(57)【要約】大気圧プラズマ発生アセンブリ（１００）は、反応剤導入手段と、プロセスガス導入手段と、プラズマを生成するようになっている１つまたは複数の複合平行電極機構とを含む本体（１７）を有する。各電極機構は、少なくとも１つの部分的に誘電体被覆された電極（３，４）を有し、前記大気圧プラズマ発生アセンブリは、前記大気圧プラズマ発生アセンブリに導入されたプロセスガスおよび噴霧液体または固体反応剤が出る手段のみが上記電極（３，４）間のプラズマ領域（６）内にあるようになっている。前記大気圧プラズマ発生アセンブリは、上記電極の最も外側の先端（２３）にほぼ隣接する基材（１）に対して移動するようになっている。前記大気圧プラズマ発生アセンブリは、前記プラズマ発生アセンブリを囲んだ抽出器ユニットを備えてもよく、抽出器ユニットは、前記大気圧プラズマ発生アセンブリを外部雰囲気から隔てるようになっており、排気プロセスガス、反応剤、および副産物を除去する手段を提供する。
2005522824.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応剤導入手段（１０）と、
プロセスガス導入手段（１２）と、
少なくとも１つの部分的に誘電体被覆された電極（３，４）を有する、プラズマを生成するようになっている１つまたは複数の複合平行電極機構（４）と
を含む本体（１７）を有する大気圧プラズマ発生ユニット（７）を備える大気圧プラズマ発生アセンブリ（１００）であって、
該大気圧プラズマ発生アセンブリに導入されたプロセスガスおよび反応剤の出口手段のみが、前記電極（３，４）間のプラズマ領域（６）を通るようになっていると共に、前記電極（３，４）の最も外側の先端（２３）にほぼ隣接する基材に対して移動するようになっている大気圧プラズマ発生アセンブリ（１００）において、
前記反応剤導入手段（１０）は、液体および／または固体コーティング形成材料の形態の反応剤を霧化する噴霧器であることを特徴とする大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項２】
前記複合平行電極機構（３，４）は、所定の距離だけ離れて位置する少なくとも部分的に誘電体被覆された平行な電極の１つまたは複数の対を備える請求項１に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項３】
前記複合平行電極機構は、３平行電極システム（３３，３４，３７）を備え、
中央電極（３４）は少なくとも部分的に誘電体被覆（３３）され、
他の２つの電極（３７）は接地されると共に前記中央電極（３４）から所定の距離だけ離れて前記中央電極（３４）の各側に位置する請求項１に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項４】
前記大気圧プラズマ発生アセンブリの本体（１７）は、長さ０．５〜５メートルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項５】
前記大気圧プラズマ発生ユニット（７）を囲む抽出器ユニット（８）が設けられ、
該抽出器ユニット（８）は、前記大気圧プラズマ発生ユニット（７）を外部雰囲気から隔てるようになっており、
前記抽出器ユニット（８）は、排気プロセスガス、反応剤、および副産物を除去する手段を備え、
前記抽出器の本体は、開放されたチャネル（９）を備えるような形状にされて、
使用時に、本体の縁部が前記基材（１）とともに前記電極（３、４）の周りにチャンバを形成し、それにより前記外部雰囲気に対するシールを実質的に形成するようにし、前記チャンバからは、排気プロセスガス、反応剤、および副産物が抽出される請求項１〜４のいずれか一項に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項６】
前記噴霧器（１０）は超音波ノズルである請求項１〜５のいずれか一項に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項７】
前記プロセスガス入口（１２）は、前記大気圧プラズマ発生アセンブリの前記本体（１７）の軸線と垂直かつ前記大気圧プラズマ発生アセンブリの前記本体（１７）の前記噴霧器（１０）と対向または垂直に位置し、
プロセスガス流が前記大気圧プラズマ発生アセンブリの前記本体（１７）の軸線の長さに沿った主な流れ方向になる際に、前記噴霧器の出口付近に乱流が生じるようにする請求項１〜６のいずれか一項に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項８】
前記プロセスガスの流れの領域に制限ディスク（１１）が配置される請求項５または６に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項９】
前記抽出器ユニット（８）から抽出されるプロセスガス、反応剤、および任意の副産物は、大気圧プラズマ発生アセンブリ（１００）の冷却剤としての役割を果たす請求項１〜８のいずれか一項に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項１０】
１つまたは複数の調整バー（２）をさらに備える請求項１〜９のいずれか一項に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項１１】
前記調整バー（２）は、炭素ブラシおよび静電バリヤガンから選択される請求項１０に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項１２】
前記基材の表面の大気圧プラズマ処理は前記電極（３，４）の下流で行われるように、前記電極（３，４）の前記最も外側の先端（２３）にほぼ隣接する基材に対して移動するようになっている請求項１〜１１のいずれか一項に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項１３】
前記基材（１）は、プラズマが生成される前記大気圧プラズマ発生アセンブリ（１００）の壁を形成するように構成され、
該壁は、プラズマ活性化後のプロセスガス、反応剤、および／または副産物の放出を防止するために利用される請求項１〜１２のいずれか一項に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項１４】
該大気圧プラズマ発生アセンブリの前記壁としての前記基材（１）の利用により、プラズマ処理が前記基材（１）の片面に制限される請求項１３に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリによって、基材の表面を処理する方法であって、
プロセスガスおよび噴霧液体および／または固体コーティング形成材料を、前記大気圧プラズマ発生アセンブリの前記本体（１７）に導入することと、
プラズマを生成することと、
前記噴霧液体および／または固体コーティング形成材料をプラズマ処理することと、
該プラズマ処理により生成される活性種で基材の表面を処理することと
を備える方法。
【請求項１６】
反応剤導入手段（１０）と、
プロセスガス導入手段（１２）と、
少なくとも１つの部分的に誘電体被覆された電極（３，４）を有する、プラズマを生成するようになっている１つまたは複数の複合平行電極機構（４）と
を含む本体（１７）を有する大気圧プラズマ発生ユニット（７）を備え、基材をコーティングするために用いられるようになっている大気圧プラズマ発生アセンブリ（１００）であって、
該大気圧プラズマ発生アセンブリに導入されたプロセスガスおよび反応剤の出口手段のみが、前記電極（３，４）間のプラズマ領域（６）を通るようになっていると共に、前記電極（３，４）の最も外側の先端（２３）にほぼ隣接する基材に対して移動するようになっている大気圧プラズマ発生アセンブリ（１００）において、
前記反応剤導入手段（１０）は、液体および／または固体コーティング形成材料の形態の反応剤を霧化する噴霧器であることを特徴とする大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項１７】
コーティングされる前記基材は粉末である請求項１６に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリで粉末基材を処理する方法。
【請求項１９】
非導電性基材を処理するための請求項２に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリの使用。
【請求項２０】
導電性基材を処理するための請求項３に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧プラズマ発生アセンブリおよび該大気圧プラズマ発生アセンブリを用いて基材を処理する方法に関する。
【０００２】
物質が連続的にエネルギーを供給されるとき、その温度が上昇し、通常、固体から液体に、さらには気体にその状態が変化する。エネルギーを供給し続けると、この系はさらなる状態変化を受け、高エネルギー衝突により、気体の中性原子あるいは分子が分解され、負の電荷を帯びた電子、正あるいは負の電荷を帯びたイオンおよび他の粒子種を生成する。集団的なふるまいを示すこの帯電した粒子の混合物は「プラズマ」と呼ばれ、物質の第４の状態である。その電荷に起因して、プラズマは外部の電磁界によって強く影響を受け、それゆえ、その電磁界によって容易に制御できるようになる。さらに、プラズマは、その高いエネルギー含量によって、他の物質の状態、たとえば液体あるいは気体処理を通して不可能であるか、あるいは困難であるプロセスを達成できるようになる。
【０００３】
「プラズマ」という用語は、その密度および温度が数桁の大きさで変動する広範囲の系を網羅する。あるプラズマは非常に高温で、その全ての微視的な粒子種（イオン、電子等）が適当な熱平衡状態にあり、その系に投入されるエネルギーは、原子／分子レベルの衝突を通して広範囲に分散される。しかしながら、他のプラズマ、特に衝突の頻度が比較的低い低圧（たとえば、１００Ｐａ）のプラズマは、非常に異なる温度でその成分である粒子種を有し、「非熱平衡状態（non-thermal equilibrium）」プラズマと呼ばれる。これらの非熱平衡状態プラズマでは、自由電子は非常に高温であって、数千ケルビン（Ｋ）の温度を有し、一方、中性およびイオン性の粒子種は低温のままである。自由電子の質量はほとんど無視できるので、系全体の熱容量は小さく、プラズマは室温に近い温度で動作し、それにより損傷を与えるような熱負荷をかけることなく、プラスチックあるいはポリマーのような温度の影響を受けやすい材料（temperature sensitive materials）を処理できるようになる。しかしながら、ホットエレクトロンは、高エネルギーの衝突を通して、強い化学的および物理的反応性を可能にする高い化学ポテンシャルエネルギーを有する遊離基および励起された粒子種の豊富な発生源を形成する。低温動作と高反応性とのこのような組み合わせによって、非熱平衡状態プラズマは技術的に重要となり、さらに製造および材料処理のための非常に有力なツールになり、仮にプラズマを用いずに達成できる場合には、非常に高い温度あるいは有毒で攻撃的な化学薬品を必要とすることになる処理を達成することができる。
【０００４】
プラズマ技術を工業に適用する場合に、１つの便利な方法は、処理すべきワークピース／サンプルを沈めたり通過させたりするガス混合物および蒸気であってもよいプロセスガスの容積内に、電磁力を結合することである。そのプロセスガスはイオン化され、化学的遊離基、ＵＶ放射およびイオンを生成するプラズマになり、それらはサンプルの表面と反応する。プロセスガスの組成、駆動電力周波数、電力結合モード、圧力および他の制御パラメータを正確に選択することにより、そのプラズマプロセスを、製造業者が必要とする特定の用途に調整することができる。
【０００５】
プラズマの広い化学的および熱的範囲のため、プラズマは多くの技術的な用途に適している。非熱平衡状態プラズマは特に、表面の活性化、表面の洗浄、材料エッチングおよび表面のコーティングに有効である。
【０００６】
ポリマー材料の表面活性化は、自動車産業において先駆けて行われ、幅広く用いられている工業用プラズマ技術である。したがって、たとえば、リサイクルのために好ましいポリエチレンおよびポリプロピレンのようなポリオレフィンは、無極性の表面を有し、結果として、コーティングあるいは接着処理にはあまり好ましくない。しかしながら、酸素プラズマによる処理の結果として、高い湿潤性を与える表面極性基が形成され、結果として、金属塗料、接着剤あるいは他のコーティングに対する良好な適用範囲（excellent coverage）と接着性とを与える。したがって、たとえば、プラズマ表面工学技術は、車両内の計器盤、ダッシュボード、バンパー等の製造に、また玩具等の産業における部品組立てに不可欠である。ポリマー、プラスチック、セラミック／無機金属および他の材料のあらゆる形状の部品の印刷、塗装、接着、積層および全般的なコーティングにおいて、多くの他の用途が可能である。
【０００７】
世界的な環境に関する法律が益々広がり、強化されることにより、製造時の、特に部品／表面の洗浄に対する溶剤および他の湿式の化学薬品の利用を低減あるいは排除するための産業界への実質的な圧力が高まっている。詳細には、プラズマ対向基材の脱脂作業（CFC-based degreasing operations）の大部分が、酸素、空気あるいは他の無毒性の気体を用いて行われるプラズマ洗浄技術によって置き換えられている。プラズマによる水系の予備洗浄作業を組み合わせると、酷い汚れの部品であっても洗浄することができ、得られる表面品質は通常、従来の方法から得られる品質よりも優れている。あらゆる表面汚染有機物質を常温プラズマにより迅速に捕捉し、安全に排出することのできるＣＯ2ガスおよび水に変換することができる。
【０００８】
またプラズマは、大量の材料、たとえば不要な材料を除去するエッチングも実行することができる。したがって、たとえば、酸素系プラズマはポリマーをエッチングすることができ、それは回路基板等の製造において用いられる１つのプロセスである。金属、セラミックおよび無機物のような種々の材料が、前駆ガスを注意深く選択し、プラズマ化学反応に注意を払うことによりエッチングされる。現在、ナノメートルの限界寸法に至る構造が、プラズマエッチング技術によって製造されている。
【０００９】
主流の産業に急速に現れつつあるプラズマ技術は、プラズマコーティング／薄膜堆積の技術である。通常、プラズマをモノマーガスおよび蒸気に適用することにより、高いレベルの重合が達成される。したがって、高密度で、緊密に編成され、三次元に結合された薄膜が形成され、その薄膜は熱的に安定しており、化学的に非常に耐久性があり、機械的に高い強度を有する。そのような薄膜は、非常に複雑な表面であっても、基材にかかる熱負荷を確実に低くする温度で適正に堆積される。それゆえ、プラズマは、繊細で、熱の影響を受けやすい材料、および頑強な材料のコーティングの場合に理想的である。プラズマコーティングでは、薄い層の場合であっても微小孔が発生しない。コーティングの光学特性、たとえば色は多くの場合に個別に調整することができ、プラズマコーティングは無極性材料、たとえばポリエチレン、および鋼（たとえば、金属反射板上の耐食薄膜）、セラミック、半導体、織物等であっても良好に接着する。
【００１０】
総てのこれらのプロセスにおいて、プラズマ工学技術は、材料本体に全く影響を及ぼすことなく、所望の用途あるいは製品に個別に調整された表面効果を生成する。したがって、プラズマ処理は、全く異なる１組の要件を満足するように、その表面を個別に設計するための自由度を与えながら、その本体の技術的および商業的な特性を得るために材料を選択できるようにする多用途の有力なツールを製造業者に提供し、非常に優れた製品の機能性、性能、寿命および品質を与えるとともに、ユーザーに、その生産能力に対する著しい付加価値を与える。
【００１１】
これらの特性は、産業界がプラズマ系処理を採用するための有力な動機を提供し、この動きは、１９６０年代以来、マイクロエレクトロニクス産業界によって推進されており、低圧グロー放電プラズマ（low pressure Glow Discharge plasma）が、半導体、金属および誘電体処理のための高度先端技術で、高資本コストのエンジニアリングツールとして開発されてきた。同じ低圧グロー放電タイプのプラズマは１９８０年代以来、他の産業分野にも段々と浸透してきており、より抑えたコストで、強い接着／結合強度を得るためのポリマー表面活性化のようなプロセスと、高品質の脱脂／洗浄と、高性能のコーティングの堆積とを提供している。こうして、プラズマ技術が大きく取り上げられてきた。グロー放電は、真空圧および大気圧の両方で発生させることができる。大気圧グロー放電の場合、ヘリウムまたはアルゴン等のガスを希釈剤として利用し、高周波数（たとえば１ｋＨｚを超える）電源を用いて、ペニング電離機構（Penning ionisation mechanism）によって大気圧で均質なグロー放電を発生させる（たとえば、カナザワ等  日本応用物理学会誌  １９９８年  ２１号  ８３８頁（J. Phys. D: Appl. Phys. 1988, 21, 838）、オカザキ等  日本プロセスシンポジウム  プラズマ化学  １９８９年  ２号  ９５頁（Proc. Jpn. Symp. Plasma Chem. 1989, 2, 95）、カナザワ等  物理研究における核装置と方法  １９８９年  Ｂ３７／３８号  ８４２頁（Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989, B37/38, 842）、及びヨコヤマ等  日本応用物理学会誌  １９９０年  ２３号  ３７４頁（J. Phys. D: Appl. Phys. 1990, 23, 374）を参照）。
【００１２】
しかしながら、プラズマ技術の採用は、大部分の工業プラズマシステムに関する主な制約、すなわち低圧で動作する必要性によって限定されてきた。部分真空動作は、周囲を閉じて密封した反応装置システムによって、個別のワークピースのオフラインによる一括処理のみが提供されることを意味する。処理能力は低いか、中程度であり、真空を得るための必要性によって、資本およびランニングコストが加算される。
【００１３】
しかしながら、大気圧プラズマは、プラズマ領域からワークピース／ウエブを自由に出し入れすることができ、それゆえ、大面積あるいは小面積のウエブあるいはコンベヤで搬送される個別のワークピースをオンラインで連続して処理できるようにする開口ポート／周辺システムを産業界に提供する。処理能力は高く、高圧動作によって得られる高い粒子種流束によって増強される。織物、パッケージング、紙、医療、自動車、航空宇宙等のような多くの産業分野は、連続したオンライン処理にほぼ完全に頼って、大気圧の開口ポート／周辺構成プラズマは新たな産業処理能力を提供するようになる。
【００１４】
コロナおよびフレーム（flame）（同様にプラズマ）処理システムが、約３０年間、制限された形態の大気圧プラズマ処理能力を産業界に提供してきた。しかしながら、その高い製造能力にもかかわらず、これらのシステムは市場に浸透してこなかったか、あるいは低圧、一括処理のみのプラズマタイプほど広範には産業界では取り上げられなかった。それは、コロナ／フレームシステムには大きな制約があることによる。そのシステムは単一の表面活性化プロセスを提供する周囲空気において動作し、多くの材料に対して無視できる効果しかなく、大部分の材料に対してはその効果が弱い。その処理は多くの場合に不均一であり、コロナプロセスは厚いウエブすなわち三次元ウエブへの適合性はなく、一方、フレームプロセスは熱の影響を受けやすい基材（heat sensitive substrates）への適合性がない。産業界のニーズを満たす高度システムを開発するために、大気圧プラズマ技術が大気圧プラズマスペクトルにさらに深く進出する必要があることは明らかである。
【００１５】
大気圧でのプラズマ処理は著しく進歩してきている。オカザキ等  日本応用物理学会誌  ２６号（１９９３年）  ８８９−８９２頁（J. Phys. D: Appl. Phys. 26 (1993) 889-892）に記載されるように、大気圧グロー放電の安定化に関してかなりの研究がなされている。さらに、米国特許第５，４１４，３２４号明細書には、最大５ｃｍの間隔を開けた一対の電気絶縁金属板電極間で、大気圧下における定常状態のグロー放電プラズマの発生及び１〜１００ｋＨｚで１〜５ｋＶの実効（ｒｍｓ）電位で励振されたラジオ周波数（ＲＦ）が記載されている。米国特許第５，４１４，３２４号明細書は、電極板に関する問題および電極の先端での絶縁破壊を防止する必要性も論じており、電極に結合された流体流通管（flow conduits）を通して供給を受ける水冷システムが記載され、水はいかなる電極表面にも直接接触しない。
【００１６】
米国特許第５，１８５，１３２号明細書には、板電極が鉛直構成で用いられる大気圧プラズマ反応方法が記載されている。しかしながら、板電極はプラズマを生成するために鉛直構成で用いられるだけであり、続いてプラズマは、電極板間から、鉛直に配置された電極の下の水平面上に送り出される。
【００１７】
本出願人の同時係属出願である国際公開第０２／２８５４８号明細書（本出願の優先日後に公開された）では、噴霧器等からプラズマ流に導入される液体または固体で基材をプラズマ処理するように設計された大気圧プラズマグロー放電装置が提供される。
【００１８】
特開平０７−００６２５４６号公報および米国特許第６，０８６，７１０号明細書では、プラズマ処理装置が提供され、プラズマを通過した後にプロセスガス、反応剤ガス、および副産物等を除去するいくつかの代替法が記載されている。
【００１９】
欧州特許出願公開第０４３１９５１号明細書では、希ガス／反応性ガスの混合物をプラズマ処理することにより生成される粒子種で、基材を処理する大気圧プラズ発生マアセンブリが提供される。少なくとも部分的に誘電体被覆された電極が互いに平行に配置され、電極間のスリットの下を通る基材と垂直になるように、鉛直に整列される。この大気圧プラズマ発生アセンブリは、処理される基材の幅を表面処理ユニットの幅に事実上制限する一体型の表面処理ユニットを必要とし、そのためシステムが扱いにくくなる。
【００２０】
本出願の優先日後に公開された国際公開第０２／４０７４２号明細書では、ガスで基材を大気圧プラズマ処理する方法および装置が説明されている。特開２００２−５７４４０号公報は、パルス状の電圧（pulsed voltages）を用いてガスで回路基板を処理して回路基板の表面処理を改善する、大気圧プラズマ処理方法を記載している。これらの文献はいずれも、本発明で開示されるタイプの装置への液体または固体コーティング形成材料の導入の可能性さえ説明していない。
【００２１】
そこで、本発明者らは、従来技術の機器のいくつかの問題を克服するアセンブリを見出した。すなわち、本発明では、一体型の表面処理ユニットは必要なく、プラズマ処理はガスによる基材の処理のみに限定されない。いくつかのさらなる改良点を以下の説明で明らかにする。
【００２２】
本発明の第１の実施形態では、反応剤導入手段と、プロセスガス導入手段と、少なくとも１つの部分的に誘電体被覆された電極を有する、プラズマを生成するようになっている１つまたは複数の複合平行電極機構とを含む本体を有する大気圧プラズマ発生ユニットを備える大気圧プラズマ発生アセンブリ（１００）であって、該大気圧プラズマ発生アセンブリに導入されたプロセスガスおよび反応剤の出口手段のみが、前記電極間のプラズマ領域を通るようになっていると共に、前記電極の最も外側の先端にほぼ隣接する基材に対して移動するようになっている大気圧プラズマ発生アセンブリにおいて、前記反応剤導入手段は、液体および／または固体コーティング形成材料の形態の反応剤を霧化する噴霧器であることを特徴とする
【００２３】
大気圧プラズマ発生ユニットの本体は、任意の適当な幾何学的形状を有してもよいが、好ましくは細長く、ほぼ正方形、円形、矩形、または楕円形の断面を有し、中でも円形が最も好ましい。好ましくは、本体は誘電体材料からできており、電極機構の平行電極間のプラズマ領域にプロセスガスおよび反応剤を供給して通す手段として機能する。大気圧プラズマ発生アセンブリの本体は、任意の必要な長さであってもよいが、長さ０．５ｍ以上であることが好ましい。適宜、本体は（処理される基材の幅に応じて）可変長であってもよいが、最長２０ｍであることが好ましく、最長１０ｍであることがより好ましく、最長５ｍであることが最も好ましく、ここで、長さとは、各電極のおおよその長さであり、したがって隣接する平行電極対間で発生するプラズマ領域のおおよその長さである。大気圧プラズマ発生アセンブリの本体よりも大きい寸法の基材を処理する場合、基材全体が処理されるまで基材の一セクションを一度に処理することにより、または一回の動作で基材全体を処理するのに利用される複数のアセンブリを設けることにより、行うことができる。後者の場合、基材全体の処理を確実にするために、複数のアセンブリをオフセット配置することが好ましいこともある。
【００２４】
反応剤導入手段は、本出願人の同時係属特許出願である国際公開第０２／２８５４８号明細書に記載される形式の噴霧器またはネブライザ等を備えることが好ましく、その内容は本明細書に援用される。噴霧液体および／または固体コーティング形成材料は、任意の適当な形態の噴霧器またはネブライザを用いて霧化してもよいが、好ましい例は超音波ノズルである。
【００２５】
噴霧器は、１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍのコーティング形成材料の液滴サイズを生成することが好ましい。本発明での使用に適した噴霧器は、ソノ−テック  コーポレーション、ミルトン、ニューヨーク、米国（Sono-Tek Corporation（Milton, New York, USA））製またはレヒラー  ゲーエムベーハー、メツィンゲン、ドイツ（Lechler GmbH（Metzingen Germany））製の超音波ノズルを含む。本発明の装置は複数の噴霧器を含んでもよく、噴霧器は、たとえば、該装置を用いて２つの異なるコーティング形成材料から基材にコポリマーコーティング（copolymer coating）を形成する場合に特に有用であり、この場合、モノマーが非混和性であるかまたは異なる相に存在し、たとえば、第１の相が固体であり、第２の相が気体または液体である。
【００２６】
任意の適当な手段を利用してプロセスガスを大気圧プラズマ発生アセンブリに導入してもよい。任意の適当な送出手段を用いて、プロセスガスおよび反応剤を隣接する電極間のプラズマ領域に搬送してもよい。プロセスガス導入手段および反応剤導入手段を１つずつ利用する場合、電極を電極スペーサによって離間させることができる。電極スペーサは、可変スリットプロセスガス／反応剤分配器（reactive agent distributor）として機能し、プラズマ領域の長さに沿ってプラズマ領域へ等しい流量が供給されるようにする。また、電極スペーサは、プラズマ領域の全長に沿ってプラズマ領域に等しい流量を供給するために用いられる、多重ポート板（multi-port plate）等であってもよい。この電極スペーサは、プロセスガス／反応剤導入手段から最も離れた位置における幅が最も広く、プロセスガス／反応剤導入手段に最も近い位置における幅が最も狭いような、単に楔形の断面を有するスリットの形状であってもよい。あるいは、大気圧プラズマ発生アセンブリの本体の長さに沿って設置された各プロセスガス／反応剤導入手段が一列に設けられてもよい。いずれの場合も、必要であれば支柱を利用して、プラズマ領域の長さに沿った電極間の各点で所定の距離を維持することができる。
【００２７】
超音波スプレーノズルによる噴霧液体の導入は、周波数発生ケーブルを必要とし、噴霧液体が直接（すなわち直接噴射によって）または空気等のキャリヤガスとともに、ノズルに導入されるようになっていてもよい。効果的なプラズマ処理のためには、噴霧スプレーの均一な供給を確保することが重要である。これは、任意の適当な手段によって行うことができるが、以下の選択肢が好ましい。
ｉ．プロセスガスを大気圧プラズマ発生アセンブリの本体の軸線に対して垂直に導入して、ガス流が軸線の長さに沿った主な流れ方向に再配向する際に、超音波スプレーノズル出口付近に乱流が生じるようにする。これは、空気または窒素等の低コストのプロセスガスを用いる場合に見ることができ、より高い流量に最も適している。
ｉｉ．超音波スプレーノズル先端のすぐ上流のプロセスガス流領域に、流れ制限ディスクを配置することにより、乱流を誘発する。乱流は、ディスク下流のディスク直径６つ分以内に生じ、それにより液体スプレーの均一性が確保される（本体が円形の断面を有し、ディスク直径は本体の直径の約半分であることに基づく）。
ｉｉｉ．また、超音波スプレーノズルを、軸線に沿って延びるように主管の端部に取り付けてもよい。この位置では、キャリヤガスが側部から入ることが好ましい。
【００２８】
適宜、反応剤ガスをさらに利用してもよく、この場合、プロセスガス導入手段および反応剤ガス導入手段は同じであっても異なっていてもよい。反応剤ガスがさらに必要である場合、プロセスガス導入手段を利用して、プロセスガスおよび必要な場合は反応剤ガスの両方を導入してもよい。
【００２９】
プラズマを生成するようになっている少なくとも１つの複合平行電極機構のそれぞれは、１つまたは複数の少なくとも部分的に誘電体被覆された電極を有する。本発明では２つの特定の電極機構が好ましく、第１の電極機構は非導電性基材が特に好ましく、所定の距離だけ離れて位置する少なくとも部分的に誘電体被覆された平行電極の１つまたは複数の対を備える。
【００３０】
第２の特に好ましい機構は、特に導電性基材のためのものであり、３平行電極システムを備え、中央の電極が少なくとも部分的に誘電体被覆されている。他の２つの電極は、中央電極から所定の距離だけ離れて中央電極の各側に位置し、いずれの電極も誘電体でほとんどコーティングされておらず、いずれの電極も使用時に中央電極と処理される導電性基材との間の短絡を防ぐ役割を果たすように接地されている。好ましくは、中央電極は、電極と基材表面との間に調整可能な距離を有するようになっている。好ましくは、中央電極は誘電体に収容され、より好ましくは、誘電体は基材表面に最も近い電極先端部では厚くなっている。
【００３１】
導電性および非導電性という用語は特に、電気的に導電（金属）および電気的に非導電（プラスチック）基材を指すことが意図される。
【００３２】
各電極は、単なる例として金属板または金網電極のような任意の適当な形態でよく、これらは、ステンレス鋼、銅、または真鍮等の任意の適当な金属からできていてよいが、ステンレス鋼でできていることが好ましく、任意の適当な幾何学的形状を有してもよい。好ましくは、電極は、ステンレス鋼の細長片からできている。好ましくは、２電極機構の各電極の少なくとも２つの側面、および３電極機構の中央電極は、適当な誘電体で被覆される。最も好ましくは、電極は誘電体材料に収容される。電極は、各電極の先端と基材表面との間の距離が確実に最短となるように、本体から外側に突出していることが好ましい。
【００３３】
電極の１つを少なくとも部分的に被覆するために、本発明により用いられる誘電体材料は、任意の適当な誘電体材料であってよく、例としては、ポリカーボネート、ポリエチレン、ガラス、合わせガラス（glass laminates）、エポキシ充填合わせガラス（glass laminates）、セラミック等が挙げられるが、これらに限定されない。金属電極は、接着剤によって、または電極の金属をいくらか加熱して誘電体材料に溶着することによって、誘電体材料に接着することができる。同様に、電極は誘電体材料内に封入してもよい。
【００３４】
大気圧で定常状態のグロー放電プラズマを発生させることは、用いるプロセスガスに応じて最大５ｃｍの間隔を空けることができる平行電極機構間で行われることが好ましい。電極は、１〜１００ｋＶの、好ましくは１〜１００ｋＨｚ（好ましくは１５〜４０ｋＨｚ）で４〜３０ｋＶの実効（ｒｍｓ）電位で励振されたラジオ周波数(ＲＦ）である。プラズマを形成するために用いられる電圧は、通常は２．５〜３０ｋＶ、最も好ましくは２．５〜１０ｋＶであるが、実際の値は化学物質／ガスの選択および電極間のプラズマ領域のサイズによって変わる。
【００３５】
本出願人らは、上述のような電極機構により生成されたプラズマが電極の両面から少なくとも０．５〜２．０ｃｍまで膨張することを見出した。したがって、たとえば、互いに向かい合った各電極の側面が５ｃｍ×１０ｃｍの矩形である場合、このような電極を用いて生成されるプラズマ領域は最小６ｃｍ×１１ｃｍであるため、電極先端と基材表面との間の最短距離が約２ｃｍ以下であるとすると、基材表面はプラズマ領域内にあるが、その下流にはないと言える（欧州特許出願公開第０４３１９５１号明細書に記載される）。後者の理由により、電極が誘電体に収容される場合、誘電体容器の厚さは、少なくとも基材表面に最も近接した電極の先端に関しては、２ｍｍ以下である。
【００３６】
好ましくは、大気圧プラズマ発生アセンブリは、基材表面の大気圧プラズマ処理が電極の下流で行われるように、電極の最も外側の先端にほぼ隣接する基材に対して移動するようになっている。大気圧プラズマ発生アセンブリと基材との相対移動は、固定されたアセンブリとローラシステムにより可動な基材との形態をとることができ、基材は、リールツーリールウエブ（reel to reel web）またはコンベヤベルト等の形態である。あるいは、相対移動は、固定された基材と可動アセンブリとの形態をとると考えてもよい。後者の構成は、鋼およびアルミニウムシートのように大きいシート状基材に最も適している可能性があり、この場合、アセンブリの動きは、基材全体が均一に処理されることを確実とするようにアセンブリの動きを事前に規定するコンピュータオペレーションによって制御されることが好ましい。
【００３７】
電極は鉛直に整列し、基材は水平面に沿って移動することが好ましいが、これは必須ではなく、大気圧プラズマ発生アセンブリは、たとえば本体の一部分すなわち航空機の翼のような任意の必要な基材表面を処理するようになっていてもよい。鉛直という用語は、ほぼ鉛直であることを含むことが意図され、水平面に対して９０°で位置付けられる電極のみに限定されないものと理解すべきである。
【００３８】
必要な場合、装置に追加の大気圧プラズマ発生アセンブリを加えて、基材が通過するさらなる連続プラズマ領域を形成してもよい。追加ユニットは、基材が前処理または後処理ステップを受けることができるように、上述の大気圧プラズマ発生アセンブリの前または後に設置することができる。追加アセンブリにより形成されるプラズマ領域で施される処理は、上述の大気圧プラズマ発生アセンブリで行われるものと同じであっても異なっていてもよい。
【００３９】
本発明による大気圧プラズマ発生アセンブリは任意の適当な温度で動作してもよいが、好ましくは、室温（２０℃）〜７０℃の温度で動作し、通常は３０〜５０℃の範囲の温度で利用される。
【００４０】
好ましくは、本発明による大気圧プラズマ発生アセンブリは、抽出器ユニットをさらに備える。抽出器ユニットは、抽出器本体を備えることが好ましく、抽出器本体は、使用時に外部雰囲気から大気圧プラズマ発生アセンブリを隔てるようになっているフードの形態をとる。抽出器ユニットは、プラズマ領域と電極の下部先端及び基材表面間のギャップとの両方を通過した後に、抽出器ユニットに入る排気プロセスガス、反応剤、および副産物を除去する手段をさらに備える。排気プロセスガス、反応剤、および副産物を除去する手段は、大気圧プラズマ発生アセンブリの本体の排気本体に設置され、プロセスガス、反応剤、および副産物を抽出器ユニットから除去して、続いて分離、廃棄、および／または再使用のために回収させるポンプ等、または単なる排気管であることが好ましい。プロセスガスは通常、ヘリウムまたはアルゴン等の１つまたは複数の高価な希ガスをかなりの割合で含むため、リサイクルされることが特に好ましい。あるいは、ガス、通常は窒素等の不活性ガスを、排気プロセスガス、反応剤、および副産物を除去する手段に向けてプロセスガス、反応剤、および副産物等を送るために用いることができる抽出器ユニットに導入してもよく、一方このようなガスは、リップ（lips）または別の適当な幾何学的構成によってプラズマ領域に入ることを物理的に阻止される。
【００４１】
好ましくは、抽出器本体は、大気圧プラズマ発生アセンブリの本体の周りに開放されたチャネル（open channel）を形成するような形状にされ、使用時に基材表面に近接した抽出器本体の縁部が、基材とともに電極の周りにチャンバを形成し、それにより外部雰囲気に対するシールを実質的に形成するようにする。
【００４２】
抽出器本体は任意の適当な断面を有してもよいが、好ましくは、大気圧プラズマ発生ユニットの本体の断面形状とほぼ同じ断面形状を有する一方、大気圧プラズマ発生ユニットの本体の断面寸法よりも大きい断面寸法を有し、大気圧プラズマ発生ユニットの本体の外壁と上述の開チャネルを形成する抽出器本体の内面との間にギャップができるようにする。使用時には、基材表面および抽出器本体は、大気圧プラズマ発生ユニットの本体の周りにチャンバを形成する。このチャンバを設けることにより、プロセスガス、反応剤、および副産物が抽出器本体を通る以外の経路で逃げることが実質的に防止され、大気圧プラズマ発生ユニット本体が外部雰囲気からほぼ確実に隔離される。
【００４３】
基材表面に最も近いかまたは接触する抽出器ユニットの縁部は、任意の適当な材料からできていてもよく、これらの縁部が基材と接触する場合、基材表面に実質的に損傷を与えない材料から選択されねばならない。基材表面に最も近いかまたは接触する抽出器ユニットの縁部は、抽出器ユニットの本体から外側に突出したリップの形態であってもよい。リップは、基材表面から電極先端とほぼ等距離にあるように設計されることが好ましく、より好ましくは、基材表面に最も近いかまたは接触する抽出器ユニットの縁部は、電極先端よりも基材表面に近いか、または基材表面に接触する。ただし、このような接触が基材表面のプラズマ処理に悪影響を与えないことを条件とする。
【００４４】
抽出器本体は、たとえば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）またはポリプロピレンのような誘電体物質からできていることが好ましい。抽出器本体は、上記のものを抽出するよう機能するだけではなく、電極を遮蔽することにより安全シールドの役割も果たし、かつ電極の熱管理のための面積を増大させて、たとえば、高い電圧および熱負荷が必要とされかつ／または生じる場合の空気中のプラズマ発生中に、過熱（およびその結果生じる損傷）を回避するようにする。
【００４５】
使用時において、プロセスガス、反応剤、および副産物は、プラズマ領域を通過した後に開放されたチャネルに引き込まれると、大気圧プラズマ発生アセンブリを効果的に冷却して、本発明の大気圧プラズマ発生アセンブリを利用した基材のプラズマ処理が上述の低温で行われ、温度は好ましくは約５０℃を超えない。これは、プロセスガス中で空気が用いられている場合に特に重要であるが、それは、プロセスガスとしてヘリウムを用いる場合よりも電圧および熱負荷が高いからである。本発明の抽出器ユニットは、プラズマ処理により生じて大気中に逃げる有毒ガスが最少であり、好ましくは全くないことを確実にするようになっている。
【００４６】
１つまたは複数の調整バー（conditioning bars）を抽出器のリップの外部に配置してもよい。これら調整バーは、基材がプラズマ処理される前後に基材表面に接触するか、または隣接するようになっていることが好ましい。調整バーは、大気から抽出器への空気等の進入を制限／排除するために設けられる。調整バーは、基材表面と接触するリップシール（lip seals）の形態、および／またはプラスチックフィルム産業で用いられるタイプの帯電防止バーであってもよく、帯電防止バーは、高い静電電位および適宜エアジェットを用いて基材の表面から静電気を除去して、粉塵を除去するようになっている。帯電防止炭素ブラシおよび静電バリヤガン（electrostatic barrier gun）を用いてもよい。静電バリヤガンの場合、米国特許第６，２８５，０３２号明細書に記載のようなコロナ型電極ベース装置が、抽出器に空気が進入するのを防ぐと共に、大気中にプロセスガスが逃げるのを防いで、このプロセスガスを回収および再使用できるようにするバリヤ手段としての役割を果たすのに特に好ましい。
【００４７】
プロセスガスおよび反応剤が大気圧プラズマ発生アセンブリの本体の周りにあるのではなく、例えば不織布および織布ウエブ等を通過する傾向があるような、基材を処理するのに特に適した代替の実施形態では、抽出器ユニットは、基材が大気圧プラズマ発生アセンブリの本体と抽出器ユニットとの間で搬送されるように基材の下に配置され、かつ基材を通してプロセスガスおよび反応剤を引き寄せるようになっていてもよく、それにより均一に処理された基材が得られる。
【００４８】
本発明のさらなる実施形態では、上述のタイプの大気圧プラズマ発生アセンブリで基材の表面を処理する方法であって、プロセスガスと噴霧液体および／または固体コーティング形成材料とをプラズマに影響を与える大気圧プラズマ発生アセンブリ本体に導入することと、噴霧液体および／または固体コーティング形成材料をプラズマ処理することと、それにより生成される活性化種で基材の表面を処理することとを備える方法が提供される。
【００４９】
本発明のさらなる実施形態では、反応剤導入手段と、プロセスガス導入手段と、少なくとも１つの部分的に誘電体被覆された電極を有する、プラズマを生成するようになっている１つまたは複数の複合平行電極機構とを含む本体を有する大気圧プラズマ発生ユニットを備え、基材をコーティングするために用いられるようになっている大気圧プラズマ発生アセンブリであって、該大気圧プラズマ発生アセンブリに導入されたプロセスガスおよび反応剤の出口手段のみが、前記電極間のプラズマ領域を通るようになっていると共に、前記電極の最も外側の先端にほぼ隣接する基材に対して移動するようになっている大気圧プラズマ発生アセンブリにおいて、前記反応剤導入手段は、液体および／または固体コーティング形成材料の形態の反応剤を霧化する噴霧器であることを特徴とする大気圧プラズマ発生アセンブリが提供される。
【００５０】
好ましくは、この実施形態の場合、適した基材は、第３の導入手段によって大気圧プラズマ発生アセンブリに導入されることができる粉末であってよく、第３の導入手段は、たとえば粉末スプレーガン等のような適当な粉末導入手段を備えてもよい。本発明のこの実施形態における粉末導入後の混合は、上記の段落［００２７］で説明したように、噴霧液体または固体コーティング形成材料をキャリヤガスとともに導入して混合する手段と同一になっていることが好ましい。プロセスガスおよび噴霧固体または液体コーティング形成材料に粉末が均一に分布することを確実にすることが重要である。
【００５１】
コーティングされた粉末基材は、任意の適当な手段によってまたは任意の適当な手段中で回収されてもよく、たとえば、処理された粉末は、静電コンベヤベルトで回収されてもよい。
【００５２】
あるいは、本発明の大気圧プラズマ発生アセンブリは、ホッパまたはシュートのような粉末容器の開放底部に固定されるか、またはその付近にあってよく、粉末容器において、その底部の狭い開口を通過した粉末は、適当な流動化ガスを用いて流動化されてもよく、それにより粉末容器から出る粉末がベンチュリ効果を引き起こして、大気圧プラズマ発生アセンブリから出るプロセスガス／噴霧液体または固体コーティング形成混合物の同伴をもたらし、これにより、大気圧プラズマ放電および／または大気圧プラズマ放電により生じたイオン化ガス流に入る粉末粒子が、噴霧液体または固体コーティング形成材料でコーティングされて、本発明の大気圧プラズマ発生アセンブリから出る。
【００５３】
本発明のこの実施形態は、他のコーティングプロセスに敏感な粉末基材のコーティングに特に有用であり、粉末基材のコーティングは、たとえば、熱、温度、およびＵＶ光に敏感である。コーティングされた粉末基材は、任意の材料、たとえば、金属、金属酸化物、シリカ、炭素、有機粉末基材であってもよく、ポリマー、染料、香料、香味料、たとえばタンパク系材料および酵素のような生物活性化合物だけでなくペニシリンおよび抗生物質のような薬学的粉末基材が含まれる。
【００５４】
様々なプラズマ処理が現在利用可能であり、本発明に特に重要なものは、表面活性化、表面の洗浄、材料のエッチング、およびコーティング塗布である。通常、基材は１つまたは複数の大気圧プラズマ発生アセンブリを用いて任意の適当な処理を受けてもよい。たとえば、第１の大気圧プラズマ発生アセンブリを利用して基材表面を洗浄してもよく、第２の大気圧プラズマ発生アセンブリを用いて表面の活性化、コーティング、またはエッチングを行ってもよい。さらなるアセンブリを利用して、コーティングされた表面の活性化、続いて表面の再コーティング、１つまたは複数のさらなるコーティングの塗布等を行ってもよく、これは基材の目的用途に応じて決まる。たとえば、基材に形成されたコーティングを、ある範囲のプラズマ条件下で後処理することができる。たとえば、シロキサン由来（siloxane derived）のコーティングを、酸素含有プラズマ処理によりさらに酸化させてもよい。酸素含有プラズマは、酸素ガスまたは水のような酸素含有材料をプラズマに入れることにより生成される。
【００５５】
プラズマ処理の任意の適当な組み合わせを用いることができ、たとえば、第１のプラズマ領域を利用して、ヘリウムガスプラズマを用いたプラズマ処理により基材の表面を洗浄してもよく、第２のプラズマ領域を利用して、たとえば、上述の噴霧器またはネブライザによる液体または固体スプレーの塗布により、コーティングする。
【００５６】
あるいは、第１の大気圧プラズマ発生アセンブリは、コーティングの酸化（たとえば、酸素／ヘリウムプロセスガス）または塗布の手段として利用してもよく、第２のプラズマ領域は、異なる前駆物質を用いて第２のコーティングを塗布するために利用される。前処理および後処理ステップを有する例としては、太陽電池または自動車用途に利用することができる防汚性／耐燃料性の外面を有するＳｉＯｘバリヤを形成するようになっている以下のプロセスである。このプロセスでは、まず基材が基材のヘリウム洗浄／活性化により前処理され、続いて第１のプラズマ領域においてポリジメチルシロキサン前駆体からＳｉＯｘの堆積（deposition）が行われる。さらに、ヘリウムプラズマ処理によりＳｉＯｘ層のさらなる架橋を行い、最後にパーフルオロ化前駆体（perfluorinated precursor）を利用してコーティングする。
【００５７】
本発明は、多くの異なるタイプの基材コーティングを形成するために使用してもよい。基材上に形成されるコーティングのタイプは、使用されるコーティング形成材料によって決定され、本発明の方法は、基材表面上にコーティング形成モノマー材料を重合（共重合）させるために使用してもよい。コーティング形成材料は、有機もしくは無機の、固体、液体または気体、あるいはそれらの混合物でもよい。適切な有機コーティング形成材料としては、カルボン酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、メタクリロニトリル、アルケンおよびジエン、たとえば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、ならびに、他のメタクリル酸アルキルおよび対応するアクリル酸エステル、（有機官能性メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルを含む（メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジアルキルアミノアルキル、および（メタ）アクリル酸フルオロアルキルを含む））メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸およびエステル、イタコン酸（およびエステル）、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化アルケン、たとえば、塩化ビニルおよびフッ化ビニル等のハロゲン化ビニル、およびフッ素化アルケン、たとえばペルフルオロアルケン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、アリルアミン、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド、メタクリルアミド、エポキシ化合物、たとえば、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドール、スチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、エチレングリコール、ジグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（およびそのオリゴマ−）、ビニルシクロヘキセンオキシド、ピロールおよびチオフェンならびにそれらの誘導体等の導電性ポリマー、ならびにたとえばジメチルアリルホスホネート等のリン含有化合物が挙げられる。適切な無機コーティング形成材料としては、コロイド金属を含む金属および金属酸化物が挙げられる。また、有機金属化合物も適切なコーティング形成材料であり、チタン酸塩、スズアルコキシド、ジルコン酸塩、ならびにゲルマニウムおよびエルビウムのアルコキシド等の金属アルコキシドが含まれる。
【００５８】
また、基材には、ケイ素含有材料から成るコーティング形成組成物を用いて、シリカ系またはシロキサン系コーティングを施してもよい。適切なケイ素含有材料としては、シラン類（たとえば、シラン、アルキルシラン、アルキルハロシラン、アルコキシシラン）、ならびに直鎖（たとえば、ポリジメチルシロキサン）および環状シロキサン（たとえば、オクタメチルシクロテトラシロキサン）（有機官能性直鎖ならびに環状シロキサン（たとえば、Ｓｉ−Ｈ含有、ハロ官能性、およびハロアルキル官能性の直鎖および環状シロキサン、たとえばテトラメチルシクロテトラシロキサンおよびトリ（モノフルオロブチル）トリメチルシクロトリシロキサン）を含む）が挙げられる。たとえば、特定の必要性に対して基材コーティングの物理特性を適合させるために、異なるケイ素含有材料の混合物を使用してもよい（たとえば、熱特性、屈折率等の光学特性、および粘弾性特性）。
【００５９】
従来技術を超える本発明の利点は、本発明の方法が大気圧の条件下で行われるため、液体および固体両方の噴霧コーティング形成材料を用いて基材コーティングを形成できることである。さらに、コーティング形成材料は、キャリヤガスが存在しない状態で、プラズマ放電またはそれにより生じるストリーム流に導入することができる。すなわち、コーティング形成材料は、たとえば直接噴射により直接導入することができ、それによりプラズマ中に直接噴射される。
【００６０】
本発明の電極を用いたプラズマ処理プロセスで用いられるプロセスガスは、任意の適当なガスであってもよいが、不活性ガスまたは不活性ガス系の混合物、たとえば、ヘリウム、ヘリウムとアルゴンとの混合物、およびケトンおよび／または関連の化合物を付加的に含有するアルゴン系混合物等であることが好ましい。これらのプロセスガスは、単独で利用してもよく、または反応剤ガス、たとえば、窒素、アンモニア、酸素、水、二酸化窒素、空気、または水素等と組み合わせて利用してもよい。最も好ましくは、プロセスガスは、ヘリウム単独、あるいは酸化または還元反応剤ガスとヘリウムとの組み合わせである。ガスの選択は、行われるプラズマプロセスに依存する。酸化または還元反応剤ガスが必要な場合、９０〜９９％の希ガスおよび１〜１０％の酸化または還元ガスから成る混合物で利用することが好ましい。
【００６１】
大気圧プラズマ発生アセンブリにおいて酸化または還元ガスを所望しない場合、大気圧プラズマ発生アセンブリは、プラズマの起動前に不活性ガスまたはプロセスガスで洗い流してもよい。通常、不活性ガスはたとえば窒素でもよい。
【００６２】
酸化条件下で、本発明による大気圧プラズマ発生アセンブリを用いて、基材に酸素含有コーティングを形成してもよい。たとえば、噴霧ケイ素含有コーティング形成材料から、シリカ系コーティングを基材表面に形成することができる。還元条件下で、本方法を用いて、酸素非含有コーティング（oxygen free coatings）を形成してもよく、たとえば、噴霧ケイ素含有コーティング形成材料から炭化ケイ素系コーティングを形成してもよい。
【００６３】
窒素を含む窒素含有雰囲気中では、窒素は基材表面に結合することができ、窒素および酸素の両方を含有する大気中では、硝酸塩が基材表面に結合し、かつ／または形成することができる。このような反応剤ガスは、液体または固体コーティング形成物質に曝す前に、基材表面を前処理するために用いてもよい。たとえば、基材の酸素含有プラズマ処理により、塗布されるコーティングの接着性を高めることができる。酸素含有プラズマは、酸素ガスまたは水のような酸素含有材料をプラズマに入れることにより生成される。
【００６４】
コーティングされる基材は、任意の好適な材料から成っていてもよく、このような材料としては、たとえば、ガラス、鋼、アルミニウム、銅、チタニウム、およびそれらの合金等の金属、プラスチック、たとえばポリオレフィン等の熱可塑性プラスチック（たとえば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル（たとえば、ポリアルキレンテレフタレート、特にポリエチレンテレフタレート）、ポリメタクリレート（たとえば、ポリメチルメタクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレートのポリマー）、ポリエポキシド、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、およびメラミンホルムアルデヒド樹脂、およびそれらのブレンドおよびコポリマー、シロキサン、織物、織繊維または不織繊維、天然繊維、合成繊維、セルロース系材料および粉末、または有機ポリマー材料と有機ケイ素含有添加剤とのブレンドが挙げられる。有機ケイ素含有添加剤は、本出願人の同時係属特許出願である国際公開第０１／４０３５９号明細書に記載されているように、有機ポリマー材料と混和性であるか、またはほぼ非混和性である。疑問を避けるために、「ほぼ非混和性」とは、有機ケイ素含有添加剤と有機材料とが平衡状態で非混和性であるように、十分に異なる相互作用パラメータを有することを意味する。これは、限定はされないが通常は、有機ケイ素含有添加剤および有機材料の溶解パラメータが０．５ＭＰａ１／２よりも大きく異なる場合である。本発明は、３電極機構を用いて剛性または非可撓性のシート等、たとえば金属シートを、また２電極機構を用いてプラスチックを処理するのに特に適している。
【００６５】
本発明の大気圧プラズマ発生アセンブリを用いてコーティングされる基材は様々な用途を有する。たとえば、酸化大気中で生成されるシリカ系コーティングは、基材のバリヤ特性および／または拡散特性を高め、かつ付加的な材料が基材表面に接着する能力を高めることができる。ハロ官能化有機またはシロキサンコーティング（たとえばパーフルオロアルケン）は、疎水性、疎油性（oleophobicity）、耐燃料性および防汚性および／または剥離特性（release properties）を高めることができる。ポリジメチルシロキサンコーティングは、基材の耐水特性および剥離特性を高め、織物の手触りの柔らかさを高めることができ、ポリアクリル酸ポリマーコーティングは、基材表面への接着性を高めるための接着剤層として、または積層構造の一部として用いることができる。コロイド金属種をコーティングに含めることにより、基材に表面導電性を与えるか、またはその光学特性を向上させることができる。ポリチオフェンおよびポリピロールは導電性ポリマーコーティングとなり、これは金属基材の耐食性も提供することができる。
【００６６】
本発明は、添付図面を参照してほんの一例として与えられる本発明のいくつかの実施形態の以下の説明から、さらに明確に理解されるであろう。
【００６７】
図１および図３を参照すると、大気圧プラズマ発生ユニット７を備える大気圧プラズマ発生アセンブリ１００が提供され、大気圧プラズマ発生ユニット７は、プロセスガスを大気圧プラズマ発生ユニット７に導入するためのプロセスガスの入口１２を含むほぼ円形の断面を有するほぼ円筒状の本体１７を有する。プロセスガスはプラズマに作用するために用いられる。本発明では噴霧液体および／または固体コーティング形成材料である反応剤を導入するために、超音波ノズル１０が設けられる。大気圧プラズマ発生ユニット７は一対の電極４も含み、両方の電極が、誘電体材料３で被覆または誘電体材料３に封入されている。電極は、一対の電極スペーサ５によって所定の距離だけ離れて維持される。誘電体被覆電極３，４は、大気圧プラズマ発生ユニット７から外側に突出する。大気圧プラズマ発生ユニット７は、大気圧プラズマ発生ユニット７に導入されるプロセスガスおよび反応剤が誘電体被覆電極３，４間のプラズマ領域６を通ってしか出られないように設計される。
【００６８】
抽出器ユニット８は、大気圧プラズマ発生ユニット７と同様に、ほぼ円形の断面を有するほぼ円筒形であり、ポリプロピレンまたはＰＶＣ等の誘電体材料からできている。大気圧プラズマ発生ユニット７および抽出器ユニット８は同心状であり、抽出器ユニット８の方が大きい直径を有する。抽出器ユニット８はリップ１５を備え、リップ１５は、誘電体被覆電極３，４の周囲にあり、誘電体被覆電極３，４とリップ１５との間に、残留プロセスガス、反応剤、および副産物が抽出される際に通るチャネル９を形成する。リップの端部１６は、基材１から誘電体被覆電極３，４の底部と等距離にあるように設計されるが、それよりも近くてもよい。抽出器ユニット８は、ポンプ（図示せず）につながる出口１８も備え、残留プロセスガス、反応剤、および副産物を大気圧プラズマ発生アセンブリ１００から抽出するために用いられる。調整バー２がリップ１５の外部に設けられて、大気から抽出器ユニット９への空気の進入を最小限に抑える。調整バー２は、基板１に接触しているリップシールであるか、または、処理される基材に応じて、プラスチックフィルム業界で用いられるような帯電防止バーであり、これは高い静電電位を用いて基材の表面から静電気を除去すると共に、適宜エアジェットを使用して粉塵を除去する。図１および図２に見られる調整バーは、帯電防止炭素ブラシである。
【００６９】
本実施形態では、大気圧プラズマ発生ユニット７は所定位置に固定され、基材１が任意の形態の搬送手段（図示せず）で大気圧プラズマ発生アセンブリの下を通過し、この搬送手段は、コンベヤが大気圧プラズマ発生アセンブリの一部を形成しないことを考慮して、処理される基板に合うように変えることができる。各誘電体被覆電極３，４の先端２３から基材までの距離は、処理される基材によって決まるが、通常は、先端２３から基材１までの間隔は数ミリメートルという短い距離である。
【００７０】
使用時には、大気圧プラズマ発生アセンブリは非導電性の基材１に隣接して配置され、誘電体被覆電極３，４の先端２３とリップ１５の端部１６とが基材１の表面から数ミリメートル離れているようにする。基材１は抽出器ユニット８とともに、誘電体被覆電極３，４の周りにチャンバを形成する。チャンバは、残留プロセスガス、反応剤、および副産物がポンプによってチャネル９を通る以外の経路で逃げることを実質的に防止するようになっている。プロセスガスは入口１２から大気圧プラズマ発生ユニット７に導入され、噴霧液体または粉末は超音波ノズル１０から大気圧プラズマ発生ユニット７に導入される。プロセスガスおよび噴霧液体または粉末は、乱流を起こすことにより大気圧プラズマ発生ユニット７で混合され、乱流を起こすのに好ましい選択肢は、図３および図４に関して以下で説明する。プロセスガス／噴霧液体または粉末混合物は、電極スペーサ５および誘電体被覆電極３，４により形成されるプラズマ領域を通ってしか出られない。ヘリウムガスがプラズマ領域６を通過する場合、誘電体被覆電極３，４間で適切な電位差が得られると、プラズマが生成される。噴霧液体または固体はプラズマ処理されて、活性種を形成し、続いてこれが誘電体被覆電極３，４間のプラズマ領域６を通して基材１に向けて送られ、それにより、上述のようにプラズマ領域にもある上記基材と相互作用する。残留ヘリウムガス反応剤および任意の副産物は、続いて誘電体被覆電極の先端２３の下にチャネル９まで引き出されて、出口１８から抽出される。
【００７１】
図２では、電極以外は図１に関して上述したものと同一の大気圧プラズマ発生アセンブリが提供される。図２に示す大気圧プラズマ発生アセンブリは、特に金属等の導電性の基材を対象としているが、非導電性基材に用いてもよい。この３電極機構では、誘電体３３に収容される中央電極３４が設けられる。この収容電極３３，３４の両側には２つの接地電極３７があり、接地電極３７は、収容電極の底部３８と基材１との間の短絡を確実に回避するために設けられる。この３電極機構では、収容電極３３，３４は、二重スリット電極スペーサによって接地電極３７間のギャップにつり下げられ、収容電極３３，３４と基材１の表面との間のアーク放電を確実に回避するために、収容電極３３，３４の底部３８と基材１との間の距離は、誘電体と接地電極３７との間の距離よりも大きくなければならない。
【００７２】
したがって、使用時には、プラズマは収容電極３３，３４と各接地電極３７との間のプラズマ領域３６において発生し、プロセスガスおよび反応剤は、プラズマ領域３６を通ってからチャネル９を通って抽出器ユニット８に移動する。
【００７３】
図４ａおよび図４ｂは、液体および／または固体コーティング形成材料（反応剤）およびプロセスガスが大気圧プラズマ発生ユニット７に入る２つの代替的な経路と、用いられる電極に応じて混合物がプラズマ領域６または３６を通過する前に噴霧スプレーの均一な供給を確実にする手段とを示す。
【００７４】
図４ａでは、超音波ノズル１０は、周波数発生ケーブル１３および空気入口１４を有する（空気は、噴霧液体および／または固体コーティング形成材料のキャリヤガスとして用いてもよい）。プロセスガスが、入口１２から大気圧プラズマ発生ユニット７の本体の主軸と垂直に導入され、ガス流が主流軸に方向転換する際に超音波ノズル１０の出口付近に乱流が生じるようになる。この混合プロセスは、空気または窒素のような低コストプロセスガスの場合に用いることができる、比較的高いプロセスガス流量に最も適している。図４ｂでは、超音波ノズル１０は、大気圧プラズマ発生ユニット７の本体の主軸に沿って延びるように大気圧プラズマ発生ユニット７の本体の端部に取り付けられ、キャリヤガスが入口１２から大気圧プラズマ発生ユニット７の本体に導入される。
【００７５】
図３および図５は、プロセスガス／液体および／または固体コーティング形成材料の均一な供給を確実にするさらに別の手段を示す。これは、ノズル先端２０の直前のプロセスガスの流れの領域において、制限ディスク１１で乱流を誘発することにより達成される。乱流は、制限ディスク１１の下流のディスク直径６つ分以内に生じ（ディスク直径が大気圧プラズマ発生ユニット７の直径の半分、すなわち管直径の１／２である場合）、それにより液体スプレーの均一性が確保される。
【００７６】
図６は、プロセスガスとして用いる必要がある場合に、空気を大気圧プラズマ発生ユニット７に導入することができるさらなる手段を示し、この手段では、可変速度ファン４０を用いて空気を大気圧プラズマ発生ユニット７の本体に引き込んで乱流を生じさせ、入ってくる空気と超音波ノズル１０によって大気圧プラズマ発生ユニット７の本体に導入される噴霧液体または粉末とを混合する。
【００７７】
図７では、粉末シュート５０の狭小出口４８の付近に配置された図２に示すタイプの大気圧プラズマ発生アセンブリが提供される。流動化ガスが入口５２から粉末シュート５０に導入され、粉末に向けられて粉末の移動を助ける。狭小出口４８に向かって狭くなっているため、大気圧プラズマ発生アセンブリ１００による障害のため、そしてプロセスガス／噴霧液体または固体コーティング材料混合物が大気圧プラズマ発生アセンブリ１００から高速で出て行くため、大気圧プラズマ発生アセンブリ１００から出るプロセスガス／噴霧液体または固体コーティング材料混合物によりベンチュリ効果が引き起こされ、その結果として粉末シュート５０から出る粉末／ガスの同伴が生じて、大気圧プラズマ放電および／またはそこから生じるイオン化ガス流に入る粉末粒子が、本発明の大気圧プラズマ発生アセンブリ１００で生成される噴霧液体または固体コーティング形成材料でコーティングされるようになる。プラズマ処理粉末を回収する任意の適当な手段を利用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】非導電性基材用の２電極機構を用いた、本発明による大気圧プラズマ発生アセンブリの横断面図である。
【図２】導電性基材用の３電極機構を用いた、本発明による大気圧プラズマ発生アセンブリの横断面図である。
【図３】本発明による大気圧プラズマ発生アセンブリの等角切断図である。
【図４ａ】好ましい噴霧液体導入システムの図である。
【図４ｂ】好ましい噴霧液体導入システムの図である。
【図５】代替の噴霧液体導入システムの図である。
【図６】代替のプロセスガス導入システムの図である。
【図７】本発明の装置を利用して粉末を処理する実施形態の図である。
【図１】
2005522824.tif 000003
【図２】
2005522824.tif 000004
【図３】
2005522824.tif 000005
【図４ａ】
2005522824.tif 000006
【図４ｂ】
2005522824.tif 000007
【図５】
2005522824.tif 000008
【図６】
2005522824.tif 000009
【図７】
2005522824.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月10日(2004.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応剤導入手段（１０）と、
プロセスガス導入手段（１２）と、
少なくとも１つの部分的に誘電体被覆された電極（３，４）を有する、プラズマを生成するようになっている１つまたは複数の複合平行電極機構（４）と
を含む本体（１７）を有する大気圧プラズマ発生ユニット（７）を備える大気圧プラズマ発生アセンブリ（１００）であって、
該大気圧プラズマ発生アセンブリに導入されたプロセスガスおよび反応剤の出口手段のみが、前記電極（３，４）間のプラズマ領域（６）を通るようになっていると共に、前記電極（３，４）の最も外側の先端（２３）にほぼ隣接する基材に対して移動するようになっている大気圧プラズマ発生アセンブリ（１００）において、
前記反応剤導入手段（１０）は、コーティングを形成するために液体および／または固体反応剤を霧化し導入する噴霧器であることを特徴とする大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項２】
前記複合平行電極機構（３，４）は、所定の距離だけ離れて位置する少なくとも部分的に誘電体被覆された平行な電極の１つまたは複数の対を備える請求項１に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項３】
前記複合平行電極機構は、３平行電極システム（３３，３４，３７）を備え、
中央電極（３４）は少なくとも部分的に誘電体被覆（３３）され、
他の２つの電極（３７）は接地されると共に前記中央電極（３４）から所定の距離だけ離れて前記中央電極（３４）の各側に位置する請求項１に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項４】
前記大気圧プラズマ発生ユニット（７）を囲む抽出器ユニット（８）が設けられ、
該抽出器ユニット（８）は、前記大気圧プラズマ発生ユニット（７）を外部雰囲気から隔てるようになっており、
前記抽出器ユニット（８）は、排気プロセスガス、反応剤、および副産物を除去する手段を備え、
前記抽出器の本体は、開放されたチャネル（９）を備えるような形状にされて、
使用時に、本体の縁部が前記基材（１）とともに前記電極（３、４）の周りにチャンバを形成し、それにより前記外部雰囲気に対するシールを実質的に形成するようにし、前記チャンバからは、排気プロセスガス、反応剤、および副産物が抽出される請求項１〜３のいずれか一項に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項５】
前記プロセスガス入口（１２）は、前記大気圧プラズマ発生アセンブリの前記本体（１７）の軸線と垂直かつ前記大気圧プラズマ発生アセンブリの前記本体（１７）の前記噴霧器（１０）と対向または垂直に位置し、
プロセスガス流が前記大気圧プラズマ発生アセンブリの前記本体（１７）の軸線の長さに沿った主な流れ方向になる際に、前記噴霧器の出口付近に乱流が生じるようにする請求項１〜４のいずれか一項に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項６】
前記プロセスガスの流れの領域に制限ディスク（１１）が配置される請求項５に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項７】
前記抽出器ユニット（８）から抽出されるプロセスガス、反応剤、および任意の副産物は、大気圧プラズマ発生アセンブリ（１００）の冷却剤としての役割を果たす請求項１〜６のいずれか一項に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項８】
１つまたは複数の調整バー（２）をさらに備える請求項１〜７のいずれか一項に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項９】
前記基材の表面の大気圧プラズマ処理は前記電極（３，４）の下流で行われるように、前記電極（３，４）の前記最も外側の先端（２３）にほぼ隣接する基材に対して移動するようになっている請求項１〜８のいずれか一項に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の大気圧プラズマ発生アセンブリによって、基材の表面を処理する方法であって、
プロセスガスおよび噴霧液体および／または固体コーティング形成材料を、前記大気圧プラズマ発生アセンブリの前記本体（１７）に導入することと、
プラズマを生成することと、
前記噴霧液体および／または固体コーティング形成材料をプラズマ処理することと、
該プラズマ処理により生成される活性種で基材（１）の表面を処理することと
を備える方法。
【請求項１１】
前記基材（１）の表面の大気圧プラズマ処理は、前記電極（３，４）の下流で行われる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
プロセスガスは、反応剤ガスとともに利用することができる不活性ガスまたは不活性ガス系混合物である請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材は、
基材のヘリウム洗浄／活性化により前処理され、
続いて、第１のプラズマ領域において、ポリジメチルシロキサン前駆体からＳｉＯxの堆積が行われ、
さらに、ヘリウムプラズマ処理を利用して、ＳｉＯx層のさらなる架橋が行われ、
最後に、パーフルオロ化前駆体を用いて、さらなるコーティングが塗布される請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
反応剤導入手段（１０）と、
プロセスガス導入手段（１２）と、
少なくとも１つの部分的に誘電体被覆された電極（３，４）を有する、プラズマを生成するようになっている１つまたは複数の複合平行電極機構（４）と
を含む本体（１７）を有する大気圧プラズマ発生ユニット（７）を備え、粉末のような基材をコーティングするために用いられるようになっている大気圧プラズマ発生アセンブリ（１００）であって、
該大気圧プラズマ発生アセンブリに導入されたプロセスガスおよび反応剤の出口手段のみが、前記電極（３，４）間のプラズマ領域（６）を通るようになっていると共に、前記電極（３，４）の最も外側の先端（２３）にほぼ隣接する基材に対して移動するようになっている大気圧プラズマ発生アセンブリ（１００）において、
前記反応剤導入手段（１０）は、液体および／または固体コーティング形成材料の形態の反応剤を霧化し導入する噴霧器であることを特徴とする大気圧プラズマ発生アセンブリ。
【国際調査報告】
2005522824.tif 000011
2005522824.tif 000012
2005522824.tif 000013