(57)【要約】  本発明は、一般式（１）2011049027.tif 000013（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜３０のアルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、直鎖又は分枝状の炭素原子数１０〜３０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、直鎖又は分枝状の炭素原子数１０〜３０のアルキル基を示す。Ｘは、対イオンを示し、ｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。）で示される置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素に関する。
2011049027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2011049027.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜３０のアルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、直鎖又は分枝状の炭素原子数１０〜３０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、直鎖又は分枝状の炭素原子数１０〜３０のアルキル基を示す。Ｘは、対イオンを示し、ｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。）
で示される置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素。
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、直鎖又は分枝状の炭素原子数１０〜３０のアルキル基を示すことを特徴とする請求項１記載の二核ルテニウム錯体色素。
【請求項３】
請求項１記載の二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化スズからなる群より選ばれる少なくとも１種の半導体微粒子であることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項３記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。
【請求項６】
電極として請求項３記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。
【請求項７】
請求項１記載の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、この半導体層を、請求項１記載の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
一般式（２）
【化２】
2011049027.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｎは、前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体前駆体。
【請求項１０】
一般式（３）
【化３】
2011049027.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体。
【請求項１１】
一般式（４）
【化４】
2011049027.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｎは、前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素を有する光電変換素子、及びそれを用いた光化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池や、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いこと、原材料の確保が困難なこと、リサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。【０００３】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらにより、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された（例えば、非特許文献１、特許文献１参照）。この電池は、ルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら、実用化のためには変換効率の更なる向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より長波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。【０００４】
又、特許文献２には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されており、非特許文献２には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。【０００５】
一方、特許文献３には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。【０００６】
更に、特許文献４には、高い光電変換効率を有する光電変換素子が得られる金属錯体色素として、複素共役環を有する配位構造を有する二核金属錯体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６７７号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０３８５８７号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、高い光電変換効率を有する光電変換素子、及び光化学電池、そのための金属錯体色素を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の事項に関する。【００１１】
１．  一般式（１）【００１２】
【化１】
2011049027.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜３０のアルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、直鎖又は分枝状の炭素原子数１０〜３０のアルキル基を示し、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、直鎖又は分枝状の炭素原子数１０〜３０のアルキル基を示す。Ｘは、対イオンを示し、ｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。但し、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）は解離していても良い。）
で示される置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素。【００１３】
２．  前記一般式（１）で示される二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。【００１４】
３．  前記２記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光化学電池。【００１５】
４．  電極として前記２記載の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有することを特徴とする光化学電池。【００１６】
５．  前記一般式（１）で示される二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に半導体微粒子を浸漬する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。【００１７】
６．  導電性支持体上に、半導体微粒子を含む半導体層を形成する工程と、この半導体層を、前記一般式（１）で示される二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、高い光電変換効率を有する光電変換素子、及び光化学電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素は前記の一般式（１）で示される。その一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜３０のアルキル基を示す。但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方と、Ｒ３及びＲ４の少なくとも一方は、直鎖又は分枝状の炭素原子数１０〜３０のアルキル基を示し、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等であるが、好ましくは炭素原子数１２〜１８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１２〜１５のアルキル基、特に好ましくはｎ−ドデシル基である。なお、これらの基は各種異性体を含む。
【００２０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同一である二核ルテニウム錯体色素は比較的容易に合成でき、好ましいものであるが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は異なっていてもよい。その場合、Ｒ１及びＲ２と、Ｒ３及びＲ４は、一方が直鎖又は分枝状の炭素原子数１０〜３０、好ましくは１２〜１８のアルキル基であり、もう一方が直鎖又は分枝状の炭素原子数１〜９のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基であってもよい。なお、これらの基も各種異性体を含む。
【００２１】
又、Ｘは、対イオンを示すが、例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン等が挙げられるが、好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、硝酸イオン、ハロゲン化物イオンであり、更に好ましくはヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、ヨウ化物イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を示す。
【００２２】
本発明の置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素は、ＷＯ２００６／０３８５８７等を参考にして、例えば、以下の式に示すように、異なる単核ルテニウム錯体同士を反応させることによって得られる。
【００２３】
【化２】
2011049027.tif 000004
（式中、Ｒは直鎖又は分枝状の炭素原子数１０〜３０のアルキル基を示し、Ｘ−は対イオンである１価のアニオンを示し、Ｙはハロゲン原子、Ｚは中性の配位子、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセト二トリルなどを示す。）
【００２４】
なお、対イオン（Ｘ）は１価のアニオンに限られないが、他のものも同様にして合成することができる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が同一ではない二核ルテニウム錯体色素も同様にして合成することができる。
【００２５】
なお、片方の単核ルテニウム錯体は、一旦、単核ルテニウム錯体前駆体を経由して合成されるが、その合成中間体である、一般式（２）
【００２６】
【化３】
2011049027.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｎは、前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体前駆体、及び一般式（３）
【００２７】
【化４】
2011049027.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記と同義である。）
で示される単核ルテニウム錯体は新規化合物である。
【００２８】
なお、一般式（３）で示される単核ルテニウム錯体は、一般式（４）のように一つＮＨプロトンを有していてもよい。
【００２９】
【化５】
2011049027.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｘ及びｎは、前記と同義である。）
【００３０】
なお、本発明の置換ビピリジル基を有する二核ルテニウム錯体色素は、１又は複数のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のプロトン（Ｈ＋）が解離していても良い。プロトン（Ｈ＋）の解離は、主として溶液のｐＨを調整することによってなされる。
【００３１】
本発明の光電変換素子は、前記二核ルテニウム錯体色素と半導体微粒子とを含むものである。前記二核ルテニウム錯体色素は半導体微粒子表面に吸着されており、半導体微粒子はこのルテニウム錯体色素により増感されている。
【００３２】
より具体的には、本発明の光電変換素子は、上記のルテニウム錯体色素により増感された半導体微粒子を導電性支持体（電極）上に固定したものである。
【００３３】
導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、例えば、金、銀、銅、白金、パラジウム等の金属、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化スズ系化合物、酸化亜鉛系化合物等が挙げられる。
【００３４】
半導体微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。又、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウム又はビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物又はテルル化物、ガリウムのリン化物又はヒ素化物等も挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、又はこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。
【００３５】
半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜４００ｎｍである。
【００３６】
半導体微粒子に二核ルテニウム錯体色素を吸着させる方法としては、導電性支持体上に半導体微粒子を含む半導体層（半導体微粒子膜）を形成した後、これを二核ルテニウム錯体色素を含む溶液に浸漬する方法が挙げられる。半導体層は、導電性支持体上に半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して形成することができる。そして、色素溶液に浸漬後、この半導体層が形成された導電性支持体を洗浄、乾燥する。
【００３７】
色素溶液の溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン等の尿素類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が挙げられるが、好ましくは水、アルコール類、ニトリル類、更に好ましくは水、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、アセトニトリルが用いられる。なお、これらの溶媒は単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００３８】
溶液中の色素の濃度は、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ／ｌ〜本発明の各々の錯体色素の飽和濃度、更に好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｌ、より好ましくは０．０５〜１．０ｍｍｏｌ／ｌである。
【００３９】
又、色素溶液には、例えば、コール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸等のステロイド骨格を有する化合物を添加しても良い。
【００４０】
色素を吸着させる際の温度は、通常、０〜８０℃とすれば良く、好ましくは２０〜４０℃である。色素を吸着させる時間（色素溶液に浸漬する時間）は、二核ルテニウム錯体色素の種類、濃度等の条件に応じて適宜決定することができる。
【００４１】
本発明の光化学電池は、上記のような本発明の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子を用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。
【００４２】
対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素等の金属、フッ素をドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物が挙げられる。
【００４３】
電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であっても良い。
【００４４】
電解液の溶媒としては、例えば、水、アルコール類、ニトリル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状アミド類、環状アミド類、鎖状スルホン類、環状スルホン類、鎖状尿素類、環状尿素類、アミン類等が使用される。なお、前記溶媒は、これらに限定されるものではなく、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４５】
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。
【００４６】
例えば、前述のように、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成して半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、例えば温度４５０〜５００℃、加熱時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液（本発明の二核ルテニウム錯体色素を含む溶液）に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。更に、この光電変換素子と対極として白金又は炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することができる。
【実施例】
【００４７】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はそれらに限定されるものではない。なお、実施例中の略称は以下の通りである。【００４８】
Ｅｔｃｂｐｙ；２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸ジエチルエステル
Ｈ２ｄｃｂｐｙ；２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸
ＯＴｆ：トリフルオロメタンスルホン酸イオン
ｂｐｙ；２，２’−ビピリジン
ｄｄｂｐｙ；４，４’−ジドデシル−２，２’−ビピリジン
ｃｏｄ；１，５−シクロオクタジエン
ＢｉＢｚＩｍＨ２；２，２'−ビベンズイミダゾール
ｄｔｂｐｙ；４，４’−ジ−ｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン
ｄｎｂｐｙ；４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン
ｄｍｂｐｙ；４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン
ｍｄｂｐｙ；４，４’−ドデシルメチル−２，２’−ビピリジン【００４９】
実施例１Ａ−１（単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）；［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２の合成）
窒素雰囲気下、５００ｍＬの三口フラスコに、市販のＨ２ｄｃｂｐｙ(５．４４ｇ，２２．３ｍｍｏｌ)、濃硫酸（１０ｍＬ）及びエタノール１３０ｍＬを加え、一晩還流した。放冷後、中和し、析出物を濾過し、熱水で洗浄した。析出物をエタノール／水（９５：５）で再結晶を行い、析出物を濾過し、Ｅｔｃｂｐｙ４．９２ｇを得た。【００５０】
次に、アルゴン雰囲気下、１０００ｍＬの三口フラスコに、市販の塩化ルテニウム（１．１８ｇ，４．５１ｍｍｏｌ）、Ｅｔｃｂｐｙ（２．６４ｇ，８．７９ｍｍｏｌ）及びエタノール５００ｍＬを加え、７時間還流した。放冷後、析出物を濾過し、［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］１．６４ｇを得た。また、濾液を減圧濃縮し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸３００ｍＬを加え、５分間室温で攪拌後、不溶物を濾過し、水で洗浄した。そして、この不溶物をエタノール／ジクロロメタン（１０：３）で再結晶を行い、１．３４ｇの［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］を得て、計２．９８ｇの［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］を得た。【００５１】
続いて、２００ｍＬの三口フラスコに［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］（１．３７ｇ，１．７７ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（１．０９ｇ，４．２５ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン１４０ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。一晩静置した後、析出物を濾別し、濾液を濃縮後、ジエチルエーテル中にて５分間室温で攪拌した後、不溶物を濾過し、単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）［Ｒｕ（Ｅｔｃｂｐｙ）２（Ｈ２Ｏ）２］（ＯＴｆ）２１．６２ｇを得た。【００５２】
実施例１Ａ−２（単核ルテニウム錯体（Ｍ−２）［（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｄｂｐｙ）２］〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝ｎ−ドデシル基である式（３）の錯体〕の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコにｄｄｂｐｙ（０．８９３０ｇ，１．８１２ｍｍｏｌ）、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ（０．２５０ｇ，０．８８８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９３ｍＬを加え、脱気した後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら４４分間還流させた。放冷後、減圧濃縮し、４０ｍＬの水に懸濁させ、吸引濾過によって回収し、水で洗浄し、［Ｒｕ（ｄｄｂｐｙ）２Ｃｌ２］０．８５７ｇを得た。【００５３】
次に、アルゴン雰囲気下、２０ｍＬの三口フラスコにＲｕ（ｄｄｂｐｙ）２Ｃｌ２（０．８５７ｇ，０．７４０ｍｍｏｌ）、ＢｉＢｚＩｍＨ２（０．１９１ｇ，０．８１４ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール３０ｍＬを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら２６分間還流させた。放冷後、エタノール６５ｍＬ、水２０ｍＬ、及び、８ｍＬの水に溶解したヘキサフルオロリン酸アンモニウム（０．４８２ｇ，２．９５７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、析出物を濾取し、水で洗浄し、［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｄｄｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２０．９８８ｇを得た。【００５４】
続いて、アルゴン雰囲気下、２０ｍＬシュレンクに［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｄｄｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２（０．９５９ｇ，０．５９５ｍｍｏｌ）、メタノール６．８ｍＬ、及び１０％リチウムメトキシドメタノール溶液２．２６ｍＬ（５．９５１ｍｍｏｌ）を加え、脱気した後、１時間還流させた。放冷後、吸引濾過によって残渣を回収し、０．６４ｍｏｌ／Ｌ（反応溶液と同じ濃度）リチウムメトキシドメタノール溶液で洗浄し、単核ルテニウム錯体（Ｍ−２）［（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｄｂｐｙ）２］０．２１３ｇを得た。【００５５】
実施例１（二核ルテニウム錯体色素（１ａ：ｐＨ２．８単離物）［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｄｂｐｙ）２］（ＰＦ６）〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝ｎ−ドデシル基である式（１）の錯体〕の合成）
アルゴン雰囲気下、１００ｍＬの三口フラスコに単核ルテニウム錯体（Ｍ−２）（０．４００ｇ，０．３０４ｍｍｏｌ）、単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）（０．３０９ｇ，０．３０４ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え、脱気した後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら４４分間還流させた。放冷後、減圧濃縮し、０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液７０ｍＬを加え、１００℃で１時間加熱した。放冷後、吸引濾過により不溶物を除去し、水で洗浄した後、濾液を１．７ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液でｐＨ１．８にし、一晩静置した。沈殿を吸引濾過によって回収し、ｐＨ１．８ヘキサフルオロリン酸水溶液で洗浄後、分取クロマトグラフィーにより精製を行い、減圧濃縮後、水５０ｍＬ、１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液０．８ｍＬを加え、０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液でｐＨ２．８に調整し、冷蔵庫にて一晩静置した。沈殿物を吸引濾過によって回収し、ｐＨ２．８ヘキサフルオロリン酸水溶液で洗浄後、真空乾燥し、二核ルテニウム錯体色素（１ａ：ｐＨ２．８単離物）を０．０８７ｇ得た。【００５６】
実施例２（二核ルテニウム錯体色素（２ａ：ｐＨ３．８単離物）［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｄｂｐｙ）２］（ＰＦ６）〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝ｎ−ドデシル基である式（１）の錯体〕の合成）
実施例１で０．５ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液で調整するｐＨ、洗浄液として用いるヘキサフルオロリン酸水溶液のｐＨを２．８から３．８にした以外は実施例１と同様な方法で合成し、二核ルテニウム錯体色素（２ａ：ｐＨ３．８単離物）を０．０６３ｇ得た。【００５７】
実施例３−１（多孔質チタニア電極の作製）
触媒化成製のチタニアペーストＰＳＴ−１８ＮＲを透明層に、ＰＳＴ−４００Ｃを拡散層に用い、旭硝子株式会社製の透明導電性ガラス電極上にスクリーン印刷機を用いて塗布した。得られた膜を２５℃、相対湿度６０％の雰囲気下で５分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を所定の厚みになるまで繰り返し、１６ｍｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。【００５８】
実施例３−２（色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
二核ルテニウム錯体色素の０．３ｍｍｏｌ／ｌ色素溶液（溶媒：ｔ−ブタノール／アセトニトリルの１：１混合溶媒）に多孔質チタニア電極を３０℃で所定の時間浸漬し、乾燥して色素吸着多孔質チタニア電極を得た。【００５９】
実施例３−３（光化学電池の作製）
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液（３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン及び１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌ、０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解したもの）を両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。【００６０】
実施例３−４（変換効率の測定）
得られた光化学電池の光電変換効率を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。【００６１】
表１に、本発明の二核ルテニウム錯体色素（１ａ）及び（２ａ）、比較色素として、二核ルテニウム錯体色素の比較色素１；［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝Ｈである式（１）の錯体〕、比較色素２；［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｔｂｐｙ）２］（ＰＦ６）〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝ｔ−ブチル基である式（１）の錯体〕、比較色素３；［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｎｂｐｙ）２］（ＰＦ６）〔Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４＝ｎ−ノニル基である式（１）の錯体〕、及び単核ルテニウム錯体色素の比較色素４（Ｎ７１９；Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ５３５−ｂｉｓＴＢＡ，ソーラロニクス社製）の変換効率の測定結果を示す。なお、比較色素１〜３は、国際公開第２００６／０３８５８７号を参照して合成した。【００６２】
【表１】
2011049027.tif 000008
【００６３】
表１の結果から、炭素原子数１２のアルキル基を有する本発明の二核ルテニウム錯体色素（１ａ）及び（２ａ）は、置換基（アルキル基）を有さない二核ルテニウム錯体色素（比較色素１）、及び炭素原子数４または９のアルキル基を有する二核ルテニウム錯体色素（比較色素２，３）、及び既存の高効率型単核ルテニウム錯体色素（比較色素４；Ｎ７１９）よりも高い変換効率を示すことがわかる。また、本発明の二核ルテニウム錯体色素（１ａ）及び（２ａ）は、既存の高効率型単核ルテニウム錯体色素（比較色素４；Ｎ７１９）よりも耐久性に優れている。これにより、本発明の二核ルテニウム錯体色素（１ａ）及び（２ａ）が高い性能の光化学電池を製造するための色素となり得ることが分かる。【００６４】
実施例４Ａ−１（単核ルテニウム錯体（Ｍ−１’）；［Ｒｕ（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］の合成）
５００ｍＬの三口フラスコに塩化ルテニウム・３水和物（３価調整品）（３．２２９ｇ，１２．３５ｍｍｏｌ）、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（５．７３１ｇ，２３．４７ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍＬを加え、脱気した後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら４５分間還流させた。放冷後、反応液を吸引濾過し、濾液を減圧濃縮し、アセトン：ジエチルエーテル＝１：４の混合溶媒に懸濁させ、吸引濾過によって濾物を得た。２ｍｏｌ／Ｌ塩酸３００ｍＬに懸濁させ、３０分間超音波攪拌を行い、さらに３０分間室温で攪拌した。そして、吸引濾過によって、単核ルテニウム錯体（Ｍ−１’）［Ｒｕ（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｃｌ２］を７．７４７ｇ得た。【００６５】
実施例４Ａ−２（単核ルテニウム錯体（Ｍ−２’）［（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｍｄｂｐｙ）２］〔Ｒ１、Ｒ３＝メチル基、Ｒ２、Ｒ４＝ｎ−ドデシル基である式（３）の錯体〕の合成）
窒素雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコにｄｍｂｐｙ（０．９６５ｇ，５．２３２ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン７５ｍＬを加えた。その溶液の入ったフラスコを氷冷しながら、１．１４Ｍリチウムジイソプロピルアミドのヘキサン／テトラヒドロフラン溶液（４．４ｍＬ，５．０１６ｍｍｏｌ）を緩やかに滴下し、１時間攪拌した。その後、エタノール−ドライアイス系で冷却し、１−ブロモウンデカン（１．２９３ｇ，５．４９９ｍｍｏｌ）を緩やかに滴下し、２時間攪拌した。その後、室温で一晩攪拌した。その反応溶液の入ったフラスコを氷冷し、メタノール５ｍＬを加え、ジエチルエーテル−水系で溶媒分画し、ジエチルエーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮後、塩基性アルミナでカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１００：１→５０：１）で精製し、ｍｄｂｐｙ０．４８６ｇを得た。【００６６】
次に、窒素雰囲気下、２００ｍＬの三口フラスコにｍｄｂｐｙ（０．４６４ｇ，１．３７２ｍｍｏｌ）、［Ｒｕ（ｃｏｄ）Ｃｌ２］ｎ（０．１８８ｇ，０．６７１ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７０ｍＬを加え、脱気した後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら２４分間還流させた。放冷後、減圧濃縮し、エタノール２０ｍＬ、水１０ｍＬに懸濁させ、吸引濾過によって回収し、エタノール：水＝２：１の混合溶媒で洗浄し、［Ｒｕ（ｍｄｂｐｙ）２Ｃｌ２］０．２９２ｇを得た。【００６７】
次に、窒素雰囲気下、２０ｍＬのシュレンクにＲｕ（ｍｄｂｐｙ）２Ｃｌ２（０．１４６ｇ，０．１７２ｍｍｏｌ）、ＢｉＢｚＩｍＨ２（０．０４５ｇ，０．１９２ｍｍｏｌ）及びエチレングリコール７ｍＬを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら１４分間還流させた。放冷後、エタノール７ｍＬを加え、吸引濾過によって濾液を回収した。その濾液に水１１ｍＬを加え、２ｍＬの水に溶解したヘキサフルオロリン酸アンモニウム（０．１１２ｇ，０．６８７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。その後、析出物を濾取し、水で洗浄後、［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｍｄｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２０．２００ｇを得た。【００６８】
続いて、窒素雰囲気下、２０ｍＬのシュレンクに［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｍｄｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２（０．１８０ｇ，０．１３９ｍｍｏｌ）、メタノール６ｍＬ、及び１０％リチウムメトキシドメタノール溶液１．０６ｍＬ（２．７９１ｍｍｏｌ）を加え、脱気した後、１時間還流させた。放冷後、吸引濾過によって濾液を回収し、単核ルテニウム錯体（Ｍ−２’）［（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｍｄｂｐｙ）２］とリチウムメトキシドの混合物０．３０４ｇを得た。【００６９】
実施例４−１（二核ルテニウム錯体色素（３ａ）〔Ｒ１、Ｒ３＝メチル基、Ｒ２、Ｒ４＝ｎ−ドデシル基である式（１）の錯体〕の合成）
５０ｍＬサンプル管に単核ルテニウム錯体（Ｍ−２’）（リチウムメトキシドとの混合物；０．３０４ｇ，０．１３９ｍｍｏｌ相当）、水３０ｍＬ、及び単核ルテニウム錯体（Ｍ−１’）（０．１０１ｇ，０．１４５ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その反応液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３０ｍＬを加え、２００ｍＬの三口フラスコに移した。そのフラスコに、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬを加え、脱気した後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら３４分間還流させた。反応液を減圧濃縮し、水５０ｍＬを加え、懸濁させた後、吸引濾過によって二核ルテニウム錯体色素（３ａ）を得た。ＥＳＩ−ＭＳ（−）：ｍ／ｚ：７９８．２５。【００７０】
実施例４−２（二核ルテニウム錯体色素（３ａ）〔Ｒ１、Ｒ３＝メチル基、Ｒ２、Ｒ４＝ｎ−ドデシル基である式（１）の錯体〕の合成）
３０ｍLのシュレンクに［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｍｄｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２（０．１４３ｇ，０．１０１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｍＬ、ターシャリーブトキシカリウム（０．０２３ｇ，０．２０９ｍｍｏｌ）、及び単核ルテニウム錯体（Ｍ−１）（０．１１３ｇ，０．１１１ｍｍｏｌ）を加え、脱気した後、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下にて攪拌しながら２４分間還流させた。放冷後、反応液を減圧濃縮し、０．２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を２４ｍＬ加え、１００℃で２時間加熱した。放冷後、吸引濾過により不溶物を除去し、水で洗浄した後、濾液を０．７４ｍｏｌ／Ｌヘキサフルオロリン酸水溶液でｐＨ３．８にし、一晩静置した。沈殿を吸引濾過によって回収し、ｐＨ３．８ヘキサフルオロリン酸水溶液で洗浄後、真空乾燥した。乾燥したものをアセトン：ジエチルエーテル＝１：８で洗浄し、吸引濾過によって濾物を回収後、真空乾燥を行い、二核ルテニウム錯体色素（３ａ）を得た。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明により、高い光電変換効率を有する光電変換素子、及び光化学電池を提供することができる。
【国際調査報告】
2011049027.tif 000014
2011049027.tif 000015