(57)【要約】  接着性が大きく、貼り合わせた接着体を２５０℃以上の高温で使用可能な、低アウトガス性の耐熱性を有する接着性（メタ）アクリル系樹脂組成物を提供する。（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したとき、加熱質量減少率が１５質量％以下である光重合開始剤を含有する (メタ)アクリル系樹脂組成物であり、該組成物から得られる硬化体のガラス転移温度が２５０℃以上である(メタ)アクリル系樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したとき、加熱質量減少率が１５質量％以下である光重合開始剤を含有する (メタ)アクリル系樹脂組成物であり、該組成物から得られる硬化体のガラス転移温度が２５０℃以上である(メタ)アクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは(メタ)アクリル系樹脂組成物中の９０質量％以上を占める請求項１に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
(メタ)アクリル系樹脂組成物から得られる硬化体をヘリウム気流下において３００℃で１０分放置した際の加熱質量減少率が６質量％以下である請求項１又は２に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、（Ｂ）光重合開始剤を０．０１〜５質量部含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｂ）光重合開始剤が、２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルからなる群のうちの１種以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートが、１、３−アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）重合禁止剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の(メタ)アクリル系樹脂組成物からなる接着剤。
【請求項９】
請求項８記載の接着剤を使用して基材を貼り合わせ、該接着剤に可視光線若しくは紫外線を照射して基材同士を接着することを含む接着体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載の接着剤を使用して基材同士を貼り合わせ、接着した後、得られた接着体を２５０℃以上の環境で使用することを含む接着体の使用方法。
【請求項１１】
請求項８記載の接着剤により基材を接着してなる接着体を１５０℃以上に加熱しながら波長２８０ｎｍ以上の光を照射することを含む接着体解体方法。
【請求項１２】
照射光源が高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びキセノンガス封入のフラッシュランプよりなる群から選択される請求項１１に記載の接着体解体方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(メタ)アクリル系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の電子部品、光学部品や光学デバイスの製造において紫外線硬化性或いは可視光硬化性等の光硬化性樹脂組成物が多用されている。使用される形態としては、接着、ポッティング、コーティング、封止、成型等の種々の形態がある。使用される組成物としては（メタ）アクリル系、エポキシ系、オキセタン系、ポリビニル系、ポリエン／ポリチオール系等が知られている。特に（メタ）アクリル系が最も多用されており、用途に応じてウレタンアクリレート系、エポキシアクリレート系、ポリエステルアクリレート系等が使用されている。又、光学部品や光学デバイスの接合に限れば、ウレタンアクリレート系等の（メタ）アクリル系とともにポリエン／ポリチオール系が多用されている。【０００３】
しかし、近年、光学部品や光学デバイスの高機能化が進むとともに、光硬化性樹脂組成物に求められる性能、品質も多種多様で、しかも高い水準となってきており、従来の光硬化性樹脂組成物では不十分となりつつある。そのため、種々の検討が行われているのが現状である。光硬化性樹脂組成物に求められる性能、品質として、具体的には、用途に適した粘度、低臭気、低アウトガス、高透明性、高接着力、高耐熱性等が挙げられる。【０００４】
近年、特に必要とされるものとして生産時の耐熱性が挙げられる。例えば、光学部品、光学デバイスへの表面処理や部分的な塗装等において、２００℃を超えるような高温での蒸着処理や、高温での焼付塗装が施される場合がある。又、ＩＣや抵抗、インダクタ等の電子部品以外にイメージセンサ等の光学部品も回路基板への表面実装が適用されるようになってきており、その場合は高温のハンダリフローに通される。近年、特にハンダの鉛フリー化に伴い、ハンダリフローの温度条件も厳しくなってきている。このような生産工程において、光学部品や光学デバイスの品質を高めるため、或いは生産性や生産歩留まりを高めるために、光硬化性樹脂組成物の使用箇所が高温加熱処理に十分に耐えることが要求される。即ち、高温加熱処理で、剥がれ、発泡、クラック、変色等が生じないことが必要である。【０００５】
又、前記高温加熱処理時に発生するアウトガスにより部品、デバイスの局所的な汚染が生じたり、製造された後の工程や使用時に発生するアウトガスにより部品、デバイスの特性が低下したりすることがある。特に、近年の光学部品、光学デバイスの小型化、精密化に伴い、アウトガスによる特性低下の問題が顕著となってきている。【０００６】
このような現状を鑑み、ポリブタジエン化合物、脂環族基又は鎖状脂肪族基を有する単官能（メタ）アクリレート、水酸基及び／又は環状エーテル結合をもつ単官能（メタ）アクリレート及び単官能アクリルアミド化合物等から構成されている耐熱性、低アウトガス性を有する光硬化型のアクリル系接着剤が開示されているが、耐熱性、低アウトガス性共に十分とは言えない（特許文献１参照）。【０００７】
又、耐熱性接着剤として剥離接着強度に優れるポリイミド系接着剤が開示されているが加熱硬化であるため硬化に時間がかかり生産性に劣る（特許文献２参照）。【０００８】
更に、メタクリル酸、イソボルニル（メタ）アクリレート、末端に重合性不飽和二重結合を有する液状ゴムを有する２液主剤型の耐熱性を有するアクリル系接着剤が開示されているが、耐熱性、低アウトガス性共に十分とは言えない（特許文献３参照）。【０００９】
又、様々な被着体に対して一様に高い接着強さを有し、耐熱性及び耐湿性が良好で、剛性にも優れ、硬化収縮性が低く、接着歪みの少ないエネルギー線硬化性樹脂組成物として、主鎖骨格が、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びこれらの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、該主鎖骨格の末端又は側鎖に少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有し、分子量が５００〜５０００である（メタ）アクリレート、炭素数２〜８の不飽和炭化水素基をエステル結合を介して有する単官能（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、光重合開始剤、酸化防止剤を含有することを特徴とするアクリル系接着剤が開示されているが、耐熱性について記載されていない（特許文献４参照）。【００１０】
更に、多官能（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレート、光重合開始剤を含有することを特徴する接着性組成物であり、前記組成物から得られる硬化体のガラス転移温度が−５０℃〜４０℃である接着性組成物が開示されているが、硬化体のガラス転移温度を高くし、十分な耐熱性を得ることについて記載がない（特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−３４２２２２号公報
【特許文献２】特許第３０１４５２６号公報
【特許文献３】特許第３９３４７０１号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／１２９６７８号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００８／０１８２５２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、これら従来技術の課題、とりわけ耐熱性及びアウトガス性の向上という課題を解決するために色々検討した結果、完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
即ち本発明は、一側面において、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したとき、加熱質量減少率が１５質量％以下である光重合開始剤を含有する (メタ)アクリル系樹脂組成物であり、該組成物から得られる硬化体のガラス転移温度が２５０℃以上である(メタ)アクリル系樹脂組成物である。【００１４】
本発明に係る(メタ)アクリル系樹脂組成物の一実施形態においては、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは(メタ)アクリル系樹脂組成物中の９０質量％以上を占める。【００１５】
本発明に係る(メタ)アクリル系樹脂組成物の一実施形態においては、当該(メタ)アクリル系樹脂組成物から得られる硬化体をヘリウム気流下において３００℃で１０分放置した際の加熱質量減少率が６質量％以下である。【００１６】
本発明に係る(メタ)アクリル系樹脂組成物の一実施形態においては、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、（Ｂ）光重合開始剤を０．０１〜５質量部含有する。【００１７】
本発明に係る(メタ)アクリル系樹脂組成物の一実施形態においては、（Ｂ）光重合開始剤が、２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルからなる群のうちの１種以上である。【００１８】
本発明に係る(メタ)アクリル系樹脂組成物の一実施形態においては、（Ａ）多官能（メタ）アクリレートが、１、３−アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上である。【００１９】
本発明に係る(メタ)アクリル系樹脂組成物の一実施形態においては、（Ｃ）重合禁止剤を含有する。【００２０】
本発明は別の一側面において、本発明に係る(メタ)アクリル系樹脂組成物からなる接着剤である。【００２１】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る接着剤を使用して基材を貼り合わせ、該接着剤に可視光線若しくは紫外線を照射して基材同士を接着することを含む接着体の製造方法である。【００２２】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る接着剤を使用して基材同士を貼り合わせ、接着した後、得られた接着体を２５０℃以上の環境で使用することを含む接着体の使用方法である。【００２３】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る接着剤により基材を接着してなる接着体を１５０℃以上に加熱しながら波長２８０ｎｍ以上の光を照射することを含む接着体の解体方法である。【００２４】
本発明に係る接着体の解体方法は一実施形態において、照射光源が高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及びキセノンガス封入のフラッシュランプよりなる群から選択される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物によって、耐熱性及び低アウトガス性に優れた硬化物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとしては、重合体（オリゴマー及びポリマーを含む）末端又は重合体（オリゴマー及びポリマーを含む）側鎖に２個以上（メタ）アクロイル基を有する多官能（メタ）アクリレート重合体（オリゴマー及びポリマーを含む）や２個以上の（メタ）アクロイル基を有するモノマーを使用することができる。硬化体のガラス転移温度が２５０℃以上になれば特に使用する（Ａ）多官能（メタ）アクリレートは限定されないが、本発明においては、樹脂組成物の硬化体のガラス転移温度は多官能（メタ）アクリレートの種類及びその含有量に支配されることから、これを２５０℃以上に制御するためには、特定量の多官能（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。本発明の典型的な実施形態においては、多官能（メタ）アクリレートは(メタ)アクリル系樹脂組成物中の９０質量％以上を占めることができ、より典型的な実施形態においては９５質量％以上を占めることができ、例えば９０〜９９質量％を占めることができる。
【００２７】
本発明においては、樹脂組成物の硬化体のガラス転移温度は多官能（メタ）アクリレートの種類にも支配されることから、これを２５０℃以上に制御するためには、特定成分の多官能（メタ）アクリレートを使用することが好ましい。
モノマーの多官能（メタ）アクリレートとしては、１、３−アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。
【００２８】
重合体の多官能（メタ）アクリレートとしては、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本曹達社製「ＴＥ−２０００」、「ＴＥＡ−１０００」）、前記水素添加物（例えば、日本曹達社製「ＴＥＡＩ−１０００」）、１，４−ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、大阪有機化学社製「ＢＡＣ−４５」）、ポリイソプレン末端（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−２０００Ｂ」、「ＵＶ−３０００Ｂ」、「ＵＶ−７０００Ｂ」、根上工業社製「ＫＨＰ−１１」、「ＫＨＰ−１７」）、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、日本合成社製「ＵＶ−３７００Ｂ」、「ＵＶ−６１００Ｂ」）、ビスＡ型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。
【００２９】
多官能（メタ）アクリレートの中では、耐熱性及び低アウトガス性の点で、１、３−アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２-ポリブタジエン末端ウレタン（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましい。これらの中では、耐熱性及び低アウトガス性の点で、１、３−アダマンチルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上が好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種以上がより好ましく、（Ａ−１）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと（Ａ−２）イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートの混合物を併用したものが最も好ましい。
【００３０】
（Ａ−２）イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートとイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレートの混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレートの含有率は２０〜５０質量％が好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）の併用比率は、質量比で、（Ａ−１）：（Ａ−２）＝３〜７０：９７〜３０が好ましく、５〜１５：９５〜８５がより好ましい。
【００３１】
（Ｂ）本発明で使用する光重合開始剤は、窒素気流下において昇温速度１０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温したとき、加熱質量減少率が１５質量％以下であることが、耐熱性及び低アウトガス性の点で、好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が最も好ましい。加熱質量減少率は経済性の理由により、０．１％質量以上が好ましく、４質量以上％がより好ましくい。
【００３２】
（Ｂ）光重合開始剤としては、２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルが挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用しても良い。
【００３３】
これらの中では、耐熱性及び低アウトガス性の点で、２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルからなる群のうちの１種以上が好ましく、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドからなる群のうちの１種以上がより好ましく、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが最も好ましい。
【００３４】
又、前記加熱による光重合開始剤の質量減少率は、例えば、熱質量分析装置を用いて、窒素気流下、１０℃／分の昇温速度で、光重合開始剤を３０℃から２５０℃まで昇温加熱したとき、３０℃での光重合開始剤の質量に対する２５０℃での質量減少率（質量％）で表すことができる。
【００３５】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物から得られる硬化体の質量減少率は、例えば、熱質量分析装置を用いて、ヘリウム気流下、該(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化体を３００℃の温度に１０分暴露した際、暴露前の硬化体の質量に対する暴露後の質量減少量（質量％）で表すことができる。
【００３６】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物から得られる硬化体の質量減少率は、低アウトガス性、耐熱性の観点から、６質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以下であることが最も好ましく、２質量％以下であることが尚更一層好ましく、例えば０．１〜６質量％である。
【００３７】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物から得られる硬化体は、２５０℃以上のガラス転移温度を有することができる。一方で、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は概ね４００℃で熱分解してしまうので、これを超えるガラス転移温度を測定することはできないから、ガラス転移温度の上限は４００℃とみなすことができる。
【００３８】
尚、本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物から得られる硬化体のガラス転移温度の測定方法は動的粘弾性スペクトルが用いられる。動的粘弾性スペクトルでは、該硬化体に昇温速度一定で応力及び歪みを加え、損失正接(以下、ｔａｎδと略す)のピークトップを示す温度をガラス転移温度とすることができる。−１５０℃程度の十分に低い温度からある温度（Ｔａ℃）まで昇温してもｔａｎδのピークが現れない場合、ガラス転移温度としては、−１５０℃以下若しくはある温度（Ｔａ℃）以上と考えられるが、ガラス転移温度が−１５０℃以下である(メタ)アクリル系樹脂組成物はその構造故に考えられないため、ある温度（Ｔａ℃）以上とすることができる。
【００３９】
（Ｂ）光重合開始剤の使用量は、（Ａ）多官能（メタ）アクリレート１００質量部に対して、（Ｂ）光重合開始剤を０．０１〜５質量部含有するのが望ましい。光重合開始剤の使用量が０．０１質量部以上だと十分な硬化性が得られ、５質量部以下だと低アウトガス性及び耐熱性が優れる。硬化性及び低アウトガス性、耐熱性の点で、０．１〜３質量部が好ましく、０．３〜２質量部がより好ましい。
【００４０】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、単官能（メタ）アクリレートを使用することができる。本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、単官能（メタ）アクリレートを使用しなくても、良好な効果が得られる。
【００４１】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、その貯蔵安定性向上のために、（Ｃ）重合禁止剤を使用することができる。重合禁止剤としては、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノターシャリーブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジターシャリーブチル−ｐ−ベンゾキノン、ピクリン酸、クエン酸、フェノチアジン、ターシャリーブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール及び２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール等が挙げられる。これらの中では、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）が好ましい。
【００４２】
（Ｃ）重合禁止剤の使用量は、（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上だと貯蔵安定性が確保され、３質量部以下だと良好な接着性が得られ、未硬化になることもない。
【００４３】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物においては、極性有機溶媒を共に用いても良い。
【００４４】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般に使用されているアクリルゴム、ウレタンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム等の各種エラストマー、無機フィラー、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、シランカップリング剤及び界面活性剤等の添加剤を使用しても良い。
【００４５】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物を用いて基材同士を接着する際は、可視光線若しくは紫外線を波長３６５ｎｍにおいてエネルギー量が１〜８０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲で照射することが好ましい。エネルギー量が１ｍＪ／ｃｍ2以上であると十分な接着性が得られ、８０００ｍＪ／ｃｍ2以下であると生産性が優れ、光重合開始剤からの分解生成物が発生しにくく、アウトガスの発生も抑制される。生産性、接着性、アウトガス性の点で、１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましく、３００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることがより好ましい。
【００４６】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物によって接着される基材には、特に制限はないものの、少なくとも一方の基材は光を透過する透明基材が好ましい。透明基材としては、水晶、ガラス、石英、フッ化カルシウム等の無機基材、プラスチック等の有機基材が挙げられる。これらの中でも、汎用性があり、大きい効果が得られるといった理由により、ガラス及び石英が好ましい。
【００４７】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物は一実施形態において、光硬化型であり、その硬化体は優れた耐熱性を有することができる。本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化体は一実施形態において、高温で暴露されてもアウトガス量が少なく、種々の光学部品や光学デバイス、電子部品の接合、封止、コーティングに好適である。
【００４８】
本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化体は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、最も好ましくは３００℃以上の高温で使用できる。本発明の(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化体は、好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、最も好ましくは３５０℃以下で使用できる。
【００４９】
更に本発明では一実施形態において、接着剤により基材を接着した接着体を１５０℃以上に加熱しながら波長２８０ｎｍ以上、典型的には波長３００〜４００ｎｍの光を照射し、接着性を低下させることにより、接着体を解体することができる。
解体時の接着体の温度としては解体性及び加熱による基材の劣化の観点から１５０℃〜３００℃の範囲にあることが好ましく、１８０℃〜２９０℃の範囲にあることがより好ましく、２００℃〜２８０℃の範囲にあることが最も好ましい。
照射光による輻射熱を利用するためには一方の基材が２８０ｎｍ以上の光を透過しないことが好ましい。２８０ｎｍ以上の光を基材が吸収することによって接着体が効果的に加熱される。
本発明の解体方法は一実施形態において、接着剤により接着した接着体の基材側から、２８０ｎｍ以上の波長の光を一定エネルギー以上照射する。良好な剥離性が得られる場合は、手で容易に接着体を剥離できる。
解体時の光の照射エネルギーは波長３６５ｎｍの光の積算光量で１０００〜５００００００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００００〜３００００００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、２８０００〜２００００００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。１０００ｍＪ／ｃｍ2以上であれば解体しやすくなるし、５００００００ｍＪ／ｃｍ2以下であれば非生産性になることもない。
照射光源は、発光波長が２８０ｎｍ以上であれば、ランプ光源、レーザー光源等、特に限定されない。照射光源としては、重水素ランプ、水銀ランプ（１０5Ｐａ以上の水銀蒸気を使用する高圧水銀ランプ、１０6Ｐａ以上の水銀蒸気を使用する超高圧水銀ランプ、１００Ｐａ以下の水銀蒸気を使用する低圧水銀ランプを含む）、キセノンランプ、キセノン−水銀混成ランプ、ハロゲンランプ、エキシマランプ、インジュームランプ、タリウムランプ、ＬＥＤランプ、無電極放電ランプ等公知のエネルギー照射源であれば使用することができる。これらの中では、接着体の解体性の観点から、照射エネルギーの大きい高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、キセノンガス封入のフラッシュランプが好ましい。
接着体を加熱する方法は特に限定されない。熱源としては、ホットプレートやオーブン等を用いても良いし、照射光による輻射熱により接着体を加熱しても良い。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【００５１】
（実施例１）
（Ａ）多官能（メタ）アクリレートとして、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−３０９」、以下「Ｍ−３０９」と略す）１００質量部、（Ｂ）光重合開始剤として２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・ジャパン社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」と略す）１質量部、（Ｃ）重合禁止剤として２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（住友化学工業社製「スミライザーＭＤＰ−Ｓ」、以下「ＭＤＰ」と略す）０．１質量部を使用して樹脂組成物を作製した。結果を表１に示す。【００５２】
（評価方法）
硬化体のガラス転移温度（表の「ガラス転移温度」）：作製した (メタ)アクリル系樹脂組成物を、１ｍｍ厚のシリコンシートを型枠とし、ＰＥＴフィルムに挟み込んだ。該(メタ)アクリル系樹脂組成物を、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2（表の「積算光量」）の条件にて上面から硬化させた後、更に下から３６５ｎｍの波長の積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて硬化させ、厚さ１ｍｍの該(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化体を作製した。作製した硬化体をカッターにて長さ５０ｍｍ幅５ｍｍに切断しガラス転移温度測定用硬化体とした。得られた硬化体をセイコー電子産業社製、動的粘弾性測定装置「ＤＭＳ２１０」により、窒素雰囲気中にて前記硬化体に１Ｈｚの引張方向の応力及び歪みを加え、昇温速度毎分２℃の割合で−１５０℃から２５０℃まで昇温しながらｔａｎδを測定し、該ｔａｎδのピークトップの温度をガラス転移温度とした。ｔａｎδのピークトップはｔａｎδが０．３以上の領域における最大値とした。ｔａｎδが−１５０℃から２５０℃の領域で０．３以下であった場合、ｔａｎδのピークトップは２５０℃以上にあるとし、ガラス転移温度は２５０℃以上とした。【００５３】
硬化体の加熱質量減少率（表の「硬化体の加熱質量減少率」）： 作製した(メタ)アクリル系樹脂組成物を、５μｍ厚のシムプレートをスペーサーとし、ＰＥＴフィルムに挟み込んだ。該(メタ)アクリル系樹脂組成物を、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2の条件にて上面から硬化させた後、厚さ５μｍの該(メタ)アクリル系樹脂組成物の硬化体を作製した。得られた硬化体１０ｍｇをブルカー・エイエックスエス社製示差熱・熱質量同時測定装置「ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ」により、ヘリウム気流下３００℃で１０分放置し、得られた硬化体加熱質量減少率を測定した。３００℃、１０分で放置するまでの昇温速度は１０℃／分とした。【００５４】
光重合開始剤の加熱質量減少率（表の「光重合開始剤の加熱質量減少率」）：光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」１０ｍｇをブルカー・エイエックスエス社製示差熱・熱質量同時測定装置「ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ」により、窒素気流下において３０℃から２５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、光重合開始剤「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」の加熱質量減少率を測定した。【００５５】
引張剪断接着強さ（表の「接着強さ」）：具体的には被着材とした青板ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を用いて、接着部位を２５ｍｍ×２５ｍｍとして、作製した樹脂組成物にて、２枚の青板ガラスを貼り合わせ、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2（表の「積算光量」）の条件にて硬化させ、引張剪断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断接着強さを測定した。【００５６】
２５０℃耐熱性試験後の引張剪断接着強さ（表の「２５０℃耐熱性試験後の接着強さ」）：具体的には被着材とした青板ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を用いて、接着部位を２５ｍｍ×２５ｍｍとして、作製した樹脂組成物にて、２枚の青板ガラスを貼り合わせ、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2（表の「積算光量」）の条件にて硬化させ、２５０℃に加熱したオーブン中に１０分間暴露し、試験片を作製した。作製した試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断接着強さを測定した。【００５７】
３００℃耐熱性試験後の引張剪断接着強さ（表の「３００℃耐熱性試験後の接着強さ」）：測定した。具体的には被着材とした青板ガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を用いて、接着部位を２５ｍｍ×２５ｍｍとして、作製した樹脂組成物にて、２枚の青板ガラスを貼り合わせ、ブラックライトにより、３６５ｎｍの波長の積算光量５００ｍＪ／ｃｍ2（表の「積算光量」）の条件にて硬化させ、３００℃に加熱したオーブン中に１０分間暴露し、試験片を作製した。作製した試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断接着強さを測定した。【００５８】
剥離・解体試験（１）
前記引張剪断接着強さ評価と同じ試験片を作製し、得られた試験体を３００℃に加熱したオーブン中に１０分間暴露した後に、該試験体に青板ガラス側から高圧水銀灯（使用装置：アイグラフィックス社製アイグランテージＥＣＳ−４０１ＧＸ）を使用し、３６５ｎｍの波長の照度３４０ｍＷ／ｃｍ2にて積算光量を表1に示す条件にて照射した。照射後の試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断接着強さを測定した。剥離・解体試験時の接着体の最高温度は光が直接照射されない方の青板ガラス側に熱電対を、カプトンテープを用いて貼り合わせることにより、測定した。測定及び評価結果を表１に示す。【００５９】
剥離・解体試験（２）
前記引張剪断接着強さ評価と同じ試験片を作製し、得られた試験体を３００℃に加熱したオーブン中に１０分間暴露した後に、該試験体に青板ガラス側からメタルハライドランプ（使用装置：アイグラフィックス社製アイグランテージＥＣＳ−４０１ＧＸ）を使用し、３６５ｎｍの波長の照度３４０ｍＷ／ｃｍ2にて積算光量を表１に示す条件にて照射した。照射後の試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断接着強さを測定した。剥離・解体試験時の接着体の最高温度は光が直接照射されない方の青板ガラス側に熱電対を、カプトンテープを用いて貼り合わせることにより、測定した。測定及び評価結果を表１に示す。【００６０】
剥離・解体試験（３）
前記引張剪断接着強さ評価と同じ試験片を作製し、得られた試験体を３００℃に加熱したオーブン中に１０分間暴露した後に、該試験体に青板ガラス側から水銀キセノンランプ(使用装置：ＨＯＹＡ社製ＥＸＥＣＵＲＥ４０００)を使用し、３６５ｎｍの波長の照度１００ｍＷ／ｃｍ2にて積算光量を表1に示す条件にて照射した。又、青板ガラス側からホットプレートの温度を２００℃として加熱した。照射後の試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断接着強さを測定した。剥離・解体試験時の接着体の最高温度は光が直接照射されない方の青板ガラス側に熱電対を、カプトンテープを用いて貼り合わせることにより、測定した。測定及び評価結果を表１に示す。【００６１】
剥離・解体試験（４）
前記引張剪断接着強さ評価と同じ試験片を作製し、得られた試験体を３００℃に加熱したオーブン中に１０分間暴露した後に、該試験体に青板ガラス側からキセノンガス封入のフラッシュランプ(使用装置：ウシオ電機社製：ＦＵＶ―２０１)を使用し、３６５ｎｍの波長の積算光量を表１に示す条件にて照射した。照射後の試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断接着強さを測定した。剥離・解体試験時の接着体の最高温度は光が直接照射されない方の青板ガラス側に熱電対を、カプトンテープを用いて貼り合わせることにより、測定した。測定及び評価結果を表１に示す。【００６２】
剥離・解体試験（５）
前記引張剪断接着強さ評価と同じ試験片を作製し、得られた試験体を３００℃に加熱したオーブン中に１０分間暴露した後に、該試験体に青板ガラス側からキセノンランプ(使用装置：インフリッジ工業社製：ＳＢＨ―３００Ａ)を使用し、ランプより１８．５ｍｍの距離にて１０秒間ずつ６点照射した。照射後の試験片は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に従い、万能試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張剪断接着強さを測定した。剥離・解体試験時の接着体の最高温度は光が直接照射されない方の青板ガラス側に熱電対を、カプトンテープを用いて貼り合わせることにより、測定した。測定及び評価結果を表１に示す。【００６３】
（実施例２〜１９、比較例１〜４）
表１〜５に示す樹脂組成物を作製したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１〜５に示す。【００６４】
（使用材料）
（成分Ａ）
Ｍ−３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−３０９」）
Ａ−２０１：１、３−アダマンチルジメタノールジアクリレート（出光興産社製「アダマンテートＡ−２０１」）
Ｘ−Ｍ−２０１：１、３−アダマンチルジメタノールジメタクリレート（出光興産社製「アダマンテートＸ−Ｍ−２０１」）
ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＴＭＰ」）
Ｍ−３１３：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートとイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートの混合物（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートの含有率が３０％〜４０％）（東亞合成社製「Ｍ−３１３」）
Ｍ−３１５：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートとイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレートの混合物（イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートの含有率が３％〜１３％）（東亞合成社製「Ｍ−３１５」）
ＰＥ−３Ａ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）
ＰＥ−４Ａ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＰＥ−４Ａ」）
Ｍ−４０８：ジメチロールプロパンテトラアクリレート（東亞合成社製「Ｍ−４０８」）
Ｍ−４００：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率が４０％〜５０％）（東亞合成社製「Ｍ−４００」）
ＤＰＥ−６Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」）、
ＴＥ−２０００：１，２-ポリブタジエン末端ウレタンメタアクリレート（日本曹達社製「ＴＥ−２０００」）
（成分Ｂ）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン（チバ・ジャパン社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９」）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７：２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７」）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１（チバ・ジャパン社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９」）
ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン社製「ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ」）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４：オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物（チバ・ジャパン社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ７５４」）
（成分Ｃ）
ＭＤＰ：２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）（住友化学工業社製「スミライザーＭＤＰ−Ｓ」）
（その他）
ＢＤＫ：ベンジルジメチルケタール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」
ＩＢ−ＸＡ：イソボニルアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレートＩＢ−ＸＡ」）
ＢＺ：ベンジルメタクリレート（共栄社化学社製「ライトエステルＢＺ」）
１，６−ＨＸ−Ａ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製「ライトアクリレート１，６−ＨＸ−Ａ」）【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
【表３】
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【００６８】
【表４】
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【００６９】
【表５】
2011049138.tif 000006
【００７０】
本発明の接着性組成物は、耐熱性と接着性が大きいという効果が得られる。本発明の接着性組成物を用いて接着した基材同士の接着性は、２５０℃以上の環境で使用しても接着性が低下しないという効果が得られる。本発明の接着性組成物の硬化物は３００℃で暴露してもアウトガスが少ないという効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、種々の電子部品、光学部品や光学デバイスの製造において、紫外線或いは可視光線を照射するだけで容易に強い接着性を発現するために、作業性、生産性に優れる。本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物の硬化体は、更に２５０℃という高温でも接着性が低下しないだけでなく、そのような高温でもアウトガスの量が極めて少ない。そのため、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を用いて接着した種々の電子部品、光学部品や光学デバイスは、２００℃を超えるような高温での蒸着処理や、高温での焼付塗装が施される場合でも、適用可能である。【００７２】
又、ＩＣや抵抗、インダクタ等の電子部品以外にイメージセンサ等の光学部品も回路基板への表面実装が適用されるようになってきており、その場合は高温のハンダリフローに通される。近年、特にハンダの鉛フリー化に伴い、ハンダリフローの温度条件も厳しくなってきている。このような生産工程において、光学部品や光学デバイスの品質を高めるために、或いは生産性や生産歩留まりを高めるために、光硬化性樹脂組成物の使用箇所が高温加熱処理に十分に耐えることが要求される。本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物を使用して製造された光学部品や光学デバイスは、前記高温加熱処理に十分耐えることができるため、産業上大変有用である。
【国際調査報告】
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