(57)【要約】  複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）の存在下、開始剤へのアルキレンオキシド等の開環付加重合によって行われるポリエーテル類の製造において、低濃度のＤＭＣ触媒の使用により行うことが可能であり、それにより得られるポリエーテル類中に存在する残存ＤＭＣ触媒の量を低減することが可能なポリエーテル類の製造方法を提供する。  ＤＭＣ触媒の存在下、水酸基を有する開始剤に、アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物とを、開環付加重合させてポリエーテル類を製造する方法であって、開環付加重合の前に、ＤＭＣ触媒と水酸基を有する開始剤とを、１２５℃〜１８０℃の温度条件下、絶対圧力０．０６ＭＰａ以下で、１０分間〜２４時間、混合処理することを特徴とするポリエーテル類の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、水酸基を有する開始剤に、アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物とを開環付加重合させてポリエーテル類を製造する方法であって、
前記開環付加重合の前に、前記複合金属シアン化物錯体触媒と前記開始剤とを、１２５℃〜１８０℃の温度条件下、絶対圧力０．０６ＭＰａ以下で、１０分間〜２４時間、混合処理することを特徴とするポリエーテル類の製造方法。
【請求項２】
前記複合金属シアン化物錯体触媒の添加量が、前記開始剤に対して１０〜２００ｐｐｍである、請求項１に記載のポリエーテル類の製造方法。
【請求項３】
前記開始剤が、１分子内に平均１〜１２個の水酸基を有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１８〜２０，０００の範囲にある化合物から選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載のポリエーテル類の製造方法。
【請求項４】
前記アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物が、アルキレンオキシド以外の環状エーテル類、カルボン酸無水物類および環状エステル類からなる群から選ばれる１種以上からなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエーテル類の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエーテル類が、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルモノオール、ポリエステルエーテルポリオールまたはこれらの誘導体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエーテル類の製造方法。
【請求項６】
製造されたポリエーテル類全量に対する前記複合金属シアン化物錯体触媒の残存含有量が、１〜８０ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエーテル類の製造方法。
【請求項７】
前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエーテル類の製造方法。
【請求項８】
前記複合金属シアン化物錯体触媒が、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールからなる有機配位子を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエーテル類の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法で得られたポリエーテル類をポリイソシアネート化合物と反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いたポリエーテル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールに代表されるポリオール化合物は、ポリウレタンエラストマー、弾性繊維、接着剤、およびシーラント等のポリウレタン製品、ならびに機能性油剤などの原料として広く用いられている。【０００３】
一般的に、上記ポリエーテルポリオールのようなポリエーテル類は、触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシド類を開環付加重合させることで製造される。重合触媒としては、従来から、アルカリ金属化合物触媒（ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等。）、カチオン重合触媒、金属ポルフィリン触媒、ホスファゼニウム化合物などのＰ＝Ｎ結合を有する化合物、複合金属シアン化物錯体触媒等が使用されている。これらの触媒のうち、複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「ＤＭＣ（ｄｏｕｂｌｅｍｅｔａｌ  ｃｙａｎｉｄｅ）触媒」ということもある。）は、前四者の触媒に比べて触媒活性が高く、ポリエーテル類の製造には有用な重合触媒である。【０００４】
ＤＭＣ触媒は、この高い触媒活性ゆえに、低濃度の使用でポリエーテル類を製造することが可能であり、得られるポリエーテル類中に残存するＤＭＣ触媒の量が非常に少ない。他のアルカリ金属化合物触媒等を用いた場合に必須の触媒除去工程が不要となる点で有利である。しかしながら、ＤＭＣ触媒をポリエーテル類の製造に用いた場合、使用する触媒濃度が低いがゆえに、水分が０．１％以上である、ｐＨがアルカリ性である、遊離酸が多い（酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上）等触媒毒要因が系内に存在している場合に、触媒活性が低下及び失活するという問題があった。
一番効果的な対処方法としては、反応系に予め触媒毒を含まないようにすることであるが、ポリエーテル類の中でも特にポリエーテルエステルポリオールを合成する場合のように、原料である、開環付加重合させるアルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物が酸である場合は回避できず、ある程度の活性低下を考慮しなければならなかった。【０００５】
尚、ＤＭＣ触媒の活性が予め弱いと推測される場合は、高める方法が提案されている。例えば、特許文献１および２には、開始剤とＤＭＣ触媒を前処理する方法が記載されている。しかし、特許文献１に記載されたＤＭＣ触媒の前処理方法では、ＤＭＣ触媒の濃度を上げることによりある程度対処できるものの、開始剤およびＤＭＣ触媒自身が水分を含有する場合に、製造条件によっては上記問題が十分に解消されるわけではなかった。また、ＤＭＣ触媒の濃度を上げることにより、得られるポリエーテル類中に残存するＤＭＣ触媒量が増えることになる。残存ＤＭＣ触媒量の多いポリエーテル類を用いてポリウレタン樹脂を製造すると、残存ＤＭＣ触媒が、ポリエーテル類とポリイソシアネート化合物との反応を阻害する等の問題があった。特許文献２には、開始剤とＤＭＣ触媒との混合物を、不活性ガスを散布しながら減圧下で加熱する前処理を行って、ポリエーテル類の中のポリエーテルポリオールを製造する方法が記載されている。しかしながら、触媒中の水分を脱水するために不活性ガスを散布する工程を必須とするため、特殊な設備が必要でありコストがかかる。また、特許文献２には、活性阻害の要因が入りにくいポリエーテルポリオール以外のポリエーテル類の製造については記載されておらず、あらかじめ活性低下が予測される系は想定していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１４７８７号公報
【特許文献２】特表２００１−５２５８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ＤＭＣ触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物とを開環付加重合させるポリエーテル類の製造において、低濃度のＤＭＣ触媒の使用が可能であり、得られるポリエーテル類中に残存するＤＭＣ触媒の量を低減することが可能なポリエーテル類の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記[１]〜[９]を要旨とする発明である。
［１］複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、水酸基を有する開始剤に、アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物とを開環付加重合させてポリエーテル類を製造する方法であって、
前記開環付加重合の前に、前記複合金属シアン化物錯体触媒と前記開始剤とを、１２５℃〜１８０℃の温度条件下、絶対圧力０．０６ＭＰａ以下で、１０分間〜２４時間、混合処理することを特徴とするポリエーテル類の製造方法。
［２］前記複合金属シアン化物錯体触媒の添加量が、前記開始剤に対して１０〜２００ｐｐｍである、［１］のポリエーテル類の製造方法。【０００９】
［３］前記開始剤が、１分子内に平均１〜１２個の水酸基を有し、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が１８〜２０，０００の範囲にある化合物から選ばれる１種以上である、［１］または［２］のポリエーテル類の製造方法。
［４］前記アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物が、アルキレンオキシド以外の環状エーテル類、カルボン酸無水物類および環状エステル類からなる群から選ばれる１種以上からなる、［１］〜［３］のポリエーテル類の製造方法。
［５］前記ポリエーテル類が、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルモノオール、ポリエステルエーテルポリオールまたはこれらの誘導体である、［１］〜［４］のポリエーテル類の製造方法。
［６］製造されたポリエーテル類全量に対する前記複合金属シアン化物錯体触媒の残存含有量が、１〜８０ｐｐｍである、［１］〜［５］のポリエーテル類の製造方法。
［７］前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドである、［１］〜［６］のポリエーテル類の製造方法。
［８］前記複合金属シアン化物錯体触媒が、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールからなる有機配位子を有する、［１］〜［７］のポリエーテル類の製造方法。
［９］［１］〜［８］の製造方法で得られたポリエーテル類をポリイソシアネート化合物と反応させて得られるポリウレタン樹脂。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＤＭＣ触媒の存在下、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド類を開環付加重合させるポリエーテル類の製造を、低濃度のＤＭＣ触媒の使用により行うことが可能である。また、本発明の製造方法によれば、得られるポリエーテル類中にアルカリ中和塩、酸等として残存するＤＭＣ触媒の量を低減することができる。さらに、得られるポリエーテル類を用いてポリウレタン樹脂を製造すれば、残存ＤＭＣ触媒による反応阻害を起こすことなくポリウレタン樹脂の製造が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「ポリエーテル類」とは、エーテル結合を有するモノオール、およびポリオールおよびこれらの誘導体を包括して含む化合物群を示す用語として用いられる。水酸基を有する開始剤は、以下単に開始剤ともいう。
本明細書において、開環付加重合反応に関連する記載に用いる「アルキレンオキシド等」とは、開環付加重合させる、「アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物との組み合わせ」をいう。開環付加重合反応において、「アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物との組み合わせ」とは、アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物とが必ずしも同時にまたは混合物の形で一緒に用いられる形態のみをいうのではなく、（ｉ）アルキレンオキシドのみ、（ｉｉ）アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物のみ、および（ｉｉｉ）アルキレンオキシドとアルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物、から選ばれる形態を、同時にまたは順次、組み合わせて用いて、最終的に、「アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物との組み合わせ」とすることをいう。例えば、開環付加重合反応の初期段階で（ｉ）を投入し次いで（ｉｉ）を投入する方法では、（ｉ）と（ｉｉ）を「アルキレンオキシド等」といい、（ｉｉｉ）のみを用いた開環付加重合反応では（ｉｉｉ）を「アルキレンオキシド等」という。
本明細書において、「分子量分布」とは、数平均分子量（Ｍｎ）と、同様にＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を用いて、質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の式から算出される値である。
【００１２】
本発明のポリエーテル類の製造方法は、ＤＭＣ触媒の存在下、開始剤に、アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物とを開環付加重合させて、ポリエーテル類を製造する方法である。以下、各原料、製造方法等について説明する。
【００１３】
（ポリエーテル類）
本発明の製造方法が適用されるポリエーテル類としては、通常、触媒の存在下、開始剤に、アルキレンオキシドを含む含酸素ヘテロ環状化合物を、開環付加重合させて得られるポリエーテル類であれば特に制限されない。このようなポリエーテル類としては、開始剤に、ＤＭＣ触媒存在下で、アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物とを開環付加重合させて得られる、エーテル結合を有するモノオール、およびポリオールが挙げられる。
【００１４】
より具体的には、上記開始剤に結合したアルキレンオキシド由来のオキシアルキレン繰り返し単位からなるポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオール（以下、両者をあわせて「ポリエーテルポリ（モノ）オール」ということもある。）の化学構造の一部にさらに、アルキレンオキシド由来でないエーテル結合を含むポリエーテルモノオールおよびポリエーテルポリオール、エステル結合を含むポリエステルエーテルモノオール、ポリエステルエーテルポリオール、およびカーボネート結合を含むポリエーテルカーボネートモノオール、ポリエーテルカーボネートポリオール等が挙げられる。これらのうち、前記ポリエーテルモノオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルエーテルモノオール、またはポリエステルエーテルポリオールが好ましい。さらに、これらのエーテル結合を有するモノオールおよびポリオール内部のエーテル結合の一部が、カーボネート、アミド、ウレタン等で置換された誘導体も含まれる。
【００１５】
（複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒））
本発明の製造方法に用いる複合金属シアン化物錯体触媒としては、ポリエーテル類の製造に通常用いられるＤＭＣ触媒であれば特に制限されないが、代表的には、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１６】
Ｍ１ａ［Ｍ２ｂ（ＣＮ）ｃ］ｄｅ（Ｍ３ｆＸｇ）ｈ（Ｈ２Ｏ）ｉ（Ｌ）  ……  （１）
（式（１）中、Ｍ１〜Ｍ３は金属を、Ｘはハロゲン原子を、Ｌは有機配位子を、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは金属の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を、それぞれ示す。Ｍ１とＭ３は同じであるのが好ましい。）
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｍ１およびＭ３で表わされる金属としては、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）およびＰｂ（ＩＩ）から選ばれる金属が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）がより好ましい。上記式（１）中、Ｍ２で表わされる金属としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）から選ばれる金属が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）がより好ましい。なお、金属の元素記号の後に続く括弧内のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ等のローマ数字はその金属の原子価を示す。
【００１８】
上記一般式（１）中、有機配位子を表すＬとしては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミンおよびアミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。本発明の製造方法においては、これらのうちでも有機配位子Ｌとして水溶性のものが好ましく、その具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルアルコールおよびジオキサンからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよく、１，４−ジオキサンが好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法に用いるＤＭＣ触媒において、より好ましい有機配位子は、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール単独か、またはｔｅｒｔ−ブチルアルコールと上記例示した化合物との組み合わせである。また、これらのなかでも、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール単独か、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの組み合わせがより好ましい。このような有機配位子を有するＤＭＣ触媒は、本発明における開始剤に対するアルキレンオキシド等の開環付加重合反応に高い触媒活性を示し、分子量分布が狭く低粘度のポリエーテル類を得ることができる。また、このようなＤＭＣ触媒は、上記開環付加重合において、不飽和結合を有するモノオールの生成を、例えば、総不飽和度が０．００９（ミリ当量／ｇ）以下となるように、抑制することができる。
【００２０】
本発明に用いる上記ＤＭＣ触媒は、従来公知の製造方法により製造可能である。なお、従来公知の製造方法においては、特に制限はなく、任意の製造方法を用いて製造することができる。本発明に好ましく用いられる有機配位子を有するＤＭＣ触媒の製造方法としては、例えば、特開２００３−１１７４０３号公報に記載されている方法を用いることができる。より具体的には、（ｉ）ハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを水溶液中で反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、生成した固体成分を分離し、分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、または（ｉｉ）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩と、シアノメタレート酸および／またはアルカリ金属シアノメタレートとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、その分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、によって得られるケーキ（固体成分）をろ過分離し、さらに乾燥させる方法を挙げることができる。
【００２１】
ＤＭＣ触媒を製造する場合に用いる上記アルカリ金属シアノメタレートのシアノメタレ−トを構成する金属は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からなる群より選ばれる１種以上の金属であることが好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であることがさらに好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）であることが特に好ましい。
【００２２】
上記ＤＭＣ触媒の製造原料として用いるシアノメタレート酸およびアルカリ金属シアノメタレートとしては、Ｈ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］、またはＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］が好ましく、Ｎａ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］またはＫ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］がもっとも好ましい。
【００２３】
さらに上記ＤＭＣ触媒の製造方法において、ケーキをろ過分離する前の段階で、有機配位子水溶液に固体成分を分散させた液に、ポリエーテルポリオールやポリエーテルモノオールを混合し、得られた混合液から水および過剰な有機配位子を留去することによって、ＤＭＣ触媒がポリエーテルポリオールやポリエーテルモノオール中に分散したスラリー状のＤＭＣ触媒混合物（以下、「スラリー状ＤＭＣ触媒」とも記す。）を調製することもできる。
【００２４】
上記スラリー状ＤＭＣ触媒を調製するために用いるポリエーテルポリオールやポリエーテルモノオールは、ポリエーテル類の製造に際してＤＭＣ触媒と分離し、分離されたＤＭＣ触媒をポリエーテル類の製造に使用することができる。しかし、このポリエーテルポリオールやポリエーテルモノオールは、後述の開始剤の一部ないし全部として使用されることが好ましい。このポリエーテルポリオールやポリエーテルモノオールには、アルキレンオキシド等が開環付加重合して、目的とするポリエーテル類が得られる。この目的に用いるポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールは、水酸基数が１〜８であり、数平均分子量（Ｍｎ）が３００〜５，０００のものが好ましい。ＤＭＣ触媒の触媒活性を高くし、かつスラリー状ＤＭＣ触媒の粘度が高くならず、取り扱いが容易となることから好ましい。
【００２５】
（開始剤）
本発明の製造方法に用いる水酸基を有する開始剤としては、上記の如くポリエーテル類の製造に通常用いられる開始剤であれば特に制限されない。開始剤は、１分子あたりの平均水酸基数が１〜１２であるのが好ましく、１〜８がより好ましく、１〜６がさらに好ましい。
開始剤は、目的とするポリエーテル類よりも低分子量の化合物であって、数平均分子量（Ｍｎ）が、１８〜２０，０００である化合物が好ましい。より好ましくは、水酸基あたりの数平均分子量（Ｍｎ）が、５０〜１，５００の化合物である。
重合反応開始までの時間を短くできることから、開始剤の平均水酸基数が２以上のときは、特に水酸基あたりの数平均分子量（Ｍｎ）が１００〜５００の開始剤を用いることが好ましく、２００〜４００の開始剤がより好ましい。
【００２６】
このような開始剤は、多価アルコール、モノアルコール、多価フェノール類、モノフェノール類、その他のアルキレンオキシドが開環付加反応しうる活性水素含有化合物にアルカリ触媒等を用いてエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを開環付加重合させた後、触媒除去等の精製を行って得ることが可能である。必要により触媒を除去後、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤を添加してもよい。
【００２７】
また、上記平均水酸基数や数平均分子量（Ｍｎ）の範囲内にある、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ということもある。）の重合体のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、１，４−ブタンジオール、メチルペンタンジオール、ノナンジオール等の脂肪族ジオールとアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸の共重合体であるポリエステルジオール、水酸基末端を含有するポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン等のポリアルケンポリオールまたはモノオールやその水素添加物などのポリオレフィンポリオールまたはモノオール、水酸基含有ポリカーボネート等の化合物も、本発明の製造方法において、開始剤として使用できる。
【００２８】
アルキレンオキシドと開環付加反応させて開始剤を製造するために使用される活性水素含有化合物は、アミンなどの水酸基以外の活性水素を有する化合物を使用できる。好ましくは、水酸基を有する化合物であり、多価アルコール、モノアルコール、多価フェノール類、モノフェノール類などが好ましい。具体的な化合物としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコール類；グルコース、マルトース、ソルビトール、フルクトース、ショ糖、トレハロース、メチルグリコシド、キチン、キトサン、リグニン等の単糖、多糖またはその誘導体；ポリビニルアルコールのようなビニルアルコールの重合体；フェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、スチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール、ノボラック、レゾール、レゾルシン、リグニンなどのフェノール類、およびその誘導体；ひまし油および硬化ひまし油や水酸基化大豆油等の水酸基含有トリグリセリドやその誘導体などが挙げられる。これらの活性水素含有化合物は１種類のみで用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【００２９】
上記活性水素化合物に触媒存在下にアルキレンオキシドを開環付加重合させて、開始剤として使用されるポリエーテルポリオールやポリエーテルモノオールが得られる。この開始剤を製造するために使用される触媒としては、目的とする開始剤の分子量が特に高いものでない限り、アルカリ金属化合物触媒やカチオン重合触媒などを使用することができ、特にアルカリ金属化合物触媒が好ましい。比較的高分子量の開始剤を使用する場合は、複合金属シアン化物錯体触媒、金属ポルフィリン触媒、またはホスファゼニウム化合物触媒を使用することもできる。
【００３０】
なお、本発明に用いる開始剤は、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系、リン酸系、イオウ系等酸化防止剤やホスファイト等の熱安定剤、紫外線吸収剤、有機および無機の帯電防止剤、フタル酸ジオクチル等の可塑剤等の各種安定剤やリン酸、塩酸、硫酸、硝酸、乳酸、酢酸、カルボン酸等の有機、無機酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の塩基性物質を原料として予め含んでいてもよく、合成前に任意で添加してもよい。ただし、有機カルボン酸の存在は、開始剤中に酸価換算で５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の濃度が好ましい。アルカリについては、開始剤のｐＨが８以下になるような濃度が好ましい。なお、ｐＨが８を超える場合は、前記の酸で調整してもよい。
【００３１】
（アルキレンオキシド等）
本発明において、開始剤に開環付加重合する化合物は、アルキレンオキシド等である。アルキレンオキシド等とは、前述したように、アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物である。含酸素ヘテロ環状化合物とは、２個以上の炭素原子と１個以上の酸素原子から構成される環、すなわち含酸素ヘテロ環、を有する化合物をいい、環状エーテル類、カルボン酸無水物類、環状エステル類、環状カーボネート類などがある。アルキレンオキシドは環状エーテル類の１種である。アルキレンオキシド以外の環状エーテル類としては、環の炭素原子にアルキル基以外の置換基を有する置換基含有アルキレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、オキセタンなどの４員環以上の環状エーテル類、環の炭素原子に置換基を有する４員環以上の環状エーテル類などがある。
【００３２】
本発明において、アルキレンオキシドとはモノアルケンの不飽和基がエポキシ化された化合物をいい、その炭素数は２０以下が好ましく、特に６以下が好ましい。具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、５〜１２のα−オレフィンのエポキシ化物などが挙げられる。開始剤に反応させるアルキレンオキシドは２種以上であってもよい。２種以上使用する場合、それらの混合物を反応させてもよく、別々に反応させてもよい。
本発明の製造方法に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが特に好ましい。エチレンオキシドとプロピレンオキシドは単独で反応させることができ、またそれらの混合物を反応させてもよく、それらを別々に反応させてもよい。
【００３３】
本発明の製造方法においてアルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物を併用する方法として、具体的には、アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物の混合物を開始剤に反応させる方法や、また両者を別々に反応させる方法等が挙げられる。アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物が単独では開環付加重合しがたい化合物（カルボン酸無水物など）の場合は、アルキレンオキシドと混合して使用することが好ましい。アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物としては、具体的には以下の化合物があげられる。また、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物は１種類だけを用いることも、２種類以上を併用することもできる。
【００３４】
［環の炭素原子にアルキル基以外の置換基を有する置換基含有アルキレンオキシド］
エピクロロヒドリン、グリシドール；メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のグリシジルエーテル；グリシジルエステル等。なかでも、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、またはステアリルグリシジルエーテルが好ましく、アリルグリシジルエーテルがより好ましい。
［４員環以上の環状エーテル類およびその置換体］
オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等。
【００３５】
［カルボン酸無水物類］
カルボン酸無水物類としては、ジカルボン酸無水物が好ましい。具体的には以下の化合物が挙げられる。
無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環族ジカルボン酸無水物。なかでも、無水マレイン酸、無水フタル酸、または無水テトラヒドロフタル酸が好ましく、無水フタル酸、または無水テトラヒドロフタル酸がより好ましい。
【００３６】
［環状エステル類］
環状エステル類としては、炭素数３〜９の環状エステル化合物、いわゆるラクトン類が好ましい。
環状エステル化合物としては、例えば、β-プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、メチル-ε-カプロラクトン、α-メチル-β-プロピオラクトン、β-メチル-β-プロピオラクトン、メトキシ-ε-カプロラクトン、エトキシ-ε-カプロラクトンが挙げられる。なかでも、ε-カプロラクトン、δ-バレロラクトン、またはγ-ブチロラクトンが好ましく、ε-カプロラクトンがより好ましい。
【００３７】
［環状カーボネート類］
前述のアルキレンオキシドと二酸化炭素、若しくはエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートと共重合することにより、ポリエーテルポリカーボネートポリオールの重合を行っても良い。このとき用いるアルキレンオキシドは、プロピレンオキシド、１，２−ブテンオキシド、または２，３−ブテンオキシドが好ましい。
【００３８】
（その他の添加物）
本発明の製造方法により得られるポリエーテル類には、その後の使用までの、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系非鉄防食剤、トリアゾール系やベンゾフェノン系紫外線吸収剤、およびホウ素化合物系還元剤などから選択される添加剤を添加することができる。
【００３９】
その他に、ｐＨ調整のために、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸などの鉱酸；ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどの、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩；リン酸二リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素リチウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウムなどのリン酸塩；硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムなどの硫酸水素塩；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪酸アミン類；トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなどの芳香族アミン類；アルカノールアミンなどの有機アルカリ性化合物、から選択される化合物を添加することができる。
【００４０】
＜ポリエーテル類の製造方法＞
本発明のポリエーテル類の製造方法は、上述したＤＭＣ触媒と原料化合物を用いて、ＤＭＣ触媒の存在下、開始剤に、アルキレンオキシド等を開環付加重合させて、ポリエーテル類を製造する方法であって、開環付加重合を行う前にＤＭＣ触媒と開始剤を混合して特定の前処理を行うことを特徴とする。この特定の前処理を以下（ａ）工程といい、その後の開環付加重合を以下（ｂ）工程という。
（ａ）開環付加重合の前に、ＤＭＣ触媒と開始剤とを含む混合物を、温度：１２５℃〜１８０℃、絶対圧力：０．０６ＭＰａ以下、時間：１０分間〜２４時間の条件で混合する、混合処理工程（以下、「ＤＭＣ触媒の前処理工程」ということもある。）
（ｂ）（ａ）工程後のＤＭＣ触媒と開始剤とを含む混合物に、アルキレンオキシド等を添加し、開始剤にアルキレンオキシド等を開環付加重合させてポリエーテル類を生成させる工程（以下、「開環付加重合工程」ということもある。）
【００４１】
（ａ）ＤＭＣ触媒の前処理工程
本発明の製造方法における（ａ）ＤＭＣ触媒の前処理工程は、次に行われる（ｂ）開環付加重合工程の前に、ＤＭＣ触媒を温度：１２５℃〜１８０℃、絶対圧力：０．０６ＭＰａ以下の条件で開始剤と、１０分間〜２４時間にわたって混合処理する工程である。
【００４２】
上記条件でＤＭＣ触媒の前処理を行うことによって、ポリエーテル類を製造する際に高触媒活性なＤＭＣ触媒を得ることができる。固体であるＤＭＣ触媒が、前処理を行うことによって、微細化される等して単位量あたりの触媒表面の活性点を増加させ、触媒活性が高められるものと考えられる。
前処理を行ったＤＭＣ触媒は、触媒活性が高いことから、少量の使用でポリエーテル類を製造することが可能であり、得られるポリエーテル類中に残存するＤＭＣ触媒の量が非常に少ない。他のアルカリ金属化合物触媒等を用いた場合に必須の触媒除去工程が不要となる点で有利であり、またポリエーテル類の長時間の貯蔵安定性が良好になる点で好ましい。加えて、得られるポリエーテル類を用いてポリウレタン樹脂を製造した場合に、残存ＤＭＣ触媒が少なく、ポリエーテル類とポリイソシアネート化合物との反応を阻害することがないので、良好なポリウレタン樹脂を製造することができる。
【００４３】
また、得られるポリエーテル類の分子量分布は狭い。開環付加重合に先立ってＤＭＣ触媒と開始剤が十分に混合され、高触媒活性のＤＭＣ触媒が開始剤とともに均一に存在する反応系で開環付加重合が実行されるため、分子量分布が狭くなると考えられる。分子量分布が狭くなると、高分子量体が少なくなる傾向にあるため、得られるポリエーテル類の粘度が低くなり、取り扱い性にすぐれる。
また、従来のＤＭＣ触媒の前処理よりも高い温度で触媒を処理する上記前処理の方法によれば、短時間で触媒中の不純物をより効率的に取り除くことができる。
【００４４】
（ａ−１）前処理工程におけるＤＭＣ触媒濃度
本発明の製造方法の(ａ)工程においては、まず、上に説明したＤＭＣ触媒および開始剤を、製造するポリエーテル類に合わせて適宜選択し、所定量を混合処理するための容器（（以下、「反応容器」とも記す。）詳細は後述。通常は、同じ容器を用いて（ｂ）開環付加重合工程が引き続き行われる。）に投入する。投入する順番は、（ｉ）ＤＭＣ触媒と開始剤を同時、（ｉｉ）先に開始剤を投入して後でＤＭＣ触媒を添加する、（ｉｉｉ）先にＤＭＣ触媒を投入して後で開始剤を添加する、のいずれでもよいが、ＤＭＣ触媒は固体であり、後添加の成分により反応容器内で舞う可能性があるため、（ｉ）または（ｉｉ）が好ましい。開始剤に添加可能な成分がある場合は、（ｉｉ）を選択するのが好ましい。反応容器内で開始剤と添加可能な成分を予め混合し、必要に応じて脱水等の処理を行うことが可能である。開始剤に添加可能な成分とは、リン酸などの酸やジブチルヒドロキシトルエン（以下ＢＨＴ）等の安定剤が挙げられる。ＤＭＣ触媒はスラリー状ＤＭＣ触媒として投入してもよい。
【００４５】
本発明の製造方法で用いるＤＭＣ触媒の量は、開始剤の量に対する濃度（以下、「ＤＭＣ触媒濃度」とも記す。）として、１０〜２００ｐｐｍとなる量が好ましく、１０〜１５０ｐｐｍとなる量がより好ましい。投入量が開始剤に対する濃度として１０ｐｐｍ以上であると、（ｂ）開環付加重合を効率よく行える。２００ｐｐｍ以下であると、得られるポリエーテル類に残存するＤＭＣ触媒量が少なくなり、除去等の処理を行う必要がない。
【００４６】
なお、本明細書におけるＤＭＣ触媒濃度とは、ＤＭＣ触媒が配位子を有する場合、例えば、上記式（１）で示されるような化合物である場合には、配位子を含む化合物全体の量をＤＭＣ触媒の量として用いて算出されるＤＭＣ触媒濃度をいう。さらに、スラリー状ＤＭＣ触媒を用いる場合には、スラリー状ＤＭＣ触媒に含まれるＤＭＣ触媒の量をＤＭＣ触媒の量として用いて算出されるＤＭＣ触媒濃度をいう。なお、スラリー状ＤＭＣ触媒中の分散媒となるポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルモノオールは、後述の開環付加重合において開始剤の一部としての挙動を示すが、上記分散媒として用いられる量は微量であるため、上記ＤＭＣ触媒濃度の算出において、開始剤の量としてこれら分散媒の量を含めるものではない。
【００４７】
本発明の製造方法における上記ＤＭＣ触媒の使用量（濃度）は、上記（ａ）工程により、触媒活性が高められることで可能となった量であり、従来のポリエーテル類の製造方法におけるＤＭＣ触媒の使用量（濃度）と比べて、少ない量である。このように、本発明の製造方法によれば、開始剤に対する量（濃度）として１０〜２００ｐｐｍという従来法に比べて少ない使用量（濃度）で、ＤＭＣ触媒として（ｂ）の開環付加重合工程において十分に機能することが可能である。
【００４８】
また、本発明の製造方法で用いるＤＭＣ触媒の量は、得られるポリエーテル類全量に対するＤＭＣ触媒の残存量として、１〜８０ｐｐｍであることが好ましく、１〜５０ｐｐｍがより好ましく、１〜２０ｐｐｍがさらに好ましい。残存量が８０ｐｐｍ以下であると、触媒除去工程が不要となる点で有利であり、またポリエーテル類の貯蔵安定性がよい点で好ましい。加えて、ポリウレタン樹脂を製造した場合に、残存ＤＭＣ触媒が、ポリエーテル類とポリイソシアネート化合物との反応を阻害することがないので、良好なポリウレタン樹脂を製造することができる。
なお、得られるポリエーテル類全量に対するＤＭＣ触媒の残存量は、触媒投入量／（開始剤投入量＋触媒投入量＋アルキレンオキシド等の投入量）より計算される量をいう。
【００４９】
残存するＤＭＣ触媒はアルカリ中和塩、酸等として生成ポリエーテル類中に残存する。ＤＭＣ触媒に由来する残存金属量（例えばＺｎやＣｏなど）としては、１〜３０ｐｐｍまで低減できるのが好ましく、より好ましくは１〜２０ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１０ｐｐｍである。
【００５０】
（ａ−２）混合処理条件
本発明の製造方法の(ａ)工程においては、上記（ａ−１）に示すＤＭＣ触媒濃度となるように、ＤＭＣ触媒と開始剤を準備し、これらを以下の混合処理条件、具体的には、温度、圧力、処理時間、雰囲気ガス、反応容器、撹拌手段の各処理条件で混合処理する。
【００５１】
本発明において上記混合処理を行う温度は１２５℃〜１８０℃である。なお、この混合処理温度は、１３０℃〜１６０℃であることがより好ましい。上記混合処理を行う温度が１２５℃以上であると触媒が十分に分散し、触媒活性が高くなる。また、１８０℃以下であると、ＤＭＣ触媒および開始剤が分解しない。
【００５２】
本発明において上記混合処理を行う圧力は、絶対圧力で０．０６ＭＰａ以下である。なお、この混合処理時の圧力は、絶対圧力で０．００４ＭＰａ以下であることが好ましく、絶対圧力０．００１ＭＰａ以下であることがより好ましい。０．００４ＭＰａ以下であると、減圧度が高い程、開始剤に含まれる水分除去に伴い、ＤＭＣ触媒と開始剤中の水酸基への親和性が向上すると思われる。０．０６ＭＰａ以下であるとＤＭＣ触媒と開始剤中の水酸基の親和性が十分になる。なお、圧力の排気は、触媒の活性向上効果にはならないが、開始剤の水分が多すぎる場合に工程上必要な場合は、行ってもよい。
【００５３】
本発明において上記混合処理を行う時間は、１０分間〜２４時間である。なお、この混合処理時間は、１５分間〜２時間であることが好ましい。１０分間以上だとＤＭＣ触媒と開始剤中の水酸基の親和性が十分になる。２４時間以下であると時間的に効率がよい。
【００５４】
本発明において上記混合処理を行う際の雰囲気ガスについては、アルキレンオキシド等の副反応防止の点で不活性ガス、具体的には窒素または希ガスが好ましい。
【００５５】
本発明において上記混合処理を行う際に用いる反応容器の形状、材質は特に問わないが、材質は耐熱性のガラスおよび金属製容器が好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法における、開始剤とＤＭＣ触媒の「混合」とは、両者が全体として均一に混ざり合った状態をいい、混合処理とは、両者がこのような「混合」状態をなすための処理をいう。本発明において上記混合処理を行う際の混合手段としては、ＤＭＣ触媒と開始剤（必要に応じて添加される成分を含む）を十分に混合できる手段であれば特に制限されない。混合手段として、通常は、撹拌手段が用いられる。撹拌手段の撹拌動力としては、４〜５００ｋＷ／ｍ３であることが好ましく、より好ましくは８〜５００ｋＷ／ｍ３、さらに好ましくは１２〜５００ｋＷ／ｍ３である。ここで、撹拌動力は公知の値から算出される値のことであり、この値は反応容器内の内容物の容量および粘度、反応容器の形状、ならびに撹拌翼の形状および回転数などから算出される、内容物の単位液量あたりの所要動力である。本発明において好ましい上記撹拌動力とは、反応容器内の混合物に対する値をいう。
【００５７】
また、撹拌手段として、具体的は、撹拌翼、窒素ガス等の不活性ガスによるバブリング、電磁波、超音波等による撹拌が挙げられるが、攪拌翼による攪拌が好ましい。撹拌翼の好ましい例としては、特開２００３−３４２３６１号に記載されている撹拌翼を挙げることができる。撹拌翼は特に大型翼が好ましく、神鋼パンテック社製ＦＵＬＬＺＯＮＥ（登録商標）翼、住友重機械工業社製ＭＡＸＢＬＥＮＤ（登録商標）翼、などの大型翼を用いることができる。また、パドル翼、ピッチパドル翼、タービン翼、およびプロペラ翼などを用いることもできる。その際、反応容器内径に対して撹拌翼半径は、２０〜９９％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０％、特に好ましくは４０〜８０％の範囲である。撹拌翼半径は大きいほどずれ応力が大きくなり、粘性液体（開始剤）と粉末粒子（ＤＭＣ触媒）との接触機会が増える。したがって、本発明の製造方法における（ａ）ＤＭＣ触媒の前処理工程は、大きな撹拌翼半径を有する撹拌を備えた反応容器内で行うことが好ましい。
【００５８】
ただし、開始剤の粘度が低い場合は、撹拌翼を用いない薄膜蒸留器によって、開始剤とＤＭＣ触媒を接触下で混合処理してもよい。また、同様にループ型反応器のように、ポンプ循環による撹拌を行ってもよい。この場合、撹拌動力はポンプの吐出流量に置き換える。上記の撹拌工程により、ＤＭＣ触媒が十分に分散するため、ＤＭＣ触媒の触媒活性を高くすることができる。
【００５９】
（ｂ）開環付加重合工程
本発明の製造方法における（ｂ）開環付加重合工程は、上記（ａ）工程後のＤＭＣ触媒と開始剤とを含む混合物に、アルキレンオキシド等を添加し、開始剤にアルキレンオキシド等を付加重合させてポリエーテル類を生成させる工程である。
【００６０】
なお、ＤＭＣ触媒を用いた反応においては触媒を活性化する誘導期間を設けることが好ましい。具体的には、アルキレンオキシド等を反応させる前に少量のアルキレンオキシド等を反応系に導入し、ＤＭＣ触媒を活性化させた後、さらに、残りのアルキレンオキシド等を反応系に導入して開環付加重合反応させることが好ましい。なお、触媒の活性化に用いたアルキレンオキシド等は開始剤に開環付加重合する。
【００６１】
本発明の製造方法における（ｂ）工程については、ＤＭＣ触媒と開始剤として、上記(ａ)工程後のＤＭＣ触媒と開始剤とを含む混合物を用いる以外は、ＤＭＣ触媒の存在下、開始剤に、アルキレンオキシド等を開環付加重合させてポリエーテル類を製造する方法における、従来公知の方法を適用することが可能である。
【００６２】
（ｂ−１）アルキレンオキシド等の投入方法
（ｂ）工程において添加されるアルキレンオキシド等については上記説明した化合物の所定量を用いることが可能である。
【００６３】
上記（ａ）工程後のＤＭＣ触媒と開始剤とを含む混合物への、上記アルキレンオキシド等の投入方法は、逐次添加で行ってもよいし、全量を一度に投入する方法であってもよい。逐次添加の方法としては、一定速度で添加してもよいし、反応容器内の圧力を一定に保ちながら添加する方法でもよい。
本発明の製造方法においては、アルキレンオキシドと、アルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物を併用する、すなわちアルキレンオキシド等を２種類以上併用するが、重合法としてはブロック重合およびランダム共重合のいずれの重合法を用いてもよく、さらにブロック共重合とランダム共重合の両者を組み合わせて製造することもできる。
【００６４】
すなわち、上記（ａ）工程後のＤＭＣ触媒と開始剤とを含む混合物に、アルキレンオキシド等の２種類以上を同時に添加して重合を行えば、ポリ（モノ）エーテル類のランダム共重合体を得ることができる（ランダム共重合）。上記（ａ）工程後のＤＭＣ触媒と開始剤とを含む混合物に、アルキレンオキシド等の２種類以上を順次添加すれば、ポリ（モノ）エーテルエステルポリオールのブロック共重合体を得ることもできる(ブロック共重合)。上記（ａ）工程後のＤＭＣ触媒と開始剤とを含む混合物に添加する順序、添加量などを調節することより、分子内の一部にポリエステル鎖部分および／またはポリオキシアルキレン鎖部分を導入して、ランダム共重合部位とブロック共重合部位が同一分子中に存在するポリエーテルを得ることができる（ランダム・ブロック共重合）。なお、アルキレンオキシドとカルボン酸無水物を使用した場合は、カルボン酸無水物のみが重合することはないので、アルキレンオキシドとカルボン酸無水物の交互重合鎖が生じるか、アルキレンオキシドのブロック重合部分とカルボン酸無水物の交互重合鎖が生じる。
【００６５】
また、（ｂ）工程におけるアルキレンオキシド等の供給速度は、得られる重合体の分子量分布を狭くできることから、できるだけ遅くすることが好ましいが、生産効率が低下するため、これらを比較衡量して定めることが好ましい。具体的な供給速度としては、最終生成物として予定しているポリエーテル類の全質量に対して０．０１〜１００質量％／ｈの範囲が好ましい。なお、重合反応途中での供給速度を逐次変えることも本発明の範囲内である。
【００６６】
（ｂ−２）開環付加重合に用いる溶媒
本発明の製造方法の（ｂ）工程に用いる溶媒は、重合反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。具体的な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルメチルケトンなど含酸素ヘテロ環状化合物と反応しうる官能基を含まない有機溶媒が好ましい。溶媒添加の時期としては、上記（ａ）工程後、（ｂ）工程におけるアルキレンオキシド等の導入前が好ましい。溶媒の使用は任意である。反応溶媒を用いない場合は、最終生成物であるポリエーテル類からの溶媒除去工程も不要となり生産性を高めることができる。また、溶媒に含まれる水分や酸化防止剤の影響によってＤＭＣ触媒の触媒活性が低下する場合があり、溶媒を用いないことによって、そのような不都合の発生を防止できる。
【００６７】
（ｂ−３）開環付加重合条件
本発明の製造方法の（ｂ）工程においては、上記（ｂ−１）に示す方法でアルキレンオキシド等の投入を行い、（ｂ−２）に示す方法で溶媒を導入し、以下の温度、圧力、反応容器、撹拌手段等の各条件で開環付加重合させる。
【００６８】
本発明の製造方法の（ｂ）工程における開環付加重合反応温度は、５０℃〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１６０℃がより好ましく、１２０℃〜１５０℃がさらに好ましい。付加重合温度を５０℃以上にすることにより、アルキレンオキシド等を効率よく反応させることができ、最終生成物であるポリエーテル類に含まれる未反応の化合物の量を低くでき、しかも目的とするモノマー組成を有するポリエーテル類を得ることができる。また、開環付加重合温度を１８０℃以下にすることにより、ＤＭＣ触媒の活性を高く保つことができ、未反応のアルキレンオキシド等の発生を防止でき、しかもポリエーテル類の分子量分布を狭くすることができる。
なお、反応開始温度としては、１２５℃〜１６０℃が好ましい。開環付加重合反応が開始されると、反応熱で反応容器内の温度が上昇する。上記開環付加重合反応温度とは、反応が開始されて反応容器内の温度が上昇し、一定になった温度をいう。
【００６９】
本発明の製造方法の（ｂ）工程における反応開始および反応中の圧力は、反応開始は常圧から始めても、窒素ガスなど反応容器中の気体を除去して減圧下から始めても、逆に窒素ガスを添加して、加圧状態で始めてもよい。反応中の圧力は、加圧でも、未反応モノマー除去回収装置を用いて常圧および０．０１ＭＰａ以下の微加圧に保ってもよい。
【００７０】
本発明の製造方法の（ｂ）工程に用いる反応容器としては、耐圧製オートクレーブ容器を用いるのがよいが、アルキレンオキシド等の沸点が高い場合は耐高圧でなくてもよい。材質は特に問わない。なお、反応容器は、上記（ａ）工程で用いた容器をそのまま用いることが可能である。
【００７１】
本発明の製造方法の（ｂ）工程において、ＤＭＣ触媒存在下、開始剤とアルキレンオキシド等の反応時においては、反応液を、上記（ａ）ＤＭＣ触媒の前処理工程と同様、４〜５００ｋＷ／ｍ３、好ましくは８〜５００ｋＷ／ｍ３、より好ましくは１２〜５００ｋＷ／ｍ３の撹拌動力を用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼については、プロペラ翼、パドル翼、マックスブレンド翼、ディスクタービンが使用でき、反応容器内を均一に混合するためには大型翼が好ましい。その他として、乳化や分散に使用されるディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ナウターミキサーなども使用できる。また、撹拌翼を用いず超音波による混合を用いてもよい。これらの撹拌方法は組み合わせて使用してもよい。一般的な撹拌翼を使用する撹拌法を用いる場合は、反応液に反応器の気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがない範囲で撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。
【００７２】
本発明の（ｂ）工程における重合反応方法としては、バッチ法が好ましいが、アルキレンオキシド等および上記（ａ）工程後のＤＭＣ触媒と開始剤とを含む混合物の添加と生成物であるポリエーテル類の抜き出しを同時に行う連続法でも行うこともできる。特に、開始剤の水酸基１個あたりの平均分子量が３００以下の場合は、連続法が好ましい。
【００７３】
なお、本発明のポリエーテル類の製造方法により得られるポリエーテルポリ（モノ）オールから、必要に応じて、ＤＭＣ触媒の除去処理およびＤＭＣ触媒の失活処理を行なってもよい。その方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、リン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸などの有機酸およびその塩、または硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。
【００７４】
本発明の製造方法を用いて得られるポリエーテル類は、仕上がり時の残存ＤＭＣ触媒濃度を上げずに分子量分布が狭く、低粘度であるので、取り扱い性に優れる。また、このポリエーテル類は、ポリイソシアネート化合物および、任意に鎖延長剤と反応させて、各種ポリウレタン樹脂として、とても有用に使用できる。具体的な用途としては、接着剤、粘着剤、シーラント剤である。さらに、自動車用シートや建材用断熱材などの発泡ウレタン用原料としても有用である。また、ウレタン樹脂以外に、グリース用基油、車両用油、機械油、加工油等の潤滑油、界面活性剤、希釈剤、可塑剤、改質剤、粘度指数向上剤の原料などとしても使用できる。
【００７５】
本発明の製造方法により得られるポリエーテル類は、特にポリウレタン樹脂製造の原料としての使用が好適であり、本発明は上記本発明の製造方法で得られたポリエーテル類をポリイソシアネート化合物と反応させて得られるポリウレタン樹脂を提供するものである。ここで、本発明のポリウレタン樹脂は、上記本発明の製造方法で得られるポリエーテル類を用いる以外は、従来公知の原料（ポリイソシアネート化合物）および方法で製造することができる。ポリウレタン樹脂製造時の反応性制御に悪影響を及ぼすＤＭＣ触媒濃度を低く抑えることができるので、ポリエーテル類の精製工程を行わなくても、経時安定性に優れたウレタンプレポリマー中間体を提供できる。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
〔測定方法〕
以下の実施例、比較例中における各化合物の物性は以下の方法により測定されたものである。【００７７】
（１）粘度
Ｅ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＨＤ型（トキメック社製）を使用し、Ｎｏ．１ローターを用いてＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して２５℃での粘度を測定した。【００７８】
（２）数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）
ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールなどの重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することによって得られた、ポリスチレン換算分子量である。【００７９】
（ＧＰＣの測定条件）
使用機種  ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー社製）
使用カラム：ＴＳＧ  ｇｅｌ  Ｇ２５００Ｈ（東ソー社製）
カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．２５％、注入量：１０μｌ
検量線作成用標準サンプル：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製；〔ＥａｓｉＣａｌ〕ＰＳ−２〔Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ〕）  【００８０】
（３）水酸基価、平均分子量
ＪＩＳ  Ｋ１５５７  に準拠して測定した。なお、ポリ（モノ）オール化合物の平均分子量は、以下の式を用いて水酸基価から計算した平均分子量である。なお、水酸基価から計算した平均分子量とは、水酸基価（ＯＨＶ、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）およびポリ（モノ）オール化合物を製造するときに用いた開始剤の平均水酸基数ｘから、以下の式を用いて計算した値である。
平均分子量  ＝  （５６，１００／ＯＨＶ）×（ｘ）【００８１】
また、以下の実施例、比較例中において用いた原料は以下のとおりである。
〔ＤＭＣ触媒〕
上記一般式（１）において、Ｍ１およびＭ３がＺｎ、Ｍ２がＣｏ、ＸがＣｌ、Ｌがｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、必要に応じて「ＴＢＡ」という。）、ａ＝３、ｂ＝１、ｃ＝６、ｄ＝２、ｅ＝１．８、ｆ＝１、ｇ＝２、ｈ＝１５、ｉ＝１１であるＴＢＡ配位子のＤＭＣ触媒（１）を用いた。
〔開始剤〕
表１に物性を示す各化合物（市販品）を、それぞれ開始剤（ａ１）、開始剤（ａ２）、開始剤（ａ３）として用いた。【００８２】
【表１】
2011034030.tif 000002
【００８３】
（実施例１）
（ＤＭＣ触媒の前処理）
パドル翼（撹拌翼半径は反応器内径の５０％である）撹拌装置を備えた５Ｌのオートクレーブに、表１に物性を示す開始剤（ａ１）の１，０００ｇ、次いで、これに上記ＴＢＡ配位子のＤＭＣ触媒（１）の０．０６ｇを添加後、１４０℃に昇温、０．００１ＭＰａの減圧下、２００ｒｐｍ（撹拌動力＞１２ｋＷ／ｍ３）の撹拌条件で、１時間の混合処理を行った。【００８４】
（開環付加重合）
上記前処理の終了後、オートクレーブ内を０．０３ＭＰａまで窒素ガスで加圧し、１３０℃にて初期活性用にエチレンオキシド（以下、「ＥＯ」とも記す。）とε−カプロラクトン（ダイセル化学工業社製、プラクセル  Ｍ：商品名）の１／１（質量比）混合物の１００ｇをフィードした。内圧の低下により初期活性が起こったことを確認した後、ＥＯとε−カプロラクトンの１／１（質量比）混合物の１，９００ｇを４時間かけてフィードした。２時間の熟成時間をおいた後、減圧処理にて未反応のＥＯとε−カプロラクトンがないことを確認した。その後、これに酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の０．６ｇとｐＨ調整用としてリン酸の０．００１ｇを添加した後、生成物としてポリテトラメチレングリコールのエチレンオキサイド／ε−カプロラクトンの共重合体を取り出した。
取り出した生成物について物性を上記測定方法により測定した。測定結果を表２に示す。【００８５】
（実施例２、３）
混合処理時の圧力を表２に示す通りに変えた以外は実施例１と同様にしてポリエーテルポリオールを製造した。得られたポリエーテルポリオールについて物性を上記測定方法により測定した。測定結果を表２に示す。【００８６】
（実施例４）
（ＤＭＣ触媒の前処理）
上記実施例１で用いたのと同様の５Ｌのオートクレーブに、表１に物性を示す開始剤（ａ２）の７００ｇと、次いで、これに上記ＴＢＡ配位子のＤＭＣ触媒（１）の０．１ｇを添加後、１３０℃に昇温、０．００１ＭＰａの減圧下、２００ｒｐｍ（撹拌動力＞１２ｋＷ／ｍ３）の撹拌条件で、１５分間の混合処理を行った。【００８７】
（開環付加重合）
上記前処理の終了後、オートクレーブ内を８０℃に冷却し、窒素ガスでオートクレーブ内圧を常圧に戻した後、無水フタル酸（川崎化成社製）の６００ｇを添加し、１３０℃に昇温し、初期活性用にプロピレンオキシド（以下、「ＰＯ」とも記す。）の１００ｇを導入した。１時間後に内圧の低下を確認した後、１３０℃にて６時間かけてＰＯの６００ｇをフィードした。３時間熟成させた後、これに酸化防止剤としてＢＨＴの０．６ｇを加え、生成物としてポリプロピレングリコールの無水フタル酸／プロピレンオキサイド共重合体を取り出した。
取り出した生成物について物性を上記測定方法により測定した。測定結果を表２に示す。【００８８】
（実施例５〜８）
混合処理温度または混合処理時間を表２に示す通りに変えた以外は実施例４と同様にしてポリエーテルポリオールを製造した。得られたポリエーテルポリオールについて物性を上記測定方法により測定した。測定結果を表２に示す。【００８９】
（実施例９）
（ＤＭＣ触媒の前処理）
混合処理温度、混合処理時間を表２に示す通りに変えた以外は実施例４と同様に混合処理を行った。【００９０】
（開環付加重合）
上記前処理の終了後、オートクレーブ内を８０℃に冷却し、窒素ガスでオートクレーブ内圧を常圧に戻した後、１３０℃に昇温し、初期活性用にＰＯの１００ｇをフィードした。１時間後に内圧の低下を確認した後、１４０℃にて６時間かけてε−カプロラクトン（ダイセル化学工業社製、プラクセル  Ｍ：商品名）の１，２００ｇをフィードした。３時間熟成させた後、これに酸化防止剤としてＢＨＴの０．６ｇを加えて、生成物としてポリプロピレングリコールのε−カプロラクトン付加体を取り出した。
取り出した生成物について物性を上記測定方法により測定した。測定結果を表２に示す。【００９１】
（実施例１０）
（ＤＭＣ触媒の前処理）
上記実施例１で用いたのと同様の５Ｌのオートクレーブに、表１に物性を示す開始剤（ａ３）の８００ｇ、次いで、ポリプロピレングリコール（Ｍｗ：１，０００、旭硝子社製、エクセノール１０２０：商品名）で希釈した上記ＴＢＡ配位子のＤＭＣ触媒（１）（有効成分：５質量％）の１．０ｇを添加後、１４０℃に昇温し、０．００１ＭＰａの減圧下、２００ｒｐｍ（撹拌動力＞１２ｋＷ／ｍ３）の撹拌条件で、１時間の混合処理を行った。【００９２】
（開環付加重合）
上記前処理の終了後、オートクレーブ内を常圧まで窒素ガスで加圧し、１４０℃にて初期活性用にＥＯとε−カプロラクトン（ダイセル化学工業社製、プラクセル  Ｍ：商品名）１／１（質量比）の混合物の５０ｇフィードした。内圧の低下により初期活性が起こったことを確認した後、ＥＯとε−カプロラクトン１／１（質量比）の混合物の３，１５０ｇを４時間かけてフィードした。２時間の熟成時間をおいた後、減圧処理にて未反応のＥＯとε−カプロラクトンがないことを確認した。その後、これに酸化防止剤としてＢＨＴの０．６ｇとｐＨ調整用としてリン酸の０．００１ｇを添加した後、生成物としてポリエチレングリコールのエチレンオキサイド／ε−カプロラクトン共重合体を取り出した。
取り出した生成物について物性を上記測定方法により測定した。測定結果を表２に示す。【００９３】
（比較例１）
開始剤とＤＭＣ触媒の混合処理を行わない以外は実施例１と同様にポリエーテル類を製造しようとした。
上記実施例１で用いたのと同様の５Ｌのオートクレーブに、表１に物性を示す開始剤（ａ１）の１，０００ｇ、次いで上記ＴＢＡ配位子のＤＭＣ触媒（１）の０．０６ｇを添加した。その後、オートクレーブ内を窒素ガス雰囲気とし、０．０３ＭＰａまで減圧した後、１３０℃にて初期活性用にＥＯとε−カプロラクトン１／１（質量比）の混合物の１００ｇをフィードした。内圧の低下により初期活性が起こったことを確認した後、ＥＯとε−カプロラクトンの１／１（質量比）混合物の１，９００ｇをフィードしようと試みたが、ＥＯとε−カプロラクトンの消費速度が低下して、全量投入できずに目的物は得られなかった。【００９４】
（比較例２）
混合処理圧力を表３に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にポリエーテル類を製造しようとした。ＥＯとε−カプロラクトン１／１（質量比）の混合物の１，９００ｇをフィードしようと試みたが、ＥＯとε−カプロラクトンの消費速度が低下して、全量投入できずに目的物は得られなかった。【００９５】
（比較例３）
ＤＭＣ触媒の初期濃度、開始剤とＤＭＣ触媒の混合処理を行わない以外は実施例１と同様にポリエーテル類を製造した。その後、これに酸化防止剤としてＢＨＴの０．６ｇとｐＨ調整用としてリン酸の０．００１ｇを添加した後、生成物としてポリテトラメチレングリコールのエチレンオキサイド／ε−カプロラクトンの共重合体を取り出した。
取り出した生成物について物性を上記測定方法により測定した。測定結果を表３に示す。【００９６】
（比較例４〜６）
比較例４〜６は、混合処理温度または混合処理時間を表３に示す通りに変更した以外は実施例４と同様にしてポリエーテル類を製造しようとした。比較例４〜６はアルキレンオキシド等を全量投入できずに目的物は得られなかった。
（比較例７）
混合処理温度、混合処理圧力、混合処理時間（表３に示す）以外は実施例１０と同様にしてポリエーテル類を製造しようとした。しかしながら、アルキレンオキシド等を全量投入できずに目的物は得られなかった。【００９７】
上記実施例および比較例における製造条件および得られた生成物：ポリエーテル類の物性測定結果を表２および表３にまとめて示した。表２および表３において、「初期触媒濃度」とは開始剤の量に対するＤＭＣ触媒の濃度を意味する。また、「最終触媒濃度」とは、ＤＭＣ触媒の存在下、水酸基を有する開始剤に、アルキレンオキシドとアルキレンオキシド以外の含酸素ヘテロ環状化合物とを開環付加重合させて得られるポリエーテル類の量に対するＤＭＣ触媒の濃度を意味する。【００９８】
【表２】
2011034030.tif 000003
【００９９】
【表３】
2011034030.tif 000004
【０１００】
表２の実施例に示されるように、本発明の少量のＤＭＣ触媒をあらかじめ開始剤と混合し、１２５℃〜１８０℃の温度条件下、絶対圧力０．０６ＭＰａ以下、１０分間〜２４時間以上で、ＤＭＣ触媒を開始剤と混合処理することにより、開始剤に対するアルキレンオキシドなどの開環付加重合をスムーズに進行させることができ、粘度の低い分子量分布の狭いポリエーテル類を製造することができる。
一方、比較例１はＤＭＣ触媒の前処理をしなかったため、ポリエーテル類を製造することができなかった。比較例３はＤＭＣ触媒の前処理をしなかったが、ＤＭＣ触媒量を増やしたため、ポリエーテル類は製造することができた。しかしながら、ポリエーテル類中の残存ＤＭＣ触媒量が多かった。比較例２、７は混合処理圧力が絶対圧力０．０６ＭＰａ以上であるので、ポリエーテル類を製造することができなかった。比較例４、５は混合処理温度が１２５℃未満であるので、ポリエーテル類を製造することができなかった。比較例６は混合処理時間が１０分間未満であるので、ポリエーテル類を製造することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明のポリエーテル類は、ポリイソシアネート化合物および任意に鎖延長剤と反応させて各種ウレタン製品として使用できる。さらに、本発明のポリエーテル類は、グリース用基油等の潤滑油、界面活性剤、希釈剤、可塑剤、改質剤、粘度指数向上剤の原料などとしても使用できる。
なお、２００９年９月１７日に出願された日本特許出願２００９−２１５６００号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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