(57)【要約】本発明は、重合体材料用の型を製作するためのエラストマー先駆物質である重縮合架橋性シリコーン組成物に使用して該エラストマーを安定化させて該型の寿命を向上させるための、シランで予備処理されたシリカからなる、安定剤に関する。これは、好ましくは、アルキルシランで処理された粉砕石英である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体材料用の型を製作するためのエラストマー先駆物質である重縮合架橋性シリコーン組成物に使用して該エラストマーを安定化させて該型の寿命を向上させるための、シランで予備処理されたシリカからなる、安定剤。
【請求項２】
シリカが粉砕石英であることを特徴とする請求項１に記載の安定剤。
【請求項３】
シランが次の一般式（Ｉ）：
ＳｉＲ1aＲ2b                （Ｉ）
（ここで、
Ｒ1は独立してＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4飽和若しくは不飽和アルコキシ又はＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4飽和若しくは不飽和アルキルであり、
Ｒ2は独立して水素原子又は塩素原子であり、
ａ及びｂは０〜４であり、
ａ＋ｂは４に等しい。）
に相当することを特徴とする請求項１又は２に記載の安定剤。
【請求項４】
重縮合架橋性シリコーン組成物が、
（Ａ）連鎖のそれぞれの末端に少なくとも２個の縮合性若しくは加水分解性の基又は１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）随意の、（Ａ）がヒドロキシル末端基を含有するオイルであるときの、少なくとも３個の縮合性若しくは加水分解性の基を含む少なくとも１種のシラン、
（Ｃ）触媒として有効な量の重縮合触媒、
（Ｄ）有効な量の少なくとも１種の安定剤
を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
組成物が、
（Ｅ）随意の、補強充填剤及び（又は）半補強充填剤、
（Ｆ）随意の、少なくとも１種の他の添加剤又は補助剤
も含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の安定剤。
【請求項６】
石英を処理するのに使用したシランがアルキルシランであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の安定剤。
【請求項７】
アルキルシランで処理された粉砕石英をベースとした添加剤（Ｄ）が３μｍの平均寸法を持つ粒子からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の安定剤。
【請求項８】
補強充填剤（Ｅ）が沈降法シリカ又は燃焼法シリカであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の安定剤。
【請求項９】
半補強充填剤（Ｅ）が焼成クレー及び珪藻土から選ばれるシリカであることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の安定剤。
【請求項１０】
予備処理された石英が総シリコーン組成物に対して重量で１０％〜３０％、好ましくは１５％〜２５％、更に好ましくは１８％〜２２％で使用されることを特徴とする請求項２〜９のいずれかに記載の安定剤。
【請求項１１】
添加剤又は補助剤（Ｆ）が成形すべき材料に対する抵抗性を与えるための添加剤であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれかに記載の安定剤。
【請求項１２】
添加剤又は補助剤（Ｆ）が、
（１ｉ）亜燐酸エステル、特に亜燐酸アルキル、混合亜燐酸アリール・アルキル、亜燐酸アリール及び種々の亜燐酸エステル、
（２ｉ）立体障害フェノール、立体障害ビスフェノール及び立体障害チオビスフェノール、
（３ｉ）芳香族アミン、
（４ｉ）Ｎ−ＯＲ、Ｎ−Ｒ及びＮ−Ｈ型のＨＡＬＳとして知られる障害アミン
から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の安定剤。
【請求項１３】
ポリエステル部品の成形用の型を製作するためのシリコーンエラストマーに使用して、ポリエステルのコア部及び表面での重合を妨げることなく、シリコーンエラストマー内で、ポリエステル樹脂に由来するスチレンの重合を防止するように該エラストマーを安定化させるための、請求項１〜１２のいずれかに記載の安定剤。
【請求項１４】
型、特に重合体材料の成形用型を製作するにあたり、該型を製作するためのエラストマー先駆物質である重縮合架橋性シリコーン組成物に、シランで予備処理されたシリカを、該型の製作用のエラストマーの安定剤として使用することからなる、型の製作方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製作方法から得られた型。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合架橋性シリコーンエラストマー組成物の分野に関する。ここで考慮中のポリオルガノシロキサン（ＰＯＳ）は、慣用的には、それらが二液型（ＲＴＶ−２）の形態にあるとすれば、室温加硫性（ＲＴＶ）型のものである。
これらの物質の使用は、それらが型を製作するのに使用される成形の分野において特に知られている。
【０００２】
本発明との関連では、重縮合反応によって架橋し、しかも成形しようとする組成物に含まれる化合物と比べて感受特性が向上されたシリコーンエラストマー組成物に特に興味が向けられる。
もっと詳しくいえば、本発明は、随意に処理された珪素質充填剤を、成形されるべき組成物中に含まれる化合物の有害な作用を低減させるように、重縮合架橋性シリコーンエラストマー組成物に使用し、該シリコーン組成物がその機械的性質を保持するのを可能にさせることに関する。
【０００３】
有利に二液形態の室温加硫性エラストマー型のシリコーン組成物（ＲＴＶ−２）は、成形によってキャビティを作り、付形物を複製し、又は付形物を作るのに特に好適である。このことは、これらの組成物が、キャビティを作るためのみならず、シリコーンエラストマーの硬化をもたらす架橋後にキャビティから好適な型を構成するのにもこれらを使用することを可能にさせる、架橋前の溶融流れ特性及び皮膜形成性が付与されているという事実によって説明される。架橋したＲＴＶの良好な耐熱性は、これらの材料から作られた型が金属のようなある種の成形材料の高い融点に抵抗するのを可能にさせる。ＲＴＶシリコーンエラストマーからの型の製作は、型が金属であるときに観察されるのとは対照をなして、型の製作コスト及び時間が禁止的でないような小型のものを得るためには特に有益である。
【０００４】
しかし、ある種の特別の成形用途においては、ＲＴＶシリコーン組成物の使用には制約があることが示された。特に、ＲＴＶ組成物をベースとした型を使用してポリエステル樹脂製の小立像を複製する場合に、これらの型がその機械的特性の劇的な低下、従ってそれらの使用中の性能品質の劇的な低下を示すことが見出された。従って、４０又は５０回の型抜取操作の後には、ポリエステル樹脂と直接接触している型の表面は軟らかくなり脆くなる。型の分析から、実際に型は多くの亀裂を有することが示された。この現象は、型が大きな応力を受ける間の型抜取プロセスにより際だってくる。
【０００５】
このような型の劣化現象は、不飽和ポリエステル樹脂の場合には、樹脂中に含まれるスチレン単量体が型内に浸透することによって一部は説明される。次いで、このスチレンはシリコーンマトリックス内でポリスチレンに部分的に重合して、ポリシロキサンとポリスチレンをベースとした内部浸透性網状構造が形成する。これは、型の弾性及び機械的性質の劣化によって、次いで、ある回数の型抜取操作の後に、型を役立たなくさせる微小亀裂の出現によって反映される。
【０００６】
シリコーン製型の早期劣化の原因である第二の現象は、成形部品の製作が採算性の関係から質の悪い樹脂を使用することである。従って、これらの樹脂は、多割合の微粉状充填剤を含み、また樹脂の架橋温度の相当な上昇を要求する。この場合に、型は、この温度上昇を直接受ける。この型は膨潤し始め、そしてこの膨潤はその実用寿命を相当に低下させる。
【０００７】
従来技術は、成形用樹脂に含まれる溶媒の有害な作用を有意に減少させ、しかして型の実用寿命を増大させることを意図した多くの調査方法が開示している。
しかして、文献ＥＰ−Ｂ−０４０４３２５には、シリコーンエラストマー製の型の実用寿命を向上させるための方法が記載されている。この方法は、アミンをベースとした成形用組成物と接触する型の表面にシランをベースとした保護被覆、例えばクロルプロピルトリメトキシシランを付着させることからなる。しかし、このような保護被覆の使用は、成形用組成物に使用される溶媒から発生する問題点に対する最適な解決策を与えるということからはほど遠い。明確にいえば、保護被覆を構成するシランは、一般的に、イソプロピルアルコールのような好適な溶媒との混合物の形態にある。しかし、このような溶媒は型を作るシリコーンエラストマーを、成形用組成物に含まれる溶媒と同じようにして、大きく膨潤させることが分かった。従って、保護被覆を毎回適用した後に、その有害な作用を制限するように、溶媒が蒸発し去るまで待つ必要がある。他の欠点は、保護被覆を成形サイクル毎に適用することが必要であるということに関係する。この理由は、保護被覆のいくぶんかが成形部品に硬く結び付いたままであることにより成形操作の間に除去されることである。その上、この保護被覆は成形部品の再仕上げ能力を損なう恐れがあるために、成形操作の過程で成形品質の低下が起こる。これは、保護被覆がある場所では除去されるが他の場所に、特にコーナーに残存し、新しい被覆の蓄積ができ、しかして成形操作の精度を低下させるという事実のためである。これらの技術的問題点に加わるのが、明らかであるが、生産コストの上昇の問題である。
【０００８】
他の方法は、特に、型を構成する架橋性シリコーン組成物の最適化された処方物を、重合体／架橋剤含有量、充填剤のタイプ及び含有量並びに触媒のタイプ及び含有量に関して、開発することによって、成形用樹脂に対する型の抵抗性を増大させることからなっていた。
【０００９】
しかして、文献ＥＰ−Ａ−０５８６１５３には、普通に使用される成分に加えて、補強性の共同充填剤、例えばＣａＯとＳｉＯ2又はＣａＳｉＯ3をベースとした針状充填剤、そしてセラミックス、特にシリカ−アルミナセラミックスをベースとした針状充填剤を含む架橋性シリコーン組成物が記載されている。
【００１０】
このような方法が、樹脂ベースの成形用組成物に関して、シリコーンエラストマー型の抵抗性の向上をある程度あたえたことは事実であるが、しかし、これらの方法は、特に、関係する追加のコストに関して満足できるほどの向上を得るのを可能にしなかった。
【００１１】
別の方法が文献ＥＰ−Ｂ−０７８７７６６に記載されている。この文献は、型製作用の室温縮合架橋性シリコーン組成物であって、このタイプの組成物に慣用されている成分の他に、立体障害フェノール、立体障害チオフェノール、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジチオホスフェート、芳香族アミン、立体障害アミン又はこれらの化合物をベースとした製剤よりなる群から選ばれる添加剤を含むものを記載している。しかし、それらの結果から見て、試験された添加剤は、有機樹脂に対する抵抗性の点では、型の実用寿命の有意の増加が観察されないので、特に納得のいくものではないことがわかる。
【００１２】
別の使用分野では、文献ＵＳ−Ａ−５７７７００２が挙げられる。この文献は、多量の充填剤を含む重付加架橋性シリコーンエラストマー組成物の製造方法を記載する。この方法は、組成物の構成成分を６０℃以下の温度で、組成物に充填剤として使用した石英及びシリカを、やはり組成物に含まれるジシラザンによって処理させるのに十分である時間にわたって、混合することからなる。このようにして得られた組成物は、特に、オイルによる劣化、引裂き、伸び及び牽引に対する抵抗性の面で、向上した特性を有する。更に、それは、膨潤に関して良好な挙動を示す。６０℃以下の温度で構成成分を混合すると、向上した溶融流れ特性を有する架橋性シリコーン組成物が生成する。しかして、このような特性は、組成物への充填剤の混合量を増大させるのを可能にさせる。組成物に使用されたジシラザンは、好ましくはヘキサメチルジシラザンである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記の文献は架橋性シリコーン組成物中で針状充填剤を現場でジシラザンにより処理することを事実記載しているけれども、それは、重付加架橋性シリコーン組成物にのみ関するものである。更に、この処理は、オイルに対する組成物の抵抗性を向上させる機能のみを有するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
このような技術的な関連で、本発明の主たる目的は、成形用組成物に使用された溶媒に対する抵抗性が向上された重縮合架橋性シリコーンエラストマー組成物を提案することである。
【００１５】
本発明の他の目的は、実用寿命が相当に向上した型を製作するための重縮合架橋性シリコーンエラストマー組成物を提案することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、機械的性質が経時的に安定である型を製作するための重縮合架橋性シリコーンエラストマー組成物を提案することである。
【００１７】
本発明の他の目的は、膨潤傾向をほとんど示さない型を製作するための重縮合架橋性シリコーンエラストマー組成物を提案することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、製造するのが容易で且つ経済的でもある、型を製作するための重縮合架橋性シリコーンエラストマー組成物を提案することである。
【００１９】
ここに、本願発明者は、全く驚いたことに、シランで予備処理されたシリカをベースとした安定剤を重縮合架橋性シリコーンエラストマー組成物に使用すると前記の目的を達成することが可能であることを予期せずして証明できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
従って、本発明は、重合体材料用の型を製作するためのエラストマー先駆物質である重縮合架橋性シリコーン組成物に使用して該エラストマーを安定化させて該型の寿命を向上させるための、シランで予備処理されたシリカからなる、安定剤に関する。
使用されるシリカは、有利には、粉砕石英である。
【００２１】
特に有益な一具体例によれば、次の一般式（Ｉ）：
ＳｉＲ1aＲ2b                （Ｉ）
（ここで、
Ｒ1は独立してＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4飽和若しくは不飽和アルコキシ又はＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4飽和若しくは不飽和アルキルであり、
Ｒ2は独立して水素原子又は塩素原子であり、
ａ及びｂは０〜４であり、
ａ＋ｂは４に等しい。）
に相当するシランが使用される。
【００２２】
好ましい一具体例によれば、このシランはアルキルシランである。このように処理された石英は、例えばシルベルコ・ベルギク社より販売されている。
全く好ましい態様では、使用される粉砕され処理された石英は、３μｍの平均寸法を有する粒子からなる。
【００２３】
注目すべき特徴の一つによれば、重縮合架橋性シリコーン組成物は、
（Ａ）連鎖のそれぞれの末端に少なくとも２個の縮合性若しくは加水分解性の基又は１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種のジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）随意の、（Ａ）がヒドロキシル末端基を含有するオイルであるときの、少なくとも３個の縮合性若しくは加水分解性の基を含む少なくとも１種のシラン、
（Ｃ）触媒として有効な量の重縮合触媒、
（Ｄ）有効な量の少なくとも１種の前記の安定剤
を含むタイプのものである。
【００２４】
有利には、組成物は、
（Ｅ）随意の、少なくとも１種の補強充填剤及び（又は）半補強充填剤、
（Ｆ）随意の、少なくとも１種の他の添加剤又は補助剤
も含むことができる。
【００２５】
本発明に従う組成物に使用できるジオルガノポリシロキサンオイル（Ａ）は、特に、次式（Ｉ）：
ＹnＳｉＲ3-nＯ（ＳｉＲ2Ｏ）xＳｉＲ3-nＹn            （Ｉ）
（ここに、
Ｒは同一の又は異なった１価の炭化水素系の基を表わし、Ｙは同一の若しくは異なった加水分解性若しくは縮合性の基（ＯＨ以外の）又はヒドロキシル基を表わし、
ｎは１、２又は３から選ばれ、ただし、Ｙがヒドロキシルであるときは、ｎ＝１であり、ｘは１よりも大きく、好ましくは１０よりも大きい整数である。）
に相当するものである。
【００２６】
式（Ｉ）のオイルの粘度は、２５℃で５０ｍＰａ．Ｓ〜１０6ｍＰａ．Ｓである。
【００２７】
挙げられる基Ｒの例には、１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ブチル、ヘキシル及びオクチル基、ビニル基、フェニル基がある。
挙げられる置換された基Ｒの例には、３，３，３−トリフルオルプロピル、クロルフェニル、β−シアノエチル基がある。
【００２８】
一般的に、工業上使用される式（Ｉ）の物質において、数で表わして基Ｒの少なくとも６０％、好ましくは少なくとも８０％がメチル基であり、他の基は一般的にフェニル基である。
【００２９】
挙げられる加水分解性の基Ｙの例には、アミノ、アシルアミノ、アミノキシ、ケチミノキシ、イミノキシ、エノキシ、アルコキシ、アルコキシ−アルキレンオキシ、アシルオキシ及びホスフェート基があり、これらのうちでは、例えば、
・アミノ基Ｙについては、ｎ−ブチルアミノ、ｓｅｃ−ブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ基、
・Ｎ−置換アシルアミノ基については、ベンゾイルアミノ基、
・アミノキシ基については、ジメチルアミノキシ、ジエチルアミノキシ、ジオクチルアミノキシ、ジフェニルアミノキシ基、
・イミノキシ及びケチミノキシ基については、アセトフェノンオキシム、アセトンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソプロピルケトキシム、クロルシクロヘキサノンオキシムから誘導されるもの、
・アルコキシ基Ｙについては、１〜８個の炭素原子を含有する基、例えば、メトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ基、
・アルコキシ−アルキレンオキシＹについては、メトキシ−エチレンオキシ基、
・アシルオキシ基Ｙについては、１〜８個の炭素原子を含有する基、例えば、ホルミルオキシアセトキシ、プロピオニルオキシ、２−エチオルヘキサノイルオキシ基、
・ホスフェート基Ｙについては、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート基
がある。
【００３０】
挙げられる縮合性の基Ｙには、水素原子及びハロゲン原子、特に塩素原子がある。
【００３１】
オイル（Ａ）は、好ましくは、式（Ｉ）のα，ω−ジヒドロキシル化ジオルガノポリシロキサンである。この場合に、Ｙ＝ＯＨ、ｎ＝１、ｘは粘度が２５℃で５００〜５００，０００ｍＰａｓ．ｓ、好ましくは２５℃で８００〜４００，０００ｍＰａｓ．ｓであるようなものである。
【００３２】
これらのベースオイルの大多数は、生産者により販売されている。更に、それらを生産するための技術は周知である。それらは、例えばフランス特許ＦＲ−Ａ−１１３４００５、ＦＲ−Ａ−１１９８７４９及びＦＲ−Ａ−１２２６７４５に記載されている。
【００３３】
式（Ｉ）において、基Ｙはヒドロキシル基であり、ｎは１に等しく、従って、これらの式（Ｉ）の重合体からポリオルガノシロキサンエラストマーを製造するためには、縮合触媒に加えて、次の一般式（II）：
Ｒ4-aＳｉＹ'a            （II）
（ここに、Ｒは式（Ｉ）において上で示した意味を有し、Ｙ'は同一の又は異なった加水分解性又は縮合性の基を表わし、ａは３又は４に等しい。）
のシランである架橋剤（Ｂ）を使用することが望ましい。
基Ｙについて示した例が基Ｙ'について適用できる。
【００３４】
挙げられる式（II）のシラン（Ｂ）の例には、特に、ポリアシルオキシシラン、ポリアルコキシシラン、ポリケチミノキシシラン、ポリイミノキシシランがある。
【００３５】
式（Ｉ）のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンと一緒にされた上記のシラン（Ｂ）は、空気から保護された安定な二液性組成物に使用される。
式（Ｉ）のα，ω−ジヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンと一緒にされたときに二液性組成物に有利に使用できる式（II）のシラン単量体の例として、ポリアルコキシシランが挙げられる。
【００３６】
一般的に、式（Ｉ）の重合体の１００重量部当たり０．１〜２０重量部の式（II）の架橋剤が使用される。
【００３７】
式（II）の架橋剤（Ｂ）は、シリコーンの市場で入手できる製品である。更に、それらの室温加硫性組成物への使用は周知である。このものは、特に、フランス特許ＦＲ−Ａ−１１２６４１１、ＦＲ−Ａ−１１７９９６９、ＦＲ−Ａ−１１８９２１６、ＦＲ−Ａ−１１９８７４９、ＦＲ−Ａ−１２４８８２６、ＦＲ−Ａ−１３１４６４９、ＦＲ−Ａ−１４２３４７７、ＦＲ−Ａ−１４３２７９９及びＦＲ−Ａ−２０６７６３６に記載されている。
【００３８】
好ましい架橋剤（Ｂ）には、アルキルトリアルコキシシラン、珪酸アルキル及びポリ珪酸アルキルがある。ここに、有機基は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基である。
【００３９】
上記のタイプのエラストマーに架橋することができるポリオルガノシロキサン組成物は、特に、式（Ｉ）のポリシロキサンの１００重量部当たり０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜３重量部の重縮合触媒（Ｃ）を含むことができる。
このような組成物は、錫触媒を使用することによって特に室温加硫性である。
【００４０】
錫触媒は、上記の文献に多数記載されている。このような触媒は、特に、モノカルボン酸又はジカルボン酸の錫塩である。これらのカルボン酸の錫塩は、特に、ノル氏の書籍（“シリコーンの化学と技術”、３３７頁、アカデミックプレス社、１９６８、第二版）に記載されている。特に、ジブチル錫ナフテネート、ジブチル錫オクタノエート、ジブチル錫オレエート、ジブチル錫ブチレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジデカノエートが挙げられる。特許ＵＳ−Ａ−３１８６９６３に記載のような、錫塩、特にジカルボン酸の錫塩とポリ珪酸エチルとの反応生成物も触媒錫化合物として使用できる。また、特許ＵＳ−Ａ−３８６２９１９に記載のような、ジアルキルジアルコキシシランとカルボン酸の錫塩との反応生成物も使用できる。更に、ベルギー特許ＢＥ−Ａ−８４２３０５に記載のような、珪酸アルキル又はアルキルトリアルコキシシランとジブチル錫ジアセテートとの反応生成物も使用できる。また、フェニルトリメトキシシラン／ジメチル錫ジデカノエート結合体も使用できる。
【００４１】
予備処理されたシリカをベースとした安定剤（Ｄ）に関しては、それは、総シリコーン組成物に対して重量で１０％〜３０％、好ましくは１５％〜２５％、更に好ましくは１８％〜２２％の割合で使用される。
【００４２】
別の注目すべき特徴によれば、補強充填剤（Ｅ）は、使用されるときは、沈降法シリカ及び燃焼法シリカから選ばれる。
それは、特に、ＢＥＴ法により測定して、少なくとも５０ｍ2／ｇ、好ましくは７０ｍ2以上の比表面積、好ましくは０．１μｍ以下の平均一次粒子寸法及び好ましくは２００ｇ／Ｌ以下の見掛け密度を有する。
これらのシリカは、未変性の形態で又はこの目的のため通常使用される有機珪素化合物により処理された後に、配合することができる。また、これらのシリカは、未変性の形態で配合され、現場で処理することができる。
【００４３】
半補強重縮合（Ｅ）は、使用されるときは、好ましくは０．１μｍ以上の粒子直径を有し、特に、シリカ、例えば焼成クレー及び珪藻土から選ばれる。
【００４４】
一般に、オイル（Ａ）の１００部当たり０〜１００部、好ましくは５〜８０部の充填剤が使用できる。
【００４５】
本発明の組成物は、添加剤又は補助剤（Ｆ）として、成形されるべき材料に対する抵抗性を与えるための少なくとも１種の添加剤を含むことができる。この添加剤は、例えば、下記のものから選ばれる。
（１ｉ）亜燐酸エステル、特に亜燐酸アルキル、亜燐酸混合アリール・アルキル、亜燐酸アリール及び種々の亜燐酸エステル、
（２ｉ）立体障害フェノール、特に立体障害ビスフェノール及び立体障害チオビスフェノール、例えば、特にＥＰ−Ａ−７８７７６６及びＥＰ−Ａ−８５４１６７に記載のもの、
（３ｉ）芳香族アミン、特にＥＰ−Ａ−７８７７６６に記載のもの、
（４ｉ）Ｎ−ＯＲ、Ｎ−Ｒ及びＮ−Ｈ型のＨＡＬＳ（障害アミン軽量安定剤、ジェリ・シェルダー著“有機材料における酸化の防止、第II巻、第１章、光安定剤としての障害アミン”を参照されたい。）として知られる障害アミン。また、ＥＰ−Ａ−４３２０９６、ＥＰ−Ａ−７８７７６６及びＦＲ−Ａ−７７３１６５も参照されたい。典型的な商用アミンは、チバガイギー、ノバルチス又は三共によって、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）として販売されている。
【００４６】
上で一般的に定義したシリコーン組成物ベースは、斯界で当業者に周知である。それらは文献に詳細に記載されており、大部分は商業的に入手できる。これらの組成物は、空気により与えられ及び（又は）組成物中に含まれる水分の存在下に室温で架橋する。それらは、好ましくは、α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンオイル（Ａ）、シラン（Ｂ）及び金属化合物、好ましくは錫化合物である触媒（Ｃ）を含む二液性組成物から本質的になる。
【００４７】
このような組成物の例は、特許ＵＳ−Ａ−３６７８００２、ＵＳ−Ａ−３８８８８１５、ＵＳ−Ａ−３９３３７２９、ＵＳ−Ａ−４０６４０９６及びＧＢ−Ａ−２０３２９３６に記載されている。
【００４８】
更に詳しくは、このような二液性組成物は、
（Ａ）５０〜３００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を持つα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンオイル（それの有機基はメチル、エチル、ビニル、フェニル及び３，３，３−トリフルオルプロピル基から選ばれ、数で表わして少なくとも６０％、好ましくは８０％がメチル基であり、数で表わして２０％までがフェニル基であり、せいぜい２％がビニル基であってよい。）１００部、
（Ｂ）ポリアルコキシシラン又はポリアルコキシシロキサン０．５〜１５部、
（Ｃ）触媒錫化合物０．０１〜１部（錫金属の重量により計算して）、
（Ｄ）予備処理されたシリカをベースとした安定剤１０〜３０重量部、
（Ｅ）珪素質無機補強充填剤及び（又は）半補強充填剤０〜１００部、好ましくは５〜８０部、
（Ｆ）添加剤又は補助剤０〜１００部、好ましくは５〜８０部
を含む。
【００４９】
ロディア・シリコーンズ社より商品名Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）ＲＴＶ５８５及びＲｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）ＲＴＶ５５５として販売されているＲＴＶ組成物であって、安定剤（Ｄ）を添加してなるものが、特に好適である。
【００５０】
また、重縮合組成物は、随意に、連鎖末端のそれぞれで（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位によってブロックされていて、粘度が１０〜５，０００ｍＰａ．ｓであるポリジメチルシロキサンオイルを、添加剤又は補助剤（Ｆ）として、オイル（Ａ）の１００部当たり１０〜１３０部の量で含むことができる。
【００５１】
また、該組成物は、随意に、架橋を促進させ若しくは減速させるためにそれ自体知られた補助剤、顔料及び（又は）特定の補助剤を含むことができる。
【００５２】
本発明に従う組成物は、付形し、押出すことができ、特に、キャビティを得たいと望む型の上に成形し、次いで大気中の湿分で又は水の添加によりエラストマーに室温加硫させることができる。例えば、２０〜８０℃の温度での穏やかな加熱により、顆粒が促進されよう。
【００５３】
上で定義した予備処理されたシリカをベースとした安定剤は、ポリエステル部品の成形用の型を製作するためのシリコーンエラストマーに使用して、該ポリエステルのコア部及び表面での重合を妨げることなく、該シリコーンエラストマー内で、ポリエステル樹脂に由来するスチレンの重合を防止するように該シリコーンエラストマーを安定化させるのに特に推奨される。
【００５４】
本発明の他の目的は、型、特に重合体材料の成形用の型を製作するにあたり、該型を製作するためのエラストマー先駆物質である重縮合架橋性シリコーン組成物に、シランで予備処理されたシリカを、該型の製作用のエラストマーの安定剤として使用することからなる、型の製作方法に関する。
【００５５】
本発明の更なる主題は、上記の方法を使用して得られた型に関する。
【００５６】
例示のためにのみ示す下記の実施例は、本発明を一層明瞭に理解させるものである。
【実施例】
【００５７】
例１〜３：ＲＴＶ−２重縮合架橋性シリコーン組成物の製造並びにそれらの機械的及び流動学的性質の測定
【００５８】
１）ベースシリコーン組成物
使用したＲＴＶは、二液性製品又はＲＴＶ−２、即ち、ロディア・シリコーンズ社より販売されているＲｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）ＲＴＶ５８５であり、これに処理された粉砕石英をベースとした安定化用添加剤を添加する。
【００５９】
２）ＲＴＶ−２組成物に使用した安定化用添加剤
種々のタイプの予備処理された石英からなる種々の安定化用添加剤をＲＴＶ−２シリコーン組成物に使用し、この組成物の機械的性質を改善する能力を評価するために試験した。これらの予備処理された石英を下記の表１にまとめる。これらの添加剤は、シベルコ・ベルギク社より販売されている。
【００６０】
【表１】
2005536576.tif 000002
【００６１】
３）種々の添加剤を含む組成物の流動学的及び機械的性質の測定
下記の表２は、種々の被検組成物の並びに２４時間後に測定された流動学的及び機械的性質をまとめる。
流動学的及び機械的性質の測定は、下記の標準規格に従って行なう。
・粘度の測定：ＮＦ  Ｔ  ７６１０２
・ゲル化時間の測定：ＮＦ  Ｔ  ７７１０７
・ショアＡ硬度：ＤＩＮ  ５３５０５及びＩＳＯ  ８６８
・タイプＡ引裂強さ：ＡＳＴＭ  ６２４  Ａ
・タイプＣ引裂強さ：ＡＳＴＭ  ６２４  Ｃ
・破壊強さ及び破断点伸び：ＮＦ  Ｔ４６００２
【００６２】
【表２】
2005536576.tif 000003
【００６３】
これらの結果から、最良の機械的及び流動学的性質は、メチルシランで処理され且つその粒子が３μｍの平均寸法を有するた石英（ＴＳＴ−８０００）をベースとした添加剤を含むＲＴＶ組成物について得られることがわかる。
【００６４】
例４：処理された石英をベースとした添加剤を種々の量で含むシリコーン組成物ＲＴＶ−５８５の抵抗性の測定
上記の例に記載したものと同等のＲＴＶ−２シリコーン組成物を種々の量の添加剤ＴＳＴ−８０００を使用して製造する。上記の例におけるようにして、流動学的及び機械的性質を２４時間後に測定する。結果を表３にまとめる。
【００６５】
【表３】
2005536576.tif 000004
【００６６】
ポリエステル樹脂に対する抵抗性の試験
ポリエステル樹脂に関してＲＴＶ−２組成物の評価を下記のプロトコルに従って行なった。
ＲＴＶ−２シリコーン組成物の厚みが２ｍｍの２枚のフィルムを製造した。
最初のフィルムについて２４時間架橋させた後に、機械的性質を測定した。
第二のフィルムから被検試料（引裂強さ及び破断点伸び用）を切り取る。
これらの試料をスチレン（不飽和ポリエステル樹脂２１２６ＡＰ）の浴に７時間浸漬する。
次に、これらを乾燥し、次いで機械的性質の測定のために使用する。
結果を下記の表４にまとめる。
【００６７】
【表４】
2005536576.tif 000005
【００６８】
これらの結果から、予備処理された石英をベースとした添加剤をＲＴＶ−２シリコーン組成物に使用すると、ポリエステル樹脂と接触した後も良好な機械的性質を保存することが可能となり、従って成形のために使用されるこの樹脂に対する組成物の抵抗性を向上させることが可能になせることがわかる。
第二の試験の間に、例１〜３に使用した種々の添加剤を、同じ実験条件下で成形用組成物に対するそれらの抵抗性に関して比較した。結果を下記の表５にまとめる。
【００６９】
【表５】
2005536576.tif 000006
【００７０】
全く驚いたことに、成形用組成物と接触させた後の機械的性質の保存が添加剤−処理剤の関数として変動するのみならず、同じ処理剤について、ＲＴＶ−２シリコーン組成物の機械的性質が添加剤の粒度に依存して大なり小なり保存されることもわかる。従って、例１〜３で得られた結果によれば、試験に使用された不飽和ポリエステル樹脂２１２６ＡＰに対する最良の抵抗性を示すのは添加剤ＴＳＴ−８０００を含有するＲＴＶ−２シリコーン組成物であることが観察される。
【００７１】
例５〜６：処理された石英をベースとした添加剤を種々の量で含むシリコーン組成物ＲＴＶ−５５５の抵抗性の測定
これらの結果を得るために、例４で行なった測定を、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ（登録商標）ＲＴＶ５５５を含むシリコーン組成物を使用して再現した。
【００７２】
【表６】
2005536576.tif 000007
【００７３】
【表７】
2005536576.tif 000008
【００７４】
例４で得られた結果によれば、添加剤ＴＳＴ−８０００の使用は、ＲＴＶ−２シリコーン組成物に対する成形用組成物、特にポリエステルの衝撃を大いに削減させるのを可能にさせることがわかる。
【国際調査報告】
2005536576.tif 000009
2005536576.tif 000010
2005536576.tif 000011
2005536576.tif 000012
2005536576.tif 000013
2005536576.tif 000014