(57)【要約】ボイラを二次側で高圧及び高温下にＥＤＴＡ、還元剤及びアルカリ化剤を含む洗浄水溶液で処理する加圧水型原子炉のボイラの洗浄方法に関する。本発明は、アルカリ化剤として従来使用されてきたアンモニアに代えてモルホリンを使用し、そのモル濃度をＥＤＴＡのモル濃度と少なくとも同じとする。この結果アンモニア処理に比べて損傷、即ち母材を損なうことの少ない洗浄が可能になる。更にアンモニアを用いる場合と比べて、環境の汚染を減らせる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボイラを二次側で高圧及び高温下にＥＤＴＡ、還元剤及びアルカリ化剤としてモルホリンを含む洗浄水溶液で処理する、加圧水型原子炉のボイラの洗浄方法において、モルホリンのモル濃度がＥＤＴＡのモル濃度と少なくとも同じである、洗浄溶液の使用を特徴とする加圧水型原子炉のボイラの洗浄方法。
【請求項２】
モルホリンとＥＤＴＡが、１：１〜６：１のモル比で存在する洗浄溶液の使用を特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
モルホリンとＥＤＴＡのモル比が４：１であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
還元剤としてヒドラジンを使用することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
還元剤としてホルムアルデヒドを使用することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項６】
ヒドラジン及び／又はホルムアルデヒドとＥＤＴＡのモル比が１：６〜１：１であることを特徴とする請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
ヒドラジン及び／又はホルムアルデヒドとＥＤＴＡのモル比が１：３であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
洗浄時、１４０〜２００℃の温度に保持することを特徴とする請求項１から７の１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加圧水型原子炉のボイラの洗浄方法に関する。加圧水型原子炉のボイラは通常、その下方範囲に、例えば熱交換機の一次冷却剤を貫流させるＵ字形に屈曲した多数の管系を設置したタンクから成る。タンクの上方範囲に、蒸気分離器及び蒸気乾燥器のような他の組込み装置が存在する。その熱交換機の管系（以後熱交換管と記載）が、耐食性合金製であるのに対し、タンクは熱交換管を固定する役目をする、部分的に例えば炭素鋼のような耐食性の低い材料でできた補助構造及び二次冷却剤を貫流させる二次回路から構成されている。従って、上述の部分は、高腐食性の作動温度に曝される。作動中に二次回路内に生じる腐食産物（主にマグネタイト）は、ボイラ内に達し、それらは、タンクの底面上及び管の隙間に堆積し、薄層として熱交換管の表面に成長する。ボイラの完全性と作用機能、特にスムーズな熱の移行を保証すべく、必要に応じて熱交換管の堆積物から生じたスラッジ及び薄層を化学的に除去するため、年毎の点検の進行中に洗浄作業を行う。
【０００２】
この目的のため、ボイラを徐々に洗浄溶液で交換管が完全に漬かる程度に満たす。例えば米国特許第４６３２７０５号明細書から公知の通例の洗浄溶液は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のような錯体生成酸、例えばヒドラジンのような還元剤及びアルカリ化剤としてのアンモニアを含有する。炭素鋼又は低度に合金された鋼製の二次回路の部分の材料の損傷をできるだけ少なくするため、アルカリ性条件が必要になる。その他に、この目的のため腐食抑制剤を添加する。独国特許出願公開第１９８５７３４２号明細書から、やはり還元剤としてヒドラジンを使用して行われる公知方法の場合、アルカリ化剤としてモルホリン（テトラヒドロ１、４−オキシジン）を使用する。モルホリンは、アンモニアよりも著しく揮発性が低く、従って蒸気相中に入り込む分量は僅かである。この形式の洗浄方法では、通常ボイラの後方に配置した生蒸気系統の弁を介して、一定の時間間隔で洗浄溶液を強く沸騰させ、激しく乱流させる急激な減圧を行うことを優先する。こうして洗浄溶液は撹拌され、その結果その錯体生成物はマグネタイトの還元後、溶解できる。蒸気相中のモルホリン分は、アンモニアよりも少ないため、減圧時、アンモニアで行われる処理の場合よりも環境の汚染を低減できる。この洗浄法は、アルカリ化剤の損失が少なく、この結果洗浄の最後までｐＨ値がほぼ一定した儘であると言う利点を持つ。アンモニア量の低減に伴い、洗浄期間の終わりへとｐＨ値が中性点に近い値迄降下するアンモニアを用いた方法に比べ、母材の損失が低減する。
【０００３】
本発明の課題は、腐食抑制剤を添加することなく、なお一層母材の損失を減少させる効果的な洗浄を可能にする加圧水型原子炉のボイラの洗浄方法を提供することにある。
【０００４】
この課題は、請求項１に記載の方法により解決される。驚くべきことに、モルホリンのモル濃度が、ＥＤＴＡのモル濃度と少なくとも同じである洗浄溶液を使用することで、アンモニア法に比べて損傷の少ない、即ち母材を損なうことの少ない洗浄が可能となる。
【０００５】
上記の洗浄溶液中の成分の絶対濃度は、当然除去しようとする堆積物の分量に依存し、そのため、場合によりかなり高濃度で存在することもある。それでも、モルホリンがＥＤＴＡと同等又はそれ以上のモル濃度で存在しても、上述の保護効果が得られる。
【０００６】
モルホリンとＥＤＴＡのモル比を１：１〜６：１にするとよい。最適の結果は、４：１の場合に達成される。この最後に挙げたモル比は、１．２の質量比に相当する。特に優れた洗浄効果は、ヒドラジンとＥＤＴＡのモル比が１：６〜１：１の場合に達成される。中でも１：３のモル比が好ましく、これは０．０４の質量比に相当する。特に好適なヒドラジンの他に、他の還元剤、特にホルムアルデヒドも使用可能である。
【０００７】
実施例
ボイラの洗浄に好適な洗浄溶液は、６０ｇ／ｌ（＝０．２０５モル／ｌ）のＥＤＴＡ、７１．５ｇ／ｌ（＝０．８２１モル／ｌ）のモルホリン及び２．２ｇ／ｌ（＝０．０６８モル／ｌ）のヒドラジンを含有する。この種の溶液は略９のｐＨ値を示し、従ってモルホリンとＥＤＴＡのモル比は４：１、ヒドラジンとＥＤＴＡのモル比は１：３である。
【０００８】
本発明の有利な１変法では、原子炉の低負荷運転中に洗浄を行う。ボイラ内の温度が約１６０℃になると、直ちに濃縮した形のこの溶液の成分を、水を添加して上述した濃度に調整する分量を配量する。ボイラ内は、洗浄温度に応じて、約６〜１０バールの圧力になる。洗浄溶液は全洗浄時間にわたって分散され、かつ急激な減圧により沸点に達し、その結果未使用の化学物質が堆積物と接触する。約１４０℃以下の温度で、もはや洗浄を有効に行うことはできなくなる。
【０００９】
モルホリン用いた洗浄溶液の有効性を、同じ方法でアンモニアを投入した場合と比較すべく、以下に詳述する実験を行った。
【００１０】
特殊鋼から成る実験用オートクレーブ内で、加圧水型装置のボイラに由来し、鉄含有量７２．５重量％のマグネタイトのスラッジを、上記の洗浄溶液約１ｌで８時間、１６０℃の温度で処理し、その際完全混和のため、何回も急激な減圧を行った。蒸発の進行中に除去された水分量と、オートクレーブから試料採取のため除いた洗浄溶液の分量を、再度補充した。オートクレーブ内に配置したテフロン（登録商標）被覆の懸垂装置を使い、炭素鋼の試料片をその液面の下方に配置した。
【００１１】
これら大枠の条件により２つの実験を行ったが、その際一方ではアンモニア／ＥＤＴＡを、他方ではモルホリン／ＥＤＴＡを用いて実験し、各アルカリ化剤のｐＨ値を凡そ９に調整すべく配量した。採取した洗浄溶液分を再度補給することで、この値を洗浄が終了する迄略一定とし、上述のｐＨ値の降下に起因する母材の腐食を高める作用を抑制した。これら実験の終わりに、この試料片から溶解した鉄分と、スラッジから溶解した鉄分を定量した。両方の場合に、溶解したスラッジと、装入したスラッジの９５％との相関性を検出した。結局、磁鉄鉱のスラッジの溶解に関し、両方の洗浄溶液は同等の作用を示した。但しアンモニアを用いた実験では、炭素鋼の試料片から溶解した鉄分が２０％であったのに対し、モルホリンの実験では、その分量は１５％に過ぎなかった。従ってモルホリンを含む洗浄溶液の方が、炭素鋼の腐食への影響が少なかった。アンモニアで洗浄した場合、平均して２７μｍの材料が失われ、これは３４ｇ／ｌ×ｈ×ｍ2の平均損失率に相当する。モルホリンによる実験では、平均して材料の２１μｍ又は２０ｇ／ｌ×ｈ×ｍ2の損失を観察した。両方の場合にｐＨ値をほぼ一定に保っていたため、アンモニアの実験における好ましくない損失を、ｐＨ値の降下に帰することはできない。この場合、むしろＥＤＴＡ／モルホリンの組合せから生じる効果よるものと思われる。
【００１２】
本発明者が行ったアンモニア／ＥＤＴＡと、モルホリン／ＥＤＴＡの示差熱分析は、上述のモル比を保持する限り、モルホリン／ＥＤＴＡ系のより高い熱安定性を示唆した。ＥＤＴＡは、周知の如く比較的高温で分解し、その際腐食を促進させる例えばイミノ−二酢酸のような分解生成物を生じる。従来この問題に洗浄時間の短縮又は洗浄温度の低下で対処してきた。これに伴い生じる欠点は明白である。それに対し本発明の方法では、より大きな時間枠を利用できる。それどころか、モルホリン／ＥＤＴＡの比較的高い熱安定性の故に、１８０℃以上の高温でも洗浄することが可能であろう。
【国際調査報告】
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