(57)【要約】  高容量で良好なレート特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供する。リチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）Ｏz（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ及びＺｒの少なくとも１種であり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．７０〜０．７９であり、ｚは１．９以上である。）で表される層構造を有する。ｘ軸を格子定数ａとし、ｙ軸をＬｉとＭとの組成比（Ｌｉ／Ｍ）としたグラフにおいて、格子定数ａ及び組成比（Ｌｉ／Ｍ）が、ｙ＝１．１０８、ｙ＝−３７．２９８ｘ＋１０８．２７及びｙ＝７５．８３３ｘ−２１７．１の３つの直線で囲まれた領域内にあり、格子定数ｃが１４．２〜１４．２５である。
2011108595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）Ｏz
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ及びＺｒの少なくとも１種であり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．７０〜０．７９であり、ｚは１．９以上である。）
で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質であり、
ｘ軸を格子定数ａとし、ｙ軸をＬｉとＭとの組成比（Ｌｉ／Ｍ）としたグラフにおいて、前記格子定数ａ及び前記組成比（Ｌｉ／Ｍ）が、ｙ＝１．１０８、ｙ＝−３７．２９８ｘ＋１０８．２７及びｙ＝７５．８３３ｘ−２１７．１の３つの直線で囲まれた領域内にあり、
格子定数ｃが１４．２〜１４．２５であるリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項２】
前記格子定数ａ及び前記組成比（Ｌｉ／Ｍ）が、ｙ＝５ｘ−１３．３１１、ｙ＝４９．７３７ｘ−１４２．０２、及びｙ＝−６０ｘ＋１７３．５６の３つの直線で囲まれた領域内にある請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項３】
Ｍが、Ｍｎ、Ｃｏ、又は、Ａｌである請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、レート特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められており、特に高容量、及び、レート特性が重要視されている。【０００３】
高容量化及びレート特性の改善には、従来、種々の方法が用いられており、例えば特許文献１には、一般式ＬｉwＮｉxＣｏyＡｌz０2で示される複合酸化物よりなるリチウム電池正極材（但し、ｗ＝０．９０〜１．１０、ｘ＝０．８０〜０．９５、ｙ＝０．０４〜０．１９、ｚ＝０．０１〜０．１６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）が開示され、これによれば、放電量が大きく且つ充電／放電の繰り返しによる電池特性の低下が少なくサイクル特性が優れていると共に、充電後正極材分解によるガス発生が抑えられ、保存性／安全性が向上したリチウム電池正極材を提供することができる、と記載されている。【０００４】
また、特許文献２には、負極、正極、リチウム塩を含む非水電解質からなる可逆的に複数回の充放電が可能な電池において、正極活物質として、一般式ＡｗＤｖＮｉxＡｌyＮzＯ2（但しＡはアルカリ金属から選ばれた少なくとも一種であり、ＤはＭｇ、Ｂから選ばれた少なくとも１種であり、ＮはＳｉ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｐ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｙ、Ｂｉ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種を表わし、ｗ、ｖ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０．０５≦ｗ≦１．２、０．００１≦ｖ≦０．２、０．５≦ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．５、０．００１≦ｚ≦０．２の数を表す）で示される複合酸化物が開示されている。そして、これによれば、二次電池用正極材料の高容量化、長寿命化、レート特性や、高温特性、安全性の改善のあらゆる電池特性の面で優れた特性を得ることができる、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３２１２２４号公報
【特許文献２】特開平１０−２０８７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高容量性及びレート特性は電池に求められる重要な特性であり、高品質のリチウムイオン電池用正極活物質としてはなお改善の余地がある。【０００７】
そこで、本発明は、高容量で良好なレート特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、正極活物質の格子定数ａ及びＬｉとＬｉ以外の金属（Ｍ）との組成比と、電池の特性との関係に着目し、ｘ軸を格子定数ａとし、ｙ軸をＬｉとＭとの組成比（Ｌｉ／Ｍ）としたグラフにおいて、格子定数ａ及び組成比（Ｌｉ／Ｍ）が、所定の領域内にあれば、当該正極活物質を用いて作製される電池の特性が良好となることを見出した。【０００９】
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、組成式：Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）Ｏz
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ及びＺｒの少なくとも１種であり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．７０〜０．７９であり、ｚは１．９以上である。）
で表される層構造を有するリチウムイオン電池用正極活物質であり、
ｘ軸を格子定数ａとし、ｙ軸をＬｉとＭとの組成比（Ｌｉ／Ｍ）としたグラフにおいて、格子定数ａ及び組成比（Ｌｉ／Ｍ）が、ｙ＝１．１０８、ｙ＝−３７．２９８ｘ＋１０８．２７及びｙ＝７５．８３３ｘ−２１７．１の３つの直線で囲まれた領域内にあり、格子定数ｃが１４．２〜１４．２５であるリチウムイオン電池用正極活物質である。【００１０】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、格子定数ａ及び組成比（Ｌｉ／Ｍ）が、ｙ＝５ｘ−１３．３１１、ｙ＝４９．７３７ｘ−１４２．０２、及びｙ＝−６０ｘ＋１７３．５６の３つの直線で囲まれた領域内にある。【００１１】
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は更に別の実施形態において、Ｍが、Ｍｎ、Ｃｏ、又は、Ａｌである。【００１２】
本発明は、別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。【００１３】
本発明は、更に別の側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高容量で良好なレート特性を有するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例に係る「格子定数ａ」−「ＬｉとＭとの組成比」のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。このような材料を用いて作製される本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、組成式：Ｌｉx（ＮｉyＭ1-y）Ｏz
（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ及びＺｒの少なくとも１種であり、ｘは０．９〜１．２であり、ｙは０．７０〜０．７９であり、ｚは１．９以上である。）
で表され、層構造を有している。
リチウムイオン電池用正極活物質における全金属に対するリチウムの比率が０．９〜１．２であるが、これは、０．９未満では、安定した結晶構造を保持し難く、１．２超では電池の高容量が確保できなくなるためである。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池用正極活物質は、ｘ軸を格子定数ａとし、ｙ軸をＬｉとＭとの組成比（Ｌｉ／Ｍ）としたグラフにおいて、その格子定数ａ及び組成比（Ｌｉ／Ｍ）が、ｙ＝１．１０８、ｙ＝−３７．２９８ｘ＋１０８．２７及びｙ＝７５．８３３ｘ−２１７．１の３つの直線で囲まれた領域内にあり、格子定数ｃが１４．２〜１４．２５である。格子定数ｃが１４．２〜１４．２５であって、且つ、格子定数ａ及び組成比（Ｌｉ／Ｍ）がこのような領域にあれば、当該正極活物質を用いた電池の容量が大きくなり、レート特性が良好となる。
また、格子定数ａ及び組成比（Ｌｉ／Ｍ）は、さらに狭められた領域であるｙ＝５ｘ−１３．３１１、ｙ＝４９．７３７ｘ−１４２．０２、及びｙ＝−６０ｘ＋１７３．５６の３つの直線で囲まれた領域内にあるのがより好ましい。さらに、格子定数ｃは１４．２２〜１４．２５であるのがより好ましい。
【００１８】
リチウムイオン電池用正極活物質は、一次粒子、一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、一次粒子及び二次粒子の混合物で構成されている。リチウムイオン電池用正極活物質は、その一次粒子又は二次粒子の平均粒径が２〜８μｍであるのが好ましい。
平均粒径が２μｍ未満であると集電体への塗布が困難となる。平均粒径が８μｍ超であると充填時に空隙が生じやすくなり、充填性が低下する。また、平均粒径は、より好ましくは３〜６μｍである。
【００１９】
（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
【００２０】
（リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法について詳細に説明する。
まず、酸化剤を含有する金属塩溶液を作製する。また、金属塩は硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等であり、特に硝酸塩が好ましい。これは、焼成原料中に不純物として混入してもそのまま焼成できるため洗浄工程が省けることと、硝酸塩が酸化剤として機能し、焼成原料中の金属の酸化を促進する働きがあるためである。金属塩に含まれる金属は、Ｎｉ、及び、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｃｕ及びＺｒの少なくとも１種以上である。金属の硝酸塩としては、例えば、硝酸ニッケル、硝酸コバルト、及び、硝酸マンガン等を用いることができる。また、このとき、金属塩に含まれる各金属を所望のモル比率となるように調整しておく。これにより、正極活物質中の各金属のモル比率が決定する。
【００２１】
次に、炭酸リチウムを純水に懸濁させ、その後、上記金属の金属塩溶液を投入してリチウム塩溶液スラリーを作製する。このとき、スラリー中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出する。なお、金属塩として硫酸塩や塩化物等熱処理時にそのリチウム化合物が反応しない場合は飽和炭酸リチウム溶液で洗浄した後、濾別する。硝酸塩や酢酸塩のように、そのリチウム化合物が熱処理中にリチウム原料として反応する場合は洗浄せず、そのまま濾別し、乾燥することにより焼成前駆体として用いることができる。
次に、濾別したリチウム含有炭酸塩を乾燥することにより、リチウム塩の複合体（リチウムイオン電池正極材用前駆体）の粉末を得る。
【００２２】
次に、所定の大きさの容量を有する焼成容器を準備し、この焼成容器にリチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末を充填する。次に、リチウムイオン電池正極材用前駆体の粉末が充填された焼成容器を、焼成炉へ移設し、焼成を行う。焼成は、酸素雰囲気下で所定時間加熱保持することにより行う。また、１０１〜２０２ＫＰａでの加圧下で焼成を行うと、さらに組成中の酸素量が増加するため、好ましい。焼成温度は、７００〜１１００℃、好ましくは、前記式で０＜ｙ≦０．５では焼成温度が７００〜９５０℃であり、０．５＜ｙ≦０．７では８５０〜１１００℃で行う。また、正極活物質の結晶性は、組成と焼成温度との関係に大きく起因する。このとき、焼成温度の範囲によって、少しの違いであっても正極活物質の結晶性に影響を与えることもある。このように、適正な組成範囲でそれに対応した適切な焼成温度で焼成を行うことにより、正極活物質の結晶性が上がり、高性能の正極活物質となる。また、正極活物質の結晶性は、他にも、前駆体の粒度や原料として用いる炭酸リチウムの量にも起因する。炭酸リチウムの量が多く、正極材用前駆体にリチウムが多く含まれていると、より良好に焼成が進行する。なお、格子定数ｃは、焼成温度が高いと小さくなり、焼成温度が低いと焼成が不十分となり大きくなる。
その後、焼成容器から粉末を取り出し、粉砕を行うことにより正極活物質の粉体を得る。
なお、リチウム塩溶液スラリーの作製の際に、投入する金属塩として硝酸塩を用いると、組成式において酸素を過剰に含んだ正極活物質が最終的に作製される。また、正極材用前駆体の焼成を大気圧下ではなく所定の加圧下で行うことでも、組成式において酸素を過剰に含んだ正極活物質が最終的に作製される。このように、正極活物質が組成式において酸素を過剰に含んでいると、当該正極活物質を用いた電池の各種特性が良好となる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。【００２４】
（実施例１〜２６）
まず、表１に記載の投入量の炭酸リチウムを純水３．２リットルに懸濁させた後、金属塩溶液を４．８リットル投入した。ここで、金属塩溶液は、各金属の硝酸塩の水和物を、各金属が表１に記載の組成比になるように調整し、また全金属モル数が１４モルになるように調整した。
なお、炭酸リチウムの懸濁量は、製品（リチウムイオン二次電池正極材料、すなわち正極活物質）をＬｉx（ＮｉyＭ1-y）Ｏzでｘが表１の値となる量であって、それぞれ次式で算出されたものである。
Ｗ（ｇ）＝７３．９×１４×（１＋０．５Ｘ）×Ａ
上記式において、「Ａ」は、析出反応として必要な量の他に、ろ過後の原料に残留する炭酸リチウム以外のリチウム化合物によるリチウムの量をあらかじめ懸濁量から引いておくために掛ける数値である。「Ａ」は、硝酸塩や酢酸塩のように、リチウム塩が焼成原料として反応する場合は０．９であり、硫酸塩や塩化物のように、リチウム塩が焼成原料として反応しない場合は１．０である。
この処理により溶液中に微小粒のリチウム含有炭酸塩が析出したが、この析出物を、フィルタープレスを使用して濾別した。
続いて、析出物を乾燥してリチウム含有炭酸塩（リチウムイオン電池正極材用前駆体）を得た。
次に、焼成容器を準備し、この焼成容器内にリチウム含有炭酸塩を充填した。次に、焼成容器を空気雰囲気炉に入れて、８００〜８６０℃まで４時間で昇温させ、次いで当該保持温度で１２〜３０時間保持した後、３時間で放冷して酸化物を得た。次に、得られた酸化物を解砕し、リチウムイオン二次電池正極材の粉末を得た。【００２５】
（実施例２７）
実施例２７として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を塩化物とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例１〜２６と同様の処理を行った。【００２６】
（実施例２８）
実施例２８として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、金属塩を硫酸塩とし、リチウム含有炭酸塩を析出させた後、飽和炭酸リチウム溶液で洗浄し、濾過する以外は、実施例１〜２６と同様の処理を行った。【００２７】
（実施例２９）
実施例２９として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、焼成を大気圧下ではなく１２０ＫＰａの加圧下で行った以外は、実施例１〜２６と同様の処理を行った。【００２８】
（比較例１〜１５）
比較例１〜１５として、原料の各金属を表１に示すような組成とし、実施例１〜２６と同様の処理を行った。【００２９】
【表１】
2011108595.tif 000003
【００３０】
（評価）
各正極材中の金属含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で測定し、各金属の組成比（モル比）を算出した。また、Ｘ線回折により、結晶構造は層状構造であることを確認した。
さらに、各正極材を粉末ＸＲＤにて測定し、回折パターンにより格子定数を求めた。また、このうち、格子定数ａをｘ軸にとり、ＭＳ分析から求めたＬｉとＭ（Ｌｉを除いた全ての金属）との組成比（Ｌｉ／Ｍ）をｙ軸にとって、図１に示すグラフを描いた。
また、各正極材と、導電材と、バインダーとを８５：８：７の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ6をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、電流密度０．１Ｃのときの電池容量に対する電流密度１Ｃのときの、電池容量の比を算出してレート特性を得た。これらの結果を表２に示す。【００３１】
【表２】
2011108595.tif 000004
【００３２】
表２の結果を図１に描き、電池の容量及びレート特性が良好なものを囲むように直線を描くと、図１の３つの直線（１）ｙ＝１．１０８、（２）ｙ＝−３７．２９８ｘ＋１０８．２７、及び、（３）ｙ＝７５．８３３ｘ−２１７．１で囲まれる領域内に収まることがわかる。
一般に、正極活物質を電池に用いた場合の電池特性の評価にはかなりの時間とを要するが、本発明によれば、所定の格子定数ｃを有する正極活物質において、ｘ軸を格子定数ａとし、ｙ軸をＬｉとＭとの組成比（Ｌｉ／Ｍ）としたグラフにおいて、上記の３つの直線を描き、それらに囲まれた領域内に格子定数ａ及び組成比（Ｌｉ／Ｍ）が入っているかを判定するだけで電池の特性を評価することができる。このため、電池の特性評価に要する時間が短く、電池の製造効率及び製造コストが良好となる。
さらに、電池の容量及びレート特性がより良好なものを囲むように直線を描くと、図１の３つの直線１：ｙ＝５ｘ−１３．３１１、２：ｙ＝４９．７３７ｘ−１４２．０２、３：ｙ＝−６０ｘ＋１７３．５６で囲まれる領域内に収まることがわかる。
また、実施例１〜２６及び２９は、リチウム塩溶液スラリーの作製の際に、投入する金属塩として硝酸塩を用いており、組成式において酸素を過剰に含んだ正極活物質が最終的に作製されている。このため、金属塩として塩化物及び硫酸塩を用いた実施例２７及び２８と、その他の条件が同じものを比較すると、電池特性がより良好となった（例えば、実施例１０と、実施例２７及び２８との比較）。
さらに、正極材用前駆体の焼成を大気圧下ではなく所定の加圧下で行った実施例２９では、組成式において酸素をさらに過剰に含んだ正極活物質が最終的に作製されたため、その他の条件が同じものと比較すると、電池特性がより良好となった（例えば、実施例１０と実施例２９との比較）。
比較例１〜１３は、図１の３つの直線（１）ｙ＝１．１０８、（２）ｙ＝−３７．２９８ｘ＋１０８．２７、及び、（３）ｙ＝７５．８３３ｘ−２１７．１で囲まれる領域外であり、電池特性が不良であった。また、比較例１４及び１５は、図１の３つの直線（１）ｙ＝１．１０８、（２）ｙ＝−３７．２９８ｘ＋１０８．２７、及び、（３）ｙ＝７５．８３３ｘ−２１７．１で囲まれる領域内に収まるものの、格子定数ｃが１４．２〜１４．２５の範囲外であったため、電池特性が不良であった。
【図１】
2011108595.tif 000005
【国際調査報告】
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2011108595.tif 000007