(57)【要約】赤外感光性の平版印刷版前駆体に対する保存性向上剤としての、ある種のメルカプト化合物の使用を開示する。この化合物は、窒素原子、および酸素、硫黄、または別の窒素原子となり得る少なくとも1個のその他のヘテロ原子を含んだ5員複素環であり、2個の環上ヘテロ原子がチオール基を有する環上炭素に結合されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)以下のものを含んだ開始剤系:
(a)トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、およびフタロシアニン顔料からなる群から選択される、赤外線を吸収することが可能な少なくとも1種の化合物、
(b)フリーラジカルを生成することが可能な少なくとも1種の化合物であって、ポリハロアルキル置換化合物から選択される化合物と、
(c)式(I)で示される少なくとも1種のカルボン酸:
R4-(CR5R6)n-Y-CH2COOH          (I)
[式中、
YがO、SおよびNR7からなる群から選択され、
R7が水素、C1〜C6アルキル、-CH2CH2OH、および-COOHで置換されたC1〜C5アルキルからなる群から選択され、
R4、R5およびR6がそれぞれ独立に、水素、C1〜C4アルキル、置換または非置換のアリール、-COOHおよび-NR8CH2COOHからなる群から選択され、
R8が-CH2COOH、-CH2OH、および-(CH2)2N(CH2COOH)2からなる群から選択され、かつ
nが0、1、2または3である]、
(ii)不飽和フリーラジカル重合性単量体、フリーラジカル重合性の不飽和オリゴマー、フリーラジカル重合性の炭素・炭素二重結合をバックボーンおよび側鎖の一方または両方に含んだ重合体、およびこれらの混合物から選択される少なくとも1種の成分、
(iii)少なくとも1種の高分子結合剤、ならびに
(iv)チオール基で置換されている芳香族5員複素環を含んだ複素環メルカプト化合物であって、その環が窒素原子と窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1種のヘテロ原子とを含んでおり、このヘテロ原子が環の中で1個の炭素原子により窒素原子から隔てられており、かつチオール基がその炭素原子に結合されている化合物を含み、
ただし
oxa<redb+1.6eV
[式中、oxaは成分(a)のeV単位の酸化電位であり、redbは成分(b)のeV単位の還元電位である]である
赤外感光性組成物。
【請求項２】
赤外線を吸収することが可能な化合物が式(A)：
【化１】
2005523484.tif 000007
[式中、
X1およびX2が、それぞれ独立にS、O、NRまたはC(アルキル)2であり;
R1aおよびR1bが、それぞれ独立にアルキル基、アルキルスルホネート基、アルキルカルボキシレート基またはアルキルアンモニウム基であり;
R2が水素、ハロゲン、SR、SO2R、ORまたはNR2であり;
R3aおよびR3bが、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、COOR、OR、SR、NR2、ハロゲン原子、または置換もしくは非置換の縮合ベンゼン環であり;
Rがアルキル基またはアリール基であり;
Cがシアニン染料(A)に対して電荷的中性を得るのに十分な量で存在する対イオンであり;
---が2個の水素原子か、あるいは2個の炭素または3個の炭素の連鎖であり;
かつ
n1およびn2がそれぞれ独立に0、1、2または3である]
のシアニン染料である、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
ラジカルを生成することが可能な化合物が、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン;2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン;トリブロモメチルフェニルスルホン;2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン;または1,2,3,4-テトラブロモ-n-ブタンである、請求項1または2に記載の組成物。
【請求項４】
カルボン酸が式(B)の化合物、
【化２】
2005523484.tif 000008
[式中、
Arは一置換、多置換または非置換のアリール基であり、pは1から5の整数であり、R9およびR10は、それぞれ独立に水素およびC1〜C4アルキルからなる群から選択され、かつ
qは0または1から3の整数である]
または式(C)の化合物である、
【化３】
2005523484.tif 000009
[式中、
R11は水素原子またはC1〜C6アルキル基であり、kおよびmはそれぞれ独立に1から5の整数である]
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
カルボン酸が(3,4-ジメトキシフェニルチオ)酢酸、アニリノ二酢酸、またはN-(カルボキシメチル)-N-ベンジルグリシンである、請求項1ないし3のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
メルカプト化合物が、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール;2-メルカプトベンゾイミダゾール;2-メルカプトベンゾオキサゾール;5-メルカプト-3-メチルチオ-1,2,4-チアジアゾール;または2-メルカプト-1-メチルイミダゾールである、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
成分(ii)が、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、またはアリルアルコールエステル基を含んだプレポリマー、またはウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、あるいはこれらの混合物である、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
基体および基体上に請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物の層を含んだ、印刷版前駆体。
【請求項９】
赤外感光性組成物の層上に実質上酸素不透過性のバリア層をさらに含んだ、請求項8に記載の印刷版前駆体。
【請求項１０】
基体に請求項1から7のいずれか一項に記載の組成物の層を塗布することを含んだ、平版印刷版前駆体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版に関する。より詳細には、本発明は良好な保存性を有する赤外感光性平版印刷版前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷では、画像領域として知られているインク受容領域が、親水性の表面上に形成される。表面を水で湿らせてインクを加えると、親水性領域は水を保持しインクをはじく。画像がその上に再生されるべき材料の表面にインクが転写される。典型的には、まずインクが中間ブランケットに転写され、これが次いで画像がその上に再生されるべき材料の表面にインクを転写する。
【０００３】
平版印刷版を作製するのに有用な、印刷版前駆体と呼ばれる画像形成性のエレメントは、基体の親水性表面上に感光層を含有する。感光層は、1種または複数の放射感光性成分を含んでおり、これは適当な結合剤中に分散されていてもよい。あるいは、放射感光性成分が結合剤材料自体であってもよい。
【０００４】
放射露光後、現像工程で感光層の露光領域を除去すると、基体の下にある親水性表面が現れる場合、このエレメントはポジ型と呼ばれる。逆に、現像工程により非露光領域が除去される場合は、このエレメントはネガ型である。どちらの場合も、残っている放射感光性層の領域(すなわち画像領域)はインク受容性であり、現像工程で現れた親水性表面の領域は、水、典型的には湿し水を受容してインクをはじく。
【０００５】
ネガを通した露光の必要性を不要にするオフセット印刷版のダイレクトデジタル画像形成は、印刷工業でますます重要になっている。これらの版に画像形成するのに典型的に使用される高性能のレーザまたはレーザダイオードは、800〜1100nmの間の放射を発する。したがって、これらの放射源により画像形成されるべき印刷版前駆体は、この波長領域に放射感受性がなければならない。このような印刷版前駆体は周辺光中で取り扱ってもよく、このことはそれらの製造、操作および処理を有意に容易にする。
【特許文献１】欧州特許出願公開第0,672,544号
【特許文献２】欧州特許出願公開第0,672,954号
【特許文献３】米国特許第5,491,046号
【特許文献４】欧州特許出願公開第0,819,985号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
赤外レーザで画像様露光することができるネガ型平版印刷版前駆体が、たとえば欧州特許出願公開第0,672,544号;欧州特許出願公開第0,672,954号;DeBoer、米国特許第5,491,046号;および欧州特許出願公開第0,819,985号中に記載されている。しかしながら、これらの印刷版前駆体の有用性は、熱いおよび/または湿性の雰囲気中に貯蔵された場合、その保存性により制限される。この保存性の問題により、場合により版は1カ月間以下しか使用できなくなる。したがって、より長い保存性を有するネガ型印刷版前駆体が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
(i)以下を含んだ開始剤系:
(a)赤外線を吸収することが可能な少なくとも1種の化合物であって、化合物がトリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、およびフタロシアニン顔料からなる群から選択される化合物、
(b)フリーラジカルを生成することが可能な少なくとも1種の化合物であって、化合物がポリハロアルキル置換化合物から選択される化合物と、
(c)式(I)で示される少なくとも1種のカルボン酸:
R4-(CR5R6)n-Y-CH2COOH          (I)
[式中、
YがO、SおよびNR7からなる群から選択され、
R7が水素、C1〜C6アルキル、-CH2CH2OH、および-COOHで置換されたC1〜C5アルキルからなる群から選択され、
R4、R5およびR6がそれぞれ独立に、水素、C1〜C4アルキル、置換または非置換アリール、-COOHおよび-NR8CH2COOHからなる群から選択され、
R8が-CH2COOH、-CH2OH、および-(CH2)2N(CH2COOH)2からなる群から選択され、かつ
nが0、1、2または3である]、
(ii)不飽和フリーラジカル重合性単量体、フリーラジカル重合性の不飽和オリゴマー、フリーラジカル重合性の炭素・炭素二重結合をバックボーンおよび側鎖の一方または両方に含んだ重合体、およびこれらの混合物から選択される少なくとも1種の成分、
(iii)少なくとも1種の高分子結合剤、ならびに
(iv)チオール基で置換されている芳香族5員複素環を含んだ複素環メルカプト化合物であって、その環が窒素原子および窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも1種のヘテロ原子を含んでおり、ただし環の中でこのヘテロ原子が1個の炭素原子により窒素原子から隔てられており、かつチオール基がその炭素原子に結合されている化合物を含み、
ただし
oxa<redb+1.6eV
[式中、oxaは成分(a)のeV単位の酸化電位であり、redbは成分(b)のeV単位の還元電位である]である赤外感光性組成物に関する。
【０００８】
他の態様では、本発明は基体および基体上の赤外感光性組成物の層を含んだ印刷版前駆体である。
【０００９】
他の態様では、本発明は、赤外感光性組成物中に露光領域および非露光領域を含んだ画像様露光された前駆体を形成するために、前駆体を赤外線に画像様露光させること、および非露光領域を除去するために、画像様露光された前駆体を現像剤で現像することにより、平版印刷版として有用な画像を形成する方法である。
【００１０】
任意選択で、露光領域を一層硬化させるために、露光した前駆体を現像前に短時間加熱してもよい。
【００１１】
他の態様では、本発明は画像様露光し、次いで前駆体を現像することにより形成される印刷版である。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態によれば、印刷版前駆体がさらに、赤外感光性組成物の層の外表面上に実質上酸素不透過性のバリア層を含む。
【００１３】
特定の理論に結び付けるわけではないが、安定化の正確なメカニズムは確実には知られていないことを認識した上で、現在のところ高度の放射感度および高い貯蔵安定性を共に達成するためには、すべての成分が存在することが不可欠であると考えられる。赤外吸収化合物(a)、ポリハロアルキル置換化合物(b)、またはカルボン酸(c)のいずれかが欠けた場合は、非常に放射感度の低い版前駆体しか得られない。複素環メルカプト化合物(iv)を除くと、より貯蔵安定の乏しい組成物がもたらされるが、放射感度は、開始剤系の成分(a)、(b)、および(c)の全てが存在する場合は、(iv)の存在または不在により有意に影響は受けない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
複素環メルカプト化合物は、乾燥および湿潤貯蔵条件下、赤外感光性組成物およびそれらから作製された印刷版前駆体の高温度での貯蔵安定性に有意にかつ有用な増加をもたらす。これらの化合物を含まない組成物とは異なり、これらの組成物は十分な赤外露光感度および微細な画像の形状を解像する能力を保持する。
【００１５】
本明細書では、「アルキル」とは、特記しない限り、直鎖、分岐鎖、および環式のアルキル基を含む。「アリール」とは、炭素環式芳香族基、ならびにN、OおよびSからそれぞれ独立に選択される1つまたは複数のヘテロ原子が芳香族環中に存在する複素環芳香族基を意味する。炭素環式芳香族基の例はフェニルおよびナフチルである。複素環芳香族基の例は、2-ピリジルおよび4-ピリジルである。「置換または非置換アリール」とは、任意選択で-COOH、-OH、C1〜C6アルキル、-NH2、ハロゲン(すなわち、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素)、C1〜C4アルコキシ、アセトアミド、-OCH2COOH,-NHCH2COOHおよびアリールからなる群からそれぞれ独立に選択される1つまたは複数の置換基を含んだ、上記に定義したようなアリール基を意味する。
【００１６】
「固体総量」とは、組成物中に存在する物質のいくらかが室温で液体であるにもかかわらず、組成物中に存在する不揮発性物質の量を意味する。特記しない限り、「複素環メルカプト化合物」、「開始剤系」、「カルボン酸」、「高分子結合剤」および類似の用語は、こうした化合物(複数)または成分(複数)の混合物を意味する。
【００１７】
赤外感光性組成物は、複素環メルカプト化合物、赤外感光性開始剤系、フリーラジカル重合性成分、および高分子結合剤を含む。
【００１８】
組成物は複素環メルカプト化合物また複素環メルカプト化合物(複数)の混合物を含んでいる。有用な複素環メルカプト化合物としては、チオール置換基を含有する芳香族5員複素環を含んでいる化合物であって、環が窒素原子、および少なくとも1個のその他の窒素原子か、酸素原子か、あるいは硫黄原子を含んでおり、硫黄、酸素または第2の窒素が、第1の窒素から、チオール基を有する1個の炭素原子により隔てられている化合物がある。適した複素環メルカプト化合物としては、たとえば、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール;3-メルカプト-4-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール;3-メルカプト-5-(4-ピリジル)-1H-1,2,4-トリアゾール;2-メルカプトベンゾイミダゾール;2-メルカプトベンゾオキサゾール;2-メルカプトベンゾチアゾール;6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール;2-メルカプト-5-メチル-1,3,4-チアジアゾール;2-メルカプト-5-フェニル-1,3,4-オキサジアゾール;2-メルカプト-5-(4-ピリジル)-1,3,4-オキサジアゾール;5-メルカプト-3-メチルチオ-1,2,4-チアジアゾール;2-メルカプト-5-メチルチオ-1,3,4-チアジアゾール;2-メルカプトイミダゾール;2-メルカプト-1-メチルイミダゾール;5-メルカプト-1-メチル-1H-テトラゾール;および5-メルカプト-1-フェニル-1H-テトラゾールがある。好ましい複素環メルカプト化合物としては、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール;2-メルカプトベンゾイミダゾール;2-メルカプトベンゾオキサゾール;5-メルカプト-3-メチルチオ-1,2,4-チアジアゾール;および2-メルカプト-1-メチルイミダゾールがある。
【００１９】
赤外感光性組成物は、好ましくは、赤外感光性組成物の固体総量に対して約0.5〜約10重量%、好ましくは約2〜約5重量%の複素環メルカプト化合物または複素環メルカプト化合物の混合物を含んでいる。
【００２０】
赤外感光性開始剤系は、赤外吸収化合物、フリーラジカル生成化合物、およびカルボン酸を含んでいる。
【００２１】
有用な赤外吸収化合物は、典型的には約750〜約1200nmの間に、より典型的には約800〜約1100nmの間に吸収最大値を有する。赤外吸収化合物、(a)は、トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサゾリウム染料、シアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料およびフタロシアニン顔料から選択される。
【００２２】
好ましい染料の群はシアニン染料である。式(A)：
【００２３】
【化１】
2005523484.tif 000002
【００２４】
[式中、
X1およびX2は、それぞれ独立にS、O、NRまたはC(アルキル)2であり;
R1aおよびR1bは、それぞれ独立にアルキル基、アルキルスルホネート基、アルキルカルボキシレート基またはアルキルアンモニウム基であり;
R2は水素、ハロゲン、SR、SO2R、ORまたはNR2であり;
R3aおよびR3bはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、COOR、OR、SR、NR2、ハロゲン原子、または置換または非置換の縮合ベンゼン環であり;
Rはアルキル基またはアリール基であり;
Cはシアニン染料(A)に対して電荷的中性を得るのに十分な量で存在する対イオンである;
---は2個の水素原子か、あるいは2個の炭素または3個の炭素の連鎖であり;
かつ
n1およびn2がそれぞれ独立に0、1、2または3である]
のシアニン染料がより好ましい。
【００２５】
これらのシアニン染料は、750〜1100nmの範囲で吸収する。メタノール溶液中で790〜850nmの範囲で吸収する、式(A)の染料が好ましい。
【００２６】
X1およびX2は、各々好ましくはC(アルキル)2基である。RlaおよびR1bは、各々好ましくは1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である。R2は好ましくはSRである。R3aおよびR3bは各々好ましくは水素原子である。Rは好ましくはフェニル基である。
【００２７】
点線は、好ましくは5または6個の炭素原子を有する任意選択の環の残りを示す。
【００２８】
対イオンCは、R1aおよびRlbによりもたらされた総電荷に応じて、時には陰イオン、時には陽イオンであり、時にはまったく必要がない。たとえば、RlaおよびRlbが共に一価の陰イオンを有する場合は、対イオンCは陽電荷を有し、かつシアニン染料(A)の1モル当たり1当量のレベルの対イオンCが存在しなければならない。代わりにR1aおよびR1bが共に中性のアルキル基の場合は、対イオンCは陰電荷でなければならず、かつシアニン染料(A)の1モル当たり1当量のレベルの対イオンCが存在しなければならない。R1aおよびR1bが正に荷電した、負に荷電した、および中性の実施形態のその他の組合せがもちろん可能であるが、対イオンCの必要な当量数は当業者には容易に決定することができる。
【００２９】
負の対イオンが必要な場合は、Cはトリフルオロメタンスルホネート、ペルフルオロブチレート、ヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸塩、またはこれらの任意の混合物などの、強酸の共役塩基である。好ましくは、Cはクロリドまたはトシラートである。正の対イオンが必要な場合は、CはNa+、K+、Li+、NH4+、アルキルアンモニウム、またはこれらの任意の混合物である。
【００３０】
対称的な式(A)を有する赤外吸収染料が特に好ましい。こうした特に好ましい染料の例としては、2-[2-[2-フェニルスルホニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド;2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド;2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロペンテン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムトシラート;2-[2-[2-クロロ-3-[2-エチル-(3H-ベンゾチアゾール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-3-エチル-ベンゾチアゾリウムトシラート;および2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムトシラートがある。
【００３１】
以下のものもまた有用な赤外線吸収剤である。
【００３２】
【化２】
2005523484.tif 000003
【００３３】
【化３】
2005523484.tif 000004
【００３４】
赤外感光性組成物は、好ましくは赤外感光性組成物の固体総量に対して、約0.5〜約8重量%、より好ましくは1〜3重量%の赤外吸収剤を含んでいる。
【００３５】
開始剤系は、フリーラジカルを生成することが可能な化合物または化合物の混合物を含んでいる。この系は、ポリハロアルキル置換化合物またはポリハロアルキル置換化合物の混合物を含んでいる。これらの化合物は、少なくとも1つのポリハロゲン化されたアルキル置換基、または複数の一ハロゲン化もしくは二ハロゲン化されたアルキル置換基を含んでいる。ハロゲン化されたアルキル基は、好ましくは1〜3個の炭素原子を有する。好ましいハロゲン化アルキル基はハロゲン化メチル基である。
【００３６】
特に好ましいポリハロアキルで置換された化合物としては、たとえば2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン;2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン;2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン;2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン;2,4,6-トリス(トリブロモメチル)-1,3,5-トリアジン;およびトリブロモメチルフェニルスルホンがある。
【００３７】
赤外感光性組成物は、好ましくは赤外感光性組成物の固体総量に対して、約2〜約15重量%、約4〜約7重量%のポリハロアルキル置換化合物またはポリハロアルキル置換化合物の混合物を含んでいる。
【００３８】
ポリハロアルキル置換化合物の吸収特性は、赤外感光性組成物の日光安定性を決定する。>330nmの紫外/可視光吸収最大値を有する化合物は、印刷版前駆体が6〜8分間日光中に置かれた後、次いで現像の前に加熱された場合、完全に現像することができない組成物をもたらす。高度の日光安定性が望ましい場合は、>330nmに大きな紫外/可視光吸収を持たないポリハロアルキル置換化合物が好ましい。
【００３９】
赤外線吸収が可能な化合物、(a)の酸化電位は、ポリハロアルキル置換化合物、(b)の還元電位プラス1.6eV未満であるべきである。
【００４０】
カルボン酸(c)は以下の式(1)で表わされる。
R4-(CR5R6)n-Y-CH2COOH        (1)
[式中、
Yは0、SおよびNR7からなる群から選択され、ただしR7が水素、C1〜C6アルキル、-CH2CH2OH、および-COOHで置換されたC1〜C5アルキルからなる群から選択され、
R4、R5およびR6は、それぞれ独立に水素、C1〜C４アルキル、置換または非置換のアリール、-COOHおよび-NR8CH2COOHからなる群から選択され、
R8が-CH2COOH、-CH20Hおよび-(CH2)2N(CH2COOH)2からなる群から選択され、ならびに
nは0、1、2または3である]
【００４１】
有用なカルボン酸は、たとえば (p-アセトアミドフェニルイミノ)二酢酸;3-(ビス(カルボキシメチル)アミノ)安息香酸;4-(ビス(カルボキシメチル)アミノ)安息香酸;2-[(カルボキシメチル)フェニルアミノ]安息香酸;2-[(カルボキシメチル)フェニルアミノ]-5-メトキシ安息香酸;3-[ビス(カルボキシメチル)アミノ]-2-ナフタレンカルボン酸;N-(4-アミノフェニル)-N-(カルボキシメチル)グリシン;N,N'-1,3-フェニレンビスグリシン;N,N'-1,3-フェニレンビス[N-(カルボキシメチル)]グリシン;N,N'-1,2-フェニレンビス[N-(カルボキシメチル)]グリシン;N-(カルボキシメチル)-N-(4-メトキシフェニル)グリシン;N-(カルボキシメチル)-N-(3-メトキシフェニル)グリシン;N-(カルボキシメチル)-N-(3-ヒドロキシフェニル)グリシン;N-(カルボキシメチル)-N-(3-クロロフェニル)グリシン;N-(カルボキシメチル)-N-(4-ブロモフェニル)グリシン;N-(カルボキシメチル)-N-(4-クロロフェニル)グリシン;N-(カルボキシメチル)-N-(2-クロロフェニル)グリシン;N-(カルボキシメチル)-N-(4-エチルフェニル)グリシン;N-(カルボキシメチル)-N-(2,3-ジメチルフェニル)グリシン;N-(カルボキシメチル)-N-(3,4-ジメチルフェニル)グリシン;N-(カルボキシメチル)-N-(3,5-ジメチルフェニル)グリシン;N-(カルボキシメチル)-N-(2,4-ジメチルフェニル)グリシン;N-(カルボキシメチル)-N-(2,6-ジメチルフェニル)グリシン;N-(カルボキシメチル)-N-(4-ホルミルフェニル)グリシン;N-(カルボキシメチル)-N-エチルアントラニル酸;N-(カルボキシメチル)-N-プロピルアントラニル酸;N-(カルボキシメチル)-N-ベンジルグリシン;5-ブロモ-N-(カルボキシメチル)アントラニル酸;N-(2-カルボキシフェニル)グリシン;o-ジアニシジン-N,N,N',N'-四酢酸;4-カルボキシフェノキシ酢酸;カテコール-O,O'-二酢酸;4-メチルカテコール-O,O'-二酢酸;レゾルシノール-O,O'-二酢酸;ヒドロキノン-O,O'-二酢酸;α-カルボキシ-o-アニス酸;4,4'-イソプロピリデンジフェノキシ酢酸;2,2'-(ジベンゾフラン-2,8-ジイルジオキシ)二酢酸;2-(カルボキシメチルチオ)安息香酸;5-アミノ-2-(カルボキシメチルチオ)安息香酸;3-[(カルボキシメチル)チオ]-2-ナフタレンカルボン酸;エチレンジアミン四酢酸;ニトリロトリ酢酸;ジエチレントリアミン五酢酸;N-ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸;フェノキシ酢酸;2,3-メトキシフェノキシ酢酸;(フェニルチオ)酢酸;および(3,4-ジメトキシフェニルチオ)酢酸である。
【００４２】
好ましいカルボン酸の群は、N-アリールポリカルボン酸、特に式(B)のもの、
【００４３】
【化４】
2005523484.tif 000005
【００４４】
[式中、
Arは一置換、多置換または非置換のアリール基であり、pは1から5の整数であり、R9およびR10は、それぞれ独立に水素およびC1〜C4アルキルからなる群から選択され、かつ
qは0または1から3の整数である]
ならびに、式(C)のものである。
【００４５】
【化５】
2005523484.tif 000006
【００４６】
[式中、
R11は水素またはC1〜C6アルキル基であり、kおよびmはそれぞれ独立に1から5の整数であり、かつR9、R10およびqは上記に定義したとおりである]
【００４７】
式(B)のアリール基は、1つまたは複数のC1〜C3アルキル基、C1〜C3アルコキシ基、C1〜C3チオアルキルおよび/またはハロゲンで置換されていてもよい。このアリール基は、1〜3個の同じか、または異なる置換基を持つことができる。
【００４８】
pは好ましくは1である。Arは好ましくは、フェニル基である。
【００４９】
式(B)および(C)において、基R9およびR10は、好ましくはそれぞれ独立に、水素およびメチルから選択される。より好ましくは、R9およびR10は共に水素である。qは好ましくは、0または1である。kおよびmは各々好ましくは、1または2である。R11は好ましくは、水素、メチルまたはエチルである。
【００５０】
最も好ましい芳香族カルボン酸は、アニリノ二酢酸、N-(カルボキシメチル)-N-ベンジルグリシンおよび(3,4-ジメトキシフェニルチオ)酢酸である。
【００５１】
赤外感光性組成物は、好ましくは赤外感光性組成物の固体総量に対して、約1〜約10重量%、より好ましくは約1.5〜約3重量%のカルボン酸を含んでいる。
【００５２】
成分(ii)は、少なくとも1つのエチレン性不飽和炭素・炭素二重結合を有するフリーラジカル重合性化合物である。これは少なくとも1つの、より好ましくは複数の末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選択される。こうした化合物は当該技術分野ではよく知られておりかつ広く使用されており、本発明ではなんら特別の制約なしに使用することができる。不飽和フリーラジカル重合性の単量体またはオリゴマーとしては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、およびフマル酸の誘導体を使用することができる。単量体、オリゴマーまたはプレポリマーの形態のアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが好ましい。これらは固体または液体の形態で存在してもよく、固体および高粘度の形態であることが好ましい。単量体として適した化合物としては、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタアクリレートおよびペンタメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートおよびヘキサメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレートおよびテトラメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート、またはテトラエチレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレートがある。適したオリゴマーおよび/またはプレポリマーは、ウレタンアクリレートおよびメタクリレート、エポキシドアクリレートおよびメタクリレート、ポリエステルアクリレートおよびメタクリレート、ポリエーテルアクリレートおよびメタクリレート、および不飽和ポリエステル樹脂である。
【００５３】
単量体およびオリゴマーのほかに、バックボーンおよび/または側鎖中にフリーラジカル重合性の炭素・炭素二重結合を有する重合体を使用することができる。例としては、無水マレイン酸/オレフィン共重合体とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと反応生成物、アリルアルコールエステル基を含んだポリエステル、高分子ポリアルコールとイソシアナト(メタ)アクリレートの反応生成物、不飽和ポリエステル、(メタ)アクリレート末端ポリスチレン、(メタ)アクリレート末端ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート末端ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリレート末端ポリ(メタ)アクリル酸アミドおよび(メタ)アクリレート末端ポリエーテルがある。本明細書では、「アクリル」または「アクリレート」に先行する接頭辞「(メタ)」は、アクリルまたはメタクリル官能基を使用することができることを示す。
【００５４】
好ましいラジカル重合性成分は、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、ジ(トリメチロールプロパン)テトラアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルアルコールエステル基を含んだプレポリマー、およびウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである。
【００５５】
赤外感光性組成物は、赤外感光性組成物の固体総量に対して、約35〜約60重量%、より好ましくは約45〜約55重量%のフリーラジカル重合性成分を含んでいる。
【００５６】
本発明に有用な結合剤は、好ましくは直鎖有機重合体である。好ましい結合剤は、水または弱アルカリ性水溶液中に可溶でありまたは膨潤可能であり、これらは一般に平版印刷版用現像剤として使用される。当該技術分野で知られている各種の重合体または重合体混合物、たとえばアクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分的にエステル化されたマレイン酸の共重合体、および酸性セルロース誘導体が高分子結合剤として使用することができる。好ましくは重合体は10,000〜1,000,000の範囲の重量平均分子量を有する(ゲル浸透クロマトグラフィーで測定)。
【００５７】
印刷工程中、十分なインク受容性であるためには、重合体または重合体混合物が>70mgKOH/gの酸価を有することが好ましい。>110mgKOH/gの酸価を有する重合体または重合体混合物はより好ましい。140および160mgKOH/gの間の酸価を有する重合体または重合体混合物は最も好ましい。
【００５８】
赤外感光性組成物は、好ましくは赤外感光性組成物の固体総量に対して、約30〜約60重量%、より好ましくは約35〜約45重量%の高分子結合剤を含んでいる。
【００５９】
赤外感光性組成物は、可塑剤、感脂剤および着色剤などの、光重合性組成物の通常の成分である成分をさらに含んでもよい。
【００６０】
赤外感光性組成物はさらに可塑剤を含んでもよい。適した可塑剤としては、たとえばフタル酸ジブチル、トリアセチルグリセリン、リン酸トリアリール、およびフタル酸ジオクチルがある。可塑剤が存在する場合は、組成物は、好ましくは組成物中の固体総量に対して、約0.25〜約2重量%の可塑剤を含んでいる。
【００６１】
赤外感光性組成物は、露光されおよび現像された版前駆体の目視検査を助けるために、さらに着色剤を含んでもよい。このことにより、画像欠陥、誤植等の目視検査および画像濃度計の使用がともに容易になる。適した着色剤は、コーティングに使用する溶媒または溶媒混合物によく溶解するか、または顔料の分散された形態で容易に導入されるものである。典型的な例としては、ローダミン染料、トリアリールメタン染料、アントラキノン顔料、アゾ型顔料およびフタロシアニン染料および/または顔料がある。着色剤が存在する場合は、組成物は典型的には約0.5重量%〜約3重量%の着色剤を含んでいる。
【００６２】
仕上り版のインク受容性を改善するために、組成物はまたポリメタクリル酸メチルまたはポリ酢酸ビニルを含んでもよい。感脂剤または感脂剤の混合物が存在する場合は、組成物は典型的には約2.0重量%〜約8.0重量%の感脂剤または感脂剤の混合物を含んでいる。
【００６３】
赤外感光性組成物は、非イオンおよび/または両性界面活性剤、またはこうした界面活性剤の混合物を含んでもよい。こうした界面活性剤はコーティング特性(たとえば版前駆体の表面性（cosmetics）)を改善し、さらに現像条件下での処理安定性も高める。適した界面活性剤の例は、ソルビタントリステアレート、グリセロールモノステアレート、ポリオキシエチレンノニルエーテル、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、2-アルキル-N-カルボキシエチルイミダゾリウムベタインおよびペルフルオロ化合物である。界面活性剤または界面活性剤混合物が存在する場合は、組成物は好ましくは約0.01〜約1重量%、より好ましくは約0.05〜約0.5重量%の界面活性剤または界面活性剤混合物を含んでいる。
【００６４】
印刷版前駆体は、適当な基体上に赤外感光性組成物の層、および任意選択で赤外感光性組成物の層上に実質上酸素不透過性のバリア層を含んでいる。
【００６５】
赤外感光性組成物は各種の基体に塗布してもよい。基体は天然または合成支持体、好ましくは赤外感光性組成物の接着性、および/または現像された平版印刷版の非画像領域の親水性を改善するために表面処理されたものを含んでいる。
【００６６】
基体は、強く、安定で、かつ柔軟なシートが好ましい。それはカラーレコードがフルカラー画像で見当が合うように、使用条件下で寸法の変化に耐えるべきである。典型的には、たとえばポリエチレンテレフタレートフィルムなどの重合体フィルム、セラミックシート、金属シート、または硬質紙、あるいはこれらの材料の任意のラミネートを含めた、任意の自立した材料であり得る。金属基体としては、アルミニウム、亜鉛、チタン、銅およびそれらの合金があり、中でもアルミニウムが好ましい。
【００６７】
個々の基体は、一般に意図した用途により決定される。本発明の赤外感光性組成物は、特に平版印刷版の製造に使用するのに適する。
【００６８】
平版印刷では、印刷版基体は、平版印刷版前駆体を調製するのに従来から使用された任意の材料であってもよい、少なくとも1つの親水性表面を有する支持体を含んでいる。一般的な印刷版基体材料は、アルミニウムフォイルおよび重合体フィルムである。典型的には、赤外感光性材料は印刷版基体の親水性表面上に層を形成する。
【００６９】
基体の裏面(すなわち、赤外感光性材料層の反対面)は、帯電防止剤および/または赤外感光性前駆体の取扱い性および「感触（feel）」を改善するために、スリップ層またはマット層をコートしてもよい。
【００７０】
印刷版基体がアルミニウムの場合は、物理的砂目立て、電気化学的砂目立て、化学的砂目立て、および陽極酸化を含めた当該技術分野で知られている技法により、表面を処理し得る。基体は印刷からの磨耗に耐えるために十分に厚く、典型的には約100〜約600μmであり、かつ印刷形態の周りに巻きつけるのに十分に薄くあるべきである。典型的には、基体はアルミニウム支持体と赤外感光性層の間に中間層を含んでいる。中間層は、当該技術分野でよく知られている手段および材料により、支持体にたとえばデキストリン、ヘキサフルオロケイ酸、リン酸塩/フッ化物混合物、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルホスホン酸共重合体、またはケイ酸塩をコーティングすることにより形成される。
【００７１】
前駆体は、赤外感光性組成物の層を基体の親水性の表面上に、従来のコーティングまたは積層方法を用いて塗布することにより調製してもよい。典型的には、成分を適当なコーティング溶媒中に分散または溶解し、得られた混合物をスピンコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、ホッパコーティング、ブレードコーティング、およびスプレーコーティングなどの従来の方法によりコートされる。「コーティング溶媒」という用語は、溶媒の混合物、特に有機溶媒の混合物を含む。
【００７２】
赤外感光性層に適用するために用いる溶媒の選択は、赤外感光性組成物中に存在する開始剤系、重合性成分(単数または複数)、結合剤(単数または複数)、メルカプト化合物(単数または複数)、およびもしあればその他の成分の正確な性質（identity）および量により決まる。従来の種々の有機溶媒を使用することができる。しかし、乾燥工程中の便宜上、約40℃〜約160℃の間、好ましくは約60℃〜約130℃の間の沸点を有する溶媒が典型的に使用される。コーティング溶液の固体含量は、典型的には溶媒の重量に対して約2〜約25重量%である。
【００７３】
適した有機溶媒としては、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、n-およびイソ-プロピルアルコール、n-およびイソ-ブチルアルコールおよびジアセトンアルコールなどのアルコール;アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、およびアセチルアセトンなどのケトン;エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはその酢酸塩、エチレングリコールモノエチルエーテルまたはその酢酸塩、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルまたはその酢酸塩、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはその酢酸塩、プロピレングリコールモノエチルエーテルまたはその酢酸塩、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノールなどの多価アルコールおよびその誘導体;およびジメチルスルホキシド、N,N-ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、および乳酸エチルなどの特定の溶媒がある。これらの溶媒は、単独でまたは複数の溶媒の混合物で使用してもよい。コーティング工程中に塗布される赤外感光性組成物溶液または分散物の量は、好ましくは約10mL/m2〜約100mL/m2の範囲内である。
【００７４】
赤外感光性前駆体の乾燥は、通常加熱した空気を用いて実施する。空気温度は好ましくは約30℃〜約200℃の間、より好ましくは約40℃〜約120℃の間である。空気温度は、乾燥工程中一定に保持しても、または徐々に上昇させてもよい。場合により、水分を吸収するために空気の気流を使用することが有利である。好ましくは加熱空気を層上に約0.1m/s〜約30m/sの速度、特に望ましくは約0.5m/s〜約20m/sの値で吹き込む。乾燥後の赤外感光性層のコーティング重量は、典型的には約0.5〜約4g/m2、好ましくは約1〜約3g/m2である。
【００７５】
好ましくは、赤外感光性層の上に従来の酸素不透過性のバリア層を設ける。この目的に適した材料としては、限定されるわけではないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール/ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン/ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルイミダゾールおよびゼラチンがある。これらの重合体は、単独でまたは組合せて使用することができる。酸素不透過性バリア層の乾燥した層の重量は、好ましくは約0.1〜約4g/m2、より好ましくは約0.7〜約2g/m2である。この層は酸素バリアとして有用であるのみならず、赤外線への露光中のアブレーションから版前駆体を保護する。さらに、バリア層は版前駆体の取扱いの容易さには非常に重要な引っかき傷耐性を改善する。バリア層はまた、800および1100nmの間の波長領域は吸収せずに、可視光領域を効率的に吸収することが可能であり、それにより周辺光による偶発的な露光に対する前駆体の安定性を改善する着色剤(水溶性染料)を含むことができる。
【００７６】
このようにして得られた印刷版前駆体を、市販されている装置を用いて800〜1100nmの範囲で放射する半導体レーザまたはレーザダイオードで露光する。こうしたレーザ光線は、コンピュータによりデジタル制御される。すなわち光線は、コンピュータ内に記憶されたデジタル化情報により版前駆体の画像様露光が実施できるように点滅することができる。したがって、本発明の赤外感光性組成物は、コンピュータ・トゥ・プレート(CTP)印刷版前駆体と呼ばれる、またデジタル版前駆体としても知られているものを調製するのに適している。
【００７７】
画像様露光をすると、赤外感光性組成物の露光領域は現像剤により除去不可能にされ、一方、非露光領域は除去可能のままである。印刷版前駆体が画像様露光された後、それは任意選択で、露光領域を硬化させるために約85〜約135℃の温度に短時間に加熱される。これは使用した温度に応じて約20〜約100秒間かかる。
【００７８】
次いで、当該技術分野で一般的に実行される方法、典型的には赤外感光性組成物の非露光領域を除去し、露光領域を残す、市販の水性アルカリ現像剤により版前駆体を現像する。現像した版は通常保存剤(「ガム引き」)で処理する。保存剤は典型的には、1種または複数の親水性重合体、湿潤剤およびその他の添加剤の水溶液である。
【００７９】
産業上の利用可能性
赤外感光性組成物は、限定されるわけではないが、適当なキャリヤーおよび受像シート上に画像を作製するため、印刷版、スクリーン等として、エッチングレジストとして、表面保護用放射硬化性ワニスとして機能するレリーフを作製するため、および放射硬化性印刷インクの配合のための記録材料を含めた多くの用途に使用し得る。本発明の組成物は多くの用途に使用し得るが、これらは特に赤外線により画像形成が可能なネガ加工用平版印刷版前駆体を調製するのに有用である。
【００８０】
以下の実施例を参照することにより、本発明の有利な特性を認めることができる。実施例は例示をするが本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００８１】
用語
AC 50：メタクリル酸系共重合体、48mgKOH/gの酸価、70重量%エチレングリコールモノメチルエーテル溶液(PCAS社、Longjumeau、フランス)
AIRVOL(登録商標)203：ポリビニルアルコール;12重量%の残留アセチル基(Air Products社、Allentown、ペンシルバニア州、米国)
DESMODUR(登録商標)N100：溶媒を含まない、ビュウレット官能基を含んだ脂肪族トリイソシアネート樹脂(Bayer社、Leverkusen、ドイツ)
JONCRYL(登録商標)683：アクリル酸系共重合体、175mgKOH/gの酸価(S.C.Johnson社、Racine、ウィスコンシン州、米国)
MOWIOL(登録商標)4/88：ポリビニルアルコールClariant;12重量%の残留アセチル基(Clariant International社、Muttenz、スイス)
PVI：ポリビニルイミダゾール(Panchim社、Lisses、フランス)
RENOL(登録商標)Blue B2G HW：銅フタロシアニン顔料とポリビニルブチラールの調製物(Clariant International社、Muttenz、スイス)
SCRIPSET(登録商標)540：無水マレイン酸のブチル半エステル/スチレン共重合体(Solutia社、St. Louis、ミズーリ州、米国)
ターポリマー：45モル%スチレン、22モル%メタクリル酸、および33モル%メタクリル酸メチルのターポリマー、130mgKOH/gの酸価
ウレタンアクリレート：DESMODUR(登録商標)N100とアクリル酸ヒドロキシエチルおよびペンタエリトリトールテトラアクリレートの反応で得られたウレタンアクリレートの80%メチルエチルケトン溶液、イソシアネート基の反応が完了した後、非揮発性物基準で0.5モル二重結合/100gの二重結合含量を有する。
【００８２】
実施例1
コーティング溶液を以下の成分から調製した:6.4gのJONCRYL(登録商標)683;8.0gのAC 50;2.6gのジペンタエリトリトールペンタアクリレート;16.8gのウレタンアクリレート、0.8gのアニリノ二酢酸;0.3gの2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド;1.5gの2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン;0.65gの3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール;および0.6gのRENOL(登録商標)Blue B2G HW。成分を90容量部の1-メトキシ-2-プロパノールおよび10容量部のアセトンからなる200mLの混合物中に攪拌下で溶解した。
【００８３】
溶液をろ過した後、それを標準的な方法によりポリビニルホスホン酸の水溶液で前処理した、電気化学的に砂目立てして陽極酸化したアルミニウムフォイルに塗布し、コーティングを90℃で4分間乾燥した。得られた赤外感光性層の乾燥重量は約2g/m2になる。
【００８４】
次いで、2g/m2の乾燥重量を有する酸素不透過性バリア層を、以下の組成物の溶液:42.5gのAIRVOL(登録商標)203;7.5gのPVI;および170gの水をコーティングすることにより加えた。90℃で5分間乾燥を実施した。このように調製された版前駆体を、「新鮮な」版前駆体と呼ぶ。
【００８５】
このように調製された前駆体を、Creo/Scitex社製Trendsetter(商標)3244を用いて830nmのレーザダイオードで露光した。コピーの品質を評価するための様々な画像エレメントを含んだ、UGRA/FOGRA Postscript Strip Version 2.0 EPS(UGRA社から入手可能)を画像化に使用した。
【００８６】
露光した前駆体を、予備加熱区画、予備水洗区画、浸漬型の現像浴、水洗区画、ガム引きおよび乾燥区画を備えたMercuryNews processor(Kodak Polychrome Graphics LLC)中で処理した。現像処理機に現像剤980(Kodak Polychrome Graphics LLC)を満たした。版前駆体の処理に対して以下の設定値を使用した:速度120cm/分、予備加熱630、予備水洗水量0.5L/m2版、現像浴の温度(23±1)℃。この処理の後、露光領域は版上に残り、一方、非露光領域は現像剤により完全に除去された。
【００８７】
予備加熱および現像後に得られたコピーを評価するために、以下の基準について試験した:1画素エレメントの再生品質、画素エレメントの格子状ドットの光学濃度、およびべたエレメントの光学濃度。カラーコントラストおよびべたおよび格子状ドットの濃度の側定には、D19/D196装置(Gretag/Macbeth Color Data Systems社、The Wirral、英国)を使用した。
【００８８】
エネルギー必要量の結果は、べたの良好な再生のためには75mJ/cm2の露光エネルギーが、1画素エレメントのためには105mJ/cm2が必要であった。
【００８９】
105mJ/cm2で露光した版を、枚葉オフセット平版印刷機に取り付けて校正刷りをした。画像領域はいずれの問題もなくインクを受容し、紙のコピーは非画像領域にいずれの色調も見られなかった。200,000枚の刷りの後、印刷を停止したが、版はさらに印刷に使用できたであろう。
【００９０】
版前駆体の保存性を試験するために、それらを急速な模擬エージングにかけた。この目的で、前駆体を一方ではインキュベータ内で60℃で15時間加熱し(以後「ドライエージングした」版前駆体と呼ぶ)、他方では40℃の温度および80%の相対湿度を有する気候室内に7日間貯蔵した(以後「ウエットエージングした」前駆体と呼ぶ)。次いで、上記のように赤外感度およびこれらの前駆体のコピー結果を決定した。前駆体の非露光領域は現像剤により完全に除去され得た。エネルギー必要量の結果は、べたの良好な再生のためには、ドライエージングした前駆体では85mJ/cm2、およびウエットエージングした前駆体では85mJ/cm2の露光エネルギーが必要であることを示した。1画素エレメントの良好な再生のためは、118mJ/cm2(ドライエージングした)および115mJ/cm2(ウエットエージングした)の露光が必要であった。
【００９１】
1画素エレメントの良好な再生のために必要なエネルギーで露光した、ウエットエージングおよびドライエージングをした両前駆体から作製された版(複数)を、枚葉オフセット平版印刷機に取り付け校正刷りをした。画像領域はいずれの問題もなくインクを受容し、紙のコピーは非画像領域にいずれの色調も見られなかった。200,000枚の良好な刷りの後、印刷を停止したが、版(複数)はさらに印刷に使用できたであろう。
【００９２】
実施例2
以下のコーティング溶液を用いて、実施例1を反復した:2.5gのSCRIPSET(登録商標)540;0.55gのジペンタエリトリトールペンタアクリレート;3.4gのウレタンアクリレート;0.18gのアニリノ二酢酸;0.32gの2-[2-[2-クロロ-3-[2-エチル-(3H-ベンゾチアゾール)-2-イリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-3-エチル-ベンゾチアゾリウムトシラート;0.32gのトリブロモメチルフェニルスルホン;および0.15gの2-メルカプトベンゾイミダゾール。
【００９３】
エネルギー必要量の結果は、新鮮な前駆体のべたの良好な再生には85mJ/cm2の露光エネルギー、および1画素エレメントには120mJ/cm2の露光エネルギーが必要であることを示した。べたの良好な再生には、ドライエージングした前駆体では95mJ/cm2、およびウエットエージングした前駆体では100mJ/cm2の露光エネルギーが必要であった。1画素エレメントの良好な再生には、133mJ/cm2(ドライエージングした)、および140mJ/cm2(ウエットエージングした)の露光が必要であった。これらの結果は、メルカプト化合物、赤外染料、ポリハロアルキル化合物および高分子結合剤の変更により、新鮮なおよびエージングした両前駆体に対して感度パラメータはほとんど一定のままであることを示す。
【００９４】
実施例3
赤外感光性層中で3-メルカプト-1,2,4-トリアゾールの代わりに2-メルカプトベンゾオキサゾールを使用したこと以外は、実施例1を反復した。次いで、2g/m2の乾燥層の酸素不透過性バリア層を、50gのMOWIOL(登録商標)4/88の170gの水中の溶液でコートした。この層を90℃で5分間乾燥した。
【００９５】
エネルギー必要量の結果は、新鮮な前駆体のべたの良好な再生には80mJ/cm2の露光エネルギー、および1画素エレメントには110mJ/cm2の露光エネルギーが必要であることを示した。べたの良好な再生には、ドライエージングした前駆体では90mJ/cm2、およびウエットエージングした前駆体では90mJ/cm2の露光エネルギーが必要であった。1画素エレメントの良好な再生には、125mJ/cm2(ドライエージングした)、および120mJ/cm2(ウエットエージングした)の露光が必要であった。これらの結果は、メルカプト化合物および層組成の変更により、新鮮なおよびエージングした両前駆体に対して感度パラメータはほとんど一定のままであることを示す。
【００９６】
1画素エレメントの良好な再生のために必要なエネルギーで露光された、エージングした版前駆体(複数)を、枚葉オフセット平版印刷機に取り付け校正刷りをした。画像領域はいずれの問題もなくインクを受容し、紙のコピーは非画像領域にいずれの色調も見られなかった。150,000枚の刷りの後印刷を停止したが、版(複数)はさらに印刷に使用できたであろう。
【００９７】
実施例4
コーティング溶液を以下の成分から調製した:1.6gのJONCRYL(登録商標)683;1.6gのターポリマー;0.72gのジペンタエリトリトールペンタアクリレート;3.6gのウレタンアクリレート;0.2gの(3,4-ジメトキシフェニルチオ)酢酸;0.15gの2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド;0.35gの2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン;0.1gのクリスタルバイオレット;および0.2gの5-メルカプト-3-メチルチオ-1,2,4-チアジアゾール(Synthec GmbH、Wolfen、ドイツ)。版前駆体の調製および後続の処理は、実施例1に記載したとおりに実施した。
【００９８】
エネルギー必要量の結果は、新鮮な前駆体のべたの良好な再生には100mJ/cm2の露光エネルギー、および1画素エレメントには120mJ/cm2の露光エネルギーが必要であることを示した。べたの良好な再生には、ドライエージングした前駆体では115mJ/cm2、およびウエットエージングした前駆体では120mJ/cm2の露光エネルギーが必要であった。1画素エレメントの良好な再生には、135mJ/cm2(ドライエージングした)、および135mJ/cm2(ウエットエージングした)の露光が必要であった。実施例1と比較することにより、メルカプト化合物、高分子結合剤混合物、カルボン酸およびポリハロアルキル化合物を交換すると、新鮮な前駆体に比較してエージングした前駆体の微々たる赤外感度の変化しか生じないことが明らかである。
【００９９】
実施例5
実施例1のコーティング溶液を、2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリドをポリメチン染料である0.30gの染料IRT(昭和電工株式会社、日本)に置き換え、かつ3-メルカプト-1,2,4-トリアゾールを2-メルカプト-1-メチルイミダゾールで置き換えることにより改変した。得られた組成物を、実施例1と同様にコートし、画像化しかつ処理した。良好な再生には、新鮮な前駆体に対してはべたでは85mJ/cm2、1画素エレメントでは110mJ/cm2、ドライエージングした前駆体に対してはべたでは90mJ/cm2、1画素エレメントでは120mJ/cm2、ならびにウエットエージングした前駆体に対してはべたでは90mJ/cm2、および1画素エレメントでは120mJ/cm2が十分であることが判明した。
【０１００】
比較実施例1(米国特許第6,309,792号に類似した)
コーティング溶液を以下の成分から調製した:3.0gのJONCRYL(登録商標)683;4.4gのAC 50;1.4gのジペンタエリトリトールペンタアクリレート;8.4gのウレタンアクリレート;0.4gのアニリノ二酢酸;0.25gの2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド;および0.75gの2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-1,3,5-トリアジン;および0.3gのRENOL(登録商標)Blue B2G HW。これらの成分を30容量部のエチレングリコールモノメチルエーテル、45容量部のメタノール、および25容量部のメチルエチルケトンからなる100mLの混合物中に攪拌下で溶解した。
【０１０１】
溶液をろ過した後、それを実施例1の基体に塗布し、得られたエレメントを90℃で4分間乾燥した。得られた赤外感光性層の乾燥重量は約2g/m2であった。2.0g/m2の酸素不透過性バリア層を、実施例1に記載のように塗布し、前駆体を90℃で5分間乾燥した。前駆体を実施例1に記載のようエージングした。
【０１０２】
次いで、前駆体の赤外感度およびコピー結果を、実施例1に記載のように求めた。前駆体の非露光領域は現像剤により完全に除去され得た。エネルギー必要量の結果から、べたの良好な再生には、新鮮な前駆体では78mJ/cm2、ドライエージングした前駆体では125mJ/cm2、およびウエットエージングした前駆体では130mJ/cm2の露光エネルギーが必要であることが判明した。1画素エレメントの良好な再生には、107mJ/cm2(新鮮な前駆体)、155mJ/cm2(ドライエージングした前駆体)、およびウエットエージングした前駆体では160mJ/cm2の露光が必要であった。
【０１０３】
これらの結果は、組成物中に3-メルカプト-1,2,4-トリアゾールが存在しないと、新鮮な前駆体としては同じ感度を有するが、より高い温度および/またはより高い湿度条件で貯蔵された場合には、より不安定な配合物となることを示す。
【０１０４】
比較実施例2
配合物にアニリノ二酢酸を加えなかったこと以外は実施例1を反復し、得られた組成物を実施例1と同様にコートし、画像化しおよび処理した。
【０１０５】
エネルギー必要量の結果は、べた画像領域の良好な再生には、新鮮な前駆体では125mJ/cm2、ドライエージングした前駆体では140mJ/cm2、およびウエットエージングした前駆体では140mJ/cm2の露光エネルギーが必要であることを示した。1画素エレメントの良好な再生には、新鮮な前駆体では160mJ/cm2、ドライエージングした前駆体では175mJ/cm2、およびウエットエージングした前駆体では180mJ/cm2の露光が必要であった。
【０１０６】
これらの結果は、カルボン酸が存在しないと、赤外感度の低い配合物となることを示す。しかし、赤外感光性印刷前駆体の保存性の必要条件は満たしており、より低い感度の配合物中でも、メルカプト化合物が安定剤として働くことを示している。
【国際調査報告】
2005523484.tif 000010
2005523484.tif 000011