(57)【要約】本発明は重合開始剤を含有するマイクロカプセル、その製造方法ならびにその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の重合開始剤を含有するマイクロカプセル。
【請求項２】
不飽和ポリエステル樹脂のための重合開始剤を含有することを特徴とする、請求項１記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
重合開始剤がラジカル開始剤であることを特徴とする、請求項１または２記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
重合開始剤がＣ−Ｃ−不安定な化合物であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
カプセルシェルは硬化すべきポリマー組成物の硬化温度で分解するように構成されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
カプセルシェルが有機ポリマーを含有するか、または有機ポリマーからなることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
カプセルシェルがポリウレタン、メラミン樹脂またはエポキシ樹脂または前記の化合物少なくとも２種類の混合物を含有するか、あるいは前記の化合物からなることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載のマイクロカプセルの製造方法において、
ａ）カプセルシェルを製造するために使用される有機ポリマーのための重合開始剤を含有する溶液を製造し、
ｂ）有機ポリマーおよび重合開始剤を含有する溶液を製造し、
ｃ）これらの溶液を混合し、かつ
ｄ）場合により粉末へと加工する
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
工程ｃ）で溶液を１〜２０μｍ、有利には３〜１５μｍの液滴径になるまで相互に攪拌することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）から得られる混合物を工程ｄ）で冷却し、かつ噴霧乾燥することを特徴とする、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂を重合するための請求項１から６までのいずれか１項記載のマイクロカプセルの使用。
【請求項１２】
電気工学のための注型樹脂または浸漬樹脂を製造するための請求項１１記載の使用。
【請求項１３】
繊維強化不飽和ポリエステル樹脂を製造するための請求項１１記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性のポリマー組成物、特に不飽和ポリエステル樹脂を配合するために適切なマイクロカプセル、ならびにその製造方法および使用に関する。
【０００２】
マイクロカプセルは専門書において公知である。カプセルシェルがポリウレタンからなるマイクロカプセルが存在し、たとえばＤＥ１９８４０５８２およびＤＥ１９８４０５８３に記載されている。メラミン樹脂はＤＥ１９８３５１１４、ＤＥ１９８３３３４７に同様にカプセルシェルのための材料として記載されている。
【０００３】
内包された化学薬品を保護するためのカプセルの使用も同様に公知である。カプセル封入した生物活性物質に関しては多くの文献が存在する。しかしその他の化学薬品もポリマーシェル中に封入される。ＪＰ０１２７９９３０Ａ２およびＪＰ２５１３２６９Ｂ２には、ゴムの顆粒のための過酸化ベンゾイルをカプセル封入することが記載されている。ＪＰ２０００２６８２９Ａ２には接着剤として作用するエポキシ樹脂付加物がカプセル封入されている。
【０００４】
ＵＳ４，３６２，５６６は、不飽和ポリエステル樹脂を製造するための、ペルオキシド含有ペーストが充填されているマイクロ中空球の使用を記載している。マイクロ中空球の材料およびその製造は詳細に記載されていない。２０μｍの直径により、該中空球は粗大である。さらに該中空球は、ペルオキシドを放出するために、たとえば適切なポンプまたは押出機により機械的に破壊されることが必要である。このことにより該配合物の使用は、系への機械的な作用が可能である適用、たとえば注型に制限される。浸漬浴中での使用は、従来の系に対する進歩にはならない。マイクロ中空球のできる限り完全な破壊に役立つ付加的な方法工程はいずれにしても加工の際に必要である。
【０００５】
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステルを含有し、かつ重合および架橋下での適用において、熱硬化性材料へと硬化する配合物である（Roempp Chemie Lexikon、１９９２年版、第４８２２頁を参照のこと）。不飽和ポリエステル樹脂のための使用分野は特にガラス繊維強化された注型樹脂からなる成形部材および半製品の製造（H. Hagen, Glasfaserverstaerkte Kunststoffe、Springer、１９５６年、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie）、電気コイルの含浸（M. Winkeler et al., in New developements in unsaturated polyester resins used for electrical insulation, EIC Technical Conference, Cincinnati, 2001）でもある。
【０００６】
不飽和ポリエステルは、少なくとも１種類は不飽和でなくてはならない二官能価のカルボン酸またはこれらの誘導体（無水物、エステルなど）と、二官能価のアルコールおよび／またはエポキシ樹脂からなる混合物から得られる重縮合物である。
【０００７】
通常、酸としてアジピン酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸をマレイン酸（無水物）、フマル酸、無水マレイン酸のディールス−アルダー−付加物およびシクロペンタジエンと、場合によりアクリル酸およびメタクリル酸との混合物として使用する。
【０００８】
二官能価のアルコールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールならびに１，４−ブタンジオール、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルおよびその他多数を使用する。
【０００９】
分枝鎖状の不飽和ポリエステルは三官能価の分子、たとえば無水トリメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、トリス−（ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートの使用により得られる。
【００１０】
不飽和モノマーと組み合わせて不飽和ポリエステルを硬化剤（即ち、重合開始剤）により重合することができる。
【００１１】
不飽和モノマーとしてたとえばビニルモノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリレート、たとえばメチルメタクリレート、ビニルエーテル、たとえばシクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテルなどを使用することができる。架橋密度を高めるための二官能価のモノマー、たとえばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジビニルエーテルを同様に使用する。同じ目的で多官能価の分子、たとえばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルも使用することができる。
【００１２】
さらに不飽和ポリエステル樹脂は通常、重合開始剤、促進剤ならびに安定剤を含有する。該樹脂は使用目的に応じて、顔料、可塑剤、耐電防止剤、フィラーおよび強化材を含有していてよい。
【００１３】
重合開始剤として主としてペルオキシド、たとえばｔ−ブチルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシドなどを使用する（種々のペルオキシド製造業者の技術誌も参照のこと）。不飽和ポリエステルにおける使用にとって適切な、ペルオキシドではない重合開始剤としてＣ−Ｃ−不安定な硬化剤が挙げられる。ＤＥ２１３１６２３には、このために使用することができる線状のシリルエーテルが記載されている。ＤＥ２６３２２９４には、同様にラジカル重合性の重合反応のための重合開始剤として使用することができるベンゾピナコールのシリルエーテルが記載されている。
【００１４】
重合開始剤と共に配合された不飽和ポリエステル樹脂は活性化されており、ひいては室温で限定的な貯蔵性を有する。従って該樹脂および重合開始剤を別々に貯蔵し、かつ使用前に混合するか、または成分の樹脂、硬化剤および安定剤を慎重に配合することにより反応性および貯蔵安定性を最適化することはいずれも従来技術である。安定剤として今日、従来技術によれば、キノン、たとえばｐ−ベンゾキノンなどおよび／または置換されたフェノール、たとえばジ−ｔ−ブチルフェノールなどを使用する。両方の変法は加工者にとって最適ではない。というのも、これらは、樹脂および重合開始剤を混合するか、または活性化した樹脂をできる限り低い温度で貯蔵して相応する良好な貯蔵安定性を得なくてはならないために、付加的なコストを意味するからである。
【００１５】
本発明は、重合開始剤および不飽和ポリマー組成物を含有し、通常の適用において使用し、かつ通常の装置で加工することができる貯蔵安定性の一成分系を提供するという課題を有する。これらの課題は少なくとも１種の重合開始剤を含有するマイクロカプセルにより解決される。
【００１６】
本発明によるマイクロカプセルは、通常の貯蔵の際、特に室温で安定しており、かつ比較的高い温度ではじめて分解し、かつその際に重合開始剤が放出されることにより優れている。該マイクロカプセルは有利には、硬化すべき不飽和ポリマー組成物の硬化温度において分解するように構成されている。このことにより重合開始剤が放出されて重合を開始することができる。
【００１７】
カプセルシェルは有利には有機ポリマーを含有する。有利な変法では該シェルは有機ポリマーからなる。この場合、従来技術においてマイクロカプセルのために記載されているポリマーを使用することができる。有利には本発明のためにエポキシ樹脂をカプセルシェルとして使用する。
【００１８】
カプセル中に封入された重合開始剤は有利には有機ペルオキシド、たとえばｔ−ブチルペルベンゾエート、ジメチルフタレート中のジベンゾイルペルオキシドのペーストであってよい。さらにＣ−Ｃ−不安定な化合物、たとえばＤＥ２６３２２９４に記載されているものが有利である。ベンゾフェノンとメチルトリクロロシランから製造されたＣ−Ｃ−不安定な化合物が有利である。本発明によるマイクロカプセルは有利には２０μｍより小さく、特に有利には３〜１５μｍの直径を有する。該マイクロカプセルを不飽和モノマー系またはポリマー系中に導入し、かつこうして貯蔵安定性の一成分系を得ることができる。このような系は有利には室温で貯蔵安定性である。高めた温度でカプセルシェルが分解し、かつ重合開始剤が放出されて重合を開始することができる。有利にはポリマー組成物の硬化温度で分解するカプセルシェルを使用する。
【００１９】
不飽和ポリマーとして有利にはポリエステルまたはイミド変性ポリエステルを使用する。本発明によるマイクロカプセルは有利には
ａ）１種または２種以上の不飽和ポリエステル、これは
ｂ）１種または２種以上の不飽和モノマー中に溶解している
配合物中で使用する。
【００２０】
さらに該配合物は次のものを含有していてよい：
ｃ）充填剤、顔料および種々の助剤、
ｄ）安定剤および促進剤、
ｄ）プラスチックからなるマイクロカプセル中に封入されている開始剤。
【００２１】
該配合物は有利には本発明によるカプセル封入された重合開始剤を０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、特に有利には１．０〜５．０質量％含有していてよい。
【００２２】
本発明によれば意外なことに、不飽和ポリエステル樹脂の同一のゲル時間（ＤＩＮ１６９４５）を調節するために、Ｃ−Ｃ−不安定な硬化剤をカプセルの形で添加すると必要とされる硬化剤がより少ないことが確認された。
【００２３】
本発明の対象はさらに、本発明によるマイクロカプセルを製造する方法である。この方法は、
ａ）カプセルシェルを製造するために使用される有機ポリマーのための重合開始剤を含有する溶液を製造し、
ｂ）有機ポリマーおよび重合開始剤を含有する溶液を製造し、
ｃ）これらの溶液を混合し、かつ
ｄ）場合により粉末へと加工する
ことを特徴する。
【００２４】
工程ｃ）で両方の溶液ａ）およびｂ）を有利には１〜２０μｍ、特に有利には３〜１５μｍの液滴径になるまで混合する。このために従来技術により公知の適切な攪拌機を使用する。所望の液滴径が得られたら、攪拌機の回転数を場合により低下させ、かつ該混合物を場合により６０〜９０℃、有利には７５〜８５℃の温度に維持する。その後、場合により冷却する。粉末は有利には噴霧乾燥により製造する。このためにたとえばＥＰ００７４０５０Ｂ１に記載されている方法が考えられる。
【００２５】
本発明の対象はさらに、不飽和ポリマー組成物、特にポリエステルを重合するための、記載したマイクロカプセルの使用である。
【００２６】
同様にマイクロカプセルを記載した不飽和ポリマーを含有する一成分系を製造するために使用する。
【００２７】
本発明によるマイクロカプセルおよび該マイクロカプセルを含有する記載の配合物は、注型樹脂または浸漬樹脂もしくは繊維強化ポリマー、特にポリエステル樹脂を製造するために使用することができる。これらはたとえば成形部材および半製品の製造に使用することができる。
【００２８】
以下において本発明を実施例に基づいて詳細に記載する。その際、カプセル封入した重合開始剤の製造、ならびに広範な適用を有することができる不飽和ポリエステル樹脂の配合物中でのその使用例を記載する。
【００２９】
実施例
例１−カプセルＩの製造
水４７６ｇ、市販の保護コロイド３ｇ、市販のアニオン性界面活性剤２１ｇ、２−メチルイミダゾール６ｇおよび市販のエポキシ樹脂硬化剤（たとえばＳｈｅｌｌのＥｐｉｃｕｒｅ３２７１）６ｇから溶液を製造する。
【００３０】
高沸点のベンジン３２５ｇ、市販のエポキシ樹脂（たとえばＳｈｅｌｌのＥｐｉｋｏｔｅ８２８）２６ｇおよびＣ−Ｃ−不安定な硬化剤３６ｇから溶液を製造する。
【００３１】
両方の溶液を混合し、かつ高速で運転される攪拌機（約２０００回転／分）により相互に微細に分散させる。所望の液滴径、たとえば１０μｍに達したら、回転数を低下させ、かつバッチを８０℃で数時間維持する。その後、冷却し、かつ得られた材料を噴霧乾燥する。エポキシ樹脂シェル中の硬化剤からなる微粉末が得られる。
【００３２】
例２−カプセルＩＩの製造
水４００ｇ、市販の保護コロイド３ｇ、アニオン性界面活性剤２４ｇ、２−メチルイミダゾール７ｇおよびジエチレントリアミン４ｇから溶液を製造する。
【００３３】
市販の高沸点ベンジン３００ｇ、高沸点のエーテル１００ｇ、市販のエポキシノボラック（たとえばＤＯＷのＥＣＮ１２７３）５２ｇおよびＣ−Ｃ−不安定な硬化剤１００ｇから溶液を製造する。
【００３４】
両方の溶液を混合し、かつ高速で運転される攪拌機（約５０００回転／分）により相互に微細に分散させる。所望の液滴径、たとえば１５μｍに達したら、回転数を低下させ、かつバッチを８０℃で数時間維持する。その後、冷却し、かつ得られた材料を噴霧乾燥する。エポキシ樹脂シェル中の硬化剤からなる微粉末が得られる。
【００３５】
例３−カプセルＩを有する不飽和ポリエステル樹脂
樹脂成分が２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ２３℃で５００ｍＰａｓの粘度を有するスチレン３５％を含有する不飽和ポリエステル樹脂をカプセルＩ１％と共に配合する。該組成物のゲル時間は１２０℃で８分である。ポットライフは４０℃で５２日間である。カプセルを２％使用すると、ゲル時間は１２０℃で６分であり、かつポットライフは４０℃で同様に５２日間である。従って４０℃でのポットライフは使用したカプセルの量とは無関係である。
【００３６】
例４−比較例
樹脂成分が２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ２３℃で５００ｍＰａｓの粘度を有するスチレン３５％を含有する不飽和ポリエステル樹脂をＣ−Ｃ−不安定な硬化剤０．５％と共に配合する。ゲル時間は１２０℃で３．３分である。ポットライフは４０℃で２４日間である。硬化剤を１％使用すると、ゲル時間は３分であり、かつポットライフは４０℃で４日間である。
【００３７】
例５−活性の比較
樹脂成分が２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ２３℃で５００ｍＰａｓの粘度を有するスチレン３５％を含有する不飽和ポリエステル樹脂をＣ−Ｃ−不安定な硬化剤０．５％と共に配合する。ゲル時間は１２０℃で３．３分である。カプセルＩを３％（この場合、カプセルからの硬化剤の量は０．３％）使用すると、ゲル時間は１２０℃で３．８分である。硬化剤の量が少ないにもかかわらず、比較可能なゲル時間が得られる。
【００３８】
例６−白色樹脂
樹脂成分が２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ２３℃で５００ｍＰａｓの粘度を有するスチレン３５％を含有する不飽和ポリエステル樹脂を二酸化チタン４０％で着色し、その後、カプセルＩ２％と共に配合する。チョークコイルを該組成物により含浸し、かつその後、１４０℃で２時間硬化させる。含浸は問題なかった。
【００３９】
例６−注型樹脂
樹脂成分が２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ２３℃で５００ｍＰａｓの粘度を有するスチレン３５％を含有する不飽和ポリエステル樹脂に、ガラス短繊維１０％およびドロマイト３０％を配合する。その後、カプセルＩ２％と共に配合する。該配合物により製造した標準試験体を１４０℃で２時間硬化させた。外観および試験は標準品に相応する。
【００４０】
例７−カプセルＩＩを有する不飽和ポリエステル樹脂２
樹脂成分が１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ２３℃で３５０ｍＰａｓの粘度を有するビニルトルエン４０％を含有する不飽和ポリエステル樹脂をカプセルＩＩと共に配合する。ゲル時間は１２０℃で５分である。室温での樹脂配合物の貯蔵は２００日後に粘度および反応性において変化を示さない。
【国際調査報告】
2005522535.tif 000002
2005522535.tif 000003
2005522535.tif 000004
2005522535.tif 000005
2005522535.tif 000006
2005522535.tif 000007
2005522535.tif 000008
2005522535.tif 000009