(57)【要約】本発明は、Ｈ２および少なくとも１種の酸化炭素からなる供給原料を、少なくとも３０質量％、５個以上の炭素原子を有する炭化水素（以後Ｃ５＋化合物と呼ぶ）に変換することを含む、高温フィッシャー−トロプシュ（ＨＴＦＴ）合成により炭化水素を製造する方法に関する。この変換は、アルカリ被促進鉄炭化水素合成触媒の存在下で行われ、前記方法は、変換中に形成される反応混合物が、鉄１００ｇ当たり０．０２mol未満のアルカリを含み、Ｈ２および酸化炭素からなる供給原料中のＨ２と酸化炭素のmol比が、少なくとも２であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２および少なくとも１種の酸化炭素からなる供給原料を、５個以上の炭素原子を有する炭化水素（以後Ｃ５＋化合物と呼ぶ）を少なくとも３０質量％含む炭化水素に変換することを含み構成される、高温フィッシャー−トロプシュ（ＨＴＦＴ）合成により炭化水素を製造する方法であって、前記変換はアルカリ被促進鉄炭化水素合成触媒の存在下で行われ、変換中に形成される反応混合物は、鉄１００ｇ当たり０．０２mol未満のアルカリを含有し、Ｈ２および酸化炭素からなる供給原料中のＨ２対酸化炭素のmol比が少なくとも２であることを特徴とする方法。
【請求項２】
生成される炭化水素が、少なくとも４０質量％のＣ５＋化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＨＴＦＴ炭化水素合成法の温度範囲が、２８０℃乃至４００℃の間にある、請求項２または３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が流動層反応器中で行われる、前記請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ被促進鉄炭化水素合成触媒が、析出触媒を含む、前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ促進剤が、酸化カリウムまたは酸化ナトリウムを含む、前記請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記変換方法の間に形成される反応混合物が、鉄１００ｇ当たり０．０１未満のアルカリを含有する、前記請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法によって製造される炭化水素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の合成方法に関し、より詳しくは、炭化水素合成触媒を使用する方法に関する。この方法は、５個以上の炭素原子を有する炭化水素（以後Ｃ５＋化合物と呼ぶ）を少なくとも３０質量％含む炭化水素を製造するのに特に適している。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯおよびＨ２（合成ガス）から炭化水素を合成するフィッシャー−トロプシュ法は、一般に、気体および液体の炭化水素、ならびによく知られたＡｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙの生成物分布に従うオキシジェネートを生成することが知られている。
【０００３】
これらの反応は、固定層、流動層および懸濁気泡塔反応器内で行われる。３５０℃および２．０ＭＰａ（２０バール）以上の圧力で稼働し、通常は溶融アルカリ被促進鉄触媒を利用して、二相流動層反応器内で行われる合成は、オレフィンおよび液体燃料、特にガソリン領域の生成物の製造に最も都合がよい。この反応は、高温フィッシャー−トロプシュ（ＨＴＦＴ）法として知られている。
【０００４】
理想的なＡｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙの生成物分布との関係で言えば、Ｃ５＋選択性は、最大値が約６５％となることは明らかである。流動層反応器で行われている商用の高温フィッシャー−トロプシュ法では、通常Ｃ５＋化合物の最高収率が実現されることはなく、したがってＣ５＋化合物の選択性はずっと低いという結果になる。その理由は、最大のＣ５＋化合物を生産するための最適条件下では、この方法が他の要因から負の影響を受けるからであり、１つの重要な要因は元素状炭素の形成である。その不具合は、元素状炭素が鉄触媒上に析出し、粒子の膨張および崩壊を引き起こすことである。触媒粒子が粉末になると、固定層触媒反応器の詰まりを生じる。流動層内で触媒が崩壊した結果発生する微粉は炭素含有量が高く、したがって粒子の密度が小さい。このため、微粉は、排気ガスにより容易に反応器から運び出され、下流の装置および重油生成物を汚染することになる。個々の粒子が膨らむために、流動触媒層全体が膨張し、反応に負の影響を及ぼす。
【０００５】
炭素の形成を低減するために、鉄触媒用アルカリ促進剤のレベルを下げることができ、また炭化水素に変換される合成ガスの、Ｈ２対ＣＯの比を上げることもできる。
【０００６】
しかし、低レベルのアルカリ促進剤を用いた、鉄をベースとするフィッシャー−トロプシュ触媒は、軽質炭化水素を生成する傾向があり、容易にはＣ５＋化合物領域に変換されないことも知られている。つまり、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１巻、１９８１年、２０２乃至２０９頁および国際公開ＷＯ０１９７９６８号に発表されているように、鉄１００ｇ当たり０．０２mol未満のアルカリ促進剤を用いたＨＴＦＴ法は（たとえ、Ｈ２対酸化炭素の比が２より小さくても）、Ｃ１乃至Ｃ４化合物領域の生成物に有利であることが分かっている。
【０００７】
したがって、元素状炭素の形成を減少させるように条件（低いアルカリレベルまたは高いＨ２：ＣＯ）を選べば、Ｃ１乃至Ｃ４領域の炭化水素生成物にとって有利になり、Ｃ５＋生成物が３０重量％未満である合成炭化水素生成物が形成されることが予想できる状況である。
【０００８】
ｉ）炭化水素合成触媒が低レベルのアルカリを含み、かつ
ｉｉ）合成ガス供給原料流れの水素対一酸化炭素比が相対的に高い、
という条件の下で、炭化水素合成触媒の存在下、合成ガスから炭化水素の合成を行った場合、遊離した元素状炭素の形成が減少することを、今回、発見した。しかし、全く驚くべきことに、この条件を使用すると、（予想通り）極端な軽質炭化水素生成物が形成されることはなく、予想に反して、少なくとも３０質量％のＣ５＋化合物を含む炭化水素が合成されることを発見した。
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第１巻、１９８１年、２０２乃至２０９頁
【特許文献１】国際特許出願ＷＯ０１９７９６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
５個以上の炭素原子を有する炭化水素（以後Ｃ５＋化合物と呼ぶ）を少なくとも３０質量％含む炭化水素を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、Ｈ２および少なくとも１種の酸化炭素からなる供給原料を、５個以上の炭素原子を有する炭化水素（以後Ｃ５＋化合物と呼ぶ）を少なくとも３０質量％含む炭化水素に変換することを含み、その変換がアルカリ被促進鉄炭化水素合成触媒の存在下で行われる、高温フィッシャー−トロプシュ（ＨＴＦＴ）合成により炭化水素を製造する方法であって、変換中に形成される反応混合物は、鉄１００ｇ当たり０．０２mol未満のアルカリを含有し、Ｈ２および酸化炭素からなる供給原料中のＨ２対酸化炭素mol比が少なくとも２であることを特徴とする方法が提供される。
【００１１】
好ましくは、合成された炭化水素は、少なくとも３５質量％、より好ましくは少なくとも４０質量％、最も好ましくは少なくとも４５質量％のＣ５＋化合物を含有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ＨＴＦＴ炭化水素合成法の温度範囲は、２８０℃乃至４００℃、好ましくは３００℃を超え、通常は３００℃乃至３７０℃、さらには３３０℃乃至３５０℃の温度でよい。圧力は、１．０乃至６．０ＭＰａ（１０乃至６０バール）、一般には１．５乃至３．０ＭＰａ（１５乃至３０バール）、通常は約２．０ＭＰａ（２０バール）でよい。
【００１３】
好ましくは、合成ガス中の少なくとも１種の酸化炭素はＣＯを含む。酸化炭素は、ＣＯおよびＣＯ２の混合物でもよい。
【００１４】
反応は、適切などんな反応器で行うこともできる。流動層反応器で、好ましくは、固定流動層反応器で反応を実行することが好ましいと予想される。
【００１５】
炭化水素合成触媒は、適切などんなアルカリ被促進鉄フィッシャー−トロプシュ触媒を含んでもよい。鉄触媒は、好ましくは析出鉄触媒を含むが、溶融鉄触媒を包含してもよい。本方法を流動層反応器で実施する場合は、使用するに相応しい流動化特性を有する粒子を得るために、粉砕や噴霧乾燥などのさまざまな周知の方法により、最終触媒を作製することができる。流動化に適した粒径分布を得るために、ふるい分け、サイクロン分級などの周知の方法により、触媒を分級することができる。
【００１６】
好ましくは、析出触媒は、参照により本明細書に組み込まれる、国際公開ＷＯ０１／９７９６８Ａ２に記載の析出触媒を含む。
【００１７】
前記鉄触媒は、通常アルカリ酸化物の形をした、少なくとも１種のアルカリ促進剤を含有する。好ましくは、前記アルカリ促進剤は、酸化カリウムまたは酸化ナトリウムを含む。触媒は、複数のアルカリ促進剤を含有してもよい。アルカリの鉄への含浸、アルカリと鉄の共沈、鉄とアルカリの融解などさまざまな方法を用いて、アルカリを鉄に添加することができる。
【００１８】
全アルカリ含有量（鉄１００ｇ当たりのアルカリのmol数）は、好ましくは０．０２未満、より好ましくは０．０１未満、最も好ましくは０．００５未満でなければならない。好ましくは、アルカリの全量が、鉄触媒中に含有されている。
【００１９】
鉄触媒は、他の促進剤を含有することもできる。ある種の促進剤、たとえば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、ＭｎおよびＣａを、構造的促進剤として、鉄触媒に添加することができる。噴霧乾燥触媒の場合は、シリカまたはアルミナなどの結合剤を添加することもできる。
【００２０】
供給されるＨ２および酸化炭素は、合成用供給ガス（または合成ガス）として知られており、合成供給ガスは、水蒸気、Ａｒ、ＣＨ４、軽質炭化水素など他の成分を含んでいてもよい。
【００２１】
Ｈ２と酸化炭素の比は、比が２およびそれより大きく、できるだけ小さくてよい。しかし、その比は、それより大きく、たとえば２．１、さらには２．２および２．６ほど大きくてもよく、さらに大きくてもよいと考えられる。
【００２２】
本発明はまた、実質的に上記のような方法により製造した炭化水素に関する。
【００２３】
本発明を、以下の非限定的な実施例によりさらに説明する。
【実施例】
【００２４】
実施例１
触媒
低レベルのアルカリを含有する析出鉄触媒（表２のＡ、ＢおよびＣを指す）を、合成ガス（Ｈ２および酸化炭素）変換触媒として使用した。適切な促進剤を含有する水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）の２５％（ｗ／ｗ）水溶液を、ｐＨが７．５の一定値に維持されるように攪拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの１Ｍ水溶液を室温で添加して、これらの触媒を調製した。その結果生じた析出物を濾過して、１２０℃で１６時間乾燥した。乾燥した生成物を、回転式レトルト炉で３５０℃、４時間の加熱処理を行い、乾燥した後、３８μｍ乃至１５０μｍの間で分級した。
【００２５】
Ｋ２ＯおよびＮａ２Ｏの形の、適切な促進剤を酸化されたミルスケールに添加して前駆体材料の混合物を得ることによって、溶融触媒Ｄを調製した。次いで、約１６５０℃の電気アーク炉中で、この混合物を溶解した。溶融物をインゴットとして鋳造した。冷却後、インゴットを砕いて粉砕し、分級して３８乃至１５０μｍの粒径部分を得た。
【００２６】
反応器系
Ｂｅｒｔｙのマイクロリアクターを使用した。Ｂｅｒｔｙマイクロリアクター内の触媒は、非常に薄い層に含まれている。この層の下に位置するファンが、触媒内にガスを高速で循環させる。したがって反応器は、極端に大きな循環比を有する短い充填層であると実質的に見なすことができ、したがって、ほぼ連続攪拌槽反応器（ＣＳＴＲ）のような挙動を示す。触媒中を気体が循環することにより、層の断面に大きな温度または濃度分布が存在しないので、この反応器は、発熱性の高い高温フィッシャー−トロプシュ（ＨＴＦＴ）反応を研究するのに理想的である。Ｂｅｒｔｙのマイクロリアクターは、流動層反応器の非常によいシミュレーションと見なされることが、理解されよう。
【００２７】
実施例の間中、Ｂｅｒｔｙマイクロリアクター供給原料の主成分は、市販の合成ガス流れである。Ｂｅｒｔｙ反応器へ供給する、水素が豊富な全合成ガスを得るために、純粋な水素および酸化炭素をボンベから供給した。さらに、ボンベに入ったアルゴンを反応器へ供給し、内部標準とした。４つの供給流れの流量は、Ｂｒｏｏｋｓ質量流量制御装置によって制御した。表２の触媒Ｄ用のＢｅｒｔｙ供給原料全体の組成を、表１に示す。触媒Ａ、ＢおよびＣについては、供給原料は非常によく似ていたが、Ｈ２と（ＣＯ＋ＣＯ２）の比は、表２に示したように変えた。
【００２８】
【表１】
2005522566.tif 000002
【００２９】
Ｂｅｒｔｙ反応器からの流出物を、２段ノックアウト系を通過させた。第一容器（高温ノックアウト容器）では、含蝋炭化水素が凝縮された。この容器から排出される生成物の量は、もしあったにしても、無視できる程度であった。第二容器（低温ノックアウト容器）では、凝縮性炭化水素および反応器の水を凝縮し、凝縮しない流出液は排気口へ流した。生成物の試料採取場所は、全生成物の試料を確実に採取できるように低温ノックアウト容器の手前に位置した。後のＧＣ分析のために、試料をガラスアンプルに採取した。ＧＣ−ＦＩＤ分析により、炭化水素生成物のスペクトルを特徴付けた。
【００３０】
反応器の充填
各々の場合に、鉄触媒５ｇ（非換算重量）を反応器に仕込んだ。
【００３１】
触媒活性および合成
合成の前に、１０００ml/minの水素を供給し、４２０℃で１６時間かけて、それぞれの鉄触媒を還元した。その後、アルゴンと水素を一緒に供給しながら、温度を３３０℃まで下げた。温度が安定した後、全流量を１５００ml/minとして、（触媒Ｄについて表１に示した）全供給原料の組成を得るために、すべての質量流量制御装置を所望の値に設定することにより、合成を開始した。還元および合成の間、全反応器圧力を２.０ＭＰａ(２０バール)に維持した。
【００３２】
結果
実験結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
2005522566.tif 000003
【００３４】
この結果から、反応器への合成ガス供給原料は水素に富み、鉄触媒のアルカリ含有量は低いにも拘わらず、本発明による方法では、大量の凝縮性炭化水素が生成されたことが明らかである。Ｃ５＋の選択性は、優に３５％を超えた。析出触媒は、溶融鉄触媒に比べて非常に低いアルカリレベルで、非常に優れた選択性を示した。
【００３５】
実施例２
触媒
低レベルのアルカリを含有した溶融触媒（ＤＤ、ＥおよびＦ）を、合成ガス（Ｈ２および酸化炭素）変換触媒として使用した。（Ｋ２Ｏおよび／またはＮａ２Ｏの形の）適切な促進剤を、酸化されたミルスケールに添加して、前駆体材料の乾燥混合物を得ることにより触媒を調製した。次いで、この混合物を、電気アーク炉中で約１６５０℃で溶融した。溶融した材料をインゴットの形に鋳造した。冷却した後、インゴットを、１０μｍ乃至１２５μｍの範囲の粒径に粉砕した。触媒ＤＤ、ＥおよびＦの促進剤として、Ｋを使用した。
【００３６】
促進剤としてＫを含有する析出鉄触媒Ｇを、合成ガス（Ｈ２および酸化炭素）変換触媒として用いた。適切な促進剤を含有する水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）の２５％（ｗ／ｗ）水溶液を、ｐＨが７．５の一定値に維持されるように攪拌しながら、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの１Ｍ水溶液を室温で添加して、この触媒を調製した。得られた沈殿をフィルタプレスを用いて濾過し、洗浄水の流出液流れの電気伝導率が６０μＳになるまで、蒸留水で洗浄した。窒素を流して簡単に乾燥した後、生成物を水で均質化し、噴霧乾燥に適した固体含有量を有するスラリを得た。円錐ノズルを用いて、１．５ＭＰａ（１５バール）の圧力、３５０℃の入口温度および１１５℃の出口温度で、このスラリを噴霧乾燥し、１０μｍ乃至１２５μｍの範囲の粒径分布を得た。次いで、乾燥した生成物を回転式レトルト炉で、３５０℃、４時間加熱処理した。
【００３７】
反応器系
５４３９０（１／ｈ）のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で純粋な水素を流し、３８０℃、１６時間、１．７ＭＰａ（１７バール）の条件で、触媒ＤＤ、Ｅ、ＦおよびＧを流動層反応器で還元した。合成ガスを反応器に導入した。入口ガス温度を３２５℃にして１．７ＭＰａ（１７バール）でＨＴＦＴ合成を実行したが、この間の反応域温度は３３０℃に維持された。デカンテーションした油を出口ガスからノックアウトし、オーバーヘッド流れを高圧容器中で凝縮した。次いで、生成物流れを低圧容器へ送り、軽質油および水を回収した。後からＧＣ分析するための試料をテールガスから採取した。ＧＣ−ＦＩＤ分析により、炭化水素生成物のスペクトルを特徴付けた。結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】
2005522566.tif 000004
【００３９】
＊ｐＨ２＾０．５／（ｐＣＯ＋ｐＣＯ２）は、反応器への全供給原料中の、Ｈ２、ＣＯおよびＣＯ２の分圧を指す。それぞれの場合に、Ｈ２と酸化炭素のmol比は、２より大きい。
【００４０】
この結果から、いずれの場合も、炭素の形成が非常に少なかったことが読み取れる。
【００４１】
低アルカリレベル（０．００６molアルカリ／１００ｇＦｅ）では、溶融触媒と比較して、析出触媒の方が、Ｃ５＋化合物に対する非常に優れた選択性を示した。
【国際調査報告】
2005522566.tif 000005
2005522566.tif 000006
2005522566.tif 000007