(57)【要約】半導体層構造のＭＢＥ成長法は、窒素前駆体としてアンモニアを用いて、第１の基板温度（Ｔ１）で第１の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層を基板上に成長させるステップ（ステップ１３）を成長させるステップを包含する。この基板は、その後、第１の基板温度よりも低い第２の基板温度（Ｔ２）に冷却される（ステップ１４）。その後、窒素前駆体としてアンモニアを用いるＭＢＥによって第１の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層上に（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ量子井戸構造を成長させる（ステップ１５）。基板へのアンモニアの供給は、第１の成長ステップ、冷却ステップ、および第２の成長ステップの間、継続的に維持される。（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ量子井戸構造の成長の完了後、基板は、第２の基板温度（Ｔ２）よりも高い第３の温度（Ｔ３）に加熱され得る。その後、Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ量子井戸構造上に第２の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層を成長させる（ステップ１７）。
2005536882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層構造を成長させる方法であって、前記方法は、
窒素前駆体としてアンモニアを用いるＭＢＥによって、第１の基板温度で基板上に第１の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層を成長させるステップと、
前記基板への前記アンモニアの供給を維持しながら、前記基板を前記第１の基板温度よりも低い第２の基板温度に冷却するステップと、
前記窒素前駆体としてアンモニアを用いるＭＢＥによって、前記第１の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層上に（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ量子井戸構造を成長させるステップと、
前記基板への前記アンモニアの供給を維持しながら、前記基板を前記第２の基板温度よりも高い第３の基板温度に加熱するステップと、
前記窒素前駆体としてアンモニアを用いるＭＢＥによって、前記第３の基板温度で前記量子井戸構造上に第２の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層を成長させるステップと
を包含する、方法。
【請求項２】
前記第１の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層は、第１の導電型を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層は、前記第１の導電型とは異なる第２の導電型を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層は、ｎ型ドーピングされ、前記第２の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層は、ｐ型ドーピングされる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の基板温度は、８５０℃〜１０５０℃の範囲内である、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
前記第２の基板温度は、６５０℃〜１０００℃の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記第３の基板温度は、８５０℃〜１０５０℃の範囲内である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法によって成長する半導体層構造。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法によって成長する半導体層構造を備える半導体発光デバイス。
【請求項１０】
前記デバイスは発光ダイオードである、請求項９に記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族の窒化物半導体材料をエピタキシャル成長させる分子線エピタキシ法（ＭＢＥ）に関する。本発明は、特に、１つ以上のＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層を備える、例えば、量子井戸（単数または複数）構造等の半導体層構造のエピタキシャル成長に関する。本発明は、さらに、１つ以上の量子井戸を含む発光ダイオードの成長に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景技術）
ＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）材料系は、便宜的に「（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ」と呼ばれる。「ＩｎＧａＮ」という用語は、ゼロではないが１よりも小さいインジウムモル分率を有する（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ系の構成要素を示すために用いられる。
【０００３】
「ＡｌＧａＮ」という用語は、ゼロではないが、１よりも小さいアルミニウムモル分率ｙを有するＡｌｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）材料系の構成要素を示すために用いられる。ｙ＝０およびｙ＝１を含む材料系全体は、便宜的に「（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ」と呼ばれる。
【０００４】
３属の窒化物半導体材料の基板へのエピタキシャル成長は、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）によって、または、気相エピタキシ（ＶＰＥ）としても知られる化学気相成長によって行われ得る。
【０００５】
ＣＶＤ／ＶＰＥは、一般に、大気圧の装置内で行われるが、通常、約１０ｋＰａのわずかに減圧された装置内で行われることもある。アンモニア、およびエピタキシャル成長において用いられるべき１つ以上のＩＩＩ族元素を提供する種が、エピタキシャル成長が生じるべき基板の表面と実質的に並行に供給され、これにより、その基板表面に隣接して、および、基板表面の全体にわたって流れる境界層が形成される。この気体境界層において、エピタキシによって堆積されるべき窒素および他の元素を形成するための分解が行われ、これにより、気相平衡によってエピタキシャル成長が起こされる。
【０００６】
ＣＶＤ／ＶＰＥとは異なり、ＭＢＥは高真空環境で行われる。（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ系に適用されるＭＢＥの場合、通常、約１×１０−３Ｐａの超高真空（ＵＨＶ）環境が用いられる。窒素前駆体は供給管を用いてＭＢＥチャンバに供給され、ガリウムおよび／またはインジウムを提供する種、および、所望に応じた適切なドーパント種は、エピタキシャル成長期間中にＭＢＥチャンバの中に供給される種の量を制御する制御可能なシャッタを装備する加熱されたエフュージョンセル内の適切なソースから供給される。エフュージョンセルからのシャッタ制御排出口および窒素供給管は、エピタキシャル成長が行われるべき基板の表面に面している。エフュージョンセルから供給された窒素前駆体および種は、ＭＢＥチャンバにわたって移動し、基板に達すると、ここで、堆積力学によって起こされる態様で、エピタキシャル成長が行われる。
【０００７】
現在、高品質の窒化物半導体層の成長の大多数は、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）プロセスを用いて行われている。ＭＯＶＰＥプロセスにより、１０００：１をはるかに超えるＶ／ＩＩＩ比で生じることが可能になる。Ｖ／ＩＩＩ比は、成長プロセスの間のＩＩＩ族元素に対するＶ族元素のモル比である。高Ｖ／ＩＩＩ比が好ましい。なぜなら、これにより、より高い基板温度が用いられることが可能になり、従って、より高品質の半導体層がもたらされるからである。
【０００８】
現在、ＭＢＥによる高品質の窒化物半導体層の成長は、ＭＯＶＰＥによってこのような層を成長させるよりも困難である。最も困難なのは、成長プロセスの間に十分な窒素を供給することであり、窒化物半導体層のＭＢＥ成長の間に１０：１以上のＶ／ＩＩＩ比を取得することは困難である。窒化物層のＭＢＥ成長において一般的に用いられる２つの窒素源は、プラズマ励起分子窒素またはアンモニアである。
【０００９】
ＩｎＧａＮ層のある特定の応用分野は、スペクトルの青色領域で光を発する発光ダイオード（「ＬＥＤ」）およびレーザダイオードの製造である。これらは、例えば、フルカラーＬＥＤディスプレイ、フルカラーコピー機またはスキャナ、交通信号、ならびに、フルカラー光源を必要とする他のデバイス等の複数の応用領域において用いられる。スペクトルの青色領域で発光する発光ダイオードおよびレーザダイオードは、ＩＩＩ族窒化物半導体の層構造を用いて作製され得る。（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ量子井戸構造は、これらの発光ダイオードおよびレーザダイオードの活性領域において不可欠な構成要素である。
【００１０】
（従来技術の確認）
スペクトルの青色領域で発光する市販の発光ダイオードまたはレーザダイオードにおける（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ量子井戸構造は、ＭＯＶＰＥ成長技術を用いて成長させる。ＭＯＶＰＥ成長条件、および、ＭＯＶＰＥによって成長させる発光ダイオードの電気および光学特性に関する広範囲にわたる従来技術がある。ＭＯＶＰＥによるこのようなレーザダイオードまたは発光ダイオードの商業用の成長は、Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａらにより「Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」Ｖｏｌ．３４、ｐＬ１３３２（１９９５年）、およびＰ．Ｋｏｚｏｄｏｙらによる「Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＩＩ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ」４８１〜４８６ページ（１９９７年）に報告されている。
【００１１】
ＭＯＶＰＥ成長とは異なり、窒素源としてアンモニアを用いるＭＢＥ成長プロセスによるｉｎＧａＮベースのＬＥＤの成長に関する報告はわずかである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
Ｍ  Ｍａｙｅｒらは、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ」Ｖｏｌ．２０１、３１８ページ（１９９９年）において窒素源としてアンモニアを使うＭＢＥを用いる窒素ベースのＬＥＤの成長を報告した。しかしながら、この報告において成長した構造は、単純なｐｎ接合であり、ＩｎＧａＮ量子井戸構造を備えない。
【００１３】
ＭＢＥによるＩｎＧａＮ量子井戸構造の成長は、Ｈ．Ｒｉｅｃｈｅｒｔらにより「Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ」Ｖｏｌ．４４９、１４９ページ（１９９７年）、および、Ｎ．Ｇｒａｎｄｊｅａｎらによる「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ」Ｖｏｌ．７４、３６１６ページ（１９９９年）に報告されている。しかしながら、両方の場合の成長温度は低く、５７０〜６２０℃の範囲である。成長チャンバへのアンモニアのフラックスが低温であり、低Ｖ／ＩＩＩ比がもたらされるので、低い成長温度が得られる。低成長温度の結果、これらの従来技術ＭＢＥ法によって成長したＩｎＧａＮの品質は、ＭＯＣＶＤによるＩｎＧａＮ層の品質よりもはるかに低い。
【００１４】
米国特許第５  ６０２  ４１８号は、基板上に多結晶層を成長させる方法を開示し、これにより、基板と格子整合しない単結晶層が多結晶層上に成長することが可能になる。この方法は、Ｒ面サファイア基板へのＩｎＧａＮ層の成長を含む、複数の材料系について記載される。これは、単結晶層へのさらなる層の次の成長を扱わない。
【００１５】
米国特許第５  ６８４  ３０９号は、ＭＯＣＶＤによってＡｌＧａＮ／ＩｎＧａＮまたはＡｌＩｎＧａＮ／ＩｎＧａＮ半導体層構造を成長させる方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（発明の開示）
本発明の第１の局面は、半導体層構造を成長させる方法を提供し、この方法は、
窒素前駆体としてアンモニアを用いるＭＢＥによって、第１の基板温度で基板上に第１の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層を成長させるステップと、
基板へのアンモニアの供給を維持しながら、基板を第１の基板温度よりも低い第２の基板温度に冷却するステップと、
窒素前駆体としてアンモニアを用いるＭＢＥによって、第１の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層上に（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ量子井戸構造を成長させるステップと、
基板へのアンモニアの供給を維持しながら、基板を第２の基板温度よりも高い第３の基板温度に加熱するステップと、
窒素前駆体としてアンモニアを用いるＭＢＥによって、第３の基板温度で量子井戸構造上に第２の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層を成長させるステップと
を包含する。
【００１７】
（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ量子井戸構造は、１つ以上の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層を備える。これは、例えば、異なったインジウムモル分率を有する、少なくとも２つの隣り合う（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層を備え得る。
【００１８】
第１の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層は、第１の導電型を有し得る。第２の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎは、第１の導電型とは異なる第２の導電型を有し得る。第１の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層は、ｎ型ドーピングされ得、第２の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層は、ｐ型ドーピングされ得る。
【００１９】
第１の基板温度は、８５０℃〜１０５０℃の範囲内であり得る。第２の基板温度は、６５０℃〜１０００℃の範囲内であり得る。第３の基板温度は、８５０℃〜１０５０℃の範囲内であり得る。
【００２０】
本発明の第２の局面は、上述の方法によって成長した半導体層構造を提供する。
【００２１】
本発明の第３の局面は、上述の方法によって成長した半導体層構造を備える半導体発光デバイスを提供する。このデバイスは、発光ダイオードであり得る。
【００２２】
ここで、本発明の好ましい実施形態は、添付の図を参照して例示により記載される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（発明を実施するための最良の形態）
図１は、半導体層構造の模式図である。図１は、この場合、スペクトルの青色領域で光を発する発光ダイオードまたは「ＬＥＤ」である発光デバイスを示す。ＬＥＤ１は、基板２を有する。基板は、ＧａＮまたはＡｌｙＧａ１−ｙＮ（０≦ｙ≦１）のバルク基板であり得る。この基板は、代替的に、例えば、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、またはＭｇＯの基板上に配置されるＧａＮのエピタキシャルからなり得る。
【００２４】
図１の発光ダイオード１は、使用される光が生成される複数の量子井戸構造４をさらに備える。複数の量子井戸構造４は、少なくとも２つの異なったインジウムモル分率を有する複数の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層からなる。図１に示される構造では、複数の量子井戸構造４の第１の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４はＧａＮ層であるか、または、これは、好ましくは０〜０．０５の範囲のインジウムモル分率の、低インジウムモル分率を有するＩｎＧａＮ層である。第２の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ｂは、第１の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ａよりも大きい、好ましくは０．０５〜０．２の範囲内のインジウムモル分率を有するＩｎＧａＮ層である。第３の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ｃはＧａＮ層であるか、または、第２の層４ｂよりも低いインジウムモル分率を有するＩｎＧａＮ層である。好ましくは、低（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ａおよび上部（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ｃは、ほぼ同じインジウムモル分率を有する。（低（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ａおよび上部（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ｃは、各々、ゼロのインジウムモル分率を有し得、この場合、これらの両方の層はＧａＮ層である。）
図１に示される複数の量子井戸領域４は、３つの（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層を備えるが、複数の量子井戸領域４は、必要に応じて４つ以上の層からなり得る。
【００２５】
複数の量子井戸構造４は、第１の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層３と第２の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層５との間に配置される。一方または両方の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層３、５は、固有の導電性を示すために適切な不純物を用いてドーピングされ得る。２つの（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層３、５は、異なった導電型になるようにドーピングされることが好ましい。図１に示されるデバイスでは、低（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層３がドーピングされ、ｎ型の導電型を有するようにドーピングされ、上部（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層は、ｐ型の導電型を有するようにドーピングされるが、原則として、低（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層３は、ｐ型ドーピングされ得、上部（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層５は、ｎ型ドーピングされ得る。
【００２６】
図１に示されるように、適切なｎ型ドーパントの例はＳｉであり、適切なｐ型ドーパントの例はＭｇであるが、他のドーパントを用いてもよい。
【００２７】
図２は、半導体層構造の成長、この実施例では図１に示される一般的な構造を有するＬＥＤの成長に応用される本発明の成長方法を示す。本発明は、成長プロセスのために窒素源としてアンモニアを用いるＭＢＥ成長法を提供する。
【００２８】
本発明によると、第１の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層は、窒素前駆体としてアンモニアを用いるＭＢＥによって基板上に成長させる。これは、図２におけるステップ１３であり、第１の選択された温度の基板で実行される。その後、基板は、ＩｎＧａＮ量子井戸領域４の成長のために適切である第２の選択された基板温度に冷却される。これは、図２におけるステップ１４である。その後、（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎの複数の量子井戸構造４は、再び、窒素前駆体としてアンモニアを用いるＭＢＥによって、新規の適切な温度で成長させる。これは、図２におけるステップ１５、ならびにステップ１５ａ、１５ｂ、および１５ｃは、図１に示される層４ａ、４ｂおよび４ｃの成長にそれぞれ対応する。アンモニアの供給は、ステップ１３、１４および１５の間、継続的に維持されるが、アンモニアの流量は、ステップ１３とステップ１４との間か、または、ステップ１４とステップ１５との間で変更され得る。
【００２９】
ここで、図２の成長法の全体が記載される。
【００３０】
まず、適切な基板２が任意の従来の態様で準備および洗浄され、その後、適切なＭＢＥ装置の成長チャンバに導入される。上述のように、基板２は、ＧａＮまたはＡｌＧａＮのバルク基板であり得、この基板は、ベース基板上に配置されるＧａＮのエピタキシャル層からなり得る。
【００３１】
ステップ１１において、基板は、所定の第１の基板温度Ｔ１に加熱される。本発明によると、第１の基板温度は、８５０℃〜１０５０℃の範囲内である。
【００３２】
ＧａＮは、約８００度以上の温度に加熱された場合に分解する傾向がある。この分解は、窒素ガスまたはアンモニアガスの過圧をＧａＮの表面に供給することによって防止され得る。従って、基板１がＧａＮ基板であるか、または、ベース基板上に配置されたＧａＮのエピタキシャル層である場合、基板の熱分解を防止するために、基板温度を上昇させるステップ１１の間、成長チャンバにアンモニアガスを供給ことが好ましい。次の成長ステップが窒素前駆体としてアンモニアを用いて実行される場合、これは、ステップ１１の間、窒素ガスではなくアンモニアガスが成長チャンバに供給される場合に好ましい。原則として、アンモニアガスは、実質的に８００℃よりも低い基板温度で供給される必要はないが、加熱ステップの全継続時間にわたってアンモニアガスを供給するほうが都合がよい。
【００３３】
ステップ１１において、基板の温度が所望の第１の基板の温度Ｔ１に上昇するレートは、基板において不均一な温度分布が生じるほど大きくなるべきでない。なぜなら、これは、基板において熱応力を引き起こすからである。毎分１０〜１２０℃の範囲の温度上昇率が適切であることが見出されている。
【００３４】
一旦基板が第１の所望の基板温度に達すると（これは、第１の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層３の成長のために望ましい基板温度である）、基板は、３０分までの間、この温度で維持され、基板をベークし、これにより、基板から異物を除去することが好ましい。これは、図２のステップ１２である。成長チャンバへのアンモニアガスの供給は、ステップ１２を通じて維持され、実際、成長チャンバへのアンモニアガスの供給は、ＬＥＤ１の層の成長全体にわたって継続的に維持される。
【００３５】
ベーキングステップの終了時（または、ベーキングステップがない場合、一旦基板２の温度が所望の第１の基板温度に達すると）、成長チャンバへのガリウムの供給が開始される。これは、図２における時間ｔ１で生じる。（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層３がゼロではないアルミニウムモル分率を有する場合、成長チャンバへのアルミニウムの供給もまた時間ｔ１で開始される。最後に、層３がドープ層あることが所望される場合、成長チャンバへの適切なドーパントの供給もまた、時間ｔ１で開始され得る。例えば、層３がｎ型ドープ層であることが所望される場合、成長チャンバへのシリコン等の適切なｎ型ドーパントの供給が時間ｔ１で開始される。従って、ガリウムおよび窒素、場合によってはドーパントおよび／またはアルミニウムがここで成長チャンバに供給され、その結果、ここで、ＭＢＥによって、基板２上に（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層３が成長する。ｎ型（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層３の成長は、図２におけるステップ１３として示され、層３が所望の厚さに達するために必要な時間維持される。
【００３６】
層３が所望の厚さに成長するために必要とされる時間に対応する成長期間の後、ガリウムの供給、およびドーパントおよび／またはアルミニウムの供給は、これらがステップ１３の間に供給された場合に停止される。これは、図２における時間ｔ２で生じる。
【００３７】
（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎの複数の量子井戸構造４の好ましい成長温度は、（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層３の好ましい成長温度よりも低い。従って、一旦層３が成長すると、基板温度は、（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎの複数の量子井戸構造４の成長のために適切である第２の所定の値Ｔ２に低減される。これは、図２におけるステップ１４として示される。ステップ１でのように、基板の温度が所望の第２の基板温度Ｔ２に下げられるレートは、基板において不均一な温度分布が生じるほど大きくなるべきでない。毎分１０〜１２０℃の範囲の温度上昇率は、冷却ステップのために適切であることが見出されている。
【００３８】
一旦基板温度が所望の第２の値に達すると、複数の量子井戸構造４が成長し得る。これを行うために、成長チャンバへのガリウムの供給が再び時間ｔ３でオンにされ、第１の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ａの成長を起こさせる。層４ａがＧａＮ層である場合、ガリウムの供給をｔ３でオンにすることで十分であるが、層４ａのインジウム含有率がゼロでない場合、成長チャンバへのインジウムの供給をｔ３で開始することがさらに必要である。ガリウムおよび窒素、ならびに、場合によっては、インジウムは、ここで、成長チャンバに供給され、その結果、第１の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層３上にＧａＮまたはＩｎＧａＮ層４ａのＭＢＥによるエピタキシャル成長が生じる。これは、図２に示されるステップ１５ａである。ステップ１５ａの継続時間は、（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ａが所望の厚さに成長することが可能になるように選択される。第１の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ａの成長中のインジウムフラックスは、層の所望のインジウムモル分率を取得するように選択され、上述のように、層４ａがＧａＮ層であることが所望される場合、ステップ１５ａの間、インジウムは成長チャンバに供給されない。
【００３９】
一旦第１の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ａが所望の厚さに成長すると、成長チャンバへのインジウムの供給が時間ｔ４で増やされる。層４ａがＧａＮ層である場合、インジウムフラックスは、時間ｔ４でオンにされ、これに対して、層４ａがゼロでないインジウムモル分率を有する場合、インジウムフラックスは、時間ｔ４で、複数の量子井戸構造の第１の層４ａのインジウムモル分率のために適切な値から、複数の量子井戸構造の第２の層４ｂの所望のインジウウムモル分率のために適切な値に増大させられる。その後、第２の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ｂが成長させられ、これは、図２のステップ１５ｂである。このステップの継続時間は、ＩｎＧａＮ層４ｂが所望の厚さに成長することが可能になるように選択される。
【００４０】
一旦ＩｎＧａＮ層４ｂが所望の厚さに成長すると、成長チャンバへのインジウムの供給は、時間ｔ５で、第３の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ｃの所望のインジウム濃度に適切な値に低減される。層４ｃがＧａＮ層である場合、インジウムの供給は、時間ｔ５で完全に止められるが、層４ｃが、層４ｂのインジウム分率よりも低い間にゼロでないインジウムモル分率を有する場合、インジウム供給レートは、時間ｔ５で低減されるが停止されない。その後、第３の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ｃが成長し、この層の成長は、図２におけるステップ１５ｃである。一旦第３の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ｃが所望の厚さに達すると、ガリウムの供給、そしてさらに、インジウムの供給は、層４ｃがゼロでないインジウムモル分率を有する場合に停止される。これは、図２における時間ｔ６で生じる。
【００４１】
ガリウムフラックスは、（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ量子井戸構造４の成長の継続時間全体にわたって、実質的に一定の値を保持することが好ましい。成長する特定の層の組成は、インジウムフラックスを変更することによって選択される。この実施形態では、インジウムフラックスは、単に、ゼロ（「オフ」）とプリセット値（「オン」）との間で変更され得、これにより、Ｇａｎ層およびＩｎＧａＮ層が交互のシーケンスが成長する。あるいは、インジウムフラックスは、単に、低い値と高い値との間で変更され得、これにより、低いインジウム濃度のＩｎＧａＮ層および高いインジウム濃度のＩｎＧａＮ層が交互のシーケンスが成長する。（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ量子井戸構造４が成長する間中、ガリウムフラックスを一定に維持することは、成長レートもまた一定に保たれるという有利な点を有する。なぜなら、（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層の成長レートは、低レートのインジウム供給で、主に、ガリウムの供給レートによって決定される。従って、複数の量子井戸構造４の成長の間中、ガリウムの供給レートを実質的に一定に維持することによって、量子井戸構造４の各層が同じ成長レートで成長することが保証され、これにより、量子井戸構造４の成長の質が改善される。
【００４２】
図１の説明において述べられたように、複数の量子井戸構造４は、３つよりも多い（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層を備え得る。この場合、ステップ１５ｂおよび１５ｃは、所望の複数の量子井戸構造を成長させるために必要なだけ繰り返される。
【００４３】
図１の実施形態では、基板温度は、ステップ１５の間、計画的に変更されず、これにより、Ｉｎ（、Ｇａ）Ｎ層４ａおよび４ｃは、同じ公称基板温度で成長する。同じ公称基板温度の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層を成長させることによって、成長プロセスを中断して、ある（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層の成長と次の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層の成長との間に基板を加熱または冷却する必要がなくなる。
【００４４】
あるいは、（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ複数層構造を成長させる間、基板温度を変更することが可能であり、これにより、Ｉｎに富む層（単数または複数）の成長は、Ｉｎに乏しい層の成長とは異なった成長温度で行われる。例えば、インジウムに乏しい層は、６５０℃〜１０００℃の範囲の温度で成長させられ得るが、インジウムに富む層（単数または複数）は、６５０℃〜８００℃の範囲内の温度で成長させられ得る。これは、インジウムに乏しい層の質がより高い基板温度でより良好になるからであり、そして、インジウムに乏しい層へのインジウムの取り入れがあまり重要でなく、これにより、低い成長温度が必要とされないからである。
【００４５】
一旦複数の量子井戸構造４が成長すると、基板の温度は、第２の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層５を成長させる準備として、第３の所定の温度Ｔ３に上げられる。これは、図２におけるステップ１６である。ステップ１１および１４については、基板において基板温度の変化のレートは、不均一な温度分布が生じ得るほど大きくなるべきでない。１０〜１２０℃の範囲の温度上昇率が適切であることが見出されている。
【００４６】
上部（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層５の成長のための第３の所望の基板温度Ｔ３は、８５０〜１０５０℃の範囲であることが好ましい。第３の基板温度Ｔ３は、第１の基板温度Ｔ１と同じである必要はないが、Ｔ１とＴ３とは互いにほぼ等しくなり得る。
【００４７】
一旦基板が第２の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層５の成長のための所望の温度Ｔ３に達すると、成長チャンバへのガリウムの供給が時間ｔ７で開始される。層５がゼロでないアルミニウムモル分率を有する場合、成長チャンバへのアルミニウムの供給もまたｔ７で開始される。最後に、（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層５がドープ層であることが所望される場合、成長チャンバへの適切なドーパントの供給もまたｔ７で開始され得る。層５がマグネシウムでドーピングされる図１の例では、成長チャンバへのマグネシウムの供給が時間ｔ７で開始される。従って、ガリウム、ならびに、場合によってはドーパントおよび／またはアルミニウムは、ここで、成長チャンバに供給される。その結果、ＧａＮまたはＡｌＧａＮの層５がＭＢＥによって複数の量子井戸構造４上に成長させる。これは、図２におけるステップ１７である。（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層５の成長は、その層が所望の厚さに達するまで維持される。
【００４８】
層５が所望の厚さに成長するために必要とされる時間に対応する成長期間の後、成長チャンバへのガリウム、ドーパント（存在する場合）、ならびに、ＡｌＧａＮ層の場合、アルミニウムの供給は止める。これは、図２における時間ｔ３で生じる。図１に示される発光ダイオード構造１は、ここで終了する。
【００４９】
最後に、ステップ１８において、基板が室温に冷却される。他の加熱または冷却ステップについては、基板温度の変化のレートは、基板において不均一な温度分布が生じ得るほど大きくなるべきでない。ここでも、毎分１０〜１２０℃の範囲の温度上昇率が適切である。
【００５０】
成長チャンバへのアンモニアの供給は、基板温度が実質的に８００℃よりも低くなるまで維持され、（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層５の熱分解を防止することが好ましい。成長チャンバへのアンモニアの供給は、便宜上、冷却ステップ１８の継続時間全体にわたって維持され得る。
【００５１】
ステップ１２〜ステップ１７の間、成長チャンバにアンモニアガスが連続的に供給される。さらに、アンモニアは、おそらく８００℃よりもはるかに低い基板温度を除いて、最初の加熱ステージ１１および最後の冷却ステージ１８の間に供給されることが好ましい。成長チャンバに供給される元素金属に対するアンモニアの比が１０：１〜１０，０００：１の範囲であることが好ましい。この高いＶ／ＩＩＩ比は、ＧａＮおよびＩｎＧａＮ層を、従来のＭＢＥ成長法で用いられるものよりもかなり高い温度でのＭＢＥによって成長させることを可能にし、これにより、材料の質が改善される。
【００５２】
アンモニアガスのビーム平衡圧は、１×１０−４〜２×１０−２ｍｂａｒの範囲であることが好ましい。（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層３、５を成長させるステップ１３およびステップ１７において、元素ガリウムの、あるいは元素ガリウムおよびアルミニウムのビーム平衡圧は、１×１０−８〜１×１０−４ｍｂａｒの範囲内であることが好ましい（元素ガリウムおよびアルミニウムの両方が供給される場合、ガリウムおよびアルミニウムの全ビーム平衡圧は、この範囲内であることが好ましい）。
【００５３】
（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ａ、４ｂ、４ｃの成長において、元素ガリウムの、あるいは、元素ガリウムおよびインジウムのビーム平衡圧は、１×１０−８〜１×１０−４ｍｂａｒの範囲内であることが好ましい（再び、元素ガリウムおよびインジウムの両方が供給される場合、全ビーム平衡圧は、この範囲内であることが好ましい）。
【００５４】
第２の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層５のｐ型ドーパントとしてマグネシウムが用いられる実施形態では、ステップ１７の間のマグネシウムのビーム平衡圧は、１×１０−９〜１×１０−７ｍｂａｒの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
上述の実施形態では、複数の量子井戸構造の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層４ａ、４ｂ、４ｃは、計画的にドーピングされなかった。あるいは、これらの層の１つ以上が、例えば、ｎ型ドーピングされる等、計画的にドーピングすることが可能である。これらの層は、ステップ１５ａ、１５ｂおよび／または１５ｃの間、成長チャンバにシリコン等の適切なｎ型ドーパントを供給することによって、適宜、ｎ型ドーピングされ得る。
【００５６】
図３は、本発明のＭＢＥ成長法により成長した図１に示される一般的な構造を有する発光ダイオードのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。エレクトロルミネセンススペクトルは、約４０５波長に集中した、明確に規定されるピークを有し、これは、良好な結晶品質を示すことがわかる。
【００５７】
ｐ型ドーピングされた（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層を成長させるためのＭＢＥの使用は、層が良好なキャリアの濃度を有し、かつ、ドーパントをアニールする必要がないという有利な点を有することに留意されたい。このような層がＭＯＶＰＥによって成長される場合、十分な濃度を維持するために、層をアニールしてドーパントを活性化する必要がある。
【００５８】
本発明は、（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ量子井戸構造が３つの隣り合う（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層を備えるＬＥＤ構造の成長に関してこれまで記載されてきた。本発明は、この特定の構造の成長に限定されず、一般に、第１の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層と第２の（Ａｌ、Ｇａ）Ｎ層との間に配置される１つ以上の（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ層を備える（ＩＮ、Ｇａ）Ｎ量子井戸構造を有する半導体層構造の成長に応用され得る。
【００５９】
本発明は、成長プロセスの間、１０：１よりも大きいＶ／ＩＩＩ比を達成し得、かつ、好ましくは、成長プロセスの間、５００：１よりも大きいＶ／ＩＩＩ比を達成し得るＭＢＥ成長装置を必要とする。本発明の成長プロセスの間の高Ｖ／ＩＩＩ比を用いることによって、ＩｎＧａＮ窒化物半導体層を従来技術のＭＢＥ法で用いられたものよりもかなり高い温度で成長させることが可能になる。これにより、材料品質が改善される。本発明のＭＢＥ成長プロセスは、従来のＭＯＶＰＥプロセスよりも少なくとも１０００倍少ないアンモニアガスしか必要としない。
【００６０】
このような高Ｖ／ＩＩＩ比は、例えば、基板からの放射熱が供給管の排出口の過剰な局所加熱を引き起こすことなく、アンモニアガスが、排出口端部が可能な限り基板に近接して配置された導管を通って成長チャンバに導入されるＭＢＥ成長装置で達成され得る。元素ガリウムおよび元素インジウムは、従来のエフュージョンセルを用いて成長チャンバに導入され得る。アルミニウムおよび／または元素ドーパントが、必要に応じてエピタキシャル成長材料に取り入れられるように供給するためにさらなるエフュージョンセルが用いられ得る。
【００６１】
図４は、本発明の方法により、分子線エピタキシによって窒化物半導体材料の成長のために適切な装置の模式図である。この装置は、基板Ｓを支持および加熱するように構成された加熱サポート６が配置された成長チャンバを備える。成長チャンバ１０は、成長チャンバ１０の中に伸びる排気管８を解して超高真空ポンプ７と接続される。排気管８の内端部は、成長チャンバ１０の真空ポンプの排気口９を規定する。真空ポンプの排気口９は、基板サポート６の近傍に配置される。
【００６２】
成長チャンバ１０は、成長チャンバの中に伸びる第１の供給管２０をさらに備え、これにより、第１の供給管２０の排出口２２は、エピタキシャル成長が生じるべき基板Ｓの表面の近傍にあり、かつ、これに面する。第１の供給管２０は、チャンバに対して調節可能に取り付けられ得、これにより、第１の供給管２０の排出口２２と基板Ｓのエピタキシャル成長面との間の比較的小さい距離がエピタキシャル成長プロセスの間に変更され得る。第１の供給管２０の縦軸は、エピタキシャル成長の平面に対して実質的に垂直である。
【００６３】
第１の供給管２０は、エピタキシャル成長プロセスにおいて必要とされる窒素の前駆体であるアンモニアを供給するために用いられる。第１の供給管２０の排出口２２は、基板Ｓの比較的近くに配置されるので、成長チャンバ１０内の超高真空環境がポンプ７によって達成されることが依然として可能である一方で、比較的高いアンモニア蒸気圧がエピタキシャル成長材料の表面に与えられる。高いアンモニア蒸気圧により、成長プロセスの間に高Ｖ／ＩＩＩ比が実現されることが可能になる。
【００６４】
この装置は、元素ガリウムの、およびエピタキシャル成長プロセスのためのソースを備える個別に動作可能なシャッタ制御エフュージョンセル２４、２６（このような２つのセルは図５に示される）をさらに備える。エフュージョンセル２４および２６は、従来のように配置され、かつ、第２のさらなる供給管をそれぞれ規定する。例えば、成長プロセスの間にドーパント種を供給するためにさらなるエフュージョンセルが提供され得る。
【００６５】
上述のタイプのＭＢＥ装置は、欧州特許出願第９８３０１８４２．５号に記載され、この内容は、参考のため、本明細書中に援用される。しかしながら、本発明が、欧州特許出願第９８３０１８４２．５／０  ８６４  ６７２号のＭＢＥ装置に限定されず、必要とされるＶ／ＩＩＩ比を提供し得る任意のＭＢＥ成長装置で実行され得ることに留意されたい。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
（産業上の利用可能性）
本発明によると、１つ以上のＩｎｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）層を備える高品質の半導体層構造は、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）によって成長させられ得る。本発明は、従来のＭＢＥ成長法によって改善された材料品質を達成し、かつ、従来の有機金属気相エピタキシャル成長よりも少なくとも１０００倍少ないアンモニアガスしか必要としない。これらの半導体層構造は、例えば、発光ダイオードおよびレーザダイオードにおいて用いるために適切である。従って、これらの層構造の成長は、産業上、非常に重要である。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、（Ｉｎ、Ｇａ）Ｎ量子井戸構造を組み込む発光ダイオードの模式的部分図である。
【図２】図２は、本発明の成長方法に関する基板と温度との関係を示す。
【図３】図３は、本発明の方法により成長したＬＥＤのエレクトロルミネセンススペクトルを示す。
【図４】図４は、本発明の方法を実行するために適切であるＭＢＥ成長装置の模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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