【手続補正書】
【提出日】令和2年3月25日(2020.3.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と該基材上に設けられたインク受容層を有する記録媒体であって、
前記インク受容層は、シリカ粒子と水不溶性樹脂を含み、
前記シリカ粒子は、
ＢＪＨ法で求めた平均細孔半径をｒ（ｎｍ）とし、かつあまに油滴下法で測定した吸油量はＶ（ml/100g）とする時に、下記の式１及び２を満足することを特徴とする記録媒体。
式１：  ｒ≦５．０（ｎｍ）
式２：  Ｖ／ｒ≧８０（（ｍｌ／１００ｇ）／ｎｍ）
【請求項２】
前記水不溶性樹脂は、アクリル樹脂、ポリカーボネート変性ウレタン樹脂及びポリエーテル変性ウレタン樹脂から選択される少なくとも１種を、前記シリカ粒子の含有量に対し、３０質量％〜８０質量％から選択される量で含有する請求項１に記載の記録媒体。
【請求項３】
前記水不溶性樹脂のガラス転移点は２０℃以下である請求項１または２に記載の記録媒体。
【請求項４】
前記シリカ粒子の平均粒子径が３μｍ以上１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項５】
前記記録媒体は、インクジェット用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項６】
前記式１が、２．２（ｎｍ）≦ｒ≦５．０（ｎｍ）である請求項１〜５のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項７】
前記式２が、８０（（ｍｌ／１００ｇ）／ｎｍ）≦Ｖ／ｒ≦１１８（（ｍｌ／１００ｇ）／ｎｍ）である請求項１〜６のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項８】
前記インク受容層中における水溶性樹脂の含有量は、前記水不溶性樹脂に対して０質量％以上１０質量％以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項９】
前記水溶性樹脂は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及び水溶性セルロースから選択される少なくとも１種である請求項１〜８のいずれか１項に記載の記録媒体。
【請求項１０】
前記水不溶性樹脂のガラス転移点は−５０℃以上２０℃以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載の記録媒体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明にかかる記録媒体は、基材と該基材上に設けられたインク受容層を有する記録媒体であって、
前記インク受容層は、シリカ粒子と水不溶性樹脂を含み、
前記シリカ粒子は、
ＢＪＨ法で求めた平均細孔半径をｒ（ｎｍ）とし、かつあまに油滴下法で測定した吸油量はＶ（ml/100g）とする時に、下記の式１及び式２を満足することを特徴とする。
式１：  ｒ≦５．０（ｎｍ）
式２：  Ｖ／ｒ≧８０（（ｍｌ／１００ｇ）／ｎｍ）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明にかかる記録媒体は、基材と該基材上に設けられたインク受容層を有する。
インク受容層は、シリカ粒子と水不溶性樹脂を含む。
シリカ粒子は、ＢＪＨ法で求めた平均細孔半径をｒ（ｎｍ）とし、かつあまに油滴下法で測定した吸油量はＶ（ml/100g）とする時に、下記の式１及び２を満足する。
式１：  ｒ≦５．０（ｎｍ）
式２：  Ｖ／ｒ≧８０（（ｍｌ／１００ｇ）／ｎｍ）
インク受容層が水不溶性樹脂を含むことによって、屋外掲示用途でも用いることができるような耐水性が得られる。
しかしながら、水不溶性樹脂を用いた場合、シリカ粒子を結着する能力が低く、インク受容層の膜強度が弱くなってしまう場合がある。本発明者らが検討したところ、これはシリカ粒子自体が水不溶性樹脂を吸収してしまい、本来必要とされる十分な量の樹脂がシリカ粒子の結着に利用されなくなることが原因であることが分かった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
＜シリカ粒子＞
シリカは、その製法により湿式法により得られるシリカと乾式法（気相法）により得られるシリカに大別される。湿式法としては、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させて含水シリカを得る方法が知られている。一方、乾式法（気相法）としては、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）や、ケイ砂とコークスとを電気炉中でアークによって加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）によって無水シリカを得る方法が知られている。本発明においては、湿式法により得られるシリカ（以下、「湿式法シリカ」ともいう）を用いることが好ましい。湿式法シリカとしては、沈降法シリカやゲル法シリカが挙げられる。
ゲル法シリカの製造方法としては、一例として以下の方法を挙げることができる。
まず、ＳｉＯ２濃度が１０〜２０質量％となるように珪酸塩と無機酸とを反応させて生成したシリカヒドロゾルをゲル化する。なお、珪酸塩としては、珪酸ナトリウム，珪酸カリウム，珪酸アンモニウム等が挙げられるが、工業的には珪酸ナトリウムが多く使われている。また、無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸等が挙げられるが、一般的には硫酸が用いられる。ここで、ＳｉＯ２濃度をこの範囲にすることで均一かつ微細なシリカヒドロゲルが得られる。微細なシリカヒドロゲルを用いると、細孔半径が小さく、吸油量が高いシリカ粒子が得られやすくなる。
次いで、上記工程により得られたシリカヒドロゲルを水洗すると、シリカヒドロゲルに含まれる無機酸塩が除去される。
上記シリカヒドロゲルに対して水熱処理を行う。水熱処理には、シリカヒドロゲルの一次粒子の溶解析出が起こり、平均細孔半径及び吸油量の増大が図られる。水熱処理の好ましい温度は２０〜１００℃であり、４０〜６０℃の方が更に好ましい。水熱処理の温度が高すぎると、得られるシリカゲルの平均細孔半径が大きくなりすぎる場合がある。逆に、水熱処理の温度が低過ぎると、生成するシリカゲルは、架橋度が低く、熱安定性に乏しくなり、細孔分布にピークが発現しなくなる傾向がある。水熱処理の好ましいｐＨは５〜７．５である。水熱処理のｐＨが高い程、細孔半径が大きくなりすぎる場合があり、またｐＨが低いほど、処理時間が増大する傾向がある。
更にその後、ｐＨ２〜５の無機酸または有機酸で酸処理する。酸処理を行うことで、一次粒子の溶解析出が抑制され、平均細孔半径の増大が抑制されながら、吸油量の増大が図られる。
水熱処理及び酸処理はシリカ粒子の物性を決める重要な段階であり、また用いたシリカ原料及び水により、得られたシリカ物性が変わってくるため、製造の際シリカ物性を測定しながら、処理温度、ｐＨ、及び時間を最適化し、目的のシリカ物性に調整する。
次に、このシリカヒドロゲルを、数μｍの平均粒子径を持つシリカ粒子となるようにボールミルなどで粉砕して粒状とし、温度１００〜１０００℃で、１〜１００秒間乾燥することにより、シリカ粒子を製造することが出来る。
以上の製造方法における製造条件を選択することによって、先に挙げた式１及び式２を満たすシリカ粒子を得ることができる。
なお、シリカ粒子の平均細孔半径ｒは、記録媒体自体を測定試料として窒素吸着脱離法によって測定された窒素ガスの吸着脱離等温線より、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて求めることができる。具体的には、平均細孔半径とは、窒素ガス脱離時に測定される全細孔容積と比表面積から計算によって求まる値である。
膜強度の観点で、シリカ粒子の平均細孔半径が５．０ｎｍ以下であることが必要であると前に述べたが、膜強度とインク吸収性のより良好なバランスをとるという観点からは、シリカ粒子の平均細孔半径が１．５nm以上であることが好ましい。また、シリカ粒子の吸油量Vは、JIS K 5101-13に規定されるあまに油滴下法により測定することができる。
シリカ粒子（二次粒子）の平均粒子径は、目的とするインク受容層の特性に応じて適宜選択することができる。シリカ粒子のインク吸収性をより有効に利用し、かつ、より効果的に膜強度を得るという観点からは、シリカ粒子の平均粒子径（直径）は、３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
分散状態のシリカ粒子の平均粒子径は、レーザー回折法によって測定できる。記録媒体の有するインク受容層に含まれるシリカ粒子の平均細孔半径及び吸油量は、以下の方法により検証することができる。
まず、記録媒体からインク受容層を掻き取り、６００℃温度で２時間加熱した後の残存物がシリカ粒子である。次に、その残存物を測定用試料として用いて、先に説明したＢＪＨ法により平均細孔半径ｒ（nm）を、JIS K 5101-13に規定されるあまに油滴下法により吸油量Ｖ(ml/100g）を、それぞれ求めることができる。得られたｒ及びＶの値が、先に挙げた式１及び式２を満たす場合に、インク受容層に本発明にかかるシリカ粒子が含まれていることが分かる。
尚、記録媒体を測定用試料として用いて、シリカ粒子の平均粒子径を求めることもできる。具体的には、記録媒体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した際に、粒子として認識される最小単位の粒子の直径の平均値を平均粒子径として算出する。平均値の算出は、記録媒体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、任意の１００個の粒子の直径を測定し、その数平均を算出することより行う。
上記のように、作製された記録媒体からシリカ粒子の平均細孔半径、吸油量、及び平均粒子径を測定すること以外に、記録媒体の原料であるシリカ粒子を直接用いて、シリカ粒子の平均細孔半径、吸油量、及び平均粒子径を測定してもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
［記録媒体の作製］
＜基材の用意＞
基材として、ポリプロピレン合成紙であるニューユポ（登録商標）ＦＧＳ１１０（製品名、ユポコーポレション製、厚さ：１１０μｍ）を用意した。
＜シリカ粒子の準備＞
シリカ粒子としては、市販品のシリカ粒子の他に、先に＜シリカ粒子＞の項で説明した製造方法に従って合成した合成シリカ粒子を用いた。合成シリカの製造の際、水熱処理に用いる水のｐＨ、温度及び時間を適切にコントロールし、また適切な平均粒子径となるようにボールミルで粉砕し、表１に示す合成シリカ１〜７を製造した。
尚、使用したシリカ粒子の平均粒子径は島津製作所社製のLaser Diffraction Particle Size Analyzer SALD-2300で測定した。平均細孔半径ｒは島津製作所社製のMicromeritics Tristar-3000で測定された窒素ガスの吸着脱離等温線よりＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて算出した。また、シリカ粒子の吸油量ＶはJIS K 5101-13に規定されるあまに油滴下法で測定した。結果は表１にまとめた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
＜シリカ分散液１〜１２の調製＞
シリカ粒子として、表１に示すシリカ粒子１〜１２を用いて、それぞれ固形分の含有量が１８．０質量％となるように、純水中に添加し、ミキサーで３０分間撹拌してそれぞれシリカ分散液１〜１２を調製した。
＜塗工液Ａ〜Ｗの調製＞
下記表２の通り、シリカ分散液１〜１２と水不溶性樹脂をそれぞれの固形分質量となるように調整し、水で固形分１８質量％の塗工液Ａ〜Ｗになるように調整した。なお、表２のシリカ分散液のカラム内の番号は表１に示すシリカ粒子の番号に相当する。また、塗工液Ｎでは、水不溶性樹脂を使用しない代わりに、水溶性樹脂であるＰＶＡ２３５（株式会社クラレ製のポリビニルアルコール）を用いた。