(57)【要約】  エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとダイマー酸とを含有するアイオノマー組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとダイマー酸とを含有するアイオノマー組成物。
【請求項２】
前記アイオノマー及び前記ダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率が１〜５０質量部である請求項１に記載のアイオノマー組成物。
【請求項３】
前記アイオノマー及び前記ダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率が１〜３０質量部である請求項１に記載のアイオノマー組成物。
【請求項４】
前記α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である請求項１に記載のアイオノマー組成物。
【請求項５】
前記エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、更に、α，β−不飽和カルボン酸エステルが共重合されたエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体である請求項１に記載のアイオノマー組成物。
【請求項６】
前記α，β−不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸の炭素原子数１〜８のアルキルエステルである請求項５に記載のアイオノマー組成物。
【請求項７】
前記アイオノマーは、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー、及びエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマーから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のアイオノマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のアイオノマー組成物を用いて成形された成形体。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のアイオノマー組成物を溶融成形加工する成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の成形部品の材料として好適なアイオノマー組成物、並びにこれを用いた成形体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日常の消費材や工業製品として各種プラスチックを利用した成形品が普及している。これらの成形用材料の１つにアイオノマー樹脂が知られている。【０００３】
カルボキシル基又はその塩を有するエチレン共重合体として、工業的にはエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、或いは、これらのアイオノマーなどが著名であり、フィルム分野やゴルフボール分野を中心として広く使用されている。アイオノマーは、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体をＮａ、Ｚｎ等の金属イオンで部分的に中和したものなどが広く知られており、カルボキシル基やその塩の含量によっても性質が異なる。前記エチレン共重合体は、金属への接着性、ヒートシール性、透明性その他種々の特性が良好な樹脂状重合体である。【０００４】
アイオノマーは、一般的に金属イオンでの中和の割合が大きくなると溶融粘度が高くなり、溶融時の流動性が低くなる傾向がある。アイオノマーの流動性が低くなる場合、成形加工法が限られたり、成形に長時間を要したり、あるいは複雑な形状の金型内の細部にまで溶融樹脂がうまく回り込めずに不良品ができてしまう等の問題がある。上記の優れた特性を実質的に損なうことなく、流動性をコントロールできれば、更に種々の用途への展開が期待される。【０００５】
一般に、樹脂の流動性を改良するには、流動性改良剤を添加する方法がある。流動性改良剤としては、脂肪酸金属塩や脂肪酸アミドのような滑剤として販売されているもの、フタル酸エステルなどの可塑剤として販売されているものがある（例えば、非特許文献１参照）。また、高流動樹脂を混ぜ合わせる方法などが考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「塩ビアラカルト」（第４版、５６〜５７頁、平成５年１０月１５日発行、（株）ポリマー工業研究所）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来から用いられている可塑剤や滑剤は、アイオノマーとの相溶性が悪くて流動性を改良する程度に添加することができない。従って、流動性の改良に限界があった。また、時間経過と共に添加した可塑剤や滑剤が滲み出す現象（いわゆるブリードアウト）が現れる等の問題があり、成形体にベタツキが発生し、成形品に付着した埃がベタツキにより取れ難くなることが多かった。また、フィルム形状やシート形状に成形して重ね合わせたり、ロール状に巻き取った場合には、重ね合わされた箇所がブロッキングを起こして剥がれ難くなることもあった。更には高流動樹脂をアイオノマーと混ぜると、アイオノマーとの相溶性の悪さが原因で、アイオノマーの特性の一つである透明性を犠牲にしてしまうことがあった。【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものである。上記状況のもと、ブリードアウトの発生が抑えられ、アイオノマーに適度な流動性が付与されたアイオノマー組成物が必要とされている。また、汚染が少なく、ブロッキングのない、形状の良好な成形体及びその製造方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとダイマー酸とを含有するアイオノマー組成物である。【００１０】
アイオノマーに対してダイマー酸を添加することで、ＭＦＲ（メルトフローレート）のコントロールを容易に行うことができる。【００１１】
＜２＞  前記＜１＞に記載のアイオノマー組成物は、前記アイオノマー及び前記ダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率が１〜５０質量部であることが好ましい。更には、
＜３＞  前記＜１＞に記載のアイオノマー組成物は、前記アイオノマー及び前記ダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率が１〜３０質量部であることが好ましい。【００１２】
アイオノマー及びダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率１〜５０質量部、換言すればアイオノマー及びダイマー酸の合計量に対するダイマー酸の含有比率が１〜５０質量％の範囲内であることで、滲み出し（ブリードアウト）の発生が少なく、溶融時には優れた流動性が得られる。さらに、ダイマー酸の含有比率が１〜３０質量％の範囲内であることで、滲み出し（ブリードアウト）の発生が更に抑制されるので、汚染やブロッキングのない成形体等の形成が容易である。【００１３】
＜４＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のアイオノマー組成物は、前記α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である場合が好ましい。【００１４】
＜５＞  前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のアイオノマー組成物において、前記エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、更に、α，β−不飽和カルボン酸エステルが共重合されたエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体であってもよい。【００１５】
エチレン及びα，β−不飽和カルボン酸に加えて、更にα，β−不飽和カルボン酸エステルが共重合されたエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体のアイオノマーは、エステル基の存在によりポリエステル等への親和性がよく、これらのポリエステルとの積層やブレンドに使用される。【００１６】
＜６＞  前記＜５＞に記載のアイオノマー組成物は、前記α，β−不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸の炭素原子数１〜８のアルキルエステルである場合が好ましい。
このような、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、公知の例えば高温高圧下のラジカル重合法により得られる、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸のランダム共重合体がある。【００１７】
＜７＞  前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のアイオノマー組成物において、前記アイオノマーは、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー、及びエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマーから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
＜８＞  前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のアイオノマー組成物を用いて成形された成形体である。【００１８】
前記＜８＞に記載の成形体は、アイオノマーの添加化合物としてダイマー酸を含むアイオノマー組成物が用いられることで、滲み出し（ブリードアウト）の発生を抑えながら、流動性を保って成形されるので、複雑な形状の金型内の細部にまで溶融樹脂がうまく回り込ませることができ、形状、表面性に優れる。また、成形体を長期間保管或いは使用しても成形品のベタツキからくる汚れの付着やブロッキングの発生も抑えられる。【００１９】
＜９＞  前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のアイオノマー組成物を溶融成形加工する（例えば、押出し加工で成膜したり、射出成形で賦型する）成形体の製造方法である。【００２０】
前記＜９＞に記載の成形体の製造方法は、アイオノマーとダイマー酸を含むアイオノマー組成物を用いることで、成形時に適度な流動性を保てるので、成形加工に要する時間が短縮され、しかも微細部の成形が容易になる。その結果、不良品の発生防止も図れる。また、滲み出し（ブリードアウト）の発生に基づく金型の汚れの発生が防止された成形体が得られる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ブリードアウト（滲み出し）の発生が抑えられ、アイオノマーに適度な流動性が付与されたアイオノマー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、汚染が少なく、ブロッキングのない、形状の良好な成形体及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明のアイオノマー組成物、並びにこれを用いた成形体及びその製造方法について詳細に説明する。
【００２３】
＜アイオノマー組成物＞
本発明のアイオノマー組成物は、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーと、ダイマー酸とを少なくとも含む。また本発明のアイオノマー組成物は、その目的および効果を損なわない範囲において、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤、顔料などの着色剤等、任意の他の成分を用いて構成することができる。
【００２４】
本発明においては、エチレン系共重合体のアイオノマーにダイマー酸を用いることで、アイオノマー樹脂の流動性を向上させ、その場合のアイオノマーの特性を損なわずに維持することができる。また、流動性を付与した場合のダイマー酸のブリードアウト（滲み出し）の発生も少なく抑えることが可能であり、成形時の金型汚染や成形体の表面への滲み出しによるベタツキの発生を回避することができる。
【００２５】
［アイオノマー］
アイオノマー組成物に含まれるエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレン由来の構成単位及びα，β−不飽和カルボン酸に由来の構成単位を有する共重合体の少なくとも一部が金属イオンにより中和された樹脂である。
【００２６】
ベースポリマーとなるエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、α，β−不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合は、１〜３５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。エチレンから導かれる構成単位の含有割合は、９９〜６５質量％が好ましく、より好ましくは９０〜８０質量％である。
【００２７】
本発明におけるエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、任意に他の単量体が共重合された多元共重合体であってもよい。
【００２８】
α，β−不飽和カルボン酸から導かれる構成単位の含有割合が１質量％以上であることは積極的に含むことを意味し、α，β−不飽和カルボン酸の含有により透明性や金属接着性が良好になる。α，β−不飽和カルボン酸から導かれる構成単位含有割合が３５質量％以下であると、実用的な耐熱性を維持できる。
【００２９】
前記α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステルなどが挙げられ、特に、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００３０】
本発明においては、入手のしやすさの点から、エチレン・アクリル酸共重合体のアイオノマー、及びエチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマーが好ましい。具体的には、エチレン系アイオノマーの例として、エチレン・アクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、エチレン・アクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー、エチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、エチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマーを、特に好ましい例として挙げることができる。
【００３１】
本発明におけるアイオノマーがエチレン及びα，β−不飽和カルボン酸に加えて更に他の単量体が共重合された多元共重合体である場合、共重合されてもよい他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等のα・β−不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などを例示することができる。これらの単量体は、アイオノマーの全質量に対して、例えば、０質量％超えて３０質量％以下、好ましくは０質量％超えて２０質量％以下、更に好ましくは、０質量％超えて１０質量％以下の範囲で共重合されていてもよい。
【００３２】
前記α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、不飽和カルボン酸の炭素原子数１〜１２（好ましくは１〜８）のアルキルエステル、例えばアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、エタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、無水マレイン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル及び無水イタコン酸アルキルエステルが挙げられる。これらのα，β−不飽和カルボン酸エステルから導かれる構成単位を含むと、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体の柔軟性が向上するので好ましい。
【００３３】
前記アルキルエステルのアルキル部位としては、炭素原子数１〜１２のものを挙げることができ、より具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、セカンダリーブチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル等のアルキル基を例示することができる。中でも、アルキル部位の炭素原子数が１〜８のアルキルエステルが好ましい。
前記α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、特に、アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ノルマルブチルエステル、イソブチルエステルが好ましい。
【００３４】
本発明において、特に好ましいエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体は、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、とりわけエチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸・メタクリル酸ノルマルブチル共重合体、エチレン・メタアクリル酸イソブチル共重合体である。
【００３５】
アイオノマーとしては、通常は前記共重合体中のカルボキシル基の１００％以下、より好ましくは１０〜１００％を、更に好ましくは、２０〜１００％を、最も好ましくは、５０〜１００％を金属イオンで中和されたものが好適である。加工性、柔軟性の観点からは、中和度が５〜６０％、特に５〜３０％ものを用いるのが好ましい。
【００３６】
金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムのようなアルカリ土類金属、亜鉛、銅、コバルト、ニッケル、クロム、鉛などの典型及び遷移金属などのイオンが挙げられる。中でも、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属、あるいは亜鉛を用いたアイオノマーが好ましい。アイオノマーは、必ずしもこれらに制限されるものではないが、金属として亜鉛を含有する亜鉛アイオノマーが特に好ましい。種々のアイオノマーの中でも、亜鉛アイオノマーは吸湿性が少ない。
【００３７】
前記アイオノマーのベースポリマーであるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、各重合成分を高温、高圧下にラジカル共重合することによって得ることができる。
【００３８】
［ダイマー酸］
本発明のアイオノマー組成物は、ダイマー酸の少なくとも一種類を含有する。ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の２分子又はそれ以上の分子が重合反応して得られる多価カルボン酸であって、通常２種類以上の混合物として得られ、混合物として各種の用途に供されている。
また、ダイマー酸は、炭素原子数８〜２２の直鎖状又は分岐状の不飽和脂肪酸を二量化することによって得られるものであり、その誘導体も含まれる。ダイマー酸の誘導体としては、水素添加物などを挙げることができる。具体的には、前記ダイマー酸に水素化、別の表現では水素添加反応（水添ともいう）を付与して、含有される不飽和結合を還元した水添ダイマー酸などが使用できる。
ダイマー酸を前記アイオノマーとともに含有することにより、アイオノマーの流動性が向上する。
【００３９】
ダイマー酸は、例えば、３−オクテン酸、１０−ウンデセン酸、オレイン酸、リノール酸、エライジン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、あるいはこれらの２種以上の混合物等を、あるいは工業的に入手可能なこれら不飽和カルボン酸の混合物であるトール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、パーム油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸などを原料としたものであってもよい。これらダイマー酸としては、モノマー酸やトリマー酸を少量含有するものであってもよい。
【００４０】
従来から、ダイマー酸は通常、モンモリロナイト系白土を触媒として用い、トール油脂肪酸などの不飽和脂肪酸を高温下で二量化して製造することができる。
【００４１】
ダイマー酸の例として、下記構造式（１）で表される鎖状ダイマー酸が挙げられる。
【００４２】
【化１】
2011043271.tif 000002
【００４３】
前記構造式（１）で表される鎖状ダイマー酸のほかに、下記構造式（２）又は（３）で表される環状ダイマー酸又はこれを含む混合物などが得られる。
【００４４】
【化２】
2011043271.tif 000003
【００４５】
【化３】
2011043271.tif 000004
【００４６】
工業的に入手可能なダイマー酸としては、例えば、ハリダイマー２００、３００（ハリマ化成（株）製）、ツノダイム２０５、３９５（築野食品工業（株）製）、エンポール１０２６、１０２８、１０６１、１０６２（コグニス（株）製）、水素化ダイマー酸として例えば、Ｄｉｍｅｒ ａｃｉｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）、エンポール１００８、１０１２（コグニス（株）製）などが挙げられる。
【００４７】
これらのダイマー酸の中で、水素化ダイマー酸は実質不飽和結合を有していない。このため、不飽和結合の存在に基づく熱や光に対する不安定性が小さいと予想できる。したがって極めて高い熱や光強度の強い環境下ではアイオノマー組成物に対する劣化や変色の可能性がより小さくなると期待できる。ここで実質不飽和結合を有しない判断基準の一例としてヨウ素価がある。ヨウ素値で５０以下、好ましくは３０以下、特に１５以下の値を示すものは、分子中における不飽和結合の量が前記の悪影響を起こしても実用上無視できるといえる。
【００４８】
本発明において、アイオノマー及びダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率は、１〜５０質量部の範囲が好ましい。ダイマー酸の含有比率が１質量部以上であることは、ダイマー酸を積極的に含むことを示し、アイオノマーの流動性が向上する。また、ダイマー酸の含有比率が５０質量部以下であることで、ブリードアウト（滲み出し）の発生を回避しながら、アイオノマーの流動性を高めることができる。同様の理由から、ダイマー酸の含有比率は、１〜４０質量部の範囲がより好ましい。中でも、アイオノマー及びダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率としては、１〜３０質量部の範囲がより好ましく、１〜２５質量部の範囲がさらに好ましい。ダイマー酸の含有比率を３０質量部以下に抑えることで、ブリードアウト（滲み出し）の発生がより効果的に防止できるとともに、透明で流動性に優れたアイオノマーを得ることができる。同様の理由から、ダイマー酸の含有比率は、さらに１〜２０質量部の範囲が好ましく、特に１〜１５質量部の範囲が好ましい。
【００４９】
［他の成分］
−シランカップリング剤−
本発明のアイオノマー組成物は、シランカップリング剤を含んでもよい。
シランカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを例示することができる。中でも、シランカップリング剤としては、非接着物との間の接着性を高める点で、アミノ基を含有するアルコキシシランが好ましい。
【００５０】
アミノ基を含有するアルコキシシランからなるシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシキシシランなどの、アミノ基及びトリアルコキシ基を含むアミノトリアルコキシシランや、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メチルジメトキシシリル−Ｎ−(１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、３−メチルジメトキシシリル−Ｎ−(１，３−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンなどの、アミノ基及びジアルコキシ基を含むアミノジアルコキシシラン、等が挙げられる。
【００５１】
これらの中でも、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。特に、Ｎ−（２−アミノエチル)−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
トリアルコキシシランを用いた場合には、被接着物に対する接着性をより向上できるので好ましい。ジアルコキシシランを用いた場合には、シート成形時の加工安定性を維持することができるので好ましい。
【００５２】
−他の成分−
本発明のアイオノマー組成物には、更に、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、粘着剤、無機充填剤、ガラス繊維、カーボン繊維などの強化繊維、顔料、染料、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤などを含有してもよい。また、帯電防止剤を配合することもできる。
【００５３】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２−カルボキシベンゾフェノン、及び２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系；フェニルサリチレート及びｐ−オクチルフェニルサリチレートなどのサリチル酸エステル系のものが挙げられる。
前記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系のものが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、各種ヒンダードフェノール系やホスファイト系のものが挙げられる。
【００５４】
＜成形体及びその製造方法＞
本発明の成形体は、既述の本発明のアイオノマー組成物を用いて構成されたものであり、このアイオノマー組成物を用いて成形されたものであること以外は制限はない。本発明においては、成形体が押出し成形品、プレス成形品、射出成形品であることが好ましい。
【００５５】
本発明の成形体の製造方法は、既述の本発明のアイオノマー組成物を供給し、加圧下で成形する構成としたものである。例えば、アイオノマー組成物を供給して成膜し、得られた膜を圧着して成形体を作製することができる。
成膜に際してアイオノマーを供給する方法としては、アイオノマーを溶融して供給できる方法であれば制限はなく、例えば射出成形法、溶融押出成形法などが挙げられる。また、加圧下で成形する方法としては、所望の金型等に圧入したり、成膜された膜の上から熱板を押圧する等により加熱プレスする方法などが挙げられる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例として実験例を示して更に具体的に説明する。但し、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実験例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。【００５７】
以下に示す材料を用意した。
−樹脂−
・アイオノマー１：
エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸由来の構成単位＝１５質量％）の亜鉛アイオノマー（中和度：５９％、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分）
・アイオノマー２：
エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸由来の構成単位＝１５質量％）のナトリウムアイオノマー（中和度：５４％、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分）
・アイオノマー３：
エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸由来の構成単位＝１５質量％）のマグネシウムアイオノマー（中和度：５４％、ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分）
・アイオノマー４：
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（メタクリル酸由来の構成単位＝１０質量％、アクリル酸イソブチル由来の構成単位＝１０質量％）の亜鉛アイオノマー（中和度：７０％、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）
・アイオノマー５：
エチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（メタクリル酸由来の構成単位＝１０質量％、アクリル酸イソブチル由来の構成単位＝１０質量％）のナトリウムアイオノマー（中和度：３６％、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）【００５８】
−添加化合物−
・ダイマー酸１：Ｄｉｍｅｒ ａｃｉｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、平均分子量Ｍｎ：〜５７０、モノマー酸含有量：０．１質量％未満、トリマー酸含有量：０．１質量％未満、ヨウ素値：１０未満、密度：０．９５ｇ／ｍｌ（２５℃）、酸価（ａｃｉｄ ｎｕｍｂｅｒ）：１９４〜１９８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）
・ダイマー酸２：ツノダイム２０５（築野食品工業社製、モノマー酸含有量：１０．０質量％、トリマー酸含有量：１３．８質量％、粘度：６２００ｍＰａ・ｓ、酸価：１９１〜１９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・フタル酸ジイソノニル：ビニサイザー９０（花王（株）製）
・セバシン酸ジオクチル：モノサイザーＷ２８０（大日本インキ化学工業（株）製）【００５９】
（実験例１〜３）
用意したアイオノマー１〜３のそれぞれに、下記表１に示す量となるように添加化合物を配合し、ラボプラストミル混練機（東洋精機社製  ツインスクリュー）にて、１８０℃、回転数５０ｍｉｎ−１で１０分間混合した。【００６０】
<流動性の評価>
混合後、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、流動性の指標とした。このとき、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９９に準拠した方法により１９０℃、荷重２１６０ｇで測定した。測定結果は、下記表１に示す。【００６１】
次に、得られた混合物を、加熱プレス（１６０℃）にてシート状にプレス成形し、３ｍｍ厚のプレスシートのサンプルを得た。【００６２】
<ブリードアウトの評価>
得られたプレスシートのサンプルを２３℃、相対湿度５０％の条件下で２週間放置した後、シート表面の状態を目視で観察し、下記の評価基準に従ってブリードアウトの発生の有無を評価した。評価結果は、下記表１に示す。
-評価基準-
Ａ：ブリードアウトの発生がなく、プレスシートの表面は綺麗であった。
Ｂ：ブリードアウトの発生はほとんどなく、プレスシートの表面にもほとんど汚れはみられなかった。
Ｃ：ブリードアウトの発生によりプレスシートの表面に汚れがみられた。【００６３】
<光学性の評価>
上記サンプルとは別に、下記表１に記載の各混合物を加熱プレス（１６０℃）にてシート状にプレス成形して０．５ｍｍ厚のプレスシートのサンプルを作製し、各プレスシートのサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準拠した方法により全光線透過率（％）を測定し、光学特性を評価した。測定結果は、下記表１に示す。【００６４】
（実験例４〜５）
実験例１のアイオノマー１に代えてアイオノマー４又はアイオノマー５としたほかは、実験例１と同様に混合して混合物を得、評価を行なった。測定結果を下記表１に示す。【００６５】
【表１】
2011043271.tif 000005
【００６６】
前記表１に示すように、本発明のサンプルでは、ダイマー酸の添加により透明性をほとんど損なうことなく、ＭＦＲが上昇し、従来知られている滑剤に比べて少ない量の添加により、流動性を改良することができた。また、従来の滑剤では達成が困難であった流動性の改良とブリードアウト抑制の両立も達成できた。これに対し、比較となるサンプルでは、少量の添加化合物の添加でもブリードアウトが発生してしまい、ほとんど流動性を改良することもできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のアイオノマー組成物は、太陽電池素子の封止材、並びに車両、船舶及び建築物などの合わせガラスの中間膜として好適に用いることができる。【００６８】
日本出願２００９−２３５６５０の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年3月9日(2011.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとダイマー酸とを含有する成形体用アイオノマー組成物。
【請求項２】
前記アイオノマー及び前記ダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率が１〜５０質量部である請求項１に記載の成形体用アイオノマー組成物。
【請求項３】
前記アイオノマー及び前記ダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率が１〜３０質量部である請求項１に記載の成形体用アイオノマー組成物。
【請求項４】
前記α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の成形体用アイオノマー組成物。
【請求項５】
前記エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、更に、α，β−不飽和カルボン酸エステルが共重合されたエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の成形体用アイオノマー組成物。
【請求項６】
前記α，β−不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸の炭素原子数１〜８のアルキルエステルである請求項５に記載の成形体用アイオノマー組成物。
【請求項７】
前記アイオノマーは、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー、及びエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマーから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の成形体用アイオノマー組成物。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の成形体用アイオノマー組成物を用いて成形された成形体。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の成形体用アイオノマー組成物を溶融成形加工する成形体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、種々の成形部品の材料として好適な成形体用アイオノマー組成物、並びにこれを用いた成形体及びその製造方法に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものである。上記状況のもと、ブリードアウトの発生が抑えられ、アイオノマーに適度な流動性が付与された成形体用アイオノマー組成物が必要とされている。また、汚染が少なく、ブロッキングのない、形状の良好な成形体及びその製造方法が必要とされている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとダイマー酸とを含有する成形体用アイオノマー組成物である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
＜２＞  前記＜１＞に記載の成形体用アイオノマー組成物は、前記アイオノマー及び前記ダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率が１〜５０質量部であることが好ましい。更には、
＜３＞  前記＜１＞に記載の成形体用アイオノマー組成物は、前記アイオノマー及び前記ダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率が１〜３０質量部であることが好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
＜４＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の成形体用アイオノマー組成物は、前記α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である場合が好ましい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
＜５＞  前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載の成形体用アイオノマー組成物において、前記エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、更に、α，β−不飽和カルボン酸エステルが共重合されたエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体であってもよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
＜６＞  前記＜５＞に記載の成形体用アイオノマー組成物は、前記α，β−不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸の炭素原子数１〜８のアルキルエステルである場合が好ましい。
このような、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、公知の例えば高温高圧下のラジカル重合法により得られる、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸のランダム共重合体がある。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
＜７＞  前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の成形体用アイオノマー組成物において、前記アイオノマーは、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー、及びエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマーから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
＜８＞  前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の成形体用アイオノマー組成物を用いて成形された成形体である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
＜９＞  前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載の成形体用アイオノマー組成物を溶融成形加工する（例えば、押出し加工で成膜したり、射出成形で賦型する）成形体の製造方法である。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
本発明によれば、ブリードアウト（滲み出し）の発生が抑えられ、アイオノマーに適度な流動性が付与された成形体用アイオノマー組成物を提供することができる。また、本発明によれば、汚染が少なく、ブロッキングのない、形状の良好な成形体及びその製造方法を提供することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
以下、本発明の成形体用アイオノマー組成物、並びにこれを用いた成形体及びその製造方法について詳細に説明する。
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月8日(2011.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとダイマー酸とを含有し、前記アイオノマー及び前記ダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率が１〜５０質量部である成形体用アイオノマー組成物。
【請求項２】
前記アイオノマー及び前記ダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率が１〜３０質量部である請求項１に記載の成形体用アイオノマー組成物。
【請求項３】
前記α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である請求項１又は請求項２に記載の成形体用アイオノマー組成物。
【請求項４】
前記エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、更に、α，β−不飽和カルボン酸エステルが共重合されたエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の成形体用アイオノマー組成物。
【請求項５】
前記α，β−不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸の炭素原子数１〜８のアルキルエステルである請求項４に記載の成形体用アイオノマー組成物。
【請求項６】
前記アイオノマーは、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー、及びエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマーから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の成形体用アイオノマー組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の成形体用アイオノマー組成物を用いて成形された成形体。
【請求項８】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の成形体用アイオノマー組成物を溶融成形加工する成形体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとダイマー酸とを含有し、前記アイオノマー及び前記ダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率が１〜５０質量部である成形体用アイオノマー組成物である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
＜２＞  前記＜１＞に記載の成形体用アイオノマー組成物は、前記アイオノマー及び前記ダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率が１〜３０質量部であることが好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
＜３＞  前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の成形体用アイオノマー組成物は、前記α，β−不飽和カルボン酸が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方である場合が好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
＜４＞  前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載の成形体用アイオノマー組成物において、前記エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、更に、α，β−不飽和カルボン酸エステルが共重合されたエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体であってもよい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
＜５＞  前記＜４＞に記載の成形体用アイオノマー組成物は、前記α，β−不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸の炭素原子数１〜８のアルキルエステルである場合が好ましい。
このような、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体は、公知の例えば高温高圧下のラジカル重合法により得られる、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸のランダム共重合体がある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
＜６＞  前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の成形体用アイオノマー組成物において、前記アイオノマーは、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のナトリウムアイオノマー、及びエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のマグネシウムアイオノマーから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
＜７＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の成形体用アイオノマー組成物を用いて成形された成形体である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
前記＜７＞に記載の成形体は、アイオノマーの添加化合物としてダイマー酸を含むアイオノマー組成物が用いられることで、滲み出し（ブリードアウト）の発生を抑えながら、流動性を保って成形されるので、複雑な形状の金型内の細部にまで溶融樹脂がうまく回り込ませることができ、形状、表面性に優れる。また、成形体を長期間保管或いは使用しても成形品のベタツキからくる汚れの付着やブロッキングの発生も抑えられる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
＜８＞  前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載の成形体用アイオノマー組成物を溶融成形加工する（例えば、押出し加工で成膜したり、射出成形で賦型する）成形体の製造方法である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
前記＜８＞に記載の成形体の製造方法は、アイオノマーとダイマー酸を含むアイオノマー組成物を用いることで、成形時に適度な流動性を保てるので、成形加工に要する時間が短縮され、しかも微細部の成形が容易になる。その結果、不良品の発生防止も図れる。また、滲み出し（ブリードアウト）の発生に基づく金型の汚れの発生が防止された成形体が得られる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
＜成形体用アイオノマー組成物＞
本発明の成形体用アイオノマー組成物は、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーと、ダイマー酸とを少なくとも含み、前記アイオノマー及び前記ダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率を１〜５０質量部とする。また本発明のアイオノマー組成物は、その目的および効果を損なわない範囲において、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、難燃剤、難燃助剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤、顔料などの着色剤等、任意の他の成分を用いて構成することができる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
本発明において、アイオノマー及びダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率は、１〜５０質量部の範囲である。ダイマー酸の含有比率が１質量部以上であることは、ダイマー酸を積極的に含むことを示し、アイオノマーの流動性が向上する。また、ダイマー酸の含有比率が５０質量部以下であることで、ブリードアウト（滲み出し）の発生を回避しながら、アイオノマーの流動性を高めることができる。同様の理由から、ダイマー酸の含有比率は、１〜４０質量部の範囲がより好ましい。中でも、アイオノマー及びダイマー酸の合計量１００質量部に対するダイマー酸の含有比率としては、１〜３０質量部の範囲がより好ましく、１〜２５質量部の範囲がさらに好ましい。ダイマー酸の含有比率を３０質量部以下に抑えることで、ブリードアウト（滲み出し）の発生がより効果的に防止できるとともに、透明で流動性に優れたアイオノマーを得ることができる。同様の理由から、ダイマー酸の含有比率は、さらに１〜２０質量部の範囲が好ましく、特に１〜１５質量部の範囲が好ましい。
【国際調査報告】
2011043271.tif 000006
2011043271.tif 000007
2011043271.tif 000008
2011043271.tif 000009