(57)【要約】高粘度ポリアルファオレフィン生成物の連続製造法で、単量対とイオン性液体触媒を合わせて反応区域に導入しながら、同時に高粘度ポリアルファオレフィンを含む反応区域流出液を反応区域から抜き取る製造法。反応区域は、高粘度ポリアルファオレフィン生成物の生成に適した反応条件下で操作する。好ましい高粘度ポリアルファオレフィンは、約8cStを越える動粘度を有し、アルファオレフィンの三量体化、オリゴマー化または重合の反応生成物、あるいは、その1種類以上の生成物の混合物である。高粘度ポリアルファオレフィンは、潤滑剤または潤滑剤添加物として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体供給材料とイオン性液体触媒を同時に反応区域に導入し；そして
単量体供給材料とイオン性液体触媒を前記反応区域に導入すると同時に、ポリアルファオレフィン生成物を含む反応器流出液を前記反応区域から抜き取る；
ことを含む方法。
【請求項２】
前記反応区域に導入する前記イオン性液体触媒対前記単量体の重量比が約１：１までの範囲であることを特徴とする請求の範囲第1項記載の方法。
【請求項３】
前記イオン性液体触媒を金属ハライドとアルキル-含有アミンハイドロハライド塩の配合によって形成することを特徴とする請求の範囲第2項記載の方法。
【請求項４】
滞留時間が約300分までの範囲、反応圧が大気圧未満から約250psiまでの範囲、反応温度が約35°Fから約200°Fまでの範囲であることを特徴とする請求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】
前記ポリアルファオレフィン生成物の100℃の動粘度が約8cStを越える範囲であることを特徴とする請求の範囲第4項記載の方法。
【請求項６】
前記単量体供給材料が、炭素原子4〜14個を持つ少なくとも1種類のアルファオレフィンを含むことを特徴とし、前記単量体供給材料中のアルファオレフィン濃度が、少なくとも単量体供給材料の約50重量%であることを特徴とする請求の範囲第5項記載の方法。
【請求項７】
ポリアルファオレフィン生成物を連続的に生産する方法で、前記方法が：
連続攪拌反応器に単量体供給材料を導入し；
前記連続攪拌反応器に単量体供給材料を導入すると同時に、前記連続攪拌反応器に規定速度でイオン性液体触媒を導入し；
前記連続攪拌反応器に前記単量体供給材料を導入しながら、望みの粘度を持つ前記ポリアルファオレフィン生成物を含む反応器流出液を前記連続攪拌反応器から抜き取り；
前記の望みの粘度を提供するために前記イオン性液体触媒の前記規定速度を調節する
工程を含む方法。
【請求項８】
前記連続攪拌反応器への前記イオン性液体触媒の導入の前記規定速度が前記イオン性液体触媒対前記単量体供給材料の重量比が約１：１までの範囲となる速度であることを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】
前記の望みの粘度が約8cStを越える100℃の動粘度であることを特徴とする請求の範囲第8項記載の方法。
【請求項１０】
前記イオン性液体触媒を金属ハライドとアルキル-含有アミンハイドロハライド塩の配合によって形成することを特徴とする請求の範囲第9項記載の方法。
【請求項１１】
滞留時間が約300分までの範囲、反応圧が大気圧未満から約250psiまでの範囲、反応温度が約35°Fから約200°Fまでの範囲であることを特徴とする請求の範囲第10項記載の方法。
【請求項１２】
前記単量体供給材料が、炭素原子4〜14個を持つ少なくとも1種類のアルファオレフィンを含むことを特徴とし、前記単量体供給材料中のアルファオレフィン濃度が、少なくとも単量体供給材料の約50重量%であることを特徴とする請求の範囲第11項記載の方法。
【請求項１３】
ポリアルファオレフィン生成物の製造法であって：
連続攪拌反応器にアルファオレフィンを含む単量体供給材料とイオン性液体触媒を含む触媒供給材料を導入し；
前記ポリアルファオレフィン生成物を含む反応器流出液を前記連続攪拌反応器から抜き取る工程
を含む製造法。
【請求項１４】
前記反応器流出液が、さらに、前記イオン性液体触媒、前記アルファオレフィンおよび、場合により、二量体化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第13項記載の方法。
【請求項１５】
前記反応器流出液から前記イオン性液体触媒の少なくとも一部を分離し、それによってイオン性液体触媒相とポリアルファオレフィン含有相とを与えることを更に含む請求の範囲第14項記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリアルファオレフィン相を、前記アルファオレフィンを含む第1分離生成物および、場合により、前記二量体、および前記ポリアルファオレフィン生成物を含む第2分離生成物に分離する工程をさらに含む請求の範囲第15項記載の方法。
【請求項１７】
前記第2分離生成物を水素添加し、水素添加ポリアルファオレフィン生成物を得る工程をさらに含む請求の範囲第16項記載の方法。
【請求項１８】
請求の範囲第1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11または12項記載の方法から得るポリアルファオレフィン生成物。
【請求項１９】
アルファオレフィン単量体のイオン性液体触媒によるオリゴマー化から得られるポリアルファオレフィン生成物の粘度調節法で、前記方法が：
前記イオン性液体触媒オリゴマー化において触媒として使用される前記イオン性液体触媒濃度と前記ポリアルファオレフィン生成物粘度の間の相関を測定し；
前記相関を利用して、前記イオン性液体触媒オリゴマー化反応における前記イオン性液体触媒の濃度を設定し、望みの粘度を持つ前記ポリアルファオレフィン生成物を提供する、
粘度調節法。
【請求項２０】
前記イオン性液体の濃度が、前記イオン性液体触媒オリゴマー化反応における前記イオン性液体触媒対前記アルファオレフィン単量体の重量比が約１：１までの範囲にある濃度であることを特徴とする請求の範囲第19項記載の方法。
【請求項２１】
前記イオン性液体触媒を金属ハライドとアルキル含有アミンハイドロハライド塩の配合によって形成することを特徴とする請求の範囲第20項記載の方法。
【請求項２２】
滞留時間が約300分までの範囲、反応圧が大気圧未満から約250psiaまでの範囲、反応温度が約35°Fから約200°Fまでの範囲であることを特徴とする請求の範囲第21項記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリアルファオレフィン生成物の100℃での動粘度が約8 cStを越える範囲であることを特徴とする請求の範囲第22項記載の方法。
【請求項２４】
前記アルファオレフィン単量体が4〜14個の炭素原子を持つことを特徴とする請求の範囲第23項記載の方法。
【請求項２５】
アルファオレフィンのイオン性液体オリゴマー化によって生成するポリアルファオレフィン組成物で、前記ポリアルファオレフィンが100℃で8 cStを越える動粘度、1.0 から約3.5までの範囲の多分散性指数を持つことを特徴とするポリアルファオレフィン組成物。
【請求項２６】
前記動粘度が約12 cStを越え、前記多分散性指数が1.0から約3.0までの範囲であることを特徴とする請求の範囲第25項記載のポリアルファオレフィン組成物。
【請求項２７】
前記動粘度が約15 cStを越え、前記多分散性指数が1から2.5までの範囲であることを特徴とする請求の範囲第26項記載のポリアルファオレフィン組成物。
【請求項２８】
アルファオレフィンのオリゴマー化から得られるオリゴマー生成物を含むポリアルファオレフィン組成物で、前記オリゴマー生成物が、1から2.5までの多分散指数、100℃で18 cStを越える動粘度、および250から3,000までの重量平均分子量を持つことを特徴とするポリアルファオレフィン組成物。
【請求項２９】
反応区域に単量体供給材料とイオン性液体触媒を導入し、反応区域に存在する水分を調節して、該単量体の転換反応を維持し、該触媒の失活を防ぐ工程を含む方法。
【請求項３０】
反応区域に存在する水分を調節して、単量体の転換反応を維持し、触媒の失活を防ぐ工程をさらに含む請求の範囲第1項記載の方法。
【請求項３１】
反応区域に存在する水分を調節して、単量体の転換反応を維持し、触媒の失活を防ぐ工程をさらに含む請求の範囲第7項記載の方法。
【請求項３２】
反応区域に存在する水分を調節して、単量体の転換反応を維持し、触媒の失活を防ぐ工程をさらに含む請求の範囲第13項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願のクロスリファレンス）
本出願は、2002年4月22日に提出され、「イオン性液体触媒を使った高粘度ポリアルファオレフィンの製造法」と題した暫定米国特許出願No.60/374,528の利益および優先権を請求するもので、これと同時に提出し、「イオン性液体触媒の製造法」と題した米国特許出願No. （代理人整理番号4081-02001/210016US1)に関連する。従って、各上記出願を、あらゆる目的で、参考のため、そのまま本明細書に組み入れる。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、イオン性液体触媒を使ったアルファオレフィン原料からの高粘度ポリアルファオレフィン生成物の連続製造法に関するもので、この場合、ポリアルファオレフィン生成物は、特異な物理的性状を有し、これが該生成物を潤滑剤または潤滑剤添加物として役立つ。
【背景技術】
【０００３】
アルファオレフィンをオリゴマー化して、合成オイルベース原料を調製できることは周知であるが、これらのオリゴマー化生成物は、一定の応用に望まれる物理的性状を持たず、しばしば、製造が高価である。
【０００４】
米国特許No.5,304,615は、触媒としてイオン性液体を使ったブテンの重合法を開示しているが、該開示は、連続的方法やアルキル含有アミンハイドロハライド塩と金属ハライドの配合物から誘導したイオン性液体組成物の使用を提案していない。
【０００５】
米国特許No.5,731,101は、二量体化、オリゴマー化および重合用の触媒として可能な低温イオン性液体の使用を開示しているが、アルファオレフィンのオリゴマー化や重合を具体的に説いているのではなく;さらに、イオン性液体を使って、潤滑剤または潤滑剤添加物として有用なポリアルファオレフィン生成物を製造する連続的方法は提案していない。
【０００６】
米国特許No.5,824,832は、上述の米国特許5,731,101の一部継続出願で、芳香族分子のアルキル化におけるイオン性液体の使用に焦点を合わせている。唯一例示した反応は、ベンゼンおよびトルエンなどの芳香族化合物に関するものである。イオン性液体を使ってポリアルファオレフィン生成物を製造する連続的方法は提案していない。
【０００７】
EP0791643は、イオン性液体の存在下でのアルファオレフィンのオリゴマー化による潤滑油を製造する方法を開示しているが、アルキル含有アミンハイドロハライド塩と金属ハライドの配合物から誘導したイオン性液体組成物の使用を説いておらず、連続的方法も説いていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述の先行技術を考慮すると、一定の望ましい物理的性状を有するポリアルファオレフィン製造の連続的方法の長所を活かした経済的な方法に対する要求があることが明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、ポリアルファオレフィン製造の連続的方法を提供するのが本発明の目的である。
【００１０】
ポリアルファオレフィン生成物を一定の応用に望ましい潤滑剤または潤滑剤添加物とする物理的性状を有するポリアルファオレフィン生成物を生産する方法が本発明のさらなる目的である。
【００１１】
本発明の連続法のなおもさらなる目的は、一定のイオン性液体触媒を使用して特異な性状を有するポリアルファオレフィン生成物を生成し、それを一定の潤滑剤または潤滑剤添加物への応用へ特に役立てることである。
【００１２】
本発明は、潤滑剤または潤滑剤添加物として有用なポリアルファオレフィン生成物の製造法に関する。ポリアルファオレフィン生成物は、アルファオレフィンを含む供給単量体と、イオン性液体触媒を含む供給触媒を反応区域に導入し、その間、ポリアルファオレフィン生成物を含む反応流出液を反応区域から同時に取り出す工程を含む連続法によって製造する。
【００１３】
本発明の別の実施態様は、アルファオレフィンのイオン性液体触媒処理オリゴマー化から得られるポリアルファオレフィンの粘度を調節する方法で、ポリアルファオレフィン生成物の粘度とオリゴマー化反応で使用するイオン性液体触媒濃度の間の相関を決定して粘度を調節する方法に関する。望みの粘度特性を持つポリアルファオレフィン生成物を得ることを目的に、該相関を使用して、反応に使用するイオン性液体触媒濃度を設定する。
【００１４】
本発明のなおも別の実施態様は、アルファオレフィンのイオン性液体触媒のオリゴマー化によって製造し、特異な物理的性状を持つ前記ポリアルファオレフィン組成物を得る新規ポリアルファオレフィン組成物に関するものである。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
本明細書に開示する本発明の高粘度ポリアルファオレフィン生成物の製造法は、連続法である点が特異である。本発明の方法のさらなる実施態様は、数種の方法変数の調整に関する方法であって、高粘度ポリアルファオレフィンの物理的性状を調節して、望みの性状を持つポリアルファオレフィン生成物を得る方法を含む。本発明の方法のある実施態様は、少なくとも1種類のアルファオレフィンを含む供給単量体とイオン性液体触媒の両方の反応区域への導入、さらに、供給単量体とイオン性触媒の前記反応区域への導入中に行う前記反応区域からポリアルファオレフィン生成物を含む反応流出液の取り出しを含む。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「ポリアルファオレフィン生成物」という用語は、新規アルファオレフィンのオリゴマー化生成物を指し、二量体、三量体、四量体、高級オリゴマー、アルファオレフィンの重合体またはそれらの1種類以上の混合物であり、好ましくは、それぞれが数種の望みの物理的性状を有し、また、特に、高粘度を有し、それらをすべて以下にさらに詳細に説明している。ポリアルファオレフィン生成物は、その後、水素添加などの処理を行い、さらに安定な、例えばベースオイルストックとして有用な生成物を形成できる。
【００１７】
本方法の反応区域は、当業者に周知の反応手段で規定でき、該手段は、供給単量体を、維持、調節した適切な反応条件下でイオン性液体触媒と接触させ、供給単量体の反応に提供し、それによって、ポリアルファオレフィン生成物を得る。該反応区域は、一般に、供給単量体とイオン性液体触媒を導入する反応容器によって規定される。供給単量体とイオン性液体触媒は、別々に、分離した供給材料流として反応区域に導入でき、あるいは、予め混合した混合物として合わせて導入できる；しかし、供給単量体とイオン性液体触媒は、一般に不混和性液であるので、反応容器に供給単量体とイオン性液体触媒を混合する混合または攪拌手段を備え、2液の望みの密接な接触を行うか、供給単量体とイオン性液体触媒の好ましい十分に均質な混合物を生じるのが好ましい。必要な供給単量体とイオン性液体触媒の混合を適切に行うある種の反応器は、連続攪拌タンク反応器(CSTR)として技術上周知である。
【００１８】
反応区域内の反応条件を維持することによって、供給単量体のアルファオレフィンの二量体化、オリゴマー化または重合またはその組み合わせに適した反応条件を提供し、ポリアルファオレフィン生成物を得る。反応圧は、一般に、大気圧よりも低い圧力から約250psiまでの範囲で維持できる。反応は、それほど圧力依存性ではないので、低圧で、好ましくはほぼ大気圧から約50psiaまで、最も好ましくは大気圧から25psiaまでの圧力で反応器を操作するのが最も経済的である。反応体と触媒を液相に保つように、反応中、反応温度を維持する必要がある。従って、一般に、反応温度範囲は、約20°Fから約200°Fまでである。好ましくは、反応温度は、約40°Fから約150°Fまで、最も好ましくは50°Fから110°Fまでの範囲とする。
【００１９】
反応区域での供給材料の滞留時間は、生じる反応生成物に若干の影響を与える。本明細書で使用する場合、「滞留時間」という用語は、供給材料の容量導入速度に対する反応器容積の比として定義する。該供給材料は、反応器によって規定された反応区域に仕込む、または、導入する供給単量体とイオン性液体触媒供給材料の両方である。滞留時間は、時間の単位で表す。反応器容積と供給材料導入速度は、供給単量体と供給イオン性液体触媒の合計の滞留時間が、一般に、約300分までの範囲であるが、反応が起こるのに十分な滞留時間が必要なために、また、経済性を考慮すると、滞留時間は、約1分から約200分までの範囲であるのがさらに適切である。滞留時間は、好ましくは約2分から約120分まで、また、さらに好ましくは5分から60分までである。
【００２０】
反応を維持し、イオン性液体触媒の失活を避けるために反応区域に存在する水分を調節することができる。ある実施態様では、反応区域に存在する水分は、反応区域内の全反応物の重量に換算して約10ppmから約20ppmまでである。ある実施態様では、反応区域に存在する水分を調節して、イオン性液体触媒を失活させる(例、三塩化アルミニウムから望ましくない量の水酸化アルミニウムを形成)のに十分な高めの量よりも少なく、望ましい反応(例、供給単量体の約20重量%未満までの転換）を維持するには不十分な低めの量よりも多くする。
【００２１】
所定のイオン性液体触媒組成物に対する低めの水分は、反応区域の水分を繰返し減らし、単量体転換が望みの反応に許容不能となるまで前記単量体転換を監視することによって、実験的に決定できる。逆に、所定のイオン性液体触媒に対する高めの水分は、反応区域の水分を繰返し増やし、触媒失活が望みの反応に許容不能となるまで前記触媒の失活を監視することによって実験的に決定できる。許容可能なイオン性液体触媒活性を構成するものは、例えば特異的触媒組成物、反応条件および/または製造する最終生成物の種類と性状(目標粘度など）によって変えることができる。
【００２２】
いくつかの実施態様では、最高水分は、該触媒と反応し、その非触媒種を生じる水の化学量論比である。水と反応し、水酸化アルミニウムを形成することによって失活させる三塩化アルミニウムを含むイオン性液体触媒の場合、最高水分は、水約６モル対三塩化アルミニウム1モルのモル比である。
【００２３】
反応区域に存在する水分は、反応区域に供給する単量体材料中の水分の調節、反応区域に存在する液体成分上のヘッドスペースに位置する気体中水分の調節またはその両方の組み合わせによって、調節できる。イオン性液体触媒中に存在する水分は、あるとすれば、ほぼ一定であるのが典型的で、それによって、初期調節補正を実施した後は調整または変更を行わないのが通例である。
【００２４】
供給単量体中に存在する水分を調節する実施態様では、該供給材料中に存在する水分は、供給単量体の重量に換算して約5から約15ppmまでである。ヘッドスペースの気体中に存在する水分を調節する実施態様では、供給単量体を重量換算で水約1ppm未満まで乾燥し、ある量の酸素または吸湿気体、例えば吸湿窒素を反応区域に添加し、その中で水分を調節する。吸湿窒素は、例えば、乾燥窒素を水中でバブリングすることによって生成できる。酸素は、純酸素、空気、乾燥空気、酸素富化空気、他の酸素源、例えばプロセスの流れ、あるいは、それらの組み合わせであることができ、酸素流、例えば乾燥空気は、その中に重量換算で約1ppm未満の水を含むことができる。
【００２５】
供給単量体を重量換算で約1ppm未満まで乾燥し、ヘッドスペースの気体が乾燥窒素である実施態様では、反応区域に存在する水分は、反応区域での望みの反応を維持するのに不十分な場合がある。即ち、供給単量体の転換が約20重量%未満であった。前記の実施態様では、既述のとおりに反応区域に存在する水を増加させることによって、例えば、空気または吸湿窒素を反応区域ヘッドスペースに添加することによって、または、当業者に周知の他の方法によって、供給単量体の重量%転換を増加させることができる。言い換えれば、既述の方法でイオン性液体触媒に水分を添加して、該触媒を活性化し、それによって、供給単量体の重量%転換を増加させることができるが、前記添加水分は、該触媒の望ましくない失活を起こす量よりも少ないという条件付きである。
【００２６】
理論にとらわれることを意図せずに、イオン性液体触媒には酸などのプロトンドナーの存在が必要であり、反応区域に存在する、または、形成される水は、触媒(例、三塩化アルミニウム)と反応し、塩化水素を形成し、これがプロトンドナーとして残りの触媒に働くと考えられる。ある実施態様では、酸、例えば塩化水素や、ブレンステッド酸やルイス酸のような他の酸をイオン性液体触媒に直接添加する。例えば、塩化水素は、塩化水素ガスをバブリングしてイオン性液体触媒に通すことによって、あるいは、当業者に周知の他の方法によって、イオン性液体触媒に直接添加できる。
【００２７】
供給単量体の導入速度に比例する反応区域へのイオン性液体触媒の導入速度は、触媒濃度を調節してポリアルファオレフィン生成物の物理的性状を調節できる点で、本発明の連続法の重要な特徴である。従って、本発明の方法のある実施態様では、イオン性液体触媒対供給単量体の重量比を設定し、望みの物理的性状を持つポリアルファオレフィンを提供する。一般に、イオン性液体触媒対供給単量体の重量比は、約1:1までの範囲であるが、さらに通常は、約0.01:100から約25:100までの範囲とすべきである。好ましくは、本方法の反応区域に導入するイオン性液体触媒対供給単量体の重量比は、0.1:100から20:100までの範囲、さらに好ましくは0.1:100から15:100までの範囲である。
【００２８】
本方法の反応区域に導入する単量体原料は、少なくとも1種類のアルファオレフィン炭化水素を含む。好ましくは、供給単量体は、実質的にすべてのアルファオレフィンであるので、供給単量体に換算して、少なくとも約50重量%の供給単量体中のアルファオレフィン濃度を提供する。しかし、供給単量体中のアルファオレフィン濃度は少なくとも75重量%、好ましくは少なくとも95重量%、最も好ましくは99重量%であるのが最も適している。本発明の供給単量体としての使用に適した、1-オレフィンまたは1-アルケンとしても周知のアルファオレフィンは、4個から20個までの炭素原子を持つことができ、例えば、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンおよび1-テトラデセンを含むことができる。供給単量体のアルファオレフィンは、4個から14個までの炭素原子を持つのが好ましい。1-デセンおよび1-ドデセンのアルファオレフィンが、本明細書で説明する本発明の方法から生成され、特に望ましい物理的性状を持つポリアルファオレフィン生成物を提供する点は注目される。
【００２９】
本発明の方法の反応区域から抜き取った反応器流出液は、一般に、本方法のポリアルファオレフィン生成物とイオン性液体触媒を含むことができる。反応器流出液は、さらに、供給単量体中のアルファオレフィン二量体と、あるとすれば、未反応単量体を含むことができる。ポリアルファオレフィン生成物は、イオン性液体触媒と、任意に、未反応単量体と、供給単量体の反応中に形成される二量体を含めた反応器流出液の他成分から分離できる。分離されたポリアルファオレフィン生成物は、さらに、水素添加などの方法で処理し、他の望みの性状を付与できる。該ポリアルファオレフィンは、供給単量体に含まれるアルファオレフィンの二量体、三量体、四量体、高級オリゴマー、重合体またはその1種類以上の混合物を含むことができる。前記の二量体、三量体、四量体、高級オリゴマー、重合体またはその1種類以上の混合物は、12個から1300個までの炭素原子を持つ分子を含むことができる。
【００３０】
本方法の特に好ましいポリアルファオレフィン生成物は、1-デセンまたは1-ドデセン原料から本発明の方法を使って製造するものである。これらの原料からのポリアルファオレフィン生成物は、特異な物理的性状を持つという点で特に有意義である。ポリアルファオレフィン生成物の各種物理的性状の典型的な範囲と該物理的性状を決定する関連試験法を以下の「生成物の物理的性状」に示す。
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【００３１】
図1に示すのは、イオン性液体触媒(三塩化アルミニウム、塩酸トリメチルアミン)を使ってアルファオレフィン単量体をオリゴマー化する連続法から生成したアルファオレフィン生成物の100℃の動粘度とイオン性液体触媒濃度の間の相関を表す典型的なプロットである。該相関は、予想外であると考えられ、アルファオレフィンのイオン性液体触媒によるオリゴマー化で生成したアルファオレフィン最終生成物の動粘度の調節に使用できる。最初に、イオン性液体触媒対供給単量体の重量比とオリゴマー化反応から生じるポリアルファオレフィンの動粘度の間の相関を決定する。次に、この相関を利用して、望みの粘度特性を持つポリアルファオレフィン生成物の提供に必要なイオン性液体触媒濃度を決定する。
【００３２】
一般に、ポリアルファオレフィン生成物の100℃の動粘度は、約8cStを上回るが、100℃の動粘度は、約12cStを上回るのが望ましい。ポリアルファオレフィン生成物の動粘度は、好ましくは約15cStを上回り、最も好ましくは18cStを上回る。従って、ポリアルファオレフィン生成物の100℃の動粘度の望ましい範囲は、約8cStから約40cStまでの範囲である。ポリアルファオレフィン生成物の100℃の動粘度は、好ましくは約12cStから約35cStまでで、最も好ましくは15cStから30cStまでである。
【００３３】
本発明のポリアルファオレフィン生成物の特に特異な特徴は、高粘度でありながら、多分散性指数が低い点である。ポリアルファオレフィン生成物の多分散性指数は、できるだけ1に近いのが望ましい;そこで、ポリアルファオレフィン生成物は、狭い分子量範囲を持つのが望ましい。本明細書で使用する場合、多分散性指数という用語は、重量平均分子量(Mw)対数平均分子量(Mn)の比を指す。多分散性指数は、分子量範囲の幅の指標で、多分散性指数の数値1は、ポリアルファオレフィン生成物中の全分子が同一分子量を持つことを表す。
【００３４】
従って、ポリアルファオレフィン生成物の多分散性指数は、ポリアルファオレフィン生成物が100℃で約8cStを上回る高い動粘度を持つ場合、1.0から約3.5までの範囲とすべきである。ポリアルファオレフィン生成物の多分散性指数は、約3.0未満であるのが好ましく、よって、100℃の動粘度が12cStを越える場合、好ましくは約15cStを越える場合、最も好ましくは18cStを越える場合、1.0から約3.0までの範囲であるのが好ましい。
【００３５】
上述のとおり、多分散性指数は、ポリアルファオレフィン生成物の重量平均分子量対数平均分子量の比として定義する。重量平均分子量は、各分子種の重量分率とその分子量の積の和であるという、当業者が理解している意味である。数平均分子量は、各分子種のモル分率とその分子量の積の和を意味することが分かる。
【００３６】
本発明のポリアルファオレフィン生成物の重量平均分子量は、約170から約18,200までの範囲であることができるが、さらに特に、該範囲は、約200から約10,000までである。高い粘度を持ちながら、多分散性指数が低いポリアルファオレフィン生成物の重量平均分子量は、好ましくは210と8,000の間であり、最も好ましくはポリアルファオレフィン生成物の重量平均分子量は、250から3,000までの範囲である。
【００３７】
本発明の方法での使用に適したイオン性液体組成物は、本発明の方法の反応条件下で液体として組成物を形成する２つの成分の複合体である。具体的には、イオン性液体触媒は、金属ハライドとアルキル含有アミンハイドロハライド塩の配合物から生じる複合体である。前記組成物は、米国特許No.5,731,101に詳細に説明されており、その開示を、参考のため、本明細書に組み入れる。前記イオン性液体組成物の使用は、各種潤滑剤または潤滑剤添加物の用途に特に有用な、一定の望ましい、新規の物理的性状を持つポリアルファオレフィン最終生成物を提供する。
【００３８】
本発明で使用するイオン性液体触媒の形成に使用できる金属ハライドは、アルキル含有アミンハイドロハライド塩と配合すると、上記の反応温度で液状のイオン性液体複合体を形成できる化合物である。好ましい金属ハライドは、共有結合金属ハライドである。ここでの使用に選択できる可能性のある適切な金属は、元素周期律表、CAS版のVIII、IB、IIB、IIIA族のものである。さらに具体的には、金属ハライドの金属は、アルミニウム、ガリウム、鉄、銅、亜鉛、インジウムから成る群から選択できる。これらの金属の中で好ましいのは、アルミニウムとガリウムで、最も好ましいのはアルミニウムである。好ましい金属ハライドは、アルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハライド、ガリウムハライド、アルキルガリウムハライドから成る群から選択するものを含み、そのうち、特に好ましいのは、アルミニウムハライドまたはアルキルアルミニウムハライドである。本発明の方法で使用する反応体として最も好ましい金属ハライドは、三塩化アルミニウムである。
【００３９】
本発明で使用するイオン性液体触媒の形成に使用できるアルキル含有アミンハイドロハライドは、モノアミン、ジアミン、トリアミン、環状アミンを含み、そのうち、全部が1種類以上のアルキル基とハイドロハライド陰イオンを含む。アルキルという用語は、炭素原子1個〜9個を持つ直鎖および枝分かれアルキル基に適用することを意図する。本発明で有用な好ましいアルキル含有アミンハイドロハライド塩は、少なくとも1個のアルキル置換基を持ち、3個程度のアルキル置換基を含有することができる。それらは、4個の置換基位置全部がヒドロカルビル基で占められた4級アンモニウム塩と区別できる。ここで考えられる好ましい化合物は、一般式R3N・HXを持ち、その場合、「R」基の少なくとも1個はアルキル、好ましくは炭素原子が1個〜8個のアルキル(好ましくは炭素原子1個〜4個の低級アルキル)で、Xはハロゲン、好ましくはクロライドである。3個のR基が、それぞれ、R1、R2、R3である場合、一定の実施態様で次の可能性がある：R1-R3は、それぞれ、任意に窒素または酸素で切断した、または、アリールで置換した低級アルキルであることができる；R1とR2は環を形成でき、R3はR1について先に述べたとおりである；R2とR3は、水素であることができ、R１は先に述べたとおりである；あるいは、R1、R2およびR3は二環式リングを形成できる。最も好ましくは、これらの基団は、メチル基かエチル基である。希望すれば、ジアルキルとトリアルキルを使用できる。R基の1個または2個は、アリールであることができるが、これは好ましくない。アルキル基と、あるとすればアリールは、ハロゲンなどの他の基団で置換できる。フェニルとベンジルは、選択が可能なアリール基の代表例である。しかし、前記の置換進行は、溶融液の粘度を高める可能性があり、望ましくない。そのため、アルキル基および、あるとすれば、アリールが炭素および水素基のみから成るのが非常に好ましい。前記の短鎖は、粘性が最も低く、伝導性が最も高い溶融液を生じるため、好ましい。これらのアルキル含有アミンハイドロハライド塩の混合物を使用できる。
【００４０】
最も好ましいアルキル含有アミンハイドロハライド塩は、R基が水素、または炭素原子が１〜４個のアルキル基である化合物で、ハイドロハライドは、塩化水素で、その一例は、塩酸トリメチルアミンである。
【００４１】
ここで、図2に関して、これは、水素添加ポリアルファオレフィン生成物を製造する生成法1を表す。供給単量体と再利用単量体と、以下でさらに詳細に説明する二量体を、導管12によって連続攪拌タンク反応器(CSTR)10に導入する、または、仕込む。イオン性液体触媒調製液と、以下でさらに詳細に説明する再利用イオン性液体触媒供給液を導管14によってCSTR10に導入する、または、仕込む。単量体とイオン性液体触媒供給液を同時にCSTR10に導入し、その間に、該供給液を導入すると同時に、CSTR10から導管16によって反応器流出液を抜き取る。
【００４２】
反応器流出液は、CSTR10から導管16によって第1相分離器18まで通し、該分離器は、反応器流出液をイオン性液体触媒相20と炭化水素またはポリアルファオレフィン含有相22に分離する手段となる。分離されたイオン性液体触媒相20は、導管24によって再利用され、導管14を通過する調製イオン性液体触媒と合流し、それによってCSTR10に導入される。
【００４３】
ポリアルファオレフィン含有相22は、相分離器18から導管26を通って失活器28に到り、これが、ポリアルファオレフィン含有相と混合した残りのイオン性液体触媒を水と接触させ、イオン性液体触媒を失活させる手段となる。ポリアルファオレフィン含有相、水、失活イオン性液体触媒の混合液は、導管30を通って失活容器28を通過し、第2の相分離器32に到り、これが廃水および触媒相34とポリアルファオレフィン含有相36を分離する手段となる。廃水相は、導管37によって第2の相分離器32から出される。
【００４４】
ポリアルファオレフィン含有相36は、第2の相分離器32から、導管38によって水洗容器40に到る。該水洗容器は、ポリアルファオレフィン含有相36を新鮮水と接触させる手段となる。新鮮水は、導管42から水洗容器40に仕込む、または、導入する。水とポリアルファオレフィン相は、水洗容器40から導管44を通って第3の相分離器46に到る。第3の分離器は、水洗容器40から第3の相分離器に導入した水とポリアルファオレフィン含有相を水相48とポリアルファオレフィン含有相50に分離する手段となる。水相48は、再利用し、導管52によって失活容器28に導入し、それによって、失活容器28内で使用する失活洗浄水となる。
【００４５】
ポリアルファオレフィン含有相50は、第3の相分離器46から導管54によって水分離容器56まで通す。該容器は、好ましくはフラッシュ分離によってポリアルファオレフィン含有相50から水を分離する手段となり、フラッシュ水流と低水分濃度のポリアルファオレフィン含有相を提供する。フラッシュ水流は、水分離容器56から出て、導管58を経て失活容器28に到り、再利用される。または、別法として、フラッシュ水流は、廃水として導管37を経て廃棄できる。低水分濃度のポリアルファオレフィン含有相は、導管60を通して水分離容器56から出て、分離容器62に仕込むが、これはエバポレーターであるのが好ましい。分離容器62は、低水分濃度のポリアルファオレフィン含有相を、単量体と任意に二量体を含む第1流とポリアルファオレフィン生成物を含む第2流に分離する手段となる。第1流は、導管64によって分離容器62から、導管12に送り、再利用し、そこで供給単量体と混合し、CSTR10に仕込む。
【００４６】
第2流は、分離容器62から導管64を通ってガード容器66に到る。これは、好ましくはアルミナを含有する区域であって、第2流を水素添加反応器68に仕込む前に、その第2流から塩素や他の考えられる汚染物質を除去する手段となる。ガード容器66からの流出液は、導管70を通って水素添加反応器68に到る。水素添加反応器68は、第2流中のポリアルファオレフィン生成物を反応させ、その大部分の炭素‐炭素二重結合が水素で飽和された水素添加ポリアルファオレフィン生成物を提供する手段となる。水素は、導管72によって導管70に導入し、第2流と混合し、その後、このようにして混合した水素と第2流を水素添加反応器68に仕込む。水素添加ポリアルファオレフィン生成物は、導管74によって水素添加反応器68から出る。
【００４７】
以下の本発明の実施例は、単なる例示として示すもので、本発明の範囲を制限しようとするものではない。
【００４８】
(実施例１〜３−1‐ドデセンのバッチオリゴマー化）
以下の実施例1〜3は、1-ドデセンのバッチオリゴマー化から得たオリゴマー反応生成物の一定の物理的性状に対するイオン性液体触媒濃度の作用を示す。
【実施例１】
【００４９】
分子篩-乾燥した1-ドデセン400gを窒素パージ下の三口丸底フラスコに加え、50℃まで加熱した。触媒(AlCl3：TMA-HClモル比2：1)4.1gを含有する滴下漏斗を該丸底フラスコに接続した。装置を窒素でパージし、触媒をゆっくりと1-ドデセンに添加した。反応経過中、窒素パージを継続した。温度は、氷浴で調節し、発熱量(最高温度129℃)を観察した。サンプルを15分毎に1時間の間抜き取り、希KOHで中和し、触媒を急冷し、アルミナで濾過し、水を除去した。表1は、採取した生成物のオリゴマー分布、重量平均分子量(Mw)および多分散性指数(D)を含めたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)の結果の一覧である。
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【００５０】
1時間の全反応時間後、反応容器に希KOHを添加し、内容物を攪拌した後、相を分離した。その後、炭化水素相を水素添加し、最終的に単量体含量が1%未満になるまで蒸留した。水素添加し、蒸留した生成物は100℃の動粘度が9.67 cSt、粘度指数が132、流動点が‐42℃であった。
【実施例２】
【００５１】
触媒22.1gを使用し、初期反応温度を35℃とした点を除いて、実施例1の条件を反復した。反応中に採取したサンプルの分析結果を表2に示す。
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【００５２】
1時間後、反応容器からシリンジで触媒を除去した。次に、希KOHを該反応容器に添加し、内容物を攪拌した後、相を分離した。その後、炭化水素相を水素添加し、最終的に単量体含量が1%未満になるまで蒸留した。水素添加し、蒸留した生成物は100℃の動粘度が17.7cSt、粘度指数が154、流動点が‐36℃であった。
【実施例３】
【００５３】
触媒40.1gを使用し、初期反応温度を20℃とした点を除いて、実施例1の条件を反復した。反応中に採取したサンプルの分析結果を表3に示す。
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【００５４】
1時間後、反応容器に希KOHを添加し、内容物を攪拌した後、相を分離させた。その後、炭化水素相を水素添加し、最終的に単量体含量が1%未満になるまで蒸留した。水素添加し、蒸留した生成物は100℃の動粘度が26.6cSt、粘度指数が172、流動点が‐30℃であった。
【００５５】
実施例1〜3は、1-ドデセンのバッチオリゴマー化に関して、最終生成物の動粘度、粘度指数の両数値が、予想外に、イオン性液体触媒濃度の増加と共に増加することを実証している。最終生成物の流動点温度も、触媒濃度の増加と共に増加する。
【００５６】
(実施例4〜6−1-デセンのバッチオリゴマー化)
以下の実施例4〜6は、1-デセンのバッチオリゴマー化から生じるオリゴマー化反応生成物の一定の物理的性状に対するイオン性液体触媒濃度の作用を示す。
【実施例４】
【００５７】
触媒4.0gを使用し、1-ドデセンの代わりに1-デセンを使用し、初期反応温度を50℃とした点を除いて、実施例1の条件を反復した。反応中に採取したサンプルの分析結果を表4に示す。
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【００５８】
1時間後、反応容器に希KOHを添加し、内容物を攪拌した後、相を分離させた。その後、炭化水素相を水素添加し、最終的に単量体含量が1%未満になるまで蒸留した。水素添加し、蒸留した生成物は100℃の動粘度が8.55cSt、粘度指数が137、流動点が‐57℃であった。
【実施例５】
【００５９】
触媒22.1gを使用し、初期反応温度を35℃とした点を除いて、実施例4の条件を反復した。反応中に採取したサンプルの分析結果を表5に示す。
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【００６０】
1時間後、反応容器に希KOHを添加し、内容物を攪拌した後、相を分離させた。その後、炭化水素相を水素添加し、最終的に単量体含量が1%未満になるまで蒸留した。水素添加し、蒸留した生成物は、動粘度が14.27cSt、粘度指数が146、流動点が‐51℃であった。
【実施例６】
【００６１】
触媒40gを使用し、初期反応温度を20℃とした点を除いて、実施例4の条件を反復した。反応中に採取したサンプルの分析結果を表6に示す。
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【００６２】
1時間後、反応容器に希KOHを添加し、内容物を攪拌した後、相を分離させた。その後、炭化水素相を水素添加し、最終的に単量体含量が1%未満になるまで蒸留した。水素添加し、蒸留した生成物は100℃の動粘度が18.31cSt、粘度指数が153、流動点が‐48℃であった。
【００６３】
実施例4〜6は、1-デセンのバッチオリゴマー化に関して、最終生成物の動粘度、粘度指数の両数値が、予想外に、イオン性液体触媒濃度の増加と共に増加することを実証している。最終生成物の流動点温度も、触媒濃度の増加と共に増加する。
【００６４】
(実施例7〜9−1-ドデセンの連続オリゴマー化)
以下の実施例7〜9は、イオン性液体触媒を使った、1-ドデセン原料からの高粘度ポリアルファオレフィン生成物の製造のための新規連続法を示す。これらの実施例は、さらに、1-ドデセンのオリゴマー化の連続法から得たオリゴマー反応生成物の一定の物理的性状に対するイオン性液体触媒の作用を示す。
【実施例７】
【００６５】
連続法において、1-ドデセンを50 lbs(23 kg)/時の速度で、触媒供給材料0.5 lbs(0.23 kg)/時(AlCl3：TMA・HClモル比1.65：1)と共に、ポンプおよび熱交換機を含む外付け冷却ループ付き2-ガロン攪拌タンク反応器に送った。該冷却ループは、10 ppmの循環速度を示した。反応器攪拌器は、先端速度1150フィート/分に設定した。反応区域は、滞留時間が30分であり、温度を95°F、圧力15 psigに維持した。反応器流出液を水で急冷し、活性触媒を失活させた。得られた反応生成物について、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を使ってオリゴマー分布データ、分子量平均(Mw)および多分散性(D)を測定した。1%未満の単量体を含有するように得られた生成物のサンプルを蒸留し、研究室で水素添加した。蒸留し、水素添加したポリアルファオレフィン生成物の一定の物理的性状を測定した。この実施例7のポリアルファオレフィン生成物、並びに、以下の実施例8〜10のポリアルファオレフィン生成物の各性状を以下の表7に示す。
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【実施例８】
【００６６】
触媒供給速度を4lb(1.8 kg)/時とした点を除いて、実施例7の条件を繰り返した。ポリアルファオレフィン生成物は、実施例7で述べたとおりに入手し、その性状を表7に示す。
【実施例９】
【００６７】
反応温度を70°Fとした点を除いて、実施例7の条件を繰り返した。ポリアルファオレフィン生成物は、実施例7で述べたとおりに入手し、その性状を表7に示す。
【００６８】
実施例7〜9は、望みの物理的性状を持つ高粘度ポリアルファオレフィン生成物をアルファオレフィン単量体のイオン性液体触媒によるオリゴマー化の連続法を使って製造できることを証明している。実施例は、1-デセンの連続オリゴマー化からの最終生成物の動粘度と粘度指数の数値が、イオン性液体触媒濃度の増加と共に増加することも証明している。有意に高い動粘度を持つオリゴマー最終生成物は、連続法から入手できる。
【００６９】
(実施例10−1-デセンの連続オリゴマー化)
この実施例10は、イオン性液体触媒を使った1-デセン原料からの高粘度ポリアルファオレフィン製造の新規連続法を示す。
【実施例１０】
【００７０】
触媒供給速度を1.3lb(0.59 kg)/時とし、原料を1-デセンとした点を除いて、実施例7の条件を繰り返した。次に、得られた生成物をバッチ作業で処理し、単量体を流し出し、最終生成物を水素添加した。ポリアルファオレフィン生成物の一定の物理的性状を測定した。これらの物理的性状を表7に示す。
【００７１】
実施例10は、さらに、アルファオレフィン単量体のイオン性液体触媒によるオリゴマー化の連続法を使って望みの物理的性状を持つ高粘度ポリアルファオレフィン生成物を製造できることを証明している。高動粘度を持つオリゴマー最終生成物は、連続法から入手できる。
(実施例11〜12−反応中の水の調節)
【実施例１１】
【００７２】
連続法において、1-デセンを2786 g/時の速度で、触媒供給材料59.3 g/時(AlCl3：TMA・HClモル比1.65：1)と共に、内部冷却コイルと混合ポンプ付き再循環ループを備えた1-ガロン攪拌タンク反応器に送った。反応器攪拌器速度は、660 rpmに設定した。反応区域は、滞留時間が31分で、温度を40℃、圧力31psigに維持した。反応器流出液を水で急冷し、活性触媒を失活させた。得られた1-デセン転換率は、36.2%であった。
【実施例１２】
【００７３】
この実施例は、窒素中のどの位の湿気が1-デセン転換に影響するかを示す。連続法において、1-デセンを2928g/時の速度で、触媒供給材料51.1g/時(AlCl3：TMA・HClモル比1.65：1)と共に、攪拌タンク反応器に送った。反応器のヘッドスペースの窒素気体を0.5 SCFHの速度で水タンクを経て散布した点を除いて、反応器の配置は、実施例11で述べたものと同一であった。反応器攪拌器速度は、400 rpmに設定した。反応区域は、滞留時間が36分で、温度を40℃に維持した。得られた1-デセン転換率は、68.3%であった。
【００７４】
本発明を、好ましい実施態様と共に、詳細に説明したが、この発明の精神と範囲を逸脱することなく修正版や変形版を採用できることは明白である。前記の修正版および変形版は、添付クレイムの条項および範囲内であると見なす。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実験データのプロットで、イオン性液体触媒（三塩化アルミニウム、塩酸トリメチルアミン）を使ったアルファオレフィンの連続オリゴマー化法から製造したアルファオレフィン生成物の100℃の動粘度と単量体原料の重量で換算した触媒濃度パーセントの間の相関を示す。
【図２】ポリアルファオレフィン生成物製造法の実施態様を示す方法の流れ図で、生成物の分離と、分離されたポリアルファオレフィン生成物の水素添加の以後の工程も示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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