(57)【要約】触媒や有機溶媒を用いずに、合成により得られるダイヤモンドイドを提供できるようにすることを目的とする。合成装置１では、アダマンタンを溶解させた超臨界流体又は亜臨界流体を耐圧容器２内に生成し、当該超臨界流体中又は亜臨界流体中にプラズマを発生させる。これにより合成装置１では、複数のアダマンタンを結合させた２次〜１５次ダイヤモンドイド、これら２次〜１５次ダイヤモンドイドの各異性体を生成でき、触媒や有機溶媒を用いずに低次ダイヤモンドイドを合成できると共に、高次ダイヤモンドイドについても合成により得ることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタンを溶解させた流体中に、プラズマを発生させることにより、複数の前記アダマンタンを結合させたダイヤモンドイドを合成する
ことを特徴とするダイヤモンドイドの合成方法。
【請求項２】
前記流体は、超臨界状態又は亜臨界状態である
ことを特徴とする請求項１記載のダイヤモンドイドの合成方法。
【請求項３】
前記流体は、キセノン又は二酸化炭素からなる
ことを特徴とする請求項１又は２記載のダイヤモンドイドの合成方法。
【請求項４】
合成により得られる前記ダイヤモンドイドは、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン及びデカマンタンのうち少なくともいずれか１種である
ことを特徴とする請求項１〜３のうちいずれか１項記載のダイヤモンドイドの合成方法。
【請求項５】
アダマンタンを溶解させた流体中に、プラズマを発生させることにより、複数の前記アダマンタンが結合することにより合成される
ことを特徴とするダイヤモンドイド。
【請求項６】
前記流体は、超臨界状態又は亜臨界状態である
ことを特徴とする請求項５記載のダイヤモンドイド。
【請求項７】
前記流体は、キセノン又は二酸化炭素からなる
ことを特徴とする請求項５又は６記載のダイヤモンドイド。
【請求項８】
複数の前記アダマンタンの結合により、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン及びデカマンタンのうち少なくともいずれか１種となる
ことを特徴とする請求項５〜７のうちいずれか１項記載のダイヤモンドイド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダイヤモンドイドの合成方法及びダイヤモンドイドに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、フラーレンやカーボンナノチューブに代表されるsp2結合を有するカーボンナノマテリアルに続き、sp3結合を有するカーボンナノマテリアルであるダイヤモンドイドが注目されている。このようなダイヤモンドイドは、ダイヤモンド格子のケージを水素で終端させた分子構造を持つ一連の炭化水素化合物であり、図７に示すような、かご型のケージ（アダマンタン（C10H16））100をダイヤモンドイドの最小構造単位として繋げてゆくことで、種々のダイヤモンドイドが生成され得る。ここで、ダイヤモンドイドに含まれるケージ100の数をその次数と定義し、例えば１つのケージ100を有するダイヤモンドイドは、１次ダイヤモンドイドとも呼ばれ、２つのケージ100が結合した構成を有するダイヤモンドイドは、２次ダイヤモンドイドとも呼ばれている。【０００３】
また、このうち構造異性体が現れる４次以上のダイヤモンドイド（すなわち、４つ以上のケージ100が結合した構成を有するダイヤモンドイド）については高次ダイヤモンドイドと呼ばれ、３次以下のダイヤモンドイドについては低次ダイヤモンドイドと呼ばれている。このようなダイヤモンドイドについては、アダマンタンとして知られている１次ダイヤモンドイドは既に大量合成されており、医薬品やフォトレジスト材料、電子デバイス材料として応用されている一方で、高次ダイヤモンドイドの応用の可能性についても期待が高まっている（例えば、非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】W. L. Yang et al., Science, 316 (2007) 1460.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、４種類存在するうちの１種を除く３種類のテトラマンタン（４次ダイヤモンドイド）、及び５次以上の高次ダイヤモンドイドについては、石油中に極微量存在するものを抽出・精製するしかないというのが実情であり、人工的な合成法の確立が求められているものの、未だ成功例は報告されていない。また、従来、合成により得られる低次ダイヤモンドイドは、触媒や有機溶媒等が大量に必要となるため、環境負荷の小さい合成法の開発が望まれている。【０００６】
そこで、本発明は以上の点を考慮してなされたもので、触媒や有機溶媒を用いずに、合成により得られるダイヤモンドイドを提供できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる課題を解決するため本発明の請求項１は、アダマンタンを溶解させた流体中に、プラズマを発生させることにより、複数の前記アダマンタンを結合させたダイヤモンドイドを合成することを特徴とするものである。【０００８】
また、本発明の請求項２は、前記流体は、超臨界状態又は亜臨界状態であることを特徴とするものである。【０００９】
また、本発明の請求項３は、前記流体は、キセノン又は二酸化炭素からなることを特徴とするものである。【００１０】
また、本発明の請求項４は、合成により得られる前記ダイヤモンドイドは、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン及びデカマンタンのうち少なくともいずれか１種であることを特徴とするものである。【００１１】
また、本発明の請求項５は、アダマンタンを溶解させた流体中に、プラズマを発生させることにより、複数の前記アダマンタンが結合することにより合成されることを特徴とするものである。【００１２】
また、本発明の請求項６は、前記流体は、超臨界状態又は亜臨界状態であることを特徴とするものである。【００１３】
また、本発明の請求項７は、前記流体は、キセノン又は二酸化炭素からなることを特徴とするものである。【００１４】
また、本発明の請求項８は、複数の前記アダマンタンの結合により、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン及びデカマンタンのうち少なくともいずれか１種となることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の請求項１のダイヤモンドイドの合成方法及び請求項５のダイヤモンドイドによれば、触媒や有機溶媒を用いずに、合成により得られるダイヤモンドイドを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】合成装置の全体構成を示す概略図である。
【図２】プラズマ発生部の構成を示す概略図である。
【図３】対向電極の説明に供する写真である。
【図４】生成物の質量スペクトルを示すグラフである。
【図５】ヘキサマンタンの代表的な分子構造を示す概略図である。
【図６】デカマンタンの代表的な分子構造を示す概略図である。
【図７】ダイヤモンドイドの最小構造単位となるケージを示す概略図である。
【符号の説明】
【００１７】
１  合成装置
２  耐圧容器
３  キャリア供給部
４  温度制御部
５  圧力制御部
15  プラズマ発生部
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下図面に基づいて本発明の実施形態の一例を詳述する。
【００１９】
図１において、１は本発明によるダイヤモンドイドを合成する際に用いる合成装置を示し、この合成装置１は、アダマンタンを溶解させた超臨界状態の流体（以下、これを超臨界流体と呼ぶ）又は亜臨界状態の流体（以下、これを亜臨界流体と呼ぶ）を耐圧容器２内に生成し、この超臨界流体中又は亜臨界流体中にプラズマを発生させることで、複数のアダマンタンを連結させたダイヤモンドイドを製造し得るように構成されている。
【００２０】
因みに、この実施の形態の場合では、一例として以下、超臨界流体又は亜臨界流体を適用しているが、本発明はこれに限らず、要は、液体、超臨界流体、又はクヌーセン数が１以下で取り扱うことができる気体（通常のプロセスでは、およそ１/10000 気圧（0.１Torr）程度以上の気体）（以下、これら液体、超臨界流体又は気体を単に流体と呼ぶ）であればよい。すなわち、臨界点付近である超臨界領域又は亜臨界領域では、本発明のダイヤモンドイドの合成が高速で達成することができ、その一方で、臨界点付近にない他の単純なガス流体雰囲気や液体中でも、合成速度などが低下するが、本発明のダイヤモンドイドの合成は可能である。
【００２１】
実際上、耐圧容器２には、超臨界流体又は亜臨界流体となるキャリア物質をキャリア流体として耐圧容器２内に供給するキャリア供給部３と、当該耐圧容器２内をヒータ及び冷却機（図示せず）で加熱又は冷却し所定温度に維持する温度制御部４と、耐圧容器２内へ気体を供給し、或いは当該耐圧容器２内から気体を吸引することにより耐圧容器２内を所定圧力に維持する圧力制御部５とが接続されている。
【００２２】
これにより耐圧容器２は、温度制御部４によってキャリア流体が超臨界流体又は亜臨界流体になるのに必要な温度にまで加熱されると共に、圧力制御部５によって当該キャリア流体が超臨界流体又は亜臨界流体になるのに必要な圧力にまで加圧され、キャリア供給部３から供給されるキャリア流体を超臨界流体又は亜臨界流体にし得る。
【００２３】
この実施の形態の場合には、キャリア物質としてキセノン（Xe）が用いられており、キャリア供給部３の貯溜部６から供給されるキセノンガスを、コンデンサ７によりＬＮ２（液化窒素ガス）で冷却することにより液化してキャリア流体を生成し、これを耐圧容器２に供給し得るようになされている。
【００２４】
ここで、キセノンは臨界圧力が5.84 MPa、臨界温度が16.6 ℃であることから、当該キセノンガスを液化したキャリア流体を用いて超臨界流体又は亜臨界流体を生成する場合には、圧力3〜12MPa、温度12〜24℃に耐圧容器２内を調整することが好ましい。因みに、この実施の形態においては、キャリア物質としてキセノンを適用した場合について述べたが、本発明はこれに限らず、二酸化炭素等この他種々のキャリア物質を適用してもよい。
【００２５】
この場合、各キャリア物質に応じて耐圧容器２内を当該キャリア物質の臨界温度近傍及び臨界圧力近傍に調整し、これにより超臨界流体又は亜臨界流体を生成し得る。例えば、使用する所定のキャリア物質の臨界圧力をPcとした場合、耐圧容器２内の圧力Pは、0.5Pc＜P＜10Pc、好ましくは0.8Pc＜P＜1.5Pcに設定され得る。また、キャリア物質の臨界温度をTcとした場合、耐圧容器２内の温度Tは、0.5Tc＜T（K）＜2Tc、好ましくは0.9Tc＜T（K）＜1.2Tcに設定され得る。
【００２６】
かかる構成に加えて、この耐圧容器２には、図示しない供給路から耐圧容器２内にアダマンタンが供給されることにより、超臨界流体中又は亜臨界流体中にアダマンタンを溶解させ得るようになされている。ここで、アダマンタンは、一般式C6+4nH12+4nで表されるｎ次ダイヤモンドイドのうち、図７に示すような１つのケージ100からなるC10H16（n＝1）で表される１次ダイヤモンドイドである。
【００２７】
因みに、耐圧容器２は、必要に応じて冷却水供給路10から冷却水が供給され、当該耐圧容器２内の所定箇所を循環させた冷却水を冷却水排出路11から外部に排出し得るようになされており、冷却水により耐圧容器２内の所定箇所の温度上昇を抑制し得るようになされている。なお、13は、耐圧容器２内に水素を供給する供給路であり、耐圧容器２内に水素を供給することにより、耐圧容器２内に生成された生成物の格子を水素で終端させ得るようになされている。
【００２８】
また、耐圧容器２の内部には、図２に示すように、例えば誘電体バリア放電(dielectric barrier discharge : DBD)を用いたプラズマ発生部15が設けられており、電源部16からプラズマ発生部15に交流電圧が印加されることにより超臨界流体中又は亜臨界流体中にプラズマを発生させ得る。実際上、プラズマ発生部15は、例えば電導性ペーストからなる接地電極17が接地され、この接地電極17上に例えばマシナブルセラミックからなる誘電体18が設けられており、当該誘電体18上に例えばモリブデン（Mo）からなるメッシュ状の対向電極19が設けられた構成を有する。
【００２９】
誘電体18には、中央領域が凹んだ凹部21が形成されており、当該凹部21の周壁上に板状の対向電極19が配置されていることにより、凹部21と対向電極19との間に空間Ｇが形成され得る。因みに、この実施の形態の場合、凹部21の底部の厚さt1が約100μｍ、凹部21の底部表面から対向電極までの距離t2が70μｍ、空間Ｇの内容積が約0.0003ccに選定されている。
【００３０】
プラズマ発生部15には、この空間Ｇにキャリア流体が供給され、当該空間Ｇ内に超臨界流体又は亜臨界流体が生成される。この実施の形態の場合には、キャリア物質としてキセノンを用いていることから、空間Ｇ内がヒータによりキャリア流体の臨界温度以上又は臨界温度近傍である12〜24 ℃の間に調整されると共に、当該空間Ｇ内がキャリア流体の臨界圧力以上又は臨界圧力近傍である3〜12 MPaの間に調整されることにより、空間Ｇ内でキャリア流体を超臨界流体又は亜臨界流体にさせ得る。
【００３１】
この際、プラズマ発生部15には、超臨界流体又は亜臨界流体が生成された空間Ｇに、所定の供給路から所定量のアダマンタンが供給されることにより、内容積が約3ccの耐圧容器２内にアダマンタンが0.5〜15 mgの範囲で溶解され得る。なお、アダマンタンの溶解量は0.5〜15 mgの範囲でなくとも、本発明のダイヤモンドイドが合成できれば種々の溶解量であってもよい。
【００３２】
これに加えて、プラズマ発生部15は、数kHz（例えば7kHz）の交流電圧が電源部16から対向電極19に印加されることにより、対向電極19と接地電極17との間の空間Ｇにプラズマを発生させ得る。因みに、この実施の形態の場合、対向電極19は、図３Ａに示すように、面積が約5mm2の電極部25を作製し、同じ電極部25を約17個アレイ化した電極であり、当該電極部25をアレイ化することで、図３Ｃに示すようなメッシュ状に形成された対向電極19となり得る。
【００３３】
なお、図３Ｂは電極部25にプラズマを発生させた際の写真であり、図３Ｄは電極部25をアレイ化した対向電極19にプラズマを発生させた際の写真を示すものであり、電極部25をアレイ化することで広範囲（この場合、約85mm2）に亘って所定強度のプラズマを発生させ得るようになされている。
【００３４】
このようにしてプラズマ発生部15は、アダマンタンを溶解させた超臨界流体又は亜臨界流体で満たされた空間Ｇ内にプラズマを所定時間発生させ、当該超臨界流体又は亜臨界流体中にプラズマを発生させ得るようになされている。
【００３５】
かくしてプラズマ発生部15は、複数のアダマンタンが結合したダイヤモンドイドを空間Ｇ内に生成し得るようになされている。このようにこの合成装置１では、プラズマ発生部15の空間Ｇ内の温度と、圧力と、超臨界流体中又は亜臨界流体中のアダマンタンの濃度とを調整することにより、一般式C6+4nH12+4nで表されるｎ次ダイヤモンドイドのうち、n＝2〜15の２次〜１５次ダイヤモンドイドを含有した生成物を生成できる。
【００３６】
因みに、複数のアダマンタンが結合した高次ダイヤモンドイドは、アダマンタンを増やした際に、アダマンタンが既にある炭素原子を共有する位置にくると、トータルの炭素数が少なくなることから、上述した一般式C6+4nH12+4nを満たさないｎ次ダイヤモンドイドとなることもある。従って、以下の５次〜１５次ダイヤモンドイドは、一般式C6+4nH12+4nを必ずしも満たすものでもなく、その同族体がそれぞれ含まれるものとする。
【００３７】
この場合、この合成方法により得られた生成物には、２次ダイヤモンドイドであるジアマンタンと、３次ダイヤモンドイドであるトリアマンタンと、４次ダイヤモンドイドであるテトラマンタンとが生成されている。
【００３８】
また、この合成方法により得られた生成物には、５次ダイヤモンドイドであるペンタマンタンと、６次ダイヤモンドイドであるヘキサマンタンと、７次ダイヤモンドイドであるヘプタマンタンと、８次ダイヤモンドイドであるオクタマンタンと、９次ダイヤモンドイドであるノナマンタンと、１０次ダイヤモンドイドであるデカマンタンと、１１次ダイヤモンドイドであるウンデカマンタンのような、人工的に合成されていなかった分子についても生成されている。さらに、この合成方法により得られた生成物には、その他、１２次〜１５次ダイヤモンドイドも生成されている。
【００３９】
例えばその一例として、上述した合成装置１を用い、温度18 ℃、圧力5.9 MPaとした高圧のXeからなる超臨界流体を生成し、この超臨界流体にアダマンタンを約10 mg溶解させ、この状態で電極に7 kHzの交流電圧を印加してプラズマを1〜2時間発生させる合成実験を行った。そして、耐圧容器２内に得られた生成物を捕集し、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析計（Applied Biosystems社製、以下、これをMALDI-TOFと呼ぶ）と、顕微ラマン散乱分光計とを用いて、捕集した生成物を分析した。
【００４０】
このようにして得られた生成物は白色の粉末であり、この生成物を顕微ラマン散乱分光計により分析したところ、ラマン分光によりsp3結合を有することが確認できた。また、この生成物について、MALDI-TOFにより質量スペクトルを測定したところ、図４に示すような結果が得られた（図４において、生成物を「sample」と示す）。
【００４１】
図４に示すように、上述した条件の下では、n＝6のC30H36で表されるヘキサマンタンに対応する分子が生成物に含有されていることが確認できた。すなわち、この合成方法によってアダマンタンからヘキサマンタンを合成できたことが確認できた。
【００４２】
なお、このようにして得られたヘキサマンタンは、天然の石油から抽出、単離に成功しているものの、人工的に合成されていなかった分子であり、本発明による合成方法によって、アダマンタンから初めて人工的に合成できた。
【００４３】
ここで、得られた生成物について、HPLC法で分離した後、この分離物から単結晶を蒸発法等により作製し、これからX線構造解析法及びNMR（核磁気共鳴法）により、分子構造（炭素原子及び水素原子の位置）を決定したところ、ヘキサマンタンについては、図５に示すような分子構造を確認できた（Ｃが炭素原子、Ｈが水素原子）。但し、これはヘキサマンタンの代表的な分子構造であって、本発明による合成方法により得られるヘキサマンタンには、図５に示す分子構造とは異なる分子構造を有した異性体も含まれるものである。
【００４４】
また、このようにして得られた生成物には、他のダイヤモンドイドも含有されており、その一つとして、１０次ダイヤモンドイドであるデカマンタンも生成されている。すなわち、上述した生成物について、MALDI-TOFにより質量スペクトルによる分析を行ったところ、１０次ダイヤモンドイドであるデカマンタンも合成されていることが確認できた。
【００４５】
なお、このようにして得られたデカマンタンも、人工的に合成されていなかった分子であり、本発明による合成方法によって、アダマンタンから初めて人工的に合成できた。ここで、得られたデカマンタンについては、上述したHPLC法や蒸発法等を用いた分子構造解析手法から図６に示すような分子構造を確認できた（Ｃが炭素原子、Ｈが水素原子）。但し、これはデカマンタンの代表的な分子構造であって、本発明による合成方法により得られたデカマンタンには、図６に示す分子構造とは異なる分子構造を有した異性体も含まれるものである。
【００４６】
以上の構成において、合成装置１では、アダマンタンを溶解させた超臨界流体又は亜臨界流体を耐圧容器２内に生成し、当該超臨界流体中又は亜臨界流体中にプラズマを発生させる。これにより合成装置１では、複数のアダマンタンを結合させた２次〜１５次ダイヤモンドイド、これら２次〜１５次ダイヤモンドイドの各異性体を生成でき、触媒や有機溶媒を用いずに低次ダイヤモンドイドを合成できると共に、高次ダイヤモンドイドについても合成により得ることができる。
【００４７】
特に、この合成方法では、従来、天然の石油から抽出・単離して人工的に合成されていなかった分子である５次〜１５次ダイヤモンドイドやこれらの異性体を人工的に合成できる。
【００４８】
なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、上述した実施の形態においては、キャリア流体から超臨界流体又は亜臨界流体を生成した後に、超臨界流体又は亜臨界流体にアダマンタンを溶解するようにした場合について述べたが、本発明はこれに限らず、キャリア流体にアダマンタンを予め溶解させた原料流体を耐圧容器２に供給し、当該原料流体を所定の温度、圧力に調整することで、アダマンタンが溶解した超臨界流体又は亜臨界流体を生成するようにしてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2011099351.tif 000011
2011099351.tif 000012
2011099351.tif 000013
2011099351.tif 000014
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