(57)【要約】本発明は、メタロセンを用いて作られたシンジオタクティックポリプロピレンまたはプロピレンのアイソタクティックランダム共重合体で本質的に構成されている回転成形で製造された単層品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセンを用いて作られたシンジオタクティックポリプロピレンまたはプロピレンのアイソタクティックランダム共重合体で本質的に構成されている回転成形で製造された単層品。
【請求項２】
メルトフローインデックス（ＭＩ２）が３から４０ｇ／１０分である請求項１記載の回転成形単層品。
【請求項３】
透過率が６０％を超える請求項１または請求項２記載の回転成形単層品。
【請求項４】
収縮率が２％未満である請求項１〜３のいずれか１項記載の回転成形単層品。
【請求項５】
衝撃強度が少なくとも４Ｊ／ｍｍである請求項１〜４のいずれか１項記載の回転成形単層品。
【請求項６】
曲げ降伏強度が少なくとも１２．５Ｍｐａである請求項１〜５のいずれか１項記載の回転成形単層品。
【請求項７】
メタロセンを用いて作られたシンジオタクティックポリプロピレンまたはプロピレンのアイソタクティックランダム共重合体の使用であって、反りの度合が低い回転成形単層品を製造するための使用。
【請求項８】
メタロセンを用いて作られたシンジオタクティックポリプロピレンまたはプロピレンのアイソタクティックランダム共重合体の使用であって、優れた透明性を示す回転成形単層品を製造するための使用。
【請求項９】
メタロセンを用いて作られたシンジオタクティックポリプロピレンまたはプロピレンのアイソタクティックランダム共重合体の使用であって、押出し加工で４００から１５００ミクロンの範囲の平均寸法と制御された形状を有するミクロペレットを製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンジオタクティックポリプロピレンまたはプロピレンのアイソタクティックランダム共重合体を用いて作られた高い接触透明性（ｃｏｎｔａｃｔ  ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ）を示しかつ室温で高い耐衝撃性を示す回転成形品（ｒｏｔｏｍｏｕｌｄｅｄ  ａｒｔｉｃｌｅｓ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
回転成形は簡単なものから複雑なものまで、中空プラスチック製品を製造する目的で用いられる。これは多様な材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはＰＶＣなどの成形で用いられ得る。好適には、線状の低密度ポリエチレンが用いられる。
【０００３】
しかしながら、そのような材料は収縮度合および反り（ｗａｒｐｉｎｇ）の度合が高くかつある用途では自然の状態で白色であると言った欠点を有する。
【０００４】
回転成形ではまた可塑弾性組成物、例えば特許文献１に記述されている如き組成物なども使用され得るが、これらは混合および加硫で複雑な処理段階を必要とする。
【０００５】
１種類のみの単量体を用いた「１槽」重合方法で作られたいろいろな制御された微細構造を有する鎖を伴う半結晶性ポリオレフィン配列を含有するポリマーアロイを回転成形で用いることが特許文献２に開示されている。そのようなポリマーアロイの重合は有機金属触媒前駆体とカチオン形成共触媒とクロスオーバー剤（ｃｒｏｓｓ−ｏｖｅｒ  ａｇｅｎｔｓ）を含んで成る複雑な触媒系を必要とする。
【０００６】
従って、そのような欠点を持たない回転成形品が求められている。
【特許文献１】米国特許第５，４５７，１５９号
【特許文献２】米国特許第６，１２４，４００号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の１つの目的は、収縮度合が低い回転成形品を製造することにある。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、良好な接触透明性を示す回転成形品を製造することにある。
【０００９】
本発明の目的は、また、反りがほとんど全くない回転成形品を製造することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、衝撃強度が良好で加工が容易な回転成形品を製造することにある。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、ガンマ照射に耐える回転成形品を製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明は、メタロセンを用いて作られた（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ｐｒｏｄｕｃｅｄ）シンジオタクティックポリプロピレンまたはプロピレンのアイソタクティックランダム共重合体で本質的に構成されている回転成形製造単層品を開示するものである。
【００１３】
本発明で用いるメタロセンを用いて作られたポリプロピレンが示すメルトインデックスは３から４０ｇ／１０分、好適には１０から２０ｇ／１０分である。
【００１４】
メルトインデックスＭＩ２の測定では標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８の手順を用いて２．１６ｋｇの荷重下で測定を行うが、ポリエチレン樹脂の場合には１９０℃で測定を行いそしてポリプロピレン樹脂の場合には２３０℃で測定を行う。
【００１５】
前記シンジオタクティックポリプロピレンの製造で用いるメタロセン成分は、一般式：
Ｉ．  Ｒ”ｓ（ＣｐＲ’ｋ）（Ｆｌｕ）ＭＱ２
［式中、（ＣｐＲ’ｋ）は、シクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ’は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子を１から２０個含有するヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基などであるか、或は２個の炭素原子が一緒になってＣ４−Ｃ６環を形成しており、Ｆｌｕは、置換もしくは未置換のフルオレニルであり、Ｃｐ上およびＦｌｕ上の置換基は、この化合物にＣｓ対称を与えるように選択され、Ｒ”は、立体剛性を与えるＣｐとＦｌｕ環の間の構造ブリッジ（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｂｒｉｄｇｅ）であり、これはＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、またはケイ素もしくはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基であってもよく、Ｑは、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基、例えばアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基など、炭素原子数が１−２０のヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、これは互いに同一もしくは異なっていてもよく、そしてＭは、周期律表のＩＶｂ族の金属である］
で表される如何なる橋状メタロセンであってもよく、これは本技術分野で公知である。好適な金属はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆである。
【００１６】
本発明で用いる好適なメタロセンの中で、とりわけ、シンジオタクティックポリプロピレンの製造で用いるに適した１，１−ジフェニル−１−シクロペンタジエニル−１−（−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）−メタン−ジルコニウムジクロライドまたはイソプロピル−（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを挙げることができる。
【００１７】
プロピレンのアイソタクティックランダム共重合体を製造する時に用いるメタロセン成分は、一般式：
ＩＩ．  Ｒ”ｓ（ＣｐＲ’ｋ）（Ｃ’ｐＲ”’ｋ）ＭＱ２
［式中、（ＣｐＲ’ｋ）は、シクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ’は、同一もしくは異なり、水素または炭素原子を１から２０個含有するヒドロカルビル基、例えばアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル基などであるか、或は２個の炭素原子が一緒になってＣ４−Ｃ６環を形成しており、（Ｃ’ｐＲ”’ｋ）は、シクロペンタジエニル、または置換もしくは未置換のインデニルもしくはフルオレニルであり、Ｃｐ環上の置換基は、この化合物にＣ１またはＣ２対称を与えるように選択され、Ｒ”は、立体剛性を与えるＣｐとＦｌｕ環の間の構造ブリッジであり、これはＣ１−Ｃ４アルキレン基、ジアルキルゲルマニウム、またはケイ素もしくはシロキサン、またはアルキルホスフィンもしくはアミン基であってもよく、Ｑは、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビル基、例えばアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基など、炭素原子数が１−２０のヒドロカルボキシ基またはハロゲンであり、これは互いに同一もしくは異なっていてもよく、そしてＭは、周期律表のＩＶｂ族の金属である］
で表される如何なる橋状メタロセンであってもよく、これは本技術分野で公知である。好適な金属はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆである。
【００１８】
本発明で用いる好適なメタロセンの中で、とりわけ、プロピレンのアイソタクティックランダム共重合体の製造で用いるに適したイソプロピリデン−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを挙げることができる。
【００１９】
そのようなメタロセンを本技術分野で公知の任意方法に従って支持（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）してもよい。それを支持する場合、本発明で用いる支持体は如何なる有機もしくは無機固体、特に多孔質支持体、例えばタルク、無機酸化物および樹脂状支持体材料、例えばポリオレフィンなどであってもよい。そのような支持体材料は好適には微細分割形態の無機酸化物である。
【００２０】
そのような支持体に、この支持体と反応しかつイオン化作用を有する作用剤を加えると、活性部位が作り出される。
【００２１】
好適には、アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）を重合工程中に用いて触媒をイオン化させるが、本技術分野で公知の如何なるアルモキサンも適する。
【００２２】
好適なアルモキサンは、オリゴマー状の線状アルモキサンの場合には式：
【００２３】
【化１】
2005523955.tif 000002
【００２４】
で表されそしてオリゴマー状の環状アルモキサンの場合には式：
【００２５】
【化２】
2005523955.tif 000003
【００２６】
で表されるオリゴマー状の線状および／または環状アルキルアルモキサンを含んで成り、ここで、ｎは１−４０、好適には１０−２０であり、ｍは３−４０、好適には３−２０であり、そしてＲはＣ１−Ｃ８アルキル基、好適にはメチルである。
【００２７】
好適にはメチルアルモキサンを用いる。
【００２８】
反応槽に入れる共触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）として１種以上のアルミニウムアルキルを用いることも可能である。式ＡｌＲｘ［式中、各Ｒは、同一もしくは異なり、ハライド、または炭素原子数が１から１２のアルコキシもしくはアルキル基から選択され、そしてｘは１から３である］で表されるアルミニウムアルキルを用いることができる。特に適切なアルミニウムアルキルはトリアルキルアルミニウムであり、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）が最も好適である。
【００２９】
その上、そのような触媒を反応ゾーンの中に導入する前そして／または反応槽の中の反応条件を安定にする前にそれを予備重合させておいてもよい。
【００３０】
前記メタロセンを用いて作られたポリプロピレンの重合は気相、溶液、塊状またはスラリー相中で実施可能である。重合温度を２０から１２５℃、好適には６０から９５℃の範囲にし、そして圧力を０．１から５．６ＭＰａ、好適には２から４ＭＰａの範囲にして、時間を１０分から４時間、好適には１から２．５時間の範囲にする。
【００３１】
水素を重合中に添加することで平均分子量を調節する。重合反応槽に導入する水素とオレフィンの相対量は、存在させる水素とオレフィンの総量を基準にして、水素が０．００１から１５モルパーセントでオレフィンが９９．９９９から８５モルパーセント、好適には水素が０．２から３モルパーセントでオレフィンが９９．８から９７モルパーセントである。
【００３２】
回転成形機は、本技術分野で一般的に用いられている機械、例えばＣＡＣＣＩＡ  １４００Ｒ回転式成形機などのいずれであってもよい。
【００３３】
本発明に従ってシンジオタクティックポリプロピレンから生じさせた回転成形品は、優れた接触透明性を示すことを特徴とする。また、それらが示す収縮の度合も反りの度合も非常に低い。それらは優れた曲げ降伏強度（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｙｉｅｌｄ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）および曲げ特性を示す。加うるに、それらはγ照射に良好な耐性を示す。それらは更にｓＰＰ樹脂が示す良好なシーリング能力（ｓｅａｌｉｎｇ  ａｂｉｌｉｔｙ）を有すると同時に室温で良好な衝撃強度を保持する。加うるに、このｓＰＰ樹脂の生産サイクル時間（ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｔｉｍｅ）は回転成形で現在用いられているポリエチレン樹脂のそれに匹敵する。
【００３４】
本発明に従う回転成形アイソタクティックポリプロピレンランダム共重合体品は、優れた接触透明性を示すことを特徴とする。また、それらが示す収縮の度合も反りの度合も非常に低い。加うるに、それらは優れた曲げ降伏強度および曲げ特性も示す。それらは更にメタロセンが用いられたランダムポリプロピレンが示す良好なシーリング能力も有する。
【００３５】
このメタロセンが基になったランダムポリプロピレン樹脂の生産サイクル時間は回転成形で現在用いられているポリエチレン樹脂のそれに匹敵することから、ポリエチレン製品と一緒に並行加工（ｐａｒａｌｌｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）可能である。
【００３６】
前記衝撃強度は標準試験ＡＳＴＭ  ３０−２９の方法に従って室温で測定した衝撃強度である。
【００３７】
曲げ降伏強度および曲げ応力（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｍｏｄｕｌｕｓ）は標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０Ｍの方法に従って測定したそれらである。
【００３８】
このメタロセンを用いて製造したｓＰＰまたはプロピレンのアイソタクティックランダム共重合体は多様な用途、例えばタンク、容器、玩具、ボート、家具、医学用途などの回転成形品を製造する目的で使用可能である。
【００３９】
加うるに、このメタロセンを用いて製造したシンジオタクティックポリプロピレンまたはプロピレンのアイソタクティックランダム共重合体に押出し加工を受けさせることで寸法が４００から１５００ミクロンの範囲の制御された形状を有するミクロペレット（ｍｉｃｒｏｐｅｌｌｅｔｓ）を生じさせることも可能である。このようなミクロペレットをいろいろな用途、例えば射出成形、回転成形、ミクロ成形、スラッシュ成形およびコーティングなどで直接用いることができる。
【実施例】
【００４０】
メタロセンを用いて製造した数種のシンジオタクティックポリプロピレンまたはプロピレンのアイソタクティックランダム共重合体樹脂に試験を受けさせて、それらを回転成形産業の標準ポリエチレンと比較した。
【００４１】
樹脂Ｒ１およびＲ２は、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを含んで成るメタロセン触媒系を用いてＥＰ−３５１，３９２に記述されている方法に従って製造したシンジオタクティックポリプロピレン樹脂である。
【００４２】
樹脂Ｒ３は、ＢＰが名称Ｒｉｇｉｄｅｘ（商標）３５６０ＵＡの下で販売している商業的ポリエチレンである。
【００４３】
樹脂Ｒ４は、イソプロピリデン−（−３−ｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）−ジルコニウムジクロライドを含んで成るメタロセン触媒系を用いて製造したアイソタクティックランダムプロピレン共重合体である。樹脂Ｒ４は追加的に透明化剤であるＭｉｌｌａｄ  ３９８８も２０００ｐｐｍ含有していた。良好な接触透明性および良好な加工性を得ようとして必ずしもそのような透明化剤を添加する必要はない。
【００４４】
前記４種類の樹脂の特性を表Ｉに要約する。
【００４５】
【表１】
2005523955.tif 000004
【００４６】
あらゆる試験成形を下記の仕様を有するＣＡＣＣＩＡ  １４００Ｒ回転式成形機を用いて実施した：
−  シャトルスタイル（Ｓｈｕｔｔｌｅ−ｓｔｙｌｅ）の機械
−  オフセットアーム（Ｏｆｆｓｅｔ  ａｒｍ）
−  ＬＰＧバーナーアーム
−  ７７００Ｋｃａｌ／時のバーナー能力
−  エアファン冷却（Ａｉｒ  ｆａｎ  ｃｏｏｌｉｎｇ）
−  ９５０ｍｍの最大プレート（ｐｌａｔｅ）直径。
【００４７】
このような試験成形品の製造で用いた鋳型は、基部（ｂａｓｅ）が３００ｍｍｘ３００ｍｍのアルミニウム製箱型鋳型であり、離型を容易にする目的でそれに含める抜け勾配（ｄｒａｆｔ  ａｎｇｌｅ）を３゜にした。収縮の解析ができるように、前記鋳型の底部に位置するグリッド（ｇｒｉｄ）の弦距離（ｈｙｐｏｔｈｅｎｕｓｅ  ｄｉｓｔａｎｃｅ）を１６９．９ｍｍにした。
【００４８】
樹脂Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のサンプルの調製を同じ加工条件下で実施し、ほぼ同じピーク内部空気温度（ｐｅａｋ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ａｉｒ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（ＰＩＡＴ）である２００℃に到達させた。樹脂Ｒ１にはまた調製をＰＩＡＴがほぼ２２０℃の温度に到達するような加工条件下で行なった。前記３種類の樹脂のサイクル時間を表ＩＩに示す。加うるに、ピーク内部空気温度を２２０℃にした時に樹脂Ｒ１が示したデータも示す。樹脂Ｒ４の調製では、ＰＩＡＴが約２２０℃に到達するような加工条件を用いた。樹脂Ｒ４のサイクル時間もまた表ＩＩに示す。
【００４９】
前記サンプルが示す収縮および反りの測定を以下に記述する如く実施した。
【００５０】
鋳込み収縮率（ｍｏｕｌｄ  ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｆａｃｔｏｒｓ）の測定では、成形品の寸法がその成形品を冷却した時にどれくらい小さくなるかを記録することで測定を行う。その小さくなった寸法は、実際の鋳型から取った基準寸法と比較した寸法である。本発明で用いる箱型鋳型の場合、この鋳型には空洞部の底部に機械加工されたグリッドが備わっていた。基準値として選択した距離は、この鋳型の底部に位置するグリッドの弦距離であり、その寸法は１６９．９ｍｍであった。冷却した成形品に関して２つの同じ基準点の間の距離を記録しそして次に収縮パーセントを決定した。測定用装置に縮充機床（ｍｉｌｌｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ  ｂｅｄ）が含まれており、それの上に成形品を置いた。前記縮充床の上に位置する可動軸の上に電子顕微鏡を固定した。前記軸、従って前記顕微鏡がいくらかでも動くと、それを電子メーターで測定し、それによって、移動のＸ座標とＹ座標を得ることができた。成形品を前記縮充床の上に適切に位置させた後、前記成形品の上に生じさせておいたグリッドのＸ距離とＹ距離を測定しかつその選択したグリッド点とグリッド点の間の対角距離を計算し、それを基準値である１６９．９ｍｍと比較することで、収縮パーセントを計算することができた。
【００５１】
ダイヤルゲージをこの上に収縮の測定に関して記述した装置と協力させて用いることで成形品が示す反りの度合を測定した。
【００５２】
ダイヤルゲージのポインター（ｐｏｉｎｔｅｒ）をグリッドの中心の上に置いて、基準値をゲージの上に設定することができるように前記縮充機床を垂直に上昇させた。次に、前記ダイヤルゲージが前記グリッドの１地点の上に来るように前記縮充床を動かし、そして前記ポインターが前記基準値を基準にしてどれくらい上昇または落下するかを読み取る。これを前記グリッド上のあらゆる地点で繰り返し行い、そして最大反りを基準からの最大逸脱として定義した。
【００５３】
結果をまた表ＩＩにも示す。
【００５４】
【表２】
2005523955.tif 000005
【００５５】
平均ピーク衝撃エネルギーに関する衝撃測定を室温で実施した。標準試験ＡＳＴＭ  ３０−２９の方法に従って衝撃測定を実施した。その結果を表ＩＩＩに示す。
【００５６】
曲げ降伏強度と曲げ応力で表す曲げ特性をそれぞれ標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０Ｍの方法に従って測定した。その結果をまた表ＩＩＩにも示す。
【００５７】
【表３】
2005523955.tif 000006
【００５８】
厚みが約３ｍｍのサンプルが示す透過率をＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−００の方法に従って測定した。本発明に従ってシンジオタクティックポリプロピレンを用いて製造した回転成形部品は、標準ポリエチレンを用いて作られた部品（これらは全部白色がかった外観を有する）に比較して非常に高い接触透明性を示した。これを図１に見ることができ、図１に、メタロセンを用いて製造したシンジオタクティックポリプロピレンを用いて調製したサンプルおよびチーグラー・ナッタを用いて作られたポリエチレンを用いて調製したサンプルが示す接触透明性を示す。プロピレンのアイソタクティックランダム共重合体で得た接触透明性の結果は、シンジオタクティックポリプロピレンで得たそれに類似している。透過率の結果を表ＩＶに要約する。
【００５９】
【表４】
2005523955.tif 000007
【００６０】
シンジオタクティックポリプロピレンまたはプロピレンのアイソタクティックランダム共重合体を用いて製造した回転成形部品が示した透過値の方が標準ポリエチレンで得たそれよりもずっと高いことが観察される。そのような透明性は、溶融していない材料および気泡が存在しないように研削（ｇｒｉｎｄｉｎｇ）工程条件を最適にすると更に向上する。これは、例えば、オーブンの温度を高くするか或は鋳型を加圧すると達成される。
【００６１】
メタロセンを用いて製造したシンジオタクティックポリプロピレンおよびプロピレンのアイソタクティックランダム共重合体は両方ともがポリエチレン樹脂に比べて優れた透明性、非常に低い収縮および反り度合、優れた曲げ降伏強度および曲げ特性、良好なシーリング能力、標準的な衝撃強度および生産サイクルを示すと結論付けることができる。
【００６２】
メタロセンを用いて製造したポリプロピレンが示した融解温度（ｆｕｓｉｏｎ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は通常のポリプロピレン（チーグラー・ナッタ）が示したそれよりも低く、その結果として、鋳込み性（ｍｏｕｌｄｉｎｇ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）が優れている。加うるに、本発明に従う樹脂が示したサイクル時間はポリエチレン樹脂のそれに匹敵しており、従って、この２種類の樹脂を同時に成形することができる。
【００６３】
図２で分かるであろうように、樹脂Ｒ４に押出し加工を成功裏に受けさせて平均サイズが１ｍｍの制御された形状のミクロペレットを生じさせることができた。比較として、図３に、商業的樹脂Ｒ３を用いて得た「ミクロペレット」を示す。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】メタロセンを用いて製造したシンジオタクティックポリプロピレンを用いて調製したサンプル、及びチーグラー・ナッタを用いて製造したポリエチレンを用いて調製したサンプルが示す接触透明性を示す。
【図２】樹脂Ｒ４を押出加工して調製した、平均サイズが１ｍｍの制御された形状のミクロペレットを示す。
【図３】商業的樹脂Ｒ３を用いて得たミクロペレットを示す。
【図１】
2005523955.tif 000008
【図２】
2005523955.tif 000009
【図３】
2005523955.tif 000010
【国際調査報告】
2005523955.tif 000011
2005523955.tif 000012