(57)【要約】約０．５〜約１０重量％のフッ素化ビニルエーテルを含有するテトラフルオロエチレンの焼結性共重合体であって、約１×１０６Ｐａ・Ｓを超える溶融クリープ粘度を有する共重合体の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。好ましい実施態様では、焼結性共重合体が約１×１０７Ｐａ・Ｓを超える溶融クリープ粘度、および約１〜約７重量％のフッ素化ビニルエーテル含量を有する。ポリマーは、高レベルのフッ素化ビニルエーテルと、焼結による物品の製造を可能にするのに十分高い溶融クリープ粘度との組み合わせを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約０．５〜約１０重量％のフッ素化ビニルエーテルを含有する、テトラフルオロエチレンの焼結性共重合体を含み、前記共重合体が約１×１０６Ｐａ・Ｓを超える溶融クリープ粘度を有することを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項２】
前記焼結性共重合体が約１〜約７重量％の前記フッ素化ビニルエーテルを含有することを特徴とする請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項３】
前記焼結性共重合体が約１×１０７Ｐａ・Ｓを超える溶融クリープ粘度を有することを特徴とする請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項４】
前記フッ素化ビニルエーテルがペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）であり、アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有することを特徴とする請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項５】
前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）がペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることを特徴とする請求項４に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項６】
前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）がペルフルオロ（エチルビニルエーテル）であることを特徴とする請求項４に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項７】
前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）がペルフルオロ（メチルビニルエーテル）であることを特徴とする請求項４に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項８】
ＭＩＴ屈曲寿命による測定で５０，０００サイクルを超える応力亀裂抵抗を有することを特徴とする請求項１に記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項９】
加圧テトラフルオロエチレンを、溶解したフリーラジカル重合開始剤を含有する撹拌された液状媒体を含有する重合容器内に供給するステップであって、前記重合容器が初期量のフッ素化ビニルエーテルを含有するステップと、
いかなる有効な量のテロゲン性試剤もなしで重合を実施するステップと、
重合開始後、フッ素化ビニルエーテルを約０．５〜約１０重量％の前記フッ素化ビニルエーテルを有するテトラフルオロエチレンの焼結性共重合体を生じるのに十分な量で連続的に添加するステップであって、前記共重合体が約１×１０６Ｐａ・Ｓを超える溶融クリープ粘度を有するステップとによる、テトラフルオロエチレンとフッ素化ビニルエーテルとを懸濁重合法中で重合する方法。
【請求項１０】
前記液状媒体が水であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
十分な量のフッ素化ビニルエーテルを添加して、約１〜約７重量％の前記フッ素化ビニルエーテルを含有する焼結性共重合体を生成することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記焼結性共重合体が約１×１０７Ｐａ・Ｓを超える溶融クリープ粘度を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記フッ素化ビニルエーテルがペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）であり、アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）がペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）がペルフルオロ（エチルビニルエーテル）であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）がペルフルオロ（メチルビニルエーテル）であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記焼結性共重合体がＭＩＴ屈曲寿命による測定で５０，０００サイクルを超える応力亀裂抵抗を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
前記重合が非テロゲン性のフッ素化界面活性剤の存在下で実施されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１９】
前記フッ素化界面活性剤がペルフルオロ（ポリエーテル）カルボン酸またはペルフルオロ（ポリエーテル）ジカルボン酸であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善されたポリテトラフルオロエチレン顆粒状粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合して、非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を製造するための２つの一般的方法、（１）分散重合、および（２）懸濁重合が知られている。各方法からは、明瞭に異なる特性を有するポリマーが製造される。
【０００３】
分散重合から分離されるポリマー粒子は一般に微粉と称され、剪断応力下で小繊維になる固有性を有する。粉末は、ペースト押出しとして知られる潤滑押出し法と、引き続く潤滑剤の除去によって物品にすることができる。押出し物は、典型的にポリテトラフルオロエチレンの融点を超えて押出し物を加熱して、押出し物を強靭な凝集性物品に焼結することでさらに加工される。微粉は、以下に記載する懸濁重合されたＰＴＦＥを加工するのに使用される一般技術によっては物品に加工できない。
【０００４】
懸濁重合から分離されるポリマー粒子は一般に顆粒と称され、小繊維にならずペースト押出しできない。分離された粒子は典型的に不規則、線維性で粗く、一般に切粉または切粉およびペレット化などの種々の仕上げ操作を受けて、より良い加工特性を有する樹脂が得られる。物品は、一般に粉末冶金から適合された予備成形／焼結技術によって、顆粒状粉末から製造される。技術は予備成形を製造し、室温で圧縮し、次に予備成形を焼結し、任意に続いて機械加工することを伴う。焼結ステージは、溶融したＰＴＦＥ粒子の凝結によって、空隙を削減および／または排除する。これらのステップにはかなり時間がかかる。
【０００５】
もう一つの重要な顆粒加工技術は、ラム押出しと称される、連続管およびロッド製造のための連続粉末焼結押出し法である。この方法では、反復サイクルで自動計量装置の手段によってポリテトラフルオロエチレン粉末が焼結温度に加熱された管内に投入され、ラムの手段によって圧縮され、毎回焼結管内の対応する距離を前進する。これらの条件下では、粉末は共に焼結して均一に押出しされた造形品を形成する。
【０００６】
微粉は顆粒状粉末とは明瞭に異なり、ラム押出しできず、予備成形／焼結技術によって、いかなる顕著な質量または厚さの物品にも形作れない。
【０００７】
懸濁重合されたポリテトラフルオロエチレンを変性させて、切粉および造粒などのさらなる前処理の必要性なしに、ラム押出しで使用するのに適したより小さくより丸い粗ポリマー粒子を作るための取組みがなされている。このような変性としては、例えば１９６７年５月２４日に公布された英国特許公報（特許文献１）にある、提供されるペルフルオロ（アルキル）基が１〜３個の炭素原子である、低レベルのペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）コモノマーの添加が挙げられる。１．５モル％（４．３重量％）までのレベルのペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が想定されるが、例証される最大レベルのＰＰＶＥは０．２８重量％である。
【０００８】
これまで当業者によって、焼結性規模の高分子量ＰＴＦＥを得るには、限定的なコモノマーの組み込みが必要であると考えられてきた。連鎖移動剤なしでも、ＴＦＥと高レベルのフッ素化ビニルエーテルとの共重合により、低分子量溶融加工性ポリマーがもたらされることがこれまでに実証されている。溶融加工性ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合における連鎖移動剤の使用は、望ましい二次的特質、すなわち不安定末端基の減少および狭い分子量分布を与える。グレシャム（Ｇｒｅｓｈａｍ）らに付与された米国特許公報（特許文献２）の実施例１で例証されるように、分子量を低下させるために連鎖移動剤が必要なレベルまで重合開始剤を減らす（そして連鎖移動剤の所望の二次的恩恵を得られるようにする）場合でさえ、分散水性重合中で共重合によって生成するポリマーはなおも溶融加工性であり、焼結性であるほどには分子量が十分高くない。
【０００９】
【特許文献１】英国特許第１，１１６，２１０号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６３５，９２６号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８１９，５９４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４０５，９２３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，３８０，６１８号明細書
【特許文献６】米国特許第２，３９３，９６７号明細書
【非特許文献１】スペラティ（Ｓｐｅｒａｔｉ）およびスタークウェザー（Ｓｔａｒｋｗｅａｔｈｅｒ）、Ｆｏｒｔｓｃｈｒ．Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍ．−Ｆｏｒｓｃｈ００１８．２，４６５（１９６１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
所望されるのは、より容易に加工でき、等しいまたは改善された機械的特性を有する焼結物品を生成する、改善された顆粒状樹脂である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、テトラフルオロエチレンと約０．５〜約１０重量％のフッ素化ビニルエーテルとの焼結性共重合体の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を提供し、前記共重合体は約１×１０６Ｐａ・Ｓを超える溶融クリープ粘度を有する。好ましい実施態様では、焼結性共重合体は約１×１０７Ｐａ・Ｓを超える溶融クリープ粘度、および約１〜約７重量％のフッ素化ビニルエーテル含量を有する。
【００１２】
本発明は、好ましくは水である撹拌された液状媒体を含有する重合容器内に、溶解したフリーラジカル重合開始剤および初期量のフッ素化ビニルエーテルと共に、加圧テトラフルオロエチレンを供給することにより、懸濁重合法中テトラフルオロエチレンとフッ素化ビニルエーテルを重合する方法をさらに提供する。重合はいかなる有効な量のテロゲン性試剤もなしで実施される。重合開始後、約０．５〜約１０重量％および約１×１０６Ｐａ・Ｓを超える溶融クリープ粘度を有するテトラフルオロエチレンの焼結性共重合体を生成するのに十分な量で、フッ素化ビニルエーテルが連続的に添加される。
【００１３】
本発明のポリマーは、高レベルのフッ素化ビニルエーテルと、焼結による物品製造を可能にする十分高い溶融クリープ粘度との組み合わせを意外にも有することを特徴とする。得られる新規ポリマー組成物は、耐薬品性における超高分子量ペルフルオロポリマーの利点と、過フッ素化共重合体の加工の容易さおよび優れた物理特性とを兼ね備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、高度に変性された焼結性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に関する。変性ＰＴＦＥとは、得られるポリマーの融点がＰＴＦＥホモポリマーよりも大幅に低下しないような低濃度のコモノマーを有するＴＦＥ共重合体を指す。これまではこのようなコモノマーの濃度は、超高分子量ペルフルオロポリマーの所望の特性を保つために、好ましくは０．５重量％未満であるべきと考えられてきたが、本発明の変性焼結性ＰＴＦＥは、約０．５〜約１０重量％のフッ素化ビニルエーテル、好ましくは約１〜約７重量％のフッ素化ビニルエーテル、そして最も好ましくは約１．５〜約７重量％のフッ素化ビニルエーテルを含有するテトラフルオロエチレン共重合体を含む。変性共重合体は、約１×１０６Ｐａ・Ｓを超える、そして好ましくは約１×１０７Ｐａ・Ｓを超える溶融クリープ粘度を有する。フッ素化ビニルエーテルは、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）であり、好ましくはアルキル基は１〜５個の炭素原子を含有する。ＰＡＶＥは、例えばペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）またはペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）であることができる。所望するならばフッ素化ビニルエーテルの混合物も使用できる。
【００１５】
本発明の変性ＰＴＦＥは、これまでに知られている懸濁重合法で製造されたＰＴＦＥの一般的な非小繊維化特性を有する。その極度に高い分子量のために、樹脂は焼結できる。焼結性樹脂とは、樹脂が非溶融加工性であり、米国特許公報（特許文献３）に記載された方法による測定で測定可能な溶融クリープ粘度を有することを意味する。このような分子量は、通常２．２５未満の標準比重（ＳＳＧ）、そしてより一般には２．２０未満のＳＳＧに対応し、ＳＳＧは分子量の増大と共に減少するパラメータである。ＳＳＧと数平均分子量間の一般的関係は良く知られている。例えば（非特許文献１）を参照されたい。
【００１６】
本発明の高度に変性した生成物は、切粉、または切粉およびペレット化などの適切な仕上げ操作後、成形用樹脂としても知られる顆粒状樹脂として有用である。本発明の高度に変性した樹脂のより低い融点のために、物品はより短い焼結サイクルでより低い温度において焼結できる。より低い融点はラム押出しによって加工できる樹脂を提供し、より早くより低い温度で実施されて、より壁の薄い物品を製造する製造工程を可能にする。
【００１７】
実施例で示されるように、本発明のポリマーはラム押出しされ、焼結からは市販の焼結ＰＴＦＥよりも少なくとも３倍滑らかな、そして市販の焼結変性ＰＴＦＥよりも少なくとも１．５倍滑らかなパイプライナーおよびホースなどの管型製品が生成する。樹脂はより少ない空隙とより滑らかな表面を有するよう加工できるので、このような製品は、優れた電気的特性を有する。このような樹脂は、混入物削減に対する厳しい要求がある半導体製造分野における価値も有する。本発明は、ＰＴＦＥの耐熱性と耐薬品性特性を有し、さらに表面への混入物付着に抵抗するより滑らかな表面を有する成形品に対する必要性を満たす。物品表面平滑性は、実質的に流体取り扱い装置内での混入を抑制し、それによって精密材料産業分野における幅広い用途に適応できる。
【００１８】
実施例でも示されるように、本発明の高度に変性されたＰＴＦＥポリマーは市販のＰＦＡ共重合体よりもさらに良い応力亀裂抵抗を示す。本発明の好ましい高度に変性されたＰＴＦＥは、ＭＩＴ屈曲寿命による測定で５０，０００サイクルを超える応力亀裂抵抗を有する。樹脂は、非常に曇り度の低い優れた光学特性も有する。さらに本発明の樹脂からできた押出物は、市販のＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ、および標準ＰＦＡ共重合体樹脂からできた製品よりもさらに良い引っ張り強さおよびより高い伸び率などの優れた機械的特性を示す。
【００１９】
本発明の方法は当該技術分野で既知のＴＦＥ懸濁重合と類似して、液状媒体を撹拌されるオートクレーブにプレチャージするステップと、脱酸素するステップと、ＴＦＥで所定のレベルに加圧するステップと、コモノマーおよび任意の界面活性剤を添加するステップと、重合開始剤を重合反応を開始して維持するのに十分なレベルに添加するステップとを伴う。追加的なＴＦＥおよびビニルエーテルコモノマーが、所定の基準で、例えば特定圧力を維持するために、または特定供給速度で添加される。本発明の方法では、あらゆる実行可能な圧力が使用できる。高い圧力は低い圧力に対して、反応速度増大の利点を提供する。低い圧力は高い圧力に対して、コモノマー組み込みの増大の利点を提供する。概して約０．３〜７ＭＰａの範囲の圧力が使用され、０．７〜３．５ＭＰａの範囲の圧力が好ましい。０．７〜２．５ＭＰａの範囲の圧力がより好ましく、０．７〜１．９ＭＰａの範囲の圧力が特に好ましい。
【００２０】
ビニルエーテルコモノマーはプレチャージされて、約０．５〜約１０重量％、好ましくは約１〜約７重量％、そして最も好ましくは約１．５〜約７重量％のフッ素化ビニルエーテルを有するテトラフルオロエチレンの焼結性共重合体を生成するのに十分な量で連続的に添加され、共重合体は約１×１０６Ｐａ・Ｓを超え、好ましくは約１×１０７Ｐａ・Ｓを超える溶融クリープ粘度を有する。
【００２１】
ＴＦＥの懸濁重合で使用されることが知られている重合温度はまた、本発明の実施に使用することもできる。温度の選択は、概して重合開始剤依存性の温度によって定まる。概して本発明に従った共重合は、約０℃〜約１００℃、好ましくは約１０℃〜約９０℃、最も好ましくは約１５℃〜約７５℃の温度で実施される。
【００２２】
非変性高分子量ＰＴＦＥおよび高分子量ＰＴＦＥと低レベルのコモノマーとの懸濁重合の場合と同様、この重合法中の反応容器は、ポリマーを凝集させるのに十分であるように撹拌される。好ましい実施態様では、撹拌機はアテン（Ａｔｅｎ）に付与された米国特許公報（特許文献４）に記載されるように、約３００〜約８００ｒｐｍの範囲で操作される。ポリマーは重合中に凝集されるので、得られたポリマーから水性媒体を水切りして乾燥することなどにより、水性媒体から分離を直接実施できる。所望するならば、ポリマーの洗浄および／または切粉も実施できる。
【００２３】
懸濁重合法は、いかなる有効な量のテロゲン性試剤もなしで実施される。本願明細書の目的では、テロゲン性試剤という用語は、一般に連鎖移動剤として知られるものをはじめとする、連鎖成長を時期尚早に止めるあらゆる試剤を広く指す。連鎖移動という用語は、１本のポリマー鎖の成長停止と、別の鎖の成長開始を意味し、そこではより多くの重合開始剤の導入なしに、成長するポリマーラジカルの数は同じままで、重合が同じ速度で進行する。テロゲン性試剤は、その存在下でそれがない場合よりもさらに低い分子量のポリマーが生じ、成長するポリマー鎖ラジカルの数は変化しないか減少する。実際にはほとんどの試剤は、十分な量で存在する場合、ラジカルの数、究極的には重合速度を低下させる傾向がある。
【００２４】
本発明の懸濁重合法は、好ましくは水性媒体中で実施される。水は手頃であり、広い温度範囲で液体であり、不純物が低レベルに減少されれば本質的に非テロゲン性であり、安価で安全である。好ましくは水性媒体は、本質的にフッ素含有有機溶剤を含まない。
【００２５】
重合開始剤レベルは、典型的に既知の変性ＰＴＦＥ重合のために使用される量と比べて、高くあることができる。これによって高レベルの重合開始剤存在下で予期される分子量の低下なしに、驚くほど高い空間−時間収率が達成される。本発明の実施において使用できる重合開始剤としては、用いられる温度範囲全体で効果的な、ＴＦＥ重合のためのあらゆるフリーラジカル重合開始剤が挙げられる。一般に水性重合中で用いられる重合開始剤は、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、またはそれらの組み合わせなどの熱活性化水溶性フリーラジカル重合開始剤、あるいは過マンガン酸カリウム／シュウ酸／重亜硫酸カリウム、過硫酸カリウム／重亜硫酸カリウム／硫酸鉄、または臭素酸カリウム／重亜硫酸カリウム／シュウ酸などの化学活性化酸化還元系などである。
【００２６】
本発明の方法では、少量の非テロゲン性フッ素化界面活性剤が重合助剤として使用できる。このような非テロゲン性フッ素化界面活性剤の量は、重合に用いられる液状媒体量を基準として、重量で好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、そして最も好ましくは１００ｐｐｍ未満である。このような界面活性剤としては、例えば米国特許公報（特許文献５）で開示されたアンモニウムペルフルオロオクタノエート、アンモニウムω−ヒドロペルフルオロノナノエート、およびペルフルオロアルキルエタンスルホン酸およびそれらの塩が挙げられる。本発明の樹脂製造において特に有用なのは、比較的少量のペルフルオロ（ポリエーテル）カルボン酸またはジカルボン酸、あるいはペルフルオロ（ポリエーテル）スルホン酸またはジスルホン酸、あるいはそれらの塩である。このような界面活性剤の使用は、ビニルエーテルコモノマーの組み込みと、全体的重合速度を高める傾向がある。
【００２７】
（試験方法）
フルオロポリマー組成は、３８０℃で加圧された０．０９５〜０．１０５ｍｍ厚フィルム上で、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光を使用して求める。４．２５μｍのＦＴＩＲ吸収帯が内部厚さ基準として使用される。ＰＰＶＥ含量は１０．１μｍでのＦＴＩＲ帯から求められ、４．２５μｍ吸光度に対する１０．１μｍ吸光度の比率の０．９７倍として重量％で計算される。ＰＥＶＥ含量は９．１８μｍでのＦＴＩＲ帯から求められ、４．２５μｍ吸光度に対する９．１８μｍ吸光度の比率の１．３倍として重量％で計算される。
【００２８】
毛細管オリフィスを通した押出し（毛細管または押出し粘度）によって測定される溶融粘度は、米国特許公報（特許文献５）に記載されるように修正されたＡＳＴＭ方法Ｄ１２３８−５２Ｔによって３７２℃で求められる。この毛細管粘度は、常態では溶融加工性樹脂のために用いられるものである。この試験の焼結性非溶融加工性樹脂は、毛細管オリフィスを通して押し出されない。
【００２９】
引っ張り応力（伸び粘度）下の樹脂ストリップの伸び率によって測定される溶融クリープ粘度は、特に断りのない限り米国特許公報（特許文献３）に記載されるようにして３８０℃で求められる。この伸び粘度は、常態では焼結性非溶融加工性樹脂のために用いられるものである。上述の毛細管試験を通じて観察できる押出しを有する樹脂として定義される溶融加工性樹脂のストリップは、伸び試験において負荷の下で伸び率が測定できる前に落ちて破損する。
【００３０】
完成樹脂の標準比重（ＳＳＧ）は、特に断りのない限り成形、焼結、ＳＳＧ判定の手順について述べるＡＳＴＭ規格Ｄ−４８９４に従って特徴づけられる。
【００３１】
ＭＩＴ屈曲寿命は、ＭＩＴ試験器による紙の耐折強さのための標準試験法であるＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６の変更形態である。試験はポリマー樹脂フィルムの屈曲寿命を求めるために適合された。試験は、フィルムが反復する曲げ、折りたたみ、および折り目付けに耐える能力を示す。
【００３２】
測定は特に断りのない限り、幅０．５インチ×長さ５インチの長方形の形、および厚さ０．０５０インチ（１．２７ｍｍ）を有する薄切フィルムで行われる。薄切フィルムはＡＳＴＭ  Ｄ４８９４に記載された方法に従って調製される。
【００３３】
標準ＭＩＴ屈曲試験器である耐折強さ試験装置はペンシルベニア州ウイロウグローブのテイニアス・オルセン・ティスティング・マシン（Ｔｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ，Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｃｏ．（Ｗｉｌｌｏｗ  ＧｒｏｖｅＰａ．））から入手できる。試験装置は８号のバネおよび１．０ｋｇの荷重と共に提供される。試験はフィルムサンプルの二方向（流れ方向および横断方向）で実施される。５回の試験結果を平均した。試験結果は、サンプルを破損するのに必要な二重折りの数を示す。
【００３４】
押出された管の引っ張り強さおよび伸び率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従って特別な試験標本形態で測定される。試験標本は、押出された管から軸方向（長さ寸法）に万能ナイフで切断したストリップである。各標本寸法は、長さ７．６２ｃｍ（３インチ）×幅１．０ｃｍ（０．４インチ）である。厚さは、特に断りのない限り、３．３０ｍｍ（０．１３０インチ）管の壁厚から求められる。初期ジョー分離は、２２．２±０．１３ｍｍ（０．８７５±０．００５インチ）であり、試験速度は５０ｍｍ（２．０インチ）／分である。
【００３５】
表面平滑性は、ダイヤモンド針が付いた側面計（ミツトヨ・サーフテスト（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ｓｕｒｆｔｅｓｔ）型番ＳＪ−３０１）を使用して長さ１０ｃｍの管サンプルで測定される。針を基準表面に較正し、次に針の長さ寸法の中心を管の上において、管の長さ寸法に平行に管の外面にセットする。針を管表面に沿って軸方向（長さ寸法）に０．０３インチ（０．７６２ｍｍ）の距離移動させ、Ｒｑ（二乗平均）を記録する。この測定は、管の長さに沿って５つの均等の間隔に並んだ箇所で実施する。報告された値は、５つの測定の平均である。より小さいＲｑ値は、よりな滑らかな表面を表す。
【実施例】
【００３６】
下の比較例および実施例に記載した重合は、全て加熱または冷却のためにそれを通して熱伝達流体が循環するジャケットに入った３７．９リットルのステンレス鋼オートクレーブ内で実施する。このオートクレーブには、立軸に取り付けられた二枚羽根４５度角度平板下方流撹拌機が装備されている。以下で報告される圧力は、絶対値ベースである。特に断りのない限り、重合の湿生成物は、約３〜７℃における高速粉砕機（型番ＶＦＳＴＳ−０６−ＳＳＢ、テイラー、スタイルズ・アンド・カンパニー（Ｔａｙｌｏｒ，Ｓｔｉｌｅｓ  ＆  Ｃｏ．））内での切粉、次に約１５０℃で２４〜４８時間の空気循環炉内における乾燥によって仕上げる。
【００３７】
（比較例Ａ〜Ｄ）
比較例Ａ〜Ｄでは、顆粒状ＰＴＦＥ重合の先行技術で教示されるものと類似した、焼結性ビニルエーテル変性顆粒状ＰＴＦＥが生成する。
【００３８】
（比較例Ａ）
オートクレーブに２１．３Ｌの脱イオン水、１ｇのクエン酸、１ｇのシュウ酸、および０．１ｇのメタ重亜硫酸カリウムを装填する。酸素除去後、活栓を通して１５ｇのペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）ＰＰＶＥを投入する。オートクレーブを１５℃で１．８３ＭＰａに加圧して、７００ｒｐｍで撹拌する。０．１２ｍｇ／ＬのＫＭｎＯ４重合開始剤溶液を５ｍｌ／分で、分あたり０．６ｍｇのＫＭｎＯ４注入速度でバッチの残り全体に連続的に注入する。１０分間のＫＭｎＯ４重合開始剤溶液注入後、圧力のわずかな低下が重合の開始を示した。この時点でＴＦＥをオートクレーブ内に連続的に供給して１．８３ＭＰａの圧力を維持する。１４１分後、７２５８ｇのＴＦＥがポリマーに転換した。この時点でＴＦＥ給気弁を閉じて反応させ、オートクレーブを１．８３ＭＰａから０．７ＭＰａに低下させる。切粉前には、粗ポリマーは、ＰＴＦＥ顆粒に典型的な細かく切られた線維性外見を有する。ポリマーは、０．０８重量％のＰＰＶＥのコモノマー含量、２．１５９のＳＳＧ、および１．４×１０９Ｐａ・Ｓの溶融クリープ粘度を有する。この樹脂の第２の融点はＤＳＣによる測定で、変性ＰＴＦＥに典型的な３２３．２２℃である。
【００３９】
（比較例Ｂ）
酸素除去後、注入ポンプで４８ｇのペルフルオロ（エチルビニルエーテル）ＰＥＶＥをオートクレーブに装入し、ＫＭｎＯ４重合開始剤溶液を分あたり０．２５ｍｇのＫＭｎＯ４の速度で注入すること以外は、比較例Ａと同様にバッチを処理する。１８０分後、１４９７ｇのＴＦＥがポリマーに転換した。この時点でＴＦＥ供給弁を閉じて、過剰なモノマーをオートクレーブから排出する。得られたポリマーは、０．１０重量％のＰＥＶＥのコモノマー含量、２．１４５のＳＳＧ、および伸び変形による測定で１．５×１０９Ｐａ・Ｓの溶融クリープ粘度を有する。
【００４０】
（比較例Ｃ）
オートクレーブに２１．３Ｌの脱イオン水および１ｇのクエン酸を装填する。次に交互に１５４０ｇのＴＦＥで加圧し排気して、酸素をオートクレーブから除去する。高圧ポンプ（マイクロフィーダー）を使用して、２３ｇのペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）ＰＰＶＥを装填する。ＴＦＥで６５℃において１．８３ＭＰａにオートクレーブを加圧し、７００ｒｐｍで撹拌する。濃度５ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウムＡＰＳ溶液を５０ｍｌ／分でオートクレーブに６分間注入し、合計１．５ｇのＡＰＳを注入する。ＡＰＳ注入終了後、わずかな圧力低下が観察され重合開始（キックオフ）が示される。ＴＦＥ供給弁を開いて追加的なＴＦＥモノマーを連続的にオートクレーブ内に供給して、引き続く反応過程中に圧力を１．８３ＭＰａに維持する。反応過程中、温度を６５℃に維持する。キックオフから測定して８５分の反応後、５４４３ｇのＴＦＥがポリマーに転換した。この時点でＴＦＥ供給弁を閉じて反応させ、オートクレーブを１．８３ＭＰａから０．２ＭＰａに低下させる。得られるポリマーは、０．１０重量％のＰＰＶＥのコモノマー含量、２．１７０のＳＳＧ、および１．１×１０９Ｐａ・Ｓの溶融クリープ粘度を有する。
【００４１】
（比較例Ｄ）
重合温度が７１℃で、酸素除去後、活栓漏斗を通じて１５ｇのＰＰＶＥを投入し、合計２．３ｇのＡＰＳを重合開始剤として使用すること以外は、比較例Ｃと同様にバッチを処理する。キックオフから測定して５５分の反応後、７２５８ｇのＴＦＥがポリマーに転換した。この時点でＴＦＥ供給弁を閉じて、過剰なモノマーをオートクレーブから排出する。得られたポリマーは、０．０８重量％のＰＰＶＥのコモノマー含量、２．１９４のＳＳＧ、および８×１０８Ｐａ・Ｓの溶融クリープ粘度を有する。
【００４２】
（実施例１）
この実施例は、ブルベーカー（Ｂｒｕｂａｋｅｒ）に付与された米国特許公報（特許文献６）で例示された配合物に類似した、高温での高度に変性された焼結性ＰＴＦＥの懸濁重合を例証する。オートクレーブに２１．３Ｌの脱イオン水および１ｇのクエン酸を装填する。酸素除去後、２５ｇのペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）ＰＰＶＥを活栓を通じて装填する。ＴＦＥで６５℃において１．８３ＭＰａにオートクレーブを加圧する。合計３ｇのＡＰＳを重合開始剤として注入する。キックオフ後、ＴＦＥ供給弁を開いて、追加的なＴＦＥモノマーを連続的にオートクレーブ内に供給して、引き続く反応過程中に圧力を１．８３ＭＰａに維持する。同時に、オートクレーブ内に４．５ｇ／分の速度で追加的なＰＰＶＥを６０分間注入し、合計１８０ｇのＰＰＶＥをキックオフ後添加する。反応過程中、温度を６５℃に維持する。キックオフから測定して１００分の反応後、５４４３ｇのＴＦＥがポリマーに転換した。この時点でＴＦＥ供給弁を閉じて、過剰なモノマーをオートクレーブから排出する。得られるポリマーは、１．４０重量％のＰＰＶＥのコモノマー含量、２．１７８のＳＳＧ、および１．２×１０９Ｐａ・Ｓの溶融クリープ粘度を有する。ビニルエーテル含量が大幅により高いにもかかわらず、この樹脂の第２の融点はＤＳＣによる測定で、比較例Ａの軽度に変性された樹脂と非常によく似た３２２．３６℃である。
【００４３】
（実施例２）
この実施例は、アテン（Ａｔｅｎ）に付与された米国特許公報（特許文献４）で教示されるような低い重合開始温度を使用した、高度に変性された焼結性ＰＴＦＥの懸濁重合を例証する。オートクレーブに、２１．３Ｌの脱イオン水、１ｇのクエン酸、１ｇのシュウ酸、および０．１ｇのメタ重亜硫酸カリウムを装填する。酸素除去後、活栓を通じて９ｇのＰＰＶＥを投入する。オートクレーブを１５℃で１．８３ＭＰａに加圧し、７００ｒｐｍで撹拌する。１ｇ／ＬのＫＭｎＯ４の重合開始剤溶液を１０ｍｌ／分で、分あたり１０ｍｇのＫＭｎＯ４注入速度で、バッチの残り全体に連続的に注入する。キックオフ後。ＴＦＥをオートクレーブ内に連続的に供給し、１．８３ＭＰａの圧力を維持する。同時に、追加的なＰＰＶＥをオートクレーブ内に１．５ｇ／分の速度で６０分間注入し、キックオフ後合計９０ｇのＰＰＶＥを添加する。キックオフから測定して１００分の反応後、１６７８ｇのＴＦＥがポリマーに転換した。この時点でＴＦＥ供給弁を閉じて、オートクレーブを排気する。得られるポリマーは、１．４２重量％のＰＰＶＥのコモノマー含量、２．１４７のＳＳＧ、および１．３×１０９Ｐａ・Ｓの溶融クリープ粘度を有する。
【００４４】
（実施例３）
この実施例は、高度に変性した焼結性ＰＴＦＥの懸濁重合における重合助剤としての非テロゲン性界面活性剤の使用を例証する。ポリ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）カルボン酸（本願特許出願人から市販される）である１ｇのクリトックス（ＫＲＹＴＯＸ）（登録商標）１５７ＦＳＬをプレチャージし、３００ｇのＰＰＶＥをプレチャージし、１６．２ｇのＡＰＳを重合開始剤として使用し、追加的なＰＰＶＥを７．５ｇ／分の速度で４０分間、キックオフ後合計３０００ｇのＰＰＶＥをオートクレーブに注入すること以外は、実施例１と同様にバッチを処理する。キックオフから測定して８３分の反応後、５４４３ｇのＴＦＥがポリマーに転換した。この時点でＴＦＥ供給弁を閉じて、過剰なモノマーをオートクレーブから排出する。得られたポリマーは、１．６４重量％のＰＰＶＥのコモノマー含量、２．１８９のＳＳＧ、および４×１０８Ｐａ・Ｓの溶融クリープ粘度を有する。
【００４５】
（実施例４）
この実施例は、高度に変性焼結性ＰＴＦＥの懸濁重合における重合助剤としての非テロゲン性界面活性剤の使用をさらに例証する。ペルフルオロポリエーテルジカルボン酸（アウジモント（Ａｕｓｉｍｏｎｔ）から市販される）である１ｇのフルオロリンク（ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ）（登録商標）Ｃをプレチャージし、３００ｇのＰＰＶＥをプレチャージし、１６．２ｇのＡＰＳを重合開始剤として使用し、追加的なＰＰＶＥを７．５ｇ／分の速度でオートクレーブ内に４０分間、キックオフ後合計３０００ｇのＰＰＶＥをオートクレーブに注入すること以外は、実施例１と同様にバッチを処理する。キックオフから測定して８６分の反応後、５４４３ｇのＴＦＥがポリマーに転換した。この時点でＴＦＥ供給弁を閉じて、過剰なモノマーをオートクレーブから排出する。得られたポリマーは、２．５３重量％のＰＰＶＥのコモノマー含量、２．１７８のＳＳＧ、および８×１０８Ｐａ・￥・Ｓの溶融クリープ粘度を有する。
【００４６】
（実施例５〜２４）
ＰＰＶＥコモノマーを用いた実施例を実施例１と同様に製造して、本発明をさらに実証しし例示する。実施例１の配合のバリエーション、およびそれらの重合の結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2005523979.tif 000002
【００４８】
（実施例２５）
３００ｇのペルフルオロ（エチルビニルエーテル）ＰＥＶＥをプレチャージし、２７ｇのＡＰＳを重合開始剤として使用し、追加的なＰＥＶＥをオートクレーブ内に４．５ｇ／分の速度で８０分間、キックオフ後合計３６０ｇのＰＥＶＥを注入すること以外は、実施例１と同様にバッチを処理する。キックオフから測定して１００分の反応後、４５３６ｇのＴＦＥがポリマーに転換した。この時点でＴＦＥ供給弁を閉じて、過剰なモノマーをオートクレーブから排出する。得られたポリマーは、５．１０重量％のＰＥＶＥのコモノマー含量を有する。ＤＳＣによる測定で、この樹脂の第２の融点は３１５．４℃であり、ＰＰＶＥで変性されたＰＴＦＥについて観察された約３２３℃よりも顕著に低い。より反応性の高いコモノマーであるＰＥＶＥは、より高いレベルの組み込みを与え、融点を低下するのに十分に結晶性を乱した。その結果、この樹脂の溶融クリープ粘度は３７２℃で測定される。溶融クリープ粘度は３×１０６Ｐａ・Ｓである。同様に低下した融点を活用して、予熱された３３５℃のオーブン内に直接挿入して２０分間ＳＳＧチップを焼結し、引き続いて取り出して実験台の上で冷却する。オーブンから取り出した時に、ＳＳＧチップは完全に透明で、部分的に焼結されたホモポリマーまたは変性ＰＴＦＥビレットで常態において観察される曇りは全くない。焼結されたチップで測定した比重は２．１５３である。
【００４９】
（実施例２６〜３０）
ＰＥＶＥコモノマーを使用した実施例を実施例２５と同様に製造して、本発明をさらに実証し例示する。実施例１の配合のバリエーション、およびそれらの重合の結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2005523979.tif 000003
【００５１】
（実施例３１〜３４）
３００ｇのペルフルオロ（メチルビニルエーテル）ＰＭＶＥをプレチャージし、２７ｇのＡＰＳを重合開始剤として使用し、追加的なＰＭＶＥをオートクレーブ内に４．５ｇ／分の速度で４０分間、キックオフ後合計１８０ｇのＰＭＶＥを注入すること以外は、実施例１と同様にバッチを処理する。重合の結果を表３に示す。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
（実施例３５−ＭＩＴ屈曲寿命）
上の記述の通りに改造した標準ＭＩＴ耐折強さ試験器を使用して、市販のポリマー組成物との比較で、本発明のポリマーの屈曲寿命を求める。
【００５４】
実施例１、５〜８で調製したポリマーの薄切フィルム上で測定する。フィルムサンプルは、幅０．５インチ（１．２７ｃｍ）×長さ５インチ（１２．７ｃｍ）の長方形の形および厚さ０．０５０インチ（０１．２７ｍｍ）を有する。
【００５５】
測定は比較フィルムＥで行うが、これは市販のデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）ＰＦＡ  ６０００フィルムであり、４重量％のＰＰＶＥ含量、およびメルトインデックス測定装置内での毛細管技術による測定で３×１０４Ｐａ・Ｓの溶融粘度を有する、ＴＦＥとＰＰＶＥの溶融加工性共重合体である。フィルムサンプルは幅０．５インチ（１．２７ｃｍ）×長さ５インチ（１２．７ｃｍ）の長方形の形および厚さ０．０６０インチ（０１．５２ｍｍ）を有する。
【００５６】
ＭＩＴ屈曲寿命の結果を表４に報告する。
【００５７】
【表４】
2005523979.tif 000005
【００５８】
高度に変性された顆粒状樹脂のフィルムの５０，０００サイクルを超える高いＭＩＴ屈曲寿命は、市販の共重合体からできたフィルム（比較フィルムＥ）よりもはるかに良い応力亀裂抵抗を示唆する。
【００５９】
（実施例３６−ラム押出し）
本発明のラム押出しされたポリマーの物理特性を市販のポリマーと比較する。
【００６０】
この実施例で使用されたポリマーは次の通りである。
【００６１】
（実施例２６）
比較ポリマーＦ：市販のＮＸＴ  ７５（デラウェア州ウィルミントントンのデュポン・フルオロプロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手できる）、ＰＴＦＥ含量が０．１重量％で溶融クリープ粘度が１×１０９Ｐａ・ＳであるＰＰＶＥ変性焼結性顆粒。
比較ポリマーＧ：市販の９Ｂ（デラウェア州ウィルミントントンのデュポン・フルオロプロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手できる）、溶融クリープ粘度が５×１０１０Ｐａ・Ｓである非変性ホモポリマー顆粒。
比較ポリマーＨ：市販のＰＦＡ  ３５０（デラウェア州ウィルミントントンのデュポン・フルオロプロダクツ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手できる）、ＰＰＶＥ含量が４重量％でメルトインデックス測定装置内での毛細管技術による測定で溶融粘度が３×１０４Ｐａ・ＳであるＴＦＥとＰＰＶＥの溶融加工性共重合体。
【００６２】
比較ポリマーＨを除いて、この実施例のポリマーのための管材料のサンプルは、サウスカロライナ州ロックヒルのフィリップス・サイエンティフィック（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣ））から入手できる型番ＤＵ．ＶＲＥ．１０Ｊである市販の機械内でのラム押出し工程によって得られる。
【００６３】
管型材料を製造するのに使用するラム押出し操作条件を表５に列挙する。
【００６４】
この工程では、その長さのほとんどにわたり加熱される押出し機ダイのコールドエンドに、計量装入量の樹脂を供給する。中心を通して心棒が取り付けられた円筒形のラムを制御された速度で水圧によって押し下げ、押出し機の供給口中で樹脂を装入物に圧縮する。水圧はラムを駆動させて押出し機壁での摩擦とブレーキ力によって生じる背圧を克服し、圧縮樹脂装入物をラム押出し機のバレル内に移動させる。ラムは引っ込んで、次の装入物が供給できるようにする。それぞれの引き続く圧縮樹脂装入物は、材料を漸進的に押出し機の６個の加熱ゾーン内に前進させ、そこで材料は表５で詳述するように、高度に変性された材料の融点からＰＴＦＥの標準焼結温度に至る範囲の温度で焼結される。個々の樹脂装入物は、ラム押出し法の焼結段階で共に融着する。焼結された押出し物の連続長が、ラムダイの末端から出てくる。
【００６５】
【表５】
2005523979.tif 000006
【００６６】
比較ポリマーＨの溶融押出し管は、１  １／２インチデイビス標準押出し機（コネチカット州ポーカタックのデイビス・スタンダード（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐａｗｃａｔｕｃｋ，ＣＴ））から市販される）で製造される。押出し機装置は３／４インチＯＤ／０．０６０インチ壁のチューブダイ、真空箱レベリングダイ、管巻き取りシステム、および自動カッターを含む。
【００６７】
押出し機およびダイ温度プロフィールを表６に記録する。ポリマー溶融温度の平均は６４０°Ｆ（３３８℃）であり、あらゆる段階が、平均で１  １／４インチ（３．１７５ｃｍ）長さの安定した溶融コーンを達成した。温度プロフィールは下のように維持される。押出された管の壁厚は０．０６０インチ（１．５２ｍｍ）である。
【００６８】
【表６】
2005523979.tif 000007
【００６９】
比較ポリマーＨからのフィルムサンプルが、押出された管の壁厚に従って０．０６０インチ（１．５２ｍｍ）厚の寸法を有する以外は、試験方法に記載するように、全てのポリマーの試験標本は、引っ張り強さと伸び率測定値に特定化された寸法に従って切断される。さらに表面平滑性は、上述の方法に従って求められる。全ての標本の引っ張り強さ、伸び率、および滑らかさを下の表７に記録する。
【００７０】
ラム押出し法で加工された高度に変性されたビニルエーテル樹脂は、標準ＰＴＦＥ、標準変性ＰＴＦＥ、およびＰＦＡと比較して、優れた特性を持つ管を生じる。
【００７１】
高度に変性されたビニルエーテル樹脂は、市販の焼結ＰＴＦＥよりも少なくとも３倍滑らかで、市販の焼結変性ＰＴＦＥよりも少なくとも１．５倍滑らかな管型の製品を生じる。
【００７２】
さらに樹脂は市販のＰＴＦＥ、変性ＰＴＦＥ、および標準ＰＦＡ共重合体樹脂よりも良い引っ張り強さ、およびより高い伸び率などの優れた機械的特性を示す。
【００７３】
【表７】
2005523979.tif 000008
【国際調査報告】
2005523979.tif 000009
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