(57)【要約】フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備により発生したＣＯ2放出物を減少する方法が与えられている。その方法は、フィッシャー・トロプシュ反応器へ合成ガスを導入し、フィッシャー・トロプシュ処理を行い、フィッシャー・トロプシュ生成物及びＣＯ2を生成する。フィッシャー・トロプシュ反応器からのＣＯ2の少なくとも一部分を、合成ガスを生成する合成ガス形成反応器へ送られる供給物流、又はフィッシャー・トロプシュ反応器へ供給される合成ガスの少なくとも一方へ供給する。更に、フィッシャー・トロプシュ生成物からナフサを得、ナフサ改質器へ供給する。ナフサ改質を行い、水素副生成物及びＣ6〜Ｃ10生成物を生成させる。ナフサ改質中に生成した水素副生成物の少なくとも一部分を供給物流へ供給し、供給物流中のＣＯ2の少なくとも一部分を付加的ＣＯへ転化する。最後に、その付加的ＣＯを、フィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィッシャー・トロプシュ設備からのＣＯ2放出物を減少する方法において、
ａ）  合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応器へ導入し、
ｂ）  前記合成ガスにフィッシャー・トロプシュ処理を行い、フィッシャー・トロプシュ生成物及びＣＯ2を得、
ｃ）  フィッシャー・トロプシュ反応器からの前記ＣＯ2の少なくとも一部分を、合成ガスを生成する合成ガス形成反応器へ送られる供給物流、又はフィッシャー・トロプシュ反応器へ送られる合成ガスの少なくとも一方へ供給し、
ｄ）  フィッシャー・トロプシュ生成物からナフサを得、
ｅ）  前記ナフサをナフサ改質器へ導入し、
ｆ）  前記ナフサ改質器中でナフサを改質し、水素副生成物及びＣ6〜Ｃ10生成物を生成させ、
ｇ）  ナフサ改質中に生成した水素副生成物の少なくとも一部分を、合成ガス形成反応器へ送られる供給物流中へ供給し、前記供給物流中のＣＯ2の少なくとも一部分を、水性ガスシフト逆反応により付加的ＣＯへ転化し、そして
ｈ）  前記付加的ＣＯを、フィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化する、
ことを含む減少法。
【請求項２】
更に、フィッシャー・トロプシュ生成物を、未反応ＣＯ、Ｈ2、及びＣＯ2、及び炭化水素生成物へ分離することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
更に、炭化水素生成物を、少なくとも約２．０の水素対炭素比を有するＣ1〜Ｃ5生成物、ナフサ、Ｃ10+生成物で、約２．０の水素対炭素比を有するＣ10+生成物へ分離することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
約２．０より低い化学量論的水素対炭素比を有するフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、請求項１に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項５】
約１．９５より低い化学量論的水素対炭素比を有するフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、請求項１に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項６】
約１．９０より低い化学量論的水素対炭素比を有するフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、請求項１に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項７】
Ｃ10+部分よりも低い化学量論的水素対炭素比を有するＣ6〜Ｃ10部分を含むフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、請求項３に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項８】
Ｃ10+部分よりも約０．１単位小さい化学量論的水素対炭素比を有するＣ6〜Ｃ10部分を含むフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、請求項３に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項９】
Ｃ10+部分よりも約０．２５単位小さい化学量論的水素対炭素比を有するＣ6〜Ｃ10部分を含むフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、請求項３に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項１０】
約２．０より小さい水素対炭素比を有する、請求項１に記載の方法のナフサ改質工程により製造された芳香族に富む生成物。
【請求項１１】
フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備からのＣＯ2放出物を減少する方法において、
ａ）  ＣＯ、Ｈ2、及びＣＯ2を含む合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応器へ導入し、
ｂ）  前記合成ガスに対しフィッシャー・トロプシュ処理を行い、フィッシャー・トロプシュ生成物を生成させ、
ｃ）  前記フィッシャー・トロプシュ生成物を、未反応ＣＯ、Ｈ2、及びＣＯ2、少なくとも約２．０の水素対炭素比を有するＣ1〜Ｃ5生成物、ナフサ、約２．０の水素対炭素比を有するＣ10+生成物へ分離し、
ｄ）  未反応ＣＯ、Ｈ2、及びＣＯ2を、合成ガスを生成する合成ガス形成反応器へ送られる供給物流、又はフィッシャー・トロプシュ反応器へ送られる合成ガスの少なくとも一方へ再循環し、
ｅ）  前記ナフサを改質して水素副生成物及び約２．０より小さい水素対炭素比を有するＣ6〜Ｃ10生成物を生成させ、そして
ｆ）  前記水素副生成物を供給物流と混合し、フィッシャー・トロプシュ反応器から放出され、供給物流へ再循環されたＣＯ2か、さもなければ供給物流中に存在するＣＯ2の少なくとも一部分を、水性ガスシフト逆反応により付加的ＣＯへ転化し、そして
ｇ）  前記付加的ＣＯをフィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化する、
ことを含む減少法。
【請求項１２】
更に、二つの分離器を用いてフィッシャー・トロプシュ生成物を分離することを含み、第一分離器はフィッシャー・トロプシュ生成物を未反応ＣＯ、Ｈ2、及びＣＯ2、及び炭化水素生成物へ分離し、第二分離器は炭化水素生成物をＣ1〜Ｃ5生成物、ナフサ、Ｃ10+生成物へ分離する、請求項１１に記載方法。
【請求項１３】
約２．０より小さい水素対炭素比を有するフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、請求項１１に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項１４】
約１．９５より小さい水素対炭素比を有するフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、請求項１１に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項１５】
約１．９０より小さい水素対炭素比を有するフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、請求項１１に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項１６】
生成物のＣ10+部分の水素対炭素比よりも小さい水素対炭素比を有するＣ6〜Ｃ10部分を含むフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、請求項１１に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項１７】
生成物のＣ10+部分の水素対炭素比よりも約０．１単位小さい水素対炭素比を有するＣ6〜Ｃ10部分を含むフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、請求項１１に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項１８】
生成物のＣ10+部分の水素対炭素比よりも約０．２５単位小さい水素対炭素比を有するＣ6〜Ｃ10部分を含むフィッシャー・トロプシュ誘導生成物で、請求項１１に記載の方法により製造されたフィッシャー・トロプシュ誘導生成物。
【請求項１９】
約２．０より小さい水素対炭素比を有する、請求項１１に記載の方法のナフサ改質工程により製造された芳香族に富む生成物。
【請求項２０】
フィッシャー・トロプシュＧＴＬ工程からのＣＯ2放出物を減少する方法において、
ａ）  ＣＯ、Ｈ、及びＣＯ2を含む合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応器へ導入し、
ｂ）  前記合成ガスに対しフィッシャー・トロプシュ処理を行い、フィッシャー・トロプシュ生成物を得、
ｃ）  前記フィッシャー・トロプシュ生成物を第一分離器へ導入し、前記フィッシャー・トロプシュ生成物を未反応ＣＯ、Ｈ2、及びＣＯ2、及びＣ5+液体を含む炭化水素生成物へ分離し、
ｄ）  前記フィッシャー・トロプシュ生成物から分離された未反応ＣＯ、Ｈ2、及びＣＯ2の少なくとも一部分を、合成ガスを生成する合成ガス形成反応器へ送られる供給物流、又はフィッシャー・トロプシュ反応器へ供給される合成ガスの少なくとも一方へ送って戻し、
ｅ）  前記フィッシャー・トロプシュ生成物から分離された炭化水素生成物の少なくとも一部分を第二分離器へ送り、
ｆ）  前記第二分離器中で、前記第二分離器へ供給された炭化水素生成物から、少なくとも約２．０の水素対炭素比を有するＣ1〜Ｃ5生成物を分離し、そして約２．０の水素対炭素比を有するＣ10+生成物を分離し、
ｇ）  前記第二分離器中で、前記第二分離器へ供給された炭化水素生成物からナフサを分離し、
ｈ）  前記ナフサの少なくとも一部分をナフサ改質器へ供給し、
ｉ）  前記ナフサ改質器中でナフサを改質して約２．０より小さい水素対炭素比を有するＣ6〜Ｃ10生成物を生成させることにより水素副生成物を生成させ、
ｊ）  ナフサ改質中に生成した水素副生成物の少なくとも一部分を、再循環して供給物流と混合し、フィッシャー・トロプシュ工程により放出されるか、さもなければ供給物流中に存在するＣＯ2の少なくとも一部分を、前記水素副生成物により燃料が与えられた水性ガスシフト逆反応により付加的ＣＯへ転化し、そして
ｋ）  前記付加的ＣＯをフィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化する、
ことを含む減少法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備からの二酸化炭素放出物の減少に関する。
【背景技術】
【０００２】
遠隔(remote)天然ガス資源を輸送機関の燃料へ転化することは、輸送機関燃料に対する需要の増大を満たす方法として現存する天然ガス資源を開発する必要があるため、益々望ましくなってきている。一般に「遠隔天然ガス」と言う用語は、パイプラインによって商業的市場へ経済的に出荷することができない天然ガス資源を指す。
【０００３】
従来、遠隔天然ガスを、ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、潤滑油基礎原料等（それらに限定されるものではない）を含めた慣用的輸送機関燃料及び潤滑油へ転化するのに二つの方法が存在する。第一の方法は、部分的に酸化し、次にフィッシャー・トロプシュ処理を行い、更に精製し、フィッシャー・トロプシュ生成物を与えることにより、天然ガスを合成ガスへ転化することを含んでいる。第二の方法は、天然ガスを部分的に酸化して合成ガスへ転化し、次にメタノール合成を行い、合成したメタノールを、次にメタノール・ガソリン転化(Methanol To Gasoline)（ＭＴＧ）法により高度に芳香性のガソリンへ転化する。これらの方法の両方共、中間体として合成ガスを用いている。また、遠隔地で天然ガスを用いるための別の方法も存在するが、そのような方法は慣用的輸送機関燃料及び潤滑剤を生成せず、その代わり、液化天然ガス（ＬＮＧ）及び転化メタノール（それらに限定されるものではない）を含めた他の石油製品を生成する。
【０００４】
フィッシャー・トロプシュ法及びＭＴＧ法は、両方共利点及び欠点を有する。例えば、フィッシャー・トロプシュ法は、極めてパラフィン性の生成物を形成する利点を有する。高度にパラフィン性の生成物は、それらが優れた燃焼性及び潤滑性を示すので望ましい。残念ながら、フィッシャー・トロプシュ法の欠点は、フィッシャー・トロプシュ法では天然ガス資源を販売可能な生成物へ転化する間に、比較的多量のＣＯ２を発生することである。ＭＴＧ法の利点は、ＭＴＧ法では高度に芳香性のガソリン及びＬＰＧ留分（例えば、プロパン及びブタン）を生ずることである。しかし、ＭＴＧ法で生ずる高度に芳香性のガソリンは、一般に慣用的ガソリンエンジンで用いるのには適しているが、高度に芳香性のＭＴＧガソリンは、ジュレン及び他の放置しておくと固体を形成する高い結晶温度を有するポリメチル芳香族を形成し易いことがある。更に、ＭＴＧ法はフィッシャー・トロプシュ法よりも高価であり、ＭＴＧ法により製造される生成物は、潤滑剤、ディーゼルエンジン燃料、又はジェットタービン燃料に用いることができない。
【０００５】
従って、フィッシャー・トロプシュ及びＭＴＧ法の上記欠点を考慮して、そのような生成物の製造中に一般に発生するＣＯ２放出物を著しく減少させながら、希望のフィッシャー・トロプシュ石油生成物を製造することができる方法が求められている。
【０００６】
フィッシャー・トロプシュ反応を行うための触媒及び条件は当業者によく知られており、例えば、ＥＰ  ０９２１１８４Ａ１に記載されている（その内容は、参考のため全体的にここに入れてある）。慣用的フィッシャー・トロプシュ法の概略図を図１に示す。ＣＨ４、Ｏ２、及びＨ２Ｏを含む供給物流１１を、合成ガス形成反応器１３へ導入する。供給物流１１は単一の流れとして示されているが、複数の別々の流れとして供給物を導入することが望ましいこともある。実際、合成ガス形成反応器１３へ導入する前にＯ２及びＣＨ４を混合することは望ましくないため、少なくともＯ２及びＣＨ４を別々の流れとして導入することが特に有利なことがある。ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含む合成ガス流１４が合成ガス形成反応器１３から生成し、フィッシャー・トロプシュ反応器１５へ導入される。フィッシャー・トロプシュ工程を行い、フィッシャー・トロプシュ生成物流１６を生成させ、それを第一分離器１７へ送る。第一分離器１７は、フィッシャー・トロプシュ生成物流を、ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含む未反応ガス流１８、及び少量の溶解Ｃ１〜Ｃ５ガス状生成物を含む主にＣ５＋液体を含む炭化水素生成物流２２へ分離する。未反応ガス流１８を、流れ２１として再循環し、フィッシャー・トロプシュ反応器１５へ入る前に合成ガス１４と混合することができる。更に、未反応ガス流１８の一部分を排出流１９として除去し、そこで過剰のＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を炎により点火し、或は低ＢＴＵ燃料として用いることができる。
【０００７】
フィッシャー・トロプシュ工程からのＣＯ２の発生は、フィッシャー・トロプシュ工程中に起きる反応の化学量論性を調べることにより理解することができる。例えば、フィッシャー・トロプシュ処理中、合成ガス（即ち、一酸化炭素及び水素を含有する混合物）が、典型的には、三つの基本的反応の少なくとも一つにより発生する。典型的フィッシャー・トロプシュ反応生成物は、一般に、式ｎＣＨ２により表されるパラフィン及びオレフィンを含む。この式は正確にはモノオレフィン生成物を定めているが、それはＣ５＋パラフィン生成物を大略定めているだけである。ｎの値（即ち、生成物の平均炭素数）は、反応条件により決定され、それらの条件には温度、圧力、空間速度、触媒の種類、及び合成ガスの組成が含まれるが、それらに限定されるものではない。フィッシャー・トロプシュ反応に望ましい真の合成ガスの化学量論性は、生成物の平均炭素数（ｎ）とは無関係であり、次の反応式により決定して、約２．０である：
ｎＣＯ＋２ｎＨ２  ｎＨ２Ｏ＋ｎＣＨ２
式中、ｎＣＨ２は、例えば、オレフィン及びパラフィンのような典型的なフィッシャー・トロプシュ反応生成物を表す。
【０００８】
メタンから合成ガスを生ずる三つの一般的反応は次のとおりである：
メタンの水蒸気改質：ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ＣＯ＋３Ｈ２；
乾式改質、即ち、ＣＯ２とメタンとの反応：
ＣＨ４＋ＣＯ２  ２ＣＯ＋２Ｈ２；及び
酸素を用いた部分的酸化：ＣＨ４＋1/2Ｏ２  ＣＯ＋２Ｈ２。
【０００９】
上記一般的反応は合成ガスを製造するために用いられる基本的反応であるが、上記反応により生成する水素対一酸化炭素の比は、必ずしも希望のフィッシャー・トロプシュ転化比である２．０に適切なものとは限らない（本願では、別に注意しない限り、比は全てモル比である）。例えば、水蒸気改質反応では、得られる水素対一酸化炭素の比は３．０であり、それはフィッシャー・トロプシュ転化のための希望の水素対一酸化炭素比２．０よりも大きい。同様に、乾式改質反応では、得られる水素対一酸化炭素比は１．０であり、それはフィッシャー・トロプシュ転化についての希望の水素対一酸化炭素比２．０よりも低い。上記乾式改質反応は、フィッシャー・トロプシュ転化に望ましい比よりも低い水素対一酸化炭素比を示すことの外に、急速な炭素付着に伴われる問題を起こす欠点もある。最後に、上記部分的酸化反応は２．０の水素対一酸化炭素比を与えるため、部分的酸化反応がフィッシャー・トロプシュ転化に好ましい反応である。
【００１０】
一般に、フィッシャー・トロプシュ／ＧＴＬ法で重質炭化水素生成物へ転化されるメタン中の炭素の割合は、約６８％であると概算されている。従って、残りの３２％の炭素は残留し、かなりの量のＣＯ２を形成する。これらの概算値は、低温空気分離、自動熱的改質器、スラリー床フィッシャー・トロプシュ装置、及び重質ワックスを販売可能な製品へ転化するための水素化分解器を用いたＧＴＬ設備について与えられているが、別の技術を用いたＧＴＬ設備も、同様な炭素転化効率及びＣＯ２放出を示すであろう。上記概算についての一層詳細な記述は、ＩＥＡ温室ガスＲ＆Ｄプログラム(IEA Greenhouse Gas R&D Programme)により出版された「ＧＴＬプラントにおけるＣＯ２減少：フィッシャー・トロプシュ合成」報告書＃ＰＨ３／１５（２０００年１１月）に記載されている。
【００１１】
商業的実施では、部分的酸化改質器へ添加される水蒸気の量は、炭素の形成を制御することができる。同様に、或る量のＣＯ２は供給物中に許容することができる。従って、部分的酸化はフィッシャー・トロプシュ転化に好ましい反応ではあるが、酸化改質器中では、上記反応の全てが或る程度起きることがある。部分的酸化改質器のための低硫黄ガス供給原料も与えることも重要である。これは、典型的には、吸着又は吸収工程、又はそれらの組合せを用いることにより行うことができる。例えば、適当な吸着剤には、水、アミン、苛性化合物、それらの組合せ等が含まれる。適当な吸着剤は、例えば、ＺｎＯ、Ｃｕ、Ｎｉ、それらの組合せ等を含んでいてもよい。ＺｎＯが好ましい吸着剤である。なぜなら、それは、ＣＯ２を実質的に除去することなく、硫黄物質を選択的に除去するからである。
【００１２】
部分的酸化中、反応が完全には選択的ではないため二酸化炭素が形成される。即ち、反応中或る量のメタンが酸素と反応して完全燃焼によりＣＯ２を形成するであろう。ＣＯ２を形成するメタンと酸素との反応は、一般に次の反応により表される：
ＣＨ４＋Ｏ２  ＣＯ２＋２Ｈ２
及び        ＣＨ４＋２Ｏ２  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
【００１３】
更に、コークス化を制御するため改質器へ添加される水蒸気、又はフィッシャー・トロプシュ反応中に生成する水蒸気は、次の一般的反応により表される水性ガスシフト反応でＣＯと反応してＣＯ２を形成することができる：
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  ＣＯ２＋Ｈ２。
【００１４】
このように、フィッシャー・トロプシュ法によるメタンから輸送機関燃料及び潤滑油への転化中、かなりの量のＣＯ２が必然的に形成される。フィッシャー・トロプシュ工程で生成するＣＯ２は、フィッシャー・トロプシュ装置を出るテイルガス(tail gas)となってフィッシャー・トロプシュ／ＧＴＬ工程を出る。フィッシャー・トロプシュ／ＧＴＬ工程を出るテイルガスは、フィッシャー・トロプシュ工程で消費されずに残った全てのガスを含む。
【００１５】
上記式は、一般的化学量論的式を表しており、フィッシャー・トロプシュ反応の動力学又は選択性についての最適合成ガス組成を反映するものではない。更に、フィッシャー・トロプシュ触媒の性質により、２．０とは別の、典型的には２．０より低い合成ガス比が、フィッシャー・トロプシュ装置への供給物を調製するために用いられている。しかし、フィッシャー・トロプシュ装置は、典型的には約２．０の水素対一酸化炭素比を示す生成物を生ずるので、限定的反応物、典型的にはＨ２が先ず消費される。次に余剰の反応物、典型的にはＣＯがフィッシャー・トロプシュ装置へ再循環されて戻り、更に転化される。約２．０以外の水素対一酸化炭素比を有する合成ガス組成物は、未使用反応物を再循環することにより生成されるのが典型的である。
【００１６】
上記議論を考慮して、フィッシャー・トロプシュ／ＧＴＬ法に一般に伴われるＣＯ２放出物を最小限にしながら、希望のフィッシャー・トロプシュ／ＧＴＬ法の生成物を生ずることができる方法が緊急に必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
（本発明の概要）
本発明は、ＣＯ２放出物を減少するのならず、希望のフィッシャー・トロプシュ／ＧＴＬ石油生成物を生成する方法を与えることにより上記目的を達成するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の方法は、フィッシャー・トロプシュ工程により放出されたＣＯ２の少なくとも一部分を付加的ＣＯへ転化し、それを炭化水素へ転化することによりＣＯ２放出物を減少する。一層詳しくは、本発明の方法は、フィッシャー・トロプシュ・ナフサ改質から発生した水素副生成物を、供給物流中のＣＯ２と水性ガスシフト逆反応により反応させ、そのＣＯ２を付加的ＣＯへ転化し、それを炭化水素へ転化することによりＣＯ２放出物を減少する。従って、本発明の一つの重要な利点は、希望のフィッシャー・トロプシュ／ＧＴＬ石油生成物を製造することができ、そのような生成物の製造中に生じたＣＯ２放出物を、コストのかかるＣＯ２減少対策を用いる必要なく、経済的に減少することができることである。
【００１９】
特に、本発明による、フィッシャー・トロプシュ設備からのＣＯ２放出物を減少するための方法は、合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応器へ導入し、合成ガスに対してフィッシャー・トロプシュ処理を行い、フィッシャー・トロプシュ生成物及びＣＯ２を得ることを含む。そのＣＯ２の少なくとも一部分を、合成ガス形成反応器中へ送られる供給物流か、又はフィッシャー・トロプシュ反応器中へ送られる合成ガスの少なくとも一方へ、フィッシャー・トロプシュ反応器から供給する。この方法は、更に、フィッシャー・トロプシュ生成物からナフサを得、そのナフサをナフサ改質器中へ導入することを含む。次にそのナフサを改質して水素副生成物及びＣ６〜Ｃ１０生成物を生成させる。次に、その水素副生成物の少なくとも一部分を、合成ガス形反応器中へ送られる供給物流中へ供給し、供給物流中のＣＯ２の少なくとも一部分を、水性ガスシフト逆反応により付加的ＣＯへ転化する。最後に、その付加的ＣＯを、フィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化する。
【００２０】
本発明の別の態様に従い、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ設備からのＣＯ２放出物を減少する方法は、ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含む合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応器へ導入することを含む。次に、その合成ガスに対しフィッシャー・トロプシュ処理を行い、フィッシャー・トロプシュ生成物を生成させる。次にフィッシャー・トロプシュ生成物を、未反応ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２、約２．０の水素対炭素比を有するＣ１〜Ｃ５生成物、ナフサ、及び約２．０の水素対炭素比を有するＣ１０＋生成物へ分離する。次に、未反応ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を、合成ガスを生ずる合成ガス形成反応器へ送られる供給物流、又はフィッシャー・トロプシュ反応器へ送られる合成ガスの少なくとも一方へ再循環する。次にナフサを改質し、水素副生成物、及び約２．０より小さい水素対炭素比を有するＣ６〜Ｃ１０生成物を発生させる。次に水素副生成物を供給物流と混合し、フィッシャー・トロプシュ反応器から放出されたＣＯ２、又はそれとは異なって供給物流中に存在するＣＯ２の少なくとも一部分を、水性シフト逆反応により付加的ＣＯへ転化する。最後に、その付加的ＣＯを、フィッシャー・トロプシュ反応器中で炭化水素へ転化する。
【００２１】
本発明の更に別の態様により、フィッシャー・トロプシュＧＴＬ法からのＣＯ２放出物を減少する方法は、ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含む合成ガスをフィッシャー・トロプシュ反応器へ導入することを含む。次に、フィッシャー・トロプシュ法を合成ガスに対して行い、フィッシャー・トロプシュ生成物を得る。フィッシャー・トロプシュ生成物を、次に第一分離器へ導入し、そこでその生成物を未反応ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２、及び炭化水素生成物へ分離する。次に、未反応ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２の少なくとも一部分を、合成ガスを生成する合成ガス形成反応器へ送られる供給物流、又はフィッシャー・トロプシュ反応器へ送られる合成ガスの少なくとも一方へ向けて戻す。フィッシャー・トロプシュ生成物から分離された炭化水素生成物の少なくとも一部分を、次に第二分離器へ送る。第二分離器では、炭化水素生成物は、少なくとも約２．０の水素対照炭素比を有するＣ１〜Ｃ５生成物、及び約２．０の水素対炭素比を有するＣ１０＋生成物へ分離する。更に、第二分離器中で炭化水素生成物からナフサを分離する。ナフサの少なくとも一部分をナフサ改質器へ供給する。ナフサ改質器でナフサを改質し、約２．０より小さい水素対炭素比を有するＣ６〜Ｃ１０生成物を生成させることにより、水素副生成物が発生する。ナフサ改質中に発生した水素副生成物の少なくとも一部分を供給物流と混合し、フィッシャー・トロプシュ法により放出された、又はそれとは異なって供給物流中に存在するＣＯ２の少なくとも一部分を、水素副生成物により燃料が供給された水性ガスシフト逆反応により付加的ＣＯへ転化する。最後に、その付加的ＣＯを、フィッシャー・トロプシュ反応器で炭化水素へ転化する。
【００２２】
（好ましい態様についての詳細な記述）
本発明では、フィッシャー・トロプシュ法から放出されたＣＯ２の少なくとも一部分を付加的ＣＯへ転化し、それを炭化水素へ転化することができる。ＣＯ２の付加的ＣＯへの転化は、水性ガスシフト逆反応が起きることができるように、付加的水素源を必要とする。適当な水性ガスシフト逆反応は、次の一般的反応により表される：
ＣＯ２＋Ｈ２  ＣＯ＋Ｈ２Ｏ。
【００２３】
上記水性ガスシフト逆反応のための水素は、Ｃ５＋フィッシャー・トロプシュ生成物の少なくとも一部分を芳香族へ転化し、水素副生成物を形成することにより発生させる。フィッシャー・トロプシュ生成物を芳香族へ転化することによりどのように水素副生成物を発生させることができるかを実証する典型的なＣ８パラフィン反応は、次の通りである：
Ｃ８Ｈ１８  Ｃ８Ｈ１０＋４Ｈ２。
【００２４】
パラフィンに富む流れを芳香族へ転化する方法は、当分野でよく知られている。一般に、そのような転化方法は、「ナフサ改質法」と呼ばれており、二つの種類に分けられている。ナフサ改質法の第一の種類は、慣用的改質法として言及されており、白金、アルミナ、及びハロゲン（典型的には塩素）、レニウム、イリジウム、それらの混合物等の少なくとも一種類を含む触媒を用いる。慣用的改質法の触媒は、反応で使用する前に硫黄へ露出させるのが典型的である。当業者は、一般に慣用的改質触媒を硫黄へ曝した後、改質反応で用い、Ｃ８〜Ｃ１０パラフィンの芳香族への高度に選択的な転化を達成するようにしている。ナフサ改質法の第二種類は、例えば、アロマックス(AROMAX)（登録商標名）改質法のように、「非酸性ゼオライト改質」法と呼ばれている。非酸性ゼオライト改質法は、白金、非酸性ゼオライト（典型的にはＬ型ゼオライト）、カリウム、バリウム、それらの混合物等の少なくとも一種類を含む触媒を用いる。一般に、非酸性ゼオライト改質触媒は、操作前に、硫黄に露出しない。更に、非酸性ゼオライト触媒は、ヘキサン及びヘプタンの芳香族への転化に対し高度に選択性である。
【００２５】
本発明は、上記ナフサ改質法の一方又は両方を用いることができる。上記改質法により製造される、例えば、約２．０より小さいような低い水素対炭素比を有する芳香族に富む生成物は、種々の用途に用いることができる。そのような芳香族生成物に適した用途には、ガソリンのための高オクタン価混合成分、化学物質として、特にシクロヘキサン、エチルベンゼン及び／又はクメンを製造するために用いられるベンゼン、化学物質として用いられるトルエン、及び化学物質として、特にパラキシレンを製造するために用いられるキシレンが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２６】
フィッシャー・トロプシュ生成物から水素を除去することにより、真のＣ５＋生成物が、一層低い化学量論的水素対炭素比を示すことができるようになる。即ち、遊離合成ガスの初期水素対炭素比が約２．０であっても、フィッシャー・トロプシュ生成物の一部分を芳香族へ転化した後、Ｃ５＋生成物の化学量論的水素対炭素比は、約２．０より低く、好ましくは約１．９５より低く、最も好ましくは１．９０より低い値へ低下する。更に、Ｃ６〜Ｃ１０流は、一般に一層重質の生成物流よりも低い量の水素を含有する。このことは有利である。なぜなら、生成物のＣ６〜Ｃ１０部分から芳香族を製造するのが最も好ましいからである。Ｃ５＋炭化水素生成物のＣ６〜Ｃ１０部分が、Ｃ１０＋部分の水素対炭素比よりも低い水素対炭素比を示すのが好ましいであろう。態様として、Ｃ５＋生成物のＣ６〜Ｃ１０部分は、その生成物のＣ１０＋部分の水素対炭素比よりも好ましくは約０．１単位少なく、一層好ましくは約０．２単位少なく、最も好ましくは約０．２５単位少ない水素対炭素モル比を示すであろう。
【００２７】
得られた生成物の化学量論的水素対炭素比は、多くの方法により決定することができ、それらの方法には、カルロ・エルバ(Carlo-Erba)燃焼のような化学的分析、オルザット(Orsat)化学分析、個々の物質を同定するためのガスクロマトグラフィー、単純なガス密度、及びＮＭＲ分光分析、それらの組合せ等が含まれるが、それらに限定されるものではない。一般に、簡単な化学分析が、コストを最低にし、正確な分析を与えるために好ましい。
【００２８】
芳香族の形成からの水素の少なくとも一部分を、ＧＴＬ法で形成されたＣＯ２の少なくとも一部分と反応させるために用いる。副生成物の水素と反応させるＣＯ２部分は、合成ガス形成工程、又はフィッシャー・トロプシュ工程からきたものにすることができるが、フィッシャー・トロプシュ工程からのものが好ましい。ＣＯ２に富む流れは、フィッシャー・トロプシュ工程からの未凝縮流出物であってもよく、又は別法として、ＣＯ２高濃度の流れは、ＣＯ２に富む流れからＣＯ２を抽出することにより得ることもできる。他のガスからのＣＯ２の分離は工業的によく知られており、ＣＯ２を選択的に分離するのに慣用的に用いられているどのような吸着剤又は吸収剤でも、それを用いて達成することができる。最も一般的には、塩基性液体アミンを用いてＣＯ２を他のガスから分離するが、アミンの使用が望ましくない場合、アミンを殆ど又は全く含まないアルカリ金属の水溶液を用いることができる。
【００２９】
シンガス形成工程のために低硫黄ガス供給原料を与えることも重要である。典型的には、これは、吸着又は吸収法又はその組合せを用いることにより行うことができる。例えば、適当な吸着剤には、水、アミン、苛性化合物、それらの組合せ等が含まれる。例えば、適当な吸着剤には、ＺｎＯ、Ｃｕ、Ｎｉ、それらの組合せ等が含まれる。ＺｎＯが好ましい吸着剤である。なぜなら、それは、実質的にＣＯ２を除去することなく、硫黄物質を選択的に除去するからである。
【００３０】
フィッシャー・トロプシュ工程により発生するか、さもなければ供給物流中に存在しているＣＯ２は、付加的ＣＯへ転化し、それを今度は、ＣＯ２と水素副生成物との反応により、供給物流を合成ガス形成反応器へ導入する前、その間、又はその後の少なくとも一つで反応させることにより炭化水素へ転化することができる。態様として、ＣＯ２は、合成ガス形成反応器へ入る前に、別の反応器で水素副生成物と反応させるか、又は水素副生成物と供給物流との両方を合成ガス反応器へ供給することにより達成することができる。後者が一層好ましい。なぜなら、それは別の反応器で反応させるよりもコストが低いからである。
【００３１】
ナフサ改質法で生成した水素は、屡々かなりの量のＣ２＋炭化水素を含有する。これらはメタン改質反応器中でコークス化を起こすことがあり、そのためナフサ改質反応器からの水素を、主たるナフサ改質器より前の前改質器中で処理するのが好ましい。同様に、改質器へのメタン供給物中にかなりのＣ２＋炭化水素が存在しているならば、それも前改質器中で処理すべきである。前改質器の目的は、Ｃ２＋炭化水素をシンガス(syngas)、メタン、及び水へ転化し、それにより、さもなければ起きることがあるコークス化を回避することにある。典型的な前改質法は、例えば、米国特許第６，１１４，４００号明細書に記載されている（その全記載は、全ての目的について参考のためここに入れてある）。
【００３２】
前改質器を用いた段階的水蒸気・メタン改質法は、高度に活性のニッケル触媒の入った断熱前改質反応器を含むのが典型的であり、供給原料中の重質炭化水素（及びもし存在するならば、メタンの一部分）を改質して、メタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び水蒸気の混合物を生成する。次にこの前改質生成物を、改質器で更に処理し、原料合成ガス生成物を生成させる。
【００３３】
段階的改質法の別の型は、ガス加熱改質器（ＧＨＲ）を用い、次に自動加熱改質器を用いる。ＧＨＲは、熱交換型改質器であり、自動加熱改質器からの高温原料合成ガスが、ＧＨＲ中の第一改質段階のための熱を供給する。
【００３４】
本発明の生成物流は、一般にＣ１〜Ｃ５、ナフサ、及びＣ１０＋の範囲に入るフィッシャー・トロプシュ誘導生成物であり、この場合、それら一般的範囲の各々は、二種類以上の生成物流を含んでいてもよい。例えば、各生成物流は、合成粗製物のような混合物でもよく、或はＬＰＧ（Ｃ３及びＣ４）凝縮物（Ｃ５及びＣ６）、高オクタン価混合成分（Ｃ６〜Ｃ１０芳香族含有流）、ジェット燃料、ディーゼル燃料、他の蒸留物燃料、及び潤滑油混合原料、又は潤滑油混合供給原料のような個々の流れでもよい。本発明で特定化された希望の化学量論的比は、真の生成物分析に言及している。Ｃ６〜Ｃ１０ナフサ生成物は、ＧＣ又はＧＣ−ＭＳにより分析を行なって、芳香族含有量が、少なくとも約２重量％、好ましくは少なくとも約１０重量％、最も好ましくは少なくとも約２５重量％であることを意味する「芳香族含有」として更に記述してもよい。
【００３５】
更に、ナフサ改質中に生成した水素副生成物は、Ｃ５＋生成物の一部分を水素化処理してオレフィン、酸素化物、及び他の微量のヘテロ原子を除去するような、他の処理のために用いることもできる。
【００３６】
また、合成ガスから回収された水素は、米国特許第６，０４３，２８８号及び第６，１０３，７７３号明細書に記載されているように、水素化処理及び触媒再生を含めた目的のために用いられてきているが、今まで、ナフサ改質中に生成した水素を、フィッシャー・トロプシュＣＯ２放出物を減少する目的で回収したものはいない。
【００３７】
更に、ナフサ改質中に発生した水素を用いるのが好ましいが、別の源から水素を与えるのも望ましいことがある。従って、本発明の別の態様として、ナフサ改質中に発生した水素を、別の源からの水素で補充する。
【００３８】
本発明の好ましい態様を、図２に描いてある。この態様では、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｏ２、及びＨ２Ｏを含む供給物流１１を、合成ガス形成反応器１３へ導入する。反応器１３は、Ｃ２＋炭化水素を転化するための前改質領域を含む。供給物の硫黄含有量は、慣用的吸着又は吸収法、それらの組合せ等を用いることにより約１ｐｐｍより低く調節する。供給物流１１は単一の流れとして描かれているが、複数の別々の流れとして供給物を導入することが望ましいこともある。実際、合成ガス形成反応器１３へ導入する前にＯ２とＣＨ４とを混合するのは望ましくないので、少なくともＯ２とＣＨ４とを別々の流れとして導入することが特に有利なことがある。ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含む合成ガス流１４が、合成ガス形成反応器１３から生成し、フィッシャー・トロプシュ反応器１５へ導入する。フィッシャー・トロプシュ処理を行い、フィッシャー・トロプシュ生成物流１６を生成させ、それを第一分離器１７へ送る。
【００３９】
第一分離器１７は、フィッシャー・トロプシュ生成物流を、ＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を含む未反応ガス流１８、及び少量の溶解Ｃ１〜Ｃ５ガス状生成物を含む主にＣ５＋液体を含む炭化水素生成物流２２へ分離する。未反応ガス流１８は、流れ２０として再循環し、供給物流１１と混合するか、又は流れ２１として再循環し、フィッシャー・トロプシュ反応器１５へ入る前に合成ガス１４と混合することができる。更に、未反応ガス流１８の一部分を排出流１９として除去し、そこで過剰のＣＯ、Ｈ２、及びＣＯ２を炎により点火するか、又は低ＢＴＵ燃料として用いることができる。炭化水素生成物流２２は、第二分離器２３へ入る。
【００４０】
第二分離器２３は、炭化水素生成物流２２をＣ１〜Ｃ５生成物で、少なくとも約２．０の水素対炭素比を有するＣ１〜Ｃ５生成物流２４、ナフサ流２５、及びＣ１０＋生成物流で、約２．０に近い水素対炭素比を有するＣ１０＋生成物流２６へ分離する。フィッシャー・トロプシュ反応で生成した水も、この分離段階で除去される。ナフサ流２５は、ナフサ改質器２７へ入る。
【００４１】
ナフサ改質器２７はナフサ流２５を改質し、Ｃ６〜Ｃ１０生成物で、約２．０より小さい水素対炭素比を有するＣ６〜Ｃ１０生成物流２８、及び水素副生成物流２９を生成する。水素副生成物流２９は再循環し、供給物流１１、場合により未反応ガス流２０と混合する。水素副生成物は、供給物流１１及び未反応ガス流２０中に存在するＣＯ２と水性ガスシフト逆反応で反応し、それによりフィッシャー・トロプシュ工程で発生するか、さもなければ供給物流１１中に存在するＣＯ２の少なくとも一部分を付加的ＣＯへ転化し、それを炭化水素へ転化することができる。合成ガス形成反応器への供給物にＨ２を添加することにより、一層多量のＣＯ２を反応器１３へ再循環し、炎により点火されるか、又は低ＢＴＵ燃料として用いられる量を少なくし、これによりＣＯ２放出物を減少することができる。
【００４２】
本発明を、特定の態様に関連して記述してきたが、本願は、添付の特許請求の範囲の本質及び範囲から離れることなく、当業者によって行うことができる種々の変化及び置換を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、慣用的フィッシャー・トロプシュ法の模式的図である。
【図２】図２は、本発明によるフィッシャー・トロプシュ法の好ましい態様の模式的図である。
【符号の説明】
【００４４】
１１  供給物流
１３  合成ガス形成反応器
１４  合成ガス流
１５  フィッシャー・トロプシュ反応器
１６  フィッシャー・トロプシュ流
１７  第一分離器
１８  未反応ガス流
１９  排出流
２２  炭化水素生成物流
２３  第二分離器
２４  Ｃ１〜Ｃ５生成物流
２５  ナフサ流
２６  Ｃ１０＋生成物流
２７  ナフサ改質器
２８  Ｃ６〜Ｃ１０生成物流
【図１】
2005522565.tif 000002
【図２】
2005522565.tif 000003
【国際調査報告】
2005522565.tif 000004
2005522565.tif 000005