(57)【要約】本発明は、特にリチウム高エネルギーバッテリーに使用するための電気的セパレータ並びにその製造方法に関する。リチウム高エネルギーバッテリー中での使用のために、セパレータはできる限り軽い重量及びできる限り薄い厚さを有しなければならない。意外にも、５０ｇ／ｍ２よりも少ない重量及び３５μｍよりも薄い厚さを有するこのようなセパレータは、粒子状の細孔形成する成分として元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒの熱分解酸化物を使用した場合に、３０μｍよりも薄い厚さを有するポリマー不織布上にセラミック被覆を設けることにより製造され、かつこのセパレータはリチウム高エネルギーバッテリーにおいて使用するために特に適していることが見出された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材と、前記の基材上及び基材中に存在する多孔性の無機被覆とを有し、前記の基材の材料は非導電性ポリマー繊維からなる不織布から選択される、特にリチウム高エネルギーバッテリー用のセパレータにおいて、前記のセパレータは５０ｇ／ｍ２より軽い重量を有し、かつ３５μｍよりも薄い厚さを有することを特徴とする、セパレータ。
【請求項２】
セパレータが２０ｇ／ｍ２よりも軽い重量を有することを特徴とする、請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
ポリマー繊維は、ポリアクリルニトリル、ポリエステル及び／又はポリオレフィンの繊維から選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載のセパレータ。
【請求項４】
ポリマー繊維が０．１〜１０μｍの直径を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項５】
柔軟な基材は、５０〜９７％の多孔率を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項６】
柔軟な基材は、３０μｍより薄い厚さを有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項７】
不織布が２０ｇ／ｍ２よりも軽い重量を有することを特徴とする、請求項６記載のセパレータ。
【請求項８】
基材上及び基材中に存在する被覆が金属のＡｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項９】
セパレータは３０〜８０％の多孔率を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１０】
セパレータが１Ｎ／ｃｍより高い引裂強さを有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１１】
セパレータを損傷することなしに１００ｍまでの半径にまで曲げることができることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１２】
セパレータを損傷することなしに０．５ｍｍまでの半径にまで曲げることができることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１３】
多数の開口を備えた、平面状の柔軟な基材中及び前記の基材上に被覆を設け、その際、前記の基材の材料は、ポリマーの非導電性繊維の３０μｍよりも薄い厚さを有する不織布から選択され、かつ前記の被覆は多孔性の電気絶縁性のセラミック被覆であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のセパレータの製造方法。
【請求項１４】
懸濁液を基材上に適用し、かつ少なくとも１回加熱することにより、前記の懸濁液が基材上及び基材中に固定されることで、多孔性のセラミック被覆を作成し、その際、前記の懸濁液は少なくとも１種の元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物と、少なくとも１種の元素Ａｌ、Ｓｉ及び／又はＺｒのゾルとを有することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
繊維がポリアクリルニトリル、ポリエステル又はポリオレフィンから選択されることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
懸濁液を、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により、基材上及び基材中に適用することを特徴とする、請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
ゾルを製造するために、元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉの少なくとも１種のアルコラート化合物の又は元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉの、少なくとも１種の硝酸塩、炭酸塩又はハロゲン化物を加水分解することを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
５〜１００ｎｍの平均一次粒子サイズを有する金属酸化物粒子を懸濁させることを特徴とする、請求項１４から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
７〜５０ｎｍの平均一次粒子サイズを有する金属酸化物粒子を懸濁させることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
懸濁した成分の質量割合は、使用したゾルの１〜１００倍に相当することを特徴とする、請求項１４から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
基材上及び基材中に存在する懸濁液を、１５０〜５００℃に加熱することにより固定することを特徴とする、請求項１４から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
加熱を２００〜２８０℃の温度で０．５〜１０分間行うことを特徴とする、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
リチウムバッテリー中のセパレータとしての、請求項１から１２までのいずれか１項記載のセパレータの使用。
【請求項２４】
請求項１から１２までのいずれか１項記載のセパレータを有するバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
電気的セパレータは、電極を、例えばイオン伝導性を維持しつつ、相互に隔てなければならないバッテリー及び他の装置中で使用されるセパレータである。
【０００２】
このセパレータは、高いイオン伝導性、良好な機械強度及び系中に、例えばバッテリーの電解質中に使用された化学薬品及び溶剤に対して長時間安定性を有する、薄い、多孔性の、電気絶縁性の材料である。このセパレータはバッテリー中でカソードをアノードから電気的に完全に絶縁する。更に、このセパレータは弾性を持続しなければならず、かつ系中で、例えば電極パッケージ中で充電及び放電の際の動きに追従しなければならない。
【０００３】
このセパレータ、このセパレータが使用される装置、例えばバッテリーセルの寿命を特に一般にする。再充電可能なバッテリーの開発は、従って、適当なセパレータ材料の開発によって特徴付けられる。
【０００４】
電気的セパレータ及びバッテリーに関する一般的な情報は、例えばJ.O. Besenhardin著 "Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999)に記載されている。
【０００５】
このときに使用されたセパレータは、ほとんど多孔性の有機ポリマーフィルムもしくは無機不織布材料、例えばガラス材料又はセラミック材料からなる不織布又はセラミックペーパーからなる。これらは、多様な会社により製造されている。重要な製造元は、 Celgard, Tonen, Ube, Asahi, Binzer, Mitsubishi, Daramic等である。一般的な有機セパレータは、例えばポリプロピレンからなるか、又はポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン−複合材料からなる。この有機ポリオレフィンセパレータの欠点は、１５０℃を下回る比較的低い耐熱性である。この使用されたポリオレフィンは、Liバッテリー中ではセパレータとリチウムもしくはリチオ化された黒鉛との接触の際にゆっくりと攻撃される。
【０００６】
最初に、無機複合材料をセパレータとして使用することが試みられた。DE 198 38 800には、基材上に存在する被覆を有する、多数の開口が設けられた平面状の柔軟な基材を有する電気的セパレータにおいて、前記の基材の材料が金属、合金、プラスチック、ガラス及び炭素繊維、又はこのような材料の組み合わせから選択され、かつ前記の被覆は平面的に延びる多孔性の非導電性のセラミック被覆であることを特徴とする電気的セパレータが記載されている。導電性材料からなるサポートを有する（実施例中に記載されているような）セパレータは、もちろんリチウム−イオン−セルのために不適当であることが判明している、それというのも、この被覆は記載された厚さでは大面積で無欠陥で製造できず、それにより極めて容易に短絡してしまうためである。更に、極めて薄いセパレータのために必要である薄い金属織物は市販されていない。
【０００７】
前記の研究（DE 101 42 622）の場合には、基材上及び基材中に存在する被覆を有する、多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材を有し、その際、前記の基材の材料は製織された又は製織されていない非導電性のガラス又はセラミックの繊維又はこのような材料の組み合わせから選択され、かつ前記の被覆は多孔性の電気的に絶縁性のセラミックの被覆であり、かつその際、生じるセパレータは１００μｍよりも薄い厚さを有しかつ、曲げることができ、電解質との関連で十分に低い抵抗を有するが、十分に高い長時間安定性を有する材料を用いて、セパレータを製造できることが示された。
【０００８】
高エネルギーバッテリーは、多様な適用において使用され、その際にできる限り大量の電気エネルギーを供給可能であることが重要である。これは、例えば牽引車用バッテリー並びにバッテリーを備えた非常電流供給装置（Auxillary Power Systems）である。このエネルギー量は、この場合に質量に関する［Ｗｈ／ｋｇ］又は体積に関する［Ｗｈ／Ｌ］大きさで記載されている。現時点で、高エネルギーバッテリーにおいて、３５０〜４００Ｗｈ／Ｌ及び１５０〜２００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー量が達成されている。このようなバッテリーにおいて確認された出力はそれほど大きくなく、内部抵抗に関して妥協がなされている。つまり、電解質で満たされたセパレータの伝導性は、例えば高出力バッテリーの場合のように大きい必要がないため、それにより他のセパレータのコンセプトも可能である。
【０００９】
高エネルギーシステムの場合に、０．１〜２ｍＳ／ｃｍでわずかな伝導性を有する高分子電解質も使用できる。このような高分子電解質セルは高出力バッテリーとしては使用できない。
【００１０】
高エネルギーバッテリーシステム中で使用するためのセパレータ材料は次の特性を有していなければならない：
薄い  →  わずかな比所要面積
軽い  →  わずかな比重
極めて良好な濡れ性  →  濡れ性が悪いと濡れていない未利用領域が生じるため
極めて安全  →  安全性は極めて重要である、それというのもこのバッテリー中では極めて大きな比電気エネルギー量が輸送されるためである。
【００１１】
多くの、特に車両分野の場合には、極めて大きなエネルギー量が必要である（牽引車用バッテリーにおいて）この分野でのバッテリーは完全充電状態でつまり大きなエネルギー量で貯蔵される。このエネルギーは、バッテリーの機能欠陥もしくは事故の場合にコントロールせずに発生させてはならない、それというのも火炎を生じながらセルが爆発することは避けられないためである。
【００１２】
DE 101 42 622に記載されたセパレータは、極めて高い伝導性を有するが、そこに記載されたセパレータは工業的に使用可能なセパレータの、厚さ及び重量並びに安全性に関する要求を満たしていない。なお公開されていない出願DE 102 08 277では、セパレータの重量及び厚さが、ポリマー不織布を使用したことにより低減されたが、ここに記載されたセパレータの実施態様は、リチウム−高エネルギーバッテリー用のセパレータに関する全ての要求を満たしていない、特にこの出願の場合には、セパレータのできる限り大きな細孔を重要視しているためである。ここに記載された、５μｍまでの大きさの粒子は、１０〜２０μｍの厚さのセパレータを製造するためには不可能である、それというのもいくつかの粒子が相互に重なることがあるためである。それにより、セパレータは多くの欠陥箇所及び障害箇所（例えば穴、亀裂など）を有することになる。更に、この大きな粒子はこの明細書中ではＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２からなる。これらのセラミックスは密度が高いため、このセパレータは大きな面積重量を有し、それにより質量に関する比エネルギー密度（Ｗｈ／ｇ）は低下する。
【００１３】
従って、本発明の根底をなす課題は、簡単に製造することができ、かつ特にリチウム高エネルギーバッテリーの使用のために適した、できる限り軽くかつ薄いセパレータを提供することであった。
【００１４】
意外にも、５０ｇ／ｍ２よりも少ない重量及び３５μｍよりも薄い厚さを有するセパレータは、３０μｍよりも薄い厚さを有するポリマー不織布上にセラミック被覆を設けることにより製造され、かつこのセパレータはリチウム高エネルギーバッテリーにおいて使用するために特に適していることが見出された。
【００１５】
従って、本発明の対象は、多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材と、前記の基材上及び基材中に存在する多孔性の無機被覆とを有し、前記の基材の材料は非導電性ポリマー繊維からなる不織布から選択される、特にリチウム高エネルギーバッテリー用のセパレータにおいて、前記のセパレータは５０ｇ／ｍ２より軽い重量を有し、かつ３５μｍよりも薄い厚さを有することを特徴とする、セパレータである。
【００１６】
同様に、本発明の対象は、多数の開口を備えた、平面状の柔軟な基材中及び前記の基材上に被覆を設け、その際、前記の基材の材料は、ポリマーの非導電性繊維の３０μｍよりも薄い厚さを有する不織布から選択され、かつ前記の被覆は多孔性の電気絶縁性のセラミックスであることを特徴とする、セパレータの製造方法である。
【００１７】
更に、本発明の対象は、リチウム高エネルギーバッテリー中での本発明によるセパレータの使用並びに本発明によるセパレータを有するバッテリーである。
【００１８】
本発明によるセパレータは、特に軽くかつ特に薄く製造することができるという利点を有する。これは特別な製造パラメータ：一方では、被覆用の支持体として５〜３０μｍ、有利に１０〜２０μｍの不織布を使用し、他方では、特別な被覆スラリーの使用により達成される。５〜３０μｍの厚さの不織布は、有利に不織布作成後にこの厚さにカレンダ処理した、特別に湿式製造された、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維からなる不織布である。
【００１９】
この被覆は、DE 101 42 622又はDE 102 08 277に記載されたような通常の被覆スラリーを用いるのではなく、極めて小さな粒子を有し、この粒子は凝集及びアグロメレーションにより、より大きな部分的にフラクタルな構造を形成させられたスラリーを用いて行われる。それにより、この一次粒子サイズの場合に期待される細孔よりも大きな細孔が得られる。次いで、７〜５０ｎｍの大きさの一次粒子を用いて、なお十分に高い多孔性及び孔径を有する被覆を実現できる。例えばAerosil 200（Degussa）のようなヒュームドシリカは、このように適した材料である。図１及び２は、このような粉末の良好なフラクタル構造の電子顕微鏡写真を示す。各凝集物／アグロメレートは多くの小さなｎｍサイズの粒子から構成されている。従って、高い完全性を有しかつなお適当な細孔寸法を有する有利に１０〜２０μｍの厚さのセパレータが製造される。この粒子の接着はＳｉＯ２又はＺｒＯ２によって行われる。このセパレータは極めて大きな多孔率並びに大きな二次細孔サイズを有する。この極めて大きな多孔性は、一方で一次粒子（一次細孔）及び他方で「二次」凝集物／アグロメレートが形成する細孔構造によって実現される。
【００２０】
有利に熱分解酸化物としてＳｉＯ２が使用される。ＳｉＯ２は、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２よりも密度が低いため、このセパレータは、質量に関する比エネルギー密度が明らかに高いことを特徴とする。
【００２１】
本発明によるハイブリッドの、つまり無機成分とポリマーの支持体材料とを有するセパレータの場合には、高い温度により支持体材料のポリマー組織が溶融し、かつ無機材料の細孔内へ侵入し、この細孔はそれにより閉鎖される場合には、固有のシャットダウンが行われる。いわゆるメルトダウンは、本発明によるセパレータの場合には起こらない。本発明によるセパレータは、つまり多様なバッテリー製造元により要求された、バッテリーセル中のシャットダウンによる緊急停止も満たされる。この無機粒子は、メルトダウンを引き起こさないために用いられる。従って、大面積の短絡が生じることがある運転状態は生じないことが保証される。
【００２２】
更に、内在的でないシャットダウンメカニズムが適用のために必然的に必要な場合には、本発明によるセラミックもしくはハイブリッドのセパレータの表面及び／又は細孔に、温度限界の達成時に細孔を閉鎖しかつ更なるイオン流を阻止するような材料を設けることにより達成できる。これは、例えば、この範囲内に融点を有するポリマー又はワックスによって達成することができる。
【００２３】
例えば事故が原因の内部短絡の場合であっても、本発明によるセパレータは極めて安全である。例えば、針をバッテリーに突き刺した場合に、セパレータによって次のことが起こる：ポリマーセパレータは貫通箇所（短絡電流が針を通して流れ、この針を加熱する）で溶融し、収縮する。それにより、この短絡箇所は次第に大きくなり、かつこの反応は制御できなくなる。本発明によるハイブリッドのセパレータの場合には、場合によってはポリマー基材材料は溶融するが、無機セパレータ材料は溶融しない。従って、バッテリーセルの内部での反応は、このような事故の後にも極めて穏和に進行する。このバッテリーは、従ってポリマーセパレータを備えたバッテリーよりも明らかに安全である。これは、特に自動車分野において効力を発揮する。
【００２４】
更に、本発明によるハイブリッドのセパレータの他のかなりの利点は、極めて良好な濡れ性にある。親水性のセラミック被覆に基づき、電解質による濡れは極めて迅速に行われる。親水性が低い電解質の場合には、この表面を適切に疎水性に調節される。従って、迅速で、かつそれにより費用のかからないバッテリーの製造が保証される。
【００２５】
更に、本発明によるセパレータは、DE 101 42 622に記載されたようなガラス織物又はセラミック織物をベースとするセパレータと比較して、明らかな価格上の利点を有する。この利点は、明らかに異なる材料コストの他に、ポリマー基材が、ガラス織物又はセラミック織物よりも主により容易に入手可能であることにあり、これらのガラス織物又はセラミック織物は、一定の脆性を有し及び注意せずに取り扱う場合に破壊されてしまう。ガラス織物及びセラミック織物上に存在するこのセパレータの全体の製造プロセスは、従って煩雑で、かつそれにより費用がかかる。
【００２６】
本発明によるセパレータを次に記載するが、これは本発明を制限するものではない。
【００２７】
多数の開口を有する平面状の柔軟な基材と、前記基材上及び基材中に存在する多孔性の無機被覆とを有し、その際、前記の基材の材料は非導電性のポリマー繊維からなる不織布から選択される、特にリチウム高エネルギーバッテリー用の本発明によるセパレータは、５０ｇ／ｍ２より小さい、有利に２０ｇ／ｍ２より小さい、特に有利に１０〜２０ｇ／ｍ２の重量を有し、かつ３５μｍより薄い、有利に２５μｍより薄い、特に有利に１５〜２５μｍよりも薄い厚さを有することを特徴とする。わずかな厚さにより、電解質との適用でセパレータの特に低い電気抵抗が達成され、同時にできる限り少ない重量が達成される。このセパレータ自体は、つまり極めて高い電気抵抗を有する、それというのもセパレータ自体は絶縁特性を有していなければならないためである。
【００２８】
基材として利用される、ポリマー繊維からなる不織布は、有利に５０％を越える多孔率を有する。有利に、この基材は、５０〜９７％、特に有利に６０〜９０％、更に特に有利に７０〜９０％の多孔率を有する。この多孔率は、この場合に、不織布の体積（１００％）−不織布の繊維の体積として定義され、つまり材料が充填されていない不織布の体積の割合として定義される。不織布の体積は、この場合に、不織布の寸法から計算することができる。繊維の体積は、観察された不織布の測定された重量及びポリマー繊維の密度から得られる。基材の大きな多孔率は、本発明によるハイブリッドのセパレータの高い多孔率も可能にし、従って、本発明によるセパレータによる電解質の高い吸収を達成することができる。
【００２９】
絶縁特性を有するセパレータを得るために、このセパレータはポリマー繊維として有利に、ポリアクリルニトリル、ポリエステル（例えばＰＥＴ）及び／又はポリオレフィン（ＰＯ）、例えばポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）又はこれらのポリオレフィンの混合物から選択されるポリマーの繊維を有する。ポリオフェリンが比較的高い耐熱性を有する場合に、このポリオレフィンは有利である。つまり、これはセパレータの固定温度で形状安定性でなければならない。このポリマー繊維は、例えば０．１〜１０μｍ、特に有利に１〜４μｍの直径を有する。
【００３０】
柔軟な基材、特に不織布は、３０μｍより薄い厚さ、有利に２０μｍより薄い厚さ、特に有利に１０〜２０μｍの厚さを有するのが有利である。基質の厚さは、セパレータの特性に著しく影響を及ぼす、それというのも、一方で柔軟性が、さらには電解質で含浸されたセパレータの面積抵抗が、この基材の厚さに依存するためである。更に、より薄いセパレータはバッテリースタック中での充填密度の向上を可能にするため、同じ体積でより大きなエネルギー量を蓄えることができる。更に、電極表面積及びセパレータ表面積を高めることにより、総重量が一定の場合でも限界電流密度を高めることができる。
【００３１】
高エネルギーバッテリー中で特に有利に使用可能であるために、セパレータはできる限り少ない重量を有する場合が有利である。従って、不織布として、２０ｇ／ｍ２より小さい、有利に１０ｇ／ｍ２より少ない、特に有利に５〜１０ｇ／ｍ２の重量を有するような不織布を使用する場合が特に有利である。
【００３２】
本発明によるセパレータは、多孔性の、電気絶縁性のセラミック被覆を有する。基材上及び基材中に存在する被覆が、元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの非導電性の酸化物を有する場合が有利である。この被覆は、通常のセパレータ又は膜において使用される公知の大きな粒子（３〜５μｍの平均粒径）を有するのではなく、極めて小さな一次粒子を有し、この一次粒子は凝集及びアグロメレーションにより部分的により大きなフラクタル構造を形成している。特別な実施態様、つまりセパレータの特別な製造により、使用された酸化物の一次粒子サイズの場合に期待されるよりも大きな細孔が得られる。そうして、５〜１００ｎｍ、有利に７〜５００ｎｍの一次粒子サイズを有する粒子を用いて、高い多孔率を有し意外にも大きな孔径を有する被覆を実現することができる。有利に凝集されかつＳｉＯ２又はＺｒＯ２により接着された比較的小さな一次粒子からなる被覆の構築により、本発明により極めて薄い、有利に１０〜２０μｍの厚さのセパレータが初めて実現される。このセパレータは、高い完全性（つまり穴、亀裂、他の欠陥箇所を有しない）を有し、及び特に適当な細孔寸法を有する
５〜１００ｎｍの一次粒子サイズを有する粒子として、有利に熱分解酸化物、例えば Degussa社のAerosile（Ｒ）、Cabot社のCAB-O-SIL（Ｒ）、Degussa社のAluminiumoxid C、又は他の熱分解酸化物、例えば熱分解酸化ジルコニウムが使用される。表１中には、本発明によるセパレータの、Degussa社の多様な微細な熱分解酸化物を利用した場合の、セラミック成分の孔径及び多孔率（Hｇ多孔度測定法を用いて測定）がまとめられている。この酸化物の一次粒子サイズに基づき、５〜１５ｎｍの平均細孔半径が予想された。
【００３３】
表１：  セパレータ被覆のセラミック成分の細孔半径及び多孔率
（熱分解酸化物／ゾルの重量比＝１／０．０６７：溶剤：イソプロパノール）
【００３４】
【表１】
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【００３５】
本発明によるセパレータのセラミック成分は、５０％よりも大きい、特に有利に６０％よりも大きい、更に特に有利に８０％よりも大きい多孔率を有する。
【００３６】
本発明によるセパレータは、有利に３０〜８０％、特に有利に５０〜７０％の多孔率を有する。この多孔率は、連絡可能な細孔、つまり連続細孔に当てはまる。この多孔率はこの場合に公知の水銀多孔度測定法を用いて測定することができるか、又は連続細孔だけが存在することを前提とした場合に、使用した材料の体積及び密度から計算することができる。基材上及び基材中に存在する被覆は、特に有利に金属Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物を有する。
【００３７】
本発明によるセパレータは、少なくとも１Ｎ／ｃｍ、有利に少なくとも３Ｎ／ｃｍ、特に有利に３〜１０Ｎ／ｃｍの引裂強さを有することを特徴とする。本発明によるセパレータは、有利に１００ｍまでの半径まで、有利に５０ｍｍまでの半径まで、特に有利に０．５ｍｍまでの半径まで損傷なしに曲げられる。本発明によるセパレータの高い引裂強さ及び良好な屈曲性は、バッテリーの充電及び放電の際に生じる電極の形状の変化が、セパレータを損傷することなしに、セパレータによって引き受けられるという利点を有する。この屈曲性は、さらに、このセパレータを用いて市販の規格化された巻物型セルを生産できるという利点を有する。このセルの場合に、電極／セパレータ−層は規格化されたサイズで、相互に渦巻状に巻き取り、接続される。
【００３８】
セパレータが固有ではないシャットダウンメカニズムを有する場合が有利である。これは、例えば、セパレータ上又はセパレータ中に、所望の遮断温度で溶融する極めて薄いワックス粒子層又はポリマー粒子層、いわゆる遮断粒子が存在することにより実現できる。この遮断粒子を形成する特に有利な材料は、例えば天然又は人工のワックス、低融点ポリマー、例えばポリオレフィンであり、その際、遮断粒子の材料は、この粒子が所望の遮断温度で溶融し、かつセパレータの細孔を閉鎖することで、更なるイオン流を抑制するように選択される。
【００３９】
有利に、この遮断粒子は、セパレータ層の細孔の平均孔径（ｄｓ）より大きいか又は同じである平均粒径（Ｄｗ）を有する。このことは、細孔堆積の減少、ひいてはセパレータの伝導性の低下及びバッテリーの性能の低下を引き起こしかねない、セパレータの無機層の細孔の侵入及び閉鎖を抑制するために特に有利である。遮断粒子層の厚さは、厚すぎる層がバッテリーシステム中の抵抗を不必要に高めない限り重要ではない。より確実な遮断を達成するために、この遮断粒子層は、遮断粒子の平均粒径（Ｄｗ）とほぼ同じ〜１０Ｄｗ、有利に２Ｄｗ〜Ｄｗの厚さ（ｚｗ）を有するのが好ましい。このように作成されたセパレータは、優れた安全特性を有する。純粋な有機セパレータ材料とは反対に、このセパレータは完全には溶融せず、従ってメルトダウンを引き起こすことはない。この安全特性は、高エネルギーバッテリー用の極めて大きなエネルギー量に基づき、極めて重要であり、従って頻繁に要求される。
【００４０】
このセパレータは、更に、その親水性の表面に基づき、極性溶剤による極めて良好な濡れ性を提供する。それにより、このように薄い材料であってもなお電解質、例えばエチレンカーボナート（ＥＣ）、プロピレンカーボナート（ＰＣ）、ジメチルカーボナート（ＤＭＣ）等によって完全に含浸することができる。良好に濡れないポリマーの疎水性セパレータ、例えばポリプロピレン（ＰＰ）又はポリエチレン（ＰＥ）からなるようなセパレータは、このように薄い厚さの場合に電解質で含浸されない領域を有することがあり、このような領域はイオン輸送のためにもはや利用されない未利用領域であり、従って比エネルギー密度を減少させる。特にポリオレフィンを実際に全く濡らすことがないＰＣによる、本発明のセパレータを特に良好な濡れ性に基づき、セラミックセパレータを有するバッテリーは、伝導塩用の溶剤としてＰＣを含んでいてもよい。ＰＣは明らかに高い沸点を有し、従って例えばＥＣ又はＤＭＣよりも可燃性が悪いため、本発明によるセパレータを用いて更なる安全性の利点が実現できる。
【００４１】
本発明によるセパレータは、有利に、多数の開口を備えた、平面状の柔軟な基材中及び前記の基材上に被覆を設け、その際、前記の基材の材料は、ポリマーの非導電性繊維の３０μｍよりも薄い厚さを有する不織布から選択され、かつ前記の被覆は多孔性の電気絶縁性のセラミックスであることを特徴とする、セパレータの製造方法により得られる。
【００４２】
この被覆は、基材上に有利に、金属Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの、少なくとも１種の非導電性又は導電性の極めて悪い酸化物並びにゾルを有する懸濁液を塗布し、かつ基材中又は基材上の懸濁液が固定される温度に少なくとも１回加熱することにより適用される。この方法自体は、WO 99/15262から公知であるが、本発明によるセパレータを製造するための全てのパラメータもしくは使用物質、特に非導電性の使用物質は使用されていない。使用材料の選択に基づき、セパレータとして適した材料の組み合わせに対して初めて見出された所定の製造パラメータも達成される。
【００４３】
この懸濁液は、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により、基材上及び基材中に適用することができる。
【００４４】
このポリマー繊維は、有利に、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、及び／又はポリオレフィンから選択される。有利に、本発明による膜は、１００℃より高い軟化温度及び１５０℃よりも高い溶融温度を有するポリマー繊維を有する。このポリマー繊維は、０．１〜１０μｍ、有利に１〜４μｍの直径を有する場合が有利である。
【００４５】
この基材の材料は、有利に３０μｍより薄い厚さを有する、ポリマー繊維の不織布から選択される。５〜３０μｍ、有利に１０〜２０μｍの厚さを有する基材を使用する場合が特に有利である。１０〜２０μｍの厚さの不織布は、有利に不織布作成後にこの厚さにカレンダ処理した、特別に湿式製造された、ＰＥＴ繊維からなる不織布である。使用した不織布は、２０ｇ／ｍ２より小さい、有利に１０ｇ／ｍ２より小さい、特に有利に５〜１０ｇ／ｍ２の重量を有するのが有利である。
【００４６】
被覆の製造のために使用された懸濁液は、少なくとも１種の、アルミニウム、ケイ素及び／又はジルコニウムの無機酸化物と、元素Ａｌ、Ｚｒ及びＳｉの少なくとも１種のゾルを有し、少なくとも１種のこの酸化物の粒子を少なくとも１種のゾル中に懸濁させることにより製造される。
【００４７】
このゾルは、元素Ｚｒ、Ａｌ又はＳｉの少なくとも１種の化合物の加水分解により得られる。加水分解すべき化合物を、アルコール又は酸中での加水分解の前に又はこれらの液体の組み合わせの前に添加することが有利である。加水分解すべき化合物として、有利に元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉの少なくとも１種の硝酸塩、塩化物、炭酸塩及び／又はアルコラート化合物が加水分解される。この加水分解は、有利に水、水蒸気、氷又は酸又はこれらの化合物の組み合わせの存在で行う。
【００４８】
本発明による方法の実施態様の場合には、加水分解すべき化合物の加水分解によりポリマーのゾルが製造される。このポリマーのゾルは、ゾルの形で加水分解により生じた化合物がポリマー（つまり、大きな空間にわたって鎖状に架橋して）で存在することを特徴とする。このポリマーのゾルは、通常では水及び／又は水性の酸を５０質量％より少なく、有利に２０質量％よりはるかに少なく有する。有利な割合の水及び／又は水性の酸にするために、加水分解すべき化合物を、加水分解可能な化合物の加水分解可能な基に対して０．５〜１０倍のモル比、有利に半分のモル比の水、水蒸気又は氷で加水分解するように、加水分解を実施するのが有利である。１０倍までの量の水は、極めて緩慢に加水分解する化合物の場合に、例えばテトラエトキシシランの場合に使用することができる。極めて急速に加水分解する化合物、例えばジルコニウムテトラエチラートは、この条件下で既に十分に粒子状のゾルを形成することができ、従って、このような化合物の加水分解のために０．５倍の量の水を使用する。有利な量よりも少ない量の水、水蒸気又は氷を用いた加水分解も、同様に良好な結果をもたらす。その際に、半分のモル比の有利な量を、５０％よりも多く下回ることも可能であるが、極めて有利であるとはいえない、それというのもこの値を下回る場合には加水分解はもはや完全ではなく、このようなゾルをベースとする被覆は極めて安定とはいえないためである。
【００４９】
ゾル中で所望の極めて僅かな割合の水及び／又は酸を有するこのゾルの製造のために、本来の加水分解が行われる前に、加水分解すべき化合物は有機溶剤、特にエタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル及び／又はこれらの化合物との混合物中に溶かす場合が有利である。このように製造されたゾルは、本発明による懸濁液の製造のために使用することができる。
【００５０】
前記のように得られるゾルの他に、原則として市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルを使用することもできる。支持体上に懸濁液を塗布及び固定することによりセパレータを製造する方法自体は、DE 101 42 622及び類似した形でWO 99/15262から公知であるが、全てのパラメータもしくは使用物質を、本発明による膜の製造に適用できるわけではない。WO 99/15262に記載されたプロセスは、この形で、特にポリマーの不織布材料上には擦り付けることなしに適用できない、それというのもここに記載された著しい水含有量のゾル系は、通常の疎水性のポリマー不織布を深部において十分な濡れを達成できないためであり、それというのもこの著しい水含有量のゾル系は、大抵のポリマーフリースを濡らさないか又は濡らすのが困難であるためである。不織布材料中で濡れていない箇所が最小でも、欠陥を有するかもしくは使用不可能な膜もしくはセパレータが得られてしまいかねないことが確認された。
【００５１】
意外にも、濡れ特性においてポリマーに適合するゾル系もしくは懸濁液は、不織布材料を完全に含浸し、ひいては欠陥のない被覆が得られることが見出された。本発明による方法は、従ってゾルもしくは懸濁液の濡れ特性の適合を行う。この適合は、ポリマーのゾルもしくはポリマーのゾルからの懸濁液の製造により行われ、その際、このゾルは１種又は数種のアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール又は１種又は数種のアルコールの混合物、並びに有利に脂肪族炭化水素を有する。しかしながら、使用された基材についての濡れ特性に適合させるために、ゾルもしくは懸濁液に添加することができる他の溶剤混合物も考慮できる。濡れ挙動だけでなく、溶剤の選択によって、生じたセラミック被覆の特性も影響される。セラミック成分の特性に関する溶剤の影響が表２に示されている。極めて無極性の溶剤、例えばシクロヘキサンを用いた場合に最大の多孔率及び最大の平均細孔半径が達成され、極性の溶剤（水とエタノールとの混合物）を用いた場合に小さな細孔半径及びわずかな多孔率が達成されることが明らかに認識される。極性の溶剤、特にシクロヘキサン又はシクロヘキサンを有する混合物を使用したセラミック層の製造は、従って特に有利である。図３〜図５には、それぞれ、次の表２に記載された組成Ｅ、Ｃ及びＡのセラミック成分における細孔分布のグラフである。
【００５２】
表２：  セラミック成分の特性に関する溶剤の影響
（セラミックの組成：Aerosil 200／Levasilゾル＝１／０．０６７（重量割合））
【００５３】
【表２】
2005536857.tif 000003
【００５４】
既に述べたように、懸濁液の製造のために、無機成分として、元素Ｚｒ、Ａｌ及びＳｉの酸化物から選択される少なくとも１種の金属酸化物を、ゾル中に懸濁させる。有利に、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び／又は酸化ケイ素から選択される少なくとも１種の無機成分を懸濁させる。有利に、懸濁された成分の質量割合は、使用されたゾルの１〜１００倍、特に有利に１〜５０倍である。
【００５５】
使用される薄い不織布において十分に均質でかつできる限り欠陥のない被覆を達成するために、５〜１００ｎｍ、有利に７〜５０ｎｍの一次粒子サイズを有する金属酸化物粒子を懸濁させるのが有利である。５〜１００ｎｍの一次粒子サイズを有する粒子として、特に有利に熱分解酸化物、例えば Degussa社のAerosile（Ｒ）、Cabot社のCAB-O-SIL（Ｒ）、Degussa社のAluminiumoxid C、又は他の熱分解酸化物、例えば熱分解酸化ジルコニウムが使用される。
【００５６】
基材としてのポリマー繊維での無機成分の付着の改善のために、使用した懸濁液に定着助剤、例えば有機官能性のシランを添加することが有利である。定着剤として、オクチルシラン、ビニルシラン、アミン官能化シラン及び／又はグリシジル官能化シラン、例えばDegussa社のDynasilaneから選択される特別な化合物を使用することができる。ポリエチレン（ＰＥ）及びポリプロピレン（ＰＰ）用の特に有利な定着剤は、ビニルシラン、メチルシラン及びオクチルシランであり、その際、メチルシランだけの使用は最適ではなく、ポリアミド及びポリアミンに対して、アミン官能化シランが使用でき、ポリアクリレート及びポリエステルに対しては、グリシジル官能化シランが使用でき、かつポリアクリルニトリルに対しては、グリシジル官能化シランも使用できる。他の定着剤も使用可能であるが、これらの定着剤はそれぞれのポリマーに調整しなければならない。WO99/15262に記載されたような、ポリマー支持体材料の被覆の際に、ゾル系にメチルトリエトキシシランの添加は、ポリマー繊維上でのセラミックの付着の問題をあまり良好には解決しない。更に、記載されたゾル系の際の６０〜１００℃での３０〜１２０分の乾燥時間は、耐加水分解性のセラミック材料を得るためには不十分である。つまり、この材料は、水含有媒体中で長期間貯蔵した場合に溶解するか、もしくはこの材料は損傷される。他方では、WO 99/15262に記載された３５０℃を上回る熱処理は、ここで使用されたポリマー不織布の燃焼ひいては膜の破壊を引き起こしかねない。この定着剤は、この場合に、この固定温度がポリマーの融点又は軟化点を下回りかつその分解温度を下回るように選択される。有利に、本発明による懸濁液は、定着剤として機能することができる化合物を２５質量％より少なく、有利に１０質量％よりも少なく有する。定着剤の最適な割合は、定着剤の単分子層で繊維及び／又は粒子が被覆されることから得られる。このために必要な定着剤のグラムで示す量は、使用した酸化物、もしくは繊維の量（ｇ）に材料の比表面積（ｍ２ｇ−１）を乗じて、引き続き定着剤の相対的な所要量（ｍ２ｇ−１）で割ることにより得られ、その際、この相対的な所要量は頻繁に３００〜４００ｍ２ｇ−１の範囲内にある。
【００５７】
次の表は、不織布材料として使用された典型的なポリマーに対する、有機官能性Ｓｉ化合物をベースとする使用可能な定着剤に関する例示的概要を有する。
【００５８】
【表３】
2005536857.tif 000004
前記表中：
ＡＭＥＯ＝３-アミノプロピルトリエトキシシラン
ＤＡＭＯ＝２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＧＬＹＭＯ＝３−グリシジルオキシトリメトキシシラン
ＭＥＭＯ＝３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｓｉｌｆｉｎ＝ビニルシラン＋開始剤＋触媒
ＶＴＥＯ＝ビニルトリエトキシシラン
ＶＴＭＯ＝ビニルトリメトキシシラン
ＶＴＭＯＥＯ＝ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン。
【００５９】
本発明による方法の特別な実施態様の場合には、上記の定着剤は前の工程で基材、特にポリマー不織布に適用される。このために、この定着剤は適当な溶剤、例えばエタノール中に溶かされる。この溶液は、なお少量の水、有利に加水分解可能な基のモル量に対して０．５〜１０倍の量の水、及び少量の酸、例えばＨＣｌ又はＨＮＯ３を、Ｓｉ−ＯＲ−基の加水分解及び縮合のための触媒として含有する。公知の技術、例えば吹き付け塗布、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー又は流延塗布により、この溶液を基材に適用し、この定着剤を５０〜最大３５０℃での熱処理により基材上に固定する。本発明による方法のこの実施態様の場合には、定着剤の塗布の後に初めて懸濁液の適用及び固定を行う。本来の懸濁液の適用前に定着剤を適用することにより、基材の付着性は特に水性の粒子状のゾルと比較して改善され、従って、特にこうして前処理された基材は市販のゾル、例えば硝酸ジルコニウムゾル又はシリカゾルをベースとする懸濁液を用いて本発明の場合に被覆することができる。定着剤を塗布するこの方法は、しかしながら、本発明による膜の製造方法を中間処理工程もしくは前処理工程の分だけ拡張しなければならないことを意味する。この方法は、もちろん、適合したゾルにその定着剤を添加する方法よりも煩雑にするが、市販のゾルをベースとする懸濁液を使用する場合もより良好な結果が達成されるという利点を有する。
【００６０】
本発明による被覆は、基材上及び基材中に懸濁液を固定することにより適用される。本発明の場合には、基材上及び基材中に存在する懸濁液は５０〜３５０℃に加熱することにより固定することができる。ポリマーの基材材料を使用する場合にこの最大温度は基材により設定されるため、この温度は相応して適合させることができる。本発明による方法の実施態様に応じて、基材上及び基材中に存在する懸濁液は、１００〜３５０℃に加熱することにより、特に有利に２００〜２８０℃に加熱することにより固定される。加熱は１００〜３５０℃の温度で１秒〜６０分間行う場合が有利である。この加熱は有利に最大１０分間、特に有利に０．５〜１０分間行われる。特に有利に、固定のための懸濁液の加熱は１１０〜３００℃の温度で、特に有利に２００〜２８０℃の温度で、有利に０．５〜１０分間行う。この処理の温度及び時間は、基材として使用された不織布の耐熱性により設定され、かつ相応して適合させることができる。
【００６１】
セパレータを固定する場合に、選択された温度に応じて、いくつかのポリマー材料の場合に、温度の作用下に化学構造が変化することがあるため、引き続き、このポリマーはもはや当初の状態もしくは当初の変態で存在しない。このようにポリイミドの部分的な炭化が生じるか又はポリアクリルニトリルの場合に引き続く部分的な炭化によるいわゆる導電性ポリマーの形成が行われる。この作用は、常に支持体材料の特性の変化を生じさせる。これは、適用に応じて特別に意図することができる、それというのもそれにより耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性を高めることができるためである。この変換の程度は、温度及び時間によって影響される。
【００６２】
複合材料の本発明による加熱は、加熱された空気、熱風、赤外線照射又は先行技術による他の加熱方法により行うことができる。
【００６３】
本発明による方法は、例えば、基材を、１ｍ／ｈ〜２ｍ／ｓの速度で、有利に０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎの速度で、特に有利に１ｍ／ｍｉｎ〜５ｍ／ｍｉｎの速度でロールから巻き出し、懸濁液を基材上及び基材中に適用する少なくとも１つの装置、例えばローラ、及び前記の懸濁液を基材上及び基材中に加熱により固定することができる少なくとも１つの他の装置、例えば電気加熱炉を通過させて、こうして製造されたセパレータを第２のロールに巻き取ることにより実施することができる。この方法で、本発明によるセパレータを連続法で製造することができる。前処理工程も、適当なパラメータを維持しながら連続法で実施することができる。
【００６４】
本発明によるセパレータが自動遮断メカニズムを備えているべき場合には、このメカニズムは、例えば基材上に適用された懸濁液の固定の後に、所望の温度で溶融しかつセパレータの細孔を閉鎖する粒子、いわゆる遮断粒子からなる層が、遮断メカニズムの形成のために、セパレータ上に適用されかつ固定されることにより生じさせることができる。遮断粒子からなる層は、例えば、ゾル、水、溶剤又は溶剤混合物中の、セパレータの平均孔径より大きい平均粒度を有するワックス粒子の懸濁液を適用することにより作成することができる。
【００６５】
粒子を適用するための懸濁液は、例えば懸濁液中で遮断粒子、特にワックス粒子１〜５０質量％、有利に５〜４０質量％、特に有利に１０〜３０質量％を含有する。
【００６６】
セパレータの無機被覆が極めて親水性の特性を有することが多いために、セパレータの被覆を定着剤としてポリマーのゾル中のシランを使用して製造し、従って疎水化される場合が有利である。親水性の多孔性の無機セパレータ層上でも、遮断層の形の遮断粒子の良好な付着及び均一な分布を達成するために、多様な方法が可能である。
【００６７】
本発明による方法の実施態様の場合には、セパレータの多孔性の無機層が、遮断粒子の適用の前に疎水化されることが有利である。同じ原理によって機能する疎水化膜の製造は、例えばに記載されている。有利に、多孔性の無機被覆はアルキルシラン、アリールシラン又はフルオロアルキルシランで処理することにより疎水化され、これは例えばDegussa社の商品名Dynasilanで販売されている。この場合に、例えば、特に繊維に対して適用される公知の疎水化方法（D. Knittel ; E. Schollmeyer ; Melliand Textilber. (1998) 79 (5), 362-363）を、配合をわずかに変更させて、セパレータの多孔性の被覆のために適用することができる。この目的で、被覆もしくはセパレータは少なくとも１つの疎水性物質を有する溶液で処理される。溶液は、溶剤として、有利に酸、有利に酢酸又は塩酸でｐＨ値１〜３に調節された水、及び／又はアルコール、有利にエタノールを有するのが有利である。溶剤に対する、酸で処理された水もしくはアルコールの割合は、それぞれ０〜１００体積％であることができる。有利に、溶剤に対する水の割合は０〜６０体積％、及びアルコールの割合は４０〜１００体積％である。溶液の製造のために、溶剤中に疎水性物質０．１〜３０質量％、有利に１〜１０質量％を添加される。疎水性物質として、例えば上記のシランを使用することができる。意外にも、著しく疎水性の化合物、例えばトリエトキシ（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクチル）シランを用いて良好な疎水化が生じるだけでなく、メチルトリエトキシシラン又はｉ−ブチルトリエトキシシランを用いた処理が、所望な効果を達成するために完全に十分である。この溶液は、溶液中での疎水性物質の均質な分布のために、室温で撹拌され、引き続きセパレータの無機被覆上に適用され、乾燥される。この乾燥は、２５〜１００℃の温度で処理することにより促進することができる。
【００６８】
本発明による方法の他の実施態様の場合には、遮断粒子の適用の前に、多孔性の無機被覆を他の定着剤でも処理することができる。下記する定着剤を用いた処理は、次いで前記の方法と同様に行うことができ、つまり多孔性の無機被覆を、定着剤としてシランを有するポリマーのゾルで処理することにより行うことができる。
【００６９】
遮断粒子からなる層は、例えばゾル、水又は溶剤、例えばアルコール、エーテル又はケトン、又は溶剤混合物から選択される懸濁剤中の遮断粒子の懸濁液を、セパレータの無機被覆上に適用し、引き続き乾燥することにより作成される。懸濁液中に存在する遮断粒子の粒度は原則として任意である。しかしながら、懸濁液中で、平均粒度（Ｄｗ）を有する遮断粒子は、多孔性の無機層の細孔の平均孔径（ｄｓ）より大きいか又は同じ、有利に大きい場合に有利である、それというのも、本発明によるセパレータの製造の際に無機層の細孔が遮断粒子によって閉鎖されないことが保証されるためである。有利に、使用された遮断粒子は、平均孔径（ｄｓ）よりも大きくかつ５ｄｓよりも小さい、特に有利に２ｄｓよりも小さい平均粒径（Ｄｗ）を有する。
【００７０】
多孔性の無機層の細孔の孔径よりも小さい粒径を有する遮断粒子を使用することが望ましい場合には、多孔性の無機セパレータ層の細孔中に粒子が侵入することを抑制しなければならない。このような粒子の使用の理由は、例えば大きな価格差並びにこのような粒子の入手性にあることがある。多孔性の無機層の細孔中へ遮断粒子が侵入することを抑制する方法は、外部剪断力の不在で、懸濁液がセパレータの無機層の細孔中への侵入が行われないように懸濁液の粘度を調節することである。懸濁液のこのように高い粘度は、例えば懸濁液に、流動性に影響を及ぼす助剤、例えばケイ酸（Aerosil, Degussa）を添加することにより達成することができる。助剤、例えばAerosil 200を使用する場合に、懸濁液に対して、ケイ酸０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５０質量％の割合が、懸濁液の十分に高い粘度を達成するためには既に十分である。助剤の割合は、それぞれ簡単な予備試験により決定することができる。
【００７１】
使用された遮断粒子を有する懸濁液が定着剤を有する場合が有利である。このような定着剤を有する懸濁液は、セパレータの無機層が適用の前に疎水化されていない場合でも、前記の無機層に直接適用することができる。もちろん、定着剤を有する懸濁液は、製造時に定着剤が使用された、疎水化された層又はセパレータ層上にも適用することができる。遮断粒子を有する懸濁液中の定着剤として、有利に、アミノ−、ビニル−又はメタクリル側鎖基を有するシランが使用される。このような定着剤は、例えばＡＭＥＯ（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＭＥＭＯ（３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、Ｓｉｌｆｉｎ（ビニルシラン＋開始剤＋触媒）、ＶＴＥＯ（ビニルトリエトキシシラン）又はＶＴＭＯ（ビニルトリメトキシシラン）である。このようなシランは、例えばDegussa 社から水溶液として、商品名Dynasilan 2926, 2907又は2781で入手できる。最大１０質量％の定着剤の割合は、多孔性の無機層への遮断粒子の十分な付着を保証するために十分である。有利に、定着剤を有する遮断粒子の懸濁液は、懸濁液に対して定着剤０．１〜１０質量％、有利に１〜７．５質量％、特に有利に２．５〜５質量％を有する。
【００７２】
遮断粒子として、定義された融点を有する全ての粒子を使用することができる。粒子の材料は、この場合に望ましい遮断温度に応じて選択される。大抵のバッテリーの場合には比較的低い遮断温度が望ましいため、有利にポリマー、ポリマー混合物、天然及び／又は人工のワックスからなる粒子から選択されるような遮断粒子を使用することができる。遮断粒子として、ポリプロピレンワックス又はポリエチレンワックスからなる粒子を使用するのが特に有利である。
【００７３】
遮断粒子を有する懸濁液の適用は、セパレータの多孔性の無機層上に、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により行うことができる。この遮断層は、有利に、適用された懸濁液を室温〜１００℃、有利に４０〜６０℃の温度で乾燥することにより得られる。
【００７４】
この粒子は多孔性の無機層上に適用した後に、少なくとも１回、ガラス転移温度を上回る温度に加熱する場合が有利であり、それによりこの粒子は本来の形状は変わらずに部分的に溶融し、固定される。このように、遮断粒子は特に良好に多孔性の無機層に付着することを達成できる。
【００７５】
この懸濁液の適用、引き続く乾燥並びに場合によるガラス転移温度を上回る温度での加熱は、連続的に、又は半連続的に実施することができる。柔軟なセパレータを出発材料として使用する場合には、このセパレータはローラから巻き出され、被覆装置、乾燥装置及び場合により加熱装置を通過し、引き続き再び巻き取ることができる。
【００７６】
本発明によるハイブリッドなセラミックセパレータは、セパレータとしてバッテリー中に、特にリチウムバッテリー中に使用することができる。バッテリー中のセパレータとしての前記のセパレータの本発明による使用の場合に、このセパレータは通常では電解質で含浸させてアノードとカソードとの間に置かれる。先行技術から公知の全ての電解質材料及び電極材料を使用することができる、それというのも、本発明によるセパレータは全ての材料に対して不活性でありかつ比較的高温でも変化しないためである。
【００７７】
本発明によるセパレータは、一次及び二次（再充電可能な）リチウムバッテリーに適している。本発明によるセパレータはリチウム高エネルギーバッテリーのための使用に特に適している。
【００７８】
本発明の対象は、本発明によるセパレータを有するバッテリー、特にリチウムバッテリー、特に有利にリチウム高エネルギーバッテリーでもある。
【００７９】
本発明による対象は、図１〜図５により詳説されるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８０】
図１は、Degussa社のAerosil（Ｒ）200タイプのシリカの電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を表す。
【００８１】
図２には、Degussa社のAerosil（Ｒ）200タイプのシリカの走査電子顕微鏡写真が示されている。
【００８２】
図３〜図５には、それぞれグラフが記載されていて、このグラフ中では細孔体積に対して孔径分布及び孔径がプロットされている。図３は、実施例１ａにより製造された無機成分の細孔半径分布を示し、その際、シクロヘキサン６０ｇ及びLevasil 300/30  １．３３ｇ、Bayer AG社のＳｉＯ２  ３０質量％を有するゾルからの混合物中にDegussa社のAerosil 200  ６ｇを撹拌混入し、この混合物がゲル化した後に溶剤を蒸発させ、ゲルを２００℃で完全に乾燥させ、かつ凝固させた。図４は、実施例１ａにより製造された無機成分の細孔半径分布を示し、その際、イソプロパノール５３ｇ及びLevasil 300/30  １．３３ｇ、Bayer AG社のＳｉＯ２  ３０質量％を有するゾルからの混合物中にDegussa社のAerosil 200  ６ｇを撹拌混入し、この混合物がゲル化した後に溶剤を蒸発させ、ゲルを２００℃で完全に乾燥させ、かつ凝固させた。図５は、実施例１ａにより製造された無機成分の細孔半径分布を示し、その際、エタノール１８ｇ、水１８ｇ及びLevasil 300/30  １．３３ｇ、Bayer AG社のＳｉＯ２  ３０質量％を有するゾルからの混合物中にDegussa社のAerosil 200  ６ｇを撹拌混入し、この混合物がゲル化した後に溶剤を蒸発させ、ゲルを２００℃で完全に乾燥させ、かつ凝固させた。
【００８３】
本発明を次に実施例により説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００８４】
比較例１：
Ｓ４５０ＰＥＴ−セパレータの製造
エタノール１６０ｇに、まず５質量％のＨＣｌ水溶液１５ｇ、テトラエトキシシラン１０ｇ、メチルトリエトキシシラン２．５ｇ及びDynasilan GLYMO（全てのDynasilaneの製造元：Degussa AG）７．５ｇを添加した。このゾルをまず数時間撹拌し、次いでこのゾル中に酸化アルミニウムMartoxid MZS-1及びMartoxid MZS-3（両方の酸化アルミニウムの製造元：Martinswerke）それぞれ１２５ｇを懸濁させた。このスラリーを少なくとも更に２４時間磁気攪拌機で均質化し、その際、溶剤損失を生じさせないために撹拌容器は密閉しなければならなかった。
【００８５】
約３０μｍの厚さ（より薄い不織布は、欠陥箇所及び穴を生じさせずに、このサイズの粒子で被覆するのが困難である）及び約２０ｇ／ｍ２の面積重量を有するＰＥＴ不織布を、従って連続的なローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）を用いて、前記のスラリーで被覆した。このローラ塗布法の場合に、スラリーはベルト方向（不織布の運動方向）とは反対方向に運動するローラで不織布上に塗布された。この不織布は、引き続き、所定の温度を有する炉を通過した。次の試験において、同じ方法もしくは装置を使用した。最終的に、４５０ｎｍの平均孔径、約５０μｍの厚さ及び約５０ｇ／ｍ２の重量を有するセパレータが得られた。ＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６の溶液を用いて含浸したセパレータの面積抵抗（インピーダンス分光器及び遮断されていないＬｉ電極を用いて測定）は、約５Ωｃｍ２であった。
【００８６】
比較例２：
先行技術によるハイブリッドセラミックセパレータを有するＬｉイオンバッテリー
比較例１により製造されたＳ４５０ＰＥＴセパレータを、ＬｉＣｏＯ２からなる正極材料、黒鉛からなる負極材料及び炭酸エチレン／炭酸ジメチル中のＬｉＰＦ６からなる電解質からなるＬｉイオンバッテリー中に浸漬した［ＬｉＣｏＯ２（３６．３ｍｇ）／／Ｓ−４５０ＰＥＴ、ＥＣ／ＤＭＣ  １：１、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／／黒鉛（１７．０ｍｇ）］。このバッテリーは数百サイクルにわたり安定であった。セパレータ中でのまさに大きな内部抵抗に基づき、セルの容量の約９０％だけが一定の電流で放電できた。
【００８７】
実施例１ａ
ナノスケールのAerosil（Ｒ）200からなるセラミック粉末の製造
Levasil（Ｒ） 300/30（Bayer AG社のＳｉＯ２ゾル、ＳｉＯ２  ３０質量％含有）１．３３ｇを、イソプロパノール６ｇ及びシクロヘキサン５４ｇに添加した。この混合物中にAerosil（Ｒ）200（Degussa AG社のヒュームドシリカ）６ｇを撹拌混入した。このゾルがゲル化した後、溶剤を蒸発させ、ゲルを２００℃で完全に乾燥させ、凝固させた。
【００８８】
この材料は、１７０ｎｍの平均孔径及び８３％の多孔率（Ｈｇ多孔度分析を用いて測定）を有する。
【００８９】
実施例１ｂ−１ｕ：
ナノスケールの熱分解酸化物からのセラミック粉末の製造
他の混合物は実施例１ａにより製造されかつ分析された。次の表３は、実施例１ｂ〜１ｕの出発物質及び結果に関する一覧を示す。出発物質の割合は、この場合Levasilの形のＳｉＯ２対Aerosilに関する。
【００９０】
表３
【００９１】
【表４】
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【００９２】
実施例２ａ：
Ｌｉ高エネルギーバッテリー用の本発明によるセパレータの製造
Levasil（Ｒ）300/30（Bayer AG）１．３３ｇを、イソプロパノール６ｇ及びシクロヘキサン５４ｇに添加した。
【００９３】
この混合物中にAerosil（Ｒ）200  ６ｇを撹拌混入した。
【００９４】
約１３μｍの厚さ及び約６ｇ／ｍ２の面積重量を有するＰＥＴ不織布を、従ってローラ塗布法（ベルト速度約８ｍ／ｈ、Ｔ＝２００℃）で前記のスラリーで被覆した。このローラ塗布法の場合に、スラリーはベルト方向（不織布の運動方向）とは反対方向に運動するローラで不織布上に塗布された。この不織布は、引き続き、所定の温度を有する炉を通過した。最終的に、１８０ｎｍの平均孔径、約２５μｍの厚さ及び約１５ｇ／ｍ２の重量を有するセパレータが得られた。ＥＣ／ＤＭＣ中のＬｉＰＦ６の溶液を用いて含浸したセパレータの面積抵抗（インピーダンス分光器及び遮断されていないＬｉ電極を用いて測定）は、１．５Ωｃｍ２であった。
【００９５】
次の試験において、実施例２ａと同じ方法もしくは装置を使用した。
【００９６】
実施例２ｂ−２ｕ：
Ｌｉ高エネルギーバッテリー用の本発明によるセパレータの製造
実施例２ａの記載に従って、実施例１ｂ〜１ｕから公知の混合物を用いて１３μｍ−ＰＥＴ−不織布をベースとするセパレータを製造することができた。最終的に、実施例１ｂ〜１ｕに記載された値に匹敵する平均孔径を有するセパレータが得られ、これは約２５μｍの厚さ及び約１５ｇ／ｍ２の面積重量を有していた。
【００９７】
実施例３：
本発明によるハイブリッドのセラミックセパレータを有するＬｉイオンバッテリー
実施例２ａにより製造されたセパレータを、ＬｉＣｏＯ２からなる正極材料、黒鉛からなる負極材料及び炭酸エチレン／炭酸ジメチル中のＬｉＰＦ６からなる電解質からなるＬｉイオンバッテリー中に浸漬した［ＬｉＣｏＯ２（３６．３ｍｇ）／／Ｓ−４５０ＰＥＴ、ＥＣ／ＤＭＣ  １：１、１Ｍ  ＬｉＰＦ６／／黒鉛（１７．０ｍｇ）］。このバッテリーは数百サイクルにわたり安定であった。セパレータ中での明らかにわずかな内部抵抗に基づき、セルのほとんど全ての容量が一定の電流で放電できた。薄いセパレータ及びわずかな面積重量に基づき質量並びに体積に関する比エネルギー密度は明らかに比較例２よりも上回っていた。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】Degussa社のAerosil（Ｒ）200タイプのシリカの電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。
【図２】Degussa社のAerosil（Ｒ）200タイプのシリカの走査電子顕微鏡写真。
【図３】実施例１ａにより製造された無機成分の細孔体積に対して孔径分布及び孔径がプロットされたグラフ。
【図４】実施例１ａにより製造された無機成分の細孔体積に対して孔径分布及び孔径がプロットされたグラフ。
【図５】実施例１ａにより製造された無機成分の細孔体積に対して孔径分布及び孔径がプロットされたグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年8月2日(2004.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材と、前記の基材上及び基材中に存在する多孔性の無機被覆とを有し、前記の基材の材料は非導電性ポリマー繊維からなる不織布から選択される、特にリチウム高エネルギーバッテリー用のセパレータにおいて、前記のセパレータは５０ｇ／ｍ２より軽い重量を有し、かつ３５μｍよりも薄い厚さを有し、かつ多孔性の無機被覆は、ＳｉＯ２又はＺｒＯ２によって接着された、５〜１００ｎｍの一次粒子サイズを有する酸化物粒子により構成されていることを特徴とする、セパレータ。
【請求項２】
セパレータが２０ｇ／ｍ２よりも軽い重量を有することを特徴とする、請求項１記載のセパレータ。
【請求項３】
ポリマー繊維は、ポリアクリルニトリル、ポリエステル及び／又はポリオレフィンの繊維から選択されることを特徴とする、請求項１又は２記載のセパレータ。
【請求項４】
ポリマー繊維が０．１〜１０μｍの直径を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項５】
柔軟な基材は、５０〜９７％の多孔率を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項６】
柔軟な基材は、３０μｍより薄い厚さを有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項７】
不織布が２０ｇ／ｍ２よりも軽い重量を有することを特徴とする、請求項６記載のセパレータ。
【請求項８】
基材上及び基材中に存在する被覆が金属のＡｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの酸化物を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項９】
セパレータは３０〜８０％の多孔率を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１０】
セパレータが１Ｎ／ｃｍより高い引裂強さを有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１１】
セパレータを損傷することなしに１００ｍまでの半径にまで曲げることができることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１２】
セパレータを損傷することなしに０．５ｍｍまでの半径にまで曲げることができることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のセパレータ。
【請求項１３】
多数の開口を備えた平面状の柔軟な基材中又は基材上に被覆を設け、その際、前記の基材の材料はポリマーの非導電性繊維の、３０μｍより薄い厚さの不織布から選択され、前記の被覆は多孔性の電気絶縁性のセラミック被覆であり、前記のセラミック被覆は、前記の基材に懸濁液を適用し、前記の懸濁液が基材上及び基材中に固定される温度に少なくとも１回加熱することにより製造され、その際、前記の懸濁液は、５〜１００ｎｍの一次粒子サイズを有する、元素Ａｌ、Ｚｒ及び／又はＳｉの少なくとも１種の酸化物の金属酸化物粒子を、少なくとも１種の元素Ｓｉ及び／又はＺｒのゾル中に懸濁させることにより得られることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のセパレータの製造方法。
【請求項１４】
繊維がポリアクリルニトリル、ポリエステル又はポリオレフィンから選択されることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
懸濁液を、印刷、圧縮、圧入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗り、浸漬塗布、吹き付け塗布又は流延塗布により、基材上及び基材中に適用することを特徴とする、請求項１３又は１４記載の方法。
【請求項１６】
ゾルを製造するために、元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉの少なくとも１種のアルコラート化合物の又は元素Ｚｒ、Ａｌ及び／又はＳｉの、少なくとも１種の硝酸塩、炭酸塩又はハロゲン化物を加水分解することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
７〜５０ｎｍの平均一次粒子サイズを有する金属酸化物粒子を懸濁させることを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
懸濁した成分の質量割合は、使用したゾルの１〜１００倍に相当することを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
基材上及び基材中に存在する懸濁液を、１５０〜５００℃に加熱することにより固定することを特徴とする、請求項１３から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
加熱を２００〜２８０℃の温度で０．５〜１０分間行うことを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
リチウムバッテリー中のセパレータとしての、請求項１から１２までのいずれか１項記載のセパレータの使用。
【請求項２２】
請求項１から１２までのいずれか１項記載のセパレータを有するバッテリー。
【国際調査報告】
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