(57)【要約】  化学センサ装置は、基板（１）と、基板上に形成され、例えばＶ２Ｏ５等の半導性ＡｘＢｙ化合物からなる１次元ナノ粒子を有するセンサ媒質（３）と、例えば導電率等のセンサ媒質の物理的及び／又は化学的特性の変化を検出する検出手段（２）とを備える。多孔性のセンサ媒質を用いることにより、分析物が感応材料に速く到達でき、したがって、センサの応答が速くなる。センサの選択性及び感度は、１次元ナノ粒子材料に異なるドーパントをドープし、又はドーパント濃度を変更することにより調整できる。分析物、好ましくはアミンに対するセンサ装置の感度は、試料の相対湿度を少なくとも５％高めることにより向上させることができる。
2005510711.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
上記基板上に形成され、実質的に、ＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、金属酸化物半導体、金属硫化物半導体、金属リン化物半導体、金属窒化物、金属セレン化物半導体、金属テルル化物半導体からなるグループから選択される半導性ＡｘＢｙ化合物からなる１次元ナノ粒子を有するセンサ媒質と、
上記センサ媒質の物理的及び／又は化学的特性の変化を検出する検出手段とを備える化学センサ装置。
【請求項２】
上記半導性ＡｘＢｙ化合物は、様々な酸化状態で存在する少なくとも１つの元素Ａを含むことを特徴とする請求項１記載の化学センサ装置。
【請求項３】
上記元素Ａは、Ｖ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｅからなるグループから選択された少なくとも１つの元素であることを特徴とする請求項１又は２記載の化学センサ装置。
【請求項４】
上記元素Ｂは、Ｏ，Ｓ，Ｓｅからなるグループから選択される少なくとも１つの元素であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の化学センサ装置。
【請求項５】
上記半導性ＡｘＢｙ化合物は、酸化バナジウムであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の化学センサ装置。
【請求項６】
ｘ＞０であり、Ｙ≧０であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の化学センサ装置。
【請求項７】
上記１次元ナノ粒子は、非中空であることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の化学センサ装置。
【請求項８】
上記１次元ナノ粒子は、矩形の断面を有することを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項記載の化学センサ装置。
【請求項９】
上記１次元ナノ粒子は、束の形で提供されていることを特徴とする請求項１乃至８いずれか１項記載の化学センサ装置。
【請求項１０】
上記１次元ナノ粒子は、更にドーパントを含むことを特徴とする請求項１乃至９いずれか１項記載の化学センサ装置。
【請求項１１】
上記ドーパントは、有機化合物であることを特徴とする請求項１０記載の化学センサ装置。
【請求項１２】
上記有機化合物は、チオール、カルボキシル酸、アミン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ピリジン及びピリジン誘導体、チオフェン及びチオフェン誘導体、ピロール及びピロール誘導体からなるグループから選択されることを特徴とする請求項１１記載の化学センサ装置。
【請求項１３】
上記ドーパントは、イオン又はイオン錯体であることを特徴とする請求項１０記載の化学センサ装置。
【請求項１４】
上記ドーパントは、上記１次元ナノ粒子内に挿入され、及び／又は該１次元ナノ粒子の表面に吸収されていることを特徴とする請求項１０乃至１３いずれか１項記載の化学センサ装置。
【請求項１５】
上記センサ媒質は、上記１次元ナノ粒子とは異なる第２のナノ粒子を更に含むことを特徴とする請求項１乃至１４いずれか１項記載の化学センサ装置。
【請求項１６】
上記第２のナノ粒子は、略球形の形状を有していることを特徴とする請求項１５記載の化学センサ装置。
【請求項１７】
上記第２のナノ粒子は、実質的に、金属からなることを特徴とする請求項１５又は１６記載の化学センサ装置。
【請求項１８】
当該化学センサ装置は、化学抵抗器、化学感応ダイオード、多端子素子、化学感応トランジスタ、感量素子又は光素子として構成されていることを特徴とする請求項１乃至１７いずれか１項記載の化学センサ装置。
【請求項１９】
上記センサ媒質に近接して設けられたヒータを更に備える請求項１乃至１８いずれか１項記載の化学センサ装置。
【請求項２０】
上記センサ媒質は、上記基板に配設された２つの電極間をブリッジする少なくとも１つの単一体の上記１次元ナノ粒子を備えることを特徴とする請求項１乃至１９いずれか１項記載の化学センサ装置。
【請求項２１】
上記センサ媒質に近接して設けられた湿度調整装置を更に備える請求項１乃至２０いずれか１項記載の化学センサ装置。
【請求項２２】
上記センサ媒質に近接して設けられた湿度監視ユニットを更に備える請求項１乃至２１いずれか１項記載の化学センサ装置。
【請求項２３】
請求項１乃至２２いずれか１項記載の化学センサ装置を製造する化学センサ装置の製造方法において、
ａ）基板表面を有する基板を準備する工程と、
ｂ）実質的に請求項１記載の半導性ＡｘＢｙ化合物からなる１次元ナノ粒子を準備する工程と、
ｃ）上記１次元ナノ粒子によって上記基板表面を被覆してセンサ媒質を形成する工程と、
ｄ）上記センサ媒質の物理的性質の変化を検出する検出器を配設する工程とを有する化学センサ装置の製造方法。
【請求項２４】
上記１次元ナノ粒子は、上記基板の表面に配列されることを特徴とする請求項２３記載の化学センサ装置の製造方法。
【請求項２５】
上記１次元ナノ粒子は、第１の官能基によって上記基板表面に結合し、第２の官能基によって上記１次元ナノ粒子の表面に結合する二官能配位子によって、該基板の表面に固定されることを特徴とする請求項２３又は２４記載の化学センサ装置の製造方法。
【請求項２６】
上記センサ媒質に近接させて、湿度調整装置及び／又は湿度測定ユニットを配設する工程を更に有する請求項２３乃至２５いずれか１項記載の化学センサ装置の製造方法。
【請求項２７】
試料内の分析物を検出する検出方法において、
センサ媒質及び検出手段を備える請求項１乃至２２いずれか１項記載の化学センサ装置を準備する工程と、
上記センサ媒質に分析物を接触させ、上記検出手段によって、該センサ媒質の物理的性質の変化を検出する工程とを有する検出方法。
【請求項２８】
上記分析物は、気相で提供されることを特徴とする請求項２７記載の検出方法。
【請求項２９】
上記分析物は、アミンであることを特徴とする請求項２７又は２８記載の検出方法。
【請求項３０】
上記センサ媒質の物理的性質の変化は、１００℃以下、好ましくは５０℃以下、特に好ましくは常温において判定されることを特徴とする請求項２７乃至２９いずれか１項記載の検出方法。
【請求項３１】
上記センサ媒質の物理的性質の変化は、相対湿度が５％より高い上記センサ媒質上の雰囲気において判定されることを特徴とする請求項２７乃至３０いずれか１項記載の検出方法。
【請求項３２】
上記センサ媒質の物理的性質の変化を検出する間、上記相対湿度は、一定の値に維持されることを特徴とする請求項３１記載の検出方法。
【請求項３３】
上記センサ媒質は、水蒸気によって飽和されていることを特徴とする請求項２７乃至３２いずれか１項記載の検出方法。
【請求項３４】
上記分析物における相対湿度を第１のレベルに調整し、該分析物を上記センサ媒質に接触させて、該センサ媒質の物理的性質の変化を示す第１の値を判定する第１の検出を行う工程と、
上記分析物における相対湿度を第２のレベルに調整し、該分析物を上記センサ媒質に接触させて、該センサ媒質の物理的性質の変化を示す第２の値を判定する第２の検出を行う工程と、
上記第１の値及び第２の値を比較して、上記分析物を識別する工程とを有する請求項２７乃至３３いずれか１項記載の検出方法。
【請求項３５】
上記相対湿度の第１及び第２のレベル間の差は、少なくとも１０％であることを特徴とする請求項３４記載の検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学センサ装置、化学センサ装置の製造方法及び化学センサ装置を用いた分析物の検出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、嗅覚や味覚を模倣した装置の開発が進んでいる。これらの装置は、通常それぞれ電子の鼻及び電子の舌と呼ばれ、例えば娯楽用ロボット、識別システム、品質管理システム、環境モニタリング、医療診断等の広範囲に亘る用途に適している。しかしながら、実際に製品化されている電子の鼻は非常に少ない。これらの装置では、「匂い（odour）」の試料を識別及び分類することができるが、上述した多くの高度な用途における要求を満たすためには、更なる改良が必要である。これらの用途では、多くの場合、より高い感度、より高い識別能力、より速い応答、より高い安定性、及びより低い消費電力が要求される。これらの機能は、装置で用いられている化学センサの特性に強く依存するので、このような電子の鼻及び電子の舌の高度な用途における要求を満たす改良されたセンサの実現が強く望まれている。現在開発中のセンサの原理の概要については、「ジェイ・ダブリュー・ガードナー（J. W. Gardner）及びピー・エヌ・バートレット（P. N. Bartlett）著、電子の鼻−原理及び用途（Electronic noses-Principles and applications）、１９９９年、６７〜１１６頁、オックスフォード大学出版部（Oxford University Press）、オックスフォード」に記載されている。
【０００３】
現在、幾つかのガスセンサが製品化されており、このようなセンサとしては、例えばタグチセンサ（Taguchi sensor）とも呼ばれる金属酸化物センサがある。これらの金属酸化物センサは、多孔性の金属酸化物からなり、通常金属がドープされている。これらのセンサは、分析物を金属酸化物の表面上で燃焼できるように、１００〜６００℃に加熱されて動作し、酸素濃度の変化、したがって導電率の変化を起こさせる。金属酸化物センサは、多くの場合、毒性又は可燃性のガスを検出するための単一の装置として採用されている。金属酸化物センサは、電子の鼻のアレーとして用いることもできるが、選択性の無いことから、匂いを認識する用途は、現在のところ限られている。
【０００４】
ジェイ・コン（J. Kong）、エヌ・アール・フランクリン（N. R. Franklin）、シー・チョウ（C. Zhou）、エム・ジー・チャプリン（M. G. Chapline）、エス・パン（S. Peng）、ケー・チョー（K. Cho）、ケー・ダイ（K. Dai）著、サイエンス，２０００，２８７（Science, 2000, 287）、６２２〜６２５頁には、個別の単層カーボンナノチューブ（individual single-walled carbon nanotube：以下、ＳＷＮＴという。）を用いた化学センサが開示されている。半導体のＳＷＮＴが、常温において、例えばＮＯ２やＮＨ３等の気体の分子である分析物の分子に数秒間晒されると、ＳＷＮＴの電気抵抗は、最大３桁で変化することが見出されている。化学センサは、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上にパターン化された触媒アイランドからの個々の単体のＳＷＮＴの化学蒸着による成長を制御することによって得られる。センサの可逆性は、周囲条件による緩やかな回復又は高温に加熱することによって実現される。例えば、ＳＷＮＴのサンプルの導電率は、ＮＯ２の流れを純粋なＡｒの流れに代えた後、常温において、約１２時間の代表的な回復時間をかけて、緩やかに回復する。
【０００５】
ゼット・ダブリュー・パン（Z. W. Pan）、ゼット・アール・ダイ（Z. R. Dai）、ゼット・エル・ワング（Z. L. Wang）著、サイエンス，２００１，２９１（Science, 2001, 291）、１９７４〜１９４９頁には、市販されている所望の金属酸化物を高温で蒸発させることにより、亜鉛、スズ、インジウム、カドミウム、ガリウムの酸化物半導体を極めて長いベルト状のナノ構造（ultralong beltlike nanostructures）、いわゆるナノベルト（nanobelt）に合成する手法が開示されている。合成酸化物ナノベルト（as-synthesized oxide nanobelts）は、純粋で、構造的に均一で、単結晶であり、これらの多くは、結晶欠陥及び転位がない。これらの酸化物ナノベルトの断面の幅は、一般的に、３０〜３００ｎｍであり、幅対厚さの比は、５〜１０であり、長さは、最大数ｍｍである。この文献では、ドープされたナノベルトをナノサイズセンサとして用いる用途が提案されている。
【０００６】
ブイ・ボンダレンカ（V. Bondarenka）、エス・グレビンスキー（S. Grebinskij）、エス・ミケビシウス（S. Mickevicius）、エイチ・ツァルダウスカ（H. Tsardauskas）、ゼット・マルツナス（Z. Martunas）、ブイ・ボルコフ（V. Volkov）、ジー・ザクハロワ（G. Zakharova）著、Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．ＳＯＬ．，１９９８，Ａ１６９，２８９〜２９４頁には、ポリバナジウム酸キセロゲル（poly-vanadium acid xerogel）又は、バナジウムを部分的にモリブデン又はチタンで置換したポリバナジウム酸を基体とするキセロゲルの電気的特性に、湿気が与える影響が説明されている。薄膜サンプルの導電率は、湿度が上昇するにつれて指数関数的に増加し、したがってこれらの薄膜は、湿度センサとして適している。バナジウム−金属−酸素材料の薄膜は、ゾルゲル法によって作製される。五酸化バナジウム粉末及び他の成分は、２７３Ｋの温度で、過酸化水素水に溶解された。この溶液をオープンビーカに入れ、３５３Ｋの温度で１／２時間加熱した。これにより得られたゲルを、スクリーン印刷法により基板に塗布させ、空気中で３３３Ｋの温度で焼き固めさせた。これにより得られた全ての化合物は、層間距離が１１．１〜１１．５Åの層構造を有する。化合物に含まれる水の量は、相対湿度ＲＨに依存し、ＲＨが高くなると増加する。
【０００７】
エス・カポネ（S. Capone）、アール・レラ（R. Rella）、ピー・シシリアーノ（P. Siciliano）、エル・バサネリ（L. Vasanelli）著、固体薄膜、１９９９，３５０（Thin Solid Films, 1999,350）、２６４〜２６８頁には、Ｖ２Ｏ５及びＷＯ３のバルク（bulk）からなる薄膜の物理特性及びガス検出特性の研究成果が開示されている。ここでは、スパッタリングによって、酸化バナジウムと酸化タングステンからなる厚さ約２００ｎｍの感ガス膜を形成している。ガス検査用のサンプルは、加熱された試料ホルダ上に載置され、異なるガス濃度に晒された。両方の物質とも、高温においては、導電率が温度に対して強い指数関数的な依存性が観察された。また、ＮＯガスに晒すことにより、薄膜の電気抵抗が高まることが観察された。ＷＯ３ベースのセンサは、Ｖ２Ｏ５ベースのセンサよりも高い感度を示した。更に、酸化タングステン薄膜は、サブｐｐｍのオーダの非常に低い濃度のＮＯを検出することができた。Ｖ２Ｏ５ベースのセンサは、最大５０〜５００ｐｐｍの範囲の高濃度のＮＯの検出に用いることができた。
【０００８】
ゼット・エー・アンサー（Z. A. Ansari）、アール・エヌ・カレカ（R. N. Kareka）、アール・シー・アイヤ（R. C. Aiyer）、固体薄膜、１９９７，３０５（Thin Solid Films 1997,305）、３３０〜３３５頁には、様々な酸化物材料、特にバルクの（bulk-）Ｖ２Ｏ５のクラッド（cladding）を有する平面光導波路（planar optical waveguide）を用いた湿度センサが開示されている。平面光導波路は、イオン交換プロセスを用いて、ソーダ石灰ガラス基板上に形成されている。導波路表面には、多孔性の酸化物半導体の膜がスクリーン印刷される。ここで、相対湿度（ＲＨ）を３％から９８％に変化させた。クラッドの長を３ｍｍとし、クラッドの厚を２５μｍとした場合、Ｖ２Ｏ５は、５秒の反応時間と、３０分の回復時間を示した。Ｖ２Ｏ５クラッドには、８％のヒステリシスが観察された。
【０００９】
アール・レラ（R. Rella）、ピー・シシリアーノ（P. Siciliano）、エー・クリセンチ（A. Cricenti）、アール・ゲネロシ（R. Generosi）、エル・バンゼッティ（L. Vanzetti）、エム・アンダール（M. Anderle）、シー・コルッツァ（C. Coluzza）著、固体薄膜、１９９９，３４９（Thin Solid Films 1999,349）、２５４〜２５９頁には、バルク酸化バナジウム薄膜（bulk vanadium oxide thin film）の物理的性質及び気体−表面相互作用の研究成果が開示されている。酸化バナジウムの薄膜は、高周波反応性スパッタリング（r. f. reactive sputtering）によって作製される。感度特性を評価するために、この薄膜は、様々なガス中で電気的に試験された。１５％の酸素を含むＡｒ−Ｏ２混合気で成長された薄膜は、最も良好な感度特性を示し、２８０〜３００℃の動作温度で、最高の応答を示した。
【００１０】
多くの場合、五酸化バナジウムは、例えばＷＯ３等のより感度が高い物質と組み合わされて形成された感応性被膜（sensitive coating）において、二次的な成分として用いられているに過ぎない。エックス・ワング（X. Wang）、エヌ・ミウラ（N. Miura）、エヌ・ヤマゾネ（N. Yamazone）著、センサ及びアクチュエータ，２０００，Ｂ６６（Sensors and ACTUATORS, 2000, B66）、７４〜７６頁には、ＮＨ３及びＮＯを検出するＷＯ３ベースの検出物質が報告されている。ここでは、１ｗｔ％の金属酸化物にロードされたガス検出材料が作製されている。これらの材料によるＮＨ３及びＮＯに関する検出特性は、純粋なＷＯ３の検出膜より良好であった。
【００１１】
ゼット・エス・イーエル・マンドー（Z. S. El Mandouh）及びエム・エス・セリム（M. S. Selim）著、固体薄膜、２０００，３７１（Thin Solid Films, 2000, 371）、２５９〜２６３頁には、五酸化バナジウム膜を温度センサとして用いる用途が開示されている。ここでは、五酸化バナジウム膜を無機ゾルゲル法により作製している。抵抗の温度係数βＴは２％Ｋ−１であり、これは、Ｖ２Ｏ５が温度抵抗器（thermoresistor）として使用できることを示している。
【００１２】
国際特許公開番号ＷＯ９８／２６８７１号は、遷移金属酸化物、好ましくは、様々な原子価数の酸化バナジウムから作製されたナノチューブを開示している。このナノチューブは、酸化−還元活性を示し、特に触媒反応に対する活性物質として適している。実施例では、酸化バナジウムのナノチューブの合成及びこれにより得られたナノチューブの構造が開示されている。
【００１３】
国際特許公開番号ＷＯ０１／４４７９６号には、その端部に第１及び第２の導電素子が電気的に接続された少なくとも１つのナノチューブ、好ましくはカーボンナノチューブを備えるナノチューブ装置が開示されている。このナノチューブ装置は、化学センサ又は生物センサとして用いることができる。この装置の感度を様々な分子種に対応するよう調整するために、１つ以上の感応剤をナノチューブに被覆（coating）又は蒸着（decorating）させることによってナノチューブを修飾し、これにより環境内の特定の分子に対する感度を高めている。ナノチューブは、カーボン以外の物質、例えばシリコンから形成してもよい。実験では、様々な種類の分析物の検出が開示されている。実験では、ＮＯ２及びＮＨ３ガス、チオール、Ｈ２、ＣＯ及びアビジン（タンパク質の一種）に対して行われている。更に、例えば金、ニッケルプラチナ等の金属粒子、ＴｉＯ２等の金属酸化物、又は生物学的種（biological species）を堆積させることにより、感応性を変化させることも開示されている。
【００１４】
幾つかの種類のセンサは、常温で使用することができ、有機物に対して良好な選択性を示している。最も広く用いられているセンサは、導電性ポリマ化学抵抗器（conducting polymer chemiresistors）、ポリマベースの弾性表面波（Surface Acoustic Wave：以下、ＳＡＷという。）素子及びバルク弾性波（Bulk Acoustic Wave：以下、ＢＡＷという。）素子である。しかしながら、これらのセンサの一部、例えば導電性ポリマ化学抵抗器は、気体に対する感度が低いという問題がある。また、カンチレバー及びＢＡＷ素子のようなメカニカルトランスデューサベースの素子は、電気的トランスデューサベースの素子に比べて、集積回路に組み込むことが難しいという難点もある。光検出ベースのセンサは、特に、小型化が望まれる場合に、トランスデューサの複雑さが制約の要因となる。電気化学セルについては、ガスセンサの領域における用途は制限されているが、電子の舌の分野で重要性が増している。
【００１５】
センサの使用における一般的な問題として、湿度の問題がある。大多数のサンプルにおいて、湿度により検出能力が低下することが知られている。この第１の理由として、水は、センサ媒質における分析物の分離（analyte partitioning）に影響を与え、又は分析物とセンサ媒質との相互反応を弱めることが考えられる。この例として、ワインの香りの検出がある。この場合、大量の水とアルコールを含むマトリックスにおいて、微量な芳香族化合物を検出できる必要がある。第２の理由として、湿度の変化が誤検出の原因となるという問題がある。例えば、ＣＯ検出の場合、２０％の相対湿度の変化を５０ｐｐｍのＣＯとして検出してはならない。
【００１６】
湿度の問題を最小限にする方法は、分析物を乾燥させることである。例えば、官能検査の前にチーズを乾燥する等、分析の前に試料を乾燥することができる。しかしながら、乾燥処理の間に、揮発性物質が除去又は分解されるため、匂いが変質することがあるという問題がある。また、検出器が試料に到着する前に、ヘッドスペース（headspace）により試料が乾燥させることができる。これは、例えばナフィオン（nafion：商標）フィルタを用いて行うことができる。これにより、水を濾過して取り除くことができるが、例えばアルコール等の分析物中の幾つかの成分も部分的に又は完全に取り除かれてしまう。また、水は、ガスクロマトグラフィ又は類似した技術等の技術を用いる試料の異なる化学物質を分離することによって、除去することができる。
【００１７】
湿気が利点を有する、すなわち湿度が高くなるにつれてセンサの感度が高まるという報告は、非常に限られた数であるが存在する。例えば、カプラー・ジェイ（Kappler, J.）、トメスク・エー（Tomescu, A.）、バルサン・エヌ（Barsan, N.）、ワイマール・ユー（Weimar, U.）著、固体薄膜、２００１，３９１（Thin Solid Films 2001, 391）、１８６〜１９１頁には、高温で動作するＳｎＯ２ガスセンサによるＣＯに対する感度が湿度の上昇に伴って高まることが報告されている。このセンサの応答（Ｒａｉｒ／ＲＣＯ）は、相対湿度を０％から５０％に上昇させると、５から３０に高まった。サダオカ・ワイ（Sadaoka, Y.）、サカイ・ワイ（Sakai, Y.）、ムラタ・ワイ・ユー（Murata, Y. U.）著、センサ及びアクチュエータ、１９９３、Ｂ１３−１４（Sensors and Actuators 1993, B 13-14）、４２０〜４２３頁には、カルセイン−ポリ（アクリロニトリル）ベースの光センサが、アンモニア検出において、同様の振る舞いを示したことを報告している。乾燥空気及び５０％の湿度の条件下で、Ｉ／Ｉｏ（光強度比）を０．９５から０．８３に低下させると、感度が上昇した。他の具体例として、感量素子（mass-sensitive device）に蒸着されたホスト分子（テクトン（tecton） ＤＭ １８９）を用いたセンサがある（ボーカー・ピー（Boeker, P.）、ホーナー・ジー（Horner, G.）、ロスラー・エス（Rosler, S.）著、センサ及びアクチュエータ、２０００，Ｂ７０（Sensors and Actuators 2000, B 70）、３７〜４２頁）。１００ｐｐｍのアンモニアに対する応答（ヘルツ）は、乾燥空気における応答に比べて、２０，０００ｐｐｍの水（飽和湿度）において、２倍になっている。
【００１８】
アミンは、例えばワイン、魚、チーズ、肉等の多くの食物に含まれている。アミンは、例えば魚の鮮度の指標となる。また、アミンから、人間の健康状態に関する何らかの情報を得ることもできる。したがって、食品業界及び医療用途の分野で、アミンセンサが必要とされている。これらのセンサは、好ましくは、目的の分析物に対して感度が高く、湿気が存在しても、感度が著しく低下しないことが望まれる。したがって、このようなセンサを備える電子の鼻の開発に大きな関心が寄せられている。
【００１９】
現在、幾つかのアミンガスセンサが市販されている。例えば、所定のアミンに特化した及び広範囲に亘るアミンに対応する電気化学セルが市販されている。これらの検出精度の限界は、アミンの種類に応じて、２．５〜５ｐｐｍの範囲にある。これらのセンサの最大の問題は、そのサイズであり、これらはセンチメートル単位のサイズを有する。金属酸化物センサ、約２５ｐｐｍの限界でアンモニアを検出することができるが、これらのセンサは、電力消費量が大きく、アミンに対する感度が低い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、分析物に対する選択性が高く、感度が高く、性能の安定性が高く、常温に近い温度で動作し、電力消費量が小さく、大気条件における湿度に対して敏感でない化学センサ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
上述の課題を解決するために、本発明に係る化学センサ装置は、基板と、基板上に形成され、実質的に、ＩＩ−ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、金属酸化物半導体（Ｂ＝Ｏ）、金属硫化物半導体（Ｂ＝Ｓ）、金属リン化物半導体（Ｂ＝Ｐ）、金属窒化物（Ｂ＝Ｎ）、金属セレン化物半導体（Ｂ＝Ｓｅ）、金属テルル化物半導体（Ｂ＝Ｔｅ）からなるグループから選択される半導性ＡｘＢｙ化合物からなる１次元ナノ粒子（one-dimensional nanoparticles）を有するセンサ媒質と、センサ媒質の物理的及び／又は化学的特性の変化を検出する検出手段とを備える。
【００２２】
半導性金属化合物は、ターゲットとなる分析物について、異なる選択性を有する。したがって、センサ装置を構成する１次元ナノ粒子の材料は、検出すべき分析物に応じて選択される。半導性ＡｘＢｙ化合物は、Ａ及びＢがそれぞれ単一の元素である二成分化合物であってもよい。例えば、この化合物は、ＳｎＯ２やＭｇＯであってもよい。更に、例えば、ＧａＡｓ／Ｐ等の三成分化合物や四成分化合物を用いてもよい。好ましくは、ｘ＞０であり、Ｙ≧０である。
【００２３】
また、元素Ａは、Ｖ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｍｎ，Ｃｄ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｒ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｅからなるグループから選択された少なくとも１つの元素とする。また、元素Ｂは、Ｏ，Ｓ，Ｓｅからなるグループから選択される少なくとも１つの元素とする。
【００２４】
半導性ＡｘＢｙ化合物内の金属（元素Ａ）は、単一の酸化状態で存在してもよい。好ましくは、半導性ＡｘＢｙ化合物は、異なる酸化状態で存在する少なくとも１つの元素（Ａ又はＢ）を含む。最も好ましくは、元素Ａが異なる酸化状態で存在するとよい。２つの酸化状態間の比は、０．００１から０．１までの範囲内にあることが好ましい。例えばＶ２Ｏ５を１次元ナノ粒子の材料として用いた場合、バナジウムは、Ｖ４＋の状態でもＶ５＋の状態でも存在できる。Ｖ２Ｏ５の場合、この原子価の違いは、構造における欠陥に起因する。したがって、異なる原子価の共存は、構造式からは明らかにはならない。異なる原子が共存する化合物の他の例として、Ｆｅ３Ｏ４があり、この場合、化学量的なインデクスは、物質内にＦｅＩＩとＦｅＩＩＩが存在することを示し、酸化状態ＩＩ／ＩＩＩにおけるＦｅイオンの比は、０．５である。更に、元素が異なる酸化状態をとる酸化物及び硫化物を形成する元素として、コバルト、クロム、鉛、チタン、レニウム、モリブデン等がある。酸化物において酸化状態が異なる元素の更なる例として、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、イリジウム等がある。１つの所定の材料において、２つの異なる酸化状態が共存する（混合原子価）ことができる。Ｓｎは、ＳｎＯにおいては、ＳｎＩＩであり、ＳｎＯ２において、ＳｎＩＶであり、Ｓｎ３Ｏ４においては、ＳｎＩＩ及びＳｎＩＶである。同様に、Ｓｂは、酸化物では、ＳｂＩＩＩ及びＳｂＩＶであり、Ｓｂ２Ｏ５・ｘＨ２Ｏでは、（ＩＩＩ及びＶ）である。クロムは、酸化物では、酸化状態ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩで存在でき、Ｃｒ３Ｏ４では、（ＩＩ及びＩＩＩ）で存在できる。同様の振る舞いは、マンガン（Ｍｎ３Ｏ４におけるＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶＩＩ及び（ＩＩ及びＩＩＩ））や銀（Ａｇ２Ｏ３におけるＩ及びＩＩＩ）でも知られている。
【００２５】
原子価の混合は、例えばドーパント又は不純物による欠陥によっても生じる。酸化状態が異なる元素を用いることにより、電荷キャリア濃度を制御でき、したがって、常温における半導性ＡｘＢｙ化合物の導電性を向上させることができる。例えば欠陥を導入することによって、可能な反応部位を形成することにより、センサの感度が向上する場合がある。
【００２６】
本発明に基づくセンサ装置において、センサ媒質として用いられる１次元ナノ粒子は、長手方向に直交する方向に比べて、長手方向に著しく長い形状を有している。多くの場合、ナノ粒子は、長手方向にマイクロメータ単位の長さを有し、この長手方向に直交する両方向の幅は、ナノメータ単位である。好ましくは、１次元ナノ粒子の長さは、１００μｍ以下とし、より好ましくは１５μｍ以下とし、最も好ましくは１００ｎｍから１５μｍの間とする。１次元ナノ粒子の断面積は、好ましくは１０００００ｎｍ２以下とし、より好ましくは５０００ｎｍ２以下とし、最も好ましくは５０ｎｍ２以下とする。１次元ナノ粒子の長さは、この１次元ナノ粒子の合成時の反応時間を調整することによって制御することができる。１次元ナノ粒子は、ファイバ状の形状を有するため、例えば球形の形状を有するナノ粒子のように、自己組織化により容易に密集してしまうことがない。したがって、センサ媒質内の空隙が増え、分析物が１次元検出材料に到達しやすくなる。すなわち、本発明に基づくセンサ装置のセンサ媒質は、分析物と接触する表面積が広く、したがってセンサ媒質の感度が高く、センサ装置の応答速度が速くなる。
【００２７】
１次元ナノ粒子は、センサ媒質内に単体の（individual）粒子として存在する。したがって、物理的相互作用によってセンサ媒質を安定させ、基板表面に１次元ナノ粒子を堆積させる処理のみで十分である。センサ媒質の機械的安定性を高めるために、１次元ナノ粒子を例えば二官能配位子によって相互結合してもよく、或いはマトリックス内に組み込んでもよい。
【００２８】
本発明に基づくセンサ装置において用いられる１次元ナノ粒子は、実質的に半導性ＡｘＢｙ化合物からなる半導体材料から作製される。半導性ＡｘＢｙ化合物の成分Ａ，Ｂの性質に応じて、１次元ナノ粒子は、上述したジェイ・コング（J. Kong）他による文献に開示されているカーボンＳＷＮＴとは異なり、所定の分析物に対して異なる選択性を有することができる。本発明に基づく１次元ナノ粒子は、既に確立されている技術に基づいて得ることができる。１次元ナノ粒子は、例えば、ドーパントの添加等により、その構成を容易に変更することができ、したがって、センサ装置は、目的の分析物に応じて特性を調整することができる。
【００２９】
本発明に基づく化学センサ装置は、常温に近い温度で動作でき、したがって、通常はセンサ媒質を加熱する必要がないため、電力消費量も少ない。また、これにより本発明に基づく化学センサ装置は、容易に作動させることができる。この化学センサ装置は、多くの場合１００℃以下で動作し、好ましくは、５０℃以下で動作し、特に好ましくは、常温で動作する。この化学センサ装置は、低コストで製造でき、小型化して集積回路の一部として組み込むことができる。
【００３０】
１次元ナノ粒子は、中空であっても非中空（filled）であってもよく、例えばナノチューブ又はナノワイヤの形状を有していてもよい。１次元ナノ粒子は、非中空である方が望ましい。更に、１次元ナノ粒子の断面は、様々な形状とすることができ、例えば、丸い（円形）又は矩形の断面であってもよい。１次元ナノ粒子は、ナノワイヤ又はナノベルトの形状を有していてもよい。感応材料としては、ナノベルトの形状が好ましい。センサ媒質は、１次元ナノ粒子の束（bundle）を備えていてもよい。
【００３１】
ＩＩ−ＶＩ族半導体又はＩＩＩ−Ｖ族半導体から１次元ナノ粒子を合成する手法は、例えば、エックス・デュアン（X. Duan）、シー・エム・リーバー（C. M. Lieber）著、Ａｄｖ．Ｍａｔ．，２０００，１２、２９８〜３０１頁に開示されている。本発明に基づくセンサとして使用できる２元グループＩＩＩ−Ｖ属材料（Binary Group III-V materials）には、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ等がある。３元ＩＩＩ−Ｖ属材料（Ternary III-V materials）としては、ＧａＡｓ／Ｐ、ＩｎＡｓ／Ｐ等があり、２元ＩＩ−ＶＩ化合物としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＳｄＳｅ等がある。１次元ナノ粒子は、上述した半導体材料から、高純度で大量に作製される。例えば、ナノワイヤは、レーザにより補助された触媒成長（laser assisted catalytic growth：ＬＣＧ）法を用いて作製することができる。
【００３２】
金属酸化物半導体の１次元ナノ粒子は、上述したゼット・ダブリュー・パン（Z. W. Pan）他による文献に開示されている手法によって準備できる。本発明に基づくセンサ装置において用いる１次元ナノ粒子の材料となる金属酸化物半導体には、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｗ１８Ｏ４９、ＧｅＯ２等がある。金属硫化物半導体を材料とする１次元ナノ粒子は、例えば、ＭｏＳ２、ＮｂＳ２、ＴａＳ２、ＴｉＳ２、ＷＳ２、Ｗ０．７Ｍｏ０．２Ｃ０．１Ｓ２から構成することができる。ＭｏＳ２及びＷＳ２、並びにＢＮナノチューブを準備する手法は、例えば、エム・エム・ナス（M. M. Nath）、エー・ゴビンダラ（A. Govindaraj）、シー・エヌ・ラオ（C. N. R. Rao）著、Ａｄｖ．Ｍａｔ．，２００１，１３、２８３〜２８６頁に開示されている。
【００３３】
パツケ・ジー・アール（Patzke, G. R.）、クルメイッヒ・エフ（Krumeich, F.）、ナスパー・アール（Nesper, R.）著、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｅｒｎａｔ．Ｅｄｉｔ．  ２００２，４１,２４４６〜２４６１頁には、酸化物（例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２）を材料とするナノチューブ及びナノロッドの形成法が開示されている。Ｓｉ３Ｎ４−ナノ粒子の合成については、ハン・ダブリュー（Han, W.）、ファン・エス（Fan, S.）、リー・オー（Li, O.）、フー・ワイ（Hu, Y.）著、サイエンス，１９９７，２７７（Science 1997,277）、１２８９〜１２８９頁に開示されている。ラムスカー・エム（Remskar, M.）、ムツェル・エー（Mrzel, A.）、スクラバ・ゼット（Skraba, Z.）、ジェシー・エー（Jesih, A.）、チェ・エム（Ceh, M.）、デムサー・ジェイ（Demsar, J.）、スタドルマン・ピー（Stadelmann, P.）、レビー・エフ（Levy, F.）、ミハイロビック・ディー（Mihailovic, D.）著、サイエンス，２００１，２９２（Science 2001,292）、４７９〜４８１頁には、ＧａＳｅから１次元ナノ粒子を合成する手法が開示されている。
【００３４】
１次元ナノ粒子は、例えば多孔質のポリカーボネート薄膜等の多孔質テンプレート (コブチュコホワ・エヌ・アイ（Kovtyukhova, N. I.）、マロウク・ティー・イー（Mallouk, T. E.）著、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００２，８，４３５５〜４３６３頁、ムビンデョ・ジェイ・ケー・エヌ（Mbindyo, J. K. N.）、マロウク・ティー・イー（Mallouk, T. E.）、マッツェラ・ジェイ・ビー（Mattzela, J. B.）、クラトクビロワ・アイ（Kratochvilova, I.）、ラバジ・ビー（Ravazi, B.）、ジャクソン・ティー・エヌ（Jackson, T. N.）、メイヤー・ティー・エス（Mayer, T. S.）著、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  ２００２，１２４，４０２０〜４０２６頁)又は１次元テンプレートを用いて広範囲に亘る化合物から準備できる。１次元テンプレートの具体例としては、カーボンナノチューブ又は有機ファイバがある。テンプレートは、例えば、熱分解又はエッチング等の適切な技術を用いて取り除くことができ、これにより必要な１次元ナノ粒子を残すことができる。１次元ナノ粒子の成長法に関する詳細は、例えば、カルーソ・アール・エー（Caruso, R. A.）、シャットカ・ジェイ・エイチ（Schattka, J. H.）、グレイナー・エー（Greiner, A.）著、Ａｄｖ．Ｍａｔ．２００１，１３、１５７７〜１５７９頁に開示されている。
【００３５】
上述した材料は、純粋な形式で用いてもよく、互いに組み合わせて用いてもよい。例えば、１次元ナノ粒子は、純粋なＶ２Ｏ５から形成してもよい。１次元Ｖ２Ｏ５の物理的性質は、１次元Ｖ２Ｏ５材料に例えばＷＯ３等の他の材料を加えることによって変更することもできる。更に、本発明に基づく化学センサの単一のセンサ媒質内で、複数の異なる半導体材料からなる複数の異なる１次元ナノ粒子を用いてもよい。この場合、センサ媒質は、例えば、第１の半導性ＡｘＢｙ化合物からなる第１の１次元ナノ粒子と、第２の半導性ＡｘＢｙ化合物からなる第２の１次元ナノ粒子とを含む。
【００３６】
半導性１次元ナノ粒子は、好ましくは、酸化バナジウムから形成する。五酸化バナジウム１次元ナノ粒子は、wet-chemistry法によって、容易に、純粋な材料として大量に用意することができる。これらは、ナノチューブとして、ナノファイバ又はナノベルトとしても得ることができる。五酸化バナジウムナノファイバは、適切な導電性を有し、化学抵抗素子（chemiresistor device）のコーティングとして用いることもできる。
【００３７】
五酸化バナジウムナノチューブは、アミンをテンプレート化することによって合成することができる。この手法については、例えば、エイチ・ジェイ・ムフル（H. J. Muhr）、エフ・クルメイッヒ（F. Krumeich）、ユー・ピー・チョンホルザー（U. P. Chonholzer）、エフ・ビエリ（F. Bieri）、エム・ニーダーバーガー（M. Niederberger）、エル・ジェイ・ガウクラー（L. J. Gaukler）、アール・ニスパー（R. Nesper）著、ＡＤＶ．ＭＡＴ．，２０００，１２，２３１〜２３４頁に開示されている。アミンは、層の形成に貢献し、この層を丸めることにより、多壁管（multiwalled tube）が形成される。アミンは、後に、陽子交換によって中性アミン又はカチオンに容易に交換することができる。合成においてテンプレートを用いない場合、五酸化バナジウムは、矩形の断面を有するベルトを形成する。五酸化バナジウムナノベルトは、良好に組織化された固体であり、安定した寸法が得られる。五酸化バナジウムナノベルトは、厚さが１〜５ｎｍで、幅が１０ｎｍで、長さが５００ｎｍ以上のリボンを形成する。これらは、アンモニウム（メタ）バナジウム酸塩を酸性イオン交換樹脂に重合することによって生成されるｎ型半導体である。五酸化バナジウムナノベルトの合成については、例えば、オー・ペレチエ（O. Pelletier）、ピー・ダビッドソン（P. Davidson）、シー・バーゴー（C. Burgaux）、シー・クーロン（C. Coulon）、エス・レグノルト（S. Regnault）、ジェイ・リバージ（J. Livage）著、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２０００，１６，５２９５〜５３０３頁に開示されている。
【００３８】
１次元ナノ粒子は、ドープされていない形式で合成してもよい。目的の分析物に応じて、本発明に基づくセンサの選択性及び感度を変更及び調整するために、１次元ナノ粒子にドーパントをドープしてもよい。適切なドーパントがドープされたセンサは、感度が高く、１ｐｐｍ以下の濃度レベルで分析物を検出することができる。
【００３９】
ドーパントとして、イオンを用いてもよく、イオンは、構造体内に組み込まれ、又は１次元ナノ粒子の表面に固定化される。これは、１次元ナノ粒子の表面における陽子交換によっても可能である。酸化バナジウムの場合、本発明に基づくセンサ媒質に含まれる１次元酸化バナジウム材料内の殆どのバナジウム原子は、原子価（Ｖ）を有するが、最大１０％までのバナジウム原子は、原子価（ＩＶ）の状態であってもよい。電荷欠陥を補償するために、ファイバの表面をプロトン化してもよい。これらの陽子は、容易に交換され、膜内にドーパントを導入することができる。ドープにより、これらの陽子の一部のみが交換される。ティー・コラディン（T. Coradin）、ディー・イスラエル（D. Israel）、ジェイ・シー・バドット（J. C. Badot）、エヌ・バフィエ（N. Baffier）著、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，２０００，３５，１９０７〜１９１３頁には、最大１５％までの陽子を大カチオン（large cation）に交換できることが示されている。＋Ｖ酸化状態のバナジウムのみからなる酸化バナジウムを用いる場合、酸化バナジウムを水によって部分的に加水分解することにより、１次元ナノ粒子の表面に、ヒドロキシル基を形成することができる。このようなヒドロキシル基は、酸性であり、陽子は、例えばＡｇ＋等のカチオンによって交換することができる。金属を溶液内で酸化させることにより、より高いドーピングレベルを実現することもできる。エフ・クスチエ（F. Coustier）、エス・パセリニ（S. Passerini）、ダブリュー・エイチ・スミル（W. H. Smyrl）著、固体状態イオニクス（Solid State Ionics）、１９９７，１００，２４７〜２５８頁には、銀がドープされた五酸化バナジウムが開示されている。大イオンの挿入は、小イオンによる触媒作用によって実現することができる。
【００４０】
１次元ナノ粒子は、１次元ナノ粒子の層間に中性分子を挿入することによってもドープすることができる。これにより、構造体が膨張し、１次元ナノ粒子の異なる層間の相互作用力が弱まる。このような五酸化バナジウムキセロゲルの層間への中性分子の挿入は、例えば、上述したティー・コラディン（T. Coradin）他による文献、及びエイチ・ピー・オリベイラ（H. P. Oliveira）、シー・エフ・オー・グラエフ（C. F. O. Graeff）、ジェイ・エム・ロソレン（J. M. Rosolen）著、Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１９９９，３４，１８９１〜１９０３頁に開示されている。また、１次元ナノ粒子の表面に分子又は粒子を固定化することもできる。
【００４１】
センサ媒質のドープに用いることができるドーパントとしては、例えば、塩化金又は酢酸金から得られるＡｕ（ＩＩＩ）、酢酸塩又は硝酸塩から得られるＡｕ（Ｉ）又はＡｇ（Ｉ）等がある。また、固体の形式で用いられる金属を含む溶液に１次元ナノ粒子を浸してもよい。これにより、金属が酸化され、１次元ナノ粒子に組み込まれる。このような五酸化バナジウムキセロゲルへの金属の組込みは、エフ・クスチエ（F. Coustier）、ジー・ジャレロ（G. Jarero）、ピー・パセリニ（P. Passerini）・ダブリュー・エイチ・スミル（W. H. Smyrl）著、パワーソースジャーナル（Journal of Power Sources），１９９９，８３，９〜１４頁に開示されており、ここでは、コインセルアセンブリ内のカソード材料の原料として、銅がドープされたＶ２Ｏ５キセロゲルを用いている。
【００４２】
更に、１次元ナノ粒子は、有機分子によってドープしてもよい。ドーパントとしては、広範囲に亘る有機分子を用いることができる。有機分子は、極性を有する官能基を形成する１以上のヘテロ原子を備えるハイドロカーボンであってもよい。好ましいヘテロ原子としては、例えば、酸素、窒素、リン、硫黄等がある。適切な有機化合物としては、例えば、芳香族チオール、脂肪族チオール、カルボキシル酸、アミン、ホスフィン、ホスフィン酸化物、ピリジン及びピリジン誘導体、チオフェン及びチオフェン誘導体、ピロール及びピロール誘導体等がある。有機分子は、１次元ナノ粒子の表面に吸収され、又は１次元ナノ粒子層間に挿入され、これにより、１次元ナノ粒子の物理的性質及び化学的特性が変化する。例えば、ティー・クワハラ（T. Kuwahara）、エイチ・タガヤ（H. Tagaya）、ジェイ・カドカワ（J. Kadokawa）著、無機化学通信（Inorganic Chemistry Communications），２００１，４，６３〜６５には、層状ホスト格子Ｖ２Ｏ５内への有機染料の挿入法が開示されている。また、ワイ・シャン（Y. Shan）、アール・エイチ・フアング（R. H. Huang）、エス・ディー・フアング（S. D. Huang）著、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９９，３８，１７５１〜１７５４頁には、ピリジン誘導体のＶ２Ｏ５キセロゲルへの挿入法が開示されている。更に、１次元ナノ粒子は、導電性ポリマによってドープしてもよい。このような無機−有機ハイブリッドマイクロ構造は、例えば、ジェイ・エイチ・ハレルド（J. H. Harreld）、ビー・ダン（B. Dunn）、エル・エフ・ナザー（L. F. Nazar）著、無機材料の国際ジャーナル（International Journal of Inorganic Materials）、１９９９，１，１３５〜１４６頁に開示されており、ここでは、五酸化バナジウム−ポリピロールハイブリッドエーロゲルが提供されている。更に、１次元ナノ粒子の構造に、有機大カチオン（large organic cations）を組み込んでもよい。このような材料は、例えば、エム・イナガキ（M. Inagaki）、ティー・ナカムラ（T. Nakamura）、エー・シミズ（A. SHIMIZU）著、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．ＲＥＳ．，１９９８，１３，８９６〜９００頁に開示されており、ここでは、アンモニウムカチオン及び酸化バナジウムキセロゲルから得られる層間化合物が提供されている。本発明の一部として、有機分子を組み込むことにより、有機蒸気（organic vapours）への感度が高められる。これは、有機分子が蒸気との相互作用及び蒸気の取り込みを促進するためであると考えられる。
【００４３】
１次元ナノ粒子にドープするドーパントとしては、イオン錯体を用いることもできる。本発明においてドーパントとして用いることができるイオン錯体としては、例えば、金チオグルコース（auriothioglucose）若しくは例えばフタロシアニン又はポルフィリン等の有機大分子（large organic molecule）を有する金属錯体等がある。上述したエイチ・ピー・オリベイラ（H. P. Oliveira）他の文献には、ポルフィリン−銅錯体のＶ２Ｏ５キセロゲルへの挿入が開示されている。
【００４４】
本発明の好ましい実施例においては、化学センサ装置のセンサ媒質は、好ましくは略球形の形状を有する第２のナノ粒子材料を含む。センサ媒質に、１次元ナノ粒子とは異なる第２のナノ粒子を組み込むことにより、センサの選択性及び感度を変更することができる。例えば、先に基板に固定化されている１次元ナノ粒子上に、金属を蒸着させて金属ナノ粒子を形成することができる。更に、wet chemical法を用いて、有機シェルによって安定化された金属ナノ粒子を用意することもできる。このようなナノ粒子を形成する手法は、例えば、エム・ブルスト（M. Brust）、ジェイ・フィンク（J. Fink）、ディー・ベセル（D. Bethell）、ディー・ジェイ・シフィリン（D. J. Schiffrin）、シー・キーリー（C. Kiely）著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９５，１６５５〜１６５６頁に開示されている。この手法は、広範囲に亘る金属ナノ粒子に適用することができる。金属ナノ粒子の具体例としては、例えば、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄや、例えばＦｅ／Ｐｔ等の幾つかの２元ナノ粒子等がある。このように安定化されたナノ粒子は、一般的に、有機溶剤に対する可溶性を有する。これらのナノ粒子は、単に、１次元ナノ粒子が予めコーティングされた基板を対応する第２のナノ粒子の溶液に浸すことによって、１次元ナノ粒子に固定化することができる。１次元ナノ粒子と第２のナノ粒子の化学的結合は、２官能性又は多官能性有機結合化合物によって実現できる。また、ある種の金属イオン錯体は、溶液中で、上述した浸せき工程によって固定化することができる金属粒子を生成する。このような金属イオン錯体としては、例えば、酢酸銀又はＡｕＳ（ＣＨ３）２Ｃｌがある。
【００４５】
五酸化バナジウムナノベルトを基体とする化学センサは、水素ガスにも感応する。この感度は、五酸化バナジウムナノベルトに例えば金等の金属をドープすることによって向上させることができる。金属は、有機シェルによって安定化されたナノ粒子によって、又は金属薄膜層の蒸着によって、若しくは浸せき工程においてナノ粒子に変換される金属塩によってドープすることができる。
【００４６】
好ましい実施の形態では、第２のナノ粒子は、半導体材料から形成される。ここで用いることができる半導体材料としては、例えば、ＩＩ−ＶＩ属半導体、ＩＩＩ−Ｖ属半導体、Ｃｄ３Ｐ２又はＰｂＳ２等がある。
【００４７】
所定の分析物に対するセンサの感度は、ドーパントによって影響を受ける。ＣＯを検出する場合、五酸化バナジウムナノベルトにドープするドーパントとして好ましい物質としては、例えば以下のような物質がある。
・薄膜層の蒸着により得られるプラチナ
・鉄（ＩＩＩ）フタロシアニン
・薄膜層の蒸着又は高ドープ濃度のＡｕＳ（ＣＨ３）２Ｃｌのドープによって得られる金
【００４８】
本発明に基づく化学センサ装置は、様々な物理的性質又は化学的特性を利用して分析物を検出する。第１のグループでは、電気的特性の変化を検出する。この場合、例えば、センサ媒質の導電率又は容量を測定してもよい。したがって、センサ素子は、化学抵抗器（chemiresistor）又は化学コンデンサ（chemicapacitor）として動作する。化学センサ媒質は、化学ダイオード（chemidiode）又は化学トランジスタ（chemitransistor：例えば、化学ＦＥＴ）等の多端子素子（multiterminal device）を形成する構成において利用することもできる。例えば、ポリチオフェンを基体とする半導性オリゴマからなる化学感応トランジスタ（chemical sensitive transistor）が近年の文献に開示されている（ビー・コーン（B. Crone）、エー・ドダパラプー（A. Dodabalapur）、エー・ゲルペリン（A. Gelperin）、エル・トーシ（L. Torsi）、エイチ・イー・ケイツ（H. E. Katz）、エー・ジェイ・ロビンジャー（A. J. Lovinger）、ゼット・バオ（Z. Bao）著、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７８，２２２９〜２２３１頁）。化学センサ装置は、感量センサ（mass sensitive sensor）としても用いることができる。１次元ナノ粒子を備える感応膜を圧電材料のコーティングとして用いて、弾性表面波（Surface Acoustic Wave：ＳＡＷ）素子、水晶振動子マイクロバランス（quartz crystal microbalance：ＱＣＭ）、カンチレバー又はこれらの種類のセンサの任意の組合せを形成することができる。
【００４９】
本発明の他の実施例では、化学センサ装置を光センサとして用いる。この実施例では、センサ信号は、反射率、蛍光性、吸収率、散乱率の変化として測定される。この場合、分析物分子がセンサ材料に結合することにより、光特性（ＵＶ／ｖｉｓ及び／又はＩＲ）の変化が生じる。例えば、分析物分子が半導性１次元ナノ粒子に吸収されると、ルミネッセンス特性が変化することがある。この変化は、１次元ナノ粒子の電気的状態の変化及び／又は１次元ナノ粒子に近接する環境の変化に起因する。更に、１次元ナノ粒子と、例えば染料等の化学物質とを結合させることにより、分析物との相互作用による光特定の変化を誘発することもできる。
【００５０】
更に、センサ媒質を光ファイバ素子（例えば、オプトード（optode）、干渉素子）用の化学感応性コーティングとして利用することもできる。化学センサ装置は、熱又は温度の変化を利用することもでき、したがって、サーミスタ又はこの他の熱電素子として用いることもできる。
【００５１】
化学センサ装置は、好ましくは、化学抵抗器として形成し、ここで、センサ媒質は、一対の接触電極に接続される。
【００５２】
センサ媒質は、例えば、Ａｕからなるすだれ状電極上に膜として蒸着させてもよい。Ａｕは、例えばリソグラフィック法によって不活性基板上に堆積させてもよく、又は両方の電極を膜の上に堆積させてもよい。これ以外の構成も可能である。例えば、一方の電極をセンサ膜の下に配置し、他方の電極をセンサ膜の上に堆積させてもよい。１次元ナノ粒子に分析物が吸着されると、分析物がセンサの電気的特性に影響を与え、センサ膜の導電率が変化する。
【００５３】
センサ媒質にヒータを設け、温度を制御し、必要に応じて、センサ媒質を加熱して再生してもよい。また、ヒータは、所望の範囲内の温度調整を目的として設けてもよい。信号をウェーブレット分析することによって、分析物を識別し、定量化することができる。また、実温度を監視するために、温度センサを設けてもよい。
【００５４】
化学センサを集積回路に統合する場合、不活性基板は、例えば、Ｓｉ／ＳｉＯ２から形成してもよい。この他の好ましい基板の材料としては、ガラス及び／又はセラミクス等がある。
【００５５】
好ましくは異なるセンサ媒質の組成を有し及び／又は異なる温度で動作する複数の化学センサを配列してセンサアレーを形成してもよい。異なる分析物に対するセンサの選択性及び感度に関しては、ドーパントの性質のみではなく、ドープ濃度も重要となる。したがって、各センサにおけるドーパントの濃度を段階的に変更したセンサのアレーを用いて電子の鼻を実現することができる。
【００５６】
１次元ナノ粒子のサイズは小さいため、素子の小型化は容易である。したがって、本発明に基づく化学センサは、小型化でき、例えば、集積回路素子内のセンサアレーとして用いることもできる。
【００５７】
本発明に基づく１次元ナノ粒子は、非常に高い導電率を有する。これは、特に１次元ナノ粒子として五酸化バナジウムを用いた場合に顕著である。酸化バナジウムは、＋ＩＶ及び＋Ｖの原子価を有するバナジウムを含み、したがって、常温において既に良好な導電性を示す。
【００５８】
本発明に基づくセンサ装置の感応動作は、分析物と感応材料との間の異なる種類の相互作用に基づいて実現することもできる。例えば、分析物を１次元ナノ粒子の表面に吸収させてもよく、又は、分析物をセンサ材料の構造内に挿入（intercalate）してもよい。１次元ナノ粒子の長さに応じて、単一の１次元ナノ粒子を備えるセンサ装置を用意してもよい。この場合、単一の１次元ナノ粒子は、好ましくは、２つの電極の間をブリッジする。センサ媒質を得るためには、単一の１次元ナノ粒子のみで十分であるが、複数のナノ粒子を略平行に配列した構成としてもよい。電極対の間隔のサイズより小さい１次元ナノ粒子をネットワーク上に配列してもよい。この場合、１次元ナノ粒子が交差し、隣り合うナノ粒子の表面領域が互いに接触し、電極間の導電パスが形成される。単体の五酸化バナジウムナノワイヤを介した電子の伝達については、例えば、ジェイ・ムスタ（J. Muster）、ジー・ティー・キム（G. T Kim）、ブイ・クルスチック（V. Krstic）、ジェイ・ジー・パーク（J. G. Park）、ワイ・ダブリュー・パーク（Y. W. Park）、エス・ロス（S. Roth）、エム・バーグハード（M. Burghard）著、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，１２，４２０〜４２４頁に開示されている。
【００５９】
注目すべき点として、本発明に基づくセンサ装置の分析物に対する感度は、相対湿度が高まるにつれて上昇する。したがって、このセンサ装置は、湿度調整装置又は湿度測定ユニットと共に用いることが好ましい。湿度調整装置を用いる場合、湿度を制御することにより、センサの再現可能な応答が実現される。また、湿度測定ユニットを用いることにより、例えば、較正データを用いて、測定された湿度を考慮に入れて、分析物の濃度を判定することができる。
【００６０】
上述した化学センサ装置は、容易に製造することができる。本発明に係る化学センサ装置の製造方法は、上述した化学センサ装置を製造するための方法であって、ａ）基板表面を有する基板を準備する工程と、ｂ）実質的に上述した半導性ＡｘＢｙ化合物からなる１次元ナノ粒子を準備する工程と、ｃ）１次元ナノ粒子によって基板表面を被覆してセンサ媒質を形成する工程と、ｄ）センサ媒質の物理的性質の変化を検出する検出器を配設する工程とを有する。
【００６１】
１次元ナノ粒子は、周知の手法によって準備することができる。１次元五酸化バナジウム材料を準備する手法の概観については、例えば、ジェイ・リバージ（J. Livage）著、Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９８，１７８〜１８０，９９９〜１０１８頁に開示されている。本発明に基づく化学センサ装置の特性は、合成条件によって影響される。１次元ナノ粒子を準備する際に、界面活性剤を添加することにより、高い多孔率を実現でき、エス・メゲ（S. Mege）、エム・ベレルスト（M. Verelst）、ピー・レカンテ（P. Lecante）、イー・ペレズ（E. Perez）、エフ・アンサート（F. Ansart）、ジェイ・エム・サバリオルト（J. M. Savariault）、非結晶固体ジャーナル（Journal of Non-Crystalline Solids）、１９９８，２３８，３７〜４４頁には、このような高い多孔率を有するバナジウムアルコキシド誘導体ゲルが開示されている。界面活性剤を用いた場合、多孔率は最大７５％まで高めることができ、界面活性剤を用いない場合は、多孔率は約５％程度である。比較的多数のファイバを備えるセンサ装置では、多孔率を高め、センサ媒質における分析物分子の拡散速度を速めることが好ましく、これにより、応答時間及び感度が向上する。
【００６２】
１次元ナノ粒子は、例えば、回転塗布（spin-coating）法、滴下塗布（drop-coating）法、浸せき塗布（dip-coating）法、ブラシ法（brush techniques）、インクジェット印刷法又は他の手法により、基板に堆積させることができる。１次元ナノ粒子は、堆積工程において、例えば、２つの化学抵抗器電極をブリッジするように、配列することができる。このような１次元ナノ粒子の配列（alignment）は、少数のナノ粒子のみを用いてセンサ媒質を構成する場合に好ましく、これにより、製造プロセスの再現性が高くなる。１次元ナノ粒子の配列は、上述したエイチ・ジェイ・ムフル（H. J. Muhr）他の文献に開示されているキャピラリーマイクロ成形（Micro Moulding in Capillaries：ＭＩＭＩＣ）法又は磁界の印加によって実現できる。磁界による五酸化バナジウムリボンの液晶懸濁液の配向については、例えば、エックス・コメインヘス（X. Commeinhes）、ピー・ダビッドソン（P. Davidson）、シー・バーゴー（C. Burgaux）、ジェイ・リバージ（J. Livage）著、Ａｄｖ．Ｍａｔ．，１９９７，９，９００〜９０３頁に開示されている。
【００６３】
このセンサ装置では、高い湿度レベルにおいて、アミンの検出に関する感度が高まる。更に、センサ装置は、他の分析物に対する応答に関しては、殆ど湿度の影響を受けない。再現性が高い結果を得るために及び／又は例えば非常に低い濃度のアミンを検出するために、好ましくは、センサ媒質に近接させて、湿度調整装置及び／又は湿度測定ユニットを配設するとよい。
【００６４】
上述した化学センサ装置は、分析物に対する高い感度と高い選択性を有するとともに、応答速度が速く、回復時間が短いという利点を有している。本発明の更なる形態として、本発明に係る検出方法は、試料内の分析物を検出する検出方法において、センサ媒質及び検出手段を備える上述した化学センサ装置を準備する工程と、センサ媒質に分析物を接触させ、検出手段によって、センサ媒質の物理的性質の変化を検出する工程とを有する。
【００６５】
上述した化学センサ装置は、様々なガス及び有機蒸気に感応する。また、化学センサ装置を溶液内の分析物の検出にも用いてもよい。本発明に基づく化学センサ装置の主な利点として、この化学センサ装置は、常温又はこれに近い温度で動作し、感度が高い。
【００６６】
１次元ナノ粒子として五酸化バナジウムナノファイバを用いた場合、化学センサ装置は、例えば、ＣＯ、Ｈ２、ＮＨ３のみならずＳＯｘ、Ｏ２、ＮＯｘ等のガスに感応する。このセンサは、アミン又はチオール等のアンモニア及び極性有機分子に対して高い感応性を有し、０．５ｐｐｍ以下での検出が可能である。ドーパントを変更することにより、同じ開始材料で、所定のガスの全ての濃度範囲に対応するセンサを製造することもできる。アミンに対する感応性により、本発明に基づくセンサ装置は、例えば、食品産業における食品加工の監視等に応用することができる。
【００６７】
多くの場合、Ｖ２Ｏ５ベースのセンサのガスへの反応は速い。反応時間は、調べるべきガス／蒸気やドーパントによって変化する。応答が遅い場合であっても、１分後には既に強い信号が得られており、これは、電子の鼻の用途には十分である。
【００６８】
また、信号の可逆性も良好である。殆どの場合、９０％の信号は、常温における動作で、２〜３分以内に回復した。
【００６９】
アミンを分析物とする場合、分析物の相対湿度が高くなると、本発明に基づくセンサ装置の感度も高くなる。検出は、広範囲に亘る湿度条件下で行われる。十分な信号を得るために好ましい相対湿度は、５％以上であり、より好ましくは、２０％以上である。
【００７０】
センサ装置から再現可能な結果（reproducible results）を得るために、センサ媒質の物理的性質の変化を判定する間は、分析物の湿度レベルを一定レベルに保つとよい。
【００７１】
湿度は、異なる分析物への感度に対して異なる影響を有するため、これを分析物の識別に利用することができる。セットアップ段階では、分析物を湿らせ及び分析物を乾燥させ、分析物に対する応答を比較する。例えば、湿度は、Ｖ２Ｏ５のプロパノール（プロピルアルコール）に対する感度には殆ど影響を与えない。したがって、このような環境では、いずれの応答を同様なものとなるはずである。一方、試料とセンサとの間に乾燥剤を設け、試料を乾燥させた場合に比べ、Ｖ２Ｏ５のアミンに対する応答は、分析物が湿っている場合に強くなる。したがって、このような設定により、プロパノールとアミンを区別することは容易である。
【００７２】
本発明に基づくセンサ装置は、アミンの検出について、非常に高い感度を示す。本発明では、高い湿度において、３０ｐｐｂ程度の低濃度のアミンを検出することも可能であることが確認されている。発酵した食品は、多くの場合、生体アミンを含む。例えば、魚の腐敗時には、トリメチルアミン又はアンモニアが発生する。したがって、揮発性アミンを魚の鮮度を示す指標として用いることができる。ワインも揮発性アミンを含んでいる。揮発性アミンは、ワインの味を損ねる原因となるばかりか、消費者の健康に悪影響を与える可能性すらある。本発明により、このような揮発性アミンの検出を容易に実行することができる。更に、汗、尿、血液等の体液や息から揮発性アミンを検出することもでき、したがって、本発明に基づく分析物、好ましくはアミンの検出方法は、医療診断にも応用できる。例えば、患者の息に含まれるジメチルアミン又はトリメチルアミンは、尿毒症（腎臓疾患）の指標となる。また、尿における揮発性アミンの特定のパターンにより、乳癌を診断することもできる。更に、化学工場では、アンモニアが用いられる場合が多く、本発明に基づく検出方法は、アンモニア等の漏洩の検出にも用いることができる。
【００７３】
五酸化バナジウムセンサによる実験では、湿度は、一酸化炭素、酢酸、１−プロパノールに対する応答には殆ど影響を与えない。乾燥した条件に比べて、高湿度の条件では、アミン以外の分析物に対する感度は、殆ど損なわれなかった。これは、幾つかの五酸化バナジウムセンサを含むセンサのアレーを複雑な匂いの分析に用いる際の主要な利点である。
【００７４】
以下では、添付の図面を参照して、本発明の実施例を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
図１は、感応材料として、１次元ナノ粒子（ナノベルト）を備えるセンサ媒質（sensor medium）を有する化学センサを示している。基板１上には、すだれ状電極（以下、単に電極という。）２が配設されている。電極２は、センサ膜によって覆われており、センサ膜は、ナノベルト、すなわち１次元ナノ粒子３によって形成されている。電極２のリード線には、定電流が印加され、電極間における電圧の変化が、検出器（図示せず）によって検出される。
【００７６】
図２は、一対の電極２間に配設された１次元ナノ粒子４の異なる構成を示している。図２ａでは、単一の１次元ナノ粒子４が一対の電極２間をブリッジしている。図では、構造を明瞭にするため、１次元ナノ粒子の１本のファイバのみを示しているが、複数の１次元ナノ粒子を設けてもよい。この構成では、分析物が１次元ナノ粒子４の表面に吸収され、及び／又は挿入（intercalation）されることにより、１次元ナノ粒子４に沿った導電率が変化する。更に、分析物は、１次元ナノ粒子４と電極２間の導電パスに影響を与えることにより、素子の導電率を変化させることもできる。図２ａに示す構成は、主に、１次元ナノ粒子４との相互作用により、１次元ナノ粒子４の固有の導電率を変化させる分析物の検出に適している。１次元ナノ粒子４の長さは、一対の電極２間の距離より短くてもよい。この場合、１次元ナノ粒子４は、図２ｂに示すように、一対の電極２間にランダムに配列され、１次元ナノ粒子４のネットワークを形成するよう構成される。図２ａに示す実施例と同様、分析物は、１次元ナノ粒子４の固有の導電率に影響を与えてもよく、１次元ナノ粒子４と電極２との間の接触抵抗に影響を与えてもよい。更に、分析物により１次元ナノ粒子４間の接触抵抗が変化してもよい。この構成では、分析物により、１次元ナノ粒子４間の導電率は増加又は減少する。図２ｂに示す構成は、分析物が、１次元ナノ粒子４間の接触に相互作用する場合に適している。個々の１次元ナノ粒子４間には、空隙が形成され、これらの空隙により、より厚いセンサ媒質を用いた場合であっても、分析物は、１次元ナノ粒子４の表面に容易に到達することができる。
【００７７】
図３は、異なる分析物に対するセンサの感度に湿度が与える影響を利用したセンサ装置の構成を示している。試料貯槽５には、例えばアミンやプロパノール等の様々な化合物を含む分析物が収容されている。分析物は、試料貯槽５から、例えば窒素流等のキャリアガス流により、導管６を介して、三方弁７に送られる。第１の工程では、三方弁７は、導管６ａ側に開かれ、導管６ｂ側は閉じられている。分析物を含むガス流が湿度調整装置８を通過する際に、湿度調整装置８は、ガス流を所定の湿度に調整する。ガス流の湿度は、湿度調整ユニット９によって監視される。湿度を制御されたガス流は、後続の三方弁１０を通過し、センサチャンバ１１に供給され、このセンサチャンバ１１において、センサ１２が第１の信号を検出する。センサ１２は、コンピュータ（図示せず）に接続されており、このコンピュータは、検出された信号を保存及び比較する検出装置として機能する。三方弁１０は、導管６ｂ側を閉ざしており、したがって、導管６ｂには、ガスは導入されない。第２の工程では、三方弁７、１０は、それぞれ、導管６ａ側を閉じ、導管６ｂ側を開くように切り換えられる。これにより、分析物を含むガス流は、乾燥ユニット１３に供給され、例えば乾燥剤によって乾燥される。乾燥されたガス流は、センサチャンバ１１に供給され、ここで、センサ１２が第２の信号を検出する。センサ１２のプロパノールに対する感度には、湿度が殆ど影響を与えず、センサ１２のアミンに対する感度には、湿度が大きく影響する場合、第１及び第２の信号を比較することにより、これらの化合物を弁別することができる。プロパノールの場合、２つの信号に殆ど変化がないのに対し、アミンの場合には、２つの信号間に強度の明らかな相違が認められる。
【００７８】
ａ）ドープされていない五酸化バナジウムナノベルトの準備
上述したジェイ・ムスタ（J. Muster）他による文献に開示されている湿式化学法（wet-chemical）を用いて、ドープされていないＶ２Ｏ５ナノファイバのストックを準備した。４０ｍｌの水中の０．２ｇのアンモニウム（メタ）バナジウム酸塩（アルドリッチ社（Aldrich））及び２ｇの酸性イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ ５０ＷＸ８−１００（アルドリッチ社））からＶ２Ｏ５ゾルを準備した。数時間後、時間とともに黒ずむオレンジゾル（orange sol）が観察された。約３日後には、数μｍの長さのＶ２Ｏ５ファイバが観察された。実験に用いたファイバは、製造から数ヶ月経過したファイバである。
【００７９】
ｂ）銀がドープされた五酸化バナジウムナノベルトの準備
銀がドープされた五酸化バナジウムナノベルトは、上述した（ａ）と同様の処理において、Ｖ２Ｏ５ゾルを準備する際、溶液に銀塩（硝酸銀）を加えることによって得られた。
【００８０】
銀がドープされた五酸化バナジウムナノベルトは、センサ７を作製するために用いた。
【００８１】
ｃ）センサの製造
リソグラフ法によって作製されたすだれ状電極構造を支持したＢＫ７ガラス基板上に１次元ナノ粒子を堆積させた。電極構造は、５ｎｍのチタン接着層上に９５ｎｍの金層を堆積させたものである。電極構造は、５０対の電極指を有し、各電極指の幅を１０μｍとし、電極指間の間隔を１０μｍとし、交差幅を１８００μｍとした。電極構造の外形寸法を２ｍｍ×２ｍｍとした。センサ膜を堆積させる前に、アセトン、ヘキサン、イソプロパノールが入った超音波槽に入れ、酸素プラズマを（３０Ｗ及び０．２４ｍｂａｒで４分間）印加することによって、基板を洗浄した。次に、洗浄された基板を０．１％のＤＡＳ（Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアイミン：アルドリッチ社（N- [3- (trimethoxysilyl) propyl]-ethylenediamine, Aldrich））を含む水溶液に２分間浸し、純水ですすぎ、空気流によって乾燥させた。この処理により、ガラス基板は、アミノ基によって官能基化され、アミノ基は、後に堆積されるナノファイバに結合する官能基として機能する。Ｈ２Ｏにファイバを懸濁させた懸濁液に基板を２０秒間浸すことにより、（ａ）の工程によって得られたファイバを基板に浸せき塗布した。次に、基板を純水ですすぎ、空気流によって乾燥させた。これにより、ドープされていないＶ２Ｏ５ナノファイバセンサ（センサ８）を製造した。
【００８２】
ｄ）銀がドープされたセンサ（センサ７）の製造
１次元ナノ粒子として、（ｂ）の工程で得られた、銀がドープされた五酸化バナジウムナノファイバを用いた点を除いて（ｃ）と同様の工程を行った。これにより、センサ７として、銀がドープされたＶ２Ｏ５ナノファイバセンサが得られた。
【００８３】
ｅ）浸せきによるセンサのドープ
（ｃ）の工程で得られたセンサを表１に詳細を示すように、ドーパントの溶液に浸した。浸せきの後、センサを純水で完全にすすぎ、空気流で乾燥させた。
【００８４】
【表１】
2005510711.tif 000003
【００８５】
ｆ）金層の蒸着（evaporation）によるセンサのドーピング
（ｃ）の工程で得られたドープされていないセンサ上に金層を２ｎｍの厚みで蒸着させることにより、センサ３を得た。原子間力顕微鏡により、略球形の粒子が形成されていることが確認された。
【００８６】
ｇ）様々なガスに対するセンサの感度
ガス試験の実験のため、上述した（ｃ）〜（ｆ）の工程によって作製された各センサを容量が約１．２３ｃｍ３の自作（home made）のテフロン製のチャンバに設置した。試験用のガスは、ドイツのオバーモーレン（Ober-Morlen）のＭＣＺ Ｕｍｗｅｌｔｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ社のマスフローシステムを用いて、適切な量のキャリアガス（乾燥したＮ２）によって分析物のストックを希釈（乾燥したＮ２に１０％の分析物（Ｈ２、ＣＯ、ＮＨ３）を希釈）することによって、所望の分析物濃度を実現した。試験用のチャンバにおける質量流量を、４００ｍｌ毎秒に調整し、全ての実験において一定に維持した。全ての実験は、常温で行った。
【００８７】
ＳＭＵ２３６（ケースレー社（Keithley））を用いてＤＣ電流を印加し、マルチメータ２００２（multimeter 2002：ケースレー社）を用いて電圧を記録することによって、抵抗を監視した。センサを目的のガスに晒した後、１２０分間、抵抗の相対的変化を測定した。
【００８８】
【表２】
2005510711.tif 000004
【００８９】
センサ１〜３の応答は、図４にも示している。センサ１及びセンサ２は、アンモニアに対して（絶対値において）略同じ感度を示しているが、センサ２は、ＣＯに対しては、センサ１の約５倍の高い感度を示している。したがって、これら２つのセンサを組み合わせることにより、ＮＨ３とＣＯを弁別することができる。センサ３は、センサ１、２と比べてアンモニアに対する感度に劣るが、Ｈ２については、より高い感度を示している。したがって、このセンサ３は、水素の検出が必要とされる用途により適している。
【００９０】
ｈ）ドーピングレベルの影響
銀がドープされた五酸化バナジウムセンサ１、５、６を１００ｐｐｍのＣＯに晒した。なお、センサ５は低レベルにドープされ、センサ１は、中レベルにドープされ、センサ６は、高レベルにドープされている。これらのセンサの応答を図５に示す。センサ５は、速い応答を示し、相対抵抗率ΔＲ／Ｒｉｎｉを−１．３％変化させたが、それぞれ中レベル及び高レベルのドーピングレベルを有するセンサ１及びセンサ６は、それぞれ相対抵抗率ΔＲ／Ｒｉｎｉを＋１．０％及び１．３％変化させた。これにより、ドーピングレベルを変化させることによってセンサの応答を変更できることがわかる。
【００９１】
ｉ）銀がドープされた五酸化バナジウムセンサのＮＨ３に対する感度
センサ７を３６０ｐｐｂのアンモニアに晒した。センサ７の応答を図６に示す。このセンサ７は、１２０秒以内に相対抵抗率ΔＲ／Ｒｉｎｉを−１．６％変化させる速い応答を示した。これにより、センサ７は、非常に低い濃度のアンモニアに対して速い応答を示し、回復時間が短いことがわかる。図７に示す感度等温線（isotherm）は、より高濃度のアンモニアに対して、センサ７の応答が強くなることを示している。
【００９２】
ｋ）一酸化炭素に対する感度
常温において、金がドープされたセンサ２を１ｐｐｍのＣＯに晒した。このセンサ２の応答を図８に示す。低い濃度においても、１２０秒以内に−１．７％の相対抵抗率ΔＲ／Ｒｉｎｉの変化による応答が得られた。
【００９３】
ｌ）水素ガスに対する感度
常温において、金がドープされたセンサ３を２０ｐｐｍのＨ２に晒した。このセンサ３の応答を図９に示す。１２０秒以内に−０．４％の相対抵抗率ΔＲ／Ｒｉｎｉの変化による応答が得られた。
【００９４】
五酸化バナジウムベースのセンサは、ＮＨ３、ＣＯ、Ｈ２に対する単一のセンサとして用いることができる。異なるガスに対する交差した感度（cross-sensitivity）及び個々のセンサの異なる選択性のために、様々なドーパントがドープされた複数のセンサからなるアレーを電子の鼻用のアレーとして用いることができる。
【００９５】
ｍ）高湿度におけるブチルアミンに対する感度
銀がドープされたセンサ７を、４０％の相対湿度において、３０ｐｐｂのブチルアミンに晒した。センサ７の応答を図１０に示す。上向きの矢印は、ブチルアミンが供給された時刻を表し、下向きの矢印は、ブチルアミンが気相から除去された時刻を表す。５００秒以内に、＋１．９％の相対抵抗率ΔＲ／Ｒｉｎｉの変化が得られた。
【００９６】
ｎ）生物アミンの検出
２匹の新鮮な魚（鱈）の試料を準備し、それぞれガラス容器に収容した。容器の頭隙のガスをマイクロポンプによって採取し、これを１０秒間、銀がドープされたセンサ７に晒すことによって分析した。第１の試料を分析した後、第２の試料を分析した。図１１に示す破線は、試料が新鮮である１日目の実験結果を表している。いずれの試料からも同様な信号が得られている。次に、２４時間、試料１を冷蔵庫に貯蔵し、試料２を大気条件で保管した。翌日に両方のサンプルを再び分析した。図１１に示す実線は、この２日目の実験結果を表している。大気条件で保管された試料２に関する信号は、冷蔵庫に貯蔵した試料１の信号より大きな応答を示している。殆どの海魚は腐敗時にアミンを発生することが知られている。試料２の信号の応答の強さは、より高い温度のために魚の腐敗が進み、したがってより高いレベルのアミンが発生していることを示していると考えられる。
【００９７】
ｏ）センサ感度に対する湿度の影響
様々な湿度条件で、銀がドープされたセンサ７を２３７ｐｐｍのブチルアミンに晒した。この実験では、５％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％の相対湿度において、センサの応答を測定した。この実験によるセンサの応答を図１２に示す。矢印は、湿度の上昇を示している。最も高い感度は、相対湿度が６０％の条件において得られた。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】化学抵抗器の構成を示す図である。
【図２】一対の電極間をブリッジする１次元ナノ粒子の異なる種類の構成を示す図である。
【図３】分析物ガスの湿度を変更することによって、異なる分析物に対してセンサ装置を応答させる装置の構成を示す図である。
【図４】１００ｐｐｍのＮＨ３、ＣＯ、Ｈ２分析物に対する個々のセンサの応答を示すグラフ図である。
【図５】常温における、異なるドーピングレベルで銀がドープされた複数の五酸化バナジウムセンサの１００ｐｐｍのＣＯに対する応答を示すグラフ図である。
【図６】常温における、銀がドープされた五酸化バナジウムセンサ（センサ７）の３６０ｐｐｂのＮＨ３に対する応答を示すグラフ図である。
【図７】常温における、銀がドープされた五酸化バナジウムセンサ（センサ７）のＮＨ３に対する感度等温線を示すグラフ図である。
【図８】常温における、金がドープされた五酸化バナジウムセンサ（センサ２）の１ｐｐｍのＣＯに対する応答を示す示すグラフ図である。
【図９】常温における、金がドープされた他の五酸化バナジウムセンサ（センサ３）の２０ｐｐｍのＨ２に対する応答を示すグラフ図である。
【図１０】４０％の相対湿度における、銀がドープされた五酸化バナジウム化学抵抗器の３０ｐｐｂのブチルアミンに対する応答を示すグラフ図である。
【図１１】銀がドープされた五酸化バナジウム化学抵抗器の魚のサンプル（鱈）に対する応答を示すグラフ図である。
【図１２】異なる相対湿度における、銀がドープされた五酸化バナジウムの２３７ｐｐｍのブチルアミンに対する応答を示すグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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