(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）あるいは（II）で示されるアルデヒドを少なくとも一種含有する、顕色剤およびカップリング剤をベースとするケラチン繊維の酸化染色剤、および酸化染色剤の色強度を増加するための及び／又は酸化染色剤の作用時間を短縮するための、式（Ｉ）あるいは式（II）のアルデヒドの使用に関する。【化１】2005523914.tif 000008
2005523914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顕色剤およびカップリング剤をベースとするケラチン繊維の酸化染色剤であって、一般式（Ｉ）あるいは（II）で示されるアルデヒドを少なくとも一種含有する薬剤。
【化１】
2005523914.tif 000007
（式中、R1, R2, R3, R4, R5はそれぞれ独立して、水素、カルボキシル基、アルデヒド基、ハロゲン原子(F, Cl, Br, J)、シアノ基、ヒドロキシル基、C1-C4-アルコキシ基、C2-C4-ヒドロキシアルコキシ基、C1-C6-アルキル基、ニトロ基、C1-C4-アルキルアミノ基、ジ(C1-C4)アルキルアミノ基、(C2-C4-ジヒドロキシアルキル)-アミノ基、(C1-C4-ヒドロキシアルキル)-(C1-C4)-アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、C1-C4-ヒドロキシアルキル基あるいはC2-C4-ジヒドロキシアルキル基であるか,
あるいはR1〜R5のうち並んで存在する２つの基が-O-CH2-O-架橋を形成し；
R6は-CH=CH-CHO-基、-CHO-基あるいは-X-(Y)r-Z-CHO-基(r = 0あるいは1)であり;
Rは-CR7R8R9-基、環内に３〜１０の原子を有する飽和シクロアルカン基（場合によっては置換されていてもよく、環には窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、あるいは環内に３〜１０の原子を有するシクロアルケン基（場合によっては置換されていてもよく、環には３以下の累積あるいは非累積二重結合および窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）であり;
R7、R8およびR9は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、水素、環内に３〜１０の原子をもつ飽和シクロアルカン基（環には窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、環内に３〜１０の原子をもつシクロアルケン基（環には３以下の累積あるいは非累積二重結合および窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、分岐型あるいは直鎖型アルキル鎖-(CH2)n-（ｎは１〜２０の整数）、分岐型あるいは直鎖型アルケン鎖-(CH2)m-(CH=CH)p-(CH2)q-（ｍおよびｑはそれぞれ独立して０〜２０の整数、ｐは１〜５の整数）、または分岐型あるいは直鎖型アルキン鎖-(CH2)m-(エチニレン)p-(CH2)q-（ｍおよびｑはそれぞれ独立して０〜２０の整数、ｐは１〜３の整数）であり、ここで、上記した基は場合によっては、１あるいは複数のハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、チオエステル基、エーテル基、チオエーテル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジ(C1-C4)アルキルアミノ基, (ジヒドロキシ(C2-C4)アルキル)-アミノ基、(C1-C4-ヒドロキシアルキル)-C1-C4-アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基あるいはリン酸基で置き換えることができ;
XおよびZは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、分岐型あるいは直鎖型アルキル鎖-(CH2)n-（ｎは１〜２０の整数）、分岐型あるいは直鎖型アルケン鎖-(CH2)m-(CH=CH)p-(CH2)q-（ｍおよびｑはそれぞれ独立して０〜２０の整数、ｐは１〜５の整数）、または分岐型あるいは直鎖型アルキン鎖-(CH2)m-(エチニレン)p-(CH2)q-（ｍおよびｑはそれぞれ独立して０〜２０の整数、ｐは１〜３の整数）であり;  および
Yは-O-，-S-，-NH-，NR-、または-C(O)-O-，-O-C(O)-，-C(O)-NH-あるいは-O-C=NH-基のいずれかであり;
ここで、-X-(Y)r-Z基も環内に３〜７の原子をもつ飽和シクロアルカン（環の大きさに応じて、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる3以下のヘテロ原子を含んでいてもよい）、環内に２以下の累積あるいは非累積二重結合および３〜７の原子をもつシクロアルケン（環の大きさに応じて窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる3以下のヘテロ原子を含んでいてもよい）、であってもよく;
式（Ｉ）中のR6が-CH=CH-CHO-基あるいは-CHO-基を表している場合は、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つの隣り合う基が-O-CH2-O-架橋を形成している）
【請求項２】
前記式(I)中、R6は-X-(Y)r-Z-基(r = 0 あるいは1)であり、ここで、X-(Y)r-Z-基は、分岐型あるいは直鎖型アルキル鎖-(CH2)n-（nは整数1〜10）、分岐型あるいは直鎖型アルケン鎖-(CH2)m-(CH=CH)p-(CH2)q-（mとqの合計は１２以下、pは１〜３の整数である）、あるいは分岐型あるいは直鎖型アルキン鎖-(CH2)m-(エチニレン)p-(CH2)q-（mとqの合計は１２以下、pは１〜３の整数である）であり、または-X-Y-Z基は、環内に５あるいは６の原子を有する飽和シクロアルカン（環の大きさに応じて、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる3以下のヘテロ原子を含んでいてもよい）、または環内に２以下の累積あるいは非累積二重結合および５あるいは６の原子をもつシクロアルケン（環の大きさに応じて、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれた3以下のヘテロ原子を含んでいてもよい）であり、ここで、上記した基は、場合によっては１あるいは複数のハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、チオエステル基、エーテル基、チオエーテル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジ(C1-C4)アルキルアミノ基、(ジヒドロキシ(C2-C4)アルキル)-アミノ基、(C1-C4-ヒドロキシアルキル)-C1-C4-アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基あるいはリン酸基に置き換えられてもよいことを特徴とする、請求項１記載の薬剤。
【請求項３】
前記式(II)中、Rは、環内に5あるいは6原子をもつ飽和シクロアルカン基（場合によっては置換されていてもよく、環には窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、または、環内に5あるいは6原子をもつシクロアルケン基（場合によっては置換されていてもよく、環には３以下の累積あるいは非累積二重結合および窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、あるいは-CR7R8R9-基、ここでR7，R8およびR9はそれぞれ独立して、水素、環内に5あるいは6原子をもつ飽和シクロアルカン（環の大きさに応じて窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、環内に２以下の二重結合および5あるいは6原子をもつシクロアルケン（環の大きさに応じて窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、分岐型あるいは直鎖型アルキル鎖-(CH2)n-（ｎは１〜１０の整数）、分岐型あるいは直鎖型アルケン鎖-(CH2)m-(CH=CH)p-(CH2)q-（ｍとｑの合計は１２以下、pは１〜３の整数）、または分岐型あるいは直鎖型アルキン鎖-(CH2)m-(エチニレン)p-(CH2)q-（ｍとｑの合計は１２以下、pは１〜３の整数）であり、ここで、上記した基は、場合によっては、１あるいは複数のハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、チオエステル基、エーテル基、チオエーテル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジ(C1-C4)アルキルアミノ基、(ジヒドロキシ(C2-C4)アルキル)-アミノ基、(C1-C4-ヒドロキシアルキル)-C1-C4-アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基あるいはリン酸基で置き換えられてもよいことを特徴とする、請求項１記載の薬剤。
【請求項４】
前記式(I)あるいは式(II)の化合物が、3-フェニルブチルアルデヒド, p-tert.ブチル-α-メチルヒドロ桂皮酸アルデヒド, 重炭化水素, 2-メチル-3-(4'-エチルフェニル)-プロピオンアルデヒド, 2-(フェニル-メチレン)- ヘプタナール, 3-(3'-イソプロピルフェニル)-ブタナール, 2-メチル-3-(4'-イソプロピルフェニル)- プロピオンアルデヒド, 2-(フェニルメチレン)-オクタナール, フェニルエタナール, アセトアルデヒド, プロピオンアルデヒド, ブタナール, ペンタナール, イソペンタナール, ヘキサナール, ヘプタナール, オクタナール, マロンジアルデヒド, グルタルアルデヒド, 2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-カルボキシアルデヒド, シクロヘキサナール, 3,7-ジメチル-7-ヒドロキシ-オクタナール, シス／トランス-3,7-ジメチル-2,6-オクタジエナール, 3,7-ジメチル-6-オクテナール, (E,Z)-2,6-ノナジエナール, ジメチルオクタヒドロ-2-ナフトアルデヒド, 2-メチルペンタナール, 5-ヒドロキシ-ペンタナール, 2-エチルヘキサナール, 3,5,5-トリメチルヘキサナール, 2-エチルブチルアルデヒド，3,3-ジメチルブチルアルデヒド, 2-エチルブチルアルデヒド, 2-メチル-ブチルアルデヒド, イソブチルアルデヒド, ヒドロキシイソヘキシル 3-シクロヘキセンカルボキシアルデヒド，2,6,6-トリメチル-1,3-シクロヘキサジエン-1-カルボキシアルデヒドおよびピノアセトアルデヒドから選ばれることを特徴とする、請求項１〜３いずれか１項記載の薬剤。
【請求項５】
前記式(I)あるいは式(II)の化合物が、すぐに使用可能な染色剤中に、全量で約0.005〜20重量％含まれることを特徴とする、請求項１〜４いずれか１項記載の薬剤。
【請求項６】
前記顕色剤が、1,4-ジアミノ-ベンゼン, 1,4-ジアミノ-2-メチル-ベンゼン, 1,4-ジアミノ-2,6- ジメチル-ベンゼン, 1,4-ジアミノ-3,5-ジエチル-ベンゼン, 1,4-ジアミノ-2,5- ジメチル-ベンゼン, 1,4-ジアミノ-2,3-ジメチル-ベンゼン, 2-クロロ-1,4-ジアミノベンゼン, 1,4-ジアミノ-2-(チオフェン-2-イル)ベンゼン, 1,4-ジアミノ-2-(チオフェン-3-イル)ベンゼン, 1,4-ジアミノ-2-(ピリジン-3-イル)ベンゼン, 2,5-ジアミノビフェニル, 1,4-ジアミノ-2-メトキシメチル-ベンゼン, 1,4-ジアミノ-2-アミノメチル-ベンゼン, 1,4-ジアミノ-2-ヒドロキシメチル-ベンゼン, 1,4-ジアミノ-2-(2-ヒドロキシエトキシ)-ベンゼン, 2-(2-(アセチルアミノ)エトキシ)-1,4-ジアミノ-ベンゼン, 4-フェニルアミノ-アニリン, 4-ジメチルアミノ-アニリン, 4-ジエチルアミノ-アニリン, 4-ジプロピルアミノ-アニリン, 4-[エチル(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-アニリン, 4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニリン, 4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-2-メチル-アニリン, 4-[(2-メトキシエチル)アミノ]-アニリン, 4-[(3-ヒドロキシプロピル)アミノ]-アニリン, 4-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-アニリン, 1,4-ジアミノ-2-(1-ヒドロキシエチル)-ベンゼン, 1,4-ジアミノ-2-(2-ヒドロキシエチル)-ベンゼン, 1,4-ジアミノ-2-(1-メチルエチル)-ベンゼン, 1,3-ビス[(4-アミノフェニル)-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-プロパノール, 1,4-ビス[(4-アミノフェニル)アミノ]-ブタン, 1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン, 4-アミノ-フェノール, 4-アミノ-3-メチル-フェノール, 4-アミノ-3-(ヒドロキシメチル)-フェノール, 4-アミノ-3-フルオロ-フェノール, 4-メチルアミノ-フェノール, 4-アミノ-2-(アミノメチル)-フェノール, 4-アミノ-2-(ヒドロキシメチル)-フェノール, 4-アミノ-2-フルオロ-フェノール, 4-アミノ-2-[(2-ヒドロキシエチル)- アミノ]メチル-フェノール, 4-アミノ-2-メチル-フェノール, 4-アミノ-2-(メトキシメチル)-フェノール, 4-アミノ-2-(2-ヒドロキシエチル)-フェノール, 5-アミノ-サリチル酸, 2,5-ジアミノ-ピリジン, 2,4,5,6-テトラアミノ-ピリミジン, 2,5,6-トリアミノ-4-(1H)-ピリミドン, 4,5-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエチル)-1H-ピラゾール, 4,5-ジアミノ-1-(1-メチルエチル)-1H-ピラゾール, 4,5-ジアミノ-1-[(4-メチルフェニル)メチル]-1H- ピラゾール, 1-[(4-クロロフェニル)メチル]-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール, 4,5-ジアミノ-1-メチル-1H-ピラゾール, 2-アミノ-フェノール, 2-アミノ-6-メチル-フェノール, 2-アミノ-5-メチル-フェノール および 1,2,4-トリヒドロキシベンゼンからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５いずれか１項記載の薬剤。
【請求項７】
前記カップリング剤が、N-(3-ジメチルアミノフェニル)-尿素、2,6-ジアミノ-ピリジン, 2-アミノ-4-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-アニソール, 2,4-ジアミノ-1-フルオロ-5-メチル-ベンゼン, 2,4-ジアミノ-1-メトキシ-5-メチル-ベンゼン, 2,4-ジアミノ-1-エトキシ-5-メチル-ベンゼン, 2,4-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-5-メチル-ベンゼン, 2,4-ジ[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1,5-ジメトキシ-ベンゼン, 2,3-ジアミノ-6-メトキシピリジン, 3-アミノ-6-メトキシ-2-(メチルアミノ)-ピリジン, 2,6-ジアミノ-3,5-ジメトキシ-ピリジン, 3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシ-ピリジン, 1,3-ジアミノベンゼン, 2,4-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-ベンゼン, 1,3-ジアミノ-4-(2,3-ジヒドロキシプロポキシ)-ベンゼン, 1,3-ジアミノ-4-(3-ヒドロキシプロポキシ)-ベンゼン, 1,3-ジアミノ-4-(2-メトキシエトキシ)-ベンゼン, 2,4-ジアミノ-1,5-ジ(2-ヒドロキシエトキシ)-ベンゼン, 1-(2-アミノエトキシ)-2,4-ジアミノ-ベンゼン, 2-アミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-4-メチルアミノ-ベンゼン, 2,4-ジアミノフェノキシ酢酸, 3-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニリン, 4-アミノ-2-ジ[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1-エトキシ-ベンゼン, 5-メチル-2-(1-メチルエチル)-フェノール, 3-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニリン, 3-[(2-アミノエチル)-アミノ]-アニリン, 1,3-ジ(2,4-ジアミノフェノキシ)-プロパン, ジ(2,4-ジアミノフェノキシ)-メタン, 1,3-ジアミノ-2,4-ジメトキシ-ベンゼン, 2,6-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ-トルオール, 4-ヒドロキシインドール, 3-ジメチルアミノ-フェノール, 3-ジエチルアミノ-フェノール, 5-アミノ-2-メチル-フェノール, 5-アミノ-4-フルオロ-2-メチル-フェノール, 5-アミノ-4-メトキシ-2-メチル-フェノール, 5-アミノ-4-エトキシ-2-メチル-フェノール, 3-アミノ- 2,4-ジクロロ-フェノール, 5-アミノ-2,4-ジクロロ-フェノール, 3-アミノ-2-メチル-フェノール, 3-アミノ-2-クロロ-6-メチル-フェノール, 3-アミノ-フェノール, 2-[(3-ヒドロキシフェニル)- アミノ]-アセトアミド, 5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-4-メトキシ-2-メチル-フェノール, 5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-メチル-フェノール, 3-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-フェノール, 3-[(2-メトキシエチル)アミノ]-フェノール, 5-アミノ-2-エチル-フェノール, 5-アミノ-2-メトキシ-フェノール, 2-(4-アミノ-2-ヒドロキシ-フェノキシ)-エタノール, 5-[(3-ヒドロキシプロピル)アミノ]-2-メチル-フェノール, 3-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)-アミノ]-2-メチル-フェノール, 3-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-2-メチル-フェノール, 2-アミノ-3-ヒドロキシ-ピリジン, 2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン, 5-アミノ-4-クロロ-2-メチル-フェノール, 1-ナフトール, 2-メチル-1-ナフトール, 1,5-ジヒドロキシ-ナフタリン, 1,7-ジヒドロキシ-ナフタリン, 2,3-ジヒドロキシ-ナフタリン, 2,7-ジヒドロキシ-ナフタリン, 2-メチル-1-ナフトール-アセテート, (m-ジヒドロキシフェニル)-アクリルアミド, 1-クロロ-2,4-ジヒドロキシ-ベンゼン, 2-クロロ-(m-ジヒドロキシフェニル)-アクリルアミド, 1,2-ジクロロ-3,5-ジヒドロキシ-4-メチル-ベンゼン, 1,5-ジクロロ-2,4-ジヒドロキシ-ベンゼン, 1,3-ジヒドロキシ-2-メチル-ベンゼン, 3,4-メチレンジオキシフェノール, 3,4-メチレンジオキシ-アニリン, 5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1,3-ベンゾジオキソール, 6-ブロモ-1-ヒドロキシ-3,4-メチレンジオキシ-ベンゼン, 3,4-ジアミノ安息香酸, 3,4-ジヒドロ-6-ヒドロキシ-1,4(2H)-ベンゾキサジン, 6-アミノ-3,4- ジヒドロ-1,4(2H)-ベンゾキサジン, 3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン, 5,6-ジヒドロキシ-インドール, 5,6-ジヒドロキシ-インドリン、5-ヒドロキシ-インドール, 6-ヒドロキシ-インドール, 7-ヒドロキシ-インドールおよび2,3-インドリンジオンから選ばれることを特徴とする、 請求項１〜６いずれか１項記載の薬剤。
【請求項８】
すぐに使用可能な染色剤中の前記顕色剤および前記カップリング剤が、それぞれ全量で0.005〜20重量％投入されることを特徴とする、請求項１〜７いずれか１項記載の薬剤。
【請求項９】
さらに、少なくとも一種の直接染料を含むことを特徴とする、請求項１〜８いずれか１項記載の薬剤。
【請求項１０】
ｐＨ値が６．５〜１１．５であることを特徴とする、請求項１〜９いずれか１項記載の薬剤。
【請求項１１】
毛髪染色剤であることを特徴とする、請求項１〜１０いずれか１項記載の薬剤。
【請求項１２】
少なくとも一種の請求項１〜４の式(I)あるいは式(II)のアルデヒド化合物、および酸化剤を含むことを特徴とする、すぐに使用可能な毛髪の酸化染色剤。
【請求項１３】
前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする、請求項１２記載の剤。
【請求項１４】
酸化染色剤の色強度の増加および／あるいは酸化染色剤の作用時間の短縮のための、請求項１〜４の式（Ｉ）あるいは（II）のアルデヒド化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特殊なアルデヒドを含有する、ケラチン繊維を酸化染色するための薬剤、および、酸化染料の形成を促進するためのこれらのアルデヒドの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維の染色、特に毛髪染色の分野において、酸化染色剤は重要な地位を占めている。染色は、ある種の顕色剤とある種のカップリング剤が適当な酸化剤の存在下で反応することによって生じる。顕色剤としては、特に2,5-ジアミノトルオール, 2,5-ジアミノフェニルエチルアルコール, p-アミノフェノール, 1,4-ジアミノベンゼンおよび4,5-ジアミノピラゾール-1-(2-ヒドロキシエチル)が用いられており、一方カップリング剤としては、例えばレゾルシン, 2-メチル-レゾルシン, 1-ナフトール, 3-アミノフェノール, m-フェニレンジアミン, 2-アミノ-4-(2'-ヒドロキシエチル)アミノ-アニソール, 1,3-ジアミノ-4-(2'- ヒドロキシエトキシ)ベンゼン及び2,4-ジアミノ-5-フルオロ-トルオールなどが挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
人間の毛髪を染色するための酸化染料には、所望の色調に染色する以外にも、多数のことが要求される。例えば、染料は毒物学および皮膚化学の観点から無害であることが必要であり、得られる毛髪染色は、優れた光堅牢度、パーマネントウエーブに対する堅牢度、酸堅牢度および摩擦堅牢度を示すことが要求される。そして、光、摩擦および化学物質の作用がなければ、このような染色はどのようなことがあっても、最低４〜６週間の間は安定のままでなければならない。更に、適当な顕色剤とカップリング剤を組み合わせることによって、様々な色の微妙なニュアンスを持つ幅広い色を生じることができることが求められる。
【０００４】
一般に使用されている毛髪染色剤で満足のいく染色結果を得るためには、２０分〜４０分間作用させることが必要である。この時間は、熱の使用によって短縮可能である。しかし、人に適した温度と熱作用の調和には、実際的な限度がある。染料前駆体の初濃度を高くすることによってもより短い適用時間で同じ染色結果を達成することが可能になるが、このような濃度の増加は、成分の可溶性、毒物学、皮膚化学、並びに特にコスト的な理由において好ましくない。それゆえ現在もなお、通常の酸化染色剤に比べて、良好な染色結果をより短い時間で実現し、これに伴う余計なカラーシフトが生じない新しい物質および方法が必要とされている。
【０００５】
現在では、一般式（I）および（II）を持つある種のアルデヒドを、通常の酸化力を持つ毛髪染色剤に添加することによって、これらの要求が非常に良く満たされることが見出されている。わずかな量の適切なアルデヒドによって、適当な色の濃さを達成するためにかかる作用時間が有意に短くなる。
【０００６】
アルデヒドの存在下で、ｐ−フェニレンジアミンが自動縮合してオリゴマーになることが、文献において既知である。例えば、F.Feigelは、有機分析におけるスポット試験（第７版 Elsevier, ニューヨーク, 1966年）において、中性あるいは酸性溶液中の未知の物質に、希薄な過酸化水素試薬及びｐ−フェニレンジアミン試薬を添加する、アルデヒド基の検出方法について記述している。未知の物質がアルデヒドの機能を有していれば、黒く染まるか黒色の沈殿物を生じる。J. C. Thompsen 及びH. A. Mottola (Anal. Chem. 1984年, 56, 2834-2836)によって、この反応タイプが、pH＝５付近、ｐ−フェニレンジアミン、過酸化水素およびグルタルアルデヒドを含有する系において、動力学的に調べられた。この反応タイプに基づいたホルムアルデヒドを測定する定量的手段が、N. P. Evmiridis およびM. I. Karayannis (Analyst 1987年, 112, 831-835)およびN. P. Evmiridis, N. C. SadirisおよびM. I. Karayannis (Analyst 1990年, 115, 1103-1107)によって、記載されている。ｐ−フェニレンジアミンの自己縮合の他に、 N-メチル置換p-フェニレンジアミンの類縁体の反応も同時に研究された。両方のケースにおいて、その分析法は、弱酸性の範囲（ｐＨ5.5-6.0）において最も優れた検出限度と再現性を示した。更に、酸化毛髪染色剤に桂皮アルデヒド及びヒドロキシベンズアルデヒドを使用することも文献において既知であるが、アルデヒドの添加による作用時間の短縮については記載されていない。これとの関連で、US-PS 5034014, EP-OS 0820759, EP-OS 0820760, DE-AS 2830497 および DE-AS 29 32489が参照される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ある種のアルデヒドが、ｐ−フェニレンジアミンの自己縮合だけでなく、酸化的染色系における顕色剤とカップリング剤の反応も（特に中性および塩基性の環境において）速めることが新たに見出された。それゆえ、アルデヒドの添加によって、所定の色合いを達成するためにかかる作用時間を明らかに短縮することができる。
【０００８】
本発明の主題はそれゆえ、一般式（Ｉ）あるいは（II）で示されるアルデヒドを少なくとも一種含有する、顕色剤およびカップリング剤をベースとする、ケラチン繊維の酸化染色剤である。
【０００９】
【化２】
2005523914.tif 000003
【００１０】
式中、R1, R2, R3, R4, R5は、それぞれ独立して水素、カルボキシル基、アルデヒド基、ハロゲン原子(F, Cl, Br, J)、シアノ基、ヒドロキシル基、C1-C4-アルコキシ基、C2-C4-ヒドロキシアルコキシ基、C1-C6-アルキル基、ニトロ基、C1-C4-アルキルアミノ基、ジ(C1-C4)アルキルアミノ基、(C2-C4-ジヒドロキシアルキル)-アミノ基、(C1-C4-ヒドロキシアルキル)-(C1-C4)-アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、C1-C4-ヒドロキシアルキル基あるいはC2-C4-ジヒドロキシアルキル基を意味するか、あるいはR1〜R5基のうち並んで存在する２つの基が-O-CH2-O-架橋を形成し；
R6は-CH=CH-CHO-基、-CHO-基あるいは-X-(Y)r-Z-CHO-基(r = 0あるいは1)を意味し;
Rは-CR7R8R9-基、環内に３〜１０の原子を有する飽和シクロアルカン基（場合によっては置換されていてもよく、環には窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、あるいは環内に３〜１０の原子を有するシクロアルケン基（場合によっては置換されていてもよく、環には３以下の累積あるいは非累積二重結合および窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）を意味し;
R7、R8およびR9は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素、環内に３〜１０の原子をもつ飽和シクロアルカン基（環には、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、環内に３〜１０の原子をもつシクロアルケン基（環には、３以下の累積あるいは非累積二重結合および窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、分岐型あるいは直鎖型アルキル鎖-(CH2)n-（ｎは１〜２０の整数）、分岐型あるいは直鎖型アルケン鎖-(CH2)m-(CH=CH)p-(CH2)q-（ｍおよびｑはそれぞれ独立して０〜２０の整数およびｐは１〜５の整数）、または分岐型あるいは直鎖型アルキン鎖-(CH2)m-(エチニレン)p-(CH2)q-（ｍおよびｑはそれぞれ独立して０〜２０の整数およびｐは１〜３の整数）であり、ここで、上記した基は場合によっては、１あるいは複数のハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボニル基(ケト基あるいはアルデヒド基)、カルボキシ基、エステル基、アミド基、チオエステル基、エーテル基、チオエーテル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジ(C1-C4)アルキルアミノ基, (ジヒドロキシ(C2-C4)アルキル)-アミノ基、(C1-C4-ヒドロキシアルキル)-C1-C4-アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基あるいはリン酸基で置き換えることができ;
XおよびZは同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して分岐型あるいは直鎖型アルキル鎖-(CH2)n-（ｎは１〜２０の整数）、分岐型あるいは直鎖型アルケン鎖-(CH2)m-(CH=CH)p-(CH2)q-（ｍおよびｑはそれぞれ独立して０〜２０の整数およびｐは１〜５の整数）または分岐型あるいは直鎖型アルキン鎖-(CH2)m-(エチニレン)p-(CH2)q-（mおよびqはそれぞれ独立して０〜２０の整数およびｐは１〜３の整数）であり; および
Yは-O-，-S-，-NH-，NR-、または-C(O)-O-，-O-C(O)-，-C(O)-NH-あるいは-O-C=NH-基のいずれかであり;
ここで、-X-(Y)r-Z基も環内に３〜７の原子をもつ飽和シクロアルカン（環の大きさに応じて、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる3以下のヘテロ原子を含んでいてもよい）、環内に２以下の累積あるいは非累積二重結合および３〜７の原子をもつシクロアルケン（環の大きさに応じて窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる3以下のヘテロ原子を含んでいてもよい）,であってもよく;
式（Ｉ）中のR6が-CH=CH-CHO-基あるいは-CHO-基である場合は、Ｒ１〜Ｒ５のうち少なくとも２つの隣り合う基が-O-CH2-O-架橋を形成している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本出願においてケラチン繊維とは、例えばウール、絹あるいは毛髪（特に人間の毛髪）を意味する。
【００１２】
より好ましい式（Ｉ）の化合物では、R6はX-(Y)r-Z-CHO-基(r = 0 あるいは1)であり、ここで、X-(Y)r-Z-基は分岐型あるいは直鎖型アルキル鎖-(CH2)n-（nは1〜12の整数）、分岐型あるいは直鎖型アルケン鎖-(CH2)m-(CH=CH)p-(CH2)q-（ｍとｑの合計は２０以下であり、pは１〜３の整数）、または分岐型あるいは直鎖型アルキン鎖-(CH2)m-(エチニレン)p-(CH2)q-（ｍとｑの合計は２０以下であり、pは１〜３の整数）であり、あるいは-X-(Y)r-Z基は、環内に3〜7の原子を有する飽和シクロアルカン（環の大きさに応じて、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる3以下のヘテロ原子を含んでいてもよい）、または環内に２以下の累積あるいは非累積二重結合および３〜７の原子をもつシクロアルケン（環の大きさに応じて、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれた3以下のヘテロ原子を含んでいてもよい）であり、；
ここで、上記した基は、場合によっては、１あるいは複数のハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、チオエステル基、エーテル基、チオエーテル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジ(C1-C4)アルキルアミノ基、(ジヒドロキシ(C2-C4)アルキル)-アミノ基、(C1-C4-ヒドロキシアルキル)-C1-C4アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基、あるいはリン酸基に置き換えることができる。
【００１３】
より好ましい式（II）の化合物では、Rは、環内に３〜１０の原子をもつ飽和シクロアルカン基（場合によっては置換されていてもよく、環には、窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる3以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、あるいは、環内に３〜１０の原子をもつシクロアルケン基（場合によっては置換されていてもよく、環には、３以下の累積あるいは非累積二重結合および窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、あるいは-CR7R8R9-基、ここでR7，R8およびR9はそれぞれ独立して、水素、環内に３〜７の原子をもつ飽和シクロアルカン（環の大きさに応じて窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、環内に２以下の累積あるいは非累積二重結合および３〜７の原子をもつシクロアルケン（環の大きさに応じて窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、分岐型あるいは直鎖型アルキル鎖-(CH2)n-（ｎは１〜１６の整数）、分岐型あるいは直鎖型アルケン鎖-(CH2)m-(CH=CH)p-(CH2)q-（ｍとｑの合計は２０以下であり、pは１〜３の整数）、または分岐型あるいは直鎖型アルキン鎖-(CH2)m-(エチニレン)p-(CH2)q-（ｍとｑの合計は２０以下であり、pは１〜３の整数）であり、
ここで、上記した基は場合によっては１あるいは複数のハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、チオエステル基、エーテル基、チオエーテル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジ(C1-C4)アルキルアミノ基、(ジヒドロキシ(C2-C4)アルキル)-アミノ基、(C1-C4-ヒドロキシアルキル)-C1-C4-アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基あるいはリン酸基に置き換えられてもよい。
【００１４】
特に好ましい式（Ｉ）の化合物では、R6は-X-(Y)r-Z-基(r = 0 あるいは1)であり、この基は分岐型あるいは直鎖型アルキル鎖-(CH2)n-（nは１〜１０の整数）、分岐型あるいは直鎖型アルケン鎖-(CH2)m-(CH=CH)p-(CH2)q-（ｍとｑの合計は１２以下であり、pは１〜３の整数）、または分岐型あるいは直鎖型アルキン鎖-(CH2)m-(エチニレン)p-(CH2)q-（ｍとｑの合計１２以下であり、pは１〜３の整数）であり、あるいは-X-Y-Z-基は環内に5あるいは6の原子をもつ飽和シクロアルカン（環の大きさに応じて窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、または、環内に２以下の累積あるいは非累積二重結合および5あるいは6原子をもつシクロアルケン（環の大きさに応じて窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）を意味し、
ここで、上記した基は、場合によっては、１あるいは複数のハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、チオエステル基、エーテル基、チオエーテル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジ(C1-C4)アルキルアミノ基、(ジヒドロキシ(C2-C4)アルキル)-アミノ基、(C1-C4-ヒドロキシアルキル)-C1-C4-アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基あるいはリン酸基で置き換えられてもよい。
【００１５】
特に好ましい式(II)の化合物では、Rは、環内に5あるいは6原子をもつ飽和シクロアルカン基（場合によっては置換されていてもよく（好ましくは、１あるいは複数のC1-〜C4-アルキル基置換）、環には窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、あるいは、 環内に5あるいは6原子をもつシクロアルケン基(場合によっては置換されていてもよく（好ましくは１あるいは複数のC1-〜C4-アルキル基置換)、環には３以下の累積あるいは非累積二重結合および窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、あるいは-CR7R8R9-基、ここでR7，R8およびR9はそれぞれ独立して水素、環内に5あるいは6原子をもつ飽和シクロアルカン（環の大きさに応じて窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、環内に２以下の二重結合および5あるいは6原子をもつシクロアルケン（環の大きさに応じて窒素、酸素および硫黄からなる群から選ばれる３以下のヘテロ原子が含まれていてもよい）、分岐型あるいは直鎖型アルキル鎖-(CH2)n-（ｎは１〜１０の整数）、分岐型あるいは直鎖型アルケン鎖-(CH2)m-(CH=CH)p-(CH2)q-（ｍとｑの合計は１２以下であり、pは１〜３の整数）、 あるいは分岐型あるいは直鎖型アルキン鎖-(CH2)m-(エチニレン)p-(CH2)q-（ｍとｑの合計は１２以下であり、pは１〜３の整数）であり、ここで、上記した基は、場合によっては、１あるいは複数のハロゲン原子、ヒドロキシル基、スルホン酸基、カルボニル基、カルボキシ基、エステル基、アミド基、チオエステル基、エーテル基、チオエーテル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ジ(C1-C4)アルキルアミノ基、(ジヒドロキシ(C2-C4)アルキル)-アミノ基、(C1-C4-ヒドロキシアルキル)-C1-C4-アルキルアミノ基、トリフルオロメタン基あるいはリン酸基で置き換えられてもよい。 
【００１６】
より好ましい式（Ｉ）の化合物として、特に以下の化合物を挙げることができる：3-フェニルブチルアルデヒド、p-tert-ブチル-α-メチルヒドロ桂皮酸アルデヒド、重炭化水素、2-メチル-3-(4'-エチルフェニル)-プロピオンアルデヒド、2-(フェニルメチレン)-ヘプタナール、3-(3'-イソプロピルフェニル)-ブタナール、2-メチル-3-(4'-イソプロピルフェニル)プロピオンアルデヒド、2-(フェニルメチレン)-オクタナールおよびフェニルエタナール。
【００１７】
より好ましい式（II）の化合物として、特に以下の化合物を挙げることができる：アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、イソペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、マロンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-カルボキシアルデヒド、シクロヘキサナール、3,7-ジメチル-7-ヒドロキシ-オクタナール、シス／トランス-3,7-ジメチル-2,6-オクタジエナール、3,7-ジメチル-6-オクテナール、(E,Z)-2,6-ノナジエナール、ジメチルオクタヒドロ-2-ナフトアルデヒド、2-メチルペンタナール、5-ヒドロキシ-ペンタナール、2-エチルヘキサナール、3,5,5-トリメチルヘキサナール、2-エチルブチルアルデヒド、3,3-ジメチルブチルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、2-メチル-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヒドロキシイソヘキシル 3-シクロヘキセン-カルボキシアルデヒド、2,6,6-トリメチル-1,3- シクロヘキサジエン-1-カルボキシアルデヒドおよびピノアセトアルデヒド。
【００１８】
式（Ｉ）あるいは式(II)の化合物として、いわゆる遮蔽あるいは擬似アルデヒド機能を有する物質を使うことも可能である。 これらの中には、保護基の自然発生的な分化によって、一般式（I）あるいは（II）の分子に変化した化合物も含まれると解される。保護基として、例えば、アルデヒド機能をもつ水化物、アセタールおよびヘミアセタール、アニール、脂肪族および芳香族アミンあるいは亜硫酸−付加シッフ塩基を挙げることができる。同様に、ジアゾリジニル型、ヒダントイン型あるいはイミダゾリジニル型の化合物、並びにいくつかのアルデヒドのオリゴマーおよびポリマー形も好ましい。
【００１９】
式(I)あるいは式(II)のアルデヒド化合物は、本発明にかかる染色剤(すぐに使用できる調合物に関する)中に、全量で約0.005〜20重量％含まれる。この際、より好ましい量は、約0.05〜5重量％および特に好ましい量は0.025〜2.5重量％である。
【００２０】
顕色剤として、特に重要なものは、1,4-ジアミノ-ベンゼン(p-フェニレンジアミン)、1,4-ジアミノ-2-メチル-ベンゼン(p-トルイレンジアミン)、1,4-ジアミノ-2,6-ジメチル-ベンゼン、1,4-ジアミノ-3,5-ジエチル-ベンゼン、1,4-ジアミノ-2,5-ジメチル-ベンゼン、1,4-ジアミノ-2,3-ジメチル-ベンゼン、2-クロロ-1,4-ジアミノベンゼン、1,4-ジアミノ-2-(チオフェン-2-イル)ベンゼン、1,4-ジアミノ-2-(チオフェン-3-イル)ベンゼン、1,4-ジアミノ-2-(ピリジン-3-イル)ベンゼン、2,5-ジアミノビフェニル、1,4-ジアミノ-2-メトキシメチル-ベンゼン、1,4-ジアミノ-2-アミノメチル-ベンゼン、1,4-ジアミノ-2-ヒドロキシメチル-ベンゼン、1,4-ジアミノ-2-(2-ヒドロキシエトキシ)-ベンゼン、2-(2-(アセチルアミノ)エトキシ)-1,4-ジアミノ-ベンゼン、4-フェニルアミノ-アニリン、4-ジメチルアミノ-アニリン、4-ジエチルアミノ-アニリン、4-ジプロピルアミノ-アニリン、4-[エチル(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-アニリン、4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニリン, 4-[ジ(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-2-メチル-アニリン、4-[(2-メトキシエチル)アミノ]-アニリン、4-[(3-ヒドロキシプロピル)アミノ]-アニリン、4-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-アニリン、1,4-ジアミノ-2-(1-ヒドロキシエチル)-ベンゼン、1,4-ジアミノ-2-(2-ヒドロキシエチル)-ベンゼン、1,4-ジアミノ-2-(1-メチルエチル)-ベンゼン、1,3-ビス[(4-アミノフェニル)-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-プロパノール、1,4-ビス[(4-アミノフェニル)アミノ]-ブタン、1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン、4-アミノ-フェノール、4-アミノ-3-メチル-フェノール、4-アミノ-3-(ヒドロキシメチル)-フェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-メチルアミノ-フェノール、4-アミノ-2-(アミノメチル)-フェノール、4-アミノ-2-(ヒドロキシメチル)-フェノール、4-アミノ-2-フルオロ-フェノール、4-アミノ-2-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]メチル-フェノール、4-アミノ-2-メチル-フェノール、4-アミノ-2-(メトキシメチル)-フェノール、4-アミノ-2-(2-ヒドロキシエチル)-フェノール、5-アミノ-サリチル酸、2,5-ジアミノ-ピリジン、2,4,5,6-テトラアミノ-ピリミジン、2,5,6-トリアミノ-4-(1H)-ピリミドン、4,5-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエチル)-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(1-メチルエチル)-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-[(4-メチルフェニル)メチル]-1H-ピラゾール、1-[(4-クロロフェニル)メチル]-4,5-ジアミノ-1H-ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-1H-ピラゾール、2-アミノ-フェノール、2-アミノ-6-メチル-フェノール、2-アミノ-5-メチル-フェノールおよび1,2,4-トリヒドロキシベンゼンである。
【００２１】
カップリング剤としては、特にN-(3-ジメチルアミノ-フェニル)-尿素、2,6-ジアミノ-ピリジン、2-アミノ-4-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニソール、2,4-ジアミノ-1-フルオロ-5-メチル-ベンゼン、2,4-ジアミノ-1-メトキシ-5-メチルベンゼン、2,4-ジアミノ-1-エトキシ-5-メチル-ベンゼン、2,4-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-5-メチル-ベンゼン、2,4-ジ[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1,5-ジメトキシベンゼン、2,3-ジアミノ-6-メトキシ-ピリジン、3-アミノ-6-メトキシ-2-(メチルアミノ)-ピリジン、2,6-ジアミノ-3,5-ジメトキシ-ピリジン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシ-ピリジン、1,3-ジアミノ-ベンゼン、2,4-ジアミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-ベンゼン、1,3-ジアミノ-4-(2,3-ジヒドロキシプロポキシ)-ベンゼン、1,3-ジアミノ-4-(3-ヒドロキシプロポキシ)-ベンゼン、1,3-ジアミノ-4-(2-メトキシエトキシ)-ベンゼン、2,4-ジアミノ-1,5-ジ(2-ヒドロキシエトキシ)-ベンゼン、1-(2-アミノエトキシ)-2,4-ジアミノ-ベンゼン、2-アミノ-1-(2-ヒドロキシエトキシ)-4-メチルアミノ-ベンゼン、2,4-ジアミノフェノキシ酢酸、3-[ジ(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニリン、4-アミノ-2-ジ[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1-エトキシ-ベンゼン、5-メチル-2-(1-メチルエチル)-フェノール、3-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-アニリン、3-[(2-アミノエチル)-アミノ]-アニリン、1,3-ジ(2,4-ジアミノフェノキシ)-プロパン、ジ(2,4-ジアミノフェノキシ)-メタン、1,3-ジアミノ-2,4-ジメトキシ-ベンゼン、2,6-ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ-トルオール、4-ヒドロキシインドール、3-ジメチルアミノ-フェノール、3-ジエチルアミノ-フェノール、5-アミノ-2-メチル-フェノール、5-アミノ-4-フルオロ-2-メチルフェノール、5-アミノ-4-メトキシ-2-メチル-フェノール、5-アミノ-4-エトキシ-2-メチルフェノール、3-アミノ-2,4-ジクロロ-フェノール、5-アミノ-2,4-ジクロロ-フェノール、3-アミノ-2-メチル-フェノール、3-アミノ-2-クロロ-6-メチル-フェノール、3-アミノ-フェノール、2-[(3-ヒドロキシフェニル)アミノ]-アセトアミド、5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-4-メトキシ-2-メチル-フェノール、5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-2-メチル-フェノール、3-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-フェノール、3-[(2-メトキシエチル)アミノ]-フェノール、5-アミノ-2-エチル-フェノール、5-アミノ-2-メトキシ-フェノール、2-(4-アミノ-2-ヒドロキシ-フェノキシ)-エタノール、5-[(3-ヒドロキシプロピル)アミノ]-2-メチル-フェノール、3-[(2,3-ジヒドロキシプロピル)アミノ]-2-メチル-フェノール、3-[(2-ヒドロキシエチル)-アミノ]-2-メチル-フェノール、2-アミノ-3-ヒドロキシ-ピリジン、2,6-ジヒドロキシ-3,4-ジメチルピリジン、5-アミノ-4-クロロ-2-メチル-フェノール、1-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシ-ナフタリン、1,7-ジヒドロキシ-ナフタリン、2,3-ジヒドロキシ-ナフタリン、2,7-ジヒドロキシ-ナフタリン、2-メチル-1-ナフトールアセテート、(m-ジヒドロキシ-フェニル)-アクリルアミド、1-クロロ-2,4-ジヒドロキシ-ベンゼン、2-クロロ-(m-ジヒドロキシ-フェニル)-アクリルアミド、1,2-ジクロロ-3,5-ジヒドロキシ-4-メチル-ベンゼン、1,5-ジクロロ-2,4-ジヒドロキシ-ベンゼン、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、3,4-メチレンジオキシ-フェノール、3,4-メチレンジオキシ-アニリン、5-[(2-ヒドロキシエチル)アミノ]-1,3-ベンゾジオキソール、6-ブロモ-1-ヒドロキシ-3,4-メチレンジオキシ-ベンゼン、3,4-ジアミノ-安息香酸、3,4-ジヒドロ-6-ヒドロキシ-1,4(2H)-ベンゾキサジン、6-アミノ-3,4-ジヒドロ-1,4(2H)-ベンゾキサジン、3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロン、5,6-ジヒドロキシ-インドール、5,6-ジヒドロキシ-インドリン、5-ヒドロキシ-インドール、6-ヒドロキシ-インドール、7-ヒドロキシ-インドールおよび2,3-インドリンジオンが挙げられる。
【００２２】
カップリング剤および顕色剤は、本発明にかかる染色剤中に、その都度、単独であるいは混合して、含まれることができる。ここで、本発明にかかる染色剤(すぐに使用できる染色剤の全量に関する)中のカップリング剤および顕色剤の全量は、それぞれ約0.005〜20重量％、好ましくは約0.01〜5重量％、特に好ましくは0.1〜2.5重量％になる。
【００２３】
ここに記載された染色剤に含有される顕色剤−カップリング剤の組み合わせの全量は、好ましくは約0.01〜20重量％に達し(すぐに使用できる染色剤に関する)、より好ましい量は、約0.02〜10重量％、特に好ましくは0.2〜6重量％である。顕色剤およびカップリング剤は、一般に、約等モル量で加えられる；しかし、顕色剤がある程度過剰にあるいは不足して存在していても、不都合はない。 
【００２４】
更に、本発明にかかる染色剤は、これ以外の別の染料成分、例えば6-アミノ-2-メチルフェノールおよび2-アミノ-5-メチルフェノール、並びにこれに加えて、酸性あるいは塩基性染料、トリフェニルメタン染料、芳香族ニトロ染料、アゾ染料および分散染料の群から選ばれる通常の直接染料を含んでいてもよい。本発明にかかる染色剤は、これらの染料成分(すぐに使用できる染色剤に関する) を約０．１〜４重量％の量で含んでいてもよい。 
【００２５】
当然のことであるが、カップリング剤および顕色剤並びに他の染料成分が塩基であるならば、有機酸あるいは無機酸（例えば塩酸あるいは硫黄酸）との生理学的に安全な塩の形で添加されてもよく、あるいはそれらが芳香族OH基を有していれば、塩基との塩の形で（例えばアルカリフェノラートとして）、添加されてもよい。
【００２６】
さらに、毛髪の染色剤の場合、染色剤中には、これら以外にも通常の化粧用添加物、例えば酸化防止剤（アスコルビン酸、チオグリコール酸あるいは亜硫酸ナトリウムなど）、並びに香油、錯化剤、界面活性剤、乳化剤、増粘剤および保護剤などが含まれていてもよい。
【００２７】
本発明にかかる染色剤の調合形態として、例えば溶液、特に水溶液あるいは水−アルコール溶液を挙げることができる。 特に好ましい調合形態は、クリーム、ゲルあるいはエマルジョンである。これらの組成は、このような調合のために一般に使用される添加物と染色成分の混合である。 
【００２８】
本発明にかかる薬剤は、式（Ｉ）〜(III)の化合物を含有する染色キャリヤー物質からなる「一成分-調合薬剤」の形態（使用前に酸化剤と混合される、あるいは空気に接して空気中の酸素によって酸化（「空気酸化」）される）であってもよく、式(I)あるいは式（II）の化合物およびその他の染色キャリヤー物質の成分が互いに分離して存在する「複数成分-調合薬剤」の形態（使用直前に（場合によっては酸化剤の添加のもと）相互に混合される）であってもよい。
【００２９】
溶液、クリーム、エマルジョンあるいはゲルにおいて一般的に使用される添加物は、例えば、溶剤（水、またはエタノール、プロパノールあるいはイソプロパノールのような低級アルコール、グリセリン、あるいは1、2-プロピレングリコールのようなグリコールなど）、さらにアニオン性、カチオン性、両性あるいは非イオン性界面活性剤（例えば、脂肪族アルコールサルフェート、オキシエチル化脂肪族アルコールサルフェート、スルホン酸アルキル、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、オキシエチル化脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミドおよびオキシエチル化脂肪酸エステルなど）から成る湿潤剤あるいは乳化剤、さらに増粘剤（例えば、高級脂肪族アルコール、澱粉、セルロース誘導体、ワセリン、パラフィンオイルおよび脂肪酸など）、並びに保護剤（例えば、カチオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステリン、パントテン酸およびベタインなど）である。上に挙げた成分は、それぞれの目的に対して通常使用されている量において用いられる。たとえば湿潤剤ないしは乳化剤は約０．５〜３０重量パーセントの濃度において、増粘剤は約０．１〜３０重量パーセントの量において、保護剤は約０．１〜５重量パーセントの濃度において使用される。
【００３０】
本発明にかかる染色剤は、組成物次第で、弱酸性、中性、あるいはアルカリ性反応を示しうる。６．５〜１１．５のｐＨ値を示すものが好ましい。この際に、塩基性のｐＨへの調節は、アンモニアを用いて行うことが好ましい。しかし、他の有機性アミン（例えばモノエタノールアミン、あるいはトリエタノールアミン）、又は無機性塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を使用することもできる。酸性範囲のｐＨに調節するためには、リン酸、酢酸、クエン酸または酒石酸のような無機あるいは有機酸を用いることができる。
【００３１】
毛髪を酸化染色するために、 前記の染色剤を使用直前に酸化剤と混合し、毛髪の染色処理のために十分な量（毛髪の量によるが、通常約60〜200グラム）の混合物を毛髪に塗布する。
【００３２】
毛髪染色を生じさせる酸化剤としては、空気中の酸素もあるが、主に過酸化水素あるいはその、尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムの付加化合物の、３〜１２％、好ましくは６％の水溶液が用いられる。酸化剤として、３〜６％の過酸化水素溶液を用いる場合、毛髪染色剤と酸化剤の重量比は、５：１〜１：５、好ましくは約２：１〜１：３、さらに好ましくは１：１になる。特に、毛髪染色剤中の染料濃度がより高い場合、あるいは、同時に毛髪をより強く脱色したい場合には、より多量の酸化剤が用いられる。  
空気中の酸素を酸化剤として使用するのと原則的に同様、これ以外の酸化剤（例えばペルオキシ二硫酸塩）を添加してもよい。
【００３３】
混合物を、１５〜５０℃で、約１０〜４５分間、好ましくは１０〜２０分間、毛髪に作用させ、その後毛髪を水ですすぎ流し、乾かす。上記の濯ぎに引き続き、さらにシャンプーを用いて毛髪を洗浄し、さらに場合によっては、例えばクエン酸あるいは酒石酸のような弱い有機酸を用いて後濯ぎする。完了後、毛髪を乾燥させる。
【００３４】
本発明にかかる染色剤は、非常に短い時間内に、素晴らしい染色堅牢度（特に耐光堅牢度、洗濯堅牢度および摩擦堅牢度に関して）の毛髪染色を可能にする。 染色性に関しては、本発明にかかる毛髪染色剤は、染色成分の種類および組成次第で、ブロンドからブラウン、パープル、バイオレット、さらに青および黒の色調に及ぶ幅広い多彩な色のニュアンスを提供する。この際、その特別な色強度によって色調が際立つ。本出願にかかる染色剤の非常に良好な染色性は、これらの薬剤が、白髪になったまたは化学的なダメージを受けたケラチン繊維、特に人間の毛髪を、問題なくそして良好な塗覆力で染色できるという点で更に明らかになる。
【００３５】
以下の実施例は、本発明の対象をより詳細に説明するものであり、本発明はこれにより限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
毛髪染色液
以下の組成の毛髪染色液を調製した
0.01mol  4-アミノ-3-メチル-フェノール
0.01mol  3-アミノ-6-メチル-フェノール
0.3 g  エチレンジアミノテラアセテート-ジナトリウム塩
0.3 g  アスコルビン酸
2.8 g  硫酸ラウリルエーテル
8.0 g  エタノール, 96%
9.0 g  アンモニア, 25%水溶液
全量が100.0 gになる水
【００３７】
上記の染色液20gを使用直前に、6％過酸化水素水溶液20gおよび表１の「促進溶液」1.0gと混合した。その結果得られた混合物(pH=9.5-10)を脱色した毛髪上に塗布し、40℃、10分間の作用時間後、水で濯ぎ流した。その後、市販のシャンプーで毛髪を洗い、乾かした。
【００３８】
得られた染色結果を表1にまとめた。 
【００３９】
【表１】
2005523914.tif 000004
【００４０】
表１の色測定値は、本発明にかかるアルデヒド添加時に、本発明にかからない薬剤より色の濃い染色(より小さいL値) が達成されることを明白に示す。
【実施例２】
【００４１】
毛髪染色液
以下の組成の毛髪染色液を調製した
0.01mol  表２の顕色剤
0.01mol  表２のカップリング剤
0.3 g  エチレンジアミノテラアセテート-ジナトリウム塩
0.3 g  アスコルビン酸
2.8 g  硫酸ラウリルエーテル
8.0 g  エタノール, 96%
9.0 g  アンモニア, 25%水溶液
全量が100.0 gになる水
【００４２】
上記の染色液20gを使用直前に、6％過酸化水素水溶液20gおよび（A）水1.0g(本発明にかからない)あるいは（B）1%のグルタルアルデヒド水溶液1.0g(本発明にかかる) と混合した。その結果得られた混合物(pH=9.5-10)を脱色した毛髪上に塗布し、40℃、10分間作用させた後、水で濯ぎ流した。その後、市販のシャンプーで毛髪を洗い、乾かした。得られた染色結果を表2にまとめる。 
【００４３】
【表２】
2005523914.tif 000005
【００４４】
表２の色測定値は、本発明にかかるアルデヒドの添加が、使用する顕色剤-カップリング剤の組み合わせに関係なく、本発明にかからない薬剤よりも色の濃い染色(より小さいＬ値)を達成することを明白に示す。
【実施例３】
【００４５】
毛髪染色クリーム
以下の組成の毛髪染色クリームを調製した。
0.002mol  2-アミノ-4-ヒドロキシエチルアミノアニソール
0.016mol  4-アミノ-3-メチル-フェノール
0.011mol  3-アミノ-6-メチル-フェノール
0.002mol  1-ナフトール
10.8 g  セチルステアリルアルコール
2.5 g  硫酸ラウリルエーテル
0.3 g  エチレンジアミノテトラ酢酸-ジナトリウム塩
0.3 g  アスコルビン酸
18.0 g  エタノール, 96%
7.5 g  アンモニア, 25%水溶液
全量が100.0 gになる水
【００４６】
上記の染色クリーム20gを使用直前に、6％過酸化水素水溶液20gおよび（A）水0.4g(本発明にかからない)あるいは（B）10%のグルタルアルデヒド水溶液0.4g(本発明にかかる) と混合した。その結果得られた混合物(pH=9.5-10)を脱色した毛髪上に塗布し、40℃、20分間あるいは30分間の作用させた後、水で濯ぎ流した。その後、市販のシャンプーで毛髪を洗い、乾かした。
【００４７】
得られた染色結果を表3にまとめる。
【００４８】
【表３】
2005523914.tif 000006
【００４９】
表３の色測定値は、本発明にかかるアルデヒドの添加によって、２０分の作用時間後にすでに、本発明にかからない薬剤を３０分適用した後よりも色の濃い染色(より小さいＬ値)が達成されることを明白に示す。
【００５０】
表１〜３に示すＬａｂ値はミノルタ社の色計測器、ミノルタCR-200を用いて測定した。ここで、Ｌ値は明度を表し（言い換えれば、Ｌ値が低いほど、色強度は大きい）、一方、ａ値は赤方向（Rotanteil）を表す単位である（言い換えれば、ａ値が大きいほど、赤方向が強い）。ｂ値は、色の青方向（Blauanteil）を示す単位であり、ｂ値がマイナスになるほど、青方向が強い。
【００５１】
本出願において示されているパーセントは、特に表示のない限り、全て重量パーセントを表す。
【国際調査報告】
2005523914.tif 000009
2005523914.tif 000010
2005523914.tif 000011
2005523914.tif 000012
2005523914.tif 000013
2005523914.tif 000014
2005523914.tif 000015
2005523914.tif 000016
2005523914.tif 000017
2005523914.tif 000018