(57)【要約】両ブロックの繰返し単位がジカルボン酸／ジオールタイプである、結晶質ブロックおよび非晶質ブロックから得られる生分解性ブロックコポリエステル。前記コポリエステルは、出発結晶質ポリマー温度に等しいか、またはその温度より15％未満低い溶融温度、および異なるタイプの目的物の製造に特に有用ならしめる増強された粘リ強さにより特徴づけられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの結晶質ポリマーおよび少なくとも一つの非晶質ポリマーから得られる結晶質ブロックおよび非晶質ブロックから作られ、両方が共にジカルボン酸／ジオールタイプであり、該結晶質部分について該結晶質ポリマーの溶融温度に等しいまたは15％未満低い融点TｍA、および該非晶質部分について10J/g未満の△Hが関係する融点TｍBを特徴とする、生分解性熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項２】
該コポリマーの結晶質部分を生じさせるジアシッド／ジオールタイプの結晶質ポリマーが、△H＞5０J/g、Tｍ＞60℃およびMn＞25,000により特徴づけられ、コポリマーの非晶質部分を生じさせるジアシッド／ジオールタイプの非晶質ポリマーが、△H≦30J/g、および0℃より低い、好ましくは−10℃より低いTgにより特徴付けられる、請求項１に記載の生分解性熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項３】
非晶質ポリマーの量が、非晶質＋結晶質ポリマー全量に対して１〜70％、好ましくは５〜65％、より好ましくは10〜60％の範囲内である、請求項１および２に記載の生分解性熱可塑性ブロックコポリマー。
【請求項４】
ジカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸およびそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ブロックコポリマー。
【請求項５】
前記ジオールが1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイジトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタンジオールおよびそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１~４のいずれかに記載の生分解性ブロックコポリマー。
【請求項６】
天然または合成由来の不飽和コモノマーをジカルボン酸／ジオールの全量に対して0.5〜45％の範囲の量で含む、請求項１〜５のいずれかに記載の生分解性ブロックコポリマー。
【請求項７】
合成由来の不飽和コモノマーが、マロン酸、フマル酸、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルを含む群から選択され、天然由来の不飽和コモノマーが、イタコン酸、リシノール酸およびレスクロール（lesquerolic)酸のようなモノ不飽和ヒドロキシ酸、ならびにオレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸のようなモノ−またはポリ不飽和のモノカルボン酸を含む群から選択される、請求項６に記載の生分解性ブロックコポリマー。
【請求項８】
少なくとも一つのヒドロキシ酸を、脂肪族ジカルボン酸のモルに基づいて0〜30モル％の範囲の量で含み、前記ヒドロキシ酸がグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、7−ヒドロキシへプタン酸、8−ヒドロキシカプロン酸、9−ヒドロキノナン酸および乳酸、ならびにそれらの混合物を含む群から選択される、請求項１〜7のいずれかに記載の生分解性ブロックコポリマー。
【請求項９】
ジカルボン酸／ジオールの全モルに基づいて50モル％までの、脂肪酸、フタル酸、特にテレフタル酸、ビスフェノールAおよびヒドロキノンなどの芳香族多官能性複合物を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の生分解性ブロックコポリマー。
【請求項１０】
一つ以上の多官能性分子をジカルボン酸に基づいて0.1〜3モル％の範囲の量で含み、前記分子がグリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、クエン酸、デンシポール酸、オーリポール酸、エポキシ化大豆油およびひまし油を含む群から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の生分解性ブロックコポリマー。
【請求項１１】
同じタイプのコポリマー、その他の生分解性ポリエステルまたはポリエステル以外のポリマーとの反応性押出によっても得られ、ブレンドで用いられる、請求項１〜１０のいずれかに記載の生分解性ブロックコポリマー。
【請求項１２】
澱粉、セルロース、キトサン、天然ゴム、化工澱粉およびセルロース、分解化およびゼラチン化形態の澱粉のような天然由来のポリマーとのブレンドで用いられる、請求項１〜１１のいずれかに記載の生分解性ブロックコポリマー。
【請求項１３】
−    一方向または二方向性フィルム、および他のポリマー材料との多層フィルム；
−    マルチングフィルムのような農業用フィルム；
−    有機廃棄物収集用の袋およびライナー；
−    牛乳、ヨーグルト、精肉、ドリンクなどのための即席容器のような単層または多層の食品パッケージ；
−    押出コーティング技法により得られる被覆物；
−    紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムとの多層ラミネート；
−    予備発泡粒子から得られる発泡ブロックを含む、発泡および半発泡製品；
−    発泡シート、熱成形シートおよびそれらから得られる食品包装用容器；
−    青果用一般容器；
−    フィラーとして、ゼラチン化、分解化および／または複合化した澱粉もしくは天然澱粉との複合物；
−    保健衛生分野用の繊維、織物および不織布
の製造に用いられる、請求項１〜１２のいずれかに記載のブロックコポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載の生分解性ブロックコポリマーから得られ得る成形品。
【請求項１５】
前記成形品が、一方向性フィルム、二方向性フィルム、その他のポリマー材料との多層フィルム、マルチングフィルム、押出コーティング技法により得られる被覆物から選択される、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１６】
前記成形品が有機廃棄物収集用の袋またはライナーから選択される、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１７】
前記成形品が、牛乳容器、ヨーグルト容器、精肉容器、ドリンク容器、果物容器、野菜容器から選択される、単層または多層の食品用容器である、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１８】
前記成形品が、紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムから選択される材料の層を含む多層ラミネートである、請求項１４に記載の成形品。
【請求項１９】
前記成形品が、半発泡製品、発泡製品、予備発泡粒子からの発泡ブロック、発泡シートまたは熱成形シート、発泡シートまたは熱成形シートから作られる食品包装用容器から選択される、請求項１４に記載の成形品。
【請求項２０】
前記成形品が、フィラーとしてのゼラチン化、分解化および／または複合化した澱粉または天然澱粉との複合物から選択される、請求項１４に記載の成形品。
【請求項２１】
前記成形品が、保健衛生分野の繊維、織物または不織布から選択される、請求項１４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両方のブロックの繰返し単位がジカルボン酸/ジオールタイプである、結晶質ブロックおよび非晶質ブロックからなる生分解性ブロックコポリエステルに関する。前記コポリエステルは出発結晶質ポリマーの溶融温度に等しいかまたは１５％未満低い溶融温度と、異なったタイプの品目の製造においてそれらを特に有益なものにさせる増強された強度を特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
ジカルボン酸／ジオールタイプの生分解性ポリエステルは公知である。例えば、WO００／５５２３６は、結晶質ブロックおよび非晶質ブロックからなるコポリエステルの例を示してはいないものの、ジアシッド／ジオールタイプの生分解性脂肪族ポリエステルの簡略化した製造工程を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ゆえに、十分に高い融点、および同時に、いくつかの実際の用途にそれを適合させる改善された靭性を有する生分解性ポリエステルを得る問題は、未解決のままである。
前記の問題の適切な解決が、例えばいくつかの食品包装用フィルムのような実際的な用途へのその使用を許容する、フィルム化特性および靭性を特徴とする、本発明による本コポリエステルにより、驚くべきことに見出された。
【０００４】
ポリマーは、一つのタイプだけの繰返し単位からなる場合にホモポリマーと呼ばれ、異なるタイプの繰返し単位がポリマー鎖中に存在する場合にコポリマーと呼ばれる。ランダムポリマーでは、繰返し単位はどのような順番で存在していてもよいが、ブロックコポリマーでは、同じタイプの繰返し単位が鎖に添って一団となっている。したがって、ブロックコポリマーは、繰返し単位が主ポリマー鎖の長いセクション中に分離した状態になっているコポリマーである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明による生分解性ブロックコポリマーは、それぞれがジカルボン酸／ジオールタイプである、少なくとも一つの結晶質ポリマーおよび少なくとも一つの非晶質ポリマーから出発して形成された、結晶質ブロックおよび非晶質ブロックからなり、結晶質部分について結晶質ポリマーの溶融温度に等しいかまたは１５％未満低い融点TmA、および非晶質部分について１０J/gより低い△Hが関係している融点TｍBにより特徴付けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
該コポリマーの結晶質部分を生成する（ジアシッド/ジオールタイプの）結晶質ポリマーは、△H＞50J/g、Tm>60℃と、Mn(数平均分子量)>25,000により特徴付けられる。該コポリマーの非晶質部分を生成する（ジアシッド/ジオールタイプ）の非晶質ポリマーは、△H≦30J/gおよび0℃より低い、好ましくは−10℃より低いTgにより特徴付けられる。
【０００７】
本発明によるコポリマーにおいて、該非晶質ポリマーは、非晶質ポリマー＋結晶質ポリマーの総量に基づいて、1〜70％、好ましくは5〜65％、より好ましくは10〜60％の範囲の量で存在する。
【０００８】
本発明によるコポリマーの非晶質および結晶質ブロックの構成要素に関しては、ジカルボン酸の例として、オキサル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸を含む。
【０００９】
ジオールの例は、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1.6ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイディトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタンジオールを含む。
【００１０】
本発明の意味による、すなわち30J/g未満の△Hを有するジカルボン酸／ジオールタイプの非晶質または低結晶質ポリエステルは、対称構造または立体障害(例えば、ネオペンチルグリコール、1,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール等)のため結晶化しないジアシッド／ジオールを使用することにより、または異なるコモノマー（例えば、セバシン酸、アゼライン酸およびアゼライン酸高含有ブタンジオール等）を高い割合で使用することにより有利に得られる。
【００１１】
ジカルボン酸およびジオールに加えて、本発明による生分解性コポリエステルは、出発モノマーとして天然または合成由来の不飽和コモノマーも有利に含むことができる。不飽和コモノマーの量は総ジカルボン酸／ジオールの0.5〜45％の範囲である。
【００１２】
合成由来の不飽和酸の例は、マロン酸、フマル酸、酢酸ビニル、アクリルおよびメタクリル酸、アクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルを含む。
【００１３】
天然由来の不飽和コモノマーの例は、イタコン酸、リシノール酸およびレスクロール（lesquerolic）酸のようなモノ不飽和ヒドロキシ酸、ならびにオレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸のようなモノ−またはポリ不飽和のモノカルボン酸である。天然由来の該不飽和酸は、単独形態でも、飽和または不飽和のその他の脂肪酸との混合の形態でも用いてよい。特に、それらは、それらの起源とする植物油を鹸化またはエステル交換して得られるブレンドとして用いてもよい。例えば、メチルリシノレートの形態のリシノール酸は、ひまし油をメタノールとエステル交換反応させ、次いでグリセリン（反応副生物）と過剰のメタノールを除去して得られる、ほぼ純粋な形態で利用される。
【００１４】
本発明によるコポリマーは、ベースモノマーに加えて、少なくともヒドロキシ酸を脂肪族ジカルボン酸のモルに基づいて0〜30モル％の範囲の量含んでいてもよい。好適なヒドロキシ酸の例は、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドキシバレリン酸、7−ヒドロキシヘプタン酸、8−ヒドロキシカプロン酸、9−ヒドロキシノナン酸および乳酸を含む。
【００１５】
また有利に、本発明による生分解性コポリマーは、出発モノマーとして、総ジカルボン酸／ジオールに基づいて、これもまた50モル％までの、例えばフタル酸、特にテレフタル酸、ビスフェノールA、ヒドロキノン等の多官能性芳香族複合物を含んでいてもよい。
【００１６】
さらに、本発明によるコポリマーは、同一タイプのコポリマー、または他の生分解性ポリエステル（例えば、ポリ乳酸、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリアルキレンコハク酸）もしくはポリエステル以外のポリマーのいずれかとの反応押出によっても得られるブレンドで用いてもよい。それは例えば、澱粉、セルロース、キトサンまたは天然ゴムのような天然由来のポリマーとのブレンドで用いてもよい。
【００１７】
澱粉およびセルロースは改質されていてもよく、それらの中で例えば0.2〜2.5の置換度の澱粉またはセルロースエステル、ヒドロキシプロピル化澱粉および脂肪鎖による化工澱粉を挙げることができる。さらに、澱粉は分解化またはゼラチン化した形態のいずれかで用いてもよい。
【００１８】
本発明によるポリエステルの製造工程において、分枝鎖状の生成物を得るために、一つ以上の多官能性分子が、ジカルボン酸に基づいて0.1〜3モル％の範囲の量で有利に加えられてもよい。これらの分子の例は、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、クエン酸、デンシポール酸(densipolic acid)、オーリポール酸（auripolic acid）、エポキシ化大豆油およびひまし油を含む。
【００１９】
本発明によるブロックコポリマーは、例えば、ポリマー間の置換反応(エステル交換)により、一方は結晶質、他方は非晶質の、ジカルボン酸／ジオールタイプのポリマー少なくとも二つから出発して得ることができる。この場合、後者の拡大は、ポリマー鎖間の交換における増加を含み、ランダムコポリマーを形成することになり得るので、反応時間を好適に調整することが重要である。
【００２０】
有機過酸化物との反応性押出で少なくとも二つの出発ポリマーの混合物をポスト重合反応させることにより、本発明によるブロックコポリマーを得ることもできる。
【００２１】
本発明によるブロックコポリマーは、フィルム、注入成形製品、押出コーティング、繊維、フォーム、熱形成製品等のような多くの実際的な用途に用いるのに適している。特に、本発明によるコポリマーは、：
−    一方向性または二方向性フィルム、および他のポリマー材料との多層フ
ィルム；
−    マルチングフィルムのような農業用フィルム；
−    有機廃棄物収集用の袋およびライナー；
−    牛乳、ヨーグルト、精肉、ドリンクなどのための即席容器のような単層
または多層の食品包装材料；
−    押出コーティング技法により得られる被覆物；
−    紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムとの多層ラミネー
ト；
−    予備発泡粒子から得られる発泡ブロックを含む、発泡および半発泡製
品；
−    発泡シート、熱成形シートおよびそれらから得られる食品包装用容器；
−    青果用一般容器；
−    フィラーとしての、ゼラチン化、分解化および／または複合化した澱粉
もしくは天然澱粉との複合物；
−    保健衛生分野用の繊維、織物および不織布
の製造用に適している。
【実施例】
【００２２】
実施例において、固有粘度は、0.2g/dlの濃度で、クロロホルム中25℃で測定される。
溶融温度Tｍおよび融解エンタルピー△Hｍを、液体窒素冷却システムを備えたパーキンエルマーDSC7  示差走査熱量測定器で測定した。該装置は高純度水準(インジウム)の目盛付けがされている。約10mgのポリマーをアルミニウムカプセルに入れ、20℃／分の速度で溶融温度より約40℃高い温度に加熱し(第一走査)、次いで−30℃に冷却し、最後に再度20℃／分の走査速度でポリマーの完全溶解温度よりも高い温度に引き上げた(第二走査)。
【００２３】
サンプルの均一な熱履歴を取るために、第二走査のサーモグラムから、Tmおよび△Hｍ値を得た。ＤＳＣ曲線の吸熱現象のピーク値として溶融温度を測定し、エンタルピーを同ピークの面積から求めた。動−機械力学的分析および熱量分析によりコポリマーの生成を検出した。フィルムの引き裂き強度を、フィルム形成の15日後、ASTM  D−882／88 により測定した。
【００２４】
実施例１
半結晶質ポリマー(ポリエチレンセバケート)
機械的攪拌器、窒素吸気口、コンデンサーおよび真空ポンプ接続部を備えた25ｌスチール反応器に
‐セバシン酸5.7kg（2.2モル）
‐エチレングリコール2.0kg（32.2モル）
‐モノブチルスタン酸6g(2.9・10-2 モル)
を供給した。活発な攪拌および窒素気流下、温度を徐々に210℃に加熱した。軽副生物の理論量の89％（900ｍｌ）が蒸留されるまで反応を行った。次いで240℃に加熱し、0.5ｍｍＨｇの圧力を該システムに加えた。反応を300分間継続した。固有粘度1.11dl/g、Tm＝74.27℃、△Hm＝72.3J/gおよびTg＝−36℃を有する生成物が得られた。
【００２５】
非晶質ポリマー（ポリネオペンチルセバケート）
上記の反応器に
‐セバシン酸5050g（25.0モル）
‐ネオペンチルグリコール2700g（26.0モル）
‐モノブチルスタン酸8g(3.8・10-2モル)
を供給した。
【００２６】
活発な攪拌および窒素気流下、温度を210℃に徐々に上げた。軽副生物の理論量の87％（780ml）を蒸留するまで反応を行った。次いで240℃に加熱し、0.2mmHgの圧力を該システムに加えた。反応を300分間行った。
その生成物は、固有粘度が1.2dl/g、Tg＝−62℃を有し、DSC分析で融解ピークを示さない、Tamb(室温)で非晶質のポリマーである。
【００２７】
ブロックコポリマー
上記のポリエチレンセバケートとポリネオペンチレンセバケートのエステル交換反応により、本ブロックコポリマーをパイロット反応器で得た。ポリエチレンセバケート4.8kg（60重量％）とポリネオペンチルセバケート3.2kg（40重量％）を該反応器に入れ、230℃に加熱した。一旦ポリマーが溶融すると、0.5mmHgの真空下で、該混合物を30分間240℃で攪拌した。
粘度=1.05dl/g、Tm＝65.24℃、△Hm＝52J/g、および単一Tg＝−50℃を有する生成物を得た。
【００２８】
図1は結晶質ポリマー(a)と、ブロックコポリマー(b)のサーモグラムを示す。
この図は、コポリマーの融点の低下が該結晶質ポリマーのそれに対して、15％未満であることを際立たせている。該コポリマーの非晶質部分に関する△Hは０である。
このようにして得られたブロックコポリマーを用い、ポリエチレンセバケートとブロックコポリマーを発泡させるフィルムにより、25μmの厚さを有するフィルムを製造した。
【００２９】
引裂き強度（エルメンドルフ）を下表に示す：
【表１】
2005523355.tif 000002
1年後エルメンドルフ値を測定すると、ブロックコポリマーは常に同値を示すが、ポリエチレンセバケートは縦方向に3N/mm、横方向に12N/mmを示す。
【００３０】
比較例１−二つのポリマーの溶液ブレンド
実施例１のポリエチレンセバケート6g（60％）とポリネオペンチレンセバケート4ｇ(40％)を30分間攪拌しながら、25℃でクロロホルム100ｍｌ中に溶解させた。溶媒の主要部分は、ろ過蒸発器で真空蒸発させた（18mmHg）。  得られた混合物を真空オーブン中40℃で24時間乾燥した。このようにして、二つの生成物を反応させずに混合した。
得られた生成物はTm＝72℃を有し、−36℃と−48℃で二つのTgを示す。
【００３１】
比較例２‐二つのポリマーの押出ブレンド
実施例１のポリエチレンセバケート180ｇ(60％)とポリネオペンチレンセバケート120g（40％）を測定スクリュー、25rpmのフルマウス供給、および（25−50−80−90−100℃）の温度プロファイルを備えたHaake Rheocord押出器中でブレンドした。結果として生じた混合物はTm＝72℃を有し、−60℃と−50℃で二つのTgを示す。実施例１のポリマーは、比較例に示す二つの混合物とは異なって、単一のTgを有する。したがって、それはコポリマーであり、ブレンドではない。
【００３２】
比較例３−ランダムコポリマー
‐セバシン酸202g(１モル) 
‐エチレングリコール44g（0.7モル）
‐ネオペンチルグリコール41g(0.4モル)
‐モノブチルスタン酸0.3ｇ
を機械的攪拌器、窒素吸気口、コンデンサーおよび真空ポンプとの接続部を備えた1.5ｌパイレックスグラス反応器に供給した。
【００３３】
エチレングリコール／ネオペンチルグリコールの割合は、ポリエチレンセバケートの繰返し単位60重量％およびポリネオペンチルセバケートの繰返し単位40重量％を得るためのようなものである。反応器の温度を、活発な攪拌と窒素気流下、徐々に210℃に上げた。該反応を軽副生物の理論量の90％（32ｍｌ）を蒸留するまで行った。次いで240℃まで加熱し、0.5mmHgの圧力をシステムに加えた。反応を240分間継続した。この生成物は、固有粘度が1.15dl/gで、Tmが35℃であるポリマーである。この結果は、実施例１に記載のコポリマーが、ランダムコポリマーではないことを示す。
【００３４】
実施例２
半−結晶質ポリマー(ポリブチレンセバケート)
‐セバシン酸7079g（35g）
‐ブタンジオール3470g（38.6モル）
‐モノブチルスタン酸10.8g（5.2×10-2モル）
を機械的攪拌装置、窒素吸気口、コンデンサーおよび、真空ポンプとの接続部を有する25ｌスチール反応器に供給した。
【００３５】
活発な攪拌、窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。軽副生物の理論量の91％（1150ml）を蒸留するまでこの反応を継続した。次いで240℃に加熱し、0.8ｍｍHgの圧力を該システムに加えた。この反応を300分間継続した。固有粘度1.11dl/g、Tm＝66℃、△Hm＝90J/gのポリブチレンセバケートを得た。
【００３６】
非晶質ポリマー(ポリネオペンチルセバケート)
ポリネオペンチレンセバケートを実施例１の開示内容に従って合成した。
ブロックコポリマー
パイロット反応器中で、ポリブチレンセバケートとポリネオペンチルセバケートをエステル交換反応させることにより、ブロックコポリマーを得た。
ポリブチレンセバケート6.0kg（60重量％）とポリネオペンチルセバケート4.0kg（40重量％）を反応器に供給し、230℃に加熱した。一旦該ポリマーが溶融すると、該混合物を0.5mmHg真空下で90分間、240℃で攪拌した。
固有粘度1.31dl/g、Tm=62℃、および△Hm＝58J/gの生成物を得た。上記生成物を用いて、ポリエチレンセバケートと、ブロックコポリマーのブローフィルム化により、30μmの厚さを有するフィルムを作成した。
【００３７】
引き裂き強度(エルメンドルフ)を下記の表に示す。
【表２】
2005523355.tif 000003
【００３８】
実施例３
半−結晶質ポリマー(ポリブチレンセバケート)
実施例1の開示内容に従ってポリブチレンセバケートを製造した。
【００３９】
非晶質ポリマー（分枝ポリ(ブチレン−コ−ネオペンチレンセバケート)
‐セバシン酸4000ｇ（19.8モル）
‐ネオペンチルグリコール878ｇ（8.4モル）
‐ブタジオール1200ｇ（13.3モル）
‐モノブチルスタン酸８ｇ（3.8・10-2モル）
を上記の反応器に供給した。
活発な攪拌と、窒素気流下、温度を徐々に180℃に上げた。該反応を軽副生物の理論量の85％が蒸留されるまで行った。次いで、240℃に加熱し、0.2ｍｍＨｇの圧力を該システムに加えた。この反応を360分間継続した。この生成物は、固有粘度1.13dl/g、Tm=32℃および△Hm＝30J/gを有するポリマーである。
【００４０】
ブロックコポリマー
パイロット反応器中でのポリブチレンセバケートとポリブチレン−コ−ネオペンチレンセバケートのエステル交換反応によって、ブロックコポリマーを得た。
ポリブチレンセバケート6kg（60重量％）と、ポリブチレン−コ−ネオペンチレンセバケート4kg（40重量％）を反応器に供給し、230℃に加熱した。一旦ポリマーが溶融すると、該混合物を240℃で90分間、0.5mmHgの真空下で攪拌した。粘度1.16dl/g、単一融点Tm=59℃および△Hm＝70J/gの生成物を得た。
上記生成物を用い、ポリブチレンセバケートとブロックコポリマーのブローフィルム化により、厚さ30μmのフィルムを作成した。
【００４１】
引裂き強度（エルメンドルフ）を下記の表に示す。
【表３】
2005523355.tif 000004
【００４２】
実施例４
半−結晶質ポリマー(ポリブチレンセバケート)
−セバシン酸6000g（29.7モル）
−ブタジオール2940g（32.7モル）
−モノブチルスタン酸9g（4.3・10-2モル）
を実施例１の反応器に供給した。
活発な攪拌と窒素気流下、温度を次第に210℃に上げた。軽副生物の理論量の95%を蒸留するまで該反応を行った。次いで240℃に加熱し、1mmHgの圧力を該システムに加えた。該反応を120分間継続した。固有粘度0.84dl/gを有するポリマー7kgを得た。該ポリマーをハーケHaake Rheocord押出器中でフィルム化した。
【００４３】
非晶質ポリマー（ポリネオペンチレンセバケート）
−セバシン酸5050g（25.0モル）
−ネオペンチルグリコール2700g（26.0モル）
−モノブチルスタン酸8g（3.8・１０-2モル）
を実施例１の反応器に供給した。
活発な攪拌および窒素気流下、温度を徐々に210℃に上げた。軽副生物の理論量の87％(780ml)を蒸留するまで該反応を継続した。次いで、240℃に加熱し、0.2mmHgの圧力を該システムに加えた。この反応を200分間継続した。結果生じた生成物は、室温Tambで非晶質のポリマーであり、DSC分析においてピーク融解ピークを示さず、固有粘度0.87dl/gを有する。
【００４４】
分枝鎖状ブロックコポリマー
−温度プロファイル：23−90−170−170−170℃
−スクリュー回転速度：200rpm；処理量：1.2kg/h
の条件下で、0.3pph 2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチル)−ペルオキシへキサン（ルペロックスLuperox101）を有する押出器中で、ポリブチレンセバケート240gとポリネオペンチルセバケート160gを反応させることによって、非晶質結晶質コポリマーを得た。粘度1.29dl/gを有するポリマーを得た。
Haake Rheocord押出器中でフィルム化した製品は次の結果を示す。
【００４５】
【表４】
2005523355.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】結晶質ポリマー(a)と、ブロックコポリマー(b)のサーモグラムを示す。
【図１】
2005523355.tif 000006
【国際調査報告】
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