(57)【要約】本発明は、オン・プレス現像が可能な印刷版の製造に適した重合性コーティング組成物に関する。コーティング組成物は、(i)重合性化合物と、(ii)ポリエチレンオキシドセグメントを含むポリマーバインダーとを含み、このポリマーバインダーは、主鎖ポリマーおよびポリエチレンオキシド側鎖を含んだ少なくとも1つのグラフトコポリマーと、少なくとも1つのポリエチレンオキシドブロックおよび少なくとも1つの非ポリエチレンオキシドブロックを有するブロックコポリマーと、これらの組合せとからなる群から選択されたものである。また本発明は、基体および重合性コーティング組成物を含む画像形成性エレメントも対象とする。
2005522362.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)基体と、(b)前記基体の表面に塗布された重合性組成物とを含む画像形成性エレメントであって、前記組成物が、(i)重合性化合物と、(ii)ポリエチレンオキシドセグメントを含むポリマーバインダーとを含み、前記ポリマーバインダーが、主鎖ポリマーおよびポリエチレンオキシド側鎖を含んだ少なくとも1つのグラフトコポリマーと、少なくとも1つのポリエチレンオキシドブロックおよび少なくとも1つの非ポリエチレンオキシドブロックを有するブロックコポリマーと、これらの組合せとからなる群から選択されるものである、画像形成性エレメント。
【請求項２】
前記ポリマーバインダーが、約35〜約220℃の範囲のガラス転移温度Tgを有する、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項３】
前記ポリマーバインダーが両親媒性である、請求項2に記載の画像形成性エレメント。
【請求項４】
前記ポリマーバインダーが、疎水性ポリマーバックボーンと、下記の式：
-Q-W-Y
で表される複数のペンダント基とを含むグラフトコポリマーであり、
上記式中、Qは2官能性接続基であり、Wは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、Yは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、ただしWが親水性セグメントである場合にはYが親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択されることを条件とし、さらにWが疎水性である場合にはYが親水性セグメントであることを条件とする、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項５】
前記ポリマーバインダーが、下記の式で表される反復単位を含むグラフトコポリマーであり、
【化１】
2005522362.tif 000019
上記式中R1およびR2のそれぞれは独立に、H、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、COOR5、R6CO、ハロゲン、およびシアノからなる群から選択され、
Qは下記の式からなる群から選択されるものであり、
【化２】
2005522362.tif 000020
上記式中R3がHおよびアルキルからなる群から選択され、R4が、H、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
Wは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、
Yは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、
Zは、H、アルキル、ハロゲン、シアノ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールからなる群から選択され、ただしWが親水性セグメントである場合には、Yが親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択されることを条件とし、さらにWが疎水性である場合にはYが親水性セグメントであることを条件とするものである、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項６】
前記親水性セグメントWが、下記の式で表されるセグメントからなる群から選択され、
【化３】
2005522362.tif 000021
上記式中R7、R8、R9、およびR10のそれぞれは水素原子であり、R3はHおよびアルキルからなる群から選択されるものであり、W中の前記疎水性セグメントは、-R12-、-O-R12-O-、-R3N-R12-NR3-、-OOC-R12-O-、および-OOC-R12-O-からなる群から選択され、ただし各R12は独立に、炭素原子が6〜120個の線状、分枝状、または環状アルキレン、炭素原子が6〜120個のハロアルキレン、炭素原子が6〜120個のアリーレン、炭素原子が6〜120個のアルカリーレン、および炭素原子が6〜120個のアラルキレンからなる群から選択され、R3はHおよびアルキルからなる群から選択されるものであり、Y中の前記親水性セグメントは、H、RC15、OH、OR16、COOH、COOR16、O2CR16、下記の式により表されるセグメントからなる群から選択され、
【化４】
2005522362.tif 000022
上記式中R7、R8、R9、およびR10のそれぞれは水素原子であり、R3はHおよびアルキルからなる群から選択され、R13、R14、R15、およびR16のそれぞれは独立に、Hおよび炭素原子が1〜5個のアルキルからなる群から選択されるものであり、前記疎水性セグメントは、炭素原子が6〜120個の線状、分枝状、または環状アルキル、炭素原子が6〜120個のハロアルキル、炭素原子が6〜120個のアリール、炭素原子が6〜120個のアルカリール、炭素原子が6〜120個のアラルキル、OR17、COOR17、およびO2CR17からなる群から選択され、R17は炭素原子が6〜20個のアルキルであり、nは約12から約250までである、請求項5に記載の画像形成性エレメント。
【請求項７】
前記ポリエチレンオキシドセグメントが、約500から約10,000の範囲の数平均分子量を有する、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項８】
前記ポリマーバインダーがグラフトコポリマーであり、前記グラフトコポリマーのポリエチレンオキシドセグメントが約0.5〜約60重量%の範囲の量で存在する、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項９】
前記主鎖ポリマーが、約40〜約220℃の範囲のガラス転移温度Tgを有する、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１０】
前記少なくとも1つの非ポリエチレンオキシドブロックが、約40〜約220℃の範囲のガラス転移温度Tgを有する、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１１】
前記少なくとも1つの非ポリエチレンオキシドブロックが、ポリアルキレンオキシドセグメントを含まない、請求項10に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１２】
前記主鎖ポリマーが、付加ポリマーおよび縮合ポリマーからなる群から選択される、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１３】
前記少なくとも1つの非ポリエチレンオキシドブロックが、付加ポリマーおよび縮合ポリマーからなる群から選択される、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１４】
前記ポリマーバインダーが、それぞれが主鎖ポリマーおよびポリエチレンオキシド側鎖を含んでいるグラフトコポリマーの混合物を含む、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１５】
前記主鎖ポリマーが、付加ポリマーおよび縮合ポリマーから独立に選択された、請求項14に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１６】
前記ポリマーバインダーがブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーのポリエチレンオキシドセグメントが約5〜約60重量%の範囲の量で存在する、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１７】
紫外線、可視光線、および赤外線の1つで露光することができる、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１８】
前記重合性化合物が、付加重合可能なエチレン性不飽和基、架橋可能なエチレン性不飽和基、開環重合性基、アジド基、アリールジアゾニウム塩基、アリールジアゾスルホネート基、およびこれらの組合せから選択された重合性基を含有する、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項１９】
前記付加重合可能なエチレン性不飽和基が、フリーラジカル重合、カチオン重合、およびこれらの組合せの1つによって重合可能である、請求項18に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２０】
前記架橋可能なエチレン性不飽和基が、ジメチルマレイミド基、カルコン基、およびシンナメート基からなる群から選択される、請求項18に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２１】
前記開環重合性基が、エポキシド、オキセタン、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項18に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２２】
重合性化合物とポリマーバインダーとの重量比が、約5:95から約95:5の範囲である、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２３】
前記重合性組成物が、約300〜1400の範囲の電磁放射を吸収する放射吸収剤をさらに含む、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２４】
前記放射吸収剤が、赤外吸収顔料または染料である、請求項23に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２５】
前記組成物が、(i)電子受容体と(ii)電子または水素原子を供与しあるいは炭化水素ラジカルを形成することが可能な共開始剤とを含んだフリーラジカル開始剤系をさらに含む、請求項23に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２６】
前記重合性組成物が、離散した粒子を含む、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２７】
前記ポリマーバインダーが、重合性組成物中に懸濁される離散粒子を含む、請求項1に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２８】
前記ポリマーバインダーが、主鎖ポリマーおよびポリエチレンオキシド側鎖を含んだ少なくとも1つのグラフトコポリマーを含む、請求項27に記載の画像形成性エレメント。
【請求項２９】
(i)重合性化合物と、(ii)ポリエチレンオキシドセグメントを含んだポリマーバインダーとを含む重合性組成物であって、前記ポリマーバインダーが、主鎖ポリマーおよびポリエチレンオキシド側鎖を含んだ少なくとも1つのグラフトコポリマーと、少なくとも1つのポリエチレンオキシドブロックおよび少なくとも1つの非ポリエチレンオキシドブロックを有するブロックコポリマーと、これらの組合せとからなる群から選択される、重合性組成物。
【請求項３０】
前記ポリマーバインダーが、約35〜約220℃の範囲のガラス転移温度Tgを有する、請求項29に記載の組成物。
【請求項３１】
ポリマーバインダーが、疎水性ポリマーバックボーンと、下記の式：
-Q-W-Y
で表される複数のペンダント基とを含むグラフトコポリマーであり、
上記式中、Qは2官能性接続基であり、Wは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、Yは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、ただしWが親水性セグメントである場合にはYが親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択されることを条件とし、さらにWが疎水性である場合にはYが親水性セグメントであることを条件とする、請求項29に記載の組成物。
【請求項３２】
前記ポリエチレンオキシドセグメントが、約500〜約10,000の範囲の平均分子量を有する、請求項29に記載の組成物。
【請求項３３】
前記ポリマーバインダーが、少なくとも1つのポリエチレンオキシドブロックを有するブロックコポリマーであり、前記ブロックコポリマーが、ポリエチレンオキシドセグメントを含まず、かつ約40〜約220℃の範囲のガラス転移温度Tgを有するセグメントを含むものである、請求項29に記載の組成物。
【請求項３４】
重合性化合物とポリマーバインダーとの重量比が、約5:95〜約95:5の範囲である、請求項29に記載の組成物。
【請求項３５】
前記重合性組成物が、約300〜1400nmの範囲の電磁放射を吸収する放射吸収剤をさらに含む、請求項29に記載の組成物。
【請求項３６】
前記組成物が、(i)電子受容体と(ii)電子または水素原子を供与しあるいは炭化水素ラジカルを形成することが可能な共開始剤とを含んだフリーラジカル開始剤系をさらに含む、請求項29に記載の組成物。
【請求項３７】
前記重合性組成物が、離散した粒子を含む、請求項29に記載の組成物。
【請求項３８】
前記ポリマーバインダーが、重合性組成物中に懸濁される離散粒子を含む、請求項29に記載の組成物。
【請求項３９】
前記ポリマーバインダーが、主鎖ポリマーおよびポリエチレンオキシド側鎖を含んだ少なくとも1つのグラフトコポリマーを含む、請求項38に記載の組成物。
【請求項４０】
ネガ型の印刷版を製造するための方法において、(a)基体を準備する工程と、(b)前記基体の表面に組成物を含んだネガ型の層を塗布する工程と、(c)紫外線、可視光線、および赤外線の1つで画像形成する工程とを含み、前記組成物が、重合性化合物とポリエチレンオキシドセグメントを含んだポリマーバインダーとを含み、前記ポリマーバインダーが、ポリエチレンオキシド側鎖を含んだ少なくとも1つのグラフトコポリマーと、少なくとも1つのポリエチレンオキシドブロックを有するブロックコポリマーと、これらの組合せとからなる群から選択されるものである、方法。
【請求項４１】
前記ポリマーバインダーが、約35〜約220℃の範囲のガラス転移温度Tgを有する、請求項40に記載の方法。
【請求項４２】
前記印刷版がオン・プレス現像可能である、請求項40に記載の方法。
【請求項４３】
(d)印刷機で現像する工程をさらに含み、別の現像工程を含まない、請求項40に記載の方法。
【請求項４４】
前記ポリマーバインダーが、疎水性ポリマーバックボーンと、下記の式
-Q-W-Y
で表される複数のペンダント基とを含むグラフトコポリマーであり、
上記式中、Qは2官能性接続基であり、Wは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、Yは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、ただしWが親水性セグメントである場合にはYが親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択されることを条件とし、さらにWが疎水性である場合にはYが親水性セグメントであることを条件とする、請求項40に記載の方法。
【請求項４５】
前記ポリマーバインダーが、下記の式により表される反復単位を含んだグラフトコポリマーであり、
【化５】
2005522362.tif 000023
上記式中R1およびR2のそれぞれは独立に、H、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、COOR5、R6CO、ハロゲン、およびシアノからなる群から選択され、
Qは下記の式からなる群から選択され、
【化６】
2005522362.tif 000024
上記式中R3はHおよびアルキルからなる群から選択され、R4は独立に、H、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびこれらの組合せからなる群から選択され、
ただしWは、親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、
Yは、親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、
Zは、H、アルキル、ハロゲン、シアノ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールからなる群から選択され、
Wが親水性セグメントであるときには、Yが親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択されることを条件とし、さらにWが疎水性であるときにはYが親水性セグメントである、請求項40に記載の方法。
【請求項４６】
前記画像形成工程が、赤外レーザを使用した赤外照射により実施される、請求項40に記載の方法。
【請求項４７】
前記現像工程後に前記印刷版をポストベークすることをさらに含む、請求項40に記載の方法。
【請求項４８】
前記重合性組成物が、離散した粒子を含む、請求項40に記載の方法。
【請求項４９】
前記ポリマーバインダーが、前記重合性組成物中に懸濁される離散粒子を含む、請求項40に記載の方法。
【請求項５０】
前記ポリマーバインダーが、主鎖ポリマーおよびポリエチレンオキシド側鎖を含んだ少なくとも1つのグラフトコポリマーを含む、請求項49に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線(UV)、可視光線、および赤外線(IR)により露光することができるオン・プレス(on-press)現像可能なネガ型印刷版に関する。詳細には、本発明は、ポリエチレンオキシドセグメントを含有するポリマーバインダーを含んだ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射感受性組成物は、高性能印刷版前駆体の調製に日常的に使用される。主として、放射感受性組成物の性質、したがって対応する印刷版前駆体の性質も改善する2つの方法がある。第1の方法は、組成物(しばしばネガ型ジアゾ樹脂または光開始剤である)中の放射感受性成分の性質の改善に対処する。もう1つの方法は、新規なポリマー化合物(「バインダー」)を使用することによって、放射感受性層の物理的性質の改善に対処する。
【０００３】
印刷版前駆体の分野における最新の開発では、レーザまたはレーザダイオードを用いて画像様露光することができる放射感受性組成物を取り扱っている。このタイプの露光では、レーザをコンピュータにより制御できるので、中間情報キャリアとしてのフィルムを必要としない。
【０００４】
市販のイメージセッターで使用される高性能レーザまたはレーザダイオードは、800〜850nmの間、および1060〜1120nmの間の波長範囲内の光をそれぞれ放出する。したがって、そのようなイメージセッターを用いて画像様露光される印刷版前駆体、またはその内部に含まれる開始剤系は、近赤外範囲で感受性あるものでなければならない。またそのような印刷版前駆体は、基本的に昼光条件下で取り扱うことができ、その生産および加工が著しく円滑に進められる。
【０００５】
印刷版を作成するために放射感受性組成物を使用する2つの可能な方法がある。ネガ型印刷版の場合、画像様露光した後に露光領域が硬化するような放射感受性組成物を使用する。現像工程では、非露光領域のみが基体から除去される。ポジ型印刷版の場合、非露光領域よりも露光した領域のほうが所与の現像剤でより速く溶解するような放射感受性組成物を使用する。このプロセスは、光可溶化と呼ばれる。
【０００６】
ネガ型の版は、例えばEP0672544、EP0672954、ならびに米国特許第5,491,046号およびEP0819985に記載されるように、画像様露光した後、一般に予備加熱工程を必要とする。このような版は、画像層に部分的な架橋しか引き起こさないような非常に狭い温度範囲内での予備加熱工程を必要とする。印刷可能なコピーの数および印刷室の化学薬品への耐性に関する現行の基準を満たすため、ポストベーク工程と呼ばれる追加の加熱工程を実施し、その工程中に画像層がさらに架橋することになる。
【０００７】
米国特許第4,997,745号は、300〜900nmの間を吸収する染料およびトリハロメチル-s-トリアジン化合物を含む感光性組成物について述べている。
【０００８】
米国特許第5,496,903号およびDE19648313には、IR範囲内で吸収する染料の他にボレート共開始剤も含む感光性組成物が記載されているが、ハロゲン化s-トリアジンも別の共開始剤として記載されている。
【０００９】
開始剤系を有するその他の光重合性組成物については、米国特許第5,756,258号、米国特許第5,545,676号、米国特許第5,914,215号、JP11-038633、JP09-034110、米国特許第5,763,134号、およびEP0522175に記載されている。
【００１０】
米国特許第6,245,486号は、オン・プレス現像が可能な版を含む放射感受性印刷版について開示している。しかしこの特許は、UV対応のネガ型のオン・プレス現像可能なフリーラジカル重合層上に、IRアブレーションが可能なマスク層を有する組成物を必要とする。
【００１１】
米国特許第6,245,481号は、IR露光の後にUVフラッド照射を必要とする、IRアブレーションが可能なUV光重合性の2層組成物を開示している。
【００１２】
米国特許第5,599,650号は、フリーラジカル重合に基づいて、UV対応のネガ型のオン・プレス現像可能な印刷版について開示している。この特許では、現像性を高めるため、オーバーコート層内にフリーラジカルクエンチャーポリマー、特にニトロキシド基を含有するものを必要とする。
【００１３】
米国特許第6,071,675号は、米国特許第5,599,650号に類似した印刷版を開示しているが、オン・プレス現像性を改善しまたは粘着性を低下させるために、画像形成層に分散させた固体粒子を添加することをさらに必要とする。
【００１４】
米国特許第6,309,792号およびWO00/48836は、ポリマーバインダーと、フリーラジカルにより重合可能な系と、特定の開始剤系とを含む、IR感受性組成物について述べている。WO00/48836の組成物は、組成物を十分硬化するために、露光後に予備加熱工程を必要とする。この印刷版前駆体は、湿式現像剤で現像しなければならない。
【００１５】
米国出願第09/832,989号は、米国特許第6,309,792号およびWO00/48836に記載されているものの他にロイコ染料を含有するIR感受性組成物について述べている。米国出願第09/832,989号は、IR露光後に予備加熱工程を必要とし、処理を行うために湿式現像（aqueous development）工程を必要とする。
【００１６】
米国特許第5,204,222号は、ポリウレタン主鎖を含むポリマーバインダーと併せて重合性成分を含んだ組成物について教示する。このポリマーバインダーの側鎖はポリエチレンオキシド鎖を含まない。
【００１７】
米国特許第5,800,965号は、重合性成分としてポリエチレングリコールのモノマーを含む、フレキソ版に適切な組成物について教示する。
【００１８】
フレキソ版も対象とする米国特許第6,037,102号は、ポリエチレンオキシド(PEO)主鎖ポリマー上にポリビニルアルコールグラフトを有するグラフトコポリマーを含んだ光重合性組成物について教示する。
【００１９】
EP1,117,005は、1〜10個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシド鎖を含有した光重合性化合物を開示している。この発明は、1個のエチレンオキシド単位を有するポリマーの使用によって例示される。エチレンオキシドが10個を超える場合、硬化した生成物の解像度と耐水性の両方が低下する。本発明による十分に長いPEOセグメントを有するバインダー樹脂については開示されていない。
【００２０】
同時係属の米国特許出願第09/826,300号は、ポリエチレンオキシド側鎖を含むグラフトコポリマーについて開示しているが、重合性成分または開始剤を含む組成物については教示していない。側鎖はさらに、ポリエチレンオキシドセグメントと主鎖との間に疎水性セグメントを、またポリエチレンオキシド側鎖の末端に疎水性セグメントを含んでよい。
【００２１】
同時係属の米国特許出願第10/066,874号は、ポリアルキレンエーテルポリマーおよびコポリマー、すなわちポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドのブロックコポリマーを含むものについて開示している。しかし、この同時係属出願に開示されているポリアルキレンエーテルポリマーおよびコポリマーは、非露光領域の現像性と露光した画像領域の耐性に関して十分な相違をもたらさない。
【００２２】
上記特許または特許出願では、本発明によるPEOセグメントを有するバンダー樹脂を含有した重合性組成物について、まったく開示されていない。
【特許文献１】EP0672544
【特許文献２】EP0672954
【特許文献３】米国特許第5,491,046号
【特許文献４】EP0819985
【特許文献５】米国特許第4,997,745号
【特許文献６】米国特許第5,496,903号
【特許文献７】DE19648313
【特許文献８】米国特許第5,756,258号
【特許文献９】米国特許第5,545,676号
【特許文献１０】米国特許第5,914,215号
【特許文献１１】JP11-038633
【特許文献１２】JP09-034110
【特許文献１３】米国特許第5,763,134号
【特許文献１４】EP0522175
【特許文献１５】米国特許第6,245,486号
【特許文献１６】米国特許第6,245,481号
【特許文献１７】米国特許第5,599,650号
【特許文献１８】米国特許第6,071,675号
【特許文献１９】米国特許第6,309,792号
【特許文献２０】WO00/48836
【特許文献２１】米国出願第09/832,989号
【特許文献２２】米国特許第5,204,222号
【特許文献２３】米国特許第5,800,965号
【特許文献２４】米国特許第6,037,102号
【特許文献２５】EP1,117,005
【特許文献２６】米国特許出願第09/826,300号
【特許文献２７】米国特許出願第10/066,874号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって本発明は、予備加熱工程または現像工程を必要としないという、印刷版および印刷版を製造するプロセスに関する技術分野での要求を満たすものである。十分な研究の結果、ポリエチレンオキシド(PEO)セグメントを有するある特定のポリマーバインダーを含有する重合性成分は、湿し水および印刷用インキによるオン・プレス現像可能性も含め、オン・プレス現像可能性を含む湿式現像剤中で容易に現像可能であることがわかった。さらに、紫外線、可視光線、または赤外線スペクトル領域内の電磁放射で画像様露光した後の露光領域は、予備現像加熱工程を必要とすることなく、現像性が阻害されて耐久性あるインキ受容画像領域としての役割を果たす。したがってPEOセグメントを有するある特定のポリマーバインダーは、驚くべきことに、露光した画像領域の耐久性を高めると共に非露光領域の現像性を増大させることによって、露光領域と非露光領域との差別化を高めることがわかった。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
したがって本発明の1つの目的は、重合性化合物と、ポリエチレンオキシドセグメントを含んだポリマーバインダーとを含む、重合性組成物を提供することである。
【００２５】
本発明の別の目的は、(a)基体と(b)この基体の表面に被覆された重合性組成物とを含み、この組成物が(i)重合性化合物と(ii)ポリエチレンオキシドセグメントを含むポリマーバインダーとを含んだものである、画像形成性エレメントであって、このポリマーバインダーが、主鎖ポリマーおよびポリエチレンオキシド側鎖を含んだ少なくとも1つのグラフトコポリマーと、少なくとも1つのポリエチレンオキシドブロックおよび少なくとも1つの非ポリエチレンオキシドブロックを有するブロックコポリマーと、これらの組合せとからなる群から選択されるものである画像形成性エレメントを提供することである。画像形成性エレメントは、紫外線、可視光線、および赤外線の1つで露光できることが好ましい。
【００２６】
本発明のさらに別の目的は、オン・プレス現像可能なネガ型印刷版を作成するための方法であって、(a)基体を準備する工程と、(b)この基体の表面に、重合性化合物とポリエチレンオキシドセグメントを含んだポリマーバインダーとを含む組成物を含んだネガ型の層を塗布する工程と、(c)紫外線、可視光線、および赤外線の1つで画像形成する工程と、(d)印刷機上で現像する工程とを含み、個別の現像工程を含まない方法を提供することである。
【００２７】
本発明によれば、UV露光フレーム、赤外線レーザプレートセッタ、および可視CTP(Computer-to-plate;ダイレクト刷版)プレートセッタにより画像形成することができる、オン・プレス現像可能なまたは水現像可能なリソグラフ印刷版の製造が可能になる。また本発明は、印刷機上で現像可能であり、それによって個別の現像工程を必要としない、レーザ対応(laser addressable)のデジタル画像印刷版前駆体も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の組成物中に存在する重合性化合物は、付加重合可能なエチレン性不飽和基、架橋可能なエチレン性不飽和基、開環重合性基、アジド基、アリールジアゾニウム塩基、アリールジアゾスルホネート基、およびこれらの組合せから選択された重合性基を含有することが好ましい。
【００２９】
付加重合可能なエチレン性不飽和基は、フリーラジカル重合、カチオン重合、またはこれらの組合せによって重合することができる。フリーラジカル付加重合可能なエチレン性不飽和基は、メタクリレート基、アクリレート基、およびこれらの組合せからなる群から選択することが好ましい。カチオン付加重合可能なエチレン性不飽和基は、ビニルエーテルと、スチレンおよびアルコキシスチレン誘導体を含めたビニル芳香族化合物と、これらの組合せとからなる群から選択することが好ましい。
【００３０】
架橋可能なエチレン性不飽和基は、ジメチルマレイミド基、カルコン基、およびシンナメート基からなる群から選択されることが好ましい。
【００３１】
開環重合性基は、エポキシド、オキセタン、およびこれらの組合せからなる群から選択されることが好ましい。
【００３２】
本発明の重合性化合物は、放射露光した後に組成物が湿式現像剤に対して不溶になるように、十分な量で存在する。重合性化合物とポリマーバインダーとの重量比は、約5:95から約95:5の範囲であり、好ましくは約10:90から約90:10であり、より好ましくは約20:80から約80:20であり、最も好ましくは約30:70から約70:30である。
【００３３】
重合性組成物は、重合可能なエチレン性不飽和化合物と開始フリーラジカルを発生させるための光開始剤系とを含んだフリーラジカル付加重合性組成物を含むことが好ましい。重合性組成物はさらに、少なくとも2個のチオール基を含む共重合性化合物を含有することができる。約300〜1400nmのスペクトル範囲に対応する紫外線、可視光線、および/または赤外線のスペクトル範囲内の電磁放射に対して活性な光開始系を使用することができる。そのような光開始剤系には、例えば米国特許第4,997,745号に記載されているような、単独で存在するまたは光増感剤と共に在るトリクロロメチルトリアジン;米国特許第5,546,258号に記載されているような、ジアリールヨードニウム塩および光増感剤;例えば米国特許第5,599,650号に記載されているような、トリクロロメチルトリアジンと共に在る可視光活性化のための分光増感剤;米国特許第5,942,372号に記載されているような、アニリノ-N,N-2酢酸などのポリカルボン酸共開始剤と、ジアリールヨードニウム塩やチタノセン、ハロアルキルトリアジン、ヘキサアリールビスイミジゾール、ホウ酸塩、およびアルコキシまたはアシルオキシ基により置換される複素環式窒素原子を含有する光酸化剤などの2次共開始剤と共に在る、紫外線および可視光活性化のための3-ケトクマリン;米国特許第5,368,990号に記載されているような、シアニン染料、ジアリールヨードニウム塩、および芳香環に直接結合しているN、O、またはS基にメチレン基を介して結合されたカルボン酸基を有する共開始剤;米国特許第5,496,903号に記載されているような、トリクロロメチルトリアジンおよび有機ホウ素塩と共に在る、赤外線活性のためのシアニン染料;米国特許第6,309,792号に記載されているような、赤外線吸収剤、トリクロロメチルトリアジンおよびアジニウム化合物を含む開始フリーラジカルを生成することが可能な化合物、芳香環に直接結合しているN、O、S基にメチレン基を介して結合されたカルボン酸基を有するポリカルボン酸共開始剤が含まれる。
【００３４】
好ましい光開始剤系には、紫外線、可視光線、または赤外線吸収剤と、開始フリーラジカルを生成することができる電子受容体と、電子および/または水素原子を供与することができかつ/または開始フリーラジカルを形成することができる共開始剤が含まれる。放射吸収剤の量は、放射露光した後に、組成物が湿式現像剤に対して不溶になるのに要する量である。放射吸収剤の濃度は、約0.05〜3モルl-1cm-1、好ましくは約0.1〜1.5モルl-1cm-1、より好ましくは0.3〜1.0モルl-1cm-1の範囲内のモル吸収率が得られるような範囲内であることが好ましい。
【００３５】
光/熱活性化に好ましいIR吸収剤は、スクアリリウム染料、クロコネート染料、トリアリールアミン染料、チアゾリウム染料、インドリウム染料、オキサキソリウム染料、シアニンおよびメロシアニン染料、ポリアニリン染料、ポリピロール染料、ポリチオフェン染料、カルコゲノピリロアリーリデンおよびビス(カルコゲノピリロ)ポリメチン染料、オキシインドリジン染料、ピリリウム染料、およびフタロシアニン顔料である。その他の有用な種類には、アズレニウムおよびキサンテン染料、ならびにカーボンブラック、金属炭化物、ホウ化物、窒化物、炭窒化物、およびブロンズ構造の酸化物が含まれる。シアニン染料が特に好ましい。
【００３６】
別の実施形態で、重合性組成物は、アリールジアゾニウム塩の縮合物、またはアリールジアゾニウム塩と縮合可能な化合物との混合物を含むことが好ましい。縮合可能な化合物は、アルデヒド、ビス-メトキシメチルジフェニルエーテル、およびこれらの混合物からなる群から選択することが好ましい。アリールジアゾニウム塩の縮合物を含む重合性組成物は、共反応性バインダーも含むことが好ましい。
【００３７】
アリールジアゾニウム縮合物重合性組成物は、上述のように、重合可能なエチレン性不飽和化合物と開始フリーラジカルを発生させるための光開始剤系とを含んだフリーラジカル付加重合性組成物を、さらに含有することができる。そのような組成物は、ジアゾフォトポリマーハイブリッド組成物として知られている。
【００３８】
本発明の重合性組成物は、重合性化合物と、ポリエチレンオキシドセグメントを含んだポリマーバインダーとを含み、このポリマーバインダーは、主鎖ポリマーおよびポリエチレンオキシド(PEO)側鎖を有するグラフトコポリマーと、PEOを非PEOブロックと共に有するブロックコポリマーとから選択されるものである。
【００３９】
グラフトおよびブロックコポリマーは両親媒性であることが好ましく、これは親水性と疎水性の両方のセグメントを含むことを表している。そのような両親媒性コポリマーも、表面活性になる傾向がある。PEOセグメントは親水性である。いかなる理論にも結びつけるわけではないが、疎水性セグメントと親水性セグメントとの組合せは、露光領域と非露光領域との差別化を高めるのに重要と考えられる。
【００４０】
本発明で使用されるポリマーバンダーのガラス転移温度Tgは、約35〜約220℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは約45〜約140℃、最も好ましくは約50〜約130℃である。上記指定された範囲内のTg値を有するポリマーバインダーは固体であり、好ましくは非エラストマー性である。ポリマーバインダーは架橋してよいが、架橋していないものが好ましい。グラフトコポリマーの主鎖ポリマーとブロックコポリマーの非PEOブロックのガラス転移温度Tgは、好ましくは40〜約220℃の範囲であり、より好ましくは約50〜約140℃、最も好ましくは約60〜約130℃である。
【００４１】
グラフトおよびブロックコポリマーは、約2,000から約2,000,000の数平均分子量を有することが好ましい。PEOセグメントの数平均分子量(Mn)は、好ましくは約500から約10,000の範囲であり、より好ましくは約600から約8,000であり、最も好ましくは約750から約4,000である。Mn値が約500未満の場合、湿式現像性を適切に促進させるのには不十分な親水性セグメントが存在する。しかしながら画像領域のインキ受容性は、10,000に近付くようなポリエチレンオキシドセグメントのMn値の増加と共に、低下する傾向がある。
【００４２】
グラフトコポリマー中のPEOセグメントの量は、約0.5〜約60重量%の範囲であり、好ましくは約2〜約50重量%、より好ましくは約5〜約40重量%、最も好ましくは約5〜約20重量%である。ブロックコポリマー中のPEOセグメントの量は、約5〜約60重量%の範囲であり、好ましくは約10〜約50重量%、より好ましくは約10〜約30重量%である。グラフトおよびブロックコポリマー中のPEOセグメントが低レベルであると、現像性は低下する傾向があるが、高レベルであると、画像領域のインキ受容性が低下する傾向がある。
【００４３】
ポリマーバインダーは、光重合性組成物を湿式現像剤に可溶にするまたは不溶にするのに十分な量で存在する。ポリマーバインダーの量は、好ましくは組成物の約10〜約90重量%の範囲であり、より好ましくは約30〜約70重量%である。湿式現像性は、ポリマーバインダー中のPEOセグメントのレベルが増加すると共に増大する。しかしPEOレベルが過度に高いと、画像領域のインキ受容性は低下する傾向がある。
【００４４】
グラフトコポリマーは、疎水性ポリマーバックボーンと、下記の式
-Q-W-Y
で表される複数のペンダント基とを有することが好ましく、
上記式中Qは2官能性接続基であり、Wは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、Yは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択されるが、この場合、Wが親水性セグメントである場合にはYが親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択されることを条件とし、さらにWが疎水性である場合にはYが親水性セグメントであることを条件とする。
【００４５】
本発明の文脈において「グラフト」ポリマーまたはコポリマーという用語は、分子量が少なくとも200である基を側鎖として有するポリマーを指す。そのようなグラフトコポリマーは、例えばアニオン、カチオン、非イオン、またはフリーラジカルのグラフティング法によって得ることができ、あるいは、そのような基を含有する、モノマーを重合するまたは共重合することによって得ることができる。本発明の文脈において「ポリマー」という用語は、オリゴマーを含めた高分子量および低分子量のポリマーを指し、ホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。「コポリマー」という用語は、2個以上の異なるモノマーから誘導したポリマーを指す。本発明の文脈において「バックボーン」という用語は、複数のペンダント基が結合するポリマー中の原子の鎖を指す。そのようなバックボーンの例は、オレフィン性不飽和モノマーの重合から得られた「全炭素」骨格である。
【００４６】
グラフトコポリマーは、各単位が下記の式で表される反復単位、
【００４７】
【化１】
2005522362.tif 000003
【００４８】
上記式中R1およびR2のそれぞれが独立にH、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、COOR5、R6CO、ハロゲン、およびシアノからなる群から選択されるものであり、
Qが下記の式からなる群から選択され、
【００４９】
【化２】
2005522362.tif 000004
【００５０】
（上記式中R3がHおよびアルキルからなる群から選択され、R4がH、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびこれらの組合せからなる群から選択されるものであり、
Wが親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択されるものであり、
Yが親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択されるものであり、
ZがH、アルキル、ハロゲン、シアノ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールからなる群から選択される）
を含むことが好ましく、その場合、Wが親水性セグメントである場合には、Yが親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択されることを条件とし、さらにWが疎水性である場合にはYが親水性セグメントであることを条件とする。
【００５１】
ある実施形態では、本発明のグラフトコポリマーは、大部分が疎水性である主鎖セグメントと大部分が親水性である分枝セグメントとを含む。
【００５２】
第2の実施形態で、グラフトコポリマーは、大部分が疎水性である主鎖セグメントと、疎水性および親水性のセグメントを両方含んだ分枝セグメントとを含む。
【００５３】
本発明のグラフトコポリマー中のWの親水性セグメントは、好ましくは下記の式で表されるセグメントであり、
【００５４】
【化３】
2005522362.tif 000005
【００５５】
R7、R8、R9、およびR10のそれぞれは水素であり、R3はHまたはアルキルでよく、nは約12から約250までである。W中の疎水性セグメントは、-R12-、-O-R12-O-、-R3N-R12-NR3-、-OOC-R12-O-、または-OOC-R12-O-でよく、各R12は独立に、炭素原子が6〜120個の線状、分枝状、または環状アルキレン、炭素原子が6〜120個のハロアルキレン、炭素原子が6〜120個のアリーレン、炭素原子が6〜120個のアルカリーレン、炭素原子が6〜120個のアラルキレンでよく、R3はHまたはアルキルでよい。
【００５６】
Y中の親水性セグメントは、H、R15、OH、OR16、COOH、COOR16、O2CR16、下記の式により表されるセグメントでよく、
【００５７】
【化４】
2005522362.tif 000006
【００５８】
ただしR7、R8、R9、およびR10のそれぞれは水素であり、R3はHまたはアルキルでよく、R13、R14、R15、およびR16のそれぞれは独立にHまたは炭素原子が1〜5個のアルキルでよく、nは約12から約250までである。Y中の疎水性セグメントは、炭素原子が6〜120個の線状、分枝状、または環状アルキル、炭素原子が6〜120個のハロアルキル、炭素原子が6〜120個のアリール、炭素原子が6〜120個のアルカリール、炭素原子が6〜120個のアラルキル、OR17、COOR17、またはO2CR17でよく、ただしR17は炭素原子が6〜20個のアルキルである。
【００５９】
好ましい実施形態では、グラフトコポリマーは、下記の式により表される反復単位を含み、
【００６０】
【化５】
2005522362.tif 000007
【００６１】
ただしR1およびR2のそれぞれは独立にH、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、COOR5、R6CO、ハロゲン、またはシアノでよく、
Qは下記の式の1つでよく、
【００６２】
【化６】
2005522362.tif 000008
【００６３】
ただしR3はHまたはアルキルでよく、R4は独立に、H、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、またはこれらの組合せでよく、
Wは、親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、
Yは、親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、
Zは、H、アルキル、ハロゲン、シアノ、アシルオキシ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル、アシル、アミノカルボニル、アリール、および置換アリールからなる群から選択され、上記置換アリール中の置換基は、アルキル、ハロゲン、シアノ、アルコキシ、またはアルコキシカルボニルでよく、アルキル基は、好ましくは炭素原子が1〜22個のアルキルであり、
上述の場合、Wが親水性セグメントであるときには、Yが親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択されることを条件とし、さらにWが疎水性であるときにはYが親水性セグメントであることを条件とする。
【００６４】
セグメントWは親水性セグメントまたは疎水性セグメントでよく、ただし親水性セグメントは下記の式により表されるセグメントでよく、
【００６５】
【化７】
2005522362.tif 000009
【００６６】
上記式中、R7、R8、R9、およびR10のそれぞれは水素であり、R3はHおよびアルキルでよく、nは約12から約250までである。疎水性セグメントは、-R12-、-O-R12-O-、-R3N-R12-NR3-、-OOC-R12-O-、または-OOC-R12-O-でよく、各R12は独立に、炭素原子が6〜120個の線状、分枝状、または環状アルキレン、炭素原子が6〜120個のハロアルキレン、炭素原子が6〜120個のアリーレン、炭素原子が6〜120個のアルカリーレン、または炭素原子が6〜120個のアラルキレンでよく、R3はHまたはアルキルでよい。
【００６７】
Yは親水性セグメントまたは疎水性セグメントでよく、ただし親水性セグメントはH、R15、OH、OR16、COOH、COOR16、O2CR16、下記の式により表されるセグメントでよく、
【００６８】
【化８】
2005522362.tif 000010
【００６９】
上記式中R7、R8、R9、およびR10のそれぞれは水素であり、R3はHまたはアルキルでよく、R13、R14、R15、およびR16のそれぞれは独立にHまたは炭素原子が1〜5個のアルキルでよく、nは約12から約250までである。Y中の疎水性セグメントは、炭素原子が6〜120個の線状、分枝状、または環状アルキル、炭素原子が6〜120個のハロアルキル、炭素原子が6〜120個のアリール、炭素原子が6〜120個のアルカリール、炭素原子が6〜120個のアラルキル、OR17、COOR17、またはO2CR17でよく、ただしR17は炭素原子が6〜20個のアルキルでよい。
【００７０】
別の好ましい実施形態では、セグメントW-Yは、下記の式
-(OCH2CH2)n-OCH3
により表すことができ、ただしnは約12から約75までである。この好ましい実施形態では、グラフトコポリマーは、例えば下記の式により表される反復単位を有し、
【００７１】
【化９】
2005522362.tif 000011
【００７２】
ただしnは約12から約75までである。より好ましくは、nは約45の平均値を有する。
【００７３】
別の好ましい実施形態で、グラフトコポリマーは、下記の式により表される反復単位を含み、
【００７４】
【化１０】
2005522362.tif 000012
【００７５】
ただしnは約12から約75までであり、より好ましくは、nは約45の平均値を有する。
【００７６】
1つの好ましい実施形態では、本発明のグラフトコポリマーの主鎖ポリマーは、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの組合せからなる群から選択されたモノマー単位を含む。このモノマー単位は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、またはこれらの組合せであることがより好ましい。
【００７７】
疎水性および/または親水性セグメントを有するグラフトコポリマーは、
(A)(i)下記の式
H-W-Y
によって表される化合物であって、上記式中、Wは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、Yは親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、ただし、Wが親水性セグメントである場合にはYが親水性セグメントおよび疎水性セグメントからなる群から選択され、Wが疎水性である場合にはYが親水性セグメントである化合物と、
(ii)下記の式により表される化合物からなる群から選択された重合性モノマーであって、
【００７８】
【化１１】
2005522362.tif 000013
【００７９】
上記式中、各R1が独立に、H、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、COOR5、R6CO、ハロゲン、およびシアノからなる群から選択され、R4は、H、アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシル、およびこれらの組合せから選択され、Xは、グリシジルオキシあるいはハロゲン、アルコキシ、またはアリールオキシからなる群から選択された脱離基である重合性モノマーとを接触させることにより、重合性グラフトモノマーを生成する工程と、
(B)重合性グラフトモノマーおよび1つまたは複数のコモノマーを、グラフトコポリマーを生成するのに十分な温度および時間で共重合させる工程とを含むプロセスによって調製することができる。必要なら、接触工程を触媒の存在下で行う。
【００８０】
コモノマーは、下記の化合物、すなわちスチレン、置換スチレン、α-メチルスチレン、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ハロゲン化ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、およびα-オレフィンの1つまたは複数であることが好ましい。
【００８１】
好ましい重合性モノマーは、H-W-Yと反応することができる任意のモノマーでよく、m-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート、塩化アクリロイル、および塩化メタクリロイルなどの重合性モノマーが含まれる。この反応は、典型的な場合、塩基、スズ化合物、またはこれらの混合物であることが好ましい触媒の存在下で行われる。酸触媒が認められる反応では、ルイス酸やプロトン酸などの酸触媒を使用することができる。
【００８２】
式H-W-Yにより表される化合物は、好ましくは下記の式により表される化合物の1つまたは複数でよく、
【００８３】
【化１２】
2005522362.tif 000014
【００８４】
式中、R7、R8、R9、およびR10のそれぞれは水素であり、R3はHまたはアルキルでよく、Yはアルキル、アシルオキシ、アルコキシ、またはカルボキシレートでよく、nは約12から約250までである。
【００８５】
グラフトコポリマーは、典型的な場合、グラフトモノマーとコモノマーのフリーラジカル共重合によって、好ましくはコモノマーとグラフトモノマーとの重量比が約99:1〜約45:55であるフリーラジカル共重合によって得られる。
【００８６】
あるいはグラフトコポリマーは、まず本発明による重合性モノマーと1つまたは複数のコモノマーを、グラフト化可能なコポリマーを生成するのに十分な温度および時間で最初に共重合し、その後、基−W-Yをグラフト化可能なコポリマーにグラフト化することによって、調製することができる。そのようなグラフト化は、上記グラフト化可能なコポリマーと下記の式
H-W-Y
によって表される化合物とを触媒の存在下で接触させることによって実現することができ、
上記式中Wは親水性セグメントまたは疎水性セグメントでよく、Yは親水性セグメントおよび疎水性セグメントでよく、Wが親水性セグメントである場合はYが親水性セグメントまたは疎水性セグメントであり、さらにWが疎水性である場合にはYが親水性セグメントである。
【００８７】
本発明のグラフトコポリマーは、ヒドロキシ官能性またはアミン官能性のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと、酸塩化物、イソシアネート、および無水物の基を含めた共反応性基を有するポリマーと反応させることによって、調製することができる。側鎖はさらに、PEOセグメントと主鎖との間に疎水性セグメントを含むことができ、PEO側鎖の末端に疎水性セグメントを含むことができる。本発明のグラフトコポリマーを調製するその他の方法には、参照により本明細書に援用する米国特許出願第09/826,300号に記載されている方法が含まれる。
【００８８】
グラフトコポリマーの主鎖ポリマーは、付加ポリマーまたは縮合ポリマーでよい。付加ポリマーは、アクリレートエステルおよびメタクリレートエステル、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、スチレン、ビニルフェノール、およびこれらの組合せから調製することが好ましい。付加ポリマーは、スチレン、メチルメタクリレート、アリルアクリレートおよびメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸、およびこれらの組合せから調製することがより好ましい。縮合ポリマーは、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、およびフェノールポリマーであって、フェノール/ホルムアルデヒドおよびピロガロール/アセトンポリマーを含めたものが好ましい。
【００８９】
ポリマーバインダーは、それぞれが主鎖ポリマーおよびポリエチレンオキシド側鎖を含んでいるグラフトコポリマーの混合物を含むこともできる。各グラフトコポリマーの主鎖ポリマーは、独立に、付加ポリマーおよび縮合ポリマーから選択される。好ましい付加ポリマーは、アクリレートエステルおよびメタクリレートエステル、すなわちアリルアクリレートおよびメタクリレートを含めたもの、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、スチレン、ビニルフェノール、およびこれらの組合せからなる群から独立に選択されたモノマーのホモポリマーおよびコポリマーである。好ましい縮合ポリマーは、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、およびフェノールポリマーであって、フェノール/ホルムアルデヒドおよびピロガロール/アセトン縮合ポリマーを含めたものから独立に選択される。
【００９０】
本発明のブロックコポリマーは、アニオン、カチオン、およびフリーラジカル重合を含めた従来の手順により作製することができる。原子移動ラジカル重合(ATRP)および可逆付加開裂連鎖移動(RAFT)重合は、特に都合のよい方法である。PEOブロックコポリマーは、文献：M.Ranger他の「From well-defined diblock copolymers prepared by a versatile atom transfer radical polymerization method to supramolecular assemblies」、Journal of Polymer Science、Part A: Polymer Chemistry、Vol.39(2001)、第3861〜74頁に記載されるATRP法によって、都合よく調製される。
【００９１】
ブロックコポリマーの少なくとも1つの非ポリエチレンオキシドブロックは、付加ポリマーまたは縮合ポリマーでよい。付加ポリマーは、アクリレートエステルおよびメタクリレートエステル、すなわちアリルアクリレートおよびメタクリレートを含めたもの、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、スチレン、およびビニルフェノールから選択されたモノマーのホモポリマーまたはコポリマーであることが好ましい。好ましい縮合ポリマーは、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、およびポリ尿素である。
【００９２】
本発明の1つの好ましい実施形態では、ブロックコポリマーの少なくとも1つの非ポリエチレンオキシドブロックは、ポリアルキレンオキシドセグメントを含まない。別の好ましい実施形態では、少なくとも1つの非ポリエチレンオキシドブロックは、メタクリル酸メチル、アリルアクリレートおよびメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸、スチレン、ビニルフェノール、およびこれらの組合せからなる群から選択されたモノマーのホモポリマーまたはコポリマーを含む。
【００９３】
ポリマーバインダーは、上述のように、それぞれが少なくとも1つのPEOブロックおよび少なくとも1つの非PEOブロックを含んでいるブロックコポリマーの混合物を含む。さらにポリマーバインダーは、上述のように、グラフトおよびブロックコポリマーの混合物を含むことができる。
【００９４】
本発明の別の実施形態は、重合性組成物は離散した粒子を含む。粒子は、モノマー単位の様々な可能性ある組合せを含有するコポリマーの混合物を含むことができる。離散した粒子は、重合性組成物中に懸濁したポリマーバインダーの粒子であることが好ましい。特に好ましい実施形態では、ポリマーバインダーは、少なくとも1つのグラフトコポリマーを含む。懸濁液中の粒子の直径は、約60nmから約300nmの間の範囲であってもよい。そのような離散粒子の存在によって、非露光領域の現像性が高まる傾向がある。
【００９５】
画像形成性エレメントの基体は、典型的な場合、アルミニウムシートである。しかし、当業者に一般的に知られているその他の材料も使用することができる。適切な基体には、リソグラフ印刷版を作成するのに従来から使用されている任意のシート材料が含まれ、アルミニウムシートなどの金属;紙;ポリエチレンなどのα-オレフィンポリマーで片面または両面が被覆された紙;酢酸セルロースフィルムやポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ニトロセルロースフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムなどのフィルム;ポリエチレンフィルムで被覆されたポリエステルやポリプロピレン、ポリスチレンフィルムなどの複合フィルム;金属化紙または金属化フィルム;金属/紙ラミネートなどが含まれる。
【００９６】
プラスチックフィルムの表面は、基体と有機コーティングとの間の接着が改善されるように当該技術分野で知られている表面処理技法を使用して処理することがきる。
【００９７】
好ましい基体はアルミニウムシートである。アルミニウムシートは、物理的粗面形成、電気化学的粗面形成、化学的粗面形成、陽極酸化処理、およびシリケートシーリングなどを含めた当該技術分野で知られている金属仕上げ技法で処理することができる。表面を粗面化する場合、平均粗さ(Ra)は好ましくは0.1〜0.8μmの範囲内であり、より好ましくは約0.1〜約0.4μmの範囲内である。アルミニウムシートの好ましい厚さは、約0.005インチ〜約0.020インチの範囲内である。好ましい基体は、平版印刷版に一般的に使用されるような、電気化学的に表面を研磨し陽極酸化したアルミニウムである。
【００９８】
硫酸陽極酸化用の陽極孔径は、典型的な場合20nm未満であるが、リン酸陽極酸化用の陽極孔径は、典型的な場合30nmよりも大きい。リン酸陽極酸化がなされた大型の陽極孔基体を使用することは、硫酸陽極酸化基体よりも好ましい。硫酸陽極酸化によって生成された陽極孔径よりも大きい陽極孔径を生成するものを特に含めたその他の従来の陽極酸化法も、本発明の陽極酸化基体の調製に使用することができる。
【００９９】
ポリマーバインダーは、適切なコーティング法により、画像形成層のコーティング液に含ませた溶液または分散液として基体表面に塗布することができる。そのような方法の例は、水不混和性の有機溶媒にグラフトコポリマーを溶解させ、得られた溶液を水性媒体に分散させ、得られた分散液を基体表面に塗布し、その後、溶媒を蒸発により除去することである。適正に乾燥させた後の、層のコーティング重量は、好ましくは約0.2〜約5.0g/m2の範囲内であり、より好ましくは約0.7〜約2.5g/m2の範囲内である。
【０１００】
画像形成は、赤外レーザと、IR放射を吸収する放射吸収剤とを使用して実施することが好ましい。しかし、UVおよび可視光レーザによる画像形成も、適切な放射吸収剤と併せて使用することができる。このように、本発明の画像形成性組成物はさらに放射吸収剤を含むことができ、これが重合を促進させるための増感剤として、または電磁放射を熱に変換することができる材料として働くことができる。
【０１０１】
画像形成性エレメントはさらに、上塗層を含むことができる。上塗層の1つの可能性ある機能は、酸素不透過性化合物を含むことにより、酸素障壁層としての役割を果たすことである。「酸素不透過性化合物」という用語は、IR露光によって発生したラジカルの存続期間中、酸素が雰囲気から層へと拡散するのを防止する化合物を意味するものである。上塗層は、現像剤に対して可溶性であり、分散性があり、または少なくとも透過性があるべきである。上塗層のその他の可能な機能には、
(1)画像様露光する前の取扱い中、表面層の引掻き傷などの損傷を防ぐこと、
(2)部分アブレーションをもたらす過剰露光による、画像様露光した領域の表面に対する損傷を防ぐこと、および
(3)非露光領域の現像性を促進させること
が含まれる。
【０１０２】
本発明の方法の画像様露光する工程は、好ましくは約300〜約1400nmの範囲内の放射で行い、約350〜約900nmの範囲内であることが好ましい。
【０１０３】
湿式現像剤による現像では、個別の現像工程を必要としないことが好ましい。印刷版は、直接印刷機に取り付けることができ、その場合、非露光領域は湿し水および/またはインキによって除去され、それにより個別の現像工程が不要になる。オン・プレス現像用に設計された版は、適切な湿式現像剤を使用する従来のプロセスを用いても現像できることに留意されたい。本発明で開示される版には、オン・プレス現像可能な版ならびにその他の現像プロセスを目的とした版が含まれる。
【０１０４】
湿式現像剤組成物は、グラフトコポリマー組成物の性質に応じて異なる。湿式現像剤の一般的な成分には、表面活性剤、エチレンジアミン4酢酸の塩などのキレート剤、ベンジルアルコールなどの有機溶媒、および無機メタシリケートや有機メタシリケート、水酸化物、重炭酸塩などのアルカリ成分が含まれる。湿式現像剤のpHは、グラフトコポリマー組成物の性質に応じて約5〜約14までであることが好ましい。
【０１０５】
印刷寿命を長くするために、現像の後、任意選択でポストベークを使用することができる。
【０１０６】
熱的画像形成性層の他、この熱的画像形成性エレメントは、下層などの追加の層を有することができる。下層の可能性ある機能には、
(1)画像様非露光領域の現像性を高めること、および
(2)画像様露光した領域に対して断熱層として作用すること
が含まれる。
【０１０７】
そのような断熱ポリマー層は、例えば熱伝導性アルミニウム基体を介した通常なら急速な熱放散を防止する。これにより、熱的画像形成性層の全体にわたって、特により低いセクションで、より効率的な熱画像形成が可能になる。これらの機能によれば、下層は、現像剤に対して可溶性でありまたは少なくとも分散性があるべきで、比較的低い熱伝導係数を有することが好ましい。
【０１０８】
本発明についてさらに、例示を目的としかつ限定するものではない以下の実施例で記述する。
【実施例１】
【０１０９】
マクロマー(Macromer)1の合成
【０１１０】
【化１３】
2005522362.tif 000015
【０１１１】
トルエン(266g)を500mLフラスコに入れ、その後N2雰囲気中で、ポリ(エチレングリコールモノメチルエーテル)(80g)(Mn 2000)および塩化メタクリロイル(4.2g)を添加した。その後、反応温度を30℃に維持しながら、トリエチルアミン(4.52g)を20分間にわたり添加した。さらに2時間過ぎた後、反応混合物の温度を50℃に上げ、その温度でさらに2時間保った。その後、反応混合物を室温に冷却し、濾過して、理論量で得られたトリエチルアミン塩酸塩を除去した。濾液に石油エーテルを添加してマクロマー1を沈殿させ、これを濾過により収集し、室温の真空炉内で乾燥させた。この反応を上記スキームに示す。ｎの平均値は約45であることが好ましい。
【実施例２】
【０１１２】
グラフトコポリマー1の合成
マクロマー１(7.5g)、水(48g)、および1-プロパノール(192g)を500mLフラスコに入れ、これを80℃に加熱した。スチレン(66.9g)およびアゾビス-イソブチロニトリル(0.48g)(Vazo-64、DuPont de Nemours Coから)を別のビーカー内で混合し、この溶液の一部(12g)をマクロマー溶液に添加すると、約10分以内で濁った。その後、残りの溶液を30分間かけて添加した。さらに3時間後、グラフトコポリマー1への変換は、不揮発分%の測定の基づくと約97%であった。スチレン:マクロマー1の重量比は、グラフトコポリマー1において約90:10であった。
【実施例３】
【０１１３】
オン・プレス現像可能な印刷版の作成
アクリル酸で下塗りされている、ブラシで研磨したリン酸陽極酸化アルミニウム基体に、表1に記載する溶液を塗布して、乾燥コーティング重量2g/m2を得た。
【０１１４】
【表１】
2005522362.tif 000016
【０１１５】
次いで得られるコーティングを、ポリビニルアルコール(5.26部)およびポリビニルイミダゾール(0.93部)をイソプロパノール(3.94部)および水(89.87部)に溶かした溶液でオーバーコートした結果、乾燥コーティング重量2g/m2を得た。得られた版について、Creo Trendsetter 3244xで250mJ/cm2で画像形成し、次いでAB Dick印刷機に直接取り付けた。この版で、500コピーを超える良好な品質のプリントを印刷した。第2の版は、中間の強度で12ユニットのOlec真空フレーム(5kWバルブ)で画像形成した。版をAB Dick印刷機に取り付け、500を超える良好な品質のコピーが得られた。
【実施例４】
【０１１６】
UV感受性のオン・プレス現像可能な印刷版の作成
IR染料を除去してオーバーコートを塗布しない他は、実施例3を繰り返した。得られた版について、中間の強度で6ユニットのOlec真空フレーム(5kWバルブ)で画像形成した。版をAB Dick印刷機に取り付け、300を超える良好な品質のコピーが得られた。
【実施例５】
【０１１７】
可視光感受性のオン・プレス現像可能な印刷版の作成
ポリアクリル酸で下塗りされている、ブラシで研磨したリン酸陽極酸化アルミニウム基体に、表2に記載する溶液を塗布して、乾燥コーティング重量1.3g/m2を得た。
【０１１８】
【表２】
2005522362.tif 000017
【０１１９】
【化１４】
2005522362.tif 000018
【０１２０】
次いで得られたコーティングを、実施例3で述べたようにオーバーコートして、乾燥コーティング重量2g/m2を得た。得られた版について、530ランフィルタを備えたOriel 1000W Solar Simulatorモデル#81291(Oriel Instruments、Stratford、CT)を用い、4mW/cm2で5秒間画像形成した。
【０１２１】
版を、シンク内で、水と30%Varn142W/30%Varn Parの溶液とで処理した後、AB Dick印刷機に直接取り付けた。版は、500コピーを超える良好な品質のプリントを印刷した。
【実施例６】
【０１２２】
グラフトコポリマー2の合成
脱イオン水(314.8g)およびドデシル硫酸ナトリウム(2.0g)を、窒素雰囲気中で1リットルの4つ口フラスコに入れ、70℃に加熱した。過硫酸ナトリウム(0.65g)と脱イオン水(20g)との予備混合物を、15分間70℃で添加した。スチレン(79.5g)、マクロマー1(10g)、およびアクリル酸(7.9g)の予備混合物を、3時間70℃で添加した。1時間半後、不揮発分%は22.5%対23%(理論上)であることがわかった。反応混合物を、水で室温に冷却した。水酸化アンモニウム溶液(8g)を室温で添加して、ラテックスを安定化した。
【実施例７】
【０１２３】
IR感受性印刷版の作成
バインダーの酸価の作用を例示するため、オーバーコートを塗布せずグラフトコポリマー1の代わりにグラフトコポリマー2を使用した他は、実施例3を繰り返した。図1は、得られたコーティングの走査型電子顕微鏡(「SEM」)解析を示す。図1に示すように、このコーティングは離散した粒子を含む。この粒子の直径は最大で約60nmである。
【０１２４】
得られた版について、Creo Trendsetter 3244xで496mJ/cm2で画像形成し、次いでKomori印刷機に取り付けた。次いでこの版を、Prisco液体プレートクリーナで処理した。この版は、27,500コピーを超える良好な品質のプリントを印刷した。
【実施例８】
【０１２５】
グラフトコポリマー3の合成
マクロマー1(7.5g)、水(48g)、および1-プロパノール(192g)を500mLフラスコに入れ、これを80℃に加熱した。メタクリル酸アリル(66.9g)およびVazo-64(0.48g)をゆっくりと添加した。このモノマーを添加して10分以内で、反応混合物のゲル化が生じた。したがってこの反応混合物を廃棄し、手順を以下のように変更した。
【０１２６】
2-ブタノン(384.1g)およびモノマー1(4.25g)を、窒素雰囲気中で1リットルの4つ口クラスコに入れ、80℃に加熱した。メタクリル酸アリル(38.0g)およびVazo-64(0.3g)の予備混合物を、80℃、90分で添加した。添加終了後、さらにVazo-64を0.13g添加した。その後、それぞれ0.13gのVazo-64をさらに2回投与した。不揮発分%に基づくポリマー変換は90%であった。メタクリル酸アリル:マクロマー1の重量比は、グラフトコポリマー3において約90:10であった。
【０１２７】
樹脂溶液を、ヘキサン(1200g)を使用して粉末形態で沈殿させ、高剪断混合機を使用して15〜20分間3000 RPMで撹拌した。次いでこの溶液を濾過し、生成物を室温で乾燥させた。
【実施例９】
【０１２８】
IR感受性のオン・プレス現像可能な印刷版の作成
グラフトコポリマー1の代わりにグラフトコポリマー3を使用し、オーバーコートを塗布しなかったこと以外は、実施例3を繰り返した。図2は、得られたコーティングのSEM解析を示す。図2に示すように、コーティングは離散した粒子を含まない。
【０１２９】
得られた版について、Creo Trendsetter 3244xで、496mJ/cm2で画像形成し、次いでAB Dick印刷機に直接取り付けた。版は、1000コピーを超える良好な品質のプリントを印刷した。
【０１３０】
しかるべく作成されCreo Trendsetterで361 mJ/cm2で画像形成された別の版を、ハードブランケットを備えEquinoxインキを使用するKomori印刷機に取り付けた。版は、40,000コピーを超える良好な品質のプリントを印刷した。
【実施例１０】
【０１３１】
IR感受性のオン・プレス現像可能な印刷版の作成
ブラシで研磨した基体の代わりに、ポリビニルリン酸によってシールされた陽極酸化層を有する電気化学的に研磨した基体を使用する他は、実施例3を繰り返した。
【０１３２】
得られた版について、Creo Trendsetter 3244xで、250mJ/cm2で画像形成し、次いでAB Dick印刷機に直接取り付けた。版は、500コピーを超える良好な品質のプリントを印刷した。
【実施例１１】
【０１３３】
グラフトコポリマー4の合成
Aldrichから得られかつ入手したままの状態で使用されるマクロマー1(50%水性溶液20g)、水(50g)、および1-プロパノール(240g)を1000mLフラスコに入れ、これを80℃に加熱した。メタクリル酸メチル(89.4g)およびVazo-64(0.65g)を別個のビーカー内で混合し、この溶液の一部(12g)をマクロマー溶液に添加すると、約10分以内で濁った。その後、残りの溶液を90分間かけて添加した。さらに3時間が経過した後、グラフトコポリマー4の変換は、不揮発%の測定に基づき約97%であった。メタクリル酸メチル:マクロマー1の重量比は、グラフトコポリマー4において約90:10であった。
【０１３４】
別の方法では、水(48g)および1-プロパノール(192g)の混合物に溶解したマクロマー1(7.5g)の溶液を500mLフラスコに入れ、これを80℃に加熱した。メタクリル酸メチル(66.9g)およびVazo-64(0.48g)を別個のビーカー内で混合し、この溶液の一部(12g)をマクロマー溶液に添加すると、約10分以内で濁った。その後、残りの溶液を30分間にわたり添加した。さらに3時間経過後、グラフトコポリマー4への変換は、不揮発分%の測定に基づき約97%であった。メタクリル酸メチル:マクロマー1の重量比は、グラフトコポリマーにおいて約90:10であった。
【実施例１２】
【０１３５】
IR感受性印刷版の作成
グラフトコポリマー1の代わりにグラフトコポリマー4を使用し、Aldrichから得られたマクロマー1から調製した他は、実施例3を繰り返した。図3は、得られたコーティングのSEM解析を示す。図3に示すように、コーティングは離散した粒子を含まない。
【０１３６】
得られた版について、Creo Trendsetter 3244xで、100mJ/cm2で画像形成し、次いでAB Dick印刷機に直接取り付けた。しかしグラフトコポリマー4を単独で使用すると、非露光領域の現像性と露光した画像領域の耐久性に関して十分な差別化が得られなかった。
【実施例１３】
【０１３７】
グラフトコポリマー5の合成
マクロマー1(7.0g)、脱イオン水(60g)、およびn-プロパノール(240g)を1リットルのフラスコに入れ、83℃に加熱した。別個のビーカー内で、スチレン(92.4g)とVazo-64(0.65g)を一緒に混合した。この混合物の一部(12g)を添加し、30分後に残りの溶液を2時間で添加した。さらに3時間後、グラフトコポリマー5への変換は、不揮発分%の測定に基づき、約97%であった。スチレンマクロマー1の重量比は93:7であった。
【実施例１４】
【０１３８】
IR感受性のオン・プレス現像可能な印刷版の作成
グラフトコポリマー1の代わりにグラフトコポリマー5を使用し、オーバーコートを塗布しなかったこと以外は、実施例3を繰り返した。
【０１３９】
得られた版について、Creo Trendsetter 3244xで、250mJ/cm2で画像形成し、次いでAB Dick印刷機に直接取り付けた。版は、400コピーを超える良好な品質のプリントを印刷した。
【実施例１５】
【０１４０】
マクロマー2の合成
トルエンを満たしたディーンスタークトラップを備える500mLのフラスコに、トルエン(25g)を入れ、その後N2雰囲気中で、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(PEGME)(225g)、Mn 2000を添加した。反応混合物を110℃に加熱し、この温度を2時間保って、共沸蒸留により水をすべて除去した。その後、混合物を70℃に冷却し、ジラウリン酸ジブチルスズ(0.225g)を添加した後に、m-イソプロペニル-α,α-ジメチルベンジルイソシアネート(23.6g)(m-TMI、Cytec Industries、West Patterson、N.J.から)を70℃で30分間かけて添加した。70℃でさらに2時間が経過した後、滴定およびFT-IR解析によって決定されるNCO基の消失から明らかにされるように、反応が終了した。その後、溶液をガラストレイに注いだ結果、1日後に蝋状の固体物質が得られた。この物質をメチルエチルケトン(300g)に溶解した後に、石油エーテル(2000g)を添加した結果、固体のマクロマー2が沈殿し、これを濾過により収集して、室温の真空炉内で乾燥した。
【実施例１６】
【０１４１】
グラフトコポリマー6の合成
マクロマー2(7.5g)、水(48g)、および1-プロパノール(192g)を500mLフラスコに入れ、これを80℃に加熱した。スチレン(66.9g)およびVazo-64(0.48g)を別個のビーカー内で混合し、この溶液の一部(12g)をマクロマー溶液に添加すると、約10分以内で濁った。その後、残りの溶液を30分間にわたり添加した。さらに3時間後、グラフトコポリマー6への変換は、不揮発分%の測定に基づき約97%であった。スチレン:マクロマー2の重量比は、グラフトコポリマー6において約90:10であった。
【実施例１７】
【０１４２】
IR感受性のオン・プレス現像可能な印刷版の作成
グラフトコポリマー1の代わりにグラフトコポリマー6を使用した他は、実施例3を繰り返した。
【０１４３】
得られた版について、Creo Trendsetter 3244xで、100mJ/cm2で画像形成し、次いでAB Dick印刷機に直接取り付けた。版は、500コピーを超える良好な品質のプリントを印刷した。
【実施例１８】
【０１４４】
オーバーコートがないIR感受性のオン・プレス現像可能な印刷版の作成
オーバーコートを塗布しない他は、実施例3を繰り返した。図4は、得られたコーティングのSEM解析を示す。図4に示すように、コーティングは離散した粒子を含む。この粒子の直径は、最大で約100〜200nmであった。
【０１４５】
得られた版について、Creo Trendsetter 3244xで、250mJ/cm2で画像形成し、次いでAB Dick印刷機に直接取り付けた。版は、600コピーを超える良好な品質のプリントを印刷した。
【実施例１９】
【０１４６】
オン・プレス現像可能な印刷版の作成
グラフトコポリマー2の代わりにグラフトコポリマー1(3.35重量部)とグラフトコポリマー2(0.18重量部)の組合せを使用した他は、実施例7を繰り返した。図5は、得られたコーティングのSEM解析を示す。図5に示すように、コーティングは離散した粒子を含んでいる。粒子の直径は最大で約100〜200nmである。
【０１４７】
得られた版について、Creo Trednsetter 3244xで、496mJ/cm2で画像形成し、次いでAB Dick印刷機に取り付けた。版は、1,000コピーを超える良好な品質のプリントを印刷した。
【０１４８】
このように作成し画像形成した別の版を、ハードブランケットを備えEquinoxインキを使用するKomori印刷機に取り付けた。版は、30,000コピーを超える良好な品質のプリントを印刷した。
【０１４９】
比較例1
フリーラジカル発生剤を持たないIR感受性のオン・プレス現像可能な印刷版の作成
光重合性コート中の2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-2-トリアジンを省略した他は、実施例18を繰り返した。
【０１５０】
得られた版について、Creo Trendsetter 3244xで、250mJ/cm2で画像形成し、次いでAB Dick印刷機に直接取り付けた。コーティングを完全に洗い落とすと、版上には画像がないのでプリントは得られなかった。
【０１５１】
本発明について、特定の例示的な実施形態に関連して述べてきたが、付随する特許請求の範囲で述べる精神および範囲から逸脱することなく、開示された実施形態に様々な変化、置換、および変更を加えることができることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明の実施例7のコーティングの、走査型電子顕微鏡(「SEM」)画像を示す図である。
【図２】本発明の実施例9のコーティングの、走査型電子顕微鏡(「SEM」)画像を示す図である。
【図３】本発明の実施例12のコーティングの、走査型電子顕微鏡(「SEM」)画像を示す図である。
【図４】本発明の実施例18のコーティングの、走査型電子顕微鏡(「SEM」)画像を示す図である。
【図５】本発明の実施例19のコーティングの、走査型電子顕微鏡(「SEM」)画像を示す図である。
【図１】
2005522362.tif 000025
【図２】
2005522362.tif 000026
【図３】
2005522362.tif 000027
【図４】
2005522362.tif 000028
【図５】
2005522362.tif 000029
【国際調査報告】
2005522362.tif 000030
2005522362.tif 000031
2005522362.tif 000032