(57)【要約】  互いに離間して配置された陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置され、ホスト材料および発光ドーパントを含む発光層とを具備する有機電界発光素子であって、  前記ホスト材料は、下記一般式（１）【化１】2011030406.tif 000013で表されるインドール骨格を二量体以上含むことを特徴とする有機電界発光素子。
2011030406.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに離間して配置された陽極および陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置され、ホスト材料および発光ドーパントを含む発光層と
を具備する有機電界発光素子であって、
前記ホスト材料は、下記一般式（１）
【化１】
2011030406.tif 000009
で表されるインドール骨格を二量体以上含むことを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記ホスト材料は、下記一般式（２）
【化２】
2011030406.tif 000010
（式中、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはＣＨ３であり、残りはＨである）
で表される、２位または３位に１つ以上のメチル基を有するインドール骨格を二量体以上含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記ホスト材料は、下記一般式（３）
【化３】
2011030406.tif 000011
（式中、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つはＦであり、残りはＨである）
で表される、４位または６位に１つ以上のフッ素原子を有するインドール骨格を二量体以上含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記ホスト材料は、下記一般式（４）
【化４】
2011030406.tif 000012
（式中、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはＣＨ３であり、残りはＨであり、且つＲ４およびＲ６の少なくとも１つはＦであり、残りはＨである）
で表される、２位または３位に１つ以上のメチル基を有し、且つ４位または６位に１つ以上のフッ素を有するインドール骨格を二量体以上含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代ディスプレイや照明のための発光技術として有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）が注目されている。有機ＥＬ素子の研究初期は、有機層の発光機構として主に蛍光が用いられてきた。しかし、近年では、より内部量子効率の高いリン光を用いた有機ＥＬ素子に注目が集まっている。【０００３】
近年におけるリン光を用いた発光層の主流は、有機材料からなるホスト材料中に、イリジウムや白金などを中心金属とする発光性金属錯体をドープしたものである。このような構成の発光層では、ホスト材料の発光スペクトルと発光ドーパントの吸収スペクトルの重なりが大きいほど、ホスト材料から発光ドーパントへのエネルギー移動効率がよい。これは、フェルスターのエネルギー移動機構と呼ばれる。【０００４】
非特許文献１および２には、ホスト材料として、パラビスカルバゾリルフェニレン（ＣＢＰ）またはポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）を使用した有機電界発光素子が開示されている。例えば、青色発光ドーパント材料であるＦＩｒｐｉｃと高分子系ホスト材料であるＰＶＫとを含む発光層を成膜することを想定する。ＰＶＫの発光波長が４２０ｎｍであるのに対し、ＦＩｒｐｉｃの吸収波長は３８０ｎｍである。従って、ホスト材料からＦＩｒｐｉｃへのエネルギー移動をより効率よく行わせたい場合には、発光波長がより短波長側にあるホスト材料を使用することが好ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 39 (2000) pp. L828-L829
【非特許文献２】Adv. Mater. 2006, 18, 948-954
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、短波長の発光波長を示すホスト材料を発光層に含む有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様によれば、互いに離間して配置された陽極および陰極と、前記陽極と前記陰極との間に配置され、ホスト材料および発光ドーパントを含む発光層とを具備する有機電界発光素子であって、前記ホスト材料は、インドール骨格を二量体以上含むことを特徴とする有機電界発光素子が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によると、発光波長が短波長シフトしたホスト材料を発光層に使用することにより、青色発光ドーパント材料へのエネルギー移動効率が向上した有機電界発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る有機電界発光素子を示す断面図である。
【図２】図２は、ホスト材料の発光スペクトルと発光ドーパントの吸収スペクトルの重なりを示す模式図である。
【図３】図３は、ポリビニルインドールとポリビニル（４，６−ジフルオロインドール）の発光スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、ホスト材料の発光スペクトルと発光ドーパントの吸収スペクトルの重なりを比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１１】
図１は、本発明の実施形態に係る有機電界発光素子の断面図である。
【００１２】
有機電界発光素子１０は、基板１１上に、陽極１２、正孔注入・輸送層１３、発光層１４、電子注入・輸送層１５、および陰極１６が順次形成されている。正孔注入・輸送層１３および電子注入・輸送層１５は、必要に応じて形成される。
【００１３】
以下、本発明の実施形態に係る有機電界発光素子の各部材について詳細に説明する。
【００１４】
発光層１４は、陽極側から正孔を、陰極側から電子をそれぞれ受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。この結合によるエネルギーで、発光層中のホスト材料が励起される。励起状態のホスト材料から発光ドーパントへエネルギーが移動することにより、発光ドーパントが励起状態となり、発光ドーパントが再び基底状態に戻る際に発光する。
【００１５】
発光層１４は、有機材料からなるホスト材料中に、イリジウムや白金などを中心金属とする発光性金属錯体（以下、発光ドーパントと称する）をドープした構成をとる。発光ドーパントとしては、任意の公知の発光材料を使用することができる。発光ドーパントは、蛍光発光ドーパントであってもリン光発光ドーパントであってもよいが、内部量子効率の高いリン光発光ドーパントであることが好ましい。
【００１６】
発光ドーパントには、青色発光ドーパント、緑色発光ドーパント、赤色発光ドーパント等がある。青色発光ドーパントの代表例は、ビス（２−（４，６−ジフルオレフェニル）ピリジナートイリジウム錯体［以下、ＦＩｒｐｉｃと記す］等である。緑色発光ドーパントの代表例は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［以下、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と記す］等である。赤色発光ドーパントの代表例は、ビス（２−フェニルベンゾチオゾラート−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（アセチルアセトナート）［Ｂｔ２Ｉｒ（ａｃａｃ）］等である。
【００１７】
図２に示すように、ホスト材料の発光スペクトルと発光ドーパントの吸収スペクトルとの重なり面積（図２においてＡで示す）が大きいほど、ホスト材料から発光ドーパントへのエネルギー移動効率がよい。青色発光ドーパントは、吸収帯が比較的短波長領域にある。従って、青色発光ドーパントを効率よく発光させるためには、短波長領域に発光波長を有するホスト材料を使用することが好ましい。そのようなホスト材料を使用することにより、発光効率が向上した有機ＥＬを提供することが可能になる。
【００１８】
本実施形態では、青色発光ドーパントを効率よく発光させるために、短波長となる発光波長を示すホスト材料を使用することを特徴とする。具体的には、下記一般式（１）に示すインドール骨格を二量体以上含む材料を使用する。
【化１】
2011030406.tif 000003
【００１９】
ホスト材料は、下記一般式（２）に示すように、２位または３位に１つ以上のメチル基を有するインドール骨格を二量体以上含む材料であってもよい。一般式（２）において、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはＣＨ３であり、残りはＨである。
【化２】
2011030406.tif 000004
【００２０】
また、ホスト材料は、下記一般式（３）に示すように、４位または６位に１つ以上のフッ素を有するインドール骨格を二量体以上含む材料であってもよい。一般式（３）において、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つはＦであり、残りはＨである。
【化３】
2011030406.tif 000005
【００２１】
さらに、ホスト材料は、下記一般式（４）に示すように、２位または３位に１つ以上のメチル基を有し、且つ４位または６位に１つ以上のフッ素原子を有するインドール骨格を二量体以上含む材料であってもよい。一般式（４）において、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはＣＨ３であり、残りはＨである。また、Ｒ４およびＲ６の少なくとも１つはＦであり、残りはＨである。
【化４】
2011030406.tif 000006
【００２２】
これらをホスト材料として使用する際には、主鎖にインドール骨格がペンダント状に結合したポリビニルインドールとして使用することが好ましい。
【００２３】
現在、青色発光ドーパントとして最もよく検討されているＦＩｒｐｉｃは、発光波長が約４７５ｎｍであり、吸収波長が約３８０ｎｍである。演色性の観点から、ＦＩｒｐｉｃよりも短波長側に発光波長を有する、より深い青色の発光ドーパントの実用化が求められている。これまでに報告されている深い青色の発光ドーパントとしては、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナート）テトラキス（１−ピラゾリル）ボレートイリジウム（ＩＩＩ）［ＦＩｒ６：発光波長４５７ｎｍ］、トリス（１−フェニルピラゾラート−Ｎ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）［Ｉｒ（ｐｐｚ）３：発光波長４１４ｎｍ］、トリス（１−フェニル−３−メチルイミダゾリン−２−イリデン−Ｃ，Ｃ２’）イリジウム（ＩＩＩ）（Ｉｒ（ｐｍｉ）３：発光波長３８３ｎｍ）等が挙げられる。これら発光ドーパントの構造を以下に示す。
【化５】
2011030406.tif 000007
【００２４】
本実施形態では、上記のような発光波長が短波長シフトしたホスト材料を発光層に使用することにより、これらの深い青色の発光ドーパントも効率よく発光させることができる。
【００２５】
また、リン光を用いた発光層のホスト材料の望ましい特性として、発光ドーパントの励起三重項状態を失活させないことが挙げられる。これには、ホスト材料の励起三重項エネルギーが発光ドーパントの励起三重項エネルギーよりも高いことが望ましい。そのためにも、ホスト材料の発光波長は短波長であることが好ましい。
【００２６】
インドール骨格を含むホスト材料は、正孔輸送性である。発光層が正孔輸送性の強いホスト材料と発光ドーパントのみからなる場合、発光層内の正孔と電子とのキャリアバランスがとれず、発光効率が低下するという問題が生じ得る。しかし、上記一般式（３）および（４）に示すようなフッ素原子を導入したインドールを使用した場合、このような問題は生じにくくなる。フッ素原子を導入することによって、ホスト材料の電子親和力が向上するため、電子の供給性が相対的に高まるからである。また、インドールの４位または６位にフッ素原子を導入すると、発光波長が短波長化することが分子軌道計算から見積もられる（Tetrahedron Letters, 45, pp4899-4902(2004)）。従って、インドールの４位または６位にフッ素原子を導入した分子骨格を持つホスト材料は、置換による発光波長の長波長化を伴うことなく、電子の供給性を高めることができる。
【００２７】
あるいは、発光層内の正孔と電子とのキャリアバランスをとるために、発光層中にさらに電子輸送材料を含有させてもよい。電子輸送材料としては、例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−t-ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール［以下、ｔＢｕ−ＰＢＤと記す］、１，３−ビス（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキシジアゾル−５−イル）ベンゼン［以下、ＯＸＤ−７と記す］等を使用することができる。
【００２８】
発光層１４の成膜方法は、薄膜を形成できる方法であれば特に限定されないが、例えばスピンコート法を使用することが可能である。発光ドーパント、ホスト材料、および電子輸送材料を含む溶液を所望の膜厚に塗布した後、ホットプレート等で加熱乾燥する。塗布する溶液は、予めフィルターでろ過したものを使用してもよい。
【００２９】
発光層１４の厚さは、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。発光層１４におけるホスト材料、発光ドーパント、および電子輸送材料の割合は、本発明の効果を損なわない限り任意であるが、ホスト材料は３０〜９８重量％、発光ドーパントは２〜１５重量％、電子輸送材料は０〜６８重量％であることが好ましい。
【００３０】
基板１１は、他の部材を支持するためのものである。この基板１１は、熱や有機溶剤によって変質しないものが好ましい。基板１１の材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエチレン、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シクロオレフィンポリマー等のプラスチック、高分子フィルム、ＳＵＳ、シリコン等の金属基板等が挙げられる。発光を取り出すため、ガラス、合成樹脂等からなる透明な基板を用いることが好ましい。基板１１の形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、用途、目的等に応じて適宜選択することができる。基板１１の厚さは、その他の部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。
【００３１】
陽極１２は、基板１１の上に積層される。陽極１２は、正孔注入・輸送層１３または発光層１４に正孔を注入する。陽極１２の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されない。通常は、透明または半透明の導電性を有する材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。例えば、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等を陽極１２として使用することができる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ＦＴＯ、インジウム亜鉛酸化物等からなる導電性ガラスを用いて作製された膜（ＮＥＳＡ等）や、金、白金、銀、銅等が用いられる。特に、ＩＴＯからなる透明電極であることが好ましい。また、電極材料として、有機系の導電性ポリマーであるポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体等を用いてもよい。陽極１２の膜厚は、ＩＴＯの場合、３０〜３００ｎｍであることが好ましい。３０ｎｍより薄くすると、導電性が低下して抵抗が高くなり、発光効率低下の原因となる。３００ｎｍよりも厚くすると、ＩＴＯに可撓性がなくなり、応力が作用するとひび割れが生じる。陽極１２は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料からなる層を積層したものであってもよい。
【００３２】
正孔注入・輸送層１３は、陽極１２と発光層１４との間に任意に配置される。正孔注入・輸送層１３は、陽極１２から正孔を受け取り、発光層側へ輸送する機能を有する層である。正孔注入・輸送層１３の材料としては、例えば、導電性インクであるポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン・スルホン酸）［以下、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと記す］のようなポリチオフェン系ポリマーを使用することができるが、これに限定されない。正孔注入・輸送層１３の成膜方法は、薄膜を形成できる方法であれば特に限定されないが、例えばスピンコート法を使用することが可能である。正孔注入・輸送層１３の溶液を所望の膜厚に塗布した後、ホットプレート等で加熱乾燥する。塗布する溶液は、予めフィルターでろ過したものを使用してもよい。
【００３３】
電子注入・輸送層１５は、任意に、発光層１４と陰極１６との間に配置される。電子注入・輸送層１５は、陰極１６から電子を受け取り、発光層側へ輸送する機能を有する層である。電子注入・輸送層１５の材料としては、例えば、ＣｓＦ、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム［以下、Ａｌｑ３と記す］、ＬｉＦ等を使用することができるが、これらに限定されない。電子注入・輸送層１５の成膜方法は、正孔輸送層１３と同様である。
【００３４】
陰極１６は、発光層１４（または電子注入・輸送層１５）の上に積層される。陰極１６は、発光層１４（または電子注入・輸送層１５）に電子を注入する。通常、透明または半透明の導電性を有する材料を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法、塗布法等で成膜する。電極材料としては、導電性の金属酸化物膜、金属薄膜等が挙げられる。陽極１２を仕事関数の高い材料を用いて形成した場合、陰極１６には仕事関数の低い材料を用いることが好ましい。仕事関数の低い材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｙｂ、Ｃｓ等を挙げることができる。
【００３５】
陰極１６は、単層であってもよく、異なる仕事関数の材料で構成される層を積層したものであってもよい。また、２種以上の金属の合金を使用してもよい。合金の例としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、カルシウム−アルミニウム合金等が挙げられる。
【００３６】
陰極１６の膜厚は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。膜厚が上記範囲より薄い場合は、抵抗が大きくなりすぎる。膜厚が厚い場合には、陰極１６の成膜に長時間を要し、隣接する層にダメージを与えて性能が劣化する。
【００３７】
以上、基板の上に陽極を積層し、基板と反対側に陰極を配置した構成の有機電界発光素子について説明したが、陰極側に基板を配置してもよい。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
実施例１として、ホスト材料にポリビニルインドールを使用した有機ＥＬ素子を作製した。【００３９】
ガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）からなる厚さ５０ｎｍの透明電極を真空蒸着により形成した。正孔輸送層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水溶液を使用した。この水溶液をスピンコートによって陽極上に塗布し、加熱して乾燥することにより、厚さ５５ｎｍの正孔注入・輸送層を形成した。【００４０】
発光層の材料には、ホスト材料としてポリビニルインドール、電子輸送材料としてＯＸＤ−７、青色発光ドーパントとしてＦＩｒ６を使用した。これらを重量比でポリビニルインドール：ＯＸＤ−７：ＦＩｒ６＝６５：３０：５となるように秤量し、クロロベンゼンに溶解した。その溶液をスピンコートによって正孔注入・輸送層の上に塗布し、１００℃で１０分間加熱し、乾燥することにより、厚さ７５ｎｍの発光層を形成した。【００４１】
ＣｓＦを真空蒸着することにより、発光層上に厚さ１ｎｍの電子注入・輸送層を形成した。Ａｌを真空蒸着することにより、電子注入・輸送層の上に厚さ１５０ｎｍの陰極を形成した。【００４２】
（試験１）
ポリビニルインドールとポリビニル（４，６−ジフルオロインドール）について、発光スペクトルの比較を行った。比較は、上記それぞれの材料で薄膜を作製して、発光強度を測定することにより行った。薄膜は、上記それぞれのホスト材料のクロロベンゼン溶液（５重量％）を調製し、この溶液を洗浄したガラス基板上にスピンコートによって塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥することにより得た。【００４３】
図３は、ポリビニルインドールとポリビニル（４，６−ジフルオロインドール）の発光スペクトルを示す図である。４位および６位にフッ素原子を導入したポリビニル（４，６−ジフルオロインドール）では、ポリビニルインドールと比較して、発光波長が短波長側にシフトしている。フッ素原子を導入することにより、発光波長がより短波長化することが確認できた。【００４４】
他の誘導体についても、同様に発光波長を測定した。その結果を以下の表１に示す。
【表１】
2011030406.tif 000008
【００４５】
いずれの誘導体も発光波長が従来のポリビニルカルバゾールと比較して短波長シフトしているという結果が得られた。また、フッ素原子を導入することにより、発光波長がより短波長化することが確認できた。これらをホスト材料として使用することにより、より深い青色の発光ドーパントに対するエネルギー移動を効率的に行うことが可能になる。いずれの誘導体を使用する場合にも、上記実施例１と同様に有機ＥＬ素子を作製することができる。【００４６】
（試験２）
ポリビニル（４，６−ジフルオロインドール）およびポリビニルカルバゾールの発光スペクトルを測定し、ＦＩｒ６の吸収スペクトルおよび発光スペクトルとの比較を行った。ＦＩｒ６は、ＦＩｒｐｉｃよりも吸収帯が短波長側にあり、深い青色を示す発光ドーパントである。【００４７】
図４は、ホスト材料の発光スペクトルと発光ドーパントの吸収スペクトルの重なりを比較した図である。フェルスター機構によるエネルギー移動は、ホスト材料の発光スペクトルと発光ドーパントの吸収スペクトルの重なり面積の大きさに比例する。すなわち、この重なり面積が大きいほど、エネルギー移動が効率的に行われ、発光効率も高くなる。発光スペクトルを比較すると、ポリビニル（４，６−ジフルオロインドール）の方がポリビニルカルバゾールよりもＦＩｒ６の吸収スペクトルとの重なり面積が３倍程度大きい。従って、ホスト材料としてポリビニル（４，６−ジフルオロインドール）を使用した方が、より深い青色の発光ドーパントを効率よく発光させられると言える。
【符号の説明】
【００４８】
１０…有機電界発光素子、１１…基板、１２…陽極、１３…正孔注入・輸送層、１４…発光層、１５…電子注入・輸送層、１６…陰極。
【図１】
2011030406.tif 000014
【図２】
2011030406.tif 000015
【図３】
2011030406.tif 000016
【図４】
2011030406.tif 000017
【国際調査報告】
2011030406.tif 000018
2011030406.tif 000019
2011030406.tif 000020
2011030406.tif 000021