(57)【要約】可撓性基板（４０）上に配置された有機ＥＬ素子（２０）を備え、該素子（２０）の表面は、実質的に透明な有機ポリマーの少なくとも１つのサブ層（５２）と実質的に透明な無機材料の少なくとも１つのサブ層（５４）とを含む多層障壁被膜（５０）が被覆されている指向性の光放射を有する機械的に可撓性且つ環境的に安定な有機エレクトロルミネセント（「ＥＬ」）デバイス。該デバイスは、基板（４０）に対向して有機ＥＬ素子（２０）上に配置された反射金属層（６０）を含む。反射金属層（６０）は、該デバイスの外部量子効率の向上をもたらす。反射金属層（６０）及び多層障壁被膜（５０）は、有機ＥＬ素子（２０）の周囲に封止部を形成し、環境要素に起因するデバイスの劣化を低減する。
2005522016.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の表面及び第２の表面を有し、該表面の少なくとも一方に、実質的に透明な有機ポリマーの少なくとも１つのサブ層（５２）と実質的に透明な無機材料の少なくとも１つのサブ層（５４）とを含む多層障壁被膜（５０）が被覆されている可撓性の実質的に透明な基板（４０）と、
（ｂ）２つの電極（２２、３８）の間に配置された有機エレクトロルミネセント（「ＥＬ」）層（３０）を備え、前記可撓性の実質的に透明な基板（４０）上に配置される有機ＥＬ素子（２０）と、
（ｃ）前記可撓性の実質的に透明な基板（４０）に対向して前記ＥＬ素子（２０）上に配置された反射金属層（６０）と、
を備える発光デバイス（１０）。
【請求項２】
前記多層障壁被膜（５０）が、前記反射金属層（６０）と接合されて前記有機ＥＬ素子（２０）の周囲に封止部を形成することを特徴とする請求項１に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項３】
前記反射金属層（６０）上に配置される第２の多層障壁被膜（１５０）を更に備える請求項１に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項４】
前記有機ＥＬ素子（２０）上に配置される第２の多層障壁被膜（１５０）を更に備える請求項１に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項５】
前記有機ＥＬ素子（２０）と反対側で前記基板（４０）の表面上に配置される光散乱層（９０）を更に備える請求項１に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項６】
前記光散乱層（９０）が、光散乱粒子を含むことを特徴とする請求項５に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項７】
前記光散乱粒子が、前記有機ＥＬ素子（２０）によって放出された第１の波長域を有する電磁（「ＥＭ」）放射線の一部を吸収し且つ第２の波長域を有するＥＭ放射線を放出する光ルミネセント（「ＰＬ」）材料を含むことを特徴とする請求項６に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項８】
前記光散乱粒子が、実質的に透明なポリマー材料内に分散されていることを特徴とする請求項６に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項９】
前記光散乱層が、テクスチュア加工された表面を有することを特徴とする請求項５に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項１０】
前記基板（４０）が、テクスチュア加工された表面を有することを特徴とする請求項１に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項１１】
前記有機ＥＬ素子（２０）が、前記多層障壁被膜（５０）上に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項１２】
前記有機ＥＬ素子（２０）が、前記多層障壁被膜（５０）に対向して前記基板（４０）の表面上に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項１３】
前記有機ＥＬ素子（２０）上に配置された実質的に透明な有機ポリマーの接着層（５８）を更に備え、前記反射金属層（６０）が、前記接着層（５８）上に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項１４】
前記多層障壁被膜（５０）の実質的に透明な有機ポリマー（５２）が、ポリアクリレート、アクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ビニルアルコールとグリオキサールのコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、パリレン、シクロオレフィンから導かれたポリマー類及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項１５】
前記多層障壁被膜（５０）の実質的に透明な無機材料（５４）が、金属、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属オキシナイトライド、金属オキシカーバイド、及び炭窒化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項１６】
前記有機ＥＬ層（３０）が、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリ（アルキルフルオレン）、ポリ（パラフェニレン）、ポリシラン、これらの誘導体、これらの混合物、及びこれらのコポリマーからなる群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項１７】
前記有機ＥＬ層（３０）が、１，２，３−トリス｛ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）フェニルアミノ｝ベンゼン、フェニルアントラセン、テトラアリールエテン、クマリン、ルブレン、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、アルミニウム−（ピコリメチルケトン）−ビス｛２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシド、スカンジウム−（４−メトキシ−ピコリメチルケトン）−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウム−アセチルアセトネート、ガリウム−アセチルアセトネート、及びインジウム−アセチルアセトネートからなる群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項１８】
前記２つの電極（２２、３８）のうちの１つが前記基板（４０）上に配置されている陽極（３８）であり、該陽極が、酸化インジウム・スズ（「ＩＴＯ」）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化カドミウムスズ、これらの混合物、及びアルミニウム又はフッ素がドープされたこれらの酸化物からなる群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項１９】
前記２つの電極（２２、３８）のうちの第２のもの（２２）が陰極であり、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、これらの合金、及びこれらの混合物からなる群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項２０】
前記反射金属層（６０）が、アルミニウム、銀、及びこれらの合金からなる群から選択された金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項２１】
前記散乱粒子が、ルチル（ＴｉＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ジルコン（ＺｒＯ・ＳｉＯ２）、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２）、硫酸バリウム、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（「ＹＡＧ」、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、カルサイト（ＣａＣＯ３）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、ダイアモンド、酸化マグネシウム、酸化ゲルマニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項６に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項２２】
前記ＰＬ材料が、（Ｙ１−ｘＣｅｘ）３Ａｌ５Ｏ１２；（Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＣｅｙ）３Ａｌ５Ｏ１２；（Ｙ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）Ｏ１２；（Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＣｅｙ）（Ａｌ５−ｚＧａｚ）Ｏ１２；（Ｇｄ１−ｘＣｅｘ）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２；Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；ＧｄＢＯ３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋；ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ３＋；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；Ｙ２Ｏ３：Ｂｉ３＋，Ｅｕ３＋；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；ＳｒＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；（Ｙ，Ｇｄ）（Ｖ，Ｂ）Ｏ４：Ｅｕ３＋；３．５ＭｇＯ．０．５ＭｇＦ２．ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋（マグネシウムフルオロゲルマネート）；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋；Ｓｒ５（ＰＯ４）１０Ｃｌ２：Ｅｕ２＋；（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）（Ａｌ，Ｇａ）２Ｓ４：Ｅｕ２＋；（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）１０（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋；Ｔｂ２Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋；及びこれらの混合物からなり、ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦５及びｘ＋ｙ≦１である群から選択されていることを特徴とする請求項７に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項２３】
（ａ）第１の表面及び第２の表面を有し、該表面の少なくとも一方が実質的に透明な有機ポリマーの少なくとも１つのサブ層（５２）と実質的に透明な無機材料の少なくとも１つのサブ層（５４）とを含む多層障壁被膜（５０）が被覆されている可撓性の実質的に透明な基板（４０）と、
（ｂ）２つの電極（２２、３８）の間に配置された有機エレクトロルミネセント（「ＥＬ」）層（３０）を備え、前記可撓性の実質的に透明な基板（４０）上に配置される有機ＥＬ素子（２０）と、
（ｃ）前記基板（４０）に対向して前記ＥＬ素子（２０）上に配置された接着層（５８）と、
（ｄ）前記接着層（５８）上に配置された反射金属層（６０）と、
（ｅ）散乱粒子を含む光散乱層（９０）と、
を備え、
前記多層障壁被膜（５０）の実質的に透明な有機ポリマー（５２）が、ポリアクリレート、アクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ビニルアルコールとグリオキサールのコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、パリレン、シクロオレフィンから導かれたポリマー類及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、
前記多層障壁被膜（５０）の実質的に透明な無機材料（５４）が、アルミニウム、銀、銅、金、白金、パラジウム、これらの合金、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属オキシカーバイド、金属オキシナイトライド、及び炭窒化物からなる群から選択され、
前記有機ＥＬ層（３０）が、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（アルキルフルオレン）、ポリ（パラフェニレン）、ポリシラン、１，２，３−トリス｛ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）フェニルアミノ｝ベンゼン、フェニルアントラセン、テトラアリールエテン、クマリン、ルブレン、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、アルミニウム−（ピコリメチルケトン）−ビス｛２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシド、スカンジウム−（４−メトキシ−ピコリメチルケトン）−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウム−アセチルアセトネート、ガリウム−アセチルアセトネート、及びインジウム−アセチルアセトネートからなる群から選択されたＥＬ材料を含み、
前記結合材料（５８）が、ポリアクリレート、アクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ビニルアルコールとグリオキサールのコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、パリレン、シクロオレフィンから導かれたポリマー類及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、
前記反射金属層（６０）が、アルミニウム、銀、及びこれらの合金からなる群から選択された金属を含み、
前記散乱粒子が、ルチル（ＴｉＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ジルコン（ＺｒＯ・ＳｉＯ２）、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２）、硫酸バリウム、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（「ＹＡＧ」、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、カルサイト（ＣａＣＯ３）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、ダイアモンド、酸化マグネシウム、酸化ゲルマニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択された材料を含むことを特徴とする発光デバイス（１０）。
【請求項２４】
前記反射金属層（６０）上に配置された第２の多層障壁被膜（１５０）を更に備え、前記第２の多層障壁被膜（１５０）が、有機材料の少なくとも１つのサブ層（１５２）と無機材料の少なくとも１つのサブ層（１５４）とを含むことを特徴とする請求項２３に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項２５】
前記光散乱層（９０）内に散乱粒子と混合されたＰＬ材料の粒子を更に含み、前記ＰＬ材料が、（Ｙ１−ｘＣｅｘ）３Ａｌ５Ｏ１２；（Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＣｅｙ）３Ａｌ５Ｏ１２；（Ｙ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）Ｏ１２；（Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＣｅｙ）（Ａｌ５−ｚＧａｚ）Ｏ１２；（Ｇｄ１−ｘＣｅｘ）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２；Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；ＧｄＢＯ３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋；ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ３＋；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；Ｙ２Ｏ３：Ｂｉ３＋，Ｅｕ３＋；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；ＳｒＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；（Ｙ，Ｇｄ）（Ｖ，Ｂ）Ｏ４：Ｅｕ３＋；３．５ＭｇＯ．０．５ＭｇＦ２．ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋（マグネシウムフルオロゲルマネート）；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋；Ｓｒ５（ＰＯ４）１０Ｃｌ２：Ｅｕ２＋；（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）（Ａｌ，Ｇａ）２Ｓ４：Ｅｕ２＋；（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）１０（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋；Ｔｂ２Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋；及びこれらの混合物からなり、ここで０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦５及びｘ＋ｙ≦１である群から選択されていることを特徴とする請求項２３に記載の発光デバイス（１０）。
【請求項２６】
発光デバイス（１０）の作製方法であって、
（ａ）第１の表面及び第２の表面を有し、該表面の少なくとも一方が実質的に透明な有機ポリマーの少なくとも１つのサブ層（５２）と実質的に透明な無機材料の少なくとも１つのサブ層（５４）とを含む多層障壁被膜（５０）が被覆されている可撓性の実質的に透明な基板（４０）を準備する段階と、
（ｂ）２つの電極（２２、３８）の間に配置された有機ＥＬ層（３０）を含む有機ＥＬ素子（２０）を前記可撓性の実質的に透明な基板（４０）上に配置する段階と、
（ｃ）前記可撓性の実質的に透明な基板（４０）に対向して前記有機ＥＬ素子（２０）上に反射金属層（６０）を配置する段階と、
を含む方法。
【請求項２７】
前記有機ＥＬ素子（２０）を配置する段階が、前記多層障壁被膜（５０）が被覆されている前記基板（４０）の表面上に第１の導電性材料を堆積させることによって第１の電極（２２）を形成する段階と、前記第１の電極（２２）上に前記有機ＥＬ層（３０）を堆積させる段階と、前記有機ＥＬ層（３０）上に第２の導電性材料を堆積させることによって第２の電極（３８）を形成する段階とを含む
請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項２８】
前記反射金属層（６０）を配置する段階が、前記有機ＥＬ素子（２０）の周囲の前記多層障壁被膜（５０）に前記反射金属層（６０）を接合する段階を含む請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項２９】
前記有機ＥＬ素子（２０）に対向して前記基板（４０）の表面上に光散乱粒子の層（９０）を配置する段階を更に含む請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項３０】
前記有機ＥＬ素子（２０）が、前記障壁被膜（５０）の最も外側のサブ層上に配置されることを特徴とする請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項３１】
前記有機ＥＬ素子（２０）が、前記多層障壁被膜（５０）に対向して前記基板（４０）の表面上に配置され、前記多層障壁被膜（５０）及び前記反射金属層（６０）が前記有機ＥＬ素子（２０）の周囲で接合されることを特徴とする請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項３２】
前記散乱粒子が、前記有機ＥＬ素子（２０）によって放出された第１の波長域を有する電磁（「ＥＭ」）放射線の一部を吸収して第２の波長域を有するＥＭ放射線を放出する光ルミネセント（「ＰＬ」）材料を含むことを特徴とする請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項３３】
前記散乱粒子が、実質的に透明なポリマー材料内に分散されることを特徴とする請求項２９に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項３４】
前記反射金属層（６０）を配置する前に、前記有機素子（２０）上に実質的に透明な有機ポリマーの接着層（５８）を配置する段階を更に含む請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項３５】
前記多層障壁被膜（５０）の前記実質的に透明な有機ポリマー（５２）が、ポリアクリレート、アクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ビニルアルコールとグリオキサールのコポリマー、ポリエチレンテレフタレート、パリレン、シクロオレフィンから導かれたポリマー類及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項３６】
前記多層障壁被膜（５０）の前記実質的に透明な有機ポリマー（５２）が、物理蒸着、化学蒸着、蒸発堆積、浸漬コート、印刷、及びスプレーからなる群から選択された方法によって堆積されることを特徴とする請求項３５に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項３７】
前記多層障壁被膜（５０）の実質的に透明な無機材料（５４）が、金属、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属オキシカーバイド、金属オキシナイトライド、及び炭窒化物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項３８】
前記実質的に透明な無機材料（５４）が、物理蒸着、化学蒸着、フラッシュ蒸発材料からの堆積、イオンビームアシスト蒸着、スパッタリング、プラズマ化学気相成長、及び電気メッキからなる群から選択された方法によって堆積されることを特徴とする請求項３６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項３９】
前記有機ＥＬ層（３０）が、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（アルキルフルオレン）、ポリ（パラフェニレン）、ポリシラン、これらの誘導体、これらの混合物、及びこれらのコポリマーからなる群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項４０】
前記有機ＥＬ層（３０）が、１，２，３−トリス｛ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）フェニルアミノ｝ベンゼン、フェニルアントラセン、テトラアリールエテン、クマリン、ルブレン、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、アルミニウム−（ピコリメチルケトン）−ビス｛２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシド、スカンジウム−（４−メトキシ−ピコリメチルケトン）−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウム−アセチルアセトネート、ガリウム−アセチルアセトネート、及びインジウム−アセチルアセトネートからなる群から選択されたＥＬ材料を含むことを特徴とする請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項４１】
前記有機ＥＬ層（３０）が、物理蒸着、化学蒸着、蒸発堆積法、スピンコート、浸漬コート、スプレー、印刷、及びキャスティングからなる群から選択された方法によって堆積されることを特徴とする請求項３９に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項４２】
前記有機ＥＬ層（３０）が、前記ＥＬ材料のうちの少なくとも１つと実質的に透明な担体とを含む混合物を堆積させることによって形成され、前記堆積が、物理蒸着、化学蒸着、スピンコート、浸漬コート、スプレー、印刷、及びキャスティングからなる群から選択された方法によって行われることを特徴とする請求項４０に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項４３】
前記反射金属層（６０）を配置する段階が、物理蒸着及びスパッタリングからなる群から選択された方法によって行われることを特徴とする請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項４４】
前記反射金属層（６０）上に無機材料の少なくとも１つの層を堆積する段階を更に含む請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項４５】
前記無機材料の少なくとも１つの層を堆積する段階が、物理蒸着、イオンビームアシスト蒸着、スパッタリング、及びプラズマ化学気相成長法からなる群から選択された方法によって行われることを特徴とする請求項４４に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項４６】
前記金属反射層上に第２の多層障壁被膜（１５０）を配置する段階を更に含み、前記第２の多層障壁被膜（１５０）が、有機材料の少なくとも１つのサブ層（１５２）と無機材料の少なくとも１つのサブ層（１５４）とを備えることを特徴とする請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項４７】
前記有機ＥＬ素子（２０）上に第２の多層障壁被膜（１５０）を配置する段階を更に含む請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項４８】
前記反射金属層（６０）が、前記基板（４０）及び前記有機ＥＬ材料（２０）に積層されることを特徴とする請求項２６に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【請求項４９】
前記反射金属層（６０）が、接着層（５８）上に配置され、前記反射層及び前記接着層（５８）が共に、前記基板（４０）及び前記有機ＥＬ素子（２０）に積層されることを特徴とする請求項４８に記載の発光デバイス（１０）の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、有機エレクトロルミネセント材料を有する発光デバイスに関し、より詳細には、環境的に安定で、且つ外部量子効率が改善された発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロルミネセント（「ＥＬ」）素子は、有機素子又は無機素子に分類することができ、グラフィックディスプレイ及びイメージング技術においてよく知られている。ＥＬ素子は多くの用途向けに種々の形状に製造されている。しかしながら、無機ＥＬ素子には、通常、高い活性化電圧が必要であり輝度が低いという問題がある。一方、最近開発された有機ＥＬ素子（「ＯＥＬＤ」）は、製造が簡単であることに加えて活性化電圧がより低く輝度がより高いという利点があり、従って、より広範な用途が期待される。
【０００３】
ＯＥＬＤは、通常、ガラス又は透明なプラスチックなどの基板上に形成された薄膜構造体である。有機ＥＬ材料の発光層及び任意選択的な隣接する半導体層が、陰極と陽極との間に挟まれる。半導体層は、正孔（正電荷）注入層又は電子（負電荷）注入層の何れかであってもよく、有機材料も含むことができる。発光層用の材料は、多くの有機ＥＬ材料から選択することができる。発光有機層自体は、各々が異なる有機ＥＬ材料を含む複数のサブ層からなることができる。最新の技術のＥＬ材料は、可視スペクトル内で狭い波長範囲を有する電磁（「ＥＭ」）放射線を放出することができる。本明細書では特に説明されない限り、用語「ＥＭ放射線」及び「光」は、紫外（「ＵＶ」）から中赤外（「ｍｉｄ−ＩＲ」）の範囲の波長、すなわち、約３００ｎｍから１０マイクロメートルの範囲の波長の放射線という一般的な意味で互換的に使用される。白色光を得るために、従来技術のデバイスは、ブルー、グリーン及びレッドを発光する、密接配列されたＯＥＬＤを組み込んでいる。これらの色が混合されて白色光が生成される。
【０００４】
従来のＯＥＬＤは、デバイスの腐食又は他の劣化につながる可能性のある酸素及び水蒸気に対してガラスではその透過性が低いため、ガラス基板上に形成される。しかしながら、ガラス基板は、可撓性が要求される特定の用途には好適ではない。更に、大きいガラス基板を伴う製造プロセスは本質的に遅く、その結果、製造コストが高くなる。可撓性のプラスチック基板は、ＯＥＬＤを形成するために使用されてきている。しかしながら、これらの基板は、酸素及び水蒸気に対して非透過性ではなく、従って、長寿命のＯＥＬＤの製造に本質的に好適ではない。
【０００５】
更に、光は有機ＥＬ層内部で等方的に放出されるが、観測者はＯＥＬＤの一方側だけに位置している。その結果、反対側を通過して放出された光のかなりの部分が事実上失われ、これによりＯＥＬＤの有効効率が低下する。
【特許文献１】米国特許第５，９９８，８０３号公報
【特許文献２】米国特許第６，０２３，３７１号公報
【特許文献３】米国特許第４，５４０，７６３号公報
【特許文献４】米国特許第５，１８５，３９１号公報
【非特許文献１】Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ．，″Ｎｅａｒ−Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅｓ，″ ３３１ Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ６４−７０（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、環境要素に起因する劣化に対して堅牢であり、改善された光取出し効率を有する、可撓性の大面積のＯＥＬＤを得るための継続的な要求が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、放出された実質的に全ての放射線を前方の半空間に導くことによって外部量子効率が改善された可撓性発光デバイスを提供する。用語「前方」は、観測者の方向を意味する。また、本発明の発光デバイスは、従来技術のＯＥＬＤに比較して環境要素に起因する劣化を受けにくい。本発明の可撓性発光デバイスは、（ａ）少なくとも１つの表面が、有機材料の少なくとも１つのサブ層と無機材料の少なくとも１つのサブ層とを含む多層障壁被膜が被覆された可撓性の実質的に透明な基板と、（ｂ）該可撓性の実質的に透明な基板上に配置されている、陽極と陰極との間に挟まれた有機ＥＬ層を含む有機ＥＬ素子と、（ｃ）該可撓性の実質的に透明な基板に対向して該有機ＥＬ素子上に配置された反射金属層とを備える。
【０００８】
本発明の１つの態様によれば、可撓性発光デバイスは、有機ＥＬ素子に対向して実質的に透明な基板の表面上に配置された光散乱層を備える。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、光散乱粒子は光ルミネセント（「ＰＬ」）材料を含み、該ＰＬ材料は、第１の波長域を有する有機ＥＬ素子によって放出されたＥＭ放射線の一部を吸収し、且つ第２の波長を有するＥＭ放射線を放出することができる。
【００１０】
本発明はまた、可撓性発光デバイスの製造方法を提供する。該方法は、（ａ）少なくとも１つの表面が、有機材料の少なくとも１つのサブ層と無機材料の少なくとも１つのサブ層とを含む多層障壁被膜が被覆された可撓性の実質的に透明な基板を準備する段階と、（ｂ）陽極と陰極との間に挟まれた有機ＥＬ層を含む有機ＥＬ素子を、可撓性の実質的に透明な基板上に配置する段階と、（ｃ）反射金属層を可撓性の実質的に透明な基板に対向して有機ＥＬ素子上に配置する段階とを含む。
【００１１】
本発明の1つの態様によれば、反射金属層は有機ＥＬ素子を覆う。
【００１２】
本発明の更に別の態様によれば、可撓性発光デバイスの製造方法は更に、有機ＥＬ素子に対向して実質的に透明な基板の表面上に光散乱層を配置する段階を更に含む。
【００１３】
本発明の更なる別の態様によれば、該方法は、有機ＥＬ素子の一方側又は両側に少なくとも１つの多層障壁被覆を配置する段階を更に含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の他の態様、利点、及び顕著な特徴は、添付図と共に本発明の実施形態を開示する以下の詳細な記述を読めば明らかになろう。
【００１５】
本発明は、ＯＥＬＤによって放出された放射線の大部分を前方の半空間に導くことにより外部量子効率が改善された可撓性発光デバイスを提供する。本発明の１つの態様において、可撓性発光デバイスは大面積を有する。このような発光デバイスは、１つ又はそれ以上のＯＥＬＤを備えることができる。
【００１６】
本明細書で使用される用語「外部量子効率」とは、デバイスに入力された電気エネルギーに対するＯＥＬＤから放出される放射線エネルギーの割合を意味する。用語「可撓性」は、約１００ｃｍ未満の曲率半径を有する形状に曲げることができることを意味する。用語「大面積」とは、約１０ｃｍ２以上の面積の大きさを有することを意味する。用語「実質的に透明」とは、可視域の（すなわち、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲の波長を有する）光の少なくとも約５０パーセント、好ましくは少なくとも約８０パーセント、より好ましくは少なくとも９０パーセントの全透過を可能とすることを意味する。
【００１７】
図１は本発明の実施形態の概略図である。本開示の添付図は縮尺通りに描かれてないことは理解されるべきである。ＯＥＬＤすなわち発光デバイス１０は、実質的に透明な基板４０上に配置された有機ＥＬ素子２０を備える。放射線反射金属層６０は、基板４０と対向して有機ＥＬ素子２０上に配置される。基板４０は、少なくとも１層の実質的に透明な有機ポリマー材料５２と少なくとも１層の実質的に透明な無機材料５４とを含む多層障壁被膜５０が被覆される。多層障壁被膜５０は、有機ＥＬ素子２０に隣接する基板４０の２つの表面上の何れかに配置又は他の方法で形成することができる。好ましくは、多層障壁被膜５０は、有機ＥＬ素子２０に隣接する基板４０の表面上に配置又は形成されるが、或いは基板４０を完全に覆ってもよい。多層障壁被膜５０は、以下で更に詳細に説明する。
【００１８】
基板４０は、単一の部材或いは複数の異なる材料の隣接する部材を備える構造体とすることができ、屈折率が約１．０５〜約２．５、好ましくは約１．１〜約１．６の範囲にある。好ましくは、基板４０は実質的に透明なガラス又はポリマー材料で形成される。好適なポリマー材料の実施例は、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）、ポリアクリレート、シリコーン、エポキシ樹脂、及びシリコーン官能化エポキシ樹脂である。
【００１９】
発光素子２０は、２つの電極２２及び３８の間に挟まれた少なくとも１つの有機ＥＬ材料の少なくとも１つの層３０を備える。以下に開示されるように、発光素子は、電極と有機ＥＬ材料の層３０との間に１つ又はそれ以上の追加層を備えることができる。電圧源によって電圧が供給されて電極２２と３８の両端に印加されると、有機ＥＬ材料から光が放出される。好ましい実施形態において、電極２２は有機ＥＬ層３０に負電荷キャリア（電子）を注入する陰極であり、低い仕事関数（例えば約４ｅＶ未満）を有する材料で作製される。陰極としての用いられる好適な低い仕事関数の材料は、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、これらの合金、又は混合物である。陰極層２２の製造に好ましい材料は、Ａｇ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｌｉ、Ｉｎ−Ｍｇ、及びＡｌ−Ｃａ合金である。また、Ｃａ（約１〜約１０ｎｍまでの厚み）のような金属又はＬｉＦのような非金属の薄層をアルミニウム又は銀のようなある他の金属のより厚い層で覆った層状非合金構造も可能である。この実施形態において、電極３８は、正電荷キャリア（すなわち正孔）を有機層３０に注入する陽極であり、例えば約４．５ｅＶより大きく、好ましくは約５ｅＶ〜約５．５ｅＶの高い仕事関数を有する材料で作製される。酸化インジウム・スズ（「ＩＴＯ」）が、通常この目的で使用される。ＩＴＯは、光透過に対して実質的に透明であり、少なくとも８０％の光がＩＴＯを透過することができる。従って、有機エレクトロルミネセント層３０から放出される光は、大きく減衰することなくＩＴＯ陽極を容易に通過することができる。陽極層として使用するのに好適な他の材料は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウム亜鉛、酸化カドミウムスズ、及びこれらの混合物である。なお、陽極に使用される材料は、電荷注入特性を改善するためにアルミニウム又はフッ素をドープすることができる。電極層２２及び３８は、物理蒸着法、化学蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、又はスパッタリングによって、下側素子上に堆積させることができる。薄い、実質的に透明な金属層も好適である。
【００２０】
陰極及び陽極層２２及び３８の好ましい順序が上で開示されているが、該電極層は逆にしてもよい。電極層２２及び３８は、それぞれ陽極及び陰極として機能することができる。通常、この場合における陰極層の厚みは約２００ｎｍである。
【００２１】
有機ＥＬ層は、正孔及び電子の両方の輸送媒体として働く。この層内では、これらの励起電荷種は結合して低いエネルギーレベルに低下し、同時に可視域のＥＭ放射線を放出する。有機ＥＬ材料は、所望の波長域のエレクトロルミネセンスを示すように選択される。有機ＥＬ層３０の厚みは、好ましくは約１００〜約３００ｎｍの範囲に保たれる。有機ＥＬ材料は、ポリマー、コポリマー、ポリマーの混合物、或いは不飽和結合を有する低分子量の有機分子とすることができる。このような材料は、非局在化π電子系を有し、これがポリマー鎖又は有機分子に移動度の高い状態で正電荷キャリア又は負電荷キャリアを保持する能力を与える。好適なＥＬポリマーは、ポリ（ｎ−ビニルカルバゾール）（「ＰＶＫ」、約３８０−５００ｎｍの波長のパープル−ブルーの発光）、ポリ（９，９−ジヘキシルフルオレン）（４１０−５５０ｎｍ）、ポリ（ジオクチルフルオレン）（４３６ｎｍのＥＬ発光ピーク波長）、或いはポリ｛９，９−ビス（３，６−ジオキサヘプチル）−フルオレン−２，７−ジイル｝（４００−５５０ｎｍ）などのポリ（アルキルフルオレン）、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（４００−５５０ｎｍ）などのポリ（パラフェニレン）誘導体である。これらのポリマーの混合物又はこれらのポリマーの１つ又はそれ以上と他のポリマーをベースとするコポリマーを用いて、発光の色を調節することができる。
【００２２】
好適なＥＬポリマーの別の部類は、ポリシランである。ポリシランは、種々のアルキル及び／又はアリール側基で置換されたケイ素主鎖の直鎖状ポリマーである。これらはポリマー主鎖に沿って非局在化σ共役電子を有する擬１次元材料である。ポリシランの例としては、ポリ（ジ−ｎ−ブチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ペンチルシラン）、ポリ（ジ−ｎ−ヘキシルシラン）、ポリ（メチルペンチルシラン）及びポリ｛ビス（ｐ−ブチルフェニル）シラン｝があり、これらはＨ．Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ．，″Ｎｅａｒ−Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｓｉｌａｎｅｓ，″ ３３１ Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ６４−７０（１９９８）に開示されている。これらのポリシランは約３２０〜４２０ｎｍの範囲の波長の光を発光する。
【００２３】
また、多数の芳香族単位で作られた分子量が約５０００未満の有機材料も使用できる。このような材料の例は、１，３，５−トリス｛ｎ−（４−ジフェニルアミノフェニル）フェニルアミノ｝ベンゼンであり、３８０−５００ｎｍの波長域で発光する。また、有機ＥＬ層は、フェニルアントラセン、テトラアリールエテン、クマリン、ルブレン、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、又はこれらの誘導体などの低分子量の有機分子から作製できる。これらの材料は、一般に最大約５２０ｎｍの波長の光を発光する。更に他の好適な材料は、４１５−４５７ｎｍの波長域で発光する、アルミニウム−、ガリウム−、及びインジウム−アセチルアセトネート、４２０−４３３ｎｍの範囲で発光する、アルミニウム−（ピコリメチルケトン）−ビス｛２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノキシド｝又はスカンジウム−（４−メトキシ−ピコリルメチルケトン）−ビス（アセチルアセトネート）などの低分子量金属有機錯体である。白色光用途においては、好ましい有機ＥＬ材料は、ブルー−グリーンの波長の光を発光するものである。
【００２４】
１つよりも多い有機ＥＬ層を連続的に順に重ねて形成することができ、各層は異なる波長域で発光する異なる有機ＥＬ材料を含む。このような構成は、発光デバイス１０全体から放出される光の色の調整を容易にすることができる。
【００２５】
更に、１つ又はそれ以上の追加層を発光素子内に含めてデバイス１０全体の効率を向上させることができる。例えば、これらの追加層は、有機ＥＬ層への電荷の注入（電子又は正孔注入増強層）又は輸送（電子又は正孔輸送層）を改善するように機能することができる。これらの層の各々の厚みは５００ｎｍより薄く、好ましくは１００ｎｍより薄く維持される。これらの追加層のための材料は、一般に、低分子量から中間の分子量（約２０００より少ない）の有機分子である。これらは、デバイス１０の製造中に、スプレーコート法、浸漬コート法、又は物理蒸着又は化学蒸着のような従来の方法によって塗布することができる。本発明の１つの実施形態においては、図３に示されるように、正孔注入増強層３６が陽極層３８と有機ＥＬ層３０との間に形成されて、所定の順方向バイアスでのより多くの注入電流及び／又はデバイス破壊未満のより高い最大電流を与える。すなわち、正孔注入増強層は、陽極からの正孔の注入を促進する。正孔注入増強層に好適な材料は、米国特許第５，９９８，８０３号に開示されている、３，４，９，１０−ペリレンテトラ−カルボン酸二無水化物又はビス（１，２，５−チアジアゾロ）−ｐ−キノビス（１，３−ジチオール）などのアリレンをベースとする化合物である。
【００２６】
本発明の別の実施形態において、図４に示されるように、発光素子２０は更に正孔注入増強層３６と有機ＥＬ層３０との間に配置された正孔輸送層３４を含む。正孔輸送層３４は、正孔を輸送し、電子の輸送を阻止する機能を有し、正孔と電子とが有機ＥＬ層内で最適に結合されるようにする。正孔輸送層に好適な材料は、引用により本明細書に組み込まれる米国特許第６，０２３，３７１号に開示されるように、トリアリールジアミン、テトラフェニルジアミン、芳香族第３アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、及びポリチオフェンである。
【００２７】
本発明の更に別の実施形態においては、図５に概略的に示されるように、発光素子２０は更に、陰極層２２と有機ＥＬ層３０との間に配置された追加層２４を含む。この層２４は有機ＥＬ層３０に電子を注入及輸送する複合機能を有する。電子注入輸送層に好適な材料は、引用により本明細書に組み込まれる米国特許第６，０２３，３７１号に開示されるように、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムのような有機金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、及びニトロ置換フルオレン誘導体である。
【００２８】
反射金属層６０は、実質的に透明な基板４０から離れて放出された任意の放射線を反射し、該放射線を基板４０に向けて配向して、この方向に放出される放射線の全体の量を増加させるように働く。また、反射金属層６０は、酸素及び水蒸気のような、反応性の環境要素の有機ＥＬ素子２０内への拡散を防止する付加的な機能を果たす。さもなければ、このような拡散はＯＥＬＤの長期にわたる性能を劣化させる可能性がある。反射層６０に好適な金属は、銀、アルミニウム、及びこれらの合金である。デバイス全体の可撓性を実質的に低下さない厚みである限り、酸素及び水蒸気の拡散を実質的に防止するのに十分な厚みをもたせることが有利である。本発明の１つの実施形態において、異なる金属又は金属化合物などの少なくとも１つの異なる材料の１つ又はそれ以上の追加層を反射層の上に形成して、有機ＥＬ素子内への酸素及び水蒸気の拡散速度を更に低下させることができる。この場合、このような1つ又は複数の追加層の材料は反射性材料である必要はない。金属の酸化物、窒化物、炭化物、オキシナイトライド又はオキシカーバイドなどといった化合物は、この目的に対して有用とすることができる。
【００２９】
本発明の別の実施形態において、図６に示されるように、実質的に透明な有機ポリマー材料の接着層６２を、有機ＥＬ素子上に反射金属層６０が配置される前に該有機ＥＬ素子上に配置することができる。有機ポリマー層の形成に好適な材料の実施例は、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のエステル、又はアクリロニトリルのポリマー又はコポリマーなどのポリアクリレート、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ビニルアルコールとグリオキサール（エタンジアル又はオキサアルデヒドとしても知られる）のコポリマー、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）、パリレン（ｐ−キシレンベースの熱可塑性ポリマー）、及びシクロオレフィンから導かれたポリマー類及びこれらの誘導体（引用により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５４０，７６３号及び５，１８５，３９１号に開示されたポリ（アリールシクロブテン）など）である。好ましくは、接着層の材料は電気絶縁性であり実質的に透明なポリマー材料である。好適な材料はポリアクリレートである。
【００３０】
多層障壁被膜５０は、基板４０を通過する酸素及び水蒸気の拡散を防止し又は大幅に低減する保護層として働く。多層障壁被膜５０は、基板４０の何れかの表面上に配置することができ、或いは基板４０を完全に取り囲むことができる。多層障壁被膜５０は、有機ＥＬ素子２０に隣接する基板４０の表面上に配置されるのが好ましい。多層障壁被膜５０が、有機ＥＬ素子２０に対向して基板表面上に配置されると、このような障壁被膜は、反射性障壁層６０の少なくとも１つの金属又は金属化合物によって覆われていない、実質的に基板４０の全ての端部を覆うように好都合に形成することができる。多層障壁被膜５０は、実質的に透明なポリマーの少なくとも１つのサブ層と、酸素、水蒸気、及び環境中に存在する他の反応性物質の透過率が低い実質的に透明な無機材料の少なくとも１つのサブ層とから構成される。「低い透過率」とは、酸素又は他の反応性気体の透過率が約１ｃｍ３（標準温度及び標準圧力で）／ｍ２／日／気圧より小さく、及び水蒸気の透過率が約１ｇ／ｍ２／日より小さいことを意味する。水分、酸素、及び他の反応性物質の透過速度は、交互に配置されるこれらのサブ層の数が増えるにつれて低下する。図８には４つのサブ層５２、５４、５６、及び５８が示されているが、少なくとも２つであるサブ層の任意の数が、水分、酸素、及び他の反応性物質の低減のために好適である。ポリマーのサブ層は、該ポリマーサブ層がその上又はその下に形成される無機サブ層内の欠陥によって生じるストレート通路の数を減少することによって、障壁５０を通過するガスの透過速度を低下させる。障壁層が1つよりも多いポリマーサブ層と1つよりも多い無機サブ層とを含む場合には、異なるポリマー及び無機材料を個別のサブ層として有利に用いることができる。各無機サブ層の厚みは、通常、約１〜約５００ｎｍ、好ましくは約１０〜約１００ｎｍの範囲であり、有機サブ層の厚みは通常、約１〜約１００００ｎｍ、好ましくは約１０〜約５０００ｎｍである。ポリマーサブ層は、モノマーの物理蒸着、化学蒸着、フラッシュ蒸発材料の堆積、浸漬コート、或いはスプレーコートし、次いで重合することによって形成することができる。物理蒸着又は化学蒸着は、例えば、成長しているサブ層内の不要な分子の導入を最小限にするために、減圧下で行うことが望ましい。無機サブ層は、物理蒸着、化学蒸着、イオンビームアシスト蒸着、スパッタリング、又はプラズマ化学気相成長法（「ＰＥＣＶＤ」）によって形成することができる。更に、金属層は電気メッキ法によって堆積することができる。
【００３１】
本発明の他の実施形態においては、図７に示されるように、上記で既に開示された材料から選択される有機及び無機材料のサブ層（１５２、１５４）を備える第２の多層障壁被膜１５０が、反射層６０上に配置される。この第２の多層障壁被膜は、反射層６０内に生成されている可能性のある何らかの欠陥を密封するように働く。
【００３２】
或いは、多層障壁被膜１５０は、有機ＥＬ素子２０と反射層６０との間に配置することができる。この構成は、該構成がある製造又はコスト上の利点を提供できる場合、特に多層障壁被膜１５０の透明性も同様に重要である場合に望ましいとすることができる。
【００３３】
ポリマーサブ層を形成するのに好適な材料の実施例は、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸のエステル、又はアクリロニトリルのポリマー又はコポリマーなどのポリアクリレート、ポリ（フッ化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（ビニルアルコール）、ビニルアルコールとグリオキサールのコポリマー、ＰＥＴ、パリレン、並びにシクロオレフィンから導かれたポリマー類及びこれらの誘導体（引用により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５４０，７６３号及び５，１８５，３９１号に開示されたポリ（アリールシクロブテン）など）である。好ましくは、該ポリマー材料はポリアクリレート類の１つである。
【００３４】
無機サブ層を形成するのに好適な材料の実施例は、金属（このような金属層の厚みは該層を実質的に透明にするように十分薄い）、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、金属オキシカーバイド、金属オキシナイトライド、炭窒化物である。金属の実施例は、アルミニウム、銀、銅、金、白金、パラジウム、及びこれらの合金である。好ましい金属は、アルミニウム及び銀である。
【００３５】
金属酸化物の実施例は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化ケイ素類、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、これらの複合材料、及びこれらの溶体である。好ましい金属酸化物は、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化アルミニウム、及び二酸化ケイ素である。金属窒化物の実施例は、周期表のＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＩＩＢＢ、及びＩＶＢ族の窒化物である。好ましい金属化合物は、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、シリコンオキシカーバイド、窒化アルミニウム、及び酸窒化アルミニウムである。
【００３６】
本発明の別の実施形態において、発光デバイス１０は更に、より均一な光を与えるために発光デバイス１０からの発光経路内に配置された光散乱材料を含む。例えば、図９は、基板４０上に配置された散乱材料の層９０を備える実施形態を示す。光散乱材料は、約１０ｎｍ〜約１００マイクロメートルの寸法の範囲にある粒子を選択することによって得られる。好ましい実施形態は、約４マイクロメートルの寸法の粒子を含む。例えば、白色光を放出するデバイスの場合には、粒度は好ましくは約５０〜６５ｎｍである。光散乱材料の粒子は、上に開示されたような実質的に透明なポリマーフィルム形成材料内に好都合に分散することができ、該混合物は、基板４０上に配置することができるフィルムに形成される。好適な光散乱材料は、フィルム形成材料よりも屈折率が高い固体である。典型的なフィルム形成材料は、約１．３と約１．６との間の屈折率を有するので、粒子状散乱材料は、約１．６より高い屈折率を有する必要があり、且つ目標波長域にわたって光学的に透明でなければならない。更に、光散乱材料は無毒性であり、且つ通常の周辺環境に曝されたときの劣化に対して実質的に耐性があることが好ましい。可視照明（約４００−７００ｎｍの範囲の波長）を提供するように設計されたデバイスの場合、好適な光散乱材料の実施例は、ルチル（ＴｉＯ２）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ジルコン（ＺｒＯ・ＳｉＯ２）、ガドリニウム・ガリウム・ガーネット（Ｇｄ３Ｇａ５Ｏ１２）、硫酸バリウム、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（「ＹＡＧ」、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、カルサイト（ＣａＣＯ３）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、ダイアモンド、酸化マグネシウム、酸化ゲルマニウムである。これらの化合物を高度の光学的純度を有する状態で調製することが必要であり、すなわち、当該波長域の光を吸収する不純物が厳密に最低限にされなければならない。化合物は化学量論的及び相的に純粋である必要はなく、且つ適切な原子置換を含むことができ、例えばＧｄはＹＡＧ内のイットリウムの最大６０％まで置換することができる。また、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｌａｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ又はＣｏｒｎｉｎｇ，Ｉｎｃから入手可能な高屈折率ガラスから構成される粒子は、これらがＯＥＬＤ及びその蛍光体によって放出される光への曝露によるダークニングに影響されない場合には、使用することができる。光の散乱はまた、粗面加工又はテクチュア加工された表面を有するプラスチック又はガラスフィルム（「拡散フィルム」）を用いて実現することができ、該表面の粗くされた特徴部は、通常、散乱光の波長の何分の１かの程度である。本発明の１つの実施形態において、光散乱を高めるため、基板の１つの表面をテクスチュア加工又は粗面加工することができる。
【００３７】
本発明の別の態様によれば、層９０内の光散乱粒子はＰＬ材料（又は、本明細書では「蛍光体」とも呼ばれる）を含むことができ、該材料は第１の波長域を有する、有機ＥＬ素子によって放出されるＥＭ放射線の一部を吸収し、第２の波長域を有するＥＭ放射線を放出することができる。従って、このようなＰＬ材料を含むことにより、ＯＥＬＤから放出される光の色を調整することができる。粒度及び粒子の表面とポリマー媒体との相互作用は、粒子がポリマー材料内に分散してフィルム又は層９０を如何に良好に形成するかを決定する。ジルコニア、イットリウム及び希土類ガーネット、並びにハロリン酸塩などの酸化物材料の多くのマイクロメートルサイズの粒子は、簡単な撹拌によって、ポリ（ジメチルシロキサン）のような標準的なシリコーンポリマー内に良好に分散する。必要に応じて、他の分散性材料（界面活性剤又はポリ（ビニルアルコール）類のポリマー材料など）は、多くの標準的な蛍光体を溶液内で懸濁するために使用されるなどのように添加することができる。蛍光体粒子は、ジルコニア強化ボールを用いるボールミル法又はジェットミル法のような何らかの摩砕又は微粉砕法によって蛍光材料のより大きな部材から作製することができる。これらはまた、溶液からの結晶成長によっても調製することができ、これらの寸法は適切な時間で結晶成長を終わらせることによって制御することができる。好ましい蛍光材料は、有機ＥＬ材料によって放出されたＥＭ放射線を効率的に吸収し、別のスペクトル領域の光を再放射する。有機ＥＬ材料と蛍光体とのこのような組合せにより、発光デバイス１０によって放出される光の色の調整を柔軟に行うことが可能になる。粒子状蛍光材料又は蛍光体混合物は、有機ＥＬ材料によって放出される色及び有機ＰＬ材料によって放出される色を補うための所望の色又は色範囲を放射するように選択することができる。例示的な蛍光体は、セリウムドープのイットリウムアルミニウム酸化物Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２ガーネット（「ＹＡＧ：Ｃｅ」）である。他の好適な蛍光体は、（Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＣｅｙ）３Ａｌ５Ｏ１２（「ＹＡＧ：Ｇｄ，Ｃｅ」）、（Ｙ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＧａｙ）Ｏ１２（「ＹＡＧ：Ｇａ，Ｃｅ」）、（Ｙ１−ｘ−ｙＧｄｘＣｅｙ）（Ａｌ５−ｚＧａｚ）Ｏ１２（「ＹＡＧ：Ｇｄ，Ｇａ，Ｃｅ」）、及び（Ｇｄ１−ｘＣｅｘ）Ｓｃ２Ａｌ３Ｏ１２（「ＧＳＡＧ」）のようなＹＡＧベースで１つより多い種類の希土類イオンでドープされたものであり、ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦５、且つｘ＋ｙ≦１である。例えば、ＹＡＧ：Ｇｄ，Ｃｅ蛍光体は、約３９０ｎｍ〜約５３０ｎｍまでの波長域の光（すなわちブルー−グリーンのスペクトル領域）の吸収と、約４９０ｎｍ〜約７００ｎｍまでの波長域の光（すなわちグリーン−レッドのスペクトル領域）の放出とを示す。関連する蛍光体には、セリウムがドープされたＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２及びＴｂ２Ａｌ５Ｏ１２が含まれる。更に、これらのセリウムがドープされたガーネット蛍光体は、付加的に少量（約０．１−２モルパーセントのような）のＰｒがドープされ、付加的にレッドの放出が向上される。以下は、ポリシラン及びその誘導体によって３００ｎｍ〜約５００ｎｍの波長域で放出されるＥＭ放射線によって効率的に励起される蛍光体の実施例である。
【００３８】
グリーン発光蛍光体：Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；ＧｄＢＯ３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋；ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ３＋；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋；及びＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋
レッド発光蛍光体：Ｙ２Ｏ３：Ｂｉ３＋，Ｅｕ３＋；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；ＳｒＭｇＰ２Ｏ７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；（Ｙ，Ｇｄ）（Ｖ，Ｂ）Ｏ４：Ｅｕ３＋；及び３．５ＭｇＯ．０．５ＭｇＦ２．ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋（マグネシウムフルオロゲルマネート）。
【００３９】
ブルー発光蛍光体：ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ２＋；Ｓｒ５（ＰＯ４）１０Ｃｌ２：Ｅｕ２＋；及び（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）１０（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）（Ａｌ，Ｇａ）２Ｓ４：Ｅｕ２＋
イエロー発光蛍光体：（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）５（ＰＯ４）１０（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋
更に、エネルギー活用を増大させる方法として、他のイオンを蛍光体中に組み入れて、有機材料から放出された光からのエネルギーを蛍光体ホスト格子の他の活性剤のイオンに輸送することができる。例えば、Ｓｂ３＋及びＭｎ２＋イオンが同じ蛍光体格子に存在する場合、Ｓｂ３＋は、Ｍｎ２＋ではあまり効率的に吸収されないブルー領域の光を効率的に吸収して、そのエネルギーをＭｎ２＋に輸送する。従って、有機ＥＬ材料による大きな発光総量が双方のイオンによって吸収され、デバイス全体のより高い量子効率をもたらす。
【００４０】
蛍光体粒子は、ポリアクリレート、実質的に透明なシリコーン又はエポキシなどのフィルム形成ポリマー材料内に分散される。ポリマー材料と蛍光体との混合物の約３０容量パーセントより小さい、好ましくは約１０容量パーセントより小さい蛍光体組成物が使用される。フィルム形成材料の粘度を所望のレベルに調整するために混合物に溶媒を添加することができる。フィルム形成材料と蛍光体粒子との混合物は、スプレーコート法、浸漬コート法、印刷法、又はキャスト法によって基材上に層形成される。その後、フィルムは、基材から取り除かれて発光素子２０上に配置される。フィルム又は層９０の厚みは、好ましくは１ｍｍ未満、より好ましくは５００μｍ未満である。フィルム形成ポリマー材料の屈折率は、基板４０及び有機ＥＬ材料の屈折率に近接する、すなわち約１．４〜約１．６までの範囲であるのが好ましい。
【００４１】
本発明の１つの態様によれば、散乱材料及び蛍光体の粒子は、同じフィルム又は層９０に分散される。別の実施形態において、散乱フィルム９０は、粗面加工された表面を有するプラスチック又はガラスフィルムである拡散フィルムとすることができる。
【００４２】
次に、本発明のＯＥＬＤの作製方法を説明する。清浄化された、プラスチックなどの可撓性の大面積基板を最初に準備する。次いで、可撓性基板の少なくとも１つの表面上に多層障壁被膜が形成される。多層障壁被膜は、実質的に透明な有機ポリマー材料の少なくとも１つのサブ層と実質的に透明な無機材料の少なくとも１つのサブ層とを備え、これらの材料は上に開示されたものなどである。実質的に透明な有機ポリマーの前駆体は、物理蒸着、化学蒸着、蒸発堆積、浸漬コート、印刷又はスプレーによって基板の表面上に堆積される。次いで、前駆体は重合される。物理蒸着又は化学蒸着は、例えば、成長しているサブ層への不要な分子の導入を最低限にするために、減圧下で行うのが望ましいとすることができる。実質的に透明な無機材料は、物理蒸着、化学蒸着、スパッタリング、又はプラズマ化学気相成長法（「ＰＥＣＶＤ」）によって有機ポリマーサブ層上に堆積される。更に、無機材料が金属である場合、このようなサブ層は電気メッキ法によって堆積させることができる。上記説明においては、ポリマーサブ層が基板上に形成されているが、無機材料を最初に基板上に形成されることもでき、有機ポリマーサブ層がその上に堆積される。無機サブ層材料が導電性材料である場合、このような被覆された基板上に有機ＥＬ素子２０を堆積させる前に、望ましくは無機サブ層材料の上に絶縁サブ層を形成することができる。
【００４３】
第１の導電性材料が多層障壁被膜上に堆積されて、有機ＥＬ素子２０の第１の電極が形成される。第１の電極は、陽極又は陰極とすることができ、１つ又はそれ以上の適切な材料が電極について先に開示されたもの中から選択される。好ましくは、第１の電極は、ＩＴＯのような透明な金属酸化物を含む陽極である。第１の電極材料は、基板上に好ましくはスパッタリングで堆積される。更に、第１の電極は、例えばエッチングによって所望の構造にパターン形成することができる。少なくとも１つの有機ＥＬ材料が、物理蒸着法、化学蒸着法、スピンコート法、浸漬コート法、印刷法、又はキャスティングによって第１の電極上に堆積され、次いで重合され、必要であれば、材料が硬化される。有機ＥＬ材料は、溶媒中で希釈しってその粘度を調整することができ、又はフィルム形成媒体として機能する別のポリマー材料と混合することができる。第２の導電性材料が、少なくとも１つの有機ＥＬ材料上に堆積されて第２の電極が形成される。好ましくは、第２の電極は陰極である。第２の電極は、有機ＥＬ材料の全領域上に堆積されることができ、或いは所望の形状又は構造にパターン形成することができる。第２の電極の厚みは約２００ｎｍ以下のような最小限に保たれる。これらの電極及び有機ＥＬ材料が有機ＥＬ素子２０を構成する。
【００４４】
次いで、反射性金属が、基板に対向して有機ＥＬ素子２０の表面上に堆積される。反射性金属は、無機層の堆積に関する上述の方法のうちの１つによって堆積させることができる。本発明の１つの実施形態において、実質的に透明な材料の接着層が、反射性金属の層が堆積される前に有機ＥＬ素子２０上に堆積される。好ましくは、接着層は電気絶縁性で実質的に透明なポリマー材料を含む。接着層は、有機層の堆積に関して上に開示された方法のうちの１つによって堆積することができる。反射金属層は、有機層を完全に取り囲むように形成される。好ましくは、反射金属層は、多層障壁被膜と共に有機ＥＬ素子２０の周囲に密閉封止部を形成する。更に、１つ又はそれ以上の他の無機材料の追加層を反射金属層の上に堆積させることができる。
【００４５】
散乱材料又はＰＬ材料の粒子と透明ポリマー材料との混合物が、有機ＥＬ素子の反対側の基板４０表面上に堆積される。或いは、該混合物はドクターブレード法などのテープキャスティング法によってテープにキャスティング加工することができる。次いで、該テープは硬化され基板４０に付着される。
【００４６】
別の実施形態において、本発明のＯＥＬＤの工程に必要な又は望ましい層のサブセットは、個別のアセンブリに形成され、該アセンブリは積層又は共に結合されて動作デバイスが製造される。
【００４７】
本発明の更に別の態様において、大面積の可撓性ディスプレイ又は照明システムは本発明のＯＥＬＤを組み込む。
【００４８】
本発明の特定の好ましい実施形態が上記において開示されたが、添付の請求項において定義された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの修正、置換、又は変更を上記開示に対して行うことができることは当業者であれば理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の第１の実施形態を概略的に示す図。
【図２】有機ＥＬ層及び２つの電極を含む有機ＥＬ素子を概略的に示す図。
【図３】正孔注入増強層を含む有機ＥＬ素子を概略的に示す図。
【図４】正孔注入増強層及び正孔輸送層を含む有機ＥＬ素子を概略的に示す図。
【図５】電子注入輸送層を含む有機ＥＬ素子を概略的に示す図。
【図６】ＥＬ素子と反射層との間に接着層を有する有機ＥＬデバイスの実施形態を概略的に示す図。
【図７】反射層の上に配置された第２の多層障壁被膜を有する有機ＥＬデバイスの実施形態を概略的に示す図。
【図８】有機ＥＬ素子に対向して配置された多層障壁被膜を有する有機ＥＬデバイスを概略的に示す図。
【図９】散乱層すなわち蛍光層を有する有機ＥＬデバイスの実施形態を概略的に示す図。
【符号の説明】
【００５０】
１０  発光デバイス
２０  有機ＥＬデバイス
４０  基板
５０  多層障壁被膜
５２  有機ポリマー材料の層
５４  無機材料の層
６０  放射線反射金属層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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