(57)【要約】  容積効率が高く、副生物が少なく、高純度で、高収率にて目的物であるビスアミノフェニルウレアが製造される。  下式（１）で表わされる（ニトロフェニル）アルキルアミンハロゲン酸塩と、下式（２）で表わされるカルボニル化合物と、をアミド系溶媒中にて塩基の存在下に縮合反応せしめて下式（３）で表わされるニトロ化合物を製造し、  次いで、得られる前記ニトロ化合物を低級アルコール溶媒中にて還元反応せしめることにより式（４）で表わされるビスアミノフェニルアルキルウレアを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表わされる（ニトロフェニル）アルキルアミンハロゲン酸塩と、下式（２）で表わされるカルボニル化合物と、をアミド系溶媒中にて塩基の存在下に縮合反応せしめて下式（３）で表わされるニトロ化合物を製造し、
次いで、得られる前記ニトロ化合物を低級アルコール溶媒中にて還元反応せしめることを特徴とする、下式（４）で表わされるビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。
【化１】
2011136231.tif 000009
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｙは、任意の炭素原子上にニトロ基が置換されていてもよいフェノキシ基又は１−イミダゾリル基である。）
【請求項２】
前記縮合反応せしめて得られるニトロ化合物を含む反応混合物に対し低級アルコールを添加して晶析せしめて該ニトロ化合物を単離する請求項１に記載のビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。
【請求項３】
前記縮合反応せしめて得られるニトロ化合物を含む反応混合物に対し低級アルコールを添加して該ニトロ化合物を単離せしめることなく、還元反応せしめる請求項１に記載のビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。
【請求項４】
前記還元反応せしめて得られるビスアミノフェニルアルキルウレアをヒドラジン処理する請求項１〜３のいずれかに記載のビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。
【請求項５】
前記（ニトロフェニル）アルキルアミンのハロゲン酸塩が、２−（４−ニトロフェニル）エチルアミンの塩酸塩若しくは（４−ニトロフェニル）メチルアミンの塩酸塩である請求項１〜４のいずれかに記載のビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。
【請求項６】
前記カルボニル化合物が、ビス（４−ニトロ置換又は無置換フェニル）カーボネート、又はカルボニルジイミダゾールである請求項１〜５のいずれかに記載のビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。
【請求項７】
前記ビスアミノフェニルアルキルウレアが、ビス（４−アミノフェニルメチル）ウレアである請求項１〜６のいずれかに記載のビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。
【請求項８】
前記ビスアミノフェニルアルキルウレアが、ビス（４−アミノフェニルエチル）ウレアである請求項１〜６のいずれかに記載のビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。
【請求項９】
前記式（１）で表わされる（ニトロフェニル）アルキルアミンハロゲン酸塩と、式（２）で表わされるカルボニル化合物と、をアミド系溶媒中にて塩基の存在下に縮合反応せしめ、得られる前記式（３）で表わされるニトロ化合物を含む反応混合物に対して低級アルコールを添加して晶析することを特徴とする前記式（３）で表わされるニトロ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向膜を作製するための重合体の原料などとして有用であるジアミン化合物であるビスアミノフェニルアルキルウレアの新規な製造方法に関する。本発明で製造されるビスアミノフェニルアルキルウレアの一部のものは新規化合物であり、従って、本発明は、かかる新規なジアミン化合物の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、多くの場合、ポリイミド膜が使用されており、このポリイミド膜の液晶配向膜は、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の溶液又は溶媒可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布し、焼成して、得られる膜をラビング処理などの配向処理する方法により作製されている。（特許文献１、２を参照）、このポリアミック酸や溶媒可溶性ポリイミドは、一般的に、テトラカルボン酸二水物などのテトラカルボン酸誘導体と、ジアミン化合物との縮重合反応によって製造されている。【０００３】
かかるポリアミック酸やポリイミドなどの原料であるジアミン化合物は、これから得られる液晶配向膜の特性、ひいては、液晶表示素子の特性に影響するので重要であり、従来から種々のアミン化合物が使用されており、提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１２０７６９号公報
【特許文献２】特開平９−１４６１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
出願人は、先に、かかるジアミン化合物として、ラビング処理時の膜表面への傷や削れが少ない機械的強度が大きく、液晶配向性が良好な液晶配向膜を得られるポリアミック酸やポリイミドの原料として、下記の式（１）で表わされるビスアミノフェニルアルキルウレアを国際公開ＷＯ２０１０／０５３１２８号として提案した。【０００６】
【化１】
2011136231.tif 000002
（式中、Ｒ１１及びＲ２１は、相互に独立して、炭素数１〜３のアルキレン基である。）
かかるビスアミノフェニルアルキルウレアの一部のものは、本願出願前の文献未載の新規化合物である。
一方、かかるビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法としては、ニトロフェニルアルキルアミンハロゲン酸塩と、ビス（４−ニトロ置換又は無置換フェニル）カーボネートなどのカルボニル化合物とを反応溶媒中にて縮合反応させてニトロ化合物を製造し、該ニトロ化合物を反応溶媒中で還元して目的物を製造することが考えられる。【０００７】
しかし、この場合、テトラヒドロフラン、ケトン、アルコールなどの通常使用される溶媒中にてビスアミノフェニルアルキルウレアを製造しようとする場合、反応速度が小さく、容積効率が低いため大きな装置が必要とされ、また、ある場合には、溶媒との反応による副生物が生じたり、生成物が着色するなど高純度のものが得られない。
本発明は、上記の反応により上記ビスアミノフェニルアルキルウレアを製造する場合において、反応速度が高く、容積効率が高く、副生物が少なく、高純度で、かつ高収率にて目的物が得られる方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、ビスアミノフェニルアルキルウレアのうちでもこれまで知られていない新規物質を、高純度で、かつ高収率で得る製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、出発原料である、ニトロフェニルアルキルアミンハロゲン酸塩と、特定のカルボニル化合物とを縮合反応させてニトロ化合物を製造する場合の反応溶媒、及び得られたニトロ化合物を還元して目的とするビスアミノフェニルウレアを製造する場合の反応溶媒として、それぞれ、特定の有機溶媒を使用し、また、上記のニトロ化合物を晶析して反応を進める場合には、晶析に使用する溶媒として、特定の溶媒を使用することにより、上記の目的を達成し得ることを見出した。【０００９】
本発明は以下の要旨を有する。
〔１〕下式（１）で表わされる（ニトロフェニル）アルキルアミンハロゲン酸塩と、下式（２）で表わされるカルボニル化合物と、をアミド系溶媒中にて塩基の存在下に縮合反応せしめて下式（３）で表わされるニトロ化合物を製造し、
次いで、得られる前記ニトロ化合物を低級アルコール溶媒中にて還元反応せしめることを特徴とする、下式（４）で表わされるビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。【００１０】
【化２】
2011136231.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｙは、任意の炭素原子上にニトロ基が置換されていてもよいフェノキシ基又は１−イミダゾリル基である。）【００１１】
〔２〕前記縮合反応せしめて得られるニトロ化合物を含む反応混合物に対し低級アルコールを添加して晶析せしめて該ニトロ化合物を単離する上記〔１〕記載のビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。
〔３〕前記縮合反応せしめて得られるニトロ化合物を含む反応混合物に対し低級アルコールを添加して該ニトロ化合物を単離せしめることなく、還元反応せしめる上記〔１〕記載のビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。
〔４〕前記還元反応せしめて得られるビスアミノフェニルアルキルウレアをヒドラジン処理する上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。
〔５〕前記（ニトロフェニル）アルキルアミンハロゲン酸塩が、２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩若しくは（４−ニトロフェニル）メチルアミン塩酸塩である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。
〔６〕前記カルボニル化合物が、ビス（４−ニトロ置換又は無置換フェニル）カーボネート、又はカルボニルジイミダゾールである上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。
〔７〕前記ビスアミノフェニルアルキルウレアが、ビス（４−アミノフェニルメチル）ウレアである上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。
〔８〕前記ビスアミノフェニルアルキルウレアが、ビス（４−アミノフェニルエチル）ウレアである上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のビスアミノフェニルアルキルウレアの製造方法。
〔９〕前記式（１）で表わされる（ニトロフェニル）アルキルアミンハロゲン酸塩と、前記式（２）で表わされるカルボニル化合物と、をアミド系溶媒中にて塩基の存在下に縮合反応せしめ、得られる前記式（３）で表わされるニトロ化合物を含む反応混合物に対して低級アルコールを添加して晶析することを特徴とする前記式（３）で表わされるニトロ化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、後記する比較例と対比して示される実施例から明らかにされるように、反応速度が高く、容積効率が高く、副生物が少なく、高純度で、高収率にて目的物であるビスアミノフェニルアルキルウレアが製造される。
本発明の製造方法によれば、ビスアミノフェニルアルキルウレアのうちでも、新規化合物であるビス（４−アミノフェニルエチル）ウレアが高純度で、高収率で得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
Ａ：ニトロフェニルアルキルアミンハロゲン酸塩と、カルボニル化合物とを縮合反応させてニトロ化合物を製造する工程
かかる工程は、下記の反応式によって表わされる。
【化３】
2011136231.tif 000004
【００１４】
出発物質であるニトロフェニルアルキルアミンアミンハロゲン酸塩は、上記の式（１）で表わされる化合物である。式（１）中、Ｒは、炭素数1〜３のアルキレン基であり、好ましくはメチレン基又はエチレン基である。Ｘは、ハロゲン原子であり、好ましくは、塩素原子又は臭素原子である。
ニトロフェニルアルキルアミンハロゲン酸塩の好ましい具体例としては、２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン（４−ニトロフェネチルアミンともいう。）の塩酸塩若しくは臭素酸塩、（４−ニトロフェニル）メチルアミンの塩酸塩の塩酸塩若しくは臭素酸塩が挙げられる。
【００１５】
上記式（２）で表わされるカルボニル化合物としては、ビス（４−ニトロ置換又は無置換フェニル）カーボネート（炭酸ビス（４−ニトロ置換又は無置換フェニル）ともいう）、カルボニルジイミダゾールなどが挙げられる。ビス（４−ニトロ置換又は無置換フェニル）カーボネートとしては、好ましくはビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、又はビス（４−フェニル）カーボネートが挙げられる。
上記の縮合反応は、有機溶媒中で行われるが、本発明者の知見によると、かかる反応溶媒は、縮合反応の速度に大きく影響し、その結果、反応の容積効率に大きく影響することが見出された。すなわち、反応溶媒として、アミド系溶媒を使用した場合には、テトラヒドロフラン、ケトン、アルコールなどの溶媒に比べて、縮合反応速度が大きく、従って、容積効率が極めて大きいことが判明した。この結果、例えば、反応溶媒としてテトラヒドロフランを使用する比較例１の容積効率と比べて、実施例１の容積効率は３．５〜４倍にも達する。
【００１６】
本発明において、上記アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、へキサメチルリン酸トリアミドなどが挙げられるが、特にジメチルホルムアミドが好ましい。
ニトロフェニルアルキルアミンハロゲン酸塩とカルボニル化合物とは、前者の１モルに対して、後者は、好ましくは０．４〜０．６モル、特に好ましくは０．４５〜０．５モルが使用される。
上記アミド系溶媒は、ニトロフェニルアルキルアミンハロゲン酸塩に対して、好ましくは０．５〜１０質量倍、より好ましくは５．５〜６．５質量倍使用される。
上記縮合反応においては、好ましくは  触媒として、各種の塩基が使用される。かかる塩基の好ましい例としてしては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミンなどのトリアルキルアミン；    ４−ＮＮ−ジメチルアミノピリジンなどが使用される。これらの塩基は、ニトロフェニルアルキルアミンハロゲン酸塩の１モルに対して、後者は、好ましくは１．５〜６モル、特に好ましくは１．８〜２．２モルが使用される。
【００１７】
上記の縮合反応における反応温度は、好ましくは３０〜１００℃の範囲、より好ましくは５５〜６５℃である。
具体的な縮合反応は、好ましくは下記のようにして実施される。すなわち、窒素などの不活性雰囲気中にて、ニトロフェニルアルキルアミンハロゲン酸塩、及び上記カルボニル化合物を反応溶媒であるジメチルホルムアミド中に溶解して溶液とし、該溶液に対して、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは５５〜６５℃にて、触媒であるトリエチルアミンが好ましくは撹拌しながら好ましくは５分〜１０時間かけて徐々に添加される。必要に応じて、さらに上記の温度を維持しながら撹拌を続ける。かくして、縮合反応は進行し、上記式（３）で表わされる目的物であるニトロ化合物が製造される。
【００１８】
得られたニトロ化合物を含む反応混合物に対して、該ニトロ化合物に対する貧溶媒である低級アルコールが添加される。低級アルコールとしては、炭素数が好ましくは１〜３のアルコール、より好ましくはメタノール、エタノールが使用される。低級アルコールは、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは５５〜６５℃にて、好ましくは５分〜１０時間かけて徐々に添加される。
次いで、得られるニトロ化合物の低級アルコール溶液は、好ましくは０〜１０℃に冷却することにより晶析される。晶析により得られたニトロ化合物は、必要に応じて、好ましくは低級アルコールにより洗浄し、乾燥せしめられる。
【００１９】
なお、得られたニトロ化合物からビスアミノアルキルフェニルウレアを製造する場合は、本発明では、反応溶媒として、低級アルコールが使用されるので、上記で得られたニトロ化合物の低級アルコール溶液から、ニトロ化合物を晶析して単離することなく、そのまま、次工程において使用することが可能である。
【００２０】
Ｂ：ニトロ化合物を還元してビスアミノフェニルウレアを製造する工程
かかる工程は、下記の反応式によって表わされる。
【化４】
2011136231.tif 000005
【００２１】
上記のように、式（３）で表わされるニトロ化合物は、還元されて目的物である式（４）で表わされるビスアミノアルキルフェニルウレアが製造される。かかる還元反応も、溶媒中で行われるが、その場合の反応溶媒も、還元反応の速度に大きく影響し、反応の容積効率に大きく影響する。同時に、使用する溶媒によっては溶媒との反応副生物が生じる場合がある。
本発明では、反応溶媒として、低級アルコールが使用され、その結果、大きい容積効率が得られるとともに、溶媒との反応副生物が生じることはない。例えば、反応溶媒として一般的な有機溶媒である、テトラヒドロフランなどを使用した場合には、容積効率が小さいとともに、付加物である副生物が生じてしまう。
【００２２】
上記の還元反応では好ましくは触媒が使用される。かかる触媒としては、一般に接触還元に用いられている金属触媒、例えばニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、コバルト、銅などを使用することができる。工業的にはパラジウム触媒を使用するのが好ましい。これらの触媒は、金属の状態でも使用することができるが、通常は、カーボン、硫酸バリウム、シリカゲル、アルミナ、セライトなどの担体表面に担持させて用いたり、また、ニッケル、コバルト、銅などはラネー触媒としても用いられる。
触媒の使用量は特に制限はないが、式（３）で表されるニトロ化合物に対して好ましくは０．０１〜１０質量％であり、通常、金属の状態で使用する場合は好ましくは２〜８質量％であり、担体に担持させた場合では好ましくは０．１〜５質量％である。
【００２３】
還元剤としては、特に水素が好ましい。還元剤は、式（３）で表されるニトロ化合物の１モルに対して好ましくは１〜１５モル、より好ましくは２〜１０モル使用される。
反応溶媒の使用量は、ニトロ化合物に対して好ましくは４〜３０質量倍、好ましくは７．５〜８．５質量倍である。反応温度は、好ましくは４０〜６０℃、特に４５〜５５℃が好ましい。また反応圧力は、好ましくは０〜１ＭＰa‐Ｇ（ゲージ圧）、より好ましくは０．１〜０．４ＭＰa‐Ｇである。具体的な還元反応は、好ましくは下記のようにして実施される。すなわち、オートクレーブなどの反応器中に、出発原料であるニトロ化合物、還元触媒、及び反応溶媒である低級アルコールを仕込み、好ましくは４０〜６０℃にて、撹拌下に、還元剤である水素が導入され、好ましくは１〜２０時間、撹拌される。反応の終点は水素吸収量によっても、あるいは薄層クロマトグラフィーや高速液体クロマトグラフィーなどによっても決定できる。
【００２４】
かくして式（３）で表されるニトロ化合物は還元され、ビスアミノフェニルアルキルウレアが製造される。生成したビスアミノフェニルアルキルウレアはそのまま回収してもよいが、より純度を高めるために、好ましくは、ヒドラジンで処理することができる。ヒドラジンは、ビスアミノフェニルアルキルウレアを含む低級アルコール溶液を好ましくは４．５〜５．５℃に保持し、ビスアミノフェニルアルキルウレアの１モルに対して好ましくは０〜０．３モル、より好ましくは、０．１５〜０．２５モル添加し、好ましくは１分〜１時間撹拌することにより行われる。
【００２５】
このようにして得られた式（４）で表わされるビスアミノフェニルアルキルウレアを含む低級アルコール溶液から、目的であるビスアミノフェニルアルキルウレアが回収されるが、この回収は、既存の方法にておこなうことができる。すなわち、ビスアミノフェニルアルキルウレアを含む低級アルコール溶液を濾過し洗浄し、使用した触媒などを除去する。濾液から目的物を晶析するために貧溶媒を添加し、晶析によりビスアミノフェニルアルキルウレアが回収される。この場合の貧溶媒としては、イソプロパノール、ブタノールなどが使用される。
【００２６】
本発明によれば上記のようにして種々のビスアミノフェニルアルキルウレアが製造されるが、その例としては下記の式（１−４）〜式（１−１０）で表わされるものが挙げられる。かかるビスアミノフェニルアルキルウレアのうち、式（１−６）、式（１−７）及び式（１−８）で表わされるものは、新規な化合物であり、本発明により初めて提供されるものである。
【００２７】
【化５】
2011136231.tif 000006
【００２８】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＡＰ： ４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＢＮＰＵ： １，３−ビス（４−ニトロフェニルエチル）ウレア
ＢＡＰＵ：１，３−ビス（４−アミノフェニルエチル）ウレア
【００２９】
実施例１：ＢＮＰＵの合成
５００ｍＬの四つ口フラスコに、4-ニトロフェネチルアミン塩酸塩 １３．９８ｇ （６９．０ｍｍｏｌ）、ビスニトロフェニルカーボネート１０．００ｇ （３２．９ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ ６０ｇを仕込み、羽根攪拌下に、６０℃に昇温し、トリエチルアミン １３．３４ｇ （１３１．５ｍｍｏｌ）を５９〜６３℃で３〜５分かけて適下し、５８〜６２℃で２時間撹拌した。反応収率は９４％であった。
次いで、メタノール １００ｇを１０〜１５分かけて滴下し、反応液を全溶させた。続いて、５℃まで冷却し、析出した結晶をろ過後、メタノール８０ｇで洗浄し、減圧乾燥すると白色結晶 １０．０１ｇ (純度９９．７％) （収率８６．０％)が得られた。
【００３０】
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析結果より、ＢＮＰＵであることを確認した。
1H NMR (DMSO-d6, δppm) : 8.2 (d, J=8.6Hz, 4H), 7.5 (d, J=8.8Hz, 4H), 5.9 (t, J=5.6Hz, 2H), 3.3 (dt, J=6.8, 6.1Hz 4H), 2.8 (t, J=6.8Hz, 4H)
【００３１】
上記実施例１における反応は、以下のとおりである。
【化６】
2011136231.tif 000007
【００３２】
比較例１
２０００ｍＬのジャケット付セパラブルフラスコに、4-ニトロフェネチルアミン塩酸塩 ３１．５０ｇ （１５５．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ １．８１ｇ （１４．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン ８９．８８ｇ (８８８．３ｍｍｏｌ) 及びＴＨＦ ３３８ｇを仕込み、羽根攪拌下に、６０℃に昇温し、ビスニトロフェニルカーボネート２２．５１ｇ （７４．０２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２２５ｇに溶解した溶液を、５７〜６３℃で４２分かけて滴下した。続いて、５８〜６２℃で４時間攪拌した。
【００３３】
次いで、メチルイソブチルケトン １１３ｇ、水酸化ナトリウム ４７．３７ｇ （１１８４ｍｍｏｌ） を溶解した純水 ４５０ｇを添加し、６０℃にて攪拌後、水層を除去した。続いて、有機層を純水 ４５０ｇを用いて洗浄し水層を除去する工程を、２回繰り返した。続いて、ヘプタン ２２５ｇを１０〜１５分かけて滴下した。２０℃まで冷却し、析出した結晶をろ過後、メタノール１１３ｇで洗浄し、減圧乾燥するとＢＮＰＵの淡黄色結晶 ２２．７０ｇ (純度９９．８％) (収率８５．６％)が得られた。
【００３４】
参考例
４−ニトロフェネチルアミン塩酸塩６０g （３９６mmol）及びＯＤＢ（オルトジクロロベンゼン）７２０gを仕込み、１２０℃でホスゲンガス（１．５〜２．２mol）を５〜６時間吹き込んだ。また、４−ニトロフェネチルアミン塩酸塩３０g（１４８mmol）を水に溶解し、４８％水酸化ナトリウム溶液を添加することによりフリー化し、ＯＤＢ３００mLで抽出したものを、先の溶液に添加した。
析出した結晶を濾化後、固体をジメチルホルムアミド８００mlで再溶解し、水５００gを添加した。再度析出した結晶を濾化後、減圧乾燥するとＢＮＰＵのクリム色結晶 ４８．７ｇ (純度９９．３％) (収率９２％)が得られた。
【００３５】
実施例２：
１２０ｍＬのオートクレーブに、ＢＮＰＵ ６．０１ｇ （１６．８ｍｍｏｌ）、１０%Pd/C(５０％wet) ０．０７６ｇ、活性炭 ０．６０ｇ 及びメタノール ４８ｇを仕込み、マグネチックスターラー攪拌下に、５０℃に昇温し、０．３ＭＰａ−Ｇの水素ガス雰囲気下、５０〜５５℃で１１時間攪拌した。
次いで、反応液にヒドラジン一水和物 ０．１７ｇを加え、５０℃でろ過後、メタノール １２ｇで洗浄し、触媒と活性炭を除去した。反応液の３/４を、１００ｍＬ四つ口フラスコに移し、強酸性Ｈ＋型イオン交換樹脂１．４ｇを添加し、５０℃で1時間攪拌し、ろ過後、メタノール ９ｇで洗浄した。この反応液の２/３を、イソプロパノール １２ｇを添加した後に、１２０〜１５０Ｔｏｒｒ,４０℃で１５ｇまで濃縮し、イソプロパノール １５ｇを滴下した。続いて、５℃まで冷却し、析出した結晶をろ過後、イソプロパノール６ｇで洗浄し、減圧乾燥するとＢＡＰＵの白色結晶 ２．１８ｇ (純度９９．２％) (収率８６．５％)が得られた。なお、上記活性炭は、生成物の着色を防ぐため、また、イオン交換樹脂は、含有金属を除去するために使用した。
【００３６】
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析結果より、ＢＡＰＵであることを確認した。
1H NMR (DMSO-d6, δppm) : 6.8 (d, J=7.8Hz, 4H), 6.5 (d, J=7.6Hz, 4H), 5.8 (t, J=5.4Hz, 2H), 3.8 (dt, J=6.6, 6.4Hz 4H), 2.5 (t, J=6.9Hz, 4H)
尚、結晶の金属分析では、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｚｎはいずれも１ｐｐｍ未満であることを確認した。
【００３７】
上記実施例における反応は、以下のとおりである。
【化７】
2011136231.tif 000008
【００３８】
比較例２
２０００ｍＬのオートクレーブに、ＢＮＰＵ １８．０６ｇ （５０．３ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ/ｃ（５０％ｗｅｔ） ０．９０ｇ、活性炭 １．８０ｇ 及びＴＨＦ ５４０ｇを仕込み、羽根攪拌下に、４０℃に昇温し、０．３ＭＰａ−Ｇの水素ガス雰囲気下、４０〜４６℃で2時間攪拌した。
次いで、反応液を４０℃でろ過後、ＴＨＦ ５４ｇで洗浄し、触媒と活性炭を除去した。反応液を、１０００ｍＬの四つ口フラスコに移し、羽根攪拌下に、ヘプタン １８０ｇを１０〜１５分かけて滴下した。続いて、５℃まで冷却し、析出した結晶をろ過後、ＴＨＦ ２５．２ｇ とヘプタン１０．８ｇの混合溶媒で洗浄し、減圧乾燥するとＢＡＰＵの白色結晶 １９．３８ｇ (純度９９．３％) (収率８５．２％)が得られた。
なお、結晶の金属分析では、Na,K,Al,Ca,Cr,Cu,Mg,Mn,Ni,Fe,Pd,Znいずれも1ppm未満であることを確認した。
【００３９】
実施例３
500mLの四つ口フラスコに、4-ニトロフェネチルアミン塩酸塩 21.07g （104mmol）、カルボニルジイミダゾール8.02g （49.3 mmol）及びDMF 90gを仕込み、羽根攪拌下に、60℃に昇温し、トリエチルアミン 19.97g (197.2mmol)を57〜63℃で3〜5分かけて滴下した。続いて、DMAP 1.21g （6.6mmol）を添加し、58〜62℃で5時間攪拌した。
次いで、メタノール 150gを10〜15分かけて滴下し、反応液を全溶させた。続いて、5℃まで冷却し、析出した結晶をろ過後、メタノール120gで洗浄し、減圧乾燥するとBNPU白色結晶 14.8g (純度100%) (収率84.2%)が得られた。
【００４０】
実施例４
500mLの四つ口フラスコに、4-ニトロフェネチルアミン塩酸塩 14.08g （69.5mmol）、ジフェニルカーボネート7.07g （33.0mmol）及びDMF 60gを仕込み、羽根攪拌下に、60℃に昇温し、トリエチルアミン 40.03g (395.6mmol)を59〜68℃で3〜5分かけて滴下した。続いて、DMAP 0.80g （6.6mmol）を添加し、58〜62℃で5時間攪拌した。
次いで、メタノール 100gを10〜15分かけて滴下し、反応液を全溶させた。続いて、5℃まで冷却し、析出した結晶をろ過後、メタノール80gで洗浄し、減圧乾燥するとBNPUの極薄い淡黄色結晶 9.80g (純度100%) (収率82.9%)が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明により製造されたビスアミノフェニルアルキルウレアは、種々の用途に使用できるが、なかでも、テトラカルボン酸二水物などのテトラカルボン酸誘導体と縮重合反応させて得られるポリアミック酸や該ポリアミック酸をイミド化したポリイミドなどは、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜を作製するための重合体の原料として有用である。
なお、２０１０年４月３０日に出願された日本特許出願２０１０−１０５９３５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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