(57)【要約】式(I)、(II)、または(III)：【化１】2005536781.tif 000005（式中、R1は非置換または置換の炭化水素またはアリール基であり、Xは酸素、硫黄、またはセレンであり、Yは硫黄、セレン、またはテルルであり、Ar1は非置換または置換のアリール基であり、R2、R3、およびR4はそれぞれ独立に非置換または置換の炭化水素またはアリール基であり、あるいはR2、R3、およびR4のいずれか2つが結合して環式構造を形成し、R5およびR6はそれぞれ独立に非置換または置換の炭化水素またはアリール基であり、あるいはR5とR6が結合して環式構造を形成する）で表される、感光エレメントの画像形成に有用な酸発生剤。
2005536781.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)、(II)、または(III)： 
【化１】
2005536781.tif 000004
(式中、R1は非置換または置換の炭化水素またはアリール基であり、
Xは酸素、硫黄、またはセレンであり、
Yは硫黄、セレン、またはテルルであり、
Ar1は非置換または置換のアリール基であり、
R2、R3、およびR4はそれぞれ独立に非置換または置換の炭化水素またはアリール基であり、あるいはR2、R3、およびR4のいずれか2つが結合して環式構造を形成し、
R5およびR6はそれぞれ独立に非置換または置換の炭化水素またはアリール基であり、あるいはR5とR6が結合して環式構造を形成する)
で表される、感光エレメントの画像形成に有用な酸発生剤。
【請求項２】
Xが酸素であり、Yが硫黄であり、R1が炭素数1〜50のアルキルまたはアリール基である、請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項３】
XおよびYがそれぞれ硫黄であり、R1が炭素数1〜50のアルキルまたはアリール基である、請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項４】
アニオンがオクチルスルフェート、ドデシルスルフェート、およびヘキサデシルスルフェートからなる群から選択される、請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項５】
カチオンが2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウムである、請求項1から4のいずれか一項に記載の酸発生剤。
【請求項６】
ドデシル硫酸2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウム、ヘキサデシル硫酸2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウム、オクチル硫酸2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウム、およびビニルベンジルチオ硫酸2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウムからなる群から選択される、請求項1に記載の酸発生剤。
【請求項７】
(1)請求項1から6の化合物から選択される少なくとも1種の酸発生化合物と、
(2)酸により架橋可能な少なくとも1種の架橋剤と、
(3)前記架橋剤と反応可能な少なくとも1つの官能基を有する少なくとも1種のポリマー化合物とを含む放射感受性パターニング組成物。
【請求項８】
(4)少なくとも1種の赤外吸収化合物をさらに含む、請求項7に記載の放射感受性パターニング組成物。
【請求項９】
請求項7または8に記載の放射感受性パターニング組成物の層をその上に有する平版印刷基体を含む放射感受性画像形成エレメント。
【請求項１０】
(1)請求項9に記載の放射感受性画像形成エレメントを提供する工程と、
(2)前記放射感受性画像形成エレメントを画像様露光する工程と、
(3)前記平版印刷基体から前記放射感受性パターニング組成物層の非露光領域を除去する工程とを含む、放射感受性エレメントの画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射感受性のパターニング（patterning）組成物に有用な、選択された酸発生剤に関する。本発明は、そのような放射感受性パターニング組成物、ならびにそのような放射感受性パターニング組成物を含有する放射感受性エレメントの画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱性のネガ型印刷版は、一般に、基体上に画像形成した放射感受性パターニング組成物で作製される。このようなパターニング組成物は一般に、酸発生剤と、架橋樹脂または化合物と、バインダー樹脂と、赤外線(IR)吸収剤との混合物である放射感受性物質を含有する。このようなパターニング組成物にこれまで用いられてきた酸発生剤の多くは、フッ素などのオゾン層破壊元素を含有するか、またはアンチモン(Sb)やヒ素(As)などの重金属を含有するが、これらは深刻な環境汚染問題を引き起こす可能性があるものである。また、このようなこれまで使用されてきた酸発生剤のいくつかは、容易に揮発しかつ熱画像形成およびその後の任意選択のベーキング条件下で失われる可能性のある揮発性酸(例えばHF、HCl、HBr、HI)を生成し、それによって硬化速度が遅くなる。そのような揮発性酸が失われることにより、印刷版の効率が低下する。これら従来技術の酸発生剤の例は、下記の通り報告されている。
【０００３】
米国特許第4,708,925号(Newman)は、アルカリ可溶性フェノール樹脂およびオニウム塩を含む光可溶化組成物について記述している。オニウム塩は、放射露光によって除去されるフェノール樹脂に耐溶媒性を与え、それによって、この組成物の露光領域の溶解性と非露光領域の溶解性との間に相違をもたらす。適切なヨードニウム塩には、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、オキシスルホニウム塩、スルホキソニウム塩、セレノニウム塩、テルロニウム塩、ホスホニウム塩、およびアルソニウム塩が含まれる。アニオンが得られる酸は、pKa<5であることが好ましい。適切な無機アニオンには、ハライドアニオン、ビスルフェート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートおよびヘキサフルオロアンチモネートが含まれる。適切な有機アニオンには、式:R1COO-およびR1SO3-であってR1がアルキルまたはアリールであるものが含まれる。この参考文献も、本発明の特定の酸発生剤について教示または示唆をしていない。
【０００４】
米国特許第5,372,907号(Haley他)は、(1)レゾール、(2)ノボラック樹脂、(3)潜在的ブレンステッド酸(すなわち酸発生剤)、および(4)赤外吸収剤の混合物を含む放射感受性パターニング組成物について記述している。この明細書において、その発明の潜在的ブレンステッド酸には、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレノニウム、ジアゾニウム、およびアルソニウムであって、アニオンがヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、およびトリフルオロメタンスルホネートなどであるものが含まれる。しかしながらこの参考文献は、本発明のいかなる潜在的ブレンステッド酸も開示または示唆していない。
【０００５】
米国特許第5,919,601号(Nguyen他)は、熱活性化酸発生剤;架橋樹脂;ヒドロキシル、カルボン酸、スルホンアミド、およびアルコキシメチルアミドから選択された反応性ペンダント基を含有するポリマーを含んだバインダー樹脂;および赤外吸収剤を含む印刷版組成物について記述している。この組成物は、酸発生剤が、ハロアルキル置換S-トリアジンおよびオニウムカチオンおよび非求核性アニオンを含有する塩から選択され、このオニウムカチオンは、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、およびジアゾニウムから選択され、非求核性アニオンは、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、トリフレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ペンタフルオロエチルスルホネート、p-メチルベンゼンスルホネート、エチルスルホネート、トリフルオロメチルアセテート、およびペンタフルオロエチルアセテートから選択されるものである。この参考文献は、本発明の酸発生剤を開示または示唆していない。
【０００６】
米国特許第5,965,319号(Kobayashi)は、光または熱によって分解してスルホン酸が発生するように、対イオンとしてスルホン酸を有するある特定のオニウム塩化合物について記述している。これらのオニウム塩には、以下の構造式、すなわちAr1-N2+R1-SO3-によって表されるジアゾニウムスルホネートが含まれ、ここでR1は、置換されてもよい20個以下の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ar1は、置換されてもよい20個以下の炭素原子を有するアリール基を表す。この参考文献は、本発明の酸発生剤をまったく教示または示唆していない。
【０００７】
米国特許第6,042,987号(Kobayashi)は、対イオンとしてハライド、ClO4-、PF6-、BF4-、またはスルホネートを有するオニウム塩を含む、光または熱の作用により分解して酸を発生させる化合物を含有した画像記録層を有する印刷版用感光性ネガ画像記録物質について記述している。本発明の式(I)から(III)の化合物を使用することに関する知見はない。
【０００８】
WO00/17711(IBF Industria Brasileira De Filmes S/A)は、デュアルポリマー系、赤外吸収物質、酸発生化合物、および酸安定化化合物を含む組成物について記述している。そこで指定された酸発生化合物は、アニオンとして、クロリド、ビスルフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、メタンスルホネート、およびメシチレンスルホネートを含む。しかしながら、この参考文献は、本発明の酸発生化合物について教示または示唆していない。
【０００９】
文献：Huo, H.; Yang, Y.; Yang, L.; Cao, W.; Interaction of diazo resins with sodium dodecyl sulfate in aqueous solutions, Macromol. Rapid Commun. 19, 291-294 (1998)では、水溶液および被膜中でのドデシル硫酸ナトリウム(SDS)を有するジアゾ樹脂の挙動が詳述されている。このような樹脂を用いて酸反応性組成物に触媒作用を及ぼすための酸を発生させることは言及されていない。
【００１０】
文献：Yang, B.; Cao, W.; Interaction of diphenylamine diazonium salt with sodium dodecyl sulfate in aqueous solution, J. Colloid and Interface Science 212, 190-192 (1999)では、水溶液中でのドデシル硫酸ナトリウムを有するジフェニルアミンジアゾニウム塩の光化学的挙動が報告されている。このような樹脂を用いて酸反応性組成物に触媒作用を及ぼすための酸を発生させることは言及されていない。
【００１１】
文献：Cao, W.; Meng, Z.; Yie, T.; Zhang, D.; Yang, B.; Interaction of sodium dodecyl sulfate with polyelectrolyte complexes derived from diazo resin and sulfonate-containing polymers, J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 37, 2601-2606 (1999)では、ドデシル硫酸ナトリウムとジアゾ樹脂およびスルホネート含有ポリマーから誘導された高分子電解質（polyelectrolyte）錯体との、前記錯体の水溶性および熱安定性という点での相互作用に関する研究結果が報告されている。このような樹脂を用いて酸反応性組成物に触媒作用を及ぼすための酸を発生させることは言及されていない。
【００１２】
文献：Yang, B.; Luo, H.; Cao, W., The thermal decomposition of diazoresin-SDS in aqueous solution or in solid film, J. Polym. Sco., Part A: Polym. Chem. 36, 3193-3195 (1998)は、水溶液または固体被膜中でのジアゾ樹脂-SDSの熱安定性に関係する。このような樹脂を用いて酸反応性組成物に触媒作用を及ぼすための酸を発生させることは言及されていない。
【特許文献１】米国特許第4,708,925号
【特許文献２】米国特許第5,372,907号
【特許文献３】米国特許第5,919,601号
【特許文献４】米国特許第5,965,319号
【特許文献５】米国特許第6,042,987号
【特許文献６】WO 00/17711号
【非特許文献１】Huo, H.; Yang, Y.; Yang, L.; Cao, W.; Interaction of diazo resins with sodium dodecyl sulfate in aqueous solutions, Macromol. Rapid Commun. 19, 291-294 (1998)
【非特許文献２】Yang, B.; Cao, W.; Interaction of diphenylamine diazonium salt with sodium dodecyl sulfate in aqueous solution, J. Colloid and Interface Science 212, 190-192 (1999)
【非特許文献３】Cao, W.; Meng, Z.; Yie, T.; Zhang, D.; Yang, B.; Interaction of sodium dodecyl sulfate with polyelectrolyte complexes derived from diazo resin and sulfonate-containing polymers, J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 37, 2601-2606 (1999)
【非特許文献４】Yang, B.; Luo, H.; Cao, W., The thermal decomposition of diazoresin-SDS in aqueous solution or in solid film, J. Polym. Sco., Part A: Polym. Chem. 36, 3193-3195 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、環境上問題がある元素を含まず、望ましくない揮発性酸を生成せず、しかし光分解効率および感光性が高い放射感受性パターニング組成物中で使用することができるより良い酸発生剤が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明はそのニーズに対する解決策を提供する。具体的には、本発明は、硬化速度、現像処理（processing）寛容度、現像処理（processing）堅牢性を向上させ、保存寿命を長期化させ、酸発生工程の適度なエネルギー要件を維持する。
【００１５】
一態様では、本発明は、式(I)、(II)、または(III)で表される、感光エレメントの画像形成に有用な酸発生剤である。
【００１６】
【化１】
2005536781.tif 000003
【００１７】
式中、R1は非置換または置換の炭化水素またはアリール基であり、
Xは酸素、硫黄、またはセレンであり、
Yは硫黄、セレン、またはテルルであり、
Ar1は非置換または置換のアリール基であり、
R2、R3、およびR4はそれぞれ独立に非置換または置換の炭化水素またはアリール基であり、あるいはR2、R3、およびR4のいずれか2つが結合して環式構造を形成し、
R5およびR6はそれぞれ独立に非置換または置換の炭化水素またはアリール基であり、あるいはR5とR6が結合して環式構造を形成する。
【００１８】
別の一態様では、本発明は
(1)少なくとも1種の上記定義の酸発生化合物と、
(2)酸により架橋可能な少なくとも1種の架橋剤と、
(3)この架橋剤と反応可能な少なくとも1つの官能基を有する少なくとも1種のポリマー化合物と、
(4)少なくとも1種の赤外吸収化合物とを含む放射感受性パターニング組成物である。
【００１９】
別の一態様では、本発明は、放射感受性パターニング組成物の層をその上にコーティングした平版印刷基体を含む放射感受性画像形成エレメントである。
【００２０】
さらに別の一態様では、本発明は
(1)放射感受性パターニング組成物の層をその上にコーティングした平版印刷基体を含む放射感受性画像形成エレメントを提供する工程と、
(2)この放射感受性画像形成エレメントを画像様露光する工程と、
(3)平版印刷基体から放射感受性パターニング組成物層の非露光領域を除去する工程とを含む、放射感受性エレメントの画像形成方法である。
【００２１】
任意選択で、この画像形成した放射感受性画像形成エレメントを工程(2)の後でかつ工程(3)の前に、硬化エレメントを製造するのに十分な温度および時間でベーキングしてもよい。
【００２２】
本発明のある利点は、これらの酸発生剤が、フッ素などのオゾン層破壊元素も、適切に使用されなければ環境汚染の問題を引き起こし得るアンチモン(Sb)や砒素(As)などの重金属も含んでいないことである。別の利点は、発生した酸が高い運転温度において非揮発性であり、したがって蒸発による酸の損失が最小限に抑えられることである。さらに、これらの感光性組成物は感光性（photographic sensitivity）および光分解効率に優れている。具体的には、本発明は、予め加熱されたネガ型パターニング組成物、特に印刷版の硬化速度、現像処理寛容度、および現像処理堅牢性を向上させ、十分な保存寿命を維持する。
【００２３】
この放射感受性組成物は、フォトマスク・リソグラフィ、インプリント・リソグラフィ、マイクロ電子デバイス、マイクロ光学デバイス、プリント回路板、特に放射感受性平版印刷版を含む各種リソグラフィに使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
この放射感受性パターニング組成物は、少なくとも4種の成分、それに加えて任意選択の他の化合物からなる混合物を含む。これらの成分は好ましくは以下の通りである。
【００２５】
酸発生化合物
上記一般式(I)、(II)、および(III)において、R1は置換されていてもよい炭素数が50以下の炭化水素またはアリール基を表すことが好ましい。R1で表される炭化水素およびアリール基としては例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、アリル、n-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどのアルキル基;ビニル、1-メチルビニル、2-フェニルビニルなどのアルキル基;ベンジル、ビニルベンジル、フェネチルなどのアラルキル基;およびフェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ナフチル、アントラセニルなどのアリール基が挙げられる。これらの炭化水素またはアリール基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アニリノ基、アセトアミド基などの置換基を有していてもよい。置換基を有する炭化水素としては例えば、トリフルオロメチル、2-メトキシエチル、10-カンフォルニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニル、メトキシフェニル、ヒドロキシフェニル、フェノキシフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、カルボキシフェニル、メトキシナフチル、ジメトキシアントラセニル、ジエトキシアントラセニル、およびアントラキノニルが挙げられる。
【００２６】
Ar1、R2、R3、R4、R5、およびR6は、それぞれ独立に置換されていてもよい炭素数が50以下のアリール基を表すことができる。Ar1、R5、またはR6で表されるアリール基としては例えば、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ナフチル、アントラセニル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニル、メトキシフェニル、ヒドロキシフェニル、フェノキシフェニル、ニトロフェニル、シアノフェニル、カルボキシフェニル、アニリノフェニル、アニリノカルボニルフェニル、モルホリノフェニル、フェニルアゾフェニル、メトキシナフチル、ヒドロキシナフチル、ニトロナフチル、およびアントラキノニルが挙げられる。
【００２７】
R2、R3、R4、R5、およびR6は、それぞれ独立に置換されていてもよい炭素数が50以下の炭化水素基であることができる。このような炭化水素基としては例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、アリル、n-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、トリル、t-ブチルフェニル、ナフチル、アントラセニル;および2-メトキシエチル、フルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ヨードフェニル、メトキシフェニル、ヒドロキシフェニル、フェニルチオフェニル、ヒドロキシナフチル、メトキシナフチル、ベンゾイルメチル、ナフトイルメチルなどの置換基を有する炭化水素が挙げられる。あるいは、R2とR3、R2とR4、R3とR4、またはR5とR6が結合して環を形成することもできる。
【００２８】
一般式(I)〜(III)で表されるオニウム塩のカチオン部分の好ましい例としては、ヨードニウムイオン、スルホニウムイオン、およびジアゾニウムイオンが挙げられる。これらのオニウム塩のカチオン部分の構造の好ましい例は、米国特許第5,965,319号(第3〜10段を参照)および米国特許第6,162,574号に示されている。
【００２９】
対アニオンは、有機スルフェート(X=酸素、Y=硫黄)または有機チオスルフェート(X=Y=硫黄)であることが好ましい。有機ｖアニオンとしては例えば、メチルスルフェート、エチルスルフェート、1-プロピルスルフェート、2-プロピルスルフェート、N-ブチルスルフェート、アリルスルフェート、10-カンファースルフェート、トリフルオロメチルスルフェート、ペンタフルオロエチルスルフェート、ベンジルスルフェート、p-トリルスルフェート、3-メトキシベンジルスルフェート、4-メトキシベンジルスルフェート、4-ヒドロキシベンジルスルフェート、4-クロロベンジルスルフェート、3-ニトロベンジルスルフェート、4-ニトロベンジルスルフェート、4-アセチルベンジルスルフェート、ペンタフルオロベンジルスルフェート、4-ドデシルベンジルスルフェート、メシチレンスルフェート、2,4,6-トリイソプロピルベンジルスルフェート、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルフェート、ジメチルイソフタレート-5-スルフェート、ジフェニルアミン-4-スルフェート、1-ナフタレンスルフェート、2-ナフタレンスルフェート、2-ナフトール-6-スルフェート、2-ナフトール-7-スルフェート、アントラキノン-1-スルフェート、アントラキノン-2-スルフェート、9,10-ジメトキシアントラセン-2-スルフェート、9,10-ジエトキシアントラセン-2-スルフェート、キノリン-8-スルフェート、8-ヒドロキシキノリン-5-スルフェート、8-アニリノ-ナフタレン-1-スルフェート、ドデシルスルフェート、ヘキサデシルスルフェート、およびビニルベンジルスルフェートが挙げられる。有機チオスルフェートアニオンとしては例えば、これらのアニオンのスルフェート部分をチオスルフェートで置換したものが挙げられる。
【００３０】
本発明で好ましく用いられるオニウムアルキルまたはアリールスルフェートは、対応するオニウムのCl-、Br-、F-、I-、またはHSO4-塩とナトリウムのアルキルまたはアリールスルフェートあるいはカリウムのアルキルまたはアリールスルフェートとを、水、含水溶媒、およびアルコールなどの親水性溶媒中で混合することによる塩交換によって得ることができる。本発明で好ましく用いられるオニウムアルキルまたはアリールチオスルフェートは、対応するオニウムのCl-、Br-、F-、I-、またはHSO4-塩とナトリウムのアルキルまたはアリールチオスルフェートあるいはカリウムのアルキルまたはアリールチオスルフェートとを、水、含水溶媒、およびアルコールなどの親水性溶媒中で混合することによって得ることができる。
【００３１】
これらの酸発生化合物は、本発明の放射感受性パターニング組成物中に、このパターニング組成物の全固体成分に対して0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜25重量%、より好ましくは0.5〜20重量%の量で存在する。添加量が0.01重量%未満の場合、画像を得ることができず、添加量が50重量%を超える場合、印刷時に非画像形成部分にしみが生じ、したがっていずれも好ましくない。
【００３２】
酸により架橋可能な架橋剤
本発明で好ましく用いられる酸により架橋可能な架橋剤(以下、架橋剤という)は、分子中にベンゼン環に結合しているヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基、ビニルエーテル基などの少なくとも2つの基を有する化合物である。例えば、メチロールメラミン、レゾール樹脂、エポキシ化ノボラック樹脂、および尿素樹脂が挙げられる。他の例としては、少なくとも2つのアルコキシメチル基を有するアミノ樹脂(例えば、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン)が挙げられる。文献：Shinzo Yamashita、Tosuke Kaneko『架橋剤ハンドブック』大成社刊に開示の化合物もまた好ましい。特に、分子中にベンゼン環に結合するヒドロキシメチル基やアルコキシメチル基などの少なくとも2つの基を有するフェノール誘導体は、画像形成した場合に画像部分における堅牢度が良好であり、したがって好ましい。フェノール誘導体の例としては、レゾール樹脂が挙げられる。好ましいレゾール樹脂は、Georgia Pacificから入手可能であるGP649D99レゾール樹脂、およびUnion Carbide Corp.から入手可能であるBKS-5928レゾール樹脂である。
【００３３】
しかしながら、これらの架橋剤は熱に対して不安定であり、したがって画像記録材料の製造後の保存性の点で非常に有利であるとはいえない。他方では、ベンゼン環に結合するヒドロキシメチル基やアルコキシメチル基などの少なくとも2つの基を有するフェノール誘導体であって、分子量が1,200以下の3〜5つのベンゼン環を有する誘導体が、保存性が良好であり、したがって最も好ましい。
【００３４】
アルコキシメチル基としては、炭素数が6以下のものが好ましい。例えば、メトキシメチル、エトキシメチル、n-プロポキシメチル、イソプロポキシメチル、n-ブトキシメチル、イソブトキシメチル、sec-ブトキシメチル、およびt-ブトキシメチルが挙げられる。さらに、2-メトキシエトキシや2-メトキシ-1-プロピルなどの1つまたは複数のアルコキシ置換基を有するアルコキシ基もまた好ましい。
【００３５】
これらのフェノール誘導体のうち、特に好ましいものは米国特許第5,965,319号(31〜38欄)に開示されている。ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、ヒドロキシメチル基を持たない対応するフェノール化合物とホルムアルデヒドを、塩基触媒の存在下で反応させることで得ることができる。このとき、フェノール誘導体の樹脂化またはゲル化を防ぐには、反応温度を60℃以下にすることが好ましい。具体的には、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、特開平6-282067号および特開平7-64285号に開示の方法で合成することができる。
【００３６】
アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、ヒドロキシメチル基を有する対応するフェノール誘導体とアルコールを、酸触媒の存在下で反応させることで得ることができる。このとき、フェノール誘導体の樹脂化またはゲル化を防ぐには、反応温度を100℃以下にすることが好ましい。具体的には、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、欧州特許出願第632,003A1号に開示の方法で合成することができる。
【００３７】
上記のように合成されるヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存性の点で好ましい。アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体が保存性の点で特に好ましい。
【００３８】
1つの特に好ましい架橋剤は、テレフタルジカルボキシアルデヒドである。
【００３９】
この架橋剤は、この放射感受性材料の全固体の70重量%、好ましくは10〜65重量%を占める。この架橋剤の量が5重量%未満の場合、画像記録時の画像部分の被膜強度が低下する。他方、70重量%を超える場合、保存性の点で好ましくない。
【００４０】
これらの架橋剤は、単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
前記架橋剤と反応可能なポリマー化合物
架橋剤と反応して適切な放射感受性パターニング組成物を調製することが可能なポリマーであればいずれのものでも本発明で使用することができる。これらのポリマーの1つの好ましいクラスは、分子中にアルカリ可溶性基を有するポリマー化合物である。本発明で用いられるアルカリ可溶性基を有するこれらのポリマー化合物(以下、アルカリ可溶性ポリマー化合物という)とは、ノボラック樹脂、アセトンピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン-N-置換マレイミドコポリマー、ヒドロキシスチレン−無水マレイン酸コポリマー、およびそのモノマーがアクリル酸などの酸性基を有する成分単位を1モル%以上含むアルカリ可溶性基を有するアクリルコポリマーやウレタンポリマーなどのポリマー化合物などの、分子中にアルカリ可溶性基を有する樹脂を意味する。アルカリ可溶性基としては例えば、カルボキシル、フェノール性ヒドロキシル、スルホン酸、ホスホン酸、イミド、カルバメート、およびスルホンアミドが挙げられる。
【００４２】
ノボラック樹脂とは、酸性条件下でフェノールとアルデヒドの縮合により得られる樹脂である。好ましいノボラック樹脂としては例えば、フェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m-クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、o-クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、オクチルフェノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、m-/p-混合クレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、フェノール/クレゾール(m-、p-、o-、またはm-/p-、m-/o-、o-/p-混合)混合物とホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、レゾルシノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂、およびフェノール/レゾルシノールとホルムアルデヒドから得られるノボラック樹脂が挙げられる。これらのノボラック樹脂は、重量平均分子量が800〜200,000、数平均分子量が400〜60,000であることが好ましい。
【００４３】
そのモノマーのうち少なくとも1種がポリ-p-ヒドロキシスチレン、ポリ-m-ヒドロキシスチレン、p-ヒドロキシスチレン-N-置換マレイミドコポリマー、p-ヒドロキシスチレン-無水マレイン酸コポリマーなどのヒドロキシスチレンであるポリマーを用いる場合、重量平均分子量が2,000〜500,000、好ましくは4,000〜300,000であることが好ましい。
【００４４】
アルカリ可溶性基を有するアクリルコポリマーとしては例えば、メタクリル酸-アリルメタクリレートコポリマー、メタクリル酸-ベンジルメタクリレートコポリマー、メタクリル酸-ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー、ポリ(ヒドロキシフェニルメタクリルアミド)、ポリ(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート)、およびポリ(2,4-ジヒドロキシフェニルカルボニルオキシエチルアクリレート)が挙げられる。これらのアクリル樹脂は、そのモノマーが分子中にカルボキシル基やヒドロキシフェニル基などの酸性基を有する成分単位を含む樹脂である。その成分単位が全成分単位に対して1モル％以上の(メタ)アクリル酸、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシフェニル(メタ)アクリルアミドを含み、重量平均分子量が2,000〜500,000、好ましくは4,000〜300,000である樹脂が好ましい。
【００４５】
アルカリ可溶性基を有するウレタンポリマーとしては例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラエチレングリコール、および2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸の反応により得られる樹脂が挙げられる。このウレタンポリマーは、そのモノマーが分子中にカルボン酸などの酸性基やヒドロキシフェニル基を有する成分単位を1モル%以上の量で含む樹脂であることが好ましい。
【００４６】
アルカリ可溶性ポリマー化合物のこれらの例のうち、ノボラック樹脂が印刷版の耐久性の点で好ましい。他方、そのモノマーがアルカリ可溶性基を有するヒドロキシスチレンおよびアクリルコポリマーを含むポリマーが現像特性の点で好ましい。
【００４７】
本発明では、これらのアルカリ可溶性ポリマー化合物の量は、この放射感受性パターニング組成物の全固体に対して10〜90重量%、好ましくは20〜85重量%、より好ましくは30〜80重量%である。アルカリ可溶性ポリマー化合物の量が10重量%の未満の場合、放射感受性層の耐久性が低下する。他方、90重量%を超える場合、感受性または耐久性の点で好ましくない。これらのアルカリ可溶性ポリマー化合物は、単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
特定の理論に結びつけるわけではないが、架橋樹脂とバインダー樹脂は互いに反応性がある樹脂であると考えられる。したがって、「架橋樹脂」および「バインダー樹脂」の呼称を互換的に用いてもよく、いくつかの場合では、1つの樹脂が「架橋樹脂」としても「バインダー樹脂」としても作用可能である。
【００４９】
赤外吸収化合物
用いられる赤外吸収化合物は、波長が760nm〜1,200nmの赤外線を効果的に吸収する染料または顔料である。この染料または顔料の最大吸収波長は760nm〜1,200nmであることが好ましい。
【００５０】
染料としては、公知の市販染料、または(有機合成化学協会編『染料便覧』1970年刊などの)文献に開示の染料を使用することができる。具体例としては、アゾ染料、金属錯体アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、および金属チオレート錯体が挙げられる。好ましい染料としては例えば、特開昭58-125246号、特開昭59-84356号、特開昭59-202829号、特開昭60-78787号に開示のシアニン染料;特開昭58-173696号、特開昭58-181690号、特開昭58-194595号に開示のメチン染料;特開昭58-112793号、特開昭58-224793号、特開昭59-48187号、特開昭59-73996号、特開昭60-52940号、特開昭60-63744号に開示のナフトキノン染料;特開昭58-112792号に開示のスクアリリウム染料;および英国特許第434,875号に開示のシアニン染料が挙げられる。米国特許第5,156,938号に開示の近赤外吸収増感剤も好ましく用いることができる。米国特許第3,881,924号に開示の置換アリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩;特開昭57-142645号(米国特許第4,327,169号)に開示のトリメチンチアピリリウム塩;特開昭58-181051号、特開昭58-220143号、特開昭59-41363号、特開昭59-84248号、特開昭59-84249号、特開昭59-146063号、特開昭59-146061号に開示のピリリウム含有化合物;特開昭59-216146号に開示のシアニン染料;米国特許第4,283,475号に開示のペンタメチンチオピリリウム塩;および特開平5-13514号、特開平5-19702号に開示のピリリウム化合物も同様に好ましく用いることができる。好ましい染料の他の例としては、米国特許第4,756,993号の式(I)および(II)で表される近赤外吸収染料が挙げられる。これらの染料のうち、シアニン染料、スクアリリウム染料、ピリリウム塩、およびニッケルチオレート錯体が特に好ましい。これらの赤外吸収染料は、他の強酸の存在下では揮発性酸を形成しないアニオンを含むことが好ましい。
【００５１】
本発明で使用可能な顔料としては、市販の顔料、および色指数(C.I.)マニュアル、日本顔料技術協会編『最新顔料便覧』1977年刊;『顔料応用技術』CMC出版、1986年刊;および『印刷インク技術』CMC出版、1984年刊に開示の顔料が挙げられる。顔料としては例えば、黒色顔料、黄色顔料、橙色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、螢光顔料、金属粉顔料、およびポリマー結合顔料が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、チオインジゴ顔料、パリスブルー顔料、プルシアンブルー顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、着色レーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、螢光顔料、無機顔料、およびカーボンブラックが使用できる。これらの例のうち、カーボンブラックが好ましい。
【００５２】
これらの顔料は表面処理なしでも使用でき、あるいは表面処理を施した後でも使用できる。表面処理法としては例えば、樹脂またはワックスを用いた表面コーティング法、界面活性剤を付着させる方法、および顔料表面に(シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネートなどの)反応性物質を結合させる方法が挙げられる。上記の表面処理法は、『金属石鹸の性質と応用』Sachi Press;『印刷インク技術』CMC出版、1984年刊;および『最新顔料応用技術』CMC出版、1986年刊に開示されている。顔料の粒径は0.01μm〜10μmが好ましく、0.05μm〜1μmがより好ましく、0.1μm〜1μmが最も好ましい。顔料の粒径が0.01μm未満の場合、感光性層コーティング溶液中での顔料分散の安定性の点で好ましくない。他方、顔料の粒径が10μmを超える場合、画像記録層の均一性の点で好ましくない。
【００５３】
顔料を分散させる方法としては、インク製造またはトナー製造で使用される公知の分散法が使用できる。分散機としては例えば、超音波分散機、サンドミル、アトライタ、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラ、ディスパーサ、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、および加圧ニーダーが挙げられる。これらの詳細は『最新顔料応用技術』CMC出版、1986年刊に記載されている。
【００５４】
これらの染料または顔料は、この放射感受性パターニング材料の全固体に対して0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは染料の場合0.5〜10重量%、顔料の場合0.1〜10重量%の量で加えることができる。顔料または染料の量が0.01重量%未満の場合、感受性が低くなる。他方、50重量%を超える場合、印刷時に非画像部分でしみが生じる。これらの染料または顔料は、他の成分と共に層の中に加えることができ、あるいは、画像記録材料が複数の層を含む場合、他の成分を含む層とは異なる層に加えることができる。
【００５５】
最も好ましい適用例では赤外吸収剤が一般に必要とされるが、ダイナミックミラーおよび紫外線レーザーを用いる新規の現像により、赤外吸収剤を必要とせず、上記最初の3種の成分のみを必要とする本発明の放射感受性組成物が可能になる。したがって、本発明の一実施形態は、この代替組成物、およびこれらの新規の画像形成技術を用いたその使用を含む。
【００５６】
他の成分
上記の4種の成分(A)〜(D)は必須であるが、必要に応じてこの放射感受性パターニング材料に各種化合物を加えることもできる。
【００５７】
例えば、可視光領域における吸収量が大きい染料を着色剤として用いることができる。具体例としては、Oil Yellow #101、Oil Yellow #103、Oil Pink #312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue #603、Oil Black BY、Oil Black BS、Oil Black T-505(Orient Chemical Industry Co., Ltd.製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)、および特開昭62-293247号に開示の染料が挙げられる。画像形成後に画像部分と非画像部分を容易に区別するには、これらの顔料を加えることが好ましい。これらの可視染料および着色剤は、他の強酸の存在下では揮発性酸を形成しないアニオンを含むことが好ましい。添加すべき量は、この画像記録材料の全固体成分に対して0.01〜10重量%である。
【００５８】
現像条件の変動にかかわらず安定な処理を可能にするため、特開昭62-251740号および特開平3-208514号に開示の非イオン性界面活性剤、ならびに特開昭59-121044号および特開平4-13149号に開示の両性界面活性剤を本発明の画像記録材料に加えることができる。非イオン性界面活性剤としては例えば、トリステアリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ステアリン酸モノグリセリド、およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。両性界面活性剤としては例えば、アルキルジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、2-アルキル-n-カルボキシエチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、およびN-テトラデシル-N,N-置換ベタイン(例えば、第一工業製薬(株)製Amorgen K)が挙げられる。非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤の量は、放射感受性パターニング材料中で好ましくは0.05〜15重量%、より好ましくは0.1〜5重量%である。
【００５９】
被膜に柔軟性を与えるなどの目的で、必要に応じて本発明の画像記録材料に可塑剤を加えることができる。可塑剤としては例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレシル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸またはメタクリル酸のオリゴマーおよびポリマーが挙げられる。
【００６０】
これらの例に加えて、上記のオニウム塩、ハロアルキル化ｓ−トリアジン、エポキシ化合物、ビニルエーテル、ならびにＪＰ−7-18120に開示のアルコキシメチル基を有するフェノール化合物およびヒドロキシメチル基を有するフェノール化合物も加えることができる。
【００６１】
基体
本発明の画像記録材料は一般に、上記成分を溶媒に溶解して得られる溶液を適切な支持体に塗布することで製造することができる。本発明で用いられる溶媒は、それだけには限らないが、二塩化エチレン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1-メトキシ-2-プロパノール、酢酸2-メトキシエチル、酢酸1-メトキシ-2-プロピル、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ-ブチルラクトン、トルエン、アセトン、および水が挙げられる。これらの溶媒は単独で、または混合物として用いられる。
【００６２】
上記の成分(添加剤を含む全固体成分)の濃度は、溶液中1〜50重量%であることが好ましい。塗布および乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固体成分)は、用途により決定される。ただし、平版印刷版の場合、一般に0.5〜5.0g/m2が好ましく、1〜2.5g/m2がより好ましい。塗布法としては、バーコーター塗布、回転塗布、噴霧塗布、カーテン塗布、浸漬塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布などの各種方法を用いることができる。塗布量が減少すると、見かけの感受性は上昇するが、この画像記録膜の被膜特性は低下する。
【００６３】
特開昭62-170950号に開示のフッ素含有界面活性剤などの塗布性を向上させるための界面活性剤を、本発明の画像記録層に加えることができる。添加量は、この感放射性パターニング組成物の全固体成分に対して好ましくは0.01〜1重量%、より好ましくは0.05〜0.5重量%である。
【００６４】
本発明で用いられる支持体としては例えば、紙、(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの)プラスチックをラミネートした紙、(アルミニウム、亜鉛、銅などの)金属プレート、(二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸/酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどの)プラスチックフィルム、および上記金属をラミネートした、あるいは蒸着させた紙またはプラスチックフィルムが挙げられる。
【００６５】
ポリエステルフィルムまたはアルミニウムプレートが本発明における支持体として好ましい。特に、アルミニウムプレートが、寸法安定性が良好であり、比較的低いコストで提供できるため好ましい。好ましいアルミニウムプレートとしては例えば、高純度アルミニウムプレート、および主要成分としてのアルミニウムおよび微量の異なる元素を含む合金プレートが挙げられる。さらに、アルミニウムをラミネートした、あるいは蒸着させたプラスチックフィルムもまた使用することができる。アルミニウム合金に含まれる異なる元素としては例えば、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、およびチタンが挙げられる。合金中のこの異なる元素の量は10重量%以下であることが好ましい。本発明では、高純度アルミニウムが特に好ましい。ただし、純度100%のアルミニウムの製造は精製技術の点で困難であるため、微量の異なる元素を含む高純度アルミニウムも使用できる。本発明において上記のように適用されるアルミニウムプレートの組成は具体的には定義されないが、公知のアルミニウムプレートもまた使用できる。本発明で用いられるアルミニウムプレートの厚さは約0.1mm〜0.6mm、好ましくは0.15mm〜0.4mm、より好ましくは0.2mm〜0.3mmである。
【００６６】
アルミニウムプレートを支持体として用いる場合、粗面化処理を行った後でポリマー第1層でコーティングすることが望ましい。また、アルミニウムプレートの粗面化の前に、表面上の圧延油を除去するため、必要に応じて界面活性剤、有機溶媒、またはアルカリ水溶液を用いた脱脂処理を行う。
【００６７】
アルミニウムプレートの粗面化処理は、機械的粗面化法、プレートの表面を溶解させる電気化学的粗面化法、プレートの表面を選択的に溶解させる化学的粗面化法などの各種方法を用いて行うことができる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を使用できる。電気化学的粗面化法としては、交流電流または直流電流を塩酸または硝酸を含む電解質溶液中のプレートに印加する方法を使用できる。さらに、特開昭54-63902号に開示のような上記2種の方法を組み合わせた方法も使用できる。
【００６８】
粗面化処理を適用したアルミニウムプレートに、必要であればアルカリエッチング処理または中和処理を施し、その後、所望に応じて表面の保水性および耐磨耗性を向上させるために陽極酸化処理を施すこともできる。アルミニウムプレートの陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化膜を形成する各種電解質が使用できる。一般に、硫酸、リン酸、シュウ酸、クロム酸、またはこれらの混合物が使用できる。電解質の濃度は、その電解質の種類に従って適切に決定する。
【００６９】
陽極酸化の条件は、用いられる電解質溶液の種類に応じて著しく変化するため規定することができない。一般に、電解質溶液の条件として、濃度1〜80重量%、溶液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分が適切である。
【００７０】
陽極酸化で製造される被膜の量が1.0g/m2未満の場合、この印刷版の耐久性が不十分になることがあり、この平版印刷版の非画像部分にスクラッチが容易に生じ、それにより印刷中にこのようなスクラッチにインクが付着するいわゆる「スクラッチトーニング」が生じることがある。
【００７１】
陽極酸化処理後、必要であれば親水性処理をアルミニウム表面に適用する。本発明で用いられる親水性処理としては例えば、米国特許第2,714,066号、米国特許第3,181,461号、米国特許第3,280,734号、および米国特許第3,902,734号に開示の(ケイ酸ナトリウム水溶液などの)アルカリ金属ケイ酸塩を用いた方法が挙げられる。この方法では、支持体(アルミニウムプレート)をケイ酸ナトリウム水溶液に浸漬するか、この水溶液で電気分解することで処理する。他の例としては、特公昭36-22063号に開示のフルオロジルコン酸カリウムで処理する方法、ならびに米国特許第3,276,868号、米国特許第4,153,461号、および米国特許第4,689,272号に開示のポリホスホン酸ビニルで処理する方法が挙げられる。
【００７２】
画像形成および現像処理
このパターニング組成物を任意の公知のコーティング技術で基体上にコーティングする。このようなコーティング技術としては例えば、回転またはスピンコーティング、スロットコーティング、ワイヤバーコーティング、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、ロールコーティング、ブレードコーティング、カーテンコーティングなどが挙げられる。好ましい方法はスロットコーティングである。
【００７３】
このパターニング組成物を適切な温度で乾燥して過剰な溶媒を除去することが好ましい。この乾燥は、温風乾燥機、赤外線乾燥機などの中で、好ましくは約40℃〜約150℃で30秒〜10分間行うことができる。
【００７４】
乾燥後、支持体上に得られる層の厚さは大きく異なり得るが、通常は約0.5〜約3ミクロン、より好ましくは約1〜約2ミクロンである。
【００７５】
他の必須な層は基体上に設けない。具体的には、このパターニング組成物層の上には保護層や他の種類の層を必要としない。任意選択の、ただし好ましくないハレーション防止層を画像形成層の下、あるいは支持体の裏面上に配設する(支持体が透明ポリマー被膜である場合など)ことができる。
【００７６】
このパターニング組成物層を十分な量の化学線(例えば、180nm〜1,200nm)でこの層を画像様露光する。この化学線は、赤外線(IR)、紫外線(UV)、および可視光を含む、この層で画像形成させる任意の放射であればよい。この感受性材料を画像信号で変調したレーザービームで走査することにより赤外線で露光することが好ましい。この赤外線画像形成は公知の方法で行うことができる。例えば、このパターニング組成物層は、吸収剤で吸収される波長領域内で変調した近赤外線または赤外線を放射する1本または複数本のレーザーを用いて画像形成させる。通常は赤外線、特に750〜1,200nmの赤外線、好ましくは約800nm〜約1,125nmの赤外線を用いて熱により画像形成可能なエレメントで画像形成させる。画像形成は約830nmまたは約1,056nmの赤外線を放射するレーザーを用いて好都合に行われる。赤外露光エネルギーは、好ましくは約30〜約500mJ/cm2、より好ましくは約30〜約350mJ/cm2、最も好ましくは約50〜約175mJ/cm2である。適切な市販の画像形成用装置としては、Creo Trendsetter(CREO、ブリティッシュコロンビア州、カナダ)、Gerber Crescent 42T(GERBER、ブリュッセル、ベルギー)、Platerite 8000(SCREEN、Rolling Meadows、イリノイ州)などのイメージセッタが挙げられる。赤外露光が好ましい化学線源であるが、通常の紫外線または可視光源もまた使用することができる。これらには250〜700nmの紫外線/可視光線スペクトル内で動作するカーボンアークランプ、水銀ランプ、螢光ランプ、タングステンランプ、および写真電球が含まれる。
【００７７】
あるいは、このパターニング組成物層について熱ペンを含む装置またはサーマル印刷ヘッドを用いて画像形成させることもできる。適切な市販の熱ペン画像形成用装置はGS 618-400感熱プロッタ(OYO Instruments、ヒューストン、テキサス州)である。露光をサーマルヘッドを用いて行う場合、このエレメントは赤外吸収剤を含む必要がない。ただし、赤外吸収剤を含むエレメントについてもサーマルヘッドを用いて画像形成させることができる。
【００７８】
画像様放射または画像様露光の後、このパターニング組成物を任意選択で加熱してもよい。この任意選択の加熱は、放射、対流、加熱した表面、例えばローラとの接触、または不活性液体、例えば水を含む加熱浴中への浸漬により行うことができる。温度範囲は、このパターニング組成物を含む印刷版のフォグポイント（fog point）の近辺に設定される。フォグポイントは、感熱印刷版を現像処理不能にするのに必要な熱エネルギーの最小量として定義される。適用される熱エネルギーは、好ましくはフォグポイントから±50°F、より好ましくはフォグポイントから±30°F、最も好ましくはフォグポイントから+15°Fである。加熱時間は、熱放射および他の工程で選択される方法により大きく異なる。伝熱媒体を用いる場合、加熱時間は好ましくは約30秒〜約30分、より好ましくは約1分〜約5分となる。
【００７９】
次の工程は、露光によりパターニング組成物層を水性現像液で現像する工程である。現像処理のために用いられる現像液は、相補的に露光した領域に実質的に影響を与えずに非露光領域に入り込み、それを除去することができる任意の液体または溶液であればよい。如何なる理論や説明にも結びつけるわけではないが、画像の識別は速度効果に基づいて行われると思われる。非露光領域は、露光領域よりも現像液中でより迅速に除去される。現像は、現像液中で非露光領域を除去するには十分だが、露光領域を除去するには不十分な時間で行う。現像液中での好ましい時間は約10〜120秒である。したがって、非露光領域は、露光領域よりも現像液中でより迅速に除去ならびに溶解および/または分散するため、現像液中で「可溶性」であるか「除去可能である」と説明される。
【００８０】
公知であるアルカリ水溶液を、本発明の画像記録材料用の現像液または補充液として使用することができる。例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、第3リン酸ナトリウム、第3リン酸カリウム、第3リン酸アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、第2リン酸カリウム、第2リン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。さらに、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n-ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ塩もまた使用される。これらのアルカリ剤は、単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
さらに、自動現像機を現像に用いる場合には、そのアルカリ性が現像液のものより強い水溶液(補充液)を現像液に加えることにより、現像タンク中の現像液を長期間交換することなく大量の平版印刷版を現像することができる。この補充法もまた、本発明に好ましく適用される。
【００８２】
必要に応じて現像特性を向上させるか抑制し、現像スカムの分散を向上させ、またはこの印刷版の画像部分のインクに対する適合性を向上させるため、現像液または補充液に各種界面活性剤および有機溶媒を加えることができる。好ましい界面活性剤としては例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、および両性界面活性剤が挙げられる。さらに、ヒドロキノン、レゾルシノール、亜硫酸、および亜硫酸水素を含む無機酸のナトリウム塩またはカリウム塩などの還元剤、有機カルボン酸、消泡剤、および水軟化剤を必要に応じて現像液または補充液に加えることができる。
【００８３】
有用な現像液は、pHが約7以上の水溶液である。好ましい水性アルカリ現像液は、pHが8〜約13.5、通常は少なくとも約11、好ましくは少なくとも約12のものである。有用な現像液としては、いずれもKodak Polychrome Graphics LLCから入手可能である水性アルカリ現像液PC9000、PC3000、PC955、PC592、Goldstar(商標)、Greenstar(商標)、ThermalPro(商標)、PROTHERM(登録商標)、MX1710、MX956などの市販の現像液が挙げられる。現像液は例えば、Yamasue、米国特許第4,259,434号;Seino、米国特許第4,452,880号;Miller、米国特許第5,851,735号;Eckler、米国特許第5,998,102号;Miro、欧州特許出願第0732628号;Toyama、英国特許出願第2,276,729号;およびFiebag、米国特許第6,143,479号に記載されている。
【００８４】
現像は通常、浸漬型現像浴、水すすぎ部、ゴム引き部、乾燥部、および導電率測定ユニットを備えたプロセッサー内で行われる。通常、現像液を含む塗布器でこのエレメントをこするか拭くことにより、この画像形成した前駆体に現像液を塗布する。あるいは、この画像形成した前駆体を現像液でブラシがけするか、または十分な力でこのエレメントにスプレーがけをすることでこの前駆体に現像液を塗布して、非露光領域を除去することができる。いずれの場合でも印刷版が製造される。現像は、Mercury Vプロセッサー(Kodak Polychrome Graphicsから入手可能)やQuartz K85プロセッサー(英国ノーフォーク州のGlunz and Jensenから入手可能)などの市販のプロセッサー内で行うことができる。現像温度は、好ましくは約10℃〜約50℃、より好ましくは約15℃〜約35℃である。現像後、この印刷版を水ですすぎ、乾燥させる。乾燥は赤外線ヒーターや温風で好都合に行うことができる。乾燥後、この印刷版をゴム引き液で処理することができる。ゴム引き液は、1種または複数の水溶性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸、ポリメタクリルアミド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルメタクリレート、ゼラチン、およびデキストリン、プルラン、セルロース、アラビアゴム、アルギン酸などの多糖類を含む。好ましい材料はアラビアゴムである。
【００８５】
現像後の加熱や他の工程は本発明では通常必要ないが、いくつかの適用例ではそのような工程が好ましい場合がある。
【００８６】
上記の現像処理で得られる画像は多くの用途で適切である。例えば、純アルミニウムプレートが基体である場合、現像を行った後にそれを印刷機に適用することで良好な印刷物が得られる。さらに、ポリエステルフィルムなどの透明プラスチックフィルム上に染料を含む感受性層を設けることで調製された材料は、印刷物の修正に使用することができる。加えて、フォトマスク、コンピュータの出力信号のレーザー記録、およびファクシミリ記録材料を用いることも可能である。
【００８７】
また、この現像された感受性材料のベースに、目的に従って各種現像処理を施すこともできる。例えば、ベースとしてクロム真空蒸着層を有するガラスプレートの場合、この感受性層を現像してエッチングレジストを形成した後で、このクロム蒸着層をセリウムイオンを含む公知のエッチング液でエッチングし、次にこのレジスト層を除去し、それによりこのベースをハードマスクとして使用することができる。シリコンプレートをベースとして用いる場合、この酸化ケイ素層のエッチングレジストを作るか、あるいは剥離工程に用いることが可能である。プリント回路板を製造するのに銅箔プレートを用いる場合、現像後にエッチングレジストまたはめっきレジストとして用いることが可能である。
【００８８】
本発明を以下の実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。「部」および「%」はすべて「重量部」および「重量%」であり、温度は特記しない限り、全て摂氏である。
【実施例】
【００８９】
合成例1
2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウムドデシルスルフェート(MSDS)酸発生剤の合成。300mlの水中のドデシル硫酸ナトリウム(Aldrich、ミルウォーキー、ミネソタ州)16.0gを、ゆっくりと300mlの水中の重硫酸2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウム(Diverstec、Fort Collies、コロラド州)18.0gに撹拌しながら加えた。この混合物を暗室中で、0〜5℃で5時間保管した。水をデカントした後、得られた油物質を酢酸エチル100mlに溶解した。この溶液を5% NaHCO3 50mlで、次に水50mlで洗浄した。有機層を無水MgSO4で6時間乾燥し、溶媒を真空除去した。油物質12.8gが得られた。
【００９０】
プロトンNMR (アセトン-d6中):δ0.88 (3H, t)、1.32 (18H, m)、1.58 (2H, m)、3.91 (2H, t)、4.15 (3H, s)、6.90-7.55 (7H, m)、8.18 (1H, d)、および11.12 (1H,s)。
【００９１】
合成例2
2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウムヘキサデシルスルフェート(MSHDS)酸発生剤の合成。50mlの水中の重硫酸2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウム(Diverstec、Fort Collies、コロラド州)3.25gを、25mlの水中のNaHCO3 0.8gで中和し、この容器にAの印をつけた。ヘキサデシル硫酸ナトリウム(TCI America、ポートランド、オレゴン州)3.45gを50℃の水150mlに溶解し、この容器にBの印をつけた。撹拌しながら、溶液Aをゆっくりと溶液Bに加えた。混合の完了後に沈殿物が形成された。この反応混合物を暗室中で、0〜5℃で12時間保管した。固体を濾過により回収し、次に真空乾燥させた。収量は5.4gであった。
【００９２】
プロトンNMR (アセトン-d6中):δ0.87(3H, t)、1.31 (26H, m)、1.58 (2H, m)、3.90 (2H, t)、4.15 (3H, s)、6.90-7.60 (7H, m)、8.19 (1H, d)、および11.10 (1H, s)。
【００９３】
合成例3
2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウムビニルベンジルチオスルフェート(MSVBTS)酸発生剤の合成。100mlの水中のビニルベンジルチオ硫酸ナトリウム(Eastman Kodak Company、Rochester、ニューヨーク州、米国特許第5,985,514号)0.50gを、ゆっくりと5%重硫酸2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウム(Diverstec、Fort Collins、コロラド州)25mlに撹拌しながら加えた。この混合物を暗室中で、0〜5℃で24時間保管した。水をデカントした後、得られた油物質を水10mlで3回洗浄した。油物質1.13gが得られ、次にそれをさらに使用するために1-メトキシ-2-プロパノール99gに溶解した。
【００９４】
実施例4
2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウムオクチルスルフェート(MSOS)酸発生剤の合成。35%オクチル硫酸ナトリウム(Aldrich、ミルウォーキー、ミネソタ州)の水溶液64.0gをゆっくりと、500mlの水中の重硫酸2-メトキシ-4-(フェニルアミノ)-ベンゼンジアゾニウム(Diverstec、Fort Collins、コロラド州)31.0gに撹拌しながら加えた。この混合物を暗室中で、0〜5℃で5時間保管した。水をデカントした後、得られた油物質を酢酸エチル200mlに溶解した。この溶液を5% NaHCO3 50mlで、次に水50mlで洗浄した。有機層を無水MgSO4で6時間乾燥し、溶媒を真空除去した。油物質35.1gが得られた。
【００９５】
プロトンNMR (アセトン-d6中):δ0.84 (3H, t)、1.22 (10H, m)、1.53 (2H, p)、3.88 (2H, t)、4.10 (3H, s)、6.50-7.60 (7H, m)、8.17 (1H, d)、および10.9 (1H, s)。
【００９６】
実施例5
平版印刷版の調製
25%レゾール(Georgia-Pacific、アトランタ、ジョージア州のGP649D99レゾール樹脂)6.8g、34% N-13ノボラック(Eastman Kodak Company、Rochester、ニューヨーク州)8.4g、上記で調製したMSHDS 0.75g、Trump赤外吸収染料(2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-ベンゼインドール-2-イリデン)エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-1H-ベンゼインドリウム 4-メチルベンゼンスルホネート)(Eastman Kodak Company、Rochester、ニューヨーク州)0.47g、テレフタルジカルボキシアルデヒド(Aldrich、ミルウォーキー、ワイオミング州)0.39g、D11着色染料(PCAS、Longjumeau、フランス)0.02g、および10% Byk-307(Byk-Chemie、Wallingford、コネチカット州)0.2gを1-メトキシ-2-プロパノール80gおよびアセトン3gに溶解させてコーティング溶液を調製した。電気化学的研磨し、陽極酸化したアルミニウム基体を、ポリビニルリン酸(PVPA)で後処理し、上記溶液で、乾燥コーティング重量が約130mg/ft2になるようコーティングした。回転ドラム上で190°Fで約2分間適切に乾燥させて、得られた印刷版をCREO Trendsetter 3244xイメージセッタ(CreoScitex、Burnaby、ブリティッシュコロンビア州、カナダ)上に置き、830nmの赤外線レーザーでドラム速度165rpm、一連のレーザー出力3〜14W(40〜180mJ/cm2の範囲)で露光した。最大処理密度を得るための最小露光エネルギーは約65mJ/cm2であった。この印刷版をSPC Mini-HDオーブン(Wisconsin Oven Corp.、East Troy、ウィスコンシン州)中で、260°Fで約2分間予め加熱し、次にThermalPro(商標)現像液(Kodak Polychrome Graphics、Norwalk、コネチカット州)を装入したUnigraph Quartz K85プロセッサー(Glunz & Jensen、ノーフォーク州、イングランド)によって25℃で現像した。この現像された印刷版をMiehle枚葉紙印刷機上に据え付けて、炭酸カルシウム1.5%を含む黒インキを用いると、約20,000の良好な印刷物が得られた。
【００９７】
この印刷版は代わりに紫外線放射によって画像形成することもできる。紫外線露光をユニット数25のOlec光インテグレータ(OLEC、Irvine、カリフォルニア州)上でこの印刷版を露光することにより行い、T-14グレースケールに基づくと、感度8〜12が得られた。
【００９８】
実施例6
25%レゾール(Georgia-PacificのGP649D99レゾール樹脂)13.7g、34% N-13ノボラック(Eastman Kodak Company)16.8g、上記で調製した1.1% MSVBTS 76.7g、Trump赤外吸収染料(上記定義の通り)0.94g、テレフタルジカルボキシアルデヒド(Aldrich)0.78g、D11着色染料(PCAS)0.08g、および10% Byk-307(Byk Chemie)0.4gを1-メトキシ-2-プロパノール60gおよびアセトン6gに溶解してコーティング溶液を調製した。電気化学的研磨し、陽極酸化したアルミニウム基体を、上記溶液で、乾燥コーティング重量が約130mg/ft2になるようコーティングした。これらの印刷版について実施例5に記載のようにデジタル的に画像形成させた。最大画像密度を得るための最小露光エネルギーは約65mJ/cm2であった。この印刷版は代わりに紫外線放射によって画像形成することもできる。紫外線露光をユニット数25のOlec光インテグレータ(OLEC、Irvine、カリフォルニア州)上で上記で調製した印刷版を露光することにより行い、T-14グレースケールに基づくと、感度8〜12が得られた。
【００９９】
実施例7
25%レゾール(Georgia-Pacific、アトランタ、ジョージア州のGP649D99レゾール樹脂)6.8g、34% N-13ノボラック(Eastman Kodak Company、Rochester、ニューヨーク州)8.4g、合成例1で調製したMSDS 0.65g、TRUMP赤外吸収染料(上記定義の通り)0.47g、テレフタルジカルボキシアルデヒド(Aldrich、ミルウォーキー、ワイオミング州)0.39g、D11着色染料(PCAS、Longjumeau、フランス)0.02g、および10% Byk-307(Byk Chemie、Wallingford、コネチカット州)0.2gを1-メトキシ-2-プロパノール80gおよびアセトン3gに溶解してコーティング溶液を調製した。電気化学的研磨し、陽極酸化したアルミニウム基体を、ポリビニルリン酸(PVPA)で後処理し、上記溶液で、乾燥コーティング重量が約130mg/ft2になるようコーティングした。これらの印刷版について実施例5に記載のようにデジタル的に画像形成させた。最大画像密度を得るための最小露光エネルギーは約65mJ/cm2であった。この印刷版は代わりに紫外線放射によって画像形成することもできる。紫外線露光をユニット数25のOlec光インテグレータ(OLEC、Irvine、カリフォルニア州)上でこの印刷版を露光することにより行い、T-14グレースケールに基づくと、感度8〜12が得られた。
【０１００】
実施例8
25%レゾール(Georgia-Pacific、アトランタ、ジョージア州のGP649D99レゾール樹脂)6.8g、34% N-13ノボラック(Eastman Kodak Company、Rochester、ニューヨーク州)8.4g、合成例4で調製したMSOS 0.52 g、Trump赤外吸収染料(上記定義の通り)0.47g、テレフタルジカルボキシアルデヒド(Aldrich、ミルウォーキー、ワイオミング州)0.39g、D11着色染料(PCAS、Longjumeau、フランス)0.02g、および10% Byk-307(Byk Chemie、Wallingford、コネチカット州)0.2gを1-メトキシ-2-プロパノール80gおよびアセトン3gに溶解してコーティング溶液を調製した。電気化学的研磨し、陽極酸化したアルミニウム基体を、ポリビニルリン酸(PVPA)で後処理し、上記溶液で、乾燥コーティング重量が約130mg/ft2になるようコーティングした。これらの印刷版について実施例5に記載のようにデジタル的に画像形成させた。最大画像密度を得るための最小露光エネルギーは約65mJ/cm2であった。この印刷版は代わりに紫外線放射によって画像形成することもできる。紫外線露光をユニット数25のOlec光インテグレータ(OLEC Corp.、Irvine、カリフォルニア州)上でこの印刷版を露光することにより行い、T-14グレースケールに基づくと感度8〜12が得られた。
【０１０１】
実施例5〜8を紫外線画像形成で行う場合、用いる赤外吸収染料は重要ではない。
【０１０２】
実施例9
25%レゾール(Georgia-Pacific、アトランタ、ジョージア州のGP649D99レゾール樹脂)6.8g、34% N-13ノボラック(Eastman Kodak Company、Rochester、ニューヨーク州)8.4g、上記で調製したMSHDS 0.52 g、テレフタルジカルボキシアルデヒド(Aldrich、ミルウォーキー、ワイオミング州)0.39g、D11着色染料(PCAS、Longjumeau、フランス)0.02g、および10% Byk-307(Byk Chemie、Wallingford、コネチカット州)0.2gを1-メトキシ-2-プロパノール80gおよびアセトン3gに溶解してコーティング溶液を調製した。電気化学的研磨し、陽極酸化したアルミニウム基体を、ポリビニルリン酸(PVPA)で後処理し、上記溶液で、乾燥コーティング重量が約130mg/ft2になるようコーティングした。紫外線露光をユニット数25のOlec光インテグレータ(OLEC Corp.、Irvine、カリフォルニア州)上でこの印刷版を露光することにより行い、T-14グレースケールに基づくと、感度8〜13が得られた。
【国際調査報告】
2005536781.tif 000006
2005536781.tif 000007
2005536781.tif 000008
2005536781.tif 000009
2005536781.tif 000010
2005536781.tif 000011
2005536781.tif 000012
2005536781.tif 000013