(57)【要約】  天然油脂由来の原料を用いてなり、バイオバス度を下げることなく、また得られる軟質ポリウレタンフォームの性能を損なうことなく、低粘度化を図ることができるポリマー分散ポリオールを提供する。また、このポリマー分散ポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。  天然油脂由来ポリオール（ａ１）およびエポキシ化天然油脂（ｘ）を含むマトリックス中に、ポリマー微粒子が分散していることを特徴とするポリマー分散ポリオール。および、該ポリマー分散ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネート化合物とを、触媒および発泡剤の存在下で反応させる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）とエポキシ化天然油脂（ｘ）とを含むマトリックス中に、ポリマー微粒子が分散していることを特徴とするポリマー分散ポリオール（Ａ１）。
【請求項２】
前記ポリマー分散ポリオール（Ａ１）を１００質量％とすると、ポリマー微粒子の含有量が、３〜５０質量％である、請求項１に記載のポリマー分散ポリオール（Ａ１）。
【請求項３】
前記ポリマー分散ポリオール（Ａ１）におけるポリマー微粒子を除くマトリックス１００質量％中の、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の含有量が５〜８０質量％、エポキシ化天然油脂（ｘ）の含有量が９５〜２０質量％である、請求項１または２に記載のポリマー分散ポリオール（Ａ１）。
【請求項４】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）とエポキシ化天然油脂（ｘ）とを含む媒体中でビニル系モノマーを重合することを特徴とするポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法。
【請求項５】
前記媒体が、天然油脂由来ポリオール（ａ１）とエポキシ化天然油脂（ｘ）との合計量に対して、５〜８０質量％の天然油脂由来ポリオール（ａ１）と、９５〜２０質量％のエポキシ化天然油脂（ｘ）とを含む、請求項４に記載のポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法。
【請求項６】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）を含む媒体中でビニル系モノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオールに、エポキシ化天然油脂（ｘ）を添加することを特徴とするポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法。
【請求項７】
エポキシ化天然油脂（ｘ）の添加量が、天然油脂由来ポリオール（ａ１）とエポキシ化天然油脂（ｘ）との合計量に対して２０〜９５質量％である、請求項６に記載のポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法。
【請求項８】
エポキシ化天然油脂（ｘ）を含む媒体中でビニル系モノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオールに、天然油脂由来ポリオール（ａ１）を添加することを特徴とするポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法。
【請求項９】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の添加量が、天然油脂由来ポリオール（ａ１）とエポキシ化天然油脂（ｘ）との合計量に対して５〜８０質量％である、請求項８に記載のポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー分散ポリオール（Ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）の存在下で反応させる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリオール（Ａ）が下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を含む、請求項１０に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）：平均水酸基数が２〜８、水酸基価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項１２】
前記ポリオール（Ａ）に含まれるポリマー分散ポリオール（Ａ１）とポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）との比（Ａ１）／（Ａ２）が１０／９０〜９０／１０（質量比）である、請求項１１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１３】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）が、石油由来のポリオキシアルキレンポリオールを含む、請求項１１または１２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法で製造された、自動車の内装材用の軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然油脂由来の原料を用いたポリマー分散ポリオール、該ポリマー分散ポリオールを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法、および該製造方法で製造された自動車の内装材用の軟質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを、触媒、発泡剤等の存在下で反応させて製造される。該ポリオールとしては、活性水素原子を有する開始剤に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造されたポリオキシアルキレンポリオール、該ポリオキシアルキレンポリオールの存在下にビニル系モノマーを重合して得られたポリマー分散ポリオール等が用いられる。
該ポリオールおよびポリマー分散ポリオールの原料の多くは石油由来の化合物である。【０００３】
最近では、環境に対する配慮から、ポリオールにおける非石油由来の原料の割合（以下、バイオマス度と記す。）を増やすことが望まれている。
下記特許文献１には、大豆油を原料とし、空気吹き込み法により製造された曝気大豆油の存在下にビニル系モノマーを重合して得られたポリマー分散ポリオールを用いて製造された軟質ポリウレタンフォームが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００９／００１７８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
軟質ポリウレタンフォームを製造する際に、従来の石油由来の原料の一部を、天然油脂由来の原料に置き換えようとしても、良好に成形できない場合や、成形できてもフォームの物性が劣る場合がある。
また、前記特許文献１に記載されているように、天然油脂由来のポリマー分散ポリオールを用いると、該ポリマー分散ポリオールは粘度が高いため、低粘度のポリイソシアネート化合物との相溶性が不充分になり、ポリオールとポリイソシアネート化合物等を混合した反応性混合物が不均一になりやすい。また、反応性混合物を成形型に充填する際、反応性混合物の型内の液流れ性が不充分となりやすい。反応性混合物が不均一であると、また、液流れ性が悪いと、成形型では発泡が不均一になりやすく、特に内面形状が複雑な形状の成形が困難となる。【０００６】
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、天然油脂由来の原料を用いたポリマー分散ポリオールであって、バイオバス度を下げることなく、また得られる軟質ポリウレタンフォームの性能を損なうことなく、低粘度化を図ることができるポリマー分散ポリオール、これを用いた軟質ポリウレタンフォームの製造方法、および該製造方法で製造された軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［１４］の発明である。
［１］天然油脂由来ポリオール（ａ１）とエポキシ化天然油脂（ｘ）とを含むマトリックス中に、ポリマー微粒子が分散していることを特徴とするポリマー分散ポリオール（Ａ１）。
［２］前記ポリマー分散ポリオール（Ａ１）を１００質量％とすると、ポリマー微粒子の含有量が、３〜５０質量％である、［１］のポリマー分散ポリオール（Ａ１）。
［３］前記ポリマー分散ポリオール（Ａ１）におけるポリマー微粒子を除くマトリックス１００質量％中の、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の含有量が５〜８０質量％、エポキシ化天然油脂（ｘ）の含有量が９５〜２０質量％である、［１］または［２］のポリマー分散ポリオール（Ａ１）。【０００８】
［４］天然油脂由来ポリオール（ａ１）とエポキシ化天然油脂（ｘ）とを含む媒体中でビニル系モノマーを重合することを特徴とするポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法。
［５］前記媒体が、天然油脂由来ポリオール（ａ１）とエポキシ化天然油脂（ｘ）との合計量に対して、５〜８０質量％の天然油脂由来ポリオール（ａ１）と、９５〜２０質量％のエポキシ化天然油脂（ｘ）とを含む、［４］のポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法。
［６］天然油脂由来ポリオール（ａ１）を含む媒体中でビニル系モノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオールに、エポキシ化天然油脂（ｘ）を添加することを特徴とするポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法。
［７］エポキシ化天然油脂（ｘ）の添加量が、天然油脂由来ポリオール（ａ１）とエポキシ化天然油脂（ｘ）との合計量に対して２０〜９５質量％である、［６］のポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法。
［８］エポキシ化天然油脂（ｘ）を含む媒体中でビニル系モノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオールに、天然油脂由来ポリオール（ａ１）を添加することを特徴とするポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法。
［９］天然油脂由来ポリオール（ａ１）の添加量が、天然油脂由来ポリオール（ａ１）とエポキシ化天然油脂（ｘ）との合計量に対して５〜８０質量％である、［８］のポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法。【０００９】
［１０］前記［１］〜［３］のいずれかのポリマー分散ポリオール（Ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）の存在下で反応させる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１１］前記ポリオール（Ａ）が下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を含む、［１０］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）：平均水酸基数が２〜８、水酸基価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール。
［１２］前記ポリオール（Ａ）に含まれるポリマー分散ポリオール（Ａ１）とポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）との比（Ａ１）／（Ａ２）が１０／９０〜９０／１０（質量比）である、［１１］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１３］前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）が、石油由来のポリオキシアルキレンポリオールを含む、［１１］または［１２］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１４］前記［１０］〜［１３］のいずれかの方法で製造された、自動車の内装材用の軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリマー分散ポリオールは、天然油脂由来の原料を用いたポリマー分散ポリオールであって、バイオバス度を下げることなく、また得られる軟質ポリウレタンフォームの性能を損なうことなく、低粘度化を図ることができ、これによって反応性混合物の均一性および液流れ性を良好にできる。【００１１】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、天然油脂由来の原料を用いたポリマー分散ポリオールであって、粘度が低く、反応性混合物としたときの均一性および液流れ性が良好なポリマー分散ポリオールを用いて、バイオバス度を下げることなく、良好な性能を有する軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。
本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、自動車の内装材用に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明における「反応性混合物」とは、ポリオールとポリイソシアネート化合物との混合物であって、ポリオール、ポリイソシアネート化合物のほかに、発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液をいう。「反応性混合物」は、その成分であるポリオールとポリイソシアネート化合物とが反応してポリウレタンとなる。
本発明における「ポリオール含有混合物」とは、「反応性混合物」を製造するためのポリオールを主とする成分であって、ポリイソシアネート化合物を含まない混合物をいう。「ポリオール含有混合物」は、ポリオールのほかに、発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。ただし、「反応性混合物」中の配合剤の一部はポリイソシアネート化合物に配合できる配合剤もあることより、「反応性混合物」中の配合剤と「ポリオール含有混合物」中の配合剤は同一でなくてもよい。
本明細書における、ポリマー分散ポリオールの水酸基価以外の水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）に準処した測定方法で得られる値である。
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量である。
【００１３】
本発明のポリマー分散ポリオール（Ａ１）は、天然油脂由来ポリオール（ａ１）およびエポキシ化天然油脂（ｘ）を含むマトリックス中に、ポリマー微粒子が分散している。
【００１４】
＜エポキシ化天然油脂（ｘ）＞
エポキシ化天然油脂（ｘ）は、天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化したものである。エポキシ化天然油脂（ｘ）は実質的に水酸基を有しない。
酸化剤としては、過酢酸等の過酸化物が挙げられる。酸化剤により不飽和二重結合をエポキシ化する方法は公知の方法を用いることができる。
【００１５】
天然油脂としては、不飽和二重結合を有する脂肪酸のグリセリン酸エステルを含む天然油脂が用いられる。該天然油脂としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、椿油、オリーブ油、トール油、パーム油、綿実油、コーン油、魚油、牛脂、豚脂等が挙げられる。
天然油脂のＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した測定によるヨウ素価は、５０〜２００が好ましく、１００〜１５０がより好ましい。ヨウ素価が大きいものは天然油脂中の不飽和二重結合の含有量が大きい。
ヨウ素価が５０以上の天然油脂としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、椿油、オリーブ油、トール油、綿実油、コーン油、魚油、豚脂等が挙げられる。
ヨウ素価が１００以上の天然油脂としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、トール油、綿実油、コーン油、魚油等が挙げられ、安価である点から、大豆油が好ましい。
本発明で用いられる天然油脂は、安価である点で、大豆油が好ましい。
【００１６】
ポリマー分散ポリオール（Ａ１）に含まれるエポキシ化天然油脂（ｘ）は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ化天然油脂（ｘ）は市販品からも入手可能であり、例えばエポキシ化大豆油の市販品として、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ等が挙げられる。
【００１７】
＜天然油脂由来ポリオール（ａ１）＞
本発明における天然油脂由来ポリオール（ａ１）は、水酸基を有さない天然油脂に、化学反応により実質的に水酸基を付与したポリオールである。
天然油脂由来ポリオール（ａ１）は、天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与したもの、または天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与したものであることが好ましい。
【００１８】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の原料である天然油脂としては、水酸基を有する天然油脂以外の天然油脂が使用される。水酸基を有する天然油脂や天然油脂成分としては、ひまし油やフィトステロール(phytosterol)などが挙げられる。なお、フィトステロールは、植物ステロールであり、水酸基を有する天然油脂成分である。ただし、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の原料である天然油脂としては、少量の水酸基を有する天然油脂や天然油脂成分が含まれていてもよい。例えば、大豆油、菜種油等の植物油には通常微量のフィトステロールが含まれているが、この微量のフィトステロールが含まれている大豆油、菜種油等の植物油を天然油脂由来ポリオール（ａ１）の原料として使用することができる。
天然油脂としては、不飽和二重結合を有する脂肪酸のグリセリン酸エステルを含む天然油脂が好ましい。具体例としては上記エポキシ化天然油脂（ｘ）における天然油脂と同様のものが挙げられる。これらの中で、特に安価である点から大豆油が好ましい。
【００１９】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の水酸基価は、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ひまし油の水酸基価は、通常１５５〜１７７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ひまし油およびフィトステロールを除く天然油脂の水酸基価は、実質的に水酸基を有していないため１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基を有さない天然油脂に、化学反応により水酸基を付与することによって、水酸基価を２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができる。
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、架橋反応性が高くなり、充分なフォーム物性を発現できる。天然油脂由来ポリオール（ａ１）の水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの柔軟性が良好となり、かつバイオマス度が高くなる。
【００２０】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の分子量分布は、１．２以上が好ましい。ひまし油およびフィトステロールの分子量分布は１．１以下であるが、ひまし油およびフィトステロールを除く天然油脂に、化学反応により水酸基を付与した場合、分子量分布は１．２以上となり、それより狭くすることは現在の技術では難しい。
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の分子量分布は、該ポリオールの流動性の点から、２０以下が好ましく、１５以下が特に好ましい。
分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２１】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、該ポリオールの相溶性、フォーム物性の点から、８００以上が好ましく、９００以上がより好ましく、１，０００以上が特に好ましい。
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、該ポリオールの流動性の点から、５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下が特に好ましい。
【００２２】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の製造方法としては、たとえば、下記の（ｉ）〜（ｖ）の方法が挙げられ、コストの点から、（ｉ）または（ｉｉ）の方法が好ましい。
（ｉ）天然油脂に空気または酸素を吹き込む方法。
（ｉｉ）天然油脂をエポキシ化した後、エポキシ環を開環することにより水酸基を付与する方法。
（ｉｉｉ）特殊な金属触媒の存在下において、天然油脂の不飽和二重結合に一酸化炭素および水素を反応させてカルボニルを生成させた後、さらに水素を反応させて１級の水酸基を付与する方法。
（ｉｖ）（ｉ）の方法の後に、残余の二重結合に対して（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の方法で水酸基を付与する方法。
（ｖ）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の方法の後に、残余の二重結合に対して（ｉ）の方法で水酸基を付与する方法。
【００２３】
（ｉ）の方法：
天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与する方法である。さらに、エステル交換反応により、多価アルコールを導入してもよい。
（ｉ）の方法においては、原料として用いる天然油脂の種類および吹き込み時の酸化状態によって、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の分子量および水酸基価を調整できる。
（ｉ）の方法において大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１，０００以上であり、１，２００〜５００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００が特に好ましい。天然油脂由来ポリオール（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００以上であれば、酸化架橋および水酸基が充分に生成し、架橋性が良好となる。天然油脂由来ポリオール（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００，０００以下であれば、該ポリオールの流動性が良好となる。
（ｉ）の方法において大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、２以上であり、３〜１５が好ましい。
【００２４】
大豆油を原料とした（ｉ）の方法で製造された天然油脂由来ポリオール（ａ１）（曝気大豆油）の市販品としては、Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｏｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＳｏｙｏｌシリーズが挙げられる。
【００２５】
（ｉｉ）の方法：
天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、カチオン重合触媒を用い、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与する方法である。酸化剤としては、過酢酸等の過酸化物が挙げられる。該天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した化合物として、前記エポキシ化天然油脂（ｘ）を用いることができる。
【００２６】
カチオン重合触媒としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（ＢＦ３Ｅｔ２Ｏ）等が挙げられる。
活性水素化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
水、一価アルコール、多価アルコール、糖類、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、一価カルボン酸、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および／またはその縮合体、一級アミン、二級アミン、ヒドロキシアミン、アルカノールアミン等が挙げられ、安価でかつ取り扱いが容易である点から、水および／または一価アルコールが好ましく、水および／またはメタノールが特に好ましい。
エポキシ化大豆油を開環させて水酸基を付与する反応は、カチオン重合触媒と活性水素化合物との混合溶液に、エポキシ化大豆油を滴下した後、カチオン重合触媒を吸着ろ過により除去する方法で行うことができる。
【００２７】
（ｉｉ）の方法においては、エポキシ化天然油脂のエポキシ当量によって、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の水酸基価を調整できる。エポキシ化天然油脂のエポキシ当量は、原料として用いる天然油脂のヨウ素価、該ヨウ素価に対する酸化剤の量、反応率等によって調整できる。
（ｉｉ）の方法においては、水酸基付与時の活性水素化合物の量によって、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の分子量を調整できる。活性水素化合物の量が著しく多い場合、分子量を小さくできるが、反応効率が悪く、コストが高くなる。また、分子量分布が１．２未満となると同時に、架橋点間分子量も低下し、得られる軟質ポリウレタンフォームの柔軟性が低下する等の不具合が生じる。活性水素化合物の量が少なすぎる場合、エポキシ化天然油脂間の開環付加重合反応が進行し、分子量が急激に増大してゲル化する場合がある。
【００２８】
（ｉｉ）の方法においてエポキシ化大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常８００以上であり、９００〜１０，０００が好ましい。
（ｉｉ）の方法においてエポキシ化大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．２以上であり、１．２〜５が好ましい。
【００２９】
＜ポリマー微粒子＞
ポリマー分散ポリオール（Ａ１）中に分散しているポリマー微粒子は、ビニル系モノマー（Ｍ）を重合させて得られる粒子が好ましく、縮合系モノマー（Ｎ）を重合させて得られる粒子でもよい。成形性およびフォーム物性の点で、ビニル系モノマー（Ｍ）を重合させて得られる粒子が好ましい。
ポリマー微粒子の粒子径は０．０１〜１０μｍが好ましく、０．０３〜８μｍがより好ましく、０．０５〜５μｍが特に好ましい。上記範囲の上限値以下であると、ポリマー分散ポリオールの安定性が充分であり、上記範囲の下限値以上であると、得られる軟質ポリウレタンフォームが適度に破泡して良好な通気性が得られる。なお、ポリマー微粒子の粒子径測定は、日機装社製マイクロトラック超微粒子粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ１５０を用いて行う。
［ビニル系モノマー（Ｍ）］
本発明におけるビニル系モノマー（Ｍ）としては、アクリロニトリル、スチレン、アルキルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、アルキルアクリレートなどのアクリル酸エステル等が挙げられる。ビニル系モノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ビニル系モノマーとして、アクリロニトリルとスチレンとの組み合わせが好ましい。
［縮合系モノマー（Ｎ）］
本発明における縮合系ポリマー（Ｎ）としては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等が挙げられる。
【００３０】
＜ポリマー分散ポリオール（Ａ１）＞
ポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法については後述する。
ポリマー分散ポリオール（Ａ１）を１００質量％とすると、ポリマー微粒子の含有量は、５０質量％以下が好ましく、残りはマトリックスである。ポリマー微粒子の含有量が５０質量％以下であると、ポリマー分散ポリオールの粘度が適度となり、作業性に優れる。
ポリマー微粒子の含有量は０超であればよく下限は特に限定されないが、ポリマー微粒子を含有させることによる効果が良好に得られる点で３質量％以上が好ましい。ポリマー微粒子の含有量のより好ましい範囲は３〜５０質量％であり、その範囲のうちでも３〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。
【００３１】
マトリックスを１００質量％とすると、そのうち天然油脂由来ポリオール（ａ１）の含有量は５〜８０質量％が好ましく、１５〜６０質量％が特に好ましい。エポキシ化天然油脂（ｘ）の含有量は９５〜２０質量％が好ましく、８５〜４０質量％が特に好ましい。
天然油脂由来ポリオール（ａ１）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、軟質ポリウレタンフォームの架橋反応が適度となる。上記範囲の上限値以下であると、得られるポリマー分散ポリオールの粘度を低くおさえることができる。エポキシ化天然油脂（ｘ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、得られるポリマー分散ポリオールの粘度が適度となる。上記範囲の上限値以下であると軟質ポリウレタンフォームの架橋反応が適度になる。
マトリックスは、本発明の効果を損なわない範囲で、天然油脂由来ポリオール（ａ１）およびエポキシ化天然油脂（ｘ）以外に、石油由来の原料（ａ２）を含んでもよい。その含有量は、バイオマス度の点から、マトリックス１００質量％のうち４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。マトリックスが、天然油脂由来ポリオール（ａ１）およびエポキシ化天然油脂（ｘ）からなることが特に好ましい。
【００３２】
ポリマー分散ポリオール（Ａ１）の水酸基価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
ポリマー分散ポリオール（Ａ１）の水酸基価は、モノマー（Ｍ）の重合前後の質量変化から、下式（１）を用いて算出する。
水酸基価＝（マトリックスの水酸基価）×（マトリックスの仕込み質量）／｛得られたポリマー分散ポリオール（Ａ１）の質量｝…（１）
【００３３】
＜ポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造方法＞
本発明のポリマー分散ポリオール（Ａ１）は、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のいずれかの方法で製造されることが好ましい。
（Ｉ）天然油脂由来ポリオール（ａ１）およびエポキシ化天然油脂（ｘ）を含む媒体中で、ビニル系モノマー（Ｍ）を重合する方法。
（ＩＩ）天然油脂由来ポリオール（ａ１）を含む媒体中で、ビニル系モノマー（Ｍ）を重合し、得られたポリマー分散ポリオールに、エポキシ化天然油脂（ｘ）を添加する方法。
（ＩＩＩ）エポキシ化天然油脂（ｘ）を含む媒体中で、ビニル系モノマー（Ｍ）を重合し、得られたポリマー分散物に、天然油脂由来ポリオール（ａ１）を添加する方法。
いずれの方法も、ポリマー分散ポリオールの製造方法として公知の手法を用いることができる。また、媒体としては、ビニルモノマーの重合に不活性であり、重合後に重合系から除去できる溶媒を用いて実施することができる。本発明ではいずれの方法も採用でき、特に（Ｉ）の方法が、ポリマー分散ポリオールの製造の簡便さの点で好ましい。
【００３４】
［（Ｉ）の方法］
（Ｉ）の方法は、媒体中で、ラジカル重合開始剤を用いてビニル系モノマーを重合する方法が好ましい。媒体としては、ポリマー分散ポリオール（Ａ１）のマトリックスと同じ天然油脂由来ポリオール（ａ１）およびエポキシ化天然油脂（ｘ）の混合物を使用することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤（アゾ化合物、過酸化物等。）が挙げられる。また、粘度を調整するために、重合時に溶媒を用いてもよい。
さらに、ポリマー微粒子の分子量を調整するために、連鎖移動性を持つ溶媒を用いてもよく、市販の連鎖移動剤を重合時に初期一括添加またはビニル系モノマー添加と同時に連続的に添加してもよい。
【００３５】
一般に、重合時のポリマー濃度が高くなればなるほど、モノマー（Ｍ）の重合体粒子が成長する過程での粒子同士の凝集が起こり凝集塊が生成しやすい。これを防ぐために（Ｉ）の方法において、溶媒の存在下でポリマー分散ポリオール（Ａ１）の製造を行うこともできる。溶媒としては、重合後に揮発除去できる低沸点の溶媒が好ましい。
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、アセタール、アニソール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル類；クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等のアミン類；Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物類等が挙げられる。
これらの溶媒を単独または混合して使用できる。ビニル系モノマー（Ｍ）の重合が終了した後、溶媒を除去する。溶媒除去は、通常減圧加熱により行う。常圧加熱または減圧常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
【００３６】
［（ＩＩ）、（ＩＩＩ）の方法］
前記（ＩＩ）の方法においては、媒体として天然油脂由来ポリオール（ａ１）のみを使用するか、天然油脂由来ポリオール（ａ１）と溶媒とを使用することが好ましい。（ＩＩ）の方法においては、媒体はエポキシ化天然油脂（ｘ）を含まない。ビニルモノマーを重合した後、得られた天然油脂由来ポリオール（ａ１）中にポリマー微粒子が分散しているポリマー分散ポリオールに、エポキシ化天然油脂（ｘ）を添加し、前記ポリマー分散ポリオール（Ａ１）とする。エポキシ化天然油脂（ｘ）の添加量は、天然油脂由来ポリオール（ａ１）とエポキシ化天然油脂（ｘ）の割合が前記ポリマー分散ポリオール（Ａ１）のマトリックスと同じ割合となる量とする。
前記（ＩＩＩ）の方法においては、媒体としてエポキシ化天然油脂（ｘ）のみを使用するか、エポキシ化天然油脂（ｘ）と溶媒とを使用することが好ましい。（ＩＩＩ）の方法においては、媒体は天然油脂由来ポリオール（ａ１）を含まない。ビニルモノマーを重合した後、得られたエポキシ化天然油脂（ｘ）中にポリマー微粒子が分散しているポリマー分散物に、天然油脂由来ポリオール（ａ１）を添加し、前記ポリマー分散ポリオール（Ａ１）とする。天然油脂由来ポリオール（ａ１）の添加量は、天然油脂由来ポリオール（ａ１）とエポキシ化天然油脂（ｘ）の割合が前記ポリマー分散ポリオール（Ａ１）のマトリックスと同じ割合となる量とする。
（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の方法における、ビニルモノマーの重合方法、溶媒の使用や溶媒の種類、などは前記（Ｉ）の方法と同じように実施できる。
【００３７】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを得る方法である。
【００３８】
［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、ポリマー分散ポリオール（Ａ１）を含む。ポリマー分散ポリオール（Ａ１）のほかに、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を含むことが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）が、石油由来のポリオキシアルキレンポリオールを含むことが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の全部が石油由来のポリオキシアルキレンポリオールであることがより好ましい。
石油由来のポリオキシアルキレンポリオールとは、石油由来の化合物を原料として製造したポリオキシアルキレンポリオールを意味する。なお、石油由来の化合物とは、石油および油田ガス中に存在する化合物（合成により得られた同一の化合物も含む）および該化合物の誘導体を意味する。
【００３９】
［ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）］
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）は、平均水酸基数が２〜８であり、かつ水酸基価が５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の平均水酸基数が２以上であれば、軟質ポリウレタンフォームの耐久性、自動車シート用として用いる場合の乗り心地性が良好となる。ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の平均水酸基数が８以下であれば、軟質ポリウレタンフォームが硬くなりすぎず、伸び等のフォーム物性が良好となる。
平均水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、粘度が高くなりすぎず、作業性が良好となる。ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、軟質ポリウレタンフォームが硬くなりすぎず、伸び等のフォーム物性が良好となる。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、７００〜４５，０００が好ましく、１，５００〜２０，０００がより好ましく、２，０００〜１５，０００が特に好ましい。
【００４０】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）は、重合触媒の存在下で、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
重合触媒としては、アルカリ金属化合物触媒（ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等。）、配位アニオン重合触媒（複合金属シアン化物錯体触媒等。）、カチオン重合触媒、ホスファゼニウム化合物等が挙げられる。触媒を安価に入手できる点からはアルカリ金属化合物触媒が好ましく、副生成物が少ないポリオールが得られる点からは複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。
【００４１】
ナトリウム系触媒、カリウム系触媒としては、ナトリウム金属、カリウム金属、ナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等。）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００４２】
セシウム系触媒としては、セシウム金属、セシウムアルコキシド（セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド等。）、水酸化セシウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
配位アニオン重合触媒としては、公知の配位アニオン重合触媒が挙げられ、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒（以下、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒をＤＭＣ触媒と記すこともある。）が好ましい。有機配位子としてはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、ｉｓｏ−プロピルアルコール、およびジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよいが、１，４−ジオキサンが好ましい。有機配位子は１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有する複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。このような有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒は高活性が得られ、総不飽和度の低いポリオールを製造することができる。
【００４３】
カチオン重合触媒としては、ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｃｌ、  ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＯＳＯ２ＣＦ３、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレートまたは三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物。）、またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素基またはフッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物が好ましい。
フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、β−ペルフルオロナフチル、２，２’，２”−ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
フッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基としては、前記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基に酸素元素が結合した炭化水素オキシ基が好ましい。
【００４４】
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を得るための開始剤の官能基数は２〜８が好ましく、より好ましくは３〜６である。上記範囲の下限値以上であると軟質ポリウレタンフォームの耐久性が充分となり、上記範囲の上限値以下であると得られる軟質ポリウレタンフォームの耐久性および伸びを両立できるので好ましい。
本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を得るための開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、およびこれらにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
また該開始剤が前記天然油脂由来ポリオール（ａ１）であってもよい。
【００４５】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。アルキレンオキシドを２種以上併用する場合は、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、ブロック重合およびランダム重合のいずれの重合法を用いてもよい。さらにブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせて製造することもできる。ブロック重合の場合、アルキレンオキシドを開環付加重合させる順序は、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順で付加するか、先にエチレンオキシドを付加し、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順に付加することが好ましい。この順番で開環付加重合することで、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の分子末端の水酸基（以下、末端水酸基ともいう。）の多くは一級水酸基となり、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が高くなる。その結果、得られる軟質ポリウレタンフォームの成形性が良好になりやすく好ましい。末端はエチレンオキシドであることが好ましい。
エチレンオキシドを用いる場合、エチレンオキシドの割合は、アルキレンオキシド（１００質量％）のうち、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。エチレンオキシドの割合が上記上限質量％以下であれば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が適度となり、軟質ポリウレタンフォームの成形性が良好となる。
【００４６】
［ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の製造方法］
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）として、ＤＭＣ触媒の存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。ＤＭＣ触媒を用いる製造方法としては、下記の（ａ）工程および（ｂ）工程をこの順で行う製造方法が好ましい。下記の（ａ）工程はＤＭＣ触媒を活性化させる工程であり、（ｂ）工程はアルキレンオキシドを開環付加重合させる工程である。ただし、（ａ）工程においてもアルキレンオキシドは開環付加重合していると考えられる。このＤＭＣ触媒を用いる製造方法は、バッチ式で行うことが好ましい。
＜（ａ）工程＞
まず、撹拌手段および温度調節手段を備えた耐圧反応容器に、開始剤の全量とＤＭＣ触媒の全量を入れ、混合して反応液を調製する。通常、開始剤は粘性液体であり、ＤＭＣ触媒は粒子状または該粒子を含むスラリー状である。該反応液は必要に応じて重合溶媒を含んでもよい。また反応液は、ＤＭＣ触媒の製造工程において必要に応じて添加された成分を含んでもよい。
重合溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルメチルケトンが挙げられる。重合溶媒を用いない場合は、最終生成物からの溶媒除去工程が不要となり生産性を高めることができる。また、重合溶媒に含まれる水分や酸化防止剤の影響によってＤＭＣ触媒の触媒活性が低下する場合があり、重合溶媒を用いないことによって、そのような不都合の発生を防止できる。
【００４７】
本方法における、開始剤とＤＭＣ触媒の「混合」とは、両者が全体として均一に混ざり合った状態をいい、（ａ）工程では、両者がこのような「混合」状態にあることが必要である。
本方法の（ａ）工程における混合手段としては、ＤＭＣ触媒と開始剤（必要に応じて添加される成分を含む）を充分に混合できる手段であれば特に制限されない。混合手段として、通常は、撹拌手段が用いられる。撹拌手段の撹拌動力としては、４〜５００ｋＷ／ｍ３が好ましく、８〜５００ｋＷ／ｍ３がより好ましく、１２〜５００ｋＷ／ｍ３が特に好ましい。ここで、撹拌動力は公知の値から算出される値のことであり、この値は耐圧反応容器内の内容物の容量および粘度、反応容器の形状、ならびに撹拌翼の形状および回転数などから算出される、内容物の単位液量あたりの所要動力である。本方法においては、上記反応液が耐圧反応容器内の内容物に該当する。
【００４８】
本方法の製造方法の（ａ）工程における撹拌手段としては、具体的には、撹拌翼、窒素ガス等の不活性ガスによるバブリング、電磁波、超音波等による撹拌が挙げられるが、攪拌翼による攪拌が好ましい。撹拌翼の好ましい例としては、特開２００３−３４２３６１号公報に記載されている撹拌翼を挙げることができる。撹拌翼は特に大型翼が好ましく、神鋼パンテック社製ＦＵＬＬＺＯＮＥ（登録商標）翼、住友重機械工業社製ＭＡＸＢＬＥＮＤ（登録商標）翼、などの大型翼を用いることができる。また、パドル翼、ピッチパドル翼、タービン翼、およびプロペラ翼などを用いることもできる。その際、耐圧反応容器の内径（内側の半径）に対して撹拌翼半径は、２０〜９９％であることが好ましく、３０〜９０％がより好ましく、４０〜８０％が特に好ましい。撹拌翼半径は大きいほどずれ応力が大きくなり、粘性液体（開始剤）と粒子（ＤＭＣ触媒）との接触機会が増える。したがって、本方法における（ａ）工程は、大きな撹拌翼半径を有する撹拌を備えた耐圧反応容器内で行うことが好ましい。
本方法の（ａ）工程に用いる耐圧反応容器の形状、材質は特に問わないが、材質は耐熱性のガラスまたは金属製容器が好ましい。
【００４９】
次に、好ましくは耐圧反応容器内を窒素置換する。これにより反応液中の酸素が除去される。反応液中の酸素量としては対窒素量で１質量％以下が好ましい。
本方法の（ａ）工程における耐圧反応容器内の圧力は、絶対圧力で０．０２０ＭＰａ以下が好ましい。絶対圧力０．０１５ＭＰａ以下がより好ましく、絶対圧力０．０１０ＭＰａ以下が特に好ましい。絶対圧力で０．０２０ＭＰａを超える場合は、付加重合に伴う耐圧反応容器内の空間容積の低下に伴う圧力上昇が激しくなるため好ましくない。なお、耐圧反応容器内の排気は、触媒の活性向上効果にはならないが、開始剤の水分が多すぎる場合に工程上必要な場合は、行ってもよい。
【００５０】
次いで、反応液を撹拌しながら加熱して昇温した後、該反応液の温度が所定の初期温度にある状態で、アルキレンオキシドを供給して反応させる。本明細書における初期温度とは、（ａ）工程においてアルキレンオキシドの供給を始める際の反応液の温度をいう。
反応液の初期温度は１２０〜１６５℃が好ましく、１２５〜１５０℃がより好ましく、１３０〜１４０℃が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると触媒活性が格段に良くなり、上記範囲の上限値以下であると反応液に含まれる成分自身の熱分解が起こる心配がない。
【００５１】
具体的には、反応液を撹拌しながら初期温度まで昇温し、該反応液の温度が維持された状態でアルキレンオキシドの供給を開始することが好ましい。例えば、反応液が所定の初期温度に達したら加熱を止め、反応液の温度が降下しはじめる前にアルキレンオキシドの供給を開始する。加熱を止めてからアルキレンオキシドの供給開始までの時間は特に問わないが、効率の点から、１時間以内が好ましい。
反応液を所定温度まで昇温させるための昇温時間は１０分間〜２４時間が好ましく、１５分間〜２時間が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると反応液を均一に昇温することができ、上記範囲の上限値以下であると時間的に効率がよい。
【００５２】
（ａ）工程におけるアルキレンオキシドは、開始剤に開環付加重合するとともにＤＭＣ触媒を活性化すると考えられる。
（ａ）工程におけるアルキレンオキシドの供給量は、少なすぎると初期反応が起こりにくく、多すぎると暴走反応が起こる。したがって、反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部が好ましい。８〜１５質量部がより好ましく、１０〜１２質量部が特に好ましい。
【００５３】
アルキレンオキシドの供給は、耐圧反応容器を密閉した状態で行う。反応液にアルキレンオキシドが供給されると、その直後は、未反応のアルキレンオキシドの気化に伴って耐圧反応容器の内圧が上昇する。次いで、ＤＭＣ触媒が活性化されるとアルキレンオキシドと開始剤との反応が生じ、耐圧反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱により反応液の温度が上昇する。供給されたアルキレンオキシドの全量が反応し終えると、耐圧反応容器の内圧は供給前と同程度にまで低下し反応熱による反応液の温度上昇はなくなる。
本明細書における（ａ）工程とは、アルキレンオキシドの供給を開始してから、該アルキレンオキシドの反応が終了までの工程をいう。アルキレンオキシドの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。すなわち、（ａ）工程の終了とは、耐圧反応容器の内圧がアルキレンオキシド供給前と同程度まで低下した時をいう。（ａ）工程は１０分間〜２４時間が好ましく、１５分間〜３時間が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ＤＭＣ触媒を活性化することができ、上記範囲の上限値以下であると時間的に効率がよい。
【００５４】
本方法では、（ａ）工程における反応液の最高温度が、該反応液の初期温度より１５℃〜５０℃高いことが好ましい。該最高温度は初期温度より２０℃以上高いことがより好ましく、２５℃以上高いことが特に好ましい。アルキレンオキシドと開始剤との反応による発熱量は大きいため、通常は、加熱を施さなくても反応液の温度は初期温度より１５℃以上高い最高温度にまで上昇し、その後は冷却しなくても次第に温度が低下する。アルキレンオキシドの量が多いほど、反応熱による反応液の温度上昇は大きい。反応液の冷却は、温度が上がり過ぎるなど、必要に応じて行えばよい。最高温度に達した後は、温度が低下する時間を短縮するために反応液を冷却することが好ましい。
冷却は、例えば、反応液中に冷媒が流通する冷却管を設けて熱交換する方法で行うことができる。この場合は、該冷媒の温度、冷媒の流通速度、冷媒の流通タイミングによって反応液の温度を制御することができる。
【００５５】
該反応液の温度を初期温度よりも１５℃以上高い温度にまで上昇させることにより、最終的に得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の分子量分布をより狭くできる。該反応液の最高温度が、初期温度との差が５０℃を超えて高くなると反応容器の耐圧構造上好ましくない。
該最高温度は、１３５〜１８０℃であることが好ましく、１４５〜１８０℃がより好ましく、１５０〜１８０℃が特に好ましい。
（ａ）工程における反応液の温度は、アルキレンオキシドと開始剤との反応に伴って該反応液の温度が上昇して最高温度に達した後、該アルキレンオキシドの反応が終了するまで、初期温度以上の温度に保たれることが好ましく、初期温度より１５℃以上高い温度に保たれることがより好ましい。
【００５６】
＜（ｂ）工程＞
（ａ）工程が終了した後、新たにアルキレンオキシドを供給するとともに、反応液の温度を所定の重合温度に調整し、撹拌しながらアルキレンオキシドを開環付加重合させる工程である。（ａ）工程において開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られた中間生成物にさらにアルキレンオキシドを開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を得る。また、（ｂ）工程終了後、得られたポリオキシアルキレンポリオールにさらにアルカリ金属触媒の存在下にエチレンオキシドを反応させて、末端水酸基が１級水酸基である割合の高いポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を得ることもできる。ただし、本明細書における（ｂ）工程は、ＤＭＣ触媒の存在下にアルキレンオキシドを開環付加重合させる工程である。
（ｂ）工程に用いる耐熱反応容器としては、耐圧製オートクレーブ容器を用いるのがよいが、アルキレンオキシドの沸点が高い場合は耐高圧でなくてもよい。材質は特に問わない。なお、反応容器は、上記（ａ）工程で用いた容器をそのまま用いることが可能である。
本方法の（ｂ）工程において、ＤＭＣ触媒存在下、開始剤とアルキレンオキシドの反応時においては、反応液を、上記（ａ）ＤＭＣ触媒の前処理工程と同様、好ましくは４〜５００ｋＷ／ｍ３、より好ましくは８〜５００ｋＷ／ｍ３、特に好ましくは１２〜５００ｋＷ／ｍ３の撹拌動力を用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼については、プロペラ翼、パドル翼、マックスブレンド翼、ディスクタービンが使用でき、反応容器内を均一に混合するためには大型翼が好ましい。その他として、乳化や分散に使用されるディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ナウターミキサーなども使用できる。また、撹拌翼を用いず超音波による混合を用いてもよい。これらの撹拌方法は組み合わせて使用してもよい。一般的な撹拌翼を使用する撹拌法を用いる場合は、反応液に反応器の気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがない範囲で撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。
本方法の（ｂ）工程における付加重合反応方法としては、バッチ法が好ましいが、アルキレンオキシドおよび上記（ａ）工程後のＤＭＣ触媒を含む反応液の添加と生成物であるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の抜き出しを同時に行う連続法でも行うこともできる。特に、水酸基１個あたりの平均分子量が３００以下の開始剤を使用する場合は、連続法が好ましい。
【００５７】
（ｂ）工程においてアルキレンオキシドが供給されると、その直後は、未反応のアルキレンオキシドの気化に伴って耐圧反応容器の内圧が上昇する。次いで、アルキレンオキシドと水酸基を有する（ａ）工程の生成物との反応が生じ、耐圧反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱が生じる。追加供給されたアルキレンオキシドの全量が反応し終えると、耐圧反応容器の内圧は追加供給前と同程度にまで低下する。
（ｂ）工程において供給されたアルキレンオキシドの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。
【００５８】
（ｂ）工程において供給したアルキレンオキシドを反応させる際の反応液の温度（重合温度）は、１２５〜１８０℃が好ましく、１２５〜１６０℃が特に好ましい。重合温度が１２５℃以上であると、良好な反応速度が得られ、最終生成物における未反応物の残存量を低くできる。また重合温度が１８０℃以下であるとＤＭＣ触媒の高い活性が良好に保たれ、分子量分布を狭くできる。
追加供給されたアルキレンオキシドの反応が終了した後、反応液を冷却し、反応生成物の精製を行うことが好ましい。
【００５９】
（ｂ）工程において供給するアルキレンオキシドの供給速度は、得られる重合体の分子量分布を狭くできることから、できるだけ遅くすることが好ましいが、生産効率が低下するため、これらを比較衡量して定めることが好ましい。具体的な供給速度としては、予定している中間体の全質量に対して１〜２００質量％／時間が好ましい。なお、重合反応途中での供給速度を逐次変えてもよい。
本方法の（ｂ）工程における反応時間は１０分〜４０時間が好ましく、３０分〜２４時間が特に好ましい。上記範囲の上限値以下であると効率の点で好ましい。上記範囲の下限値以上であると反応の制御が可能である。
本方法の（ｂ）工程における耐圧反応容器内の圧力は、操作や設備が容易である点で、絶対圧力で１ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａが特に好ましい。
【００６０】
また、上記のようにＤＭＣ触媒を用いた開環付加重合を行って得られたポリエーテルポリオールに、さらにＤＭＣ触媒以外の重合触媒を用いて、アルキレンオキシドを開環付付加重合させたものを最終のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）としてもよい。該開環付付加重合に使用するアルキレンオキシドとしては、ポリエーテルポリオールの水酸基を１級水酸基とするためにエチレンオキシドが好ましい。エチレンオキシドを開環付加重合させるための重合触媒としては、アルカリ金属触媒が好ましく、例えば水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。
【００６１】
なお、本方法により得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）は、必要に応じて、ＤＭＣ触媒やアルカリ金属触媒の除去処理や失活処理を行ってもよい。その方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、リン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸などの有機酸およびその塩、または硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。
【００６２】
こうして得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）には、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。
安定化剤としてはＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００６３】
本方法は、特定の温度で（ａ）工程を行うことにより、得られるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をより狭くすることができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の低減はポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の低粘度化に寄与する。
特に、水酸基価が小さい、高分子量のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）は、分子量分布が広いほど数平均分子量が１００，０００以上の高分子量体が多く含まれ、ポリオールの粘度が著しく大きくなるため、分子量分布を狭くすることによる低粘度化の効果が得られやすい。
例えば、本方法によれば、水酸基価が１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１０〜１．１００の、高分子量のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を製造することができる。水酸基価は１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２０〜１．０８０が特に好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の数平均分子量は７，０００〜２０，０００が好ましく、７，５００〜１８，０００が特に好ましい。
【００６４】
本方法により、分子量分布の狭いポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）が得られる理由は明確ではないが、次のような理由であると推定している。ＤＭＣ触媒は触媒製造時には、触媒活性がない凝集体としてのみ得ることができる。そこで、ＤＭＣ触媒を用いた開環付加重合では、触媒の活性化が必須と考えられる。この触媒活性化で、凝集体が解砕され、ＤＭＣ触媒の表面積が増大し、触媒活性が発現する。このとき、開始剤とＤＭＣ触媒とアルキレンオキシドを用い、初期温度よりも高い最高温度に達する条件で触媒活性化を行うことにより、ＤＭＣ触媒凝集体の解砕がより効率化され、触媒活性がより向上する。この触媒活性化の手段として、前記（ａ）工程が有効である。そして、（ａ）工程で活性化されたＤＭＣ触媒は、引き続く（ｂ）工程におけるアルキレンオキシドの開環付加重合反応が終了するまで、該ＤＭＣ触媒の高い活性が良好に保たれて、分子量が均一な重合体が多く生成されるためと考えられる。
【００６５】
本発明において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）として、特に、ＤＭＣ触媒の存在下で、開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、アルカリ金属の水酸化物からなる重合触媒の存在下でエチレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。この場合、開始剤としてはグリセリンに水酸化カリウム触媒を使用してプロピレンオキシドを数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００になるまで付加させた化合物が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオール全体におけるオキシエチレン基の含有量が５〜３０質量％が好ましく、１０〜２０質量％が特に好ましい。水酸基価は１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
数平均分子量（Ｍｎ）は３，０００〜２０，０００が好ましく、４，５００〜１８，０００がより好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を用いる場合、各ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の平均水酸基数、水酸基価、および数平均分子量（Ｍｎ）は、それぞれ前記の好ましい範囲内であることが好ましい。
【００６６】
ポリオール（Ａ）に含まれる、ポリマー分散ポリオール（Ａ１）とポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）との比（（Ａ１）／（Ａ２））は、１０／９０〜９０／１０（質量比）が好ましく、１５／８５〜８０／２０（質量比）が特に好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の割合が１０質量％以上であれば、軟質ポリウレタンフォームの成形性が向上する。ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）の割合が９０質量％以下であれば、すなわちポリマー分散ポリオール（Ａ１）の割合が１０質量％以上であれば、石油由来のポリオールが少なくなり、環境への影響が抑えられる。
【００６７】
［他のポリオール］
ポリオール（Ａ）は、ポリマー分散ポリオール（Ａ１）およびポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）を除く、他のポリオールを含んでいてもよい。
他のポリオールとしては前記天然油脂由来ポリオール（ａ１）、他のポリマー分散ポリオール（Ａ３）、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
天然油脂由来ポリオール（ａ１）は、前記天然油脂由来ポリオール（ａ１）であり、ポリマー微粒子を含まないものである。
【００６８】
［他のポリマー分散ポリオール（Ａ３）］
他のポリマー分散ポリオール（Ａ３）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２）をマトリックスとしたポリマー分散ポリオールである。マトリックス中にポリマー微粒子を分散させることにより、軟質ポリウレタンフォームの硬度、通気性、その他の物性が向上する。
【００６９】
ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマー、縮重合系ポリマーが挙げられる。成形性、物性の両立の点で付加重合系ポリマーが好ましい。
付加重合系ポリマーとしては、ビニル系モノマー（アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等。）のホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。
縮重合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等が挙げられる。
【００７０】
［ポリエステルポリオール］
ポリオール（Ａ）に含まれる他のポリオールとしてのポリエステルポリオールは、低分子ポリオールとカルボン酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオール、ラクトン系ポリオールが挙げられる。
該低分子ポリオールとしては、炭素数２〜１０の２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール等。）、炭素数２〜１０の３価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等。）、４価アルコール（ペンタエリスリトール、ジグリセリン等。）、糖類（ソルビトール、ショ糖等。）等が挙げられる。
カルボン酸としては、炭素数２〜１０のジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸等。）、炭素数２〜１０の酸無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等。）等が挙げられる。
ラクトン系ポリオールとしては、ε−カプロラクトン開環重合物、β−メチル−δ−バレロラクトン開環重合物等が挙げられる。
【００７１】
［ポリカーボネートポリオール］
ポリオール（Ａ）に含まれる他のポリオールとしてのポリカーボネートポリオールは、前記低分子ポリオールとホスゲンとの脱塩酸反応で得られるもの、前記低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
【００７２】
ポリオール（Ａ）が他のポリオールを含む場合、その含有量は、ポリオール（Ａ）（１００質量％）のうち、４０質量％以下が好ましい。他のポリオールの割合が４０質量％以下であれば、該ポリオールが石油由来のポリオールであっても、バイオマス度が高い状態を保ったままで、軟質ポリウレタンフォームの成形性を満足できる。
【００７３】
［他の高分子量活性水素化合物］
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させる化合物として、ポリオール（Ａ）と、他の高分子量活性水素化合物とを併用してもよい。
他の高分子量活性水素化合物としては、第１級アミノ基または第２級アミノ基を２以上有する高分子量ポリアミン；第１級アミノ基または第２級アミノ基を１以上、かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物；ピペラジン系ポリオール等が挙げられる。
【００７４】
高分子量ポリアミンまたは高分子量化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換した化合物；ポリオキシアルキレンポリオールと過剰当量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水分解してアミノ基に変換した化合物が挙げられる。
【００７５】
ピペラジン系ポリオールは、ピペラジン類にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールである。
ピペラジン類とは、ピペラジン、または、ピペラジン中の水素原子をアルキル基、アミノアルキル基等の有機基で置換した置換ピペラジンを意味する。
ピペラジン類は活性水素を少なくとも２個有する。
ピペラジン系ポリオールにおいては、ピペラジン環を構成する２個の窒素原子は３級アミンとなる。
【００７６】
ピペラジン類としては、ピペラジン、環を構成する炭素原子に結合した水素原子を低級アルキル基で置換したアルキルピペラジン類（２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジン等。）、環を構成する窒素原子に結合した水素原子をアミノアルキル基で置換したＮ−アミノアルキルピペラジン類（Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等。）が挙げられ、置換ピペラジン類が好ましく、アミノアルキル基等で水素を置換したピペラジンのような、窒素原子を分子中に３個以上有する置換ピペラジン類が特に好ましい。
また、置換ピペラジン類としては、Ｎ−置換ピペラジンが好ましく、Ｎ−アミノアルキルピペラジン類がより好ましく、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジンが特に好ましい。
【００７７】
ピペラジン類に開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２以上のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
【００７８】
他の高分子量活性水素化合物の、官能基当たりの分子量は、４００以上が好ましく、８００以上が特に好ましい。官能基当たりの分子量は、５，０００以下が好ましい。
他の高分子量活性水素化合物の平均官能基数は、２〜８が好ましい。
【００７９】
他の高分子量活性水素化合物の割合は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量％）のうち、２０質量％以下が好ましい。他の高分子量活性水素化合物の割合が２０質量％以下であれば、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が大きくなりすぎず、軟質ポリウレタンフォームの成形性等が良好となる。
【００８０】
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等のポリイソシアネート、またはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ポリメリックＭＤＩ、またはその変性体が好ましく、ポリメリックＭＤＩの変性体が特に好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は１種でもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、脂肪族系ポリイソシアネート化合物や脂環族系ポリイソシアネート化合物などを単独でまたは上記芳香族系ポリイソシアネート化合物と併用して使用してもよい。脂肪族系ポリイソシアネート化合物や脂環族系ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートが挙げられる。
【００８１】
ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩの合計量は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（１００質量％）のうち、０質量％超１００質量％以下が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩの合計量が８０質量％以下であれば、耐久性等のフォーム物性、フォームの感触等が良好となる。
【００８２】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、プレポリマーであってもよい。プレポリマーとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩと、天然油脂由来ポリオール、天然油脂由来ポリオールにアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリオキシアルキレンポリオール、または石油由来のポリオキシアルキレンポリオールとのプレポリマーが挙げられる。
通常、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は液体である。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の２５℃における粘度は５０〜４５０ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜３００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。この粘度範囲であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームに収縮が発生しにくい。また、成形時の作業性が良好となり、得られる質ポリウレタンフォームの外観を良好に保つことができる。
【００８３】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の量は、イソシアネートインデックスで７０〜１２５が好ましく、８０〜１２０が特に好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリオール（Ａ）、他の高分子量活性水素化合物、架橋剤、および水等のすべての活性水素の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表した数値である。
【００８４】
［架橋剤］
本発明においては必要に応じて架橋剤を用いてもよい。
架橋剤としては、活性水素含有基数が２〜８、水酸基価が２００〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物が好ましい。架橋剤としては、水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選ばれる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記天然油脂由来ポリオール（ａ１）は含まない。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
水酸基を有する架橋剤としては、２〜８個の水酸基を有する化合物が好ましく、多価アルコール、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオール、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。
水酸基を有する架橋剤の具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、Ｎ−アルキルジエタノール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物等が挙げられ、ヒステリシスロスが優れる点から、ジエタノールアミンが好ましい。
【００８６】
複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物は、ピペラジン、短鎖アルキル置換ピペラジン（２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジン等。）、アミノアルキル置換ピペラジン（１−（２−アミノエチル）ピペラジン等。）等にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
【００８７】
第１級アミノ基または第２級アミノ基を有する架橋剤（アミン系架橋剤）としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン等が挙げられる。
【００８８】
芳香族ポリアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれた１個以上の置換基を有する芳香族ジアミンが好ましく、ジアミノベンゼン誘導体が特に好ましい。
電子吸引性基を除く前記置換基は、アミノ基が結合した芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、アミノ基の結合部位に対してオルト位の１個以上に結合していることがより好ましく、すべてに結合していることが特に好ましい。
電子吸引性基は、アミノ基が結合している芳香核に１または２個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が１つの芳香核に結合していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は、４以下が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはニトロ基が特に好ましい。
【００８９】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数６以下のジアミノアルカン、ポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換して得られるポリアミン、アミノアルキル基を２個以上有する芳香族化合物等が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および／またはアミノアルキル基を２個以上有するシクロアルカンが挙げられる。
【００９０】
アミン系架橋剤の具体例としては、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられ、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエンの１種または２種以上の混合物］、ジメチルチオトルエンジアミン、モノクロロジアミノベンゼン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン等のジアミノベンゼン誘導体が好ましい。
【００９１】
架橋剤の量は、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００９２】
［触媒（Ｃ）］
触媒（Ｃ）は、ウレタン化反応を促進する触媒である。
触媒（Ｃ）としては、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物、カルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００９３】
アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、ビス−（（２‐ジメチルアミノ）エチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液、モルホリン類等の脂肪族アミン類が挙げられる。
反応型アミン化合物は、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化、または、アミノ化した化合物である。
反応型アミン化合物としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられ。
アミン化合物触媒および反応型アミン化合物触媒の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．０５〜１．５質量部が特に好ましい。
【００９４】
有機金属化合物としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。具体例としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン等が挙げられる。
有機金属化合物の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．００５〜１．５質量部が特に好ましい。
【００９５】
［発泡剤（Ｄ）］
発泡剤（Ｄ）としては、水および不活性ガスからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。取り扱いの簡便性と環境への負荷軽減の点から発泡剤の一部または全部として水を用いることが好ましく、発泡剤の全部として水を用いることが特に好ましい。
不活性ガスとしては、空気、窒素ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。
発泡剤（Ｄ）の量は、発泡倍率等の要求に応じて適宜調整すればよい。
発泡剤として水のみを使用する場合、水の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部が特に好ましい。
【００９６】
［整泡剤］
本発明においては必要に応じて整泡剤を用いてもよい。
整泡剤は、良好な気泡を形成するための成分である。
整泡剤としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。
整泡剤の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００９７】
［破泡剤］
本発明においては必要に応じて破泡剤を用いてもよい。
破泡剤の使用は、軟質ポリウレタンフォームの成形性、具体的には独泡性低減の点から好ましい。
破泡剤としては、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシドの割合が５０〜１００質量％であるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００９８】
［他の配合剤］
本発明では、任意の配合剤を使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００９９】
［軟質ポリウレタンフォームの製造方法］
軟質ポリウレタンフォームの製造方法としては、密閉された金型内で反応性混合物を発泡成形する方法（モールド法）、開放系で反応性混合物を発泡させる方法（スラブ法）が挙げられる。
【０１００】
モールド法：
モールド法としては、反応性混合物を密閉された金型に直接注入する方法（反応射出成形法）、または反応性混合物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法が好ましい。
高圧発泡機としては、２液を混合するタイプが好ましい。２液のうち、一方の液はポリイソシアネート化合物（Ｂ）であり、他方の液はポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の全成分の混合物である。場合によっては、触媒（Ｃ）または破泡剤（通常、一部の高分子量ポリオールに分散または溶解して用いる、）を別成分とする、３液を混合するタイプであってもよい。
【０１０１】
反応性混合物の温度は、１０〜４０℃が好ましい。該温度が１０℃以上であれば、反応性混合物の粘度が高くなりすぎず、液の混合性が良好となる。該温度が４０℃以下であれば、反応性が高くなりすぎず、成形性等が良好となる。
金型温度は、１０℃〜８０℃が好ましく、３０℃〜７０℃が特に好ましい。
キュアー時間は、１〜２０分が好ましく、１〜１０分がより好ましく、１〜７分が特に好ましい。キュアー時間が上記範囲の下限値以上であれば、キュアーが充分に行われる。キュアー時間が上記範囲の上限値以下であれば、生産性が良好となる。
【０１０２】
スラブ法：
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。
【０１０３】
本発明によれば、天然油脂由来の原料を用いたポリマー分散ポリオールにおいて、エポキシ化天然油脂（ｘ）を含有させることにより、軟質ポリウレタンフォームのバイオマス度を損なうことなく、低粘度化を図ることができる。
エポキシ化天然油脂（ｘ）も天然油脂由来であるため、バイオマス度を下げることなく、上記の効果を得ることができる。
ポリマー分散ポリオールが低粘度化されることによって、液流れ性が良くなり、特に複雑な形状のフォームを成型する際に、フォームの均一性が向上する。
【０１０４】
本発明の製造方法により製造される軟質ポリウレタンフォームは、自動車の内装材（シートクッション、シートバック、ヘッドレスト、アームレスト等。）、鉄道車両の内装材、寝具、マットレス、クッション等に利用できる。
【実施例】
【０１０５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
例２、３、５、６、８および９は実施例であり、例１、４、７、１０、１１および１２は比較例である。
測定は以下の方法で行った。
（水酸基価）
ポリマー分散ポリオール以外のポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）にしたがって測定した（滴定法）。
ポリマー分散ポリオールの水酸基価は、前記滴定法では、樹脂析出による測定障害が起こるため、重合収支を実測し、前記式（１）または（２）にしたがって算出した。【０１０６】
（数平均分子量および質量平均分子量）
数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法で測定した。
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体についてのＧＰＣを、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。
試料をテトラヒドロフランで０．５質量％に希釈し、０．５μｍのフィルターに通過させた後、該試料についてのＧＰＣを前記ＧＰＣ測定装置を用いて測定した。
前記検量線を用いて、試料のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【０１０７】
（バイオマス度）
ポリオール（ポリマー分散ポリオールを含む。）のバイオマス度は、該ポリオールを構成する原料の合計質量に対する、天然油脂由来の原料の割合（単位：％）として算出した。
軟質ポリウレタンフォームのバイオマス度は、軟質ポリウレタンフォームを構成する原料（ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤等。）の合計質量に対する、これらに含まれる天然油脂由来の原料の質量の割合（単位：％）として算出した。
ポリオールに含まれる天然油脂由来の原料の質量は、該ポリオールの質量×該ポリオールのバイオマス度（％）／１００となる。【０１０８】
（ポリマー分散ポリオールの粘度）
ポリマー分散ポリオールの粘度はＪＩＳ  Ｋ１５５７−５（２００７年版）に準拠し、Ｂ型粘度計（東機産業社製、ＢＬ型）で、測定温度２５℃にて測定した。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との相溶性がよい点、反応性混合物の粘度が低減できる点で１２，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、９，０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。下限値は特に制限されないが、軟質ポリウレタンフォームの成形性を確保する点から２００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。【０１０９】
＜ポリマ−分散ポリオールの製造例＞
表１に示すポリマ−分散ポリオールＰＯＰ１〜３を製造した。表１にはＰＯＰ１〜３の粘度の測定結果も合わせて示す。原料として、以下のものを用いた。
［エポキシ化天然油脂（ｘ）］
・エポキシ化大豆油（ｘ−１）として、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ（製品名）を用いた。【０１１０】
［天然油脂由来ポリオール（ａ１）］
大豆油由来ポリオール（ａ１−１）として、市販の曝気大豆油（Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｏｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、商品名：Ｓｏｙｏｌ  Ｒ２−０５２Ｆ）を用意した。水酸基価は、４５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は、２，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０６１であった。【０１１１】
［例１（比較例）：ポリマー分散ポリオールＰＯＰ１の製造、エポキシ化天然油脂（ｘ）なし］
２Ｌガラス瓶に、大豆油由来ポリオール（ａ１−１）の１，０５３．４ｇ、アクリロニトリルの６７０．０ｇ、スチレンの２３２．２ｇ、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の３３．８ｇからなる滴下分の混合液を入れ、チューブを装着したロータリー式の定量送液ポンプ（東京理化学機器社製、製品名：ＭＰ−１０００）に装着した。
１Ｌセパラブルフラスコに、バキュームスターラーおよび攪拌棒を装着した反応器の質量を測定し、風袋量（Ｗ０）とした。これに、初期仕込み分の大豆油由来ポリオール（ａ１−１）の２，５２１．５ｇを入れ、冷却管および送液ポンプの出口チューブを装着した。セパラブルフラスコを１２５℃のオイルバスに浸漬して、内温が１２０±５℃になるように調整した。温度が安定した後、滴下分の混合液を３時間かけて一定速度で滴下した。滴下後３０分間反応を熟成させた。未反応のモノマー等の揮発性物質を１２０℃、０．０００４ＭＰａにて２時間真空留去し、ポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ１）を得た。ここで真空留去前の反応器および内容物の質量Ｗ１、および真空留去後の反応器および内容物の質量Ｗ２を測定し、未反応のモノマー等の揮発物質量を得た。ポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ１）の水酸基価を下式から算出したところ、３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１１２】
水酸基価＝｛大豆油由来ポリオール（ａ１−１）の水酸基価４６．５２ｍｇＫＯＨ／ｇ｝×{１００−ポリマー微粒子の割合（％）}÷１００
ポリマー微粒子の割合（％）＝{アクリルニトリル仕込量（ｇ）＋スチレン仕込量（ｇ）＋２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）仕込量（ｇ）−未反応のモノマー等の揮発量（Ｗ１−Ｗ２）}／全仕込量×１００
ポリマー微粒子の割合は、上式から算出したところ、１６．３質量％であった。
ポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ１）のバイオマス度は、下式から算出したところ、８３．７％であった。
バイオマス度＝大豆油由来ポリオール（ａ１−１）のバイオマス度１００％×ポリマー微粒子の割合／１００。【０１１３】
なお、ポリマー分散ポリオール中に含まれるポリマー微粒子の割合、または、ポリオール含有混合物中のポリマー微粒子の割合は、以下の方法で測定することができる。測定した結果は、上述の計算結果とほぼ同等になる。
遠心分離管にポリマー分散ポリオール（またはポリオール含有混合物）の５±０．０１ｇ（α１）を入れ、メタノールの２５ｇを加える。良く攪拌してポリマー分散ポリオール（またはポリオール含有混合物）中のポリマー微粒子を分散させ、遠心分離管に蓋をする。該遠心分離管を、遠心分離機にて毎分１２，０００回転で３０分間回転させる。遠心分離機が停止してから遠心分離管を取り出し、上澄み液を捨てる。真空乾燥機を用いて、４０℃、ゲージ圧力で−０．１０ＭＰａにて１時間乾燥し、ポリマー質量（α２）を測定した。ポリマー中の固形物を粉砕し、再度ポリマー質量（α３）を測定した。もう一度真空乾燥機を用いて、４０℃、ゲージ圧力で−０．１０ＭＰａにて２時間乾燥し、ポリマー質量（α４）を測定する。その後、下記計算式にて、ポリマー微粒子の割合を算出する。
ポリマー微粒子の割合（％）＝（α２×α４）×１００／（α１×α３）【０１１４】
［例２（実施例）：ポリマー分散ポリオールＰＯＰ２の製造］
２Ｌガラス瓶に、大豆油由来ポリオール（ａ１−１）の１０５．４ｇ、エポキシ化大豆油（x−１）の１０５．２２ｇ、アクリロニトリルの１３４．１１ｇ、スチレンの４４．７６ｇ、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の６．７４ｇからなる滴下分の混合液を入れ、例１と同じ定量送液ポンプに装着した。
１Ｌセパラブルフラスコに、バキュームスターラーおよび攪拌棒を装着した反応器の質量を測定し、風袋量（Ｗ０）とした。これに、初期仕込み分の大豆油由来ポリオール（ａ１−１）の２５２．０７ｇ、およびエポキシ化大豆油（ｘ−１）の２５２．２４ｇを入れ、冷却管および送液ポンプの出口チューブを装着した。例１と同様にして滴下、熟成、揮発性物質の真空留去を行い、ポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ２）を得た。ここで真空留去前の反応器および内容物の質量Ｗ１および真空留去後の反応器および内容物の質量Ｗ２を測定し未反応のモノマー等の揮発物質量を得た。ポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ２）の水酸基価を下式から算出したところ、１９．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、本例ではエポキシ化大豆油の水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇとみなす。
水酸基価＝｛大豆油由来ポリオール（ａ１−１）の水酸基価４６．５２ｍｇＫＯＨ／ｇ｝×{１００−ポリマー微粒子の割合（％）}÷１００
ポリマー微粒子の割合（％）＝{アクリルニトリル仕込量（ｇ）＋スチレン仕込量（ｇ）＋２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）仕込量（ｇ）−未反応のモノマー等の揮発量（Ｗ１−Ｗ２）}／全仕込量×１００
ポリマー微粒子の割合は、上式から算出したところ、１６．７質量％であった。【０１１５】
ポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ２）のバイオマス度は、下式から算出したところ、８３．３％であった。
バイオマス度＝〔大豆油由来ポリオール（ａ１−１）のバイオマス度１００％×ポリマー微粒子の割合／１００。【０１１６】
［例３（実施例）：ポリマー分散ポリオールＰＯＰ３の製造］
ポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ１）の４８．４９質量部にエポキシ化大豆油（ｘ−１）の５１．５１質量部を添加してポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ３）を得た。ポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ３）の水酸基価を下式から算出したところ１８．８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
水酸基価＝（ＰＯＰ１の水酸基価×ＰＯＰ１の質量部＋エポキシ化大豆油（ｘ−１）の水酸基価×エポキシ化大豆油の質量部）／（ＰＯＰ１の質量部＋エポキシ化大豆油（ｘ−１）の質量部）【０１１７】
ポリマー分散ポリオール（ＰＯＰ３）のバイオマス度は、下式から算出したところ、９２．１％であった。
バイオマス度＝{ＰＯＰ１の質量部×ＰＯＰ１のバイオマス度＋エポキシ化大豆油（ｘ−１）の質量部×エポキシ化大豆油のバイオマス度}／{ＰＯＰ１の質量部＋エポキシ化大豆油の質量部}
ポリマー微粒子の割合は、下式から算出したところ、７．９質量％であった。
ポリマー微粒子の割合＝ＰＯＰ１の質量部×ＰＯＰ１のポリマー微粒子の割合／{ＰＯＰ１の質量部＋エポキシ化大豆油の質量部}【０１１８】
【表１】
2011043343.tif 000002
【０１１９】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造＞
例１〜３で得られたポリマー分散ポリオールＰＯＰ１〜３、下記の方法で製造した石油由来のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）および他のポリマー分散ポリオール（Ａ３−１）、ならびに下記の原料を用い、表２に示す配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。
また得られた軟質ポリウレタンフォームについて、下記の方法で評価を行った。評価結果を表２に示す。【０１２０】
［ＤＭＣ触媒の調製例］
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと記すこともある。）が配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ触媒）を下記のようにして調製した。
５００ｍＬのフラスコに塩化亜鉛の１０．２ｇと水の１０ｇとからなる水溶液を入れた。塩化亜鉛水溶液を毎分３００回転で撹拌しながら、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）の４．２ｇと水の７５ｇとからなる水溶液を、３０分間かけて塩化亜鉛水溶液に滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下が終了した後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、ＴＢＡの８０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＰの０．６ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。
ポリオールＰは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）触媒の存在下に、プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、脱アルカリ精製して得られた、水酸基当量が５０１のポリオキシプロピレンジオールである。【０１２１】
得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過し、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を得た。
該ケーキをフラスコに移し、ＴＢＡの３６ｇと水の８４ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌した後、前記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。
該ケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡの１０８ｇと水の１２ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌し、ＴＢＡ−水混合液に複合金属シアン化物錯体触媒が分散されたスラリーを得た。該スラリーにポリオールＰの１２０ｇを添加した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のＤＭＣ触媒（以下、「ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリー」とも記す。）を得た。該スラリー中に含まれるＤＭＣ触媒（固体触媒成分）の濃度（有効成分濃度）は、５．３３質量％であった。【０１２２】
［ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２−１）の製造］
開始剤に、ＫＯＨ触媒の存在下で、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと記すこともある。）を開環付加重合させた後、エチレンオキシド（以下、ＥＯと記すこともある。）を開環付加重合させた。
開始剤としては、ＫＯＨ触媒を用いてペンタエリスリトールにＰＯを開環付加重合させて得られた、数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００のポリオキシアルキレンポリオールを用いた。
反応容器に、開始剤の１，０００ｇ、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＰＯの５，６６４ｇを投入し、１２０℃で１０時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにＥＯの１，０２３ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２−１）を得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２−１）の水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３８、末端オキシエチレン基含有量は１３質量％であった。【０１２３】
［ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２−２）の製造］
開始剤としては、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製して製造した、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールを用いた。
まず、耐圧反応容器内に、該開始剤の１，０００ｇと、上述の通り調整したＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、反応液中におけるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の金属の濃度（以下、初期触媒金属濃度という。）が４６ｐｐｍとなる量とした。
なお、耐圧反応容器としては、アンカー翼１組と、４５°傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機を備えるとともに、冷却水が流通する冷却管が容器内部に設けられたステンレス鋼製（ＪＩＳ−ＳＵＳ−３１６）の耐圧反応器（容量１０Ｌ、直径２００ｍｍ、高さ３２０ｍｍ）を用いた。
反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置した温度計で液温を測定した。
ついで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの１２０ｇ（開始剤の１００質量部に対して１２質量部）を６００ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に供給して反応させた。
ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると（（ａ）工程の開始）、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した（（ａ）工程の終了）。この間、内圧の低下が始まると、それに続いて反応液の温度が一旦上昇し、その後漸次低下した。反応液の最高温度は１６５℃であった。本例では、反応液の温度上昇が止まった後に冷却を行った。また、本（ａ）工程にかかった時間は３０分であった。
その後、ＰＯを供給して反応させ（（ｂ）工程）、（ｂ）工程終了後にアルカリ金属触媒を使用してＥＯを反応させた。すなわち、（ａ）工程終了後引き続き反応液を撹拌しながら、１３５℃まで冷却したことを確認し、１３５℃を保ちながら、ＰＯの４，７２８ｇを約６００ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した（（ｂ）工程の終了）。その後、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）を添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの９５０ｇを約２００ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、キョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて触媒中和、除去作業を行った。
得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２−２）の平均水酸基数は３、水酸基価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，２２８、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４５、末端オキシエチレン基含有量は１４質量％であった。【０１２４】
［ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２−３）の製造］
上述の通り調整したＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの初期触媒金属濃度を４６ｐｐｍ、（ａ）工程におけるＰＯ供給量を１２０ｇ（開始剤の１００質量部に対して１２質量部）、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、初期温度を１３５℃、最高温度を１６４℃、（ｂ）工程におけるＰＯ供給量を５，０６９ｇ、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、（ｂ）工程終了後のＥＯ供給量を６１１ｇ、該ＥＯの供給速度を２００ｇ／時間に変更した以外は、製造例Ａ２−２と同様にしてポリエーテルポリオール（Ａ２−３）を製造した。
得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２−３）の平均水酸基数は３、水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，０７７、分子量分布は１．０８９、末端オキシエチレン基含有量は９質量％であった。【０１２５】
［他のポリマー分散ポリオール（Ａ３）］
他のポリマー分散ポリオール（Ａ３−１）として、石油由来のポリオキシアルキレンポリオールをマトリックスとしたポリマー分散ポリオールを調製した。
開始剤としてグリセリンを用い、ＫＯＨ触媒存在下で、ＰＯ、ＥＯの順で開環付加重合し、平均官能基数が３、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にポリオキシエチレン基を１４．５質量％含有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールを得た。さらに、前記ポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール中で２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮと言うこともある）アクリロニトリルの存在下、アクリロニトリルとスチレンを質量比７７．５／２２．５の割合で共重合させて、ポリマー分散ポリオール（Ａ３−１）を得た。
得られたポリマー分散ポリオール（Ａ３−１）の水酸基価は２３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリマー微粒子の割合（計算値）は３５質量％であった。【０１２６】
［架橋剤（Ｅ−１）］
ジエタノールアミン。
［架橋剤（Ｅ−２）］
平均水酸基数が６、水酸基価が４４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端にオキシエチレン基を１０質量％有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
［架橋剤（Ｅ−３）］
平均水酸基数が６、水酸基価が４４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端にオキシエチレン基を４６質量％有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
［触媒（Ｃ−１）］
トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ  Ｌ３３）。
［触媒（Ｃ−２）］
ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ＤＰＧ溶液（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ）。
［整泡剤（Ｆ−１）］
シリコーン系整泡剤、（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＺ−１３２５）。
［発泡剤（Ｄ−１）］
水。
［ポリイソシアネート（Ｂ−１）］
ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０（質量比）の混合物）とポリメリックＭＤＩとの８０／２０（質量比）の混合物（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネート１０２１）。【０１２７】
＜評価方法＞
・反応性混合物の粘度は反応性混合物を真空脱気した後、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８５Ｕ）で測定温度２５℃にて測定した。
・フォーム物性については、コア密度、２５％硬さ（ＩＬＤ硬度）、反発弾性率、圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみ、ヒステリシスロスをＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。コア部の物性は、軟質ポリウレタンフォームの中央部から表皮部を除いて縦横各１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定に用いた。
・液流れ性の評価は、表３の例７〜９の割合で、１Ｌのプラスチック製ビーカーで配合した反応性混合物の約３００ｇを高速ミキサー（毎分３，０００回転の回転数で５秒間）で撹拌した後、反応性混合物を３０ｃｍ高さからポリエチレン製のビニールシート上に一気に流し入れ、発泡させた。１０分放置した後に得られる軟質ポリウレタンフォームは略半球状となる。該軟質ポリウレタンフォームの長径、短径、高さ、質量を測定した。本明細書において、前記ビニールシートの表面に対して垂直な方向を高さ方向とし、該略半球状の軟質ポリウレタンフォームを高さ方向から見た平面形状において、最も長い弦の長さを長径とする。また該長径に該当する弦の中心を通る他の弦のうち、最も短い弦の長さを短径とする。また該高さ方向において最も高い点とビニールシートの表面からの距離を高さとする。
・コア部セル状態は、平均セル径を測定し（コア部セル径）、評価した。セル状態の評価は、平均セル径が５００μｍ以下を○（優良）、５００〜７００μｍを△（良好）、７００μｍ以上を×（不良）とした。コア部のセル径は画像処理システム装置（製品名Ｑｗｉｎ−Ｐｒｏ、ライカ社製）を用いて測定した。
なお、例１０はコア部セル径が１，０００μｍ以上と大きく荒れていたため、フォーム物性は測定しなかった。【０１２８】
［例４（比較例））］
表２の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。
すなわち、ＰＯＰ１の１９質量部、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２−１）の４９．７質量部、ポリマー分散ポリオール（Ａ３−１）の３１．３質量部、架橋剤（Ｅ−１）の０．５質量部、（Ｅ−２）の０．７５質量部、（Ｅ−３）の０．７５質量部、触媒（Ｃ−１）の０．６質量部、（Ｃ−２）の０．０４質量部、整泡剤（Ｆ−１）の０．６質量部、発泡剤（Ｄ−１）の３．４質量部を混合してポリオール含有混合物を調製した。該ポリオール含有混合物を液温３０±１℃に調整した。これとは別に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を液温２５±１℃に調整した。
ポリオール含有混合物にポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を、イソシアネートインデックスが１００となるように加えて、高速ミキサーを用いて毎分３，０００回転で５秒間撹拌し、直ちに６０℃に加温した金型に注入して密閉した。金型としては、内寸が縦横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミニウム製金型を用いた。
６０℃で６分間反応させた後、金型から軟質ポリウレタンフォームを取り出し、クラッシングした後、室内（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間放置し評価を行った。
クラッシングとは、軟質ポリウレタンフォームを金型から取り出した後、フォーム厚さに対して７５％まで連続的に圧縮する工程のことである。【０１２９】
［例５、６、１０〜１６］
配合を表２に示す通りに変更したほかは、例４と同様にして軟質ポリウレタンフォームを製造し、評価した。【０１３０】
［例７〜９］
表３の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。
すなわち、例４と同様にしてポリオール含有混合物を調製し、液温３０±１℃に調整した。これとは別に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を液温２５±１℃に調整した。
ポリオール含有混合物にポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を、イソシアネートインデックスが１００となるように加えて、高速ミキサーを用いて毎分３，０００回転で５秒間撹拌した。直ちに平面のポリエチレン製のビニールシート上で発泡させ、液流れ性の評価を行った。【０１３１】
【表２】
2011043343.tif 000003
【０１３２】
【表３】
2011043343.tif 000004
【０１３３】
例２のＰＯＰ２は、例１のＰＯＰ１における大豆油由来ポリオール（ａ１）の一部がエポキシ化大豆油（ｘ−１）に置換されたものである。
例３のＰＯＰ３は、例１のＰＯＰ１にエポキシ化大豆油（ｘ−１）を加えたものである。
例２、３のポリマー分散ポリオールＰＯＰ２、３は、天然油脂由来ポリオールとエポキシ化天然油脂とを含むマトリックス中に、ポリマー微粒子が分散しているため、ポリマー分散ポリオールの粘度は低くなった。
例５、６および１３〜１６のポリオール含有混合物の粘度は、天然油脂由来ポリオールとエポキシ化天然油脂とを含むマトリックス中に、ポリマー微粒子が分散しているため、低くなった。
例８および９の軟質ポリウレタンフォーム用の反応性混合物の流れ性は、天然油脂由来ポリオールとエポキシ化天然油脂とを含むマトリックス中に、ポリマー微粒子が分散しているため、良好になった。【０１３４】
例４〜６の結果に示されるように、例２、３で製造したＰＯＰ２、３を用いた例５および６は、ポリイソシアネート化合物を除いたポリオール含有混合物中のポリマー微粒子の割合が１３％であり、例４と同じにもかかわらず、ＰＯＰ１を用いた例４に比べて反応性混合物の粘度が大幅に低くなった。
例５および６で得られた軟質ポリウレタンフォームは、例４で得られたものと比べて、バイオマス度が同じであり、遜色のないフォーム物性を有していた。
例１３〜１６は、ＤＭＣ触媒を用いて合成したポリオキシアルキレンポリオールを使用した例である。得られた軟質ポリウレタンフォームは、ＰＯＰ２または３を用いたので、ポリイソシアネート化合物を除いたポリオール含有混合物中のポリマー微粒子の割合が例４と同等であるにもかかわらず、反応性混合物の粘度が大幅に低くなった。加えて、例５および６で得られた軟質ポリウレタンフォームよりもヒステリシスロス率、圧縮残留ひずみ、および湿熱圧縮残留ひずみが小さく、耐久性が高いことが確認された。これは、用いたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ２−２）および（Ａ２−３）の水酸基価が（Ａ２−１）の水酸基価よりも高いためと考えている。耐久性を向上させるためには、用いるポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は５〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
例８および９の反応性混合物の液流れ性は、例７の反応性混合物の液流れ性に比べて著しく向上した。例８および９のようにＰＯＰ２または３を使用すると液流れ性が向上することから、より金型形状が複雑なウレタンシートクッションを製造時の成形が可能である。【０１３５】
このように、本発明にかかる例２、３、５、６、８、９および１３〜１６では、例１、４および７に比べて、フォームのバイオバス度およびフォーム物性を下げることなく、ポリマー分散ポリオールの粘度を低くしてフォーム製造時の反応性混合物の液流れ性を改善できた。
また例１１および１２に示されるように、ＰＯＰ２または３を使用することで、よりウレタンフォームの高バイオマス化を実現できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のポリマー分散ポリオール（Ａ１）は、軟質ポリウレタンフォームの原料として使用される。すなわち、本発明のポリマー分散ポリオール（Ａ１）を含むポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）の存在下で反応させることによって、軟質ポリウレタンフォームが得られる。この軟質ポリウレタンフォームは、自動車の内装材として使用できる。
なお、２００９年１０月０５日に出願された日本特許出願２００９−２３１９３１号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【手続補正書】
【提出日】平成23年4月5日(2011.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
天然油脂由来ポリオール（ａ１）とエポキシ化天然油脂（ｘ）とを含むマトリックス中に、ビニル系モノマーを重合させて得られるポリマー微粒子が分散していることを特徴とするポリマー分散ポリオール（Ａ１）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明は、下記［１］〜［１４］の発明である。
［１］天然油脂由来ポリオール（ａ１）とエポキシ化天然油脂（ｘ）とを含むマトリックス中に、ビニル系モノマーを重合させて得られるポリマー微粒子が分散していることを特徴とするポリマー分散ポリオール（Ａ１）。
［２］前記ポリマー分散ポリオール（Ａ１）を１００質量％とすると、ポリマー微粒子の含有量が、３〜５０質量％である、［１］のポリマー分散ポリオール（Ａ１）。
［３］前記ポリマー分散ポリオール（Ａ１）におけるポリマー微粒子を除くマトリックス１００質量％中の、天然油脂由来ポリオール（ａ１）の含有量が５〜８０質量％、エポキシ化天然油脂（ｘ）の含有量が９５〜２０質量％である、［１］または［２］のポリマー分散ポリオール（Ａ１）。
【国際調査報告】
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