(57)【要約】  本発明の目的は、一定以上の厚みのフォトレジスト膜であっても、露光する光の波長の長さに関わらず、例えば可視光波長であったとしても、ナノメートル（好ましくは、シングルナノメートル）のフォトレジストパターニングを実現することである。本発明は、マスク基板に金属膜が配置されたプラズモン共鳴を生じる金属ナノ構造体からなるフォトマスクを準備するステップと；レジスト基板表面に成膜された、波長Ｘの光に感光するフォトレジスト膜を準備するステップと；前記フォトレジスト膜に前記フォトマスクを接触させるステップと；前記フォトレジスト膜に、前記波長Ｘよりも長く、かつ前記金属ナノ構造体のプラズモン共鳴バンドのピーク波長よりも短い波長Ｙの光を露光し、前記フォトマスクの金属膜のパターンを前記フォトレジス膜に転写するステップを含む、フォトレジストパターンを作製する方法を提供する。
2011108259.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に凹凸構造を有するマスク基板の少なくとも凸部に金属膜が配置された、プラズモン共鳴を生じる金属ナノ構造体からなるフォトマスクを準備するステップ、
レジスト基板表面に成膜された、波長Ｘの光に感光するフォトレジスト膜を準備するステップ、
前記フォトレジスト膜に前記フォトマスクを接触させるステップ、
前記フォトレジスト膜に、前記波長Ｘよりも長く、かつ前記金属ナノ構造体のプラズモン共鳴バンドのピーク波長よりも短い波長Ｙの光を露光し、前記フォトマスクの金属膜のパターンを前記フォトレジス膜に転写するステップを含む、
フォトレジストパターンを作製する方法。
【請求項２】
前記金属膜は、前記凹凸構造の凸部および凹部に配置されている、請求項１に記載のフォトレジストパターンを作製する方法。
【請求項３】
前記マスク基板に配置された金属膜間のギャップは、１０ｍｍ〜１ｎｍの範囲である、請求項１に記載のフォトレジストパターンを作製する方法。
【請求項４】
前記波長Ｘは紫外波長であり、かつ前記波長Ｙは近赤外波長または可視光波長である、請求項１に記載のフォトレジスパターンを作製する方法。
【請求項５】
前記露光するステップは、非減圧雰囲気下で行われる、請求項１に記載のフォトレジスパターンを作製する方法。
【請求項６】
マスク基板に金属膜が配置されたプラズモン共鳴を生じる金属ナノ構造体からなるフォトマスクを用いて、紫外線に感光するフォトレジストのフォトリソグラフィを行うためのフォトリソグラフィ装置であって、
露光光源として、ハロゲン光源、近赤外光源または可視光光源を有し、かつ前記露光光源からの光の波長は、前記金属ナノ構造体のプラズモン共鳴バンドのピーク波長よりも短い、フォトリソグラフィ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストをパターニングする方法に関する。より詳細に本発明は、フォトレジストを、ナノパターンを含むパターンにパターニングする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体加工技術の基礎となるフォトリソグラフィ技術による加工分解能は、一般的に、露光する光を短波長化することにより向上されている。例えば、極紫外光（ＥＵＶ、波長１３．４ｎｍ）を用いたＥＵＶリソグラフィ技術による分解能は、現在、２０ｎｍ〜３０ｎｍ領域にまで到達している。しかしながら大気下（非減圧雰囲気下）での露光プロセスは不可能であり、装置自身も極めて高額となることから、汎用性が高まるとは予想されていない。【０００３】
また、エキシマーレーザー（ＡｒＦ、波長１９３ｎｍ）を光源として、光学系に液浸レンズを用いた露光装置は、３０ｎｍの加工分解能を有することが明らかにされ、量産化への研究が盛んに行われている。しかしながら、波長による加工分解能の限界にすでに到達しており、分解能の飛躍的な向上は見込まれていない。したがって、半導体加工における集積密度・性能の向上は、近い将来限界に到達することが予想されている。【０００４】
一方、近接場光を利用したリソグラフィ技術が知られている。これは、ナノ構造体の端部に発生する近接場光を利用して、フォトレジストをパターニングする技術である。【０００５】
ナノパターニング技術として競合する技術は、ナノインプリントもある。しかし、ナノインプリントには金型とレジスト基板との離型が困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／０９８４４６号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０９２９６３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
さらに本発明者は、２以上のナノ金属微粒子が、ナノレベルのギャップを介して配置された金属ナノ構造体をフォトマスクとして、長波長の光（例えば近赤外光）を露光することで、より短波長の光（例えば紫外光）に感光するフォトレジストをパターニングする技術を開発し、特許出願をした（特願２００９−０１１９６５）。当該技術は、ナノ金属微粒子同士のギャップにおいて増強された光電場（いわゆる「近接場光」）を用いることを特徴とする。本技術により、ナノメートル（好ましくは、シングルナノメートル）のフォトレジストパターニングを実現することができる。【０００８】
上記技術により、フォトレジストのファインパターニングが簡便に実現されるが、一方で、パターニングできるフォトレジスト膜の厚みが実用上、十分でない場合もあった。そこで本発明は、一定上の厚みのフォトレジスト膜であっても、露光する光の波長の長さに関わらず、容易にファインパターニングする方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の通り、本発明者は、金属ナノ構造体のナノギャップにおいて増強された光電場（いわゆる「近接場光」）を用いて、レジストが感光する光よりも長波長の光を露光することで、フォトレジスト膜をパターニングする手法を開発した。しかし、前述のナノギャップを用いる近接場光による露光では、平面方向の空間広がりを数ｎｍまで小さくすることができる半面、深さ方向の広がりも平面方向のサイズに制約されてしまい、深い露光は達成されない。【００１０】
これに対して本発明では、プラズモン共鳴に基づく散乱光（伝搬する光）を活用して、レジストが感光する光よりも長波長の光を露光することで、フォトレジスト膜をパターニングする手法を開発した。【００１１】
つまり本発明は、金属膜が配置された金属ナノ構造体に「金属ナノ構造体のプラズモン共鳴バンドのピーク波長よりも短い波長の光」を照射することで、プラズモンの高次の共鳴モードを励起すると、金属膜の端部だけでなく、中央部にも高い光電場増強が誘起されることを見出した。さらに、その散乱光は、フォトレジスト膜中を伝搬することができるので、フォトレジスト膜が一定以上の厚みを有していても、フォトレジストを感光可能であることがわかった。【００１２】
すなわち本発明の第１は、以下に示すフォトレジストパターンを作製する方法に関する。
［１］  基板表面に凹凸構造を有するマスク基板の少なくとも凸部に金属膜が配置された、プラズモン共鳴を生じる金属ナノ構造体からなるフォトマスクを準備するステップ；レジスト基板表面に成膜された、波長Ｘの光に感光するフォトレジスト膜を準備するステップ；前記フォトレジスト膜に前記フォトマスクを接触させるステップ；前記フォトレジスト膜に、前記波長Ｘよりも長く、かつ前記金属ナノ構造体のプラズモン共鳴バンドのピーク波長よりも短い波長Ｙの光を露光し、前記フォトマスクの金属膜のパターンを前記フォトレジス膜に転写するステップを含む、フォトレジストパターンを作製する方法。
［２］  前記金属膜は、前記凹凸構造の凸部および凹部に配置されている、［１］に記載のフォトレジストパターンを作製する方法。
［３］  前記マスク基板に配置された金属膜間のギャップは、１０ｍｍ〜１ｎｍの範囲である、［１］または［２］に記載のフォトレジストパターンを作製する方法。
［４］  前記波長Ｘは紫外波長であり、かつ前記波長Ｙは近赤外波長または可視光波長である、［１］に記載のフォトレジスパターンを作製する方法。
［５］  前記露光するステップは、非減圧雰囲気下で行われる、［１］に記載のフォトレジスパターンを作製する方法。【００１３】
本発明の第２は、以下に示すフォトリソグラフィ装置に関する。
［６］  マスク基板に金属膜が配置されたプラズモン共鳴を生じる金属ナノ構造体からなるフォトマスクを用いて、紫外線に感光するフォトレジストのフォトリソグラフィを行うためのフォトリソグラフィ装置であって、
露光光源として、ハロゲン光源、近赤外光源または可視光光源を有し、かつ前記露光光源からの光の波長は、前記金属ナノ構造体のプラズモン共鳴バンドのピーク波長よりも短い、フォトリソグラフィ装置。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、フォトマスクとして用いる金属ナノ構造体に配置された金属膜のパターンを、フォトレジスト膜に容易に転写することができる。つまり、露光する光の波長を、レジストが本来感光する光よりも長波長とし、かつ金属ナノ構造体のプラズモン共鳴バンドのピーク波長よりも短くすることで、一定以上の厚みのレジスト膜に、フォトマスクとしての金属ナノ構造体に配置された金属膜のパターンを転写することができる。【００１５】
したがって、安価な光源（ハロゲン光源など）を用いたフォトリソグラフィ装置を用いて、通常の紫外光に感光するフォトレジストを、ナノパターニングすることができる。そのため、非常に低コストで、かつ従来にない微細なレジストパターニングを作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明において、フォトマスクとして用いる金属ナノ構造体の作製プロセスの例を示す。
【図２】本発明のフォトレジストパターンの作製フローを示す。
【図３】本発明のフォトレジストパターンの作製メカニズムを説明する図である。
【図４】実施例１におけるフォトレジストパターンの作製を示す図である。
【図５】実施例１で作製したフォトレジストパターンを用いて、リフトオフにより作製した金パターニングを示す。
【図６】種々のフォトマスクを用いて作製したフォトレジストパターン；それを用いてリフトオフにより作製した金パターニングを示す。
【図７】二量体構造の金属膜を有するフォトマスクを用いて、作製したフォトレジストパターン；それを用いてリフトオフにより作製した金パターニングを示す。
【図８】図７で作製した金パターニングのプラズモンの共鳴スペクトルを示すグラフである。
【図９】図９Ａは実施例２で作製したフォトマスクを示し、図９Ｂはフォトマスクを用いてパターニングしたフォトレジストパターンを示し、図９Ｃはそれらの形状を説明する図である、
【図１０】図１０Ａは実施例２で作製したフォトマスクを示し、図１０Ｂはフォトマスクを用いてパターニングしたフォトレジストパターンを示し、図１０Ｃはフォトマスクのパターンを説明する図である。
【図１１】図９Ａのフォトマスクの減衰スペクトルを示す。
【図１２】図９ＡのフォトマスクのＦＤＴＤ（Finite Difference Time Domain）シミュレーションの結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
前記のとおり本発明は、フォトレジストをパターニングするフォトリソグラフィ技術において、ナノレベルの加工分解能を達成することができる方法である。
【００１８】
１．フォトマスク
本発明のフォトリソグラフィにおいて用いられるフォトマスクは、基板表面に凹凸構造を有するマスク基板と、前記マスク基板の表面に配置された金属膜とを有する。マスク基板の材質は特に制限されず、例えばガラス基板であればよい。ただし、マスク基板の材料は、特に透明材料である必要はない。露光のための光は、マスク基板を通して入射させるよりもむしろ、レジスト基板（後述）を通して入射させるためである。
【００１９】
マスク基板の、金属膜を配置する表面は凹凸構造を有していることが好ましい。凹凸構造を有するマスク基板表面の少なくとも凸部に、金属膜を配置するが、凹部にも金属膜を配置してもよい。マスク基板表面を凹凸構造とすることで、フォトマスクの凸部とフォトレジスト膜との密着性を高めつつ、露光後の離型性をも高めることができる。つまり、マスク基板の表面が平坦であると、マスク基板とレジスト膜との間に隙間が生じやすく、密着させにくい。また、フォトマスクの表面（レジスト膜と接する面）が汚染された場合であっても、金属膜を除去して、再び金属膜を成膜（スパッタリングや蒸着）すれば、フォトマスクを容易に複製できる。
【００２０】
さらに、マスク基板表面を凹凸構造とし、凸部に金属膜を配置することで、露光により生じる局在表面プラズモン共鳴に基づく散乱光がフォトレジスト膜の厚み方向に伝搬しやすくなる。つまり、マスク基板とレジスト膜との間に空気層がなくなるので、散乱光がフォトレジスト膜中を伝搬しやすくなる。そのため、一定以上の厚みを有するフォトレジスト膜であっても、パターニングしやすくなる。
【００２１】
マスク基板表面を凹凸構造とする場合には、凸部と凹部との差（段差）は、３０nm〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００２２】
マスク基板に配置される金属膜は、プラズモン共鳴を発生させる金属膜であればよく、その材質は金や銀などであることが多いが、特に限定されない。金属膜の材質を選択することで、プラズモン共鳴バンドを所望の範囲に調整することができる。
【００２３】
マスク基板に配置される金属膜の大きさ（マスク基板面からの厚さや、マスク基板面の法線方向からみたときの面積などに依存する）は、プラズモン増強作用を有する限り任意である。金属膜のサイズを適宜制御することにより、プラズモン共鳴バンドを所望の範囲に調整することができる。また、金属膜を薄くすることで、プラズモン共鳴波長を長波長にすることができる。それにより、近赤外光源でも、プラズモン共鳴バンドの短波長側を励起できる。
【００２４】
金属ナノ構造体の金属膜の配置パターンは、特に限定されない。金属膜同士のギャップの距離も任意である。ギャップとは、マスク基板の凹凸構造の凸構造に配置された金属膜同士の「最短の隔たりの長さ」を意味する。ギャップは、マスク基板の凹凸構造の凸構造のギャップに対応し、そのギャップは、１０ｍｍ〜１ｎｍの範囲に調整され、そのギャップを反映したパターニングを実現することができる。金属膜自体の形状も任意であり、金属膜自体の形状は、例えば、ライン状、ドット状などが考えられる。
【００２５】
本発明におけるフォトマスクである金属ナノ構造体の作製
フォトマスクである金属ナノ構造体の作製方法は特段限定されない。具体的に図１を用いて、作製プロセスを簡単に説明する。
【００２６】
まず、マスク基板１０を準備する（図１Ａ）。マスク基板１０の材質は、例えばガラスである。マスク基板１０の表面は、凹凸構造を有する。この凹凸構造は、実現したいパターンに応じて描画されている。
【００２７】
マスク基板１０の表面に金属膜２０を形成する（図１Ｂ）。金属膜２０の形成は、例えばスパッタリングや真空蒸着によって行えばよい。金属膜２０は、プラズモン共鳴吸収を示す金属であればよく特に制限されないが、例えば金である。また、金属膜２０は多層構造であってもよく、例えば、付着性の高いクロム膜と、金膜との二層構造であってもよい。金属膜２０の金の厚さは、例えば１０ｎｍであればよい。金属膜２０は、マスク基板１０の凸部に配置されていればよいが、図１Ｂに示すように凹部にも配置されていても構わない。
【００２８】
このように、本発明におけるフォトマスクは、所望の凹凸構造を有するマスク基板１０を準備できれば、きわめて利便性よく製造することができる。そして、マスク基板１０の凹凸構造に対応したパターニングが実現される。また、フォトマスクの金属膜が損傷を受けたり、汚染された場合には金属膜を除去して、再度、金属膜を成膜すれば、容易にフォトマスクを再生することができる。
【００２９】
２．パターニングされるフォトレジスト膜
本発明のフォトリソグラフィに用いられるフォトレジストは、非線形光反応性を有するレジストであれば特に限定されない。非線形光反応性を有するレジストとは、特定の波長の光に選択的に感光して反応する性質を有するレジストをいう。
【００３０】
本発明の方法に用いられるフォトレジストは、紫外光に感光するレジストであることが好ましい。紫外光とは、約１０〜約４００ｎｍの波長の光であるが、好ましくは近紫外光であることが好ましい。例えばフォトレジストは、ｇ線（４３５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）の光に感光することが好ましい。
【００３１】
フォトレジストは、ネガ型レジストであってもポジ型レジストであってもよい。ネガ型レジストとは、露光されることにより、現像液に対して溶解性が低下し、現像後に露光部分が残るレジストをいう。ポジ型とは、露光されることにより、現像液に対して溶解性が増大し、露光部が除去されるレジストをいう。一般的に、微細パターニングにはポジ型レジストが対応しやすいといわれており、本発明のようにナノパターニングする場合にも、ポジ型レジストが適している場合がある。
【００３２】
パターニングされるフォトレジスト膜の厚さは特に限定されないが、本発明によれば、５ｎｍ以上の厚みのフォトレジスト膜をパターニングすることができ、さらに１００ｎｍ以上の厚みのフォトレジスト膜をパターニングすることができる。一方、レジスト膜が過剰に厚いと、充分に光反応させるために長時間が必要である場合があるため、通常は１５０ｎｍ未満であるが、特に限定されない。
【００３３】
フォトレジスト膜は、任意のレジスト基板の表面に形成されていればよい。フォトレジスト膜は任意の方法で形成すればよく、例えばスピンコートで成膜すればよい。フォトレジスト膜を形成するレジスト基板の例には、ガリウムヒ素、シリコンカーバイド、およびシリコンなどの半導体基板（ウェハ）、ならびにガラス基板、サファイア基板、ポリスチレン・ＰＥＴ・ＰＭＭＡなどのポリマー基板、二酸化チタンなどの結晶板などがありうる。
【００３４】
レジスト基板は、露光する光に対して、ある程度透明であることが求められる場合がある。露光する光は、レジスト基板を通してレジスト膜に照射する場合があるからである。ほとんどの半導体は近赤外光などに対して透明であるので、ほとんどの半導体基板が本発明におけるレジスト基板として用いることができる。例えば、シリコン基板であっても、一定以下の厚みであれば、近赤外光に対して透明とみなされる。
【００３５】
３．露光される光
フォトレジスト膜に照射する光（露光）は、フォトマスクである金属ナノ構造体にプラズモン吸収を生じさせる光を含むが、その露光光の波長Ｙは以下の特徴を有する。
特徴１：波長Ｙは、フォトレジスト膜のレジストが感光する光の波長（波長Ｘ）よりも長波長であること。
特徴２：波長Ｙは、フォトマスクである金属ナノ構造体のプラズモン共鳴バンドのピーク波長よりも、短波長であること。
【００３６】
金属ナノ構造体にプラズモン吸収を生じさせる光とは、例えば、金属ナノ構造体の金属膜が金である場合には５１０ｎｍ以上の光であり；金属ナノ構造体の金属膜が銀である場合には４００ｎｍ以上の光であり、概して近赤外波長または可視光波長であることが好ましく、波長６００〜１２００ｎｍの光であることがより好ましい。一方で、アルミニウムなどの一部の金属を除いて、一般的には紫外光によってプラズモンを励起させることはできない。
【００３７】
前記の通り、フォトレジスト膜のレジストが感光する光の波長（波長Ｘ）は、レジストの種類によって異なる。いずれにしても、露光する光の波長（波長Ｙ）は、波長Ｘよりも長いことが必要である（特徴１）。例えば、紫外光に感光するレジストである場合には、近赤外波長または可視光波長の光を露光することが好ましい。
【００３８】
さらに、露光する光の波長（波長Ｙ）は、フォトマスクである金属ナノ構造体が生じるプラズモンの吸収ピーク波長（「プラズモン共鳴バンドのピーク波長」ともいう）よりも、短波長であることが必要である。露光する光の波長（波長Ｙ）が、金属ナノ構造体のプラズモン共鳴バンドのピークよりも短いと、プラズモン吸収の高次のモードが励起されて、金属膜の端部だけでなく、中央部にも高い光電場増強が誘起される。
【００３９】
プラズモン吸収の高次のモードを励起すると、その散乱光が構造体の形状に反映する。通常、プラズモン吸収の低次のモードだけを励起しても、金属構造体の金属構造（金属膜）の両端だけ、あるいはナノギャップの領域だけなど、非常に空間選択的に光が局在し、その散乱光の分布も局在する。つまり、ナノギャップの領域だけしか露光されず、フォトマスクの金属の形状を反映したパターニングが実現されない。
【００４０】
金属ナノ構造体のプラズモン共鳴バンドは、マスク基板の凹凸構造の凸部に配置された金属膜のサイズや材質によって調整することができる。一般的にプラズモン共鳴バンドのピークは、前記金属膜の厚み（範囲１０〜１００ｎｍ程度）を厚くすれば短波長側にシフトし、薄くすれば長波長側にシフトする。また、前期金属膜の構造のサイズ（縦横）が大きくなれば長波長側にシフトし、小さくなれば短波長側にシフトする。
【００４１】
さらに、マスク基板の凹凸構造の凸部に配置された金属膜間のギャップ幅が小さくなれば、プラズモン共鳴バンドは長波長にシフトする。例えば、金属膜間のギャップ幅が２０ｎｍ以下であると、ギャップ幅が１００ｎｍである場合と比較して、プラズモン共鳴バンドのピークは長波長側にシフトする。より具体的には、ギャップ幅が１００ｎｍである場合のピークが約７００ｎｍであると、ギャップ幅が２０ｎｍ以下の場合のピークは約１００ｎｍ程度長波長側にシフトする。
【００４２】
マスク基板の凹凸構造の凸部に配置された金属膜間のギャップ幅がナノレベルであり、当該ギャップ領域において近接場光が生じる場合には、露光する光の偏光方向を適切に設定する必要がある場合がある。つまり、露光する光の偏光方向を、ギャップ方向（最短の二点を結ぶ線の方向）に対して垂直に設定する必要がある。一方、露光する光の偏光方向を、ギャップ方向に対して平行に設定すると、ギャップ領域で近接場光によりレジストが感光して、マスク基板の金属パターンが適切に反映されない場合がある。
【００４３】
ただし、マスク基板の凹凸構造の凸部に配置された金属膜間のギャップ幅がナノレベルであって、当該ギャップ領域において近接場光が生じる場合であっても、レジスト膜が厚い（例えば７０ｎｍ以上）場合には、偏光を調整する必要がない場合もある（無偏光でよい場合もある）。近接場光により露光される領域は、レジスト表面（表面から数ｎｍ（〜数10 nm）のみであるので、ギャップ領域が近接場光によって露光されても、結果としてパターニングに影響はないからである。
【００４４】
金属ナノ構造体のプラズモン共鳴バンドは、顕微鏡下での吸収スペクトル測定に基づいて計測することができる。具体的には、顕微鏡照明用のハロゲンライト（正立型光学顕微鏡（オリンパス、ＢＸ−５１）の光を、コンデンサーレンズを通して金属ナノ構造体に照射する。金属ナノ構造体を透過した光を対物レンズ（×４０）で捕集し、さらに、φ200 mｍのピンホールを通して分光光検出器に導入する。金属ナノ構造体のうち金属膜が配置されている部分を透過させた光をＩとし、金属膜が配置されていない部分（ガラス基板）を透過した光をＩ０とする。吸光値を、−ｌｏｇ（Ｉ／Ｉ０）として算出する。分光光検出器を検出に用いているので、各波長における吸光値が求められ、吸光スペクトルが計測される。
【００４５】
また、1 mmφ以上の大面積に作製された金属積層体であれば、通常の紫外・可視分光光度計（スペクトロメーター）でも吸光スペクトルが計測されうる。
【００４６】
金属ナノ構造体の吸光スペクトルは、金属ナノ構造体の金属膜が配置された表面に、パターニングしようとするレジスト膜と同一のレジストを塗布（膜厚1００ｎｍ以上が好ましい）した状態で、測定されるべきである。金属ナノ構造体の表面に、空気があるか、またはレジスト膜があるかによって、吸光スペクトルがシフトするからである。つまり、レジストの屈折率は、空気の屈折率に比べて高いため、レジストを塗布した状態では、吸光スペクトルが長波長シフトする。本発明の金属ナノ構造体は、レジスト膜をパターニングするためのフォトマスクとして用いられるのであるから、レジスト膜が存在する状態での吸収または散乱スペクトルを測定するべきである。
【００４７】
以上の通り、露光する光の波長（波長Ｙ）は、金属ナノ構造体のプラズモン共鳴バンドのピーク波長よりも、短波長であることが求められる。波長Ｙとプラズモン共鳴バンドのピークとのずれの絶対値は特に限定されないが、例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００４８】
本発明の方法では、金属膜を配置した金属ナノ構造体の局在表面プラズモン共鳴に基づく散乱光による感光反応で、フォトレジスト膜を感光する。金属膜の端部のみならず、中央部でも散乱光を生じさせ、その散乱光をフォトレジスト膜に伝搬させる。そのため、一定以上の厚みを有するフォトレジスト膜にも、マスクの金属膜の形状をより適切に反映したレジストパターンを形成することができる。また、一定以上の厚みを有するレジスト膜であってもパターニングできるので、アスペクト比の高いパターンが得られる。
【００４９】
フォトマスクに照射する光は、パルスレーザーであってもよいし、連続発振波長（ＣＷ）レーザーであってもよいし、ハロゲンランプ光などであってもよい。ハロゲンランプ光である場合には、フィルタリングして、所望の波長（例えば波長６００ｎｍ〜９００ｎｍ）だけを照射することが好ましい。
【００５０】
４．フォトレジスパターンの作製フロー
本発明のフォトレジストのパターニングは、まず、金属ナノ構造体からなるフォトマスクを、レジスト基板に成膜されたフォトレジスト膜に接触させる。フォトマスクである金属ナノ構造体の金属膜が配置された面を、フォトレジスト膜に接触させることが好ましい。
【００５１】
ここで「接触」とは、フォトマスクをレジスト膜に一定の圧力で押し当てて「密着」させることを含む。フォトマスクをフォトレジスト膜に密着させれば、加工分解能を向上させることができる。本発明のフォトマスクの表面を凹凸構造とすれば、離型性が高まるので、レジスト膜に密着させて用いることができる。
【００５２】
次に、レジスト膜に波長Ｙの光を照射する（露光する）。露光光は、レジスト基板側から照射してもよいし、マスク基板側から照射してもよいが、通常はマスク基板側から照射する。前記の通り、波長Ｙの光は金属ナノ構造体にプラズモン吸収を生じさせ、かつレジストが感光する波長Ｘよりも長く、金属ナノ構造体のプラズモン共鳴バンドのピークよりも短い波長の光である。
【００５３】
基板に形成されたフォトレジスト膜の全面に光を照射するために、光をレジスト膜の全面に走査して露光することが好ましい。走査速度を下げればレジストを充分に感光させることができ、走査速度を上げればスループットが向上し生産性が高まる。
【００５４】
露光は、減圧雰囲気下で行う必要はなく、非減圧雰囲気下（大気環境下）で行うことができる。つまり、ＥＵＶリソグラフィなどのように減圧環境にて行う必要がないので、簡便な方法である。
【００５５】
露光が完了したら、現像液で現像を行う。ポジ型レジストの場合には露光された部分のレジストが除去され、ネガ型レジストの場合には露光された部分以外のレジストが除去される。現像後、レジストで描かれたパターンを利用して目的とする回路などを作製することができる。
【００５６】
図２Ａ〜図２Ｅには、ポジ型レジストを用いて、フォトレジスパターンを作製し、さらに成膜・リフトオフの工程により、回路を作製した例が示される。図２Ａでは金属ナノ構造体１を、レジスト基板５０に形成されたポジ型フォトレジスト膜６０に密着させる。金属ナノ構造体１は、透明なマスク基板１０と、金属膜２０からなる。ポジ型フォトレジスト膜６０のレジストは、本来、紫外光に対して感光するが、近赤外光には感光しないレジストとする。
【００５７】
図２Ｂには、フォトレジスト膜６０に密着させた金属ナノ構造体１のマスク基板１０の側から、近赤外光８０を照射している（密着露光している）。その結果、金属膜２０が配置されていない領域のレジストには、近赤外光が照射されるが、その領域のレジストは感光しない。一方、金属膜２０が配置が配置されている領域のレジストには、局在表面プラズモン共鳴に基づく散乱光が作用するので、その領域のレジストは感光する。
【００５８】
図２Ｃには、現像により、感光領域のレジストを除去した状態が示される。つまり、金属膜２０が配置されていた領域のレジストが除去される。このように、フォトマスクの金属膜２０に対応するナノレベルのパターニングが実現される。
【００５９】
図２Ｄでは、パターニングされたレジスト膜に、スパッタリングで金膜７０を形成した状態が示される。成膜する手法はスパッタリングに限定されず、また成膜する成分も特に限定されない。図２Ｅでは、リフトオフをすることにより、フォトマスクの金属構造体１の金属膜２０のパターンと同様の金膜７０を形成した状態が示される。このようにして、フォトマスクの金属構造体１の金属膜２０のパターンを転写することができる。
【００６０】
５．フォトリソグラフィ装置
本発明のフォトリソグラフィ装置は、前述のフォトマスクを用いるフォトリソグラフィするための装置である。より具体的に、フォトリソグラフィ装置は、露光光源としてハロゲン光源、近赤外光源または可視光光源を有しつつ、紫外線に感光するフォトレジストを露光することができる。また、前記露光光源は、パルス光源であっても、連続発振光源であってもよい。さらに、本発明のフォトリソグラフィ装置は、通常の装置と同様の部材を有していてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、図面を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。【００６２】
まず、図３Ａ〜Ｆを用いて、局在表面プラズモン共鳴に基づく散乱光がフォトレジスト膜を感光するメカニズムを、ＦＤＴＤシミュレーションの結果を参照して説明する。【００６３】
ＦＤＴＤシミュレーションでは、１００ｎｍのサイズの凹凸構造を有するガラス基板の凸部上に、接着層としてクロムやチタンを１〜２ｎｍ程度堆積し、さらに金を１０ｎｍ程度堆積させたフォトマスクを仮定する（図３Ａ）。フォトマスクのプラズモン共鳴バンドのピークは、ＦＤＴＤシュミレーションでは８８０ｎｍであり、実験値（実際にフォトマスクを作製して実測した値）は８７０ｎｍであった。そして、得られたフォトマスクの金配置面を、厚さ７０ｎｍ程度のポジ型フォトレジスト膜に密着させ、波長８００ｎｍのレーザーを入射することとする（図３Ａ参照）。【００６４】
波長８００ｎｍの１波長分の周期は、２．６６フェムト秒である。波長８００ｎｍのレーザーの一波長分の光を入射した場合に、光が金に到達した瞬間（０フェムト秒後）と、それから１．３３フェムト秒（半周期）後の状態を仮定する。０フェムト秒後では、図３Ｂに示されるように、光の電場成分によって金表面の自由電子の集団運動が誘起され、金属膜の両端で光の電場成分の逆方向に電子が移動する。さらに、１．３３フェムト秒後には、図３Ｃに示されるように、その逆の方向に自由電子の集団運動（プラズマ振動）が誘起される。【００６５】
より詳細にプラズマ振動を説明する。光の波（電場）が金属に到達すると、マイナスの電荷を帯びている電子は、ある共鳴周波数にて電場と逆向きに移動し、瞬間的に電子−ホール対になる（図３Ｂの状態）。その後、また逆向きに戻る（図３Ｃの状態）。これをプラズマ振動という。プラズマ振動は２０フェムト秒ほど持続する。入射光はサブフェムト秒で通り過ぎるが、このプラズモン共鳴の位相緩和時間は〜１０フェムト秒ほど持続し、光電場増強が誘起される。【００６６】
シミュレーションの結果では、金膜の一辺を１００ｎｍとし、厚みを１０ｎｍに設計することで、電子四重極子を励起することができ、金膜の中央においても、構造の両端とは逆向きの方向に電子が移動するようになることがわかった。また、ＦＤＴＤシミュレーション結果から、前記プラズマ振動は２０フェムト秒ほど持続することが明らかになった。【００６７】
金膜を薄くすることで、１００ｎｍ角のサイズの構造でも、金属構造体のプラズモン共鳴のピーク波長を８９０ｎｍにすることができる。これにより、８００ｎｍのレーザーでも短波長側を励起することができ、プラズモン共鳴の電気四重極子を誘起できる。電気四重極子は、アンテナと同様、電荷の偏りが、プラス-マイナス-プラスとマイナス-プラス-マイナスのプラズマ振動を繰り返す（なお、双極子は、プラス-マイナスとマイナス-プラスの繰り返しとなる）。この繰り返しを電子の動きで示すと、図３Ｂと図３Ｃに示すように、矢印の方向で電子がプラズマ振動を繰り返している状態となる。【００６８】
図３Ｄ〜Ｆには、電場強度を算出した結果が示される。０フェムト秒後には、構造（金属膜）の両端に強い近接場光（電場強度は１００倍であった）が存在する。その後、０．４フェムト秒後（図３Ｅ）、０．６７フェムト秒後（図３Ｆ）には、散乱光がレジスト内部に伝搬していく様子がシミュレーションされた。本発明は、この伝搬する散乱光を利用して、レジスト膜を感光させる。【００６９】
また、シミュレーション結果から、７０ｎｍの厚みを有するレジストの底面において、約２倍強い光（２倍の電場強度）が照射されることがわかった。また、金属膜の中央領域のレジスト膜の深さ３５ｎｍの部分において、６倍の電場強度となり；表面中心付近において、２１倍の電場強度となった。【００７０】
ＳＥＭおよびＡＦＭ観察
以下の実施例１および２において、サンプル（フォトマスクまたはフォトレジストパターン）を電子顕微鏡写真にて観察した。電子顕微鏡写真による観察は、電界放射型走査電子顕微鏡（FE-SEM）（JSM-6700FT, 日本電子）を用いて行った。電子加速電圧１５ｋＶでの到達分解能は、１ｎｍである。【００７１】
［実施例１］  図４Ａ〜Ｅを参照して、本発明によるフォトレジストパターンの形成と、その結果を示す。まず、１１０ｎｍ×１１０ｎｍ×１１０ｎｍの凸部を有するガラス基板を準備し、凸部に厚み１０ｎｍの金を成膜してフォトマスク（金蔵句構造体１）を得た。図４Ｂには、得られたフォトマスクの金のパターンを示す。得られたフォトマスクのプラズモン共鳴バンドのピークは、８８０ｎｍであった。【００７２】
一方、ガラスからなるレジスト基板５０に、フォトレジストをコートしてフォトレジスト膜６０を成膜してフォトレジスト基板を得た。フォトレジストは、東京応化工業のＴＳＭＲ−Ｖ９０としたが、ＴＤＭＲ−ＡＲ８０のようなi線レジストでも同様の結果が得られた。フォトレジスト膜の厚みは、７０ｎｍとした。【００７３】
図４Ａに示されるように、フォトマスクの金の成膜面に、フォトレジスト膜を密着させた。これに、フェムト秒レーザー（波長８００ｎｍ，１２０ｆｓ，８２ＭＨｚ、５０Ｗ／ｃｍ２）を２９秒間照射した。照射後、現像液（NMD-3, 東京応化工業）で現像を行った。【００７４】
図４Ｃは、現像後のレジストパターンの上面の電子顕微鏡写真であり；図４Ｄおよび図４Ｅは、現像後のレジストパターンの上面の電子顕微鏡写真である。これらの電子顕微鏡写真から、レジスト膜は底面まで露光され、現像が達成されていることが分かる。【００７５】
ｇ線レジストでは２光子、ｉ線レジストでは３光子反応によりパターンが形成される。断面電子顕微鏡写真（図４Ｄおよび図４Ｅ）から、レジスト表面では近接場露光によるパターニングが、一方、レジスト内部では散乱光の伝搬によりパターニングが達成されていることが示唆される。レジスト膜の表面付近では、プラズモン共鳴に基づいて光電場強度の高い部位が露光されており、金属ナノ構造の光電場増強プロファイルに基づいた露光が達成されている。一方、レジスト内部や奥においては、プラズモン共鳴に基づく散乱光に強度分布に基づいて露光が達成されている。この結果は、ＦＤＴＤシミュレーションの結果とよい一致を示した。【００７６】
図４のリソグラフィによりパターニングされたフォトレジスト膜が、レジスト基板の底面にまで露光・現像が達成されていることを確認するために、図４で得られたフォトレジストパターンに、厚み７ｎｍの金７０をスパッタリング成膜し、リフトオフを行った（図５Ａ）。【００７７】
図５Ｂ（縮尺10000倍）および図５Ｃ（縮尺50000倍）は、リフトオフにより得られた金ブロック構造の電子顕微鏡写真である。図５Ｂおよび図５Ｃに示すように、約１４０ｎｍ角の金ブロック構造が、光照射面積全域に転写されたことが明らかになった。つまり、ナノ光リソグラフィ/リフトオフにより金ブロック構造を作製することが可能であることが明らかになった。【００７８】
また、図５Ｄに示されるように、図５Ｂおよび図５Ｃの金ブロック構造は、プラズモン共鳴スペクトルを与えた。さらに、図５Ｂおよび図５Ｃに示す金ブロック構造の、金ブロックのサイズ分布を高分解能ＳＥＭにより評価したところ、標準偏差でサイズのばらつきが３．８ｎｍであった。【００７９】
電子ビームリソグラフィ／リフトオフにより作製した金ブロック構造のサイズのばらつきは、３．２ｎｍであると報告されている（JACS, 128, 14226, 2006）。そのデータと対比したグラフを図５Ｅに示す。図５Ｅに示されるように、本発明の光リソグラフィ技術は、電子ビームリソグラフィと同等の加工分解能を有し、シングルナノメートルの加工分解能を持つことが明らかになった。【００８０】
図４Ｂに示すような四角形の金属膜を有するフォトマスクだけではなく、ラインアンドスペース構造の金属膜を有するフォトマスク（図６Ａ）、ディスク形の金族膜を有するフォトマスク（図６Ｂ）、あるいは三角形の金属膜を有するフォトマスク（図６Ｃ）を用いても、同用の露光条件によりフォトレジストをパターニングすることができる。さらには、パターニングされたレジストを用いて、金ナノ構造を作製することが可能であることがわかった。【００８１】
また、本発明のパターニング手法によれば、パターン間のギャップをも、ナノメートル単位で制御することができる。図７Ａには、２つの金膜を４ｎｍのギャップを介して配置したフォトマスクを用いた例；図７Ｂには、２つの金膜を１８ｎｍのギャップを介して配置したフォトマスクを用いた例；図７Ｃには、２つの金膜を３３ｎｍのギャップを介して配置したフォトマスクを用いた例；図７Ｄには、２つの金膜を４５ｎｍのギャップを介して配置したフォトマスクを用いた例が示される。【００８２】
図７Ａ〜図７Ｄのいずれにおいても、レジストのパターニングが実現され、リフトオフにより、フォトマスクに対応するギャップを有する金パターン（金の厚み７ｎｍ）を作製できることがわかった。【００８３】
図７Ａ〜図７Ｄにおいて、リフトオフにより作製した金パターンの吸収スペクトルを測定した。測定は、金パターンの配列に対する偏光ごとにおこなった（図８Ａおよび図８Ｂ）。図８Ａには、金パターンを構成する二量体の配列方向に対して垂直な偏光を用いて測定した場合；図８Ｂには、金パターンを構成する二量体の配列方向に対して平行な偏光を用いて測定した場合を示す。【００８４】
図８Ａに示されるように、２量体の配列方向に垂直な偏光を用いた場合は、図７Ａ〜図７Ｄのいずれで得られた金パターンでもスペクトルの変化がなかった。一方、図８Ｂに示されるように、２量体の配列方向に平行な偏光を用いた場合は、図７Ａ〜図７Ｄで得られた金パターンごとに、スペクトルが変化した。つまり、ギャップが短くなるほど、プラズモンの共鳴スペクトルが系統的に長波長シフト（プラズモンの電磁的な相互作用、双極子−双極子相互作用によりピーク波長がシフト）した。この結果からも、ナノギャップを形成していることが確認された。【００８５】
［実施例２］
フォトマスクの作製
次に、図９Aおよび図１０Ａに示されるフォトマスクを、以下の手順で得た。マツナミガラス基板（24mm × 24mm, Matsunamiglass substrate）に、ネガティブEBレジスト（XR-1541, Dow Corning Co.）膜をスピンコート法で成膜した。スピンコートの条件は、１０００rpmで１０秒間、さらに２０００ｒｐｍで６０秒間とした。成膜したレジスト膜を、ホットプレート上でプリベークした。プリベークの条件は、１５０℃で１分間、さらに２００℃で２分間とした。【００８６】
プリベークしたレジスト膜に、高解像度電子ビームリソグラフィ（EBL）法でナノ構造体を作製した。EBLは、電子ビーム描画装置（ELS-7700H, Elionix SEM）を用いて行い、ドーズ量を１６００μC/ｃｍ２、電流値１０pＡとした。【００８７】
現像されたガラス基板の被現像面に、クロム層と金層の二層金属層を積層して、フォトマスクを得た。クロム層の厚みは２ｎｍとし、金層の厚みは１０ｎｍとした。二層金属層は、スパッタリング法（ULVAC, MPS-4000）で形成した。【００８８】
図９Ａに示されるフォトマスクは、ガラス基板上に三角柱状の金ナノ粒子を有している。金ナノ粒子は、３００ｎｍ周期でマトリックス状に配列されている。図９Ｃに示されるように、金ナノ粒子の一辺の長さＬの平均は１４１．２ｎｍであり、標準偏差は４．４ｎｍであった。【００８９】
図１０Ａに示されるフォトマスクは、四角形のナノ粒子が連結したチェイン構造を有しており、ナノ粒子同士の連結部の最短幅は１０ｎｍであった（図１０Ｃ参照）。【００９０】
フォトレジストのパターニング
一方で、ガラス基板にポジティブフォトレジスト（TSMR V-90, 東京応化工業）膜をスピンコート法で成膜した。膜の厚みは７０ｎｍであった。成膜したポジティブフォトレジスト膜に、前述のフォトマスクの二層金属層を積層した面を重ねて、二層金属層の頂面を接触させた。フェムト秒レーザー（中心波長λｐ＝８００ｎｍ、パルス幅τｐ＝１００フェムト秒、パルス繰り返し数ｆ＝８２ＭＨｚ）を、ポジティブフォトレジスト膜にフォトマスクを通して照射して、フォトレジストパターンサンプルを得た。【００９１】
図９Ｂおよび図１０Ｂに示されるように、図９Ａおよび図１０Ａに示されるフォトマスクを用いて得たフォトレジストパターンサンプルには、フォトマスクのパターンが正確に転写されていることがわかる。例えば、図９Ｂに示されたフォトレジストパターンの一辺の長さＬの平均は１４５．１ｎｍであり、その標準偏差は５．５ｎｍであった。また、フォトレジストパターンの直角頂点の曲率半径は１６．６ｎｍであり、その標準誤差は２．８ｎｍであった。【００９２】
光減衰測定
図９Ａに示されるフォトマスクを、光学顕微鏡（BX-51, オリンパス）にマウントした。ハロゲンランプからの平行ビームを、光学フィルターに通して３５０〜９５０ｎｍの波長を取り出し、取り出した波長の光をフォトマスクに集光した。光学顕微鏡の集光レンズを用いて視準を行った。【００９３】
フォトマスクを透過した光を、対物レンズ（倍率×４０、開口数ＮＡ＝０．５）で集め、多チャンネル光検出器（PMA-11, 浜松ホトニクス）に連結させた。得られたスペクトルを、入射光のスペクトルに正規化した(normalized)。赤外領域（８００ｎｍ〜２０００ｎｍ）の減衰スペクトルを、顕微鏡付属装置（IRT-3000）とともにフーリエ変換赤外分光光度計で測定した。測定した減衰スペクトルを図１１に示す。【００９４】
図１１に示されるように、減衰スペクトルのピーク波長は、８６０ｎｍ付近にあることがわかる。つまり、フォトマスクのプラズモン共鳴バンドのピーク波長は８６０ｎｍ付近にある。前述の通り、レジストパターニングに用いたレーザー光の中心波長は８００ｎｍであった。このように、フォトマスクのプラズモン共鳴バンドのピーク波長よりも短い波長の光を照射することで、多重プラズモン吸収が誘起されて光電場増強が誘起されたことがわかる。【００９５】
ＦＤＴＤ（Finite Difference Time Domain）シミュレーション
図９Ａに示されるフォトマスクに、フェムト秒レーザー（中心波長λｐ＝８００ｎｍ、パルス幅τｐ＝１００フェムト秒、パルス繰り返し数ｆ＝８２ＭＨｚ）を照射したときに生じる電場とその強度を、FDTD Solutionソフトウェアパッケージ（Lumerical, Inc.）を用いてプロファイリングした。モデル構造の設計は、メインテキストに示されたフォトマスク構造のサイズや形状のパラメータを用いた。金の誘電関数は、実験から得られた光学定数（P. Johnson, R. Christy, Phys. Rev. B 1972, 6, 4730.）から、ドルーデモデルによりフィッティングして算出した。ガラス基板とフォトレジスト膜は一定の屈折率（ガラス１．４７、フォトレジスト１．６）を有する誘電体として定義した。ＦＤＴＤシミュレーションのメッシュサイズは、1 nm3で行った。シミュレーション結果を図１２に示す。【００９６】
図１２Ａと図１２Ｂは、光がフォトマスクの金に到達した瞬間（０フェムト秒後）の状態を示しており；図１２Ｃと図１２Ｄは、光がフォトマスクの金に到達した瞬間から０．６３フェムト秒後の状態を示している。また、図１２Ａと図１２Ｃは、マスク表面（つまり、レジスト膜の膜表面）での状態を示しており；図１２Ｂと図１２Ｄは、マスク表面から４０ｎｍ離間した面（つまり、レジスト膜の膜表面から深度４０ｎｍの面）での状態を示す。【００９７】
０フェムト秒後に着目する（図１２Ａと図１２Ｂ）。図１２Ａ（０フェムト秒後、マスク表面）には、フォトマスクの金粒子の端部で近接場光が確認された。しかしながら、図１２Ｂ（０フェムト秒後、マスク表面から４０ｎｍ離間した面）には、近接場光が確認されなかった。【００９８】
一方、０．６３フェムト秒後に着目する（図１２Ｃと図１２Ｄ）。図１２Ｃ（０．６３フェムト秒後、マスク表面）には、フォトマスクの金粒子の端部で近接場光が確認されるとともに、プラズモン共鳴に基づく散乱光（scattering component of light）も確認された。さらに、図１２Ｄ（０．６３フェムト秒後、マスク表面から４０ｎｍ離間した面）には、近接場光が確認されなかったが、散乱光が確認された。【００９９】
このように、本発明の方法によれば、厚みのあるフォトレジスト膜を、散乱光の伝搬により確実に感光させることができ、正確なパターニングをすることができることがわかる。【０１００】
以上の結果から、本発明のリソグラフィ技術は、シングルナノメートルの加工分解能を有し、且つ構造間の距離もシングルナノメートルが可能で、高密度なパターン形成にも対応したナノ光リソグラフィ技術であることが明らかになった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明による、ナノ光リソグラフィ／エッチングを用いれば、半導体回路やフォトニック結晶作製などの応用が、ナノ光リソグラフィ／リフトオフを用いれば、ブラズモニック材料やナノギャップ電極作製などへ応用される。
【符号の説明】
【０１０２】
１  金属ナノ構造体１０  マスク基板２０  金属膜５０  レジスト基板６０  ポジ型フォトレジスト膜７０  金膜８０  近赤外光
【図１】
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【図２】
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【図１１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年12月28日(2011.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面に凹凸構造を有するマスク基板の少なくとも凸部に金属膜が配置された、プラズモン共鳴を生じる金属ナノ構造体からなるフォトマスクを準備するステップ、
レジスト基板表面に成膜された、波長Ｘの光に感光するフォトレジスト膜を準備するステップ、
前記フォトレジスト膜に前記フォトマスクを接触させるステップ、
前記フォトレジスト膜に、前記波長Ｘよりも長く、かつ前記金属ナノ構造体のプラズモン共鳴バンドのピーク波長よりも５０ｎｍ〜２００ｎｍ短い波長Ｙの光を照射することで、前記フォトマスクの金属膜の表面においてプラズモン共鳴に基づく散乱光を発生させて、前記フォトマスクの金属膜のパターンを前記フォトレジスト膜に転写するステップを含む、
フォトレジストパターンを作製する方法。
【請求項２】
前記金属膜は、前記凹凸構造の凸部および凹部に配置されている、請求項１に記載のフォトレジストパターンを作製する方法。
【請求項３】
前記マスク基板に配置された金属膜間のギャップは、１０ｍｍ〜１ｎｍの範囲である、請求項１に記載のフォトレジストパターンを作製する方法。
【請求項４】
前記波長Ｘは紫外波長であり、かつ前記波長Ｙは近赤外波長または可視光波長である、請求項１に記載のフォトレジストパターンを作製する方法。
【請求項５】
前記光を照射するステップは、非減圧雰囲気下で行われる、請求項１に記載のフォトレジストパターンを作製する方法。
【請求項６】
マスク基板に金属膜が配置されたプラズモン共鳴を生じる金属ナノ構造体からなるフォトマスクを用いて、紫外線に感光するフォトレジストのフォトリソグラフィを行うためのフォトリソグラフィ装置であって、
露光光源として、ハロゲン光源、近赤外光源または可視光光源を有し、かつ前記露光光源からの光の波長は、前記金属ナノ構造体のプラズモン共鳴バンドのピーク波長よりも５０ｎｍ〜２００ｎｍ短い、フォトリソグラフィ装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
、厚さ７０ｎｍ程度のポジ型フォトレジスト膜に密着させ、波長８００ｎｍのレーザーを入射することとする（図３Ａ参照）。
［００６４］
波長８００ｎｍの１波長分の周期は、２．６６フェムト秒である。波長８００ｎｍのレーザーの一波長分の光を入射した場合に、光が金に到達した瞬間（０フェムト秒後）と、それから１．３３フェムト秒（半周期）後の状態を仮定する。０フェムト秒後では、図３Ｂに示されるように、光の電場成分によって金表面の自由電子の集団運動が誘起され，金属膜の両端で光の電場成分の逆方向に電子が移動する。さらに、１．３３フェムト秒後には、図３Ｃに示されるように、その逆の方向に自由電子の集団運動（プラズマ振動）が誘起される。
［００６５］
より詳細にプラズマ振動を説明する。光の波（電場）が金属に到達すると、マイナスの電荷を帯びている電子は、ある共鳴周波数にて電場と逆向きに移動し、瞬間的に電子−ホール対になる（図３Ｂの状態）。その後、また逆向きに戻る（図３Ｃの状態）。これをプラズマ振動という。プラズマ振動は２０フェムト秒ほど持続する。入射光はサブフェムト秒で通り過ぎるが、このプラズモン共鳴の位相緩和時間は〜１０フェムト秒ほど持続し、光電場増強が誘起される。
［００６６］
シミュレーションの結果では、金膜の一辺を１００ｎｍとし、厚みを１０ｎｍに設計することで、電気四重極子を励起することができ、金膜の中央においても、構造の両端とは逆向きの方向に電子が移動するようになることがわかった。また、ＦＤＴＤシミュレーション結果から、前記プラズマ振動は２０フェムト秒ほど持続することが明らかになった。
［００６７］
金膜を薄くすることで、１００ｎｍ角のサイズの構造でも、金属構造体のプラズモン共鳴のピーク波長を８９０ｎｍにすることができる。これにより、８００ｎｍのレーザーでも短波長側を励起することができ、プラズモン共鳴の電気四重極子を誘起できる。電気四重極子は、アンテナと同様、電荷の偏りが、プラス−マイナス−プラスとマイナス−プラス−マイナスのプラズマ振動を繰り返す（なお、双極子は、プラス−マイナスとマイナス−プラスの繰り
【国際調査報告】
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