(57)【要約】本発明は、垂直または本質的に垂直な電極構成を備えた電解槽内で、溶融塩、好ましくはフッ化物系電解液中に溶解したアルミニウム鉱石、好ましくはアルミナの電解により溶融アルミニウムを生成する際に不活性電極の温度を操作および制御するための方法に関する。本発明は、金属アルミニウムの生成のための垂直および／または垂直方向から傾斜して配置された不活性電極の設計および操作する方法を記載したものであり、この電極は、電解液温度とは異なり（deviate）得る操作温度を有し、それにより電極材料の溶解を制御し、電極上での固形析出物の形成を抑制する。また、本発明は、水平型構成の不活性電極を利用するアルミニウム生成槽および不活性アノードの改良を加えた従来のホール・エルー槽にも適用可能である。
2005536638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ほぼ垂直に配置された少なくとも１つの本質的に不活性なアノード、およびほぼ垂直に配置された少なくとも１つの湿潤性カソード、および／またはアノードとカソードの両方を含む少なくとも１つの双極電極を備える少なくとも１つの電解チャンバーを備え、電解プロセスにおいて前記アノードは酸素ガスを発生し、前記カソードはその上面に放電されたアルミニウムを有し、前記酸素ガスが電解液フローパターンを上方に押し上げ、生成した前記アルミニウムが重力により下方に流動する電解槽内で、電解を行なうことによる酸化アルミニウム含有電解液からの金属アルミニウムの電解生成方法において、
前記電極の温度を、能動もしくは受動冷却および／または能動もしくは受動加熱により、周りの電解液の温度と異なるレベルに制御および維持することを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記ほぼ垂直に配置された酸素発生アノードが、前記アノードおよび／またはアノード芯に埋め込まれたおよび／または連結された少なくとも１つまたはそれ以上のヒートパイプの使用により能動冷却されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒートパイプ内の冷却媒体が、元素のナトリウム、カリウム、カドミウム、セシウム、水銀、ルビジウム、硫黄、ヨウ素、アスタチンおよび／もしくはセレンの中から、または、フッ化ジルコニウム、一塩化タリウム、フッ化タリウム、ヨウ化タリウム、ヨウ化鉛、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉄、塩化インジウム、臭化カルシウム、臭化カドミウムおよび／もしくはヨウ化カドミウムもしくはフッ化アルミニウム（加圧）のような重金属ハロゲン化物である化合物から選択されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ほぼ垂直に配置された酸素発生アノードが、前記アノードおよび／またはアノード芯に埋め込まれたおよび／または連結された少なくとも１つまたはそれ以上の流路の使用により能動冷却され、前記流路は、液体冷却剤を運搬し、循環させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記液体冷却材剤が、水、高分子アルコール、油、合成油、水銀および／または溶融塩であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ほぼ垂直に配置された酸素発生アノードが、前記アノードおよび／またはアノード芯に埋め込まれたおよび／または連結された少なくとも１つまたはそれ以上の流路の使用により能動冷却され、前記流路は、ガス冷却剤を運搬し、循環させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ガス冷却媒体が、圧縮空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび／または他の適当なガスであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ほぼ垂直に配置された酸素発生アノードが、ヒートパイプ、液体冷却および／またはガス冷却により冷却される電気接続部を介して、導電体システムに取り付けられていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記冷却方法では、ヒートパイプ用の金属ナトリウム、液体冷却用の水、高分子アルコール、油、合成油、水銀および／または溶融塩、ならびに／またはガス冷却用の圧縮空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび／または他の適当なガスのような、異なる方法に適した適当な冷却剤を使用することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記電気接続部の冷却は、断面積の大きな高導電性金属を使用することにより得られ、前記断面積が、前記アノード芯断面積の断面積の少なくとも１．１〜５．０倍であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記ほぼ垂直に配置されたアノードが、前記浸漬されたアノードと前記電気接続部との間にアノード芯を有し、前記芯が、少なくとも０．００５〜０．５のアノード断面積に対する断面積比を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ほぼ垂直に配置された湿潤性カソードを、少なくとも前記電解液と同じレベルの温度、好ましくはやや高い温度に維持し、前記温度は、前記カソード芯の断熱を用いることにより得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ほぼ垂直に配置された湿潤性カソードを、少なくとも前記電解液と同じレベルの温度、好ましくはやや高い温度に維持し、前記温度は、前記電気接続部と前記カソード芯との間の中間電流リード内での電気抵抗器加熱の使用により得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記電気接続部と前記カソード芯との間の前記中間電流リードが、高密度耐酸化性グラファイト、金属ならびに／またはステンレス鋼、Incoloyおよび／もしくはHastaloyなどの金属合金から製造されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ほぼ垂直に配置された湿潤性カソードを、少なくとも前記電解液と同じレベルの温度、好ましくはやや高い温度に維持し、前記温度は、前記浸漬されたアノードの断面積に比べて前記浸漬されたカソードの断面積を小さくすることにより得られ、前記カソード断面積は、前記浸漬されたアノードの断面積の０．５〜１．０倍であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ほぼ垂直に配置されたカソードが、前記浸漬されたカソードと前記電気接続部との間にカソード芯を有し、前記カソード芯の断面積が、前記浸漬されたカソードの断面積の０．００５〜０．５倍であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ほぼ垂直に配置された湿潤性カソードが、液体冷却および／またはガス冷却により冷却される電気接続部を介して、導電体システムに取り付けられていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記冷却方法では、液体冷却用の水、高分子アルコール、油、合成油、水銀および／または溶融塩、ならびに／またはガス冷却用の圧縮空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび／または他の適当なガスのような、異なる方法に適した適当な冷却剤を使用することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記電気接続部の冷却は、断面積の大きな高導電性金属を使用することにより得られ、前記断面積が、前記カソード芯断面積の断面積の少なくとも１．１〜５．０倍であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記ほぼ垂直に配置されたカソードが、前記浸漬されたカソードと前記電気接続部との間にアノード芯を有し、前記芯が、少なくとも０．００５〜０．０５のカソード断面積に対する断面積比を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記ほぼ垂直に配置された双極電極が、前記電解液の温度よりもやや低い温度に維持されたアノード表面を有し、カソード表面温度を、少なくとも前記電解液と同じレベルの温度、好ましくはやや高い温度に維持に維持し、前記温度は、適切な冷却および加熱手段により得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記双極電極のアノードを、前記アノードに連結および／または埋め込まれた液体冷却用および／またはガス冷却用のヒートパイプまたは流路により冷却することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記冷却方法では、ヒートパイプ用の金属ナトリウム、液体冷却用の水、高分子アルコール、油、合成油、水銀および／または溶融塩、ならびに／またはガス冷却用の圧縮空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび／または他の適当なガスのような、異なる方法に適した適当な冷却剤を使用することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記液体冷却用および／またはガス冷却用のヒートパイプまたは流路が、前記アノード、好ましくはアノード円周部に連結および／または埋め込まれていることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記双極電極のカソードを、前記双極電極のカソードと隣接するアノードとの間に、前記カソード材料よりも電気抵抗性の高い材料の層を挿入することにより加熱することを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記双極電極のカソードを、前記双極電極が少なくとも０．５〜１．０のアノードに対するカソード表面積比を有するように、前記カソードの活性表面積を小さくすることにより加熱することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
ほぼ水平に配置された少なくとも１つの本質的に不活性なアノードを含む水平電極構造を備え、電解プロセスにおいて前記アノードは酸素ガスを発生し、前記カソードはその上面に放電によるアルミニウムを有し、前記酸素ガスが電解液フローパターンを前記アノード表面に平行になるようにし、生成した前記アルミニウムが前記カソード表面上のアルミニウムプール内に蓄積される電解槽内で、電解を行なうことによる酸化アルミニウム含有電解液からの金属アルミニウムの電解生成方法において、
前記アノードの温度を、能動もしくは受動冷却により、周りの電解液の温度と異なるレベルに制御および維持することを特徴とする前記方法。
【請求項２８】
前記ほぼ水平に配置された酸素発生アノードが、前記アノードおよび／またはアノード芯に埋め込まれたおよび／または連結された少なくとも１つまたはそれ以上のヒートパイプの使用により能動冷却されることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記ヒートパイプ内の冷却媒体が、元素のナトリウム、カリウム、カドミウム、セシウム、水銀、ルビジウム、硫黄、ヨウ素、アスタチンおよび／またはセレンの中から選択されることを特徴とする請求項２８に記載の金属アルミニウムの電解生成方法。
【請求項３０】
前記ほぼ水平に配置された酸素発生アノードが、前記アノードおよび／またはアノード芯に埋め込まれたおよび／または連結された少なくとも１つまたはそれ以上の流路の使用により能動冷却され、前記流路は、液体冷却剤を運搬し、循環させることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記液体冷却材剤が、水、高分子アルコール、油、合成油、水銀および／または溶融塩であることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ほぼ水平に配置された酸素発生アノードが、前記アノードおよび／またはアノード芯に埋め込まれたおよび／または連結された少なくとも１つまたはそれ以上の流路の使用により能動冷却され、前記流路は、ガス冷却剤を運搬し、循環させることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
前記ガス冷却媒体が、圧縮空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび／または他の適当なガスであることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ほぼ水平に配置された酸素発生アノードが、ヒートパイプ、液体冷却および／またはガス冷却により冷却される電気接続部を介して、導電体システムに取り付けられていることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
前記冷却方法では、ヒートパイプ用の金属ナトリウム、液体冷却用の水、高分子アルコール、油、合成油、水銀および／または溶融塩、ならびに／またはガス冷却用の圧縮空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび／または他の適当なガスのような、異なる方法に適した適当な冷却剤を使用することを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記電気接続部の冷却は、断面積の大きな高導電性金属を使用することにより得られ、前記断面積が、前記アノード芯断面積の断面積の少なくとも１．１〜５．０倍であることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記ほぼ水平に配置されたアノードが、前記浸漬されたアノードと前記電気接続部との間にアノード芯を有し、前記芯が、少なくとも０．００５〜０．５のアノード断面積に対する断面積比を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
前記電解液が、フッ化ナトリウムおよびフッ化アルミニウムの混合物を含有するとともに、ＩＵＰＡＣシステムによる周期表の第１族および第２族元素の金属フッ化物をさらに含有し得り、さらに含有され得る前記成分が、フッ化物／ハロゲン化物モル比で２．５までのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物であり、ＮａＦ／ＡｌＦ３モル比が１〜４の範囲内、好ましくは１．２〜２．８の範囲内であることを特徴とする請求項１〜２７いずれか一項に記載の電解採取槽。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
アルミニウムは、溶融電解質(molten electrolyte)に溶解したアルミニウム含有化合物の電気分解により現在生産されており、その電解採取工程は従来のホール・エルー設計の溶融（smelting）槽の中で行われている。これら電解槽は、水平に配置された（aligned）電極を備えており、ここでは今日の槽の電気伝導性アノードとカソードは炭素物質から作られている。電解質は、フッ化アルカリ金属およびフッ化アルカリ土類金属のハロゲン化物の添加物と共にフッ化ナトリウムとフッ化アルミニウムの混合物に基づいている。アノードからカソードへ電解質を通った電流が、カソードでアルミニウムイオンの電気放電をひき起こして金属アルミニウムを生じ、アノードで二酸化炭素の形成をひき起こすと、電解採取工程が起こる(Haupin and Kvande, 2000参照）。工程の全体の反応は、次式により説明することができる。
２Ａｌ２Ｏ３＋３Ｃ＝４Ａｌ＋３ＣＯ２              （１）
【０００２】
水平な電極配置、好ましい電解質組成物および消耗品炭素アノードの使用により、現在使用されているホール・エルー法は、いくつかの短所および弱点を見せる。水平な電極配置は、必然的に領域集中設計(area-intensive design)の槽とし、これは槽の設置面積(footprint)に対して低いアルミニウム生産率をもたらす。その領域割合に対する低い生産性は、未開発地域の初期のアルミニウムプラントに関して、高い投資コストの原因となる。
【０００３】
金属アルミニウム生成に現在使用されているホール・エルー法を改善するために数多くの試みがなされている。その改善は、槽設計および電極材料を対象にしたものである。１つの考えられ得る解決法は、いわゆる不活性電極、すなわち湿潤性カソード（米国特許第３，４００，０３６号、同第３，９３０，９６７号および同第５，６６７，６６４号）および酸素発生アノード（米国特許第４，３９２，９２５号、同第４，３９６，４８１号、同第４，４５０，０６１号、同第５，２０３，９７１号、同第５，２７９，７１５号および同第５，９３８，９１４号ならびに英国特許第２  ０７６  ０２１  Ａ）の導入である。これらの特許はすべて、いわゆるアルミニウム湿潤性カソード材料の提供による金属アルミニウム電解中のエネルギー消費の低減、および酸素発生アノードの適用によるアルミニウムの電解生成による温室効果ガスの除去を対象にしたものである。
【０００４】
これらの「新しい」電極は、新規な槽設計および既存のホール・エルー槽の改良の両方に適用可能である。ホール・エルー型のアルミニウム電解採取槽の改良または開発強化に関する特許は、とりわけ、米国特許第４，５０４，３６６号、同第４，５９６，６３７号、同第４，６１４，５６９号、同第４，７３７，２４７号、同第５，０１９，２２５号、同第５，２７９，７１５号、同第５，２８６，３５９号および同第５，４１５，７４２号ならびに英国特許第２  ０７６  ０２１  Ａに記載されている。しかしながら、これらの特許に示唆された槽設計の主な問題点は、槽底面上の大きなアルミニウムプールにカソードとの電気的接触を提供することが必要なことである。これにより、槽は、母線系により生じる磁界の影響を受けやすくなり、したがって、短い両極間隔で操作した場合、電極の局所短絡が引き起こされ得る。
【０００５】
アルミニウム電解採取用の新規な槽設計は、とりわけ、米国特許第４，６８１，６７１号、同第５，００６，２０９号、同第５，７２５，７４４号および同第５，９３８，９１４号に記載されている。また、米国特許第３，６６６，６５４号、同第４，１７９，３４５号、同第５，０１５，３４３号、同第５，６６０，７１０号および同第５，９５３，３９４号には、軽金属電解槽の考えられ得る設計が記載されているが、これらの特許の１つ以上は、マグネシウム生成に対するものである。これらの槽の概念のほとんどは、多単極型電極および多双極電極に適用可能である。
【０００６】
他の刊行物は、
Haupin,W.およびKvande,H.著、「アルミナの電気化学的還元の熱力学（Thermodynamics of electrochemical reduction of alumina）」、Light Metals 2000, 379-384,2000.
ローレンツェン(Lorentsen), O-A.:「アルミニウム生成における不活性カソードの適用によるニッケル、鉄および銅の挙動(釘ehaviour of nickel, iron and copper by application of inert cathodes in aluminium production  」、イング博士(Dr. Ing). 論文2000/104, ノルウェー科学技術大学(Norwegian University of Science and Technology)、トロンヘイム、ノルウェー、２０００年。
ローレンツェン,O-A.およびトンスタッド(Thonstad), J.:「実験室用槽設計の考慮事項および氷晶石−アルミナ融解液における不活性カソードの挙動(「Laboratory cell design considerations and behaviour of inert cathodes in cryolite-alumina melts」)」、第１１回国際アルミニウムシンポジウム、スロバーク−アルミニウム電解採取に関するノルウェーシンポジウム、９月１９〜２２日、ノルウェー、第１４５〜１５４頁、２００１年。
マクミン(McMinn), C., クロッタツ(Crottaz), O, ベリョ(Bello), V., グエン(Nguyen), T.およびデノラ(deNora), V.:「金属アノードおよび湿潤性カソードのコーティングの開発およびその２０ｋＡ試作排出槽(drained cell)における試験(「The development of a metallic anode and wettable cathode coating and their tests in a 20-kA prototype drained cell」)」、Light Metals、２００２年。
ソルヘイム(Solheim), A:「ホール・エルー槽における液状カソードでの固形析出物の形成(擢ormation of solid deposits at the liquid cathode in Hall-Heroult cell  」、国際アルミニウムシンポジウム、スロバーク−アルミニウム電解採取に関するノルウェーシンポジウム、９月１９〜２２日、ノルウェー、第９７〜１０４頁、２００１年。
ソルヘイム, A:「通常の槽操作中にカソードにおいて氷晶石および／またはアルミナの結晶化が起こり得る(「Crystallization of cryolite and/or alumina may take place at the cathode during normal cell operation」)」、Light Metals、２００２年、第３２２５〜２３０頁、２００２年。
【０００７】
＜酸素発生不活性アノードの操作＞
酸化アルミニウムの電解採取に不活性アノードを用いると、正味の反応は、
２Ａｌ２Ｏ３＝２Ａｌ＋３Ｏ２                （２）
ということになる。これまで長い間、商業規模の電解槽は、不活性アノードを用いた場合、成功裡には操作されていなかった。最適な不活性アノード材料を見出し、これらの材料を電解槽に導入するため、多くの試みがなされている。アルミニウム電解における不活性アノードに提案された材料としては、金属、酸化物系セラミック、および金属と酸化物セラミックの組み合わせを主体とするサーメットが挙げられる。提案された酸化物含有不活性アノードは、１種類以上の金属酸化物を主体とするものであってもよく、この酸化物は、例えば、氷晶石系融解物に対する化学的「不活性」および高電気伝導性（例えば、米国特許第４，６２０，９０５号および同第６，０１９，８７８号）などの異なる機能を有してもよい。しかしながら、電解槽の厳しい環境における酸化物の提案された異なる挙動は、不確かである（ミクミンら（２００２年）参照）。サーメットアノード内の金属相も同様に、１種類の金属または数種類の金属の組み合わせであってもよい。提案されたアノード材料のすべてに関する主な問題点は、純酸素ガス（１バール）の発生および氷晶石系電解液による高腐食性環境に対する化学的抵抗性である。アノードの電解液への溶解の問題を低減するため、アノード材料成分を添加して電解液をアノード成分で飽和させること（米国特許第４，５０４，３６９号）および自己発生／修復性混合物であるセリウム系酸素フッ化物化合物（米国特許第４，６１４，５６９号、同第４，６８０，０４９号および同第４，６８３，０３７号）が、不活性アノードの電気化学的腐食の考えられ得る抑制物質として提案されている。しかしながら、これらの系は、いずれも実用的な解決策として実証されていない。
【０００８】
不活性アノードを用いて槽を操作する場合、しばしば阻止すべきである最も大きな問題点の１つは、電気化学的作用によるアノード材料の電解液中への溶解による生成金属アルミニウム中へのアノード材料元素の蓄積である。いくつかの特許（米国特許第４，３９２，９２５号および同第４，６８１，６７１号）では、カソード表面、すなわち生成金属アルミニウムの表面の縮小を提案することにより、この問題への取り組みが試行されている。電解液浴に曝露される金属アルミニウム表面が縮小すると、この金属アルミニウム中への溶存アノード材料成分の取込みが低減され、したがって、電解槽中での酸化物−セラミック（または金属とサーメット）アノードの耐久性が増大する。これは、とりわけ、米国特許第４，３９２，９２５号、同第４，３９６，４８１号、同第４，４５０，０６１号、同第５，２０３，９７１号、同第５，２７９，７１５号および同第５，９３８，９１４号ならびに英国特許第２  ０７６  ０２１  Ａに記載されている。
【０００９】
金属アルミニウムの電解中、そのプロセスにおいて熱が発生する。従来のホール・エルー槽および任意の新規設計槽では、熱は、槽の電流が通る構成要素（the current bearing component of the cell）の電気抵抗により発生する。主な発熱性物質／成分は、アノードおよび電解液である。アノードにおける発熱はアノード材料の電気伝導性に依存し、電解液における発熱は、電解液組成、および槽のアノードとカソードとの間の間隔、すなわち両極間隔（ＡＣＤ）に依存する。ほとんどの材料／アノード成分は、浴の温度が低下するにつれて、溶融氷晶石系電解液(electrolyse)における溶解度が低下することはよく知られた事実である。したがって、金属不純物を抑制するための別のさらにより実現可能な経路により、アノード温度および／または電解液温度を低下させることによって電解液中のアノード成分の溶解が低減されよう。特許番号ＷＯ  ０１／３１０９０に示されているように、最近の不活性アノード材料は、金属添加物ＣｕとともにＮｉＯおよびＦｅＯの混合物からなる場合があり、金属Ｃｕの一部は焼結および／または電解操作中に酸化され、ＣｕＯが形成され得る。図１に示すように、ローレンツェン（２０００年）から収集したデータに基づくと、不活性アノード材料の主成分は、温度が低下するにつれて、溶解度の低下を示すことが明白である。アノードを槽内側の最低温度部として維持するために電極および槽設計をアレンジすることにより、浴内への溶解速度は低下する。アノードを電解液よりもやや低い温度に維持すると、溶存アノード材料は、周りの槽の構成要素ではなくアノード自体に析出するような熱的刺激が生じる、すなわち、アノード材料成分の溶解が抑制される。
【００１０】
米国特許第４，７３７，２４７号では、アノード電流導線棒（アノード芯(stem)）内に埋め込まれたヒートパイプの使用が提案されている。この引用特許に記載されたヒートパイプの主な目的は、これらの構成要素の周りに凍結浴の保護層を確実に形成することにより、不活性アノードアセンブリの一部の構成要素、すなわちスペーサーを溶融電解液による化学的腐食から保護することである。しかしながら、ヒートパイプは、アノード表面を電解液より低温に維持するように設計されておらず、そのため、電解液中へのアノード材料の溶解を低下させるように設計されていない。
【００１１】
＜アルミニウム湿潤性カソードの操作＞
不活性または湿潤性カソードは、通常、遷移金属のホウ化物、窒化物および炭化物などのいわゆる耐火硬質材料(Refractory Hard Materials,ＲＨＭ)から製造することが提案されており、また、ＲＨＭケイ化物は、不活性カソードとして有用であると提案されている（米国特許第４，３４９，４２７号、同第４，３７６，６９０号および米国特許公開第２００１／００２０５９０号）。ＲＨＭカソードは、金属アルミニウムにより速やかに湿潤し、したがって、排出カソード構成でのアルミニウム電解採取中、金属アルミニウムの薄膜がカソード表面上に維持され得る。カソードのこの湿潤性は、特にカソードを垂直にまたは傾斜／勾配した設計構造で用いる場合、湿潤カソードの良好な操作の鍵となる。このような状況下において、生成される金属アルミニウムはカソードから排出して両極間スペースに蓄積されないようにし、したがって槽または槽の部品の短絡が起こり得ないようにすることが重要である。
【００１２】
ソルヘイム（２００１年）は、電解中のカソードにおける固形析出物の形成の問題に取り組んだ。電解中のカソードにおける固形析出物は、しばしば金属相に浸透している浴成分の沈殿および付着により引き起こされる。アルミニウム電解が起こると、アルミニウムはカソード表面上に形成される。電流担体としてのナトリウムイオンが移動し、またカソードに向かうため、図２に示すように、カソード表面における浴（すなわちカソード液）の氷晶石比は原液電解液（bulk electrolyte）と比べて減少する（ソルヘイム、２００１年）。浴組成のこのような変化の結果、カソード液の液相線温度は原液浴の液相線温度と異なることになり、したがって、図３に示すように、所与の条件下では氷晶石および／またはアルミナの固形析出物がカソードに形成されることがあり得る。これは、ローレンツェン（２０００年）により報告され、図４に示すように、不活性電極を用いた実験室規模の槽において実験的に確認されている。固形析出物の形成速度は、とりわけ、浴組成（氷晶石比）、浴温度、過熱、アルミナ濃度およびカソード電流密度に依存する。
【００１３】
カソード上での固形析出物の形成は、いったん形成されると成長して排出カソード上の連続したアルミニウム膜に浸透し、したがって、カソードの電気的不動態化（passivation：パッシベーション）の原因となるとともにカソード表面上で大きなアルミニウムボールの成長が促進される。固形析出物により引き起こされるカソード表面上のアルミニウムの湿潤性の欠如または低下により、アルミニウムボール（球）は、陰分極下で成長し続け、隣接するカソード表面に達すると、最終的に槽または槽の部品が短絡し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
［本発明の目的］
本発明の目的は、湿潤性カソードおよび酸素発生アノードなどの不活性電極の使用により、６８０〜９８０℃の範囲の温度の溶融フッ化物電解液、好ましくは氷晶石系におけるアルミニウム鉱石、好ましくは酸化アルミニウムの電解採取による金属アルミニウムの生成を容易にするために、所望の電極温度を制御および維持するための手段を提供することである。所望の電極温度を制御および維持することは、カソード表面に固形析出物がないように維持することにより、およびアノード材料の過剰な溶解速度を抑制し、したがって望ましくない金属汚染を抑制することにより、電解槽の至適容量を達成することに関して重要である。固形析出物の形成に起因する部分不動態化のために球状物が形成されるのではなく、カソード表面上に液状金属の薄膜を維持することにより、溶融電解液に曝露される金属の表面積も縮小され、そのため、溶存アノード成分による金属汚染が減少する。
【００１５】
本発明は、垂直および水平の両方ならびに傾斜または勾配した電極すべての不活性なアノードおよびカソードに適用される。したがって、本発明の原理は、新規な槽設計および不活性アノードを用いる従来のホール・エルー設計（改良）の両方に適用することができる。双極電極設計を伴うさらに新型の槽では、電極温度に関し、同じ基本的（governing）設計原理を用いることができる。
【００１６】
本発明は、カソード上の固形析出物の形成およびアノード成分の溶融電解液中への過剰溶解に関する問題点を解決するために意図されたものである。これらの機構を制御することは、電解中の一定ＡＣＤの維持を補助し、電極内の電流および電圧分布を安定化し、生成する金属の汚染の低下をもたらし、したがって、改善された商業的かつ経済的な実現可能なアルミニウム生成方法を提供する。
【００１７】
図５〜７に示したような、提案した電極設計および温度制御機構は、本発明による電解方法を実施するのに使用することのできる当該発明の具体的な一実施形態を示しているに過ぎない。
【００１８】
[発明の詳細な説明]
本発明の基本的原理は、フッ化ナトリウム−フッ化アルミニウム系電解液中で本質的に不活性な電極を用いるアルミニウムの電解時に所望の電極温度を設計、制御および維持することに関する。酸素発生アノードからの材料の溶解速度の抑制および湿潤性カソード上での固形析出物の形成の阻止は、いくつかは当業者に既知である構造設計要素および設計原理の使用によりなされ得る。
【００１９】
以下の記載において、本文中で用いたすべての参照番号（＃）は、図５〜図７で用いた番号付けに関連する。
【００２０】
＜アノード温度の制御＞
酸化物系、金属系、サーメット系またはその混合物である、ほぼ垂直に（垂直または垂直方向から傾斜して）配置された酸素発生アノード（１）（図５参照）は、電解液にある程度の溶解性を有する。アノード温度制御の原理は、本質的に不活性なアノードの使用を伴うアルミニウム電解の実施の重要な態様の１つである。この場合、２つの主な態様、すなわち、電解液へのアノード材料の溶解を制御するための不活性アノード（１）温度の制御、およびアノード材料（１）と電流リード（３）間の電気接続部（２）の温度の制御がある。電流リードおよび電気接続部は、たいていのどのような導電材料で構成されていてもよいが、金属は、その優れた導電性、延性および高温であっても適度な強度があることから、好ましい材料である。本発明では、アノードおよび電気接続部の温度制御は、以下に記載のいくつかの方法により達成される。
【００２１】
ほぼ垂直に配置されたアノードは、浸漬された(submerged)アノードと電気接続部との間にアノード芯を有してもよく、該芯は、少なくとも０．００５〜０．５のアノード断面積に対する断面積比を有する。
【００２２】
ヒートパイプ（４）は、アノードから熱を除くために使用される。除かれた熱は、例えば蒸気または温水の形態で、エネルギー回収（５）に使用される。ヒートパイプ（４）は、不活性アノードに連結されていてもよく（８ａ）、内部に埋め込まれていてもよい（８ｂ）。適正な電極温度の維持に必要とされるエネルギー（熱）除去の量により、ヒートパイプの寸法が決定される。金属ナトリウムの使用は、ヒートパイプ（４）に使用される伝熱媒体に関するいくつかの選択肢の１つである。
【００２３】
水冷却（６）または高分子(heavy)アルコール、油、合成油、水銀、溶融塩などの他の液体冷却剤の使用もまた、不活性アノードを冷却する目的のために使用される。この場合も、発生した熱は、例えば蒸気または温水の形態で、エネルギー回収（５）に使用される。冷却液流路は、不活性アノードに連結されていてもよく（８ａ）、内部に埋め込まれていてもよい（８ｂ）。適正な電極温度の維持に必要とされるエネルギー（熱）除去の量により、系の必要な冷却能力が決定される。
【００２４】
圧縮空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび／または他の適当なガスを用いるガス冷却（７）は、冷却媒体の一選択肢である。冷却液の場合と同様、発生した熱は、例えば蒸気、温水または電流の形態で、エネルギー回収（５）に使用される。除かれた熱の電流としての再生は、蒸気タービンまたはステアリングモーターの使用により達成することができる。固体と気体間の伝熱係数が小さいため、ガス冷却を適用したときの流路（８ａ、ｂ）の面積および熱交換ユニット（５）は、通常、ヒートパイプ（４）または液体冷却（６）の場合と比べて大きい。適正な電極温度の維持に必要とされるエネルギー（熱）除去の量により、系の必要な冷却能力が決定される。
【００２５】
また、不活性アノード（１）は、簡単な構造の機械的手段で冷却してもよい。サーメットまたは金属系不活性アノードを使用する場合、これらの材料は、高い電気伝導性を有し、したがって高い熱伝導性を有する。次いで、不活性アノードをアノード母線系に接続する電流リードを用いてアノードから熱を除き、このエネルギー／熱を周囲に「散逸（deliver）」させてもよい。電流リード（３）が大きな断面積を有する場合、および／またはアノード芯（１ｂ）が大きな断面積を有する場合、アノードは、電流リードおよび／またはアノード芯を介する伝熱により簡便に冷却される。アノード芯および電流リードにおける伝熱を計算することにより、これらの構成要素を、アノード内である一定温度が維持されるように寸法設計することができる。この温度は、望ましくは、電解液（９）の温度よりも若干低い。
【００２６】
同じ冷却方法および冷却原理が、既存のホール・エルー槽に適用される酸素発生アノードにも使用することができる。
【００２７】
ヒートパイプ内の冷却媒体は、元素のナトリウム、カリウム、カドミウム、セシウム、水銀、ルビジウム、硫黄、ヨウ素、アスタチンおよび／もしくはセレンの中から選択されることができる。冷却媒体はまた、例えばフッ化ジルコニウム、一塩化タリウム、フッ化タリウム、ヨウ化タリウム、ヨウ化鉛、塩化鉛、臭化鉛、ヨウ化鉄、塩化インジウム、臭化カルシウム、臭化カドミウムおよび／もしくはヨウ化カドミウムの重金属ハロゲン化物から選択される。冷却媒体はまた、フッ化アルミニウム（加圧）とすることもできる。
【００２８】
ほぼ垂直に配置された酸素発生アノードは、ヒートパイプ、液体冷却および／またはガス冷却により冷却される電気接続部により、導電体システムに取り付けられることができることを特徴とする。
【００２９】
冷却方法では、ヒートパイプ用の金属ナトリウム、液体冷却用の水、高分子アルコール、油、合成油、水銀および／または溶融塩、ならびに／またはガス冷却用の圧縮空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび／または他の適当なガスなどの、異なる方法に適した適当な冷却剤を伴い得る。電気接続部の冷却は、断面積の大きな高導電性金属を使用することにより達成することができ、該断面積は、アノード芯断面積の断面積の少なくとも１．１〜５．０倍である。
【００３０】
水平電極構成を有する電解槽に関し、以下の冷却(colling)媒体を適用することができる：
ヒートパイプ内の冷却媒体が、元素のナトリウム、カリウム、カドミウム、セシウム、水銀、ルビジウム、硫黄、ヨウ素、アスタチンおよび／またはセレンの中から選択される場合、
および液体冷却剤が、水、高分子アルコール、油、合成油、水銀および／または溶融塩である場合、
およびガス冷却媒体が、圧縮空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび／または他の適当なガスである場合
および使用する冷却方法が、ヒートパイプ用の金属ナトリウム、液体冷却用の水、高分子アルコール、油、合成油、水銀および／または溶融塩、および／またはガス冷却用の圧縮空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび／または他の適当なガスなどの、異なる方法に適した適当な冷却剤を用いる場合。
【００３１】
電気接続部の冷却は、断面積の大きな高導電性金属を使用することにより達成することができ、該断面積は、アノード芯断面積の断面積の少なくとも１．１〜５．０倍の断面積である。ほぼ水平に（水平または水平方向から傾斜して）配置されたアノードは、浸漬されたアノードと電気接続部との間にアノード芯を有し、該芯は、少なくとも０．００５〜０．５のアノード断面積に対する断面積比を有する。
【００３２】
電解液が、フッ化ナトリウムおよびフッ化アルミニウムの混合物を含有するとともに、ＩＵＰＡＣシステムによる周期表の第１族および第２族元素の金属フッ化物をさらに含有し得り、含有され得る成分が、フッ化物／ハロゲン化物モル比で２．５までのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物であり、ＮａＦ／ＡｌＦ３モル比が１〜４の範囲内、好ましくは１．２〜２．８の範囲内である。
【００３３】
＜カソード温度の制御＞
ＲＨＭのホウ化物、窒化物もしくは炭化物系またはその混合物である、ほぼ垂直に（垂直または垂直方向から傾斜して）配置されたアルミニウム湿潤性カソード（１０）（図６参照）は、電解液にある程度の溶解性を有する。さらにまた、本質的に不活性なカソードは、その高い電気伝導性により、非常に良好な熱伝導体の機能を果たし、そのため、カソードの冷却に寄与する。しかしながら、カソードからの熱損失を制御しないと、低温のカソード表面は、氷晶石および／またはアルミナの析出物の形成を受ける可能性がある。カソード温度の制御の原理は、本質的に不活性なカソードの使用を伴うアルミニウム電解の実施の重要な態様の１つである。この場合もまた、２つの重要な態様、すなわち、カソード上での固形析出物の形成を制御するための不活性カソード（１０）温度の制御、およびカソード材料（１０）と電流リード（１２）間の電気接続部（１１）の温度の制御がある。本発明では、カソードおよび電気接続部の温度制御は、以下に記載のいくつかの方法により達成することができる。
【００３４】
カソードにおける固形析出物の形成を抑制するために、カソードを、周りの電解液（９）と同じ温度か、または好ましくはやや高い温度に維持することが重要である。これは、断熱（１３）、中間発熱性電流リード（１４）、カソード芯（１０ｂ）の断面積の制限および／またはカソード（１０）の比表面積の調整を含むいくつかの方法により達成することができる。カソード芯（１０ｂ）の周りの断熱材料の選択に注意を払うことにより、カソードアセンブリからの水平方向の熱損失が低減され得る。しかしながら、ある特定の条件下では、この断熱では高熱伝導性カソード（１０）からの熱損失を充分に低減し得ず、中間電流リード（１４）を導入して付加的な局所発熱を提供し、これによりカソードからの熱流の放出の抑制が導かれるようにしてもよい。この中間電流リード（１４）は、高密度耐酸化性グラファイト材料、または金属および／もしくはステンレス鋼、Incoloy、Hastaloyなどの金属合金から製造されたものである。
【００３５】
また、カソード芯（１０ｂ）の断面積を小さくすることにより、カソードからの熱流を、高カソード表面温度を維持するのに適切なレベルに低減することができる。同様に、カソード表面積（１０）の低下は、槽への電流負荷が変化しないと仮定すると、カソードにおける電流密度を増加させ、それによりカソードで発生する熱が増加する。カソード表面積（１０）は、浸漬されたカソードを周りの電解液（９）よりも高い温度に維持し、それにより、カソードにおける固形析出物の形成を抑制するように設計することができる。
【００３６】
湿潤性カソード（カソード芯、１０ｂ）との電気接続部（１１）は、接続表面の酸化を抑制するのに充分低い温度であるが、過剰な熱損失およびカソード表面（１０）の冷却を抑制するのに充分高い温度に維持されなければならない。カソード（１０）と電流リード（１２）間の電気接続部（１１）の所望の冷却および温度制御は、水冷却（１５）または液体冷却用の高分子アルコール、アルコール、油、合成油、水銀および／もしくは溶融塩などの他の液体冷却剤の使用、ガス冷却用の圧縮空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび／もしくは他の適当なガスを用いるガス冷却（１６）の使用により、または単に大きな面積の電気接続部（１１）を用いることにより達成することができる。しかしながら、カソード続機部（１１）の意図された冷却効果を、浸漬されたカソード（１０）の所望の温度維持と調和させることが重要である。
【００３７】
ほぼ垂直に配置された湿潤性カソードは、少なくとも電解液と同じレベルの温度、好ましくはやや高く維持されることができ、この場合、その温度は、浸漬されたカソードの断面積を浸漬されたアノード断面積に比べて小さくすることにより達成され、そのカソード断面積は、浸漬されたアノードの断面積の０．５〜１．０倍である。ほぼ垂直に配置されたカソードは、浸漬されたカソードと電気接続部との間にカソード芯を有していてもよく、そのカソード芯断面積は浸漬されたカソードの断面積の０．００５〜０．５倍である。
【００３８】
電気接続部の冷却は、大きな断面積を有する高導電性金属を使用することにより達成することができ、その断面積は、カソード芯断面積の断面積の少なくとも１．１〜５．０倍である。ほぼ垂直に配置されたカソードは、浸漬されたカソードと電気接続部との間にカソード芯を有してもよく、この芯は、少なくとも０．００５〜０．０５のカソードに対する断面積比を有する。
【００３９】
＜双極電極の温度の制御＞
ほぼ垂直に配置された双極電極（２０）は、一面側ではアノード（２１）および反対側ではカソード（２２）として機能する平板として図示される。本質的に不活性な電極材料を使用する場合、アノードは酸素発生性であり、カソードはアルミニウム湿潤性である。アノード（２１）は、酸化物系、金属系、サーメット系またはその混合物であってもよく、カソード（２２）は、ＲＨＭのホウ化物、窒化物、炭化物系またはその混合物であってもよい。先に概説したように、これらの材料はすべて、電解溶液中にある程度の溶解性を有し、カソードの場合は、固形析出物の形成の抑制もまた重要事項である。電極温度の制御のための原理は、ほぼ垂直に配置された本質的に不活性な電極の使用を伴うアルミニウム電解の実施の重要な態様の１つである。双極電極において、主な問題点は、周りの電解液（９）に対し、アノード（２１）を低温に維持し、カソード（２２）を同じ温度か、またはやや高い温度に維持することである。さらにまた、端子電極（アノード＋カソード）に、上記と同じ温度制御の原理および手段を適用することができる。
【００４０】
平板状形態でアノード（２１）とカソード（２２）を連結して双極電極（２０）を形成することにより、適切な電極温度の制御および維持において面倒なことが起こる。電極材料が高導電性であることにより、浸漬された双極電極において大きな温度勾配を維持することがほぼ不可能になる。アノード（２１）は、アノードに連結された（２６ａ）、または内部に埋め込まれた（２６ｂ）、好ましくは活性アノード表面の円周部に配置された冷却チューブ（装置）により、ヒートパイプ（２３）、液体冷却（２４）またはガス冷却（２５）により冷却することができる。これらの設計に適用可能な冷却剤は、本文中で前に記載してある。アノードから除かれた熱は、例えば蒸気、温水または電流の形態で、エネルギー回収（５）に使用される。後者は、ステアリングモーターの使用により達成することができる。カソード（２２）は、活性カソード表面（２２）を小さくすることにより、またはカソード材料とアノード材料との間に低伝導性材料の層（２７）を挿入し、これによりカソードの抵抗加熱を開始させることにより、周りの電解液（９）と同じ温度、またはやや高い温度に維持することができる。さらにまた、双極電極は、酸素発生アノード（２１）と湿潤性カソード（２２）を隔てる１種類以上の中間層で構成されていてもよい。
【００４１】
冷却方法では、ヒートパイプ用の金属ナトリウム、液体冷却用の水、高分子アルコール、油、合成油、水銀および／または溶融塩、ならびに／またはガス冷却用の圧縮空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、アンモニアおよび／または他の適当なガスなどの、異なる方法に適した適当な冷却剤を使用してもよい。
【００４２】
双極電極のカソードを、該双極電極が少なくとも０．５〜１．０のアノードに対するカソード表面積比を有するように、該カソードの活性表面積を小さくすることにより加熱してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、温度の関数としての、溶融氷晶石融解液におけるいくつかの重要な活性アノード成分の溶解度を示す。ローレンツェン（２０００年）のデータ。
【図２】カソード表面付近のＮａＦ／ＡｌＦ３比の変化を引き起こす電解液中のイオンの移動を示す。ソルヘイム（２００１年）のデータ。
【図３】カソードからの距離の関数としての、重要な電解液成分の濃度プロファイルを示す。ソルヘイム（２００２年）のデータ。
【図４】９６０℃で４８時間、氷晶石系電解液中でのアルミニウム電解時にＴｉＢ２カソード上に形成されたカソード析出物の写真を示す。ローレンツェン（２００１年）のデータ。
【図５】アルミニウム電解用の本質的に不活性な酸素発生性アノードにおける所望の電極温度の制御および維持に関する本発明の一実施形態を示す。
【図６】図６は、アルミニウム電解用湿潤性カソードにおける所望の電極温度の制御および維持に関する本発明の一実施形態を示す。
【図７】図７は、アルミニウム電解用双極電極における所望の電極温度の制御および維持に関する本発明の一実施形態を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2005536638.tif 000011