(57)【要約】本発明は、構造体の気体障壁性を改良し、同時にトップコ−トの耐水性を高め且つトップコートの、構造体の下に位置する層への付着性を改善するトップコートをポリマ−構造体にに付与するコ−ティングが提供される。これらのトップコート組成物は、有機障壁コーティング材料を、トップコート障壁層の耐水性、付着性、気体障壁性、またはこれらの組合わせた性質を向上させるエポキシド添加物と組み合わせて含んでなる。このトップコートを有する多層構造体は、特に食品及び飲料包装のための容器の形でも提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマ−ベース層；及び
ポリマーベース層に塗布されたトップコート障壁層、
を含んでなる、但しトップコート障壁層が構造体の気体または蒸気の透過性を減じうる有機化合物、及びトップコート障壁層の耐水性、接着性、気体障壁性、またはこれら組合わせた性質を高めるエポキシド添加物を含んでなる、塗布された構造体。
【請求項２】
有機化合物及びエポキシド添加物を水溶液、分散液、または乳化液でポリマ−ベース層に適用し、次いでこれを乾燥してトップコート障壁層を形成させる、請求項１の構造体。
【請求項３】
水溶液、分散液、または乳化液が揮発性有機溶媒及びハロゲン化合物を少くとも実質的に含まない、請求項２の構造体。
【請求項４】
水溶液、分散液、または乳化液が、有機化合物の７．５重量％以下でエポキシド添加物を含んでなる、請求項２の構造体。
【請求項５】
エポキシド添加物が有機化合物を架橋する多官能性エポキシドを含んでなる、請求項１の構造体。
【請求項６】
エポキシド添加物が中和剤と水溶液、分散液、または乳化液中で反応する多官能性エポキシドを含んでなる、請求項２の構造体。
【請求項７】
エポキシド添加物がレゾルシノ−ルジグリシジルエ−テルまたはグリセロ−ルジグリシジルエ−テルを含んでなる、請求項１の構造体。
【請求項８】
有機化合物がヒドロキシル、カルボキシル、アミン、またはカルボニル官能基を少くとも１つ有する、請求項１の構造体。
【請求項９】
有機化合物がポリマ−である、請求項１の構造体。
【請求項１０】
有機化合物がポリエ−テルアミン、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリル酸）、及びカルボキシメチルセルロ−スからなる群から選択される、請求項１の構造体。
【請求項１１】
有機化合物がポリヒドロキシアミノエ−テルを含んでなる、請求項１の構造体。
【請求項１２】
トップコート障壁層が１０ミクロン以下の厚さを有する、請求項１の構造体。
【請求項１３】
ポリマ−ベース層及びトップコート障壁層間に介在する無機気体障壁層を更に含んでなる、請求項１の構造体。
【請求項１４】
無機気体障壁層がピンホールを有し、そしてトップコート障壁層が少くとも部分的にピンホール中に配置されている、請求項１３の構造体。
【請求項１５】
無機気体障壁層がケイ素、アルミニウム、ＳｉＯｘ  、またはこれらの組合わせのコーティングを含んでなる、請求項１３の構造体。
【請求項１６】
ベース層が容器本体であり、そしてトップコート障壁層が容器本体の外表面にある、請求項１の構造体。
【請求項１７】
請求項１６の容器本体に封入された飲料を含んでなる、包装された飲料。
【請求項１８】
ポリマ−ベース層に、（ｉ）構造体の気体または蒸気透過性を減じうる有機化合物、及び（ｉｉ）エポキシド添加物、を含んでなる溶液、分散液、または乳化液を適用して、湿ったコーティングを形成させ、そして
この湿ったコーティングを乾燥してトップコート障壁層を構造体上に形成させる、
ことを含んでなる、但しこの場合エポキシド添加物がトップコート障壁層の耐水性、接着性、気体障壁性、またはこれらの組合わせた性質を高める、該ポリマーベース層を含んでなる構造体の蒸気または気体透過性を減じる方法。
【請求項１９】
構造体が容器である、請求項１８の方法。
【請求項２０】
容器に飲料を満たすことを更に含んでなる、飲料の包装に使用するための請求項１９の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気体の透過を減じる障壁性コーティングを含むプラスチックフィルム及び容器、例えば飲料容器、並びに更に特に該障壁性コーティングの性能を高めるためのトップコート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、食品及び飲料工業の大きな且つ成長する分野である。プラスチック容器は伝統的な金属及びガラス容器にすぐる多くの利点を提供する。それらは軽量、安価であり、壊れにくく、透明で、容易に製造でき且つ取り扱える。しかしながらプラスチック容器は、特に需要の大きい食品への用途においてその汎用的な許容性を限定する少くとも１つの重大な欠点を有する。この欠点は、すべてのプラスチック容器が多かれ少なかれ水、酸素、二酸化炭素、及び他の気体及び蒸気の透過性を持つことである。多くの用途において、入手できるプラスチックのその透過速度は、包装された食品または飲料の棚寿命をかなり限定するほど、またはプラスチック容器の使用を妨害するほど大きい。
【０００３】
プラスチック瓶は、無炭酸ガス飲料及び特に炭酸ガス入り飲料のために、種々のポリマ−、主にＰＥＴから作られてきた。しかしながら、これらのポリマ−のすべてはいろいろな程度の気体及び蒸気透過性を示し、これがそれに包装された飲料の棚寿命を限定してきた。例えば炭酸ガス入り飲料の瓶は、ＣＯ２  の消失で決まる棚寿命を有する。（棚寿命は典型的には飲料の初期の炭酸ガスの１７％が消失するまでに要する期間として定義される）。無炭酸ガス飲料に対しては、酸素及び／または水蒸気の拡散のため同様の制限があてはまる。この拡散は瓶または容器への及びそれからの侵入及び侵出（拡散及び混入）を意味する。従って容器は改良された気体障壁性を有することが望ましいであろう。
【０００４】
ポリマ−の透過性を減じ、かくしてその食品及び飲料への用途範囲を拡大するために多くの技術が開発された。（透過性の減少は障壁性の増大と同等である）。最も有望な研究の１つは、ポリマ−を機械的に最終容器へ成形する前または後にポリマ−の表面に無機酸化物の薄層を付着させることであった。参照、例えば特許文献１。無機酸化物、特に二酸化ケイ素、はその透明性、不透過性、化学的不活性、及び食品及び飲料との親和性のために、良く検討されてきた。しかしながらポリマ−／無機酸化物多層構造体に基づく容器の商品化は、ゆっくりであり、多くは後で成形される塗布フィルムから作る軟質の容器に限定された。
【０００５】
特に、無機酸化物コーティングを有する硬質のポリマ−容器は、開発の難しいことが分っている。無機酸化物を硬質の容器の外表面に付着させることが比較的容易であるにもかかわらず、そのような容器は塗布されてない容器に優る十分な透過性の低下を示さなかった。このあまり大きくない透過性の低下は無機酸化物層に残存するピンホールのためである。ピンホールは、例えば容器が炭酸ガス入り飲料を保持している時の容器の内圧によって一部生成する。これらのピンホールの占有する表面積は、普通全く小さい（全表面積の１％程度）。しかしながら、これらピンホールの影響は、ポリマ−を透る拡散がすべての３次元空間で起こるがゆえに、ピンホールの示唆するよりもかなり大きい。各ピンホールは、ピンホールの実際の面積よりも容器表面の非常に大きい有効面積にわたって放出させる。
【０００６】
ピンホール問題に取り組むいくつかの方法が考案された。最も普通の方法は、より厚い酸化物層を付着させることであった。しかしながらこの方法は本質的に自己矛盾がある。より厚い層は、薄層より柔軟性が無く、伸長性も低い。従ってストレスがかかると壊れやすい。他の方法は無機酸化物を多層で適用することであり、時にピンホールを引き起こす種を再分布させるための中間処理を行うものである。この方法も、一部工程がより複雑であり且つあまり大きくない障壁性の改善であるために、ほとんど成功しなかった。第３の方法は、表面を平面化するためにポリマ−表面に有機下層を適用し、ピンホールを形成する種を被覆して、無機酸化物を配置することであった。この方法も、全工程の複雑性及び費用の非常な増大を伴うわりに、障壁性の改善は少なかった。第４の方法は、ピンホールを透る気体流に対する抵抗を更に付与するために、無機酸化物層の上に第２のポリマ−層を溶融押し出しすることであった。
【０００７】
この第４の方法を用いれば、４ミクロンのポリ（エチレン−ｃｏ−酢酸ビニル）層をＰＥＴ／ＳｉＯｘ  構造体の上に適用して障壁能を３ｘに、また２３ミクロンをＰＥＴの上に適用して障壁能を７ｘにできるということが報告された（非特許文献１）。この障壁性改善にもかかわらず、いくつかの理由のためにこの手法もほとんど商業化されなかった。第１に、第２のポリマ−層のポリマ−／無機酸化物フィルム上への溶融押し出しは、予め成形した構造体に実質的な熱ストレスを与え、しばしば障壁能を深刻に危うくした。第２に、２つの異なるポリマ−を有する構造体は、固有的に１つのポリマ−だけからなる構造体よりもリサイクルするのが困難であった。第３に、第２のポリマ−の、予め成形した硬質容器への共押し出しは、現在の技術ではほとんど不可能であり、食品及び飲料工業での多量の応用に対しては法外に費用がかかることであった。
【０００８】
しかしこの問題を究明する他の方法が十分探求され、障壁性改善の有望な成果が達成された。この方法では、無機酸化物層上に、複数のカルボキシル、ヒドロキシル、またはカルボキサミド官能基を有する可溶性化合物からなるトップコートを適用する。参照、例えば特許文献２。このトップコートは、ピンホールを透る気体または蒸気の侵入または侵出を遮断し、５−１０倍またはそれ以上の障壁性改善を達成し、無機酸化物の被覆された瓶の耐摩耗性も改良した。しかしながら、これらの化合物を用いる１つの問題は、その固有な水溶性であった。即ちトップコートは最適以下の耐水性しか持たない。また可溶性化合物のいくつかは、無機酸化物コーティング表面に効果的に付着しない。従って改良された無機酸化物層への付着性、良好な耐水性、及び向上した障壁能を有するトップコートを適用することによって多層構造体の無機酸化物層における気体または蒸気のピンホール透過性問題を軽減または排除することは有利であろう。
【０００９】
他の研究では、ＰＥＴ基材／シリカ構造体に対する障壁性コーティングまたは保護フィルムとして、ＵＶ硬化性アクリルオリゴマ−、有機溶媒に基づくエポキシアミン硬化性ポリマ−、またはハロゲン化有機処方物（例えばポリ塩化ビニリデン）を使用した。しかし水に基づく、ＶＯＣ及びハロゲンを本質的に１００％を含まないコーティング組成物を用いて上述した障壁性及びコーティング能の必要条件を達成することは非常に好ましいであろう。
【００１０】
それゆえに、特にトップコートが下に存在する構造体に対して良好な付着性示す上に、向上した気体障壁性及び改良された耐水性を有する障壁層の塗布されたプラスチック構造体を提供することは望ましいであろう。更に、トップコート障壁層をポリマ−ベース層へ及び無機酸化物層への付着性を改良するための組成物及び方法を提供することも望ましいであろう。この場合、トップコートは無機酸化物層中のいずれかのピンホールを充填し、且つ多層構造体の気体透過性を減じよう。更に、水に基づく及び実質的にまたは完全に揮発性有機成分及びハロゲンを含まない障壁性コーティング及び方法を提供することは望ましいであろう。
【特許文献１】ＰＣＴ  ＷＯ第９８／４０５３１号。
【特許文献２】ＰＣＴ  ＷＯ第０２／１６４８４号。
【非特許文献１】ディ−クＤｅａｋ）及びジャクソン（Ｊａｃｋｓｏｎ）、真空コ−タ−協会（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｖｃｕｕｍ  Ｃｏａｔｅｒｓ）、３６回年会技術コンファレンス予稿集、３１８ページ（１９９３）。
【発明の開示】
【００１１】
［発明の概要］
本発明は、トップコートの耐水性を高めつつ且つトップコートの下層への付着性を改善しつつ構造体の気体障壁性を改良するトップコートをポリマ−構造体に付与するための組成物及び方法を提供する。これらのトップコート組成物は、有機化合物（障壁剤）を、この有機化合物と反応する（例えば架橋する）エポキシド添加物と組合わせて含む。この有機化合物は、好ましくは水溶性ポリマ−、水分散性ポリマ−、または水乳化性ポリマ−である。このトップコートを有する層状構造体は、特に食品及び飲料の包装に対して容器の形でも提供される。
【００１２】
トップコートを使用する容器は、多くの商業的用途が要求する必要条件に適合する。容器はトップコートを乾燥した直後に実質的な耐水濯ぎ性を示し、またこれらのコーティングで作られたコーティング及び瓶は室温の水に２４時間以上浸しても透明で付着したままである。本明細書に記述する塗布された構造体を有する瓶は、無機コーティング層にトップコートした場合、誤用試験の後でさえ２またはそれ以上、好ましくは５またはそれ以上のＢＩＦを提供することができる。リサイクルの目的に対しては、本コーティングは温度８０℃及びｐＨ１２以下の水に曝して除去しうる。コーティングは水に浸してもＰＥＴに似た感触があり、滑りはしない。それは印刷も接着材も許容でき、容器に改良された光沢を提供する。またコーティングは良好なフィルムの機械的性質を保有して、誤用の容器取り扱いに対する耐性も提供する。
【００１３】
好適な具体例において、ポリマ−ベース層は、熱可塑性ポリマ−、特にポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）である。トップコートは、気体障壁層の気体または蒸気透過性を減じうる有機化合物及びこの有機化合物を架橋しうる及び／または水性コーティング溶液中で中和剤と反応しうるエポキシド添加物を含んでなる。望ましくは有機化合物はポリマ−である。有機化合物は好ましくは複数のヒドロキシル、カルボキシル、アミン、またはカルボニル官能基を有する。好適な有機化合物はポリビニルアルコ−ル及びポリヒドロキシアミノエ−テルを含む。エポキシド添加物は望ましくは有機化合物の官能基で開環反応を受ける。適当なエポキシド添加物の例は、これに限定するものではないが、レゾルシノ−ルジグリシジルエ−テル及びグリセロ−ルジグリシジルエ−テルを含む。
【００１４】
他の観点において、本発明はポリマーベース層を含んでなるポリマ−構造体を透る蒸気または気体の透過性を減じる方法を提供する。この方法の工程は、（ｉ）ポリマ−ベース層に、構造体の気体または蒸気透過性を減じうる有機化合物及びエポキシド添加物を含んでなる溶液、分散液、または乳化液を適用して、湿ったコーティングを形成させ、そして（ｉｉ）この湿ったコーティングを乾燥し且つエポキシド添加物を反応させて、トップコート障壁層を構造体上に形成させる、ことを含む。随時無機酸化物障壁層（例えばＳｉＯｘ  コーティング）は、該溶液、分散液、または乳化液をポリマーベース層へ適用する前にポリマ−ベース層に適用することができる。これはポリマーベース層とトップコート障壁層との間に無機酸化物層を介在させた多層構造体をもたらす。
【００１５】
トップコ−トの溶液、分散液、または乳化液は好ましくは水性であり、更に好ましくはハロゲン化化合物及び揮発性有機溶媒を実質的に含まない。この溶液、分散液、または乳化液は典型的には噴霧コーティング、フロ−（ｆｌｏｗ）コ−ティング、または浸積コーティング技術を用いてポリマーベース層または無機酸化物障壁層へ適用される。この乾燥及び反応は好ましくは約７５℃以下またはそれに等しい温度で行われる。
【００１６】
更に他の観点において、本発明は、製品、特に食品及び飲料を包装する方法を提供する。飲料の包装法では、そほ工程は、（ｉ）ポリマ−容器本体を含んでなる容器を与え、（ｉｉ）ポリマ−容器本体の外表面に、容器本体の気体または蒸気透過性を減じうる有機化合物を含んでなるトップコートを適用し、そして（ｉｉｉ）容器に飲料を封入する、ことを含む。そのような飲料は、炭酸ガス入り飲料、例えばソフトドリンクまたはビール、或いは無炭酸ガス飲料、例えば水またはジュース含有飲料であってよい。
［発明の詳細な開示］
【００１７】
ポリマ−ベース層、随時ポリマ−ベース層上に無機気体障壁層、及びポリマ−ベース層上にまたは無機気体障壁層上に改良されたトップコートを含んでなる塗布された構造体が提供される。このトップコートは、構造体の気体または蒸気透過性を減じうる有機化合物及びトップコート障壁層の耐水性、付着性、気体障壁性またはこれらの組合わせを高め、これによって向上した接着性及び／または改良された耐水性を有するトップコートとするるエポキシド添加物を含んでなる。トップコートは、酸素及び二酸化炭素の、ポリマ−包装容器を透る侵入または侵出を遮断するのに特に適当である。
トップコートを与える組成物
ここに記述されるトップコート層の形成に使用されるコーティング組成物は、好ましくは（ｉ）気体及び蒸気障壁性を与える有機化合物、及び（ｉｉ）トップコート障壁層の耐水性、付着性（即ちポリマーベース層へまたは中間の無機障壁層への付着の促進）、またはこれらの組合わせた性質を向上させる有機化合物に分散／溶解されたエポキシ添加物、を含む溶液、分散液、または乳化液として提供される。好適には水に基づく、この溶液、分散液、または乳化液は乾燥時に連続したフィルムを形成しなければならない。
【００１８】
特に好適な具体例において、水性溶液、分散液、または乳化液は、揮発性有機化合物  （ＶＯＣ）及びハロゲン化合物の両方を少くとも実質的に含まない。本明細書に使用するごとき「少くとも実質的に含まない」とは、分散液または乳化液の場合それが全然または非常に少量しかＶＯＣを含まない（即ちＶＯＣが２重量％以下である）こと、また溶液の場合それが全然または非常に少量しか低毒性有機溶媒を含まない（即ち５重量％以下である）ことを意味する。
【００１９】
溶液、分散液、または乳化液は、好ましくは７より小さい、より好ましくは５より小さいｐＨを有する。
【００２０】
有機化合物
有機化合物は、望ましくは塗布された構造体の透過性を減じるために（障壁性改良を最適化するために）選択され、エポキシド添加物と結合または反応しうる官能基を１つまたはそれ以上含むべきである。適当な有機化合物は少くとも１つの、好ましくは複数のヒドロキシル、カルボキシル、カルボキサミド、アミン、またはカルボニル官能基を有するべきである。有機化合物はポリマ−、オリゴマ−、またはモノマ−であってよい。
【００２１】
好適な有機化合物は、ポリビニルアルコ−ル及びポリヒドロキシアミノエ−テルを含む。特に好適な具体例において、有機化合物はポリヒドロキシアミノエ−テル（即ちヒドロキシ官能基化エポキシ樹脂）、例えばブロックス（ＢＬＯＸＴＭ）［ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）］である。ブロックス４０００シリーズの樹脂は、その向上した気体障壁性がゆえに特に好適である。他の適当な有機化合物の例は、他のポリエ−テルアミン及びその塩、ポリエチレンイミン、ポリデキストロ−ス、多糖類、ポリアクリル乳化液、エポキシ樹脂の乳化液、分散液、及び溶液、ウレタンポリマ−、アクリル−ウレタン、スチレン−アクリル乳化液、及びカルボキシメチルセルロ−スを含む。
【００２２】
トップコートを形成させるのに適当な有機化合物は、温度（２５℃）及び圧力（常圧）において固体である。トップコートを形成する有機化合物は無毒性である。
【００２３】
本明細書に記述される方法に有効な固体／溶媒の組合わせは多くあるが、固体（即ち有機化合物）及び溶媒の両方は食品及び飲料と親和性があることが好適である。固体及び溶媒の両方は食品と接触する用途に使用するための規定認証を受けていることが特に好適である。水を溶媒として（または分散液または乳化液媒体として）使用することは、その低価格、無毒性、及び容易な取扱性のために特に好適である。
【００２４】
エポキシド添加物
エポキシド添加物はトップコートの有機化合物の耐水性、付着性、及び／または気体障壁性を高める単官能性または多官能性のエポキシドである。理論に束縛されはしないが、エポキシドはトップコート物質を架橋させてトップコートの耐水性及び付着性を増大させることにより、或いは水性コーティング溶液、分散液、または乳化液中に存在する中和剤と反応することにより、或いはこれらの機構の組合わせにより働くと思われる。これらの中和剤の例は、コーティング組成物、例えばブロックス分散液を安定化させるために使用される酸、例えばリン酸を含む。単官能性のエポキシドは後者の機構だけに働いて有機コ−ティングの水親和性を減じ、かくして有機コーティング層の耐水性を向上させると思われる。
【００２５】
エポキシド添加物は、好ましくは２つまたはそれ以上のエポキシド官能基を有するエポキシドである多官能性エポキシドを含んでなる。例えば好適な具体例において、エポキシド添加物は２官能性エポキシドである。他の具体例において、エポキシド添加物は少量のトリエポキシドを混合したジエポキシドを含む。エポキシドはコーティング乳化液、分散液、または溶液の有機化合物または溶媒に、少くとも部分的に可溶性、分散性または乳化性であるべきである。エポキシド添加物はコーティング乳化液、分散液、または溶液中の有機化合物の官能基、例えばアミンまたはヒドロキシル基と開環重合を受けると思われる。これは有機化合物を架橋し、硬い架橋した網目構造を形成し、このコーティングを乾燥した時強靭なフィルムを形成しよう。この架橋反応は、好ましくは低温で、例えば約７５℃以下またはそれに等しい温度で認めうる程度まで進行するものである。
【００２６】
架橋は室温（例えば２２℃）及び昇温（例えば４５℃またはそれ以上まで）の両方における良好な耐水性を有するトップコート障壁層を与える。この耐水性の程度は、例えば架橋密度または架橋度を変えることにより、用途に応じて調節することができる。これはトップコートの有機化合物（例えばポリマ−）及び多官能性エポキシド添加物の比を変えることにより、コーティング溶液、分散液、または乳化液のｐＨを調節することにより、或いはこれらを組み合わせにより容易に達成できる。
【００２７】
架橋したコーティングは、材料層間の極性−極性引力により下層の物質（例えばＰＥＴ）に対して向上した付着性を付与しうる。エポキシドは、物質表面にいずれか存在する官能基、例えばこれに束縛されたくはないが、ヒドロキシ及びカルボキシル官能基へ化学的に反応することもできる。ポリマ−構造体の障壁能は、このトップコート障壁層により改良され、この改良の程度は一部トップコートの厚さに依存する。一般にコーティング層が厚ければ厚いほど、蒸気及び気体の障壁性は大きくなる。塗布された容器の障壁性は、トップコートの厚さを変えることにより用途別に変えることができる。
【００２８】
トップコートを有する構造体は、それが軽度に架橋され、下にあるポリマ−層または無機酸化物層から通常の技術、例えば苛性熱水浴で除去できるので、潜在的にリサイクルできる。
【００２９】
好適なエポキシド添加物は、レゾルシノ−ルジグリシジルエ−テル及びグリセロ−ルジグリシジルエ−テルを含む。他の適当なエポキシド添加物は、ポリマ−エポキシド、ジエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ジグリセロ−ルポリグリシジルエ−テル、ジグリセロ−ルポリグリシジルエ−テル、１、２−エポキシブタン、ポリグリセロ−ルポリグリシジルエ−テル、イソプレンジエポキシド、及び脂環族ジエポキシドを含む。エポキシド添加物の他の代表的な例は、１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルジグリシジルエ−テル、ジグリシジル２−メチルフェニルエ−テル、グリセロ−ルプロポキシレ−トトリグリシジルエ−テル、１、４−ブタンジオ−ルジグリシジルエ−テル、ソルビト−ルポリグリシジルエ−テル、グリセロ−ルジグリシジルエ−テル、ｍ−キシレンジアミンのテトラグリシジルエ−テル、及びビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テルを含む。
【００３０】
エポキシド添加物のエポキシドは、水溶性または水に不溶性であってよい。それは乳化液または分散液として可溶化できる。他にそれは、水性または非水性の液体、乳化液に不溶で分散してよく、または他の液体分散液と組み合わせてもよい。
【００３１】
エポキシド添加物は、典型的には有機化合物の含量に基づいて０．０１−７５重量％、好ましくは約０．１−２０重量％、より好ましくは約０．５−７．５重量％で添加される。多官能性エポキシド添加物が本質的に不溶性であり、或いは液体相または乳化相または分散相に僅かしか溶解しない具体例の場合、濃度の下限はコーティング混合物における溶解度または飽和点である。エポキシド添加物の最少の使用限界は溶液または分散液としてのエポキシドの水への溶解限界である。
【００３２】
好適な具体例において、エポキシド添加物は有機コーティング層及びベースポリマ−層間の付着を促進する。無機酸化物コーティング層を使用する好適な具体例の場合、エポキシド添加物は有機コーティング層及び無機酸化物コーティング層間の付着を促進する。
構造体及びこれへのトップコートの適用
上述したトップコート組成物は、ポリマーベース層を有する一体型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）ポリマ−構造体の、或いはポリマーベース層及びこのポリマーベース層の表面上の無機酸化物気体障壁層からなる多層構造体の気体または蒸気障壁性を向上させるのに有用である。
【００３３】
ある具体例において、塗布された構造を有する容器は、（ｉ）ポリマーベース層、例えばＰＥＴを与え、（ｉｉ）このベース層に、有機化合物（障壁剤）及びエポキシド添加物を含んでなる溶液、分散液、または乳化液を適用して湿ったコーティング層を形成させ、そして（ｉｉｉ）この湿ったコーティング層を乾燥して連続した障壁性を高めるトップコートをポリマーベース層上に形成させ且つ付着させる、工程で作られる。好適な具体例において、エポキシド添加物は有機化合物と架橋する。
【００３４】
別の具体例において、多層構造を有する容器は、（ｉ）ポリマーベース層、例えばＰＥＴを与え、（ｉｉ）このベース層に、無機気体障壁層を適用し、（ｉｉｉ）この無機気体障壁層に、有機化合物をエポキシド添加物と共に含んでなる溶液、分散液、または乳化液を適用して湿ったコーティング層を形成させ、そして（ｉｖ）この湿ったコーティング層を乾燥し、エポキシド添加物を有機化合物と架橋させて連続した障壁性を高めるトップコートを無機気体障壁層上に形成させ且つ付着させる、工程で作られる。好適な具体例において、エポキシド添加物は有機化合物と架橋する。
【００３５】
いずれの方法でも、それぞれのまたは組み合わせた工程は、バッチ式で或いは連続または準連続式で行うことができる。
【００３６】
ポリマーベース層
ポリマ−ベース層は好ましくは熱可塑性物である。ポリエステルは特に適当であり、ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）は飲料の包装に好適である。他の適当なポリエステルは、ポリエチレンナフタレ−ト（ＰＥＮ）、ＰＥＴ／ＰＥＮブレンド、ＰＥＴコポリマ−などを含む。ベース層は軟質または硬質フィルムまたは容器の形であってよい。ここに記述されるコーティング組成物及び方法は実質的に硬質の容器、例えば瓶に最も有効である。
【００３７】
無機障壁層
随意の無機気体障壁層はケイ素、シリカ（ＳｉＯｘ  ）、金属（例えばアルミニウムＡｌ）、金属酸化物、またはこれらの組合わせからなっていてよい。シリカは、透明で化学的に不活性であり、食品及び飲料との相性もよいから、飲料容器に特に望ましい。無機気体障壁層は、好ましくは約１−約１００ｎｍの厚さを有する。
【００３８】
無機障壁性コーティングは、多くの技術によってポリマーベース層に適用できる。これらの技術の例は、スパッタリング及び種々の蒸着、例えばプラズマ蒸着、プラズマ高揚  （ｅｎｈａｎｃｅｄ）化学蒸着、及び電子線または陽極アーク蒸発蒸着を含む。適当な蒸着技術は、本明細書に参考文献として引用されるプレスタ−（Ｐｌｅｓｔｅｒ）らの米国特許第６２７９５０５号、及び米国特許第６２５１２３３号に記述されている。他に無機酸化物気体障壁層の適用は、ゾル−ゲル法用いても行うことができる。
【００３９】
障壁性を高めるトップコート
トップコートは構造体の蒸気または気体障壁性を高めるために無機障壁層またはポリマーベース層に適用される。トップコートは、可溶性有機化合物を水または他の適当な溶媒に溶解し、或いは有機化合物を水または他の液体溶媒に分散または乳化させ、次いで技術的に公知の種々の技術の１つを用いて、この溶液、分散液、または乳化液を無機障壁層またはポリマーベース層に適用するにより適用される。これらのコーティング技術の例は、浸積、フローコーティング、または噴霧を含む。この適用工程に続いて、随意の工程、例えば必要ならば塗布した瓶を回転して過剰のコーティング材料を吹き飛ばしてもよい。トップコートの適用は、好ましくはこの回転工程を含む。溶液、分散液、または乳化液の適用後、エポキシド添加物は反応し（例えば有機化合物を架橋させ、中和剤と反応し）、そして構造体を溶媒が蒸発するように乾燥させて、有機化合物を沈殿させ及び／または合体させ、そしてフィルムを形成せしめる。随意の無機酸化物層を有する具体例において、溶媒が蒸発する時、有機化合物は無機酸化物障壁層のピンホール内にとどまり、気体または蒸気の侵入または侵出を阻止する。好ましくは湿ったトップコートは、約７５℃以下またはそれに等しい温度（例えば６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、３０℃以下、２５℃以下）で乾燥及び架橋せしめられる。この低乾燥温度（例えば、約７５℃以下またはそれに等しい）は、ポリマーベース層が、特に好適なポリマ−材料の場合長い期間高温に露呈すると収縮または変形するから重要であり、また存在する場合には無機酸化物コーティング層が亀裂を生じるであろう。
【００４０】
トップコートの厚さは、変えることができ、非常に薄くてよい。いくつかのトップコートは５０ミクロンまたはそれ以下の厚さで適用され、いくつかは１０ミクロンまたはそれ以下の厚さで適用される。望ましくはトップコートは５ミクロン以下の厚さを有する。しかしながら、トップコートの厚さは５０ミクロ以上であってよいことも理解すべきである。トップコートの特別な厚さは、一部塗布される構造体に必要とされる障壁性、並びに構造体の他の層が付与する障壁性、例えば無機酸化物層がトップコ−ト障壁層とポリマーベース層との間に介在するかどうかに基づいて選択されるであろう。
多層構造体の形態と用途
トップコートのコーティング及び方法は、容器、例えば食品または飲料容器の気体または蒸気障壁特性を高めるのに特に有用である。コーティング及び方法は、包装された食品または飲料容器の気体または蒸気障壁特性を高めるのに特に有用である。ここに記述する組成物及び方法は、好ましくは外表面を有するプラスチック容器本体及び容器の外表面上にコーティングを含んでなる塗布されたプラスチック容器を成形するのに使用される。このコーティングは特に炭酸ガス入り飲料の場合に有用である容器内外への気体の流れを防止する障壁性を提供する。例えば気体障壁性コーティングは容器の外部からの酸素の流入から飲料を保護することができ、或いは二酸化炭素の飲料容器からの流出を防止することができる。得られる炭酸ガス入り飲料は、容器上のコーティングが二酸化炭素を容器内に保持するからより長い棚寿命を有する。
【００４１】
包装された飲料の製造において、ここに記述されるトップコートは無機酸化物障壁層の容器への適用と飲料の容器への充填との間の連続式包装飲料製造ラインにおいて容器に適用することができる。他にトップコートは、飲料を充填した後容器に適用してもよい。とにかく、本明細書に記述されるこれらの組成物及び方法に従って処理された容器は、通常の包装飲料製造装置で包装された飲料を製造するのに使用できる。そのような飲料は、望ましくは炭酸ガス入り飲料、例えばソフトドリンク、ビール、または発泡水、或いは無炭酸ガス飲料、例えばジュース含有飲料または単なる水であってよい。
【００４２】
本明細書に記述される構造体を有する容器は酸素に敏感な製品、例えば食品及び飲料を包装するのに有用であることも想像できる。例えば向上した障壁性は大気酸素の容器への侵入を減じ、それに含まれる酸素に敏感な製品の棚寿命を延ばすであろう。
【００４３】
随意の無機酸化物障壁層を有する下に位置する構造を持つ具体例の場合、トップコーティングの更なる利点は、そのような構造体の障壁性を高めることに加えて、トップコートがそのような構造体の耐誤用性を増大させることである。特に有機化合物としてフィルム形成ポリマ−材料を使用する場合、これらのポリマ−の無機酸化物層表面への付着は層の耐誤用性を増大させることができる。これは、処理された容器を必要な機械的取扱を行うため、包装された飲料の製造において特に有用である。
【００４４】
図１は、容器本体１２、容器に入れられた飲料（図示してない）、及び飲料を容器内にシールする蓋またはキャップ１６を含んでなる包装された飲料１０を例示する。図２はポリマーベース層１８、ベース層の外表面２２上の無機酸化物気体または蒸気障壁層２０及び無機酸化物層上の蒸気または気体障壁性を高めるトップコート２４を含む容器本体の多層を例示する。多層構造体容器１２のポリマーベース層１４を作るための適当なポリマ−は容器を作るためのいずれかの熱可塑性ポリマ−であってよいが、好ましくはＰＥＴである。無機酸化物障壁層２０は、容器１０の、気体及び蒸気、例えば二酸化炭素及び酸素の透過性を減じる。無機酸化物障壁層２０は適当にはシリカを含んでなる。有機化合物、好ましくはポリマ−で架橋されるエポキシドを含むトップコート２４は、多層構造容器１２の蒸気または気体障壁性を高めるために適用される。図２に例示されるトップコート２４は、無機酸化物障壁性コーティングの表面上で連続性であるが、不連続であってもよい。トップコート２４は無機酸化物気体障壁層中のピンホール２６を埋め、容器１２の気体または蒸気透過性を減じる。
【００４５】
図２に例示される構造体の好適な態様（図示してない）においては、無機酸化物障壁層２０を省略し、トップコート２４をポリマーベース層１８に直接コーティングする。
【００４６】
次の限定を意味しない実施例は本発明を更に理解するのに役立とう。
【実施例】
【００４７】
次の実施例においては、ＰＥＴ瓶を、本組成物及び方法の障壁性向上効果を示す種々の処理に供した。このコーティングの障壁性改善及び耐水性を評価した。
【００４８】
障壁性改良因子（ＢＩＦ）は、異なるコーティング組成物及び層構造を有する容器に対して消失速度を比較することによって決定される。例えば作ったままのコーティングしてないＰＥＴ瓶のＢＩＦを１とする。作ったままのコーティングしてないＰＥＴ瓶に封入した炭酸ガス入りの棚寿命が約１０週間と仮定した時、コーティングしたＰＥＴ瓶中の炭酸ガス入り飲料の棚寿命はＢＩＦが１．２ならば約１２週間であり、コーティングしたＰＥＴ瓶中の炭酸ガス入り飲料の棚寿命はＢＩＦが２ならば約２０週間であり、またコーティングしたＰＥＴ瓶中の炭酸ガス入り飲料の棚寿命はＢＩＦが２０ならば約２００週間である。ＢＩＦは、空の容器を用いて、ＧＭＳ［ゲ−ベル（Ｇｅｂｅｌｅ）測定計］により３８℃で測定できる。実施例においてＣＯ２  の消失速度は、瓶を５バールの圧力に加圧し、３８℃に保持した時、ＣＯ２  が瓶の外側へ移行する速度を測定することによって測定した。
【００４９】
耐水性は種々の試験で決定した。実施例では特に断らない限り、耐水性はトップコートを有する瓶を室温（例えば２２℃）の水中に２４時間、トップコートを適用してから５分または２４時間後に、浸すことによって測定した。次いで浸積の最初の５分間中、瓶を浸しながら力強い指圧で連続的にこすった。次いでコーティングの外観及び感触を観察した。最初に水と瓶を明かりのもとで肉眼で調べ、次いでコーティングした瓶の重さを耐水性試験の前後で比較することにより、コーティング粒子が水に溶解したかどうかも決定した。例えばブロックスをトップコートとして使用した時、コーティングが水に溶解した場合、水の白い濁りが観察された。これらの試験は最初の５時間、１時間ごとに繰り返し、次いで浸積２４時間後に再び行った。トップコートは、（ｉ）２４時間、２２℃の水に浸した後コーティングがこすり落とされず、且つコーティングが水に溶解しない時、及び（ｉｉ）水中にある間瓶のコーティングがべとべと感じない時、耐水性がある（即ちコーティングが耐水性試験に合格した）と評価した。
【００５０】
実施例１
ブロックス（商標）及びレゾルシノ−ルジグリシジルエ−テルを塗布したＰＥＴ瓶の耐水性
ブロックスのモノマ−成分の１つであり、ブロックスの分散液に希薄でしか溶解／分散しないレゾルシノ−ルジグリシジルエ−テル（ＲＤＧＥ）を多官能性エポキシド成分として使用した。ＲＤＧＥ１．５重量％及びブロックス水分散液（即ちポリマ−固体２０．０重量％及び残り水からなる９８．５重量％ブロックス分散液）２０重量％をｐＨ５以下で４時間混合した後、混合物を、瓶を回転しながら瓶の上に注ぎ、過剰な混合物を瓶から回転で除去し、温度を制御したオーブン中、６０℃で２時間乾燥することによってＰＥＴ瓶を塗布した。このように付与したコーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。次いで瓶の耐水性（ＷＲ）を試験した。この塗布した瓶はすべてのＷＲ試験に合格した。
【００５１】
実施例２
ブロックス及びレゾルシノ−ルジグリシジルエ−テルのコーティングの、ＰＥＴ瓶からの除去
実施例１に記述したように塗布した瓶を、８５℃の苛性溶液（ｐＨ１２）中に置いた。瓶表面を苛性溶液中で軽くこするために撹拌器を使用した。コ−ティングはＰＥＴ瓶から容易に剥がれ、いくつかの場合には熱苛性溶液への浸積約５分以内に溶解した。これらの結果は、コーティングが商業的なリサイクルに好ましい性能を有していることを示す。
【００５２】
実施例３
ブロックス及びグリセロ−ルジグリシジルエ−テルを塗布したＰＥＴ瓶の耐水性
他の多官能性エポキシド添加物であるグリセロ−ルジグリシジルエ−テル（ＧＤＥ）をブロックスと混合し、反応させた。ＧＤＥ１．５重量％及びブロックス水分散液２０重量％をｐＨ５以下で１日混合した後、実施例１に記述したようにこれをＰＥＴ瓶を塗布し、回転させ、次いで乾燥させた。このコーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。次いで塗布した瓶をＷＲ試験に供したが、すべてのＷＲ試験に合格した。
【００５３】
実施例４
ブロックス及びレゾルシノ−ルジグリシジルエ−テルで塗布したＰＥＴ瓶の耐水性
実施例１に記述したように、但し本実験では熱空気流中で乾燥して、ＰＥＴ瓶にブロックス及びＲＤＧＥの混合物を塗布した。特に２つのヘアドライヤーを瓶から２０ｃｍのところに配置し、約６６℃の空気を１分間瓶に吹き付けた。このコーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。次いで瓶を、室温水または熱水のいずれかを用いる耐水性（ＷＲ）試験に供した。塗布した瓶はすべてのＷＲ試験に合格した。
【００５４】
実施例５
対照実施例−エポキシド添加物を含まないＰＥＴ瓶上のブロックスコーティング
添加物を含まないブロックス分散液を、ＰＥＴ瓶に塗布し、温度制御したオーブン中６０℃で２分間、または６６℃の熱空気で乾燥した。このコーティングの厚さは両方とも約１．５−２．０μｍであった。次いで瓶を耐水性（ＷＲ）試験した。塗布した瓶は使用した乾燥法とは関係に水へ溶解し、不合格であった。
【００５５】
実施例６
ブロックス及びレゾルシノ−ルジグリシジルエ−テルをトップコートしたＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶の耐水性
ＰＥＴ瓶を作り、無機酸化物ＳｉＯｘ  の薄層を塗布した。次いでこのＳｉＯｘ  を塗布したＰＥＴ瓶に、実施例１に記述した方法を用いて、ブロックス及びＲＤＧＥ分散液のトップコートを塗布した。このコーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。次いでこの多層塗布した瓶をＷＲ試験に供したが、すべてが合格であった。
【００５６】
実施例７
ＳｉＯｘ  を塗布したＰＥＴ瓶からのブロックス及びレゾルシノ−ルジグリシジルエ−テルコーティングの除去
実施例６に記述したように塗布した瓶を、８５℃の苛性溶液（ｐＨ１２）中に置いて、ＰＥＴリサイクルを模倣した。撹拌機を用いて瓶の表面を苛性溶液中で軽くこすった。コーティングはＳｉＯｘ  を塗布したＰＥＴ瓶から容易に剥離し、いくつかの場合には熱苛性溶液に浸積約５分以内で溶解した。これらの結果はコーティングが商業的リサイクルにおいて良好に挙動するということを示す。
【００５７】
実施例８
ブロックス及びグリセロ−ルジグリシジルエ−テルを塗布したＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶の耐水性
ＰＥＴ瓶を作り、無機酸化物ＳｉＯｘ  の薄層を塗布した。次いでこのＳｉＯｘ  を塗布したＰＥＴ瓶に、実施例３に記述した方法を用いて、ブロックス及びＧＤＥ分散液のトップコートを塗布した。このコーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。次いで多層塗布した瓶をＷＲ試験に供したが、すべてが合格であった。
【００５８】
実施例９
ブロックス及びレゾルシノ−ルジグリシジルエ−テルを塗布したＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶の耐水性
ＰＥＴ瓶を作り、無機酸化物ＳｉＯｘ  の薄層を塗布した。次いでこのＳｉＯｘ  を塗布したＰＥＴ瓶に、実施例４に記述した方法を用いて、ブロックス及びＲＤＧＥ分散液のトップコートを塗布した。このコーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。次いでこの多層塗布した瓶を室温水または熱水のいずれかを用いるＷＲ試験に供したが、すべてが合格であった。
【００５９】
実施例１０
対照実施例−エポキシド添加物を含まないＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶上のブロックスコーティング
添加物を含まないブロックス分散液を、ＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶に塗布し、温度制御したオーブン中６０℃で２分間、または６６℃の熱空気で乾燥した。このコーティングの厚さは両方とも約１．５−２．０μｍであった。次いで瓶を耐水性試験した。塗布した瓶は使用した乾燥法とは関係なくトップコーティングが水へ溶解したので不合格であった。
【００６０】
実施例１１
ブロックス及び１、２−エポキシブタンを塗布したＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶の耐水性
ＰＥＴ瓶を作り、無機酸化物ＳｉＯｘ  の薄層を塗布した。単官能性添加物１、２−エポキシブタン１．５重量％及びブロックス２０重量％の水分散液（即ち、ポリマ−固体２０．０重量％と残り水からなる９８．５重量％ブロックス分散液）を調製し、次いで瓶を回転して過剰の物質を瓶から吹き飛ばしながら、この混合物を瓶上に注ぐことによりＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶に塗布し、次いでブロックス／ＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶を約６６℃で乾燥した。このコーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。次いでこの多層塗布した瓶をＷＲ試験に供したが、すべてが合格であった。
【００６１】
実施例１２
対照実施例−エポキシド添加物含まない酢酸含有ブロックス分散液を塗布したＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶の耐水性
ＰＥＴ瓶を作り、無機酸化物ＳｉＯｘ  の薄層を塗布した。酢酸＋他の無機酸０．５重量％及びブロックス２０重量％を含むミルク状白色の分散液を調製した。次いでこの分散液に瓶を浸し、取り出し、そして回転して過剰のコーティングを吹き飛ばすことにより、ＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶に分散液を塗布した。次いで瓶を約６０℃で２分間、強制空気オーブン中で乾燥した。このコーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。５分後に、塗布した瓶を室温水に１５分間浸し、実施例１に記述した耐水性試験におけるようにこすった。
【００６２】
次いで新しく塗布した瓶が昇温度の水中においてコーティングを保持しうるかどうかを決定するために、瓶を厳しい付着試験に供した。瓶を４５℃の水に浸した。コーティングは、水が濁ったことで分かるように剥がれていることが観察された。
【００６３】
実施例１３
酢酸含有ブロックス溶液及びレゾルシノ−ルジグリシジルエ−テルを塗布したＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶の耐水性
ＰＥＴ瓶を作り、無機酸化物ＳｉＯｘ  の薄層を塗布した。酢酸４重量％及びブロックス２０重量％を含む粘ちょうな溶液を調製し、粘度をさげるために使用前に３−８重量％ブロックスまでに希釈した。この希釈溶液（９８．５重量％）及びレゾルシノ−ルジグリシジルエ−テル（ＲＤＧＥ）（１．５重量％）からコーティング混合物を調製した。次いでこの混合物に瓶を浸し、取り出し、そして回転して過剰のコーティングを吹き飛ばすことにより、ＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶にコーティング混合物を塗布した。次いで瓶を乾燥した。このコーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。この瓶を用いて、実施例１２に記述されるように、耐水性試験を行った。
【００６４】
４５℃の水が濁らなかったことで明らかなように、コーティングは瓶から剥がれていないことがが観察された。
【００６５】
実施例１４
酢酸含有ブロックス溶液及びソルビト−ルポリグリシジルエ−テルを塗布したＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶の耐水性
ＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶を作り、実施例１２に記述したようにトップコートを付与した。しかしながら、この場合にはエポキシド添加物としてＲＤＧＥよりむしろソルビト−ルポリグリシジルエ−テル（ＳＰＧＥ）（１．５重量％）を使用した。コーティングはブロックス８．０重量％であった。このコーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。このトップコートを持つ瓶を用いて、実施例１２に記述されるように耐水性試験を行ったが、これに合格した。
【００６６】
実施例１５
酢酸含有ブロックス溶液及びビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テルを塗布したＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶の耐水性
ＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶を作り、実施例１２に記述したようにトップコートを付与した。しかしながら、この場合にはエポキシド添加物としてＲＤＧＥよりむしろビスフェノ−ルＡのジグリシジルエ−テル（ＤＧＥＢＡ）（２．３重量％）を使用した。コーティングはブロックス８．０重量％であった。このコーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。このトップコートを持つ瓶を用いて、実施例１２に記述されるように耐水性試験を行ったが、これに合格した。
【００６７】
実施例１６
酢酸含有ブロックス溶液及び１、４−ブタンジオ−ルジグリシジルエ−テルを塗布したＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶の耐水性
ＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶を作り、実施例１２に記述したようにトップコートを付与した。しかしながら、この場合にはエポキシド添加物としてＲＤＧＥよりむしろ１、４−ブタンジオ−ルジグリシジルエ−テル（ＢＤＧＥ）（１．５重量％）を使用した。コーティングはブロックス８．０重量％であった。このコーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。このトップコートを持つ瓶を用いて、実施例１２に記述されるように耐水性試験を行ったが、これに合格した。
実施例１７
【００６８】
酢酸含有ブロックス溶液及びグリセロ−ルジグリシジルエ−テル（１．２％）を塗布したＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶の耐水性
ＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶を作り、実施例１２に記述したようにトップコートを付与した。しかしながら、この場合にはエポキシド添加物としてＲＤＧＥよりむしろグリセロ−ルジグリシジルエ−テル（ＧＤＥ）（１．２重量％）を使用した。コーティングはブロックス６．０重量％であった。このコーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。このトップコートを持つ瓶を、実施例１２に記述されるように耐水性試験に供したが、これに合格した。
【００６９】
実施例１８
酢酸含有ブロックス溶液及びグリセロ−ルジグリシジルエ−テル（０．６％）を塗布したＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶の耐水性
ＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶を作り、実施例１２に記述したようにトップコートを付与した。しかしながら、この場合にはエポキシド添加物としてＲＤＧＥよりむしろＧＤＥ（０．６重量％）を使用した。コーティングはブロックス３．０重量％であった。このコーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。このトップコートを持つ瓶を、実施例１２に記述されるように耐水性試験に供したが、これに合格した。
【００７０】
実施例１９
酢酸含有ブロックス溶液及びｍ−キシレンジアミンのテトラグリシジルエ−テルを塗布したＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶の耐水性
ＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶を作り、実施例１２に記述したようにトップコートを付与した。しかしながら、この場合にはエポキシド添加物としてＲＤＧＥよりむしろｍ−キシレンジアミンのテトラグリシジルエ−テル（ＧＥＸ）（１．５重量％）を使用した。コーティングはブロックス８．０重量％であった。このコーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。このトップコートを持つ瓶を、実施例１２に記述されるように耐水性試験に供したが、これに合格した。
【００７１】
実施例２０
エポキシド添加物を含む及び含まないブロックスを塗布したＰＥＴ瓶の障壁性改良
ＰＥＴ瓶を作り、レゾルシノ−ルジグリシジルエ−テル添加物添加、グリセロ−ルジグリシジルエ−テル添加物添加、または無添加物のブロックストップコートを塗布した。コーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。次いで瓶を障壁性改良因子（ＢＩＦ）について試験し、無コーティングのＰＥＴ瓶と比較した。結果を表１に示す。
表１  種々のコ−ティング構造体のＢＩＦの比較
瓶構造体                                          ＢＩＦ
ＰＥＴ                                                  １
ＰＥＴ＋ブロックス２０％（厚さ１．７μｍ）              １．９１
ＰＥＴ＋ブロックス２０％＋レゾルシノ−ル
ジグリシジルエ−テル１．５％                      １．９６
ＰＥＴ＋ブロックス２０％＋グリセロ−ル
ジグリシジルエ−テル１．５％（厚さ約３μｍ）      ２．０３
比較の目的で、他の層厚さのブロックスコーティングを有するＰＥＴ瓶に対してＢＩＦ値を計算した。これらの構造とＢＩＦ値を表２に示す。
表２  種々のブロックスコーティングのＢＩＦの比較
瓶構造体                                          ＢＩＦ
ＰＥＴ（瓶２８ｇ）                                      １
ＰＥＴ＋ブロックス１．７５ミクロン                      １．９１
ＰＥＴ＋ブロックス２．５ミクロン                        ２．１
ＰＥＴ＋ブロックス３ミクロン                            ２．３
ＰＥＴ＋ブロックス４ミクロン                            ２．７
ＰＥＴ＋ブロックス５ミクロン                            ３．１
実施例２１
エポキシド添加物を含む及び含まないブロックスを塗布したＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶の障壁性改良
ＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶を作り、レゾルシノ−ルジグリシジルエ−テル（ＲＤＧＥ）添加物添加、グリセロ−ルジグリシジルエ−テル（ＧＤＥ）添加物添加、または無添加物のブロックストップコート（２０％）を塗布した。瓶は実施例６のように塗布した。コーティングの厚さは約１．５−２．０μｍであった。次いで瓶を障壁性改良因子（ＢＩＦ）について試験し、無コーティングのＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ瓶と比較した。結果を表３に示す。
表３  種々のコ−ティング構造体のＢＩＦの比較
瓶構造体                                            ＢＩＦ
ＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ                                      １．７６
ＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ＋ブロックス２０％                    ６．６３
ＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ＋ブロックス２０％＋ＧＤＥ１．５％    ６．６３
ＳｉＯｘ  塗布ＰＥＴ＋ブロックス２０％＋ＲＤＧＥ１．５％  ６．８１
これらの実施例の結果は、有機トップコート中にエポキシド添加物を含有させることが、耐水性及び有機トップコートの付着性を高め、同時に有機障壁性コーティングだけを有する瓶或いは有機障壁性コーティングを無機障壁性コーティングと組み合わせて有する瓶と比較して、そのコーティングを有する容器の全ＢＩＦを改良することを示す。エポキシド添加物は改良の組合わせに有効であることが分かった。
【００７２】
同業者は、日常的な実験を用いて、本明細書に記述される本発明の特別な具体例に同等のものを認識し、または確認しうるであろう。本明細書中の参考文献は、ここに参考文献として引用さるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の具体例に従う気体または蒸気障壁トップ層が塗布された容器を含む包装された飲料の立面図。
【図２】容器の多層構造を例示する図１の容器の部分断面図。
【図１】
2005522573.tif 000002
【図２】
2005522573.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月3日(2004.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマ−ベース層；
ポリマーベース層上の無機気体障壁層及び
無機気体障壁層に塗布されたトップコート障壁層、
を含んでなる、但しトップコート障壁層が構造体の気体または蒸気の透過性を減じうる有機化合物、及びトップコート障壁層の耐水性、接着性、気体障壁性、またはこれら組合わせた性質を高めるエポキシド添加物を含んでなる、塗布された構造体。
【請求項２】
エポキシド添加物がレゾルシノ−ルジグリシジルエ−テルまたはグリセロ−ルジグリシジルエ−テルを含んでなる、請求項１の構造体。
【請求項３】
有機化合物がヒドロキシル、カルボキシル、アミン、またはカルボニル官能基を少くとも１つ有する、請求項１の構造体。
【請求項４】
有機化合物がポリエ−テルアミン、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アクリル酸）、及びカルボキシメチルセルロ−スからなる群から選択される、請求項１の構造体。
【請求項５】
有機化合物がポリヒドロキシアミノエ−テルを含んでなる、請求項１の構造体。
【請求項６】
トップコート障壁層が１０ミクロン以下の厚さを有する、請求項１の構造体。
【請求項７】
トップコート障壁層が５ミクロン以下の厚さを有する、請求項１の構造体。
【請求項８】
無機気体障壁層がピンホールを有し、そしてトップコート障壁層が少くとも部分的にピンホール中に配置されている、請求項１の構造体。
【請求項９】
無機気体障壁層がケイ素、アルミニウム、ＳｉＯｘ  、またはこれらの組合わせのコーティングを含んでなる、請求項１−８のいずれかの構造体。
【請求項１０】
ベ−ス層が容器本体であり、そしてトップコート障壁層が容器本体の外表面にある、請求項１−９のいずれか１つのの構造体。
【請求項１１】
容器本体がポリエチレンテレフタレ−トを含んでなる瓶である、請求項１０の容器。
【請求項１２】
請求項１１の容器本体に封入された飲料を含んでなる、包装された飲料。
【請求項１３】
ポリマ−ベース層の上に、無機気体障壁性層を適用し、
この無機気体障壁性層の上に、（ｉ）構造体の気体または蒸気透過性を減じうる有機化合物、及び（ｉｉ）エポキシド添加物、を含んでなる溶液、分散液、または乳化液を適用して、湿ったコーティングを形成し、そして
この湿ったコーティングを乾燥してトップコート障壁層を構造体上に形成させる、
ことを含んでなる、但しこの場合エポキシド添加物がトップコート障壁層の耐水性、接着性、気体障壁性、またはこれらの組合わせた性質を高める、
ポリマーベース層を含んでなる構造体の蒸気または気体透過性を減じる方法。
【請求項１４】
溶液、分散液、または乳化液が水性である、請求項１３の方法。
【請求項１５】
溶液、分散液、または乳化液が揮発性有機溶媒及びハロゲン化合物を少くとも実質的に含まない、請求項１４の構造体。
【請求項１６】
エポキシド添加物が、中和剤と反応する単官能性エポキシドを水溶液、分散液、または乳化液中に含んでなる、請求項１４の方法。
【請求項１７】
溶液、分散液、または乳化液がエポキシド添加物を、有機化合物の７．５重量％以下で含んでなる、請求項１３の方法。
【請求項１８】
エポキシド添加物が、溶液、分散液、または乳化液の無機気体障壁層へ適用した後、有機化合物を架橋する多官能性エポキシドを含んでなる、請求項１３の方法。
【請求項１９】
乾燥過程が６０℃またはそれ以下の温度で行われる、請求項１３の方法。
【請求項２０】
トップコート障壁層が５ミクロン以下の厚さを有する、請求項１３の方法。
【請求項２１】
構造体が容器である、請求項１３−２０のいずれか１つの方法。
【請求項２２】
ポリマーベース層がポリエチレンテレフタレ−トを含んでなる、請求項２１の方法。
【国際調査報告】
2005522573.tif 000004
2005522573.tif 000005
2005522573.tif 000006