(57)【要約】（ａ）明細書に示す式のような四座リガンドＩおよびＩＩ［式中、ＤおよびＤ′は燐もしくは窒素であり；ＱおよびＱ′は環の１部を形成する架橋基であり；ＢはＤとＤ′との間の架橋基であり；Ｒ１およびＲ９はそれぞれ独立して極性基またはフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル、トリプチシルもしくはヘテロ芳香族環であり；Ｒ５〜Ｒ８は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ＮＲ′２、ＰＲ′２、ＯＲ′、ＳＲ′もしくはＳｉＲ′３（ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルから選択される）から選択され、任意の隣接基は互いに結合して環を形成することができ；Ｉの場合はＡおよびＡ′は独立してＯＨ、Ｏ−、ＳＨ、Ｓ−、ＮＲ″Ｈ、Ｒ″Ｎ−、ＰＲ″ＨもしくはＰ″Ｐ−であり；更にＩＩの場合はＡおよびＡ′は独立してＮＨ、Ｎ−、ＰＨもしくはＰ−（ここでＲ″は上記基Ｒ５〜Ｒ９につき規定した通りである）であり；Ｒ５とＲ５′、Ｒ６とＲ６′、またはＲ７とＲ８は互いに結合して環を形成することができる］と；（ｂ）第３〜１０族遷移金属もしくはランタニド金属の供給源と；必要に応じ（ｃ）活性化剤とからなることを特徴とする１−オレフィンを重合させる触媒につき開示する。更に、各リガンドの遷移金属錯体および１−オレフィンの共重合方法についても開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式
【化１】
2005523952.tif 000028
または
【化２】
2005523952.tif 000029
［式中、ＤおよびＤ′はそれぞれ独立して燐もしくは窒素原子であり；ＱおよびＱ′はそれぞれ独立して環の１部を形成する架橋基であり；ＢはＤとＤ′との間の架橋基であり；Ｒ１およびＲ９はそれぞれ独立して極性基またはフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル、トリプチシルもしくはヘテロ芳香族環であり、そのいずれも更に置換することができ；Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ＮＲ′２、ＰＲ′２、ＯＲ′、ＳＲ′もしくはＳｉＲ′３（ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）から選択され、更に任意の隣接Ｒ′基は互いに結合して環を形成し；式（Ｉ）の場合はＡおよびＡ′は独立してＯＨ、Ｏ−、ＳＨ、Ｓ−、ＮＲ″Ｈ、Ｒ″Ｎ−、ＰＲ″ＨもしくはＲ″Ｐ−であり；式（ＩＩ）の場合はＡおよびＡ′は独立してＮＨ、Ｎ−、ＰＨもしくはＰ−（ここでＲ″は上記基Ｒ５〜Ｒ９につき規定した通りである）であり；Ｒ５とＲ５′、Ｒ６とＲ６′またはＲ７とＲ８は互いに結合して環を形成する］と；
（ｂ）周期律表第３〜１０族の遷移金属またはランタニド金属の供給源と；必要に応じ
（ｃ）活性化剤と
からなることを特徴とする１−オレフィンの重合のための触媒。
【請求項２】
極性基が弗素、塩素、臭素もしくは沃素、ＯＭｅ、ＮＯ２もしくはＳｉＲ′３（ここでＲ′は請求項１に記載した通りである）から選択される請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
極性基がＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、ＩおよびＰｄを介し結合された原子または基から選択され、ただし原子が単一の炭素原子であれば、これはハロゲン置換基以外の置換基を持たず；更に原子が２個もしくはそれ以上の炭素原子からなり、そのうち１個がリガンドに直接結合すれば、第１炭素に対する追加炭素原子「α」はハロゲン置換基以外の置換基を持たない請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
式（Ｉａ）または（ＩＩａ）
【化３】
2005523952.tif 000030
または
【化４】
2005523952.tif 000031
［式中、Ｍは周期律表第３〜１０族からの遷移金属またはランタニドであり；ＱおよびＱ′はそれぞれ独立して環の１部を形成する架橋基であり；ＢはＤとＤ′との間の架橋基であり；ＸはＭに共有結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；ｎは１〜５であり；ＤおよびＤ′はそれぞれ独立して窒素もしくは燐であり；Ｒ１およびＲ９はそれぞれ独立して極性基またはフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリルもしくはトリプチシルまたはヘテロ芳香族環であって、そのいずれかは更に置換することができ；Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ＮＲ′２、ＰＲ′２、ＯＲ′、ＳＲ′もしくはＳｉＲ′３（ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）から選択され、任意の隣接置換基は互いに結合して環を形成し；式（Ｉａ）の場合はＡおよびＡ′は独立してＯ、Ｓ、ＮＲ″もしくはＰＲ″であり、Ｍに対し共有結合もしくはイオン結合され；Ｒ″は上記Ｒ５〜Ｒ８につき規定した通りであり；式（ＩＩａ）の場合はＡおよびＡ′は独立してＮもしくはＰであり、Ｍに共有結合もしくはイオン結合され；Ｒ５とＲ５′、Ｒ６とＲ６′またはＲ７とＲ８は互いに結合して環を形成することができる］と；
（ｂ）活性化剤と
からなることを特徴とする１−オレフィンの重合のための触媒。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ９がそれぞれ独立してアンスリル、フェナンスリルもしくはトリプチシル単独であり、そのそれぞれは必要に応じ更に置換することができる請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
リガンドが式（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）
【化５】
2005523952.tif 000032
または
【化６】
2005523952.tif 000033
［式中、Ａ、Ａ′、Ｂ、Ｒ１およびＲ５〜Ｒ９は請求項１における式（Ｉ）および（ＩＩ）につき規定した通りであり、ＪおよびＪ′はそれぞれ独立してＮ、ＰまたはＣＲ１０であり、ただし式（ＩＩＩ）につき少なくとも１個のＪおよび１個のＪ′はＣＲ１０であり、更に各Ｒ１０は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ＮＲ′２、ＰＲ′２、ＯＲ′、ＳＲ′もしくはＳｉＲ′３（ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）から選択され、任意の置換基Ｒ１０は互いに結合して環を形成することができる］
を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
架橋基Ｂがヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、芳香族、ヘテロ芳香族もしくはフェロセニルであり、またはＮＲ′、ＰＲ′もしくはＳｉＲ′２（ここで各場合にＲ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）からなる請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
架橋基Ｂが次の構造の１つ：
【化７】
2005523952.tif 000034
からなる請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
ＤおよびＤ′が両者とも窒素である請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
リガンドが式（Ｖ）
【化８】
2005523952.tif 000035
［式中、Ｒ２〜Ｒ４およびＲ１２〜Ｒ１８はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ＮＲ′２、ＰＲ′２、ＯＲ′、ＳＲ′もしくはＳｉＲ′３（ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）から選択され、任意の隣接基は互いに結合して環を形成することができる］
を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１１】
リガンドが次のリガンド：
【化９】
2005523952.tif 000036
から選択される請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、メトキシもしくはＮＯ２である請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
Ｒ２およびＲ３が両者とも水素であり、Ｒ１およびＲ９がそれぞれ独立してフェニル、ナフチル、アンスリルもしくはトリプチシルであり、そのいずれも更に置換することができる請求項１１または１２に記載の触媒。
【請求項１４】
遷移金属がＴｉ［ＩＩ］，Ｔｉ［ＩＩＩ］，Ｔｉ［ＩＶ］，Ｆｅ［ＩＩ］，Ｆｅ［ＩＩＩ］，Ｃｏ［ＩＩ］，Ｃｏ［ＩＩＩ］，Ｎｉ［ＩＩ］，Ｃｒ［ＩＩ］，Ｃｒ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＶ］，Ｔａ［ＩＩ］，Ｔａ［ＩＩＩ］，Ｔａ［ＩＶ］，Ｒｈ［ＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩＩ］，Ｙ［ＩＩ］，Ｙ［ＩＩＩ］，Ｓｃ［ＩＩ］，Ｓｃ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＶ］，Ｐｄ［ＩＩ］，Ｚｒ［ＩＩ］，Ｚｒ［ＩＩＩ］，Ｚｒ［ＩＶ］，Ｈｆ［ＩＩ］，Ｈｆ［ＩＩＩ］，Ｈｆ［ＩＶ］，Ｖ［ＩＩ］，Ｖ［ＩＩＩ］，Ｖ［ＩＶ］，Ｎｂ［ＩＩ］，Ｎｂ［ＩＩＩ］，Ｎｂ［ＩＶ］もしくはＮｂ［Ｖ］またはランタニド金属から選択される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１５】
Ｒ１およびＲ９がそれぞれ独立してメトキシ、イソプロポキシ、ＮＯ２、弗素、塩素もしくは臭素または置換もしくは未置換のフェニル、ナフチル、フェナンスリル、トリプチシルもしくはアンスリルから選択され、存在すれば各置換基は１個もしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１６】
活性化剤がアルキルアルモキサンもしくはヒドロカルビル硼素化合物である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１７】
モノマーオレフィンを重合条件下で重合触媒または請求項１〜１６のいずれか一項に記載の触媒系と接触させることを特徴とする１−オレフィンの重合および共重合の方法。
【請求項１８】
エチレンを１種もしくはそれ以上の他の１−オレフィンと本発明の遷移金属錯体の存在下に必要に応じ活性化剤の存在下で共重合させる方法。
【請求項１９】
式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）
【化１０】
2005523952.tif 000037
【化１１】
2005523952.tif 000038
［式中、ＤおよびＤ′はそれぞれ独立して燐もしくは窒素原子であり；ＱおよびＱ′はそれぞれ独立して環の１部を形成する架橋基であり；ＢはＤとＤ′との間の架橋基であり；Ｒ１およびＲ９はそれぞれ独立してアンスリル、フェナンスリルもしくはトリプチシル単独であり、そのそれぞれは必要に応じ更に置換することができ；Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ＮＲ′２、ＰＲ′２、ＯＲ′、ＳＲ′もしくはＳｉＲ′３（ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）から選択され、任意の隣接Ｒ′基は互いに結合して環を形成することができ；式（Ｉ）の場合はＡおよびＡ′は独立してＯＨ、Ｏ−、ＳＨ、Ｓ−、ＮＲ″Ｈ、Ｒ″Ｎ−、ＰＲ″ＨもしくはＲ″Ｐ−であり；式（ＩＩ）の場合はＡおよびＡ′は独立してＮＨ、Ｎ−、ＰＨもしくはＰ−（ここでＲ″は上記基Ｒ５〜Ｒ９につき規定した通りである）であり；Ｒ５とＲ５′、Ｒ６とＲ６′またはＲ７とＲ８は互いに結合して環を形成することができる］
を有する化合物。
【請求項２０】
式（Ｉａ）または（ＩＩａ）
【化１２】
2005523952.tif 000039
または
【化１３】
2005523952.tif 000040
［式中、Ｍは周期律表第３〜１０族の遷移金属またはランタニドであり；ＱおよびＱ′はそれぞれ独立して環の１部を形成する架橋基であり；ＢはＤとＤ′との間の架橋基であり；ＸはＭに共有結合もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；ｎは１〜５であり；ＤおよびＤ′はそれぞれ独立して窒素もしくは燐であり；Ｒ１およびＲ９はそれぞれ独立してアンスリル、フェナンスリルもしくはトリプチシルであり、そのいずれも更に置換することができ；Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ＮＲ′２、ＰＲ′２、ＯＲ′、ＳＲ′もしくはＳｉＲ′３（ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）から選択され、任意の隣接基は互いに結合して環を形成することができ；式（Ｉａ）の場合はＡおよびＡ′は独立してＯ、Ｓ、ＮＲ″もしくはＰＲ″であってＭに共有結合もしくはイオン結合され；Ｒ″は上記Ｒ５〜Ｒ８につき規定した通りであり；式（ＩＩａ）の場合はＡおよびＡ′は独立してＮもしくはＰであると共にＭに共有結合もしくはイオン結合され；Ｒ５とＲ５′、Ｒ６とＲ６′またはＲ７とＲ８は互いに結合して環を形成することができる］
を有する錯体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は遷移金属複合化合物、それに基づく重合触媒およびオレフィンの重合および共重合におけるその使用に関するものである。
【０００２】
１−オレフィン（たとえばエチレンもしくはプロピレン）を重合させるための或る種の遷移金属化合物の使用は従来技術にて充分確立されている。チーグラー・ナッタ触媒（たとえばハロゲン化チタンを有機金属化合物、たとえばトリエチルアルミニウムで活性化させることにより製造されるような触媒）が、ポリオレフィンを製造するための多くの産業的プロセスに対し基本的である。過去２０年もしくは３０年間にわたり技術における進歩は、極めて低濃度の残留触媒を含有するオレフィンポリマーおよびコポリマーを産業的重合プロセスにて直接製造しうるような高い活性を有するチーグラー・ナッタ触媒の開発をもたらした。製造されたポリマーに残存する残留触媒の量は、大抵の産業用途につきその分離および除去を不必要にするよう極めて低い。この種のプロセスは、モノマーを気相にて或いは溶液にて或いは液体炭化水素希釈剤における懸濁物にて或いは液体モノマーの懸濁物にて重合させることにより操作することができる。モノマーの重合は気相にて行うことができ（「気相プロセス」）、たとえばこれは標的ポリオレフィン粉末および所望触媒の粒子からなる床をガス状モノマーからなる流動化用ガス流を用いて重合条件下に流動化させることにより行なわれる。いわゆる「溶液プロセス」においては（共）重合は、モノマーを液体炭化水素希釈剤における触媒の溶液または懸濁物中に、生成ポリオレフィンが炭化水素希釈剤における溶液として形成されるような温度および圧力の条件下に、導入することにより行われる。「スラリープロセス」においては希釈剤の温度、圧力および選択を、生成ポリマーが液体炭化水素希釈剤における懸濁物として形成されるようにする。これらプロセスは一般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）および低温度（たとえば５０〜１５０℃）にて操作される。
【０００３】
近年、メタロセン触媒の導入に基づきポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーの製造において多くの進歩がなされている。メタロセン触媒は慣用のチーグラー・ナッタ触媒よりも潜在的に高い活性という利点を与え、一般に本質上単一部位である触媒として記載されている。数種の異なる群のメタロセン錯体が開発されている。古くは、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体に基づく触媒が開発され、その例を欧州特許出願公開第１２９３６８号明細書または欧州特許出願公開第２０６７９４号明細書に見ることができる。極く最近、単一もしくはモノシクロペンタジエニル環を有する錯体が開発されている。この種の錯体は「拘束配置」錯体と称され、これら錯体の例は欧州特許出願公開第４１６８１５号明細書または欧州特許出願公開第４２０４３６号明細書に見ることができる。
【０００４】
しかしながら、上記種類のメタロセン触媒は多くの欠点（たとえば市販入手しうるモノマー、希釈剤およびプロセスガス流と共に使用した際の不純物に対する高い感受性、高活性を得るため多量の高価なアルモキサンを使用する必要性、および触媒を適する支持体に付着させる困難性）を伴う。
【０００５】
オレフィン重合用のメタロセン触媒に対する代案を見出すべく多くの研究が近年なされている。
【０００６】
欧州特許出願公開第８７４００５号明細書は、次式
【化１】
2005523952.tif 000002
［式中、Ｍは周期律表第３〜１１族の遷移金属である］
のオレフィン重合のためのイミン錯体を開示している。
【０００７】
欧州特許出願公開第１００８５９５号明細書は、オレフィン重合触媒として一般式
【化２】
2005523952.tif 000003
［式中、ＡおよびＡ′は独立して窒素もしくは燐であり、Ｑ、Ｑ′、Ｓ、Ｓ′、ＴおよびＴ′は独立してＮもしくはＰまたはＣＲである］
のイミン錯体を開示している。
【０００８】
欧州特許出願公開第９５０６６７号明細書は、一般式
【化３】
2005523952.tif 000004
［式中、ＡはＯ、ＳもしくはＮＲとすることができ、Ｄはアルキレン基であり、ｍは１〜３であり、ＺはＮに結合した基であって必要に応じｍが１より大である場合は他のリガンドに結合することができる］
のアミン錯体をオレフィン重合触媒として開示している。１例においてＸは＝Ｎ−であり、芳香族環の１部を形成すると共にＭに供与結合し、ｍは２であり、ＺはＭに結合した他のリガンドにおける窒素に対するアルキレン結合である。
【０００９】
Ｍ．コール等、ケミカル．コミューニケーション（２０００）第３７９〜３８０頁は、式（Ａ）
【化４】
2005523952.tif 000005
の錯体を使用して１−ヘキセンを重合させうるが低い活性を有することを開示している。Ｖ．ブシコ等、マクロモレキュラ・ラピッド・コミューニケーション（２００１）、第２２巻、第２２号、第１４０５〜１４１０頁も、式（Ａ）もしくは（Ｂ）の架橋錯体を使用してプロピレンを重合させうるが、これも極めて低い活性を有することを開示している。
【００１０】
本発明の課題は、モノマー（たとえば２〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィンのようなオレフィン類）を重合およびオリゴマー化させるのに適する、特にエチレンを単独で或いはプロピレンを単独で重合させるのに或いはエチレンもしくはプロピレンをたとえばＣ２〜２０α−オレフィンもしくは極性α−オレフィンのような他の１−オレフィン類と共重合させるのに適する新規な触媒を提供することにある。
【００１１】
驚くことに今回、好適位置するアリールもしくは極性置換基を有する或る種の架橋錯体は欧州特許出願公開第０９５０６６７号明細書に開示され或いはコールもしくはブシコにより上記刊行物に記載されたものよりも顕著に高い活性のオレフィン重合触媒であることを突き止めた。或る種のこの種の架橋錯体はたとえば１−ヘキセンのようなコモノマーに対し、上記メタロセン触媒と比較して、高い反応を示す。プロピレン重合も達成することができ、或る種のこれら触媒の更なる利点は、エチレンを重合させてポリマー鎖中に驚くほど高レベルの長鎖分枝を示す生成物を与える点である。
【００１２】
従って広義において本発明は１−オレフィンの重合用触媒を提供し、この触媒は
（ａ）式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）
【化５】
2005523952.tif 000006
【化６】
2005523952.tif 000007
［式中、ＤおよびＤ′はそれぞれ独立して燐もしくは窒素原子であり；ＱおよびＱ′はそれぞれ独立して環の１部を形成する架橋基であり；ＢはＤとＤ′との間の架橋基であり；Ｒ１およびＲ９はそれぞれ独立して極性基またはフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリル、トリプチシルまたはヘテロ芳香族環であり、そのいずれも更に置換することができ；Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ＮＲ′２、ＰＲ′２、ＯＲ′、ＳＲ′もしくはＳｉＲ′３（ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）から選択され、任意の隣接基は互いに結合して環を形成することができ；式（Ｉ）の場合はＡおよびＡ′は独立してＯＨ、Ｏ−、ＳＨ、Ｓ−、ＮＲ″Ｈ、Ｒ″Ｎ−、ＰＲ″ＨもしくはＲ″Ｐ−であり；式（ＩＩ）の場合はＡおよびＡ′は独立してＮＨ、Ｎ−、ＰＨもしくはＰ−であり、ここでＲ″は上記基Ｒ５〜Ｒ９につき規定した通りであり；Ｒ５とＲ５′、Ｒ６とＲ６′またはＲ７とＲ８は互いに結合して環を形成することができる］
のリガンドと；
（ｂ）周期律表第３〜１０族の遷移金属またはランタニド金属の供給源と；必要に応じ
（ｃ）活性化剤と
で構成される。
【００１３】
「アンスリル」、「フェナンスリル」および「トリプチシル」と言う用語は、それぞれアントラセン、フェナントレンおよびトリプチセンから水素原子を除去して誘導される基である。これら基は更に当業界では「アンスラセニル」、「フェナンスレニル」および「トリプチセニル」とも称されている。
【００１４】
「更に置換され」とはアンスリル、フェナンスリルもしくはトリブチシル基の水素原子の１個もしくはそれ以上が錯体もしくは活性化錯体の触媒特性に悪影響を与えない原子もしくは基により置換されうることを意味する。この種の原子もしくは基の例は独立してハロ（たとえばクロル、ブロモ、イオド、フルオロ）；ヒドロカルビル、たとえばＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アルキル置換アリール基またはアリール置換アルキル基；Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ；Ｃ１〜Ｃ２０第二もしくは第三アミン、たとえばＲ−ＮＨ−またはＲＲ′Ｎ−；ＲＳ−もしくはＲ３Ｓｉ−（ここでＲおよびＲ′は独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アルカリールもしくはアラルキルである）から選択されるものである。この種の原子もしくは基はかくしてＣ２〜Ｃ１０を所望に応じ有することができる。所望ならばアンスリル、フェナンスリルもしくはトリプチシル基のベンゼン環の１個もしくはそれ以上は１個もしくはそれ以上の他の芳香族環に融合することができる。
【００１５】
「ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基」と上記および本明細書の全体に挙げたものは、好ましくは（ｉ）脂肪族炭化水素、（ｉｉ）非環式炭化水素、（ｉｉｉ）芳香族炭化水素、（ｉｖ）アルキル置換芳香族炭化水素、（ｖ）ヘテロ環式基および（ｉｖ）前記基（ｉ）〜（ｖ）のへテロ置換誘導基から選択される一価の基である。これらの規定した基は好ましくは１〜３０個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を有する。適する脂肪族炭化水素基の例はメチル、エチル、エチレニル、イソプロピルおよびｔ−ブチルである。適する非環式炭化水素基の例はアダマンチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。適する芳香族炭化水素基の例はフェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナンスレニルおよびアンスラセニルである。適するアルキル置換芳香族炭化水素基の例はベンジル、トリル、メシチル、２，６−ジイソプロピルフェニルおよび２，４，６−トリイソプロピルである。適するヘテロ環式基の例は２−ピリジニル、３−ピリジニル、２−チオフェニル、２−フラニル、２−ピロリル、２−キノリニルである。前記基（ｉ）〜（ｖ）のヘテロ置換誘導基を形成するのに適する置換基はたとえばクロル、ブロモ、フルオロ、イオド、ニトロ、アミノ、シアノ、エーテル、ヒドロキシルおよびシリル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ５）、トリルオキシ（すなわち−ＯＣ６Ｈ４（ＣＨ３）、キシリルオキシ、メシチルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオメチル、チオフェニルおよびトリメチルシリルである。前記基（ｉ）〜（ｖ）の適するヘテロ置換誘導基の例は２−クロルエチル、２−ブロモシクロヘキシル、２−ニトロフェニル、４−エトキシフェニル、４−クロル−２−ピリジニル、４−ジメチルアミノフェニルおよび４−メチルアミノフェニルである。
【００１６】
「極性基」とは炭素と異なる電気陰性を有する原子を介しリガンドの残部に結合した基と規定される。疑念をさけるため、本明細書全体にわたり用いた用語はＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、CL、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｅ、ＩおよびＰｂを介し接続された原子もしくは基を意味すると思われ、ただし原子が単一の炭素原子であれば、これはハロゲン置換基以外の置換基を持たず、また原子が２個もしくはそれ以上の炭素原子（その１個はリガンドに直接結合する）を含めた第一炭素に対する追加炭素原子「α」はハロゲン置換基以外の置換基を持たないものとする。
【００１７】
好ましくはこの種のハロゲン置換基はＦもしくはＣｌ、特に好ましくはＦである。炭素結合した極性基の例はＣ６Ｆ５、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、Ｃ６Ｃｌ５、２，６−Ｃ６Ｆ２Ｈ３）である。
【００１８】
炭素結合してない極性基の例は弗素、塩素、臭素もしくは沃素、アルコキシドもしくはアリールオキシド（たとえばＯＭｅ、ＯＰｈ、ＯｔＢｕ、ＯｉＰｒ、ＯＥｔ、Ｏ−オクチル、ＯＳｉＭｅ３、ＯＲ′）、チオアルコキシドもしくはチオアリールオキシド（たとえばＳＭｅ、ＳＰｈ、ＳｔＢｕ、ＳｉＰｒ、ＳＥｔ、ＳＲ′）、スルホネート（たとえばＳＯ２−p-トルエン、ＳＯ２Ｍｅ、ＳＯ２ＣＦ３、ＳＯ２Ｒ′）、スルファメート（たとえばＳＯ２ＮＲ′２）、アミノ（たとえばＮＭｅ２、ＮＥｔ２、ＮＥｔｉＰｒ、ＮｉＰｒ２、ＮＰｈ２、Ｎ−ピロリジン、Ｎ−ピロール、Ｎ−ピペリジン、ＮｔＢｕ２、Ｎ（ＳｉＭｅ３）２、ＮＲ′２）、ホスフィノ（たとえばＰＭｅ２、ＰＰｈ２、ＰＥｔ２、ＰＲ′２）、ホスファイト（たとえばＰ（ＯＭｅ）２、Ｐ（ＯＰｈ）２、Ｐ（ＯＲ′）２、ＰＯ（ＯＲ′）２）、シリル（たとえばＳｉＭｅ３、ＳｉＥｔ３、ＳｉｔＢｕＭｅ２、ＳｉＲ′３）、アルコキシシリル（たとえばＳｉＭｅ（ＯＭｅ）２、ＳｉＲ′ｎ（ＯＲ′）３−ｎ）、アミノシリル（たとえばＳｉＲ′ｎ（ＮＲ′２）３−ｎ）、Ｎ−アルコキシアミノ（たとえばＮＲ′（ＯＲ′））、ＮＯ２、アミド（たとえばＮＲ′ＣＯＲ′）、ボラン（たとえばＢＲ′２）、ボレートアニオン（たとえばＢ（Ｃ６Ｆ５）３−、ＢＲ′３−）、硼酸エステル（たとえばＢ（ＯＲ′）２）、硼酸アミド（たとえばＢ（ＮＲ２）２）、アンモニウムカチオン（たとえばＮＲ′３＋）、ホスホニウムカチオン（たとえばＰＲ′３＋）（ここでＲ′は上記の意味を有する）である。上記基に対し同様な特性を有する多くの異なる基は本発明の触媒に使用するリガンドを形成するのに同等に適することが当業者には容易に明らかであろう。特に好適極性基は、リガンドに結合する原子またはリンク原子がＮ、Ｏ、ＰおよびＳから選択されるものである。
【００１９】
本発明の更なる局面は上記式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）を有する化合物自身を提供することであり、ここで各置換基はＲ１およびＲ９がそれぞれ独立してアンスリル、フェナンスリルもしくはトリブチシル単独であり、そのそれぞれが必要に応じ更に置換されてもよい以外は各置換基は上記した通りである。
【００２０】
第２の局面において本発明は１−オレフィンの重合用触媒を提供することであり、この触媒は式（Ｉａ）もしくは（ＩＩａ）
【化７】
2005523952.tif 000008
【化８】
2005523952.tif 000009
［式中、Ｍは周期律表第３〜１０族からの遷移金属またはランタニドであり；ＱおよびＱ′はそれぞれ独立して環の１部を形成する架橋基であり；ＢはＤとＤ′との間の架橋基であり；ＸはＭに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；ｎは１〜５であり；ＤおよびＤ′はそれぞれ独立して窒素もしくは燐であり；Ｒ１およびＲ９はそれぞれ独立して極性基またはフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスリルもしくはトリプチシルまたはヘテロ芳香族環であって、そのいずれも更に置換することができ；Ｒ５〜Ｒ８はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ＮＲ′２、ＰＲ′２、ＯＲ′、ＳＲ′もしくはＳｉＲ′３（ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）から選択され、任意の隣接置換基は互いに結合して環を形成することができる；式（Ｉａ）の場合はＡおよびＡ′は独立してＯ、Ｓ、ＮＲ″もしくはＰＲ″であると共に、Ｍに共有もしくはイオン結合され；Ｒ″は上記Ｒ５〜Ｒ８につき規定した通りであり；式（ＩＩａ）の場合はＡおよびＡ′は独立してＮもしくはＰであってＭに共有もしくはイオン結合され；Ｒ５とＲ５′、Ｒ６とＲ６′またはＲ７とＲ８は互いに結合して環を形成することができる］
を有する金属錯体と
（ｂ）活性化剤と
を含む。
【００２１】
本発明の更なる局面は上記式（Ｉａ）もしくは（ＩＩａ）を有する錯体自身を提供することであるが、ここでＲ１およびＲ９はそれぞれ独立してアンスリル、フェナンスリルもしくはトリプチシル単独であり、そのそれぞれは必要に応じ更に置換することができる。アンスリル、フェナンスリルもしくはトリプチシル基に関し「更に置換される」と言う用語の意味は上記した通りである。
【００２２】
好ましくは各リガンドは式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）
【化９】
2005523952.tif 000010
【化１０】
2005523952.tif 000011
［式中、Ａ、Ａ′、Ｂ、Ｒ１およびＲ５〜Ｒ９は上記式（Ｉ）および（ＩＩ）につき規定した通りであり、ＪおよびＪ′はそれぞれ独立してＮ、ＰまたはＣであり、ただし式（ＩＩＩ）につき少なくとも１個のＪおよび１個のＪ′はＣＲ１０であり、更に各Ｒ１０は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ＮＲ′２、ＰＲ′２、ＯＲ′、ＳＲ′もしくはＳｉＲ′３（ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）から選択され、いずれの隣接基Ｒ１０も互いに結合して環を形成することができる］
を有する。
【００２３】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）における窒素原子のそれぞれは限定はしないが「供与結合」（すなわち窒素原子からの単独対の電子の供与により形成される結合）により金属Ｍに配位することができる。各窒素原子における残余の結合は、窒素原子と有機リガンドとの間にて共有される電子により形成された共有結合（上記遷移金属錯体につき上記式に示した通り）である。
【００２４】
Ｒ１およびＲ９が「極性基」である場合は、これらの基はＡおよびＡ′に対しオルト位置に存在することが好ましい。しかしながら、この種の単独極性基はオルト位置に必ずしも存在しない。２個もしくはそれ以上の極性基が少なくとも１個の環に存在する状況においては、（１）オルト位置に少なくとも１個の極性基が存在すると共に非オルト位置（好ましくはパラ位置）に少なくとも１個の極性基が存在し；或いは（２）いずれもオルト位置ではない環の位置に２個もしくはそれ以上の極性基が存在することが好適である。
【００２５】
更に本発明は、その範囲内にＭＸｎ［式中、Ｍ、Ｘ、ｎ並びにＡおよびＡ′は上記式（Ｉａ）および（ＩＩａ）につき規定した通りである］と錯結合した式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のリガンドを含む錯体をも包含する。
【００２６】
上記の式全体における架橋基Ｂは好ましくはヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、芳香族、ヘテロ芳香族、フェロセニルであり或いはＮＲ′、ＰＲ′もしくはＳｉＲ′２からなり、ここでＲ′はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される。好ましくは、架橋基Ｂは下式：
【化１１】
2005523952.tif 000012
［式中、Ｒ′基はそれぞれ独立して上記の意味を有する］
の各構造の１つを含む。好ましくは、式Ｃ〜ＭにおけるＤおよびＤ′は両者とも窒素原子である。
【００２７】
より好ましくは、架橋基Ｂは特に両原子ＤおよびＤ′が窒素である場合は上記構造Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦもしくはＧである。
【００２８】
特に好適なリガンドは式（Ｖ）
【化１２】
2005523952.tif 000013
［式中、Ｒ１およびＲ５〜Ｒ９は上記の意味を有し；Ｒ２〜Ｒ４およびＲ１２〜Ｒ１８はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヘテロヒドロカルビル、ＮＲ′２、ＰＲ′２、ＯＲ′、ＳＲ′もしくはＳｉＲ′３（ここで各Ｒ′は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルから選択される）から選択され、更に任意の隣接基は互いに結合して環を形成することができる］
を有する。対応する好適な式ＭＸｎ（式中、Ｍ、Ｘおよびｎは上記の意味を有する）との錯体において、２個のＯＨ基はＭに共有結合したＯにより置換される］。
【００２９】
式（Ｖ）の範囲内における好適リガンドの例を下記に示す：
【化１３】
2005523952.tif 000014
［式中、Ｒ２およびＲ３は好ましくはそれぞれ独立して水素、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、ハロゲン、メトキシもしくはＮＯ２であり、Ｒ１およびＲ９はそれぞれ独立して上記の意味を有する］。特に好適なものはＲ２＝Ｒ３＝水素であると共にＲ１およびＲ９がそれぞれ独立してフェニル、ナフチル、アンスリルもしくはトリプチシルであって、そのいずれも更に置換することができる上記構造である。更にＲ２＝Ｒ３＝水素もしくはハロゲンであると共にＲ１＝Ｒ９＝ハロゲンであるような上記構造が一層好適である。
【００３０】
上記した全ての式において好ましくは、Ｍ（遷移金属）はＴｉ［ＩＩ］，Ｔｉ［ＩＩＩ］，Ｔｉ［ＩＶ］，Ｆｅ［ＩＩ］，Ｆｅ［ＩＩＩ］，Ｃｏ［ＩＩ］，Ｃｏ［ＩＩＩ］，Ｎｉ［ＩＩ］，Ｃｒ［ＩＩ］，Ｃｒ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩ］，Ｍｎ［ＩＩＩ］，Ｍｎ［ＩＶ］，Ｔａ［ＩＩ］，Ｔａ［ＩＩＩ］，Ｔａ［ＩＶ］，Ｒｈ［ＩＩ］，Ｒｈ［ＩＩＩ］，Ｙ［ＩＩ］，Ｙ［ＩＩＩ］，Ｓｃ［ＩＩ］，Ｓｃ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩ］，Ｒｕ［ＩＩＩ］，Ｒｕ［ＩＶ］，Ｐｄ［ＩＩ］，Ｚｒ［ＩＩ］，Ｚｒ［ＩＩＩ］，Ｚｒ［ＩＶ］，Ｈｆ［ＩＩ］，Ｈｆ［ＩＩＩ］，Ｈｆ［ＩＶ］，Ｖ［ＩＩ］，Ｖ［ＩＩＩ］，Ｖ［ＩＶ］，Ｎｂ［ＩＩ］，Ｎｂ［ＩＩＩ］，Ｎｂ［ＩＶ］もしくはＮｂ［Ｖ］またはランタニド金属である。より好ましくは、金属ＭはＴｉ［ＩＩ］、Ｔｉ［ＩＩＩ］、Ｔｉ［ＩＶ］、Ｚｒ［ＩＩ］、Ｚｒ［ＩＩＩ］、Ｚｒ［ＩＶ］、Ｈｆ［ＩＩ］、Ｈｆ［ＩＩＩ］、Ｈｆ［ＩＶ］またはランタニド金属である。
【００３１】
上記全ての式においてＲ１およびＲ９は好ましくはそれぞれ独立してメトキシ、イソプロポキシ、ＮＯ２、アリールもしくはハロゲンであり；より好ましくは弗素、塩素もしくは臭素またはメトキシまたは置換もしくは未置換のフェニル、ナフチル、フェナンスリル、トリプチシルもしくはアンスリルであり、存在すれば置換基は１個もしくはそれ以上のＣ１〜Ｃ４アルキル基である。
【００３２】
更に基Ｒ１およびＲ９につき好適なものは次の構造Ａ１およびＡ２である：
【００３３】
【化１４】
2005523952.tif 000015
【００３４】
特に好適な本発明のリガンドを下記に示す：
【化１５】
2005523952.tif 000016
特に好適な錯体はＭＸｎ［式中、Ｍ＝Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆもしくはランタニドであり、Ｘはアルキルもしくはハロゲンであり、ｎは１〜５である］を有するような上記リガンドのものである。
【００３５】
上記錯体にてＸにより示される原子もしくは基はたとえばハライド、サルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビルもしくはβ−ジケトネートから選択することができる。この種の原子もしくは基の例はクロライド、ブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートである。原子もしくは基Ｘの好適例はハライド、たとえばクロライド、ブロマイド；ハイドライド；ヒドロカルビルオキシド、たとえばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド；カルボキシレート、たとえばホルメート、アセテート、ベンゾエート；ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル；置換ヒドロカルビル；ヘテロヒドロカルビル；トシレート；およびトリフレートである。好ましくはＸはハライド、ハイドライドおよびヒドロカルビルから選択される。クロライドが特に好適である。ＭＸｎに関する選択はＭＸ２を包含し、ここでＸはハロゲンまたはヒドロカルビル基、たとえばベンジルである。必要に応じＭＸ２はハロゲンである１個のＸ基とヒドロカルビル基である１個のＸ基とを含有することができる。
【００３６】
本発明の第２局面の錯体は、活性剤化合物と一緒に、１−オレフィンの重合につき触媒として使用することができる。
【００３７】
本発明の触媒全てにつき活性化剤化合物は好適には有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される。適する有機アルミニウム化合物は式ＡｌＲ３［ここで各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはハロである］の化合物を包含する。その例はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライドおよびアルモキサンを包含する。アルモキサンは、アルキルアルミニウム化合物、たとえばトリメチルアルミニウムに対する水の調節添加により作成しうる典型的にはオリゴマー化合物として当業界にて周知されている。この種の化合物は線状、環式、多環式またはその混合物とすることができる。市販入手しうるアルモキサンは一般に線状および環式の化合物の混合物であると思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓにより示すことができ、更に線状アルモキサンは式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ）ｓにより示すことができ、ここでｓは約２〜５０の数であると共にＲ１６、Ｒ１７およびＲ１８はヒドロカルビル基、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはブチル基を示す。たとえばメチルアルモキサン（ＭＡＯ）のようなアルキルアルモキサンが好適である。
【００３８】
アルキルアルモキサンとトリアルキルアルミニウム化合物との混合物も使用することができ、たとえばＭＡＯとＴＭＡもしくはＴＩＢＡとの混合物である。この意味で本明細書に使用される用語「アルキルアルモキサン」は所定比率、典型的には約１０重量％であるが必要に応じ５０重量％までの対応トリアルキルアルミニウムを含有しうる市販されているアルキルアルモキサンを包含し、たとえば市販ＭＡＯは一般に約１０重量％のトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を含有する一方、市販ＭＭＡＯはＴＭＡとＴＩＢＡとの両者を含有する。ここで示したアルキルアルモキサンの量はこの種のトリアルキルアルミニウム不純物を含み、従ってここに挙げたトリアルキルアルミニウム化合物の量は存在すればアルキルアルモキサン内に一体化されたＡｌＲ３化合物に追加される式ＡｌＲ３の化合物を含むと考えられる。
【００３９】
適するヒドロカルビル硼素化合物の例はボロキシン、トリメチル硼素、トリエチル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボレート、トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｈ＋（ＯＥｔ２）テトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である。
【００４０】
本発明の触媒の作成において、有機アルミニウム化合物およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される使用すべき活性化用化合物の量は簡単な試験により、たとえば少量のモノマーを重合させると共に従って生成触媒の活性を決定すべく使用しうる小試験試料の作成により容易に決定される。一般に、使用量は式（Ｉａ）もしくは式（ＩＩａ）の化合物における金属Ｍの１原子当たり０．１〜２０，０００原子、好ましくは１〜２０００原子のアルミニウムもしくは硼素を与えるのに足る量であることが判明した。
【００４１】
代案種類の活性化剤は陰イオン性酸化剤および非共役適合性アニオンの塩を含む。陰イオン性酸化剤の例はフェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ＋もしくはＰｂ２＋を包含する。非共役適合性アニオンの例はＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、テトラキス（フェニル）ボレートおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００４２】
本発明の更なる局面は、（１）前記したような錯体と、（２）上記したような少なくとも１種の活性化剤化合物の活性化量と、（３）中性ルイス塩基とからなる重合触媒系を提供する。
【００４３】
中性ルイス塩基はチーグラー・ナッタ触媒重合技術の分野で周知されている。本発明で好適に使用される中性ルイス塩基の種類の例は不飽和炭化水素、たとえばアルケン（１−オレフィン以外）もしくはアルキン、第一、第二および第三アミン、アミド、ホスホルアミド、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、チオエーテル、ニトリル、カルボニル化合物、たとえばエステル、ケトン、アルデヒド、一酸化炭素および二酸化炭素、スルホキシド、スルホンおよびボロキシンである。１−オレフィンは本発明の目的で中性ルイス塩基として作用しうるが、これらはモノマーもしくはコモノマー１−オレフィンと見なされ、中性ルイス塩基自身とは見なされない。しかしながら、内部オレフィン、たとえば２−ブテンおよびシクロヘキセンであるアルケンは本発明にて中性ルイス塩基と見なされる。好適ルイス塩基は第三アミンおよび芳香族エステル、たとえばジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリブチルアミン、エチルベンゾエートおよびベンジルベンゾエートである。本発明のこの格別の局面において、触媒系の成分（１）、（２）および（３）は同時的に或いは任意所望の順序で合体させることができる。しかしながら、成分（２）および（３）が一緒に強く相互作用する化合物であれば、たとえば一緒になって安定化合物を形成すれば、いずれかの成分（１）と（２）または成分（１）と（３）とを最終の規定成分を導入する前に初期工程で合体させるのが好適である。好ましくは成分（１）と（３）とを、成分（２）を導入する前に互いに接触させる。この触媒系の作成にて使用される成分（１）および（２）の量は好適には本発明の触媒に関し上記した通りである。中性ルイス塩基［成分（３）］の量は好ましくは、成分（１）：成分（３）の比を１００：１〜１：１０００の範囲、特に好ましくは１：１〜１：２０の範囲にするような量である。触媒系の成分（１）、（２）および（３）は、たとえば純粋材料として或いは適する希釈剤もしくは溶剤（たとえば液体炭化水素）における材料の懸濁液もしくは溶液として或いは少なくとも１種の成分が揮発性であればその成分の蒸気を用いることにより合体させることができる。これら成分は任意所望の温度で合体させることができる。室温における各成分の混合にて一般に満足しうる。より高温度（たとえば１２０℃）までの加熱を所望に応じ行って、たとえば各成分の一層良好な混合を達成することができる。不活性雰囲気（たとえば乾燥窒素）または減圧下における各成分（１）、（２）および（３）の合体を行うのが好適である。触媒を支持材料（下記参照）上で使用することが望ましければ、これはたとえば成分（１）、（２）および（３）からなる触媒系を予備成形すると共にその溶液で好ましくは支持材料を含浸することにより、或いは支持材料に各成分の１種もしくはそれ以上を同時的または順次に導入することにより達成することができる。所望ならば支持材料自身は中性ルイス塩基の性質を有することができ、成分（３）として或いはその代わりに用いることができる。中性ルイス塩基の性質を有する支持材料の例はポリ（アミノスチレン）またはスチレンとアミノスチレンとのコポリマー（すなわちビニルアニリン）である。
【００４４】
本発明の触媒は所望ならば２種類以上の規定化合物を含むこともできる。代案として、本発明の触媒は１種もしくはそれ以上の他の種類の遷移金属化合物または触媒、たとえば窒素含有触媒（たとえば国際出願公開第９９／１２９８１号パンフレット、英国特許出願公開第９９０３４０２．７号明細書もしくは国際出願公開第０２／０４１１９号パンフレットに記載されたもの）をも含むことができる。この種の他の触媒の例は２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２を包含する。
【００４５】
本発明の触媒は更に１種もしくはそれ以上の他の種類の触媒（たとえば慣用のチーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン系触媒、モノシクロペンタジエニル−もしくは拘束配置に基づく触媒または熱活性化支持酸化クロム触媒（たとえばフィリップ型触媒）に使用される種類のもの）をも包含することができる。
【００４６】
本発明の触媒は未支持とすることができ或いは支持材料、たとえばシリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２もしくはジルコニアに或いはポリマーもしくはプレポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）に支持することもできる。
【００４７】
所望ならば触媒は支持材料の存在下にその場で形成させることができ、或いは支持材料を１種もしくはそれ以上の触媒成分と同時的または順次に予備含浸または予備混合することもできる。本発明の触媒は所望ならば不均質触媒、たとえばハロゲン化マグネシウム支持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップ型（酸化クロム）支持触媒または支持メタロセン触媒に支持することもできる。支持触媒の形成は、たとえば本発明の遷移金属化合物を適する不活性希釈剤（たとえば揮発性炭化水素）にてアルモキサンで処理し、粒状支持材料を生成物でスラリー化させると共に揮発性希釈剤を蒸発させることにより達成することができる。作成された支持触媒は好ましくは自由流動性粉末の形態である。支持材料の使用量は広範囲に変化することができ、たとえば遷移金属化合物に存在する金属１ｇ当たり１００，０００〜１ｇの範囲とすることができる。
【００４８】
更に本発明は１−オレフィンの重合および共重合の方法をも提供し、この方法はモノマーオレフィンを重合条件下で本発明の重合触媒もしくは触媒系と接触させることを特徴とする。この方法は：
（ａ）１種もしくはそれ以上の１−オレフィンを触媒系と接触させることによりプレポリマー系触媒を作成し、
（ｂ）プレポリマー系触媒を１種もしくはそれ以上の１−オレフィンと接触させる
各工程で構成することができ、ここで触媒系は上記した通りである。
【００４９】
更に本発明は他の局面として、１−オレフィンの重合用触媒としての上記錯体の使用をも包含する。
【００５０】
下記する説明において用語「触媒」とは、前記したような「触媒系」および更に上記したような「プレポリマー系触媒」を包含することを意図する。
【００５１】
本発明の触媒は予備成形することができ、或いは活性化剤を含め各成分を重合反応器に添加してその場で形成させることもできる。
【００５２】
重合条件はたとえば溶液相、スラリー相、気相もしくはバルク相とすることができ、重合温度は−１００℃〜＋３００℃の範囲であり、圧力は大気圧もしくはそれ以上、特に１４０〜４１００ｋＰａの範囲である。所望ならば触媒を使用して高圧／高温プロセス条件下でエチレンを重合させることもでき、ここでポリマー物質は超臨界エチレンにおける溶融物として生成する。好ましくは気相重合を流動床条件もしくは攪拌床条件の下で行う。
【００５３】
本発明の重合方法にて使用するのに適するモノマーはたとえばＣ２〜２０α−オレフィン、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセンおよび１−エイコセンである。他のモノマーはメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンを包含する。単独重合プロセスにつき好適なモノマーはエチレンおよびプロピレンである。
【００５４】
本発明は、エチレンを１種もしくはそれ以上のＣ３〜Ｃ８１−オレフィンと共重合させるのに特に有用である。すなわち、本発明による好適プロセスはエチレンを１種もしくはそれ以上の他の１−オレフィンと、本発明の遷移金属錯体の存在下に必要に応じ活性化剤の存在下で共重合させることからなっている。１種もしくはそれ以上の他の１−オレフィンの量は好ましくはモノマーの全重量に対し０．１〜５０重量％の範囲である。好適モノマーはヘキサン−１、４−メチル−ペンテン−１、ブテン−１およびｎ−オクテン−１である。
【００５５】
本発明の触媒および方法は更にエチレンおよびプロピレンを互いに共重合させるべく或いはエチレンもしくはプロピレンを他の１−オレフィン（たとえば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１および１−オクテン）と或いは他のモノマー材料（たとえばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレン）と共重合させるべく使用することもできる。２種もしくはそれ以上のコモノマーの混合物をエチレンもしくはプロピレンと所望に応じ共重合させることもできる。
【００５６】
用いる重合もしくは共重合技術とは無関係に、重合もしくは共重合は典型的には実質的に酸素、水および触媒毒として作用する他の物質を排除する条件下で行われる。更に重合もしくは共重合は、ポリマーもしくはコポリマーの分子量を調節する添加剤の存在下に行うこともできる。
【００５７】
ポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を調節する手段としての水素ガスの使用が一般に本発明の重合方法にも適用される。たとえば水素を使用して気相、スラリー相、バルク相または溶液相の重合条件を用いて作成されるポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を減少させることができる。所望の平均分子量を与えるべく使用される水素ガスの量は簡単な「試行錯誤」の重合試験により決定することができる。
【００５８】
本発明の重合方法はポリマーおよびコポリマー（特にエチレンもしくはプロピレンポリマー）を顕著に高い生産率（触媒系で使用される錯体の単位重量当たりに生成されるポリマーもしくはコポリマーの量に基づく）にて与える。これは、極めて少量の遷移金属錯体が本発明の方法を用いる産業的プロセスにて消費されることを意味する。更にこれは、本発明の重合方法を触媒分離工程を用いず従って触媒もしくはその残渣をポリマー中に残さないポリマー回収条件下で操作すれば（たとえば大抵の産業的スラリー相および気相重合プロセスにて生ずる）、生成ポリマーにおける遷移金属錯体の量が極めて小となりうることをも意味する。
【００５９】
スラリー相重合条件または気相重合条件が、高もしくは低密度級のポリエチレンおよびポリプロピレンの製造につき特に有用である。これらプロセスにて、重合条件はバッチ式、連続式もしくは半連続式とすることができる。更に、１個もしくはそれ以上の反応器を使用することもでき、たとえば２〜５個の反応器を直列で使用することができる。たとえば異なる温度もしくは水素濃度のような異なる反応条件を異なる反応器にて使用することができる。スラリー相プロセスおよび気相プロセスにおいては、触媒を一般に計量すると共に粒状固体の形態で乾燥粉末として（たとえば不活性ガスによる）またはスラリーとして重合帯域に移送する。この固体は、たとえば本発明の１種もしくはそれ以上の錯体および活性化剤から他の種類の触媒と共にまたはそれなしに形成された固体触媒系とすることができ、或いは他の種類の触媒を伴う或いは伴わない固体触媒単独とすることもできる。後者の状況にて活性化剤はたとえば溶液として固体触媒とは別途に或いは一緒に重合帯域に供給することができる。好ましくは触媒系または遷移金属錯体の、スラリー重合および気相重合にて使用される触媒系の成分を、１種もしくはそれ以上の支持材料に支持する。特に好ましくは触媒系は、重合帯域に導入するのに先立ち支持材料に支持される。適する支持材料はたとえばシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土もしくはマグネシアである。支持材料の含浸は慣用技術により、たとえば適する希釈剤もしくは溶剤における触媒成分の溶液もしくは懸濁液を形成させると共に、これにより支持材料をスラリー化させることにより行うことができる。すなわち触媒で含浸された支持材料を次いで希釈剤から、たとえば濾過もしくは蒸発技術により分離することができる。ポリマー生成物を反応器から放出させた後、任意の結合および吸収された炭化水素をポリマーから、たとえば圧力低下または新鮮もしくはリサイクル水蒸気、窒素もしくは軽質炭化水素（たとえばエチレン）を用いるガスパージにより実質的に除去または脱ガスする。回収された気体もしくは液体炭化水素は重合帯域まで循環させることができる。
【００６０】
スラリー相重合法においては、触媒または支持触媒の固体粒子を乾燥粉末として或いは重合希釈剤におけるスラリーとして重合帯域に供給する。重合希釈剤はポリマーおよび触媒に対し適合性であって、たとえばヘキサン、ヘプタン、イソブタンのようなアルカンまたは炭化水素もしくはパラフィンの混合物とすることができる。好ましくは粒子を重合希釈剤における懸濁物として重合帯域に供給する。重合帯域はたとえばオートクレーブまたは同様な反応容器またはフィリップス法によるポリエチレンの製造にて周知された種類の連続ループ式反応器とすることができる。本発明の重合法をスラリー条件下で行う場合、重合は好ましくは０℃より高い、特に好ましくは１５℃より高い温度にて行われる。重合温度は好ましくは、ポリマーが重合希釈剤の存在下に軟化もしくは焼結し始める温度より低く維持される。温度をこれら温度よりも高くすれば反応器の汚染が生じうる。これら規定温度範囲内の重合の調整は、生成ポリマーの平均分子量を制御する有用な手段を与えうる。分子量を制御する更なる有用な手段は、重合を連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量は低くなる。
【００６１】
バルク重合プロセスにおいては、たとえばプロピレンのような液体モノマーを重合媒体として使用する。
【００６２】
気相重合プロセスの操作方法は当業界で周知されている。この種の方法は一般に触媒の床または触媒を含有する標的ポリマー（すなわち重合プロセスにて作成することが望ましいものと同じまたは同様な物理的性質を有するポリマー）の床を攪拌し（たとえば攪拌、振動もしくは流動化による）、これに少なくとも部分的に気相にてモノマーの流れを、モノマーの少なくとも１部が床における触媒と接触するような条件下に供給する。一般に床は低温ガス（たとえば循環気体モノマー）および／または揮発性液（たとえば揮発性の不活性炭化水素または液体を形成するよう凝縮されたガス状モノマー）の添加により冷却される。気相プロセスにて生成されかつそこから単離されたポリマーは重合帯域にて固体を直接形成し、液体を含まないか或いは実質的に含まない。当業者には周知されているように、任意の液体を気相重合プロセスの重合帯域に流入させれば、重合帯域における液体の量は存在するポリマーの量に比べ少量となる。これは、ポリマーが溶剤に溶解して形成される「溶液相」プロセス、並びにポリマーが液体希釈剤における懸濁物として生成する「スラリー相」プロセスとは異なる。
【００６３】
気相プロセスはバッチ式、半バッチ式、またはいわゆる「連続式」条件の下で操作することができる。モノマーが重合触媒を含有する攪拌重合帯域まで連続循環されるような条件下で操作することが好ましく、補充モノマーを供給して重合モノマーの代替とし、かつ連続的もしくは間歇的に生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度に匹敵する速度で抜き取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して生成ポリマーと共に重合帯域から抜き取られた触媒を補充する。
【００６４】
衝撃コポリマーの典型的製造については、第１反応器における第１モノマーから生成されたホモポリマーを第２反応器にて第２モノマーと反応させる。気相プロセスにてプロピレン／エチレン衝撃コポリーを製造する場合はプロピレンを第１反応器にて重合させ、反応性ポリマーを第２反応器に移送し、ここでエチレンもしくは他のコモノマーを添加する。その結果は、アイソタクチックポリプロピレン連鎖とランダムプロピレン／エチレンコポリマーの連鎖との緊密混合物となる。ランダムコポリマーは典型的には単一反応器にて生成され、この反応器では少量のコモノマー（典型的にはエチレンをプロピレンの重合用連鎖に付加する。
【００６５】
ポリエチレン、エチレンコポリマーおよびポリプロピレンを製造するための気相流動床法を操作する方法は当業界で周知されている。この方法は、たとえば床を支持すると共に流入する流動化用ガス流を床に分配させる有孔分配板が装着された垂直円筒反応器にて操作することができる。床中を循環する流動化用ガスは、重合熱を床から除去すると共に床における重合のためモノマーを供給するよう作用する。すなわち流動化用ガスは一般に、或る種の不活性ガス（たとえば窒素またはたとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンもしくはヘキサンのような炭化水素）および必要に応じ分子量改変剤としての水素と一緒にモノマーで構成される。床の頂部から出る熱流動化用ガスを必要に応じ減速帯域（これは幅広直径を有する反応器の円筒状部分とすることができる）に案内すると共に、所望ならばサイクロンおよび／またはフィルタに案内して微細な固体粒子をガス流から除去する。次いで熱ガスを熱交換器に案内して重合熱の少なくとも１部を除去する。好ましくは触媒は連続的または定期間隔にて床に供給される。プロセスの始動時点にて、床は流動化性ポリマーで構成され、これは好ましくは標的ポリマーと同様なポリマーである。ポリマーはモノマーの重合により床内で連続生成される。好ましくは、ポリマーを床から連続的または定期間隔で放出させる手段を設けて、流動床を所望高さに維持する。このプロセスは一般に比較的低い圧力、たとえば１０〜５０バールおよび、たとえば５０〜１２０℃の温度にて操作される。床の温度を流動化ポリマーの焼結温度より低く維持して凝集の問題を回避する。
【００６６】
オレフィンを重合させるための気相流動床プロセスにおいて、発熱重合反応により発生した熱は一般に重合帯域（すなわち流動床）から上記したような流動化用ガス流によって除去される。床の頂部から流出する熱反応器ガスを１つもしくはそれ以上の熱交換器に案内し、ここでガスを冷却する。冷却された反応器ガスを任意の補充ガスと一緒に次いで床の底部に循環させる。本発明の気相流動床重合プロセスにおいては揮発性液を、液体が床にて蒸発することにより重合の追加熱を「蒸発の潜熱」効果により床から吸収するような条件下で、床に供給することにより床を更に冷却し（かつこれによりプロセスの空時収率を改善する）ことが望ましい。床からの熱循環ガスが熱交換器に流入する際、揮発性液は凝縮することができる。本発明の１具体例においては、揮発性液を循環ガスから分離すると共に別途に床に再導入する。たとえば揮発性液を分離すると共に床に噴霧することができる。本発明の他の具体例においては、揮発性液を循環ガスと共に床に循環させる。たとえば揮発性液は反応器から流出する流動化用ガス流から凝縮することができ、これを循環ガスと共に床に循環させることができ、或いは循環ガスから分離し、次いで床に戻すこともできる。
【００６７】
循環ガス流にて液体を凝縮させると共にガスと同伴液との混合物を床に戻す方法は欧州特許出願公開第００８９６９１号明細書および欧州特許出願公開第０２４１９４７号明細書に記載されている。凝縮液を床中へ循環ガスとは別途に米国特許第５５４１２７０号明細書（その教示を参考のため本明細書中に引用する）に記載されたプロセスにより再導入することが好ましい。
【００６８】
気相重合条件下で本発明の触媒を用いる場合、この触媒または触媒を形成させるべく用いられる各成分の１種もしくはそれ以上を、たとえば液状で、不活性液体希釈剤における溶液として重合反応帯域に導入することができる。たとえば遷移金属成分もしくは活性化剤成分またはこれら成分の両者を液体希釈剤に溶解またはスラリー化させると共に、重合帯域へ供給することができる。これら状況下に、各成分を含有する液体を微細な液滴として重合帯域中へ噴霧することが好ましい。液滴直径は好ましくは１〜１０００μｍの範囲内である。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号（その教示を参考のため本明細書中に引用する）は、重合触媒を気相重合に導入する方法を開示している。欧州特許出願公開第０５９３０８３号明細書に開示された方法を所望ならば本発明の重合方法に好適に使用することができる。
【００６９】
重合もしくは共重合が完結または部分的に完結した後、しばしば重合もしくは共重合を終了させ或いは本発明の触媒もしくは触媒成分を少なくとも一時的に失活させることがしばしば望ましい。重合もしくは共重合を停止させ或いは一時的に失活させるには、触媒を水、アルコール、アセトン、酸素または他の適する触媒失活剤と当業者に知られた方法で接触させることができる。
【００７０】
本発明の触媒によるエチレンの単独重合はいわゆる「高密度」級のポリエチレンを生成することができる。これらポリマーは比較的高い剛性を有すると共に、固有の剛性が要求される物品を作成するのに有用である。エチレンと高級１−オレフィン（たとえばブテン、ヘキセンもしくはオクテン）との共重合は、密度および他の重要な物理的性質において異なる広範な種類のコポリマーを与えることができる。エチレンを本発明の触媒により高級１−オレフィンと共重合させることにより作成される特に重要なコポリマーは、０．９１〜０．９３の範囲の密度を有するコポリマーである。一般に当業界にて線状低密度ポリエチレンと称されるこれらコポリマーは多くの点で、いわゆる高圧フリーラジカル触媒のエチレン重合により生成される低密度ポリエチレンと同様である。この種のポリマーおよびコポリマーは可撓性吹込フィルムの製造に広範に使用される。
【００７１】
本発明の方法により製造されるプロピレンポリマーはプロピレンホモポリマーおよびプロピレンと５０モル％未満のエチレンとの或いはたとえばブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１もしくはヘキセン−１またはその混合物のような他のα−オレフィンとのコポリマーを包含する。更にプロピレンポリマーはプロピレンと少量の共重合性モノマーとのコポリマーをも包含する。典型的には、特に有用なものはポリプロピレン結晶性を有するプロピレンの通常固体のポリマー、プロピレンと約１０重量％までのエチレンとのランダムコポリマー、および約２０重量％までのエチレンもしくは他のα−オレフィンを含有する衝撃コポリマーである。ポリプロピレンホモポリマーは少量（典型的には２重量％未満）の他のモノマーを、ホモポリマーの性質が顕著に影響を受けない程度まで含有することもできる。
【００７２】
一般に固体かつ主としてアイソタクチックであるポリα−オレフィンであるプロピレンポリマーを製造することができる。ステレオランダム副生物のレベルは、有用な生成物がその分離なしに得られるよう充分低い。典型的には、有用なプロピレンホモポリマーはポリプロピレン結晶性を示し、９０以上かつ多くの場合は９５以上のアイソタクチック指数を有する。コポリマーは典型的にはより低いアイソタクチック指数、典型的には８０〜８５以上を有する。
【００７３】
当業界で知られた重合条件に応じ、１未満〜１０００以上のメルト流量を有するプロピレンポリマーを反応器にて製造することができる。多くの用途につき、２〜１００のＭＦＲを有するポリプロピレンが典型的である。たとえばメルト吹込繊維の場合のような或る種の用途は５００〜２０００のＭＦＲを有するポリマーを使用することができる。
【００７４】
ペルオキド化合物をエチレンもしくはプロピレンポリマーに添加することができる。エチレン系ポリマーについては、ペルオキシドを使用してポリマーに架橋を与えることができる。高ＭＦＲプロピレンポリマーの製造については、ペルオキシド化合物をレオロジー制御のための押出しに際し添加して、ポリマーのメルト流量を増大させることができる。ペルオキシドは長ポリマー鎖を破壊するよう作用し、ＭＦＲを増大させると共に分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）もしくは多分散性を縮小させるという両作用を有する。押出器にてペルオキシドによりレオロジー処理を調整した２ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲを有する典型的な反応器ポリプロピレン粉末は、たとえばスパンボンド繊維生産物に対応しうる２０〜４０のＭＦＲを有するポリマーを形成することができる。ペルオキシドの種類、量および処理条件を変化させることにより、最終ポリマーのＭＦＲを当業界で知られるように調節することができる。
【００７５】
ポリマー生産物の用途に応じ、典型的には少量の添加物、たとえば酸掃去剤、酸化防止剤、安定化剤などをポリマー処方に混入する。一般にこれら添加物はポリマーに対し約２５〜２０００ｐｐｍ、典型的には約５０〜約１０００ｐｐｍ、より典型的には４００〜１０００ｐｐｍのレベルにて混入される。
【００７６】
使用に際し、本発明により粉末の形態で作成されたポリマーもしくはコポリマーは常法でペレット中に配合される。本発明により作成されるポリマー組成物の使用例は繊維、押出フィルム、テープ、スパンボンドウェブ、成形もしくは熱成形製品などを形成させる用途を包含する。ポリマーはフィルムまで吹込むことができ、或いはこれを用いて各種の成形もしくは押出物品、たとえばパイプおよびたとえば瓶もしくはドラムのような容器を作成することもできる。各用途のための特定添加物パッケージを当業界で知られたように選択することができる。補充添加物の例はスリップ剤、固化防止剤、静電気防止剤、離型剤、一次および二次酸化防止剤、清澄剤、核形成剤、ｕｖ安定剤などを包含する。添加物の種類は当業界にて周知され、ホスファイト酸化防止剤、ヒドロキシルアミン（たとえばＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン）およびアミン酸化物（たとえばジアルキルメチルアミン酸化物）酸化防止剤、立体障害アミン光（ｕｖ）安定化剤、フェノール性安定化剤、ベンゾフラノン安定化剤などを包含する。各種のオレフィンポリマー添加物が米国特許第４，３１８，８４５号、同第４，３２５，８６３号、同第４，５９０，２３１号、同第４，６６８，７２１号、同第４，８７６，３００号、同第５，１７５，３１２号、同第５，２７６，０７６号、同第５，３２６，８０２号、同第５，３４４，８６０号、同第５，５９６，０３３号および同第５，６２５，０９０号明細書に記載されている。
【００７７】
たとえばシリカ、ガラス繊維、タルクなどの充填材、核形成剤および着色料も当業界で知られたようにポリマー組成物に添加することができる。
【００７８】
以下、本発明を実施例にて説明する。
【実施例】
【００７９】
実施例１：アルデヒド中間体（１ｃ）および（２ｃ）の作成
【化１６】
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［ＰｈＯＭＯＭをＪ．Ｐ．ヤードレー；Ｈ．フレッチャー３世、シンセシス（１９７６）、第２４４頁の方法により作成し、更に１，４，５，８−テトラメチルアントラキノンをＷ．カルーザースの方法により作成した（ジャーナル・ケミカル・ソサエティ（１９６３）、第５５５１頁；Ｔ．Ｌ．チャン、Ｔ．Ｃ．Ｗ．ＭａＫ、Ｃ．Ｄ．プーン、Ｈ．Ｎ．Ｃ．ウオング、Ｊ．Ｈ．ジャおよびＬ．Ｌ．ワング、テトラヘドロン（１９８６）、第４２（２）巻、第６５５〜６６１頁］。「ＭＯＭ」は「メトキシメチル」基のための化学合成における標準的記号である。
【００８０】
１０−ヒドロキシ−１０−（２−（メトキシメトキシ）−フェニル）−アンスロン（１ａ）
ＰｈＯＭＯＭ（１６ｇ、０．１１６モル）の水浴で冷却された２００ｍｌのエーテルにおける溶液にＢｕＬｉ（６０ｍｌ、２．５Ｍ、０．１５モル）を添加すると共に、溶液を１晩攪拌した。沈殿物が５〜１５分間後に生成した。このスラリーを５００ｍｌのＴＨＦにおけるアントラキノン（４５ｇ過剰）のスラリーに室温にてゆっくり添加し（滴下）、かくして溶液は深緑色になった。添加の後、溶液を１時間にわたり攪拌し、次いで希塩酸を添加して混合物を酸性化させた。スラリーを分離フラスコ中に濾過し、有機相を２ｘ２００ｍｌの蒸留水で洗浄した。溶剤をロトバップ（Ｒｏｔｏｖａｐ）により除去すると共に、回収された固体を４００ｍｌのＴＨＦにスラリー化させた（１０ｍｌ／生成物ｇ）過剰のアントラキノンを濾過により除去し、固体を５０ｍｌのＴＨＦで洗浄した。ＴＨＦをロトバップで除去すると共に、固体を最少量のＭｅＯＨにスラリー化させかつ濾過して着色物質の殆どを除去した。乾燥固体を熱トルエンから再結晶化させた。溶剤を除去し、ＴＨＦで抽出し、濾過し、乾燥させ、更に熱トルエンから再結晶化させて結晶の第２クロップを溶液から回収した。透明な無色結晶が９０．５％の収率で得られた。リチウム塩をＭｇＢｒ２と反応させて同じ手順に従い、グリニヤール試薬を形成させた。
【数１】
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【００８１】
９−（２−メトキシメトキシ−フェニル）−アントラセン（１ｂ）
９００ｍｌの５０／５０  Ｈ２Ｏ／ＨＯＡｃにおける１ａ（２０ｇ、５７．７ミリモル）の懸濁物にＺｎＣｌ２（３．９ｇ、２８．９ミリモル）を添加し、次いでＺｎ（２０ｇ、過剰量）を添加し、懸濁物を６０℃まで１晩加熱した（反応の効果的攪拌を約４時間後に終了する）。懸濁物を冷却すると共に２リットルの蒸留水で希釈し、３０分間にわたり攪拌し、次いで沈降させた。大半の水をデカントし、２００ｍｌのトルエンを添加して生成物を溶解させ、溶液を濾過して未反応Ｚｎを除去した。水相を分離すると共に、有機相を２ｘ２００ｍｌの蒸留水で洗浄した。トルエンをロトバップにて除去した。固体を最少量のメタノールにスラリー化させ、濾過すると共に乾燥させた。不純物質を最少量の熱ＭｅＯＨ／トルエン８０／２０から再結晶化させた。淡黄色結晶の固体が得られ、９０．２％の収率であった。
【数２】
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【００８２】
３−（９−アンスリル）−２−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド［３−（９−アンスリル）−サリチルアルデヒド］（１ｃ）
ＤＭＦ（２０ｍｌ）における１ｂ（５．５７ｇ、１７．７２ミリモル）のスラリーにＢｕＬｉ（９．２ｍｌ、２．５Ｍ、２３ミリモル）を添加し、スラリーを４時間にわたり攪拌した。このスラリーをドライアイス／アセトン浴にて−７８℃まで冷却すると共に、ＤＭＦ（５ｍｌ過剰）を添加した。混合物を室温まで加温し、次いで１時間にわたり攪拌した。反応混合物を希塩酸、次いで１００ｍｌの蒸留水の添加により失活させた。沈殿した生成物を濾過により集め、水洗した。粗生成物を５０ｍｌのＴＨＦに溶解すると共に、５０ｍｌの５Ｍ  ＨＣｌを添加した。スラリーを３時間にわたり還流させ、冷却し、１００ｍｌの蒸留水で希釈した。粗生成物を濾過により集め、水洗し、最少量のメタノールでスラリー化させ、濾過すると共に、小割合の冷メタノールで洗浄し、次いで減圧下に乾燥させた。黄色固体は＋９９％の純度を有し、これを更に精製することなく使用した。収率は８９．９％であった。熱トルエンからの再結晶化は分析上純粋な物質を与えた。
【数３】
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【００８３】
１０−ヒドロキシ−１０−（２−メトキシメトキシ−フェニル）−１，４，５，８−テトラメチルアンスロン（２ａ）
１ａの場合と同じ手順を使用したが、ただし１，４，５，８−テトラメチルアントラキノンを用いた。収率は８５％であった。１，４，５，８−テトラメチルアントラキノンをＷ．Ｊ．カルーザース、ジャーナル・ケミカル・ソサエティ（１９６３）、第５５５１頁；Ｔ．Ｌ．チャン、Ｔ．Ｃ．Ｗ．マック、Ｃ．Ｄ．プーン、Ｈ．Ｎ．Ｃ．ウオング、Ｊ．Ｈ．ジィアおよびＬ．Ｌ．ワング、テトラヘドロン（１９８６）、第４２（２）巻、第６５５〜６６１頁の方法により作成した。
【数４】
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【００８４】
９−（２−メトキシメトキシ−フェニル）−１，４，５，８−テトラメチルアントラセン（２ｂ）
２０ｍｌのエーテルにおける２ａ（３ｇ、７．４５ミリモル）のスラリーにＬｉＡｌＨ４（０．６０ｇ、１４．９１ミリモル）、次いでＢＦ３・ＯＥｔ２（０．０１２５ｍｌ、０．１５ｇ、１．１ミリモル）を添加すると共に、反応混合物を１晩にわたり還流させた。このスラリーをゆっくり希塩酸の添加により失活させた。有機相を２ｘ２０ｍｌの蒸留水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水し、濾過すると共に溶剤を減圧下に除去した。粗生成物をＭｅＯＨ／トルエン  ８０／２０から再結晶化させた。収率は８８．４％であった。
【数５】
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【００８５】
２−ヒドロキシ−３−（９−（１，４，５，８−テトラメチルアンスリル））ベンズアルデヒド［３−（９−（１，４，５，８−テトラメチルアンスリル））−サリチルアルデヒド］（２ｃ）
［Ｒ．Ｘ．ワング；Ｘ．Ｚ．ユー；Ｑ．Ｊ．メング；Ｅ．Ａ．ミンツ；Ｘ．Ｒ．ブー、シンセシス・コミューニケーション（１９９４）、第２４巻、第１７５７〜１７６０頁により記載された方法から採取）。２０ｍｌのトルエンにおける２ｂ（２．３２ｇ、６．５３ミリモル）の溶液に、ＴＨＦにおけるＥｔＭｇＢｒ（２．３７ｍｌ、３Ｍ、６．５３ミリモル）、次いでパラホルムアルデヒド（０．５３ｇ、１６．３ミリモル）およびＥｔ３Ｎ（１．５ｍｌ、１．０８ｇ、９．８ミリモル）を添加した。得られた溶液を８０℃まで４時間にわたり加熱し、次いで希塩酸により失活させた。有機相を分離し、希酸で洗浄し、次いで水（２ｘ５０ｍｌ）で洗浄し、次いでＮａ２ＳＯ４で脱水した。この溶液を濾過により回収すると共に、溶剤をロトバップで除去した。粗生成物をＭｅＯＨから再結晶化させた。収率は７２％であった。
【数６】
2005523952.tif 000023
【００８６】
実施例２：リガンド合成
一般的手順：２当量のアルデヒドと１当量のジアミンとの縮合に続く中間イミン化合物の還元メチル化を含む次の２工程プロトコールを用いてリガンドを合成した。
【００８７】
工程（ａ）、イミン形成：
反応容器に、メタノール（５ｍｌ）に溶解された適するジアミン化合物（１．２ミリモル）を充填した。この溶液に、エタノール（５ｍｌ）における適するアルデヒド（２．４ミリモル）の溶液／懸濁液を添加した。反応容器を密封すると共に少なくとも１８時間（１晩）にわたり６０℃にて攪拌した。得られた反応混合物を冷却し、得られた沈殿物を粗生成物として単離すると共に、更に必要に応じ再結晶化により精製した。固体生成物が冷却に際し沈殿しなかったならば、溶剤を蒸発により除去すると共に、粗製残渣を再結晶化により或いはカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【００８８】
工程（ｂ）：還元アルキル化：
基質を１，２−ジクロルエタン（３０ｍｌ）に０℃にて溶解／懸濁させ、ホルムアルデヒド水溶液を添加した（１．４６ｍｌ、３７％の１８ミリモル、１２．３Ｍ、１８当量）。この反応混合物を激しく攪拌すると共に、ナトリウムトリアセトキシボロハイドライド（３．８ｇ、１８ミリモル）を固体として小バッチで添加した。この反応混合物を激しく１晩攪拌した。完了した後、反応混合物を大きい容器に注ぎ込み、水（５０ｍｌ）とジクロルメタン（２０ｍｌ）とを添加した。この反応混合物をｐＨ＝１０〜１１まで塩基性となし、ジクロルメタン（３ｘ２０ｍｌ）中に抽出した。有機フラクションを合体し、ブラインで洗浄すると共に硫酸マグネシウムで脱水した。この混合物を濾過すると共に、減圧下に濃縮して粗製物質を得、これを再結晶化またはカラムクロマトグラフィーにより精製した。
【００８９】
特定リガンドの合成
【化１７】
2005523952.tif 000024
リガンド（３）はエチレンジアミンと３，５−ジクロルサリチルアルデヒド（アルドリッチ・ケミカル・カンパニーから購入）から上記方法により作成した。生成物はＮＭＲ分析により良好な純度にて所望の化合物であると判明した。リガンド（４）はエチレンジアミンとアルデヒド（１ｃ）（実施例１により作成）から上記方法により作成した。この生成物はＮＭＲ分析により良好な純度にて所望化合物であると判明した。リガンド（５）はエチレンジアミンとアルデヒド（２ｃ）（実施例１により作成）から上記方法により作成した。この生成物はＮＭＲ分析により良好な純度にて所望化合物であると判明した。
【００９０】
実施例３〜１０：エチレン重合
一般的条件：トルエンをモレキュラシーブと銅系酸素掃去剤とを含有するカラムに通過させて精製し、ナトリウムミラー上で貯蔵した。１−ヘキセンをナトリウムからの蒸留およびナトリウムミラー上での貯蔵物により精製した。ＭＡＯ（トルエンにおける１０％Ａｌ）はアルバーマーレ社から購入し、これを受入時点のまま使用した。ＴＩＢＡＩ（トリイソブチルアルミニウム、トルエン中１Ｍ）はアルドリッチ社から購入し、受入時点のまま使用した。
【００９１】
実施例３および４：エチレン単独重合
シュレンクチューブに所要量の適するリガンド（表１ａ）および当モル量のＺｒ（Ｂｎ）４を秤量して入れた。無水トルエンを添加した（２０ｍｌ）。得られた溶液に５００当量のＭＡＯ溶液を添加した。次いで容器を簡単に減圧し、エチレンを再充填した。この溶液を激しく１バールのエチレン雰囲気下で１時間にわたり攪拌した。フラスコを大気に開口させ、次いで酸性化メタノールを添加することにより反応物を急冷した。得られたポリマーを濾過により単離すると共にメタノール、次いでトルエンにより洗浄した後、減圧下で６０℃にて１晩乾燥させた。
【００９２】
実施例５：エチレン単独重合
シュレンクチューブに所要量のリガンド（４）（表１ａ）および当モル量のＴｉ（Ｂｎ）４を秤量して入れた。手順の残部は実施例３および４につき上記した通りである。
【００９３】
実施例６および７：エチレン単独重合
シュレンクチューブに所要量の適するリガンド（表１ａ）および当モル量のＺｒＢｎ４を秤量して入れた。無水トルエンを添加した（２０ｍｌ）。この溶液に１当量の［ＣＰｈ３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］および１０当量のＴＩＢＡｌ（トルエン中１Ｍ）を添加した。次いで容器を簡単に減圧し、エチレンを再充填した。溶液を激しく１バールのエチレン雰囲気下に１時間にわたり攪拌した。フラスコを大気に開口させ、次いで酸性化メタノールの添加により反応物を急冷した。得られたポリマーを濾過により単離すると共にメタノール、次いでトルエンにより洗浄した後、１晩にわたり減圧下で６０℃にて乾燥させた。
【００９４】
実施例８および９：エチレンと１−ヘキセンとの共重合
シュレンクチューブに所要量の適するリガンド（表１ａ）および当モル量のＺｒ（Ｂｎ）４を秤量して入れた。無水トルエンを添加し（２０ｍｌ）、この得られた溶液に５００当量のＭＡＯを溶液を添加した。次いで容器を簡単に減圧すると共にエチレンを再充填した。エチレンの添加の直後に１−ヘキセン（０．５ｍｌ、〜２容量％）を酸性化触媒溶液に添加した。この溶液を激しく１バールのエチレン雰囲気下に１時間にわたり攪拌した。フラスコを大気に開口させ、次いで酸性化メタノールの添加により反応物を急冷した。得られたポリマーを濾過により単離すると共にメタノール、次いでトルエンにより洗浄した後、１晩にわたり減圧下で６０℃にて乾燥させた。
【００９５】
実施例１０：エチレンと１−ヘキセンとの共重合
シュレンクチューブに所要量のリガンド（３）（表１ａ）および当モル量のＺｒＢｎ４を添加した。無水トルエンを添加した（２０ｍｌ）。この溶液に１当量の［ＣＰｈ３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］および１０当量のＴＩＢＡｌ（トルエン中１Ｍ）を添加した。次いで容器を簡単に減圧すると共にエチレンを再充填した。エチレンの添加の直後に１−ヘキセン（０．５ｍｌ、〜２容量％）を活性化触媒溶液に添加した。溶液を激しく１バールのエチレン雰囲気下で１時間にわたり攪拌した。フラスコを大気に開口させ、次いで酸性化メタノールの添加により急冷した。得られたポリマーを濾過により単離すると共にメタノール、次いでトルエンで洗浄した後、減圧下で６０℃にて１晩乾燥させた。
【００９６】
実施例６〜１２からのポリマーをＧＰＣおよびＮＭＲにより分析した。その結果を表１ｂに示す。注：ＬＣＢは、Ｃ１３ＮＭＲ分析により測定してポリマー連鎖に存在する長鎖分枝（長さ６個の炭素に等しい或いはそれより大）を意味する
【００９７】
【表１】
2005523952.tif 000025
【００９８】
【表２】
2005523952.tif 000026
【００９９】
実施例１１〜１７：プロピレン重合
一般的条件：
重合級プロピレンをモレキュラシーブと銅系酸素掃去剤とを含有するカラムに通過させて更に精製した。トルエンを同様に精製し、更に乾燥窒素をスパージして処理すると共に、モレキュラシーブ上で貯蔵した。ＭＡＯ（トルエン中１０％Ａｌ）はアルドリッチ社から購入すると共に受入時のまま使用した。Ｃ６Ｄ６を乾燥させ、ナトリウムミラーで貯蔵した。ボレート助触媒［ＣＰｈ３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］はボウルダー・サイエンチフィック社から購入し、受け入れ時のまま使用した。
【０１００】
１バールおよび室温におけるプロピレン重合
実施例１１：リガンド５を使用するプロピレンの単独重合
ＮＭＲチューブにリガンド５（１０μモル）およびＺｒ（ベンジル）４のＣ６Ｄ６溶液（１ｍｌ、１０μモルＺｒ）を充填した。プロトンＮＭＲ分析はＺｒ錯体の形成を示した。ＮＭＲチューブの内容物をトルエン（５ｍｌ）と磁気攪拌棒とを有する１００ｍｌシュレンクチューブに入れた。ＭＡＯ溶液を添加し（Ａｌ／Ｚｒ＝４００）、この溶液をプロピレンガス（１バール）に攪拌しながら１時間にわたり露出させた。プロピレンを排気すると共にチューブの内容物を過剰量の酸性化メタノールに注ぎ入れた。ポリマーをヘキサンでの抽出により精製した。揮発物の蒸発は１．６ｇの透明液体を与えた。重合およびポリマーデータの要約を下表２に示す。
【０１０１】
実施例１２：リガンド４を使用するプロピレンの単独重合
８ｍｌの４個のホイートン小瓶にそれぞれ２．５μモルのリガンド４とトルエン（１ｍｌ）と磁気攪拌棒とを充填した。次いでＺｒ（ベンジル）４（２．５μモルＺｒ）のトルエン溶液をリガンド溶液に添加し、混合物を１０分間攪拌した。次いでＭＡＯ（Ａｌ／Ｚｒ＝３７５）のトルエン溶液を各小瓶（全溶液容積＝３．５ｍｌ）に添加した。これら小瓶をプロピレンガス（１バール）に攪拌しながら１時間にわたり露出させた。ＰＰの生成に基づく各小瓶の平均重量増加は０．１２３ｇであった。４個の小瓶の内容物を広口ジャーに合体させると共に、蒸発させて０．７６ｇの粘性液を得た。重合およびポリマーデータの要約を下表２に示す。
【０１０２】
実施例１３：リガンド３を使用するプロピレンの単独重合
実施例１２と同様に重合を行った。ＰＰの生成に基づく各小瓶の平均重量増加は０．２１３ｇであった。小瓶の内容物を広口ジャーに合体させると共に蒸発させて１．０４ｇの粘性液を得た。
【０１０３】
実施例１４：リガンド５を使用するプロピレンの単独重合
８ｍｌの４個のホイートン小瓶にそれぞれ２．５μモルのリガンド５とトルエン（１ｍｌ）と磁気攪拌棒とを充填した。次いでＺｒ（ベンジル）４（２．５μモルＺｒ）のトルエン溶液をリガンド溶液に添加し、混合物を１０分間攪拌した。ＴＩＢＡｌ（３．４μモル）のトルエン溶液を掃去のため各小瓶に添加した。
次いで［ＣＰｈ３］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］（２．５μモル、Ｂ／Ｚｒ＝１）のトルエン溶液を各小瓶（小瓶における全溶液容積＝３．５ｍｌ）に添加した。これら小瓶をプロピレンガス（１バール）に攪拌しながら１時間にわたり露出させた。ＰＰの生成に基づく各小瓶の平均重量増加は０．３２０ｇであった。４個の小瓶の内容物を広口ジャーに合体させると共に、蒸発させて１．２４ｇの粘着性固体を得た。重合およびポリマーデータの要約を下表２に示す。  
【０１０４】
実施例１５：リガンド４を使用するプロピレンの単独重合
実施例１４と同様に重合を行った。ＰＰの生成に基づく各小瓶の平均重量増加は０．４０９ｇであった。小瓶の内容物を広口ジャーに合体させると共に蒸発させて１．６９ｇの粘着性固体を得た。
【０１０５】
実施例１６：リガンド３を使用するプロピレンの単独重合
実施例１７と同様に重合を行った。ＰＰの生成に基づく各小瓶の平均重量増加は０．５３７ｇであった。小瓶の内容物を広口ジャーに合体させると共に、蒸発させて２．２４ｇの粘着性固体を得た。
【０１０６】
液体プロピレンにおけるプロピレン重合、５０℃
実施例１７：リガンド５を使用するプロピレンの単独重合
３００ｍｌのパール反応器をＴＩＢＡｌの希トルエン溶液で洗浄し、次いで窒素のパージにより乾燥させた。トルエンにおけるＭＡＯの３０重量％溶液（Ａｌ／Ｚｒ＝１０００）を添加ボンベにより反応器に添加した。リガンド５（１０μモル）およびＺｒ（ベンジル）４（１０μモル）のトルエン溶液（２ｍｌ）を１０分間攪拌し、次いで他の添加ボンベに装填した。プレ触媒溶液を反応器中へ液体プロピレンで注ぎ入れ、反応器に液体プロピレンをその容積の約半分まで満たした。反応器温度を５０℃となし、重合を１時間続けた。その後、プロピレンを反応器から排気すると共に、内容物を広口ジャー中に洗浄して入れると共に、蒸発させて７０ｇの濁った液体を得た。液体の１部をヘプタン中への抽出および蒸発により分析のため精製した。
【０１０７】
【表３】
2005523952.tif 000027
【国際調査報告】
2005523952.tif 000041
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