(57)【要約】エステル化、エステル交換、または重縮合において触媒として使用できる方法であって、（ａ）α−ヒドロキシカルボン酸チタンまたはその塩の形態にあるチタンと、（ｂ）Ｃ1−Ｃ6カルボン酸と、（ｃ）水溶性亜鉛塩の形態にある亜鉛と、（ｄ）水と、を含む安定な溶液を含む方法を開示する。また、当該溶液法の存在下において、有機酸またはそのエステルまたはその塩とアルコールとを、任意選択的にリン化合物、酢酸コバルト等の有機もしくは無機調色剤、またはこれらの組合せの存在下において接触させることを含む、エステル化、エステル交換、または重縮合方法も開示する。この方法は、α−ヒドロキシカルボン酸チタンもしくはその塩および亜鉛塩の水溶液をアルコール中で混ぜ合わせることによってアルコール溶液を生成させることと、このアルコール溶液に、有機酸もしくはそのエステルもしくはその塩と第２のアルコールとを含む混合物を接触させることとをさらに含むか、または、α−ヒドロキシカルボン酸チタンもしくはその塩の水溶液と亜鉛塩の水溶液とを当該混合物と混ぜ合わせることをさらに含んでもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−ヒドロキシカルボン酸チタンまたはその塩の水溶液と、亜鉛塩の水溶液と、アルコールとを混ぜ合わせ、および任意選択的に、水溶性リン化合物、水溶性コバルト化合物を含めることによってアルコール溶液を生成させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
（チタンと亜鉛との合計）対リンのモル比が１．５を超え、Ｚｎ対Ｔｉのモル比が２〜３０の範囲内にあり、かつ、（Ｔｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）／Ｐのモル比が１〜２０であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項３】
前記α−ヒドロキシカルボン酸が、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グリセリン酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシプロピオン酸、またはこの２種もしくはそれ以上の組合せであり、好ましくは乳酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記α−ヒドロキシカルボン酸チタンまたはその塩が、チタンビス−アンモニウムラクテートであることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項５】
前記水溶性亜鉛塩が、酢酸亜鉛であることを特徴とする請求項１、２、３、または４に記載の方法。
【請求項６】
前記α−ヒドロキシカルボン酸チタンまたはその塩が、チタンビス−アンモニウムラクテートであり、前記水溶性亜鉛塩が、酢酸亜鉛であり、かつ、前記アルコールがエチレングリコールであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記アルコール溶液に有機酸またはその塩またはそのエステルと第２のアルコールとを含む混合物を接触させることをさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記有機酸またはその塩またはそのエステルが、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルであり、かつ、前記第２のアルコールが、エチレングリコールであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
触媒組成物の存在下で、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルにエチレングリコールを接触させることを含む方法であって、前記組成物が、（１）チタンビス−アンモニウムラクテートの水溶液および酢酸亜鉛の水溶液とエチレングリコールとを、または（２）チタンビス−アンモニウムラクテートの水溶液と酢酸亜鉛の水溶液とを、含むか、または混ぜ合わせることによって生成されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタンおよび亜鉛の有機錯体の安定な水溶液を含む触媒組成物と、その組成物を例えばカルボニル化合物のエステル化、エステル交換、または重合に使用するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル類、例えば「ポリアルキレンテレフタレート」と一般に称される、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等は、工業的に重要な種類のポリマーである。これらは熱可塑性繊維、熱可塑性フィルム、および熱可塑性樹脂成形用途に幅広く用いられている。
【０００３】
ポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸ジアルキルエステルをグリコールでエステル交換した後に重縮合を行うか、またはテレフタル酸をこの選択されたグリコールで直接エステル化した後に重縮合を行うことによって製造することができる。このエステル化、エステル交換、および／または重縮合を触媒することを目的として触媒が使用される。
【０００４】
エステル交換またはエステル化工程における触媒としては、アンチモンが酸化アンチモンのグリコール溶液の形態でよく用いられる。しかしアンチモンは不溶なアンチモン錯体を形成し、これが紡糸の際に口金を詰まらせることから、運転をたびたび停止しては析出したアンチモン化合物を口金からきれいに拭き取ることになる。また、アンチモン系の触媒に対する環境面からの圧力、特に食品に接触する用途への規制管理が強まってきている。
【０００５】
チタン酸テトライソプロピルやチタン酸テトラｎ−ブチルなどの有機チタン酸エステルはポリアルキレンテレフタレートの製造に有効な重縮合触媒として一般に知られており、一般によく好まれる触媒である。しかし、この触媒は水に接触すると加水分解を起こしやすく、そうなるとグリコールに不溶なオリゴマー種を形成して触媒活性を失うことになる。これらの有機チタン酸エステルをポリエステル化触媒として使用した場合はかなりの程度の黄変も起こしてしまう。さらに、有機チタン酸エステル触媒は重合混合物に実質的に不溶であることも多く、そのため、混合物中における触媒の分布が不均一になってしまう。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，４０４，１２１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３４０，９０７号明細書
【特許文献３】欧州特許第  ８１２８１８号明細書
【特許文献４】国際公開第  ９９／２８０３３号パンフレット
【特許文献５】米国特許第２，８７０，１８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）には、酢酸亜鉛とチタン酸テトライソプロピルとを組み合わせて触媒として用いることが開示されている。酢酸亜鉛等の金属塩を固体として反応マスに添加する場合は供給速度を均一に制御することが難しく、その結果、重合条件が変動することになる。グリコール溶液として添加した場合は、その溶解性が非常に低いことから金属が経時的に析出する場合がある。水溶液を使用することは、チタン酸テトライソプロピルを用いた場合に加水分解が起こるという理由から適していない。また、水に適合するチタン酸エステルであっても、ポリエステル化触媒として使用した場合は、結果として得られるポリマーに著しい黄変が生じる。例えば（特許文献３）および（特許文献４）を参照されたい。したがって、水と適合性があり、触媒活性が良好であり、かつ、生成するポリマーの色を抑えられる触媒系が求められている。
【０００８】
また、α−ヒドロキシカルボン酸チタンおよび水溶性亜鉛塩の溶液は、濁った溶液を形成したり、またはほんの短い期間の間にゲル化してしまう不安定なものが多い。こうなると反応領域への触媒の供給がうまく制御できなくなったり、生成物の品質が安定しなかったり、または下流の口金が詰まる可能性があるので望ましくない。この潜在的な問題を解決するべくより多くの水を加えることは望ましいことではない。それは、体積が増えて経済的な貯蔵または輸送が難しくなるからである。触媒活性が良好であり、生成するポリマーの色が抑えられ、環境に優しく、紡糸口金をつまる原因を作らず、比較的高濃度であり、かつ安定な、水に適合する触媒も求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の利点は、チタンおよび亜鉛を含有する触媒溶液にカルボン酸を含有させることによって、６０℃という強制的な保存条件下で２週間を超えて（周囲条件下の場合はこれよりもはるかに長い保存期間に相当する）安定化させることができるという点にある。本発明の系の他の利点は、本明細書において本発明を以下により詳細に開示することによってよってさらに明らかになるであろう。
【００１０】
本発明の第１の実施態様においては、エステル化、エステル交換、または重縮合触媒として使用することのできる水性触媒組成物が提供される。この組成物は、(ａ）α−ヒドロキシカルボン酸チタンまたはその塩の形態にあるチタンと、（ｂ）Ｃ1−Ｃ6脂肪族カルボン酸と、（ｃ）水溶性亜鉛塩の形態にある亜鉛と、（ｄ）水と、を含む安定な溶液を含むものである。
【００１１】
本発明の第２の実施態様においては、本発明の第１の実施態様に開示した溶液組成物の存在下で、有機酸またはそのエステルまたはその塩とアルコールとを、任意選択的にリン化合物、酢酸コバルト等の有機もしくは無機調色剤、またはこれらの組合せの存在下で接触させることを含む方法が提供される。この方法はさらに、α−ヒドロキシカルボン酸チタンもしくはその塩および水溶性亜鉛塩の水溶液をアルコール中で混ぜ合わせることと、結果として得られた溶液を、有機酸もしくはそのエステルもしくはその塩と第２のアルコールとを含む混合物に接触させることとを含むか、または、α−ヒドロキシカルボン酸チタンもしくはその塩の水溶液および亜鉛塩の水溶液と、有機酸もしくはそのエステルもしくはその塩を含む混合物とを混ぜ合わせることを含んでもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この有機チタンおよび亜鉛の化合物を含む安定な水溶液は、エステル化、エステル交換、重縮合、またはこの２種もしくはそれ以上の組合せにおいて触媒として使用することができる。重縮合に使用する場合は、エステル化、エステル交換、または重縮合段階の前または途中で重合媒体に添加することができる。
【００１３】
本発明の第１の実施態様によれば、α−ヒドロキシカルボン酸チタンまたはその塩と、Ｃ1−Ｃ6脂肪族カルボン酸と、水溶性亜鉛塩と、水とを含む溶液を含む、保存安定性を有する触媒組成物が提供される。「安定」とは、溶液が実質的に溶液のままであり続けることが可能であり、２５〜約６０℃のほぼ大気圧下という強制的な保存条件下において少なくとも２週間、好ましくは少なくとも３週間、最も好ましくは少なくとも４週間の間、視認できる濁り、ゲル、または析出物が生成しないことを意味する。「実質的に」という用語は、普通よりも多いことを意味する。また、本開示においては、「安定」という用語は、「保存安定性」とも交換可能である。
【００１４】
α−ヒドロキシカルボン酸チタンは、チタンオルトエステルと、α−ヒドロキシカルボン酸とを反応させることによって調製することができる。チタンオルトエステルは、典型的には、一般式Ｔｉ（ＯＲ）4（式中、Ｒはそれぞれ独立して、１つの基に１〜約３０個、好ましくは２〜約１８個、最も好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルカリール、ヒドロカルビル基から選択され、Ｒはそれぞれ同一であってもまたは異なっていてもよい）で表される。市販の有機チタン化合物として、例えば、本願特許出願人より入手可能なタイゾール（ＴＹＺＯＲ）（登録商標）ＴＰＴおよびタイゾール（登録商標）ＴＢＴ（それぞれチタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトラｎ−ブチル）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
チタンオルトエステルとα−ヒドロキシカルボン酸との反応において、α−ヒドロキシカルボン酸はチタンオルトエステル中の２つのＲ基と置き換わる。好適なα−ヒドロキシカルボン酸として、１〜６個の炭素原子を有し、炭素、水素、および酸素原子、ならびにα−位に水酸基を有する任意のカルボン酸が挙げられる。好適なα−ヒドロキシカルボン酸として、例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グリセリン酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシプロピオン酸、およびこの２種またはそれ以上の組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。α−ヒドロキシカルボン酸は当該技術分野においてよく知られており、例えば米国特許公報（特許文献５）に開示されている。この反応に続いて、アンモニア、またはアルカリ金属等の塩基を用いて中和を行っても、あるいは四級アンモニウム基と反応させてもよい。好ましいα−ヒドロキシカルボン酸チタンの塩は、本願特許出願人からタイゾール（登録商標）ＬＡ（チタンを８．２重量％含む溶液形態）として市販されているチタンビス−アンモニウムラクテートである。
【００１６】
この組成物は、水溶性亜鉛塩をさらに含む。「水溶性」という用語は、普通以上の量が可溶であることを意味する。好適な亜鉛塩として、例えば、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、およびこの２種またはそれ以上の組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい亜鉛塩は酢酸亜鉛である。
【００１７】
当該溶液を生成させるのに有用なＣ1−Ｃ6脂肪族カルボン酸は、本発明の安定な溶液を生成させることのできるものであれば任意のカルボン酸とすることができる。これは、α−ヒドロキシカルボン酸チタンまたは塩を生成させるための上に開示したα−ヒドロキシカルボン酸と同じものであってもよい。好適なＣ1−Ｃ6脂肪族カルボン酸として、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グリセリン酸、α−ヒドロキシ酪酸、α−ヒドロキシプロピオン酸、およびこの２種またはそれ以上の組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいＣ1−Ｃ6脂肪族カルボン酸は、乳酸である。
【００１８】
本発明の溶液は、α−ヒドロキシカルボン酸チタンもしくはその塩の形態にあるチタンを約０．１〜約１０、好ましくは約０．５〜約１０、最も好ましくは約０．５〜約２．５重量％含むか、または市販のチタンビス−アンモニウムラクテート溶液（タイゾール（登録商標）ＬＡ）で表して約５〜約３０重量％を含んでもよい。本発明の溶液は、水溶性亜鉛塩の形態にある亜鉛を、約０．１〜約３０、好ましくは約０．５〜約３０、最も好ましくは０．５〜２０重量％含んでもよい。本発明の溶液は、Ｃ1−Ｃ6脂肪族カルボン酸を、０．０５〜約１０、好ましくは約０．１〜約１０、最も好ましくは０．１〜約５重量％含んでもよい。通常は、この組成物の残余分が水から構成されていてもよい。好ましい溶液は、例えば、チタンビス−アンモニウムラクテート溶液（チタン８．２重量％）約５〜３０重量％と、乳酸約１〜５重量％と、酢酸亜鉛約２０〜３０重量％とが水に溶解されたものを含んでいてもよい。
【００１９】
本発明の溶液は、溶液の安定性に悪影響を及ぼさないものであれば、白色度を高めるためのリン化合物や、または調色剤または共触媒として作用するコバルト化合物などの他の成分を含んでいてもよい。例えばこの保存安定性を有する溶液は、（チタンと亜鉛の合計）対リンのモル比が約１．５を超えるのであれば、水溶性リン化合物の形態にあるリンを約０〜約１５重量％含んでいてもよい。リンとほぼ同じ濃度でコバルト等の他の成分が存在してもよい。
【００２０】
個々の成分の混合は任意の順序で行うことができ、また、当該触媒組成物は、当業者に知られている任意の手段で生成させることができる。通常は、約０℃〜約１００℃、好ましくは約２０℃〜約５０℃の範囲の温度で当該混合物を撹拌してもよい。
【００２１】
本発明の第２の実施態様によれば、例えばエステルまたはポリエステルの製造に使用することのできる方法が提供される。この方法は、触媒組成物の存在下で有機酸とアルコールとを接触させることを含む。この触媒組成物は上に開示したものと同じものであってもよい。
【００２２】
エステルまたはポリエステルを生成させるための好ましい方法は、本発明の第１の実施態様において上に開示した組成物を反応媒体に接触させることを含むか、このことから本質的に構成されるか、またはこのことから構成される。この反応媒体は、アルコールと、（１）有機酸、その塩、そのエステル、もしくはこれらの組合せ、または（２）有機酸もしくはエステルから誘導された繰返し単位を有するオリゴマー、のいずれかと、を含むか、これらから本質的に構成されるか、またはこれらから構成されていてもよい。
【００２３】
この有機酸またはそのエステルは、式Ｒ1ＣＯＯＲ1（式中、Ｒ1はそれぞれ独立して、（１）水素、（２）末端にカルボン酸基を有するヒドロカルボキシル基、もしくは（３）それぞれの基が、１つの基につき１〜約３０個、好ましくは約３〜約１５個の炭素原子を有し、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリール、アラルキル基、またはこの２種もしくはそれ以上の組合せであってもよいヒドロカルビル基、であってもよい）を有してもよい。現時点で好ましい有機酸は、式ＨＯ2ＣＡＣＯ2Ｈを有する有機酸であり、式中、Ａはアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、または（４）この２種もしくはそれ以上の組合せである。Ａはそれぞれ、１つの基につき約２〜約３０、好ましくは約３〜約２５、より好ましくは約４〜約２０、最も好ましくは４〜１５個の炭素原子を有する。好適な有機酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、アクリル酸、シュウ酸、安息香酸、マレイン酸、プロピオン酸、およびこの２種またはそれ以上の組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。現時点で好ましい有機二酸は、工業用途の広いポリエステルを生成させる、テレフタル酸である。好適なエステルとして、例えば、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、安息香酸メチル、グルタル酸ジメチル、およびこの２種またはそれ以上の組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
カルボン酸の金属塩またはそのエステルとして、例えば、式（Ｒ2Ｏ2Ｃ）2ＡｒＳ（Ｏ）2ＯＭを有する５−スルホイソフタル酸の金属塩およびそのエステルが挙げられ、式中、Ｒ2はそれぞれ、同一であってもまたは異なっていてもよく、水素、または１〜約６個、好ましくは２個の炭素原子を有するアルキル基である。Ａｒはフェニレン基である。Ｍはナトリウム等のアルカリ金属イオンであってもよい。このエステルとしては、例えば、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩のビス−グリコール酸エステルがある。
【００２５】
アルコールは、酸をエステル化してエステルまたはポリエステルを生成させることのできるものであれば任意のものを本発明に使用することができる。現時点で好ましいアルコールは、式Ｒ（ＯＨ）nを有するもの、式（ＨＯ）nＡ1（ＯＨ）nのアルキレングリコール、またはこれらの組合せであり、式中、Ｒは上に開示したものと同義であり、ｎは１〜約１０、好ましくは１〜５の数であり、Ａ1は、２〜約１０個、好ましくは２〜７個、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である。好適なアルコールとして、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチルヘキサノール、およびこの２種またはそれ以上の組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。現時点で最も好ましいアルコールは、工業用途の広いポリエステルを生成させる、エチレングリコール等のアルキレングリコールである。
【００２６】
触媒の存在下における有機酸とアルコールとの接触は、任意の好適な手段によって実施してもよい。例えば、触媒に接触させる前に有機酸とアルコールとを混ぜ合わせてもよい。別の例として、まず触媒を任意の好適な手段（機械的な混合または撹拌等）によってアルコール中に溶解させた後、この溶液を、エステルまたはポリエステルを生成させるのに十分な条件下で、（１）カルボニル化合物および（２）アルコールと混ぜ合わせることもできる。ポリアルキレンテレフタレートの調製においては、触媒水溶液をアルキレングリコール中に溶解させた後に、反応混合物に供給することが好ましい。
【００２７】
通常、有機酸とアルコールとのオリゴマーは、カルボニル化合物とアルコールとから誘導された繰返し単位を合計で約１〜約１００、好ましくは約２〜約１０有する。
【００２８】
エステルまたはポリエステルを生成させる任意の好適な条件として、約１５０℃〜約５００℃、好ましくは約２００℃〜約４００℃、最も好ましくは２５０℃〜３００℃の温度範囲、約０．００１〜約１０気圧の圧力範囲、約０．２〜約２０、好ましくは約０．３〜約１５、最も好ましくは０．５〜１０時間という時間を挙げることができる。
【００２９】
アルコール対有機酸のモル比は、エステルまたはポリエステルを生成させることのできる比率であれば任意の比率とすることができる。通常、この比率は、約１：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約５：１、最も好ましくは１：１〜４：１の範囲内とすることができる。
【００３０】
触媒は、Ｔｉで表して、有機酸およびアルコールを含む媒体の重量に基づき約０．０００１〜約３００００百万分率（ｐｐｍ）、好ましくは約０．００１〜約１０００ｐｐｍ、最も好ましくは０．００１〜１００ｐｐｍとなる範囲で存在してもよい。触媒の安定性または性能を高めることを目的として他の成分も存在させてもよい。
【００３１】
エステルまたはポリエステルの製造において当該触媒組成物を使用する際には、従来の任意の溶融物または固体処理技術を用いてもよい。この触媒組成物は、従来のエステル化およびエステル交換触媒（例えば、マンガン、コバルト、および／または亜鉛塩）と適合性を有しており、これをエステル化触媒の導入と同時かまたはその後の製造工程に導入してもよい。この触媒組成物がエステル化反応を促進するのに有効であることも見出されており、これをエステル化触媒の一部または全部に替えて使用してもよい。
【００３２】
本発明の第２の実施態様により、反応条件下において、（１）α−ヒドロキシカルボン酸チタンまたはその塩の水溶液および（２）亜鉛塩の水溶液に、アルキレングリコール等のアルコールを混ぜ合わせることによってグリコール溶液を生成させることと、このグリコール溶液を、テレフタル酸またはエステルとアルキレングリコールモノマーとの混合物に接触させることとを含む、アンチモンを用いずにポリアルキレンテレフタレートを調製するための方法が提供される。この水溶液を第１の実施態様に記載したものに対応させることが可能であるが、この組成物に限定されるものではない。すなわち、保存安定性を有する単一の溶液である必要はない。
【００３３】
ポリアルキレンテレフタレートを調製するための別法は、エステル化、エステル交換、または重縮合条件下において、（ａ）α−ヒドロキシカルボン酸チタンまたはその塩の水溶液をアルコール中に溶解したものと、（ｂ）亜鉛塩の水溶液をアルキレングリコール等のアルコール中に溶解したものとを混ぜ合わせることによってグリコール溶液を生成させることと、このグリコール溶液を、上に開示したテレフタル酸等の有機酸またはそのエステルと第２のアルキレングリコールとを含む混合物に接触させることとを含んでもよい。さらなる別法においては、エステル化、エステル交換、または重縮合条件下において、溶液（ａ）および（ｂ）を別々に、有機酸またはエステルとアルキレングリコールモノマーとを含む混合物に混ぜ合わせてもよい。チタン、α−ヒドロキシカルボン酸、亜鉛塩、およびアルコールの定義ならびにその量は上に開示したものと同一であってもよい。任意選択的に、各種安定剤、調色剤、共触媒、または他の成分を、上の水溶液とは別に、またはその一部として、この方法に含めてもよい。
【００３４】
本発明の方法には、触媒を補助することや、調色剤として作用させることにより最終ポリマーの色を改善することを目的として、酢酸コバルト等の可溶なコバルト化合物を使用することもできる。使用量は、好ましくは、０〜使用するチタンとほぼ等重量までである。溶液の安定性を妨げない添加量であれば、これを本発明の触媒溶液の一部として好都合に添加することができる。
【００３５】
本発明の方法には、最終ポリマーの色を改善することを目的としてリン化合物を使用することもできる。ポリアルキレンテレフタレートの調製用として知られている多くのリン着色抑制剤のなかの任意のものを使用することができるが、すぐに入手できるリン酸が好ましい。リン酸は、当該水溶液とは別に、またはその一部として添加することができる。リン化合物の添加量は、溶液の安定性を妨げないのであれば、溶液に対するリンが約１５重量％までであってもよい。
【００３６】
リンは触媒の効果を弱める作用がある。好ましくは、エステル化またはエステル交換段階が完遂した後に添加を行う。例えば、ポリエチレンテレフタレートの作製にテレフタル酸とエチレングリコールとを用いてエステル化を行う経路を用いる場合、触媒は通常重縮合段階においてのみ必要とされるので、リン化合物を重縮合用の当該触媒水溶液の一部としてもよい。ポリエチレンテレフタレートの作製にテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとを用いてエステル交換を行う経路を用いる場合は、エステル交換触媒として通常はマンガン化合物が好んで選択される。マンガンを使用すると望ましくない着色がある程度起こる可能性がある。リン化合物を添加すればこの着色の問題が低減される。また、これを重縮合段階用の本発明の触媒溶液の一部として添加してもよい。
【００３７】
通常は、好ましいモル比を、２≦Ｚｎ／Ｔｉ≦３０としてもよく、リンおよびコバルトを使用する場合は、１≦（Ｔｉ＋Ｚｎ＋Ｃｏ）／Ｐ≦２０としてもよい。
【００３８】
ポリエチレンテレフタレートの製造は商業的に特に重要な方法である。これは通常、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）をエチレングリコールでエステル交換した後に重縮合を行うか、テレフタル酸（ＴＰＡ）をエチレングリコールでエステル化した後に重縮合を行うという２種類の経路のうちの１つによって実施される。
【００３９】
ＤＭＴに基づく技法においては、好ましくはマンガンがエステル交換触媒として用いられ、その量は、テレフタル酸の総量を基準として約８０〜１６０ｐｐｍ、好ましくは約１００〜約１２０ｐｐｍである。エステル交換が完遂したらマンガンを失活させるべく、テレフタル酸の総量を基準としてＰが約０．１〜約１００ｐｐｍとなるようにリン化合物を添加してもよい。次いで重縮合段階においてアンチモン（テレフタル酸の総量を基準として約２００ｐｐｍ）またはチタン（テレフタル酸の総量を基準として約２０ｐｐｍ）を使用してもよい。
【００４０】
このＤＭＴに基づく方法においては、本発明の水性触媒組成物を数種類の方法で使用することができる。これをマンガンの全部または一部に替えてエステル交換段階に添加することによってエステル交換をより迅速に行うことができる。リンを添加して、マンガンを使用しないようにしてもよい。アンチモンを使用しないこと、またはチタンの量およびそれに関連する着色の問題を抑えることを目的として本発明の触媒溶液を重縮合段階で使用することもできる。亜鉛を使用することによって、チタンの量を約５０％減らすことができる。色の改善が必要な場合は、調色剤として作用するコバルトを約０．１〜約１００ｐｐｍ添加してもよい。
【００４１】
本発明の触媒溶液は、ＴＰＡに基づく方法にも使用することができる。エステル化を加速させる必要がある場合は、この段階の前に添加を行ってもよい。必要とされるリンのうちのいくらかをエステル化の後に添加してもよい。別法として、エステル化の後に結果として得られたオリゴマーに本発明の触媒溶液を添加してもよい。ＤＭＴに基づく方法にあるように、アンチモンを使用しないこと、またはチタンの量およびそれに関連する着色の問題を抑えることを目的としてこれを重縮合段階に使用することができる。色の改善が必要な場合は、調色剤としてコバルトを約０．１〜約１００ｐｐｍ添加してもよい。
【００４２】
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、これらは本発明の範囲を不当に制限するものと解釈されるべきではない。実施例に記載したタイゾール（登録商標）製品はすべて本願特許出願人より入手したものである。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
表１に示す成分（重量はグラムで示してある）を混合することによって以下の溶液を調製した。室温（約２５℃）において成分を任意の順序で混ぜ合わせて手動撹拌することによって混合を行った。次いでこの溶液を６０℃で保存する加速劣化試験に付し、不安定さの兆候を定期的に調べた。結果を以下に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
保存安定性試験（目視観察による）から、溶液Ａは６０℃で一夜でゲル化したが、乳酸を含む溶液Ｂは６０℃で４週間保存しても安定であることがわかった。同様に、溶液Ｃは６０℃で３日以内にゲル化したが、乳酸を含む溶液Ｄは６０℃で４週間保存しても安定であった。溶液Ｅは６０℃で２１日後に濁り出したが、乳酸を含む溶液Ｆは６０℃で４週間保存しても安定であった。同じく溶液Ｇも６０℃で４週間保存しても安定であった。
【００４６】
上の試験は、チタンビス−アンモニウムラクテート錯体を、乳酸または酢酸、酢酸亜鉛、および水と混合することによって安定な水溶液が調製できることを示すものである。この混合物から乳酸または酢酸を省いてしまうと強制的な保存条件（６０℃）下でゲル化するか濁ってしまうであろう。
【００４７】
（実施例２）
これは本発明の触媒および方法を用いて実施した例を示すものである。
【００４８】
テレフタル酸に基づくポリマーの製造方法を以下に説明する。１Ｌのレジンケトルに、４０ｒｐｍで回転するジフィー・ミキサー（Ｊｉｆｆｙ  Ｍｉｘｅｒ）撹拌器、熱電対、冷却器、および窒素掃気を備え付けた。このケトルに、試験を行う触媒、エチレングリコール１１５ｍｌ、および上で調製したテレフタル酸オリゴマー４００ｇを加えた。撹拌器を始動させてから約２．５時間かけて２７５℃まで昇温した。内容物を撹拌しながら、２７５℃、圧力１２０ｍｍ  Ｈｇで２０分間、２８０℃、圧力３０ｍｍ  Ｈｇでさらに２０分間保持することによって重合を行った。次いでこの内容物を、エレクトロ−クラフト・モトマチック（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｃｒａｆｔ  Ｍｏｔｏｍａｔｉｃ）トルク制御装置で測定したトルクが１５オンス・インチ（０．１０６ニュートン・メートル）に到達するのに十分な時間、２８５℃、圧力１〜２ｍｍ  Ｈｇに保持しながら撹拌した。この段階に要する時間を「仕上時間（Ｆｉｎｉｓｈ  Ｔｉｍｅ）」として記録し、使用する触媒に応じて変化させた。次いでポリマー溶融物を水浴中に注いで溶融物を固化させ、結果として得られた固体を１５０℃で１２時間アニールした後、上述した分光光度計を用いて色測定を行うため、２ｍｍのフィルタを通過するように粉砕した。分光光学的に測定した色を比較した結果を以下の表２に示す。
【００４９】
結果として得られたポリマーの色について、ＳＰ−７８分光光度計等の機器を用いてＬ値およびｂ値の測定を行った。Ｌ値は明度を示し、この数値が大きいほど明度が高い（望ましい）ことを示す。７８以上の値であれば良好とみなせるであろう。これはコバルト等の添加物によって変化するものである。
【００５０】
ｂ値は黄色度を示し、数値が高いほど黄色度が高い（望ましくない）ことを示す。実験室試験の場合は、ｂの色が７未満であれば成功とみなせるであろう。工場の場合はプロセス制御方法や添加剤等が異なっているため、値が異なってくる。工場試験の場合は、アンチモン標準を単位として２ｂ以内であれば成功とみなせるであろう。従来技術では、稼動の規模、オリゴマーの品質、再使用されるグリコールの品質、添加剤、系の空気漏れ、プロセス制御、および他の要素に応じて異なったＬおよびｂ値を示すであろう。測定結果に一貫性を持たせる唯一の方法は、アンチモン標準または従来技術の触媒を用いて、比較可能な条件下で直接比較を行うことである。
【００５１】
以下の溶液を触媒または添加剤として上記方法に使用した。
【００５２】
触媒溶液Ａは、チタンビス−アンモニウムラクテート溶液を２２４ｇと、乳酸を２２ｇと、酢酸亜鉛を１２３ｇとを水２７０ｇ中に溶解した後、これを撹拌して酢酸亜鉛を溶解させることによって作製した。
【００５３】
触媒溶液Ｂは、チタンビス−アンモニウムラクテート溶液を２２４ｇと、乳酸を４３ｇと、酢酸亜鉛を４３２ｇとを水１０３５ｇ中に溶解した後、これを撹拌して酢酸亜鉛を溶解させることによって作製した。
【００５４】
触媒溶液Ｃは、酢酸亜鉛を４３２ｇを水１０３５ｇ中に溶解した後、これを撹拌して酢酸亜鉛を溶解させることによって作製した。
【００５５】
表２から、有機チタン錯体および亜鉛の水溶液の混合物を使用すると触媒活性が高くなることと、亜鉛またはチタンを別々に使用した場合に比べて色値の優れたエステルおよびポリエステルが生成されることがわかる。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
表２から、有機チタン錯体と亜鉛との水溶液の混合物を用いると触媒活性が高くなる（実施例２および４の反応時間の方が１および３よりも短い）ことと、ｂ色値が低い生成物が生成されることがわかる。
【００５８】
実施例７および９は、Ｔｉ（実施例６）または亜鉛（実施例５）を別にした場合と比べると、ＴｉとＺｎを組み合わせて用いることにより相乗作用が得られることを示している。亜鉛単独（実施例５）では遅過ぎる。Ｔｉのみを使用（実施例６）して実施例７と同様の活性を得るにはＴｉをより高濃度（１０ｐｐｍに対し２５ｐｐｍ）にすることが必要であったが、そのようにして生成された生成物のｂ値はより高くなった（６．４３に対し９．１２）。実施例７および９から、少量のＴｉと亜鉛とを組み合わせることによって、得られる触媒活性および生成物の色が良好になることがわかる。
【００５９】
実施例９は、リン酸５８ｇを触媒溶液Ｂに加えている点が実施例７とは異なっている。Ｔｉを１０ｐｐｍとＺｎを７０ｐｐｍとの混合物にＰを１０ｐｐｍ添加することによって、反応速度がやや遅くなったものの、ｂが改善された。
【００６０】
実施例８から、マンガン１２０ｐｐｍとＰを５０ｐｐｍとを用いて作製したオリゴマーにＴｉおよび亜鉛の混合物（触媒Ｂ）を添加することによる影響がわかる。マンガンを触媒Ｂと組み合わせて使用することによって（その結果として）、生成物の（ａ）ｂ色がはるかに高くなった（８．９７対６．４３）。
【国際調査報告】
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