(57)【要約】アルカリ蓄電池は、ラムダ−二酸化マンガンとガンマ−二酸化マンガンとを含むカソードと、  亜鉛を含んでなるアノードと、前記カソードと前記アノードとの間に設けられたセパレータと、前記アノードと前記カソードとに接触しているアルカリ電解質とを含んでなる。
2005536018.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラムダ−二酸化マンガン及びガンマ−酸化マンガンを含むカソード活物質を含んでなるカソードと、
亜鉛を含んでなるアノードと、
前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータと、
前記アノードと前記カソードとに接触しているアルカリ電解質と、
を含んでなるアルカリ蓄電池。
【請求項２】
ラムダ−二酸化マンガンの割合が、ガンマ−酸化マンガンの割合よりも実質的に小さい、請求項１に記載の蓄電池。
【請求項３】
ラムダ−二酸化マンガン：ガンマ−二酸化マンガンの重量比が、１：１９〜３：１の範囲である、請求項１に記載の蓄電池。
【請求項４】
ラムダ−二酸化マンガン：ガンマ−二酸化マンガンの重量比が、１：９〜１：１の範囲である、請求項１に記載の蓄電池。
【請求項５】
ラムダ−二酸化マンガン：ガンマ−二酸化マンガンの重量比が、１：３〜１：１の範囲である、請求項１に記載の蓄電池。
【請求項６】
前記カソードが、カーボン粒子を含む、請求項１に記載の蓄電池。
【請求項７】
前記カソードが、カーボン粒子を２重量％〜１０重量％含む、請求項６に記載の蓄電池。
【請求項８】
前記カーボン粒子が、膨張黒鉛、天然黒鉛又はそれらの配合物を含む、請求項６に記載の蓄電池。
【請求項９】
前記カーボン粒子が、天然黒鉛を１０〜９０重量％含む、請求項６に記載の蓄電池。
【請求項１０】
前記ガンマ−酸化マンガンが、電気化学的に製造された二酸化マンガンである、請求項１に記載の蓄電池。
【請求項１１】
ラムダ−二酸化マンガンとガンマ−二酸化マンガンを重量比少なくとも１：９で含むカソード活物質と、天然黒鉛と、膨張黒鉛とを含んでなるカソードと、
亜鉛を含んでなるアノードと、
前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータと、
前記カソード、前記アノード及び前記セパレータに接触している電解質と、
を含んでなるアルカリ蓄電池。
【請求項１２】
ラムダ−二酸化マンガン：ガンマ−二酸化マンガンの重量比が、１：３〜１：１の範囲である、請求項１１に記載の蓄電池。
【請求項１３】
前記カソードが、カーボン粒子を含む、請求項１１に記載の化学電池。
【請求項１４】
前記カソードが、カーボン粒子を２重量％〜１０重量％含む、請求項１３に記載の化学電池。
【請求項１５】
前記カーボン粒子が、天然黒鉛を１０〜９０重量％含む、請求項１３に記載の化学電池。
【請求項１６】
アルカリ蓄電池の製造方法において、
ラムダ−酸化マンガンとガンマ−二酸化マンガンを含むカソード活物質を含む正極を準備することと、
前記正極と亜鉛電極とを含む蓄電池を形成することと、
を含む製造方法。
【請求項１７】
前記電極を準備することは、
水と、酸化リチウムマンガン化合物とを接触させることと、
前記水がｐＨ１以下となるまで、酸を前記水及び化合物に添加することと、
前記水及び酸から固形物を分離することと、
前記固形物を１５０℃以下の温度で乾燥して前記ラムダ−二酸化マンガンを得ることと、
を含んでなる方法によりラムダ−二酸化マンガンを調製することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸化リチウムマンガンが、式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（式中、ｘが−０．０２〜＋０．０２である）で表される化合物であり、前記化合物のＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記固形物を、約１２０℃未満の温度で乾燥する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
正極を準備することが、カーボン粒子２重量％〜１０重量％と前記カソード活物質とを組み合わせることを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記カーボン粒子が、膨張黒鉛、天然黒鉛又はそれらの配合物を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ガンマ−酸化マンガンが、電気化学的に製造された二酸化マンガンである、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、ラムダ−二酸化マンガンを含むアルカリ蓄電池、及びラムダ−二酸化マンガンを含むアルカリ蓄電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ蓄電池等の蓄電池が、一般的にエネルギー源として使用されている。一般的に、アルカリ蓄電池は、カソードと、アノードと、セパレータと、アルカリ電解液とを備えている。カソードは、カソード材料（例えば、二酸化マンガンやオキシ水酸化ニッケル）と、カソードの導電率を高めるカーボン粒子と、バインダーとを含んでなることができる。アノードは、亜鉛粒子を含むゲルから形成できる。セパレータは、カソードとアノードとの間に配置される。蓄電池全体に分散されるアルカリ電解液は、水酸化カリウム等の水性水酸化物溶液であることができる。
【０００３】
アルカリ蓄電池は、ラムダ−二酸化マンガン（例えば、λ−ＭｎＯ２）とガンマ−二酸化マンガン（例えば、γ−ＭｎＯ２）とを含むカソードと、亜鉛を含むアノードとを含んでなる。ガンマ−二酸化マンガンは、化学的に製造された二酸化マンガン（ＣＭＤ）、電気化学的に製造された二酸化マンガン（ＥＭＤ）又はＣＭＤとＥＭＤの混合物であることができる。アルカリ蓄電池は、唯一のカソード活物質としてラムダ−二酸化マンガン又はガンマ−二酸化マンガンを含有するアルカリ蓄電池と比較して、改善された初期放電性能と改善された保存後の容量保持を有することができる。さらに、０．８Ｖカットオフまでの蓄電池の特定の放電容量は、唯一のカソード活物質としてガンマ−二酸化マンガンを含有するカソードを備えた蓄電池よりも大きい。ラムダ−二酸化マンガン粉末とガンマ−二酸化マンガン粉末とを種々の重量比で含む混合物を含有するカソードを備えた蓄電池も、唯一のカソード活物質としてラムダ−二酸化マンガンを含有するカソードよりも、一定レベルの導電性添加剤について加圧ペレット密度が高いだけでなく、バルク導電値が高い。
【発明の概要】
【０００４】
一態様によれば、ラムダ−二酸化マンガン及びガンマ−二酸化マンガンを含んでなるカソードと、亜鉛を含んでなるアノードと、前記アノードと前記カソードとの間に設けられたセパレータと、前記アノードと前記カソードとに接触しているアルカリ電解質と、を含んでなるアルカリ蓄電池が提供される。
【０００５】
別の態様によれば、アルカリ蓄電池の製造方法において、ラムダ−二酸化マンガンとガンマ−二酸化マンガンを含む正極を準備することと、前記正極と、亜鉛粒子を含む負極とを含んでなる蓄電池を形成することとを含む製造方法が提供される。正極を準備することは、水と酸化リチウムマンガン化合物とを接触させ、前記混合物がｐＨ１以下となるまで酸を前記水及び化合物に添加して混合物を形成し、前記水及び酸から固形物を分離し、前記固形物を１５０℃以下の温度で、必要に応じて真空中、乾燥してラムダ−二酸化マンガンを調製することを含むことができる。酸化リチウムマンガン化合物は、スピネル構造を有することができ、ＬｉＭｎ２Ｏ４からなる公称組成を有することができる。水と化合物を接触させることには、スラリーを形成することが含まれる。スラリーは、約５℃〜５０℃の温度に維持することができる。スラリーの温度は、酸の添加中、実質的に一定に維持することができる。この酸は、強酸であることができる。強酸は、例えば、硫酸、硝酸、過塩素酸、塩酸、トルエンスルホン酸、又はトリフルオロメチルスルホン酸であることができる。酸濃度は、１〜８モル濃度であることができる。水、化合物及び酸を含むスラリーの最終ｐＨは、１以下、０．７以下又は好ましくは０．５〜０．７であることができる。この方法には、上記水から分離された固形物を洗浄することを含むことができ、この洗浄は、ｐＨが６〜７となるまで水を含有する酸でおこなう。水は、蒸留水でもよいし、脱イオン水でもよい。固形物は、２０℃〜１５０℃の温度、３０℃〜１２０℃の温度又は６０℃〜８０℃の温度で乾燥できる。この固形物は、真空で乾燥できる。
【０００６】
正極におけるラムダ−二酸化マンガンの相対重量割合は、ガンマ−二酸化マンガンと同じであるか、それよりも実質的に小さい。ラムダ−二酸化マンガンは、カソード活物質として主にガンマ−二酸化マンガンを含有するカソードへの少量添加剤としての役割を果たすことができる。正極におけるラムダ−二酸化マンガンの重量割合は、５重量％〜４５重量％であることができる。
【０００７】
ラムダ−二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ２／ｇ（例えば、約８ｍ２／ｇ超）であることができ、総細孔容積が０．０５〜０．１５ｃｍ３／ｇ（例えば、０．０５〜０．１５ｃｍ３／ｇ）又は平均孔径１００Å未満であることができる。
【０００８】
本発明の他の特徴及び利点は、以下の説明及び添付図面並びに特許請求の範囲から明らかであろう。
【発明の具体的説明】
【０００９】
図１を参照すると、蓄電池１０は、カソード１２（陽極）、アノード１４（負極）、セパレーター１６及び円筒形のハウジング１８を含む。蓄電池１０は、電流コレクタ２０、シール２２及び蓄電池の負端子として役立つ負金属製トップキャップ２４を更に含む。カソードはハウジングと接触しており、蓄電池の正端子は蓄電池の負端子とは反対側の端部にある。電解液が蓄電池１０全体にわたって分散されている。蓄電池１０は、例えば、ＡＡ、ＡＡＡ、ＡＡＡＡ、Ｃ又はＤ型円筒状蓄電池又はボタン電池であることができる。蓄電池１０は、プリズム型蓄電池、薄リジッド電池、例えば、コイン電池又は薄フレキシブル電池、例えば、パウチ型電池、エンベロープ型電池又はバッグ型電池であることができる。
【００１０】
アノード１４は、蓄電池のアノードで使用される標準的亜鉛物質から形成することができる。例えば、アノード１４は、亜鉛金属粒子、ゲル化剤及び少量の添加剤、例えば、ガス発生抑制剤を含むことができる亜鉛スラリーであることができる。さらに、電解液の一部分を、アノード全体にわたって分散できる。
【００１１】
亜鉛粒子は、スラリーアノードにおいて従来使用されている亜鉛粒子であることができる。亜鉛粒子としては、例えば、米国特許出願第０８／９０５，２５４号、米国特許出願第０９／１１５，８６７号及び米国特許出願第０９／１５６，９１５号（これらの全体は、引用することにより本明細書の内容の一部とされる）に記載されているものをあげることができる。アノードとしては、亜鉛粒子を、例えば、６０重量％〜８０重量％、６５重量％〜７５重量％又は６７重量％〜７１重量％含むことができる。
【００１２】
電解質は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はそれらの混合物等の水酸化アルカリの水溶液であることができる。電解質は、水酸化アルカリを１５重量％〜６０重量％、２０重量％〜５５重量％、又は３０重量％〜５０重量％を水に溶解して含むことができる。電解質は、酸化亜鉛等の金属酸化物を０重量％〜６重量％含有することができる。電解質を電池に付加するのは、電池を真空にすることにより容易となり、それによりカソード及びセパレータに電解質を浸透しやすくする。電池のアセンブリ中に真空とすることにより、電池性能を改善することができる。
【００１３】
ゲル化剤としては、例えば、ポリアクリル酸、グラフト化デンプン材料、ポリアクリル酸の塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩（例えば、ナトリウムカルボキシメチルセルロース）又はそれらの組み合わせがあげられる。ポリアクリル酸としては、例えば、ＣＡＲＢＯＰＯＬ９４０及び９３４（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社から入手可能）及びＰＯＬＹＧＥＬ４Ｐ（３Ｍ社から入手可能）があげられ、グラフト化デンプン材料としては、例えば、ＷＡＴＥＲＬＯＣＫ  Ａ２２１又はＡ２２０（アイオワ州ＭｕｓｃａｔｉｎｅにあるＧｒａｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ社から入手可能）があげられる。ポリアクリル酸塩の一例として、ＡＬＣＯＳＯＲＢ  Ｇ１（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から入手可能）が挙げられる。アノードは、例えば、ゲル化剤を０．０５重量％〜２重量％又は０．１重量％〜１重量％含有することができる。
【００１４】
ガス発生抑制剤は、例えば、亜鉛との合金の形態での、ビスマス、錫及びインジウム等の無機材料であってもよい。別の態様では、ガス発生抑制剤は、燐酸エステル、イオン系界面活性剤又は非イオン系界面活性剤等の有機化合物であってもよい。イオン系界面活性剤の例は、例えば米国特許第４，７７７，１００号（この全体は、引用することにより本明細書の一部とされる）に開示されている。
【００１５】
セパレーター１６は、通常の蓄電池セパレーターでよい。ある実施態様によれば、セパレーター１６は、二層の不織非膜材料で形成されていてもよい。このうち、一方の層が他方の表面に沿って配置されている。例えば、効率的な蓄電池を提供しながらセパレーター１６の容積を最小にするため、不織非膜材料の各層の秤量は、約５４ｇ／ｍ2 であり、乾燥状態での厚さが約５．４ミルであり、湿潤時の厚さが約１０ミルである。層は、無機粒子等のフィラーを実質的に含有していなくてもよい。
【００１６】
他の実施の形態によれば、セパレーター１６は、セロファン層と不織材料層を組み合わせて含むことができる。また、セパレータは、追加の不織材料層を含むことができる。セロファン層は、カソード１２に隣接することができる。不織材料は、ポリビニルアルコール７８重量％〜８２重量％及びレーヨン１８重量％〜２２重量％、微量の界面活性剤、例えば、ＰＤＭ社からＰＡ２５の商品名で入手することができる不織材料を含有することができる。
【００１７】
ハウジング１８は、一次アルカリ蓄電池で一般的に使用されている通常のハウジングであることができる。ハウジングは、内側金属壁及び外側非電導性材料、例えば、熱収縮性プラスチックを含むことができる。必要に応じて、導電材料層を、内壁とカソード１２との間に配置することができる。この層は、内壁の内面に沿って配置してもよいし、カソード１２の周囲に沿って配置してもよいか、これらの両方であってもよい。導電層は、例えば、炭素質材料（例えば、コロイド黒鉛）、例えば、ＬＢ１０００（Ｔｉｍｃａｌ社）、Ｅｃｃｏｃｏａｔ２５７（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．社）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ１０９（Ａｃｈｅｓｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ社）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ  ＥＢ−００９（Ａｃｈｅｓｏｎ社）、Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ１１２(Ａｃｈｅｓｏｎ社)及びＥＢ０００５（Ａｃｈｅｓｏｎ社）で形成することができる。導電層を適用する方法は、例えば、カナダ国特許第１，２６３，６９７号（この全体は、引用することにより本明細書の一部とされる）に開示されている。導電層は、例えば、無電解析出プロセスにより付着させた金、銀又はニッケル等の導電性金属を含むことができる。
【００１８】
集電体２８は、好適な金属、例えば、真鍮から作製することができる。シール３０は、好適な高分子材料、例えば、ナイロンから作製できる。
【００１９】
カソード１２は、カソード活物質及び導電性カーボン粒子を含む。必要に応じて、カソード１２は、酸化性添加剤又はバインダー又はそれらの両方を含有することもできる。一般的に、カソードは、例えば、６０重量％〜９７重量％、８０重量％〜９５重量％又は８５重量％〜９０重量％のカソード活物質を含有することができる。
【００２０】
導電性カーボン粒子は、黒鉛粒子を含有できる。黒鉛粒子は、合成黒鉛粒子、例えば、膨張黒鉛、非合成若しくは天然黒鉛又はそれらの配合物であることができる。好適な黒鉛粒子は、例えば、Ｂｒａｚｉｌｉａｎ  Ｎａｃｉｏｎａｌ  ｄｅ  Ｇｒａｆｉｔｅ  ｏｆ  Ｉｔａｐｅｃｅｒｉｃａ，ＭＧ  Ｂｒａｚｉｌ（例えば、ＮｄＧグレードＭＰ−０７０２Ｘ）、日本国の株式会社中越黒鉛工業所（例えば、中越グレードＷＨ−２０Ａ及びＷＨ−２０ＡＦ）、オハイオ州Ｔｉｍｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  ｏｆ  Ｗｅｓｔｌａｋｅ社（例えば、ＴｉｍｃａｌグレードＥＢＮＢ−９０）又はＳｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ社（イリノイ州シカゴ）から入手することができる。カソードは、黒鉛粒子又は黒鉛粒子の配合物を、例えば、１重量％〜４０重量％、２重量％〜１０重量％又は３重量％〜８重量％含有することができる。ラムダ−二酸化マンガンとＥＭＤとの１：１混合物と、天然黒鉛３５重量％又は天然黒鉛８重量％とを含有するカソードを備えたボタン電池の放電曲線の比較から、低放電率（例えば、Ｃ／３０及びＣ／４０）については、黒鉛３５重量％を含有するカソードを備えた電池に対する黒鉛８重量％を含有するカソードを備えた電池の放電容量は、それぞれ１Ｖ及び０．８Ｖ電池カットオフ電圧で８７％及び８４％である。低黒鉛レベル（例えば、＜１０重量％）を有するカソードについては、天然黒鉛の一部分（１０〜９０重量％、２５〜７５重量％又は４０〜６０重量％）を、膨張黒鉛で置き換えることができる。
【００２１】
また、カソードは、低溶解性マンガン酸塩、例えば、マンガン酸バリウム、マンガン酸銅又はマンガン酸銀又は酸化性添加剤、例えば、過酸化物塩（例えば、過酸化カリウム、過酸化ナトリウム又は過酸化バリウム）、超酸化物塩（例えば、超酸化カリウム）又は酸化銀を含有することができる。
【００２２】
バインダーとしては、例えば、ポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリアクリルアミド又はフッ素樹脂、例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をあげることができる。好適なポリエチレンバインダーの一例として、商品名ＣＯＡＴＨＹＬＥＮＥ  ＨＡ−１６８１（Ｈｏｅｃｈｓｔ社から入手可能）をあげることができる。カソードは、例えば、バインダーを０．０５重量％〜５重量％又は０．１重量％〜２重量％含有することができる。
【００２３】
電解液の一部分を、カソード１２の全体に配置でき、この重量百分率の上限と下限は、電解液をこのように配置した後に決定する。
【００２４】
カソード材料には、ラムダ−二酸化マンガン及びガンマ−二酸化マンガンなどがある。ガンマ−二酸化マンガンは、ＣＭＤ又はＥＭＤ又はそれらの混合物であることができる。ガンマ−二酸化マンガンとラムダ二酸化マンガンの混合物を含有するカソードにおけるラムダ−二酸化マンガン：ガンマ−二酸化マンガン重量比は、１：１９〜３：１、１：９〜１：１又は１：３〜１：１の範囲であることができる。ラムダ−二酸化マンガンとＥＭＤとの混合物を含有するカソードは、比較的材料コストの増加を抑えながら、アルカリ電池の低率容量を増加できる。ラムダ−二酸化マンガンとＥＭＤとの混合物を含有するカソードは、ラムダ−二酸化マンガンのみを含有するカソードよりも、現在の電池構築プロセスとより適合する。ラムダ−二酸化マンガンとＥＭＤとの混合物を含有するカソード混合物は、乳鉢と乳棒を用いて手で調製してもよいし、又はボールミル、ブレードミル、ビブロエネルギーミル等の標準的な市販の混合装置を用いて機械的に調製してもよいし、又は同時係属米国出願第０９／７６８，１３８（出願日：２００１年１月２３日）（この全体は、引用することにより本明細書の一部とされる）に開示されているようなメカノケミカル処理法を用いて調製してもよい。Ｃ／３０率で放電したとき、ラムダ−二酸化マンガンとＥＭＤとの混合物を含有するカソードを備えたボタン電池は、ＥＭＤのみを含有するカソードを備えた電池よりも、０．８Ｖカットオフ電圧までの容量が予想外に高いだけでなく、初期閉路電圧（ＣＣＶ）値が高かった。しかしながら、ラムダ−二酸化マンガンとＥＭＤとの混合物を含有する電池では、放電曲線プロファイルが、ＥＭＤのみを含有する電池よりも、ラムダ−二酸化マンガンのみを含有する電池についてのものの方が似ている。ラムダ−二酸化マンガンとＥＭＤとの混合物を含有するカソードを備えた電池についての初期高ＣＣＶ値及び改善された放電電圧プロファイルは、例えば、アルカリ性電解質におけるラムダ−二酸化マンガンの不均化により生成されるマンガン酸塩イオンによるＭｎ＋３イオンのＭｎ＋４イオンへの酸化によるＥＭＤにおけるマンガンについての平均酸化状態の増加から生じることができる。
【００２５】
カソードにおける混合物のラムダ−二酸化マンガン：ＥＭＤ重量比は、６０℃で種々の長さの時間（例えば、１８時間、１週間、２週間、４週間）保存した電池の相対放電容量に実質的に影響することがある。相対容量損失％は、［１−（保存したときの容量／フレッシュ容量）］×１００％に等しいと定義される。ＥＭＤを唯一のカソード活物質として含有するカソードを備えたボタン電池についての平均相対容量損失は、典型的には６０℃で１８時間後では約５％、６０℃で４週間後では約１０％であった。これに対して、ラムダ−二酸化マンガンを唯一の活物質として含有するカソードを備えたボタン電池についての平均相対容量損失は、６０℃で１８時間保存後では約２０％、６０℃で４週間保存後ではほぼ３５％であった。ラムダ−二酸化マンガン：ＥＭＤ重量比約１：１未満の混合物を含有するカソードを備えた電池は、ラムダ−二酸化マンガンのみを含有するカソードを備えた電池よりも相対的容量損失が小さい。例えば、ラムダ−二酸化マンガン：ＥＭＤ重量比が約１：３である混合物を含有するカソードは、１８時間後の相対容量損失が約５％でしかなく、６０℃で１週間保存後で約１０％である。ラムダ−二酸化マンガンを含有する電池についての０．８Ｖカットオフ電圧までの比（すなわち、重量）放電容量は、ＥＭＤを唯一のカソード活物質として含有するカソードを備えた電池についての比放電容量の約１１３％であった。約３０９ｍＡｈ／ｇを超える比放電容量は、二酸化マンガンについての理論的１電子容量に相当するので、特に有効である。
【００２６】
約１５０〜２５０ｍＶの閉路電圧（ＣＣＶ）における初期降下が、唯一のカソード活物質としてラムダ−二酸化マンガンを含有するカソードを備えた電池の放電中に生じることがある。電圧の減少は、溶液中のマンガン酸塩イオンの迅速な減少後にバルクλ−ＭｎＯ２が減少することにより生じることがある。マンガン酸塩イオンは、リチウムイオンが高ｐＨを有する高濃度ＬｉＯＨ水溶液からラムダ−二酸化マンガンに還元的に挿入されている間に生じる副反応により生成できる（例えば、Ｋａｎｚａｋｉ等、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３８，Ｎｏ．１，１９９１，ｐｐ．３３３−４；Ａｍｍｕｎｄｓｅｎ等、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．８，１９９６，ｐｐ．２７９９−２８０８参照）。マンガン酸塩イオンと過マンガン酸塩イオンの両方は、酸処理ＥＭＤを高濃度（すなわち、３〜９Ｎ）ＫＯＨ電解質に、加熱しながら、又は加熱せずに導入することにより、容易に生成できる（例えば、Ｋｏｚａｗａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．８，１９７６，ｐｐ．１４５−１５６参照）。同様に、高濃度アルカリ電解液において、ラムダ−二酸化マンガンは、式１にしたがって、不均化して可溶性マンガン酸塩イオン及びグロウタイト（すなわち、α−ＭｎＯＯＨ）を形成することができる：
３λ−Ｍｎ＋４Ｏ２＋２ＫＯＨ→Ｋ２［Ｍｎ＋６Ｏ４］＋２α−Ｍｎ＋３ＯＯＨ    （１）
【００２７】
過マンガン酸塩イオンも、同様な不均化反応により形成できる。しかしながら、過マンガン酸塩イオンは、ＫＯＨ電解質を酸化でき、それによりマンガン酸塩イオンを形成できる。グロウタイトは、ＫＯＨ電解液中で安定であることが知られている。マンガン酸塩イオンは、典型的なアルカリセパレータを介して拡散でき、亜鉛アノードで減少することにより、ラムダ−二酸化マンガンを含有するアルカリ電池において自己放電を生じることができる。ラムダ−二酸化マンガンを含有するカソードを備えたアルカリ電池の保存安定性は、過マンガン酸塩イオンとマンガン酸塩イオンの両方の形成を抑制することによるか、又は過マンガン酸塩イオンとマンガン酸塩イオンを、カソード内で不溶性マンガン（＋４）化合物に化学的に還元することにより、実質的に改善できる。カソードにＥＭＤとラムダ−二酸化マンガンとの混合物が存在すると、過マンガン酸塩イオンとマンガン酸塩イオンとを不溶性マンガン（＋４）化合物に還元し、それによりカソードからアノードへのマンガンの移動を最小限とすることができる。したがって、混合物におけるラムダ−二酸化マンガンの量を、最小限としなければならない。
【００２８】
ラムダ−二酸化マンガンは、種々の合成法により調製できるスピネル型結晶構造を有する酸化リチウムマンガン前駆体からの酸化的脱リチウム化プロセスにより合成できる。ラムダ−二酸化マンガンは、特定の物性を有するＬｉＭｎ２Ｏ４の公称化学量論的組成を有することができる。好適な酸化リチウムマンガンスピネルは、例えば、米国特許第４，２４６，２５３号、第４，５０７，３７１号、第４，８２８，８３４号、第５，２４５，９３２号、第５，４２５，９３２号、第５，９９７，８３９号、第６，２０７，１２９号、又は米国出願第０９／９８８，２９７（出願日：２００１年１１月１９日）（これらの各々の全体は、引用することにより本明細書の一部とされる）に記載されているようにして調製できる。公称化学量論的酸化リチウムマンガンスピネルは、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（式中、ｘが−０．０５〜＋０．０５、好ましくは−０．０２〜＋０．０２、より好ましくは−０．００５〜＋０．００５である）で表される。好適な酸化リチウムマンガンスピネルは、例えば、Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（オクラホマ州オクラホマシティー）、Ｃａｒｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（イリノイ州Ｐｅｒｕ）、神島化学工業株式会社（日本国大阪市）、又はＥｒａｃｈｅｍ−Ｃｏｍｉｌｏｇ社（メリーランド州ボルティモア）から入手できる。
【００２９】
いくつかの市販業者から得られるＬｉＭｎ２Ｏ４型スピネルのいくつかの市販試料についての物理的、微細構造的及び化学的性質を、表１にまとめて示す。ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末についてのＸ線粉末回析（ＸＰＤ）パターンを、ＣｕＫα線を用いたＲｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉｆｌｅｘ回折装置を用いて測定した。例えば、一つの業者から得た酸化リチウムマンガンスピネル粉末（スピネルＢ）は、微細な立方格子セル定数ａ０であり、化学組成が化学量論的ＬｉＭｎ２Ｏ４に極めて近い。化学量論的ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルについて報告されている（例えば、ＩＣＤＤ  ＰＤＦ  Ｎｏ．３５−０７８２）立方格子定数は、８．２４８Åである。しかしながら、別の市販の酸化リチウムマンガンスピネル粉末（スピネルＡ）は、微細立方格子定数が８．２３１ÅであるＸＰＤパターンを有する。このａ０値は、わずかに過剰のリチウムを有する組成（すなわち、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ＸＯ４（ここで、ｘは０．００５〜０．１である））の酸化リチウムマンガンスピネルについて典型的に報告されている値とより一致している。このようなリチウム過剰酸化マンガンスピネルについてのａ０値は、典型的にはｘ値が−０．１５と０．２５との間で増加するにつれて直線的に減少する。例えば、米国特許第５，４２５，９３２号（この全体は、引用することにより本明細書の一部とされる）参照のこと。
【００３０】
酸化的脱リチウム化プロセスは、例えば、以下の工程を含むことができる：
１．化学量論的ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル粉末のスラリーを、攪拌しながら、蒸留水又は脱イオン水により形成し、約１０〜５０℃、好ましくは約１５〜３０℃の温度に調整した；
２．酸、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、過塩素酸、トルエンスルホン酸又はトリフルオロメチルスルホン酸（例えば、１〜８モルの濃度）の水溶液を、攪拌しながら、一定のスラリー温度を維持するような速度で、スラリーのｐＨが典型的には約２未満、約１未満又は約０．７未満であるが、約０．５超である値で安定化し、この値で、少なくとも０．７５時間一定に保持するまでスラリーに添加する（必要に応じて、攪拌は、さらに最大２４時間継続できる）；
３．固形生成物を、上清液から、例えば、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離又はデカンテーションにより分離し、洗浄液が中性ｐＨ（例えば、ｐＨ約６〜７）となるまで、蒸留水又は脱イオン水のアリコットで洗浄する；
４．固形生成物を、３０〜１５０℃、５０〜１００℃又は６０〜８０℃で４〜２４時間、真空乾燥する。
【００３１】
処理後、乾燥固形物は、典型的に前駆体ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル粉末の初期重量に対して約２７重量％の重量損失を示す。化学量論的ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルの総リチウム含量は、約４．３重量％である。観察された重量損失は、内部からスピネル粒子の表面に移動したリチウムイオンの溶解だけでなく、不均化反応により生成したＭｎ＋２イオンに起因する。不均化反応において、ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル粒子の表面のスピネル結晶格子に存在するＭｎ＋３イオンは、式２にしたがって表面にとどまる酸溶液及び不溶性Ｍｎ＋４イオンに溶解する可溶性Ｍｎ＋２イオンに転化される：
２ＬｉＭｎ＋３Ｍｎ＋４Ｏ４＋４Ｈ＋→３λ−Ｍｎ＋４Ｏ２＋Ｍｎ＋２＋２Ｌｉ＋＋２Ｈ２Ｏ  （２）
【００３２】
ラムダ−二酸化マンガン粉末ＸＰＤパターンは、ラムダ−二酸化マンガン（例えば、ＩＣＤＤ  ＰＤＦ  Ｎｏ．４４−０９９２）について報告されたものと一致する。例えば、米国特許第４，２４６，２５３号（この全体は、引用することにより本明細書の一部とされる）参照。上記のプロセスにより調製されたラムダ−二酸化マンガンの試料についての微細立方単位格子についての格子定数（ａ０）を、表１に示す。ａ０値は、８．０３５〜８．０４８Åの範囲である。ＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル粉末の酸処理により生成されるλ−ＭｎＯ２についてのＸＰＤパターンと、スピネルについてのＸＰＤパターンとの比較から、ラムダ−二酸化マンガンについてのＸＰＤパターンは、回折ピークの相対位置がより大きな２θ角にシフトするので、明確に識別できることが分かる。
【００３３】
前駆体スピネルは、公称化学量論的組成、例えば、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ＸＯ４（式中、ｘは−０．０２〜＋０．０２である）で表される組成、例えば、Ｌｉ１．０１Ｍｎ１．９９Ｏ４を有することができる。この組成から、より多くのリチウムイオンを、イオン交換反応によるリチウムイオンとプロトンとの交換によってではなく、酸化的脱リチウム化により除去できる。過剰のリチウムイオンを有し、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ＸＯ４で表される酸化リチウムマンガンスピネルは、別式［Ｌｉ］ｔｅｔ［Ｍｎ２−ＸＬｉｘ］Ｏ４（式中、０．０２＜ｘ＜０．３３である）で表すことができる。ここにおいて、リチウムイオンの大部分は、四面体格子部位に位置し、過剰のリチウムイオンは、スピネル結晶格子においてＭｎ＋３空格子点に相当する八面体格子部位に位置している。酸処理中、Ｍｎ＋３イオンと酸化的脱リチウム化の両方の不均化は、式３にしたがって生じることができる：
Ｌｉ［Ｍｎ２−ＸＬｉｘ］Ｏ４＋（２−６ｘ）Ｈ＋→Ｌｉ３ｘ［Ｍｎ４＋１．５＋０．５ｘＬｉｘ］Ｏ３＋３ｘ＋（１−３ｘ）Ｌｉ＋＋（０．５−１．５ｘ）Ｍｎ＋２＋（１−３ｘ）Ｈ２Ｏ  （３）
【００３４】
得られた中間反応生成物は、一般式Ｌｉ３ｘ［Ｍｎ４＋１．５＋０．５ｘＬｉｘ］Ｏ３＋３ｘにより表すことができる。四面体格子部位に位置する残りの３ｘリチウムイオンは、続いての酸処理中にプロトンによりイオン交換され、式４にしたがってプロトンが四面体λ−ＭｎＯ２格子部位に挿入できる。プロトンによる四面体格子部位におけるリチウムイオンの置換により、このような材料を含む電池について、熱的に不安定になったり、容量が減少したりすることがあると一般的に考えられる。さらに、一部の未交換リチウムイオンは、ラムダ−二酸化マンガン格子における八面体部位にとどまることがある：
Ｌｉ３ｘ［Ｍｎ４＋１．５＋０．５ｘＬｉｘ］Ｏ３＋３ｘ＋３ｘＨ＋→Ｈ３ｘ［Ｍｎ４＋１．５＋０．５ｘＬｉｘ］Ｏ３＋３ｘ＋３ｘＬｉ＋  （４）
【００３５】
種々のラムダ−二酸化マンガン粉末の比表面積は、Ｐ．Ｗ．Ａｔｋｉｎｓ，「Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（物理化学）」，第５版、ニューヨーク、Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ＆Ｃｏ．，１９９４，ｐｐ．９９０−２に記載されているＢＥＴ法を用いて多点窒素吸着等温線を測定することにより求めた。ラムダ−二酸化マンガン粉末についてのＢＥＴ比表面積値は、対応のスピネル粉末についてのものよりも実質的に大きいことが分かった（表１）。増加した表面積は、スピネル粒子のＳＥＭ顕微鏡写真（１００００Ｘ）と、対応のラムダ−二酸化マンガン粒子のＳＥＭ顕微鏡写真（１００００Ｘ）とを比較することにより観察することができる粒子の表面微細構造の粗さ又は細孔度の見かけの増加と一致している。例えば、スピネルＢ粉末と対応のラムダ−二酸化マンガン粉末の細孔測定から、総細孔容積がラムダ−二酸化マンガンの形成後に二倍超となり、平均細孔度がほぼ８０％減少することが分かった。
【００３６】
【表１】
2005536018.tif 000003
【００３７】
ある実施態様によれば、ラムダ−二酸化マンガン粉末の調製をするのに好適な前駆体スピネルは、以下の選択基準で選択できる:
（１）一般化学式が、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（式中、ｘは−０．０５〜＋０．０５、好ましくは−０．０２〜＋０．０２、より好ましくは−０．００５〜＋０．００５である）；（２）スピネル粉末のＢＥＴ表面積は、約２〜１０ｍ２／ｇである；（３）スピネル粉末の総細孔容積は、約０．０２〜０．１ｃｍ３／ｇである；（４）スピネル粉末の平均細孔度が、約１００〜３００Åである。
【００３８】
上記したスピネルＢ粉末から調製したラムダ−二酸化マンガン粉末の熱安定性を評価して、電池性能についてのカソード加工（例えば、乾燥、コーティング、プレス等）中の種々の熱処理の効果をみた。スピネル粉末の水性スラリーの温度を、脱リチウム化プロセス中に約５５℃未満に維持して、望ましくない酸化マンガン副生物の形成を最小限とすることができる。例えば、Ｌａｒｃｈｅｒ等（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，ｖｏｌ．１４５，Ｎｏ．１０，１９９８，ｐｐ．３３９３−３４００）（この全体は、引用することにより本明細書の一部とする）参照。望ましくない副生物は、約５５℃を超える温度での酸素による可溶性Ｍｎ＋２イオンの再酸化により形成することがある。
【００３９】
１５０℃で４時間、真空中で加熱後にラムダ−二酸化マンガン粉末の試料をＸＰＤパターンを測定したところ、７０℃で１６時間まで最初に真空乾燥したラムダ−二酸化マンガン粉末の試料と同一であることが分かった。このことは、１５０℃で乾燥するのに十分な熱安定性があることを示している。１８０℃で４時間、真空中で加熱したλ−ＭｎＯ２粉末の試料についてのＸＰＤパターンは、特徴的なλ−ＭｎＯ２ピークのわずかな広がりを示しただけでなく、約２０°の２θ角で新しい広いピークが見られ、λ−ＭｎＯ２相の分解が開始したことが分かった。λ−ＭｎＯ２粉末の試料を、真空中、２１０℃で４時間加熱すると、ＸＰＤパターンにおいて、特徴的なλ−ＭｎＯ２ピークが完全に消失し、いくつかのブロードなピークが現れた。このことは、一つ以上の新しい相が形成したことを示唆している。たとえ、これらの相の解像が悪くとも、これらは、β−ＭｎＯ２相及びおそらくε−ＭｎＯ２相に起因するものとすることができる。
【００４０】
ラムダ−二酸化マンガン粉末単独での熱安定性の評価の他に、ラムダ−二酸化マンガン、導電性カーボン粒子及び高分子バインダーを含有する加圧複合体カソードの熱安定性も、評価した。１２０℃で４時間加熱した加圧複合体カソードについてのＸＰＤパターンは、ラムダ−二酸化マンガンピークの広がりを示したばかりでなく、β−ＭｎＯ２及びε−ＭｎＯ２に起因するものと思われるいくつかの追加の弱く広いピークが現れた。このことは、ラムダ−二酸化マンガンの分解が開始したことを示している。すなわち、加圧複合体カソードにおけるラムダ−二酸化マンガンは、ラムダ−二酸化マンガン粉末単独よりも低い温度であっても分解することができる。１５０℃又は１８０℃で加熱したカソードについてのＸＰＤパターンから、ラムダ−二酸化マンガンの特徴的な全てのピークが消失したことが明らかとなった。λ−ＭｎＯ２粉末の場合とは異なり、β−ＭｎＯ２に特徴的なピークは、１８０℃で加熱したラムダ−二酸化マンガンを含有する複合体カソードについては、識別できなかった。
【００４１】
カソードにラムダ−二酸化マンガン及びガンマ−二酸化マンガンを含む蓄電池（例えば、ボタン電池）を、以下の実施例で作製した。
【実施例】
【００４２】
実施例１
公称組成Ｌｉ１．０１Ｍｎ１．９９Ｏ４を有する化学量論的酸化リチウムマンガンスピネル（Ｃａｒｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）約１２０ｇを、攪拌しながら、蒸留水約２００ｍｌに添加してスラリーを形成し、それを１５℃に冷却し、６Ｍ  Ｈ２ＳＯ４を、ｐＨが約０．７で安定化し、この値で約４５分間一定に維持するまで、一定で攪拌しながら、滴下した。酸の添加速度は、スラリーの温度が約１５℃に維持されるように調整した。スラリーを、ｐＨ０．７でさらに１６時間攪拌した。固形物を、濾過して液体から分離し、洗浄液が中性（すなわち、ｐＨ約６）となるまで脱イオン水で十分に洗浄した。この固形物を、真空中、５０〜９０℃で４〜１６時間乾燥した。乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の重量は、約８７ｇであり、重量損失約２７．５％に相当した。
【００４３】
乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、ＥＭＤ（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ，Ｔｒｏｎａ  Ｄ）と、重量比１：１で配合して混合物を形成した。ラムダ−二酸化マンガンとＥＭＤとの混合物を、天然黒鉛（Ｎａｃｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｇｒａｆｉｔｅ，ＭＰ−０７０２Ｘ）及び電解液（ＫＯＨ３８重量％、酸化亜鉛２重量％含有）と、重量比６０：３５：５で混合した。この湿潤混合物約０．５ｇを、プレスして直接ボタン電池缶としてカソードを形成した。電解質で飽和した不織高分子材料（例えば、「Ｄｕｒａｌａｍ」又はＰＤＭ「ＰＡ２５」）の層に付着してセロファン層を含むセパレータディスクを、カソード上に配置した。過剰のアノードスラリーを添加し、電池アセンブリを、機械的に固定して密封した。
【００４４】
電池用解放電圧（ＯＣＶ）を、放電直前（すなわち、「フレッシュ」）に測定した。結果を、表２に示す。電池を、低定電流値３ｍＡ及び高定電流値３０ｍＡ（それぞれ実施例１ａ及び実施例１ｂについての公称放電率Ｃ／３０及びＣ／３に相当する）で放電した。Ｃ／３０放電率は、総電池容量が３０時間で放電される率に相当する。Ｃ／３放電率は、総電池容量が３時間で放電される率に相当する。カットオフ電圧１Ｖ及び０．８Ｖまでの率の各々で連続的に放電するフレッシュ電池についての重量又は比放電容量（単位：ｍＡ時間／ｇ）を、表２に示す。電池を、フレッシュな状態及び６０℃でオーブンで、１８時間、１週間、２週間及び４週間保存後に試験した。実施例１ａのフレッシュ電池について得られた０．８Ｖカットオフまでの平均比容量は、ＥＭＤのみを含むカソードを有する同じ率で放電した匹敵するフレッシュ電池について得られたものよりも、約６％大きい。実施例１ａのフレッシュ電池は、λ−ＭｎＯ２６０重量％及び天然黒鉛３５重量％（すなわち、比較例１ａ）を含有する電池と、総放電プロファイルが全く似ている。図２は、λ−ＭｎＯ２とＥＭＤとの１：９、１：３、１：１又は３：１混合物６０重量％と、天然黒鉛３５重量％；λ−ＭｎＯ２６０重量％及び天然黒鉛３５重量％；及びＥＭＤ６０重量％及び天然黒鉛３５重量％、を含有するカソードを備えたアルカリボタン電池についての放電曲線を比較したグラフである。図２における全ての電池は、最終０．６Ｖカットオフ電圧まで公称Ｃ／３０率（すなわち、３ｍＡ）で放電した。放電曲線のほぼ最初の２５％について初期閉路電圧（ＣＣＶ）の実質的な増加が、ラムダ−二酸化マンガンとＥＭＤの混合物を含有するカソードを備えた電池について観察される。実施例１ｂのフレッシュ電池は、比容量０．８Ｖであり、ＥＭＤ６０重量％と天然黒鉛３５重量％とを含有するカソードを備えた電池についてのものに匹敵するものであった。図３は、ラムダ二酸化マンガンとＥＭＤとの１：９、１：３、１：１又は３：１混合物６０重量％と、天然黒鉛３５重量％；ラムダ二酸化マンガン６０重量％及び天然黒鉛３５重量％；及びＥＭＤ６０重量％及び天然黒鉛３５重量％、を含有するカソードを備えた電池についての放電曲線を比較したグラフである。図３における全ての電池は、最終０．６Ｖカットオフ電圧まで公称Ｃ／３率（すなわち、３０ｍＡ）で放電した。実施例１ａの電池ほどには大きくはないけれども、実施例１ｂのほぼ全ての電池において、比較例１の対応電池よりも初期ＣＣＶが大きかった。実施例１ａの電池について、６０℃で保存した後の比容量及び累積容量損失％についての平均値を、表３に示す。容量損失％は、フレッシュな状態で放電した電池の初期容量と、６０℃で保存後に放電した電池の容量との間の相対的な差として算出した。例えば、６０℃で１８時間保存後、実施例１ａの電池の平均比容量は、対応のフレッシュな電池についての平均比容量の約８９％まで減少した。６０℃で１週間保存後、平均比容量は、フレッシュ電池についての平均比容量の約８３％に減少した。６０℃で４週間保存後、平均比容量は、フレッシュ電池の平均比容量の約８２％で安定したように思われた。
【００４５】
【表２】
2005536018.tif 000004
【表３】
2005536018.tif 000005
【００４６】
比較例１
実施例１に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、天然黒鉛（Ｎａｃｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｇｒａｆｉｔｅ，ＭＰ−０７０２Ｘ）と電解液とを、重量比６０：３５：５で混合した。実施例１に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
【００４７】
放電直前（すなわち、「フレッシュ」）に測定したＯＣＶ値を、表２に示す。電池を、定電流値３ｍＡ及び３０ｍＡ（それぞれ比較例１ａ及び比較例１ｂについての公称Ｃ／３０及びＣ／３率に相当する）で放電した。電池を、フレッシュな状態及び６０℃で、１８時間、１週間、２週間及び４週間保存後に試験した。１Ｖ及び０．８Ｖカットオフ電圧まで放電したフレッシュ電池についての平均比放電容量を、表２に示す。比較例１ａのフレッシュ電池についての比容量は、０．８ＶカットオフまでＣ／３０率で放電したときに、ラムダ−二酸化マンガンの代わりにＥＭＤを含有する匹敵する電池についての比容量よりも約１０％大きかった。比較例１ｂの電池は、Ｃ／３率でフレッシュな状態で放電したときに、ラムダ−二酸化マンガンの代わりにＥＭＤを含有するものと、１Ｖカットオフまでの容量がほぼ同じであった。しかしながら、０．８Ｖカットオフまでの容量は、ラムダ−二酸化マンガンの代わりにＥＭＤを含有するフレッシュ電池についての約９５％でしかなかった。はっきりと、比較例１ｂの電池は、典型的には、実施例１ｂの電池、又はラムダ−二酸化マンガンの代わりにＥＭＤを含有する比較例２ｂの電池よりも、放電曲線の最初の１５〜２０％についての初期運転電圧が実質的に低かった。比較例１ａの電池について、６０℃で保存した後の比容量及び累積容量損失％についての平均値を、表３に示す。例えば、６０℃で１８時間、１週間及び４週間保存後、比較例１ａの電池についての平均比容量は、それぞれフレッシュ電池についての平均比容量の約８１％、６８％及び６５％まで減少した。ラムダ−二酸化マンガンのみを含有する比較例１ａの電池は、６０℃で保存後の容量の損失が最大であった。さらに、これらの電池は、６０℃で１８時間保存後の平均ＣＣＶが最低であった。
【００４８】
比較例２
ＥＭＤ（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ，Ｔｒｏｎａ  Ｄ）粉末を、天然黒鉛（Ｎａｃｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｇｒａｆｉｔｅ，ＭＰ−０７０２Ｘ）及び電解液と、重量比６０：３５：５で混合した。実施例１に記載したようにして、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
【００４９】
放電直前に測定したＯＣＶ値を、表２に示す。電池を、定電流値３ｍＡ及び３０ｍＡ（それぞれ比較例２ａ及び比較例２ｂについての公称Ｃ／３０及びＣ／３率に相当する）で放電した。電池を、フレッシュな状態及び６０℃で、１８時間、１週間、２週間及び４週間保存後に試験した。１Ｖ及び０．８Ｖカットオフ電圧まで放電したフレッシュ電池についての平均比放電容量を、表２に示す。比較例２ａの電池について６０℃で保存後の平均比容量及び累積容量損失％を、表３に示す。例えば、６０℃で１８時間、１週間及び４週間保存後、比較例２ａの電池についての平均比容量は、それぞれフレッシュ電池についての平均比容量の約９５％、９３％及び９０％までしか減少しなかった。すなわち、ＥＭＤのみを含有し、ラムダ−二酸化マンガンを含有しない比較例２ａの電池は、６０℃で保存している間に、それらの容量が比較的少し失われた。さらに、比較例２ａの電池も、６０℃での保存後に、それらの平均ＣＣＶを維持した。
【００５０】
実施例２
実施例１に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、ＥＭＤ（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ，Ｔｒｏｎａ  Ｄ）と、重量比１：９で配合して混合物を得た。λ−ＭｎＯ２とＥＭＤとの混合物を、天然黒鉛（Ｎａｃｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｇｒａｆｉｔｅ，ＭＰ−０７０２Ｘ）と電解液とを、重量比６０：３５：５で混合した。実施例１に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
【００５１】
放電直前に測定したＯＣＶ値を、表２に示す。電池を、定電流値３ｍＡ及び３０ｍＡ（それぞれ実施例２ａ及び実施例２ｂについての公称Ｃ／３０及びＣ／３率に相当する）で放電した。１Ｖ及び０．８Ｖカットオフ電圧まで放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表２に示す。また、６０℃で１８時間保存した後の電池についても、試験した。６０℃で１８時間保存後、実施例２ａの電池についての平均比容量は、表３に示したフレッシュ電池についての約９３％まで減少した。図４は、ラムダ二酸化マンガンとＥＭＤとの種々の混合物６０重量％と、天然黒鉛３５重量％；ラムダ二酸化マンガン６０重量％及び天然黒鉛３５重量％；及びＥＭＤ６０重量％及び天然黒鉛３５重量％（６０℃で１８時間保存後）、を含有する電池についての放電曲線を比較したグラフである。図４における全ての電池は、最終０．６Ｖカットオフ電圧まで公称Ｃ／３０率（すなわち、３ｍＡ）で放電した。実施例２ａの電池は、６０℃で１８時間保存後にそれらの平均ＣＣＶを、比較例２ａのものとほぼ同じに維持した。
【００５２】
実施例３
実施例１に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、ＥＭＤ（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ，Ｔｒｏｎａ  Ｄ）と、重量比１：３で配合して混合物を得た。ラムダ−二酸化マンガンとＥＭＤとの混合物と、天然黒鉛（Ｎａｃｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｇｒａｆｉｔｅ，ＭＰ−０７０２Ｘ）と電解液とを、重量比６０：３５：５で混合した。実施例１に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
【００５３】
放電直前に測定したＯＣＶ値を、表２に示す。電池を、定電流値３ｍＡ及び３０ｍＡ（それぞれ実施例３ａ及び実施例３ｂについての公称Ｃ／３０及びＣ／３率に相当する）で放電した。電池を、フレッシュな状態及び６０℃で、１８時間、１週間、２週間又は４週間保存後に試験した。１Ｖ及び０．８Ｖカットオフ電圧まで放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表２に示す。実施例３ａの電池について６０℃で保存後の平均比容量及び累積容量損失％を、表３に示す。例えば、６０℃で１８時間、１週間及び４週間保存後、実施例３ａの電池についての平均比容量は、それぞれフレッシュ電池についての平均比容量の約９５％、９０％及び８５％まで減少した。さらに、実施例３ａの電池は、ラムダ−二酸化マンガンとＥＭＤとの混合物を含有する全ての電池のうちで、６０℃で保存後の累積容量損失が最低値であった。実施例３ａの電池は、６０℃で１８時間保存後にそれらの平均ＣＣＶを、実施例２ａのものと同じには維持しないように思われた。しかしながら、６０℃で保存後の実施例３ａの電池についての平均ＣＣＶ値は、比較例１ａの電池についてのものよりも実質的によかった。
【００５４】
実施例４
実施例１に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、ＥＭＤ（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ，Ｔｒｏｎａ  Ｄ）と、重量比３：１で配合して混合物を得た。ラムダ−二酸化マンガンとＥＭＤとの混合物と、天然黒鉛（Ｎａｃｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｇｒａｆｉｔｅ，ＭＰ−０７０２Ｘ）と電解液とを、重量比６０：３５：５で混合した。実施例１に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
【００５５】
放電直前に測定したＯＣＶ値を、表２に示す。電池を、定電流値３ｍＡ及び３０ｍＡ（それぞれ実施例４ａ及び実施例４ｂについての公称Ｃ／３０及びＣ／３率に相当する）で放電した。電池を、フレッシュな状態及び６０℃で、１８時間、１週間、２週間又は４週間保存後に試験した。１Ｖ及び０．８Ｖカットオフ電圧まで放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表２に示す。実施例４ａの電池について６０℃で保存後の平均比容量及び累積容量損失％を、表３に示す。例えば、６０℃で１８時間保存後、実施例４ａの電池についての平均比容量は、フレッシュ電池についての平均比容量の約７８％まで減少した。しかしながら、これらの電池は、比較例１ａの電池についてのものとほぼ同じ低平均ＣＣＶ値を有する。
【００５６】
実施例５
実施例１に記載した方法で調製した乾燥λ−ＭｎＯ２粉末の試料を、ＥＭＤ（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ，Ｔｒｏｎａ  Ｄ）と、重量比１：１で配合して混合物を得た。ラムダ−二酸化マンガンとＥＭＤとの混合物を、天然黒鉛（Ｎａｃｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｇｒａｆｉｔｅ，ＭＰ−０７０２Ｘ）と膨張黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ  ＡＧ，ＥＢＮＢ９０）との配合物を含む別の混合物と、重量比１：１、及び電解液と、総重量比８７：８：５で混合した。実施例１に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
【００５７】
放電直前に測定したフレッシュ電池についてのＯＣＶ値を、表２に示す。電池を、３ｍＡ及び３０ｍＡ（それぞれ実施例５ａ及び実施例５ｂについての公称Ｃ／４０及びＣ／４率に相当する）で放電した。１Ｖ及び０．８ＶカットオフまでＣ／４０及びＣ／４率で連続的に放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表２に示す。
【００５８】
比較例３
実施例１に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、天然黒鉛（Ｎａｃｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｇｒａｆｉｔｅ，ＭＰ−０７０２Ｘ）と膨張黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ  ＡＧ，ＥＢＮＢ９０）との配合物を含む混合物と、重量比１：１、及び電解液と、総重量比８７：８：５で混合した。実施例１に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
【００５９】
フレッシュ電池について測定したＯＣＶ値を、表２に示す。電池を、３ｍＡ及び３０ｍＡ（それぞれ比較例３ａ及び比較例３ｂについての公称Ｃ／４０及びＣ／４放電率に相当する）で放電した。１Ｖ及び０．８ＶカットオフまでＣ／４０及びＣ／４率で連続的に放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表２に示す。
【００６０】
比較例４
市販のＥＭＤ（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ，Ｔｒｏｎａ  Ｄ）の試料を、天然黒鉛（Ｎａｃｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｇｒａｆｉｔｅ，ＭＰ−０７０２Ｘ）と膨張黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ  ＡＧ，ＥＢＮＢ９０）との配合物を含む混合物と、重量比１：１、及び電解液と、総重量比８７：８：５で混合した。実施例１に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
【００６１】
フレッシュ電池について測定したＯＣＶ値を、表２に示す。電池を、３ｍＡ及び３０ｍＡ（それぞれ比較例４ａ及び比較例４ｂについての公称Ｃ／４０及びＣ／４率に相当する）で放電した。１Ｖ及び０．８ＶカットオフまでＣ／４０及びＣ／４率で連続的に放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表２に示す。
【００６２】
実施例６
実施例１に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、ＥＭＤ（Ｋｅｒｒ−ＭｃＧｅｅ，Ｔｒｏｎａ  Ｄ）と、重量比１：１で配合して混合物を得た。ラムダ−二酸化マンガンとＥＭＤとの混合物と、天然黒鉛（Ｎａｃｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｇｒａｆｉｔｅ，ＭＰ−０７０２Ｘ）と電解液とを、重量比８７：８：５で混合した。実施例１に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
【００６３】
フレッシュ電池について測定したＯＣＶ値を、表２に示す。電池を、３ｍＡ及び３０ｍＡ（それぞれ実施例６ａ及び実施例６ｂについての公称Ｃ／４０及びＣ／４率に相当する）で放電した。１Ｖ及び０．８ＶカットオフまでＣ／４０及びＣ／４率で連続的に放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表２に示す。
【００６４】
比較例５
実施例１に記載した方法で調製した乾燥ラムダ−二酸化マンガン粉末の試料を、天然黒鉛（Ｎａｃｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｇｒａｆｉｔｅ，ＭＰ−０７０２Ｘ）と電解液とを、重量比８７：８：５で配合した。実施例１に記載した方法で、この湿潤混合物を用いて、ボタン電池を作製した。
【００６５】
フレッシュ電池について測定したＯＣＶ値を、表２に示す。電池を、３ｍＡ及び３０ｍＡ（それぞれ比較例５ａ及び比較例５ｂについての公称Ｃ／４０及びＣ／４率に相当する）で放電した。１Ｖ及び０．８ＶカットオフまでＣ／４０及びＣ／４率で連続的に放電したフレッシュ電池についての平均比容量を、表２に示す。
【００６６】
本発明の多数の実施態様を記載した。しかしながら、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の修正をおこなうことができる。例えば、前駆体スピネルの酸化的脱リチウム化を、種々の水性酸化剤、例えば、アンモニウム水溶液、ペルオキシ二硫酸ナトリウム水溶液、ペルオキシ二硫酸カリウム水溶液、ペルオキシ二リン酸ナトリウム水溶液、ペルオキシ二リン酸カリウム水溶液、過ホウ酸ナトリウム水溶液、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、次亜塩素酸カリウム水溶液、塩素酸ナトリウム水溶液、塩素酸カリウム水溶液、臭素酸ナトリウム水溶液、過マンガン酸ナトリウム水溶液、過マンガン酸カリウム水溶液、硫酸アンモニウムセリウム（＋４）水溶液、硝酸アンモニウムセリウム（＋４）水溶液を用いて実施できる。非水性酸化剤には、例えば、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウムのアセトニトリル溶液、テトラフルオロホウ酸ニトロニウムのアセトニトリル溶液、ヘキサフルオロリン酸ニトロソニウムのアセトニトリル溶液、ヘキサフルオロリン酸ニトロニウムのアセトニトリル溶液、又は発煙硫酸（すなわち、ＳＯ３／Ｈ２ＳＯ４）のスルホラン溶液などがある。塩基性条件下で水性酸化剤を使用するか、又は非水性酸化剤を使用してＬｉＭｎ２Ｏ４スピネルにおけるＭｎ＋３イオンをＭｎ＋４イオンに酸化することにより、強酸で処理の場合に典型的であるよりも溶解により損失するマンガンの量が実質的に少なくすることができる。プロトンによるラムダ−二酸化マンガン格子におけるリチウムイオンのイオン交換が、塩基性条件下で生じにくいので、高ｐＨ値で水性酸化剤を使用するのが好ましい。
【００６７】
別法として、ラムダ−二酸化マンガンとγ−ＭｎＯ２との混合物を含有するカソードは、米国特許第６，２７０，９２１号（この全体は、引用することにより本明細書の一部とされる）に記載されているプリズム状エアリカバリー蓄電池、例えば、空気アシステッド又は空気レストアード蓄電池に含ませることができる。また、このようなカソードは、例えば、米国特許第４，３８４，０２９号（この全体は、引用することにより本明細書の一部とされる）に記載されている二次アルカリＭｎＯ２／Ｚｎ電池に含ませることができる。さらに、ラムダ−二酸化マンガンとガンマ−二酸化マンガンの混合物を含有するカソードは、ビスマスイオンをガンマ−二酸化マンガン構造に導入して変性してカソードの可逆性を改善することにより、米国特許第４，４５１，５４３号に記載されている二次アルカリ電池のサイクル寿命を増加できる。
【００６８】
他の実施態様も、特許請求の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】蓄電池の断面図である。
【図２】ラムダ−二酸化マンガン又はガンマ−二酸化マンガン又はラムダ−二酸化マンガンとガンマ−二酸化マンガンの混合物を含有するカソードを備えたアルカリボタン電池を、低率（すなわち、Ｃ／３０）で放電したときの放電曲線を比較したグラフである。
【図３】ラムダ−二酸化マンガン又はガンマ−二酸化マンガン又はラムダ−二酸化マンガンとガンマ−二酸化マンガンの混合物を含有するカソードを備えたアルカリボタン電池を、高率（すなわち、Ｃ／３）で放電したときの放電曲線を比較したグラフである。
【図４】ラムダ−二酸化マンガン又はガンマ−二酸化マンガン又はラムダ−二酸化マンガンとガンマ−二酸化マンガンの混合物を含有するカソードを備えたアルカリボタン電池を、６０℃で１８時間保存後に、低率（すなわち、Ｃ／３）で放電したときの放電曲線を比較したグラフである。
【図１】
2005536018.tif 000006
【図２】
2005536018.tif 000007
【図３】
2005536018.tif 000008
【図４】
2005536018.tif 000009
【国際調査報告】
2005536018.tif 000010
2005536018.tif 000011