(57)【要約】  微生物燃料電池において高出力電流を発生することが可能な微生物燃料電池用電極とそれを用いた微生物燃料電池の提供を目的とする。  微生物燃料電池のアノードとして、電極基盤及びその表面の全部又は一部に形成されたナノワイヤ構造を有する導電性ポリマーからなる微生物燃料電池用電極を提供する。これにより、該電極表面積が著しく増大し、電子導電性微生物と該電極との親和性が高まる結果、当該微生物から電極への電荷移動効率を飛躍的に増加することができる。
2011025021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基盤及びその表面の全部又は一部に形成されたナノワイヤ構造を有する導電性ポリマーからなる微生物燃料電池用電極。
【請求項２】
ナノワイヤ構造がナノワイヤネットワークを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
電極基盤が金属又はカーボンを含む、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
電極が繊維構造集合体又は多孔質構造体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
電極が電子供与微生物の細胞サイズよりも大きい間隙及び／又は細孔を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極。
【請求項６】
間隙の長さ及び／又は幅、及び細孔の直径が6μｍ〜20μmである、請求項５に記載の電極。
【請求項７】
前記間隙又は細孔内に電子供与微生物を含む、請求項５又は６に記載の電極。
【請求項８】
導電性ポリマーがアニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体、又はそれらの組み合わせからなる重合体、あるいは前記重合体の混合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項９】
導電性ポリマーがポリアニリン、アニリン/アミノフェノールコポリマー又はアニリン/ジアミノフェノールコポリマーである、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極を用いた微生物燃料電池。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電極からなるアノード及び／又はカソード、
電解質溶液、及び
それらを収容する電解槽
を含んでなる、微生物燃料電池であって、
前記電解槽において、槽内の前記電解質溶液が、単一又は複数の種からなる電子供与微生物及び当該微生物の代謝に必要な栄養基質をさらに含む
前記微生物燃料電池。
【請求項１２】
カソードがガス透過性を有するエア・カソードで、かつ電解槽がアノード槽のみで構成される単槽構造を有する、請求項１１に記載の微生物燃料電池。
【請求項１３】
アノード又はカソードが設置される槽内に酸化還元メディエータ化合物、電子メディエータ及び／又は導電性微粒子をさらに含む、請求項１１又は１２に記載の微生物燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物燃料電池に用いる電極、より具体的には、表面にナノワイヤ構造を有する電極基盤からなる電極、及びそれを用いた微生物燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の化石燃料に替わる新たな発電システムとして微生物燃料電池が注目を集めている。【０００３】
微生物燃料電池とは、微生物の生物活性能力を利用して化学エネルギーを電気エネルギーに変換する発電システムである。微生物燃料電池は、燃料として有機排液、汚泥、食物残渣等の未利用のバイオマスを使用できることから、持続可能な発電システムであり、かつ発電に並行して有機廃棄物を分解処理できるという利点を有する。また、汚染物質を利用する能力を持つ微生物を使用すれば、汚染廃液の処理等の環境浄化も可能である。さらに、微生物自体が有機物から電子を取り出す生体触媒として機能するため、水素燃料電池等の従来の化学燃料電池のようなガス交換プロセス等を必要とせず、低コストで、極めて高いエネルギー変換効率を有するという利点もある。【０００４】
一方、現在の微生物燃料電池は、出力電流密度が低いという大きな問題を有しており、実用的な発電力を得るにはさらなる改良を必要としている。一般に、微生物燃料電池における出力電流密度の増加は、微生物から電極への電荷移動効率に依存する。また、この電荷移動効率は、電極表面積及び電極特性に影響される。【０００５】
そこで、上記問題を解決するために、例えば、HNQ(2-hydroxy-1,4-naphthoquinone)等の電子メディエータ（電子伝達体）を電解槽に添加して微生物から電極への電子伝達効率を向上させることで出力電流密度を高めるという試みがなされている（非特許文献１）。しかし、電子メディエータは、それ自体が一般的に高価であり、また人体等に対して有害なものが多いという問題があった。さらに、得られる電流発生量も実用性の面では不十分であった。【０００６】
また、特許文献１では、電子蓄積型微生物変異体を用いて、さらに電極基盤となる炭素繊維にポリアニリンを塗布又はディッピングした微生物燃料電池が開示されている。炭素繊維を用いることで電極表面を増大させ、かつ電子メディエータとしてポリアニリンを被覆することで微生物から直接電子を効率よく抽出できるようにしたものである。しかし、この微生物燃料電池は、炭素繊維表面にポリアニリンの薄層被膜を形成しただけであり、微生物と電極の電子授受の向上にはさらなる改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３２４００５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Rhoads A et al., 2005, Environ Sci Technol., 39:4666-4671.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記した問題点に鑑み、微生物燃料電池において微生物から電極への電荷移動効率をより一層高めることで高出力電流を発生することが可能な微生物燃料電池用電極の開発とその提供を目的とする。【００１０】
また、その電極を用いた高出力微生物燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を行った結果、電極基盤表面に導電性ポリマーによりナノワイヤ構造を形成させて電極表面積を増大することにより、微生物から電極への電荷移動効率が従来の微生物燃料電池用電極と比較して１０倍〜１００倍も増強することを見出した。本発明は、当該知見に基づくものであり、すなわち以下を提供する。【００１２】
（１）電極基盤及びその表面の全部又は一部に形成されたナノワイヤ構造を有する導電性ポリマーからなる微生物燃料電池用電極。【００１３】
（２）ナノワイヤ構造がナノワイヤネットワークを含む、（１）に記載の電極。【００１４】
（３）電極基盤が、金属又はカーボンを含む、（１）又は（２）に記載の電極。【００１５】
（４）電極が繊維構造集合体又は多孔質構造体である、（１）〜（３）のいずれかに記載の電極。【００１６】
（５）電極が電子供与微生物の細胞サイズよりも大きい間隙又は細孔を含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の電極。【００１７】
（６）間隙の長さ及び／又は幅、及び細孔の直径が6μｍ〜20μmである、（５）に記載の電極。【００１８】
（７）前記間隙又は細孔内に電子供与微生物を含む、（５）又は（６）に記載の電極。【００１９】
（８）導電性ポリマーがアニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体、又はそれらの組み合わせからなる重合体、あるいは前記重合体の混合物である、（１）〜（７）のいずれかに記載の電極。【００２０】
（９）導電性ポリマーがポリアニリン、アニリン/アミノフェノールコポリマー又はアニリン/ジアミノフェノールコポリマーである、（８）に記載の電極。【００２１】
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の電極を用いた微生物燃料電池。【００２２】
（１１）（１）〜（９）のいずれかに記載の電極からなるアノード及び／又はカソード、電解質溶液、及びそれらを収容する電解槽を含んでなる微生物燃料電池であって、前記電解槽において、槽内の前記電解質溶液が、単一又は複数の種からなる電子供与微生物及び当該微生物の代謝に必要な栄養基質をさらに含む前記微生物燃料電池。【００２３】
（１２）カソードがガス透過性を有するエア・カソードで、電解槽がアノード槽のみで構成される単槽構造を有する、（１１）に記載の微生物燃料電池。【００２４】
（１３）アノード又はカソードが設置される槽内に酸化還元メディエータ化合物、電子メディエータ及び／又は導電性微粒子をさらに含む、（１１）〜（１２）のいずれかに記載の微生物燃料電池。【００２５】
本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2009-200422号の明細書及び／又は図面に記載される内容を包含する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の微生物燃料電池用電極によれば、ナノワイヤ構造により電極の表面積を著しく増大させることが可能となる。その結果、高出力電流密度を発生可能な電極を提供することができる。【００２７】
本発明の微生物燃料電池によれば、従来の微生物燃料電池と比較して出力を飛躍的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明における導電性ポリマーの化学構造の具体例。（ａ）は、ポリアニリンの構成単位を示す。（ｂ）は、アニリン／アミノフェノールコポリマー（この図では、アミノフェノールがオルトアミノフェノールであるが、メタアミノフェノールであってもよい）を構成する一部構造であって、本発明のアニリン／アミノフェノールコポリマーは、アニリン構成単位（ａ）が重合する構造中に少なくとも一の当該構成を有する。逆に、当該構成単位の重合する構造中に少なくとも一のアニリン構成単位（ａ）を有していてもよい。（ｃ）は、アニリン／ジアミノフェノールコポリマー（この図では、ジアミノフェノールが2,4-ジアミノフェノールであるが、2,2-ジアミノフェノール又は2,3-ジアミノフェノールであってもよい）を構成する一部構造であって、本発明のアニリン／ジアミノフェノールコポリマーは、アニリン構成単位（ａ）が重合する構造中に少なくとも一の当該構成を有する。逆に、当該構成単位の重合する構造中に少なくとも一のアニリン構成単位（ａ）を有していてもよい。
【図２】ガラス平板上に担持されたITOの表面に形成されている導電性ポリマーのナノワイヤ構造（本図では、ナノワイヤネットワークを形成している）の走査電子顕微鏡図（ａ、ｃ及びｅ）及びそれらの拡大図（ｂ、ｄ及びｆ）。ａ及びｂはポリアニリンを、ｃ及びｄはアニリン／アミノフェノールコポリマー（アニリン：オルトアミノフェノール＝20：1）を、ｅ及びｆはアニリン／ジアミノフェノールコポリマー（アニリン：2,4-ジアミノフェノール＝20：1）を、それぞれ示す。
【図３】カーボンフェルト（ａ）とその表面上にポリアニリンのナノワイヤ構造（本図では、ナノワイヤネットワークを形成している）を形成した繊維構造集合体からなる本発明の微生物燃料電池用電極（ｂ）及び１本のカーボンファイバ（ｃ）とその表面上にポリアニリンのナノワイヤ構造を形成した本発明の繊維構造集合体としての微生物燃料電池用電極構成単位（ｄ）の走査電子顕微鏡図。
【図４】実施例２で使用した電気化学セル。
【図５】実施例２の実験Ａにおいて各アノードの使用によって得られた発生電流。（ａ）は、ITO電極、（ｂ）は、ITO／ポリアニリン滑面電極、そして（ｃ）は、ITO／ポリアニリンナノワイヤ電極をそれぞれ示す。
【図６】実施例２の実験Ｂにおいて各アノードの使用によって得られた発生電流。（ａ）は、カーボンプレート（CP）電極、（ｂ）は、CP／ポリアニリンナノワイヤ電極、（ｃ）は、CP／PAAPナノワイヤ電極、そして（ｄ）は、CP／PADAPナノワイヤ電極をそれぞれ示す。
【図７】実施例２の実験Ｃにおいて各アノードの使用によって得られた電流密度。（ａ）は、ITO電極、（ｂ）は、ITO／ポリアニリン滑面電極、（ｃ）は、ITO／PAAP滑面電極、そして（ｄ）は、ITO／PADAP滑面電極をそれぞれ示す。
【図８】本発明の微生物燃料電池の一例を示す概念図。
【図９】実施例３の各アノードによる微生物燃料電池の分極曲線。（ａ）は、カーボンフェルト電極、（ｂ）は、カーボンフェルト／ポリアニリン薄層電極、（ｃ）は、カーボンフェルト／ポリアニリンナノワイヤ電極をそれぞれ示す。
【図１０】実施例３の各アノードによる微生物燃料電池の出力。（ａ）は、カーボンフェルト電極、（ｂ）は、カーボンフェルト／ポリアニリン薄層電極、（ｃ）は、カーボンフェルト／ポリアニリンナノワイヤ電極をそれぞれ示す。
【図１１】実施例３の各アノードによる微生物燃料電池のサイクリックボルタモグラム。（ａ）は、カーボンフェルト電極、（ｂ）は、カーボンフェルト／ポリアニリン薄層電極、（ｃ）は、カーボンフェルト／ポリアニリンナノワイヤ電極をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
１．微生物燃料電池用電極
１−１．微生物燃料電池用電極の構成
本発明の一の態様は、微生物燃料電池用電極である。
【００３０】
「微生物燃料電池」（microbial fuel cell: MFC）とは、電子供与微生物を生体触媒として、その微生物の呼吸等の代謝によって発生する電子を獲得又は抽出し、それを電極に伝達させることによって発電させる装置をいう。
【００３１】
ここで「電子供与微生物」とは、代謝によって発生した電子を本発明の微生物燃料電池用電極に直接的に（例えば、細胞膜に存在する電子伝達体と電極との接触によって）又は間接的に（例えば、電子伝達性介在物質を介して）伝達することのできる微生物をいう。
【００３２】
「電子伝達性介在物質」とは、例えば、酸化還元メディエータ化合物、電子メディエータ及び／又は導電性微粒子のように微生物から電極に電子を運搬できる電子運搬体をいう。
【００３３】
「酸化還元メディエータ化合物」とは、主として電子供与微生物内で生産された後、細胞外に放出され、微生物／電極間を往復しながら自身の酸化還元によって微生物の代謝により発生した電子を電極に運搬することができる電子シャトル化合物をいう。例えば、フェナジン-1-カルボキサミド、ピオシアニン、２−アミノ-３−カルボキシ−１，４−ナフトキノン（ACNQ）が挙げられる。
【００３４】
「電子メディエータ」とは、酸化還元メディエータ化合物と同様の機能を有する人工的に合成された酸化還元化合物をいう。例えば、ニュートラルレッド、サフラニン、フェナジンエトスルフェート、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルーO、フェノチアジノン、レゾルフィン、ガロシアニン、２−ヒドロキシー1,4-ナフトキノン、ポルフィリンが挙げられる。
【００３５】
「導電性微粒子」とは、電子供与微生物と結合し当該微生物から電子を抽出した後、その電子を電極に伝達し得る、金属又は半導体からなる微粒子であり、例えば、酸化鉄、硫化鉄、酸化マンガンが挙げられる。
【００３６】
電子供与微生物の種類は、本発明の微生物燃料電池用電極に電子を伝達可能な微生物であれば、特に限定はしない。好適には、細胞外電子伝達能を有する微生物である。「細胞外電子伝達能」とは、電子伝達体を酸化還元する一連の流れによって、生命活動に必要なエネルギーを獲得すると共に、発生した電子を細胞膜に存在する電子伝達体（例えば、膜結合型シトクロム）に伝達する能力をいう（Lovley D.R. ; Nat.Rev.Microbiol., 2006, 4, 497-508）。このような能力を有する微生物であれば、細胞膜上の電子伝達体に保持された電子を、電子伝達体と電極との直接的な接触によって容易に伝達でき、また酸化還元メディエータ化合物のような介在物質が微生物から容易に電子を抽出することができるので好ましい。細胞外電子伝達能を有する電子供与微生物としては、例えば、シェワネラ（Shewanella）属及びジオバクター（Geobacter）属のような異化的金属還元細菌、シュードモナス（Pseudomonas）属及びロドフェラックス（Rhodoferax）属等が挙げられる。シェワネラ属の細菌の具体例としては、シェワネラ・ロイヒカ（S. loihica）、シェワネラ・オネイデンシス（S. oneidensis）、シェワネラ・プトレファシエンス（S. putrefaciens）、及びシェワネラ・アルガ（S. algae）が挙げられる。ジオバクター属の細菌の具体例としては、ジオバクター・サルフレドゥセンス（G. sulfurreducens）及びジオバクター・メタリレドゥセンス（G.metallireducens）が挙げられる。シュードモナス（Pseudomonas）属の細菌の具体例としては、シュードモナス・エアルギノーザ（P. aeruginosa）が挙げられる。ロドフェラックス（Rhodoferax）属の細菌の具体例としては、ロドフェラックス・フェリレドゥセンス（R. ferrireducens）が挙げられる。
【００３７】
さらに、酸化還元メディエータ化合物を産生し、それを細胞外に放出することのできる電子供与微生物は、本発明上、特に好ましい。酸化還元メディエータ化合物が本発明のナノワイヤ構造と直接電子伝達を行うことにより、本発明の効果をより発揮し得るからである。酸化還元メディエータ化合物を生産・放出する電子供与微生物の例としては、例えば、前記シェワネラ属、シュードモナス属及びロドフェラックス属等が挙げられる。
【００３８】
電子伝達性微生物は、野生型及び変異型を問わない。例えば、遺伝子操作によって、より多くの電子を細胞外に放出する変異型電子供与微生物及び／又はより多くの酸化還元メディエータ化合物を生成・放出する変異型電子供与微生物は、本発明の目的に合致し、より好ましい。
【００３９】
「微生物燃料電池用電極」とは、前記微生物燃料電池に用いる電極をいう。特に、微生物燃料電池内においては、本電極と電子供与微生物との直接的な接触又は、前記酸化還元メディエータ化合物、電子メディエータ若しくは導電性微粒子を介した間接的な接触によって、微生物から電極への電子の移動が起こり、それによって電位が発生するように構成されている。
【００４０】
本電極は、微生物燃料電池において使用する場合には通常アノード（陰極、負極又はマイナス極）として機能するが、カソード（陽極、正極又はプラス極）として用いることもできる。また、本発明の微生物燃料電池用電極は、微生物燃料電池のみならずその構成上、本発明の電極が応用可能な他の用途においても使用することができる。これについては、後述する「１−２．微生物燃料電池用電極のその他の用途」にて詳述する。
【００４１】
本発明の微生物燃料電池用電極は、電極基盤及び導電性ポリマーから構成され、かつその導電性ポリマーがナノワイヤ構造を形成することにより、従来の電極と比較して電極表面積を著しく増大させた構造を有することを特徴とする。以下、本発明の電極における各構成要素及び本発明の本発明の微生物燃料電池用電極について説明をする。
【００４２】
１−１−１．電極基盤
「電極基盤」とは、電極本体を構成する導電体をいう。電極基盤は、原則として、電極本体と外部回路とを連絡する導線とを接続するための接続端子を有する。
【００４３】
導電体は、電子導電体、イオン導電体、又は電子／イオン混合導電体のいずれであってもよい。電子導電体の例としては、金属、カーボン（カーボンブラック、グラファイト等を含む）又はそれらの組み合わせ等が挙げられる。前記金属としては、例えば、チタン（Ti）、バナジウム（V）、クロム（Cr）、マンガン（Mn）、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、モリブデン（Mo）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、ハフニウム（Hf）、タンタル（Ta）、タングステン（W）、レニウム（Re）、オスニウム（Os）、イリジウム（Ir）、インジウム（In）、スズ（Sn）等が挙げられる。ここで、金属は、単一金属、その酸化金属、複数の金属からなる合金又それらの組み合わせであってもよい。例えば、酸化金属の例として、酸化インジウムスズ（ITO：Indium Tin Oxide）が挙げられる。
【００４４】
一の実施形態で、電極基盤は、それ自体が電極の形状を保持できる剛性を有する。例えば、電極が金属又はカーボンで構成される場合、その厚さ又は太さを所定の大きさ以上にすることによって、電極として一定形状を保持できるようになる。この場合、電極基盤自体が電極の支持体を兼ねる。
【００４５】
他の実施形態で、電極基盤は、電極の形状を保持できる剛性を有さなくともよい。例えば、電極がパウダ状の微粒子の場合や、被膜のように極めて薄い薄膜の場合等が該当する。この場合、電極基盤は、電極形状を付与する他の物質から成る支持体表面上に形成される。電極基盤の材質が高価な場合及び／又はその材質の性質上剛性を持ち難い場合には、この構成が便利である。「他の物質からなる支持体」の材質は、剛性を有する絶縁体で、かつ好ましくは耐水性の物質であれば特に限定はしない。例えば、ガラス、プラスチック、合成ゴム、セラミックス、又は耐水処理した紙や植物片が挙げられる。電極基盤を支持体表面上に担持させる方法として、例えば、塗布（浸漬を含む）、吹き付け、貼付、蒸着等が挙げられる。これらは、当該分野で公知の方法に基づいて行えばよい。例えば、カーボンパウダを適当な接着剤と混合し、ガラス板表面上に塗布する方法が挙げられる。支持体表面上に形成される電極基盤の厚さは、その表面上に、後述する導電性ポリマーのナノワイヤ構造を形成でき、かつ電極基盤に接続された導線に電子供与微生物から受け取った電子を伝達可能であれば、特に限定はしない。電極の大きさ、電極の生産コスト、電極を投入する槽内の環境等に応じて適宜定めればよい。一般的には、電極基盤の厚さが厚い程、その強度は高くなる。一例として、支持体としてのガラス板上にITOを担持させる場合、ITOは、0.01〜100μmの厚さを有していればよい。
【００４６】
１−１−２．導電性ポリマー
「導電性ポリマー」とは、導電性を有する高分子化合物の総称である。本発明における導電性ポリマーは、例えば、アニリン、アミノフェノール（オルトアミノフェノール、メタアミノフェノール、パラアミノフェノールを含む）、ジアミノフェノール(2,2-ジアミノフェノール、2,3-ジアミノフェノール、2,4-ジアミノフェノールを含む)、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマーからなる重合体が挙げられる。具体的には、例えば、ポリアニリン（PANI：PolyANIline；図１（ａ））、ポリアミノフェノール（ポリオルトアミノフェノール、ポリメタアミノフェノール、ポリパラアミノフェノールを含む）、ポリジアミノフェノール(ポリ2,2-ジアミノフェノール、ポリ2,3-ジアミノフェノール、ポリ2,4-ジアミノフェノールを含む)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレン、及びそれらの誘導体の重合体が挙げられる。
【００４７】
また、本発明における導電性ポリマーは、異なる二以上の前記モノマー及びそれらの誘導体の組合せからなるコポリマー（copolymer）であってもよい。例えば、アニリンとアミノフェノールからなるアニリン／アミノフェノールコポリマー（図１（ｂ））、アニリンとジアミノフェノールからなるアニリン／ジアミノフェノールコポリマー（図１（ｃ））、2,2-ジアミノフェノールと2,4-ジアミノフェノールからなる2,2-／2,4-ジアミノフェノールコポリマー、アニリンと1,2,4-トリアミノベンゼンからなるアニリン／1,2,4-トリアミノベンゼンコポリマーが挙げられる。本発明においては、ポリアニリン、アニリン／アミノフェノールコポリマー、及びアニリン／ジアミノフェノールコポリマーが好適に使用されるが、それに限定はしない。
【００４８】
コポリマーの場合、それを構成する各モノマーの混合比は、特に限定はしない。例えば、アニリン／アミノフェノールコポリマーの場合、アミノフェノール：アニリンの比率が１：１〜１：３０、１：１〜１：２５、１：１〜１：２０、１：１〜１：１５、１：１〜１：１０又は１：１〜１：５であればよい。また、アニリン／ジアミノフェノールコポリマーの場合、ジアミノフェノールに：アニリンの比率が１：１〜１：３０、１：１〜１：２５、１：１〜１：２０、１：１〜１：１５、１：１〜１：１０又は１：１〜１：５であればよい。
【００４９】
さらに、本発明の電極を構成する導電性ポリマーは、通常、単一高分子種から構成されるが、複数の異なる導電性ポリマーの混合物（コンポジット）で構成されていてもよい。具体的には、例えば、ポリアニリンとポリピロールのような単一モノマーからなる導電性ポリマーの混合物、又はポリアニリンのような単一モノマーからなる導電性ポリマーとアニリン／アミノフェノールコポリマーのようなコポリマーとの混合物が挙げられる。
【００５０】
本発明における導電性ポリマーは、上述の電極基盤の表面の全部又は一部に形成されたナノワイヤ構造を有することを特徴とする。
【００５１】
「ナノワイヤ（nanowire）」とは、金属、半導体、ポリマー等の様々な物質によって構成される人工的な線状ナノ構造体である。前記いずれの物質からなるナノワイヤ構造も本発明の微生物燃料電池用電極に使用できるが、本明細書においては、例示的に導電性ポリマーからなるナノワイヤを使用した場合を以下で示す。
【００５２】
「ナノワイヤ構造」とは、ナノワイヤを構成単位とする構造をいう。本明細書のナノワイヤ構造は、同一面上に広がる複数の独立したナノワイヤから構成される２次元ナノワイヤ構造及び／又はナノワイヤネットワークをその構造の一形態として包含する。本明細書において「ナノワイヤネットワーク」とは、同一面上及び／又は異なる面上において隣接する個々のナノワイヤが、接触並びに／あるいは縦方向及び／又は径方向に成長することによって互いに融合して形成される３次元網目状構造をいう。例えば、図２及び図３ｂ及び図３ｄに示す構造が該当する。ナノワイヤネットワークは、通常、微生物は侵入できないが、酸化還元メディエータ化合物等の電子伝達性介在物質であれば侵入できる約10nm〜約1μm程の無数の細孔を有している。このようなナノワイヤ構造を電極基盤表面に形成させることによって本発明の電極の表面積を劇的に増大させることが可能となる。
【００５３】
本発明の導電性ポリマーのナノワイヤ構造は、当該分野で公知の方法によって作製することができる（例えば、Zhang H., et al., 2008, Mocromol. Rapid Commun., 29: 68-73; Cheng S., 2006, Electrochem. Commun., 8: 489-494; Zang J., et al, 2008, Macromolecules, 41:7053-7057、及び Debiemme-Chouvy C., 2009, Electrochem. Commun., 11を参照されたい）。ナノワイヤ構造は、一般的には、導電性ポリマーの構成物質であるモノマーを所定の濃度で含む溶液中に前記電極基盤を浸漬した後、電流を印加して電極基盤上に電着させることにより作製できる。具体的作製方法については、後述する「１−３．微生物燃料電池用電極の作製」の項で説明をする。
【００５４】
１−１−３．微生物燃料電池用電極
本発明の微生物燃料電池用電極の形状は、電極としての機能を果たすことができる形状であれば、特に限定はしない。本電極を使用する微生物燃料電池の形状等に応じて適宜定めればよい。例えば、平板状、略平板状、柱状、略柱状、球状、略球状、又はそれらの組み合わせが挙げられる。このような電極形状は、電極基盤自体が、電極形状を保持できる剛性を有する場合には、電極基盤を前記所望の形状に構成することで決定できる。また、電極基盤自体に電極形状を保持するだけの剛性がない場合には、支持体を所望の形状に構成することで決定できる。
【００５５】
一の実施形態で、本発明の電極は、繊維構造集合体又は多孔質構造体である。電極を繊維構造集合体又は多孔質構造体とすることにより電極表面に多数の凹凸が形成されるため、平板電極のような表面が平面状の電極と比べて電極表面積が増大する。その結果、電子供与微生物又は電子伝達性介在物質との接触機会が増大し、それらから電極への電子伝達率が向上するため、電子供与微生物から発生した電子を電極により効率よく伝達することができる。本明細書で「繊維構造集合体」とは、細い線状の電極単位（例えば、図３ｄで示すような構造を有する電極）が複数集合し、全体として本発明の微生物燃料電池用電極を構成するもの（例えば、図３ｂで示すような構造を有する電極）をいう。繊維構造集合体の例としては、ナノワイヤ構造を有する導電性ポリマーをその全部又は一部表面に形成した、カーボンファイバ集合体（例えば、カーボンフェルト、カーボンウール）若しくは金属ファイバ集合体（例えば、金属ウール）、あるいはナノワイヤ構造を有する導電性ポリマーをその全部又は一部表面に形成させた電極基盤を担持する、グラスファイバ集合体（例えば、グラスウール）、セルロースファイバ集合体（例えば、ペーパー）、繊維状タンパク質集合体（例えば、シルクフェルト）若しくはプラスチックファイバ集合体等が挙げられる。多孔質構造体の例としては、ナノワイヤ構造を有する導電性ポリマーをその全部又は一部表面に形成した多孔質体カーボン若しくは多孔質金属、あるいはナノワイヤ構造を有する導電性ポリマーをその全部又は一部表面に形成させた電極基盤を担持する、多孔質セラミック、多孔質プラスチック、植物片（例えば、木材）、動物片（例えば、骨、貝殻、スポンジ）等が挙げられる。
【００５６】
一の実施形態において、繊維構造集合体又は多孔質構造を有する電極は、使用する電子供与微生物よりも大きい間隙又は細孔を一以上含む。電子供与微生物が電極の間隙又は細孔内に侵入することにより、滑面状の電極と比較して電子供与微生物又は電子伝達性介在物質と電極との接触機会が増大する結果、それらから電極への電子伝達率を向上できる他、電子供与微生物を間隙又は細孔内で定着・増殖させることが可能となるからである。一般に、微生物燃料電池用電極で使用される電子供与微生物の大きさは、球菌であれば直径約0.5〜2μm、またシェワネラ属のような桿菌であれば短径約0.2〜1μｍ及び長径約1〜8μmである。したがって、前記間隙又は細孔の大きさは、これらの微生物が容易に侵入可能な大きさ、例えば、間隙であれば、長さ及び幅が6μｍ〜20μm、好ましくは8μm〜18μmあればよく、細孔であれば、直径が6μｍ〜20μm、好ましくは8μm〜18μmあればよい。ただし、電子供与微生物が侵入可能であればよいことから、前記大きさ以上の間隙又は細孔を一以上有していても構わない。
【００５７】
また、一の実施形態において、本発明の微生物燃料電池用電極は、前記間隙又は細孔内に電子供与微生物を含むことができる。前述のように、微生物燃料電池は、電子供与微生物を生体触媒に、そして有機性廃水等のバイオマスを燃料として発電を行う。したがって、本発明の微生物燃料電池用電極は、前記バイオマス中に浸漬して使用されるが、このようなバイオマス中には、通常、電子供与微生物以外の種々雑多な微生物が混在している。電子供与微生物以外の微生物、すなわち電極との間で電子伝達に寄与しない微生物が、前記間隙又は細孔に侵入し、その場を占有した場合、電子供与微生物と電極との接触率が減少し、結果的に本発明の電極の発電効率を低減させる可能性がある。そこで、本発明の電極の間隙又は細孔内に予め電子供与微生物を包含させ、占有させておく。所定の電子供与微生物と電極との間で電子伝達をさせたい場合や電子供与微生物以外の微生物が多数存在するバイオマスを燃料として使用する場合に、この構成が便利である。ここで使用する電子供与微生物は、単一種に限られず、共存可能であり、かつ各微生物と電極との電子伝達を互いに抑制しない微生物どうしの場合であれば、複数種であってもよい。電極の間隙又は細孔内に予め電子供与微生物を包含させる方法は、特に限定しないが、通常は微生物として電子供与微生物のみを含む培養液等の溶液中に、本発明の電極を所定の期間、例えば、３０分〜３日、１時間〜１日、６時間〜１２時間、浸漬させておけばよい。このような電極は、乾燥等を防ぐため使用時まで保水若しくは保湿しておくか、嫌気性電子供与微生物の場合であれば密封しておくことが好ましい。
【００５８】
一の実施形態において、前記電子供与微生物を含む本発明の電極が、さらに微生物よりも小さい孔を有する筐体によって覆われていてもよい。これにより、本電極の使用時に電子供与微生物以外の微生物がバイオマスから前記間隙又は細孔内に侵入することを完全排除できるほか、電子供与微生物が拡散しないように電極内又は電極周辺に封じ込めることができるため、より効率的に電流を発生させることができる。「微生物よりも」とは、バイオマス中に通常存在する微生物よりもという意味であって、電子供与微生物は言うまでもなく、他の微生物をも包含する。本明細書において「微生物よりも小さい孔」とは、微生物は通過できないが、電子供与微生物の燃料となり得る有機物及びその分解産物並びに電子メディエータ及び伝導性微粒子等の電子伝達担体は通過できる大きさの孔をいう。具体的には、例えば、0.45μm以下、好ましくは0.2μm以下である。筐体は、本発明の電極とバイオマス中の微生物とを隔離することができれば、必ずしも剛性を有する必要はない。筐体の材質は、耐水性で上記サイズの孔を有するものであれば、特に限定はしない。例えば、市販の濾過滅菌フィルタで使用されるセルロースアセテート、親水性ポリフッ化ビニリデン、親水性ポリエーテルスルフォン等を利用することができる。このような構成の微生物燃料電池用電極は、様々な微生物の存在するバイオマス等を燃料に用いて特定の電子供与微生物のみで発電させたい場合には、特に有効である。
【００５９】
本発明の微生物燃料電池用電極における導電体ポリマーは、前記電極基盤の表面の全部又は一部を被覆するように形成され、かつそれがナノワイヤ構造を有する。この構造により、従来の微生物燃料電池で公知であった（準）滑面状のポリアニリン薄層皮膜を有する電極（例えば、特開2007-324005を参照）と比較して、その表面積を劇的に増大させることが可能となる。一般に電極性能は、その表面積に依存する。それ故、本発明の電極は、従来の微生物燃料電池用電極と比べて飛躍的な出力値を得ることができる。
【００６０】
ナノワイヤ構造は電極表面を劇的に増大させるが、当該構造によって形成される間隙及び／又は細孔には、通常、電子供与微生物が侵入できない。しかし、後述する本発明の微生物燃料電池用電極においては、前述の電子伝達性介在物質がこの間隙及び／又は細孔に入り込み、ナノワイヤ構造による増大した表面積を有効に活用していると考えられる。それ故、電子供与微生物が侵入できなくとも、本発明の電極で電子を効率よく回収することができる。
【００６１】
さらに、本発明では電極を繊維構造集合体又は多孔質構造体とすることにより、電極表面積をより一層増大させている。
【００６２】
１−２．微生物燃料電池用電極のその他の用途
他の実施形態で、本発明の微生物燃料電池用電極は、微生物燃料電池以外の用途にも使用することができる。
【００６３】
本発明の微生物燃料電池用電極は、ナノワイヤ構造によって従来の電極と比較してその表面積を劇的に増大させることによって電子伝導性微生物との直接的な又は間接的な電子伝達効率を高め、その結果、発生電位を飛躍的に増強することを特徴とする。
【００６４】
したがって、本発明の電極は、当該原理を応用できる他の分野の電極においても同様の利用が可能となる。例えば、微生物太陽電池用電極、微生物電気分解セル（microbial electrolysis cell）、及びバイオセンサー等が挙げられる。
【００６５】
微生物太陽電池とは、前述の特開２００７−３２４００５号公報に記載されているように、シアノバクテリア等の光合成細菌を用いて、当該細菌が光合成を行った際に発生する電子を電極に伝達することにより発電させる電池であり、微生物太陽電池用電極は、その電極として使用される。
【００６６】
微生物電気分解セルとは、微生物燃料電池と同様の構成を有し、有機物から微生物が発生させた電流を使い、低い電位の電極でプロトンから水素を発生させる装置である。ここでいうバイオセンサーとは、微生物燃料電池と同様の構成を有する微生物を用いた検出装置をいう。例えば、BODセンサーが挙げられる。
【００６７】
１−３．微生物燃料電池用電極の作製
本発明の微生物燃料電池用電極は、導電性の基盤上に導電性ポリマーのナノワイヤ構造を形成する当該分野で公知の全ての方法を用いて作製することができる。例えば、ナノワイヤ構造の形成方法については、Zhang H., et al., 2008, Mocromol. Rapid Commun., 29: 68-73; Cheng S., 2006, Electrochem. Commun., 8: 489-494; Zang J., et al, 2008, Macromolecules, 41:7053-7057、及び Debiemme-Chouvy C., 2009, Electrochem. Commun., 11に記載の方法に準じて作製することができる。以下、本発明の微生物燃料電池用電極の具体的な作製方法について、一例を挙げて説明をする。
【００６８】
（１）電極基盤の調製
電極基盤は、それ自体が支持体となる剛性を有する場合、必要に応じた大きさ及び／又は形状に調製する。例えば、カーボンフェルトを電極基盤として使用する場合には、市販の適当な厚さのカーボンフェルトを微生物燃料電池の形状に合わせる等して、所望の大きさ及び形状に切断すればよい。また、電極基盤を他の支持体上に形成させる場合には、例えば、グラスファイバのような適当な支持体を必要に応じた大きさ及び／又は形状に調製した後、その支持体上に電極基盤となるカーボン又は金属等を当該分野で公知の技術、例えば、塗布、蒸着等によって形成させてもよい。あるいは、そのような構成を有する市販の電極基盤を利用することもできる。例えば、ガラス板上に担持されたITO等が挙げられる。
【００６９】
また、特に、カーボンなど疎水性の繊維構造集合体又は多孔質構造体を電極基盤に使用する場合には、適当な条件下で親水化処理しておくことが好ましい。「モノマー溶液」とは、電極基盤上に形成される導電性ポリマーのモノマー、例えば、アニリンモノマー、ピロールモノマー及びチオフェンモノマー等又はそれらの混合物を包含する電解溶液をいう。また、「モノマー溶液の溶媒」とは、前記モノマーを溶解可能な溶媒をいう。例えば、硫酸(H2SO4)、リン酸(H3PO4)、過塩素酸（HClO4）、等が挙げられる。本溶媒の濃度は、モノマー溶液における溶媒と同じ又は実質的に同じ濃度であればよい。浸漬する時間は、電極基盤の大きさ、形状等によって変化し得るが、通常は、１時間〜２日、好ましくは３時間〜１日、でよい。処理後は、純水等で十分に洗浄しておくことが好ましい。
【００７０】
（２）ナノワイヤ構造を有する導電性ポリマーの形成
ナノワイヤ構造を有する導電性ポリマーは、通常、室温において電解還元法によって形成することができる。すなわち、電極基盤を作用電極として、通電用の電極である対極と共に電解槽内に浸漬し、適当な電解電圧を電極に印加することによって電極基盤表面上に電着させることで形成できる。本方法において、モノマーがナノワイヤ構造を有する導電性ポリマーを形成するか否かは、モノマー濃度、電極基盤に印加する電流又は電位スキャン速度及び電流若しくは電位スキャン回数等により定まる。以下、順を追って、本発明のナノワイヤ構造を有する導電性ポリマーの形成方法を具体的に説明するが、この方法に限定されるものではない。
【００７１】
まず、チタンワイヤのような導線の一端を前記（１）で調製した電極基盤の一端に接続し、これを作用電極とする。導線の他端は、電源装置に接続する。電源装置は、電極基盤に印加する電流又は電位スキャン速度及び電流若しくは電位スキャン回数を制御するため、作用電極に印加される電位又は電流を一定にできるものが好ましい。例えば、ポテンショスタット又はガルバノスタットが挙げられる。本例では、電源装置としてポテンショスタットに接続した場合を説明する。
【００７２】
前記作用電極と、前記ポテンショスタットに接続した対極（例えば、白金又は白金黒）及び参照電極（例えば、飽和KCl溶液に浸漬された銀塩化銀電極（Ag/AgCl））を電気化学セルとしてモノマー溶液に浸漬する。参照電極とは、作用電極の電位を測定、又は制御するために必要な電極である。
【００７３】
モノマー溶液中のモノマー濃度は、使用するモノマー及び／又は電極基盤上に形成させる所望のナノワイヤ構造等によって異なるが、一般的に0.02mol/L〜0.8mol/L、好ましくは0.03mol/L〜0.7mol/L、より好ましくは0.04mol/L〜0.6mol/L、さらに好ましくは0.05mol/L〜0.5mol/Lである。濃度が0.02mol/Lよりも低い場合、電極基盤上には滑面状又は準滑面状の導電性ポリマーの薄層しか形成されない可能性が高く、逆に濃度が0.8mol/Lを超える場合、ナノワイヤは急激な成長により肥厚化し、所望するナノワイヤ構造、特にナノワイヤネットワークを形成させることが困難となる可能性が高いため好ましくない。
【００７４】
次に、作用極電位が参照電極に対して−0.1V〜2.0V、好ましくは−0.3V〜1.6V、より好ましくは−0.5V〜1.3Vの範囲内となるように設定し、作用電極のスキャン速度を、10mV／秒〜100mV／秒の範囲で、かつスキャン回数を往復５〜２０回で印加する。スキャン速度とは、電位の変化させる速度を意味する。一般に、異なる設定電位で同様のナノワイヤ構造を有する導電性ポリマーを形成させる場合には、設定電位が低い側のスキャン速度を遅く、かつスキャン回数を多く、逆に設定電位が高い側のスキャン速度を早く、かつスキャン回数を少なくすればよい。同一スキャン速度であれば、スキャン回数が多いものほどナノワイヤの成長が早くなるため短時間でナノワイヤ構造を形成することができる。また、異なるモノマー濃度において、同様のナノワイヤ構造を有する導電性ポリマーを形成させる場合には、モノマー濃度が高いほど、スキャン速度は遅く、かつスキャン回数は少なくて済む。したがって、モノマー濃度、スキャン速度及びスキャン回数の組み合わせについては、前記各数値範囲内において所望のナノワイヤ構造ができる条件を勘案して適宜定めればよい。
【００７５】
（３）洗浄及び乾燥
作用電極である電極基盤表面上に導電性ポリマーを形成させた後は、それをポテンショスタットから外して、蒸留水、イオン交換水又は超純水等で数回、例えば、３回以上洗浄し、モノマー溶液を完全に除去する。これによって、本発明の微生物燃料電池用電極が得られる。
【００７６】
２．微生物燃料電池
２−１．微生物燃料電池の構成
本発明の一の態様は、前記本発明のいずれか一の微生物燃料電池用電極を用いた微生物燃料電池である。具体例として、図８に示す本発明の微生物燃料電池の概念図を用いて説明する。本発明の微生物燃料電池は、通常、一対の電極（81及び82）、隔膜（83）及び電解質溶液（84及び85）を収容した電解槽（80）、並びに前記一対の電極と電気的に接続された外部回路(例えば、データロガー)（86）を備える。以下で、前記構成について説明をするが、本発明の微生物燃料電池の構成は、前記構成を有するものに限られず、本発明の微生物燃料電池用電極を使用可能な公知のあらゆる微生物燃料電池を含むものとする。
【００７７】
２−１−１．電極
本発明の微生物燃料電池は、一対の電極として、アノード（燃料極）（81）及びカソード（空気極）（82）を備える。
【００７８】
アノードには前記本発明の微生物燃料電池用電極を使用する。アノードは、その少なくとも一面が、後述するアノード槽の電解質溶液と直接接している必要がある。通常、アノードは、電解槽の電解質溶液中に浸漬して使用される。
【００７９】
カソードは、特に限定しない。例えば、炭素や金属のような導電体を含むものであればよい。また、カソードは、大気開放されたエア・カソード（空気正極）とすることもできる。この場合、カソードは、気体（特に酸素）透過性を有するものが好ましい。例えば、カーボンペーパーやカーボンクロス、白金粒子を担持した４−ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）等が挙げられる。エア・カソードを使用する場合、必ずしも電解槽中の電解質溶液と直接接触させておく必要はない。
【００８０】
２−１−２．隔膜
隔膜（83）は、電解槽内で前記一対の電極を分離するように構成されている。隔膜の材質は、カチオンを選択的に透過できるものであれば、特に限定はしない。例えば、プロトン(H+)交換膜（PEM）が挙げられる。プロトン交換膜は、プロトン伝導性のイオン交換高分子電解質であって、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、又は有機／無機複合化合物が挙げられる。前記パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂は、例えば、スルホ基（−SO3H）及び／又はカルボキシル基（−COOH）を有するパーフルオロビニルエーテルを基礎とする重合単位、並びにテトラフルオロエチレンを基礎とする重合単位を含む共重合体を含む。具体的な例としては、ナフィオン（登録商標：デュポン社）が挙げられる。また、前記有機／無機複合化合物は、炭化水素系高分子（例えば、ポリビニルアルコールを主体とする）と無機化合物（例えば、タングステン酸）が複合化した化合物からなる物質である。これらは、公知の膜であり、ナフィオンのように、多くが市販されていることから、それらを利用することも可能である。
【００８１】
また、カソードを大気開放する場合、カソード（エア・カソード）と隔膜とを結合して一体化させることもできる。このような一体型カソード／隔膜は、単槽型微生物燃料電池で使用することができる。
【００８２】
なお、本発明の微生物燃料電池においては、隔膜（83）は、必須の構成要件ではない。しかし、電極の寿命等、電池の実用性を考慮した場合、隔膜はあることが望ましい。
【００８３】
２−１−３．電解質溶液
電解質溶液（84）は、電解質を包含する溶液である。本発明の微生物燃料電池で使用する電解質は、水中で電離可能な物質であれば特に限定はしない。また、単一種に限られず、複数の電解質の混合物を用いることもできる。電解質の具体例としては、K2HPO4/KH2PO4、NaCO3/NaHCO3、などが挙げられる。
【００８４】
２−１−４．電解槽
電解槽は、本発明の微生物燃料電池の本体部を構成する。電解槽は、隔膜によってアノード槽とカソード槽に分離された二槽型、及びエア・カソードと隔膜が一体化し、アノード槽のみからなる等の構成を有する単槽型が知られているが、本発明の微生物燃料電池では、いずれの型も使用することができる。
【００８５】
二槽型の場合、アノード槽ではアノードの、またカソード槽ではカソードの、全部又は一部がそれぞれ前記電解質溶液と直接接するように配置される。
【００８６】
燃料槽であるアノード槽には、前記電解質溶液に加えて、電子供与微生物、及びその燃料及び電子供与体、並びに必要に応じて電子メディエータ及び導電性微粒子等の電子伝達性介在物質を包含する。
【００８７】
アノード槽において用いる電子供与微生物は、単一種、又は複数種のいずれであってもよい。複数種の電子供与微生物からなる混合系は、有機排水や汚泥等を燃料として使用する場合、外部から電子供与微生物を加えなくとも、それらに元来生息する電子供与微生物をそのまま利用することができる利点で優れている。例えば、シュードモナス・エアルギノーザやジオバクターは、土壌、淡水、海水等の自然環境の至るところに生息しているため、通常、汚泥等を燃料とすれば、外部から添加することなく利用できる。また、前述のようにシュードモナス・エアルギノーザは酸化還元メディエータ化合物を生産できるため本発明の電子供与微生物としては非常に有用である。
【００８８】
一方、空気層であるカソード槽は、酸素を含む空気を供給し得るように構成されている。
【００８９】
燃料は、電子供与微生物の維持及び／又は増殖に必要な栄養基質である。栄養基質は、その微生物が代謝可能な物質であれば、特に限定されるものではない。例えば、メタノールやエタノールのようなアルコール類、又は、グルコース等の単糖類、デンプン、アミロース、アミロペクチン、グリコーゲン、セルロース、マルトース、スクロースや、ラクトース等の多糖類等の有用資源、並びに農産業廃棄物、有機排液、し尿、汚泥、食物残渣等の未利用資源、すなわち有機性廃棄物を用いることができる。また、燃料は、電子供与微生物の電子供与体となり得る物質（例えば、乳酸）を含み得る。燃料は、アノード槽における電子供与微生物の維持及び増殖のため、及び／又は電子供与体の供給のため、必要に応じて追加することができる。
【００９０】
電子伝達性介在物質は必要に応じて電解槽に添加すればよい。包含される電子供与微生物の少なくとも１種が酸化還元メディエータ化合物を生産・放出可能であれば、電子伝達性介在物質は、必ずしも添加せずともよい。逆に、包含される電子供与微生物がいずれも酸化還元メディエータ化合物を生産・放出できない種である場合には、電子伝達性介在物質の添加は必須となる。
【実施例】
【００９１】
＜実施例１：微生物燃料電池用電極の作製＞
本実施例では、本発明の電極基盤及びその表面の全部又は一部に形成されたナノワイヤ構造を有する導電性ポリマー（ナノワイヤ導電性ポリマー）からなる微生物燃料電池用電極（以下、「（電極基盤の種類）／（導電性ポリマーの種類）ナノワイヤ電極」のように表す）であるITO／導電性ポリマーナノワイヤ電極（Ａ）及びカーボン／導電性ポリマーナノワイヤ電極（Ｂ）、並びにそれらの対照用電極（Ｃ）の作製について述べる。【００９２】
Ａ：ITO／導電性ポリマーナノワイヤ電極の作製
電極基盤であるITOの表面に形成されるナノワイヤ導電性ポリマーが、ポリアニリン又はポリアニリンコポリマーで構成されるITO／導電性ポリマーナノワイヤ電極を作製した。【００９３】
（１）ITOの調製
ガラススライド上に担持されたITO（倉本製作所）を9cm2に切断した。【００９４】
（２）ナノワイヤ構造を有するポリアニリン（ナノワイヤポリアニリン）の形成
電解液としてのモノマー溶液は、0.2Mのアニリンモノマー（和光純薬）を含む1M硫酸溶液とした。【００９５】
導線であるチタンワイヤの一端を（１）で調製したITOの一端に接続して、これを作用電極とし、導線の他端をポテンショスタット（HZ-5000、北斗電工）に接続した。さらに参照電極（飽和KCl溶液に浸漬したAg/AgCl電極）及び対極（白金）を前記ポテンショスタットに接続した。これらの電極を前記モノマー溶液に浸漬した。続いて、作用電極の電位を参照電極に対して−0.3V〜1.3V間に設定し、50mV／秒の電極スキャン速度で、往復１０回スキャンして、前記電極基盤であるITO表面上に、ナノワイヤポリアニリンを電着形成させた。【００９６】
図２ａ及びｂは、本方法により調製された平板ITO電極基盤表面上のポリアニリンのナノワイヤ構造（この図ではポリアニリンネットワークを形成）（ａ）とその拡大図（ｂ）を示している。ポリアニリンのナノワイヤが隣接する他のポリアニリンのナノワイヤと融合し、無数の細孔を有する３次元の網目状構造（ネットワーク）を形成していることがわかる。【００９７】
作用電極をポテンショスタットから外し、蒸留水で３回洗浄した後、乾燥させ、これを本発明のITO／ナノワイヤポリアニリンからなる微生物燃料電池用電極（ITO／ポリアニリンナノワイヤ電極）とした。【００９８】
（３）ナノワイヤ構造を有する、アニリンと他のモノマーのコポリマー（ナノワイヤポリアニリンコポリマー）の形成
本実施例では、アニリンと他のモノマーのコポリマー（ポリアニリンコポリマー）として、アニリン／アミノフェノールコポリマー（以下PAAPとする）及びアニリン／ジアミノフェノールコポリマー（以下PADAPとする）をそれぞれ滑面ITO上に形成させた。【００９９】
電解液としてのモノマー溶液には、PAAP用として、0.2M アニリンモノマー（和光純薬）及び0.01M オルトアミノフェノール（和光純薬）を、また、PADAP用として、0.2M アニリンモノマー（和光純薬）及び0.01M 2,4-ジアミノフェノール（和光純薬）を、それぞれ包含する1M硫酸溶液を使用した。【０１００】
前記（２）と同様に、導線であるチタンワイヤの一端を（１）で調製したITOの一端に接続して、これを作用電極とし、導線の他端をポテンショスタット（HZ-5000、北斗電工）に接続した。ITO作用電極の活性化領域は、3.14cm2である。さらに参照電極（飽和KCl溶液に浸漬したAg/AgCl電極）及び対極（白金）を前記ポテンショスタットに接続した。これらの電極を前記モノマー溶液に浸漬した。続いて、作用電極の電位を参照電極に対して-0.4V〜1.1V間に設定し、50mV／秒の電極スキャン速度で、往復１０回スキャンして、前記電極基盤であるITO表面上に、ナノワイヤポリアニリンコポリマーを電着形成させた。【０１０１】
図２ｃ〜ｆは、本方法により調製された平板ITO電極基盤表面上におけるポリアニリンコポリマーのナノワイヤ構造を示している。ｃ及びｄは、PAAPを、またｅ及びｆは、PADAPを示し、ｄ及びｆは、それぞれｃ及びｅの拡大図である。これらの図で示したPAAP及びPADAPのナノワイヤ構造は、隣接するナノワイヤどうしが融合し、無数の細孔を有する３次元の網目状構造（ネットワーク）を形成していることがわかる。【０１０２】
ナノワイヤポリアニリンコポリマーの電着形成後、作用電極をポテンショスタットから外し、蒸留水で３回洗浄した後、乾燥させ、これを本発明のITO／ナノワイヤポリアニリンコポリマーからなる微生物燃料電池用電極（ITO／PAAPナノワイヤ電極又はITO／PADAPナノワイヤ電極）とした。【０１０３】
Ｂ：カーボン／導電性ポリマーナノワイヤ電極の作製
電極基盤にカーボンフェルト又はカーボンプレート（CP: Carbon Plate）を用い、その表面に形成されるナノワイヤ導電性ポリマーが、ナノワイヤポリアニリン、又はナノワイヤポリアニリンコポリマーからなるカーボン／導電性ポリマーナノワイヤ電極をそれぞれ作製した。【０１０４】
（１）カーボンフェルトの調製
カーボンフェルト（綜合カーボン社製、厚さ3mm）を1cm2に切断した後、それをモノマー溶液の溶媒である1M硫酸中に室温で１日浸漬した。その後、硫酸を除去するため蒸留水で超音波洗浄を１日行った。【０１０５】
（２）カーボンプレート（以下「CP」とする）の調製
カーボンプレートを9cm2に切断した後、1M硫酸中に室温で１日浸漬した。その後、硫酸を除去するため蒸留水で超音波洗浄を１日行った。【０１０６】
（３）カーボンフェルト又はCP上におけるナノワイヤ構造を有するポリアニリン（ナノワイヤポリアニリン）の形成
電解液としてのモノマー溶液は、0.2Mアニリンモノマー（和光純薬）を包含する1M硫酸溶液とした。【０１０７】
導線であるチタンワイヤの一端を（１）で調製したカーボンフェルト又はCPの一端に接続し、これを作用電極とし、導線の他端をポテンショスタット（HZ-5000、北斗電工）に接続した。さらに参照電極（飽和KCl溶液に浸漬されたAg/AgCl電極）及び対極（白金）の一端を前記ポテンショスタットに接続した。これらの電極を前記モノマー溶液に浸漬し、続いて、作用電極の電位をカーボンフェルトの場合は、参照電極に対して−0.5V〜1.3V間に、またCPの場合は、参照電極に対して-0.4V〜1.3V間に、それぞれ設定した後、50mV／秒の電極スキャン速度で、カーボンフェルトの場合は、往復１０回、またCPの場合は、往復１５〜２０回のスキャン回数によって前記電極基盤であるカーボンフェルト又はCP表面上に、ナノワイヤポリアニリンを電着形成させた。図３に本方法によって調製されたカーボンフェルト電極基盤（図３ａ、ｃ）表面のポリアニリンナノワイヤ構造（図３ｂ）とその拡大図（図３ｄ）を示す。同一の及び／又は異なるカーボンファイバ表面に形成された隣接するナノワイヤどうしが融合し、繊維状集合体のカーボンフェルトとともに複雑な３次元ナノワイヤ構造（ナノワイヤネットワーク）を形成していることがわかる。【０１０８】
ナノワイヤポリアニリンを電着形成した後の作用電極をポテンショスタットから外し、蒸留水で３回洗浄した後、乾燥させた。これを本発明のカーボンフェルト／ナノワイヤポリアニリンからなる微生物燃料電池用電極（カーボンフェルト／ポリアニリンナノワイヤ電極）とした。【０１０９】
（４）CP上におけるナノワイヤ構造を有する、アニリンと他のモノマーのコポリマー（ナノワイヤポリアニリンコポリマー）の形成
本実施例では、ポリアニリンコポリマーとして、PAAP及びPADAPをそれぞれCP上に形成させた。【０１１０】
電解液としてのモノマー溶液には、PAAP用として、0.2M アニリンモノマー（和光純薬）及び0.01M オルトアミノフェノール（和光純薬）を、また、PADAP用として、0.2M アニリンモノマー（和光純薬）及び0.01M 2,4-ジアミノフェノール（和光純薬）を、それぞれ包含する1M硫酸溶液を使用した。【０１１１】
導線であるチタンワイヤの一端を（２）で調製したCPの一端に接続し、これを作用電極とし、導線の他端をポテンショスタット（HZ-5000、北斗電工）に接続した。CP作用電極の活性化領域は、3.14cm2である。さらに参照電極（飽和KCl溶液に浸漬されたAg/AgCl電極）及び対極（白金）の一端を前記ポテンショスタットに接続した。これらの電極を前記モノマー溶液に浸漬し、続いて、作用電極の電位を参照電極に対して-0.4V〜1.3V間に設定した後、50mV／秒の電極スキャン速度で、往復１５〜２０回のスキャン回数によって前記電極基盤であるCP表面上に、ナノワイヤポリアニリンコポリマーを電着形成させた。【０１１２】
ナノワイヤポリアニリンコポリマーを電着形成した後の作用電極をポテンショスタットから外し、蒸留水で３回洗浄した後、乾燥させた。これを本発明のCP／ナノワイヤポリアニリンコポリマーからなる微生物燃料電池用電極（CP／PAAPナノワイヤ電極又はCP／PADAPナノワイヤ電極）とした。【０１１３】
Ｃ：滑面薄層電極（滑面電極）の作製
Ｃ-１：ITO／ポリアニリン滑面電極の作製
前記Ａ（１）及び（２）の調製方法に準じた。ただし、Ａ（２）の工程におけるアニリンモノマーの濃度を１/１０、すなわち、0.02Mとした。【０１１４】
Ｃ-２：ITO／PAAP滑面電極の作製
前記Ａ（１）及び（３）の調製方法に準じた。ただし、Ａ（３）の工程におけるアニリンモノマー及びオルトアミノフェノールの濃度をそれぞれ１/１０、すなわち、それぞれ0.02M及び0.001Mとした。また、電極スキャン回数を５回とした。【０１１５】
Ｃ-３：ITO／PADAP滑面電極の作製
前記Ａ（１）及び（３）の調製方法に準じた。ただし、Ａ（３）の工程におけるアニリンモノマー及び2,4-ジアミノフェノールの濃度をそれぞれ１/１０、すなわち、それぞれ0.02M及び0.001Mとした。また、電極スキャン回数を５回とした。【０１１６】
Ｃ-４：カーボンフェルト／ポリアニリン滑面電極の作製
前記Ｂ（１）及び（３）の調製方法に準じた。ただし、Ｂ（３）の工程におけるアニリンモノマーの濃度を１/１０、すなわち、0.02Mとした。【０１１７】
Ｄ：対照用電極の作製
Ｄ-１:ITO電極の作製
前記Ａ(１)の調製方法に準じた。【０１１８】
Ｄ-２:カーボンフェルト電極の作製
前記Ｂ(１)の調製方法に準じた。【０１１９】
Ｄ-３:CP電極の作製
前記Ｂ(２)の調製方法に準じた。【０１２０】
＜実施例２：本発明の微生物燃料電池用電極における発電能の検証＞
本発明の微生物燃料電池用電極における発電能を、ポテンショスタットシステムを用いた電気化学セルで検証した。【０１２１】
１．電極
アノードとしての作用電極は、以下の組合せで用いた。【０１２２】
（１）実施例１において作製したITO／ポリアニリンナノワイヤ電極及びITO／ポリアニリン滑面電極、並びにガラス板上に担持されたITOのみからなる電極（ITO電極）をそれぞれ用いた。以下、この電極の組合せで、発電能の検証を行なった実験を「実験Ａ」とする。【０１２３】
（２）実施例１において作製したCP／PAAPナノワイヤ電極、CP／PADAPナノワイヤ電極、CP／ポリアニリンナノワイヤ電極、及びCPのみからなる電極（CP電極）をそれぞれ用いた。以下、この電極の組合せで、発電能の検証を行なった実験を「実験Ｂ」とする。【０１２４】
（３）実施例１において作製したITO／PAAP滑面電極、ITO／PADAP滑面電極、ITO／ポリアニリン滑面電極、及びITO電極をそれぞれ用いた。以下、この電極の組合せで、発電能の検証を行なった実験を「実験Ｃ」とする。【０１２５】
各電極サイズは同一である。また、白金極及びAg/AgCl（飽和KCl）極をそれぞれ、対極及び参照電極とした。【０１２６】
２．電子供与微生物
実験Ａ〜Ｃのいずれにおいても、電子供与微生物として、シェワネラ・ロイヒカ（Shewanella loihica）PV-4株（American type culture collection: ATCC No.BAA-1088；2008年版）を用いた。【０１２７】
予めS. loihica PV-4を10mlの20g/L Marine Broth 2216培地（MB培地：和光純薬）に植菌し、30℃にて１日間、好気的に培養した。続いて、MB培地をDM培地（Difined Media）と交換し、さらに30℃で２日間、好気的に培養したものを前培養液として用いた。DM培地の組成は、2.5g/LのNaHCO3、0.08g/LのCaCl2・2H2O、1.0g/LのNH4Cl、0.2g/LのMgCl2・6H2O、10g/LのNaCl、7.2g/LのHEPESである。また、S. loihica PV-4への電子供与体として10mM乳酸ナトリウム（和光純薬）を、また本培養時にはS. loihica PV-4の成育に必要な微量養分を供給するため0.5g/Lのイースト・エクストラクト（和光純薬）を加えた。以下、乳酸ナトリウムの含有DM培地をDM-L培地と記す。【０１２８】
３．電解槽の調製
図４に、本実施例で使用したポテンショスタットシステムを示す。アノードである作用電極（41）を電解槽（40）の底部に敷き、DM-L培地5mlを槽内に入れ、純窒素で１０分間パージした。対極（42）及び参照電極（43）を槽内に入れた後、ポテンショスタット（HSV-100、北斗電工）（45）を用いて、参照電極（Ag/AgCl電極）に対して0.2Vの定電圧を印加した電解槽内に1mlの前記前培養液をOD600=約1.0となるように添加した。【０１２９】
（結果）
実験Ａの結果を図５に、実験Ｂの結果を図６に、そして実験Ｃの結果を図７に、示す。これらの図は、各アノードを用いた時のS. loihica PV-4から得た発生電流を示している。以下、実験Ａ〜Ｃのそれぞれの結果について説明をする。【０１３０】
実験Ａ：まず、アノードとしてITO電極を用いた場合、電流はS. loihica PV-4を投入後に直ちに増加を開始し、その後、約1μA/cm2の一定値に留まった（a）。この結果は、S. loihica PV-4が乳酸を酸化して、発生した電子を直接的にアノードに伝達したことを反映している。【０１３１】
続いて、ITO／ポリアニリン滑面電極を用いた場合には、約2〜3μA/cm2の一定値が得られた（b）。これは、ITOをポリアニリンの平滑膜で被覆することによってS. loihica PV-4とITO電極との親和性が高まり、S. loihica PV-4から電極への電荷移動の効率が向上したことを示している。【０１３２】
一方、本発明の微生物燃料電池用電極であるITO／ポリアニリンナノワイヤ電極を用いた場合には、S. loihica PV-4を投入（図５の「PV-4添加」における矢印で示す）して約半日後に、45μA/cm2にも達する非常に大きな電流が得られた（c）。その後、電流は乳酸の枯渇と共に下降したが、電解槽中の上澄み1mlを除去した後、50mM乳酸を含むDM-L培地を1ml添加（図５の「DM-L培地の添加」における３箇所の矢印で示す）することで、直ちに回復し、再び高い値に達した。本電極による電流は、S. loihica PV-4の投入２日後に最大値100μA/cm2に達した。これは、ITO電極の１００倍、ITO／ポリアニリン滑面電極の３０〜５０倍に及ぶ。【０１３３】
以上の結果から、本発明の微生物燃料電池用電極は、電子供与微生物との高親和性及びそれによる電子回収効率の高さから、従来の生物燃料電池用電極と比較すると微生物燃料電池用電極として非常に優れた発電能を有することが明らかとなった。【０１３４】
実験Ｂ：まず、アノードとしてCP電極を用いた場合、電流はS. loihica PV-4を添加（図６の「PV-4添加」における矢印で示す）後に直ちに増加を開始し、その後、約20μA/cm2の一定値に留まった（a）。この結果は、実験ＡのITO電極と同様にS. loihica PV-4が乳酸を酸化して、発生した電子を直接的にアノードに伝達したことを反映している。【０１３５】
一方、本発明の微生物燃料電池用電極であるCP／ポリアニリンナノワイヤ電極、CP／PAAPナノワイヤ電極又はCP／PADAPナノワイヤ電極では、S. loihica PV-4を投入した後に急激な電流の増加が見られる点、その後、乳酸の枯渇と共に電流が下降する点、DM-L培地を追加的に添加（図６の「DM-L培地の添加」範囲内で、それぞれ３箇所の矢印で示す）することで直ちに回復し、再び高い電流が得られる点等、全体的な発電能のパターンは、実験ＡのITO／ポリアニリンナノワイヤ電極と類似する結果が得られた。ただし、CP／ポリアニリンナノワイヤ電極では、S. loihica PV-4を投入した約半日後には200μA/cm2に達する程の電流が得られ（図６ｂ）、実験AのITO／ポリアニリンナノワイヤ電極よりも発電効率が高いことが判明した。またコポリマーを用いたCP／PAAPナノワイヤ電極（図６ｃ）とCP／PADAPナノワイヤ電極（図６ｄ）では、DM-L培地の追加による回復後、CP／PAAPナノワイヤ電極では、CP／ポリアニリンナノワイヤ電極の約１．３〜２倍、CP／PADAPナノワイヤ電極では、CP／ポリアニリンナノワイヤ電極の約２〜３倍の高い電流が得られた。これは、CP電極の約３０倍（CP／PAAPナノワイヤ電極）又は約４０倍（CP／PADAPナノワイヤ電極）に及ぶ。【０１３６】
以上のように、単分子化合物（アニリン）の重合体であるポリアニリンのナノワイヤ電極よりもコポリマーであるPAAPやPADAPのナノワイヤ電極の方が、発電効率が高かった。この理由の一つとして、表１に示すように基盤表面上に形成されるそれぞれの導電性ポリマーの比表面積、すなわち、電極重量あたりの表面積の相違が挙げられる。
【表１】
2011025021.tif 000003
【０１３７】
ITO基板上に形成される導電性ポリマーナノワイヤの比表面積は、単一モノマーの重合体であるポリアニリン（PANI）よりもコポリマーであるPAAP及びPADAPの方がそれぞれ２．５及び３．８倍大きく、その大きさに比例して発生する電流密度も高かった。したがって、本発明の微生物燃料電池用電極を構成する導電性ポリマーは、基盤表面上にナノワイヤ構造が形成されたとき、比表面積がより大きい性質を有する素材が好ましいことが明らかとなった。【０１３８】
以上の結果から、本発明の微生物燃料電池用電極は、ITO又はCP基盤が異なる場合であっても同様の発電能が得られること、ポリアニリンを使用した場合よりもポリアニリンコポリマー（例えば、本実施例では、PAAP又はPADAP）を使用した方がより比表面積が大きく、より優れた発電能を有することが明らかとなった。【０１３９】
実験Ｃ：アノードとして、前記各電極を用いたときの、S. loihica PV-4（OD600＝1.0）を添加（０．０時間）後に発生した電流の推移を示す。いずれの電極を用いた場合も、発電効率は、6μA/cm2にも満たず、実験Ａ及びＢで用いた導電性ポリマーナノワイヤ構造を有する電極と比較して著しく低かった（図７）。すなわち、これは、電極基盤表面を同じ導電性ポリマーで被覆する場合であっても、従来の滑面電極よりも本発明のナノワイヤ電極の方が出力電流密度が高いことを示している。【０１４０】
一方、ITO電極（ａ）と比較すると、滑面であってもその表面に導電性ポリマーを有する電極（ｂ〜ｄ）の方が３〜５倍出力電流密度が高いことが明らかとなった。さらに、導電性ポリマーでもITO／PADAP滑面電極（ｄ）の方が、ITO／ポリアニリン滑面電極（ｂ）よりも出力電流密度で約１．５倍高かった。図６において、CP／PADAPナノワイヤ電極（ｄ）の出力電流密度がCP／ポリアニリンナノワイヤ電極（ｂ）のそれと比較して高かったが、これは、前述のようにPADAPナノワイヤの比表面積がポリアニリンナノワイヤのそれと比較して高いことのみならず、導電性ポリマーの素材としての性質も単分子化合物の重合体であるポリアニリンよりもコポリマーであるPADAPの方がより発電効率の高い微生物燃料電池用電極であることを示している。【０１４１】
＜実施例３：繊維構造集合体で構成される本発明の微生物燃料電池用電極における発電能の検証＞
繊維構造集合体で構成される本発明の微生物燃料電池用電極における発電能を、電子メディエータ及び導電性微粒子を含まない微生物燃料電池を用いて検証した。【０１４２】
１．電極
アノードは、実施例１において作製したカーボンフェルト／ポリアニリンナノワイヤ電極及びカーボンフェルト/ポリアニリン薄層電極、並びにカーボンフェルトのみからなる電極（カーボンフェルト電極）をそれぞれ用いた。各電極サイズは同一である。【０１４３】
カソードは、エア・カソードを用いた。エア・カソードは、8mg/cm2の白金粒子を担持した4−ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）から成る（シグマ社）。【０１４４】
２．電子供与微生物の調製
電子供与微生物は、日本の釜石市にて採取した水田の土に包含された微生物を用いた。【０１４５】
水田土壌微生物は、以下の手順で培養した。培養には12mlのPS培地（NH4CL 10mM，KH2PO4 1mM，MgCl2 0.5mM,CaCl2 0.5mM,NaHCO3 5mM, HEPES 10mM, Yeast extract 0.5g/L）を使用した。培養時には電子供与体として、酢酸ナトリウム（10ｍM）を添加した。また、微生物に必要な微量な燃料を供給するためYeast exatractを0.5g/L加えた。微生物源として、20mg（湿重量）の水田土壌を上記PS培地に添加した。培養は、30℃で行い、電流密度の低下時（酢酸欠乏時）には再度、酢酸ナトリウム（10ｍM）を添加した。【０１４６】
３．電解槽の調製
本実施例で使用した電極槽は、図８に示す本発明の微生物燃料電池において隔膜(83)のない単槽型電解槽からなる。また、槽内には、電子供与微生物及び栄養基質が添加された電解質溶液が収容されている。具体的には、15mlの容量を有する電解槽に、電解質溶液として、200ｍMのK2HPO4/KH2PO4（pH6.8）を含む12mlのバッファ溶液を入れ、また、栄養基質として、スターチ：ペプトン：フィッシュミールを3：1：１(289g COD／L、COD=化学的酸素要求量)で混合した培地を一日に0.12mＬで添加した。続いて、前記培養液を加える前に培地を５分間窒素でパージした。0.2mlの土壌懸濁液を電解槽に加え、30℃で嫌気的に培養した。その後、デンプン、ペプトン、魚類抽出物を含む混合基質（300g COD/L）を電解槽に１日あたり0.12ml添加した。【０１４７】
電気生産は、外部抵抗の両端の電圧をデータロガー（グラフテック社製）で測定することによりモニタリングした。また、適時、ポテンショスタット（HA-1510、北斗電工）を用いて、分極曲線を作成した。【０１４８】
（結果）
図９及び１０に結果を示す。図９及び１０は、各アノードを用いた時の微生物燃料電池の分極曲線及び出力をそれぞれ示している。アノードにカーボンフェルト電極を用いた場合、107μA/cm2の短絡電流密度及び24μW/cm2の出力密度がそれぞれ得られた（図９ａ及び１０ａ）。また、アノードにカーボンフェルト／ポリアニリン薄層電極を用いた場合、270μA/cm2の短絡電流密度及び70μW/cm2の出力密度がそれぞれ得られた（図９ｂ及び１０ｂ）。すなわち、カーボンフェルト表面を滑面状のポリアニリンで被覆することによって出力が３倍以上上昇した。これは、実施例２と同様に、ポリアニリンによって電子供与微生物との親和性が増大したものと考えられる。一方、本発明の微生物燃料電池用電極であるカーボンフェルト／ポリアニリンナノワイヤ電極を用いた場合には、2.5mA/cm2の短絡電流密度及び230μW/cm2の出力密度がそれぞれ得られた（図９ｃ及び１０ｃ）。すなわち、本発明のカーボンフェルト／ポリアニリンナノワイヤ電極によれば、電流及び出力が従来の構成を有する電極のそれよりも1ケタ増強されることが明らかとなった。【０１４９】
実施例２及び３の結果から、ITO及びカーボンフェルト上に形成されたポリアニリンによる３次元ナノワイヤネットワークは、微生物燃料電池において極めて有効な電子回収体となることが判明した。【０１５０】
本実施例の微生物燃料電池は、実用化段階で使用される微生物燃料電池により近い系で構成されている。例えば、使用した電子供与微生物は、水田の土に包含されていたものであって、同定はされていない。またその土は、本発明の電子供与微生物となり得ない他の多くの微生物も包含している。すなわち、本系は、電子供与微生物を外部から必ずしも添加せずとも、実際の微生物燃料電池において燃料として使用される汚泥や有機排液等をそのまま用いることで、それらに普遍的に存在する電子供与微生物によって、本発明の微生物燃料電池が本発明の効果を十分に奏し得ることを示している。【０１５１】
＜実施例４：各微生物燃料電池用電極のサイクリックボルタモグラム＞
実施例３における各アノードを用いた微生物燃料電池においてサイクリックボルタモグラムを測定し、微生物混合存在下における電子伝達特性を調べた。サイクリックボルタモグラムとは、電気化学セルにおいて、参照極に対して作用極の電位を連続的に変化させてその際に流れる電流を測定するものである。その際の＋と‐のピークの中点から、この反応系の酸化還元電位が求められる。【０１５２】
（結果）
図１１に結果を示す。（a）はアノードにカーボンフェルト電極を用いた場合、（ｂ）はカーボンフェルト／ポリアニリン薄層電極を用いた場合、（ｃ）は本発明のカーボンフェルト／ポリアニリンナノワイヤ電極を用いた場合をそれぞれ示している。本実施例では、同じ微生物を使っていることから、電極にかかわらず、酸化還元電位は、ほぼ同じで、流れる電流のみに変化がみられた。いずれも一対の明瞭なレドックス波（酸化還元波）が得られた。各電極のアノード又はカソードのピーク電流密度は、それぞれ（a）で0.8及び0.6mA/cm2、（ｂ）で2.7及び2.8mA/cm2、そして（ｃ）で35及び32mA/cm2であった。すなわち、本発明の微生物燃料電池用電極の電流密度は、導電性カーボンファイバのみの電極のそれと比較して、約４０倍の増加が見られた。一般に、特定の反応における電極の電荷密度は、電極表面積とその特性に関連することが知られている。本結果を勘案すると、本発明の微生物燃料電池用電極は、ポリアニリンのナノワイヤ構造により電極表面積が著しく増大したことで、電子回収効率が増強され飛躍的に高い電流密度が得られたものと考えられる。【０１５３】
本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。
【図１】
2011025021.tif 000004
【図２】
2011025021.tif 000005
【図３】
2011025021.tif 000006
【図４】
2011025021.tif 000007
【図５】
2011025021.tif 000008
【図６】
2011025021.tif 000009
【図７】
2011025021.tif 000010
【図８】
2011025021.tif 000011
【図９】
2011025021.tif 000012
【図１０】
2011025021.tif 000013
【図１１】
2011025021.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月16日(2011.6.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（削除）
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
（削除）
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
（削除）
【請求項１２】
（削除）
【請求項１３】
（削除）
【請求項１４】
電極基盤及び導電性ポリマーを備えた、繊維構造集合体又は多孔質構造体からなる微生物燃料電池用電極であって、
前記電極基盤は、繊維構造集合体又は多孔質構造体の外部及び内部表面の全部又は一部に形成され、かつ
前記導電性ポリマーは、前記電極基盤表面の全部又は一部に形成され、ナノワイヤ構造を有する
前記微生物燃料電池用電極。
【請求項１５】
ナノワイヤ構造がナノワイヤネットワークを含む、請求項１４に記載の電極。
【請求項１６】
電極基盤が金属又はカーボンを含む、請求項１４又は１５に記載の電極。
【請求項１７】
繊維構造集合体又は多孔質構造体が電子供与微生物の細胞サイズよりも大きい間隙及び／又は細孔を含む、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１８】
間隙の長さ及び／又は幅、及び細孔の直径が６μｍ〜２０μｍである、請求項１７に記載の電極。
【請求項１９】
前記間隙又は細孔内に電子供与微生物を含む、請求項１７又は１８に記載の電極。
【請求項２０】
導電性ポリマーがアニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体、又はそれらの組み合わせからなる重合体、あるいは前記重合体の混合物である、請求項１４〜１９のいずれか１項に記載の電極。
【請求項２１】
導電性ポリマーがポリアニリン、アニリン／アミノフェノールコポリマー又はアニリン／ジアミノフェノールコポリマーである、請求項２０に記載の電極。
【請求項２２】
請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の電極を用いた微生物燃料電池。
【請求項２３】
請求項１４〜２１のいずれか１項に記載の電極からなるアノード及び／又はカソード、
電解質溶液、及び
それらを収容する電解槽
を含んでなる、微生物燃料電池であって、
前記電解槽において、槽内の前記電解質溶液が、単一又は複数の種からなる電子供与微生物及び当該微生物の代謝に必要な栄養基質をさらに含む
前記微生物燃料電池。
【請求項２４】
カソードがガス透過性を有するエア・カソードで、かつ電解槽がアノード槽のみで構成される単槽構造を有する、請求項２３に記載の微生物燃料電池。
【請求項２５】
アノード又はカソードが設置される槽内に酸化還元メディエータ化合物、電子メディエータ及び／又は導電性微粒子をさらに含む、請求項２３又は２４に記載の微生物燃料電池。
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月16日(2012.2.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極基盤及び導電性ポリマーを備えた、繊維構造集合体又は多孔質構造体からなる微生物燃料電池用電極であって、
前記電極基盤は、繊維構造集合体又は多孔質構造体の外部及び内部表面の全部又は一部に形成され、かつ
前記導電性ポリマーは、前記電極基盤表面の全部又は一部に形成され、ナノワイヤ構造を有する
前記微生物燃料電池用電極。
【請求項２】
ナノワイヤ構造がナノワイヤネットワークを含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
電極基盤が金属又はカーボンを含む、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
繊維構造集合体又は多孔質構造体が電子供与微生物の細胞サイズよりも大きい間隙及び／又は細孔を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
間隙の長さ及び／又は幅、及び細孔の直径が6μｍ〜20μmである、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記間隙又は細孔内に電子供与微生物を含む、請求項４又は５に記載の電極。
【請求項７】
導電性ポリマーがアニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体、又はそれらの組み合わせからなる重合体、あるいは前記重合体の混合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
導電性ポリマーがポリアニリン、アニリン/アミノフェノールコポリマー又はアニリン/ジアミノフェノールコポリマーである、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極を用いた微生物燃料電池。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の電極からなるアノード及び／又はカソード、
電解質溶液、及び
それらを収容する電解槽
を含んでなる、微生物燃料電池であって、
前記電解槽において、槽内の前記電解質溶液が、単一又は複数の種からなる電子供与微生物及び当該微生物の代謝に必要な栄養基質をさらに含む
前記微生物燃料電池。
【請求項１１】
カソードがガス透過性を有するエア・カソードで、かつ電解槽がアノード槽のみで構成される単槽構造を有する、請求項１０に記載の微生物燃料電池。
【請求項１２】
アノード又はカソードが設置される槽内に酸化還元メディエータ化合物、電子メディエータ及び／又は導電性微粒子をさらに含む、請求項１０又は１１に記載の微生物燃料電池。
【国際調査報告】
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