(57)【要約】少なくとも１個の有機基が結合されている変性顔料を製造する方法が記載されている。この方法は、少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料及び変性剤を含む乾燥混合物を反応させる工程を含む。該乾燥混合物は、強力混合条件下で、変性顔料を形成するのに十分な時間及び温度にて反応される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の有機基が結合されている変性顔料を製造する方法であって、少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料及び変性剤を含む乾燥混合物を強力混合条件下で、変性顔料を形成するのに十分な時間及び温度にて反応させる工程を含む方法。
【請求項２】
乾燥混合物が、１０，０００センチポイズより大きい粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
乾燥混合物が粉末である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
乾燥混合物が、ｉ）少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料を含む分散液と変性剤とを任意の順序にて一緒にして湿潤混合物を生成させ、そしてｉｉ）この湿潤混合物を乾燥することにより作製される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
分散液が水性分散液である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
分散液が非水性分散液である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
変性剤が液体形態にある、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
変性剤が固体形態にある、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
乾燥混合物が、ｉ）少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料の乾燥形態と変性剤の液体形態とを任意の順序にて一緒にして湿潤混合物を形成させ、そしてｉｉ）この湿潤混合物を乾燥することにより作製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
乾燥混合物が、少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料の乾燥形態と変性剤の固体形態とを任意の順序にて一緒にすることにより作製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
顔料が、青色顔料、黒色顔料、茶色顔料、シアン色顔料、緑色顔料、白色顔料、バイオレット色顔料、マゼンタ色顔料、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
顔料がカーボンブラックである、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応性基が求核基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
反応性基が求電子基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
反応性基が、少なくとも１個のカルボン酸若しくはエステル、酸塩化物、スルホニルクロライド、アシルアジド、イソシアネート、ケトン、アルデヒド、無水物、アミド、イミド、イミン、α，β−不飽和のケトン、アルデヒド若しくはスルホン、アルキルハライド、エポキシド、アルキルスルホネート若しくはサルフェート、アミン、ヒドラジン、アルコール、チオール、ヒドラジド、オキシム、トリアゼン、カルボアニオン、芳香族化合物、又はそれらの塩若しくは誘導体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
反応性基が、少なくとも１個のイオン基、イオン化可能な基又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
反応性基が、カルボン酸基、アルキルサルフェート基又はそれらの塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
反応性基が、アミン基又はその塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
アミン基が、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、フェニレンアミン又はアミノアルキルアミンである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
反応性基がポリマー基である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
ポリマー基が、ポリアミン基、ポリアルキレンオキシド基、ポリオール基、ポリ酸基、又はそれらの塩若しくは誘導体である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ポリ酸基が、ポリアクリル酸基、ポリメタクリル酸基、ポリ（スチレン−アクリル酸）基、ポリ（スチレン−メタクリル酸）基又はスチレン−マレイン酸基である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ポリアミン基が、ポリエチレンイミン基、ペンタエチレンヘキサミン基又はポリアミドアミン基である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
変性剤が、少なくとも１種のカルボン酸若しくはエステル、酸塩化物、スルホニルクロライド、アシルアジド、イソシアネート、ケトン、アルデヒド、無水物、アミド、イミド、イミン、α，β−不飽和のケトン、アルデヒド若しくはスルホン、アルキルハライド、エポキシド、アルキルスルホネート若しくはサルフェート、アミン、ヒドラジン、アルコール、チオール、ヒドラジド、オキシム、トリアゼン、カルボアニオン、芳香族化合物、又はそれらの塩若しくは誘導体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
変性剤が、カルボン酸、アミン又はそれらの塩を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
変性剤がポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
ポリマーが、ポリアミン、ポリアルキレンオキシド、ポリオール、ポリ酸、又はそれらの塩若しくは誘導体である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
ポリマーがポリアミンである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
ポリマーがポリ酸である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
ポリマーが、アクリル酸又はメタクリル酸のコポリマーである、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
変性顔料が、単又は二遊星型混合機、二軸遊星型混合機、螺旋型混合機、二本腕混練混合機、強力混合機、二本ロール混合機、三本ロール混合機、一軸スクリュー押出機及び双軸スクリュー押出機から成る群から選択された強力混合機にて製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項３２】
変性顔料を形成するのに十分な時間が、約０．１分と約３００分の間にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
変性顔料を形成するのに十分な温度が、約２５℃と約２５０℃の間にある、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個の有機基が結合されている変性顔料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料の表面は様々な種々の官能基を含有し、そして存在する基のタイプは顔料の特定クラスに依存する。これらの顔料の表面に物質特にポリマーをグラフトするために、いくつかの方法が開発されてきた。たとえば、フェノール及びカルボキシル基のような表面基を含有するカーボンブラックにポリマーが結合され得ることが示されてきた。しかしながら、顔料表面の固有の官能基に頼る方法は、すべての顔料が同じ特定官能基を有するとは限らない故に、一般的には適用され得ない。
【０００３】
様々な種々の結合官能基を有する顔料を提供し得るところの変性顔料生成物の製造方法もまた開発されてきた。たとえば、米国特許第５，８５１，２８０号明細書は、たとえば有機基がジアゾニウム塩の一部であるジアゾニウム反応による結合を含めて、顔料上への有機基の結合方法を開示する。生じた表面変性顔料は、インキ、インクジェット用インキ、塗料、トナー、プラスチック、ゴム、等のような様々な用途において用いられ得る。
【０００４】
変性顔料を製造する他の方法もまた記載されてきた。たとえば、国際公開第０１／５１５６６号パンフレットは、第１化学基及び第２化学基を反応させて第３化学基が結合されている顔料を形成させることにより、変性顔料を製造する方法を開示する。これらの顔料を含有するインキ組成物もまた記載されている。
【０００５】
これらの方法は基が結合されている変性顔料を提供するけれども、基特にポリマー基を顔料に結合させる改善方法に対するニーズが存続している。これらの追加の方法は、変性顔料を形成させる有利な代替手段を与え得る。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、少なくとも１個の有機基が結合されている変性顔料を製造する方法であって、少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料及び変性剤を含む乾燥混合物を強力混合条件下で、変性顔料を形成するのに十分な時間及び温度にて反応させる工程を含む方法に関する。乾燥混合物は、少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料の分散液又は乾燥形態のどちらかを液体又は固体形態のどちらかの変性剤と任意の順序にて一緒にすることにより作製され得る。
発明の詳細な説明
【０００７】
本発明は、少なくとも１個の有機基が結合されている変性顔料を製造する方法に関する。
【０００８】
本発明の方法は、少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料と変性剤との乾燥混合物を強力混合条件下で、変性顔料を形成するのに十分な時間及び温度にて反応させる工程を含む。本明細書において用いられる場合、用語「乾燥」は、「揮発性物質を実質的に含まない」を意味しない。かくして、乾燥混合物は、約５０％又はそれ以上の揮発性の溶媒又はビヒクルのような高レベルの揮発性物質を含有し得る。むしろ、用語「乾燥」は、当該物質の物理的状態を指す。本発明の方法における乾燥混合物は、下記において更に述べられるような強力混合装置にて加工されることが可能である物質である。そのようなものとして、乾燥混合物は、強力混合機にて加工されるのに十分に高い粘度を有する物質である。かくして、乾燥混合物は、たとえばペースト又はパテのコンシステンシーを有する物質であり得る。乾燥混合物は、好ましくは約１０，０００センチポイズ一層好ましくは１００，０００センチポイズ最も好ましくは５００，０００センチポイズより大きい粘度を有する。これらの粘度を有する物質の例は、Perry's Chemical Engineer's Handbook（第７版），第１８章，第１８−２５から１８−３２頁（参照することにより本明細書にそっくりそのまま組み込まれる）に記載されている。乾燥混合物はまた固体又は半固体形態にあり得、そしてたとえば自由に流れる又は粘着性の粉末であり得る。この場合において、固体又は半固体物質が下記に記載される強力混合条件下で加工されるとき、測定可能な粘度を有する物質が生じることが好ましい。乾燥混合物はまた、高沸点共溶媒、界面活性剤、分散剤、加工助剤、ロウ、等のような添加剤を含有し得る。
【０００９】
乾燥混合物は、当業者に知られたいかなる技法を用いても作製され得る。一つの具体的態様において、乾燥混合物は、少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料の分散液と変性剤とを任意の順序にて一緒にすることにより作製される。顔料の分散液は水性又は非水性分散液のどちらかであり得、そして好ましくは水性分散液である。変性剤は、固体形態又は液体形態のどちらかにあり得る。液体形態は、非粘稠及び粘稠液体（シロップ及び油のような）の両方を包含する。変性剤はまた、顔料の分散液中に溶解し得る。変性剤はまた、溶媒中の溶液として、顔料の分散液と一緒にされ得る。この場合において、溶媒は、顔料分散液に少なくとも部分的に可溶であるものであることが好ましい。
【００１０】
顔料分散液と変性剤とを一緒にすると、湿潤混合物の形成がもたらされることになる。この湿潤混合物は液体様コンシステンシーを有し、そしてたとえば少なくとも１個の反応性基を有する顔料及び変性剤の両方を含む分散液であり得る。生じた湿潤混合物は次いで乾燥されて、所望乾燥混合物を形成する。たとえばオーブン乾燥、噴霧乾燥及びフラッシュ蒸発を含めて、当業者に知られたいかなる乾燥方法も用いられ得る。加えて、乾燥は、脱水又は凝固押出機のような、少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料及び変性剤が反応されるところの同じ装置にて行われ得る。乾燥の方法に関係なく、生じた乾燥混合物が上記に記載された特性を有する限り、湿潤混合物から液体のすべてを除去する必要はない。
【００１１】
第２の具体的態様において、乾燥混合物は、少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料の乾燥形態と変性剤とを任意の順序にて一緒にすることにより作製される。顔料の乾燥形態は、たとえば顔料の水性又は非水性分散液のどちらかの乾燥を含めて、様々な方法により作製され得る。変性剤は、固体形態又は液体形態（溶媒中の溶液のような）のどちらかにあり得る。少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料の乾燥形態と変性剤とを一緒にすると、混合物の形成がもたらされることになり、しかしてこの混合物は随意に乾燥され得る。たとえば、変性剤の溶液が用いられる場合、生じた混合物は好ましくは乾燥される。変性剤の固体形態が顔料の乾燥形態と組み合わせて用いられる場合、更なる乾燥は必要とされない。乾燥方法は、上記に記載されたものを包含する。
【００１２】
先に記載されたように、本発明は、少なくとも１個の有機基が結合されている変性顔料を製造する方法に関する。この方法は、少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料と変性剤との乾燥混合物を反応させる工程を含む。顔料は、黒色顔料及び他の着色顔料のような、当業者により慣用的に用いられるいずれのタイプの顔料でもあり得る。好ましくは、顔料が黒色顔料である場合、顔料はカーボンブラックである。異なる顔料の混合物もまた用いられ得る。これらの顔料はまた、安定な分散液及びインキを形成させるために、様々な種々のタイプの分散剤と組み合わせて用いられ得る。
【００１３】
黒色顔料の代表的例は、チャンネルブラック、ファーネスブラック及びランプブラックのような様々なカーボンブラック（ピグメントブラック７）を包含し、そしてたとえばCabot Corporationから入手できるRegal（登録商標）、Black Pearls（登録商標）、Elftex（登録商標）、Monarch（登録商標）、Mogul（登録商標）及びVulcan（登録商標）の商標下で販売されているカーボンブラック（Black Pearls（登録商標）2000、Black Pearls（登録商標）1400、Black Pearls（登録商標）1300、Black Pearls（登録商標）1100、Black Pearls（登録商標）1000、Black Pearls（登録商標）900、Black Pearls（登録商標）880、Black Pearls（登録商標）800、Black Pearls（登録商標）700、Black Pearls（登録商標）L、Elftex（登録商標）8、Monarch（登録商標）1400、Monarch（登録商標）1300、Monarch（登録商標）1100、Monarch（登録商標）1000、Monarch（登録商標）900、Monarch（登録商標）880、Monarch（登録商標）800、Monarch（登録商標）700、Mogul（登録商標）L、Regal（登録商標）330、Regal（登録商標）400、Vulcan（登録商標）Pのような）を包含する。
【００１４】
顔料はまた、広範囲の慣用着色顔料から選ばれ得る。着色顔料は、青色、黒色、茶色、シアン色、緑色、白色、バイオレット色、マゼンタ色、赤色、橙色、黄色、及びまたそれらの混色であり得る。着色顔料の適当なクラスは、たとえば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環式イエロー、キナクリドン及び（チオ）インジゴイドを包含する。かかる顔料は、BASF Corporation、Engelhard Corporation及びSun Chemical Corporationを含めて多数の供給業者から、粉末又はプレスケーキ形態のどちらかにて商業的に入手できる。他の適当な着色顔料の例は、Colour Index，第３版（The Society of Dyers and Colourists，１９８２）に記載されている。
【００１５】
顔料は、顔料の所望性質に依存して、広範囲のＢＥＴ表面積（窒素吸着により測定される）を有し得る。当業者に知られているように、より高い表面積はより小さい粒子サイズに対応する。所望用途のためのより高い表面積が容易には入手できない場合、所望されるならば、顔料をより小さい粒子サイズに低減するために、顔料はボール又はジェットミリングのような慣用のサイズ低減又は微粉砕技法に付され得る、ということも当業者により十分に認識される。
【００１６】
本発明の方法において用いられる顔料の反応性基は、変性剤と反応することの可能ないかなる基でもある。この反応性基は、変性剤の特質（下記において更に述べられる）に依存して求核基又は求電子基のどちらかを含み得る。かくして、たとえば、求核又は求電子基は、カルボン酸若しくはエステル、酸塩化物、スルホニルクロライド、アシルアジド、イソシアネート、ケトン、アルデヒド、無水物、アミド、イミド、イミン、α，β−不飽和のケトン、アルデヒド若しくはスルホン、アルキルハライド、エポキシド、アルキルスルホネート若しくはサルフェート（（２−スルファトエチル）−スルホン基のような）、アミン、ヒドラジン、アルコール、チオール、ヒドラジド、オキシム、トリアゼン、カルボアニオン、芳香族化合物、又はそれらの塩及び誘導体であり得る。
【００１７】
反応性基は、少なくとも１個のイオン基、イオン化可能な基、又はイオン基とイオン化可能な基の混合物を含み得る。イオン基はアニオン又はカチオンのどちらかであり、そしてＮａ+、Ｋ+、Ｌｉ+、ＮＨ4+、ＮＲ′4+、アセテート、ＮＯ3-、ＳＯ4-2、Ｒ′ＳＯ3-、Ｒ′ＯＳＯ3-、ＯＨ-及びＣｌ-（ここで、Ｒ′は、水素、又は置換若しくは非置換アリール及び／若しくはアルキル基のような有機基を表す）のような無機又は有機対イオンを含めて、反対電荷の対イオンと連合される。イオン化可能な基は、使用の媒質中でイオン基を形成することが可能であるものである。有機イオン基は、米国特許第５，６９８，０１６号明細書（その記載は、参照することにより本明細書に完全に組み込まれる）に記載されたものを包含する。
【００１８】
反応性基は、少なくとも１個のアニオン又はアニオン化可能な基を含み得る。アニオン基は負荷電イオン基であり、しかして酸性置換基のようなアニオンを形成し得るイオン化可能な置換基（アニオン化可能な基）を有する基から発生され得る。それらはまた、イオン化可能な置換基の塩におけるアニオンであり得る。
【００１９】
アニオン基の代表的例は、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＨＰＯ3-、−ＯＰＯ3-2及び−ＰＯ3-2を包含する。アニオン化可能な基の代表的例は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−Ｒ′ＳＨ、−Ｒ′ＯＨ及び−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ′（ここで、Ｒ′は、水素、又は置換若しくは非置換アリール及び／若しくはアルキル基のような有機基を表す）を包含する。好ましくは、アニオン又はアニオン化可能な基は、カルボン酸基、アルキルサルフェート基又はそれらの塩である。
【００２０】
反応性基は、少なくとも１個のカチオン又はカチオン化可能な基を含み得る。カチオン基は正荷電有機イオン基であり、しかしてプロトン化アミンのようなカチオンを形成し得るイオン化可能な置換基（カチオン化可能な基）から発生され得る。たとえば、アルキル又はアリールアミンは、酸性媒質中でプロトン化されてアンモニウム基−ＮＲ′2Ｈ+（ここで、Ｒ′は、置換又は非置換アリール及び／又はアルキル基のような有機基を表す）を形成し得る。カチオン又はカチオン化可能な基は好ましくはアミン基又はその塩であり、そして一層好ましくはベンジルアミン、フェニルエチルアミン、フェニレンアミン又はアミノアルキルアミン基（−ＳＯ2−ＡＬＫ１−ＮＨ−ＡＬＫ２−ＮＨ2基（ここで、ＡＬＫ１及びＡＬＫ２は、同じ又は異なり得そしてＣ2〜Ｃ8アルキレン基である）のような）である。
【００２１】
反応性基はまた、ポリマー基であり得る。このポリマー反応性基は、たとえば熱可塑性ポリマー基又は熱硬化性ポリマー基のような、いかなるタイプのポリマー基でもあり得る。更に、ポリマー基は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、及び／又はいかなる数の異なる繰返し単位をも含有するポリマーであり得る。更に、ポリマー基は、ランダムポリマー、交互ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、超分枝状若しくは樹枝状ポリマー、及び／又は櫛様ポリマーであり得る。
【００２２】
ポリマー反応性基は多数の求核及び／又は求電子基を含み得、そしてそれ故変性剤との多数の反応が可能であり得る。ポリマー反応性基の一般クラスの例は、ポリアミン、ポリアミド、ポリカーボネート、高分子電解質、ポリエステル、ポリエーテル（ポリアルキレンオキシドのような）、ポリオール（ポリヒドロキシベンゼン及びポリビニルアルコールのような）、ポリイミド、硫黄を含有するポリマー（ポリフェニレンスルフィドのような）、アクリルポリマー、ポリオレフィン（ハロゲンを含有するもの（ポリビニルクロライド及びポリビニリデンクロライドのような）を含めて）、フルオロポリマー及びポリウレタンを包含するが、しかしそれらに制限されない。好ましいポリマー基は、ポリアミン基、ポリアルキレンオキシド基、ポリオール基、ポリ酸基、又はそれらの塩若しくは誘導体を包含する。
【００２３】
ポリマー基は、好ましくは、上記に記載されたようなイオン又はイオン化可能な基を含む。かくして、一つの好ましい反応性基は、１個又はそれ以上のアニオン又はアニオン化可能な基を含むポリマー基である。好ましいアニオン又はアニオン化可能なポリマー基は、たとえばアクリル又はメタクリル酸ポリマー基（ポリアクリル又はポリメタクリル酸基及びポリ（スチレン−アクリル酸）又はポリ（スチレン−メタクリル酸）基を含めて）及びスチレン−マレイン酸基のようなマレイン酸無水物含有ポリマー基の加水分解誘導体を含めて、ポリ酸基又はそれらの塩である。
【００２４】
別の好ましい反応性基は、１個又はそれ以上のカチオン又はカチオン化可能な基（アミン基又はそれらの塩のような）を含むポリマー基である。好ましいカチオン又はカチオン化可能なポリマー基は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）基及びそれらの誘導体、エチレンイミンのオリゴマー基（ペンタエチレンヘキサミン，ＰＥＨＡ）及びそれらの誘導体並びにポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）基（Starburst（登録商標）ポリアミドアミンデンドリマーのような）のような、線状又は分枝状ポリアミン基を包含する。
【００２５】
反応性基はまた、１個又はそれ以上の非イオン基を含むポリマー基であり得る。それらの例は、約１から約１２個の炭素のアルキレンオキシド基及びポリオールを包含する。好ましいアルキレンオキシド基の例は、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−又はそれらの組合わせを包含するが、しかしそれらに制限されない。好ましくは、これらの非イオン基は、少なくとも１個の求核又は求電子基（−ＯＨ基のような）を更に含む。
【００２６】
反応性基は、式−Ｘ−Ｓｐ−［Polymer］Ｒにより表されるポリマー基であり得る。顔料に直接的に結合されるＸは、アリーレン若しくはヘテロアリーレン基又はアルキレン基を表しかつＳｐ基で置換される。Ｓｐは、スペーサー基を表す。基Polymerは、ポリマー基を表す。Ｒは、水素、結合、置換若しくは非置換アルキル基、又は置換若しくは非置換アリール基を表す。
【００２７】
基Polymerは、繰返しモノマー基若しくは多種のモノマー基又はそれらの両方を含むポリマー基を表す。好ましくは、少なくとも１つのタイプのモノマー基は、少なくとも１個のイオン又はイオン化可能な基を含む。基Polymerは、上記に記載されたポリマー基のタイプのいずれかであり得、しかも追加の基で更に置換され得る。基Polymerを構成するモノマー繰返し単位の総数は、好ましくは、約５００個より多くないモノマー繰返し単位である。
【００２８】
基Ｓｐは、スペーサー基（本明細書において用いられる場合、２個の基の間の連結体である）を表す。基Ｓｐは、結合又は化学基であり得る。化学基の例は、−ＣＯ2−、−Ｏ2Ｃ−、−ＣＯ−、−ＯＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4Ｏ−、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4Ｓ−、−ＳＯ2Ｃ2Ｈ4ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ2−、−Ｏ2ＣＮＲ−、−ＮＲＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯＣＨ（ＣＨ2ＣＯ2Ｒ）−、−ＮＲＣＯＣＨ2ＣＨ（ＣＯ2Ｒ）−、−Ｎ（ＣＯＲ）（ＣＯ）−、イミド基、アリーレン基、アルキレン基、等を包含するが、しかしそれらに制限されない。Ｒは、同じ又は異なり得そして水素、又は置換若しくは非置換アリール若しくはアルキル基のような有機基を表す。
【００２９】
基Ｘは、アリーレン若しくはヘテロアリーレン基又はアルキレン基を表す。Ｘは顔料に直接的に結合され、そしてＳｐ基で更に置換される。芳香族基は、１個又はそれ以上のアルキル基又はアリール基のようないかなる基でも更に置換され得る。好ましくは、アリーレン基はフェニレン、ナフチレン又はビフェニレン、及びヘテロアリーレン基である。Ｘがアルキレン基を表す場合、その例は置換又は非置換アルキレン基（分枝状又は非分枝状であり得る）を包含するが、しかしそれらに制限されない。アルキレン基は、１個又はそれ以上の基（芳香族基のような）で置換され得る。それらの例は、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレン基のようなＣ1〜Ｃ12基を包含するが、しかしそれらに制限されない。好ましくは、Ｘは、アリーレン基である。
【００３０】
基Ｘは、１個又はそれ以上の官能基で置換され得る。官能基の例は、Ｒ″、ＯＲ″、ＣＯＲ″、ＣＯＯＲ″、ＯＣＯＲ″、カルボキシレート、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ″2、ＳＯ3Ｈ、スルホネート、サルフェート、ＮＲ″（ＣＯＲ″）、ＣＯＮＲ″2、ＮＯ2、ＰＯ3Ｈ2、ホスホネート、ホスフェート、Ｎ＝ＮＲ″、ＳＯＲ″、ＮＳＯ2Ｒ″（ここで、Ｒ″は、同じ又は異なり得そして独立して水素、分枝状又は非分枝状Ｃ1〜Ｃ20置換又は非置換飽和又は不飽和炭化水素、たとえばアルキル、アルケニル、アルキニル、置換若しくは非置換アリール、置換若しくは非置換ヘテロアリール、置換若しくは非置換アルカリール又は置換若しくは非置換アラルキルである）を包含するが、しかしそれらに制限されない。
【００３１】
上記の構造により示されるように、基Polymerは、スペーサー基Ｓｐを通じて顔料に結合される。しかしながら、Ｒが結合を表す場合、この利用可能な結合もまた顔料に結合され得る、ということも認識される。加えて、基Polymerはまた、繰返しモノマー単位上の置換基の適正な選択によってポリマー鎖に沿って多数の箇所にて顔料に結合され得る。これらの置換基もまた、上記に記載されたようなスペーサー基又は−Ｘ−Ｓｐ−基を含み得る。かくして、これらの基は、一方の端にて又は主鎖に沿って複数の箇所にて顔料に結合され得る。更に、これらの基は、ランダムポリマー、交互ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、星様ポリマー及び／又は櫛様ポリマーのような、いずれのタイプのポリマー基でもあり得る。
【００３２】
本発明の方法において用いられるところの、少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料は、当業者に知られた方法を用いて製造され得る。たとえば、これらの顔料は、米国特許第５，８５１，２８０号明細書、第５，６９８，０１６号明細書、第５，９２２，１１８号明細書及び第５，８３７，０４５号明細書並びに国際公開第９９／５１６９０号パンフレット及び第００／２２０５１号パンフレット（それらの記載は参照することにより本明細書に完全に組み込まれる）に記載された方法を用いて製造され得る。これらの方法は、伝統的な吸着された基（ポリマー、界面活性剤、等のような）と比較して、顔料上への基のより安定な結合をもたらす。
【００３３】
少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料はまた、国際公開第０１／５１５６６号パンフレット（参照することにより本明細書にそっくりそのまま組み込まれる）に記載された方法を用いて製造され得る。かくして、たとえば、反応性基は、少なくとも１種の求電子試薬（（２−スルファトエチル）−スルホン基又は安息香酸基のような）と少なくとも１種の求核性ポリマー（ポリアミンのような）との反応生成物を含み得る。他の例もまた、上記に引用された参考文献に開示されている。
【００３４】
反応性基の量は、変動され得る。好ましくは、反応性基の総量は、約０．０１から約１０．０マイクロモルの有機基／顔料の表面積ｍ2（窒素吸着（ＢＥＴ法）により測定される）である。たとえば、反応性基の量は、約０．５と約４．０マイクロモル／ｍ2の間にある。変性剤に対して反応性でない追加の結合有機基もまた用いられ得る。
【００３５】
少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料は、未反応原料、副生成物塩及び他の反応不純物を除去するために、濾過、遠心分離又はこれらの二つの方法の組合わせによってのような洗浄により精製され得る。顔料はまた、たとえば蒸発により単離され得、あるいはそれは当業者に知られた技法を用いて濾過及び乾燥により回収され得る。
【００３６】
先に記載されたように、本発明は、少なくとも１個の有機基が結合されている変性顔料を製造する方法であって、少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料と変性剤との乾燥混合物を反応させる工程を含む方法に関する。反応性基と変性剤は反応して、変性顔料の有機基を形成する。好ましくは、変性剤は、顔料の反応性基と反応することが可能である少なくとも１個の官能基を含む。かくして、本発明の変性顔料の有機基は、反応性基と変性剤の官能基との反応生成物を含む。反応性基と官能基は、共有結合的に又はイオン的に反応し得、そして好ましくは共有結合的に反応する。
【００３７】
変性剤の官能基は、顔料の反応性基の特質（上記に述べられている）に依存して求核基又は求電子基のどちらかであり得る。かくして、たとえば、顔料の反応性基が少なくとも１個の求電子基を含む場合、少なくとも１個の求核基を含む変性剤が選ばれるべきであり、また逆も同様である。好ましくは、変性剤の官能基は、カルボン酸若しくはエステル、酸塩化物、スルホニルクロライド、アシルアジド、イソシアネート、ケトン、アルデヒド、無水物、アミド、イミド、イミン、α，β−不飽和のケトン、アルデヒド若しくはスルホン、アルキルハライド、エポキシド、アルキルスルホネート若しくはサルフェート（（２−スルファトエチル）−スルホン基のような）、アミン、ヒドラジン、アルコール、チオール、ヒドラジド、オキシム、トリアゼン、カルボアニオン、芳香族化合物、又はそれらの塩若しくは誘導体のような基を含む。最も好ましいものは、カルボン酸基、アミン基又はそれらの塩を含む官能基である。
【００３８】
変性剤は、ランダムポリマー、交互ポリマー、グラフトポリマー、ブロックポリマー、超分枝状若しくは樹枝状ポリマー、及び／又は櫛様ポリマーを含めて、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、及び／又はいかなる数の異なる繰返し単位をも含有するポリマーのようなポリマー物質であり得る。変性剤がポリマーである場合、このポリマーは、少なくとも１個の官能基（上記に記載されたような）を含む。官能基は、ポリマー主鎖に沿って（すなわち、ポリマーのモノマー単位が官能基を含み得る）又はポリマーの終端基としてのどちらかにて存在し得る。ポリマー変性剤は好ましくはポリアミン、ポリアルキレンオキシド、ポリオール、ポリ酸、ポリアクリレート、又はそれらの塩若しくは誘導体であり、そして最も好ましくはポリアミン又はポリ酸である。ポリアミンの例は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）又はそれらの誘導体、エチレンイミンのオリゴマー（ペンタエチレンヘキサミン，ＰＥＨＡ）又はそれらの誘導体及びポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）（Starburst（登録商標）ポリアミドアミンデンドリマーのような）のような線状又は分枝状ポリアミンを包含するが、しかしそれらに制限されない。ポリ酸の例は、ポリアクリル又はポリメタクリル酸及びポリ（スチレン−アクリル酸）又はポリ（スチレン−メタクリル酸）を含めて、アクリル又はメタクリル酸ホモ及びコポリマー、並びにスチレン−マレイン酸ポリマーのようなマレイン酸無水物含有ポリマーの加水分解誘導体を包含するが、しかしそれらに制限されない。
【００３９】
本発明の方法は、少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料と変性剤との乾燥混合物を強力混合条件下で反応させる工程を含む。かかる条件は当業者に知られており、そして物質を混合、ブレンド、撹拌、均質化、分散及び／又は配合するように設計されている様々な強力混合機及び同様な装置を用いて達成され得る。伝統的に強力混合機と記載されるもののみならず、高粘度物質を加工するために用いられるいかなる混合機も、本発明の方法において用いられ得る。これらは、Perry's Chemical Engineer's Handbook（第７版），第１８章，第１８−２５から１８−３２頁（参照することにより本明細書にそっくりそのまま組み込まれる）に記載されている。強力混合機は、回分、半連続又は連続混合機であり得る。連続混合機は回分加工装置に対して経済的及び実用的利点の両方を呈し、そして一般に好ましい。強力混合機の例は、単又は二遊星型混合機、二軸遊星型混合機（特に、一つのシャフトが鋸歯ブレードを有するもの）、二重螺旋型混合機又は双刃円錐型混合機のような螺旋型混合機、ブラベンダー（Brabender）又はファレル（Farrel）混合機のような二本腕混練混合機、ヘンシェル（Henschel）又はパペンメイア（Papenmeir）混合機のような強力混合機、二本又は三本ロール混合機、及び一軸又は二軸（双軸）スクリュー押出機を包含するが、しかしそれらに制限されない。
【００４０】
本発明の方法は、少なくとも１個の有機基が結合されている変性顔料を生成するのに十分な時間及び温度にて実施される。反応時間及び温度は両方共、顔料上に存在する反応性基のタイプ、変性剤のタイプ及び各試薬の量を含めて、いくつかの因子に依存する。また、変性剤がポリマーである場合、ポリマーのタイプ及び分子量は、反応時間及び温度に影響を及ぼす。一般に、反応は、約０．１分と約３００分との間好ましくは約１分と約１２０分の間一層好ましくは約５分と約６０分の間の時間にわたって行われる。反応温度は一般に約２５℃と約２５０℃の間にあり、そして好ましくは約１００℃と２００℃の間にある。強力混合条件はまた、真空の使用から生じる低圧条件を包含し得る。生じた変性顔料は、上記に記載されたもののような技法を用いて更に精製され得る。
【００４１】
少なくとも１個の有機基が結合されている変性顔料は、様々な用途において用いられ得る。たとえば、変性顔料はビヒクル中に分散され、そしてインキ又は塗料の用途において用いられ得る。ビヒクルは、結合されている有機基の特質に依存して水性又は非水性ビヒクルのどちらかであり得る。特に、変性顔料はインクジェット用インキ組成物において用いられ得、そしてインクジェット用インキの用途において効果があると信じられる。
【００４２】
理論により縛られたくないけれども、少なくとも１個の反応性基が結合されている顔料と変性剤との乾燥混合物を作製しそしてこの乾燥混合物を強力混合条件下で反応させることにより、より完全な反応が反応性基と変性剤との間で起こる、ということが信じられる。この改善反応効率は、変性剤のより低量の使用を可能にする。かくして、所望の性能性質を有する変性顔料を生成させるために、より少ない試薬しか必要とされない。それ故、変性顔料は、一般に、より少ない後処理（精製のような）しか必要とされない。低減された投入量及び精製は両方共、これらの変性顔料を生成させるのに有意なコスト節約をもたらす。加えて、生じた変性顔料は、分散液を形成させるのにより少ないエネルギー及び時間しか必要とされない一方、該分散液中の変性顔料の粒子サイズもまた一般により小さいことが分かった。
【００４３】
本発明は、事実上例示であるのみであるよう意図されている以下の例により更に明確にされる。
【実施例】
【００４４】
以下の例について、ローラーブレードを備えた６０又は３００ｃｃ容積の交換可能な電気加熱型混合ボウルを有するブラベンダープラスチコーダー（Brabender Plasticorder）混合機（７．５ｈｐ，６個の混合ボウルのタイプ，C.W.Brabender Co.から入手できる）を用いた。各実験について、室を８５％容積まで満たした。
【００４５】
ポリマーＡ、Ｂ及びＣは、スチレンとアクリル酸のランダムコポリマー（公知方法により合成され得あるいはSC Johnson Polymerのような供給業者から商業的に得られ得る）である。ポリマーＡ、Ｂ及びＣは、次の性質を有する。すなわち、ポリマーＡは２１５の酸価（すべての酸基を中和するのに必要とされるところの、乾燥ポリマーのグラム当たりのＫＯＨのｍｇ）及び４５００の平均ＭＷを有し、ポリマーＢは酸価１６５及び平均ＭＷ８０００を有し、ポリマーＣは酸価１５４及び平均ＭＷ７０００を有する。
【００４６】
シルバーソン（Silverson）型式Ｌ４ＲＴ−Ａ又はハイドルフ・ダイアックス（Heidolph Diax）９００のような強力混合機を用いて、分散液の強力混合を遂行した。Spectrum Labs、AG Technologies又は同様な供給業者から入手できるような０．０５ミクロン細孔サイズの中空繊維膜を用いて、１０％固形分又はそれ以下の分散液についてダイアフィルトレーションを遂行した。型式ＣＬ４プローブを備えたミソニックス（Misonix）超音波処理機を用いて、音波処理を行った。
【００４７】
Microtrac（登録商標）粒子サイズ分析器を用いて粒子サイズを決定し、そして報告された値は平均体積粒子サイズ（ｍＶ）である。ティー・エイ・インストルメンツ（TA Instruments）熱重量分析器型式２９５０を用いて、結合ポリマーパーセントを熱重量分析（ＴＧＡ）から算出する。次の温度プロフィールに従って、試料を窒素下で分析した。すなわち、１１０℃まで１０℃／ｍｉｎ、１１０℃に１０分間保持、８００℃まで１０℃／ｍｉｎにて加熱を続行、そして８００℃に１０分間保持。出発物質のものと比較して最終生成物の１１０℃と８００℃の間で失われた重量の比較から、結合物質パーセントを決定する。
実施例１
【００４８】
アミン基が結合されているBlack Pearls（登録商標）880カーボンブラック（マサチューセッツ州ボストンのCabot Corporationから入手できる）の分散液（１３．３％固形分，国際公開第０１／５１５６６号パンフレットに記載された手順に従って作製）を、７０℃オーブン中で一晩乾燥した。生じた固体を手作業で粉砕して、乾燥粉末を形成させた。この粉末１０．７ｇを容器中で乾燥ポリマーＡ５３．４ｇと混合して、乾燥混合物を形成させた。
【００４９】
６０ｃｃ室を備えたブラベンダー（Brabender）強力混合機を１４０℃に予熱し、そして６０ｒｐｍの混合速度にて混合しながら、該乾燥混合物を室にゆっくり添加した。混合を３０分間続行して、変性カーボンブラック顔料を生成させた。生じた変性顔料を混合室から取り出し、室温に冷却し、そして収集した。
【００５０】
この物質を乳鉢と乳棒でもって粉砕して粉末を形成させそしてこの粉末を０．５Ｍ−ＮａＯＨ溶液４０６ｇ（０．２０３モル）中に分散することにより、変性顔料を精製した。ハイドルフ・ダイアックス（Heidolph Diax）９００混合機を１２０００ｒｐｍにて用いての強力混合及びミソニックス（Misonix）の超音波プローブをパワー７にて用いての音波処理を用いて、該変性顔料の分散液を生成させた。透過液中のポリマーレベルが２５０ｎｍにおけるＵＶ吸光度により測定して５０ｐｐｍ未満に達するまで、０．１Ｍ−ＮａＯＨでもってのダイアフィルトレーションを行った。この後に、透過液のｐＨが７〜８に達するまで、脱イオン水でもってのダイアフィルトレーションを行った。最後に、固形分パーセントをおおよそ１０〜２０％濃度の保持液に調整して変性顔料の最終分散液を得、しかしてこの最終分散液を粒子サイズ及びポリマーパーセントについて分析した。結果は、下記の表２に示されている。
実施例２〜６
【００５１】
これらの例について、下記の表１に記された変更でもって、実施例１に記載された方法と同様な方法を用いて、変性顔料を製造した。これらの変性顔料の各々の分散液もまた、実施例１に記載されたように製造しそして精製した。これらの分散液の性質が、下記の表２に示されている。
実施例７
【００５２】
下記の表１に記された変更でもって、実施例１に記載された方法と同様な方法を用いて、変性顔料を製造した。この変性顔料の分散液もまた、実施例１に記載されたように製造し、そして同様に精製したが、但しダイアフィルトレーションの前に、ベックマン（Beckmann）遠心分離機を５０００ｒｐｍにて１５分間用いて変性顔料の分散液を５％固形分に遠心分離し、そして試料を遠心分離ボトルからデカントした。次いで、この分散液を、実施例１に記載されたようにダイアフィルトレーションした。この分散液の性質が、下記の表２に示されている。
比較例１
【００５３】
アミン基が結合されているBlack Pearls（登録商標）880カーボンブラックの分散液（１３％固形分の分散液９８２．３ｇ）を、２８％水酸化アンモニウム２９５ｇを含有する水２５００ｇ中に溶解されたポリマーＡ（６１７ｇ）の溶液と混合した。この混合物をガラス皿中に注ぎ、そしてベント型オーブン中に１５０℃にて１８時間置き、しかしてその間に水は蒸発しそして変性カーボンブラックが生成された。次いで、生じた変性顔料を室温に冷却し、そしてブレンダーにて微粉末に粉末化した。
【００５４】
最初にこの物質を０．５Ｍ−ＮａＯＨ４７２０ｇ（２．３６モルのＮａＯＨ）中にオーバーヘッド撹拌でもって４５℃にて２時間分散することにより、変性顔料粉末を精製した。次に、音波プローブを用いて、この試料を６０分間音波処理した。最後に、透過液中のポリマーレベルが２５０ｎｍにおけるＵＶ吸光度により測定して５０ｐｐｍ未満に達するまで、０．１Ｍ−ＮａＯＨでもってのダイアフィルトレーションを遂行した。この後に、透過液のｐＨが７〜８に達するまで、脱イオン水でもってのダイアフィルトレーションを行った。固形分パーセントをおおよそ１０％濃度の保持液に調整して最終分散液を得、しかしてこの最終分散液を粒子サイズ及びポリマーパーセントについて分析した。結果は、下記の表２に示されている。
比較例２
【００５５】
表１に記された変更でもって、比較例１の手順に従って変性顔料を製造した。この変性顔料の分散液もまた、比較例１に記載されたように製造した。この分散液の性質が、下記の表２に示されている。
【表１】
2005522556.tif 000002
分散工程１及び２：
ＨＳ＝高剪断混合，ＳＸ＝音波処理，ＬＳ＝４５℃に加熱しながらオーバーヘッド撹拌
結合アミン基：
ＡＧ１＝ＰＥＨＡ，ＡＧ２＝エチレンジアミン
【表２】
2005522556.tif 000003
【００５６】
上記の諸例は、本発明の方法が比較例のものより小さい粒子サイズを有する変性顔料の分散液を生成したことを示している。更に、より少ないポリマー（ポリマー／カーボンブラックのより低い比率）を用いながら同様な結合レベルが達成され、それにより初期原料コスト及び精製時間を低減した。加えて、反応が起こるのにより少ない時間しか必要とされず、また反応を処理するのがより容易であり、そしてそれ故基準化するのがより容易である。最後に、本発明の方法により生成された変性顔料は、分散するのにより少ないエネルギーしか必要とせず、しかして同じ又はより小さい粒子サイズを有する分散液をもたらすことになった。変性剤とプロセス条件の他の組合わせは、更なる改善に通じ得る。
【００５７】
結果として、生じた変性顔料は、比較例の変性顔料を含むインクジェット用インキ組成物と比較して、改善光学濃度及びより大きいインキ安定性を有するインクジェット用インキ組成物を製造するために用いられ得る、ということが信じられる。更に、印刷性能（摩擦堅牢性及び耐久性のような）を更に改善するところの処方物の変型は、当業者に知られるであろう。
【国際調査報告】
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2005522556.tif 000005