(57)【要約】本発明は、フマル酸と１，６−ヘキサンジオールに基づく結晶性ポリエステルポリオールを含有する反応性ポリウレタンホットメルトに関する。このホットメルトは非常に広い温度範囲にわたって良好な感圧接着性（ＰＳＡ）特性を示す。
2005536622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）および（Ｂ）に基づく反応性ポリウレタンホットメルト［但し、成分（Ａ）と（Ｂ）の量比はＮＣＯとＯＨのモル比が１．２〜４．０になるように選択される］：
（Ａ）イソシアネート含有量が（Ａ）に基づいて５〜５０重量％である少なくとも１種
の二官能価のポリイソシアネート、および
（Ｂ）フマル酸と１，６−ヘキサンジオールに基づく少なくとも１種の結晶性ポリエス
テルポリオール（ｂ１）を含有するポリオール混合物。
【請求項２】
フマル酸と１，６−ヘキサンジオールに基づく結晶性ポリエステルポリオール（ｂ１）のポリオール成分（Ｂ）中の割合が１５〜５５重量分率である請求項１記載の反応性ポリウレタンホットメルト。
【請求項３】
フマル酸と１，６−ヘキサンジオールに基づく結晶性ポリエステルポリオール（ｂ１）のポリオール成分（Ｂ）中の割合が１５〜３０重量分率である請求項１記載の反応性ポリウレタンホットメルト。
【請求項４】
二官能価結晶性ポリエステルポリオール（ｂ２）のポリオール成分（Ｂ）中の割合が８５重量分率までである請求項１記載の反応性ポリウレタンホットメルト。
【請求項５】
室温で液状のポリエステルポリオール（ｂ３）のポリオール成分（Ｂ）中の割合が８５重量分率までである請求項１記載の反応性ポリウレタンホットメルト。
【請求項６】
ポリオール成分（Ｂ）中の非晶質ポリエステルポリオール（ｂ４）の割合が６０重量分率までである請求項１記載の反応性ポリウレタンホットメルト。
【請求項７】
ポリオール成分（Ｂ）中のポリエーテルポリオール（ｂ５）の割合が４０重量分率までである請求項１記載の反応性ポリウレタンホットメルト。
【請求項８】
（Ａ）と（Ｂ）の量比が、ＮＣＯとＯＨのモル比が１．３〜３．０になるように選択される請求項１から７いずれかに記載の反応性ポリウレタンホットメルト。
【請求項９】
請求項１記載の反応性ポリウレタンホットメルトの製造方法であって、下記の工程（ｉ）および（ii）を含む該方法：
（ｉ）液状のポリオール成分（Ｂ）を過剰のポリイソシアネート成分（Ａ）と混合し、
（ii）得られる均質混合物を容器に注ぎ移すか、または、得られる混合物を一定のＮＣＯ値が得られるまで撹拌した後、容器に注ぎ移す。
【請求項１０】
請求項１から８いずれかに記載の反応性ポリウレタンホットメルトの接着剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、フマル酸と１，６−ヘキサンジオールに基づく結晶性（crystallizing）ポリエステルポリオールを含有する反応性ポリウレタンホットメルトに関する。該ホットメルトは非常に広い温度範囲にわたって良好な感圧接着性［pressure-sensitive adhesive(PSA)］特性を発揮する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ポリウレタンホットメルトは、接着剤の分野におけるポリウレタンの用途において急成長している製品である。この種のホットメルトは、好ましくは線状のポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを過剰量のポリイソシアネート（好ましくは、ジイソシアネート）と組合せて使用することによって合成されている。
【０００３】
この種の製品群の利点は、特に溶剤が存在しないこと、比較的低い粘度の加熱状態で適用できること、高い強度が得られること、比較的短時間後に湿分とさらに反応することにより、使用温度を十分に越える温度においても非常に高い熱的安定性と優れた耐溶剤性を有する接着層が得られることである。
【０００４】
反応性ポリウレタンホットメルトの特性に良好な側面にとって必須の要件は、冷却によって非常に急速に強度を発現する機能であり、これによって、接合部材の接合直後からの取扱いが可能となる。
【０００５】
初期強度の発現の原因は、全てのホットメルトの場合のように、物理的な現象のみである。何故ならば、数秒間〜数分間においては主要な化学的現象は発生しないからである。これらの物理的現象は、特に温度低下の結果としての粘度の急激で連続的な増加であり、また、場合によっては再結晶の効果として強度の飛躍的な増加が付加される。
【０００６】
ポリマー溶融物の冷却に伴う現象を表現する１つの有効な方法は、温度に対する該溶融物の粘弾性の変化を記録する方法である。この場合に生ずる特定の可能性は、その時に重要な温度範囲に一致する温度にわたる現象を研究することである。
【０００７】
振動実験（即ち、変形が正弦曲線的に変化する実験）においては、粘弾性物質の緩和挙動は、印加される変形と得られる歪（またはトルク）の間の位相シフトδにおいて現われる。定義によれば、例えば次の場合がある。純粋な弾性流体に対しては、位相角δは０°であり、純粋な粘性液体に対しては、δは９０°となる。特徴的な変数は貯蔵弾性率と損失弾性率Ｇ’／Ｇ”（Pa）、複素粘度η＊（Pas）および位相角δ（°）である。
【０００８】
接着剤の開発においては、ダールキスト（Dahlquist）基準またはＰＳＡバンド（感圧接着剤）の概念のもとで、貯蔵弾性率Ｇ’という変数が特に使用されている。文献においては、５×１０４〜５×１０５Paの貯蔵弾性率Ｇ’の範囲がダールキスト基準に帰属されている。ダールキスト基準、即ち、５×１０４〜５×１０５Paの貯蔵弾性率の存在は、ポリマーが自己接着能および他のポリマーや他の支持体との接着能を有することを意味する。
【０００９】
ダールキストによって開発されたモデルは、種々の物理的接着機構（双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールスカ、鎖拡散）が有効になる前に、原料が密着接触してこれらの力が数オングストロームの範囲にわたって発揮されるという純粋に機械的な概念から当初は出発した：C.A.ダールキスト、「接着性」についてのノッティンガム会議の議事録、マクラレン＆サンズ社、ロンドン、１９６６年、第III部、第５章；A.J.フランク、接着剤レオロジー、パンフレット「レオメトリックス」、チェスターにおけるアフェラ・コングレス（１９９２年９月２４日）。この接触の問題は貯蔵弾性率が高くなる結果としてさらに大きくなることが解明されている。
【００１０】
いくつかの代表的な反応性ポリウレタンホットメルトをこのような見地から検討すると、下記の事例が観測される。
結晶性ポリオールを使用する場合には、貯蔵弾性率Ｇ’は再結晶温度よりもわずかに高い温度において＜１０００Paの範囲内で大きくなる。換言すれば、この点における溶融物は凝集強さを示さないので、被着体は機械的に保持されなければならない。１０６Paよりも大きな貯蔵弾性率を直ちに達成するためには、ダールキスト基準は数℃の温度範囲内において再検討される。該貯蔵弾性率の値は、接着されるべき支持体の再配置を可能にしないほど大きな力に相当する。
【００１１】
例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ０３５４５２７号明細書には、結晶性ポリエステルポリオールに基づくホットメルト系が、再結晶温度よりも高温において非常に低い粘度を示すことが記載されている。このような低粘度は表面の有効な湿潤化を可能にするが、この時点においては凝集強さを発現させない。再結晶が開始するときに、高い値ではあるが、初期強度が発現されるだけである。
【００１２】
室温で液状のポリオールを使用する場合には、ダールキスト基準は、温度が室温の範囲内へ移行しても達成されない。即ち、この種の接着剤で接着されるべき支持体は、大気中の湿分との化学反応が確実におこなわれるまで機械的に固定されなければならない。
【００１３】
図１は、第１の事例（比較例１および２）と第２の事例（比較例３）における、温度の関数としての貯蔵弾性率の変化を例示する。
【００１４】
ダールキスト範囲を最適化するため（即ち、接着されるべき支持体の再配置を可能にすると共に、固有のＰＳＡ特性に起因して該支持体を当該位置に固定するのに十分な強度を先に発揮するＰＳＡ特性具有ポリマーメルトを得るため）、結晶性ポリオール、室温で液状のポリオール（ガラス転移温度Ｔｇ：＜２０℃）および高いガラス転移温度（Ｔｇ＞２０℃）を有する非晶質ポリオールを併用する試みがなされている。
【００１５】
例えば、Adhesive Age、１９８７年９月号、第３２頁以降の報文「ＬＭＷコポリエステルを使用する造形性の反応性ホットメルト」には、結晶性ポリエステル、室温で液状のポリエステルおよび非晶質ポリエステルを含有する反応性ポリウレタンホットメルトが記載されている。
【００１６】
ＥＰ−Ａ０３４０９０６号明細書には、２種のポリウレタンプレポリマー、即ち、２０℃よりも高いＴｇを有する非晶質ポリオールから調製される第１プレポリマーおよび２０℃未満のＴｇを有する室温で液状のポリオールから調製される第２プレポリマーとの混合物から成る反応性ポリウレタンホットメルトが開示されている。
【００１７】
ＥＰ−Ａ０５１１５６６号明細書には、高い粘度を有するかまたは室温で液状の多官能性ポリオール成分および室温で結晶性の多官能性ポリオール成分との混合物から得られるＮＣＯ−反応性ポリウレタンホットメルト接着剤組成物が記載されている。
【００１８】
しかしながら、高いＴｇを有するポリオールを比較的高濃度で使用する場合には、接着剤フィルムの脆化と共に、表面の湿潤化に悪影響を及ぼす急激な増粘化がもたらされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って、本発明の解決しようとする課題は、可能な限り高い温度において非常に広いＰＳＡ特性範囲を有する組成物を開発することである。貯蔵弾性率Ｇ’は、ダールキスト基準から離れた後、可能な限り急激に＞１０６〜１０８Paの範囲内へ移行すべきであり、これによって、機械的応力下で必要な初期力を発現させる。一方、ＰＡＳ特性範囲（Ｇ’＜５×１０４Pa）よりも下方領域においては、有効な湿潤化と問題のない塗布（例えば、ノズル塗布およびローラー塗布糖）を可能にするために、粘度は可能な限り低くすべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明によれば、フマル酸と１，６−ヘキサンジオールに基づく結晶性ポリエステルポリオール、非晶質ポリエステルポリオール、液状ポリオールおよびヒドロキシルポリエステルを含有するポリオール混合物を使用することによって、脆化の傾向をもたらすことなく、約３５℃〜約７５℃において非常に広いダールキスト範囲に示す反応性ポリウレタンホットメルト系を配合することが可能になることが判明した。
【００２１】
即ち本発明は、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）に基づく反応性ポリウレタンホットメルトを提供する：
（Ａ）イソシアネート含有量が成分（Ａ）に基づいて５〜５０重量分率（weight fraction）である少なくとも１種の二官能価のポリイソシアネート、および
（Ｂ）フマル酸と１，６−ヘキサンジオールに基づく少なくとも１種の結晶性ポリエステルポリオールを含有するポリオール混合物
［但し、成分（Ａ）と（Ｂ）の量比は、ＮＣＯとＯＨのモル比が１．２〜４．０、好ましくは１．３〜３．０になるように選択される。］。
【００２２】
本発明による反応性ポリウレタンホットメルトは、接着剤として使用するのに特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
成分（Ａ）としての適当なポリイソシアネートは、例えば、イソシアネート含有量が成分（Ａ）に基づいて５〜５０重量％のポリイソシアネートであって、イソシアネート基を有する脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族−脂肪族化合物および／または芳香族化合物である。この種のポリイソシアネートとしては下記の化合物が例示される。
【００２４】
１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（HDI）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナト−メチル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トチメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；IPDI）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス−（イソシアナトメチル）−ノルボルナン、１，３−および１，４−ビス−（２−イソシアナト−プロプ−２−イル）ベンゼン（TMXDI）、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン（TDI）、２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（MDI）、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−および１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−ベンゼン。
【００２５】
成分（Ａ）として好ましいポリイソシアネートは１，６−ジイソシアナトヘキサン（HDI）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；IPDI）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン（TDI）並びに２，２’−、２，４−および／または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（MDI）であり、特に好ましいポリイソシアネートは２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（MDI）である。
【００２６】
本発明において使用するポリエステルポリオールは１個よりも多くのＯＨ基（好ましくは２個の末端ＯＨ基）を有するポリエステルを意味する。この種のポリエステルは当業者には既知である。この種のポリエステルは既知の方法に従って、例えば、脂肪族ヒドロキシカルボン酸あるいは脂肪族および／または芳香族ジカルボン酸と１種もしくは複数種のジオールを反応させることによって調製することができる。対応する誘導体、例えば、ラクトン、低級アルコールのエステルおよび酸無水物等も使用することができる。適当な出発物質としては下記の化合物が例示される：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、無水グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタン酸、無水フタル酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよびε−カプロラクトン。
【００２７】
ポリエステルポリオールは室温で液体（ガラス転移温度：Ｔｇ＜２０℃）であってもよく、あるいは固体であってもよい。室温で固体状のポリエステルポリオールは非晶質固体（ガラス転移温度：Ｔｇ＞２０℃）または結晶性固体であってもよい。
【００２８】
本発明による反応性ポリウレタンホットメルトは、そのポリオール成分（Ｂ）中に、フマル酸と１，６−ヘキサンジオール（ｂ１）に基づく少なくとも１種の結晶性ポリエステルポリオールを含有する。
【００２９】
該ホットメルトは、そのポリオール成分中に次の化合物から選択される少なくとも１種の別の成分をさらに含有する：少なくとも二官能価の結晶性ポリエステルポリオール（ｂ２）、少なくとも二官能価の非晶質ポリエステルポリオール（ｂ３）、室温で液状の少なくとも二官能価のポリエステルポリオール（ｂ４）および少なくとも二官能価のポリエーテルポリオール（ｂ５）。
【００３０】
フマル酸と１，６−ヘキサンジオール（ｂ１）に基づく適当な結晶性ポリエステルポリオールは当業者には既知の方法によって得ることができる。この種のポリエステルポリオールのＯＨ価および酸価はそれぞれ１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）および＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ（好ましくは＜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【００３１】
フマル酸と１，６−ヘキサンジオールに基づく結晶性ポリエステルポリオールは、適当な転位触媒（例えば、ピペリジン）の存在下で無水マレイン酸と１，６−ヘキサンジオールを反応させる当業者には既知の方法によって調製するのが好ましい。
【００３２】
適当な結晶性ポリエステル（ｂ２）は、例えば、分子中の炭素原子数が６〜１２の線状脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカン二酸等であり、好ましくはアジピンとドデカン二酸である）および分子中の炭素原子数が４〜８（好ましくは偶数）の線状ジオール（例えば、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオール等）に基づくポリエステルである。同様に特に適当なものは二官能価の出発分子（例えば、１，６−ヘキサンジオール等）に基づくポリカプロラクトン誘導体である。
【００３３】
適当な非晶質ポリエステルポリオール（ｂ３）は、例えば、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールおよび３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロパノエートに基づくポリエステルポリオールである。
【００３４】
室温で液状の適当なポリエステルポリオール（ｂ４）は、例えば、アジピン酸、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールに基づくポリエステルポリオールである。
【００３５】
ポリエーテルポリオール（ｂ５）として適当なポリエーテルは、ポリウレタンの化学において常用されているものであって、例えば次のポリエーテルが例示される：テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンの付加化合物もしくは混合付加化合物（好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加化合物もしくは混合付加化合物）。これらの付加化合物は２価〜６価の出発化合物、例えば、水、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールまたは１〜４個のＮＨ結合を有するアミンを使用することによって調製される。二官能価のプロピレンオキシド付加物および／またはエチレンオキシド付加物並びにポリテトラヒドロフランが好ましい。この種のポリエーテルポリオールおよびこれらの調製法は当業者には既知である。
【００３６】
本発明の１つの態様は下記の成分（Ａ）と（Ｂ）に基づく反応性ポリウレタンホットメルトである：
（Ａ）イソシアネート含有量が５〜５０重量分率である少なくとも１種の二官能価のポリイソシアネート、および
（Ｂ）下記の成分（ｂ１）〜（ｂ５）から成るポリオール混合物［但し、成分（ｂ１）〜（ｂ５）の重量分率の総和は１００重量分率になる］：
（ｂ１）フマル酸と１，６−ヘキサンジオールに基づく結晶性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価：２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５〜５５重量分率、
（ｂ２）少なくとも二官能価の結晶性ポリエステルポリオール０〜８５重量分率、
（ｂ３）室温で液状の少なくとも二官能価のポリエステルポリオール０〜８５重量分率、
（ｂ４）少なくとも二官能価の非晶質ポリエステルポリオール０〜６０重量分率、および
（ｂ５）少なくとも二官能価のポリエーテルポリオール０〜４０重量分率。
この場合、成分（Ａ）と（Ｂ）の量比は、ＮＣＯとＯＨのモル比が１．３〜３．０になるように選択される。
【００３７】
本発明の１つの好ましい態様は、下記の成分（Ａ）と（Ｂ）に基づく反応性ポリウレタンホットメルトである：
（Ａ）イソシアネート含有量が５〜５０重量分率の少なくとも１種の二官能価のポリイソシアネート、および
（Ｂ）下記の成分（ｂ１）〜（ｂ５）から成るポリオール混合物［但し、成分（ｂ１）〜（ｂ５）の重量分率の総和は１００重量分率になる］：
（ｂ１）フマル酸と１，６−ヘキサンジオールに基づく結晶性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価：２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：＜２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１５〜３０重量分率、
（ｂ２）少なくとも二官能価の結晶性ポリエステルポリオール２０〜８５重量分率、
（ｂ３）少なくとも二官能価の室温で液状のポリエステルポリオール０〜７０重量分率、
（ｂ４）少なくとも二官能価の非晶質ポリエステルポリオール０〜４０重量分率、
（ｂ５）少なくとも二官能価のポリエーテルポリオール０〜３０重量分率。
【００３８】
本発明によるＰＵ（ポリウレタン）ホットメルトの特定の用途に対しては、ポリオール混合物（Ｂ）を、１５〜３０重量分率の成分（ｂ１）、２０〜７５重量分率の成分（ｂ２）および１０〜６５重量分率の成分（ｂ３）から構成させるのが好ましい［但し、成分（ｂ１）〜（ｂ３）の総重量分率は１００になる］。
【００３９】
本発明の別の好ましい態様は、１５〜３０重量分率の成分（ｂ１）、３０〜７５重量分率の成分（ｂ２）および１０〜４０重量分率の成分（ｂ４）から構成されるポリオール混合物（Ｂ）を含有する反応性ポリウレタンホットメルトである。
【００４０】
さらに、ポリオール混合物（Ｂ）を、１５〜３０重量分率の成分（ｂ１）、４０〜８０重量分率の成分（ｂ２）および５〜３０重量分率の成分（ｂ５）から構成させるのが好ましい場合もある［但し、これらの成分の総重量分率は１００になる］。
【００４１】
また、ポリオール混合物（Ｂ）を、１５〜３０重量分率の成分（ｂ１）、２０〜７５重量分率の成分（ｂ２）、１０〜６０重量分率の成分（ｂ３）および１０〜４０重量分率の成分（ｂ４）から構成させることが好ましい場合がある［但し、これらの成分の総重量分率は１００になる］。
【００４２】
さらにまた、ポリオール混合物（Ｂ）を、１５〜３０重量分率の成分（ｂ１）、２０〜７５重量分率の成分（ｂ２）、１０〜６０重量分率の成分（ｂ３）、１０〜４０重量分率の成分（ｂ４）および５〜３０重量分率の成分（ｂ５）から構成させることも好ましい。
【００４３】
この場合、ＡとＢの量比は、ＮＣＯとＯＨのモル比が１．３〜３．０になるように選択される。
【００４４】
上述のホットメルト系は、常套法に従って、湿分との反応を活性化する触媒、有機もしくは無機のフィラー、染料、樹脂および／またはエキステンダー油を用いて変性させてもよい。
【００４５】
イソシアネート基を有する反応性ホットメルト系は、例えば、液状ポリオールを過剰のポリイソシアネートと混合させ、得られる均質混合物を容器に注ぎ移すか、またはＮＣＯの濃度が一定になるまで反応成分を撹拌させ（一般的には、ＮＣＯの濃度は２時間後に一定になる）、得られる混合物を容器に注ぎ移すことによって調製される。この場合の反応温度は６０℃〜１５０℃（好ましくは８０〜１３０℃）の範囲で選択される。反応性ホットメルトの調製は、撹拌タンクカスケードまたは適当な混合装置（例えば、回転子−固定子原理に従って作動する高速ミキサー等）を使用して連続的におこなってもよい。
【００４６】
もちろん、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールあるいはこれらの一部を不足量のジイソシアネート［好ましくは１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）および／または２，４’−および／または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）］を用いて変性させることも可能であり、この反応の終了後、ウレタン基含有ポリオールに過剰のジイソシアネートを反応させることによってイソシアネート基含有ホットメルトを得ることができる。
【００４７】
さらに、ポリオールとジイソシアネートとの反応を、５０重量％までの、例えば、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等）のトリマーの存在下においておこなうか、あるいは重合反応の終了後にこの種のトリマーを添加することも可能である。
【００４８】
本発明によるホットメルト系は接着剤として多種多様な用途に適用することができ、例えば、部材を予備的に固定するための二次接着剤、製本用接着剤、交差底部（cross bottom）を有するバルブサック（valve sack）、複合フィルムまたはラミネートを製造するための接着剤、あるいはエッジ接合用接着剤として利用できる。
【００４９】
従って、本発明は、本発明による反応性ポリウレタンホットメルトの接着剤としての使用にも関する。
【実施例】
【００５０】
１．フマル酸と１，６−ヘキサンジオールに基づくポリエステル（ポリエステルＢ）の      調製例
１，６−ヘキサンジオール（７８９９ｇ）およびトルヒドロキノン溶液（ドウ・ケミカルズ社製の「Dowanol（登録商標）PM」４０％溶液；３２．５ｇ）を、撹拌後、カラムを有する蒸留ブリッジおよび窒素ガス導入管を備えた撹拌タンク（１５リットル）内へ仕込み、１２０℃で溶融させた。窒素ガスを該タンク内へ１５〜１６リットル／時の流量で流通させた。タンクの内容物が撹拌可能な状態になったとき、混合物を２０ｒｐｍの速度で撹拌した。１，６−ヘキサンジオールが完全に溶融した後、フマル酸（７３９４ｇ）を１２０℃において分割して添加した。窒素ガスの流量をタンクの容積の２倍（３０〜３２リットル／時）まで増加させ、混合物を１８０℃まで加熱した（この場合、オーバーヘッド温度の上限は１０５℃とした）。この加熱過程において、反応時に生成する水の大部分は除去され、液相の温度は１８０℃に達した。
【００５１】
縮合反応は、酸価が１０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまでおこなった。次いで、塩化スズ（II）２水和物（０．３９ｇ）を添加し、クライゼンブリッジを有するカラムおよび冷却受容器を反応タンクに装着した。窒素ガスの流量を２〜３リットル／時まで低減させ、次いで約１５ｍｂａｒまで徐々に減圧した。酸価が＜１．５ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで、この条件下において反応混合物を保持し、次いで該混合物を１２０℃まで冷却した後、反応タンクから排出させた。このようにして調製されたポリエステルのヒドロキシル価（DIN53 240の第２部に従って測定した値）および酸価（DIN 2114に従って測定した値）はそれぞれ３１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
２．無水マレイン酸と１，６−ヘキサンジオールを出発原料とするフマル酸／１，６−ヘキサンジオールに基づくポリエステル（ポリエステルＫ）の調製例
１，６−ヘキサンジオール（３０３８ｇ）、ピペリジン（５ｇ）およびトルヒドロキノン溶液（ドウ・ケミカルズ社製の「Dowanol PM」４０％溶液；１２．５ｇ）を、撹拌機、カラムを有する蒸留ブリッジおよび窒素導入管を備えた撹拌タンク内へ仕込み、１２０℃で溶融させた。窒素ガスは５〜６リットル／時の流量でタンク内を流通させた。タンクの内容物が撹拌可能な状態になったとき、混合物を２０ｒｐｍの速度で撹拌させた。１，６−ヘキサンジオールが完全に溶融した後、無水マレイン酸（２／４０３ｇ）を１２０℃において分割添加した。窒素の流量はタンクの体積の２倍（１０〜１２リットル／時）にした後、加熱を１８０℃でおこなった（この場合、オーバーヘッド温度の上限は１０５℃とした）。この加熱過程において、反応時に生成した水の大部分は除去され、液相の温度は１８０℃に達した。
【００５３】
縮合反応は、酸価が１０〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまでおこなった。次いで、塩化スズ（II）２水和物（０．１５ｇ）を添加した後、クライゼンブリッジを有するカラムと冷却受容器を反応タンクに装着した。窒素ガスの流量を２〜３リットル／時に低減させた後、徐々に約１５ｍｂａｒまで減圧した。酸価が＜１．５ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで、反応混合物をこの条件下に保持し、次いで、該混合物を１２０℃まで冷却した後、反応タンクから排出させた。このようにして調製されたポリエステルのヒドロキシル価（DON53 240の第２部に従って測定した値）および酸価（DIN 2114）はそれぞれ３２ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５４】
後述の実施例および比較例においては下記のポリオールを使用した。
ポリエステルＡ：
フマル酸と１，６−ヘキサンジオールに基づくポリエステルポリオールであって、そのヒドロキシル価および酸価はそれぞれ２０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１．３ｍｇＫＯＨ／ｇである。調製法はポリエステルＢの場合に準拠した。
ポリエステルＢ：
フマル酸と１，６−ヘキサンジオールに基づくポリエステルポリオールであって、そのヒドロキシル価および酸価はそれぞれ３１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび０．８ｍｇＫＯＨ／ｇである。調製法は前述の通りである。
【００５５】
ポリエステルＣ：
フマル酸と１，６−ヘキサンジオールに基づくポリエステルポリオールであって、ヒドロキシル価および酸価はそれぞれ４０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび１．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。調製法はポリエステルＢの場合に準拠した。
ポリエステルＤ：
アジピン酸と１，６−ヘキサンジオールに基づくポリエステルポリオールであって、そのヒドロキシル価および酸価はそれぞれ約３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび０．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。調製法は当業者に既知の方法、例えば、次の文献に記載の方法に従った：ウルマンズ・エンツィクロペディー・デア・テヒニッシェンヘミー、「ポリエステル」、第４版、フェアラーク・ヘミー、ヴァインハイム（１９８０年）。
【００５６】
ポリエステルＥ：
ドデカン二酸と１，６−ヘキサンジオールに基づくポリエステルポリオールであって、そのヒドロキシル価および酸価はそれぞれ３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび０．８ｍｇＫＯＨ／ｇである。調製法は当業者に既知の方法、例えば、次の文献に記載の方法に従った：ウルマンズ・エンツィクロペディー・デア・テヒニッシェンヘミー、「ポリエステル」、第４版、フェアラーク・ヘミー、ヴァインハイム（１９８０年）。
【００５７】
ポリエステルＦ：
下記の組成を有するポリエステルポリオールであって、そのヒドロキシル価および酸価はそれぞれ約３１．８ｍｇＫＯＨ／ｇおよび約１．２ｍｇＫＯＨ／ｇである：
成分             ポリエステル中の重量分率（％）
エチレングリコール                      約１５．４
１，６−ヘキサンジオール                約２０．４
ネオペンチルグリコール                  約  ７．８
アジピン酸                              約３１．６
テレフタル酸                            約２４．８
調製法は当業者には既知の方法、例えば、次の文献に記載の方法に従った：ウルマンズ・エンツィクロペディー・デア・テヒニッシェンヘミー、「ポリエステル」、第４版、フェアラーク・ヘミー、ヴァインハイム（１９８０年）。
【００５８】
ポリエステルＧ：
下記の組成を有するポリエステルポリオールであって、そのヒドロキシル価および酸価はそれぞれ約２２ｍｇＫＯＨ／ｇおよび約１．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、その調製法は当業者には既知の方法、例えば、次の文献に記載の方法に従った：ウルマンズ・エンツィクロペディー・デア・テヒニッシェンヘミー、「ポリエステル」、第４版、フェアラーク・ヘミー、ヴァインハイム（１９８０年）。
成分             ポリエステル中の重量分率（％）
エチレングリコール                      約１７．０
１，６−ヘキサンジオール                約１９．５
ネオペンチルグリコール                  約  ８．１
アジピン酸                              約５５．４
【００５９】
ポリエステルＨ：
下記の組成を有するポリエステルポリオールであって、そのヒドロキシル価および酸価はそれぞれ約３４．７ｍｇＫＯＨ／ｇおよび約１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また、その調製法は当業者には既知の方法、例えば、次の文献に記載の方法に従った：ウルマンズ・エンツィクロペディー・デア・テヒニッシェンヘミー、「ポリエステル」、第４版、フェアラーク・ヘミー、ヴァインハイム（１９８０年）。
成分             ポリエステル中の重量分率（％）
エチレングリコール                                      約１５．３
ネオペンチルグリコール                                  約１０．３
３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル
３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート          約２１．０
アジピン酸                                              約  ６．０
イソフタル酸                                            約２０．７
テレフタル酸                                            約２６．７
【００６０】
ポリエステルＩ：
約１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリプロピレンオキシドである。このポリエーテルは、ＫＯＨ触媒を使用する一般的に知られている方法、例えば、次の文献に記載の方法に従って調製した：Ｌ．Ｅ．Ｓｔ．ピエール、「ポリエーテル類、Ｉ部、ポリアルキレンオキシドと他のポリエーテル類」、ノルマンＧ．ガイロード編、「ハイポリマーズ、第XIII巻、インターサイエンス・バブリッシャーズ（ニューヨーク）、１９６３年、第１３０頁以降。
【００６１】
３．ポリウレタンホットメルトの調製（実施例および比較例）
平面状に研磨されたジョイントを備えた２リットルビーカー内へ以下の表１に示すポリオール混合物１モルを導入し、１３０℃で溶融させた後、減圧下（１５ｍｂａｒ±１０ｍｂａｒ）で１３０℃の条件で１時間の脱水処理に付した。次いで、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン［バイエル社（独国、レヴァークーセン）製の「Desmodur（登録商標）４４Ｍ」］２モルを添加した。撹拌混合処理を２０分間おこなった後、生成物をアルミニウム製カートリッジ内へ小分けして充填し、各々のカートリッジに気密シールを付した。次いで、これらのカートリッジを強制通風乾燥室（１００℃）内に４時間放置した。
【００６２】
４．反応性ポリウレタンホットメルトの流動学的特性
試験前に、アルミニウム製カートリッジ内へ充填した生成物を強制通風加熱室（約１２５℃）内において約３０分間にわたって溶融させた。ポリウレタンホットメルトの粘弾性変数を測定するために、該測定は固定周波数（１Ｈｚ）でおこなった。温度は１３０℃から０℃まで低下させた（冷却速度：２℃／分）。試料は冷却に伴って収縮するので、測定は、「自動張力機能（auto tension function）を有するレオメーターを用いておこなわなければならない。
【００６３】
反応性ポリウレタンホットメルトの粘弾性特性は、振動プログラムと２ＨＴプレート／プレート系を備えたＶＯＲ−溶融レオメーター（BOHLINインストゥルメンツ社製）を用いて特徴づけられた。この測定装置を使用することによって、高粘性物質（例えば、ポリマー溶融物およびゴム等）の粘弾性特性を温度と周波数の関数として特徴づけることができる。
【００６４】
比較例１、２および３における温度の関数としての貯蔵弾性率を図１に示す。図１における値において、ダールキスト基準の範囲はその上限と下限によって特徴づけられる。
【００６５】
実施例と比較例における温度の関数としての貯蔵弾性率の変化は、４つの特徴的な温度Ａ、Ｂ、ＣおよびＤによって記載される。これらの温度を図２に示す。温度Ａよりも高い温度においては、貯蔵弾性率Ｇ’は１０２Ｐａよりも小さい値である。この領域においては、溶融物は被接着支持体の効果的な湿潤化を保証するのに十分な流動性を示す。温度Ｂにおいては、貯蔵弾性率は５×１０４Ｐａに達し、この温度からは、貯蔵弾性率はＰＳＡ帯域（ダールキスト基準）内に入る。温度Ｃにおいては、貯蔵弾性率は５×１０５Ｐａに達し、この温度よりも低い温度においては、貯蔵弾性率はＰＳＡ帯域よりも高くなる。温度ＢとＣの間においては、ポリマー溶融物は被接着支持体の一定の再配置を可能にするＰＳＡ特性を示すが、該ポリマー溶融物はＰＳＡ特性に起因して当該配置を保持するのに十分な強度をすでに有している。温度Ｄよりも低温になると、貯蔵弾性率は＞１０６Ｐａの値に達し、このような値は、被接着支持体の再配置を可能にしないほど高い力に相当する。実施例と比較例における温度Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを表１に示す。
【００６６】
５．熱粘着性（hot tack）の測定
試験前に、アルミニウム製カートリッジ内に充填された生成物を強制通風加熱室（１２５℃）内において約３０分間溶融させた。次いで、ドクターブレードを用いて生成物のフィルム（厚さ：０．２ｍｍ）をアルミニウム製プレート上に形成させ、熱粘着性を完全自動測定装置（バイエル社製）で測定した。この測定法は次の文献に記載されている：H.W.ルカスら、「熱粘着性の測定：水性ポリウレタンの有効な開発手段」、Adhesive Age、１９９７年（２月号）、第１８頁以降。
【００６７】
この目的のため、ナイフコーティング法によって塗布したフィルムを温度勾配処理に付した。ロボットアームを使用して、ＶＡグレードのスチール製ダイを接着剤試料上へ圧力（１０ｂａｒ）を１５秒間印加した。次いで、ダイと試料を相互に分離させた（剥離速度：２ｍｍ／秒）。この操作過程において、ダイと試料を分離させるのに必要な力（粘着力）を測定した。
【００６８】
６．試験結果の考察
結晶性ポリエステルポリオールの場合（図１における比較例１および２）、貯蔵弾性率Ｇ’は、それぞれ約４０℃および約５５℃の結晶化温度よりもわずかに高い温度までは＜１０００Ｐａの範囲内にあり、このことは、これらの溶融物が凝集強度を有していないために被接着試験片を機械的に保持しなければならないことを意味する。＞１０６Ｐａの貯蔵弾性率を直ちに発現させるためには、ダールキスト基準を数度の温度範囲内において移動させる。このような値は、被接着支持体の再配置を可能にしないほど大きな力に相当する。このような観察結果は熱粘着性の測定によって支持される（図３における比較例１、２および４参照）。
【００６９】
ポリエステルポリオールの融点よりも低温においては（即ち、貯蔵弾性率Ｇ’が＞１０６Ｐａの値を有する範囲内）、接着剤フィルムは固体である。従って、ダイとポリマー試料を緊密に接触させることは不可能であり、熱粘着性は測定されない。結晶性ポリエステルポリオールの融点においては貯蔵弾性率Ｇ’は５×１０４Ｐａ〜５×１０５Ｐａの値（即ち、ＰＳＡ帯域の範囲）にあり、この場合にのみダイとポリマー試料を緊密に接触させることが可能となり、短期の物理的接着機構が活性化して該試料は測定可能な粘着性を発現する。
【００７０】
融点よりも高温になると（貯蔵弾性率Ｇ’：＜１０００Ｐａ）、ポリマーフィルムは溶融状態となり、もはや十分な凝集強度を発揮せず、熱粘着性は再び消失する。このタイプの反応性ポリウレタンホットメルトは非常に狭い温度範囲（数℃）内においてのみＰＳＡ特性を有する。この温度範囲よりも高温になると、接着層を機械的に固定することが必要となり、また、この温度範囲よりも低温になると、被接着支持体の再配置はもはや不可能となる。このことは、被接着部材が接合した後は、接着層の修正が不可能になることを意味する。
【００７１】
室温で液状のポリオールの場合には（図１の比較例３参照）、ダールキスト基準は室温の範囲内へ低下する。換言すれば、この種の接着剤で接着される支持体は大気中の湿分との化学反応が確実におこなわれるまで機械的に固定しなければならない。
【００７２】
一方、本発明による反応性ポリウレタンホットメルトの場合には（例えば、図２における実施例２参照）、貯蔵弾性率Ｇ’はＰＳＡ帯域（ダールキスト基準）内において広い温度範囲（約３５℃〜約７５℃）で変動する。従って、ポリマー溶融物は、被接着支持体の一定の再配置を可能にするが、すでに十分な強度を発現するＰＳＡ特性を有しており、該支持体はこのＰＳＡ特性に起因して当該配置に固定される。
【００７３】
約７５℃よりも高温になると、貯蔵弾性率は＜１０００Ｐａの範囲で変動する。換言すれば、反応性ポリウレタンホットメルトは低粘性溶融物の状態にあるために、被接着部材の効果的な湿潤化が保証される。
【００７４】
約３５℃よりも低温になると、貯蔵弾性率は直ちに＞１０６Ｐａの値を発現する。この値は、被接着支持体をさらに再配置させることを不可能にするほど大きな力に相当する。
【００７５】
この場合、粘弾性測定の結果は熱粘着性の測定によって支持される（図３の実施例３−Ｂ参照）。反応性ポリウレタンホットメルトは非常に広い温度範囲内において熱粘着性を発現する。即ち、該ホットメルトはこのような温度範囲内においてＰＳＡ特性を発揮する。
【００７６】
上記の特性は、該ホットメルトの適用に関連して重要な利点をもたらす。何故ならば、この種のホットメルト系は、そのＰＳＡ特性に起因して、機械的固定を必要とすることなく、被接着支持体を当該配置に固定するのに十分な強度を発揮すると共に、被接着支持体の一定の再配置と接着層の修正も可能にするからである。
【００７７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】比較例１〜３における温度の関数としての貯蔵弾性率の変化を示すグラフである。
【図２】実施例２における温度の関数としての貯蔵弾性率の変化を示すグラフである。
【図３】実施例３−Ｂ並びに比較例１、２および４における温度の関数としての熱粘着性の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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