(57)【要約】本発明は、水性の自己架橋性ポリウレタン分散体、それから製造された焼付ラッカー、並びにラッカーおよびペイント中における、特にラッカー下塗を車に適用する場合のその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己架橋性ポリウレタンポリマーの製造方法であって、１つの工程において２またはそれ以上のイソシアネート基官能価を有するイソシアネート成分（Ａ）と、少なくとも１種の酸官能性化合物（Ｃ）を含み、平均分子量６２〜２５００を有する少なくとも二官能性のポリオール（Ｂ１）とを反応させて、イソシアネート基またはヒドロキシル基を有するプレポリマーを生じさせ、次いで２またはそれ以上のＯＨ官能価を有する１種またはそれ以上のポリオール成分（Ｂ２）、および所望により、（Ａ）と同じまたは異なるものであり得るイソシアネート成分（Ａ'）を添加し、生じたＮＣＯ官能性生成物を、ブロック化剤（Ｄ）と混合し、さらなる段階においてポリオール成分（Ｂ３）を添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
１つの工程において成分（Ａ）と、少なくとも１種の酸官能性化合物（Ｃ）を含む成分（Ｂ１）とを反応させて、ＮＣＯ官能性プレポリマーを生じさせ、次いで成分（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）、並びに所望により、（Ａ）と同じまたは異なるものであり得るイソシアネート成分（Ａ'）を添加し、生じたＮＣＯ官能性生成物を、ブロック化剤（Ｄ）で部分的にブロック化し、さらなる段階においてポリオール成分（Ｂ３）を添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最終工程におけるポリオール成分（Ｂ３）の添加後に、（Ｃ）と同じまたは異なるものであり得る酸官能性化合物（Ｃ'）、並びに（Ａ）および（Ａ'）と同じまたは異なるものであり得るイソシアネート成分（Ａ”）を添加することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
イソシアネート成分（Ａ）／（Ａ'）／（Ａ”）が、イソホロンジイソシアネート、ビス(４,４-イソシアナトシクロへキシルメタン)および／またはヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリオール成分（Ｂ１）が、分子量６２〜２５００を有する二価〜六価ポリオール成分を含み、これらの成分の少なくとも１種が、酸官能性化合物（Ｃ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
酸官能性化合物（Ｃ）／（Ｃ'）が、３-ヒドロキシ-２,２-ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）またはジメチロールプロピオン酸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ポリオール成分（Ｂ２）を、
ｂ１）平均分子量６２〜３００を有する二価〜六価アルコール、
ｂ２）平均分子量３００〜４０００を有する直鎖二官能性ポリオール、
ｂ３）平均分子量３００〜３０００を有する単官能性直鎖ポリエーテル
からなる群から選ぶことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ポリオール成分（Ｂ３）が、２より大きいＯＨ官能価および平均分子量３００〜５０００を有するポリオールを含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ポリオール成分（Ｂ３）が、２.５〜４ＯＨ基／分子の平均官能価を有するポリエーテルまたはポリエステルであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により得ることができる自己架橋性ポリウレタンポリマー。
【請求項１１】
請求項１に記載の自己架橋性ポリウレタンを含む水性分散体。
【請求項１２】
水性分散体を製造するための、請求項１０に記載のポリウレタンポリマーの使用。
【請求項１３】
ペイント、ラッカーまたは接着剤を製造するための、請求項１０に記載のポリウレタンポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性の自己架橋性ＰＵ分散体、それから製造された焼付ラッカー、ラッカーおよびペイント中における、特に自動車ラッカー下塗における使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラッカー適用中に放出される溶剤を管理する排出規制がますます厳重となる結果として、水性ラッカーおよび塗料プロフィルの急激な進歩が見られる。多くの適用分野のために、現在、利用できる水性ラッカー系が存在するが、これらの系は、しばしば、耐溶剤性および耐薬品性または弾性および機械的耐久性に関して通例の溶剤系ラッカーの高品位レベルを達成することができない。特に、水相から加工することができ、自動車ラッカー下塗において該技術の厳しい要求を満たすのに充分に役立つポリウレタンベースの塗料の開示は、現在まで存在しない。
【０００３】
この評価は、特別なアニオン変性脂肪族ポリイソシアネートを扱う独国特許出願公開第40 01 783号、並びにブロックトポリイソシアネートおよび有機ポリヒドロキシル化合物をベースとする水性焼付ラッカー結合剤を記載している独国特許出願公開第24 56 469号、独国特許出願公開第28 14 815号、欧州特許出願公開第0 012 348号および欧州特許出願公開第0 424 697号の系のいずれにもあてはまる。さらに独国特許出願公開第27 08 611号のブロックトイソシアネート基を有するカルボキシル含有ポリウレタンプレポリマーをベースとする系、または高官能性であり、それゆえ弾性塗料の製造のためにたいてい不適当である独国特許出願公開第32 34 590号のブロック化された水溶性ウレタンプレポリマーは、上記の目的のために、大部分は有用ではない。
【０００４】
近年、例えば水溶性または水分散性ポリヒドロキシ化合物と水溶性または水分散性ブロックトポリイソシアネートとの組合せが記載されている欧州特許出願公開第0 576 952号中、またはウレタン基を有する水分散性ヒドロキシ官能性結合剤成分、ブロックトイソシアネート基を有し、２つのプレポリマー化工程を超える多段階プロセスで製造される結合剤成分、アミノ樹脂、およびさらなる成分の組合せが開示されている独国特許出願公開第199 30 555号中において使用される、一成分（１Ｋ）焼付ラッカーについて、さらなる向上が達成されている。これら一成分系の欠点は、あらかじめ製造された成分が次いでラッカーに配合されること、それゆえ追加の混合工程が必要となることである。
【０００５】
しかしながら先行技術に記載されているラッカーは、少なくともラッカーの固形分および安定性に関して、またはそれらから製造される塗膜の表面品質、例えば表面平滑性および光沢に関しても、該技術の要求を全ては満たさない。
【特許文献１】独国特許出願公開第40 01 783号
【特許文献２】独国特許出願公開第24 56 469号
【特許文献３】独国特許出願公開第28 14 815号
【特許文献４】欧州特許出願公開第0 012 348号
【特許文献５】欧州特許出願公開第0 424 697号
【特許文献６】独国特許出願公開第27 08 611号
【特許文献７】独国特許出願公開第32 34 590号
【特許文献８】欧州特許出願公開第0 576 952号
【特許文献９】独国特許出願公開第199 30 555号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、向上した１Ｋ焼付系を提供することであり、本発明では、ラッカーは特に高い固形分を有さなければならず、塗膜は高光沢を示さなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、自己架橋性ポリウレタンポリマーの製造方法を提供し、該方法は、１つの工程において２またはそれ以上のイソシアネート基官能価を有するイソシアネート成分（Ａ）と、少なくとも１種の酸官能性化合物（Ｃ）を含み、平均分子量６２〜２５００を有する少なくとも二官能性のポリオール（Ｂ１）とを反応させて、イソシアネート基またはヒドロキシル基を有するプレポリマーを生じさせ、次いで２またはそれ以上のＯＨ官能価を有する１種またはそれ以上のポリオール成分（Ｂ２）、および所望により、（Ａ）と同じまたは異なるものであり得るイソシアネート成分（Ａ'）を添加し、生じたＮＣＯ官能性生成物を、ブロック化剤（Ｄ）と混合し、さらなる段階においてポリオール成分（Ｂ３）を添加することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の１つの好ましい実施態様において、ポリオール成分（Ｂ３）の添加に続いて、（Ｃ）と同じまたは異なるものであり得る酸官能性化合物（Ｃ'）、並びに（Ａ）および（Ａ'）と同じまたは異なるものであり得るイソシアネート成分（Ａ”）が、最終工程で添加される。
本発明の方法におけるブロック化された基を含むイソシアネート基対全てのイソシアネート反応性基の選択比は、０.５〜３.０：１、好ましくは０.６〜２.０：１、より好ましくは０.８〜１.５：１である。
【０００９】
本発明は、本発明の方法に従い得ることができる自己架橋性ポリウレタンポリマーも同様に提供する。
適当なイソシアネート成分（Ａ）、（Ａ'）および（Ａ”）は、２〜５、好ましくは２の平均官能価を有し、０.５〜６０質量％、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％のイソシアネート含有量を有する脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン-１,３-および１,４-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１-イソシアナト-３,３,５-トリメチル-５-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス(４-イソシアナトシクロヘキサン）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリイソシアナトノナン、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン-２,４'-およびまたは-４,４'-ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン-４,４'-ジイソシアネートまたはナフチレン-１,５-ジイソシアネートおよびそのようなイソシアネートのあらゆる所望混合物である。好ましいものは、イソホロンジイソシアネート、ビス(４,４-イソシアナトシクロへキシルメタン)および／またはヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００１０】
成分（Ａ）、（Ａ'）または（Ａ”）として好適なものは、イソシアネート基を含有する基中にヘテロ原子を有するポリイソシアネートである。その例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基およびビウレット基を有するポリイソシアネートである。特に好ましいポリイソシアネートは、ラッカーの製造に主として使用されるものであり、その例は、例えば上記の単純イソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのビウレット、イソシアヌレートまたはウレトジオン基を有する変性生成物である。
また適当なものは、過剰に用いられるＩＰＤＩまたはＴＤＩと、分子量範囲６２〜３００を有する単純な多価アルコール、特にトリメチロールプロパンまたはグリセロールとの反応により得ることができるような、ウレタン基を有する低分子量ポリイソシアネートである。
【００１１】
適当なポリイソシアネートは、さらに、上記の単純ポリイソシアネート、特にジイソシアネートと、少なくとも２つのイソシアネート反応性官能基を有する有機化合物の亜当量の量とを反応させることにより特に得ることができるような、末端イソシアネート基を有する既知のプレポリマーである。これらの既知のプレポリマー中において、イソシアネート基対ＮＣＯ反応性水素原子の比は、１.０５：１〜１０：１、好ましくは１.５：１〜４：１であり、水素原子は、好ましくはヒドロキシル基から由来する。ＮＣＯプレポリマーの製造において使用される出発物質の性質および割合は、ＮＣＯプレポリマーが、好ましくは、平均ＮＣＯ官能価２〜３、および数平均モル質量５００〜１０,０００、好ましくは８００〜４０００を有するように選択される。
【００１２】
本発明の目的のためのポリイソシアネートとして適当なものはまた、遊離イソシアネート基を有するそれらのポリウレタン-、ポリエステル-および／またはポリアクリレート-ベースポリマー、およびまた所望によりそのようなポリマーの混合物であり、その中で遊離イソシアネートの一部だけが、ブロック化剤によりブロック化され、一方で残りのものは、過剰のヒドロキシル含有ポリエステル、ポリウレタンおよび／またはポリアクリレート、およびまた所望によりそれらの混合物と反応させられて、遊離ヒドロキシル基を有し、適当な焼付温度に加熱されると、さらなるイソシアネート基反応性基の添加無しで架橋するポリマーを生ずる（自己架橋性の一成分焼付系）
【００１３】
ポリオール成分（Ｂ１）は、６２〜２５００、好ましくは６２〜１０００、より好ましくは６２〜５００の分子量を有する二価〜六価アルコールを含み、これらの成分の少なくとも１種が、酸官能性化合物（Ｃ）である。好ましいポリオール成分は、例えば１,４-および／または１,３-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、並びに１０００またはそれ以下の平均分子量を有するポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。
【００１４】
ポリオール成分（Ｂ１）は、好ましくは５０体積％よりも多い酸官能性化合物（Ｃ）を含有する。成分（Ｂ１）は、特に好ましくはもっぱら化合物（Ｃ）のみ、まさに好ましくはもっぱらジメチロールプロピオン酸のみを含む。
適当な酸官能性化合物（Ｃ）／（Ｃ'）は、ヒドロキシ官能性のカルボン酸および／またはスルホン酸、好ましくはモノ-およびジヒドロキシカルボン酸、例えば２-ヒドロキシ酢酸、３-ヒドロキシプロパン酸および１２-ヒドロキシ-９-オクタデカン酸（リシノール酸）である。特に好ましいカルボン酸（Ｃ）／（Ｃ'）は、カルボキシル基が、立体効果の故にその反応性を妨げられているようなもの、例えば乳酸である。まさに好ましいものは、３-ヒドロキシ-２,２-ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）およびジメチロールプロピオン酸である。
【００１５】
ポリオール成分（Ｂ２）は、
ｂ１）平均分子量６２〜３００、好ましくは６２〜１８２、より好ましくは６２〜１１８を有する二価〜六価アルコール、
ｂ２）平均分子量３００〜４０００、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは３００〜１０００を有する直鎖二官能性ポリオール、
ｂ３）平均分子量３００〜３０００、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは３００〜１０００を有する単官能性直鎖ポリエーテル
からなる群から選ばれる。
【００１６】
適当なポリオール成分（ｂ１）は、エステル基を有さない二価〜六価アルコールおよび／またはそれらの混合物を含む。典型例は、エタン-１,２-ジオール、プロパン-１,２-および-１,３-ジオール、ブタン-１,４-、-１,２-または-２,３-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、１,４-ジヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールおよびソルビトールである。当然、成分ｂ１）として、イオン性基またはイオン性基に転化することができる基を有するアルコールを使用することもできる。
好ましいものは、例えば１,４-または１,３-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオールおよび／またはトリメチロールプロパンである。
【００１７】
適当な直鎖二官能性ポリオール（ｂ２）は、ポリエーテル、ポリエステルおよび／またはポリカーボネートからなる群から選ばれる。ポリオール成分（ｂ２）は、分子量範囲３５０〜４０００、好ましくは３５０〜２０００、より好ましくは３５０〜１０００の少なくとも１種のエステル基含有ジオールを好ましくは含む。該分子量は、ヒドロキシル価から計算することができる平均値である。一般にエステルジオールは、これらの境界未満またはこれらを越える分子量を有する少量の各成分も含有し得る混合物である。該化合物は、自体既知のポリエステルジオールであり、これは、ジオールおよびジカルボン酸から合成されている。適当なジオールは、例えば１,４-ジメチロールシクロヘキサン、１,４-または１,３-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２,２,４-トリメチル-１,３-ペンタンジオール、トリメチロールプロパンおよびまたペンタエリトリトールまたはそのようなジオールの混合物である。適当なジカルボン酸は、例えば芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、脂環式ジカルボン酸、例えばヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびそれらの無水物、並びに好ましく使用される脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸またはそれらの無水物である。アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸をベースとするポリエステルジオールが、成分（ｂ２）として好ましくは使用される。
【００１８】
しかしながら成分（ｂ２）として特に好ましくは、平均分子量範囲３５０〜４０００、好ましくは３５０〜２０００、より好ましくは３５０〜１０００のポリカプロラクトンジオールを使用し、これは、通例の方法で、出発化合物として上で例示した種類のジオールまたはジオール混合物、およびε-カプロラクトンから製造されている。これに関して好ましい出発分子は、１,６-ヘキサンジオールである。まさに好ましいものは、１,６-ヘキサンジオールを出発化合物として使用してε-カプロラクトンを重合させることにより製造されたポリカプロラクトンジオールである。
【００１９】
直鎖ポリオール成分（ｂ２）として、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランから形成された(コ)ポリエーテルを使用することもできる。好ましいものは、平均分子量５００〜２０００を有するポリエーテル、例えばポリエチレンオキシドまたはポリテトラヒドロフランジオールである。
また（ｂ２）として適当なものは、好ましくは平均分子量４００〜２０００を有するヒドロキシル含有ポリカーボネート、例えばヘキサンジオールポリカーボネートである。
【００２０】
適当な単官能性直鎖ポリエーテル（ｂ３）は、例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドから形成された(コ)ポリエーテルである。好ましいものは、平均分子量３５０〜２５００を有するモノアルコールから出発して製造され、少なくとも７０％のエチレンオキシド単位を有するポリアルキレンオキシドポリエーテルである。特に好ましいものは、７５％よりも多いエチレンオキシド単位および分子量３００〜２５００、好ましくは５００〜１０００を有する(コ)ポリマーである。これらポリエーテル製造における出発分子として、１〜６個の炭素原子を有する単官能性アルコールを使用することが好ましい。
【００２１】
適当なポリオール（Ｂ３）は、２を超えるＯＨ官能価および平均分子量３００〜５０００、好ましくは３００〜３０００、より好ましくは３００〜２０００を有するポリオールである。
好ましいポリオール（Ｂ３）は、例えば平均分子量３００〜２０００および平均官能価２.５〜４ＯＨ基／分子を有するポリエーテルである。同様に好ましいものは、平均ＯＨ官能価２.５〜４.０を有するポリエステルである。ポリエステルのために適当なジオールおよびジカルボン酸は、成分（ｂ２）で明記したものであるが、それらは、さらに官能価３〜６を有する短鎖ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたはソルビトールを含む。アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテトラヒドロフタル酸をベースとするポリエステルポリオールを使用することが好ましい。
【００２２】
同様に成分（Ｂ３）として適当なものは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはテトラヒドロフランから形成され、２より大きい平均官能価を有する(コ)ポリエーテル、およびまた分枝ポリカーボネートである。
【００２３】
ブロック化剤（Ｄ）として、あらゆる既知の単官能性ブロック化剤、例えばε-カプロラクタム、ジエチルマロエート、エチルアセトアセテート、オキシム、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、ジメチルピラゾール、トリアゾールおよびそれらの混合物を使用することができる。好ましいものは、例えばε-カプロラクタム、ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、３,５-ジメチルピラゾール、トリアゾールおよび／またはそれらの混合物である。
【００２４】
本発明の目的のために、ＯＨまたはＮＣＯ官能性プレポリマーを形成させる成分（Ａ）と（Ｂ１）との反応が、特に重要である。この反応は、全ての他の成分が添加される前に行われるべきである。必要な場合、さらに用いられるイソシアネート（Ａ'）および／または（Ａ”）は、同様にプレポリマー製造後に用いられるべきである。プレポリマーの製造は、本発明の分散体を形成するための他の成分との反応と同じ反応器で行うことができる。
【００２５】
本発明の方法は、理論の化学量論式に従う成分（Ａ）および（Ｂ１）の反応において、未反応の過剰成分（Ａ）および／または（Ｂ１）のレベルが最小になるように行われるべきである。
残りの成分のさらなる反応は、技術水準の通例の方法に従い行うことができる。
【００２６】
しかしながら好ましいものは、１つの工程において成分（Ａ）と、少なくとも１種の酸官能性化合物（Ｃ）を含む成分（Ｂ１）とを反応させて、ＮＣＯ官能性プレポリマーを形成し、次いで成分（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）、並びに所望により、（Ａ）と同じまたは異なるものであり得るイソシアネート成分（Ａ'）を添加し、生じたＮＣＯ官能性生成物を、ブロック化剤（Ｄ）で部分的にブロック化し、さらなる段階においてポリオール成分（Ｂ３）を添加することを特徴とする方法である。次いで特に好ましくは、最終段階において（Ｃ）と同じまたは異なるものであり得る酸官能性化合物（Ｃ'）、並びに（Ａ）および（Ａ'）と同じまたは異なるものであり得るイソシアネート成分（Ａ”）が添加される。
【００２７】
次の事象は、先行技術の方法による、本発明の自己架橋性ポリウレタンを含む水性分散体の製造である。
本発明のポリウレタン中に存在するカルボン酸の基は、少なくとも５０％、好ましくは８０％〜１２０％、より好ましくは９５〜１０５％の程度まで適当な中和剤で中和され、次いでその生成物は、脱イオン水で分散される。中和は、分散または溶解工程の前、その間またはその後に行うことができる。しかしながら水を添加する前の中和が好ましい。
【００２８】
適当な中和剤は、例えばトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロピルシクロへキシルアミン、Ｎ-メチルモルホリン、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、アンモニア若しくは他の一般の中和剤またはそれらの中和性混合物である。好ましいものは、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジイソプロイルヘキシルアミンであり、特に好ましいものはジメチルエタノールアミンである。
【００２９】
本発明により同様に提供されるものは、本発明の自己架橋性ポリウレタンを含む水性分散体である。これらの水性分散体は、水性一成分焼付系としての使用を与える。
本発明の方法において、ＯＨ-および／またはＮＣＯ-官能性プレポリマー５〜６０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、成分（Ａ'）および／または（Ａ”）０〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜２５質量％、成分（ｂ１）１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、成分（ｂ２）５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、成分（ｂ３）１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、成分（Ｂ３）１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、成分（Ｃ'）１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、および成分（Ｄ）１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％であり、該成分の合計は１００％である。
【００３０】
粘度を調節するために、所望により溶剤も反応混合物に添加することができる。適当な溶剤は、あらゆる既知のラッカー溶剤、例えばＮ-メチルピロリドン、メトキシプロピルアセテートまたはキシレンである。それらは、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％の量で使用される。溶剤は、好ましくは重合中に添加される。
【００３１】
比較的に多量の（部分）水混和性溶剤、例えばアセトンまたはメチルエチルケトンを反応混合物に添加することもできる。反応終結後に、水が反応混合物に添加され、溶剤が留去される。これは、アセトンまたはスラリー法としても知られている。この手順の利点は、完成分散体中における溶剤の低い割合にある。
同様に、触媒を反応混合物に添加することができる。好ましいものは、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズオクトエートである。
【００３２】
本発明のポリウレタンを含む分散体は、ラッカー、ペイントおよび他の配合物を製造するための遊離ヒドロキシル基を有する一成分焼付系として使用される。さらに使用される塗料技術のあらゆる助剤および添加剤、例えば顔料、流れ調整剤、抑泡添加剤または触媒を、同様に、本発明のポリウレタンを含む水性分散体に添加することができる。
本発明は、ペイント、ラッカーまたは接着剤を製造するための、本発明のポリウレタンを含む分散体の使用も規定する。
【００３３】
本発明のポリウレタンを含む水性一成分塗料を、１つまたはそれ以上の塗装であらゆる所望の耐熱性基材に、塗料技術のあらゆる所望の方法、例えば噴霧、はけ塗、浸漬、流し塗により、またはローラーおよびドクターブレードを使用して適用することができる。ラッカーフィルムは、一般に乾燥膜厚０.０１〜０.３ｍｍを有する。
適当な基材の例は、金属、プラスチック、木材またはガラスを含む。ラッカーフィルムは、８０〜２２０℃、好ましくは１３０〜１８０℃で硬化される。
【００３４】
本発明のポリウレタンを含む水性一成分塗料は、例えば車体、機械、パネル、ドラムまたは貨物コンテナを製造するために使用されるような薄鋼板上に塗膜またはラッカー塗を製造するために好適である。特に好ましいものは、自動車表面および／またはトップラッカーを製造するための本発明のポリウレタンを含む水性一成分塗料の使用である。
【実施例】
【００３５】
実施例１：ＮＣＯプレポリマーの製造
ジメチロールプロピオン酸３０９.８５ｇ（２.３１モル）およびＮ-メチルピロリドン８２２.３６ｇを、攪拌容器内において５０℃で、透明溶液が形成されるまで攪拌した（６０分）。次いで５０℃で、イソホロンジイソシアネート７７０.６２ｇ（３.４７モル）を添加し、温度を８５℃に上昇させた。攪拌を８５℃で３時間続けた。この時点で反応混合物のＮＣＯ含有量は５.０６％（計算：５.１０％）であった。次いで反応混合物を、さらなる合成に直接使用した。
【００３６】
実施例２：ＮＣＯプレポリマーの製造
実施例１に記載した手順を繰り返したが、反応終結後にイソホロンジイソシアネート１１１３.１１ｇ（５.００モル）を添加し、反応混合物を攪拌しながら室温まで冷却した。これは、２３℃で粘度９０００ｍＰａｓを有する透明の黄色液体を与えた。
【００３７】
実施例３：ＮＣＯプレポリマーの製造
実施例１および２に記載した手順を繰り返したが、実施例１に従いジメチロールプロピオン酸２１４.６４ｇ（１.６モル）、Ｎ-メチルピロリドン４２７.２ｇおよびイソホロンジイソシアネート７１１.６８ｇ（３.２モル）、並びに実施例２に従いイソホロンジイソシアネート６２２.７２ｇ（２.８モル）を使用した。得られた黄色の反応混合物は、２３℃で粘度１１,０００ｍＰａｓを有した。
【００３８】
実施例４：（本発明）
アジピン酸および１,６-ヘキサンジオールから形成され、平均分子量８４０を有するポリエステル１２３.９０ｇ（０.２９５モル）、ブタノールから出発して製造され、平均分子量２２５０を有するポリエチレンオキシド-プロピレンオキシドポリエーテル（８０：２０モル／モル）１１.２５ｇ（０.００５モル）、１,４-ブタンジオール６.７６ｇ（０.１５モル）およびトリメチロールプロパン６.７１ｇ（０.１モル）を、攪拌容器内で８５℃に加熱し、均一に混合した。実施例３からの化合物２６０.４３ｇ（１.１当量のＮＣＯ）の添加後に、混合物を８５℃で１３５分間攪拌した。生じた生成物は、イソシアネート基４.４１％（計算：４.４５％）を有した。次いで８５℃で２０分にわたってブタノンオキシム２６.５４ｇ（０.３０５モル）を添加し、その後に攪拌を１０分間続けた。次いでアジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびプロピレングリコールから形成され、ＯＨ価１８９を有するポリエステル１６０ｇ（０.５当量のＯＨ）を添加し、反応混合物を８５℃で一晩攪拌した。その後にそれは、もはやイソシアネート基を有さなかった（ＩＲ分光法による）。８５℃でＮ-メチルピロリドン９.４５ｇ中ヒドロキシピバリン酸５.９１ｇ（０.０５モル）の溶液を添加し、混合物を５分間攪拌し、次いでイソホロンジイソシアネート１１.１２ｇ（０.１モル）を添加し、混合物を８５℃で２００分間攪拌した。その後反応混合物は、もはやイソシアネート基を有さなかった。次いでＮ-ジメチルエタノールアミン２２.２９ｇ（０.２５モル）を添加し、その後に攪拌を１０分間続け、次いで生成物を、５０℃の熱水１３９０ｇを使用して激しく攪拌しながら分散させ、その後５０℃で３時間攪拌し、生成物を、攪拌しながら放冷した。得られた分散体は以下の特性を有した：
固形分：３０％
粘度（ＤＩＮカップ４）：１４秒
粒度（レーザー相関分光法、ＬＣＳ）：３１ｎｍ
【００３９】
実施例５：（本発明）
実施例４に記載した手順を繰り返したが、実施例３からのプレポリマーの代わりにまず１,４-ブタンジオール６.７６ｇ（０.１５モル）、Ｎ-メチルピロリドン５３.４ｇ中のジメチロールプロピオン酸２６.８３ｇ（０.４モル）、およびイソホロンジイソシアネート１２２.３２ｇ（１.１モル）を、ＮＣＯ含有量１０.９７％（計算：１１.０４％）まで反応させ、その後イソホロンジイソシアネート４４.４８ｇ（０.４モル）、およびまた実施例４によるポリエステル、ポリエーテル、１,４-ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンを添加した。得られた分散体は以下の特性を有した：
固形分：３０％
粘度（ＤＩＮカップ４）：１６秒
粒度（ＬＣＳ）：３０ｎｍ
【００４０】
実施例６：（本発明）
実施例４に記載した手順を繰り返したが、実施例３の代わりにまずアジピン酸および１,６-ヘキサンジオールから形成されたポリエステル１２３.９ｇ（０.２９５モル）、Ｎ-メチルピロリドン６２.８５ｇ中のジメチロールプロピオン酸２６.８３ｇ（０.４モル）、およびイソホロンジイソシアネート１１５.９３ｇ（１.０４２５モル）を、イソシアネート含有量３.８５％まで反応させ、その後イソホロンジイソシアネート５０.８８ｇ（０.４５８モル）、およびまた実施例４によるポリエーテル、１,４-ブタンジオールおよびトリメチロールプロパンを添加した。得られた分散体は以下の特性を有した：
固形分：３０％
粘度（ＤＩＮカップ４）：１７秒
粒度（ＬＣＳ）：２６ｎｍ
【００４１】
実施例７：（本発明）
実施例４に記載した手順を繰り返したが、１,４-ブタンジオール９.０１ｇ（０.２モル）並びにアジピン酸および１,６-ヘキサンジオールから形成されたポリエステル１０２.９０ｇ（０.２４５モル）を使用した。得られた分散体は以下の特性を有した：
固形分：３０％
粘度（ＤＩＮカップ４）：１４秒
粒度（ＬＣＳ）：２８ｎｍ
【００４２】
実施例８：（本発明）
実施例７に記載した手順を繰り返したが、実施例３からの化合物の代わりに実施例２からの化合物２５６.３８ｇ（１.１当量のＮＣＯ）およびポリエーテルの代わりにメタノールエトキシレート２.５ｇ（０.００５モル）を使用した。得られた分散体は以下の特性を有した：
固形分：３０％
粘度（ＤＩＮカップ４）：１３秒
粒度（ＬＣＳ）：４８ｎｍ
【００４３】
実施例９：（本発明）
実施例８に記載した手順を繰り返したが、イソホロンジイソシアネート５９.４９ｇ（０.５３５モル）およびジメチロールプロピオン酸２６.８３ｇ（０.４モル）（Ｎ-メチルピロリドン５３.４０ｇ中の溶液として）の、ＮＣＯ含有量４.０２％（計算：４.０６）を有する反応生成物を、イソホロンジイソシアネート１０７.３１ｇ（０.９７モル）との混合物中で、実施例２からの化合物の代わりに使用した。反応混合物は、ブタノンオキシムの添加前にＮＣＯ基４.９２％を有した。得られた分散体は以下の特性を有した：
固形分：３０％
粘度（ＤＩＮカップ４）：１３秒
粒度（ＬＣＳ）：６１ｎｍ
【００４４】
実施例１０：（本発明）
実施例９に記載した手順を繰り返したが、イソホロンジイソシアネートおよびジメチロールプロピオン酸の、イソシアネート含有量４.００％を有する反応生成物を使用した。反応混合物は、ブタノンオキシムの添加前にＮＣＯ含有量４.４０％を有した。分散体は以下の特性を有した：
固形分：３０％
粘度（ＤＩＮカップ４）：１２秒
粒度（ＬＣＳ）：８２ｎｍ
【００４５】
実施例１１：（本発明）
実施例７に記載した手順を繰り返したが、Ｎ-メチルピロリドン５３.４０ｇの溶液中のジメチロールプロピオン酸２０.１２ｇ（０.３モル）およびイソホロンジイソシアネート５０.０４ｇ（０.４５モル）の、イソシアネート含有量５.０８％（計算：５.１０％）を有する反応生成物と、イソホロンジイソシアネート１０５.６４ｇ（０.９５モル）との混合物を、実施例３からの化合物の代わりに使用した。水の量は６６８.８２ｇであった。得られた分散体は以下の特性を有した：
固形分：４０％
粘度（ＤＩＮカップ４）：１２秒
粒度（ＬＣＳ）：９６ｎｍ
【００４６】
実施例１２：（本発明）
実施例８に記載した手順を繰り返したが、実施例４によるポリエーテル１１.２５ｇ（０.０２５モル）および水７６７.７５ｇを使用した。分散体は以下の特性を有した：
固形分：４０％
粘度（ＤＩＮカップ４）：２１秒
粒度（ＬＣＳ）：６３ｎｍ
【００４７】
実施例１３：（本発明）
実施例１１に記載した手順を繰り返したが、実施例４によるポリエーテル１１.２５ｇ（０.０２５モル）および水７２９.３２ｇを使用した。分散体は以下の特性を有した：
固形分：４０％
粘度（ＤＩＮカップ４）：１８秒
粒度（ＬＣＳ）：８１ｎｍ
【００４８】
実施例１４：（本発明）
ジメチロールプロピオン酸３０９.８５ｇ（２.３１モル）を、８０℃で攪拌しながらＮ-メチルピロリドン８２２.４ｇ中に溶解させ、溶液を５０℃に冷却した。イソホロンジイソシアネート７７０.６ｇ（３.４５６モル）の添加後に、温度を８５℃に上昇させ、混合物を４時間攪拌した。ＮＣＯ含有量は５.０９％（計算：５.１０％）に達した。イソホロンジイソシアネート１１１３.１ｇ（１０.０モル）を、この混合物に添加し、均一に攪拌した（部分 I）。
【００４９】
部分 I １９５.４ｇ（０.８当量のＮＣＯ）と、イソホロンジイソシアネート３３.３６ｇ（０.３モル）、アジピン酸および１,６-ヘキサンジオールから形成されたポリエステル１０２.９０ｇ（０.２４５モル）、単官能性ポリエチレンオキシド２.５０ｇ（０.００５モル）、１,４-ブタンジオール９.０１ｇ（０.２モル）およびトリメチロールプロパン６.７１ｇ（０.１モル）とを混合し、混合物を８５℃で３・１／２時間攪拌した。その後８０℃で３０分にわたってジイソプロピルアミン３０.８６ｇ（０.３０５モル）を添加し、その後に混合物を１０分間攪拌した。次いでアジピン酸、イソフタル酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびプロピレングリコールから形成され、ＯＨ価１８９を有するポリエステル１５９.０９ｇ（０.５当量のＯＨ）を添加し、反応混合物を８０℃で一晩攪拌した。その後にＮＣＯ基は、もはやＩＲ分光法により検出できなかった。次いで８０℃でＮ-メチルピロリドン９.４５ｇの溶液中のジメチロールプロピオン酸５.５３ｇおよびイソホロンジイソシアネート１０.００ｇ（０.０９モル）を添加し、混合物を８０℃で３時間攪拌した（その後に遊離ＮＣＯ基はもはや存在しなかった）。次いでＮ-ジメチルエタノールアミン１６.９４ｇ（０.１９モル）を添加し、混合物を８０℃で２０分間攪拌した。次いで８０℃の熱脱イオン水１０４３ｇを添加し、その後に混合物を８０℃で１時間攪拌し、攪拌しながら５時間にわたって室温に冷却した。分散体は以下の特性を有した：
固形分：３０％
粘度（ＤＩＮカップ４）：１５秒
ｐＨ：９.０４
粒度（レーザー相関分光法、ＬＣＳ）：５０ｎｍ
【００５０】
実施例１５：（本発明）
Ｎ-メチルピロリドン７７.８４ｇの溶液中のジメチロールプロピオン酸２６.８０ｇ（０.４モル）を、８０℃で、ビス(４,４'-イソシアナトシクロへキシル)メタン（Desmodur(商標) W、Bayer AG、Lev. DE）１０４.８ｇ（０.８モル）に添加し、混合物を８０℃で２時間攪拌した。その後に温度を９０℃に上昇させ、攪拌を、２時間より長く、ＮＣＯ含有量７.９９％（計算：８.０２％）に達するまで続けた。次いでそれを８０℃に冷却し、Desmodur(商標) W ９４.０ｇ（０.７２モル）、直鎖ポリカプロラクトンポリエステル１１２.１３ｇ（０.３４５モル）、平均分子量５００を有する単官能性ポリエーテル１１.２５ｇ（０.００２５モル）、トリメチロールプロパン６.７０ｇ（０.１モル）および１,４-ブタンジオール４.５０ｇ（０.モル）を添加し、攪拌を、５時間より長く、イソシアネート基含有量４.６６％（計算：４.７９％）に達するまで続けた。次いで混合物を７０℃に冷却し、この温度で６０分にわたってジイソプロピルアミン４０.４８ｇ（０.４モル）を添加した。次いで攪拌を３０分間続け、ＮＣＯ含有量は０.７５％（計算：０.８３％）であった。次いで分枝ポリエステル（Desmophen(商標) 670、ＯＨ基４.２５質量％、Bayer AG、Lev. DE）２３０.０ｇ（０.５７５当量のＯＨ）を添加し、混合物を、７０℃で２時間より長く（遊離ＮＣＯ基が存在しなくなるまで）攪拌した。次いでＮ-ジメチルエタノールアミン１７.８３ｇ（０.２０モル）を添加し、攪拌を１０分間続けた。その後に激しく攪拌しながら７０℃の熱脱イオン水９３２.１４ｇを添加し、その後に混合物を７０℃で１時間攪拌し、次いで生成物を、攪拌しながら室温に冷却した。得られた分散体は以下の特性を有した：
固形分：３０％
粘度（２３℃、回転式粘度計）：１００ｍＰａｓ
粒度（ＬＣＳ）：７１ｎｍ
【００５１】
実施例１６：（本発明）
実施例１４に記載した手順を繰り返したが、短鎖ポリエーテルの代わりに、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから形成され（８０：２０、質量／質量）、ブタノールから出発して製造され、平均分子量２２５０ｇを有する単官能性ポリエーテル１１.２５ｇ、およびＮ-ジメチルエタノールアミン１５.５８ｇ（０.１７５モル）および水７８８.３ｇを使用した。分散体は以下の特性を有した：
固形分：４５％
粘度（２３℃、回転式粘度計）：７０００ｍＰａｓ
粒度（ＬＣＳ）：７４ｎｍ
【００５２】
実施例１７：（本発明）
実施例１４に記載した手順を繰り返したが、Ｎ-ジメチルエタノールアミン１５.５８ｇ（０.１７５モル）の添加前に７０℃で、Ｎ-メチルピロリドン９.４５ｇの溶液中のヒドロキシルピバリン酸５.９０ｇ（０.０５モル）、および Desmodur(商標) W（Bayer AG、Lev.、DE）１３.１０ｇ（０.１モル）添加し、反応混合物を、ＮＣＯ基がＩＲスペクトルでもはや検出できなくなるまで９０分間攪拌した。その後に水９４７.８ｇを添加した。この得られた分散体は以下の特性を有した：
固形分：４０％
粘度（２３℃、回転式粘度計）：３０ｍＰａｓ
粒度（ＬＣＳ）：１１０ｎｍ
【００５３】
比較例１：
実施例４に記載した手順を繰り返したが、ＮＣＯ官能性プレポリマーを製造しなかった。その代わりに、実施例４においてブタノンオキシムによるブロック化工程までに使用した全ての出発物質を、混合物中でランダムに反応させた。得られた分散体は以下の特性を有した：
固形分：３０％
粘度（ＤＩＮカップ４）：１９秒
粒度（ＬＣＳ）：２５ｎｍ
【００５４】
比較例２：
実施例１７に記載した手順を繰り返したが、ＮＣＯ官能性プレポリマーを製造しなかった。その代わりに、実施例１７においてブタノンオキシムによるブロック化工程までに使用した全ての出発物質を、混合物中でランダムに反応させた。得られた分散体は以下の特性を有した：
固形分：３０％
粘度（２３℃、回転式粘度計）：１００ｍＰａｓ
粒度（ＬＣＳ）：５０ｎｍ
【００５５】
新規開発物の利点は、同じｐＨでの固形分およびより高い光沢値において明らかにある。
適用例：
以下の実施例は、本発明の分散体の使用による塗料特性、特に所定の流出時間およびｐＨに対して達成可能な最大固形分、および光沢の向上を示す。
【００５６】
比較例３：
以下に詳述した顔料練磨ペースト３０.９３ｇを、比較例１のものと同じ３０％のポリウレタン分散体６８.２６ｇおよび１０％濃度のジメチルエタノールアミン水溶液０.３３ｇおよびまた９７％形態の市販水希釈性メラミン樹脂（Maprenal(商標) MF 904、Solutia、DE）０.４８ｇと一緒に攪拌する。得られる噴霧粘度は、２２秒（ＩＳＯカップ５ｍｍ）である。
【００５７】
実施例１８：（本発明）
以下に詳述した顔料練磨ペースト３７.２９ｇを、実施例１２のものと同じ４０％のポリウレタン分散体６１.７３ｇおよび１０％濃度のジメチルエタノールアミン水溶液０.４０ｇおよびまた９７％形態の市販水希釈性メラミン樹脂（Maprenal(商標) MF 904、Solutia、DE）０.５８ｇと一緒に攪拌する。得られる噴霧粘度は、約２１秒（ＩＳＯカップ５ｍｍ）である。
【００５８】
実施例１９：（本発明）
以下に詳述した顔料練磨ペースト３７.１７ｇを、実施例１３のものと同じ４０％のポリウレタン分散体６１.５３ｇおよび１０％濃度のジメチルエタノールアミン水溶液０.７２ｇおよびまた９７％形態の市販水希釈性メラミン樹脂（Maprenal(商標) MF 904、Solutia、DE）０.５８ｇと一緒に攪拌する。得られる噴霧粘度は、約２２秒（ＩＳＯカップ５ｍｍ）である。
【００５９】
比較例４：
以下に詳述した顔料練磨ペースト３０.９３ｇを、比較例２のものと同じ３０％のポリウレタン分散体６８.２６ｇおよび１０％濃度のジメチルエタノールアミン水溶液０.３３ｇおよびまた９７％形態の市販水希釈性メラミン樹脂（Maprenal(商標) MF 904、Solutia、DE）０.４８ｇと一緒に攪拌する。得られる噴霧粘度は、約２７秒（ＩＳＯカップ５ｍｍ）である。
【００６０】
実施例２０：（本発明）
以下に詳述した顔料練磨ペースト３５.３９ｇを、実施例１７のものと同じ４０％のポリウレタン分散体５８.５９ｇおよび１０％濃度のジメチルエタノールアミン水溶液０.３８ｇおよびまた９７％形態の市販水希釈性メラミン樹脂（Maprenal(商標) MF 904、Solutia、DE）０.５５ｇと一緒に攪拌し、蒸留水で約２８秒（ＩＳＯカップ５ｍｍ）の噴霧粘度に希釈する。
【００６１】
ラッカーの実施例のための顔料練磨ペースト
７０％形態の水希釈性ポリエステル樹脂（Bayhydrol(商標) D 270、ＯＨ基２.９質量％、Bayer AG、Lev.、DE）、蒸留水２０.９ｇ、水中１０％濃度のジメチルエタノールアミン１.６ｇからなる予備分散スラリー、並びに市販湿潤剤３.９ｇ、二酸化チタン（Tronox(商標) R-FD-I、Kerr McGee Pigments GmbH and Co. KG、クレーフェルト、DE）３.６ｇ、ランプブラック（Spezialschwarz 4、Degussa-Huels、フランクフルト、DE）１.７ｇ、硫酸バリウム（Blanc fixe Micro、Sachtleben Chemie GmbH、デュースブルク、DE）５０.６ｇ、タルク（Micro Talc IT Extra、Norwegian Talc、フランクフルト、DE）５.８ｇおよび沈降防止剤（Aerosil(商標) R 972、Degussa-Huels、フランクフルト、DE）０.９ｇを、市販ビーズミル内で冷却しながら３０分間ペーストに練磨する。
【００６２】
これは、１０：２：８８質量部のポリエステル樹脂／メラミン樹脂／ポリウレタン分散体（実施例参照）の結合剤樹脂固形分比、およびまた１：０.８の結合剤-顔料／フィラー比を有し、以下の特性を示すラッカー系を生ずる：
【００６３】
【表１】
2005522559.tif 000002
【００６４】
【表２】
2005522559.tif 000003
【００６５】
これらのラッカーを、以下の基材に、ノズル直径１.５ｍｍおよび噴霧圧力５ｂａｒを有する重力送りカップ型スプレーガンを使用して、生ずる乾燥膜厚２５〜３５μｍで適用する。湿潤ラッカーフィルムを、２３℃で５分間吹き、次いで強制通風炉内で焼き付ける。基材は、振子硬度および光沢試験の場合にはガラス板であり、接着／クロスハッチ（碁盤目試験）およびエリクセンカッピングの場合は脱脂スチールパネルである。
得られた試験結果は以下のようなものである：
焼付条件：ＲＴで１０分および１６５℃で２０分
【００６６】
【表３】
2005522559.tif 000004
【００６７】
【表４】
2005522559.tif 000005
【００６８】
性能調査は、以下の方法に従い行った：
振子硬度：DIN 53 157 のケーニッヒ振動試験
グロス測定２０°／６０°：DIN EN ISO 2813
エリクセンカッピング：DIN EN ISO 1520
クロスハッチ：DIN EN ISO 2409
はっきりと明らかであるように、本発明の実施例は、比較例よりも高い固形分および良好な光沢値を示す。
【国際調査報告】
2005522559.tif 000006
2005522559.tif 000007
2005522559.tif 000008
2005522559.tif 000009
2005522559.tif 000010
2005522559.tif 000011