(57)【要約】ガラス補強芳香族重縮合ポリマー組成物の強度特性を少なくとも１種のフェノキシポリマーの添加によって増強する。引張および曲げ強度、伸び並びに衝撃の諸特性は、少なくとも１種のフェノキシポリマーの添加によって改良される。上記芳香族重縮合ポリマー類としては、ポリアリールエーテルスルホン類、ポリアリールエーテルケトン類、ポリカーボネート類、ポリエーテルイミド類、並びにこれらのコポリマーおよび混合物がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) 唯一のポリマー成分としての、i) スルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む少なくとも１種の芳香族重縮合ポリマーおよびii) 少なくとも１種のフェノキシポリマー；およびb) ガラスを含むポリマー組成物。
【請求項２】
a) スルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む少なくとも１種の芳香族重縮合ポリマー；b) 少なくとも１種のフェノキシポリマー；およびc) ガラスを含むポリマー組成物であって、ポリアミドを実質的に含まないことを特徴とすることを特徴とするポリマー組成物。
【請求項３】
前記芳香族重縮合ポリマーが、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、並びにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選ばれる、請求項１または２のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記ポリアリールエーテルスルホンが、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルエーテルスルホン、並びにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選ばれる、請求項３記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリアリールエーテルスルホンがポリスルホンである、請求項４記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリアリールエーテルケトンがポリエーテルエーテルケトンである、請求項３記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種のフェノキシポリマーがビスフェノールフェノキシポリマーである、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記ビスフェノールフェノキシポリマーが、4,4'-イソプロピリデンジフェノールフェノキシポリマー、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテルフェノキシポリマー、4,4'-ジヒドロキシフェニルスルホンフェノキシポリマーおよび4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノンフェノキシポリマーからなる群から選ばれる、請求項７記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記ビスフェノールフェノキシポリマーが4,4'-イソプロピリデンジフェノールフェノキシポリマーである、請求項８記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のフェノキシポリマーが、前記ポリマー組成物中に、前記ポリマー組成物の総質量基準で約1質量％〜約30質量％の濃度で存在する、請求項１〜９のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のフェノキシポリマーが、前記ポリマー組成物中に、前記ポリマー組成物の総質量基準で約2質量％〜約15質量％の濃度で存在する、請求項１０記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
ガラスが、前記ポリマー組成物中に、前記ポリマー組成物の総質量基準で約1質量％〜約80質量％の濃度で存在する、請求項１〜１１のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
ガラスが、前記ポリマー組成物中に、前記ポリマー組成物の総質量基準で約10質量％〜約50質量％の濃度で存在する、請求項１２記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
ガラスがガラス繊維である、請求項１〜１３のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項記載のポリマー組成物から製造した溶融加工物品。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項記載のポリマー組成物から製造した射出成型物品。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項記載のポリマー組成物から製造した押出加工物品。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか１項記載のポリマー組成物から製造した熱成形物品。
【請求項１９】
請求項１〜１４のいずれか１項記載のポリマー組成物から製造したブロー成型物品。
【請求項２０】
少なくとも１種のフェノキシポリマーを少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマーおよびガラスとブレンドする工程を含む、ガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法において、
前記フェノキシポリマーと前記芳香族重縮合ポリマーとが前記組成物の唯一のポリマー成分であることを特徴とする前記方法。
【請求項２１】
少なくとも１種のフェノキシポリマーを少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマーおよびガラスとブレンドする工程を含む、ガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法において、
前記ポリマー組成物がポリアミドを実質的に含まないことを特徴とする前記方法。
【請求項２２】
前記ブレンド工程が、前記少なくとも１種のフェノキシポリマー、少なくとも１種の芳香族重縮合ポリマーおよびガラスを押出機内で溶融配合させることを含む、請求項２０または２１のいずれか１項記載のガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１種の芳香族重縮合ポリマーが、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、並びにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選ばれる、請求項２０〜２２のいずれか１項記載のガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法。
【請求項２４】
前記ポリアリールエーテルスルホンが、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルエーテルスルホン、並びにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選ばれる、請求項２３記載のガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法。
【請求項２５】
前記ポリアリールエーテルスルホンがポリスルホンである、請求項２４記載のガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法。
【請求項２６】
前記ポリアリールエーテルケトンがポリエーテルエーテルケトンである、請求項２３記載のガラス補強ポリマー組成物の強度の増大方法。
【請求項２７】
前記少なくとも１種のフェノキシポリマーがビスフェノールフェノキシポリマーである、請求項２０〜２６のいずれか１項記載のガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法。
【請求項２８】
前記ビスフェノールフェノキシポリマーが、4,4'-イソプロピリデンジフェノールフェノキシポリマー、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテルフェノキシポリマー、4,4'-ジヒドロキシフェニルスルホンフェノキシポリマーおよび4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノンフェノキシポリマーからなる群から選ばれる、請求項２７記載のガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法。
【請求項２９】
前記ビスフェノールフェノキシポリマーが4,4'-イソプロピリデンジフェノールフェノキシポリマーである、請求項２８記載のガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法。
【請求項３０】
前記少なくとも１種のフェノキシポリマーを、前記ポリマー組成物中に、前記ポリマー組成物の総質量基準で約1質量％〜約30質量％の濃度でブレンドする、請求項２０〜２９のいずれか１項記載のガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法。
【請求項３１】
前記少なくとも１種のフェノキシポリマーを、前記ポリマー組成物中に、前記ポリマー組成物の総質量基準で約2質量％〜約15質量％の濃度でブレンドする、請求項３０記載のガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法。
【請求項３２】
ガラスがガラス繊維である、請求項２０〜３１のいずれか１項記載のガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法。
【請求項３３】
少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマー、少なくとも１種のフェノキシポリマーおよびガラスを含むポリマー組成物の使用を含む成型物品の成形方法において、
前記少なくとも１種の芳香族重縮合ポリマーと前記少なくとも１種のフェノキシポリマーとが前記組成物の唯一のポリマー成分であることを特徴とする前記成形方法。
【請求項３４】
少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマー、少なくとも１種のフェノキシポリマーおよびガラスを含むポリマー組成物の使用を含む成型物品の成形方法において、
前記ポリマー組成物がポリアミドを実質的に含まないことを特徴とする前記成形方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（仮出願との相互参照）
本出願は、2002年8月26日に出願された米国仮特許出願第60/405,745号からの優先権を主張し、該仮出願の内容全体を参考として本明細書に引用する。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、改良された引張および曲げ強度並びに伸びおよび衝撃特性のような増強された強度特性を示すガラス補強芳香族重縮合ポリマー組成物に関する。
（背景技術）
多くの用途において、昇温に耐え得且つ良好な強度、耐熱性および多くの化学環境に対する許容性を有するポリマー類が求められている。より厳しい使用を満たす一般的な方法の１つは、ガラス繊維のようなガラス補強材のポリマー組成物への添加によっている。しかしながら、これらの補強組成物の引張強度は、ガラス繊維表面とポリマー樹脂マトリックス間で良好な接着性の欠如を被ることが長い間認められている。この良好な樹脂マトリックス/ガラス繊維接着性の欠如は、補強配合物の強度、伸びおよび耐衝撃特性を、これらの特性がより適切な樹脂/ガラス接着条件下にあり得るであろうよりも低いものにしている。
【０００３】
多くの芳香族重縮合ポリマー類は、高温稼動性、高強度および耐薬品性を提供する。芳香族重縮合ポリマーは、２つの異なる化合物(これら化合物の少なくとも１つが少なくとも１個の芳香族基を含む)の縮合反応によって形成され、交互の化学基連鎖を形成するポリマーである。
スルホンポリマーは、昇温に対する長時間の暴露に耐え得る非晶質芳香族重縮合ポリマーであり、良好な強度、耐熱性および多くの化学環境に対する許容性のような魅力的な多くの特性を有している。スルホンポリマーは、特徴的なジアリールスルホン結合を含有する高性能熱可塑性エンジニアリング樹脂である。スルホンポリマーは、その高い機械的強度、耐熱性および耐酸化性、加水分解および多くの酸、塩基、溶媒類に対する耐性について知られている。商業的に重要なスルホンポリマー類としては、ポリスルホン(PSU)、ポリフェニルスルホン(PPSU)およびポリエーテルスルホン(PES)のようなポリアリールエーテルスルホン類がある。
【０００４】
ポリスルホンは、周知の高温非晶質エンジニアリング熱可塑性樹脂である。ポリスルホンは、約185℃の高ガラス転移温度、約−100〜150℃の温度範囲に亘っての高い強度、剛性および強靭性を示す。完全に非晶質であるので、該ポリマーは、透明性も示し、多くの最終用途においてその有用性を付加している。ポリスルホンは、Union Carbide Corporation社により1965年に市場導入された。ポリスルホンは、下記の化学構造を有する：
【０００５】
【化１】
2005536597.tif 000002
ポリスルホンは、Solvay Advanced Polymers, LLC社からUDELRポリスルホンとして商業的に入手可能である。PSUは、おそらく、ポリアリールエーテル類として知られている広範囲の芳香族主鎖ポリマー群の最も商業的に重要な１員である。これらのポリマーは、種々の方法によって製造し得る。例えば、米国特許第4,108,837号および第4,175,175号は、ポリアリールエーテル類、とりわけポリアリールエーテルスルホン類の製造を記載しており、これらの米国特許は、その全体を参考として本明細書に引用する。
もう１つの汎用性のポリアリールエーテルスルホンは、ポリフェニルスルホン(PPSU)である。PPSUは、Solvay Advanced Polymers, LLC社からRADELR Rの商品名で商業的に入手可能である。このポリマーは、下記の式に相応し、約220℃のTg を有する：
【０００６】
【化２】
2005536597.tif 000003
ポリエーテルスルホン(PES)は、幾つかの供給元から、例えば、Solvay Advanced Polymers, LLC社からRADELR Aとして、BASF社からULTRASONR Eとして、さらにSumitomo Chemical社からSUMIKAEXCELRとして商業的に入手可能であるもう１つのポリアリールエーテルスルホンである。ポリエーテルスルホンは、下記の式を有し、約220℃のTgを有する：
【０００７】
【化３】
2005536597.tif 000004
PPSUおよびPESの製造方法は、カナダ特許第847,963号に記載されており、該カナダ特許は、その全体を参考として本明細書に引用する。
上記ポリマー類のポリマー鎖当りの平均繰返し単位数nは、構造部品として製造したときに上記ポリマー類の堅固な物理的および機械的一体性のための十分な高分子量を確保するためには、一般に30よりも大、より典型的には約40よりも大である。
Lausberg等の米国特許第4,798,855号は、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアミド、ヒドロキシル基を有するポリマー、ゴム衝撃改良剤および補強用充填剤を含む熱可塑性成形材料を開示している。米国特許第4,798,855号の芳香族重縮合ポリマー組成物は、少なくとも2質量％のポリアミドを必要としている。
Kawabata等の米国特許第4,960,841号は、ポリフェニレンスルフィドとポリフェニレンスルフィドスルホンからなるブロックコポリマー、補強用充填剤、および任意構成成分としての更なるポリマーを開示している。米国特許第4,960,841号の組成物は、ポリフェニレンスルフィド/ポリフェニレンスルフィドスルホンブロックコポリマーを必要とする。
【０００８】
（発明の概要）
増強された引張および曲げ強度並びに伸びおよび衝撃特性のような増強された強度特性を有するポリマー組成物のためのガラス補強ポリマー組成物技術が求められている。改良されたポリマーマトリックス/ガラス繊維接着のためのガラス補強ポリマー技術が求められている。高温に対する長期暴露に耐え得、改良された強度特性を有するガラス補強ポリマーが求められている。さらに、ガラス補強ポリマー組成物の強度を改良する方法のためのガラス補強ポリマー組成物技術が求められている。さらに、増大した強度特性を有するガラス補強ポリマー類から形成された物品が求められている。
上記および他の要求は、唯一のポリマー成分としての少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマー、少なくとも１種のフェノキシポリマー、およびガラスを含むポリマー組成物を提供する本発明の或る実施態様によって満たされる。
【０００９】
また、上記早期に提示された要求は、少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマー、少なくとも１種のフェノキシポリマーおよびガラスを含むポリマー組成物によって満たされる。該ポリマー組成物は、ポリアミドを実質的に含まない。
さらに、上記早期に提示された要求は、唯一のポリマー成分としての少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマーおよび少なくとも１種のフェノキシポリマー、およびガラスを含むポリマー組成物から形成された溶融加工、射出成型、ブロー成型、熱成形および押出加工物品によって満たされる。
さらに、上記早期に提示された要求は、少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマー、少なくとも１種のフェノキシポリマー、およびガラスを含むポリマー組成物から形成された溶融加工、射出成型、ブロー成型、熱成形および押出加工物品によって満たされる。該ポリマー組成物は、ポリアミドを実質的に含まない。
【００１０】
さらに、上記早期に提示された要求は、少なくとも１種のフェノキシポリマーを少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマーおよびガラスとブレンドする工程を含むガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法を提供する本発明の或る実施態様によって満たされる。上記フェノキシポリマーと芳香族重縮合ポリマーは、上記組成物中の唯一のポリマー成分である。
また、上記早期に提示された要求は、少なくとも１種のフェノキシポリマーを少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマーおよびガラスとブレンドする工程を含むポリマー組成物の強度特性の増大方法を提供する本発明の或る実施態様によって満たされる。該ポリマー組成物は、ポリアミドを実質的に含まない。
さらにまた、上記早期に提示された要求は、少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマーおよび少なくとも１種のフェノキシポリマーおよびガラスを含むポリマー組成物を使用することを含む成型物品の成型方法を提供する本発明の或る実施態様によって満たされる。上記少なくとも１種の芳香族重縮合ポリマーと少なくとも１種のフェノキシポリマーは、上記組成物中の唯一のポリマーである。
【００１１】
さらに、上記早期に提示された要求は、少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマーおよび少なくとも１種のフェノキシポリマーおよびガラスを含むポリマー組成物を使用することを含む成型物品の成形方法を提供する本発明の或る実施態様によって満たされる。該ポリマー組成物は、ポリアミドを実質的に含まない。
本発明は、ガラス補強非晶質ポリマー組成物中のポリマーマトリックスとガラス繊維間の不十分な接着性という長年の制約に対処する。
本発明の更なる利点および局面は、本発明の各実施態様を本発明の実施に当っての最良の形態の例示によって提示し説明する以下の詳細な説明から当業者にとって容易に明らかとなろう。説明するように、本発明は他の異なる実施態様を含み得、その幾つかの詳細は、全て本発明の精神を逸脱することなく、種々の自明な点において修正可能である。従って、以下の説明は、本質的に例示としてであり、限定としてではない。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ガラス補強ポリマー組成物の上記強度不足に対処する。このことは、少なくとも１種のフェノキシポリマーを少量成分としてガラス補強ポリマー組成物中に混入することによって達成される。上記ポリマー組成物中の上記少なくとも１種のフェノキシポリマーの濃度は、総組成物質量の約1質量％〜約30質量％である。本発明の或る実施態様においては、引張および曲げ強度においてさらに伸びおよび衝撃特性において劇的な増強が得られる上記ポリマー組成物中の上記少なくとも１種のフェノキシ樹脂の濃度は、約2質量％〜約15質量％である。
本発明の或る実施態様においては、未変性配合物に対比して引張および曲げ強度の予想外に大きな増大が得られた。例えば、約25％および約35％の増大が、引張強度および曲げ強度のそれぞれにおいて観察された。また、耐衝撃特性の改良も全く実質的であり、殆どの場合において、フェノキシ変性組成物は、未変性同類物に対比して2倍以上の耐衝撃性値を示していた。更なる利点としては、フェノキシポリマー含有組成物の流動特性も、その未変性相応物よりも優れている。
本発明の或る実施態様は、当該技術の現状において可能であるよりも高い引張および曲げ強度特性を示すガラス繊維補強ポリアリールエーテルスルホン組成物に関する。諸機械的特性は、約1質量％〜約30質量％のフェノキシポリマーをガラス繊維補強ポリアリールエーテルスルホン配合物中に混入することによって増強される。本発明の或る実施態様においては、約2質量％〜約15質量％のフェノキシポリマーをポリマー組成物中に混入する。
【００１３】
本発明の組成物は、押出機、好ましくはツインスクリュー押出機を使用する通常の補強ポリマー組成物溶融配合法によって製造する。上記フェノキシポリマー変性ガラス補強配合物は、本発明に従って変性していない配合物と比較して、高い引張強度および伸び、破壊に対する高い曲げ強度および曲げ歪み、並びに高い衝撃特性を示す。また、本発明からの配合物の溶融粘度も未変性材料の溶融粘度よりも低く、それによって、より大きな加工容易性並びに加工および部材デザインにおけるより広範な許容範囲を提供する。
本発明の或る実施態様においては、使用するフェノキシポリマーは、ビスフェノールAのようなビスフェノール、またはヒドロキノンおよびエピクロロヒドリンのような他の芳香族ジヒドロキシ化合物から製造する高分子量熱可塑性ポリマーである。フェノキシポリマー類の基本的化学構造は、エポキシポリマー類の化学構造と同様である。しかしながら、フェノキシポリマー類は、幾つかの重要な特性においてエポキシ類と異なる別個の特異的なポリマー群である：
１．フェノキシポリマーは、強靱で延性のある熱可塑性物である。フェノキシポリマーの平均分子量は、重合時に架橋する通常のエポキシ類よりも大きい。
２．フェノキシポリマーは、末端高反応性エポキシ基を有してなく、長期の貯蔵安定性を有する熱安定性物質である。
３．フェノキシポリマーは、更なる化学変換なしで使用し得る。フェノキシポリマーは、触媒、キュアリング剤または硬化剤を必要とせずに有用な生成物であるが、エポキシポリマーは、有用であるためには触媒、キュアリング剤または硬化剤を必要とする。
【００１４】
本発明の或る実施態様において使用するフェノキシポリマーは、下記に例示する4,4'-イソプロピリデンジフェノール(ビスフェノールA)フェノキシ繰返し構造を含む：
【００１５】
【化４】
2005536597.tif 000005
その末端構造は、水素原子または適切な末端封鎖基によって終端する。ビスフェノールAフェノキシポリマーは、InChem Corporation社からPHENOXY PKFETMとして商業的に入手可能である。
【００１６】
本発明は、例示した実施態様に限定されない。或る実施態様においては、ビスフェノールA以外のビスフェノール系フェノキシポリマーも使用し得る。例えば、本発明の範囲に属するフェノキシポリマーを調製するのに使用し得る他のビスフェノール化合物としては、ジヒドロキシジフェニル、ビス-(ヒドロキシフェニル)アルカン類、ビス-(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス-(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホンおよびα,α'-ビス-(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、並びに環上でのアルキルまたはハロゲン置換から得られるそれらの誘導体がある。適切なビスフェノール類の特定の例としては、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシフェニルスルホン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、α,α'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス-(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-2-メルカプタン、1,1-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、α,α'-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-p-ジイソプロピルベンゼン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンおよび2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパンがある。
本発明の或る実施態様は、4,4'-イソプロピリデンジフェノールフェノキシポリマー、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテルフェノキシポリマー、4,4'-ジヒドロキシフェニルスルホンフェノキシポリマーおよび4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノンフェノキシポリマーを含む。
【００１７】
上記芳香族重縮合ポリマーは、本発明の或る実施態様に従うスルホンポリマー、コポリマー、またはスルホンポリマーのブレンドであり得る。本発明の或る実施態様において使用するスルホンポリマーは、アリレーン単位がエーテルおよびスルホン結合と一緒に不規則にまたは規則的に存在するポリアリレーン化合物として定義されるポリアリールエーテルスルホンである。本発明の範囲内のポリアリールエーテルスルホンの例は、下記の構造式(1)〜(16)を含み、nが少なくとも10の整数であるポリマーである：
【００１８】
【化５】
2005536597.tif 000006
【００１９】
【化６】
2005536597.tif 000007
【００２０】
【化７】
2005536597.tif 000008
【００２１】
【化８】
2005536597.tif 000009
【００２２】
本発明の或る実施態様においては、上記ポリアリールエーテルスルホンは、好ましくは、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホンまたはこれらのコポリマーおよび混合物を含む。本発明の或る実施態様においては、上記ポリアリールエーテルスルホンは、ポリスルホンである。ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルエーテルスルホンの構造的繰返し単位を以下に列挙する：
【００２３】
【化９】
2005536597.tif 000010
本発明において使用するのに適するある種のコポリマーとしては、4,4'-ジハロジフェニルスルホン(典型的には、4,4'-ジクロロジフェニルスルホン)、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびヒドロキノンの重縮合によって形成されたポリエーテルスルホン/ポリエーテルエーテルスルホンコポリマーがある。
【００２４】
ポリアリールエーテルスルホンに加えて、ポリアリールエーテルケトン類、ポリカーボネート(PC)類およびポリエーテルイミド(PEI)類、並びにこれらのコポリマーおよび混合物のような高温に対する長期暴露に耐え得る他の芳香族重縮合ポリマー類も本発明の範囲に属する。本発明の範囲に属するポリアリールエーテルケトンの例は、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)である。PEEKは、下記の構造単位を形成するポリマーを含む：
【００２５】
【化１０】
2005536597.tif 000011
PEEKは、Victrex社からVICTREXRとして商業的に入手可能である。
本発明の或る実施態様は、ポリエーテルイミドまたはポリカーボネートを含むポリマー組成物を含み得る。ポリエーテルイミドは、米国特許第4,960,841号、第4,017,511号、第3,887,588号および第3,833,544号に記載されているようにして、芳香族ビス(エーテル酸無水物)を有機ジアミンと反応させることによって得ることができ、これらの米国特許はその全体を参考として本明細書に引用する。ポリエーテルイミド類としては、4,4'-イソプロピリデンジフェノール二無水物とメタ-またはパラ-フェニレンジアミンとの重縮合により調製したポリマーがある。他のポリエーテルイミドとしては、4,4'-イソプロピリデンジフェノール二無水物とメタ-またはパラ-フェニレンジアミン以外の芳香族ジアミン類との重縮合生成物がある。ポリエーテルイミド類は、General Electric社からULTEMRとして商業的に入手可能である。
【００２６】
本発明の或る実施態様は、上述のビスフェノールをベースとするポリカーボネートを含む。本発明の或る実施態様においては、ポリカーボネートコポリマーは、4,4'-イソプロピリデンジフェノールと上述のもう１つのビスフェノール類とのコポリマーである。本発明或る実施態様においては、ポリカーボネートは、4,4'-イソプロピリデンジフェノールまたは2,2-ビス-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンのみをベースとする。ポリカーボネート類は、General Electric社からLEXANRとして商業的に入手可能である。
本発明の或る実施態様に従うポリマー組成物は、ポリアミドを実質的に含まない。本発明の或る実施態様は、ポリアミドを含有しない。本発明の或る実施態様は、ポリフェニレンスルフィドを含むブロックコポリマーを実質的に含まない。本発明の或る実施態様は、ポリフェニレンスルフィドブロックを含むブロックコポリマーを含有しない。本発明の或る実施態様においては、スルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマーとフェノキシポリマーがポリマー組成物中の唯一のポリマー成分である。
本発明の或る実施態様におけるガラスの濃度は、ポリマー組成物の総質量基準で約1質量％〜約80質量％の範囲である。本発明の或る実施態様においては、ポリマー組成物は、約10質量％〜約50質量％のガラスを含む。
本発明の或る実施態様においては、ガラスは、ガラス繊維である。ガラス繊維は、連続フィラメント、切断または粉砕形で商業的に入手可能である。任意のこれら形状のガラス繊維を本発明の実施において使用し得る。本発明の各実施態様において適切なガラス繊維は、Vetrotex CertainTeed社から入手し得るCERTAINTEEDR 910ファイバーグラスである。
【００２７】
本発明を幾つかの実施例によりさらに説明する。これらの実施例は、本発明の例示であり、特許請求する本発明の範囲を限定するものではない。
対照１および実施例１および２
フェノキシポリマー添加剤を含む２つのポリスルホン組成物(実施例１および２)とフェノキシポリマー添加剤を含まないポリスルホン組成物(対照１)の各組成を表１に示している。UDELR、即ち、本開示における各実施例、対照および比較例の組成物において使用するポリスルホンは、343℃の温度で2.16kgの重りを使用してASTM法D1238により測定したとき、約30 dg/分の溶融流動性を有する。他の溶融流動値を有するポリスルホンも本発明の実施において等しく有効に使用し得る。ポリスルホンは、多くの供給元から、上述の方法および条件で測定したときに約2 dg/分〜約40 dg/分の溶融流動範囲で商業的に入手可能である。
【００２８】
【表１】
2005536597.tif 000012
【００２９】
表１の各組成物は、切断ガラス繊維を除く成分を乾燥混合し次いでこれらの成分をZSK-40 Werner-Pfleiderer 12本バレルツインスクリュー配合用押出機のホッパーに重力により供給することによって調製した。ガラス繊維は、重力供給機を使用してバレル7において側面供給し、適切な速度で計量して34.9質量％の目標ガラス繊維負荷量を得た。配合は、330〜345℃のバレル温度条件、345℃のダイ温度および300 RPMのスクリュー速度を使用して実施した。各々の配合物は、102.1 kg/hr (225 lb/hr)の総処理量速度で調製した。押出機の真空換気をバレル6において行い、上昇配合温度で発生する水分および他の痕跡量揮発物を除去した。押出機に各々の孔が直径で3 mmである4孔ダイをはめ込み、形成させた溶融ストランドを水浴中で冷却し、次いで、ペレタイザー内で切断して良品質のペレットを得た。その後、対照および実施例１、２の各々からの各ペレットを約150℃で操作する乾燥送風炉内で１夜乾燥させた。その後、各配合物の乾燥樹脂ペレットを、125トンBattenfeld射出成型装置を使用し、約360℃の溶融物温度および約125℃のモールド温度を使用して射出成型して3.175 mm (0.125インチ)厚のASTM試験部片を作成した。ASTM試験部片は、タイプ1引張棒、曲げ/アイゾッド/HDT棒、および10.16 cm×10.16 cm (4インチ×4インチ)プラークも含んでいた。本発明の各種ポリマー組成物全ての物理的および機械的特性を明らかにするのに使用した試験方法を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2005536597.tif 000013
【００３１】
これらの配合物における機械特性試験からの結果を表３に示す。とりわけ興味あるのは、各種材料の引張および曲げ強度値、伸び、および衝撃特性であった。
【００３２】
【表３】
2005536597.tif 000014
【００３３】
表３の機械特性試験結果から理解し得るように、対照と比較したときの本発明に従って製造した各配合物においては、引張および曲げ特性並びに衝撃特性において実質的に改良されている。引張強度における約22％と曲げ強度における35％の増大が、5％ビスフェノールAフェノキシポリマーのガラス充填ポリスルホン組成物への混入によって観察されている。また、伸びの増大は、強度の増大も伴い、ポリマー組成物の延性および強靭性の増大を反映している。驚くべきことに、有意の改良は、実施例２のデータが例証しているように、2.5質量％ほどの低いフェノキシ添加レベルにおいても見られる。衝撃特性の改良はまして劇的であり、実施例１および２の衝撃特性は、使用した各種耐衝撃性測度法において、対照１の衝撃特性の2〜3倍である。さらにまた、顕著な耐衝撃性の改良は、驚くべきことに、実施例１によって示されているように僅か2.5質量％のフェノキシポリマー添加剤によっても実現している。剛性の尺度である材料の弾性率はフェノキシポリマーの添加によって影響を受けていないが、加熱たわみ温度は、ビスフェノールAフェノキシポリマーの約100℃の相対的に低いガラス転移温度故に、僅かに低下している。
【００３４】
実施例３および比較例１
ガラス補強ポリスルホン組成物へのビスフェノールAフェノキシポリマーの添加を、表４に示すように、ポリフェニレンオキサイド(PPO)の添加と対比する。各々が10質量％のPHENOXY PKFETM (実施例3)または10質量％のNORYLR PX-1390 (比較例１)のいずれかを含有する２つの同様な組成物を調製した。NORYLR PX-1390は、主要量のPPOを含むPPO/ポリスチレンブレンドであり、General Electric社から商業的に入手可能である。これら２つの配合物を、25 mm Berstorffツインスクリュー押出機を使用して配合した。２つの配合物の組成は表４に示しており、また、詳細な配合条件は表５に示している。配合後、２つの組成物を、対照１および実施例１、２において使用した手順と同様な手順に従い、成型し試験した。これら２つの配合物における機械特性試験データは、表６に示している。
【００３５】
【表４】
2005536597.tif 000015
【００３６】
【表５】
2005536597.tif 000016
【００３７】
実施例３および比較例１の組成物における各機械特性を表２に概略した方法に従い試験した。２つの組成物の結果を表６に要約し比較している。表６において理解し得るように、フェノキシポリマーを含む組成物は、より高い引張強度、引張伸び、曲げ強度。曲げ歪み、ノッチ付きアイゾッド衝撃およびノッチなしアイゾッド衝撃を有している。
【００３８】
【表６】
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【００３９】
実施例４および比較例２
実施例３の組成物と同様な組成物を本発明のもう１つの実施態様に従って調製した。この組成物は表７に示しており、これを実施例１および２の組成物を調製するのに使用した手順と同様な手順を使用して調製した。対照２は、Solvey Advanced Polymers社からUDELR GF-130 NTとして商業的に入手可能な30％ガラス補強UDELR ポリスルホン樹脂であり、本発明組成物の従来技術を上回る性能改善のさらなる例証として、参照として本実施例に含ませている。実施例４の組成物の機械特性は、表８に示し、フェノキシポリマーを使用しないで調製した商業的に入手可能なガラス補強ポリスルホンの機械特性と対比させている。
【００４０】
【表７】
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* カーボンブラック濃縮物は、13.7質量％のRAVENR 3500カーボンブラックを事前配合したポリスルホンである。
【００４１】
【表８】
2005536597.tif 000019
【００４２】
未変性30％ガラス繊維補強UDELR GF-130 NTと実施例３間の各特性の比較は、フェノキシポリマーの添加により得られる引張強度、曲げ強度およびアイゾッド衝撃特性の劇的な改良を例証している。上述の実施例全てからの特性データ比較は、本発明に従って製造した組成物が当該技術の現状を上回る有意に改良された強度、伸びおよび耐衝撃性性能を再現的に且つ一貫して提供していることを明らかに例証している。
【００４３】
本発明の組成物は、必要に応じて、補強用充填剤、顔料、添加剤等を含み得る。補強用媒体として機能し得る代表的な繊維類としては、アスベスト、グラファイト質炭素繊維、非晶質炭素繊維、合成高分子繊維、アルミニウム繊維、ケイ酸アルミニウム繊維、アルミニウム繊維のような金属類の酸化物、チタン繊維、マグネシウム繊維、ウォラストナイト、ロックウール繊維、スチール繊維、タングステン繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ホウ素繊維等がある。代表的な充填剤および他の材料としては、ガラス、ケイ酸カルシウム、シリカ、カオリンのようなクレー類、タルク、チョーク、マイカ、チタン酸カリウム、および他の無機充填剤；カーボンブラック、二酸化チタン、Zinc Corporation of America社からKADOXR 911として入手し得る酸化亜鉛、酸化鉄、カドミウムレッド、紺青のような顔料類；および、アルミナ三水和物、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウム・フェライトのような他の添加剤等がある。適切な高分子繊維としては、例えば、ポリ（ベンゾチアゾール）、ポリ(ベンズイミダゾール)、ポリアリーレート類、ポリ(ベンズオキサゾール)、ポリアリールエーテル類等のような高温エンジニアリングポリマー類から形成された繊維類があり、さらに、そのような繊維の２種以上を含む混合物もあり得る。本発明の組成物は、熱安定剤、紫外線安定剤、酸化安定剤、可塑剤、潤滑剤、およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)粉末のようなモールド剥離剤等のような当該技術において通常使用される更なる添加剤をさらに含み得る。適切なPTFE粉末は、Solvey Solexis社から入手し得るPOLYMISTR 5Aである。適切なカーボンブラックは、Columbian Chemicals社から入手し得るRAVENR 3500カーボンブラックである。他の商業的に入手可能なカーボンブラックとしては、Chevron Phillips Chemical社から入手し得るSHAWINIGAN BLACKR；並びにいずれもCabot Corporation社から入手し得るBLACK PEARLSR、MONARCHRおよびREGALRのカーボンブラック類がある。そのような添加剤の量は、押出技術における通常の実施の範囲内とみなされる組成物の総質量基準でのそのような追加の添加剤の約50質量％まででもって、意図する特定の用途において決定する。
本発明の更なる実施態様としては、本明細書において説明した任意のポリマー組成物から製造した溶融加工、射出成型、押出加工、熱成形またはブロー成型物品がある。
【００４４】
本開示において例示した各実施態様は、例示目的である。
これらの実施態様は、特許請求の範囲を限定するものと解釈すべきでない。当業者にとって明らかなように、本開示は、本明細書において詳細には例示していない多種多様な実施態様に及ぶものとする。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月17日(2005.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a) 唯一のポリマー成分としての、i) スルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む少なくとも１種の芳香族重縮合ポリマーおよびii) 少なくとも１種のフェノキシポリマー；およびb) ガラスを含むポリマー組成物。
【請求項２】
a) スルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む少なくとも１種の芳香族重縮合ポリマー；b) 少なくとも１種のフェノキシポリマー；およびc) ガラスを含むポリマー組成物であって、ポリアミドを実質的に含まないことを特徴とすることを特徴とするポリマー組成物。
【請求項３】
前記芳香族重縮合ポリマーが、ポリアリールエーテルスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、並びにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選ばれる、請求項１または２のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記ポリアリールエーテルスルホンが、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルエーテルスルホン、並びにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選ばれる、請求項３記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリアリールエーテルスルホンがポリスルホンである、請求項４記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種のフェノキシポリマーがビスフェノールフェノキシポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記ビスフェノールフェノキシポリマーが、4,4'-イソプロピリデンジフェノールフェノキシポリマーである、請求項６記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１種のフェノキシポリマーが、前記ポリマー組成物中に、前記ポリマー組成物の総質量基準で約2質量％〜約15質量％の濃度で存在する、請求項１〜７のいずれ
か１項記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ガラスが、前記ポリマー組成物中に、前記ポリマー組成物の総質量基準で約10質量％〜約50質量％の濃度で存在する、請求項１〜８のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
ガラスがガラス繊維である、請求項１〜９のいずれか１項記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
射出成型物品、押出加工物品、熱成形物品及びブロー成型物品から選ばれる、請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリマー組成物から製造した溶融加工物品。
【請求項１２】
少なくとも１種のフェノキシポリマーを少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマーおよびガラスとブレンドする工程を含む、ガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法において、
前記フェノキシポリマーと前記芳香族重縮合ポリマーとが前記組成物の唯一のポリマー成分であることを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
少なくとも１種のフェノキシポリマーを少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマーおよびガラスとブレンドする工程を含む、ガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法において、
前記ポリマー組成物がポリアミドを実質的に含まないことを特徴とする前記方法。
【請求項１４】
前記ブレンド工程が、前記少なくとも１種のフェノキシポリマー、少なくとも１種の芳香族重縮合ポリマーおよびガラスを押出機内で溶融配合させることを含む、請求項１２または１３に記載のガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の芳香族重縮合ポリマーがポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルエーテルスルホン、並びにこれらのコポリマーおよび混合物からなる群から選ばれるポリアリールエーテルスルホンである、請求項１２〜１４のいずれか１項記載のガラス補強ポリマー組成物の強度特性の増大方法。
【請求項１６】
少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマー、少なくとも１種のフェノキシポリマーおよびガラスを含むポリマー組成物の使用を含む成型物品の成形方法において、
前記少なくとも１種の芳香族重縮合ポリマーと前記少なくとも１種のフェノキシポリマーとが前記組成物の唯一のポリマー成分であることを特徴とする前記成形方法。
【請求項１７】
少なくとも１種のスルホン、ケトン、イミドまたはカーボネート基を含む芳香族重縮合ポリマー、少なくとも１種のフェノキシポリマーおよびガラスを含むポリマー組成物の使用を含む成型物品の成形方法において、
前記ポリマー組成物がポリアミドを実質的に含まないことを特徴とする前記成形方法。
【国際調査報告】
2005536597.tif 000020
2005536597.tif 000021
2005536597.tif 000022