(57)【要約】【課題】  本発明は、ほうろう特性（耐泡・黒点性、密着性、耐つまとび性）および加工特性の優れたほうろう用鋼板およびその製造方法を提供する。【解決手段】  質量％で、Ｃ：０．０１０％以下、Ｍｎ：０．０３〜１．３％、Ｓｉ：０．０３％以下、Ａｌ：０．０２％以下、Ｎ：０．００５５％以下、Ｐ：０．０３５％未満、Ｓ：０．０２５超〜０．０８％を含有し、水素ガス中での850℃の温度で20時間の焼鈍前後の鋼板の密度変化が0.02％以上であることを特徴とする加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板である。
2005510624.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：０．０１０％以下、
Ｍｎ：０．０３〜１．３％、
Ｓｉ：０．０３％以下、
Ａｌ：０．０２％以下、
Ｎ  ：０．００５５％以下、
Ｐ  ：０．０３５％未満、
Ｓ  ：０．０２５超〜０．０８％、
を含有し、水素ガス中での850℃の温度で20時間の焼鈍前後の鋼板の密度変化が0.02％以上であることを特徴とする加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項２】
質量％で、
Ｃ  ：０．０１０％以下、
Ｍｎ：０．０３〜１．３％、
Ｓｉ：０．０３％以下、
Ａｌ：０．０２％以下、
Ｎ  ：０．００５５％以下、
Ｐ  ：０．０３５％未満、
Ｓ  ：０．０２５超〜０．０８％、
を含有し、酸化物と酸化物の間に0.10μｍ以上の空隙が存在することを特徴とする、請求項１記載の加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項３】
質量％で、
Ｃ  ：０．００２５％以下、
Ｍｎ：０．０５〜０．８％、
Ｓｉ：０．０１５％以下、
Ａｌ：０．０１５％未満、
Ｎ  ：０．００４５％以下、
Ｏ  ：０．００５〜０．０５５％、
Ｐ  ：０．０２５％未満、
Ｓ  ：０．０２５超〜０．０８％、
Ｃｕ：０．０２〜０．０４５％、
Ｎｂ：０．００４超〜０．０６％、
Ｖ  ：０．００３〜０．０６％、
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１または２記載の加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項４】
さらに、質量％で、Ａｓ、Ｔｉ、Ｂ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂの１種以上を合計で０．０２％以下含有することを特徴とする請求項３記載の加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項５】
質量％で、
Ｃ  ：０．０１０％以下、
Ｍｎ：０．０３〜１．３％、
Ｓｉ：０．０３％以下、
Ａｌ：０．０２％以下、
Ｎ  ：０．００５５％以下、
Ｐ  ：０．０３５％未満、
Ｓ  ：０．０２５超〜０．０８％、
を含有する鋼の600℃以上の熱間での圧延加工において1000℃以上、かつ歪速度１／秒以上の条件で真歪の総和で0.4以上の圧延を行なった後、1000℃以下、かつ歪速度10／秒以上の条件で真歪の総和で0.7以上の圧延を行なうことを特徴とする加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ほうろう特性（耐泡・黒点性、密着性、耐つまとび性）および加工特性の優れたほうろう用鋼板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ほうろう用鋼板は、キャップド鋼またはリムド鋼を造塊し、分塊、熱延、冷延の後にオープンコイル焼鈍法によって脱炭し、さらに脱窒焼鈍し、炭素や窒素を数１０ｐｐｍ以下に減少させることによって製造されてきた。しかし、このようにして製造されたほうろう用鋼板は造塊、分塊法によって製造する点や脱炭脱窒焼鈍が必要なことや、製造コストが高いという欠点があった。
【０００３】
そこでこれらの欠点を克服すべく、連続鋳造法によるほうろう用鋼板製造技術が開発された。今日のほうろう用鋼板は、製造コストの低減をはかるべく、この連続鋳造法によって製造されるのが通常である。その１例として、例えば特開平０７ー１６６２９５号公報に高酸素鋼を連続鋳造してほうろう用鋼板を得る技術が開示されている。しかしこの技術によるほうろう用鋼板は、ほうろう特性が劣り、複雑な形状の深絞り加工製品には適用できない。
【０００４】
Nb、Vにより加工性およびほうろう性が良好なほうろう用鋼板が製造できることは特開平1-275736公報に開示されている。この技術は脱酸能が小さいため鋼中の酸素量を高く保持することが可能で、かつ鋼中のC、Nを炭化物、窒化物として固定し良好な加工性を付与することが可能な元素としてNbとVを添加した画期的な技術である。さらにほうろう性や加工性とは無関係であるがSnを添加することで特殊な状況において特異的に発生する可能性がある鋳造時のふくれを回避した特許2040437号がNb、V添加ほうろう用鋼板を対象として開示されている。
【０００５】
さらに本発明者らは、Nb、Vを含有するつまとび性、深絞り性に優れたほうろう用鋼板についての改良を試み、特願２０００ー３９０３３２号で出願した。しかしながら、これらの技術による鋼板は、安定した高いｒ値は得られるものの、耐つまとび性が純Ａｌレス高酸素鋼と同等レベル以上であることとの両立が十分でない。また、ほうろう用鋼板のつまとびを抑制するためには鋼板中に空隙を形成しここにほうろう焼成中に鋼板に侵入する水素をトラップすることが有効であることが知られているが、単に空隙を形成しただけでは水素トラップ能が向上するとは限らない。これまでに様々な技術において鋼成分がほうろう性に影響を及ぼし、特につまとび性を向上させるための成分限定技術は多く開示されている。
【０００６】
例えば上に示した特開平1-275736公報および特許2040437号においてNb、Vにより加工性およびほうろう性が良好なほうろう用鋼板が製造できることは知られている。これらの技術もつまとび性の観点からは上記の空隙形成とその空隙の水素トラップ能の向上といった面での解釈が可能であるが、空隙の量、形態および性質といった観点からの最適な制御がなされているとは言いがたく、つまとび性の向上が十分ではないため実用化が阻害されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は前述したほうろう用鋼板の問題点を克服し、非時効性の一回かけほうろう耐つまとび性が優れた連続鋳造ほうろう用鋼板及びその製造法を提供することを目的とするもので、深絞り性指標となるｒ値について、Ｎｂ、Ｖを含有させた場合には、従来鋼と比較しても、更に高いｒ値が得られる。
【０００８】
本発明は、従来の鋼板、鋼板製造法の欠点を克服するために種々の検討を重ねて得られたもので、ほうろう用鋼板の加工性およびほうろう特性について、下記のような化学組成の鋼を例として、製造条件の影響を検討した結果、A)〜F)の項目を知見した。
【０００９】
化学組成：
Ｃ  ：０．０００５〜０．０１０％
Ｍｎ：０．０２〜１．５％
Ｏ  ：０．０１５〜０．０７％
Ｎｂ：０．００２〜０．１％
Ｖ  ：０．００２〜０．１％
Ｃｕ：０．０８％以下
Ｓｉ：０．０５％以下
Ｐ  ：０．００５％〜０．０４５％
Ｓ  ：０．１２％以下
Ａｌ：０．０３％未満
Ｎ  ：０．００１〜０．００６５％
製造条件：
加熱温度：１２５０〜１０５０℃
仕上温度：７５０〜９５０℃
巻取温度：５００〜８００℃
冷間圧延率：５０％以上
焼鈍：６５０〜８５０℃×１〜３００分
ほうろう性：
酸洗、Ｎｉ処理を行った後、膜厚：１００μｍの一回かけほうろう処理を行い、つまとび性、泡・黒点性表面欠陥、密着性を調査した。その結果以下の知見をした。
A)  深絞り性はＣ量が低いほど、酸素量が低いほど良好になる。
B)  Ｓ量が比較的高い鋼において、Ｍｎを一定量以上含有させることにより深絞り性が向上し、かつ時効性が小さくなる。
C)  深絞り性はＣ：０．００２５％以下で、Ｎｂを０．００４％以上添加すれば、高いｒ値が得られる。
D)  時効指数はＣ：０．００２５％以下、Ｖ：０．００３％以上、Ｎｂ：０．００４％以上添加の条件を満足すれば、焼鈍条件によらず５ＭＰａ以下が得られる。
E)  つまとび性と良い相関のある水素透過時間は酸素、Ｍｎ、Ｓ、Ｖ、Ｎｂ量に影響され、これらの元素は添加量が多いほど水素透過時間が長くなる。
【００１０】
本発明は以上の事実に基づき完成したもので、その発明の要旨は以下の通りである。
【００１１】
（１）質量％で、
Ｃ  ：０．０１０％以下、
Ｍｎ：０．０３〜１．３％、
Ｓｉ：０．０３％以下、
Ａｌ：０．０２％以下、
Ｎ  ：０．００５５％以下、
Ｐ  ：０．０３５％未満、
Ｓ  ：０．０２５超〜０．０８％、
を含有し、水素ガス中での850℃の温度で20時間の焼鈍前後の鋼板の密度変化が0.02％以上であることを特徴とする加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【００１２】
（２）質量％で、
Ｃ  ：０．０１０％以下、
Ｍｎ：０．０３〜１．３％、
Ｓｉ：０．０３％以下、
Ａｌ：０．０２％以下、
Ｎ  ：０．００５５％以下、
Ｐ  ：０．０３５％未満、
Ｓ  ：０．０２５超〜０．０８％、
を含有し、酸化物と酸化物の間に0.10μｍ以上の空隙が存在することを特徴とする、（１）記載の加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【００１３】
（３）質量％で、
Ｃ  ：０．００２５％以下、
Ｍｎ：０．０５〜０．８％、
Ｓｉ：０．０１５％以下、
Ａｌ：０．０１５％未満、
Ｎ  ：０．００４５％以下、
Ｏ  ：０．００５〜０．０５５％、
Ｐ  ：０．０２５％未満、
Ｓ  ：０．０２５超〜０．０８％、
Ｃｕ：０．０２〜０．０４５％、
Ｎｂ：０．００４超〜０．０６％、
Ｖ  ：０．００３〜０．０６％、
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする請求項（１）または（２）記載加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【００１４】
（４）さらに、質量％で、
Ａｓ、Ｔｉ、Ｂ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂの１種以上を合計で０．０２％以下含有することを特徴とする上記（３）記載の加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【００１５】
（５）質量％で、
Ｃ  ：０．０１０％以下、
Ｍｎ：０．０３〜１．３％、
Ｓｉ：０．０３％以下、
Ａｌ：０．０２％以下、
Ｎ  ：０．００５５％以下、
Ｐ  ：０．０３５％未満、
Ｓ  ：０．０２５超〜０．０８％、
を含有する鋼の600℃以上の熱間での圧延加工において1000℃以上、かつ歪速度１／秒以上の条件で真歪の総和で0.4以上の圧延を行なった後、1000℃以下、かつ歪速度10／秒以上の条件で真歪の総和で0.7以上の圧延を行なうことを特徴とする加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のほうろう用鋼板は、従来使用されているプレス成形性の良好なＴｉ添加鋼と同等、またはそれ以上の深絞り性を有し、さらにほうろう用鋼板として必要な耐つまとび性、耐泡・黒点性、ほうろう密着性、表面特性のすべてを満たしている。また、従来の連続鋳造で製造されている高酸素鋼のように脱炭または脱炭脱窒焼鈍でなく、連続焼鈍、または箱焼鈍を行ってもプレス成形性、耐時効性の優れた鋼板が製造できるので、焼鈍に要するコストの低減も大きく、工業的意義は大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明について詳述する。まず、鋼組成について詳述する。
【００１８】
Ｃは従来から低いほど加工性が良好となることが知られており、本発明においては、０．０１０％以下とする。更に、Ｎｂ、Ｖを添加し、時効性を抑制し、Ｎｂ、Ｖを添加しない従来鋼（ｒ値１．７程度）に比較して、高いｒ値を得るためには、０．００２５％以下にするのが望ましい。更に好ましい範囲は０．００１５％以下である。下限は特に限定する必要がないが、Ｃ量を低めると製鋼コストを高めるので０．０００５％以上が望ましい。
【００１９】
Ｓｉはほうろう特性を阻害する傾向であるので、０．０３％以下とする。同様の理由で０．０１５％以下にするのが望ましい。更に好ましい範囲は良好なほうろう特性を得る点から０．００８％以下である。
【００２０】
Ｍｎは酸素、Ｖ、Ｎｂ添加量と関連してほうろう特性に影響する重要な成分である。同時に熱間圧延時にＳに起因する熱間脆性を防止する元素で、酸素を含む本発明では０．０３％以上とする。望ましくは０．０５％以上である。一般的には、Ｍｎ量が高くなるとほうろう密着性が悪くなり、泡や黒点が発生しやすくなるが、Ｓ量が従来鋼より高めが望ましい本発明鋼では、Ｍｎ添加によりこれらの特性の劣化は小さい。むしろ、Ｍｎ増加により耐つまとび性が向上するので積極的に添加する。即ち、Ｍｎ量の上限を１．３％に特定した。上限は望ましくは０．８％で、更に好ましくはＭｎの上限は、０．６％である。
【００２１】
酸素はつまとび性、加工性に直接に影響すると同時に、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖ量と関連してほうろう密着性、耐泡・黒点性、耐つまとび性に影響するので含有させることは好ましい。これらの効果を発揮するには０．００５％以上が望ましい。一方、酸素量が高くなると酸素が高いことにより直接に加工性を劣化させると共に、Ｎｂ、Ｖ添加効率を低め間接的に加工性、時効性を悪くする傾向であるので、上限０．０５５％とするのが望ましい。
【００２２】
Ａｌは、脱酸元素であり、ほうろう特性としてのつまとび性を良好にするためには、鋼中の酸素を適正量鋼材中に酸化物として存在させることが望ましいが、そのためにはＡｌは０．０２％未満とする。望ましくは０．０１５％未満である。
【００２３】
ＮはＣと同様に侵入型固溶元素であり、０．００４５％を超えると、Ｎｂ、Ｖを添加しても加工性が劣化する傾向であると共に非時効性鋼板の製造が出来にくい。この理由から、Ｎの上限を０．００５５％とする。望ましくは０．０４５％以下である。下限は特に限定する必要がないが、現在の製鋼技術では０．００１％以下に溶製するのはコストがかかるため、０．００１％以上が望ましい。
【００２４】
Ｐは含有量が多くなるとほうろう前処理時の酸洗速度を速め、泡・黒点の原因となるスマットを増加させる。本発明ではＰ含有量を０．０３５％未満とする。望ましくは０．０１％未満である。
【００２５】
Ｓ含有量が従来と同様の鋼板と比較し、高くすることが本発明鋼にとって特に望ましく０．０２５〜０．０８％とする。鋼中でSはそのほとんどがMn、Cuの硫化物として存在している。すなわちS量を変化させるとMnおよびCuの硫化物の形態および量が変化することになる。一方、Mnは鋼中で酸化物としても存在している。
【００２６】
特に本発明において特に望ましいと位置づけている、Nb、Vを含有する鋼中ではNb-V-Mn-Si-Fe複合酸化物として存在しており、酸化物として有効に働くMn量の変化はMn酸化物単独の場合と比較し、より複雑な影響を及ぼす。すなわちMn酸化物単独の場合はMn量の変化は直接的な酸化物量の変化が主であり、サイズ等の形態の変化は比較的小さい。
【００２７】
一方、Nb等との複合酸化物の場合にはMn量の変化、例えばMn量が減少した場合にも酸化物の組成が高Nb系酸化物に変化することで量の変化が抑制される作用が働く場合がある。同時に条件によっては高Nb系酸化物が不安定であるとMn量の減少以上に酸化物量の減少が大きくなることも考えられる。
【００２８】
さらにMn酸化物単独の場合には酸化物の組成もMn酸化物としてほぼ一定のものとなっているのに対し、複合酸化物の場合には例えばMnとNbだけを考えてもMn-OからNb-OまでMnとNbの比が大きく変化しより多様な組成を有するものとなる。酸化物の組成が異なることは酸化物の特性、例えば硬度や延性が異なることを意味し、熱間圧延および冷間圧延での酸化物の延伸および破砕の状態に大きな影響を及ぼすこととなる。
【００２９】
酸化物中にNb、V、Mn、SiおよびFeなどの多くの種類の元素が含有される場合には状況はより複雑なものとなっており、各元素の酸化物中の含有量を、もちろん鋼中の含有量さらには製造条件によって制御することは鋼板の特性を向上させる上で非常に重要なものとなる。また、S量を増加すると固溶Ｍｎが少なくなるためＭｎ量を増加しても、耐泡、耐黒点性の劣化が小さくなるとともにＭｎＳを核としたセメンタイトの生成効果も現れるため固溶Ｃに起因した時効性も小さくなる。このような特徴は従来鋼では見られないものでＭｎとともに、Ｎｂ、Ｖなどの酸化物形成元素を含む鋼で効果が現れることから、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｖなどを含有する酸化物を核として析出が促進されたＭｎＳとの関連も予測される。
【００３０】
Ｖは本発明においては添加することが望ましい成分である。Ｖは添加された場合、CおよびＮを固定し、Ｎによる深絞り性の劣化、時効による伸び低下によるプレス加工性の低下を防止する。また、添加したＶの一部は鋼中酸素と結合して酸化物となり、つまとび防止に有効な働きをすると同時に、つまとび発生を抑えるのに必要な酸素量を低くし、間接的な加工性の向上効果も有する。これらの理由でＶ量の下限は０．００３％が望ましい。一方、Ｖ添加量が多くなるとほうろう密着性、耐泡・黒点性が劣化するので、添加する場合上限は０．０６％が望ましい。
【００３１】
Ｎｂも本発明においては添加が望ましい元素である。ＮｂはＣおよびNを固定し、深絞り性を向上せしめると共に、非時効化する。また、添加したＮｂは鋼中酸素と結合し酸化物を形成し、つまとび防止に有効な働きをする。また、つまとび発生を抑えるのに必要な酸素量を低くし、間接的に加工性を高める作用もある。このため、Ｎｂ量は添加する場合０．００４％超が望ましい。しかし、添加量が高くなると密着性、耐泡・黒点性が劣化するので添加する場合上限は０．０６％が望ましい。
【００３２】
Ｃｕはほうろう前処理時の酸洗速度を抑制する働きがあることが良く知られている。本発明ではＣｕの働きを引き出すため添加する場合０．０２％は必要である。本発明はＮｂ、Ｖを添加し、固溶Ｃ、Ｎが極めて少ないので酸洗抑制作用が強すぎると低酸洗時間域での密着性が低下するため、添加する場合上限は０．０４５％が望ましい。
【００３３】
その他の不可避的不純物は、材質特性、ほうろう特性に悪影響を及ぼすので低くすることが望ましい。Ａｓ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇについては１種以上の合計で０．０８％以下、Ｃｒ、Ｎｉについては１種以上の合計で２５％以下であれば、特に本発明の効果を阻害するものではない。言い換えれば、上記の範囲内であれば本発明が想定しているメリット以外の製造上または品質上のメリットを期待して積極的に添加することも可能である。
【００３４】
本発明の特徴は高温に長時間保持した際の密度変化量を制御することにある。ここで密度変化は発明鋼が具備すべき特性である鋼中空隙内壁面の活性度を表す指標と考える。具体的には良好なつまとび性を付与するには水素ガス中での850℃の温度で20時間の焼鈍前後の鋼板の密度変化が0.02％以上であることが必要である。この理由は明確ではないが、水素のトラップサイトとしてより有効に機能するには空隙の形態、量に加え、空隙の内表面の状態が影響を及ぼすためと考えられる。すなわち、高温保持により消失し易い、つまり高温保持により鋼板の密度変化が大きくなるような空隙はその内表面が活性化した状態にあり、活性化した内表面が850℃で20時間の高温保持時と拡散で供給されるFeまたは酸化物形成元素と容易に反応しその表面を消失させる傾向が強く、それは同時に、焼成後の冷却過程およびその後の常温での保持時に鋼中に侵入した水素と容易に反応しこれを吸着することで水素トラップ能が高い状態にあるものと思われる。この状況を模式的に示したのが図１，図２および図３である。図１は鋼板を850℃で20時間の焼鈍前の鋼板内表面の活性度を示したもので、太線部分が活性化を示している。また、図２は鋼板を850℃で20時間の焼鈍後の鋼板内表面の活性度を示したもので、この場合には活性部分がみられないことを示している。更に、図３に上記活性化部に水素が補捉された状態を示しており、同図中の小さな点は水素を表わしている。
【００３５】
また鋼中の空隙サイズを限定することでさらに良好な特性を付与することが可能となる。具体的には酸化物と酸化物の間に0.10μｍ以上の空隙が存在することが必要である。この理由は明確ではないが、水素のトラップサイトとしてより有効に機能するには空隙の形態、量に加え、空隙近傍の応力状態が影響を及ぼすためと考えられる。すなわち、空隙が小さい場合はその周囲に発生する応力場が小さく、このため周囲を拡散により通過する水素を効率的に捕集できず、広範囲な応力場を形成する大きな空隙ではよりその応力勾配により、より広い範囲から効率的に水素を捕集することになるためと思われる。ただし、水素トラップに関与する空隙の内表面の面積を増大する観点からは、全体の空隙量が一定である場合はより微細なものを数多く分散させたほうが有利となる。また、空隙量が一定なら空隙一個あたりのサイズが過度に大きくなり、空隙の数密度があまりに低くなると水素捕集の観点からは効率が落ちる。この観点から、空隙の総量にもよるが空隙の大きさは0.80μm以下とすることが好ましい。
【００３６】
次に、製造方法について説明する。本発明にかかる鋼スラブは連続鋳造で製造されるが、インゴットー分塊圧延法で製造しても本発明の特徴は損なわない。引き続いて熱間圧延されるが、加熱温度によって本発明の特徴は影響されないので、加熱温度は通常行われている１０５０℃〜１２５０℃の範囲で実施している。熱延仕上り温度は８００℃以上であれば、何度でもよいが、熱延操業性からＡｒ3点温度以上であることが望ましい。
【００３７】
ただし、より良好なつまとび性を得るためには600℃以上の熱間での圧延加工において1000℃以上、かつ歪速度１／秒以上の条件で真歪の総和で0.4以上の圧延を行なった後、1000℃以下、かつ歪速度10／秒以上の条件で真歪の総和で0.7以上の圧延を行なうことが効果的である。図４に圧延時間と密度変化の関係を示したが、圧延時間により酸化物の間に隙間が生じていることが分かる。これは上記の鋼中に存在する空隙の形成過程を制御し、好ましい空隙の形態および性質、特に内壁面の活性度が得られるためと思われる。このメカニズムは明確ではないが、多くの推測も加え以下に本発明が発現する機構を説明する。空隙は主として熱間圧延以降の冷延工程で酸化物が破砕されることにより形成されるが、これ以前の熱延工程において酸化物の形状を制御しておくことが重要である。
【００３８】
つまり、熱延工程では温度が高いため酸化物も軟化しており母相である地鉄との硬度差が小さくなっており約１０００℃以上の温度域では圧延による酸化物の破砕はほとんど起きず酸化物は延伸する。また１０００℃より低温、約９００℃以下になると酸化物は延伸しにくくなるが冷延の場合のような顕著な破砕は起きず微小なクラックを生成する程度の割れが一部で起きる。このように適度に延伸し、同時に微小なクラックを有する酸化物を冷延前に得るには熱延時の温度制御および各温度域での歪量、さらに熱間での加工であるため変形された地鉄および酸化物の回復が顕著に起きるため歪速度の制御が重要となる。
【００３９】
熱間加工の温度域が高すぎると回復が激しくクラックを形成するだけの歪を酸化物に付与することができない。また低すぎると酸化物の形態が伸びたものでなく球形に近いものとなるためクラックが入りにくくなる。適度に伸びて厚さが薄くなっていることがクラックの形成には必要である。このためには熱間圧延においてより高温域での適度な変形による酸化物の延伸とより低温域でのクラックの形成を制御して付与する必要がある。
【００４０】
そしてこのような微小なクラックを有する延伸した酸化物を冷延で破砕することで好ましい新生面、すなわち活性化した内壁面を有する空隙が生成し、効果的な水素のトラップが可能となる。クラックを起点にした破面がそうでない破面より、水素の捕集に対して活性化する原因は不明であるが、クラック形成後の主として熱延巻取り時の高温保持においてクラック部に何らかの元素が拡散し偏析することが原因として考えられる。
【００４１】
冷間圧延は深絞り性の良好な鋼板を得るために冷延率６０％以上を必要とする。特に深絞り性を必要とする場合は、冷延率７５％以上とすることが好ましい。
【００４２】
焼鈍は箱焼鈍でも連続焼鈍でも本発明の特徴は変わらなく、再結晶温度以上の温度であれば本発明の特徴を発揮する。特に本発明の特徴である深絞り性が優れ、ほうろう特性が良好という特徴を顕現させるには連続焼鈍が好ましい。本発明鋼は短時間焼鈍でも６５０℃で再結晶が完了するという特徴を有しているので、特に高温で焼鈍する必要はない。箱焼鈍では６５０〜７５０℃で、連続焼鈍では７００〜８００℃で主に実施することができる。
【００４３】
以上、説明した様に本発明の化学組成からなる鋼板、および発明による製造条件で製造した鋼板は、連続鋳造法による鋳片によるものであっても従来の脱炭キャップド鋼と同等以上にプレス加工性が優れ、直接１回かけのほうろうかけでも、泡、黒点欠陥が発生しにくく、優れたほうろう密着性を有するほうろう用鋼板である。また、直接一回かけ以外の用途のバスタブ、ケトル等でも、その特性を発揮し、なんら変わることがない。
【実施例１】
【００４４】
種々の化学組成からなる連続鋳造スラブを様々な製造条件で熱間圧延、冷間圧延、焼鈍を行った。引き続き１．０％の調質圧延を行った後、機械的特性およびほうろう特性を調査した。成分、製造条件、調査結果を表１に示した。
【００４５】
機械特性は、鋼板をＪＩＳ５号試験片に加工し、引張り試験、ｒ値、時効指数（ＡＩ）を調査した。時効指数は１０％の予歪を付与し、２００℃×２０分の時効前後の応力の差で示した。
【００４６】
ほうろう特性は表２に示した工程で評価した。ほうろう特性の内、泡・黒点の表面特性は酸洗時間を２５分と長い条件を選び、その評価は次の通り表示した。
【００４７】
◎：発生なし、○：少し発生、×：発生多い
また、ほうろう密着性は酸洗時間が２分と短い条件で評価した。ほうろう密着性は通常行われているＰ．Ｅ．Ｉ．密着試験方法（ＡＳＴＭ  Ｃ３１３ー５９）では密着性に差が出ないため、２ｋｇの球頭の重りを１ｍ高さから落下させ、変形部のほうろう剥離状態を１６９本の触診針で計測し、未剥離部分の面積率で評価した。
【００４８】
耐つまとび性は３枚の鋼板を酸洗時間２分、Ｎｉ浸漬なしの前処理を施し、直接一回かけ用釉薬を施釉、乾燥を行い、露点５０℃で８５０℃の焼成炉に３分間装入して焼成した後、１６０℃の恒温槽中に１０時間入れるつまとび促進試験を行い、目視でつまとび発生状況を判定しつぎのとおり表示した。
【００４９】
◎：発生なし、○：少し発生、×：発生多い
表１の結果から明らかなように、本発明の鋼板はｒ値、Ｅｌが良好であり、かつ耐時効性も良好で、ほうろう特性も優れたほうろう用鋼板である。本発明鋼においてはＮｂ、Ｖの添加によって時効性（ＡＩ）が良好（０）である。一方、比較例で示した鋼板は、材質特性もしくはほうろう特性のいずれか一方、または双方の特性が劣っている。また本発明鋼は、ｒ値の面内異方性が著しく小さいという特徴を有しており、成形性および成形時の鋼板歩留りの観点からも有利といえる。すなわち、化学組成及び化学組成間の密接な関係が本発明範囲をはずれると材質、ほうろう特性の優れた鋼板が得られない。
【００５０】
【表１】
2005510624.tif 000003
【００５１】
【表２】
2005510624.tif 000004
【００５２】
【表３】
2005510624.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】鋼板を850℃で20時間の焼鈍前の鋼板内面の活性度を模式的に示した図である。
【図２】鋼板を850℃で20時間の焼鈍後の鋼板内面の活性度を模式的に示した図である。
【図３】鋼板内面活性部に水素が補捉された状態を模式的に示した図である。
【図４】圧延時間と密度との関係を示す図である。
【図１】
2005510624.tif 000006
【図２】
2005510624.tif 000007
【図３】
2005510624.tif 000008
【図４】
2005510624.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成15年10月2日(2003.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．０１０％以下、
Ｍｎ：０．０３〜１．３％、
Ｓｉ：０．０３％以下、
Ａｌ：０．０２％以下、
Ｎ：０．００５５％以下、
Ｐ：０．０３５％未満、
Ｓ：０．０２５超〜０．０８％、
を含有し、酸化物と酸化物の間に０．１０μｍ以上の空隙が存在することを特徴とする加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項２】
質量％で、
Ｃ：０．０２５％以下、
Ｍｎ：０．０５〜０．８％、
Ｓｉ：０．０１５％以下、
Ａｌ：０．０１５％以下、
Ｎ：０．００４５％以下、
Ｏ：０．００５〜０．０５５％、
Ｐ：０．０２５％未満、
Ｓ：０．０２５超〜０．０８％、
Ｃｕ：０．０２〜０．０４５％、
Ｎｂ：０．００４超〜０．０６％、
Ｖ：０．００３〜０．０６％、
を含有し、酸化物と酸化物の間に０．１０μｍ以上の空隙が存在することを特徴とする加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項３】
さらに、質量％で、Ａｓ，Ｔｉ，Ｂ，Ｎｉ，Ｓｅ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｓｂの１種以上を合計で０．０２％以下含有することを特徴とする請求項１または２記載の加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項４】
前記鋼の６００℃以上の熱間での圧延加工において、１０００℃以上、かつ歪速度１／秒以上の条件で真歪の総和で０．４以上の圧延を行った後、１０００℃以下、かつ歪速度１０／秒以上の条件で真歪の総和で０．７以上の圧延を行うことを特徴とする請求項１，２または３に記載の加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板の製造方法。
【請求項５】
水素ガス中での８５０℃の温度で２０時間の焼鈍前後の鋼板の密度変化が０．０２％以上であることを特徴とする請求項１，２または３に記載の加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
（１）質量％で、
Ｃ：０．０１０％以下、
Ｍｎ：０．０３〜１．３％、
Ｓｉ：０．０３％以下、
Ａｌ：０．０２％以下、
Ｎ：０．００５５％以下、
Ｐ：０．０３５％未満、
Ｓ：０．０２５超〜０．０８％、
を含有し、酸化物と酸化物の間に０．１０μｍ以上の空隙が存在することを特徴とする加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
（２）質量％で、
Ｃ：０．００２５％以下、
Ｍｎ：０．０５〜０．８％、
Ｓｉ：０．０１５％以下、
Ａｌ：０．０１５％以下、
Ｎ：０．００４５％以下、
Ｏ：０．００５〜０．０５５％、
Ｐ：０．０２５％未満、
Ｓ：０．０２５超〜０．０８％、
Ｃｕ：０．０２〜０．０４５％、
Ｎｂ：０．００４超〜０．０６％、
Ｖ：０．００３〜０．０６％、
を含有し、酸化物と酸化物の間に０．１０μｍ以上の空隙が存在することを特徴とする加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
（３）さらに、質量％で、
Ａｓ，Ｔｉ，Ｂ，Ｎｉ，Ｓｅ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｓｂの１種以上を合計で０．０２％以下含有することを特徴とする（１）または（２）記載の加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
（４）前記鋼の６００℃以上の熱間での圧延加工において、１０００℃以上、かつ歪速度１／秒以上の条件で真歪の総和で０．４以上の圧延を行った後、１０００℃以下、かつ歪速度１０／秒以上の条件で真歪の総和で０．７以上の圧延を行うことを特徴とする（１），（２）または（３）に記載の加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板の製造方法。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
（５）水素ガス中での８５０℃の温度で２０時間の焼鈍前後の鋼板の密度変化が０．０２％以上であることを特徴とする（１），（２）または（３）に記載の加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。


【手続補正書】
【提出日】平成16年8月2日(2004.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  質量％で、
Ｃ：０．０１０％以下、
Ｍｎ：０．０３〜１．３％、
Ｓｉ：０．０３％以下、
Ａｌ：０．０２％以下、
Ｎ：０．００５５％以下、
Ｐ：０．０３５％未満、
Ｓ：０．０２５超〜０．０８％、
を含有し、酸化物と酸化物の間に０．１０μｍ以上の空隙が存在することを特徴とする加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項２】  質量％で、
Ｃ：０．００２５％以下、
Ｍｎ：０．０５〜０．８％、
Ｓｉ：０．０１５％以下、
Ａｌ：０．０１５％以下、
Ｎ：０．００４５％以下、
Ｏ：０．００５〜０．０５５％、
Ｐ：０．０２５％未満、
Ｓ：０．０２５超〜０．０８％、
Ｃｕ：０．０２〜０．０４５％、
Ｎｂ：０．００４超〜０．０６％、
Ｖ：０．００３〜０．０６％、
を含有し、酸化物と酸化物の間に０．１０μｍ以上の空隙が存在することを特徴とする加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項３】  さらに、質量％で、Ａｓ，Ｔｉ，Ｂ，Ｎｉ，Ｓｅ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｓｂの１種以上を合計で０．０２％以下含有することを特徴とする請求項１または２記載の加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【請求項４】  前記鋼の６００℃以上の熱間での圧延加工において、１０００℃以上、かつ歪速度１／秒以上の条件で真歪の総和で０．４以上の圧延を行った後、１０００℃以下、かつ歪速度１０／秒以上の条件で真歪の総和で０．７以上の圧延を行うことを特徴とする請求項１，２または３に記載の加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板の製造方法。
【請求項５】  水素ガス中での８５０℃の温度で２０時間の焼鈍前後の鋼板の密度変化が０．０２％以上であることを特徴とする請求項１，２または３に記載の加工性および耐つまとび性に優れたほうろう用鋼板。
【国際調査報告】
2005510624.tif 000010
2005510624.tif 000011
2005510624.tif 000012