(57)【要約】（ａ）フッ化水素、塩素および式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２のハロプロペンおよび式ＣＸ３ＣＣｌＹＣＸ３のハロプロパン（式中、各Ｘは独立してＦまたはＣｌであり、ＹはＨ、ＣｌまたはＦであり、但し、ＦであるＸおよびＹの数が合計で６以下であることを条件とする）よりなる群から選択された少なくとも一種の出発材料を含んでなる混合物を反応域内で塩化フッ素化触媒に接触させて、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３、ＨＣｌ、ＨＦおよび過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体を含んでなる生成物混合物を生成することを含む２−クロロ−１，１，１−３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを製造するための方法が開示されている。本方法は、（ｉ）結晶質酸化アルファクロムであって、酸化アルファクロム結晶格子中のクロム原子の少なくとも０．０５原子％がニッケル、三価コバルトまたはニッケルと三価コバルトの両方で置換されており、但し、前記酸化アルファクロム結晶格子中のクロム原子の２原子％以下がニッケルで置換されており、ニッケルおよび三価コバルトで置換されている前記酸化アルファクロム結晶格子中のクロム原子の全量が６原子％以下であることを条件とする結晶質酸化アルファクロムおよび（ｉｉ）フッ素化された（ｉ）の結晶質酸化物から選択された少なくとも一種のクロム含有成分を含んでなる塩化フッ素化触媒によって特徴付けられる。場合により水素添加触媒の存在下で高温において気相中でＣＦＣ−２１７ｂａおよび水素を含んでなる出発混合物を反応させることによりＨＦＣ−２２７ｅａとヘキサフルオロプロペンの混合物を製造する方法も開示される。本方法は、上述した方法によってＣＦＣ−２１７ｂａを製造することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ化水素、塩素および式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２のハロプロペンおよび式ＣＸ３ＣＣｌＹＣＸ３のハロプロパン（式中、各Ｘは独立してＦおよびＣｌよりなる群から選択され、ＹはＨ、ＣｌおよびＦよりなる群から選択され、但し、ＦであるＸおよびＹの数が合計で６以下であることを条件とする）よりなる群から選択された少なくとも一種の出発材料を含んでなる混合物を反応域内で塩化フッ素化触媒に接触させて、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３、ＨＣｌ、ＨＦおよび過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体を含んでなる生成物混合物を生成する
ことを含んでなる２−クロロ−１，１，１−３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを製造するための方法であって、
前記塩化フッ素化触媒が（ｉ）結晶質酸化アルファクロムであって、酸化アルファクロム結晶格子中のクロム原子の少なくとも０．０５原子％がニッケル、三価コバルトまたはニッケルと三価コバルトの両方で置換されており、但し、前記酸化アルファクロム結晶格子中のクロム原子の２原子％以下がニッケルで置換されており、ニッケルおよび三価コバルトで置換されている前記酸化アルファクロム結晶格子中のクロム原子の全量が６原子％以下であることを条件とする結晶質酸化アルファクロムおよび（ｉｉ）フッ素化された（ｉ）の結晶質酸化物から選択された少なくとも一種のクロム含有成分を含んでなる方法。
【請求項２】
（ｂ）工程（ａ）の前記生成物を分離して、生成物としてＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３を回収するとともに過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体を得て、そして
（ｃ）工程（ｂ）で得られた過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体を工程（ａ）反応域に戻す
ことを更に含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
場合により水素添加触媒の存在下で高温において気相中でＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３および水素を含んでなる出発混合物を反応させることによりＣＦ３ＣＨＦＣＦ３とＣＦ２＝ＣＦＣＦ３の混合物を製造する方法であって、請求項１に記載の方法によってＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３を製造することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの合成ならびにヘキサフルオロプロペンおよび１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンの製造へのその導入に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３、ＣＦＣ−２１７ｂａ）は、貴重なフルオロモノマーであるヘキサフルオロプロペン（Ｃ３Ｆ６、ＨＦＰ）ならびに消火剤および噴射剤である１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦ３ＣＨＦＣＦ３、ＨＦＣ−２２７ｅａ）の製造のための有用な中間体である。
【０００３】
ヘキサフルオロプロペンの製造のための商業的な方法は、典型的には、約６００℃より高い運転温度を含む。高い反応温度は、除去し破壊するのが高価である非常に有毒な化合物であるパーフルオロイソブチレンの生成につながる（例えば、特許文献１参照）。アクリル三炭素炭化水素または部分ハロゲン化三炭素炭化水素の使用に基づくより低い温度でのＨＦＰの製造のための方法は、特許文献２、特許文献３および特許文献４で開示されている。
【０００４】
特許文献５には、ＨＦＰおよびＨＦＣ−２２７ｅａの製造のための方法であって、（ａ）三価クロムを含んでなる触媒を含む第１の反応域にＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＦ３、ＨＦおよびＣｌ２をフィードし、少なくとも２５０℃であるが３２５℃以下の温度で運転して、Ｃ３Ｃｌ３Ｆ５、Ｃ３Ｃｌ２Ｆ６およびＣＦＣ−２１７ｂａ、ＨＣｌおよびＨＦを含んでなる反応器エフルエントを生成し、（ｂ）（ａ）の反応器エフルエントを蒸留して、（ｉ）ＨＣｌを含んでなる低沸点ストリーム、（ｉｉ）ＣＦＣ−２１７ｂａとＨＦの共沸混合物を含んでなる反応物ストリームならびに（ｉｉｉ）Ｃ３Ｃｌ３Ｆ５およびＣ３Ｃｌ２Ｆ６を含んでなる高沸点ストリームを生成し、（ｃ）反応物ストリーム（ｉｉ）のＣＦＣ−２１７ｂａを触媒の存在下で水素と反応させて、ＨＦＰとＨＦＣ−２２７ｅａを含んでなる混合物を生成し、（ｄ）三価クロムを含んでなる触媒を含む第２の反応域にＨＦに加えて高沸点ストリーム（ｉｉｉ）のＣ３Ｃｌ３Ｆ５およびＣ３Ｃｌ２Ｆ６をフィードし、少なくとも約３７５℃の温度で運転して、ＣＦＣ−２１７ｂａおよびＨＦを含んでなる反応生成物を生成し、そして（ｅ）（ｄ）の反応生成物を第１の反応域に再循環させることを含んでなる方法が開示されている。特許文献６には、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＦ３へのＣＨ３ＣＨＦＣＨ３の接触塩化フッ素化が開示されている。特許文献７には、ＣＦＣ−２１７ｂａ（例えば、ＨＦＰを製造するためのＣＦＣ−２１７ｂａの脱ハロゲン化またはＨＦＣ−２２７ｅａを製造するためのＣＦＣ−２１７ｂａの水添脱ハロゲン化）およびＣＦＣ−２１７ｂａとＨＦの共沸混合物の精製および使用のための方法が開示されている。特許文献８には、炭化水素（例えばＣＦＣ−２１７ｂａ）の水添分解が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第００２０９８Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，０４３，４９１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，０５７，６３４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，０６８，４７２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０１８，０８３号明細書
【特許文献６】米国特許第３，８６５，８８５号明細書
【特許文献７】国際公開第９９／５１５５５号パンフレット
【特許文献８】米国特許第５，３６４，９９２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＦＣ−２１７ｂａを製造する方法は依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は２−クロロ−１，１，１，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを製造するための方法を提供する。本方法は、（ａ）フッ化水素（ＨＦ）、塩素（Ｃｌ２）および式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２のハロプロペンおよび式ＣＸ３ＣＣｌＹＣＸ３のハロプロパン（式中、各Ｘは独立してＦおよびＣｌよりなる群から選択され、ＹはＨ、ＣｌおよびＦよりなる群から選択され、但し、ＦであるＸおよびＹの数が合計で６以下であることを条件とする）よりなる群から選択された少なくとも一種の出発材料を含んでなる混合物を反応域内で塩化フッ素化触媒に接触させて、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３、ＨＣｌ、ＨＦおよび過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体を含んでなる生成物混合物を生成することを含んでなる。本方法は、（ｉ）結晶質酸化アルファクロムであって、酸化アルファクロム結晶格子中のクロム原子の少なくとも０．０５原子％がニッケル、三価コバルトまたはニッケルと三価コバルトの両方で置換されており、但し、前記酸化アルファクロム結晶格子中のクロム原子の２原子％以下がニッケルで置換されており、ニッケルおよび三価コバルトで置換されている前記酸化アルファクロム結晶格子中のクロム原子の全量が６原子％以下であることを条件とする結晶質酸化アルファクロムおよび（ｉｉ）フッ素化された（ｉ）の結晶質酸化物から選択された少なくとも一種のクロム含有成分を含んでなる塩化フッ素化触媒によって特徴付けられる。
【０００８】
本発明は、場合により水素添加触媒の存在下で高温において気相中でＣＦＣ−２１７ｂａおよび水素を含んでなる出発混合物を反応させることによりＨＦＣ−２２７ｅａとヘキサフルオロプロペンの混合物を製造する方法も提供する。この方法は、上述した方法によってＣＦＣ−２１７ｂａを製造することを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法の塩化フッ素化工程において、式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２を有する１種もしくはそれ以上のハロプロペン化合物および式ＣＸ３ＣＣｌＹＣＸ３のハロプロパン化合物は、典型的には、塩素（Ｃｌ２）および実質的に無水のフッ化水素（ＨＦ）と反応させる。本発明の方法のために適するハロプロペン出発材料には、ＣＣｌ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＨＣＰ）、ＣＣｌ２ＦＣＣｌ＝ＣＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＣｌ＝ＣＣｌ２、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２（ＣＦＣ−１２１３ｘａ）、Ｅ−およびＺ−ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、およびＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）が挙げられる。ＨＣＰは、塩化アルミニウムの存在下でテトラクロロエテンをクロロホルムと反応させて、１，１，１，２，２，３，３，−ヘプタクロロプロパンを生じさせることにより製造してもよい。１，１，１，２，２，３，３，−ヘプタクロロプロパンは、次に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｆｕｅｒ  Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、８９巻、４１４〜４２４頁（１９１４）においてプリンス（Ｐｒｉｎｓ）によって記載されたように塩基で処理される。ＣＦＣ−１２１３ｘａは、米国特許第３，８６５，８８５号明細書に記載されたようにフッ化イソプロピルの塩化フッ素化によって製造してもよい。ＣＦＣ−１２１５ｘｃは、米国特許第３，８７８，２５７号明細書で開示されたように酸化クロム（ＩＩＩ）触媒および二価亜鉛化合物の存在下でのＣＦＣ−１２１３ｘａのフッ素化により製造してもよい。本発明の方法のために適するハロプロパン出発材料には、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌ３（ＣＦＣ−２１３ａｂ）、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌ２Ｆ（ＣＦＣ−２１４ａｂ）、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＣｌＦ２（ＨＣＦＣ−２２５ｄａ）およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３（ＨＣＦＣ−２２６ｄａ）が挙げられる。ＣＦＣ−２１３ａｂおよびＣＦＣ−２１４ａｂは、米国特許第５，０５７，６３４号明細書で開示されたようにプロパンまたはプロピレンの塩化フッ素化によって製造してもよい。ＨＣＦＣ−２２５ｄａおよびＨＣＦＣ−２２６ｄａは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、７０巻、２０２３〜２０２４頁（１９４８）においてマクビー（ＭｃＢｅｅ）らによって記載されたようにＣＦＣ−１２１３ｘａをＨＦおよび五塩化アンチモンと反応させることにより製造してもよい。
【００１０】
好ましくは、ＨＦおよびＣｌ２とハロプロペンＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２および／またはハロプロパンＣＸ３ＣＣｌＹＣＸ３の反応は、加熱チューブ反応器内で気相で行われる。反応器の水平向きまたは垂直向きおよびハロプロペン出発材料とＨＦおよび塩素の接触の異なる方式を含む多くの反応器構成は可能である。
【００１１】
本発明の一実施形態において、出発ハロプロペンＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２および／またはハロプロパンＣＸ３ＣＣｌＹＣＸ３は最初に蒸発させてもよく、そして気体として反応器にフィードしてもよい。
【００１２】
本発明のもう一つの実施形態において、出発ハロプロペンＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２および／またはハロプロパンＣＸ３ＣＣｌＹＣＸ３はプレ反応器内でＨＦに接触させてもよい。プレ反応器は空であってもよいが、好ましくは、「モネル（Ｍｏｎｅｌ）」（商標）または「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（商標）ニッケル合金ターニングまたはウール、あるいはＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２および／またはＣＸ３ＣＣｌＹＣＸ３およびＨＦ蒸気の効率的な混合を考慮に入れたＨＣｌおよびＨＦに対して不活性な他の材料などの適する詰め物で充填される。
【００１３】
プレ反応器のために適する温度は、約８０℃〜約２５０℃の範囲内、好ましくは約１００℃〜約２００℃の範囲内である。３個未満のフッ素置換基を有する出発材料については、塩素置換基のフッ素による多少の置換がプレ反応器内で起こってもよい。より高い温度は、プレ反応器内のハロプロペンＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２および／またはハロプロパンＣＸ３ＣＣｌＹＣＸ３のより多い転化および転化済み生成物中のより高いフッ化度をもたらす。これらの条件下で、例えば、ヘキサクロロプロペンは、主としてＣＦＣ−１２１３ｘａを含有する混合物に転化される。
【００１４】
「フッ化度」という用語は、ＣＸ３ＣＣｌＹＣＸ３およびＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２中の塩素置換基を置換するフッ素置換基の数を表す。例えば、ＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌＦはＣＣｌＦ２ＣＣｌ＝ＣＣｌ２より高いフッ化度を示し、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３はＣＣｌ２ＦＣＣｌ２ＣＦ３より高いフッ化度を示す。「過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体」という用語は、式ＣＸ３ＣＣｌＹＣＸ３のハロプロパンおよび式ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２のハロプロペン（式中、ＦであるＸおよびＹの数は合計で６以下である）を意味する。過小フッ素化中間体の例は、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＣｌ３、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＣＦ３、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＣｌＦ２、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＣｌＣＦ３、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌ３、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＣｌＦ２、およびＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３（すなわち、出発材料として適する同じ化合物）である。過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体は未反応出発材料を含んでもよいが、ＣＦＣ−２１７ｂａ（すなわち、所望生成物）または１−クロロヘプタフルオロプロパン（すなわちＣＦＣ−２１７ｃａ）のいずれかを含まない。
【００１５】
プレ反応器内のＨＦ対ＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２および／またはＣＸ３ＣＣｌＹＣＸ３出発材料のモル比は、典型的にはＨＦ対ハロプロペンのおよその化学量論比から約５０：１である。ＨＦ対出発材料の化学量論比は、出発材料がハロプロペンまたはハロプロパンあるいは混合物であるかどうか、およびプレ反応器にフィードされた出発材料の平均フッ化度に応じて異なる。例えば、ハロプロペンがＨＣＰであり、所望の最終生成物がＣＦＣ−２１７ｂａである場合、ＨＦ対ＨＣＰの化学量論比は７：１である。ハロプロペンがＣＦＣ−１２１３ｘａである場合、ＨＦ対ＣＦＣ−１２１３ｘａの化学量論比は４：１である。ハロプロパンがＣＦＣ−２１４ａｂである場合、ＨＦ対ＣＦＣ−２１４ａｂの化学量論比は３：１である。好ましくは、プレ反応器内のＨＦ対出発材料のモル比は、ＨＦ対ハロプロパンまたはハロプロペンの化学量論比の約２倍から約４０：１である。ＨＦ対出発材料のより高いモル比は特に有益ではない。より低い比は、追加のＨＦが反応域に共フィードされない限りＣＦＣ−２１７ｂａの低い収率をもたらす。
【００１６】
出発材料がプレ反応器内でＨＦに接触する場合、プレ反応器からのエフルエントは、工程（ａ）の反応域内で塩素に接触する。
【００１７】
本発明のもう一つの実施形態において、出発材料は、場合によりＨＦの存在下でプレ反応器内でＣｌ２に接触してもよい。プレ反応器は空であってもよいが、好ましくは、「モネル（Ｍｏｎｅｌ）」（商標）または「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（商標）ニッケル合金ターニングまたはウール、活性炭あるいはＣＸ３ＣＣｌＹＣＸ３および／またはＣＸ３ＣＣｌ＝ＣＸ２およびＣｌ２蒸気の効率的な混合を考慮に入れたＨＣｌおよびＣｌ２に対して不活性な他の材料などの適する詰め物で充填される。
【００１８】
典型的には、あらゆるハロプロペン出発材料の少なくとも一部は、オレフィン結合への付加によって反応器内でＣｌ２と反応して、飽和ハロプロパンを生じさせる。更に、ＨＦが存在する場合、ＨＦもプレ反応器内で反応しうる。本発明のこの実施形態のプレ反応器のために適する温度は、約８０℃〜約２５０℃の範囲内、好ましくは約１００℃〜約２００℃の範囲内である。より高い温度は、飽和生成物へのハロプロペン出発材料のより多い転化およびより高いハロゲン化度をもたらす。ＨＦの存在下で、フッ素化度も、より高いプレ反応器温度で高まる。
【００１９】
「ハロゲン化度」という用語は、ハロプロパンまたはハロプロペン生成物中のハロゲン置換基（塩素＋フッ素）の全数を表す。例えば、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌＦ２はＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＣｌ２より高いハロゲン化度を有する。ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３もＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３より高いハロゲン化度を有する。
【００２０】
プレ反応器または工程（ａ）の反応域のいずれかにフィードされるＣｌ２対出発材料のモル比は、典型的には約１：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約５：１である。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態において、塩化フッ素化工程において、出発材料は、好ましくはＨＦの存在下で蒸発し、プレ反応器内でＨＦおよびＣｌ２に接触し、その後、反応域にフィードされる。ＨＦおよびＣｌ２の好ましい量がプレ反応器にフィードされるなら、追加のＨＦおよびＣｌ２は反応域内で必要とされない。反応域内の適する温度は、約２８０℃〜４５０℃以下の範囲内、好ましくは約３００℃〜約４２５℃の範囲内である。より高い温度は出発材料のより高い転化率をもたらすが、短い触媒寿命の一因にもなる。約２８０℃より低い温度は、しばしば１０％未満のＣＦＣ−２１７ｂａの収率およびジクロロヘキサフルオロプロパン異性体の多い量をもたらす。しかしながら、ジクロロヘキサフルオロプロパン異性体はＣＦＣ−２１７ｂａから後で分離してもよく、反応域に再循環して戻してもよい。
【００２２】
本発明の気相実施形態のために適する反応器圧力は約１〜約３０気圧の範囲内であってもよい。約５気圧〜約３０気圧の反応器圧力は、本方法の工程（ｂ）の他の反応生成物からのＨＣｌの分離を促進するために有利に用いてもよい。
【００２３】
本発明の方法の塩化フッ素化工程の反応域は、結晶質金属置換酸化アルファクロムであって、三価コバルトおよび／またはニッケルが酸化クロム結晶格子中でクロムを置換している結晶質金属置換酸化アルファクロムを含んでなる塩化フッ素化触媒を含有してもよい。ニッケルの量は、（置換前に）クロムによって占められた酸化アルファクロムの結晶格子場所を基準にして２原子％以下であるのがよく、コバルトの量は、（置換前に）クロムによって占められた酸化アルファクロムの結晶格子場所を基準にして６原子％以下であるのがよい。コバルト、ニッケルまたはニッケルとコバルトの両方の量も少なくとも０．０５原子％を占めるのがよいが、コバルトおよびニッケルを合わせた全量は、（置換前に）クロムによって占められた酸化アルファクロムの結晶格子場所を基準にして６原子％以下を占めるのがよい。従って、金属置換酸化クロムは一般式α−ＮｉｘＣｏｙＣｒ２−ｘ−ｙＯ３（式中、ｘは０〜０．０４であり、ｙは０〜０．１２であり、ｘ、ｙまたはｘとｙの各々は少なくとも０．００１であり、ｘ＋ｙは合計で０．００１〜０．１２である）によって表すことができる。この式の結晶質酸化物は反応域内で用いる前にフッ素化してもよい。本発明のために有用なコバルト置換酸化アルファクロムに関する更なる情報は、２００２年８月２２日に出願され、本明細書に全体を引用して援用する米国特許出願第６０／４０５，２２０号明細書［ＣＬ２０９９ＵＳ  ＰＲＶ］に示されている。本発明のために有用なニッケル置換酸化アルファクロムならびにニッケル−およびコバルト−置換酸化アルファクロム混合物に関する更なる情報は、２００２年８月２２日に出願され、本明細書に全体を引用して援用する米国特許出願第６０／４０５，２２１号明細書［ＣＬ２１００ＵＳ  ＰＲＶ］に示されている。
【００２４】
これらのコバルト／ニッケル／酸化クロム組成物は、それぞれコバルト（ＩＩ）塩、コバルト（ＩＩＩ）塩、ニッケル（ＩＩ）塩およびクロム（ＩＩＩ）塩の水溶液からの共沈によって製造してもよい。好ましくは、コバルト塩、ニッケル塩およびクロム塩は、可溶性塩の水溶液に水酸化アンモニウム（水性アンモニア）を添加することにより共沈される。二価または三価のコバルトの濃度および／または二価ニッケルの濃度は、溶液中のコバルト、ニッケルおよびクロムの合計の少なくとも約０．０５モル％であるのがよい。但し、二価ニッケルの濃度が溶液中のコバルト、ニッケルおよびクロムの合計の約２モル％以下であるべきであり、二価または三価のコバルトおよび二価ニッケルの合計濃度が約６モル％以下であるべきであることを条件とする。溶液は、クロム（すなわち、Ｃｒ３＋）全モル当たり少なくとも３モルの硝酸塩（すなわち、ＮＯ３−）を含有するのがよい。クロム（すなわち、Ｃｒ３＋）モル当たり少なくとも３モルのアンモニウム（すなわち、ＮＨ４＋）は、共沈した固形物を集める前に添加されるべきである。沈殿が完了した後、水は混合物から蒸発させ、得られた固形物は、上で参照した本明細書に引用して援用した二つの同時出願の特許出願で論じられたように乾燥させ、焼成される。
【００２５】
過剰の硝酸アンモニウム（すなわち、クロムモル当たり３モルを上回る硝酸アンモニウム）が水溶液中に存在する製造は注目される。組成物の共沈前、共沈中または共沈後に例えば、水酸化アンモニウムと硝酸クロムの反応から既に存在する硝酸アンモニウムに加えて、クロムモル当たり約０．１モル〜約７．０モルの追加の硝酸アンモニウムを溶液に添加してもよい。脱水工程の前にコバルト、ニッケルおよび水酸化クロムの沈殿した混合物に過剰の硝酸アンモニウムを添加するのは、α−ＮｉｘＣｏｙＣｒ２−ｘ−ｙＯ３相の粒度を小さくするために用いてもよく、それは次に触媒の当該相の表面積と活性を高める（「製造実施例」９および１１ならびに「実施例」９および１０を参照すること）。
【００２６】
硝酸アンモニウムを混合物に添加した後、混合物は、好ましくは約２０℃〜約６０℃の温度で約０．５〜１０時間（より好ましくは１〜５時間）にわたり攪拌される。その後、混合物は乾燥させ、焼成される。
【００２７】
この目的に役立つ他の薬剤には、水性過酸化水素（１％〜３０％溶液）、オゾン、ペルオキシ酢酸などのペルオキシ酸および過硫酸アンモニウムが挙げられる。ハロゲンなどの薬剤を用いてもよいが、好ましくはない。過硫酸カリウムまたは過ホウ酸ナトリウムなどのアルカリ金属を含有する薬剤も用いてよいが、好ましくはない。
【００２８】
コバルト、ニッケルおよび水酸化クロムの混合物の沈殿が完了し、過剰の硝酸アンモニウムまたは他の薬剤が必要ならば添加された後、混合物は蒸発によって乾燥させる。
【００２９】
場合により、コバルト、ニッケルおよび水酸化クロムの沈殿した混合物を集めてもよく、必要ならば、乾燥前に脱イオン水で洗浄してもよい。これは、触媒の活性に影響を及ぼしうる（「製造実施例」７および８ならびに「実施例」７および８を参照すること）。
【００３０】
コバルト、ニッケルおよび水酸化クロムの混合物を乾燥させた後、硝酸塩は、約２５０℃から約３５０℃まで固形物を加熱することにより分解される。その後、得られた固形物は約３７５℃〜約１０００℃、好ましくは約４００℃〜約６００℃の温度で焼成される。より低い焼成温度は、金属酸化物中に幾つかの残留硝酸塩不純物が存在する原因になりうる。焼成温度は、触媒の活性、その結果として、炭化水素およびハロゲン化炭化水素中のフッ素分布を変えるために触媒を用いる時の生成物分布に影響を及ぼしうる（「製造実施例」３、４、９および１０ならびに実施例３、４、９および１１を参照すること）。
【００３１】
焼成は、好ましくは酸素の存在下で、最も好ましくは空気の存在下で行われる。
【００３２】
焼成後、得られた金属置換結晶は、典型的には透過型電子顕微鏡によって式α−Ｃｒ２Ｏ３から目視で区別できない。更に、Ｘ線試験と電子拡散試験は、典型的には式α−Ｃｒ２Ｏ３構造中でＣｒ（ＩＩＩ）を置換したＣｏ（ＩＩＩ）の量に比例したある結晶格子構造および式α−Ｃｒ２Ｏ３構造中でＣｒ（ＩＩＩ）を置換したそれぞれＮｉ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩＩ）の量に比例したある結晶格子膨張または収縮を有する式α−Ｃｒ２Ｏ３構造と完全に一致している。これらの組成物のキャラクタリゼーションに関する更なる詳細は、上で参照し本明細書に引用して援用した同時に出願された二つの特許出願に示されている。本発明の酸化クロム組成物の金属含有率は、混合金属酸化物をフッ素化した後に得られる触媒の活性に影響を及ぼす。例えば、ＣＣｌ２＝ＣＣｌＣＦ３のＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３への塩化フッ素化において、約４００℃の温度でのＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３の生成のためのフッ素化金属酸化物触媒の活性は、金属が添加されていない酸化クロム触媒を基準として触媒中に公称１〜３原子％のコバルトおよび／または２原子％以下のニッケルを有するこれらの組成物について改善される（表１参照）。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
ニッケルクロムスピネル（亜クロム酸ニッケル、ＮｉＣｒ２Ｏ４）は良好な選択性をもってＣＦＣ−２１５ａａ（ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌＦ２）へのＣＦＣ−１２１３ｘａの転化のために触媒として機能した一方で、コバルトクロムスピネル（亜クロム酸コバルト、ＣｏＣｒ２Ｏ４）は機能しなかった（比較例１６および１７参照）。
【００３５】
本発明の方法におい用いられる触媒組成物は、結晶質金属置換酸化アルファクロムまたはクロム、コバルトおよび／またはニッケルを含有するフッ素化金属酸化物触媒の選択性または活性を変える金属化合物の形態を取った１種もしくはそれ以上の添加剤を更に含んでなってもよい。適する添加剤は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｅおよびＺｎのフッ化物、酸化物またはオキシフッ化化合物よりなる群から選択してもよい。
【００３６】
本発明において用いられる組成物中の添加剤の全含有率は、組成物の全金属含有率を基準にして約０．０５原子％〜約１５原子％であってもよい。添加剤は、浸漬技術などの標準手順によって本発明の組成物に導入してもよい。
【００３７】
一般に、焼成された組成物は、ハロゲン化炭素化合物のフッ素含有率を変えるために触媒として使用する前に、フッ素化剤で前処理される。典型的には、このフッ素化剤はＨＦである。但し、四フッ化硫黄、フッ化カルボニル、およびトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタンまたは１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなどのフッ素化炭素化合物のような他の材料を用いてもよい。この前処理は、例えば、本発明の方法を実施するために用いられる反応器であることが可能である適する容器内に触媒を入れ、その後、乾燥させ焼成した触媒上にＨＦを通して、触媒をＨＦで部分的に飽和させるようにすることにより実行することが可能である。これは、例えば、約０．１〜約１０時間にわたって、例えば、約２００℃〜約４５０℃の温度で触媒上にＨＦを通すことにより便利に行われる。
【００３８】
本発明の方法の工程（ａ）において生成される化合物の例は、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＦ３（ＨＣＦＣ−２２６ｄａ）、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＦ３（ＣＦＣ−２１６ａａ）、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌＦ２（ＣＦＣ−２１６ｂａ）、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌＦ２（ＣＦＣ−２１５ａａ）、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＣｌ２Ｆ（ＣＦＣ−２１５ｂｂ）、ＣＦ３ＣＣｌ２ＣＣｌ２Ｆ（ＣＦＣ−２１４ａｂ）およびＣＦ３ＣＣｌ＝ＣＦ２（ＣＦＣ−１２１５ｘｃ）を含む過小フッ素化ハロゲン化プロパンおよびプロペンに加えてＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３（ＣＦＣ−２１７ｂａ）およびＨＣｌを含む。
【００３９】
このプロセスは、未反応出発材料および他の過小フッ素化中間体を追加のＣＦＣ−２１７ｂａの生成のために反応器に再循環することを可能にする。例えば、塩化フッ素化工程（工程（ａ））は、生成物としてＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３を回収するとともに過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体を得るために工程（ａ）の生成物を分離する分離工程（工程（ｂ））および工程（ｂ）で得られた過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体を工程（ａ）反応域に戻す再循環工程（工程（ｃ））が有利に後に続いてもよい。
【００４０】
本発明の方法の工程（ｂ）において、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３（ＣＦＣ−２１７ｂａ）、ＨＣｌ、ＨＦならびに過小フッ素化ハロゲン化プロパンおよびプロペンを含んでなる工程（ａ）中の反応域からのエフルエントは、１つもしくはそれ以上の分離域に送出され、ＣＦ３ＣＣｌＦＣＦ３とその共沸ＨＦは、ＨＣｌ、過剰のＨＦならびに過小フッ素化ハロゲン化プロパンおよびプロペンから分離域で分離される。分離域は、スクラバー、デカンターおよび／または蒸留塔に限定されないが、それらなどの従来の化学処理装置を含んでなってもよい。ＣＦＣ−２１７ｂａは回収される。ＣＦＣ−２１７ｂａ／ＨＦ共沸混合物および前記共沸混合物からのＨＦおよびＣＦＣ−２１７ｂａの回収は国際公開第９９／５１５５５号パンフレットで開示されている。その教示は本明細書に引用して援用する。
【００４１】
本発明の方法の工程（ｃ）において、過小フッ素化ハロゲン化プロパンおよびプロペン、ならびに分離域内で得られた過剰のＨＦは工程（ａ）に戻してもよい。ＣＦＣ−２１７ｂａおよびＣＦＣ−２１７ｃａの限定的な量も反応域に戻してよい。
【００４２】
反応域およびその関連フィードライン、エフルエントラインおよび関連装置は、フッ化水素および塩化水素に耐える材料から構成されるのがよい。フッ素化技術上周知されている典型的な構成材料には、特にオーステナイト型のステンレススチール、「モネル（Ｍｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル銅合金、「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（商標）ニッケル系合金および「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケルクロム合金などの周知された高ニッケル合金、ならびに銅クラッド鋼が挙げられる。
【００４３】
本発明の生成物である２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＣＦＣ−２１７ｂａ）は、商業的に価値のあるフルオロカーボンのための中間体として有用である。例えば、ＣＦＣ−２１７ｂａの水添脱塩素化は、有用なポリマー中間体であるヘキサフルオロプロペンまたは噴射剤および消火剤などの用途を得ている１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）のいずれかを生じさせる。ＣＦＣ−２１７ｂａのフッ素化は、電子工業のエッチング剤として有用なオクタフルオロプロパン（ＦＣ−２１８）を与える。
【００４４】
Ｈ２との反応のための出発材料としてのＣＦＣ−２１７ｂａの使用は周知されている。例えば、ＣＦＣ−２１７ｂａは、レニウム、ルテニウム、ロジウムおよびパラジウムよりなる群から選択された少なくとも１種の金属を含んでなる触媒上に気相中で高温でＣＦＣ−２１７ｂａを水素に接触させることによりＨＦＣ−２２７ｅａおよびＨＦＰを含んでなる生成物に転化させることが可能である。これらの金属含有触媒のための反応温度は少なくとも約１００℃である。ＣＦＣ−２１７ｂａの水添脱塩素化の更なる詳細および他の方法は米国特許第６，０１８，０８３号明細書に記載されている。ＣＦＣ−２１７ｂａは、米国特許第５，３６４，９９２号明細書で開示されたように０〜６９気圧の圧力および３５０℃〜７００℃の温度でニッケル、鉄またはそれらの合金の空反応容器内で高温でＣＦＣ−２１７ｂａを水素に接触させることによりＨＦＣ−２２７ｅａおよびＨＦＰを含んでなる生成物に転化させることも可能である。
【００４５】
更に労力を要さずに、当業者が本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することが可能であることが考えられる。従って、以下の特定の実施形態は、単に例示として解釈されるべきであり、なんであれ決して開示の残りを含まない。
【実施例】
【００４６】
触媒製造
比較製造実施例１
１００％クロム触媒の製造（４００℃）
１０００ｍＬの脱イオン水中の４００ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．０モル）の溶液を４７７ｍＬの７．４Ｍ水性アンモニアで滴下処理し、ｐＨを約８．５に上げた。スラリーを室温で一晩攪拌した。アンモニアでｐＨを８．５に再調節した後に、混合物を蒸発皿に注ぎ込み、１２０℃で空気中で乾燥させた。その後、得られた固形物を４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００４７】
製造実施例２
９９％クロム／１％コバルト触媒の製造（４００℃）
７９２．２９ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．９８モル）および５．８２ｇＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０２００モル）の溶液を２０００ｍＬの脱イオン水中で製造した。溶液を９５５ｍＬの７．４Ｍ水性アンモニアで滴下処理し、それはｐＨを約８．５に上げた。スラリーを室温で一晩攪拌した。ｐＨを翌日８．５に調節した。その後、２個のガラス漏斗を用いて固形物を集めた。各漏斗内の得られた固形物を１５〜２０リットルの脱イオン水で洗浄した。固形物を１２０℃で２４時間にわたり空気中で乾燥させ、その後、４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００４８】
製造実施例３
９８％クロム／２％コバルト触媒の製造（４００℃）
７８４．３０ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．９６モル）および１１．６４ｇのＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０４０モル）の溶液を２０００ｍＬの脱イオン水中で製造した。溶液を９５０ｍＬの７．４Ｍ水性アンモニアで滴下処理し、それはｐＨを約１．８から約８．５に上げた。スラリーを室温で一晩攪拌し、その後、１１０〜１２０℃で４８時間にわたり空気中で蒸発乾固させた。乾燥させた触媒を半分に分けた。一方の半分を４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００４９】
製造実施例４
９８％クロム／２％コバルト触媒の製造（９００℃）
「製造実施例３」で製造された乾燥させた触媒の別の半分を９００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００５０】
製造実施例５
９８％クロム／２％コバルト触媒の製造（５５０℃）
１，０１０ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（２．５２モル）および１４．６ｇのＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０５０モル）の溶液を１０００ｍＬの脱イオン水中で製造した。濃い黒色沈殿物が生成するまで緑色溶液を約１００℃の温度で蒸発させた。固形物をホットプレート上で３００〜３２５℃で乾燥させた。その後、固形物を磁性皿に移し、５５０℃で２０時間にわたり炉内で焼成した。
【００５１】
製造実施例６
９８％クロム／２％コバルト触媒の製造（５５０℃）
１，０１０ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（２．５２モル）および１４．６ｇのＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０５０２モル）の溶液を１５００ｍＬの脱イオン水中で製造した。溶液をメカニカルスターラーによって提供された混合により２９重量％水性アンモニア５００ｍＬで処理した。混合物を２時間にわたり攪拌し、ｐＨを６．０で安定化させた。混合物を大きなセラミック皿に移した。加熱により水を追い出した。殆どの水が蒸発した後、サンプルをホットプレート上で２５０〜３００℃で加熱した。その後、得られた固形物を磁性皿に移し、５５０℃で２０時間にわたり炉内で焼成した。
【００５２】
製造実施例７
９７％クロム／３％コバルト触媒の製造（水洗せず、４００℃）
７７６．２９ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．９４モル）および１７．４６ｇのＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０６０モル）の溶液を２０００ｍＬの脱イオン水中で製造した。ｐＨが約８．５に達するまで溶液を９５０ｍＬの７．４Ｍ水性アンモニアで滴下処理した。アンモニアの添加には１．５時間かけた。スラリーを室温で２４時間にわたり攪拌し、その後、１１０〜１２０℃で空気中で蒸発乾固させた。乾燥させた触媒を粉末に粉砕し、その後、４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００５３】
製造実施例８
９７％クロム／３％コバルト触媒の製造（水洗あり、４００℃）
７７６．２９ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．９４モル）および１７．４６ｇのＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０６０モル）の溶液を２０００ｍＬの脱イオン水中で製造した。溶液を９５５ｍＬの７．４Ｍ水性アンモニアで滴下処理した。それはｐＨを約８．５に上げた。スラリーを室温で一晩攪拌し、翌日、ｐＨを８．５に調節した。２個の３Ｌガラス漏斗内に固形物を集めた。各部分を１５〜２０Ｌの脱イオン水で洗浄した。その後、洗浄した固形物を１２０℃で２４時間にわたり空気中で蒸発乾固させ、その後、４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００５４】
製造実施例９
９５％クロム／５％コバルト触媒の製造（４００℃）
７６０．２８ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．９０モル）および２９．１０ｇのＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．１０モル）の溶液を２０００ｍＬの脱イオン水中で製造した。溶液を９５０ｍＬの７．４Ｍ水性アンモニアで滴下処理した。それはｐＨを８．５に上げた。スラリーを室温で一晩攪拌し、その後、１１０〜１２０℃で４８時間にわたり空気中で蒸発乾固させた。乾燥させた触媒を半分に分けた。一方の半分を４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００５５】
製造実施例１０
９５％クロム／５％コバルト触媒の製造（９００℃）
「製造実施例９」で製造された乾燥させた触媒の他方の半分を９００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００５６】
製造実施例１１
９５％クロム／５％コバルト触媒の製造
（１．６当量の過剰のＮＨ４ＮＯ３、４００℃）
７６０．２８ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．９０モル）および２９．１０ｇのＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．１０モル）の溶液を２０００ｍＬの脱イオン水中で製造した。溶液を９５０ｍＬの７．４Ｍ水性アンモニアで滴下処理した。ｐＨは８．５に達した。スラリーを室温で２４時間にわたり攪拌し、その後、２４０．１２ｇのＮＨ４ＮＯ３（３．０モル）で処理した。室温で２時間にわたり攪拌後、混合物を１２０℃で空気中で蒸発乾固させ、その温度で週末にわたり保持した。乾燥させた触媒を乳鉢と乳棒で粉末に粉砕し、その後、４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００５７】
製造実施例１２
９０％クロム／１０％コバルト触媒の製造（洗浄あり、４００℃）
７２０．２７ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．８０モル）および５８．２１ｇのＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．２０モル）の溶液を２０００ｍＬの脱イオン水中で製造した。溶液を９５５ｍＬの７．４Ｍ水性アンモニアで滴下処理した。それはｐＨを約２．１から約８．５に上げた。スラリーを室温で一晩攪拌した。翌日、水性アンモニアの添加によってｐＨを８．０５から８．５に上げた。２個の３Ｌガラス漏斗内に固形物を集め、各部分を１５〜２０Ｌの脱イオン水で洗浄した。洗浄した固形物を１２０℃で２４時間にわたり空気中で蒸発乾固させた。その後、乾燥させた触媒を４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００５８】
製造実施例１３
９０％クロム／１０％コバルト触媒の製造
（３．３当量の過剰のＮＨ４ＮＯ３、４００℃）
７２．０３ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．８０モル）および５．８２ｇのＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０２０モル）の溶液を２００ｍＬの脱イオン水中で製造した。溶液を７．４Ｍ水性アンモニアによる処理でｐＨ８．５にもっていった。スラリーを室温で２４時間にわたり攪拌した。その後、１００ｍＬの水に溶解させた４８．０２ｇのＮＨ４ＮＯ３（０．６０モル）の溶液で混合物を処理した。スラリーを１時間にわたり攪拌し、その後、１２０℃で約９０時間にわたり空気中で乾燥させた。乾燥させた固形物を粉末に粉砕し、その後、蓋付き皿に入れ、４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００５９】
製造実施例１４
９０％クロム／１０％コバルト触媒の製造
（６．７当量の過剰のＮＨ４ＮＯ３、４００℃）
クロム／酸化コバルト／水酸化コバルトの混合物を２００ｍＬの水に溶解させた９６．０５ｇのＮＨ４（ＮＯ３）（１．２モル）の溶液で処理したことを除き、「製造実施例１３」を繰り返した。
【００６０】
製造実施例１５
９８％クロム／２％ニッケル触媒の製造（４００℃）
１．５Ｌの脱イオン水に溶解させた５８８．３ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．４７モル）および８．７２ｇ（０．０３０モル）のＮｉ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］の溶液をｐＨが８．５に達するまで７．４Ｍ水性アンモニアで処理した。スラリーを室温で２４時間にわたり攪拌した。アンモニアを時々添加して、ｐＨを８．５で維持した。その後、混合物を１１０℃で４０時間にわたり空気中で蒸発乾固させた。乾燥させた触媒を粉末に粉砕し、４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００６１】
製造実施例１６
９５％クロム／５％ニッケル触媒の製造（４００℃）
２Ｌの脱イオン水に溶解させた７６０．３ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．９０モル）および２９．０８ｇ（０．１０モル）のＮｉ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］の溶液を用いて「製造実施例８」の手順を繰り返した。アンモニアの添加および１１０℃での蒸発後に、固形物を４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００６２】
製造実施例１７
９５％クロム／３％コバルト／２％ニッケル触媒の製造
（６．２当量の過剰のＮＨ４ＮＯ３、４００℃）
３８４．１４ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．９５モル）、８．７３ｇのＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０３０モル）および５．８２ｇのＮｉ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０２０モル）の溶液を１０００ｍＬの脱イオン水中で製造した。溶液を７．４Ｍ水性アンモニアによる処理で溶液ｐＨを３．１から８．５に上げた。スラリーを室温で２１時間にわたりｐＨ８．５で攪拌した。その後、５００ｍＬの水に溶解させた４７２．２４ｇのＮＨ４（ＮＯ３）（５．９０モル）の溶液で混合物を処理した。スラリーを室温で１時間にわたり攪拌し、その後、１１０〜１２０℃で約９６時間にわたり空気中で乾燥させた。乾燥させた固形物を粉末に粉砕し、その後、蓋付きるつぼに入れ、４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００６３】
塩化フッ素化反応のための一般手順
上述したように製造された触媒を用いるＣＦＣ−１２１３ｘａの塩化フッ素化において以下の一般手順に従った。
【００６４】
焼成した酸化クロム組成物の秤量した量を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。０．５〜２時間にわたって窒素の流れ（５０ｃｃ／分、８．３×１０−７ｍ３／ｓ）中でチューブを約１７０℃から約２００℃に加熱した。その後、ＨＦおよび窒素をそれぞれ１７５℃で５０ｃｃ／分（８．３×１０−７ｍ３／ｓ）の流速で反応器に共フィードした。０．５〜２時間後、ＨＦおよび窒素の流速をそれぞれ８０ｃｃ／分（１．３×１０−６ｍ３／ｓ）および２０ｃｃ／分（３．３×１０−７ｍ３／ｓ）に調節し、反応器温度を３〜５時間にわたり４００〜４１０℃に上げた。その後、ＨＦの流れを止め、反応器を約３００℃で窒素でパージした。ＣＦＣ−１２１３ｘａを約１１８℃で維持された蒸発器にポンプからフィードした。１２１３ｘａ蒸気を「モネル（Ｍｏｎｅｌ）」（商標）ターニングが充填された直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）の「モネル（Ｍｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金チューブ内で適切なモル比のＨＦと組み合わせた。その後、反応物の混合物は反応に入り、反応器内での接触時間は典型的には１５秒であった。すべての反応を一気圧の標準圧力で行った。
【００６５】
フルオロカーボン生成物分析のための一般手順
以下の一般手順は、フルオロカーボン反応の生成物を分析するために用いられる方法を例示している。質量選択検出器が装備されたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）を用いて有機生成物分析のために全反応器エフルエントの一部をオンラインでサンプリングした。ガスクロマログラフは、不活性炭素担体上に「クリトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）」（登録商標）過フッ素化ポリエーテルを含有する長さ２０フィート（６．１ｍ）×直径１／８インチ（０．３２ｃｍ）のチューブで実行した。ヘリウム流量は３０ｍＬ／分（５．０×１０−７ｍ３／ｓ）であった。ガスクロマトグラフ条件は３分の初期保持時間にわたり６０℃で、その後、６℃／分の速度で２００℃に温度プログラミングした。
【００６６】
有機生成物ならびにＨＣｌおよびＨＦなどの無機酸も含有する反応器エフルエントの大部分を処分する前に水性苛性アルカリで処理した。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
比較例１
「比較製造実施例１」に記載されたように製造された１００％酸化クロム（ＩＩＩ）（４００℃で焼成、２７．８ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。酸化クロムを窒素でパージし、一般手順に従ってフッ素化した。ＣＦＣ−１２１３ｘａの塩化フッ素化を反応器に共フィードされたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａおよび塩素蒸気により３００℃で始めた。接触時間は１５秒であった。２０：１：４および３０：１：２のモルフィード比による３００℃、３７５℃および４００℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００６９】
実施例２
「製造実施例２」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９９／１、２９．０ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。コバルト酸化クロムを窒素でパージし、一般手順に従ってフッ素化した。ＣＦＣ−１２１３ｘａの塩化フッ素化を反応器に共フィードされたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａおよび塩素により３００℃で始めた。接触時間は１５秒であった。２０：１：４および３０：１：２のモルフィード比による３００℃、３５０℃および４００℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００７０】
実施例３
「製造実施例３」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９８／２、４００℃で焼成、２１．０６ｇ、１５ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。コバルト酸化クロムを約１．７時間にわたり窒素の流れ（５０ｃｃ／分、８．３×１０−７ｍ３／ｓ）中で７７℃から１７６℃に加熱した。その後、ＨＦおよびＮ２をそれぞれ５０ｃｃ／分（８．３×１０−７ｍ３／ｓ）の流速で反応器に共フィードした。１時間後、ＨＦおよびＮ２の流れを５０ｃｃ／分（８．３×１０−７ｍ３／ｓ）に維持しつつ温度を３時間にわたって３２６℃に上げた。その後、反応器温度を１時間にわたり４０１℃に上げつつＮ２およびＨＦの流れをそれぞれ２５ｃｃ／分（４．２×１０−７ｍ３／ｓ）および５０ｃｃ／分（８．３×１０−７ｍ３／ｓ）に調節した。その後、反応器温度を４０１℃で１時間にわたり維持しつつＮ２およびＨＦの流れをそれぞれ１０ｃｃ／分（１．７×１０−７ｍ３／ｓ）および５０ｃｃ／分（８．３×１０−７ｍ３／ｓ）に調節した。この時間の終わりに、ＨＦの流れを止め、反応器を２０ｓｃｃｍ（３．３×１０−７ｍ３／ｓ）の窒素流れ下で２８０℃に冷却した。ＣＦＣ−１２１３ｘａの塩化フッ素化を反応器に共フィードされたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａおよび塩素蒸気により２８０℃で始めた。接触時間は１５秒であった。２０：１：４および３０：１：２のモルフィード比による３００℃、３５０℃および４００℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００７１】
実施例４
「製造実施例４」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９８／２、９００℃で焼成、２７．５２ｇ、１５ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。コバルト酸化クロムを窒素でパージし、一般手順に従ってフッ素化した。ＣＦＣ−１２１３ｘａの塩化フッ素化を反応器に共フィードされたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａおよび塩素蒸気により３００℃で始めた。接触時間は１５秒であった。２０：１：４のモルフィード比による３００℃および４００℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００７２】
実施例５
「製造実施例５」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９８／２、５５０℃で焼成、３２．０ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。コバルト酸化クロムを約０．８時間にわたり窒素の流れ（５０ｃｃ／分、８．３×１０−７ｍ３／ｓ）中で６５℃から１７６℃に加熱した。その後、ＨＦおよびＮ２をそれぞれ５０ｃｃ／分（８．３×１０−７ｍ３／ｓ）の流速で反応器に共フィードした。０．６時間後、反応器温度を３時間にわたり４１１℃に上げつつＮ２およびＨＦの流れをそれぞれ２０ｃｃ／分（３．３×１０−７ｍ３／ｓ）および８０ｃｃ／分（１．３×１０−６ｍ３／ｓ）に調節した。触媒を０．７５時間にわたり４１１℃で保持した。その後、さらに２時間にわたり反応器温度を４１１℃で維持しつつＮ２およびＨＦの流れをそれぞれ１０ｃｃ／分（１．７×１０−７ｍ３／ｓ）および５０ｃｃ／分（８．３×１０−７ｍ３／ｓ）に調節した。この時間の終わりに、ＨＦの流れを止め、反応器を１５ｓｃｃｍ（２．５×１０−７ｍ３／ｓ）の窒素流れ下で２９５℃に冷却した。その後、フッ化水素、ＣＦＣ−１２１３ｘａおよび塩素を反応器に共フィードした。接触時間は１５秒であった。２０：１：４および３０：１：２のモルフィード比による３００℃、３５０℃および４００℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００７３】
実施例６
「製造実施例６」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９８／２、５５０℃で焼成、２９．４ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。コバルト酸化クロムを窒素でパージし、一般手順に従ってフッ素化した。その後、フッ化水素、ＣＦＣ−１２１３ｘａおよび塩素を反応器に共フィードした。接触時間は１５秒であった。２０：１：４および３０：１：２のモルフィード比による３００℃、３５０℃および４００℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００７４】
実施例７
「製造実施例８」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９７／３、３１．６ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。コバルト酸化クロムを窒素でパージし、一般手順に従ってフッ素化した。ＣＦＣ−１２１３ｘａの塩化フッ素化を反応器に共フィードされたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａおよび塩素蒸気により３００℃で始めた。接触時間は１５秒であった。２０：１：４および３０：１：２のモルフィード比による３００℃、３５０℃および４００℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００７５】
実施例８
「製造実施例７」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９７／３、２８．２ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。コバルト酸化クロムを１５０℃で１６時間にわたり窒素２５ｃｃ／分（４．２×１０−７ｍ３／ｓ）でパージした。Ｎ２流れを１７５℃で０．５時間にわたり５０ｃｃ／分（８．３×１０−７ｍ３／ｓ）に上げた。その後、Ｎ２およびＨＦをそれぞれ５０ｃｃ／分（８．３×１０−７ｍ３／ｓ）の流速で反応器に共フィードした。１．２時間後、窒素の流れを２０ｃｃ／分（３．３×１０−７ｍ３／ｓ）に下げ、ＨＦの流れを８０ｃｃ／分（１．３×１０−６ｍ３／ｓ）に上げた。反応器温度を５．７時間にわたり３００℃に徐々に上げた。ＨＦを止め、反応器を３００℃で約１６時間にわたり窒素２０ｃｃ／分（３．３×１０−７ｍ３／ｓ）でパージした。その後、Ｎ２およびＨＦの流れをそれぞれ２０ｃｃ／分（３．３×１０−７ｍ３／ｓ）および８０ｃｃ／分（１．３×１０−６ｍ３／ｓ）で確立し、反応器温度を３．５時間にわたって２９８℃から４１０℃に上げ、その後、２．３時間にわたって４１０℃で保持した。この時間の終わりに、ＨＦの流れを止め、反応器を２０ｓｃｃｍ（３．３×１０−７ｍ３／ｓ）の窒素流れ下で３００℃に冷却した。ＣＦＣ−１２１３ｘａの塩化フッ素化を反応器に共フィードされたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａおよび塩素蒸気により３００℃で始めた。接触時間は１５秒であった。２０：１：４および３０：１：２のモルフィード比による３００℃および３５０℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００７６】
実施例９
「製造実施例９」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９５／５、２１．８ｇ、１５ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。コバルト酸化クロムを約１時間にわたり窒素（５０ｃｃ／分、８．３×１０−７ｍ３／ｓ）の流れの中で５２℃から１７３℃に加熱した。その後、ＨＦおよび窒素をそれぞれ２５ｃｃ／分（４．２×１０−７ｍ３／ｓ）および７５ｃｃ／分（１．２５×１０−６ｍ３／ｓ）の流速で反応器に共フィードした。２．２時間後、窒素およびＨＦの流速をそれぞれ５０ｃｃ／分（８．３×１０−７ｍ３／ｓ）に調節し、反応器温度を３時間にわたり２９９℃に徐々に上げた。反応器を２９９℃で一晩窒素２０ｃｃ／分（３．３×１０−７ｍ３／ｓ）でパージした。その後、ＨＦおよび窒素をそれぞれ８０ｃｃ／分（１．３×１０−６ｍ３／ｓ）および２０ｃｃ／分（３．３×１０−７ｍ３／ｓ）で反応器に共フィードした。その後、反応器温度を２時間にわたり４００℃に上げた。窒素流れを１０ｃｃ／分（１．７×１０−７ｍ３／ｓ）に下げ、温度を４１０℃に上げた。１時間後、温度を２８０℃に調節した。ＣＦＣ−１２１３ｘａの塩化フッ素化を反応器に共フィードされたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａおよび塩素蒸気により２８０℃で始めた。接触時間は１５秒であった。２０：１：４のモルフィード比による３００℃、３５０℃および４００℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００７７】
実施例１０
「製造実施例１１」に記載されたように製造された過剰の硝酸アンモニウムで前処理されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９５／５、２１．８ｇ、１５ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。コバルト置換酸化クロムを窒素でパージし、一般手順に従ってフッ素化した。ＣＦＣ−１２１３ｘａの塩化フッ素化を反応器に共フィードされたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａおよび塩素蒸気により３００℃で始めた。接触時間は１５秒であった。３００℃および３５０℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００７８】
実施例１１
「製造実施例１０」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９５／５、９００℃、２７．３ｇ、１５ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。コバルト酸化クロムを窒素でパージし、一般手順に従ってフッ素化した。ＣＦＣ−１２１３ｘａの塩化フッ素化を反応器に共フィードされたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａおよび塩素蒸気により３００℃で始めた。接触時間は１５秒であった。２０：１：４のモルフィード比による３５０℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００７９】
実施例１２
「製造実施例１２」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９０／１０、９００℃、３２．２６ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。コバルト置換酸化クロムを約１．５時間にわたり窒素（５０ｃｃ／分、８．３×１０−７ｍ３／ｓ）の流れの中で５０℃から２４６℃に加熱した。反応器を１７４℃で１６時間にわたり２０ｃｃ／分（３．３×１０−７ｍ３／ｓ）で窒素によりパージした。その後、ＨＦおよび窒素を１７５℃で１．３時間にわたりそれぞれ５０ｃｃ／分（８．３×１０−７ｍ３／ｓ）の流速で反応器に共フィードした。この時間中、顕著な発熱があった。その後、反応器が４．１時間にわたり１７５℃から４０３℃に加熱されるにつれて、ＨＦおよび窒素をそれぞれ８０ｃｃ／分（１．３×１０−６ｍ３／ｓ）および２０ｃｃ／分（３．３×１０−７ｍ３／ｓ）で反応器に共フィードした。その後、反応器が更に２．３時間にわたり４０３℃から４０９℃で加熱されるにつれて、ＨＦおよび窒素の流速をそれぞれ８０ｃｃ／分（１．３×１０−６ｍ３／ｓ）および１０ｃｃ／分（１．７×１０−７ｍ３／ｓ）に調節した。その後、ＨＦの流れを止め、反応器を３００℃で窒素によりパージした。ＣＦＣ−１２１３ｘａの塩化フッ素化を反応器に共フィードされたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａおよび塩素蒸気により３００℃で始めた。接触時間は１５秒であった。２０：１：４のモルフィード比による３００℃および３５０℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００８０】
実施例１３
「製造実施例１５」に記載されたように製造されたニッケル置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｎｉ：９８／２、４００℃で焼成、２９．６ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。ニッケル酸化クロムを窒素でパージし、一般手順に従ってフッ素化した。ＣＦＣ−１２１３ｘａの塩化フッ素化を２０：１：４のモル比で反応器に共フィードされたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、Ｃｌ２蒸気により３００℃で始めた。接触時間は１５秒であった。３００℃、３５０℃および３７５℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００８１】
実施例１４
「製造実施例１６」に記載されたように製造されたニッケル置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｎｉ：９５／５、４００℃で焼成、２９．２ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。ニッケル酸化クロムを窒素でパージし、一般手順に従ってフッ素化した。ＣＦＣ−１２１３ｘａの塩化フッ素化を反応器に共フィードされたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、Ｃｌ２蒸気により３００℃で始めた。接触時間は１５秒であった。２０：１：４および３０：１：２のモルフィード比による３００℃、３５０℃および４００℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００８２】
実施例１５
「製造実施例１７」に記載されたように製造されたコバルト−およびニッケル−置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ／Ｎｉ  ９５／３／２、２６．３７ｇ、１９ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。ニッケルコバルト酸化クロムを窒素でパージし、一般手順に従ってフッ素化した。ＣＦＣ−１２１３ｘａの塩化フッ素化を反応器に共フィードされたＨＦ、ＣＦＣ−１２１３ｘａ、Ｃｌ２蒸気により３００℃で始めた。接触時間は１５秒であった。２０：１：４および３０：１：２のモルフィード比による３００℃、３５０℃および３７５℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００８３】
実施例１６
亜クロム酸コバルトの商用サンプル（ＣｏＣｒ２Ｏ４、ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．［１２０１６−６９−２］、４０．８ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））をペレット化し、篩い、流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。亜クロム酸コバルトを窒素でパージし、一般手順に従ってフッ素化した。３００℃での２０：１のモル比におけるＨＦとＣＦＣ−１２１３ｘａの反応は、ＣＦＣ−１２１５ｘｃ、−１２１４および−２１５ａａの混合物への１２１３ｘａの２％未満の転化率をもたらした。その後、フッ化水素、ＣＦＣ−１２１３ｘａおよび塩素蒸気を反応器に共フィードした。接触時間は１５秒であった。３０：１：２のモルフィード比による３７５℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００８４】
実施例１７
亜クロム酸ニッケルの商用サンプル（ＮｉＣｒ２Ｏ４、ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ．［１４７２１−１８−７］、４５．０ｇ、２２ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））をペレット化し、篩い、流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。亜クロム酸ニッケルを窒素でパージし、一般手順に従ってフッ素化した。フッ化水素、ＣＦＣ−１２１３ｘａおよび塩素蒸気を反応器に共フィードした。接触時間は３０秒であった。２０：１：４のモルフィード比による３７５℃での反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を表２に示している。
【００８５】
【表３】
2005536540.tif 000004
【００８６】
【表４】
2005536540.tif 000005
【国際調査報告】
2005536540.tif 000006
2005536540.tif 000007