(57)【要約】本発明は、粘着防止コーティングとしての特定のゾル‐ゲル材料を含有する特定の組成物の使用方法、並びに疎水性ゾル‐ゲル材料を含有する粘着防止コーティングを有することを特徴とするポリマー、特にゴムを製造および加工するための装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを製造および加工する装置における粘着防止コーティングとしての
式（Ｉ）
［Ｒ１‐(Ｅ)ｉ‐]ｊ‐Ｓｉ［Ｒ２ｋ(Ｏ１／２)３−ｋ]４−ｊ        （Ｉ）
（式中、ｉは０または１であり、
ｊは１、２または３であり、
ｋは０、１または２であり、
Ｅは酸素または硫黄であり、
Ｒ１は任意に置換アルキルまたはアリール基、あるいはブリッジするアルキレンまたはアリーレン基であり、
Ｒ２は任意に置換アルキルまたはアリール基である）
の少なくとも１つの構造要素を含有する組成物の使用方法。
【請求項２】
請求項１記載の粘着防止コーティングを有することを特徴とするポリマーを製造および加工する装置。
【請求項３】
請求項１記載の粘着防止コーティングを有することを特徴とするゴムを製造および加工する装置。
【請求項４】
ポリマーを製造および加工するための請求項２記載の装置の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着防止コーティングとしての特定のゾル‐ゲル材料を含有する特定の組成物の使用方法、並びに疎水性ゾル‐ゲル材料を含有する粘着防止コーティングを有することを特徴とするポリマー、特にゴムを製造および加工するための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの製造および加工は、しばしば、使用した出発材料、単離されるべき生成物または補助剤（添加剤）の付着を伴う。このような付着により、例えば、化学反応装置を通る熱の伝達を著しく低下させ、多くの場合、たった１つのバッチ終了毎に完全な洗浄を行わなければならない。これは、特にプラントの運転停止のために非常にコストアップとなり、更に洗浄することがしばしばリスクとなり、従って、処分しなければならない廃棄物（例えば、汚れた溶剤）を生じる。更に、上記付着自体が、所望の製品の品質にひどい悪影響を与えることがある。例えば、変色した付着物の溶解が、加熱された反応器壁の過熱のために、完全な製品に損傷を与えることがある。
【０００３】
従って、前述のような理由のために、その目的は可能な限り、ポリマーの製造および加工に使用する装置への付着物を防止することである。例えば、特許文献１には、上記ポリマーの付着を低減する重合反応器の内壁用の保護コーティング（付着防止材料）が開示されている。上記保護コーティングは、アルキレンスルホン酸置換（ヒドロキシ‐）ナフトールのアルカリ溶液を塗布することによって得られる。得られた保護コーティングは黄色から褐色であり、ポリ塩化ビニルに対して非常に有効であることが証明されている（１０００反応バッチ後、実際に付着物なし）。しかしながら、アクリロニトリル‐ニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）およびポリスチレンを製造する場合、上記反応器は、従来の方法では、５０および１５０の充填またはバッチそれぞれの後、洗浄しなければならなかった。上記反応器の洗浄なしに行うことができる規定数のバッチと同様に、上記特許文献１に記載の保護コーティングは、特に、各重合が行われた後、再生しなければならないという不都合を有する。
【０００４】
更に、フルオロポリマーをベースとする材料、特にポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））をベースとする材料を、粘着防止コーティングとして用いることができるが知られている。しかしながら、この種のポリマーは製造および使用方法が複雑である。適当な前処理なしには、それらを金属支持体、例えばスチール支持体（低密着性）に固定することはできない。多くの場合、これを達成するために、いくらかの付加的な密着性促進コーティングが必要である。更に、上記ポリマーは、強い溶媒、例えばハロゲン化炭化水素によって、しばしば初期溶解（膨潤）を起こし、結果としてゴムの製造および加工に関しては多くの場合使用することができない。
【特許文献１】欧州特許第０  ８４７  ４０４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、各製造または加工工程の後に再生する必要のない適当なコーティングを適用することによってポリマーの付着を大きく低減または防止する、ポリマーを製造および加工するための装置を提供することである。
【０００６】
特に、本発明の目的は、ゴムを製造および加工するのに対応して装備した装置を提供することである。ゴムは対応する装置の内壁に付着する非常に高い傾向を有するため、技術的解決のため最も強く要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記装置を疎水性ゾル‐ゲル材料でコーティングすることによって、ポリマー、特にゴムの付着が非常に簡単に、かつ有効に防止されることを驚くべきことに見出した。本技術分野での状況と対比すると、上記コーティングは加工工程（重合）毎に新しく適用する必要がなく、それ自体、適用することが非常に簡単である。上記コーティングは無色であり、化学的装置に通例用いられている材料、例えばスチールまたはエナメルに対して良好に密着し、それによって、製造または加工された製品の汚染を防止する。
【０００８】
従って、本発明は、粘着防止コーティングとしての特定のゾル‐ゲル材料を含有する特定の組成物の使用方法、並びに疎水性ゾル‐ゲル材料を含有する粘着防止コーティングを有することを特徴とするポリマー、特にゴムを製造および加工するための装置を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いられる疎水性ゾル‐ゲル材料は、低分子量化合物、例えばケイ素アルコキシドの加水分解および縮合反応により得られる、実質的に３次元架橋した、有機変性した、アモルファスガラスである。加水分解および縮合に次いで、本発明の疎水性ゾル‐ゲル材料は、好ましくは以下の式（Ｉ）：
［Ｒ１‐(Ｅ)ｉ‐]ｊ‐Ｓｉ［Ｒ２ｋ(Ｏ１／２)３−ｋ]４−ｊ        （Ｉ）
（式中、ｉは０または１であり、
ｊは１、２または３であり、
ｋは０、１または２であり、
Ｅは酸素または硫黄であり、
Ｒ１は任意に置換アルキルまたはアリール基、あるいはブリッジするアルキレンまたはアリーレン基であり、
Ｒ２は任意に置換アルキルまたはアリール基である）
の少なくとも１つの構造要素を有する。
【００１０】
上記ゾル‐ゲル材料は、より好ましくは以下の式（ＩＩ）：
［Ｒ１]ｊ‐Ｓｉ［Ｒ２ｋ(Ｏ１／２)３−ｋ]４−ｊ        （ＩＩ）
（式中、ｊは１、２または３であり、
ｋは０、１または２であり、
Ｒ１はブリッジするＣ１〜Ｃ８アルキレン基であり、
Ｒ２は任意に置換アルキルまたはアリール基である）
の構造要素を有する。
【００１１】
上記ゾル‐ゲル材料は、より好ましくは以下の  式（ＩＩＩ）：
［Ｒ１]ｊ‐Ｓｉ［Ｒ２ｋ(Ｏ１／２)３−ｋ]４−ｊ        （ＩＩＩ）
（式中、ｊは１であり、
ｋは０、１または２であり、
Ｅは酸素または硫黄であり、
Ｒ１はブリッジするＣ１〜Ｃ４アルキレン基であり、
Ｒ２はメチルまたはエチル基である）
の構造要素を有する。
【００１２】
Ｒ１がアルキレン基である上記式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のゾル‐ゲル材料を製造するためには、多官能性オルガノシランを用いることが好ましい。本発明に用いるためには、これらは、加水分解性基および／または縮合架橋基を含有する少なくとも２つのケイ素原子が、それぞれの場合に少なくとも１つのＳｉ、Ｃ結合、好ましくは少なくとも１つのアルキレン基（‐ＣＨ２‐）によって、上記ケイ素原子を結合する構造ユニットに結合することを特徴とするモノマー、オリゴマーおよび／またはポリマーである。加水分解性基および／または縮合架橋基を含有する少なくとも３つ、またはそれ以上の少なくとも４つのケイ素原子を有する多官能性オルガノシランが特に好ましい。加水分解および縮合に次いで、結果的に前述の式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）中の基Ｓｉ（Ｏ１／２）を提供する特に好適な加水分解性基は、アルコキシまたはアリールオキシ基であり、好ましくはアルキルオキシ、例えばメチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシまたはブチルオキシであってもよい。縮合架橋基は、特に好ましくはシラノール基（Ｓｉ‐ＯＨ）である。本発明に用いられる結合する構造ユニットとして、個々の原子および分子の両方であってもよい。分子構造ユニットは例えば、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン鎖、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキレン基或いはＣ６〜Ｃ１２芳香族基、例えばフェニル、ナフチルまたはビフェニル基であってもよい。上記基は単置換または多置換であってもよく、特に上記分子鎖または環内にヘテロ原子、例えばＳｉ、Ｎ、Ｐ、ＯまたはＳを含有していてもよい。
【００１３】
上記多官能性オルガノシランの結合する構造ユニットが直鎖状、分岐状、環状またはかご状（ｃａｇｅ−ｆｏｒｍ）カルボシラン、カルボシロキサンまたはシロキサンから成る場合、特定の耐化学薬品性を有するコーティングが得られる。そのような多官能性オルガノシランの例は、以下の式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）により表される。
【００１４】
[(Ｒ３Ｏ)３−ａ(Ｒ４)ａＳｉ(ＣＨ２)ｅ]ｃ-Ｘ-[(ＣＨ２)ｆＳｉ(ＯＲ５)３−ｂ(Ｒ６)ｂ]ｄ  (ＩＶ)
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基またはフェニル基，好ましくはメチル、エチルまたはフェニル基であり、
ａおよびｂは互いに独立して、０、１または２、好ましくは０または１であり、
ｃおよびｄ、ｅおよびｆそれぞれは、互いに独立して、１以上、好ましくは２以上であり、
Ｘは、ブリッジする構造ユニットとしての、直鎖状、分岐状、環状またはかご状シロキサン、カルボシランまたはカルボシロキサン、好ましくは環状またはかご状シロキサン、カルボシランまたはカルボシロキサンである）
【００１５】
一般式（Ｖ）：
【化１】
2005522554.tif 000002
（Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｈは０、１または２、好ましくは０または１であり、
ｇは１〜４の整数、好ましくは２であり
ｉは３〜１０の整数、好ましくは４、５または６である）
の環状カルボシロキサンが特に好ましい。
【００１６】
環状カルボシロキサンの例は、Ｒ１０がメチルまたはエチルである、以下の式（ＶＩａ）〜（ＶＩｅ）：
（ＶＩａ）シクロ‐{ＯＳｉ[(ＣＨ２)２Ｓｉ(ＯＨ)(ＣＨ３)２]}４
（ＶＩｂ）シクロ‐{ＯＳｉ[(ＣＨ２)２Ｓｉ(ＯＲ１０)(ＣＨ３)２]}４
（ＶＩｃ）シクロ‐{ＯＳｉ[(ＣＨ２)２Ｓｉ(ＯＨ)２(ＣＨ３)]}４
（ＶＩｄ）シクロ‐{ＯＳｉ[(ＣＨ２)２Ｓｉ(ＯＲ１０)２(ＣＨ３)]}４
（ＶＩｅ）シクロ‐{ＯＳｉ[(ＣＨ２)２Ｓｉ(ＯＲ１０)３]}４
の化合物であってもよい。
【００１７】
国際公開第ＷＯ  ９８／５２９９２号（第２頁）に記載の前述の環状カルボシロキサンのオリゴマーはもちろん、多官能性オルガノシランとして本発明の方法に用いてもよい。異なる環状モノマーカルボシロキサンまたは他のオリゴマーカルボシロキサンの混合物を用いることもできる。
【００１８】
上記ゾル‐ゲルコーティング溶液は、水および要すれば触媒を加えることによって上記加水分解および／または縮合反応を開始した後、例えば溶液中に好適な低分子量化合物を混合することによって調製する。そのようなゾル‐ゲル法は、原則として当業者に公知である。例えば、多官能性オルガノシランおよびオルガノシロキサンの合成並びに、それによって上記式（ＩＩＩ）のゾル‐ゲル材料を得ることができる対応するゾル‐ゲルコーティング溶液の調製方法が、欧州特許第Ａ  ０  ７４３  ３１３号、欧州特許第Ａ  ０  ７８７  ７３４号および国際公開第ＷＯ  ９８／５２９９２号に開示されている。
【００１９】
本発明のゴムを製造および加工するための装置は、
ａ）適当なゾル‐ゲルコーティング溶液を通例の方法によって塗布する工程、
ｂ）揮発性成分、例えば溶媒および縮合生成物を蒸発する工程、および
ｃ）要すれば高温で硬化して、最終的に疎水性ゾル‐ゲル材料のコーティングを提供する工程
によって製造される。
【００２０】
塗布は、如何なる通例の方法、例えば浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）、噴霧（ｓｐｒａｙｉｎｇ）、流し塗り（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）、スピンコーティング、ナイフコーティングまたは流し込み（ｐｏｕｒｉｎｇ）によって行ってもよく、基材の表面全体または表面の一部のみを被覆してもよい。ゾル‐ゲルコーティング溶液を用いることにより、その標準的に低い粘度および良好なスチールへの密着性のために、複雑な形状を有するゴムを製造および加工するための装置の内側を被覆することができるという特定の優位性を有する。例えば、存続する反応器および／またはパイプラインは、上記ゾル‐ゲルコーティング溶液をそれらに通し、揮発性成分を蒸発し、要すれば、例えば、空気または不活性ガス（例えば、窒素）の熱風により硬化することによって被覆することができる。そのようなコーティングの適用に関しては、例えば、オーガニック・コーティングス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）：サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、１９９４年、第２２章、第６５〜８２頁参照。
【００２１】
例えば、接着性プライマーを塗布することによって上記装置を前処理する必要はほとんどないので、塗布は、被覆する表面の適当な洗浄の後、直接行ってもよい。
【００２２】
本発明の装置を構成してもよい典型的材料は、金属またはエナメル、好ましくは鉄を含む金属性材料、特に好ましくはスチールである。
【００２３】
疎水性ゾル‐ゲル材料を有する本発明の装置は、ゴム、例えばブチルゴム、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、ポリブタジエン、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル‐ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン酢酸ビニルゴム、ブタジエンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、エチレン‐プロピレンゴムを製造および加工するのに特に好適である。
【００２４】
特に好ましくは、ポリブタジエン、クロロプレンゴムおよびエチレン‐プロピレンゴム並びにブチルゴムを製造および加工するのに用いることができる。
【００２５】
特に、以下のゴムが挙げられる。
【００２６】
上記ゴムはすべての確立された方法によって製造されてもよく、それらの例には、以下に更に詳細に記載した方法がある。本発明に用いることができる溶媒の例には、有機化合物（またはそれらの異性体混合物）、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、塩化メチレン、トルエンまたは工業用混合物、例えばエクスソル（Ｅｘｘｓｏｌ）社製のＤＨＮ  ５０（５０〜７０重量％のｎ‐ヘキサン＋５〜１０重量％のシクロヘキサン＋２５〜３５重量％のメチルシクロペンタン、０〜５重量％の２‐メチルペンタン、０〜１０重量％の３‐メチルペンタン）が挙げられる。良好な熱安定性およびコーティングの装置の内壁への良好な接着性のため、製造および加工は、温度−４０〜１５０℃および圧力０．１〜６バールで行われる。
【００２７】
例証として、種々のゴムを製造する以下の方法を説明する。
【００２８】
クロロプレン
クロロプレンを、Ｆ．ローゼンメイヤー（Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ）およびＦ．ソマー（Ｓｏｍｍｅｒ）の”Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”Ｈａｎｓｅｒｖｅｒｌａｇ、２００１年、第１５０〜１５２頁に記載されているように、クロリンのブタジエンとの付加反応によって調製する（蒸留器工程）。上記反応により、１,２‐および１,４‐ジクロロブテンの混合物を生成する。１,４‐ジクロロブテンの１,２‐ジクロロブテンへの異性化の後、ＨＣｌ除去によって、２‐クロロ‐１,３‐ブタジエンを得る。
【００２９】
クロロプレンの工業的重合を、温度１０〜４５℃でのフリーラジカル機構によって、水性エマルジョン中で行う。用いた乳化剤は、樹脂酸、ＮａＯＨおよびホルムアルデヒドとナフタレンスルホン酸との縮合生成物のＮａ塩である。上記重合は、過硫酸カリウムまたはレドックス系によって開始される。クロロプレンの高い反応性により、変換率ちょうど３０重量％でゲル化が起こる。調節剤（チオール、二硫化キサントゲンまたは硫黄）を添加することによって、上記ゲル含量を低減することができる。上記重合は、抑制剤、例えばチウラムジスルフィドおよびｔ‐ピロカテコールによって停止される。
【００３０】
過剰のモノマーは、減圧下での水蒸気蒸留によって、除去および回収される。上記脱気ラテックスを酸でｐＨ約６．０に調節し、フリーズロール（−１５℃）上で凝固させる。上記ゴムフィルムを、取り外し、洗浄し、乾燥する。
【００３１】
上記ゴムを、用いた調節剤によって、以下のように分類する。
ホモポリマー：  メルカプタン‐およびキサントゲネート‐変性タイプ
コポリマー  ：  硫黄‐変性タイプ
【００３２】
ブチルゴム
モノマーイソブチレンおよびイソプレンを、Ｆ．ローゼンメイヤー（Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ）およびＦ．ソマー（Ｓｏｍｍｅｒ）の”Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”Ｈａｎｓｅｒｖｅｒｌａｇ、２００１年、第１３６〜１４６頁に記載されているように、ナフサの製造におけるそれぞれＣ４およびＣ５カットから回収する。
【００３３】
ブチルゴムを、溶液中での少量のイソプレン（０．５〜２．５モル重量％）を有するイソブチレンとのカチオン共重合によって製造する。上記イソプレンユニットを上記コポリマー中にランダムに分散する。
【００３４】
カチオン重合の生長反応は非常に速く進行する。結局、分子量は重合温度の非常に大きな範囲に依存する。上記分子量は、温度と反対に増加する。室温でのイソブチレンの重合により、連鎖移動反応が支配的であるので、オノゴマーを生成する。低温（約−９０℃）でだけ、長鎖ポリマー鎖が得られる。好適な溶媒には、低極性のもの、例えば塩素化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム）が挙げられる。用いる触媒は、ルイス酸、例えばＡｌＣｌ３またはＢＦ３であり、それらは少量の共触媒（水、酸）によって活性化される。１‐ブテンは調節剤として作用するが、同時に触媒を非活性化させる。
【００３５】
イソブチレンおよびイソプレンの個々の共重合は、温度−１００℃で塩化メチレン中で行われる。モノマー濃度は２５重量％であり、用いた触媒はＡｌＣｌ３である。塩化メチレンの溶液中の冷却したモノマー混合物（イソブチレンおよび０．５〜３重量％のイソプレン）および触媒は、連続反応器に供給される。上記重合は、−１００℃でも非常に速く進行する。ポリブチレンは塩化メチレンに不溶性であり、懸濁液として得られる（沈殿重合）。上記重合懸濁液は連続的に引き出され、熱湯を加える。溶媒およびモノマー残渣をストリッピングにより除去し、蒸留分離後、上記操作に再供給する。上記ポリマー懸濁液を安定剤と、並びにステアリン酸およびステアリン酸亜鉛（０．４〜１重量％）と混合する。粒子凝集を回避するために、ステアレートを用いる。第２の段階では、残余炭化水素を減圧下で除去する。脱水は、押出機を用いて行う。乾燥小片（ｃｒｕｍｂ）を次いで圧縮して、ベール（ｂａｌｅ）を形成する。
【００３６】
ＥＰＤＭ
モノマーエチレンおよびプロピレンは、天然ガスまたは原油スピリットから、熱分解することによって得られ、ターモノマーをＦ．ローゼンメイヤー（Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ）およびＦ．ソマー（Ｓｏｍｍｅｒ）の”Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”Ｈａｎｓｅｒｖｅｒｌａｇ、２００１年、第１２２〜１２３頁に記載のように、化学合成によって生成する。
【００３７】
上記溶液重合は、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン）中で僅かに高温（３０〜６０℃）で撹拌カスケード中で連続的に行う。上記モノマー間で反応性が大きく異なるため、エテンおよびジエン成分を連続的に計量しながら、過剰量のプロペンを用いる。チーグラー‐ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ‐Ｎａｔｔａ）触媒を希釈溶液として加える。重合のかなりの熱、ポリマー１Ｋｇ当たり２５００ｋＪ、を除去するのに十分な冷却が必要である。上記コポリマーはヘキサンに可溶であるため、水およびカルボン酸を加えることによって、変換率約８〜１０重量％になった後、上記反応を停止することによって過度に高い粘度となるのを回避する。副反応（酸化、ゲル化）を回避するため、触媒の残りは洗浄して除去しなければならない。溶媒および残余モノマーは水蒸気蒸留によって除去する。その後、上記ポリマーを分離、乾燥および圧縮してベールを形成する。上記分子量を、触媒量および調節剤を用いることによって調節する。懸濁重合（沈殿重合）を液状プロペン中で、冷却のために上記プロペンの蒸発熱を用いて行う。触媒、エチレンおよび／またはターモノマーを連続的に上記懸濁媒体（プロペン）に計り入れる。生成したコポリマーはプロピレンに不溶であり、懸濁液として得られる。上記懸濁プロセスによって、実質的に高い変換率（３０重量％以下）および高い分子量を有するポリマーの生成を達成する。上記分子量は、水素を加えることによって（水素化物移動（ｈｙｄｒｉｄｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ））調節する。気相法（１９９６年から）では、エチレン、プロピレンおよび／または上記ターモノマーを、流動床反応器に連続的に供給する。ガス状モノマーは、上記ポリマー粒子を流動化し、重合の熱を除去するのに用いられる。
【００３８】
ポリブタジエン
ブタジエンは、Ｆ．ローゼンメイヤー（Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ）およびＦ．ソマー（Ｓｏｍｍｅｒ）の”Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”Ｈａｎｓｅｒｖｅｒｌａｇ、２００１年、第８１〜８５および１０４〜１０７頁に記載のように、アニオン重合、配位重合またはフリーラジカル重合することができる。アニオン重合および配位重合は溶液中で行い、フリーラジカル重合はエマルジョン中で行う。工業的に、ポリブタジエンはリチウム‐アルキレンまたはチーグラー‐ナッタ触媒を用いて生成される。得られるポリマーはそのミクロ構造（シス、トランスおよびビニル含量）が異なる。
【００３９】
Ｌｉ‐アルキレンを用いた重合は溶液中で行われ、アニオン機構に従って進行する。脂肪族または脂環式炭化水素を溶媒として用いる。上記モノマー濃度は１０〜２０重量％であり、反応温度は３０〜１２０℃である。温度が低いほど直鎖状生成物を生成し、温度が高いほど分岐状生成物を生成する。上記分子量は、モノマーの触媒に対するモル比のみに依存する（停止反応なし）。しかしながら、上記重合は、連鎖停止剤（水、酸）を加えることによって、意図的に停止することができる。上記ミクロ構造は、アルカリ金属の性質および上記溶媒の極性に依存する。
【００４０】
チーグラー‐ナッタ触媒を用いるブタジエンの配位重合は、溶液中で行われる。高粘度となるのを回避するため、上記モノマーフラクションを１０〜１５重量％に規定する。重合は、不活性雰囲気下で一連の撹拌オートクレーブ中で行われる。分子量調節剤として水素を用いる。計画された変換率を達成すると、上記触媒は不活性化され、かつ上記モノマーは安定剤を加えることにより保護される。市販のチーグラー‐ナッタポリブタジエンは、以下の触媒系：チタン、コバルト、ニッケル、ネオジムを用いて製造される。得られたポリマーは、高いシス含量を特徴とする。
【００４１】
ブタジエンのフリーラジカル重合は、水性エマルジョン中で行われる。用いる触媒には、レドックス系（ヒドロペルオキシド、ナトリウムホルムアルデヒド‐スルホネートおよびＦｅ（ＩＩ）錯体）が挙げられ、用いる乳化剤には脂肪酸および樹脂酸が挙げられる。
【００４２】
スチレン‐ブタジエンゴム／ＳＢＲ
溶液中のスチレンおよびブタジエンの共重合は、アニオン機構に従って溶液中で行われる。共重合パラメータが大きく異なるため、ブタジエンの重合が最初に行われ、次いでスチレンの重合が行われる。これにより、規定された転移領域を有するブロックコポリマーが生成される。極性成分（例えば、ＴＨＦ、テトラメチレンジアミン）を加えることにより、上記共重合パラメータはスチレンがランダムに導入されるように変化する。
【００４３】
ＳＢＲもまた、乳化重合としてフリーラジカル開始を用いて行われる。
【００４４】
分岐度は、反応温度によって影響を受ける。所謂、低温重合法（Ｔ＝５℃）においては、ほんの小さい程度の分岐が起こる。高温重合法（Ｔ＝４０〜５０℃）においては、分岐したまたは予備架橋したポリマー鎖が形成される。フリーラジカル重合の場合、上記モノマーユニットが、それが形成するポリマー中でランダムに配置される。乳化重合は、温度に関して、容易に制御することができるという優位性を有する。工業的製造は、連続撹拌タンクカスケード中で行われる。スチレン、ブタジエン、調節剤および乳化剤系を水中に分散し、５℃まで冷却した反応器を通して連続的にポンプで供給する。用いる開始剤は水溶性過酸化物、例えばｐ‐メタンヒドロペルオキシドであり、それはレドックス系を用いて活性化される。上記反応器中の平均滞留時間は、８〜１０時間である。変換率が６０〜６５重量％に達すると、フリーラジカルスカベンジャー（例えば、ジメチルジチオカルバメート）を加えることにより停止することができる。生成したラテックスは、残余モノマーを分離して除去した後（真空＋水蒸気）、固形分約６５重量％を有する。
【００４５】
アクリロニトリル‐ブタジエンゴム
ブタジエンおよびアクリロニトリルのコポリマーは、ニトリルゴムとも呼ばれる。それらは、脂、油および自動車の燃料に対する抵抗性を有する製品の製造に対して、大きな重要性を有する。
【００４６】
アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、固形ゴムおよびラテックスの形として、異なるアクリロニトリルフラクションで供給される。
【００４７】
アクリロニトリルは、現在、プロピレンを酸素およびアンモニアと反応することによって広く製造されている。
【００４８】
ニトリルゴムは、Ｆ．ローゼンメイヤー（Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ）およびＦ．ソマー（Ｓｏｍｍｅｒ）の”Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”Ｈａｎｓｅｒｖｅｒｌａｇ、２００１年、第１０７〜１０９頁に記載のように、水性エマルジョン中で、ブタジエンおよびアクリロニトリルのフリーラジカル共重合によって製造される。重合温度に依存して、高温重合法と低温重合法との間で区別され、後者が好ましく用いられる。用いる乳化剤には、脂肪酸（例えば、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸）、樹脂石鹸（不均化アビエチン酸）またはアルキル‐アリールスルホン酸が挙げられる。後者は、加硫成形物の汚損を低減する。用いる開始剤は、還元剤（レドックス系）を有するアルカリ金属パースルフェートまたは有機過酸化物のいずれかである。アクリロニトリルは、ブタジエンと如何なる比率でも共重合することができる。市販の通例のゴムのアクリロニトリル含量は、１５〜５０重量％の間で変化する。
【００４９】
上記分子量は、調節剤（アルキルメルカプタン）を用いて調節し、分子鎖の分岐を回避するため、上記重合を連鎖停止剤（ナトリウム水素スルフィド）を加えることにより変換率７０〜８０重量％で停止する。過剰のモノマーを水蒸気を用いて真空下で除去し、回収し、再度使用する。貯蔵安定性を向上するため、かつ混合時の環状化反応を防止するため、僅かに変色安定剤（アミン）および／または非変色安定剤（立体障害アミン）をＮＢＲラテックスに加える。
【実施例】
【００５０】
カルボシランシクロ‐{ＯＳｉ[(ＣＨ２)２ＳｉＯＨ(ＣＨ３)２]}４および(オリゴマー)シクロ‐{ＯＳｉ[(ＣＨ２)２Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)２ＣＨ３]}４を、米国特許第５  ８８０  ３０５号および同６  １３６  ９３９号それぞれに記載されているのと同様にして調製した。すべての他の成分は市販されており、更に精製することなく用いた。
【００５１】
（実施例１)：コーティング装置用ゾル‐ゲル材料１の調製
ａ）１７．６ｇの１‐メトキシ‐２‐プロパノール中に溶解した８．３ｇのシクロ‐{ＯＳｉ[(ＣＨ２)２ＳｉＯＨ(ＣＨ３)２]}４を撹拌しながら１０．７ｇのテトラエチルオルトシリケートおよび１．８ｇのｐ‐トルエンスルホン酸の０．１Ｎ水溶液と混合した。１時間撹拌後、最後に更に４．４ｇの１‐メトキシ‐２‐プロパノールを希釈のため加え、０．０４ｇのテゴグライドＲ（ＴｅｇｏｇｌｉｄｅＲ）４１０をレベリング添加剤として加えた。５時間を超えるポットライフを有する低粘度の無色透明のコーティング溶液を得た。
ｂ）上記ａ）記載のバッチを、１３９．６ｇのシクロ‐{ＯＳｉ[(ＣＨ２)２ＳｉＯＨ(ＣＨ３)２]}４、２９５．５ｇの１‐メトキシ‐２‐プロパノール、１８０．１ｇのテトラエチルオルトシリケート、３０．４ｇのｐ‐トルエンスルホン酸の０．１Ｎ水溶液および０．７ｇのテゴグライドＲ４１０を用いて繰り返して、対応するコーティング溶液を得た。
【００５２】
（実施例２)：コーティング装置用ゾル‐ゲル材料２の調製
２９５．５ｇの１‐メトキシ‐２‐プロパノール中に溶解した１３９．６ｇのシクロ‐{ＯＳｉ[(ＣＨ２)２ＳｉＯＨ(ＣＨ３)２]}４を撹拌しながら１８０．１ｇのテトラエチルオルトシリケートおよび３０．４ｇのｐ‐トルエンスルホン酸の１Ｎ水溶液と混合した。１時間撹拌後、最後に更に７４．０ｇの１‐メトキシ‐２‐プロパノールを希釈のため加えが、添加剤を加える結果として得られるフィルムの表面特性に影響を与えないようにレベリング添加剤は添加しなかった。実施例１ｂ）と同様に、５時間を超えるポットライフを有する低粘度の無色透明のコーティング溶液を得た。
【００５３】
（実施例３)：実施例１ｂ)のゾル‐ゲル材料を用いたスチールパイプの内部コーティング
実施例１ｂ)に従って調製したゾル‐ゲルコーティング溶液２００ｇを、一端を閉じ、直径約７ｃｍおよび長さ約１．５ｍを有するスチールパイプに入れた。上記コーティング溶液を入れた後、まだ開いている一端をシールし、上記パイプをその軸の回りに約５分間回転した。次いで、上記シールした一端を開け、上記コーティング溶液を排出し、上記スチールパイプを周囲温度で１５時間貯蔵した。最後に、約８０℃の熱風を１時間通過させ、結果として、上記ゾル‐ゲルコーティングを更に硬化した。実際の試験の結果として、上記スチールパイプに視覚的に傷のない完全なコーティングを均一に付与した（被覆厚さ約５μｍ）。
【００５４】
（実施例４)：ゾル‐ゲル材料１ａ）を用いたスチールシートのコーティングおよびゴム溶液との密着傾向試験
平滑表面を有する２つの市販の通例のスチールシートを、実施例１ａ）のゾル‐ゲル材料を用いてスピンコートした（５００ｒｐｍ、２０秒間）。室温で簡単に溶媒を蒸発させた後（約１０分間）、最後に、上記コーティングを８０℃で１時間および次いで、１３０℃で１時間硬化した。視覚的に傷のない完全なコーティングを得た。
【００５５】
１ミリリットルの約１０重量％のゴム溶液（ｎ‐ヘキサン中のブチルゴム）を各スチールシートの被覆した面に加え、室温で簡単に溶媒を蒸発させた後（約１０分間）、上記シートを７０℃で１時間加熱した（強制通風乾燥炉）。比較のため、未被覆のスチール板を同様にして上記ゴム溶液を用いて処理した。
【００５６】
室温まで冷却後、上記ゴムを容易にかつ完全に上記被覆スチールシートから除去することができたが、上記未処理スチールシートからは、指爪を用いて断片的に引っ掻くことによってのみ引き離すことができた。
【００５７】
（実施例５)：ゾル‐ゲル材料１ａ）を用いたスチールシートのコーティングおよびジクロロメタン抵抗性試験
ＡＳＴＭに従って鉛筆硬度を評価することによって、実施例４に従って上記スチールシート上に作製したコーティングの機械的強度をまず第１に評価した。硬度「２Ｈ」の鉛筆を用いて、損傷はなかった。
【００５８】
その後、上記スチールプレートをジクロロメタン（工業グレード）中に２４時間浸漬し、最後に、上記鉛筆硬度を再度評価した。視覚的に未変化のコーティング（クラック、ふくれまたは剥離なし）により鉛筆硬度「２Ｈ」が得られ、言い換えれば、強い溶媒中の貯蔵であっても、上記コーティングへの損傷は与えなかった。
【００５９】
（実施例６)：実施例１ｂ）および２）のゾル‐ゲル材料を用いたスチールシートのコーティングおよびＥＰＤＭ加工に関する粘着防止効果試験
ａ）平滑表面を有するスチールシートのコーティング：実施例１ｂ）に従って調製したゾル‐ゲルコーティング溶液を適当なディップタンクに入れ、次いで一定速度でスチールシート（ほぼＤＩＮ  Ａ４形式）を浸漬し、再度引き出した。室温で簡単に溶媒を蒸発させた後（約１０分間）、最後に上記コーティングを強制通風乾燥炉中１３０℃で硬化した。
【００６０】
視覚的に傷のないフィルムの被覆厚さは約６〜８ミクロンであり、上記密着性は優れていた（ＩＳＯ  ２４０９に従ったクロスカット試験）。
【００６１】
ｂ）粗い表面を有するスチールパネルのコーティング：実施例１ｂ）のゾル‐ゲルコーティング溶液を用いた上記６ａ）に記載のコーティングを作製したが、この場合には、粗い表面を有するスチールシートを用いた。粗さの平均深さは約５０μｍであった。
【００６２】
ｃ）上記６ｂ）に記載の方法に従って、実施例２）のゾル‐ゲルコーティング溶液をこのために用いて更に粗いスチールシートを被覆した。硬化することによって、被覆厚さ約８〜１０μｍを有する視覚的に傷のないコーティングを得た。
【００６３】
ｄ）ＥＰＤＭ加工に関する有効性試験：実施例６ａ）、６ｂ）および６ｃ）に従って作製した試験用金属シートを、ＥＰＤＭの乾燥（ドライヤーライン）に対するプラント中での粘着防止効果を評価した。上記試験は極端な製造条件下、即ち、温度約１２０℃および湿潤ＥＰＤＭ分散体のｐＨ１未満で行った。比較のため、テフロン（登録商標）製の市販のコーティング系および未被覆の平滑なＶＡグレードのスチールプレートを、同様の条件下で試験した。第１のスクリーニングでは、上記シートを約２４時間、直接、塗布室への密着性臨界の入り口で、稼働中の製造ラインに載せた。上記ドライヤー入り口地点は、ワークアップ工程において、粘着に関して最も問題の多い場所であることが知られている。上記シート表面の官能試験（ゴム粒子の密着）によって、１〜５の範囲の粘着性評点（非常に低粘着性；１〜非常に激しい粘着性；５）を評価した。
【００６４】
以下の表１から明らかなように、最良の市販コーティングを用いて粘着性評点２が得られ、未被覆の平滑スチールシートはゴム粒子の激しい付着（粘着性評点５）を示した。
【００６５】
本発明のゾル‐ゲル材料コーティングを用いると、平滑および粗い基材上共に非常に良好な密着性評点（２）が達成された。従って、驚くべきことに、本発明のコーティングを用いると、実質的により簡単な加工にもかかわらず、テフロン（登録商標）を用いて達成されるのと同等の粘着防止効果を達成することができる。
【００６６】
【表１】
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【国際調査報告】
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