【手続補正書】
【提出日】令和1年12月13日(2019.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）の化合物
【化９】
2019218384.tif 000001
であって、式中、
Ｒ１は、ベンジル、ベンジルオキシカルボニル（カルボベンジルオキシ、ＣＢＺ）、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）、ｐ−メトキシベンジルオキシカルボニル、ｐ−ニトロベンジルオキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ＢＯＣ）、及びトリフルオロアセチルのリストから選択されるアミノ保護基であり、そして
Ｍは、アルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオンのリストから選択される金属イオンである、
化合物。
【請求項２】
Ｒ１は、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ＢＯＣ）である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｍは、アルカリ土類金属イオンである、請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｍは、遷移金属イオンである、請求項１または請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
金属錯体触媒（Ｃ）を用いた式（ＩＶ）
【化１０】
2019218384.tif 000002
の化合物の非対称性水素化を含む、式（ＩＩ）
【化１１】
2019218384.tif 000003
の化合物の製造方法であって、式中、Ｒ１及びＭは、請求項１〜４のいずれかに定義するとおりである、方法。
【請求項６】
前記金属錯体触媒（Ｃ）は、式（Ｃ１）、式（Ｃ２）または式（Ｃ３）
【化１２】
2019218384.tif 000004
の化合物から選択されるルテニウム錯体触媒であり、
式中、
Ｄは、キラルホスフィンリガンドであり、
Ｌは、Ｃ２〜７アルケン、シクロオクテン、１，３−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、１，５−シクロオクタジエン、ベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、ｐ−シメン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン、トルエン及びメタノールから選択される中性リガンドであり、
Ｚは、水素化物、フッ化物、塩化物、臭化物、η５−２，４−ペンタジエニル、η５−２，４−ジメチル−ペンタジエニルまたはＡ−ＣＯＯ−基から選択される陰イオン性リガンドであり、但し、２つのＺがＲｕ原子へ結合する場合、前記Ｚは同じまたは異別のいずれかであり得、
Ａは、Ｃ１〜７アルキル、Ｃ１〜７ハロアルキル、アリール、またはハロアリールであり、
Ｙは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、Ｂ（フェニル）４−、Ｂ（３，５−ジ−トリフルオロメチル−フェニル）４−、ＣＦ３ＳＯ３−、及びＣ６Ｈ５ＳＯ３−から選択される非配位性陰イオンであり、
Ｆは、任意にキラルジアミンであり、
Ｅ及びＥ’は両方とも、ハロゲンイオンであり、またはＥは水素化物でありかつＥ’はＢＨ４−であり、
ｍは、１、２、３または４であり、
ｐは、１または２である、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ルテニウム錯体触媒は、Ｒｕ（Ｚ）２Ｄであり、式中、Ｚ及びＤは、請求項６に定義するとおりである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記陰イオン性リガンド（Ｚ）は独立して、塩化物、臭化物、ＯＡｃ、及びＴＦＡから選択される、請求項６〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記陰イオン性リガンド（Ｚ）は、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）である、請求項６〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記中性リガンド（Ｌ）は独立して、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、ｐ−シメン（ｐＣｙｍ）、及びアセトニトリル（ＡＮ）から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記中性リガンド（Ｌ）は、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）である、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記非配位性陰イオン（Ｙ）は、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びＢＦ４−から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記非配位性陰イオン（Ｙ）は、ＢＦ４−である、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
ｍは１または４である、請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
Ｅ及びＥ’は両方とも塩化物である、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
前記キラルジアミンＦは、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−ジフェニルエチレンジアミン（Ｓ，Ｓ−ＤＰＥＮ）である、請求項６に記載の方法。
【請求項１７】
前記キラルホスフィンリガンドＤは、式（Ｄ１）〜式（Ｄ１２）の化合物
【化１３】
2019218384.tif 000005
から選択され、式中、
Ｒ１１は、Ｃ１〜７アルキル、Ｃ１〜７アルコキシ、ヒドロキシもしくはＣ１〜７アルキル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、
Ｒ１２及びＲ１３は各々独立して、水素、Ｃ１〜７アルキル、Ｃ１〜７アルコキシもしくはジ（Ｃ１〜７アルキル）アミノであり、
または
同じフェニル基へ結合するＲ１１及びＲ１２もしくは同じフェニル基へ結合するＲ１２及びＲ１３はともに、Ｘ−（ＣＨ２）ｒ−Ｙ−であり、式中、Ｘは−Ｏ−、もしくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｎ（低級アルキル）−、もしくは−ＣＦ２−でありかつｒは１〜６の整数であり、または
２つのＲ１１はともに、−Ｏ−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−もしくはＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｓ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−であり、式中ｓは１〜６の整数であり、または
Ｒ１１及びＲ１２もしくはＲ１２及びＲ１３は、これらの結合する炭素原子とともに、ナフチル環、テトラヒドロナフチル環もしくはジベンゾフラン環を形成し、
Ｒ１４及びＲ１５は各々独立して、Ｃ１〜７アルキル、Ｃ１〜７アルコキシ、ジ（Ｃ１〜７アルキル）アミノ、モルホリニル、フェニル、トリ（Ｃ１〜７アルキル）シリル、Ｃ１〜７アルコキシカルボニル、ヒドロキシカルボニル、ヒドロキシスルホニル、（ＣＨ２）ｔ−ＯＨ及び（ＣＨ２）ｔ−ＮＨ２からなる群から独立して選択される１〜７個の置換基で任意に置換されたＣ１〜７アルキル、Ｃ３〜８シクロアルキル、フェニル、ナフチルまたはヘテロアリールであり、式中ｔは１〜６の整数であり、
Ｒ１６は、Ｃ１〜７アルキルであり、
Ｒ１７は、Ｃ１〜７アルキルであり、かつ
Ｒ１８は独立して、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜８シクロアルキルまたはＣ１〜７アルキルである、
請求項６に記載の方法。
【請求項１８】
前記キラルホスフィンリガンド（Ｄ）は、式（Ｄ１）の化合物から選択され、式（Ｄ１）の化合物およびＲ１１〜Ｒ１５は、請求項２４に説明するとおりである、請求項６に記載の方法。
【請求項１９】
前記キラルホスフィンリガンド（Ｄ）は、（Ｒ）−３，５−Ｘｙｌ−ＢＩＮＡＰ、（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ、（Ｓ）−２−フリル−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ、（Ｓ）−ＢＩＰＨＥＭＰ、（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ、（Ｓ）−ｐＴｏｌ−ＢＩＮＡＰ）、（Ｓ）−ＴＭＢＴＰ及び（Ｓ，Ｓ）−ｉＰｒ−ＤＵＰＨＯＳから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項２０】
前記キラルホスフィンリガンド（Ｄ）は、（Ｓ）−ＢＩＰＨＥＭＰ、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ、及び（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項２１】
前記キラルホスフィンリガンド（Ｄ）は、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰである、請求項６に記載の方法。
【請求項２２】
前記ルテニウム錯体触媒は、
Ｒｕ（ＴＦＡ）２（（Ｒ）−３，５−Ｘｙｌ−ＢＩＮＡＰ）、
Ｒｕ（ＯＡｃ）２（（Ｓ）−２−フリル−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ）、
Ｒｕ（ＯＡｃ）２（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）、
［Ｒｕ（ＯＡｃ）２（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）］ＡｌＣｌ３、
Ｒｕ（ＴＦＡ）２（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）、
Ｒｕ（ＴＦＡ）２（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰＨＡＮＥ）、
Ｒｕ（ＴＦＡ）２（（Ｓ）−ＢＩＰＨＥＭＰ）、
Ｒｕ（ＯＡｃ）２（（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ）、
Ｒｕ（ＴＦＡ）２（（Ｓ）−ＴＭＢＴＰ）、
Ｒｕ（ＴＦＡ）２（（Ｓ，Ｓ）−ｉＰｒ−ＤＵＰＨＯＳ）、
［Ｒｕ（（Ｒ）−ＢＩＮＡＰ）（ｐＣｙｍ）（ＡＮ）］（ＢＦ４）２、
［ＲｕＢｒ（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）（Ｃ６Ｈ６）］Ｂｒ、
［ＲｕＣｌ（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）（Ｃ６Ｈ６）］ＢＦ４、
［ＲｕＩ（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）（Ｃ６Ｈ６）］Ｉ、
［Ｒｕ（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）（ＡＮ））４］（ＢＦ４）２、及び
ＲｕＣｌ２（（Ｓ）−ｐＴｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（Ｓ，Ｓ−ＤＰＥＮ）
の群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項２３】
前記ルテニウム錯体触媒は、Ｒｕ（ＴＦＡ）２（（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ）である、請求項６に記載の方法。
【請求項２４】
前記式（ＩＶ）の化合物の非対称性水素化は、アルコール、炭化水素、塩化炭化水素、フッ化およびポリフッ化脂肪族または芳香族炭化水素、超臨界または液体二酸化炭素、ＴＨＦ、水あるいはこれらの混合物から選択される溶媒中で実施される、請求項６〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記式（ＩＶ）の化合物の非対称性水素化は、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、ｉ−ＰｒＯＨ、ＥｔＯＨ／シクロペンチルメチルエーテル、ＥｔＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２、ＥｔＯＨ／ＥｔＯＡｃ、ＥｔＯＨ／ＴＨＦ、ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ、ＣＨ２Ｃｌ２及びＴＨＦのリストから選択される溶媒中で実施される、請求項５〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記式（ＩＶ）の化合物の非対称性水素化は、エタノール（ＥｔＯＨ）中で実施される、請求項５〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記式（ＩＶ）の化合物の非対称性水素化は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＯ３ＳＣＦ３、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＨＢＦ４、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、及びＣＨ３ＳＯ３Ｈのリストから選択される１つ以上の添加剤の存在下で実施される、請求項５〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記式（ＩＶ）の化合物の非対称性水素化は、１〜１５０バールの水素圧下で実施される、請求項５〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記式（ＩＶ）の化合物の非対称性水素化は、１０〜３０バールの水素圧下で実施される、請求項５〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記式（ＩＶ）の化合物の非対称性水素化は、５〜１００’０００の基質／触媒比（Ｓ／Ｃ）で実施される、請求項５〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記式（ＩＶ）の化合物の非対称性水素化は、１００〜１５’０００の基質／触媒比（Ｓ／Ｃ）で実施される、請求項５〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
式Ｃ１〜７アルキル−ＯＭの金属アルコキシドのアルコール溶液を前記水素化反応混合物へ添加することによって塩を形成することが後に続き、式中、Ｍは請求項１に定義される、請求項５〜３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記塩形成工程において採用する前記金属アルコキシドは、ＭｅＯＭ、ＥｔＯＭ、ｉＰｒＯＭ、ｎＰｒＯＭ、ｎＢｕＯＭ、ｉＢｕＯＭまたはｔＢｕＯＭである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記塩形成工程において採用する前記金属アルコキシドは、ＥｔＯＭである、請求項３２または３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記塩形成工程において溶媒として使用する前記アルコールは、Ｃ１〜７アルキル−ＯＨである、請求項３２〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記塩形成工程において溶媒として使用する前記アルコールは、ＥｔＯＨである、請求項３２〜３５のいずれかに記載の方法。