(57)【要約】本発明は、クロム酸塩を含まないセルフプライミング急速硬化耐食性コーティング用組成物を開示する。このコーティング用組成物は、ランダムポリビニルターポリマーおよびヒドロキシル数80〜200のアルキド樹脂、鉱酸触媒、1種以上の有機溶剤ならびに乾燥剤に基づき、前記ビニルターポリマーは主にポリビニルホルマールからなり、ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルを他の2種類のコポリマーとして有し、硬化時に、そのヒドロキシル基を介して組成物中のアルキド樹脂と架橋を形成する。この組成物は、透明コートとして、または顔料が追加された着色された組成物として鉄および非鉄金属基材に塗布することができる。この組成物は特に、連続コイル塗装ラインに適している。本発明はさらに、鉄および非鉄金属基材の表面に前記コーティング用組成物を塗布することによってこれらの基材を塗装する方法、およびこのようにして製造された塗装された物品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)主にポリビニルホルマールからなり、他の2種類のコポリマーとしてポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルを含む直鎖状ビニルターポリマーであって、ビニル主鎖に沿ってランダムに分布したアセチル、ホルマールおよびヒドロキシル基を有する3種類の官能基を有し、硬化時にヒドロキシル基を介した架橋部位を提供する直鎖状ビニルターポリマー、
b)樹脂1グラムあたりの水酸化カリウムのmg数として測定されるヒドロキシル数が80〜200であるアルキド樹脂、
c)鉱酸触媒、
d)1種以上の有機溶剤、
e)乾燥剤
を含み、任意選択で、
f)クロム酸塩を含まない1種以上の無機顔料および/または有機染料
を含む、クロム酸塩を含まないセルフプライミング急速硬化耐食性コーティング用組成物。
【請求項２】
前記ビニルターポリマーのポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルホルマールが、それぞれ6.0〜15.0重量%、9.0〜15.0重量%および70.0〜84.0重量%である、請求項1に記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
前記ビニルターポリマーのポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルホルマールが、それぞれ6.0〜7.5重量%、10.0〜13.0重量%および80.0〜83.0重量%である、請求項2に記載のコーティング用組成物。
【請求項４】
前記ビニルターポリマーの重量平均分子高さ(height)が20,000から120,000である、請求項1、2または3に記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
前記ビニルターポリマーの重量平均分子量が25,000から70,000である、請求項4に記載のコーティング用組成物。
【請求項６】
前記アルキド樹脂のヒドロキシル数が120〜140である、請求項1に記載のコーティング用組成物。
【請求項７】
前記アルキド樹脂が、あまに油、グリセリン、ペンタエリトリトール、イソフタル酸およびテレフタル酸から、マンガンヌキストラ、コバルトナフタナートおよび亜鉛オクトアート乾燥剤を使用して、キシレン溶剤中で生成されたものである、請求項1または6に記載のコーティング用組成物。
【請求項８】
前記アルキド樹脂の固体百分率が60〜75%である、請求項1、6および7に記載のコーティング用組成物。
【請求項９】
前記有機溶剤が、二塩化エチレン、キシレン、トルエン、ナフサ、イソプロパノール、ブタノール、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、セロソルブ、酢酸セロソルブおよびジアセトンアルコールからなる群から選択される、請求項1に記載のコーティング用組成物。
【請求項１０】
溶剤としてキシレン7〜25重量部、ブタノール3〜15重量部および二塩化エチレン25〜55重量部が使用される、請求項2に記載のコーティング用組成物。
【請求項１１】
組成物中の全固形分の濃度が20〜40重量%である、請求項1に記載のコーティング用組成物。
【請求項１２】
前記乾燥剤が、金属オクトアートおよび/または金属ナフタナートからなる群から選択される、請求項1に記載のコーティング用組成物。
【請求項１３】
前記乾燥剤が、亜鉛オクトアート、マンガンヌキストラおよびコバルトナフタナートまたはこれらの混合物からなる群から選択される、請求項12に記載のコーティング用組成物。
【請求項１４】
前記ビニルターポリマーの総重量の1〜10重量%のリン酸を前記触媒として使用する、請求項1に記載のコーティング用組成物。
【請求項１５】
クロム酸塩を含まない1種以上の無機顔料および/または有機染料を0〜15%含む、請求項1に記載のコーティング用組成物。
【請求項１６】
モリブデン酸亜鉛および他のモリブデン酸塩、リン酸亜鉛、雲母、トリトリアゾール(tolytriazole)、複合有機チタン酸塩ならびに不動抑制によって作用する他の有機抑制剤からなる群から選択される1種以上の他の腐食抑制剤をさらに含む、請求項1に記載のコーティング用組成物。
【請求項１７】
前記無機顔料として二酸化チタンを含む着色された組成物としての請求項1または15に記載のコーティング用組成物。
【請求項１８】
原料が以下の重量％：
原料                             重量%の範囲
ポリビニルターポリマー                   10〜22
アルキド樹脂(100%固体ベース)     9〜15
オルトリン酸(88〜93%)           0.1〜2.2
キシレン                       7〜25
ブタノール                     3〜15
二塩化エチレン                   25〜55
マンガンヌキストラ               0〜0.2
亜鉛オクトアート                 0〜0.2
コバルトナフタナート             0〜0.2
で存在する請求項1に記載のコーティング用組成物。
【請求項１９】
原料が以下の重量％：
原料                                   重量%の範囲
ポリビニルターポリマー                   10〜20
アルキド樹脂(100%固体ベース)     8〜15
オルトリン酸(88〜93%)           0.1〜2.0
キシレン                       7〜25
ブタノール                     3〜15
二塩化エチレン                   25〜55
二酸化チタン                   5〜15
マンガンヌキストラ               0〜0.2
亜鉛オクトアート                 0〜0.2
コバルトナフタナート             0〜0.2
で存在する請求項1または16に記載のコーティング用組成物。
【請求項２０】
自由に流動するワンパック液として調製される、請求項1、18または19に記載のコーティング用組成物。
【請求項２１】
a)主にポリビニルホルマールからなり、他の2種類のコポリマーとしてポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルを有する直鎖状ビニルターポリマーであって、ビニル主鎖に沿ってランダムに分布したアセチル、ホルマールおよびヒドロキシル基を含む3種類の官能基を有し、硬化時にヒドロキシル基を介した架橋部位を提供する直鎖状ビニルターポリマー、
b)樹脂1グラムあたりの水酸化カリウムのmg数として測定されるヒドロキシル数が80〜200であるアルキド樹脂、
c)鉱酸触媒、
d)乾燥剤、
e)可塑剤、および
f)流動性向上剤
を含む、溶剤およびクロム酸塩を含まないセルフプライミング急速硬化耐食性乾燥コーティング用組成物。
【請求項２２】
(a)被膜を形成すべき前記基材の表面を脱脂すること、
(b)前記ビニルターポリマー、アルキド樹脂、鉱酸触媒および金属乾燥剤の混合物を有機溶剤の混合物に溶解し、任意選択で、クロム酸塩を含まない1種以上の無機顔料および/または有機染料、ならびに/あるいは他の1種以上の腐食抑制剤を組み込むことによって、請求項1に記載のコーティング用組成物を調製すること、
(c)連続コイル塗装ラインにおいて前記コーティング用組成物を吹付け塗りまたはローラー塗りによって塗布して、所望の厚さを得ること、
(d)このように塗布したコーティングを180〜280℃の温度で所望の硬さまで硬化させること
を含む、鉄または非鉄金属基材にコーティングを形成する方法。
【請求項２３】
前記コーティング用組成物が、前記ポリビニルターポリマー10〜22(重量)部、前記アルキド樹脂9〜15(重量)部(100%固体ベース)、鉱酸触媒および金属乾燥剤を、二塩化エチレン、キシレン、トルエン、ナプサ(naptha)、イソプロパノール、ブタノール、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、セロソルブ、酢酸セロソルブおよびジアセトンアルコールからなる群から選択される有機溶剤の混合物0〜80(重量)部に溶解することによって調製されるものである、請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
触媒としてオルトリン酸0.1〜2.2(重量)部を使用し、乾燥剤としてマンガンヌキストラ0〜0.2(重量)部、亜鉛オクトアート0〜0.2(重量)部およびコバルトナフタナート0〜0.2(重量)部を使用する、請求項23に記載の方法。
【請求項２５】
前記有機溶剤としてキシレン7〜25(重量)部、ブタノール3〜15(重量)部および二塩化エチレン25〜55(重量)部の混合物を使用する、請求項23または24に記載の方法。
【請求項２６】
前記組成物を調製するために、有機顔料および/または有機染料0〜15(重量)部ならびにクロム酸塩以外の他の腐食抑制剤を加える、請求項22に記載の方法。
【請求項２７】
前記無機顔料として二酸化チタン5-15(重量)部を加える、請求項22に記載の方法。
【請求項２８】
硬化時間が60秒未満である、請求項22に記載の方法。
【請求項２９】
前記硬化時間が30秒未満である、請求項28に記載の方法。
【請求項３０】
塗布した前記コーティングの厚さが5〜30マイクロメートルである、請求項22に記載の方法。
【請求項３１】
塗布した前記コーティングの厚さが10〜25マイクロメートルである、請求項23に記載の方法。
【請求項３２】
前記基材の表面に前記コーティングを上塗りとして直接に塗布する、請求項22に記載の方法。
【請求項３３】
前記基材の表面に前記コーティングを下塗りとして直接に塗布し、続いて、エポキシ、ウレタン、アルキド、アミノおよびポリエステルからなる群から選択される1種以上の樹脂に基づく1種以上の上塗りを塗布する、請求項22に記載の方法。
【請求項３４】
(a)鉄または非鉄金属基材と、
(b)請求項22に記載の方法によって前記基材の少なくとも1つの表面に塗布されたコーティングと
を含む物品。
【請求項３５】
前記基材が、冷間圧延鋼、溶融亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、すずめっき鋼、アルミニウムおよび他の非鉄基材からなる群から選択される、請求項34に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー材料、特にポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルからなるビニルターポリマーとアルキド共樹脂(alkyd co-resin)とに基づくセルフプライミング(self-priming)コーティング用組成物に関する。このコーティング用組成物は、鉄または非鉄金属基材の表面に塗布することができる。急速に硬化する性質と、高い耐屈曲性、耐摩耗性、耐食性および耐温度衝撃性とが相まって、このコーティング用組成物は、連続コイル塗装ライン用に最も理想的なコーティング用組成物である。このコーティング用組成物は、揮発性有機溶剤混合物中の透明コートとして、およびある範囲の色で着色されたコーティングとして調製することができる。このコーティング用組成物は自体がプライマーとして機能する性質を有し(セルフプライミング)、プライマーを用いずに上塗りとして塗布することができ、これによってその塗装法は最も費用効果の高いものとなる。プライマーを使用しないことは、有毒物質、特に通常プライマーに付随するクロム酸塩の回避に役立ち、これによってこのコーティングは環境にやさしいコーティングとなる。
【背景技術】
【０００２】
冷間圧延鋼、溶融亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、すずめっき鋼、アルミニウムなどの圧延ストックを加工する連続コイル塗装ラインで生み出される事前塗装金属(pre-coated metal)は今日の主要な産業活動を代表するものである。熱間圧延鋼を除く鋼はこの方法で塗装されることがますます多くなっている。この目的に通常使用される有機製品は、シリコーン、ポリエステル、エポキシ、ウレタン、アクリルおよびこれらの組合せ、PVCプラスチゾルならびにフルオロカーボンに基づく。これらの製品の大部分は溶剤をベースにしている、すなわち揮発性有機溶剤を含むが、一部は、粉末コーティングとして塗布される粉末樹脂としても使用可能である。これらの製品はいずれも、連続コイル塗装ラインの短い炉内滞留時間の間に基材に直接に付着することができないため、それぞれ特定のプライマーを必要とする。
【０００３】
セルフプライミングコーティング製剤は一般に、アルキド(米国特許第5,539,032号)、ポリウレタン(米国特許第5,427,821号、5,403,880号および5,236,983号)、エポキシ(米国特許第5,491,185号、5,202,367号および5,130,361号)、フェノキシ(米国特許第5,274,021号)およびその他の樹脂、ならびのこれらの組合せに基づいて製造されている。しかし上記製剤は、長い硬化サイクルを有する構造応用向けであり、そこでは、これらの製剤が、従来のプライマー/上塗りの代わりに使用されている。このような組成物は、基材の表面のコーティングが1分以内に硬化しなければならず、かつ、工学、電気機器および建設産業における形成後の厳しい環境に耐えるために耐屈曲性および引っかき抵抗性が極めて高くなければならない連続コイル塗装ラインの複雑かつ厳しい要求には適していない。これらの特性に加えて、このコーティングは化学的に抵抗性でなければならず、良好な耐候性ならびに上塗りとして機能するための美的アピールを備えていなければならない。
【０００４】
連続コイル塗装ラインでの金属の事前塗装に使用されている、従来から記述されているビニルプラスチゾル、フルオロカーボンから熱硬化性樹脂に至る製品群には、一般に高い引っかき硬さと良好な耐屈曲性を同時には提供しないという限界がある。熱硬化性樹脂コーティングの硬さは、硬化後の架橋の密度によって決まる。架橋密度が増大するにつれて材料は硬くなるが、同時に耐屈曲性は低下し始める。反対に、プラスチゾルなどの本質的に柔軟なコーティングは低いガラス転移温度(Tg)および硬さを有する。さらに、これらのコーティングは耐熱性も不十分である。したがってこのようなコーティングは、耐摩耗性コーティングとして不適であり、高い耐熱性が要求される応用にも適さない。一方、高い表面硬さを有するコーティングは通常、大量の無機顔料および添加剤、主に亜鉛およびその化合物を含む。無機物含量の高いコーティングは一般に耐屈曲性が不十分であり、そのため、塗装された基材が成形、延伸およびその他の関連操作に耐え得ることが要求される応用での使用は限定される。
【０００５】
従来技術において指摘されている他の一般的な限界は、現在使用されているコーティングに対して選択的プライマーが必要であることである。プライマーは通常、無機添加剤および腐食抑制顔料を高い割合で含んでいる。このような添加剤は、有毒かつ有害であると考えられているクロム酸塩ベースの化合物を含む場合がある。これらのプライマーは通常、上塗りを固着させる錨として使用される。金属基材にプライマーを塗ると、塗装スキームに他の操作が加わり、剥離操作中のペイントの除去コストが増大するので、費用と時間がかさむ。さらにこれによってコーティングの全厚が厚くなる。このことはある種の応用では望ましくない。
【０００６】
良好なバリヤ特性を有する場合、セルフプライミング製品は非常に高い耐食性を提供する。高い絶縁耐力/体積抵抗率は、さまざまな基材の表面、特に鉄表面の電気化学的腐食に耐えるために極めて重要である。連続コイル塗装ラインによって採用されている基材への付着およびその後の極めて急速な硬化過程は不可欠である。
【０００７】
金属構造向けにこれまでに提案されている、先に参照した米国特許に開示されたセルフプライミングコーティングの硬化サイクルは長い。現在のところ、連続コイル塗装応用になじみ、高い表面硬さと良好な耐屈曲性を併せ持ち、耐食性および耐候性を有する鉄/非鉄基材用の満足のいくセルフプライミングコーティングはない。
【０００８】
したがって、薄いセルフプライミングコートにおいて硬さと耐屈曲性の両方を保証するコーティング用組成物を提供する必要性が長い間感じられてきた。本発明の発明者は、ヒドロキシル基を介して架橋するビニルターポリマーとアルキド樹脂の組合せが、良好な耐屈曲性と高い表面硬さを併せ持ち、同時に連続コイル塗装応用に対する急速な硬化を保証する非常に望ましいコーティングを生み出す相乗効果を示すことを発見した。このような特性がさまざまな応用において重要な利点となることは当業者には明白である。
【特許文献１】米国特許第5,539,032号
【特許文献２】米国特許第5,427,821号
【特許文献３】米国特許第5,403,880号
【特許文献４】米国特許第5,236,983号
【特許文献５】米国特許第5,491,185号
【特許文献６】米国特許第5,202,367号
【特許文献７】米国特許第5,130,361号
【特許文献８】米国特許第5,274,021号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第1の目的は、注目に値する誘電特性、バリヤ特性および熱特性を有し、迅速に乾燥し、ぴったりと付着する、セルフプライミングポリマーコーティングを提供することにある。
【００１０】
本発明の第2の目的は、硬化時間が短く、そのため連続コイル塗装ラインに適したセルフプライミングポリマーコーティング用組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の第3の目的は、高い耐屈曲性と表面硬さとを併せ持つポリマーコーティングを提供することにある。
【００１２】
本発明の第4の目的は、クロム酸塩を含まない環境にやさしい耐食性コーティング用組成物を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、プライマーを含まない耐食性コーティング用組成物を使用することによって鉄または非鉄金属基材を塗装する塗装方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の他の目的は、本発明のコーティング用組成物を下塗りとして塗布し、続いて1つ以上の樹脂の上塗りを塗布することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、本発明に基づくコーティング用組成物を塗布することによってその少なくとも1つの表面が塗装された物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって本発明は、
a)主にポリビニルホルマールからなり、他の2種類のコポリマーとしてポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルを有する直鎖状ビニルターポリマーであって、ビニル主鎖に沿ってランダムに分布したアセチル、ホルマールおよびヒドロキシル基を含む3種類の官能基を有し、硬化時にヒドロキシル基を介した架橋部位を提供する直鎖状ビニルターポリマー、
b)樹脂1グラムあたりの水酸化カリウムのmg数として測定されるヒドロキシル数が80〜200であるアルキド樹脂、
c)鉱酸触媒、
d)1種以上の有機溶剤、
e)乾燥剤
を含み、任意選択で、
f)クロム酸塩を含まない1種以上の無機顔料および/または有機染料
を含む、クロム酸塩を含まないセルフプライミング急速硬化耐食性コーティング用組成物を提供する。
【００１７】
前記コーティング用組成物を、無機顔料および/または有機染料で適当に着色して、低〜中程度の光沢を有する人目を引く選択色に着色されたコーティングを得ることができる。
【００１８】
本発明はさらに、鉄または非鉄金属基材の表面に本発明に基づく組成物を所望の厚さで塗布し、これを硬化させることによって、鉄または非鉄金属基材を塗装する方法を提供する。
【００１９】
本発明はさらに、その少なくとも1つの表面が本発明に基づくコーティング用組成物で塗装された鉄または非鉄金属基材を含む塗装された物品を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
ビニル主鎖に沿ってランダムに分布した3種類の官能基を有する直鎖状ビニルターポリマー、すなわちポリビニルホルマール、ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニルは、ヒドロキシル基を介した架橋部位を提供する。架橋の密度は、ポリマーのビニル主鎖中のヒドロキシル基の数および配置によって制御することができる。このポリマーは、機械特性、熱特性、化学特性および誘電特性のまれな組合せを持つ。これらの官能基はそのビニル主鎖とともに、付着性、じん性、化学不活性および熱安定性をこのポリマーに与え、長い直鎖状鎖は優れた耐屈曲性に貢献する。この熱可塑性材料の空間構造は、密に詰め込まれた分子構造を形成するのに役立ち、この分子構造は、広範な基材の表面に塗布したときに優れたバリヤ特性を提供する。ヒドロキシル基は架橋を形成するのに十分に接近可能であり、これによってこの熱可塑性ポリマーは鉱酸の存在下で熱硬化することができる。ポリ分散ポリマー(poly disperse polymer)の鎖長分布は、膜形成、拡散による基材への移動、およびコーティングに必要な凝集力(cohesive strength)の発生を可能にするように決められる。具体的には、本発明で使用するターポリマーの重量平均分子量は20,000から120,000、好ましくは25,000から70,000である。
【００２１】
本発明で使用するビニルターポリマーのポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルホルマールの含量はそれぞれ6.0〜15重量%、9.0〜15重量%および70〜84重量%、好ましくは6.0〜7.5重量%、10〜13重量%および80〜83重量%である。
【００２２】
組成物中で使用することができる前記ターポリマーは、酢酸媒質中でのポリ酢酸ビニルの同時加水分解/フォーマリゼーション(formalization)によって製造することができる。この目的のため、低〜超低頻度の枝分れ頻度を有する必要な分子量(28,000〜170,000)のポリ酢酸ビニルを、酢酸およびホルマリン(37%ホルムアルデヒド水溶液)に室温で溶解する。この溶液に希硫酸(規定度N/10)を撹拌しながら加える。中身をよく攪拌し、75℃に熱し、この状態を20〜24時間維持する。この工程は全て均一溶液状態で実施する。酢酸、水およびホルムアルデヒドの量を調節することによって、ビニル主鎖の官能基、すなわちアセチル、ヒドロキシルおよびホルマール基の必要な組成を得ることができる。一般に、ポリ酢酸ビニル1部に対して、酢酸1.65部、水0.55部およびホルマリン(37%ホルムアルデヒド水溶液)0.45部を使用して、ポリビニルアルコール6.0〜6.5%、ポリ酢酸ビニル11.0〜12.0%およびポリビニルホルマール81.5〜83.0%を含む組成物を得る。抽出されたポリマー中のヒドロキシル基およびアセチル基の百分率によって反応進行度を求め、希アルカリを用いて酸触媒を中和することによって反応を所望の時点で終了させる。次に、非溶剤として水を加えることによって溶液からポリマーを沈殿させ、洗浄し、乾燥させる。この同時ヒドロキシル/フォーマリゼーション反応は、均一媒質中で、ビニル鎖上にブロック配列が生じるのを防ぎ、したがってランダムターポリマーを得るのに役立つ。このように製造されたターポリマーのTgは100〜115℃である。
【００２３】
ターポリマーと組み合わせて使用されるアルキド樹脂は粘着付与剤の役目を果たし、低温塗布での付着を促進する。高温で硬化すると、アルキド樹脂は、ヒドロキシル基を介してビニルポリマーと架橋を形成し、これは、コーティングの化学不活性、耐熱性、耐食性および光沢を向上させるのに役立つ。本発明で使用するアルキド樹脂は、ヒドロキシル数(hydroxyl number)80〜200、好ましくは120〜140の中油樹脂である。軽度に架橋したビニルアルキドマトリックスは、優れた耐屈曲性、引っかき抵抗性およびバリヤ特性を有する。
【００２４】
アルキド樹脂は、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸およびこれらのアントドリド(anthdrides)のような脂肪族飽和二塩基酸;マレイン酸、フマル酸およびこれらの無水物のような脂肪族不飽和二塩基酸;ならびにフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびこれらの無水物などの芳香族多塩基酸を含む、多塩基カルボン酸から得ることができる。これらの酸は単独で使用し、または組み合わせて使用することができる。アルキド樹脂の調製に使用する多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキセンジメタノール、グリセロールおよびペンタエリトリトールからなるグループから選択することができる。これらのアルコールは単独で使用し、または組み合わせて使用することができる。
【００２５】
アルキド樹脂の調製では、あまに油、脱水ひまし油、シナきり油、やし油などの乾性〜不乾性油から得た改質脂肪酸を単独で使用し、または組み合わせて使用することができる。処理中に水を除去するための共沸溶剤として、およびアルキド固体を可溶化するために、通常はキシレンを使用する。本発明に対して有効なアルキド乾燥剤は、さまざまな金属オクトアートおよび/または金属ナフテン酸塩のなかから選択することができる。本発明で使用したアルキド樹脂は、あまに油、グリセリン、ペンタエリトリトール、イソフタル酸およびテレフタル酸から、マンガンヌキストラ(manganese nuxtra)、コバルトナフタナート(cobalt naphthanate)および亜鉛オクトアートを乾燥剤として、キシレン溶剤中で製造した。このアルキド樹脂の固体百分率は60〜75%であった。ヒドロキシル数は120〜140であった。
【００２６】
液体コーティングは、ビニルポリマー0.8〜1.5部、アルキド樹脂1部(100%固体ベース)、およびポリマーの重量の1〜10重量%のリン酸を使用して調製することができる。このポリマーおよび樹脂を、トルエン、キシレン、ナフサなどの芳香族化合物およびエタノール、ブタノール、イソプロパノールなどのアルコールを含み、二塩化エチレンを主成分とする有機溶剤混合物に溶解する。メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、セロソルブ、酢酸セロソルブおよびジアセトンアルコールなどの溶剤を使用して、溶剤混合物を形成することもできる。急速乾燥させるためには三元溶剤混合物が推奨される。コイル塗装ラインでのローラー塗り操作中の粘度要件を満たすため固体濃度は20〜40重量%に維持する。ホットメルトディスペンサでは溶剤を含まない乾燥製剤も可能であり、特に厚いコーティングを得るためにはそうである。溶剤を含まないこのような製剤は、フタラートなどの可塑剤およびロジン、ロジン誘導体などの流動性向上剤を使用することによって調製することができる。そのようにして形成された透明コートは、先に参照した全ての基材上で良好な広がり特性および付着を示す。連続金属事前塗装ラインで一般に使用される高温での短い硬化サイクル中に、高い凝集力が得られる。このコートは強いバリヤ特性を有し、塗装された金属基材を不動態化して腐食を制限する。亜鉛めっき鋼、冷間圧延鋼およびアルミニウムの塗装済みパネルは、塩水噴霧環境にさらされたときに良好な耐食性を示し、膨れまたは付着力の低下に対する十分な抵抗性を示す。最も重要には、このコーティングは、薄く硬い層で非常に高い耐屈曲性を示し、少なくとも5Hの引っかき硬さを示す。さらに、このコーティングは、-50℃〜180℃の温度に長時間さらしても付着力および完全性の低下を示さない。
【００２７】
この熱硬化可能な透明コート系を着色して、塗装された基材に低〜中程度の光沢の色を付与することができる。二酸化チタンを加えて不透明にし、色の付いた無機顔料および/または有機染料を使用して着色することができる。このポリマー-樹脂系の顔料結合力は非常に強いが、耐食性を最適にするためには低〜中レベルの添加が提案される。こうすることによって、硬化膜の不動態性およびバリヤ特性と高い耐屈曲性とがともに維持されることが保証される。金属界面で達成される不動態化のため、膜の空隙率が低くても膨れ抵抗性は得られる。不動抑制(passive inhibition)を提供する無機および有機顔料、例えばモリブデン酸亜鉛および他のモリブデン酸塩、リン酸亜鉛、雲母、トリルトリアゾール、複合有機チタン酸塩(complex organotitanate)および不動抑制によって働く他の有機抑制剤からなる、ある範囲の腐食抑制顔料を選択することができる。腐食抑制顔料を組み込むとコーティングの耐食性はさらに高まる。最初に従来のサンドグラインディングまたはボールミリング技法、有機溶剤混合物に顔料とともに溶解した濃度30〜60%のポリマーと樹脂の濃縮溶液によってミルベースを形成することにより顔料をコーティングに組み込み、次いで、高速撹拌によって溶剤の残部と混合する。顔料を含みまたは含まないこのコーティングを、冷間圧延鋼、溶融亜鉛めっき鋼およびアルミニウムなどの基材の表面に吹き付け、または流し塗りすると、基材上のコーティングは溶剤の蒸発によって乾燥する。特に180〜280℃のピーク金属温度を有する金属事前塗装ラインで使用される硬化温度での溶剤の蒸発速度は、先に挙げた溶剤のなかから溶剤を選択することによって調整することができる。具体的には、本発明に対しては、重量比70:30のキシレン/ブタノールと二塩化エチレンの混合物を使用した。これらの混合物中の二塩化エチレン含量は一般に相対的に高く保たれ、一般に、芳香族化合物-アルコール混合物1重量部あたり1.0〜2.5重量部である。
【００２８】
本発明のコーティング用組成物は、冷間圧延鋼、溶融亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼、すずめっき鋼、アルミニウムおよび他の非鉄基材を含む鉄および非鉄基材に、乾燥膜厚(DFT)5〜30マイクロメートル、好ましくは10〜25マイクロメートルの薄膜として塗布することができる。このセルフプライミング組成物は、特にコイル塗装ラインでの金属事前塗装工程に適している。これは、この組成物が、これらの応用で使用される温度-時間プロファイルで急速に硬化するためである。この組成物は、25℃未満で6か月間貯蔵できる自由流動性のワンパック液として、または触媒を別個の成分として有し、塗布の前に混合するツーパックシステムとして調製することができる。
【００２９】
本発明のコーティング用組成物は、多くの場合に脱脂以外の金属表面の前処理なしで、鉄または非鉄基材に対し良好な防食を提供し、これによって費用がかかり環境を損なう前処理手順を排除する。
【００３０】
上塗りとして塗布するほかに、本発明のコーティング用組成物を下塗りとして使用し、その後に、エポキシ、ウレタン、アルキド、アミノおよびポリエステルからなる群から選択される樹脂の上塗りを塗布することもできる。
【００３１】
以下の組成物例は本発明を例示するものであり、添付の請求項に定義された本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【００３２】
これらの実施例で使用するポリビニルターポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルおよびポリビニルホルマールの含量をそれぞれ6.0〜7.5重量%、10〜13重量%および80〜83重量%とし、先に説明した工程によって調製したものである。
【実施例】
【００３３】
（実施例１）
透明コート
透明コート組成物は、以下の原料を以下に指定した重量％で使用して調製することができる。
【００３４】
【表１】
2005523986.tif 000002
【００３５】
試験用に、以下の重量％の原料を混合することによって特定の透明コート組成物を調製した。
【００３６】
【表２】
2005523986.tif 000003
【００３７】
この透明コートは、キシレン/ブタノール(70重量部:30重量部)と二塩化エチレンの混合物に、ビニルポリマーおよびアルキド樹脂を溶解することによって調製する。次いでこの溶液に乾燥剤および触媒を加える。使用するパネルは塗布前に脱脂した。この他の前処理、例えばアルミニウムに対する酸酸化は実施しなかった。この組成物を、アルミニウム、CR鋼および亜鉛めっき鋼パネルに20〜25マイクロメートルの厚さで塗布し、硬化させた。このコーティングは、良好な耐候性、耐水浸性、耐湿性および耐熱性(24時間以上にわたって180℃の温度に暴露した)を示した。耐屈曲性は優れており(OT)、引っかき硬さは5H以上であった。塩水噴霧に暴露しても、罫書かれたパネルは、CR鋼パネルおよび亜鉛めっきパネルの場合には500時間、アルミニウムの場合には1000時間の間、膨れ、付着力の低下または腐食によるデトリエーション(detriation)を示さなかった。亜鉛めっきパネルはさらに500時間暴露しても白錆の形成を示さなかった。MEK(メチルエチルケトン)に対する耐溶剤性は良好であり、この材料は100回の摩擦試験に合格した。
【００３８】
（実施例２）
着色コーティング
本発明に基づく着色されたコーティング用組成物は、以下の重量％で混合した下表の原料から調製することができる。
【００３９】
【表３】
2005523986.tif 000004
【００４０】
試験用に、以下の重量％の下表の原料からオフホワイトに着色された特定のコーティング用組成物を調製した。
【００４１】
【表４】
2005523986.tif 000005
【００４２】
キシレン/ブタノール(70重量部:30重量部)と二塩化エチレンの混合物にビニルポリマーおよびアルキド樹脂を溶解して、約40重量%の濃縮溶液を得る。次いでこの溶液を顔料、乾燥剤および触媒とともに6時間ミルにかけ、最後に攪拌しながら残部の溶剤と混合して、所望の粘度および固体濃度を得る。
【００４３】
このオフホワイトのコーティングを前の実施例と同様に基材に塗布した。厚さは20〜25マイクロメートルとした。パネルは良好な耐候性、耐水浸性および耐湿性を示した。さらに、200℃の温度に24時間以上暴露しても特性の劣化は見られなかった。得られた耐屈曲性は優れており(OT)、引っかき硬さは少なくとも6Hであった。塩水噴霧に対する暴露およびMEK抵抗性は、実施例1の報告と同じ挙動を示した。この実施例でも、脱脂以外の基材の前処理は実施しなかった。溶剤を含む組成物に、不動態化による防食を提供する色の付いた無機顔料/有機染料および必要ならば二酸化チタンを、製剤総量の0〜15重量%加えることによって、他の色を組み込むことができる。
【００４４】
ポリマー、樹脂および顔料を含む本発明のコーティング用組成物の不揮発性成分は組成物全体の20〜100重量%とすることができ、一般に30〜40重量%である。
【００４５】
試験方法
それぞれの基材に対して実施した試験の数は10であり、その平均値は上記の実施例の中に示されている。さまざまな物理化学特性に対して適用した試験方法は以下のとおりである。
(i)引っかき硬さ - この業界で一般的な鉛筆硬度指数を使用した。
(ii)耐食性 - ASTM B-117に従った塩水噴霧への暴露、およびこの業界で一般的な溶剤摩擦試験を使用したMEK抵抗性。
(iii)付着性 - ASTM D02197/3359。成績は単に合格または不合格で指示される。
(iv)誘電特性 - ASTM D-257に従った体積抵抗率。得られた値=7×1015ΩCm。
(v)耐屈曲性 - ASTM D-552による。マンドレルを選択する代わりに、塗装した基材をしわに沿って折り重ねた。しわに沿った亀裂または剥離は見られず、全てのパネルが、耐屈曲性の最も厳格な検査であるこのOT曲げ試験に合格した。
【手続補正書】
【提出日】平成17年4月12日(2005.4.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
本発明のコーティング用組成物は、多くの場合に脱脂以外の金属表面の前処理なしで、鉄または非鉄基材に対し良好な防食を提供し、これによって費用がかかり環境を損なう前処理手順を排除する。
本発明の組成物の硬化時間は、基材、コーティング厚さ、及び温度にもよるが、６０秒未満又は３０秒未満である。
【国際調査報告】
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