(57)【要約】  本発明に係る銅研磨用研磨剤は、テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体（但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種の平滑化剤と、無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、無機酸の含有量が０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、アミノ酸の含有量が０．２００ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量が０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量に対する無機酸の含有量の比率が３．０以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体（但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種の平滑化剤と、無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、
前記無機酸の含有量が０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記アミノ酸の含有量が０．２００ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記保護膜形成剤の含有量が０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、
前記保護膜形成剤の含有量に対する前記無機酸の含有量の比率が３．０以上である、銅研磨用研磨剤。
【請求項２】
前記平滑化剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の銅研磨用研磨剤。
【化１】
2011077973.tif 000009
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアミノ基を示す］
【化２】
2011077973.tif 000010
［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアミノ基を示す］
【請求項３】
前記無機酸が硫酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項４】
前記アミノ酸のｐＫａ１が２〜３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項５】
前記保護膜形成剤が、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項６】
前記砥粒がコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、当該砥粒の平均粒径が１００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項７】
前記酸化剤が、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項８】
ｐＨが１．５〜４．０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の銅研磨用研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、前記金属膜の少なくとも一部を除去する工程を備える、研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法に関する。また、本発明は、特にケミカル・メカニカル・ポリッシング（ＣＭＰ）工程での使用に適する、高研磨速度の銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩを高性能化するために、配線材料として従来のアルミニウム合金に替わって銅合金の利用が進んでいる。銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝部（凹部）及び隆起部（凸部）が形成された絶縁膜上に銅合金薄膜を堆積して溝部に銅合金を埋め込み、次いで、隆起部上に堆積した銅合金薄膜（溝部以外の銅合金薄膜）をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が、銅合金の微細加工に主に採用されている（例えば、下記特許文献１参照）。【０００３】
銅合金等の金属に対するＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨布（研磨パッド）を貼り付け、研磨布表面を金属用研磨剤で浸し、基体の金属膜が形成された面を研磨布表面に押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、「研磨圧力」という。）を金属膜に加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と隆起部上の金属膜との機械的摩擦によって隆起部上の金属膜を除去するものである。【０００４】
ＣＭＰに用いられる金属用研磨剤は、一般的には酸化剤及び固体砥粒（以下、単に「砥粒」という。）を含有し、必要に応じて酸化金属溶解剤、保護膜形成剤を更に含有する。酸化剤を含有する研磨剤を用いたＣＭＰの基本的なメカニズムは、まず酸化剤によって金属膜表面が酸化されて酸化層が形成され、その酸化層が砥粒によって削り取られることにより、金属膜が研磨されるものと考えられている。【０００５】
このような研磨方法では、絶縁膜の溝部上に堆積した金属膜表面の酸化層は、研磨布にあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないが、隆起部上に堆積した金属膜表面の酸化層は、研磨布に触れて削り取りが進む。そのため、ＣＭＰの進行とともに、隆起部上の金属膜が除去されて基体表面は平坦化される（例えば、下記非特許文献１参照）。【０００６】
一般にＬＳＩの製造において、研磨される銅合金の膜厚は１μｍ程度であり、研磨速度が５０００Å／ｍｉｎ程度となる研磨剤が使用されている（例えば、下記特許文献２参照）。【０００７】
一方、近年銅合金のＣＭＰ処理は、パッケージ基板等の高性能・微細配線板の製造や、新しい実装方法として注目されているシリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）形成にも適用されようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献２】特開２００３−１２４１６０号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌、第１３８巻、１１号（１９９１年発行）、３４６０〜３４６４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、これらの用途においてはＬＳＩに比べて金属膜の膜厚が厚いため、従来のＬＳＩ用の研磨剤では研磨速度が低く生産性が低下するという課題がある。特にＴＳＶを形成する場合には、例えば膜厚１０μｍ以上の銅合金を研磨する必要があるため、より高速の研磨が可能な研磨剤が求められている。【００１１】
また、研磨速度を更に高めるために研磨剤中の銅の溶解剤等を増量した場合、銅に対する腐食性が高まるため、研磨後の銅表面が粗くなり、平坦性が低下する傾向がある。一方、銅表面が粗くなることを防ぐために研磨剤中の保護膜形成剤（防食剤）を過度に増量した場合、銅と研磨剤とにより形成される銅反応層の疎水性が高くなりすぎることで、研磨後の研磨パッドが着色するという問題がある。パッド着色は、銅反応層が研磨プロセス後も研磨パッド上に残留することで起こり、研磨速度の低下等の研磨特性が悪化する原因となる。【００１２】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、銅膜を高研磨速度で且つ平滑に、パッド着色なく研磨することが可能な銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤の含有量、平滑化剤の種類等を制御することによって、銅膜を高研磨速度で且つ平滑に、パッド着色なく研磨することが可能である研磨剤が得られることを見出してなされたものである。すなわち、本発明に係る銅研磨用研磨剤は、テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体（但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種の平滑化剤と、無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含み、無機酸の含有量が０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、アミノ酸の含有量が０．２００ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量が０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量に対する無機酸の含有量の比率（無機酸の含有量／保護膜形成剤の含有量）が３．０以上である。【００１４】
本発明に係る銅研磨用研磨剤によれば、銅膜を高研磨速度で且つ平滑に、パッド着色なく研磨することができる。これにより、高性能配線板やＴＳＶ等の製造のように厚い金属膜（例えば膜厚１０μｍ以上の金属膜）の研磨が必要となる用途においても、短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保できる。【００１５】
なお、本発明において、特に断りがない限り、「銅」とは、純銅の他、銅を含む金属（例えば銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物）も含むものとする。また、本発明において、特に断りのない限り、「銅研磨用研磨剤」とは、銅を含む金属膜（銅膜）を研磨するための研磨剤であり、「銅を含む金属膜（銅膜）」とは、純銅からなる金属膜、銅を含む金属膜（例えば銅合金膜、銅の酸化物膜及び銅合金の酸化物膜）、又はそれらの金属膜と他の金属膜との積層膜をいう。【００１６】
平滑化剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物及び下記式（ＩＩ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。この場合、研磨速度の向上効果、表面粗さの低減効果及びパッド着色の抑制効果を更に高度に両立することができる。
【化１】
2011077973.tif 000002
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアミノ基を示す］
【化２】
2011077973.tif 000003
［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアミノ基を示す］【００１７】
無機酸は、硫酸及びリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００１８】
アミノ酸のｐＫａ１は、２〜３であることが好ましい。なお、「ｐＫａ１」とは、第１解離可能酸性基の酸解離定数を意味し、当該基の平衡定数Ｋａの負の常用対数である。【００１９】
保護膜形成剤は、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００２０】
砥粒はコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種であり且つ当該砥粒の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。【００２１】
また、酸化剤は、過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【００２２】
また、本発明に係る銅研磨用研磨剤のｐＨは、１．５〜４．０であることが好ましい。この場合、本発明に係る銅研磨用研磨剤が、溶解作用の強い無機酸及びアミノ酸を含み且つｐＨ１．５〜４．０のｐＨ緩衝溶液であることにより、被研磨物である銅が研磨剤中に溶解してもｐＨ変動が起こりにくい。このため、研磨の進行の程度に依存せず、安定して高い研磨速度を維持することができる。【００２３】
また、本発明は、上記銅研磨用研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去する工程を備える、研磨方法を提供する。【００２４】
このような研磨方法によれば、銅膜を高研磨速度で且つ平滑に、パッド着色なく研磨することができる。これにより、高性能配線板やＴＳＶ等の製造のように厚い金属膜の研磨が必要となる用途においても、短時間で研磨処理が可能で充分な生産性を確保できる。このような研磨方法によれば、生産性の向上と製品歩留まりの向上とを両立できる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、銅に対して、研磨後の銅表面を滑らかに保ったまま、パッド着色なく通常の研磨剤よりも格段に速い研磨速度を示す銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。本発明によれば、特に、銅に対する研磨速度が３００００Å／ｍｉｎ（好ましくは４００００Å／ｍｉｎ）を超えるような研磨剤が得られるため、高性能配線板やＴＳＶ等の製造のように短時間で大量に銅を研磨することが必要となる用途に最適な銅研磨用研磨剤及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の一実施形態に係る研磨剤をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を示す第１の工程図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る研磨剤をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を示す第２の工程図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る研磨剤をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を示す第３の工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本実施形態に係る銅研磨用研磨剤（以下、単に「研磨剤」という。）は、テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体（但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種の平滑化剤と、無機酸と、アミノ酸と、保護膜形成剤と、砥粒と、酸化剤と、水とを含む。本実施形態において、無機酸の含有量は０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、アミノ酸の含有量は０．２００ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量は０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量に対する無機酸の含有量の比率は３．０以上である。
【００２８】
なお、無機酸又はアミノ酸をそれぞれ単独で使用してもある程度研磨速度を向上させることはできるが、この場合には含有量に見合う研磨速度の向上効果を得ることができない。これに対して本実施形態に係る研磨剤によれば、無機酸及びアミノ酸を併用し、更にそれらの含有量を上記特定量とすることで、研磨剤の研磨速度を飛躍的に向上させることができる。また、別の側面として、本実施形態に係る研磨剤は、無機酸又はアミノ酸をそれぞれ単独で使用する場合と比較して、所定の研磨速度の向上効果を得るために必要な無機酸及びアミノ酸の含有量を低減することができるという効果を有する。
【００２９】
また、従来の研磨剤において、保護膜形成剤の使用は、銅表面に保護膜を形成することによる銅のエッチングの抑制効果がある一方、一般的には研磨速度を抑制してしまう場合があった。これに対して本実施形態に係る研磨剤によれば、上記特定量の無機酸及びアミノ酸を併用した上で、保護膜形成剤を特定量用いることで、研磨速度を高水準に維持しつつ、エッチング速度の抑制効果を得ることができる。
【００３０】
なお、本実施形態に係る研磨剤によって研磨速度の向上効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、保護膜形成剤と無機酸の作用により、銅表面に、保護膜形成剤及び銅イオンを含む「反応層」が形成される。更に、アミノ酸が銅イオンにキレート化することで、反応層がより除去しやすい状態となり、研磨が促進されるものと考えられる。
【００３１】
このような複数の研磨プロセスは、それぞれが独立して同時並行に進むのではなく、個々の研磨プロセスが他の研磨プロセスと連関して進行すると考えられる。そのため、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤のうちの一種の成分のみを増やしても、他の成分による研磨プロセスがボトルネック（律速過程）になり、全体としての研磨速度は効率的に向上しないと考えられる。一方、本実施形態に係る研磨剤では、それぞれの成分を特定量用いることで、各研磨プロセスが促進され、研磨速度を効率的に向上させることができると考えられる。
【００３２】
また、研磨速度を更に高めるために、無機酸や有機酸等の銅の溶解剤等を増量した場合、相対的に保護膜形成剤の含有量が少なくなり、銅に対する腐食性が高まる。そのため、研磨後の銅表面が粗くなり、平坦性が低下する傾向がある。一方、銅表面が粗くなることを防ぐために研磨剤中の保護膜形成剤を過度に増量した場合、銅と研磨剤とにより形成される銅反応層の疎水性が高くなりすぎることで研磨後の研磨パッドが着色するという問題がある。したがって、保護膜形成剤の含有量を調整するのみでは、研磨パッドの着色の抑制と研磨後の銅表面の粗さの低減とを高度に両立することは困難である。また、パッド着色の解消には、保護膜形成剤の含有量を減量する以外にも無機酸、有機酸等の銅の溶解剤を増量すること等が考えられるが、上述したように、いずれも表面粗さには悪影響をもたらすと考えられる。
【００３３】
そこで本発明者らは、保護膜形成剤の含有量をパッド着色の程度が充分低く且つ銅エッチング速度も充分低い範囲とした上で平滑化剤を添加することにより、研磨速度の向上効果、表面粗さの低減効果及びパッド着色の抑制効果を高度に両立することができることを見出した。
【００３４】
保護膜形成剤を一定量添加することで、銅のエッチングの抑制効果によって研磨後の銅表面における粗さを低減することができるものの、同時にパッド着色が生じる可能性がある。一方、本実施形態に係る研磨剤が含有する平滑化剤は、必ずしもエッチング速度を低下させるものではない。このような平滑化剤は、エッチング速度が低下しない添加量でも研磨後の銅表面における粗さが減少する上に、パッド着色が生じない点で保護膜形成剤と異なる。
【００３５】
平滑化剤が粗さを低減させる理由は必ずしも明らかではないが、以下の理由が考えられる。すなわち、保護膜形成剤は、銅表面の保護効果が表面全体に作用しエッチング速度を低下させることができるものの、銅表面の凹凸を低減する効果は低いと考えられる。これに対し、平滑化剤は、銅表面の保護効果が凹部に局所的に作用し、凸部の研磨が促進されることにより、凹凸が低減されると考えられる。
【００３６】
以下、本実施形態に係る研磨剤の各含有成分についてより具体的に説明する。
【００３７】
（研磨剤のｐＨ）
研磨剤のｐＨは、ＣＭＰによる銅の研磨速度が更に大きく、且つ、銅膜に腐食を生じさせないという点で、１．５〜４．０の範囲であることが好ましい。また、ｐＨが１．５以上であると、銅膜の表面粗さを更に低減可能であり、同様の観点でｐＨは２．０以上であることがより好ましい。ｐＨが４．０以下であると、ＣＭＰによる研磨速度が増加して更に実用的な研磨剤となり、同様の観点でｐＨは３．０以下であることがより好ましい。
【００３８】
本実施形態に係る研磨剤は、無機酸を含むｐＨ緩衝溶液である。無機酸は一般に強酸であり、研磨剤が無機酸を多量に含有すると、当該研磨剤のｐＨが過度に低下してしまい当該ｐＨを１．５〜４．０の範囲に調整し難い場合がある。しかし、本実施形態に係る研磨剤では、無機酸に加えてアミノ酸を含有しており、無機酸及びアミノ酸の含有量を調整することにより、研磨剤を容易にｐＨ１．５〜４．０のｐＨ緩衝溶液とすることができる。
【００３９】
本実施形態に係る研磨剤は、所望のｐＨに調整するために、酸性成分又はアルカリ成分をｐＨ調整剤として含有することができる。このようなｐＨ調整剤としては、例えば、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸等の有機酸、塩酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。もちろん、ｐＨ調整剤を含まずに研磨剤のｐＨが１．５〜４．０の範囲である場合には、研磨剤がｐＨ調整剤を含有する必要はない。
【００４０】
研磨剤のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、堀場製作所製、ｐＨメーターＦ８Ｅ）で測定することができる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性りん酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用することができる。
【００４１】
（無機酸）
無機酸としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸、硝酸が挙げられる。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記の無機酸の中でも、ＣＭＰによる研磨速度が大きく、銅膜の表面粗さを更に低減できるという点で、硫酸と、リン酸と、硫酸及びリン酸の混合物とからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。なお、ｐＨ調整剤と同じ無機酸を用いてもよく、異なる無機酸を用いてもよい。
【００４２】
無機酸の含有量は、研磨速度に優れるという点で、研磨剤全量に対して０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．０９０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．１００ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。無機酸の含有量は、無機酸を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから、無機酸の含有量の増加を抑制する点で、１．０００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．８００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。なお、研磨剤が複数種の無機酸を含有する場合、「無機酸の含有量」とは、各無機酸の含有量の合計値であるとする。また、ｐＨ調整剤として塩酸や硝酸等の無機酸を用いる場合、「無機酸の含有量」とは、ｐＨ調整剤として用いた無機酸の含有量を含むものとする。
【００４３】
（アミノ酸）
アミノ酸は、ｐＨを調整し、且つ銅を溶解させる目的で使用されるものである。このようなアミノ酸としては、わずかでも水に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シシチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン等が挙げられる。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
上記アミノ酸の中でも、研磨剤のｐＨを１．５〜４．０に更に調整し易いという点で、ｐＫａ１が２〜３のアミノ酸を使用することが好ましい。このようなアミノ酸としては、上記の例示化合物の中では、具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン及びトリプトファンが該当し、研磨速度の向上効果が高く、安価である点で、特にグリシンが好ましい。なお、「ｐＫａ１」の値については、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、丸善（株））を参照することができる。
【００４５】
アミノ酸の含有量は、研磨速度に優れるという点で、研磨剤全量に対して０．２００ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．２３０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．２５０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。アミノ酸の含有量は、アミノ酸を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向にあることから、アミノ酸の含有量の増加を抑制する点で、２．０００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、１．８００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００４６】
（保護膜形成剤）
保護膜形成剤とは、銅表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質をいう。ただし、上述のように保護膜形成剤は、研磨進行時に除去される「反応層」を構成していると考えられ、必ずしも銅が研磨されることを防ぐための「保護膜」を形成するわけではない。
【００４７】
保護膜形成剤としては、保護膜形成剤の添加効果を発揮するために有効な水溶性を有していればよく、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。保護膜形成剤としては、例えば、キナルジン酸、アントニル酸、サリチルアルドキシム、ベンゾトリアゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物等が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール化合物が好ましい。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
ベンゾトリアゾール化合物としては、研磨速度と防食性のバランスに優れるという点で、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。ベンゾトリアゾール誘導体としては、例えば、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸等が挙げられる。
【００４９】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等が挙げられる。
【００５０】
ピラゾール化合物としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。
【００５１】
保護膜形成剤の含有量は、金属のエッチング速度を更に小さくできる点で、研磨剤全量に対して０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０３０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。保護膜形成剤の含有量は、保護膜形成剤を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向にあることから、保護膜形成剤の含有量の増加を抑制する点で、０．３００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．２５０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００５２】
保護膜形成剤の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する無機酸の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比率（無機酸の含有量／保護膜形成剤の含有量）は、研磨速度を向上させると共にパッド着色を低減する観点から、３．０以上であり、３．２以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましい。上記比率は、表面粗さの増大を更に抑えるという点で、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
【００５３】
（平滑化剤）
平滑化剤とは、エッチング速度、研磨速度、パッド着色に大きな影響を与えない含有量の範囲で研磨後の銅表面を平滑に保つ作用を有する物質をいう。本実施形態に係る研磨剤において、平滑化剤は、テトラゾール、当該テトラゾールの誘導体、トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体（但し、ベンゾトリアゾール及び当該ベンゾトリアゾールの誘導体を除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。平滑化剤としては、平滑化剤の添加効果を発揮するために有効な水溶性を有していることが好ましい。
【００５４】
テトラゾール及び当該テトラゾールの誘導体としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。下記式（Ｉ）で表される化合物としては、１Ｈ−テトラゾール；５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール等の誘導体がより好ましい。
【化３】
2011077973.tif 000004
［式中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアミノ基を示す］
【００５５】
トリアゾール及び当該トリアゾールの誘導体としては、１，２，３−トリアゾール及びその誘導体、１，２，４−トリアゾール及びその誘導体が好ましい。１，２，３−トリアゾール及びその誘導体としては、具体的には例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４Ｈ−１，２，３−トリアゾール等の１，２，３−トリアゾール；１−アミノ−４−メチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、５−メチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール−１−アミン等の誘導体などが挙げられる。１，２，４−トリアゾール及びその誘導体としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物が好ましく、具体的には例えば、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール；３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボキサミド、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール等の誘導体などが挙げられる。
【化４】
2011077973.tif 000005
［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアミノ基を示す］
【００５６】
平滑化剤の含有量は、研磨後の銅表面の粗さを更に小さくできる点で、研磨剤全量に対して０．０００１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０００５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、０．００１０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが更に好ましい。平滑化剤の含有量は、平滑化剤を一定量以上加えても研磨後の銅表面粗さが低下しない傾向にあることから、平滑化剤の含有量の増加を抑制する点で、０．５００ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．２５０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。
【００５７】
（砥粒）
砥粒としては、特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒を挙げることができる。これらの中でも、研磨剤中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない点で、シリカ及びアルミナが好ましく、粒径の制御が容易であり、研磨特性により優れる点で、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。コロイダルシリカの製造方法としては、シリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による方法が知られている。コロイダルアルミナの製造方法としては、硝酸アルミニウムの加水分解による方法が知られている。これらは一種類を単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
また、研磨速度に更に優れると共に研磨後の表面粗さを更に小さくできる点で、砥粒の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。砥粒の平均粒径が１００ｎｍ以下である場合、砥粒はコロイダルシリカ及びコロイダルアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。なお、砥粒の平均粒径とは、研磨剤中の砥粒の粒径をレーザ回折式粒度分布計（例えばマルバーンインスツルメンツ社製  Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、屈折率：１．９２８５、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザ、吸収０）で測定したときのＤ５０の値（体積分布のメジアン径、累積中央値）をいう。
【００５９】
砥粒の含有量は、物理的な研削作用が充分に得られ研磨速度が更に高くなる点で、研磨剤全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、研磨剤が砥粒を大量に含有しても研磨速度が飽和して研磨速度が増加しづらくなることから、砥粒の含有量の増加を抑制できる点、及び、砥粒の凝集や研磨傷の増加を更に抑制できる点で、砥粒の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。
【００６０】
（酸化剤）
酸化剤は、銅に対する酸化作用を有するものであれば特に制限なく使用することができる。酸化剤としては、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）；過硫酸；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過ヨウ素酸；過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩などが挙げられ、その中でも研磨速度に優れるという点で過酸化水素、過硫酸及び過硫酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの酸化剤は一種類を単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
【００６１】
酸化剤の含有量は、更に良好な研磨速度が得られやすい点で、研磨剤全量に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、研磨剤が酸化剤を過剰に含有しても研磨速度が向上しないか、又は、かえって低下する場合もあるため、酸化剤の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
【００６２】
（水）
研磨剤の媒体である水としては、特に制限されないが、脱イオン水、イオン交換水、超純水等が好ましい。研磨剤における水の含有量は、上記含有成分の含有量の残部でよく、研磨剤中に含有されていれば特に限定されない。なお、研磨剤は、必要に応じて水以外の溶媒、例えばエタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を更に含有してもよい。
【００６３】
研磨剤は、上記成分の他に、分散剤や着色剤等のように一般に研磨剤に使用される材料を、研磨剤の作用効果を損なわない範囲で更に含有してもよい。
【００６４】
（研磨剤の保存方法）
研磨剤の保存方法に特に制限はなく、構成成分を全て含む１液式研磨剤として保存しても良く、この１液式研磨剤から水の含有量を減じた濃縮１液式研磨剤として保存してもよい。
【００６５】
また、互いに混合して目的の研磨剤となるように当該研磨剤の構成成分を少なくともスラリー（第１の液）と添加液（第２の液）とに分けて保存してもよい。２液式研磨剤である場合、例えば、砥粒、平滑化剤、無機酸、アミノ酸、保護膜形成剤を含有するスラリーと、酸化剤を含有する添加液とに分けられる。更に、スラリーと添加液とからそれぞれ水の含有量を減じた、濃縮スラリーと濃縮添加液とに分けて保存してもよい。スラリーと添加剤とを混合せずに保管すると、研磨剤の保存安定性を向上させることができる。なお、研磨剤の構成成分を３以上の液に分けて保存してもよい。
【００６６】
（研磨方法）
本実施形態に係る研磨方法は、上記研磨剤を用いて銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の少なくとも一部を除去する研磨工程を備えることを特徴とする。研磨工程では、金属膜（被研磨膜）が形成された基板の当該金属膜を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、研磨剤を金属膜と研磨布との間に供給しながら、基板と研磨定盤とを相対的に動かして金属膜を研磨することが好ましい。
【００６７】
２液式研磨剤である場合には、本実施形態に係る研磨方法は、例えば、スラリー及び添加液を混合して研磨剤を得る研磨剤調製工程と、得られた研磨剤を用いて、前記研磨方法により基板の被研磨面を研磨する研磨工程とを備える。
【００６８】
本実施形態に係る研磨剤は、従来の銅研磨用研磨剤と比較して、極めて研磨速度が速いという特徴を有しており、例えば、ＬＳＩ等のパッケージ基板等に代表される高性能・微細配線板の製造工程における厚い金属膜を研磨するのに特に好適に使用することができる。より具体的には、研磨されるべき銅を含む金属膜の厚みが例えば４μｍ以上である基板を研磨する場合に特に好適に使用することができる。
【００６９】
このように、非常に厚い金属膜を研磨する必要がある工程として、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）形成工程を挙げることができる。ＴＳＶの形成方法は様々な方法が提案されているが、具体例として、素子を形成した後にビアを形成するＶＩＡ−ＬＡＳＴといわれる方法がある。以下、図面を参照しながら、ＶＩＡ−ＬＡＳＴ工程において、本実施形態に係る研磨剤を用いた場合の使用方法を説明する。
【００７０】
図１は、シリコン基板１上に銅層４を形成する工程を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上の所定の位置に、素子２を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、貫通ビアとするための凹部３をプラズマエッチング等の方法により形成する。次に、スパッタリングや電解メッキ等の方法により、凹部３を埋め込むように銅を積層して銅層４を形成し、図１（ｃ）に示すような構造の基板１００を得る。
【００７１】
図２は、このように形成した基板１００を研磨し、片面にバンプ５を形成する工程を示す模式断面図である。図２（ａ）における銅層４の表面と、研磨布（図示せず）との間に上記研磨剤を供給しながら、図２（ｂ）に示すように、素子２が露出するまで銅層４を研磨する。
【００７２】
より具体的には、基板１００の銅層４と、研磨定盤の研磨布の表面との間に上記研磨剤を供給しながら、銅層４を研磨定盤の研磨布に押圧した状態で、研磨定盤と基板１００とを相対的に動かすことによって銅層４を研磨する。研磨布の代わりに、金属製又は樹脂製のブラシを使用してもよい。また、研磨剤を所定の圧力で吹きつけることで研磨してもよい。
【００７３】
研磨装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、回転数が変更可能なモータ等に接続されていると共に研磨布を貼り付けることができる研磨定盤と、研磨される基板を保持できるホルダとを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布の材質としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限はない。
【００７４】
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板の研磨布への押し付け圧力（研磨圧力）は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内の均一性及びパターンの平坦性を向上させるためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨剤をポンプ等で連続的に供給することができる。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨剤で覆われていることが好ましい。
【００７５】
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本実施形態によるＣＭＰ研磨工程を実施し、更に、基板洗浄工程を加えることが好ましい。
【００７６】
続いて、図２（ｃ）に示すように、露出した銅層４の表面部分に、電解メッキ等の方法によりバンプ５を形成し、片面にバンプ５を有する基板２００を得る。バンプ５の材質としては、銅等を挙げることができる。
【００７７】
図３は、もう一方の面にバンプ６を形成する工程を示す模式断面図である。図３（ａ）に示す状態の基板２００において、シリコン基板１におけるバンプ５の形成されていない面（バンプ５が形成されている面の反対面）を、ＣＭＰ等の方法により研磨し、銅層４を露出させる（図３（ｂ））。次に、上記バンプ５の形成方法と同様の方法により、バンプ６を形成し、ＴＳＶが形成された基板３００を得る（図３（ｃ））。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、特に限定しない限り、「％」とは「質量％」を意味するものとする。【００７９】
（研磨剤の作製）
（実施例１）
濃度９６％の硫酸１０．２ｇ、濃度８５％のリン酸１１．５ｇ、グリシン４０．６ｇ、ベンゾトリアゾール４．０ｇ、１，２，４−トリアゾール１．０ｇ及び、砥粒としてテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製した平均粒径７０ｎｍのコロイダルシリカ（固形分２０％）５０ｇを純水６００ｇに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。２５％のアンモニア水を更に添加して液のｐＨを２．６に調整した後、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３００ｇを加えて、全量１０００ｇの研磨剤１を得た。【００８０】
（実施例２）
１，２，４−トリアゾール１．０ｇの代わりに３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール１．０ｇを添加した以外は実施例１と同様にして研磨剤２を作製した。
（実施例３）
１，２，４−トリアゾール１．０ｇの代わりに１Ｈ−テトラゾール０．１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして研磨剤３を作製した。
（実施例４）
１，２，４−トリアゾール１．０ｇの代わりに５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール０．１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして研磨剤４を作製した。
（実施例５）
１，２，４−トリアゾール１．０ｇの代わりに５−メチル−１Ｈ−テトラゾール０．１ｇを添加した以外は実施例１と同様にして研磨剤５を作製した。【００８１】
（比較例１）
硫酸の量を２．６ｇ、リン酸の量を２．９ｇ、グリシンの量を１０．２ｇ、ベンゾトリアゾールの量を２．０ｇとし、１，２，４−トリアゾールを無添加とした以外は実施例１と同様にして研磨剤Ｘ１を作製した。
（比較例２）
硫酸の量を５．１ｇ、リン酸の量を５．８ｇとした以外は比較例１と同様にして研磨剤Ｘ２を作製した。
（比較例３）
グリシンの量を２０．３ｇとし、ｐＨ調整にアンモニア水にかえて３６％の塩酸を使用した以外は比較例１と同様にして研磨剤Ｘ３を作製した。
（比較例４）
ベンゾトリアゾールの量を４．０ｇとした以外は比較例１と同様にして研磨剤Ｘ４を作製した。
（比較例５）
硫酸の量を５．１ｇ、リン酸の量を５．８ｇ、グリシンの量を２０．３ｇ、ベンゾトリアゾールの量を４．０ｇとした以外は比較例１と同様にして研磨剤Ｘ５を作製した。
（比較例６）
硫酸の量を１０．２ｇ、リン酸の量を１１．５ｇ、グリシンの量を４０．６ｇ、ベンゾトリアゾールの量を８．０ｇとした以外は比較例１と同様にして研磨剤Ｘ６を作製した。
（比較例７）
ベンゾトリアゾールの量を６．０ｇ以外は比較例６と同様にして研磨剤Ｘ７を作製した。
（比較例８）
ベンゾトリアゾールの量を４．０ｇ以外は比較例６と同様にして研磨剤Ｘ８を作製した。【００８２】
（比較例９）
イミダゾールを１．０ｇ更に添加した以外は比較例８と同様にして研磨剤Ｘ９を作製した。
（比較例１０）
２，４−ジメチルイミダゾールを１．０ｇ更に添加した以外は比較例８と同様にして研磨剤Ｘ１０を作製した。
（比較例１１）
ピラゾールを１．０ｇ更に添加した以外は比較例８と同様にして研磨剤Ｘ１１を作製した。
（比較例１２）
３，５−ジメチルピラゾールを１．０ｇ更に添加した以外は比較例８と同様にして研磨剤Ｘ１２を作製した。
（比較例１３）
３−ヒドロキシベンゾトリアゾールを１．０ｇ更に添加した以外は比較例８と同様にして研磨剤Ｘ１３を作製した。
（比較例１４）
ドデシルベンゼンスルホン酸を０．１ｇ更に添加した以外は比較例８と同様にして研磨剤Ｘ１４を作製した。【００８３】
（研磨剤のｐＨ測定）
上記研磨剤１〜５、Ｘ１〜Ｘ１４のｐＨを堀場製作所製のｐＨメーターＦ８Ｅを用いて測定した。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性りん酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨剤に入れて、２分以上経過して安定した後の値を採用した。【００８４】
（基板の研磨）
直径８インチ（２０．３ｃｍ）（φ）サイズのシリコン基板上に厚さ２０μｍの銅膜を製膜した基板（アドバンテック社より購入）を用意した。この基板を使用し、上記研磨剤１〜５及び研磨剤Ｘ１〜Ｘ１４を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、ＣＭＰ研磨を行った。【００８５】
なお、研磨条件は下記の通りである。
研磨装置：定盤寸法は直径６００ｍｍ（φ）、ロータリータイプ
研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ＩＣ−１０１０、ロームアンドハース社製、商品名）
研磨圧力：３２ｋＰａ
研磨定盤／ヘッド回転速度：９３／８７ｒｐｍ
研磨剤流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ【００８６】
［研磨試験の評価項目及び評価方法］
（研磨速度、表面粗さ、パッド着色）
上述のようにして研磨した基板について、ＣＭＰによる銅の研磨速度（以下、単に「研磨速度」という。）及び表面粗さを測定し、研磨後のパッド表面の着色の程度（以下、単に「パッド着色」という。）を評価した。【００８７】
研磨速度：ＣＭＰ前後での基板の膜厚差をシート抵抗変化から換算して求め、更に研磨速度を算出した。測定装置は、ナプソン社製の抵抗率測定器Ｍｏｄｅｌ  ＲＴ−７を用いた。ウエハの直径方向７７点（エッジから５ｍｍ部分を除外）の平均値を抵抗値として算出した。【００８８】
表面粗さ（算術平均粗さＲａ）：研磨後の銅膜の表面粗さをＡＦＭ（原子間力顕微鏡：ＳＰＡ−４００、エスアイアイナノテクノロジー社製）で測定した。測定は、基板中央から半径方向に５０ｍｍ離れた箇所において、５μｍ×５μｍの面積範囲で行った。【００８９】
パッド着色：研磨終了後のパッド表面を目視で観察し、以下の基準に従って評価した。
着色が観察されない：Ａ
僅かに着色が観察される：Ｂ
充分に着色が観察される：Ｃ【００９０】
（エッチング速度）
上記研磨剤を室温（２５℃）にて攪拌し（６００ｒｐｍ）、厚さ１５００ｎｍの銅膜を堆積したシリコン基板（銅基体）を当該研磨剤へ浸漬した。浸漬前後の銅基体の銅膜の膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。【００９１】
研磨剤１〜５、Ｘ１〜Ｘ１４の含有成分、各研磨剤のｐＨ及び研磨試験の評価結果を表１〜表３に示す。【００９２】
【表１】
2011077973.tif 000006
【００９３】
【表２】
2011077973.tif 000007
＊比較例３の無機酸の合計値は、硫酸、リン酸及びｐＨ調整剤として用いた塩酸の総量を示す。【００９４】
【表３】
2011077973.tif 000008
【００９５】
表１〜表３に示す結果より下記のことがわかる。すなわち、実施例１〜５におけるそれぞれの研磨剤は、良好な研磨速度を示した。また、表面粗さ、エッチング速度も良好であり、パッド着色も観察されなかった。【００９６】
比較例１の研磨速度を基準として、比較例２〜４の研磨速度は以下のように増減した。無機酸の含有量を０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ以上とした以外は比較例１と同様にした場合（比較例２）では、研磨速度が３０００Å／ｍｉｎ増加した。アミノ酸の含有量を０．２００ｍｏｌ／ｋｇ以上とした以外は比較例１と同様にした場合（比較例３）では、研磨速度が３０００Å／ｍｉｎ減少した。保護膜形成剤の含有量を０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以上とした以外は比較例１と同様にした場合（比較例４）では、研磨速度が３０００Å／ｍｉｎ減少した。【００９７】
これらの比較例２〜４の研磨速度の変化から、比較例２と同量の無機酸、比較例３と同量のアミノ酸及び比較例４と同量の保護膜形成剤を含有した場合の研磨速度は、比較例１に対する比較例２〜４の研磨速度の増減を足し合わせた３０００Å／ｍｉｎ減少すると予想することができる。しかし、このような含有量で無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤を含有する比較例５では、研磨速度は１１０００Å／ｍｉｎ増加するものとなった。また、無機酸の含有量が０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、アミノ酸の含有量が０．２００ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、保護膜形成剤の含有量が０．０２０ｍｏｌ／ｋｇ以上である比較例６では、比較例１に比べて研磨速度が２１０００Å／ｍｉｎ増加するものとなった。これらの結果より、各成分の含有量が必要量に達していれば、表面粗さの増加を抑制しつつ研磨速度が向上することが確認された。しかし、比較例５，６については、パッド着色が観察される問題があり、研磨速度の向上、表面粗さの低減及びパッド着色の抑制が同時に達成されていない。【００９８】
一方、比較例７，８のように、ベンゾトリアゾールの含有量を比較例６と比べて減少させた場合には、パッド着色を抑制しつつ研磨速度が向上するものの、表面粗さは悪化した。【００９９】
実施例１〜５は、このように表面粗さが不充分である比較例８に対して平滑化剤を必要量添加したものであり、研磨速度を高く維持しつつパッド着色を抑制できる上、平滑化剤の添加効果により表面粗さを１０ｎｍ以下まで低下させることができた。【０１００】
一方、実施例１〜５の平滑化剤と構造の比較的近い物質を比較例８に対して添加した場合（比較例９〜１２）については、表面粗さの向上効果は認められなかった。更に、ベンゾトリアゾール誘導体を添加した比較例１３は、表面粗さ及びエッチング速度の低減効果は認められたもののパッド着色が発生した。また、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加した比較例１４については、エッチング速度が大幅に低下したものの、表面粗さの改善効果は認められなかった。【０１０１】
以上より、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤の含有量を最適化し、適切な平滑化剤を添加することによって、銅に対して、通常の研磨剤よりも格段に速い研磨速度を示しつつパッド着色がなく、研磨後の銅表面が平滑である研磨剤が得られることが確認された。特に、銅に対する研磨速度が３００００Å／ｍｉｎを超えるような研磨剤は、短時間で大量に銅を研磨することが必要な用途（例えばＴＳＶ形成用途）に最適である。
【符号の説明】
【０１０２】
１…シリコン基板、２…素子、４…銅層、５，６…バンプ、１００，２００，３００…基板。
【図１】
2011077973.tif 000011
【図２】
2011077973.tif 000012
【図３】
2011077973.tif 000013
【国際調査報告】
2011077973.tif 000014
2011077973.tif 000015