(57)【要約】【目的】【構成】  本発明はアルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、コロイドシリカ粒子、及び少なくとも一種のゲル化剤を混合することにより得られるグラウト注入用の組成物の使用であって、コロイドシリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とする上記組成物の使用に関する。また、本発明は漏出部分又はキャビティのシール方法、及び漏出部分又はキャビティ中の液体流の遮断方法に関する。更に、本発明はグラウト注入用の組成物及びこのような組成物の調製方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、コロイドシリカ粒子、及び少なくとも一種のゲル化剤を混合することにより得られるグラウト注入用の組成物の使用であって、シリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とする上記組成物の使用。
【請求項２】
アルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、コロイドシリカ粒子、及び少なくとも一種のゲル化剤を混合することにより得られるグラウト注入組成物を漏出部分又はキャビティに注入することを含む前記漏出部分又はキャビティのシール方法であって、シリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とするシール方法。
【請求項３】
コロイドシリカ粒子、アルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、及び少なくとも一種のゲル化剤を混合することにより得られる組成物を漏出部分又はキャビティに注入することによる漏出部分又はキャビティ中の液体流の遮断方法であって、シリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とする遮断方法。
【請求項４】
コロイドシリカ粒子、アルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、及び少なくとも一種のゲル化剤を混合することを含むグラウト注入用の組成物の調製方法であって、シリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とする上記組成物の調製方法。
【請求項５】
アルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、コロイドシリカ粒子、及び少なくとも一種のゲル化剤を混合することにより得られるグラウト注入組成物であって、シリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とするグラウト注入組成物。
【請求項６】
コロイドシリカ粒子、アルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、及び少なくとも一種のゲル化剤を含むグラウト注入用の組成物であって、シリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とするグラウト注入用の組成物。
【請求項７】
前記コロイドシリカ粒子が約30から約90までのＳ値を有する水性シリカゾル中に存在する、請求項１記載の使用、請求項２から４のいずれかに記載の方法、請求項５叉は６に記載の組成物。
【請求項８】
前記コロイドシリカ粒子が約60から約90までのＳ値を有する水性シリカゾル中に存在する、請求項１叉は７に記載の使用、請求項２から４のいずれかに記載の方法、請求項５から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が更に水硬性バインダーを含む、請求項１、７叉は８のいずれかに記載の使用、請求項２から４叉は７から８のいずれかに記載の方法、請求項５から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記コロイドシリカ粒子がシリカゾル中に存在する、請求項１叉は７から９のいずれかに記載の使用、請求項２から４叉は６から９のいずれかに記載の方法、請求項５から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
シリカ対ケイ酸塩の重量比が約3:1から約70:1までである、請求項１叉は７から１０のいずれかに記載の使用、請求項２から４叉は７から１０のいずれかに記載の方法、請求項５から１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
シリカ対ケイ酸塩の重量比が約6:1から約20:1までである、請求項１叉は7から１１のいずれかに記載の使用、請求項２から４叉は7から１２のいずれかに記載の方法、請求項５から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
粒子サイズ分布の相対的標準偏差が数基準で約15％より低い、請求項１叉は７から１２のいずれかに記載の使用、請求項２から４叉は7から１２のいずれかに記載の方法、請求項５から１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
平均粒子直径が約7nmから約50nmまでの範囲である、請求項１叉は７から１３のいずれかに記載の使用、請求項２から４叉は７から１３のいずれかに記載の方法、請求項５から１３のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラウト注入用の組成物の使用、グラウト注入組成物を注入することによるシール方法、液体流の遮断方法、グラウト注入組成物及びこのような組成物の提供方法に関する。このグラウト注入組成物はコロイドシリカ粒子、アルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、及び少なくとも一種のゲル化剤を含む。
【背景技術】
【０００２】
岩及び土壌をシールするのに使用される組成物の要求及び性能が時間につれて増大してきた。これらの要求は改良された環境上の局面及び技術的な局面の両方を伴う。従来、毒性物質を伴う種々のプラスチック及びポリマーが、例えば、コンクリート壁、トンネル、ごみ捨て場等で水漏出をシールするのに使用されていた。このようなシール薬品は幾つかの場合に地下水の汚染及び健康問題を生じていた。しかしながら、試みが危険な製品を一層環境に適した製品で置換しようとなされていた。新しい製品がまた最近課せられた漏出制限を満足するために探求されていた。１リットル／（分*100メートル）程度に低い水漏出レベルが時としてトンネルの建設現場で上方の閾値であった。米国特許第5,396,749号は水漏出及び地面の崩壊が防止される、グラウト注入による水流の遮断方法を記載している。この遮断剤は、例えば、コロイドシリカ、無機塩、及び水溶性ウレタンポリマーを混合することにより調製される。しかしながら、これらの薬剤の強度は、特に注入及びゲル化中の薬剤が高い水圧に暴露される場合に、幾つかの用途で不十分であることが示されていた。特に不安定な薬剤は熟成期中にかなり低い長期強度をもたらした。
【０００３】
シール剤はまた埋設源、ごみ捨て場等のような地下領域における汚染物の漏出を防止するために土壌をシールするのに使用されていた。米国特許第5,836,390号はポリブテン、ポリシロキサン、及びコロイドシリカを含む粘稠な液体が注入される表面下のバリヤーの形成方法を開示している。しかしながら、このようなバリヤーは水性液体及び有機液体が浸透することを防止するのに常に充分に強力であるとは限らない。これに加えて、シール組成物の安定性問題又は前ゲル化がしばしばシール操作を有効ではなくしていた。
【０００４】
前記遮断剤が地下水からの高い水圧に暴露され得る、岩をシールする分野では特に、高い早期強度だけでなく、長期強度を有する安定かつ環境に適した液体遮断剤を提供することは望ましいであろう。また、ウォッシュアウト力に耐え、かつ水及びその他の液体に対し低い透過性を有し、又は一層不透過性である耐久性製品を提供することは望ましいであろう。
【０００５】
それ故、本発明の目的は従来技術の欠点を解決する製品を提供することである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はアルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、コロイドシリカ粒子、及び少なくとも一種のゲル化剤を混合することにより得られるグラウト注入用の組成物の使用であって、コロイドシリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とする上記組成物の使用に関する。
【０００７】
また、本発明はアルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、コロイドシリカ粒子、及び少なくとも一種のゲル化剤を混合することにより得られる組成物を漏出部分又はキャビティに注入することを含む前記漏出部分又はキャビティのシール方法であって、コロイドシリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とするシール方法に関する。
【０００８】
また、本発明はアルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、コロイドシリカ粒子、及び少なくとも一種のゲル化剤を混合することにより得られる組成物を漏出部分又はキャビティに注入することによる漏出部分又はキャビティ中の液体流の遮断方法であって、コロイドシリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とする遮断方法に関する。
【０００９】
また、本発明はグラウト注入用の組成物の調製方法及び前記方法から得られるグラウト注入組成物に関する。また、本発明はコロイドシリカ粒子、アルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、及び少なくとも一種のゲル化剤を含むグラウト注入用の組成物であって、コロイドシリカ対アルカリ金属ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とする上記組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般に、特定された全ての発明において、コロイドシリカ対ケイ酸塩の重量比は好ましくは約3:1から約70:1まで、更に好ましくは約6:1から約50:1まで、更に好ましくは約6:1から約20:1まで、最も好ましくは約6:1から約10:1までである。しかしながら、一実施態様によれば、コロイドシリカ対ケイ酸塩の重量比は約8:1から約100:1まで、好ましくは約8:1から約20:1までである。
【００１１】
一実施態様によれば、本組成物は水溶液、最も好ましくは水性シリカゾル中に分散される。一実施態様によれば、本明細書に特定された有機ケイ酸塩及び／又は有機ゲル化剤の可能な存在を除いて、更なる有機化合物が本組成物中に存在しない。
【００１２】
この状況で使用される“グラウト注入”という用語はグラウト注入組成物を注入することによるシール、特にキャビティ又は漏出部分のシール、例えば、特に岩及び土壌だけでなく、構造物、例えば、道路、トンネル、橋、ビルディング等、例えば、駐車ガレージの床及び壁；コンクリートパイプ；坑井のセメンチングだけでなく、その他の地下構造物、例えば、海洋構造物、例えば、岸壁、桟橋、及びジェティ中の割れ目、亀裂のシールを特に意味する。本明細書に使用される“グラウト注入”はまたセメント質グラウト注入における注入を含む。最も好ましい適用は岩及び／又は土壌中の注入である。
【００１３】
コロイドシリカ粒子及びシリカゾルは、例えば、沈降シリカ、ミクロシリカ（シリカヒューム）、熱分解法シリカ（ヒュームドシリカ）、シラン、シロキサン、又は充分な純度を有するシリカゲルに由来し得る。
【００１４】
本明細書に使用される“コロイドシリカ粒子”及び“シリカゾル”という用語はまた、例えば、アルミニウム変性され、またホウ素変性されたシリカ粒子及びゾルを含む。ホウ素変性シリカゾルは更に、例えば、米国特許第2,630,410号に記載されている。アルミニウム変性シリカ粒子は好適には約0.05重量％から約３重量％まで、好ましくは約0.1重量％から約２重量％までのAl2O3含量を有する。アルミニウム変性シリカゾルを調製する操作が更に、例えば、“シリカの化学”, Iler, K. Ralph著, 407-409頁, John Wiley & Sons (1979)及び米国特許第5,368,833号に記載されている。
【００１５】
前記コロイドシリカ粒子は好適には約3nmから約150nmまで、好ましくは約7nmから約50nmまで、最も好ましくは約10nmから約40nmまでの平均粒子直径を有する。好適には、このコロイドシリカ粒子は約20m2/gから約1000m2/gまで、好ましくは約40m2/gから約400m2/gまで、最も好ましくは約60m2/gから約300m2/gまでの比表面積を有する。
【００１６】
前記コロイドシリカ粒子は狭い粒子サイズ分布、即ち、粒子サイズの低い相対的標準偏差を有することが好適である。この粒子サイズ分布の相対的標準偏差は数基準の平均粒子サイズと粒子サイズ分布の標準偏差の比である。この粒子サイズ分布の相対的標準偏差は好ましくは数基準で約60％より低く、更に好ましくは数基準で約30％より低く、最も好ましくは数基準で約15％より低い。
【００１７】
前記コロイドシリカ粒子は水性シリカゾルを生成するように安定化陽イオン、例えば、K+、Na+、Li+、NH4+、有機陽イオン、四級アミン、三級アミン、二級アミン、及び一級アミン、又はこれらの混合物の存在下で水中に分散されることが好適である。しかしながら、またその他の分散液、例えば、有機溶媒、例えば、低級アルコール、アセトン又はこれらの混合物が有機シリカゾルを調製するのに使用されてもよい。しかしながら、水性シリカゾルの使用が本発明の組成物において好ましく、本組成物に添加されるコロイドシリカ粒子は乾燥重量のシリカとしてカウントして約１重量％から約70重量％まで、好ましくは約５重量％から約60重量％まで、最も好ましくは約10重量％から約50重量％までの濃度で溶媒中に分散される。この分散液のpHは好適には約１から約12まで、好ましくは約７から約11までである。コロイドシリカ粒子がゲル化剤の添加後にこの組成物を注入する前に即時の実質的な凝集及び／又はゲル化を生じないで安定に留まる限り、高いシリカ含量が本組成物において好ましい。これは優れた技術性能を考慮すると有益であり、このような組成物はまたその低減された輸送コストを有する。
【００１８】
前記コロイドシリカは好適には約20から約100まで、好ましくは約30から約90まで、最も好ましくは約60から約90までのＳ値を有する。
【００１９】
本明細書に特定された範囲内のＳ値を有するグラウト注入用の組成物は改良された長期ゲル強度を付与し得ることがわかった。
【００２０】
このＳ値はコロイドシリカ粒子の凝集の程度、即ち、凝集物又はミクロゲル形成の程度を特徴づける。このＳ値はIler, R.K. & Dalton, R.L.著J. Phys. Chem. 60(1956), 955-957に示された式に従って測定され、計算された。
【００２１】
前記Ｓ値はシリカ含量、粘度、及びコロイドシリカの密度に依存する。高いＳ値は低いミクロゲル含量を示す。このＳ値は、例えば、シリカゾルの分散相中に存在するSiO2の量（重量％）を表す。前記ミクロゲルの程度は、例えば、米国特許第5,368,833号に更に記載されているように製造方法中に調節し得る。
【００２２】
使用されるアルカリ金属ケイ酸塩はアルカリ金属カリウム、ナトリウム、及びリチウムのいずれか、好ましくはカリウムを含んでもよい。この有機ケイ酸塩はあらゆる好適な有機物質、例えば、アミンを含んでもよい。SiO2/M2O（Ｍはナトリウム又はカリウムである）のモル比は約１から約４までであることが好ましい。SiO2/M2O（Ｍはリチウム又は有機成分である）のモル比は約１から約20までであることが好ましい。
【００２３】
本明細書に使用される“ゲル強度”という用語は時間とともに発生するゲル化組成物の一軸圧縮強度の目安である。また、本組成物はシール適用で重要である低い透過性を有することがわかった。
【００２４】
前記ゲル化剤（これはコロイドシリカをゲル化することができる）は無機塩又は酸、例えば、アルカリ金属塩、有機塩又は酸、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸、好ましくは有機塩であることが好適である。これらの例として、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム又はその他のカルシウムドナー、例えば、セメント、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、ヨウ化カリウム、リン酸水素ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、及びケイ酸ナトリウム又はこれらの混合物、好ましくは塩化カルシウム、塩化ナトリウム又は塩化カリウム、最も好ましくは塩化ナトリウム及び／又はアルミン酸ナトリウム、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
好ましくは水性組成物としての、本組成物中のゲル化剤の含量は、ケイ酸塩及びシリカ粒子の合計乾燥重量の約１重量％から約30重量％まで、好ましくは約２重量％から約15重量％までの量であることが好適である。
【００２６】
グラウト注入用の組成物を調製するために、コロイドシリカ粒子及びアルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩はゲル化剤にプレミックスとして添加されることが好ましい。一つの好ましい実施態様によれば、プレミックス及びゲル化剤はシールすべき位置に別々に添加される。これは、例えば、所謂ジェットクラウト注入により行なわれてもよく、各成分が現場で、例えば、土壌中で混合される。
【００２７】
グラウト注入組成物は好適には一層小さい亀裂、好ましくは約２μmから約20mmまで、好ましくは約２μmから約5mmまで、最も好ましくは約20μmから約1mmまでの範囲の直径を有する亀裂中に使用される。
【００２８】
前記グラウト注入用の組成物は更に水硬性バインダー又はその他の無機バインダー、例えば、石灰、石膏等、及び／又はコンクリートを含んでもよい。この水硬性バインダーは、例えば、セメント、例えば、通常ポルトランドセメント(OPC)、ミクロセメント（高度に粉砕されたセメント）又は、例えば、米国特許第6,008,275号に更に記載されているようなブレンドされたセメントであってもよい。コンクリートは骨材、例えば、石、砂利及び砂、圧潰されたコンクリート、石灰、石充填剤、スラグセメント、フライアッシュ、シリカ粉、ガラス充填剤及びその他の好ましい無機材料、好適には約0.01mmから約100mmまで、好ましくは約0.125mmから約100mmまでの範囲の平均粒子直径を有する無機材料を含む。骨材は水硬性バインダーの重量を基準として約100重量％から約1000重量％までの量で含まれることが好適である。この水硬性バインダーを含む組成物は、例えば、好ましくは約0.02mmから約20mmまで、好ましくは約0.05mmから約10mmまで、最も好ましくは約0.1mmから約10mmまでの範囲の直径を有する、一層大きい亀裂をシールするのに使用し得る。
【００２９】
ゲル化時間調節剤、例えば、酸性トリアセチン（グリセリントリアセテート）、ジアセチン、グラウバー塩（NaSO4*10H2O）、塩酸、硫酸、リン酸又はこれらの混合物が組成物に添加されてそのゲル化を調節し得る。
【００３０】
本明細書に使用される“ゲル化時間”という用語は、シール組成物を構成する成分を混合する瞬間からシール組成物が粘稠になりすぎて移動又は注入できなくなる時間まで経過した時間の量を意味する。この粘度は組成物の均一な移動する前部が形成されてシールすべき位置に向かって移動するような様式で調節されることが好適である。好適には、シール組成物の初期粘度は約3mPasから約100mPasまで、好ましくは約4mPasから約30mPasまでである。このゲル化時間はゲル化剤の量の調節により容易に調節されてもよい。時折、本組成物の実質的な希釈を伴わない瞬時のゲル化がゲル化された耐圧性組成物を与えるのに必要とされる。短いゲル化時間が比較的浅い亀裂中及び本組成物の迅速な希釈のリスクが存在する場合に最適であるかもしれない。或る場合には、挿入された組成物の前部が亀裂に充分に侵入する前にゲル化が開始しないことが必須である。岩をシールすることについてのゲル化時間は約１分から約120分まで、好ましくは約２分から約60分まで、更に好ましくは約５分から約40分まで、最も好ましくは約20分から約40分までの範囲であることが好適である。土壌シールに適したゲル化時間は約５分から約24時間まで、好ましくは約10分から約６時間まで、最も好ましくは約15分から約３時間までの範囲である。
【００３１】
本組成物を構成する成分は周囲温度で混合されてもよい。ゲル化剤はケイ酸塩及びシリカ粒子のプレミックスの乾燥重量の約１重量％から約30重量％まで、好ましくは約２重量％から約15重量％までの量で水溶液中のコロイドシリカ粒子及びケイ酸塩のプレミックスに添加されることが好適である。
【００３２】
本発明がこうして記載されたので、本発明が多くの様式で変化し得ることは自明であろう。このような変化は本発明の骨子及び範囲からの逸脱と見なされるべきではなく、当業者に自明であるような全てのこのような改良は特許請求の範囲内に含まれることが意図されている。以下の実施例は反応の一層特別な詳細を与えるが、以下の一般原理がここに開示されるかもしれない。下記の実施例は本発明の範囲を制限しないで記載された発明が実施し得る方法を更に説明するであろう。
【００３３】
全ての部数及び％は、特にことわらない場合には、重量部及び重量％を表す。
【実施例１】
【００３４】
23.4重量％のSiO2含量及び10.9重量％のK2O含量を有する、アスカニアABから入手し得るケイ酸カリウム溶液及び表１のシリカゾルを含むサンプルを予備混合し、その後に10重量％の塩化ナトリウム溶液20gを添加した。全てのサンプルを20℃で硬化した。UCS（一軸圧縮強度）をASTM C403に従って試験した。全てのシリカゾル比率を供給された溶液の重量基準で示す。増大されたゲル強度が対照溶液（基準）Ａ及びＮと較べて先に特定された配合物により得られることが明らかに見られる。
【００３５】
【表１】
2005536429.tif 000002
【００３６】
【表２】
2005536429.tif 000003
【００３７】
【表３】
2005536429.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月18日(2004.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、コロイドシリカ粒子、及び少なくとも一種のゲル化剤を混合することにより得られるグラウト注入用の組成物の使用であって、シリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とする上記組成物の使用。
【請求項２】
アルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、コロイドシリカ粒子、及び少なくとも一種のゲル化剤を混合することにより得られるグラウト注入組成物を漏出部分又はキャビティに注入することを含む前記漏出部分又はキャビティのシール方法であって、シリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とするシール方法。
【請求項３】
コロイドシリカ粒子、アルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、及び少なくとも一種のゲル化剤を混合することにより得られる組成物を漏出部分又はキャビティに注入することによる漏出部分又はキャビティ中の液体流の遮断方法であって、シリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とする遮断方法。
【請求項４】
コロイドシリカ粒子、アルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、及び少なくとも一種のゲル化剤を混合することを含むグラウト注入用の組成物の調製方法であって、シリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とする上記組成物の調製方法。
【請求項５】
アルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、コロイドシリカ粒子、及び少なくとも一種のゲル化剤を混合することにより得られるグラウト注入組成物であって、シリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とするグラウト注入組成物。
【請求項６】
コロイドシリカ粒子、アルカリ金属ケイ酸塩又は有機ケイ酸塩、及び少なくとも一種のゲル化剤を含むグラウト注入用の組成物であって、シリカ対ケイ酸塩の重量比が約2:1から約100:1までであることを特徴とするグラウト注入用の組成物。
【請求項７】
コロイドシリカ粒子が約30から約90までのＳ値を有する水性シリカゾル中に存在する、請求項５又は６記載の組成物。
【請求項８】
コロイドシリカ粒子が約60から約90までのＳ値を有する水性シリカゾル中に存在する、請求項５から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
組成物が更に水硬性バインダーを含む、請求項５から８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
コロイドシリカ粒子がシリカゾル中に存在する、請求項５から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
シリカ対ケイ酸塩の重量比が約3:1から約70:1までである、請求項５から１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
シリカ対ケイ酸塩の重量比が約6:1から約20:1までである、請求項５から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
粒子サイズ分布の相対的標準偏差が数基準で約15％より低い、請求項５から１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
平均粒子直径が約7nmから約50nmまでの範囲である、請求項５から１３のいずれかに記載の組成物。
【国際調査報告】
2005536429.tif 000005
2005536429.tif 000006
2005536429.tif 000007
2005536429.tif 000008