(57)【要約】本発明は、再帰反射素子を含むコアシートと、特定の水系アクリルポリマーを含むトップコートとを含む再帰反射シートのような再帰反射物品に関する。
2005523467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再帰反射素子を含み、表示面を有するコアシートと、
前記表示面上に配置されたトップコートと、
を含む再帰反射物品であって、
前記トップコートが、乾燥されて場合により硬化された少なくとも１つの水系アクリルポリマーから本質的になり、かつ前記トップコートが、ナノインデンテーションによる試験時に０．２ＧＰａ〜２．０ＧＰａの範囲に及ぶ弾性率を有する、再帰反射物品。
【請求項２】
前記トップコートの厚さが約０．５ミル〜約３ミルの範囲に及ぶ、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項３】
６０°光沢が少なくとも約４０である、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項４】
乾燥接着力が少なくとも９０％である、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項５】
湿潤接着力が少なくとも２０％である、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項６】
湿潤接着力が少なくとも８０％である、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項７】
前記トップコートが前記コアシート上に直接配置される、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項８】
前記トップコートが前記シートの前記表示面上で暴露される、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項９】
プライマーが前記トップコートに隣接して配置される、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項１０】
プライマーが前記コアシート上に配置され、かつ前記トップコートが前記プライマー上に配置される、請求項９に記載の再帰反射物品。
【請求項１１】
前記プライマーが前記トップコート上に配置され、かつ前記プライマーが前記シートの前記表示面上で暴露される、請求項９に記載の再帰反射物品。
【請求項１２】
前記コアシートと前記トップコートとの間に配置された接着剤層を更に含む、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項１３】
前記シートが、白色包埋レンズミクロスフィアをベースとするシートであり、かつ前記シートが、０．２°の観測角および−４°の照射角での測定時に１ルーメンあたり少なくとも５０カンデラの再帰反射明度を示す、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項１４】
前記シートが、ガラスミクロスフィアとバインダー層とを含む、請求項７に記載の再帰反射物品。
【請求項１５】
前記バインダーが、ポリビニルブチラール、脂肪族ポリウレタンまたはポリウレタン伸張ポリエステルポリマーを含む、請求項１４に記載の再帰反射物品。
【請求項１６】
被包性レンズシートである、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項１７】
前記コアシートがキューブコーナーミクロ構造を含む、請求項１６に記載の再帰反射物品。
【請求項１８】
基底にある鏡面反射層をともなう単層として実質的に存在するミクロスフィアを含む、請求項１６に記載の再帰反射物品。
【請求項１９】
前記トップコートがフィラーを実質的に含まない、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項２０】
前記トップコートが少なくとも１つの増粘剤を含む、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項２１】
前記トップコートが少なくとも１つの紫外線吸収剤を含む、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項２２】
前記トップコートが、レーザープリント、インクジェットプリントおよびサーマルマストランスファープリントから選択される少なくとも１つの方法によってデジタルプリント可能である、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項２３】
前記シートがグラフィックを更に含む、請求項１に記載の再帰反射物品。
【請求項２４】
前記グラフィックが、前記トップコート上に配置され、かつ前記シートの前記表示面上で暴露される、請求項２３に記載の再帰反射物品。
【請求項２５】
前記グラフィックが、前記トップコートと、前記シートの前記表示面との間に配置される、請求項２３に記載の再帰反射物品。
【請求項２６】
再帰反射素子を含み、表示面を有するコアシートと、
前記表示面上に配置されたトップコートと、
を含む再帰反射物品であって、
前記トップコートが、乾燥されて場合により硬化された少なくとも１つの水系アクリルポリマーから本質的になり、かつ前記トップコートが、ナノインデンテーションによる試験時に少なくとも０．１ＧＰａの硬度を有する、再帰反射物品。
【請求項２７】
再帰反射素子を含み、表示面を有するコアシートと、
前記表示面上に配置されたトップコートと、
を含む再帰反射物品であって、
前記トップコートが、乾燥されて場合により硬化された少なくとも１つの水系アクリルポリマーから本質的になり、かつ前記トップコートが、３０ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3より高い、破壊時の体積あたりのエネルギーを有する、再帰反射物品。
【請求項２８】
再帰反射素子を含み、表示面を有するコアシートと、
前記表示面上に配置されたトップコートと、
を含む再帰反射物品であって、
前記トップコートが、乾燥されて場合により硬化された少なくとも１つの水系アクリルポリマーから本質的になり、かつ前記トップコートが、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−９８に従う第２の加熱中点ガラス転移温度を少なくとも２つ有し、ここで、第１のガラス転移温度は約７０℃〜約９５℃の範囲に及び、かつ第２のガラス転移温度は約０℃〜約３５℃の範囲に及ぶ、再帰反射物品。
【請求項２９】
再帰反射素子を含み、表示面を有するコアシートと、
前記表示面上に配置されたトップコートと、
を含む再帰反射物品であって、
前記トップコートが、乾燥されて場合により硬化された少なくとも１つの水系アクリルポリマーから本質的になり、かつ前記トップコートが、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−９８に従う第２の加熱中点ガラス転移温度を少なくとも３つ有し、ここで、第１のガラス転移温度は約９０℃〜約９５℃の範囲に及び、第２のガラス転移温度は約１２０℃〜約１３０℃の範囲に及び、かつ第３のガラス転移温度は−５℃未満である、再帰反射物品。
【請求項３０】
前記第３のガラス転移温度が約−１０℃未満である、請求項２９に記載の再帰反射物品。
【請求項３１】
前記第３のガラス転移温度が約−１５℃未満である、請求項２９に記載の再帰反射物品。
【請求項３２】
再帰反射素子を含み、表示面を有するコアシートと、
前記表示面上に配置されたトップコートと、
を含む再帰反射物品であって、
前記トップコートが、固形分が少なくとも約５０重量％の少なくとも１つの水系アクリルポリマーを含む組成物から誘導され、ここで、乾燥されて硬化されたポリマーは、ナノインデンテーションによる試験時に０．２ＧＰａ〜２．０ＧＰａの範囲に及ぶ弾性率を有する、再帰反射物品。
【請求項３３】
前記トップコートが、固形分が約５０重量％までの少なくとも１つの変性ポリマーを更に含む、請求項３１に記載の再帰反射物品。
【請求項３４】
前記変性ポリマーが、エチレンアクリル酸コポリマー、エチレンメタクリル酸コポリマー、イオン性架橋剤エチレンアクリル酸コポリマー、イオン性架橋剤エチレンメタクリル酸コポリマー、アクリル−ウレタンコポリマー、ポリ塩化ビニル含有コポリマー、ポリウレタンおよびそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項３３に記載の再帰反射物品。
【請求項３５】
前記変性ポリマーが、約１５重量％未満の濃度での軟質ポリウレタンである、請求項３３に記載の再帰反射物品。
【請求項３６】
前記軟質ポリウレタンの濃度が約１０重量％未満である、請求項３３に記載の再帰反射物品。
【請求項３７】
再帰反射素子を含み、表示面を有するコアシートと、
前記表示面上に配置されたトップコートと、
を含む再帰反射物品であって、
前記トップコートが、固形分が少なくとも約５０重量％の少なくとも１つの水系アクリルポリマーを含む組成物から誘導され、ここで、乾燥されて硬化されたポリマーは、ナノインデンテーションによる試験時に少なくとも０．１ＧＰａの硬度を有する、再帰反射物品。
【請求項３８】
再帰反射素子を含み、表示面を有するコアシートと、
前記表示面上に配置されたトップコートと、
を含む再帰反射物品であって、
前記トップコートが、固形分が少なくとも約５０重量％の少なくとも１つの水系アクリルポリマーを含む組成物から誘導され、ここで、乾燥されたポリマーは、１５ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3より高い、破壊時の体積あたりのエネルギーを有する、再帰反射物品。
【請求項３９】
前記トップコートが、２０ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3より高い、破壊時の体積あたりのエネルギーを有する、請求項３８に記載の再帰反射物品。
【請求項４０】
前記トップコートが、２５ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3より高い、破壊時の体積あたりのエネルギーを有する、請求項３８に記載の再帰反射物品。
【請求項４１】
前記トップコートが、３０ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3より高い、破壊時の体積あたりのエネルギーを有する、請求項３８に記載の再帰反射物品。
【請求項４２】
再帰反射素子を含み、表示面を有するコアシートと、
前記表示面上に配置されたトップコートと、
を含む再帰反射物品であって、
前記トップコートが、固形分が少なくとも約５０質量％の少なくとも１つの水系アクリルポリマーを含む組成物から誘導され、ここで、乾燥されて場合により硬化されたポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−９８に従う第２の加熱中点ガラス転移温度を少なくとも２つ有し、ここで、第１のガラス転移温度は約７０℃〜約９５℃の範囲に及び、かつ第２のガラス転移温度は約０℃〜約３５℃の範囲に及ぶ、再帰反射物品。
【請求項４３】
再帰反射素子を含み、表示面を有するコアシートと、
前記表示面上に配置されたトップコートと、
を含む再帰反射物品であって、
前記トップコートが、固形分が少なくとも約５０重量％の少なくとも１つの水系アクリルポリマーを含む組成物から誘導され、ここで、乾燥されて場合により硬化されたポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−９８に従う第２の加熱中点ガラス転移温度を少なくとも３つ有し、ここで、第１のガラス転移温度は約９０℃〜約９５℃の範囲に及び、第２のガラス転移温度は約１２０℃〜約１３０℃の範囲に及び、かつ第３のガラス転移温度は−５℃未満である、再帰反射物品。
【請求項４４】
表示面と反対面とを有する再帰反射素子を含むコアシートを提供する工程と、
前記表示面に水性トップコート組成物を適用する工程と、
前記トップコートを乾燥させ、そして場合により硬化させる工程と、
を含む、再帰反射物品の製造方法であって、
前記トップコート組成物が、少なくとも１つの水系アクリルポリマーから本質的になり、かつ乾燥されて場合により硬化されたトップコート組成物は、ナノインデンテーションによる試験時に０．２ＧＰａ〜２．０ＧＰａの範囲に及ぶ弾性率を有する、製造方法。
【請求項４５】
前記トップコートが、ＡＳＴＭ  Ｄ２３６９−８１によって決定される約２５０グラム／リットル未満の揮発性有機物含量（「ＶＯＣ」）を含む、請求項４４に記載の再帰反射物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再帰反射素子を含むコアシートと、特定の水系（ｗａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ）アクリルポリマーを含むトップコートとを含む再帰反射シートのような再帰反射物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第４，８４４，９７６号明細書（ファン（Ｈｕａｎｇ））は、シリカと、脂肪族ポリウレタン、少なくとも１つのカルボン酸またはヒドロキシル部分を含有する少量のコモノマーを有するポリ塩化ビニルコポリマー、およびアクリルポリマーから選択される透明ポリマーとを含むコーティングによって改良された再帰反射シートに関する。例示されるアクリルポリマーとしては、商品名（「ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６１４」）、（「ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６１２」）、（「ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６０１」）および（「ロプレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）Ｅ−１８９５」）で市販品として入手可能なアクリルポリマーをベースとする組成物が挙げられる。
【０００３】
国際公開第００／６８７１４号パンフレットは、基底にある基材の再帰反射特性を実質的に妨害することなく、ドキュメントの表面にトナーを受容させ、かつインクをその上にプリントする、再帰反射ドキュメント用のコーティングを教示する。一実施形態において、このコーティングは、架橋性アクリル酸ポリマーの水ベース分散系またはエマルジョンを含む。
【０００４】
ＥＰ０６１５７８８Ａ１号明細書（ワトキンズ（Ｗａｔｋｉｎｓ））は、水、ポリウレタンの水系分散系、および架橋剤、ならびに場合によりアクリルエマルジョンを含む水性コーティング組成物を利用する、再帰反射物品上での透明コートの形成方法；この方法に従って形成された再帰反射物品；ならびにこの方法において、およびこの物品の製造において使用するための液体コーティング組成物に関する。
【０００５】
米国特許第５，５０８，１０５号明細書（オレンスティーン（Ｏｒｅｎｓｔｅｅｎ））は、サーマルプリントシステムおよびポリマーベースの着色剤／バインダーを使用して、その上に直接サーマルプリントされたポリマーシート材料に関する。このポリマーシート材料は、コアシートと、コアシート上のサーマルプリント受容面とを含む。場合によりアクリルエマルジョンと組み合わせたポリウレタン分散系を含む組成物から、サーマルプリント受容面を形成することができる。サーマルプリント受容面は、平滑、透明、耐久性および耐候性である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人は、特定の水系アクリルポリマーをベースとするコーティング組成物が、水系ウレタントップコートの使用に代わる低コストの代替を提供することを見出した。幾つかの好ましい実施形態において、水系アクリルポリマーをベースとするコーティング組成物の単一コーティングは、高い再帰反射明度および所望の表面保護と組み合わせて、再帰反射コアシートに十分な接着力を提供する。有利に、２５０°Ｆ未満の乾燥温度のような３００°Ｆ未満の乾燥温度において、多量の助溶媒を使用せずに、好ましいトップコート組成物をフィルムへと形成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、再帰反射素子を含み、表示面（ｖｉｅｗｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅ）を有するコアシートと、表示面上に配置されたトップコートと、を含む再帰反射物品を開示する。トップコートは、乾燥されて場合により硬化された少なくとも１つの水系アクリルポリマーか、または固形分が少なくとも約５０質量％の少なくとも１つの水系アクリルポリマーと、固形分が約５０質量％までの１つの変性ポリマーとから本質的になる。変性ポリマーは、１以上のエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー、イオン性架橋ＥＡＡまたはＥＭＡＡ、アクリル−ウレタンコポリマー、ポリ塩化ビニル含有コポリマー、ポリウレタンおよびそれらの混合物を含み得る。
【０００８】
一態様において、トップコートまたは水系アクリルポリマーは、ナノインデンテーション（ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ）による試験時に０．２ＧＰａ〜２．０ＧＰａの範囲に及ぶ弾性率を有する。
【０００９】
第１の態様の代わりに、またはそれと組み合わせて、トップコートまたは水系アクリルポリマー（すなわち、乾燥されて硬化されたもの）は、ナノインデンテーションによる試験時に少なくとも０．１ＧＰａの硬度を有する。
【００１０】
第１および／もしくは第２の態様の代わりに、またはそれと組み合わせて、トップコートまたは水系アクリルポリマー（すなわち、乾燥されて硬化されたもの）は、３０ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3（２．４８ＭＪ／ｍ3）より高い、破壊時の体積あたりのエネルギーを有する。
【００１１】
記載された他の態様の代わりに、またはそれと組み合わせて、乾燥された未硬化の水系アクリルポリマーは、１５ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3（１．２４ＭＪ／ｍ3）より高い、例えば、２０ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3（１．６６ＭＪ／ｍ3）より高い、２５ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3（２．０７ＭＪ／ｍ3）より高い、３０ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3（２．４８ＭＪ／ｍ3）より高い、破壊時の体積あたりのエネルギーを有することを特徴とする。
【００１２】
第１および／もしくは第２および／もしくは第３の態様の代わりに、またはそれと組み合わせて、トップコートは、特定の示差走査熱量測定特性を有する。一実施形態において、乾燥されて場合により硬化されたトップコートは、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−９８に従う第２の加熱中点（ｈｅａｔ  ｍｉｄｐｏｉｎｔ）ガラス転移温度を少なくとも２つ有し、ここで、第１のガラス転移温度は約７０℃〜約９５℃の範囲に及び、かつ第２のガラス転移温度は約０℃〜約３５℃の範囲に及ぶ。もう１つの実施形態において、乾燥されて場合により硬化されたトップコートは、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−９８に従う第２の加熱中点ガラス転移温度を少なくとも３つ有し、ここで、第１のガラス転移温度は約９０℃〜約９５℃の範囲に及び、第２のガラス転移温度は約１２０℃〜約１３０℃の範囲に及び、かつ第３のガラス転移温度は−５℃未満（例えば、約−１０℃未満、約−１５℃未満）である。
【００１３】
これらの態様および実施形態のそれぞれに関して、トップコートの厚さは、典型的に約０．５ミル〜約３ミルの範囲に及ぶ。更に、６０°光沢は、典型的に少なくとも約４０である。乾燥接着力（ｄｒｙ  ａｄｈｅｓｉｏｎ）は、典型的に少なくとも９０％であり、それに対して、湿潤接着力（ｗｅｔ  ａｄｈｅｓｉｏｎ）は、典型的に少なくとも２０％であり、より典型的に少なくとも８０％である。トップコートは、典型的に、フィラーを実質的に含まない。
【００１４】
本発明のトップコートは、様々なコアシート（例えば、包埋レンズ、被包性レンズ）上に配置されてよい。これらの態様および実施形態のそれぞれに関して、トップコートは、コアシートと、シートの表示面との間に配置される。一実施形態において、トップコートはコアシート上に直接配置される。もう１つの実施形態において、トップコートはシートの表示面上で暴露される。他の実施形態において、プライマーはトップコートに隣接して配置される。プライマーはコアシート上に配置され、そしてトップコートはプライマー上に配置される。その代わりに、またはそれと組み合わせて、プライマーはトップコート上に配置され、そしてプライマーはシートの表示面上で暴露されてもよい。その代わりに、またはそれと組み合わせて、接着剤層が、コアシートとトップコートとの間に配置されてもよい。
【００１５】
シートは、グラフィックを更に含んでもよい。グラフィックは、トップコート上に配置されてもよい。グラフィックは、シートの表示面上で暴露されてもよく、またはトップコートとシートの表示面との間で配置されてもよい。トップコートは、典型的に、レーザープリント、インクジェットプリントおよびサーマルマストランスファープリントから選択される少なくとも１つの方法によってデジタルプリント可能である。
【００１６】
他の態様において、本発明は、表示面と反対面とを有する、再帰反射素子を含むコアシートを提供する工程と、前記表示面に水性トップコートを適用する工程と、トップコートを乾燥させ、そして場合により硬化させる工程と、を含む、再帰反射物品の製造方法を開示する。トップコートは、典型的に、ＡＳＴＭ  Ｄ２３６９−８１によって決定される約２５０グラム／リットル未満の揮発性有機物含量（「ＶＯＣ」）を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の再帰反射物品（例えば、シート）は、再帰反射素子を含むコアシートと、少なくとも１つの水系アクリルポリマーを含むトップコートとを含む。本明細書で使用される場合、用語「トップコート」は、コアシートの表示面上に（例えば、最外側で）配置される層を指す。「水系」アクリルポリマーは、水中に分散されたか、または乳化されたアクリルポリマーを指す。コアシートへの適用後にトップコートが非水溶性となるようにポリマーが架橋される場合、水溶性アクリルポリマーから誘導されたトップコートも適切であり得る。
【００１８】
本発明で利用される水系アクリルポリマーは、一般的に、実質的に１００％アクリル（例えば、ラテックス）エマルジョン、（例えば、変性）アクリルコポリマーエマルジョンまたはアクリルスチレンコポリマーエマルジョンである。幾つかの実施形態において、アクリルポリマーは、自己架橋しているか、または架橋剤を場合により含む。アクリルポリマーは、単一のアクリレートモノマーから重合されてもよいが、典型的に２つ以上のアクリレートモノマーから、場合によりスチレンモノマーと組み合わせて製造されるコポリマーである。他の実施形態において、アクリルポリマーがコア−シェル構造を有してもよい。コア−シェルポリマーは、典型的に、コアと比較して周囲のシェル層において、ベースモノマーまたはそれらの割合のいずれかに関して異なるコポリマーを含む。コア−シェルポリマーは、一般的に、二相または多相ポリマーとして記載され、そして同一粒子中に、または別々の粒子として組み入れられた第３の相を場合により含有してもよい。マイクロ相、分相、二峰性、多葉性または逆コアシェルのような他の形態も可能である。水系アクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的に、少なくとも約５０，０００ｇ／モル、より典型的に少なくとも約７５，０００ｇ／モル、より典型的に少なくとも１００，０００ｇ／モルであり、そして更により典型的に約２００，０００ｇ／モルより高い。更に、水系アクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００，０００ｇ／モルと同程度の高さであってもよい。スチレンアクリルコポリマーを利用する実施形態に関して、コポリマーのスチレン含量は、典型的に約５０質量％未満、より典型的に約３０質量％未満、そして最も典型的に約２０質量％未満である。特に長期間の良好な屋外耐久性のために、実質的な量の酢酸ビニルを含有するコポリマーは典型的に回避される。
【００１９】
水系アクリルポリマーは、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）から商品名「ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６１４」、「ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６１２」および「ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６０１」で市販品として入手可能なもの、ローム  アンド  ハース  カンパニー（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ロプレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）Ｅ−１０８５」で市販品として入手可能なもの、ならびにオハイオ州クリーブランドのノベオン  インコーポレイテッド（Ｎｏｖｅｏｎ  Ｉｎｃ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）から商品名（「カルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）ＧＡ２１３６」）で市販品として入手可能なもの（「カルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）ＧＡ２１３６」は、架橋剤と組み合わせて利用される）のような再帰反射物品のためのトップコートとして従来から利用されている水系アクリルポリマーをベースとする組成物とは実質的に異なる、少なくとも１つの属性を有する。幾つかの例において、水系アクリルポリマーは、異なるモノマーまたは異なる割合の同一モノマーから誘導される。赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、ゲル浸透性クロマトグラフィ（ＧＰＣ）および熱分解ガスクロマトグラフィー／質量分析（Ｐ−ＧＣ／ＭＳ）のような様々な既知のポリマー特性評価技術によって、かかる組成上の特徴を決定することができる。あるいは、ポリマーの形態が異なる（例えば、コア−シェルポリマー）ほぼ同一の割合の同一モノマーから、水系アクリルポリマーを誘導することもできる。走査型または透過型電子顕微鏡法および原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）を含む様々な顕微鏡観測技術を使用して、ならびにプロフィロメトリーおよび／または表面分析技術によって、かかる特徴を特徴付けることができる。典型的に、かかる組成上および／または形態上の差異によって、表面エネルギー（例えば、接触角）、伝導率、ｐＨ、粒度（例えば、平均分布）、接着力、硬度（例えば、ケーニヒ（Ｋｏｎｉｇ）、スオード（Ｓｗａｒｄ）、ナノインデンテーション）、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって決定されるガラス転移温度（Ｔｇ）、ならびにナノインデンテーションまたは動的機械分析（ＤＭＡ）によって決定される弾性率等のような物理的特性の少なくとも１つの差異がもたらされる。かかる特徴および物理的特性は、本明細書で例示される特定の水系アクリルポリマーおよびポリマーブレンドの固有の特性である。
【００２０】
本発明のトップコート組成物は、商品名「ネオクリル（ＮｅｏＣｒｙｌ）ＸＫ−９０」、「ネオクリル（ＮｅｏＣｒｙｌ）ＸＫ−９５」、「ネオクリル（ＮｅｏＣｒｙｌ）ＸＫ−９６」、「ネオクリル（ＮｅｏＣｒｙｌ）ＸＫ−９９」、「ネオクリル（ＮｅｏＣｒｙｌ）Ａ−６０１５」、「ロプレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）ＧＬ−６１８」、「ルシデン（Ｌｕｃｉｄｅｎｅ）６０３」、「ルシデン（Ｌｕｃｉｄｅｎｅ）６１４」、「アクロナル  オプティブ（Ａｃｒｏｎａｌ  Ｏｐｔｉｖｅ）３１０」、「ネオカー  アクリリック（Ｎｅｏｃａｒ  Ａｃｒｙｌｉｃ）８５０」、「ロプレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）ＡＣ−１０３５」、「ロプレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）Ｅ−２３１０Ｈ」、「ロプレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）Ｅ−２３１０Ｈ」および「ユカー  ラテックス（Ｕｃａｒ  Ｌａｔｅｘ）４１９」で市販品として入手可能な、特定の市販品として入手可能な水系アクリルポリマーのような単一の水系アクリルポリマーを含んでよく、またはそのような単一の水系アクリルポリマーから本質的になってよい。ロプレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）ＧＬ−６１８を含むトップコート組成物は、好ましくはシラン接着促進剤を更に含む。
【００２１】
意図された用途およびシートが暴露される気候条件に依存して、再帰反射シートは異なる。手で変換される場合、または小さな断片をシートから切断して再帰反射もしくは非再帰反射基材に手で適用する場合のように、時にはシートは相当に硬く、そして比較的低い伸びを有する。エンボス加工技術によって形成された英数字を有するナンバープレートの場合におけるように、他の場合においてシートは可撓性であり、そして伸長可能である。本発明者は、かかる特性を得るために、ベースの水系アクリルポリマーと、他の硬質または軟質ポリマーとを組み合わせることに利点を発見した。
【００２２】
従って、トップコートは、アクリルポリマーのブレンド、または少なくとも１つの水系アクリルポリマーと少なくとも１つの変性ポリマーとのブレンドを含んでもよい。トップコート組成物は、固形分が全体で約５０質量％までの変性ポリマーを含んでもよい。また変性ポリマーも、典型的に水系ポリマーおよび／またはコポリマーである。あるいは、場合により助溶媒を使用して水中で乳化または分散されていてもよい粉末の形態で、変性ポリマーおよび／またはコポリマーは市販品として入手可能であり得る。変性ポリマーは、１以上の水系アクリルポリマーを含んでもよい。また、その代わりに、またはそれと組み合わせて、ＥＡＡコポリマー、ＥＭＡＡコポリマー、イオン性架橋ＥＡＡまたはＥＭＡＡ、ウレタン−アクリルコポリマー（例えば、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）から商品名ネオレズ（Ｎｅｏｒｅｚ）Ｒ−９６９９で市販品として入手可能なもの）ならびに非アクリル変性ポリマー、ポリ塩化ビニル含有コポリマー（例えば、ユニオン  カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）から商品名「ユーカー（Ｕｃａｒ）ＷＢＶ−１１０」で市販品として入手可能なもの）、ポリウレタンおよびそれらの混合物のようなアクリル含有コポリマーも利用されてよい。
【００２３】
幾つかの例において、比較的「より軟質の」変性ポリマーは、接着力を改良するため、有効なフィルム形成温度を低下するため、および／または可撓性を改良するために利用される。他の実施形態において、比較的「より硬質の」変性ポリマーは、シートをより容易に取り扱うことができるように、耐ほこり性および／または耐摩耗性および／または剛性を改良するために利用される。より硬質およびより軟質の変性ポリマーは、続いて特徴付けられるように、中間硬度（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）範囲の外側の物理的特性を有する。なお他の例において、変性ポリマーは、特定のエチレンアクリル酸コポリマーの場合におけるような本明細書に記載される水系アクリルポリマーと同一の硬度を有してもよく、そして耐水性および耐溶媒性を改良するために添加されてもよい。
【００２４】
例示的な硬質変性ポリマーとしては、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）から商品名ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６１４、ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６１２、ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６０１、「ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−２２０」、「ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−５５０」、「ルシデン（Ｌｕｃｉｄｅｎｅ）３７０」および「ロプレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）Ｅ−１８９５」で市販品として入手可能な水系アクリルポリマーのような、アクリルポリマーの種類が挙げられる。他の例示的な硬質変性ポリマーとしては、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）から商品名「ネオレズ（Ｎｅｏｒｅｚ）Ｒ−９６０」で市販品として入手可能なもののような硬質ポリウレタンポリマーが挙げられる。アベシア（Ａｖｅｃｉａ）から商品名「ネオレズ（Ｎｅｏｒｅｚ）Ｒ−９７２」で市販品として入手可能なもののような軟質ポリウレタン変性ポリマーが利用される実施形態に関して、かかるものの濃度は、典型的に、樹脂固形分が２０質量％未満、より典型的に１５質量％未満、そして最も典型的に約１０質量％未満である。
【００２５】
例示的なアクリルポリマーブレンドとしては、約２：１の比率のルシデン（Ｌｕｃｉｄｅｎｅ）６０３とルシデン（Ｌｕｃｉｄｅｎｅ）３７０とのブレンド、ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９５と約２０質量％までのネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−５５０とのブレンド、およびネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９０またはネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９５と約５０質量％までのネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−２２０とのブレンドが挙げられる。少なくとも１つのアクリルポリマーと少なくとも１つの変性ポリマーとを含む例示的なブレンドとしては、約１：１の比率のネオクリル（ＮｅｏＣｒｙｌ）ＸＫ−２２０と、オハイオ州シンシナティのマイケルマン（Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）から市販品として入手可能である、固形分が２４．５〜２５．５重量％の水系エチレンアクリル酸コポリマーの「マイケム  プライム（Ｍｉｃｈｅｍ  Ｐｒｉｍｅ）４９８３Ｒ」とのブレンド、およびネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９５と、約１０質量％までの、マサチューセッツ州ウィルミントンのアベシア（Ａｖｅｃｉａ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）から市販品として入手可能である、固形分が３５質量％の水系ウレタンの「ネオレズ（Ｎｅｏｒｅｚ）Ｒ−９６４９」とのブレンドが挙げられる。
【００２６】
商品名ルシデン（Ｌｕｃｉｄｅｎｅ）で入手可能な水系アクリルポリマーを含む組成物が、硬度に関して続いて記載されるように、適切な物理的特性を有することが発見されたが、かかるポリマーは、屋外用途に関して耐久性が低いことが見出されており、従って、あまり好ましくない。
【００２７】
本明細書に記載の市販品として入手可能な水系アクリルポリマーのそれぞれは、水中に懸濁または乳化された状態で、表示された供給元から入手可能であり、典型的に約４０重量％〜５０重量％の固形分含量を有する。供給元によって報告される一般的な化学的記述、ならびにＴｇのような他の物理的特性に関する更なる情報は、次の表Ｉに見出される。
【００２８】
再帰反射シート上のトップコートとしての使用に適切である、本明細書に記載される水系アクリルポリマーおよびブレンドは、再帰反射シートのためのトップコートとして従来から利用されていた水系アクリルポリマーとは異なり、中間硬度を有することの共通の特徴を共有する。幾つかの方法で、乾燥されたフィルムの硬度を評価することができる。典型的に、７２時間後の、ガラス上３ミルコーティングキャストのケーニヒ硬度は６０未満であり、そして典型的に５０未満である。７日後のスオード硬度は、典型的に約３０未満である。Ｔｇは、供給元によって報告されるように、比較的低温で、多量の助溶媒を使用しなくても、コーティングを可撓性フィルムへと形成できることを保証するために、典型的に約７０℃未満である。約３００°Ｆを超える乾燥温度において、しばしばコアシートの表示面以外に取り外し可能に取り付けられる幾つかの紙ライナーがブリスターを生じる傾向がある。破壊、チッピングまたは引裂きがなく容易に取り扱われる有用なシートに関して、供給元によって報告される水系アクリルポリマーまたはブレンドのＴｇは、典型的に約６０℃未満であり、そしてより典型的に約５０℃未満である。２５０°Ｆ未満の乾燥温度に関しては、水系アクリルポリマーまたはブレンドの供給元によって報告されるＴｇは、典型的に３０℃未満であり、そしてより好ましくは２０℃未満である。更に、Ｔｇは典型的に少なくとも−１０℃である。単一のポリマー、ポリマーブレンドまたはコア−シェルポリマーに関するＴｇを、ＤＳＣによって決定することができる。
【００２９】
実質的な量の助溶媒を添加せずに、非常に硬質である水系アクリルポリマーをフィルムへと形成することは困難である。更に、非常に硬質であるポリマーは、脆性であり、そして／または低い衝撃強度を有する製品をもたらし、それらの取扱いを困難にさせるか、またはそれらを多くの最終用途のために不適切にさせる。対照的に、非常に軟質である水系アクリルポリマーは、ロールの形状において、またはシートの積み重ね時に、妨害する（すなわち、互いに粘着する）傾向がある。また、非常に軟質であるポリマーは、表示面上の印象を形成するシートの表示主面以外（例えば、ライナー）のような表面欠陥に影響を受けやすい。更に、ほこり粒子が表面に付着するように、表面はいくらか粘着性であってもよい。
【００３０】
Ｔｇを測定するための試験方法が供給元ごとに異なる可能性があるため、供給元によって報告される（すなわち表Ｉで報告される）水系アクリルポリマーのＴｇが異なる可能性がある。幾つかの例においては、フォックス（Ｆｏｘ）式に基づいて計算されたＴｇが報告され得る。従って、適切であることが見出された様々な水系アクリルポリマーおよびブレンドのＴｇは、ＡＳＴＭＥ１３５６−９８に記載されるガイドラインに従って、同一方法を使用して、ＤＳＣによって分析された。具体的には、５℃／分の走査速度の変調（Ｒ）モード、および１０℃／分の標準モードで、ＴＡインストルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）Ｑ１０００示差走査熱量計を使用した。両方の場合において、ステップ遷移（ｓｔｅｐ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）のハーフハイまたは中点は、逆の熱流信号から報告された。続いて記載されるようにＴｇならびに他の物理的特性を試験するために、「試験方法」に更に記載の様式で、最初に水系アクリルポリマーおよびブレンドをフリーフィルムへと形成した。水系アクリルポリマーをベースとするトップコートの様々な配合物を、表ＡおよびＢに記載されるように調製した。表ＡおよびＢにおいて明らかにされた配合物において利用される他の成分の、一般的な化学的記述、供給元および供給元の位置に関する更なる情報は、以前に、または以下に記載される（例えば、表Ｉ）。
【００３１】
【表１】
2005523467.tif 000003
【００３２】
【表２】
2005523467.tif 000004
【００３３】
またＣＸ１００架橋剤を含有する、表ＡおよびＢのそれぞれの配合物は、０．１５部のスルフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４ＰＡ、３部のイソプロピルアルコール、１．５部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２９２、１．５部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１１３０、０．０３部のＢＹＫ３３３も含有する。試験された殆どの組成物では、フリーフィルムの形成を助けるための少なくとも少量の増粘剤を使用した。
【００３４】
そのようにして形成されたフィルムの第１の加熱、第２の加熱および冷却サイクル移行は、１０℃／分の熱流速度で決定された。適切な中間硬度を有する全ての水系アクリルポリマーならびにブレンドは、少なくとも２つ、そして典型的に３つの異なる第２の熱転移を有することの共通の特徴を共有した。２つまたは３つの転移が明白かどうかということに関係なく、それぞれの適切な水系アクリルポリマーおよびブレンドは、約７０℃〜約９５℃の範囲の、典型的に約９０℃〜約９５℃の範囲の第２の加熱中点Ｔｇを有した。また２つの転移のみを有するそれぞれの適切な水系アクリルポリマーおよびブレンドは、約０℃〜約３５℃の範囲の第２の加熱中点Ｔｇを有した。更に、３つの転移を有するそれぞれの適切な水系アクリルポリマーは、０℃未満の第２の加熱の第３の中点Ｔｇと組み合わせて、１００℃より高い（例えば、約１１５℃〜約１３５℃）第２の加熱の第２の中点Ｔｇを有した。典型的に、−５℃未満の、より典型的に約−１０℃未満の、そしてなお一層典型的に約−１５℃未満の第３の中点Ｔｇと組み合わせて、第２の中点Ｔｇは約１２０℃〜約１３０℃である。この試験方法によって、ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６１２は、５１℃、９１℃および１２０℃の３つの第２の加熱中点Ｔｇを有することが見出された。適切な水系アクリルポリマーおよびブレンドのＴｇプロフィールは、同一の水系アクリルポリマーを含む同一の架橋された組成物に関するものと、未架橋の組成物に関して実質的に同一であった。
【００３５】
適切な水系アクリルポリマーおよびブレンドを特徴付けるために実行される他の試験は、ナノインデンテーション、張力およびＤＭＡであり、特定の方法を、次の「試験方法」に記載した。試験結果を以下の通り、表Ｃに示す。
【００３６】
【表３】
2005523467.tif 000005
【００３７】
本明細書に記載の水系アクリルポリマーをベースとするトップコートのナノインデンテーションによる包括的な（ｔｏｐ  ｄｏｗｎ）弾性率は、２．３ＧＰａ未満（例えば、２．２、２．１、２．０、１．９、１．８）である。更に、水系アクリルポリマーをベースとするトップコートの包括的な弾性率は、架橋されたカルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）ＧＡ２１３６のものより大きい（例えば０．２０ＧＰａ、０．３ＧＰａ）。架橋されたカルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）ＧＡ２１３６は非常に軟質であり、特に、暴露された最外側の表示面上で、トップコートとして使用することができないことが見出された。乾燥されて硬化されたコーティングは、実質的な表面印象欠陥を有することが見出された。ナノインデンテーションによる包括的な硬度は、下限を定義するために適切でなかったが、ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６１２が非常に脆性であることが見出されているため、適切な水系アクリルポリマーおよびブレンドのナノインデンテーションによる硬度が０．１１４ＧＰａ（例えば、０．１）未満であることを表Ｃは示す。また幾つかの試料は、比較できる結果が確実に得られるようにフィルムの横断面を使用して試験された。
【００３８】
更にもう１つの評価において、動的機械分析（ＤＭＡ）によって、水系アクリルポリマー、すなわち架橋されたネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９５を、架橋されたカルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）ＧＡ２１３６と比較した。結果を図１に示す。架橋されたネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９５は、約０℃〜約１００℃の温度範囲において、より高い貯蔵弾性率を示す。具体的には、貯蔵弾性率は、２５℃では架橋されたカルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）ＧＡ２１３６に関しては約６０ＭＰａであるのに対し、架橋されたネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９５は約４００ＭＰａの貯蔵弾性率を示す。従って、本明細書に記載の水系アクリルポリマーおよびブレンドは、典型的に２５℃で１００ＭＰａより高く、より典型的に２５℃で２００ＭＰａより高い貯蔵弾性率を有する。類似の相対的な差異は、５０℃および７５℃の温度で同様に明白である。
【００３９】
試験された試料のＤＭＡによって決定された弾性率も表Ｃに報告される。技術に依存して異なる値が得られたが、同一の相対的な傾向は明白である。すなわち、カルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）ＧＡ２１３６は、本発明の水系アクリルポリマーおよびブレンドよりも明らかに低い弾性率を示した。更に、ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６１２が非常に脆性であったため、ＤＭＡによって試験することができなかったことに留意すべきことが重要である。
【００４０】
以下の表Ｄに、比較の水系アクリルポリマー、すなわち、架橋されたカルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）ＧＡ２１３６、ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６１２および配合物１１との比較において、本発明の様々な水系アクリルポリマーおよびブレンドの引張を報告する。表Ｄは、第１欄および第２欄に示される本発明の様々な未架橋の水系アクリルポリマーおよびブレンドが、１５ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3（１．２４ＭＪ／ｍ3）の、破壊時の体積あたりのエネルギーを有することを示す。典型的に、未架橋の水系アクリルポリマーおよびブレンドの破壊時の体積あたりのエネルギーは、２０ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3（１．６６ＭＪ／ｍ3）より高く、より典型的に２５ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3（２．０７ＭＪ／ｍ3）より高く、そして最も典型的に３０ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3（２．４８ＭＪ／ｍ3）より高い。架橋後、表Ｄの第３欄および第４欄に示されるように、破壊時の体積あたりのエネルギーは、３０ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3（２．４８ＭＪ／ｍ3）より高く、典型的に３５ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3（２．９０ＭＪ／ｍ3）より高く、より典型的に４０ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3（３．３１ＭＪ／ｍ3）より高く、より一層典型的に４５ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3（３．７３ＭＪ／ｍ3）より高く、そして最も典型的に５０ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3（４．１４ＭＪ／ｍ3）より高い。破壊時の体積あたりのエネルギーは、典型的に２００ｆｔ*ｌｂｆ／ｉｎ3（１６．６ＭＪ／ｍ3）未満である。配合物１２あたり、架橋されない限り、配合物１１（ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９５とネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−２２０とのブレンドを含有する）は十分な結合力がなかったことに留意すべきことが重要である。
【００４１】
【表４】
2005523467.tif 000006
【００４２】
記載された通り、中間硬度の物理的特性に加えて、本発明のトップコートはしばしば他の特性も示す。一態様において、その存在が意図された再帰反射特性を減じないように、水系アクリルベースのポリマートップコートは十分に透明であり、そして十分な光沢を示す。従って、組成物は、シード、ゲル、ノンウェット、クレーズ発生、低光沢、退色、例えば黄変等のような、実質的な不透明度またはコーティング欠陥を寄与する成分を実質的に含まない。多くの種類のフィラーが、光沢および／または再帰反射明度（ｒｅｔｒｏｒｅｆｌｅｃｔｅｄ  ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）の減少をもたらすため、トップコート組成物は典型的にフィラーを実質的に含まない。約０．５ミル〜７ミル程度の範囲に及ぶ乾燥厚さのトップコートとして利用される場合に、０．２°の観測角（ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ａｎｇｌｅ）および−４°の照射角（ｅｎｔｒａｎｃｅ  ａｎｇｌｅ）で、米国防衛公開第Ｔ９８７，００３号に記載のレトロルミノメーターでの測定時に、特に、３Ｍ  カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（「３Ｍ」）から商品名「スコッチライト  リフレクティブ  ライセンス  プレート  シーティング（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌｉｃｅｎｓｅ  Ｐｌａｔｅ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）Ｎｏ．３７５０」で市販品として入手可能であるような白色包埋レンズミクロスフィアをベースとするシートに関して、物品が、ルーメンあたり少なくとも５０カンデラの再帰反射明度を示すように、本明細書に記載の組成物は十分に透明である。物品の再帰反射明度が、ルーメンあたり約６０カンデラ〜約１００カンデラの範囲に及び、そしてより典型的にルーメンあたり少なくとも約７０カンデラであるように、乾燥されて場合により硬化されたコーティングは十分に透明である。更に、物品の６０°光沢は典型的に、６０°光沢のためのＡＳＴＭ  Ｄ５２３−８９に従って少なくとも３０である。物品の６０°光沢は、典型的に少なくとも約５０、より典型的に少なくとも約６０であり、そして最も典型的に少なくとも約７０である。
【００４３】
幾つかの実施形態において、トップコートはコアシート上に直接に配置される。従って、再帰反射物品は、コアシートとトップコートとの間に配置された追加的な層を含まない。かかる実施形態において、所望により他の表面保護特性と組み合わせて、トップコートは単独で、コアシート（例えば、ポリビニルブチラールおよび架橋ポリビニルブチラール）の表示面に十分な接着力を提供する。コアシートは、典型的に白色であるか、あるいは着色されている。更に、コアシートはグラフィックを更に含んでもよい。特にグラフィックを含むコアシートの場合、グラフィックを囲むコアシートの表示面層は、プライマー層を含んでもよい。かかる例において、トップコートはインクグラフィックおよび／またはプライマー層に適用される。本明細書に記載のトップコートの追加的な利点は、かかるトップコートがアクリルベースインクおよびビニルベースインクを含む様々なインク配合物を受容するということである。
【００４４】
乾燥されて場合により硬化された後の厚さが少なくとも約０．５ミルであるように、トップコートは典型的に適用される。約５年超の耐久性を必要とする適用において、トップコートは、典型的に少なくとも約２５ミクロン（１ミル）、より典型的に少なくとも３７．５ミクロン（１．５ミル）の厚さであり、そして幾つかの構造で５０ミクロン（２ミル）の厚さである。典型的に、トップコートは、コアシートと再帰反射シートの表示面との間の光学経路における最も厚い層である。
【００４５】
実施例において更に詳細に記載される「乾燥接着力」試験および特に「湿潤接着力」試験によって、十分な接着力を決定することができる。本明細書に記載の再帰反射物品は、「乾燥接着力」試験に合格し、９０％〜１００％の接着力を示す。同様に、再帰反射物品は典型的に「湿潤接着力」試験に合格し、そして長期間の屋外耐久性を必要としない最終用途に関して少なくとも２０％の接着力を示す。本発明の再帰反射物品の湿潤接着力は、典型的に少なくとも約５０％、より一層典型的に少なくとも約７０％、そして最も典型的に約９０％〜１００％である。水系アクリルポリマーまたはポリマーブレンド（すなわち配合されてない）が、湿潤接着力に寄与すると推測される。従って、水系アクリルポリマーは、十分な湿潤接着力特性を示し得る。
【００４６】
エマルジョンポリマーは、重合プロセスの一部として、典型的に界面活性剤を含む。これらの界面活性剤は、コーティング、乾燥および硬化プロセスの後、ポリマー中に残存する。界面活性剤は、親水性であり、そして容易に、次いで吸収される湿分を引きつけ、そしてトップコートによって伝送され、しばしば、透明度の損失（一般的に、白化（ｂｌｕｓｈｉｎｇ）と呼ばれる）、強度の損失および／または接着力の損失のような物理的特性の損失をもたらす。かかるエマルジョンポリマーの多くの他の意図された用途で、かかる特性の損失は問題でない。しかしながら多くの種類の再帰反射シートは、少なくとも１２年間またはそれ以上、その特性を維持するように要求される。更に、同一種類の再帰反射シートは世界規模で使用されてもよく、従って様々な気候ストレスに暴露される。本発明者は、大多数の市販品として入手可能な水系アクリルポリマーエマルジョンよりも、本明細書に記載されるような特定の水系アクリルポリマーが、接着力の損失に、より高い抵抗を示すことを見出した。しかしながら、アクリルポリマーエマルジョンの多くの製造元は、それらのポリマーを「湿潤接着力」特性を有するとして、または「湿潤接着力が強化された」ように記載するが、以後に記載される「湿潤接着力」試験に更に記載されるような２４時間の１００／１００凝縮湿度試験後、少なくとも２０％接着力を有することの試験基準に実際には殆ど適合しない。
【００４７】
理論に束縛されることは意図されずに、十分な接着力を示すアクリルポリマーエマルジョンは、減少されたレベルの界面活性剤を有し得、界面活性剤をポリマー骨格鎖中に反応させることによって界面活性剤が含まれなくなるか、または「湿潤接着力モノマー」（ＷＡＭ）と一般的に呼ばれるものを更に含み得ることが推測される。例示的なＷＡＭは、フランス、ロジア（Ｒｈｏｄｉａ，Ｆｒａｎｃｅ）から、メタクリルアミドエチレンウレアモノマーとして記載される商品名「スポマー（Ｓｉｐｏｍｅｒ）ＷＡＭ  ＩＩ」およびアリルウレイドモノマーとして記載される「スポマー（Ｓｉｐｏｍｅｒ）ＷＡＭ」として市販品として入手可能であり、そしてまたドイツ、ダルムシュタットのローム  ＧｍｂＨ（Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）により、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ−エチル）エチレンウレアとして記載される商品名「ローアマー（Ｒｏｈａｍｅｒｅ）６８４４  ０」で市販品として入手可能である。トップコートの感湿に、エマルジョン粒度、湿潤剤、界面活性剤の種類、助溶媒の使用等のような他の要因も影響すると考えられる。トップコートの所望の性能は、適切な厚さでかかる組成物を使用することと組み合わせて、特定の水系アクリルポリマーの選択によって得られる。
【００４８】
有機官能性シラン接着促進剤のようなシラン接着促進剤の添加によって、適切なバランスの接着力以外の特性を含む水系アクリルポリマーを改良することができる。
【００４９】
シラン接着促進剤は、次式：
Ｒn−Ｓｉ−（Ｘ）(4-n)
（式中、Ｒは、ビニル、エポキシ、アクリレートもしくはメタクリレート、アミン、メルカプトまたはスチレン基のような有機官能性基であり、かつＸは、アルコキシ、アシロキシ、アミンまたは塩素のような加水分解性基である）を有する。シラン接着促進剤は、典型的に、水性配合物の約０．２５質量％〜約１０質量％の範囲に及ぶ量で、そしてより典型的に固形分が約１％〜約３％の範囲に及ぶ量で存在する。
【００５０】
本発明の好ましいトップコートは、これらに限定されないが、レーザー、インクジェット、サーマルマストランスファー、サーマルダイトランスファー、静電式、イオンデポジション、電子ビームイメージング、固体インクジェットおよびドットマトリックスプリントを含むデジタルプリントによってプリント可能であることを意味する「デジタルプリント可能」である。より好ましくは、本発明のトップコートは、レーザー、サーマルマストランスファーまたはインクジェットプリント可能である。ナンバープレートシートを意図するトップコートの場合、トップコートは典型的に、サーマルマストランスファーまたはレーザープリントによってデジタルプリント可能であか、あるいはホットスタンピングによってプリント可能である。乾燥されて場合により硬化されたトップコートは、再帰反射コア上に配置される前にプリントされてもよい。かかる実施形態において、トップコートは、好ましくは反転像化され、次いで、像がトップコートと再帰反射コアとの間に存在するように配置される。あるいは、再帰反射コア上へコーティングされた後に、トップコートは像化されてもよい。いずれの実施形態においても、インク受容性を改良するために、場合によりプライマー層が使用されてもよい。
【００５１】
再帰反射シートトップコートの任意であるが典型的なもう１つの特徴は、耐溶媒性のバランスである。グラフィックを形成するために本明細書で記載されるトップコートに、溶媒ベースのインクを適用してもよい。しかし更に、シート上に蓄積し得るタールまたは油を、溶媒浸漬クロスで除去することができる。未架橋のアクリルポリマーは、典型的に、十分な耐溶媒性を有しない。
【００５２】
従って、コーティング組成物は、場合により、イソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤、アジリジン架橋剤およびそれらのブレンドのような架橋剤を１以上含有してもよい。実例となるイソシアネート架橋剤は、バイエル（Ｂａｙｅｒ）から商品名「バイヒュドア（Ｂａｙｈｙｄｕｒ）３１００」で入手可能である。メラミンを利用する場合、コーティング組成物は、約１０質量％まで、そして典型的に約５重量％までのメラミンを典型的に含有する。実例となるメラミン架橋剤は、モンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）から商品名「レジメン（Ｒｅｓｉｍｅｎｅ）ＡＱ７５５０」で市販品として入手可能である。アジリジン架橋剤を利用する場合、かかるものの濃度は典型的に、ポリマー固形分を基準として約０．２重量％〜約４重量％の範囲に及ぶ。実例となる多官能性アジリジン架橋剤は、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）から商品名「クロスリンカー（Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）ＣＸ−１００」で、またはニューヨーク州ヒックスビルのルコポリマー  コーポレイション（ＲｕｃｏＰｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．，Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，ＮＹ）から商品名「クサマ（Ｘａｍａ）７」で市販品として入手可能である。本発明者は、低レベルの架橋剤を利用してもよいことを見出した。かかる実施形態に関して、架橋剤の濃度は、ポリマー固形分のパーセントを基準として約２％である。あるいは、架橋剤の濃度は、１．５％未満、約１．０％未満、約０．５％未満または約０．２％未満（例えば０．１％未満）であってもよい。
【００５３】
トルエン中に１５秒間シートを浸漬し、続いて直ちに過剰量のトルエンを軽く拭き取り、シートを１時間乾燥させ、次いで、光沢を再測定する前および後に光沢を測定することによって、適切な耐溶媒性を決定することができる。十分な耐溶媒性のコーティングは、少なくとも６０％、より典型的に少なくとも８０％、そして最も典型的に少なくとも９０％のそれらの初期光沢を保持する。
【００５４】
トップコートの架橋の代わりに、またはそれに加えて、最外側表示面上のトップコートにプライマーを適用してもよい。適切な耐溶媒性および耐候性を提供し、本明細書に記載のトップコートに十分に接着し、そしてインク受容性、透明および風化の影響に抵抗を有する透明プライマーの例は、樹脂固形分を基準として約５質量％〜２０質量％の「ＣＸ−１００」によって架橋された、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）から商品名「ネオレズ（Ｎｅｏｒｅｚ）Ｒ−９６０」で市販品として入手可能であるポリウレタン樹脂である。
【００５５】
本発明の再帰反射シートは、全種類の気候で世界規模で使用されてもよく、従って、ＵＶ分解に対する十分な耐性を有する。本明細書に記載の水系アクリルポリマーのアクリル部分の使用によって、ＵＶからの分解に対する耐性は部分的に提供される。しかしながら、市販品として入手可能な水系アクリルポリマーは、典型的に、１以上の紫外線（「ＵＶ」）吸収剤および／またはＵＶ安定剤を添加しない場合、不十分な長期屋外耐久性を示す。ＵＶ吸収剤の添加および／またはヒンダードアミンのような光安定剤の添加によって、紫外線に対する耐性の増加を得ることができる。最低９０％、より典型的に少なくとも９９％の入手可能な屋外ＵＶ放射線をトップコート層が吸収するように、ＵＶ吸収剤は典型的にトップコート組成物に添加される。ＵＶ吸収剤濃度は典型的に、ベールの法則（Ｂｅｅｒｓ  Ｌａｗ）に従って、コーティングの厚さに調整される。実例となるＵＶ安定剤は、チバ  スペシャルティーズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）から商品名「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２９２」（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペルジニル）セバケートおよびメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペルジニルセバケートを含有するヒンダードアミン光安定剤）で市販品として入手可能である。実例となるＵＶ吸収剤は、チバ  スペシャルティーズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）から商品名「チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１１３０」（β−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロプリオン酸、メチルエステルとエチレングリコール３００との反応生成物を含有する）で市販品として入手可能である。
【００５６】
物品が、少なくとも１年、より典型的に少なくとも３年の風化に耐性を示し得るように、本発明の再帰反射シート物品は、しばしば十分に耐久性である。幾つかの種類の再帰反射シートの、初期および促進屋外風化に続く適用依存の最小の性能要件を記載する、交通整理のための再帰反射シートのＡＳＴＭ  Ｄ４９５６−９９標準規格によって、これを決定することができる。初めに、反射基材は、最小の再帰反射係数に適合するか、またはそれを上回る。タイプＩの白色シート（「エンジニアリング  グレード」）に関して、最小の再帰反射係数は、０．２°の観測角および−４°の照射角で７０ｃｄ／ｆｃ／ｆｔ2であるのに対し、タイプＩＩＩの白色シート（「高強度」）に関して、最小の再帰反射係数は、０．２°の観測角および−４°の照射角で２５０ｃｄ／ｆｃ／ｆｔ2である。加えて、収縮、可撓性、接着力、耐衝撃性および光沢に関する最小限の規格は典型的に適合する。１２、２４または３６ヶ月間の促進屋外風化後、シートの種類および適用に依存して、再帰反射シートは典型的に、明示された試験期間に続き、明らかな亀裂、スケーリング、ピッチング、ブリスター形成、縁の持ち上がりもしくはカール、または０．８ミリメートルより大きい収縮もしくは膨張を示さない。更に、風化された再帰反射物品は、典型的に少なくとも最小の再帰反射係数および耐変色性を示す。例えば、規格に適合するために、永久的な標識の適用のために意図されたタイプＩの「エンジニアリング  グレード」再帰反射シートは、２４ヶ月の屋外風化後、少なくとも５０％の初期の最小の再帰反射係数を保持し、そして永久的な標識の適用のために意図されたタイプＩＩＩの高強度タイプの再帰反射シートは、３６ヶ月の屋外風化に続いて、少なくとも８０％の初期の最小の再帰反射係数を保持する。初期および屋外風化後の両方の再帰反射係数値は、典型的に、像化された再帰反射基材における視野で約５０％低い。
【００５７】
コアシートにコーティングを適用するために利用されるコーティング技術に依存して、市販品として入手可能な水系アクリルポリマーは典型的に、特に高速コーティング適用に関して、適切な粘度および、または流動学的特性を欠く。かかる実施形態において、コーティング組成物は典型的に、少なくとも１つの増粘剤を含む。実例となる増粘剤としては、ローム  アンド  ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）から商品名「アクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ−８Ｗ」、「アクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ−５」および「アクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ−６」で市販品として入手可能である増粘剤、ならびにチバ  スペシャルティーズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）から「レオビス（Ｒｈｅｏｖｉｓ）ＣＲ２」で市販品として入手可能である増粘剤が挙げられる。レオロジー変性剤、フロー剤、均染剤、消泡剤、皮張防止剤、界面活性剤、耐損傷性添加剤および殺生物剤のような防腐剤のような添加剤も、低濃度で水性トップコート組成物中に典型的に含まれてよい。また、固形分を減少させるために、水、または水と適合性または混和性である特定の有機溶媒のような希釈剤を添加してもよい。
【００５８】
水性トップコート組成物は、例えば、水性配合物を基準として約１０質量％の、低量の有機溶媒を含有してもよい。助溶媒は、混合および取扱いを促進し、ならびに比較的高いＴｇ成分のフィルム形成を助ける。かかる助溶媒の存在は、コアシート面の融合、表面湿潤および浸透を改善する。水性トップコート組成物は、適用時にＡＳＴＭ  Ｄ２３６９−８１に基づき決定されるように、典型的に約２５０グラム／リットル未満、好ましくは１５０グラム／リットル未満の揮発性有機物含量（「ＶＯＣ」）を有する。
【００５９】
水性トップコート組成物は、白色、黒色を含む１以上の有機または無機顔料もしくは染料のような着色剤、ならびに着色された材料を更に含んでもよい。所望であるならば、色剤は蛍光性であってもよい。顔料は、適切な屋外性能のために染料よりも典型的に好まれる。また、顔料が含まれる実施形態において、トップコートは色層を提供する。
【００６０】
典型的に、夜間、車両ヘッドライトで照射される時と比較して、通常の散乱光条件（例えば、日光）下で見た場合に、色が類似するように、顔料は選択される。かかる特性を得るために、顔料は典型的に、飽和色を生じる比較的狭い吸収バンドを有する。更に、顔料粒子は典型的に、光散乱を最小にするために約１．５の平均屈折率および１ミクロン未満の平均直径を有する。粒子が、周囲の水系アクリルポリマーのものに近い屈折率を有することが好ましい。
【００６１】
利用される場合、顔料は、水分散性または水溶性ポリマーバインダーと組み合わせて顔料粒子を粉砕することによって、あるいは適切な界面活性剤と水、水分散性ポリマー、水溶性ポリマーと組み合わせて顔料粒子を粉砕することによって、または組み合わせて、水性系に分散される。
【００６２】
適切な有機顔料の実例としては、フタロシアニン、アントラキノン、ピリレン、カルバゾール、モノアゾ−およびジアゾベンズイミダゾロン、イソインドリノン、モノアゾナフトール、ジアリリデエピラゾロン、ローダミン、インジゴイド、キナクリドン、ジスアゾピラントロン、ジニトラニリン、ピラゾロン、ジアニシジン、ピラントロン、テトラクロロイソインドリノン、ジオキサジン、モノアゾアクリリドおよびアントラピリミジンが挙げられる。
【００６３】
有用な有機顔料の市販品の例としては、商品名ＰＢ１、ＰＢ１５、ＰＢ１５：１、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、ＰＢ２４およびＰＢ６０（青色顔料）；ＰＢ５、ＰＢ２３およびＰＢ２５（茶色顔料）；ＰＹ３、ＰＹ１４、ＰＹ１６、ＰＹ１７、ＰＹ２４、ＰＹ６５、ＰＹ７３、ＰＹ７４、ＰＹ８３、ＰＹ９５、ＰＹ９７、ＰＹ１０８、ＰＹ１０９、ＰＹ１１０、ＰＹ１１３、ＰＹ１２８、ＰＹ１２９、ＰＹ１３８、ＰＹ１３９、ＰＹ１５０、ＰＹ１５４、ＰＹ１５６およびＰＹ１７５（黄色顔料）；ＰＧ１、ＰＧ７、ＰＧ１０およびＰＧ３６（緑色顔料）；ＰＯ５、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ３１、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ４３、ＰＯ４８、ＰＯ５１、ＰＯ６０およびＰＯ６１（オレンジ色顔料）；ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ７、ＰＲ９、ＰＲ２２、ＰＲ２３、ＰＲ４８、ＰＲ４８：２、ＰＲ４９、ＰＲ１１２、ＰＲ１２２、ＰＲ１２３、ＰＲ１４９、ＰＲ１６６、ＰＲ１６８、ＰＲ１７０、ＰＲ１７７、ＰＲ１７９、ＰＲ１９０、ＰＲ２０２、ＰＲ２０６、ＰＲ２０７およびＰＲ２２４（赤色）；ＰＶ１９、ＰＶ２３、ＰＶ３７、ＰＶ３２およびＰＶ４２（すみれ色顔料）；ならびにＰＢＬＡＣＫ（黒色）で既知のものが挙げられる。これらの幾つかは、ペンシルバニア州フェアレスヒルズのヒューコテック  ＬＴＤ（Ｈｅｕｃｏｔｅｃｈ  ＬＴＤ，Ｆａｉｒｌｅｓｓ  Ｈｉｌｌｓ，Ｐａ．）から商品名「アクイス（Ａｑｕｉｓ）ＩＩ」で水性分散系として入手可能である。
【００６４】
他の有用な市販品として入手可能な水性顔料分散系としては、ペンシルバニア州ドイルストウンのペン  カラー  インコーポレイテッド（Ｐｅｎｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｃ．，Ｄｏｙｌｅｓｔｏｗｎ，Ｐａ．）から入手可能である商品名「アクアロー（Ａｑｕａｌｏｒ）」；イリノイ州オークブルックのチバ  ガイギー  コーポレイション，ピグメンツ  デビジョｎ（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ，Ｉｌｌ．）から入手可能である商品名「ミコルリス（Ｍｉｃｏｒｌｉｔｈ−ＷＡ）」；オハイオ州アメリアのサン  ケミカル  コーポレイション，ディスパージョンズ  デビジョン（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ａｍｅｌｉａ，Ｏｈｉｏ）から入手可能である商品名「サンスペース  フレキシバース（Ｓｕｎｓｐｅｒｓｅ  Ｆｌｅｘｉｖｅｒｓｅ）」および「アクアトン（Ａｑｕａｔｏｎｅ）」；ならびにペンシルバニア州フェアレスヒルズのヒューコテック  ＬＴＤ（Ｈｅｕｃｏｔｅｃｈ  ＬＴＤ，Ｆａｉｒｌｅｓｓ  Ｈｉｌｌｓ，Ｐａ．）から商品名「ヒューコスペース（Ｈｅｕｃｏｓｐｅｒｓｅ）ＩＩＩ」で入手可能である、既知のものが挙げられる。
【００６５】
様々な方法で、再帰反射シートを製造することができる。本発明の再帰反射シート物品を製造するための１つの方法は、一般的に、再帰反射素子を含むコアシートを提供する工程と、コアシートへ前記水系アクリルトップコートを適用する工程と、コーティング組成物を乾燥および場合により硬化する工程と、を含む。幾つかの実施形態において、トップコートは物品の最外側の表示面に存在し、従って暴露される。他の実施形態において、耐溶媒性のようなその表面特性を改良するために、トップコート層にプライマー層を適用してもよい。もう１つの方法において、組成物を担体にコーティングし、コーティング組成物を乾燥および場合により硬化することによって、剥離ライナーのような担体上にトップコートを形成してもよい。次いで、加熱ラミネート化によって、または接着剤を再帰反射コアおよび／またはトップコートフィルム層に適用することによって、フィルム層の形態のトップコートをコアシートに結合させることができる。もう一つの方法において、最初に、記載されたようにトップコートをフィルム層として担体上に形成し、次いで、液体バインダーおよびガラスミクロスフィアを適用することによるように、乾燥されて場合により硬化されたトップコート上に、コアシートを形成してもよい。再帰反射素子（例えば、ガラスビーズ、キューブコーナー素子）は典型的に、素子が少なくとも単層で提供されるように配置される。
【００６６】
再帰反射コアまたは担体ウェブのいずれかへのコーティング組成物の適用前、特に増粘剤のような変性剤を有する実施形態のために、コーティング組成物を十分に混合する。好ましくは、均一な、欠陥のないコーティングの形成を確実にするために、空気の同伴を回避する様式で混合を実施する。更に、コアシートは典型的に、コーティング組成物を適用する前に表面処理（例えば、コロナ処理）される。
【００６７】
例えば、浸漬、吹付け、フロードコーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、ナイフコーティング、スロットフェッド（ｓｌｏｔ  ｆｅｄ）ナイフコーティング（例えば単層および二重層）、ワイヤー巻き（ｗｉｒｅ−ｗｏｕｎｄ）コーティング、グラビアコーティング（例えば、直接または逆）を含む多くの既知の技術を使用して、コアシートまたは担体に、コーティング組成物を適用することができる。増粘剤または希釈剤の量は、選択されたコーティング方法に関して最適粘度を生じるように調節される。
【００６８】
所望のトップコートを形成するために、組成物を乾燥させて場合により硬化した。コーティング組成物に依存して、周囲温度から約３６０°Ｆまでの範囲に及ぶ温度で、十分な乾燥および任意の硬化が達成され得る。約３００°Ｆ未満の温度、より典型的に約２２０°Ｆ〜２５０°Ｆ以下の温度で、多量の助溶媒を存在させずに、本発明のトップコート組成物はフィルム形成する。好ましい水系アクリルポリマーベースのトップコートは、広範囲の加工許容範囲を示し、これは、比較的広範囲の温度およびオーブン保有時間によって十分な乾燥および任意の硬化を得ることができることを意味する。これは、重要ではない加工変数が欠陥のあるトップコートをもたらさないことを保証する。
【００６９】
様々な再帰反射コアシートを使用してもよい。かかるコアシートは、本明細書に記載のトップコートの適用前に単独で再帰反射性であってよく、またはかかるトップコートと組み合わせた後にのみ再帰反射を提供してもよい。再帰反射コアは、典型的に予め形成されたシートである。２つの最も共通の種類の再帰反射シートは、ミクロスフィアをベースとするシートおよびキューブコーナーをベースとするシートである。
【００７０】
再帰反射シートは一般的に、「封入レンズ」、「包埋レンズ」および「被包性レンズ」として記載される。封入レンズ再帰反射シートは、その前面を保護するトップフィルムまたはカバー層（すなわち、本明細書に記載のトップコート）を有する再帰反射素子の単層、例えば、その後面と光学的に関連し、時にはスペーサー層で間隔をあけられる反射層と、反射素子の前面を保護するカバー層（すなわち、本明細書に記載のトップコート）とを有するミクロスフェアの単層（ここで、ミクロスフィアは、包埋されていてもされていなくてもよい）を含む。「包埋レンズ再帰反射シート」は、その後面と光学的に関連する空間層および反射層と、カバー層とを有するミクロスフェアの単層を含み、ここで、ミクロスフィアの前面は包埋されている。キューブコーナー包埋レンズシートの例は、その前面および後面がポリマー材料中に包埋され、そして鏡面反射層がキューブコーナー面上でコーティングされているか、または金属化されているキューブコーナーの単層を含む。「被包性レンズ再帰反射シート」は、再帰反射素子の単層、例えば、後面に関連する反射手段と、その前面に配置されたカバー層（すなわち、本明細書に記載のトップコート）とを有するミクロスフェアの単層、または空気界面を提供するその後面に封入された層を有し、キューブコーナー素子がその上に鏡面反射金属層を有するキューブコーナー素子の層を含む。キューブコーナー素子の層も、典型的に、カバー層、すなわち本明細書に記載のトップコートを含む。
【００７１】
時には「ビーズシート」と称される、ミクロスフェアをベースとするシートは、当該分野で周知であり、そして、典型的に少なくとも部分的にバインダー層に包埋され、そして鏡面または拡散反射材料（例えば、金属蒸着もしくはスパッタコーティング、金属フレーク、または顔料粒子）と関連した多数のミクロスフェアを含む。ミクロスフェアをベースとするシートの実例は、米国特許第４，０２５，１５９号明細書（マクグラス（ＭｃＧｒａｔｈ））、米国特許第４，９８３，４３６号明細書（ベイリー（Ｂａｉｌｅｙ））、米国特許第５，０６４，２７２号明細書（ベイリー（Ｂａｉｌｅｙ））、米国特許第５，０６６，０９８号明細書（クルト（Ｋｕｌｔ））、米国特許第５，０６９，９６４号明細書（トリバー（Ｔｏｌｌｉｖｅｒ））および米国特許第５，２６２，２２５号明細書（ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ））に開示される。
【００７２】
好ましい再帰反射コアは、低レベルの再帰反射性を提供するガラスミクロスフェアを含む。再帰反射性は、光学を完成するトップコートの適用時に、実質的に増強される。ガラスミクロスフェアはバインダー層を通して分散され、透明バインダー材料によってミクロスフィアから間隔をあけられた基底にある鏡面反射層をともなう、バインダー層に分散された単層として実質的に存在する。適切なバインダー層材料としては、ポリビニルブチラール、脂肪族ポリウレタンおよびポリウレタン伸張ポリエステル（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）（例えば、米国特許第５，８８２，７７１号明細書の第１５欄、第３０〜３５行に記載されるもの）が挙げられる。鏡面反射層は、真空蒸着アルミニウム層であってもよい。
【００７３】
シートを製造するために利用することができるもう１つのコア層は、米国特許第４，０２５，１５９号明細書（マクグラス（ＭｃＧｒａｔｈ））に記載されるような被包性ビーズ状シートである。この実施形態において、コア層ポリマーは、本発明の記載されたトップコートとのそれらの適合性のために選択されなければならない。従って、一般的な系統群のアクリル、またはビニル、またはウレタン、または最初は熱可塑性であり、熱および圧力の条件下で軟化を受けることが可能であり、そして米国特許第４，０２５，１５９号明細書（マクグラス（ＭｃＧｒａｔｈ））に教示される典型的な熱エンボス加工技術を使用して、本発明の予め形成されたトップフィルムに封入することができる他のポリマーから、ポリマーを選択することができる。この場合、トップコートはコーティングされて、そして除去可能な担体ウェブ上で乾燥される。乾燥および場合により硬化後、米国特許第４，０２５，１５９号明細書（マクグラス（ＭｃＧｒａｔｈ））の実施例２によって記載される様式で、トップコートはビーズ層にヒートシールされ、そしてトップフィルム上の除去可能な担体を除去する。前記されたような架橋に帰属する特性を改良するために、任意に熱、ＵＶ、電子ビーム等からの硬化を更に利用することができる。
【００７４】
時にはプリズム、ミクロプリズム、トリプルミラーまたは全反射シートと称されるキューブコーナーシートは、入射光を再帰反射させる典型的に多数のキューブコーナー素子を含む。キューブコーナー再帰反射体は、典型的に、一般的に平坦な前面を有するシートと、後面から突出しているキューブコーナー素子の配列とを含む。キューブコーナー再帰反射素子は、単一角において集合する３つのほぼ相互に垂直な側面を有する三面構造−キューブコーナーを一般的に含む。使用中に、一般的に、意図された観測者および光源の予測された位置の方に前面が配置されるように、再帰反射体は配列される。前面における光入射はシートに入り、そしてシートの本体を通過し、素子の三面のそれぞれによって反映され、実質的に光源の方への方向で前面を出る。全反射の場合、空気境界面は、ほこり、水および接着剤を含まない状態のままでなければならない。従って、封入フィルムによって封入される。あるいは、反射コーティングは、側面の後側上に適用されてもよい。キューブコーナーシートのためのポリマーとしては、ポリ（カーボネート）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（エチレンテレフタレート）、脂肪族ポリウレタン、ならびにエチレンコポリマーおよびそのイオノマーが挙げられる。キューブコーナーシートは、米国特許第５，６９１，８４６号明細書（ベンソン，Ｊｒ．（Ｂｅｎｓｏｎ，Ｊｒ．））に記載されるように、フィルム上へ直接キャスティングすることによって調製されてもよい。放射線硬化されたキューブコーナーのためのポリマーとしては、多官能性アクリレートまたはエポキシ、ならびに一官能性および多官能性モノマーとブレンドされたアクリル化ウレタンのような架橋アクリレートが挙げられる。更に、前記されたもののようなキューブコーナーは、より可撓性であるキャストキューブコーナーシートのために、可塑化されたポリ塩化ビニルフィルム上にキャスティングされてもよい。熱安定性、環境安定性、透明度、道具細工または型からの優れた剥離、および反射コーティングを受容する能力を含む１以上の理由のために、これらのポリマーはしばしば利用される。
【００７５】
典型的に、キューブコーナーシートは、基底にあるキューブコーナー層への保護を与え、改良されたインク受容性、耐ほこり性、可撓性または剛性、彩色等のような他の機能を加えるトップコート層を利用する。キューブコーナー層の製造間またはその後の操作のいずれかで、本発明のトップコートを、キューブコーナーシート上へ直接コーティングすることができ、または交替に予め形成して加熱ラミネート化することができる。キューブコーナーシートのために比較的厚い、強い、厚いポリカーボネート層を使用する場合、トップコートはシートの物理的特性に対する最小限の寄与を有し、そしてポリカーボネートへの接着力、耐ほこり性、表面印象に対する耐性等に基づいてポリマー選択を行うことができる。
【００７６】
シートが湿分に暴露される実施形態において、キューブコーナー再帰反射素子は、好ましくはシールフィルムによって被包化されるか、またはキューブを鏡面反射コーティングし、そして後方充填して、キューブ層を耐水性ポリマー中に全体的に包埋することができる。再帰反射層としてキューブコーナーシートが利用される例において、物品を不透明化すること、スクラッチおよびグージ耐性を改良することおよび／またはシールフィルムのブロッキング傾向を排除する目的のために、バッキング層が存在してもよい。キューブコーナーをベースとする再帰反射シートの実例は、米国特許第４，５８８，２５８号明細書（ホープマン（Ｈｏｏｐｍａｎ））、米国特許第４，７７５，２１９号明細書（アペルドーン（Ａｐｐｌｅｄｏｒｎ）ら）、米国特許第４，８９５，４２８号明細書（ネルソン（Ｎｅｌｓｏｎ））、米国特許第５，１３８，４８８号明細書（スズクゼッチ（Ｓｚｃｚｅｃｈ））、米国特許第５，３８７，４５８号明細書（パブルカ（Ｐａｖｅｌｋａ））、米国特許第５，４５０，２３５号明細書（スミス（Ｓｍｉｔｈ））、米国特許第５，６０５，７６１号明細書（バーンズ（Ｂｕｒｎｓ））、米国特許第５，６１４，２８６号明細書（バコン  Ｊｒ．（Ｂａｃｏｎ  Ｊｒ．））および米国特許第５，６９１，８４６号明細書（ベンソン  Ｊｒ．（Ｂｅｎｓｏｎ，Ｊｒ．））に開示される。
【００７７】
水系アクリルベースのトップコートを有する再帰反射シートは、交通標識、ナンバープレート、路面表示（例えば、隆起した路面表示）、個人の安全、車両装飾および市販のグラフィックス、例えば、再帰反射広告ディスプレイ、バスラップ等のような様々な用途のために使用されてもよい
【００７８】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によって更に説明されるが、実施例において列挙された特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、過度に本発明を限定するように解釈されるべきではない。本明細書における全てのパーセンテージおよび比率は、特記されない限り質量による。
【実施例】
【００７９】
試験方法
１．厚さ
ミツトヨ  コード番号５４３−１６２−１  タイプ１ＤＢ−１１２ＭＥによって提供されるデジタルスケールデバイスが使用されたことを除き、試験方法Ｃを使用するＡＳＴＭ  Ｄ５９４７−０１に従って、乾燥コーティングの厚さを測定した。シートの厚さ、乾燥トップコートを有するシートの厚さを測定し、そしてシート厚さを引き算することによって、厚さを決定した。報告された結果は、５〜１０回読み取りの平均であった。
【００８０】
２．乾燥接着力
試験試料を最初に厚さ０．０７０インチのアルミニウムパネルに適用したことを除き、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９−０２方法Ｂに従って、乾燥接着力を評価した。次いで、手順に従って、カミソリ刃で試料をクロスハッチし、そしてミネソタ州セントポールの３Ｍ  カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）（「３Ｍ」）から商品名「スコッチ  ブランド  テープ（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  Ｔａｐｅ）Ｎｏ．３９０」で市販品として入手可能であるテープを使用して接着力を試験した。テープを試験片に非常に強力に接着するために、非常に強力なストークを使用して、プラスチックスキージを使用して、テープをクロスハッチ試料に適用し、次いで、９０°の角度で除去した。シート上に残ったトップコートの量を評価することによって、接着力を評価した（例えば、コーティングが除去されない場合、１００％接着力として報告され、半分除去された場合、５０％接着力として報告される）。９０％接着力が合格と考えられ、１００％が好ましい。一試料を試験した。
【００８１】
３．湿潤接着力
ＡＳＴＭ  Ｄ２２４７−０２に明示された凝縮湿度の条件を試用して、１００°Ｆおよび１００％相対湿度で保持されたチャンバーの条件下に試験パネルが２４時間置かれたことを除き、乾燥接着力と同一の様式で湿潤接着力を評価した。条件付けデバイスからパネルを除去し、直ちにタオルドライし、カミソリ刃でクロスハッチし、テープを適用して、スキージし、そして接着力に関して試験した。１００％接着力が好ましいが、試験の過酷さのため、２０％が合格と考える。１００％のトップコートが除去される場合、除去力は、通常、１ポンド／インチ幅未満である。一試料を試験した。
【００８２】
３．光沢
パシフィック  サイエンティフィック、ガードナー／ネオテック  インストルメント  ディビジョン、グロスガードＩＩ  ６０°グロスメーター（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｇａｒｄｎｅｒ／Ｎｅｏｔｅｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｄｉｖ．，Ｇｌｏｓｓｇａｒｄ  ＩＩ  ６０°Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ）を使用して、６０°幾何学で、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３−８９（再認定１９９９）に従って、光沢を測定した。報告された結果は、約３回の読み取り平均であった。
【００８３】
４．明度
防衛公開第Ｔ９８７，００３号に記載のレトロルミノメーターを使用して、０．２°観測角および−４°照射角で、再帰反射明度を測定した。白色シートに関する値は、典型的に、この包埋レンズミクロスフィアベースの再帰反射シートに関して、１平方メートルあたり、１ルクスあたり、５０〜１５０カンデラ（「ＣＰＬ」と略される）である。トップコートが着色剤を更に含む場合、予想される明度の値はより低い。報告された結果は、約３回の読み取り平均であった。
【００８４】
５．フィルムの調製
ナノインデンテーション、ＤＭＡおよびＴｇによって水系アクリルポリマーを試験する前に、コーティング前にこの基材上にいずれの表面処理も使用せずに光沢のある（６０°光沢試験を使用する５０）除去可能な基材上に所望の配合物をコーティングし、次いでコーティングを乾燥することによって、試験のためにフリーフィルムを調製した。架橋剤を含む配合物も硬化した。適切な除去可能な基材としては、ガラス板、金属パネル、フルオロポリマーフィルムおよびポリエチレンコーティング紙フィルムのような剥離ライナーが挙げられる。実施例と同一乾燥および硬化条件を使用して、フィルムを調製した。一般的に、少なくとも２分間、最高１０分間、１００°Ｆ〜１５０°Ｆの低温で、乾燥および硬化を実行する。いずれの発泡、ブリスター形成、ノンウェット等がなく、完全な硬化および乾燥を確実にする２分間、３００°Ｆで硬化は実行される。コーティングの厚さは、０．００１〜０．００１５インチのフリーフィルムの厚さを得るために変更される。
【００８５】
６．ナノインデンテーション法による硬度および弾性率
トップダウンナノメカニカル試験を使用して、フリーフィルムの表面の硬度および弾性率を試験した。また、同様の結果が得られることを確認するために、横断面ナノメカニカル試験を使用して、再帰反射コア上で幾つかの試料を試験した。横断面試験のために、はさみを使用して、各試料から一試験片を切断した。各試験片をＡｕ／Ｐｄコーティングし、１１／４インチのフェノール環中に挿入し、真空チャンバー中に置き、そして真空下でストルアーズ  カルド  フィックス  エポキシ（Ｓｔｒｕｅｒｓ  Ｃａｌｄｏ  Ｆｉｘ  Ｅｐｏｘｙ）に取り付けた。２日半の間、試験片を硬化させた。以下の手順に従って、試験片を研磨した。
【００８６】
【表５】
2005523467.tif 000007
【００８７】
ナノ（Ｎａｎｏ）ＸＰトランスレーションステージで固定部として役立つ直径２インチのエポキシシリンダー上に試料を取り付けた。全ての実験に関して、ダイヤモンドベルコビッチ（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ）プローブを使用した。公称負荷速度を１０ｎｍ／秒で設定し、空間的ドリフトセットポイントを最大０．０５ｎｍ／秒で設定した。１０００ｎｍのコントロール深さへの０．０５／秒での一定歪み速度実験を使用した。特徴付けられる領域は、４００倍率のビデオスクリーンによって表示されるように、包括的に見られるように配置された。試験された領域が所望の試料材料の代表であったこと、すなわち空隙、包含または破片がないことを確実にするために、ＸＰの４００倍のビデオ倍率で、局所的に試験領域を選択した。更に、試験のインデンテーションが溶融石英標準に行われる反復プロセスによる試験前に、ＸＰのソフトウェアによって提供されるエラー訂正で、顕微鏡光学軸−インデンター軸配置をチェックし、補正した。
【００８８】
表面が遭遇した場合に著しく変化する空気中でバネの硬さによってプローブが表面に近づく表面発見性能を通して、試料表面は配置された。一旦表面が遭遇された場合、プローブが表面をインデントして、負荷−置換データを得た。下記方法論に基づき、このデータを弾性率および硬度に変換した。機械的特性から統計学的評価をできるように、試料の異なる領域において実験を繰り返した。
【００８９】
負荷−置換データから直接的に決定される弾性率は、複合弾性率、すなわちダイヤモンドプローブおよび試料材料の弾性率である。これらの負荷−置換インデンテーション実験に関する複合弾性率は、以下の式から決定される。
Ｓ＝２／ＳＱＲＴ（Ｐｉ）*Ｆ*ＳＱＲＴ（Ａ）
式中、
Ｓ−接触硬さ、周期力関数Ｆ（ｔ、ｗ）＝ｍ  ｄ2ｘ／ｄｔ2＋ｋ  ｘ＋ｂ  ｄｘ／ｄｔを流体力学的試料−インデンター機械系の係数に、すなわち同相および相外成分の置換応答を力関数に関係付ける微分方程式を解析することによる、ＭＴＳ  ＸＰの特許化された連続−硬さ−法（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ−Ｍｅｔｈｏｄ）（ＣＳＭ）によって決定される。同相バネ定数ｋ（すなわち、硬さ−従って、接触面積）、および相外ダンピング定数ｂが得られる。これらの試験のためのデフォルトの励起周波数は４５Ｈｚであった。
Ａ−接触面積［ｍ2］、インデンテーションが、インデンテーション間にインデンターの形状を複製するものと仮定する。インデンター幾何学は分析的幾何学によって成型され、突出面積Ａ＝ｈ2＋より高次数の項（式中、ｈ−置換深さ、およびより高次数の項は経験的に測定される）。
Ｆ−複合弾性率［ＧＰａ］
【００９０】
次いで、試料材料の弾性率（Ｅ）を次式から得る。
１／Ｆ＝（１−ｕ2）／Ｋ＋（１−ｖ2）／Ｅ
式中、
ｕ−ダイアモンドインデンターのポアソン比＝０．０７
Ｋ−ダイアモンドインデンターの弾性率＝１１４１ＧＰａ
ｖ−試料のポアソン比（これらの試験片に対して０．４のポアソン比が仮定されるが、補正標準に対する０．１８は、弾性率を決定するためのアリゴリズム中に入れられる）
【００９１】
永久的な変形をもたらす最小の閾値接触応力として硬度を決定する。硬度、Ｈは以下の通り決定される。
Ｈ＝Ｐ／Ａ
式中、
Ｐ−プラスチックフローを誘導するために必要とされる負荷［ｍＮ］
Ａ−インデンターの接触面積
【００９２】
与えられた試料のために実行されたインデンテーション数（すなわち５）と同様に、４００〜８００ｎｍの空間窓上で弾性率を平均化した。
【００９３】
７．張力
最初に、１．３ミルの乾燥厚さで、３Ｍから商品名「スコッチライト  リフレクティブ  ライセンス  プレート  シーティング（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌｉｃｅｎｓｅ  Ｐｌａｔｅ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）Ｎｏ．３７５０」（「３７５０シーティング」）で市販品として入手可能であるコアシート上に水系アクリルポリマーベースの配合物をコーティングすることによって、破壊時の体積あたりのエネルギーを決定した。実施例１に記載されるように、１５０°Ｆ／１８０°Ｆ／２３０°Ｆ／３００°Ｆ／３００°Ｆのオーブン設定温度で、コーティングを完全に乾燥して場合により硬化した。ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−０２に従って、コーティング後１４〜２８日以内に、乾燥および硬化された試料を試験した。各試料の幅は１インチであり、ジョーの間の距離は４インチであり、そして速度は２インチ／分であった。
【００９４】
８．動的機械分析（ＤＭＡ）
試料を切断し、そしてフィルム緊張モードでＴＡ  インストルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）２９８０シリーズ  動的機械分析器（ＤＭＡ）を使用して測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）、損失弾性率（Ｅ’’）およびタンジェントδは、−６０℃〜＋１２５℃の範囲に及ぶ温度で測定された。１５ミクロンの振動するピーク−ピーク歪み振幅および１Ｈｚの歪み速度（周波数）を使用して、測定を実行した。
【００９５】
以下の表Ｉに、かかる詳細で以前に記載されなかった実施例において使用される成分の商品名、固形分の％、一般的な化学的記述、供給元および供給元の位置を明らかにする。
【００９６】
【表６】
2005523467.tif 000008
【００９７】
【表７】
2005523467.tif 000009
【００９８】
【表８】
2005523467.tif 000010
【００９９】
【表９】
2005523467.tif 000011
【０１００】
以下の表ＩＩおよびＩＩＩに、実施例１〜２３において使用される配合物Ａ〜Ｒで利用される各成分の重量部を明らかにする。水系アクリルならびに変性ポリマーの多くは、ほぼ同一重量％の固形分を含む。従って、乾燥コーティング（すなわち未反応）の成分の重量％は、溶液中の場合と同一である。他に関して、出発成分の固形分の重量％に基づいて、乾燥コーティング中の相対的な比率の成分を計算することができる。
【０１０１】
【表１０】
2005523467.tif 000012
【０１０２】
【表１１】
2005523467.tif 000013
【０１０３】
実施例１〜２６
３Ｍから商品名「スコッチライト  リフレクティブ  ライセンス  プレート  シーティング（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌｉｃｅｎｓｅ  Ｐｌａｔｅ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）Ｎｏ．３７５０」（「３７５０シーティング」）で市販品として入手可能なシート上へ表ＩＩの配合物Ａをコーティングすることによって、実施例１を調製した。
【０１０４】
３７５０シーティングをストックロールから解き、そして連続プロセスにおいて、表示面をエアコロナ処理し、その直後に配合物Ａでコーティングされた。０．７８Ｊ／ｃｍ2のエネルギーレベルが生じる、毎分５０フィート（ＦＰＭ）のウェブ速度で、幅２０インチで、１０００ワットの電力で、セラミック電極を有するエアコロナベアロール処理機を使用して、３７５０シーティングをコロナ処理した。次いで、０．００４インチ（４ミル）のバーギャップセッティングを有するノッチドバーナイフコーターを使用して、配合物Ａによって３７５０シーティングの処理面をコーティングした。シートがギャップを通して引かれる間に、配合物Ａを３７５０シーティング上へ注ぎ、従って、コロナ処理された３７５０シーティングの表示面上へ配合物の湿潤層がコーティングされた。
【０１０５】
平衡の取れた様式でシートの上下でシートの移動に対して方向付けられた、加熱された空気流によって生じた空気クッション上にシートが支持される、フローテーション乾燥技術を使用して、それぞれ約２２フィートの長さを有する一連の５つのオーブンに３７５０シーティングを通すことによって、配合物Ａを乾燥させた。オーブン温度は、オーブン１〜５において、それぞれ１５０°Ｆ、２００°Ｆ、２５０°Ｆ、２５０°Ｆおよび２５０°Ｆで設定された。最後のオーブンを出た後、３７５０シーティングは、らせん状デバイスに移送され、そしてストックロール中に巻きつけられた。
【０１０６】
それぞれ配合物Ｂ〜Ｒおよび表ＩＶに明記されたプロセス条件を使用することを除き、実施例１に関して記載されるように実施例２〜１８を調製した。配合物ＳおよびＴを使用する実施例１９および２０の場合、それぞれ１５０°Ｆ、２３５°Ｆおよび２３５°Ｆの設定温度を有する３つのオーブンのみを使用した。
【０１０７】
【表１２】
2005523467.tif 000014
【０１０８】
コロナエネルギーが０．５Ｊ／ｃｍ2であり、かつ１日以内のコロナ処理であり、処理された３７５０シーティングは、９３．７４部のロプレックス（Ｒｈｏｐｌｅｘ）ＧＬ６１８、２．１３部のダウアノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）ＥＢ、３．９０部の脱イオン水および０．２３部のアクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ−８Ｗを組み合わせることによって調製された配合物でコーティングされ、８０ＦＰＭの速度で、スロットフェッドナイフコーターを使用して、処理された３７５０シーティング上に配合物がコーティングされ；それぞれ１５０°Ｆ、２２５°Ｆ、３００°Ｆおよび３００°Ｆに設定された４つのオーブンを使用してコーティングを乾燥させ；オーブン１、２および３の長さが約５０フィートであり、そしてオーブン４の長さは約１００フィートであったことを除き、実施例１に記載の通り、実施例２１を調製した。
【０１０９】
１日以内のコロナ処理であり、処理された３７５０シーティングは、９９．５４部のネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９５および０．４６部のアクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ−６を組み合わせることによって調製された配合物でコーティングされ、８０ＦＰＭの速度で、逆グラビアコーティング技術を使用して、処理された３７５０シーティング上に配合物がコーティングされ；約１５０フィートの長さを有し、１５０°Ｆに設定された第１のオーブンと、約７０フィートの長さを有し、２５０°Ｆに設定された第２のオーブンとの２つのオーブンを使用してコーティングを乾燥させたことを除き、実施例１に記載の通り、実施例２２を調製した。
【０１１０】
３Ｍから商品名「スコッチライト  リフレクティブ  ライセンス  プレート  シーティング（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌｉｃｅｎｓｅ  Ｐｌａｔｅ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）Ｎｏ．３７５０ＬＰ」で市販品として入手可能なシートを処理するために、８００ワットのコロナ処理を利用し、コーティングされる配合物は、６８．５質量％のネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９０、２９．５重量％のネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−１０９５、０．５０質量％のアクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ−６、１．０重量％のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１１３０および０．５質量％のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２９２を組み合わせることによって調製され；配合物は６７ＦＰＭの速度でコーティングされ；そしてオーブン温度は１５０°Ｆ／２００°Ｆ／２５０°Ｆ／２８０°Ｆ／２８０°Ｆに設定されたことを除き、実施例１に記載の通り、実施例２３を調製した。
【０１１１】
１０００ワットのコロナ処理を利用し、３７５０シーティングは、コーティングされてない面で異なる接着剤および剥離ライナーを含むことを除き、実施例１に記載の通り、実施例２４を調製した。６２．６４質量部のネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９５、０．０５部のスルフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４ＰＡ、６．９６質量部のネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−５５０、０．９４質量部のＩＰＡ、０．３５質量部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２９２、０．３５質量部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１１３０、０．０６質量部のＢＹＫ３３３、０．６４質量部のアクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ−８Ｗ、０．９３質量部のアクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ−６および２７．０９質量部の脱イオン水を組み合わせることによって調製される配合物で、表示面をコーティングした。コーティング直前に、０．６１部の水と組み合わせた０．６１部のＣＸ−１００を配合物に添加した。６ミルのバーギャップセッティング、３０ＦＰＭのライン速度で、配合物をコーティングし、そしてオーブン温度を１００°Ｆ／２３５°Ｆ／２３５°Ｆ／２３５°Ｆ／１００°Ｆに設定した。
【０１１２】
７５．５８質量部のネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９５、０．０４質量部のスルフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４ＰＡ、１．０２質量部のＩＰＡ、０．３８質量部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２９２、０．３８質量部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１１３０、０．０５質量部のＢＹＫ３３３、０．７１質量部のアクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ−８Ｗおよび２１．８５質量部の脱イオン水を組み合わせることによって配合物が調製されたことを除き、実施例２４に記載の通り、実施例２５を調製した。コーティング直前に、０．６１部の水と組み合わせた０．６１部のＣＸ−１００を添加した。実施例２４と同一ラインおよびオーブン温度で、配合物をコーティングした。
【０１１３】
６９．３２部のネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９５、０．０５部のスルフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４ＰＡ、０．９３部のＩＰＡ、０．３４部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２９２、０．３４部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１１３０、０．０５部のＢＹＫ３３３、０．５０部のアクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ−８Ｗ、０．８０部のアクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ−６、０．９６部のオレンジ色顔料、２．２４部の黄色顔料および２４．４７部の脱イオン水を組み合わせることによって配合物が調製されたことを除き、実施例２４に記載の通り、実施例２６を調製した。コーティング直前に、０．５７部の水と組み合わせた０．５７部のＣＸ−１００を添加した。実施例２４と同一ラインおよびオーブン温度で、配合物をコーティングした。
【０１１４】
９５部のネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９０、０．０５部のスルフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４ＰＡ、０．９４部のＩＰＡ、０．９４部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１１３０、０．０９部のＢＹＫ３３３および０．８０部のアクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ−６を組み合わせることによって配合物が調製されたことを除き、実施例１に記載の通り、実施例２７を調製した。コーティング直前に、０．８６部の水と組み合わせた０．８６部のＣＸ−１００を添加した。
【０１１５】
オーバーレイフィルムが取り付けられなかったことを除き、米国特許第６，３２５，５１５号明細書に従って製造されたシート上に、このコーティングをコーティングした。その代わりとして、実施例１に記載されるようにコロナ処理後に、ポリカーボネートキューブコーナー層上に直接、配合物をコーティングした。４ミルのバーギャップセッティング、４０ＦＰＭのライン速度で、配合物をコーティングし、そしてオーブン温度を１５０°Ｆ／１７５°Ｆ／２００°Ｆ／２３５°Ｆ／２５０°Ｆに設定した。
【０１１６】
コーティングの１日後〜１０日後、ストックロールから実施例１〜２７のコーティングされたシートの試料を除去し、前記試験方法に従って試験した。再帰反射明度、乾燥室温条件下での接着力、１００°Ｆ／１００％相対湿度（「ＲＨ」）環境チャンバーでの条件付け直後の接着力、乾燥コーティング厚さおよび光沢に関して、試料を評価した。表Ｖに試験値を提供する。
【０１１７】
表Ｖのデータは、表ＩＩおよびＩＩＩに明らかにされる配合物のそれぞれに関して、乾燥および場合により硬化されたシート試料が全試験に合格していることを示し、再帰反射シートのためのトップコートの有用性を示す。
【０１１８】
【表１３】
2005523467.tif 000015
【０１１９】
また、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７９４−８４「急速な変形（衝撃）の影響に対する有機コーティングの耐性に関する標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｒａｐｉｄ  Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ（Ｉｍｐａｃｔ））」に従って、実施例２１の耐衝撃性も試験した。亀裂を生じずに８０インチ−ポンド力をシートが合格することがわかり、ナンバープレートシートとして使用するためのかかるコーティングを有するシートのエンボス加工性を示した。
【０１２０】
実施例２８〜３５
以下の表ＶＩに、実施例２８〜３５において使用される配合物Ｕ〜ＡＡで利用される各成分の重量部を明らかにする。
【０１２１】
【表１４】
2005523467.tif 000016
【０１２２】
それぞれ配合物Ｕ〜ＡＡおよび表ＶＩＩに明記されたプロセス条件を使用することを除き、実施例１に記載の通り、実施例２８〜３５を調製した。
【０１２３】
【表１５】
2005523467.tif 000017
【０１２４】
再帰反射明度、乾燥室温条件下での接着力、１００°Ｆ／１００％相対湿度（「ＲＨ」）環境チャンバーでの条件付け直後の接着力、乾燥コーティング厚さおよび光沢に関して、実施例２８〜３５を評価した。表ＶＩＩＩに試験値を提供する。
【０１２５】
【表１６】
2005523467.tif 000018
【０１２６】
表ＶＩＩＩの結果は、シラン接着促進剤を含むため、実施例２８〜２９および３１〜３３が湿潤接着力試験および光沢試験に合格したことを示す。
【０１２７】
実施例３６〜３９
実施例３６および３７に関して、表Ａの配合物２および４を、フィルムの調製の試験方法に記載の様式で、剥離ライナー上で乾燥および硬化し、そして３７５０シーティングに加熱ラミネート化する前にプリントした。実施例３８および３９に関して、張力試験法に記載の様式で、３７５０シーティング上でトップコートを乾燥および硬化した。
【０１２８】
剥離可能なライナー（すなわち実施例３６および３７）上に配置されたか、またはシート（すなわち実施例３８および３９）上に配置されたトップコートは、ニューヨーク州アムハーストのインターナショナル  イメージング  マテリアルス  インコーポレイテッド（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ａｍｈｅｒｓｔ，ＮＹ）から商品名「ブラックＤＣ−３００スペシャルティ  レジン  サーマル  トランスファー  リボン（Ｂｌａｃｋ  ＤＣ−３００  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｒｅｓｉｎ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒｉｂｂｏｎ）」で市販品として入手可能であるサーマルトランスファーリボンを使用して、イリノイ州バーノンヒルズのゼブラ  テクノロジーズ  コーポレイション（Ｚｅｂｒａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ，ＩＬ）から商品名「ゼブラ（Ｚｅｂｒａ）モデル１７０ｘｉ」で市販品として入手可能であるサーマルマストランスファープリンターによってデジタルプリントされた。プリントヘッドスプリング張力は中央範囲に設定され、そしてプリンターの暗さセッティングは１〜３０の尺度において３０であり、またプリント速度は２インチ／秒であった。像化試験パターンは、大きいキャラクタ、小さいキャラクタ、バーコード、ならびに同色およびグラデーショントーンのブロックを含んだ。
【０１２９】
プリント後、１が最良である１〜７の尺度において視覚的に評価されたプリント品質によって、像化品質を評価した。結果は以下の通りであった。
【０１３０】
【表１７】
2005523467.tif 000019
【０１３１】
％プリント除去率が報告されることを除き、実施例４０に続いて記載される６１０テープスナップ試験を使用して、プリント接着力を評価した。結果は以下の通りである。
【０１３２】
【表１８】
2005523467.tif 000020
【０１３３】
実施例３６〜３９は、サーマルマストランスファープリント技術によるイメージングのために、本発明のトップコートが適切であることを示す。
【０１３４】
実施例４０〜４１
張力試験法に記載の様式で、３７５０シーティング上で、表Ｂの配合物１７および１８を乾燥および硬化した。アラバマ州モービルのミノルタ−ＱＭＳ（Ｍｉｎｏｌｔａ−ＱＭＳ，Ｍｏｂｉｌｅ，ＡＬ）から商品名「ＱＭＳ２５６０レーザープリンター」で市販品として入手可能であるレーザープリンターによって、得られるシートをデジタルプリントした。
【０１３５】
国際公開第００／５８９３０Ａ１号パンプレットに記載の方法に従って、プリント品質試験を実行した。キャラクタフィルの完全性およびその端部の平滑性に基づき、「不十分」または「良好」として、試料を評価した。「良好」として評価された試料は、キャラクタの「完全なフィル」を論証し、すなわち、キャラクタ内で、下の基材が見える穴がなく、ギザギザとは反対の平滑なキャラクタ端部であった。
【０１３６】
再帰反射材料の明度は、０．２度の観測角および−４度の照射角でレーザープリンタを通過前および後に測定された。
【０１３７】
ミネソタ州セントポールの３Ｍ  カンパニー（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）（「３Ｍ」）から商品名「スコッチ  ブランド  テープ（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  Ｔａｐｅ）Ｎｏ．６１０」で市販品として入手可能であるテープを使用して、６１０テープスナップ試験を実行した。
【０１３８】
国際公開００５８９３０Ａ１号パンフレットに記載の方法に従って、スクラブ試験を実行した。再度、１０００サイクルのスクラブ後に試料が可読度を保持するかどうかに基づいて、試料を合格／不合格と評価した。
【０１３９】
国際公開００５８９３０Ａ１号パンフレットにおいて耐溶媒性に記載される方法に従って、耐ガソリン性試験を実行した。プリントされた領域の摩耗に基づいて、試料を合格／不合格と評価した。下の基材が観測可能である範囲まで、プリントされた領域で摩耗を示さない試料には、合格が与えられた。
【０１４０】
以下の表ＩＸに結果を示す。
【０１４１】
【表１９】
2005523467.tif 000021
【０１４２】
実施例４０〜４１は、本発明のトップコートが、レーザープリント技術による像化のために適切であることを示す。
【０１４３】
実施例４２
１６００ワットのコロナ処理を利用し、３７５０シーティングは、コーティングされてない面で異なる接着剤および剥離ライナーを含むことを除き、実施例１に記載の通り、実施例４２を調製した。６７質量部のネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）ＸＫ−９０、０．１質量部のスルフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４ＰＡ、０．５質量部のＩＰＡ、０．３３７質量部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２９２、０．６７４質量部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１１３０、０．１質量部のＢＹＫ３３３、２．５質量部のアクリソル（Ａｃｒｙｓｏｌ）ＲＭ−６および２６．３８９質量部の脱イオン水を組み合わせることによって調製される配合物で、表示面をコーティングした。コーティング直前に、０．６７部の水と組み合わせた０．６７部のＣＸ−１００を配合物に添加した。６ミルのバーギャップセッティング、１００ＦＰＭのライン速度で、配合物をコーティングし、そしてオーブン温度を８０°Ｆ／１６０°Ｆ／２３５°Ｆ／２３５°Ｆ／２５０°Ｆに設定した。
【０１４４】
コーティングされたシートは、ドイツ、ジーゲンのウトシュ（Ｕｔｓｃｈ，Ｓｉｅｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ウトシュ（Ｕｔｓｃｈ）ＨＭＭＦＲＢで市販品として入手可能なホットスタンパーによって、２２５℃の設定温度で、ドイツ、ファースのクルツ−へースティング  インコーポレイテッド（Ｋｕｒｚ−Ｈａｓｔｉｎｇｓ，Ｉｎｃ．，Ｆｕｒｔｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名７２０２６３で市販品として入手可能なホイルを使用して、良好にホットスタンプされることが見出された。
【０１４５】
比較例
１０００ワットのコロナ処理を利用し、速度が３０ＦＰＭであり、１．２９Ｊ／ｃｍ2のエネルギーレベルが生じることを除き、実施例１に記載の通り比較例Ｃ１を調製した。商品名カルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）ＧＡ２１３６でノベオン  インコーポレイテッド（Ｎｏｖｅｏｎ  Ｉｎｃ）から市販品として入手可能である組み合わせアクリルエマルジョン９５．２質量部、０．９１質量部のアクリルソル（Ａｃｒｙｌｓｏｌ）ＲＭ−８Ｗ、０．０５質量部のスルフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４ＰＡ、０．９５質量部のイソプロピルアルコール、０．４８質量部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１１３０、０．４８部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２９２および０．１０質量部のＢＹＫ３３３によって調製される配合物で、表示面をコーティングした。コーティング直前に、０．９１５部の水と組み合わせた０．９１５部のＣＸ−１００を配合物に添加した。４ミルのバーギャップセッティングで配合物をコーティングし、そしてオーブンを１５０°Ｆ／１８０°Ｆ／２３０°Ｆ／３００°Ｆ／３００°Ｆに設定した。
【０１４６】
９６．６８質量部のネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６１２（供給元から報告されるように７４℃のＴｇを有する１００％アクリルエマルジョンポリマー、アベシア（Ａｖｅｃｉａ）から市販品として入手可能）、０．０５質量部のスルフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４ＰＡ、０．９７質量部のイソプロピルアルコール、０．４８質量部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１１３０、０．４８質量部のチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）２９２および０．１０質量部のＢＹＫ３３３を組み合わせることによって調製される配合物で、表示面をコーティングしたことを除き、比較例Ｃ１に記載の通り比較例Ｃ２を調製した。コーティング直前に、０．６２部の水と組み合わせた０．６２部のＣＸ−１００を配合物に添加した。４ミルのバーギャップセッティングで配合物をコーティングし、そしてオーブンを１５０°Ｆ／１８０°Ｆ／２３０°Ｆ／３００°Ｆ／３００°Ｆに設定した。
【０１４７】
１０００ワットのコロナ処理を利用し、速度が２０ＦＰＭであり、１．９４Ｊ／ｃｍ2のエネルギーレベルが生じ、そして４ミルのバーギャップセッティングで配合物をコーティングし、そしてオーブンを１００°Ｆ／１００°Ｆ／１５０°Ｆ／２００°Ｆ／２３５°Ｆに設定したことを除き、比較例Ｃ１に記載の通り比較例Ｃ３を調製した。
【０１４８】
１０００ワットのコロナ処理を利用し、速度が２０ＦＰＭであり、１．９４Ｊ／ｃｍ2のエネルギーレベルが生じ、そして４ミルのバーギャップセッティングで配合物をコーティングし、そしてオーブンを１００°Ｆ／１００°Ｆ／１５０°Ｆ／２００°Ｆ／２３５°Ｆに設定したことを除き、比較例Ｃ２に記載の通り比較例Ｃ４を調製した。
【０１４９】
再帰反射明度、乾燥室温条件下での接着力、１００°Ｆ／１００％相対湿度（「ＲＨ」）環境チャンバーでの条件付け直後の接着力、乾燥コーティング厚さおよび光沢に関して、比較例Ｃ１〜Ｃ４を評価した。表Ｘに試験値を提供する。
【０１５０】
【表２０】
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【０１５１】
表Ｘのデータは、カルボセット（Ｃａｒｂｏｓｅｔ）ＧＡ２１３６またはネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６１２のいずれかをベースとする架橋された配合物が、低い乾燥温度で乏しい湿潤接着力を示すことを示す。更に、ネオクリル（Ｎｅｏｃｒｙｌ）Ａ−６１２をベースとする配合物は、低い光沢および低い明度、ならびに比較的高いＶＯＣ含量を示した。Ｃ１は十分な接着力、光沢および明度を示すが、前記の通り、この配合物は非常に軟質であるため、表面印象欠陥を示すことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】比較トップコート、および本発明のトップコートに利用される例示的なトップコートのＤＭＡによって測定された貯蔵弾性率のグラフである。
【図１】
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【国際調査報告】
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