(57)【要約】本発明は、ビス−インデニルまたはビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）メタロセン成分が基になった触媒系を用いて作られたポリエチレンで本質的に構成されていて非常に低い反りと収縮を示す回転成形品に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス−インデニルもしくはビス−シクロペンタジエニルメタロセン成分が基になった触媒系を用いて重合させたポリエチレン樹脂で本質的に構成されている回転成形品。
【請求項２】
前記ポリエチレン樹脂が０．９１５から０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度および０．５から３０．０ｇ／１０分のメルトインデックスを示す請求項１記載の回転成形品。
【請求項３】
前記ポリエチレン樹脂が０．９２５から０．９４５ｇ／ｃｍ３の密度および２．０から２０．０ｇ／１０分のメルトインデックスを示す請求項２記載の回転成形品。
【請求項４】
前記メタロセン触媒成分がテトラヒドロ−インデニル触媒である請求項１〜３のいずれか１項記載の回転成形品。
【請求項５】
前記メタロセン触媒成分がエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドまたはビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである請求項１〜４のいずれか１項記載の回転成形品。
【請求項６】
ビス−インデニルメタロセン触媒成分が基になった触媒系を用いて重合させたポリエチレン樹脂の使用であって、反りの度合が低い回転成形品を製造するための使用。
【請求項７】
ビス−インデニルもしくはビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）メタロセン触媒成分が基になった触媒系を用いて重合させたポリエチレン樹脂の使用であって、硝酸による劣化に対して向上した耐性を示す回転成形品を製造するための使用。
【請求項８】
ビス−インデニルメタロセン触媒成分が基になった触媒系を用いて重合させたポリエチレン樹脂の使用であって、気泡の分散がより良好な発泡回転成形品を製造するための使用。
【請求項９】
ビス−インデニルもしくはビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）メタロセン触媒成分が基になった触媒系を用いて重合させたポリエチレン樹脂の使用であって、非常に微細な微細構造を有する回転成形品を製造するための使用。
【請求項１０】
ビス−インデニルもしくはビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）メタロセン触媒成分が基になった触媒系を用いて重合させたポリエチレン樹脂の使用であって、向上した光沢を示す回転成形品を製造するための使用。
【請求項１１】
ビス−インデニルもしくはビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）メタロセン触媒成分が基になった触媒系を用いて重合させたポリエチレン樹脂の使用であって、向上した溶媒不透過性を示す回転成形品を製造するための使用。
【請求項１２】
ビス−インデニルもしくはビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）メタロセン触媒成分が基になった触媒系を用いて重合させたポリエチレン樹脂の使用であって、粉砕機で粉末を調製するための使用。
【請求項１３】
ビス−インデニルもしくはビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）メタロセン触媒成分が基になった触媒系を用いて重合させたポリエチレン樹脂の使用であって、ミクロペレットを調製するための使用。
【請求項１４】
請求項１２または請求項１３に従って調製した粉末またはミクロペレットの使用であって、溶融状態における高密度化工程を向上させるための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラヒドロ−インデニル触媒を用いて重合させたポリエチレンから作られた低下した収縮と反り（ｗａｒｐａｇｅ）を示す回転成形品（ｒｏｔｏｍｏｕｌｄｅｄ  ａｒｔｉｃｌｅｓ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンが回転成形市場で用いられる重合体の８０％を超える割合を占めている。これは、ポリエチレンが加工中に熱劣化に対して卓越した耐性を示し、粉砕が容易であり、流動性が良好でありかつ低温衝撃特性（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｍｐａｃｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有することによる。
【０００３】
回転成形は簡単から複雑な中空プラスチック製品を製造する目的で用いられる。これは多様な材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはＰＶＣなどの成形で用いられ得る。好適には、例えば非特許文献１に開示されているように、線状の低密度ポリエチレンが用いられる。
【０００４】
回転成形では一般にチーグラー・ナッタ触媒を用いて作られたポリエチレンが用いられるが、メタロセンを用いて作られた（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｐｒｏｄｕｃｅｄ）ポリエチレンの方が狭い分子量分布を示すことで衝撃特性がより良好でありかつ加工におけるサイクル時間（ｃｙｃｌｅ  ｔｉｍｅ）が短いことから望ましい。
【０００５】
従来技術のメタロセンを用いて作られたポリエチレンは収縮および反りの度合が高いと言った欠点を有する（非特許文献１を参照）。
【０００６】
回転成形ではまた可塑弾性組成物、例えば特許文献１に記述されている如き組成物なども使用され得るが、混合および加硫で複雑な処理段階を必要とする。
【０００７】
１種類のみの単量体を用いた「１槽」重合方法で作られたいろいろな制御された微細構造を有する鎖を伴う半結晶性ポリオレフィン配列を含有する重合体アロイを回転成形で用いることが特許文献２に開示されている。そのような重合体アロイの重合は有機金属触媒前駆体とカチオン形成共触媒とクロスオーバー剤（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ  ａｇｅｎｔｓ）を含んで成る複雑な触媒系を必要とする。
【０００８】
従って、そのような欠点を持たない回転成形品が求められている。
【特許文献１】米国特許第５，４５７，１５９号
【特許文献２】米国特許第６，１２４，４００号
【非特許文献１】Ｄ．Ａｎｎｅｃｈｉｎｉ、Ｅ．ＴａｋａｃｓおよびＪ．Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓによる「Ｓｏｍｅ  ｎｅｗ  ｒｅｓｕｌｔｓ  ｏｎ  ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  ｍｏｌｄｉｎｇ  ｏｆ  ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｓ」、ＡＮＴＥＣ、１巻、２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の１つの目的は、収縮度合が低い回転成形品を製造することにある。
【００１０】
本発明の目的は、また、反りがほとんど全くない回転成形品を製造することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、衝撃強度を有しかつ加工が容易な回転成形品を製造することにある。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、サイクル時間が非常に短い回転成形品を製造することにある。
【００１３】
本発明の更に別の目的は、非常に微細な微細構造を有する回転成形品を製造することにある。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、光沢が優れた回転成形品を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、本発明は、ビス−インデニルもしくはビス−シクロペンタジエニルメタロセン触媒成分が基になったメタロセン触媒系を用いて重合させたポリエチレン（ＰＥ）で本質的に構成されている回転成形製造品を開示する。
【００１６】
本発明で用いる高密度ポリエチレンは０．９１５から０．９５０ｇ／ｃｍ３、好適には０．９２５から０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有しかつ０．５から３０ｇ／１０分、好適には２．０から２０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｉｎｄｅｘ）を示す。
【００１７】
本明細書では、前記ポリエチレンの密度を標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５の手順を用いて２３℃で測定する。
【００１８】
メルトインデックスＭＩ２の測定では、標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８の手順を用い、２．１６ｋｇの荷重下１９０℃で測定を行う。
【００１９】
本高密度ポリエチレンの製造で用いるメタロセンは、一般式：
Ｒ”（Ｉｎｄ）２ＭＱ２          （Ｉ）
で表されるビス−インデニルまたは式：
（Ｃｐ）２ＭＱ２                （ＩＩ）
で表されるビス−シクロペンタジエニルであってもよく、前記式中、（Ｉｎｄ）は、インデニルもしくは水添インデニルであり、これは置換されているか或は置換されておらず、Ｃｐは、置換されているか或は置換されていないシクロペンタジエニル環であり、Ｒ”は、２個のインデニルの間に位置していて立体剛性を与える構造ブリッジ（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｂｒｉｄｇｅ）であり、これにはＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムもしくはケイ素またはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基が含まれ、このブリッジは置換されているか或は置換されておらず、Ｑは、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル基またはハロゲンであり、そしてＭは、ＩＶｂ族の遷移金属またはバナジウムである。
【００２０】
式（Ｉ）中の各インデニルもしくは水添インデニル化合物は、シクロペンタジエニル環、シクロヘキセニル環およびブリッジの中の１つ以上の位置が同じ様式もしくは互いに異なる様式で置換されていてもよい。
【００２１】
式（Ｉ）中のインデニル上の各置換基は、独立して、式ＸＲｖ［式中、Ｘは、ＩＶＡ族、酸素および窒素から選択され、各Ｒは、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルから選択され、そしてｖ＋１はＸの原子価である］で表される置換基から選択可能である。Ｘは好適にはＣである。前記シクロペンタジエニル環が置換されている場合、それの置換基は、金属Ｍに配位するオレフィン単量体の配位に影響を与えるほどかさ高くあるべきではない。前記シクロペンタジエニル環に置換基Ｒとして好適には水素またはＣＨ３を持たせる。より好適には少なくとも一方、最も好適には両方のシクロペンタジエニル環とも置換されていない。
【００２２】
特に好適な態様では、両方のインデニルとも置換されていない。
【００２３】
式（ＩＩ）中の各シクロペンタジエニル環は、このシクロペンタジエニル環の中の１つ以上の位置が同じ様式もしくは互いに異なる様式で置換されていてもよい。
【００２４】
式（ＩＩ）中のシクロペンタジエニル上の各置換基は、独立して、式ＸＲ＊ｖ［式中、Ｘは、ＩＶＡ族、酸素および窒素から選択され、各Ｒ＊は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルから選択され、そしてｖ＋１はＸの原子価である］で表される置換基から選択可能である。Ｘは好適にはＣであり、最も好適な置換基はｎ−ブチルである。
【００２５】
Ｒ”は、好適にはＣ１−Ｃ４アルキレン基（本明細書でこれを用いる場合、二官能基を記述する目的で用い、またアルキリデンとも呼ばれる）、最も好適にはエチレンブリッジ（本明細書でこれを用いる場合、二官能基を記述する目的で用い、またエチリデンとも呼ばれる）であり、これは置換されているか或は置換されていない。
【００２６】
金属Ｍは、好適にはジルコニウム、ハフニウムまたはチタン、最も好適にはジルコニウムである。
【００２７】
各Ｑは、同一もしくは異なり、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくはヒドロカルボキシ基またはハロゲンであってもよい。適切なヒドロカルビルにはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキルが含まれる。各Ｑは好適にはハロゲンである。
【００２８】
本発明で用いる好適なメタロセンの中で、例えばＷＯ  ９６／３５７２９に開示されている如きビステトラヒドロ−インデニル化合物およびビスインデニル化合物などまたはビス（シクロペンタジエニル）化合物を挙げることができる。最も好適なメタロセン触媒はエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドおよびビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドである。
【００２９】
そのようなメタロセンを本技術分野で公知の任意方法に従って支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）にしてもよい。それを支持型にする場合、本発明で用いる支持体は如何なる有機もしくは無機固体、特に多孔質支持体、例えばタルク、無機酸化物および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどであってもよい。そのような支持体材料は好適には微細形態の無機酸化物である。
【００３０】
そのような支持体に、この支持体と反応しかつイオン化作用を有する作用剤を加えると、活性部位が作り出される。
【００３１】
好適には、アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）を重合手順中に用いて触媒をイオン化させるが、本技術分野で公知の如何なるアルモキサンも適する。
【００３２】
好適なアルモキサンは、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式：
【００３３】
【化１】
2005523954.tif 000003
【００３４】
で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式：
【００３５】
【化２】
2005523954.tif 000004
【００３６】
で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンを含んで成り、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好適にはメチルである。
【００３７】
好適にはメチルアルモキサンを用いる。
【００３８】
反応槽に入れる共触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）として１種以上のアルミニウムアルキルを用いることも可能である。式ＡｌＲ３［式中、各Ｒは、同一もしくは異なり、ハライド、または炭素原子数が１から１２のアルコキシもしくはアルキル基から選択される］で表されるアルミニウムアルキルを用いてもよい。特に適切なアルミニウムアルキルはトリアルキルアルミニウムであり、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）が最も好適である。
【００３９】
その上、そのような触媒を反応ゾーンの中に導入する前そして／または反応槽の中の反応条件を安定にする前にそれを前以て重合させておいてもよい。
【００４０】
前記メタロセンを用いて作られた高密度ポリエチレンの重合は気相、溶液またはスラリー相中で実施可能である。高密度ポリエチレンを製造しようとする時にはスラリー重合を好適に用いる。重合温度を２０から１２５℃、好適には６０から９５℃の範囲にし、そして圧力を０．１から５．６ＭＰａ、好適には２から４ＭＰａの範囲にして、時間を１０分から４時間、好適には１から２．５時間の範囲にする。
【００４１】
この重合を準定常状態条件下で実施しようとする時には連続単一ループ反応槽（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｉｎｇｌｅ  ｌｏｏｐ  ｒｅａｃｔｏｒ）を好適に用いる。また、一頂もしくは二頂いずれかの樹脂、例えば１番目の重合条件下の１番目の反応槽の中で作られた１番目の画分と、２番目の重合条件下の２番目の反応槽内で作られた２番目の画分で構成されている樹脂（前記２画分の分子量は同じであるが密度が異なる）を製造しようとする時には二重ループ反応槽を用いることも可能である。
【００４２】
水素を重合中に添加することで平均分子量を調節する。重合反応槽に導入する水素とオレフィンの相対量は、存在させる水素とオレフィンの総量を基準にして、水素が０．００１から１５モルパーセントでオレフィンが９９．９９９から８５モルパーセント、好適には水素が０．２から３モルパーセントでオレフィンが９９．８から９７モルパーセントである。
【００４３】
反応槽に注入する共重合用単量体の量を用いてポリエチレンの密度を調節するが、使用可能な共重合用単量体の例には、１−オレフィン、典型的にはＣ３からＣ２０のオレフィンが含まれ、とりわけプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、４−メチル−ペンテンが好適であり、ヘキセンが最も好適である。
【００４４】
前記回転成形機は本分野で一般的に用いられる機械のいずれであってもよく、例えばＣＡＣＣＩＡ  １４００Ｒ回転式成形機などであってもよい。
【００４５】
本発明に従う回転成形ポリエチレン製品は、反りおよび収縮の度合が非常に低いことを特徴とする。
【００４６】
ポリエチレンの構造は主に重合で用いる触媒系の影響を受け、そして前記構造は最終製品の特性の原因となる。ｎ−ブチル触媒を用いると約２．５の狭い分子量分布を示す線状ポリエチレン樹脂がもたらされ、チーグラー・ナッタ触媒を用いると５の桁のより幅広い分子量分布を示す線状ポリエチレン樹脂がもたらされそしてテトラヒドロ−インデニル触媒を用いると長鎖分枝を多い量で有しかつ２．５の桁の狭い分子量分布を示すポリエチレンがもたらされることを観察した。
【００４７】
分子量分布（ＭＷＤ）は多分散指数Ｄで完全に定義され、これは数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比率、即ちＭｗ／Ｍｎである。
【００４８】
ダウレオロジカルインデックス（Ｄｏｗ  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｉｎｄｅｘ）（ＤＲＩ）は長鎖分枝の量の尺度を与えるものである。長鎖分枝の量はＤＲＩ値が低ければ低いほど少ない。本発明では、本明細書の以下に記述するＣｒｏｓｓレオロジーモデルを用いてＨＤＰＥのレオロジー的動的分析（Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＲＤＡ）曲線に適合させることでＤＲＩを測定する。
【００４９】
ＲＤＡ方法を用いて動的レオロジー（ｄｙｎａｍｉｃ  ｒｈｅｏｌｏｇｙ）を測定する。これは、往復運動を伴って回転する互いに平行な２枚のプレートの間に位置させた材料の流れに対する抵抗の尺度である。この装置には、正弦変形（ｓｉｎｕｓｏｉｄａｌ  ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）をサンプルに伝達するモーターが含まれている。次に、そのサンプルが結果として生じた拘束（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｓ）を伝達するが、前記結果として生じた拘束もまた正弦形である。調査を受けさせるべき材料は固体であり、これを２つのつなぎ止め地点（ａｎｃｈｏｒｉｎｇ  ｐｏｉｎｔｓ）の間に取り付けるか、或はそれを前記２枚のプレートの間で溶融させてもよい。ダイナミックレオメーター（ｄｙｎａｍｉｃ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて、当該材料の弾性率と粘弾性率（ｖｉｓｃｏｕｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）の両方を同時に測定することができる。実際、その結果として生じた正弦拘束はかけられた変形を基準にして位相角（ｐｈａｓｅ  ａｎｇｌｅ）δだけ押しやられ、その結果として生じた正弦を数学的に下記に分解することができる：
−  初期変形によって位相に生じる１番目の正弦［これは当該材料の弾性成分に相当する。前記成分はエネルギーを保存する］。
−  前記初期変形を基準にしてπ／２の位相角だけ押しやられる２番目の正弦［これは粘性成分に相当する。前記成分はエネルギーを熱に逸散させる］。
【００５０】
前記初期変形は式
γ＝γ０ｓｉｎ（ωｔ）
［式中、ωは振動数である］
で表される。
【００５１】
従って、結果として生じた拘束は形態
τ＝τ０ｓｉｎ（ωｔ＋δ）
で表される。
【００５２】
複素弾性率（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は式
Ｇ＝τ／γ
で表される。
【００５３】
前記複素弾性率は弾性率Ｇ’と粘弾性率Ｇ”に分解可能であり、それらは、それぞれ、
Ｇ’＝Ｇｃｏｓ（δ）
および
Ｇ”＝Ｇｓｉｎ（δ）
として定義される。
【００５４】
複素弾性率（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）はＧ／ωとして定義される。
【００５５】
温度を一定にしかつ変形振幅（ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）を一定にすると、いろいろなω値に関してＧ’およびＧ”を測定することができる。この測定を下記の操作条件下で実施した：
−  １９０℃の一定操作温度、
−  平行なプレートを１．５ｍｍ離す、
−  最大変形を１０％に維持。
【００５６】
弾性成分Ｇ’と粘性成分Ｇ”を振動数ωの関数としてグラフにすることができる。弾性曲線と粘度曲線の間の交差点［クロスオーバー点（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ  ｐｏｉｎｔ）（ＣＯＰ）と呼ぶ］は振動数ωｃと粘性成分Ｇｃで特徴づけられる。このクロスオーバー点は各重合体に特徴的であり、分子量と分子量分布の関数である。
【００５７】
Ｓ  ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔは、実質的に線状である（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｌｉｎｅａｒ）エチレン重合体のレオロジー的挙動を特徴付ける目的で新しいレオロジー的測定、即ちダウレオロジーインデックス（ＤＲＩ）を紹介し、これは、重合体が「長鎖分枝の結果として示す弛緩時間（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）を正規化した値」を表す［ＡＮＴＥＣ  ’９３  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、ＩｎｓｉｔｅＴＭ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）−Ｎｅｗ  Ｒｕｌｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ＆−Ｏｒｅｆｉｎ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、Ｎｅｗ  Ｏｒｌｅａｎｓ、Ｌａ．、１９９３年５月］。Ｓ．Ｌａｉ他［Ａｎｔｅｃ  ’９４，Ｄｏｗ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）ｆｏｒ  ＩｎｓｉｔｅＴＭ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）：  Ｕｎｉｑｕｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ、１８１４−１８１５頁］は、長鎖分枝が重合体バックボーンの中に組み込まれているＩＴＰ［ダウのインサイトテクノロジーによるポリオレフィン（Ｄｏｗ’ｓ  Ｉｎｓｉｔｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）］であるとして知られているエチレン−オクテン共重合体が示すレオロジー（ｒｈｅｏｌｏｇｙ）が長鎖分枝（ＬＣＢ）を全く持たないとして報告されている通常の線状均一ポリオレフィン（ｌｉｎｅａｒ  ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）が示すレオロジーから逸脱している度合であるとしてＤＲＩを定義しており、これは、下記の正規化した式：
ＤＲＩ＝（３６５０００・λ／η０−１）／１０
［式中、λは、当該材料が示す特徴的な弛緩時間であり、そしてη０は、当該材料が示すゼロせん断粘度（ｚｅｒｏ  ｓｈｅａｒ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）である］
で表される。このＤＲＩの計算では、米国特許第６，１１４，４８６号に記述されているように、下記の一般化したＣｒｏｓｓ式、即ち
η＝η０／（１＋（γλ）ｎ）
［式中、ｎは、当該材料が示す指数則インデックス（ｐｏｗｅｒ  ｌａｗ  ｉｎｄｅｘ）であり、ηおよびγは、それぞれ、測定粘度および測定せん断速度データである］
を用いて、レオロジー曲線（振動数に対比させた複素粘性率）の最小自乗適合（ｌｅａｓｔ  ｓｑｕａｒｅｓ  ｆｉｔ）で計算を行う。この動的レオロジー分析を１９０℃で実施しそして反りの大きさを１０％にした。結果をＡＳＴＭ  Ｄ  ４４４０に従って報告する。ダウレオロジカルインデックスの値が低いことは、長鎖分枝（ＬＣＢ）の量が少ないか或は存在しないことの指標である。分子量分布が等しい時、ＬＣＢの含有量はＤＲＩの上昇に伴って高くなる。ＤＲＩ値が１より高いことはＬＣＢの濃度が高いことを示している。また、ＬＣＢの濃度が高いとそれに伴って動的レオロジーで示されるように弾性成分が大きいことも知られている。
【００５８】
本発明に従う樹脂は、更に、優れた曲げ降伏強度および曲げ特性も示す。それらは、また、室温と低温の両方で良好な衝撃強度も示す。加うるに、ビス−インデニル触媒、好適にはテトラヒドロ−インデニル触媒を用いて製造したポリエチレン樹脂が示す生産サイクル時間は他のポリエチレン樹脂のそれに従う。
【００５９】
更に、本発明に従うポリエチレンを用いて製造した回転成形品は硝酸による劣化に対してより良好な耐性を示すことも見いだした。
【００６０】
本発明の更に別の態様では、テトラヒドロ−インデニル触媒を用いて製造したポリエチレンが示すレオロジー特性を利用して、平均的大きさが３００から８００ミクロンのミクロペレット（ｍｉｃｒｏ−ｐｅｌｌｅｔｓ）を１段階手順で製造し、それを用いると、結果として、せん断が高くなるにつれて粘度が急速に低くなる。
【００６１】
本発明のさらなる態様では、内側の発泡したポリエチレン層と外側の通常ポリエチレン層を有する回転成形品を製造することができる。テトラヒドロ−インデニル触媒を用いて調製したポリエチレンが高い弾性粘性成分Ｇ’を有することが理由で発泡材料の中に気泡がより良好に分散する。
【００６２】
本発明の別の面では、テトラヒドロインデニルまたはビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）のいずれかが基になった触媒成分を用いて製造した製品は非常に微細な微細構造を有することから、それは向上した機械的特性、例えば衝撃強度および光学特性、例えば光沢などおよび溶媒不透過性などを示す。
【００６３】
また、本分野で公知の架橋剤のいずれかを用いて、回転成形を受けさせる前の本発明のポリエチレン樹脂を架橋させることも可能である。
【００６４】
本発明に従ってビス−インデニルまたはビスシクロペンタジエニルメタロセン触媒を用いて重合させたポリエチレンは、いろいろな用途の回転成形品、例えばタンク、容器、玩具、ボート、家具、医学用途、埋め込みタンク、セプティックタンク（ｓｃｅｐｔｉｃ  ｔａｎｋｓ）、燃料用タンクなどの製造で使用可能である。
【実施例】
【００６５】
数種の高密度ポリエチレン樹脂に回転成形用途における試験を受けさせて比較した。
【００６６】
樹脂Ｒ１は、Ｂｏｒｅａｌｉｓが名称Ｂｏｒｏｃｅｎｅ（商標）ＲＭ８３４３の下で販売していてメタロセン触媒を用いて作られたポリエチレン樹脂である。
【００６７】
樹脂Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いて作られた樹脂である。
【００６８】
樹脂Ｒ３は、ＢＰが名称Ｒｉｇｉｄｅｘ（商標）３５６０の下で販売している市販のチーグラー・ナッタ樹脂である。
【００６９】
樹脂Ｒ７およびＲ８は、ジ（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いて作られた樹脂である。
【００７０】
樹脂Ｒ９は、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いて作られた樹脂である。
【００７１】
樹脂Ｒ１０は、ジ（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いて作られた樹脂である。
【００７２】
樹脂Ｒ１１およびＲ１２は、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを用いて作られた樹脂であり、これらは非常に低いメルトインデックスを示した。
【００７３】
前記樹脂の特性を表Ｉに要約する。
【００７４】
【表１】
2005523954.tif 000005
【００７５】
ここで、η０はゼロせん断粘度である。
【００７６】
表１から分かるであろうように、一方の樹脂Ｒ１、Ｒ７、Ｒ８およびＲ１０ともう一方の樹脂Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６およびＲ９の間の主な差はダウレオロジカルインデックス（ＤＲＩ）の値にあり、前記値は、ｎ−ブチル触媒を用いて作られた樹脂の場合に極めて低い。チーグラー・ナッタ触媒を用いて作られた樹脂Ｒ３ではＤＲＩ値が分子量分布の影響を受け、その分子量分布はメタロセン触媒を用いて作られた樹脂のそれよりも幅広いことを注目すべきである。また、樹脂Ｒ１１およびＲ１２が示すメルトフローインデックスは０．９および０．７ｇ／１０分であり、これらは回転成形分野で一般的に推奨されている最小値である約２ｇ／１０分よりもかなり低いことも注目すべきである。
【００７７】
いろいろな樹脂が示す弾性成分を図１に示し、この図１には、粘弾性率Ｇ”（グラフにＰａで表す）を弾性率Ｇ’（Ｐａで表す）の関数として示す。このグラフから、それぞれテトラヒドロ−インデニル触媒およびチーグラー・ナッタ触媒を用いて作られた樹脂Ｒ２およびＲ３が最大の弾性成分を示し、テトラヒドロ−インデニル触媒を用いて作られた樹脂Ｒ６が中間的な弾性成分を示しそしてｎ−ブチル触媒を用いて作られた樹脂Ｒ７が最も低い弾性成分を示すと結論付けることができる。Ｒ２の分子量の方がＲ６のそれよりも高いことからＲ２が示す弾性成分Ｇ’の方がＲ６が示すそれよりも高い。
【００７８】
図２に、弾性成分Ｇ’（Ｐａで表す）をせん断速度（秒−１で表す）の関数として示す。このグラフでｎ−ブチルメタロセン触媒を用いて作られた樹脂Ｒ７が示す弾性成分が最も低いことが観察され、これは焼結に有利である。しかしながら、そのような樹脂から作られた回転成形品は収縮と反りの度合が高いと言った欠点を有する。チーグラー・ナッタ触媒を用いて作られた樹脂Ｒ３が示す弾性成分の方がＲ７のそれよりも高く、従って、焼結にあまり有利ではない。本発明に従って生じさせた樹脂Ｒ６は樹脂Ｒ７とＲ３の間の中間に位置していて、収縮と反りの度合が非常に小さいと言った利点を示す。
【００７９】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７をＷＥＤＣＯ（商標）機で微粉砕しておいたポリエチレン粉末に関して１番目の組の回転成形（ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  ｍｏｕｌｄｉｎｇ）試行を実施した。各グレードの重合体を３種類のピーク内部温度の空気（ＰＩＡＴ）（これらはそれぞれ１８０、１９０および２１０℃である）に接触させた。このＰＩＡＴを、鋳型を回転成形機の冷却用ベイ（ｃｏｏｌｉｎｇ  ｂａｙ）に移動させる前にそれがオーブン内で到達した最大温度であるとして定義する。あらゆるケースで温度を３００℃に設定したオーブンを用いて部品の成形を行った。ＲＯＴＯＬＯＧ（商標）温度測定装置を用いて内部空気、材料および鋳型の温度プロファイル、ならびにオーブンのそれも記録した。前記装置には絶縁型無線送信機が含まれており、それを鋳型に取り付けて、それが鋳型と一緒にオーブンの中およびクーラーベイ（ｃｏｏｌｅｒ  ｂａｙ）の中を移動するようにする。
【００８０】
前記送信機が信号を受信機に送るが、前記受信機は、実時間温度／時間データをグラフにするＲＯＴＯＬＯＧ（商標）ソフトウエアが用いられているコンピューターにつながっている。
【００８１】
下記の仕様を有するＣＡＣＣＩＡ  １４００Ｒ回転式成形機を用いてあらゆる試験成形を実施した：
−  シャトルスタイル（Ｓｈｕｔｔｌｅ−ｓｔｙｌｅ）の機械
−  オフセットアーム（Ｏｆｆｓｅｔ  ａｒｍ）
−  ＬＰＧバーナーアーム
−  ７７００Ｋｃａｌ／時のバーナー能力
−  エアファン冷却（Ａｉｒ  ｆａｎ  ｃｏｏｌｉｎｇ）
−  ９５０ｍｍの最大プレート（ｐｌａｔｅ）直径。
【００８２】
このような試験成形品の製造で用いた鋳型は、基部（ｂａｓｅ）が３００ｍｍｘ３００ｍｍのアルミニウム製立方体鋳型であり、これには中心のベント口（ｖｅｎｔ  ｐｏｒｔ）が備わっており、離型を容易にする目的で、それに含める抜き勾配（ｄｒａｆｔ  ａｎｇｌｅ）を３゜にした。厚みが３ｍｍの成形品がもたらされるようにショット重量（ｓｈｏｔ  ｗｅｉｇｈｔ）を１．８ｋｇに設定した。ピーク内部温度が１８０℃、１９０℃および２１０℃のオーブンから鋳型を取り出した。あらゆる材料で用いた冷却用媒体は強制空気であり、この試行で用いた成形条件は下記の通りであった：
−  オーブン温度：３００℃
−  回転比：〜４：１
−  冷却用媒体：強制空気
−  アーム（ａｒｍ）および鋳型を予熱
−  ロトログユニット（ｒｏｔｏｌｏｇ  ｕｎｉｔ）ｎ゜５およびロトログソフトウエアバージョン２．７。
【００８３】
前記成形の全サイクル時間を表ＩＩに示す。比較をより容易にする目的で、あらゆるサイクル時間を同じ出発点である５０℃および離型温度である７９℃から記録した。
【００８４】
【表２】
2005523954.tif 000006
【００８５】
試験を受けさせたあらゆるサンプルに関してＰＩＡＴを高くするのに伴って全サイクル時間が長くなることが表ＩＩから分かるであろう。
【００８６】
あらゆるサンプルに関して収縮および反りを下記の如く測定した。
【００８７】
成形収縮率（ｍｏｕｌｄ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｆａｃｔｏｒｓ）の測定では、成形品の寸法がその成形品を冷却した時にどれくらい小さくなるかを記録することで測定を行う。その小さくなった寸法は、実際の鋳型から取った基準寸法と比較した寸法である。本発明で用いる箱型鋳型（ｂｏｘ  ｍｏｕｌｄ）の場合、この鋳型には空洞部の下部に機械加工されたグリッド（ｇｒｉｄ）が備わっていた。基準値として選択した距離は、この鋳型の下部に位置するグリッドの弦距離であり、その寸法は１６９．９ｍｍであった。冷却した成形品に関して２つの同じ基準点の間の距離を記録しそして次に収縮パーセントを決定した。測定用装置は縮充機床（ｍｉｌｌｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ  ｂｅｄ）からなっており、それの上に成形品を置いた。前記縮充床の上に位置する可動軸の上に電子顕微鏡を固定した。前記軸、従って前記顕微鏡がいくらかでも動くと、それを電子メーターで測定し、それによって、移動のＸ座標とＹ座標を得ることができた。成形品を前記縮充床の上に適切に位置させた後、前記成形品の上に前以て生じさせておいたグリッドのＸ距離とＹ距離を測定しかつその選択したグリッド点とグリッド点の間の対角距離を計算し、それを基準値である１６９．９ｍｍと比較することで、収縮パーセントを計算することができた。その結果を表ＩＩＩに示す。
【００８８】
【表３】
2005523954.tif 000007
【００８９】
樹脂Ｒ６を用いた時に最良の結果を得た。
【００９０】
ダイヤルゲージをこの上に収縮の測定に関して記述した装置と協力させて用いることで成形品が示す反りの度合を測定した。ダイヤルゲージのポインター（ｐｏｉｎｔｅｒ）をグリッドの中心の上に置いて、データ値をゲージの上に設定することができるように前記縮充機床を垂直に上昇させた。次に、前記ダイヤルゲージが前記グリッドの１地点の上に来るように前記縮充床を動かし、そして前記ポインターが前記データ値を基準にしてどれくらい上昇または落下するかを読み取った。これを前記グリッド上のあらゆる地点で繰り返し行い、そして最大反りを基準からの最大逸脱として定義した。反りの結果を表ＩＶに示す。
【００９１】
【表４】
2005523954.tif 000008
【００９２】
ｎ−ブチル触媒を用いて製造した樹脂が収縮および反りの両方で最大の値を示すことが表ＩＩＩおよびＩＶに示した結果から分かるであろう。
【００９３】
衝撃測定の実施では、標準試験ＡＳＴＭ  ５４２０の方法に従い、室温および−４０℃の温度の両方で実施した。試験結果を少なくとも５個のサンプルの平均で得た。
【００９４】
衝撃試験中に起こる破損の様式を下記の２種類に分類分けする：脆性および延性。脆性破損では、試験片が何らかのバルク降伏（ｂｕｌｋ  ｙｉｅｌｄｉｎｇ）を起こす前に亀裂が始まって伝播し、従って、破損地点は負荷／変形曲線の最初の上昇部分に位置する。延性破損の場合に破損が起こるのは負荷／変形曲線が最大に到達したはるか後であり、かなりの降伏が起こる。負荷／変形曲線の下の面積が破損エネルギーの尺度であることから、脆性破損に伴って起こるエネルギー吸収は延性破損の場合に比較して非常に低い。
【００９５】
衝撃試験で用いたサンプルは、全部、結果を成形条件に対して比較することができるように、各試行成形品の同じ側から採取したサンプルであった。帯鋸を用いてそれらを６０ｍｍｘ６０ｍｍの正方形に切断し、その縁から鋳ばりを除去した後、各サンプルの中心部の所の厚みを記録した。用いた機械はＣＥＡＳＴ  Ｆｒａｃｔｏｖｉｓであり、サンプルの破損を感知することができるように、試験下のサンプルの厚みおよび予測される強度に応じてロードセル（ｌｏａｄ  ｃｅｌｌ）の感度および仕事範囲（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｒａｎｇｅ）を適切に組み立てた。
【００９６】
樹脂Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６およびＲ７のそれぞれがピーク内部空気温度を１８０、１９０および２１０℃にした時に示す衝撃の結果を室温および−４０℃の両方で記録した。その結果を表Ｖに示す。それらをＪ／ｍｍで表す。
【００９７】
【表５】
2005523954.tif 000009
【００９８】
分かるであろうように、室温ではあらゆるサンプルが延性破損を示した。また、冷温（−４０℃）衝撃値の方が室温における衝撃値よりも高いことも分かる。
【００９９】
樹脂Ｒ２、Ｒ３およびＲ６に関してまた硝酸を用いた積み重ね試験も実施した。ＡＤＲ標準−付録Ａ．５の方法に従って測定を実施した。かけた負荷の密度は１．４ｇ／ｃｍ３であり、容器は１．８ｋｇの３０リットル中空品であった。破損までの時間は、それぞれ、比較ＺＮ樹脂Ｒ３の場合には３５日であり、そして本発明に従う樹脂Ｒ２およびＲ６の場合には１５０日であった。
【０１００】
標準仕上げ鋳型および鏡研磨鋳型を用いて樹脂Ｒ１、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０に関する表面光沢評価を実施した。標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ  ２５４７−９０の方法を用い、ＰＩＡＴを１９０℃にして光沢を測定した。光沢の結果を％で表し、それを表ＶＩおよび図３に示す。
【０１０１】
【表６】
2005523954.tif 000010
【０１０２】
本発明の樹脂を用いて作成した容器の光沢の方が回転成形用途で通常用いられている参考樹脂のそれよりもずっと良好であることが分かるであろう。
【０１０３】
また、ＯｌｉｖｅｉｒａおよびＣｒａｍｅｚ（Ｏｌｉｖｅｉｒａ  Ｍ．Ｊ．およびＣｒａｍｅｚ  Ｍ．Ｃ．；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍ．Ｓｃｉ．−Ｐｈｙｓｉｃｓ、Ｂ４０、４５７、２００１）が記述した方法に従って、本発明に従う樹脂Ｒ９およびＲ１０および参考樹脂Ｒ１およびＲ３の微細構造も試験し、この試験では、球晶の大きさを顕微鏡で特徴づける。図４ａから４ｄで見られるように、樹脂Ｒ９およびＲ１０の球晶の大きさの方が参考樹脂Ｒ１およびＲ３のそれよりもずっと小さい。本発明に従う樹脂が有する構造は核形成添加剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）と一緒に配合した重合体のそれに類似していることが分かるであろう。その結果として、図５で分かるであろうように、本発明に従う樹脂は向上した溶媒不透過性を示す。図５に、樹脂Ｒ１、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１０を用いて１９０℃のＰＩＡＴで調製した重量が１５０ｇの回転成形７００ｍｌボトルに関して４０℃で測定した燃料透過率（ｇ／日で表す）を示す。それらはまた向上した機械的特性も示し、例えば向上した衝撃強度および応力亀裂抵抗（ｓｔｒｅｓｓ  ｃｒａｃｋ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）など、および向上した光学特性、例えば向上した光沢なども示す。
【０１０４】
樹脂Ｒ１、Ｒ３およびＲ９を用いて約１９０℃のＰＩＡＴで調製した回転成形品に関してサイクル時間を測定した。その結果を図６に示し、この図には、前記３種類の樹脂が示したＰＩＡＴ温度（℃で表す）を時間（秒で表す）の関数として示す。樹脂Ｒ９が示したＰＩＡＴの方が他の樹脂が示したそれよりも高い（約８℃だけ）が、それが結晶化する速度の方が樹脂Ｒ１およびＲ３が結晶化する速度よりも速いことが分かるであろう。Ｃｒａｗｆｏｒｄ（２００１年９月２３日にミネアポリスで開催された「Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｓｅｍｉｎａｒ  ｉｎ  ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  ｍｏｕｌｄｉｎｇ」でＣｒａｗｆｏｒｄ  Ｒ．が提示）が記述した如き加圧鋳型を用いてさらなるサイクル時間試験を実施した。その結果を図７に示し、これは、樹脂Ｒ９が示す結晶化時間およびサイクル時間の方が劇的に短いことを明らかに示している。
【０１０５】
Ｂｅｌｌｅｈｕｍｅｕｒ他（Ｂｅｌｌｅｈｕｍｅｕｒ  Ｃ．Ｔ．、Ｋｏｎｔｏｐｏｕｌｏｕ  Ｍ．、Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ  Ｊ．、Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ、３７、２７０、１９９８）が記述した方法に従って焼結試験を実施した。Ｃｉｂａが推奨する通常の添加剤と一緒に前記樹脂を配合した。例えば、樹脂Ｒ９にＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０を８００ｐｐｍおよびＩｒｇａｆｏｓ（商標）１６８を１５００ｐｐｍ添加して、それにステアリン酸亜鉛を混合することで、樹脂Ｒ９の配合２を生じさせた。別の試験では、それにＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０を８００ｐｐｍおよびＩｒｇａｆｏｓ（商標）Ｐ−ＥＰＱを１５００ｐｐｍ添加して、それにステアリン酸亜鉛を混合することで、樹脂Ｒ９の配合３を生じさせた。この２種類の配合物は図８に示すように向上した合体時間（ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ  ｔｉｍｅ）を示し、図８には、Ｘ／ａ比を時間（秒で表す）の関数として示し、ここで、Ｘは、焼結を受けさせた２個の球の間の焼結ネック半径（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｎｅｃｋ  ｒａｄｉｕｓ）であり、そしてａは球の半径である。時間ゼロにおいて、２個の球がちょうど触れる時のＸはゼロであり、それらが合体するにつれてＸは最終球の半径に等しくなる。
【０１０６】
最新技術の粉砕装置を用いて樹脂Ｒ９およびＲ１０を粉砕して粉末にした時、それらは生産性の意味で卓越した性能を示した。
【０１０７】
ビス−インデニルメタロセン触媒系を用いて作られた密度が０．９１０から０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲でＭＩ２が０．１から２ｇ／１０分の範囲のポリエチレン樹脂は、そのままでは回転成形用途に適さない。しかしながら、それらを回転成形用途用混合物に入れる衝撃改良剤として用いることは可能である。密度が０．９１０から０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲でＭＩ２が０．１から２ｇ／１０分の範囲の樹脂を回転成形、ブロー成形、射出ブロー成形または射出成形用途で用いられるポリエチレンもしくはポリプロピレンと一緒に５０重量％以下の量でブレンドしてもよい。
【０１０８】
樹脂Ｒ９に試験をまた異なる粉砕機を用いるか或は同じ粉砕機を用いた多様な粉砕条件下でも受けさせることでいろいろな粒度測定値を示す粉末を生じさせた。標準的ペレットを粉砕して平均サイズが約３００ミクロンの粉末にした後、標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２１の方法［ＭｃＤａｉｄおよびＣｒａｗｆｏｒｄ（Ｊ．ＭｃＤａｉｄおよびＲ．Ｊ．Ｃｒａｗｆｏｒｄ、「Ｔｈｅ  Ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆｏｒ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ  ｍｏｕｌｄｉｎｇ」、Ｒｏｔａｔｉｏｎ、Ｓｐｒｉｎｇ  １９９７、２７）に更に記述されている］を用いて粒子サイズ分布分析を実施した。下記の機械を用いてサンプルを作成した：
−  サンプル１：リダクション（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）Ｅｎｇｅｎｅｅｒｉｎｇ機
−  サンプル２：Ｐａｌｍａｎ機
−  サンプル３および４：いろいろな粒度測定装置が備わっているＷｅｄｃｏ機
−  サンプル５および６：いろいろな粒度測定装置が備わっているＰａｌｍａｎ  ＨＩ機。
【０１０９】
あらゆる粉砕を各機械の最大処理量で実施した結果、生産率は８００から１２００ｋｇ／時の範囲であった。樹脂Ｒ９は粉砕が容易であり、通常の樹脂では粉砕が定常状態に到達するに２から３時間要したにも拘らず、約３０分後に定常状態に到達した。静電問題は全く見られなかった。この６サンプルの粒度測定分析値を図９に示し、この図９には、粉末の質量分率（パーセントで表す）を粒子サイズ（ミクロンで表す）の関数として示す。
【０１１０】
次に、この同じ６サンプルに関して粉末の粒度測定値が加工性に対して示す影響を試験したが、最も重要な要因は気泡が除去される結果としてもたらされる高密度化過程であった。その結果を図１０に示し、この図１０では、６サンプル全部に関して溶融状態の樹脂１ｍｍ２当たりに残存する気泡の数を温度（℃で表す）の関数として示す。極めて驚くべきことに、最も大きな粒子サイズを示す樹脂が上昇する温度の関数として最も高い気泡除去速度を示した。
【０１１１】
樹脂Ｒ１、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１２にミクロペレット生産に関する試験を受けさせた。３種類の機械（Ｇａｌａ、ＢＫＧ、Ｂｌａｃｋ  Ｃｌａｗｓｏｎ）を用い、各機械毎のペレット化条件を表ＶＩＩに要約する。
【０１１２】
【表７】
2005523954.tif 000011
【０１１３】
あらゆる種類の機械で樹脂Ｒ９は試験を受けさせた他の樹脂に比べて低いダイス圧力および低い溶融ダイス（ｍｅｌｔ  ｄｉｅ）温度でミクロペレットに変換されかつ定常状態の操作が３０分後に確立されたと表ＶＩＩから結論付けることができる。加うるに、Ｒ９は非常に高いせん断速度である１２０００秒−１の時でさえ全くメルトフラクチャー（ｍｅｌｔ  ｆｒａｃｔｕｒｅ）を示さなかった。
【０１１４】
また、高粘度の樹脂であるＲ１１およびＲ１２は非常に低いメルトインデックスを示すにも拘らず容易にミクロペレットに変換されることも注目すべきである。いくつかの樹脂および機械に関するサイズ分布を図１１に示し、この図１１には、ミクロペレットの質量分率（パーセントで表す）を粒子サイズ（ミクロンで表す）の関数として示す。ミクロペレットサンプルを図１２に示し、この図１２には、機械２を表ＶＩＩに記述する条件下で用いて樹脂Ｒ９から製造したミクロペレットの写真を示す。
【０１１５】
粉末およびミクロペレットの粒度測定分析値の比較を図１３に示し、この図１３には、樹脂Ｒ７の粉末およびミクロペレットの質量分率（パーセントで表す）を粒子サイズ（ミクロンで表す）の関数として示し、この図は、ミクロペレットの平均サイズの方が粉末のそれよりも実質的に大きいことを明らかに示している。
【０１１６】
次に、いくつかのサンプルに関して粉末およびミクロペレットの粒度測定値が気泡除去の結果としてもたらされる高密度化過程を通して加工性に対して示す影響を調査した。その結果を図１４に示し、この図１４には、いろいろな粒度測定値を示すいくつか粉末およびミクロペレットサンプルに関して溶融状態の樹脂１ｍｍ２当たりに残存する気泡の数を温度（℃で表す）の関数として示す。
【０１１７】
ミクロペレットが温度の関数として示す気泡除去の方が粉砕製品が示すそれよりも良好であると前記図から結論付けることができる。
【０１１８】
加うるに、０．９ｇ／１０分のメルトインデックスＭＩ２を示す高粘度樹脂Ｒ１１が注目すべきほど良好な挙動を示し、このように、回転成形に関してメルトインデックスが２ｇ／１０分を超える樹脂に課せられていた制限が克服された。
【０１１９】
また、樹脂Ｒ１１およびＲ１２は高い分子量を示し、従って優れた機械的特性を示すことから、それらは、回転成形分野で一般的に推奨されている架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）樹脂に置き換わる優れた候補品である。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１に、粘弾性率Ｇ”（Ｐａで表す）を弾性率Ｇ’（Ｐａで表す）の関数として示す。
【図２】図２に、弾性率Ｇ’（Ｐａで表す）をせん断速度（秒−１で表す）の関数として示す。
【図３】図３に、樹脂Ｒ３（図３ａ）および樹脂Ｒ９（図３ｂ）のそれぞれを用いて製造した容器を示す。
【図４】図４に、樹脂Ｒ９（図４ａ）、Ｒ１（図４ｂ）、Ｒ１０（図４ｃ）およびＲ３（図４ｄ）の微細構造を示す。
【図５】図５は、樹脂Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１およびＲ３用いて調製した回転成形ボトルが４０℃で示す平均燃料透過率（ｇ／日で表す）を示すグラフである。
【図６】図６に、通常の鋳型の場合のピーク内部空気温度（ＰＩＡＴ）温度（℃で表す）を時間（秒で表す）の関数として示す。
【図７】図７に、加圧型鋳型の場合のピーク内部空気温度（ＰＩＡＴ）温度（℃で表す）を時間（秒で表す）の関数として示す。
【図８】図８に、焼結実験における半径Ｘ／ａを時間（秒で表す）の関数として示し、ここで、Ｘは、焼結を受けさせる２個の球の間の焼結ネック半径であり、そしてａは球の半径である。
【図９】図９に、粉末の質量分率（パーセントで表す）を粒子サイズ（ミクロンで表す）の関数として示す。
【図１０】図１０に、溶融状態の樹脂１ｍｍ２当たりに残存する気泡の数を温度（℃で表す）の関数として示す。
【図１１】図１１に、ミクロペレットの質量分率（パーセントで表す）を粒子サイズ（ミクロンで表す）の関数として示す。
【図１２】図１２に、表ＶＩＩに記述した条件下で機械２を用いて樹脂Ｒ９から製造したミクロペレットの写真を示す。
【図１３】図１３に、樹脂Ｒ７の粉末およびミクロペレットの質量分率（パーセントで表す）を粒子サイズ（ミクロンで表す）の関数として示す。
【図１４】図１４に、いろいろな粒度測定値を示すいくつかの粉末およびミクロペレットサンプルに関する溶融状態の樹脂１ｍｍ２当たりに残存する気泡の数を温度（℃で表す）の関数として示す。
【図１】
2005523954.tif 000012
【図２】
2005523954.tif 000013
【図３】
2005523954.tif 000014
【図４ａ−ｂ】
2005523954.tif 000015
【図４ｃ−ｄ】
2005523954.tif 000016
【図５】
2005523954.tif 000017
【図６】
2005523954.tif 000018
【図７】
2005523954.tif 000019
【図８】
2005523954.tif 000020
【図９】
2005523954.tif 000021
【図１０】
2005523954.tif 000022
【図１１】
2005523954.tif 000023
【図１２】
2005523954.tif 000024
【図１３】
2005523954.tif 000025
【図１４】
2005523954.tif 000026
【国際調査報告】
2005523954.tif 000027
2005523954.tif 000028