(57)【要約】本発明は、広い角度範囲の入射光を高効率で集光することができる集光方法、及び、集光フィルム、該集光フィルムを備える集光素子、並びに、太陽電池を提供する。本発明は、有機材料からなる集光フィルムであって、多値階調パターンを有することを特徴とする集光フィルムである。
2011030858.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料からなる透過型の集光フィルムであって、
多値階調パターンを有することを特徴とする集光フィルム。
【請求項２】
集光フィルムの法線方向に対して０°〜８９°の角度で入射した光を平均８０％以上集光する請求項１記載の集光フィルム。
【請求項３】
多値階調パターンを有する領域において、最大厚みに対する最小厚みが２５％以下である請求項１又は２記載の集光フィルム。
【請求項４】
多値階調パターンは、深さの異なる２以上の凹部を組み合わせて構成されるパターンであり、
少なくとも一つの凹部の深さが、該凹部の幅よりも大きい、請求項１、２又は３記載の集光フィルム。
【請求項５】
有機材料は、１．３０〜１．６５の屈折率を有する請求項１、２、３又は４記載の集光フィルム。
【請求項６】
有機材料は、フッ素樹脂である請求項１、２、３、４又は５記載の集光フィルム。
【請求項７】
多値階調パターンは、集光フィルムの法線方向に対して０°〜８９°の角度で入射した光を平均８０％以上集光するように、離散フーリエ変換を用いて計算されたパターンである請求項１、２、３、４、５又は６記載の集光フィルム。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の集光フィルムを備えることを特徴とする集光素子。
【請求項９】
更に、フレネルレンズ及びレンチキュラレンズからなる群より選択される少なくとも１つのレンズを備える請求項８記載の集光素子。
【請求項１０】
レンズはフッ素樹脂からなる請求項９記載の集光素子。
【請求項１１】
請求項８、９又は１０記載の集光素子を備えることを特徴とする太陽電池。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の集光フィルムを製造する方法であって、
離散フーリエ変換を用いて多値階調パターンを計算する工程、及び
該多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、
を含むことを特徴とする集光フィルムの製造方法。
【請求項１３】
集光フィルムを形成する工程は、離散フーリエ変換により計算した多値階調パターンの反転パターンを有する鋳型を形成する工程、及び、
該鋳型を有機材料からなるフィルムに接触させて、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１２記載の集光フィルムの製造方法。
【請求項１４】
集光フィルムを形成する工程は、有機材料からなるフィルムにレーザを照射して、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１２記載の集光フィルムの製造方法。
【請求項１５】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の集光フィルムを用いる集光方法であって、
集光フィルムの多値階調パターンを有する面に光を入射する工程、及び、
集光フィルムの光が入射された面とは反対の面から、入射された光を出射する工程、
を含むことを特徴とする集光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集光フィルム並びにその製造方法、該集光フィルムを備える集光素子、該集光素子を備える太陽電池、及び集光フィルムを用いた集光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、顕在化しつつあるエネルギー資源問題や地球環境問題に対応して、太陽光発電の重要性が増しており、太陽光発電の利用拡大とエネルギー供給技術の開発が盛んに行われている。【０００３】
太陽光発電は、経済性の観点から、汎用電力並みの発電コストが目標とされ、モジュール製造コストを低減でき、発電効率が高い太陽電池の開発が求められている。【０００４】
発電効率を高効率化するための方法としては、太陽光セルへの集光効率を引き上げることが考えられる。従来、集光するための光学部材としては、（１）レンズ（球面、非球面タイプ）、（２）凹面鏡、（３）平面フィルム等が挙げられる。【０００５】
平面フィルムとしては、フレネルレンズなどの光学部材の開発が行われている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、従来の平面フィルムは、平面フィルムの面内方向に対して浅い角度から入射する光を高効率で集光することはできず、太陽電池用の集光フィルムとして用いる場合、発電を効率よく行うためには、太陽光の照射方向に太陽電池セルの方向を追尾させる、いわゆる追尾型太陽電池とする必要があった。追尾型太陽電池は、集光素子を常に太陽の方向に向くように制御されたシステムであるため、システム全体が複雑な構造となり、コスト的かつ設備的に課題を有している。【０００６】
また、平面フィルムとしては、ホログラムを用いた光学素子も知られている。例えば、ホログラム回折パターンを感光性材料にレーザインプリントして作製するホログラムが挙げられる。このようなホログラム回折パターンの形成は、重クロム酸ゼラチン等の感光性材料に対して、レーザ光などの参照光と物体光との干渉縞を感光性材料面に記録させ、物体光の複素振幅の情報を記録面に光学的に定着させる方法を用いている。しかしながら、上述の感光性材料は耐久性（耐湿性、耐候性）に欠けるため、このホログラム回折パターンを有する平面フィルムを太陽電池に用いる場合、太陽電池セルの内部へ装着するものとなっており、例えば、非特許文献１で開示されているような内部全反射方式の太陽電池セルとなるため、構造的に広い角度範囲で集光（全方位集光）するものではなかった。【０００７】
一方、感光性材料にレーザインプリントしたホログラム回折パターンではなく、計算機によって回折パターンを計算することで形成される計算機ホログラム（ＣＧＨ：Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ  Ｈｏｌｏｇｒａｍ）も提案されている。【０００８】
特許文献２には、少なくとも一つの第一の光学系と、第一の光学系から放射状に発射した光を複数の光束に分岐し、かつその光束を複数のスポットに集光する回折格子パターンを形成したホログラム素子と、複数のスポットに対応する位置に受光部が配置された複数の第二の光学系とを有する光分岐器が開示されており、ホログラム素子の回折面の光学的位相を決めることは、コンピュータを使用した計算機ホログラム技術により設計できることが記載されているが、このような従来のホログラム素子は、広い角度範囲の入射光を集光することができるものではなかった。【０００９】
ところで、特許文献３には、フーリエ変換を用いて計算機ホログラムを算出することが開示されている。しかしながら、特許文献３で開示されている計算機ホログラムは、基材が石英であり、得られる階調パターンも石英表面上に留まっているため、用途が表示デバイス等に限定されており、集光に用いるものでもない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３６８７８３６号明細書
【特許文献２】特開２００２−２２８８１９号公報
【特許文献３】特開２００４−２０６２５４号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】グレン・ローゼンバーグ他、「ソーラパネルの効率を改善するホログラフィック平面集光器」、Ｌａｓｅｒ  Ｆｏｃｕｓ  Ｗｏｒｌｄ  Ｊａｐａｎ、日本、２００９年、第２巻、ｐ．２６−２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従来の感光性材料にレーザインプリントして作製するホログラムを集光フィルムに用いたとしても、耐候性、耐湿性等に欠けるため、上述のように、全方位集光を実現する光学素子を作成することはできなかった。また、従来の光学素子に用いられている計算機ホログラムは、二値の階調による空間変調度のパターンを有するもののみであり、集光フィルムに適用したとしても、広い角度範囲の入射光を集光することはできなかった。【００１３】
本発明の目的は、広い角度範囲の入射光を高効率で集光することができる集光フィルム、該集光フィルムを備える集光素子、並びに、太陽電池、及び、広い角度範囲の入射光を高効率で集光することができる集光方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、有機材料からなる透過型の集光フィルムであって、多値階調パターンを有することを特徴とする集光フィルムである。【００１５】
本発明はまた、上記集光フィルムを備えることを特徴とする集光素子である。【００１６】
本発明は更に、上記集光素子を備えることを特徴とする太陽電池である。【００１７】
本発明は、上記集光フィルムを製造する方法であって、離散フーリエ変換を用いて多値階調パターンを計算する工程、及び該多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、を含むことを特徴とする集光フィルムの製造方法でもある。【００１８】
本発明はまた、上記集光フィルムを用いる集光方法であって、集光フィルムの多値階調パターンを有する面に光を入射する工程、及び、集光フィルムの光が入射された面とは反対の面から、入射された光を出射する工程、を含むことを特徴とする集光方法でもある。
以下に本発明を詳細に説明する。【００１９】
本発明の集光フィルムは、有機材料からなる透過型の集光フィルムである。「透過型の集光フィルム」とは、集光フィルムの片面に入射した光を、光が入射した面とは反対の面から出射する集光フィルムを意味する。
本発明の集光フィルムは、多値階調パターンを有する。多値階調パターンを有することで、広い角度範囲での面内集光が可能となる。多値階調パターンは、計算機多値ホログラムグレーティングパターン等ともいわれるパターンである。【００２０】
多値階調パターンは、計算機ホログラムを構成するものであることが好ましい。すなわち、本発明の集光フィルムは、多値階調パターンを有する計算機ホログラムを備えることが好ましい。計算機ホログラムは参照光と物体光との干渉縞形成により形成するものではないため、集光フィルムを形成するための材料として、感光性材料を使用する必要がなく、耐久性のあるホログラムを形成することができる。
本明細書中で「多値階調パターン」は、計算機により算出された多値の階調を有するパターンである。「多値階調」とは、３以上の値を有する階調を意味し、２値の階調とは区別される。また、有機材料にレーザインプリントしたホログラム回折パターンのような、位相情報が記録された波形パターンとも区別されるものである。ここで、「階調」は、集光フィルムの膜厚変化の度合いを意味し、例えば、多値階調パターンを有する集光フィルムでは、３段階以上の膜厚の値を有するものとなる。【００２１】
多値階調パターンは、深さの異なる２以上の凹部を組み合わせて構成されたパターンであることが好ましい。多値階調パターンを平面視したときの凹部の形状としては、図９（ａ）に示すように四辺形でもよいし、図９（ｂ）に示すように丸形でもよいし、また、図９（ｅ）に示すように楕円形等でもよい。多値階調パターンは、それらの凹部が独立して存在、または連続して繋がって存在してもよい。更に、その断面視したときの形状は、図９（ｃ）に示すように、三角形状でもよいし、図９（ｄ）に示すような半円形状又は半楕円形状でもよい。また、多値階調パターンは、同心円状、四角錐、又は三角錘を基本とするパターンであることが好ましい。例えば、多値階調パターンは、２以上の円錐状、四角錐状、又は三角錐状に集光フィルムの膜厚が薄くなる階調パターンが連なるものが好ましく、該階調パターンが碁盤目状に連なるものであることも好ましい。２以上の円錐状、四角錐状、又は三角錐状に集光フィルムの膜厚が薄くなる階調パターンは全面に連なるものであってもよい。上記「円錐状、四角錐状、又は三角錐状」とは、概ね円錐状、四角錐状、又は三角錐状と認識できる形状であればよい。また、多値階調パターンは、４〜３２階調のパターンであることが好ましい。【００２２】
凹部は、多値階調パターンを有する領域において、集光フィルムの厚みが、該集光フィルムの最大厚みよりも薄い部分である。例えば、凹部の深さは、多値階調パターンを有する領域において、集光フィルムの最大厚みの１０％以上であればよい。図９中のＬは、凹部のピッチを表し、ｄは凹部の深さを表す。【００２３】
多値階調パターンは、例えば、集光フィルムの面内方向に実質的に平行な底部を有する凹部が２以上組み合わされて構成されるパターンであり、該２以上の凹部は、少なくとも２個の凹部の深さが異なるものであることが好ましい。多値階調パターンは、少なくとも２個の深さの異なる凹部が組み合わされて構成されるものであればよい。実質的に同一の深さの凹部を複数有していてもよい。上記凹部は、通常、集光フィルムの面内方向に実質的に垂直な側面部を有するが、複数の凹部が組み合わされて、多値階調パターンが構成されている場合、隣り合う凹部よりも深さが小さい場合には、側面部を有さない場合もある。【００２４】
多値階調パターンとしては、例えば、図１の集光フィルムの断面模式図に示されるような形態が挙げられる。図１に示す集光フィルムの多値階調パターンは、凹部１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ及び１１ｆで構成されており、多値階調パターンを有する領域において、最大厚みがｄｍａｘであり、最小厚みがｄｍｉｎである。例えば、凹部１１ｄは、底部１２と側面部１３を有する。凹部の深さは集光フィルムを構成する材料、集光フィルムの大きさや形状等によって適宜設定される。なお、ここで、「凹部の深さ」は、多値階調パターンを有する領域における集光フィルムの最大厚みを基準として、多値階調パターンを有する面から、反対側の面への距離を意味し、例えば、図１における凹部１１ｄの深さｄｆは、ｄｍａｘ−ｄｍｉｎで表される距離である。凹部の深さは、例えば、０．０１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。【００２５】
集光フィルムは、多値階調パターンを有する領域において、最大厚み（ｄｍａｘ）に対する最小厚み（ｄｍｉｎ）が２５％以下であることが好ましい。集光フィルムとして充分に集光効率を高めるためには、上記多値階調パターンにおいて、最大厚みと最小厚みとの差が大きいことが好ましく、これによって集光効率の高い集光フィルムとすることができる。なお、２値の階調を有する計算機ホログラムでは、最大厚みに対する最小厚みの割合は、５０％となる。なお、「多値階調パターンを有する領域」とは、上記階調が形成された領域を意味し、例えば、後述するように多値階調パターンを形成するために鋳型を用いた場合には、該鋳型の多値階調パターンの反転パターンが形成された領域と接触した領域である。【００２６】
集光フィルムは、多値階調パターンのピッチ（間隔）が１００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１０μｍ以下であり、更に好ましくは、１μｍ以下である。多値階調パターンのピッチは、通常、上記凹部の幅と同じである。上記凹部の幅は、平面視したときの凹部が四辺形である場合、四辺形の最小の辺の長さであることが好ましく、少なくとも一つの凹部の幅が上記範囲であればよい。このような、平面視又は断面視したときの凹部の形状が四辺形である場合の好ましい形態は、平面視したときの凹部の形状が円形、三角形等である場合にも同様に好適である。【００２７】
多値階調パターンは、位相ホログラムの厚みが干渉縞の間隔よりも厚いことが好ましい。位相ホログラムの厚みを干渉縞の間隔よりも厚くすることにより、同じ部位に何重にも回折光を記録転写（多重記録）することができる。これによれば、角度選択性に優れる集光フィルムとすることができ、広い角度範囲の入射光を任意の一方向に集めることが可能となる。位相ホログラムの厚みが干渉縞の間隔よりも厚い形態としては、例えば、多値階調パターンを構成する凹部の深さが、該凹部の幅よりも大きい形態が挙げられる。すなわち、多値階調パターンは、深さの異なる２以上の凹部を組み合わせて構成されるパターンであり、少なくとも一つの凹部の深さが、該凹部の幅よりも大きいことが好ましい。また、凹部の端面深さ（ｄａ）と該凹部の幅（Ｌ）が、下記式（α）：
Ｌ／ｄａ≦２          （α）
を満たすことが好ましい。
例えば、図１に示される階調パターンの凹部１１ｄにおいては、凹部１１ｄの幅Ｌｆと階調パターンの深さ方向（法線方向）への端面距離ｄａがＬｆ／ｄａ≦２を満たすとき、上記のように広い角度範囲の入射光を任意の一方向に集める面内集光フィルムとしての機能がより優れたものとなる。上記多値階調パターンを構成する凹部は、最小の幅を有する凹部が上記式（α）を満たせばよく、実質的に全ての凹部が上記式（α）を満たすことがより好ましい。実質的に全ての凹部が上記式（α）を満たす場合において、側面部を有していない凹部が存在するときには、当該凹部は上記式（α）を満たすものではない。なお、凹部の端面深さ（端面距離）ｄａは、多値諧調パターンにおける各階段端面の長さを示し、凹部の側面部において、集光フィルムの法線方向に最も短い側面部（端面）の長さである。【００２８】
多値階調パターンは、離散フーリエ変換を用いて計算されたパターンであることが好ましい。従来のフーリエ変換を用いて計算した計算機ホログラムでは、広い角度範囲で集光を行うホログラムを計算するためには、大容量の演算処理が必要であり、集光フィルムに用いる大面積の計算機ホログラムを計算することはできず、集光フィルムに用いるための計算機ホログラムとしては二値階調のものが限界であった。
離散フーリエ変換を用いることにより、演算速度を飛躍的に向上させ、高品質で大面積の計算機ホログラムを計算することが可能であり、計算機ホログラムを集光フィルムに適用することが可能となる。【００２９】
離散フーリエ変換は、フーリエ変換装置を用いて実行することができる。上記フーリエ変換装置は、Ｎ点（Ｎは２以上の整数）の入力データに対して離散フーリエ変換を実行するフーリエ変換装置であって、Ｎ点の入力データの位相を変化させることでｍ組（ｍは２以上の整数）のＮ点の位相補正データを生成する位相補正部と、該位相補正部で生成された各組の位相補正データに離散フーリエ変換を並列に施すことでｍ組のＮ点の変換データを生成するフーリエ変換部と、上記フーリエ変換部で生成されたｍ組のＮ点の変換データを合成してＬ点（Ｌは、Ｎのｍ倍の整数）の合成データを生成する合成器とを備え、位相補正部は、Ｌ点の周期を持つ回転因子のベキ乗を入力データに乗算することで位相補正データを生成するとともに、フーリエ変換部は、各組の位相補正データに対して、Ｎ点の周期を持つ回転因子のベキ乗を用いたＮ点の離散フーリエ変換を実行する、フーリエ変換装置であることが好ましい。上記入力データは、目標とする集光フィルムの特性が得られるように、適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。【００３０】
上記位相補正部は、上記Ｎ点の入力データの位相を変化させ、互いに並列に動作する第０番目〜第ｍ−１番目の位相補正器を備えており、第ｑ番目（ｑは０〜ｍ−１の整数）の位相補正器は、上記Ｌ点の周期を持つ回転因子のｑの整数倍乗を上記入力データに乗算することで上記位相補正データを生成するものであることが好ましい。【００３１】
第ｑ番目の上記位相補正器は、上記Ｎ点の入力データのうち第ｋ番目（ｋは０〜Ｎ−１の整数）の入力データｘ（ｋ）に、次式（Ａ）で規定される上記回転因子ＷＬのｑｋ乗を乗算することで、次式（Ｂ）で表現される上記位相補正データｘＣ（ｋ，ｑ）を算出するとともに、上記フーリエ変換部は、第ｑ番目の上記位相補正器から出力された上記位相補正データｘＣ（ｋ，ｑ）に対して、次式（Ｃ）で規定される上記回転因子ＷＮを用いて次式（Ｄ）に基づいたＮ点の離散フーリエ変換を実行し、上記Ｎ点の変換データＸ（ｍｐ＋ｑ）（ｐは０〜Ｎ−１の整数）を生成するものであることが好ましい。【００３２】
【数１】
2011030858.tif 000003
【００３３】
【数２】
2011030858.tif 000004
【００３４】
【数３】
2011030858.tif 000005
【００３５】
【数４】
2011030858.tif 000006
【００３６】
上記フーリエ変換装置は、上記合成データの位相を調整する位相補正器をさらに備えることが好ましい。【００３７】
上記フーリエ変換部はＮ点の高速フーリエ変換を実行する機能を有することが好ましい。【００３８】
図７は、上記フーリエ変換装置の一例を概略的に示すブロック図である。図７に示すようにフーリエ変換装置７５は、サンプリング回路７０、位相補正部７１、フーリエ変換部７２、合成器７３及び位相補正器７４を備えて構成されている。サンプリング回路７０は、Ｎ点の入力データｘ（ｋ）（ｋは０〜Ｎ−１の整数）をサンプリングし、ｍ組（ｍはＮの整数倍）の入力データｘ（ｋ），ｘ（ｋ），…，ｘ（ｋ）に分岐させて位相補正部７１に出力する。【００３９】
また位相補正部７１は、入力データｘ（ｋ）の位相を変化させ、互いに並列に動作する第０番目〜第ｍ−１番目の位相補正器７１０〜７１ｍ−１から構成される。第０番目〜第ｍ−１番目の位相補正器７１０〜７１ｍ−１は、それぞれ、位相補正データｘＣ（ｋ，０）〜ｘＣ（ｋ，ｍ−１）を生成してフーリエ変換部７２に出力する。【００４０】
またフーリエ変換部７２は、Ｎ点のＦＦＴ（ｆａｓｔ  ｆｏｕｒｉｅｒ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）を実行する複数個のＦＦＴ演算器７２０〜７２ｍ−１から構成されており、ＦＦＴ演算器７２０〜７２ｍ−１は、それぞれ、位相補正器７１０〜７１ｍ−１から入力するＮ点の位相補正データに対してＦＦＴを実行し、その処理結果の変換データを合成器７３に出力する。また合成器７３は、後述する方法で、ＦＦＴ演算器７２から入力するｍ組のＮ点の変換データを合成して合計Ｌ（＝ｍＮ）点の合成データＸ（ｎ）（ｎは０〜Ｌ−１の整数）を生成し、位相補正器７４に出力する。そして位相補正器７４は、合成データＸ（ｎ）の位相を所定量変化させて出力データを生成して出力する。離散フーリエ変換を用いて計算を実行する方法は、特開２００４−２０６２５４号公報に詳しく記載されている。また、多値階調パターンは、離散フーリエ変換のほか、反復フーリエ変換を用いて得ることも可能である。これらの計算方法に関しては非特許文献（「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ」、１９９４年、第３３巻、ｐｐ８６３−８６７）に詳しく記載されている。【００４１】
集光フィルムは、該集光フィルムの法線方向に対して０°〜８９°の角度で入射した５５０ｎｍの波長の光線透過率が平均８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、平均９０％以上であり、更に好ましくは、平均９５％以上である。集光フィルムを形成する有機材料の光線透過率を高くすることによって、集光効率を向上させることもできる。また、光線透過率を高くすることによって、蓄熱等による劣化を抑制することができるため、長期間の使用が可能となり、太陽電池用途等に特に好適に用いることができる。上記光線透過率は、紫外−可視分光光度計（Ｕ−４１００  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、株式会社日立ハクテクノロジーズ社製）を用いた方法で測定することができる。
また、集光フィルムは、該集光フィルムの法線方向に対して０°〜８９°の角度で入射した５５０ｎｍの波長の光線透過率が実質的に全ての角度で８０％以上であることが好ましい。より好ましくは、９０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。なお、法線方向に対して０°の角度とは、垂直軸の角度を示し、また法線方向に対して８９°の角度とは、水平軸１°の角度を示す。なお、光線透過率は０〜８９°の範囲を２°毎に測定した値を、測定した値の数で平均化した値を採用することができる。集光フィルムの法線方向に対して０〜８９°の角度で入射した５５０ｎｍの波長の光線透過率は、多値階調パターンを有する領域に入射した５５０ｎｍの波長の光線透過率であることも好ましい。【００４２】
本発明の集光フィルムを構成する有機材料は、３５０〜８００ｎｍの波長の屈折率が１．３０〜１．６５であることが好ましい。屈折率の上限としては、１．６０であることがより好ましく、１．５５であることが更に好ましい。屈折率の下限としては、１．３５であることがより好ましく、１．４０であることが更に好ましい。上記屈折率は、アッベ屈折計（Ｄｉｇｉｔａｌ  ｔｈｅｒｍｏｍｅｔｅｒ  ２Ｔ、株式会社アタゴ製）を用いた方法で測定することができる。測定は２５℃で計測し、光源波長は５８９ｎｍのナトリウムＤ線を用いた。なお、集光フィルム用途での最適な屈折率としては、例えば、１．４０であることが好ましい。１．４２であることも好ましい。【００４３】
有機材料としては特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルホン）、及び、フッ素樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、いわゆる耐候性有機材料でもある。
また、これらの熱可塑性樹脂の他、これら樹脂上に対するコーティング層として後述する硬化性樹脂などの高分子材料や、ゾル・ゲル材料等として用いられる有機・無機のナノ複合材料等も利用することが可能である。【００４４】
有機材料は、フッ素樹脂であることも好ましい。従来、プラスチック系光学部材にはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）素材が用いられていたが、成形の際に可塑剤、熱酸化防止剤等の添加剤を添加しており、太陽電池用の集光素子として用いたとしても、黄変（ΔＹＩ値の増大）等の問題があり、実用上使用することができなかった。
フッ素樹脂は、耐候性、耐熱性、耐水蒸気透過性、透明性等に優れるため、太陽光線等による素材の劣化を防ぎ、長期耐久性を有する集光フィルムとすることができる。また、光透過性にも優れている。【００４５】
上記フッ素樹脂は、溶融加工可能なフッ素樹脂であれば特に限定されないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体から誘導される繰り返し単位を有する単独重合体又は共重合体であることが好ましい。【００４６】
上記フッ素樹脂は、含フッ素エチレン性単量体のみを重合してなるものであってもよいし、含フッ素エチレン性単量体とフッ素原子を有さないエチレン性単量体を重合してなるものであってもよい。【００４７】
上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。【００４８】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。【００４９】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。【００５０】
上記フッ素樹脂は、フッ素原子を有さないエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有してもよく、耐熱性や耐薬品性等を維持する点で、炭素数５以下のエチレン性単量体に由来する繰り返し単位を有することも好ましい形態の一つである。上記フッ素樹脂は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体を有することも好ましい。【００５１】
上記不飽和カルボン酸としては、共重合を可能にする炭素−炭素不飽和結合を１分子中に少なくとも１個有し、且つ、カルボニルオキシ基〔−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−〕を１分子中に少なくとも１個有するものが好ましく、脂肪族不飽和モノカルボン酸であってもよいし、カルボキシル基を２個以上有する脂肪族不飽和ポリカルボン酸であってもよく、例えば、国際公開第２００５／１００４２０号パンフレットに記載の不飽和カルボン酸が挙げられる。【００５２】
上記脂肪族不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、メサコン酸及びアコニット酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。【００５３】
上記フッ素樹脂としては、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＦＥＰ〕、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体〔ＰＦＡ〕、及び、ポリビニリデンフルオライド〔ＰＶｄＦ〕からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素樹脂であることがより好ましい。【００５４】
上記クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕／テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕共重合体は、ＣＴＦＥ単位とＴＦＥ単位とのモル比がＣＴＦＥ：ＴＦＥ＝２：９８〜９８：２であることが好ましく、５：９５〜９０：１０であることがより好ましく、２０：８０〜９０：１０であることが更に好ましい。ＣＴＦＥ単位が少なすぎると溶融加工が困難になる傾向があり、多すぎると成型時の耐熱性、耐薬品性が悪化する場合がある。【００５５】
ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ、ＴＦＥ、並びに、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であることが好ましい。ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体としては、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ、ＣＨ２＝ＣＺ１（ＣＦ２）ｎＺ２（式中、Ｚ１はＨ又はＦ、Ｚ２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎは１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−Ｒｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、エチレン、ＶｄＦ、ＨＦＰ及びＰＡＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＰＡＶＥであることがより好ましい。【００５６】
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。【００５７】
上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ５が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＦ２ＣＦ３がより好ましい。【００５８】
上記ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体は、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＣＴＦＥ単位およびＴＦＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が少なすぎると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、多すぎると耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位の下限は０．５モル％であることがより好ましく、上限は５モル％であることがより好ましい。【００５９】
ＦＥＰは、とりわけ耐熱性が優れたものとすることができる点で好ましい。ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＨＦＰ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９７モル％とＨＦＰ単位３〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。【００６０】
ＦＥＰは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、並びに、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ６（式中、Ｒｆ６は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられ、なかでも、ＰＡＶＥであることが好ましい。ＰＡＶＥ及びアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示したものと同様である。【００６１】
ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。【００６２】
ＰＦＡは、とりわけ耐熱性が優れたものとすることができる点で好ましい。ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位７０〜９９モル％とＰＡＶＥ単位１〜３０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＴＦＥ単位８０〜９８．５モル％とＰＡＶＥ単位１．５〜２０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。ＴＦＥ単位が７０モル％未満では機械物性が低下する傾向があり、９９モル％をこえると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。【００６３】
上記ＰＡＶＥとしては、上述したものが挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ及びＰＰＶＥからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＰＭＶＥであることが更に好ましい。【００６４】
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ、並びに、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよく、当該単量体としてはＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示した単量体であってもよい。当該単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ３Ｚ４＝ＣＺ５（ＣＦ２）ｎＺ６（式中、Ｚ３、Ｚ４及びＺ５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＨ２−Ｒｆ７（式中、Ｒｆ７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、ＣＴＦＥ及びＴＦＥと共重合可能な単量体として例示したものと同様である。【００６５】
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％であることが好ましい。共重合可能な単量体単位が０．１モル％未満であると成形性、耐環境応力割れ性および耐ストレスクラック性に劣りやすく、１０モル％をこえると耐熱性、機械特性、生産性などに劣る傾向にある。【００６６】
上記ＥＴＦＥは、力学物性等が向上する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、３７：６３〜８５：１５がより好ましく、３８：６２〜８０：２０が更に好ましい。【００６７】
上記ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＺ７Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ３）２
（式中、Ｚ７は水素原子またはフッ素原子、Ｒｆ３はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）
で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３及びＣＨ２＝ＣＺ７Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーが好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＲｆ４（式中、Ｒｆ４は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕及びＲｆ３が炭素数１〜８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＺ７Ｒｆ３で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。【００６８】
上記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ）があげられる。【００６９】
また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、上述したイタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。【００７０】
ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％が特に好ましい。【００７１】
フッ素樹脂としては、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＥＦＥＰ、ＦＥＰ及びＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも一種のフッ素樹脂であることがより好ましい。従来ホログラム材料として用いられてきたＰＭＭＡは、全光線透過率が９０％以下であり、特に低波長側での光吸収が大きかった。上記ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＥＦＥＰ、ＦＥＰ及びＰＶｄＦは、高光透過性の材料であり、更に薄膜性も高いため、光の吸収・反射を抑制し、集光効率を向上させることができる。【００７２】
上記フッ素樹脂は、パーハロポリマーであることも好ましい形態の一つである。パーハロポリマーを使用することにより、耐薬品性等に優れるものとなる。上記パーハロポリマーは、重合体の主鎖を構成する炭素原子の全部にハロゲン原子が結合している重合体である。上記パーハロポリマーとしては、上述したＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＦＥＰ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【００７３】
上述した共重合体の各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。【００７４】
本発明において、上記フッ素樹脂は特に限定されないが、融点が１６０〜２７０℃であることが好ましい。上記フッ素樹脂の分子量は、得られる集光フィルムが求められる機械的特性等の特性を発現できるような範囲であることが好ましい。例えば、メルトフローレート〔ＭＦＲ〕を分子量の指標として、フッ素樹脂一般の成形温度範囲である約２３０〜３５０℃の範囲の任意の温度におけるＭＦＲが０．５〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。
本明細書において、各樹脂の融点は、ＤＳＣ装置（セイコー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものであり、ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定したものである。【００７５】
上記フッ素樹脂は、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等、従来公知の重合方法により得ることができる。上記重合において、温度、圧力等の各条件、重合開始剤やその他の添加剤は、所望のフッ素樹脂の組成や量に応じて適宜設定することができる。【００７６】
（有機材料の例示）
以下、本発明の集光フィルムに用いることができる有機材料について更に説明する。上記有機材料としては、上記した熱可塑性樹脂等の他、それら樹脂上などへのコーティング層として、硬化性樹脂などの高分子材料や、ゾル・ゲル材料等として利用する有機・無機のナノ複合材料等も用いることも可能である。
熱可塑性樹脂からなる樹脂上などへのコーティング層として用いられる硬化性樹脂は、基材上へのコーティング、または樹脂単体して塗膜を形成する塗料として用いられることが好ましい。すなわち、塗料として用いた場合、硬化性樹脂を基材に塗布し、硬化させた後、基材から剥がしてフィルムとしてもよいし、可能であれば、基材上に配置されたまま集光フィルムに加工してもよい。
以下に、これらの有機材料について説明する。【００７７】
（耐候性有機材料）
本発明の集光フィルムを構成する有機材料としては特に限定されないが、耐候性有機材料であることが好ましい。耐候性有機材料としては、上述した熱可塑性樹脂等の他、それら樹脂上などへのコーティング層として、硬化性樹脂などの高分子材料等が挙げられる。耐候性有機材料は、フッ素樹脂からなる有機材料であることが好ましい。フッ素樹脂からなる有機材料としては、上述したフッ素樹脂からなる有機材料等が挙げられるが、例えば、熱可塑性フッ素樹脂からなる有機材料、（Ｉ）水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、（Ｖ）フッ素シリコーン樹脂、（ＶＩ）官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体、及び、（ＶＩＩ）官能基を有しないフッ素樹脂、からなる群より選択される少なくとも１種の化合物からなる有機材料、又は、下記硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）及び下記硬化性樹脂組成物（ＩＸ）からなる群より選択される少なくとも１種の有機材料が好ましい。
上記熱可塑性フッ素樹脂は、耐加水分解の点で好ましい。上記（Ｉ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）で示される化合物からなる有機材料又は硬化性樹脂組成物は、耐光性の点で好ましい。上記耐候性有機材料は、溶剤可溶性であることが好ましい。【００７８】
耐候性有機材料としては、上記化合物からなる有機材料の他、（ＩＩ）アクリルラッカー樹脂、（ＩＩＩ）アクリルポリオール樹脂、（ＩＶ）アクリルシリコン樹脂等からなる有機材料も挙げられるが、使用実績の点からは、（Ｉ）水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体、及び、（ＩＩＩ）アクリルポリオール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の化合物からなる有機材料であることも好ましい。【００７９】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体（Ｉ）としては、たとえば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載されているようなものがあげられ、該共重合体の数平均分子量（ＧＰＣによる）としては、１０００〜１０００００であり、１５００〜３００００が好ましい。上記分子量が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に問題が生じる傾向がある。【００８０】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体の水酸基価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。上記水酸基が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると可撓性に問題が生じる傾向がある。【００８１】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。酸価が多くなると可撓性に問題が生じる傾向がある。【００８２】
なお、上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体のひとつとして、防汚染付着性、汚染除去性、防錆性の点からテトラフルオロエチレン共重合体を用いることもできる。【００８３】
上記水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえばダイキン工業株式会社製ゼッフル（登録商標）、旭硝子（株）製ルミフロン（登録商標）、セントラル硝子（株）製セフラルコート（登録商標）、大日本インキ化学工業（株）製フルオネート（登録商標）、東亜合成（株）製ザフロン（登録商標）などの市販品があげられる。【００８４】
上記アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）としては、たとえば（ａ）水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシビニルエーテル、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体と、（ｂ）水酸基を含まないオレフィン類、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル、カルボキシル基含有不飽和単量体、エポキシ基含有不飽和単量体、アミノ基含有不飽和単量体などの水酸基不含有不飽和単量体との重合体があげられる。アクリルポリオール樹脂は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、及びアミノ基からなる群より選択される少なくとも一種の基を有していてもよい。【００８５】
アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）の水酸基価としては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。水酸基価が多くなると可撓性に問題が生じる傾向がある。【００８６】
上記アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）の酸価としては、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。上記酸価が多くなると可撓性に問題が生じる傾向がある。【００８７】
アクリルラッカー樹脂（ＩＩ）としては、たとえばアクリルポリオール樹脂に使用されるモノマーを原料にした樹脂であって、水酸基価がゼロで酸価が０〜１０のものなどがあげられる。【００８８】
アクリルポリオール樹脂（ＩＩＩ）又はアクリルラッカー樹脂（ＩＩ）としては、たとえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール（登録商標）、大日本インキ化学工業（株）製アクリディック（登録商標）、日立化成工業（株）製ヒタロイド（登録商標）、三井東圧化学（株）製オレスター（登録商標）などの市販品を用いることができる。【００８９】
上記アクリルシリコン樹脂（ＩＶ）としては、たとえば１分子中に、少なくとも１個のシラン基とラジカル重合性不飽和基とを有するアクリルシリコン単量体を上記水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）および／または上記水酸基不含有不飽和単量体（ｂ）と共重合したものがあげられる。アクリルシリコン樹脂（ＩＶ）は加水分解性シリル基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。【００９０】
アクリルシリコン樹脂（ＩＶ）としては、たとえば（株）カネカ製ゼムラック（登録商標）、三洋化成工業（株）製クリヤマー（登録商標）などの市販品を用いることができる。【００９１】
また、上記耐候性有機材料に、加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物、そのオリゴマーおよび／または２種以上の該有機金属化合物のコオリゴマーを添加することにより、表面を親水化させた樹脂として用いることができる。【００９２】
この有機金属化合物は、下記一般式（１）：
Ｚ８ｅＭ（ＯＲ２２）ｄＲ２３ｆ          （１）
［式中、ｄは０または１〜６の整数、ｅは０または１〜５の整数、ｆは０または１〜６の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ≧３であり、ｄとｆとは同時に０にはならない）、Ｚ８は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ２２は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残基または水素原子、Ｒ２３は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合物、特にＲ２２またはＲ２３の少なくとも１つが含フッ素基である含フッ素有機金属化合物が好ましい。【００９３】
かかる有機金属化合物としては上記一般式（１）で示される化合物が好ましい。これらの有機金属化合物、そのオリゴマーまたはこれらの２種以上のコオリゴマーは国際公開第ＷＯ９７／１１１３０号パンフレットに記載されているものである。ただし該パンフレットで除外している下記一般式（２）：【００９４】
【化１】
2011030858.tif 000007
【００９５】
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ１５はすべてが異なるかまたは少なくともふたつが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよい）で示される有機金属化合物も本発明では使用可能である。【００９６】
これらの有機金属化合物は塗膜の表面を親水化する作用を有するが、目的とする機能、用途によって、より好ましい置換基や分子量などを選択して使用すればよい。【００９７】
以下、まず本発明において一般式（１）で示される有機金属化合物の好適な態様を説明する。【００９８】
上記一般式（１）中のｄは、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数であり、２〜４の整数であることが好ましい。【００９９】
上記一般式（１）中のｅは、表面濃縮性、親水性の点から０または１〜５の整数であり、０〜１の整数であることが好ましい。【０１００】
上記一般式（１）中ｆは表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数であり、０〜３の整数であることが好ましい。【０１０１】
なお、ｄ、ｅおよびｆの合計量は、金属原子Ｍの原子価で決まる量であるが、一般式（１）においてはＯＲ２２またはＲ２３のいずれか一方は、防汚染付着性、表面濃縮性、加水分解性のために必要であるので、ｄおよびｆが同時に０になることはなく、ｄ、ｅおよびｆの合計量は少なくとも３である。【０１０２】
上記一般式（１）中Ｚ８は、水素原子でもよく、またたとえばつぎの（１）〜（３）にあげるような酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基であることが好ましい。【０１０３】
（１）上記有機基Ｚ８は、たとえばＨ（ＣＨ２）ｐ、（ＣＨ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＨ２）ｐＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｐ、（ＣＦ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＦ２）ｑ（ＣＨ２）ｐ（式中、ｐは０または１〜６の整数、ｑは１〜１０の整数、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていてもよい）などがあげられ、これらの有機基は直鎖でも分岐鎖でもよい。【０１０４】
これらの具体例は、たとえばＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＨ３）２ＣＨ、ＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２などがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点からＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＨが好ましい。【０１０５】
（２）また上記有機基Ｚ８は、たとえばＮＨ２、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ＯＨ、ＮＣＯ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｎａ、ＣＯ２Ｋ、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ２Ｎａ、ＳＯ３Ｋ、エポキシ基、オキシエチレン基（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）などの官能基を有する有機基などがあげられる。【０１０６】
これらの具体例は、たとえばＨ２Ｎ（ＣＨ２）３、ＯＣＮ（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０（ＣＨ２）３、下記式：【０１０７】
【化２】
2011030858.tif 000008
【０１０８】
で表される官能基などがあげられるが、親水性、相溶性、密着性の点からＯＣＮ（ＣＨ２）３、ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）３が好ましい。【０１０９】
（３）また上記有機基Ｚ８は、たとえば酸素原子、チッ素原子、フッ素原子、塩素原子、ケイ素原子などを含んでいてもよい重合性の有機基があげられる。【０１１０】
これらの具体例としては、たとえばＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨＣ６Ｈ４、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２（ＣＨ２）３などがあげられるが、重合性、入手の容易さの点からＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２（ＣＨ２）３、ＣＨ２＝ＣＨＯ（ＣＨ２）３が好ましい。【０１１１】
なお、本発明においては、このような重合性の有機基を有する式（１）で示される化合物を重合または共重合してえられ、分子量が２０００〜２０万、好ましくは５０００〜２００００の重合体または共重合体も好ましいものである。【０１１２】
上記一般式（１）中Ｒ２２は、同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよく、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残基または水素原子であり、上記炭素数としては１〜１００であることが好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。【０１１３】
上記一般式（１）中Ｒ２２のうちの１価の有機基は、たとえばＨ（ＣＨ２）ｍ、（ＣＨ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ３）２ＣＨ、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｎ、（（ＣＦ３）２ＣＨ）２Ｎ、（Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｎ、Ｆ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍＣＦ（ＣＦ３）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｃ＝Ｎ、（（ＣＦ３）２ＣＨ）２Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍ）２Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＯＮＲ３、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＯＮＲ３、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＦ２、Ｈ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｍＣ＝ＣＦ２（式中、ｍは０または１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい）で示されるものが好ましい。【０１１４】
これらの有機基の具体例としては、たとえばＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２、（ＣＦ３）２ＣＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３（ＣＦ２）６Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点からＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ２、ＣＦ３Ｃ＝Ｏ、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ＝Ｏが好ましくＣＦ３ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２がさらに好ましい。【０１１５】
上記一般式（１）中Ｒ２２のうちのシロキサン残基は、たとえば（Ｓｉ（ＯＲ２２）２Ｏ）ｎＲ２２（式中、Ｒ２２は上記したＲ２２のうちの１価の有機基と同じ）などがあげられる。【０１１６】
上記一般式（１）中Ｒ２３は、同じかまたは異なっていてもよく、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有しており、表面濃縮性、加水分解性、脱離性の点から炭素数が１〜２０であり、２〜１０であることが好ましい有機基である。【０１１７】
本発明においては、このようなキレート化の能力を有する有機基が結合している有機金属化合物を用いることにより、貯蔵安定性、反応性、溶解性、相溶性により優れる。【０１１８】
このようなキレート化の能力を有する有機基になりうる化合物としては、たとえば２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトステル類、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸類またはそのエステル、塩類、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのアミノアルコール類、マロン酸ジエチル、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミドなどのエノール性活性水素化合物類などが好ましく、これらの水素原子の全部または一部がフッ素原子および／または塩素原子で置換された化合物などが表面濃縮性の点からさらに好ましい。【０１１９】
上記一般式（１）中金属原子Ｍは、たとえばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｔ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどがあげられるが、合成および入手の容易さの点からＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、ＺｒまたはＳｉ、特にＳｉが好ましい。【０１２０】
また、本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーとしては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化などのオリゴマーまたはコオリゴマーがあげられる。【０１２１】
本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーの重合度としては２〜１００が好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。重合度が小さくなるとオリゴマーまたはコオリゴマーが低沸点となりやすく、塗装時に揮発しやすくなり、塗膜に取り込まれにくくなる。重合度が１００を超えると、合成時に重合度の制御が困難となったり、オリゴマーまたはコオリゴマーの粘度が高くなりやすく、作業性に劣る傾向がある。ただし、オリゴマーまたはコオリゴマーが、一般式（１）においてｄが４、ｅとｆが０およびＭがＳｉでフッ素原子を有しているとき、その重合度は塗膜外観、耐タレ性、耐アルカリ性の点から４を超え３０以下であることが好ましい。【０１２２】
耐候性有機材料に、加水分解性脱離基をもつ有機金属化合物、そのオリゴマーおよび／または２種以上の該有機金属化合物のコオリゴマーを添加することにより、得られた親水化された樹脂には、硬化剤を添加することが可能である。【０１２３】
硬化剤としては、たとえばイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソシアネート、エポキシ樹脂が好ましい。【０１２４】
上記イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。【０１２５】
イソシアネートと耐候性有機材料との混合割合はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好ましく、０．８〜１．２がより好ましい。また、イソシアネートが湿気硬化タイプの場合は１．１〜１．５が好ましい。【０１２６】
上記メラミン樹脂としては、たとえばメラミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。【０１２７】
上記エポキシ化合物としては、たとえば、下記式：【０１２８】
【化３】
2011030858.tif 000009
【０１２９】
で表される化合物などがあげられるが、これらに限定されるものではない。【０１３０】
上記酸無水物としては、たとえば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定されるものではない。【０１３１】
また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤として用いられる。【０１３２】
硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物などがあげられる。【０１３３】
上記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートなどがあげられる。【０１３４】
上記有機酸性リン酸エステルの具体例としては、下記式：【０１３５】
【化４】
2011030858.tif 000010
【０１３６】
で表される化合物などがあげられる。【０１３７】
上記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。【０１３８】
さらに上記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。【０１３９】
上記キレート化合物の具体例としてはアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどがあげられる。【０１４０】
（ＶＩＩ）官能基を有しないフッ素樹脂としては、特公昭４３−１０３６３号、特開平３−２８２０６号、特開平４−１８９８７９号などの各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体などを使用でき、上記の官能基を有する樹脂にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない樹脂を用いる場合、硬化剤や硬化触媒を用いる必要は必ずしもない。【０１４１】
さらに、耐候性有機材料としては、この他、以下の硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）も用いることが可能である。硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）は、（Ａ）フルオロオレフィン単位および水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物および（Ｂ）アクリルモノマーを含む。【０１４２】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）におけるフルオロオレフィン単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）単位、フッ化ビニル（ＶＦ）単位、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）単位、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位などの１種または２種以上があげられ、ＰＡＶＥ単位としては、パーフルオロメチルビニルエーテル単位、パーフルオロプロピルビニルエーテル単位があげられる。【０１４３】
ＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＴＦＥ／エチレン単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。【０１４４】
ＣＴＦＥ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＣＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＣＴＦＥ／エチレン単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＣＴＦＥ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。【０１４５】
同様にＨＦＰ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＨＦＰ／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル単位、ＨＦＰ／ビニルエステル／ビニルエーテル単位、ＨＦＰ／ビニルエーテル／アリルエーテル単位などが好ましい。【０１４６】
ＶｄＦ単位を含む２種以上の単位の組み合わせとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＨＦＰ単位、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＨＦＰ単位などがあげられる。これらのうち、エチレン性不飽和基含有単量体への混合が良好な点から、ＶｄＦ単位が重合体中に５０モル％以上含有されていることが好ましい。【０１４７】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位の具体例としては、例えば下記式：【０１４８】
【化５】
2011030858.tif 000011
【０１４９】
（ここで、式中、Ｒ１は−ＯＲ２または−ＣＨ２ＯＲ２（ただし、Ｒ２は水酸基を有するアルキル基である））で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ２としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル単位、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル単位、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル単位、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル単位、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル単位、エチレングリコールモノアリルエーテル単位、ジエチレングリコールモノアリルエーテル単位、トリエチレングリコールモノアリルエーテル単位、グリセリンモノアリルエーテル単位があげられるが、これらの中で、特に炭素数が３〜８のヒドロキシアルキルビニルエーテル、なかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル単位または２−ヒドロキシエチルビニルエーテル単位が、重合が容易であるという観点から好ましい。【０１５０】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）は、アクリルモノマーとの溶解性を高めるという観点から、さらに水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位を含むことが好ましい。【０１５１】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基を含まない非フッ素ビニルエーテル単位および／または非フッ素ビニルエステル単位の具体例としては、例えば下記式：【０１５２】
【化６】
2011030858.tif 000012
【０１５３】
（ここで、式中、Ｒ３は−ＯＲ４、−ＣＯＯＲ４または−ＯＣＯＲ４（ただし、Ｒ４はアルキル基である））で表わされるアルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ４としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。これらの例としては、たとえばシクロヘキシルビニルエーテル単位、メチルビニルエーテル単位、エチルビニルエーテル単位、プロピルビニルエーテル単位、ｎ−ブチルビニルエーテル単位、イソブチルビニルエーテル単位、酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位、酪酸ビニル単位、イソ酪酸ビニル単位、ピバリン酸ビニル単位、カプロン酸ビニル単位、バーサティック酸ビニル単位、ラウリン酸ビニル単位、ステアリン酸ビニル単位、シクロヘキシルカルボン酸ビニル単位が好ましい。また、耐候性、溶解性、廉価性に優れる点からバーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、酢酸ビニルが好ましい。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が６以上のカルボン酸ビニルエステル、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が９以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は２０以下、さらには１５以下が好ましい。具体例としてはバーサティック酸ビニルが最も好ましい。【０１５４】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）には、カルボキシル基含有モノマー単位を含んでいてもよい。【０１５５】
カルボキシル基含有モノマー単位はカルボキシル基を含み水酸基と芳香族基とを含まないものであり、この点で他の単位と異なる。カルボキシル基含有モノマー単位は、硬化性樹脂組成物に調製する場合、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の分散性、硬化反応性を改善し、得られる塗膜の光沢、硬度、基材への密着性などを改善する作用を有する。【０１５６】
カルボキシル基含有モノマー単位としては、たとえば下記式：【０１５７】
【化７】
2011030858.tif 000013
【０１５８】
（ここで、式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基、ｎは０または１である）、または下記式：【０１５９】
【化８】
2011030858.tif 000014
【０１６０】
（ここで、式中、Ｒ６およびＲ７は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表わされるカルボキシル基含有ビニルモノマーなどがあげられる。【０１６１】
具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの１種または２種以上があげられ、それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が好ましい。【０１６２】
カルボキシル基含有モノマー単位の割合の下限は０．１モル％、好ましくは０．４モル％であり、上限は２．０モル％、好ましくは１．５モル％である。２．０モル％を超えると塗膜の硬化速度の点で好ましくない。【０１６３】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の具体例としては、たとえば、【０１６４】
【化９】
2011030858.tif 000015
【０１６５】
（ここで、式中、ａ、ｂおよびｃの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５である）；【０１６６】
【化１０】
2011030858.tif 000016
【０１６７】
（ここで、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；【０１６８】
【化１１】
2011030858.tif 000017
【０１６９】
（ここで、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５である）；【０１７０】
【化１２】
2011030858.tif 000018
【０１７１】
（ここで、式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄの比率はモル比で、ａ：ｂ：ｃ：ｄ＝４０〜６０：３〜１５：５〜４５：５〜４５であり、ｉ−Ｂｕはイソブチル基を意味する）；
テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／クロトン酸；テトラフルオロエチレン／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／安息香酸ビニル／クロトン酸があげられる。【０１７２】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるラジカル重合性不飽和基としては、メタクリル基、アクリル基、２−フルオロアクリル基、２−クロロアクリル基があげられるが、重合反応性、コスト、合成のしやすさの観点からメタクリル基、アクリル基が、なかでもアクリル基がもっとも好ましい。【０１７３】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば下記式：【０１７４】
【化１３】
2011030858.tif 000019
【０１７５】
（ここで、式中、Ｒ５、Ｒ６またはＲ７は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ８は、−ＣＯＯ−Ｒ９−、−ＯＣＯ−Ｒ９−または−Ｏ−Ｒ９−（ただし、Ｒ９は炭素数１〜２０のアルキル基である））で表わされる、アルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルがあげられる。【０１７６】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば、下記式：【０１７７】
【化１４】
2011030858.tif 000020
【０１７８】
で表される２−イソシアネートエチルアクリレート、下記式：  【０１７９】
【化１５】
2011030858.tif 000021
【０１８０】
で表される２−イソシアネートエチルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレートなどがあげられる。【０１８１】
さらに、多価イソシアネートに対して不飽和モノアルコールを反応させた反応生成物のなかで、１個のイソシアネート基を有するものがあげられる。多価イソシアネートとしては、たとえば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどがあげられる。また、不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノアルコール類、アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテルなどのアリル基を有するモノアルコール類があげられる。これらの中で合成の容易さ、反応性の高さから、２−イソシアネートエチルアクリレートまたは２−イソシアネートエチルメタクリレートが好ましい。【０１８２】
反応生成物（Ａ）とは、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基と、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基とがウレタン結合したものである。【０１８３】
反応生成物（Ａ）のフッ素含有量は、耐候性、撥水撥油性、防汚性が良好であるという点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）のフッ素含有量は、アクリルに対する溶解性が良好であるという点から、５０質量％以下が好ましく、さらには、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がさらに好ましい。【０１８４】
反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度、表面硬度の観点から、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、粘度が大きくなり取扱いが困難いう観点から、１０００００以下が好ましく、アクリルに対する溶解性が良好であるという観点から、５００００以下がより好ましく、組成物の粘度が低く、取り扱いが良好であるという観点から、３００００以下がさらに好ましい。【０１８５】
硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）におけるアクリルモノマー（Ｂ）とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−フルオロアクリロイル基、２−クロロアクリロイル基を１個または２個以上有するモノマーをいい、ラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とは異なるものをいう。【０１８６】
アクリルモノマー（Ｂ）におけるラジカル重合性不飽和基としては、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の溶解性が高く、粘性が低いという観点から１個が好ましく、また、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度が良好であるという観点から２個以上が好ましく、さらに、硬化性組成物の硬化速度が良好であるという観点から３個以上がより好ましい。【０１８７】
アクリルモノマー（Ｂ）としては、具体的には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＳＰＭ）、２−（フェニルホスホリル）エチルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡまたは１Ｇ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤｉＥＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢｕＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢｕＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１６ＨＺ６）などのメタクリレートモノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシ−３−（β−ナフトキシ）プロピルメタクリレート（ＨＮＰＭ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）などの水酸基含有メタクリレートモノマーなどがあげられる。また、これらに対応する各アクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。【０１８８】
また、含フッ素アクリルモノマーの例としては、
上記メタクリレートモノマーまたは水酸基含有メタクリレートモノマーに対応する２−フルオロアクリレート、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（６ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３（９ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３（１７ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＣＨ３（ＣＦ３）２（６ＦＮＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（６ＦＯｎ１−ＭＡ）、
また、これらに対応する各アクリレート、各２−フルオロアクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。【０１８９】
上記の２−フルオロアクリレートとしては例えば、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＦＡ）
などを例示することができる。【０１９０】
また、硬化性官能基を有するアクリルモノマーを用いると、密着性、耐薬品性、硬化性などに優れる硬化物が得られるため好ましい。硬化性官能基を有するアクリルモノマーとしては、たとえば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基などを有するアクリルモノマーがあげられる。具体例としては、先に挙げた具体例と重なるが、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレートなどの硬化性官能基含有アクリルモノマーなどを例示することができる。【０１９１】
以上のようなアクリルモノマーがあげられるが、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）およびその反応生成物（Ａ）の溶解性が良好であるという観点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。【０１９２】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が９５：５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が大きくなると粘性が高く、取り扱いづらくなる傾向がある。また、反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が５：９５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が小さくなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下してくる傾向がある。【０１９３】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の割合は、別の観点からは、反応生成物（Ａ）１００質量部に対して、アクリルモノマー（Ｂ）は１０質量部以上が好ましく、４０質量部以上がより好ましく、６０質量部以上がさらに好ましい。アクリルモノマー（Ｂ）の量が少なくなると粘性が高く、取り扱いづらくなる傾向がある。また、反応生成物（Ａ）１００質量部に対して、アクリルモノマー（Ｂ）は１５００質量部以下が好ましく、１２００質量部以下がより好ましく、１０００質量部以下がさらに好ましい。アクリルモノマー（Ｂ）の量が多くなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下してくる傾向がある。【０１９４】
硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度は、取り扱い性が良好であるという観点から、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成型加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、３０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。【０１９５】
硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、たとえば不飽和結合を有さないイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。【０１９６】
上記の不飽和結合を有さないイソシアネート類の具体例としては、たとえば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートまたはこれらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。【０１９７】
上記アミノ樹脂類の具体例としては、たとえば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。【０１９８】
酸無水物類の具体例としては、たとえば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。【０１９９】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、たとえば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、たとえば、【０２００】
【化１６】
2011030858.tif 000022
【０２０１】
【化１７】
2011030858.tif 000023
【０２０２】
【化１８】
2011030858.tif 000024
【０２０３】
ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３  、ＯＣＮＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などがあげられる。【０２０４】
硬化剤の配合量は、前記水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。【０２０５】
また、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、反応生成物（Ａ）およびアクリルモノマー（Ｂ）を重合させる際にＵＶ照射によって硬化させるため、硬化性樹脂組成物中に光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン類；その他の化合物として、ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなどがあげられる。【０２０６】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を添加してもよい。【０２０７】
硬化性樹脂組成物は、ラジカル反応性基を有さない有機溶剤およびフッ素系の溶剤を含まないことが、硬化性樹脂組成物を硬化した後に溶媒を除去する工程が不要である点、残留溶媒による耐熱性の低下、強度の低下、白濁といった悪影響がない点で好ましい。【０２０８】
硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。
さらに、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛などがあげられる。【０２０９】
前記有機スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズフタレート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズメトキシドなどがあげられる。【０２１０】
また前記酸性リン酸エステルとは、【０２１１】
【化１９】
2011030858.tif 000025
【０２１２】
で表される部分を含むリン酸エステルのことであり、たとえば【０２１３】
【化２０】
2011030858.tif 000026
【０２１４】
（式中、ｂは１または２、Ｒ８は有機残基を示す）で示される有機酸性リン酸エステルなどがあげられる。具体的には、【０２１５】
【化２１】
2011030858.tif 000027
【０２１６】
などがあげられる。【０２１７】
前記有機チタネート化合物としては、たとえばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン酸エステルがあげられる。【０２１８】
さらに前記アミン系化合物の具体例としては、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリアミンと多塩基酸よりえられる低分子量ポリアミド樹脂、過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などがあげられる。【０２１９】
硬化触媒は１種を用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は共重合体１００質量部に対して１．０×１０−６〜１．０×１０−２質量部が好ましく、５．０×１０−５〜１．０×１０−３質量部がより好ましい。【０２２０】
上記耐候性有機材料と上記有機金属化合物との配合割合としては、目的や用途などによって異なるが、通常、耐候性有機材料１００重量部に対して有機金属化合物０．１〜５０重量部であり、１〜３０重量部であることが好ましい。０．１重量部未満であると親水化作用が充分ではなくなる傾向があり、５０重量部を超えると塗膜の外観不良、樹脂との相溶性が低下する傾向がある。【０２２１】
さらに、耐候性有機材料としては、この他、以下の硬化性樹脂組成物（ＩＸ）も用いることが可能である。硬化性樹脂組成物（ＩＸ）は、（Ａ）フッ素原子および水酸基を含有するラジカル重合性不飽和単量体単位を含む水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）と、１個のイソシアネート基と少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）との反応生成物と（Ｂ）アクリルモノマーを含む。【０２２２】
水酸基含有含フッ素共重合体（Ａ−１）における水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体単位の具体例としては、例えば式（Ｉ）：【０２２３】
【化２２】
2011030858.tif 000028
【０２２４】
（ここで、式中、Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ３はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｒ１は、水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜３０の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ１〜Ｘ３およびＲ１のいずれかに含む）
で示される水酸基含有含フッ素エチレン性単量体である。中でも式（ＩＩ）で示される水酸基含有含フッ素エチレン性単量体がより好ましい。【０２２５】
【化２３】
2011030858.tif 000029
【０２２６】
（ここで、式中、Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、フッ素原子または水素原子；Ｘ３はフッ素原子、水素原子、塩素原子、メチル基、トリフルオロメチル基；Ｘ４およびＸ５は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基；ａは０〜３の整数；ｂは０または１；Ｒ２は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい。ただし、少なくとも１つのフッ素原子をＸ１〜Ｘ５およびＲ２のいずれかに含む）【０２２７】
さらに好ましい水酸基含有含フッ素エチレン性単量体は式（ＩＩＩ）で示される。【０２２８】
【化２４】
2011030858.tif 000030
【０２２９】
（ここで、式中、Ｒ３は水酸基を少なくとも１個以上含有する炭素数１〜２９の鎖状または分岐鎖状のアルキル基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基であって、鎖中にエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を含んでいてもよい）【０２３０】
次にＲ１〜Ｒ３に含まれている水酸基に関して説明する。水酸基が直接結合している炭素原子は一般に、水酸基が結合している炭素に結合している炭素数によって、１級炭素、２級炭素そして３級炭素の３種類に分類できる。【０２３１】
まず、１級炭素であるが、Ｒ−ＣＨ２−ＯＨのように水酸基が結合している炭素に結合している炭素数が１個の場合（ここでＲは炭素数１以上の有機基）である。【０２３２】
具体的に１価の水酸基含有有機基としては、
【化２５】
2011030858.tif 000031
【０２３３】
などがあげられる。【０２３４】
次に２級炭素であるが、Ｒ−ＣＲ’Ｈ−ＯＨのように水酸基が結合している炭素に結合している炭素数が２個の場合（ここでＲ、Ｒ’は炭素数１以上の有機基）である。【０２３５】
具体的に１価の水酸基含有有機基としては、【０２３６】
【化２６】
2011030858.tif 000032
【０２３７】
などがあげられる。【０２３８】
次に３級炭素であるが、Ｒ−ＣＲ’Ｒ’’−ＯＨのように水酸基が結合している炭素に結合している炭素数が３個の場合（ここでＲ、Ｒ’、Ｒ’’は炭素数１以上の有機基）である。具体的に１価の水酸基含有有機基としては、【０２３９】
【化２７】
2011030858.tif 000033
【０２４０】
などがあげられる。【０２４１】
これらの中で、立体障害の観点から１級および２級炭素に結合している水酸基が、反応性の観点より好ましくは１級炭素に結合した水酸基が好ましい。【０２４２】
次に上記で示したような１級〜３級の炭素に結合した水酸基を有する炭素数１から１０の１価の水酸基含有有機基をＹ１とし、具体的なＲ１〜Ｒ３の構造をＹを用いて説明する。ここでＹはＹ１または単に水酸基を表す。【０２４３】
【化２８】
2011030858.tif 000034
【０２４４】
（式中、ｌ、ｍおよびｎは整数であって、ｌは１〜１０、ｍは１〜１０、ｎは１〜５である）【０２４５】
【化２９】
2011030858.tif 000035
【０２４６】
（ここで、式中、Ｘ４、Ｘ７はＦまたはＣＦ３、Ｘ５、Ｘ６はＨまたはＦであり、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜１０；ｒは０または１；ｓ、ｔは０または１である）
などがあげられる。【０２４７】
（ＩＩＩ）式の具体例としては、【０２４８】
【化３０】
2011030858.tif 000036
【０２４９】
【化３１】
2011030858.tif 000037
【０２５０】
さらに詳しくは、【０２５１】
【化３２】
2011030858.tif 000038
【０２５２】
【化３３】
2011030858.tif 000039
【０２５３】
などがあげられる。【０２５４】
これらの中でアクリルモノマーに対する溶解性、イソシアネート基（−ＮＣＯ）との反応性の観点から、【０２５５】
【化３４】
2011030858.tif 000040
【０２５６】
が特に好ましい。【０２５７】
水酸基含有含フッ素重合体はさらに水酸基を含有していない単量体単位を、アクリルに対する溶解性を損なわない範囲で構造単位に含んでもよい。そのような単量体単位の具体例は国際公開第０２／１８４５７号パンフレット記載の構造単位ＡやＭの中で水酸基をもたないものをすべて採用できる。【０２５８】
その中でもアクリルモノマーに対する溶解性の観点から特に、
−ＣＨ２−ＣＦ２−、
−ＣＨ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、【０２５９】
【化３５】
2011030858.tif 000041
【０２６０】
が好ましい。【０２６１】
具体的な水酸基含有含フッ素重合体としてはアクリルモノマーに対する溶解性、ＮＣＯとの反応性の観点から、【０２６２】
【化３６】
2011030858.tif 000042
【０２６３】
【化３７】
2011030858.tif 000043
【０２６４】
（ここで、式中、ｐとｑの比はモル比で２０／８０〜９９／１である）
などがあげられる。【０２６５】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるラジカル重合性不飽和基としては、メタクリル基、アクリル基、２−フルオロアクリル基、２−クロロアクリル基があげられるが、重合反応性、コスト、合成のしやすさの観点からメタクリル基、アクリル基が、なかでもアクリル基が特に好ましい。【０２６６】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば式（ＩＶ）：【０２６７】
【化３８】
2011030858.tif 000044
【０２６８】
（ここで、式中、Ｒ４、Ｒ５またはＲ６は同じであっても異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ７は、−ＣＯＯ−Ｒ８−、−ＯＣＯ−Ｒ８−または−Ｏ−Ｒ８−（ただし、Ｒ８は炭素数１〜２０のアルキル基である））で表わされる、アルキルビニルエーテルやアルキルアリルエーテルがあげられる。【０２６９】
イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）としては、例えば、式（Ｖ）：
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ        （Ｖ）
で表される２−イソシアネートエチルアクリレート、式（ＶＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＣＯ        （ＶＩ）
で表される２−イソシアネートエチルメタクリレート、式（ＶＩＩ）：【０２７０】
【化３９】
2011030858.tif 000045
【０２７１】
で表される化合物、４−イソシアネートブチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレートなどがあげられる。【０２７２】
さらに、多価イソシアネートに対して不飽和モノアルコールを反応させた反応生成物のなかで、１個のイソシアネート基を有するものがあげられる。多価イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネートなどがあげられる。また、不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノアルコール類、アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテルなどのアリル基を有するモノアルコール類があげられる。これらの中で合成の容易さ、反応性の高さから、２−イソシアネートエチルアクリレートまたは２−イソシアネートエチルメタクリレートが好ましい。【０２７３】
反応生成物（Ａ）とは、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）における水酸基と、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）におけるイソシアネート基とがウレタン結合したものである。【０２７４】
反応生成物（Ａ）のフッ素含有量は、耐候性、撥水撥油性、防汚性が良好である、いう点から２０質量％以上が好ましく、可視〜近赤外域にかけての広い波長範囲で透明性が良好であるという点から４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）のフッ素含量は、アクリルに対する溶解性が良好であるという点から７５質量％以下が好ましく７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。【０２７５】
反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度、表面硬度が良好であるという観点から１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。また、反応生成物（Ａ）の分子量は数平均分子量で、粘度が大きくならず、取扱いが良好であるという観点から、５０００００以下が好ましく、アクリルに対する溶解性が良好である、という観点から、１０００００以下がより好ましく、組成物の粘度が低く、取り扱いが良好であるという観点から、５００００以下がさらに好ましい。【０２７６】
硬化性樹脂組成物（ＩＸ）におけるアクリルモノマー（Ｂ）とは、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−フルオロアクリロイル基、２−クロロアクリロイル基を１個または２個以上有するモノマーをいい、ラジカル反応基を有するイソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）とは異なるものをいう。【０２７７】
アクリルモノマー（Ｂ）におけるラジカル重合性不飽和基としては、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の溶解性が高く、粘性が低いという観点から１個が好ましく、また、硬化性組成物に調製し、硬化させた硬化物の強度が良好であるという観点から２個以上が好ましく、さらに、硬化性組成物の硬化速度が良好であるという観点から３個以上がより好ましい。【０２７８】
アクリルモノマー（Ｂ）としては、具体的には、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＳＰＭ）、２−（フェニルホスホリル）エチルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ−Ｐ）、２−ヒドロキシ−３−（β−ナフトキシ）プロピルメタクリレート（ＨＮＰＭ）、Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシ）プロピルグリシン（ＮＰＧ−ＧＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡまたは１Ｇ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤｉＥＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢｕＤＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢｕＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１６ＨＸ）、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ）、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥＰＰ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＡ）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）などがあげられる。また、これらに対応する各アクリレート、各２−フルオロアクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。【０２７９】
また、含フッ素アクリルモノマーの例としては
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３（３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（６ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ３（９ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ３（１３ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）７ＣＦ３（１７ＦＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＣＨ３（ＣＦ３）２（６ＦＮＰ−ＭＡ）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（６ＦＯｎ１−ＭＡ）、
また、これらに対応する各アクリレート、各２−フルオロアクリレート、各２−クロロアクリレートを例示することができる。【０２８０】
上記の２−フルオロアクリレートとしては例えば、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ（４ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）３ＣＦ２Ｈ（８ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦ２）５ＣＦ２Ｈ（１２ＦＦＡ）、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ（ＣＦ３）２（ＨＦＩＰ−ＦＡ）
などを例示することができる。【０２８１】
以上のようなアクリルモノマーがあげられるが、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）、イソシアネート基含有不飽和化合物（Ａ−２）およびその反応生成物（Ａ）の溶解性が良好であるという観点から、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。【０２８２】
反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比は、９５：５〜５：９５が好ましく、８０：２０〜２０：８０がより好ましく、７０：３０〜３０：７０がさらに好ましい。反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が９５：５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が大きくなると粘性が高く、取り扱いづらくなる傾向がある。また、反応生成物（Ａ）とアクリルモノマー（Ｂ）の質量比が５：９５からはずれて反応生成物（Ａ）の質量が小さくなるとフッ素含有率が低下してくるため、硬化性組成物を硬化させた硬化物の耐候性、撥水撥油性、防汚性が低下してくる傾向がある。【０２８３】
硬化性樹脂組成物の３０℃における粘度は、粘性が低すぎると液だれが多く、かえって取り扱い性が低下するため、５ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、薄膜形成性が良好であるという観点から、１０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、硬化の際の硬化収縮が小さいという観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。また、硬化性樹脂組成物の３０℃における粘度は、取り扱い性が良好であるという観点から、１０００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、成型加工の際に細部にわたって硬化性組成物がいきわたるという観点から、５００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、薄膜を形成した際にレベリング（表面平滑）性が良好であるという観点から、２００００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。【０２８４】
硬化性樹脂組成物（ＩＸ）は、さらに硬化剤を含んでいてもよい。硬化剤としては、水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）の硬化反応性基と反応して架橋する化合物であり、例えば不飽和結合を有さないイソシアネート類やアミノ樹脂類、酸無水物類、ポリエポキシ化合物、イソシアネート基含有シラン化合物などが通常用いられる。【０２８５】
前記の不飽和結合を有さないイソシアネート類の具体例としては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネートまたはこれらの三量体、これらのアダクト体やビュウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネート類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。【０２８６】
前記アミノ樹脂類の具体例としては、例えば尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげられるが、これらに限定されるものではない。【０２８７】
酸無水物類の具体例としては、例えば無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸などがあげられるが、これらに限定されるものではない。【０２８８】
ポリエポキシ化合物やイソシアネート基含有シラン化合物としては、例えば特開平２−２３２２５０号公報、特開平２−２３２２５１号公報などに記載されているものが使用できる。好適な例としては、例えば、【０２８９】
【化４０】
2011030858.tif 000046
【０２９０】
ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
ＯＣＮＣ２Ｈ４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
などがあげられる。【０２９１】
硬化剤の配合量は、前記水酸基含有含フッ素重合体（Ａ−１）中の化学的硬化反応性基１当量に対して０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量である。本発明の組成物は通常０〜２００℃で数分間ないし１０日間程度で硬化させることができる。【０２９２】
また、硬化性樹脂組成物を硬化させる際に、反応生成物（Ａ）およびアクリルモノマー（Ｂ）を重合させる際にＵＶ照射によって硬化させるため、硬化性樹脂組成物中に光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤としては、具体的には、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなどのベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ヒドロキ−２−メチルプロピオフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなどチオキサンソン類；その他の化合物として、ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなどがあげられる。【０２９３】
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの公知の光開始助剤を添加してもよい。【０２９４】
硬化性樹脂組成物（ＩＸ）は、ラジカル反応性基を有さない有機溶剤およびフッ素系の溶剤を含まないことが、硬化性樹脂組成物を硬化した後に溶媒を除去する工程が不要である点、残留溶媒による耐熱性の低下、強度の低下、白濁といった悪影響がない点で好ましい。
また、硬化性樹脂組成物（ＩＸ）も硬化性樹脂組成物（ＶＩＩＩ）と同様に、先に例示した硬化触媒を用いることが可能である。【０２９５】
さらに、用途によっては耐候性有機材料に有機溶剤を配合することもできる。【０２９６】
有機溶剤としては、たとえばキシレン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重合度３〜１００）、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、（ＣＦ３）２ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＨ、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好ましい。【０２９７】
耐候性有機材料とアルコール系溶剤との配合割合としては、耐候性有機材料１００重量部に対してアルコール１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の点から１〜２５重量部であることがさらに好ましい。【０２９８】
また、硬化剤が常温硬化型のイソシアネートなどのようにアルコールと反応性の高い場合には、さらに１〜１５重量部が好ましく、アルコールの種類も２級または３級アルコールが好ましい。【０２９９】
親水化塗料にはさらに紫外線吸収剤、シランカップリング剤および／または親水化促進剤などを配合することができる。【０３００】
紫外線吸収剤を配合するときは、塗膜に下地保護性や耐候性の改善作用を与える。具体例としては、たとえばベンゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤、シアノアクリレート系の紫外線吸収剤が好適であり、これらのうちでもベンゾフェノン系では、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メチトキベンゾフェノンおよび２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンが、ベンゾトリアゾール系では２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール）、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジｔｅｒｔブチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾールが有効である。【０３０１】
シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、たとえば２−エチルヘキシル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどが有効に使用できる。【０３０２】
とくに好適な紫外線吸収剤は、下記式：【０３０３】
【化４１】
2011030858.tif 000047
【０３０４】
（ここで、式中、Ｒ１０およびＲ１１は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、低級アルキル基、殊に分岐鎖状の低級アルキル基、またはアリール基、とくにフェニル基を表わし、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、とくに塩素原子である）で示されるタイプのものである。また、シアノアクリレート系紫外線吸収剤は加水分解の影響を受けにくいので、特に好ましい。【０３０５】
シランカップリング剤は塗膜に重ね塗り接着性を与える。具体例としては、たとえば上記シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）シランなどがあげられ、アルキルケトオキシム基またはイソシアネート基を含有するものが好ましい。特にリコート性が良好であることから、イソシアネート基またはエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。【０３０６】
親水化促進剤を添加することにより、本発明においては、高親水化能を有する有機金属化合物の加水分解を助け、塗膜表面の親水化を促進させる。また、有機材料中の塗料用樹脂が硬化型の場合、塗膜の硬化促進に寄与する。具体例としては、上記した硬化触媒で列挙したものがあげられる。親水化の点から有機スズ化合物、アルミニウムキレート化合物が好ましい。【０３０７】
そのほか耐候性有機材料には、たとえば、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造膜助剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラー、コロイダルシリカ、防カビ剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、タレ防止剤、帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドなど）などの添加剤を配合することもできる。【０３０８】
有機材料からなるフィルムを形成する方法としては用途に応じた適切な公知の方法を採用することができる。例えば膜厚をコントロールする必要がある場合は、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法などが採用できる。【０３０９】
硬化方法は材料に対して最適なものが選ばれるものであるが、通常は熱インプリント法、もしくは光インプリント法のどちらかが用いられる。熱インプリント法では、熱可塑性の材料を用い、高温で型に密着させた後に、温度を下げて離型を行う。光インプリントでは、光硬化性の樹脂またはゾル・ゲル材料などを用い、型に材料を流し込んだ後に、主に紫外線を照射することで材料を硬化させその後、離型を行う。離型に際し離型剤として、オプツールＤＳＸ（商品名、ダイキン工業株式会社製）、デュラサーフＨＤ−１１００、２１００シリーズ（商品名、ハーベス社製）等の従来公知の離型剤を塗布して使用してもよい。【０３１０】
集光フィルムは、該集光フィルムの法線方向に対して０〜８９°の角度で入射した光を平均８０％以上集光するものであることが好ましい。従来の計算機ホログラムを用いた平面フィルムでは、二値の階調を有するパターンの集光フィルムしか作製することができなかったため、集光フィルムの面内方向に対して浅い角度で入射する光を充分に集光することができなかった。本発明の集光フィルムは、多値階調パターンを有するため、０〜８９°の角度で入射した光であっても、集光率を平均８０％以上とすることができる。集光フィルムの法線方向に対して０〜８９°の角度で入射した光は、多値階調パターンを有する領域に入射した光もあることが好ましい。上記集光率は、受光素子を用いた方法で測定することができるが、光学設計ソフトウェア  ＺＥＭＡＸ（株式会社ティー・イー・エム製）を用いたシミュレーションにより算出してもよい。【０３１１】
集光フィルムの厚みは、使用される用途によって適宜設定すればよいが、例えば、０．０３〜２０ｍｍの厚みであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５ｍｍである。上記範囲の厚みであれば、太陽電池用の集光フィルムとして好適に用いることができる。
上記膜厚は、膜厚計を用いて、集光フィルムの最大厚みを測定したものである。【０３１２】
集光フィルムは、黄変度ΔＹＩ値が２０以下であることが好ましい。より好ましくは、１０以下であり、更に好ましくは、５以下である。
黄変度ΔＹＩ値は、飽和蒸気加圧試験を１０５℃、１００％ＲＨの雰囲気下で、２００時間行った集光フィルムを、色差計によって測定して得られる値である。【０３１３】
集光フィルムの製造方法は、離散フーリエ変換により多値階調パターンを計算する工程、及び該多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、を含むことが好ましい。上記のように、離散フーリエ変換により演算速度を向上させることができるため、製造される集光フィルムは、高品質であり、大面積の多値階調パターンを形成することができる。多値階調パターンを計算する工程は、上述のフーリエ変換装置を用いることによって行うことができる。【０３１４】
集光フィルムの製造方法は、離散フーリエ変換により計算した多値階調パターンの反転パターンを有する鋳型を形成する工程、及び、該鋳型を有機材料からなるフィルムに接触させて、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、又は、該鋳型を金型として用いた射出成形により多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程を含むことが好ましい形態の一つである。【０３１５】
上記鋳型は、例えば、電子線（ＥＢ）、アルゴンレーザ（３６３ｎｍ光源波長）、青色半導体レーザ（４０５ｎｍ光源波長）、クリプトンレーザ（４１３ｎｍ光源波長）、ヘリウム−カドミウムレーザ（４４２ｎｍ光源波長）などの光源を用いて、場所によって強度を変化させながら照射することで露光するフォトリソグラフィ法を用いて製造することができる。鋳型を製造する場合、露光後にレジストを現像すると、照射した電子線等の光源強度に応じて多値階調を有する凹凸のあるレジストが形成される。これにプラズマでアッシングを施したり、または金属膜を蒸着し、電鋳を行った後、基板とレジストを離型することで金属鋳型が得られる。鋳型の材料としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル、シリコン等の金属素材、石英、ガラス等が好ましい。
なお、「多値階調パターンの反転パターン」とは、多値階調パターンとは凹凸形状が逆のパターンであり、該反転パターンを目的とする有機材料に接触させた場合に、多値階調パターンを形成することができるものである。図２は、鋳型の一例を示す断面模式図である。例えば、鋳型２は、図１に示す集光フィルムの多値階調パターンに対応する反転パターンを有するものであり、例えば、反転パターン２１を有する鋳型２を有機材料フィルムと接触させることで、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成することができる。【０３１６】
上記鋳型を有機材料に接触させる方法としては、該鋳型の反転パターンが形成された面を有機材料からなるフィルムに接触させて、多値階調パターンを転写する方法、該鋳型を金型として射出成形する方法等が挙げられる。【０３１７】
上記集光フィルムの製造方法は、有機材料からなるフィルムにレーザを照射して、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、を含むことも好ましい形態の一つである。この場合、有機材料からなるフィルムに、上述の離散フーリエ変換により計算した多値階調パターンを直接レーザで描画して、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成するものであって、上述したレーザインプリントにより作成するホログラムとは区別されるものである。有機材料からなるフィルムにレーザを照射する場合に使用するレーザとしても、上記フォトリソグラフィ法で用いるレーザを使用することができる。【０３１８】
本発明の集光フィルムは、種々の光学分野で使用することができる。例えば、集光フィルムで集光した光を太陽電池や、ビル、商業施設、一般家庭での照明等に用いることができる。照明としては、例えば、植物工場での照明（ＬＥＤ等）やＴＶバックライトの代替にも有効である。
更に、本発明の集光フィルムは、入射した光を拡散させることもでき、例えば、ＬＥＤテレビなどに用いられるＬＥＤ光源から出射された光を拡散させる拡散板の代替としても有効である。【０３１９】
本発明は、上記集光フィルムを備える集光素子でもある。本発明の集光素子は、上記集光フィルムによって広い角度範囲での集光が可能とするため、面内集光効率を著しく向上させることができる。本発明の集光素子は、少なくとも上記集光フィルムを備えるものであればよく、形状は平面状、ドーム状（半球面状）等でよい。上記集光素子は、集光フィルムとレンズとを備えることが好ましい。レンズとしては、プリズムレンズ、フライアイレンズ、レンズアレイ、リニアフレネルレンズ、後述するフレネルレンズ、レンチキュラレンズ等が挙げられるが、特に限定されるものではない。【０３２０】
上記レンズはフッ素樹脂からなることが好ましい。上記レンズがフッ素樹脂であることによって、集光素子としての耐久性が向上し、太陽電池等に好適に用いることができる集光素子となる。レンズに用いるフッ素樹脂としては、上述した集光フィルムについて例示したフッ素樹脂が好ましく例示される。好ましいフッ素樹脂としては、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＥＦＥＰ、ＦＥＰ及びＰＶｄＦからなる群より選択される少なくとも一種のフッ素樹脂である。【０３２１】
集光素子は、フレネルレンズ及びレンチキュラレンズからなる群より選択される少なくとも１つのレンズを備えることが好ましい。フレネルレンズ及びレンチキュラレンズは、それぞれ一般的にフレネルレンズ又はレンチキュラレンズと呼称されるものであればよく、特に限定されない。これにより、集光フィルムにより全方位で面内集光された光を、フレネルレンズ又はレンチキュラレンズによって更に一点に集光することができる。集光フィルムのみであっても、全方位集光をすることは可能であるが、集光フィルムと、フレネルレンズ又はレンチキュラレンズとを併用することによって、集光距離の制御や光密度を高め、発電効率を飛躍的に向上させることが容易になる。
なお、本発明の集光フィルムは、計算機ホログラムの結果を制御することにより、太陽光線を面内集光させる他、従来のフレネルレンズやレンチキュラレンズに比べてより均一で無収差であり、かつ高精細な一点集光の機能を発現させることも可能である。【０３２２】
本発明は、上記集光素子を備える太陽電池でもある。上記集光フィルムを有する集光素子を備えることにより、広い角度範囲での集光が可能となり、非追尾型の太陽電池であっても、高効率で発電することができる。上記太陽電池は、追尾型または非追尾型太陽電池であることが好ましく、非追尾型太陽電池であることがより好ましい。【０３２３】
本発明の太陽電池は、上記集光素子と太陽電池セルとを含むことが好ましい。太陽電池セルは、受光することにより発電することができるものであればよく、例えば、ｎ型半導体とｐ型半導体とをｐｎ接合したものが挙げられる。用いることができるｎ型半導体及びｐ型半導体としては特に限定されず、通常太陽電池に用いられている材料を使用することができる。例えば、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶ族半導体、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ２Ｓ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳ２、Ｃｕ(Ｉｎ,Ｇａ)Ｓｅ２等のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、フタロシアニン、ポリアセチレン等の有機半導体や、ＩｎＧａＰ／（Ｉｎ）ＧａＡｓ／Ｇｅなど３接合した積層体などが挙げられる。また、太陽電池セルは結晶型、非晶型（アモルファス）を問わず用いることが可能である。さらに、セルは量子効果型や色素増感型太陽電池であっても広い角度範囲での集光が可能となり、追尾型であっても、非追尾型の太陽電池であっても高効率で発電することが可能である。通常太陽電池は、上記太陽電池セルに接続された配線を含む。【０３２４】
太陽電池の構造は、特に限定されず、集光素子と太陽電池セルとの間に透光性を有する他の部材が介在していてもよいし、太陽電池セル上に上記集光フィルム（集光素子）が直接接着された構造であってもよい。また、図３に示すように、フレネルレンズ３２と集光フィルム３１が接着層３２によって接着された構造を有する集光素子３５と、太陽電池セル３４とを備える形態が挙げられる。図３の形態では、集光フィルム３１により面内集光された光を、フレネルレンズ３２によって更に一点集光し、太陽電池セル３４で集光された光を受光する。このように、集光素子と太陽電池セルとの間に間隔を設けることによって、集光することができるため、太陽電池セルを小さくすることができ、コスト削減を図ることができる。【０３２５】
本発明は上記集光フィルムを用いる集光方法であって、集光フィルムの多値階調パターンを有する面に光を入射する工程、及び、集光フィルムの光が入射された面とは反対の面から、入射された光を出射する工程、を含む集光方法でもある。集光フィルムの多値階調パターンを有する面から光を入射させることによって、その光が集光フィルムの面内方向に対して浅い角度で入射した光であっても、集光を可能として、高効率で集光を行うことができる。そのため、太陽電池に用いた場合には、朝昼夜それぞれの太陽の向きに応じて太陽電池の向きを変化させる追尾型太陽電池とすることなく、非追尾で高効率の発電効率を実現することができる（全方位での集光）。これにより、従来の太陽電池と比較して、低コスト化、設備の簡易化等が可能となる。図６は、上記集光フィルムを用いた集光方法を示す模式図である。図６に示されるように、本発明の集光方法では、集光フィルム６１の多値階調パターンを有する面６２に入射された光を、多値階調パターンを有する面の反対の面６３から出射することができる。【０３２６】
上記集光方法は、集光フィルムから出射する光の集光フィルムの法線方向に対する角度を、集光フィルムに入射する光の集光フィルムの法線方向に対する角度よりも小さくする工程を含む、ことが好ましい。上記入射する光は、集光フィルムの法線方向に対する角度が８９°以下であることが好ましい。
また、上記集光方法は、集光フィルムの法線方向に対して０〜８９°の角度で入射した光を平均８０％以上集光するものであることが好ましい。集光フィルムの法線方向に対して０〜８９°の角度で入射した光は、多値階調パターンを有する領域に入射した光であることも好ましい。【０３２７】
本発明の集光フィルムは物品として、例えば、太陽電池や、ビル、商業施設、一般家庭等での照明用の集光用途の他、マイクロ流体デバイス、光学デバイス、記録メディア、ＬＥＤ拡散板が挙げられる。上記マイクロ流体デバイスとしては、例えば、マイクロリアクターチップ、マイクロＴＡＳが挙げられる。
上記光学デバイスとしては、例えば、マイクロレンズ、光学素子が挙げられる。本発明の物品として、更に、バイオチップ、反射防止フィルター、触媒担持体等も挙げられる。
【発明の効果】
【０３２８】
本発明の集光フィルムは、上述の構成を有することによって、広い角度範囲の集光（例えば、全方位集光）が可能となる。また、フッ素樹脂を用いることで長期安定性を有する集光フィルムとすることができる。太陽電池の光学部材として使用する場合には、集光効率を改善することにより、発電効率の改善、低コスト化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０３２９】
【図１】本発明の集光フィルムの一例を示す断面模式図である。
【図２】鋳型の一例を示す断面模式図である。
【図３】太陽電池の構成の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の集光フィルムと従来の平面フィルムの集光率を示すグラフである。
【図５】鋳型を有機材料に接触させて集光フィルムを形成する工程の一例を示す模式図である。
【図６】集光フィルムを用いた集光方法を示す模式図である。
【図７】フーリエ変換装置の一例を概略的に示すブロック図である。
【図８】金属矩形状モールドに形成された多値階調パターンの反転パターンを示す走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）は射影写真であり、（ｂ）は表面写真である。
【図９】本発明の集光フィルムにおいて、凹部の形状を示す平面模式図、及び、断面模式図である。（ａ）は、平面視したときの凹部が四辺形である集光フィルムの平面模式図であり、（ｂ）は、平面視したときの凹部が円形である集光フィルムの平面模式図であり、（ｃ）は、断面視したときの凹部が三角形である集光フィルムの平面模式図であり、（ｄ）は、平面視したときの凹部が半円形である集光フィルムの平面模式図である。（ｅ）は、平面視したときの凹部が連続した楕円形である集光フィルムの平面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０３３０】
つぎに本発明を実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０３３１】
（１）階調パターンの計算
（実施例１）
フーリエ変換装置を用いて、集光フィルムを構成する有機材料の光線透過率が９５％、屈折率が１．４０、集光フィルムの膜厚（最大膜厚）を１００ｕｍ、集光フィルムを直径１６０ｍｍφの円形とする条件で、離散フーリエ変換を用いて多値階調パターンを計算した。
【０３３２】
（２）集光フィルムの製造方法
多値階調パターンを形成する有機材料フィルムとしては、ＥＴＦＥフィルム（商品名：ネオフロンＥＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製）を用いた。
集光フィルムの製造に関して説明する。離散フーリエ変換により計算した多値階調パターンの反転パターンを有する鋳型は、フォトリソグラフィ法を用いて作製した。まず、シリコン基板上に塗布したレジストに対して、電子線（ＥＢ）を用いて、場所によって強度を変化させながら露光照射した。その後、レジストを現像して、照射した電子線等の光源強度に応じて多値階調を有する凹凸のあるレジスト膜を形成した。このレジスト膜にニッケルを金属蒸着した後、基板とレジスト膜とを離型した。これにより、４階調からなり、線幅（ピッチ）が５００ｎｍ、１階調の高さが２５０ｎｍである金属矩形状鋳型（モールドサイズ１５ｃｍ×１５ｃｍ）が得られた。この多値階調パターンの反転パターンを有する金属鋳型のＳＥＭ写真を図８（ａ）及び（ｂ）に示す。
【０３３３】
次に、該金属鋳型を有機材料であるテトラフルオロエチレン−エチレン交互共重合体のフィルム（ダイキン工業株式会社製、ネオフロンフィルムＥＴＦＥ、熱変形温度１０４℃、膜厚１００μｍ）に、ナノインプリント装置ＮＡＮＯＩＭＰＲＩＮＴＥＲ  ＮＭ−０４０１（明昌機工株式会社製）を用いて、４階調からなる上記金属矩形状鋳型を、室温にて３０ＭＰａの圧力で５分間押しつけ、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成した。得られた集光フィルムは、多値階調パターンを有する領域において、加工された矩形の最大厚み（多値階調パターンを有する領域の最大厚み）は、１０００ｎｍであり、最小厚み（多値階調パターンを有する領域の最小厚み）は２５０ｎｍであった。
なお、上述のように多値階調パターンを形成した後、フィルムをピンセットで剥がし、フィルム表面に形成されたパターン形状を走査型電子顕微鏡〔ＳＥＭ〕と原子間力顕微鏡〔ＡＦＭ〕で観察した。その結果、得られた集光フィルムには、鋳型（モールド）の形状が正確に転写されていることが確認された。なお、転写されたフィルムの膜厚は、ＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）の断面図より測定した。
【０３３４】
（集光フィルムの連続製造方法）
ＥＴＦＥフィルムまたはＰＣＴＦＥ（商品名：ネオフロン  ＥＴＦＥまたはＰＣＴＦＥ、ダイキン工業株式会社製）からなるフッ素樹脂フィルム５０を、図５で示すように、フィルムロール５１から連続して押し出しながら、インプリント装置５３を用いて、多値階調パターンの反転パターンを有する鋳型５２をフッ素樹脂フィルム５０に接触させて、多値階調パターンをフッ素樹脂フィルム５０に転写して、その後、複数のロール５４によって、ラミネート加工を行い、切断機５５を用いて所望の大きさに切断し、全方位集光が可能な集光フィルムを形成することも可能である。
【０３３５】
（集光素子の製造方法）
ＥＴＦＥフィルム等の各種フッ素フィルムから構成されるフレネルレンズと、上述の方法で製造した集光フィルムとを、例えば接着剤（商品名：紫外線吸収性付与型粘着剤  ＸＮ−５０７、一方社油脂工業製）や、アクリル系粘着剤を使用した高透明性接着シート（商品名：高透明性接着剤転写テープ  ８１７１Ｊ  ３Ｍ社製）、熱可塑性樹脂、さらに熱硬化剤を含んだ熱可塑性樹脂（ＥＶＡ）を用いて接着することで集光素子を形成する。このような集光素子を、太陽電池セルに対して一定の間隔を置いて設置することにより、全方位能を有する集光素子または、全方位かつ一点集光機能を有する集光素子が得られる。そのため高効率な太陽電池を製造することができる。
【０３３６】
（比較例１）
フーリエ変換装置を用いて、集光フィルムを構成する有機材料の光線透過率が９０％、屈折率が１．５０、集光フィルムの膜厚（最大膜厚）を１００ｕｍ、集光フィルムの面積を１６０ｍｍφ、とする条件で、高速フーリエ変換を用いて二値の階調パターンを計算した。二値の階調パターンを形成する有機材料としては、ＰＭＭＡ基材（厚さ：２ｍｍ、日本特殊光学樹脂社製）を用いた場合を想定している。
【０３３７】
計算により得られる階調パターンを用いた場合の太陽集光シミュレーションの結果を図４のグラフに示す。図４からわかるように、実施例１で得られる多値階調パターンを有する集光フィルムでは、広い角度の光線入射角に対して、平均９５％以上の高い集光率を示すが、比較例１で得られる二値階調パターンを有する集光フィルムでは、光線入射角が大きくなるにつれて、全方位での集光率が著しく低下することがわかる。さらに、実測の結果、シミュレーション曲線にしたがう性能が発現した。
【産業上の利用可能性】
【０３３８】
本発明の集光フィルムは、上記構成を有することから、太陽電池用の集光素子、太陽採光による照明代替等、幅広い分野で利用することが可能である。
【符号の説明】
【０３３９】
１、３１、６１、９１ａ、９１ｂ、９１ｃ、９１ｄ：集光フィルム
２、５２：鋳型
１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ、１１ｅ、１１ｆ：凹部
１２：底部
１３：側面部
２１：反転パターン
３２：接着層
３３：フレネルレンズ
３４：太陽電池セル
３５：集光素子
５１：フィルムロール
５３：インプリント装置
５４：ロール
５５：切断機
６１：多値階調パターンを有する面
６２：多値階調パターンを有する面の反対面
７０：サンプリング回路
７１：位相補正部
７１０〜７１ｍ−１：位相補正器
７２：フーリエ変換部
７２０〜７２ｍ−１：ＦＦＴ演算器
７３：合成器
７４：位相補正器
７５：フーリエ変換装置
【図１】
2011030858.tif 000048
【図２】
2011030858.tif 000049
【図３】
2011030858.tif 000050
【図４】
2011030858.tif 000051
【図５】
2011030858.tif 000052
【図６】
2011030858.tif 000053
【図７】
2011030858.tif 000054
【図９】
2011030858.tif 000055
【図８】
2011030858.tif 000056
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月22日(2012.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機材料からなる透過型の集光フィルムであって、
多値階調パターンを有し、
多値階調パターンを有する領域において、最大厚みに対する最小厚みが２５％以下である
ことを特徴とする集光フィルム。
【請求項２】
集光フィルムの法線方向に対して０°〜８９°の角度で入射した光を平均８０％以上集光する請求項１記載の集光フィルム。
【請求項３】
多値階調パターンは、深さの異なる２以上の凹部を組み合わせて構成されるパターンであり、
少なくとも一つの凹部の深さが、該凹部の幅よりも大きい、請求項１又は２記載の集光フィルム。
【請求項４】
有機材料は、１．３０〜１．６５の屈折率を有する請求項１、２又は３記載の集光フィルム。
【請求項５】
有機材料は、フッ素樹脂である請求項１、２、３又は４記載の集光フィルム。
【請求項６】
多値階調パターンは、集光フィルムの法線方向に対して０°〜８９°の角度で入射した光を平均８０％以上集光するように、離散フーリエ変換を用いて計算されたパターンである請求項１、２、３、４又は５記載の集光フィルム。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の集光フィルムを備えることを特徴とする集光素子。
【請求項８】
更に、フレネルレンズ及びレンチキュラレンズからなる群より選択される少なくとも１つのレンズを備える請求項７記載の集光素子。
【請求項９】
レンズはフッ素樹脂からなる請求項８記載の集光素子。
【請求項１０】
請求項７、８又は９記載の集光素子を備えることを特徴とする太陽電池。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の集光フィルムを製造する方法であって、
離散フーリエ変換を用いて多値階調パターンを計算する工程、及び
該多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、
を含むことを特徴とする集光フィルムの製造方法。
【請求項１２】
集光フィルムを形成する工程は、離散フーリエ変換により計算した多値階調パターンの反転パターンを有する鋳型を形成する工程、及び、
該鋳型を有機材料からなるフィルムに接触させて、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１１記載の集光フィルムの製造方法。
【請求項１３】
集光フィルムを形成する工程は、有機材料からなるフィルムにレーザを照射して、多値階調パターンを有する集光フィルムを形成する工程、
を含むことを特徴とする請求項１１記載の集光フィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の集光フィルムを用いる集光方法であって、
集光フィルムの多値階調パターンを有する面に光を入射する工程、及び、
集光フィルムの光が入射された面とは反対の面から、入射された光を出射する工程、
を含むことを特徴とする集光方法。
【国際調査報告】
2011030858.tif 000057
2011030858.tif 000058
2011030858.tif 000059
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