(57)【要約】  １，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法は、処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用することを特徴とする、１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
【請求項２】
前記処理が凍結融解処理、熱処理、リジン塩処理のいずれかひとつ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
【請求項３】
前記凍結融解処理における凍結温度が、−８０℃以上、リジン脱炭酸酵素発現微生物またはその懸濁液の凝固点以下であることを特徴とする、請求項２に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
【請求項４】
前記凍結融解処理における乾燥菌体換算濃度が、３質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする、請求項２に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
【請求項５】
前記凍結融解処理において、
凍結温度が−８０℃を超過している、および／または、乾燥菌体換算濃度が２５質量％未満である
ことを特徴とする、請求項２に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
【請求項６】
前記凍結融解処理において、凍結温度および乾燥菌体換算濃度が、下記（ａ）または（ｂ）の条件を満たすことを特徴とする、請求項２に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
（ａ）凍結温度が−８０℃以下であり、乾燥菌体換算濃度が３質量％以上１５質量％以下である。
（ｂ）凍結温度が−１０℃以下−３０℃以上であり、乾燥菌体換算濃度が３質量％以上２５質量％以下である。
【請求項７】
前記熱処理温度が５０℃以上７０℃未満であることを特徴とする、請求項２に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
【請求項８】
前記熱処理時の乾燥菌体換算濃度が１２．５質量％以上であることを特徴とする、請求項２に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
【請求項９】
前記リジン塩処理におけるリジン塩がリジン塩酸塩であることを特徴とする、請求項２に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
【請求項１０】
前記リジン塩処理が３２質量％以上のリジン塩酸塩水溶液に接触させるリジン塩酸塩処理であることを特徴とする、請求項２に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
【請求項１１】
１，５−ペンタメチレンジアミンを、１，５−ペンタメチレンジアミンを含有する水溶液から、炭素数４〜７の１価アルコールにより、９０℃以上で熱処理することなく抽出することを特徴とする、請求項１に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法。
【請求項１２】
処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られることを特徴とする、１，５−ペンタメチレンジアミン。
【請求項１３】
処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを、ホスゲン化することにより得られることを特徴とする、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート。
【請求項１４】
処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを、カルバメート化および熱分解することにより得られ、
酸化防止剤と、
酸性化合物および／またはスルホンアミド基を有する化合物と
を含有することを特徴とする、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート。
【請求項１５】
１，５−ペンタメチレンジアミンを、抽出溶媒により抽出し、
前記抽出における前記抽出溶媒を、前記カルバメート化における反応原料として用いることを特徴とする、請求項１４に記載の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート。
【請求項１６】
処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを、ホスゲン化することにより得られる１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、
下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
【請求項１７】
処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを、カルバメート化および熱分解することにより得られる１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、
下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
【請求項１８】
処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを、ホスゲン化することにより得られる１，５−ペンタメチレンジイソシアネートと、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
【請求項１９】
処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを、カルバメート化および熱分解することにより得られる１，５−ペンタメチレンジイソシアネートと、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
【請求項２０】
処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを、ホスゲン化することにより得られる１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
【請求項２１】
処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用する１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを、カルバメート化および熱分解することにより得られる１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有するポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
【請求項２２】
１，５−ペンタメチレンジアミンを含有する水溶液から、炭素数４〜７の１価アルコールにより、９０℃以上で熱処理することなく抽出することにより得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを、ホスゲン化することを特徴とする、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
【請求項２３】
１，５−ペンタメチレンジアミンを含有する水溶液から、炭素数４〜７の１価アルコールにより、９０℃以上で熱処理することなく抽出することにより得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを、カルバメート化および熱分解することを特徴とする、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
【請求項２４】
さらに、酸化防止剤と、
酸性化合物および／またはスルホンアミド基を有する化合物と
を配合することを特徴とする、請求項２３に記載の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
【請求項２５】
１，５−ペンタメチレンジアミンを、抽出溶媒により抽出し、
前記抽出における前記抽出溶媒を、前記カルバメート化における反応原料として用いることを特徴とする、請求項２３に記載の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、ポリイソシアネート組成物、および、ポリウレタン樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）や、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを変性して得られる変性体（例えば、イソシアヌレートなどのポリイソシアネート組成物）は、ポリウレタン樹脂の原料などとして用いられている。【０００３】
１，５−ペンタメチレンジイソシアネートは、工業的には、例えば、１，５−ペンタメチレンジアミン（ＰＤＡ）をホスゲン化することにより、製造されている。【０００４】
また、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの原料である１，５−ペンタメチレンジアミンは、バイオマス由来のポリマー原料、例えば、ポリウレタン原料、ポリアミド原料などとして注目され、例えば、発酵法、酵素法などの生化学的手法により製造されている。【０００５】
１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法としては、例えば、リジン（別名：リシン）を基質にリジン脱炭酸酵素を作用させることにより１，５−ペンタメチレンジアミン（別名：１，５−ジアミノペンタン、カダベリン）へと変換する方法が知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。【０００６】
リジンの酵素的脱炭酸反応においては、リジン脱炭酸酵素を発現する細胞を用いることができるが、リジン脱炭酸酵素を発現する細胞をより多く使用したりしなくとも、この細胞に処理を施すことで、処理前と比して単位細胞当りの反応性を高められることが知られている。単位細胞当りの反応性とは、リジン脱炭酸酵素を発現する細胞当りの反応収率および生産速度のことを示す。そのような細胞の処理方法としては、例えば、超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等を用いて細胞を破砕する方法（下記特許文献１参照。）、もしくは細胞を有機溶媒や界面活性剤などの添加剤により処理する方法（下記特許文献２参照。）が提案されている。【０００７】
また、例えば、遠心分離して回収した菌体を−８０℃で凍結し、使用時に氷上で融解させる処理方法も、知られている（下記特許文献２参照。）。【０００８】
さらに、別の方法として、リジン脱炭酸酵素を細胞表面に局在化させた大腸菌を用いることで、反応性を高める方法も提案されている（下記特許文献１参照。）。【０００９】
例えば、下記特許文献１では、リジン脱炭酸酵素を細胞内に発現させた組み換え大腸菌を培養液から回収し、何の処理も施さずに無処理でＬ−リジン塩酸塩に作用させたところ、反応１５０時間で１，５−ペンタメチレンジアミン収率１５％、生産速度０．００１ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒであることが示されている。一方、超音波処理を施した細胞破砕液を用いると、反応１０時間で収率５３％、生産速度０．０７２ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ、またリジン脱炭酸酵素を細胞表面に局在化させた大腸菌を用いると、反応７２時間で収率９０％、生産速度０．０１７ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒとなり、反応性が向上することが明らかとなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１１４号公報
【特許文献２】特開２００５−６６５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
リジン脱炭酸反応の反応性を高める方法として、上記のような方法が提案されているが、これらは工業的に有利な方法とは言えない。【００１２】
例えば、細胞を破砕処理する方法では、工業的規模の特殊で高額な細胞破砕装置を必要とする上、破砕処理の操作が煩雑となり経済的ではない。【００１３】
細胞を添加剤で処理する方法では、１，５−ペンタメチレンジアミンを単離精製するために、煩雑な操作となる添加剤の除去工程が必要となり、工程が複雑化するという問題がある。【００１４】
また、リジン脱炭酸酵素を細胞表面に局在化させた大腸菌を用いる方法では、細胞内に酵素を発現させた大腸菌を用いる方法と比較して、使用する細胞当りのリジン脱炭酸酵素の発現量が少なくなってしまい、その分多量の細胞を作製し、反応に添加する必要がある。反応に添加する細胞量が増大すると、細胞由来のタンパク質等の不純物の量も必然的に増え、細胞やそれに由来する不純物を除去する工程において負荷が大きくなる。加えて細胞やそれに由来する不純物の除去が不十分であると、１，５−ペンタメチレンジアミンもしくはこれを原料としたポリマーの品質を低下させる恐れがある。【００１５】
また同時に重要な点として、処理は酵素そのものを失活させる、または活性を低下させる場合があることが知られているが、酵素の活性そのものが低下してしまっては単位細胞当りの反応性の向上は限定的なものとなる。【００１６】
本発明の課題は、酵素の活性そのものの低下を最小限に抑制しつつ、工業的に有利な方法で処理を施したリジン脱炭酸酵素を発現する細胞の処理物を用いて、単位細胞当りの反応性の向上を実現し、リジンから高生産速度および高反応収率で１，５−ペンタメチレンジアミンを製造する１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法、また、その製造方法により得られる１，５−ペンタメチレンジアミン、さらに、得られた１，５−ペンタメチレンジアミンから製造される１，５−ペンタメチレンジイソシアネートおよびポリイソシアネート組成物、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、さらには、それら１，５−ペンタメチレンジイソシアネートおよびポリイソシアネート組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、熱処理時に細胞を高密度化することで、通常では酵素活性が低下してしまう温度で熱処理した場合でも酵素活性の低下をほとんど完全に抑制できることを見出した。そのような特殊な状態で熱処理することで、酵素の活性は保持しつつ、細胞当りの反応性を飛躍的に向上させうることを見出し本発明を完成させた。また、凍結融解処理でも細胞を高密度化することで、リジン脱炭酸酵素の活性低下を抑制しつつ、細胞当りの反応性を飛躍的に向上させうることを見出し、本発明を完成させた。さらに、リジン塩を高濃度に細胞に処理すると、全く予想外に生きている細胞が簡単に影響され、細胞当りの反応性を飛躍的に向上させうることを見出し本発明を完成させた。またリジン脱炭酸酵素を発現する細胞に、これらの処理を単独もしくは２種類以上組み合わせて行い、そのような細胞の処理物を用いることで、リジン脱炭酸反応の細胞当りの反応性を高めることを見出した。【００１８】
すなわち、本発明は、
［１］  処理を施したリジン脱炭酸酵素発現微生物を使用することを特徴とする、１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法
［２］  前記処理が凍結融解処理、熱処理、リジン塩処理のいずれかひとつ以上であることを特徴とする、［１］に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［３］  前記凍結融解処理における凍結温度が、−８０℃以上、リジン脱炭酸酵素発現微生物またはその懸濁液の凝固点以下であることを特徴とする、［２］に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［４］  前記凍結融解処理における乾燥菌体換算濃度が、３質量％以上２５質量％以下であることを特徴とする、［２］に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［５］  前記凍結融解処理において、凍結温度が−８０℃を超過している、および／または、乾燥菌体換算濃度が２５質量％未満であることを特徴とする、［２］に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［６］  前記凍結融解処理において、凍結温度および乾燥菌体換算濃度が、下記（ａ）または（ｂ）の条件を満たすことを特徴とする、［２］に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法、
（ａ）凍結温度が−８０℃以下であり、乾燥菌体換算濃度が３質量％以上１５質量％以下である。
（ｂ）凍結温度が−１０℃以下−３０℃以上であり、乾燥菌体換算濃度が３質量％以上２５質量％以下である。
［７］  前記熱処理温度が５０℃以上７０℃未満であることを特徴とする、［２］に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［８］  前記熱処理時の乾燥菌体換算濃度が１２．５質量％以上であることを特徴とする、［２］に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［９］  前記リジン塩処理におけるリジン塩がリジン塩酸塩であることを特徴とする、［２］に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［１０］  前記リジン塩処理が３２質量％以上のリジン塩酸塩水溶液に接触させるリジン塩酸塩処理であることを特徴とする、［２］に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［１１］  １，５−ペンタメチレンジアミンを、１，５−ペンタメチレンジアミンを含有する水溶液から、炭素数４〜７の１価アルコールにより、９０℃以上で熱処理することなく抽出することを特徴とする、［１］に記載の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法、
［１２］上記の１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法により得られることを特徴とする、１，５−ペンタメチレンジアミン、
［１３］上記の１，５−ペンタメチレンジアミンを、ホスゲン化することにより得られることを特徴とする、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、
［１４］上記の１，５−ペンタメチレンジアミンを、カルバメート化および熱分解することにより得られ、酸化防止剤と、酸性化合物および／またはスルホンアミド基を有する化合物とを含有することを特徴とする、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、
［１５］１，５−ペンタメチレンジアミンを、抽出溶媒により抽出し、前記抽出における前記抽出溶媒を、前記カルバメート化における反応原料として用いることを特徴とする、［１４］に記載の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、
［１６］上記の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴とする、ポリイソシアネート組成物、
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
［１７］上記の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートと、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂、
［１８］上記のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得られることを特徴とする、ポリウレタン樹脂、
［１９］１，５−ペンタメチレンジアミンを含有する水溶液から、炭素数４〜７の１価アルコールにより、９０℃以上で熱処理することなく抽出することにより得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを、ホスゲン化することを特徴とする、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、
［２０］１，５−ペンタメチレンジアミンを含有する水溶液から、炭素数４〜７の１価アルコールにより、９０℃以上で熱処理することなく抽出することにより得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを、カルバメート化および熱分解することを特徴とする、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、
［２２］さらに、酸化防止剤と、酸性化合物および／またはスルホンアミド基を有する化合物とを配合することを特徴とする、［２１］に記載の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、
［２３］１，５−ペンタメチレンジアミンを、抽出溶媒により抽出し、前記抽出における前記抽出溶媒を、前記カルバメート化における反応原料として用いることを特徴とする、［２１］に記載の１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法。
である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、工業的に有利な方法で処理を施したリジン脱炭酸酵素を発現する細胞の処理物を用いて、リジンから高生産速度および高反応収率で１，５−ペンタメチレンジアミンを製造することができる。【００２０】
また、本発明によれば、高生産速度および高反応収率で得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを用いることにより、高生産速度および高反応収率で、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを得ることができる。【００２１】
さらに、本発明の１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂は、高生産速度および高反応収率で得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを原料として製造されるため、高生産速度および高反応収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】無処理菌体および６０℃熱処理菌体を用いた反応における時間と収率の関係を示す図である。
【図２】１０質量％および４５質量％のリジン塩酸塩を用いた反応における時間と収率の関係を示す図である。
【図３】無処理菌体および−２０℃凍結融解処理菌体を用いた反応における時間と収率の関係を示す図である。
【図４】リジン塩酸塩を４５質量％として、無処理菌体および−２０℃凍結融解処理菌体を用いた反応における時間と収率の関係を示す図である。
【発明の実施形態】
【００２３】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の方法では、リジン脱炭酸酵素を発現する細胞（リジン脱炭酸酵素発現微生物）に、処理、例えば、熱処理、凍結融解処理もしくはリジン塩処理の少なくとも１つ以上を施し、そのような細胞の処理物を用いて、リジンを基質に１，５−ペンタメチレンジアミン（以下、単にペンタメチレンジアミンと称する場合がある。）を製造する。
【００２５】
本発明によれば、上記処理を施した細胞の処理物を用いることにより、該処理を施す前と比してより高反応収率および高生産速度で１，５−ペンタメチレンジアミンを製造することができる。
【００２６】
本発明における熱処理、凍結融解処理もしくはリジン塩処理は、それら細胞処理物の乾燥菌体換算重量あたりのリジン脱炭酸酵素活性が向上し、リジン脱炭酸酵素が安定的な方法であれば特に制限はない。
【００２７】
以下にそのような方法を例示する。
【００２８】
本発明における熱処理とは、細胞を４６℃以上７５℃未満、好ましくは、５０℃以上７０℃未満に保温することである。
【００２９】
熱処理は、基質液に添加する前の細胞に施してもよいし、細胞を添加して反応を開始した反応液に施してもよい。例えば、反応液を一時的に上記温度に保温すればよい。
【００３０】
熱処理の時間は、通常、１０分間以上、好ましくは１０分間以上６０分間以下である。
【００３１】
熱処理に用いる細胞の形態は、特に制限はないが、例えば、培養液から遠心分離して得られた細胞そのままのものであってもよいし、培養液から遠心分離して得られた細胞を溶剤（例えば、水、緩衝液等）に懸濁した細胞懸濁液であってもよい。
【００３２】
細胞懸濁液における乾燥菌体換算濃度は、特に制限はないが、例えば、０．０２５質量％以上、好ましくは、０．２５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、とりわけ好ましくは、１２．５質量％以上である。
【００３３】
本発明における凍結融解処理では、凍結温度は、細胞またはその懸濁液の凝固点以下であって、具体的には、−１８０℃以上凝固点以下、好ましくは−９０℃以上凝固点以下、より好ましくは−８０℃以上凝固点以下、さらに好ましくは、−７０℃以上凝固点以下、さらには、−４０℃以上凝固点以下、とりわけ好ましくは、−３０℃以上−１０℃以下である。融解温度は、細胞もしくはその懸濁液の凝固点以上、好ましくは凝固点以上８０℃未満、より好ましくは凝固点以上７５℃以下、さらに好ましくは凝固点以上７０℃以下である。
【００３４】
また、凍結融解処理を施す細胞懸濁液の乾燥菌体換算濃度は、特に制限はないが、例えば、１．２質量％以上、好ましくは、３質量％以上２５質量％以下、より好ましくは３質量％以上２５質量％未満、さらに好ましくは３質量％以上２０質量％未満、とりわけ好ましくは、３質量％以上１５質量％以下である。
【００３５】
また、凍結融解条件として、好ましくは、凍結温度が−８０℃を超過している、および／または、乾燥菌体換算濃度が２５質量％未満であることが挙げられる。なお、このような条件では、凍結温度が−８０℃を超過しているか、または、乾燥菌体換算濃度が２５質量％未満であればよく、凍結温度が−８０℃を超過し、かつ、乾燥菌体換算濃度が２５質量％未満であることも含まれる。
【００３６】
さらに、凍結融解条件として、とりわけ好ましくは、凍結温度および乾燥菌体換算濃度が、下記（ａ）または（ｂ）の条件を満たすことが挙げられる。
（ａ）凍結温度が−８０℃以下であり、乾燥菌体換算濃度が３質量％以上１５質量％以下である。
（ｂ）凍結温度が−１０℃以下−３０℃以上であり、乾燥菌体換算濃度が３質量％以上２５質量％以下である。
【００３７】
このような凍結融解処理によれば、細胞の優れた活性を確保することができる。
【００３８】
なお、凍結融解処理では、一部の細胞が凍結していればよい。
【００３９】
また、凍結融解処理と合わせて細胞の凍結保存を行うこともできる。例えば、培養液から遠心分離して得た細胞を凍結し、反応に用いるまで一定期間凍結保存しておき、反応に用いる直前に融解すればよい。
【００４０】
融解は、凍結した細胞をそのまま、リジンおよびピリドキサールリン酸を含む基質溶液に添加することでもできる。そうすることで、細胞を融解しながら、リジン脱炭酸反応を進行させることができ、操作が簡便で効率的になる。
【００４１】
本発明におけるリジン塩処理とは、リジン塩を含む溶剤（例えば、水、緩衝液等）に細胞を懸濁することである。
【００４２】
リジン塩の濃度は、例えば、１０質量％以上７５質量％未満、好ましくは、２５質量％以上７５質量％以下、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下、さらに好ましくは３２質量％以上６５質量％以下である。
【００４３】
リジン塩処理に用いるリジン塩としては、例えば、リジンの塩酸塩、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩もしくは硝酸塩などが挙げられ、好ましくは、リジンの塩酸塩が挙げられる。
【００４４】
リジン塩処理は、リジンの酵素的脱炭酸反応を行っている反応液中で実施することもできる。例えば、上記濃度のリジン塩およびピリドキサールリン酸を含む基質溶液に、細胞またはその処理物を添加することで、細胞にリジン塩処理を施しながら、同時にリジンの脱炭酸反応を進行させることができる。
【００４５】
以上のような方法で、本発明の処理を行うことができるが、これらの処理は、単独でもよいし、２種類以上組み合わせて行ってもよい。組み合わせの例としては、凍結融解処理を施した細胞の処理物を上記濃度のリジン塩およびピリドキサールリン酸を含む溶液に添加して反応を開始することで、リジン脱炭酸反応の細胞当りの反応性を高めることができる。
【００４６】
本発明で製造される１，５−ペンタメチレンジアミンは、その塩であってもよい。１，５−ペンタメチレンジアミンの塩としては、例えば、１，５−ペンタメチレンジアミンの塩酸塩、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩もしくは硝酸塩などが挙げられる。
【００４７】
１，５−ペンタメチレンジアミンの塩として、好ましくは、１，５−ペンタメチレンジアミンの塩酸塩が挙げられる。
【００４８】
本発明で原料として用いられるリジンは、その塩であってもよい。リジンの塩としては、例えば、リジンの塩酸塩、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩もしくは硝酸塩などが挙げられる。
【００４９】
リジンの塩として、好ましくは、リジンの塩酸塩が挙げられる。
【００５０】
反応液中におけるリジンの濃度は、特に制限されないが、例えば、１質量％〜７０質量％、好ましくは２質量％〜５０質量％である。
【００５１】
リジン脱炭酸酵素は、リジンを１，５−ペンタメチレンジアミンに転換させる酵素であって、特に制限されないが、例えば、公知の生物に由来するものが挙げられる。リジン脱炭酸酵素として、より具体的には、例えば、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ  ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ  ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ  ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ  ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ  ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ  ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ  ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ  ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ  ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）などの微生物に由来するものが挙げられる。安全性の観点から、好ましくは、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉに由来するものが挙げられる。
【００５２】
リジン脱炭酸酵素を発現する細胞は、例えば、特開２００４−１１４号公報の記載に準拠するなど、公知の方法により製造することができる。
【００５３】
リジン脱炭酸酵素を発現する細胞を製造する方法として、より具体的には、例えば、リシン脱炭酸酵素を高発現した組換え細胞を公知の培地で培養し、その後、増殖した組換え細胞を遠心分離により回収する方法などが挙げられる。
【００５４】
このような方法において、組換え細胞としては、特に制限されず、微生物、動物、植物または昆虫由来のものが挙げられる。より具体的には、例えば、動物を用いる場合には、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが挙げられ、また、植物を用いる場合には、例えば、シロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞などが挙げられ、また、昆虫を用いる場合には、例えば、カイコやその培養細胞などが挙げられ、微生物を用いる場合には、例えば、大腸菌などが挙げられる。
【００５５】
これら組換え細胞は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００５６】
細胞のリジン脱炭酸酵素の活性を上昇させる方法としては、例えば、リジン脱炭酸酵素の酵素量を増加させる方法などが挙げられる。
【００５７】
細胞の酵素量を増加させる手段としては、例えば、遺伝子の転写調節領域の改良、遺伝子のコピー数の増加、蛋白への翻訳の効率化などが挙げられる。
【００５８】
転写調節領域の改良とは、遺伝子の転写量を増加させる改変を加えることであって、例えば、プロモーターに変異を導入することによってプロモーターを強化し、下流にある遺伝子の転写量を増加させることができる。プロモーターに変異を導入する以外にも、宿主内で強力に発現するプロモーターを導入することもできる。プロモーターとして、より具体的には、例えば、大腸菌においては、ｌａｃ、ｔａｃ、ｔｒｐなどが挙げられる。また、エンハンサーを新たに導入することによって遺伝子の転写量を増加させることができる。なお、染色体ＤＮＡのプロモーターなどの遺伝子導入については、例えば、特開平１−２１５２８０号公報の記載に準拠することができる。
【００５９】
遺伝子のコピー数の上昇は、具体的には、遺伝子を多コピー型のベクターに接続して組換えＤＮＡを作製し、その組換えＤＮＡを宿主細胞に保持させることにより達成することができる。ベクターとは、プラスミドやファージなど、広く用いられているものを含むが、これら以外にも、例えば、トランスポゾン（Ｂｅｒｇ，Ｄ．Ｅ  ａｎｄ  Ｂｅｒｇ．Ｃ．Ｍ．，  Ｂｉｏ／Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１，Ｐ．４１７（１９８３））やＭｕファージ（特開平２−１０９９８５号公報）なども挙げられる。さらには、遺伝子を相同組換え用プラスミドなどを用いた方法で染色体に組み込んで、コピー数を上昇させることもできる。
【００６０】
蛋白の翻訳効率を上昇させる方法としては、例えば、原核生物においては、ＳＤ配列（Ｓｈｉｎｅ，  Ｊ．  ａｎｄ  Ｄａｌｇａｒｎｏ，  Ｌ．，  Ｐｒｏｃ．  Ｎａｔｌ．  Ａｃａｄ．  Ｓｃｉ．  ＵＳＡ，  ７１，  １３４２−１３４６  （１９７４））、真核生物では、Ｋｏｚａｋのコンセンサス配列（Ｋｏｚａｋ，  Ｍ．，  Ｎｕｃ．  Ａｃｉｄｓ  Ｒｅｓ．，  Ｖｏｌ．１５，ｐ．８１２５−８１４８（１９８７））を導入、改変する方法や、使用コドンの最適化（特開昭５９−１２５８９５）などが挙げられる。
【００６１】
細胞のリジン脱炭酸酵素活性を上昇させる方法としては、リジン脱炭酸酵素の構造遺伝子自体に変異を導入して、リジン脱炭酸酵素そのものの活性を上昇させることも挙げられる。
【００６２】
遺伝子に変異を生じさせる方法としては、例えば、部位特異的変異法（Ｋｒａｍｅｒ，Ｗ．  ａｎｄ  ｆｒｉｔａ，Ｈ．Ｊ．，  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｅｎｚｙｍｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１５４，Ｐ．３５０（１９８７））、リコンビナントＰＣＲ法（ＰＣＲ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｔｏｃｋｔｏｎ  Ｐｒｅｓｓ（１９８９）、特定の部分のＤＮＡを化学合成する方法、遺伝子をヒドロキシアミン処理する方法、遺伝子を保有する菌株を紫外線照射処理、または、ニトロソグアニジンや亜硝酸などの化学薬剤で処理する方法などが挙げられる。
【００６３】
また、このような組換え細胞を培養する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、微生物を培養する場合には、培地として、例えば、炭素源、窒素源および無機イオンを含有する培地が用いられる。
【００６４】
炭素源としては、例えば、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、例えば、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、例えば、グルコン酸、フマル酸、クエン酸やコハク酸などの有機酸類などが挙げられる。
【００６５】
これら炭素源は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６６】
窒素源としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩、例えば、大豆加水分解物などの有機窒素、例えば、アンモニアガス、アンモニア水などが挙げられる。
【００６７】
これら窒素源は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６８】
無機イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、塩素イオン、マンガンイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【００６９】
これら無機イオンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００７０】
また、培地には、必要に応じて、その他の有機成分（有機微量栄養素）を添加することもでき、そのような有機成分としては、例えば、各種アミノ酸、例えば、ビタミンＢ１などのビタミン類、例えば、ＲＮＡなどの核酸類などの要求物質、さらには、例えば、酵母エキスなどが挙げられる。
【００７１】
このような培地として、より具体的には、ＬＢ培地が挙げられる。
【００７２】
培養条件としては、特に制限されないが、例えば、大腸菌を培養する場合には、好気条件下において、培養温度が、例えば、２０〜４５℃、好ましくは、２５〜４０℃であり、培養ｐＨが、例えば、５．０〜８．５、好ましくは、６．５〜８．０であり、培養時間が、例えば、１２〜７２時間、好ましくは、１４〜４８時間である。なお、ｐＨの調整には、例えば、無機または有機の酸性またはアルカリ性物質や、アンモニアガスなどを用いることができる。
【００７３】
そして、このような培地において増殖した組換え細胞は、例えば、遠心分離などにより回収することができる。
【００７４】
そして、リジンの脱炭酸反応では、このようにして得られた組換え細胞および／またはその処理物と、リジンの水溶液とを配合し、水中でリジン脱炭酸酵素をリジンに作用させる。
【００７５】
反応に使用するリジンの総重量に対する、反応に使用する菌体（細胞）の乾燥菌体換算重量の比率は、リジンを１，５−ペンタメチレンジアミンに転換させるのに十分な量であれば、特に制限されないが、例えば、０．０１以下、好ましくは０．００７以下である。
【００７６】
なお、反応に使用するリシンの総重量とは、反応開始時に反応系内に存在するリジンの重量と、反応中に反応系に加えたリジンの重量との総和を表わす。
【００７７】
また、菌体の乾燥菌体換算重量とは、乾燥して水分を含まない菌体の重量を表わす。菌体の乾燥菌体換算重量は、例えば、菌体を含む液（菌体液）から、遠心分離や濾過等の方法で菌体を分離し、重量が一定になるまで乾燥し、その重量を測定することにより求めることができる。
【００７８】
リジンの脱炭酸酵素反応における反応温度は、例えば、２８〜５５℃、好ましくは、３５〜４５℃であり、反応時間は、採用されるリジン脱炭酸酵素の種類などにより異なるが、例えば、０．１〜７２時間、好ましくは、１〜７２時間、より好ましくは、１２〜３６時間である。また、反応ｐＨは、例えば、５．０〜８．５、好ましくは、５．５〜８．０である。
【００７９】
これにより、リジンが脱炭酸され、１，５−ペンタメチレンジアミンに転換される。
【００８０】
なお、この反応では，得られる１，５−ペンタメチレンジアミンがアルカリ性であるため、リジンが１，５−ペンタメチレンジアミンに転換されるに伴って反応液のｐＨが増加する場合がある。このような場合には、必要により、酸性物質（例えば、有機酸、例えば、塩酸などの無機酸など）などを添加し、ｐＨを調整することができる。
【００８１】
反応は振盪、攪拌または静置条件下で行うことができる。
【００８２】
反応液の媒体としては、水、水性媒体、有機溶媒または水もしくは水性媒体と有機溶媒との混合液が用いられる。水性媒体としては、例えばリン酸緩衝液等の緩衝液が用いられる。有機溶媒としては反応を阻害しないものであればいずれでもよい。
【００８３】
また、この反応では、必要により、例えば、ビタミンＢ６および／またはその誘導体を反応液中に添加することもできる。
【００８４】
ビタミンＢ６および／またはその誘導体としては、例えば、ピリドキシン、ピリドキサミン、ピリドキサール、ピリドキサールリン酸などが挙げられる。
【００８５】
これらビタミンＢ６および／またはその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００８６】
ビタミンＢ６および／またはその誘導体として、好ましくは、ピリドキサールリン酸が挙げられる。
【００８７】
ビタミンＢ６および／またはその誘導体を添加することにより、ペンタメチレンジアミンの生産速度および反応収率を向上することができる。
【００８８】
そして、このような方法によれば、工業的に有利な方法で処理を施したリジン脱炭酸酵素を発現する細胞の処理物を用いて、リジンから高生産速度および高反応収率で１，５−ペンタメチレンジアミンを製造することができる。
【００８９】
なお、反応液からの１，５−ペンタメチレンジアミンの分離精製法は、通常の有機合成化学で用いられる方法、例えば、有機溶媒による抽出、結晶化、薄層クロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー等により行うことができる。
【００９０】
また、この方法では、得られたペンタメチレンジアミン水溶液から、必要により、水の一部を留去させることができる。
【００９１】
より具体的には、例えば、連続多段蒸留塔、回分多段蒸留塔などを備えた蒸留装置などにより、０．１ｋＰａ〜常圧下、ペンタメチレンジアミン水溶液を加熱（熱処理）し、蒸留することにより、水の一部が留去されたペンタメチレンジアミン水溶液を得ることができる。
【００９２】
加熱温度としては、例えば、２５℃以上、９０℃未満、好ましくは、２５℃以上、８５℃以下、より好ましくは、２５℃以上、８０℃未満、さらに好ましくは、３０℃以上、７０℃以下である。
【００９３】
ペンタメチレンジアミン水溶液を、９０℃以上で加熱（熱処理）すると、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）の抽出率が低下する場合がある。
【００９４】
また、ペンタメチレンジアミン水溶液を、９０℃以上で加熱（熱処理）すると、その水溶液から得られたペンタメチレンジアミンを用いてペンタメチレンジイソシアネートを製造し、さらに、そのペンタメチレンジイソシアネートからイソシアネート変性体（後述）を製造する場合に、反応速度が低い場合や、得られるイソシアネート変性体（後述）の貯蔵安定性が低い場合がある。
【００９５】
そのため、好ましくは、ペンタメチレンジアミン水溶液を、９０℃以上で加熱（熱処理）することなく、より好ましくは、８０℃以上で加熱することなく、さらに好ましくは、ペンタメチレンジアミン水溶液を加熱（熱処理）することなく、後述するように、その水溶液からそのままペンタメチレンジアミン（またはその塩）を抽出する。
【００９６】
そして、この方法では、好ましくは、上記により得られたペンタメチレンジアミン水溶液から、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を抽出する。抽出では、例えば、液−液抽出法が採用される。
【００９７】
液−液抽出法では、例えば、（１）回分的、半連続的または連続的にペンタメチレンジアミン水溶液に、抽出溶媒（後述）を接触させ、混合および撹拌することにより、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を抽出溶媒（後述）へと抽出（分配）し、その抽出溶媒（後述）からペンタメチレンジアミン（またはその塩）を分離する方法、（２）多孔板を備えた塔（スプレー塔、段型抽出塔）や、充填物、ノズル、オリフィス板、バッフル、インジェクターおよび／またはスタティックミキサーを備えた塔（向流微分型抽出塔、非撹拌式段型抽出塔：改訂五版  化学工学便覧、ｐ５６６から５６９、化学工学会編、丸善（１９８８））に、ペンタメチレンジアミン水溶液と抽出溶媒（後述）とを、向流で連続的に供給し、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を、抽出溶媒（後述）へと抽出（分配）した後、抽出溶媒（後述）を連続的に流出させ、その抽出溶媒（後述）から、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を分離する方法、（３）邪魔板および撹拌羽根を備えた塔（撹拌式段型抽出塔：改訂五版  化学工学便覧  ｐ５６９から５７４、化学工学会編、丸善（１９８８））に、ペンタメチレンジアミン水溶液と抽出溶媒（後述）とを、向流で連続的に供給し、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を、抽出溶媒（後述）へと抽出（分配）した後、抽出溶媒（後述）を連続的に流出させ、その抽出溶媒（後述）から、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を分離する方法、（４）ミキサーセトラー抽出器、または、遠心式抽出機（改訂五版  化学工学便覧  ｐ５６３から５６６、ｐ５７４、化学工学会編、丸善（１９８８））を用いて、ペンタメチレンジアミン水溶液に、抽出溶媒（後述）を接触させ、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を抽出溶媒（後述）へと抽出（分配）し、その抽出溶媒（後述）からペンタメチレンジアミン（またはその塩）を分離する方法などが採用される。
【００９８】
これら液−液抽出法としては、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００９９】
液−液抽出法として、生産効率の観点から、好ましくは、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を、抽出溶媒（後述）へと連続的に抽出（分配）する方法、より具体的には、例えば、上記（１）〜（３）の方法が挙げられる。
【０１００】
液−液抽出におけるペンタメチレンジアミン水溶液と抽出溶媒（後述）との配合割合は、ペンタメチレンジアミン水溶液（抽出が連続的である場合は、単位時間あたりの供給量。以下同様。）１００質量部に対して、抽出溶媒（後述）が、例えば、３０〜３００質量部であり、経済性および生産性の観点から、好ましくは、５０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量、とりわけ好ましくは、８０〜１２０質量部である。
【０１０１】
また、液−液抽出では、ペンタメチレンジアミン水溶液と抽出溶媒（後述）とを、例えば、常圧（大気圧）下、例えば、５〜６０℃、好ましくは、１０〜６０℃、より好ましくは、１５〜５０℃、さらに好ましくは、１５〜４０℃において、例えば、撹拌羽根などにより、例えば、１〜１２０分間、好ましくは、５〜９０分間、好ましくは、５〜６０分間混合する。
【０１０２】
撹拌羽根としては、特に限定されないが、例えば、プロペラ、平羽根、角度付平羽根、ピッチ付平羽根、平羽根ディスクタービン、傾斜付羽根ディスクタービン、湾曲羽根、ファウドラー型、ブルーマージン型、ディゾルバー、アンカーなどが挙げられる。
【０１０３】
また、混合における回転数としては、例えば、５〜３０００ｒｐｍ、好ましくは、１０〜２０００ｒｐｍ、より好ましくは、２０〜１０００ｒｐｍである。
【０１０４】
これにより、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を、抽出溶媒（後述）中へと抽出する。
【０１０５】
次いで、この方法では、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）と抽出溶媒（後述）との混合物を、例えば、５〜３００分間、好ましくは、１０〜２４０分間、より好ましくは、２０〜１８０分間静置し、その後、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）が抽出された抽出溶媒（ペンタメチレンジアミン抽出液、すなわち、抽出溶媒（後述）とペンタメチレンジアミン（またはその塩）との混合物）を、公知の方法により取り出す。
【０１０６】
なお、１回の液−液抽出によりペンタメチレンジアミン（またはその塩）を十分に抽出できない場合には、複数回（例えば、２〜５回）繰り返し液−液抽出することもできる。
【０１０７】
これにより、ペンタメチレンジアミン水溶液中のペンタメチレンジアミン（またはその塩）を、抽出溶媒（後述）に抽出することができる。
【０１０８】
このようにして得られる抽出溶媒（抽出溶媒（後述）とペンタメチレンジアミン（またはその塩）との混合物）において、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）の濃度は、例えば、０．２〜４０質量％、好ましくは、０．３〜３５質量％、より好ましくは、０．４〜３０質量％、とりわけ好ましくは、０．８〜２５質量％である。
【０１０９】
また、抽出後におけるペンタメチレンジアミン（またはその塩）の収率（抽出率）は、リシン（またはその塩）を基準として、例えば、６５〜１００モル％、好ましくは、７０〜１００モル％、より好ましくは、８０〜１００モル％、とりわけ好ましくは、９０〜１００モル％である。
【０１１０】
なお、この方法では、必要により、得られた抽出溶媒（後述）とペンタメチレンジアミン（またはその塩）との混合物から、例えば、ペンタメチレンジアミン（またはその塩）を単離することもできる。ペンタメチレンジアミン（またはその塩）の単離では、特に制限されないが、例えば、連続多段蒸留塔、回分多段蒸留塔などを備えた蒸留装置などにより、例えば、５０〜１８２℃、０．１ｋＰａ〜常圧下、抽出溶媒（後述）とペンタメチレンジアミン（またはその塩）との混合物を蒸留し、抽出溶媒（後述）を除去する。
【０１１１】
そして、このような抽出において、抽出溶媒としては、例えば、非ハロゲン系有機溶剤が挙げられる。
【０１１２】
非ハロゲン系有機溶剤は、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を分子中に含有しない有機溶剤であって、例えば、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤、非ハロゲン脂環族系有機溶剤、非ハロゲン芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
【０１１３】
非ハロゲン脂肪族系有機溶剤としては、例えば、直鎖状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤、分岐状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤などが挙げられる。
【０１１４】
直鎖状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤としては、例えば、直鎖状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類、直鎖状の非ハロゲン脂肪族エーテル類、直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類などが挙げられる。
【０１１５】
直鎖状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどが挙げられる。
【０１１６】
直鎖状の非ハロゲン脂肪族エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどが挙げられる。
【０１１７】
直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類としては、例えば、直鎖状の炭素数１〜３の１価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなど）、直鎖状の炭素数４〜７の１価アルコール（例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノールなど）、直鎖状の炭素数８以上の１価アルコール（例えば、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノールなど）などが挙げられる。
【０１１８】
分岐状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤としては、例えば、分岐状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類、分岐状の非ハロゲン脂肪族エーテル類、分岐状の非ハロゲン脂肪族１価アルコール類、分岐状の非ハロゲン脂肪族多価アルコール類などが挙げられる。
【０１１９】
分岐状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類としては、例えば、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、３−エチルへキサン、２，２−ジメチルへキサン、２，３−ジメチルへキサン、２，４−ジメチルへキサン、２，５−ジメチルへキサン、３，３−ジメチルへキサン、３，４−ジメチルへキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３，３−テトラメチルブタン、２，２，５−トリメチルヘキサンなどが挙げられる。
【０１２０】
分岐状の非ハロゲン脂肪族エーテル類としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【０１２１】
分岐状の非ハロゲン脂肪族１価アルコール類としては、例えば、分岐状の炭素数４〜７の１価アルコール（例えば、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−３−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、イソヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−２−メチル−１−ブタノールなど）、分岐状の炭素数８以上の１価アルコール（例えば、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノールなど）が挙げられる。
【０１２２】
分岐状の非ハロゲン脂肪族多価アルコール類としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【０１２３】
これら非ハロゲン脂肪族系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１２４】
非ハロゲン脂肪族系有機溶剤として、好ましくは、直鎖状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤、より好ましくは、直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類が挙げられる。
【０１２５】
直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類を用いると、ペンタメチレンジアミンを、高収率で抽出することができる。
【０１２６】
また、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤として、好ましくは、炭素数４〜７の１価アルコール（直鎖状の炭素数４〜７の１価アルコール、分岐状の炭素数４〜７の１価アルコール）が挙げられる。
【０１２７】
炭素数４〜７の１価アルコールを用いると、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を効率良く抽出することができ、さらには、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の不純物の含有割合を、低減することができる。
【０１２８】
非ハロゲン脂環族系有機溶剤としては、例えば、非ハロゲン脂環族炭化水素類（例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシルなど）が挙げられる。
【０１２９】
これら非ハロゲン脂環族系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３０】
非ハロゲン芳香族系有機溶剤としては、例えば、非ハロゲン芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、エチルベンゼンなど）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾールなど）などが挙げられる。
【０１３１】
これら非ハロゲン芳香族系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３２】
また、非ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類と芳香族炭化水素類との混合物なども挙げられ、そのような混合物としては、例えば、石油エーテル、石油ベンジンなどが挙げられる。
【０１３３】
これら非ハロゲン系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３４】
なお、抽出溶媒としては、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、例えば、ハロゲン系有機溶剤（ハロゲン原子を分子中に含有する有機溶剤）を用いることもできる。
【０１３５】
ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、ハロゲン系脂肪族炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロロエチレンなど）、ハロゲン系芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）などが挙げられる。
【０１３６】
これらハロゲン系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１３７】
一方、抽出溶媒として、ハロゲン系有機溶剤を用いると、得られるペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いてペンタメチレンジイソシアネート（後述）を製造し、さらに、そのペンタメチレンジイソシアネート（後述）を反応させて、イソシアネート変性体（後述）や、ポリウレタン樹脂（後述）を製造する場合において、イソシアネート変性体（後述）の生産性や物性（例えば、耐黄変性など）に劣る場合がある。
【０１３８】
また、そのようなペンタメチレンジイソシアネート（後述）やイソシアネート変性体（後述）と、活性水素化合物（後述）とを反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する場合にも、やはり、得られるポリウレタン樹脂の物性（例えば、機械強度、耐薬品性など）に劣る場合がある。
【０１３９】
そのため、抽出溶媒として、好ましくは、非ハロゲン系有機溶剤、より好ましくは、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤が挙げられる。
【０１４０】
ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤により抽出する場合には、得られるペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いて、ペンタメチレンジイソシアネートを製造する場合に、優れた性質を備えるイソシアネート変性体や、優れた性質を備えるポリウレタン樹脂を効率良く製造することができるペンタメチレンジイソシアネートを、製造することができる。
【０１４１】
また、本発明において、抽出溶媒の沸点は、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは、８０〜２００℃、より好ましくは、９０〜１５０℃である。
【０１４２】
抽出溶媒の沸点が、上記下限未満であると、ペンタメチレンジアミン水溶液から抽出により、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を得る際に、抽出溶媒との分離が困難となる場合がある。
【０１４３】
一方、抽出溶媒の沸点が、上記上限を超過すると、抽出溶媒とペンタメチレンジアミンまたはその塩との混合物からペンタメチレンジアミンまたはその塩を得る際に、分離工程での消費エネルギーが増大する場合がある。
【０１４４】
また、ペンタメチレンジアミン水溶液からペンタメチレンジアミンまたはその塩を得る方法としては、上記の抽出に限定されず、例えば、蒸留など、公知の単離精製方法を採用することもできる。
【０１４５】
また、本発明は、このようにして得られた１，５−ペンタメチレンジアミン（またはその塩）から製造される１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（以下、単にペンタメチレンジイソシアネートと称する場合がある。）を含んでいる。
【０１４６】
１，５−ペンタメチレンジイソシアネートを合成する方法としては、例えば、１，５−ペンタメチレンジアミン（またはその塩）をホスゲン化する方法（以下、ホスゲン化法と称する場合がある。）や、１，５−ペンタメチレンジアミン（（またはその塩））をカルバメート化し、その後、熱分解する方法（以下、カルバメート化法と称する場合がある。）などが挙げられる。
【０１４７】
ホスゲン化法として、より具体的には、例えば、ペンタメチレンジアミンを直接ホスゲンと反応させる方法（以下、冷熱二段ホスゲン化法と称する場合がある。）や、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を不活性溶媒（後述）中に懸濁させてホスゲンと反応させる方法（以下、アミン塩酸塩のホスゲン化法と称する場合がある。）などが挙げられる。
【０１４８】
冷熱二段ホスゲン化法では、例えば、まず、撹拌可能とされ、かつ、ホスゲン導入管を備えた反応器に、不活性溶媒を装入し、反応系内の圧力を、例えば、常圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは、常圧〜０．５ＭＰａとし、また、温度を、例えば、０〜８０℃、好ましくは、０〜６０℃とする。
【０１４９】
不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの脂肪酸エステル類、例えば、サリチル酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、安息香酸メチルなどの芳香族カルボン酸エステル類、例えば、モノジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素類、例えば、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類などが挙げられる。
【０１５０】
これら不活性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１５１】
不活性溶媒の配合量（総量）は、原料であるペンタメチレンジアミン１００質量部に対して、例えば、４００〜３０００質量部、好ましくは、５００〜２０００質量部である。
【０１５２】
次いで、この方法では、ホスゲンを、ペンタメチレンジアミンのアミノ基１つに対して、例えば、１〜１０倍モル、好ましくは、１〜６倍モル導入し、上記の不活性溶媒に溶解したペンタメチレンジアミンを添加する。また、この間、反応液を、例えば、０〜８０℃、好ましくは、０〜６０℃に維持するとともに、発生する塩化水素を、還流冷却器を通じて反応系外に放出する（冷ホスゲン化反応）。これにより、反応器の内容物をスラリー状とする。
【０１５３】
そして、この冷ホスゲン化反応では、ペンタメチレンジカルバモイルクロリドおよびアミン塩酸塩が生成される。
【０１５４】
次いで、この方法では、反応系内の圧力を、例えば、常圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５〜０．５ＭＰａとし、例えば、３０分〜５時間で、例えば、８０〜１８０℃の温度範囲に昇温する。昇温後、例えば、３０分〜８時間反応を継続して、スラリー液を完全に溶解させる（熱ホスゲン化反応）。
【０１５５】
なお、熱ホスゲン化反応において、昇温時および高温反応時には、溶解ホスゲンが気化して還流冷却器を通じて反応系外に逃げるため、還流冷却器からの還流量が確認できるまでホスゲンを適宜導入する。
【０１５６】
なお、熱ホスゲン化反応終了後、反応系内を、例えば、８０〜１８０℃、好ましくは、９０〜１６０℃において、窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。
【０１５７】
この熱ホスゲン化反応では、冷ホスゲン化反応で生成したペンタメチレンジカルバモイルクロリドが熱分解され、ペンタメチレンジイソシアネートが生成され、さらに、ペンタメチレンジアミンのアミン塩酸塩がホスゲン化され、ペンタメチレンジイソシアネートが生成される。
【０１５８】
一方、アミン塩酸塩のホスゲン化法では、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を十分に乾燥し、微粉砕した後、上記の冷熱二段ホスゲン化法と同様の反応器内で、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を、上記の不活性溶媒中で撹拌し、分散させて、スラリーとする。
【０１５９】
次いで、この方法では、反応温度を、例えば、８０〜１８０℃、好ましくは、９０〜１６０℃、反応圧力を、例えば、常圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５〜０．５ＭＰａに維持し、ホスゲンを１〜１０時間かけて、ホスゲン総量が化学量論の１〜１０倍になるように導入する。
【０１６０】
これにより、ペンタメチレンジイソシアネートを合成することができる。
【０１６１】
なお、反応の進行は、発生する塩化水素ガスの量と、上記の不活性溶媒に不溶のスラリーが消失し、反応液が澄明均一になることより推測できる。また、発生する塩化水素は、例えば、還流冷却器を通じて反応系外に放出する。また、反応の終了時には、上記の方法で溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。その後、冷却し、減圧下において、不活性溶媒を留去する。
【０１６２】
ペンタメチレンジイソシアネートは、加水分解性塩素の濃度（ＨＣ）が上昇しやすい傾向にあるため、ホスゲン化法を採用する場合において、ＨＣを低減する必要がある場合には、例えば、ホスゲン化反応させ、脱溶剤させた後、留去させたペンタメチレンジイソシアネートを、例えば、窒素などの不活性ガスを通気しながら、例えば、１５０℃〜２００℃、好ましくは、１６０〜１９０℃で、例えば、１〜８時間、好ましくは、３〜６時間加熱処理する。その後、精留処理することによって、ペンタメチレンジイソシアネートのＨＣを著しく低減することができる。
【０１６３】
本発明において、ペンタメチレンジイソシアネートの加水分解性塩素の濃度は、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、８０ｐｐｍ以下、より好ましくは、６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以下である。
【０１６４】
なお、加水分解性塩素の濃度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定することができる。
【０１６５】
加水分解性塩素の濃度が１００ｐｐｍを超過すると、トリマー化（後述）の反応速度が低下し、多量のトリマー化触媒（後述）を必要とする場合があり、トリマー化触媒（後述）を多量に用いると、得られるポリイソシアネート組成物（後述）の黄変度が高くなる場合や、数平均分子量が高くなり、粘度が高くなる場合がある。
【０１６６】
また、加水分解性塩素の濃度が１００ｐｐｍを超過すると、ポリイソシアネート組成物（後述）の貯蔵工程、および、ポリウレタン樹脂（後述）の製造工程において、粘度、色相が大きく変化する場合がある。
【０１６７】
カルバメート化法としては、例えば、尿素法などが挙げられる。
【０１６８】
尿素法では、例えば、まず、ペンタメチレンジアミンをカルバメート化し、ペンタメチレンジカルバメート（ＰＤＣ）を生成させる。
【０１６９】
より具体的には、反応原料として、ペンタメチレンジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを反応させる。
【０１７０】
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとしては、例えば、Ｎ−無置換カルバミン酸脂肪族エステル類（例えば、カルバミン酸メチル、カルバミン酸エチル、カルバミン酸プロピル、カルバミン酸ｉｓｏ−プロピル、カルバミン酸ブチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ブチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ブチル、カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル、カルバミン酸ペンチル、カルバミン酸ｉｓｏ−ペンチル、カルバミン酸ｓｅｃ−ペンチル、カルバミン酸ヘキシル、カルバミン酸ヘプチル、カルバミン酸オクチル、カルバミン酸２−エチルヘキシル、カルバミン酸ノニル、カルバミン酸デシル、カルバミン酸イソデシル、カルバミン酸ドデシル、カルバミン酸テトラデシル、カルバミン酸ヘキサデシルなど）、Ｎ−無置換カルバミン酸芳香族エステル類（例えば、カルバミン酸フェニル、カルバミン酸トリル、カルバミン酸キシリル、カルバミン酸ビフェニル、カルバミン酸ナフチル、カルバミン酸アントリル、カルバミン酸フェナントリルなど）などが挙げられる。
【０１７１】
これらＮ−無置換カルバミン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１７２】
Ｎ−無置換カルバミン酸エステルとして、好ましくは、Ｎ−無置換カルバミン酸脂肪族エステル類が挙げられる。
【０１７３】
アルコールとしては、例えば、１〜３級の１価のアルコールが挙げられ、より具体的には、例えば、脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類などが挙げられる。
【０１７４】
脂肪族アルコール類としては、例えば、直鎖状の脂肪族アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール（１-ブタノール）、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール（１−オクタノール）、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノールなど）、分岐状の脂肪族アルコール類（例えば、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、ｉｓｏ−デカノールなど）などが挙げられる。
【０１７５】
芳香族アルコール類としては、例えば、フェノール、ヒドロキシトルエン、ヒドロキシキシレン、ビフェニルアルコール、ナフタレノール、アントラセノール、フェナントレノールなどが挙げられる。
【０１７６】
これらアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１７７】
アルコールとして、好ましくは、脂肪族アルコール類、より好ましくは、直鎖状の脂肪族アルコール類が挙げられる。
【０１７８】
また、アルコールとして、好ましくは、上記した炭素数４〜７の１価アルコール（直鎖状の炭素数４〜７の１価アルコール、分岐状の炭素数４〜７の１価アルコール）が挙げられる。
【０１７９】
さらには、上記した抽出において抽出溶媒としてアルコール（炭素数４〜７の１価アルコールなど）が用いられる場合には、好ましくは、そのアルコールを、反応原料アルコールとして用いる。
【０１８０】
そして、この方法では、ペンタメチレンジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとを配合し、好ましくは、液相で反応させる。
【０１８１】
ペンタメチレンジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの配合割合は、特に制限はなく、比較的広範囲において適宜選択することができる。
【０１８２】
通常は、尿素およびＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量、および、アルコールの配合量が、ペンタメチレンジアミンのアミノ基に対して等モル以上あればよく、そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールそのものを、この反応における反応溶媒として用いることもできる。
【０１８３】
また、上記した抽出において抽出溶媒としてアルコール（炭素数４〜７の１価アルコールなど）が用いられる場合には、好ましくは、そのアルコールをそのまま、反応原料および反応溶媒として用いる。
【０１８４】
なお、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルや、アルコールを反応溶媒として兼用する場合には、必要に応じて過剰量の尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルやアルコールが用いられるが、過剰量が多いと、反応後の分離工程での消費エネルギーが増大するので、工業生産上、不適となる。
【０１８５】
そのため、尿素および／または上記したＮ−無置換カルバミン酸エステルの配合量は、カルバメートの収率を向上させる観点から、ペンタメチレンジアミンのアミノ基１つに対して、０．５〜２０倍モル、好ましくは、１〜１０倍モル、さらに好ましくは、１〜５倍モルであり、アルコールの配合量は、ペンタメチレンジアミンのアミノ基１つに対して、０．５〜１００倍モル、好ましくは、１〜２０倍モル、さらに好ましくは、１〜１０倍モルである。
【０１８６】
また、この方法においては、触媒を用いることもできる。
【０１８７】
触媒としては、特に制限されないが、例えば、周期律表第１族（ＩＵＰＡＣ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ｄａｔｅ  ２２  Ｊｕｎｅ  ２００７）に従う。以下同じ。）金属化合物（例えば、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブタノラートなど）、第２族金属化合物（例えば、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラートなど）、第３族金属化合物（例えば、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラニルなど）、第４族金属化合物（チタンテトライソプロパノラート、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタンなど）、第５族金属化合物（例えば、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、バナジウムアセチルアセトナートなど）、第６族金属化合物（例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、モリブデンアセチルアセトナート、酸化タングステン（ＶＩ）など）、第７族金属化合物（例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）など）、第８族金属化合物（例えば、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など）、第９族金属化合物（例えば、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルトなど）、第１０族金属化合物（例えば、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、ナフテン酸ニッケルなど）、第１１族金属化合物（例えば、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス−（トリフェニル−ホスフィンオキシド）−塩化銅（ＩＩ）、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金など）、第１２族金属化合物（例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセタート、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、ヘキシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシル酸亜鉛など）、第１３族金属化合物（例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム−イソブチラート、三塩化アルミニウムなど）、第１４族金属化合物（例えば、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸鉛、リン酸鉛など）、第１５族金属化合物（例えば、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）など）などが挙げられる。
【０１８８】
さらに、触媒としては、例えば、Ｚｎ（ＯＳＯ２ＣＦ３）２（別表記：Ｚｎ（ＯＴｆ）２、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）２（ｐ−トルエンスルホン酸亜鉛）、Ｚｎ（ＯＳＯ２Ｃ６Ｈ５）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｈｆ（ＯＴｆ）４（トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム）、Ｓｎ（ＯＴｆ）２、Ａｌ（ＯＴｆ）３、Ｃｕ（ＯＴｆ）２なども挙げられる。
【０１８９】
これら触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０１９０】
また、触媒の配合量は、ペンタメチレンジアミン１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００５〜０．０５モルである。触媒の配合量がこれより多くても、それ以上の顕著な反応促進効果が見られない反面、配合量の増大によりコストが上昇する場合がある。一方、配合量がこれより少ないと、反応促進効果が得られない場合がある。
【０１９１】
なお、触媒の添加方法は、一括添加、連続添加および複数回の断続分割添加のいずれの添加方法でも、反応活性に影響を与えることがなく、特に制限されることはない。
【０１９２】
また、この反応において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、例えば、反応原料が固体の場合や反応生成物が析出する場合には、溶媒を配合することにより操作性を向上させることができる。
【０１９３】
溶媒としては、反応原料であるペンタメチレンジアミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、および、アルコールと、反応生成物であるウレタン化合物などに対して不活性であるか反応性に乏しいものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン、ペンタン、石油エーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン類など）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロロナフタレン、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなど）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、カーボネート類（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなど）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリルなど）、脂肪族ハロゲン化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンなど）、アミド類（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、ニトロ化合物類（例えば、ニトロメタン、ニトロベンゼンなど）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
【０１９４】
さらに、反応溶媒として、例えば、上記した抽出における抽出溶媒も挙げられる。
【０１９５】
これら反応溶媒のなかでは、経済性、操作性などを考慮すると、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類が好ましく用いられる。
【０１９６】
また、反応溶媒として、好ましくは、上記した抽出における抽出溶媒が挙げられる。
【０１９７】
抽出溶媒を反応溶媒として用いることにより、抽出されたペンタメチレンジイソシアネートをそのままカルバメート化反応に供することができ、操作性の向上を図ることができる。
【０１９８】
また、このような反応溶媒は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１９９】
また、反応溶媒の配合量は、目的生成物のペンタメチレンジカルバメートが溶解する程度の量であれば特に制限されないが、工業的には、反応液から反応溶媒を回収する必要があるため、その回収に消費されるエネルギーをできる限り低減し、かつ、配合量が多いと、反応基質濃度が低下して反応速度が遅くなるため、できるだけ少ない方が好ましい。より具体的には、ペンタメチレンジアミン１質量部に対して、通常、０．１〜５００質量部、好ましくは、１〜１００質量部の範囲で用いられる。
【０２００】
また、この反応においては、反応温度は、例えば、１００〜３５０℃、好ましくは、１５０〜３００℃の範囲において適宜選択される。反応温度がこれより低いと、反応速度が低下する場合があり、一方、これより高いと、副反応が増大して目的生成物であるペンタメチレンジカルバメートの収率が低下する場合がある。
【０２０１】
また、反応圧力は、通常、大気圧であるが、反応液中の成分の沸点が反応温度よりも低い場合には加圧してもよく、さらには、必要により減圧してもよい。
【０２０２】
また、反応時間は、例えば、０．１〜２０時間、好ましくは、０．５〜１０時間である。反応時間がこれより短いと、目的生成物であるペンタメチレンジカルバメートの収率が低下する場合がある。一方、これより長いと、工業生産上、不適となる。
【０２０３】
そして、この反応は、上記した条件で、例えば、反応容器内に、ペンタメチレンジアミン、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、アルコール、および、必要により触媒、反応溶媒を仕込み、攪拌あるいは混合すればよい。そうすると、温和な条件下において、短時間、低コストかつ高収率で、ペンタメチレンジカルバメートが生成する。
【０２０４】
なお、得られるペンタメチレンジカルバメートは、通常、原料成分として用いられる上記のペンタメチレンジアミンに対応し、より具体的には、１，５−ペンタメチレンジカルバメートが得られる。
【０２０５】
また、この反応においては、アンモニアが副生される。
【０２０６】
また、この反応において、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、そのエステルに対応するアルコールが副生される。
【０２０７】
なお、この反応において、反応型式としては、回分式、連続式いずれの型式も採用することができる。
【０２０８】
また、この反応は、好ましくは、副生するアンモニアを系外に流出させながら反応させる。さらには、Ｎ−無置換カルバミン酸エステルを配合する場合には、副生するアルコールを系外に留出させながら反応させる。
【０２０９】
これにより、目的生成物であるペンタメチレンジカルバメートの生成を促進し、その収率を、より一層向上することができる。
【０２１０】
また、得られたペンタメチレンジカルバメートを単離する場合には、例えば、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、ペンタメチレンジカルバメート、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールなどを含む反応液から、公知の分離精製方法によって、ペンタメチレンジカルバメートを分離すればよい。
【０２１１】
次いで、このペンタメチレンジイソシアネートの製造方法では、得られたペンタメチレンジカルバメートを熱分解して、ペンタメチレンジイソシアネートを製造する。
【０２１２】
すなわち、このようなイソシアネートの製造方法では、上記によって得られたペンタメチレンジカルバメートを熱分解し、ペンタメチレンジイソシアネート、および、副生物であるアルコールを生成させる。
【０２１３】
なお、得られるペンタメチレンジイソシアネートは、通常、原料成分として用いられる上記のペンタメチレンジアミンに対応し、より具体的には、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが得られる。
【０２１４】
また、アルコールとしては、通常、原料成分として用いられるアルコールと同種のアルコールが、副生する。
【０２１５】
この熱分解は、特に限定されず、例えば、液相法、気相法などの公知の分解法を用いることができる。
【０２１６】
気相法では、熱分解により生成するペンタメチレンジイソシアネートおよびアルコールは、気体状の生成混合物から、分別凝縮によって分離することができる。また、液相法では、熱分解により生成するペンタメチレンジイソシアネートおよびアルコールは、例えば、蒸留や、担持物質としての溶剤および／または不活性ガスを用いて、分離することができる。
【０２１７】
熱分解として、好ましくは、作業性の観点から、液相法が挙げられる。
【０２１８】
液相法におけるペンタメチレンジカルバメートの熱分解反応は、可逆反応であるため、好ましくは、熱分解反応の逆反応（ペンタメチレンジイソシアネートとアルコールとのウレタン化反応）を抑制するため、ペンタメチレンジカルバメートを熱分解するとともに、反応混合物からペンタメチレンジイソシアネート、および／または、副生するアルコールを、例えば、気体として抜き出し、それらを分離する。
【０２１９】
熱分解反応の反応条件として、好ましくは、ペンタメチレンジカルバメートを良好に熱分解できるとともに、熱分解において生成したペンタメチレンジイソシアネートおよびアルコールが蒸発し、これによりペンタメチレンジカルバメートとペンタメチレンジイソシアネートとが平衡状態とならず、さらには、ペンタメチレンジイソシアネートの重合などの副反応が抑制される条件が挙げられる。
【０２２０】
このような反応条件として、より具体的には、熱分解温度は、通常、３５０℃以下であり、好ましくは、８０〜３５０℃、より好ましくは、１００〜３００℃である。８０℃よりも低いと、実用的な反応速度が得られない場合があり、また、３５０℃を超えると、ペンタメチレンジイソシアネートの重合など、好ましくない副反応を生じる場合がある。また、熱分解反応時の圧力は、上記の熱分解反応温度に対して、生成するアルコールが気化し得る圧力であることが好ましく、設備面および用役面から実用的には、０．１３３〜９０ｋＰａであることが好ましい。
【０２２１】
また、この熱分解に用いられるペンタメチレンジカルバメートは、精製したものでもよいが、上記反応（すなわち、ペンタメチレンジアミンと、尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステルと、アルコールとの反応）の終了後に、過剰（未反応）の尿素および／またはＮ−無置換カルバミン酸エステル、過剰（未反応）のアルコール、触媒、反応溶媒、副生するアンモニア、場合により副生するアルコールを回収して分離されたペンタメチレンジカルバメートの粗原料を用いて、引き続き熱分解してもよい。
【０２２２】
さらに、必要により、触媒および不活性溶媒を添加してもよい。これら触媒および不活性溶媒は、それらの種類により異なるが、上記反応時、反応後の蒸留分離の前後、ペンタメチレンジカルバメートの分離の前後の、いずれかに添加すればよい。
【０２２３】
熱分解に用いられる触媒としては、イソシアネートと水酸基とのウレタン化反応に用いられる、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｍｎなどから選ばれる１種以上の金属単体またはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸塩、リン酸塩、有機金属化合物などの金属化合物が用いられる。これらのうち、この熱分解においては、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎが副生成物を生じにくくする効果を発現するため、好ましく用いられる。
【０２２４】
Ｓｎの金属触媒としては、例えば、酸化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ギ酸スズ、酢酸スズ、シュウ酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、オレイン酸スズ、リン酸スズ、二塩化ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジラウリルオキシジスタノキサンなどが挙げられる。
【０２２５】
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｍｎの金属触媒としては、例えば、それらの酢酸塩、安息香酸塩、ナフテン酸塩、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
【０２２６】
なお、触媒の配合量は、金属単体またはその化合物として、反応液に対して０．０００１〜５質量％の範囲、好ましくは、０．００１〜１質量％の範囲である。
【０２２７】
また、不活性溶媒は、少なくとも、ペンタメチレンジカルバメートを溶解し、ペンタメチレンジカルバメートおよびイソシアネートに対して不活性であり、かつ、熱分解における温度において安定であれば、特に制限されないが、熱分解反応を効率よく実施するには、生成するイソシアネートよりも高沸点であることが好ましい。このような不活性溶媒としては、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシルなどのエステル類、例えば、ジベンジルトルエン、トリフェニルメタン、フェニルナフタレン、ビフェニル、ジエチルビフェニル、トリエチルビフェニルなどの熱媒体として常用される芳香族系炭化水素や脂肪族系炭化水素などが挙げられる。
【０２２８】
また、不活性溶媒は、市販品としても入手可能であり、例えば、バーレルプロセス油Ｂ−０１（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０３（芳香族炭化水素類、沸点：２８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０４ＡＢ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルプロセス油Ｂ−０５（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２７（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−２８ＡＮ（芳香族炭化水素類、沸点：４３０℃）、バーレルプロセス油Ｂ−３０（芳香族炭化水素類、沸点：３８０℃）、バーレルサーム２００（芳香族炭化水素類、沸点：３８２℃）、バーレルサーム３００（芳香族炭化水素類、沸点：３４４℃）、バーレルサーム４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９０℃）、バーレルサーム１Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２１５℃）、バーレルサーム２Ｈ（芳香族炭化水素類、沸点：２９４℃）、バーレルサーム３５０（芳香族炭化水素類、沸点：３０２℃）、バーレルサーム４７０（芳香族炭化水素類、沸点：３１０℃）、バーレルサームＰＡ（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、バーレルサーム３３０（芳香族炭化水素類、沸点：２５７℃）、バーレルサーム４３０（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、（以上、松村石油社製）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１４００（芳香族炭化水素類、沸点：３９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１３００（芳香族炭化水素類、沸点：２９１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ３３０（芳香族炭化水素類、沸点：３３１℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ１７０（芳香族炭化水素類、沸点：１７６℃）、ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ２４０（芳香族炭化水素類、沸点：２４４℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２６０（芳香族炭化水素類、沸点：２６６℃）、ＫＳＫ−ＯＩＬ２８０（芳香族炭化水素類、沸点：３０３℃）、（以上、綜研テクニックス社製）などが挙げられる。
【０２２９】
不活性溶媒の配合量は、ペンタメチレンジカルバメート１質量部に対して０．００１〜１００質量部の範囲、好ましくは、０．０１〜８０質量部、より好ましくは、０．１〜５０質量部の範囲である。
【０２３０】
また、この熱分解反応は、ペンタメチレンジカルバメート、触媒および不活性溶媒を一括で仕込む回分反応、また、触媒を含む不活性溶媒中に、減圧下でペンタメチレンジカルバメートを仕込んでいく連続反応のいずれでも実施することができる。
【０２３１】
また、熱分解では、ペンタメチレンジイソシアネートおよびアルコールが生成するとともに、副反応によって、例えば、アロファネート、アミン類、尿素、炭酸塩、カルバミン酸塩、二酸化炭素などが生成する場合があるため、必要により、得られたペンタメチレンジイソシアネートは、公知の方法により精製される。
【０２３２】
また、カルバメート法としては、詳しくは述べないが、上記した尿素法の他、公知のカーボネート法、すなわち、ペンタメチレンジアミンと、炭酸ジアルキルあるいは炭酸ジアリールとからペンタメチレンジカルバメートを合成し、そのペンタメチレンジカルバメートを、上記と同様に熱分解して、ペンタメチレンジイソシアネートを得る方法などを採用することもできる。
【０２３３】
このようにして得られる本発明のペンタメチレンジイソシアネートの純度は、例えば、９５〜１００質量％、好ましくは、９７〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、とりわけ好ましくは、９９〜１００質量％、最も好ましくは、９９．５〜１００質量％である。
【０２３４】
また、ペンタメチレンジイソシアネートには、例えば、安定剤などを添加することができる。
【０２３５】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物、有機亜リン酸エステルなどが挙げられる。
【０２３６】
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、具体的には、例えば、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メシチレン、エチレングリコール−ビス−［３，３−ビス−（３’−ｔ−ブチルー４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート、２，２’−チオジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジ−（３−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベジルホスホネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオネート、さらには、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
【０２３７】
これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２３８】
酸性化合物としては、例えば、有機酸性化合物が挙げられ、具体的には、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、スルホン酸、スルホン酸エステル、フェノール、エノール、イミド、オキシムなどが挙げられる。
【０２３９】
これら酸性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２４０】
スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。
【０２４１】
芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
【０２４２】
脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
【０２４３】
これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２４４】
有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノフォスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類、さらに、例えば、炭素数が１〜２０のジ・アルキル・ビスフェノールＡ・ジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００〜３０００）などのポリホスファイト類、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。
【０２４５】
これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２４６】
安定剤として、好ましくは、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物が挙げられる。より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートに、酸化防止剤と、酸性化合物および／またはスルホンアミド基を含有する化合物とを配合し、含有させる。
【０２４７】
これら安定剤を添加することにより、そのペンタメチレンジイソシアネートを用いて得られるイソシアネート変性体（後述）の、貯蔵安定性の向上を図ることができる。
【０２４８】
なお、安定剤の配合割合は、特に制限されず、必要および用途に応じて、適宜設定される。
【０２４９】
具体的には、酸化防止剤の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０００５〜０．０５質量部である。
【０２５０】
また、酸性化合物および／またはスルホンアンド基を含有する化合物の配合割合（併用される場合には、それらの総量）は、ペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０００５〜０．０２質量部である。
【０２５１】
また、本発明は、さらに、ポリイソシアネート組成物を含んでいる。
【０２５２】
ポリイソシアネート組成物は、より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネートを変性することにより得られ、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有している。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
上記（ａ）の官能基（イソシアヌレート基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマー（三量体）であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートを公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより、得ることができる。
【０２５３】
上記（ｂ）の官能基（アロファネート基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートとモノアルコールとを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
【０２５４】
上記（ｃ）の官能基（ビウレット基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのビウレット変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ−ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
【０２５５】
上記（ｂ）の官能基（ウレタン基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのポリオール変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートとポリオール成分（例えば、トリメチロールプロパンなど。詳しくは後述）との反応により、得ることができる。
【０２５６】
上記（ｅ）の官能基（ウレア基）を含有するポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのポリアミン変性体であって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートと水、ポリアミン成分（後述）などとの反応により、得ることができる。
【０２５７】
なお、ポリイソシアネート組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有することもできる。そのようなポリイソシアネート組成物は、上記の反応を適宜併用することにより、生成される。
【０２５８】
ポリイソシアネート組成物として、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマー（イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート組成物）が挙げられる。
【０２５９】
なお、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマーは、イソシアヌレート基の他、さらに、イミノオキサジアジンジオン基などを有するポリイソシアネートを、含んでいる。
【０２６０】
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、上記のペンタメチレンジイソシアネート、および／または、上記のポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを反応させることにより得ることができる。
【０２６１】
活性水素化合物としては、例えば、ポリオール成分（水酸基を２つ以上有するポリオールを主として含有する成分）、ポリアミン成分（アミノ基を２つ以上有するポリアミンを主として含有する化合物）などが挙げられる。
【０２６２】
本発明において、ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
【０２６３】
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
【０２６４】
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２６５】
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
【０２６６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【０２６７】
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
【０２６８】
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
【０２６９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
【０２７０】
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
【０２７１】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【０２７２】
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【０２７３】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【０２７４】
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
【０２７５】
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
【０２７６】
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
【０２７７】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【０２７８】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
【０２７９】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０２８０】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
【０２８１】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【０２８２】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
【０２８３】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【０２８４】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
【０２８５】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
【０２８６】
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。
【０２８７】
また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０２８８】
そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
【０２８９】
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２９０】
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、植物由来のポリエステルポリオールが挙げられる。
【０２９１】
これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０２９２】
ポリアミン成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
【０２９３】
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
【０２９４】
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
【０２９５】
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
【０２９６】
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
【０２９７】
アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
【０２９８】
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【０２９９】
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
【０３００】
これらポリアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０３０１】
なお、本発明では、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
【０３０２】
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により製造することができる。
【０３０３】
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物を撹拌しつつ、これに、活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【０３０４】
溶液重合では、有機溶剤に、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物、活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
【０３０５】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
【０３０６】
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
【０３０７】
かかる非極性有機溶剤は、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３℃）、エッソナフサＮｏ．５（エクソン製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ガムテレピンＮ（安原油脂製、アニリン点２７℃）などのターペン油類などが挙げられる。
【０３０８】
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、ウレタン化触媒を添加することができる。
【０３０９】
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
【０３１０】
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
【０３１１】
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
【０３１２】
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０３１３】
また、上記重合反応においては、（未反応の）ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
【０３１４】
バルク重合および溶液重合では、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物と、活性水素化合物とを、活性水素化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように配合する。
【０３１５】
また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタン樹脂は、その用途に応じて、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。また、その他の方法により、ポリウレタン樹脂を、例えば、水系ディスパージョン（ＰＵＤ）などとして得ることもできる。
【０３１６】
ワンショット法では、例えば、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物と活性水素化合物とを、活性水素化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
【０３１７】
また、プレポリマー法では、例えば、まず、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物と活性水素化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素化合物の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
【０３１８】
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物と活性水素化合物の一部とを、活性水素化合物の一部中の活性水素基に対するペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
【０３１９】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部とを、活性水素化合物の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．７５〜１．３、好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。
【０３２０】
また、ポリウレタン樹脂を水系ディスパージョンとして得るには、例えば、まず、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート組成物と、後述する親水基を含有する活性水素化合物（以下、親水基含有活性水素化合物と略する。）を含む活性水素化合物とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
【０３２１】
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて分散させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長された水性ポリウレタン樹脂を、内部乳化型の水系ディスパージョンとして得ることができる。
【０３２２】
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させる。次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
【０３２３】
親水基含有活性水素化合物は、親水基と活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、アニオン性基（例えば、カルボキシル基など）、カチオン性基、ノニオン性基（例えば、ポリオキシエチレン基など）が挙げられる。親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物などが挙げられる。
【０３２４】
カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
【０３２５】
ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物であって、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物）などが挙げられる。
【０３２６】
これら親水基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０３２７】
鎖伸長剤としては、例えば、上記した２価アルコール、上記した３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミンなどを使用することができる。
【０３２８】
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【０３２９】
このように、親水基含有活性水素化合物を含む活性水素化合物を使用する場合には、必要により、親水基を公知の中和剤で中和する。
【０３３０】
また、活性水素化合物として、親水基含有活性水素化合物を使用しない場合には、例えば、公知の界面活性剤を用いて乳化することにより、外部乳化型の水系ディスパージョンとして得ることができる。
【０３３１】
そして、このような，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート組成物およびポリウレタン樹脂は、高生産速度および高反応収率で得られる１，５−ペンタメチレンジアミンを原料として製造されるため、高生産速度および高反応収率で得ることができる。
【実施例】
【０３３２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、Ｌ−リジンおよび１，５−ペンタメチレンジアミンは高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により定量した。これらの分析条件およびリジン脱炭酸酵素活性の測定方法は次の通りである。
＜Ｌ−リジンおよび１，５−ペンタメチレンジアミンの分析条件＞
カラム；Ａｓａｈｉｐａｋ  ＯＤＰ−５０  ４Ｅ（昭和電工社製）
カラム温度；４０℃
溶離液；０．２Ｍ  リン酸ナトリウム（ｐＨ７．７）＋２．３ｍＭ  １−オクタンスルホン酸ナトリウム
溶離液の流量；０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検出はオルトフタルアルデヒドを用いたポストカラム誘導体化法〔Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，８３，３５３−３５５（１９７３）〕を用いた。
＜１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率（単位：ｍｏｌ％）＞
Ｌ−リジン一塩酸塩（和光純薬工業社製）および１，５−ペンタメチレンジアミン二塩酸塩（東京化成工業社製）を用い、上記のＨＰＬＣ分析条件下で得られたクロマトグラフの面積値から作成した検量線により、Ｌ−リジンおよび１，５−ペンタメチレンジアミンの濃度を算出し、Ｌ−リジンおよび１，５−ペンタメチレンジアミンの合計濃度に対する１，５−ペンタメチレンジアミンの濃度の割合を、１，５−ペンタメチレンジアミンの反応収率とした。
＜リジン脱炭酸酵素活性の測定方法＞
２００ｍＭ  Ｌ−リジン一塩酸塩および０．１５ｍＭ  ピリドキサールリン酸（広島和光工業社製）を含む２００ｍＭ  リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０）に菌体懸濁液またはその処理物を添加して合計０．２ｍＬとし、３７℃で６分間反応した。反応液に０．２Ｍ  塩酸を１ｍＬ添加して反応を停止した。この反応停止液を水で適当に希釈し、生成した１，５−ペンタメチレンジアミンをＨＰＬＣにより定量した。【０３３３】
活性の単位は１分間に１μｍｏｌの１，５−ペンタメチレンジアミンを生成する活性を１ｕｎｉｔとした。
＜ペンタメチレンジアミンの純度（単位：質量％）＞
後述する（ペンタメチレンジアミンの蒸留）で得られた精製ペンタメチレンジアミンを用い、以下のガスクロマトグラフ分析条件で得られたガスクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ペンタメチレンジアミンの純度を算出した。【０３３４】
装置；ＧＣ−６８９０（アジレント・テクノロジー社製）
カラム；ＷＣＯＴ  ＦＵＳＥＤ  ＳＩＬＩＣＡ  ＣＰ−ＳＩＬ  ８ＣＢ  ＦＯＲ  ＡＭＩＮＥＳ（ＶＡＲＩＡＮ社製）
オーブン温度；４０℃で３分間保持、４０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で１１分間保持
注入口温度；２５０℃
検出器温度；２８０℃
キャリアガス；ヘリウム
検出法；ＦＩＤ
＜抽出率（単位：質量％）＞
抽出溶媒によるペンタメチレンジアミンの抽出率を求めるため、上記（ペンタメチレンジアミンの純度）と同様の測定を行い、抽出操作前のペンタメチレンジアミン水溶液中のペンタメチレンジアミン濃度と、抽出操作後の抽出溶媒中のペンタメチレンジアミン濃度とを測定した。【０３３５】
そして、以下の式により、抽出率を算出した。
（ａ）抽出溶媒中のペンタメチレンジアミンの質量＝抽出溶媒中のペンタメチレンジアミン濃度×抽出溶媒の質量／１００
（ｂ）仕込んだペンタメチレンジアミン水溶液中のペンタメチレンジアミンの質量＝抽出操作前のペンタメチレンジアミン水溶液のジアミノペンタン濃度×仕込んだペンタメチレンジアミン水溶液の質量／１００
抽出率（質量％）＝（ａ）／（ｂ）×１００
＜ペンタメチレンジイソシアネートの純度（単位：質量％）＞
ペンタメチレンジイソシアネートの純度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６に準拠し、ｎ−ジブチルアミン法により測定したイソシアネート基濃度から、算出した。
＜ペンタメチレンジイソシアネート濃度（単位：質量％）＞
後述する実施例１７で得られたペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を用い、以下のＨＰＬＣ分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ポリイソシアネート組成物中のペンタメチレンジイソシアネートの濃度を算出した。【０３３６】
装置；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
１）  ポンプ  ＬＣ−２０ＡＴ
２）  デガッサ  ＤＧＵ−２０Ａ３
３）  オートサンプラ  ＳＩＬ−２０Ａ
４）  カラム恒温槽  ＣＯＴ−２０Ａ
５）  検出器  ＳＰＤ−２０Ａ
カラム；ＳＨＩＳＥＩＤＯ  ＳＩＬＩＣＡ  ＳＧ−１２０
カラム温度；４０℃
溶離液；ｎ−ヘキサン／メタノール／１，２−ジクロロエタン＝９０／５／５（体積比）
流量；０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；ＵＶ  ２２５ｎｍ
＜ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの純度（単位：質量％）＞
以下のＨＰＬＣ分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの純度を算出した。【０３３７】
装置；ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｍｏｄｕｌｅ  （Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器  ２４１４  ＲＩ検出器
カラム；Ｉｍｔａｋｔ社製  Ｕｎｉｓｏｎ  ＵＫ  Ｃ−１８
カラム温度；４０℃
溶離液；アセトニトリル／蒸留水＝４５／５５（体積比）
流量；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；ＲＩ
＜ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの収率（単位：質量％＞
ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの収率は以下の式を用いて算出した。【０３３８】
（Ｗ２×Ｃ２／１００）／（Ｗ１×Ｃ１／１００×Ｍ２／Ｍ１）×１００
Ｍ１：ペンタメチレンジアミンの分子量
Ｍ２：ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの分子量
Ｃ１：ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液の濃度
Ｃ２：ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの純度
Ｗ１：ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液の仕込質量部
Ｗ２：得られたビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの質量部
＜ペンタメチレンジイソシアネートの純度（単位：質量％）＞
ペンタメチレンジイソシアネートの純度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１６０３−１に準拠したｎ−ジブチルアミン法により、測定した。
＜熱分解反応の収率（単位：質量％）＞
熱分解反応の収率は以下の式を用いて算出した。【０３３９】
（Ｗ４×Ｃ３／１００）／（Ｗ３×Ｃ２／１００×Ｍ３／Ｍ２）×１００
Ｍ３：ペンタメチレンジイソシアネートの分子量
Ｃ３：ペンタメチレンジイソシアネートの純度
Ｗ３：ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの仕込質量部
Ｗ４：得られたペンタメチレンジイソシアネートの質量部
＜ペンタメチレンジイソシアネートの収率（単位：質量％）＞
ペンタメチレンジイソシアネートの収率は以下の式を用いて算出した。【０３４０】
Ａ×Ｂ／１００
Ａ：ビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタンの収率
Ｂ：熱分解反応の収率
＜イソシアネート基の転化率（単位：％）＞
イソシアネート基の転化率は、以下のＧＰＣ測定条件において得られたクロマトグラムにより、全ピーク面積に対するペンタメチレンジイソシアネートのピークよりも高分子量側にあるピークの面積の割合を、イソシアネート基の転化率とした。【０３４１】
装置；ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム；Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬ（以上、東ソー製商品名）を直列に連結
カラム温度；４０℃
溶離液；テトラヒドロフラン
流量；０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；示差屈折率
標準物質；ポリエチレンオキシド（東ソー社製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
＜イソシアネート３量体濃度（単位：質量％）＞
上記した（イソシアネート基の転化率）と同様の測定を行い、ペンタメチレンジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積比率を、イソシアネート３量体濃度とした。
＜イソシアネート基濃度（単位：質量％）＞
ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基濃度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ  Ｋ−１５５６に準拠したｎ−ジブチルアミン法により、測定した。
＜粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）＞
東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−３０を用いて、ポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度を測定した。
＜色相（単位：ＡＰＨＡ）＞
ＪＩＳ  Ｋ−００７１に準拠した方法により、ポリイソシアネート組成物の色相を測定した。
（ペンタメチレンジアミンの蒸留）
温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジアミン（東京化成社製）を仕込み、塔頂温度が１１１〜１１５℃、１０ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、精製ペンタメチレンジアミンを得た。蒸留精製したペンタメチレンジアミンは、ガスクロマトグラフィーの面積比が１００％であった。
（実施例１）
［リジン脱炭酸酵素遺伝子（ｃａｄＡ）のクローニング］
Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  Ｗ３１１０株（ＡＴＣＣ２７３２５）から常法に従い調製したゲノムＤＮＡをＰＣＲの鋳型に用いた。【０３４２】
ＰＣＲ用のプライマーには、リジン脱炭酸酵素遺伝子（ｃａｄＡ）（ＧｅｎＢａｎｋ  Ａｃｃｅｓｓｉｏｎ  Ｎｏ．ＡＰ００９０４８）の塩基配列に基づいて設計した配列番号１および２に示す塩基配列を有するオリゴヌクレオチド（インビトロジェン社に委託して合成した）を用いた。これらのプライマーは、５’末端付近にそれぞれＫｐｎＩおよびＸｂａＩの制限酵素認識配列を有する。【０３４３】
前記のゲノムＤＮＡ１ｎｇ／μＬおよび各プライマー０．５ｐｍｏｌ／μＬを含む２５μＬのＰＣＲ反応液を用いて、変性：９４℃、３０秒間、アニーリング：５５℃、３０秒間、伸長反応：６８℃、２分間からなる反応サイクルを３０サイクルの条件でＰＣＲを行った。【０３４４】
ＰＣＲ反応産物およびプラスミドｐＵＣ１８（宝酒造社製）をＫｐｎＩおよびＸｂａＩで消化し、ライゲーション・ハイ（東洋紡社製）を用いて連結した後、得られた組換えプラスミドを用いて、Ｅｓｃｈｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  ＤＨ５α（東洋紡社製）を形質転換した。形質転換体を、アンピシリン（Ａｍ）１００μｇ／ｍＬ及びＸ−Ｇａｌ（５−ブロモ−４−クロロ−３−インドリル−β−Ｄ−ガラクトシド）を含むＬＢ寒天培地で培養し、Ａｍ耐性でかつ白色コロニーとなった形質転換体を得た。このようにして得られた形質転換体よりプラスミドを抽出した。【０３４５】
通常の塩基配列の決定法に従い、プラスミドに導入されたＤＮＡ断片の塩基配列が配列番号３に示す塩基配列であることを確認した。【０３４６】
得られたリジン脱炭酸酵素をコードするＤＮＡを持つプラスミドをｐＣＡＤＡと命名した。ｐＣＡＤＡを用いて形質転換した大腸菌を培養することで、配列番号４に記載のアミノ酸配列を有するリシン脱炭酸酵素を生産することができた。
［形質転換体の調製］
ｐＣＡＤＡを用いてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ  Ｗ３１１０株を通常の方法で形質転換し、得られた形質転換体をＷ／ｐＣＡＤＡと命名した。【０３４７】
該形質転換体を２Ｌのバッフル付き三角フラスコ中のＡｍ１００μｇ／ｍＬを含むＬＢ培地５００ｍｌに接種し、３０℃にてＯＤ（６６０ｎｍ）が０．５になるまで振盪培養した後、ＩＰＴＧ（イソプロピルーβーチオガラクトピラノシド）が０．１ｍＭとなるように添加し、さらに１４時間振盪培養した。培養液を８０００ｒｐｍ（最大遠心加速度１０８００×ｇ）で２０分間遠心分離し、菌体を回収した。回収した菌体の乾燥菌体換算濃度は２５質量％であった。乾燥菌体換算濃度は、回収菌体の一部を用いて、重量が一定になるまで乾燥し、乾燥前後の重量を測定することにより求めた。
（実施例２、３  比較例１、２）
［熱処理における乾燥菌体換算濃度の影響］
実施例１で得られた形質転換体Ｗ／ｐＣＡＤＡの回収菌体を水に懸濁し、表１に示す各乾燥菌体換算濃度の菌体懸濁液を調製した。これらの菌体懸濁液を温度６０℃の湯浴で３０分間保温し、熱処理を施した。熱処理後の菌体懸濁液を適当に希釈液（０．１５ｍＭ  ピリドキサールリン酸および５ｇ／Ｌ  ウシアルブミン（ＳＩＧＭＡ社製）を含む１０ｍＭ  リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０））にて希釈し、得られた菌体希釈液を用いてリジン脱炭酸酵素活性の測定を行った。比較例１では、実施例１で得られた形質転換体Ｗ／ｐＣＡＤＡの回収菌体を、そのまま希釈液にて適宜懸濁し、熱処理せずに菌体希釈液を用いて酵素活性の測定を行った。これらの結果を表１に示す。【０３４８】
【表１】
2011108473.tif 000002
【０３４９】
菌体活性は、乾燥菌体換算重量１ｍｇ当りの酵素活性（Ｕ／ｍｇ  ｄｒｙ  ｃｅｌｌｓ）で表示した。相対活性は、比較例１の菌体活性を１として表示した。【０３５０】
また、上記の菌体希釈液をそれぞれバイオラピュター（オリンパス社製）により氷水中で５分間破砕し、得られた菌体破砕液を用いてリジン脱炭酸酵素活性の測定を行った。これらの結果を表２に示す。【０３５１】
【表２】
2011108473.tif 000003
【０３５２】
菌体活性は、乾燥菌体換算重量１ｍｇ当りの酵素活性（Ｕ／ｍｇ  ｄｒｙ  ｃｅｌｌｓ）で表示した。相対活性は、比較例２の菌体活性を１として表示した。相対活性は、熱処理後のリジン脱炭酸酵素の活性残存率を表す。【０３５３】
表１の結果から、熱処理において、菌体懸濁液の乾燥菌体換算濃度を０．０２６質量％以上とすることで菌体活性が向上した。一方、表２の結果から、乾燥菌体換算濃度を１３質量％とすると、活性残存率は約１００％であり、リジン脱炭酸酵素が高い安定性を示した。
（実施例４）
［熱処理の効果１］
実施例１で得られた形質転換体Ｗ／ｐＣＡＤＡの回収菌体を水に懸濁し、乾燥菌体換算濃度１２．５質量％の菌体懸濁液を調製した。この菌体懸濁液を表３に示す各温度の湯浴で１５分間、３０分間および６０分間保温し、熱処理を施した。熱処理後の菌体懸濁液を適当に希釈液（０．１５ｍＭ  ピリドキサールリン酸および５ｇ／Ｌ  ウシアルブミン（ＳＩＧＭＡ社製）を含む１０ｍＭ  リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０））にて希釈し、得られた菌体希釈液を用いてリジン脱炭酸酵素活性の測定を行った。これらの結果を表３に示す。比較例には、比較例１の無処理菌体を用いた結果を示した。【０３５４】
【表３】
2011108473.tif 000004
【０３５５】
菌体活性は、乾燥菌体換算重量１ｍｇ当りの酵素活性（Ｕ／ｍｇ  ｄｒｙ  ｃｅｌｌｓ）で表示した。相対活性は、比較例１の菌体活性を１として表示した。【０３５６】
５０℃から７０℃までの熱処理を行うことで、菌体活性は向上した。
（実施例５）
［熱処理に対するリジン脱炭酸酵素の安定性］
実施例４で得られた熱処理後の菌体希釈液および比較例１で得られた菌体希釈液をそれぞれバイオラピュター（オリンパス社製）により氷水中で５分間破砕し、得られた菌体破砕液を用いてリジン脱炭酸酵素活性の測定を行った。これらの結果を表４に示す。【０３５７】
【表４】
2011108473.tif 000005
【０３５８】
菌体活性は、乾燥菌体換算重量１ｍｇ当りの酵素活性（Ｕ／ｍｇ  ｄｒｙ  ｃｅｌｌｓ）で表示した。相対活性は、比較例２の菌体活性を１として表示した。相対活性は、熱処理後のリジン脱炭酸酵素の活性残存率を表す。【０３５９】
熱処理において、処理温度６０℃以下かつ処理時間６０分間以内では、活性残存率は９６％以上であり、リジン脱炭酸酵素は高い安定性を有していた。また、処理温度７０℃でも処理時間１５分間までは、活性残存率７０％以上とリジン脱炭酸酵素が高い安定性を示した。
（実施例６）
［熱処理の効果２］
３００ｍＬのフラスコに、Ｌ−リジン一塩酸塩を、終濃度が１０質量％となるように、および、ピリドキサールリン酸を、終濃度が０．１５ｍＭとなるように調製した基質溶液１２０ｇを加えた。次に、実施例４で調製した熱処理の温度６０℃、時間３０分間の熱処理菌体（乾燥菌体換算重量０．０１４４ｇ）または比較例１の無処理菌体（乾燥菌体換算重量０．０１４４ｇ）を添加し反応を開始した。反応条件は３７℃、２００ｒｐｍとした。反応結果を表５および図１に示す。【０３６０】
【表５】
2011108473.tif 000006
【０３６１】
無処理菌体では、反応２４時間で収率８３．６ｍｏｌ％であったのに対して、６０℃熱処理菌体では、反応２４時間で収率９９．０ｍｏｌ％と反応性が向上した。
（実施例７）
［リジン塩酸塩処理の効果］
３００ｍＬのフラスコに、Ｌ−リジン一塩酸塩を、終濃度が１０質量％もしくは４５質量％となるように、および、ピリドキサールリン酸を、終濃度が０．１５ｍＭとなるように調製した基質溶液１２０ｇを加えた。次に、実施例１で得られた形質転換体Ｗ／ｐＣＡＤＡの回収菌体を無処理で添加し反応を開始した。基質溶液に菌体を添加することで、菌体をリジン塩酸塩で処理しつつ、反応を行った。使用する菌体の量については、それぞれＬ−リジン一塩酸塩の重量に対する乾燥菌体換算重量の比率を０．００１２とし、１０質量％Ｌ−リジン一塩酸塩の基質溶液には、乾燥菌体換算重量で０．０１４４ｇの菌体を、４５質量％では乾燥菌体換算重量で０．０６４８ｇの菌体を添加した。反応条件は３７℃、２００ｒｐｍとした。反応結果を表６および図２に示す。【０３６２】
【表６】
2011108473.tif 000007
【０３６３】
各濃度のＬ−リジン塩酸塩を含む基質溶液に、無処理菌体を添加して、リジン塩酸塩処理を施しながら反応を行ったところ、１０質量％のＬ−リジン一塩酸塩では、反応２４時間で収率８３．６ｍｏｌ％であったのに対して、４５質量％のＬ−リジン一塩酸塩では、反応２４時間で収率９２．０ｍｏｌ％と反応性が向上した。
（実施例８）
［凍結融解処理の効果１］
実施例１で得られた形質転換体Ｗ／ｐＣＡＤＡの回収菌体を水に懸濁し、表７に示す各乾燥菌体換算濃度の菌体懸濁液を調製した。実施例１の回収菌体および調製した菌体懸濁液を表７に示す各温度で凍結した後、室温（約２５℃）にて融解させた。これらの菌体を適当に希釈液（０．１５ｍＭ  ピリドキサールリン酸および５ｇ／Ｌ  ウシアルブミン（ＳＩＧＭＡ社製）を含む１０ｍＭ  リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ７．０））にて希釈し、得られた菌体希釈液を用いてリジン脱炭酸酵素活性の測定を行った。これらの結果を表７に示す。比較例には、比較例１の無処理菌体を用いた結果を示した。【０３６４】
【表７】
2011108473.tif 000008
【０３６５】
菌体活性は、乾燥菌体換算重量１ｍｇ当りの酵素活性（Ｕ／ｍｇ  ｄｒｙ  ｃｅｌｌｓ）で表示した。相対活性は、比較例１の菌体活性を１として表示した。【０３６６】
凍結融解処理を行うことで、菌体活性は１３．５倍以上になった。
（実施例９）
［凍結融解処理に対するリジン脱炭酸酵素の安定性］
実施例８で得られた凍結融解処理後の菌体希釈液および比較例１で得られた菌体希釈液をそれぞれバイオラピュター（オリンパス社製）により氷水中で５分間破砕し、得られた菌体破砕液を用いてリジン脱炭酸酵素活性の測定を行った。これらの結果を表８に示す。【０３６７】
【表８】
2011108473.tif 000009
【０３６８】
菌体活性は、乾燥菌体換算重量１ｍｇ当りの酵素活性（Ｕ／ｍｇ  ｄｒｙ  ｃｅｌｌｓ）で表示した。相対活性は、比較例２の菌体活性を１として表示した。相対活性は、凍結融解処理後のリジン脱炭酸酵素の活性残存率を表す。【０３６９】
凍結融解処理時の乾燥菌体換算濃度を３．０質量％とすることで、凍結融解処理後の活性残存率は８５％以上となり、リジン脱炭酸酵素が凍結融解処理に対して高い安定性を示した。
（実施例１０）
［凍結融解処理の効果２］
３００ｍＬのフラスコに、Ｌ−リジン一塩酸塩を、終濃度が１０質量％となるように、および、ピリドキサールリン酸を、終濃度が０．１５ｍＭとなるように調製した基質溶液１２０ｇを加えた。次に、実施例８で調製した凍結温度−２０℃および処理時の乾燥菌体換算濃度２５質量％の凍結融解処理菌体（乾燥菌体換算重量０．０１４４ｇ）または比較例１の無処理菌体（乾燥菌体換算重量０．０１４４ｇ）を添加し反応を開始した。反応条件は３７℃、２００ｒｐｍとした。反応結果を表９および図３に示す。【０３７０】
【表９】
2011108473.tif 000010
【０３７１】
無処理菌体では、反応２４時間で収率８３．６ｍｏｌ％であったのに対して、−２０℃凍結融解処理菌体では、反応２１時間で収率９８．２ｍｏｌ％と反応性が向上した。
（実施例１１）
［凍結融解処理とリジン塩酸塩処理の組み合わせの効果］
３００ｍＬのフラスコに、Ｌ−リジン一塩酸塩を、終濃度が４５質量％となるように、および、ピリドキサールリン酸を、終濃度が０．１５ｍＭとなるように調製した基質溶液１２０ｇを加えた。次に、実施例９で調製した凍結温度−２０℃の凍結融解処理菌体（乾燥菌体換算重量０．０６４８ｇ）を添加し反応を開始した。反応条件は３７℃、２００ｒｐｍとした。反応結果を表１０および図４に示す。比較には、比較例１の無処理菌体（乾燥菌体換算重量０．０６４８ｇ）を用いた結果を示した。【０３７２】
【表１０】
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【０３７３】
無処理菌体（リジン塩酸塩処理のみの単独の効果）では、反応２４時間で収率９２．０ｍｏｌ％であったのに対して、−２０℃凍結融解処理菌体（凍結融解処理とリジン塩酸塩処理の組み合わせの効果）では、反応２４時間で収率９３．１ｍｏｌ％と反応収率が向上した。【０３７４】
また、反応初期の生産速度は、無処理菌体では、反応１時間で収率１１．１ｍｏｌ％であったのに対して、−２０℃凍結融解処理菌体（凍結融解処理とリジン塩酸塩処理の組み合わせの効果）では、反応１時間で収率３３．５ｍｏｌ％と約３倍に向上した。
菌体は凍結融解処理菌体を使用し、かつ４５質量％と高濃度のリジン一塩酸塩で処理しつつ、反応を進行させることで、さらに生産速度および反応収率が向上した。
（調製例１）
（１）菌体希釈液の調製
実施例１で得られた形質転換体Ｗ／ｐＣＡＤＡの回収菌体を、−２０℃で凍結した後、室温（約２５℃）にて融解させた。この菌体を適当に水で希釈し、菌体希釈液を得た。
（２）ペンタメチレンジアミン水溶液の製造
フラスコに、Ｌ−リシン一塩酸塩（和光純薬製を、終濃度が４５質量％となるように、および、ピリドキサールリン酸（和光純薬製）を、終濃度が０．１５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製した基質溶液１２０質量部を加えた。次に、上記のＷ／ｐＣＡＤＡ菌体破砕液（仕込み乾燥菌体換算重量０．３ｇ）を添加し反応を開始した。反応条件は３７℃、２００ｒｐｍとした。反応液のｐＨは６ｍｏｌ／Ｌの塩酸にてｐＨ６に調整した。２４時間後のペンタメチレンジアミンの反応収率は９９％に達していた。上記の反応２４時間後の反応液を、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸にてｐＨ２に調整し、０．６質量部の活性炭（三倉化成社製  粉末活性炭ＰＭ−ＳＸ）を添加し、２５℃で１時間攪拌を行った後、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製  ５Ｃ）にて濾過を行った。次に、この濾液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１２に調整し、ペンタメチレンジアミン水溶液（１７．０質量％水溶液）を得た。
［熱処理の有無による抽出率］
（実施例１２）ペンタメチレンジアミン（ａ）の調製
分液ロートにペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とｎ−ブタノール１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。水層である下層を抜き出し、次いで有機層である上層を抜き出した。抽出率を測定した結果、９１．８％であった。【０３７５】
次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに有機層の抽出液８０質量部を仕込み、オイルバス温度を１２０℃とし、１０ｋＰａの減圧下でｎ−ブタノールを留去させ、純度９９．９質量％のペンタメチレンジアミン（ａ）を得た。【０３７６】
すなわち、ペンタメチレンジアミン（ａ）は、ペンタメチレンジアミン水溶液を、熱処理することなく、ｎ−ブタノールにより溶媒抽出し、さらにｎ−ブタノールを留去させることにより、調製することができた。
（実施例１３）ペンタメチレンジアミン（ｂ）の調製
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、調製例１で得られたペンタメチレンジアミン水溶液１１０質量部を装入し、３８ｋＰａ、８０℃で水を留去させ、１９．６質量％のペンタメチレンジアミン水溶液を得た。【０３７７】
分液ロートに上記ペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とｎ−ブタノール（抽出溶媒）１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。次いで、有機層（ペンタメチレンジアミンを含むｎ−ブタノール）を抜き出し、抽出率を測定した。その結果、抽出率は、９３．４％であった。【０３７８】
次いで、実施例１２と同様の条件および操作にてｎ−ブタノールを留去させ、純度９９．６質量％のペンタメチレンジアミン（ｂ）を得た。【０３７９】
すなわち、ペンタメチレンジアミン（ｂ）は、ペンタメチレンジアミン水溶液を、９０℃未満で熱処理するとともに、ｎ−ブタノールにより溶媒抽出し、さらにｎ−ブタノールを留去させることにより、調製することができた。
（実施例１４）ペンタメチレンジアミン（ｃ）の調製
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、調製例１で得られたペンタメチレンジアミン水溶液１１０質量部を装入し、大気圧、還流温度（１０５℃）で水を留去させ、１９．４質量％のペンタメチレンジアミン水溶液を得た。【０３８０】
分液ロートに上記ペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とｎ−ブタノール（抽出溶媒）１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。次いで、有機層（ペンタメチレンジアミンを含むｎ−ブタノール）を抜き出し、抽出率を測定した。その結果、抽出率は、８９．２％であった。【０３８１】
次いで、実施例１２と同様の条件および操作にてｎ−ブタノールを留去させ、純度９９．２質量％のペンタメチレンジアミン（ｃ）を得た。【０３８２】
すなわち、ペンタメチレンジアミン（ｃ）は、ペンタメチレンジアミン水溶液を、９０℃以上で熱処理するとともに、ｎ−ブタノールにより溶媒抽出し、さらにｎ−ブタノールを留去させることにより、調製することができた。
［抽出溶媒の相違による抽出率］
（実施例１５）ペンタメチレンジアミン（ｄ）の調製
分液ロートにペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とｎ−ブタノール１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。水層である下層を抜き出し、次いで有機層である上層を抜き出した。抽出率を測定した結果、９１．７％であった。【０３８３】
次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに有機層の抽出液８０質量部を仕込み、常圧にて、液温が１３９℃に達するまで加熱し、水およびｎ−ブタノールを留去させ、１，５−ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液を１７質量部得た。次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに１，５−ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液を１７質量部仕込み、１．７ｋＰａにて、液温が６５℃に達するまで加熱し、留出液としてペンタメチレンジアミン（ｄ）（１，５−ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液）を得た。ペンタメチレンジアミン（ｄ）のペンタメチレンジアミンの純度は、３３．５％であった。
（実施例１６）ペンタメチレンジアミン（ｅ）の調製
分液ロートにペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とイソブタノール１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。水層である下層を抜き出し、次いで有機層である上層を抜き出した。抽出率を測定した結果、８５．８％であった。【０３８４】
次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに有機層の抽出液８０質量部を仕込み、常圧にて、液温が１３０℃に達するまで加熱し、水およびイソブタノールを留去させ、１，５−ペンタメチレンジアミンのイソブタノール溶液を１６質量部得た。次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに１，５−ペンタメチレンジアミンのイソブタノール溶液を１６質量部仕込み、１．７ｋＰａにて、液温が６５℃に達するまで加熱し、留出液としてペンタメチレンジアミン（ｅ）（１，５−ペンタメチレンジアミンのイソブタノール溶液）を得たペンタメチレンジアミン（ｅ）のペンタメチレンジアミンの純度は、３３．９％であった。
［抽出溶媒の相違と熱分解反応における収率］
（実施例１７）ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）の製造
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、実施例１５で得られたペンタメチレンジアミン（ｄ）（１，５−ペンタメチレンジアミンのｎ−ブタノール溶液）１５２質量部、尿素７２質量部、および、ｎ−ブタノール１２１質量部の混合物を仕込み、窒素ガスを毎分０．３Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら３時間反応させた。得られた反応液を、０．５ＫＰａ、１５０℃で減圧蒸留して軽沸分をカットし、純度９６．２質量％のビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン１５０質量部を、収率９５．６質量％で得た。【０３８５】
次いで、撹拌機、温度計および冷却器を備えた精留塔を備え付けた４つ口フラスコを反応器とし、冷却器には８０℃の温水を流し、受器は冷アセトンで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。フラスコにビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン１５０質量部、バーレルプロセス油Ｂ−３０（松村石油社製）１５０質量部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．３質量部を仕込んだ。反応系内を窒素置換した後、３．０ｋＰａに減圧し、反応液を２５０℃まで昇温させ２時間熱分解反応を行い、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を７０質量部得た。熱分解反応の収率は９５．１質量％、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）の収率は９１．０質量％であった。
（実施例１８）ペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）の製造
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、実施例１６で得られたペンタメチレンジアミン（ｅ）（１，５−ペンタメチレンジアミンのイソブタノール溶液）１５０質量部、尿素７２質量部、および、ｎ−ブタノール１２３質量部の混合物を仕込み、窒素ガスを毎分０．３Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら３時間反応させた。得られた反応液を、０．５ＫＰａ、１５０℃で減圧蒸留して軽沸分をカットし、純度８９．８質量％のビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン１５０質量部を、収率８９．３質量％で得た。【０３８６】
次いで、撹拌機、温度計および冷却器を備えた精留塔を備え付けた４つ口フラスコを反応器とし、冷却器には８０℃の温水を流し、受器は冷アセトンで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。フラスコにビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン１５０質量部、バーレルプロセス油Ｂ−３０（松村石油社製）１５０質量部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．３質量部を仕込んだ。反応系内を窒素置換した後、３．０ｋＰａに減圧し、反応液を２５０℃まで昇温させ２時間熱分解反応を行い、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）を６３質量部得た。熱分解反応の収率は９１．９質量％、ペンタメチレンジイソシアネート（ｂ）の収率は８２．１質量％であった。
（実施例１９）ペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）の製造
圧力制御弁、還流冷却器、気液分離器、攪拌装置を備えたＳＵＳ製オートクレーブに、ペンタメチレンジアミン（ａ）５１質量部、尿素７２質量部およびｎ−ブタノール２２２質量部の混合物を仕込み、窒素ガスを毎分０．３Ｌ流通、５００ｒｐｍで攪拌させながら、反応温度２１５℃で保つように内圧を圧力制御弁で調節しながら３時間反応させた。得られた反応液を、０．５ＫＰａ、１５０℃で減圧蒸留して軽沸分をカットし、純度９６．１％のビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン１５０質量部を得た。【０３８７】
次いで、撹拌機、温度計および冷却器を備えた精留塔を備え付けた４つ口フラスコを反応器とし、冷却器には８０℃の温水を流し、受器は冷アセトンで冷却したコールドトラップを通して真空ラインに連結した。フラスコにビス（ブトキシカルボニルアミノ）ペンタン７０質量部、バーレルプロセス油Ｂ−３０（松村石油社製）７０質量部、ジラウリン酸ジブチルスズ０．１４質量部を仕込んだ。反応系内を窒素置換した後、３．０ｋＰａに減圧し、反応液を２５０℃まで昇温させ２時間反応させた。反応終了後、受器に集められた反応液をガスクロマトグラフィーにより定量した結果、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を得た。【０３８８】
ガスクロマトグラフィーの分析条件を、以下に示す。【０３８９】
装置；ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
カラム；ＵＡ−２０ＥＸ−２．０Ｆ、１．２ｍｍφ×２０ｍ（フロンティア・ラボ社製）
オーブン温度；１００℃で２分間保持、１００℃から２４０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、２４０℃で１４分間保持
注入口温度；２５０℃
検出器温度；２５０℃
キャリアガス；ヘリウム
（実施例２０）ペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）の製造
実施例１９で得られた反応液１００質量部に対し、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール０．００５質量部、ｐ−トルエンスルホンアミド０．００１質量部、トリス（トリデシル）ホスファイト０．０１質量部を添加し、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）を得た。【０３９０】
次いで、サンプル瓶にペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）を移し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置し、貯蔵安定性試験を実施した。試験後のペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）の純度は９９．８質量％であった。
（実施例２１）ペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）の製造
実施例１９で得られた反応液１００質量部に対し、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール０．００５質量部を添加し、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）を得た。【０３９１】
次いで、サンプル瓶にペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）を移し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置し、貯蔵安定性試験を実施した。試験後のペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）の純度は９９．４質量％であった。
（実施例２２）ペンタメチレンジイソシアネート（ｆ）の製造
ペンタメチレンジアミン（ａ）に代えて、ペンタメチレンジアミン（ｂ）を用い、実施例１９と同様の方法にて純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｆ）を得た。
（実施例２３）ペンタメチレンジイソシアネート（ｇ）の製造
ペンタメチレンジアミン（ａ）に代えて、ペンタメチレンジアミン（ｃ）を用い、実施例１９と同様の方法にて純度９９．５質量％のペンタメチレンジイソシアネート（ｇ）を得た。
［ポリイソシアネート組成物の製造］
（実施例２４）ポリイソシアネート組成物（Ａ）の製造
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１９のペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を５００質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．２５質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．２５質量部装入し、６０℃に昇温した。次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．１質量部添加した。１時間反応させた後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（Ａ）を得た。【０３９２】
このポリイソシアネート組成物（Ａ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート３量体濃度は６３質量％、イソシアネート基濃度１は２５．９質量％、２５℃における粘度１は１５３０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。【０３９３】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ａ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２５．５質量％であり、２５℃における粘度２は１６５０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例２５）ポリイソシアネート組成物（Ｂ）の製造
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１９のペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を５００質量部、イソブタノールを２４質量部、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８５℃に昇温し、３時間ウレタン化反応を行った。次いで、アロファネート化触媒としてオクチル酸鉛を０．０２質量部添加し、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで反応を行った後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（Ｂ）を得た。【０３９４】
このポリイソシアネート組成物（Ｂ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．２質量％、イソシアネート基濃度１は２０．４質量％、２５℃における粘度１は２００ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。【０３９５】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｂ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は１９．９質量％であり、２５℃における粘度２は２２０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例２６）ポリイソシアネート組成物（Ｃ）の製造
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１９のペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を５００質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．２質量部、トリメチル燐酸を８質量部、水を５質量部装入し、１３０℃に昇温し、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで反応を行った。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、ポリイソシアネート組成物（Ｃ）を得た。【０３９６】
このポリイソシアネート組成物（Ｃ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．６質量％、イソシアネート基濃度１は２４．８質量％、２５℃における粘度１は２８１０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。【０３９７】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｃ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２４．０質量％であり、２５℃における粘度２は３２００ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ４０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例２７）ポリイソシアネート組成物（Ｄ）の製造
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１９のペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を５００質量部、および、低分子量ポリオールとしてトリメチロールプロパン（略号：ＴＭＰ）５０質量部を装入した（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝５．８）。窒素雰囲気下、７５℃まで昇温し、トリメチロールプロパンが溶解したことを確認した後、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで、８３℃で反応させた。【０３９８】
次いで、この反応溶液を５５℃まで降温した後、混合抽出溶媒（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（質量比））を３５０質量部加え、１０分間撹拌し、１０分間静置した後、抽出溶媒層を除去した。同抽出操作を４回繰り返した。【０３９９】
その後、得られた反応液から、減圧下、８０℃に加熱して、反応液中に残留する抽出溶媒を除去した。さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート組成物の濃度が７５質量％となるように調製し、ポリイソシアネート組成物（Ｄ）を得た。このポリイソシアネート組成物（Ｄ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート基濃度１は２０．５質量％であり、２５℃における粘度１は、５００ｍＰａ・ｓであり、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。【０４００】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｄ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２０．０質量％であり、２５℃における粘度２は５３０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例２８）ポリイソシアネート組成物（Ｅ）の製造
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１９のペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）を５００質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、平均分子量４００のメトキシポリエチレンエーテルグリコールを１３０質量部装入し、窒素雰囲気下８５℃で３時間反応させた。次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．１質量部添加した。１時間反応させた後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（Ｅ）を得た。【０４０１】
このポリイソシアネート組成物（Ｅ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．１質量％、イソシアネート基濃度１は１３．２質量％、２５℃における粘度１は２８０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。【０４０２】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｅ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は１２．８質量％であり、２５℃における粘度２は３１０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例２９）ポリイソシアネート組成物（Ｆ）の製造
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例２０のペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）を５００質量部、１，３−ブタンジオール（以下、１，３−ＢＧと略する場合がある。）を３．９質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．２５質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．２５質量部装入し、８０℃で３時間反応させた。この溶液を６０℃に降温した後、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．１質量部添加した。１時間反応させた後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート組成物（Ｆ）を得た。【０４０３】
このポリイソシアネート組成物（Ｆ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート３量体濃度は４５質量％、イソシアネート基濃度１は２３．９質量％、２５℃における粘度１は２０００ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。【０４０４】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｆ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２３．４質量％であり、２５℃における粘度２は２２００ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例３０）ポリイソシアネート組成物（Ｇ）の製造
ペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）に代えて、実施例２１のペンタメチレンジイソシアネート（ｅ）を用い、実施例２９と同様の方法にてポリイソシアネート組成物（Ｇ）を得た。【０４０５】
このポリイソシアネート組成物（Ｇ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．５質量％、イソシアネート３量体濃度は４２質量％、イソシアネート基濃度１は２２．３質量％、２５℃における粘度１は２２５０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。【０４０６】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｇ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２１．６質量％であり、２５℃における粘度２は２６７０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。【０４０７】
【表１１】
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【０４０８】
（考察）
実施例２９で用いたペンタメチレンジイソシアネート（ｄ）は、酸化防止剤、酸性化合物、および、スルホンアミド基を有する化合物が配合されているため、予め高温下で貯蔵（５０℃、１４日間）されていても、そのペンタメチレンジイソシアネートを用いて得られるポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートが貯蔵されていない他のポリイソシアネート組成物と、同程度の貯蔵安定性を確保することができた。
（実施例３１）ポリイソシアネート組成物（Ｈ）の製造
ペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）に代えて、実施例２２のペンタメチレンジイソシアネート（ｆ）を用い、実施例２４と同様の方法にてポリイソシアネート組成物（Ｈ）を得た。【０４０９】
このポリイソシアネート組成物（Ｈ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート３量体濃度は６２質量％、イソシアネート基濃度１は２５．７質量％、２５℃における粘度１は１６２０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。【０４１０】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｈ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２５．２質量％であり、２５℃における粘度２は１７８０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例３２）ポリイソシアネート組成物（Ｉ）の製造
ペンタメチレンジイソシアネート（ｃ）に代えて、実施例２３のペンタメチレンジイソシアネート（ｇ）を用い、実施例２４と同様の方法にてトリマー化反応を行ったが、イソシアネート基濃度の測定から反応速度が低いことが確認されたため、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．１質量部加え、ポリイソシアネート組成物（Ｉ）を得た。【０４１１】
このポリイソシアネート組成物（Ｉ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．５質量％、イソシアネート３量体濃度は５５質量％、イソシアネート基濃度１は２３．６質量％、２５℃における粘度１は２０５０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ４０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表１１に示す。【０４１２】
次いで、金属製容器にポリイソシアネート組成物（Ｉ）を移し、窒素パージ後、６０℃のオーブン中に４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート組成物の、イソシアネート基濃度２は２２．４質量％であり、２５℃における粘度２は２５００ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ６０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表１１に示す。
（実施例３３）ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造
実施例２４で得られたポリイソシアネート組成物（Ａ）と、アクリルポリオール（三井化学社製、商品名：タケラックＵＡ−７０２、以下、ＵＡ−７０２と略する。）とを、アクリルポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で配合し、２３℃で９０秒間攪拌し、反応混合液を得た。次いで、この反応混合液を、ＪＩＳ  Ｇ  ３３０３に準拠した標準試験板（種類：電気めっきぶりき、以下、試験板と略する。）に塗布し、その後、８０℃で３０分、さらに１１０℃で１時間硬化させ、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。【０４１３】
得られたポリウレタン樹脂（Ａ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。【０４１４】
物性評価
実施例３３で得られたポリウレタン樹脂（以下、塗膜と略する。）のマルテンス硬さ、破断強度、耐溶剤性および引っかき硬度を、以下の方法で測定した。
＜マルテンス硬さ（単位：Ｎ／ｍｍ２）＞
試験板に密着した状態の塗膜を、超微小硬度計（島津製作所社製、ＤＵＨ−２１１）を用いて、圧子の種類：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５、試験モード：負荷−除荷試験、試験力：１０．００ｍＮ、負荷速度３．０ｍＮ／ｓｅｃ、負荷保持時間：１０ｓｅｃの条件にてマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）を測定した。【０４１５】
その結果、マルテンス硬さは、１２８Ｎ／ｍｍ２であった。
＜破断強度（ＴＳ）（単位：ＭＰａ）＞
塗膜を、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この試験サンプルに対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、破断強度（ＴＳ）を測定した。【０４１６】
その結果、破断強度（ＴＳ）は、５４ＭＰａであった。
＜耐溶剤性（単位：回）＞
試験液を充分に含浸させた綿棒を、試験板に密着した塗膜上に置き、一定荷重がかかるようにして約１ｃｍの距離を往復させた。この作業を繰返し、塗膜に損傷が観察されたら時点で試験を終了させた。往路、復路をそれぞれ１回とし、塗膜に損傷が観察されるまでの回数を耐溶剤性とした。試験液は、酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトンとした。【０４１７】
その結果、損傷が観察されるまでの回数は、酢酸エチルで１６０回、トルエンで２９０回、メチルエチルケトンで１２０回であった。
【産業上の利用可能性】
【０４１８】
１，５−ペンタメチレンジアミンの製造方法、および、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法は、各種産業分野において好適に用いられ、またそれにより得られる１，５−ペンタメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、ポリイソシアネート組成物、および、ポリウレタン樹脂は、各種産業の工業材料として、好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【配列表】
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【国際調査報告】
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