【手続補正書】
【提出日】令和2年9月2日(2020.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤Ａとを有するトナーであって、
該外添剤Ａは、
（ｉ）表面に荷電制御剤が存在しており、
（ｉｉ）下記式（１）から算出される壁面摩擦角θが、２５．０°以下であり、
θ＝τ／５．０    式（１）
（式（１）中、τは、１５．０ｋＰａの垂直荷重を与えて形成した前記外添剤Ａの粉体層に、円盤状のディスクを５．０ｋＰａの垂直荷重にて進入させながら、前記円盤状のディスクを（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎで（π／３６）ｒａｄ回転させるときに得られるせん断応力を表す。）
（ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（ｉｖ）走査型電子顕微鏡で観察した該トナーの表面の二値化画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ  Ｊ（商標）で解析したときのＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値である稠密度が、０．４０以上０．９０以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
ポリカーボネート薄膜付着測定法において、ポリカーボネート薄膜に対する前記外添剤Ａの付着量が、
ポリカーボネート薄膜の面積を１００．０面積％としたときに０．１面積％以上５．０面積％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
３．０ｋＰａの荷重を与えて形成した前記トナーの粉体層に、最外縁部が周速１００ｍｍ／ｓｅｃで回転するプロペラ型ブレードを回転させながら垂直に進入させたときの回転トルクと垂直荷重とから算出される合計エネルギーが、６００ｍＪ以上１０００ｍＪ以下である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記外添剤Ａが、前記荷電制御剤を表面に有するシリカ微粒子である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記外添剤Ａの表面に存在する荷電制御剤の量が、外添剤Ａの質量を基準として、１質量％以上１５質量％以下である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記荷電制御剤が荷電制御樹脂であり、
該荷電制御樹脂の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記荷電制御樹脂が、サリチル酸に由来する部分構造を有する重合体、及びスルホン酸基を有する重合体から選択される請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
前記荷電制御樹脂が、下記式（４）で示される１価の基ａを有する重合体、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来の部分構造を有する樹脂から選択される請求項６又は７に記載のトナー；
2018045233.tif 000001
式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表す。
【請求項９】
前記トナーは、さらに外添剤Ｂを有し、
該外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をａ（ｎｍ）、該外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）をｂ（ｎｍ）としたとき、下記式（５）を満たす請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
５．０≦ａ／ｂ≦５０．０      式（５）
【請求項１０】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤Ａとを有するトナーであって、
前記外添剤Ａは
（ｉ）表面に、芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属化合物、スルホン酸基又はカルボキシ基を有する重合体、四級アンモニウム塩、四級アンモニウム塩を有する重合体、グアニジン化合物、ニグロシン化合物及びイミダゾール化合物からなる群より選択される化合物を有するものであり、
（ｉｉ）下記式（１）から算出される壁面摩擦角θが、２５．０°以下であり、
θ＝τ／５．０    式（１）
（式（１）中、τは、１５．０ｋＰａの垂直荷重を与えて形成した前記外添剤Ａの粉体層に、円盤状のディスクを５．０ｋＰａの垂直荷重にて進入させながら、前記円盤状のディスクを（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎで（π／３６）ｒａｄ回転させるときに得られるせん断応力を表す。）
（ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（ｉｖ）走査型電子顕微鏡で観察した該トナーの表面の二値化画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ  Ｊ（商標）で解析したときのＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値である稠密度が、０．４０以上０．９０以下である
ことを特徴とするトナー。
【請求項１１】
前記化合物が、モノアゾ金属化合物、スルホン酸基又はカルボキシ基を有する重合体からなる群より選択される化合物である請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
外添剤を荷電制御剤で表面処理して外添剤Ａを得る工程、及び
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、該外添剤Ａとを混合する工程
を有するトナーの製造方法であって、
該外添剤Ａは、
（ｉｉ）下記式（１）から算出される壁面摩擦角θが、２５．０°以下であり、
θ＝τ／５．０    式（１）
（式（１）中、τは、１５．０ｋＰａの垂直荷重を与えて形成した前記外添剤Ａの粉体層に、円盤状のディスクを５．０ｋＰａの垂直荷重にて進入させながら、前記円盤状のディスクを（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎで（π／３６）ｒａｄ回転させるときに得られるせん断応力を表す。）
（ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（ｉｖ）走査型電子顕微鏡で観察した該トナーの表面の二値化画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ  Ｊ（商標）で解析したときのＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値である稠密度が、０．４０以上０．９０以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明者らは、検討を重ねた結果、下記の構成にすることで、上記要求を満足できることを見いだし、本発明に至った。
即ち本発明は、
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、外添剤Ａとを有するトナーであって、
該外添剤Ａは、
（ｉ）表面に荷電制御剤が存在しており、
（ｉｉ）下記式（１）から算出される壁面摩擦角θが、２５．０°以下であり、
θ＝τ／５．０    式（１）
（式（１）中、τは、１５．０ｋＰａの垂直荷重を与えて形成した前記外添剤Ａの粉体層に、円盤状のディスクを５．０ｋＰａの垂直荷重にて進入させながら、前記円盤状のディスクを（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎで（π／３６）ｒａｄ回転させるときに得られるせん断応力を表す。）
（ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（ｉｖ）走査型電子顕微鏡で観察した該トナーの表面の二値化画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ  Ｊ（商標）で解析したときのＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値である稠密度が、０．４０以上０．９０以下である
ことを特徴とするトナーに関する。
また、本発明は、外添剤を荷電制御剤で表面処理して外添剤Ａを得る工程、及び
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子と、該外添剤Ａとを混合する工程
を有するトナーの製造方法であって、
該外添剤Ａは、
（ｉｉ）下記式（１）から算出される壁面摩擦角θが、２５．０°以下であり、
θ＝τ／５．０    式（１）
（式（１）中、τは、１５．０ｋＰａの垂直荷重を与えて形成した前記外添剤Ａの粉体層に、円盤状のディスクを５．０ｋＰａの垂直荷重にて進入させながら、前記円盤状のディスクを（π／１０）ｒａｄ／ｍｉｎで（π／３６）ｒａｄ回転させるときに得られるせん断応力を表す。）
（ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が、７０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
（ｉｖ）走査型電子顕微鏡で観察した該トナーの表面の二値化画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ  Ｊ（商標）で解析したときのＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値である稠密度が、０．４０以上０．９０以下である
ことを特徴とするトナーの製造方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
外添剤Ａは、走査型電子顕微鏡で観察した該トナーの表面の二値化画像を画像処理ソフトＩｍａｇｅ  Ｊ（商標）で解析したときのＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値（以下、単に「Ｓｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値」という。）である稠密度の平均値が０．４０以上０．９０以下の形状を有することが必要である。また該稠密度は、０．４０以上０．８５以下に制御することで、ドラム傷抑制効果を発揮し易く好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
ブレード方式のクリーニング装置においては、感光体ドラム‐ブレード間では強い線圧を加えることでトナーのすり抜けを防止しており、自然とすり抜ける外添剤にも強い圧力がかかる。その際、外添剤と感光体ドラム表面との接点が少ない場合には、ブレードの線圧が感光体ドラム表面の１点に集中し、感光体ドラム傷起因のクリーニング不良が発生してしまう。そこで本発明者らは外添剤の形状に着目して検討を行ったところ、外添剤の稠密度を上記の範囲にすることが重要だと分かった。
稠密度とはＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値であり、外添剤の面積を外添剤の凸面積で除した値である。凸面積とは対象の外添剤の輪郭を基に作成される包絡線で囲われた部分の面積である。稠密度は０から１の間の値をとる量であり、値が小さいほど凹部が多い入り組んだ形状となる。つまり、用いる外添剤の稠密度の値が小さければ、外添剤と感光体ドラム表面との接点が増加し、ブレードの圧力を感光体ドラム表面に分散することができる。すなわち、外添剤Ａの形状を制御することで、ドラム傷起因のクリーニング不良を抑制できることが分かった。外添剤Ａの稠密度の平均値が０．４０より小さい場合、凹部が存在しすぎるため感光体ドラム‐ブレード間において外添剤Ａの転がりが発生し難く、摩擦低減効果が不十分となる。また外添剤Ａの稠密度の平均値が０．９０より大きい場合、凹部が少なく外添剤Ａと感光体ドラム表面との接点が少ないためドラム傷起因のクリーニング不良が発生してしまう。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
・基板に供給された外添剤の付着量を定量化する工程
トナー除去後に基板に残留する外添剤の量と形状を数値化する際には走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いた。まず、トナー除去後の基板にＰｔを電流２０ｍＡ、６０
秒間スパッタし、観察用試料とした。次に、走査型電子顕微鏡による観察においては、１００ｎｍ前後の外添剤を観察できる観察倍率を任意に選択できる。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、Ｓ−４８００の反射電子像にて観察を行う。
観察倍率としては、外添剤の粒径によるが、例えば１００ｎｍ前後であれば２００００倍、加速電圧１０ｋＶ、作動距離３ｍｍの条件にて観察できる。２００００倍における観察領域は約３０μｍ  ×  ２０μｍの領域である。
観察により得られた画像は外添剤が高輝度に、基板が低輝度に表されているので、二値化により、視野内の外添剤の量を定量化することができる。二値化の条件は観察装置やスパッタ条件により適切に選択することができる。ここでは二値化には画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊ（商標；開発元Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ）を用い、背景輝度分布をＳｕｂｔｒａｃｔ  Ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄメニューから平坦化半径４０ピクセルで除去した後、輝度閾値５０で二値化する。得られる二値化画像の一例を図４に示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
得られた二値化画像を、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊ（商標）で粒子解析することで、外添剤の付着量を算出する。付着量としては、二値化画像の粒子から面積や形状を規定して算出した。粒子の面積としては、観察視野中において高輝度の外添剤の内、面積が０．００５μｍ２以上５．０μｍ２以下で、稠密度が０．４０以上０．９０以下の形状の粒子を画像解析ソフトウェアで規定して抽出した値である。尚、稠密度の測定方法は後述する。
二値化画像の粒子から面積や形状を規定して算出した粒子の面積を用いて、観察領域のポリカーボネート薄膜の面積を１００％とした時に、外添剤面積が視野全体に占める外添剤面積率を求めた。上記測定を二値化画像１００枚について行い、その平均値を外添剤Ａの付着量とした。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
画像処理は、画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊ（商標）（開発元Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ）で行い、高輝度に表わされた外添剤Ａと低輝度に表わされたトナー粒子とを二値化することで、外添剤Ａの粒子毎の面積及び外添剤Ａの包絡線により囲まれた領域の面積を算出し稠密度の平均値を測定した。二値化の条件は観察装置やスパッタ条件により適切に選択することができる。また画像解析ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊ（商標）にて、外添剤Ａの粒子毎の稠密度はＳｏｌｉｄｉｔｙで得ることが可能である。
具体的な測定方法は以下の通りである。
後述の粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）で測定されるトナーの重量平均径Ｄ４（μｍ）に対し、０．９≦Ｒ／Ｄ４≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するトナーを１００個選び出し、トナー表面の比較的平らな部分（観察面全体にピントが合う視野）を選び、トナー１個あたり１視野の観察を行い、１００枚の画像を得る。
画像解析
得られたＳＥＭ観察像から、画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（商標）（開発元  Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｈａｎｄ）を用いて、平均稠密度を算出する。算出の手順を以下に示す。
（１）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ  Ｓｃａｌｅ］にて、スケールの設定を行う。
（２）［Ｉｍａｇｅ］−［Ａｄｊｕｓｔ］−［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］で閾値を設定する。（ノイズが残らず、測定対象である外添剤が残る値に設定）
（３）［Ｉｍａｇｅ］−［Ｃｒｏｐ］で、測定した外添剤の画像部分を選択する。
（４）外添剤が重なっているものは画像編集により消去する。
（５）［Ｅｄｉｔ］−［Ｉｎｖｅｒｔ］で白黒の画像を反転させる。
（６）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］で［Ａｒｅａ］、［Ｓｈａｐｅ  Ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ］、［Ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ］、［Ｆｉｔ  Ｅｌｌｉｐｓｅ］、［Ｆｅｒｅｔｓ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ］をチェックする。また、［Ｒｅｄｉｒｅｃｔ  ｔｏ］を［Ｎｏｎｅ］、［Ｄｅｃｉｍａｌ  Ｐｌａｃｅ（０−９）］を３に設定する。
（７）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ］で、粒子の面積を０．００５μｍ２以上に指定し、実行する。
（８）上記（７）で指定された各粒子のＳｏｌｉｄｉｔｙの値を得る。
（９）観察した画像１００枚について測定を行い、得られたＳｏｌｉｄｉｔｙの相加平均値を算出し、稠密度とする。