(57)【要約】  下記一般式（１）：【化１】2011099518.tif 000046［式（１）中、ｎは０〜１２の整数を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子等を示す。］で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類。
2011099518.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2011099518.tif 000033
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類。
【請求項２】
下記一般式（２）：
【化２】
2011099518.tif 000034
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類。
【請求項３】
パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（３）：
【化３】
2011099518.tif 000035
［式（３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を、アルコール及び一酸化炭素と反応させて下記一般式（２）：
【化４】
2011099518.tif 000036
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類のうちの少なくとも１種の化合物を得る工程と、
ギ酸、酸触媒及び無水酢酸を用いて、前記化合物から下記一般式（１）：
【化５】
2011099518.tif 000037
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類を得る工程と、
を含むノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法。
【請求項４】
下記一般式（４）：
【化６】
2011099518.tif 000038
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
【請求項５】
前記一般式（４）中のＲ１０が、下記一般式（５）〜（８）：
【化７】
2011099518.tif 000039
［式（７）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（８）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種である請求項４に記載のポリイミド。
【請求項６】
下記一般式（９）：
【化８】
2011099518.tif 000040
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸。
【請求項７】
前記一般式（９）中のＲ１０が、下記一般式（５）〜（８）：
【化９】
2011099518.tif 000041
［式（７）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（８）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種である請求項６に記載のポリアミド酸。
【請求項８】
前記ポリアミド酸をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して得られる濃度０．５ｇ／ｄＬの前記ポリアミド酸の溶液を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計により測定した固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇである請求項６又は７に記載のポリアミド酸。
【請求項９】
有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
【化１０】
2011099518.tif 000042
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類と、下記一般式（１０）：
【化１１】
2011099518.tif 000043
［式（１０）中、Ｒ１０は炭素数６〜４０のアリール基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（９）：
【化１２】
2011099518.tif 000044
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程と、
前記ポリアミド酸をイミド化して、下記一般式（４）：
【化１３】
2011099518.tif 000045
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る工程と、
を含むポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法、それを用いて得られるポリイミド、並びに、そのポリイミドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、テトラカルボン酸二無水物類は、ポリイミド樹脂を製造するための原料やエポキシ硬化剤等に有用である。このようなテトラカルボン酸二無水物類の中でも、例えば、電子機器分野等に用いられるポリイミド樹脂の原料としては、ピロメリット酸二無水物等の芳香族系のテトラカルボン酸二無水物が主に用いられてきた。しかしながら、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物は、その芳香族性に由来して、得られるポリイミド樹脂が着色してしまうことから、光学分野等の用途に用いるポリミイミド樹脂の原料としては十分なものではなかった。また、このような芳香族系のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるポリイミド樹脂は、溶媒に対する溶解性が低く、その加工性の点においても十分なものではなかった。そのため、光透過性が高く且つ溶媒に対する溶解性に優れるポリイミド樹脂を製造するために、種々の脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物が検討されてきた。【０００３】
例えば、特開昭５５−３６４０６号公報（特許文献１）においては、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が開示されている。また、特開昭６３−５７５８９号公報（特許文献２）においては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物類が開示されている。また、特開平７−３０４８６８号公報（特許文献３）においては、ポリイミド樹脂の原料としてビシクロ［２．２．２］オクタンテトラカルボン酸二無水物類が開示されている。更に、特開２００１−２６７０号公報（特許文献４）及び特開２００２−２５５９５５号公報（特許文献５）においては、１，２−ビス（４’−オキサ−３’，５’−ジオキソトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８’−イルオキシ）エタンが開示されている。さらに、特開平１０−３１０６４０号公報（特許文献６）においては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボキシル−５−アセティック２，３：５，５−酸二無水物が開示されている。しかしながら、このような特許文献１〜６に記載されているような従来の脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物類を用いた場合には、得られるポリイミド樹脂は、耐熱性の点で十分なものではなく実用上十分なものではなかった。【０００４】
また、従来から宇宙・航空用途などの先端産業に欠かせない素材として全芳香族ポリイミド（例えば、商品名「カプトン」）が知られてきた。このような全芳香族ポリイミドは、下記反応式（Ｉ）：【０００５】
【化１】
2011099518.tif 000003
【０００６】
で表される反応を利用して、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの組み合わせにより合成され、耐熱性高分子の中でも最高クラスの耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ）：４１０℃）を示すものであることが知られている（エンジニアリングプラスチック、共立出版、１９８７年、ｐ８８（非特許文献１）参照）。しかしながら、このような全芳香族ポリイミドは、芳香環系のテトラカルボン酸二無水物ユニットと芳香環系のジアミンユニットとの間で分子内電荷移動（ＣＴ）が起きるため、褐色を呈し、透明性が必要とされる光学用途等に使用できるものではなかった。そのため、光学用途等に使用可能なポリイミドを製造するために、分子内ＣＴが生じることがなく光透過性が高い脂環式のポリイミドの研究が進められてきた。【０００７】
このような脂環式ポリイミドとしては、脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとを組み合わせたもの、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせたもの、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとを組み合わせたものの３種が挙げられる。しかしながら、このような脂環式ポリイミドの中でも脂環式ジアミンを用いるものは、脂環式ジアミンが芳香族ジアミンよりも塩基性が１０５〜１０６倍大きく、芳香族ジアミンと重合挙動が全く異なるため、重合時に塩が沈殿し、高分子量化が困難であった。一方、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせて得られる脂環式ポリイミドは、一般的な全芳香族ポリイミドの合成手法がそのまま適用でき、高分子量化が容易である。そのため、近年では、脂環式ポリイミドの中でも、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを組み合わせて得られる脂環式ポリイミドが注目されている。そして、単環式、ビシクロ環式、トリシクロ環式、テトラシクロ環式又はスピロ環式の脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いた脂環式ポリイミドが検討されてきた。【０００８】
例えば、テトラシクロ環式の脂環式テトラカルボン酸二無水物を用いた脂環式ポリイミドとしては、下記反応式（ＩＩ）：【０００９】
【化２】
2011099518.tif 000004
【００１０】
で表される反応を利用して、ジメタノナフタレン型テトラカルボン酸二無水物より得られる脂環式ポリイミドが知られている（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７巻、１９９４年、ｐ１１１７（非特許文献２）参照）。そして、このようなジメタノナフタレン型テトラカルボン酸二無水物より得られる脂環式ポリイミドにおいては、全芳香族ポリイミドに近い耐熱性（ガラス転移温度（Ｔｇ）：４０４℃）を示すことも知られている（最新ポリイミド〜基礎と応用〜、ＮＴＳ出版、２００２年、第１章、脂環式ポリイミド、ｐ３８８（非特許文献３）参照）。しかしながら、このような脂環式ポリイミドとしては、前述の全芳香族ポリイミド（例えば、商品名「カプトン」）に匹敵するような十分に高度な耐熱性を有するものは未だ得られていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭５５−３６４０６号公報
【特許文献２】特開昭６３−５７５８９号公報
【特許文献３】特開平７−３０４８６８号公報
【特許文献４】特開２００１−２６７０号公報
【特許文献５】特開２００２−２５５９５５号公報
【特許文献６】特開平１０−３１０６４０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】エンジニアリングプラスチック、共立出版、１９８７年発行、ｐ８８
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２７巻、１９９４年発行、ｐ１１１７
【非特許文献３】最新ポリイミド〜基礎と応用〜、ＮＴＳ出版、２００２年、第１章、脂環式ポリイミド、ｐ３８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に十分に優れ、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類、その中間体として得られるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類、並びに、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類を効率よく確実に製造することが可能なノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類により、光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に優れ、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。更に、本発明者らは、ポリイミドを下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するものとすることにより、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有するものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
すなわち、先ず、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類は、下記一般式（１）：【００１６】
【化３】
2011099518.tif 000005
【００１７】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるものである。【００１８】
また、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類は、下記一般式（２）：【００１９】
【化４】
2011099518.tif 000006
【００２０】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるものである。【００２１】
さらに、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法は、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（３）：【００２２】
【化５】
2011099518.tif 000007
【００２３】
［式（３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を、アルコール及び一酸化炭素と反応させて下記一般式（２）：【００２４】
【化６】
2011099518.tif 000008
【００２５】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類のうちの少なくとも１種の化合物を得る工程と、
ギ酸、酸触媒及び無水酢酸を用いて、前記化合物から下記一般式（１）：【００２６】
【化７】
2011099518.tif 000009
【００２７】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類を得る工程と、
を含む方法である。【００２８】
本発明のポリイミドは、下記一般式（４）：【００２９】
【化８】
2011099518.tif 000010
【００３０】
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するものである。【００３１】
なお、このような一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが、十分に高度な耐熱性を示す理由は必ずしも定かではないが、その繰り返し単位が、ポリイミドの耐熱性を向上させることが可能であり且つ重合反応を阻害しない極性基であるケトン基を有するとともに、前記ケトン基に隣接する炭素原子に活性なα水素が残存していない構造であるため、ポリイミドが化学的に十分に安定な構造を有するものとなり、これにより十分に高度な耐熱性が達成されるものと本発明者らは推察する。【００３２】
また、本発明のポリアミド酸は、下記一般式（９）：【００３３】
【化９】
2011099518.tif 000011
【００３４】
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するものである。なお、このようなポリアミド酸は、上記本発明のポリイミドを製造する場合に反応中間体として得ることができる。また、このようなポリアミド酸としては、前記ポリアミド酸をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解して得られる濃度０．５ｇ／ｄＬの前記ポリアミド酸の溶液を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計により測定した固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。【００３５】
また、上記本発明のポリイミド及び上記本発明のポリアミド酸においては、それぞれ、前記Ｒ１０が下記一般式（５）〜（８）：【００３６】
【化１０】
2011099518.tif 000012
【００３７】
［式（７）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（８）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。【００３８】
本発明のポリイミドの製造方法は、有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：【００３９】
【化１１】
2011099518.tif 000013
【００４０】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類と、下記一般式（１０）：【００４１】
【化１２】
2011099518.tif 000014
【００４２】
［式（１０）中、Ｒ１０は炭素数６〜４０のアリール基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、下記一般式（９）：【００４３】
【化１３】
2011099518.tif 000015
【００４４】
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程と、
前記ポリアミド酸をイミド化して、下記一般式（４）：【００４５】
【化１４】
2011099518.tif 000016
【００４６】
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る工程と、
を含む方法である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によれば、光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に十分に優れ、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類、その中間体として得られるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類、並びに、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類を効率よく確実に製造することが可能なノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法を提供することが可能となる。【００４８】
また、本発明によれば、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２】合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンの１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。
【図３】合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンの１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。である。
【図４】合成例２で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】合成例２で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンの１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。
【図６】合成例２で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンの１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例１で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例１で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図９】実施例１で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図１０】実施例２で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１１】実施例２で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例２で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例３で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１４】実施例３で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。
【図１５】実施例３で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルの１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。
【図１６】実施例４で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図１７】実施例４で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物の１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。
【図１８】実施例４で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを示すグラフである。
【図１９】実施例５で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２０】実施例５で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図２１】実施例５で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図２２】実施例６で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸のＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２３】実施例６で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図２４】実施例６で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを示すグラフである。
【図２５】実施例７で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２６】実施例８で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図２７】実施例９で得られたポリイミドのＩＲスペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００５１】
先ず、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類について説明する。すなわち、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類は、下記一般式（１）：
【００５２】
【化１５】
2011099518.tif 000017
【００５３】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるものである。
【００５４】
このような一般式（１）中のＲ１として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えると、ポリイミドのモノマーとして用いた場合に、得られるポリイミドの耐熱性が低下する。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基の炭素数としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００５５】
前記一般式（１）中のＲ１としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【００５６】
また、前記一般式（１）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類の精製が困難になる。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（１）中のｎの数値範囲の下限値は、原料の安定性等の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように一般式（１）中のｎとしては２〜３の整数であることが特に好ましい。
【００５７】
また、このような一般式（１）中のＲ２、Ｒ３として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基は、Ｒ１として選択され得る炭素数１〜１０のアルキル基と同様のものである。このようなＲ２、Ｒ３として選択され得る置換基としては、精製の容易さの観点から、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数１〜１０（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜５、更に好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜３）のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
【００５８】
また、このような一般式（１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００５９】
次に、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類について説明する。本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類は、下記一般式（２）：
【００６０】
【化１６】
2011099518.tif 000018
【００６１】
［式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるものである。
【００６２】
このような一般式（２）中のＲ４は、上記一般式（１）中のＲ１と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１と同様である。また、一般式（２）中のＲ２、Ｒ３は一般式（１）中のＲ２、Ｒ３と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３と同様である。更に、上記一般式（２）中のｎは上記一般式（１）中のｎと同様の整数であり、その好適な値も上記一般式（１）中のｎと同様である。
【００６３】
また、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアルキル基は炭素数が１〜１０のアルキル基である。このようなアルキル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜５であることがより好ましく、１〜３であることが更に好ましい。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００６４】
また、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るシクロアルキル基は、炭素数が３〜１０のシクロアルキル基である。このようなシクロアルキル基の炭素数が１０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るシクロアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、３〜８であることがより好ましく、５〜６であることが更に好ましい。
【００６５】
さらに、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアルケニル基は、炭素数が２〜１０のアルケニル基である。このようなアルケニル基の炭素数が１０を超えると、精製が困難となる。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアルケニル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、２〜５であることがより好ましく、２〜３であることが更に好ましい。
【００６６】
また、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜２０のアリール基である。このようなアリール基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアリール基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、６〜１０であることがより好ましく、６〜８であることが更に好ましい。
【００６７】
また、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアラルキル基は、炭素数が７〜２０のアラルキル基である。このようなアラルキル基の炭素数が２０を超えると精製が困難となる。また、このようなＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８として選択され得るアラルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、７〜１０であることがより好ましく、７〜９であることが更に好ましい。
【００６８】
さらに、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８としては、精製がより容易となるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましく、メチル基であることが特に好ましい。なお、前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は同一のものであっても異なっていてもよいが、合成上の観点からは、同一のものであることがより好ましい。
【００６９】
このような一般式（２）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラエチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラプロピルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラブチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラアリルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラシクロヘキシルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラフェニルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラベンジルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラエチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラプロピルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラブチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラ（２−エチルヘキシル）エステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラアリルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロ���キサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラシクロヘキシルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラフェニルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラベンジルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸等が挙げられる。
【００７０】
次に、上記本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類を製造する際に好適に採用することが可能な、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法について説明する。なお、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法においては、その製造時に、中間体として上記本発明の一般式（２）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類を得ることが可能である。
【００７１】
本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法は、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下において、下記一般式（３）：
【００７２】
【化１７】
2011099518.tif 000019
【００７３】
［式（３）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類を、アルコール及び一酸化炭素と反応させて上記一般式（２）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類のうちの少なくとも１種の化合物を得る工程（第１工程）と、
ギ酸、酸触媒及び無水酢酸を用いて、前記化合物から上記一般式（１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類を得る工程（第２工程）と、
を含む方法である。以下、第１工程と第２工程とを分けて説明する。
【００７４】
このような第１工程は、上記一般式（３）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類（以下、場合により単に「一般式（３）で表される化合物」という。）を、アルコール及び一酸化炭素と反応させて上記一般式（２）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類（以下、場合により単に「一般式（２）で表される化合物」という。）を得る工程である。
【００７５】
このような第１工程において用いられる上記一般式（３）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類において、その一般式（３）中のＲ９は、上記一般式（１）中のＲ１と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ１と同様である。また、一般式（３）中のＲ２、Ｒ３は一般式（１）中のＲ２、Ｒ３と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（１）中のＲ２、Ｒ３と同様である。更に、上記一般式（３）中のｎは上記一般式（１）中のｎと同様の整数であり、その好適な値も上記一般式（１）中のｎと同様である。
【００７６】
このような一般式（３）で表される化合物としては、例えば、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（別名「５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン」）、メチル−５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチル−５’’−ノルボルネン）、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（別名「５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン」）、メチル−５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチル−５’’−ノルボルネン）、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン等が挙げられる。
【００７７】
また、このような一般式（３）で表される化合物を製造するための方法は特に制限されないが、例えば、下記反応式（ＩＩＩ）：
【００７８】
【化１８】
2011099518.tif 000020
【００７９】
［反応式（ＩＩＩ）中、ｎ、Ｒ２、Ｒ３は上記一般式（１）中のｎ、Ｒ２、Ｒ３と同義であり、Ｒ９は一般式（３）中のＲ９と同義であり、Ｒはそれぞれ独立にアミンを形成し得る一価の有機基（例えば炭素原子数１〜２０の直鎖状の飽和炭化水素基等）を示し、Ｘ−はアミンとアンモニウム塩を形成し得る一価のイオン（例えば、ハロゲンイオン、硫酸水素イオン、酢酸イオン等）を示す。］
で表されるような反応を利用することにより一般式（３）で表される化合物を製造する方法を採用することができる。このような反応式（ＩＩＩ）で表される方法は、一般式（Ｉ−１）で表されるシクロアルカノン（シクロペンタノンやシクロヘキサノン等）と、前記シクロアルカノンに対して２当量以上の二級アミンのアンモニウム塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等：反応式（ＩＩＩ）中において式：ＮＨＲ２ＨＸで表される化合物）と、ホルムアルデヒド誘導体と、酸（塩酸、硫酸、酢酸等）とを用いて酸性の反応液を得た後、前記反応液を不活性ガス雰囲気下において３０〜１８０℃で０．５〜１０時間加熱し、反応液中において、カルボニル基の両隣に活性なα水素を有する環状ケトン類とホルムアルデヒド類と二級アミン類のマンニッヒ反応を進行せしめて、一般式（Ｉ−２）で表されるマンニッヒ塩基を合成し、次いで、得られたマンニッヒ塩基を単離することなく、その反応液中に、有機溶媒（ディールスアルダー反応に利用可能な有機溶媒であればよく、好ましくは、テトラハイドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトニトリル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール等の有機溶媒）と、上記一般式（１）中のＲ１として選択され得る基と同様の基を置換基として有していてもよいシクロペンタジエン（前記マンニッヒ塩基に対して２当量以上）とを添加して混合物とした後、前記混合物に塩基を導入して中性又は塩基性とし、０〜１５０℃（好ましくは６０℃程度）の条件下において、前記混合物を０．１〜４８時間撹拌することにより、混合物中において、一般式（Ｉ−２）で表されるマンニッヒ塩基から一般式（Ｉ−３）で表されるジビニルケトンを合成せしめた後、その一般式（Ｉ−３）で表されるジビニルケトンと上記置換基を有していてもよいシクロペンタジエンとを反応（ディールスアルダー反応）させて、前記一般式（３）で表される化合物を製造する方法である。なお、前記ホルムアルデヒド誘導体としては、マンニッヒ塩基の製造に用いられる公知のホルムアルデヒドの誘導体を適宜利用でき、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、１，３−ジオキソラン等を適宜用いることができる。また、前記ジビニルケトンは、前記混合物の０〜１５０℃の条件下における撹拌中に前記マンニッヒ塩基からアミン化合物が脱離して合成される。
【００８０】
また、このような反応式（ＩＩＩ）中、一般式（Ｉ−１）で表されるシクロアルカノンとしては、例えば、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロトリデカノン、シクロテトラデカノン、シクロペンタデカノン、３−メチルシクロブタノン、３−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロオクタノン、３−メチルシクロノナノン、３−メチルシクロデカノン、３−メチルシクロウンデカノン、３−メチルシクロドデカノン、３−メチルシクロトリデカノン、３−メチルシクロテトラデカノン、３−メチルシクロペンタデカノン等が挙げられる。また、前記二級アミンのアンモニウム塩としては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジノナデシルアミン、モルホリン、ジエタノールアミン、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジン、インドリン、イソインドリン等の２級アミンの塩（上記Ｘ−がカウンターアニオンとなる２級アミンの塩）が挙げられる。また、反応式（ＩＩＩ）中、Ｘ−は、いわゆるカウンターアニオンであり、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−、ＨＯＳＯ３−及びＨ２ＰＯ４−等が挙げられる。更に、前記ジビニルケトンは、前記混合物の０〜１５０℃の条件下における撹拌中に前記マンニッヒ塩基からアミン化合物が脱離して合成される。
【００８１】
また、第１工程に用いられるアルコールは、下記一般式（１１）：
Ｒ１２ＯＨ        （１１）
［式（１１）中、Ｒ１２は前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８として選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものである。］
で表されるアルコールであることが好ましい。すなわち、このようなアルコールとしては、炭素数が１〜１０のアルキルアルコール、炭素数が３〜１０のシクロアルキルアルコール、炭素数が２〜１０のアルケニルアルコール、炭素数が６〜２０のアリールアルコール、炭素数が７〜２０のアラルキルアルコールを用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ブタノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、中でも、得られる化合物の精製がより容易となるという観点から、メタノール、エタノールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。また、このようなアルコールは１種を単独であるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００８２】
このようなアルコールを用いる第１工程における反応は、パラジウム触媒及び酸化剤の存在下、前記アルコール（Ｒ１２ＯＨ）及び一酸化炭素（ＣＯ）と、前記一般式（３）で表される化合物とを反応せしめて、前記一般式（３）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類中のオレフィン部位に、それぞれ下記一般式（１２）：
−ＣＯＯＲ１２        （１２）
［式（１２）中、Ｒ１２は前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８として選択され得る原子及び基のうちの水素原子以外のものである。］
で表されるエステル基（かかるエステル基は導入される位置ごとにＲ１２が同一であっても異なっていてもよい。）を導入して、前記一般式（２）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸エステル類を得る反応（エステル化反応）である。
【００８３】
このようなエステル化反応におけるアルコールの使用量は、前記一般式（２）で表される化合物を得ることが可能な量であればよく、特に制限されず、例えば、前記一般式（２）で表される化合物を得るために理論上必要となる量（理論量）以上に前記アルコールを加えて、余剰のアルコールをそのまま溶媒として使用してもよい。
【００８４】
また、前記エステル化反応においては、前記一酸化炭素は必要量を反応系に供給できればよい。そのため、前記一酸化炭素としては、一酸化炭素の高純度ガスを用いる必要は無く、前記エステル化反応に不活性なガス（例えば窒素）と一酸化炭素とを混合した混合ガスを用いてもよい。また、このような一酸化炭素の圧力は特に制限されないが、常圧（約０．１ＭＰａ［１ａｔｍ］）以上１０ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００８５】
また、第１工程に用いられる前記パラジウム触媒としては特に制限されず、パラジウムを含有する公知の触媒を適宜用いることができ、例えば、パラジウムの無機酸塩、パラジウムの有機酸塩、担体にパラジウムを担持した触媒等が挙げられる。このようなパラジウム触媒としては、具体的には、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ及びパラジウム黒等が挙げられる。このようなパラジウム触媒の使用量としては、前記パラジウム触媒中のパラジウムのモル量が前記一般式（３）で表される化合物に対して０．００１〜０．１倍モルとなる量とすることが好ましい。
【００８６】
さらに、第１工程において用いられる酸化剤としては、前記エステル化反応において、前記パラジウム触媒中のＰｄ２＋がＰｄ０に還元された場合に、そのＰｄ０をＰｄ２＋に酸化することが可能なものであればよく、特に制限されず、例えば、銅化合物、鉄化合物等が挙げられる。このような酸化剤としては、具体的には、塩化第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、酢酸第二銅、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄、酢酸第二鉄等が挙げられる。このような酸化剤の使用量は、一般式（３）で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン類に対して２〜１６倍モル（より好ましくは８倍モル程度）とすることが好ましい。
【００８７】
また、前記一般式（３）で表される化合物とアルコール及び一酸化炭素との反応（エステル化反応）には溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては特に制限されず、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
【００８８】
さらに、前記エステル化反応においては、前記酸化剤等から酸が副生されることから、かかる酸を除去するために塩基を添加してもよい。このような塩基としては、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム等の脂肪酸塩が好ましい。また、このような塩基の使用量は酸の発生量等に応じて適宜調整すればよい。
【００８９】
また、前記エステル化反応の際の反応温度条件としては特に制限されないが、０℃〜１００℃であること｛より好ましくは常温（２５℃）程度｝が好ましい。反応温度が前記上限を超えると、収量が低下する傾向にあり、反応温度が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にある。また、前記エステル化反応の反応時間は特に制限されないが、３０分〜２４時間程度とすることが好ましい。
【００９０】
また、一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８を水素原子とするために、前記エステル化反応により上記式：−ＣＯＯＲ１２で表される基を導入した後に、加水分解処理や、カルボン酸とのエステル交換反応を施してもよい。このような反応の方法は特に制限されず、式：−ＣＯＯＲ１２で表される基を式：−ＣＯＯＨとすることが可能な公知の方法を適宜採用することができる。
【００９１】
また、このようにしてエステル化反応や加水分解等を行った後においては、より純度の高い化合物を得るために、再結晶等の精製工程を適宜実施してもよい。このような精製の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。そして、このような第１の工程により、前記一般式（２）で表される上記本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸エステル類を高収率で得ることができる。
【００９２】
次に、第２工程について説明する。このような第２工程は、ギ酸、酸触媒及び無水酢酸を用いて、前記ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類のうちの少なくとも１種の化合物から前記一般式（１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類（以下、場合により単に「一般式（１）で表される化合物」又は「一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類」という。）を得る工程である。
【００９３】
このような第２工程に用いる酸触媒としては特に制限されないが、酸強度の観点から、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸が好ましく、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。このような第２工程に用いる酸触媒の使用量としては、前記一般式（２）で表される化合物に対して０．０１〜０．２倍モルとすることが好ましい。このような酸触媒の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、収量が低下する傾向にある。
【００９４】
また、第２工程に用いるギ酸の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（２）で表される化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このようなギ酸の使用量が前記下限未満では反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると収量が低下する傾向にある。
【００９５】
さらに、第２工程に用いる無水酢酸の使用量としては特に制限されないが、前記一般式（２）で表される化合物に対して４〜１００倍モルとすることが好ましい。このような無水酢酸の使用量が前記下限未満では、反応速度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、収量が低下する傾向にある。
【００９６】
また、このような第２工程は特に制限されないが、例えば、以下に示す工程（Ａ）〜（Ｃ）を含むことが好ましい。すなわち、このような第２工程としては、前記一般式（２）で表される化合物とギ酸と酸触媒との混合液を調製し、前記混合液を加熱還流する工程（Ａ）と、前記混合液中の液体の一部を減圧留去して前記混合液を濃縮し、得られた濃縮液に再度ギ酸を添加して加熱還流した後、得られた混合液中の液体の一部を減圧留去して再度濃縮することにより濃縮液を得る工程（Ｂ）と、前記濃縮液にギ酸と無水酢酸とを加えて加熱還流することにより前記一般式（１）で表される化合物を得る工程（Ｃ）とを含むことが好ましい。このような方法を採用することにより、より効率よく、前記一般式（２）で表される化合物から、前記一般式（１）で表される化合物を得ることが可能となる。
【００９７】
また、このような方法を採用する場合には、工程（Ｂ）において、前記濃縮液に対するギ酸の添加・濃縮を行う工程を繰り返し実施（好ましくは１〜５回繰り返し実施）することが好ましい。工程（Ｂ）において、濃縮液に対してギ酸の添加・濃縮を行う工程を繰り返し実施することにより、一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７又はＲ８が水素原子以外の基である場合にテトラエステルを完全にテトラカルボン酸にすることが可能となり、その後に実施する工程（Ｃ）により、より効率よく前記一般式（１）で表される化合物を得ることが可能となる。更に、前記工程（Ａ）において混合液を製造する際におけるギ酸の使用量は、前記一般式（２）で表される化合物に対して５０倍モル程度とすることが好ましい。また、工程（Ｂ）及び（Ｃ）において濃縮液に添加するギ酸の量は濃縮の際に留去した液体の量と同程度とすることが好ましい。
【００９８】
また、前記工程（Ｂ）における混合液の濃縮（減圧留去）の方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、前記工程（Ａ）〜（Ｃ）における加熱還流の温度条件としては、１００℃〜１４０℃とすることが好ましい。このような加熱還流の温度が前記下限未満では収量が低下する傾向があり、他方、前記上限を超えると、副生物が増加する傾向にある。また、このような加熱還流の時間としては３０分から２４時間程度とすることが好ましい。
【００９９】
さらに、このような第２工程においては、前記一般式（２）で表される化合物から前記一般式（１）で表される化合物の粗生成物を得た後に、その粗生成物に対して再結晶、昇華等の精製工程を適宜実施してもよい。このような精製工程により、より高純度の一般式（１）で表される化合物を得ることが可能となる。このような精製の方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。
【０１００】
このようにして第２工程を実施することにより、前記一般式（１）で示される上記本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類を高収率で得ることができる。
【０１０１】
以上、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法について説明したが、次いで、上記本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類を製造することが可能な、他の方法について説明する。このような他の方法としては、前記第１工程を実施して前記一般式（２）で示されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸エステル類を得た後、かかるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸エステル類を酸触媒又は塩基触媒の存在下において加水分解して、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸を製造し、その後、得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸を加熱により或いは脱水剤を用いることにより脱水閉環せしめ、前記一般式（１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類を製造する方法が挙げられる。
【０１０２】
また、上記本発明の前記一般式（１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類は、ポリアミド酸の原料やポリイミド等の耐熱性樹脂の原料として特に有用である。
【０１０３】
このようなポリイミドの製造方法としては、例えば、溶媒中において前記一般式（１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類をジアミン化合物と反応させてポリアミド酸を得た後、かかるポリアミド酸を加熱あるいは酸無水物により脱水閉環することでポリイミドを得る方法を採用してもよい。
【０１０４】
このようなジアミン化合物としては特に制限されず、ポリイミド又はポリアミド酸の製造に用いることが可能な公知のジアミン化合物を適宜用いることができ、例えば、芳香族系ジアミン、脂肪族系ジアミン、脂環式系ジアミン等を適宜用いることができる。このような芳香族系ジアミンとしては、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン酸、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ジアミノビフェニル、ジアミノナフタレン等が挙げられる。前記脂肪族系ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。また、前記脂環式系ジアミンとしては、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，５−ジエチル−３’，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。なお、このようなジアミン化合物は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０５】
また、前記ポリイミドの製造に用いる溶媒としては特に制限されず、ポリイミドの製造に用いることが可能な公知の溶媒を適宜用いることができ、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド、クレゾール等が挙げられる。
【０１０６】
また、前記一般式（１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類とジアミン化合物との使用量は特に制限されないが、これらのモル比（［一般式（１）で表される化合物］：［ジアミン化合物］）が０．５：１．０〜１．０：０．５（より好ましくは０．９：１．０〜１．０：０．９）となるようにすることが好ましい。このような一般式（１）で表される化合物の使用量が前記下限未満では収量が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えても収量が低下する傾向にある。
【０１０７】
また、ポリアミド酸を加熱する工程における温度条件や加熱時間は特に制限されず、ポリイミドを製造することが可能な条件に適宜調整すればよく、例えば、１００〜４００℃程度で０．１〜２４時間程度加熱する条件を採用してもよい。更に、前記ポリアミド酸の脱水閉環に用いる酸無水物としては特に制限されず、ポリアミド酸を脱水閉環させることが可能なものであればよく、公知の酸無水物を適宜用いることができ、例えば、無水プロピオン酸、無水酢酸等が挙げられる。また、このような酸無水物を用いた脱水閉環の方法としては特に制限されず、前記ポリアミド酸を脱水閉環させることが可能な公知の条件を適宜採用すればよい。
【０１０８】
さらに、このようにして得られる前記ポリイミドは、前記一般式（１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類をモノマーの一つとして用いているため、脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物を用いているにも関わらず、十分に高度な溶媒溶解性を有しながら無色透明であり、しかも耐熱性の指標であるガラス転移温度（Ｔｇ）からみた耐熱性が十分に高く、従来公知の脂肪族系テトラカルボン酸二無水物から作られるポリイミドと比較して十分に高度なＴｇを有するものとすることができる。従って、上記本発明の前記一般式（１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類は、フレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド等を製造するための材料として特に有用である。
【０１０９】
次に、本発明のポリイミドについて説明する。すなわち、本発明のポリイミドは、下記一般式（４）：
【０１１０】
【化１９】
2011099518.tif 000021
【０１１１】
［式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するものである。
【０１１２】
このような一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は、炭素数が１〜１０のアルキル基である。このような炭素数が１０を超えるとガラス転移温度が低下し十分に高度な耐熱性が達成できなくなる。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基の炭素数としては、精製がより容易となるという観点から、１〜６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、１〜３であることが特に好ましい。また、このようなＲ１、Ｒ２、Ｒ３として選択され得るアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。更に、このようなアルキル基としては精製の容易さの観点から、メチル基、エチル基がより好ましい。
【０１１３】
前記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、ポリイミドを製造した際に、より高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、このような式中の複数のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
【０１１４】
また、前記一般式（４）中のＲ１０として選択され得るアリール基は、炭素数が６〜４０のアリール基である。また、このような炭素数としては６〜３０であることが好ましく、１２〜２０であることがより好ましい。このような炭素数が前記上限を超えると耐熱性が低下する傾向にあり、他方、前記下限未満では、得られたポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下する傾向にある。
【０１１５】
また、前記一般式（４）中のＲ１０としては、耐熱性と溶解性のバランスの観点から下記一般式（５）〜（８）：
【０１１６】
【化２０】
2011099518.tif 000022
【０１１７】
［式（７）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基及びトリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、式（８）中、Ｑは、式：−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−及び−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。］
で表される基のうちの少なくとも１種であることが好ましい。
【０１１８】
このような一般式（７）中のＲ１１としては、耐熱性の観点から、水素原子、フッ素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【０１１９】
また、上記一般式（８）中のＱとしては、耐熱性と溶解性のバランスという観点から、式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−、又は−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２-Ｃ６Ｈ４−Ｏ−、で表される基が好ましく、式：−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−又は−Ｏ−で表される基が特に好ましい。
【０１２０】
また、このようなＲ１０として選択され得る一般式（５）〜（８）で表される基としては、より高度な耐熱性が得られるという観点から、一般式（７）又は（８）で表される基がより好ましく、一般式（８）で表される基が特に好ましい。
【０１２１】
また、前記一般式（４）中のｎは０〜１２の整数を示す。このようなｎの値が前記上限を超えると、精製が困難になる。また、このような一般式（４）中のｎの数値範囲の上限値は、より精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、このような一般式（４）中のｎの数値範囲の下限値は、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類の原料の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。このように、一般式（４）中のｎとしては、２〜３の整数であることが特に好ましい。
【０１２２】
このようなポリイミドとしては、５％重量減少温度が４００℃以上のものが好ましく、４５０〜５５０℃のものがより好ましい。このような５％重量減少温度が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような５％重量減少温度は、窒素ガス雰囲気下、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から徐々に加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めることができる。
【０１２３】
また、このようなポリイミドとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上のものが好ましく、３００〜５００℃のものがより好ましい。このようなガラス転移温度（Ｔｇ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとそのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このようなガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の商品名「ＤＳＣ２２０」）を使用して測定することができる。
【０１２４】
また、このようなポリイミドとしては、熱分解温度（Ｔｄ）が４５０℃以上のものが好ましく、４８０〜６００℃のものがより好ましい。このような熱分解温度（Ｔｄ）が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、そのような特性を有するポリイミドを製造することが困難となる傾向にある。なお、このような熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で熱分解前後の分解曲線にひいた接線の交点となる温度を測定することにより求めることができる。
【０１２５】
さらに、このようなポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜１０００００であることがより好ましい。このような数平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると加工が困難となる傾向にある。
【０１２６】
また、このようなポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）としては、ポリスチレン換算で１０００〜５００００００であることが好ましい。また、このような重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の下限値としては、１０００であることがより好ましく、５０００であることが更に好ましく、１００００であることが特に好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）の数値範囲の上限値としては、５００００００であることがより好ましく、５０００００であることが更に好ましく、５００００であることが特に好ましい。このような重量平均分子量が前記下限未満では十分な耐熱性が達成困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると加工が困難となる傾向にある。
【０１２７】
さらに、このようなポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１〜５．０であることが好ましく、１．５〜３．０であることがより好ましい。このような分子量分布が前記下限未満では製造することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると均一なフィルムを得にくい傾向にある。なお、このようなポリイミドの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）や分子量の分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲなど）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて測定したデータをポリスチレンで換算して求めることができる。
【０１２８】
また、このようなポリイミドとしては、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を主として含有するもの（更に好ましくは上記一般式（４）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０〜１００モル％であること）がより好ましい。なお、このようなポリイミドにおいては、本発明の効果を損なわない範囲において他の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような他の繰り返し単位としては、例えば、前述の一般式（１）で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類以外の他のテトラカルボン酸二無水物に由来する繰り返し単位等が挙げられる。
【０１２９】
次に、本発明のポリアミド酸について説明する。本発明のポリアミド酸は、下記一般式（９）：
【０１３０】
【化２１】
2011099518.tif 000023
【０１３１】
［式（９）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、Ｒ１０は炭素数６〜４０のアリール基を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。]
で表される繰り返し単位を有するものである。
【０１３２】
このようなポリアミド酸は、本発明のポリイミドを後述する本発明のポリイミドの製造方法を利用して製造する際に反応中間体（前駆体）として得ることが可能なものである。このような一般式（９）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎは一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎと同様のものであり、その好適なものも上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びｎと同様である。
【０１３３】
また、このようなポリアミド酸としては、固有粘度［η］が０．０５〜３．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．１〜２．０ｄＬ／ｇであることがより好ましい。このような固有粘度［η］が０．０５ｄＬ／ｇより小さいと、これを用いてフィルム状のポリイミドを製造した際に、得られるフィルムが脆くなる傾向にあり、他方、３．０ｄＬ／ｇを超えると、粘度が高すぎて加工性が低下し、例えばフィルムを製造した場合に均一なフィルムを得ることが困難となる。また、このような固有粘度［η］は、以下のようにして測定することができる。すなわち、先ず、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、そのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に前記ポリアミド酸を濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにして溶解させて、測定試料（溶液）を得る。次に、前記測定試料を用いて、３０℃の温度条件下において動粘度計を用いて、前記測定試料の粘度を測定し、求められた値を固有粘度［η］として採用する。なお、このような動粘度計としては、ＴＨＯＭＡＳ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＣＯ．社製の商品名「ＫＩＮＥＭＡＴＩＣ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−５Ｓ」を用いる。
【０１３４】
次に、上記本発明のポリイミドを製造するための方法としても好適に利用することが可能な、本発明のポリイミドの製造方法について説明する。本発明のポリイミドの製造方法は、有機溶媒の存在下、下記一般式（１）：
【０１３５】
【化２２】
2011099518.tif 000024
【０１３６】
［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０〜１２の整数を示す。］
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類と、下記一般式（１０）：
【０１３７】
【化２３】
2011099518.tif 000025
【０１３８】
［式（１０）中、Ｒ１０は炭素数６〜４０のアリール基を示す。]
で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程（工程（Ｉ））と、
前記ポリアミド酸をイミド化して、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る工程（工程（ＩＩ））と、
を含む方法である。以下、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）を分けて説明する。
【０１３９】
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）は、有機溶媒の存在下、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を得る工程である。
【０１４０】
このような工程（Ｉ）に用いる上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類に関しては、その式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎは、一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎと同様のものであり、その好適なものも上記一般式（４）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎの好適なものと同様である。
【０１４１】
また、このような工程（Ｉ）に用いられる一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類を製造するための方法としては、特に制限されず、例えば、上述の反応式（ＩＩＩ）で表される反応を利用して上記一般式（３）で表される化合物を得た後、上記一般式（３）で表される化合物を、公知の方法等を適宜利用して、テトラカルボン酸二無水物化することにより、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類を得る方法を利用してもよい。
【０１４２】
また、一般式（３）で表される化合物をテトラカルボン酸二無水物化する方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、１９９４年発行のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２７巻）の１１１７頁に記載のような方法を採用してもよい。すなわち、このようなテトラカルボン酸二無水物化する方法としては、上記一般式（３）で表される化合物をＰｄ触媒と塩化銅（ＩＩ）および酢酸ナトリウムの存在下、一酸化炭素とメタノールでテトラエステル化し、得られたテトラメチルエステルをｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒の存在下、ギ酸とエステル交換反応させてテトラカルボン酸を得た後に、このエステル交換反応の反応系中に無水酢酸を共存させ、前記テトラカルボン酸を無水酢酸でテトラカルボン酸二無水物化する方法を採用してもよいし、前記テトラカルボン酸を一旦単離後、昇華精製装置で真空条件下、熱脱水反応させる方法を採用してもよい。
【０１４３】
なお、このような工程（Ｉ）に用いられる一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類を製造するための方法としては、上記本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法を好適に利用することができる。
【０１４４】
また、工程（Ｉ）に用いる上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンにおいて、式（１０）のＲ１０は一般式（４）中のＲ１０と同様のものであり、その好適なものも上記一般式（４）中のＲ１０と同様である。
【０１４５】
このような一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、ｏ−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチル−エチリデン）］ビスアニリン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンツアニリド、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トリジンスルホン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン等が挙げられる。
【０１４６】
このような芳香族ジアミンを製造するための方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような芳香族ジアミンとしては市販のものを適宜用いてもよい。
【０１４７】
また、工程（Ｉ）に用いる有機溶媒としては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとの両者を溶解することが可能な有機溶媒であることが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ピリジンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒；テトラハイドロフラン、ジオキサン、セロソルブ、グライムなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；などが挙げられる。このような有機溶媒は、１種を単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４８】
また、工程（Ｉ）においては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとの使用割合は、上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンが有するアミノ基１当量に対して、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類の酸無水物基を０.２〜２当量とすることが好ましく、０.３〜１.２当量とすることがより好ましい。このような使用割合が前記下限未満では重合反応が効率よく進行せず高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にあり、他方、前記上限を超えると前記と同様に高分子量のポリアミド酸が得られない傾向にある。
【０１４９】
さらに、工程（Ｉ）における前記有機溶媒の使用量としては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して０．１〜５０質量％（より好ましくは１０〜３０質量％）になるような量であることが好ましい。このような有機溶媒の使用量が前記下限未満では効率よくポリアミド酸を得ることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると高粘度化により攪拌が困難となる傾向にある。
【０１５０】
また、工程（Ｉ）においては、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際に、反応速度向上と高重合度のポリアミド酸を得るという観点から、前記有機溶媒中に塩基化合物を更に添加してもよい。このような塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、テトラブチルアミン、テトラヘキシルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−ウンデセン−７、ピリジン、イソキノリン、α−ピコリン等が挙げられる。また、このような塩基化合物の使用量は、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類１当量に対して、０．００１〜１０当量とすることが好ましく、０．０１〜０．１当量とすることがより好ましい。このような塩基化合物の使用量が前記下限未満では添加効果が見られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色等の原因になる傾向にある。
【０１５１】
また、工程（Ｉ）において、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させる際の反応温度は、これらの化合物を反応させることが可能な温度に適宜調整すればよく、特に制限されないが、１５〜３０℃とすることが好ましい。また、このような工程（Ｉ）において採用し得る上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させる方法としては、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの重合反応を行うことが可能な方法を適宜利用でき、特に制限されないが、例えば、大気圧中、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気下において、芳香族ジアミン類を溶媒に溶解させた後、前記反応温度において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類を添加し、その後、１０〜４８時間反応させる方法を採用してもよい。このような反応温度や反応時間が前記下限未満では十分に反応させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。
【０１５２】
なお、本発明によって得られるポリイミドを、上記一般式（４）で表される繰り返し単位とともに、他の繰り返し単位を含有するものとする場合には、例えば、工程（Ｉ）において、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類とともに他のテトラカルボン酸二無水物を用い、これらを前記芳香族ジアミンと反応させればよい。このような上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類以外の他のテトラカルボン酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,３’,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、芳香族テトラカルボン酸を使用する場合は、分子内ＣＴによる着色を防止するため、その使用量は得られ��ポリイミドが十分な透明性を有することが可能となるような範囲内で適宜変更することが好ましい。
【０１５３】
次に、工程（ＩＩ）について説明する。工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）により得られた上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化して、上記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを得る工程である。
【０１５４】
このようなイミド化の方法は、ポリアミド酸をイミド化し得る方法であればよく、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を６０〜４００℃（より好ましくは６０〜３５０℃、更に好ましくは１５０〜３５０℃、特に好ましくは１５０℃〜２５０℃）の温度条件で加熱処理を施すことによりイミド化する方法や、いわゆる「イミド化剤」を用いてイミド化する方法を採用することが好ましい。このような加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合において、前記加熱温度が６０℃未満では反応の進行が遅れる傾向にあり、他方、前記上限を超えると着色したり、熱分解による分子量低下などが起きる傾向にある。
【０１５５】
また、加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用する場合、工程（Ｉ）を実施した後に、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離することなく、有機溶媒中において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い、前記反応液に対して乾燥処理を施して溶媒を除去した後、前記加熱処理を施すことによりイミド化する方法を採用してもよい。このような乾燥処理により、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をフィルム状などの形態にして単離した後、加熱処理を施すこと等が可能となる。このような乾燥処理の方法における温度条件としては０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることがより好ましい。このような乾燥処理における温度条件が前記下限未満では溶媒が乾燥しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると溶媒が沸騰し気泡やボイドを含むフィルムになる傾向にある。この場合において、例えばフィルム状のポリイミドを製造する場合においては、得られた反応液をそのまま基材（例えばガラス板）上に塗布し、前記乾燥処理及び加熱処理を施せばよく、簡便な方法でフィルム状のポリイミドを製造することが可能となる。なお、このような反応液の塗布方法としては特に制限されず、公知の方法（キャスト法など）を適宜採用することができる。また、前記反応液から上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離して利用する場合、その単離方法としては特に制限されず、ポリアミド酸を単離することが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、再沈殿物として単離する方法などを採用してもよい。
【０１５６】
また、いわゆる「イミド化剤」を利用してイミド化する方法を採用する場合、イミド化剤の存在下、溶媒中で上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸をイミド化することが好ましい。このような溶媒としては工程（Ｉ）において説明した有機溶媒を好適に用いることができる。そのため、イミド化剤を利用してイミド化する方法を採用する場合、上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を単離することなく、有機溶媒中において上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物類と上記一般式（１０）で表される芳香族ジアミンとを反応させて得られた反応液（上記一般式（９）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有する反応液）をそのまま用い、前記反応液にイミド化剤を添加してイミド化する方法を採用することがより好ましい。このようなイミド化剤としては、公知のイミド化剤を適宜利用することができ、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの３級アミンなどを挙げることができる。また、イミド化剤を添加してイミド化する場合におけるイミド化の際の反応温度は、０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１５０℃であることがより好ましい。また、反応時間は０．１〜４８時間とすることが好ましい。このような反応温度や時間が前記下限未満では十分にイミド化することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると重合物を劣化させる物質（酸素等）の混入確率が高まり分子量が低下する傾向にある。また、このようなイミド化剤の使用量としては、特に制限されず、ポリアミド酸中の上記一般式（９）で表される繰り返し単位１モルに対して数ミリモル〜数モル（好ましくは０．０５〜４．０モル程度）とすればよい。
【０１５７】
このようにして得られるポリイミドは脂環式のテトラカルボン酸二無水物を用いて得られるものであるため、透明性が非常に高いものとなる。そして、このようなポリイミドは、フレキシブル配線基板用フィルム、耐熱絶縁テープ、電線エナメル、半導体の保護コーティング剤、液晶配向膜、有機ＥＬ用透明導電性フィルム、フレキシブル基板フィルム、フレキシブル透明導電性フィルム、有機薄膜型太陽電池用透明導電性フィルム、色素増感型太陽電池用透明導電性フィルム、フレキシブルガスバリアフィルム、タッチパネル用フィルム等を製造するための材料として特に有用である。
【実施例】
【０１５８】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１５９】
なお、以下において、各合成例及び各実施例で得られた化合物の分子構造の同定は、ＩＲ測定機（日本分光株式会社製、商品名：ＦＴ／ＩＲ−４６０、ＦＴ／ＩＲ−４１００）及びＮＭＲ測定機（ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ−６００及び日本電子株式会社製ＪＮＭ−Ｌａｍｂｄａ５００）を用いて、ＩＲ及びＮＭＲスペクトルを測定することにより行った。また、５％重量減少温度は、熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＴＧ／ＤＴＡ２２０」）を使用して、窒素ガスを流しながら室温（２５℃）から１０℃／ｍｉｎ．の条件で加熱して、用いた試料の重量が５％減少する温度を測定することにより求めた。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「ＤＳＣ２２０」）を使用して、窒素ガスを流しながら（窒素雰囲気下）、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎ．、降温速度３０℃／ｍｉｎ．の条件で測定した。また、熱分解温度（Ｔｄ）は、ＴＧ／ＤＴＡ２２０熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用して、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．の条件で測定した。固有粘度［η］は、前述のように、ＴＨＯＭＡＳ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ  ＣＯ．社製の「ＫＩＮＥＭＡＴＩＣ  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−５Ｓ」を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒とした濃度０．５ｇ／ｄＬの測定試料を用いて３０℃の温度条件下において測定した。分子量（Ｍｗ又はＭｎ）及び、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））を用いて測定したデータをポリスチレンで換算して求めた。【０１６０】
（合成例１）
先ず、１００ｍｌの二口フラスコに５０質量％ジメチルアミン水溶液を６．８３ｇ（ジメチルアミン：７５．９ｍｍｏｌ）添加した。次に、１００ｍｌの滴下ロートに３５質量％塩酸水溶液を８．１９ｇ（塩化水素：７８．９ｍｍｏｌ）添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下において前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、パラホルムアルデヒド２．７８ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）と、シクロペンタノン２．５９ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）とを更に添加した。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを９０℃のオイルバスに沈め、３時間加熱攪拌を行なって、マンニッヒ塩基（上記反応式（Ｉ）に記載されている一般式（Ｉ−２）で表される化合物中のｎが２であり、Ｒ２、Ｒ３が全て水素原子であり、Ｒがいずれもメチル基であり且つＸ−が塩素イオンである化合物）を含有する反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液に対してガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析：検出器としてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名「６８９０Ｎ」を使用）を行った結果、シクロペンタノンの転化率は９９％であることが確認された。【０１６１】
次に、前記二口フラスコ中の前記反応液を５０℃に冷却した後、前記反応液に対してメチルセロソルブ（５０ｍｌ）と、５０質量％ジメチルアミン水溶液１．１２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）と、シクロペンタジエン７．１３ｇ（１０８ｍｍｏｌ）とを添加し、混合液を得た。次いで、前記二口フラスコの内部を窒素置換し、前記二口フラスコを１２０℃のオイルバスに沈め、前記混合液を９０分間加熱した後、前記混合液を室温（２５℃）まで冷却した。次に、前記混合液を２００ｍｌの分液ロートに移し変え、前記混合液に対してｎ−ヘプタン（８０ｍｌ）を添加した後、その混合液からｎ−ヘプタン層を回収することにより、１回目の抽出操作を行った。次に、前記混合液からｎ−ヘプタン層を回収した後に残ったメチルセロソルブ層に対して、再度ｎ−ヘプタン（４０ｍｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン層を回収することにより、２回目の抽出操作を行った。そして、１回目及び２回目の抽出操作により得られたｎ−ヘプタン層を混合してｎ−ヘプタン抽出液を得た。【０１６２】
次に、前記ｎ−ヘプタン抽出液を５質量％のＮａＯＨ水（２５ｍｌ）で１回洗浄した後、５質量％の塩酸水（２５ｍｌ）で１回洗浄した。次いで、前記塩酸水で洗浄した後の前記ｎ−ヘプタン抽出液を、５％の重曹水（２５ｍｌ）で１回洗浄した後、更に、飽和食塩水（２５ｍｌ）で１回洗浄した。次いで、このようにして洗浄したｎ−ヘプタン抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムをろ過することにより、濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、ｎ−ヘプタンを留去して、粗生成物（５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン）を７．４ｇ（粗収率９９％）得た。次に、このようにして得られた粗生成物に対してクーゲルロア蒸留（沸点：１０５℃／０．１ｍｍＨｇ）を行い、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンを４．５ｇ（収率６１％）得た。【０１６３】
このようにして得られた化合物の構造を確認するために、ＩＲ及びＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図１に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図２に示し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図３に示す。図１〜３に示す結果から、得られた化合物は下記一般式（１３）：【０１６４】
【化２４】
2011099518.tif 000026
【０１６５】
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（別名「５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン」）であることが確認された。また、図１〜３に示す結果から、このような５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンにおいては、ｅｎｄｏ体とｅｘｏ体の比率（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ）が１０／９０であることも分かった。【０１６６】
（合成例２）
先ず、１００ｍｌの二口フラスコに５０質量％ジメチルアミン水溶液を６．８３ｇ（ジメチルアミン：７５．９ｍｍｏｌ）添加した。次に、１００ｍｌの滴下ロートに３５質量％塩酸水溶液を８．１９ｇ（塩化水素：７８．９ｍｍｏｌ）添加した。次いで、前記二口フラスコに前記滴下ロートをセットし、氷冷下において前記ジメチルアミン水溶液中に前記塩酸水溶液を滴下し、前記二口フラスコ中でジメチルアミン塩酸塩を調製した。次に、前記二口フラスコ中に、パラホルムアルデヒド２．７８ｇ（９２．４ｍｍｏｌ）と、シクロヘキサノン３．０２ｇ（３０．８ｍｍｏｌ）とを更に添加した。次いで、前記二口フラスコに玉付きコンデンサーをセットした後、前記二口フラスコの内部を窒素で置換した。その後、前記二口フラスコを９０℃のオイルバスに沈め、４時間加熱攪拌を行なって、マンニッヒ塩基（上記反応式（Ｉ）に記載されている一般式（Ｉ−２）で表される化合物中のｎが３であり、Ｒ２、Ｒ３が全て水素原子であり、Ｒがいずれもメチル基であり且つＸ−が塩素イオンである化合物）を含有する反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液に対して、合成例１と同様にＧＣ分析を行った結果、シクロヘキサノンの転化率は９９％であることが確認された。【０１６７】
次に、前記二口フラスコ中の前記反応液を５０℃に冷却した後、前記反応液に対してメチルセロソルブ（５０ｍｌ）と、５０質量％ジメチルアミン水溶液１．１２ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）と、シクロペンタジエン７．１３ｇ（１０８ｍｍｏｌ）とを添加して混合液を得た。次いで、前記二口フラスコの内部を窒素置換した後、前記二口フラスコを１２０℃のオイルバスに沈め、前記混合液を９０分間加熱した後、前記混合液を室温（２５℃）まで冷却した。次に、前記混合液を２００ｍｌの分液ロートに移し変え、前記混合液に対してｎ−ヘプタン（８０ｍｌ）を添加した後、その混合液からｎ−ヘプタン層を回収することにより、１回目の抽出操作を行った。次に、前記混合液からｎ−ヘプタン層を回収した後に残ったメチルセロソルブ層に対して、再度ｎ−ヘプタン（４０ｍｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン層を回収することにより、２回目の抽出操作を行った。そして、１回目及び２回目の抽出操作により得られたｎ−ヘプタン層を混合してｎ−ヘプタン抽出液を得た。【０１６８】
次に、前記ｎ−ヘプタン抽出液を５質量％のＮａＯＨ水（２５ｍｌ）で１回洗浄した後、５質量％の塩酸水（２５ｍｌ）で１回洗浄した。次いで、前記塩酸水で洗浄した後の前記ｎ−ヘプタン抽出液を、５％の重曹水（２５ｍｌ）で１回洗浄した後、更に、飽和食塩水（２５ｍｌ）で１回洗浄した。次いで、このようにして洗浄したｎ−ヘプタン抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、無水硫酸マグネシウムをろ過することにより、濾液を得た。次いで、得られた濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、ｎ−ヘプタンを留去して、粗生成物（５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン）を７．８ｇ（粗収率９９％）得た。次に、このようにして得られた粗生成物に対してクーゲルロア蒸留（沸点：１２０〜１４５℃／０．１ｍｍＨｇ）を行い、５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンを４．４ｇ（収率５６％）得た。【０１６９】
このようにして得られた化合物の構造を確認するために、ＩＲ及びＮＭＲ（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ）測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図４に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図５に示し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図６に示す。図４〜６に示す結果から、得られた化合物は下記一般式（１４）：【０１７０】
【化２５】
2011099518.tif 000027
【０１７１】
で表される５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（別名「５−ノルボルネン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン」）であることが確認された。このような５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネンにおいては、スピロ縮合環のシス、トランス異性体にそれぞれｅｎｄｏ体とｅｘｏ体があることが確認され、オレフィンの数より６種類の異性体の混合物であることが分かった。【０１７２】
（実施例１）
合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（２．００ｇ、８．３２ｍｍｏｌ）、メタノール（８００ｍｌ）、酢酸ナトリウム（７．５２ｇ、９１．６７ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２（II）（８．９５ｇ、６６．５７ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ２（３４ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を２Ｌの四つ口フラスコに仕込んで混合液を得た後、フラスコ内部の雰囲気を窒素置換した。次に、前記フラスコ内部にバルーンを用いて一酸化炭素（３．２Ｌ）を導入しながら、２５℃、０．１ＭＰａの条件下において、前記混合液を１時間激しく攪拌して反応液を得た。次いで、前記フラスコ内部から一酸化炭素を除き、前記反応液をエバポレーターで濃縮して、反応液中からメタノールを完全に除去し、反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にクロロホルム（５００ｍｌ）を加え、セライトろ過した後、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液し、有機層を集めた。そして、前記有機層に乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）を加えて２時間攪拌した。次いで、前記有機層から前記乾燥剤を濾別し、その有機層をエバポレーターで濃縮して、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得た（収量３．９３ｇ、収率９９．１％）。【０１７３】
このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図７に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図８に示し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図９に示す。図７〜９に示す結果からも明らかなように、得られた化合物は下記一般式（１５）：【０１７４】
【化２６】
2011099518.tif 000028
【０１７５】
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルであることが確認された。【０１７６】
（実施例２）
実施例１で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（１．９３ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）、ギ酸（１４ｍｌ、２２２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（無水、０．１ｇ、０．３０６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、１２０℃のオイルバスで６時間加熱還流を行って混合液を得た。次いで、前記混合液の液体量が半分程度になるように減圧留去により濃縮を行い、濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で６時間加熱還流を行った後、得られた混合液の液体量が半分程度になるように再度減圧留去により濃縮を行って濃縮液を得た。そして、このような濃縮液に対するギ酸添加・濃縮の操作を計３回更に繰り返した後、得られた濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１８ｍｌ、１２７ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で３時間加熱還流を行い、反応液を得た。そして、得られた反応液をエバポレーターで濃縮することにより乾固せしめ、固形分を得た。次に、このようにして得られた固形分に対してジエチルエーテルを加えて洗浄し、灰色の粗生成物を得た（１．５６ｇ、定量的）。次いで、得られた粗生成物（０．１ｇ）を昇華精製装置に入れ２５０〜２７０℃／１ｍｍＨｇで三時間半かけて昇華精製し白色固体を０．８９ｇ（収率８９．１％）得た。【０１７７】
このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行った。ＩＲスペクトルを図１０に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図１１に示し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図１２に示す。図１０〜１２に示す結果からも明らかなように、得られた化合物は下記一般式（１６）：【０１７８】
【化２７】
2011099518.tif 000029
【０１７９】
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）であることが確認された。【０１８０】
（実施例３）
合成例２で得られた５−ノルボルネン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−５’’−ノルボルネン（２．１２ｇ、８．３２ｍｍｏｌ）、メタノール（８００ｍｌ）、酢酸ナトリウム（７．５２ｇ、９１．６７ｍｍｏｌ）、ＣｕＣｌ２（II）（８．９５ｇ、６６．５７ｍｍｏｌ）及びＰｄＣｌ２（３４ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）を２Ｌの四つ口フラスコに仕込んで混合液を得た後、フラスコ内部の雰囲気を窒素置換した。次に、前記フラスコ内部にバルーンを用いて一酸化炭素（３．２Ｌ）を導入しながら、２５℃、０．１ＭＰａの条件下において前記混合液を１時間激しく攪拌して反応液を得た。次いで、前記フラスコ内部から一酸化炭素を除き、前記反応液をエバポレーターで濃縮して、反応液中からメタノールを完全に除去し、反応生成物を得た。その後、前記反応生成物にクロロホルム（５００ｍｌ）を加え、セライトろ過した後、ろ液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液し、有機層を集めた。そして、前記有機層に乾燥剤（無水硫酸マグネシウム）を加えて２時間攪拌した。次いで、前記有機層から前記乾燥剤を濾別し、その有機層をエバポレーターで濃縮して、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルを得た（収量４．０４ｇ、収率９９．０％）。【０１８１】
このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行った。このようにして得られた化合物のＩＲスペクトルを図１３に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図１４に示し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図１５に示す。図１３〜１５に示す結果からも明らかなように、得られた化合物は、下記一般式（１７）：【０１８２】
【化２８】
2011099518.tif 000030
【０１８３】
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステルであることが確認された。【０１８４】
（実施例４）
実施例３で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（１．９９ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）、ギ酸（１４ｍｌ、２２２ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（無水、０．１ｇ、０．３０６ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに仕込み、１２０℃のオイルバスで６時間加熱還流を行って混合液を得た。次いで、前記混合液の液体量が半分程度になるように減圧留去により濃縮を行い、濃縮液を得た。その後、前記濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）を添加し、１２０℃で６時間加熱還流を行った後、得られた混合液の液体量が半分程度になるように再度減圧留去により濃縮を行って濃縮液を得た。そして、このような濃縮液に対するギ酸添加・濃縮の操作を計３回更に繰り返した後、得られた濃縮液にギ酸（７ｍｌ、１１１ｍｍｏｌ）、無水酢酸（１８ｍｌ、１２７ｍｍｏｌ）を加えて１２０℃で３時間加熱還流を行い、反応液を得た。そして、得られた反応液をエバポレーターで濃縮することにより乾固せしめ、固形分を得た。次に、このようにして得られた固形分に対してジエチルエーテルを加えて洗浄し、灰色の粗生成物を得た（１．６１ｇ、定量的）。次いで、得られた粗生成物（０．１ｇ）を昇華精製装置に入れ２６０〜２８０℃／１ｍｍＨｇで三時間半かけて昇華精製し白色固体を０．８８ｇ（収率８８．０％）得た。【０１８５】
このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行った。ＩＲスペクトルを図１６に示し、１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図１７に示し、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）スペクトルを図１８に示す。図１６〜１８に示す結果からも明らかなように、得られた化合物は下記一般式（１８）：【０１８６】
【化２９】
2011099518.tif 000031
【０１８７】
で表されるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物）であることが確認された。【０１８８】
（実施例５：エステル交換反応によるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸の合成）
１００ｍｌの三口フラスコにノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（０．８５ｇ，１．７８ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（４２．７ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）を入れた後に、更にギ酸（３０ｍｌ）を加えて混合し、溶液を得た。次に、得られた溶液を１２０℃で１１時間還流した。次いで、溶液中に生成されたギ酸メチルを除くために、還流後の溶液をエバポレーターで半量程度に濃縮した後、再びギ酸（１０ｍｌ）を追加して１２０℃で１１時間還流した（濃縮・加熱還流操作）。次いで、このような濃縮・加熱還流操作をもう一度繰り返し、反応液を得た。その後、前記反応液を乾固するまでエバポレーターで濃縮して固体分を得た。このようにして得られた固体分をジエチルエーテルで洗浄し、不溶分を含有するジエチルエーテル溶液を得た後、前記溶液の濾過を行い、固体を回収した。次に、このようにして得られた固体の乾燥後の収量は０．３９ｇ（収率５５％）であった。また、ろ液として用いた前記ジエチルエーテル溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた固体を乾燥した結果、収量は０．２８ｇ（収率３９％）であり、前述の収量にこれを加えると全体の収率は９４％であった。【０１８９】
このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行った。このようにして得られた化合物のジエチルエーテル不溶分のＩＲスペクトルを図１９に示し、前記化合物のジエチルエーテル不溶分の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図２０に示し、前記化合物のジエチルエーテル不溶分の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図２１に示す。このようなＩＲ測定の結果、ジエチルエーテル不溶分及びジエチルエーテル可溶分ともにほぼ同一のＩＲスペクトルを示し、差異は見られなかった。また、図１９〜２１に示す結果から、得られた化合物はノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸であることが分かった。【０１９０】
（実施例６：エステル交換反応によるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸の合成）
１００ｍｌの三口フラスコにノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸テトラメチルエステル（３．３ｇ，６．７２ｍｍｏｌ）とｐ−トルエンスルホン酸（１００ｍｇ）を入れた後に、更にギ酸（２５ｍｌ）を加えて混合し、溶液を得た。次に、得られた溶液を１２０℃で６時間還流した。次いで、溶液中に生成されたギ酸メチルを除くために、還流後の溶液をエバポレーターで半量程度に濃縮した後、再びギ酸（１０ｍｌ）を追加して１２０℃で６時間還流した（濃縮・加熱還流操作）。このような濃縮・加熱還流操作をもう一度繰り返し、反応液を得た。その後、前記反応液を乾固するまでエバポレーターで濃縮して固体分を得た。このようにして得られた固体分をジエチルエーテルで洗浄して、不溶分を含有するジエチルエーテル溶液を得た後、前記溶液の濾過を行い固体を回収した。このようにして得られた固体の乾燥後の収量は１．６３ｇ（収率５５％）であった。また、ろ液として用いた前記ジエチルエーテル溶液をエバポレーターで濃縮し、得られた固体を乾燥した結果、収量は１．１３ｇ（収率３８％）であり、前述の収量にこれを加えると全体の収率は９３％であった。【０１９１】
このようにして得られた化合物の構造確認のために、ＩＲ及びＮＭＲ測定を行った。このようにして得られた化合物のジエチルエーテル不溶分のＩＲスペクトルを図２２に示し、前記化合物のジエチルエーテル不溶分の１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図２３に示し、前記化合物のジエチルエーテル不溶分の１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）スペクトルを図２４に示す。このようなＩＲ測定の結果、ジエチルエーテル不溶分及びジエチルエーテル可溶分ともに、ほぼ同一のＩＲスペクトルを示し、差異は見られなかった。また、図２２〜２４に示す結果から、得られた化合物はノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸であることが分かった。【０１９２】
（実施例７：ポリイミドの調製１）
３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥した。その後、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とし、前記三口フラスコ内に１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（固体）を０．２９２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）入れた。次いで、前記三口フラスコ内にジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）を２．７ｇ添加し、攪拌して固体を溶解させて溶解液を得た。次に、前記溶解液に対して、窒素雰囲気下、上述の実施例２で得られた化合物であるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を０．３８４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で２２時間攪拌し、反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．３１ｄＬ／ｇであった。【０１９３】
次いで、前記反応液をガラス板上に流延してガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧オーブンに投入し、１ｍｍＨｇの圧力下において、８０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で１時間、順次加熱して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板を減圧オーブンから取り出し、７０℃の熱水に浸け、ガラス板上からフィルムを回収した。【０１９４】
このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図２５に示す。図２５に示す結果からも明らかなように、１７７７及び１７０６ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。【０１９５】
また、このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４８７℃であった。更に、得られたポリイミドの示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行なった結果、ガラス転移温度は２９０℃であることが確認された。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４９７℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５，５００であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。また、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムの溶解性を確認した結果、室温（２５℃）でＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾールに可溶であった。このような熱分析及び溶解性試験の結果から、実施例７で得られたポリイミドは、有機溶媒に十分に溶解し、十分な加工性があることが確認されるとともに、十分に高度な耐熱性を有することが確認された。【０１９６】
（実施例８：ポリイミドの調製２）
３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥した。その後、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とし、前記三口フラスコ内に１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（固体）を０．２９２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）入れた。次いで、前記三口フラスコ内にジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加し、攪拌して固体を溶解させて溶解液を得た。次に、窒素雰囲気下、前記溶解液に対して、上述の実施例４で得られた化合物であるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を０．３９８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）加え、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で２２時間攪拌し、反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．３０ｄＬ／ｇであった。【０１９７】
次いで、前記反応液をガラス板上に流延してガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧オーブンに投入し、１ｍｍＨｇの圧力下において、８０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で１時間、順次加熱して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板を減圧オーブンから取り出し、７０℃の熱水に浸け、ガラス板上からフィルムを回収した。【０１９８】
このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図２６に示す。図２６に示す結果からも明らかなように、１７７９及び１７０２ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が見られることから、得られたフィルムはポリイミドからなるものであることが確認された。【０１９９】
また、このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４７１℃であった。更に、得られたポリイミドの示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行なった結果、ガラス転移温度は２９２℃であった。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４８３℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５，８００であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。また、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムの溶解性を確認した結果、室温（２５℃）でＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾールに可溶であった。このような熱分析及び溶解性試験の結果から、実施例８で得られたポリイミドは、有機溶媒に十分に溶解し、十分な加工性があることが確認されるとともに、十分に高度な耐熱性を有することが確認された。【０２００】
（実施例９：ポリイミドの調製３）
３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥させた。そして、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とし、先ず、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（固体）を０．２００ｇ（１．００ｍｍｏｌ）入れた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加し、攪拌することにより、前記固体を溶解させて溶解液を得た。次いで、窒素雰囲気下、前記溶解液に、上述の実施例２で得られた化合物であるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）を０．３８４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で２２時間攪拌し、反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．３５ｄＬ／ｇであった。【０２０１】
次いで、前記反応液をガラス板上に流延してガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧オーブンに投入し、１ｍｍＨｇの圧力下において、８０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で１時間、順次加熱して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板を減圧オーブンから取り出し、７０℃の熱水に浸け、ガラス板上からフィルムを回収して、ポリイミドからなる無色透明フィルムを得た。【０２０２】
このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定した。得られたフィルムのＩＲスペクトルを図２７に示す。図２７に示す結果からも明らかなように、得られたフィルムにおいては１７７８及び１７０９ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られたフィルムがポリイミドからなるものであることが確認された。【０２０３】
このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、窒素中での５％重量減少温度は４６８℃であることが確認された。更に、得られたポリイミドの示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行なった結果、室温から４２０℃までガラス転移温度Ｔｇが観測されず、得られたポリイミドのガラス転移温度Ｔｇは４２０℃を超える温度であることが分かった。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４８９℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２，７００であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。更に、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムの溶解性を確認した結果、室温（２５℃）において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾールに溶解することが確認された。このような熱分析及び溶解性試験の結果から、実施例９で得られたポリイミドは、有機溶媒に十分に溶解し、十分な加工性があることが確認されるとともに、十分に高度な耐熱性を有することが確認された。【０２０４】
（実施例１０：ポリイミドの調製４）
３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥させた。そして、十分に乾燥させた前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とし、先ず、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（固体）を０．２００ｇ（１．００ｍｍｏｌ）入れた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加し、攪拌することにより、前記固体を溶解させて溶解液を得た。次いで、窒素雰囲気下、前記溶解液に、上述の実施例４で得られた化合物であるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）を０．３９８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）添加し、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で２２時間攪拌し、反応液を得た。なお、このようにして得られた反応液（ポリアミド酸のジメチルアセトアミド溶液）を利用して、ポリアミド酸の濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるジメチルアセトアミド溶液を調製し、ポリアミド酸の固有粘度［η］を測定した結果、固有粘度［η］は０．３４ｄＬ／ｇであった。【０２０５】
次いで、前記反応液をガラス板上に流延してガラス板上に塗膜を形成した後、前記塗膜の形成されたガラス板を減圧オーブンに投入し、１ｍｍＨｇの圧力下において、８０℃で１時間、１７０℃で１時間、２５０℃で１時間、順次加熱して塗膜を硬化せしめて、ガラス板上にフィルムを形成した。そして、前記フィルムの形成されたガラス板を減圧オーブンから取り出し、７０℃の熱水に浸け、ガラス板上からフィルムを回収して、ポリイミドからなる無色透明フィルムを得た。【０２０６】
このようにして得られたフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、１７７９及び１７０２ｃｍ−１にイミドカルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動が確認され、得られたフィルムがポリイミドからなるものであることが確認された。このようにして得られたフィルム状のポリイミドの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、窒素中での５％重量減少温度は４８９℃であることが確認された。更に、得られたポリイミドの示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行なった結果、室温から４２０℃までガラス転移温度Ｔｇが観測されず、得られたポリイミドのガラス転移温度Ｔｇは４２０℃を超える温度であることが分かった。また、このようなポリイミドの熱分解温度（Ｔｄ）は、４９９℃であることが確認された。また、このようなポリイミドのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は４，２００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。更に、このようにして得られたポリイミドからなるフィルムの溶解性を確認した結果、室温（２５℃）において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾールに溶解することが確認された。このような熱分析及び溶解性試験の結果から、実施例１０で得られたポリイミドは、有機溶媒に十分に溶解し、十分な加工性があることが確認されるとともに、十分に高度な耐熱性を有することが確認された。【０２０７】
（比較例１：比較のためのポリイミドの調製）
上述の実施例２で得られた化合物であるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物の代わりに、特開平１０−３１０６４０号公報に開示されているモノスピロ酸二無水物である下記一般式（１９）：【０２０８】
【化３０】
2011099518.tif 000032
【０２０９】
で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボキシル−５−アセティック２，３：５，５−酸二無水物（０．２５０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例７と同様にして比較のためのポリイミドフィルムを得た。【０２１０】
このようにして得られたポリイミドフィルムの熱重量分析（ＴＧＡ）による５％重量減少温度を測定したところ、５％重量減少温度は４６５℃であった。更に、得られたポリイミドの示差走査熱分析（ＤＳＣ）を行なった結果、ガラス転移温度は２２７℃であった。【０２１１】
〈実施例７〜８と比較例１とにおいて得られたポリイミドの評価〉
上述のような実施例７〜８及び比較例１の結果からも明らかなように、実施例２及び４で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類を用いた場合（実施例７〜８）においては、ポリイミドが有機溶媒に十分に溶解していることからフィルムの製造の際に高度な加工性を有するものとなることが確認された。また、実施例２及び４で得られたノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類を用いてポリイミドを調製した場合（実施例７〜８）においては、得られるポリイミドは比較例１で得られたポリイミドと比較してもガラス転移温度が６３〜６５℃も高いものとなっていることが確認された。また、従来の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた脂環式ポリイミドとしては、１９９４年発行の「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」のｖｏｌ．２７の１１１７頁に記載されている２５６℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する脂環ポリイミドが最も高いＴｇを有する脂環式のポリイミドとして知られていたが、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類（実施例２及び４）を用いて調製された脂環式ポリイミド（実施例７〜８）は、Ｔｇが２９０℃又は２９２℃となることが確認されており、従来の１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを用いた脂環式ポリイミドに比較して極めて高いガラス転移温度を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２１２】
以上説明したように、本発明によれば、光透過性が高く、溶媒に対する溶解性に十分に優れ、しかも十分に高度な耐熱性を有するポリイミドを製造するための原料モノマーとして使用することが可能なノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類、その中間体として得られるノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸及びそのエステル類、並びに、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類を効率よく確実に製造することが可能なノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類の製造方法を提供することが可能となる。【０２１３】
また、本発明によれば、光透過性が高く且つ十分に高度な耐熱性を有することが可能なポリイミド、及び、そのポリイミドを効率よく且つ確実に製造することが可能なポリイミドの製造方法を提供することが可能となる。【０２１４】
したがって、本発明のノルボルナン−２−スピロ−α−シクロアルカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物類は、脂肪族系のテトラカルボン酸二無水物類であるにもかかわらず、十分に高度な耐熱性を有することから、フレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド、有機ＥＬの透明電極基板用のポリイミド、太陽電池の透明電極基板用のポリイミド、電子ペーパーの透明電極基板用のポリイミド、各種のガスバリアフィルム基板材料等を製造するための材料（原料モノマー）等として特に有用である。【０２１５】
更に、本発明のポリイミドは、脂環式ポリイミドであるにもかかわらず、全芳香族ポリイミド（例えば、商品名「カプトン」：ガラス転移温度４１０℃）に匹敵するガラス転移温度を示す十分に高度な耐熱性を有するものとすることも可能であり、しかも溶媒に可溶で加工性も高いことから、例えば、非常に高度な耐熱性が要求されるフレキシブル配線基板用のポリイミド、耐熱絶縁テープ用のポリイミド、電線エナメル用のポリイミド、半導体の保護コーティング用のポリイミド、液晶配向膜用のポリイミド、有機ＥＬの透明電極基板用のポリイミド、太陽電池の透明電極基板用のポリイミド、電子ペーパーの透明電極基板用のポリイミド、各種のガスバリアフィルム基板材料等を製造するための原料等として特に有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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