(57)【要約】本発明は、シールの表面被覆物を製造するための、少なくとも１つの架橋可能な樹脂および場合によっては少なくとも１つの架橋剤を含有する膜形成性バインダー系およびＲ−ＳｉＯ３／２基（例えばシルセスキオキサン）を有するポリアルキルシロキサンの球形粒子を含んでなる水性被覆組成物の使用、被覆シールの製造方法、およびこのような方法により得られる被覆シールに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シールの表面被覆物を製造するための、
−少なくとも１つの架橋可能な樹脂および場合によっては少なくとも１つの架橋剤を含有する膜形成性バインダー系、および
−Ｒ１−ＳｉＯ３／２基を含んでなり、Ｒ１がＣ１−Ｃ１８アルキルである少なくとも１つのポリアルキルシロキサンの球形粒子、および／またはＲ１−ＳｉＯ３／２基を含んでなり、Ｒ１がＣ１−Ｃ１８アルキルである少なくとも１つのポリアルキルシロキサンにより被覆されている少なくとも１つのポリシロキサンの球形粒子
を含んでなる水性被覆組成物の使用。
【請求項２】
前記架橋可能な樹脂がポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリアクリレート、およびポリウレタンであって、各々が場合によっては異なる高分子基のセグメントを含んでなってもよいものの群から選択される請求項１に記載の水性被覆組成物の使用。
【請求項３】
前記架橋可能な樹脂が場合によっては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエステルアミドのセグメントを含んでなり、架橋可能な官能基を有するポリウレタンである請求項１あるいは２に記載の水性被覆組成物の使用。
【請求項４】
前記架橋可能な官能基が活性水素含有官能基、オレフィン型不飽和基、イソシアネート基およびエポキシ基からなる群から選択される請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記架橋可能な官能基がヒドロキシルおよびアミノ基から選択される活性水素含有官能基である請求項４に記載の使用。
【請求項６】
前記架橋剤がブロックされたあるいはブロックされていないポリイソシアネート、ポリエポキシド、アミノプラスト、フェノール／ホルムアルデヒド付加物、カーバメート、少なくとも２つの環状カーボネート基を有する化合物、ポリオールおよびポリ酸無水物からなる群から選択される請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
前記架橋可能な樹脂がポリオールおよび／またはポリアミンであり、そして前記架橋剤がポリイソシアネートである請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
前記ポリアルキルシロキサンの球形粒子がアルキルシランまたはアルキルシロキサンの加水分解、縮合、重合および／または架橋により製造される架橋ポリアルキルシロキサンからなる請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
前記球形粒子が前記被覆組成物の硬化温度よりも少なくとも５０℃高い軟化点を有する請求項１〜８のいずれかに記載の使用。
【請求項１０】
前記ポリアルキルシロキサンがポリメチルシルセスキオキサンである請求項１〜９のいずれかに記載の使用。
【請求項１１】
前記球形粒子の粒子サイズが約１〜約２０μｍである請求項１〜１０のいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
前記球形粒子がこれらの表面上のバインダー系と反応性である官能基を本質的に持たない請求項１〜１１のいずれかに記載の使用。
【請求項１３】
−請求項１〜１２のいずれかに定義した水性被覆組成物を製造し、
−シール基材の表面上に前記水性被覆組成物を塗布し、そして
−前記基材上に前記水性被覆組成物から膜を形成して、表面被覆シールを得る
ことを含んでなる表面被覆物を有するシールの製造方法。
【請求項１４】
−少なくとも１つのポリイソシアネートまたはこれらの組成物または少なくとも１つのポリオールおよび／またはポリアミンまたはこれらの組成物を前記球形粒子と混合することにより、第１の成分を製造し、
−前記第１の成分を少なくとも１つのポリイソシアネートまたはこれらの組成物、または少なくとも１つのポリオールおよび／またはポリアミンまたはこれらの組成物のいずれかと引き続き混合して、水性被覆組成物を得、
−シール基材の表面上に前記水性被覆組成物を塗布し、そして
−前記基材上に前記水性被覆組成物から膜を形成して、表面被覆したシールを得る
ことを含んでなる、請求項１３に記載のポリウレタン含有表面被覆により被覆されたシールの製造方法。
【請求項１５】
少なくとも１つのポリオールおよび／またはポリアミンまたはこれらの組成物を前記球形粒子と混合し、そして少なくとも１つのポリイソシアネートまたはこれらの組成物により得られる組成物を引き続き混合することを含んでなる請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記シール基材が室温でエラストマー状の成形品である請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
シール材基材上で硬化させた請求項１〜１２のいずれかに定義した水性被覆組成物を含んでなるシール材。
【請求項１８】
可動部分をシールするための請求項１７に記載のシール材の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シールの表面被覆物を製造するための、少なくとも１つの架橋可能な樹脂および場合によっては少なくとも１つの架橋剤を含有する膜形成性バインダー系および特定のポリアルキルシロキサンを含む球形粒子を含んでなる水性被覆組成物の使用、被覆シールの製造方法、およびこのような方法により得られる被覆されたシールに関する。この被覆組成物は、皮革、皮革代替物、天然ゴム、合成ゴム、または可撓性プラスチックなどのシール用の可撓性基材上に保護用あるいは滑り用の非浸出性で非ブロッキング性の膜または性質を高める被覆物を提供する。この被覆物は、非粘着性、撥水性、耐磨耗性、および表面滑り性を付与する能力がある。
【背景技術】
【０００２】
改善された耐摩耗性および表面滑り性を呈する、皮革、皮革代替物、天然ゴム、合成ゴムおよび他のエラストマー状材料などの可撓性材料が多数の工業的な用途に必要とされる。一つのこのような用途、例えば自動車の可動ガラス部分の車ドアおよび窓のくぼみ部のゴムシールにおいては、摩擦を低下させ、それにより粘着の影響を無くす、ファイバーによる表面のフロック加工によりこの問題に従来対応してきた。しかしながら、フロック加工法は費用がかかり、製造工程にいくつかの段階を付加する。
【０００３】
最近、フロック加工無しでこれらのニーズに対応するために、異なるアプローチが採られてきた。種々のポリマー材料および滑り増進添加物を組み込んだ種々の溶剤ベースの被覆組成物が提案されている。
【０００４】
（特許文献１）および（特許文献２）は、（Ａ）ウレタンポリマー、（Ｂ）ヒマシ油ポリオール、（Ｃ）イソシアネートを有するウレタンプレポリマー、（Ｄ）フルオロカーボン樹脂、（Ｅ）シリコーンオイルおよび（Ｆ）シリカ、粘土、または炭酸カルシウムを含んでなる、熱硬化された、溶剤希釈型塗料組成物を記述している。フルオロカーボン樹脂（Ｄ）は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリトリフルオロ−クロロエチレン、およびポリビニリデンフルオリドを含む。
【０００５】
（特許文献３）は、ポリオールとポリイソシアネートの反応生成物であるウレタンプレポリマー、フッ素樹脂、シリコーンオイル、ハロゲン化剤および溶剤を含んでなる溶剤型被覆組成物を記述している。
【０００６】
（特許文献４）は、多官能性イソシアネート化合物および場合によっては、補助剤および／またはカップリング剤からなる溶剤型で水分硬化型の一液性（ｏｎｅ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）ポリウレタン被覆組成物を記述している。この発明による組成物は、ポリシロキサンと界面活性剤を場合によっては含有して、表面滑り性を改善する。
【０００７】
（特許文献５）は、グリシドキシ基および／またはエポキシシクロヘキシル基を持つポリオルガノシロキサン、アミノ官能性アルコキシシランおよび／またはシロキサン、メルカプト官能性アルコキシシランおよび／またはシロキサン、ヒドロキシ末端のポリジオルガノシロキサン、１分子当り少なくとも３個のケイ素を結合した水素原子を有するポリオルガノ水素シロキサン、および硬化触媒を含んでなる溶剤型被覆組成物を記述している。
【０００８】
（特許文献６）は、エポキシ樹脂、アミン官能性シラン、有機金属触媒およびＯＨ末端ポリジオルガノシロキサンからなる熱硬化性の溶剤ベースの被覆組成物であって、ゴム表面に塗布し、その上で硬化した場合、この表面に接着性があり、そして良好な凍結剥離性を有する耐磨耗性膜を形成するものを記述している。
【０００９】
（特許文献７）は、ヒドロキシ基を有するポリジオルガノシロキサン、エポキシ含有基により置換された硬化剤、および０．１〜１００ミクロンの平均粒子直径を有するポリメチルシルセスキオキサンを含んでなるプラスチック基材の保護被覆物用の溶剤型被覆組成物を記述している。請求されているポリメチルシルセスキオキサンは、表面滑り性をもたらす一方で表面光沢を低下させるものである。
【００１０】
（特許文献８）は、ブロックされたポリウレタンプレポリマー、架橋剤、およびシリコーンオイルを含んでなる、エラストマー状基材用の低摩擦で環境的に安定な被覆物として有用である熱硬化性の溶剤型で無プライマーの一液性耐磨耗性被覆組成物を記述している。添加物、例えばヒュームドシリカ、ナイロン（登録商標）、ポリエチレン、テフロン、ポリスチレン、二硫化モリブデン、ガラスビーズなどの微粉末も述べられている。
【００１１】
（特許文献９）は、官能性ポリジアルキル置換ポリシロキサン、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応生成物を含んでなる溶剤型で熱硬化性の耐磨耗性被覆組成物を記述している。これらの被覆組成物は、また、添加物、例えばカーボンブラック、テフロン粉末、ポリエチレン粉末、タルカム（ｔａｌｃｕｍ）粉末またはグラファイトも含んでもよい。
【００１２】
（特許文献１０）は、ウレタン被覆液材料、シリコーンオイル、フルオロカーボン樹脂粉末およびポリエチレン粉末を含んでなる被覆物を記述している。
【００１３】
（特許文献１１）は、ジオルガノポリシロキサン、加水分解官能性シランおよび／またはシロキサンの混合物、アミノ官能性シラン、縮合触媒および５０ミクロンまでの平均粒子サイズを有する微粒子粉末を含んでなる溶剤型で熱硬化性のシリコーン被覆組成物を記述している。ここで、この粉末は、概ね、合成樹脂、例えばポリカーボネート、ナイロン（登録商標）、ポリエチレン、テフロンＴＭ（ＰＴＦＥ）、ポリアセタール、ポリメチルシルセスキオキサンおよびシリカ、ジルコニアおよびアルミナなどの無機材料でできている。これらの内でポリカーボネート樹脂粉末が好ましい。この粉末は、光沢を無くし、そして被覆物表面上の粘着性の感触を低下させながら、耐摩耗性を改善するのに有効であると述べられている。
【００１４】
（特許文献１２）は、ポリジアルキルシロキサン−ポリウレタンコポリマーおよびカーボンブラック、テフロン、グラファイト、およびタルカム粉末からなる群から選択される充填剤を含んでなる一液性の溶剤型被覆組成物を記述している。
【００１５】
（特許文献１３）は、高フッ素化アルキルあるいはポリエーテル側鎖基を有するポリオキセタンポリマー、および鎖延長化合物および場合によっては微粉末、例えばシリカ、ナイロン、ポリエチレン、ポリ（テトラフルオロエチレン）、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、ポリスチレン、二硫化モリブデン、ガラスビーズなどの分散液を含んでなる、溶剤型で熱硬化性の被覆組成物を記述している。
【００１６】
（特許文献１４）は、少なくとも１つの塩素化あるいは臭素化された熱可塑性アミド基含有ポリマーあるいは樹脂および線状あるいは分岐状のシロキサンあるいはシリコーン化合物および場合によっては約０．１〜１００の粒子サイズを有する無機および有機の充填剤および顔料からなる群から選択される少なくとも１つの微粉砕材料を含んでなる溶剤型で熱硬化性の被覆組成物を記述している。この好ましい微粉砕あるいは粉末化された材料は、熱分解型あるいは沈降型のシリカ、ナイロンまたはポリアミド６、６，６、１１あるいは１２などのナイロン（登録商標）、カーボンブラック、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンおよびポリテトラフルオロエチレンなどのフルオロカーボン樹脂からなる群から選択される。
【００１７】
（特許文献１５）は、固体潤滑剤、例えば二硫化モリブデン、二硫化タングステン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化グラファイト、グラファイトおよびシリコーン粉末、およびフルオロオレフィンビニルエーテルポリマー樹脂またはフルオロオレフィンビニルエーテルビニルエステルコポリマー樹脂、および硬化剤からなる樹脂マトリックスからなる溶剤型で熱硬化性の表面被覆物を記述している。
【００１８】
すべてのこれらの被覆物は一つあるいは多数の難点を有する。ポリジメチル−シロキサンポリマーベースの被覆物は、良好な耐凍結性、概ね低い滑り性、優れた仕上げ性および感触を与えるが、一般に機械的に弱過ぎ、そして適切な耐磨耗性をもたらさない。この弾性部品は通常曝露させる高温、寒冷、風および雨などの極端な気候条件下で、被覆物膜内に化学的に結合されていないシリコーンまたはフルオロカーボンポリマーを含む被覆組成物が徐々に失われ、これは弾性部品の表面滑り性の低下を招き、望ましくない。シリコーンオイルも被覆物の表面にブリードすることが知られ、そしてそこから近くの表面に物理的に移行し、以降の被覆あるいは仕上げ操作を妨害する可能性がある。フルオロカーボンポリマーと添加物の高コストは、これらの被覆物の多くにおいて難点である。これらの被覆物はすべて溶剤ベースであるという難点を有し、したがって低揮発性有機物含量（ＶＯＣ）被覆液材料に対する業界要求に適合せず、環境にやさしくない。加えて、これらの被覆物のあるものは、環境にやさしいとは考えられないハロゲン化ポリマーを含有する。
【００１９】
水ベースのシリコーン被覆物も（特許文献１６）と（特許文献１７）に提案されたが、これらは溶剤型シリコーン被覆物が示す劣った磨耗強度およびブリード性の難点をすべて有する。
【００２０】
特にポリウレタン組成物の無溶剤で水ベースの被覆物が可撓性基材に対する被覆物としてよく知られている。
【００２１】
（特許文献１８）は、ウレタン樹脂と粉末を含む無溶剤のウレタン樹脂ベースの被覆物を記述している。この被覆物は成形品に塗布され、次に熱硬化される。この発明は、ある温度よりも低い融点とウレタン塗料のそれよりも少なくとも０．５は小さいか、あるいは大きい溶解パラメーターを有する第１の粉末を使用する。この被覆物は、場合によっては高融点の第２の粉末を含有する。この被覆物は、被覆膜の厚さに無関係に低摩擦の成形品を提供する。この発明の第１の粉末は、１１−ナイロン（登録商標）または１２−ナイロン（登録商標）からなり、そして５〜５００μｍの粒子サイズを有する。第２のオプションの粉末は、６−ナイロン（登録商標）、６，６−ナイロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、またはエポキシ樹脂からなる群から採用可能である。
【００２２】
この発明は多数の難点を有する。第１に、この被覆物は無溶剤であり、それゆえ比較的高粘度であり、このためにこれらの被覆物は標準のスプレー技術により塗布可能でなく、５０−１００μｍの高被覆物厚さをもたらす。高被覆物厚さは均一塗布が難しく、余分なコストを生む。第２に、観察される低摩擦は、被覆物表面上あるいは近傍の第１の粉末の温度と時間の特定の適用条件下での融解および再固化に極めて依存する。これらの適用パラメーターは工業生産の環境において維持が困難であり、製品の一貫性を劣化させる。
【００２３】
（特許文献１９）は、ポリオールの混合物、脂肪族ポリイソシアネート、４５０ｇ／モル未満の分子量を有し、そして１つ以上のイオン性基を担持するジオール、アミン、水および場合によってはモノアルコールから構成される、水性ポリウレタン分散液を記述している。この被覆物は、可撓性基材、例えば皮革、木材、紙、繊維製品、プラスチックまたは金属への塗布に有用である。これらの被覆物は高度の耐摩耗性を特徴とするが、高摩擦係数でもある。
【００２４】
（特許文献２０）は、また、ポリオール、アニオン官能性ジオールまたはジアミンおよび有機ジイソシアネートの混合物を含んでなる水ベースのポリウレタン被覆組成物も記述している。
【００２５】
（特許文献２１）は、ポリカプロラクトンジオールの混合物とイソシアネート混合物から製造される水性ポリウレタン被覆組成物を記述している。これらの水ベースのポリウレタン被覆物は良好ないし優れた耐摩耗性を呈するが、適切な耐凍結性あるいは表面滑り性をもたらすことはできない。
【００２６】
（特許文献２２）は、Ｔｏｓｐｅａｒｌｓ（シルセスキオキサン）を含有し、そして４０〜１００℃の融点を有する熱活性化し得る熱可塑性ポリウレタンであって、被覆箔のブロッキング性およびシール性を最適化することのできるものを開示している。（特許文献２３）を参照のこと。
【００２７】
（特許文献２４）は、シルセスキオキサン構造を有するシリコーン樹脂粉末および高級脂肪酸の金属塩粉末と高級脂肪酸リン酸塩の金属塩粉末を含んでなる耐熱性滑り層を含んでなる熱転写印刷染料シートを記述している。
【００２８】
（特許文献２５）は、雨滴耐汚染性塗料膜を製造するためにテトラメトキシ部分加水分解縮合物とバインダーを含んでなる被覆組成物を記述している。
【００２９】
（特許文献２６）は、自動車用トップコート用の照射および熱硬化性バインダーと無機粒子を含んでなる多成分被覆物を含む耐引っ掻き性トップコートを開示している。（特許文献２７）、（特許文献２８）、（特許文献２９）を参照のこと。
【００３０】
（特許文献３０）は、なかんずく、粉末化ポリジアルキルシロキサンを含むスライド挙動を改善するための手段を含んでなる水性ポリウレタン組成物を記述している。
【００３１】
（特許文献３１）は、粘着性が低下したシリカ含有ポリエステル樹脂を開示している。
【００３２】
（特許文献３２）と（特許文献３３）は、ポリイミド基材ベルト、前記ポリイミド基材上に形成された中間層およびシルセスキオキサンポリマーを含む表面層を含んでなる、トーナー融解用ベルトを記述している。
【特許文献１】米国特許第４，５７２，８７１号
【特許文献２】米国特許第４，５７２，８７２号
【特許文献３】米国特許第４，９８７，２０４号
【特許文献４】米国特許第５，４４１，７７１号
【特許文献５】ＥＰ−Ａ−４８２４８０
【特許文献６】米国特許第６，０７１，９９０号
【特許文献７】米国特許第４，６５２，６１８号
【特許文献８】米国特許第５，１１５，００７号
【特許文献９】米国特許第４，９０２，７６７号
【特許文献１０】米国特許第４，９４５，１２３号
【特許文献１１】ＥＰ−Ａ−６５７５１７
【特許文献１２】ＥＰ−Ａ−２９３０８４
【特許文献１３】米国特許第５，６７４，９５１号
【特許文献１４】米国特許第４，７２０，５１８号
【特許文献１５】米国特許第５，３７６，４５４号
【特許文献１６】米国特許第５，５２５，４２７号
【特許文献１７】米国特許第５，３６６，８０８号
【特許文献１８】米国特許第６，０８４，０３４号
【特許文献１９】米国特許第６，２８４，８３６号
【特許文献２０】ＥＰ−Ａ−２７８２７８
【特許文献２１】米国特許第５，３１２，８６５号
【特許文献２２】ＷＯ００／１５７２８
【特許文献２３】ＷＯ０１／７６８６８
【特許文献２４】ＥＰ−Ａ−５４７８９３
【特許文献２５】米国特許第６，０１３，７２４号
【特許文献２６】ＷＯ０２／１０２９２
【特許文献２７】ＷＯ０１／０９２６０
【特許文献２８】ＷＯ０１／０９２３１
【特許文献２９】ＷＯ０１／０９２５９
【特許文献３０】ＷＯ０１／２３４８２
【特許文献３１】米国特許第６，３２３，２７１号
【特許文献３２】米国特許第５，７７８，２９５号
【特許文献３３】米国特許第５，９５６，５５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
硬化被覆物に対して適切な性質を提供する有機溶剤ベースの被覆組成物にシリコーンの流体、樹脂または粉末、フルオロカーボン樹脂およびナイロンあるいはフルオロカーボンの粉末などを含む多数の滑剤が知られているが、これらの添加物を水ベースの被覆物、特にポリウレタンベースの被覆物の中に組み込む試みは、硬化被覆物の性質の劣った被覆組成物を与えるか、あるいは高価な有機官能性シロキサンを必要とするものであった。
【００３４】
本発明の目的は、前出の問題を解決し、そして好ましくは可撓性あるいはエラストマー状の基材を有するシール用の被覆物であって、卓越した耐摩耗性、耐凍結性および改善された表面滑り性をもたらし、そして単純で、環境にやさしい方法により塗布可能であり、そして目に見える液体をブリードしないか、あるいはいかなる浸出型シロキサンも生じない被覆物を提供することである。加えて、この被覆組成物は、卓越した貯蔵安定性をもたらし、顔料添加可能であり、そして高温では急速に硬化するけれども適切な室温の浴寿命を示さなければならない。
【００３５】
特に可動部分、例えば可動ガラスの構成要素、例えば車の窓のシールに使用される被覆シールを提供するためには、シール基材に対する優れた接着性とシーリングに沿って可動部分を動かす時に生じる力を低下させるための優れた滑り性を同時に有する可撓性被覆組成物を見出すことが必要である。驚くべきことには、特定のポリアルキルシロキサンの特定の球形粒子を含んでなる被覆組成物は、シール基材に対する優れた接着性とシールに沿って動く可動部分に優れた滑り性を同時にもたらすことが判明した。
【００３６】
更には、驚くべきことに、反応性基のないシルセスキオキサン粒子は、可撓性被覆層中に固定可能であり、可動部分のシールとしての用途に充分な耐摩耗性を与えることが判明した。
【００３７】
更には、水性被覆組成物、特にポリウレタンベースの被覆組成物中の特定の選択された球形のポリアルキルシロキサン粒子は、驚くべきことには、高度に安定であるのみならず、卓越した硬化した被覆性も与えることが判明した。
【００３８】
本発明で使用される被覆組成物の減摩擦性もフルオロポリマーの場合のように溶剤の存在によって影響を受けない。このことによって、環境保護の観点から好ましい水性被覆組成物を使用することが可能になる。
【課題を解決するための手段】
【００３９】
本発明の目的は、
シールの表面被覆物を製造するために、
−少なくとも１つの架橋し得る樹脂および場合によっては少なくとも１つの架橋剤を含有する膜形成性バインダー系、および
−Ｒ１−ＳｉＯ３／２基を含んでなり、Ｒ１がＣ１−Ｃ１８アルキルである少なくとも１つのポリアルキルシロキサンの球形粒子、および／またはＲ１−ＳｉＯ３／２基を含んでなり、Ｒ１がＣ１−Ｃ１８アルキルである少なくとも１つのポリアルキルシロキサンにより被覆されている少なくとも１つのポリシロキサンの球形粒子
を含んでなる水性被覆組成物の使用を提供することにより達成可能である。本発明内では、用語「水性被覆」は、水性組成物の全重量基準で１０重量パーセント未満の有機溶剤、全組成物の基準で好ましくは６重量パーセント未満の、更に好ましくは３重量パーセント未満の有機溶剤を含有する被覆として理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
好ましい態様においては、この架橋可能な樹脂は、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエステルエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリアクリレート、およびポリウレタンであって、各々が場合によっては異なる高分子基のセグメントを含んでなってもよいものの群から選択される。
【００４１】
更に好ましくは、この架橋可能な樹脂は、場合によっては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートおよび／又はポリエステルアミドのセグメントを含んでなり、架橋可能な官能基を有するポリウレタンである。
【００４２】
好適には、この架橋可能な樹脂の架橋可能な官能基は、活性水素含有官能基、オレフィン型不飽和基、イソシアネート基およびエポキシ基からなる群から選択される。この架橋可能な樹脂の架橋可能な官能基のうちで、ヒドロキシルおよびアミノ基から選択される活性水素含有官能基が好ましい。
【００４３】
本発明により使用される水性被覆組成物は、場合によっては、この架橋し得る樹脂を架橋することのできる架橋剤を含んでなる。それゆえ、この架橋剤は、この架橋し得る樹脂の官能基に依存して選択される。本発明の好ましい態様においては、この架橋剤は、ブロックされたあるいはブロックされていないポリイソシアネート、ポリエポキシド、アミノプラスト、フェノール／ホルムアルデヒド付加物、カーバメート、少なくとも２つの環状カーボネート基を有する化合物、ポリオール、ポリカルボン酸およびポリ酸無水物からなる群から選択される。架橋剤は、また、前に挙げたこの架橋剤の有機官能基を持つシラン、アルコキシシランまたはアルコキシシロキサンでもある。
【００４４】
水性被覆組成物で使用される好ましいバインダー系は、架橋し得るポリオールおよび／またはポリアミン樹脂およびポリイソシアネート架橋剤を含んでなる。
【００４５】
ポリオールは、例えばポリウレタンポリオール、ポリウレタン尿素ポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルアミドポリオールを含む。
【００４６】
ポリアミンは、例えばポリウレタンポリアミン、ポリウレタン尿素ポリアミン、ポリエステルウレタンポリアミン、ポリエステルポリアミン、ポリエーテルポリアミン、ポリエーテル−エステルポリアミン、ポリカーボネートポリアミンおよびポリエステルアミドポリアミンを含む。
【００４７】
場合によっては、他の反応性ポリマーあるいはコポリマー、例えばポリアクリルアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホンアミド、ポリ尿素、ポリウレタン尿素、ポリジアルキルシロキサン−ポリウレタンコポリマーおよびこれらの混合物を架橋し得る樹脂として使用してもよい。水性分散液として入手可能であるか、あるいは乳化可能であり、そしてこの硬化被覆物の最終性質に悪影響を及ぼさない限り、これらを使用して、好ましいウレタンベースの被覆液材料の一部を置き換えてもよい。
【００４８】
本発明の好ましい態様においては、この水性被覆組成物はポリウレタンベースの被覆組成物である。このようなポリウレタンベースの被覆組成物は、ポリウレタンバインダー（例えばＲｏｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ；Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ；Ｔｈｉｅｍｅ；１９９８を参照のこと）を含んでなる被覆物の形成に導くすべての被覆組成物；すなわち、ポリイソシアネートと前記に挙げたポリオールまたはポリアミン（ここで、「ポリ」は２以上の官能性を意味する）などのポリオールまたはポリアミンおよびブロックされたポリイソシアネートをベースとするもの、またはポリウレタン分散液をベースとするものであって、ポリウレタン基が硬化前に少なくとも部分的に既に形成されているものを含んでなる２成分の被覆物を含む。
【００４９】
ポリイソシアネートとポリオールまたはポリアミン、好ましくはポリオールを含んでなる２成分の被覆組成物が好ましい。
【００５０】
本発明の好ましい態様における使用される水性あるいは水ベースのウレタン被覆材料は、種々の既知の水ベースの、熱硬化性ウレタンおよび／またはウレタン尿素形成性ポリマーバインダー系のいずれかをベースとし、これらは、種々の既知のヒドロキシ官能性ポリマー、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコール、単官能性アルコール、および１つ以上の有機ポリイソシアネート、ブロックされたイソシアネートあるいはイソシアネート官能性プレポリマーおよび官能性添加物の水性分散液を含んでなる。脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。本明細書では、特許文献１９、特許文献２１および特許文献２０の水ベースのポリウレタン系が特に好ましく、そして引用により本明細書に含まれている。
【００５１】
特に、特許文献１９の水性ポリウレタン系であって、（Ａ）（ａ）５００〜６０００ｇ／モルの数平均分子量を有する少なくとも１つのポリオール、（ｂ）５００ｇ／モル未満の分子量を有する少なくとも１つのポリオール、（ｃ）少なくとも１つの脂肪族ポリイソシアネート、（ｄ）４５０ｇ／モル未満の分子量を有し、そして１個以上のイオン性基および／または１個以上の潜在的にイオン性基を担持する少なくとも１つのジオール、（ｅ）ＮＣＯ基に対して反応性であり、ヒドロキシル基を担持し、そして１〜６個のＯＨ官能基を有する少なくとも１つのアミン、（ｆ）水、および（ｇ）Ｃ１−Ｃ１０脂肪族モノアルコールを反応させ、ポリオール（ｂ）とジオール（ｄ）の和に対するポリオール（ａ）のモル比を１：１．５〜１：４とし、そしてポリイソシアネート（ｃ）に対するポリオール（ａ）、ポリオール（ｂ）、およびジオール（ｄ）の和のモル比を１：１．１〜１：２．５とすることにより製造される２〜６個のＯＨ官能基と１５，０００未満の数平均分子量を有するポリウレタンを含んでなる水性ポリウレタン分散液および（Ｂ）少なくとも２個のＮＣＯ官能基を有し、成分（Ｂ）のＮＣＯ基に対する成分（Ａ）のＯＨ基の比を１：１〜１：４とした少なくとも１つの水分散性脂肪族あるいはシクロ脂肪族のポリイソシアネートを含んでなるものが好ましい。
【００５２】
上記に挙げたポリオール（ａ）は、例えば、好適には数平均として求めて２００−６０００ｇ／モルの、好ましくは１０００〜４０００の、特に１５００〜３０００ｇ／モルの平均分子量を有するものであって、好ましくはポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートおよびポリエステルアミドから選択されるものを含む。成分（ａ）の特に好適なポリオールは、ポリカーボネートジオール、ポリラクトンカーボネートジオールおよびポリテトラヒドロフランジオールである。これらの特に好適なポリオールの内で、ヘキサンジオール−ポリカーボネートジオール、カプロラクトン−ヘキサンジオール−ポリカーボネートジオールおよびテトラヒドロフランジオールであって、特に分子量範囲１０００〜３０００ｇ／モルのものが好ましい。これらのポリオールは特許文献１９に述べられている。
【００５３】
好適なアミンｅ）は、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス−２−ヒドロキシエチル−エチレンジアミンなどである。これらを単独あるいは組み合わせで使用することができる。
【００５４】
上記に挙げたポリエーテルポリオールの通常の例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの重合生成物、およびこれらの共重合あるいはグラフト重合生成物、および多価アルコールまたはこれらの混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオール、および多価アルコール、アミン、ポリアミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化により得られるポリエーテルポリオールである。好ましいポリオールは、ジカルボン酸またはこれらの無水物、例えばアジピン酸、コハク酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸無水物、二量体脂肪酸と、ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチレンペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオールのジヒドロキシポリエステル、ポリエステル、およびラクトンをベースとする、特にイプシロン−カプロラクトンをベースとするポリカーボネート、例えば上記に挙げたジオールとジアリールあるいはジアルキルカーボネートまたはホスゲンとを反応させることにより得られるポリカーボネートである。異なる平均分子量の異なるポリオールの混合物を使用してもよい。
【００５５】
架橋剤として好適な有機ポリイソシアネートは、すべて芳香族および脂肪族のポリイソシアネートまたはブロックされたポリイソシアネートである。好ましいイソシアネートは、脂肪族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４（２，６）−ジイソシアナトシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンなどである。これらを単独あるいは組み合わせで使用することができる。
【００５６】
また、１分子当り平均で２個以上のイソシアネート基を含有し、そして２以上の官能基を有するアルコールを２以上の官能基を有する過剰のイソシアネート化合物と混合することにより製造される、好適なポリウレタンプレポリマーを架橋剤として使用してもよい。この生成物の粘度は、使用する量の選択により影響されることもある。
【００５７】
上記で挙げたポリウレタンポリオールと共に使用してもよい好ましいポリイソシアネート架橋剤は普通に知られているものであり、例えばＥＰ−Ａ−４４３１３８、ＥＰ−Ａ−４８６８８１またはＥＰ−Ａ−５４０９８５に述べられている。ポリエーテルで変成された、あるいはイオン的に変成されたビウレット、アロフェネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の三量体化生成物が好ましい。純粋に非イオン性の親水化ポリエーテルウレタン含有ポリイソシアネートおよびポリエーテル変成された水分散型ポリイソシアネートが既知である。また、乳化の容易さを改善するために、あるいは特殊な効果を得るために、イオン性基、例えばスルホネート基（例えばＥＰ−Ａ−７０３２５５を参照のこと）またはアミノあるいはアンモニウム基（例えばＥＰ−Ａ−５８２１６６を参照のこと）を有する親水化ポリイソシアネートも好ましい。単官能性ポリエチレンオキシド−ポリエーテルの助けを得て変成される非イオン性ポリイソシアネートは、架橋剤として特に好ましい。
【００５８】
この好ましい親水化ポリイソシアネートは、好ましくは中位のせん断力のみにより−極端な場合には簡単な攪拌により水性系中で分配可能であり、そして安定である微細に分割された乳化液を与えるものを意味すると理解される。
【００５９】
イソシアネート基またはウレタンプレポリマーをブロックするための好適なブロッキング剤は当業界および文献で既知であり、そして３〜約１２個の炭素原子を有する種々のラクタム、例えばイプシロンカプロラクタム、プロピオラクタム、ジメチルプロピオラクタム、２−ピロリドン、ガンマ−バレロラクタム、イプシロン−ラウロラクタムなどを含む。ブロッキング剤のもう一つの群は、約３〜約２０個の、望ましくは３〜約１５個の炭素原子を有する種々のケトオキシム、例えばジメチル−、メチルエチル−、ジイソプロピル−、ジシクロヘキシル−ケトキシイミン、ベンゾフェノンなどを含む。種々のフェノール、例えば４−ヒドロキシ−（メチル）ベンゾエート、メチルサリチレート、エチルサリチレート、フェノール、ｏ−、ｍ−、およびｐ−クレゾール、ノニル−フェノールも使用することができる。合計３〜１２個の炭素原子を有する種々の環状尿素、例えばトリメチレンあるいはテトラメチレン尿素なども使用することができる。なお他のブロッキング剤は、エナミン、種々のジカルボニル化合物、ベンゾトリアゾール、種々のフェニルイミダゾールなどを含む。好ましいブロッキング剤はカプロラクタムおよび種々のケトオキシムを含む。
【００６０】
更には、本発明の好ましい態様は、少なくとも２個の、好ましくは２〜６個の、特に２．３〜４個のＮＣＯ官能基またはブロックされたＮＣＯ官能基を有する少なくとも１つの水分散型のポリイソシアネート架橋剤および少なくとも１つのポリオール、ポリアミン、アミノアルコールまたはこれらの混合物を含有し、ＮＣＯ基またはブロックされたＮＣＯ基の和に対するポリオールおよび／またはポリアミンのＯＨおよびＮＨ基の和の比が１：１〜１：４、好ましくは１：１．２〜１：３である水性ポリウレタン系に関する。
【００６１】
安定な乳化液を作製するのに標準の乳化装置を使用し、適切な乳化剤と最少量の水混和型の溶剤あるいは混和剤を使用することにより、容易に水分散可能ではないポリイソシアネートの使用を達成することができる。
【００６２】
本発明により使用される水性被覆組成物は、Ｒ１−ＳｉＯ３／２基を含んでなり、Ｒ１がＣ１−Ｃ１８アルキルである少なくとも１つのポリアルキルシロキサンの球形粒子、および／またはＲ１−ＳｉＯ３／２基を含んでなり、Ｒ１がＣ１−Ｃ１８アルキルである少なくとも１つのポリアルキルシロキサンにより被覆されている少なくとも１つのポリシロキサンの球形粒子を含んでなる。
【００６３】
この好ましい球形粒子はＲ１−ＳｉＯ３／２基を含んでなり、Ｒ１がＣ１−Ｃ１８アルキルであるポリアルキルシロキサンからなる。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、好ましくはメチル、エチル、更に好ましくはメチルであり、ここでアルキル基をフェニル、ビニル、アリルなどにより部分的に置き換えてもよい。
【００６４】
Ｒ１は好ましくはメチルである。
【００６５】
好ましい態様においては、ポリアルキルシロキサンの球形粒子は、アルキルシランまたはアルキルシロキサンの加水分解、縮合、重合および／または架橋により製造される架橋ポリアルキルシロキサンからなる。ポリアルキルシロキサンのこのような球形粒子の製造は既知であり、そして例えば引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第４，５２８，３９０号に開示されている。
【００６６】
最も好ましいポリアルキルシロキサンは、メチルトリアルコキシシラン、またはこれらの部分的な加水分解物および縮合物をアンモニアまたはアミンの水溶液中で加水分解および縮合することにより製造されるポリメチルシルセスキオキサンである。このように製造した生成物は塩素原子、アルカリ土類金属などの不純物を殆ど含まず、そして優れた自由流動性と図１または部分的に図２に示すようなほぼ球形を有する。
【００６７】
本発明の球形粒子は、また、Ｒ１−ＳｉＯ３／２基を含んでなり、Ｒ１がＣｌ−Ｃ１８アルキルである少なくとも１つのポリアルキルシロキサンからなる表面層を有するポリシロキサンコアからなる粒子も含む。
【００６８】
このポリシロキサンコアは、Ｓｉ（Ｏ）４／２（シリカゲル）またはどのような架橋ポリオルガノシロキサンからなってもよい。好ましいポリオルガノシロキサンはＲ２−ＳｉＯ３／２基を含んでなるものである。加えて、これらは、（Ｒ２）３ＳｉＯ０．５単位、（Ｒ２）２ＳｉＯ単位およびＳｉＯ４／２単位から選択される群を含んでもよい。このコア中のポリオルガノシロキサンのＴ−単位（Ｒ２−ＳｉＯ３／２）の量は、好ましくは５０モル％より多く、基Ｒ２のメチル基のモル範囲は好ましくは８０％よりも多く、好ましくは、Ｔ−単位（Ｒ２−ＳｉＯ３／２）の量は６０モル％よりも多く、そしてメチル基のモル範囲は９０％よりも多い。
【００６９】
Ｒ２はＲ１およびアリール、アルケニル、エポキシ、アミノ、ハロゲン−アルキルおよびシクロアルキルから選択される。
【００７０】
このコア／シェル構造の好ましい粒子は、ＳｉＯ４／２コアおよびＲ１−ＳｉＯ３／２基を含んでなり、Ｒ１がＣｌ−Ｃ１８アルキルである表面層からなる。例は、テトラアルコキシシランまたはシリケートから生成されるコロイダルシリカのＣＨ３ＳｉＯ３／２被覆の粒子である。前記分散液中でコア粒子が偏析した後、あるいはその後に、例えばアルキルトリアルコキシシランまたは他のアルキルシランをＲ１−ＳｉＯ３／２のシルセスキオキサン層の前駆体として使用し、コア粒子を分配または分散するための補助的溶剤をスプレーするか、あるいは使用することにより、モノアルキルポリシロキサンの層を塗布する。
【００７１】
コア−シェル構造を持ち、外側粒子表面層がＲ１−ＳｉＯ３／２基を含んでなるポリアルキルシロキサンからなる好ましい粒子は、別な組成の粒子上にアルキルシランまたはアルキルシロキサンを加水分解、縮合、重合および／または架橋することにより製造される。
【００７２】
このような方法は、米国特許第５，５３８，７９３号、ＥＰ−Ａ−６６１３３４および米国特許第６，１４７，１４２号に述べられ、そして引用により本明細書に組み込まれている。
【００７３】
この球形粒子のコア中のポリオルガノシロキサンは例えばＲ２−ＳｉＯ３／２基を含む。ここで、Ｒ２はＲ１およびアリール、アルケニル、エポキシ、アミノ、ハロゲン−アルキルおよびシクロアルキルから選択される。このコアはＲ１−ＳｉＯ３／２基を含んでなり、Ｒ１がＣｌ−Ｃ１８アルキル、好ましくはメチルである少なくとも１つのポリアルキルシロキサンにより被覆される。このような表面層は若干の残存ＳｉＯＨ−あるいは少量のＳｉ−アルコキシ基を有してもよい。
【００７４】
好ましくは、この粒子のシェルは、アルキルシランまたはアルキルシロキサンの加水分解、縮合、重合または架橋により製造され、主にＲ１−ＳｉＯ３／２基から構成され、Ｒ１がＣ１−Ｃ１８アルキル、好ましくはメチル、エチルであるポリアルキルシロキサンを表面層として有する粒子を生じる。ここで、アルキル基をフェニル、ビニル、アリル、ハロゲンアルキルなどにより部分的に置き換えてもよい。
【００７５】
上記に説明したように、この粒子表面は、若干のＳｉＯＨ−および若干の少量のＳｉ−アルコキシ基を有してもよい。
【００７６】
この基の含量は、沈澱または縮合反応後の全表面積および熱処理に依存する。
【００７７】
コア／シェルタイプ粒子または単にポリアルキルシロキサンからなる粒子の表面層中のポリアルキルシロキサンのアルキル基の一部を例えばフェニルあるいはアルケニル基などにより置き換えてもよい。これらは、軟化点が下記に説明する所望の範囲内にある限り、このポリアルキルシロキサンの全脂肪族有機基基準で好ましくは２０モルパーセント未満の量で含有されてもよい。好ましくは、この球形粒子の表面上のポリアルキルシロキサンは、各Ｓｉ原子に対する有機基として本質的にアルキル基のみを含有する。好ましくは、このポリアルキルシロキサン中のアルキル基はメチル基である。
【００７８】
この材料が下記に説明するような所望の軟化範囲を達成する限り、異なるＲ１基を存在させて、異なるシェル組成を得ることができる。
【００７９】
最も好ましい態様においては、コア／シェルタイプの球形粒子およびポリアルキルシロキサンからなる粒子のシェルは、ポリメチル−シルセスキオキサンからなる。すなわち、Ｔ−単位の量およびメチル基の量はほぼ１００％である。コア／シェルタイプ粒子中、あるいはポリアルキルシロキサンからなる粒子中のシェルとして最も好ましいポリアルキルシロキサンは、ポリメチル−シルセスキオキサン、特に米国特許第４，５２８，３９０号により得られる形である。
【００８０】
用語「表面」は、本発明中の球形粒子の説明で使用するように、通常、光学顕微鏡で視認可能な粒子球の表面を意味する。しかしながら、ある場合にはこの球形粒子は更なる多孔性を有してもよい。このような場合には、本発明のコア／シェルタイプ粒子においては、少なくともこの外側球表面はシェル材料により被覆される。
【００８１】
このコア／シェルタイプ粒子の表面厚さは、好ましくは１〜２分子層である。
【００８２】
好ましい態様においては、この球形粒子は、これらの外側球表面上のバインダー系と反応性の官能基を本質的に持たない。好適な球形粒子は、この被覆組成物の硬化温度よりも少なくとも５０℃高い軟化点を有しなければならない。例えば、このバインダー系の硬化温度が４０〜２５０℃であるならば、軟化は少なくとも９０〜３００℃でなければならない。この理由は、この水性被覆組成物の膜形成時にはこの粒子は球形を維持しなければならないということである。
【００８３】
軟化点は示差走査熱量計によりＴｍ、例えば塑性あるいはエラストマー相と結晶相転移の間のガラス転移平衡点として測定される。それゆえ、４０℃未満のＴｍ値の架橋バインダーマトリックスが好ましい。本発明で使用する軟化点は１分当たり５゜Ｋの加熱速度で測定される。
【００８４】
この粒子は、好ましくは３００℃以上の、好ましくは５００℃以上の軟化点を有しなければならず、そして通常すべての溶剤に不溶であり、そして好ましくは１．３５−１．５０の屈折率を有する。この粒子中で使用される好ましいポリアルキルシロキサンは、バインダーと不混和性であり、そして被覆時に低揮発性シロキサンへの分解性がない。
【００８５】
用語「球形粒子」は、本発明において述べるように、顕微鏡観察でほぼ球形の形状を有するこのような粒子を意味するものとする。しかしながら、本発明の意味での用語球形は、また、理想的な球形からの若干の偏りも含むものとし、そして例えば最小および最大直径の比が０．６までのものである楕円体も含む（図１および２を参照のこと）。好ましい球形粒子は、ミル掛け工程などにより生じるこれらの表面に鋭利なエッジまたは破壊エッジを持たない。
【００８６】
この球形粒子の平均粒子サイズは、好適には約０．１〜約１００ミクロン、好ましくは０．１〜２０ミクロンである。引用特許による０．１μｍ未満の平均粒子サイズを有する粉末を製造することは困難である。１００ミクロン以上の平均粒子サイズを有する粉末は、必要とされる強度と可撓性の膜を時には生じない。好ましくは、この球形粒子は約１〜約２０μｍの平均粒子サイズを有する。好ましい範囲外の動作によって、この硬化被覆組成物の摩擦係数または磨耗が高くなることがある（図１および２を参照）。
【００８７】
好適には、本発明のポリアルキルシロキサン粒子を全組成物の０．０２〜２５重量％の、あるいは組成物の全固体含量の１〜４５重量％のレベルで水ベースの被覆組成物に添加しなければならない。この水性組成物の全固体含量の２〜１７重量％の組成物が好ましい。最適な滑り性を持つ最も好ましい組成物は、この水性組成物の６〜１５重量％の全固体含量またはこのポリアルキルシロキサン粒子の組成物の１５〜３５重量％の全固体含量を含有する。
【００８８】
本発明で使用される球状のポリアルキルシロキサン粒子は、所望の性質の付与において必須の成分である。これらは、被覆方法および被覆層の厚さに無関係に良好な表面滑り性をもたらす。これらは、また、この水ベースのポリマー系中に易分散性であり、そして長期間の貯蔵した後に堆積しても、容易に再分散される。
【００８９】
場合によっては、硬化触媒、顔料、充填剤および官能性添加物をこの水性被覆組成物に入れてもよい。この球形粒子、この水性被覆組成物および場合によっては触媒、顔料、充填剤および官能性添加物を混合し、そして２５℃で３００ｍＰａ．ｓ未満の、好ましくは５０ｍＰａ．ｓ未満（せん断速度Ｄ＝１秒−１）の低粘性分散液にブレンドし、２００μｍ篩パスの若干降伏性／チクソトロピーの外観を得る。
【００９０】
このオプションの触媒は、イソシアネートまたはブロックされたイソシアネートとアルコールあるいはアミン官能基との反応を促進する能力のある既知の物質のいずれでもあることができ、種々の金属有機スズ−、チタン−、カルシウム−あるいは亜鉛触媒、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジステアレート、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズオクトエート、トリブチルスズラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジエチルスズオレエート、モノメチルスズジオレエートなどおよび種々の３級アミンである。
【００９１】
本発明による被覆組成物は、オプションの補助剤および官能性添加物、例えば無機および有機の顔料および充填剤、染料、生物致死性安定剤、レベリング剤、流動添加剤、脱気剤または発泡防止剤、イオン性および非イオン性の粘度調整剤、乳化界面活性剤および接着添加物を含有してもよい。接着添加物は、イオン性ポリマー、ハロゲンポリオレフィンまたはイソシアヌレートを包含する。
【００９２】
本発明の好ましい水性被覆組成物は、全固体含量基準で、
＞２０重量％の膜形成性バインダー系（架橋可能な樹脂および場合によっては架橋剤）、
０−３５重量％の添加物（触媒、硬化剤、顔料、レベリング添加剤、乳化剤、接着添加物など）、
１−４５重量％の球形ポリアルキルシロキサン粒子（この用語は被覆ポリシロキサン粒子を含むものとする）
を含んでなり、全固体がこの水性被覆組成物の合計の２〜５５重量％、好ましくは２０−５０重量％であるものである。これは、この組成物の全重量基準で４５〜９８重量％の、好ましくは５０〜８０重量％の揮発分（本質的に水、場合によっては上述の溶剤および混和剤）の含量に相当する。
【００９３】
本発明は、
−上述のように本発明における使用対象の水性被覆組成物を製造し、
−シール基材の表面上に前記水性被覆組成物を塗布し、そして
−前記基材上に前記水性被覆組成物から膜を形成して、表面被覆したシールを得る
ことを含んでなる表面被覆物を有するシールの製造方法に更に関する。
【００９４】
このシールの製造方法の好ましい態様は、
−少なくとも１つのポリイソシアネートまたはこれらの組成物または少なくとも１つのポリオールおよび／またはポリアミンまたはこれらの組成物を前記球形粒子と混合することにより、第１の成分を製造し、
−少なくとも１つのポリイソシアネートまたはこれらの組成物または少なくとも１つのポリオールおよび／またはポリアミンまたはこれらの組成物のいずれかと前記第１の成分を引き続き混合して、水性被覆組成物を得、
−シール基材の表面上に前記水性被覆組成物を塗布し、そして
−前記基材上に前記水性被覆組成物から膜を形成して、表面被覆したシールを得る
ことを含んでなる。
【００９５】
このシールの製造方法の更に好ましい態様は、少なくとも１つのポリオールおよび／またはポリアミンまたはこれらの組成物を前記球形粒子と混合し、そして少なくとも１つのポリイソシアネートまたはこれらの組成物により得られる組成物を引き続き混合することを含んでなる。
【００９６】
もう一つの好ましい態様においては、バインダー分散液をブロックされたポリイソシアネート（一液性系）及び球形粒子の分散液と混合する。このような組成物はしかるべき貯蔵安定性を有する。
【００９７】
この膜形成条件は使用されるバインダー系に依存する。通常、硬化あるいは乾燥温度は、好ましくは４０−２５０℃、好ましくは４０〜１６０℃である。
【００９８】
本発明により被覆対象のシール基材は、エラストマー状あるいは可撓性の基材、例えば加硫、部分加硫あるいは非加硫のゴム、例えばエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）あるいはスチレン−ブタジエンゴムをベースとするもの、他の合成あるいは天然ゴム、熱可塑性エラストマー、皮革、皮革代替物および他の可撓性基材を含む。この加硫エラストマーの内、ペルオキシド加硫並びにイオウ加硫タイプが被覆可能である。本発明の可撓性あるいはエラストマー状の基材は５０％以上の伸びを特徴とする。本発明によるシールは、剛性基材、例えばデュロプラスチック、木材、鉱物質または金属基材を含まない。
【００９９】
このシール基材は好ましくは室温でエラストマー状の成形品であり、例えばモールディング、押し出し、カレンダー掛けにより得られる。この成形品はシート、異形材、Ｏ−リングなどを含んでもよい。
【０１００】
本発明により使用される被覆対象の水性被覆組成物は、標準的な方法、例えば刷毛塗り、スプレー被覆、塗布被覆またはナイフ被覆により１から９８℃の間の温度で塗布されてもよい。
【０１０１】
本発明で使用される水性被覆組成物は、シール基材上に塗布されて、０．１μｍ〜１００μｍの、好ましくは１〜５０μｍの、好ましくは５〜２０μｍの好適な乾燥膜厚さを生じる。
【０１０２】
本発明は、更に、上記に定義した水性被覆組成物を含んでなり、シール基材上で硬化したシールに関する。
【０１０３】
本発明のシールは、好ましくは可動部品、例えば特に車のドアまたは車のボンネットまたは車の開閉用あるいはサンルーフ用のウエザーストリップ被覆物、窓のガラス通路、特に車両用のドア窓、任意の車両のドアおよび窓用のゴムシール、ダッシュボードおよびドアのサイドパネル、天然および人造の皮革被覆物などを含む、車のインテリア部品および被覆品をシーリングするためのシールとして特に適用可能である。
【実施例】
【０１０４】
実施例１
ポリオール溶液の製造
７４．２部の２つのポリオール（Ｂａｙｄｅｒｍ  ＦｉｎｉｓｈおよびＡｑｕａｄｅｒｍ  Ｍａｔｔｉｎｇ  ＬＨ）の等量混合物、３．５部の黒色顔料ペースト（Ｅｕｄｅｒｍ  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＤＢ）、１．７部のレベリング添加剤（Ｓｌｉｐａｄｄｉｔｉｖｅ  ２２２９Ｗ）、０．１４部のポリエーテルシロキサン流動性添加剤、０．０６部の脱泡剤を均質になるまで充分に混合した。
【０１０５】
次に、メディアン粒子サイズが６ミクロンのメチルトリメトキシシランから米国特許第４，５２８，３９０号の実施例１の方法による加水分解により製造されるポリアルキルシロキサン粉末１２部を添加し、そして溶解器翼の攪拌機を用いて均質になるまで分散した。
【０１０６】
終わりに、ジブチルスズジカルボキシレート触媒乳化液（Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ  Ｐａｉｎｔ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ  ＬＨ１０）の１０％乳化液２．４部および接着添加物としての塩素化ポリオレフィンの３０％乳化液３部および脱イオン水４．７５部を添加し、均質になるまで混合した。
【０１０７】
このポリオール溶液は貯蔵安定性のある均質な分散液であり、２０℃での比重は１．０５ｇ／ｍｌであり、固体含量は３５％であり、そして２３℃での粘度は約２０ｍＰａ．ｓ．であった。
【０１０８】
被覆溶液の製造
上記のポリオール分散液９２部を８％のＮＣＯ含量の親水性脂肪族イソシアネートのブタノン中の４５％溶液（Ｂａｙｇｅｎ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ  Ａ）１０部と穏やかなせん断下で充分に混合し、そして２００ミクロン濾布により濾過することにより、水性保護被覆分散液を製造した。
【０１０９】
被覆液塗布
上記の被覆液をスプレーガンにより硬化ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）の３ｍｍ厚のシートに２５℃で塗布し、そして風乾して、１０−１５ミクロンの乾燥被覆物厚さを得た。次に、この被覆物を１６０℃で２分間空気循環オーブン中で硬化した。
【０１１０】
被覆物の試験
下記で表１に要約した一連の試験により被覆物の性質を評価した。
【０１１１】
【表１】
2005523971.tif 000002
【０１１２】
本発明の実施例の被覆溶液は良好な貯蔵安定性を示し（架橋剤無し）、そして放置後再分散の必要がない。この硬化被覆物は、滑らかで、均質であり、そして柔らかな手触りである。ガラスおよび塗装した金属の両方に対する耐摩耗性は優れており、標準のＣｒｏｃｋ  Ｍｅｔｅｒ（９００ｇ荷重）による５０００サイクル後被覆物の表面外観に磨耗または変化を生じない。この動的摩擦係数は極めて低く、繰り返しの試験および被覆実験において有意に０．３未満の値を一貫して与える。
【０１１３】
加えて、この被覆物は優れた耐候性能を示し、紫外線照射への曝露後外観または性能の変化を生じなかった。この凍結剥離挙動と耐溶剤性は優れていた。ＥＰＤＭ細片を１００％伸ばした時この被覆物は外観の変化または接着性の低下を生じなかった。
【０１１４】
実施例２
上記のポリオール溶液９２部を無溶剤の親水性脂肪族ポリイソシアネート（Ｂａｙｈｙｄｕｒ  Ｎ３１００、ＮＣＯ含量１７．２％）の新しく製造した水中の４０％分散液１０部と穏やかなせん断下で充分に混合し、そして２００ミクロン濾布により濾過することにより、この水性保護被覆分散液を製造したことを除いて、実施例１のポリオール被覆分散液を同一の方法で製造した。この被覆溶液をスプレーガンによりＥＰＤＭゴムシートに塗布して、風乾して、実施例１におけるように硬化した。この被覆され、そして硬化されたＥＰＤＭシートは実施例１におけるのと匹敵する結果を与えた。
【０１１５】
実施例３
１２部の代わりに僅か６部の同一のポリアルキルシロキサン粉末を使用したことを除いて、実施例１のポリオール被覆分散液を同一の方法で製造した。
【０１１６】
上記のポリオール溶液８６部を親水性脂肪族イソシアネート溶液１０部と穏やかなせん断下で充分に混合し、そして２００ミクロン濾布により濾過することにより、この水性保護被覆分散液を製造した。
【０１１７】
この被覆溶液をスプレーガンによりＥＰＤＭゴムシートに塗布して、風乾して、実施例１におけるように硬化した。この被覆され、そして硬化されたＥＰＤＭシートは表２の次の結果を与えた。
【０１１８】
【表２】
2005523971.tif 000003
【０１１９】
本実施例の被覆分散液は良好な貯蔵安定性を示す。この硬化被覆物は、滑らかで、均質であり、そして柔らかな手触りである。耐摩耗性は優れており、標準のＣｒｏｃｋ  Ｍｅｔｅｒによる５０００サイクル後被覆物の表面外観に磨耗または変化を生じない。この動的摩擦係数は実施例１におけるよりもいくらか高い。
【０１２０】
実施例４
６ミクロンの代わりに１２ミクロンの平均粒子サイズのポリアルキルシロキサン粉末１２部を使用したことを除いて、実施例１のポリオール被覆分散液を同一の方法で製造した。
【０１２１】
上記のポリオール分散液９２部を親水性脂肪族イソシアネート溶液１０部と穏やかなせん断下で充分に混合し、そして２００ミクロン濾布により濾過することにより、この水性保護被覆分散液を製造した。
【０１２２】
この被覆分散液をスプレーガンによりＥＰＤＭゴムシートに塗布し、風乾し、そして実施例１におけるように硬化した。この被覆され、そして硬化されたＥＰＤＭシートは表３の次の結果を与えた。
【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
本実施例の被覆分散液は良好な貯蔵安定性を示す。この硬化被覆物は、滑らかで、均質であり、そして柔らかな手触りである。ガラスおよび塗装した金属の両方に対する耐摩耗性は優れており、標準のＣｒｏｃｋ  Ｍｅｔｅｒによる５０００サイクル後被覆物の表面外観に磨耗または変化を生じない。この動的摩擦係数は実施例１におけるよりも低い。
【０１２５】
実施例５（比較例）
いかなるポリアルキルシロキサン粒子粉末も無使用であったことを除いて、実施例１のポリオール被覆分散液を同一の方法で製造した。この被覆され、そして硬化されたＥＰＤＭシートは表４の次の結果を与えた。
【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
本実施例の被覆分散液は良好な貯蔵安定性を示す。しかしながら、この硬化被覆物は硬い手触りである。この耐摩耗性は優れているが、この動的摩擦係数は本発明の実施例１−４におけるよりも著しく高い。
【０１２８】
実施例６および７（比較例）
このポリアルキルシロキサン粉末の代わりに代替の粉末化滑り添加物１２部を使用したことを除いて、実施例１のポリオール被覆分散液を同一の方法で製造した。上記のポリオール溶液９２部を実施例１の溶液の親水性脂肪族イソシアネート溶液１０部と穏やかなせん断下で充分に混合し、そして２００ミクロン濾布により濾過することにより、この水性保護用被覆分散液を製造した。
【０１２９】
この被覆分散液をスプレーガンによりＥＰＤＭゴムシートに塗布し、風乾し、そして実施例１におけるように硬化した。この被覆され、そして硬化されたＥＰＤＭシートは表５の次の結果を与えた。
【０１３０】
【表５】
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【０１３１】
このポリアルキルシロキサン粉末のナイロン粉末による置き換えは、劣った外観および接着性を生じることがこれらの比較例から明白である。また、この摩擦係数は、＜０．３の値を求めている市場ニーズに確実に適合していない。フルオロカーボン粉末は添加物無しの被覆物よりも改良された被覆物の外観および感触を与えるが、動的摩擦係数は高い。
【０１３２】
実施例８および９（比較例）
このポリアルキルシロキサン粉末の代わりに代替のシリコーンベースの滑り添加物１２部を使用したことを除いて、実施例１のポリオール被覆分散液を同一の方法で製造した。
【０１３３】
上記のポリオール溶液９２部を親水性脂肪族イソシアネート溶液１０部と穏やかなせん断下で充分に混合し、そして１００ミクロン濾布により濾過することにより、この水性保護被覆分散液を製造した。
【０１３４】
この被覆分散液をスプレーガンによりＥＰＤＭゴムシートに塗布し、風乾し、そして実施例１におけるように硬化した。この被覆され、そして硬化されたＥＰＤＭシートは表６の次の結果を与えた。
【０１３５】
【表６】
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【０１３６】
両方のポリジメチルシロキサン添加物は硬化被覆物を与え、摩擦係数の値は望ましくないほど高い。加えて、このアミノ官能性シロキサンのポリオール分散液は室温で貯蔵時にゲル化した。
【０１３７】
材料一覧
Ｂａｙｄｅｒｍ（登録商標）Ｆｉｎｉｓｈは、販売元Ｂａｙｅｒ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の固体当り１．０％のＯＨ含量、＜５０ｍＰａ．ｓ、ｐＨ７．５のイオン的に変成された脂肪族ポリエステル−ウレタンポリオールの３５％固体分散液である。
Ａｑｕａｄｅｒｍ（登録商標）Ｍａｔｔｉｎｇ  ＬＨは、販売元Ｂａｙｅｒ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の固体当り０．７５％のＯＨ含量、２５％固体、５０００−８０００ｍＰａ．ｓ、ｐＨ８．５の脂肪族ポリウレタンポリオールおよび無機艶消し剤の３５％固体の分散液である。
Ｅｕｄｅｒｍ（登録商標）Ｓｃｈｗａｒｚ  ＤＢは、販売元Ｂａｙｅｒ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の１６％固体のカーボンブラック顔料スラリーである。
Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）Ｐａｉｎｔ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ  ＬＨ１０は、販売元Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ（Ｍｏｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のジブチルスズジラウレートの１０％水性乳化液である。
Ｂａｙｈｙｄｕｒ  Ｎ３１００は、販売元Ｂａｙｅｒ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の１７．２％のＮＣＯ含量の１００％親水性の非イオン性脂肪族ポリイソシアネートである。
Ｂａｙｇｅｎ  Ｈａｒｄｅｎｅｒ  Ａは、販売元Ｂａｙｅｒ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の８％のＮＣＯ含量のブタノン中非イオン性親水性脂肪族ポリイソシアネートの４５％溶液である。
Ｓｌｉｐａｄｄｉｔｉｖｅ  ２２２９Ｗは、販売元Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の６０％固体のレベリング添加剤である。
Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（登録商標）乳化液ＴＰ３４８８は、販売元Ｂａｙｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ  ＧｍｂＨ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のアミノプロピル官能性ポリジメチルシロキサンである。
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ＳＭ２１１２は、販売元ＧＥＳｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＵＳＡ）のＳｉＯＨ末端のポリジメチルシロキサンガムの乳化液である。
Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ（登録商標）９２０５は、販売元Ｄｙｎｅｏｎ  ＧｍｂＨ（Ｋｅｌｓｔｅｒｂａｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の平均粒子サイズ８ミクロンのポリフルオロカーボンＰＴＦＥ粉末である。
Ｖｉｓｔｏｓｉｎｔ（登録商標）２１５９は、販売元Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｌｓ  ＡＧ（Ｍａｒｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の平均粒子サイズ１０ミクロンのナイロン１２粉末である。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】球形シルセスキオキサン−各々１０μｍ窓中で０．５μｍ、２μｍおよび３μｍの平均粒子サイズを示す。
【図２】球形シルセスキオキサン−各々１０μｍ窓中で４．５μｍ、１２μｍの平均サイズおよび縁を持つ非晶質非球形タイプを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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