(57)【要約】高分子組成物を光劣化および熱劣化に対して安定にする目的で用いるに有用な式（Ｉ）：｛式中、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または官能基に置き換わっていてもよい］であり、ＺはＯ−またはＮＧ−［ここで、ＧはＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキルまたは基Ｒである］であり、ここで、Ｒは（Ｉ）［ここで、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成しており、そしてＡはＺＲまたはヒドロカルビル基のいずれかである］である｝で表される化合物およびこの化合物の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＲＺ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(ＣＲcＲd)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ａ      (I)
｛式中、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｚは−Ｏ−または−ＮＧ−［ここで、ＧはＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキルまたは基Ｒである］であり、そしてＲは
【化１】
2005510446.tif 000055
であり、ここで、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成しており、そしてＡはＺＲまたはヒドロカルビル基のいずれかである｝で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ1がＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｏ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシであり、Ｒ2がＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が各々ＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが各々水素、芳香族またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、そしてｎが４から１１である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1がＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が各々ＣＨ3であり、Ｒ2が水素であり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが各々水素であり、Ｚが−Ｏ−であり、ｍが０または１でありそしてｎが４から１０の整数である請求項１記載の化合物。
【請求項４】
ＡがＺＲである請求項３記載の化合物。
【請求項５】
ｎが４である請求項４記載の化合物。
【請求項６】
請求項１記載の化合物を生じさせる方法であって、
一般構造：
ＤＯ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(ＣＲcＲd)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ｂ
｛ここで、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｄはヒドロカルビル基であり、そしてＢはＯＤまたはＤのいずれかである｝
で表される１種以上の多官能カルボニル化合物を一般構造
【化２】
2005510446.tif 000056
｛ここで、ＺはＯＨまたはＮＨＧ［ここで、Ｇは請求項１で定義した通りである］であり、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成している｝
で表される１種以上の１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンと一緒にすることで反応混合物を生じさせ、
前記反応混合物を前記式（Ｉ）で表される化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして
前記式（Ｉ）で表される化合物をその反応混合物から回収する、
ことを含んで成る方法。
【請求項７】
前記１種以上の多官能カルボニル化合物を約０．０２５から２．５Ｍの量で存在させそして前記１種以上の多官能カルボニル化合物と前記１種以上の１−置換ピペリジン−４−オールまたは４−アミノピペリジンのモル比を約２０：１から１：５にする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記置換４−ピペリジン−４−オールが１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールまたは２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールでありそして前記多官能カルボニル化合物を６−（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン酸メチル、６−（ブトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸ブチル、６−（ブトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸メチル、６−（メトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸ブチル、６−（メトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸メチルおよびこれらの組み合わせから成る群から選択する請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物に更に溶媒も含める請求項６記載の方法。
【請求項１０】
前記反応混合物に更に触媒も含める請求項６記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒にメトキサイドを含める請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒に三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、二塩化亜鉛、四塩化チタン、チタン（ＩＶ）イソプロポキサイド、二塩化錫、四塩化錫、テトラアルコキシチタネートおよびこれらの混合物から成る群から選択したルイス酸を含める請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒を前記多官能カルボニル化合物のモル量を基準にして約３０モルパーセント未満の量で存在させる請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
請求項１記載の化合物をラクタムから単一段階で生じさせる方法であって、
一般構造
【化３】
2005510446.tif 000057
｛ここで、ｎは１から１５の整数であり、そしてＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基である｝
で表される１種以上のラクタムと一般構造
【化４】
2005510446.tif 000058
｛ここで、ｍは０または１のいずれかであり、Ｄはヒドロカルビル基であり、Ｂはヒドロカルビル基またはＯＤであり、そしてＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であってもよく、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または他の官能基に置き換わっていてもよい］である｝
で表される１種以上のカルボニル化合物と一般構造
【化５】
2005510446.tif 000059
｛ここで、ＺはＯＨまたはＮＨＧ［ここで、Ｇは請求項１で定義した通りである］であり、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成している｝
で表される１種以上の１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンを一緒にすることで反応混合物を生じさせ、
前記反応混合物を前記式（Ｉ）で表される化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして
前記式（Ｉ）で表される化合物をその反応混合物から回収する
ことを含んで成る方法。
【請求項１５】
前記カルボニル化合物をジアルキルカーボネート、しゅう酸ジアルキル、ジアルキルジエステル、アルキルエステルおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記反応混合物に更に触媒も含める請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒に三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、二塩化亜鉛、四塩化チタン、チタン（ＩＶ）イソプロポキサイド、二塩化錫、四塩化錫、テトラアルコキシチタネートおよびこれらの混合物から成る群から選択したルイス酸を含める請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記反応混合物に更に溶媒も含める請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
前記ラクタムの濃度を約０．０２５から１０Ｍにし、前記ラクタムとカルボニル化合物の比率を約２：１から１：４にし、前記ラクタムと１−置換ピペリジン−４−オールまたは４−アミノピペリジンの比率を約１：１から１：６にしそして更に触媒も前記カルボニル化合物の量を基準にして約３０モルパーセント未満の量で含める請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
ｎが３から１２でありそして前記触媒に塩基触媒またはルイス酸を含める請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
前記ラクタムにカプロラクタムを含める請求項１４記載の方法。
【請求項２２】
前記ラクタムにラウロラクタムを含める請求項１４記載の方法。
【請求項２３】
構造
ＤＯ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(ＣＲcＲd)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ｂ
｛ここで、ｎは約１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは約０から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｄはヒドロカルビル基であり、そしてＢはＯＤまたはＤのいずれかである｝
で表される多官能カルボニル化合物を生じさせる方法であって、
一般構造
【化６】
2005510446.tif 000060
｛ここで、ｎおよびＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdはこの上で定義した通りである｝
で表される１種以上のラクタムを一般構造
【化７】
2005510446.tif 000061
｛ここで、Ｄ、Ｂ、Ｙおよびｍはこの上で定義した通りである｝
で表される１種以上のカルボニル化合物およびルイス酸触媒または塩基触媒と一緒にすることで反応混合物を生じさせ、
前記反応混合物を前記多官能カルボニル化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして
前記多官能カルボニル化合物をその反応混合物から回収する、
ことを含んで成るが、前記塩基触媒を用いる時には前記反応混合物の温度を約２０℃未満にする方法。
【請求項２４】
ｎが約３から１２である請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記ルイス酸触媒を三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、二塩化亜鉛、四塩化チタン、チタン（ＩＶ）イソプロポキサイド、二塩化錫、四塩化錫、テトラアルコキシチタネートおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
前記反応混合物に更に溶媒も含める請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
前記ラクタムにカプロラクタムを含める請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
前記ラクタムにラウロラクタムを含める請求項２３記載の方法。
【請求項２９】
前記塩基触媒を用いる時には前記反応混合物の温度を１５℃未満にする請求項２３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は一般に新規なヒンダードアミン系光安定剤（ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ａｍｉｎｅ  ｌｉｇｈｔ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ）（ＨＡＬＳ）そしてこれらを紫外線もしくは光（「ＵＶ光」）に対する保護として用いることに関する。また、前記安定剤を含有させた濃縮物および製品そして前記全部の製造方法も包含する。
【０００２】
（背景）
紫外（「ＵＶ」）光もしくは線、特に太陽光がいろいろな材料、特に高分子材料（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の劣化を引き起こし得ることは良く知られている。その結果としてしばしば前記材料（成形品、押出し加工品、フィルム、テープ、コーティングなどの形態であり得る）の脆化もしくは黄色化がもたらされる。しかしながら、光安定剤をそのような高分子材料の中または上に取り込ませることによってそのような劣化を抑制することができる。最も通常に用いられている安定剤はＵＶ吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤（「ＨＡＬＳ」）そしてフェノール系および非フェノール系抗酸化剤である。
【０００３】
高分子材料がＵＶ光にさらされた時に前記材料の中に生じるフリーラジカルをＨＡＬＳが捕捉する。このＨＡＬＳ分子の機能成分は典型的に２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン部分である。この２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン部分は典型的にカルボニルもしくはメラミン官能基につなぎ止められている（例えば米国特許第４，３３１，５８６号、３，８４０，４９４号、Ｒｅ．３１，３４２号、Ｒｅ．３０，３８５号、３，６４０，９２８号、４，０８６，２０４号、４，２６５，８０５号を参照）。このように２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン部分をカルボニルもしくはメラミン官能基につなぎ止めると典型的に安定剤の揮発性および抽出性が低下する。揮発性が低いことは高温に遭遇する用途（これはしばしば熱可塑性プラスチックを加工している時そして熱硬化性樹脂およびコーティングを硬化させる時に起こる）で光安定剤に求められる重要な性質である。また、しばしば、そのような安定化を受けさせた材料の最終使用用途でも高温が存在する。揮発性が低いことは安定剤が加工、硬化および高温最終使用中に失われないようにするに役立つ。カルボニル基につなぎ止められている２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン基を含有するＨＡＬＳ分子の製造は典型的に２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン−４−オールもしくは４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンをカルボン酸クロライドもしくはエステルと反応させることで行われる。
【０００４】
米国特許第Ｒｅ．３１，３４２号、４，０２１，４３２号および４，０４９，６４７号には、有機材料用の安定剤であるある種類の１−および４−置換ピペリジンが開示されている。この安定剤の製造は相当する１−置換ピペリジノールと酸クロライドを反応させるか或は相当する４−置換ピペリジンをピペリジン部分の１位に残基を導入する化合物と反応させることで行われている。
【０００５】
米国特許第３，８４０，４９４号には、４−ピペリジノール誘導体の酸エステルを重合体組成物に光劣化および熱劣化を防止するに充分な量で添加することでそのような劣化に対して安定にした重合体組成物が開示されている。前記４−ピペリジノール誘導体の酸エステルの調製は、４−ピペリジノール誘導体とカルボン酸エステルをキシレン中で水酸化ナトリウムを用いて反応させることで行われている。例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンと安息香酸エチルを反応させると４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが生じる。
【０００６】
同様に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールをジエステルもしくは二酸クロライドと反応させるとジエステル−ＨＡＬＳが生じ得る。また、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールをジイソシアネートと反応させるとジウレタン−ＨＡＬＳが生じ得る。しかしながら、ジイソシアネートはコストが相対的に高いことからこれをＨＡＬＳの調製で用いるのはジエステルに比べて実用的でない。
【０００７】
炭化水素鎖の一方の末端部にエステル官能を有しそして炭化水素鎖のもう一方の末端部にウレタン官能を有する化合物（アルコキシカルボニルアミノアルカノエート）は光安定以外の他のいろいろな用途で知られていて、いろいろな合成スキームで調製可能である（例えばＥｆｆｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｆ、Ｄｒａｕｚ，Ｋ．、Ｆｏｅｒｓｔｅｒ，Ｓ．、Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｗ．、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１１４（１）、１７３−８９、Ｄｉｘｉｔ，Ａ．、Ｔａｎｄｅｌ，Ｓ．、Ｒａｊａｐｐａ，Ｓ．、Ｔｅｔｔ．Ｌｅｔｔ．、３５（３３）、６１３３−４、Ｄｕｏｎｇ他、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、２９、２６５１−６１、１９７６、Ｉｗａｔａ他、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３１、１４２−４６、１９６６、Ｔａｕｂ、Ｈｉｎｏ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ、９、１０６、１９６４、Ｍｅｒｇｅｒ他の米国特許第５，３００，６７８号を参照）。
【０００８】
米国特許第５，５７４，１６２号に１−ヒドロカルビルオキシ置換ＨＡＬＳが開示されており、これはまた選択された重合体基質に縮合反応で化学的に結合する反応性官能基も含有する。
【０００９】
また、オリゴマー状ＨＡＬＳも公知である。例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２はＣｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ、ＮＹ）が製造している市販のオリゴマー状ＨＡＬＳである。ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２はこはく酸ジメチルとＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを反応させると生じ得る。米国特許第４，２２３，４１２号には繰り返し分子単位がポリアルキルピペリジン基を含有する縮合および付加重合体が開示されており、これはプラスチック用光安定剤として用いるに有用である。１つの態様では、ポリアルキルピペリジン含有単量体とポリアルキルピペリジンを含まない単量体、例えばカプロラクタムなどを共重合または共重縮合させることで共重合体を生じさせている。
【００１０】
米国特許第６，２７１，３７７号には、ヒドロキシル基を１から３個含有するＮ−アルキルオキシ部分によってＮ原子が置換されているＨＡＬＳが開示されている。
【００１１】
Ｈａｒｄｙの米国特許第４，３３１，５８６号には、ピペリジル部分を繰り返し単位中に少なくとも１個含むオリゴマーが開示されており、それは光安定剤として用いられる。その開示されたオリゴマー状ＨＡＬＳは重合体材料、例えばポリプロピレンなどに保護を与えはするが、それを含有する重合体フィルムがＵＶ光にさらされると約１，７００時間で脆くなる。
【００１２】
ＨＡＬＳ化合物は重合体の光劣化を抑制する目的で個別にか或は他の光安定剤との組み合わせで用いられ得る。例えば、高分子材料を安定にしかつ前記材料がＵＶ光にさらされることで起こる劣化を防止する目的で初期にはＵＶ光吸収剤、例えばベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンなどが用いられていた。その後、ＨＡＬＳ化合物の方がＵＶ光吸収剤単独よりも有効であることが見つかり、従って現在では大部分の通常用途でＵＶ光吸収剤と少なくとも１種のＨＡＬＳ化合物が組み合わされて用いられている（例えば米国特許第４，７４０，５４２号、４，６１９，９５６号、５，４６１，１５１号、５，７２１，２９８号を参照）。同様に、ＨＡＬＳ化合物はしばしば他の安定剤、例えば抗酸化剤などと組み合わせて用いられる（例えば米国特許第４，７２２，８０６号を参照）。ＨＡＬＳを別の安定剤と組み合わせて用いると高分子材料が示す耐候性がより良好になり得る。
【００１３】
米国特許第４，６１９，９５６号には、ＨＡＬＳ化合物とＵＶ光吸収剤であるトリス−アリール−ｓ−トリアジンを重合体に添加することで重合体のフィルム、コーティングまたは成形品を光、水分および酸素の作用に対して安定にする方法が開示されている。好適には、そのＨＡＬＳ化合物は２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン化合物、塩もしくは金属錯体であり、そしてそのＵＶ光吸収剤は式
【００１４】
【化８】
2005510446.tif 000002
【００１５】
［式中、Ｘ、ＹおよびＺは各々芳香族炭素環状基であり、そして芳香基の少なくとも１つはトリアジン環との結合点に対してオルソ位にヒドロキシ基を有する］で表されるトリス−アリール−２−トリアジンである。Ｒ1からＲ9は各々水素、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、スルホン、カルボキシ、ハロ、ハロアルキルまたはアシルアミノである。そのＵＶ光吸収剤およびＨＡＬＳ化合物は各々約０．０１から５重量パーセントの量で用いられたが、例示された配合はＵＶ光吸収剤とＨＡＬＳ化合物が等しい量で配合された例のみである。このような組成物は高分子材料の安定化で用いるに有効であり、その材料は、ＵＶ光に約１，０００から２，４００時間さらされるまでは光沢を失い始めることも黄色になることもない。
【００１６】
このように、高分子材料を安定にしかつそれがＵＶ光に長期間に渡ってさらされる時に保護を与えるように改良された製品および組成物そしてそれの使用および製造方法が必要されているままである。本発明はそのような組成物、製品および方法を提供するものである。
【００１７】
（発明の要約）
本発明は新規な種類のＨＡＬＳを提供するものである。本発明のＨＡＬＳは式（Ｉ）：
ＲＺ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(ＣＲcＲd)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ａ      (I)
｛式中、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｚは−Ｏ−または−ＮＧ−［ここで、ＧはＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキルまたは基Ｒである］であり、そしてＲは
【００１８】
【化９】
2005510446.tif 000003
【００１９】
であり、ここで、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成しており、そしてＡはＺＲまたはヒドロカルビル基のいずれかである｝
で表される。
【００２０】
１つの態様において、Ｒ1はＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｏ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシまたはＣ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシであり、Ｒ2はＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々ＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素、芳香族またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、そしてｎは４から１１である。別の態様において、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々ＣＨ3であり、Ｒ2は水素であり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素であり、Ｚは−Ｏ−であり、ｍは０または１でありそしてｎは４から１０の整数である。
【００２１】
本発明はまた本発明のＨＡＬＳを生じさせる方法も提供する。本発明のＨＡＬＳの調製は、一般構造：
ＤＯ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(ＣＲcＲd)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ｂ
｛ここで、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｄはヒドロカルビル基であり、そしてＢはＯＤまたはＤのいずれかである｝
で表される１種以上の多官能カルボニル化合物を一般構造
【００２２】
【化１０】
2005510446.tif 000004
【００２３】
｛ここで、ＺはＯＨまたはＮＨＧ［ここで、Ｇはこの上で定義した通りである］であり、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成している｝
で表される１種以上の１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンと一緒にすることで反応混合物を生じさせ、前記反応混合物を前記式（Ｉ）で表される化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして前記式（Ｉ）で表される化合物をその反応混合物から回収することで実施可能である。
【００２４】
前記１種以上の多官能カルボニル化合物を約０．０２５から２．５Ｍの量で存在させてもよく、そして前記１種以上の多官能カルボニル化合物と前記１種以上の１−置換ピペリジン−４−オールまたは４−アミノピペリジンのモル比を約２０：１から１：５にしてもよい。前記４−ピペリジン−４−オールは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールまたは２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールであってもよく、そして前記多官能カルボニル化合物は６−（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン酸メチル、６−（ブトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸ブチル、６−（ブトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸メチル、６−（メトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸ブチル、６−（メトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸メチルおよびこれらの組み合わせであってもよい。
【００２５】
前記反応混合物に溶媒を含めてもよい。この溶媒はベンゼン、トルエンまたは１種以上のキシレンの中の１種以上であってもよい。前記反応混合物にまた触媒も含めてもよい。この触媒は塩基触媒または酸触媒であってもよい。この塩基触媒はメトキサイドであってもよい。前記酸触媒はルイス酸であってもよい。このルイス酸は三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、二塩化亜鉛、四塩化チタン、チタン（ＩＶ）イソプロポキサイド、二塩化錫、四塩化錫、テトラアルコキシチタネートおよびこれらの混合物であってもよい。この触媒を前記多官能カルボニル化合物のモル量を基準にして約３０モルパーセント未満の量で存在させてもよい。
【００２６】
別の態様では、一般構造：
【００２７】
【化１１】
2005510446.tif 000005
【００２８】
｛ここで、ｎは１から１５の整数であり、そしてＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基である｝
で表される１種以上のラクタムと一般構造
【００２９】
【化１２】
2005510446.tif 000006
【００３０】
｛ここで、ｍは０または１のいずれかであり、Ｄはヒドロカルビル基であり、Ｂはヒドロカルビル基またはＯＤであり、そしてＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であってもよく、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または他の官能基に置き換わっていてもよい］である｝
で表される１種以上のカルボニル化合物と一般構造
【００３１】
【化１３】
2005510446.tif 000007
【００３２】
｛ここで、ＺはＯＨまたはＮＨＧ［ここで、Ｇはこの上で定義した通りである］であり、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成している｝
で表される１種以上の１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンを一緒にすることで反応混合物を生じさせ、前記反応混合物を式（Ｉ）で表される化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして前記式（Ｉ）で表される化合物をその反応混合物から回収することによって、本発明のＨＡＬＳをラクタムから単一段階で生じさせる。
【００３３】
前記カルボニル化合物はジアルキルカーボネート、しゅう酸ジアルキル、ジアルキルジエステル、アルキルエステルまたはこれらの混合物であってもよい。
【００３４】
前記反応混合物に触媒を含めてもよい。この触媒は塩基触媒または酸触媒であってもよい。この塩基触媒はメトキサイドであってもよい。前記酸触媒はルイス酸であってもよい。このルイス酸は三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、二塩化亜鉛、四塩化チタン、チタン（ＩＶ）イソプロポキサイド、二塩化錫、四塩化錫、テトラアルコキシチタネートおよびこれらの混合物であってもよい。前記反応混合物にまた溶媒を含めてもよい。この溶媒はベンゼン、トルエンまたは１種以上のキシレンの中の１種以上であってもよい。
【００３５】
前記ラクタムの濃度を約０．０２５から１０Ｍにしてもよい。前記ラクタムとカルボニル化合物の比率を約２：１から１：４にしてもよく、前記ラクタムと１−置換ピペリジン−４−オールまたは４−アミノピペリジンの比率を約１：１から１：６にしてもよく、そして前記触媒を前記カルボニル化合物の量を基準にして約３０モルパーセント未満の量で存在させてもよい。
【００３６】
１つの態様におけるｎは３から１２であり、そして前記触媒を塩基触媒またはルイス酸にする。別の態様では、前記ラクタムにカプロラクタムまたはラウロラクタムを含める。
【００３７】
本発明は、また、構造：
ＤＯ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(ＣＲcＲd)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ｂ
｛ここで、ｎは約１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは約０から２０、好適には０から１０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｄはヒドロカルビル基であり、そしてＢはＯＤまたはＤのいずれかである｝
で表される多官能カルボニル化合物を生じさせる方法も提供する。この方法は、一般構造
【００３８】
【化１４】
2005510446.tif 000008
【００３９】
｛ここで、ｎおよびＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdはこの上で定義した通りである｝
で表される１種以上のラクタムを一般構造
【００４０】
【化１５】
2005510446.tif 000009
【００４１】
｛ここで、Ｄ、Ｂ、Ｙおよびｍはこの上で定義した通りである｝
で表される１種以上のカルボニル化合物およびルイス酸触媒と一緒にすることで反応混合物を生じさせ、前記反応混合物を前記多官能カルボニル化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして前記多官能カルボニル化合物をその反応混合物から回収することを包含する。
【００４２】
１つの態様におけるｎは約３から１２である。前記ルイス酸触媒は三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、二塩化亜鉛、四塩化チタン、チタン（ＩＶ）イソプロポキサイド、二塩化錫、四塩化錫、テトラアルコキシチタネートおよびこれらの混合物であってもよい。前記反応混合物にまた溶媒を含めてもよい。この溶媒はベンゼン、トルエンまたは１種以上のキシレンの中の１種以上であってもよい。
【００４３】
前記１種以上のラクタムの濃度を約０．０７５Ｍから１０Ｍにしてもよい。前記１種以上のラクタムと前記１種以上のカルボニル化合物のモル比を約１：１０から５：１にしてもよい。前記触媒を前記カルボニル化合物の量を基準にして約３０モルパーセント未満の量で存在させてもよい。このラクタムはカプロラクタムまたはラウロラクタムであってもよい。
【００４４】
前記多官能カルボニル化合物を生じさせる別の方法は、一般構造
【００４５】
【化１６】
2005510446.tif 000010
【００４６】
｛ここで、ｎ、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdはこの上で定義した通りである｝
で表される１種以上のラクタムを一般構造
【００４７】
【化１７】
2005510446.tif 000011
【００４８】
｛ここで、Ｄ、Ｂ、Ｙおよびｍはこの上で定義した通りである｝
で表される１種以上のカルボニル化合物および塩基性触媒と一緒にすることで反応混合物を生じさせ、前記反応混合物を約２０℃未満の温度で前記多官能カルボニル化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして前記多官能カルボニル化合物をその反応混合物から回収することを包含する。前記温度を約１５℃未満にしてもよい。この反応を溶媒中で実施してもよい。前記塩基触媒はメトキサイドであってもよい。
【００４９】
（発明の詳細な記述）
ここに、通常のＨＡＬＳ化合物に比べて実質的に同様または優れたＵＶ光保護をより長期に渡って与えるように向上した種類のＨＡＬＳ化合物を見いだした。本発明のＨＡＬＳ化合物はカルボニル化合物が有するカルボニル基とラクタムの反応を基にしている。本発明のＨＡＬＳ化合物には、ＨＡＬＳ化合物の機能成分であるピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジン基がエステル官能もしくはアミド官能によって炭化水素鎖の末端につなぎ止められておりかつ炭化水素鎖のもう一方の末端がＨＡＬＳ官能性でないアミド結合で終結している化合物が含まれる。これらを「エステル／アミドＨＡＬＳ化合物」および「アミド／アミドＨＡＬＳ化合物」と呼ぶことができるであろう。別法として、炭化水素鎖の両末端をピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジン基で終結させることも可能である。この態様では、ＨＡＬＳ分子をエステル官能によって炭化水素鎖の一方の末端につなぎ止めそしてウレタン官能でもう一方の末端につなぎ止める。これらを「エステル／ウレタンＨＡＬＳ化合物」と呼ぶことができるであろう。その上、ＨＡＬＳ分子をアミド官能によって炭化水素鎖の一方の末端につなぎ止めそして尿素官能でもう一方の末端につなぎ止める。これらを「アミド／尿素ＨＡＬＳ化合物」と呼ぶことができるであろう。更に別の系列の化合物は、ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジン基をエステル結合で炭化水素鎖の一方の末端に結合させかつオキサメート結合で前記炭化水素鎖のもう一方の末端に結合させることで「エステル／オキサメートＨＡＬＳ化合物」を生じさせるか、或はピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジン基をアミド結合で炭化水素鎖の一方の末端に結合させかつオキサミド結合で前記炭化水素鎖のもう一方の末端に結合させることで「アミド／オキサミドＨＡＬＳ化合物」を生じさせる。
【００５０】
本発明の単量体ＨＡＬＳ化合物
このようなＨＡＬＳ化合物は一般式（Ｉ）
ＲＺ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(-ＣＲcＲd-)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ａ      (I)
｛ここで、ｎは１から１５、好適には４から１１の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基、即ち−Ｃ6Ｈ4−上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、加うるに、フェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または有機分子に通常見られる他の官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｚは−Ｏ−またはＮＧ［ここで、ＧはＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキルまたは基Ｒである］であり、ここで、基Ｒは
【００５１】
【化１８】
2005510446.tif 000012
【００５２】
で表され、ここで、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成しており、そしてＡはＺＲまたはヒドロカルビル基のいずれかである｝で表される。
【００５３】
本明細書で用いる如き用語「ヒドロカルビル」は一価の炭化水素基であり、これの原子価は水素が炭素から引き抜かれたことで生じた原子価である。ヒドロカルビルには、例えば脂肪族（直鎖もしくは分枝鎖）、環状脂肪族、芳香族および性質が混ざり合った基（例えばアラルキルおよびアルカリール）などが含まれる。ヒドロカルビルにはまた内部に不飽和および活性不飽和を有する基も含まれる。より具体的には、ヒドロカルビルには、これらに限定するものでないが、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル、シクロアルケニルおよびアルキニルが含まれ、これらは炭素原子を典型的には約１から２４個、好適には炭素原子を約１から１２個有する。ヒドロカルビルは鎖もしくは環中に１個以上のカルボニル基（これを炭素の数に含める）および／またはヘテロ原子１種または２種以上（例えば少なくとも１個の酸素、窒素、硫黄またはケイ素）を含んでいてもよい。加うるに、ヒドロカルビルが有する炭化水素基の水素の１つ以上が有機分子に通常見られる官能基に置き換わっていてもよい。語句「有機分子に通常見られる官能基」は、ヒドロカルビル基でなくて有機分子に典型的に見られる基を意味し、それには、これらに限定するものでないが、ハライド、シアノ基、アミノ基、チオール基、カルボキシレート基、ヒドロキシル基、スルホネート基、ニトロソ基、ニトロ基などが含まれる。
【００５４】
本発明の文脈における用語「ヒドロカルビレン」は二価の炭化水素基であり、これの両方の原子価は水素が炭素原子から引き抜かれることによって生じた原子価である。ヒドロカルビレンの定義にはこの上にヒドロカルビルおよび官能ヒドロカルビルに関して示した同じ基が含まれるが、勿論、これは追加の原子価を有する（例えばアルキレン、アルケニレン、アリーレンなど）。
【００５５】
本発明の好適な態様において、Ｒ1はＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、ＯまたはＯＨであり、Ｒ2はＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素、芳香族またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、そしてｎは約２から１０である。より好適な態様において、Ｒは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基（即ち、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6がメチルでＲ2が水素である）または１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン基（即ち、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6がメチルである）を表し、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素であり、Ｚは−Ｏ−であり、ｍは０または１であり、そしてｎは４から１０である。
【００５６】
単量体ＨＡＬＳ化合物の合成
前記式（Ｉ）で表されるＨＡＬＳ化合物の調製を典型的には多官能カルボニル化合物と４−ピペリジノールもしくは４−アミノピペリジン部分の反応で行う。前記多官能カルボニル化合物は一般構造：
ＤＯ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(-ＣＲcＲd-)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ｂ
｛ここで、ｎは１から１５、好適には４から１１の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または約１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基、即ち−Ｃ6Ｈ4−上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、加うるに、フェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または有機分子に通常見られる官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｄはヒドロカルビル基であり、そしてＢはＯＤまたはＤのいずれかである｝
で表され、そしてこのカルボニル化合物を一般構造：
【００５７】
【化１９】
2005510446.tif 000013
【００５８】
｛ここで、ＺはＯＨまたはＮＨＧ［ここで、ＧはＨまたはＣ1−Ｃ12アルキルまたは基Ｒ（ここで、Ｒはこの上で定義した通りである）である］であり、そしてＲ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成している｝で表される１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンと反応させる。
【００５９】
前記多官能カルボニル化合物と前記４−ピペリジノールもしくは４−アミノピペリジン部分の間の反応を前記式（Ｉ）で表される化合物が生じるに充分な時間実施する。この語句「［所定式］で表される化合物が生じるに充分な時間実施する」は、反応体を一緒にした後にそれらを所望化合物、即ち所定式で表される化合物が検出可能な量で生じるに充分な時間反応させることを意味する。ある化合物の「検出可能量」は、当該化合物の量が本分野の通常の技術者が容易に利用することができる任意手段を用いて検出可能な量であることを意味する。反応混合物の中の生じたある化合物を検出する手段には、これらに限定するものでないが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、高性能液クロ（ＨＰＬＣ）、ガスクロ（ＧＣ）、カラムクロマトグラフィー、核磁気共鳴分光測定（ＮＭＲ）、赤外（ＩＲ）分光測定、紫外（ＵＶ）もしくは可視（ＶＩＳ）分光測定および湿式化学分析などが含まれる。そのような所望化合物が生じる時間は数多くの変数に依存し、従って、一般化するのは不可能である。例えば、この反応時間は温度、圧力、特定の反応体（即ち多官能カルボニル化合物および１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジン）、そして溶媒および触媒（存在させる場合）に依存する。しかしながら、本分野の通常の技術者は所望生成物をもたらす受け入れられるパラメーターを過度の実験を行うことなく容易に決定し得るであろう。
【００６０】
この反応は溶媒の存在なしまたは溶媒の存在下で実施可能である。この反応を溶媒の存在なしに実施する時には、前記多官能カルボニル化合物または４−ピペリジノールもしくは４−アミノピペリジンを過剰量で存在させて、それを反応用媒体として用いてもよい。別法として、前記多官能カルボニル化合物と４−ピペリジノールもしくは４−アミノピペリジンを化学量論的量で存在させてもよい。前記多官能カルボニル化合物と４−ピペリジノールもしくは４−アミノピペリジンを溶融状態で存在させてもよい。この反応を好適には有機溶媒中で実施する。そのような反応体と相溶し得る如何なる溶媒も使用可能である。本発明の方法で用いるに好適な溶媒には、これらに限定するものでないが、炭化水素溶媒、例えば飽和アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン置換炭化水素など、エーテル類、例えばエチルエーテルなど、環状エーテル類、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサンなど、アミド類、例えばジメチルホルムアミドなど、スルホキサイド類、例えばジメチルスルホキサイドなど、ケトン類、例えば２−ブタノンまたはメチルイソブチルケトンなど、またはこれらの組み合わせが含まれる。より好適な溶媒にはトルエン、ベンゼンおよびキシレンが含まれる。
【００６１】
この反応を溶媒中で実施する時には、有機溶媒に入れる前記多官能カルボニルの濃度を一般に約０．０２５Ｍから２．５Ｍ、好適には約０．１２５Ｍから２Ｍ、より好適には約０．２５Ｍから２．３５Ｍにする。前記１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンと多官能カルボニル化合物のモル比を約２０：１から１：５、好適には約１０：１から１：３、より好適には約５：１から１：５の範囲にする。
【００６２】
前記多官能カルボニル化合物と４−ピペリジノールもしくは４−アミノピペリジンの反応によって構造ＤＯＨで表されるアルコールが生じる。この反応を完結にまで進行させるのを補助するため好適には前記アルコールをこれが生じた時点で反応混合物から除去する。このアルコールは本分野の通常の技術者が利用できる任意手段、例えば蒸留およびまたは共沸蒸留などで除去可能である。
【００６３】
この反応を好適には触媒の存在下で実施する。この任意の触媒は塩基性もしくは酸性触媒であり得る。語句「塩基触媒」はプロトンを引き抜き得る如何なる化合物も意味する。本発明で用いるに適した塩基性触媒には、これらに限定するものでないが、アルコキサイドイオン、ヒドロキサイドイオン、アミドイオンおよびアミン、例えばトリエチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン）またはＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン）などが含まれる。アミンを塩基として用いる時には、このアミンが第三級アミンであるのが好適である。
【００６４】
語句「酸性触媒」は、酸性プロトンを少なくとも１個有する無機もしくは有機酸のいずれかまたはルイス酸を意味する。そのような有機酸には、酸性官能基を少なくとも１つ含む如何なる有機化合物も含まれ、それにはＲＣＯ2Ｈ、ＲＳＯ3Ｈ、ＲＳＯ2Ｈ、ＲＳＨ、ＲＯＨ、ＲＰＯ3Ｈ、ＲＰＯ2Ｈ［ここで、Ｒはヒドロカルビル基である］の１種以上が含まれる。好適なプロトン酸にはＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ3、ＨＮＯ2、Ｈ2Ｓ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｈ2ＣＯ3、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、フタル酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、メタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸、またはこれらの混合物が含まれる。本発明の方法で用いるに適したルイス酸には、これらに限定するものでないが、アルミニウムのハロゲン化物、アルキルアルミニウムのハロゲン化物、ホウ素のハロゲン化物、ジアルキル錫オキサイドおよびこれの誘導体、錫のハロゲン化物、チタンのハロゲン化物、鉛のハロゲン化物、亜鉛のハロゲン化物、鉄のハロゲン化物、ガリウムのハロゲン化物、ヒ素のハロゲン化物、銅のハロゲン化物、カドミウムのハロゲン化物、水銀のハロゲン化物、アンチモンのハロゲン化物などが含まれる。好適なルイス酸には三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサン、トリメチルアルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、二塩化亜鉛、四塩化チタン、チタン（ＩＶ）イソプロポキサイド、二塩化錫、四塩化錫、テトラアルコキシチタネートまたはこれらの混合物が含まれる。
【００６５】
そのような酸性もしくは塩基性触媒はまた固体状の支持型触媒、例えばアンバーリスト（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）触媒などであってもよい。
【００６６】
このような触媒を典型的には前記多官能カルボニル化合物のモル量を基準にして約３０モルパーセント未満、好適には前記多官能カルボニル化合物のモル量を基準にして約２０モルパーセント未満、より好適には前記多官能カルボニル化合物のモル量を基準にして約１０モルパーセント未満、最も好適には前記多官能カルボニル化合物の重量を基準にして約５モルパーセント重量未満の量で添加する。
【００６７】
本発明の方法で用いるに適した好適な塩基性触媒はメトキサイドイオンである。好適な酸性触媒はルイス酸である。好適なルイス酸は１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンである。
【００６８】
この反応を進行させる時間を好適には約２０時間以内、より好適には約１０時間以内にする。反応温度を典型的にはほぼ室温から１５０℃、例えば溶媒の沸点以下にする。この反応を典型的には大気圧下で進行させる。前記式（Ｉ）で表される化合物を生じさせる代表的な反応条件を本実施例に示す。
【００６９】
この式（Ｉ）で表される化合物が生じた後、これを本分野の通常の技術者が利用できる任意手段で反応混合物から回収する。化合物を反応混合物から回収する方法には、これらに限定するものでないが、クロマトグラフィー、再結晶化、蒸留、抽出などが含まれる。２種以上の方法を用いて化合物を反応混合物から回収することも可能である。
【００７０】
好適な態様における置換４−ピペリジン−４−オールは１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールまたは２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールでありそして多官能カルボニル化合物は６−（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン酸メチル、６−（ブトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸ブチル、６−（ブトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸メチル、６−（メトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸ブチルまたは６−（メトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸メチルである。
【００７１】
そのような多官能カルボニル化合物の調製は本分野の通常の技術者が利用できる如何なる方法で実施されてもよい。１つの態様では、ラクタムとカルボニル化合物を反応させることで多官能カルボニル化合物を生じさせる。例えば、この多官能カルボニル化合物の調製は米国特許第５，３００，６７８号（これの内容は引用することによって明らかに本明細書に組み入れられる）に開示されている方法に従ってラクタムとカルボニル化合物の反応に塩基による触媒作用を及ぼすことで実施可能である。
【００７２】
本発明の方法に従って如何なるラクタムも使用可能である。このラクタム環の大きさは好適には原子数が約４から１３の大きさである。このラクタムはより好適にはカプロラクタムまたはラウロラクタムである。
【００７３】
このようなカルボニル化合物は反応性カルボニル基を少なくとも１つ含有しているべきである。「反応性カルボニル基」は、良好な脱離基に結合している、即ち求核性アシル置換を起こすように活性化されている如何なるカルボニル基も意味する。この反応性カルボニル基は例えばエステルまたは酸クロライドであってもよい。このカルボニル化合物は好適にはエステルである。より好適なカルボニル化合物にはジアルキルカーボネート、しゅう酸ジアルキル、ジアルキルジエステルまたはアルキルエステルが含まれる。このようなカルボニル化合物の一般構造は
【００７４】
【化２０】
2005510446.tif 000014
【００７５】
｛ここで、ｍは０または１のいずれかであり、Ｑは良好な脱離基、例えばクロライドまたはＯＤ［ここで、Ｄはヒドロカルビル基、好適にはメチルである］であり、そしてＢはＱまたはヒドロカルビル基であり、そしてＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または約１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基、即ち−Ｃ6Ｈ4−上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であってもよく、加うるに、フェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または有機分子に通常見られる他の官能基に置き換わっていてもよい］である｝
である。
【００７６】
前記カルボニル化合物がジアルキルカーボネートの時に結果として生じる多官能カルボニル化合物は、一方の末端部がエステル官能で終結していてもう一方の末端部がウレタン官能で終結している炭化水素鎖である。前記カルボニル化合物がしゅう酸ジアルキルの時に結果として生じる多官能カルボニル化合物は、一方の末端部がエステル官能で終結していてもう一方の末端部がオキサメート官能で終結している炭化水素鎖である。前記カルボニル化合物がジアルキルエステルの時に結果として生じる多官能カルボニル化合物は、アミド結合を含有していて各末端部がエステル官能で終結している炭化水素鎖である。前記カルボニル化合物がアルキルエステルの時に結果として生じる多官能カルボニル化合物は、一方の末端部がエステル官能で終結していてもう一方の末端部がアミド官能で終結している炭化水素鎖である。
【００７７】
前記ラクタムと前記カルボニル化合物の反応は溶媒中または溶媒の存在なしに実施可能である。この反応を溶媒の存在なしに実施する時には、カルボニル化合物を過剰量で反応用媒体として用いてもよく、従って、このカルボニル化合物をラクタムに比較して過剰量で存在させてもよい。しかしながら、また、前記ラクタムを過剰量で存在させて反応用媒体として用いることも可能である。別法として、このラクタムとカルボニル化合物を化学量論的量で存在させてもよい。このラクタムとカルボニル化合物を溶融状態で存在させてもよい。この反応を溶媒の存在なしに実施する時には、過剰分のカルボニル化合物またはラクタムを例えば蒸留などで回収して再使用してもよい。溶媒を用いない時の利点は廃溶媒の処分に伴う問題を回避することができる点にある。
【００７８】
別の態様では、１種または２種以上の異なるラクタムを１種または２種以上のカルボニル化合物と反応させる。例えば、２分子のラクタム分子を１分子のカルボニル化合物と反応させてもよい。
【００７９】
本発明の方法で用いるに適した溶媒には、これらに限定するものでないが、炭化水素溶媒、例えば飽和アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン置換炭化水素など、エーテル類、例えばエチルエーテルなど、環状エーテル類、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサンなど、アミド類、例えばジメチルホルムアミドなど、スルホキサイド類、例えばジメチルスルホキサイドなど、ケトン類、例えば２−ブタノンまたはメチルイソブチルケトンなど、アルコール類など、またはこれらの混合物が含まれる。この反応を溶媒中で実施する時には、溶媒に入れる前記ラクタムの濃度を約０．０２５Ｍから１０Ｍ、好適には約０．３７５Ｍから６Ｍ、より好適には約０．２５Ｍから４Ｍにする。前記ラクタムとカルボニル化合物のモル比を典型的には約１：１０から５：１、好適には約１：５から２：１、より好適には約１：２．５から１．５：１にする。
【００８０】
この反応を多官能カルボニル化合物が検出可能な量で生じるに充分な時間進行させる。反応時間を一般に約１２時間以内にする。反応温度を典型的にはほぼ室温から１５０℃、例えば溶媒を用いる時にはこの溶媒の沸点以下にする。この反応を典型的には室温で実施する。
【００８１】
本発明はまた多官能カルボニル化合物の改良製造方法も提供する。本発明の方法に従い、ラクタムとカルボニル化合物を酸性触媒、好適にはルイス酸触媒の存在下で反応させる。
【００８２】
本発明の方法に従い、如何なるルイス酸触媒も使用可能である。例えば、この上に記述したルイス酸触媒のいずれも使用可能である。このルイス酸触媒は好適にはチタン（ＩＶ）イソプロポキサイドである。ルイス酸は反応混合物から容易に除去可能なことからこれが好適な触媒である。例えば数多くのルイス酸、例えばテトラオルガノチタネートなどは化学量論的量の水で容易に加水分解を受けて非常に不溶な二酸化チタンが生じ、これは濾過で反応混合物から容易に除去可能である。他のルイス酸、例えば三フッ化ホウ素エーテラートなどは反応混合物から蒸留で容易に除去されるに充分なほどの揮発性を示す。このように、ルイス酸を用いると、触媒を除去する目的で反応混合物を水性溶媒で抽出することが有利に回避され得る。本発明の方法は、触媒を除去する抽出段階を回避することができることから、最終的に処分する必要がある水性廃液の生成量が少ない。
【００８３】
本発明の別の改良方法では、前記ラクタムとカルボニル化合物の反応をアルコキサイドアニオン、好適にはメトキサイドアニオンを塩基性触媒として用いて起こさせる。しかしながら、この反応を約２０℃未満、好適には約１９℃未満、より好適には約１５℃未満の温度で実施する。このラクタムとカルボニル化合物を反応させる時間を約５時間以内、好適には約２時間以内、より好適には約１時間以内にする。この反応を低い温度で実施する方が好適である、と言うのは、温度をいろいろな反応体の引火点より低く保つことができ、このように反応を低い温度で行う方が有意に安全であり得るからである。例えばジメチルカーボネート（これは本発明の方法で用いる通常のカルボニル化合物である）の引火点は１９℃である。この反応は１９℃未満の温度、即ち引火点未満で進行することから、本方法は、より高い温度が必要な従来技術の方法に比べて有意に安全である。
【００８４】
多官能カルボニル化合物が生じた時点で、これを反応混合物から回収した後、これを１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンと反応させて本発明のＨＡＬＳを生じさせる。前記多官能カルボニル化合物の回収は本分野の通常の技術者が利用できる如何なる手段で実施されてもよい。場合により、この多官能カルボニル化合物を反応混合物から回収しないで、その代わりに、この多官能カルボニル化合物が検出可能な量で生じた後に１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンを反応混合物に添加してもよい。次に、この１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンと前記多官能カルボニル化合物を反応させると本発明のＨＡＬＳが生じ得る。
【００８５】
好適な方法では、前記ラクタムとカルボニル化合物と１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンを単一段階で反応させて前記式（Ｉ）で表される化合物を生じさせる。１番目の段階で前記ラクタムとカルボニル化合物を反応させて多官能カルボニル化合物を生じさせた後に次の段階で前記多官能カルボニル化合物を１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンと反応させるのではなく、前記ラクタムと前記カルボニル化合物と前記１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンを一緒にすると同時に反応させる。このラクタムとカルボニル化合物と１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンを反応槽に入れて一緒にした後、前記式（Ｉ）で表されるＨＡＬＳが検出可能量で生じるに充分な時間反応させる。
【００８６】
本方法のこの態様では前記ラクタムとカルボニル化合物の比率を約２：１から１：４、好適には約１：１から１：２にしそして前記ラクタムと１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンの比率を約１：１から１：６、好適には約１：２から１：４にする。
【００８７】
この単一段階反応は溶媒中または溶媒の存在なしに実施可能である。溶媒を用いる時には、そのような反応体と相溶し得る如何なる溶媒も使用可能である。代表的な溶媒には、これらに限定するものでないが、１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンと多官能カルボニル化合物の反応に関してこの上に記述した溶媒が含まれる。この態様では、好適には、反応を溶媒の存在下で実施する。溶媒を用いる時には、ラクタムの濃度を典型的に約０．０２５Ｍから１０Ｍ、好適には約０．３２５Ｍから６Ｍ、より好適には約０．７５Ｍから４Ｍにする。
【００８８】
この反応を好適には触媒の存在下で実施する。１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンと多官能カルボニル化合物の反応で用いた触媒と同じ触媒を用いてもよい。この触媒を典型的にはカルボニル化合物の量を基準にして約３０モルパーセント未満、好適には約２０モルパーセント未満、より好適には約１０モルパーセント未満、最も好適には５モルパーセント未満の量で存在させる。
【００８９】
このカルボニル化合物は好適にはエステル、即ちＱ＝ＯＤであり、その結果として、この反応で構造ＨＯＤで表されるアルコールが生じる。好適には、この反応が完了するようにアルコールが生じた時点でそれを反応混合物から除去する。このアルコールの除去は本分野の通常の技術者が利用できる任意手段、例えば蒸留および／または共沸蒸留などを用いて実施可能である。
【００９０】
この反応時間を好適には約２０時間以内、より好適には約１０時間以内にする。反応温度を典型的にはほぼ室温から２５０℃の範囲にする。この反応を典型的には大気圧下で進行させる。前記式（Ｉ）で表されるＨＡＬＳを単一段階方法で生じさせる時の典型的な反応条件を本実施例に示す。前記式（Ｉ）で表されるＨＡＬＳが生じた時点で、本分野の通常の技術者が利用できる任意手段を用いてそれを反応混合物から回収してもよい。
【００９１】
本発明のオリゴマー状ＨＡＬＳ化合物
本発明は、また、一般式（ＩＩ）
【００９２】
【化２１】
2005510446.tif 000015
【００９３】
［式中、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは約０から３００、好適には約０から２００、より好適には０から約１００の整数であり、ｉ、ｊ、ｋおよびｌの合計は３以上であり、ｉ、ｊ、ｋおよびｌの合計は好適には約４以上であり、より好適には約７以上であり、好適にはｉ、ｊ、ｋおよびｌの中の少なくとも２つは１以上である］または（ＩＩＩ）
【００９４】
【化２２】
2005510446.tif 000016
【００９５】
［式中、ｉおよびｊは約０から３００、好適には約０から２００、より好適には０から約１００の整数であり、ｉとｊの合計は３以上であり、ｉとｊの合計は好適には約４以上であり、より好適には約７以上である］
で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳも包含する。好適にはｉ、ｊ、ｋおよびｌの中の少なくとも２つは１に等しいか或は１以上である。
【００９６】
式（ＩＩ）中のＥおよびＥ’はピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジン部分であり、そしてＦおよびＦ’は各々多官能カルボニル化合物である。ＴはＦ、Ｆ’または水素であってもよく、そしてＳはＥ、Ｅ’または水素であってもよい。
【００９７】
Ｅ−Ｆには
【００９８】
【化２３】
2005510446.tif 000017
【００９９】
が含まれ、Ｅ−Ｆ’には
【０１００】
【化２４】
2005510446.tif 000018
【０１０１】
が含まれ、Ｅ’−Ｆには
【０１０２】
【化２５】
2005510446.tif 000019
【０１０３】
が含まれ、そしてＥ’−Ｆ’には
【０１０４】
【化２６】
2005510446.tif 000020
【０１０５】
が含まれる。
【０１０６】
式（ＩＩＩ）中のＭは、この上で定義した如き４−アミノピペリジン基であるＲを含有するジアミノもしくはジヒドロキシ基である。「ジアミノもしくはジヒドロキシ基」は、ヒドロキシ基を少なくとも２つ含有するか、アミノ基を少なくとも２つ含有するか或はアミノ基を少なくとも１つとヒドロキシ基を少なくとも１つ含有する化合物に由来する基を意味する。このアミノ基は第一級もしくは第二級いずれかのアミノ基であってもよい。
【０１０７】
Ｍ−Ｆには
【０１０８】
【化２７】
2005510446.tif 000021
【０１０９】
が含まれ、Ｍ−Ｆ’には
【０１１０】
【化２８】
2005510446.tif 000022
【０１１１】
が含まれる。式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳでは、４−アミノピペリジン基を含有するジアミノもしくはジヒドロキシ化合物、即ちＭがヒドロキシもしくはアミノ基を通して前記多官能カルボニル化合物と結合する。
【０１１２】
式ＩＩおよびＩＩＩはブロック共重合体もしくはランダム共重合体であってもよい、即ち単位Ｅ−Ｆ、Ｅ−Ｆ’、Ｅ’−ＦおよびＥ’−Ｆ’またはＭ−ＦおよびＭ−Ｆ’は重合体鎖の全体に渡ってランダムに分布している。前記構造（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳの中のＳは水素であるか、或はピペリジン−４−オールまたは４−アミノピペリジン部分に由来する単位であり、これは構造
【０１１３】
【化２９】
2005510446.tif 000023
【０１１４】
で表され、そしてＴは、水素であるか、或は多官能カルボニル化合物に由来する単位であり、これは構造
【０１１５】
【化３０】
2005510446.tif 000024
【０１１６】
［ここで、Ｄはヒドロカルビル基である］
で表される。
【０１１７】
前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳにおいて、ｎは１から１５、好適には４から１１の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、ｓは０または約１から１０の整数であり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または約１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または有機分子に通常見られる官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｚは−Ｏ−またはＮＧ［ここで、ＧはＨまたはＣ1−Ｃ12アルキルである］であり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成しており、そしてｓが１以上の時にはＰはＮＨまたはＯであり、そしてｓが０の時にはＰ＝ＯまたはＯ−Ｌ−Ｏ［ここで、Ｌはヒドロカルビレンである］である。
【０１１８】
上述したように、式（ＩＩ）で表されるＨＡＬＳにおけるＥ、Ｅ’およびＳはピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジン部分に由来する単位であり、そしてＦ、Ｆ’およびＴは多官能カルボニル化合物に由来する単位であり、そして式（ＩＩＩ）で表されるＨＡＬＳにおけるＦおよびＦ’は多官能カルボニル化合物に由来しそしてＭはこの上で定義した通りである。式（ＩＩ）で表されるＨＡＬＳでは、多官能カルボニル化合物に由来する単位のモルパーセントの方がピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジン部分に由来する単位のモルパーセントよりも大きくするのが好適である。式（ＩＩＩ）で表されるＨＡＬＳでは、多官能カルボニル化合物に由来する単位のモルパーセントの方が４−アミノピペリジン基を含有するジアミノもしくはジヒドロキシ基、即ちＭのモルパーセントよりも大きくするのが好適である。それらの方が安価であることからその方が有利である。
【０１１９】
好適には、式（ＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳにおけるＲ2はＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々ＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素、芳香族またはＣ1−Ｃ4アルキルであり、ｎは約４から１１であり、そしてｓは約２から５である。より好適な態様におけるＲ2は水素であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々メチルであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素であり、ＺはＯであり、ｎは４から１１の範囲であり、そしてｓは２であり、ｍは０であり、そしてＰはＯである。
【０１２０】
別の態様におけるＲ2は水素であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はメチルであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素であり、ＺはＯであり、ｎは４から１１であり、そしてｓは０である。
【０１２１】
式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳでは、好適には、Ｍは、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン（ＢＰＩＰ）またはＮ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール）ジエタノールアミンであり、そしてｎは約４から１１である。
【０１２２】
有利には、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳ化合物の数平均分子量を典型的に約４００から２０，０００、好適には約１，０００から１５，０００、より好適には約２，０００から９，０００にする。
【０１２３】
オリゴマー状ＨＡＬＳ化合物の合成
本発明は、また、前記式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳを生じさせる方法にも関する。式（ＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳの調製では、一般構造
ＤＯ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(-ＣＲcＲd-)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−ＯＤ    (IV)
｛ここで、ｎは約１から１５、好適には４から１１の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または約１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であってもよく、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または有機分子に通常見られる官能基に置き換わっていてもよい］であり、そしてＤはヒドロカルビル基である｝
で表される多官能カルボニル化合物を一般構造：
【０１２４】
【化３１】
2005510446.tif 000025
【０１２５】
｛ここで、ＺはＯＨまたはＮＨＧ［ここで、ＧはＨまたはＣ1−Ｃ12アルキルである］であり、Ｒ1は−（ＣＨ2）s−ＯＨ、−（ＣＨ2）s−ＮＨ2、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシまたはＣ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシであり、ここで、ｓは約１から１０、好適には２から８の整数であり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルを表し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成している｝
で表される１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンと反応させることで調製を行う。
【０１２６】
式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳの調製では、一般構造（ＩＶ）で表される多官能カルボニル化合物を４−アミノピペリジン基を含有するジアミノもしくはジヒドロキシ化合物と反応させることで調製を行う。このジアミノもしくはジヒドロキシ化合物には、好適には、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン（ＢＰＩＰ）またはＮ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール）ジエタノールアミンが含まれる。
【０１２７】
前記多官能カルボニル化合物の調製は本分野の通常の技術者が利用できる如何なる方法で行われてもよい。好適には、カルボニル化合物とラクタムをルイス酸の存在下で反応させるか或はカルボニル化合物とラクタムとアルコキサイドを低温、即ち２０℃未満の温度で反応させる本発明の方法を用いて前記多官能カルボニル化合物の調製を行う。しかしながら、このカルボニル化合物は、２つの脱離基で活性化されている２つの反応性カルボニルもしくは単一のカルボニル基を持つべきである（例えばホスゲンまたはジアルキルカーボネート）。そのような脱離基は好適にはエステルである。好適なカルボニル化合物にはジアルキルカーボネート、しゅう酸ジアルキルおよびジアルキルエステルが含まれる。
【０１２８】
この反応は溶媒の存在なしまたは有機溶媒の存在下で実施可能である。この反応を溶媒の存在なしに実施する時には、前記多官能カルボニル化合物または１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジン［化合物（ＩＩ）の場合］または４−アミノピペリジン基を含有するジアミノもしくはジヒドロキシ化合物［化合物（ＩＩＩ）の場合］を過剰量で存在させて、それを反応用媒体として用いてもよい。別法として、前記多官能カルボニル化合物と１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンまたは４−アミノピペリジン基を含有するジアミノもしくはジヒドロキシ化合物を化学量論的量で存在させてもよい。また、この反応を溶融状態で実施することも可能である。
【０１２９】
この反応を好適には有機溶媒中で実施する。そのような反応体と相溶し得る如何なる溶媒も使用可能である。本発明の方法で用いるに好適な溶媒には、これらに限定するものでないが、炭化水素溶媒、例えば飽和アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン置換炭化水素など、エーテル類、例えばエチルエーテルなど、環状エーテル類、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサンなど、アミド類、例えばジメチルホルムアミドなど、スルホキサイド類、例えばジメチルスルホキサイドなど、ケトン類、例えば２−ブタノンまたはメチルイソブチルケトンなど、またはこれらの混合物が含まれる。より好適な溶媒にはトルエン、ベンゼンおよびキシレン、またはこれらの混合物が含まれる。
【０１３０】
有機溶媒に存在させる前記多官能カルボニルの濃度を一般に約０．０２５Ｍから２．５Ｍ、好適には約０．１２５Ｍから０．２Ｍ、より好適には約０．２５Ｍから１．３５Ｍの量にする。前記多官能カルボニル化合物と式（ＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳを生じさせる時に用いる１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンまたは式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳを生じさせる時に用いる４−アミノピペリジン基を含有するジアミノもしくはジヒドロキシ化合物のモル比を約５：１から１：５、好適には約２：１から１：２、より好適には約１．２：１から１：１．２にする。
【０１３１】
前記式（ＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳを製造する方法の好適な態様における前記置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンにはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールが含まれる。前記式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳを製造する方法の好適な態様における前記４−アミノピペリジン基を含有するジアミノもしくはジヒドロキシ化合物にはＢＰＩＰまたはＮ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノール）ジエタノールアミンまたはこれらの混合物が含まれる。
【０１３２】
この反応を任意ではあるが好適には触媒の存在下で実施する。この触媒は塩基性触媒もしくは酸性触媒であり得る。この塩基性触媒は好適にはメトキサイドイオンである。酸性触媒には好適にはルイス酸が含まれる。好適なルイス酸には１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンが含まれる。
【０１３３】
この触媒を典型的には前記多官能カルボニル化合物の重量を基準にして約３０モルパーセント重量未満、好適には前記多官能カルボニル化合物の重量を基準にして約２０モルパーセント重量未満、より好適には前記多官能カルボニル化合物の重量を基準にして約１０モルパーセント重量未満、最も好適には前記多官能カルボニル化合物の重量を基準にして約５モルパーセント重量未満の量で添加する。
【０１３４】
式（ＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳを製造する時に用いる１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンまたは式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳを製造する時に用いる４−アミノピペリジン基含有ジアミノもしくはジヒドロキシ化合物と前記多官能カルボニル化合物の反応を式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳが検出可能な量で生じるに充分な時間実施する。本分野の通常の技術者は過度の実験を行うことなく反応時間、温度および圧力を容易に決定することができるであろう。この反応時間を典型的には約２０時間以内、好適には約１５時間以内、より好適には約１０時間以内にする。反応温度を典型的にはほぼ室温から約１５０℃、例えば溶媒の沸点以下にする。この反応を好適には大気圧下で実施する。式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）で表される化合物を生じさせる代表的な反応条件を本実施例に示す。
【０１３５】
この式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳが生じた後、本分野の通常の技術者が利用できる任意手段を用いてそれらを反応混合物から回収する。
【０１３６】
好適な方法では、ラクタムと一般構造
【０１３７】
【化３２】
2005510446.tif 000026
【０１３８】
｛ここで、ｍは０または１のいずれかであり、Ｑは良好な脱離基、例えばクロライドまたはＯＤ［ここで、Ｄはヒドロカルビル基、好適にはメチルである］であり、ＢはＱまたはヒドロカルビル基であり、そしてＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または約１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であってもよく、加うるに、フェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または有機分子に通常見られる他の官能基に置き換わっていてもよい］である｝
で表されるカルボニル化合物と１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジン［式（ＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳの場合］またはジアミノもしくはジヒドロキシ化合物［式（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳの場合］を単一段階で反応させることを通して、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳを生じさせる。前記ラクタムとカルボニル化合物と１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンまたは４−アミノピペリジン基含有ジアミノもしくはジヒドロキシ化合物を反応槽に入れて一緒にして式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）で表される化合物が検出可能な量で生じるに充分な時間反応させる。前記ラクタムとカルボニル化合物の比率を約２：１から１：４、好適には約１：１から約１：２にしそしてラクタムと１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンまたはジアミノもしくはジヒドロキシ化合物の比率を約２：１から１：２、好適には約１：１にする。
【０１３９】
この単一段階反応は溶媒中または溶媒の存在なしに実施可能である。この反応を好適には溶媒の存在下で実施する。溶媒を用いる時には、前記反応体と相溶し得る如何なる溶媒も使用可能である。代表的な溶媒には、これらに限定するものでないが、この上で１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンと多官能カルボニル化合物の反応に関して記述した溶媒が含まれる。溶媒を用いる時には、前記ラクタムの濃度を典型的に約０．０７５Ｍから１０Ｍ、好適には約０．３７５Ｍから６Ｍ、より好適には約０．７５Ｍから４Ｍにする。
【０１４０】
この反応を任意ではあるが好適には触媒の存在下で実施する。また、１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンと多官能カルボニル化合物の反応で用いた触媒と同じ触媒を用いてもよい。この触媒を典型的には前記カルボニル化合物の量を基準にして約３０モルパーセント未満、好適には約２０モルパーセント未満、より好適には約１０モルパーセント未満、最も好適には５モルパーセント未満の量で存在させる。
【０１４１】
この反応時間を一般に約２０時間以内、好適には約１５時間以内、より好適には約１０時間以内にする。反応温度を典型的にはほぼ室温から約２５０℃にする。この反応を好適には大気圧下で実施する。本分野の通常の技術者は前記オリゴマー状ＨＡＬＳを本発明の方法に従って単一段階で生じさせる典型的な反応条件を容易に決定することができるであろうが、その指針をまた本実施例にも示す。
【０１４２】
式（ＩＩ）もしくは（ＩＩＩ）で表されるオリゴマー状ＨＡＬＳが生じた後、本分野の通常の技術者が利用できる任意手段を用いてそれを反応混合物から回収してもよい。
【０１４３】
ＨＡＬＳ含有高分子製品およびこれの製造
本発明のＨＡＬＳ、即ち式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるＨＡＬＳは混ぜ物なし化合物として提供可能であるか或は式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表されるＨＡＬＳ化合物の少なくとも１種を約１５から９８重量パーセント、好適には約２０から９５重量パーセント、好適には約２５から９０重量パーセント、より好適には約４０から７０重量パーセントと高分子量樹脂を含有する濃縮物の形態で提供可能である。
【０１４４】
本発明のＨＡＬＳ化合物は重合体に優れた耐候性と耐黄色化性を与える。加うるに、本発明のＨＡＬＳ化合物が示す揮発性は典型的に低い。このように、本発明はまたこの新規に見いだしたＨＡＬＳ化合物を高分子製品に光劣化もしくは熱劣化の中の少なくとも一方を抑制するに有効な量で含有させることで安定化を受けさせた高分子製品およびこのような高分子製品を製造する方法も提供する。本発明のＨＡＬＳ化合物と相溶する適切な任意の重合体を本発明の１種以上のＨＡＬＳと一緒にすることでＵＶ光から保護された高分子製品を生じさせることができる。このような高分子製品は少なくとも１種の高分子材料を含有しかつ式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種のＨＡＬＳを光劣化もしくは熱劣化の中の少なくとも一方を抑制するに充分な量で含有する。この高分子製品を生じさせる目的で用いる高分子材料に式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される少なくとも１種のＨＡＬＳを典型的には約０．０１重量パーセントから１０重量パーセント、好適には約０．０３重量パーセントから１重量パーセント、より好適には約０．０５重量パーセントから０．５重量パーセント混合することで、この製品に安定化を受けさせる。この製品は押出し加工品、成形品、テープ、フィルム、繊維またはコーティングなどであってもよい。
【０１４５】
この高分子製品を製造する方法は、高分子材料に本発明の少なくとも１種のＨＡＬＳ化合物を約０．０１重量パーセントから１０重量パーセント、好適には約０．０３重量パーセントから１重量パーセント、より好適には約０．０５重量パーセントから０．５重量パーセント混合することで、安定化を受けた高分子組成物を生じさせ、そしてこの高分子組成物から製品を成形することを包含する。この高分子製品の成形は押出し加工、シート押出し加工、射出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、回転もしくはロト成形、カレンダー加工、熱成形、圧縮成形、真空成形、加圧成形、反応注入成形、溶媒鋳込み、繊維紡糸、そして本分野の通常の技術者が利用できる他の同様な技術を用いて実施されてもよい。本発明のＨＡＬＳを本技術分野で公知の任意手段を用いて前記高分子材料に添加するが、本分野の通常の技術者は１種以上のＨＡＬＳ化合物と１種以上の高分子材料を一緒にして本発明に従う高分子製品を生じさせるそのようないろいろの方法を容易に思い描くであろう。
【０１４６】
前記高分子材料にまた他のいろいろな通常の添加剤を個別または組み合わせて添加することも可能である。そのような添加剤の例には、これらに限定するものでないが、下記の種類の１種以上が含まれる：
ａ．  抗酸化剤
（ｉ）
アルキル置換モノフェノール類、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノールなど、側鎖が線状もしくは分枝しているノニルフェノール類、例えば２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルウンデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルヘプタデシ−１−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１−メチルトリデシ−１−イル）フェノールなど、ＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎ．Ｊ．）から商業的に入手可能なＣＹＡＮＯＸ（商標）１７９０、ＣＹＡＮＯＸ（商標）２２４６およびＣＹＡＮＯＸ（商標）４２５抗酸化剤、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳ（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ、Ｎ．Ｙ．）から商業的に入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０抗酸化剤およびＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６抗酸化剤そしてこれらの混合物、
（ｉｉ）
アルキルチオメチルフェノール類、例えば２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノールおよびこれらの混合物、
（ｉｉｉ）
ヒドロキノンおよびアルキル置換ヒドロキノン類、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ステアリン酸３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルおよびビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート、
（ｉｖ）
トコフェロール類、例えばα−トコフェロール（ビタミンＥ）、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロールおよびこれらの混合物、
（ｖ）
ヒドロキシル置換チオジフェニルエーテル、例えば２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓ−アミルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィドおよびこれらの混合物、
（ｖｉ）
アルキリデンビスフェノール類、例えば２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタンおよびこれらの混合物、
（ｖｉｉ）
Ｏ−、Ｎ−およびＳ−ベンジル化合物、例えば３，５，３’，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテートおよびこれらの混合物、
（ｖｉｉｉ）
ヒドロキシベンジレートマロネート、例えばジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートおよびこれらの混合物、
（ｉｘ）
芳香族ヒドロキシベンジル化合物、例えば１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノールおよびこれらの混合物、
（ｘ）
トリアジン化合物、例えば２，４−ビス（オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，３，４−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよびこれらの混合物、
（ｘｉ）
ベンジルホスホネート、例えばジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩およびこれらの混合物、
（ｘｉｉ）
アシルアミノフェノール、例えば４−ヒドロキシラウラニリド、４−ヒドロキシステアラニリドおよびＮ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバミン酸オクチルおよびこれらの混合物、
（ｘｉｉｉ）
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸；β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸；β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価もしくは多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、ｉ−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンのエステルおよびこれらの混合物、
（ｘｉｖ）
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、例えばＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジンおよびこれらの混合物、
（ｘｖ）
アスコルビン酸（ビタミンＣ）またはこれの塩もしくはエステル、
（ｘｖｉ）
アミン系抗酸化剤、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルホナモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル置換ジフェニルアミン、例えばｐ，ｐ’−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミンなど、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔ−オクチル置換Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−とジアルキル置換ｔ−ブチル／ｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−とジアルキル置換ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−とジアルキル置換ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−とジアルキル置換イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−とジアルキル置換ｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−とジアルキル置換ｔ−ブチル／ｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−とジアルキル置換ｔ−オクチルフェノチアジン，−アイルフェノチアジンの混合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オールおよびこれらの混合物、
ｂ．  通常のＵＶ吸収剤および光安定剤
（ｉ）
２−（２’−ヒドロキシアリール）ベンゾトリアゾール、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾールまたは２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−オクチルフェノール［ＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ、Ｎ．Ｊ．）から商業的に入手可能なＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−５４１１光安定剤として知られる］、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓ−ブチル−５’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール；２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールおよび２−（３’−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾールの混合物；２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］、２−［３’−ｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００のエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ−ＣＯＯ（ＣＨ2）3］2（ここで、Ｒ＝３’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）；ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳから商業的に入手可能なＴＩＮＵＶＩＮ（商標）９００光安定剤およびこれらの混合物；
（ｉｉ）
２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクトキシ［ＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳから商業的に入手可能なＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−５３１光安定剤］、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシおよび２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ化合物およびこれらの混合物、
（ｉｉｉ）
置換および未置換安息香酸もしくはサリチル酸化合物のエステル、例えばサリチル酸４−ｔ−ブチル−フェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルおよびこれらの混合物、
（ｉｖ）
アクリレートまたはアルコキシシンナメート、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エチル、α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸イソオクチル、α−カルボメトキシ桂皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ桂皮酸メチル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ桂皮酸ブチル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ桂皮酸メチル、Ｎ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリンおよびこれらの混合物、
（ｖ）
アミンおよびチオ−ビスフェノールのニッケル（ＩＩ）錯体を包含するニッケル化合物、例えば２，２’−チオ−ビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体［１：１または１：２の錯体を包含］（追加的配位子、例えばｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンなどを伴うか或は伴わない）、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルホスホン酸のモノアルキルエステル（メチルもしくはエチルエステルを包含）のニッケル塩、ケトキシム（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムを包含）のニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体（追加的配位子を伴うか或は伴わない）およびこれらの混合物、
（ｖｉ）
立体障害アミンばかりでなくこれらのＮ化合物（例えばＮ−アルキル、Ｎ−ヒドロキシ、Ｎ−アルコキシおよびＮ−アシル）、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート；ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）セバケート；ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート；３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチル；１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとこはく酸の縮合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物；ニトリロトリ酢酸トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）；４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル）；３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン；ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート；ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物；２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物；２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの縮合物；８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン；３−ドデシル−１−（１−エタノイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ピロリジン−２，５−ジオン；３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ピロリジン−２，５−ジオン；３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）ピロリジン−２，５−ジオン；４−ヘキサデシルオキシ−と４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合物；１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの縮合物（ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．［１３６５０４−９６−６］）；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ドデシルスクシニミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）−ｎ−ドデシルスクシニミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン；オキソ−ピペラジニル−トリアジン、またはいわゆるＰＩＰ−Ｔ  ＨＡＬＳ、例えばＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ａｋｒｏｎ、ＯＨ）から商業的に入手可能なＧＯＯＤＲＩＴＥ（商標）３０３４、３１５０および３１５９および米国特許第５，０７１，９８１号に開示されている同様な材料、光結合性（ｐｈｏｔｏｂｏｎｄａｂｌｅ）ＨＡＬＳ、例えばＣｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ  ＮＣ）から商業的に入手可能なＳＡＮＤＵＶＯＲ（商標）ＰＲ−３１およびＰＲ−３２および英国特許出願公開第２２６９８１９号に開示されている同様な材料、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物｛テトラメチルピペリジン誘導ＨＡＬＳの例には、ＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳから商業的に入手可能なＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−３３４６光安定剤、ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、Ｎ．Ｃ．）から商業的に入手可能なＳＡＮＤＵＶＯＲ（商標）３０５５ＨＡＬＳ、ＳＡＮＤＵＶＯＲ（商標）３０５６ＨＡＬＳおよびＳＡＮＤＵＶＯＲ（商標）３０５８ＨＡＬＳ、各々がＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＩＥＳから商業的に入手可能なＣＨＩＭＡＳＯＲＢ（商標）９４４安定剤、ＴＩＮＵＶＩＮ（商標）６２２安定剤およびＴＩＮＵＶＩＮ（商標）１４４安定剤およびこれらの混合物が含まれる。また、概して米国特許第５，１０６，８９１号、４，７４０，５４２号、４，６１９，９５６号、４，４２６，４７１号、４，４２６，４７２号、４，３５６，３０７号、４，３４４，８７６号、４，３１４，９３３号、英国特許出願公開第２２６９８１９号、ヨーロッパ特許出願公開第３０９４００号、ヨーロッパ特許出願公開第３０９４０１号、ヨーロッパ特許出願公開第３０９４０２号およびヨーロッパ特許出願公開第０４３４６０８号（これらは各々引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）も参照のこと。｝
（ｖｉｉ）
オキサミド、オキサニリド、ベンゾキサジノン、ベンゾキサゾールまたはトリアジン、例えば２，２’−（１，４−メチレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］（ＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳから商業的に入手可能なＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−３６３８光安定剤）、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔ−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド、およびこれと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔ−ブトキサニドの混合物、ｏ−とｐ−メトキシ二置換オキサニリドの混合物、およびｏ−とｐ−エトキシ二置換オクチルオキシフェニル−１，３，５−トリアジンの混合物、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、およびＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳから商業的に入手可能なＣＹＡＧＡＲＤ（商標）ＵＶ−１１６４Ｌ光安定剤およびこれらの混合物、
（ｃ）  金属不活性化剤、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ’−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オクザリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）オクザリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジドおよびこれらの混合物、
（ｄ）  ホスファイトおよびホスホナイトを包含する過酸化物分解剤、例えばアルキルホスファイト、アリールホスファイトおよびアラルキルホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトＵＬＴＲＡＮＯＸ（商標）６１８抗酸化剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトＵＬＴＲＡＮＯＸ（商標）６２６抗酸化剤［ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐａｒｋｅｒｓｂｕｒｇ、Ｗ．Ｖ．から商業的に入手可能］、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（イソデシルオキシ）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔ−ブチル）フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２−メチルジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイトおよびこれらの混合物、
（ｅ）  ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシル−ヒドロキシルアミン，−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水添獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンおよびこれらの混合物、
（ｆ）  ニトロン、例えばＮ−ベンジル−アルファ−フェニルニトロン、Ｎ−エチル−アルファ−メチルニトロン、Ｎ−オクチル−アルファ−ヘプチルニトロン、Ｎ−ラウリル−アルファ−ウンデシルニトロン、Ｎ−テトラデシル−アルファ−トリデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、Ｎ−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシルニトロン、水添獣脂アミンから作られたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロンおよびこれらの混合物、
（ｇ）  チオシナジスト、例えばチオジプロピオン酸ジラウリルおよびチオジプロピオン酸ジステアリルおよびこれらの混合物、
（ｈ）  過酸化物捕捉剤、例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチルまたはトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾールまたは２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネートおよびこれらの混合物、
（ｉ）  ポリアミド安定剤、例えばヨージドおよび／または燐化合物と組み合わされた銅塩および二価マンガンの塩およびこれらの混合物、
（ｊ）  塩基性共安定剤、例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、シアヌール酸トリアリル、尿素化合物、ヒドラジン化合物、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウムおよびパルミチン酸カリウム、アンチモンピロカテコラート、錫ピロカテコラートおよびこれらの混合物、
（ｋ）  無機物質を包含する核形成剤、例えばタルクおよび金属酸化物（例えば酸化チタンまたは酸化マグネシウム）、および好適にはアルカリ土類金属の燐酸塩、炭酸塩および硫酸塩、有機化合物、例えばモノ−もしくはポリカルボン酸およびこれらの塩、例えば４−ｔ−ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、こはく酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウム；高分子化合物、例えばイオン性共重合体（「アイオノマー」）およびこれらの混合物、
（ｌ）  充填材および補強剤、例えば炭酸カルシウム、ケイ酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物および水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木の粉および他の天然産物から得られた粉または繊維および合成繊維およびこれらの混合物、
（ｍ）  ベンゾフラノンおよびインドリノン、例えば米国特許第４，３２５，８６３号、４，３３８，２４４号、５，１７５，３１２号、５，２１６，０５２号および５，２５２，６４３号およびドイツ特許出願公開第４３１６６１１号、ドイツ特許出願公開第４３１６６２２、ドイツ特許出願公開第４３１６８７６号、ヨーロッパ特許出願公開第０５８９８３９号およびヨーロッパ特許出願公開第０５９１１０２号に開示されているベンゾフラノンおよびインドリノン、３−［４−（２−アセトキシ−エトキシ）フェニル］−５，７−ジ−ｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）−フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３’−ビス［５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ−ｔ−ブチル−ベンゾフラン−２−オンおよびこれらの混合物、
（ｎ）  硫黄含有抗酸化剤、例えば有機スルフィドおよびジスルフィド［チオジプロピオン酸ジステアリル、即ちＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳから商業的に入手可能なＣＹＡＮＯＸ（商標）ＳＴＤＰ抗酸化剤、ペンタエリスリトールテトラキス（ベータ−ラウリルチオプロピオネート）、即ちＷｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｒｏｏｋｌｙｎ、Ｎ．Ｙ．）から商業的に入手可能なＳＥＥＮＯＸ（商標）４１２Ｓ抗酸化剤を包含］およびこれらの混合物［本分野の技術者は、例えば、これらの添加剤のいずれか１種以上を組み合わせること、例えばＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳから商業的に入手可能なＣＹＡＮＯＸ（商標）２７７７抗酸化剤とフェノール系抗酸化剤とホスファイト系抗酸化剤を組み合わせることはよく認識している。このような組成物にクエンチャー（ｑｕｅｎｃｈｅｒｓ）、例えば各々がＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳから商業的に入手可能なＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−１０８４光安定剤、ＣＹＡＳＯＲＢ（商標）ＵＶ−５４３１光安定剤などを含有させてもよい。］
（ｏ）  他の添加剤、例えば酸捕捉剤、帯電防止剤、発泡剤、触媒、透明化剤、乳化剤、充填材、難燃剤、蛍光白色化剤、赤外吸収剤、均染助剤、滑剤、金属不活性剤、離型剤、核形成剤、オプティカルブライトナー、顔料、可塑剤、流動学的添加剤およびこれらの混合物。
【０１４７】
この存在させる添加剤の総量を重合体の重量を基準にして約１０重量パーセント以下、好適には約０．１重量パーセントから約５重量パーセント、より好適には約０．２重量パーセントから３重量パーセントの量にしてもよい。
【０１４８】
ここに請求する化合物を高分子材料に化学的または物理的のいずれかで添加することで光安定化を受けた高分子製品を高分子材料から生じさせることができる。そのような安定化を受けさせることができる高分子材料の非限定例はポリオレフィン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリケトン；ポリアミド；天然および合成ゴム；ポリウレタン；ポリスチレン；ハイインパクトポリスチレン；ポリアクリレート；ポリメタアクリレート；ポリアセタール；ポリアクリロニトリル；ポリブタジエン；ポリスチレン；ＡＢＳ；ＳＡＮ（スチレンアクリロニトリル）；ＡＳＡ（アクリレートスチレンアクリロニトリル）；酢酸酪酸セルロース；セルロース系重合体；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリエーテルイミド；ポリフェニルスルフィド；ＰＰＯ；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリ塩化ビニル；ポリカーボネート；ポリケトン；脂肪族ポリケトン；熱可塑性ＴＰＯ；アミノ樹脂架橋ポリアクリレートおよびポリエステル；ポリイソシアネート架橋ポリエステルおよびポリアクリレート；フェノール／ホルムアルデヒド、尿素／ホルムアルデヒドおよびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂；乾燥性および非乾燥性アルキド樹脂；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、カルバメートおよびエポキシ樹脂で架橋したアクリレート樹脂；脂肪族、環状脂肪族、複素環式および芳香族グリシジル化合物を無水物またはアミンで架橋させることで生じさせた架橋エポキシ樹脂；ポリシロキサン；活性不飽和を有するアミンもしくはブロック化アミンとメチレン化合物のミハエル付加重合体、活性不飽和を有するケチミンとメチレン化合物のミハエル付加重合体、不飽和アクリル系ポリアセトアセテート樹脂と組み合わされたポリケチミン、および不飽和アクリル系樹脂と組み合わされたポリケチミン；放射線硬化性組成物；エポキシメラミン樹脂；有機染料；化粧品；セルロースが基になった紙調合物；写真フィルム紙；インク；およびこれらの混合物である。
【０１４９】
そのような劣化し得る重合体は安定化を必要としている如何なる重合体であってもよく、それにはいろいろな単量体から作られたホモ重合体および共重合体が含まれる。それは付加重合体、縮合重合体、グラフト重合体、熱硬化性重合体、フォトポリマー（ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）、重合体混合物もしくは熱可塑性重合体であってもよい。それは繊維、重合体フィルム、例えばポリプロピレンフィルムなど、薄膜、例えば溶媒が基になったコーティング、水が基になったコーティング、焼付け用ラッカー、粉末コーティング、ゲルコート（ｇｅｌ  ｃｏａｔ）などの形態を取ってもよいか、或はそれは成形品の形態を取ってもよい。安定化を受けさせることができる劣化性重合体の例には、これらに限定するものでないが、下記が含まれる：
１．  モノオレフィンおよびジオレフィン（これらに限定するものでないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブテン、メチルペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンおよびシクロオレフィン、例えばシクロペンテンおよびノルボルネンなどを包含）のホモ重合体および共重合体、例えばポリエチレン（場合により架橋させてもよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度で高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度で超高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分枝低密度ポリエチレン（ＢＬＤＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）、またはエチレンとプロピレンとジエン単量体から作られた重合体（ＥＰＤＭ）およびこれらの混合物、
２．  １種以上のモノオレフィンおよび／またはジオレフィンと一酸化炭素および／または他のビニル単量体［アクリル酸およびメタアクリル酸、アクリレートおよびメタアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル（例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ））、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、無水マレイン酸およびアリル単量体、例えばアリルアルコール、アリルアミン、アリルグリシジルエーテルおよびこれの化合物を包含］の共重合体およびこれらの混合物、
３．  炭化水素樹脂（例えばＣ5−Ｃ9）（これの水添修飾形を包含）、およびポリアルキレンと澱粉の混合物およびこれらの混合物、
４．  スチレン、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレンおよびα−メチルスチレンなどのホモ重合体および共重合体、例えばポリスチレン、ポリアルファメチルスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびこれらの混合物、
５．  １種以上のスチレンと他のビニル単量体、例えばオレフィンおよびジオレフィン（例えばエチレン、イソプレンおよび／またはブタジエン）、アクリル酸およびメタアクリル酸、アクリレートおよびメタアクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル（例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体）、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、無水マレイン酸およびアリル化合物、例えばアリルアルコール、アリルアミン、アリルグリシジルエーテルなどの共重合体およびこれらの混合物、
６．  スチレンをポリブタジエン、ポリブタジエン／スチレン共重合体およびポリブタジエン／アクリロニトリル共重合体にグラフトさせたグラフト共重合体；スチレン（またα−メチルスチレン）およびアクリロニトリル（またはメタアクリロニトリル）をポリブタジエンにグラフトさせたグラフト共重合体；スチレンおよび無水マレイン酸をポリブタジエンにグラフトさせたグラフト共重合体；スチレンとアクリロニトリルと無水マレイン酸またはマレイミドをポリブタジエンにグラフトさせたグラフト共重合体；アクリロニトリル／スチレン／アクリロニトリル重合体（ＡＳＡ）スチレンとアクリロニトリルをエチレン／プロピレン／ジエン共重合体にグラフトさせたグラフト共重合体；スチレンとアクリロニトリルをポリアクリル酸アルキルもしくはポリメタアクリル酸アルキルにグラフトさせたグラフト共重合体；そしてスチレンとアクリロニトリルをアクリレート／ブタジエン（ＡＢＳ）共重合体にグラフトさせた共重合体およびこれらの混合物、
７．  ハロゲン含有重合体、例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）またはポリクロロプレン；塩素化ゴム；塩素化および臭素化イソブチレン／イソプレン共重合体；塩素化もしくはスルホ塩素化（ｓｕｌｆｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリエチレン；エチレンと塩素化エチレンの共重合体；エピクロロヒドリンの重合体および共重合体；およびハロゲン含有ビニル化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルおよび／またはフッ化ビニリデン、他のビニル単量体または他のハロゲン化ビニルの重合体および共重合体およびこれらの混合物、
８．  α，β−不飽和酸およびこれらの化合物、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミドおよびアクリロニトリルから作られたホモ重合体および共重合体およびこれらの混合物、
９．  この上に示した（５）で挙げた単量体と他の不飽和単量体、例えばオレフィンおよびジオレフィン（例えばブタジエン）、スチレン、ハロゲン化ビニル、無水マレイン酸およびアリル単量体、例えばアリルアルコール、アリルアミン、アリルグリシジルエーテルなどの共重合体およびこれらの混合物、
１０．  不飽和アルコールおよびアミンまたはアシル化合物またはこれらのアセタール、例えばビニルアルコール（ポリビニルアルコールで架橋させたポリビニルアルコールを包含）、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、マレイン酸ビニル、酪酸ビニル、アリルアルコール、アリルアミン、アリルグリシジルエーテル、フタル酸アリルおよびアリルメラミンなどから作られたホモ重合体および共重合体に加えて、そのような単量体とこの上に記述した他のエチレン系不飽和単量体の共重合体およびこれらの混合物、
１１．  環状エーテル、例えばアルキレングリコールおよびアルキレンオキサイドなどのホモ重合体および共重合体に加えて、ビスグリシジルエーテルとの共重合体およびこれらの混合物、
１２．  ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン（ＰＯＭ）およびエチレンオキサイドを共重合用単量体として含有するポリオキシエチレン、および熱可塑性ポリウレタン、アクリレートおよび／またはＭＢＳによる修飾を受けたポリオキシメチレンおよびこれらの混合物、
１３．  ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）およびスルフィドおよびこれらの混合物、
１４．  一方のヒドロキシ官能成分、例えば多価アルコール、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリル系（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃｓ）および／またはポリブタジエンなどともう一方の脂肪酸および／または芳香族イソシアネートから作られたポリウレタン（ＰＵＲ）に加えて、これの前駆体（イソシアネートで架橋した重合体を包含）およびこれらの混合物、
１５．  ジアミンとジカルボン酸および／またはアミノカルボン酸または相当するラクタムから作られたポリアミド（ＰＡ）およびコポリアミド、例えばＮＹＬＯＮ（商標）プラスチック、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／９、ポリアミド６／１２、ポリアミド４／６、ポリアミド１２／１２、ポリアミド１１およびポリアミド１２など、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸から出発した芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸および／またはテレフタル酸から作られたポリアミド（弾性重合体を修飾剤として伴うか或は伴わない）、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミドまたはポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなど；上述したポリアミドとポリオレフィン、オレフィン共重合体、アイオノマー、化学的に結合したか或はグラフト化した弾性重合体またはポリエーテル、例えばポリエポキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体；および加工中に縮合したポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）；およびこれらの混合物、
１６．  ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントインおよびポリベンズイミダゾールおよびこれらの混合物、
１７．  ジカルボン酸とジオールおよび／またはヒドロキシカルボン酸または相当するラクトンから作られたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、グリコール修飾ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール修飾ポリエチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリ−１，４−ジメチルシクロヘキサンテレフタレートおよびポリヒドロキシベンゾエートに加えて、ヒドロキシル末端エーテルから作られたブロックコポリエーテルエステル；およびまたポリカーボネートまたはＭＢＳによる修飾を受けたポリエステル；ＰＥＮ、ＰＴＴ；およびこれらの混合物、
１８．  ポリカーボネート（ＰＣ）およびポリエステルカーボネート、例えば多価フェノール、例えば２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）；２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン；１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン；２，２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；４，４’−スルホニルジフェノール；および１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが基になったポリカーボネートである樹脂およびこれらの混合物｛また、２種以上のフェノールが組み込まれているポリカーボネート共重合体、多官能芳香族化合物と二価フェノール１種または２種以上およびカーボネート前駆体を反応させた分枝ポリカーボネート、そしてポリカーボネートが混合物の有意部分（即ち２０％以上、好適には５０％以上）を構成する重合体混合物も好適である。両方の層に好適な樹脂はビスフェノールＡが基になったポリカーボネートである。
【０１５０】
米国特許第５，２８８，７８８号にもまたポリカーボネートおよびポリエステルカーボネート、特に芳香族ポリカーボネート、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが基になった芳香族ポリカーボネートが記述されている。そのような重合体と衝撃強度改良剤の形態の別の重合体または他の重合体、例えばポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリジエンまたは他の弾性重合体の混合物［ポリブレンド（ｐｏｌｙｂｌｅｎｄｓ）］にも本発明のＨＡＬＳ化合物を用いた安定化を受けさせることができる。
【０１５１】
このようなコンパウンドの中でポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイドおよびポリフェニレンスルフィドが好適であり、特にポリカーボネートが好適である。このようなコンパウンドは特に構成繰り返し単位が式：
【０１５２】
【化３３】
2005510446.tif 000027
【０１５３】
［式中、Ａは二価のフェノールによる基である］
に相当する重合体であると理解されるべきである。Ａの適切な例が米国特許第４，９６０，８６３号およびドイツ特許出願公開第３  ９２２，４９６号（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている。「Ａ」は、最も幅広い用語の意味で、例えばヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシビフェニレンまたはビスフェノール、例えばビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、シクロアルカン、スルフィド、エーテル、ケトン、スルホン、スルホキサイド、α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン化合物などに由来するものであってもよいか、或は式：
【０１５４】
【化３４】
2005510446.tif 000028
【０１５５】
【化３５】
2005510446.tif 000029
【０１５６】
【化３６】
2005510446.tif 000030
【０１５７】
で表される化合物に由来するものであってもよい｝、
１９．  ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン、
２０．  アルデヒド縮合樹脂、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン／ホルムアルデヒド樹脂などから作られた架橋重合体およびこれらの混合物、
２１．  乾燥性および非乾燥性アルキド樹脂およびこれらの混合物、
２２．  飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコールのコポリエステルと架橋剤としてのビニル化合物から作られた不飽和ポリエステル樹脂およびまたこれらのハロゲン含有修飾形およびこれらの混合物、
２３．  置換アクリレート、例えばエポキシアクリレート、ヒドロキシアクリレート、イソシアナトアクリレート、ウレタンアクリレートまたはポリエステルアクリレートなどから作られた架橋性アクリル樹脂およびこれらの混合物、
２４．  メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、カルバメートまたはエポキシ樹脂で架橋させたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂およびアクリレート樹脂およびこれらの混合物、
２５．  脂肪族、環状脂肪族、複素環式および／または芳香族グリシジル化合物、例えばビスフェノールＡおよびビスフェノールＦなどを通常の硬化剤、例えば無水物またはアミンなどで架橋させることで生じさせた架橋エポキシド樹脂およびこれらの混合物、
２６．  天然重合体、例えばセルロース、ゴム、ゼラチンおよび化学的修飾を受けさせたそれらの類似化合物（酢酸セルロース、プロピオン酸セルロースおよび酪酸セルロースを包含）、ニトロセルロース、またはセルロースエーテル、例えばメチルセルロースなどに加えて、ロジンおよびこれらの化合物およびこれらの混合物、
２７．  ポリシロキサンおよびこれらの混合物、
２８．  活性不飽和を有するアミンもしくはブロック化アミン（例えばケチミン）および／またはメチレン化合物、例えばアクリレートおよびメタアクリレート、マレエートおよびアセトアセテートなどのミハエル付加重合体およびこれらの混合物、
２９．  前記のいずれかの混合物（ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｏｒ  ｂｌｅｎｄｓ）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ，ポリアミド／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ポリウレタン、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６および共重合体、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＤＰＥ／ＥＡＡ，ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣなど、
３０．  天然に存在する有機材料および合成有機材料（これは化合物の混合物であってもよい）［鉱油、動物および植物脂肪、油および蝋、または合成エステル（例えばフタル酸エステル、アジピン酸エステル、燐酸エステルまたはトリメリット酸エステルなど）が基になった油、脂肪または蝋、およびまた合成エステルと鉱油の任意比率の混合物を包含］、
３１．  天然または合成ゴムの水性エマルジョン、例えば天然ラテックスまたはカルボキシル化スチレン／ブタジエン共重合体のラテックスおよびこれらの混合物、
３２．  不飽和アクリル系ポリアセトアセテート樹脂または不飽和アクリル系樹脂（ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ペンダント型不飽和基を有するビニルもしくはアクリル共重合体およびアクリレート化メラミンを包含）と組み合わされたポリケチミンおよびこれらの混合物、
３３．  エチレン系不飽和単量体もしくはオリゴマーと多不飽和脂肪族オリゴマーを含有する放射線硬化性組成物およびこれらの混合物、
３４．  エポキシメラミン樹脂、例えばエポキシ官能の共エーテル化（ｃｏｅｔｈｅｒｉｆｉｅｄ）高固体量メラミン樹脂で架橋させた光安定性エポキシ樹脂｛アミノ樹脂で架橋させた重合体はアミノ樹脂で架橋させた熱硬化性アクリル系またはアミノ樹脂で架橋させた熱硬化性ポリエステルであり得る。適切なアミノ樹脂にはアルキル置換メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およびアルキルで置換されていないメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリコウリルホルムアルデヒド樹脂などおよびこれらの混合物が含まれる｝、
３５．  有機染料、例えばアゾ染料（ジアゾ、トリアゾおよびポリアゾ）、アントラキノン、ベンゾジフラノン、多環状芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、ポリメチン、スチリル染料、ジ−およびトリアリールカルボニウム染料、フタロシアニン、キノフタロン、硫黄染料、ニトロおよびニトロソ染料、スチルベン染料、ホルマザン染料、キナクリドン、カルバゾールおよびペリレンテトラカルボン酸ジイミドおよびこれらの混合物、
３６．  化粧品、例えばスキンローション、コラーゲンクリーム、サンスクリーン、フェイシャルメーキャップなど［これらは合成材料、例えば抗酸化剤、防腐剤、脂質、溶媒、界面活性剤、着色剤、制汗剤、スキンコンディショナー、保湿剤などばかりでなく、天然産物、例えばコラーゲン、蛋白質、ミンク油、オリーブ油、椰子油、カルナウバ蝋、蜜蝋、ラノリン、ココアバター、キサンタンゴム、アロエなどを含んで成る］およびこれらの混合物、
３７．  セルロースが基になった紙調合物［例えば新聞紙、厚紙、ポスター、包装、ラベル、文房具、本および雑誌用紙、ボンドタイピング用紙、多目的およびオフィス用紙、コンピューター用紙、キセログラフィック紙、レーザーおよびインクジェットプリンター用紙、オフセット紙、紙幣用紙などおよびこれらの組み合わせなどで用いられる］、
３８．  写真フィルム紙、
３９．  インク。
【０１５８】
本明細書で用いる如き用語「共重合体」は、異なる２種以上の単量体から作られた重合体である。光安定化を受けさせる高分子材料は、好適には、ポリオレフィンのホモ重合体もしくは共重合体、より好適にはポリエチレンもしくはポリプロピレンのホモ重合体もしくは共重合体から作られた高分子材料である。
【０１５９】
本明細書で用いる如き用語「共重合体」は、異なる２種以上の単量体から作られた重合体である。光安定化を受けさせる高分子材料は、好適には、ポリオレフィンのホモ重合体もしくは共重合体、より好適にはポリエチレンもしくはポリプロピレンのホモ重合体もしくは共重合体から作られた高分子材料である。
【０１６０】
本発明の新規なＨＡＬＳはまた多層系でも使用可能である。そのような系では、紫外線安定剤をほとんどか或は全く含有しない重合体から作られた成形品に本発明の新規なＨＡＬＳの含有量が約０．１から２０重量パーセント、好適には相対的に高い含有量、例えば約５から１５重量パーセントの重合体組成物を薄膜（典型的には厚みが約５から５００μｍ、好適には約１０から１００μｍ）の状態で付着させる。前記組成物の付着は基礎構造物の成形と同時に例えば共押出し加工などで実施可能である。別法として、また、既に生じさせておいた基礎構造物に例えば膜を積層させるか或は溶液を用いてそれを被覆することで付着を実施することも可能である。完成品の外側層１層または２層以上が当該製品の内部をＵＶ光から保護するＵＶフィルターの機能を果たす。この外側層に含有させる本発明の少なくとも１種のＨＡＬＳの量を外側層組成物の好適には約０．１から２０重量パーセント、好適には約１から１５重量パーセント、より好適には約２から１０重量パーセントにする。
【０１６１】
英国特許出願番号２，２９０，７４５にＵＶ吸収剤が高分子材料の表面または表面近くに集中するようにする目的で開発された方法が数多く記述されている。それらには、熱可塑性樹脂とＵＶ吸収剤を入れておいた溶液をプラスチック製品の表面に染み込ませる方法（米国特許第３，３０９，２２０号、３，０４３，７０９号、４，４８１，６６４号および４，９３７，０２６号を参照）そして塗布する方法（米国特許第４，６６８，５８８号および４，３５３，９６５号を参照）が含まれる。しかしながら、両方の技術とも、欠点、例えば追加的工程段階（即ち塗布、乾燥または硬化）が必要であることなどが欠点であり、かつ加工を受けさせる大型の製品を取り扱うことに関連した困難さに直面している。追加的欠点、特にポリカーボネートシート製造に関連した欠点は、そのような後で行う追加的処理を高分子基質の表面に対して行う時に有害な影響が生じる点にある。
【０１６２】
米国特許第５，４４５，８７２号に記述されているように、共押出し加工による表面層の取り付けは、米国特許第３，４８７，５０５号および３，５５７，２６５号に教示されている如き公知の共押出し加工装置を用いた公知様式で行われ、これが、本発明に従ってＨＡＬＳ化合物を高分子製品の表面に取り込ませる好適な方法である。共押出し加工はいろいろな数の層を同時に押出し加工して単一の複合材料を生じさせることによる充分に認識された積層熱可塑性プラスチック材料製造方法である。米国特許第４，５４０，６２３号には少なくとも４０層から成る共押出し加工材料が記述されている。本分野の通常の技術者に公知の他の方法は、異なる２層もしくは３層の如き少ない数の層を生じさせる。
【０１６３】
本発明は、１つの態様において、本発明の１種以上のＨＡＬＳの含有量が約０．１重量％から２０重量％で厚みが約０．１から１０ミル（０．００２５４ｍｍから０．２５４ｍｍ）、好適には厚みが約０．１から５ミル（０．００２５４ｍｍから０．１２７ｍｍ）の熱可塑性プラスチック層で覆われた熱可塑性プラスチック製品に関する。好適な濃度は約２重量％から１５重量％、最も好適な濃度は約５重量％から１０重量％である。
【０１６４】
本発明のＨＡＬＳを表面層の熱可塑性プラスチックに標準的な方法で混合、例えば本添加剤を粒状樹脂と一緒に乾式混合することなどで混合した後、共押出し加工を行ってもよい。本発明に従うＨＡＬＳ層を熱可塑性プラスチック製品の１つ以上の面に付着させてもよい。
【０１６５】
米国特許第４，９９２，３２２号に見られるような追加的層、例えば耐水性層などを含めた本発明に相当する積層熱可塑性プラスチック製品もまた本発明の範囲内である。
【０１６６】
その中心層と被覆層は同じ熱可塑性樹脂または異なる熱可塑性樹脂で作られていてもよい。熱可塑性樹脂の例には熱可塑性ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、そして共重合体および混合物、例えばスチレンとアクリロニトリルをポリブタジエン上で共重合させた共重合体およびスチレンと無水マレイン酸の共重合体などおよびこれらの混合物が含まれる。
【０１６７】
このような様式で安定化を受けさせた重合体は高い耐候性、特にＵＶ光に対して高い耐候性を示すことで注目に価する。このことから、それらは苛酷な環境下で用いられた時でも長期間に渡って機械的特性および色および光沢を実質的に保持し得る。
【０１６８】
ＨＡＬＳ化合物含有コーティング用安定剤およびこれの製造
本発明の別の態様では、本発明の少なくとも１種のＨＡＬＳを含んで成る新規な混合物をコーティング、例えば塗料など用の安定剤として用いることができる。特に自動車産業用コーティングおよび塗料に興味が持たれる。「コーティング」は、ある製品の表面に薄膜の状態で塗布した後に硬化して前記製品の上に実質的に固体状の表面を形成し得る自由流れする組成物を意味する。このコーティングは典型的に当該製品と環境の間の界面を与える。
【０１６９】
そのような新規なコーティング組成物は本発明の１種以上のＨＡＬＳを約０．０１から２０重量パーセント、好適には約０．０１から１０重量パーセント、より好適には約０．０２から５重量パーセント含んで成る。
【０１７０】
このコーティングを１層または２層以上の層の状態で当該製品の表面に付着させることで多層系を生じさせることができる。多層系の場合、外側層に入れる本新規なＨＡＬＳ化合物の濃度を相対的に高くしてもよく、例えば約０．０１から２０重量パーセント、好適には約０．０１から１０重量パーセント、より好適には約０．０２から５重量パーセントにしてもよい。
【０１７１】
この新規な安定剤をコーティングで用いると、これに付随して、層剥離、即ち基質からのコーティングの剥がれ落ち（ｆｌａｋｉｎｇ−ｏｆｆ）が抑制または防止されると言った追加的利点が得られる。このような利点は特に基質が金属の時に重要であり、それには、金属基質に付着させた多層系（これはそのような剥がれ落ちを起こす傾向がある）が含まれる。
【０１７２】
このようなコーティングに典型的には結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）を含有させるが、この結合剤は顔料およびコーティングに入っている他の添加剤を懸濁状態に維持しかつこのコーティングと基質を結合させるものである。
【０１７３】
このような結合剤は原則として本産業で通常用いられる如何なる結合剤であってもよく、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ１８巻、３６８−４２６頁、ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９１（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている結合剤などであってもよい。これは一般に熱可塑性プラスチックまたは熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂が基になった膜形成結合剤である。それらの例はアルキド、アクリル、ポリエステル、フェノール、メラミン、エポキシおよびポリウレタン樹脂およびこれらの混合物である。
【０１７４】
そのような結合剤は冷硬化性または熱硬化性結合剤であり得る。更に、いくつかの系では、硬化用触媒をそのような系に添加するのが有利であり得る。結合剤の硬化を助長する適切な触媒が例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ１８巻、４６９頁、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９１（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【０１７５】
好適な結合剤には、官能アクリレート樹脂と架橋剤を含んで成る結合剤が含まれる。
【０１７６】
幅広く多様な結合剤をそのようなコーティング系で用いることができる。特定の結合剤を含有する適切なコーティング組成物の例には、これらに限定するものでないが、
１．  冷架橋性もしくは熱架橋性アルキド、アクリレート、ポリエステル、エポキシまたはメラミン樹脂またはこのような樹脂の混合物が基になった塗料（望まれるならば硬化用触媒も添加可能）；
２．  ヒドロキシル含有アクリレート、ポリエステルまたはポリエーテル樹脂と脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートが基になった２成分ポリウレタン塗料またはこれらの混合物；
３．  ブロックされている（ｂｌｏｃｋｅｄ）イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートに脱ブロックを焼き付け中に受けさせることが基になった１成分ポリウレタン塗料またはこれらの混合物；
４．  （ポリ）ケチミンと脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートが基になった２成分塗料またはこれらの混合物；
５．  （ポリ）ケチミンと不飽和アクリレート樹脂またはポリアセトアセテート樹脂またはメタアクリルアミドグリコン酸メチルエステルが基になった２成分塗料またはこれらの混合物；
６．  カルボキシル含有もしくはアミノ含有ポリアクリレートとポリエポキシドが基になった２成分塗料またはこれらの混合物；
７．  無水物基含有アクリレート樹脂とポリヒドロキシもしくはポリアミノ成分が基になった２成分塗料またはこれらの混合物；
８．  （ポリ）オキサゾリンと無水物基含有アクリレート樹脂または不飽和アクリレート樹脂または脂肪族もしくは芳香族イソシアネート、イソシアヌレートまたはポリイソシアネートが基になった２成分塗料またはこれらの混合物；
９．  不飽和ポリアクリレートとポリマロネートが基になった２成分塗料またはこれらの混合物；
１０．  熱可塑性アクリレート樹脂もしくは外的に架橋する（ｅｘｔｅｒｎａｌｌｙ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）アクリレート樹脂とエーテル化メラミン樹脂の組み合わせが基になった熱可塑性ポリアクリレート塗料またはこれらの混合物；
１１．  シロキサン修飾もしくはフッ素修飾アクリレート樹脂が基になった塗料系またはこれらの混合物；
が含まれる。
【０１７７】
本発明に従うコーティング組成物に、前記結合剤および本発明の新規なＨＡＬＳに加えて、更に、１種以上の追加的添加剤、例えば抗酸化剤または追加的紫外光吸収剤または安定剤などを含有させてもよい。追加的添加剤には、これらに限定するものでないが、この上に具体的に挙げた添加剤が含まれる。このような追加的添加剤をコーティング組成物に約０．０１から５重量パーセント、好適には約０．０２から２重量パーセントの量で用いる。
【０１７８】
加うるに、本コーティング組成物にコーティング組成物で用いるに適することが本分野の通常の技術者に良く知られているさらなる成分を含有させることも可能であり、そのような成分には、これらに限定するものでないが、溶媒、顔料、染料、可塑剤、安定剤、チキソトロピー剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ  ａｇｅｎｔｓ）、乾燥用触媒および／または均染剤またはこれらの組み合わせが含まれる。可能な成分の例はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ１８巻、４２９−４７１頁、ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９１（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている成分である。
【０１７９】
典型的な乾燥用触媒または硬化用触媒は、例えば有機金属化合物、アミン、アミノ含有樹脂またはホスフィンである。有機金属化合物の例は金属のカルボン酸塩、特にＰｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＺｒまたはＣｕ金属のカルボン酸塩、または金属のキレート化合物、特にＡｌ、ＴｉまたはＺｒ金属のキレート化合物、または有機金属化合物、例えば有機錫化合物などおよびこれらの混合物である。
【０１８０】
金属のカルボン酸塩の例はＰｂ、ＭｎまたはＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、ＺｎまたはＣｕのカプリル酸塩、ＭｎおよびＣｏのナフテン酸塩または相当するリノール酸塩、樹脂酸塩またはタレート（ｔａｌｌａｔｅｓ）およびこれらの混合物である。
【０１８１】
金属のキレート化合物の例はアセチルアセトン、アセチル酢酸エチル、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノンまたはトリフルオロアセチル酢酸エチルのアルミニウム、チタンまたはジルコニウムキレート化合物、そしてこれらの金属のアルコキサイドおよびこれらの混合物である。
【０１８２】
有機錫化合物の例はジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫ジオクトエートおよびこれらの混合物である。
【０１８３】
アミンの例は特に第三級アミン、例えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリンまたはジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）およびこれらの塩およびこれらの混合物である。さらなる例は第四級アンモニウム塩、例えば塩化トリメチルベンジルアンモニウムなどである。アミノ含有樹脂は同時に結合剤および硬化用触媒である。それの例はアミノ含有アクリレート共重合体である。
【０１８４】
この用いる硬化用触媒はまたホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンであってもよい。
【０１８５】
本新規コーティング組成物をまた放射線硬化性コーティング組成物にすることも可能である。この場合の結合剤にはエチレン系不飽和結合を有する単量体またはオリゴマー状化合物が含まれ、これは塗布後に化学放射線で硬化する、即ち架橋した高分子量形態に変化する。この系がＵＶで硬化し得るようにする場合には、これに一般に光開始剤も同様に含有させる。相当する系が上述した出版物であるＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ１８巻、４５１−４５３頁（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。放射線で硬化し得るコーティング組成物の場合には、本新規安定剤をまた追加的ＵＶ光安定剤（立体障害アミンを包含）の有り無しで使用してもよい。
【０１８６】
本発明に従うコーティング組成物は所望の如何なる基質にも塗布可能であり、例えば金属、木、プラスチックまたはセラミック材料などに塗布可能である。自動車の仕上げを行う時にはそれらを好適にはトップコート（ｔｏｐｃｏａｔｓ）として用いる。このトップコートが２層を構成していて下方の層を色づけしそして上方の層を色づけしない場合には、本新規コーティング組成物を上方もしくは下方の層のいずれかまたは両方の層で用いてもよいが、好適には上方の層で用いる。
【０１８７】
本新規コーティング組成物は本分野の通常の技術者が利用できる通常の任意方法で基質に塗布されてもよく、例えばハケ塗り、噴霧、注ぎ込み、浸漬または電気泳動などで塗布可能である［またＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ１８巻、４９１−５００頁（引用することによって本明細書に組み入れられる）も参照のこと］。
【０１８８】
本コーティングは結合剤系に応じて室温で硬化し得るか或は加熱を必要とし得る。本コーティングを好適には約５０℃から１５０℃の温度で硬化させるが、粉末コーティングの場合には更により高い温度で硬化させる。
【０１８９】
本発明に従って得たコーティングは一般に光、酸素および熱の有害な影響に対して優れた耐性を示す。ここで請求するコーティングは特に良好な光安定性と耐候性を与える。
【０１９０】
従って、本発明は、本発明の少なくとも１種のＨＡＬＳをある製品の中または上にある含有量で取り込ませることによって光、酸素および／または熱の有害な影響に対して安定にしておいたコーティング、特に塗料を包含する。この塗料はフィルム形成結合剤を含有しかつ有機顔料もしくは染料、無機顔料、金属顔料またはこれらの混合物を含有する色付きモノコート（ｐｉｇｍｅｎｔｅｄ  ｍｏｎｏ−ｃｏａｔ）であってもよい。この塗料は、また、金属またはプラスチック基質に付着する下塗り剤、この下塗り剤に付着する色付きベースコート（ｂａｓｅ  ｃｏａｔ）（これはフィルム形成結合剤および有機顔料もしくは染料、無機顔料、金属顔料またはこれらの混合物を含有する）および前記ベースコートに付着する透明なトップコート（これはフィルム形成結合剤および場合により透明な顔料を含有する）を含んで成る組成物であってもよい。この塗料は好適には自動車用トップコートである。
【０１９１】
本発明は、更に、有機重合体が基になったコーティングを光、酸素および／または熱による損傷に対して安定にする方法［この方法は、本発明の１種以上のＨＡＬＳを含んで成る混合物を当該コーティング組成物と混合することを含んで成る］に関するばかりでなく、本発明の１種以上のＨＡＬＳを含んで成る混合物を光、酸素および／または熱による損傷に対する安定剤としてコーティング組成物で用いることにも関する。
【０１９２】
そのようなコーティング組成物は当該結合剤が溶解し得る有機溶媒または溶媒混合物を含んで成っていてもよい。他の様式では、そのようなコーティング組成物は水溶液または分散液であってもよい。その担体はまた有機溶媒と水の混合物であってもよい。このようなコーティング組成物は高固体量の塗料であってもよいか或は溶媒を含有しない塗料（例えば粉末コーティング材料）であってもよい。
【０１９３】
前記顔料は無機、有機または金属顔料であってもよい。本新規コーティング組成物に好適には顔料を含有させず、これを好適にはクリアコート（ｃｌｅａｒｃｏａｔ）組成物で用いる。
【０１９４】
本コーティング組成物を自動車産業における用途でトップコートとして用いるのも同様に好適であり、特に塗装仕上げの着色または無着色トップコートとして用いるのも同様に好適である。しかしながら、これを下地コート（ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ  ｃｏａｔｓ）で用いることも可能である。
【０１９５】
（実施例）
以下に示す実施例は単に本発明の好適な態様の説明であり、本発明を限定するととして解釈されるべきでなく、本発明の範囲を添付請求の範囲で限定する。
実施例１−９：多官能カルボニル化合物が基になったＨＡＬＳ化合物の調製
以下に描写する一般構造で表される８種類のＨＡＬＳ化合物を本発明に従って合成した。
【０１９６】
【化３７】
2005510446.tif 000031
【０１９７】
【化３８】
2005510446.tif 000032
【０１９８】
ここで、ｉ、ｊ、ｋおよびｌは整数でありそしてｉ、ｊ、ｋおよびｌの合計は３以上である。
化合物ＶＩＩ（Ｍｎ＝約２，０００）
化合物ＶＩＩＩ（Ｍｎ＝約８，８００）
化合物ＩおよびＩＩの調製を６−（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン酸メチル（化合物Ａ）を用いて行い、化合物ＩＩＩおよびＩＶの調製を６−ブトキシカルボニルアミノウンデカン酸ブチル（化合物Ｂ）を用いて行い、化合物Ｖの調製を６−［（メトキシオキシアセチル）アミノ］−ヘキサン酸メチル（化合物Ｃ）を用いて行い、そして化合物ＶＩの調製を６−（オクタノイルアミノ）ヘキサン酸メチル（化合物Ｄ）を用いて行った。化合物ＶＩＩおよびＶＩＩＩの調製を化合物ＡとＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを用いて行った。
【０１９９】
【化３９】
2005510446.tif 000033
【０２００】
【化４０】
2005510446.tif 000034
【０２０１】
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの調製では、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２に加水分解を水酸化ナトリウム水溶液／テトラヒドロフランを用いて受けさせ、テトラヒドロフランを減圧下で除去し、水層をクロロホルムで抽出し、クロロホルム層を乾燥させ、濾過しそしてクロロホルムを減圧下で除去することで調製を行った。その回収したＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールが示した融点は１７９−１８３℃であった（文献であるＤＥ  ２，３５２，６５８に示されている融点は１８２℃）。化合物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの合成を以下に記述する。
化合物Ａの合成：
３００ｍＬの３つ口丸底フラスコに機械的撹拌機、磨りガラス製ストッパーおよびコンデンサ［アルゴン入り口が備わっておりそして出口がバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）につながっている］を取り付けて、このフラスコにカプロラクタムを１０ｇ（８８ミリモル）、ジメチルカーボネートを１０．５ｇ（１１７ミリモル）、ナトリウムメトキサイドを５．２３ｇ（９６．８ミリモル）およびメタノールを１００ｍＬ仕込んだ。この混合物を還流に２４時間加熱した後、室温に冷却した。氷酢酸を７．３ｇ（１２１ミリモル）加えた後、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールを除去した。その残留物を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解させた後、その有機層を水で抽出することで未反応のカプロラクタムを除去した。ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、溶媒を更に真空（＜１ｍｍ）下９５℃で除去することで、化合物Ａをほぼ無色の油として５．２３ｇ（２９％）得た。化合物Ａの構造をＮＭＲで確認した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ４．６３（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；３．６８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3−ＯＣＯ）；３．６６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3−ＯＣＯ）；３．１７（ｂｒ  ｄｔ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；２．３１（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯ）；１．６５−１．２１（ｉｎ、６Ｈ、ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2）。
化合物Ｂの合成：
２５０ｍＬの３つ口反応フラスコに磁気撹拌機、還流コンデンサおよび温度計アダプタを取り付けて、このフラスコにカプロラクタムを１３．９６ｇ（０．０７０モル）、ジブチルカーボネートを１３．４ｇ（０．０７６モル）、ナトリウムメトキサイドを４．１６ｇ（０．０７７モル）およびブタノールを１３０ｇ仕込んだ。この混合物を１１０℃に６４時間加熱した。室温に冷却した後、４．９ｇ（０．１０モル）の氷酢酸を３０ｇのブタノールに入れて加えた後、この混合物を５分間撹拌した。その結果として得た混合物を５００ｍＬの塩化メチレンで希釈し、水で洗浄した後、乾燥（ＭｇＳＯ4）させた。濾過に続いてロータリーエバポレーターにかけることでグリース状の固体を１９．６ｇ得た。２００−４００メッシュで６０Åのシリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィー（０．５％メタノール／塩化メチレン）で表題の化合物を白色の半固体として７．２ｇ（２５％）得た。化合物Ｂの構造をＮＭＲで確認した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ４．６１（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；４．０５（ｑ、４Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ）；３．１６（ｂｒ  ｄｔ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；２．２８（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯ）；１．６５−１．２１（ｍ、２６Ｈ、ＣＨ2（ＣＨ2）9ＣＨ2、（ＣＨ2）2ＣＨ3）、０．９３（ｔ、６Ｈ、ＣＨ3）。
化合物Ｃの合成：
撹拌子を装備しておいた１００ｍＬの丸底フラスコにカプロラクタムを８．４５ｇ（７５ミリモル）、しゅう酸ジメチルを８．８５ｇ（７５ミリモル）およびナトリウムメトキサイドを０．１６ｇ（３ミリモル）仕込んだ。この混合物を５０℃のオイルバスに浸けて３０分間加熱した後、１時間かけて３５℃に冷却した。この混合物を前記温度で数時間撹拌した後、冷却して室温に一晩放置した。この混合物を１２５ｍＬの塩化メチレンで希釈し、水で洗浄した後、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄した。モレキュラーシーブを用いた乾燥を行い、濾過を行った後、溶媒を減圧下で除去することで、明黄色の液体を１２．５ｇ（７２％収率）得たが、これは放置すると結晶化して低融点の固体になった。この材料の構造を1Ｈ  ＮＭＲ分析で立証した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ７．１８（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；３．９０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3−ＯＣＯＣＯ）；３．６７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3−ＯＣＣＨ2）；３．３５（ほぼｑ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；２．３２（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯ）；１．７０−１．３０（ｍ、６Ｈ、ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2）。
化合物Ｄの合成：
撹拌子を装備しておいた１００ｍＬの丸底フラスコにカプロラクタムを１６．９ｇ（１５０ミリモル）、カプリル酸メチルを２３．７ｇ（１５０ミリモル）およびナトリウムメトキサイドを０．３２ｇ（６ミリモル）仕込んだ。この混合物を１８５−１９５℃のオイルバスに浸けて５８時間加熱した。７５℃に冷却し、そして酢酸を０．３５ｇ（６ミリモル）添加した後、このフラスコを更に冷却し、そして残存するカプリル酸メチル（１７ｇ）を４８−６７℃／０．８ｍｍの蒸留で除去した後、カプロラクタム（１０ｇ）を９０−９５℃／０．８ｍｍの蒸留で除去した。その残留物を塩化メチレンで希釈し、水で洗浄することでカプロラクタムを更に除去し、乾燥（ＭｇＳＯ4）させ、濾過した後、減圧下で蒸発させることで、化合物Ｄを明褐色蝋として得た（６．３ｇ、回収されなかったカプロラクタムを基準にして３８％の収率）。この材料の構造を1Ｈ  ＮＭＲ分析で立証した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ５．６０（ｂｒ  ｍ、１Ｈ、Ｇ６３  ＮＨ）；３．６２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3−ＯＣＯ）；３．２０（ほぼｑ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；２．２５（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯ−）；２．１６（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＮＨ−）；１．７０−１．１８（ｍ、１６Ｈ、ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2、ＣＨ2（ＣＨ2）5ＣＨ3）。
化合物ＥとＦの混合物の合成：
５０ｍＬの反応用厚壁容器に磁気撹拌子とテフロン製スクリューキャップ（Ｔｅｆｒｏｎ  ｓｃｒｅｗ  ｃａｐ）を取り付けて、この容器にカプロラクタムを１０．６ｇ（５３．７ミリモル）、ジブチルカーボネートを９．８３ｇ（５６．４ミリモル）およびナトリウムメトキサイドを０．５８ｇ（１０．７ミリモル）加えた。この混合物を１２０℃のオイルバスに浸けて２時間加熱した。この混合物を室温に冷却した後、１００ｍＬの塩化メチレンで希釈し、そしてこれに酢酸を０．６７ｇ（１１．２ミリモル）加えた。濾過に続いてロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、更に溶媒を真空（＜１ｍｍ）下９５℃で除去することで、生成物をオフホワイト（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）のペーストとして得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）は主に２種類の化合物、即ちＥとＦが約８０：２０のモル比で存在することを示していた。フラッシュクロマトグラフィー（３．５％メタノール／塩化メチレン）で前記２成分の高純度サンプルを得た。
【０２０２】
化合物Ｅ：1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ４．６１（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；４．０５（ｑ、４Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ）；３．１６（ｂｒ  ｄｔ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；２．２８（ｔ、２Ｈ、−２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯ）；１．６５−１．２１（ｍ、２６Ｈ、ＣＨ2（ＣＨ2）9ＣＨ2、（ＣＨ2）2ＣＨ3）、０．９３（ｔ、６Ｈ、ＣＨ3）。
【０２０３】
化合物Ｆ：1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ５．５０（ｂｒ  ｔ、１Ｈ、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2）；４．６５（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、−ＣＨ2ＮＨＣＯＯＣＨ2）；４．０５（ｑ、４Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ）；３．２１（ｄｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−）；３．１６（ｂｒ  ｄｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＮＨＣＯＯＣＨ2）；２．２８（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯ）；２．１５（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＮＨ）；１．６５−１．２１（ｍ、２６Ｈ、ＣＨ2（ＣＨ2）9ＣＨ2、（ＣＨ2）2ＣＨ3）、０．９３（ｔ、Ｈ、ＣＨ3）。
【０２０４】
【化４１】
2005510446.tif 000035
【０２０５】
これらの反応体の反応温度をより低くすると化合物Ｆがほとんどか或は全く生じない。
化合物ＧとＨの混合物の合成：
５０ｍＬの反応用厚壁容器に磁気撹拌子とテフロン製スクリューキャップを取り付けて、この容器にカプロラクタムを６．０６ｇ（５３．７ミリモル）、ジブチルカーボネートを９．８３ｇ（５６．４ミリモル）およびナトリウムメトキサイドを０．５８ｇ（１０．７ミリモル）加えた。この混合物を１２９℃のオイルバスに浸けて２時間加熱した。この混合物を室温に冷却した後、１００ｍＬの塩化メチレンで希釈し、そしてこれに酢酸を０．６７ｇ（１１．２ミリモル）加えた。濾過に続いてロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、更に溶媒を真空（＜１ｍｍ）下９５℃で除去することで、生成物を黄色のペーストとして得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）は化合物ＧとＨが約８０：２０のモル比で存在することを示していた。
【０２０６】
【化４２】
2005510446.tif 000036
【０２０７】
これらの反応体の反応温度をより低くすると化合物Ｈがほとんどか或は全く生じない。
化合物ＩとＪの混合物の合成：
２５ｍＬの反応用厚壁容器に磁気撹拌子とテフロン製スクリューキャップを取り付けて、この容器にカプロラクタムを２．２６ｇ（２０ミリモル）、ジメチルカーボネートを１．８９ｇ（２１ミリモル）およびナトリウムメトキサイドを５４ｍｇ（１．０ミリモル）加えた。この混合物を１３０℃のオイルバスに浸けて０．５時間加熱した。この混合物を室温に冷却した後、１００ｍＬの塩化メチレンで希釈し、そしてこれに酢酸を０．６７ｇ（１１．２ミリモル）加えた。濾過に続いてロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した後、更に溶媒を真空（＜１ｍｍ）下９５℃で除去することで、生成物を黄色のペーストとして得た。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）は化合物ＩとＪが約８０：２０のモル比で存在することを示していた。
【０２０８】
【化４３】
2005510446.tif 000037
【０２０９】
これらの反応体の反応温度をより低くすると化合物Ｊがほとんどか或は全く生じない。
【０２１０】
化合物ＥとＦ、ＧとＨおよびＩとＪの混合物の合成は、カーボネートのカルボニルの所にラクタムアニオンが求核アシル付加することで中間体が生じた後にこの中間体のラクタムカルボニルの所に２番目のラクタムアニオンが反応することによって特に温度をより高くした時に多官能カルボニル化合物が生じ得ることを示している。次に、その結果として生じた多官能カルボニル化合物を４−アミノピペリジン基と反応させると有効な安定剤であるＨＡＬＳ混合物が生じ得る。一般に、反応温度をより低くした時に生じた生成物の方が色が薄い。
【０２１１】
実施例１．  ６−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンオキシカルボニルアミノ）ヘキサン酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（化合物Ｉ）の調製
５００ｍＬの３つ口フラスコに磁気撹拌機、コンデンサ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、温度計およびガラス製ストッパーを取り付けて、これに化合物Ａを２０ｇ（９８．４ミリモル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを４６．３ｇ（０．２９５モル）およびトルエンを１５０ｍＬ加えた。窒素をゆっくり流しながらトルエンを２０ｍＬ留出させた後、トラップの排液を行った。前記ガラス製ストッパーを取り外して、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンを１．０ｇ（１．６７ミリモル）加えた。更に７５ｍＬのトルエンを８時間かけてゆっくり留出させた。トルエンを更に１１０ｍＬ加えた後、更に２時間かけてトルエンを８０ｍＬ除去した。ＮＭＲ分析による変換度は＞９８％であった。この混合物を室温に冷却した後、エーテルで希釈した。この有機溶液を水で洗浄することで過剰量のアミノアルコールを除去した後、炭酸ナトリウムで乾燥させた。濾過に続いて溶媒を減圧下で除去した後、更に溶媒を真空（＜１ｍｍ）下９５℃で除去することで、化合物Ｉを融点が５９−６２℃の白色固体として４１．９ｇ（９２％）得た。この材料の構造を1Ｈ  ＮＭＲ分析で立証した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ５．１９（ｍ、１Ｈ、Ｒ2ＣＨ−ＯＣＯＣＨ2−）；５．０５（ｍ、１Ｈ、Ｒ2ＣＨＯＣＯＮＨ−）；４．６３（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；３．１７（ｂｒ  ｄｔ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；２．２８（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯ）；２．００−１．３０（ｍ、１４Ｈ、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ（ＣＨ2）3ＣＨ2）、１．２０（ｄ、２４Ｈ、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）。
【０２１２】
実施例２．  ６−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジンオキシカルボニルアミノ）ヘキサン酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（化合物ＩＩ）の調製
１００ｍＬの３つ口フラスコに磁気撹拌子、コンデンサ付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、温度計およびガラス製ストッパーを装備して、これに化合物Ａを４．８５ｇ（２３．９ミリモル）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールを１２．２ｇ（７１．６モル）およびトルエンを３０ｍＬ加えた。アルゴンをゆっくり流しながらトルエンを１７ｍＬ留出させた後、トラップの排液を行った。前記ガラス製ストッパーを取り外して、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンを０．２６ｇ（０．４３ミリモル）加えた。更に２２ｍＬのトルエンを１時間かけてゆっくり留出させた。トルエンを更に１０ｍＬ加えた後、更に３時間かけてトルエンを１１ｍＬ除去した。ＮＭＲ分析による変換度は＞９７％であった。この混合物を室温に冷却した後、酢酸エチルで希釈した。この有機溶液を水で洗浄することで過剰量のアミノアルコールを除去した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過に続いて溶媒を減圧下で除去した後、更に溶媒を真空（＜１ｍｍ）下９５℃で除去することで、化合物ＩＩを粘性のあるほぼ無色の油として１０．２３ｇ（８９％）得た。この材料の構造を1Ｈ  ＮＭＲ分析で立証した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ５．０３（ｍ、１Ｈ、Ｒ2ＣＨ−ＯＣＯＣＨ2−）；４．９２（ｍ、１Ｈ、Ｒ2ＣＨＯＣＯＮＨ−）；４．６８（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；３．１８（ｂｒ  ｄｔ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；２．２８（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯ−）；２．２３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3ＮＣ（ＣＨ3）2）；１．９０−１．３５（ｉｎ、１４Ｈ、ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2、１．１３（ｄ、２４Ｈ、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）。化合物ＩＩのＴＧＡ  Ｔ−１０％値は２３７℃であった。
【０２１３】
実施例３．  ６−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンオキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（化合物ＩＩＩ）の調製
２５０ｍＬの１口反応フラスコに磁気撹拌子と蒸留ヘッドを装備して、これに温度計、コンデンサおよび受け用フラスコ（窒素入り口が備わっておりそして出口はバブラーにつながっている）を取り付けた。このフラスコに化合物Ｂを４．３ｇ（１１．５７ミリモル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを７．２７ｇ（４６．３モル）およびキシレンを２００ｍＬ仕込んだ。窒素をゆっくり流しながらキシレンを２５ｍＬ留出させた後、トラップの排液を行った。熱源を下げて前記混合物を１１０℃に冷却した後、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンを０．１７ｇ（０．２８ミリモル）加えて、熱源を上昇させた。更に２９０ｍＬのキシレンを７時間かけてゆっくり留出させ、３時間が経過した時点でキシレンを１００ｍＬ仕込んだ。キシレンを更に２４０ｍＬ加えた後、蒸留を更に１２時間継続し、この時間の間に１７５ｍＬ集めた。ＮＭＲ分析は変換率が＞９０％であることを示していた。この混合物を室温に冷却した後、エーテルで希釈した。この有機溶液を水で洗浄することで過剰量のアミノアルコールを除去した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過に続いて溶媒を減圧下で除去した後、更に溶媒を真空（＜１ｍｍ）下９５℃で除去することで、化合物ＩＩＩを黄色の油として５．５ｇ（８３％）得た。この材料の構造を1Ｈ  ＮＭＲ分析で立証した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ５．１９（ｍ、１Ｈ、Ｒ2ＣＨ−ＯＣＯＣＨ2−）；５．０６（ｍ、１Ｈ、Ｒ2ＣＨＯＣＯＮＨ−）；４．６２（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；３．１７（ｂｒ  ｄｔ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；２．２５（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯ）；２．００−１．２０（ｍ、２６Ｈ、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2（ＣＨ2）9ＣＨ2）、１．２０（ｄ、２４Ｈ、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）。
【０２１４】
実施例４．  ６−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジンオキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（化合物ＩＶ）の調製
２５０ｍＬの１口反応フラスコに磁気撹拌子と蒸留ヘッドを装備して、これに温度計、コンデンサおよび受け用フラスコ（窒素入り口が備わっておりそして出口はバブラーにつながっている）を取り付けた。このフラスコに化合物Ｂを４．５ｇ（１２．１ミリモル）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールを８．３ｇ（４８．４モル）およびキシレンを２００ｍＬ仕込んだ。窒素をゆっくり流しながらキシレンを２５ｍＬ留出させた後、トラップの排液を行った。熱源を下げて前記混合物を１１０℃に冷却した後、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンを０．１９ｇ（０．３１ミリモル）加えた。更に４５０ｍＬのキシレンを２４時間かけて留出させ、５時間、２１時間および２３時間が経過した時点でそれぞれ１００ｍＬ、１００ｍＬおよび１５０ｍＬ加えた。この混合物を室温に冷却した後、エーテルで希釈した。この有機溶液を水で洗浄することで過剰量のアミノアルコールを除去した後ＮａＯＨ水溶液そして次に更に水で洗浄した後、最後に硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過に続いて溶媒を減圧下で除去した後、更に溶媒を真空（＜１ｍｍ）下９５℃で除去することで、化合物ＩＶをほぼ無色の油として５．４ｇ（７９％）得た。この材料の構造を1Ｈ  ＮＭＲ分析で立証した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ５．０５（ｍ、１Ｈ、Ｒ2ＣＨ−ＯＣＯＣＨ2−）；４．９４（ｍ、１Ｈ、Ｒ2ＣＨＯＣＯＮＨ−）；４．６５（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；３．１６（ｂｒ  ｄｔ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；２．２５（ｔ、２Ｈ、ｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯ−）；２．２３（５、３Ｈ、ＣＨ3ＮＣ（ＣＨ3）2）；１．９０−１．２８（ｍ、２６Ｈ、ＣＨ2（ＣＨ2）9ＣＨ2、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）、１．１０（ｄ、２４Ｈ、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）。
【０２１５】
実施例５．  ６−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルオキシ）オキソアセチル］アミノヘキサン酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（化合物Ｖ）の調製
２５０ｍＬの１口反応フラスコに磁気撹拌子そしてコンデンサおよび窒素入り口／出口付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した。このフラスコに化合物Ｃを１０．０ｇ（４３．３ミリモル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを２０．４ｇ（１３０ミリモル）およびトルエンを１５０ｍＬ仕込んだ。窒素をゆっくり流しながらトルエンを１５ｍＬ留出させた後、トラップの排液を行った。熱源を下げて前記混合物を１１０℃に冷却した後、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンを０．４６ｇ（０．７６ミリモル）加えて、熱源を上昇させた。更に１１０ｍＬのトルエンを９時間かけてゆっくり留出させた後、キシレンを２５ｍＬ加えて、更に溶媒を６時間かけて２０ｍＬ留出させた。その結果として得た混合物を室温に冷却した後、酢酸エチルで希釈した。この有機溶液を水で洗浄することで過剰量のアミノアルコールを除去した後、モレキュラーシーブで乾燥させた。濾過に続いて溶媒を減圧下で除去した後、更に溶媒を真空（＜１ｍｍ）下９５℃で除去することで、化合物Ｖを黄色の油として１３．０ｇ（６２％）得た。この材料の構造を1Ｈ  ＮＭＲ分析で立証した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ７．１５（ｍ、１Ｈ、ＮＨＣＯ−）；５．３２（ｍ、１Ｈ、Ｒ2ＣＨＯＣＯ−）；５．２０（ｍ、１Ｈ、Ｒ2ＣＨＯＣＯ−）；３．３８（ｄｔ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；２．２８（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯ−）；２．０５−１．１０（ｍ、１４Ｈ、ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2）、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）；１．２０（ｄ、１２Ｈ、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）；１．１８（ｄ、１２Ｈ、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）。
【０２１６】
実施例６．  ６−（オクタノイルアミノ）ヘキサン酸２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（化合物ＶＩ）の調製
２５０ｍＬの１口反応フラスコに磁気撹拌子そしてコンデンサおよび窒素入り口／出口付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した。このフラスコに化合物Ｄを６．１ｇ（２２．５ミリモル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを５．２９ｇ（３３．７ミリモル）およびトルエンを１５０ｍＬ仕込んだ。窒素をゆっくり流しながらトルエンを８ｍＬ留出させた後、トラップの排液を行った。熱源を下げて前記混合物を１１０℃に冷却した後、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンを０．１７ｇ（０．２８ミリモル）加えて、熱源を上昇させた。更に１００ｍＬのトルエンを１６時間かけてゆっくり留出させ、その結果として得た混合物を室温に冷却した後、塩化メチレンで希釈した。この有機溶液を水で洗浄することで過剰量のアミノアルコールを除去した後、無水炭酸ナトリウムで乾燥させた。濾過に続いて溶媒を減圧下で除去した後、更に溶媒を真空（＜１ｍｍ）下６０℃で除去することで、化合物ＶＩを明褐色の蝋として８．０ｇ（９０％）得た。この材料の構造を1Ｈ  ＮＭＲ分析で立証した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ５．６０（ｍ、１Ｈ、ＮＨＣＯ−）；５．１８（ｍ、１Ｈ、Ｒ2ＣＨＯＣＯ−）；３．２５（ｄｔ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；２．２８（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯ−）；２．１６（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＮＨ−）；１．９５−１．１０（ｍ、２０Ｈ、ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2）5、ＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）；１．２０（ｄ、１２Ｈ、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）；０．８８（ｔ、３Ｈ、−ＣＨ2ＣＨ3）。
【０２１７】
実施例７．  オリゴマー状ＨＡＬＳ化合物（化合物ＶＩＩおよびＶＩＩＩ）の合成
１００ｍＬの３口丸底フラスコに磁気撹拌子、温度計およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ（コンデンサが付いておりかつバブラーにつながっている窒素入り口／出口が備わっている）を装備して、このフラスコに化合物Ａを５．４５ｇ（２６．８ミリモル）、トルエンを２７ｍＬ、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンを１６３ｍｇ（０．２７ミリモル）およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを５．４ｇ仕込んだ。この混合物の加熱を３時間かけて溶媒が１３ｍＬ留出するように行った。この反応混合物から１２ｍＬ分量（画分Ａ）を取り出して、これに以下に記述する如き処理を受けさせた。残りの反応混合物を更に２．５時間加熱し、この間に溶媒を８ｍＬ留出させた。キシレンを更に１０ｍＬ加えた後、温度を３時間かけて溶媒が更に１５ｍＬ留出するように上昇させた。その結果として得た反応混合物（画分Ｂ）に以下に記述する如き処理を受けさせた。
【０２１８】
画分Ａの処理：
前記１２ｍＬ分量を塩化メチレンで希釈し、水で洗浄した後、乾燥（ＭｇＳＯ4）させ、濾過した後、溶媒を減圧下で除去した。溶媒を更に真空（＜１ｍｍ）下５０−６０℃で除去することで化合物ＶＩＩを無色透明な半固体として４．４ｇ得た。ポリスチレン標準を用いた高性能サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＨＰＳＥＣ）により、この材料の数平均分子量（Ｍｎ）の値は２，０００であった。この材料の構造を1Ｈ  ＮＭＲで確認した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ５．０７（ｍ、０．５Ｈ、Ｒ2ＣＨ−ＯＣＯＣＨ2−）；４．９４（ｍ、０．５Ｈ、Ｒ2ＣＨＯＣＯＮＨ−）；４．６５（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；３．９２（ほぼｑ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ−）；３．６８（ｓ、０．４４Ｈ、−ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3）；３．６６（ｓ、０．４４Ｈ、−ＮＨＣＯＯＣＨ3）；３．１８（ｂｒ  ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；２．６５（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ）；２．２８（ほぼｑ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯ−）；１．９０−１．３０（ｍ、１２Ｈ、ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2）、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）；１．１０（ｄ、１２Ｈ、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）。
【０２１９】
画分Ｂの処理：
前記反応混合物の残りを塩化メチレンで希釈し、水で洗浄した後、乾燥（ＭｇＳＯ4）させ、濾過した後、溶媒を減圧下で除去した。溶媒を更に真空（＜１ｍｍ）下８０−９０℃で除去することで化合物ＶＩＩＩを白色発泡体として４．６ｇ得た。ポリスチレン標準を用いた高性能サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＨＰＳＥＣ）により、この材料の数平均分子量（Ｍｎ）の値は８，８００であった。この材料の構造を1Ｈ  ＮＭＲで確認した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ５．０７（ｍ、０．５Ｈ、Ｒ2ＣＨ−ＯＣＯＣＨ2−）；４．９４（ｍ、０．５Ｈ、Ｒ2ＣＨＯＣＯＮＨ−）；４．６５（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；３．９２（ほぼｑ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＯＣＯＣＨ2、−ＣＨ2−ＯＣＯＮＨ−）；３．６８（ｓ、０．１６Ｈ、−ＣＨ2−ＣＯＯＣＨ3）；３．６６（ｓ、０．１６Ｈ、−ＮＨＣＯＯＣＨ3）；３．１８（ｂｒ  ｍ、２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；２．６５（ｔ、２Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ）；２．２８（ほぼｑ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯ−）；１．９０−１．３０（ｍ、１２Ｈ、ＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2）、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）；１．１０（ｄ、１２Ｈ、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）。
【０２２０】
実施例８．  塩基触媒を用いて６−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンオキシカルボニルアミノ）ヘキサン酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン（化合物Ｉ）を生じさせる単一段階反応
１００ｍＬの３口丸底フラスコに磁気撹拌子、無水トルエンを入れる滴下漏斗そしてコンデンサおよび窒素入り口／出口付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備して、このフラスコにカプロラクタムを１．６９ｇ（１５ミリモル）、ジブチルカーボネートを２．７４ｇ（１５．７５ミリモル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを４．９４ｇ（３１．５ミリモル）およびトルエンを５０ｍＬ仕込んだ。この混合物を加熱用マントルの温度である１４２℃にまで加熱すると、結果として、６ｍＬの溶媒が留出してトラップの中に入った。この混合物を冷却した後、この混合物にナトリウムメトキサイドを７５ｍｇ（１．３９ミリモル）加えた。この混合物を再び加熱して沸騰させ、４時間かけて２０ｍＬ留出させてトラップの中に入れた。このトラップの排液を行った後、前記混合物に２５ｍＬのトルエンを滴下漏斗に通して加えた。更に２５ｍＬの溶媒を４時間かけて留出させた後、無水キシレンを２５ｍＬ加えて、３５ｍＬの溶媒を６時間かけて除去した。1Ｈ  ＮＭＲは出発材料の変換率は＞９５％であることを示していた。室温に冷却し、塩化メチレンで希釈し、水で洗浄し、乾燥（モレキュラーシーブ）させ、濾過した後、溶媒を減圧下で除去することで黄色の油を得た。揮発物を更に９０℃／０．８ｍｍで除去することで明黄色の半固体を５．０ｇ（７５％収率）得た。1Ｈ  ＮＭＲは、所望のヒンダードアミンである化合物Ｉが約８５％の純度で存在することを示していた。
【０２２１】
実施例９．  ルイス酸触媒を用いて６−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンオキシカルボニルアミノ）ヘキサン酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン（化合物Ｉ）を生じさせる単一段階反応
２５０ｍＬの３口丸底フラスコに磁気撹拌子そしてコンデンサおよび窒素入り口／出口付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備して、このフラスコにカプロラクタムを１６．９ｇ（１５０ミリモル）、ジブチルカーボネートを３９．２ｇ（２２５ミリモル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを７０．６５ｇ（４５０ミリモル）およびトルエンを２００ｍＬ仕込んだ。この混合物をポット温度（ｐｏｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が１２０℃になるまで加熱すると、結果として、１２ｍＬの溶媒が留出してトラップの中に入った。この混合物を冷却した後、この混合物にチタン（ＩＶ）イソプロポキサイドを０．８５ｇ（３ミリモル）加えた。この混合物を再び加熱して沸騰させ、そしてポット温度を２０時間かけて１２０℃から徐々に高くして２１０℃にすることで溶媒を留出させた。1Ｈ  ＮＭＲは出発材料の変換率は＞９５％であることを示していた。トラップを取り外して、このフラスコに蒸留ヘッドと蒸気ジャケット付きコンデンサを取り付けた。固体状の不純物（２８．０ｇ）を７５−１２０℃／０．８ｍｍで留出させた。このフラスコに残存する残留物を塩化メチレンで希釈した後、これに水を０．３ｍＬ加えた。撹拌を室温で一晩行い、濾過し、溶媒を除去することで、濃密な明黄色の油を５９．０ｇ（８９％収率）得た。1Ｈ  ＮＭＲは、所望のヒンダードアミンＩが約９０％の純度で存在することを示していた。この油にヘキサンを３０ｇ加えて、この混合物を均一になるまで加熱した。５℃に冷却しそしてこの温度に１２時間放置した後、濾過することで、所望ヒンダードアミンＩを融点が５１−５４℃の白色固体として３６ｇ（５３％収率）で得たが、これの1Ｈ  ＮＭＲによる純度は約９５％であった。
【０２２２】
実施例１０：  ＢＰＩＰと化合物Ａからオリゴマー状ＨＡＬＳ化合物（ＩＸ）の調製
２５０ｍＬの３口丸底フラスコに磁気撹拌子、温度計、およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ（コンデンサが付いておりかつバブラーにつながっている窒素入り口／出口が備わっている）を装備して、このフラスコに化合物Ａを５．０ｇ（２４．６ミリモル）、混合キシレンを１００ｍＬおよびＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミン（ＢＰＩＰ）を９．６９ｇ（２４．６ミリモル）仕込んだ。この混合物を還流に１時間加熱した後、熱源を下げ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップに集められたキシレンを３０ｍＬ排出させた後、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンを０．２２ｇ（０．３７ミリモル）加えた。この混合物を沸点になるまで再び加熱して、数時間かけて溶媒を更に５０ｍＬ集めた。無水キシレンを更に１００ｍＬ加えた後、数時間留出させた。この混合物を室温に冷却し、塩化メチレンで希釈し、水で洗浄し、乾燥（モレキュラーシーブ）させ、濾過した後、溶媒を減圧下で除去することで、化合物ＩＸを粘着性の黄色がかった固体として１２．１ｇ得た。
【０２２３】
【化４４】
2005510446.tif 000038
【０２２４】
［ここで、ｉおよびｊは整数であり、そしてｉとｊの合計は２に等しいか或はそれ以上である］。化合物ＩＸの構造を1Ｈ  ＮＭＲ分析で立証した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ４．５８（ｂｒ  ｍ、ＮＨ）、４．３５（ｍ、Ｒ2ＣＨＮＲ2）；３．６５（ｓ、ＣＨ3Ｏ−）；３．２５（ほぼｑ、−ＣＨ2−ＮＨ）；３．００（ほぼｑ、−ＣＨ2−ＮＲＣＯ−）；２．８９（ｍ、Ｒ2ＣＨＮＨＲ）；２．３７（ｔ、２Ｈ、−ＣＨ2ＣＯＯ）；１．９０−０．８９（ｍ、Ｎ−ＣＨ2（ＣＨ2）4ＣＨ2−Ｎ、ＣＯＣＨ2（ＣＨ2）3ＣＨ2ＮＨ、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）。
【０２２５】
実施例１１．  カプロラクタムとＮ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとジブチルカーボネートからオリゴマー状ＨＡＬＳを生じさせる単一段階反応
５０ｍＬの３口丸底フラスコに磁気撹拌子そしてコンデンサおよび窒素入り口／出口付きＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備して、このフラスコにＮ−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを１．０ｇ（４９７ミリモル）、カプロラクタムを０．５６ｇ（４．９７ミリモル）、ジブチルカーボネートを０．８６ｇ（４．９７ミリモル）、トルエンを３０ｍＬおよびナトリウムメトキサイドを４０ｍｇ（０．７５ミリモル）仕込んだ。このフラスコをオイルバスに浸けて４時間加熱することで溶媒を留出させた。次に、この反応混合物にキシレンを２０ｍＬ加えた後、４時間かけて更に溶媒を２０ｍＬ留出させた。その結果として得た混合物を室温に冷却した後、ジクロロメタンで希釈した。この有機溶液を水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）させた後、濾過した。次に、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を減圧下で除去した後、更に真空（＜１ｍｍＨｇ）下９５℃で除去することで化合物ＶＩＩを１．５ｇ（８８％）得た。化合物ＶＩＩの構造を1Ｈ  ＮＭＲで立証した。
【０２２６】
実施例１２．  化合物Ａの低温合成
２５０ｍＬの３口丸底フラスコに磁気撹拌子、磨りガラス製ストッパー、コンデンサ、窒素入り口および温度計を装備して、このフラスコにジメチルカーボネートを５０．３３ｇ（５５８ミリモル）およびナトリウムメトキサイドを１．０４ｇ（１９．３ミリモル）仕込んだ。この混合物を１５℃に冷却した後、カプロラクタムを２１．８ｇ（１９３ミリモル）加えた。この混合物を撹拌しながら断続的に冷却することで反応温度を約９から１８℃の範囲に４５分間維持した後、＜１９℃で氷酢酸を２．４ｇ（４０ミリモル）加えた。この混合物を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、有機層を水で抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ4）させ、濾過した後、溶媒を減圧下で除去し、続いて真空（＜１ｍｍＨｇ）下９５℃で更に除去した。化合物Ａをほぼ無色の油として３９．０ｇ（９９％）回収した。
【０２２７】
実施例１３：  化合物ＥとＦの混合物と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの反応でＨＡＬＳ混合物を調製
２５０ｍＬの３口反応フラスコに磁気撹拌子、温度計アダプタおよび蒸留ヘッド（コンデンサ、受け槽および窒素入り口／出口付き）を装備した。このフラスコにこの上で生じさせたＥ／Ｆ混合物を４．３ｇ（１０．４５ミリモル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを７．２７ｇ（４６．３ミリモル）およびキシレンを２００ｍＬ仕込んだ。窒素をゆっくり流しながらキシレンを１０ｍＬ留出させた後、トラップの排液を行った。熱源を下げて前記混合物を１１０℃に冷却した後、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンを０．１７ｇ（０．２８ミリモル）加えて、熱源を上昇させた。更に１７２ｍＬのキシレンを１２時間かけてゆっくり留出させた。その結果として得た混合物を室温に冷却した後、酢酸エチルで希釈した。この有機溶液を水で洗浄することで過剰量のアミノアルコールを除去した後、モレキュラーシーブで乾燥させた。濾過に続いて溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、更に溶媒を真空（＜１ｍｍ）下９５℃で除去することで、組成物Ｍ−Ｉを黄色の油として５．６ｇ（９３％）得た。この混合物に入っている化合物の構造を1Ｈ  ＮＭＲ分析で立証した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ５．４１（ｂｒ  ｓ、ＮＨ）；５．１９（ｍ、Ｒ2ＣＨ−ＯＣＯＣＨ2−）；５．０６（ｍ、Ｒ2ＣＨＯＣＯＮＨ−）；４．６２（ｂｒ  ｓ、ＮＨ）；３．２２（ｄｔ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；３．１７（ｂｒ  ｄｔ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；２．２５（ｔ、−ＣＨ2ＣＯＯ）；２．００−１．２０（ｍ、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2（ＣＨ2）9ＣＨ2）、１．２０（ｄ、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）。
【０２２８】
【化４５】
2005510446.tif 000039
【０２２９】
実施例１４：  化合物ＥとＦの混合物と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールの反応でＨＡＬＳ混合物を調製
５００ｍＬの３口反応フラスコに磁気撹拌子、温度計アダプタおよび蒸留ヘッド（コンデンサ、受け槽および窒素入り口／出口付き）を装備した。このフラスコにこの上で生じさせたＥ／Ｆ混合物を７．９ｇ（１９．２ミリモル）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールを１４．５ｇ（８５．０４ミリモル）およびキシレンを３００ｍＬ仕込んだ。窒素をゆっくり流しながらキシレンを１００ｍＬ留出させた後、トラップの排液を行った。熱源を下げて前記混合物を１００℃に冷却した後、１，３−ジアセトキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタノキサンを０．３４ｇ（０．５６ミリモル）加えて、熱源を上昇させた。更に１６０ｍＬのキシレンを１０時間かけてゆっくり留出させた。更にキシレンを２０ｍＬ添加し、加熱を８時間継続したが、この時間の間にキシレンを３２ｍＬ集めた。その結果として得た混合物を室温に冷却した後、塩化メチレンで希釈した。この有機溶液を水で洗浄することで過剰量のアミノアルコールを除去した後、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。濾過に続いて溶媒をロータリーエバポレーターで除去した後、更に溶媒を真空（＜１ｍｍ）下９５℃で除去することで、組成物Ｍ−ＩＩを黄色の油として１１．２ｇ（９６％）得た。この混合物に入っている化合物の構造を1Ｈ  ＮＭＲ分析で立証した。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ５．４２（ｂｒ  ｓ、１Ｈ、ＮＨ）；５．０５（ｍ、Ｒ2ＣＨ−ＯＣＯＣＨ2−）；４．９４（ｍ、Ｒ2ＣＨＯＣＯＮＨ−）；４．６５（ｂｒ  ｓ、ＮＨ）；３．２２（ｄｔ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；３．１６（ｂｒ  ｄｔ、−ＣＨ2−ＮＨ−）；２．２５（ｔ、−ＣＨ2ＣＯＯ−）；２．２３（ｓ、ＣＨ3ＮＣ（ＣＨ3）2）；１．９０−１．２８（ｍ、ＣＨ2（ＣＨ2）9ＣＨ2、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）、１．１０（ｄ、ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2）。
【０２３０】
【化４６】
2005510446.tif 000040
【０２３１】
本発明に従うＨＡＬＳ化合物の性能
実施例１５−２１．  ６−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジンオキシカルボニルアミノ）ヘキサン酸１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジン（化合物ＩＩ）を含有させた２ｋアクリル系ウレタンクリアコート組成物の耐候性
化合物ＩＩ（全樹脂固体量を基準にして１％）を前以て溶媒混合物に溶解させ（５−１０％の固体量）た後、表Ｉに示す透明な２ｋアクリル系ウレタン調合物に加えた。この２ｋアクリル系ウレタンは、ヒドロキシ官能アクリル系重合体とイソシアネート架橋剤を反応させることで生じさせた２成分ウレタンである。成分ＩとＩＩの混合を使用直前に行った。Ｅ−コート下塗り剤と白色ベースコートが前以て被覆されている寸法が４”ｘ１２”の冷間圧延鋼板［ＡＣＴ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ミシガン州）から得た］に透明なコートを付着させた。Ｌｅｎｅｔａ  Ｃｏ．（Ｈｏ−Ｈｏ−Ｋｕｓ、Ｎ．Ｊ）から入手可能なＷＣ−６０  ＷＩＲＥ−ＣＡＴＯＲＳ（商標）を使用したドローダウン（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ）技術を用いて、その透明なコートを前記前以て被覆されている板に塗布した。この透明なコートにフラッシュ洗浄（ｆｌａｓｈ）を周囲温度で１０分間受けさせた後、１２０℃で３０分間硬化させた。
【０２３２】
【表１】
2005510446.tif 000041
【０２３３】
前記コーティングに促進耐候試験（ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ  ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ）をＵＶＡ−３４０蛍光灯が備わっているＱＵＶ促進耐候試験装置［Ｑ  Ｐａｎｅｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（クリーブランド、ＯＨ）から商業的に入手可能］およびＳＡＥ  Ｊ１９６０自動車外装試験プロトコルに従うキセノンアークランプが備わっているＡｌｔａｓ  Ｃｉ６５  ＷｅａｔｈｅｒＯｍｅｔｅｒ（「Ｘｅｎｏｎ  ＷＯＭ」）［Ａｔｌａｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｄ  Ｃｏ（シカゴ、ＩＬ）から商業的に入手可能］を用いて受けさせた。南フロリダにおける５０度南直接耐候試験（５０  ｄｅｇ  Ｓｏｕｔｈ  ｄｉｒｅｃｔ  ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇ）を用いて自然耐候試験を実施した。反射特性（光沢および画像の鮮明度、またはＤＯＩ）、全体色変化（デルタＥ）および黄色化（デルタｂ）を耐候試験時間の関数として測定した。反射特性の測定をＡＳＴＭ  Ｅ２８４およびＤ２５３に記述されているようにして実施した。色変化および黄色化の測定をＡＳＴＭ  Ｄ２２４４に記述されているようにして実施した。
【０２３４】
化合物ＩＩがＱＵＶ耐候試験下で示した性能を実施例１５−１７に要約する。化合物ＩＩが光沢保持に対して示した効果を実施例１５に示し、ＤＯＩ保持に対して示した効果を実施例１６に示しそしてデルタＥに対して示した効果を実施例１７に示す。
実施例１５．  化合物ＩＩを用いた安定化を受けさせた２ｋアクリル系ウレタンクリアコートのＱＵＶ耐候試験（ＵＶＡ−３４０球）、光沢保持パーセントに対する効果
【０２３５】
【表２】
2005510446.tif 000042
【０２３６】
２ｋアクリル系ウレタンクリアコートに化合物ＩＩを１％用いた安定化を受けさせると安定剤を全く含有させなかった２ｋウレタンクリアコートに比べて光沢保持パーセントが優れることが分かった。
実施例１６．  化合物ＩＩを用いた安定化を受けさせた２ｋアクリル系ウレタンクリアコートのＱＵＶ耐候試験（ＵＶＡ−３４０球）、ＤＯＩ保持パーセントに対する効果
【０２３７】
【表３】
2005510446.tif 000043
【０２３８】
２ｋアクリル系ウレタンクリアコートに化合物ＩＩを１％用いた安定化を受けさせると安定剤を全く含有させなかった２ｋウレタンクリアコートに比べてＤＯＩ保持パーセントが優れることが分かった。
実施例１７．  化合物ＩＩを用いた安定化を受けさせた２ｋアクリル系ウレタンクリアコートのＱＵＶ耐候試験（ＵＶＡ−３４０球）、デルタＥに対する効果
【０２３９】
【表４】
2005510446.tif 000044
【０２４０】
２ｋアクリル系ウレタンクリアコートに化合物ＩＩを１％用いた安定化を受けさせると安定剤を全く含有させなかった２ｋウレタンクリアコートに比べて全体色変化（デルタＥ）に対して優れた効果が得られた。デルタＥが高くなることはウレタンコートが好ましくなく変色することを示している。
【０２４１】
この上に示した特性に加えて膨れを目で評価した。約７０１１時間後、安定化を受けさせなかったコーティングは完全に剥がれたが、化合物ＩＩを含有させたコーティングは膨れの兆候を全く示さなかった。
【０２４２】
化合物ＩＩがＸｅｎｏｎ  ＷＯＭ耐候試験下で示した性能を実施例１８−２０に要約する。化合物ＩＩが光沢保持に対して示した効果を実施例１８に示し、化合物ＩＩがＤＯＩ保持に対して示した効果を実施例１９に示しそしてデルタＥに対して示した効果を実施例２０に示す。化合物ＩＩが自然耐候試験（フロリダ）下で光沢保持、黄色化（デルタｂ）および全体色変色（デルタＥ）に対して示した効果を実施例２１に示す。
【０２４３】
実施例１８．  化合物ＩＩを用いた安定化を受けさせた２ｋポリウレタンアクリル系コーティングのキセノン耐候試験（ＳＡＥ  Ｊ１９６０自動車外装）、光沢保持パーセントに対する効果
【０２４４】
【表５】
2005510446.tif 000045
【０２４５】
２ｋアクリル系ウレタンクリアコートに化合物ＩＩを１％用いた安定化を受けさせると安定剤を全く含有させなかった２ｋウレタンクリアコートに比べて光沢保持が優れることが分かった。
【０２４６】
実施例１９．  化合物ＩＩを用いた安定化を受けさせた２ｋポリウレタンアクリル系コーティングのキセノン耐候試験（ＳＡＥ  Ｊ１９６０自動車外装）、ＤＯＩ保持パーセントに対する効果
【０２４７】
【表６】
2005510446.tif 000046
【０２４８】
２ｋアクリル系ウレタンクリアコートに化合物ＩＩを１％用いた安定化を受けさせると安定剤を全く含有させなかった２ｋウレタンクリアコートに比べてＤＯＩ保持パーセントが優れることが分かった。
実施例２０．  化合物ＩＩを用いた安定化を受けさせた２ｋポリウレタンアクリル系コーティングのキセノン耐候試験（ＳＡＥ  Ｊ１９６０自動車外装）、デルタＥに対する効果
【０２４９】
【表７】
2005510446.tif 000047
【０２５０】
２ｋアクリル系ウレタンクリアコートに化合物ＩＩを１％用いた安定化を受けさせると安定剤を全く含有させなかった２ｋウレタンクリアコートに比べて全体色変化（デルタＥ）に対して優れた効果が得られた。デルタＥが高くなることはウレタンコートが好ましくなく変色することを示している。
【０２５１】
この上に示した特性に加えて亀裂の度合を５００３時間後に目で評価した。０が最良である０から５の等級を用いた時、安定化を受けさせなかったコーティングの等級は５（ひどい亀裂）であったが、化合物ＩＩを１％用いた安定化を受けさせたコーティングの等級は１（亀裂が非常に僅か）であった。
【０２５２】
実施例２１．  化合物ＩＩを用いた安定化を受けさせた２ｋアクリル系ウレタンクリアコートのフロリダ耐候試験（５０度南、直接、１８カ月）、光沢保持、黄色化（デルタｂ）および全体色変化（デルタＥ）に対する効果
【０２５３】
【表８】
2005510446.tif 000048
【０２５４】
２ｋアクリル系ウレタンクリアコートに化合物ＩＩを１％用いた安定化を受けさせると安定剤を全く含有させなかった２ｋウレタンクリアコートに比べて自然耐候試験条件下で光沢保持、黄色化および全体色変化に対して優れた性能が得られることが分かった。デルタＥが高くなることはウレタンコーティングが好ましくなく変色することを示している。デルタｂが高くなることはウレタンコーティングが好ましくなく黄色化することを示している。
【０２５５】
実施例２２．  ポリプロピレン製品における化合物ＩＩと通常のＨＡＬＳ化合物の比較
化合物ＩＩおよび数種の市販ＨＡＬＳ化合物の各々を２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール含有量が０．１％のＰＲＯＦＡＸ  ６５０１ポリプロピレン粉末［Ｍｏｎｔｅｌｌ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から商業的に入手可能］に０．２５％の充填レベルで乾式混合した。蒸気２本ローラーミル（ｓｔｅａｍ  ｄｏｕｂｌｅ  ｒｏｌｌｅｒ  ｍｉｌｌ）を２５ｒｐｍで用いて前記混合物を１６０−１７０℃で４分間混練りした。次に、このサンプルに圧縮成形を３０トンの最大圧力下２００℃で３分間受けさせることでフィルムにした。暴露試験用サンプルの厚みを各フィルム毎に測定して２．０から２．５ミルの範囲内になるようにした。これらのサンプルに暴露を乾式キセノン耐候試験器および１２０℃のオーブンの中で受けさせた。Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．（Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴ）から入手可能なＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  １３１０赤外分光光度計を用いてカルボニル吸収強度の上昇を測定することでサンプルの劣化を追跡した。カルボニル発生パーセントを下記の関係：
カルボニル発生％＝（Ａx−Ａ0）／ａ＊１
［ここで、
Ａ0＝未暴露フィルムが５．８５ミクロンの所に示した吸光度−５．３５ミクロンの所に示した吸光度
Ａx＝暴露フィルムが５．８５ミクロンの所に示した吸光度−５．３５ミクロンの所に示した吸光度
ａ＝０．２０（ポリプロピレンが有する「カルボニル」の吸光度）
ｌ＝フィルム厚（ミル）］
に従って表す。暴露終点をカルボニル発生レベルが０．１％に到達するに要する暴露時間として定義した。表ＩＩに示すデータは、化合物ＩＩと他のいろいろな市販ＨＡＬＳ化合物を比較するデータである。
【０２５６】
【表９】
2005510446.tif 000049
【０２５７】
表ＩＩに示したデータは、ＸｅＷＯＭを用いた２０００時間の暴露後に化合物ＩＩは安定化を受けさせていない系に比べて優れた性能を示しかつ試験を受けさせた他のＨＡＬＳ化合物に比べて同様または優れた性能を示すことを立証している。
【０２５８】
本発明のＨＡＬＳ化合物と通常のＨＡＬＳの比較
実施例２３．  通常のＨＡＬＳとの比較において化合物Ｉ−ＩＶ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩがＰＲＯＦＡＸ  ６５０１ポリプロピレン製品で示した性能
化合物Ｉ−ＩＶ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩに加えて数種の市販ＨＡＬＳ化合物の各々をステアリン酸カルシウム［Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ、ＣＴ）から商業的に入手可能］含有量が０．０７パーセントでＣｙａｎｏｘ  Ａ−２７７７［Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ）から商業的に入手可能］含有量が０．０７パーセントのＰＲＯＦＡＸ  ６５０１ポリプロピレン粉末［Ｍｏｎｔｅｌｌ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から商業的に入手可能］に０．２％の充填レベルで乾式混合した。混合用単軸押出し加工機が備わっているＢｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰＬ−２０００トルクレオメーターベース［Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ、ＮＪ）から商業的に入手可能］−５ゾーンを用い、ゾーン１−５の温度をそれぞれ２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃および２３０℃にして、５０−７５ｒｐｍで１回通すことで、その混合した材料を溶融状態で混合した。押出された物を冷却し、乾燥させた後、ペレット状にした。ＰＨＩプレス［Ｐａｓａｄｅｎａ  Ｈｙｄｒａｕｌｉｃｓ  Ｉｎｃ．、（Ｔｈｅ  Ｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、ＣＡ）から商業的に入手可能］を用いてペレットを２７５℃で圧縮成形することでサンプルプラーク（２ｘ２．５ｘ０．１００インチ）を生じさせた。ＡＳＴＭ  Ｇ−２６標準に断定されているように、キセノンアーク耐候試験器を用い、試験方法Ｂ［大気温度を６３±３℃に維持しかつ相対湿度を３０±５パーセント（フロリダのマイアミの条件）に維持しながら光と暗闇に交互にさらしそして間欠的に水スプレーにさらす］を用いて、サンプルプラークに暴露を受けさせた。Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ［Ｇｒｅｔａｇ−ＭａｃＢｅｔｈ  ＬＬＣ（Ｎｅｗ  Ｗｉｎｄｓｏｒ、ＮＹ）から商業的に入手可能］を実験室条件下で用いて色（ΔＥ）を測定したが、イルミネートＣ（ｉｌｌｕｍｉｎａｔｅ  Ｃ）を伴わせ、観察者との角度を２°にし（２°ｏｂｓｅｒｖｅｒ）、反射構成要素を排除してＵＶ構成要素を含めた。Ｇａｒｄｎｅｒブラックプレート６０°Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３標準に従い、測定偏差損（ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ  ｌｏｓｓ）を５０パーセントにして、反射光沢を測定した。また、Ａｒｂｕｒｇ「Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ」油圧射出成形機［Ａｒｂｕｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．（Ｌｏｓｓｂｕｒｇ、ドイツ）から商業的に入手可能］を用いてペレットを射出成形して引張り用棒材を生じさせた。用いた温度は下記の通りであった：ノズル：２００℃、ノズル側面：２２０℃、中央：２２５℃、フィード：２１０℃および鋳型：５２℃。前記混合した材料をまた薄膜にも成形した。この薄膜の調製を実施例２２に記述した如く行った。
【０２５９】
化合物Ｉ−ＩＶ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩをＴｉｎｕｖｉｎ  ７６５［ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＣＡＳ＃４１５５６−２６−７］［Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ、ＮＹ）から商業的に入手可能］；Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７７０［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＣＡＳ＃５２８２９−０７−９］［Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ、ＮＹ）から商業的に入手可能］；Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２［１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル  ピペリジン−こはく酸ジメチルエステルの共重合体、ＣＡＳ＃６５４４７−７７−０］［Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ、ＮＹ）から商業的に入手可能］；Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ  ９４４［ポリ［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］−［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］、ＣＡＳ＃７１８７８−１９−８］［Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ、ＮＹ）から商業的に入手可能］；Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７８３［Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ  ９４４とＴｉｎｕｖｉｎ  ６２２の１：１混合物］［Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ、ＮＹ）から商業的に入手可能］と比較した。
【０２６０】
表ＩＩＩに、ポリプロピレンプラークにおけるΔＥ＝３の時間および５０％光沢保持の時間および破壊（薄膜に生じるカルボニルの発生で測定）の時間に関する本発明のＨＡＬＳと数種の市販ＨＡＬＳの比較を示す。表ＩＶに、引張り用ＰＲＯＦＡＸポリプロピレン製棒材における５０％強度保持、５０％伸び保持および５０％引張り強度保持の時間に関する本発明のＨＡＬＳと数種の市販ＨＡＬＳ化合物の比較を示す。
【０２６１】
【表１０】
2005510446.tif 000050
【０２６２】
【表１１】
2005510446.tif 000051
【０２６３】
表ＩＩＩおよびＩＶに示したデータは、本発明のＨＡＬＳは安定化を受けさせていない系に比べて優れた性能を示しかつ市販ＨＡＬＳ化合物に比べて同様または優れた性能を示すことを立証している。
【０２６４】
実施例２４．  通常のＨＡＬＳとの比較において化合物Ｉ−ＩＶ、ＶＩＩ−ＶＩＩＩがポリエチレン製品で示した性能
化合物Ｉ−ＩＶおよびＶＩＩ−ＶＩＩＩに加えて数種の市販ＨＡＬＳ化合物の各々をステアリン酸亜鉛［Ｍａｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（セントルイス、ＭＯ）から商業的に入手可能］含有量が０．０１パーセントでＣｙａｎｏｘ  Ａ−２７７７［Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ）から商業的に入手可能］含有量が０．０７パーセントのＬＬＤＰＥプリル（ｐｒｉｌｌｓ）［Ｅｑｕｉｓｔａｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＰ（ヒューストン、ＴＸ）から商業的に入手可能］に０．１パーセントの充填レベルで乾式混合した。混合用単軸押出し加工機が備わっているＢｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰＬ−２０００トルクレオメーターベース−５ゾーンを用い、ゾーン１−５の温度をそれぞれ１７０℃、１７５℃、１８０℃、１８５℃および１９０℃にして、５０−７５ｒｐｍで１回通すことで、その混合した材料を溶融状態で混合した。押出された物を冷却し、乾燥させた後、ペレット状にした。ＰＨＩプレスを用いてペレットを１７７℃で圧縮成形することでサンプルプラーク（２ｘ２．５ｘ０．１００インチ）を生じさせた。ＡＳＴＭ  Ｇ−２６標準に断定されているように、キセノンアーク耐候試験器を用い、試験方法Ｂ［大気温度を６３±３℃に維持しかつ相対湿度を３０±５パーセント（フロリダのマイアミの条件）に維持しながら光と暗闇に交互にさらしそして間欠的に水スプレーにさらす］を用いて、サンプルプラークに暴露を受けさせた。Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒを実験室条件下で用いて色（ΔＥ）を測定したが、イルミネートＣを伴わせ、観察者との角度を２°にし、反射構成要素を排除してＵＶ構成要素を含めた。前記混合した材料をまた薄膜にも成形した。この薄膜の調製を実施例２２に記述した如く行った。
【０２６５】
表Ｖに、ＬＬＤＰＥプラークおよび薄膜におけるΔＥ＝３の時間および５０％光沢保持の時間および破壊（カルボニルの発生で測定）の時間に関する本発明のＨＡＬＳ化合物と数種の市販ＨＡＬＳ化合物の比較を示す。
【０２６６】
【表１２】
2005510446.tif 000052
【０２６７】
表Ｖに示したデータは、本発明のＨＡＬＳは安定化を受けさせていない系に比べて優れた性能を示しかつ市販ＨＡＬＳ化合物に比べて同様または優れた性能を示すことを立証している。
【０２６８】
実施例２５．  通常のＨＡＬＳとの比較において化合物ＶＩＩＩがポリプロピレン製品で示した性能
化合物ＶＩＩＩ、化合物ＶＩＩＩとＣｙａｓｏｒｂ（商標）ＵＶ−３３４６の１：１混合物、Ｃｙａｓｏｒｂ（商標）ＵＶ−３３４６および数種の市販ＨＡＬＳ化合物の各々をステアリン酸カルシウム［Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．（Ｇｒｅｅｎｗｉｃｈ、ＣＴ）から商業的に入手可能］含有量が０．０７パーセントでＣｙａｎｏｘ  Ａ−２７７７［Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ）から商業的に入手可能］含有量が０．０７パーセントのＰＲＯＦＡＸ  ６５０１ポリプロピレンフレーク［Ｍｏｎｔｅｌｌ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から商業的に入手可能］に０．２％の充填レベルで乾式混合した。混合用単軸押出し加工機が備わっているＢｒａｂｅｎｄｅｒ  ＰＬ−２０００トルクレオメーターベース［Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ、ＮＪ）から商業的に入手可能］−５ゾーンを用い、ゾーン１−５の温度をそれぞれ２１０℃、２１５℃、２２０℃、２２５℃および２３０℃にして、５０−７５ｒｐｍで１回通すことで、その混合した材料を溶融状態で混合した。押出された物を冷却し、乾燥させた後、ペレット状にした。ＰＨＩプレス［Ｐａｓａｄｅｎａ  ＨｙｄｒａｕｌｉｃｓＩｎｃ．、（Ｔｈｅ  Ｃｉｔｙ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、ＣＡ）から商業的に入手可能］を用いてペレットを２７５℃で圧縮成形することでサンプルプラーク（２ｘ２．５ｘ０．１００インチ）を生じさせた。ＡＳＴＭ  Ｇ−２６標準に断定されているように、キセノンアーク耐候試験器を用い、試験方法Ｂ［大気温度を６３±３℃に維持しかつ相対湿度を３０±５パーセント（フロリダのマイアミの条件）に維持しながら光と暗闇に交互にさらしそして間欠的に水スプレーにさらす］を用いて、サンプルプラークに暴露を受けさせた。Ｇａｒｄｎｅｒブラックプレート６０°Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒを用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３標準に従い、測定偏差損を５０パーセントにして、反射光沢を測定した。
実施例２５：  ＰＲＯＦＡＸ  ６５０１ポリプロピレンプラークにおける本発明の化合物ＶＩＩＩと通常のＨＡＬＳの性能の比較
【０２６９】
【表１３】
2005510446.tif 000053
【０２７０】
実施例２５に示したデータは、本発明のＨＡＬＳは市販ＨＡＬＳ化合物に比べて同様または優れた性能を示すことを立証している。
【０２７１】
実施例２６．  通常のＨＡＬＳとの比較において化合物ＩおよびＩＩがＮｙｌｏｎ  ６プラークで示した性能
化合物ＩおよびＩＩおよび数種の市販ＨＡＬＳ化合物の各々をＣｙａｎｏｘ  Ａ−２７７７［Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ）から商業的に入手可能］含有量が０．０７５％のＢ８５ＺＰ  Ｎｙｌｏｎ  ６［Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓ  Ｔｏｗｎｓｈｉｐ、ＮＪ）から商業的に入手可能］に０．３％の充填レベルで乾式混合した。０．７５インチで２５：１の単軸押出し加工機が備わっているＨａａｋｅ  ＳＳ［Ｈａａｋｅ  Ｉｎｃ．（ＵＳＡ）（Ｐａｒａｍｕｓ、ＮＪ）から商業的に入手可能］−４ゾーンを用い、ゾーン１−４の温度をそれぞれ２４５℃、２６０℃、２７０℃および２６０℃にして、７０ｒｐｍで１回通すことで、その混合した材料を溶融状態で混合した。押出された物を冷却し、乾燥させた後、ペレット状にした。Ａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ３２０−２１０−７５０射出成形機［Ａｒｂｕｒｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．（Ｌｏｓｓｂｕｒｇ、ドイツ）から商業的に入手可能］を用いてペレットを射出成形してサンプルプラーク（２ｘ２．５ｘ０．１００インチ）を生じさせたが、ここでは、ノズルを２４５℃にし、ノズル側面を２６０℃にし、中央を２７０℃にし、フィードを２７０℃にそして鋳型を８２℃にした。ＡＳＴＭ  Ｇ−２６標準に断定されているように、キセノンアーク耐候試験器を用い、試験方法Ｂ［大気温度を６３±３℃に維持しかつ相対湿度を３０±５パーセント（フロリダのマイアミの条件）に維持しながら光と暗闇に交互にさらしそして間欠的に水スプレーにさらす］を用いて、サンプルプラークに暴露を受けさせた。Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒを実験室条件下で用いて色の測定を黄色指数（ＹＩ）およびΔＥとして実施し、イルミネートＣを伴わせ、観察者との角度を２°にし、反射構成要素を排除してＵＶ構成要素を含めた。
実施例２６：  Ｎｙｌｏｎ  ６プラークにおける化合物ＩおよびＩＩと通常のＨＡＬＳの性能の比較
【０２７２】
【表１４】
2005510446.tif 000054
【０２７３】
実施例２６に示したデータは、本発明のＨＡＬＳは安定化を受けさせていない系に比べて優れた性能を示しかつ他のＨＡＬＳ化合物に比べて同様または優れた性能を示すことを立証している。
【０２７４】
本明細書に記述および請求する発明は範囲の点で本明細書に開示した具体的な態様に限定されない、と言うのは、これらの態様は本発明のいくつかの面の説明を意図したものであるからである。相当する如何なる態様も本発明の範囲内であることを意図する。実際、この上で行った説明から本分野の技術者に本明細書に示しかつ説明した発明に加えて本発明のいろいろな修飾形が明らかになるであろう。そのような修飾形もまた添付請求の範囲内であることを意図する。
【手続補正書】
【提出日】平成14年12月20日(2002.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＲＺ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(-ＣＲcＲd-)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ａ      (I)
｛式中、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基またはハライド、シアノ、アミノ、チオ、カルボキシレート、ヒドロキシル、スルホネート、ニトロソおよびニトロ基から選択される官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｚは−Ｏ−または−ＮＧ−［ここで、ＧはＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキルまたは基Ｒである］であり、そしてＲは
【化１】
2005510446.tif 000062
であり、ここで、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成しており、そしてＡはＺＲである｝で表される化合物。
【請求項２】
ＧがＨまたはＣ1−Ｃ12アルキルである請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ1がＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｏ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシであり、Ｒ2がＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が各々ＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが各々水素、炭素原子数が１から２４のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリアルキル、アルカリールまたはアルケニルであり、そしてｎが４から１１である請求項２記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1がＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が各々ＣＨ3であり、Ｒ2が水素であり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが各々水素であり、Ｚが−Ｏ−であり、ｍが０または１でありそしてｎが４から１０の整数である請求項２記載の化合物。
【請求項５】
ｎが４である請求項２記載の化合物。
【請求項６】
式（Ｉ）：
ＲＺ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(-ＣＲcＲd-)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ａ      (I)
｛式中、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基またはハライド、シアノ、アミノ、チオ、カルボキシレート、ヒドロキシル、スルホネート、ニトロソおよびニトロ基から選択される官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ｒは
【化２】
2005510446.tif 000063
であり、ここで、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成しており、そしてＡはＺＲまたはヒドロカルビル基のいずれかである｝で表される化合物。
【請求項７】
Ｒ1がＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｏ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシであり、Ｒ2がＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が各々ＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが各々水素、炭素原子数が１から２４のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリアルキル、アルカリールまたはアルケニルであり、そしてｎが４から１１である請求項６記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ1がＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が各々ＣＨ3であり、Ｒ2が水素であり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが各々水素であり、ｍが０または１でありそしてｎが４から１０の整数である請求項６記載の化合物。
【請求項９】
式（Ｉ）：
ＲＺ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(-ＣＲcＲd-)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ａ      (I)
｛式中、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基またはハライド、シアノ、アミノ、チオ、カルボキシレート、ヒドロキシル、スルホネート、ニトロソおよびニトロ基から選択される官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ｒは
【化３】
2005510446.tif 000064
であり、ここで、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成しており、そしてＡはＺＲである｝で表される化合物。
【請求項１０】
Ｒ1がＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｏ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシであり、Ｒ2がＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が各々ＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが各々水素、炭素原子数が１から２４のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリアルキル、アルカリールまたはアルケニルであり、そしてｎが４から１１である請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ1がＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が各々ＣＨ3であり、Ｒ2が水素であり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが各々水素であり、ｍが０または１でありそしてｎが４から１０の整数である請求項９記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１記載の化合物を生じさせる方法であって、
一般構造：
ＤＯ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(ＣＲcＲd)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ｂ
｛ここで、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｄはヒドロカルビル基であり、そしてＢはＯＤまたはＤのいずれかである｝
で表される１種以上の多官能カルボニル化合物を一般構造
【化４】
2005510446.tif 000065
｛ここで、ＺはＯＨまたはＮＨＧ［ここで、Ｇは請求項１で定義した通りである］であり、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成している｝
で表される１種以上の１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンと一緒にすることで反応混合物を生じさせ、
前記反応混合物を前記式（Ｉ）で表される化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして
前記式（Ｉ）で表される化合物をその反応混合物から回収する、
ことを含んで成る方法。
【請求項１３】
前記１種以上の多官能カルボニル化合物を約０．０２５から２．５Ｍの量で存在させそして前記１種以上の多官能カルボニル化合物と前記１種以上の１−置換ピペリジン−４−オールまたは４−アミノピペリジンのモル比を約２０：１から１：５にする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記置換４−ピペリジン−４−オールが１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールまたは２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールでありそして前記多官能カルボニル化合物を６−（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン酸メチル、６−（ブトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸ブチル、６−（ブトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸メチル、６−（メトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸ブチル、６−（メトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸メチルおよびこれらの組み合わせから成る群から選択する請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記反応混合物に更に触媒も含める請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
請求項１記載の化合物をラクタムから単一段階で生じさせる方法であって、
一般構造
【化５】
2005510446.tif 000066
｛ここで、ｎは１から１５の整数であり、そしてＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基である｝
で表される１種以上のラクタムと一般構造
【化６】
2005510446.tif 000067
｛ここで、ｍは０または１のいずれかであり、Ｄはヒドロカルビル基であり、Ｂはヒドロカルビル基またはＯＤであり、そしてＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であってもよく、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または他の官能基に置き換わっていてもよい］である｝
で表される１種以上のカルボニル化合物と一般構造
【化７】
2005510446.tif 000068
｛ここで、ＺはＯＨまたはＮＨＧ［ここで、Ｇは請求項１で定義した通りである］であり、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成している｝
で表される１種以上の１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンを一緒にすることで反応混合物を生じさせ、
前記反応混合物を前記式（Ｉ）で表される化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして
前記式（Ｉ）で表される化合物をその反応混合物から回収する
ことを含んで成る方法。
【請求項１７】
前記カルボニル化合物をジアルキルカーボネート、しゅう酸ジアルキル、ジアルキルジエステル、アルキルエステルおよびこれらの混合物から成る群から選択する請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記反応混合物に更に触媒も含める請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記ラクタムの濃度を約０．０２５から１０Ｍにし、前記ラクタムとカルボニル化合物の比率を約２：１から１：４にし、前記ラクタムと１−置換ピペリジン−４−オールまたは４−アミノピペリジンの比率を約１：１から１：６にしそして前記触媒を前記カルボニル化合物の量を基準にして約３０モルパーセント未満の量にする請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記ラクタムにカプロラクタムまたはラウロラクタムを含める請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
構造
ＤＯ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(ＣＲcＲd)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ｂ
｛ここで、ｎは約１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは約０から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｄはヒドロカルビル基であり、そしてＢはＯＤまたはＤのいずれかである｝
で表される多官能カルボニル化合物を生じさせる方法であって、
一般構造
【化８】
2005510446.tif 000069
｛ここで、ｎおよびＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdはこの上で定義した通りである｝
で表される１種以上のラクタムを一般構造
【化９】
2005510446.tif 000070
｛ここで、Ｄ、Ｂ、Ｙおよびｍはこの上で定義した通りである｝
で表される１種以上のカルボニル化合物およびルイス酸触媒または塩基触媒と一緒にすることで反応混合物を生じさせ、
前記反応混合物を前記多官能カルボニル化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして
前記多官能カルボニル化合物をその反応混合物から回収する、
ことを含んで成るが、前記塩基触媒を用いる時には前記反応混合物の温度を約２０℃未満にする方法。
【請求項２２】
ｎが約３から１２である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記ラクタムにカプロラクタムまたはラウロラクタムを含める請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記塩基触媒を用いる時には前記反応混合物の温度を１５℃未満にする請求項２１記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
また、オリゴマー状ＨＡＬＳも公知である。例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２はＣｈｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ、ＮＹ）が製造している市販のオリゴマー状ＨＡＬＳである。ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２はこはく酸ジメチルとＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールを反応させると生じ得る。米国特許第４，２３３，４１２号には繰り返し分子単位がポリアルキルピペリジン基を含有する縮合および付加重合体が開示されており、これはプラスチック用光安定剤として用いるに有用である。１つの態様では、ポリアルキルピペリジン含有単量体とポリアルキルピペリジンを含まない単量体、例えばカプロラクタムなどを共重合または共重縮合させることで共重合体を生じさせている。


【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６２】
【表１】
2005510446.tif 000071
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月30日(2004.7.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
ＲＺ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(-ＣＲcＲd-)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ａ      (I)
｛式中、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基またはハライド、シアノ、アミノ、チオ、カルボキシレート、ヒドロキシル、スルホネート、ニトロソおよびニトロ基から選択される官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｚは−Ｏ−または−ＮＧ−［ここで、ＧはＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキルまたは基Ｒである］であり、そしてＲは
【化１】
2005510446.tif 000072
であり、ここで、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成しており、そしてＡはＺＲである｝で表される化合物。
【請求項２】
式（Ｉ）：
ＲＺ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(-ＣＲcＲd-)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ａ      (I)
｛式中、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基またはハライド、シアノ、アミノ、チオ、カルボキシレート、ヒドロキシル、スルホネート、ニトロソおよびニトロ基から選択される官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ｒは
【化２】
2005510446.tif 000073
であり、ここで、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成しており、そしてＡはＺＲまたはヒドロカルビル基のいずれかである｝で表される化合物。
【請求項３】
式（Ｉ）：
ＲＺ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(-ＣＲcＲd-)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ａ      (I)
｛式中、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基またはハライド、シアノ、アミノ、チオ、カルボキシレート、ヒドロキシル、スルホネート、ニトロソおよびニトロ基から選択される官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ｒは
【化３】
2005510446.tif 000074
であり、ここで、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成しており、そしてＡはＺＲである｝で表される化合物。
【請求項４】
請求項１記載の化合物を生じさせる方法であって、
一般構造：
ＤＯ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(ＣＲcＲd)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ｂ
｛ここで、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｄはヒドロカルビル基であり、そしてＢはＯＤまたはＤのいずれかである｝
で表される１種以上の多官能カルボニル化合物を一般構造
【化４】
2005510446.tif 000075
｛ここで、ＺはＯＨまたはＮＨＧ［ここで、Ｇは請求項１で定義した通りである］であり、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成している｝
で表される１種以上の１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンと一緒にすることで反応混合物を生じさせ、
前記反応混合物を前記式（Ｉ）で表される化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして
前記式（Ｉ）で表される化合物をその反応混合物から回収する、
ことを含んで成る方法。
【請求項５】
請求項１記載の化合物をラクタムから単一段階で生じさせる方法であって、
一般構造
【化５】
2005510446.tif 000076
｛ここで、ｎは１から１５の整数であり、そしてＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基である｝
で表される１種以上のラクタムと一般構造
【化６】
2005510446.tif 000077
｛ここで、ｍは０または１のいずれかであり、Ｄはヒドロカルビル基であり、Ｂはヒドロカルビル基またはＯＤであり、そしてＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であってもよく、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または他の官能基に置き換わっていてもよい］である｝
で表される１種以上のカルボニル化合物と一般構造
【化７】
2005510446.tif 000078
｛ここで、ＺはＯＨまたはＮＨＧ［ここで、Ｇは請求項１で定義した通りである］であり、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成している｝
で表される１種以上の１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンを一緒にすることで反応混合物を生じさせ、
前記反応混合物を前記式（Ｉ）で表される化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして
前記式（Ｉ）で表される化合物をその反応混合物から回収する
ことを含んで成る方法。
【請求項６】  構造
ＤＯ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(ＣＲcＲd)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ｂ
｛ここで、ｎは約１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは約０から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｄはヒドロカルビル基であり、そしてＢはＯＤまたはＤのいずれかである｝
で表される多官能カルボニル化合物を生じさせる方法であって、
一般構造
【化８】
2005510446.tif 000079
｛ここで、ｎおよびＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdはこの上で定義した通りである｝
で表される１種以上のラクタムを一般構造
【化９】
2005510446.tif 000080
｛ここで、Ｄ、Ｂ、Ｙおよびｍはこの上で定義した通りである｝
で表される１種以上のカルボニル化合物およびルイス酸触媒または塩基触媒と一緒にすることで反応混合物を生じさせ、
前記反応混合物を前記多官能カルボニル化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして  前記多官能カルボニル化合物をその反応混合物から回収する、
ことを含んで成るが、前記塩基触媒を用いる時には前記反応混合物の温度を約２０℃未満にする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７４】
本明細書に記述および請求する発明は範囲の点で本明細書に開示した具体的な態様に限定されない、と言うのは、これらの態様は本発明のいくつかの面の説明を意図したものであるからである。相当する如何なる態様も本発明の範囲内であることを意図する。実際、この上で行った説明から本分野の技術者に本明細書に示しかつ説明した発明に加えて本発明のいろいろな修飾形が明らかになるであろう。そのような修飾形もまた添付請求の範囲内であることを意図する。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１．式（Ｉ）：
ＲＺ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(-ＣＲcＲd-)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ａ      (I)
｛式中、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基またはハライド、シアノ、アミノ、チオ、カルボキシレート、ヒドロキシル、スルホネート、ニトロソおよびニトロ基から選択される官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｚは−Ｏ−または−ＮＧ−［ここで、ＧはＨ、Ｃ1−Ｃ12アルキルまたは基Ｒである］であり、そしてＲは
【化１】
2005510446.tif 000081
であり、ここで、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成しており、そしてＡはＺＲである｝で表される化合物。
２．ＧがＨまたはＣ1−Ｃ12アルキルである上記１記載の化合物。
３．Ｒ1がＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｏ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシであり、Ｒ2がＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が各々ＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが各々水素、炭素原子数が１から２４のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリアルキル、アルカリールまたはアルケニルであり、そしてｎが４から１１である上記２記載の化合物。
４．Ｒ1がＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が各々ＣＨ3であり、Ｒ2が水素であり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが各々水素であり、Ｚが−Ｏ−であり、ｍが０または１でありそしてｎが４から１０の整数である上記２記載の化合物。
５．ｎが４である上記２記載の化合物。
６．式（Ｉ）：
ＲＺ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(-ＣＲcＲd-)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ａ      (I)
｛式中、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基またはハライド、シアノ、アミノ、チオ、カルボキシレート、ヒドロキシル、スルホネート、ニトロソおよびニトロ基から選択される官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ｒは
【化２】
2005510446.tif 000082
であり、ここで、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成しており、そしてＡはＺＲまたはヒドロカルビル基のいずれかである｝で表される化合物。
７．Ｒ1がＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｏ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシであり、Ｒ2がＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が各々ＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが各々水素、炭素原子数が１から２４のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリアルキル、アルカリールまたはアルケニルであり、そしてｎが４から１１である上記６記載の化合物。
８．Ｒ1がＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が各々ＣＨ3であり、Ｒ2が水素であり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが各々水素であり、ｍが０または１でありそしてｎが４から１０の整数である上記６記載の化合物。
９．式（Ｉ）：
ＲＺ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(-ＣＲcＲd-)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ａ      (I)
｛式中、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基またはハライド、シアノ、アミノ、チオ、カルボキシレート、ヒドロキシル、スルホネート、ニトロソおよびニトロ基から選択される官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｚは−Ｏ−であり、Ｒは
【化３】
2005510446.tif 000083
であり、ここで、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成しており、そしてＡはＺＲである｝で表される化合物。
１０．Ｒ1がＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｏ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシであり、Ｒ2がＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が各々ＨまたはＣ1−Ｃ4アルキルであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが各々水素、炭素原子数が１から２４のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリアルキル、アルカリールまたはアルケニルであり、そしてｎが４から１１である上記９記載の化合物。
１１．Ｒ1がＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が各々ＣＨ3であり、Ｒ2が水素であり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdが各々水素であり、ｍが０または１でありそしてｎが４から１０の整数である上記９記載の化合物。
１２．上記１記載の化合物を生じさせる方法であって、
一般構造：
ＤＯ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(ＣＲcＲd)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ｂ
｛ここで、ｎは１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｄはヒドロカルビル基であり、そしてＢはＯＤまたはＤのいずれかである｝
で表される１種以上の多官能カルボニル化合物を一般構造
【化４】
2005510446.tif 000084
｛ここで、ＺはＯＨまたはＮＨＧ［ここで、Ｇは請求項１で定義した通りである］であり、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成している｝
で表される１種以上の１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンと一緒にすることで反応混合物を生じさせ、
前記反応混合物を前記式（Ｉ）で表される化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして
前記式（Ｉ）で表される化合物をその反応混合物から回収する、
ことを含んで成る方法。
１３．前記１種以上の多官能カルボニル化合物を約０．０２５から２．５Ｍの量で存在させそして前記１種以上の多官能カルボニル化合物と前記１種以上の１−置換ピペリジン−４−オールまたは４−アミノピペリジンのモル比を約２０：１から１：５にする上記１２記載の方法。
１４．前記置換４−ピペリジン−４−オールが１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールまたは２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールでありそして前記多官能カルボニル化合物を６−（メトキシカルボニルアミノ）ヘキサン酸メチル、６−（ブトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸ブチル、６−（ブトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸メチル、６−（メトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸ブチル、６−（メトキシカルボニルアミノ）ウンデカン酸メチルおよびこれらの組み合わせから成る群から選択する上記１２記載の方法。
１５．前記反応混合物に更に触媒も含める上記１２記載の方法。
１６．上記１記載の化合物をラクタムから単一段階で生じさせる方法であって、
一般構造
【化５】
2005510446.tif 000085
｛ここで、ｎは１から１５の整数であり、そしてＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基である｝
で表される１種以上のラクタムと一般構造
【化６】
2005510446.tif 000086
｛ここで、ｍは０または１のいずれかであり、Ｄはヒドロカルビル基であり、Ｂはヒドロカルビル基またはＯＤであり、そしてＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは０または１から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であってもよく、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または他の官能基に置き換わっていてもよい］である｝
で表される１種以上のカルボニル化合物と一般構造
【化７】
2005510446.tif 000087
｛ここで、ＺはＯＨまたはＮＨＧ［ここで、Ｇは請求項１で定義した通りである］であり、Ｒ1は水素、Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｏ、ＯＨ、ＣＨ2ＣＮ、Ｃ1−Ｃ18アルコキシ、Ｃ1−Ｃ18ヒドロキシアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12シクロアルコキシ、Ｃ5−Ｃ12ヒドロキシシクロアルコキシ、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ1−Ｃ18アルキニル、Ｃ7−Ｃ9フェニルアルキル（このフェニルは置換されていないか或は１、２または３個のＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている）または脂肪族Ｃ1−Ｃ8アシルであり、Ｒ2は水素、Ｃ1−Ｃ8アルキルまたはベンジルであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は各々水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル、ベンジルまたはフェネチルであるか、或は対になった２つのＲ部分がこれらが結合している炭素と一緒になってＣ5−Ｃ10シクロアルキルを形成している｝
で表される１種以上の１−置換ピペリジン−４−オールもしくは４−アミノピペリジンを一緒にすることで反応混合物を生じさせ、
前記反応混合物を前記式（Ｉ）で表される化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして
前記式（Ｉ）で表される化合物をその反応混合物から回収する
ことを含んで成る方法。
１７．前記カルボニル化合物をジアルキルカーボネート、しゅう酸ジアルキル、ジアルキルジエステル、アルキルエステルおよびこれらの混合物から成る群から選択する上記１６記載の方法。
１８．前記反応混合物に更に触媒も含める上記１６記載の方法。
１９．前記ラクタムの濃度を約０．０２５から１０Ｍにし、前記ラクタムとカルボニル化合物の比率を約２：１から１：４にし、前記ラクタムと１−置換ピペリジン−４−オールまたは４−アミノピペリジンの比率を約１：１から１：６にしそして前記触媒を前記カルボニル化合物の量を基準にして約３０モルパーセント未満の量にする上記１８記載の方法。
２０．前記ラクタムにカプロラクタムまたはラウロラクタムを含める上記１６記載の方法。
２１．構造
ＤＯ−ＣＯ−ＣＲaＲb−(ＣＲcＲd)n−ＮＨ−(Ｙ)m−ＣＯ−Ｂ
｛ここで、ｎは約１から１５の整数であり、ｍは０または１のいずれかであり、Ｒa、Ｒb、ＲcおよびＲdは各々水素またはヒドロカルビル基であり、ＹはＣＯ−（ＣＲeＲf）p［ここで、ＲeおよびＲfは各々水素またはヒドロカルビル基であり、そしてｐは約０から２０の整数である］またはＣＯ−Ｃ6Ｈ4−［ここで、フェニレン基上の置換様式はオルソ、メタまたはパラ置換様式であり、そしてフェニレン基が有する水素の１つ以上がヒドロカルビル基または官能基に置き換わっていてもよい］であり、Ｄはヒドロカルビル基であり、そしてＢはＯＤまたはＤのいずれかである｝
で表される多官能カルボニル化合物を生じさせる方法であって、
一般構造
【化８】
2005510446.tif 000088
｛ここで、ｎおよびＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdはこの上で定義した通りである｝
で表される１種以上のラクタムを一般構造
【化９】
2005510446.tif 000089
｛ここで、Ｄ、Ｂ、Ｙおよびｍはこの上で定義した通りである｝
で表される１種以上のカルボニル化合物およびルイス酸触媒または塩基触媒と一緒にすることで反応混合物を生じさせ、
前記反応混合物を前記多官能カルボニル化合物が生じるに充分な時間反応させ、そして  前記多官能カルボニル化合物をその反応混合物から回収する、
ことを含んで成るが、前記塩基触媒を用いる時には前記反応混合物の温度を約２０℃未満にする方法。
２２．ｎが約３から１２である上記２１記載の方法。
２３．前記ラクタムにカプロラクタムまたはラウロラクタムを含める上記２１記載の方法。
２４．前記塩基触媒を用いる時には前記反応混合物の温度を１５℃未満にする上記２１記載の方法。
【国際調査報告】
2005510446.tif 000090
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