(57)【要約】  モノマー・ポリイソシアネート組成物、ポリオールの特定混合物、及び添加剤の特定パッケージを含む反応系に基づく粘弾性フォーム及びエラストマー。該粘弾性物質は、意外に低い圧縮永久歪を含めて、物理的性質の優れた組み合わせを与える。該反応系から、可塑剤の使用を必要とせずに、非常に軟質の粘弾性フォーム及び微気泡質エラストマーを便利に調製することができる。広範囲な慣用的ポリウレタン加工方法を用いて、該反応系を有用なポリマー物品に加工することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘弾性ポリウレタン物質を調製するための反応系であって、
（ａ）有機的結合イソシアネート基の数平均官能価２〜３及び有機的結合イソシアネート基の総濃度２５〜５０重量％を有する有機モノマー・ポリイソシアネート組成物；
（ｂ）（ｉ）水０〜１２％；（ｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜４、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量２００〜７５０を有する、ポリオキシエチレンベースポリオール３０〜７０％、この場合、該ポリオキシエチレンベースポリオールは７０重量％を超えるオキシエチレン単位から構成され、該脂肪族的結合ヒドロキシル基の少なくとも５０モル％は第１級ヒドロキシル基である；（ｉｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜４、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量２００〜７５０を有する第２ポリオキシアルキレンベースポリオール３０〜７０重量％、この場合、該第２ポリオキシアルキレンベースポリオールは、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、７０重量％を超えるオキシアルキレン単位から構成される；（ｉｖ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜４、並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量７５０を超えて４０００までを有する、（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）とは異なる、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール０〜２０％、この場合、該ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、オキシエチレン単位のオキシプロピレン単位に対する重量比率０：１００から９０：１０までを含有する；（ｖ）複合イソシアネート反応性基官能価２〜４及びイソシアネート反応性基の当量３０から２００未満までを有する有機ポリオール０〜１５％、この場合、該イソシアネート反応性基は、第１級脂肪族アルコール基、第２級脂肪族アルコール基、及び脂肪族第２級アミン基から成る群から選択される１つ以上のメンバーに限定され、該イソシアネート反応性基の少なくとも２つはアルコール基である；を含むイソシアネート反応性成分であって、（ｂ）（ｉｉ）の（ｂ）（ｉｉｉ）に対する重量比率が７０：３０から３０：７０までであり、（ｂ）（ｉｉ）と（ｂ）（ｉｉｉ）との複合重量が該イソシアネート反応性成分の少なくとも５３重量％を構成する該イソシアネート反応性成分；
（ｃ）任意の界面活性剤；
（ｄ）触媒；並びに
（ｅ）染料、顔料、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、充填剤、強化剤、可塑剤、煙抑制剤、フレイグランス、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、任意の添加剤；
を含み、該反応系における、有機的結合イソシアネート基のイソシアネート反応性基全体に対する比率が、０．５０より大きく１．１０まで変動する反応系。
【請求項２】
有機的結合イソシアネート基の、イソシアネート反応性基全体に対する比率が、０．７０より大きく１．００未満までである、請求項１記載の反応系。
【請求項３】
任意の添加剤の総重量が、反応系の総重量の３０％未満である、請求項１記載の反応系。
【請求項４】
反応系が、水以外の発泡剤を本質的に含まない、請求項３記載の反応系。
【請求項５】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の少なくとも一方が、２より大きい、イソシアネート反応性基の公称官能価を有する、請求項３記載の反応系。
【請求項６】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の少なくとも一方が、公称トリオールである、請求項３記載の反応系。
【請求項７】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の両方が、公称トリオールである、請求項３記載の反応系。
【請求項８】
有機モノマー・ポリイソシアネート組成物が、２より大きい、イソシアネート基の数平均官能価を有する、請求項３記載の反応系。
【請求項９】
有機モノマー・ポリイソシアネート組成物が、２．１より大きい、イソシアネート基の数平均官能価を有し、重量基準で主として、ＭＤＩシリーズの１種類以上のポリイソシアネートから成る、請求項３記載の反応系。
【請求項１０】
（ｂ）（ｉｉｉ）の構造中のオキシアルキレン単位が本質的にオキシプロピレン単位から成る、請求項３記載の反応系。
【請求項１１】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の各々の数平均ヒドロキシル当量が３５０から５００まで変動する、請求項３記載の反応系。
【請求項１２】
反応系が、該反応系の総重量を基準にして０．１〜５重量％のポリシロキサン−ポリエーテル界面活性剤を含有する、請求項３記載の反応系。
【請求項１３】
請求項１記載の反応系から調製される粘弾性ポリウレタン物質。
【請求項１４】
発泡剤が、場合によっては、１種類以上の溶解又は分散した大気ガスと組み合わせた、水から成る、請求項１３記載の粘弾性ポリウレタン物質。
【請求項１５】
気泡質粘弾性ポリウレタン熱硬化性物質を調製するための反応系であって、
（ａ）有機的結合イソシアネート基の数平均官能価２〜３及び有機的結合イソシアネート基の総濃度２８〜３５重量％を有する有機モノマー・ポリイソシアネート組成物；
（ｂ）（ｉ）水０．１５〜１０％；（ｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜３、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量３００〜５５０を有する、ポリオキシエチレンベースポリオール３０〜７０％、この場合、該ポリオキシエチレンベースポリオールは７５重量％を超えるオキシエチレン単位から構成され、該脂肪族的結合ヒドロキシル基の少なくとも７５モル％は第１級ヒドロキシル基である；（ｉｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜３、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量３００〜５５０を有する第２ポリオキシアルキレンベースポリオール３０〜７０重量％、この場合、該第２ポリオキシアルキレンベースポリオールは、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、９０重量％を超えるオキシアルキレン単位から構成される；（ｉｖ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜４、並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量７５０を超えて４０００までを有する、（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）とは異なる、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール０〜２０％、この場合、該ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、オキシエチレン単位のオキシプロピレン単位に対する重量比率１０：９０から３０：７０までを含有する；（ｖ）複合イソシアネート反応性基官能価２〜３及びイソシアネート反応性基の当量３０から９５未満までを有する有機ポリオール０．１５から１０％未満まで、この場合、該イソシアネート反応性基は、第１級脂肪族アルコール基、第２級脂肪族アルコール基、及び脂肪族第２級アミン基から成る群から選択される１つ以上のメンバーに限定され、該イソシアネート反応性基の少なくとも２つはアルコール基である；を含むイソシアネート反応性成分であって、（ｂ）（ｉｉ）の（ｂ）（ｉｉｉ）に対する重量比率が６０：４０から４０：６０までであり、（ｂ）（ｉｉ）と（ｂ）（ｉｉｉ）との複合重量が該イソシアネート反応性成分の少なくとも８５重量％を構成する該イソシアネート反応性成分；
（ｃ）界面活性剤；
（ｄ）触媒；並びに
（ｅ）染料、顔料、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、充填剤、強化剤、可塑剤、煙抑制剤、フレイグランス、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、任意の添加剤；
を含み、該反応系における、有機的結合イソシアネート基のイソシアネート反応性基全体に対する比率が、０．８より大きく０．９５未満まで変動する反応系。
【請求項１６】
任意の添加剤の総重量が、反応系の総重量の２０％未満である、請求項１５記載の反応系。
【請求項１７】
反応系が、水以外の発泡剤を本質的に含まない、請求項１６記載の反応系。
【請求項１８】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の少なくとも一方が、２より大きい、イソシアネート反応性基の公称官能価を有する、請求項１６記載の反応系。
【請求項１９】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の少なくとも一方が、公称トリオールである、請求項１６記載の反応系。
【請求項２０】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の両方が、公称トリオールである、請求項１６記載の反応系。
【請求項２１】
有機モノマー・ポリイソシアネート組成物が、２．１より大きい、イソシアネート基の数平均官能価を有し、重量基準で主として、ＭＤＩシリーズの１種類以上のポリイソシアネートから成る、請求項１６記載の反応系。
【請求項２２】
（ｂ）（ｉｉｉ）の構造中のオキシアルキレン単位が本質的にオキシプロピレン単位から成る、請求項１６記載の反応系。
【請求項２３】
（ｂ）（ｉｉ）の数平均ヒドロキシル当量が３５０〜５００の範囲内であり、（ｂ）（ｉｉｉ）の数平均ヒドロキシル当量が３５０〜５００の範囲内である、請求項１６記載の反応系。
【請求項２４】
反応系が、該反応系の総重量を基準にして０．２５〜２．５重量％のポリシロキサン−ポリエーテル界面活性剤を含有する、請求項１６記載の反応系。
【請求項２５】
請求項１６記載の反応系から調製される粘弾性ポリウレタン気泡質熱硬化性物質。
【請求項２６】
発泡剤が、場合によっては、１種類以上の溶解又は分散した大気ガスと組み合わせた、水から成る、請求項２５記載の粘弾性ポリウレタン気泡質熱硬化性物質。
【請求項２７】
気泡質粘弾性ポリウレタン熱硬化性物質を調製するための反応系であって、
（ａ）有機的結合イソシアネート基の数平均官能価２〜３及び有機的結合イソシアネート基の総濃度２８〜３５重量％を有する有機モノマー・ポリイソシアネート組成物；
（ｂ）（ｉ）水２〜５％；（ｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２から、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量３００〜５５０を有する、ポリオキシエチレンベースポリオール３０〜７０％、この場合、該ポリオキシエチレンベースポリオールは９０重量％を超えるオキシエチレン単位から構成され、該脂肪族的結合ヒドロキシル基の少なくとも９０モル％は第１級ヒドロキシル基である；（ｉｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜３、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量３００〜５５０を有する第２ポリオキシアルキレンベースポリオール３０〜７０重量％、この場合、該第２ポリオキシアルキレンベースポリオールは、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、９０重量％を超えるオキシアルキレン単位から構成される；（ｉｖ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜３、並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量７５０より大きく４０００までを有する、（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）とは異なる、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール０〜２０％、この場合、該ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、オキシエチレン単位のオキシプロピレン単位に対する重量比率１０：９０から３０：７０までを含有する；（ｖ）複合イソシアネート反応性基官能価２〜３及びイソシアネート反応性基の当量３０から９５未満までを有する有機ポリオール０．１５から３％未満まで、この場合、該イソシアネート反応性基は、第１級脂肪族アルコール基、第２級脂肪族アルコール基及び脂肪族第２級アミン基から成る群から選択される１つ以上のメンバーに限定され、該イソシアネート反応性基の少なくとも２つはアルコール基である；を含むイソシアネート反応性成分であって、（ｂ）（ｉｉ）の（ｂ）（ｉｉｉ）に対する重量比率が６０：４０から４０：６０までであり、（ｂ）（ｉｉ）と（ｂ）（ｉｉｉ）との複合重量が該イソシアネート反応性成分の少なくとも８５重量％を構成する該イソシアネート反応性成分；
（ｃ）任意の界面活性剤；
（ｄ）触媒；並びに
（ｅ）染料、顔料、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、充填剤、強化剤、可塑剤、煙抑制剤、フレイグランス、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、任意の添加剤；
を含み、該反応系における、有機的結合イソシアネート基のイソシアネート反応性基全体に対する比率が、０．８より大きく０．９５まで変動する反応系。
【請求項２８】
任意の添加剤の総重量が、反応系の総重量の１５％未満である、請求項２７記載の反応系。
【請求項２９】
反応系が、水以外の発泡剤を本質的に含まない、請求項２８記載の反応系。
【請求項３０】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の少なくとも一方が、２より大きい、イソシアネート反応性基の公称官能価を有する、請求項２８記載の反応系。
【請求項３１】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の少なくとも一方が、公称トリオールである、請求項２８記載の反応系。
【請求項３２】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の両方が、公称トリオールである、請求項２８記載の反応系。
【請求項３３】
有機モノマー・ポリイソシアネート組成物が、２．１より大きい、イソシアネート基の数平均官能価を有し、重量基準で主として、ＭＤＩシリーズの１種類以上のポリイソシアネートから成る、請求項２８記載の反応系。
【請求項３４】
（ｂ）（ｉｉｉ）の構造中のオキシアルキレン単位が本質的にオキシプロピレン単位から成る、請求項２８記載の反応系。
【請求項３５】
（ｂ）（ｉｉ）の数平均ヒドロキシル当量が３５０〜５００の範囲内であり、（ｂ）（ｉｉｉ）の数平均ヒドロキシル当量が３５０〜５００の範囲内である、請求項２８記載の反応系。
【請求項３６】
反応系が、該反応系の総重量を基準にして０．２５〜２．５重量％のポリシロキサン−ポリエーテル界面活性剤を含有する、請求項２８記載の反応系。
【請求項３７】
請求項２８記載の反応系から調製される粘弾性ポリウレタン気泡質熱硬化性物質。
【請求項３８】
発泡剤が、場合によっては、１種類以上の溶解又は分散した大気ガスと組み合わせた、水から成る、請求項３７記載の粘弾性ポリウレタン気泡質熱硬化性物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、粘弾性又はエネルギー吸収性及び一般に低い圧縮永久歪を有するポリウレタン・フレキシブル及びセミフレキシブルフォームに関する。より具体的には、本発明は、中間ヒドロキシル当量(intermediate hydroxyl equivalent weights)の、オキシエチレン（ＥＯ）富化ポリエーテルポリオールと、オキシプロピレン及び／又はオキシテトラメチレン富化ポリエーテルポリオールとのある一定の組み合わせから調製される両親媒性セグメント化ポリウレタン尿素及びポリウレタンに基づくフォーム及び微気泡質(microcellular)エラストマーに関する。該粘弾性物質は、約０℃〜約５０℃に主として１つの顕著なガラス転移及び非常に低い弾性を示す。
【０００２】
発明の背景
低い弾性を有し、圧縮されたときに徐々に回復する軟質フォーム及びエラストマーは、粘弾性と呼ばれる。これらの物質は、当該技術分野で周知であり、それらのエネルギー吸収性のために有用である。粘弾性フォーム及びエラストマーは、緩衝作用(cushioning)を与えるための多様な用途（例えば、枕、車椅子シート、マットレス等）に、衝撃保護等を与えるために音響及び振動減衰性物質として用いられる。反応的に加工可能な(reactively processable)ポリウレタン及びポリウレタン尿素は、粘弾性物質の製造のために特に有用であり続けている。ポリウレタン化学は、微細に調整された物理的性質を有する物質を設計し、複雑な造形品及び複合構造物をｉｎ−ｓｉｔｕ製造する特有の機会を提供する。
【０００３】
反応的に加工されるポリウレタン及びポリウレタン尿素物質は、通常、２つ以上の液体化学流を一緒にすることによって製造される。これらの液体流の混合は、重合を開始させ、適当である場合には、発泡反応を開始させる。造形(shaping)及び重合は、しばしば、同じ操作で、典型的には、一緒にした反応混合物をそれがまだ液体状態である間に成形する(molding)又は吹き付ける(spraying)ことによって行なわれる。ポリウレタン及びポリウレタン尿素物質は、塊状で製造して、造形品に切断する、又はさもなくば重合後に二次成形することもできる。ポリウレタン及びポリウレタン尿素を反応的に加工するために非常に広く用いられる方法は、２流式アプローチであり、このアプローチでは、１つの流れは多官能性有機イソシアネート成分（時には、“Ａ成分”と呼ばれる）であり、第２流は、触媒及び他の添加剤を含有する、多官能性(polyfunctional)イソシアネート反応性モノマーと樹脂との混合物（時には、“Ｂ成分”と呼ばれる）である。２つの流れを計量して、一部は反応の化学量論によって算出された、望ましい重量比率で混合する。発泡は、通常、Ｂ成分に水を含めることによって達成される。水はポリイソシアネートと反応して、ＣＯ２を遊離して、ポリマー中に尿素結合を形成し、それによって、ポリウレタン尿素ポリマー構造を形成する。揮発性不活性有機化合物又は不活性ガスは、時には、単独で又は水と組み合わせて、発泡を達成するために用いられる。この基本的プロセスの多くの変化が知られている。幾つかの変化には、加工中の付加的な化学流としての、水（又は他の発泡剤）、触媒及び／又は他の添加剤の添加が含まれる。さらに他の既知変化には、反応性化学流を混合する時点後で、但し、ゲル化が生じる前の、発泡を促進するための不活性ガスの物理的注入が含まれる。発泡度は、当然、発泡剤（単数又は複数種類）の使用レベルにかなり依存して変化しうる。比較的高密度の弾性ポリウレタン及びポリウレタン尿素フォームは、時には、微気泡質エラストマーと呼ばれる。水はまた、微気泡質エラストマーを調製するための好ましい発泡剤でもあるが、水の使用はしばしば、例えば空気又は窒素のような、溶解した又は分散した大気ガスを補充される。
【０００４】
最も慣用的なポリウレタン及びポリウレタン尿素の固体エラストマー、微気泡質エラストマー、軟質フォーム及びセミフレキシブルフォームは、高い及び低いガラス転移温度（Ｔｇ’ｓ）を有する明確な相を含む、相分離したブロックコポリマーである。これらの高い及び低いＴｇ相は、通常、該物質の使用温度範囲の限界を定め、これらの物質の動態的機械的スペクトルは、通常、比較的平坦な領域（又はモジュラス・プラトー(modulus plateau)）によって分離された明確なガラス転移点を示す。これらの物質中の低Ｔｇ相は、通常（必ずしも常にではないが）、液体化学流によって、予め形成され、組み込まれた低Ｔｇ“ブロック”に由来する。これに反して、高Ｔｇ相は、通常、重合中に、ウレタン及び／又は尿素結合の形成のために生成する。該低Ｔｇブロック（しばしば、“ソフトブロック”と呼ばれる）は、通常、イソシアネート基と反応する複数の基を含有する液体又は低融点オリゴマー樹脂に由来する。ポリエーテル及びポリエステル・ポリオールは、これらのオリゴマー樹脂の典型的な例である。慣用的な弾性ポリウレタン及びポリウレタン尿素においては、硬質（高Ｔｇ）相及び軟質（低Ｔｇ）相が重合反応中に自己アセンブルし、その後に自発的に凝離して、ポリマー構造中の形態学的に明白な相になる。これらは、“相分離(phase separated)”物資であると云われる。
【０００５】
粘弾性ポリウレタン及びポリウレタン尿素は、比較的不完全な相分離を有すること、又は相分離を有さないことを特徴とする弾性物質及びセミフレキシブル物質のサブクラスを形成する。これらの物質は、時には、“相混合(phase mixed)”と呼ばれる。相混合形態(phase mixed morphology)は、物質の標準使用温度範囲（典型的には、約０℃〜約５０℃である）内に単一の大きいガラス転移を有することを特徴とする。これらの物質の動態的物質スペクトル中に付加的なガラス転移も存在しうるが、これらのガラス転移が多少なりとも存在するとしても、これらの転移は、主要な転移よりも非常に小さい。相混合物質中の主要なガラス転移は、一般に、非常に幅広く、該物質の標準使用温度範囲の全て又は殆どに及ぶ。この主要転移は、粘弾性ポリウレタン及びポリウレタン尿素の特徴である、特有のエネルギー吸収性（低弾性）の原因である。これとは対照的に、良好に相分離している、ブロック・ポリウレタン及びポリウレタン尿素は高度に弾性であり、該モジュラス・プラトー領域（明確な硬質相ガラス転移と軟質相ガラス転移との間）内で低いエネルギー吸収性を有する。
【０００６】
ポリウレタン及びポリウレタン尿素物質に粘弾性を与えるために最も効果的な方法には、ポリマーセグメントの相分離を何らかの方法で妨害することが含まれる。これらの方法は、結局は、硬質ブロックと軟質ブロックとの間の境界を不明確にする。当該技術分野で用いられている、幾つかの特定の方法は、比較的重度な架橋、軟質セグメント前駆体の当量(equivalent weight)の減少（結局は、弾性的に活性な鎖長の短縮）、比較的低い若しくは中程度若しくは高い当量成分を含む軟質セグメント前駆体（ポリオール）の混合物の使用、高レベルの可塑剤の添加、高レベルの粒状充填剤の添加、及びこれらの方法の種々な組み合わせを包含する。これらの先行技術方法の各々は、特に、比較的軟質の物質が必要である場合には、好ましくないトレードオフ(tradeoffs)を有することになる。過度な架橋は、例えば、伸び、引き裂き抵抗及び引張り強度のような、重要な機械的性質を重度に損なう。これはまた、高い圧縮永久歪及び好ましくなく高い硬度をもたらす可能性もある。弾性的に活性な鎖長の短縮及び高い／中程度／低い当量を有するポリオール混合物の使用は、過度に高い圧縮永久歪をもたらす可能性もある。粘弾性物質が、圧縮されたとき又は他の方法でゆがめられたときに、その初期形状を回復する（たとえ、徐々にであっても）ことができることは重要である。粘弾性物質は、永久歪を取り込むべきではない。それ故、湿潤老化条件及び乾燥条件下の両方での低い圧縮永久歪が、粘弾性ポリウレタン及びポリウレタン尿素に特徴的な、貴重な物理的性質である。最後に、高レベルの可塑剤又は充填剤の使用も、例えば引張り強度及び引き裂き抵抗のような強度に関連した機械的性質を失わせる。有用な粘弾性性能を得るためには、非常に高レベルの、典型的には３０重量％をかなり超える、しばしば、ポリマーの重量の１００％を超える、これらの添加剤が必要である。この高さの充填剤負荷は、過度な硬度及び重量を生じる可能性がある。このような極端なレベルで用いる場合の可塑剤は、マイグレートして、汚染並びに毒性懸念及び臭気問題を惹起する可能性がある。粘弾性ポリウレタン及びポリウレタン尿素フォームは、収縮を避けるために、主として、連続気泡質(open celled)であるべきである。例えば、低〜中程度範囲の当量を有するポリオールの使用のような、粘弾性挙動を促進するために用いられる既知手法の幾つかは、ポリ尿素（硬質セグメント）析出又は微細ドメイン形成をしばしば妨害する。このことが、次には、自発的気泡開放(spontaneous cell opening)を妨害する可能性がある。フォームの圧潰によって気泡開放を達成することが時にはまだ可能であるが、これは必ずしも実用的ではなく、該プロセスに費用のかかる余計な工程を加えることになる。
【０００７】
中間当量のＰＯ富化及びＥＯ富化フレキシブル・ポリオールの組み合わせに主として基づく、フレキシブル・ポリウレタン又はポリウレタン尿素フォーム配合物(formulation)に関する先行技術参考文献は、顕著に欠如している。ＰＯ富化ポリオールは、一般に、疎水性と見なされるが、ＥＯ富化ポリオールは比較的親水性と考えられる。非常に高度にＰＯを有するポリオールは、非常に高度にＥＯを有するポリオールとは非相容性であるので、これらのポリオールの混合物はしばしば相分離する。このような混合物をフレキシブル又はセミフレキシブル・フォームに加工することは、初期フォーム(incipient foams)が崩壊する強い傾向を有するので、特に困難である。
【０００８】
それ故、反応的に加工可能であり、低い圧縮永久歪値、良好な強度及び伸び特性を有し、可塑剤又は充填剤の高い負荷の使用を必要としない、改良された軟質及びまた半硬質（セミフレキシブル）粘弾性ポリウレタン及びポリウレタン尿素が、当該技術分野で必要とされている。広範囲なフォーム密度にわたって上記特徴の全てを有することの他に、主として連続気泡質であり、非常に広い硬度範囲に及び、圧潰を必要としない、反応的に加工可能な粘弾性ポリウレタン及びポリウレタン尿素フォームが、さらに必要とされている。
【０００９】
発明の概要
上記必要性に対処する、粘弾性ポリウレタンベースエラストマー(viscoelastic polyurethane-based elastomers)、軟質フォーム及びセミフレキシブル・フォームは、意外にも、下記成分：：
（Ａ）有機的結合(organically bound)イソシアネート基の数平均官能価(number averaged functionality)２〜３及び有機的結合イソシアネート基の総濃度２５〜５０重量％を有する有機モノマー・ポリイソシアネート組成物；
（Ｂ）（ｉ）水０〜１２％；（ｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合(aliphatically bound)ヒドロキシル基の複合公称官能価(combined nominal functionality)２〜４、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量(number averaged equivalent weight)２００〜７５０を有する、ポリオキシエチレンベースポリオール(polyoxyethylene based polyol)３０〜７０％、この場合、該ポリオキシエチレンベースポリオールは７０重量％を超えるオキシエチレン単位から構成され、該脂肪族的結合ヒドロキシル基の少なくとも５０モル％は第１級ヒドロキシル基である；（ｉｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜４、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量２００〜７５０を有する第２ポリオキシアルキレンベースポリオール(second polyoxyalkylene based polyol)３０〜７０重量％、この場合、該第２ポリオキシアルキレンベースポリオールは、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、７０重量％を超えるオキシアルキレン単位から構成される；（ｉｖ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜４、並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量７５０より大きく４０００までを有する、（Ｂ）（ｉｉ）又は（Ｂ）（ｉｉｉ）とは異なる、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール０〜２０％、この場合、該ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、オキシエチレン単位のオキシプロピレン単位に対する重量比率０：１００から９０：１０までを含有する；並びに（ｖ）複合イソシアネート反応性基官能価２〜４及びイソシアネート反応性基の当量３０から２００未満までを有する有機ポリオール０〜１５％、この場合、該イソシアネート反応性基は、第１級脂肪族アルコール基、第２級脂肪族アルコール基、及び脂肪族第２級アミン基から成る群から選択される１つ以上のメンバーに限定され、該イソシアネート反応性基の少なくとも２つはアルコール基である；を含むイソシアネート反応性成分であって、（Ｂ）（ｉｉ）の（Ｂ）（ｉｉｉ）に対する重量比率が７０：３０から３０：７０までであり、（Ｂ）（ｉｉ）と（Ｂ）（ｉｉｉ）との複合重量が該イソシアネート反応性成分の少なくとも５３重量％を構成する該イソシアネート反応性成分；
（Ｃ）任意の界面活性剤；
（Ｄ）触媒；並びに
（Ｅ）染料、顔料、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、充填剤、強化剤、可塑剤、煙抑制剤(smoke suppressants)、フレイグランス、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤及びこれらの混合物から成る群から選択される、任意の添加剤；
を含む反応系であって、該反応系における、有機的結合イソシアネート基のイソシアネート反応性基全体に対する比率が、０．５０より大きく１．１０まで変動する該反応系によって得られる。
【００１０】
該反応系は、５．５ポンド／立方フィート以下のフリー・ライズ・デンシティ(free rise density)を有するフレキシブル粘弾性フォームを調製するために特に良好に適する。好ましい反応系は、発泡剤としての水を含む。水は、好ましくは、フォーム発泡の全て又は殆どに寄与する。最も好ましくは、水が唯一の発泡剤である。該反応系は、場合によっては、指定したもの以外の少量(monor amounts)（即ち、系全体の１０重量％まで）の反応性（ポリマー形成）種をも含有することができる。これらは、例えば、第１級及び／又は第２級有機的結合アミン、ポリエステルポリオール、又は上記（Ｂ）に記載したものとは異なる、他の種類のポリオールを含有する種を包含しうる。
【００１１】
他の実施態様では、本発明は、該反応系を用いて製造される粘弾性ポリマー物品に関する。
【００１２】
発明の詳細な説明
１実施態様では、本発明は、下記成分：
（Ａ）有機的結合イソシアネート基の数平均官能価２〜３及び有機的結合イソシアネート基の総濃度２５〜５０重量％を有する有機モノマー・ポリイソシアネート組成物；
（Ｂ）（ｉ）水０〜１２％；（ｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜４、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量２００〜７５０を有する、ポリオキシエチレンベースポリオール３０〜７０％、この場合、該ポリオキシエチレンベースポリオールは７０重量％を超えるオキシエチレン単位から構成され、該脂肪族的結合ヒドロキシル基の少なくとも５０モル％は第１級ヒドロキシル基である；（ｉｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜４、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量２００〜７５０を有する第２ポリオキシアルキレンベースポリオール３０〜７０重量％、この場合、前記第２ポリオキシアルキレンベースポリオールは、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、７０重量％を超えるオキシアルキレン単位から構成される；（ｉｖ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜４、並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量７５０より大きく４０００までを有する、（Ｂ）（ｉｉ）又は（Ｂ）（ｉｉｉ）とは異なる、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール０〜２０％、この場合、該ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、オキシエチレン単位のオキシプロピレン単位に対する重量比率０：１００から９０：１０までを含有する；並びに（ｖ）複合イソシアネート反応性基官能価２〜４及びイソシアネート反応性基の当量３０から２００未満までを有する有機ポリオール０〜１５％、この場合、前記イソシアネート反応性基は、第１級脂肪族アルコール基、第２級脂肪族アルコール基、及び脂肪族第２級アミン基から成る群から選択される１つ以上のメンバーに限定され、前記イソシアネート反応性基の少なくとも２つはアルコール基である；を含むイソシアネート反応性成分であって、（Ｂ）（ｉｉ）の（Ｂ）（ｉｉｉ）に対する重量比率が７０：３０から３０：７０までであり、（Ｂ）（ｉｉ）と（Ｂ）（ｉｉｉ）との複合重量が該イソシアネート反応性成分の少なくとも５３重量％を構成する該イソシアネート反応性成分；
（Ｃ）任意の界面活性剤；
（Ｄ）触媒；並びに
（Ｅ）染料、顔料、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、充填剤、強化剤、可塑剤、煙抑制剤、フレイグランス、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤及びこれらの混合物から成る群から選択される、任意の添加剤；
を含む反応系であって、該反応系における、有機的結合イソシアネート基のイソシアネート反応性基全体に対する比率が、０．５０より大きく１．１０まで変動する反応系に関する。
【００１３】
１つの好ましい実施態様では、Ｂ（ｉｉ）及びＢ（ｉｉｉ）の少なくとも一方の第１級及び第２級の脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価が２より大きい。他の好ましい実施態様では、Ｂ（ｉｉ）及びＢ（ｉｉｉ）の少なくとも一方の第１級及び第２級の脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価が３である。さらにより好ましい実施態様では、Ｂ（ｉｉ）及びＢ（ｉｉｉ）の両方の第１級及び第２級の脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価が３である。さらに他の好ましい実施態様では、モノマー・ポリイソシアネート組成物の数平均イソシアネート（−ＮＣＯ）基官能価が２より大きく、より好ましくは２．１より大きい。さらに他の好ましい実施態様では、イソシアネート反応性組成物中の有機第１級−ＯＨ基の有機第２級−ＯＨ基に対するモル比率が、７０：３０から３０：７０までの範囲内である。１つの非常に高度に好ましい実施態様では、Ｂ（ｉｉｉ）は主として第２級−ＯＨ基を含有する。他の特に好ましい実施態様では、Ｂ（ｉｉｉ）は、重量基準で、主としてオキシプロピレン単位に基づく。さらにより好ましい実施態様では、Ｂ（ｉｉｉ）の構造中のオキシアルキレン単位は、本質的に全てオキシプロピレン単位である。
【００１４】
該反応系は、場合によっては、指定したもの以外の反応性（ポリマー形成）種を反応系全体の１０重量％まで（但し、典型的には、反応系全体の０〜５重量％未満まで）の少量(minor amounts)を含有することもできる。これらは、例えば、第１級及び／又は第２級有機的結合アミン、ポリエステル・ポリオール、又は上記（Ｂ）に記載したものとは異なる、他の種類のポリオールを含有する種を包含する。好ましい実施態様では、該反応系は、本質的に、指定したもの以外の反応性種を含まない。
【００１５】
特に好ましい実施態様では、該反応系は、反応系の総重量を基準にして、０．１〜５重量％、さらにより好ましくは０．２５〜２．５重量％の界面活性剤を含有し、この場合、該界面活性剤は複数のシロキサン結合を含有する。
【００１６】
最も高度に好ましい実施態様では、任意の添加剤（Ｅ）の複合レベルは、反応系全体の３０重量％未満である。
【００１７】
他の好ましい実施態様では、反応的に加工可能な系から得られる粘弾性ポリウレタンベース物質は、主要発泡剤として水を用いて（水が発泡の大部分に寄与するように）製造される、２〜４未満ポンド／立方フィート(ｌｂ／ｆｔ３）のフリーライズデンシティを有するフレキシブル又はセミフレキシブル・フォームである。さらに他の好ましい実施態様では、該反応系から得られる粘弾性ポリウレタンベース物質は、主要発泡剤として水を用いて（水が発泡の大部分に寄与するように）製造される、５．５ｌｂ／ｆｔ３より大きく１５ｌｂ／ｆｔ３までのフリーライズデンシティを有する微気泡質エラストマー（即ち、比較的高密度弾性フォーム）である。
【００１８】
さらに他の好ましい実施態様では、反応系中の全ての有機ポリオールは、第１級又は第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基以外のヒドロキシル基を含有する種を本質的に含まない。
【００１９】
さらに他の好ましい実施態様では、反応系中のあらゆる種類の可塑剤及び粒状充填剤の複合レベルが、該反応系の２０重量％未満である。さらに他の好ましい実施態様では、反応系は、該反応系中に存在するＢ（ｉｉ）及びＢ（ｉｉｉ）の少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％を構成する相容性ブレンドを含み、該相容性ブレンドは、加工操作中に分離が生じない該ブレンドの加工を可能にするほど充分に長い時間、バルク分離(bulk separation)しない状態である。このブレンド化ポリオール成分の効果的な加工のために必要な相容性度は、当然、当該技術分野で周知であるように、用いる加工法(mode of processing)及び装置に依存して変化する。
【００２０】
さらに他の好ましい実施態様では、有機モノマー・ポリイソシアネートは、２５℃において少なくとも３時間放置したときに、液体で、固形物を含まない状態であり、１０００ｃｐｓ未満の２５℃での粘度を有する。
【００２１】
他の実施態様では、本発明は、該反応系を用いて製造される粘弾性ポリマー物品に関し、該ポリマー物品は、少なくとも(minimally)、複数のウレタン基を含有する。該粘弾性ポリマー物品は、場合によっては、イソシアネートの反応から形成される、他の種類の化学基を含有することもでき、このような基は、非限定的に、尿素基、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトンイミン(uretonimine)基、オキサゾリドン基及びウレチジン−ジオン（ダイマー）基を包含する。ウレタン結合及び尿素結合が最も一般的である。
【００２２】
本明細書で用いる場合の、“ポリウレタン”なる用語は、他に指定しない限り、少なくとも、ポリウレタンとポリウレタン尿素の両方を包含すると理解される。本発明で用いる、“ポリイソシアネート”なる用語は、ジイソシアネート及び２個より多い数のイソシアネート基を有する種を包含する。本発明で用いる、“本質的にのみ(essentially only)”及び“本質的に全て(essentially all)”なる用語は、他に具体的に指定しない限り、それが用いられる全てに関連して、９９重量％を超える（又は超える程度に）、好ましくは９９．５重量％を超える、より好ましくは９９．９重量％を超える、最も好ましくは９９．９９重量％を超えるを意味すると理解されるべきである。本明細書を通して用いる、“本質的に含まない”なる用語は、他に具体的に指定しない限り、それが用いられる全てに関連して、１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０．０１重量％未満を意味すると理解されるべきである。
【００２３】
モノマー・ポリイソシアネート組成物
本明細書で用いる“有機モノマー・ポリイソシアネート組成物”なる用語は、反応系に参加するモノマーの、又はベースの(base)、イソシアネート官能性種(functional species)を意味する。これらには、プレポリマーは包含されない。プレポリマーを用いることは、本発明の範囲内であるが、これらの任意のプレポリマー種は、最終の重合反応の前の工程で、モノマー・ポリイソシアネートの全体又は一部と、該一般的組成(general formulation)に挙げたイソシアネート反応性種の一部又は数部(a portion or portions)との反応によって調製される。このプレポリマー方法は、上記反応系を加工する任意の方法であるが、任意のプレポリマーの調製に用いられるポリオールは、該反応系の一部であると考えられる。任意のプレポリマーの好ましいクラスは、Ｂ（ｉｖ）の少なくとも一部と、ベースのポリイソシアネート組成物とを反応させて、残留モノマー・ポリイソシアネート種中に溶解したイソシアネート末端ウレタン・プレポリマー種の混合物を形成することによって調製される。これらの好ましい任意のプレポリマーは、５０００ｃｐｓ未満、好ましくは１０００ｃｐｓ未満の２５℃での粘度を有し、少なくとも２４時間、２５℃において貯蔵安定性の、固形物を含まない液体であり、好ましくは、これらのプレポリマーは、２５℃において少なくとも３０日間貯蔵安定性液体であり、これらの条件下で光学的に透明な状態にとどまる。これらの好ましい任意のプレポリマーは、２５℃での３０日間貯蔵後に、低粘度の状態に、好ましくは４０００ｃｐｓ未満（２５℃において測定）にとどまり、さらにより好ましくは、２５℃での３０日間貯蔵後に１０００ｃｐｓ未満にとどまる。このクラスのプレポリマーのなかで最も好ましいものは、２０〜３０％、好ましくは２３〜２８％の重量によるイソシアネート基濃度を有する。本明細書で用いる用語プレポリマーは、モル過剰のベース・ポリイソシアネートと、活性水素原子を含有する化合物との反応から形成されるイソシアネート基末端種(isocyanate group terminated species)を意味し、前記活性水素含有化合物は、最も好ましくは、ポリオールである。該プレポリマーは、過剰な未反応ベース（モノマー）ポリイソシアネート中の溶液として形成される可能性があるが、これらの溶液はまだ、一般的にプレポリマーと呼ばれる。本明細書で用いる用語プレポリマーは、“純粋な”プレポリマー種と、未反応モノマー・ポリイソシアネート中の前記プレポリマー種の溶液の両方を包含すると理解されるべきである。
【００２４】
好ましいベース（モノマー）ポリイソシアネートは、本質的に、有機的結合−ＮＣＯ基のみを含有し、１分子あたり２個未満のイソシアネート基を含有するイソシアネート種を本質的に含まない。より好ましいのは、本質的に芳香族的結合イソシアネート（−ＮＣＯ）基を有する種のみを含有する、最も好ましくは、芳香族的結合イソシアネート（−ＮＣＯ）基のみを有する芳香族イソシアネート種を含有する芳香族ポリイソシアネートである。
【００２５】
使用可能であるモノマー・ポリイソシアネートは、脂肪族イソシアネート、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、これらの混合物等を包含する。しかし、芳香族ポリイソシアネートがより好ましい。使用可能である芳香族ポリイソシアネートの例は、ナフタレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及びＭＤＩシリーズのポリイソシアネートを包含する。ＭＤＩシリーズのイソシアネートが、最も好ましい。使用可能である、特に好ましいＭＤＩシリーズのポリイソシアネートは、４，４’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、２，２’−ＭＤＩ、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合生成物のホスゲン化から得られる、３及びそれ以上の官能価(tri and higher functionality)のメチレン架橋ポリメチレンポリフェニル・ポリイソシアネート・オリゴマー、並びにこれらの混合物を包含する。部分的に自己反応して、カルボジイミド、ウレトンイミン及び／又はイソシアヌレートを形成しているモノマー・ポリイソシアネートは、場合によっては、ベース・ポリイソシアネート組成物中に包含することができる。例えば、ＭＤＩシリーズのポリイソシアネートと、トルエンジイソシアネートの１つ以上の異性体との混合物のような、種々なタイプのモノマー・イソシアネートの混合物が使用可能である。最も好ましいベース・イソシアネート組成物は、ＭＤＩシリーズ・イソシアネート及び上述したような前記ＭＤＩシリーズの部分的自己反応誘導体以外のイソシアネート含有種を本質的に含まない。該ベース・イソシアネートは、好ましくは、少なくとも３時間放置したときに、２５℃において液体で、固形物を含まない状態のままであり、２５℃において１０００ｃｐｓ未満、好ましくは５００ｃｐｓ未満、より好ましくは２５℃で２５０ｃｐｓ未満の粘度を有する。
【００２６】
モノマー・ポリイソシアネート成分（Ａ）は、当然、単一化合物であることができるが、より頻繁には、幾つかのモノマー・ポリイソシアネート種と、任意にそれらの１つ以上のカルボジイミド／ウレトンイミン又はイソシアヌレート誘導体との混合物である。該モノマー・ベース・イソシアネートの数平均イソシアネート（−ＮＣＯ）基官能価は、２．００〜３．００であり；この範囲は、好ましくは、２．００より大きく２．７０まで；より好ましくは、２．０１〜２．７０；さらにより好ましくは、２．０５〜２．５０；いっそうより好ましくは、２．０５〜２．４０；最も好ましくは、２．１０より大きく２．３０までである。モノマー・ベース・ポリイソシアネート成分（Ａ）中のイソシアネート（−ＮＣＯ）基の重量％濃度は、２５〜５０重量％；好ましくは２６〜４８重量％；より好ましくは２７〜４０重量％；なおより好ましくは２８〜３５重量％；最も好ましくは２８〜３３．６重量％である。
【００２７】
使用するために好ましい、幾つかの具体的なモノマー・ポリイソシアネートの例は、非限定的に、下記を包含する：
（１）部分的にウレトンイミン／カルボジイミド修飾されて、ＮＣＯ基含量２９．３重量％及び数平均ＮＣＯ基官能価約２．１２を有する液体イソシアネート生成物を生じている、純粋な４，４’−ＭＤＩ。このタイプの生成物は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓからＲＵＢＩＮＡＴＥ(登録商標)１６８０イソシアネートとして商業的に入手可能である。
【００２８】
（２）微量の２，２’−ＭＤＩを含有する、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとの８０／２０混合物；これは、部分的にウレトンイミン／カルボジイミド修飾されて、ＮＣＯ基含量約３１重量％及び数平均ＮＣＯ基官能価約２．０３を有する液体イソシアネート生成物を生じている。このタイプの生成物は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓからＲＵＢＩＮＡＴＥ(登録商標)１２０８イソシアネートとして商業的に入手可能である。
【００２９】
（３）微量の２，２’−ＭＤＩを含有する、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとの８０／２０ブレンドと、ポリマー（未加工(crude)）ＭＤＩとの６０／４０ｗ／ｗ混合物。
Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓからＲＵＢＩＮＡＴＥ(登録商標)１２４５イソシアネートとして商業的に入手可能である、この混合物は、ＮＣＯ基含量約３２．８重量％を有し、数平均ＮＣＯ基官能価約２．３を有する。この生成物は、４５ｃｐｓ未満の２５℃における粘度を有し、２５℃において液体である。それからこのブレンドを調製したポリマー（未加工）ＭＤＩは、未加工アニリン＋ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生成物である。このポリマーＭＤＩ成分は、約５０重量％のジイソシアナトジフェニルメタン異性体と、約５０％の、官能価３以上のポリメチレン・ポリフェニル・ポリイソシアネートオリゴマーを含有する。このポリマーＭＤＩ中のジイソシアナトジフェニルメタン画分は、約９６％の４，４’−ＭＤＩ異性体、約４％の２，４’−ＭＤＩ異性体、及び微量の２，２’−ＭＤＩ異性体を含む。この混合物の調製に用いられるポリマーＭＤＩ成分は、ＮＣＯ基含量約３１．５重量％及び数平均ＮＣＯ基官能価約２．７を有する。
【００３０】
（４）上記イソシアネート混合物＃３と、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの８０／２０混合物との９０／１０ｗ／ｗブレンド。このブレンドは、２５℃において液体である。
【００３１】
イソシアネート反応性成分
イソシアネート反応性成分の好ましい成分は、水並びに第１級及び／又は第２級−ＯＨ基を含有するポリオールを包含する。最も好ましいポリオールは、環状アルキレンオキシドと多官能性開始剤との反応に由来するポリエーテルポリオールである。最も好ましいポリエーテルポリオールは、それらの合成に用いられる主要なアルキレンオキシドとしての、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドに基づくものである。個々のポリオールは、場合によっては、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）及び／又はテトラメチレンオキシドの他に、他のアルキレンオキシド残基(residues)を含有することも可能である。しかし、これらの他のアルキレンオキシド（多少とも存在する場合には）が、各ポリオールの１０重量％未満を占めることが好ましく、これらの他のアルキレンオキシドは、各ポリオール中に存在するアルキレンオキシド残基の好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、さらにより好ましくは０．５重量％未満、さらにいっそう好ましくは０．１重量％未満を占める。最も好ましい実施態様では、ポリエーテルポリオールの各々は、ＥＯ及び／又はＰＯ以外のアルキレンオキシド残基を本質的に含まない。しかし、ある一定の特定の実施態様では、ポリオールの１種類、特に、Ｂ（ｉｉｉ）は、主としてテトラメチレンオキシド単位又はテトラメチレンオキシド単位とプロピレンオキシド単位との組み合わせに基づくものであることができる。
【００３２】
本明細書で用いる限り、ポリオールに適用される“公称官能価(nominal functionality)”なる用語は、ポリオールの合成に用いられる原料物質に基づく予想官能価を意味する。該官能価は実際の官能価から僅かに異なる可能性があるか、この差異は通常無視することができる。ポリオキシアルキレン・ポリエーテルポリオールの公称官能価は、開始剤の官能価である。このことは、主として、例えば、ＥＯ、ＰＯ及びテトラメチレンオキシドのような、環状アルキレンオキシドの１つ以上に基づくポリエーテルポリオールに特に該当する。純粋な化合物の公称官能価は、その絶対官能価と同じである。混合開始剤を用いる場合には、ポリオールの公称官能価は混合開始剤の数平均官能価である。
【００３３】
Ｂ（ｉｉ）〜Ｂ（ｖ）の各々は、個々に、単一ポリオール又はポリオールの混合物のいずれでもよい。Ｂ（ｉｉ）〜Ｂ（ｖ）としてポリオールの混合物を用いるときには常に、該混合物中の個々のポリオールは、それぞれ、そのポリオール種類に対して本明細書に開示した規格(specification)を満たすべきであり、反応系における混合ポリオールの相対的使用量は、該当ポリオール種類に対して開示した範囲に従うべきである。
【００３４】
本明細書に開示したポリオール種に適用される“当量(equivalent weight)”なる用語は、他に指定しない限り、その第１級及び／又は第２級脂肪族的結合−ＯＨ基の公称官能価によって割った、特定ポリオールの数平均分子量を意味すると理解されるべきである。或いは、該特定ポリオールが、第１級及び／又は第２級脂肪族的結合−ＯＨ基以外の−ＯＨ基及び第１級又は第２級アミン基を含有する種を本質的に含まない場合には、５６１００／ＯＨ＃（この場合、ＯＨ＃はポリオールの測定ヒドロキシル価である）であるヒドロキシル当量の測定値を用いることができる。
【００３５】
Ｂ（ｉ）〜Ｂ（ｖ）の合計は、全体で１００重量％にならなければならない（“成分Ｂ”）。Ｂ（ｉｉ）〜Ｂ（ｖ）の合計は、成分Ｂ全体の５３重量％以上を構成し、好ましくは成分Ｂの５３重量％より大、より好ましくは５５重量％より大、さらにより好ましくは６５重量％より大、さらにいっそう好ましくは７５重量％より大、最も好ましくは８５重量％より大を構成する。
【００３６】
成分ＢにおけるＢ（ｉｉ）〜Ｂ（ｖ）の各々は、脂肪族的結合第１級又は第２級アルコール性ヒドロキシル基以外のヒドロキシル基を含有する種を本質的に含むべきではない。より好ましくは、Ｂ（ｉｉ）〜Ｂ（ｉｖ）はまた、加工条件下でイソシアネート成分と反応しうる、他のタイプの活性水素基を含有する種を本質的に含まない。特に好ましい実施態様では、イソシアネート反応性成分の組み合わせにおける脂肪族的結合第１級−ＯＨ基の、脂肪族的結合第２級−ＯＨ基に対するモル比率は、７０：３０から３０：７０までの範囲内である。
【００３７】
成分Ｂ（ｉ）
成分Ｂ（ｉ）は水である。固体エラストマーを製造することが望ましい場合には、水の量は０又は殆ど０であるべきである。固体エラストマーが望ましい場合には、組成(formulation)中の水のレベルは、成分Ｂ全体の０．１５重量％以下、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満、最も好ましくは０．０１重量％未満である。フォーム（気泡質又は微気泡質物質）が望ましい場合には、水が最も好ましい発泡剤である。理想的には、水が唯一の発泡剤である。フレキシブル・フォームを製造するために好ましい水のレベルは、成分Ｂの０．１５重量％より大きく１０重量％までの範囲内、好ましくは０．５〜７重量％、より好ましくは２〜５重量％、さらにより好ましくは２〜４重量％、さらにいっそう好ましくは２．５重量％から４重量％まで、最も好ましくは２．８〜３．５重量％である。高密度フレキシブル・フォーム（微気泡質エラストマー）が望ましい場合には、好ましい発泡剤はこの場合もやはり水である。微気泡質エラストマー系中に用いるための好ましい水レベルの例は、成分Ｂの０．１５重量％より大きく０．５重量％未満までである。微気泡質エラストマーのための水濃度の好ましい範囲の他の例は、成分Ｂの０．２〜０．４５重量％である。微気泡質エラストマー系のための水濃度の好ましい範囲のさらに他の例は、成分Ｂの０．２５重量％〜０．４重量％である。
【００３８】
成分Ｂ（ｉｉ）
成分Ｂ（ｉｉ）は、７０重量％を超えるオキシエチレン単位、好ましくは、少なくとも７５重量％のオキシエチレン単位、より好ましくは、少なくとも８０重量％のオキシエチレン単位、さらにより好ましくは、少なくとも９０重量％、さらにいっそう好ましくは、少なくとも９３重量％のオキシエチレン単位を含有するポリエチレンベースポリオールである。最も好ましくは、Ｂ（ｉｉ）は、オキシエチレン単位以外のオキシアルキレン単位を本質的に含まない。Ｂ（ｉｉ）は、第１級及び／又は第２級脂肪族的結合−ＯＨ基の公称官能価２〜４、好ましくは２〜３、最も好ましくは３を有する。Ｂ（ｉｉ）は、ヒドロキシル基以外の活性水素基を含有する種を本質的に含まないことが好ましい。ポリオール中の脂肪族的結合第１級及び第２級−ＯＨ基の複合合計を基準にした、Ｂ（ｉｉ）の数平均当量は、２００〜７５０、好ましくは２８０〜６２０、より好ましくは３００〜５５０、さらにいっそう好ましくは３５０〜５００、最も好ましくは４００から５００未満までである。Ｂ（ｉｉ）の数平均分子量は、４００〜１５００、好ましくは５００〜１５００、より好ましくは６００から１５００未満まで、さらにいっそう好ましくは７００から１５００未満まで、最も好ましくは８００から１５００未満までである。Ｂ（ｉｉ）中のヒドロキシル基の少なくとも５０モル％、好ましくは５０モル％より大が、第１級脂肪族的結合ヒドロキシル基である。Ｂ（ｉｉ）中のヒドロキシル基のより好ましくは、少なくとも７５モル％、さらにより好ましくは、少なくとも８０モル％、さらにいっそう好ましくは、少なくとも９０モル％、最も好ましくは、１００モル％が、第１級脂肪族的結合ヒドロキシル基である。Ｂ（ｉｉ）タイプの特定ポリオールの非限定的例は、ＤＡＬＴＯＣＥＬ（登録商標）Ｆ−５２６ポリオールであり、これは、グリセリンのエトキシル化によって製造され、オキシエチレン以外のオキシアルキレン残基を含まず、第１級脂肪族的結合−ＯＨ基のみを有し、公称−ＯＨ官能価３、数平均−ＯＨ当量４４２を有し、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから商業的に入手可能である。
【００３９】
成分Ｂ（ｉｉｉ）
成分Ｂ（ｉｉｉ）は、Ｂ（ｉｉ）とは異なる第２ポリオキシアルキレンベースポリオールである。成分Ｂ（ｉｉｉ）は、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位、及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、７０重量％を超えるオキシアルキレン単位を含有する。好ましくは、Ｂ（ｉｉｉ）は、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位、及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、８０重量％を超える、より好ましくは８５重量％を超える、最も好ましくは９０重量％を超えるオキシアルキレン単位を含有する。好ましい実施態様では、Ｂ（ｉｉｉ）は、重量基準で、主として、オキシプロピレン単位から成る。１つの非常に特に好ましい実施態様では、Ｂ（ｉｉｉ）は、オキシプロピレン単位以外のオキシアルキレン単位を本質的に含まない。Ｂ（ｉｉｉ）は、第１級及び／又は第２級脂肪族的結合−ＯＨ基の公称官能価２〜４、好ましくは２〜３、最も好ましくは３を有する。Ｂ（ｉｉｉ）は、ヒドロキシル基以外に、活性水素基を含有する種を本質的に含まないことが好ましい。Ｂ（ｉｉｉ）は、場合によっては、その中における第１級−ＯＨ末端の度合いを高めるために、オキシプロピレン及び／又はオキシテトラメチレンレベルが上記で定義した通りであるという条件で、ＥＯ（オキシエチレン）先端とすることができる。しかし、第１級−ＯＨ基は、ポリオール成分Ｂ−ｉｉｉ中ではあまり好ましくない。第２級−ＯＨ基の方がより好ましい。Ｂ（ｉｉｉ）は、より好ましくは、主として第２級−ＯＨ基を含有すべきであり、最も好ましくは、全て、第２級−ＯＨ基を含有すべきである。
【００４０】
特定の、但し、一般的にあまり好ましくない実施態様では、Ｂ（ｉｉｉ）は、場合によっては、オキシプロピレン及び／又はオキシテトラメチレンレベルが上記で定義した通りであるという条件で、ランダムに分布した少量のＥＯ（オキシエチレン）単位を含有することができる。Ｂ（ｉｉｉ）中のヒドロキシル基の少なくとも９０モル％が第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基であることが好ましく、より好ましくは、少なくとも９５モル％、最も好ましくは、１００モル％が第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基である。ポリオール中の脂肪族的結合第１級及び第２級−ＯＨ基の複合全体を基準にして、Ｂ（ｉｉｉ）の数平均当量は、２００〜７５０、好ましくは２８０〜６２０、より好ましくは３００〜５５０、さらにより好ましくは３５０〜５００、最も好ましくは４００から５００未満までである。Ｂ（ｉｉｉ）の数平均分子量は、４００〜１５００、好ましくは５００〜１５００、より好ましくは６００〜１５００未満、さらにより好ましくは７００〜１５００未満、最も好ましくは８００〜１５００未満である。Ｂ（ｉｉｉ）タイプの特定ポリオールの非限定的例は、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３０−１６７ポリオールであり、これは、グリセリンのプロポキシル化によって製造され、オキシプロピレン以外のオキシアルキレン残基を含まず、主として第２級脂肪族的結合−ＯＨ基を含有し、公称−ＯＨ官能価３を有し、数平均−ＯＨ当量３３６を有し、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから商業的に入手可能である。
【００４１】
Ｂ（ｉｉ）及びＢ（ｉｉｉ）の少なくとも一方は、好ましくは、２より大の公称官能価を有する。最も好ましくは、Ｂ（ｉｉ）及びＢ（ｉｉｉ）の両方が公称トリオールである。これらの官能価は、個々のポリオール中に存在する第１級及び第２級脂肪族的結合−ＯＨ基の複合全体に関係する。
【００４２】
該反応系中のＢ（ｉｉ）の、Ｂ（ｉｉｉ）に対する重量比率は、好ましくは７０：３０から３０：７０までであり、好ましくは６５：３５から３５：６５まで、より好ましくは６０：４０から４０：６０まで、さらにより好ましくは５５：４５から４５：５５までの比率内であり、最も好ましくは約１：１である。
【００４３】
成分Ｂ（ｉｖ）
成分Ｂ（ｉｖ）は、Ｂ（ｉｉ）及びＢ（ｉｉｉ）とは異なる任意のポリオールであるが、該反応系にＢ（ｉｉ）及びＢ（ｉｉｉ）と共にＢ（ｉｖ）を用いることは、時には、特に軟質フォームを調製する場合には、好ましいと考えられる。Ｂ（ｉｖ）のレベルは、成分Ｂの０〜２０重量％である。用いる場合に、Ｂ（ｉｖ）のレベルは、より好ましくは、成分Ｂの約２〜約１５重量％、さらにより好ましくは、約４〜約１２重量％、最も好ましくは約５〜１０重量％である。Ｂ（ｉｖ）は、脂肪族的結合第１級及び第２級ヒドロキシル基（合計）の公称官能価２〜４、より好ましくは２〜３を有する。Ｂ（ｉｖ）は、存在する脂肪族的結合第１級及び第２級ヒドロキシル基（合計）の数平均当量７５０より大きく約４０００まで、但し、より好ましくは７５０より大きく約３０００まで、さらにより好ましくは約８００〜約２０００、最も好ましくは約１０００〜１８００を有する。Ｂ（ｉｖ）は、該系における他のポリオール、最も明白にはＢ（ｉｉ）及びＢ（ｉｉｉ）とは全く異なる、ポリオキシプロピレンベースポリオール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンベースポリオール及びこれらの混合物から成る群から選択される。Ｂ（ｉｖ）は、オキシエチレン及びオキシプロピレン以外のオキシアルキレン単位を本質的に含まないことが好ましい。Ｂ（ｉｖ）中のオキシエチレンのオキシプロピレンに対する重量比率は０：１００から９０：１０までであるが、好ましくは、５：９５から９０：１０まで、より好ましくは１０：９０から３０：７０までである。第１級−ＯＨ基が一般により好ましいが、第２級−ＯＨ基も適している。Ｂ（ｉｖ）中のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位はランダムに分布することができる、又は交互にオキシエチレン残基及びオキシプロピレン残基の分離ブロックとして若しくはランダム及びブロック分布の任意の組み合わせとして分布することができる。本発明の好ましい実施態様では、オキシエチレン単位の全て又は殆どがポリオール中にポリエーテル鎖の末端に末端キャップとして存在し、それによって第１級−ＯＨ末端の高い割合を確実にする。
【００４４】
Ｂ（ｉｖ）としてポリオール混合物を用いることは本発明の範囲内であり、この場合には、混合物中の全てのポリオールは、個々に、Ｂ（ｉｖ）に関して本明細書で定義した構造的限定に従う。この実施態様では、Ｂ（ｉｖ）は、適当に、ポリオキシプロピレンベースポリオールと、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンベースポリオールとの組み合わせであることができる。ポリオールのこの任意の組み合わせでは、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンベースポリオール組み合わせにおけるオキシエチレン単位の、オキシプロピレン単位に対する重量比率は、５：９５〜９０：１０であるべきであり、より好ましくは１０：９０〜３０：７０であるべきである。
【００４５】
Ｂ（ｉｖ）タイプの特定ポリオールの非限定的例は、ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３１−３５ポリオールであり、これは、グリセロールのプロポキシル化及びエトキシル化によって製造され、これは、オキシエチレン及びオキシプロピレン以外のオキシアルキレン残基を含まず、第１級及び第２級脂肪族的結合−ＯＨ基のみを含有し、公称−ＯＨ官能価３
を有し、数平均−ＯＨ当量１６０３を有し、オキシエチレン残基の、オキシプロピレン残基に対する重量比率約１７：８３を有することを特徴とし、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから商業的に入手可能である。ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３１−３５ポリオール中のオキシエチレン単位は、主として、鎖末端に位置して、その結果、主として第１級−ＯＨ末端であるポリオールが生じる。
【００４６】
Ｂ（ｉｖ）の全て又は任意の部分を、過剰なポリイソシアネート（当量を基準として）との前反応(pre-reaction)によって反応系に組み入れて、イソシアネート末端プレポリマー(isocyanate terminated prepolymer)種を形成することは、本発明の範囲内である。他の実施態様では、Ｂ（ｉｖ）又はその任意の部分が、直接、他のポリオールとの混合物として反応系のイソシアネート反応性成分に用いられることができる。本明細書に記載するように、イソシアネート・プレポリマーの使用は任意である。しかし、ポリイソシアネート・プレポリマーを用いることが好ましい場合には、Ｂ（ｉｖ）（又はその一部）が該プレポリマーの調製のためのポリオール（単数又は複数種類）の好ましい供給源である。該プレポリマーの使用は、時には、該系の加工に用いられる最終ポリイソシアネート成分の液体安定性の改良に、及び本発明の反応系のポリマー物品への加工中の反応流(reactive streams)の重量比率の調整に有用である。
【００４７】
成分Ｂ（ｖ）
成分Ｂ（ｖ）も任意のポリオールである。これは、当該技術分野で“連鎖延長剤(chain extenders)”又は“架橋剤(crosslinkers)”としばしば呼ばれる、比較的低分子量ポリオール又は比較的低分子量ポリオールの混合物である。これらの２つの用語は、時には、当該技術分野において相互交換的に用いられる。しかし、本発明に関連して、“連鎖延長剤”は
、Ｂ（ｖ）タイプの二官能性イソシアネート反応性分子種であると理解され、“架橋剤”は、イソシアネート反応性官能価３以上を有するＢ（ｖ）タイプの分子種であると理解される。Ｂ（ｖ）は、純粋な化合物であることができ、この場合には、ポリオールのイソシアネート反応性基官能価はその絶対官能価(absolute functionality)であり、そのイソシアネート反応性当量及びその分子量も絶対的である。しかし、Ｂ（ｖ）がオリゴマー物質である場合には（又は、それが混合物である場合には）、Ｂ（ｖ）のイソシアネート反応性基官能価、イソシアネート反応性当量及び分子量は、全て、数平均したものであると理解される。Ｂ（ｖ）は、時には、第１級及び／又は第２級脂肪族的結合アルコール性−ＯＨ基の他に、イソシアネート反応性アミン基を含有するアルカノールアミン種を含むことができる。これらのアルカノールアミン・ポリオールの特に好ましいクラスは、１つ又は２つの脂肪族第２級アミン基を含有するアルカノールアミンである。Ｂ（ｖ）として用いるために適するアルカノールアミン・ポリオールを含有する最も好ましい反応性アミンの特定の、但し非限定的な例は、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミンである。これらの及び他の第２級アミン含有アルカノールアミンは、高度に反応性であり、このようなものとして、好ましくは、成分Ｂの合計で５重量％以下のレベルで、より好ましくは合計で３重量％以下のレベルで、さらにより好ましくは２重量％以下のレベルで、最も好ましくは、成分Ｂの１％以下のレベルで用いるべきである。イソシアネート反応性基に関するＢ（ｖ）の官能価及び当量は、Ｂ（ｖ）中に存在する全てのこのような基の合計から算出される。Ｂ（ｖ）中のイソシアネート反応性基の種類は、第１級脂肪族アルコール基、第２級脂肪族アルコール基、及び第２級脂肪族アミン基から成る群から選択される１つ以上のメンバーに限定される。Ｂ（ｖ）は、他の種類のイソシアネート反応性官能基を含有する種を本質的に含まない。Ｂ（ｖ）は、少なくとも２つのイソシアネート反応性アルコール基を含有しなければならない。これは、２つまでの第２級脂肪族アミン基を任意に含有することができる。Ｂ（ｖ）は、好ましくは、０〜１つの第２級脂肪族アミン基を含有する。Ｂ（ｖ）の総イソシアネート反応性基官能価は、２〜４、好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。Ｂ（ｖ）のこの総イソシアネート反応性基官能価は、該分子中に存在する−ＯＨ基と任意の第２級アミン基の両方を包含する。Ｂ（ｖ）のイソシアネート反応性当量は、３０〜２００％未満、好ましくは３０〜１５０、より好ましくは３０〜１００、最も好ましくは３０より大きく９５未満までである。この当量は、総イソシアネート反応性基官能価（上記で定義した通り）によって割った、Ｂ（ｖ）の分子量に等しい。Ｂ（ｖ）が種々なポリオールの混合物である場合には、該混合物中の個々のポリオールは、それぞれ、Ｂ（ｖ）に対する規格に従うべきである。成分Ｂの組成中のＢ（ｖ）タイプの全てのポリオールの合計は、成分Ｂの１５重量％以下であるべきである。
【００４８】
成分Ｂが、水を殆ど又は全く含有しない（成分Ｂの０．１５重量％以下）が、他の点では、固体エラストマーの調製に適している場合には、Ｂ（ｖ）のレベルは、成分Ｂの５〜１５重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、６〜１４重量％、さらにより好ましくは７〜１２重量％である。成分Ｂが０．１５重量％より大きく０．５重量％未満までの水を含有し、他の点では、微気泡質エラストマーの調製に適している場合には、Ｂ（ｖ）のレベルは、好ましくは、成分Ｂの１．０〜１４重量％の範囲内、より好ましくは１．５〜１０重量％、さらにより好ましくは３．０〜１０重量％未満である。最後に、成分Ｂが０．５重量％以上の水を含有し、他の点では、フレキシブル又はセミフレキシブル・フォームの調製に適している場合には、Ｂ（ｖ）のレベルは、好ましくは、成分Ｂの０〜８重量％の範囲内、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらにより好ましくは０．１より大きく４重量％まで、最も好ましくは０．１５重量％から３重量％未満までである。成分Ｂ中の水レベルが低ければ低いほど、用いるべきＢ（ｖ）レベルが高い（好ましくは、上記で指定した広範囲内で）ことが、生成されるポリウレタン物質に最適粘弾性性能を得るために、一般に好ましい。
【００４９】
Ｂ（ｖ）の他の非限定的例は、エチレングリコール；１，４−ブタンジオール；１，３−ブタンジオール；プロピレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；ジプロピレングリコール；トリプロピレングリコール；グリセロール；トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；ペンタエリトリトール；グリセロールの低分子量アルコキシレート；トリメチロールプロパンの低分子量アルコキシレート；トリメタノールアミン；トリイソプロパノールアミン；エチレンジアミンの低分子量アルコキシレート；Ｎ−メチルジエタノールアミン；Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン；これらの混合物等を包含する。特に、５．５ｌｂ／ｆｔ３（ｐｃｆ）より大のフリーライズデンシティを有する微気泡質エラストマーの調製及び固体エラストマーの調製には、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びこれらの２グリコールの組み合わせが特に好ましい。
【００５０】
架橋
該反応系は、最も好ましくは、固体であろうと、発泡体であろうと、熱硬化性であるポリマーを製造するように配合される。これに関連して用いる“熱硬化性”なる用語は、ポリマーが少なくとも幾らかの架橋を有することを意味する。線状熱可塑性ポリマーとは異なり、本明細書に開示する反応系から製造されるポリマーは、共有的に架橋したネットワーク構造であり、これは、ひと度硬化したならば、共有結合の破壊なしには、溶解又は流動しない。架橋度は、当然、かなり変動しうる。この架橋の好ましい提供源(sources)は、２より大きい官能価を有するモノマー種である。しかし、共有架橋度(the degree of covalent crosslinking)は、低い(light)ことが好ましく、モノマー種の官能価と、配合率(the index of the formulation)とによって決定される。本明細書に開示するフレキシブル及びセミフレキシブル・フォーム並びに微気泡質エラストマーは、それらの平均分子量／架橋又はＭｃの定義による熱硬化性物質である。フォームを含むポリマーのＭｃは、下記式：
【００５１】
【数１】
2005510602.tif 000002
【００５２】
によって算出される、式中、Ｆｎ  ｒｅａｌは、ポリマー組成中の反応性物質の各々の数平均官能価、又はポリマー組成中の反応性物質の各々に関するモル数の合計によって割った反応性当量(reactive equivalents)の合計を意味する。このようなものとして、本明細書に開示するフォームを含むポリマーのＭｃ（架橋あたりの平均分子量）範囲は、上記式から算出して、４０００から７００まで、より好ましくは３０００から１０００まで、最も好ましくは２０００から１０００までの範囲でありうる。
【００５３】
ポリオール成分の分離
ＥＯ富化ポリオールとＰＯ富化ポリオールとのブレンドを含むポリオール成分は、混合したときに、時には分離する。このようなポリオールは、例えば、２つより多い反応性液体化学成分を収容することができる混合ヘッドを用いるスラブストック・プロセス(slabstock process)におけるように、混合ヘッドに別々に計量することができ、それによって、フォームをなお実際に調製することができる。配合された“Ｂ”又はポリオールブレンド成分及び反応性イソシアネート成分から成る２成分系の場合には、該ブレンド中のＥＯ富化ポリオールとＰＯ富化ポリオールとの分離が、均質なポリオールブレンドの維持の点で問題を生じる可能性がある。このようなものとして、好ましい実施態様は、３成分ポリオールブレンドの使用であり、この場合には、ポリオールの１つがＥＯ富化ポリオールとＰＯ富化ポリオールとを相容させる。非分離性ポリオール成分を配合する場合には、例えばＪＥＦＦＯＸ（登録商標）ＷＬ−５９０ポリオール［Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ＰＯキャップ付き高ＥＯ含有ポリオール］のような、ＥＯとＰＯの両方を含有する物質の使用が、非分離性ポリオール・ブレンド又は、ポリオールの他に、水、触媒、界面活性剤及び他の添加剤を含有する、完全配合“Ｂ”成分ブレンドを生じることができる。該相容化ポリオール(compatibilizing polyol)は、用いる場合に、本明細書に定義した４有機ポリオールタイプの１つの構造限定に従うことになる。同様に、該ポリオール組み合わせの重量による最終組成物は、該反応系に関して既に記載した定義の範囲内であることになる。ＪＥＦＦＯＸ（登録商標）ＷＬ−５９０ポリオールは、Ｂ（ｉｉ）タイプの特定ポリオールの１例である。これは、７５重量％のＥＯ含量を有する。しかし、このポリオール上のキャップ中の少量のＰＯの存在が、この構造に、混合されたイソシアネート反応性成分中の高ＥＯポリオール及び高ＰＯポリオールの総合ブレンドに対する相容化剤(compatibilizer)という付加的役割を果たさせることを可能にする。特に好ましい実施態様では、ＪＥＦＦＯＸ（登録商標）ＷＬ−５９０ポリオール（又は、高ＥＯ及び幾らかのＰＯを有する、同様な構造の他のポリオール）は、Ｂ（ｉｉ）の一部として、最も好ましくは、Ｂ（ｉｉ）の重量による少量部分(minor portion)として用いられる。
【００５４】
界面活性剤
該反応系は、界面活性剤を含有することが、非常に強く好ましい。しかし、界面活性剤の使用は、任意である。界面活性剤は、該反応系中の高ＥＯプラス高ＰＯ（又は高オキシテトラメチレン）ポリオールを相容化させる、又は少なくとも該ポリオールの分離を遅延させるのに役立つ可能性がある。しかし、任意の界面活性剤は、高ＥＯ及び高ＰＯ（又は高オキシテトラメチレン）ポリオールが分離流として加工されるとしても、該界面活性剤がフォーム及び微気泡質物質の形成中の崩壊を防御して安定させるので、有利である。該反応系が、１０  ｌｂ／ｆｔ３（ｐｃｆ）以下のフリーライズデンシティを有するフォームを製造するように設計されたフォーム系である場合には、界面活性剤は、該フォームを崩壊に対して安定化させるためにも有用な、さらにいっそう望ましい成分である。界面活性剤の使用は、重合反応中の成分の可能な分離によって惹起される安定性問題を回避するために、該ポリマーの発泡が関与するか否かに拘わらず、あらゆる実施態様のために非常に望ましい。界面活性剤は、フォームの気泡を開放し、それによってフォームの収縮を防止することにも有用である。好ましい界面活性剤は、ポリシロキサンベース界面活性剤(polysiloxane based surfactants)、最も好ましくは、ポリエーテル−ポリシロキサン・コポリマーを含むものである。界面活性剤のこれらの種類は、当該技術分野で周知である。用いる界面活性剤組成物は、場合によって、例えばアルコール性−ＯＨ基のような、少量のイソシアネート反応性官能基を含有することができる。界面活性剤組成物のヒドロキシル価の範囲は、約０〜約１００、好ましくは０〜５０未満、最も好ましくは０〜３０未満である。反応系における界面活性剤の好ましい合計負荷は、反応系全体の０．１〜５重量％である。この負荷は、より好ましくは、反応系全体の約０．１５〜５重量％、さらにより好ましくは約０．２０〜５重量％、さらにいっそう好ましくは０．２５〜５重量％、最も好ましくは０．２５〜２．５重量％の範囲内である。本発明に用いるための特に好ましい商業的なポリシロキサンベース界面活性剤組成物の非限定的例は、ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ−８８７１界面活性剤であり、これはＤｉｇｕｓｓａ−Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧから入手可能である。本発明に用いるための好ましいポリシロキサンベース界面活性剤組成物の他の非限定的例は、ＮＩＡＸ（登録商標）Ｌ−６０３界面活性剤であり、これはＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。幾つかの商業的ポリシロキサンベース界面活性剤製品が、例えば低級グリコールのような、非シロキサン・キャリヤーを含有することを理解するべきである。これらの低級グリコール・キャリヤーは、該反応系中の成分Ｂ（ｖ）の供給源でありうる。これらの非シロキサン・キャリヤーは、該反応系のポリシロキサンベース界面活性剤（単数又は複数種類）の負荷を決定する場合に、界面活性剤の重量の一部とは見なされない。必要な場合には、場合によっては２種類以上のポリシロキサン界面活性剤の混合物を用いることができるが、反応系全体におけるポリシロキサン界面活性剤の複合負荷が、重��に基づいて、本明細書で定義したパラメーターの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
触媒
該反応系は、ポリイソシアネートの少なくとも１種類のポリマー形成反応を促進するために適した、少なくとも１種類の触媒を付加的に含む。多くのこのような触媒が、当該技術分野で知られているが、ウレタンとイソシアネート−水（尿素）反応のための触媒が最も好ましい。触媒は、２種類以上の異なる触媒種の混合物であることも可能である。個々の触媒種は、任意に、１つ以上のイソシアネート反応性基を含有することができる。ある一定の実施態様では、既に考察した、１つ以上のポリオール成分が、ポリマーを製造するために必要な触媒種の全て又は一部を含有することができ、該触媒種はポリマー分子（単数又は複数）中に構造的に組み入れられる。非限定的例は、第３級アミン基を含有するポリオールの使用を包含する。このような第３級アミン含有ポリオールは、当該技術分野で非常に充分に知られており、最も典型的には、アミン開始剤のアルコキシル化によって調製することができる。脂肪族アミン開始剤及びアンモニア（開始剤）が、この特定の実施態様では好ましい。
【００５６】
多数の非常に一般的に用いられる触媒は、触媒分子自体の分子構造内にイソシアネート反応性官能基を全く含有しないが、該触媒を、場合によっては、例えば低分子量グリコールのような、イソシアネート反応性キャリヤー中で供給することができる。触媒中のこのようなグリコールキャリヤーは、該反応系中のＢ（ｖ）の供給源であることができる。該系中に水が発泡剤として存在する場合には、用いる触媒又は触媒混合物は、ウレタン反応及びイソシアネート−水反応の両方を促進することが可能であるべきである。水を用いる場合に発泡の重要な供給源であるのは、後者の反応であり、これはさらに、この反応に伴って生じる尿素形成のために、かなりの連鎖延長（硬質ブロック形成）に寄与する。望ましい物理的性質及び主として連続気泡(open cells)を有する安定なフォームを製造する場合に、ウレタン形成反応及び水反応を非常に細心に均衡させることが、必要である。このことは、通常、触媒パッケージによって達成され、当該技術分野で周知である。脂肪族第３級アミンは、触媒化合物の特に好ましいクラスである。有機金属触媒も、しばしば、第３級アミンと組み合わせて、広く用いられている。当該技術分野で広く用いられている、特定の触媒及び触媒組み合わせの非限定的例は、下記：トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）；ビス−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル）エーテル；ＴＥＤＡとビス−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル）エーテルとの組み合わせ；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン；Ｎ−メチルモルホリン；Ｎ−エチルモルホリン；Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］モルホリン；Ｎ，Ｎ’−ビス−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルピペラジン；ビス−（２−モルホリノ）ジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンとの混合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとＴＥＤＡとビス−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル）エーテルとの混合物；２−（Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノエチル）−２’−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）エーテル；Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン；ジブチルスズ・ジラウレート；ジブチルスズ・ジアセテート；ジエチルスズ・ジオレエート；ジブチルスズ・ジラウレートとＴＥＤＡとビス−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル）エーテルとの混合物；ジアルキルスズ・メルカプチド；２−エチルヘキサン酸カリウム；酢酸カリウム；２−エチルヘキサン酸カリウムとＴＥＤＡとビス−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル）エーテルとの混合物；Ｎ−ブチルモルホリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジアミンのいずれかとＴＥＤＡとビス−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル）エーテルとの混合物；オクタン酸第１スズ；オクタン酸第１スズとＴＥＤＡとビス−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル）エーテルとの混合物；Ｃ８〜Ｃ２４の１種類以上の脂肪族モノカルボン酸によるＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジアミンのいずれかのアミド；Ｃ８〜Ｃ２４の１種類以上の脂肪族モノカルボン酸によるＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プロパンジアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジアミンのいずれかの塩；β−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド；ＴＥＤＡとβ−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドとビス−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル）エーテルとの混合物；ＴＥＤＡとモノカルボン酸との塩；ＴＥＤＡとギ酸との塩；ＴＥＤＡと、ＴＥＤＡのギ酸塩と、ビス−（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル）エーテルとの混合物；カルボン酸のビスマス塩；アセチルアセトン酸鉄(iron acetylacetonates)；アセチルアセトン酸チタン(titanium acetylacetonates)；チタンアルコキシド；これらの組み合わせ等を包含する。
【００５７】
反応系における有機ポリオールの１種類以上（特に、Ｂ（ｉｉ）、Ｂ（ｉｉｉ）、Ｂ（ｉｖ）又はＢ（ｖ））が触媒官能価(catalytic functionality)を含有する、特定の状況を除いて、該反応系における触媒の総負荷（任意のキャリヤーを無視して、活性触媒種として測定）は、反応系全体の約０．００１〜約８重量％、好ましくは０．０１〜５％、より好ましくは０．０５〜４％、さらにより好ましくは０．１〜３．５％、さらにいっそう好ましくは０．１５〜３％、最も好ましくは、反応系全体の０．２〜２．５％である。
【００５８】
添加剤
該反応系は、場合によっては、当該技術分野で知られた他の添加剤を含有する。これらの任意の付加的な添加剤は、イソシアネート反応性基を含有する幾らかの種を含むことができるが、このような添加剤の総パッケージが、イソシアネート反応性基を含有する種を本質的に含まないことがより好ましい。該反応系における任意の添加剤（Ｅ）の総負荷は、反応系全体の望ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％未満、より好ましくは２０重量％未満、さらにより好ましくは１５重量％未満、さらにいっそう好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満である。イソシアネート反応性基を含む、幾らかのこのような添加剤の使用は、時には、不可避である。このようなイソシアネート反応性種の複合負荷は、これらを用いなければならない場合に、重量に基づいて反応系全体を基準にして、１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満、さらにより好ましくは２％未満、さらにいっそう好ましくは１．５％未満、最も好ましくは１％未満であるべきである。
【００５９】
本明細書で用いる“イソシアネート反応性種(isocyanate reactive species)”又は“イソシアネート反応性基(isocyanate reactive groups)”なる用語は、それぞれ、該系をポリマー物品に加工するために用いる条件下で、反応系中に存在する遊離イソシアネート基と反応することができる、分子種又は官能基を意味する。
【００６０】
任意の添加剤の幾つかの種類の幾つかの非限定的例は、下記：例えばトリス−（クロロプロピル）−ホスフェート、酸化アンチモン、メラミン、臭素化芳香族化合物、黒鉛、これらの組み合わせ等のような、難燃剤；例えばカーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、これらの組み合わせ等のような、顔料；例えばアゾジカーボンアミドのような、付加的な化学的発泡剤；例えば、１気圧において５０℃未満の沸点を有する不活性炭化水素及びハロカーボン、分散した若しくは溶解した若しくは注入された不活性ガス、例えばＣＯ２、Ｎ２、空気、これらの組み合わせ等のような、物理的発泡剤；例えば、脂肪酸エステル(fatty esters)、脂肪酸ポリエステル(fatty polyesters)、脂肪酸アミド(fatty amides)、シリコーン、脂肪カルボン酸の金属塩、これらの組み合わせ等のような、内部離型剤(internal mold release agents)；例えばアルコキシシランのような接着促進剤；例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、乾燥木粉、乾燥珪藻土、乾燥シリカ、これらの組み合わせ等のような、充填剤；例えばジイソオクチルフタレート、１気圧において２００℃を超える沸点を有する不活性芳香族炭化水素、１気圧において２００℃を超える沸点を有する不活性脂肪族炭化水素、植物性及び動物性供給源に由来し、イソシアネート反応性基を含有する種を本質的に含まないトリグリセリド、これらの混合物等のような、可塑剤；例えば環状アルキレンカーボネート、Ｇｌｙｍｅｓ、及び１気圧において２００℃以上の沸点を有する環状第３級アミドのような、不揮発性溶媒；例えばＢＨＴ、ＢＨＡ等のような、酸化防止剤；例えばヒンダードアミン(hindered amine)光安定剤（ＨＡＬＳ）のような光安定剤；例えばバニラ・エキスのような、フレイグランス；例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスマット若しくはベール、天然繊維、合成有機繊維、金属繊維のような強化剤；これらの組み合わせ；及び当該技術分野で知られた、他の付加的添加剤を包含する。
【００６１】
該反応系に用いる有機ポリオールのいずれか又は全ては、任意に、該ポリオール（単数又は複数）組成物とは異なる、分散した又はグラフト化固体有機ポリマーによって、該ポリオール（単数又は複数）とは異なる物理的相中で修飾されることができる。これらのタイプの修飾ポリオールは、グラフトポリオール（又はポリマーポリオール）として当該技術分野で周知である。該分散した又はグラフト化ポリマー相は、該反応系の（Ｅ）項目の添加剤の定義の範囲内に入る、付加的な任意添加剤と見なされるべきである。該分散した又はグラフト化相は、例えば、ポリオールの官能価、当量、分子量及びアルキレンオキシド重量組成のような、ポリオールの規格を決定する場合にポリオール組成から無視される（又は控除される）べきである。これらの分散した又はグラフト化有機ポリマーの使用は、本発明の上首尾な実施のために不要であるが、必要な場合には、用いることができる。ポリマーポリオールの製造に用いることができるポリマー相の典型的な、但し非限定的な例は、スチレンアクリロニトリル・コポリマー、不溶性ポリ尿素粒子、不溶性ポリウレタン粒子、これらの組み合わせ等から成る群から選択されるメンバーを包含する。本発明に関連して、用いるポリオールの個々のタイプの定義に関して考慮すべきであるのは、ベース・ポリオールの組成であり、それから製造されうるポリマーポリオールではない。
【００６２】
反応系
該反応系が、上記（Ａ）〜（Ｅ）から本質的に成り、付加的な反応性（ポリマー形成性）成分を本質的に含まないことが、非常に好ましい。しかし、（Ａ）〜（Ｅ）のいずれの定義にも含まれることができない、少量のこのような付加的反応性種を包含することは、考えられうることである。用いる場合の、付加的反応性成分は、反応系全体の１０重量％未満に、好ましくは５重量％未満に、より好ましくは３重量％未満に、さらにより好ましくは２．５重量％未満に、さらにいっそう好ましくは２重量％未満に、最も好ましくは、反応系全体の１．５重量％未満に限定されなければならない。該任意の付加的反応性成分は、反応系に直接加える、又はモノマー・ポリイソシアネートと前反応させて（化学的に適当である場合に）イソシアネート末端プレポリマータイプ種を形成して加える、又はこれらの任意の組み合わせで加えることができる。
【００６３】
反応系中の全てのイソシアネート（−ＮＣＯ）基の、あらゆる供給源からの複合した、反応系中の全てのイソシアネート反応性基に対する比率は、０．５０より大きく１．１０まで、好ましくは０．７０から１．００未満まで、より好ましくは０．８０〜０．９５、最も好ましくは０．８０から０．９５未満までの範囲内でなければならない。これは、その範囲にわたって混合活性化反応系がポリマー物品に加工される、比率の範囲である。この比率は、イソシアネート・インデックス(isocyanate index)として当該技術分野に知られており、時には、１００を乗じて、％として表現される。
【００６４】
該反応系は、ポリウレタン技術分野で知られた、広範囲な加工手段のいずれかによってポリマーに加工することできる。これらは、手動混合(hand mixing)、装置混合、バッチ式又は連続加工を包含しうる。
【００６５】
１つの好ましい実施態様では、全ての非プレポリマー化イソシアネート反応性物質及び全て又は殆どの添加剤を配合して(formulated)、単一液体イソシアネート反応性成分にし、これに相応して、全てのイソシアネート基含有種を、任意のプレポリマー種も含めて、配合して、単一液体イソシアネート成分にする。この２成分式加工(two component mode of processing)は、手動混合によって、又は２つの液体成分のみを扱うように設計された装置で該反応系を加工するために特に有用である。
【００６６】
他の好ましい実施態様では、反応系を配合して、Ｂ（ｉｉ）〜Ｂ（ｖ）の全て又は殆どを含む、１つの主要なイソシアネート反応性液体成分にする。第２液体流は、任意にＢ（ｉｖ）の一部をプレポリマー化形で含めて、イソシアネート官能性物質を含有する。１つ以上の付加的な液体流は、触媒、界面活性剤、他の添加剤及び水を、個別に又は種々な組み合わせで含む。この実施態様の実施では、これらの付加的流はさらに、少量の１種類以上の有機ポリオール、好ましくはＢ（ｖ）の少なくとも一部を、種々な添加剤のための液体希釈剤キャリヤーとして作用させるように含むことが可能である。この多成分実施態様に関する多くの変更を、当業者は認識すると思われる。これらの変更の一部は、添加剤の幾らかの部分（例えば、界面活性剤及び触媒）を主要ポリオールブレンド中に含めることができる。個々の成分流を別々に混合ヘッドに計量して、型中に又はスラブライン(slab line)上に分配する。
【００６７】
必要な場合には、イソシアネート含有成分中の種々なイソシアネート種を含めて、該反応系中の別々の成分の全て、又は任意の望ましい部分を分割して、別々の流れにすることは、本発明の範囲内である。本発明の反応系を有用なポリマー物品に加工する場合に、使用可能である、別々の化学流の数は、利用可能な加工装置によってのみ制限される。多成分加工（本発明に関連しては、加工中の２種類より多い別々の化学成分の使用を意味する）は、フリーライズ・スラブストックフォーム(free rise slabstock foam)の製造に広く用いられる。連続フレキシブル・スラブストックフォーム製造は、該反応系の特に好ましい用途である。例えばフリーライズ・ボックス・フォーミング(free rise box foaming)のような、スラブストック製造プロセスのバッチ式加工変形も、必要な場合には、用いることができる。該反応系は、必要な場合には、成形フォーム、成形若しくはキャスト・エラストマー、ポア−ビハインド・フォーム(pour-behind foams)、連続注入エラストマー(continuously poured elastmers)、スピン・キャスト・エラストマー、吹き付けフォーム(sprayed foams)及び吹き付けエラストマー(sprayed elastmers)の製造に用いることもできる。エラストマーは、当然、固体又は微気泡質であることができる。例えば、フォーム及び微気泡質エラストマーのような、気泡質ポリマー物品の製造は、該反応系の特に好ましい用途である。種々な加工形式による使用のために適した装置は、当業者に周知である。
【００６８】
特に好ましい用途は、粘弾性ポリウレタン気泡質物質の製造である。これらの気泡質物質は、約０．５ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）から１００ｐｃｆ以上までの範囲の総フリーライズデンシティを有する可能性がある。該デンシティ(densities)のより好ましい範囲は、約１ｐｃｆ〜１０ｐｃｆ、さらにより好ましくは１．５ｐｃｆ〜５．５ｐｃｆ、さらにいっそう好ましくは１．８ｐｃｆ〜５ｐｃｆ、最も好ましくは２ｐｃｆ〜４ｐｃｆ未満に及ぶ。フォームは任意にスキン層(integral skins)を有することができる。フォームは、望ましくは、主要発泡剤として、より好ましくは唯一の発泡剤として、水を用いて調製される。“主要発泡剤としての水”なる用語は、水がフォーム発泡(foam expansion)の殆どに寄与することを意味する。発泡プロセスを増強するために、例えばＣＯ２又はＮ２注入のような、ガス注入を用いることは、本発明の範囲内である。液体反応性化学流の１つ以上中に少なくとも部分的に溶解又は分散することができる、圧縮ガス又は液化ガスを用いることも可能である。同様に、ライジング・フォーム(rising foam)上の大気圧を減ずることによって発泡を強化するために、真空型(evacuated molds)又は他の真空容器を用いることができる。これらの種々な発泡方法の組み合わせを用いることができる。
【００６９】
いずれかの望ましい加工形式によって、反応系を用いて製造される粘弾性フォームは、一般に、物理的性質の意外に良好な組み合わせを有するフォームを与える。乾燥及び湿潤老化の両方の条件下で、得られる非常に低い圧縮永久歪は特に意外である。これらの低い圧縮永久歪値は、一部のポリオール中の比較的高いＥＯ含量の存在を考慮すると、ますます意外である。該反応系から調製される粘弾性フォームは、さらに、主として連続気泡質(open celled)でもある。このことは、収縮を避けるために非常に望ましい。気泡は、通常の加工中に自然に開放し、例えば圧潰のような、気泡を開放するための、費用のかかる後工程操作(post-processing operation)は一般には不要である。粘弾性フォーム及びエラストマーはさらに、良好な強度、引き裂き抵抗、及び伸び特性を示す。好ましいフォーム配合物は優れた加工特性を有し、崩壊する傾向はない。
【００７０】
このような両親媒性フォームを製造する方法は、ポリオール当量及び最適な相容化界面活性剤の賢明な選択によって非常に促進されることが、意外にも判明した。連続気泡質粘弾性両親媒性フォームは、広範囲な水レベルにわたって製造することができる。非常に広範囲なイソシアネート組成及び官能価が、反応系におけるモノマー・ポリイソシアネート組成物として用いられて、主として連続気泡質であり、収縮しないフォームをなおも製造することができるという事実も意外である。好ましいフォーム形成反応系は、ライズ・プロフィル(rise profile)中のフォーム安定性に関して意外に頑強である（即ち、フォーム崩壊に対する抵抗性）。反応系は、非常に大きい配合許容範囲を与える。新規な両親媒性粘弾性フォームを、この広範囲な反応系から製造することができ、該フォームは下記利点を提供する：
３ポンド／立方フィート（ｐｃｆ）未満のフリーライズデンシティを有する低密度粘弾性フォームが容易に得られる。
【００７１】
フォーム硬度は、非常に軟質から、比較的硬く、支持力があるまでの範囲でありうる。
【００７２】
低い水レベルを使用し、例えばエチレングリコールのような有機連鎖延長剤を補助延長剤(co-extender)として加えることによって、５ｐｃｆ以上のフリーライズデンシティを有する比較的高密度の粘弾性フレキシブル又はセミフレキシブル・フォームが可能である。
【００７３】
両親媒性粘弾性フォームは、それらのまさに性質(nature)によって、優れた透湿性を有し、このことが該フォームをマットレス及びシートクッションに用いるために特に適したものにする。
【００７４】
フリーライズ・フォーム及び成形フォームの両方を調製することができる。
【００７５】
特に、イソシアネート・インデックス（即ち、組成中の−ＮＣＯ基のイソシアネート反応性基に対する比率）が０．７０〜１．００の範囲内であるときに、意外に低い圧縮永久歪が可能である。これらの圧縮永久歪値は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４Ｄ−９５に従って９０％圧縮時に測定して、典型的に５％以下である。
【００７６】
極めて低い弾性が可能であり、反撥弾性値は典型的に１０％未満(under 10%)である［ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４Ｈ−９５に従って測定］。
【００７７】
大きいＴａｎ  Ｄｅｌｔａ値（０．８より大）が可能であり、このことが高い損失係数(loss factors)の達成を可能にする。
【００７８】
モノマー・ポリイソシアネート組成物の選択における広い許容範囲が可能であり、このことがフォーム性質の微細な調整(fine tuning)を大きく容易にすることに寄与する。
【００７９】
極度に高い可塑剤レベルを用いずに、非常に軟質の粘弾性フォーム及び微気泡質エラストマーを調製することが容易である。実際に、可塑剤を用いることは少しも必要ではない。非常に軟質の粘弾性物質を製造するための可塑剤の使用の減少は、可塑剤マイグレーション(plasticizer migration)、汚染、臭気及び毒性の関心事に関連した問題がそれによって除去されるか又は大きく軽減されるので、先行技術を凌駕する大きな利益である。
【００８０】
他の実施態様では、本発明は、本明細書に開示した反応系から調製されるポリマー物品に関する。該反応系から調製されるフレキシブル（軟質）及びセミフレキシブルフォームは、一般に、物理的性質のある一定の組み合わせを有することを特徴とする。該フレキシブル及びセミフレキシブル・フォームは、２〜５．５ポンド／立方フィートの範囲内のフリーライズデンシティ［ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４Ａ−９５に従って測定］；２５％未満、より好ましくは１５％未満、さらにより好ましくは１０％未満の反撥弾性値［ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４Ｈ−９５による］；１０％未満の乾燥圧縮永久歪［ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４Ｄ−９５に従って、９０％圧縮時に測定］；１０％未満の湿潤老化圧縮永久歪値［ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４Ｊ２−９５に従って、９０％圧縮時に測定］；及び２５％ＩＦＤにおける５ｌｂ〜２５％ＩＦＤにおける５０ｌｂの範囲内の硬度値［ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４Ｂ−９５による］を有する。該反応系から製造される粘弾性フレキシブル（軟質）及びセミフレキシブルフォームは、主として連続気泡質であり、有意な収縮を示さない。したがって、これらのフォームは、例えば圧潰のような、機械的な気泡開放法(cell opening techniques)の使用を必要としない。
【００８１】
反応系から調製される微気泡質エラストマーは、５．５ポンド／立方フィートより大きく１５ポンド／立方フィートまでのフリーライズデンシティ［ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４Ａ−９５による］；２５％未満、より好ましくは１０％未満の反撥弾性値［ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４Ｈ−９５による］を有する。
【００８２】
該反応系から調製されるセミフレキシブル・フォームは、衝撃及びエネルギー吸収性用途に有用である。水レベル範囲の上端、典型的には、イソシアネート反応性成分の４重量％以上で、セミフレキシブル・フォームが得られる。より好ましくは、イソシアネート反応性成分を基準にして５重量％以上の水で、さらにより好ましくは、イソシアネート反応性成分を基準にして６重量％以上、さらにいっそう好ましくは７重量％以上、最も好ましくは７重量％を超える水で、セミフレキシブル・フォームが得られる。本明細書に開示する該反応系から製造されるセミフレキシブル・フォームの興味深い性質は、これらのフォームが高温（典型的に、７０〜９０℃、好ましくは約８０℃）において熱成形可能であることである。熱成形可能性は、例えば自動車ヘッドライナー(head-liner)のような、大型成形セミフレキシブル・フォーム構造体の製造に有用である。
【００８３】
下記実施例は、本発明を説明するものであり、本発明の範囲を何らかの意味でも制限することは意図されない。当業者は、本発明の開示を参照するならば、開示される特定の実施態様に多くの変更がなされ、本発明の範囲から逸脱せずに類似した又は同様な結果をなお得ることができることを理解する筈である。
【００８４】
実施例
用語解説
（１）ＤＡＬＴＯＣＥＬ（登録商標）Ｆ−５２６ポリオール：これは、約１２７のヒドロキシル価を有するエトキシル化グリセリンである。この製品は、公称トリオールであり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから商業的に入手可能である。
【００８５】
（２）ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３０−１６７ポリオール：これは、約１６７のヒドロキシル価を有するエトキシル化グリセリンである。この製品は、公称トリオールであり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから商業的に入手可能である。
【００８６】
（３）ＪＥＦＦＯＸ（登録商標）ＷＬ−５９０ポリオール：これは、約７５重量％のエチレンオキシド及び、キャップとしての１５重量％のプロピレンオキシドから成るグリセロール開始ブロックコポリマー(glycerol initiated block copolymer)である。該ポリオールは、主として、第２級脂肪族的結合−ＯＨ基と、約１７０のヒドロキシル価を有する公称トリオールである。この製品は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造される。
【００８７】
（４）ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ−８８７１界面活性剤：これは、ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマー組成物を含むと考えられる。この界面活性剤製品は、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧから商業的に入手可能であり、約１００のヒドロキシル価を有すると考えられる。
【００８８】
（５）ＮＩＡＸ（登録商標）Ｌ−６０３界面活性剤：これは、ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマー組成物であると考えられる。この界面活性剤製品は、ＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐａｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。
【００８９】
（６）ＪＥＦＦＯＬ（登録商標）Ｇ３１−３５ポリオール：これは、約１７重量％のエチレンオキシドをキャップとして含有するグリセロール開始プロピレンオキシドベースブロックコポリマーである。この製品は、約３５のヒドロキシル価を有する公称トリオールである。これは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから商業的に入手可能である。
【００９０】
（７）ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＴＤ−３３Ａ触媒：これは、ジプロピレングリコール（キャリヤーとして）中のトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）の３３重量％溶液である。これは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。
【００９１】
（８）ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）１２４５イソシアネート：これは、微量の２，２’−ＭＤＩ異性体を含有する、４，４’−ＭＤＩと２，４’−ＭＤＩとの８０／２０ブレンドと、ポリマー（未加工）ＭＤＩとの６０／４０（ｗ／ｗ）混合物である。Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから商業的に入手可能である、この混合物は、約３２．８重量％のＮＣＯ基含量を有し、約２．３の数平均ＮＣＯ基官能価を有する。この製品は、２５℃において液体であり、４５ｃｐｓ未満の２５℃における粘度を有する。それからこのブレンドが調製されるポリマー（未加工）ＭＤＩは、未加工アニリン＋ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生成物である。このポリマーＭＤＩ成分は、約５０重量％のジイソシアナトジフェニルメタン異性体と約５０重量％の官能価３以上のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート・オリゴマーを含有する。このポリマーＭＤＩ中のジイソシアナトジフェニルメタン画分は、約９６％の４，４’−ＭＤＩ異性体、約４％の２，４’−ＭＤＩ異性体及び微量の２，２’−ＭＤＩ異性体を含む。この混合物の調製に用いるポリマーＭＤＩ成分は、約３１．５重量％のＮＣＯ基含量と、約２．７の数平均ＮＣＯ基官能価を有する。
【００９２】
（９）ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）７３０４イソシアネート：これは、ＭＤＩシリーズの特殊フレキシブル・フォーム等級ポリイソシアネート変形である。この製品は、約３２．６重量％の遊離イソシアネート基含量と、約２．２の数平均イソシアネート基官能価を有する。これは、２５℃において液体である。この製品は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから商業的に入手可能である。
【００９３】
（１０）ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ−１０触媒：これは、１００重量％のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−［２−ヒドロキシ−エチル］ビス−［２−アミノ］エチルエーテルである。これは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。
【００９４】
（１１）ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）７０６５イソシアネート：これは、ＭＤＩシリーズの特殊フレキシブル・フォーム等級ポリイソシアネート変形である。この製品は、約３２．０重量％の遊離イソシアネート基含量と、約２．３の数平均イソシアネート基官能価を有する。これは、２５℃において低粘度液体を有する。この製品は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから商業的に入手可能である。
【００９５】
（１２）ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）１８２０イソシアネート：これは、種々な用途に有用な万能中官能価ＭＤＩシリーズ・ポリイソシアネート・ブレンドである。この製品は、約３２．０重量％の遊離イソシアネート基含量と、約２．５の数平均イソシアネート基官能価を有する。これは、２５℃において低粘度液体である。この製品は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓから商業的に入手可能である。
【００９６】
（１３）ＰＥＧ６００ポリオール：これは、分子量６００と、公称官能価２を有するポリオキシエチレングリコールである。これは、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。
【００９７】
（１４）ＰＰＧ（登録商標）７４５ポリオール：これは、分子量７２５と、公称官能価２を有するポリオキシプロピレングリコールである。これは、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。
【００９８】
（１５）ＰＴＭＥＧ（登録商標）１０００ポリオール：これは、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００９９】
（１６）ＰＥＲＳＴＯＲＰ（登録商標）ＴＰ−２００ポリオール：これは、分子量１０００と、ヒドロキシル価１６５を有するエトキシル化トリメチロールプロパンである。このポリオールは、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【０１００】
ポリオール分離試験
表７−８に示す分離試験は、ポリオール２００ｇを８オンス・ガラスジャーに計り入れ、該ジャーと、その中身を約１分間激しく振とうすることによって行なった。該ジャーをひと晩静置させ、翌日分離に関して検査した。分離したものは、明確な層を生じたが、溶解性である場合に、分離しなかったものは、透明な溶液を生じた。
【０１０１】
フォーム実施例の実施方法
表１〜５及び表９のポリウレタン尿素フレキシブル・フォーム及びエラストマー実施例は、周囲温度において記載成分を手動混合することによって調製した。ポリオール、水、界面活性剤及び他の任意のアミン触媒を、０．５リットル容器に計り入れ、２０００ｒｐｍにおいて３〜４秒間プレブレンドした。次に、イソシアネートの正確な量を、同じ混合容器中に秤量しながら、迅速に注入し、その後、直ちに８〜１０秒間、２０００ｒｐｍにおいて混合した。この混合した物質を８リットル・ポリエチレン・ペイライナー(payliner)（容器）に迅速に移した。発泡反応が進行し、フォームはフリーライズする(free rise)ままにされた。フォーム及びエラストマーを室温において少なくとも２４時間硬化させてから、カットして、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４−９５に従って試験した。各標本の規模は約３３５ｇ（総反応系の重量）であった。
【０１０２】
表６におけるポリウレタン尿素フレキシブル・フォーム実施例は、小規模多成分Ｍａｒｔｉｎ  Ｓｗｅｅｔｓ低圧分配装置(low pressure dispense machine)で調製した。約３０ポンド／分の総配合出力を、４０００ｒｐｍで作動する３００ｃｃ空容積ピンミキサー(pin mixer)に計量して、均質な高品質混合物を得た。２０インチＸ２０インチＸ１５〜２０インチの箱形フォームを２５℃において注入して、フリーライズさせた。該箱形フォームを室温において少なくとも２４時間硬化させてから、フォーム・サンプルをＡＳＴＭ  Ｄ３５７４−９５による物理的試験のためにカットした。
【０１０３】
９５％フィンガー・リカバリー(finger recovery)試験方法
２インチＸ２インチＸ１インチ厚さのフォーム片を１本の指で約５ｍｍの深さまで圧縮する。次に、指を除去すると同時に、ストップウォッチを始動させて、該サンプルがその最初の非圧縮高さの少なくとも９５％に回復する時間（秒で測定）を記録する。
【０１０４】
動的機械的分析（ＤＭＡ）装置と方法
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ−Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの関連子会社（Ｍｏｄｅｌ番号  ＤＭＡ２９８０）
ＤＭＡ条件
多重周波数モード
引張りモード
デュアル・カンチレバー・クランプ
温度範囲：−１４０℃〜１５０℃
ランプ速度(ramp rate)：２℃／分
周波数：１Ｈｚ
表１の実施例は、ポリオール成分ｉｉ及びｉｉｉの、それらが両方ともトリオールである場合の実施範囲(working range)を説明する。実施例１Ｃ〜１Ｆ及び１Ｈは本発明によるものである。実施例１Ａ、１Ｂ、１Ｊ及び１Ｋは、特許請求した実施範囲内ではなく、崩壊又は重度な収縮のいずれかのために許容され難いフォームを生じた。ＣＦＤデータからの２５％ＩＦＤ’ｓの推定は、約２．５ｐｃｆ〜３．０ｐｃｆの密度にわたる５ｌｂ〜９ｌｂ＠２５％ＩＦＤの範囲内の非常に軟質のフォームがＭＤＩを用いて可能であることを実証する。これらのフォームの全てが＜１０の反撥弾性と、８〜３０ｓｅｃの９５％フィンガー・リカバリーを示す。
【０１０５】
表２の手動混合実施例は、ＥＯ富化ポリオールが、全てのＥＯ型ＤＡＬＴＣＥＬ（登録商標）Ｆ５２６ポリオールとＰＯキャップ高ＥＯ型ＪＥＦＦＯＸ（登録商標）ＷＬ−５９０ポリオールとのブレンドから成ることが可能であることと、種々な９５％フィンガー・リカバリー時間の完全に許容される粘弾性フォームが可能であることを示す。これらのフォームは全て本発明によるものである。
【０１０６】
表３の手動混合実施例は、本発明のＥＯ富化ポリオールとＰＯ富化ポリオールとの種々なジオール及びトリオール組み合わせを含む。表３の実施例の全ては、本発明の範囲内である。実施例５Ａ〜５Ｃに示した、全てのＰＯジオールと全てのＥＯトリオールとの組み合わせは、高い通気度(airflow)によって示されるように、非常に開放的で、自己網状化しているフォームを生じた。実施例５Ｄ〜５Ｆに示した全てのＥＯジオールと全てのＰＯトリオールとの組み合わせは、良好な品質のフォームを生成したが、前の組み合わせに比べて、通気度を大きく減じた。全てのＰＯジオールと全てのＥＯジオールとの組み合わせさえも、許容される粘弾性フォームを生成し、ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）７０６５イソシアネート及びＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）１８２０イソシアネートのような高官能性イソシアネートの使用を可能にする（実施例３Ｈと３Ｉ）。
【０１０７】
表４の手動混合実施例は、微気泡質配合アプローチによる硬度及び粘弾性を改良するためのＢ（ｖ）、低当量連鎖延長剤の使用を説明する。表４の実施例の全ては、本発明の範囲内である。低い水レベルが、室温において、ＲＴより充分に低いＴｇのために高弾性フォームを生じる場合に、連鎖延長剤の添加は、ＴｇをＲＴにまでシフトさせる。実施例３Ｄ〜３Ｆは、０．５ｐｂｗの水レベル及び５ｐｂｗ〜１０ｐｂｗのエチレングリコール・レベルにおける微気泡質型フレキシブル・フォームを示す。高ＥＧレベルにおけるこれらの高密度フォーム（実施例４Ｈと４Ｉ）は、非常に硬質及びエネルギー吸収性のフォームをもたらす。
【０１０８】
表５の手動混合実施例は、高い水レベルが、エネルギー吸収性かつ熱成形性の両方を有する低密度セミフレキシブル・フォームの製造をもたらすことを示す。熱成形性を説明するために、サンプル５Ｃを、フォーム上に０．２５ポンド金属錘を載せて、８０℃のオーブンに２時間入れた。適当な位置に錘を載せたサンプル５Ｃを取り出し、ＲＴに冷却させた。錘を除去した直後に、該金属形状の正確な圧痕が該フォーム中に残され、圧縮されたフォームの回復は生じなかった。表５の全ての実施例は、本発明の範囲内である。このようなフォームは、パッケージング用途に適すると考えられる。これはまた、５０まで低下したイソシアネート又はＮＣＯインデックスが良好な品質のフォームを生じることを示す。
【０１０９】
表６は、非常に完全な物理的性質セットの測定と共に、ＮＣＯインデックス７０及び８０におけるフリーライズ・スラブストック(free rise slabstock)型粘弾性フォームの装置製造を示す。本発明の範囲内である、これらの実施例は、Ｂ（ｉｖ）の使用を示す。これらのフォームは、９０％圧縮時に試験した場合に、特に良好な圧縮永久歪を示す。
【０１１０】
表９の実施例は、許容される連続気泡質及び低弾性粘弾性型フォームを生成した、他のポリオールの実施例を示す。実施例９．１、９．２、９．３及び９．４は、本発明の他のポリオールと組み合わせた、ＰＥＲＳＴＯＲＰ（登録商標）ＴＰ−２００ポリオール、公称１０００ＭＷのエトキシル化トリメチロールプロパンに基づく、親水性Ｂ（ｉｉ）の使用を含む。実施例９．５及び９．６は、ベースの疎水性Ｂ（ｉｉｉ）としてのポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＭＥＧ（登録商標）１０００の使用を含む。実施例９．５は、水又は発泡剤を用いず、それ故、高密度粘性ゲル状物質である。
【０１１１】
これらの表に示した実施例の幾つかは、ポリマー・サンプルで測定されたＴａｎ  Ｄｅｌｔａ値を、本発明によるポリマー物質の、相混合及び０〜５０℃範囲内のガラス転移温度の徴候として含有する。
【０１１２】
実施例で用いる用語
（ａ）ＣＦＤ測定による支持係数(support factor:via CFD measurement)：これは、２５％撓み値によって割った６５％撓み値の比率であり、フォームを底入れ(bottoming out)なしに圧縮するときに、増大ずる負荷を該フォームが支持する能力の指標を与える。
【０１１３】
（ｂ）ＣＦＤ測定による回復パーセント：これは、初期２５％撓み値で割った２５％撓み戻り値(deflection return value)Ｘ１００である。回復％が高ければ高いほど、ポリマーのヒステリシス損は小さくなる。
【０１１４】
【表１】
2005510602.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2005510602.tif 000004
【０１１６】
【表３】
2005510602.tif 000005
【０１１７】
【表４】
2005510602.tif 000006
【０１１８】
【表５】
2005510602.tif 000007
【０１１９】
【表６】
2005510602.tif 000008
【０１２０】
【表７】
2005510602.tif 000009
【０１２１】
【表８】
2005510602.tif 000010
【０１２２】
【表９】
2005510602.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月27日(2003.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘弾性熱硬化性ポリウレタン物質を調製するための反応系であって、
（ａ）有機的結合イソシアネート基の数平均官能価２〜３及び有機的結合イソシアネート基の総濃度２５〜５０重量％を有する有機モノマー・ポリイソシアネート組成物；
（ｂ）（ｉ）水０〜１２％；（ｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜４、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量２００〜７５０を有する、ポリオキシエチレンベースポリオール３０〜７０％、この場合、該ポリオキシエチレンベースポリオールは７０重量％を超えるオキシエチレン単位から構成され、該脂肪族的結合ヒドロキシル基の少なくとも５０モル％は第１級ヒドロキシル基である；（ｉｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜４、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量２００〜７５０を有する第２ポリオキシアルキレンベースポリオール３０〜７０重量％、この場合、該第２ポリオキシアルキレンベースポリオールは、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、７０重量％を超えるオキシアルキレン単位から構成される；（ｉｖ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜４、並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量７５０を超えて４０００までを有する、（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）とは異なる、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール０〜２０％、この場合、該ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、オキシエチレン単位のオキシプロピレン単位に対する重量比率０：１００から９０：１０までを含有する；（ｖ）複合イソシアネート反応性基官能価２〜４及びイソシアネート反応性基の当量３０から２００未満までを有する有機ポリオール０〜１５％、この場合、該イソシアネート反応性基は、第１級脂肪族アルコール基、第２級脂肪族アルコール基、及び脂肪族第２級アミン基から成る群から選択される１つ以上のメンバーに限定され、該イソシアネート反応性基の少なくとも２つはアルコール基である；を含むイソシアネート反応性成分であって、（ｂ）（ｉｉ）の（ｂ）（ｉｉｉ）に対する重量比率が７０：３０から３０：７０までであり、（ｂ）（ｉｉ）と（ｂ）（ｉｉｉ）との複合重量が該イソシアネート反応性成分の少なくとも５３重量％を構成する該イソシアネート反応性成分；
（ｃ）任意の界面活性剤；
（ｄ）触媒；並びに
（ｅ）染料、顔料、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、充填剤、強化剤、可塑剤、煙抑制剤、フレイグランス、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、任意の添加剤；
を含み、該反応系における、有機的結合イソシアネート基のイソシアネート反応性基全体に対する比率が、０．５０より大きく１．１０まで変動する反応系。
【請求項２】
有機的結合イソシアネート基のイソシアネート反応性基全体に対する比率が、０．７０より大きく１．００未満までである、請求項１記載の反応系。
【請求項３】
任意の添加剤の総重量が、反応系の総重量の３０％未満である、請求項１記載の反応系。
【請求項４】
反応系が、水以外の発泡剤を本質的に含まない、請求項３記載の反応系。
【請求項５】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の少なくとも一方が、２より大きい、イソシアネート反応性基の公称官能価を有する、請求項３記載の反応系。
【請求項６】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の少なくとも一方が、公称トリオールである、請求項３記載の反応系。
【請求項７】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の両方が、公称トリオールである、請求項３記載の反応系。
【請求項８】
有機モノマー・ポリイソシアネート組成物が、２より大きい、イソシアネート基の数平均官能価を有する、請求項３記載の反応系。
【請求項９】
有機モノマー・ポリイソシアネート組成物が、２．１より大きい、イソシアネート基の数平均官能価を有し、重量基準で主として、ＭＤＩシリーズの１種類以上のポリイソシアネートから成る、請求項３記載の反応系。
【請求項１０】
（ｂ）（ｉｉｉ）の構造中のオキシアルキレン単位が本質的にオキシプロピレン単位から成る、請求項３記載の反応系。
【請求項１１】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の各々の数平均ヒドロキシル当量が３５０から５００まで変動する、請求項３記載の反応系。
【請求項１２】
反応系が、該反応系の総重量を基準にして０．１〜５重量％のポリシロキサン−ポリエーテル界面活性剤を含有する、請求項３記載の反応系。
【請求項１３】
請求項１記載の反応系から調製される粘弾性ポリウレタン物質。
【請求項１４】
発泡剤が、場合によっては、１種類以上の溶解又は分散した大気ガスと組み合わせた、水から成る、請求項１３記載の粘弾性ポリウレタン物質。
【請求項１５】
気泡質粘弾性ポリウレタン熱硬化性物質を調製するための反応系であって、
（ａ）有機的結合イソシアネート基の数平均官能価２〜３及び有機的結合イソシアネート基の総濃度２８〜３５重量％を有する有機モノマー・ポリイソシアネート組成物；
（ｂ）（ｉ）水０．１５〜１０％；（ｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜３、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量３００〜５５０を有する、ポリオキシエチレンベースポリオール３０〜７０％、この場合、該ポリオキシエチレンベースポリオールは７５重量％を超えるオキシエチレン単位から構成され、該脂肪族的結合ヒドロキシル基の少なくとも７５モル％は第１級ヒドロキシル基である；（ｉｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜３、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量３００〜５５０を有する第２ポリオキシアルキレンベースポリオール３０〜７０重量％、この場合、該第２ポリオキシアルキレンベースポリオールは、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、９０重量％を超えるオキシアルキレン単位から構成される；（ｉｖ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜４、並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量７５０より大きく４０００までを有する、（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）とは異なる、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール０〜２０％、この場合、該ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、オキシエチレン単位のオキシプロピレン単位に対する重量比率１０：９０から３０：７０までを含有する；（ｖ）複合イソシアネート反応性基官能価２〜３及びイソシアネート反応性基の当量３０から９５未満までを有する有機ポリオール０．１５から１０％未満まで、この場合、該イソシアネート反応性基は、第１級脂肪族アルコール基、第２級脂肪族アルコール基、及び脂肪族第２級アミン基から成る群から選択される１つ以上のメンバーに限定され、該イソシアネート反応性基の少なくとも２つはアルコール基である；を含むイソシアネート反応性成分であって、（ｂ）（ｉｉ）の（ｂ）（ｉｉｉ）に対する重量比率が６０：４０から４０：６０までであり、（ｂ）（ｉｉ）と（ｂ）（ｉｉｉ）との複合重量が該イソシアネート反応性成分の少なくとも８５重量％を構成する該イソシアネート反応性成分；
（ｃ）界面活性剤；
（ｄ）触媒；並びに
（ｅ）染料、顔料、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、充填剤、強化剤、可塑剤、煙抑制剤、フレイグランス、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、任意の添加剤；
を含み、該反応系における、有機的結合イソシアネート基のイソシアネート反応性基全体に対する比率が、０．８より大きく０．９５未満まで変動する反応系。
【請求項１６】
任意の添加剤の総重量が、反応系の総重量の２０％未満である、請求項１５記載の反応系。
【請求項１７】
反応系が、水以外の発泡剤を本質的に含まない、請求項１６記載の反応系。
【請求項１８】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の少なくとも一方が、２より大きい、イソシアネート反応性基の公称官能価を有する、請求項１６記載の反応系。
【請求項１９】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の少なくとも一方が、公称トリオールである、請求項１６記載の反応系。
【請求項２０】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の両方が、公称トリオールである、請求項１６記載の反応系。
【請求項２１】
有機モノマー・ポリイソシアネート組成物が、２．１より大きい、イソシアネート基の数平均官能価を有し、重量基準で主として、ＭＤＩシリーズの１種類以上のポリイソシアネートから成る、請求項１６記載の反応系。
【請求項２２】
（ｂ）（ｉｉｉ）の構造中のオキシアルキレン単位が本質的にオキシプロピレン単位から成る、請求項１６記載の反応系。
【請求項２３】
（ｂ）（ｉｉ）の数平均ヒドロキシル当量が３５０〜５００の範囲内であり、（ｂ）（ｉｉｉ）の数平均ヒドロキシル当量が３５０〜５００の範囲内である、請求項１６記載の反応系。
【請求項２４】
反応系が、該反応系の総重量を基準にして０．２５〜２．５重量％のポリシロキサン−ポリエーテル界面活性剤を含有する、請求項１６記載の反応系。
【請求項２５】
請求項１６記載の反応系から調製される粘弾性ポリウレタン気泡質熱硬化性物質。
【請求項２６】
発泡剤が、場合によっては、１種類以上の溶解又は分散した大気ガスと組み合わせた、水から成る、請求項２５記載の粘弾性ポリウレタン気泡質熱硬化性物質。
【請求項２７】
気泡質粘弾性ポリウレタン熱硬化性物質を調製するための反応系であって、
（ａ）有機的結合イソシアネート基の数平均官能価２〜３及び有機的結合イソシアネート基の総濃度２８〜３５重量％を有する有機モノマー・ポリイソシアネート組成物；
（ｂ）（ｉ）水２〜５％；（ｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２から、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量３００〜５５０を有する、ポリオキシエチレンベースポリオール３０〜７０％、この場合、該ポリオキシエチレンベースポリオールは９０重量％を超えるオキシエチレン単位から構成され、該脂肪族的結合ヒドロキシル基の少なくとも９０モル％は第１級ヒドロキシル基である；（ｉｉｉ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜３、数平均分子量４００〜１５００並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量３００〜５５０を有する第２ポリオキシアルキレンベースポリオール３０〜７０重量％、この場合、該第２ポリオキシアルキレンベースポリオールは、オキシプロピレン単位、オキシテトラメチレン単位及びオキシプロピレン単位とオキシテトラメチレン単位との組み合わせから成る群から選択される、９０重量％を超えるオキシアルキレン単位から構成される；（ｉｖ）第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の複合公称官能価２〜３、並びに複合第１級及び第２級脂肪族的結合ヒドロキシル基の数平均当量７５０より大きく４０００までを有する、（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）とは異なる、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオール０〜２０％、この場合、該ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンポリオールは、オキシエチレン単位のオキシプロピレン単位に対する重量比率１０：９０から３０：７０までを含有する；（ｖ）複合イソシアネート反応性基官能価２〜３及びイソシアネート反応性基の当量３０から９５未満までを有する有機ポリオール０．１５から３％未満まで、この場合、該イソシアネート反応性基は、第１級脂肪族アルコール基、第２級脂肪族アルコール基及び脂肪族第２級アミン基から成る群から選択される１つ以上のメンバーに限定され、該イソシアネート反応性基の少なくとも２つはアルコール基である；を含むイソシアネート反応性成分であって、（ｂ）（ｉｉ）の（ｂ）（ｉｉｉ）に対する重量比率が６０：４０から４０：６０までであり、（ｂ）（ｉｉ）と（ｂ）（ｉｉｉ）との複合重量が該イソシアネート反応性成分の少なくとも８５重量％を構成する該イソシアネート反応性成分；
（ｃ）任意の界面活性剤；
（ｄ）触媒；並びに
（ｅ）染料、顔料、内部離型剤、物理的発泡剤、化学的発泡剤、難燃剤、充填剤、強化剤、可塑剤、煙抑制剤、フレイグランス、帯電防止剤、殺生物剤、酸化防止剤、光安定剤、接着促進剤及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、任意の添加剤；
を含み、該反応系における、有機的結合イソシアネート基のイソシアネート反応性基全体に対する比率が、０．８より大きく０．９５まで変動する反応系。
【請求項２８】
任意の添加剤の総重量が、反応系の総重量の１５％未満である、請求項２７記載の反応系。
【請求項２９】
反応系が、水以外の発泡剤を本質的に含まない、請求項２８記載の反応系。
【請求項３０】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の少なくとも一方が、２より大きい、イソシアネート反応性基の公称官能価を有する、請求項２８記載の反応系。
【請求項３１】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の少なくとも一方が、公称トリオールである、請求項２８記載の反応系。
【請求項３２】
（ｂ）（ｉｉ）及び（ｂ）（ｉｉｉ）の両方が、公称トリオールである、請求項２８記載の反応系。
【請求項３３】
有機モノマー・ポリイソシアネート組成物が、２．１より大きい、イソシアネート基の数平均官能価を有し、重量基準で主として、ＭＤＩシリーズの１種類以上のポリイソシアネートから成る、請求項２８記載の反応系。
【請求項３４】
（ｂ）（ｉｉｉ）の構造中のオキシアルキレン単位が本質的にオキシプロピレン単位から成る、請求項２８記載の反応系。
【請求項３５】
（ｂ）（ｉｉ）の数平均ヒドロキシル当量が３５０〜５００の範囲内であり、（ｂ）（ｉｉｉ）の数平均ヒドロキシル当量が３５０〜５００の範囲内である、請求項２８記載の反応系。
【請求項３６】
反応系が、該反応系の総重量を基準にして０．２５〜２．５重量％のポリシロキサン−ポリエーテル界面活性剤を含有する、請求項２８記載の反応系。
【請求項３７】
請求項２８記載の反応系から調製される粘弾性ポリウレタン気泡質熱硬化性物質。
【請求項３８】
発泡剤が、場合によっては、１種類以上の溶解又は分散した大気ガスと組み合わせた、水から成る、請求項３７記載の粘弾性ポリウレタン気泡質熱硬化性物質。
【国際調査報告】
2005510602.tif 000012