(57)【要約】本発明は、ロッキングチェア型電池及び層間電池のようなリチウム二次電池のカソード材料の製造のための、固体状態の熱的反応に基づく新規なプロセスに関するものである。固体状態の反応は、固体の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と酸化物及び硝酸塩から選択される金属化合物との間で行われる。金属はニッケル及びコバルトから選択される。尿素または硝酸アンモニウムが熱を発生するために反応混合物に添加されてもよい。ＬｉＮｉＯ２とＬｉＣｏＯ２とが形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を、制御された条件下で酸化物及び硝酸塩から選択された金属化合物と反応させることからなる一般式がＬｉＭＯ２（ＭはＮｉまたはＣｏ）であるリチウムカソード材料の製造のための固体状態の熱的プロセス。
【請求項２】
前記金属酸化物はＣｏ３Ｏ４であり、酸化リチウムと酸化コバルト（ＩＩ）とが化学量論的条件で混合されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
反応物が、４５０℃から７５０℃の範囲の温度で加熱されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
反応物は、分析試薬級であることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
前記金属硝酸塩は、硝酸ニッケルであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
尿素または硝酸アンモニウムが、自己発熱物質として、酸化リチウムと、酸化コバルト（ＩＩ）との反応混合物に添加され、該混合物が十分に粉砕されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
Ｌｉ２Ｏ及びＣｏ３Ｏ４の混合物と、添加剤の尿素または硝酸アンモニウムとの比が１：３であることを特徴とする請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
固体の酸化リチウムと酸化コバルト（ＩＩ）とを混合し、得られた混合物に尿素を混合し、最終的混合物を粉砕し、得られた混合物を炉に入れ、４５０℃から７５０℃の範囲の温度で加熱してリチウムコバルト酸を得ることからなるプロセスであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項９】
Ｌｉ２Ｏは、Ｃｏ３Ｏ４と、次の比率、Ｌｉ２Ｏ：Ｃｏ３Ｏ４＝０．１６：０．８４（グラム当たり）で混合されることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１０】
固体の酸化リチウムと硝酸ニッケルとを混合し、４５０℃から７５０℃の範囲の温度で加熱してリチウムニッケル酸を得ることからなるプロセスであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１１】
酸化リチウムと硝酸ニッケルとは、１：２のモル比で混合されることを特徴とする請求項１１記載のプロセス。
【請求項１２】
プロセスは、単段階(single step)プロセスであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【請求項１３】
副反応が全く生じないことを特徴とする請求項１記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロッキングチェア型電池及び層間電池のようなリチウム二次電池のカソード材料の製造のための、固体状態の熱的反応に基づく新規なプロセスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ２）及びリチウムニッケル酸（ＬｉＮｉＯ２）等のリチウム化合物は、リチウムイオンへのその高い可逆性、高いセル容量及びＬｉＭｎ２Ｏ４へのより低い劣化性により、リチウム二次電池と薄膜マイクロ電池との両方にカソード材料として広く用いられている。
【０００３】
一般に、リチウムコバルト酸材料は、固体状態の熱的方法及び温和な化学的方法（ゾル−ゲル法のような）により製造される。このカソードのリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ２）の製造のための通常の材料は、硝酸コバルトまたは酸化コバルトと共存するリチウム塩、すなわち硝酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウムまたはリチウムコバルト酸である。温和な化学的方法は、主に、低温で層間化合物を製造するためと、化合物の粒子径を低減するためとに用いられる。しかし、温和な化学的経路は、複数段階の手順であり、仮焼の時間が長くなると共に費用がかかる。加熱時間が長くなること、機械的粉砕及び断続的冷却は、固体状態の熱的手法の大きな欠点である。また、他の製造方法は、パルスレーザー成膜、スパッタリング及び静電噴霧析出のようなリチウムコバルト酸の製法として文献から入手することができる。また、リチウムニッケル酸は、現在の低エネルギー密度の二次蓄電池に代わる高電圧のリチウム二次電池のカソードとして有用である。この技術分野において、硝酸ニッケルの反応により、または水酸化リチウムもしくは他のリチウム塩を、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、もしくは硫酸リチウムと、３５０〜５００℃の範囲の温度でゾル−ゲル法により反応させることによりリチウムニッケル酸を製造することは公知である。しかしながら、最終生成物の分離には、いくつかの段階が必要である。
【０００４】
層間化合物の製造では、上記従来の手順において、次の不都合のいずれか１つが見出される。
１．副反応が生じる。即ち、予期しない生成物。
２．不純物として作用する反応しない材料があとに残る。
３．部分的反応が生じる。
４．製造のためにいくつかの段階が必要とされる。
５．制御された条件が要求される。
６．長い仮焼時間。
７．加熱の間の不均一な反応物の分布、即ち望まれない相が形成される。
【非特許文献１】「ＬｉＣｏＯ２スピネルカソードの合成及び電気化学的性質」S.Chol及びA.Manthiram, Journal of the Electrochemical Society, Vol.149(2) (2002) A162-166
【非特許文献２】「ゾル−ゲル法によるＬｉＣｏＯ２薄膜の製造及びＬｉ／ＬｉＣｏＯ２電池の陽極としての特徴付け」M.N.Kim、H.Chung、Y.Park、J.Kim、J.Son、K.Park及びH.Kim, Journal of Power Sources, Vol.99 (2001) 34-40
【非特許文献３】「リチウムイオン二次電池のためのＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４の高温燃焼合成及び電気化学的特徴付け」M.M.Rao、C.Liebenow、M.Jayalakshmi、M.Wulff、U.Guth及びF.Scholz, Journal of Solid State Electrochemistry, Vol.5, Issue 5 (2001) 348-354
【非特許文献４】「リチウムイオン電池のためのリチウム酸コバルト、固相反応により成長する酸化物の構造、形態学及び電気化学、湿潤化学及び膜沈着」C.Julien及びS.Gastro-Garcia, Journal of Power Sources, Vol.97-98 (2001) 290-293
【非特許文献５】「静電析出により製造された積層ＬｉＣｏＯ２膜の電気化学的特徴付け」Won-Sub Yoon、Sung-Ho Ban、Kyung-Keun Lee、Kwang-Bum Kim、Min Dyu Kim及びJay Min Lee, Journal of Power Sources, Vol.97-98 (2001) 282-286
【非特許文献６】「リチウムイオン電池における陽極のためのエマルジョン由来のリチウムマンガン酸化物の粉末」Chung-Hsin Lu及び Shang-Wei Lin, Journal of Power Sources, Vol.93 (2001) 14-19
【非特許文献７】「リチウム二次電池のための二次電池のカソード材料としてのコバルトドープクロム酸化物」Dong Zhang、Branko N.Popov、Yury M.Poddrahansky、Pankaj Arora及びRalph E.White, Journal of Power Sources, Vol.83 (1999) 121-127
【非特許文献８】「ペチーニプロセスにより製造されたスピネル相ＬｉＭｎ２Ｏ４カソード材料の合成及び電気化学的研究」W.Liu、G.C.Farrington、F.Chaput及びB.Dunn,Journal of the Electrochemical Society., Vol.143, No.3 (1996) 879-884
【非特許文献９】「充電できるリチウムイオン電池のためのＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２５）の電気化学的特徴付けの合成」Chun-Chieh Chang、N.Scarr及びP.M.Kumta, J. of Solid State Ionics, Vol.112, 329-344(1998)
【非特許文献１０】「異なる低温技術により合成されたＬｉＮｉ０．３Ｃｏ０．７Ｏ２の構造及び電気化学的性質」C.Julien、S.S.Michael及びS.Ziolkewicz, International Journal of Materials, Vol.1 (1999), 29-37
【非特許文献１１】「ＬｉＣｏＮｉ（１−ｙ）ＶＯ４リチウム層間材料の合成及び特徴付け」S.Panero、P.Reale、F.Bonno、B.Serosati、M.Arrabito、D.Mazza及びN.Pennazi, J. of Solid State Ionics, Vol.128, 43-52, (2000)
【非特許文献１２】「リチウム二次電池のための高密度スピネルＬｉＮｉ０．８ＣｏＯ２カソード材料の製造及び特徴付け」Jierond Ying、Chunrong Wan、Changyin Jiang及びYangxing Li, J. of Power Sources, Vol.99, (2001), 78-84
【非特許文献１３】「リチウムイオン二次電池のためのＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４の高温燃焼合成及び電気化学的特徴付け」M.M.Rao、C.Liebnow、M.Jayalakshmi、M.Wulff、U.Guth及びF.Scholz, J. of Solid State Electrochemistry, Vol.5, Issue 5, 348-354, (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主目的は、上述で列記した従来技術の不都合を克服するリチウムカソード材料の製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、副生成物の形成を含まないリチウムカソード材料の製造方法を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、結果として不純物を生じることのないリチウムカソード材料の製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、複数の段階を含まないリチウムカソード材料の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明は、固体の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を、制御された条件下で酸化物及び硝酸塩から選択された金属化合物と反応させることからなる一般式がＬｉＭＯ２（ＭはＮｉまたはＣｏ）であるリチウムカソード材料の製造のための固体状態熱的プロセスに関する。
【００１０】
本発明の一態様において、前記金属酸化物はＣｏ３Ｏ４であり、酸化リチウムと酸化コバルト（ＩＩ）とが化学量論的条件で混合される。
【００１１】
本発明の他の態様において、反応物は、４５０℃から７５０℃の範囲の温度で加熱される。
【００１２】
本発明のさらなる態様において、反応物は、分析試薬級である。
【００１３】
本発明の他の態様において、前記金属硝酸塩は、硝酸ニッケルである。
【００１４】
本発明のさらなる態様において、尿素または硝酸アンモニウムが、自己発熱物質として、酸化リチウムと、酸化コバルト（ＩＩ）との反応混合物に添加され、該混合物は十分に粉砕される。
【００１５】
本発明のさらに他の態様において、Ｌｉ２Ｏ及びＣｏ３Ｏ４の混合物と、添加剤の尿素または硝酸アンモニウムとの比は１：３である。
【００１６】
本発明のさらなる態様においては、固体の酸化リチウムと酸化コバルト（ＩＩ）とを混合し、得られた混合物に尿素を混合し、最終的混合物を粉砕し、得られた混合物を炉に入れ、４５０℃から７５０℃の範囲の温度で加熱してリチウムコバルト酸を得ることからなるプロセスである。
【００１７】
本発明の一態様において、Ｌｉ２Ｏは、Ｃｏ３Ｏ４と、次の好適な比率、Ｌｉ２Ｏ：Ｃｏ３Ｏ４＝０．１６：０．８４（グラム当たり）で混合される。
【００１８】
本発明の他の態様においては、固体の酸化リチウムと硝酸ニッケルとを混合し、４５０℃から７５０℃の範囲の温度で加熱してリチウムニッケル酸を得ることからなるプロセスである。
【００１９】
本発明の他の態様において、酸化リチウムと硝酸ニッケルとは、１：２のモル比で混合される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、リチウムコバルト酸及びリチウムニッケル酸のようなリチウム二次電池のカソード材料の製造のための単純な単段階反応を提供する。プロセスは、酸化リチウムを対応する金属化合物と固体状態で混合することと、尿素を添加して、或いは添加することなしに加熱することとからなる。炉内で連続的に行われる加熱の好適な温度範囲は、約８時間の間で、５００℃から７００℃である。形成された生成物は、確認のために、Ｘ線回折により検査される。金属がコバルトであるときには、熱的プロセスの間に次の反応が起きる。
【００２１】
３Ｌｉ２Ｏ  ＋  ２Ｃｏ３Ｏ４  ＋  （Ｏ）  →  ６ＬｉＣｏＯ２
Ｌｉ２Ｏは、次の望ましい比率、Ｌｉ２Ｏ：Ｃｏ３Ｏ４＝０．１６：０．８４（１グラム当たり）で、Ｃｏ３Ｏ４と混合される。反応は、電気炉内で行われることが好ましい。使用される材料は全て固体状態である。
〔固体状態の熱的反応によるＬｉＣｏＯ２の製造〕
（Ａ）Ｌｉ２Ｏの固体状態の材料は、制御された条件下、穏やかな温度で固体のＣｏ３Ｏ４と反応することができ、非常に良い層間カソードとして有用なスピネル構造のかなり非常に良いサンプルを得る。Ｌｉ：Ｃｏの陽イオン比において、Ｌｉ２Ｏの純粋な分析試薬級のサンプルと混合されるＣｏ３Ｏ４の純粋な分析試薬級のサンプルの化学量論的量は、ＬｉＣｏＯ２の製造のために、（１：１）である。この混合物は、１：３（混合物：尿素）の比で、尿素と完全に混合される。この均一化された混合物は、３００℃で３時間予熱された。より良い均一な混合物を得るために、この混合物は、２回蒸留された無水エチレンカーボネート（ＥＣ）と共に、十分に粉砕される。この混合物は、再び、連続的に５時間、７００℃で加熱され、Ｘ線分析（図１ａ）により証明されるリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ２）を得る。
（Ｂ）Ｌｉ２Ｏの固体状態の材料は、制御された条件下、穏やかな温度で固体のＣｏ３Ｏ４と反応することができ、非常に良い層間カソードとして有用なスピネル構造のかなり非常に良いサンプルを得る。Ｌｉ：Ｃｏの陽イオン比において、Ｃｏ３Ｏ４の純粋な分析試薬級のサンプルとＬｉ２Ｏの純粋な分析試薬級のサンプルとの化学量論的量は、ＬｉＣｏＯ２の製造のために、（１：１）である。この混合物は、１：３（混合物：硝酸アンモニウム）の比で、硝酸アンモニウムと完全に混合される。この均一化された混合物は、３００℃で３時間予熱された。より良い均一な混合物を得るために、この混合物は、２回蒸留された無水エチレンカーボネート（ＥＣ）と共に、十分に粉砕される。再び、この混合物は、連続的に５時間、７００℃で加熱され、Ｘ線分析（図１ｂ）により証明されるリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ２）を得る。
【００２２】
熱的プロセスの間に次の反応が起きる。
【００２３】
３Ｌｉ２Ｏ  ＋  ２Ｃｏ３Ｏ４  ＋  （Ｏ）  →  ６ＬｉＣｏＯ２
〔固体状態の熱的反応によるＬｉＮｉＯ２の製造〕
（Ａ）Ｌｉ２Ｏの固体状態の材料は、制御された条件下、穏やかな温度で固体のＮｉ（ＮＯ３）２と反応することができ、非常に良い層間カソードとして有用なスピネル構造のかなり非常に良いサンプルを得る。Ｎｉ（ＮＯ３）２の純粋な分析試薬級のサンプルは、２：１の比で、Ｌｉ２Ｏの純粋な分析試薬級のサンプルと混合され、均一な混合物が形成される。この混合物は、連続的に１２時間、６００℃で加熱されると、Ｘ線分析（図２）により証明されるリチウムニッケル酸（ＬｉＮｉＯ２）を得る。
（Ｂ）Ｌｉ２Ｏの固体状態の材料は、制御された条件下、穏やかな温度で固体のＮｉ（ＮＯ３）２と反応することができ、非常に良い層間カソードとして有用なスピネル構造のかなり非常に良いサンプルを得る。Ｎｉ（ＮＯ３）２は、２：１の比で、リチウム塩Ｌｉ２Ｏと混合され、均一な混合物が形成される。この混合物は、約５００℃の温度で連続的に加熱されると、Ｘ線分析（図２）により証明されるリチウムニッケル酸を得る。
【００２４】
熱的プロセスの間に次の反応が起きる。
【００２５】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎｉ（ＮＯ３）２＋（Ｏ）  →  ２ＬｉＮｉＯ２＋４ＮＯ２＋２Ｏ２
次の実施例は、説明の手段として示されるものであり、本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００２６】
分析試薬級の純粋な乾燥したＬｉ２Ｏは、乳棒及び乳鉢装置中、０．１６：０．８４の比で分析試薬級の純粋な乾燥したＣｏ３Ｏ４と混合され、混合物はさらに３倍の重量の尿素と混合され、電気炉に導入された。この混合部は、最初に３００℃で３時間加熱され、その後再び、５時間の間、７００℃で加熱された。
【００２７】
【表１】
2005522832.tif 000002
【実施例２】
【００２８】
純粋な乾燥した分析試薬級のＬｉ２Ｏは、乳棒及び乳鉢装置中、０．１６：０．８４のモル比で純粋な乾燥した分析試薬級のＣｏ３Ｏ４と混合され、混合物はさらに３倍の重量の硝酸アンモニウムと混合された。最終混合物は、最初に３００℃で３時間加熱され、その後、５時間の間、７００℃で加熱された。
【００２９】
【表２】
2005522832.tif 000003
【実施例３】
【００３０】
分析試薬級の純粋な乾燥したＬｉ２Ｏは、乳棒及び乳鉢装置中、１：２のモル比で分析試薬級の純粋な乾燥したＮｉ（ＮＯ３）２と混合され、混合物は電気炉に導入された。この混合物は、６００℃で１２時間加熱された。
【００３１】
【表３】
2005522832.tif 000004
【実施例４】
【００３２】
純粋な乾燥した分析試薬級のＬｉ２Ｏは、乳棒及び乳鉢装置中、１：２のモル比で純粋な乾燥した分析試薬級のＮｉ（ＮＯ３）２と混合され、混合物は電気炉に導入され、５００℃で連続的に１２時間加熱された。
【００３３】
【表４】
2005522832.tif 000005
【００３４】
本発明の主な有利な点は、次のとおりである。
１．単段階の固体状態の熱的プロセスである。
２．Ｌｉ２Ｏは、層間化合物のための高容量カソードのＬｉＣｏＯ２を形成するためにＣｏ３Ｏ４との反応に用いられ、層間化合物のための高容量カソードのＬｉＮｉＯ２を得るためにＮｉ（ＮＯ３）２との反応に用いられる。
３．加熱時間はかなり少なく、従ってかなりの加熱時間を省くことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】７００℃でのＬｉ２Ｏ＋Ｃｏ３Ｏ４からのＬｉＣｏＯ２のＸＲＤパターンであり、（ａ）は尿素共存、（ｂ）は硝酸アンモニウム共存。
【図２】６００℃でのＬｉＮｉＯ２のＸＲＤパターン。
【図３】５００℃でのＬｉＮｉＯ２のＸＲＤパターン。
【符号の説明】
【００３６】
なし。
【図１】
2005522832.tif 000006
【図２】
2005522832.tif 000007
【図３】
2005522832.tif 000008
【国際調査報告】
2005522832.tif 000009
2005522832.tif 000010
2005522832.tif 000011