(57)【要約】ポリウレタンフォームの製造法であって、Ａ）以下の成分（１）〜（５）を含んでなる混合物を調製する工程：（１）１分子当たり平均２個を超える水酸基を含むポリエーテルポリオール、（２）有機ポリイソシアネート、（３）ポリウレタンフォーム生産用の少なくとも１種の触媒、（４）水、及び（５）界面活性剤；ただし、該界面活性剤は、式：Ｒ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−｛Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−｝x−｛ＳｉＣＨ3Ｒ1Ｏ−｝a−｛ＳｉＣＨ3Ｒ2Ｏ−｝b−｛ＳｉＣＨ3Ｒ3Ｏ−｝c−｛ＳｉＣＨ3Ｒ4Ｏ−｝d−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｒ；又は、式：Ｒ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−｛ＳｉＣＨ3ＲＯ｝m−(ＳｉＣＨ3｛Ｏ−(ＳｉＣＨ3ＲＯ)m−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｒ｝Ｏ)n−｛ＳｉＣＨ3ＲＯ｝m−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｒ［ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、式：−Ｂ−ＣnＨ2nＯ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)e−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)f(Ｃ4Ｈ8Ｏ)gＺで示されるポリアルキレンオキシドポリエーテルであり；Ｒ1は混合平均分子量が約３０００〜約６０００グラム／モルの範囲であり、エチレンオキシドはポリエーテルのアルキレンオキシド含量の約２０〜約６０重量％である；ＲＺは混合平均分子量が約８００〜約２９００の範囲であり、エチレンオキシドはポリエーテルのアルキレンオキシド含量の約２０〜約６０重量％である；Ｒ3は混合平均分子量が約１３０〜約８００グラム／モルの範囲であり、エチレンオキシドはポリエーテルのアルキレンオキシド含量の０〜約７５重量％である；Ｒ4は置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、アルカリール、又はアリール基である；Ｂはヒドロシリル化を受け得る部分から誘導される；Ｚは水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はアラルキル部分、−Ｃ(Ｏ)Ｚ1、−Ｃ(Ｏ)ＯＺ1、及び−Ｃ(Ｏ)ＮＨＺ1からなる群から選択される；ただし、Ｚ1はモノ官能性Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はアリール部分を表す；Ｒは各々独立にＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4からなる群から選択される；ｘは４０〜１５０である；ｙは５〜４０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに等しい（ただし、ｂ又はｃは両方ではなくいずれかが０である；ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜１であり、ａ＋ｂ＞０である）；ｘ／Ｙ≦１０；ｍ＝１０〜１００；ｎ≦４；及びｅ、ｆ、及びｇは該ポリエーテルが必要とする分子量により定義される］で示されるシリコーン／ポリエーテル組成を含んでなる；ただし、界面活性剤構造の総エチレン含量は３７重量％未満であるものとする；及びＢ）ポリウレタンフォームを加圧不活性ガスにて発泡させる工程；を含む方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンフォームの製造法であって、
Ａ）以下の成分（１）〜（５）を含んでなる混合物を調製する工程：
（１）１分子当たり平均２個を超える水酸基を含むポリエーテルポリオール、
（２）有機ポリイソシアネート、
（３）ポリウレタンフォーム生産用の少なくとも１種の触媒、
（４）水、及び
（５）界面活性剤；
ただし、該界面活性剤は、式：
Ｒ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−｛Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ｝x−｛ＳｉＣＨ3Ｒ1Ｏ−｝a−｛ＳｉＣＨ3Ｒ2Ｏ−｝b−｛ＳｉＣＨ3Ｒ3Ｏ−｝c−｛ＳｉＣＨ3Ｒ4Ｏ−｝d−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｒ；
又は、式：
Ｒ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−｛ＳｉＣＨ3ＲＯ｝m−(ＳｉＣＨ3｛Ｏ−(ＳｉＣＨ3ＲＯ)m−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｒ｝Ｏ)n−｛ＳｉＣＨ3ＲＯ｝m−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｒ
［ただし、式中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、式：
−Ｂ−ＣnＨ2nＯ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)e−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)f(Ｃ4Ｈ8Ｏ)gＺ
で示されるポリアルキレンオキシドポリエーテルであり；
Ｒ1は混合平均分子量が約３０００〜約６０００グラム／モルの範囲であり、エチレンオキシドはポリエーテルのアルキレンオキシド含量の約２０〜約６０重量％である；
Ｒ2は混合平均分子量が約８００〜約２９００の範囲であり、エチレンオキシドはポリエーテルのアルキレンオキシド含量の約２０〜約６０重量％である；
Ｒ3は混合平均分子量が約１３０〜約８００グラム／モルの範囲であり、エチレンオキシドはポリエーテルのアルキレンオキシド含量の０〜約７５重量％である；
Ｒ4は置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、アルカリール、又はアリール基である；
Ｂはヒドロシリル化を受け得る部分から誘導される；
Ｚは水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はアラルキル部分、−Ｃ(Ｏ)Ｚ1、−Ｃ(Ｏ)ＯＺ1、及び−Ｃ(Ｏ)ＮＨＺ1からなる群から選択される；ただし、Ｚ1はモノ官能性Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はアリール部分を表す；
Ｒは各々独立にＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4からなる群から選択される；
ｘは４０〜１５０である；
ｙは５〜４０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに等しい（ただし、ｂ又はｃは両方ではなくいずれかが０である；ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜１であり、ａ＋ｂ＞０である）；
ｘ／ｙ≦１０；ｍ＝１０〜１００；ｎ≦４；及び
ｅ、ｆ、及びｇは該ポリエーテルが必要とする分子量により定義される］
で示されるシリコーン／ポリエーテル組成を含んでなる；ただし、界面活性剤構造の総エチレンオキシド含量は３７重量％未満であるものとする；及び
Ｂ）ポリウレタンフォームを加圧不活性ガスにて発泡させる工程；
を含む方法。
【請求項２】
Ｒ1が約３５〜約５５重量％のエチレンオキシドを含んでなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ1の混合平均分子量が３５００ダルトンを超えるものである請求項２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ2が約３５〜約５５重量％のエチレンオキシドを含んでなる請求項１記載の方法。
【請求項５】
Ｒ2の混合平均分子量が約１１００〜約２３００ダルトンの範囲にある請求項４記載の方法。
【請求項６】
Ｒ3が約０〜約５０重量％のエチレンオキシドを含んでなる請求項１記載の方法。
【請求項７】
Ｒ3の混合平均分子量が約３００〜約７５０ダルトンの範囲にある請求項６記載の方法。
【請求項８】
Ｒ4が置換又は非置換１〜１２個の炭素原子のアルキル、アリール、又はアルカリール基である請求項１記載の方法。
【請求項９】
Ｚが−Ｃ(Ｏ)ＣＨ3又は−ＣＨ3である請求項１記載の方法。
【請求項１０】
Ｂがアリル誘導体又はメタリル誘導体である請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該界面活性剤が、式：
Ｒ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−｛Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ｝x−｛ＳｉＣＨ3Ｒ1Ｏ−｝a−｛ＳｉＣＨ3Ｒ2Ｏ−｝b−｛ＳｉＣＨ3Ｒ3Ｏ−｝c−｛ＳｉＣＨ3Ｒ4Ｏ−｝d−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｒ；
で示されるものである請求項１記載の方法。
【請求項１２】
該界面活性剤が、式：
Ｒ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−｛ＳｉＣＨ3ＲＯ｝m−(ＳｉＣＨ3｛Ｏ−(ＳｉＣＨ3ＲＯ)m−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｒ｝Ｏ)n−｛ＳｉＣＨ3ＲＯ｝m−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｒ
で示されるものである請求項１記載の方法。
【請求項１３】
該不活性ガスが二酸化炭素である請求項１記載の方法。
【請求項１４】
該界面活性剤が、式：
ＭＤxＤ″yＭ
［ただし、式中、
Ｍは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2−である；
Ｄは−Ｏ1/2Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ1/2−である；
Ｄ″は−Ｏ1/2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｒ′Ｏ1/2−である；及び
Ｒ′はＲ1、Ｒ2、又はＲ3である]
で示されるものである請求項１記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ′が２つの異なるアセトキシキャップを有するポリエーテルを含んでなり、そのエチレンオキシド含量≧７５重量％の分枝が０モル％であり、標的平均分子量が約１７，４００ダルトンである請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ポリウレタンフォームであって、
Ａ）以下の成分（１）〜（５）を含んでなる混合物を調製する工程：
（１）１分子当たり平均２個を超える水酸基を含むポリエーテルポリオール、
（２）有機ポリイソシアネート、
（３）ポリウレタンフォーム生産用の少なくとも１種の触媒、
（４）水、及び
（５）界面活性剤；
ただし、該界面活性剤は、式：
Ｒ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−｛Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ｝x−｛ＳｉＣＨ3Ｒ1Ｏ−｝a−｛ＳｉＣＨ3Ｒ2Ｏ−｝b−｛ＳｉＣＨ3Ｒ3Ｏ−｝c−｛ＳｉＣＨ3Ｒ4Ｏ−｝d−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｒ；
又は、式：
Ｒ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−｛ＳｉＣＨ3ＲＯ｝m−(ＳｉＣＨ3｛Ｏ−(ＳｉＣＨ3ＲＯ)m−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｒ｝Ｏ)n−｛ＳｉＣＨ3ＲＯ｝m−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｒ
［ただし、式中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、式：
−Ｂ−ＣnＨ2nＯ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)e−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)f(Ｃ4Ｈ8Ｏ)gＺ
で示されるポリアルキレンオキシドポリエーテルであり；
Ｒ1は混合平均分子量が約３０００〜約６０００グラム／モルの範囲であり、エチレンオキシドはポリエーテルのアルキレンオキシド含量の約２０〜約６０重量％である；
Ｒ2は混合平均分子量が約８００〜約２９００の範囲であり、エチレンオキシドはポリエーテルのアルキレンオキシド含量の約２０〜約６０重量％である；
Ｒ3は混合平均分子量が約１３０〜約８００グラム／モルの範囲であり、エチレンオキシドはポリエーテルのアルキレンオキシド含量の０〜約７５重量％である；
Ｒ4は置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、アルカリール、又はアリール基である；
Ｂはヒドロシリル化を受け得る部分から誘導される；
Ｚは水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はアラルキル部分、−Ｃ(Ｏ)Ｚ1、−Ｃ(Ｏ)ＯＺ1、及び−Ｃ(Ｏ)ＮＨＺ1からなる群から選択される；ただし、Ｚ１はモノ官能性Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はアリール部分を表す；
Ｒは各々独立にＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4からなる群から選択される；
ｘは４０〜１５０である；
ｙは５〜４０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに等しい（ただし、ｂ又はｃは両方ではなくいずれかが０である；ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜１であり、ａ＋ｂ＞０である）；
ｘ／ｙ≦１０；ｍ＝１０〜１００；ｎ≦４；及び
ｅ、ｆ、及びｇは該ポリエーテルが必要とする分子量により定義される］
で示されるシリコーン／ポリエーテル組成を含んでなる；ただし、界面活性剤構造の総エチレンオキシド含量は３７重量％未満であるものとする；及び
Ｂ）ポリウレタンフォームを加圧不活性ガスにて発泡させる工程；
からなる方法により製造されるポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
Ｒ1が約３５〜約５５重量％のエチレンオキシドを含んでなる請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ1の混合平均分子量が３５００ダルトンを超えるものである請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ2が約３５〜約５５重量％のエチレンオキシドを含んでなる請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ2の混合平均分子量が約１１００〜約２３００ダルトンの範囲にある請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
Ｒ3が約０〜約５０重量％のエチレンオキシドを含んでなる請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
Ｒ3の混合平均分子量が約３００〜約７５０ダルトンの範囲にある請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ4が置換又は非置換１〜１２個の炭素原子のアルキル、アリール、又はアルカリール基である請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
Ｚが−Ｃ(Ｏ)ＣＨ3又は−ＣＨ3である請求項１６記載の方法。
【請求項２５】
Ｂがアリル誘導体又はメタリル誘導体である請求項１６記載の方法。
【請求項２６】
該界面活性剤が、式：
Ｒ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−｛Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ｝x−｛ＳｉＣＨ3Ｒ1Ｏ−｝a−｛ＳｉＣＨ3Ｒ2Ｏ−｝b−｛ＳｉＣＨ3Ｒ3Ｏ−｝c−｛ＳｉＣＨ3Ｒ4Ｏ−｝d−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｒ；
で示されるものである請求項１６記載の方法。
【請求項２７】
該界面活性剤が、式：
Ｒ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−｛ＳｉＣＨ3ＲＯ｝m−(ＳｉＣＨ3｛Ｏ−(ＳｉＣＨ3ＲＯ)m−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｒ｝Ｏ)n−｛ＳｉＣＨ3ＲＯ｝m−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｒ
で示されるものである請求項１６記載の方法。
【請求項２８】
該不活性ガスが二酸化炭素である請求項１６記載の方法。
【請求項２９】
該界面活性剤が、式：
ＭＤxＤ″yＭ
［ただし、式中、
Ｍは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2−である；
Ｄは−Ｏ1/2Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ1/2−である；
Ｄ″は−Ｏ1/2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｒ′Ｏ1/2−である；及び
Ｒ′はＲ1、Ｒ2、又はＲ3である]
で示されるものである請求項１６記載の方法。
【請求項３０】
Ｒ′が２つの異なるアセトキシキャップを有するポリエーテルを含んでなり、そのエチレンオキシド含量≧７５重量％の分枝が０モル％であり、標的平均分子量が約１７，４００ダルトンである請求項２９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不活性ガス発泡ポリウレタンフォームに使用するシリコーン界面活性剤に関する。より詳しくは、本発明は難燃性（ＦＲ）発泡体組成用に使用するための難燃特性を有するように好適に設計し、ポリアルキレンオキシドポリエーテルペンダント基の結合したジメチルシロキサンを主鎖とするシリコーン界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
歴史的に、多くの等級のポリウレタンフォームは、クロロフルオロ炭素（ＣＦＣ）に基づく発泡剤により発泡させて、発泡密度を減少させ、発泡硬度を制御し、また発泡体を冷却して変色、分解、及びたまたま起こり得る発泡体の発火の問題を最少としてきた。ある種のＣＦＣと関連してオゾン消耗に関する全世界的な問題が、モントリオール議定書となり、ＣＦＣ使用の段階的廃止につながっている。
【０００３】
その結果、ポリウレタンフォーム産業では、代わり得る発泡剤（ＡＢＡ）を使用して同じ等級品質の発泡体を生産しようと試みている。多くの異なるＡＢＡ、例えば、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−２２、炭酸アルキル類、及びペンタンなどが評価されている。柔軟性スラブストック発泡体においては、特に、他の方法、例えば、アセトン、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエタン、及びペンタンの使用がＡＢＡとして採用されている。これらの方法は機能的である一方で、引火性、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の制限、及び毒性（塩素化炭素について）などの問題を抱えている。
【０００４】
極最近、柔軟性のあるポリウレタンフォーム用の発泡剤の一部として補足的に不活性ガス、例えば、ＣＯ2などを加えて使用する技法が開発されており、欧州特許公開０６４５２２６Ａ２号公報（米国特許第５，６２０，７１０；５，６２９，０２７；及び５，６３９，４８３；及び再発行特許第３７，０１２；３７，０７５；及び３７，１１５号公報も参照）；米国特許第６，００５，０１４号公報；米国特許第６，１４７，１３３号公報；及び米国特許第６，３２６，４１３号公報に記載されている。本技法は以下本明細書において“溶解ガス技法”という。補助ガスは発泡剤として系に加え、イソシアネートと水との反応で生成するＣＯ2と共に使用する。より詳しくは、これらの特許ではポリマー発泡体の連続的製造法とシステムを開示している。低沸点発泡剤を含んでなる反応性の化学成分と添加物を加圧下に混合する；次いで、様々な仕様の、減圧帯をもつ圧力均等化泡立て装置に混合物を送り込み、化学反応が始まるまでに混合物を泡立て、次いでその泡を移動する基板上に放出する。
【０００５】
米国特許第４，８１４，４０９及び４，８５５，３２９号公報は、ある種のポリシロキサン−ポリオキシアルキレン組成及びポリエーテルポリウレタンフォーム製造における安定剤としての該組成の使用について記載している。これらの組成はポリシロキサンのケイ素原子からのペンダントとして少なくとも２つの型のポリオキシアルキレンポリマーの置換したポリシロキサン鎖を有する。これら組成の特徴はポリオキシアルキレンポリマーを特定して選択したことである。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリマーペンダントは少なくとも３種の異なるポリオキシアルキレンポリマーとして提供される。これらのポリオキシアルキレンポリマーの一つはオキシプロピレン単位のみから構成される。このポリオキシプロピレンは結合と末端キャップを除き、平均分子量約１３０〜約１２００を有する。その他のポリオキシアルキレンポリマーはオキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の両方から構成される。これらの文献は、未修飾ポリジメチルシロキサン基と分枝シロキサン基との比の低いシリコーン界面活性剤が耐火性発泡剤の適用に好ましいことを教示している。この教示はワイアーら（Ｗｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  １９９４  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，２０２（１９９４））がさらに確かなものとしている。
【０００６】
米国特許第５，１４５，８７９号公報は、シロキサン主鎖及び高ならびに低原子質量のオキシアルキレンペンダント基の混合物を有するシリコーン界面活性剤を開示しているが、これらのポリエーテルペンダントはそれぞれ平均原子質量１５００〜６０００及び３００〜７５０を有する。該界面活性剤はポリウレタンフォーム組成中で作用して、ある範囲の界面活性剤濃度を保つ安定な発泡体を提供するとともに、なお比較的一定の通気性をもつ製品発泡体を生成する。ここでさらに開示されているものとしては、該界面活性剤を含むポリウレタンフォーム組成、該界面活性剤を使用するポリウレタンフォームの作製方法、及び該方法により作製されたポリウレタンフォームである。
【０００７】
米国特許第５，５２５，６４０号公報は、柔軟性ポリウレタンフォームに補助発泡剤として不活性ガスを使用すると、かかる発泡体に使用するシリコーン界面活性剤の組成に予期せざる要件を付し、添加不活性ガスを発泡剤として使用した場合には、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサンコポリマー中に約３７％を超えるエチルンオキシドを含む代表的なシリコーンポリアルキレンオキシド・ポリエーテルコポリマー櫛型界面活性剤が多数のセルをもたらす、と開示している。
【０００８】
米国特許第５，７８９，４５４号公報は、柔軟性ポリウレタンフォームの製造において、シリコーン界面活性剤安定剤と第二シリコーン化合物の存在下に、補助発泡剤として不活性ガスを使用する方法を開示している。この開示方法はかかる方法により作製された発泡体により良好な安定性を与える。さらに開示していることは、かかる混合物を含有する発泡体の構築である。
【０００９】
前記の開示事項は参照によりその全文を本明細書の一部とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これまで、通常のスラブストック発泡体の調製に現在使用されているシリコーン界面活性剤はすべて溶解ガス技法発泡体の安定化に十分に機能しているものと期待されていた。従って、すべて不活性ガス発泡により調製された発泡体のセル構造は微細なものとされていた。米国特許第５，５２５，６４０及び５，７８９，４５４号公報は、特定分類の界面活性剤構造が溶解ガス技法の発泡体形成により適していると教示している。
【００１１】
今回発見されたことは、他の特定分類のシリコーン界面活性剤が、良好な乃至卓越したバルク発泡体の安定性と微細なセル構造を有する単一な低密度溶解ガス技法発泡体を生じる上で、特に、低レベルで界面活性剤を使用した場合に、有効なことである。低レベルでの界面活性剤の使用は経済的に望ましいことではあるが、現行の発泡体プロセシングの問題を誇張あるいは強調することになるのは分かっている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は一定の低乃至中程度分子量（以下、“ＭＷ”）の界面活性剤を目的とするものであり、該界面活性剤は高エチレンオキシド（“ＥＯ”）含量の分枝をもたない櫛型ＦＲシリコーンコポリマーであって、他の界面活性剤成分と比べて改善された軟度を有する溶解ガス技法の発泡体を生じる。
【００１３】
より詳しくは、本発明はポリウレタンフォームの製造法であって、
Ａ）以下の成分（１）〜（５）を含んでなる混合物を調製する工程：
（１）１分子当たり平均２個を超える水酸基を含むポリエーテルポリオール、
（２）有機ポリイソシアネート、
（３）ポリウレタンフォーム生産用の少なくとも１種の触媒、
（４）水、及び
（５）界面活性剤；
ただし、該界面活性剤は、式：
Ｒ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−｛Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ｝x−｛ＳｉＣＨ3Ｒ1Ｏ−｝a−｛ＳｉＣＨ3Ｒ2Ｏ−｝b−｛ＳｉＣＨ3Ｒ3Ｏ−｝c−｛ＳｉＣＨ3Ｒ4Ｏ−｝d−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｒ；
又は、式：
Ｒ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−｛ＳｉＣＨ3ＲＯ｝m−(ＳｉＣＨ3｛Ｏ−(ＳｉＣＨ3ＲＯ)m−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｒ｝Ｏ)n−｛ＳｉＣＨ3ＲＯ｝m−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｒ
［ただし、式中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、式：
−Ｂ−ＣnＨ2nＯ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)e−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)f(Ｃ4Ｈ8Ｏ)gＺ
で示されるポリアルキレンオキシドポリエーテルであり；
Ｒ1は混合平均分子量が約３０００〜約６０００グラム／モルの範囲であり、エチレンオキシドはポリエーテルのアルキレンオキシド含量の約２０〜約６０重量％である；
Ｒ2は混合平均分子量が約８００〜約２９００の範囲であり、エチレンオキシドはポリエーテルのアルキレンオキシド含量の約２０〜約６０重量％である；
Ｒ3は混合平均分子量が約１３０〜約８００グラム／モルの範囲であり、エチレンオキシドはポリエーテルのアルキレンオキシド含量の０〜約７５重量％である；
Ｒ4は置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ12のアルキル、アルカリール、又はアリール基である；
Ｂはヒドロシリル化を受け得る部分から誘導される；
Ｚは水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はアラルキル部分、−Ｃ(Ｏ)Ｚ1、−Ｃ(Ｏ)ＯＺ1、及び−Ｃ(Ｏ)ＮＨＺ1からなる群から選択される；ただし、Ｚ1はモノ官能性Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はアリール部分を表す；
Ｒは各々独立にＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4からなる群から選択される；
ｘは４０〜１５０である；
ｙは５〜４０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに等しい（ただし、ｂ又はｃは両方ではなくいずれかが０である；ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜１であり、ａ＋ｂ＞０である）；
ｘ／ｙ≦１０；ｍ＝１０〜１００；ｎ≦４；及び
ｅ、ｆ、及びｇは該ポリエーテルが必要とする分子量により定義される］
で示されるシリコーン／ポリエーテル組成を含んでなる；ただし、界面活性剤構造の総エチレンオキシド含量は３７重量％未満であるものとする；及び
Ｂ）ポリウレタンフォームを加圧不活性ガスにて発泡させる工程；
を含む方法を目的とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記のごとく、本発明は櫛型シリコーンコポリマー、好ましくは櫛型ＦＲシリコーンコポリマーであるある一定の低度乃至中度のＭＷ界面活性剤を目的とし、該コポリマーは高ＥＯ含量の分枝を有さず、他の界面活性剤組成と比べて改善された軟度を有する溶解ガス技法の発泡体を生じる。
【００１５】
上記の界面活性剤組成は、これらの安定化ＦＲ界面活性剤を比較的低レベルで使用して発泡体を生成させた時に最も大きな差異を示した。具体的には、かかるシリコーン組成から調製した溶解ガス技法の発泡体は、低レベルの界面活性剤を使用した場合でも、良好な乃至卓越したバルク発泡体の安定性と微細なセル構造を同時に有する。
【００１６】
バルク発泡体の安定性は、発泡体プロセシングに際して、製造した発泡体物品の断面について、所望の発泡体産物の軟度−密度、ＩＦＤ（押込力たわみ、発泡体硬度／柔らかさの測定値）、密度勾配、ＩＦＤ勾配、気流などを確保するために必要である。微細なセル構造の発泡体は発泡体の顧客が強く望むところであり、顧客はこの性質を発泡体の品質の度合い、すなわち、界面活性剤の品質／適合性と見なす。
【００１７】
溶解ガス技法により製造された発泡体における本発明のシリコーンコポリマーの優れた性能についての知見は、特に予期せざるものであったが、その理由は高いＥＯ含量のシリコーンコポリマーが、ＥＯが１００重量％である分枝に基づくものも含め、最も多様な通常の発泡による、すなわち、不活性ガスを加えないウレタン発泡体において、極めてよく機能するからである。かかる発泡体は商業用の柔軟性発泡体マーケットにおいて共通して製造されるので、これらの界面活性剤組成もまたすべての不活性ガス吹き込み発泡体において十分に機能するであろうと信じられていた。
【００１８】
界面活性剤構造
本発明のシリコーン界面活性剤はジメチルシロキサンを主鎖として、これにポリアルキレンオキシドポリエーテルペンダント基が付着したもの、すなわち、“櫛型コポリマー”である。これらのコポリマーにおけるＳｉ−Ｃ結合は加水分解に安定であり、これら界面活性剤の多くが水・アミンの予混体において使用可能であり、難燃性発泡体組成に使用するために難燃性を示すように好適に設計される。
【００１９】
本発明実施に際し使用される界面活性剤はシリコーン／ポリエーテル組成であって、以下の一般化した平均式：
Ｒ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−｛Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ｝x−｛ＳｉＣＨ3Ｒ1Ｏ−｝a−｛ＳｉＣＨ3Ｒ2Ｏ−｝b−｛ＳｉＣＨ3Ｒ3Ｏ−｝c−｛ＳｉＣＨ3Ｒ4Ｏ−｝d−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｒ；
又は、
Ｒ−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ−｛ＳｉＣＨ3ＲＯ｝m−(ＳｉＣＨ3｛Ｏ−(ＳｉＣＨ3ＲＯ)m−Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｒ｝Ｏ)n−｛ＳｉＣＨ3ＲＯ｝m−Ｓｉ(ＣＨ3)2−Ｒ
［ただし、式中、
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、式：
−Ｂ−ＣnＨ2nＯ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)e−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)f(Ｃ4Ｈ8Ｏ)g−Ｚ
で示されるポリアルキレンオキシドポリエーテルであり；
Ｒ1は混合平均分子量（“ＢＡＭＷ”、１種以上の別個の異なる成分の混合物の数モル平均分子量）が約３０００〜約６０００グラム／モルの範囲であり、エチレンオキシドはポリエーテルのアルキレンオキシド含量の約２０〜約６０重量％である；
Ｒ2はＢＡＭＷが約８００〜約２９００の範囲であり、エチレンオキシドはポリエーテルのアルキレンオキシド含量の約２０〜約６０重量％である；
Ｒ3はＢＡＭＷが約１３０〜約８００グラム／モルの範囲であり、エチレンオキシドはポリエーテルのアルキレンオキシド含量の０〜約７５重量％である；
Ｒ4はＣ1〜Ｃ12の置換又は非置換アルキル、アルカリール、又はアリール基である；
Ｂはヒドロシリル化を受け得る部分から誘導される；
Ｚは水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はアラルキル部分、−Ｃ(Ｏ)Ｚ1、−Ｃ(Ｏ)ＯＺ1、及び−Ｃ(Ｏ)ＮＨＺ1からなる群から選択される；ただし、Ｚ1はモノ官能性Ｃ1〜Ｃ8アルキル又はアリール部分を表す；
Ｒは各々独立にＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4からなる群から選択される；
ｘは４０〜１５０である；
ｙは５〜４０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄに等しい（ただし、ｂ又はｃは両方ではなくいずれかが０である；ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜１であり、ａ＋ｂ＞０である）；
ｘ／ｙ≦１０；ｍ＝１０〜１００；ｎ≦４；及び
ｅ、ｆ、及びｇは該ポリエーテルが必要とする分子量により定義される］
の一つを有する；ただし、界面活性剤構造の総エチレンオキシド含量は３７重量％未満であるものとする。
【００２０】
Ｒ1部分は、好ましくは約３５〜約５５重量％の範囲のＥＯであり、より好ましくは約４０％のＥＯである。かかる部分は３５００ダルトンを超えるＢＡＭＷ、より好ましくは４０００ダルトンを超えるＢＡＭＷを有することが好ましい。Ｒ2部分もまた好ましくは約３５〜約５５重量％の範囲のＥＯであり、より好ましくは約４０％のＥＯである。好ましくは、かかる部分は約１１００〜約２３００ダルトンの範囲のＢＡＭＷ、より好ましくは、約１４００〜約１６００ダルトンの範囲のＢＡＭＷを有する。Ｒ3部分は０から約５０重量％までのＥＯ範囲、好ましくは、０〜４０％のＥＯ範囲である。これらの部分は、それらが存在する場合、約３００〜約７５０ダルトンの範囲のＢＡＭＷを有する。
【００２１】
また、それぞれの基とは異なる１個を超えるポリエーテルが存在してもよい。例えば、コポリマーは、（ａ）分子量及び／又はＥＯ−含量の異なる２種のＲ1型ポリエーテル、例えば、ＭＷ４０００のＥＯを５５％とＭＷ５５００のＥＯを４４％含むポリエーテル、及び（ｂ）Ｒ2型ポリエーテルを含んでいてもよい。さらに、ポリエーテル主鎖中のプロピレンオキシドの代わりにブチレンオキシドに置換えてもよい。ポリエーテル部分は直鎖状でも分枝状でもよく、またどのような数の炭素原子も含むことができる。
【００２２】
アルキルペンダント基、Ｒ4はＣ1〜Ｃ12の置換又は非置換アルキル基、アリール基、又はアルカリール基である。Ｚは好ましくは−Ｃ(Ｏ)ＣＨ3又はＣＨ3である。Ｂは好ましくはアリル誘導体、例えば、プロピル、又はメタリル誘導体、例えば、イソブチルである。
【００２３】
これらコポリマー組成は最適なＦＲ性能のために、約１０未満又は１０に等しいｘ／ｙ比を有する。米国特許第４，８１４，４０９号公報参照。
【００２４】
コポリマー組成は低度乃至中度の値の平均標的ＭＷ、例えば、約２１，０００ダルトン未満の組成が好ましい。平均標的ＭＷはシリコーンポリエーテルブロックコポリマー構造からなる構築ブロックの単純な合計として計算する。具体的には、この値は平均シリコーン主鎖ＭＷと、平均鎖当たりの平均分岐点数をもつペンダント基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の組合せＢＡＭＷの積との合計である。これらコポリマーの工業的合成に必要なペンダント基のモル過剰量又はシリコーン主鎖に対するユニークペンダント組成付加の示差率は平均標的ＭＷの単純計算においては無視する。
【００２５】
一例として、組合せペンダントＢＡＭＷ２，０００ダルトンをもつ一鎖当たり平均８個のペンダントを有するＭＷ平均６，０００ダルトンのシリコーン主鎖から構成されるシリコーン界面活性剤の平均標的ＭＷは、２２，０００ダルトン、すなわち、６，０００＋（８×２，０００）である。
【００２６】
このタイプのコポリマーの調製については、米国特許第４，８１４，４０９及び５，１４５，８７９号公報（これらを参照により本明細書の一部とする）に開示されている。
【００２７】
ポリウレタンフォーム
本発明実施に際し採用される界面活性剤は、溶解ガス技法での吹きつけによる発泡体の調製に使用する。所定の発泡体は通常最小限でも、（ａ）１分子当たり平均２個を超える水酸基を含むポリエーテルポリオール；（ｂ）有機ポリイソシアネート；（ｃ）ポリウレタンフォーム製造用の少なくとも１種の触媒；（ｄ）水；（ｅ）上記定義の界面活性剤；及び（ｆ）不活性ガスから構成される。これらの物質はすべて技術上既知である；米国特許第４，８１４，４０９及び４，８５５，３２９号公報（これらを参照により本明細書の一部とする）参照。
【００２８】
該ポリオールは１分子当たり平均数少なくともわずかに２個を超える水酸基、典型的には約２．１〜約３．５個の水酸基を有する。有機ポリイソシアネートは少なくとも２種のイソシンアン酸エステル基、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含み、発泡体指数は一般に６０〜１３０である。触媒は通常アミン、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、又はその混合物、及びある種の金属触媒、例えば、スズの有機誘導体、特にオクタン酸又はラウリン酸のスズ化合物などである。その他の添加物をポリウレタンフォームに加え、該発泡体に特別の性質を賦与することもできる；添加物は、限定されるものではないが、着色剤、難燃剤、及びゲオライト（ＧＥＯＬＩＴＥ）（登録商標）モディファイヤー発泡体添加剤（ＯＳｉスペシャリティズ（株）；グリニッジ、コネチカット、から入手可）などである。
【００２９】
不活性ガスは発泡体の製剤形態に昇圧下に可溶ではあるが、大気圧下では溶液から出てくるガス、すなわち、吹き出るガスである。かかるガスの一例はＣＯ2であるが、窒素、空気、又はその他の一般的ガス、例えば、メタン、エタンなどの炭化水素ガスも使用し得る。
【００３０】
界面活性剤は上記のタイプのものであるべきで、また全反応混合物の約０．０５〜約５．０重量％、好ましくは約０．８〜２．０重量％存在すべきである。この重量パーセントはブロックコポリマー種を含むのみで、過剰のポリエーテル及び／又は界面活性剤の希釈剤又は担体は含まない。希釈剤又は担体は正確な計量の目的に、及び／又は界面活性剤の粘稠性低下のために使用し得る。
【００３１】
該発泡体を製造するには各成分を混合し、高圧下、すなわち、少なくとも大気圧よりも高い圧力下に置き、結果として不活性ガスが発泡混合物に溶解するようにする。次いで、この混合物の制御圧を減じて、ガスを発生させ、発泡システムの核生成部位で泡を形成させ、発泡剤として作用させる。これにより密度の低下した発泡体が生成する。本工程とそれに要する装置のより完全な記載については、欧州特許公開第０６４５２２６Ａ２号公報又はその同等の出願、例えば、米国特許第５，６６５，２８７号公報；ならびに米国特許第６，００５，０１４号公報；米国特許第６，１４７，１３３号公報；及び米国特許第６，３２６，４１３号公報参照；これらはすべて参照により本明細書の一部とする。
【００３２】
発泡体セル構造は一般に均一かつ微細であり、バルク発泡体の安定性は、溶解ガス技法の発泡体をここに特定した界面活性剤組成で調製した場合、良好乃至優秀である；一方、比較としてのより高い平均標的ＭＷ界面活性剤組成及び／又は高ＥＯ含量の分枝をもつものは、粗いセル構造を有するか、及び／又はバルク発泡体の安定性の低下した発泡体を生じる。微細セル構造はより小さなセルをもつもの、すなわちｃｍ当たりより多くのセルをもつもの（かかる発泡体が最も望ましい）として強く望まれる。具体的には、センチメートル当たり７個を越えるセル数が通常望ましく、センチメートル当たり１４〜１６個を越えるセル数が好ましい。
【００３３】
本発明により製造されるポリウレタンフォームは、通常のポリエーテルポリウレタンフォームと同じ分野で使用することができる。例えば、本発明の発泡体は繊維製品裏打ち、クッション、マットレス、詰め物、カーペット下地、包装品、ガスケット、シーラー、断熱材などの製造に有利に使用することができる。
【００３４】
本発明の利点及び重要な特徴は以下の実施例からより明瞭となろう。
【実施例】
【００３５】
実施例１〜６
数種の界面活性剤組成について試験し、それらがすべてのＣＯ2吹込みポリウレタンフォームに適用し得るかどうか判定した。これらの実験はＣＯ2を補助発泡剤として利用し得るシステムを備えた実験室発泡ライン（ビーメック（Ｂｅａｍｅｃｈ）パイロット連続ＣＯ2装置）にて実施した。利用したシステムは米国特許第６，００５，０１４号公報及び米国特許第６，３２６，４１３号公報に記載のものと同様であった。検討した発泡体は通常の製剤形態のものを使用し、以下の表１に示すとおりである。
【００３６】
【表１】
2005523965.tif 000002
【００３７】
この製剤形態にて使用される化学物質は以下の通りであった。
【００３８】
ポリオール１はＭＷ３０００ダルトン、名目上三官能性スラブストックポリオール、ＯＨ数約５６個；
触媒１はオクタン酸第一スズ；
触媒２はＯｓｉスペシャリティズがニアックス（ＮＩＡＸ）触媒Ａ−１３３として販売するアミン触媒。
【００３９】
典型的な機器条件は、高圧混合、混合熱圧１５０〜２５０ｐｓｉ、及び泡設定圧１００〜２００ｐｓｉとし、幅約３６インチ、長さ約１５フィート、高さ約２５インチの典型的なバンを生成させる。
【００４０】
これらの実験で使用する界面活性剤は以下の通りのものであった：
Ｍは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2−である；
Ｄは−Ｏ1/2Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ1/2−である；
Ｄ″は−Ｏ1/2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｒ′Ｏ1/2−である；及び
Ｒ′はＲ1、Ｒ2、又はＲ3である。
【００４１】
界面活性剤＃１＝ＭＤxＤ″yＭ
ただし、Ｒ′は、エチレンオキシド含量≧７５重量％の分枝が０モル％及び標的平均ＭＷ約１７，５００ダルトンである２つの異なるメチルキャップポリエーテルから構成される。これは上記定義のＦＲ界面活性剤ではない。
【００４２】
界面活性剤＃２＝ＭＤxＤ″yＭ
ただし、Ｒ′は、ＥＯ含量が≧７５重量％である分枝約８０モル％、及び標的平均ＭＷ約１４，５００ダルトンを有する２つの異なるアセトキシキャップポリエーテルから構成される。これは上記定義のＦＲ界面活性剤である。
【００４３】
界面活性剤＃３＝ＭＤxＤ″yＭ
ただし、Ｒ′は、ＥＯ含量が≧７５重量％である分枝約４０モル％、及び標的平均ＭＷ約１６，７００ダルトンを有する３種の異なるアセトキシキャップポリエーテルから構成される。ポリエーテルａ及びポリエーテルｂを混ぜ合わせ、次いで、ポリエーテルｃと（ポリエーテルａ＋ポリエーテルｂ）／ポリエーテルｃの比１．６で組合わせる。これは上記定義のＦＲ界面活性剤である。
【００４４】
界面活性剤＃４＝ＭＤxＤ″yＭ
ただし、Ｒ′は、ＥＯ含量が≧７５重量％である分枝約６０モル％、及び標的平均ＭＷ約１４，６００ダルトンを有する３種の異なるメチルキャップポリエーテルから構成される。ポリエーテルａ及びポリエーテルｂを混ぜ合わせ、次いで、ポリエーテルｃと（ポリエーテルａ＋ポリエーテルｂ）／ポリエーテルｃの比１．０５で組合わせる。これは上記定義のＦＲ界面活性剤である。
【００４５】
界面活性剤＃５＝ＭＤxＤ″yＭ
ただし、Ｒ′は、ＥＯ含量が≧７５重量％である分枝約０モル％、及び標的平均ＭＷ約２１，２００ダルトンを有する２つの異なるアセトキシキャップポリエーテルから構成される。これは上記定義のＦＲ界面活性剤である。
【００４６】
界面活性剤＃６＝ＭＤxＤ″yＭ
ただし、Ｒ′は、ＥＯ含量が≧７５重量％である分枝約０モル％、及び標的平均ＭＷ約１７，４００ダルトンを有する２つの異なるアセトキシキャップポリエーテルから構成される。これは上記定義のＦＲ界面活性剤である。
【００４７】
これらの実験はほぼ同等の気流性質を有する発泡体について臨界プロセシング特性を直接比較するように設計した。具体的には、すべての発泡体はＮＯＰＣＯ通気性装置によるポリウレタンフォーム工業の標準測定値、気流中ＮＯＰＣＯ単位を約３〜５とした（背部圧を水圧０．５インチに調整し、１分当たりの標準立方フィートでの気流を読み取る）。これらの発泡体は実質的に同一の化学的製剤形態（表１）を用いる実験室用発泡ラインにより製造し、機械的発泡条件は実験間で界面活性剤組成を互いに置き換えることで基本的に異なるものとした。一部の界面活性剤については、有効な発泡体特性比較のための同等の気流発泡体を生成させるために、わずかな触媒の調整（相対的重量の変化）が上記の製剤形態に必要であった。得られた発泡体は、以下の定義に従い、相対的バルク発泡体の安定性と相対的セル構造の性質について評価した。これらの結果を表２に示す。これらの発泡体は中レベルのシリコーン界面活性剤（０．５５〜０．８０ｐｐｈｐ、ポリオール１００重量部当たりの重量部）を使用して調製したものであり、過剰のポリエーテル又は希釈剤は含まない。
【００４８】
【表２】
2005523965.tif 000003
【００４９】
表２のデータが示すように、高重量％ＥＯ分枝のない低平均標的分子量ＦＲの界面活性剤性能と、対する高平均標的分子量をもち、及び／又は高重量％ＥＯ分枝を含むＦＲの性能の間には顕著な差異がある。好適な界面活性剤組成、例えば、実施例６などの組成は溶解ガス技法に基づく発泡剤であり、良好なバルク発泡体安定性と、微細乃至非常に微細な均一のセル構造を提供する。高平均標的分子量界面活性剤組成、例えば、実施例５などの組成はセル構造の微細さに無視し得ない損失を示す。同様に、高重量％のＥＯ分枝含有界面活性剤組成、例えば、実施例２、３及び４などはバルク発泡体安定性及び／又はセル構造の微細さにさらにより大きな相対的減少を示す。対照例である実施例１はこれら２つの臨界プロセシング特性上適切な発泡体性能を示すが、上記定義の非ＦＲ界面活性剤組成である。
【００５０】
実施例７〜１５
界面活性剤のタイプ及びレベルによる発泡体形成結果
以下の実施例は、溶解ガス技法により調製した実験室フォームライン製造の発泡体について、その発泡体プロセシングの性質に焦点を当てる。これらの実施例では３種の別個の界面活性剤組成から調製した発泡体の性質を３種の異なる界面活性剤レベルで比較する。具体的には、これらのレベルは中レベル乃至低レベルで使用するように選択し、発泡体性能の差異を強調した。発泡体はすべて表１の製剤形態に従い調製し、場合により触媒のレベルに若干の変更を行い、比較し得る気流の性質をもつ発泡体を確実なものとした。これら発泡体プロセシングの結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
2005523965.tif 000004
【００５２】
表３のデータは、界面活性剤５が界面活性剤６よりもバルク安定性の低い溶解ガス技法の発泡体バンを産生したことを示す；例えば、特に低界面活性剤レベルで形成させた場合に最終品発泡体の高さが高い（実施例７〜９と対する実施例１０〜１２参照）。これらの実験で最終品発泡体の高さが低いもの、例えば、最終品発泡体の高さが約２５インチ未満のものは、バルク発泡体の沈殿が著しい場合に生じる。バルク沈殿物の多いサンプルについてはセル構造を試験しなかった。
【００５３】
界面活性剤６及び界面活性剤１両者についての発泡体プロセシングデータは、比較的低い界面活性剤負荷においてもバルク発泡体の安定性とセル構造の微細さが好適なものであることを示している（実施例１０〜１２及び実施例１３〜１５参照）。直接比較すると、界面活性剤６から調製した発泡体の組合せにより得られる性質（バルク発泡体の安定性とセル構造の微細さ）は、界面活性剤１から調製した発泡体のものと比べて、同等であるか、又はやや好適であった。界面活性剤１は上記定義による非ＦＲであり、他方、界面活性剤６の組成はＦＲである。
【００５４】
多くの変更と改善が本発明を支える原理から外れることなくなし得るという観点で、本発明に付与すべき保護の範囲を理解するために、添付の請求項を参照すべきである。
【国際調査報告】
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