(57)【要約】半導体ダイオードレーザ分光計を使用して気体を検知するための方法であって、試料気体を非共振光学セル（１７）へ導入し；レーザ（２０）が光学セル（１７）へ導入する連続波長チャープ（１６ａ）を出力するようにステップ関数電気パルス（１９）を半導体ダイオードレーザ（２０）に印加し；連続波長チャープ（１６ａ）を光学セル（１７）へ導入し；波長チャープが提供する波長変動を波長走査として利用し；セル（１７）が射出する光（２３）を検知する工程から成り、光学セル（１７）内における光の干渉を実質的に抑制するためにチャープ率を選択する方法。
2005522694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料気体を非共振光学セルへ導入し；
段階関数の電気的パルスを半導体ダイオードレーザに印加し、前記の光学セルに注入するための連続波長チャープを前記レーザに出力させ；
連続波長チャープを前記の光学セルへ導入し；
波長チャープが提供する波長変動を波長走査として利用し；
セルが発する光を検知することを包含する半導体ダイオードレーザ分光計を使用した気体検知方法において、
光学セル内で起る光の干渉が実質的に防止されるようにチャープ率を選択する前記の気体検知方法。
【請求項２】
半導体ダイオードレーザへ印加されるパルスの持続は１マイクロ秒と等しいかそれより小さい請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パルスの持続は、駆動パルスを印加した後に光学出力がゼロになるのに必要な持続より小さい請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
例えば、電流／電圧駆動パルスの振幅を変えるなど、ユニット時間当りの波長変動率を変えることを含む前記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項５】
例えば、電流／電圧駆動パルスの持続を変えるなど、波長走査長さを調節することを含む前記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項６】
半導体ダイオードレーザ温度を変えることを含む前記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項７】
半導体ダイオードレーザが出力放射線が１μｍ〜１４μｍ範囲の波長を有する前記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項８】
半導体ダイオードレーザが量子カスケードレーザである前記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項９】
セルがヘリオットセルである前記請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
好ましくは量子カスケードレーザ分光計である、試料による放射吸収を測定するための半導体ダイオードレーザ分光計であって、
半導体ダイオードレーザと；
試料気体を含むための非共振光学セルと；
光学セル内で光の干渉が発生するのを実質的に阻止するために選択したチャープ率でレーザが連続波長チャープを試料せるに誘導するように実質的なステップ関数電気パルスをレーザへ印加する電気パルス発振器と；
セルから出力される光を検知し、波長チャープの波長の変動を波長走査として利用する検知と、を具備する分光計。
【請求項１１】
電気パルスの持続が１マイクロ秒かそれよりも小さい請求項１０に記載の分光計。
【請求項１２】
例えば、電流／電圧駆動パルスの振幅を変えるための手段など、チャープのユニット時間当りの波長変動率を変える手段を備える請求項１０または１１に記載の分光計。
【請求項１３】
例えば、電気パルスの持続を変えるための手段など、波長走査の長さを調節する手段を備える請求項１０〜１２の何れかに記載の分光計。
【請求項１４】
波長走査の波長始点を変えるための手段を備える請求項１０〜１３の何れかに記載の分光計。
【請求項１５】
波長始点を変えるための手段は、半導体ダイオードレーザ基準温度を変えること実行可能な請求項１４に記載の分光計。
【請求項１６】
半導体ダイオードレーザの温度を変えるための手段は、熱電加熱器／冷却器またはレーザダイオードの電気接点に印加される繰返し電流／電圧駆動パルスの衝撃周波あるいはパルス繰返し周波を調節する手段、または電流／電圧駆動パルスのパルス振幅を調節する手段、またはレーザダイオードの電気接点に印加される電流／電圧駆動パルスの基準ＤＣレベルを調節する手段を含む請求項１５に記載の分光計。
【請求項１７】
吸収放射の量は、試料を介して透過される放射の振幅測定および比較パルスの振幅測定を利用して決定される請求項１０〜１６の何れかに記載の分光計。
【請求項１８】
試料を介して通過する第１エレメントと試料を介して通過しない第２エレメントの２つのエレメントにレーザから出力される放射を分割するためのビーム分割器または類似の手段を備える請求項１０〜１７の何れかに記載の分光計。
【請求項１９】
半導体ダイオードレーザが放出する放射線が１μｍ〜１４μｍ範囲の波長を有する請求項１０〜１８の何れかに記載の分光計。
【請求項２０】
光学セルがヘリオットセルである請求項１０〜１９の何れかに記載の分光計。
【請求項２１】
半導体ダイオードレーザ分光計を利用して不圧気体を検知するための方法であって、
レーザが連続波長チャープを出力するように実質的なステップ関数電気パルスを半導体ダイオードレーザに印加し；
連続波長チャープを実質的に気体を介して導入し；
各波長チャープが提供する波長変動を波長走査として利用し；
スペクトル領域を横切って受け取る各パルスをサンプリングすることでセルを通じて透過する光を検知する、ことから成る方法。
【請求項２２】
半導体ダイオードレーザ分光計を利用して気体を識別するための化学的フィンガープリント方法であって、
レーザが連続波長チャープを出力するように実質的なステップ関数電気パルスを半導体ダイオードレーザに印加し；
波長チャープを気体に導入し；
各波長チャープが提供する波長変動を波長走査として利用し；
スペクトル領域を横切って受け取る各パルスをサンプリングすることで気体を通じて透過する光を検知し；
気体の化学的フィンガープリントを提供するために検知信号を利用する、ことから成る方法。
【請求項２３】
チャープがおよそ６０ＧＨｚの周波変動を有する請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
印加パルスの持続が１５０ｎｓより大きく、具体的には、２００ｎｓより大きい請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
印加パルスの持続が１５０ｎｓ〜３００ｎｓの範囲で、より好ましくは、２００〜３００ｎｓの範囲にある請求項２２〜２４の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ダイオードを使用したレーザ分光装置に関する。より具体的には、時間分解吸収を備えた赤外半導体ダイオードレーザ分光計に関するものであって、その時間分解吸収では、波数のスケールカリブレーションが、時間対波数／ｃｍ−１のマッピングに間に基づいている。
【背景技術】
【０００２】
赤外吸収分光計は、気体の検知や測定に使用される。赤外半導体ダイオードレーザは、比較的小型で分光的によく定義され、しかも明るく、整調可能であるため、測定種に吸収される光を供給するのに広範囲に用いられている。さらに、このレーザは、既存のレーザを凌ぐ利点を有し、その一つは分光学的にモノグラフであることである。
【０００３】
遠隔地や厳しい環境下において、最も効果的にかつ正確に微量気体を検知する方法の一つは、半導体ダイオードレーザを備えた分光計を使用することである。気体検知は数十年に亘って行われてきたが、多くの状況で、微量な気体成分を遠隔から監視するのは未だに困難である。従来型装置の多くは、応答時間が遅く、嵩張り、信頼性が低く、高価で、頻繁なメンテナンスを必要とする。
【０００４】
既知の技術で情報を探るためには、大部分の化合物の存在乃至は同一性が確かめられる電磁スペクトルの近赤外および中赤外領域で、気体の遠隔検知を行うのが一般的である。"近赤外領域および中赤外領域"とは、１μｍ〜１４μｍの範囲の波長を持つ放射線を意味する。このスペクトル領域には、"大気の窓"と呼ばれる高透過性の窓が含まれ、その透過性は、ＣＯ２とＨ２Ｏの強くはあるが、密度が低い吸収線に対する透明性が寄与している。微量分子に強く吸収される吸収線は、ＣＯ２とＨ２Ｏの弱い吸収線と同等又はそれより大きな強度を有するため、上記した大気の窓は分光学にとって極めて重要である。
【０００５】
近赤外ダイオードレーザは、振動上音の波長範囲であるおよそ１μｍ〜３．０μｍの波長の光を発する。振動上音の吸収係数は、基本バンドのそれよりかなり小さいため、金石外ダイオードレーザを使用する分光計の感度には限界がある。従って、こうした気体検知装置の感度が、１０億分の１サブパート（サブｐｐｂ）（sub-ppb: sub-part per billion）範囲に到達すること殆どない。
【０００６】
中赤外ダイオードレーザは、波長がおよそ３μｍ〜１４μｍの範囲にある基本回転振動バンドの光を発する。このレーザは、近赤外領域ほど技術的に開発されていないため、シングルモードの出力は小さい。中赤外ダイオードに基づく気体検知システムは、サブｐｐｂ感度に到達可能である。従って、上記した波長の光を発する光源の開発には、分光学的に利用するためにも、多大な努力が払われている。しかし、主として鉛塩レーザである従来の中赤外ダイオードレーザには、出力が低いことを含めて幾つかの問題点があるほか、７７Ｋもしくはそれより低い極低温に冷却しなければならないという不都合がある。この極低温を維持するには、嵩高で高価なオペレーティングシステムを必要とする。
【０００７】
近来、量子カスケード（ＱＣ）レーダを使用することで、室温において光の出力が高い操作が、中赤外領域においても可能となった。前述したレーザと異なり、ＱＣレーザは、単極半導体レーザである。中赤外領域で任意の波長の光を放射するように設計できる。鉛塩レーザをＱＣレーザに取り替えることにより、検知感度と中赤外吸収分光計での分光分解能を共に向上させることができる。
【０００８】
目下開発されているＱＣレーザを使用した分光計には、２つのアプローチがある。第１のアプローチは、鉛塩レーザの差し込み式代用として、連続波（ＣＷ）で作動するＱＣレーザを用いることである。第２のアプローチは、連続的に作動するレーザの使用を模倣するやり方で、パルスＱＣレーザを用いるものである。ウエブスター（Webster）等（応用光学(Applied Optics)、ＬＰ４０、３２１、２００１年）によるいくつかの実験では、第１のアプローチが採用され、ＡＬＩＡＳ ＩＩ型分光計の鉛塩ダイオードレーザの１つが、ＱＣレーザに置き換えられている。ＥＲ２航空機搭載のプラットホームで使用した試験測定では、ＱＣレーザがうまく鉛塩レーザの代理を果し、不安定な温度による影響も受けにくいことが判明した。しかし、連続波操作では、レーザを７７Ｋで作動させる必要があった。第２のアプローチは、ウィッテーカー（Whittaker）等（光学書(Optics Letters)、２３、２１９、１９９８年）に記載されている。そこでは、室温に近い温度で作動するＱＣレーザに、極めて短い電流パルスを印加して、短い波長のパルスを得ている。この操作モードでは、分光分解能が波長のアップチャープによって制限される。従って、こうしたタイプの分光計では、波長アップチャープがシステム作動に弊害であると見なされる。
【０００９】
波長アップチャープ（"有効エミッション準位幅"）は、電流／電圧パルスの時間的持続性に起因する"有効エミッション準位幅"なる用語は、電気接点に印加された電流／電圧パルスによって誘起され、半導体ダイオードレーザから放出される光の観測可能スペクトル幅／測定可能スペクトル幅の比（ＦＷＨＭ）を意味する。例えば、ＱＣレーザに印加するパルスの持続時間が１０ｎｓのオーダである場合、スペクトルドメインにおける有効エミッション準位幅は、７００ＭＨｚ（０．０２４ｃｍ−１）のオーダである（光学書(Optics Letters)、２３、２１９、１９９８年）。
【００１０】
ＱＣレーザに基づく分光計を使用して試料を走査する場合、有効エミッション準位幅は、パルス列に重なる低速の直流電流ランプを用いてスペクトル領域の全域でチューニングされる。このことは、結果として得られるスペクトルのチューニングが、レーザに注入した直流電流ランプの二次関数であることを意味する［光学書(Optics Letters)、２３、２１９、１９９８年；応用光学(Applied Optics)、３９、６８６６、２０００年；応用光学(Applied Optics)、ＬＰ４１、５７３、２００２年］。しかし、この方法には二次効果を修正するため、データ処理の工程で付加的な工程を必要とする問題がある。時折、信号対雑音比を改善するのに、光学信号の感度の良い位相検出を利用するために、小型の交流変調信号が直流ランプに付加される。この変調信号の付加は感度を向上させるが、検知システムにおいて復調器を使用しなければならので、システムを複雑化する。これに加えて、高速で検知された信号を低可聴周波信号に復調させる関係で、変調の採用は必然的に走査速度を落とすという問題がある。従って、このタイプの従来装置では、数十ヘルツのオーダーの速度で走査できるに過ぎない。ベイヤー（Ｂｅｙｅｒ）等の提案によるシステムでは［同調可能ダイオードレーザ分光学の第３回国際会議(Third International Conference on Tunable Diode Laser Spectroscopy)、２００１年７月８日〜１２日、スイス］、固有の波長チャープの波長変動を利用している。しかし、この装置の用途は化学的なフィンガープリント法に限定されている。
【００１１】
ウェブスター等のＣＷ作動レーザを使用する方法（これを第１の方法と呼ぶ）［応用光学(Applied Optics)、ＬＰ４０、３２１、２００１年］でも、ウィッテーカー等の短パルスを使用する方法（これを第２の方法と呼ぶ）［光学書(Optics Letters)、２３、２１９、１９９８年］でも、吸収係数の低い気体について、透過信号の変化を観察するのに最も簡単な方法は、試料長さを長くすることである。このことは、共振光学セルまたは非共振光学セルの何れかを使用することで達成できる。共振セルを使用する方式は、複雑である上に、レーザ性能を損なう入力ミラーからセルへの背面反射信号の影響を最小に抑えるため、洗練術を必要とする。これに対して、ヘリオットセルまたは非点ヘリオットセルと呼ばれるような非共振セルは、背面反射信号の心配がなく、パス長を長くできるので魅力的である。そして、パス長はセル内の気体濃度と無関係である。非共振セルの主要な問題は、セル周辺に伝搬するビームと部分的に重複して起る"フリンジング"の問題である。これはシステムの性能を著しく低下させる。
【００１２】
上記したところから分かるように、半導体ダイオードレーザ、特に量子カスケード（ＱＣ）レーザを使用した既存の分光計は、その用途がパルス作動の吸収分光に限定される欠点がある。特に、室温作動のためにパルスモードで光源を駆動させることが必要な先行技術のＱＣレーザ分光計では、電気接点へ印加される電圧／電流パルスの持続時間が、有効エミッション準位幅の解像度を決定する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上述した問題点の少なくとも１つを解消することにある。
【００１４】
本発明のさまざまな実施態様を独立請求項に記載する。好ましい特徴は、従属請求項に記載する。
【００１５】
本発明の１つの実施態様によれば、半導体ダイオードレーザ分光計を使用したフリンジフリーの気体検知法が提供される。これは、試料気体を非共振光学セルに誘導し、半導体レーザからセルに光を射出することを含む。この光は１つまたは一連の実質的な階段関数電気パルスを半導体ダイオードレーザに印加することで発生し、レーザからは１つまたはそれ以上のパルスが出力され、各パルスは、光学セルに注入されるための連続波長チャープを有する。好ましくは、各々の印加パルスは、１５０ｎｓを超える、特には２００ｎｓを超える持続時間を有する。好ましくは、各々の印加パルスは、１５０〜３００ｎｓの範囲の、特に好ましくは２００〜３００ｎｓの範囲の持続時間を有する。これによっておよそ６０ＧＨｚの同調レンジを提供することができる。チャープ率は、光の干渉を実質的に防ぐのに十分なタイムディレイ（時間的遅れ）が、非共振セルの反射素子上でのスポット間で生起するように選択される。ここで、前記のスポットとは、セル壁が注入チャープを反射す位置を意味する。波長チャープ自体の波長変動は、波長走査を行うために利用される。従って、そこでは、例えばパルス列に重なる低速直流ランプを使用してスペクトル領域の全域で、有効エミッション準位幅を同調させる必要がない。光学セルが出力する光は適当な検知器を使用して検知される。
【００１６】
検知された各パルスは、好ましくは、１５０ｎｓ以上の、特に好ましくは２００ｎｓ以上の持続時間を有する。さらに言えば、各々の検知パルスは、１５０〜３００ｎｓの範囲の、特に好ましくは２００〜３００ｎｓの範囲の持続時間を有する。
【００１７】
あるいは、非共振空洞を用いず、気体試料を閉じ込めずに、光の干渉を防止するのにオープンパスコンフィギュレーションを使用して気体を検知する方法もある。何れの場合も、光の干渉が発生するのを防ぐことでフリンジングを回避することができる。これは、検知方法の感度を著しく向上させることを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図面を参照しながら本発明の様々な実施態様を例示の形で説明する。
【００１９】
本発明による分光計は、波長走査を行うために、パルスＱＣおよび半導体レーザが示す波長アップチャープを有効に使用する。波長アップチャープが、レーザ出力による個々のパルスに波長変動、すなわち、波長走査をもたらす。この波長アップチャープは、印加電流／電圧駆動パルスの持続中に発生する加熱効果によって誘起される。これらのＱＣレーザでは、波長アップチャープが連続することが示されている。より具体的には、電気駆動のパルス波形が特別な状況において［光学通信(Optics Communications)、１９７、１１５、２００１年］、パルスＱＣレーザのスペクトル挙動は、この波長アップチャープが時間に関してほぼ線形であるという事実によって特徴付けられる。さらに、パルス動作において、ＱＣレーザのスペクトル挙動は、電気接点に印加される駆動電流／電圧パルスの時間的定義にマッピング可能であることが示されている。この見地から、ＱＣレーザの光出力時間的挙動をマッピングすることができ、これを光検知器にて時間領域で示すことができる。
【００２０】
図１ａ〜図１ｇは、方形の電流／電圧信号を電気接点に印加したときの半導体ダイオードレーザの単一モード及びマルチモードにおける時間的応答およびスペクトル応答を、コンピュータでシミュレーションしてプロットしたものである。本明細書において、"時間的応答"とは、完全な段階関数の形で入力側に印加される電気信号に比例する範囲に屈折させるのに、検知システムが要する時間を意味する。この時間的応答は、システムの立上がり時間と帯域幅との関係を表す通常の等式、すなわち、時間的反応＝立上がり時間＝０．３５／帯域幅を利用して算出される。
【００２１】
図１ａおよび図１ｂは、或る時点でのスペクトル挙動をコンピュータシミュレーションした結果を示し、スペクトル領域にチャープは見られず、代表的なエミッション準位幅は固有のエミッション準位幅である。"固有のエミッション線幅"とは、エミッションの瞬間的観測可能／測定可能スペクトル幅（ＦＷＨＭ）を意味する。半導体ダイオードレーザの固有のエミッション準位幅は、通常、有効エミッション準位幅より極めて小さく、パルス作動下では定量化が困難である。
【００２２】
図１ｃおよび図１ｄは、十分な長さの持続時間ではっきりした長方形電流／電圧駆動パルスを付加した際のコンピュータシミュレーション結果を示し、ここではチャープが長い方の波長に向けて観察される。前述したように、このチャープは駆動パルスが誘起する加熱効果によって生じる。このチャープに伴う振幅減衰は、熱の上昇によりレイジング作用の効率が減少することに起因する。こうした波長チャープの影響を、より鮮明に示したのが図１ｅおよび図１ｆである。図１ｇは、エミッションの時間的挙動をコンピュータシミュレーションしたものである。チャープの振幅減衰は、時間と共に減少するため、時間的応答は、スペクトル領域でのそれの鏡像である。図１ｈはチャープが生成されるようにレーザにパルスを付与した場合の試験結果を示す。図１ｇと図１ｈを比較すると、理論的プロットと、シミュレーションプロットとの間に相関関係があることが分かる。
【００２３】
図２は、連続走査型赤外フーリェ変換分光計を用いた半導体ダイオードレーザの出力スペクトルの挙動を説明する配置図である。この配置を採用した試験結果を図３〜図６に示す。
【００２４】
図３ａは、基質の温度範囲における印加電流パルス（固定振幅４．２Ａ）の持続時間関数としての波数チャープを示す。その結果は、調査した温度全範囲において同調率が温度に対して鈍感であることを示している。この図から、時間関数βとしての波数の変動率は経験的に決定できる。図３ｂが示すように、βを変化させるには電流／電圧パルスの振幅を変える必要がある。これにより、使用電流の全範囲に亘り、印加電流に関係なく、βが事実上、常に直線形であることが分かる。
【００２５】
βはレーザダイオード内部で散逸する力に関係し、図４ａに示すように、βのほぼ線形な変動は、ＱＣレーザが動作インピーダンスを示すという事実に由来し、その結果、図４ｂに示すように、使用電流全範囲に亘り力がほぼ線形に散逸する。図４ｃに示すように、出力が過渡的挙動を示さない時間範囲においてβ値が決定されることに注目されたい。図５に示すように、βの下限値は、有効出力に到達するのに必要な電流／電圧振幅によって規定され、上限値は、出力減少を誘起する電流／電圧振幅によって規定される。図６ａおよび図６ｂに示すように、波数チャープの開始波数は、ＱＣレーザの基質温度の影響を受け、また、印加電流／電圧パルスのデューティサイクルの影響も受ける。従って、基質温度および／またはデューティサイクルを変えることで、開始波数を変化させることができる。
【００２６】
試料を走査するために波長変動をもたらす波長チャープを使用する気体分光計の有効性は、チャープが広がる実際の波長範囲に依存するということが理解されよう。この波長範囲は６０ＧＨｚの周波数変動に相当する。図７は、ＱＣレーザの有効準位幅の上限を測定するための装置を示す。この装置、フーリェ変換分光計に基礎を置く装置であり、そこでは、ＱＣレーザから光が注入される試料セルからの出力に、スペクトル見本が発生するように改良が加えられている。フーリェ変換に基づく分光計は周知であって、その分光計ではマイケルソン干渉計が使用されている。ＱＣレーザに供給される電流を正確に測定するのに、ロゴスキーコイルが利用される。図７の装置を利用した典型的なスペクトル図を図８に示す。このスペクトルは、１，１―ジフルオロエチレン、ＣＨ２ＣＦ２の高分解能吸収スペクトルを示す。このケースでの分光計の解像度は０．００１５ｃｍ−１であり、ＱＣレーザに印加される電気駆動パルスの持続時間は、２００ｎｓであり、パルスの繰返し周波数は２０ｋＨｚであり、駆動電流は４．８Ａであった。基質温度は−１．５℃であった。図８から、レーザ準位の上限値は、計測器の解像度によって設定されることが推察でき、この場合は４５ＭＨｚであった。また、ＱＣレーザのチャープの波長走査範囲において、ＣＨ２ＣＦ２スペクトルの３つのグループ、すなわち、（i）、（ii）、（iii）が、容易に識別可能なことが分かる。これは、有効解像度を有するＱＣレーザ分光計が、少なくとも幾つかの化学品のフィンガープリントを検知するのに有効であることを証明している。
【００２７】
制御と予測が可能という特性により、殆ど線形の波数ダウンチャープがスペクトル測定に利用できる。特に、時間関数として殆ど線形の波数チャープは、サブマイクロ秒オーダーで高速の半導体ダイオードレーザ吸収分光計の組み立てを可能にする。図９は、気体試料が吸収した放射線を測定するための２つの分光計装置１ａと１ｂを示す。気体セルに入射した光の強度Ｉｏと、試料が含まれた気体セルを透過した光の強度Ｉaとの比率を測定することで、分光計は試料の吸収係数を測定することができる。低い強度限界では、気体を通過する光の強度の変化は、ベール・ランベルトの関係式、すなわち、
Ｉa＝Ｉｏｅｘｐ（−αＬ）によって表すことができる。ここで、αは吸収係数であり、Ｌは光路長である。αは波数の関数であって、入射放射線が強度が低ければ、その強度にはαは無関係であることは理解されよう。
【００２８】
図９の分光計は、閉鎖系の非共振光学セル（密封ガス）を用いたものであって、その分光計は、電流／電圧駆動パルス発振器１９を備え、その発生器はレーザ２０の入力側に接続されている。パルス発振器１９は、実質的に長方形のパルスをレーザ２０に付与するように動作する。この事例では、レーザ２０が単一モード半導体ダイオードを用いた量子カスケードレーザ（ＱＣレーザ）である。レーザ２０はペルチェ温度制御囲い（図示省略）に収納される。ペルチェ素子は熱電コントローラ２８によって制御される。レーザ囲いは、圧縮器とポンプのユニット１１と接続され、このユニットは流体の冷却／加熱を行うと共に、ダイオードレーザ２０が収納される中空ハウジング内で流体を循環させる。これにより、ペルチェ素子を単独で用いる場合よりも、広い温度範囲でレーザ素子を作動させることができる。
【００２９】
マルチ縦モードレーザを使用する場合には、レーザ２０から出る光路上に、例えば、小型の格子モノクロメータなどのスペクトルフィルタ１５が任意に設けて、単一モードレーザを出力させることができる。フィルタからの光路上には、２つのビームスプリッタ２１及び２９が設けられる。これらのスプリッタは、例えば、波長１０μｍ程度のレーザ放射用のゲルマニウムビームスプリッタであって差し支えない。しかし、これ以外の適当なスプリッタを使用することが好ましい。第１ビームスプリッタ２１は、ここに入射した光の少なくとも一部を、第１光学試料セル１７に振り向け、残りの光を第２ビームスプリッタ２９へ送る位置にある。第１光学試料セル１には、検知または特徴付けされる試料が含まれている。第２ビームスプリッタは、ここに入射する光の少なくとも一部を、照合セルである第２光学セル１８振り向ける位置にある。セル１７と１８は同じ特徴を備え、両方とも非共振光学セルである。セル１７と１８は、ヘリオットセルであってよく、標準ヘリオットセルまたは非点収差ヘリオットセルのいずれであっても構わない。
【００３０】
図９の装置において、ＱＣレーザが放出する放射線は、２つの光路１６ａと１６ｂを通り抜け、一方は試料セル１７に、他方は照合セル１８にそれぞれ達する。これらの各セルを透過した放射線を検知するため、それぞれの出力側に検知器２３及び２４が設置される。各検知器には、それぞれデジタイザ１２及び１４が接続され、ここのデジタイザは、分光計の総括的制御を司る制御・収集システム１０に接続される。制御・収集システム１０は、デジタイザに加えて、電流／電圧駆動パルス発振器１９と、光学フィルタ１５と、ユニット１１のそれぞれに接続される。制御・収集システム１０は、その機能の一部として、レーザインプットに付与されるパルスの振幅と持続時間を設定することができ、試料セル１７及び照合セル１８でそれぞれ検知される出力を監視することができる。さらに、制御・収集システム１０は、Ｉa／Ｉｏの比率も決定できる。これは、Ｉa／Ｉｏ＝ｅｘｐ（−αＬ）として表示される、例えば、ベール・ランベルトの法則に利用可能である。もちろん、当業者であれば、この比率がその他の技術も利用できることは理解されよう。
【００３１】
図９の装置は、シングルビームモード（ＳＢＭ）にも、ダブルビームモード（ＤＢＭ）にも応用可能である。シングルビームモードでは、試料セル１７だけが使用され、光は光路１６ａのみを通る。この場合、ビームスプリッタ２１の代りにミラーを用いることができる。ＳＢＭでは、ＩｏとＩaの両方が単一の光学吸収セル１７を用いて測定される。Ｉｏを測定するには、セル１７を空にして、ＱＣレーザ２０からの一連のチャープしたパルスを当該セルに通過させる。空にしたセル１７からの出力を、デジタイザ１２でデジタル化し、そのデータを制御・収集システム１０で記憶する。Ｉaを測定するには、セル１７を気体試料で満たして、サンプリング手順を繰り返す。ダブルビームモード（ＤＢＭ）では、２つの光路１６ａ及び１６ｂを使用してＩｏとＩaを同時に測定することができる。この場合、試料気体を、試料セル１７に入れ、照合セルは空にして密閉する。試料セル１７及び照合セル１８から出力されたそれぞれのビームを、検知器２３及び２４に導入する。検知器２３は、気体が入った試料セル１７が出力する吸収光パルスを検知し、検知器２４は、照合セル１８が出力するバックグラウンド光パルスを検知する。ＤＢＭの長所は、同時測定が可能であるため、ドリフトの影響を最小限にできる点にある。
【００３２】
ＳＢＭにおいて、振幅Ｉｏを持つバックグラウンド光パルスと、振幅Ｉaを持つ吸収光パルスは、それぞれ検知システムまでの移動距離が等しい。光路１６ａと１６ｂについて、光路長が同じであると仮定すると、ＤＢＭについても同じことが言え、両方のパルスは検知器２３及び２４に同時に到達する。いずれの場合も、Ｉa／Ｉｏ比を用いて吸収を直接検知できる。
【００３３】
図９に示す分光計での２つのモード、ＳＢＭ及びＤＢＭにおいて、電流／電圧駆動パルス発振器１９は、実質的に長方形の複数のパルスを発振し、そのパルスはレーザ２０の入力側へ供給される。より具体的には、発振器１９は、固定振幅でマイクロセカンド以下の持続時間を持つ長方形電流駆動パルス列を供給する。これが高速レーザ加熱効果を生み、
βの割合で放射された半導体ダイオードのレーザ放射線の連続的な波長をもたらす。前述したように、持続時間がマイクロセカンド以下である長方形の電流パルスに起因する高速レーザ加熱は、レーザ２０が放射する各パルスについて同様であり、チャープは、短波長から長波長まで、ほぼ線形の連続したスペクトルで変化する。これは、連続スペクトル走査または波長走査と定義される。
【００３４】
上記から明らかなように、図９の分光計は非共振光学セルを使用している。前述したとおり、従来型の分光計で非共振光学セルを使用すると、"フリンジング"を招き、これはシステムの性能を大幅に低下させる。これを防ぐために、図９に示すチャープしたレーザを用いる分光計は、チャープ率を持つ光源を次のように制御する。すなわち、非共振セル内におけるオーバーラッピングスポットでのレーザ波長が十分に相違し、干渉が阻止されるように制御する。幾つかのＱＣレーザは、チャープ率を力学的に変化させることで同様の効果を狙っている。あるいはまた、適当なチャープ率を有するレーザを選定することもあるが、実際問題として、その選定は、試行錯誤による経験に依存する。上記した"スポット"とは、セルの反射領域を、典型的には、光学セルの湾曲ミラーを意味し、スポットは空洞内で光を前後に跳ね返すにように光を反射する。これらのスポットは、セルの周壁全体に分布している。光は異なる角度でセルに入射し、セルのミラー自体も反射角度を変化できるので、スポットの位置は変化する。オーバーラッピングスポットでのレーザ波長を十分に異なせることができれば、フリンジングの影響を払拭することができる。従って、図９の分光計は、優れた吸収感度を備えるフリンジフリーの気体検知システムである。特定の具体例として、隣接したスポットがオーパーラップし、ミラーの間隔が０．５ｍであり、レーザの準位幅が３０ＭＨｚであると想定すると、チャープ率が１０ＭＨｚ／ｎｓを超えていれば、干渉を十分に阻止でき、従って、実質的にフリンジフリーの性能を得ることができる。
【００３５】
図１０は、図９に示す分光計で使用されるデータ採集スキーマの略図を示す。このスキーマを方法１とする。比較例として、従来型のＱＣレーザ分光計用のデータ採集スキーマを、方法２として図１０に示す。図１１は、方法２の実施に使用する分光計の構成を示す。正確に比較できるように、両システムのコンピュータシミュレーションは、同一のパルス繰返し周波（ＰＲＦ）＝２０ＫＨｚを用いて行った。ＰＲＦとは、電気接点に印加された電流／電圧パルスを持つ半導体ダイオードレーザの周波数である。２０ＫＨｚを選んだ理由は、これが図１１に示す分光計が作動する最大値であるからである（応用光学(Applied Optics)、４１、５７３、２００２年参照）。図９の分光計では、波長アップチャープを利用するのため、持続時間２５６ｎｓの電流／電圧パルスを使用し、図１１の分光計では持続時間５ｎｓの電流／電圧パルスを使用したと想定した（応用光学(Applied Optics)、４１、５７３、２００２年参照）。図１１の分光計において、有効エミッション準位幅は、およそ０．０２ｃｍ−１である。この比較例では、波長走査を行うために、パルスを９９２．３ｃｍ−１を始点として、０．７５ｃｍ−１のスペクトルレンジで非線形的にかつ連続的に始動しなければならない。図１１の分光計で使用するのと類似の電流振幅を得るために、図９の分光計では、パラメータβを約５．９×１０−３ｃｍ−１／ｎｓとした。これによって、ほぼ直線形の全波長アップチャープを、２５６ｎｓにおいて１．５ｃｍ−１まで上昇させ得る。従って、各チャープはそれ自身で完全走査を提供する。
【００３６】
図１０から明らかなように、本発明の方法、すなわち方法１を使用すると、個々のパルス、すなわち、単一パルス内に全スペクトル領域を記録することができる。図１０に示すように、これは全長に沿って検知パルスをサンプリングすることを包含し、従って、単一パルスから一連のスペクトル素子を入手することができる。これとは対照的に、方法２においては、単一パルスの間で記録できるのは、単一のスペクトル素子のみである。このため、サンプリングポイントｎが同じ数であれば、例えば、方法２ではおそらく最大数であろうと思われるｎ＝５１２である場合［応用光学(Applied Optics)、４１、５７３、２００２年参照］、方法１で到達可能な理論的雑音改善度は、√ｎであるが、ｎ＝５１２ポイントの場合、当該改善度はおよそ２２である。方法１の長所は、光学パルスを一つしか必要としないため、記録走査内でのパルスからパルスへの変動（振幅と時間の両方）を心配する必要がない点にある。一方、方法２では、パルスからパルスへのダイオードレーザ出力の振幅変動が、システムに悪影響を及ぼしている［応用光学(Applied Optics)、４１、５７３、２００２年参照］。
【００３７】
図１２および図１３は、図９の分光計を使用した試験結果を示す。図１２と図１３に示す結果を得るの使用した分光計では、分光フィルタを使用しない単一モードの分布帰還型レーザを用い、ＳＢＭ法を使用してＩｏとＩaを記録した。図１２は、１，１―ジフルオロエチレン（ＣＦ２ＣＨ２）の測定結果を示す。同図の上方のトレースは、図７の分光計を使用して得た測定結果であるが、ＱＣレーザは黒体ソースに置き換えられている。図９の分光計を使用して得たところの、図１２の下方に示す二つのトレースは、空のセルのＩｏと、セル内に収めたＣＦ２ＣＨ２のＩaを示す。図１３は図９の分光計を使用して得た１，１−ジフルオロエチレン（ＣＦ２ＣＨ２）の測定結果を示す。吸収された信号Ｉaは、４０９６走査の平均を記録した。上方のトレースはＩaを示す。下方のトレースは、試料気体セル１７の代りに固体Ｇｅエタロンを用いたＩaを示す。この下方のトレースは、短波長から長波長までほぼ線形にスペクトルが変化することを表すエタロンのフリンジパターンである。図１２に示すフーリェ変換スペクトル及びダイオードレーザスペクトル並びに図１３の上方のトレースを、図８に示すフーリェ変換スペクトルと比較することで明らかなように、２つのタイプの分光計を使用して記録したジフルオロエチレンのフィンガープリントパターンには、強い相関性が見られる。しかし、図７の分光計を使用して記録された図８及び図１２のフーリェ変換スペクトルを得るには４時間以上を要したが、図１２及び図１３のダイオードレーザスペクトルを得るのに要した時間は、２分以内であった。
【００３８】
図１４から明らかなように、チャ−プ誘起走査が行われる波長範囲は、化学的フィンガープリントにて気体を同定するのに充分である。図１４は、図９に示す装置とＳＢＭ法を使用して記録したものであり、図１４の上方トレースは１，１−ジフルオロエチレン（ＣＦ２ＣＨ２）のデータ、下方のトレースはフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）のデータである。図１４は、図９の分光計を使用して２００ｎｓ時間ウィンドウのパターン認識（化学的フィンガープリントの同定）がたやすく実行できることを示している。分かりやすくするために、透過スペクトルは相殺した。波数校正には、フリンジ間隔０．０４８３ｃｍ−１のゲルマニウム（Ｇｅ）エタロンを使用し、さらに、黒体源ソースを使用した以外は図７の装置と同じ装置を使用して得た高解像度フーリェ変換スペクトルにおける１，１−ジフルオロエチレンの比較線を使用した。
【００３９】
図９の分光計において、信号のバンド幅と持続時間との積は、"不確定性関係"の範囲で認められる最小値より小さくはなり得ない。この関係は、ブレースウエル（Bracewell）によって詳述されている［"フーリェ変換とその応用"The Fourier Transform and Its Applications, McGraw-Hill, 1995］。ブレースウエルは、等価持続時間△ｔと等価バンド幅△ｖとの積は、パルス形で決まる定数Ｃに等しいか、それを超えなければならないことを証明した。長方形の時間ウィンドウにおいては、△ｔ△ｖ?Ｃ＝０．８８６であり、ガウス時間ウィンドウにおいては、△ｔ△ｖ?Ｃ＝０．４４１である。短パルスの分光法では、パルスの持続時間を短くすると、フーリェ変換の分解能に限界が生じ、一方、パルス持続時間を長くすると、波長チャープが法外になる。本発明の一具体例である時間分解検知システムの限界についても、以下に概略を示すように、同様の分析を行うことができる。時間ウィンドウτにおいて、レーザ周波数（λｖ＝ｃ；λは波長、ｖは周波数、ｃは位相速度）は、ｄｖ／ｄｔ×τの量でチャープするので、より小さな時間ウィンドウを使用する場合は、フーリェ限界周波数間隔△ｖは増加し、周波数間隔で限定されるチャープは減少する。従って、最良の開口時間τは、Ｃ／τ＝ｄｖ／ｄｔ×τで決定される。この式を△ｖで書き換えると、△ｖ＝ｄｖ／ｄｔ×Ｃ／△ｖとなり、これから△ｖ＝√（Ｃ×ｄｖ／ｄｔ）が導かれる。Ｃ＝１で、チャープ率が−０．００６６ｃｍ−１／ｎｓ、すなわち、０．０１５ｃｍ−１と制限されているとき、上記の式の値は、長方形の窓関数を使用した場合で、０．０１４ｃｍ−１、ガウス時間ウィンドウが相応しい場合は０．０１ｃｍ−１となろう。
【００４０】
図１５は、大気ガスを試料として図９のＳＢＭ法を用いて記録した吸収スペクトルを示す。６４千走査の平均を使用した。トレース（ａ）は、セル圧５０．５トルの結果を示す。トレース（ｂ）は、セル圧０４．５トルの結果を示す。トレース（ｃ）は、炭酸ガス（ＣＯ２）を添加した試料の結果を示す。このときのセル圧は１０３．２トルであった。図１５の左側のピークは、Ｈ２Ｏに相当する極めて小さい吸収線であるが、そのピークは、トレース（ｂ）（ｃ）ともほぼ同じ吸収率である。しかし、トレース（ｂ）と比べて、トレース（ｃ）では炭酸ガスにより吸収率が著しく増加していることが分かる。図１４と図１５は、異なる種類の気体の同時測定が可能であることと、それらを同定が可能であること（化合物同定）を示している。
【００４１】
図９に示す分光計には様々に変更を加えることができる。例えば、複光束方式では、空にした別個の対照セルを用いる代りに、対照信号を試料セル１７自身に通過させることができる。この態様は、装置１ｃとして図１６に示されている。同図において、測定パスは１６ａで、対照パスは１６ｂである。分かりやすくするため、図１６ではパス１６ａとパス１６ｂが別々に示されているが、どちらも試料セル１７を通過することは理解されよう。信号路１６ａの光路長がＬaで、対照路１６ｂの光路長がＬｂのとき、比較路１６ｂの吸収を最小限とするには、ＬaをＬｂよりかなり大きくする必要がある（Ｌa>>Ｌｂ）。これは、例えば、測定ビームを試料セル１７に頻繁に通過させる一方、対照ビームをセルに真っ直ぐに回通過させるか、あるいは、制限された回数だけ通過させることで実現可能である。
【００４２】
装置１ｃに必要な修正ベール・ランベルト式は、以下のように導かれる。すなわち、
信号路Ｌa＝Ｉｏｅｘｐ（−αＬa）
対照路Ｌｂ＝Ｉｏｅｘｐ（−αＬｂ）
従って、ｌｎ（Ｉa／Ｉｂ）＝−α（Ｌa−Ｌｂ）となる。１ｃの装置において、両パルスの走行時間差は、波長のアップチャ−プ時間または電流／電圧駆動パルスの持続時間より少なくなるように選択される。このため、信号パルスが検知器２３に到達する前に、バックグラウンド光のパルスが検知器２４に到達する。上記に詳述したように、制御収集回路１０は、デジタイザ１２および１４からの出力を記録し、それらの比からＩa／Ｉｂを提供する。図１６に示す装置１ｃの有利な点は、図９で示す第１実施例（図９の装置１ｂ）よりも使用する光学素子の数が少ない点にあり、例えば、対照セルを装置１ｃでは必要としない。これにより、分光計装置全体の大きさと重量を軽減することができる。
【００４３】
図１６の装置１ｄは、装置１ｃの変更例である。この実施例では単一の検知器を使用している。このため、対照ビームは検知器２４に向かわずに検知器２３に向かう。吸収パスの差は、装置１ｃのそれと同一であって、△Ｌ＝（Ｌa−Ｌｂ）ある。パルス列が、図１６のビームスプリッタに入射すると、パルス列の個々のパルスは、それぞれ２つの成分に分割される。光路１６ａに向かうパルス列からのパルスは全て、光路１６ｃに向かうコンパニオンパルスを有する。このことは、単一の検出装置１ｄにてＩｂとＩaを検出する場合に、重要な事柄である。Ｉｂ対Ｉaの比率を計算するためには、ＩｂとＩaにそれぞれ対応する信号を別々に記録し、図９の実施例１ｂで説明したＳＢモードの手法で処理しなければならない。これは、Ｉｂに対応するコンパニオンパルスがデジタイザ１２によってデジタル化され、制御・収集システム１０によって記憶されるまで、Ｉaに対応するパルスが検知器に到達できないことを意味する。しかし、Ｉｂと仲間の次のパルスも、前述のＩaのパルスがデジタイザ１２によってデジタル化され、制御・収集システム１０で記憶されるまで検知器に到達できない。従って、光路１６ａと１６ｃの光路長の差、すなわち、走行時間の差は、パルスの持続時間で規定される距離（光の速さ×ｔp）よりも大きく、しかも、パルスの繰返し時間で規定される距離（光の速さ×ｔrep）よりも小さくなければならない。
【００４４】
ここまでに説明した分光計は全て閉鎖方式で、試料気体は閉鎖された光学セルに収められる。しかし、大気の微量気体測定の多くは、開放路（気体を閉じ込めない）装置、すなわち気体セルを持たない分光計で行う必要がある。図１７は本発明による開放型分光装置の概略図である。この装置は、試料気体を収納する光学素子を使用しないため、フリンジ（縞）フリーである。この種の分光計は、例えば、図１７の装置１ｅに示すように、エンジンの排気ガス４０を監視するのに使用できる。ビームスプリッタ２１までの各光学素子は、前述した装置１ａ、１ｂ（図９）、および装置１ｃ、１ｄ（図１６）のそれらと同一である。図１７では、ビーム１６ａの光路上でフィルタ１５に対向する位置に、逆反射板３９が設けられ、フィルタ１５とレフレクタ３９の間に調査すべき気体が配置される。逆反射板３９で反射された光は、逆行して検知システムに向かう。これとは対照的に、対照ビーム１６ｂは、ビーム１６ａと直交する方向に向い、短い光路長を通って別の反射板に向い、そこで反射されたビームは検知システムに向かう。この場合の検知システムは、先に説明した装置１ｂ（図９）および装置１ｃ（図１６）のＤＢＭ装置と同じである。
【００４５】
図１７の分光計を使用する場合、電流パルスの流れはレーザ２０に作用し、そのレーザは、後にフィルタ１５を通過し、波長チャープをそれそれ備えた一連のパルスを生ずる光を放射する。光のパルス１６ａは次に排気ガス４０内を通過して、逆反射板３９で反射され、再び排気ガス４０を通過して分光計１ｅに戻る。この方法では、ビーム１６ａが気体内を２度通過する。反射されたパルス１６ａは、次に検知器２３へ集められる。光のバックグラウンドパルス１６ｂは、パルス１６ａよりかなり短い光路を通過して検知器２４に集められる。従って、対照パルス１６ｂ及び信号パルス１６ａの走行時間を、初期のトリガーパルスの走行時間に関してそれぞれ測定すると、対照パルス１６ｂの走行期間は、信号パルス１６ａのそれに比較して短いので、パルス１６ａが検知器２３に到達するより前に、バックグラウンドパルス１６ｂは検知器２４に到達する。デジタイザ１２および１４は、それぞれ相互に遅らせることができるので、検知されたパルス成分１６ａと１６ｂは、各々記録され、検知システムに組込まれた制御・収集システム１０が、両成分の比率を計算し、Ｉa／Ｉｂを求めるのである。本発明では、図１０を参照して説明した検知・走査法１が使用される。
【００４６】
図１８は、図１７に示した分光計の変更例であって、そこでは単一の検知器が使用されている。これは図１６に示した開放型装置と類似する。信号パルス１６ａとバックグラウンドパルス１６ｂの検知器２３への到達時間を異ならすためには、両パルスの走行時間の差を、波長のアップチャープ時間または電流／電圧駆動パルスの持続時間より大きくする必要がある。装置１ｄの場合と同じように、デジタイザ１２は検知された二つのパルス１６ａと１６ｂの両方を同じチャンネルに記録するため、デジタイザ１２はその内部で両者を個別に処理し、制御・収集システム１０がその比率を計算して、Ｉa／Ｉｂを求めている。
【００４７】
上記した本発明の各実施例では、単一モードＱＣレーザ、例えば、分散フィードバック（ＤＦＢ）ＱＣレーザが採用されているが、これをマルチ縦モードレーザに置換することもできる。この置換は長所と短所を伴う。主な利点は、分光計の有効同調範囲が広がることにある。検知対象となる気体の多くは、その吸収スペクトルが一定の間隔で分離した吸収特性を有する幾つかのグループから構成されているため、輝線と吸収線との一致が、一定ではなるが、しばしば大幅な間隔でしか起らないことである［この一致については、２０００年刊行のInfrared Vibration-Rotation Spectroscopy, Geoffrey Duxbury, Wileyに詳述されている］。この様子は、図１９ａと図１９ｂに示されている。図１９ａでは、上方トレースが試料気体の吸収スペクトルである。このスペクトルが相対的に複雑であることは理解されよう。図１９ａの下方トレースは、試料気体を検知するのに使用されるチャープ式マルチモードＱＣレーザのエミッションレスポンスを示す。図１９ｂは検知信号を示し、その信号から検知レーザ入力と試料特性の間に幾つかの一致があることが分かる。
【００４８】
図９、図１６、図１７、図１８の何れの分光計でも、光学フィルタ１５が設置されていない場合は、図１９ｂで示す全てのスペクトルは、重なり合う可能性がある。しかし、フィルタを使用することで、図２０に図示するように、スペクトルの分離と、波数／ｃｍ−１領域の同定が可能になる。それでも、波数ダウンチャープによって与えられる各モードの同調が、縦モード間隔よりも大きい場合には、スペクトルの部分的重複が起ることがある。さらに、マルチ縦モードレーザのスペクトルが、レーザの軸外しモードの発生で汚染される場合には、上述したスペクトルフィルタ法の実施が困難になる。その理由は、軸外し（横）モード間の波数／ｃｍ−１間隔が近いためで、適当な有効広帯域光学フィルタの設計が、極めて難しいからである。
【００４９】
分光計の有効同調範囲が広がること以外に、マルチモードレーザを使用する利点は、利用可能な強度範囲において、レーザの低波数モードと高波数モード［利得外被(gain envelope)］を完全に同調させるための、個々のモードについて、モードセクションと温度同調を使用できることである。この様子は図２１に示されている。
【００５０】
本発明による分光計は、マイクロセカンド以下の時間の尺度で発生する固有エミッション線幅のほぼ線形の波長アップチャープを利用しているので、１ＭＨｚという高値の走査繰返し周波数（ＰＲＦ）を操作することができる。この潜在的な速度増大は、先行技術の速度の数十倍にも匹敵するが、この速度増大は、例えば、高速な化学反応（すなわち、遊離基反応又は同時的大気変化）のプロセスを研究するための即時測定を可能にするので、
本発明に係る方法が多方面に利用できることを約束するものでもある。
【００５１】
本発明の実施例の一つである時間分解分光計の分解能は、電流パルスが誘起するレーザの有効準位幅が決定するのではなく、不確定性関係であるレーザのチャープ率と、検知システムの時間的分解能とによって決定される。このように決定される理由は、検知システムの時間的応答に関して言えば、波長チャープ内でスペクトルが記録されるピクセルの数（一つのピクセルは与えられた時間間隔に対応する）が、この時間的応答によって限定されるからである。このチャープの速度は、パラメータβによって調節される。波数の分解能に影響を及ぼす２つのパラメータは、レーザ２０に固有の準位幅の同調率βと、検知システムの時間的応答である。波数チャープ率は、当該レーザのパルス振幅に相対的に鈍感なため（図３参照）、ここで使用するレーザによるスペクトル分解能を上昇させる唯一の手段は、不確定性原理の限界まで検知バンドを増大させることである。従って、広いバンド幅の検知システム（５００ＭＨｚ）を用意すると、図１３に示すように、かなり高いスペクトル分解能を得ることができる。
【００５２】
本発明の精神と範囲から逸脱することなく、本明細書に記載した装置にさまざまな変更を加えることができる。例えば、本発明による分光装置では、上記したよりも高速の検知システム及び／又は低チャープ率である半導体ダイオードレーザを使用すること可能であり、従って、分解能をさらに増大させることもできる。その他の変更例では、レーザの基板温度を変えることができる。この温度変更は、印加するサブマイクロセコンドの矩形電流パルスの加する繰返し数を変更することで達成される。あるいは、半導体ダイオードレーザの電気接点に印加するところの、持続時間がサブマイクロセカンドである矩形電流駆動パルスの基準ＤＣレベルを変更することで基板温度を変えることもできる。さらに、上述した実施例では、光ビーム分割手段として光ビームスプリッタを使用したが、これを二色性ミラーまたはその他の類似手段に置換えることもできる。さらに、異なる試料を同時に測定するために、本発明の分光装置には、幾つかの半導体ダイオードレーザを組み込むことができることも理解されよう。また、本明細書では測定試料が気体である場合について記述したが、測定試料はエーロゾルであっても構わない。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】１ａ〜１ｆ：ＱＣレーザの様々な作動態様におけるエミッションと波数の関係をコンピュータシミュレーションにより図示。  １ｇ：ＱＣレーザの特異な作動態様におけるエミッションと時間の関係をコンピュータシミュレーションにより図示。  １ｈ：チャープを生成するように作動するＱＣレーザにおけるエミッションと時間の関係を示す試験図。
【図２】走査フーリェ変換分光計を用いた半導体レーザを特徴とする装置の概略図。
【図３】３ａ：様々に異なる温度における波数とパルス持続時間の関係を図示。  ３ｂ：様々に異なる電流振幅における波数とパルス持続時間の関係を図示。
【図４】４ａ：ＱＣレーザの動作インピーダンスを図示。  ４ｂ：−１０℃におけるＱＣレーザの放散力と電流の関係を図示。  ４ｃ：−１０℃におけるＱＣレーザの放散力と電流の関係を図示。
【図５】−１０℃で作動するＱＣレーザにおける電流関数としての電圧と電力。
【図６】６ａ：波数と温度の関係を図示。  ６ｂ：波数と衝撃係数の関係を図示。
【図７】ＱＣレーザとフーリェ変換分光計を備える気体感知システムのブロック図。
【図８】図７の装置を使用して記録した１、１ジフルオロエチレン、ＣＦ２ＣＨ２の吸収スペクトルを図示。
【図９】別の分光計のブロック図。
【図１０】公知の分光計で使用される方法と比較するために、図９の分光計を使用して光学パルスを検知する方法の概略図。
【図１１】図１０の比較測定で使用された先行技術による分光計のブロック図。
【図１２】図９の分光計を使用して得られたＣＦ２ＣＨ２による吸収がある場合とない場合のレーザスペクトルとＣＦ２ＣＨ２の標準透過スペクトルを図示。
【図１３】図９の分光計を使用して記録したＣＦ２ＣＨ２の吸収スペクトル（上方のトレース）と、固体Ｇｅエタロンのエタロンのフリンジパターン（下方のトレース）を図示。
【図１４】図９の装置を使用して記録した２つの異なる分子の吸収スペクトルを比較（上方のトレース：ＣＦ２ＣＨ２、下方のトレース：ＣＯＦ２）。
【図１５】図９の装置を使用して記録した大気中のガス試料の吸収スペクトルを図示。
【図１６】図９の分光計の応用例を図示。
【図１７】本発明による別の分光計のブロック図。
【図１８】図１７の分光計の応用例を図示。
【図１９】１９ａ：マルチ縦方向モード半導体レーザのスペクトル範囲の一部に掛かる複合分子の透過スペクトルの一部をシミュレートしてレーザプロフィールと共に図示。  １９ｂ：吸収後の分光計の出力を図示。
【図２０】分光フィルタを使用した複合分子の透過スペクトルを部分的にシミュレートした図。
【図２１】分光フィルタを使用し、温度同調させた複合分子の透過スペクトルを部分的にシミュレートした図。
【符号の説明】
【００５４】
１０：制御・収集システム              １１：圧縮・ポンプユニット
１７，１８：セル                      １９：パルス発生器
２０：レーザ                          ２１：ビームスプリッタ
２３，２４：検知器                    ２９：ビームスプリッタ
【図１】
2005522694.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年3月22日(2004.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射素子を備える非共振光学セルへ試料気体を導入し；階段関数の電気的パルスを半導体ダイオードレーザに印加し、前記の光学セルに注入させるための連続的波長チャープをレーザに出力させ；連続的波長チャープを光学セルへ導入し；波長チャープがもたらす波長変動を波長走査として利用し；セルが発する光を検知することを包含する半導体ダイオードレーザ分光計を用いた気体検知方法において、光学セル内での光の干渉を充分に抑制する反射素子上のスポット間に、タイムディレイが生じるようにチャープ率を利用することをさらに包含する前記の気体検知方法。
【請求項２】
半導体ダイオードレーザへ印加するパルスの持続時間が、１マイクロ秒と等しいかそれより小さい短い請求項１に記載の方法。
【請求項３】
パルスの持続時間が、駆動パルスを印加した以後、光学的出力がゼロになるまでの持続時間より短い請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
単位時間当りの波長の変化率を変動することを包含する先行請求項の何れかに記載の方法。
【請求項５】
単位時間当りの波長の変化率の変動が、電流／電圧駆動パルスの振幅を変化させることを含む請求項４に記載の方法。
【請求項６】
波長走査の長さを調整することを含む先行請求項の何れかに記載の方法。
【請求項７】
波長走査の長さを調整することが、電流／電圧駆動パルスの持続時間を変化させることを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
半導体ダイオードレーザの温度を変化させることを含む先行請求項の何れかに記載の方法。
【請求項９】
半導体ダイオードレーザが、波長領域１μｍ〜１４μｍの放射線を出力する先行請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１０】
半導体ダイオードレーザが、量子カスケードレーザである先行請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
セルがヘリオットセルである先行請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
吸収された放射線の量が、試料を透過した放射線の振幅測定と、対照パルスの振幅測定とを利用して決定される先行請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
半導体ダイオードレーザと；いずれの端部にも反射素子を備えた試料気体収納セルと；実質的に階段関数の電気的パルスをレーザに印加し、前記光学セルに連続的な波長チャープを導入させるようにする電気的パルス発生器と；セルからの出力光を検知し、波長チャープの波長の変動を波長走査として利用する検知器とを備え、試料が吸収する放射線を測定するための、好ましくは量子カスケードレーザである半導体ダイオードレーザ分光器において、反射素子上のスポット間に、タイムディレイが生じるようにチャープ率を利用する前記の半導体ダイオードレーザ分光計
【請求項１４】
電気的パルスの持続時間が、１マイクロ秒に等しいかそれよりも短い請求項１３に記載の分光計。
【請求項１５】
チャープの単位時間当りの波長変化率を変動させる手段を備えた請求項１３または１４に記載の分光計。
【請求項１６】
前記の波長変化率の変動が、電流／電圧駆動パルスの振幅を変えることで実行できる請求項１５に記載の分光計。
【請求項１７】
波長走査の長さを調節する手段を備える請求項１３〜１６の何れかに記載の分光計。
【請求項１８】
波長走査の長さの調節が、電気パルスの持続時間を変えることで実行できる請求項１７に記載の分光計。
【請求項１９】
波長走査の開始波長点を変えるための手段を備える請求項１３〜１８の何れかに記載の分光計。
【請求項２０】
開始波長点の変更が、半導体ダイオードレーザ基準温度を変えることで実行できる請求項１９に記載の分光計。
【請求項２１】
半導体ダイオードレーザの温度を変えるための手段が、熱電加熱器／冷却器であるか、レーザダイオードの電気接点に印加される電流／電圧駆動パルスの繰り返し頻度又はデューティサイクルを調節する手段であるか、電流／電圧駆動パルスのパルス振幅を調節する手段であるか、あるいはレーザダイオードの電気接点に印加される電流／電圧駆動パルスの基準ＤＣレベルを調節する手段である請求項２０に記載の分光計。
【請求項２２】
レーザから出力される放射線を、試料に透過させる第１成分と、試料に透過させない第２成分とに分割するためのビーム分割器または類似の手段を備える請求項１３〜２１の何れかに記載の分光計。
【請求項２３】
半導体ダイオードレーザが、波長範囲１μｍ〜１４μｍ範囲の放射線を放出する請求項１３〜２２の何れかに記載の分光計。
【請求項２４】
光学セルがヘリオットセルである請求項１３〜２３の何れかに記載の分光計。
【請求項２５】
チャープがおよそ６０ＧＨｚの周波数変動を有する請求項１３〜２４の何れかに記載の分光計。
【請求項２６】
印加パルスの持続時間が１５０ｎｓより大きく、特に、２００ｎｓより大きい請求項１３〜２５の何れかに記載の分光計。
【請求項２７】
印加パルスの持続時間が１５０〜３００ｎｓの範囲、好ましくは、２００〜３００ｎｓの範囲にある請求項１３〜２５の何れかに記載の分光計。
【国際調査報告】
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