(57)【要約】【課題】  金属表面又はプラスチック表面に金属を付着するため、および金属の表面処理に用いられる、環境的に安全な組成物及びこれに用いられる錯生成剤を提供する。【解決手段】    ａ）式（Ｉ）    【化１】2005536579.tif 000025で表される構造単位を有するポリマー、  ｂ）水、又は溶媒、  ｃ）界面活性化合物、分散剤、懸濁媒体及び／又は乳化剤、ｄ）遷移金属カチオン、遷移金属オキソアニオン、フルオロメタラート、又はランタノイドに基づく塩、酸、又は塩基、ｅ）リン酸、硫酸、スルホン酸、硝酸、フッ化水素酸、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物又はアンモニア溶液、ｆ）金属酸化物及び／又は金属塩を含む、金属又はプラスチック表面の処理用の組成物が得られた。
2005536579.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又はプラスチック表面の処理用の組成物であって、
ａ）式（Ｉ）
【化１】
2005536579.tif 000018
で表される少なくとも1個の構造単位（当該構造単位はポリマー主鎖の一部であってもよく、又はアンカー基を介してポリマー主鎖に結合していてもよく、式中のＭが水素、又は金属カチオンである）を有する、成分Ａとしての少なくとも1種類のポリマー、
ｂ）成分Ｂとしての、水、又はポリマー（成分Ａ）を溶解、分散、懸濁又は乳化するために適する、他の溶媒、
ｃ）必要に応じて、成分Ｃとしての、界面活性化合物、分散剤、懸濁媒体及び／又は乳化剤、
ｄ）必要に応じて成分Ｄとして、遷移金属カチオン、遷移金属オキソアニオン、フルオロメタラート、又はランタノイドに基づく塩、酸、又は塩基、及び／又は
ｅ）成分Ｅとして、リン酸、硫酸、スルホン酸、硝酸、フッ化水素酸、及び塩酸からなる群から選択される少なくとも1種類の酸、又はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、及びアンモニア溶液からなる群から選択される塩基、及び／又は
ｆ）成分Ｆとして、少なくとも１種類の金属酸化物及び／又は金属塩、
を含む、金属又はプラスチック表面の処理用の組成物。
【請求項２】
ポリマー（成分Ａ）の質量平均分子量が５００ｇ／モルよりも大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマー（成分Ａ）が式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）で表される１種類以上の繰り返し単位、及び／又は式（Ｖ）で表される１個又は２個の末端基、及び必要に応じて式（ＶＩ）で表される他の単位
【化２】
2005536579.tif 000019
【化３】
2005536579.tif 000020
を含み、式中
Ｒが水素又は置換又は無置換の所望の有機基を、
Ｒ＊が水素又は−ＣＨ2−ＣＯ2Ｍを、
Ｍが水素又はアンモニウム又は金属カチオンを、
Polymerが上記式（Ｖ）の構造単位への結合に適する所望のポリマーを意味する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
成分Ａ、Ｂ及び必要に応じてＣ及びＤ及び／又はＥの他に、
ｇ）成分Ｇとして、少なくとも１種類の腐食防止剤、及び／又は
ｈ）成分Hとして、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ及び／又はＢｉの化合物、及び／又は
ｉ）成分Ｉとして、他の助剤及び添加剤を含む、金属の表面処理用の請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分Ａ及びＢ、及び必要に応じてＣ及びＦの他に、
ｊ）必要に応じて成分Ｊとして、１種類以上の酸、又は対応の酸の１種類のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、及び
ｋ）必要に応じて成分Ｋとして、他の添加剤を含む、金属の表面処理用の請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項６】
金属表面を、式（Ｉ）
【化４】
2005536579.tif 000021
で表される少なくとも1個の構造単位（当該構造単位はポリマー主鎖の一部であってもよく、又はアンカー基を介してポリマー主鎖に結合していてもよく、式中のＭが水素、アンモニウム又は金属カチオンである）を有するポリマー（成分Ａ）と接触させる、金属表面の処理方法。
【請求項７】
金属表面を、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物と接触させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ａ）必要に応じて、油、グリース、及び汚れを除去するために金属表面を清掃する工程、
ｂ）必要に応じて、水で洗浄する工程、
ｃ）必要に応じて、ポリマー（成分Ａ）の存在下又は不存在下に酸洗浄して、錆又は他の酸化物を除去する工程、
ｄ）必要に応じて、水で洗浄する工程、
ｅ）ポリマー（成分Ａ）の存在下に金属表面を処理する工程、
ｆ）必要に応じて、水で洗浄する工程、
ｇ）必要に応じて、後処理を行う工程、を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
金属表面又はプラスチック表面に金属又は合金を析出させる方法であって、金属表面又はプラスチック表面を、
式（Ｉ）
【化５】
2005536579.tif 000022
で表される少なくとも1個の構造単位（当該構造単位はポリマー主鎖の一部であってもよく、又はアンカー基によりポリマー主鎖に結合してもよく、式中のＭが水素又はアンモニウムもしくは金属カチオンを意味する）を含むポリマー（成分Ａ）と接触させる金属又は合金の析出方法。
【請求項１０】
プラスチック表面を、請求項１〜３又は５のいずれかに記載の組成物と接触させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
化学的又は電気化学的な金属析出を行う、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）
【化６】
2005536579.tif 000023
で表される少なくとも1個の構造単位（当該構造単位はポリマー主鎖の一部であってもよく、又はアンカー基を介してポリマー主鎖に結合していてもよく、式中のＭが水素、アンモニウム又は金属カチオンである）を有するポリマーを、金属の表面処理における錯生成剤として使用する方法。
【請求項１３】
式（Ｉ）
【化７】
2005536579.tif 000024
で表される少なくとも1個の構造単位（当該構造単位はポリマー主鎖の一部であってもよく、又はアンカー基を介してポリマー主鎖に結合していてもよく、式中のＭが水素、アンモニウム又は金属カチオンである）を有するポリマーを、金属表面又はプラスチック表面に金属又は合金を析出させる錯生成剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面の処理に用いられる組成物、金属表面の処理方法、及び金属表面処理のためのポリマーの使用法に関する。更に、本発明は金属表面及びプラスチック表面に金属又は合金を付着させるための組成物、方法およびポリマーの使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属又はプラスチックへの化学的及び電気化学的な金属の付着（析出）、及び金属の表面処理において、金属カチオンのための錯形成剤を含む組成が用いられる。
【０００３】
米国特許第６２８４３０９号明細書は、共連続結合（ｃｏｃｏｎｔｉｎｕｏｉｕｓ）に適する表面の製造方法に関する。この製造方法は、
ａ）銅及び銅合金からの基板を製造する工程、及び
ｂ）  ｂａ）  酸、
ｂｂ）  酸化剤、
ｂｃ）  チオ尿素又はイミダゾールチオンのいずれかの、銅に対して用いられる錯生成剤、及び
ｂｄ）銅又は銅の合金を含む基板に対して用いて沈殿を生ずる量の銅錯体、
の各成分を含むエッチング組成物を使用する工程、を含む。
【０００４】
エッチング組成物における錯生成剤の使用量は０．５〜２０質量％である。
【０００５】
米国特許第６１９７１８１号明細書は、半導体表面に金属接点を施す方法に関する。この方法は、半導体表面に設けられたバリア層上に超薄層金属シード層を形成する工程を含む。他の金属としては銅が好ましく用いられる。特に好ましくは、アルカリ浴にて電気化学的に析出が行われる。ＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）、ＥＤ（エチレンジアミン）及びポリカルボン酸、特にクエン酸、又はこれらの塩から選択される錯生成剤を浴中の錯生成剤として使用する。
【０００６】
金属析出又は、金属の表面処理に用いられる組成物において従来より用いられている錯生成剤は、廃棄にあたり環境上の不都合が生ずるという問題点がある。排水中に入り込んだ錯生成剤により生態系が重金属に接触可能となるため、問題である。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６２８４３０９号明細書
【特許文献２】米国特許第６１９７１８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかるに本発明は、金属表面又はプラスチック表面に金属を付着するため、および金属の表面処理に用いられる、環境的に安全な、組成物において使用される錯生成剤を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、金属又はプラスチック表面の処理用の組成物であって、
ａ）式（Ｉ）
【００１０】
【化１】
2005536579.tif 000003
で表される少なくとも1個の構造単位（当該構造単位はポリマー主鎖の一部であってもよく、又はアンカー基を介してポリマー主鎖に結合していてもよく、式中のＭが水素、アンモニウム又は金属カチオンである）を有する成分Ａとしての少なくとも1種類のポリマー、
ｂ）成分Ｂとして、水、又はポリマー（成分Ａ）を溶解、分散、懸濁又は乳化するために適する他の溶媒、
ｃ）必要に応じて、成分Ｃとして、界面活性化合物、分散剤、懸濁媒体及び／又は乳化剤、
ｄ）必要に応じて、成分Ｄとして、遷移金属カチオン、遷移金属オキソアニオン、フルオロメタラート、又はランタノイドに基づく塩、酸、又は塩基、及び／又は
ｅ）成分Ｅとして、リン酸、硫酸、スルホン酸、硝酸、フッ化水素酸、及び塩酸からなる群から選択される少なくとも1種類の酸、又はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、及びアンモニア溶液からなる群から選択される塩基、又は
ｆ）成分Ｆとして、少なくとも１種類の金属酸化物及び／又は金属塩、
を含む、金属又はプラスチック表面処理用の組成物により、上記課題が解決されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ポリマー主鎖とは、ポリマーを形成する最も長い鎖を意味するものと解される。主鎖は、共有結合により連続して結合する炭素原子により構成され、場合によっては炭素鎖中に窒素、珪素又は酸素などのヘテロ原子が介在する。主鎖は、分岐していてもよく、分岐部分も同様に炭素原子からなり、場合により窒素及び酸素原子等を有する。
【００１２】
アンカー基とは、式（Ｉ）の構造単位をポリマー主鎖に対して連結させる基を意味する。アンカー基は炭素原子数１〜１４のアルケン基であってもよく、ヘテロ原子、特に窒素又は酸素により中断されていてもよい。アンカー基はポリマー主鎖の炭素原子に結合されていても、ヘテロ原子に結合されていてもよい。
【００１３】
本発明のポリマー（成分Ａ）は、金属表面処理用の組成物における錯生成剤としても、及び金属又はプラスチック表面に金属を付着させる組成物における錯生成剤として非常に有効である。自然環境下、例えば排水処理工場において、ポリマーは定量的に沈殿するか、あるいは表面に吸収される。この方法はバイオエリミネーション（bioelimination）と呼ばれ、環境的に有利であると当業者により考えられている。
【００１４】
更に、本発明で用いられるポリマー（成分Ａ）は、特に化学的方法による金属析出用の浴で組成物の安定性を増すことがわかっている。
【００１５】
新規組成物は金属処理およびプラスチック表面に対する金属析出に関するすべての方法において使用可能である。
【００１６】
成分Ａ、Ｂ、必要に応じてＣ及びＤ及び／又は（Ｄの代わりに）Ｅを含む組成物は、金属の表面処理において特に好ましく、成分Ａ、Ｂ、必要に応じてＣ及びＦを含む組成物は金属又はプラスチック表面への金属又は合金の付着に特に好ましく使用される。
【００１７】
上記処理の例には不動態化があり、特に金属表面のリン酸処理を好ましくはクロム塩の不存在下に行うこと、金属表面の酸洗浄、金属表面のシール、金属表面への金属付着、例えばニッケルめっき、亜鉛めっき、錫めっき、銅めっき、又は合金の付着において行われる。更に、組成物を仕上材料又は錆加工剤の製造に使用してもよい。更に、新規の組成物は、回路基盤の製造等でプラスチック上に金属を付着させるために使用される。
【００１８】
適する金属表面は、一般に、アルミニウム合金、マグネシウム合金、スチール、銅、亜鉛、錫、ニッケル、クロム、及びこれらの金属からなる慣用技術による合金から選択された工業的に慣用の材料である。他の適する金属表面は、貴金属、特に金、銀及びこれらの合金である。一般に、化学的又は電気化学的に製造された工業的に慣用の金属被覆であって、亜鉛と亜鉛合金、好ましくは金属亜鉛、亜鉛／鉄、亜鉛／ニッケル、亜鉛／マンガン又は亜鉛／コバルト合金、錫及び錫合金、好ましくは金属錫、それぞれCu、Sb、Pb、Ag、Bi、Znを含む錫の合金、特に好ましくは回路基盤の製造及び加工等で結合（はんだづけ）に使用されるもの、銅、好ましくは回路基盤及び金属被覆されたプラスチック部材の形態で用いられるもの、が更に好ましく使用される。
【００１９】
本発明の組成物を、金属表面の酸洗浄又は不動態化、特にリン酸処理（リン酸化）する場合は、スチール、鋳鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及び／又はこれらの金属の相互の合金、又はこれらの金属と他の金属との合金を含む金属表面が好ましい。この場合、亜鉛、アルミニウム、これらの合金と他の合金成分との組合わせが特に好ましく使用される。  
本発明の化合物を、金属表面に付着させるために用いる場合、亜鉛めっき及び亜鉛合金の付着、銅めっき、ニッケルめっきの場合には、スチール表面が好ましく、錫めっき（錫合金を含む）の場合には、銅及びスチ−ル表面が好ましい。
【００２０】
予備処理されていない金属表面の処理のためにも、本発明の組成物を用いることができる。しかしながら、新規組成物による処理の前に、少なくとも金属表面を清掃しておくことが好ましい。清掃は、特に金属表面の脱脂を含むと好ましい。適する清掃法又は脱脂法は当業者に公知である。金属表面の酸洗浄又は不動態化の後の処理工程、例えば塗布工程で本発明の組成物を用いてもよい。本発明の組成物を、当業者に公知の添加剤を場合により含む、対応の製造過程における清掃、酸洗浄、研磨のための調製物として使用することも可能である。
【００２１】
更に、新規組成物は、金属又は合金をプラスチック表面に付着させるために使用される。プラスチック表面へのニッケルめっき及び銅めっきを施すために好ましく用いられる組成物、例えば回路基盤の製造における銅めっき用の組成物が好ましく使用される。プラスチック表面は技術的に慣用の金属被覆方法により製造される。新規組成物は、プラスチックの金属被覆に使用されるが、必要に応じて、金属被覆の前処理にも用いられる。
【００２２】
本発明において、組成物とは、直接使用可能な組成物と濃縮物の両方を意味する。以下に記載する各成分についての濃度は、直接使用可能な組成物におけるものである。濃縮物の個々の成分の濃度はそれぞれ対応して高いことは当業者に公知である。
【００２３】
［成分Ａ］
成分Ａは、式（Ｉ）
【００２４】
【化２】
2005536579.tif 000004
で表される少なくとも1個の構造単位を有するポリマーである。当該構造単位はポリマー主鎖の一部であってもよく、又はアンカー基を介してポリマー主鎖に結合していてもよく、式中のＭが水素、アンモニウム又は金属カチオンである。
【００２５】
一般に、Ｍはアルカリ金属カチオン、好ましくはナトリウム又はカリウムイオンである。しかしながら、Ｍｇは２価又は多価カチオンであってもよく、好ましくはアルカリ土類金属カチオン、又はＺｎ、Ｍｎ又はＣｒ（ＩＩＩ）、特に好ましくは、マグネシウム又はカルシウムである。
【００２６】
成分Ａとして使用されるポリマーの質量平均分子量は、通常＞５００、好ましくは＞１０００、特に好ましくは１０００−１０００００ｇ／モルである。質量平均は光の散乱により測定される。
【００２７】
成分Ａが式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の１種類以上の繰り返し単位、及び／又は式（Ｖ）の１個又は２個の末端基、及び必要に応じて式（ＶＩ）の他の単位を含むポリマーであると、特に好ましい。
【００２８】
【化３】
2005536579.tif 000005
【００２９】
【化４】
2005536579.tif 000006
【００３０】
上記式中、Ｒは水素、又は置換もしくは無置換の所望の有機基、好ましくはＨ、又はエチレンイミンを基礎とする基、例えば−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）n−Ｈを、
Ｒ＊が水素又は−ＣＨ2−ＣＯ2Ｍを、
Ｍが水素又はアンモニウム又は金属カチオンを（適する金属カチオンは通常アルカリ金属カチオン、好ましくはナトリウム又はカリウムイオン、又はＡｇ又は２価又は多価カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオン、又はＺｎ、Ｍｎ又はＣｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを意味する）、
ｎがポリマーの質量平均分子量に応じた繰り返し単位の数を、
Polymerが上記式（Ｖ）の構造単位への結合に適する所望のポリマーを意味する。
【００３１】
通常、本発明で使用されるポリマーは水溶性である。
【００３２】
成分Ａは水溶性の、カルボキシル化され、アミノ基含有ポリマーを含むと、極めて好ましい。この成分は、水溶性アミノ基含有ポリマーと、少なくとも１種類のアルデヒド及び／又はアルカリ金属シアン化物、水溶液中でアルデヒドとアルカリ金属シアン化物とを反応させることにより得られたシアノヒドリンと、を反応させることにより製造可能である。水性アミノ基含有ポリマーとして、塩基性ＮＨ基を含む、あらゆる水性ポリマーが適する。この種の化合物の例にはポリアルキレンポリアミドがある。具体例としては、4個以上の塩基性窒素原子を含むポリアルキレンポリアミン、例えばテトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン及びポリエチレンジアミンが挙げられる。
【００３３】
ポリアルキレンポリアミンの中で、ポリエチレンイミンが好ましく用いられる。これらの分子質量が２００〜１,０００,００００であると特に好ましく、１,０００〜３,０００,０００であると極めて好ましい（質量平均分子量）。モル質量が２,０００〜１,３００,０００のポリエチレンイミンが最も好ましい。
【００３４】
化学的に変性されたポリエチレンイミンは、更にカルボキシアルキル化されてもよい。変性ポリエチレンイミンには、例えばアルキル化ポリエチレンイミンがある。これらは公知であり、例えばポリエチレンイミンと、アルキル化剤、例えばハロゲン化アルキルとの反応により製造される（ＵＳ３２５１７７８号、ＥＰ−Ｂ０３７９１６１号参照）。他のアルキル化剤の例には、硫酸ジメチルがある。ポリエチレンイミンのアルキル化の程度は、通常５０％以下、好ましくは１〜１０％である。アルキル化の程度とは、ポリエチレンイミンのモノマー単位の全数量に対する、ポリマー中のアルキル化されたモノマーの割合を意味する。適するハロゲン化アルキルの例は、ハロゲン化Ｃ1−Ｃ30である。
【００３５】
更に、適する変性ポリエチレンイミンは、ポリエチレンイミンとＣ2−Ｃ22エポキシドの反応生成物である。この反応生成物は、塩基触媒の存在下にポリエチレンイミンをアルコキシル化することにより製造されることが一般的である。
【００３６】
更に、スルホン化又はホスホノメチル化されたポリエチレンイミンも適している。これらはポリエチレンイミンのスルホン化又はホスホノメチル化により製造される。
【００３７】
一般に、カルボキシアルキル化は、水溶性のアミノ基含有ポリマーと、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド、及びアルカリ金属シアン化物、好ましくはシアン化ナトリウムとを反応させることにより行われる。また、アルデヒドとアルカリ金属シアン化物、例えば亜硝酸グリコールから得られたシアノヒドリン（シアン化ナトリウムとホルムアルデヒドとの付加反応により生成）を用いることもできる。
【００３８】
成分Ａとして、カルボキシメチル化ポリエチレンイミンを用いると好ましい。同材料は、ポリエチレンイミンとホルムアルデヒド及びシアン化ナトリウムとのカルボキシメチル化により好ましく得られる。
【００３９】
水溶性、アミノ基含有化合物のカルボキシシメチル化は、アミノ基含有ポリマー中のＮＨ基が１〜１００％カルボキシルアルキル化されるまで継続されると好ましい。アルデヒドとアルカリ金属シアン化物は、アミノ基含有ポリマー中のＮＨ基の７５〜１００％がカルボキシアルキル化されるような量で使用されると特に好ましい。カルボキシメチル化の程度は、ポリマー中のＮＨ基に対して８０〜１００％であると、一般に好ましい。
【００４０】
成分Ａとして好ましく使用される水溶性アミノ基含有ポリマーの製造方法、特に好ましいカルボキシアルキル化ポリエチレンイミンの製造方法、極めて好ましいカルボキシメチル化ポリエチレンイミンの製造方法は、ＷＯ９７／４００８７号に開示されている。
【００４１】
本発明において成分Ａとして使用されるポリマーは、＞０．００１〜＜１０００、好ましくは＞０．０１〜＜１００、更に好ましくは＞０．１〜＜１０の濃度ｃ（Ａ）／ｃ（Ｍ）で使用される。
【００４２】
ここで、
ｃ（Ａ）は、新規組成物中のポリマーに含まれるカルボキシル化基（又はカルボキシル基）の数を示し、
ｃ（Ｍ）は、金属又はプラスチック表面に金属を付着するために用いられる新規組成物における金属カチオンの数、又は金属Ｍにより金属表面を処理するために用いられる組成物の使用の間に溶液中に投入される金属カチオンの数を示す。
【００４３】
従って、新規組成物において使用される錯生成剤は、高濃度の金属カチオンの錯体化に適していることが重要である。この種の金属カチオンは、金属又はプラスチック表面に対してどのような金属を付着させるか、又はどのような金属を新規組成物による表面処理に用いるかにより異なる。好ましくは、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｕ及びＡｇの金属カチオン、又はこれらの金属カチオンの混合物（合金の析出用）が錯体形成に用いられる。
【００４４】
［成分Ｂ］
成分Ｂは、ポリマー（成分Ａ）を溶解、分散、懸濁、又は乳化させるために適する水又は水以外の溶媒である。水以外の溶媒の例には、脂肪族又は芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン及びキシレン、ハロゲン化溶媒、例えば塩化メチレン及びクロロホルム、アルコール、例えばメタノール及びエタノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン、ポリエーテル、特にポリエチレングリコール、ケトン、例えばアセトン、及びこれらの溶媒と、他の溶媒及び／又は水との混合物である。溶媒として水のみを使用することが特に好ましい。
【００４５】
ｐＨは適用の種類により決定する。例えば、酸洗浄（浸漬）浴又はリン酸処理用浴は、一般に強酸性であり、電気メッキ浴は浴のタイプにより塩基性又は酸性とされる。所定の用途に適する各ｐＨ値は、当業者に公知である。
【００４６】
水又は他の溶媒の使用量は、本発明の組成物が直接可能な組成物であるか、濃縮物であるかにより、又は所望の使用目的により異なる。原則として、直接使用可能な組成物に必要な各成分の濃度から使用量を得る。
【００４７】
［成分Ｃ］
本発明の組成物は、必要に応じて更に界面活性化合物、乳化剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。適する界面活性剤化合物は、カチオン性、アニオン性、両性イオン性、又は非イオン性のいずれかの界面活性剤である。適する界面活性剤の例は、Ｒ−ＥＯn／ＰＯmで表され、Ｒが直鎖状又は分岐状のＣ6−Ｃ30アルキル基、好ましくはＣ8−Ｃ20アルキル基、ＥＯがエチレンオキシド単位、ＰＯがプロピレンオキシド単位であり、ＥＯとＰＯが所望の位置に配置され、ｎ及びｍがそれぞれ独立に、＞１、及び＜１００、好ましくは＞３、及び＜５０の、アルキルアルコキシラート及びアルキレンアルコキシラートである。具体例はEmulan（登録商標）、Lutensol（登録商標）及びPlurafac（登録商標）（BASF社製）、アルキルフェノールエトキシル化物、ＥＯ／ＰＯブロック共重合位（Pluronic（登録商標）、BASF社製）、硫酸アルキルエーテル、及びアルキルアンモニウム塩(クワット（quat）)である。
【００４８】
新規組成物における成分の使用量は、一般に０．０１〜１００ｇ／リットル、好ましくは０．１〜２０ｇ／リットルである。
【００４９】
［成分Ｄ］
遷移金属カチオン、遷移金属オキソアニオン、フルオロメタラート又はランタノイドに基づく塩、酸及び塩基が、成分Ｄとして適している。適する遷移金属カチオンは、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）及び／又はＳｉ（ＩＶ）のフルオロメタラートであり、適するランタノイドは、特にＣｅである。タングステン酸塩及びモリブデン酸塩が更に適している。
【００５０】
成分Ｄを含む本発明の組成物は、金属表面に腐食防止層を施す場合、又は金属表面に既に施された腐食防止層の腐食防止効果を更に強化する場合、のいずれにも特に好適に用いられる。
【００５１】
新規組成物中に成分Ｄが含まれる場合、成分Ｄの使用量が０．０２〜２０ｇ／リットルであると好ましい。
【００５２】
[成分Ｅ］
更に、本発明の組成物は、成分Ｄの他に、又は成分Ｄの代わりに、リン酸、硫酸，スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸及びその誘導体、硝酸、フッ化水素酸及び塩酸から成る群から選択された少なくとも１種類の酸を含んでいてもよい。酸を用いる代わりに、Ｅが、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、及びアンモニア溶液から成る群から選択される塩基、特にＮａＯＨ及びＫＯＨであってもよい。使用される酸の種類は、金属表面の処理の形態により選択される。すなわち、リン酸は、スチール表面をリン酸化するためのリン酸化浴に一般的に用いられる。この場合、新規の組成物はリン酸化溶液として使用される。層を形成しないリン酸化溶液、すなわち二価金属を含まない溶液は顕著である。非層形成リン酸化溶は、例えば鉄リン酸化溶液の形態で存在する。リン酸化溶液が、二価金属、例えば亜鉛及び／又はマンガンのイオンを含む場合、リン酸化溶液は層形成リン酸化溶液として存在する。硝酸を含む本発明の組成物は、亜鉛及びその合金の表面処理に特に適している。また、フッ化水素酸含有組成物は、アルミニウム及びその合金の表面処理に特に適している。
【００５３】
酸又は塩基の使用量は、適用に応じて異なってもよい。新規組成物中に成分Eが含まれる場合、通常０．２〜２００、好ましくは２〜１００ｇ／リットルの成分Ｅが用いられる。
【００５４】
［成分Ｆ］
適する金属酸化物又は金属塩は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＡｇから選択された金属の酸化物又は塩である。これらの金属は、金属の形態で（多種金属と共に）使用されても、これらの金属相互の合金の形態として、又は他の金属との合金として施されてもよい。適する合金は、ＣｕＺｎ、ＣｕＳｎ、ＣｕＮｉ、ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇＢｉＣｕ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＡｇ、ＳｎＣｕ、ＮｉＰｄ、ＮｉＰ、ＺｎＦｅ、ＡｎＮｉ、ＺｎＣｏ及びＺｎＭｎである。上記合金の各成分は、合金中に所望の濃度で存在可能である。Ｚｎ、Ｃｕ及びＮｉ、並びにこれらの金属と他の金属との合金、又はこれら相互の合金が特に好ましく施される。プラスチック表面に金属又は合金を付着する場合には、Ｎｉ及びＣｕが特に好ましく使用される。金属酸化物としての使用の他に、これらの金属は、対応の金属の、硫酸塩、スルホン酸塩、塩化物、炭化物、スルファミド酸塩、フルオロホウ酸塩、シアン化物又は酢酸塩としても使用可能である。
【００５５】
本発明の組成物における金属イオンの濃度は、金属の使用量に対して、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、特に好ましくは２〜２０ｇ／リットルである。
【００５６】
好ましい実施の形態において、新規組成物は金属の表面処理用に用いられ、成分Ａ，Ｂ、及び必要に応じてＣ、Ｄ及び／又Ｅの他に、
ｇ）成分Ｇとして、１種類以上の他の腐食防止剤、及び／又は
ｈ）成分Ｈとして、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ及び／又はＢｉの化合物、及び／又は
ｉ）成分Ｉとして、他の助剤及び添加剤を含む。
【００５７】
これらの組成物は、酸洗浄及び不動化処理、特にリン酸化用に、及び上述の金属表面に用いられる錆加工剤（rust converter）として、特に適している。
【００５８】
［成分Ｇ］
新規組成物は、少なくとも１種類の他の腐食防止剤を含んでいてもよい。適する腐食防止剤は、ブチンジオール、ベンゾトリアゾール、アルデヒド、アミンカルボキシラート、アミノ−及びニトロフェノール、アミノアルコール、アミノベンズイミダゾール、アミノイミダゾリン、アミノトリアゾール、ベンズイミダゾールアミン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾールの誘導体、種々のアルカノールアミンによるホウ酸エステル、例えばホウ酸ジエタノールアミン、カルボン酸及びそのエステル、キノリン誘導体、ジベンジルスルホキシド、ジカルボン酸及びその塩、ジイソブテニルコハク酸、ジチオホスホン酸、脂肪酸アミン及び脂肪酸アミド、グアニジン誘導体、尿素及びその誘導体、ラウリルピリジニウムクロリド、マレアミド、メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ−２−エチルヘキシル−３−アミノスルホプロピオン酸、ホスホニウム塩、フタルアミド、アミン−及びナトリウムにより中和したアルキルアルコールのリン酸エステル、およびそのリン酸エステル自体、ポリアルコキシラートのリン酸エステル、特にポリエチレングリコールのリン酸エステル、ポリエーテルアミン、スルホニウム塩、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、チオエーテル、チオ尿素、チウラムジスルフィド、桂皮酸及びその誘導体、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、リン酸ジルコニウム、及びケイ酸ジルコニウムのいずれかである。
【００５９】
他の腐食防止剤としては、ブチンジオール及びベンゾトリアゾール（特に、銅の表面処理において）、及びベンゾトリアゾールに構造的に関連している化合物、例えばトリルトリアゾール及びベンゾトリアゾールカルボン酸が好ましく使用される。
【００６０】
［成分Ｇ’］
他の適する腐食防止剤には、
ｇａ）成分Ｇ’ａとしての、少なくとも１種類のアミノ基含有ポリマー、
ｇｂ）成分Ｇ’ｂとしての、フェノール又はキノンであるか、又はフェノール構造単位又はキノイド構造単位を有する少なくとも１種類の芳香族化合物、
ｇｃ）必要に応じて、成分Ｇ’ｃとしてのアルデヒド、
から成るポリマーＧ’がある。
【００６１】
成分Ｇ’は、成分Ｇ’ａとしての、少なくとも１種類のアミノ基含有ポリマー、及び成分Ｇ’ｂとしての、フェノール又はキノンであるか、又はフェノール構造単位又はキノイド構造単位を有する少なくとも１種類の芳香族化合物からなる。同ポリマーは、必要に応じて成分Ｇ’ｃとしてアルデヒドの反応から得られる構成ブロック（building block）を含む。
【００６２】
一般に、ポリマーとは少なくとも３個、好ましくは１０個を超過する繰り返し単位を有する化合物を意味するものと解される。本発明で用いられるポリマーの質量平均分子量は、通常５００〜５,０００,０００、好ましくは１,０００〜１,５００,０００ｇ／モルである。ポリマーは工業的に慣用の溶媒中に分散、乳化又は懸濁されていてもよいが、分子量の測定が不可能なように架橋されていてもよい。
【００６３】
［成分Ｇ’ａ］
成分Ｇ’ａは、アミノ基含有ポリマーである。好ましく使用されるポリマーには、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリ(ビニルホルムアミド-コ-ビニルアミン)、ポリリシン及びポリアミノスチレンがある。更にアミノ基を有するポリアミンの誘導体、例えばポリアミンと、カルボン酸又はスルホン酸との反応生成物、又はポリアミンのカルボキシメチル化生成物が適している。更に適する好ましいポリマーは、ポリカルボキシラートのアミノ基含有誘導体、特にジアミンと、マレイン酸、アクリル酸又はメタアクリル酸繰り返し単位を含む共重合体と、の反応生成物、例えばスチレン／マレイン酸無水物共重合体と、ジアミンとの反応生成物である。下式（Ｘ）及び（ＩＸ）
【００６４】
【化５】
2005536579.tif 000007
で示されるポリマーが極めて好ましい。
【００６５】
上記式中、Ｒは有機基、好ましくはアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アリールアルキレン又はアルキルアリーレン基を意味する。上記基にはヘテロ原子が介在していても、所望の置換基により置換されていてもよい。適する置換基の例は、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル基であり、これらの置換基中に更にヘテロ原子が介在していても、置換基がヘテロ原子含有基により置換されていてもよい。式中ＲはＣ2−Ｃ32アルキレン基であると好ましく、Ｃ2−Ｃ14アルキレン基であると特に好ましい。アルキレン基には−Ｎ−及び−Ｏ−から選択されるヘテロ原子が介在していてもよく、同基は更にＣ1-Ｃ6アルキル基又はヘテロ原子含有基、例えばアミノ基を有していてもよい。これらの基の特に好ましい例は、エチル、ｎ−ブチル及びｎ−ヘキシル基である。Ｒ’、Ｒ”及びＲ”’は相互に独立に、水素又は所望の有機基を意味する。適する有機基は、通常、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基であり、これらの基にはヘテロ原子が介在していてもよく、又はこれらの基がヘテロ原子含有基により置換されていてもよい。Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’はそれぞれ独立に、好ましくは水素又は炭化水素を意味し、特に好ましくは水素、Ｃ1-Ｃ6アルキル又はＣ6-Ｃ10アリール、極めて好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル又はフェニルを意味する。
【００６６】
アミノ基含有ポリマーは、市販されているが（ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン）、当業者に公知の方法で製造することもできる。ポリビニルアミンの適する製造法は、例えばＥＰ−Ａ２１６３８７、ＤＥ−Ａ３８４２８２０号公報、ＤＥ−Ａ１９５２６６２６号公報、及びＤＥ−Ａ１９５１５９４３号公報に開示されている。式（Ｘ）及び（ＸＩ）のポリマーは、米国特許４０４６７４８号明細書等に開示されている方法により製造されると特に好ましい。
【００６７】
同ポリマーを低分子量アミンを含む混合物として用いることも可能である。適する低分子量アミンは、エチレンジアミン、又はＨ2Ｎ（−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ）n−Ｈ（ｎ＝２−４）、Ｈ2Ｎ（−ＣＨ2）n−Ｈ（ｎ＝１−１８、好ましくはｎ＝２、３、４、６、８、１０又は１２）である。
【００６８】
アミノ基含有ポリマーは、通常塩ではない形態で存在する。ビニルアミンとビニルホルムアミドの各繰り返し単位を有する共重合体の場合は、加水分解の程度は一般に０．５〜１００％、好ましくは５０〜１００％である。
【００６９】
［成分G'b］
成分Ｇ’ｂは、フェノール又はキノンであるか、又はフェノール構造単位又はキノイド構造単位を有する化合物である。
【００７０】
適するキノン又はキノン誘導体は、ｏ−ベンゾキノン又はp-ベンゾキノンから誘導される系
である。ｐ−ベンゾキノンから誘導される系が好ましく使用される。特に適する系は下式(VII)で示される化合物である。
【００７１】
【化６】
2005536579.tif 000008
【００７２】
上記式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立に、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル基である。R1〜R4はそれそれ独立に、好ましくは水素、C1-C14アルキル、C2-C14アルケニル、C6−C14アリール又はC5-C16シクロアルキルを示す。更に、R1とR2及び／又はR3とR4はそれぞれ一緒に、飽和又は不飽和の環状基を形成してもよい。この環状基は６個の炭素原子を含み、２個の炭素原子が式（VII）の骨格構造から得られたものであると好ましい。該基は更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリールを有してもよく、あるいはヘテロ原子を途中に有していても、ヘテロ原子含有基により置換されていてもよい。式（VII)のR1〜R4はそれぞれ独立に水素又はメチルを意味すると特に好ましい。式（VII）の化合物は、ベンゾキノン、２，３，５−トリメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン及びアントラキノンから選択されると特に好ましい。
【００７３】
適するフェノール、又はフェノール構造単位もしくはキノイド構造単位を有する化合物は式(VIII)で表される化合物である。
【００７４】
【化７】
2005536579.tif 000009
【００７５】
式中、R5、R6、R7、R8、及びR9はそれぞれ独立にR1〜R4について上述した意味を有する。更に、R5及びR6、又はR6及びR7、又はR7及びR8、又はR8及びR9が共同で、R1及びR2、又はR3及びR4に関して記載した環状基を形成する。更にＲ5〜Ｒ9の１個又は２個が−Ｏ-Ｍ+を意味してもよい。
【００７６】
式(VIII) のＭ+は、水素又はカチオンを意味する。通常、Ｍ+はアルカリ金属カチオン、好ましくはナトリウム又はカリウムイオンを意味する。また、Ｍ+は二価又は多価カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオン、又はＺｎ、Ｍｎ、又はＣｒ（ＩＩＩ）、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムであってもよい。
【００７７】
上記以外に、Ｒ5〜Ｒ9基は更に、−ＳＯ3-Ｍ+、−ＮＯ2、ハロゲン、−ＣＯＯ-Ｍ+、−Ｃ（Ｏ）Ｒ””（Ｒ””は水素又はアルキル、アリール、シクロアルキル、アリールアルキル又はアルキルアリールである）、−Ｎ（Ｒ””）2、−ＯＲ’’’’又は−ＳＨ、又は当業者に公知の他の官能基であってもよい。Ｒ5〜Ｒ9基は、通常は最後に述べた各基のうちのいずれかを意味する。
【００７８】
式(VIII)で表される好適な化合物は、上記基に置換されていてもよい、一価、二価、又は三価フェノールを意味する。フェノール化合物以外に、これらの塩も適している。
【００７９】
式（VIII）で示される特に適する化合物の例は、フェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、フェノールスルホン酸、１，４−ジヒドロキシナフタレン、ニトロフェノール、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）-１-フェノール、ヒドロキシチオアニソール、ピロガロール、ピロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、サリシル酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸、例えば没食子酸、サリチル酸アルキルエステル、例えばエチルサリチレート、３，４−ジヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、例えば３，４−ジヒドロキシ安息香酸エチル、没食子酸アルキルエステル、例えば没食子酸プロピル、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３，４−トリヒドロキシベンズアルデヒド、（４−tert-ブチル−２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ）ベンジル）イミダゾリン、（ｓ）-２−（３，４−ジヒドロキシベンジル）−２−ヒドラジンプロピオン酸、１，２−ジヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、２−（４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオン酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアミン、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアミン、２，３，５−トリメチルベンゼン−１，４−ジオール、２，３−ジヒドロ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジメチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルヒドロキノン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２−アリルフェノール、２−アミノ−４，６−ジニトロフェノール、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシアセトフェノン、２−ヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ安息香酸メチル、２−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニルメチルカルバメート、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、３−アミノフェノール、３−カルボキシ−２−ヒドロキシナフタレン、３−メチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、４−（２−（（３−４−（ヒドロキシフェニル−１−メチルプロピル）アミノ）エチル）１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４−アセチルアミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−クロロフェノール、４−ジアゾ−３−ヒドロキシナフタレン−１−スルホン酸、４−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシマンデル酸、４−メトキシフェノール、４−メチルフェノール、４−ニトロ−２−アミノフェノール−６−スルホン酸、５−クロロ−２−ヒドロキシトルエン、５−ニトロ−２−アミノフェノール、６−アセチルアミノ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、６−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸、８−ヒドロキシ−２−メチルキノリン、８−ヒドロキシキノリン、アドレナリン、α−トコフェロール、アミルメタクレソール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールＡ、ピロカテコール、ドーパミン、エストラジオール、ヒドロキノン、イサチンビスクレゾール、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−アミノフェノール、硫酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチリルエチレンジアミン、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール及びｐ−イソノニルフェノールである。これらのフェノール性化合物の他に、これらの塩も好ましい。
【００８０】
フェノールとピロカテコールが特に好ましく使用される。
【００８１】
［化合物Ｇ'c］
ポリマー（化合物Ｇ’）は、更に他の成分としてアルデヒド、すなわち成分Ｇ’ｃを含んでもよい。この更なる成分は、例えばポリマーがマンニッヒ反応により製造される場合に使用される。成分Ｇ’ｃとしては、通常すべてのアルデヒドが適している。好ましく使用されるアルデヒドは式（ＩＸ）で示されるものである。
【００８２】
【化８】
2005536579.tif 000010
【００８３】
上記式中Ｒ10は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリールを意味する。Ｒ10はヘテロ原子又はヘテロ原子含有基により置換されていてもよい。更に、Ｒ10基中にはヘテロ原子が介在していてもよい。Ｒ10は水素、Ｃ1−Ｃ14アルキル、Ｃ1−Ｃ14アルケニル、Ｃ5−Ｃ14シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ14アリール、Ｃ7−Ｃ14アリールアルキル、又はＣ7−Ｃ18アルキルアリールであると好ましい。これらの基は、ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素、ＮＯ2、ＳＨ、ＯＨ、アセチル、カルボキシル又は（−Ｃ（Ｏ）−フェニル）から選択されるヘテロ原子含有基により置換されていてもよく、又はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ10は、更に、
アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、又はアリールアルキル基により置換されていてもよく、これらの置換基は更にヘテロ原子含有基を有していてもよく、又は環状構造中にヘテロ原子を有してもよい。
【００８４】
成分Ｇ’ｃは、ホルムアルデヒド、エタナール、プロパナール、ブタナール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−プロパナール、３，３−ジメチルアクロレイン、４−メチルベンズアルデヒド、４−（１，１−ジメチルエチル）ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパナール、７−ヒドロキシ−３，７−ジメチルオクタナール、ｎ−ヘキサナール、２−フルフラル、メチル３−メチル−４−オキソ−２−ブテノエート、３−メチルブタナール、２−エチルヘキサナール、２−メチルプロパナール、２−フェニルプロピオンアルデヒド、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−アール、４−（１，１−ジメチルエチル）−α−メチルベンズプロパナール、ペンタナール、２−メチルペンタナール、２−メチル−２−ペンタナール、３−アセチルオキシ−２−メチルプロパナール、４−アセトキシ−２−メチル−２−ブテナール、３−ホルミルピナン、４−ベンジルオキシベンズアルデヒド、２−メチル−４，４−ジアセトキシ−２−ブテナール、２−メチル−２−プロペナール、テレフタルジアルデヒド、３−（４−メチルフェニル）−２−メチル−２−プロパナール、４−ホルミル安息香酸、３−ニトロベンズアルデヒド、３−ホルミル−４−メチルテトラヒドロピラン、２−メチル−３−メチルチオプロパナール、メチル２−ホルミル−２−メチルプロピオナート、ｏ−フタルアルデヒド、レチナール、３−（４−メトキシフェニル）−２−メチル−２−プロペナール、２，３−ジフェニルプロペナール、メチル３−ホルミル−２−メチルプロピオナート、シンナムアルデヒド
から成る群から選択された1個以上の基であると特に好ましい。
【００８５】
ポリマー（成分Ｇ’）は当業者に公知の方法により製造される。ミカエル反応（Ｒ１）により得られるポリマー、及びマンニッヒ反応（Ｒ２）に類似する反応により適するアルデヒド(成分１ｃ)を組み込んで得られるポリマーが好ましい。ベンゾキノンについてのミカエル反応（Ｒ１）を、以下に例示する。
【００８６】
【化９】
2005536579.tif 000011
【００８７】
上記式中、Ｒ11は使用されるアミノ基含有ポリマー（成分Ｉａ）に応じて、水素又は有機基を示す。Ｒ11が水素又はメチルであると好ましい。
【００８８】
ポリマー（Ｇ’）を製造する場合に好ましいマンニッヒ反応（Ｒ２）についても、以下にフェノールを用いた場合についての例を示す。
【００８９】
【化１０】
2005536579.tif 000012
式中、Ｒ10及びＲ11は上記と同様の意味を有する。
【００９０】
これらのポリマーは、未公開の先願であるドイツ特許出願第10164609.7号に開示されている。
【００９１】
成分Ｇ’の代わりに、新規組成物は腐食防止剤Ｇ”）を含んでいてもよい。
【００９２】
［成分Ｇ”］
成分Ｇ”は、構造要素（１）と、
【００９３】
【化１１】
2005536579.tif 000013
【００９４】
構造要素（２）〜（５）
【００９５】
【化１２】
2005536579.tif 000014
から成る群から選択される少なくとも3個の構造要素と、からなる少なくとも1種類のポリマーである。
【００９６】
構造要素（１）において、
Ｒ’は、水素、又は、炭素原子数３１未満のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基（これらは無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル又はアミノ基により置換されてもよく、又はヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有してもよく、又は二重結合を含んでもよい）を示し、好ましくはＲ’は水素又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ6アミノアルキル、又はＣ6−Ｃ10アリールを意味する。
【００９７】
構造要素（３）において、
Ｒ”及びＲ”’は、分子量２００ｇ／ｍｏｌ未満の所望の置換基、好ましくは相互に独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール、好ましくは水素又はＣ1−Ｃ6アルキル又はＣ6−Ｃ10アリール基を意味する。
【００９８】
構造要素（２）、（３）及び（４）において、
Ｍは、相互に独立に、水素又はカチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン、特に好ましくはナトリウム又はカリウムイオン、又は二価又は多価カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオン、又はＺｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｅ又はＶ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛又はマンガン（十分につり合うマイナス電荷が存在する場合）を示す。
【００９９】
構造要素（５）において、
Ｒは、水素、又は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル又はアルキルアリール基（これらは無置換であっても、アルキル基もしくはヘテロ原子含有基、好ましくはクロロ、ヒドロキシル又はアミノ基により置換されてもよく、又はヘテロ原子、好ましくは窒素又は酸素を途中に有してもよい）を意味し、好ましくはＲは水素又はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ1−Ｃ6ヒドロキシアルキル、Ｃ1−Ｃ6アミノアルキル、又はＣ6−Ｃ10アリールを意味する。
【０１００】
使用されるポリマーの質量平均分子量は、通常５００ｇ／モルを超過し、好ましくは１,０００〜１,５００,０００ｇ／モルである。
【０１０１】
ポリマー（成分Ｇ”’）は以下の元素組成を有すると好ましい。
【０１０２】
Ｃ：  ２０−８２、好ましくは３０−８０、特に好ましくは４０−７０質量％、
Ｈ：  ２．３−１２．５、好ましくは２．３−８、特に好ましくは２．５−５．５質量％、
Ｎ：  １−６１、好ましくは１−２０、特に好ましくは１−１５質量％、
Ｏ：  ２−５０、好ましくは５−５０、特に好ましくは２０−４５質量％、
Ｓ：  ０−１８．５、好ましくは０．５−１８．５、特に好ましくは５−１５質量％、
Ｘ：  ０−４６、好ましくは０−３８、特に好ましくは１−１３質量％であり、
Ｘは所望の元素、好ましくはＭについて上述した１個以上のカチオンである。
【０１０３】
成分Ｇ”は、所望の方法により製造される。適する方法は当業者に公知である。特に好ましい実施の形態において、成分Ｇ”は重縮合により製造される。重縮合に関する好ましい処理条件は、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂及びメラミン樹脂の製造技術における当業者に公知であり、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第６版、２０００、電子出版、"Phenolic Resin"の章、パラグラフ３及び４、及び米国特許第４，２５２，９３８号明細書、及び米国特許第４，６７７，１５９号明細書に開示されている。
【０１０４】
重縮合によりポリマー（成分Ｇ”）をするために、通常、以下の成分を相互に反応させる。すなわち、
ａ）成分Ｇ”ａとしての１種類以上のアルデヒド、
ｂ）成分Ｇ”ｂとしての、１個以上のＯＭ基又は１個のスルホ基、−ＳＯ2ＯＭ又はこれらの双方の基を有する１種類以上の芳香族化合物、
ｃ）必要に応じて、ビシナルＯＭ基を含むジフェノール及びポリフェノールから選択された少なくとも１種類の化合物であって、必要に応じて、上記ビシナルＯＨ基はアセタール又はケタールとして保護されてもよく、各成分Ｇ”ｂ、Ｇ”ｃ、Ｍはそれぞれ独立に、水素、又はカチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン、特に好ましくはナトリウム又はカリウムイオン、二価又は多価カチオン、好ましくはアルカリ土類金属カチオン又はＺｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｅ又はＶ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウム、亜鉛又はマンガン（十分に釣り合うマイナス電荷が存在する場合）を意味する化合物、及び
ｄ）必要に応じて、成分Ｇ”ｄとしての１種類以上のアミノ化合物を反応させるが、上記成分Ｇ”ｃ及びＧ”ｄのうち少なくともいずれか１成分を、ポリマー（成分Ｇ”）の製造中に反応させる。
【０１０５】
重縮合は、触媒の存在下で行われる。適する触媒は当業者に公知である。酸、好ましくは鉱酸、オキサル酸、及び塩基、好ましくはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、及び弱酸と塩基との塩から選択された触媒が好ましく使用される。  
これらのポリマーは、未公開の先願であるドイツ特許出願第1016３892.2号に開示されている。
【０１０６】
組成物において腐食防止剤を使用する場合には、通常０．０１〜５０ｇ／リットル、好ましくは０．１〜２０ｇ／リットル、特に好ましくは１〜１０ｇ／リットルの量で使用される。
【０１０７】
［成分Ｈ］
上記成分の他に、又は上記成分の代わりに必要に応じて、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ及び／又はＢｉを使用してもよい。新規組成物はＣｒ（ＶＩ）を含まない方がよい。それにもかかわらず、この成分（成分Ｈ）が用いられる場合、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＣａが好ましく使用される。これらの化合物が存在する場合、新規組成物における使用量は、通常０．０１〜１００ｇ／リットル、好ましくは０．１〜５０ｇ／リットル、特に好ましくは１〜２０ｇ／リットルである。
【０１０８】
［成分Ｉ］
上記成分Ｇ〜Ｈの１種類以上の他に、本発明の新規組成物は、他の添加剤及び助剤を含んでもよい。適する添加剤及び助剤の例は、導電性顔料又は導電性充填剤、例えばリン化鉄、炭化バナジウム、窒化チタン、カーボンブラック、グラファイト、二硫化モリブデン、又は錫−又はアンチモン−ドープされた硫酸バリウムであり、リン化鉄が好ましい。処理を行う金属表面の溶接性を向上させるため、又は電気浸漬(electro-dip)材料により後の工程の被覆を良好に行うため、上記導電性顔料又は導電性充填剤が新規組成物に添加される。特に、アルミニウム含有表面の処理に適する組成物を使用する場合にシリカ懸濁液が使用される。
【０１０９】
これらの助剤又は添加剤は、一般的に微細分された形態、すなわち、通常０．００５〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２．５μｍの平均粒径で使用される。助剤と添加剤の使用量は、新規組成物の総質量に対して、通常０．１〜５０質量％、好ましくは２〜３５質量％とされる。
【０１１０】
新規組成物は、形成挙動を向上するための添加剤、例えば天然又は合成ワックスを基礎とするワックス系誘導体、例えばアクリル酸を基礎とするワックス、ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ワックス又はワックス誘導体又はパラフィン及びこれらの酸化物を更に含んでもよい。
【０１１１】
使用分野に応じて、新規組成物は、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリラート、マレイン酸、メタアクリル酸エステル、メタクリルアミド、メタクリラート、及びアクリルアミド誘導体に基づくポリマー分散液を含んでも良い。新規組成物は、ポリウレタン分散液及びポリエステルウレタン分散液又はポリ尿素分散液を含んでいてもよい。
【０１１２】
新規組成物中に存在可能な他の化合物の例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドコポリマー、及びプロピレンオキシドコポリマーである。
【０１１３】
粉体の被覆に用いられる場合には、新規組成物は、更にエポキシ樹脂、及び／又はホルムアルデヒドと、フェノール、尿素、メラミン、フェノールスルホン酸、又はナフタレンスルホン酸との縮合樹脂を含んでいてもよい。
【０１１４】
本発明の組成剤を錆加工剤中に用いる場合、更にポリビニルブチラールを含んでいても良い。
【０１１５】
成分Ａを含む新規組成物は、金属表面を処理するためのあらゆる用途、特に金属表面の腐食を問題とする用途において使用可能である。このような使用法の例は、例えば塗膜の除去、金属の酸洗浄、電解研磨、化学的ばり取り(chemicla deburring)、化学的及び電気化学的金属析出（特に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ａｕ及びこれらの合金）、転換被覆の形成（特に非洗浄転換層（no-rinse conversion layer）の形成、特に洗い落とし操作数の少ない方法、特に亜鉛メッキスチール又はアルミニウム）、腐食防止（特に回路基盤の製造における銅上への使用、及びスチール上への使用）、潤滑化及びグリース付与（冷間加工）である。このような使用法は、技術的に慣用の方法であり、その方法において工業的に慣用の成分と共に新規の組成物を使用するか、適する調製形態の新規腐食防止組成物、例えば溶液、乳濁液、分散液、懸濁液又はエアロゾルを使用した、付加的な処理工程、例えば噴霧、浸漬、塗布又は電気塗布により、金属に接触させるものである。
【０１１６】
更に、本発明は、成分Ａ、Ｂと、必要に応じて成分Ｃ、及びFを含む以外に、
ｊ）必要に応じて、成分Jとしての少なくとも１種類の酸、又は対応する酸のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、
ｋ）必要に応じて、成分Kとして他の添加剤を含む、
金属付着用の組成物に関する。
【０１１７】
この様な新規組成物は、金属又は合金を金属表面に付加する場合に特に好ましく使用される。適する金属表面は上述の通りである。プラスチック表面への金属又は合金の付着は、回路基盤の製造において好ましく行われる。付着は、化学的又は電気化学的な方法により行われると好ましい。
【０１１８】
［成分J］
更に、新規組成物は、必要に応じて、１種類以上の酸、又はこれらの酸の１種類のアルカリ金属塩もしくアルカリ土類金属塩、好ましくはＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、蟻酸及び酢酸から選択される。これらの酸は、通常０．５〜７００、好ましくは５〜２００ｇ／リットルの量で用いられる。
【０１１９】
［成分K］
これらの成分の他に、新規組成物は、用途、施与対象金属、使用目的及び使用法に応じた他の添加剤を含んでもよい。適する添加剤は、１−（２−ビニルピリジニウム）−２−エチルスルホベタイン、１，１−ジメチル−２−プロピニル−１−アミン、１−ピリジニウム−２−エチルスルホベタイン、１−ピリジニウム−２−ヒドロキシ−３−プロピルスルホベタイン、１−ピリジニウム−３−プロピルスルホベタイン、２，２’−ジクロロジエチルエーテル、２，５−ジメチル−３−へキシン−２，５−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブチン−１，４−ジオールエトキシラート、２−ブチン−１，４−ジオールプロポキシラート、３−（２−ベンゾチアゾリルチオ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、３，３’−ジチオビス（１−プロパンスルホン酸）ナトリウム塩、３［（アミノイミノメチル）チオール］−１−プロパンスルホン酸、３−［（ジメチルアミノ）チオキソメチル］チオ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、３−［エトキシチオキソメチル］チオ−１−プロパンスルホン酸カリウム塩、３−クロロ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、３−へキシン−２，５−ジオール、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−メトキシベンズアルデヒド、アルデヒド、アルキルフェニルポリエチレンオキシドスルホプロピルエーテルナトリウム塩、アルキルポリエチレンオキシドスルホプロピルエーテルカリウム塩、例えばトリデシル／ペンタデシルポリエチレンオキシドスルホプロピルエーテルカリウム塩、アリルスルホン酸ナトリウム塩、アミドスルホン酸、アミン−及びナトリウム−中和されたアルキルアルコールのリン酸エステル、アミンカルボキシラート、アミノ−及びニトロフェノール、アミノアルコール、アミノベンズイミダゾール、アミノイミダゾリン、アミノトリアゾール、メチルベンザールアセタート、ベンザールアセトン、ベンズイミダゾールアミン、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンジルピリジン−３−カルボキシラート、ビスフェノールＡ、種々のアルカノールアミンによるホウ酸エステル、例えばホウ酸ジエタノールアミンエステル、カルボン酸及びそのエステル、カルボキシエチルイソチウロニウムベタイン、キノリン誘導体、エチレンとアクリル酸との共重合体、イミダゾールとエピクロロヒドリンとの共重合体、イミダゾールと、モルホリンと、エピクロロヒドリンとの共重合体、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（ジメチルアミノ）プロピル］尿素、及び１，１’−オキシビス［２−クロロエタン］、ｎ−ブチルアクリラートと、アクリル酸と、スチレンとの共重合体、ジベンジルスルホキシド、ジカルボン酸及びそのエステル、ジエチレントリアミン五酢酸及びこれから誘導された塩、ジイソブテニルコハク酸、エチレンビスジチオカルバミン酸二ナトリウム、ジチオホスホン酸、エチルアミドスルホン酸、エチレンジアミン四酢酸及びこれから誘導された塩、エチルグリシンニ酢酸及びこれから誘導された塩、エチルヘキサノールエトキシラート、脂肪アミン及び脂肪アミド、ホルムアルデヒド、グリセリルエトキシラート、グアニジン誘導体、尿素及びその誘導体、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸及びこれから誘導された塩、イミダゾール、イソプロピルアミドスルホン酸、イソプロピルアミドスルホニル塩化物、ラウリル／ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルファート、ラウリルピリジニウムクロリド、マレイミド、メルカプトベンズイミダゾール、メチルアミドスルホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロピン−１−イルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノ−２−ブチン−１−オール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−プロピン−１−イルアミン、Ｎ−２−エチルヘキシル−３−アミノスルホプロピオン酸、Ｎ−アリルピリジニウムクロリド、硫化アルキルフェノールエトキシラートのナトリウム塩、２−エチルヘキシル硫酸ナトリウム、ニコチン酸、ニトリロ三酢酸、及びこれから誘導された塩、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、塩化Ｎ−メタアリルピリジニウム、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ホスホニウム塩、フタルアミド、ピコリン酸、ポリエーテルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、プロパルギルアルコール、プロパルギルアルコールエトキシラート、プロパルギルアルコールプロポキシラート、プロピンスルホン酸ナトリウム塩、プロピオール酸、プロピレンジアミン四酢酸、及びこれから誘導された塩、ピロール、四級ポリビニルイミダゾール、２−ブチン−１，４−ジオールとエピクロロヒドリンとの反応生成物、２−ブチン−１，４−ジオールとプロパンスルトンとの反応生成物、サッカリンとプロパンスルトンとの反応生成物、アルキルエトキシラート／プロポキシラートとプロパンスルトンとの反応生成物、ポリエチレンイミンとプロパンスルトンとの反応生成物、β−ナフトールエトキシラート／プロポキシラートとプロパンスルトンとの反応生成物、リソルシノールエトキシラート、サッカリン、β−ナフトールエトキシラート、β−ナフトールエトキシラートスルファートナトリウム塩、スルホニウム塩、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、チオジグリコール、チオジグリコールエトキシラート、チオエーテル、チオ尿素、チウラムジスルフィド、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、桂皮酸及びその誘導体、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、リン酸ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、次亜リン酸塩（例えば次亜リン酸ナトリウム）、ＮａＢＨ4、ジメチルアミノボラン、ジエチルアミノボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ウロトロピン、塩化パラジウム、錫酸ナトリウム、ＨＦ・ＢＦ3、分子量１００〜１,０００,０００ｇ／モルのポリエチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロック共重合体、例えばＢＡＳＦ社（Ludwigshafen／Rh）製の製品Pluronicシリーズ、エチレンオキシドとプロピンオキシドとのランダム共重合体、特に分子量１００〜２０００ｇ／モルのエチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体である。
【０１２０】
本実施の形態における新規組成物により、電気化学的方法又は化学的方法により金属被覆を設けることが可能である。電気化学な金属の施与、又は化学的な金属の施与のいずれかを行うかは、金属、金属表面、及び所望の結果に応じて決定される。
【０１２１】
［金属表面又はプラスチック表面の処理方法］
更に、本発明は金属表面の処理方法に関する。この処理では、金属表面に、式（I）
【０１２２】
【化１３】
2005536579.tif 000015
で表される少なくとも1個の構造単位を有するポリマー(成分A)を接触させる。この構造単位はポリマー主鎖の一部であってもよく、又はアンカー基を介してポリマー主鎖に結合していてもよく、式中のＭは水素、アンモニウム又は金属カチオンを意味する。
【０１２３】
このポリマー、ポリマーの好ましい例、及び適する製造方法は上述のとおりである（成分Ａについての記載を参照）。適する金属表面及び金属表面についての具体例も上述の通りである。
【０１２４】
適する方法、例えば塗膜の除去、金属の酸洗浄、電解研磨、化学的ばり取り(chemicla deburring)、化学的及び電気化学的金属付着、転換被覆の形成（特に非洗浄転換層の形成）、腐食防止（特に回路基盤の製造における銅上への適用、及びスチール上への適用）、潤滑化及びグリース付与（冷間加工）である。
【０１２５】
新規方法で、ポリマーは溶液、乳濁液もしくは懸濁液状、又はエアロゾルの形態で使用される。更に、本発明で使用されるポリマー（成分Ａ）は上述の新規の組成物のいずれかの形態で用いられる。
【０１２６】
これらの施与方法は、工業に慣用の方法に対応している。更に、本発明で使用されるポリマー(成分A)と共に、対応の適用において工業的に慣用されている他の成分が併用される。この他、適する配合のポリマーを用いた付加的な処理工程、例えば噴霧、浸漬、塗布又は電気塗布で、金属に接触させる。
【０１２７】
新規方法の好ましい実施の形態では、金属表面に、成分Ａ、Ｂ、必要に応じて成分Ｃ及びＤ、及び／又はＥを含む組成物、又は成分Ａ、Ｂ、必要に応じてＣ及びＤ及び／又はＥの他に、更なる成分Ｇ及び／又はＨ及び／又はＩを含む組成物を接触させる。適する成分Ｂ〜Ｉは上述の通りである。好ましい実施の形態において、酸洗浄、不動態化、特に金属表面のリン酸化が好ましく行われる。不動態化、特にリン酸化、又は金属表面の適する処理工程及び装置は当業者に公知である。
【０１２８】
一般に金属表面の処理、特に不動態化、特に好ましくは、リン酸塩処理又は酸処理は、処理すべき部分の数，サイズ及び形状に応じて、新規組成物を金属表面に噴霧するか、金属表面を新規組成物に浸漬させることにより行う。
【０１２９】
金属片のリン酸処理を行う場合、成分Ｅとしてリン酸を含む新規組成物を、ロール−オン、ドライ−イン−プレース、又はノーリンス法により施与することができる。新規リン酸処理用組成物は、金属片に施され、洗浄を行わずに乾燥し、ポリマーフィルムが形成される。
【０１３０】
更に、本発明は、
ａ）必要に応じて、油、グリース、及び汚れを除去するために金属表面を清掃する工程、
ｂ）必要に応じて、水で洗浄する工程、
ｃ）必要に応じて、本発明のポリマー（成分Ａ）の存在下又は不存在下にて、錆又は他の酸化物を除去するために酸洗浄する工程、
ｄ）必要に応じて、水で洗浄する工程、
ｅ）本発明のポリマー（成分Ａ）の存在下に金属表面を処理する工程、
ｆ）必要に応じて、水で洗浄する工程、
ｇ）必要に応じて、後処理を行う工程、を含む方法に関する。
【０１３１】
工程ｅ）における金属表面の処理は、不動態化、特にリン酸処理であってもよく、当業者に公知の方法により行われる。金属に対して、保護層、フィルム又は含浸が施される。工程ｅ）においてリン酸処理を行う場合、工程ｇ）で不動態化添加剤を用い、金属表面の後処理を行うことが可能である。
【０１３２】
前工程で用いられた溶液成分により、これ以降の各工程で用いられる溶液が汚染されることを防ぐために、各工程の間に水による洗浄を行ってもよい。しかしながら、新規方法をノーリンス処理として、すなわち工程ｂ）、ｄ）及びｆ）を行わずに実施してもよい。
【０１３３】
洗浄（工程ａ））、及び本発明のポリマー（成分Ａ）の存在下の金属表面の処理、好ましくは不動態化（工程ｅ））の各工程を一工程で、すなわち慣用の洗浄剤の他に新規組成物を含む処方を用いることにより行ってもよい。
【０１３４】
処理工程ａ）〜ｇ）の後に、金属表面に仕上げを施してもよい。塗布(被覆形成)も、当業者に公知の方法により行われる。
【０１３５】
本発明の他の好ましい実施の形態では、金属表面又はプラスチック表面に金属又は合金が施与されるが、この金属表面又はプラスチック表面に、式（I）
【０１３６】
【化１４】
2005536579.tif 000016
で表され、少なくとも1個の構造単位を有するポリマー(成分A)を接触させる。当該構造単位はポリマー主鎖の一部であってもよく、又はアンカー基を介してポリマー主鎖に結合していてもよい。式中のＭは水素、アンモニウム又は金属カチオンである。
【０１３７】
金属表面又はプラスチック表面に、成分Ａ、Ｂ及び必要に応じて成分Ｃ及びＦを含む組成物、又は成分Ａ、Ｂ及び必要に応じて成分Ｃ及びＦの他に更なる成分Ｊ及び必要に応じて成分Ｋを含む組成物を接触させる。適する成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、Ｊ、及びＫは上述の通りである。
【０１３８】
プラスチック表面への金属又は合金の施与は、プラスチックの金属被覆、特に実用品又は回路基盤の製造において一般的に行われる。具体的には、プラスチック表面を有する回路版又は実用品の外部電流を用いない銅めっき又はニッケルめっきが挙げられ、銅めっきの後にニッケルめっきを行い、次いでクロムめっきを行うことが可能であり、ニッケルめっきの後にクロムめっきを行うことも可能である。
【０１３９】
特に好ましい実施の形態において、金属又はプラスチック表面への金属又は合金の施与は、いずれの場合にも外部電流を用いずに（すなわち化学的に）又は電気化学的に、新規方法により行われる。この方法は当事者に公知である。新規方法では、化学的又は電気化学的な金の析出、化学的又は電気化学的な銅の析出、化学的又は電気化学的なニッケルの析出、化学的なパラジウムの析出、電気化学的な亜鉛の析出、電気化学的な錫の析出が好ましい。この方法では、上記金属の施与の他に、これらの金属と他の元素との合金、すなわちＣｕＺｎ、ＣｕＳｎ、ＣｕＮｉ、ＳｎＰｂ、ＳｎＡｇＢｉＣｕ、ＳｎＡｇＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＡｇ、ＳｎＣｕ、ＮｉＰｄ、ＮｉＰ、ＺｎＦｅ、ＺｎＮｉ、ＺｎＣｏ及びＺｎＭｎの施与が特に好ましく行われ、合金におけるこれらの成分は、あらゆる濃度の合金としても存在可能である。導電性ポリマーを施与する方法も本発明により行われるが、導電性ポリマーも広義の金属と解される。この様な導電性ポリマーにはポリピロールがある。
【０１４０】
新規方法の他の実施の形態の例には、浄化、エッチング、研磨、及び酸処理が含まれ、これらの処理においては、成分Ａの新規使用の他に、酸、酸化剤、および腐食防止剤、溶解状態の金属塩が同時に使用される。また、新規方法の他の実施の形態として、更に回路基盤の製造方法があり、この方法では成分Ａを含む組成物を、孔の形成された回路基盤の金属被覆と、同回路基盤の表面処理の双方に使用することが可能である。また、成分Ａを含む組成物は、回路基盤上に設けられた金属の表面処理、例えば、腐食防止又ははんだづけの目的等で使用することが可能である。更に、成分Aを含む本発明の組成物により金属の付着を行う間に、同組成物により、例えば、回路基盤の貫通孔のめっきを目的とした非導電性表面処理を行うことも可能である。
【０１４１】
更に、本発明では、金属表面又はプラスチック表面への金属又は合金の施与、又は金属の表面処理において、式（I）
【０１４２】
【化１５】
2005536579.tif 000017
で表され、少なくとも1個の構造単位を有するポリマー(成分A)を錯生成剤として使用してもよい。上記構造単位はポリマー主鎖の一部であってもよく、又はアンカー基を介してポリマー主鎖に結合していてもよい。式中のＭは水素、アンモニウム又は金属カチオンを意味する。
【０１４３】
好ましく使用されるポリマー、適する金属表面、および本発明のポリマーが好適に使用される方法は上述した通りである。
【０１４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
【実施例】
【０１４５】
実施例１：化学的方法による銅の析出
工業的に慣用の方法（浄化、エッチング、塩化錫（II）による処理、パラジウム析出、ＨＢＦ4コンディショニング）により前処理された回路基盤を、１０ｍｌの溶液Ｘ、１０ｍｌの溶液Ｙ及び８０ｍｌの水の混合物中で銅めっきした。各溶液の組成は以下の通りである。
溶液Ｘ：９ｇのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ
２７．５ｇのホルムアルデヒド（３６．５％濃度）
２５０ｍｇの脂肪アルコールアルコキシラート、Ｐｌｕｒａｆａｃ（登録商標）ＬＦ６００、ＢＡＳＦ社製
１００ｍｌまでの水
溶液Ｙ：１８ｇのＮａＯＨ
１２ｇのカルボキシメチル化ポリエチレンイミントリウム塩
１００ｍｌまでの水
カルボキシメチル化ポリエチレンイミンの平均分子量は５００００ｇ／モルであり（光散乱により測定）、ＷＯ９７／４００８７号に記載の実施例１と同様の方法によりポリエチレンイミンから製造された。カルボキシメチル化の程度は８０モル％であった。
【０１４６】
溶液Ｘ、溶液Ｙ及び水の混合物は、錯体として、カルボキシメチル化ポリエチレンイミンの代わりにＥＤＴＡを含み、比較用混合物よりも高い安定性を有する。安定性は、基板を浴に浸漬しない状態で付着した銅の量を基準として定量的に測定した。基板を含まない浴中で銅が析出すればするほど、安定性は低い。工業的に従来より用いられる浴に対して、比較可能な条件下で析出した銅の量は、５％以上小さいものであった。
【０１４７】
実施例２：電気化学的方法による銅の析出
ガラスファイバーで強化したエポキシ樹脂に対して、５０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ2で電気化学的に銅を析出させるために、以下の組成の電気めっき浴を用いた。
【０１４８】
１８ｇ／リットルの銅（スルファミド酸銅として）
２５０ｇ／リットルのスルファミン酸
１５ｇ／リットルのクエン酸
１０ｇ／リットルの実施例１により製造されたカルボキシメチル化ポリエチレンイミンナトリウム塩
【０１４９】
実施例３：化学的方法によるニッケルの析出
ガラスファイバーで強化したエポキシ樹脂に対して、９０℃で化学的にニッケルを析出させるために、以下の組成の電気めっき浴を用いた。
【０１５０】
２１ｇ／リットルの硫酸ニッケル
２４ｇ／リットルの次亜リン酸ナトリウム
２８ｇ／リットルの乳酸
２．２ｇ／リットルのプロピオン酸
５ｇ／リットルの実施例１により製造されたカルボキシメチル化ポリエチレンイミンナトリウム塩
１５０ｍｇ／リットルのチオ尿素
【０１５１】
実施例４：電気化学的方法による亜鉛合金の析出
ガラスファイバーで強化したエポキシ樹脂に対して、４０℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ2で電気化学的に亜鉛と他の金属Ｍを含む合金層を析出させるために、以下の組成の電気めっき浴を用いた。
【０１５２】
１０ｇ／リットルの亜鉛（酸化亜鉛として）
２ｇ／リットルのＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＭｎのいずれかの金属Ｍ（硫酸塩として）
１００ｇ／リットルの水酸化ナトリウム
１５ｇ／リットルの実施例１により製造されたカルボキシメチル化ポリエチレンイミンナトリウム塩
１０ｇ／リットルのポリエチレンイミン、Lugalvan（登録商標）G20、BASF社製
１ｇ／リットルのピリジニウムプロピルスルホベタイン
【０１５３】
実施例５：電気化学的方法による金の析出
ガラスファイバーで強化したエポキシ樹脂に対して、３５℃、電流密度１Ａ／ｄｍ2で電気化学的に金を析出させるために、以下の組成の電気めっき浴を用いた。
【０１５４】
８ｇ／リットルの金（ジシアノ金酸カリウムとして）
２５０ｇ／リットルのコバルト（シアン化コバルトとして）
１００ｇ／リットルの実施例１により製造されたカルボキシメチル化ポリエチレンイミンナトリウム塩
【０１５５】
実施例６：軟鋼の電解による浄化
ステンレス鋼の表面処理のため、以下の組成の浴を用いた。半加工品をカソードとして、浴中、室温、電流密度１Ａ／ｄｍ2にて５分間連結した。
【０１５６】
１００ｇの実施例１により製造されたカルボキシメチル化ポリエチレンイミンナトリウム塩
５００ｍｇのアルキルフェノールエトキシラート、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＰ１０、ＢＡＳＦ社製
１０００ｍｌまでの水
【０１５７】
実施例７：銅の電解による浄化
銅の表面処理のため、以下の組成の浴を用いた。半加工品をカソードとして、浴中、室温、電流密度１Ａ／ｄｍ2にて１分間連結した。
【０１５８】
１００ｇの実施例１により製造されたカルボキシメチル化ポリエチレンイミンナトリウム塩
７．５ｇの塩化カリウム
５ｇのベンゾトリアゾール
５００ｍｇのアルキルフェノールエトキシラート、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＰ１０、ＢＡＳＦ社製
１０００ｍｌまでの水
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月12日(2004.11.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又はプラスチック表面の処理用の組成物であって、
ａ）式（Ｉ）
【化１】
2005536579.tif 000026
で表される少なくとも1個の構造単位（当該構造単位はポリマー主鎖の一部であってもよく、又はアンカー基を介してポリマー主鎖に結合していてもよく、式中のＭが水素、又は金属カチオンである）を有する、成分Ａとしての少なくとも1種類のポリマー、
ｂ）成分Ｂとしての、水、又はポリマー（成分Ａ）を溶解、分散、懸濁又は乳化するために適する、他の溶媒、
ｃ）必要に応じて、成分Ｃとしての、界面活性化合物、分散剤、懸濁媒体及び／又は乳化剤、
ｄ）必要に応じて成分Ｄとして、遷移金属カチオン、遷移金属オキソアニオン、フルオロメタラート、又はランタノイドに基づく塩、酸、又は塩基、及び／又は
ｅ）成分Ｅとして、リン酸、硫酸、スルホン酸、硝酸、フッ化水素酸、及び塩酸からなる群から選択される少なくとも1種類の酸、又はアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、及びアンモニア溶液からなる群から選択される塩基、及び／又は
ｆ）成分Ｆとして、少なくとも１種類の金属酸化物及び／又は金属塩、
を含む、金属又はプラスチック表面の処理用の組成物。
【請求項２】
ポリマー（成分Ａ）の質量平均分子量が５００ｇ／モルよりも大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリマー（成分Ａ）が式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）で表される１種類以上の繰り返し単位、及び／又は式（Ｖ）で表される１個又は２個の末端基、及び必要に応じて式（ＶＩ）で表される他の単位
【化２】
2005536579.tif 000027
【化３】
2005536579.tif 000028
を含み、式中
Ｒが水素又は置換又は無置換の所望の有機基を、
Ｒ＊が水素又は−ＣＨ2−ＣＯ2Ｍを、
Ｍが水素又はアンモニウム又は金属カチオンを、
Polymerが上記式（Ｖ）の構造単位への結合に適する所望のポリマーを意味する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
成分Ａ、Ｂ及び必要に応じてＣ及びＤ及び／又はＥの他に、
ｇ）成分Ｇとして、少なくとも１種類の腐食防止剤、及び／又は
ｈ）成分Hとして、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ及び／又はＢｉの化合物、及び／又は
ｉ）成分Ｉとして、他の助剤及び添加剤を含む、金属の表面処理用の請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分Ａ及びＢ、及び必要に応じてＣ及びＦの他に、
ｊ）必要に応じて成分Ｊとして、１種類以上の酸、又は対応の酸の１種類のアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、及び
ｋ）必要に応じて成分Ｋとして、他の添加剤を含む、金属の表面処理用の請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項６】
金属表面を請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物と接触させる、金属の表面処理方法。
【請求項７】
ａ）必要に応じて、油、グリース、及び汚れを除去するために金属表面を清掃する工程、
ｂ）必要に応じて、水で洗浄する工程、
ｃ）必要に応じて、ポリマー（成分Ａ）の存在下又は不存在下に酸洗浄して、錆又は他の酸化物を除去する工程、
ｄ）必要に応じて、水で洗浄する工程、
ｅ）請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の存在下に金属表面を処理する工程、
ｆ）必要に応じて、水で洗浄する工程、
ｇ）必要に応じて、後処理を行う工程、を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
金属表面又はプラスチック表面に金属又は合金を析出させる方法であって、金属表面又はプラスチック表面を、
式（Ｉ）
【化４】
2005536579.tif 000029
で表される少なくとも1個の構造単位（当該構造単位はポリマー主鎖の一部であってもよく、又はアンカー基によりポリマー主鎖に結合してもよく、式中のＭが水素又はアンモニウムもしくは金属カチオンを意味する）を含むポリマー（成分Ａ）と接触させる金属又は合金の析出方法。
【請求項９】
プラスチック表面を、請求項１〜３又は５のいずれかに記載の組成物と接触させる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
化学的又は電気化学的な金属析出を行う、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
金属表面の腐食が問題となる適用における金属の表面処理を行うために、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を使用する方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）
【化５】
2005536579.tif 000030
で表される少なくとも1個の構造単位（当該構造単位はポリマー主鎖の一部であってもよく、又はアンカー基を介してポリマー主鎖に結合していてもよく、式中のＭが水素、アンモニウム又は金属カチオンである）を有するポリマーを、金属表面又はプラスチック表面に金属又は合金を析出させる錯生成剤として使用する方法。
【国際調査報告】
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