(57)【要約】  位相差性能、透湿性に優れ、かつ位相差値の環境湿度に対する変動が小さい位相差フィルム、当該位相差フィルムが備えられた偏光板及び液晶表示装置を提供する。また、偏光板ロールを製造するにあたり、ロールの巻き芯と巻き外での偏光子のムラを抑制し、かつ偏光子との密着性に優れた位相差フィルムを提供する。本発明の位相差フィルムは、所定関係式を満たすセルロースエステルと、所定の置換基群から選ばれる置換基を有し、重量平均分子量が５００〜２００，０００の範囲内であるビニル系化合物のポリマー又はオリゴマーとを含有し、かつ当該セルロースエステルと、当該ポリマー又はオリゴマーとの含有量の質量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記関係式（Ｉ）を満たすセルロースエステルと、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、及びスルホ基から選ばれる置換基を有し、重量平均分子量が５００〜２００，０００の範囲内であるビニル系化合物のポリマー又はオリゴマーとを含有し、かつ当該セルロースエステルと、当該ポリマー又はオリゴマーとの含有量の質量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内であることを特徴とする位相差フィルム。
関係式（Ｉ）：１．０≦Ｘ＋Ｙ＜２．０
（式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙは炭素数３以上のアシル基の置換度を表す。）
【請求項２】
前記セルロースエステルの炭素数３以上のアシル基の置換度Ｙが、０．９以上であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
光弾性係数が、−１．０×１０−１２〜１．０×１０−１２ｃｍ２／ｄｙｎの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
下記関係式（II）で定義されるリターデーションの温湿度変化に対する変動幅ΔＲｏが、１０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
関係式（II）：ΔＲｏ＝｛〔Ｒｏ（２３℃１０％ＲＨ）−Ｒｏ（２３℃８０％ＲＨ）〕／Ｒｏ（２３℃５５％ＲＨ）｝×１００（％）
（式中、Ｒｏ（２３℃１０％ＲＨ）、Ｒｏ（２３℃８０％ＲＨ）、及びＲｏ（２３℃５５％ＲＨ）は、それぞれ２３℃１０％ＲＨ、２３℃８０％ＲＨ、及び２３℃５５％ＲＨの環境下で位相差フィルムを３６時間調湿後、測定光波長５９０ｎｍにおいて測定した面内リターデーションＲｏを表す。）
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の位相差フィルムが偏光子の少なくとも一方の面に備えられていることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
長尺方向にロール状に巻き取られていることを特徴とする請求項５に記載の偏光板。
【請求項７】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の位相差フィルムが液晶セルに備えられていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは、液晶表示装置において、視野角拡大のために使用されている。しかし、液晶表示装置の発展とともに、位相差フィルムに一段と高い性能が要求されるようになり、フィルムが薄い厚さであっても大きい位相差（リターデーション）性能を有することが要求されるようになってきている。【０００３】
位相差フィルムのなかで、セルロースエステルフィルムは、偏光板を製造する際に必要となる透湿性に優れている。アセチルセルロースエステルで、アシル基置換度が３に近いトリアセチルセルロースや、アシル基置換度が２．５前後のジアセチルセルロースについては良く検討されている。しかし、アシル基置換度が２より小さい場合についてはほとんど検討されていない。【０００４】
本発明者は、セルロースエステル位相差フィルムについて、種々検討した結果、セルロースエステルのアシル基置換度が２．０より小さい場合に、特に位相差性能が大きいことを見出した。さらに、検討を重ねた結果、アシル基置換度が２．０より小さいセルロースエステルでは、位相差性能が大きく、透湿性も良いが、位相差値の環境湿度に対する変動が、アシル基置換度が２．０以上のセルロースエステルに比べて特に大きいという問題が見出された。【０００５】
上記の偏光板製造の際の透湿性ついて更に詳しく説明する。偏光板は、液晶表示装置において、光源より出射される光から直線偏光を取り出して液晶セルに入射させ、また、液晶セルから出射される直線偏光を検出するための部品として用いられている。【０００６】
偏光板は通常、二色性色素が吸着配向したポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光子の少なくとも片面に、偏光子保護フィルムを積層して構成される。また、液晶セルや他の光学部材に貼り合わせるため、偏光板の一方の面には粘着剤層が設けられ、その表面をセパレートフィルムで覆って使用時まで保護し、他方の面には、粘着剤層を有する剥離可能なプロテクトフィルムが設けられた構成で流通している。さらに、偏光板は、長尺のロール状に巻かれた状態で製造されると製造スピードと効率が高まるため、偏光板ロールから偏光板製品を製造することが要望されている。【０００７】
なお、本発明では、このように偏光子保護フィルム表面にプロテクトフィルムが貼合され、他方の側の粘着剤層表面にセパレートフィルムが貼合され、ロール状に巻かれた状態で製造される偏光板を「偏光板ロール」と呼び、そこから所定寸法に裁断されたものを「偏光板製品」と呼ぶこととする。【０００８】
偏光板を製造する際には、偏光子が水分を含有した状態のままで製造される。このため、偏光子保護フィルムには、水分を外部に放出させるため透湿性が高いことが要求される。偏光子保護フィルムの透湿性が低いと、偏光板のムラの原因となり、また、透湿性が低いと乾燥が不十分となるため、偏光子と偏光板保護フィルムとの密着性が低下するという問題があった。【０００９】
前述のように、セルロースエステルフィルムは透湿性が高く、保護フィルムとして優れていることが知られている。【００１０】
しかし、従来のセルロースエステルフィルムでは、特に上記のような偏光板ロールを作製した場合、ロール状に巻かれた偏光板の巻き芯と巻き外では、水分の抜け具合に差が生じ、長手方向での偏光子のムラが生じることが問題となった。【００１１】
また、巻き芯では、偏光子の乾燥が遅く、偏光板ロールから所定寸法に裁断された製品を液晶セルや他の光学部材へ貼合する直前にセパレートフィルムが剥離除去される際に、偏光子と偏光子保護フィルムとの密着性が弱く、偏光子と偏光子保護フィルムとが剥がれてしまうということが分かった。【００１２】
さらに、セルロースエステルフィルムは、光弾性係数が高く、また、位相差値の環境湿度に対する変動が大きいことから、位相差フィルムとして、液晶テレビに用いた場合、画面のコーナー部の色が変わるコーナームラや、さらには、位相差値が製造当初設定した値から変化してしまうために視野角の変動、色味の変化が生じるという問題もあった。【００１３】
このような視野角や、色味の変動は、特に位相差値の大きいフィルムで変動も大きいという問題があった。【００１４】
したがって、上記のように偏光板のムラ改良と接着性が両立した偏光板が望まれている。また、位相差フィルムとしては、光弾性係数が低く、位相差値が大きく、かつ位相差値の環境湿度に対する変動が小さいフィルムが望まれている。【００１５】
そこで、例えば、特許文献１に記載されているような環状ポリオレフィン混合樹脂（シクロオレフィンポリマー：ＣＯＰ）フィルムの保護フィルムが提案されている。この保護フィルムは光弾性係数が低く、位相差値の環境湿度に対する変動が小さいが、透湿性が低いため、さらには偏光子との密着性が低いため、偏光板の保護フィルムとしての使用には不向きであった。【００１６】
また、特許文献２には透湿性が高いセルロースエステルフィルムが提案されているが、一方で光弾性係数が高く、また位相差値の環境湿度に対する変動が大きいため、偏光板保護フィルムとしての使用には不向きであった。【００１７】
なお、特許文献３には、アクリル樹脂を主体とし、セルロースエステルを含有した位相差フィルムが提案されているが、本発明のようにセルロースエステルのアシル基置換度が２．０より小さい場合に、特に位相差性能が大きく、透湿性が高いという特徴を利用した発明と思想が全く異なるものであり、アクリル樹脂の耐熱性、脆性を、セルロースエステルを含有することで改良するというものではなく、位相差制御剤を含有することを特徴とするとの記載もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】特開２００９−１５７３５２号公報
【特許文献２】特開２００９−１９８６６６号公報
【特許文献３】国際公開第０９／０８１６０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、上記問題・状況にかんがみてなされたものであり、第１の解決課題は、位相差性能、透湿性に優れ、かつ位相差値の環境湿度に対する変動が小さい位相差フィルム、当該位相差フィルムが備えられた偏光板及び液晶表示装置を提供することである。【００２０】
本発明の第２の解決課題は、偏光板ロールを製造するにあたり、ロールの巻き芯と巻き外での偏光子のムラを抑制し、かつ偏光子との密着性に優れた位相差フィルムを提供することである。【００２１】
さらには、光弾性係数が低く、位相差値の環境湿度に対する変動が小さく、位相差フィルムとして液晶表示装置に用いた場合、視野角拡大効果が大きくかつコーナームラや、さらには、位相差値が製造当初設定した値から変化してしまうことによる視野角の変動、色味の変化が少ない位相差フィルムを提供することである。また、当該位相差フィルムが備えられた偏光板及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。【００２３】
１．下記関係式（Ｉ）を満たすセルロースエステルと、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、及びスルホ基から選ばれる置換基を有し、重量平均分子量が５００〜２００，０００の範囲内であるビニル系化合物のポリマー又はオリゴマーとを含有し、かつ当該セルロースエステルと、当該ポリマー又はオリゴマーとの含有量の質量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内であることを特徴とする位相差フィルム。関係式（Ｉ）：１．０≦Ｘ＋Ｙ＜２．０
（式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙは炭素数３以上のアシル基の置換度を表す。）
２．前記セルロースエステルの炭素数３以上のアシル基の置換度Ｙが、０．９以上であることを特徴とする前記第１項に記載の位相差フィルム。【００２４】
３．光弾性係数が、−１．０×１０−１２〜１．０×１０−１２ｃｍ２／ｄｙｎの範囲内であることを特徴とする前記第１項又は第２項に記載の位相差フィルム。【００２５】
４．下記関係式（II）で定義されるリターデーションの温湿度変化に対する変動幅ΔＲｏが、１０％以下であることを特徴とする前記第１項から第３項までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
関係式（II）：ΔＲｏ＝｛〔Ｒｏ（２３℃１０％ＲＨ）−Ｒｏ（２３℃８０％ＲＨ）〕／Ｒｏ（２３℃５５％ＲＨ）｝×１００（％）
（式中、Ｒｏ（２３℃１０％ＲＨ）、Ｒｏ（２３℃８０％ＲＨ）、及びＲｏ（２３℃５５％ＲＨ）は、それぞれ２３℃１０％ＲＨ、２３℃８０％ＲＨ、及び２３℃５５％ＲＨの環境下で位相差フィルムを３６時間調湿後、測定光波長５９０ｎｍにおいて測定した面内リターデーションＲｏを表す。）
５．前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムが偏光子の少なくとも一方の面に備えられていることを特徴とする偏光板。【００２６】
６．長尺方向にロール状に巻き取られていることを特徴とする前記第５項に記載の偏光板。【００２７】
７．前記第１項から第４項までのいずれか一項に記載の位相差フィルムが液晶セルに備えられていることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の上記手段により、位相差性能、透湿性に優れかつ位相差値の環境湿度に対する変動が小さい位相差フィルム、当該位相差フィルムが備えられた偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。また偏光板ロールを製造するにあたり、ロールの巻き芯と巻き外での偏光子のムラを抑制し、かつ偏光子との密着性に優れた位相差フィルムを提供することができる。さらには、光弾性係数が低く、位相差値の環境湿度に対する変動が小さく、位相差フィルムとして液晶表示装置に用いた場合、視野角拡大効果が大きくかつコーナームラや、さらには位相差値が製造当初設定した値から変化してしまうことによる視野角の変動、色味の変化が少ない位相差フィルムを提供することができる。また、当該位相差フィルムが備えられた偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。【００２９】
すなわち、本発明においては、１）従来下記３）の理由で使用できなかったアシル基置換度が２．０より小さいセルロースエステルを用いることができるようになったことで、従来のセルロースエステルよりも高い透湿性を有するため、偏光板ロールに加工した際にも水分が抜けやすい。２）また、アシル基置換度が２．０より小さいセルロースエステルは、偏光子との密着性の支配因子となるヒドロキシ基（水酸基）基の数が多い。また、表面だけでなく内部にもヒドロキシ基（水酸基）を多く有するため、高い水素結合を形成し、従来のセルロースエステルよりも高い密着性を有する。３）アシル基置換度が２．０より小さいセルロースエステルは、位相差値の環境湿度に対する変動が従来のセルロースエステルよりも劣るが、本発明に係る特定のポリマー又はオリゴマーとを含有することで改良している。さらには、セルロースエステルの炭素数３以上のアシル基の置換度の割合を多く含有させることでも更に改良される。なお、光弾性係数はセルロースエステルの炭素数３以上のアシル基の置換度の割合が多くなることで劣化するが、セルロースエステルのアシル基置換度を２．０より低くすることで改良される。さらに、本発明に係る特定のポリマー又はオリゴマーとを含有することでも改良される。【００３０】
本発明では、セルロースエステルのアシル基置換度の最適範囲を見出し、そして、特定のポリマー又はオリゴマーとを含有することにより、光弾性係数、高温高湿下での位相差変動を改良することができる。また偏光板ロールを製造するにあたり、偏光子のムラを抑制し、かつ偏光子との密着性に優れた位相差フィルムを提供する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】位相差フィルムの製造の実施形態の一例を示す概略フローシート
【図２】製造される偏光板ロールないし偏光板製品の層構成の一例を示す断面模式図
【図３】偏光板ロールを巻き取る状態を、一部を拡大して示す断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の位相差フィルムは、前記関係式（Ｉ）を満たすセルロースエステルと、カルボキシ基（「カルボキシル基」ともいう。）、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基（「ヒドロキシル基」ともいう。）、アミノ基、アミド基、及びスルホ基（「スルホン酸基」ともいう。）から選ばれる置換基を有し、重量平均分子量が５００〜２００，０００の範囲内であるビニル系化合物のポリマー又はオリゴマーとを含有し、かつ当該セルロースエステルと、当該ポリマー又はオリゴマーとの含有量の質量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項７までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００３３】
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記セルロースエステルの炭素数３以上のアシル基の置換度Ｙが、０．９以上であることが好ましい。また、光弾性係数が、−１．０×１０−１２〜１．０×１０−１２ｃｍ２／ｄｙｎの範囲内であることが好ましい。さらに、前記関係式（II）で定義されるリターデーションの温湿度変化に対する変動幅ΔＲｏが、１０％以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明の位相差フィルムは、当該位相差フィルムが偏光子の少なくとも一方の面に備えられている態様の偏光板に好適に用いることができる。この場合、特に、長尺方向にロール状に巻き取られている態様の偏光板に好適に用いることができる。したがって、本発明の位相差フィルムは、当該位相差フィルムが液晶セルに備えられている態様の液晶表示装置に好適に用いることができる。
【００３５】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３６】
＜セルロースエステル＞
本発明に係るセルロースエステルは、下記関係式（Ｉ）を満たすことを特徴とする。
関係式（１）：１．０≦Ｘ＋Ｙ＜２．０
上記式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙは炭素数３以上のアシル基の置換度を表す。
【００３７】
本発明に係るセルロースエステルは、総アシル基置換度が１．０以上２．０未満である。
【００３８】
ここでいう総アシル基置換度は、セルロースを構成する無水グルコースの有する三個のヒドロキシ基（水酸基）のうち、エステル化されているヒドロキシ基（水酸基）の数の平均値を示す。本発明に係るセルロースエステルの炭素数３以上のアシル基の置換度Ｙは０．９以上であるとセルロースエステルの疎水性が向上し、位相差値の環境湿度に対する変動が小さくなり、より好ましい。
【００３９】
セルロースエステルの総アシル基置換度が１．０を下回る場合には、ドープ粘度の上昇によるフィルム面品質の劣化、また耐水性が極度に低下することがある。また、総アシル基置換度が２．０以上の場合は、耐水性は改善されるが、一方で偏光板が乾燥する十分な透湿性を得ることができない。さらに、本発明に係るビニル系化合物のポリマー又はオリゴマーを添加することで、大幅に位相差性能が低下してしまうが、アシル基置換度が２．０より小さいセルロースエステルを使用することで、位相差性能を高めることができる。
【００４０】
本発明において前記アシル基は、脂肪族アシル基であることが好ましい。アシル基で置換されていない部分は通常ヒドロキシ基（水酸基）として存在しているものである。これらは公知の方法で合成することができる。
【００４１】
本発明に係るセルロースエステルとしては、特にセルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートから選ばれる少なくとも一種を含有するセルロースエステルであることが好ましい。これらの中で特に好ましいセルロースエステルは、セルロースアセテートプロピオネートである。
【００４２】
なお、アセチル基の置換度や他のアシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６（セルロースアセテート等の試験方法）に規定の方法により求めたものである。
【００４３】
本発明に係るセルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０，０００〜３００，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５０，０００〜２００，０００のものが好ましく用いられる。
【００４４】
セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４〜３．０であることが好ましい。
【００４５】
セルロースエステルの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【００４６】
測定条件は以下の通りである。
【００４７】
溶媒：      メチレンクロライド
カラム：    Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：  ０．１質量％
検出器：    ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：    Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：      １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：  標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
【００４８】
本発明に係るセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。また、それらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
【００４９】
本発明に係るセルロースエステルは、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸（酢酸、プロピオン酸など）と酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸など）、触媒（硫酸など）と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステル体ができるまで反応を進める。トリエステル体においてはグルコース単位の三個のヒドロキシ基（水酸基）は、有機酸のアシル酸で置換されている。同時に二種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。次いで、セルロースのトリエステルを加水分解することで、所望のアシル基置換度を有するセルロースエステルを合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースエステルができ上がる。
【００５０】
具体的には特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
【００５１】
市販品としては、ダイセル化学工業（株）製のＬ２０、Ｌ３０、Ｌ４０、Ｌ５０、イーストマンケミカル社のＣａ３９８−３、Ｃａ３９８−６、Ｃａ３９８−１０、Ｃａ３９８−３０、Ｃａ３９４−６０Ｓが挙げられる。
【００５２】
本発明に係るセルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量と酢酸量は下記関係式（ａ）を満たすことが好ましい。
【００５３】
関係式（ａ）：１≦（酢酸量）／（カルシウム及びマグネシウムの総量）≦３０
カルシウム及びマグネシウムは、セルロースエステルフィルムの原料となるセルロースエステルに含まれるが、セルロースエステル製造過程に添加される酸触媒（特に硫酸）を中和・安定化するため、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩（無機酸塩、有機酸塩）として添加されてもよい。またセルロースエステルフィルム製膜時に金属酸化物、金属水酸化物、金属塩（無機酸塩、有機酸塩）として添加してもよい。本発明で言うセルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量は、それらの合計量を指す。
【００５４】
また、セルロースエステルは製造過程において、反応溶媒やエステル化剤として無水酢酸、酢酸が用いられる。未反応の無水酢酸は反応停止剤（水、アルコール、酢酸等）により加水分解され酢酸を生じる。本発明でいうセルロースエステルフィルムに含まれる酢酸量は、それらの残留酢酸や、遊離酢酸の総量を指す。
【００５５】
上記関係式（ａ）において、酢酸量／（カルシウム及びマグネシウムの総量）が１より小さいとき、カルシウム及びマグネシウム金属塩による光散乱が生じ、コントラストを低下させてしまい好ましくない。また、３０より大きい時、セルロースエステルを偏光子に貼り合わせた後、酢酸により偏光子の劣化が促進され好ましくない。
【００５６】
セルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの総量は５〜１３０ｐｐｍが好ましく、５〜８０ｐｐｍがより好ましく、５〜５０ｐｐｍが更に好ましい。
【００５７】
セルロースエステルフィルムに含まれるカルシウム及びマグネシウムの定量は、公知の方法を用いることができるが、例えば、乾燥したセルロースエステルを完全に燃焼させた後、灰分を塩酸に溶解して前処理を行った上で原子吸光法により測定することができる。測定値は絶乾状態のセルロースエステル１ｇ中のカルシウム及びマグネシウム含有量としてｐｐｍを単位として得られる。
【００５８】
セルロースエステルフィルムに含まれる酢酸量は２０〜５００ｐｐｍが好ましく、２５〜２５０ｐｐｍがより好ましく、３０〜１５０ｐｐｍが更に好ましい。
【００５９】
セルロースエステルフィルムに含まれる酢酸の定量は、公知の方法を用いることができるが、例えば、次のような方法を用いることができる。フィルムを塩化メチレンに溶解し、更にメタノールを加えて再沈殿を行う。上澄み液をろ過し、その上澄み液をガスクロマトグラフィーにて測定することで、酢酸量を得ることができる。
【００６０】
＜ポリマー又はオリゴマー＞
本発明の位相差フィルムは、前記関係式（Ｉ）を満たすセルロースエステルと、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、及びスルホ基から選ばれる置換基を有し、重量平均分子量が５００〜２００，０００の範囲内であるビニル系化合物のポリマー又はオリゴマー（以下、ビニル系ポリマー又はオリゴマーともいう。）を含有し、かつ当該セルロースエステルと、当該ポリマー又はオリゴマーとの含有量の質量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内であることを特徴とする。
【００６１】
以下において、本発明に係るビニル系化合物のポリマー又はオリゴマーについて説明する。
【００６２】
前記カルボキシ基は  −ＣＯＯ−  の構造を有する基である。アルコキシカルボニル基は、−ＣＯＯＲの構造を有する基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等である。
【００６３】
アミノ基は−ＮＲ１、Ｒ２、Ｒ３の構造を有する基であり、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子、アルキル基、フェニル基等の置換基を表す。アミド基は  −ＮＨＣＯ−  の構造を有する基であり、アルキル基、フェニル基等の置換基が連結していても良い。
【００６４】
本発明に係る前記ポリマー及びオリゴマーとしては、例えば下記のビニル系ポリマー及びオリゴマー等が挙げられる。
【００６５】
これらの化合物は、セルロースエステルに対し５〜５０質量％の範囲内で使用し、また相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの全可視域（４００〜８００ｎｍ）に渡り透過率が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９２％以上が得られるようにする。
【００６６】
＜ビニル系化合物のポリマー及びオリゴマー＞
本発明に用いられるビニル系化合物のポリマー及びオリゴマーとしては、特に構造が限定されるものではないが、エチレン性不飽和モノマーを重合して得られた重量平均分子量が５００〜２００，０００の範囲内である重合体であることが好ましい。
【００６７】
本発明に係るビニル系ポリマー及びオリゴマーは、単一のモノマーから構成されていても複数種のモノマーから構成されていてもかまわない。モノマーはアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルから選択されることが好ましいが、作製するフィルムのリターデーション特性、波長分散特性、耐熱性に応じて適宜他のモノマー、例えば無水マレイン酸、スチレン等を含んでいてもかまわない。
【００６８】
以下、本発明に係るビニル系ポリマー及びオリゴマーをポリマーＸとして説明する。
【００６９】
＜ポリマーＸ＞
本発明に係るポリマーＸは分子内に芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａと分子内に芳香環を有せず、極性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂとを共重合して得られた重量平均分子量５００〜２００，０００の下記一般式（１）で表されるポリマーであることが好ましい。更に３０℃下にて固体であるか、もしくはガラス転移温度が３５℃以上であることが好ましい。
【００７０】
重量平均分子量は、５００以上でコーナームラ改善効果が大きく、２００，０００以下であるとセルロースエステルとの相溶性と透明性に優れる。
【００７１】
一般式（１）
−［Ｘａ］ｍ−［Ｘｂ］ｎ−
（ｍ及びｎは、モル組成比を表し、ｍ＋ｎ＝１００である。）
本発明に係るポリマーＸを構成するモノマー単位としてのモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。
【００７２】
分子内に芳香環を有しないエチレン性不飽和モノマーＸａは、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）であることが好ましい。
【００７３】
分子内に芳香環を有せず、極性基を有するエチレン性不飽和モノマーＸｂは、ヒドロキシ基（水酸基）を有するモノマー単位として、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリルや（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチルアクリレートなどのヒドロキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシ基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；スチレンスルホン酸やアリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホ基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐酸基含有モノマーなどがあげられる。
【００７４】
また、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドやＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンなどのスクシンイミド系モノマーなども改質目的のモノマー例としてあげられる。
【００７５】
さらに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレート系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２−メトキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル系モノマーなども使用することができる。
【００７６】
本発明では、上記疎水性モノマーＸａと極性モノマーＸｂを用いて共重合によりポリマーＸを合成する。また上記に記載した疎水性モノマー、又は極性モノマーをモノマーＸｃとして三元共重合体とすることもできる。
【００７７】
疎水性モノマーＸａと極性モノマーＸｂの合成時の使用比率は９９：１〜５０：５０の範囲が好ましく、更に好ましくは９５：５〜６０：４０の範囲である。疎水性モノマーＸａの使用比率が多いとセルロースエステルとの相溶性が低下するが、位相差値の環境湿度に対する変動を低減させる効果が高い。極性モノマーＸｂの使用比率が多いとセルロースエステルとの相溶性が良化するが位相差値の環境湿度に対する変動が大きくなる。また、極性モノマーＸｂの使用比率が上記範囲を超えると製膜時にヘイズが出る為好ましくない。
【００７８】
このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２０００−１２８９１１号又は同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級のヒドロキシ基（水酸基）とを有する化合物、或いは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることができ、何れも本発明において好ましく用いられる。
【００７９】
本発明に係るポリマーＸの重量平均分子量は、公知の分子量調節方法で調整することができる。そのような分子量調節方法としては、例えば四塩化炭素、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸オクチル等の連鎖移動剤を添加する方法等が挙げられる。また、重合温度は通常室温から１３０℃、好ましくは５０℃から１００℃で行われるが、この温度又は重合反応時間を調整することで可能である。
【００８０】
重量平均分子量の測定方法は前記分子量測定方法によることができる。
【００８１】
ポリマーＸの添加量は、フィルムに所望の性能を持たせるために適宜調製される。光弾性係数、位相差値の環境湿度に対する変動を低減させるためには添加し、位相差性能を大きくするためには少量添加すればよいが、少な過ぎると位相差フィルムとして液晶テレビに用いた場合、画面のコーナー部の色が変わるコーナームラや、さらには位相差値が製造当初設定した値から変化してしまうことによる視野角の変動、色味の変化が生じてしまい、多過ぎると必要な位相差性能が得られないため、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００８２】
本発明の位相差フィルムは単層フィルムでもよいし、複数の層を積層した積層構造フィルムでもよい。
【００８３】
＜加水分解防止剤＞
本発明の位相差フィルムには必要に応じて加水分解防止剤を添加してもよい。加水分解防止剤は特に限定されないが、オクタノール−水分配係数（以下ｌｏｇＰとすることがある）は、加水分解防止効果、セルロースエステルとの相溶性等の観点から、７以上１１未満が好ましい。
【００８４】
ｌｏｇＰ値の測定は、ＪＩＳ  Ｚ−７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、ｌｏｇＰは実測に代わって、計算化学的手法又は経験的方法により見積もることも可能である。
【００８５】
計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２９巻、ｐ１６３（１９８９年））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．−Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．”，１９巻、ｐ７１（１９８４年））、ＣＬｏｇＰ法（参考文献Ｌｅｏ，Ａ．，Ｊｏｗ，Ｐ．Ｙ．Ｃ．，Ｓｉｌｉｐｏ，Ｃ．，Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．，１８，８６５  １９７５年）などが好ましく用いられるが、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．”，２７巻、ｐ２１（１９８７年））がより好ましい。
【００８６】
加水分解防止剤は、例えば、ピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の一部がエステル化されたエステル化合物を好ましく用いることができる。エステル化の割合は７０％以上であることが好ましい。
【００８７】
本発明においては、上記エステル化合物を総称して、糖エステル化合物とも称す。
【００８８】
本発明に用いられるエステル化合物の例としては、例えば以下のような糖類のエステル化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８９】
グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
【００９０】
この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
【００９１】
これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ−フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
【００９２】
ピラノース構造又はフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。
【００９３】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
【００９４】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【００９５】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。例えば、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ−イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α−イソジュリル酸、クミン酸、α−トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ−アニス酸、ｍ−アニス酸、ｐ−アニス酸、クレオソート酸、ｏ−ホモサリチル酸、ｍ−ホモサリチル酸、ｐ−ホモサリチル酸、ｏ−ピロカテク酸、β−レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ−ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ−ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ−クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。
【００９６】
オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１〜１２個を有する化合物として適用できる。
【００９７】
オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
【００９８】
また、前記エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造又はフラノース構造の少なくとも一種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、炭素数２〜２２のアシル基又は水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数、ｍ＋ｎは１〜１２の整数を表す。
【００９９】
【化１】
2011136014.tif 000002
【０１００】
Ｒ１１〜Ｒ１５、Ｒ２１〜Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。
【０１０１】
ベンゾイル基は更に置換基Ｒ２６を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明に係るエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
【０１０２】
以下に、本発明に係るエステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０３】
【化２】
2011136014.tif 000003
【０１０４】
【化３】
2011136014.tif 000004
【０１０５】
【化４】
2011136014.tif 000005
【０１０６】
【化５】
2011136014.tif 000006
【０１０７】
【化６】
2011136014.tif 000007
【０１０８】
【化７】
2011136014.tif 000008
【０１０９】
【化８】
2011136014.tif 000009
【０１１０】
【化９】
2011136014.tif 000010
【０１１１】
【化１０】
2011136014.tif 000011
【０１１２】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、加水分解防止剤をセルロースエステルフィルムの０．５〜３０質量％含むことが好ましく、特には、２〜１５質量％含むことが好ましい。
【０１１３】
＜位相差調整剤＞
本発明の位相差フィルムには、位相差調整剤（「リターデーション調整剤」ともいう。）を添加してもよい。
【０１１４】
位相差調整剤は特に限定されないが、ｌｏｇＰは０以上７未満の化合物が好ましい。位相差調整剤は、樹脂に相応した適度な溶解性が必要であるが、本発明に係るセルロースエステルにおいて、ｌｏｇＰが０より小さいとき、化合物の水溶性が高いため配向乱れを生じ、またｌｏｇＰが７以上であると、化合物の配向性が低いため所望の位相差を得ることができず、好ましくない。
【０１１５】
位相差調整剤は、例えば、下記一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物を好ましく用いることができる。
【０１１６】
一般式（Ｂ）：Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基又はカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基又は炭素数６〜１２のアリールグリコール残基又は炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基又は炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
一般式（Ｂ）中、Ｂで示されるヒドロキシ基又はカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基又はオキシアルキレングリコール残基又はアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基又はアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
【０１１７】
一般式（Ｂ）中、Ｂで表されるカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ一種又は二種以上の混合物として使用することができる。
【０１１８】
一般式（Ｂ）中、Ｇで表される炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、一種又は二種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
【０１１９】
一般式（Ｂ）中、Ａで表される炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ一種又は二種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
【０１２０】
一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは４００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル価（水酸基価）は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ヒドロキシル価（水酸基価）は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
【０１２１】
以下に、本発明に用いることのできる一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
【０１２２】
【化１１】
2011136014.tif 000012
【０１２３】
【化１２】
2011136014.tif 000013
【０１２４】
【化１３】
2011136014.tif 000014
【０１２５】
本発明に係る位相差フィルムは位相差調整剤をセルロースエステルフィルムの０．１〜３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５〜１０質量％含むことが好ましい。
【０１２６】
＜可塑剤＞
本発明の位相差フィルムには、必要に応じて可塑剤を含有させても良い。含有させることのできる可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、アクリル系ポリマーなどを用いることができる。また、リン酸エステル系可塑剤の添加量は偏光度の耐久性の観点から６質量％以下とすることが好ましい。
【０１２７】
可塑剤は１％減量温度（Ｔｄ１）が２５０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２８０℃以上であり、特に好ましくは３００℃以上である。１％減量温度がこの範囲であれば、生産工程での揮発に起因する面品質の低下、物性のバラツキなどを抑制することができる。
【０１２８】
多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
【０１２９】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
【０１３０】
一般式（ａ）：Ｒ１−（ＯＨ）ｎ
但し、Ｒ１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性ヒドロキシ基（水酸基）又はフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。
【０１３１】
好ましい多価アルコールの例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトールなどを挙げることができる。
【０１３３】
特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キシリトールが好ましい。
【０１３４】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
【０１３５】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１３６】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
【０１３７】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１３８】
好ましい脂環族モノカルボン酸としては炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸など、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１３９】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１〜３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に、安息香酸が好ましい。
【０１４０】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、４００〜１０００の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１４１】
多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
【０１４２】
多価アルコールエステルは、公知の方法により合成できる。前記モノカルボン酸と、前記多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
【０１４３】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
【０１４４】
【化１４】
2011136014.tif 000015
【０１４５】
【化１５】
2011136014.tif 000016
【０１４６】
【化１６】
2011136014.tif 000017
【０１４７】
【化１７】
2011136014.tif 000018
【０１４８】
多価カルボン酸エステル化合物としては、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルよりなる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。
【０１４９】
多価カルボン酸は次の一般式（ｃ）で表される。
【０１５０】
一般式（ｃ）：Ｒ２（ＣＯＯＨ）ｍ（ＯＨ）ｎ
（但し、Ｒ２は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシ基、ＯＨ基はアルコール性又はフェノール性ヒドロキシ基（水酸基）を表す。）
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５１】
トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。
【０１５２】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステル化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。
【０１５３】
例えば炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１５４】
また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコール又はその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコール又はその誘導体なども好ましく用いることができる。
【０１５５】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性又はフェノール性のヒドロキシ基（水酸基）を、モノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１５６】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖又は側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。
【０１５７】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。
【０１５８】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。
【０１５９】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を二個以上持つ芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。
【０１６０】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
【０１６１】
本発明に用いることのできる多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。
【０１６２】
特に好ましい多価カルボン酸エステル化合物の例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１６３】
例えば、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、トリメシン酸トリブチル、トリメシン酸トリヘキシル、トリメシン酸トリ２−エチル−ヘキシル、トリメシン酸トリシクロヘキシル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリ２−エチル−ヘキシル、トリメリット酸トリシクロヘキシル、ピロメリット酸テトラブチル、ピロメリット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テトラ２−エチルヘキシル、ピロメリット酸テトラシクロヘキシル等が挙げられる。
【０１６４】
グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
【０１６５】
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
【０１６６】
リン酸エステル系可塑剤では、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
【０１６７】
フタル酸エステル系可塑剤では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等を用いることができる。
【０１６８】
脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
【０１６９】
この他、エポキシ化オイル系可塑剤なども使用することができる。
【０１７０】
＜紫外線吸収剤＞
本発明の位相差フィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【０１７１】
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
【０１７２】
紫外線吸収剤の具体例として、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン、１，３，５トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物等があり、また、ＢＡＳＦジャパン（株）製のＴＩＮＵＶＩＮ１０９、ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ３２８、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、（株）ＡＤＥＫＡ製のＬＡ−３１等の市販の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。
【０１７３】
本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤である。
【０１７４】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１７５】
紫外線吸収剤は単独で用いても良いし、二種以上の混合物であっても良い。
【０１７６】
紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、フィルムの乾燥膜厚が３０〜２００μｍの場合は、フィルムに対して０．５〜１０質量％が好ましく、０．６〜４質量％が更に好ましい。
【０１７７】
＜酸化防止剤、熱劣化防止剤＞
高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースエステルフィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤、熱劣化防止剤は、例えば、セルロースエステルフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースエステルフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースエステルフィルム中に含有させるのが好ましい。
【０１７８】
本発明では、酸化防止剤、熱劣化防止剤としては、通常知られている劣化防止剤（酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミンなど）を使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−１９４７８９号公報、特開平５−２７１４７１号公報、特開平６−１０７８５４号公報に記載がある。
【０１７９】
上記フェノール系化合物としては、２，６−ジアルキルフェノール構造を有するものが好ましく、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）から、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１８０】
上記リン系化合物は、例えば、住友化学（株）から、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ−ＧＰ、（株）ＡＤＥＫＡからＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−３６及びＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ３０１０、ＢＡＳＦジャパン（株）からＩＲＧＡＦＯＳ  Ｐ−ＥＰＱ、堺化学（株）からＧＳＹ−Ｐ１０１という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１８１】
上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）から、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４及びＴｉｎｕｖｉｎ７７０、（株）ＡＤＥＫＡからＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−５２という商品名で市販されているものが好ましい。
【０１８２】
上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学（株）から、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＬ−Ｒ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰ−Ｄという商品名で市販されているものが好ましい。
【０１８３】
上記二重結合系化合物は、住友化学（株）から、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ−ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ−ＧＳという商品名で市販されているものが好ましい。
【０１８４】
さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているようなエポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
【０１８５】
これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５〜５質量％の範囲で添加される。
【０１８６】
これらの酸化防止剤、熱劣化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系及び二重結合系化合物の併用は好ましい。
【０１８７】
＜着色剤＞
本発明においては、着色剤を使用しても良い。通常、着色剤とは染料や顔料を意味するが、本発明では、フィルムのイエローインデックス（黄色度）の調整、ヘイズの低減効果を有するものを指す。
【０１８８】
着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
【０１８９】
＜マット剤＞
本発明にはフィルムに滑り性を付与するため、マット剤として無機微粒子を添加しても良い。無機化合物の例として、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。中でも、二酸化珪素であることがヘイズを低くする点で好ましい。
【０１９０】
また、マット剤微粒子は有機物によって表面処理されていることが、フィルムのヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。
【０１９１】
微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きいが、大きすぎると透明性が劣化するため、本発明においては、微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜２０ｎｍが好ましく、更に好ましいのは５〜１２ｎｍである。
【０１９２】
これらの微粒子は、０．１〜５μｍの粒径の２次粒子を形成して位相差フィルムに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１〜２μｍであり、更に好ましくは０．２〜０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１〜１．０μｍ程度の凹凸を形成して、フィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
【０１９３】
本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１９４】
セルロースエステルフィルム中のこれらの微粒子の含有量は０．０５〜１質量％であることが好ましく、特に０．１〜０．８質量％が好ましい。共流延法による多層構成のセルロースエステルフィルムの場合は、表面層にこの添加量の微粒子を含有することが好ましい。
【０１９５】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、商品名がアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、Ｒ８１２Ｖ、ＯＸ５０、ＴＴ６００，ＮＡＸ５０（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥ−Ｐ１０、ＫＥ−Ｐ３０、ＫＥ−Ｐ５０、ＫＥ−Ｐ１００（以上日本触媒（株）製）などを使用することができる。
【０１９６】
酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１９７】
ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【０１９８】
これらの中でもアエロジル２００Ｖ、Ｒ８１２Ｖ、Ｒ９７２Ｖ、ＮＡＸ５０、シーホスターＫＥ−Ｐ３０がセルロースエステルフィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく用いられる。
【０１９９】
微粒子の見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０２００】
マット剤の分散液は、マット剤を溶剤中に入れた後、分散機にかけることによって作製することができる。分散機は異物の混入を防ぐためにメディアレス分散機であることが好ましい。
【０２０１】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。
【０２０２】
高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。
【０２０３】
更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０２０４】
上記のような高圧分散装置には、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）或いはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０２０５】
＜光弾性係数＞
光弾性係数は作製した位相差フィルムに荷重を加えながらフィルム面内のリターデーションＲｏを測定する。それを、荷重を変えながらＲｏを求め、荷重−Ｒｏ曲線を作成して、その傾きを光弾性係数とした。
【０２０６】
フィルム面内のリターデーションＲｏは、リターデーション測定装置（ＫＯＢＲＡ３１ＰＲ、王子計測機器社製）を用い、波長５８９ｎｍにおける値を測定した。
【０２０７】
本発明の位相差フィルムは、光弾性係数が−１．０×１０−１３〜１．０×１０−１２ｃｍ２／ｄｙｎであるように調整することが好ましい。
【０２０８】
本発明において、光弾性係数を上記の範囲内に調整するには、アクリル樹脂とセルロースエステル樹脂を９５：５〜５０：５０の質量比の範囲内でそれぞれの樹脂の比率を調整し、場合に応じて位相差制御剤の組み合わせとその添加する量を調整して組成を最適化することで行う。
【０２０９】
光弾性係数をこのような範囲に調整することにより液晶表示装置を長時間点灯しパネルが高温になった場合や回りの雰囲気が高温高湿になった場合に位相差フィルムに応力がかかっても位相差が発現しにくくなり画像ムラが低減できる。さらに長期間使用した場合に発生する画像ムラも低減できる。
【０２１０】
また、本発明の位相差フィルムの厚さは、２０μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以上である。
【０２１１】
本発明の位相差フィルムは、上記のような物性を満たしていれば、大型の液晶表示装置や屋外用途の液晶表示装置用の偏光板保護フィルムとして特に好ましく用いることができる。
【０２１２】
＜位相差フィルムの製造方法＞
本発明に係るセルロースエステルフィルムは溶液流延法で製造されたフィルムであっても溶融流延法で製造されたフィルムであっても好ましく用いることができる。
【０２１３】
溶液流延法において、本発明の位相差フィルムの製造は、セルロースエステル及び添加剤を溶剤に溶解させてドープを調製する工程、ドープを無限に移行する無端の金属支持体上に流延する工程、流延したドープをウェブとして乾燥する工程、金属支持体から剥離する工程、延伸又は幅保持する工程、更に乾燥する工程、仕上がったフィルムを巻取る工程により行われる。
【０２１４】
（ドープ調製工程）
ドープ中のセルロースエステルの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースエステルの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０〜３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５〜２５質量％である。
【０２１５】
ドープで用いられる溶剤は、単独で用いても二種以上を併用してもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。
【０２１６】
良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が２〜３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するか又は溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの総アシル基置換度によっては、良溶剤、貧溶剤が変わる。
【０２１７】
本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライド又は酢酸メチルが挙げられる。
【０２１８】
また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。また、ドープ中には水が０．０１〜２質量％含有していることが好ましい。
【０２１９】
また、セルロースエステルの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
【０２２０】
回収溶剤中に、セルロースエステルに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
【０２２１】
上記記載のドープを調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
【０２２２】
溶剤の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。
【０２２３】
また、セルロースエステルを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
【０２２４】
加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶剤の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
【０２２５】
溶剤を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースエステルの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
【０２２６】
好ましい加熱温度は４５〜１２０℃であり、６０〜１１０℃がより好ましく、７０℃〜１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶剤が沸騰しないように調整される。
【０２２７】
また、冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースエステルを溶解させることができる。
【０２２８】
次に、このセルロースエステル溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
【０２２９】
このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１〜０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３〜０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
【０２３０】
濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【０２３１】
濾過により、原料のセルロースエステルに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
【０２３２】
輝点異物とは、二枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム（位相差フィルム）等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
【０２３３】
より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０〜１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
【０２３４】
ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶剤の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
【０２３５】
好ましい温度は４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃であることが更に好ましい。
【０２３６】
濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
【０２３７】
（ドープ流延工程）
流延（キャスト）工程における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、金属支持体としては、ステンレススティールベルトもしくは鋳物で表面をメッキ仕上げしたドラムが好ましく用いられる。
【０２３８】
キャストの幅は１〜４ｍとすることができる。流延工程の金属支持体の表面温度は−５０℃〜溶剤の沸点未満の温度で、温度が高い方がウェブの乾燥速度が速くできるので好ましいが、余り高過ぎるとウェブが発泡したり、平面性が劣化したりする場合がある。
【０２３９】
好ましい支持体温度は０〜５５℃であり、２５〜５０℃が更に好ましい。あるいは、冷却することによってウェブをゲル化させて残留溶媒を多く含んだ状態でドラムから剥離することも好ましい方法である。
【０２４０】
金属支持体の温度を制御する方法は特に制限されないが、温風又は冷風を吹きかける方法や、温水を金属支持体の裏側に接触させる方法がある。温水を用いる方が熱の伝達が効率的に行われるため、金属支持体の温度が一定になるまでの時間が短く好ましい。温風を用いる場合は目的の温度よりも高い温度の風を使う場合がある。
【０２４１】
フィルムを支持体から剥離する際の剥離張力は３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。
【０２４２】
セルロースエステルフィルムが良好な平面性を示すためには、金属支持体からウェブを剥離する際の残留溶媒量は１０〜１５０質量％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０質量％又は６０〜１３０質量％であり、特に好ましくは、２０〜３０質量％又は７０〜１２０質量％である。
【０２４３】
本発明においては、残留溶媒量は下記式で定義される。
【０２４４】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
尚、Ｍはウェブ又はフィルムを製造中又は製造後の任意の時点で採取した試料の質量で、ＮはＭを１１５℃で１時間の加熱後の質量である。
【０２４５】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、ウェブを金属支持体より剥離し、更に乾燥し、残留溶媒量を１質量％以下にすることが好ましく、更に好ましくは０．１質量％以下であり、特に好ましくは０〜０．０１質量％以下である。
【０２４６】
フィルム乾燥工程では一般にロール乾燥方式（上下に配置した多数のロールにウェブを交互に通し乾燥させる方式）やテンター方式でウェブを搬送させながら乾燥する方式が採られる。
【０２４７】
ウェブを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行うことができるが、簡便さの点で熱風で行うことが好ましい。
【０２４８】
ウェブの乾燥工程における乾燥温度は４０〜２００℃で段階的に高くしていくことが好ましい。
【０２４９】
（共流延工程）
積層構造フィルムを作製する場合は、金属支持体としての平滑なベルト又はドラム上に、二層以上の複数のセルロースエステル溶液を流延する方法が好ましい。
【０２５０】
複数のセルロースエステル溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースエステル溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく（逐次重層）、また、一つのダイスに２つ以上の流延口を設けてセルロースエステル溶液を同時に流延させて複層構造フィルムを作製してもよい（同時重層）。逐次重層の作製方法は、例えば特公昭６０−２７５６２号公報、特開昭６１−１０４８１３号公報、特開昭６１−１５８４１４号公報、特開平１−１２２４１９号公報などに記載されている方法があげられる。同時重層の作製方法は、例えば特開昭６１−９４７２４号公報、特開昭６１−１５８４１３号公報、特開平６−１３４９３３号公報などに記載されている方法をあげることができる。
【０２５１】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、特に限定はされないが１０〜２００μｍが用いられる。特に膜厚は１０〜１００μｍであることが特に好ましい。更に好ましくは２０〜６０μｍである。
【０２５２】
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、幅１〜４ｍで製膜され、特に幅１．４〜４ｍのものが好ましく、特に好ましくは１．９〜３ｍである。４ｍを超えると搬送が困難となる。
【０２５３】
（延伸工程）
セルロースエステルフィルムに下記所望のリターデーション値Ｒｏ、Ｒｔを付与するには、セルロースエステルフィルムが本発明の構成をとり、更に搬送張力の制御、延伸操作により屈折率制御を行うことが好ましい。
【０２５４】
例えば、長手方向の張力を低く又は高くすることでリターデーション値を変動させることが可能となる。
【０２５５】
また、フィルムの長手方向（製膜方向）及びそれとフィルム面内で直交する方向、即ち幅手方向に対して、逐次又は同時に二軸延伸もしくは一軸延伸することが好ましい。
【０２５６】
本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、少なくとも一方向に１．０１〜３．０倍延伸することが好ましい。延伸によりスジの改良などの面品質の向上、リターデーションの調整などを行うことができる。
【０２５７】
延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを用いることができる。例えば、複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用して縦方向に延伸する方法、ウェブの両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げて縦方向に延伸する方法、同様に横方向に広げて横方向に延伸する方法、あるいは縦横同時に広げて縦横両方向に延伸する方法などが挙げられる。もちろんこれ等の方法は、組み合わせて用いてもよい。
【０２５８】
また、所謂テンター法の場合、リニアドライブ方式でクリップ部分を駆動すると滑らかな延伸を行うことができ、破断等の危険性が減少できるので好ましい。
【０２５９】
製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。
【０２６０】
互いに直交する二軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に０．８〜１．５倍、幅方向に１．１〜２．５倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に０．８〜１．０倍、幅方向に１．２〜２．０倍に範囲で行うことが好ましい。
【０２６１】
延伸温度は１２０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１５０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃を超えて１９０℃以下で延伸するのが好ましい。
【０２６２】
フィルム中の残留溶媒は２０〜０％が好ましく、さらに好ましくは１５〜０％で延伸するのが好ましい。
【０２６３】
具体的には１５５℃で残留溶媒が１１％で延伸する、あるいは１５５℃で残留溶媒が２％で延伸するのが好ましい。もしくは１６０℃で残留溶媒が１１％で延伸するのが好ましく、あるいは１６０℃で残留溶媒が１％未満で延伸するのが好ましい。
【０２６４】
延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。
【０２６５】
また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行ってもよく、目的とするフィルムに要求される特性を有するように適宜調整することができる。
【０２６６】
上記の方法で作製した光学フィルム（位相差フィルム）のリターデーション調整や寸法変化率を低減する目的で、フィルムを長手方向や幅手方向に収縮させてもよい。
【０２６７】
長手方向に収縮するには、例えば、巾延伸を一時クリップアウトさせて長手方向に弛緩させる、又は横延伸機の隣り合うクリップの間隔を徐々に狭くすることによりフィルムを収縮させるという方法がある。
【０２６８】
後者の方法は一般の同時二軸延伸機を用いて、縦方向の隣り合うクリップの間隔を、例えばパンタグラフ方式やリニアドライブ方式でクリップ部分を駆動して滑らかに徐々に狭くする方法によって行うことができる。必要により任意の方向（斜め方向）の延伸と組み合わせてもよい。長手方向、巾手方向とも０．５％から１０％収縮させることで光学フィルム（位相差フィルム）の寸法変化率を小さくすることができる。
【０２６９】
延伸は、例えば光学フィルム（位相差フィルム）の長手方向及びそれと光学フィルム（位相差フィルム）面内で直交する方向、即ち幅方向に対して、逐次又は同時に行うことができる。
【０２７０】
互いに直行する二軸方向に延伸することにより、得られる光学フィルム（位相差フィルム）の膜厚変動が減少できる。光学フィルム（位相差フィルム）の膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のムラが問題となることがある。
【０２７１】
光学フィルム（位相差フィルム）の膜厚変動は、±３％であることが好ましく、±１％の範囲とすることがさらに好ましい。
【０２７２】
本発明の位相差フィルムの遅相軸又は進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角をθ１とするとθ１は−１°以上＋１°以下であることが好ましく、−０．５°以上＋０．５°以下であることがより好ましく、−０．１°以上＋０．１°以下であることがさらに好ましい。
【０２７３】
このθ１は配向角として定義でき、θ１の測定は、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器）を用いて行うことができる。θ１が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制又は防止することに寄与でき、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現を得ることに寄与できる。
【０２７４】
本発明の位相差フィルムの面内リターデーション値（Ｒｏ）及び厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）は、偏光子保護フィルムとして用いる場合には、面内リターデーション値（Ｒｏ）は３０〜１００ｎｍの範囲内であり、かつ厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）は１００〜３００ｎｍの範囲内であることを要するが、面内リターデーション値（Ｒｏ）は３５〜６５ｎｍの範囲内であり、かつ厚さ方向のリターデーション値（Ｒｔ）は１００〜１８０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【０２７５】
また、Ｒｔの変動や分布の幅は±５０％未満であることが好ましく、±３０％未満であることが好ましく、±２０％未満であることが好ましい。更に±１５％未満であることが好ましく、±１０％未満であることが好ましく、±５％未満であることが好ましく、特に±１％未満であることが好ましい。最も好ましくはＲｔの変動がないことである。
【０２７６】
なお、リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは以下の式によって求めることができる。
【０２７７】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
ここにおいて、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）、ｎｘはフィルムの面内の最大の屈折率（遅相軸方向の屈折率ともいう）、ｎｙはフィルム面内で遅相軸に直角な方向の屈折率、ｎｚは厚さ方向におけるフィルムの屈折率である。
【０２７８】
リターデーション値Ｒｏ、Ｒｔは自動複屈折率計を用いて測定することができる。例えば、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株））を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍで求めることができる。
【０２７９】
フィルムの物性は延伸温度によって大きく変わることが知られている。この傾向はフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）付近で、顕著にみられる。
【０２８０】
本発明者の検討の結果、位相差フィルムと偏光子の接着性は、延伸温度が樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋２０（℃）である時が最も良好であることが分かった。一方で、Ｔｇよりも高い温度で延伸すると位相差（リターデーション）の発現が不足することが分かった。位相差の発現性はＴｇよりも低い温度で延伸した方が良いが、延伸温度が低すぎると、延伸し難くなるため、フィルムの白濁や、延伸途中での破断などが発生するため、位相差フィルムとしては、延伸はＴｇ−２０〜Ｔｇ（℃）で行うことが好ましい。
【０２８１】
このため、偏光子密着性と位相差発現を両立する延伸温度の範囲は極めて狭く、Ｔｇと同じにしなければ、所望の性能が得られないが、ピンポイントのため性能が安定しないということが分かった。
【０２８２】
この問題を解決するために検討した結果、位相差フィルムを三層の積層構造とし、表面層（以下スキン層とすることがある）のガラス転移温度（Ｔｇｓ）と、その内側の層（以下コア層とすることがある）のガラス転移温度（Ｔｇｃ）を下記関係式（１）の関係を満たすように調節すると、偏光子密着性と位相差を両立する温度で延伸できることを見出した。
【０２８３】
関係式（１）：Ｔｇｃ−３０（℃）≦Ｔｇｓ（℃）≦Ｔｇｃ−１０（℃）
また、延伸倍率は３０〜６０（％）であることが好ましく、３５〜５０（％）であることがより好ましい。を大きくすると偏光子密着性が良化し、位相差発現も良好だが、延伸倍率が大きすぎると、フィルムの白濁や、延伸途中の破断が発生する。
【０２８４】
ガラス転移温度を変化させる方法は、セルロースエステルの置換度を変化させる方法、可塑剤や樹脂などの添加剤を加える方法などが上げられる。セルロースエステルの置換度を変化させる方法では、積層された層の界面での光の散乱、リサイクルした際の輝点異物の発生などがあるため、添加剤を加える方法の方が好ましい。
【０２８５】
二種類以上の樹脂を混合する時に、両者の樹脂のガラス転移温度が異なる場合、各々の樹脂のガラス転移温度が存在するため混合物のガラス転移温度は２つ以上存在するが、両者の樹脂が相溶したときは、各々の樹脂固有のガラス転移温度が消失し、１つのガラス転移温度となって相溶した樹脂のガラス転移温度となる。
【０２８６】
尚、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定器（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた。
【０２８７】
（その後の工程）
延伸後、光学フィルム（位相差フィルム）の端部をスリッターにより製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング及びバックロールよりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）を光学フィルム（位相差フィルム）両端部に施し、巻取り機によって巻き取ることにより、光学フィルム（位相差フィルム）（元巻き）中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。
【０２８８】
なお、スリッターにより切除した光学フィルム（位相差フィルム）の両端部は、原料として再利用してもよい。
【０２８９】
次に、光学フィルム（位相差フィルム）の巻取り工程は、円筒形巻き光学フィルム（位相差フィルム）の外周面とこれの直前の移動式搬送ロールの外周面との間の最短距離を一定に保持しながら光学フィルム（位相差フィルム）を巻取りロールに巻き取るものである。かつ巻取りロールの手前には、光学フィルム（位相差フィルム）の表面電位を除去又は低減する除電ブロア等の手段が設けられている。
【０２９０】
本発明の光学フィルム（位相差フィルム）の製造に係わる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻き取り方法で巻き取ることができる。なお、光学フィルム（位相差フィルム）の巻取り時の初期巻取り張力が９０．２〜３００．８Ｎ／ｍであることが好ましい。
【０２９１】
本発明の方法における光学フィルム（位相差フィルム）の巻き取り工程では、温度２０〜３０℃、湿度２０〜６０％ＲＨの環境条件にて、光学フィルム（位相差フィルム）を巻き取ることが好ましい。巻き取り工程における温度が２０〜３０℃の範囲であれば、シワの発生がなく、光学フィルム（位相差フィルム）巻品質劣化もない。また、光学フィルム（位相差フィルム）の巻き取り工程における湿度が２０〜６０％ＲＨであれば、吸湿による光学フィルム（位相差フィルム）巻品質劣化も削減され、巻品質に優れ、貼り付き故障もなく、搬送性の劣化もない。
【０２９２】
光学フィルム（位相差フィルム）をロール状に巻き取る際の巻きコアとしては、円筒上のコアであれはどのような材質のものであってもよいが、好ましくは中空プラスチックコアである。プラスチック材料としては加熱処理温度にも耐える耐熱性プラスチックであればどのようなものであってもよく、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０２９３】
またガラス繊維等の充填材により強化した熱硬化性樹脂が好ましい。例えば、中空プラスチックコア：ＦＲＰ製の外径６インチ（以下、１インチは２．５４ｃｍである。）、内径５インチの巻きコアが用いられる。
【０２９４】
本発明の光学フィルム（位相差フィルム）の製造において、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮すると、長さは１０〜５０００ｍが好ましく、より好ましくは５０〜４５００ｍである。
【０２９５】
このときの光学フィルム（位相差フィルム）の幅は、偏光子の幅や製造ラインに適した幅を選択することができるが、０．５〜４．０ｍ、好ましくは１．０〜３．０ｍの幅で光学フィルム（位相差フィルム）を製造してロール状に巻き取ることが好ましい。
【０２９６】
本発明における光学フィルム（位相差フィルム）の透明性を判断する指標としては、ヘイズ値（濁度）を用いる。特に屋外で用いられる液晶表示装置においては、明るい場所でも十分な輝度や高いコントラストが得られることが求められる為、ヘイズ値は０．５％以下であることが必要とされ、０．３５％以下であることが更に好ましい。
【０２９７】
本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、その全光線透過率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９２％以上である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、ポリマー中の異物を高精度濾過により除去し、フィルム内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。
【０２９８】
また、製膜時のフィルム接触部（冷却ロール、カレンダーロール、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ロールなど）の表面粗さを小さくしてフィルム表面の表面粗さを小さくすることや、アクリル樹脂の屈折率を小さくすることによりフィルム表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
【０２９９】
また、本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９に準拠した測定において、少なくとも一方向の破断点伸度が３０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。本発明においては、脆性の尺度として破断点伸度を用いている。脆性の尺度としては他に引裂き強度や折り曲げによる割れ易さなどが知られているが、引裂き強度は膜厚が厚いほど良く、折り曲げによる割れ易さは膜厚が薄いほど良いなど、光学フィルム（位相差フィルム）の膜厚の影響が大きいため、本発明においては膜厚の影響を受けない破断点伸度を指標として用いている。破断点伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的には２５０％程度である。破断伸度を大きくするには異物や発泡に起因するフィルム中の欠点を抑制することが有効である。
【０３００】
本発明の光学フィルム（位相差フィルム）の膜厚に特に制限はないが、後述する偏光板保護フィルムに使用する場合は２０〜２００μｍであることが好ましく、２５〜１００μｍであることがより好ましく、３０〜８０μｍであることが特に好ましい。
【０３０１】
なお、本発明の光学フィルム（位相差フィルム）は、延伸後のフィルム幅が、１９００ｍｍ以上であることが好ましい。
【０３０２】
また、流延後に剥離して乾燥されロール状に巻き取られた後、ハードコート層や反射防止層等の機能性薄膜が設けられてもよい。加工若しくは出荷されるまでの間、汚れや静電気によるゴミ付着等から製品を保護するために通常、包装加工がなされる。
【０３０３】
この包装材料については、上記目的が果たせれば特に限定されないが、フィルムからの残留溶媒の揮発を妨げないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリスチレン、紙、各種不織布等が挙げられる。繊維がメッシュクロス状になったものは、より好ましく用いられる。
【０３０４】
＜偏光板＞
本発明の位相差フィルムを使用した偏光板は、一般的な方法で作製することができる。本発明の位相差フィルムの裏面側に粘着層を設け、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい貼り合わせることが好ましい。もう一方の面には本発明の位相差フィルムを用いても、また他の偏光子保護フィルムを用いてもよい。
【０３０５】
例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック  ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）も好ましく用いられる。
【０３０６】
また、液晶表示装置の表面側に用いられる偏光子保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
【０３０７】
偏光板ロールを製造する場合、最も外側の粘着剤層の表面にセパレートフィルムが貼合されており、偏光子保護フィルムの表面には剥離可能なプロテクトフィルムを貼り合わせることが好ましい。
【０３０８】
プロテクトフィルムは通常、透明な基材樹脂フィルムの表面に粘着剤層を設けたもので構成される。プロテクトフィルムに用いられる粘着剤は、アクリル系、ウレタン系、ゴム系などのポリマーを用いて構成される。なかでもアクリル系の粘着剤が、透明性に優れることから好ましく用いられる。アクリル系の粘着剤は一般に、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステルの一種又は二種以上をベースとし、これに極性モノマーが共重合されたポリマーで構成される。極性モノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートのような、カルボキシ基、ヒドロキシ基（水酸基）、アミノ基、エポキシ基などを有するモノマーを挙げることができる。また粘着剤には、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物などの架橋剤が配合されている。
【０３０９】
また、セパレートフィルムは通常、離型処理が施された透明樹脂フィルムで構成され、その離型処理面が粘着剤層に貼り合わされる。プロテクトフィルムやセパレートフィルムを構成する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートの如きポリエステルからなるフィルムなどを用いることができる。
【０３１０】
偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
【０３１１】
偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜３０μｍが好ましく、特に１０〜２０μｍであることが好ましい。
【０３１２】
また、特開２００３−２４８１２３号公報、特開２００３−３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、鹸化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
【０３１３】
中でも、熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
【０３１４】
このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
【０３１５】
上記粘着層に用いられる粘着剤としては、粘着層の少なくとも一部分において２５℃での貯蔵弾性率が１．０×１０４〜１．０×１０９Ｐａの範囲である粘着剤が用いられていることが好ましく、粘着剤を塗布し、貼り合わせた後に種々の化学反応により高分子量体又は架橋構造を形成する硬化型粘着剤が好適に用いられる。
【０３１６】
具体例としては、例えば、ウレタン系粘着剤、エポキシ系粘着剤、水性高分子−イソシアネート系粘着剤、熱硬化型アクリル粘着剤等の硬化型粘着剤、湿気硬化ウレタン粘着剤、ポリエーテルメタクリレート型、エステル系メタクリレート型、酸化型ポリエーテルメタクリレート等の嫌気性粘着剤、シアノアクリレート系の瞬間粘着剤、アクリレートとペルオキシド系の２液型瞬間粘着剤等が挙げられる。
【０３１７】
上記粘着剤としては一液型であっても良いし、使用前に二液以上を混合して使用する型であっても良い。
【０３１８】
また、上記粘着剤は有機溶剤を媒体とする溶剤系であってもよいし、水を主成分とする媒体であるエマルジョン型、コロイド分散液型、水溶液型などの水系であってもよいし、無溶剤型であってもよい。上記粘着剤液の濃度は、粘着後の膜厚、塗布方法、塗布条件等により適宜決定されれば良く、通常は０．１〜５０質量％である。
【０３１９】
＜液晶表示装置＞
本発明の光学フィルム（位相差フィルム）を貼合した偏光板を液晶表示装置に組み込むことによって、種々の視認性に優れた液晶表示装置を作製することができるが、特に大型の液晶表示装置やデジタルサイネージ等の屋外用途の液晶表示装置に好ましく用いられる。本発明に係る偏光板は、前記粘着層等を介して液晶セルに貼合する。
【０３２０】
本発明に係る偏光板は反射型、透過型、半透過型ＬＣＤ又はＴＮ型、ＳＴＮ型、ＯＣＢ型、ＨＡＮ型、ＶＡ型（ＰＶＡ型、ＭＶＡ型）、ＩＰＳ型（ＦＦＳ方式も含む）等の各種駆動方式のＬＣＤで好ましく用いられる。特に画面が３０型以上、特に３０型〜５４型の大画面の表示装置では、画面周辺部での白抜け等もなく、その効果が長期間維持される。
【０３２１】
また、本発明に係る偏光板ロールは、ガラスセルに連続して貼り付けることもできるようになり生産性が向上するという効果もある。すなわち、請求項５で示される偏光板であって、長尺ロール状の偏光板に予め所定のサイズに切断したガラスセルに粘着剤を用いて貼り付けた後、前記ガラスセル毎に切断する事を特徴とするガラスパネルの製造方法により、生産性良く液晶表示装置を製造することができる。ここで言う長尺ロールとは、１０００ｍ以上のものでありより好ましくは３０００ｍ以上のものをいう。
【実施例】
【０３２２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０３２３】
実施例１
（ビニル系ポリマー及びオリゴマーＡ２〜Ａ６の合成）
攪拌機、２個の滴下ロート、ガス導入管及び温度計の付いたガラスフラスコに、表１記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液４０ｇ、連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸２ｇ及びトルエン３０ｇを仕込み、９０℃に昇温した。その後、一方の滴下ロートから、表１記載の種類及び比率のモノマーＸａ、Ｘｂ混合液６０ｇを３時間かけて滴下すると共に、同時にもう一方のロートからトルエン１４ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを３時間かけて滴下した。その後さらに、トルエン５６ｇに溶解したアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを２時間かけて滴下した後、さらに２時間反応を継続させ、ポリマーＸを得た。得られたポリマーＸは常温で固体であった。次いで連鎖移動剤のメルカプトプロピオン酸の添加量、アゾビスイソブチロニトリルの添加速度を変更して分子量の異なるポリマーＸを作製した。当該ポリマーＸの重量平均分子量は下記測定法により表１に示した。【０３２４】
（重量平均分子量）
重合体の重量平均分子量は、前記説明したＧＰＣのポリスチレン換算により求めた。【０３２５】
なお、本発明に係るビニル系ポリマー及びオリゴマーＡ１〜Ａ６の単量体構成等は表１に示した。Ａ１は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリメタクリル酸メチル樹脂である。また、Ｂ１は、環状ポリオレフィン樹脂であるＪＳＲ株式会社製の「アートン」（商品名）である。【０３２６】
なお、表１に記載した各単量体を示す略記号の意義は下記の通りである。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
ＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン【０３２７】
【表１】
2011136014.tif 000019
【０３２８】
（ドープ液の調製）
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート温度６０℃で
２４時間真空乾燥。アセチル基置換度０．１２、プロピオニル基１．１２）
７０質量部
ビニル系ポリマー及びオリゴマー（表１参照）            ３０質量部
酸化ケイ素微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）
）                                                    ０．１質量部
メチレンクロライド                                  ３００質量部
エタノール                                            ４０質量部
前記酸化ケイ素微粒子の添加量は、セルロースエステルとビニル系ポリマー及びオリゴマーの合計の添加量を１００質量部とした時の添加量とした。【０３２９】
（セルロースエステルフィルム１−１の作製）
日本精線（株）製のファインメットＮＦで上記ドープ液を作製し次いで濾過し、ベルト流延装置を用い、温度２２℃、２ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１００％になるまで溶媒を蒸発させ、剥離張力１６２Ｎ／ｍでステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６ｍ幅にスリットし、その後、テンターで幅手方向に１．１倍に延伸しながら、１３５℃の乾燥温度で乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は１０％であった。テンターで延伸後１３０℃で５分間緩和を行った後、１２０℃、１３０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１０ｍｍ高さ５μｍのナーリング加工を施し、初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、セルロースエステルフィルム１−１を得た。ステンレスバンド支持体の回転速度とテンターの運転速度から算出されるＭＤ方向の延伸倍率は１．０１倍であった。表２、表３記載のセルロースエステルフィルムの残留溶剤量は各々０．１％であり、膜厚は４０μｍ、巻数は４０００ｍであった。【０３３０】
次いで、セルロースエステル種類、添加量、ビニル系ポリマー及びオリゴマーの種類、添加量、添加剤の種類、添加量を表２、表３のように代えた以外は、セルロースエステルフィルム１−１と同様にしてセルロースエステルフィルム１−２〜１−３２を作製した。【０３３１】
（セルロースエステルフィルム２−１の作製）
下記のように、セルロースエステルと各種添加剤を用いて溶融流延によりセルロースエステルフィルム２−１を作製した。【０３３２】
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート：アセチル基
置換度０．１５，プロピオニル基置換度１．４７；温度６０℃で２４時間乾
燥。）                                                  ７０質量部
ビニル系ポリマー及びオリゴマー（表１参照）            ３０質量部
ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製）    ０．５質量部
ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業社製）                ０．２５質量部
ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学社製）            ０．２５質量部
ＴＩＮＵＶＩＮ９２８（ＢＡＳＦジャパン社製）        １．５質量部
以上の混合物を、二軸式押出し機を用いて２３０℃で溶融混合しペレット化した。なお、このペレットのガラス転移温度Ｔｇは１３５℃であった。【０３３３】
なお、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＧＳＹ−Ｐ１０１、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８においては、セルロースエステルとビニル系ポリマー及びオリゴマーの合計の添加量を１００質量部とした時の添加量とした。【０３３４】
このペレットを用いて窒素雰囲気下、２５０℃にて溶融して図１に示すフィルム製造方装置における流延ダイ４から第１冷却ロール５上に押し出し、第１冷却ロール５とタッチロール６との間にフィルムを挟圧して成形した。また押出し機１中間部のホッパー開口部から、滑り剤としてシリカ粒子アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル社製）を、０．５質量部となるよう添加した。なお、前記シリカ微粒子の添加量は、セルロースエステルとビニル系ポリマー及びオリゴマーの合計の添加量を１００質量部とした時の添加量とした。【０３３５】
流延ダイ４のギャップの幅がフィルムの幅方向端部から３０ｍｍ以内では０．５ｍｍ、その他の場所では１ｍｍとなるようにヒートボルトを調整した。タッチロールとしては、タッチロールＡを使用し、その内部に冷却水として８０℃の水を流した。【０３３６】
流延ダイ４から押し出された樹脂が第１冷却ロール５に接触する位置Ｐ１から第１冷却ロール５とタッチロール６とのニップの第１冷却ロール５回転方向上流端の位置Ｐ２までの、第１冷却ローラ５の周面に沿った長さＬを２０ｍｍに設定した。その後、タッチロール６を第１冷却ロール５から離間させ、第１冷却ロール５とタッチロール６とのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔを測定した。本実施例において、第１冷却ロール５とタッチロール６とのニップに挟圧される直前の溶融部の温度Ｔは、ニップ上流端Ｐ２よりも更に１ｍｍ上流側の位置で、温度計（安立計器株式会社製ＨＡ−２００Ｅ）により測定した。本実施例では測定の結果、温度Ｔは１４１℃であった。タッチロール６の第１冷却ロール５に対する線圧は１４．７Ｎ／ｃｍとした。更に、テンターに導入し、巾方向に１６０℃で１．３倍延伸した後、巾方向に３％緩和しながら３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落とし、フィルム両端に幅１０ｍｍ、高さ５μｍのナーリング加工を施し、巻き取り張力２２０Ｎ／ｍ、テーパー４０％で巻芯に巻き取った。なお、フィルムは、厚さが４０μｍとなるように、押し出し量及び引き取り速度を調整し、仕上がりのフィルム幅は、１４３０ｍｍ幅になるようにスリットし、巻き取った。巻芯の大きさは、内径１５２ｍｍ、外径１６５〜１８０ｍｍ、長さ１５５０ｍｍであった。この巻芯母材として、エポキシ樹脂をガラス繊維、カーボン繊維に含浸させたプリプレグ樹脂を用いた。巻芯表面にはエポキシ導電性樹脂をコーティングし、表面を研磨して、表面粗さＲａは０．３μｍに仕上げた。なお、巻長は３５００ｍとした。次いで、セルロースエステル種類、添加量、ビニル系ポリマー及びオリゴマーの種類、添加量、添加剤の種類、添加量を表４のように代えた以外は、セルロースエステルフィルム２−１と同様にしてセルロースエステルフィルム２−１〜２−８を作製した。【０３３７】
作製したセルロースエステルフィルム１−１〜１−３２、２−１〜２−８を用いて下記方法によりリターデーションＲｔ、Ｒｏ、ΔＲｏ及び光弾性係数を求め、表２〜表４に記載した。【０３３８】
（リターデーションの評価）
自動複屈折率計（王子計測機器（株）製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いてセルロースエステルフィルム１−１〜１−３２、２−１〜２−８を２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍの波長において１０カ所について３次元屈折率測定を行い、屈折率ｎｘ、ｎｙ、及びｎｚを求めた。下式に従って厚さ方向のリターデーションＲｔを算出した。それぞれ１０カ所測定しその平均値で示した。【０３３９】
Ｒｔ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ここで、フィルム面内で最大となる屈折率をｎｘ、それと面内で直交する軸方向の屈折率をｎｙ、フィルム厚さ方向の屈折率をｎｚ、フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とする。【０３４０】
（リターデーションの湿度変化に対する変動幅の評価）
下記関係式（II）で定義されるリターデーションの温湿度変化に対する変動幅ΔＲｏの大きさを評価した。なお、測定装置は上記の自動複屈折率計を用いた。
関係式（II）：ΔＲｏ＝｛〔Ｒｏ（２３℃１０％ＲＨ）−Ｒｏ（２３℃８０％ＲＨ）〕／Ｒｏ（２３℃５５％ＲＨ）｝×１００（％）
式中、Ｒｏ（２３℃１０％ＲＨ）、Ｒｏ（２３℃８０％ＲＨ）、及びＲｏ（２３℃５５％ＲＨ）は、それぞれ２３℃１０％ＲＨ、２３℃８０％ＲＨ、及び２３℃５５％ＲＨの環境下で位相差フィルムを３６時間調湿下後、測定光波長５９０ｎｍにおいて測定した面内リターデーションＲｏを表す。【０３４１】
また、リターデーションの温湿度変化に対する変動幅ΔＲｏを下記レベルにランク分けした。【０３４２】
◎：０％以上５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上１５％未満
×：１５％以上
（光弾性係数の測定）
得られた位相差フィルム試料の幅手方向両端を狭持し、荷重を加えながらフィルム面内のリターデーション（Ｒｏ）を測定し、これをフィルムの厚さ（ｄ）で割ってΔｎ（＝Ｒｏ／ｄ）を求める。荷重を変えながらΔｎを求め、荷重−Δｎ曲線を測定し、その傾きを光弾性係数とした。フィルム面内のリターデーション（Ｒｏ）は、リターデーション測定装置（ＫＯＢＵＲＡ３１ＰＲ、王子計測機器社製）を用い、２５℃、５５％ＲＨの環境下で、波長５９０ｎｍにおける値を測定した。【０３４３】
以上の評価結果を表２〜表４にまとめて示す。【０３４４】
【表２】
2011136014.tif 000020
【０３４５】
【表３】
2011136014.tif 000021
【０３４６】
【表４】
2011136014.tif 000022
【０３４７】
表２〜表４に示した結果から明らかなように、本発明の位相差フィルムは、光弾性係数が低く、高温・高湿下の使用においてリターデーションの変動が少ないことが分かる。【０３４８】
実施例２
作製したセルロースエステルフィルムを用いて図２に示す層構成の偏光板をロール状で作製した。図２は製造される偏光板ロールないし偏光板製品の層構成の一例を示す断面模式図である。また、偏光板ロールを巻き取る状態を、一部を拡大して示す断面模式図を図３に示した。【０３４９】
プロテクトフィルム５は、市販品である藤森工業（株）製“ＡＳ３−３０４”のものを用いた。（“  ”内は商品名）。プロテクトフィルム５は、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面にアクリル系粘着剤層が形成されたものである。【０３５０】
ヨウ素が吸着配向しているポリビニルアルコールからなる厚さ２３μｍの偏光子１の片面に、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して、６０℃の２ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液中で２分間処理、水洗した後、１００℃で１０分間乾燥した厚さ８０μｍの偏光子保護フィルム２（コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）を貼合し、偏光子１の他面にも同様に、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤を介して、６０℃の２ｍｏｌ／ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液中で２分間処理、水洗した後、１００℃で１０分間乾燥した厚さ４０μｍのセルロースエステルフィルム３（セルロースエステルフィルム原反試料１−１）を貼合した。【０３５１】
さらに、セルロースエステルフィルム３の表面には、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートからなるセパレートフィルム７の上に厚さ２５μｍのアクリル系粘着剤層６が形成されたシート状粘着剤をその粘着剤層６側で貼合し、偏光子保護層２側には一般のプロテクトフィルム５を貼合して、図２に示す層構成の偏光板ロール８（偏光板ロール３−１）を作製した。なお、この時、偏光子の透過軸とセルロースエステルフィルム３の遅相軸は平行になるように貼合を行った。【０３５２】
次いで、偏光子保護フィルム２、セルロースエステルフィルム３の種類を表５のように代えた以外は、偏光板ロール３−１と同様にして偏光板ロール８（偏光板ロール３−１〜３−７）を作製した。【０３５３】
なお、比較例としては、セルロースエステルフィルム３の代わりに日本ゼオン株式会社製のゼオノアフィルム（ＺＦ−１４）を用い、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる接着剤の代わりに紫外線硬化型接着剤（（株）ＡＤＥＫＡ製のＫＲＸ４９２−２５）を塗布装置により塗布し、ついで紫外線照射装置により３００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で５秒間、紫外線（照射紫外線波長：３６５ｎｍ、接着剤膜厚：３μｍ）を照射して、紫外線硬化型接着剤を硬化させ貼合した以外は、偏光板ロール３−１をと同様にして偏光板ロール８（偏光板ロール３−８）を作製した。【０３５４】
（偏光板ロールの評価）
得られた偏光板ロールの巻き芯と巻き外から一部偏光板を切り出し、下記方法で評価を行った。評価の結果を表５に示す。なお、偏光板の切り出し部位については、以下のように切り出した。
Ａ：巻き芯部分より１０００ｍ未満
Ｂ：巻き芯部分より１０００ｍ以上２０００ｍ未満
Ｃ：巻き芯部分より２０００ｍ以上。【０３５５】
（偏光板ロールの巻き芯と巻き外でのムラの評価）
垂直配向方式液晶表示装置である、ソニー製３０インチ液晶テレビＫＤＬ−３２Ｓ１０００の予め貼合されていた偏光板を剥がし、ここに本発明の実施例の偏光板ロールから切り出した偏光板を、偏光方向を合わせ張り付けた液晶パネルを作製し、複数（１０人）の評価者で目視にて、正面及び斜めから見たときの白っぽく見えるムラを観察した。なお、偏光板の切り出し部位と偏光板を構成する各フィルムの種類は表５に示した。
偏光板のムラの評価基準
○：ムラが全く見えず
△：かすかにムラが認められる場合あるが、製品としては使えるレベル
×：多くの評価者（５人以上）で、ムラが認められる。【０３５６】
（密着性の評価）
偏光板ロールより切り出した偏光板を、手で剥離性を測定し剥離できたかどうかで確認した。
密着性の評価基準
○：貼合されており、手で剥離できない
△：端部のみが剥がれ、それ以上剥がすと部材が破壊される
×：容易に手で剥離できてしまう。【０３５７】
（コーナームラ）
作製した液晶表示装置を６５℃、湿度成り行き条件下にて５００時間保管した後、液晶表示装置を点灯して、６時間後に黒表示での周辺の光漏れ（コーナームラ）の有無を複数（１０人）の評価者で目視にて確認した。
コーナームラの評価基準
○：周辺の光漏れは全く認められない
△：周辺の光漏れが認められる場合あるが、製品としては使えるレベル
×：多くの評価者（５人以上）で、周辺の光漏れが認められる。【０３５８】
（視野角変動）
視野角特性の評価にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用い黒表示及び白表示時の透過光量を測定した。視野角の評価はコントラスト＝（白表示時の透過光量）／（黒表示時の透過光量）を算出し評価を行った。【０３５９】
視野角機能の耐久性の評価は６０℃、９０％ＲＨ条件で５００時間処理を行った前後で視野角特性を測定しコントラスト１０の視野角を示す角度の変化を観察した。
評価
○：上下左右とも変化なし
△：上下左右いずれかの方向に２°以上、５°未満の視野角変化あり
×：上下左右いずれかの方向に５°以上の視野角変化あり。【０３６０】
（色味の変化）
上記作製した液晶表示装置を、２３℃、５５％ＲＨの環境でディスプレイを黒表示にし、斜め４５°の角度から観察した。続いて上記偏光板を６０℃、９０％ＲＨで１０００時間処理したものを同様に観察し、色変化の有無を複数（１０人）の評価者で目視にて確認した。
○：色変化が全くない
△：色変化が僅かに認められる場合あるが、製品としては使えるレベル
×：多くの評価者（５人以上）で、色変化が大きいと認められる
以上の評価結果を表５に示す。【０３６１】
【表５】
2011136014.tif 000023
【０３６２】
表５に示した結果から明らかなように、本発明の位相差フィルムを用いて作製した偏光板ロールは、巻き芯と巻き外でも偏光子のムラを抑制し、密着性に優れるという特性を示した。また、本発明の位相差フィルムを液晶表示装置に用いた場合、コーナームラや、さらには、設計上の位相差が変化してしまうために視野角の変動、色味の変化の評価において優れていること分かる。
【符号の説明】
【０３６３】
１  押出し機
２  フィルター
３  スタチックミキサー
４  流延ダイ
５  回転支持体（第１冷却ロール）
６  挟圧回転体（タッチロール）
７  回転支持体（第２冷却ロール）
８  回転支持体（第３冷却ロール）
９、１１、１３、１４、１５  搬送ロール
１０  セルロースエステルフィルム
１６  巻取り装置
１ａ  偏光子
２ａ  偏光子保護フィルム
３ａ  セルロースエステルフィルム
４ａ  偏光板
５ａ  プロテクトフィルム
６ａ  粘着剤層
７ａ  セパレートフィルム
８ａ  偏光板ロール又は偏光板製品
【図１】
2011136014.tif 000024
【図２】
2011136014.tif 000025
【図３】
2011136014.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月18日(2012.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記関係式（Ｉ）を満たすセルロースエステルと、ポリマー又はオリゴマーとを含有する位相差フィルムであって、該ポリマー又はオリゴマーがメチルメタクリレートとビニル系化合物を重合して得られかつ、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、及びスルホン酸基から選ばれる置換基を有し重量平均分子量が５００〜２００，０００の範囲内であり、かつ当該セルロースエステルと、当該ポリマー又はオリゴマーとの含有量の質量比が、９５：５〜５０：５０の範囲内であることを特徴とする位相差フィルム。
関係式（Ｉ）：１．０≦Ｘ＋Ｙ＜２．０
（式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙは炭素数３以上のアシル基の置換度を表す。）
【請求項２】
前記セルロースエステルの炭素数３以上のアシル基の置換度Ｙが、０．９以上であることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
光弾性係数が、−１．０×１０−１２〜１．０×１０−１２ｃｍ２／ｄｙｎの範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
下記関係式（II）で定義されるリターデーションの温湿度変化に対する変動幅ΔＲｏが、１０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
関係式（II）：ΔＲｏ＝｛〔Ｒｏ（２３℃１０％ＲＨ）−Ｒｏ（２３℃８０％ＲＨ）〕／Ｒｏ（２３℃５５％ＲＨ）｝×１００（％）
（式中、Ｒｏ（２３℃１０％ＲＨ）、Ｒｏ（２３℃８０％ＲＨ）、及びＲｏ（２３℃５５％ＲＨ）は、それぞれ２３℃１０％ＲＨ、２３℃８０％ＲＨ、及び２３℃５５％ＲＨの環境下で位相差フィルムを３６時間調湿後、測定光波長５９０ｎｍにおいて測定した面内リターデーションＲｏを表す。）
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の位相差フィルムが偏光子の少なくとも一方の面に備えられていることを特徴とする偏光板。
【請求項６】
長尺方向にロール状に巻き取られていることを特徴とする請求項５に記載の偏光板。
【請求項７】
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の位相差フィルムが液晶セルに備えられていることを特徴とする液晶表示装置。
【国際調査報告】
2011136014.tif 000027
2011136014.tif 000028