(57)【要約】本発明は、少なくとも一のジイソシアナートとイソシアナート反応性官能基を有する一群の成分との反応生成物であるポリウレタン樹脂に関する。該成分群は、それぞれ 400〜12000 g/moL の範囲の平均分子量を有する一以上のポリエーテル・ポリオールの第１群、ケトン樹脂類、ポリエステル樹脂類、アクリル‐スチレン共重合体類、アクリル系ポリオール類、ロジン誘導体類およびテルペン‐フェノール樹脂類からなる群から選ばれる一以上のポリヒドロキシル化樹脂の第２群、場合により用いられる、それぞれ 800 g/moLに等しいか、またはそれ未満の平均分子量を有する一以上のポリオールの第３群、少なくとも一のアミンおよび反応停止剤を含み、そのジイソシアナートとイソシアナート反応性官能基を有する成分との当量比は、そのジイソシアナートのイソシアナート基の全てが、基本的に、該イソシアナート反応性官能基の一つとの反応生成物として存在するように選ばれているポリウレタン樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一のジイソシアナートとイソシアナート反応性官能基を有する一群の成分との反応生成物であるポリウレタン樹脂であって、該成分群は：
a)それぞれ 400〜12000 g/moL の範囲の平均分子量を有する一以上のポリエーテル・ポリオールの第１群、
b)硬質ケトン樹脂類、ケトン樹脂類、ポリエステル樹脂類、アクリル‐スチレン共重合体類、アクリル系ポリオール類、ロジン誘導体類およびテルペン‐フェノール樹脂類からなる群から選ばれる一以上のポリヒドロキシル化樹脂の第２群、
c)場合により用いられる、それぞれ 800 g/moLに等しいか、またはそれ未満の平均分子量を有する一以上のポリオールの第３群、
d)少なくとも一のアミンおよび反応停止剤、を含み、
そのジイソシアナートとイソシアナート反応性官能基を有する成分との当量比は、そのジイソシアナートのイソシアナート基の全てが、基本的に、該イソシアナート反応性官能基の一つとの反応生成物として存在するように選ばれているポリウレタン樹脂。
【請求項２】
該ジイソシアナートと、第１群のポリエーテル・ポリオール、第２群のポリヒドロキシル化樹脂および第３群のポリオールの全て、との当量比が 3.6:1〜1:1 の範囲、望ましくは 1.5:1である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
該ジイソシアナートと、イソシアナート反応性官能基を有する成分との当量比が、望ましくは 0.8:1〜1.2:1 の範囲、より望ましくは、0.95:1〜1.2:1 の範囲、そしてさらにより望ましくは 1:1〜1.1:1 の範囲である、請求項１または２項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
該ジイソシアナートと、該アミン類との当量比が、望ましくは 2:1〜6:1 の範囲、望ましくは 3:1〜6:1 の範囲、そしてより望ましくは 3:1〜5:1 の範囲である、請求項１〜３項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
第１群のポリエーテル・ポリオール類が、2000〜6000g/moL の範囲の平均分子量を有する、請求項１〜４項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
第１群のポリエーテル・ポリオール類が、ジヒドロキシ・ポリエーテル・ポリオール類およびトリヒドロキシ・ポリエーテル・ポリオール類からなる群から選ばれる、請求項５に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項７】
該ジヒドロキシポリエーテル・ポリオールが、ポリオキシアルキレングリコール、望ましくはポリプロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフランおよびカプロラクトンをベースとするポリエーテルからなる群から選ばれる、請求項６に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項８】
該ケトン樹脂類がポリケトン樹脂類であり、例えばアルデヒド‐ケトン樹脂類、望ましくは100-200 KOH/g のヒドロキシル価を有するシクロヘキサノン縮合生成物または、望ましくは100 KOH/g 以下のヒドロキシル価を有する、脂肪族ケトンとホルムアルデヒドとの縮合生成物である、請求項１〜７項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項９】
該ポリエステル樹脂は、望ましくは100 KOH/g 以下のヒドロキシル価を有しスチレンを含まない不飽和樹脂である、請求項１〜７項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１０】
該アクリル‐スチレン共重合体類が、望ましくは50〜150 KOH/g のヒドロキシル価を有するヒドロキシ‐官能性共重合体である、請求項１〜７項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１１】
該アクリル系ポリオール類が 100〜200 KOH/g のヒドロキシル価を有する樹脂状ポリオール類である、請求項１〜７項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１２】
該テルペン‐フェノール系樹脂が 100〜200 KOH/g のヒドロキシ価を有する、請求項１〜７項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１３】
該第３群のポリオール類が、単量体型ジオール類、ジヒドロキシポリエーテル・ポリオール類、ポリエステル・ポリオール類および、硬質ケトン樹脂からなる群から選ばれ、ここで、この硬質ケトン樹脂のヒドロキシ価は、100 mgKOH/g 〜500 mgKOH/gの範囲にあり、そしてポリエステルポリオールのヒドロキシ価は、少なくとも 140 mgKOH/gである、請求項１〜１２項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１４】
該アミンがジアミンであり、望ましくは、イソホロンジアミン、m-キシレン、1,3-ビス（アミノエチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる、請求項１〜１３項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１５】
a) 400〜12000g/moLの範囲の平均分子量を有する一以上のポリエーテル・ポリオールの第１群、硬質ケトン樹脂類、ケトン樹脂類、ポリエステル樹脂類、アクリル‐スチレン共重合体類、アクリル系ポリオール類、ロジン誘導体類およびテルペン‐フェノール樹脂類からなる群から選ばれる一以上のポリヒドロキシル化樹脂の第２群、および場合により用いられる、それぞれ 800 g/moLに等しいか、それ未満の平均分子量を有する一以上のポリオールの第３群を含む混合物を、少なくとも一のジイソシアナート（そのジイソシアナートと、第１群のポリエーテル・ポリオール、第２群のポリヒドロキシル化樹脂および第３群のポリオールの全体との当量比が、3.6:1 〜 1:1 の範囲にある）と反応させてイソシアナート停止プレポリマにする第１工程、
b)該イソシアナート停止プレポリマを少なくとも一のジアミンと反応させる第２工程および、
c)工程 b) に従って得られた生成物を停止剤と反応させて、飽和ポリウレタン樹脂にする第３工程、
を含む請求項１〜１４項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂を製造する方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法により得られるポリウレタン樹脂。
【請求項１７】
溶媒と、フィルム形成バインダとしての、請求項１〜１４項または１６項の中の一項に記載の少なくとも一のポリウレタン樹脂とを含むコーティング組成物、望ましくは印刷インキ。
【請求項１８】
プラスチック基材、望ましくはポリオレフィン系プラスチック基材を印刷するための印刷インキ中で、少なくとも一のフィルム形成性バインダとしての、請求項１〜１４項または１６項に記載のポリウレタン樹脂の使用。
【請求項１９】
印刷された層を担持するラミネートを製造する方法であって、
a)請求項１７に記載のコーティング組成物、望ましくは印刷インキ、を準備する工程、
b)第１基材、望ましくは、プラスチック箔に、フレキソ印刷法および／またはグラビヤ印刷法で、工程 a) の該印刷インキを印刷することにより一つの層を施す工程、
c)工程 b) で得られた該層を乾燥および／または硬化することにより該層からその溶媒を除去する工程、
d)工程 c) で得られた該乾燥および／または硬化された層に接着剤を施し、そして少なくとも第２の基材、好ましくはプラスチック箔を、該接着剤上に施すことによりラミネートを製造する工程、
を含む方法。
【請求項２０】
請求項１９の方法により製造されたラミネート。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、その独立請求項の前文に従って、ポリウレタン樹脂、該ポリウレタン樹脂を含むコーティング用組成物、プラスチック基材の印刷のために、該ポリウレタン樹脂を使用すること、ポリウレタン樹脂を製造する方法、および印刷された画像を担持するラミネートを製造する方法、に関する。
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、プラスチックフィルム用の溶媒系コーティング用組成物の中で、そして画像を担持するラミネートの製造において、特別優れたバインダである。ラミネートは多層成形された物品であり、その中で（最終物品の要求に応じて）それら層の各々は、同じ材料または異なる材料から構成されている。推奨される材料は、紙、木材、布帛、金属およびプラスチックフィルムである。食品包装の分野では、これらラミネートは、大抵、プラスチックフィルムまたは金属フィルム、特に金属化フィルム、または両者の組合せから作られる。フィルム材料は、そのフィルムおよび／またはそのラミネートを劣化させずに、これらラミネートを殺菌処理工程に掛けることができるように選ばれる。さらなる利点として、ラミネートは、印刷物に、または一般的には画像に、光沢および色堅牢度に関連する満足できる外観を付与する。一般に、ラミネートは、二層以上の層を、接着剤によるか、または接着剤を使わない押出し成形コーティングによるか、のいずれかにより接合することにより製造される。製造方法の如何に関わらず、その層の一面または両面に、次の層を施す前に、必ずしも印刷される必要のない印刷、または一般的には任意の画像が、施されることがある(Rｏmpp Lexikon,Lacke und Druckfarben,ed.U.Zorll,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York 1998,p.214 and 318) 。
【０００３】
主として印刷インキの形であるラミネート用のコーティング用組成物は、高い基準を満足していなければならない。この組成物のフィルム形成部分としての樹脂は、下に横たわる基材と接着剤の両方に対し、或いは押出し成形された層に対し、要求される接着強さを有する乾燥された層を提供しなければならない。さらなる要求として、この樹脂は、その乾燥された層に対し、殺菌工程および／または長い時間になることさえある沸騰水中処理（例えば食品調製中）の間および後における安定性、を付与しなければならない。さらにこの乾燥された層は、ブロッキング抵抗性および、そのラミネートのシーリング中（例えば袋の製造中）での安定性を示す必要がある。印刷インキとしての、この組成物は、プラスチックフィルムの印刷に普通用いられている技術であるフレキソおよびグラビア印刷法で印刷できなければならない。それとともに、この樹脂は、この印刷インキが、希薄な液体になり、迅速に乾燥し、そしてエステル類およびアルコール類、特にエタノールに可溶になるようにしなければならない。
【０００４】
EP-604 890は、ポリウレタン樹脂をベースにする（ラミネート印刷用の）印刷インキを教示している。このポリウレタン樹脂は、3000〜10000 の範囲の分子量の高分子量ポリオール化合物、分子量 200未満の低分子量ポリオール化合物、有機ジイソシアナート化合物、鎖長延長剤および場合により用いられる反応停止剤の反応生成物である。このポリオール化合物は、高分子量ポリオール化合物と低分子量ポリオール化合物の全体が、1500〜2700の範囲の平均分子量を有し、そのジイソシアナートのイソシアナート指数が 2.0より大きく、そしてジイソシアナートのイソシアナート基に由来する、そのポリウレタン樹脂の窒素含有量が 1.3から 1.95 重量％になるように選ばれる。ポリエチレングリコールのような標準的なポリエーテル・ポリオールだけが用いられる。さらにまたポリオール成分の分子量範囲を選ぶことの重要性は、より低い分子量を有するポリオール成分を用いると、接着性が悪く、そして煮沸処理またはレトルト処理に対する適応性が乏しいインキが得られることで強調される。
【０００５】
EP-604 890のインキで製造され、印刷して乾燥された層は、大半の場合、要求される結合強さを示すが、下に横たわる基材への、その層の初期接着性、即ち、乾燥後最初の30秒以内の接着性、が劣っている。初期接着性が不足する結果、ローラーで、または積み重ねて貯蔵されている間に、その印刷された層が、その層が施されている基材／フィルムの裏側に少なくとも部分的に転移する。EP-604 890のインキで製造された印刷／層のさらなる欠点は、それらが、特に、共押出し成形されたポリプロピレンとポリエステル上での耐熱性に欠けることである。この耐熱性の不足の結果、そのラミネートの熱処理中にその層の端に損傷が生じる。さらに、この印刷インキは、フレキソ印刷を用いる場合に、特別優れた溶媒であるアルコールとの相溶性が良くない。これらの欠点は全て、主として、そのポリウレタン樹脂の実用性能の不足に因る。
【０００６】
本発明の目的は、コーティング用組成物中でフィルム形成バインダとして使用できる、良好な初期接着性とアルコール類との良好な相溶性、さらにまた良好な耐熱性を示し、そして特に、特定の基材上で良好な接着性を示し、そして普通のポリウレタン(PU)樹脂より硬いポリウレタン樹脂を提供すること、即ち、最も広い意味で、プラスチックフィルムおよび／またはラミネート上で任意の種類の乾燥された層を得ることができて、該層は、特に、その層が、貯蔵中および基材／フィルムのさらなる加工中に、そしてそのラミネートの仕上げ加工中に、損傷されないという素晴らしい初期接着性を有し、特に、そのプラスチックフィルムまたはラミネートをシールする時の層間はく離（デラミネーション）の危険が小さいポリウレタン樹脂を、提供することである。
【０００７】
上述の目的は、本発明の方法に従って、少なくとも一つのジイソシアナートとイソシアナート反応性官能基を有する一群の成分との反応生成物であるポリウレタン樹脂により解決され、該成分群は：
a)それぞれ 400〜12000g/moLの範囲の平均分子量を有する一以上のポリエーテル・ポリオールの第１群、
b)硬質ケトン樹脂類、ケトン樹脂類、ポリエステル樹脂類、アクリル‐スチレン共重合体類、アクリル系ポリオール類、ロジン誘導体類およびテルペン‐フェノール樹脂類から選ばれる一以上のポリヒドロキシル化樹脂の第２群、
c)場合により用いられる、それぞれ 800 g/moLに等しいかまたはそれ未満の平均分子量を有する一以上のポリオールの第３群、
d)少なくとも一のアミンおよび反応停止剤、を含み、
そのジイソシアナートとイソシアナート反応性官能基を有する成分との当量比は、そのジイソシアナートのイソシアナート基の全てが、基本的に、該イソシアナート反応性官能基の一つとの反応生成物として存在するように選ばれる。
【０００８】
一つのイソシアナート反応性成分としてポリヒドロキシル化樹脂を使用すると、普通用いられているポリウレタン樹脂より硬く、そして BOPP(二軸配向ポリプロピレン）のような特定基材上で良好な接着性を示すポリウレタン樹脂が提供される。
【０００９】
本発明では、範囲の定義は、これら範囲の境界値を含めることを意図している。例えば、2000〜3000 g/moLの分子量範囲とは 2000g/moLおよび 3000g/moLの平均分子量を有する化合物をも含むことを意味している。
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂は、3000〜80,000g/moL 、望ましくは 20000〜80000g/moL、より望ましくは 35000〜55000g/moL、の重量平均分子量を有し、そしてエタノールのようなアルコール類および酢酸エチルを含む有機溶媒に可溶である。
【００１１】
一つの推奨される態様で、本発明のポリウレタン樹脂のウレタン化度(urethanisation)は10〜60％、望ましくは10〜20％である。
コーティング中でのこのポリウレタン樹脂のバインダ性能に関する好都合な性質は、複数の原料反応物間の一連の当量比によって影響される。この後、列挙される全ての当量比は、単に、この樹脂の多様な需要にかなうように順応させた実施態様を代表するに過ぎないと理解すべきである。
【００１２】
本発明の一つの推奨される態様では、ジイソシアナートと、第１群のポリエーテル・ポリオール、第２群のポリヒドロキシル化樹脂および第３群のポリオールの全て、との当量比が 3.6:1〜1:1 の範囲、望ましくは 1.5:1である。
【００１３】
本発明のもう一つの推奨される態様では、ジイソシアナートと、イソシアナート反応性官能基を有する成分との当量比は、望ましくは 0.8:1〜1.2:1 の範囲、より望ましくは、0.95:1〜1.2:1 、そしてさらにより望ましくは 1:1〜1.1:1 である。
【００１４】
本発明のもう一つの推奨される態様では、ジイソシアナートと、アミン類との当量比は2:1〜6:1 の範囲、望ましくは 3:1〜6:1 の範囲、そしてより望ましくは 3:1〜5:1の範囲である。
【００１５】
一つの推奨される態様では、これらジイソシアナートは、イソホロン‐ジイソシアナート(IPDI)、4,4'‐ジイソシアナート‐ジフェニルメタン(MDI) 、ヘキサメチレン‐ジイソシアナート(HMDI)、ジシクロヘキシルメタン‐ジイソシアナートおよびトルオール‐ジイソシアナート(TDI) からなる群から選ばれる。特にIPDIは、単独で、または MDIとの 1:1混合物のいずれかで、用いられる。さらなる一つの推奨される態様では、ポリイソシアナート樹脂さえも適用可能である。しかしポリウレタン樹脂の合成に普通用いられている任意のジイソシアナートが、本発明の目的に適用できることも理解すべきである。
【００１６】
イソシアナート反応性官能基を有する成分として、ヒドロキシ基および／またはアミン基を含む成分だけが適用される。アミノアルコール類（ヒドロキシ基とアミン基を含んでいる化合物）は本発明から排除されないが、純粋な成分、即ち、ヒドロキシ基またはアミン基のいずれかを唯一のイソシアナート反応性官能基として有する成分が好ましい。
【００１７】
第１群のポリエーテル・ポリオール類は、平均分子量 400〜12000g/moL、望ましくは、 400〜10000g/moL、より望ましくは1000〜10000g/moL、そしてさらにより望ましくは、2000〜6000g/moL を有し、例えば、18.7〜56mg KOH/gの範囲のヒドロキシ価を有するジヒドロキシ‐およびトリヒドロキシ・ポリエーテル・ポリオール類からなる群から選ばれるのが望ましい。ポリプロピレングリコール(PPG) またはポリテトラヒドロフラン(poly(THF)) のようなポリオキシアルキレングリコール類が最も推奨されるジヒドロキシ・ポリエーテル・ポリオールである。ポリプロピレングリコール(PPG) が本発明のポリウレタン樹脂の合成に最も適したポリオキシアルキレングリコールであるという結果が得られた。さらに、ジヒドロキシポリエーテル・ポリオールとして推奨されるのはポリカプロラクトンをベースとするポリエーテルである。しかし、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、トリメチロールエタンまたは1,2,3-ブタントリオールなどの単量体のようなトリオール類または、より高次の官能性ポリオールをベースとするポリオールも本発明の目的に適合している。
【００１８】
第２群のポリヒドロキシル化樹脂は、硬質ケトン樹脂類、ケトン樹脂類、ポリエステル樹脂類、アクリル‐スチレン共重合体類、アクリル系ポリオール類、ロジン誘導体類およびテルペン‐フェノール樹脂類からなる群から選ばれる。
【００１９】
本発明に従へば、該硬質ケトン樹脂類のヒドロキシ価は、少なくとも 100mg KOH/gであるが 500mg KOH/gより大きくないのが望ましい。特に、芳香族ケトンとアルデヒドとの水素化縮合生成物、特にアセトフェノンとホルムアルデヒドとの水素化縮合生成物である硬質ケトン樹脂が推奨される。このような樹脂は、例えば、Hｕls社から、合成樹脂 SK という商品名で販売されており、大体 325mg KOH/gのヒドロキシル価を有する。しかし本発明に従へば、硬質ケトン樹脂以外のポリヒドロキシル化樹脂が推奨される。
【００２０】
本発明に従って、該ケトン樹脂は、望ましくはポリケトン樹脂であり、例えばLawter International Inc.から市販されている K-1717 HMP または K-1728 のようなアルデヒド‐ケトン樹脂、例えば BASF 社から市販されている Laropol K80のような、望ましくは100-200 KOH/g のヒドロキシル価を有するシクロヘキサノン縮合生成物、または Degussa‐Hｕls社から市販されている合成樹脂 TC のような、望ましくは100 KOH/g 以下のヒドロキシル価を有する脂肪族ケトンとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。
【００２１】
本発明に従って、該ポリエステル樹脂は、望ましくは、Hｕls社から市販されているHaftharz LTHのような、望ましくは 100 KOH/g以下のヒドロキシ価を有し、スチレンを含まない不飽和樹脂である。
【００２２】
本発明に従って、該アクリル‐スチレン共重合体は、望ましくは Zeneca 社から市販されている NeoCryl B-850のような、望ましくは、50〜150 KOH/g のヒドロキシル価を有するヒドロキシ‐官能性共重合体である。
【００２３】
本発明に従って、該アクリル系ポリオール類は、Lawter International Inc. から市販されている Reactol 180のような、望ましくは 100〜200 KOH/g のヒドロキシル価を有する樹脂状ポリオール類である。
【００２４】
本発明に従って、該ロジン誘導体は、望ましくは、マレイン系またはフマール系ロジン誘導体である。
本発明に従って、該テルペン‐フェノール系樹脂は、Les Derives Resiniques & Terpeniques S.A. から市販されている Dertophene H 150 のような、望ましくは 100〜200KOH/gのヒドロキシ価を有する樹脂である。
【００２５】
第３群のポリオール類は、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールまたは 1,4‐ブタンジオールのような単量体型ジオール類、ポリプロピレングリコールのようなジヒドロキシポリエーテル・ポリオール類またはポリエステル・ポリオール類、からなる群から選ばれるのが望ましい。このポリエステル・ポリオール類は、少なくとも 140mg KOH/gのヒドロキシ価を有することが望ましい。好ましくは、このポリエステル・ポリオールは、アジペートポリエステルに基づくポリオールである。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂の合成に用いられるアミンは、60〜400g/moLの範囲の平均分子量を有するアミン類からなる群から選ばれる。ジアミンは、1,3-ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、m-キシレンジアミンまたはイソホロンジアミンの群から選ばれるのが望ましい。イソホロンジアミン(IPDA)は、数種のプラスチック基材へのコーティングの初期接着に良い影響を及ぼす。
【００２７】
該停止剤は、モノ‐、ジ‐、トリエタノールアミンのようなエタノールアミン類、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、1,4-ブタンジオールからなる群から選ばれる。
【００２８】
本発明に従えば、少なくとも一のジイソシアナートと、それぞれ 400〜10000g/moL、望ましくは1000〜10000g/moL、の範囲の平均分子量を有する一以上のポリエーテル・ポリオールの少なくとも一、ケトン樹脂類、ポリエステル樹脂類、アクリル‐スチレン共重合体類、アクリル系ポリオール類、ロジン誘導体類およびテルペン‐フェノール樹脂類からなる群から選ばれる一以上のポリヒドロキシル化樹脂、場合により用いられる、それぞれ 800 g/moLに等しいか、またはそれ未満の平均分子量を有する一以上の第３群のポリオール、および少なくとも一のアミンおよび反応停止剤、（ここで、ジイソシアナートと、イソシアナート反応性の官能基を有する成分との当量比は、そのジイソシアナートのイソシアナート基の全てが、基本的に、該イソシアナート反応性官能基の一つとの反応生成物として存在するように選ばれる）からなる一群のイソシアナート反応性化合物との反応生成物であるポリウレタン樹脂が推奨される。
【００２９】
特に推奨されるポリウレタン樹脂は、IPDIと MDIとの1:1 混合物のような、少なくとも一のジイソシアナートと、約4000〜4500g/moL の平均分子量を有するポリプロピレングリコール(PPG),ポリヒドロキシル化樹脂としての合成樹脂 SK,低分子量ポリオールとしての 1,4‐ブタンジオール、および IPDA およびモノエタノールアミンなどの一以上のアミン化合物を含むイソシアナート反応性化合物、との反応生成物である。
【００３０】
本発明の方法に従うポリウレタン樹脂は、
a)先ず、それぞれ 400〜12000g/moLの範囲の平均分子量を有する一以上のポリエーテル・ポリオールの第１群、硬質ケトン樹脂類、ケトン樹脂類、ポリエステル樹脂類、アクリル‐スチレン共重合体類、アクリル系ポリオール類、ロジン誘導体類およびテルペン‐フェノール樹脂類からなる群から選ばれる一以上のポリヒドロキシル化樹脂の第２群、および場合により用いられる、それぞれ 800 g/moLに等しいかまたはそれ未満の平均分子量を有する一以上のポリオールの第３群、を含む混合物を、少なくとも一のジイソシアナート（そのジイソシアナートと、第１群のポリエーテル・ポリオールの、第２群のポリヒドロキシル化樹脂の、および第３群のポリオールの全体との当量比が 3.6:1〜1:1 の範囲にある）と反応させて、イソシアナート停止プレポリマにして、そして
b)第２工程で、該イソシアナート停止プレポリマを少なくとも一のジアミンと反応させ、そして
c)第３工程で、工程 b) に従って得られた生成物を停止剤と反応させて、飽和ポリウレタン樹脂にする、ことにより合成することができる。
この文脈における、飽和とは、遊離の未反応のイソシアナートが基本的に残っていないポリウレタン樹脂を意味する。
【００３１】
これらの出発原料を、お互いに反応させる条件は、ポリウレタン樹脂を合成するための標準方法であり、この技術分野の習熟者には普通に知られている条件である。
本発明のさらなる部分は、有機溶媒と、少なくとも一のフィルム形成性バインダとしてのポリウレタン樹脂とを含んでいるコーティング用組成物である。一つの推奨される態様では、このコーティング用組成物は、プラスチック基材を印刷するための、そして印刷されたラミネートを製造するための印刷用インキである。このコーティング用組成物と印刷用インキの両方の中で、該ポリウレタン樹脂は単にフィルム形成性バインダとして利用される。
【００３２】
該溶媒は、極性有機溶媒の群から、望ましくはアルコール類およびエステル類の群から選ばれる。
該ポリウレタン樹脂は、この印刷用インキをフレキソ印刷およびグラビヤ印刷での要求に容易に適合させることができる。このようなインキは、アルコール類に、例えばエタノールに可溶で、粘度は小さく、かくして、望ましくは、カップ 4(Cup 4) 中、23℃で30〜100 秒、あるいは、23℃で80〜350 mPa.s の粘度を有する希薄液である。
【００３３】
ポリウレタン樹脂の化学構造に依存して、従って、反応物の化学的性質とそれら反応物相互の個々の比に依存して、該印刷インキは、プラスチック基材および／または施用方法での様々な種類の要求に適合可能である。
【００３４】
本発明の文脈において、以下の定義がなされる：
‐その分子量は、重量平均分子量で示される。
‐第１、第２および第３群のポリオールの全体の平均分子量は、次式で計算される、
【００３５】
【数１】
2005523959.tif 000002
【００３６】
Ｍｗixは、群ｘ中のポリオールｉの分子量で、ｘ＝ 1〜3 、
ｗixは、群ｘ中のポリオールｉのモル分率で、ｘ＝ 1〜3 。
用語“フィルム形成”（“film forming”）は、DIN 55945:1996-09 に従って定義される。フィルム形成は、コーティング層の、液体状態から固体状態への転移、に対する包括的な用語である。フィルム形成は、物理的乾燥および／または硬化によって起きる。両工程は、同時に、あるいは代わるがわる進行する。本発明のポリウレタン樹脂は、標準条件下（25℃、相対湿度最低40％）でフィルムを形成する。“乾燥”（“drying”）という用語は、その液層を乾燥するために用いられるオーブンや温度のようなプロセス工学に、より関連が大きいが、一方“硬化”（“curing”）という用語は、その乾燥過程における樹脂内での化学的過程に関連している。本発明のポリウレタンは非架橋タイプである。
【００３７】
“初期接着”（“initial adhesion”）は、乾燥直後で、その層の乾燥後最大30秒までの接着であるとして定義される。
“乾燥”は、その層からの溶媒の実質的な除去を意味する。溶媒の実質的な除去は、その層が固体になるための必要条件の一つである。その層中の残存溶媒は、多くても全溶媒の重量の10重量％以下である。乾燥された層は、IR‐オーブン中、70-80 ℃で、一分未満の間処理後に 4〜6μｍ、特に 5μｍの厚さの層である。固体状態で、この層は粘着性でない。その層がより厚いかまたはより薄い場合には、オーブンの温度を上昇／低下させなければならないか、または熱処理時間を、適宜、修正して適合させなければならない。
【００３８】
“層”と“像”（“image ”）は、本明細書を通して同義語として用いられる。層と像は、写真、書き物(writings) 、加刷物（加刷ワニス：overprint varnishes ）の形であり、そしてそれらの意味することは、それらの形状、広がりおよび厚さによって限定されるべきでない。
【００３９】
本発明の文脈では、全ての技術用語はRｏmpp Lexikon,ed.U.Zoll,Georg Thieme VerlagStuttgart,1998、に従って定義されるであろう。
本発明はさらに、印刷された像を担持しているラミネートを製造する方法を包含しており、該方法は、以下の
a)  少なくとも一の有機溶媒と、少なくとも一のフィルム形成バインダとしての本発明の少なくとも一のポリウレタン樹脂とを含んでいる印刷インキを提供する工程、および
b)  工程 (a)で提供された該印刷インキを、フレキソおよび／またはグラビア印刷法で、該第１基材に印刷することにより、第１基材に層を施す工程、
c)  工程 (b)で施した該層から該溶媒を除去して、それによりその層を乾燥および／または硬化する工程、
d)  工程 (c)の層に接着剤を施し、そしてその接着剤の上に第２の基材を施すことによりそのラミネートを仕上げる工程、
を含んでいる。
【００４０】
望ましくは、第１および第２基材はプラスチック材料であり、ポリオレフィン系であるのが望ましい。この第１および第２基材は、ポリエステルまたはポリアミドのように化学的性質の異なる物であってもよい。
【００４１】
本発明に従って、この方法での接着剤としては、任意の常用の無溶媒接着剤または溶媒系接着剤が用いられる。本発明に従って用いられる溶媒系接着剤の実例は、Rohm & Haas 社からの Adcote 545/CAT F および、Morton 301A/350A、Novacote Flexpack 社からの Novacote 275A/CA12 または Novacote 120ASL/111B 、および Henkel 社からの Henkel UK 3640/UK6800である。本発明に従って用いられる無溶媒接着剤の一例は、Rohm & Haas 社からの、Mor-free SK403/C83である。
【００４２】
これらの接着剤は常用の方法に従って、例えば、ハンド・コータを用いることにより、この層に施される。無溶媒接着剤は、施用前に、酢酸エチルのような慣用の稀釈剤を用いて稀釈されるのが望ましい。それにより、その無溶媒接着剤を、20〜80重量％、より望ましくは30〜60重量％含む溶液が調製されるのが望ましい。
【００４３】
溶媒系接着剤の場合には、本発明の方法に従い、基材の印刷された層に該接着剤を施し、そして次いで、その接着剤の上に第２の基材を施すことにより、そのラミネートを仕上げるのが望ましい。しかし、無溶媒接着剤の場合には、基材の印刷されていない層に該接着剤を施し、そして次いで、その接着剤の上に第２の基材の印刷された層を施すことにより、そのラミネートを仕上げるのがより望ましい。
【００４４】
本発明のさらなる部分は、それ故、前述の方法により製造されるラミネートである。言うまでもなく、このラミネートは、乾燥された層を担持する第１基材上に第２基材を押出成形することによっても製造される。この方法は接着剤を必要としない。
【００４５】
必要なら、本発明のインキ組成物は、追加のバインダ樹脂、例えば、セルロ−ス系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、を含んでいてもよい。
本発明は、以下の実施例によって、より詳細に説明されるであろう。特に断らない限り全てのパーセントは、重量％である。Eqは、当量を表す。
【００４６】
ポリウレタン樹脂の一般的合成
二つの添加用ロート、ガス導入装置、撹拌機および温度計を備えた５つ口フラスコに、
60％酢酸エチルと 0.06 ％のイルガノックス(Irganox)1076 の混合物を入れた。この混合物を、撹拌速度 60rpm、窒素気流 0.4 m3 /hで、25℃の温度に調整した。この温度を60℃に上げ、そして 6.59 ％(1.5 Eq)のIPDI、7.45％(1.5 Eq)のDesmodur 2460M(MDI) および0.03％の酢酸エチルに稀釈した0.03％のDBTDL(触媒）の混合物をこのフラスコに添加した。撹拌速度を 90rpmに上げた。このイソシアナート溶液に 77.77％(1 Eq)のAcclaim 4200(Bayer社で販売しているポリプロピレングリコール）を10分間かけて添加した。この反応を 74 ℃の温度で 180分行った。次いで、このプレポリマ溶液に、3.64％(0.37Eq)のReactol 180 をゆっくり添加し、そしてこの反応を 15-30分の間行った。その後、2.73％(0.84Eq)のイソホロンジアミンを、撹拌速度 120 rpmで添加した。この反応をさらに 15 分間行った。次いで、さらに 15-30分の間に 0.82 ％(0.47Eq)の1,4-ブタンジオールを添加した。その後、このプレポリマ溶液に 1％(0.43Eq)のモノエタノールアミンを添加した。15分の反応時間の後、稀釈のために10％のエタノールを添加した。
【００４７】
得られたポリウレタン樹脂は、乾燥物含有量 30 ％、25℃での粘度 15 P 、そしてウレタン化度は 15 ％であった。
各工程後のそのNCO-価を測定し、合成中のこのポリウレタンの分子量の増加を GPC測定[(ポンプ) Pump：Waters 515 HPLC; (注入装置)Injection:Waters 717 plus autosampler;(検出装置) Detector:Waters 2414 refractive index; (カラム) Columns:styragel HR1(100-5000), styragel HR4E(50-100000)； (標準較正用ポリスチレン) Standard calibration Polystyrene：381: 478: 2950: 6520: 9650: 18600: 43700: 177000: 387000)]により観測した。
【００４８】
初期接着の測定法
自己接着テープ（３Ｍ社の type 683 : 10 cm)を、印刷された層の上に、その層の乾燥直後に均等な圧力で施し、そしてその後直ちにその基材から引き剥がした。そのテープに粘着した印刷の量を、０から５の尺度で類別した：０は、その印刷された層の95％より多くがそのテープに粘着したことを意味し、１は、その印刷された層の50％より多くがそのテープに粘着したことを意味し、２は、その印刷された層の30％未満がそのテープに粘着したことを意味し、３は、その印刷された層の20％未満がそのテープに粘着したことを意味し、４は、その印刷された層の10％未満がそのテープに粘着したことを意味し、そして５は、その印刷された層の 2％未満がそのテープに粘着したことを意味する。追加として、印刷された層の乾燥時間を変えた試験結果が作成された。
【００４９】
本発明の方法に従うポリウレタン樹脂を含む印刷インキの調合処方
ポリウレタンをベースにする工業用ワニスの調合処方：
ポリウレタン樹脂       70 重量部
不活性樹脂             11 重量部
ニトロセルロース        2 重量部
不活性樹脂              6 重量部
接着促進剤              8 重量部
ワックス                3 重量部
ホワイト印刷インキの調合処方：
ホワイトペースト       46 重量部
酢酸エチル              4.5 重量部
n-プロパノール          5 重量部
工業用ワニス           38 重量部
ニトロセルロース        6.5 重量部
ブルー印刷インキの調合処方：
ブルーペースト         50 重量部
酢酸エチル              4 重量部
n-プロパノール          4 重量部
工業用ワニス           38 重量部
ニトロセルロース        4 重量部
初期接着性、耐熱性およびラミネーション／デラミネーション強さを化学的性質の異なる基材上で試験し、親水性で水溶性のポリオール成分を用いないで合成したポリウレタン樹脂から調合した印刷インキでの対応する結果と比較した。
【００５０】
以下の基材が用いられた：
製品名                              化学的性質                  製造業者
ＭＢ２００                共押出成形二軸配向ポリプロピレン      Ｍｏｂｉｌ
ＢＯＰＰ  ｃｈｉｎｅ      二軸配向ポリプロピレン                Ｗｕ  Ｘｉ
初期接着性と耐熱性は、下に横たわる基材への印刷インキの層を基礎にして試験した。ラミネーション／デラミネーション試験では、二つのプラスチックフィルムの間の印刷インキの層を基礎にしてその結合強さを試験した。試験した基材の全てで、対向基材は低密度ポリエチレンフィルムであった。
【００５１】
試験されたのは、その二つのプラスチックフィルムの間の唯一の層としての、ホワイトインキの印刷層（ホワイトとして示した）、その二つのフィルムの間の唯一の層としての、シアンインキの印刷層（シアンとして示した）、および、その二つのフィルムの間のシアンインキとホワイトインキの層を重ね合わせた層（200 ％として示した）である。
【００５２】
このラミネートの製造技術は、接着剤をベースにするラミネート技術である。幅が15mmのラミネートの印刷された試料をダイナモメータ・タイプの Lhomargy の二つのジョー（jaws）の間に置いた。その試料が引き伸ばされ，そしてその基材がその対の基材から引き離される。試験したラミネートの結合強さ(g/15 mm) と層間剥離挙動を200 mm/minの速度で評価した。この結合強さは、数値と文字の組合せで表される。その数値は、幅 15mmのラミネートを、ダイナモメータの速度 200 mm/min で引き離すのに必要なグラム数を示している。この値が大きい程、その結合強さが大きい。文字の方は、その印刷インキの層に関する破損の質を指示している：
Ｔ：インキ層の 100％が転移（該基材から対の基材への）。
Ｐ：そのインキ層の分裂(splitting) （基材と対の基材の間での）。
Ｚ：結合強さに対する安定した値は得られない。
Ｒ：そのラミネートの二つのフィルムの内の一つが、破れる／裂ける。
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月16日(2003.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一のジイソシアナートとイソシアナート反応性官能基を有する一群の成分との反応生成物であるポリウレタン樹脂であって、該成分群は：
a)それぞれ 400〜12000 g/moL の範囲の平均分子量を有する一以上のポリエーテル・ポリオールの第１群、
b)硬質ケトン樹脂類、ケトン樹脂類、100 gKOH/g以下のヒドロキシ価を有し、スチレンを含まない不飽和ポリエステル樹脂類、アクリル‐スチレン共重合体類、アクリル系ポリオール類、ロジン誘導体類およびテルペン‐フェノール樹脂類からなる群から選ばれる一以上のポリヒドロキシル化樹脂の第２群、
c)場合により用いられる、それぞれ 800 g/moLに等しいか、またはそれ未満の平均分子量を有し、単量体型ジオール類、ジヒドロキシポリエーテル・ポリオール類またはポリエステル・ポリオール類からなる群から選ばれる、一以上のポリオールの第３群、
d)少なくとも一のアミンおよび反応停止剤、を含み、
そのジイソシアナートとイソシアナート反応性官能基を有する成分との当量比は、そのジイソシアナートのイソシアナート基の全てが、基本的に、該イソシアナート反応性官能基の一つとの反応生成物として存在するように選ばれているポリウレタン樹脂。
【請求項２】
該ジイソシアナートと、第１群のポリエーテル・ポリオール、第２群のポリヒドロキシル化樹脂および第３群のポリオールの全て、との当量比が 3.6:1〜1:1 の範囲、望ましくは 1.5:1である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項３】
該ジイソシアナートと、イソシアナート反応性官能基を有する成分との当量比が、望ましくは 0.8:1〜1.2:1 の範囲、より望ましくは、0.95:1〜1.2:1 の範囲、そしてさらにより望ましくは 1:1〜1.1:1 の範囲である、請求項１または２項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項４】
該ジイソシアナートと、該アミン類との当量比が、望ましくは2:1〜6:1 の範囲、望ましくは 3:1〜6:1 の範囲、そしてより望ましくは 3:1〜5:1 の範囲である、請求項１〜３項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項５】
第１群のポリエーテル・ポリオール類が、2000〜6000g/moL の範囲の平均分子量を有する、請求項１〜４項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項６】
第１群のポリエーテル・ポリオール類が、ジヒドロキシ・ポリエーテル・ポリオール類およびトリヒドロキシ・ポリエーテル・ポリオール類からなる群から選ばれる、請求項５に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項７】
該ジヒドロキシポリエーテル・ポリオールが、ポリオキシアルキレングリコール、望ましくはポリプロピレングリコールまたはポリテトラヒドロフランおよびカプロラクトンをベースとするポリエーテルからなる群から選ばれる、請求項６に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項８】
該ケトン樹脂類がポリケトン樹脂類であり、例えばアルデヒド‐ケトン樹脂類、望ましくは100-200 KOH/g のヒドロキシル価を有するシクロヘキサノン縮合生成物または、望ましくは100 KOH/g 以下のヒドロキシル価を有する、脂肪族ケトンとホルムアルデヒドとの縮合生成物である、請求項１〜７項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項９】
該アクリル‐スチレン共重合体類が、望ましくは50〜150 KOH/g のヒドロキシル価を有するヒドロキシ‐官能性共重合体である、請求項１〜７項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１０】
該アクリル系ポリオール類が 100〜200 KOH/g のヒドロキシル価を有する樹脂状ポリオール類である、請求項１〜７項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１１】
該テルペン‐フェノール系樹脂が 100〜200 KOH/g のヒドロキシ価を有する、請求項１〜７項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１２】
該アミンがジアミンであり、望ましくは、イソホロンジアミン、m-キシレン、1,3-ビス（アミノエチル）シクロヘキサンからなる群から選ばれる、請求項１〜１１項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂。
【請求項１３】
a) 400〜12000g/moLの範囲の平均分子量を有する一以上のポリエーテル・ポリオールの第１群、硬質ケトン樹脂類、ケトン樹脂類、100 gKOH/g以下のヒドロキシ価を有し、スチレンを含まない不飽和ポリエステル樹脂類、アクリル‐スチレン共重合体類、アクリル系ポリオール類、ロジン誘導体類およびテルペン‐フェノール樹脂類からなる群から選ばれる一以上のポリヒドロキシル化樹脂の第２群、および場合により用いられる、それぞれ 800 g/moLに等しいか、それ未満の平均分子量を有し、単量体型ジオール類、ジヒドロキシポリエーテル・ポリオール類またはポリエステル・ポリオール類からなる群から選ばれる、一以上のポリオールの第３群を含む混合物を、少なくとも一のジイソシアナート（そのジイソシアナートと、第１群のポリエーテル・ポリオール、第２群のポリヒドロキシル化樹脂および第３群のポリオールの全体との当量比が、3.6:1 〜 1:1 の範囲にある）と反応させてイソシアナート停止プレポリマにする第１工程、
b)該イソシアナート停止プレポリマを少なくとも一のジアミンと反応させる第２工程および、
c)工程 b) に従って得られた生成物を停止剤と反応させて、飽和ポリウレタン樹脂にする第３工程、
を含む請求項１〜１２項の中の任意の一項に記載のポリウレタン樹脂を製造する方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法により得られるポリウレタン樹脂。
【請求項１５】
溶媒と、フィルム形成バインダとしての、請求項１〜１２項または１４項の中の一項に記載の少なくとも一のポリウレタン樹脂とを含むコーティング組成物、望ましくは印刷インキ。
【請求項１６】
プラスチック基材、望ましくはポリオレフィン系プラスチック基材を印刷するための印刷インキ中で、少なくとも一のフィルム形成性バインダとしての、請求項１〜１２項または１４項に記載のポリウレタン樹脂の使用。
【請求項１７】
印刷された層を担持するラミネートを製造する方法であって、
a)請求項１５に記載のコーティング組成物、望ましくは印刷インキ、を準備する工程、
b)第１基材、望ましくは、プラスチック箔に、フレキソ印刷法および／またはグラビヤ印刷法で、工程 a) の該印刷インキを印刷することにより一つの層を施す工程、
c)工程 b) で得られた該層を乾燥および／または硬化することにより該層からその溶媒を除去する工程、
d)工程 c) で得られた該乾燥および／または硬化された層に接着剤を施し、そして少なくとも第２の基材、好ましくはプラスチック箔を、該接着剤上に施すことによりラミネートを製造する工程、
を含む方法。
【請求項１８】
請求項１７の方法により製造されたラミネート。
【国際調査報告】
2005523959.tif 000003
2005523959.tif 000004
2005523959.tif 000005