【手続補正書】
【提出日】令和2年7月3日(2020.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、
前記２端面から前記積層チップの側面にかけて形成された１対の外部電極と、を備え、
前記１対の外部電極は、前記誘電体層の主成分セラミックよりも熱膨張係数が大きい金属または当該金属の合金を主成分としてセラミック添加材を含む下地層上にめっき層が形成された構造を有し、
前記積層チップの積層方向の最外層は、前記誘電体層と主成分が同じのカバー層であり、
前記下地層の主成分と、前記セラミック添加材と、前記カバー層の主成分との間の熱膨張係数は、前記下地層の主成分＞前記カバー層の主成分＞前記セラミック添加材、の関係を有していることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記下地層の主成分は、Ｎｉであることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記セラミック添加材は、酸化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記セラミック添加材は、コージエライトを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記誘電体層の主成分は、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層し、最外層を前記セラミック誘電体層グリーンシートと主成分が同じのカバーシートとし、積層された複数の内部電極形成用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成し、
前記２端面から前記セラミック積層体の側面にかけて、前記セラミック誘電体層グリーンシートの主成分セラミックよりも熱膨張係数が大きい金属または当該金属の合金を主成分とする金属粉末と、セラミック添加材と、を含む金属ペーストを塗布し、
前記金属ペーストの塗布後の前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含み、
前記金属粉末の主成分と、前記セラミック添加材と、前記カバーシートの主成分セラミックとの間の熱膨張係数は、前記金属粉末の主成分＞前記主成分セラミック＞前記セラミック添加材、の関係を有していることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面から前記積層チップの側面にかけて形成された１対の外部電極と、を備え、前記１対の外部電極は、前記誘電体層の主成分セラミックよりも熱膨張係数が大きい金属または当該金属の合金を主成分としてセラミック添加材を含む下地層上にめっき層が形成された構造を有し、前記積層チップの積層方向の最外層は、前記誘電体層と主成分が同じのカバー層であり、前記下地層の主成分と、前記セラミック添加材と、前記カバー層の主成分との間の熱膨張係数は、前記下地層の主成分＞前記カバー層の主成分＞前記セラミック添加材、の関係を有していることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック添加材は、酸化物としてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック添加材は、コージエライトを含んでいてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層し、最外層を前記セラミック誘電体層グリーンシートと主成分が同じのカバーシートとし、積層された複数の内部電極形成用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成し、前記２端面から前記セラミック積層体の側面にかけて、前記セラミック誘電体層グリーンシートの主成分セラミックよりも熱膨張係数が大きい金属または当該金属の合金を主成分とする金属粉末と、セラミック添加材と、を含む金属ペーストを塗布し、前記金属ペーストの塗布後の前記セラミック積層体を焼成する工程と、を含み、前記金属粉末の主成分と、前記セラミック添加材と、前記カバーシートの主成分セラミックとの間の熱膨張係数は、前記金属粉末の主成分＞前記主成分セラミック＞前記セラミック添加材、の関係を有していることを特徴とする。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
下地層２１は、誘電体層１１の主成分セラミックよりも熱膨張係数が大きい金属やその合金を主成分とし、下地層２１の焼結性を制御するためのセラミック添加材を含んでいる。下地層２１は、下地層２１の緻密化のためのガラス成分を含んでいてもよい。例えば、下地層２１は、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｄ等を主成分とする。ガラス成分は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｎ（亜鉛），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｉ（ケイ素），Ｂ（ホウ素）等の酸化物である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
下地層２１に含まれるセラミック添加材は、小さい熱膨張係数を有している。具体的には、熱膨張係数に関して下記式（１）が成立する。
下地層２１の主成分＞カバー層１３の主成分セラミック＞下地層２１のセラミック添加材    （１）
上記式（１）が成立することで、下地層２１の熱膨張係数がカバー層１３および誘電体層１１の熱膨張係数に近づくことになる。すなわち、下地層２１と、カバー層１３および誘電体層１１との間の熱膨張係数差を小さくすることができる。それにより、下地層２１と、カバー層１３および誘電体層１１との間の応力が抑制される。その結果、カバー層１３および誘電体層１１（特に下地層２１近傍のカバー層１３および誘電体層１１）におけるクラックの発生を抑制することができる。また、セラミック添加材を過剰に添加しなくてもよい。それにより、下地層２１上へのめっき処理への影響を抑制することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
下地層２１と、カバー層１３および誘電体層１１との間の熱膨張係数差は、小さい方が好ましい。そこで、下記式（２）のように熱膨張係数の複合則に従って、下地層２１にセラミック添加材を添加することが好ましい。例えば、下記式（２）で求まるαｃを、カバー層１３の熱膨張係数に対して±２０％以内とすることが好ましく、±１０％以内とすることがより好ましい。なお、体積分率とは、下地層２１の全体積に占める体積の割合のことである。
αｃ＝（αａＥａＶａ＋αｍＥｍＶｍ）／（ＥａＶａ＋ＥｍＶｍ）    （２）
αｃ：下地層２１の熱膨張係数
αａ：セラミック添加材の熱膨張係数
Ｅａ：セラミック添加材のヤング率
Ｖａ：下地層２１におけるセラミック添加材の体積分率
αｍ：下地層２１の主成分の熱膨張係数
Ｅｍ：下地層２１の主成分のヤング率
Ｖｍ：下地層２１の主成分の体積分率
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
下地層２１に添加するセラミック添加材は、上記式（１）を満たすセラミックであれば特に限定されるものではない。下地層２１に添加するセラミック添加材として、例えば、ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム）、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）、２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２（コージエライト）、ＳｉＣ（炭化ケイ素）、Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）、ＢＮ（窒化ホウ素）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、石英ガラスなどを用いることができる。カバー層１３および誘電体層１１の主成分材料が酸化物であるため、下地層２１に添加するセラミック添加材も酸化物であることが好ましい。また、下地層２１に添加するセラミック添加材として、２種類以上のセラミックを組み合わせて添加してもよい。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層１２のパターンを配置する。内部電極層形成用導電ペーストは、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる。バインダおよび溶剤は、上記したセラミックスラリーと異なるものを使用することが好ましい。また、内部電極形成用導電ペーストには、セラミック添加材として、誘電体層１１の主成分であるセラミック材料を分散させてもよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
（金属ペースト塗布工程）
次に、積層工程で得られたセラミック積層体を、２５０〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、金属フィラー、セラミック添加材、バインダおよび溶剤を含む金属ペーストを塗布し、乾燥させる。この金属ペーストは、外部電極形成用金属ペーストである。セラミック添加材として、上記式（１）を満足するものを用いる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
本実施形態に係る製造方法によれば、上記式（１）を満たすように、下地層２１にセラミック添加材が添加される。上記式（１）が成立することで、下地層２１の熱膨張係数がカバー層１３および誘電体層１１の熱膨張係数に近づくことになる。それにより、下地層２１と、カバー層１３および誘電体層１１との間の応力が抑制される。その結果、カバー層１３および誘電体層１１（特に下地層２１近傍のカバー層１３および誘電体層１１）におけるクラックの発生を抑制することができる。また、過剰にセラミック添加材を添加しなくてもよい。それにより、下地層２１上へのめっき処理への影響を抑制することができる。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
積層セラミックコンデンサの作製に先立って、外部電極形成用金属ペーストに含まれるＮｉ重量に対してセラミック添加材を添加したペーストを作製した。セラミック添加材として、コージエライト、ＣａＺｒＯ３、およびＢａＴｉＯ３を用いた。セラミック添加材の添加部数は、図４に示す。作製したペーストを１００℃で乾燥、粉砕した後、φ６ｍｍ、高さ５ｍｍ程度の円柱を成型し、脱バインダ処理し、還元雰囲気焼成を実施してペレットを作製した。作製した各ペレットを用いてＴＭＡ（熱機械分析装置）により熱膨張係数を測定し(窒素雰囲気下)、２００℃〜４００℃での熱膨張係数を導出し、ペレットの熱膨張係数を比較した。図４に各ペレットの熱膨張係数を表す。図４で例示するように、セラミック添加材に用いたセラミック粉末の熱膨張係数を小さくすると、それに応じてペレットの熱膨張係数も小さくなることが確認できた。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
得られたセラミック積層体をＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、セラミック添加材、バインダおよび溶剤を含む金属ペーストを塗布し、乾燥させた。実施例１では、セラミック添加材としてＣａＺｒＯ３を用いた。実施例２では、セラミック添加材としてＢａＴｉＯ３とコージエライトとの混合物（１：１の体積比）を用いた。実施例３では、セラミック添加材としてコージエライトを用いた。セラミック添加材の添加部数は、上述したペレット作製時と同じであり、図４に示す。その後、金属ペーストをセラミック積層体と同時に焼成して焼結体を得た。焼成条件１および焼成条件２のいずれにおいても、焼成温度を１２５０℃〜１３００℃とした。焼成条件１においては、酸素分圧を１０−９ａｔｍとした。焼成条件２においては、酸素分圧を１０−１０ａｔｍとした。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
（比較例１）
比較例１では、下地層２１用の金属ペーストにセラミック添加材としてＢａＴｉＯ３を用いた他は、実施例１〜３と同様の条件とした。比較例１に係るサンプルをそれぞれ１００個作成した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
実施例１〜３および比較例１のそれぞれについて、焼成後のクラック発生率を調べた。図４に結果を示す。図４に示すように、比較例１では、クラック発生率が高くなった。これは、セラミック添加材にカバー層１３の主成分と同じ材料を用いたために、下地層２１の熱膨張係数を小さくすることができず、下地層２１とカバー層１３との間の熱膨張率差が大きかったからであると考えられる。これに対して、実施例１〜３では、クラック発生率が低くなった。これは、セラミック添加材に、上記式（１）を満たす成分を用いたために、下地層２１の熱膨張係数が小さくなり、下地層２１とカバー層１３との間の熱膨張率差が小さくなったからであると考えられる。なお、コージエライトを用いると、特に熱膨張係数を低くすることができているため、コージエライトを用いることが特に好ましいことがわかる。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2018098327.tif 000001