(57)【要約】  高い染料吸尽率を達成でき、濃色でかつ堅牢度に優れた染色が可能なポリエチレン繊維を提供する。さらには、それを用いた耐切創性、保温性に優れた織編物およびその手袋を提供する。  極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ未満であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなり、繊維表面から内部にかけて細孔を有し、細孔を円柱近似し、接触角１４０度で水銀圧入法を用いて測定した際の細孔の平均直径が３ｎｍ〜１μｍであって、細孔による気孔率が１．５％〜２０％であるか、または、温度３００Ｋにおける繊維軸方向の熱伝導率が６Ｗ／ｍＫ〜５０Ｗ／ｍＫであることを特徴とするポリエチレン繊維。
2011049026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ未満であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなり、繊維表面から内部にかけて細孔を有し、細孔を円柱近似し、接触角１４０度で水銀圧入法を用いて測定した際の細孔の平均直径が３ｎｍ〜１μｍであり、細孔による気孔率が１．５％〜２０％であることを特徴とするポリエチレン繊維。
【請求項２】
極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ未満であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなり、繊維表面から内部にかけて細孔を有し、細孔を円柱近似し、接触角１４０度で水銀圧入法を用いて測定した際の細孔の平均直径が３ｎｍ〜１μｍであり、温度３００Ｋにおける繊維軸方向の熱伝導率が繊維軸方向の熱伝導率が６Ｗ／ｍＫ〜５０Ｗ／ｍＫであることを特徴とするポリエチレン繊維。
【請求項３】
上記ポリエチレン繊維が分散染料及びポリエチレンの両方に親和性が高い有機物を含有している請求項１または２に記載のポリエチレン繊維。
【請求項４】
分散染料及びポリエチレンの両方に親和性が高い有機物が、分子量５００以上のポリエーテル化合物を少なくとも１種含有するものである請求項３に記載のポリエチレン繊維。
【請求項５】
前記有機物が、ポリエチレン繊維に対し、０．００５質量％〜１０．０質量％の比率で含有されている請求項３または４に記載のポリエチレン繊維。
【請求項６】
分散染料（Diaceliton fast Scarlet B (CI Disperse Red1)）を０．４ｇ／Ｌ、染色助剤（DisperTL）を１ｇ／Ｌの濃度に調整した染液に対し、浴比１：１００にて１００℃、９０分間染色したときの吸尽率が１７％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエチレン繊維。
【請求項７】
ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜６００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエチレン繊維。
【請求項８】
比重が０．９０以上であり、引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ〜７５０ｃＮ／ｄｔｅｘである請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエチレン繊維。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の上記ポリエチレン繊維を、分散染料で染色してなる染色ポリエチレン繊維。
【請求項１０】
ＪＩＳ  Ｌ−０８４４のＡ−１号に準じた洗濯堅牢度又は／及びＪＩＳ  Ｌ−０８６０のＡ−１法に準じたドライクリーニング堅牢度の評価値が３級以上である、請求項９に記載の染色ポリエチレン繊維。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエチレン繊維、あるいは、請求項９または１０に記載の染色ポリエチレン繊維を、弾性繊維にカバリングしてなる被覆弾性糸。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエチレン繊維、請求項９または１０に記載の染色ポリエチレン繊維、あるいは、請求項１１に記載の被覆弾性糸、を少なくとも一部に用いて製織編された、クープテスターのインデックス値が３．９以上である防護用織編物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の防護用織編物からなる耐切創性手袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可染性に優れ、且つ耐切創性に優れる高機能ポリエチレン繊維、及び該繊維を含む織編物及び該繊維を含む耐切創性手袋に関し、更に詳しくは、染色した後、染料等の添加剤の漏出が少ない、安全性に優れる高機能ポリエチレン繊維及びそれを用いた織編物並びに耐切創手袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然繊維の綿や有機繊維が耐切創性素材として用いられており、それらの繊維などを編みあげた手袋が、耐切創性を必要とする分野で多く用いられている。【０００３】
耐切創性を付与する手段として、アラミド繊維などの高強度繊維の紡績糸からなる編物や織物などが考案されてきた。しかしながら、毛抜けや耐久性の点で不十分であった。一方、他の手段として、金属繊維を有機繊維や天然繊維と組み合わせて用いることにより、耐切創性を向上させる試みが行われている。しかしながら、この方法は、金属繊維を組み合わせることにより、風合いが堅くなり、柔軟性が損なわれるという問題点がある。【０００４】
また、上記の問題点を解決する発明として、高い弾性率を有するポリエチレン繊維を用いた織編物や手袋が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、前記の織編物や手袋は、繊維の弾性率が高すぎるため、風合いが硬いだけでなく、クープテスターを用いた耐切創性測定ではインデックス値として高々３．８しか得られていない。また、前記の織編物や手袋は、強度および弾性率を高めて耐切創性を向上させており、熱伝導率も高いという特徴を有する。そのため、精肉業者などの生鮮食品を取り扱う場合、手が冷たくなるという問題があった。また、逆に手の熱により肉などの素材が解凍されて柔らかくなるため、思ったように切断ができないなど、作業性が低下するという問題もあった。【０００５】
更に、繊維の色が透明であるため、用途に応じて繊維を多様な色に着色させることが一般に要望される。繊維を着色させるためには、顔料などの着色化合物を紡糸工程で練り込む方法や、糸、織編物、繊維製品に染料を後加工処理する方法が挙げられる。前者の方法では、紡糸操業性が低下するという問題があった。また、後者の方法では、例えば、食肉を扱う精肉業者の手袋に用いた場合、染料等の含有物の脱落による消費者の安全性への懸念もあった。特許文献１では、ポリエチレンであることから可染性に優れず、白色系の繊維を得ることしかできなかった。【０００６】
超高分子量ポリエチレン繊維の染色方法としては、これまで、いくつかの提案がなされている（例えば、特許文献２〜６を参照）。特許文献２には、油溶性染料を溶解した有機溶剤で染色する溶剤染色技術が開示されている。しかしながら、この方法では、作業現場、作業者および環境への負荷が大きく、一般的に実用化には至っていない。【０００７】
特許文献３には、超高分子量ポリエチレン、その溶剤、該溶剤に可溶性染料で着色する技術が開示されている。しかしながら、（ａ）色数に制限があり、（ｂ）延伸により着色した色目が淡くなる、（ｃ）繊維の表面に付与される染料の影響により、延伸時に糸切れが多発し、生産性が著しく低下する、などの問題点を有している。【０００８】
特許文献４には、水、水溶性有機溶剤と非水溶性有機溶剤と該有機溶剤に可溶な染料を使用する技術が開示されている。しかしながら、染色工程で有機溶剤を用いるため、染色液による環境への汚染が問題である。また、表層のみの染色であるため、洗濯堅牢度などが充分ではなく、満足できる着色ポリエチレン繊維を得ることができなかった。【０００９】
特許文献５には、超臨界流体を用いて高配向高分子量ポリエチレン繊維に染料を付与する技術が開示されている。しかしながら、設備導入コストが大きく、現状では一般的に採用できる技術ではない。【００１０】
特許文献６には、超高分子量ポリエチレン繊維を疎水性染料で染色する技術が開示されている。しかしながら、１００℃を超える温度で染色する場合には、繊維の力学物性が低下する。一方、常圧の１００℃程度で染色する場合には、淡色の染色しかできない。さらに、洗濯やドライクリーニングなどの繰り返し使用時に要求される、染色堅牢度が不十分である。そのため、織編物などの用途では実用化できる技術ではなかった。【００１１】
特許文献７には、樹脂強化材、セメント強化剤として用いられる繊維であって、樹脂やセメント等との接着性を向上させるために、繊維の表面に多孔構造を有する高強力ポリエチレン繊維が開示されている。しかしながら、上記のポリエチレン繊維は、ある程度強い引張強度を有するものの、繊維の内部には孔を有していないため、一般的なポリエチレン繊維と同様に、熱伝導率が高いという特徴を有する。【００１２】
すなわち、上記の特許文献１と同様に、（１）精肉業者などの生鮮食品を取り扱う場合、手が冷たくなるという問題、（２）手の熱により肉などの素材が解凍されて柔らかくなり、思ったように切断ができない、などの作業性の低下、という問題もあった。
さらに、繊維の表面に多くの孔構造を有するため、耐切創性に劣り、例えば、高度な耐切創性が要求される防護用途での実用化は困難であった。【００１３】
このように、市場の要請を満たす、保温性、耐切創性に優れ、且つ可染性に優れた高機能繊維やそれらからなる防護用織編物、さらに耐切創性手袋は未だ完成されていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２００４−１９０５０号公報
【特許文献２】特開平４−３２７２０８号公報
【特許文献３】特開平６−３３３１３号公報
【特許文献４】特開２００６−１３２００６号公報
【特許文献５】特許第３９９５２６３号公報
【特許文献６】特開平７−２６８７８４号公報
【特許文献７】特開平６−２２８８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記の従来の問題点を解決することにあり、耐切創性を有することに加えて、簡単な染色操作で、高い染料吸尽率を達成でき、濃染色が可能で、かつ染色堅牢度に優れた高機能ポリエチレン繊維を提供することにある。また、本発明の他の目的はさらに、当該高機能ポリエチレン繊維を用いた耐切創性、保温性に優れた織編物およびその手袋を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前述の通り、超高分子量ポリエチレン繊維は、ポリエチレンの分子構造により、染料やその助剤の改良を行っても、優れた力学特性を有し、且つ可染性能を飛躍的に向上させることは不可能であった。しかしながら、本発明者らは、ポリエチレン繊維の高次構造に着目し、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。【００１７】
すなわち、本発明のポリエチレン繊維とは、
（１）極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ未満であり、
（２）その繰り返し単位が実質的にエチレンからなり、
（３）繊維表面から内部にかけて細孔を有し、
（４）細孔を円柱近似し、接触角１４０度で水銀圧入法を用いて測定した際の細孔の平均直径が３ｎｍ〜１μｍであり、
（５）細孔による気孔率が１．５％〜２０％、または、
（６）温度３００Ｋにおける繊維軸方向の熱伝導率が６Ｗ／ｍＫ〜５０Ｗ／ｍＫ、
である点に特徴を有するポリエチレン繊維である。【００１８】
前記のポリエチレン繊維は、分散染料及びポリエチレンの両方に親和性が高い有機物を含有してなることが好ましい。【００１９】
前記の分散染料及びポリエチレンの両方に親和性が高い有機物としては、分子量５００以上のポリエーテル化合物を少なくとも１種含有するものが好ましい。【００２０】
また、前記有機物は、ポリエチレン繊維に対し、０．００５質量％〜１０．０質量％の比率で含有されていることが好ましい。【００２１】
さらに、前記の高機能ポリエチレン繊維は、分散染料（Diaceliton fast Scarlet B (CI Disperse Red1)）を０．４ｇ／Ｌ、染色助剤（Disper TL）を１ｇ／Ｌの濃度に調整した染液に対し、浴比１：１００にて１００℃、９０分間染色したときの吸尽率が１７％以上であることが好ましい。【００２２】
また、前記ポリエチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜６００，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることが好ましい。【００２３】
また、前記ポリエチレン繊維は、比重が０．９０以上であり、引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ〜７５０ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましい。【００２４】
さらに、本発明には、前記ポリエチレン繊維を、分散染料で染色してなる染色ポリエチレン繊維も含まれる。前記染色ポリエチレン繊維は、洗濯堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ−０８４４のＡ−１号）又は／及びドライクリーニング堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ−０８６０のＡ−１法）が３級以上であることが好ましい。【００２５】
本発明には、前記ポリエチレン繊維または染色ポリエチレン繊維を、弾性繊維にカバリングしてなる被覆弾性糸が含まれる。
さらに、本発明には、前記のポリエチレン繊維、前記染色ポリエチレン繊維、あるいは、被覆弾性糸、を少なくとも一部に用いて製織編された、クープテスターのインデックス値が３．９以上である防護用織編物、および、前記の防護用織編物からなる耐切創性手袋も含まれる。なお、クープテスターのインデックス値とは、耐切創性に関連する尺度であり、この数値が高いほど耐切創性に優れることを意味する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のポリエチレン繊維は、１００℃における水系の染色で、高い染料吸尽率を達成でき、染色堅牢度にも優れている。また、自由に任意の色の染色を選択できるため、バラエティーに富んだ染色品の提供が可能である。さらに、本発明のポリエチレン繊維は機械的強度にも優れており、上述のように、穏やかな条件での染色が可能であるため、染色工程における繊維の力学物性の低下を抑制できる。したがって、本発明のポリエチレン繊維を用いれば、カラフルで、軽量で、保温性に富み、かつ耐切創性に優れた織編物を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のポリエチレン繊維の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した写真（拡大倍率：５万倍）である。
【図２】本発明のポリエチレン繊維の繊維軸と直交方向に垂直から切断した断面のＳＥＭ写真（拡大倍率：５千倍）である。
【図３】本発明のポリエチレン繊維の繊維軸と直交方向に垂直から切断した断面のＳＥＭ写真（拡大倍率：２万倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の可染性に優れるポリエチレン繊維は、極限粘度が０．８ｄＬ/g以上、５．０ｄＬ／ｇ未満であり、好ましくは１．０ｄＬ／ｇ以上、４．０ｄＬ／ｇ以下、更に好ましくは１．２ｄＬ／ｇ以上、２．５ｄＬ／ｇ以下であるポリエチレン樹脂を原料樹脂とするものである。原料樹脂であるポリエチレン樹脂の極限粘度を５．０ｄＬ／ｇ未満とすることにより、溶融紡糸法での製糸が容易になり、いわゆるゲル紡糸等で製糸する必要がない。そのため、製造コストの抑制、作業工程の簡略化の点で優位である。さらに、溶融紡糸法では、繊維の製造時に有機溶媒を用いないため、環境への影響も小さい。また、極限粘度を０．８ｄＬ／ｇ以上とすることにより、ポリエチレンの分子末端基の減少により、繊維中の構造欠陥数を減少させることができる。そのため、強度や弾性率等の繊維の力学物性や耐切創性能を向上させることができる。
【００２９】
また、原料樹脂であるポリエチレンの重量平均分子量は５０，０００〜６００，０００であるのが好ましい。より好ましくは７０，０００〜２８０，０００であり、更に好ましくは９０，０００〜１２４，０００である。重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は５．０以下であることが好ましい。より好ましくは４．０以下であり、更に好ましくは３．０以下である。なお、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２以上であるのが好ましい。より好ましくは１．５以上であり、更に好ましくは１．８以上である。上記重量平均分子量および数平均分子量は実施例に記載の方法により測定して求められた値を意味する。
【００３０】
本発明で用いるポリエチレンの比重は０．９１０ｇ／ｃｍ3以上、０．９８０ｇ／ｃｍ3以下であるのが好ましい。より好ましくは０．９２０ｇ／ｃｍ3以上、０．９７５ｇ／ｃｍ3以下、更に好ましくは０．９３０ｇ／ｃｍ3以上、０．９７０ｇ／ｃｍ3以下である。
【００３１】
本発明で用いるポリエチレンは、その繰り返し単位が実質的にエチレンであることが好ましい。また、本発明の効果が得られる範囲で、エチレンの単独重合体ばかりでなく、エチレンと少量の他の単量体（モノマー）との共重合体を使用することができる。他の単量体としては、例えば、α−オレフィン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、ビニルシラン及びその誘導体などが挙げられる。これらは、エチレン単独重合体とエチレン以外の他の単量体との共重合体であってもよい。また、２種以上の共重合体のブレンド体、あるいは、エチレン単独重合体とα−オレフィン等の他の単量体の単独重合体（ホモポリマー）とのブレンド体であってもよい。さらには、エチレン単独重合体と他の（共）重合体間、あるいは、各（共）重合体間に、部分的な架橋を有していてもよい。
【００３２】
しかしながら、エチレン以外の共重合成分の含有量が増えすぎると、却って延伸の阻害要因となる。そのため、耐切創性の優れた高強度繊維を得るという観点から、α−オレフィン等の他のモノマーは、モノマー単位で５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．２ｍｏｌ％以下である。もちろん、原料樹脂は、エチレンの単独重合体（ホモポリマー）であってもよい。
【００３３】
なお、原料樹脂として用いるポリエチレンの製造方法は特に限定されず、上述のモノマーを、スラリー法、溶液重合法または気相重合法等、従来公知の方法で重合させればよい。また、重合反応には、従来公知の触媒を用いてもよい。原料樹脂として用いるポリエチレンの製造方法としては、例えば、特許第２９１５９９５号、特許第３３３４０８２号や特許第３５６１５６２号等に記載の方法を採用できる。
【００３４】
本発明において、重要な構成の一つは、繊維表面に加えて、繊維内部にも孔構造を有することである。これにより、繊維内部に染料が保持される空間を確保できる。なお、繊維内部に孔構造を有する場合、該孔構造が繊維の欠陥として作用し、耐切創性を含めた力学物性が著しく低下するのが通例であった。しかしながら、本発明では、以下に示す孔構造特性により、繊維に付与した染料が脱落し難く、更にはポリエチレンの分子特性との組み合わせにより、本来の目的である耐切創性能も優れる高機能ポリエチレン繊維を得ることができる。
【００３５】
本発明の可染性に優れる高機能ポリエチレン繊維は、繊維の表面から内部にかけて細孔を有する。すなわち、繊維の表面及び内部に細孔が存在する（図１〜３を参照）。
図１は、本発明の高機能ポリエチレン繊維の表面を５万倍に拡大したＳＥＭ写真であり、楕円で囲まれた内部に細孔（黒色部分）が観察される。
また、図２及び図３は、本発明の高機能ポリエチレン繊維の繊維軸と直交方向に垂直から切断した断面のＳＥＭ写真である。拡大倍率は、図２が５千倍、図３が２万倍である。
【００３６】
これらの断面写真からは、繊維内部の細孔が表面と連通していることは明確ではないが、例えば、下記の現象より、表面から内部にかけて連通している細孔が多く存在していると推察される。
すなわち、密度勾配管法を用いて、本発明のポリエチレン繊維の密度を測定すると、経時的にポリエチレン繊維の密度が大きくなる。これは、毛細管現象により、密度勾配管内の溶媒が、繊維の内部の細孔に存在する空気と置換したためと考えられる。
【００３７】
本発明の可染性に優れるポリエチレン繊維は、平均直径が３ｎｍ〜１μｍの細孔を有するものである。また、本発明のポリエチレン繊維を繊維軸と直交方向に垂直に切断した繊維断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて拡大倍率２万倍で観察した際に、平均直径が３ｎｍ〜１μｍの細孔を、１μｍ2あたり０．０５個以上有するものであるのが好ましい。該細孔の平均直径は、８ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。
【００３８】
細孔の平均直径が１μｍ以下であれば、当該細孔を有するポリエチレン繊維に染色を施して手袋等の製品として使用する際に、染料の脱離を抑制することができる。さらに、繊維の力学物性や耐切創性の低下も抑制できる。
一方、ポリエチレン繊維が有する細孔の平均直径を３ｎｍ以上に制御することにより、繊維に染料が浸透し易くなり可染性が向上する。
【００３９】
また、前記の細孔の数が１μｍ2あたり０．０５個以上の場合、可染性が向上し、着色した繊維の色目が良好になる。より好ましい細孔の数は０．１個以上であり、更に好ましくは０．２個以上である。細孔の数に上限はないが、細孔数が多すぎる場合は、延伸が困難になったり、繊維の力学物性が低下する場合がある。なお、細孔数の上限は、後述する気孔率の上限値により定まる。したがって、後述する気孔率の範囲に含まれる限り細孔数の上限は限定されないが、例えば、細孔の平均直径が３ｎｍ以上、１００ｎｍ未満である場合は、細孔数の上限は１μｍ2あたり１００００個程度であるのが好ましく、より好ましくは８０００個であり、細孔の平均直径が１００ｎｍ以上である場合は、細孔数の上限は１μｍ2あたり５０００個程度であるのが好ましく、より好ましくは１０００個である。
【００４０】
本発明に係る細孔の数および平均直径は、走査型電子顕微鏡による観察以外にも、水銀圧入法、窒素吸着法により求めることができる。なお、走査型電子顕微鏡による観察において、細孔断面が楕円や多角形などの形状である場合は、当該細孔の外周上に存在する最も離れた２点を結ぶ距離を直径とする。また、本発明のポリエチレン繊維が有する細孔径状には異方性があり、繊維軸方向やこれに直行する方向に加えて、繊維軸を斜交いに横切る方向に最大径を有する場合がある。
【００４１】
本発明の可染性に優れるポリエチレン繊維は、気孔率が１．５％以上、２０％以下である。なお、気孔率は、細孔が繊維中に占める体積の比率を意味し、好ましくは１．８％以上、１５％以下、更に好ましくは２．０％以上、１０％以下である。気孔率は、繊維の可染性、熱伝導率、耐切創性、引張強度に大きな影響を及ぼす。気孔率が１．５％未満になると、可染性が低下し、着色した繊維の色目が悪くなるだけでなく、熱伝導率が高くなる傾向がある。また気孔率が２０％を超えると空隙の増大により、細孔が逆に構造欠陥として作用し、耐切創性能や引張強度が低下しやすくなる。
【００４２】
本発明に係る気孔率とは、繊維内部の直径が３ｎｍ以上、１μｍ以下の細孔が占める体積率（％）であり、水銀圧入法によって求められる。
なお、細孔の平均直径は円柱近似で求め、気孔率は以下の式を用い、水銀密度を１３．５３３５ｇ／ｍＬ、接触角１４０度として算出する。
気孔率（％）＝１００×（直径が３ｎｍ〜１μｍの細孔による容積［ｍＬ］×サンプル質量［ｇ］）／（セル容積−（水銀の質量［ｇ］／（水銀の密度［ｇ／ｍＬ］））
【００４３】
本発明でいうポリエチレン繊維の気孔率は、水銀圧入法の他、走査型電子顕微鏡によっても求めることができる。
【００４４】
なお、水銀圧入法によって求められる細孔の平均直径は、走査型電子顕微鏡による観察の場合と同様、３ｎｍ以上、１μｍ以下である。好ましくは８ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下である。
【００４５】
本発明の高機能ポリエチレン繊維は、繊維軸方向の熱伝導率が６Ｗ／ｍＫ以上、５０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。精肉業者や漁業関係の作業者用の手袋とする場合、体熱ができるだけ商品である肉や魚に伝わらないことが好ましい。熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫを超えると、商品の鮮度の低下が生じ易くなり、特に生魚では部分的に柔らかくなり、まっすぐに切断しにくくなるためである。
【００４６】
また、商品は冷凍されていることが多く、熱伝導率が高すぎる場合には、手が冷たくなりかじかんでしまって、作業性が悪くなるためである。熱伝導率が６Ｗ／ｍＫ未満であると、例えば、本発明の繊維から製造した手袋に使用した場合において、生魚などでは素材の感覚が掴みにくくなる。なお、繊維軸方向の熱伝導率は、７Ｗ／ｍＫ以上、３０Ｗ／ｍＫ以下であるのがより好ましく、特に好ましくは８Ｗ／ｍＫ以上、２５Ｗ／ｍＫ以下である。
【００４７】
通常、細孔の無い、高度に配向結晶化したポリエチレン繊維では、熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫを超える。一方、本発明のポリエチレン繊維は、高度に配向結晶化したポリエチレン繊維でありながら、細孔が繊維の表面から内部にまで存在することにより、繊維軸方向の熱伝導率が６Ｗ／ｍＫ〜５０Ｗ／ｍＫとなる。本発明に記載の熱伝導率は、測定温度が３００Ｋにおける繊維軸方向の熱伝導率を意味する。具体的な測定方法については、実施例で詳述する。
【００４８】
なお、本発明のポリエチレン繊維が保温性に優れるのは、繊維中の熱伝達を細孔が遮るためと考えられる。
【００４９】
本発明の可染性に優れるポリエチレン繊維は、引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。ポリエチレン繊維が、かかる強度を有することにより、汎用ポリエチレン繊維では展開できなかった用途にまで、展開することができる。
【００５０】
引張強度は、より好ましくは、１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、更に好ましくは１１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度の上限は特に限定されないが、引張強度が５５ｃＮ／ｄｔｅｘ程度であるのが好ましい。引張強度が５５ｃＮ／ｄｔｅｘを超える繊維を得ることは、溶融紡糸法では技術的、工業生産的に困難である。
【００５１】
また、本発明の可染性に優れた高機能ポリエチレン繊維は、刃物のエネルギーを吸収し易く、引張強度が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であっても、高い耐切創性を示す。この理由は明らかではないが、上記細孔構造の存在によるものと考えられる。すなわち、上記細孔構造が本発明のポリエチレン繊維に存在することにより、刃物の進行方向である繊維の断面方向に弾力性が付与され、エネルギーの分散効率が高くなる。したがって、８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の引張強度を有していれば、要求される耐切創性を満足させられるものと考えられる。
【００５２】
本発明のポリエチレン繊維は、初期弾性率が２００Ｎ／ｄｔｅｘ以上、７５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。ポリエチレン繊維が、かかる初期弾性率を有していれば、製品時や製品加工工程で受ける外力に対して物性や形状変化が生じ難くなる。
初期弾性率は、より好ましくは、２５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、更に好ましくは３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、より好ましくは、７３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、更に好ましくは７１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。引張強度、初期弾性率の測定方法については、実施例において詳述する。
【００５３】
逆に、引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であって、上記範囲の熱伝導率を有するポリエチレン繊維であれば、該繊維は本発明に係る細孔構造を有するともいえる。
【００５４】
本発明のポリエチレン繊維の比重は０．９０以上であるのが好ましい。より好ましくは０．９１以上であり、更に好ましくは０．９２以上である。一方、比重は０．９９以下であるのが好ましい。より好ましくは０．９７以下であり、更に好ましくは０．９５以下である。比重が上記範囲であれば本発明の特徴である上述の気孔率や熱伝導率を有しているとも言える。ポリエチレン繊維の比重は、密度勾配管法により求められる。
【００５５】
本発明の可染性に優れるポリエチレン繊維は、原料樹脂であるポリエチレンが上述の極限粘度を有し、繊維状態での重量平均分子量が５０，０００〜６００，０００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０以下であることが好ましい。
【００５６】
上述の通り、本発明のポリエチレン繊維は、上記の細孔構造（ボイド構造）を繊維表面、繊維内部に有しているにも関わらず、高強度、高弾性率であり、また耐切創性にも優れている。なお、ポリエチレン繊維の分子量、分子量分布を前記範囲に調整するには、例えば、後述する溶融紡糸法、また、溶融紡糸後の糸条を所定温度の保温区間で保持した後、急冷させる方法などを採用すればよい（例えば、国際公開９３／０２４６８６号、特開２００２−１８０３２４号公報を参照）。
【００５７】
繊維状態での重量平均分子量は５０，０００以上、３００，０００以下、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０以下であることがより好ましく、繊維状態での重量平均分子量は６５，０００以上、２５０，０００以下、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５以下であるのがさらに好ましい。
【００５８】
本発明の別の重要な構成の一つとして、繊維内部に前記の細孔を有すると共に、本発明のポリエチレン繊維が、分散染料とポリエチレンの両方に親和性の高い有機物を含有することが挙げられる。本発明においては、該有機物は、該細孔内もしくはその近傍に存在していると考えられる。
【００５９】
該有機物は、ポリエチレン繊維に対して０．００５質量％以上、１０．０質量％以下の比率で含有させることが好ましい。該有機物の含有量は０．０５質量％以上、８．０質量％以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．２質量％以上、５．０質量％以下である。該有機物の含有量が０．００５質量％以上であると、染料の吸尽率が高くなる傾向がある。一方、その含有量が１０．０質量％以下であると、繊維中の不純物としての作用が小さくなり、必要な耐切創性を得ることができる。
【００６０】
なお、本発明のポリエチレン繊維における前記の有機物の含有量は、実施例で採用するＮＭＲ法、または、ガスクロマトグラフ法や赤外分光法より求めることができる。
【００６１】
上記有機物は、分散染料との親和性が高い成分及びポリエチレンとの親和性が高い成分を共に含んでおればよく、混合物であっても単一の化合物であってもよい。例えば、分散染料と、ポリエチレンの双方に対して高い親和性を有する化合物、分散染料との親和性が高い化合物と、ポリエチレンとの親和性が高い化合物との混合物が挙げられる。
【００６２】
分散染料との親和性が高い成分とは、分散染料を吸着したり、分散染料を分散させたり可溶化することができる有機物であればよい。この作用を有する有機物であれば特に限定されないが、好ましい例として、分散染料の分散剤、界面活性物質、ポリエステル系化合物などが挙げられる。
【００６３】
分散染料の分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、シェーファー酸・クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸などの多環系アニオン界面活性剤などが挙げられる。
【００６４】
界面活性物質としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、これらの共重合体、ポリビニルアルコール、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。
【００６５】
界面活性剤としては、例えば、炭素数１０〜１６の高級アルコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが付加した化合物と、二価脂肪酸との反応により得られるエステル化合物；分子量が１０００〜３０００である高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、または、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物などのポリエーテル系界面活性剤；などが挙げられる。
【００６６】
ポリエチレンとの親和性が高い成分としては、パラフィン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのアルキレングリコール、低分子量のポリエチレン、ポリエチレンワックス、部分酸化ポリエチレンワックス、部分酸化ポリエチレンワックスのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００６７】
さらに、分散染料及びポリエチレンの両方に親和性が高い成分としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）ランダム共重合体またはブロック共重合体、ポリ（オキシエチレン−オキシブチレン）ランダム共重合体又はブロック共重合体等のポリエーテル化合物類が挙げられる。
【００６８】
上述の分散染料および／またはポリエチレンの両方に親和性の高い有機物としては、上記例示の化合物の内１種を単独で使用してもよく、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。具体的なポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシブチレンが挙げられる。上記ポリエーテルとしては、分子量５００以上であるのものが好ましく、より好ましくは１０００以上であり、更に好ましくは２０００以上であり、一方、分子量は１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下がよい。分子量が１００，０００を超えると、粘度が大きくなり繊維全体に均一に付与することが困難になるため好ましくない。なお、本発明に係る有機物としては、上記例示の化合物の中でも、ポリエーテル化合物を少なくとも１種含むものであるのが好ましい。
【００６９】
本発明の可染性に優れるポリエチレン繊維が得られる理由は定かではないが、本発明者らは、次のような機構によるものであると推定している。
すなわち、繊維内部に発現する細孔と充填される分散染料とポリエチレン繊維の双方に親和性の高い有機物が繊維に存在することにより、染料が繊維内部にまで浸透し、且つ、上述の細孔構造で固定されるため、製品化後の染料の脱落を極限まで低減させることができると考えられる。
【００７０】
本発明の可染性に優れるポリエチレン繊維の製造方法としては、湿式紡糸、乾式紡糸、ゲル紡糸、溶融紡糸、液晶紡糸など従来公知の製造方法が挙げられ、特に限定されるものではないが、溶融紡糸法を採用することが好ましい。例えば、溶剤を用いて行う超高分子量ポリエチレン繊維の製法の一つであるゲル紡糸法では、高強度のポリエチレン繊維を得られるものの、生産性が低いばかりでなく、溶剤の使用による製造作業者の健康や環境への影響が大きい。
【００７１】
本発明のポリエチレン繊維は繊維表面及び内部に所定サイズの細孔を有している。この繊維表面及び内部の細孔の発現は、例えば、溶融紡糸法において下記条件を採用することによって可能となるが、本発明のポリエチレン繊維の製造方法は、この方法に限定されるものではない。
【００７２】
溶融紡糸法では、軟化、溶融させた原料樹脂を複数の吐出孔が穿設された紡糸口金（紡糸ノズル）より吐出させることにより製糸し、繊維を製造する。本発明で使用できる装置としては特に限定されず、原料樹脂を軟化、溶融させる溶融押出部、溶融樹脂を糸状に紡糸するノズル孔を備えた紡糸口金、溶融樹脂を定量的に紡糸口金へと供給するポンプなどを備えた溶融紡糸装置等、従来公知のものを採用することができる。なお、本発明では、溶融押出機に原料樹脂を供給する際には、不活性ガスを供給して溶融押出機内の圧力を０．００１ＭＰａ以上、０．８ＭＰａ以下とするのが好ましく、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、０．７ＭＰａ以下、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ以下とすることが推奨される。溶融時の温度は特に限定されず、使用する原料樹脂に応じて適宜決定すればよい。
【００７３】
通常、溶融樹脂中に含まれる不純物を除去するため、紡糸ノズル（紡糸口金）前のノズルパック内にはフィルターが設けられている。本発明では、当該フィルターとして、１００μｍ以下のメッシュ径を有するものを用いるのが好ましい。より好ましいメッシュ径は５０μｍ以下であり、更に好ましくは１５μｍ以下である。また、紡糸ノズルとしては、オリフィス径が０．４ｍｍ〜２．５ｍｍのノズル孔を有するものを採用するのが望ましい。紡糸ノズルから溶融樹脂を吐出する際の吐出線速度は１０ｃｍ／ｍｉｎ〜１２０ｃｍ／ｍｉｎとするのが好ましい。より好ましい吐出線速度は２０ｃｍ／ｍｉｎ〜１１０ｃｍ／ｍｉｎであり、さらに好ましくは３０ｃｍ／ｍｉｎ〜１００ｃｍ／ｍｉｎである。また、溶融樹脂の単孔吐出量は０．２ｇ／ｍｉｎ〜２．４ｇ／ｍｉｎとするのが好ましい。より好ましくは０．２ｇ／ｍｉｎ〜１．８ｇ／ｍｉｎであり、更に好ましくは０．３ｇ／ｍｉｎ〜１．２ｇ／ｍｉｎである。なお、溶融樹脂を定量的に紡糸口金から吐出させるためにはギアポンプなどを用いればよい。
【００７４】
次いで、得られた糸条を温度５℃〜６０℃で冷却し、未延伸糸を一旦引き取る。なお、冷却には気体を用いるのが一般的だが、冷却効率を上げるために液体を用いてもよい。気体としては空気、窒素、液体としては水などを用いることが好ましい。その後、未延伸糸を延伸することにより本発明のポリエチレン繊維が得られる。延伸工程は、高い変形速度で実施することが好ましい。
【００７５】
また、本発明の高機能ポリエチレン繊維に特定の微細な細孔が形成される理由は定かではないが、次のような機構によるものではないかと推定している。
すなわち、一定量の不活性ガスの存在下、吐出前にフィルターのメッシュ、オリフィスにおいて、剪断をかけることによって繊維内に潜在的な不均一性を付与し、これを高い延伸速度で一気に延伸することにより高い変形応力を加え、繊維に内在する微小な変形追従性の差を顕在化させて繊維内に空間を形成させているので、極めて微細な細孔を形成することができる。
【００７６】
本発明では、延伸前の未延伸糸に、分散染料及びポリエチレンの両方に親和性の高い上述の有機物を付与するのが好ましい。延伸工程前に本発明における有機物を付与しておくことは本発明の特徴の一つであり、これにより、有機物の一部が延伸前の繊維内部に浸透するか、あるいは、有機物が繊維内部に浸透し易い状態となり、延伸工程中に発現する細孔への有機物の浸透が促進されるものと考えられる。
【００７７】
本発明で用いる有機物を付与する工程は、延伸工程前であればいずれの段階で行ってもよいが、原料樹脂を紡糸ノズルから吐出した後の未延伸糸に対して実施するのが望ましい。また、未延伸糸は、有機物を付与した後、直ちに延伸工程に移してもよいが、一定時間放置することもできる。溶融押出工程前に原料ポリエチレン樹脂に有機物を付与すると、押出工程での熱や剪断の影響で有機物が分解してしまう虞があり、また、有機物がフィルターメッシュに詰まり紡糸生産性が低下することがある。
【００７８】
なお、有機物を付与する方法は特に限定されないが、例えば、液状の有機物あるいは水や有機溶媒に有機物を分散、溶解させて調製した有機物溶液に未延伸糸を浸漬させる方法、前記有機物あるいは有機物溶液を未延伸糸に塗布あるいは噴霧する方法等が挙げられる。
【００７９】
延伸工程においては、延伸温度を１４０℃未満、好ましくは、１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下とすることが推奨される。これにより、細孔が繊維内部に閉じ込められて独立孔となるのを抑制でき、繊維内部の細孔が繊維表面と貫通（連通）した状態を保つことができる。一方、延伸温度を１４０℃以上にするとポリエチレンの部分的な融着により細孔が繊維内部に閉じ込められ、染料が浸透し難い構造になると考えられる。
【００８０】
延伸工程は、延伸時の温度が１４０℃未満であればその回数は特に限定されず、１段延伸であっても、または２段以上の多段延伸を行ってもよい。より好ましくは２段階以上に分けて延伸工程を行うことが推奨される。なお、延伸の初期にはポリエチレンのα分散温度未満で延伸するのが好ましい。具体的には、８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。また、延伸工程中に繊維に不活性ガスを用いて外部から圧力をかけることにより、本発明で用いる有機物の繊維内部への浸透を促進することができる。
【００８１】
延伸倍率は、６倍以上とするのが好ましく、より好ましくは８倍以上であり、更に好ましくは１０倍以上であり、延伸倍率は３０倍以下とするのが好ましく、より好ましくは２５倍以下であり、更に好ましくは２０倍以下である。なお、多段延伸を採用する場合、例えば、２段延伸を行う場合であれば、１段階目の延伸倍率は１．０５倍〜４．００倍とするのが好ましく、２段階目の延伸倍率は２．５倍〜１５倍とするのが好ましい。延伸倍率が上記範囲であれば、上記細孔径、気孔率を有する繊維を得ることができる。変形速度は、未延伸糸の長さを基準として０．０５ｍ／ｓｅｃ以上とするのが好ましく、より好ましくは０．０７ｍ／ｓｅｃ以上であり、更に好ましくは０．１０ｍ／ｓｅｃ以上であり、０．５０ｍ／ｓｅｃ以下であるのが好ましく、より好ましくは０．４５ｍ／ｓｅｃ以下であり、更に好ましくは０．４０ｍ／ｓｅｃ以下である。変形速度が遅すぎる場合は、繊維内部に細孔を発現させ難い場合があり、一方、早すぎる場合は、糸の破断などが生じる場合がある。なお、２段階以上の多段延伸を行う場合は、少なくとも１段階目の延伸を上記変形速度で行うのが好ましい。
【００８２】
上述の細孔構造を有する本発明の高機能ポリエチレン繊維は、分散染料による染色で高い吸尽率を有する物となる。また、分散染料により染色した本発明の染色高機能ポリエチレン繊維は、青色や黒色などの濃色系で実用性のある優れた染色堅牢度を備えたものとなる。さらに、本発明のポリエチレン繊維が、上記細孔構造内あるいはその近傍に、上記の分散染料とポリエチレンの両方に親和性の高い有機物も有する場合には、一層向上した吸尽率および染色堅牢度を有するものとなる。
【００８３】
本発明の可染性に優れたポリエチレン繊維は、分散染料（Diaceliton fast Scarlet B(CI Disperse Red1)）を０．４ｇ／Ｌ、染色助剤（Disper TL）を１ｇ／Ｌの濃度に調整した染液に対し、浴比１：１００にて１００℃（１１５℃のオイルを加熱源とする）、９０分間染色したときの吸尽率が１７％以上であることが好ましい。吸尽率は、２０％以上がより好ましく、さらに好ましくは２２％以上、一層好ましくは３０％以上である。なお、吸尽率は、染色前後の染色液の吸光度測定によって求められるものである。
【００８４】
ポリエチレン繊維を織編物に加工して用いる場合には、人体などに着用する場合に重要である洗濯堅牢度やドライクリーニング堅牢度が実用レベルにあることが市場で要望される。そこで、本発明では、洗濯堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ−０８４４のＡ−１号）とドライクリーニング堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ−０８６０のＡ−１法、パークロロエチレン）とを染色堅牢度の尺度として採用する。
【００８５】
本発明のポリエチレン繊維を使用すれば、分散染料による１００℃で３０分程度の簡便な染色操作でも、洗濯堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ−０８４４のＡ−１号）が３級以上、あるいはドライクリーニング堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ−０８６０のＡ−１法、パークロロエチレン）が３級以上の染色ポリエチレン繊維が得られ、また、この染色ポリエチレン繊維を使用すれば、当該染色ポリエチレン繊維と同等の染色堅牢度を有する染色品も容易に得ることができる。
【００８６】
本発明のポリエチレン繊維に染色を施す方法は特に限定されず、従来公知の染色方法はいずれも採用することができる。染料としては、分散染料を用いるのが好ましい。分散染料は、いろいろな発色団を一つあるいは複数個保持している。具体的な分散染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、キノフタロン染料、ナフタルイミド染料、ナフトキノン染料、又はニトロ染料が挙げられる。
【００８７】
市場で入手可能な分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー５、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー６４、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー１６０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー２１１、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・イエロー２４１、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ４４、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・オレンジ５６、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド７２、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド８２、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・レッド３８８、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー７９、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー３６６、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・ブルー１４８、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・バイオレット２８、Ｃ．Ｉ．ディスパーズ・グリーン９が挙げられる。
【００８８】
さらに、分散染料は、適切なデータベース（例えば「カラーインデックス」）より選択することもできる。分散染料の詳細や他の例は、「工業用染料」、クラウス・フンゲル編、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００３、ｐａｇｅｓ１３４〜１５８に記載されている。したがって、これらを参照して選択すればよい。また、分散染料は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
また、他の機能を付与するために、分散染料以外に、酸化防止剤、ＰＨ調整剤、表面張力低下剤、増粘剤、保湿剤、濃染化剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、金属イオン封鎖剤及び還元防止剤などの添加剤を使用してもよい。これらの添加剤は、染色時に分散染料と共に用いて、本発明のポリエチレン繊維に付与すればよい。
【００９０】
本発明の可染性に優れるポリエチレン繊維の用途は特に限定されず、例えば、当該高機能ポリエチレン繊維を糸として用いてもよく、また、弾性繊維を芯糸にし、本発明のポリエチレン繊維を鞘糸とした被覆弾性糸とすることもできる。また、この被覆弾性糸を用いて織編物にすることが好ましい。本発明の被覆弾性糸を用いることにより、織編物の着用感が高まり、脱着が容易となると共に、鞘糸に用いた本発明のポリエチレン繊維の表面及び内部に存在する細孔（ミクロボイド）が光を吸収反射することで弾性繊維（芯糸）の脆化を抑える効果がある。また、被覆弾性糸が本発明のポリエチレン繊維を含む場合には、耐切創性も幾分改善される傾向がある。被覆弾性糸の芯糸に使用できる弾性繊維としては、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系などの繊維が挙げられるが、特に限定されることはない。ここでいう弾性繊維とは５０％伸張時に５０％以上の回復性を有する繊維をいう。
【００９１】
本発明の被覆弾性糸の製造方法としては、カバリング機を用いても、弾性繊維をドラフトしながら非弾性繊維と合撚しても良い。弾性繊維の混率は、質量比で１％以上、好ましくは５％以上、更に好ましくは１０％以上である。弾性繊維の混率が低ければ十分な伸縮回復性が得られないからである。ただし高すぎると強度が低くなってしまうため、５０％以下、さらには３０％以下が好ましい。
【００９２】
本発明のポリエチレン繊維及び／又は被覆弾性糸を使用した織物や編み物（織編物）は、防護用の織編物として好適に用いられる。本発明の防護用織編物は、クープテスターのインデックス値が３．９以上であることが、耐切創性の耐久性の点から好ましい。また、上限は特にないが、クープテスターのインデックス値を高くするには、繊維を太くすればよいが、風合いが悪くなる傾向がある。そこで、このような点から、クープテスターのインデックス値の上限は１４が好ましい。また、クープテスターのインデックス値の範囲は、５以上、１２以下がより好ましく、さらに好ましくは６以上、１０以下である。
【００９３】
また、クープテスターによる耐切創性の評価結果には、本発明のポリエチレン繊維が有する細孔構造も大きく影響していると考えている。すなわち、細孔がクッションの役割を果たして、クープテスターの刃が接触する箇所およびその周辺の組織でエネルギーを分散吸収していると推定している。
【００９４】
本発明の織編物は、当該織編物を構成する糸の内、上述の本発明の被覆弾性糸を質量比で３割以上含むものであるのが好ましい。また、被覆弾性糸としては、１．５デシテックス以上、２２０デシテックス以下の単糸繊度を有するものが好ましい。残りの７割以下の割合で、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維、綿、毛などの天然繊維、レーヨン等の再生繊維などを用いてもよい。摩擦耐久性を確保する観点からは、単糸繊度が１デシテックス〜４デシテックスのポリエステルマルチフィラメントや、同ナイロンフィラメントを用いることが推奨される。本発明のポリエチレン繊維及び／又は被覆弾性糸を使用することに加えて、これらの構成を採用することで、織編物のクープテスターのインデックス値を上記範囲とすることができる。
【００９５】
本発明の繊維及び／又は被覆弾性糸を使用した防護用織編物は、耐切創性手袋の原料として好適に用いられる。本発明の手袋は、本発明の繊維及び／又は被覆弾性糸を編み機に掛けることで得られる。もしくは、本発明の繊維及び／又は被覆弾性糸を織機にかけて布帛を得、それを裁断、縫製して手袋とすることもできる。
【００９６】
本発明の耐切創性手袋の身生地は、上述した本発明の被覆弾性糸を構成繊維として含み、その質量比が身生地の３割以上であることが耐切創性の点から好ましく、より好ましくは５割以上であり、一層好ましくは７割以上である。被覆弾性糸の単糸繊度は１．５デシテックス以上、２２０デシテックス以下であるのが好ましい。より好ましくは１０デシテックス以上、１６５デシテックス以下であり、更に好ましくは２０デシテックス以上、１１０デシテックス以下である。
【００９７】
残りの７割以下の割合で、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維、綿、毛などの天然繊維、レーヨン等の再生繊維などを用いてもよい。摩擦耐久性を確保する観点からは、単糸繊度が１デシテックス〜４デシテックスのポリエステルマルチフィラメントや、同ナイロンフィラメントを用いるのが好ましい。
【００９８】
このようにして得られた手袋は、そのまま手袋として使用することもできるが、必要であれば滑り止め性を付与するために、樹脂を塗布することもできる。ここで用いられる樹脂は、例えば、ウレタン系やエチレン系などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【実施例】
【００９９】
以下に、実施例を例示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中におけるポリエチレン繊維、それを用いた編地及びその染色品の特性値の測定及び評価は下記のようにおこなった。【０１００】
（１）極限粘度
１３５℃のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管により、種々の濃度の希薄溶液の比粘度を測定し、その粘度の濃度に対するプロットの最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度［ｄｌ／ｇ］を決定した。測定に際し、サンプルを約５ｍｍ長の長さに分割または切断し、ポリマーに対して１質量％の酸化防止剤（商品名「ヨシノックス（登録商標）ＢＨＴ」、吉富製薬製）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して各種濃度の測定溶液を調整した。【０１０１】
（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ  １５０Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムとしてはＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＵＴ８０２．５を一本、ＵＴ８０６Ｍを２本用い、検出器として示差屈折率計（ＲＩ検出器）を用いて測定した。測定溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼンを使用しカラム温度を１４５℃とした。試料濃度は１．０ｍｇ／ｍｌとし、２００μＬ注入し測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により分子量既知のポリスチレン試料を用いて作成されている。【０１０２】
（３）引張強度・伸度・初期弾性率
引張強度、初期弾性率は、株式会社オリエンテック製の「テンシロン万能材料試験機」を用い、試料長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びをそれぞれ引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）とし、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から初期弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を計算して求めた。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。【０１０３】
（４）細孔の平均直径及び気孔率
試料を室温で２４時間、真空脱気を行い、前処理を行った。次に、セル容積６ｍＬの容器に試料０．０８ｇを入れ、オートポアＩＩＩ９４２０（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）を用い、細孔半径が約０．００１８μｍ〜１００μｍまでの細孔分布を測定した。本測定より各細孔径に対する試料１ｇあたりの水銀の浸入体積を微分した値を得ることができる。このとき、細孔を円柱近似し、接触角を１４０度、水銀密度を１３．５３３５ｇ／ｍＬとした。
気孔率は以下の式を用いて算出した。
気孔率（％）＝１００×（直径が３ｎｍ〜１μｍの細孔による容積［ｍＬ］×試料の質量［ｇ］）／（セル容積−（水銀の質量［ｇ］／（水銀の密度［ｇ／ｍＬ］））【０１０４】
（５）繊維断面の細孔の個数
繊維の断面試料を下記の手順で作製した。
アクリル樹脂（ＢＵＥＨＬＥＲ社製、「ＳＡＭＰＬ−ＫＷＩＣＫ  ４７３」）に包埋した試料を、ＪＥＯＬ製クロスセクションポリッシャを用いて加速電圧５ｋＶで、繊維軸の直交方向を垂直に切断した。【０１０５】
走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ４８００」）を用いて、加速電圧０．５ｋＶで試料の断面を観察し、拡大倍率２０，０００倍で写真を撮影した。次いで、繊維の任意の断面の３０μｍ2あたりに存在する、直径が３ｎｍ〜１μｍの細孔を目視で数え、１μｍ2あたり存在する上記細孔の個数を算出した。この測定を、場所を変えて５回行い、その平均値を用いた。なお、細孔の直径は、円形でない場合は最大径を用いた。【０１０６】
（６）３００Ｋにおける熱伝導率
熱伝導率は、ヘリウム冷凍機付きの温度制御装置を有するシステムを用いて、定常熱流法により測定した。試料長は約２５ｍｍ、繊維束は単繊維を約５，０００本引き揃えて束ねて得た。繊維の両端を「スタイキャストＧＴ」（グレースジャパン（株）製の接着剤）にて固定し、試料台にセットした。【０１０７】
温度測定にはＡｕ−クロメル熱電対を用いた。ヒーターには１ｋΩ抵抗を用い、これを繊維束端にワニスで接着した。測定温度は３００Ｋ、１００Ｋの２水準で測定した。測定は断熱性を保つために、１０-5ｔｏｒｒ（１．３３×１０-5ｋＰａ）の真空中で行った。なお、測定は、試料を乾燥状態にするために、３０℃、１０-5ｔｏｒｒの真空状態で２４時間経過した後、開始した。【０１０８】
繊維束の断面積をＳ、熱電対間の距離をＬ、ヒーターにより与えた熱量をＱ、熱電対間の温度差をΔＴとすると、熱伝導率Ｇは下記式により算出される。
Ｇ（ｍＷ／ｃｍＫ）＝（Ｑ／ΔＴ）×（Ｌ／Ｓ）
なお、測定方法の詳細は、下記の文献の記載に従って行った。
H. Fujishiro, M. Ikebe, T. Kashima. A. Yamanaka, Jpn. J. Appl. Phys., 36, 5633 (1997)
H. Fujishiro, M. Ikebe, T. Kashima. A. Yamanaka, Jpn. J. Appl. Phys., 37, 1994 (1998)【０１０９】
（７）分散染料とポリエチレンに親和性の高い有機物の定量
まず、該有機物をガスクロマトグラフ質量分析計や1Ｈ−ＮＭＲ測定等を用いて同定する。次に、以下の方法で該有機物の定量測定を行った。
アセトン／ヘキサン（＝５／５）の混合液を用い室温で２分間浸しサンプルを洗浄する。これを３回繰り返した後、サンプル約１０ｍｇをオルトジクロロベンゼン／Ｃ６Ｄ６（＝８／２）０．６ｍＬと混合し、１３５℃で溶解させた。次に、1Ｈ−ＮＭＲ（分光計；ブルカー・バイオスピン  ＡＶＡＮＣＥ５００、マグネット；オクスフオード社製）を用いて測定を行った。【０１１０】
なお、測定条件は、1Ｈ共鳴周波数：５００．１ＭＨｚ、検出パルスのフリップ角：４５°、データ取り込み時間：４．０秒、遅延時間：１．０秒、積算回数：６４回、測定温度：１１０℃とし、測定及び解析プログラムとしてブルカー・バイオスピン社製のＴＯＰＳＰＩＮ  ｖｅｒ．２．１を用いた。また、サンプルを重水に溶解、または乾固残渣をＣＤＣｌ3に溶解し、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、該有機物の定量評価を行った。計算方法は、該有機物の割合（Ｘ質量％）は、０．８〜１．５ｐｐｍのポリエチレンに由来するピークの積分値をＡ、予め求めた該有機物に由来するピークの積分値をＢとし、Ｂ／Ａにより（モル比）を算出した。【０１１１】
このＢ／Ａ（モル比）の値を、モノマー単位の分子量比を用いて換算し、前記有機物の割合（Ｘ質量％）を算出した。例えば、前記有機物がポリプロピレングリコール／ポリエチレングリコール（＝９０／１０；質量比、モノマー単位の分子量比；１．９５）の混合液の場合は、以下の式より算出する。
Ｘ  ＝  （Ｂ／Ａ）×１．９５【０１１２】
（８）吸尽率
サンプル１ｇを７０℃の精錬液（サンプルに対し液量が５０倍、ノイゲン（登録商標）ＨＣが２ｇ／Ｌ）に投入し、２０分間精錬する。次にサンプルを水洗し、脱水、乾燥する。
分散染料（Diaceliton fast Scarlet B (CI Disperse Red1)）をイオン交換水１Ｌに対し、０．４０００ｇ、染色助剤（Disper TL）をイオン交換水１Ｌに対し１ｇの濃度になるように、両者をイオン交換水に溶解し染液とする。染液１００ｍＬと前記精錬したサンプル１ｇとを三角フラスコに入れ、染液を１１５℃に調整したオイルバスで加熱しながら、９０分間振とうさせる。このときの振とう回数は１１０回／分である。【０１１３】
その後、染液の残液を室温に戻し、該残液５ｍＬとアセトン５ｍＬとをメスフラスコに入れ混合し、更にアセトン／水（１／１）を追加し合計で１００ｍｌ（ａ）とする。また、同様に、染色に用いる前の染液の原液５ｍｌとアセトン５ｍＬとをメスフラスコに入れ混合し、更にアセトン／水（１／１）を追加し合計で１００ｍｌ（ｂ）とする。【０１１４】
次に、日立製作所製の紫外分光光度計（１５０−２０型（ダブルビーム分光光度型））を用いて、波長３５０ｎｍ〜７００ｎｍにおける該残液（ａ）と該原液（ｂ）の吸光度を測定し、その最大値をそれぞれ残液の吸光度ａ、原液の吸光度ｂとした。得られた吸光度を用いて以下の計算式より吸尽率（ＤＹ％）を求めた。
ＤＹ（％）＝（１−（残液の吸光度ａ）／（原液の吸光度ｂ））×１００【０１１５】
（９）耐切創性
耐切創性は、クープテスター（切断試験機、ソドマット（ＳＯＤＭＡＴ）社製）を用いて評価する。
この装置の試料台にはアルミ箔が設けられており、この上に試料を載置する。次いで、装置に備えられた円形の刃を、走行方向とは逆方向に回転させながら試料の上を走らせる。試料が切断されると、円形刃とアルミ箔とが接触して通電し、耐切創性試験が終了したことを感知する。円形刃が作動している間中、装置に取り付けられているカウンターが、円形刃の回転数に連動した数値をカウントするので、その数値を記録した。【０１１６】
この試験は、目付け約２００ｇ／ｍ2の平織りの綿布をブランクとし、試験サンプル（手袋）の切創レベルを評価する。ブランクからテストを開始し、ブランクのテストと試験サンプルのテストを交互に行い、試験サンプルを５回テストし、最後に６回目のブランクをテストして、１セットの試験を終了する。以上の試験を５セット行い、５セットの平均のインデックス値を耐切創性の代用評価とした。インデックス値が高いほど、耐切創性に優れることを意味する。【０１１７】
ここで算出される評価値はインデックス（Ｉｎｄｅｘ）と呼ばれ、次式により算出される。
Ａ＝（サンプルテスト前の綿布のカウント値＋サンプルテスト後の綿布のカウント値）／２
インデックス＝（サンプルのカウント値＋Ａ）／Ａ【０１１８】
今回の評価に使用したカッターは、ＯＬＦＡ株式会社製のロータリーカッターＬ型用φ４５ｍｍを用いた。材質はＳＫＳ−７タングステン鋼であり、刃厚０．３ミリ厚であった。また、テスト時にかかる荷重は３．１４Ｎ（３２０ｇｆ）にして評価を行った。【０１１９】
（１０）比重
繊維の比重は、密度勾配管法により測定した。
（密度勾配管の作製）
重液として水、軽液としてイソプロピルアルコールを用い、重液に軽液を少しずつ連続的に混合しながらメモリ付きのガラス管に注ぎ入れ、ガラス管の底部には重液が存在し、ガラス管の上部に行くにつれて軽液の比率が多くなるようにして密度勾配管を作製した。次いで、この密度勾配管を３０℃±０．１℃の恒温槽に入れた。
次いで、比重既知のガラス玉５個以上（比重は全て異なる）を作製した密度勾配管に静かに投入し、このまま１日間静置した後、各ガラス玉と液面との距離を測定し、このとき得られた距離を縦軸、ガラス球の比重値を横軸にとったグラフを作成し（検量線）、該グラフが直線になっていることで正確な比重液が得られていることを確認した。【０１２０】
（比重の測定）
上述のようにして作製した密度勾配管に、繊維サンプル（試料長：６〜８ｍｍ）を投入し、投入直後、５時間後、および２４時間後における繊維サンプルの液面からの位置を測定した。密度勾配管作製時に作成した検量線を使用して、サンプルの位置における比重値を求めた。
また、５時間後の比重値と比較した場合に、２４時間後の比重値が増加しているものを、繊維内部の細孔が表面と連通しているものと判断した。【０１２１】
（実施例１）
極限粘度１．６ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３である高密度ポリエチレンチップを０．００２ＭＰａの窒素雰囲気中のコンテナに充填した。この高密度ポリエチレンチップを２６０℃で溶融させた後、紡糸筒に供給して、当該紡糸筒に備えられたノズルフィルター（メッシュ径５μｍ）で溶融樹脂をろ過した後、オリフィス径φ０．８ｍｍ、孔数３０個からなる紡糸口金からノズル（口金）面温度２９０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎで吐出した。吐出された糸条を１５ｃｍの保温区間（１２０℃）を通過させ、その後４０℃、０．４ｍ／ｓ、１ｍの冷却区間のクエンチで冷却後、紡糸速度３００ｍ／ｍｉｎでチーズ形状に捲き取り、未延伸糸を得た。【０１２２】
なお、チーズ形状に捲き取る前に、未延伸糸にオクタポリエーテル／エチレングリコール（＝８０／２０；質量比）の混合液を該未延伸糸に対し、乾燥質量で２質量％となるように塗布した後、チーズ形状で１日静置した。次いで、この有機物が付与された未延伸糸を、ローラー間距離５０ｃｍであって、ローラー温度及び雰囲気温度を６５℃に設定した延伸機において、２個の駆動ローラー間で、変形速度０．１１ｍ／ｓｅｃで一気に２．８倍に延伸した（１段階目の延伸）。さらに、１０５℃の熱風で加熱し、５．０倍の延伸を施した（２段階目の延伸）。得られた繊維の物性、有機物の含有量、評価結果を表１に示す。【０１２３】
得られた繊維（３７デシテックス）を１２本引き揃えて４４０デシテックスの鞘糸とし、芯糸に１５５デシテックスのスパンデックス（東洋紡績株式会社製「エスパ（登録商標）」）を用い、シングルカバリング糸とした。得られたシングルカバリング糸を用い、島精機製作所社製の手袋編み機で目付５００ｇ／ｍ2の手袋を編成した。
得られた手袋のクープテスターのインデックス値を表１に示す。また、得られた手袋は着脱性にも優れたものであった。【０１２４】
（実施例２）
実施例１において、コンテナ内の窒素ガス圧を０．１５ＭＰａにし、ノズルフィルターのメッシュ径を２０μｍにし、未延伸糸に付与する有機物をポリプロピレングリコールに変更して、未延伸糸に対し３質量％付与し、ローラー間距離を２００ｃｍにして、延伸機のローラー温度及び雰囲気温度を５０℃にし、２個の駆動ローラー間での延伸を３．０倍にし（変形速度：０．１５ｍ／ｓｅｃ〜０．３５ｍ／ｓｅｃ、１段階目の延伸）、その後の熱風による延伸の条件を、熱風温度１０７℃、延伸倍率４．０倍（２段階目の延伸）に変更した以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、有機物の含有量、評価結果を表１に示す。
また、得られた繊維を実施例１と同様にして、シングルカバリング糸を得て、手袋を得た。得られた手袋のクープテスターのインデックス値を表１に示す。【０１２５】
（実施例３）
実施例１において、高密度ポリエチレンを、極限粘度１．７ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３である高密度ポリエチレンに変更し、コンテナ内の窒素ガス圧を０．１５ＭＰａにし、未延伸糸に付与する有機物をポリエチレングリコール／パラフィン（＝８８／１２；質量比）の混合液に変更し、未延伸糸に対し該混合液を２質量％付与し、ローラー間距離を１００ｃｍにし、延伸機のローラー温度及び雰囲気温度を２０℃にし、２個の駆動ローラー間の延伸を２．０倍にし（変形速度：０．０８ｍ／ｓｅｃ〜０．３０ｍ／ｓｅｃ、１段階目の延伸）、その後の熱風による延伸の条件を、熱風温度１０５℃、延伸倍率６．０倍（２段階目の延伸）にした変更以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、有機物の含有量、評価結果を表１に示す。
また、得られた繊維を実施例１と同様にして、シングルカバリング糸を得て、手袋を得た。得られた手袋のクープテスターのインデックス値を表１に示す。【０１２６】
（実施例４）
実施例１において、高密度ポリエチレンを、極限粘度１．７ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３である高密度ポリエチレンに変更し、コンテナ内の窒素ガス圧を０．１ＭＰａにし、ノズルフィルターのメッシュ径を１５μｍにし、ローラー間距離を１００ｃｍにして、延伸機のローラー温度及び雰囲気温度を６５℃にし、２個の駆動ローラー間での延伸を２．０倍にし（変形速度：０．０８ｍ／ｓｅｃ〜０．３０ｍ／ｓｅｃ、１段階目の延伸）、その後の熱風による延伸の条件を、熱風温度１０３℃、延伸倍率５．５倍（２段階目の延伸）にした変更以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、有機物含有量、評価結果を表１に示す。
また、得られた繊維を実施例１と同様にして、シングルカバリング糸を得て、手袋を得た。得られた手袋のクープテスターのインデックス値を表１に示す。【０１２７】
（実施例５）
実施例１において、高密度ポリエチレンを、極限粘度１．７ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３である高密度ポリエチレンに変更し、コンテナ内の窒素ガス圧を０．１ＭＰａにし、ノズルフィルターのメッシュ径を１５μｍにし、未延伸糸に付与する有機物としてポリオキシブチレン（分子量：１２，０００）／エチレングリコール（＝８０／２０；質量比）を採用し、この混合液を該未延伸糸に対し、乾燥質量で２質量％となるように塗布し、ローラー間距離を１００ｃｍにして、延伸機のローラー温度及び雰囲気温度を６５℃にし、変形速度を０．０８ｍ／ｓｅｃ〜０．３０ｍ／ｓｅｃの範囲とし、２個の駆動ローラー間での延伸を２．０倍にし（１段階目の延伸）、その後の熱風による延伸の条件を、延伸倍率６．０倍（２段階目の延伸）にした変更以外は、実施例１と同様にして繊維を得た。得られた繊維の物性、有機物含有量、評価結果を表１に示す。
また、得られた繊維を実施例１と同様にして、シングルカバリング糸を得て、手袋を得た。得られた手袋のクープテスターのインデックス値を表１に示す。【０１２８】
（比較例１）
極限粘度２０ｄＬ／ｇ、重量平均分子量３，３００，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が６．３である超高分子量ポリエチレンを１０質量％、およびデカヒドロナフタレン９０質量％のスラリー状の混合物を、分散しながら２３０℃の温度に設定したスクリュー型の混練り機で溶解し、ノズルフィルターのメッシュ径を２００μｍにし、１７０℃に設定した直径０．２ｍｍの開孔を２０００個有する口金に計量ポンプにて単孔吐出量０．０８ｇ／ｍｉｎで供給した。【０１２９】
ノズル直下に設置したスリット状の気体供給オリフィスにて、１００℃に調整した窒素ガスを１．２ｍ／分の速度で供給し、できるだけ糸条に均等に当たるようにして繊維の表面のデカリンを積極的に蒸発させた。その後、３０℃に設定された空気流にて実質的に冷却し、ノズル下流に設置されたネルソン状のローラーにて５０ｍ／分の速度で引き取った。この際に糸状に含有される溶剤は、元の質量の約半分まで低下していた。【０１３０】
引き続き、繊維を１２０℃の加熱オーブン下で３倍に延伸した（変形速度：０．００８ｍ／ｓｅｃ〜０．０２１ｍ／ｓｅｃ）。このとき繊維にオクタポリエーテル／エチレングリコール（＝８０／２０；質量比）の混合液を、該未延伸糸に対し、０．５質量％付与した。引き続き、この繊維を１４９℃に設定した加熱オーブン中にて４．６倍まで延伸した。得られた繊維の物性、有機物の含有量、評価結果を表１に示す。また、上記（７）の方法により、前記の有機物（オクタポリエーテル及びエチレングリコール）が、繊維内部に残存していないことも確認した。
また、得られた繊維を実施例１と同様にして、シングルカバリング糸を得て、手袋を得た。得られた手袋のクープテスターのインデックス値を表１に示す。
さらに、得られた繊維を実施例１と同様にして染色編地を作製しようとしたが、その堅牢度を試験するほどの染色ができなかったので、染色堅牢度試験を中止した。【０１３１】
（比較例２）
比較例１と同様に調節したスラリー状混合物を２３０℃の温度に設定したスクリュー型の混練り機で溶解し、１８０℃に設定した直径０．８ｍｍの開口を５００個有する口金に計量ポンプにて単孔吐出量１．６ｇ／ｍｉｎで供給した。ノズル直下に設置したスリット状の気体供給オリフィスにて、１００℃に調整した窒素ガスを１．２ｍ／ｍｉｎの速度で供給し、できるだけ糸条に均等に当たるようにして、繊維の表面のデカリンを積極的に蒸発させた。その後、ノズル下流に設置されたネルソン状のローラーにて１００ｍ／ｍｉｎの速度で引き取った、この際に糸状に含有される溶剤は、元の質量の約６０％まで低下していた。引き続き、水を付与率が３質量％になるように付与して繊維を１３０℃の加熱オーブン下で４．０倍に延伸した（変形速度：０．００８ｍ／ｓｅｃ〜０．０２１ｍ／ｓｅｃ）、引き続き、この繊維を１４９℃に設定した加熱オーブン中にて３．５倍まで延伸した。得られた繊維の物性、評価結果を表１に示す。
また、得られた繊維を実施例１と同様にして、シングルカバリング糸を得て、手袋を得た。得られた手袋のクープテスターのインデックス値を表１に示す。
さらに、得られた繊維を実施例１と同様にして染色編地を作製しようとしたが、その堅牢度を試験するほどの染色ができなかったので、染色堅牢度試験を中止した。【０１３２】
（比較例３）
極限粘度１．７ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．４個である高密度ポリエチレンを、フィルターメッシュ２００μｍ、オリフィス径φ０．８ｍｍ、孔数３０個からなる紡糸口金から、２９０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した。押し出された繊維は、１５ｃｍの保温区間を通り、その後２０℃、０．５ｍ／ｓのクエンチで冷却され、３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取り、未延伸糸を得た。該未延伸糸に水を付与率が３質量％になるように付与して、複数台の温度コントロールの可能なネルソン状のローラーにて延伸した。１段階目の延伸では、２５℃で２．８倍の延伸を行った（変形速度：０．０１ｍ／ｓｅｃ〜０．０７ｍ／ｓｅｃ）。さらに１１５℃まで加熱し５．０倍の延伸を施した（２段階目の延伸）。得られた繊維の物性、評価結果を表１に示す。
また、得られた繊維を実施例１と同様にして、シングルカバリング糸を得て、手袋を得た。得られた手袋のクープテスターのインデックス値を表１に示す。
さらに、得られた繊維を実施例１と同様にして染色編地を作製しようとしたが、その堅牢度を試験するほどの染色ができなかったので、染色堅牢度試験を中止した。【０１３３】
（比較例４）
１段目の延伸温度を９０℃、変形速度を０．０１ｍ／ｓｅｃ〜０．０７ｍ／ｓｅｃとした以外は、比較例３と同様の条件で延伸糸を作製した。得られた繊維の物性、評価結果を表１に示す。
また、得られた繊維を実施例１と同様にして、シングルカバリング糸を得て、手袋を得た。得られた手袋のクープテスターのインデックス値を表１に示す。
さらに、得られた繊維を実施例１と同様にして染色編地を作製しようとしたが、その堅牢度試験するほどの染色ができなかったので、染色堅牢度試験を中止した。【０１３４】
（比較例５）
極限粘度１．９ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１２１，５００、重量平均分子量と数平均分子量の比が５．１、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．４個である高密度ポリエチレンを、オリフィス径φ０．８ｍｍ、開孔数３０個からなる紡糸口金から２７０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した以外は比較例３と同様に未延伸糸を作製した。該未延伸糸に水を付与率が３質量％になるように付与して、９０℃で２．０倍の延伸を行った（変形速度：０．０１ｍ／ｓｅｃ〜０．０７ｍ／ｓｅｃ、１段階目の延伸）。さらにその後１１５℃まで加熱し３．８倍の延伸を行い（２段階目の延伸）、延伸糸を得た。なお、３．８倍を超えた延伸倍率では延伸中に糸切れが生じた。得られた繊維の物性、評価結果を表１に示す。
また、得られた繊維を実施例１と同様にして、シングルカバリング糸を得て、手袋を得た。得られた手袋のクープテスターのインデックス値を表１に示す。
さらに、得られた繊維を実施例１と同様にして染色編地を作製しようとしたが、その堅牢度試験するほどの染色ができなかったので、染色堅牢度試験を中止した。【０１３５】
（比較例６）
極限粘度１．１ｄＬ／ｇ、重量平均分子量５２，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が８．２であり、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．６個である高密度ポリエチレンをオリフィス径φ０．８ｍｍ、孔数３０個からなる紡糸口金から２５５℃で、単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した以外は実施例１と同様に未延伸糸を作製した。該未延伸糸に水を付与率が３質量％になるように付与して、４０℃で１．１倍の延伸を行った（変形速度：０．０１２ｍ／ｓｅｃ〜０．０３２ｍ／ｓｅｃ、１段階目の延伸）。さらにその後１００℃まで加熱し、延伸倍率が５．０倍で２段階目の延伸を行い、延伸糸を得た。このとき５．０倍を超えた延伸倍率では延伸中に糸切れが生じた。得られた繊維の物性、評価結果を表１に示す。
また、得られた繊維を実施例１と同様にして、シングルカバリング糸を得て、手袋を得た。得られた手袋のクープテスターのインデックス値を表１に示す。
繊維の強度、耐切創性が非常に低いことを確認した。
さらに、得られた繊維を実施例１と同様にして染色編地を作製しようとしたが、その堅牢度試験するほどの染色ができなかったので、染色堅牢度試験を中止した。【０１３６】
（比較例７）
極限粘度１．８ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．２である高密度ポリエチレンを、オリフィス径φ０．８ｍｍ、孔数３０個からなる紡糸口金から２９０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した。押し出された繊維は、１１０℃に加熱された長さ１５ｃｍの保温筒を通しその後２０℃に保たれた水浴でクエンチし、３００ｍ／ｍｉｎ速度で巻き取った。該未延伸糸に水を付与率が３質量％になるように付与して、１００℃に加熱し、１０ｍ／ｍｉｎで供給し、ローラー間距離８００ｃｍの８個の駆動ローラーを用いて、各ローラー間の延伸倍率が均等になるように、総延伸倍率が２倍となるように徐々に延伸を行った（変形速度：０．０１２ｍ／ｓｅｃ〜０．０３２ｍ／ｓｅｃ、１段階目の延伸）。さらに、その後１１５℃まで加熱し、延伸倍率が７．０倍で２段階目の延伸を行い、延伸糸を得た。得られた繊維の物性、評価結果を表１に示す。
また、得られた繊維を実施例１と同様にして、シングルカバリング糸を得て、手袋を得た。得られた手袋のクープテスターのインデックス値を表１に示す。
さらに、得られた繊維を実施例１と同様にして染色編地を作製しようとしたが、その堅牢度試験するほどの染色ができなかったので、染色堅牢度試験を中止した。【０１３７】
（比較例８）
極限粘度１．８ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１１５，０００、重量平均分子量と数平均分子量の比が２．３、５個以上の炭素を有する長さの分岐鎖が炭素１，０００個あたり０．４個である高密度ポリエチレン、メッシュ径２００μｍのノズルフィルター、オリフィス径φ０．８ｍｍ、孔数３０個からなる紡糸口金から２９０℃で単孔吐出量０．５ｇ／ｍｉｎの速度で押し出した。押し出された繊維を、１５ｃｍの保温区間に通し、その後２０℃、０．５ｍ／ｓのクエンチで冷却して、３００ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取った。得られた未延伸糸に水を付与率が３質量％になるように付与して、複数台の温度コントロールの可能なネルソンロールにて、各ローラー間距離を１０００ｃｍとして徐々に延伸した。１段階目の延伸は、２５℃で２．８倍の延伸を行った（変形速度：０．０１２ｍ／ｓｅｃ〜０．０３２ｍ／ｓｅｃ）。さらに、１１５℃まで加熱し、延伸倍率が５．０倍で２段階目の延伸を行い、延伸糸を得た。得られた繊維の物性、評価結果を表１に示す。また、得られた繊維を実施例１と同様にして、シングルカバリング糸を得て、手袋を得た。得られた手袋のクープテスターのインデックス値を表１に示す。
さらに、得られた繊維を実施例１と同様にして染色編地を作製しようとしたが、その堅牢度試験するほどの染色ができなかったので、染色堅牢度試験を中止した。【０１３８】
（実施例６）
実施例１〜６で得られた高機能性ポリエチレン繊維の糸条を、チーズ形状にソフト巻き（２ｋｇ／本）し、下記の（１１）染色方法で糸染めを行い、染色編地を得て、その染色堅牢度について評価した（実施例６−１〜実施例６−５）。なお、評価用編地は、編機としてシングルニット、釜径φ３０インチ、１８ゲージ（１インチ間の針の本数）を用い、密度をＣ／Ｗ＝１９／３０とした天竺編地である。【０１３９】
（１１）染色方法
精錬条件として「ノイゲン（登録商標）ＨＣ（第一工業製薬株式会社製）」を１ｇ／Ｌ用い、浴比１：３０で６０℃、１０分間撹拌し、次に６０℃の温水で洗浄後、脱水、風乾した。
染色を以下の方法で行った。【０１４０】
（ｉ）使用染料
黒色染料としてダイスタージャパン株式会社製の「Ｄｉａｎｉｘ  Ｂｌａｃｋ  ＧＳ−Ｅ」を、青色染料として住友化学工業株式会社製の「Ｓｕｍｉｋａｒｏｎ  Ｂｌｕｅ  Ｓ−ＢＧ  ２００％」を用いた。【０１４１】
（ｉｉ）染色条件
黒色に関しては、上記黒色染料を水に分散させて６％ｏｗｆの濃度の染液を調製し、浴比１：１０とし、青色に関しては、上記青色染料を水に分散させて２％ｏｗｆの濃度の染液を調製し、浴比１：１０とした。次いで、評価用編地を染液に浸漬し、これを２℃／分で昇温し１００℃で３０分間保持した後、常温まで水冷し、６０℃の温水で湯洗いし、排水に色が着かなくなるまで、洗浄・排水を繰り返した。【０１４２】
（ｉｉｉ）還元洗浄
評価用編地に付着している余分な染料を洗い落とすために、株式会社ＡＤＥＫＡ製「テックライト」０．８ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム０．５ｇ／Ｌ中で、８０℃、１０分間還元洗浄した。次に、６０℃の温水で洗浄した後、脱水し、風乾した。【０１４３】
上記の２色に染色した染色高機能ポリエチレン繊維から得られた染色編地について、下記方法により洗濯堅牢度及びドライクリーニング堅牢度を評価した。その評価結果を表２に示す。【０１４４】
（１２）堅牢度評価方法
（ｉ）洗濯堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ−０８４４のＡ−１号（洗濯汚染）に準拠して、評価を実施した。このとき乾燥を吊干しとした。【０１４５】
（ｉｉ）摩擦堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ−０８４９に準拠し、摩擦試験機ＩＩ形を用い、乾燥試験と湿潤試験を実施した。【０１４６】
（ｉｉｉ）汗堅牢度
ＪＩＳ−Ｌ−０８４８に準拠して、酸性人工汗液およびアルカリ性人工汗液にて試験を実施した。【０１４７】
（ｉｖ）ドライクリーニング堅牢度
ＪＩＳ  Ｌ−０８６０のＡ−１法に準拠し、パークロロエチレンを用いて評価を実施した。また、ＪＩＳ  Ｌ−０８６０のＢ−１法に準拠し、石油系による洗濯汚染評価も実施した。【０１４８】
得られた結果は、いずれも４〜５級と優れていた。また、耐光堅牢度（ＪＩＳ  Ｌ  ０８４２）も３級以上と良好であった。【０１４９】
【表１】
2011049026.tif 000003
【０１５０】
【表２】
2011049026.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明のポリエチレン繊維は、高い機械的強度を有し、且つ、汎用の簡便な染色法で実用に適う染色品の提供が可能である。したがって、従来、染色による着色が断念されていた用途に利用可能である。また、本発明のポリエチレン繊維を使用した織編物、耐切創性などの防護性が要求される用途、更には、防護性に加えてカラフル性も要求される用途の織編物として好適であり、産業界への寄与も大きい。
【符号の説明】
【０１５２】
１：細孔が存在する部分
【図１】
2011049026.tif 000005
【図２】
2011049026.tif 000006
【図３】
2011049026.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月8日(2011.3.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
極限粘度［η］が０．８ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ未満であり、その繰り返し単位が実質エチレンからなり、繊維表面から内部にかけて細孔を有し、細孔を円柱近似し、接触角１４０度で水銀圧入法を用いて測定した際の細孔の平均直径が３ｎｍ〜１μｍであり、温度３００Ｋにおける繊維軸方向の熱伝導率が６Ｗ／ｍＫ〜５０Ｗ／ｍＫであることを特徴とするポリエチレン繊維。
【国際調査報告】
2011049026.tif 000008
2011049026.tif 000009
2011049026.tif 000010
2011049026.tif 000011
2011049026.tif 000012
2011049026.tif 000013