(57)【要約】本発明は、半導体、金属、及び誘電体膜のような精密クリーニングを必要とする基板表面の流体補助極低温クリーニングに関する。本方法は、高蒸気圧液体、反応性ガス、及び反応性液体の蒸気からなる群から選択される流体を基板表面の上に施用する工程と、続いてまたは同時に基板表面を極低温クリーニングして汚染物を除去する工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
精密クリーニングを必要とする基板の表面から汚染物を除去するための方法であって：ａ）高蒸気圧液体、反応性ガス、及び反応性液体の蒸気からなる群から選択される少なくとも１種の流体を前記基板表面に施用する工程と；ｂ）前記基板の前記表面を極低温でクリーニングする工程と；を含む方法。
【請求項２】
工程ａ）及びｂ）は同時に実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）及びｂ）は逐次実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の流体は、エタノール、アセトン、エタノール−アセトン混合物、イソプロピルアルコール、メタノール、ギ酸メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、アセトニトリル、塩化エチル、ピロリジン、テトラヒドロフラン及びこれらの混合物からなる群から選択される高蒸気圧液体である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の流体は、エタノール、アセトン、エタノール−アセトン混合物、イソプロピルアルコール、メタノール、ギ酸メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、及びこれらの混合物からなる液体の群から選択される反応性液体の蒸気である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種の流体は、オゾン、水蒸気、水素、窒素、窒素酸化物、三フッ化窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、三酸化硫黄、酸素、フッ素、フルオロカーボンガス及びこれらの混合物からなる群のうちの１つ以上から選択される反応性ガスである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも１種の流体は、イソプロピルアルコール、エタノール−アセトン混合物、メタノール、オゾン、水蒸気、三フッ化窒素、三酸化硫黄、酸素、フッ素及びフルオロカーボンガス、及びこれらの混合物からなる群から選択される反応性ガスまたは蒸気である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記流体は、極低温クリーニングの開始の前に最高１０分間まで前記表面と接触した状態のままである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記流体は、極低温クリーニングの開始の前に２分間未満前記表面と接触した状態のままである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記汚染物はサイズが０．７６μm未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記汚染物はサイズが０．１３μm未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記高蒸気圧液体は、２５℃で約５kPaを超える蒸気圧及び約−５０℃未満の凝固点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記高蒸気圧液体は約１．５Ｄを超える双極子モーメントを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記高蒸気圧液体は、極低温クリーニングの開始の前に１０分間以下、好ましくは２分未満、少なくとも５オングストロームの層で前記表面に留まる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法は、前記高蒸気圧液体がバルク水を前記基板表面から除去するさらなる工程を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板表面は、半導体、金属または誘電体膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の流体は、前記表面の前記汚染物と反応して揮発性ガス状副産物を形成する反応性ガスまたは蒸気であり；前記反応性ガスまたは蒸気を最高２０分間まで前記表面と接触した状態に維持する工程と、低温クリーニングの開始の前に前記ガス状副産物を除去する工程とをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応性ガスまたは蒸気は、低圧下で及び／または最高２００℃までの温度で前記基板を含むチャンバ中に導入される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記副産物を除去することは、前記チャンバを窒素または清浄乾燥空気でパージすることを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応性ガスまたは蒸気は、ラジカル開始剤の存在下で前記表面に施用されて、前記反応性ガスまたは蒸気及び前記汚染物から反応性の化学的副産物を生じる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記ラジカル開始剤は、紫外光、Ｘ線、レーザー、コロナ放電、またはプラズマである、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精密クリーニングに関与する半導体表面及び他の表面からの異物及び汚染物の除去を助けるための、極低温クリーニングと同時にまたはこの前に実行する液体または蒸気クリーニングプロセスの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜の様々な層を有するかまたは有しないシリコンウェーハのクリーニングまたは表面調整は、集積回路製造プロセスにおいて非常に重要である。ウェーハ表面からの粒子及び汚染物の除去を、集積回路の製造の最中に幾つかの非常に重要な加工処理工程で実行する。０．１８μmの技術的中心点で、４００工程中８０工程すなわち製造シーケンスの２０％はクリーニング専用である。クリーニング技術の課題は、様々なタイプの膜、トポグラフィ、並びに処理ラインの前端（front-end-of-line）（ＦＥＯＬ）及び処理ラインの後端（back-end-of-line）（ＢＥＯＬ）のクリーニングプロセスにおいて除去すべき汚染物によって倍加する。粒子の除去は、このクリーニングの重要な部分である。
【０００３】
集積回路の無欠陥製造のために、半導体に関する国際技術ロードマップ（the International Technology Roadmap for Semiconductors）（ＩＴＲＳ）は、臨界粒度（critical particle size）はＤＲＡＭの１／２ピッチの半分であることを示している（文献［１］（後述））。従って、１３０nmの技術的中心点で、ＤＲＡＭの１／２ピッチは１３０nmであり、臨界粒度は６５nmである。従って、無欠陥装置を確実なものにするには、６５nmのサイズよりも大きな粒子を除去しなければならない。
【０００４】
このような小さな粒子は除去するのが困難であり、というのは、接着の力対除去の比は、より小さなサイズの粒子の場合増大するからである。サブミクロン粒子の場合、表面へ粒子の主要な接着の力のはファンデルワールス力である。この力は、粒子のサイズ、基板表面までの粒子の距離、及びハーメーカー定数（Hamaker constant）に依存する。平坦な基板表面の球形微粒子の場合のファンデルワールス力は、式１におけるように与えられる。
【０００５】
【数１】
2005522056.tif 000002
【０００６】
［式中、Ａ１３２は、粒子、表面及び介在媒質で構成される系のハーメーカー定数であり；ｄｐは粒径であり；Ｚ０は表面からの粒子の距離である。］。複合系の場合のハーメーカー定数Ａ１３２は、式（２）におけるように与えられる。
【０００７】
【数２】
2005522056.tif 000003
【０００８】
２つの異なる材料のハーメーカー定数の関係は、個々のハーメーカー定数の幾何平均としてＡｉｊ＝（Ａｉｉ＊Ａｊｊ）１／２で表される［式中、Ａｉｉ及びＡｊｊは、材料ｉ及びｊのハーメーカー定数である。］。これは、リフシッツまたはロンドンモデル（the Lifshitz or the London models）を使用して理論的に計算される。粒子及び集積回路製造プロセスにおいて使用する表面に関するハーメーカー定数は文献［２、３］（後述）に与えられ、介在媒質が液体である場合、空気と比較してより小さい。ファンデルワールス力は、ハーメーカー定数に正比例し、従って、粒子と表面との間に液体層が存在する場合には低下する。
【０００９】
小さな粒子を表面から除去するのが困難であることに加えて、除去しなければならない様々なタイプの有機及び金属−有機汚染物が存在する。より大きなスイッチング速度及び回路性能に対する需要から、新たな誘電体材料（誘電率＜３）及び回路中のＲＣ遅延定数を低減するための金属が出現した。好まれる金属は銅であり、これは、プロセス集積方式に幾つかの課題を加えた。アルミニウム相互接続の場合、アルミニウムの反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、続いて誘電体堆積によって金属パターン形成を実行した。銅の場合、誘電体膜をまず堆積し、エッチングして、バイア及びトレンチを形成し、続いてエッチング済み形状特徴中に銅の堆積を行う。次に化学機械研摩（ＣＭＰ）を使用して過剰の銅を除去して、膜の後続層のために表面を平坦化する。処理ラインの後端（ＢＥＯＬ）のためのこの銅相互接続の形成方法は、デュアルダマシンプロセスとして周知である。
【００１０】
図１で分かるように、バイア及びトレンチを形成するための誘電体エッチングに続いて、多量のフッ素ポリマー残渣がウェーハの表面及び形状特徴の内部表面の両方に残る。こうした残渣は、エッチングプロセスの最中に、部分的にサイドウォールパッシベーションの場合に異方性エッチングの最中に生じる。ダマシンプロセスにおける銅バリアＴａ／ＴａＮ膜、銅シード層の連続膜層の堆積、及び最後に銅を用いた形状特徴の電気化学的充填の前に、エッチング残渣をクリーニング除去しなければならない。
【００１１】
ＢＥＯＬでの相互接続において使用する形状特徴の寸法は現在約０．１３μmである。極低温クリーニングがサイドウォール残渣を形状特徴の内部から除去する際に有効に働くためには、図１に示すように、極低温粒子はサイズが０．１３μm未満でなければならない。その上、こうした粒子はサイドウォール残渣を取り除くのに必要な運動量移動を与えるのに十分な速度でウェーハの表面に到達しなければならない。
【００１２】
表面クリーニングを行うための次の３つの機構が存在する：１）ウェーハ表面へのスラリー粒子の接着の力を克服するための極低温粒子による運動量移動、２）取り除かれた粒子をウェーハの表面から除去するためのクリーニングガスの抗力（drag force）、及び３）極低温粒子とウェーハ表面との界面で形成される液体による有機汚染物の溶解。
【００１３】
ＣＯ２極低温クリーニングにおいて、ウェーハ表面上のガス流は境界層を作り出す。ＣＯ２極低温粒子は、境界層を通って移動して、ウェーハ表面及び除去すべき汚染物粒子に到達しなければならない。境界層を通る飛行の最中、境界層中のガス状ＣＯ２による表面の抗力が理由となって、その速度は減少する。境界層の厚さをｈであると仮定すると、雪状粒子（snow particle）は、少なくともｈ／ｔに等しい速度の垂直成分で層に入らなければならない［式中、ｔは、境界層を横切り、ウェーハ表面に到達するのに要する時間である。］。境界層を横切る粒子の緩和時間は、以下におけるように式（１）に与えられる。
【００１４】
【数３】
2005522056.tif 000004
【００１５】
［式中、ａは粒子半径であり、
ρｐは粒子密度であり、
ηはガスの粘度であり、
Ｃｃは、式（２）におけるように与えられるカニンガム滑り補正係数（Cunningham slip correction factor）であり、
【００１６】
【数４】
2005522056.tif 000005
【００１７】
ここで、λはガス分子の平均自由行程である。］。ＣＯ２極低温クリーニングは大気圧で行われるので、０．１μmよりも大きなサイズの極低温粒子の場合、カニンガム滑り補正係数は式（１）において１に等しくなる。
【００１８】
従って、異物をウェーハ表面及び形状特徴の内部から除去するのに十分な運動量を有するＣＯ２雪状粒子の場合、境界層を横切る時間は、緩和時間未満でなければならず、この場合、これは初速の３６％を超える速度で表面に到達しよう。式１は、緩和時間は粒度と共に減少することを示す。従って、より小さなサイズの粒子は、サブミクロンバイア及びトレンチの内壁を有効にクリーニングするのに十分な速度でウェーハ表面に到達できないだろう。
【００１９】
従来技術のプロセスは一般に、異物を表面から除去するためにＣＯ２またはアルゴン極低温スプレーを使用している。例として、Aerosol Surface Processingと称する米国特許第5,931,721号；Substrate Cleaning Method and Apparatusと称する米国特許第6,036,581号：Photoresist and Redeposition Removal Using Carbon Dioxide Jet Sprayと称する米国特許第5,853,962号；Aerosol Surface Processingと称する米国特許第6,203,406号；及びHigh Dispersion Carbon Dioxide Snow Apparatusと称する米国特許第5,775,127号を参照されたい。上記の従来技術特許の全てにおいて、汚染物への運動量移動を伴う物理的力によって異物を比較的に平坦な表面から除去している。汚染物粒子と基板との間の接着の力は強力なので、従来技術のプロセスは、小さな、＜０．３μm粒子を除去するためには無効である。その上、このようなクリーニング方法は、処理ラインの後端の集積装置製造プロセス（誘電体エッチングプロセスによって生じるような小さなサブミクロン粒子及び複雑なポリマー残渣の除去を必要とする）におけるバイア及びトレンチにおけるような高アスペクト比を有する形状特徴に適さない。
【００２０】
Aerosol Substrate Cleanerと称する米国特許第6,332,470号は、半導体基板をクリーニングするための蒸気のみまたは高圧液体小滴と合わせた蒸気の使用を開示している。あいにく、液体衝撃は、固体ＣＯ２と同程度に十分な運動量移動能力を有せず、より小さなサイズの粒子を除去する際に同程度に有効ではないだろう。Residue Removal by Supercritical Fluidsと称する米国特許第5,908,510号は、超臨界流体または液体ＣＯ２と合わせた極低温エアロゾルの使用を開示している。ＣＯ２は無極性分子なので、極性異物の溶媒和能力はかなり低下する。また、液体または超臨界ＣＯ２の形成は高圧（液体の場合７５psiを超え、超臨界の場合１０８０psi）を必要とするので、装置は高価になる。米国特許第6,231,775号は、アッシングにおけるように、有機材料を基板から除去するための、単独または他のガスと組み合わせた三酸化硫黄ガスの使用を提案している。このような蒸気相クリーニングは、炭素ドープ済み酸化物のような低ｋ材料を使用する典型的なデュアルダマシン集積方式においてエッチングの最中に形成される架橋済みフォトレジストを除去するのに適さない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、半導体ウェーハ、金属膜、及び精密クリーニングを必要とする他の基板の表面から並びに高アスペクト比の形状特徴の内部から生じる架橋済み及びバルクフォトレジスト、エッチング後残渣、及びサブミクロンサイズの微粒子からなる粒子、異物、及び化学的残渣並びに均一及び不均一汚染物を含む汚染物の有効でかつ効果的な除去に対する必要が依然して存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、半導体、金属、及び誘電体膜のような精密クリーニングを必要とする基板表面のクリーニングのための新たなかつ改良された方法を提供するものである。
本発明は、精密クリーニングを必要とする基板表面から汚染物を除去するクリーニング方法を含む。これを、極低温クリーニングの前にまたはこれと同時に使用して、異物及び汚染物を基板表面から除去する。本方法は、基板表面から除去すべき汚染物に依存して、高蒸気圧液体、反応性ガス、または反応性液体の蒸気から選択される流体を施用する。流体は好ましくは最高２０分間まで表面と接触した状態のままである。これは、汚染物を表面から除去するかまたは表面への接着の力を低下させ、その結果それに続いて極低温クリーニングを使用して除去することができるような環境を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の具体例を、図を参照して説明する。
液体補助クリーニングプロセス及び実施例
本プロセスにおいて使用する液体は、異物と基板表面の例えば半導体ウェーハ表面または膜表面との間のファンデルワールス力を低下させる高蒸気圧液体である。高蒸気圧液体を基板の表面の上に噴霧する。液体の初期噴霧はファンデルワールス力を低下させようし、それによって、それに続く極低温クリーニングがより容易に異物を基板表面から除去することを可能にする。同時係属の米国特許出願第10/215,859号におけるように、極低温クリーニングの前の上流プロセスが水性ベースのプロセスである場合、液体はまた、極低温クリーニングの前にバルク水を除去してよい。さらに、高蒸気圧液体を作用させて、有機汚染物を表面から溶解させてよい。個々の高蒸気圧液体は、基板表面に含まれる有機汚染物に依存して選択されよう。当分野において熟練した人であれば、一般的な有機汚染物を溶解させると思われる液体のタイプを認識できよう。
【００２４】
本発明における使用に適した高蒸気圧液体としては、エタノール、アセトン、エタノール−アセトン混合物、イソプロピルアルコール、メタノール、ギ酸メチル、ヨウ化メチル、臭化エチル、アセトニトリル、塩化エチル、ピロリジン、及びテトラヒドロフランが挙げられるがこれらに限定されるものではない。しかしながら、高蒸気圧を有する任意の液体を使用してよい。高蒸気圧液体は、基板を加熱または回転することによって、乾燥させる必要無しに基板の表面から容易に蒸発しよう。液体はまた好ましくは低い凝固点を有し、性質が極性である。液体の低い凝固点は、極低温クリーニング時にウェーハ表面に残るいかなる残留液体も、極低温クリーニングプロセスの最中に達し得るウェーハ温度の低下が理由となって凍結しないだろうということを確実にする。液体の極性は、ウェーハ表面の有機及び無機汚染物の溶解を助ける。好ましくは、液体の蒸気圧は２５℃で５kPaを超え、液体の凝固点は−５０℃未満であり、双極子モーメントは１．５Ｄを超える。
【００２５】
精密クリーニングを必要とする任意の基板表面で高蒸気圧液体を使用してよいが、好ましい表面としては、半導体表面並びに金属及び誘電体膜が挙げられる。従って、“半導体”、“金属膜”、“誘電体膜”、または“ウェーハ”という用語を本明細書において使用する時はいつでも、同じプロセスを他の基板表面に適用してよいことを意図している。他の表面としては、ハードディスク媒体、光学装置、ＧａＡｓ基板及び化合物半導体製造プロセスにおける膜が挙げられる。本明細書において提供される実施例は、本発明を限定するためのものではない。
【００２６】
本発明の１具体例においては、高蒸気圧液体を、３０〜５０℃の温度で半導体ウェーハの表面の上に噴霧する。液体を厚膜または薄層として噴霧してよい。層は好ましくは少なくとも５〜１０オングストロームの厚さである。これを好ましくは、ウェーハ表面の上に脱イオン水を噴霧するためのウェットベンチにおいて使用するテフロン製のミスティングノズルを使用して噴霧する。しかしながら、従来技術において使用する任意の他のノズルを用いてよい。ウェーハを好ましくは少なくとも１分間、好ましくは最高１０分まで液体で被覆する。液体をこの期間の間に１回表面に施用してよく、またはこれを多数回噴霧して、ウェーハ表面が湿ったままであることを確実にしてよい。その上、ウェーハを約１００rpmで回転させながらこの表面に液体を噴霧して、ウェーハ表面の均一な被覆を確実にする。
【００２７】
この湿潤期間に続いて、極低温噴霧を開始する。極低温噴霧プロセスは、二酸化炭素、アルゴンまたは他のガスを使用してよく、従来技術の範囲内で周知である。任意の周知の技術を使用してよく、ＣＯ２極低温クリーニングの実施例を下記に説明する。高蒸気圧液体の初期施用の結果は、ハーメーカー定数、従ってファンデルワールス力の低下である。この施用はウェーハ表面への汚染物の接着の力を低下させ、汚染物は、極低温クリーニング単独での使用によるよりも容易にウェーハ表面から除去される。  他に、液体を極低温クリーニングと同時に施用できる。このような場合、例えば、ＣＯ２極低温クリーニングのために使用する第１のノズルと共に、液体を噴霧するための第２のノズルが取り付けられると思われる。液体は好ましくは薄層状に施用されると思われ、基板の上への液体の噴霧と同時にＣＯ２極低温クリーニングが続けられると思われる。
【００２８】
高蒸気圧液体の使用の結果として、極低温クリーニングの使用による粒子汚染物の除去はかなり改良される。図２は、標準的な極低温クリーニング並びに液体補助極低温クリーニングの両方の場合に粒度と比較して粒子除去の効率を示す。サイズ０．７６μm未満を有する粒子の除去は、標準的なＣＯ２極低温クリーニングではなく本液体補助ＣＯ２極低温クリーニングプロセスの使用によってかなり改良される。０．９８μm〜２．５０μmの範囲にわたる粒度の場合、本液体補助極低温クリーニングの使用と標準的なＣＯ２極低温クリーニングプロセスの使用との間で粒子の除去に有意な差はなかった。
【００２９】
蒸気補助クリーニング及び実施例
反応性ガスまたは液体の反応性蒸気を使用して、汚染物の除去を助けてよい。反応性ガスまたは蒸気を、基板表面での汚染物との反応性に従って選択する。反応性ガスまたは蒸気を一般に使用して、基板表面の形状特徴の内部の有機フォトレジスト及びフッ素ポリマーエッチング残渣を除去する。汚染物と反応した後に、ガス／蒸気は好ましくはガス状形態の副産物を生じる。（下文で、本発明の説明における言及を容易にするために、反応性ガスに対する言及は液体の反応性蒸気を含んでよく、反応性蒸気に対する言及は反応性ガスを含んでよい。）
半導体ウェーハクリーニングプロセスにおいては、除去すべき汚染物は、ＦＥＯＬ（処理ラインの前端）及びＢＥＯＬプロセスの両方における超小型電子装置製造における様々な工程での、有機、無機、及び金属−有機残渣の粒子汚染物のみならず膜も含む。こうした膜は、純粋に物理的機構によって除去することはできない。除去の任意の物理的機構に対する化学的補助が、清浄度要件を満たすために必要である。本発明においては、気相クリーニングはクリーニングの化学的手段であるが、極低温クリーニングは主にクリーニングの物理的機構である。縦列にまたは逐次働く２つのプロセスは、均一または不均一汚染物を完全に除去できる。
【００３０】
本プロセスにおいて使用してよい反応性蒸気の例は、高蒸気圧液体の蒸気としてよく、アセトン、エタノール−アセトン混合物、イソプロピルアルコール、メタノール、ギ酸メチル、ヨウ化メチル、及び臭化エチルが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これはまた、ガスの例えばオゾン、水蒸気、水素、窒素、窒素酸化物、三フッ化窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、三酸化硫黄、酸素、フッ素、若しくはフルオロカーボンガスまたはガスの組合せを含んでよい。ガスまたは蒸気は、形状特徴の内部の有機フォトレジスト並びにフッ素ポリマーエッチング残渣と反応性があるべきである。その上、反応副産物は好ましくはガス状であり、その結果、これを窒素ガスの流れによってクリーニングチャンバから除去することができる。好ましいガス及び液体の蒸気としては、イソプロピルアルコール、エタノール−アセトン混合物、メタノール、オゾン、水蒸気、三フッ化窒素、三酸化硫黄、酸素、フッ素及びフルオロカーボンガスが挙げられる。
【００３１】
エッチング後クリーニング用途において、極低温粒子は、バイア及びトレンチの高アスペクト比形状特徴の内部に達することができない。ガスまたは蒸気は、こうした形状特徴中に有効に拡散する必要がある。ガスまたは蒸気を次にポリマー残渣と化学的に反応させ、これをガス状副産物に転換し、これは、基板表面にわたる窒素の流れによって表面から除去することができる。他に、これを、低圧下に保たれる別個のチャンバ中に導入することができる。このチャンバ中のガス／蒸気相反応は、最高２００℃までの温度で行われる可能性がある。このクリーニングプロセスに続いて、極低温クリーニングが行われる大気圧の第２のクリーニングチャンバにウェーハを移してよい。
【００３２】
プロセスの最中、蒸気はウェーハ表面に凝縮することがある。蒸気の適切な選択によって、凝縮はまたハンメーカー定数（Hammaker constant）、従って表面への粒子の接着の力を低下させる可能性がある。この凝縮はそれによって、極低温クリーニングによる粒子除去を助けると思われる。
【００３３】
ガスまたは蒸気は、さらに、ラジカル開始剤の例えば紫外光、Ｘ線、エキシマレーザー、コロナ放電またはプラズマを使用して反応性化学種を生じることによって、除去すべき汚染物との反応性を増大させることができる。これを雪状または極低温エアロゾルの物理的清浄化と組み合わせて、非反応性汚染物を除去する。同様のクリーニング機構は、ウェットクリーニング及び汚染物とイオン衝撃を生じるためのＲＦプラズマとの反応のための化学種を生じる下流のＭＷプラズマを使用した二重周波数プラズマクリーニングに見られる。
【００３４】
ＣＯ２極低温クリーニングと組み合わせた本発明の１具体例においては、液体の蒸気を、ＣＯ２極低温ノズルと同じアームに取り付けたノズルを通して噴霧する。ノズルは、直径１／４〜１／２インチの小さなステンレス鋼ボア、または軸に沿って蒸気中で放電を開始するコロナワイヤを有する特殊設計ノズルとしてよい。ノズルは好ましくは基板表面に対して角度約１０°〜９０°である。蒸気をまた、基板表面の均一な被覆を確実にするために基板表面の上に位置決めされたシャワーヘッドを通して噴霧してよい。蒸気供給の最中、基板を好ましくは蒸気と同じ温度で保つ。蒸気の凝縮が望ましい場合、基板を蒸気未満の温度で保って、基板表面での蒸気から液体の薄膜への凝縮を開始してよい。しかしながら、与えられた汚染物タイプに対して蒸気が十分な反応性を有しない場合、ラジカル開始剤の補助によって蒸気を反応性にしてよい。蒸気を好ましくは最高２０分まで基板表面の上に噴霧する。これは連続的にまたは断続的に噴霧してよい。好ましくは単一のタイプの蒸気を使用するが、蒸気の混合物を同時にまたは逐次使用して（好ましい場合）、汚染物を除去してよい。
【００３５】
本発明による反応性ガスまたは蒸気の噴霧を極低温クリーニングと同じチャンバ中で行ってよく、またはこれを別個のチャンバ中で行ってよい。その上、反応性ガスまたは蒸気を使用するのと同時にまたはこの直後に極低温クリーニングを開始してよい。使用する反応性ガスまたは蒸気、例えば水蒸気に依存して、この蒸気のチャンバを、極低温クリーニングを開始する前にパージするのが望ましいことがある。
【００３６】
反応性ガスまたは蒸気の使用の結果として、汚染物の除去、特に基板表面のエッチング済み形状特徴からの除去はかなり改良される。このクリーニング方法は特に、均一汚染物の例えばバイア及びトレンチのサイドウォール表面のエッチング後残渣の膜またはエッチング後に残存しているフォトレジストを除去する際に有益である。
【００３７】
実施例−標準的なＣＯ２極低温クリーニング
流体クリーニングプロセスに続いてまたはこれと同時に、標準的な極低温クリーニングを実行する。標準的なＣＯ２極低温クリーニングプロセスは、本明細書において参考のために引用する米国特許第5,853,962号において説明されている。典型的なＣＯ２極低温クリーニング装置の例として、図３を参照する。クリーニング容器１２は超清浄で包囲されたかまたは密閉されたクリーニング帯域を提供する。このクリーニング帯域内部に、真空によってプラテン２表面に保持されたウェーハ１がある。ウェーハを有するプラテンを、最高１００℃までの制御された温度で保つ。液体ＣＯ２を、ボンベから、室温、８５０psiで、まず焼結したインラインフィルター４を通過させて、非常に小さな粒子を液体流れからろ過して、二酸化炭素をできる限り純粋にし、流れ中の汚染物を低減する。液体ＣＯ２を次に、好ましくは直径０．０５インチ〜０．１５インチの小さな開口部のノズルを通して膨張させる。液体の急速な膨張は温度を低下させて、約１〜３立方フィート毎分の速度で流れるガス状ＣＯ２流れ中に混入した固体ＣＯ２雪状粒子の形成をもたらす。固体及びガス状ＣＯ２の流れを、ウェーハ表面で角度約３０°〜約６０°で、好ましくは角度約４５°で指向する。ノズルを好ましくはノズルからウェーハ表面への視線に沿って測定して約０．３７５インチ〜０．５インチの距離で位置決めする。クリーニングプロセスの最中、プラテン２はトラック９表面でｙ方向に前後に移動し、一方クリーニングノズルのアームは、トラック１０表面でｘ方向に直線的に移動する。これは、ウェーハ表面にラスタ状クリーニングパターン（rastered cleaning pattern）を生じ、このステップサイズ及び走査速度は所望の通りに事前設定できる。クリーニングチャンバ中の湿度を好ましくはできる限り低く維持し、例えば＜−４０℃の露点である。低い湿度は、クリーニングプロセスの最中の雰囲気からのウェーハ表面の凝縮及び凍結（汚染物粒子とウェーハ表面との間に結晶性ブリッジを形成することによって、汚染物粒子とウェーハ表面との間の接着の力を増大させると思われる）を防ぐために存在する。窒素または清浄乾燥空気の流れによって低い湿度を維持することができる。
【００３８】
その上、クリーニングプロセスの間中、クリーニングチャンバ中の静電荷を中和することは重要である。これを二極コロナイオン化バー５によって行う。系はまた、電気的に接地したプラテン表面に取り付けたウェーハの電荷の中和を向上するための、ＣＯ２ノズルの直後に取り付けたポロニウムノズルを有する。静電荷は、ノズルを通り、ウェーハ表面にわたるＣＯ２の流れが理由となって摩擦帯電（triboelectrification）によって現れ、クリーニングチャンバ中に維持される低い湿度によって助けられる。
【００３９】
微粒子汚染物の場合、除去機構は主に、ウェーハ表面の汚染物粒子の接着の力を克服するためのＣＯ２極低温粒子の運動量移動による。一旦粒子が“ほぐれる（loosened）”と、ガス状ＣＯ２の抗力はこれをウェーハの表面から除去する。有機膜汚染物のためのクリーニング機構は、ウェーハ表面の極低温ＣＯ２の衝撃圧力が理由となる有機汚染物と表面との界面での液体ＣＯ２の薄層の形成による。液体ＣＯ２は次に有機汚染物を溶解させ、ウェーハ表面から運び去ることができる。
【００４０】
本出願の具体例及び実施例は、本発明の例示とするためのものであり、限定するためのものではない。この方法において使用される可能性がある他の具体例は、当業者であれば容易に明白であると思われる。このような具体例は、本発明の範囲内に包含されるものである。
【００４１】
参考文献
［１］．半導体に関する国際技術ロードマップ２００１年版（International Technology Roadmap for Semiconductors 2001 Edition）。
［２］．ノイズ・パブリケーションズ、ワーナー・カーン編集、半導体ウエーハ洗浄技術の科学、技術及び応用のハンドブック、１９９３（Handbook of Semiconductor Wafer Cleaning Technology Science, Technology and Applications, Edited by Werner Kern, Noyes Publications, 1993）。
［３］．マーセル・デッカーＩｎｃ．、Ｒ．Ｐ．ドノバン編集、半導体製造のための粒子制御、１９９０（Particle Control for Semiconductor Manufacturing, Edited by R. P. Donovan, Marcel Dekker Inc., 1990）。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】デュアルダマシン構造中のトレンチエッチング後残渣のクリーニング除去を示す。左の像は、エッチング残渣が存在するトレンチエッチング後構造のＳＥＭである。右の像は、プラズマ及びウェットクリーニング工程のシーケンスの後のトレンチエッチング後構造のＳＥＭである。
【図２】標準的な極低温クリーニング及び本液体補助クリーニングプロセスの両方の場合に粒度と比較して粒子除去の効率を示すグラフである。
【図３】従来のＣＯ２極低温クリーニング装置の概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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