(57)【要約】１つ以上のオレフィンを水性媒体中で分散剤および場合によっては有機溶剤の存在で重合させることによって、水性ポリマー分散液を製造する方法であって、単数または複数のオレフィンの重合を、基Ｒ１〜Ｒ９が次の一般式（ＩＩ）、但し、Ｚは電子吸引基を表わし、かつｎは１〜５の整数を表わすものとする、の基の形で存在しなければならない一般式Ｉの１つ以上の錯体化合物により促進させることによって特徴付けられる、水性ポリマー分散液を製造する方法。
2005536609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上のオレフィンを水性媒体中で分散剤および場合によっては有機溶剤の存在で重合させることによって、水性ポリマー分散液を製造する方法において、単数または複数のオレフィンの重合を一般式Ｉ
【化１】
2005536609.tif 000014
〔式中、置換基および係数は、次の意味を有する：
Ｍは、元素の周期律表の第７族〜第１０族の遷移金属を表わし、
Ｌ１は、ホスファン（Ｒ１６）ｘＰＨ３−ｘまたはアミン同一かまたは異なる基Ｒ１６を有する（Ｒ１６）ｘＮＨ３−ｘ、エーテル（Ｒ１６）２Ｏ、Ｈ２Ｏ、アルコール（Ｒ１６）ＯＨ、ピリジン、式Ｃ５Ｈ５−ｘ（Ｒ１６）ｘＮのピリジン誘導体、ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルニトリル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールニトリルまたはエチレン系不飽和二重結合系を表わし、この場合ｘは、０〜３の整数を表わし、
Ｌ２は、ハロゲン化物イオン、アミドイオン（Ｒ１６）ｈＮＨ２−ｈ、この場合ｈは、０〜２の整数を表わし、さらにＣ１〜Ｃ６−アルキル陰イオン、アリル陰イオン、ベンジル陰イオンまたはアリール陰イオンを表わし、
この場合Ｌ１およびＬ２は、互いに１個以上の共有結合によって結合されていてよく、
Ｘは、ＣＲ、窒素原子（Ｎ）を表わし、
Ｒは、水素、
場合によっては１個以上のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、ハロゲン、１回または数回ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、シリルオキシ基ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、アミノ基ＮＲ１４Ｒ１５またはＣ１〜Ｃ１２−チオエーテル基によって置換された、
Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル基または
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基を表わし、
Ｙは、ＯＨ基、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ１０またはＰ−Ｒ１０を表わし、
Ｎは、窒素原子を表わし、
Ｒ１〜Ｒ９は、互いに独立に
水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、この場合アルキル基は、分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ１２−チオエーテル基によって１回または数回同一かまたは異なるように置換されたＣ１〜Ｃ１２−アルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ１２−チオエーテル基によって１回または数回同一かまたは異なるように置換されたＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
１個または複数のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、ハロゲン、１回または数回ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、シリルオキシＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、アミノ基ＮＲ１４Ｒ１５またはＣ１〜Ｃ１２−チオエーテル基によって同一かまたは異なるように置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、
シリルオキシ基ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、
ハロゲン、
ＮＯ２基またはアミノ基ＮＲ１４Ｒ１５を表わし、
この場合それぞれ２個の隣接した基Ｒ１〜Ｒ９は、互いに飽和または不飽和の５または８員の環を形成させることができ、
Ｒ１０〜Ｒ１６は、互いに独立に
水素、
その側でＯ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）またはＮ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２基で置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル基またはＣ６〜Ｃ１４−アリール基を表わし、
この場合基Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１個は、次の一般式ＩＩ
【化２】
2005536609.tif 000015
（式中、Ｚは、電子吸引基を表わし、ｎは、１〜５の整数を表わす）の少なくとも１つの形で存在しなければならない〕で示される１つ以上の錯体化合物により促進させることを特徴とする、水性ポリマー分散液を製造する方法。
【請求項２】
一般式ＩＩにおいて、Ｚは、次の電子吸引基：
ＮＯ２、ＳＯ３、Ｆ、ＣｍＦ２ｍ＋１、但し、ｍは、１〜１０の整数を表わすものとし、ならびに１回または数回弗素化されたアリールの１つを表わす、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般式ＩＩにおいて、Ｚは、ＣＦ３を表わし、ｎは、２または３を表わす、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
錯体化合物をなお活性剤との組み合わせで使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一般式Ｉにおいて、Ｍは、ニッケルまたはパラジウムを表わす、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
オレフィンとして専らエチレンを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよびスチレンを含む群から選択された少なくとも２つのオレフィンを使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
エチレンをプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたはスチレンとの組み合わせで使用する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
分散剤として陰イオン乳化剤、陽イオン乳化剤および／または非イオン乳化剤を使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
有機溶剤として脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、脂肪アルコールまたは脂肪酸を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる、複数のオレフィンからなるポリオレフィンまたはコポリマーの水性分散液。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる、エチレンのポリエチレンまたはコポリマーの水性分散液。
【請求項１３】
水性分散液がミニエマルジョンの形で存在する、請求項１１または１２記載の水性分散液。
【請求項１４】
紙の使用、例えば紙の塗被または表面サイジング、塗料、接着剤原料、成形体フォーム、例えばマトリックス、織物の適用および皮革の適用、カーペット裏面被覆または製薬学的使用のための請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の水性分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つ以上のオレフィンを水性媒体中で分散剤および場合によっては有機溶剤の存在で重合させることによって、水性ポリマー分散液を製造する方法に関し、この方法は、単数または複数のオレフィンの重合を一般式Ｉ
【０００２】
【化１】
2005536609.tif 000003
〔式中、置換基および係数は、次の意味を有する：
Ｍは、元素の周期律表の第７族〜第１０族の遷移金属を表わし、
Ｌ１は、ホスファン（Ｒ１６）ｘＰＨ３−ｘまたはアミン同一かまたは異なる基Ｒ１６を有する（Ｒ１６）ｘＮＨ３−ｘ、エーテル（Ｒ１６）２Ｏ、Ｈ２Ｏ、アルコール（Ｒ１６）ＯＨ、ピリジン、式Ｃ５Ｈ５−ｘ（Ｒ１６）ｘＮのピリジン誘導体、ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルニトリル、Ｃ６〜Ｃ１４−アリールニトリルまたはエチレン系不飽和二重結合系を表わし、この場合ｘは、０〜３の整数を表わし、
Ｌ２は、ハロゲン化物イオン、アミドイオン（Ｒ１６）ｈＮＨ２−ｈ、この場合ｈは、０〜２の整数を表わし、さらにＣ１〜Ｃ６−アルキル陰イオン、アリル陰イオン、ベンジル陰イオンまたはアリール陰イオンを表わし、
この場合Ｌ１およびＬ２は、互いに１個以上の共有結合によって結合されていてよく、
Ｘは、ＣＲ、窒素原子（Ｎ）を表わし、
Ｒは、水素、
場合によっては１個以上のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、ハロゲン、１回または数回ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、シリルオキシ基ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、アミノ基ＮＲ１４Ｒ１５またはＣ１〜Ｃ１２−チオエーテル基によって置換された、
Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル基または
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基を表わし、
Ｙは、ＯＨ基、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ１０またはＰ−Ｒ１０を表わし、
Ｎは、窒素原子を表わし、
Ｒ１〜Ｒ９は、互いに独立に
水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、この場合アルキル基は、分枝鎖状であってもよいし、非分枝鎖状であってもよく、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ１２−チオエーテル基によって１回または数回同一かまたは異なるように置換されたＣ１〜Ｃ１２−アルキル、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ１２−チオエーテル基によって１回または数回同一かまたは異なるように置換されたＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール、
１個または複数のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、ハロゲン、１回または数回ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、シリルオキシＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、アミノ基ＮＲ１４Ｒ１５またはＣ１〜Ｃ１２−チオエーテル基によって同一かまたは異なるように置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、
シリルオキシ基ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、
ハロゲン、
ＮＯ２基またはアミノ基ＮＲ１４Ｒ１５を表わし、
この場合それぞれ２個の隣接した基Ｒ１〜Ｒ９は、互いに飽和または不飽和の５または８員の環を形成させることができ、
Ｒ１０〜Ｒ１６は、互いに独立に
水素、
その側でＯ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）またはＮ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２基で置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、
Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル基またはＣ６〜Ｃ１４−アリール基を表わし、
この場合基Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１個は、次の一般式ＩＩ
【０００３】
【化２】
2005536609.tif 000004
（式中、Ｚは、電子吸引基を表わし、ｎは、１〜５の整数を表わす）の少なくとも１つの形で存在しなければならない〕で示される１つ以上の錯体化合物により促進させることによって特徴付けられる。
【０００４】
更に、本発明は、複数のオレフィンからなるポリオレフィンまたはコポリマーの水性分散液、ならびに紙の使用、例えば紙の塗被または表面サイジング、塗料、接着剤原料、成形体フォーム、例えばマトリックス、織物の適用および皮革の適用、カーペット裏面被覆または製薬学的使用のための本発明による水性分散液の使用に関する。
【０００５】
エテン、プロペンおよび／または１−ブテンのオレフィンから水性ポリマー分散液を製造するための通常の方法は、ラジカル高圧重合または二次分散液の製造に使用される。この方法は、欠点を有している。ラジカル重合法は、極端に高い圧力を必要とし、工業的規模では、エチレンおよびエチレンコポリマーに制限されており、必要な装置は、仕入れおよびメンテナンスにおいて極めて高価である（F. Rodriguez, Principles of Polymer Systems, 第2版, MacGraw-Hill, Singapur 1983, 第384頁）。別の方法は、例えば米国特許第５５７４０９１号明細書の記載と同様に、最初に前記オレフィンを任意の方法で重合させ、引続き二次分散液を製造することにある。この方法は、多工程法であり、したがって極めて高価である。
【０００６】
従って、オレフィン、例えば大工業的に使用される、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンの水性ポリマー分散液を１つの処理工程で水性媒体中でのオレフィンの重合によって製造することが望まれた。更に、重合は、水性媒体中で全く一般的に、重合熱の導出が処理に応じて簡単に成功するという利点を有する。最後に、水性系中でのポリマー反応は、一般的には既に重要なものである。それというのも、水は、安価で環境保護性の溶剤であるからである。
【０００７】
オレフィンの金属錯体触媒による重合のためには、次の公知技術水準から出発する。
【０００８】
オレフィンは、例えばH.-H. Brintzinger et al., Angew. Chem. 1995, 107, 第1255頁以降, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994, 34, 第1143頁以降の記載と同様に、求電子遷移金属化合物、例えばＴｉＣｌ４（チーグラー・ナッタ触媒）またはメタロセンを用いて、重合させることができる。しかし、ＴｉＣｌ４ならびにメタロセンは、感湿性であり、したがって水性媒体中でのオレフィンの重合にとってあまり適当ではない。また、助触媒として使用されるアルミニウムアルキルも感湿性であり、したがって水は、触媒毒として入念に排除されなければならない。
【０００９】
オレフィン、例えばエチレンを水性環境中で遷移金属触媒により反応させることについては、殆んど報告されていない。即ち、L. Wang et al., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 第6999頁以降にロジウム触媒による重合について報告している。しかし、活性は、工業的使用のために毎時間完全に挿入を行なってもとにかく僅かすぎる。
【００１０】
エチレンとニッケル−Ｐ，Ｏ−キレート錯体との反応は、米国特許第３６３５９３７号明細書、米国特許第３６３７６３６号明細書、米国特許第３６６１８０３号明細書および米国特許第３６８６１５９号明細書の記載と同様に、本質的には大いに期待できるものと思われる。報告された活性が僅かすぎることは、欠点である。
【００１１】
欧州特許出願公開第４６３３１号明細書および欧州特許出願公開第４６３２８号明細書には、エチレンと一般式Ａ：
【００１２】
【化３】
2005536609.tif 000005
〔式中、Ｒは、同一かまたは異なる有機置換基であり、これらの中で１つは、スルホニル基を有し、Ｆは、燐、砒素または窒素を表わす〕のＮｉ−キレート錯体との反応が報告されている。溶剤中、例えばメタノールまたはメタノールと炭化水素との混合物中での選択された反応条件下で、上記の使用にとっては不適当なオリゴマーのみを得ることができる。スルホン化されていない化合物に対するスルホン化された誘導体の利点は、W. Keim et al., Angew. Chem. 1978, 90, 第493頁以降；Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1978, 6, 第466頁以降に記載されているように、よりいっそう高い活性にある。
【００１３】
米国特許第４６９８４０３号明細書（第７欄、第１３〜１８行）および米国特許第４７１６２０５号明細書（第６欄、第５９〜６４行）には、過剰量の水は、二座のＮｉ−キレート錯体がＳＯ３−基を有する場合でも、二座のＮｉ−キレート錯体と比較して触媒毒として作用することが開示されている。
【００１４】
上記の刊行物の記載から、数多くのＮｉ錯体は、水の存在で重合活性ではないことが明らかである。
【００１５】
他面、ＷＯ  ９７／１７３８０の記載から、式Ｂ
【００１６】
【化４】
2005536609.tif 000006
〔式中、Ｒ′は、例えばイソプロピル基を表わす〕で示されるパラジウム化合物または類似のニッケル化合物が高級オレフィン、例えば１−オクテンを水性の環境中で重合しうることは、公知である。場合によっては、重合を簡易化するために、乳化剤を添加することができる。しかし、４０℃の温度を超えるべきではないことが指摘される。それというのも、さもなければ触媒は、失活されるからである（ＷＯ  ９７／１７３８０、第２５頁、第５行以降）。しかし、一般によりいっそう高い温度は、望ましい。それというのも、それによって触媒系の活性は、上昇されうるからである。
【００１７】
更に、一般式Ｂの触媒系の欠点は、エチレンを用いると、これまで工業的にあまり重要でなかった、一般に高度に分枝したポリマーが形成される可能性があり（L.K. Johnson J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 第6414頁以降；C. Killian, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 第11664頁以降）、高級α−オレフィン（L.T. Nelson Polymer Preprints 1997, 38, 第133頁以降）を用いると、活性錯体の所謂”連鎖ランニング（chain running）”が観察されることである。この”連鎖ランニング”は、多数の１，ω−格子欠陥挿入が生じ、それによって一般に材料として殆んど適当でない無定形ポリマーが製造される。
【００１８】
更に、ＷＯ  ９８／４２６６５の記載から、一般式Ｃ
【００１９】
【化５】
2005536609.tif 000007
〔式中、ＭはＮｉまたはＰｄであり、ｎは、中性配位子Ｌである〕で示される錯体が微少量の水の存在で、触媒活性の損失を蒙ることなく重合活性であることは、公知である（ＷＯ  ９８／４２６６５、第１６頁、第１３行）。しかし、この水量は、錯体に対して１００当量を超えてはならない（ＷＯ  ９８／４２６６５、第１６頁、第３０行および第３１行）。しかし、この条件下では、重合は水性媒体中で実施されることができない。
【００２０】
更に、ＷＯ  ９８／４２６６４の記載から、同じかまたは異なる基Ｒを有する、一般式Ｄ
【００２１】
【化６】
2005536609.tif 000008
で示される錯体は、微少量の水の存在でエチレンを重合させることは、公知である（ＷＯ  ９８／４２６６４、第１７頁、第１４行以降参照）。しかし、この水量は、錯体に対して１００当量を超えてはならない（ＷＯ  ９８／４２６６４、第１７頁、第３３〜３５行以降参照）。しかし、この条件下では、水性媒体中での重合を考えることはできない。
【００２２】
従って、本発明は、記載された欠点を排除し、なかんずく簡単に実施することができ、高い分子量を有するオレフィンポリマーから分散液を生じる、１つ以上のオレフィンを水性媒体中で錯体化合物の存在で重合させることによって水性ポリマー分散液を製造するための新規方法を提供するという課題を基礎としていた。
【００２３】
ところで、意外なことに、ポリマーが高い分子量を示す水性オレフィンポリマー分散液を冒頭に定義された方法によって得ることができることが見い出された。
【００２４】
本発明による方法に適した、ホモポリマーを製造するためのオレフィンとしては、次のものが挙げられる：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−エイコセン、また分枝鎖状オレフィン、例えば４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、ビニルシクロヘキセンおよびビニルシクロヘキサンならびにスチレン、パラ−メチルスチレンおよびパラ−ビニルピリジン、この場合エチレンおよびプロピレンは、好ましい。特に有利なのは、エチレンである。
【００２５】
また、２つ以上のオレフィンの共重合は、本発明による方法を用いて成功し、この場合一緒に使用されるコオレフィンは、次の群から選択することができる：
＊  非極性１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−エイコセン、また分枝鎖状オレフィン、例えば４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセンおよびビニルシクロヘキサンならびにスチレン、パラ−メチルスチレンおよびパラ−ビニルピリジン、この場合エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンは、好ましい。
＊  極性基を含有するオレフィン、例えばアクリル酸、アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メタクリル酸、メタクリル酸−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエステル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル−ビニルエーテルおよび酢酸ビニル、また１０−ウンデセン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸ならびにスチレン−４−スルホン酸。好ましいのは、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、１０−ウンデセン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸および５−ヘキセン酸である。
【００２６】
重合することができるオレフィン混合物中でのコオレフィンの含量は、自由に選択可能であり、通常、５０質量％以下、しばしば４０質量％以下および頻繁に３０質量％以下または２０質量％以下である。殊に、極性基を含有するオレフィンを共重合に使用する場合には、重合することができるオレフィン混合物中での極性基を含有するオレフィンの含量は、一般に０．１質量％以下、０．２質量％以下または０．５質量％以下および２質量％以下、５質量％以下または１０質量％以下である。
【００２７】
有利には、専らエチレンが使用される。少なくとも２つのオレフィンを重合に使用する場合には、このオレフィンは、しばしばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよびスチレンを含む群から選択される。しばしば、エチレンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたはスチレンと組み合わせて使用される。
【００２８】
一般式Ｉの錯体化合物において、基は、次のように定義されている：
Ｍは、元素の周期律表の第７族〜第１０族の遷移金属、特にマンガン、鉄、コバルト、ニッケルまたはパラジウム、特に有利にニッケルまたはパラジウムであり、
Ｌ１は、式（Ｒ１６）ｘＰＨ３−ｘのホスファンまたは式（Ｒ１６）ｘＮＨ３−ｘのアミンから選択され、ｘは、０〜３の整数を表わす。しかし、また、エーテル（Ｒ１６）２Ｏ、例えばジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン、Ｈ２Ｏ、アルコール（Ｒ１６）ＯＨ、例えばメタノールまたはエタノール、ピリジン、式Ｃ５Ｈ５−ｘ（Ｒ１６）ｘＮのピリジン誘導体、例えば２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジンまたは３，５−ルチジン、ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルニトリルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルまたはベンゾニトリルも適している。更に、モノエチレン系不飽和二重結合またはポリエチレン系不飽和二重結合、例えばエテニル、プロペニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、シクロヘキセニルまたはノルボルネニルを配位子として使用することができる。
【００２９】
Ｌ２は、ハロゲン化物イオン、例えば弗化物、塩化物、臭化物または沃化物、有利に塩化物または臭化物、アミドイオン（Ｒ１６）ｈＮＨ２−ｈ、Ａ、この場合ｈは、０〜２の整数を表わし、さらにＣ１〜Ｃ６−アルキル陰イオン、例えばＭｅ−、（Ｃ２Ｈ５）−、（Ｃ３Ｈ７）−、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−、（第三−Ｃ４Ｈ９）−または（Ｃ６Ｈ１３）−、アリル陰イオンまたはメタリル陰イオン、ベンジル陰イオンまたはアリール陰イオン、例えば（Ｃ６Ｈ５）−から選択される。
【００３０】
この場合、Ｘは、式ＣＲの基または窒素原子（Ｎ）、殊に式ＣＲの基を表わし、この場合
Ｒは、水素、場合によっては１個以上のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、ハロゲン、１回もしくは数回ハロゲン化されたＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、シリルオキシ基ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、アミノ基ＮＲ１４Ｒ１５またはＣ１〜Ｃ１２−チオエーテル基によって置換された、
Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、
Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル基または
Ｃ６〜Ｃ１４−アリール基を表わす。
【００３１】
式ＣＲの特に好ましい基Ｒの例は、本明細書中の基Ｒ１〜Ｒ９に見出される。
【００３２】
Ｙは、ＯＨ基、酸素、硫黄、Ｎ−Ｒ１０またはＰ−Ｒ１０を表わし、この場合ＯＨ基および酸素は特に好ましい。
【００３３】
Ｎは、窒素原子を表わす。
【００３４】
基Ｒ１〜Ｒ９は、互いに独立に
−  水素、
−  Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル；有利に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチルおよび第三ブチル、
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、ハロゲン、例えば弗素、塩素、臭素および沃素、有利に塩素および臭素ならびにＣ１〜Ｃ１２−アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ１２−チオエーテル基によって１回または数回同一かまたは異なるように置換されたＣ１〜Ｃ１２−アルキル、この場合これら２つの基のアルキル基は、次のように定義されており、
−  Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル、例えばベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニル−プロピル、３−フェニル−プロピル、ネオフィル（１−メチル−１−フェニルエチル）、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチルおよび４−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、
−  Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシル、有利にシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
−  Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ１２−チオエーテル基によって１回または数回同一かまたは異なるように置換されたＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル、例えば２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、シス−２，４−ジメチルシクロペンチル、トランス−２，４−ジメチルシクロペンチル、２，２，４，４−テトラメチルシクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シス−２，５−ジメチルシクロヘキシル、トランス−２，５−ジメチルシクロヘキシル、２，２，５，５−テトラメチルシクロヘキシル、２−メトキシシクロペンチル、２−メトキシシクロヘキシル、３−メトキシシクロペンチル、３−メトキシシクロヘキシル、２−クロロシクロペンチル、３−クロロシクロペンチル、２，４−ジクロロシクロペンチル、２，２，４，４−テトラクロロシクロペンチル、２−クロロシクロヘキシル、３−クロロシクロヘキシル、４−クロロシクロヘキシル、２，５−ジクロロシクロヘキシル、２，２，５，５−テトラクロロシクロヘキシル、２−チオメチルシクロペンチル、２−チオメチルシクロヘキシル、３−チオメチル−シクロペンチル、３−チオメチルシクロヘキシルおよび他の誘導体、
−  その側で
＊  上記に定義されたような、１個または複数のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、
＊  上記に定義されたような、１個または複数のハロゲン、
＊  １回または数回ハロゲン化された、１個または複数のＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、例えばフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ペンタフルオロエチル、ペルフルオロプロピルおよびペルフルオロブチル、有利にフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル、
＊  １個または複数のＣ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、有利にＣ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に有利にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、
＊  １個または複数のシリルオキシ基ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、この場合Ｒ１１〜Ｒ１３は、互いに独立に水素、その側でＯ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）基もしくはＮ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２基で置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル基またはＣ６〜Ｃ１４−アリール基を表わし、例えばトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、ジメチルテキシルシリルオキシ基、第三ブチルジメチルシリルオキシ基、第三ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基およびトリ−パラ−キシリルシリルオキシ基；特に有利なのは、トリメチルシリルオキシ基および第三ブチルジメチルシリルオキシ基、
＊  １個または複数のアミノ基ＮＲ１４Ｒ１５、この場合Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立に水素、その側でＯ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）基もしくはＮ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２基で置換されていてよいＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、Ｃ７〜Ｃ１３−アラルキル基またはＣ６〜Ｃ１４−アリール基を表わし、この場合Ｒ１４およびＲ１５は、飽和または不飽和の５員環〜８員環を形成することもでき、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジフェニルアミノ、Ｎ−ピペリジル、Ｎ−ピロリジニル、Ｎ−ピリル、Ｎ−インドリルもしくはＮ−カルバゾリル、または
＊  上記に定義されたような、１個または複数のＣ１〜Ｃ１２−チオエーテル基によって置換されたＣ６〜Ｃ１４−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリル、
−  上記に定義されたようなＣ１〜Ｃ１２−アルコキシ基、有利にＣ１〜Ｃ６−アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびイソヘキソキシ、特に有利にメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシおよびｎ−ブトキシ、
−  上記に定義されたようなシリルオキシ基ＯＳｉＲ１１Ｒ１２Ｒ１３、
−  上記に定義されたようなハロゲン、または
−  上記に定義されたようなアミノ基ＮＲ１４Ｒ１５、
−  またはＮＯ２基から選択され、
この場合それぞれ２個の隣接した基Ｒ１〜Ｒ９は、互いに飽和または不飽和の５または８員の環を形成させることができ、この環は、芳香族または脂肪族であり、例えば−（ＣＨ２）３−（トリメチレン）、−（ＣＨ２）４−（テトラメチレン）、−（ＣＨ２）５−（ペンタメチレン）、−（ＣＨ２）６−（ヘキサメチレン）、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨＭｅ−Ｏ−、−ＣＨ−（Ｃ６Ｈ５）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−Ｍｅ２−Ｏ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＭｅ−、−ＮＭｅ−ＣＨ２−ＮＭｅ−または−Ｏ−ＳｉＭｅ２−Ｏ−であり、
Ｒ１０〜Ｒ１６は、互いに独立に
−  水素、
−  Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、第二ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシル；特に有利にＣ１〜Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチルおよび第三ブチル、
−  Ｏ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）基またはＮ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２基で置換されたＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、例えばＣＨ２−ＣＨ２−ＯＣＨ３またはＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２、
−  上記に定義されたようなＣ３〜Ｃ１２−シクロアルキル基、
−  上記に定義されたようなＣ７〜Ｃ１３−アラルキル基、
−  定規に定義されたようなＣ６〜Ｃ１４−アリール基を表わし、
この場合それぞれ２個の隣接した基Ｒ１０〜Ｒ１５は、当該のヘテロ原子と一緒になって飽和または不飽和の脂肪族または芳香族の５〜８員環を形成することができる。
【００３５】
また、一般式Ｉの本発明により使用することができる錯体化合物は、基Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１個が、次の一般式ＩＩ
【００３６】
【化７】
2005536609.tif 000009
〔式中、Ｚは、電子吸引基を表わし、ｎは、１〜５の整数を表わす〕で示される基の形で存在しなければならない。一般式ＩＩの特に好ましい芳香族基は、なかんずくＺがＮＯ２、ＳＯ３、Ｆ、ＣｍＦ２ｍ＋１、但し、ｍは、１〜１０の整数を表わすものとし、ならびに１回または数回弗素化されたアリールの１つを表わすことを示す。
【００３７】
特に有利に使用することができる錯体化合物は、ＣＦ３基を電子吸引基として有し、ｎが２または３であることによって特徴付けられている。このために例は、なかんずく３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニルおよび２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニルである。
【００３８】
一般式Ｉの錯体の合成は、自体公知である。式Ｉの錯体の合成は、刊行物の欧州特許出願公開第４６３３１号明細書、欧州特許出願公開第４６３２８号明細書および欧州特許出願公開第５２９２９号明細書ならびにＷＯ  ９８／３０６０９およびＷＯ  ９８／４２６６４およびC. Wang et al., Organometallics 1998, 17, 第3149頁以降の教示と同様に行なうことができる。
【００３９】
配位子または配位子前駆物質中への式ＩＩの基の導入のための好ましい合成方法は、所謂スズキ−カップリング（Suzuki-Kupplung）である。この場合には、有利にＯＨ官能基の代わりに式ＩＩの基を含有する硼酸が使用される。
【００４０】
好ましくは、電気的に中性のニッケル−錯体化合物が使用される。
【００４１】
使用される錯体化合物の全体量は、一般にそれぞれ水、オレフィン系不飽和化合物および場合によっては有機溶剤からなる全体量に対して１０−７〜１０−３モル／ｌ、しばしば１０−５〜１０−４モル／ｌである。
【００４２】
一般式Ｉの特に有利に使用可能な金属錯体化合物は、配位子がサリチルアルジミンの誘導体に由来する金属錯体化合物である。この場合、好ましいのは、なかんずく一般式Ｉ１〜Ｉ４の次の代表例である。
【００４３】
【化８】
2005536609.tif 000010
【００４４】
【化９】
2005536609.tif 000011
【００４５】
式Ｉの本発明により使用可能な錯体化合物は、この錯体化合物が配位子と金属化合物との反応後にまず単離され、次に重合系中に導入され、ならびに所謂原位置での系として使用されるように使用されることができ、この場合には、錯体化合物の単離は、断念される。
【００４６】
また、前記の金属錯体は、活性剤との組み合わせで使用されてもよい。殊に、活性剤は、ロジウムまたはニッケルのオレフィン錯体であることができる。
【００４７】
好ましい良好に使用可能な活性剤は、ニッケル−（オレフィン）ｙ錯体、例えばＮｉ（Ｃ２Ｈ４）３、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）２”Ｎｉ（ＣＯＤ）２”、Ｎｉ（１，６−シクロデカジエン）２またはＮｉ（１，５，９−オール−trans−シクロドデカトリエン）２である。特に好ましいのは、Ｎｉ（ＣＯＤ）２である。
【００４８】
同様に適当であるのは、ロジウムの混合されたエチレン／１，３−ジカルボニル錯体、例えばロジウム−アセチルアセトナート−エチレンＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２、ロジウム−ベンゾイルアセトナート−エチレンＲｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２またはＲｈ（Ｃ６Ｈ５−ＣＯ−ＣＨ−ＣＯ−Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２である。良好に好適なのは、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＨ２＝ＣＨ２）２である。これらの化合物は、R. Cramer, Inorg. Synth. 1974, 15, 第14頁以降の処方により合成することができる。
【００４９】
活性剤と金属錯体とのモル比は、一般に０．１〜１０、しばしば０．２〜５、特に頻繁に０．５〜２の範囲内にある。
【００５０】
本発明による方法により同様に使用される分散剤は、乳化剤または保護コロイドであることができる。
【００５１】
適当な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ゼラチン誘導体またはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または４−スチレンスルホン酸を含有するコポリマーおよびそのアルカリ金属塩、またＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピロリドン、４−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含有するホモポリマーおよびコポリマーである。更に適当な保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第411〜420頁に見出される。
【００５２】
勿論、保護コロイドおよび／または乳化剤からの混合物が使用されてもよい。しばしば、分散剤としては、専ら、相対的分子量が保護コロイドとは異なり、通常１０００未満である乳化剤が使用される。この乳化剤は、陰イオン性の性質であってもよいし、陽イオン性の性質であってもよいし、非イオン性の性質であってもよい。勿論、界面活性剤の混合物を使用する場合には、個々の成分は、互いに相容性でなければならず、このことは、疑わしい場合には、手での僅かな前試験につき試験されることができる。一般に、陰イオン性乳化剤は、互いに相容性であり、非イオン乳化剤と相容性である。同様のことは、陽イオン性乳化剤についても言え、他方、陰イオン性乳化剤と陽イオン性乳化剤とは、多くの場合に互いに相容性ではない。適当な乳化剤の概要は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第192〜208頁に見出される。
【００５３】
本発明によれば、分散剤として、殊に陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤、有利に陰イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤が使用される。
【００５４】
常用の非イオン性乳化剤は、例えばエトキシル化モノアルキルフェノール、エトキシル化ジアルキルフェノールおよびエトキシル化トリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）である。このための例は、BASF社のLutensol（登録商標）A−商標（Ｃ１２Ｃ１４−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜８）、Lutensol（登録商標）AO−商標（Ｃ１３Ｃ１５−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜３０）、Lutensol（登録商標）AT−商標（Ｃ１６Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：１１〜８０）およびLutensol（登録商標）TO−商標（Ｃ１３−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００５５】
通常の陰イオン性乳化剤は、なかんずくアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１６）、エトキシル化アルカノールの硫酸半エステル（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびエトキシル化アルキルフェノールの硫酸半エステル（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００５６】
更に、一般式ＩＩＩ
【００５７】
【化１０】
2005536609.tif 000012
〔式中、Ｒ１７およびＲ１８は、Ｈ原子またはＣ４〜Ｃ２４を表わすが、同時にＨ原子ではなく、Ｄ１およびＤ２は、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい〕で示される化合物は、他の陰イオン性乳化剤として有効であることが証明された。一般式ＩＩＩ中でＲ１７およびＲ１８は、有利に６〜１８個のＣ原子、殊に６、１２および１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表わすかまたは水素を表わし、この場合Ｒ１７およびＲ１８は、双方が同時にＨ原子ではない。Ｄ１およびＤ２は、有利にナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、この場合には、ナトリウムが特に好ましい。特に好ましいのは、Ｄ１およびＤ２は、がナトリウムであり、Ｒ１７が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ１８がＨ原子またはＲ１７であるような化合物ＩＩＩである。しばしば、モノアルキル化生成物５０〜９０質量％の含量を有する工業用混合物、例えばDowfax（登録商標）2A1（Dow Chemical Company社の商標）が使用される。化合物ＩＩＩは、一般に例えば米国特許第４２６９７４９号明細書の記載から公知であり、市場で入手可能である。
【００５８】
適当な陽イオン活性の乳化剤は、一般にＣ６〜Ｃ１８−アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８−アルキルアリール基または複素環式基を有する第一アンモニウム塩、第二アンモニウム塩、第三アンモニウム塩または第四アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩ならびにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。例示的に、ドデシルアンモニウムアセテートまたは相応するスルフェート、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの硫酸塩または酢酸塩、Ｎ−セチルピリジニウムスルフェート、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェートならびにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムスルフェートならびにジェミニ（Gemini）界面活性剤Ｎ，Ｎ−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジスルフェート、エトキシル化獣脂アルキル−Ｎ−メチルアンモニウムスルフェートおよびエトキシル化オレイルアミン（例えば、BASF社のUniperol（登録商標）AC、約１２個の酸化エチレン単位）が挙げられる。多数の他の例は、H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muencen, Wien, 1981およびMcCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989中に見出される。本質的なことは、陰イオン性の対向基、例えば過塩素酸塩、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩およびカルボン酸塩、例えば酢酸塩、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオネート、蓚酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、ならびにオルガノスルホン酸の共役陰イオン、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネートおよびパラ−トルエンスルホネート、さらにテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロ砒酸塩またはヘキサフルオロアンチモネートができるだけあまり求核性でないことである。
【００５９】
分散剤として有利に使用される乳化剤は、有利にそれぞれ水１００質量部に対して０．００５〜１０質量部、有利に０．０１〜７質量部、殊に０．１〜５質量部の全体量で使用される。また、重合系に依存して、乳化剤の量を水中での臨界ミセル形成濃度が過剰にならないように選択することも可能である。
【００６０】
分散剤として付加的に使用されるかまたはその代わりに使用される保護コロイドの全体量は、それぞれ水１００質量部に対してしばしば０．１〜１０質量部、頻繁に０．２〜７質量部である。
【００６１】
本発明によれば、場合によっては僅かに水中で可溶性の有機溶剤が使用されてもよい。適当な溶剤は、５〜３０個のＣ原子を有する液状の脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタンおよび異性体、シクロペンタン、ｎ−ヘキサンおよび異性体、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンおよび異性体、ｎ−オクタンおよび異性体、ｎ−ノナンおよび異性体、ｎ−デセンおよび異性体、ｎ−ドデカンおよび異性体、ｎ−テトラデカンおよび異性体、ｎ−ヘキサデカンおよび異性体、ｎ−オクタデカンおよび異性体、エイコサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンもしくはｐ−キシレン、メシチレンならびに一般に３０〜２５０℃の沸点範囲の炭化水素混合物である。同様に、ヒドロキシ化合物、例えば１０〜２８個のＣ原子を有する飽和脂肪アルコールおよび不飽和脂肪アルコール、例えばｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノールおよびこれらの異性体またはセチルアルコール、エステル、例えば酸部分に１０〜２８個のＣ原子を有しかつアルコール部分に１〜１０個のＣ原子を有する脂肪酸エステルまたはカルボン酸部分に１〜１０個のＣ原子を有しかつアルコール部分に１０〜２８個のＣ原子を有する、カルボン酸と脂肪アルコールとからなるエステルが使用可能である。勿論、前記の溶剤の混合物を使用することもできる。
【００６２】
溶剤の全体量は、それぞれ水１００質量部に対して１５質量部まで、有利に０．００１〜１０質量部、殊に有利に０．０１〜５質量部である。
【００６３】
溶剤または溶剤混合物の溶解度が反応条件下で水性反応媒体中でそれぞれ全溶剤量に対してできるだけ５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下または１０質量％以下であることは、好ましい。
【００６４】
溶剤は、殊にオレフィン系不飽和化合物が反応条件（圧力／温度）下でガス状である場合に使用され、例えばこれは、エテン、プロペン、１−ブテンおよび／またはイソブテンの場合である。
【００６５】
本発明による方法は、第１工程で金属錯体、即ち式Ｉの錯体化合物ならびに場合によっては使用される活性剤の全体量がオレフィンの部分量または全体量中に溶解される程度および／または僅かに水中で可溶性の有機溶剤中に溶解される程度に実施されることができる。引続き、この溶液は、分散剤と一緒になって水性媒体中で平均液滴直径１０００ｎｍ以上を有する水中油型分散液の形成下に分散される。その後に、このマクロエマルジョンは、公知の方法で平均液滴直径１０００ｎｍ以下を有する水中油型エマルジョン、所謂ミニエマルジョンに変換され、このミニエマルジョンは、反応温度で場合によっては残留する化合物および／または僅かに水中で可溶性の有機溶剤の残留量および／または全体量と混合される。
【００６６】
水性の水中油型エマルジョンの分散相の液滴の平均寸法は、準弾性動的光散乱の原理により、例えばCoulter Scientific Instruments社のCoulter N4 Plus Particle Analserで測定することができる（自動相関関数の単峰形の所謂ｚ平均液滴直径ｄｚ）。測定は、２５℃および大気圧で希薄な水性のミニエマルジョンで行なわれ、このミニエマルジョンの含量は、非水性成分に対して０．０１質量％である。この場合、希釈は、先に水性エマルジョン中に含有されているオレフィンおよび／または水中で僅かに可溶性の有機溶剤で飽和された水を用いて行なわれる。この水中で僅かに可能性の有機溶剤中で飽和する方法は、希釈で液滴直径が変化することを阻止する。
【００６７】
このようにして所謂ミニエマルジョンに対して測定されたｄｚの値は、通常７００ｎｍ以下、しばしば５００ｎｍ以下である。本発明によれば、ｄｚ範囲が１００ｎｍ〜４００ｎｍまたは１００ｎｍ〜３００ｎｍであることは、好ましい。通常の場合、水性のミニエマルジョンについてのｄｚは、４０ｎｍ以上である。
【００６８】
水性のマクロエマルジョンからの水性のミニエマルジョンの一般的な方法は、当業者に公知である（P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. SilebiおよびM.S. El-Aasser, Jouranal of Applied Polymer Science, Vo;. 43, 第1059〜1066頁 [1991]参照）。
【００６９】
この目的のために、例えば高圧ホモジナイザーが使用されうる。成分の微細分布は、この機械中で高度な局部的エネルギー搬入によって達成される。これに関連して、２つの変法が有効であることが証明された。
【００７０】
第１の変法の場合、水性のマクロエマルジョンは、ピストンポンプにより１０００バール以上に圧縮され、引続き狭い間隙を通して放圧される。この場合、この作用は、高い剪断勾配および圧力勾配と間隙内でのキャビテーションとの相互作用に基づく。この原理により機能する高圧ホモジナイザーの１例は、Niro-Soavi社の高圧ホモジナイザー型NS1001L Pandaである。
【００７１】
第２の変法の場合、圧縮された水性のマクロエマルジョンは、２個の互いに向き合った方向を指すノズルにより混合室中に放圧される。この場合、微細分布の作用は、なかんずく混合室中での流体力学的比に依存する。前記のホモジナイザー型の１例は、Microfluidics Corp.社のマイクロフリューダイザ  型120Eである。この高圧ホモジナイザー中で、水性のマクロエマルジョンは、空気圧で運転されるピストンポンプにより１２００バールまでの圧力に圧縮され、所謂”相互作用室”により放圧される。”相互作用室”中で、エマルジョン噴流は、微細通路系中で２つの噴流に分割され、これらの噴流は、１８０゜の角度で互いに導かれる。更に、前記の均質化法により運転されるホモジナイザーの１例は、Nanojet Engineering社のNanojet 型Expoである。勿論、Nanojetの場合には、固定された通路系の代わりに、機械的に調節されうる２個の均質化弁が組み込まれている。
【００７２】
しかし、先に詳説された原理と共に、均質化は、超音波（Branson Sonifier II 450）の使用によって行なうこともできる。この場合、微細な分布は、キャビテーションの機構に基づく。また、超音波による均質化には、原則的に英国特許第２２５０９３０号明細書および米国特許第５１０８６５４号明細書に記載された装置が適している。この場合、超音波の場で発生した水性のミニエマルジョンの品質は、導入された音波の出力に依存するだけでなく、別のファクター、例えば混合室中での超音波の強度分布、乳化すべき物質の滞留時間、温度および物理的性質、例えば靭性、界面圧力および蒸気圧に依存する。この場合、生じる液滴寸法は、なかんずく乳化剤の濃度ならびに均質化の際に搬入されるエネルギーに依存し、したがって例えば均質化圧力の相応する変化または相応する超音波エネルギーによって意図的に調節可能である。
【００７３】
超音波による常用のマクロエマルジョンからの水性のミニエマルジョンの製造には、殊に古典的なドイツ連邦共和国特許第１９７５６８７４号明細書に記載の装置が有効であることが判明した。この場合には、反応室または貫流反応通路および超音波の波動を反応室または貫流反応通路上に伝達する少なくとも１個の手段を有する装置が重要であり、この場合超音波の波動を先達する手段は、反応室の全体または貫流反応通路が部分区間内で、超音波の波動で均一に放射されうるように形成されている。この目的のために、超音波の波動を伝達するための手段の放射面は、この放射面が本質的に反応室の表面に相当するように形成されているか、または反応室が貫流反応通路の部分区間である場合には、この輻射面は本質的に通路の全幅に亘って延在するように形成されており、また、放射面に対して本質的に垂直方向の、反応室の深さが超音波の伝達手段の最大の作用深さよりも小さくなるように、放射面は、形成されている。
【００７４】
この場合、”反応室の深さ”の概念は、本質的に超音波の伝達手段の放射面と反応室の底面との距離である。
【００７５】
好ましくは、反応室の深さは、１００ｍｍまでになる。好ましくは、反応室の深さは、７０ｍｍ以下であり、特に好ましくは、５０ｍｍ以下である。反応室は、原理的に極めて僅かな深さを有することができるが、しかし、できるだけ僅かな閉塞の危険および簡単な清浄化可能性ならびに生成物の処理量に関連して、高圧ホモジナイザーの際に本質的に通常の間隙高さよりも大きく、多くの場合に１０ｍｍ超である反応室の深さは、好ましい。反応室の深さは、有利に、例えば異なる深さでケーシング中に浸漬される超音波の伝達手段によって変化可能である。
【００７６】
前記装置の第１の実施態様によれば、超音波を伝達するための手段の放射面は、本質的に反応室の表面に相当する。この実施態様は、本発明により使用されるミニエマルジョンを段階的に製造するために使用される。この装置を用いた場合には、超音波は、反応室全体に作用する。反応室中で、軸線方向の音波の放射圧力によって乱流が発生し、この乱流は、強力な横方向への混合を生じる。
【００７７】
第２の実施態様によれば、この種の装置は、貫流セルを有する。この場合、ケーシングは、貫流反応通路として構成されており、この貫流反応通路は、流入部および流出部を有し、この場合反応室は、貫流反応通路の部分区間である。通路の幅は、本質的に流動方向に対して垂直方向に延在する通路拡張部である。この中で、放射面は、流動通路の幅全体を流動方向に対して横方向に覆っている。この幅に対して垂直方向の、放射面の長さ、即ち流動方向での放射面の長さは、超音波の作用範囲を定義している。この第１の実施態様の好ましい変法によれば、貫流反応通路は、本質的に矩形の横断面を有する。矩形の１つの面内で同様に相応する寸法を有する矩形の超音波の伝達手段が組み込まれる場合には、特に効果的で均質な超音波処理が保証される。しかし、超音波の場で支配的な乱流の流動挙動のために、例えば円形の伝達手段も欠点なしに使用されることができる。更に、唯一の超音波の伝達手段の代わりに多数の別々の伝達手段が配置されていてもよく、これらの伝達手段は、流動方向に見て順次に配置されている。この場合には、放射面ならびに反応室の深さ、即ち放射面と貫流通路の底面との距離は、変動してもよい。
【００７８】
特に好ましくは、超音波の波動を伝達するための手段が振動工具（Sonotrode）として構成されており、この振動工具の自由放射面から離れた端部は、超音波変成器と結合されている。超音波の波動は、例えば反対にされた圧電効果を利用することによって発生させることができる。この場合には、発生装置により高周波の電気振動（通常、１０〜１００ｋＨｚ、有利に２０〜４０ｋＨｚ）が発生され、圧電変成器により同じ周波数の機械的振動に変換され、伝達要素としての振動工具（Sonotrode）により超音波処理すべき媒体中に機械的振動が伝達される。
【００７９】
特に有利には、振動工具は、棒状の軸方向に放射するλ／２（またはλ／２の数倍）−縦振動装置として形成されている。このような振動工具は、例えば振動節に設けられたフランジによりケーシングの開口内に固定されていてよい。それによって、ケーシング中への振動工具の案内は、圧力により封止されるように形成させることができ、したがって超音波処理は、高められた圧力下でも反応室中で実施されることができる。特に、振動工具の振動振幅は、調節可能であり、即ちそれぞれ調節された振動振幅は、オンラインで試験され、場合によっては自動的に後調整される。実際の振動振幅の試験は、例えば振動工具上に取り付けられた圧電変成器または後接続された評価電子機器を備えたストレインゲージによって行なうことができる。
【００８０】
この種の装置のさらに好ましい構成によれば、反応室中には、貫流挙動および混合挙動を改善するための取り付け物が設けられている。この取り付け物は、例えば簡単な偏向板または多種多様の多孔質体であることができる。
【００８１】
更に、必要な場合には、混合は、付加的な攪拌機によってさらに強化されることができる。好ましくは、反応室は、温度調節可能である。
【００８２】
本発明による方法の１つの実施態様は、例えば金属錯体および場合によっては添加された活性剤の全体量が僅かに水中で可能性の有機溶剤の部分量または全体量中に溶解されるように形成されている。引続き、この有機金属錯体溶液は、分散剤の部分量または全体量と一緒にマクロエマルジョンの形成下に水中に分散される。前記のホモジナイザー装置により、マクロエマルジョンは、ミニエマルジョンに変換される。このミニエマルジョン中には、反応温度で絶えず攪拌しながらオレフィンの全体量ならびに場合によっては残留する残存量の有機溶剤または分散剤が計量供給される。この変法は、殊に使用されるオレフィンが反応条件下でガス状である場合に選択され、例えば、これは、エテン、プロペン、１−ブテンおよび／またはイソブテンの場合である。
【００８３】
更に、１つの実施態様において、金属錯体および場合によっては添加される活性剤は、部分量または全体量のオレフィン中に溶解される。引続き、この有機金属錯体溶液は、部分量または全体量の分散剤と一緒にマクロエマルジョンの形成下に水中に分散される。前記のホモジナイザー装置により、マクロエマルジョンは、ミニエマルジョンに変性される。このミニエマルジョン中には、反応温度で絶えず攪拌しながら場合によっては残留する残存量のオレフィンまたは分散剤ならびに場合によっては全体量の僅かに水中で可溶性の有機溶剤が計量供給される。この変法は、殊に使用されるオレフィン系不飽和化合物が反応条件下で液状である場合に選択され、例えば、これは、１−ペンテン、シクロペンテン、１−ヘキセン、シクロヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンおよび／または１−ヘキサデセンの場合である。
【００８４】
重要であることは、分離相として水性媒体中に存在する、１０００ｎｍ以下の直径を有する液体小液滴が前記化合物、即ち錯体化合物、場合によっては活性剤および溶剤ならびにオレフィンとともになお他の成分を含有していてよいことである。他の成分としては、例えば配合助剤、酸化防止剤、光安定剤がこれに該当するが、しかし、染料、顔料および／または疎水化のためのワックスもこれに該当する。小液滴を形成する有機相中での他の成分の溶解度が水性媒体中の場合よりも大きい場合には、この成分は、重合反応の間、小液滴中に留まる。金属錯体を含有する、オレフィンおよび／または僅かに水中で可溶性の溶剤からの小液滴は、最終的に重合の場所を意味するので、形成されたポリマー粒子は、一般に前記の付加的な成分を重合導入して含有する。
【００８５】
固有の重合は、通常、１バールの最少圧力で進行し、この圧力未満では重合速度は、僅かすぎる。好ましいのは、２バールであり、特に好ましいのは、１０バールの最少圧力である。
【００８６】
最大圧力としては、４０００バールを挙げることができ；よりいっそう高い圧力の場合には、重合反応器の材料に対する要件は、極めて高く、この方法は、非経済的である。好ましいのは、１００バール以下であり、特に好ましいのは、５０バール以下である。
【００８７】
重合温度は、幅広い範囲内で変動することができる。最低温度としては、１０℃を挙げることができ、それというのも、低い温度の場合には、重合速度は、減少するからである。好ましいのは、２０℃の最低温度であり、特に好ましいのは、３０℃である。合理的な最高温度としては、３５０℃を挙げることができ、好ましくは、１５０℃であり、特に好ましくは、１００℃である。
【００８８】
本発明による分散液中でのポリマー粒子の数平均粒径は、１０〜３０００ｎｍ、有利に５０〜５００ｎｍ、特に有利に７０〜３５０ｎｍである（擬似弾性光散乱；ＩＳＯ−規格１３３２１）。粒径の分布は、一般に狭く、単峰性である。
【００８９】
粒径は、常法により測定することができる。この方法についての概観は、例えばD. Distler (編集者)"Waessrige Polymerdispersionen", Wiley-VCH Verlag, 第1版, 1999, 第4章に見出される。
【００９０】
標準としてのポリメチルメタクリレートを用いてのゲル透過クロマトグラフィーにより測定される、本発明により入手できるポリマーの質量平均分子量Ｍｗは、一般に１００００〜１０００００００の範囲内、しばしば１５０００〜１００００００の範囲内、頻繁に２００００〜１００００００の範囲内にある。分子量分布Ｄ（但し、Ｄは、Ｍｗ／Ｍｎであるものとする）は、一般に狭く、Ｄ値は、４以下、３以下であり、また２．５以下またはむしろ２以下である。
【００９１】
オレフィン系不飽和化合物の意図した変形によって、本発明によれば、ガラス転移温度または融点が−６０℃〜＋２７０℃の範囲内にあるコポリマーを製造することが可能である。
【００９２】
ガラス転移温度Ｔｇとは、G. Kanig(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymer, 第190巻, 第1頁, 方程式１)によれば、分子量が増加するにつれて高くなるガラス転移温度の限界値を意味している。ガラス転移温度は、ＤＳＣ方法により測定される（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中間点測定、ＤＩＮ  ５３７６５）。
【００９３】
Fox(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, 第123頁およびUllmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, 第19巻, 第18頁, 第4版, Verlag Chemie, Weinheim, 1980による)によれば、良好な近似式：
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋……ｘｎ／Ｔｇｎ
〔式中、ｘ１、ｘ２、……ｘｎは、質量分画を表わし、Ｔｇ１、Ｔｇ２、……Ｔｇｎは、それぞれモノマー１、２、……ｎの１つからのみ形成されたモノマーのケルヴィン温度でのガラス転移温度を表わす〕での最高でも弱く架橋されたコポリマーのガラス転移温度が適用される。大抵のモノマーのホモポリマーのためのＴｇ値は、公知であり、例えばUllmann's Encyclopedia of  Industrial Chemistry, 第5巻, 第A21巻, 第169頁, VCH Weinheim, 1992に記載されており；ホモポリマーのガラス転移温度のための他の出所は、例えばJ. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 第1版, J. Wiley, New York 1966, 第2版, J. Wiley, New York 1975および第3版, J. Wiley, New York 1989である。
【００９４】
本発明によるポリマー分散液は、しばしば最小被膜形成温度ＭＦＴ８０℃以下、しばしば５０℃以下または３０℃以下を有する。ＭＦＴは、０℃未満ではもはや測定不可能であるので、ＭＦＴの下限値は、Ｔｇ値によってのみ記載されうる。ＭＦＴの測定は、ＤＩＮ  ５３７８７により行なわれる。
【００９５】
本発明による方法によって、水性コポリマー分散液を得ることができ、この水性コポリマー分散液の固体含量は、０．１〜７０質量％、しばしば１〜６５質量％、頻繁に５〜６０質量％であり、全ての値は、その間にある。
【００９６】
勿論、水性重合系中での主要重合反応の終結後に残存する残留モノマーは、当業者に一般的な蒸気ストリッピングおよび／または不活性ガスストリッピングによって除去されることができ、この場合、水性媒体中に存在するポリマーのポリマー特性は、不利に変化することがない。
【００９７】
本発明によって得ることができる水性ポリマー分散液は、しばしば数週間または数ヶ月に亘り安定であり、この時間の間、一般に実際に相分離、析出または凝集物形成を示さない。本発明によって得ることができる水性ポリマー分散液は、数多くの使用、例えば紙の使用、例えば紙の塗被または表面サイジング、さらに塗料およびラッカー、建築化学薬品（Bauchemikalien）およびプラスチック上塗り、接着剤原料、パッキン材料、成形体フォーム、織物の適用および皮革の適用、カーペット裏面被覆、マトリックスまたは製薬学的調剤に有利に使用することができる。
【００９８】
紙の塗被は、紙の表面を顔料で着色された水性分散液で被覆することである。この場合、本発明によるポリマー分散液は、有利な価格のために好ましい。表面サイジングは、疎水性の物質を顔料を含まないように塗布することである。この場合には、まさにこれまで経済的条件下で入手が困難であったポリオレフィン分散液は、特に疎水性の物質として有利である。更に、本発明による分散液の製造の間に紙の塗被または表面サイジングのために、一面で分離するのが困難であり、他面、不快な臭気を放つ分子量調節剤、例えば第三ドデシルメルカプタンを添加する必要がないことは、有利である。
【００９９】
塗料およびラッカーにおいては、本発明により入手することができるポリマー分散液は、特に好適である。それというのも、このポリマー分散液は、価格的に極めて有利であるからである。特に好ましいのは、水性ポリエチレン分散液である。それというのも、この水性ポリエチレン分散液は、さらに特殊なＵＶ安定性を有するからである。更に、水性ポリエチレン分散液は、特に好適である。それというのも、この水性ポリエチレン分散液は、建築化学で常用されている塩基性材料、例えばセメントと比較して安定性であるからである。
【０１００】
接着剤、殊に粘着ラベルまたは粘着シートならびに軟膏、また建築用接着剤または工業用接着剤において、本発明による分散液は、経済的に有利である。殊に、建築用接着剤において、本発明による分散液は、特に有利である。それというのも、本発明による分散液は、建築化学において常用されている塩基性材料に対して安定性であるからである。
【０１０１】
また、本発明による分散液から自体公知の方法、例えばダンロップ法（Dunlop-Verfahren）またはタラレイ法（Talalay-Verfahren）によって製造される成形体フォームにおいては、本発明による分散液の有利な価格は、好ましい。更に、成分として、ゲル化剤、石鹸、濃稠化剤および加硫ペーストが使用される。成形体フォームは、例えばマトリックスに加工される。
【０１０２】
織物の適用および皮革の適用は、織物または皮革の長期保存可能にするためおよび加工するために役立つ。効果とは、織物の含浸および他の仕上げ加工を例示的に挙げることができる。織物の適用および皮革の適用における成分としての本発明による分散液について好ましいのは、有利な価格とともに無臭であることである。それというのも、オレフィンは、残留モノマーとして簡単に除去されるからである。
【０１０３】
カーペット裏面被覆は、カーペット繊維を裏面上に接着させるのに役立ち、さらに、このカーペット裏面被覆は、カーペットに必要な剛性を与え、ならびに添加剤、例えば難燃剤または静電防止剤を均一に分布させるという課題を有する。本発明による分散液について好ましいのは、有利な価格とともに常用の添加剤と比較してもちがよいことである。殊に、本発明によるポリエチレン分散液は、化学的に特に不活性であることが証明された。更に、本発明による分散液の製造中に、カーペット裏面被覆のために、一面で分離するのが困難であり、他面、不快な臭気を放つ分子量調節剤、例えば第三ドデシルメルカプタンを添加する必要がないことは、有利である。最後に、本発明によるカーペット裏面被覆を有するカーペットは、良好にリサイクルすることができる。
【０１０４】
製薬学的調剤とは、医薬品の担持剤としての分散液である。医薬品の担持剤としての分散液は、自体公知である。医薬品の担持剤としての本発明による分散液について好ましいのは、経済的に有利な価格であることおよび体液、例えば胃液または酵素に抗して安定性であることである。
【０１０５】
本発明による方法には、安価なオレフィンの水性ポリマー分散液に対して経済的、生態学的に調製が簡単で安全技術的に十分に懸念されない利用可能性が開示されている。本発明により得ることができる水性ポリマー分散液は、その製造に基づき有機溶剤を全く含有しないかまたは微少量の有機溶剤を含有するにすぎないポリマー粒子を有している。しかし、本発明による方法を水中で可溶性の溶剤の僅かな存在で実施する場合には、ポリマー被膜を形成させる際の臭いの負荷は、高沸点溶剤の選択によって回避させることができる。他面、場合によっては使用される溶剤は、しばしば凝集剤として作用し、それによって被膜形成を有利なものにする。方法に応じて、本発明により得ることができるポリマー分散液は、狭い単峰性の粒径分布を有するポリマー粒子を有している。更に、得ることができる水性ポリマー分散液は、少ない分散剤量の場合でも数週間および数ヶ月に亘って安定であり、この時間の間、一般に実際に相分離、析出または凝集物形成を示さない。更に、本発明による方法によれば、ポリマー粒子がポリマーとともになおさらに添加剤、例えば配合助剤、酸化防止剤、光安定剤、また、染料、顔料および／またはワックスを含有する水性ポリマー分散液を得ることができる。
【０１０６】
同様に、本発明による水性分散液は、なかんずく高い分子量を有するポリオレフィンを含有することも示す。
【０１０７】
実施例
全ての反応は、アルゴン雰囲気下で実施された。トルエンは、ナトリウム／エーテル上で蒸留され、脱塩水は、アルゴン雰囲気下で蒸留された。水は、付加的になお３回脱ガスされた。ピリジンおよびペンタンは、ＫＯＨ上で蒸留された。
【０１０８】
Ｉ．２，６−ジフェニルアニリンの製造
トルエン３０ｍｌ中の２，６−ジブロモアニリン０．７５ｇ（３．０ミリモル）の溶液にエタノール６ｍｌ中のフェニル硼酸１．１０ｇ（９．０ミリモル）を添加した。こうして得られた混合物に水（２ｍｌ）中のＮａ２ＣＯ３（２４ミリモル）の２モルの溶液を添加した。次に、得られた２相混合物をアルゴンで洗浄し、引続きＰｄ（ＰＰｈ３）４０．４２ｇ（０．３６ミリモル）を添加した。こうして得られた混合物を９０℃で一晩中攪拌した。その後に、有機相を水相と分離し、水相を３回ジエチルエーテルで抽出した。得られた合わせた有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。有機相を蒸発させ、得られた化合物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル上／トルエンを用いて）により精製した。次に、得られた化合物を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、質量分析および元素分析により２，６−ジフェニルアニリンとして同定した。収率は、８０％であった。
【０１０９】
それと同様に、２，６−ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アニリンを３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル硼酸から出発して製造した。この化合物の収率は、８０％であった。この収率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、質量分析および元素分析により測定された。
【０１１０】
２，６−ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アニリン：収率８０％。
【０１１１】
【化１１】
2005536609.tif 000013
【０１１２】
ＩＩ．区間Ｉからのアニリン化合物から出発する相応するサリチルアルジミン配位子の製造
３，５−ジヨード−２−ヒドロキシベンズアルデヒドのメタノール系溶液５ｍｌ（１６６ｍｇ；０．６１ミリモル）に触媒量の蟻酸および２，６−ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アニリン（０．５５ミリモル）を添加した。次に、反応混合物を室温で６時間混合した。この場合、黄色の固体が沈殿し、この固体は、最初濾過され、次に冷たいメタノールで洗浄され、最終的に乾燥された。得られたサリチルアルジミン配位子を１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、質量分析および元素分析により測定した。収率は、８５％であった。
【０１１３】
ＩＩＩ．区間ＩＩからの配位子から出発する相応する金属錯体の製造
エーテル１０ｍｌ中のＮｉ（ＣＨ３）２（ＴＭＥＤＡ）１００ｍｇ（０．４９ミリモル）−ＴＭＥＤＡは、テトラメチルエチレンジアミンを表わす−の溶液に区間ＩＩから得られたサリチルアルジミン配位子０．４９ミリモルを−３０℃で添加した。更に、この反応混合物にピリジン０．５ｍｌを添加した。その後、温度を０℃に高め、得られた帯橙赤色の混合物を２時間攪拌した。引続き、溶剤を真空中で除去し、残留物を冷たいペンタンで洗浄した。帯橙赤色のニッケル錯体化合物を９０％を上廻る収率で得ることができた。
【０１１４】
ＩＶ．区間ＩＩＩから得ることができたニッケル錯体によるエチレンの重合
シュレンク管（Schlenkrohr）をトルエン２ｍｌ中の区間ＩＩＩから得ることができたニッケル錯体２０マイクロモルおよびヘキサデカン０．３ｍｌの溶液で充填した。その後に、こうして得られた溶液を水９８ｍｌ中のナトリウムドデシルスルフェート０．７５ｇからの溶液に添加した。次に、得られた混合物を超音波ホモジナイザー（１２０Ｗ、２分間）で処理し、それによってミニエマルジョンを得ることができた。引続き、ミニエマルジョンを、エチレンが４０バールの圧力下で充填されている鋼製オートクレーブ１５０ｍｌ中に入れた。次に、オートクレーブ中の温度を５０℃に高め、１時間、このオートクレーブを急速に冷却し、脱ガスした。得られた水性エマルジョンをガラス綿によって濾過した。このエマルジョンは、エチレンホモポリマーを含有し、このエチレンホモポリマーは、エマルジョンから３倍の体積量のアセトンを用いての沈殿により得ることができることによって同定された。
【国際調査報告】
2005536609.tif 000016
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2005536609.tif 000019
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