源の位置を予備成形体に対し一定の位置に固定すべきであるという欠点がある。且つ、溶融ケイ素は、非常に大きい表面張力を有し、粘度が低いため、凝集により表面積を減らそうとする傾向を有し、凝集体の大きさが大きくなるほど重力の影響を大きく受ける。このような溶融ケイ素の凝集は、ケイ素が浸透する面積を減少させることは勿論、浸透する位置を限定された領域に局限させる。反応結合炭化ケイ素を製造するためには溶融ケイ素の供給が必須であるが、従来の方法においては予備成形体全体にわたって均一に溶融ケイ素を供給することが難しかった。
【発明の開示】
【０００６】
本発明の目的は、より経済的に反応結合炭化ケイ素を製造できる方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、反応結合炭化ケイ素の製造時、ケイ素を均一に溶融させ、表面張力による溶融ケイ素の凝集を防止することにより、浸透面積を最大限に維持することにある。
また、本発明の更に他の目的は、溶融ケイ素の均一な空間的分布を維持して全浸透面にわたって均一な浸透速度を維持することにより、工程時間を短縮させることにある。
【０００７】
本発明の目的を達成するために、ケイ素粉末と、結合剤として熱硬化性樹脂とから構成されるケイ素供給体を用意し、炭化ケイ素／炭素予備成形体を用意し、反応焼結炉内で前記予備成形体の一面に前記ケイ素供給体を接触させ、前記ケイ素供給体内の溶融ケイ素を前記予備成形体の内部に浸透させるために真空または不活性雰囲気下でケイ素の溶融温度で加熱する、反応結合炭化ケイ素の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明においては、反応結合炭化ケイ素の形状、大きさ、厚さに関係なく効率的に溶融ケイ素を供給でき、溶融ケイ素の凝集を防止でき、溶融ケイ素を均一に供給できる。
【０００９】
本発明は、ケイ素粉末と結合剤としての熱硬化性樹脂とから構成される所定形状のケイ素供給体を用意するステップと、炭化ケイ素／炭素予備成形体を用意するステップと、反応焼結炉内で前記予備成形体に前記ケイ素供給体を接触させるステップと、前記ケイ素供給体内の溶融ケイ素を前記予備成形体の内部に浸透させるために真空または不活性雰囲気下でケイ素の溶融温度で加熱処理するステップと、を含んでなる反応結合炭化ケイ素の製造方法を提供する。
【００１０】
前記ケイ素供給体は、粒径が１０〜５０００μｍのケイ素粉末７０〜９９重量％と、結合剤として熱硬化性樹脂１〜１０重量％とを溶媒に混合してスラリーを用意し、スラリーを乾燥させて顆粒を得て、この顆粒を所定の形状に成形して製造する。
結合剤としては、フェノール樹脂のように残留炭素量の多い熱硬化性樹脂を使用する。結合剤は、ケイ素供給体に熱間変形性を付与するために、ポリビニルブチラール（polyvinyl butyral：ＰＶＢ）のような熱可塑性樹脂１〜１０重量％を更に含むことができる。結合剤として、熱硬化性樹脂と共に熱可塑性樹脂を加えてケイ素供給体に熱可塑性を付与すると、接触する予備成形体の浸透面が平坦でなくとも、平坦でない浸透面全体に接触させることができる。更に、熱間変形性をより増大するために、１〜１０重量％の可塑剤を添加すると、低い温度でもケイ素供給体を浸透面の形状に従って容易に変形させることができる。
【００１１】
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂の他にも、フルフリルアルコール樹脂（furfuryl alcohol resin）、エポキシ樹脂（epoxy resin）などを使用することができる。また、熱可塑性樹脂としては、ＰＶＢの他にも、ポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol：ＰＶＡ)、ポリ酢酸ビニル（polyvinyl acetate：ＰＶＡＣ)、ポリメチルメタクリレート（polymethyl methacrylate：ＰＭＭＡ)などを使用することができる。また、可塑剤としては、フタル酸ジブチル（di-butyl phthalate：ＤＢＰ)、フタル酸ブチルベンジル（butyl-benzyl phthalate：ＢＢＰ)、ポリエチレングリコール（polyethylene glycol：ＰＥＧ)、フタル酸ジメチル（di-methyl phthalate：ＤＭＰ)、フタル酸ジオクチル（di-octyl phthalate：ＤＯＰ)、グリセロールなどを使用することができる。
【００１２】
結合剤は、反応結合初期にケイ素供給体内でケイ素と反応して炭化ケイ素網目構造を形成し、この炭化ケイ素網目構造により、溶融ケイ素が一つの塊に凝集することを防止することができる。
【００１３】
ケイ素供給体は、常温〜１２０℃の温度範囲で成形することにより供給体の強度を調節することができ、熱間変形のための成形処理は、６０〜１２０℃が好ましい。ケイ素供給体におけるケイ素の割合を高めて成形すると、ケイ素粉末のネットワークにより加熱中に収縮が殆ど起こらないため、炭化ケイ素／炭素予備成形体に接触するケイ素供給体の初期接触面積全体が溶融ケイ素の浸透面積として作用する。
ケイ素供給体は、必要に応じて、炭化ケイ素／炭素予備成形体に常用接着剤により完全に結合させて使用することもできる。
【００１４】
ケイ素供給体と炭化ケイ素／炭素予備成形体との面接触状態で、ケイ素の溶融温度より高温、例えば、１４１０〜１５５０℃の範囲で加熱すると、溶融ケイ素が炭化ケイ素／炭素予備成形体に浸透しながら反応結合炭化ケイ素が製造される。
【００１５】
ケイ素供給体のケイ素粉末は、炭化ケイ素／炭素予備成形体の炭化ケイ素粉末より粒子が大きい。本発明においては、ケイ素粉末と炭化ケイ素粉末との粒子サイズの差をできるだけ大きくすることにより、溶融ケイ素の浸透速度を増加させ、これにより、反応時間を大きく減少させる。本発明においては、ケイ素粉末と炭化ケイ素粉末とのサイズの比率が５：１〜２５：１であることが好ましい。
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の製造方法及び特徴をより具体的に説明する。
ケイ素粉末とフェノール樹脂のような残留炭素率の高い熱硬化性樹脂とを混合して顆粒を製造し、この顆粒を必要なサイズ及び形状に成形してケイ素供給体を製造する。ケイ素供給体を、反応結合させようとする炭化ケイ素／炭素予備成形体の所望の位置に図１（ａ）のように接触させる。図１（ａ）において、上部はケイ素供給体１０を示し、下部は炭化ケイ素／炭素予備成形体２０を示す。ケイ素供給体は、ケイ素粒子１１と熱硬化性樹脂１２とから構成されており、炭化ケイ素／炭素予備成形体は、炭化ケイ素粒子２１と炭素粒子２２とから構成されている。
【００１７】
次に、ケイ素供給体と炭化ケイ素／炭素予備成形体の少なくとも一面を接触した状態で、反応焼結炉内で真空または不活性雰囲気下で加熱処理を行う。熱硬化性樹脂は、加熱処理過程中、約４００〜５００℃で熱分解して、図１（ｂ）のようにケイ素供給体内に炭素粒子２３が残るようになる。加熱処理温度を更に上昇させると、残留炭素は、焼成しながら局部的な緻密化を経て、ケイ素の溶融温度に達すると、溶融したケイ素粒子と反応して炭化ケイ素網目構造（図１（ｃ）の１３参照）を形成する。
【００１８】
この網目構造は、ケイ素供給体内の溶融ケイ素を全体的に連結し、溶融ケイ素が一つの塊に凝集したり、一側に偏ったりすることを防止しながら、予備成形体とケイ素供給体とが接触した剪断面１５に溶融ケイ素が均一に供給されるようにする役割をする。これにより、ケイ素供給体内の溶融ケイ素が炭化ケイ素／炭素予備成形体の内部に均一に浸透する。ケイ素供給体は、図１（ｃ）に示すように、最終的に炭化ケイ素網目構造１３のみを残すようになる。炭化ケイ素／炭素予備成形体の内部では、ケイ素供給体から浸透した溶融ケイ素が炭素粒子と反応して新しい炭化ケイ素粒子２５を形成し、且つ、浸透した溶融ケイ素は、既に存在する炭化ケイ素粒子２１間の空隙２４を埋める。
一方、炭化ケイ素網目構造は、強度が非常に低いため容易に反応結合体から分離することができ、簡単な加工により、図１（ｄ）に示すように反応結合炭化ケイ素を得ることができる。
【００１９】
このように、ケイ素供給体を用いて反応結合炭化ケイ素を製造すると、ケイ素供給体内で結合剤から得られる炭素とケイ素粉末との反応が発熱反応であるため、ケイ素の均一な溶融を誘導することができ、表面張力による溶融ケイ素の凝集を防止することができる。従って、溶融ケイ素が炭化ケイ素／炭素予備成形体内に浸透する面積を最大限に維持することができる。
【００２０】
また、溶融ケイ素の均一な空間的分布が維持されて、全浸透面にわたって均一な浸透速度を維持することができ、よって、全体的な浸透時間、即ち、工程時間を最小化することができる。且つ、付加的な溶融ケイ素供給装置を必要としないため、加工装置及び窯道具（kiln furniture）費用を削減することができる。
【実施例】
【００２１】
１〜１０μｍサイズの炭化ケイ素と、１０〜４０ｎｍサイズのカーボンブラックを原料粉末として使用して、０〜３０体積％のカーボンブラックが含まれるように混合し、フェノール樹脂を結合剤として添加して、炭化ケイ素／炭素予備成形体を製造した。
【００２２】
ケイ素供給体は、粒径７０〜２０００μｍのケイ素粉末とフェノール樹脂結合剤を使用して製造した。
まず、フェノール樹脂を溶解できるアルコールに、原料粉末の重さに基づいて１〜１５重量％のフェノール樹脂と０〜１５重量％のＤＢＰを溶解させた。この溶液にケイ素粉末を添加してスラリーを用意した。ケイ素粉末を添加した後は、強い攪拌、ミリングまたは超音波処理により均一に混合させ、凝集体を分離させる。用意したスラリーを約５０〜８０℃に加熱した蒸溜水に滴下すると、急激な溶媒置換が起こり、滴下されたスラリーは固化状態に変わる。継続的な攪拌により顆粒内の残留溶媒を最小化した後に、滴下顆粒を溶液から分離して乾燥し、必要な顆粒を得る。
【００２３】
また、他の方法として、所望の量のケイ素粉末とフェノール樹脂とを乾燥状態で混合した後、ボールミルで１〜８時間の間、乾式ミリングを行うと、比較的均一な混合状態の顆粒を得ることができる。しかしながら、最も好ましい混合状態は、前者の湿式混合法による顆粒から得ることができる。
製造された顆粒に、常温〜１２０℃の温度範囲で５〜４００ＭＰａの圧力を加えてケイ素供給体を製造した。
【００２４】
反応焼結炉内で、カーボンブラックを０〜３０.３体積％含有している５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの反応結合炭化ケイ素／炭素予備成形体に同サイズのケイ素供給体を面接触させた後、真空雰囲気下で１４１０〜１４６０℃の範囲で加熱処理を行って、溶融ケイ素を炭化ケイ素／炭素予備成形体に浸透させて反応結合炭化ケイ素を得た。
【００２５】
表１は、本実施例による反応結合炭化ケイ素の成形密度及び焼結密度を示すものである。
【表１】
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図２（ａ）及び図２（ｂ）は、カーボンブラックの含量が３０.３体積％の炭化ケイ素／炭素予備成形体の微細構造（図２（ａ））及び反応結合後の炭化ケイ素焼結体の微細構造（図２（ｂ））を示す。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上説明したように本発明によれば、ケイ素を溶融するための加熱装置、溶融ケイ素を入れるための坩堝及び炉から予備成形体への供給装置等の、従来において反応結合炭化ケイ素を製造するために必要な大部分の装備を必要とせず、ケイ素を溶融温度まで加熱できる反応焼結炉のみを必要とするため、経済的に反応結合炭化ケイ素を製造することができる。
また、本発明によれば、ケイ素供給体内に存在するケイ素粉末と結合剤から得た炭素との反応が発熱反応であるため、ケイ素を均一に溶融できる。更に、ケイ素供給体内に形成される炭化ケイ素網目構造により表面張力による溶融ケイ素の凝集を防止できるので、溶融ケイ素の浸透面積を最大限に維持することができる。加えて、溶融ケイ素の均一な空間的分布を維持して全浸透面にわたって均一な浸透速度を維持できるので、全体的な浸透時間、即ち、工程時間を最小化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に係る反応結合ケイ素の製造方法を概略的に示す図で、（ａ）はケイ素供給体と炭化ケイ素／炭素予備成形体とを接触させた状態を示す図、（ｂ）は、加熱処理によりケイ素供給体内に炭化粒子が形成されたことを示す図、（ｃ）は、加熱処理によりケイ素供給体内に炭化ケイ素網目構造が形成されることを示す図、（ｄ）は、溶融ケイ素が供給された最終的な反応結合炭化ケイ素を示す図
【図２】（ａ）は、炭化ケイ素／炭素予備成形体の微細構造を示す写真、（ｂ）は、反応結合後の炭化ケイ素焼結体の微細構造を示す写真
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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