(57)【要約】支持体；支持体全体に分布した複数の金属微粒子；及び、支持体の表面を少なくとも部分的に覆う金属；を具備する工業触媒。その支持体全体に分布した、非貴金属触媒微粒子を含有する支持体を形成する工程；及び、支持体の表面を少なくとも部分的に金属で覆う工程；を含む触媒を作製する方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を製造する方法であって、
支持体全体に分布した非貴金属触媒微粒子を含有する、支持体を形成する工程；及び
支持体の表面を少なくとも部分的に金属で覆う工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
支持体は、可逆的水素貯蔵能力を有する金属酸化物支持体であることを特徴とする、請求項１の触媒を製造する方法。
【請求項３】
支持体の表面を少なくとも部分的に金属で覆う工程は、表面に金属を含浸する工程を含むことを特徴とする、請求項１の触媒を製造する方法。
【請求項４】
非貴金属触媒微粒子は、ニッケルを含むことを特徴とする、請求項１の触媒を製造する方法。
【請求項５】
非貴金属微粒子は、直径が１５０オングストローム以下あることを特徴とする、請求項１の触媒を製造する方法。
【請求項６】
非貴金属微粒子は、直径が１００オングストローム以下あることを特徴とする、請求項１の触媒を製造する方法。
【請求項７】
支持体の表面を少なくとも部分的に金属で覆う工程は、表面の半分以上を金属層で覆う工程を含むことを特徴とする、請求項１の触媒を製造する方法。
【請求項８】
支持体の表面を少なくとも部分的に覆う金属は、ニッケル、コバルト、又は銅を含むことを特徴とする、請求項１の触媒を製造する方法。
【請求項９】
支持体の表面を少なくとも部分的に覆う金属は、触媒の０から２０重量％の間にあることを特徴とする、請求項１の触媒を製造する方法。
【請求項１０】
少なくとも部分的に覆う工程は、支持体の表面に金属を沈澱させる工程を含むことを特徴とする、請求項１の触媒を製造する方法。
【請求項１１】
支持体の表面を少なくとも部分的に覆う工程は、還元性環境において支持体の表面に金属を沈澱させる工程を含むことを特徴とする、請求項１の触媒を製造する方法。
【請求項１２】
非貴金属金属微粒子は、支持体に由来する原子から誘導されることを特徴とする、請求項１の触媒を製造する方法。
【請求項１３】
触媒を製造する方法であって、
合金を用意する工程；
酸化物支持体全体に分布した金属微粒子を有する、酸化物支持体を用意するために、合金を選択的に腐食する工程；及び  
酸化物支持体の表面を、合金中に最初は存在しなかった原子から成る金属で富化させる工程；
とから成ることを特徴とする方法。
【請求項１４】
酸化物支持体の表面を金属で富化させる工程は、酸化物支持体の表面に金属を添加する工程によることを特徴とする、請求項１２の触媒を製造する方法。
【請求項１５】
触媒であって、
支持体；
支持体全体に分布した複数の金属微粒子；及び
支持体の表面を少なくとも部分的に覆う金属；
を含むことを特徴とする触媒。
【請求項１６】
支持体が多成分からなる準安定酸化物を含むことを特徴とする、請求項１５の触媒。
【請求項１７】
支持体全体に分布した金属粒子は、寸法が１５０オングストローム以下であることを特徴とする、請求項１５の触媒。
【請求項１８】
支持体全体に分布した金属粒子は、直径が１５０オングストローム以下の非貴金属微粒子を含むことを特徴とする、請求項１５の触媒。
【請求項１９】
支持体全体に分布した金属粒子は、直径が１００オングストローム以下の非貴金属微粒子を含むことを特徴とする、請求項１５の触媒。
【請求項２０】
支持体の表面を少なくとも部分的に覆う金属は、表面の半分以上を覆うことを特徴とする、請求項１５の触媒。
【請求項２１】
支持体の表面を少なくとも部分的に覆う金属は、ニッケル、コバルト、又は銅を含むことを特徴とする、請求項１５の触媒。
【請求項２２】
支持体の表面を少なくとも部分的に覆う金属は、触媒の０から２０重量％の間に在ることを特徴とする、請求項１の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０００年５月１９日出願の米国特許出願番号第０９／５７５,３１３号及び１９９９年４月１２日出願の米国特許出願番号第０９／２９０,６３３号の分割出願である“Modified Electrochemical Hydrogen Storage Alloy Having Increased Capacity, Rate Capability and Catalytic Activity”と題する２００１年５月１６日出願の同時係属米国特許出願番号第０９／８５９,１６４号の一部継続出願であり、且つ“Finely Divided Metal Catalyst And Method For Making The Same”と題する１９９８年８月１７日出願の同時係属米国特許出願番号第０９／５２３,８２０号の一部継続出願であって、それらの開示内容は此処に引用して取り入れてある。
【０００２】
本発明は、一般的には触媒に関するものであり、特に電気触媒、水素化触媒、水素化分解触媒、及び水素酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、その内部で、反応の化学エネルギーが低電圧の電気エネルギーに変換される電気化学的装置である。燃料電池は、乗物に動力を供給したり、蒸気タービンや遠隔電源に置き換わるなど多くの潜在的用途を持っている。
【０００４】
燃料電池の主な構成要素は、水素酸化用の負極、及び酸素還元用の正極を含んでいる。負極と正極は、通常は電解質と一緒に単電池中に配置される。アルカリ燃料電池においては、負極は水素酸化用であり、正極は酸素還元用である。反応物は、普通、多孔質の負極及び正極を通して供給され、電解液と表面で接触させられる。表面での反応を速くするために、それぞれの電極には触媒を備え付ける。
【０００５】
燃料電池は、一般的に、電池の外部から連続的な流れとして反応物を供給される。アルカリ燃料電池においては、反応物は水素と酸素を含む。負極での反応は、電解質中に存在する水素とヒドロキシル・イオン（ＯＨ-）との間であり、反応して水を生成し電子を放出する：
【化１】
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【０００６】
正極では、酸素、水、及び電子が正極触媒の存在下で反応し、酸素を還元してヒドロキシル・イオンを生成する：
【化２】
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【０００７】
電子の流れは、負極と正極の間に外部で接続された負荷に、電気エネルギーを供給するのに利用される。
【０００８】
スタンフォード・オブシンスキーとその共同研究者達は、材料科学の分野、特に無秩序材料及び非晶質材料の分野で多くの発見をし、その幾つかは“Fuel Cell Cathode”と題する１９８４年２月７日発行の米国特許番号第４,４３０,３９１号、“Electrolytic Cell Anode” と題する１９８５年８月２７日発行の米国特許番号第４,５３７,６７４号、及び“Hydrogen Storage Materials Having A High Density of Non-Conventional Useable Hydrogen Storing Sites” と題する１９９８年１１月２４日発行の米国特許番号第５,８４０,４４０号に記載されている。
【０００９】
オブシンスキーによって教示されたように、変性された材料中の無秩序性は、材料全体に亘って、又は材料の種々の領域又は相内において、又は材料の表面において実現される、組成又は構造無秩序性の形態の原子的特性によるものであり得る。無秩序性は、また、ある相と他の相との関係において原子規模での組成的又は構造的無秩序性を擬似するような、中間的秩序性を有する相を材料中に生成することによって、マトリクス中に導入することができる。
【００１０】
無秩序性は、例えば結晶性の相などの種類が異なる微視的領域又は相を導入すること、又は非晶質材料の領域を導入すること、又は結晶性の領域に加えて非晶質材料の領域を導入することにより、特別用途に適合出来る。無秩序性は、電子軌道間相互作用により新しい改良された局所的環境を生成することの出来る元素を選別することで、改善された特性を有する局所的な構造的化学環境を実現することができる。これらの特殊な局所的環境は、非晶質材料、微結晶材料、長距離組成秩序性を欠く多成分多相多結晶材料、中間的秩序性の材料、微結晶相、ナノ結晶相から成る材料、及び／又は非晶質と結晶質相とから成る多相材料により実現できる。
【００１１】
短距離秩序度又は局所的秩序度は、オブシンスキーにより“Compositionally Varied Materials and Method for Synthesizing the Materials”と題する米国特許番号第４,５２０,０３９号に詳述されており、その内容は引用して本願に取り入れてある。この特許は、無秩序化された材料が、周期的な局所的秩序性を必要としないこと、同類又は異なる原子又は原子団の空間的又は方位的な配置が、局所的構造を巧みに処理して定性的に新しい現象を生ずるように出来るほどの精度とコントロールで可能であることを教示している。これらの材料の元素は、ｆ軌道、ｄ軌道、又は孤立対電子の多様方位性に起因する、多種類の結合の可能性を提供する。ｄ軌道の多方位性（「ヤマアラシ効果」）は、化学的活性部位の種類及び密度の著しい増加をもたらす。しかし、原子の種類は「ｄ軌道」又は「ｆ軌道」原子に限定されず、物性、従って材料の機能性に影響するように、局所的環境及び／又は電子軌道重なりとの相互作用のコントロールされた状況が、物理的、電子的、又は化学的に重要な役割を果たす構造であれば如何なるものでもよい。このような教示に従って、同じ化学的組成を持っていたとしても事実上実質的に異なる物性を提供するような、新しい材料を合成することが出来る。
【００１２】
過去に実現された上述の進歩にもかかわらず、化石燃料及び内燃機関が競争して利用されているために、アルカリ燃料電池は広く商業的な容認を得られていない。従って、燃料電池を大規模な商業的実用化の最前線へ押出すために必要なものは、燃料電池で利用できる比較的低価格で量産可能な、改善された高効率触媒材料である。
【発明の開示】
【００１３】
本発明は、その全体に亘って分布させられた金属微粒子と富化された触媒金属表面とを備えた支持体を具備する工業用触媒を提供することによって、上述した欠陥その他の一つ又は一つ以上の課題に取り組むものである。
【００１４】
発明の一実施形態において、金属微粒子は少なくとも一つの非貴金属を含む。
【００１５】
もう一つの実施形態においては、富化された金属表面は、少なくとも一つの非貴金属を含む。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、支持体は金属酸化物であり、金属微粒子は酸化物支持体それ自身に由来する金属原子から供給され、一方富化された触媒金属表面は金属酸化物それ自身には由来しないものではない金属原子を供給される。
【００１７】
本発明において、触媒金属微粒子で支持体を形成する工程、及び支持体の表面を触媒金属で富化する工程を含む、触媒を製作する方法が提供されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を更に完全に理解するため、以下の詳細な説明並びに添付する図面を参照する。
【００１９】
本発明に従って複数の金属微粒子を有する支持体を含む触媒が提供される。金属微粒子は、支持体の表面に取付ける、又は代りに、少なくとも部分的に支持体内に埋め込む、又はその両方、などの妥当な方法で支持体に取付けられることがある。好ましくは、粒子は支持体の中に埋め込まれ、より好ましくは、表面より下に埋め込まれる。
【００２０】
金属微粒子は、複数の金属原子、及び／又は微結晶を含むのが好ましい。微粒子は、実質的に純粋な材料、二つ又は二つ以上の元素金属から成る合金、又は化合物であることが出来る。好ましい実施形態において、少なくとも幾らかの粒子が、二つ又は二つ以上の元素金属、二つ又は二つ以上の合金、又は元素金属と合金とを有するような、複合材料又は混合物である。粒子の全部が同じ組成を有してもよいし、又は異なる組成を有する粒子の混合物であってもよい。加えて、幾らかの粒子は、殆ど純粋な元素金属であってもよく、一方その他は二つ又は二つ以上の元素金属の合金であってもよい。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態において、金属粒子は非貴金属である。別報としては、貴金属元素が支持体内に供給されることもあるが、粒子とは別にして供給される。もう一つ別の実施形態において、非貴金属は貴金属と、好ましくは合金、複合材料、又は固溶体として、粒子内で結合することができる。
【００２２】
本発明の更に好ましい実施形態において、金属微粒子は金属ニッケル及び／又はニッケル合金を含む。金属粒子がニッケル合金を含む場合は、ニッケル合金はニッケル及びそれに加えて少なくとも一つの遷移金属を含むことが好ましい。好ましい遷移元素は、Ｃｏ及びＭｎを含む。
【００２３】
本発明の触媒金属粒子は、特定の形状に限定されず、秩序的な形状、無秩序な形状、又はその両方であってもよい。好ましい粒子形状の例は、樹枝状、球状、細長いもの、糸状、触角状、などを含む。
【００２４】
材料の触媒活性度は、材料の交換電流ＩＯ（単位はｍＡ／ｇ）を測定することにより決定されることが注目される。交換電流ＩＯは、材料の交換電流密度ｉＯ（単位はｍＡ／ｍ２）及び材料の表面積Ａ（ｍ２／ｇ）の両者の関数である。即ち、交換電流、交換電流密度、及び表面積の全ては、以下のように関係付けられる：
ＩＯ−ｉＯ × Ａ       （１）
式（１）は、材料の全触媒活性度（全交換電流ＩＯによって測定される）が、材料組成の触媒活性度（交換電流密度ｉＯとして測定される）並びに材料表面積Ａ、両者の関数であることを示す。従って、材料の全触媒活性度は、組成を更に触媒能力のあるものへ適切に変更するか、又はその実効表面積を増加させるかの何れかにより増大することが出来る。
【００２５】
好ましくは、本発明の触媒金属粒子は、非常に小さい粒径を有する。即ち、粒子は、好ましくは、１５０オングストローム以下、１００オングストローム以下、更に好ましくは約７０オングストローム以下、最も好ましくは５０オングストローム以下の平均粒径を有する。加えて、粒子は４０オングストローム以下であることが好ましい平均粒径を有し、より好ましくは、約３０オングストローム以下の平均粒径を有する。更に、微粒子は、約１０から約７０オングストロームの間の、好ましくは約１０から約５０オングストロームの間の、より好ましくは約１０から約４０オングストロームの間の、最も好ましくは約１０から約３０オングストロームの間の粒径を有していてもよい。
【００２６】
本触媒材料の特別な実施形態についての高解像度走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による実験的観察は、微細に分割された金属微粒子が「触媒雲」の如くに支持体全体に亘って分散しているような、金属粒子の存在を示した。これらの触媒作用領域は、ニッケル及び／又はニッケル合金領域であってもよい。ニッケル又はニッケル合金領域は、金属ニッケル及び／又は金属ニッケル合金に富んだ領域であってもよい。これらの触媒雲は通常、直径が約１０から約３０オングストロームの平均寸法を持つ粒子を有している。これらの領域のあるものは、粒子間の近接度が約２から約５０オングストロームの間である。その他の領域では、粒子はより緻密に充填されており、約２から約２０オングストロームの程度の近接度を有している。
【００２７】
好ましくは、本発明の金属微粒子は、時間が経過しても「安定」である。即ち、好ましくは、粒子の寸法は小さいままに保たれ、時間が経過しても増大しない。このことは、微粒子の全表面積が、時間が経過しても安定に保たれる（即ち、減少しない）ことを保証するのに助けとなる。
【００２８】
本発明の一様相は、「極微細触媒」を生産する実用的な実施形態と方法である。材料の触媒特性は基本的に表面特性（バルク特性ではなくて）であるから、大きな触媒金属粒子は本質的に内部の金属原子を無駄にしている。白金、パラジウム、金、銀、などの高価な元素に対しては、材料の無駄遣いは許容できない。それ故、触媒に対する表面積が比例して増加するので、金属粒子は小さいほどよい。しかし、オングストロームの寸法の金属粒子を生産することは極度に困難である。従って、１０〜５０オングストロームの寸法の粒子など非常に小さい粒子（それら自身の表面粗さに起因して、表面積が更に追加されることも出来る）を、微細に分割した分布状態で供給することによって、反応速度の改善をもたらすことが出来る。
【００２９】
本発明のある実施形態において、高密度の個々の離散した粒子が得られるように、触媒はお互いに緻密に近接して配置された金属粒子を有している。好ましい実施形態においては、微粒子は約２と約３００オングストロームの間の平均近接度を有するのが好ましく、他の実施形態においては、約５０から約１００オングストロームの間が好ましい。
【００３０】
発明の他の実施形態において、金属微粒子が好ましくは０.０００１％以上、より好ましくは０.００１％以上、最も好ましくは０.０１％以上になるように、金属の重量百分率は変化される。金属微粒子は、好ましくは触媒の重量に対して約０.０００１％から約９９％の間、更な好ましくは触媒の重量に対して約０.００１％から約９９％の間、最も好ましくは触媒の重量に対して約０.０１％から約９９％の間である。金属微粒子は重量で９９％以下であることが好ましい。
【００３１】
本発明の触媒は、更に、金属微粒子の支持体を含む。一般的に言って、微粒子を支持し十分な分散を与えることの出来る支持体であれば如何なるものでも使用できる。好ましくは、支持体は、触媒が使用される局所的環境において安定である。支持体は、金属粒子の分散を与えるのに十分な表面積及び／又は多孔性を有することが好ましい。しかし、増強された多孔性を有する支持体は、反応物と触媒材料の間をより緊密に接触させる。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態において、支持体は一つ又は一つ以上の無機酸化物を含む。無機酸化物は、金属酸化物を含むことが好ましい。好ましい金属酸化物は、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、ジルコニウム、鉄、及び希土類元素から選ばれた一つ又は一つ以上の元素を含んでいる。好ましくは、無機酸化物は、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、ジルコニウム、鉄、及び希土類元素から成る群から選ばれることが好ましい金属元素を二つ又は二つ以上含む。好ましい酸化物支持体において、支持体は、微結晶又はナノ結晶などの中間的秩序度の構成要素を含む、及び／又は多結晶材料の構成要素を含む多成分準安定酸化物である。ニッケル合金を形成するようにニッケルに変性剤元素を添加することは、金属粒子の表面粗さを増大させると信じられている。表面粗さは、幾何学的表面積で全表面積を除したものであるから、粗さの増加は、金属微粒子の全表面積を増加させる。表面積の増加は、活性部位の数を増加させる。金属ニッケルへの変性剤元素の添加は、触媒毒作用の影響も低減することも出来る。
【００３３】
触媒毒作用は、金属微粒子を害することがある。触媒毒及び触媒毒作用の機構を同定することにより、適切な変性剤を酸化物支持体に添加して触媒毒作用と闘うことができる。例えば、触媒毒作用は、金属微粒子の表面に不動態化酸化物が堆積してＨ２の解離を阻害することに起因することがある。この場合には、不動態化酸化物のない清浄な新しい金属面を常に提供するため、電解液により微粒子を連続して浸出するのに効果的な濃度で、コバルト、マンガン、スズ、又はアルミニウムなどの変性剤元素を添加してもよい。又、触媒毒作用は、微粒子及び／又はその支持体の電解液による腐食に起因することもある。この場合には、Ｚｒ又はＭｎなどの不動態化剤を添加してもよい。理論によって縛られることを望むわけではないが、これらの変性された触媒が、燃料電池負極触媒に対する強い触媒毒であるＨ２Ｓ、ＣＨ４、ＣＯ２、ＣＯなどの汚染物質に、特に抵抗性があるということはあり得ることである。Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、及びＣｏなどの或る種の元素を触媒形成前の初期合金に添加することは、触媒金属微粒子が如何に形成されるかに影響を与えるということも信じられている。これらの影響は合金成長抑制を含み、粒子の平均寸法に影響して、それらを小さいままに保たせる。
【００３４】
好ましい酸化物支持体においては、支持体はニッケルの酸化物を含む。もう一つの好ましい酸化物支持体においては、支持体はマンガンの酸化物を含む。もう一つ別の実施形態においては、支持体はコバルトの酸化物を含む。もう一つ別の実施形態においては、支持体はチタンの酸化物を含む。もう一つ別の実施形態においては、支持体はジルコニウムの酸化物を含む。もう一つ別の好ましい実施形態においては、支持体は、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、又はＮｄの酸化物から選ばれた少なくとも一つの酸化物を含む。もう一つ別の実施形態においては、支持体は酸化珪素を含む。もう一つ別の実施形態においては、支持体は酸化アルミニウムを含む。
【００３５】
好ましい酸化物支持体においては、支持体はニッケル及び少なくとももう一つそれ以外の元素の酸化物を含む。好ましい元素は、コバルト、マンガン、ランタン、ミッシュ・メタル、希土類、及び／又はアルミニウムを含む。
【００３６】
金属粒子の周りの支持体は多孔質であることが好ましく、形状は「海綿状」であるのがよい。「海綿状」や多孔質の支持体は、大表面積支持体内に複数の触媒粒子を残すように優先的に腐食されることを唯一の目的とする、アルミニウム、スズ、又は同類などの容易に腐食される変性剤元素を、初期合金に含ませることにより作製することが出来る。優先的腐食を達成する好ましい方法は、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、又はそれらの混合物などのアルカリ金属水酸化物水溶液に準安定合金を曝すことである。優先的腐食は、非常に高濃度の塩基溶液（例えば、約４５重量％から約６０重量％以上）で為されるのが好ましい。優先的腐食は、例えば約８０℃から約１２０℃に昇温して行なわれるのが好ましい。優先的腐食は、上述の他の条件に依存し、且つ合金の組成に依存するが、約一時間から約二十時間までの長い時間をかけて行なわれる。勿論、酸エッチング、アニーリングによる優先的腐食など、条件が上述の諸条件の目的にかなった変更をすることは可能である。
【００３７】
本発明のもう一つの好ましい実施形態において、これらの超微細触媒は、ゼオライト材料と組み合わされることがある。ゼオライトは、珪素と金属の割合が不特定であって、触媒のゼオライトに対する割合も亦変化することが出来る。触媒／支持体酸化物／ゼオライトの組合せは、好ましい実施形態の一つである。
【００３８】
酸化物支持体は、それ自身が触媒作用を有することがある。ある種の酸化物を支持体材料として用いることによって、特に金属粒子間の二重乃至三重結合点や、好ましい化学的性質を得るように設計した領域が形成される酸化物支持体において、特別に高い触媒活性領域を形成することが出来る。酸化物支持体は、微細結晶粒酸化物、粗大結晶粒酸化物、又は微細結晶粒酸化物と粗大結晶粒酸化物の混合物を含んでいてもよい。酸化物支持体は、構造上「ナノ結晶」及び／又は「微細結晶」である中間的秩序度（寸法が２０〜１５０オングストローム）が支配的な金属酸化物から形成することが出来る。小さな結晶であるためにこれらの酸化物は多くの結晶粒界を有し、それが水素イオンおよびヒドロキシル・イオンの両者に「イオンの通路」を提供する。（これらのイオンの通路は、結晶粒界に位置する金属触媒部位へ水素イオン及びヒドロキシル・イオンを一層自由に移動させる。）従って、これらの酸化物は、触媒材料全体に亘るイオン輸送を促進する。別法として、酸化物支持体は、酸化マンガン、ＭｎＯｘなどの「多相」酸化物材料を含むように形成することが出来る。酸化マンガンは多価であるから、酸化状態を変えることにより触媒活性度の増加を更に促進すると信じられている。例えば、酸化物は微細結晶粒及び粗大結晶粒領域の両者を含むように形成することも出来る。微細結晶粒領域は、酸化マンガン、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ酸化物、又はＭｎ−Ｃｏ酸化物などの酸化物を含むことが出来る。多相酸化物の一つの利点は、振動が早期電極故障の原因となるような、過酷な輸送に耐え得る燃料電池の安定な構造的一体性である。粗大結晶粒領域は、Ｔｉ−Ｚｒ酸化物、Ｍｍ酸化物、又はＬａ酸化物などの多成分酸化物を含むことが出来る。
【００３９】
優先的腐食により調製された合金の分析的研究が、一般に水素化物形成材と呼ばれる元素の少なくとも一つを含み且つニッケル、コバルト、及びマンガンなどの元素に富んだ領域が多様な合金からもたらされることを示している。これらの領域は、ここでは「Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ」「超触媒作用領域」と呼ぶ。これらの超触媒作用領域は、チタン−ジルコニウム酸化物に埋め込まれるか、又はミッシュ・メタル酸化物に埋め込まれたニッケル−マンガン合金粒子から成ると信じられている。これらの超触媒作用領域は、酸素の予想外の欠乏を示す（電子エネルギー損失分光分析−ＥＥＬＳに基づく）。これらの領域の酸化物部分は、部分的に金属状態であるか及び／又は低酸化状態で存在するかであると信じられている。
【００４０】
本発明の触媒材料は、酸化物支持体の内部で金属粒子が特定の結晶構造（選択領域電子回折−ＳＡＥＤに基づく）を持つように形成される。例えば、酸化物支持体に埋め込まれたニッケル又はニッケル合金を含む触媒材料は、合金粒子が面心立方晶（ｆｃｃ）構造を持つように形成される。ｆｃｃ結晶構造の形成は、初期合金中の変性剤元素（Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｎなど）の高度な置換によって影響を受ける。ｆｃｃニッケル又はニッケル合金粒子は、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ超触媒作用領域及びその他の酸化物（水素化物形成材型の酸化物）と伴に、イオンの拡散と反応を促進するような構造を形成する。
【００４１】
本発明の別の実施形態において、支持体は炭素材料から形成されるか、又はそれを含むことがある。炭素材料の例は、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、木炭、及び炭化物を含む。炭素材料と無機酸化物の混合物も用いられる。別法として、支持体は炭化物を含むことがある。例えば、支持体は炭素とその他の元素の二元系化合物を含むことがある（炭化物の例は、カルシウム、タングステン、珪素、硼素、及び鉄の炭化物を含む）。その他の方法としては他の混和物又は混合物から成る支持体を、良好なイオン輸送と共に、触媒金属微粒子の大きな表面積と良好な電子伝導性とを与えるために、利用することができる。
【００４２】
別法としては支持体は塩化物などのハロゲン化物を含むことがある。また別法として、支持体は燐化物、珪化物、又は窒化物を含むことがある。勿論、支持体は上述の材料の混和物または混合物であってもよい。
【００４３】
本発明に従って触媒を作製する際の出発材料は広範で且つ多様であるけれども、出発材料は水素貯蔵合金を含むことが好ましい。これらは、ある状態の、ある条件下では水素の吸収及び放出が可能な材料である。水素貯蔵合金は、ＡＢ、ＡＢ２、及びＡＢ５型の水素貯蔵合金、その他を含む。好ましいＡＢ５材料は、Ａに対するＢの比が５から５.３である。これらの合金は化学量論的及び／又は非化学量論的組成である。非常に単純な水素貯蔵合金の例は、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ｎｉ、ＬａＮｉ５、変性Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ、変性ＬａＮｉ５を含む。本発明と組合せて用いられる水素貯蔵合金の例は、米国特許番号第４,６２３,５９７号（開示内容は引用して本願に取り入れてある）に記述されているものを含む。`５９７特許に記載された材料は、水素貯蔵合金の能力を高めるための高密度触媒活性部位を有する、原子的に設計された材料である。これらの材料は、望みの無秩序度を生成するようにマトリクス中へ選ばれた変性剤元素を取り込むことにより、局所的な化学的且つ構造的秩序性を巧みに処理することにより作製された。また別の水素貯蔵合金は、米国特許番号第４,５５１,４００号（「`４００特許」）に開示されており、開示内容は此処に引用して本願に取り入れてある。これらの材料は、少なくともＴｉ、Ｖ、及びＮｉがＣｒ、Ｚｒ、及びＡｌの少なくとも一つ又は一つ以上と共に存在する通常のＴｉ−Ｖ−Ｎｉ組成物を利用している。その他のＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ合金が、米国特許番号第４,７２８,５８６号（「`５８６特許」）に記述されており、開示内容は引用して本願に取り入れてある。`５８６特許は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｉ及び第五成分Ｃｒを含む、Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ−Ｚｒ合金の特定の副分類物について記述している。変性ＬａＮｉ５材料は、米国特許番号第５,０９６,６６７号（「`６６７特許」）に記述されており、内容は引用して此処に取り入れてある。更にその他の水素貯蔵合金の例が、米国特許番号第５,８４０,４４０号、第５,５３６,５９１号（「`５９１特許」）及び共通譲渡された米国特許出願０９／２９０,６３３（「`６３３出願」、それらの開示内容は此処に引用して取り入れてある）に記述されている。`５９１特許に記述された合金の実施例は、以下の組成を有する合金である：（基本合金）−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｎ、ここで基本合金は０.１から６０原子パーセントＴｉ、０.１から４０原子パーセントＺｒ、０から６０原子パーセントＶ、０.１から５７原子パーセントＮｉ、０から５６原子パーセントＣｒを含み；ｂは０から７.５原子パーセント；ｃは１３から７原子パーセント；ｄは０から３.５原子パーセント；ｅは０から１.５原子パーセントであり；且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子パーセント。`５９１特許に記述された合金の多くはＭｎを含み、その効果は`６６７特許で記述されており、開示内容は此処に引用して取り入れてある。`６３３出願は、特定の「基本」合金に一つ又は一つ以上の変性元素を添加して形成した、特定の水素吸蔵合金を記述している。この基本合金は、本質的に０.１から６０％Ｔｉ、０.１から４０％Ｚｒ、０から６０％Ｖ、０.１から５７％Ｎｉ、５から２２％Ｍｎ、０から５６％Ｃｒから成る組成を有することが好ましい。`６３３出願に記述さ���た変性合金はここでは「`６３３合金」と呼ぶ。好ましくは、変性元素はＡｌ、Ｃｏ、Ｓｎ、及び場合によりＦｅから成る群から選ばれる。
【００４４】
水素貯蔵合金は、酸素と反応して以下の反応により金属酸化物を形成する傾向がある：
【化３】
2005536866.tif 000005
【００４５】
水素貯蔵合金は、表面酸化物の生成する傾向が高いので、例え全てではなくとも、これらの合金の大部分は、初期の合金成分の表面酸化物層を含んでいる。この初期表面酸化物層の組成は、少なくとも部分的に、初期の合金材料の組成に（即ち、バルク材料を形成している成分金属並びにこれら金属の原子百分率に）依存している。このそれ自身に由来する酸化物表面層は、通常は約５０オングストロームから約１０００オングストロームの厚さである。本発明に従って形成される好ましい酸化物厚さは、１０００オングストロームの厚さを超えるもので、より好ましくは２０００オングストローム以上であり、更に好ましくは厚さが５０００オングストローム以上である。
【００４６】
変性された表面酸化物は、米国特許番号第４,７１６,０８８号（「`０８８特許」）並びに共通譲渡された米国特許出願０９／３９５,３９１（「`３９１出願」）に記述されているようなアルカリ・エッチング法などのエッチング法により得られる。`０８８特許及び`３９１出願は引用して此処に取り入れてある。`０８８特許に記述されているように、エッチング工程の主な役割は表面の変性である。`５９１特許及び`６３３出願と同様に`０８８特許、`３９１出願も表面酸化物の変性に及ぼすエッチングの影響について記述している。
【００４７】
本発明の触媒材料を作製するのに好ましい方法は、合金出発材料（粉体の形であることが好ましい）を優先的腐食に曝すことである。優先的腐食の好ましい方法は、深くまで浸透する「バルク」浸出法である。これは、浸出剤（浸出を行なう活性材料）が、合金粒子のそれ自身に由来する酸化物層の５０から１０００オングストロームの充分下、粒子バルクまで浸透することを意味する。此処で用いる、「バルク」とは表面酸化物直下の粒子の内部領域を意味する。優先的腐食は、少なくとも合金粉体バルクの少なくとも重要部分に浸透し処理して、例えば優先腐食のように元素の原子的再配置をさせつつ、幾つかの元素を取除く。好ましくは、初期合金の重要部分は優先腐食され、更に好ましくは、初期合金の大部分が優先腐食される。好ましい実施形態においては、初期合金全部が選択的に腐食される。
【００４８】
触媒を作製する好ましい方法において、初期合金は優先腐食されて、酸化物支持体を形成する。この初期合金は、非晶質、ナノ結晶、微結晶、及び／又は長距離秩序性のない多結晶材料の領域を含むことが好ましい。初期合金は、多成分、多相、準安定、結晶性合金であることが好ましい。無秩序材料の例は、米国特許第４,４８７,８１８号に開示されており、その内容は引用して此処に取り入れてある。
【００４９】
触媒を作製する好ましい方法において、水素貯蔵合金出発材料が粉体に形成され、粉体は優先腐食される。水素貯蔵合金は、溶融／鋳造、急速冷却、などの適切な如何なる方法で作製してもよい。粉体は、粉砕、水素化物／脱水素化物分解などの適切な如何なる方法で作製してもよく、急速冷却法の場合粉体は急冷回転輪などを用いて形成される。水素貯蔵粉体は、約１μｍより大きく１００μｍより小さい平均粒径を有することが好ましい。
【００５０】
好ましい触媒材料は、酸化物支持体に埋め込まれた微細に分割されている非貴金属微粒子を含む。特に、金属粒子は金属ニッケル及び／又はニッケル合金を含むことが好ましく、ニッケルが主成分で多く含まれていることが更に好ましい。酸化物支持体に埋め込まれた微細に分割されている非貴金属微粒子を含む触媒材料は、水素貯蔵合金材料を優先腐食に曝すことにより作製することが出来る。優先腐食は、初期合金のバルク内に浸透して酸化され得る成分を酸化物に変換させる浸出工程を含むことが好ましい。水素貯蔵材料又は粉体粒子は、少なくとも１０％迄浸出されることが好ましく、より好ましくは少なくとも２５％、最も好ましくは少なくとも５０％である。本発明のもう一つの実施形態においては、水素貯蔵粉体粒子は、各水素貯蔵合金粒子の少なくとも７５％迄浸出されることが好ましく、より好ましくは各水素貯蔵合金粒子の少なくとも９０％である。
【００５１】
水素貯蔵浸出は、合金材料を酸化物の形態に変換するのに十分な、時間、温度、並びに特定のｐＨで、適切な浸出剤と合金とを「接触させる」ことにより達成される。好ましい浸出剤は、アルカリ溶液である。水素貯蔵合金は、合金（粉体形状であることが好ましい）をアルカリ溶液の容器に入れることにより、アルカリ溶液と「接触させ」られていてもよい。アルカリ溶液は、アルカリ金属水酸化物の水溶液として形成されることが好ましい。使用可能なアルカリ金属水酸化物の例は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、及びそれらの混合物を含む。浸出剤の温度及びｐＨ同様、浸出材料が水素貯蔵合金と接触している時間も、変化出来るものであり、望ましい結果や合金組成によって決定されるものである。例えば、多くの金属成分は高濃度アルカリ溶液により容易に酸化される。しかし、合金バルク内部の幾つかの金属元素及び／又は合金は、アルカリ溶液による酸化に対して抵抗力がある。適切な出発合金を選び、次いでこの出発合金をある時間、ある温度とｐＨでアルカリ溶液に曝すことにより、他の金属粒子を形成しながら、ある酸化されうる成分を変換することができる。水素貯蔵合金材料の酸化されうる成分を酸化物に変換することに加えて、浸出処理は、酸化物の組成を変えることがある。このことは、アルカリ溶液は、酸化物部分からより溶解し易い酸化物の成分を溶出させることにより実現できる。例えば、マンガン、バナジウム、アルミニウム、コバルト、及びスズの酸化物はアルカリ溶液に容易に溶解するが、一方その他の、チタン、ジルコニウム、Ｌａ、Ｍｍ、ニッケルなどの酸化物は溶解性が低い。これらのより溶解し易い酸化物は、酸化物層から除去されることになる。より溶解性が低い酸化物は酸化物の一部として残るか、又はコロイド粒子としてアルカリ溶液中に入るかである。このようにして、酸化物部分の組成を選択的に変化できる。従って、好ましい実施形態において、適切な合金出発材料を選択し、適切な浸出剤を用い適切な条件（即ち、時間、温度、及びｐＨ）下で出発材料を選択腐食し、酸化物支持体全体に亘り分布した金属粒子を有する酸化物支持体を生成することにより、本発明の触媒材料は形成される。この実施形態における金属粒子は、出発合金自身に由来する元素だけから得られることが出来る。合金の種類に応じた適正な条件の確認は、ＴＥＭ分析により確かめられる。従って、優先腐食は、支持体酸化物に一体的に固着された離散的な金属及び／又は合金粒子を含み、極度に小さな粒径と高い密度（即ち、超微細金属触媒）を有する触媒材料を形成する、経済的な方法を提供する。
【００５２】
それ自身に由来する原子から得られた金属微粒子を供給することにより、極度に小さな触媒粒子を生産できる。上で記述したように、粒子は、好ましくは１５０オングストローム以下、１００オングストローム以下であり、より好ましくは７０オングストローム以下、最も好ましくは５０オングストローム以下である。加えて、本発明のある実施形態においては、微粒子は、約１０から約７０オングストロームの間の、好ましくは約１０から約５０オングストロームの間の、より好ましくは約１０から約４０オングストロームの間の、最も好ましくは約１０から約３０オングストロームの間の粒径を有することが出来る。
【００５３】
更に、ニッケル又はその他の不溶性金属が支持体酸化物出発材料に存在している場合は、酸化物部分のより溶解し易い成分を選択的に除去することによって、高濃度の触媒金属及び／又は合金部位を有する触媒材料が製造することが出来る。例えば、ニッケル及びニッケル合金は、金属状態において触媒作用があって且つ電気的伝導性があり、これらの触媒特性は酸化物領域に賦与される。従ってこの酸化物領域は、高濃度の絶縁性酸化物を含む場合よりも、さらに触媒作用があり導電性がある。より溶解し易い酸化物成分を除去することは、酸化物領域を一層多孔性にもする。多孔性の増加は、水素およびヒドロキシル・イオンなどのイオンの拡散及び輸送ばかりでなく、分子状水素の拡散と輸送に対しても、酸化物領域の透過性を増大させる。多孔性の増加は、更に酸化物領域の表面積を増大させる。
【００５４】
本発明の好ましい一様態に従った浸出工程は、出発合金全体を実質的に酸化するのに用いことが出来る。出発合金粒子を激しくエッチングする優先腐食及び／又は浸出条件（即ち、浸出時間、並びに浸出剤の温度とｐＨ）は、懸垂された触媒粒子を有する酸化物のみが残存するように選ばれる。理論によって縛られることを望むわけではないが、初期合金を優先腐食することにより、ある原子の金属的吸引力がそれら自身を直径で１０から１５０オングストロームの微細に分割された状態に再配列させると信じられている。これにより、金属原子は本質的に小さい領域に凝縮し、その領域は初期合金におけるよりも大きな金属原子の密度を有する。支持体酸化物は、元々の表面酸化物を変化させる深い浸出により、多孔質にされることが好ましい。
【００５５】
例えば、本発明の触媒材料を形成するために、浸出剤、温度、時間、及び濃度などの選んだ出発材料に基づいて選択した条件のもとで、材料は優先腐食される。好ましい温度は、６０℃以上を含み、より好ましいのは１００℃以上である。浸出剤は、少なくとも約３０重量％以上の好ましい濃度を有するアルカリ金属水酸化物であることが好ましく、より好ましくは少なくとも約４０重量％、最も好ましいのは約６０重量％である。勿論、浸出条件は上述の範囲に限定されず、望みの結果を達成するために変更することが出来る。好ましい時間は、１時間以上、２時間以上、及び１０時間以上を含む。図３に示すように、変性したＴｉ−Ｎｉ合金の２時間のエッチング又は浸出は、厚い酸化物表面層をもたらすが、１０時間のエッチングは更に厚い酸化物層をもたらす。
【００５６】
本発明の触媒材料を作製する方法のもう一つの実施形態においては、使用される浸出材料が酸性でもよい。酸性溶液は一つ又は一つ以上の酸の水溶液でもよい。使用される酸の例は、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、及びＨＮＯ３を含む。二つ以上の酸の調合物も使用されることがある。用いられる調合物の例は、王水である。王水の例は硝酸と塩酸の混合物である。浸出工程は、所定の時間、特定の温度、並びに特定のｐＨで、酸（ＨＦなど）と合金とを「接触させる」ことにより実行される。
【００５７】
望みの触媒材料を二つ又は二つ以上の浸出条件を用いて作製することも可能である。例えば、第一のアルカリ浸出処理が、第一組のエッチング条件（即ち、第一の時間、温度、アルカリ濃度、並びに第一アルカリ材料）の下で実行され、次いで、第二のアルカリ浸出処理が、第二組のエッチング条件（即ち、第二の時間、温度、アルカリ濃度、並びに第二アルカリ材料）の下で実行出来る。この工程は、引き続いて更に適用される（一つまたは一つ以上の）アルカリ浸出処理を繰り返すことも出来る。別法として、一つ又は一つ以上のアルカリ浸出処理が一つ又は一つ以上の酸性浸出処理（浸出材料が酸性溶液である）によって置き換えられることもある。従って、この浸出工程は、二つ以上の酸エッチング処理を含むことも出来る。別法として、浸出工程は、一つ又は一つ以上のアルカリ浸出処理と一つ又は一つ以上の酸性浸出処理とを含むことも出来る。具体的な実施形態において、浸出工程が、交互に繰り返えされるアルカリ浸出処理と酸性浸出処理とを含むこともある。この多重浸出処理は、出発合金とそれに由来する表面酸化物を完全に変えるための特に積極的な方法である。
【００５８】
本発明は、「組成的に傾斜した」触媒を形成することによって、助長することが可能である。組成的傾斜付けとはこの場合には、選択した方向における組成が何かの形で連続的変化（直線的又は非直線的）を生ずるように、触媒を形成することを意味する（好ましくは、組成の何かの形での連続的な増加又は減少があること）。例えば、組成的に傾斜した触媒は、水素入力側（即ち、水素入力端子に接した側）から電解液側へ触媒部位の密度が増加しているように、負極内に形成することが出来る。一実施形態において、負極の水素入力側から電解液側へ触媒部位の密度が減少しているように、触媒が組成的に傾斜付けられる。
【００５９】
上で記述したように、酸化物以外の材料を含む支持体を形成することも可能である。例えば、支持体は、塩化物、燐化物、珪化物、及び炭化物を含むことがある。これらの材料も、深く浸透する浸出法を用いて作製される。浸出材料は、出発水素貯蔵合金材料を望みの支持体材料に変換するように、適切に選択される（勿論、材料の混合物も酸化物を含むか、又は含まないで形成され得る）。例えば、触媒作用のある燐化物は、燐化物の中に埋め込まれている微細に分割された金属微粒子を含んだ状態で形成される。
【００６０】
本発明の別の実施形態において、適切な浸出工程と同時に適切な出発材料を選ぶことによって、小さな触媒活性粒子を後に残して、出発材料の殆ど全ての溶解性酸化物成分を抽出することも可能である。これらの触媒活性粒子は、支持体材料又は支持体構造物に固着させることが出来る。例えば、それらは炭素支持体材料と混ざり合うことも出来る。また別法として、それらは導電性格子などの支持体構造物に固着されることもある。加えて、機械的安定性のために、それらはＰＴＦＥなどの結合剤と混合されることもある。
【００６１】
優先腐食の実施形態の別法としては、優先腐食を電気化学的に促進されることがある。即ち、合金の酸化され得る成分をそれぞれの酸化物に変換すること、並びに酸化物が生成した後で材料から溶解性の酸化物を取り除くことをより一層容易にするため、合金粉体に電位が印加されることがある。この型の電気化学的促進処理を、此処では「電気化学的浸出」と呼ぶ。電気化学的浸出は、`０８８特許に詳細に説明された電気化学的エッチング（エッチング工程を促進するために電位を印加する）と概念では類似しているが、異なった合金組成に異なった条件を適用することにより、異なった結果が得られる。
【００６２】
上述の記述から、最初に適切な組成を持つ水素吸蔵合金材料を調合し、次いでこの合金を適切な浸出条件（即ち、浸出材料の温度とｐＨと同時に浸出時間も）を有する浸出工程に曝すことにより、実質的に出発材料全体が酸化されて、酸化物支持体に埋め込まれたニッケル及び／又はニッケル合金を含む高触媒作用活性物質を形成することが出来る。一般に、浸出条件と同時に出発合金を注意深く選ぶことにより、この触媒材料は望みの触媒活性的、電気化学的、及び物理的諸性質を有するように設計することが出来る。上述の記述から分かるように、多くの異なる性質を変化させることが出来る。これらの性質は、以下のものに限定はされないが、１）触媒活性部位の寸法、密度、粗さ、及び組成、２）酸化物支持体材料の組成、３）触媒部位の結晶構造、４）酸化物支持体の組成、５）酸化物支持体の粒径、６）酸化物の表面積と多孔性、７）水素ガスとイオン輸送（水素イオン及びヒドロキシル・イオンを含むが、これだけには限定はされない）に対する酸化物の透過性、並びに８）水素貯蔵合金粒子の酸化物に変換される割合などである。
【００６３】
本発明の最も好ましい実施形態においては、触媒材料が金属による表面富化を受けることが好ましい。表面富化は、適切な如何なる方法によっても実現できるが、微細金属を触媒材料上へ沈澱させることによって実現するのが好ましい。触媒材料上に金属を沈澱させるのは、無電解又は電解析出などの如何なる適切な方法によって実現してもよい。好ましくは、金属は、無電解析出により触媒材料の表面に堆積される。金属が酸化物として堆積されたならば、酸化物は０などの低い酸化状態に還元されることが好ましく、１未満の平均酸化状態を有する。被膜は多価であるが、金属的挙動を示す酸化状態であることが好ましく、０が支配的であろう。本発明の最も好ましい実施形態において、触媒は少なくとも部分的に金属により覆われる。此処で定義される場合には、金属という用語はその最も広い解釈が与えられるべきであり、純金属、金属合金、金属複合材料、固溶体金属、などを含む。触媒を少なくとも部分的に覆う金属は、大表面積金属であることが好ましい。大表面積金属は、０.５ｍ２より大きな表面積を有することが好ましく、より好ましくは１ｍ２より大きな、更に好ましくは５ｍ２以上、最も好ましくは１０ｍ２以上。ある場合には、１００以上という大きさの表面積を有する大表面積金属が、触媒に適用されることがある。金属は多孔質であることが好ましい。多孔質金属は表面積を増加させ、水素を表面に浸透させ、その結果反応速度に影響を与えることができる。
【００６４】
少なくとも部分的に触媒を覆っている金属は、触媒が使用される用途に基づいて選ばれるのが好ましい。例えば、水素酸化反応に対しては、金属はニッケル、コバルト、及び／又は銅を含むことが好ましい。しかし、その他の金属も選ぶことができる。さらに、金属は、合金として供給されることもある。合金として金属を供給することは、純金属のみとは違った性質を持つ金属を与える。例えば、ニッケルはコバルトと合金化され、非貴金属から形成された高い触媒作用のある層を与える。別法としては、金属は白金、パラジウム、金、銀、などの貴金属と合金化され、性能と費用との間の均衡をもたらす。
【００６５】
触媒を少なくとも部分的に覆う金属は、支持体の外表面境界に浸透するのが好ましい。支持体の外表面境界に浸透することにより、金属は、支持体の外部境界から材料中へと分岐する触角及び／又は樹枝状体を形成できる。この金属の浸透は、上述したように、新しい相と触媒粒子の密接した近接度を高める。この場合には、少なくとも部分的に触媒を覆っている金属は、上述したような触媒金属粒子の少なくとも幾らかのものの、２から１０００オングストローム以内に存在するのが好ましい。少なくとも部分的に表面を覆っている金属は、非晶質、ナノ結晶性、及び／又は微結晶性領域を含むことがあり、代りに多結晶領域を含むこともある三つ以上の相を有する触媒を与える。
【００６６】
理論によって縛られることを望まないが、本発明者等は、特に高密度の粒界が存在する場合に、波動関数の重なりが、触媒の多様な実施形態の諸性質に寄与する因子であると信じている。例えば、触媒は、粒界酸化物に接している金属微粒子相、粒界酸化物相、及び大表面積相を有する可能性がある。これらの相の各々は、それぞれの化学的組成に属する原子及び電子を含み、それらは通常結合して各相に特徴的な物理的並びに化学的性質を賦与する。古典力学的な考え方によれば、三つの相の各々は二つの他の相とは独立で、三相の組合せの性質は、組合せた各相の性質の平均値に過ぎないことになるはずである。しかし古典的モデルは、厚い相の範囲内においてのみ妥当なものであって、二、三、乃至それ以上の相間の原子水準における相互作用と又は局所的秩序性とが材料で優位を占め始めるにつれて、ますます不適当なものと成る。
【００６７】
局所的秩序性の相互作用が優位を占め始めるにつれて、相中に存在する電子の量子力学的性質が、個々の相ばかりでなく材料全体の化学的並びに物理的性質に対して、ますます重要且つ決定力のあるものとなる。量子力学的観点においては、一つの相中に存在する電子の各々は、一つの波動関数により記述される。波動関数は、電子固有の波動・粒子の二重性を表現し、電子が明確な境界を持った領域に局在する粒子であるという純粋に古典的な概念を不要なものとする。量子力学によれば、電子は、相の物理的寸法が小さくなればなるほど益々重要になる波動的性質を持った、波と粒子の両方の性質を有する。電子における波動的性質の一つの結果は、電子が相の物理的境界を越えて広がる能力である。この効果は、一つの相中に存在する電子に他の相中の電子と相互作用する機会を提供することである。量子力学的状態にある相の中の電子（即ち、感知できる程度の電子の波動的現象を現わさせるのに十分小さい寸法を有する相中の電子）は、隣接する相へ少なくとも部分的に非局在化することが出来、従ってその相の電子及び原子と相互作用する。非局在化は、電子による隣接層への浸透又は重なりに等しく、元々存在する相の境界外に電子が物理的に存在することに対応する。もし物理的に接している二つの相のそれぞれが、量子力学が適用できる物理的寸法を有するならば、各相から電子が他の相へと非局在化するにつれて浸透又は重なりが発生する。一つ又は一つ以上の相を横切る電子密度の量子力学的重なりは、相の組合せが寄与する諸相の性質の単なる重ね合わせに過ぎない性質を有するという、古典的概念を無効なものにする。それに代って、重なりは、予期しない化学的且つ物理的性質へと導く、相乗効果をもたらすことが出来る。このように、粒界相互作用が非常に多い場合の本触媒の好ましい実施形態においては、金属微粒子、酸化物、及び大表面積金属の諸相の一つ又はそれ以上が触媒の体積の少なくとも一部分に亘って量子力学的状態にあり、且つ以上に述べたような波動関数の重なりが本触媒の優れた触媒的性質に寄与する要因を与えると信じられている。
【００６８】
表面を少なくとも部分的に金属で覆われた触媒は、如何なる適切な方法によって作製されてもよい。好ましくは、その方法は、支持体及び／又は触媒上へ大表面積金属を堆積することを含む。好ましくは、金属は無電解析出法により支持体に付加される。無電解析出は大表面積金属を形成させる。
【００６９】
無電解法は、無電解めっき又は含浸である。無電解析出法は、金属塩溶液から触媒上へ金属を沈殿させることにより実現するのが好ましい。触媒上へ金属を沈殿させることは、粉体を適切なｐＨと温度で金属塩溶液と混合するなど、如何なる適切な手段によって達成されてもよい。好ましい金属塩溶液は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、などを含む。好ましい金属塩溶液は、非貴金属、及び／又はニッケル、及び／又はコバルト、及び／又は銅、及び／又は少なくとも一つの貴金属を含む。
【００７０】
好ましくは、無電解析出は還元性環境で行なわれる。還元性環境は、適切な還元剤によって実現される。還元性環境で行なわれる無電解析出は、金属元素を金属状態で、例えば０酸化状態で、触媒に付加させる。別法として又は追加法として、金属原子が触媒に供給された後で触媒が還元剤に曝され、表面を水素ガスに曝すように、前記表面原子を還元することが出来る。還元性環境は、酸化物を還元するイオンを供給できる溶液によって与えられるのが好ましい。好ましくは、還元性環境は、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び前述したものの組合せのような、アルカリ金属水酸化物によって与えられる。アルカリ金属水酸化物は、適切な還元剤として働く自由水素を提供する。アルカリ金属水酸化物は１０から６０重量％水溶液が好ましい。時間と温度などその他の条件は、触媒に堆積される金属の状態と量を制御するように調節することが出来る。
【００７１】
好ましくは、少なくとも部分的に金属で覆われた触媒を作製する方法は、触媒の表面境界にその金属を浸透させる。金属原子は、如何なる適切な手段で表面境界の下へ供給されてもよい。触媒の表面境界の下へ金属原子を供給する好ましい手段は、含浸、多孔質表面及び／又は被膜空孔の含浸を含む。多孔質支持体が金属塩溶液に曝される場合は、溶液は金属堆積物を表面のはるか下（少なくとも２０オングストローム）に残して、多孔質領域へ浸透できる。堆積物は、連続的な層として形成されてもよいし、離散的な領域として形成されてもよい。堆積物は、空孔中に存在して、触媒支持体中へ触角のように、又は粒界に沿って細流のように、到達する。
【００７２】
上で記述したように、本発明の触媒は、脱水素化及び／又は脱水素化反応において、特に有用である。特に、Ｈ２ガス反応物の解離及び引き続く電解液からのヒドロキシル・イオンと反応し、以下の反応方程式に従って電子の放出を伴って水を生成し：
【化４】
2005536866.tif 000006
【００７３】
以下の下位機構により促進される：
【化５】
2005536866.tif 000007
【００７４】
ここで、分子状水素が第一に水素貯蔵合金に吸収され（段階３ａ）、次いで電解液からのヒドロキシル・イオンと反応する（段階３ｂ）。酸化されていない金属合金材料と触媒酸化物の比の最適化された値は、最適化実験により決定することが出来る。合金を処理するのに用いるバルク浸出工程の条件を適切に選ぶことと同時に、出発水素貯蔵合金を適切に選ぶことにより、このような最適化された割合を有する触媒材料を生産することができる。
【００７５】
更に又、上述の記述から分かるように、触媒材料は、燃料電池の水素酸化触媒としての用途に特に適したものとなるように形成することが出来る。具体的には、触媒材料は、１）分子状水素を処理する強い触媒作用がある、２）電子の輸送に対し電気的に伝導性てある、３）水素ガスの拡散と輸送に対して透過性である、４）水素イオンやヒドロキシル・イオンなどのイオンの拡散と輸送に対して透過性である、５）液体電解質の拡散に対して透過性である、６）負極の一方側ではガス相Ｈ２に対して障壁であり、他方側では電解液に対して障壁であるように形成することが出来る。以上述べた諸性質は、本発明の触媒材料を燃料電池負極用活性物質として用いるために望ましい性質である。
【００７６】
一般的に、本発明の触媒材料は、燃料電池の負極用活性物質として用いられる。燃料電池の例は、陽子交換膜燃料電池（ＰＥＭ）、アルカリ燃料電池（ＡＦＣ）、燐酸燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）、及び固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）を含む。全ての場合において、電解質と副反応は異なることがあるが、好ましくない環境における電流の放出を伴うＨ２ガスの解離と水の生成という基本点は共通である。
【００７７】
一つの実施形態において、触媒材料はアルカリ燃料電池負極用の活性物質として用いられる。アルカリ燃料電池は通常、負極、正極、及び負極と正極の間の多孔質非導電性マトリクス内に保持されたアルカリ電解液を含む。水酸化カリウムがアルカリ燃料電池のアルカリ電解質として一般に用いられる。負極は導電性の基板と基板上に支持された負極層を含む。正極は導電性の基板と基板上に支持された正極層を含む。水素ガスが負極に供給され、酸素ガスが正極に供給される。ここに示した実施形態において、水素ガスは、水素隔室を経由して負極に供給され、酸素ガスは、酸素／空気隔室を経由して正極に供給される。反応ガスは電極を貫通して拡散し、触媒の存在下で電解液と反応して水、熱、及び電気を生成する。負極では、電気化学的に酸化され次の反応に従って電子を放出する：
【化６】
2005536866.tif 000008
【００７８】
発生した電子は、外部回路を通って負極から正極へ伝導される。正極では、電子は以下の反応に従って酸化剤と電気化学的に化合する：
【化７】
2005536866.tif 000009
【００７９】
ヒドロキシル・イオン（ＯＨ−）の電解液を通過する流れが電気回路を完成する。既に記述したように、負極は導電性基板に固着された負極層を含む。
【００８０】
負極層は、上述の実施形態のような触媒作用のある活性物質及び疎水性重合体材料を含むことが出来る。疎水性重合体材料の例は、ＰＴＦＥである。活性物質が疎水性材料と混ぜられる。触媒作用のある活性物質は、負極層を貫通する電解質で満たされた導管の網目状構造を形成する。上述の電気化学的反応は、触媒活性粒子の表面で起る。多孔質疎水性材料は、負極層を互いに結び付け、且つ、それを通って反応ガスが活性物質の触媒作用のある表面に達する導管の網目状構造を提供する。別の実施形態において、疎水性材料は（触媒材料と混ざっているというのではなく）疎水性の層の形であることもある。疎水性の層は触媒層に隣接して置かれることがある。触媒層は、導電性基板に固着された触媒材料の形態をとることも出来る。
【００８１】
もう一つの実施形態において、本発明の触媒作用のある活性物質は、陽子交換膜（ＰＥＭ）燃料電池の負極用活性物質として用いることが出来る。ＰＥＭ燃料電池は、米国特許番号第５,２３４,７７７号に詳細に記述されており、その開示内容は引用して此処に取り入れてある。ＰＥＭ燃料電池は陽子交換膜（固体重合体電解質とも呼ばれる）を用いて、正極と負極の間のイオン交換をもたらす。陽子交換膜（ＰＥＭ）燃料電池用の負極と正極における電気化学的反応は、次のようである：
【化８】
2005536866.tif 000010
【００８２】
アルカリ燃料電池の反応と同様、ＰＥＭ燃料電池の反応も水素ガスの酸化を含んでいる。ＰＥＭ燃料電池の場合、燃料電池の電気回路は、（正極から負極までヒドロキシル・イオンの形で負イオンが移動するアルカリ燃料電池と対照的に）負極から正極まで水素原子の形で正イオンが移動することにより完成する。アルカリ燃料電池の負極同様、ＰＥＭ燃料電池の負極も導電性基板または集電体に固着された層を含む。しかし、ＰＥＭ燃料電池の場合は、疎水性材料は必要としない；それ故負極は、このような材料を用いない上述の実施形態に従って、触媒作用のある活性物質を具備する。
【００８３】
好ましい実施形態において、本発明の触媒材料は、燃料電池などのような水素を伴う過程において、水素貯蔵容量の少量だけを出発水素貯蔵合金の一部として故意に残すことが望まれるような場合に使用することが出来る。好ましくは触媒、更に好ましくは酸化物支持体が、報告されている理論水素貯蔵容量の１０％未満、５％以下、より好ましくは１％以下の水素貯蔵容量で残される。酸化物支持体又は触媒を水素貯蔵容量の僅かな量だけ残すことにより、燃料電池の始動に必要な最低限の水素貯蔵容量だけを残して、埋め込まれた触媒を最大にすることができる。
【００８４】
（実施例１）
１．Ａ対するＢの比が約５.１５であって、組成がＬａ−Ｃｅ−Ｐｒ−Ｎｄ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌの合金を溶融／鋳造し、それから粉体を形成することにより出発合金を調製した。５００ｇの粉体を１１０℃で１時間、６０重量％ＫＯＨ中でエッチングし、濾過して水洗した。この粉体を塩化ニッケルから得られる８重量％ニッケルと結合させて、３０％ＫＯＨ中で１１０℃で２時間攪拌を持続し、濾過し、水洗した。調製した材料は次いで負極に形成された。
【００８５】
２．比較の目的で、上の１．で得た出発合金を１１０℃で１０時間、６０重量％ＫＯＨ中でエッチングし、濾過して水洗した。その材料を負極に成形した。
【００８６】
３．比較の目的で、上の１．で得た出発合金を１１０℃で２時間、６０重量％ＫＯＨ中でエッチングし、濾過して水洗した。その材料を負極に成形した。
【００８７】
４．比較の目的で、市販の触媒材料で負極を調製した。
【００８８】
電極は、水銀／酸化水銀標準電極及び酸素還元対極電極を用いて、半電池試験において一緒に比較して試験し、試験結果は図２にグラフとして図示してある。図２に示されているように、本発明に従う触媒を用いて作製した電極は、他の電極及び市販の比較電極よりも実質的な改善がもたらされている。比較することによって分かるように、本発明の好ましい実施形態に従う触媒は、高い電流密度を持つように作製することが出来る。しかし、たとえ上述の触媒が白金及び／又はパラジウム触媒より劣っていても、費用利益分析により商業的適用性がある限り、本発明の精神と範囲を越えていない。これは、これらの非貴金属触媒が白金やパラジウムよりも相対的にも高価なものではないという理由からだけでなく、寸法を更に小さくまた表面積が大きく形成できるという理由からでもある。全体としての結論は、従来の白金又はパラジウムに比べて、この触媒の使用者が単位面積当たり更に高濃度の触媒を使用できるということである。更に、費用以外の長い目でみた利益は、これらの超微細触媒の能力が異常な悪環境下において劣化なく比較的長寿命で稼動できることを含んでいる。これらの触媒は、特定の基本合金を用いて非常に導電性の良いものにできるという利点もある。このように、好ましい実施形態の触媒は、室温で−０.７５Ｖまたはそれ以下の電圧において０.０８ａｍｐｓ／ｃｍ２を越える電流密度を有する。
【００８９】
（実施例２）
材料を磁化率試験用に調製した。実施例１の初期合金から調製された粉体を用いて、五つの試料を調製した。第一の試料は、調製のままでエッチングされていない材料である。第二の材料は、１１０℃で１時間、６０％ＫＯＨと混合させた。第三の材料は、１１０℃で２時間、６０％ＫＯＨと混合させた。第四の材料は、１１０℃で１時間、６０％ＫＯＨと混合させ、濾過し水洗した後、更に１１０℃で１時間、３０％ＫＯＨで処理した。第５の材料は、少なくとも部分的に触媒を覆う金属を有し、上の実施例１の１．で記述したように調製した。結果は表１に記載されている。
【表１】
2005536866.tif 000011
【００９０】
磁化率は、金属の存在を示すために用いられる表面測定である。表１に示すように、表面に高度の金属を触媒の処理に応じて生成できる。示されるように、好ましい材料は、１０００ｍｅｍｕ／ｇ以上の磁化率を有し、更に好ましくは１１００ｍｅｍｕ／ｇ以上の磁化率を有する。
【００９１】
図１ａ及び１ｂに示されているのは、優先腐食と大表面積ニッケルの表面富化とにより生産した典型的な触媒材料である。粒界酸化物は、富化された金属領域とニッケル合金の細流状物とを有している。
【００９２】
本発明は図面及び前述の明細書に詳しく例示されており、それは例示的なものであって制限的な性質のものでないと考えるべきであるが、好ましい実施形態のみが示され且つ完全に詳述されていること、並びに本発明の精神の範囲内に入る全ての変更物及び修正物が保護されるよう望んでいることを理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１ａ】図１ａは、本発明による触媒の暗視野図である。
【図１ｂ】図１ｂは、本発明による触媒の明視野図である。
【図２】図２は、本発明及びその他による触媒のグラフによる比較である。
【図３】図３は、エッチング２時間後及び１０時間後の水素貯蔵材料のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】
2005536866.tif 000012
【図１ａ】
2005536866.tif 000013
【図１ｂ】
2005536866.tif 000014
【図３】
2005536866.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成17年3月23日(2005.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部空洞を有する支持体、前記支持体は粒界酸化物を含む；
前記支持体内に分布した複数の微細に分割された金属微粒子；及び
前記支持体に浸透し分岐して内部の空洞内に留まり、且つ前記支持体の表面を少なくとも部分的に覆う金属、前記金属は前記粒界酸化物と接する金属相を含む；を含む触媒。
【請求項２】
前記支持体は、多成分、準安定酸化物を含むことを特徴とする、請求項１の触媒。
【請求項３】
支持体内に分布した前記微細に分割された金属粒子は、寸法が１５０オングストローム以下であることを特徴とする、請求項１の触媒。
【請求項４】
前記支持体内に分布した前記微細に分割された金属粒子は、直径が１５０オングストローム以下の非貴金属微粒子を含むことを特徴とする、請求項１の触媒。
【請求項５】
前記支持体内に分布した前記微細に分割された金属微粒子は、直径が１００オングストローム以下の非貴金属微粒子を含むことを特徴とする、請求項１の触媒。
【請求項６】
前記微細に分割された金属微粒子は、前記支持体の表面を少なくとも部分的に覆うことを特徴とする、請求項１の触媒。
【請求項７】
前記支持体に浸透し分岐して内部の空洞内に留まり、且つ前記支持体の表面を少なくとも部分的に覆う金属は、ニッケル、コバルト、又は銅を含むことを特徴とする、請求項１の触媒。
【請求項８】
前記支持体は、優先的に腐食される表面を含むことを特徴とする、請求項１の触媒。
【請求項９】
前記複数の微細に分割された金属微粒子は、触媒雲として前記支持体内に分布していることを特徴とする、請求項１の触媒。
【請求項１０】
前記触媒は、水素の拡散と輸送に対して透過性があることを特徴とする、請求項１の触媒。
【請求項１１】
前記支持体内に分布した前記複数の微細に分割された金属微粒子は、前記支持体自身に由来するものであることを特徴とする、請求項１の触媒。
【請求項１２】
前記支持体内に分布した前記複数の微細に分割された金属微粒子は、前記支持体の内部で且つ前記支持体の表面より下に埋め込まれた微粒子を含むことを特徴とする、請求項１の触媒。
【請求項１３】
前記微細に分割された金属微粒子は、異なる組成を持つ粒子の混合物であり、粒子は二つ以上の金属の合金であることを特徴とする、請求項１の触媒。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
材料の触媒活性度は、材料の交換電流Ｉｏ（単位はｍＡ／ｇ）を測定することにより決定されることが注目される。交換電流Ｉｏは、材料の交換電流密度ｉｏ（単位はｍＡ／ｍ２）及び材料の表面積Ａ（ｍ２／ｇ）の両者の関数である。即ち、交換電流、交換電流密度、及び表面積の全ては、以下のように関係付けられる：
Ｉｏ＝ｉｏ × Ａ       （１）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
本発明に従って触媒を作製する際の出発材料は広範で且つ多様であるけれども、出発材料は水素貯蔵合金を含むことが好ましい。これらは、ある状態の、ある条件下では水素の吸収及び放出が可能な材料である。水素貯蔵合金は、ＡＢ、ＡＢ２、及びＡＢ５型の水素貯蔵合金、その他を含む。好ましいＡＢ５材料は、Ａに対するＢの比が５から５.３である。これらの合金は化学量論的及び／又は非化学量論的組成である。非常に単純な水素貯蔵合金の例は、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｍｇ−Ｎｉ、ＬａＮｉ５、変性Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ、変性ＬａＮｉ５を含む。本発明と組合せて用いられる水素貯蔵合金の例は、米国特許番号第４,６２３,５９７号（開示内容は引用して本願に取り入れてある）に記述されているものを含む。`５９７特許に記載された材料は、水素貯蔵合金の能力を高めるための高密度触媒活性部位を有する、原子的に設計された材料である。これらの材料は、望みの無秩序度を生成するようにマトリクス中へ選ばれた変性剤元素を取り込むことにより、局所的な化学的且つ構造的秩序性を巧みに処理することにより作製された。また別の水素貯蔵合金は、米国特許番号第４,５５１,４００号（「`４００特許」）に開示されており、開示内容は此処に引用して本願に取り入れてある。これらの材料は、少なくともＴｉ、Ｖ、及びＮｉがＣｒ、Ｚｒ、及びＡｌの少なくとも一つ又は一つ以上と共に存在する通常のＴｉ−Ｖ−Ｎｉ組成物を利用している。その他のＴｉ−Ｖ−Ｚｒ−Ｎｉ合金が、米国特許番号第４,７２８,５８６号（「`５８６特許」）に記述されており、開示内容は引用して本願に取り入れてある。`５８６特許は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｉ及び第五成分Ｃｒを含む、Ｔｉ−Ｖ−Ｎｉ−Ｚｒ合金の特定の副分類物について記述している。変性ＬａＮｉ５材料は、米国特許番号第５,０９６,６６７号（「`６６７特許」）に記述されており、内容は引用して此処に取り入れてある。更にその他の水素貯蔵合金の例が、米国特許番号第５,８４０,４４０号、第５,５３６,５９１号（「`５９１特許」）及び共通譲渡された米国特許出願０９／２９０,６３３（「`６３３出願」、それらの開示内容は此処に引用して取り入れてある）に記述されている。`５９１特許に記述された合金の実施例は、以下の組成を有する合金である：（基本合金）−Ｃｏｂ−Ｍｎｃ−Ｆｅｄ−Ｓｎｅ、ここで基本合金は０.１から６０原子パーセントＴｉ、０.１から４０原子パーセントＺｒ、０から６０原子パーセントＶ、０.１から５７原子パーセントＮｉ、０から５６原子パーセントＣｒを含み；ｂは０から７.５原子パーセント；ｃは１３から７原子パーセント；ｄは０から３.５原子パーセント；ｅは０から１.５原子パーセントであり；且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００原子パーセント。`５９１特許に記述された合金の多くはＭｎを含み、その効果は`６６７特許で記述されており、開示内容は此処に引用して取り入れてある。`６３３出願は、特定の「基本」合金に一つ又は一つ以上の変性元素を添加して形成した、特定の水素吸蔵合金を記述している。この基本合金は、本質的に０.１から６０％Ｔｉ、０.１から４０％Ｚｒ、０から６０％Ｖ、０.１から５７％Ｎｉ、５から２２％Ｍｎ、０から５６％Ｃｒから成る組成を有することが好ましい。`６３３出願���記述された変性合金はここでは「`６３３合金」と呼ぶ。好ましくは、変性元素はＡｌ、Ｃｏ、Ｓｎ、及び場合によりＦｅから成る群から選ばれる。
【国際調査報告】
2005536866.tif 000016