(57)【要約】有機ポリイソシアネートを、アミンに基づくポリエーテルポリオールと、触媒、水素含有フルオロカーボン、水および二酸化炭素の存在下に反応させることによって、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)有機ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと、
(ｂ)分子量少なくとも１４９および官能価少なくとも３を有するアミン開始ポリオールとを、
(ｃ)フォーム形成反応混合物の総重量に基づいて、５％までの追加された二酸化炭素、および
(ｄ)フォーム形成反応混合物の総重量に基づいて、２０％までのＣ３〜Ｃ５弗素化炭化水素の存在下に、
反応させることを含んでなる硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法。
【請求項２】
反応混合物が、アミン開始ポリオール(ａ)と異なる、分子量約９２〜約１５００を有する１つまたはそれ以上のポリオールをさらに含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アミン開始ポリオールが分子量約１４９〜約１５００を有する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
アミン開始ポリオール(ａ)が、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、芳香族ジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはアンモニアで開始されている請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＨＦＣ発泡剤が、ヘキサフルオロブタン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＨＦＣ発泡剤がペンタフルオロプロパンである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＨＦＣ発泡剤が１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパンである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＨＦＣ(ｄ)が、フォーム形成組成物の総重量に基づいて、約３〜約２０％の量で含有されている請求項１に記載の方法。
【請求項９】
(ａ)のイソシアネート基／(ｂ)の活性水素基の当量比が、約０.９〜約３.０である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
イソシアネート(ａ)が、ポリマーＭＤＩおよびそれから調製されるイソシアネート末端プレポリマーからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
アミン開始ポリオール(ｂ)が、分子量約３００〜約８００を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
水が、フォーム形成反応混合物の総重量に基づいて、５％未満の量で使用される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
水が、フォーム形成反応混合物の総重量に基づいて、３％未満の量で使用される請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法で製造した生成物。
【請求項１５】
芳香族ジアミンがトルエンジアミンである請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＨＦＣ(水素含有フルオロカーボン)を追加量の二酸化炭素と共に使用する硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームの製造方法は既知である。例えば、米国特許第３０８５０８５号、第３１５３００２号、第３２２２３５７号および第４４３０４９０号を参照。
【０００３】
現在、フォーム製造会社、特に硬質フォーム製造会社の重大な関心事は、オゾン層を破壊するクロロフルオロカーボン(ＣＦＣ)またはヒドロクロロフルオロカーボン(ＨＣＦＣ)発泡剤を、環境的により許容される発泡剤で置き換えた硬質フォーム系を開発することである。ＨＦＣ(水素含有フルオロカーボン)および炭化水素、例えば、ｎ-ペンタン、シクロペンタン、イソペンタンおよびこれらの発泡剤のブレンドが、現在、可能な代替物として考えられている。
【０００４】
例えば米国特許第４９００３６５号は、トリクロロフルオロメタン、特定の群から選択されるジクロロフルオロエタンおよびイソペンタンの混合物が、ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤として有用であることを開示している。Dishartらの論文「The DuPont Program on Fluorocarbon Alternative Blowing Agents for Polyurethane Foams」[Polyurethanes World Congress, 1987, p.59-66]は、硬質ポリウレタンフォーム用の可能な発泡剤としての種々のＨＣＦＣに関する調査を報告している。しかし、これらの開示はいずれも、ＨＦＣ発泡剤を使用して、優れた物理的特性を有する硬質ポリウレタンフォームをポリオールから製造する方法を示していない。
【０００５】
米国特許第４９７２００２号は、エマルジョンを使用した気泡プラスチックの製造方法を開示している。低沸点の弗素化または過弗素化炭化水素または六弗化硫黄を、フォームを製造する出発物質(即ち、イソシアネート、ポリオールなど)の１つに乳化させている。
【０００６】
米国特許第５１６９８７３号は、発泡剤が、特定の式で示される少なくとも１つのフルオロアルカンと特定の式で示される少なくとも１つの弗素化エーテルとの混合物であるフォームの製造方法を開示している。
【０００７】
米国特許第５１６４４１９号は、最少量の水と組合せた１,１-ジフルオロエタンを発泡剤として使用するポリウレタンフォームの製造方法を開示している。しかし、この特許に開示されている唯一のフォームは、高いｋファクター０.１８ＢＴＵ-in/hr-ft2-°Ｆを有している。
【０００８】
米国特許第５１６４４１８号は、発泡剤が少なくとも１０モル％のフルオロアルカンであるイソシアネートに基づくフォームの製造方法を開示している。フルオロアルカンおよび有意量の水(即ち２０％より大)の混合物を例示している。
【０００９】
米国特許第４９３１４８２号は、ポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォームのようなイソシアネートに基づくフォームを製造するために、１,１,１,４,４,４-ヘキサフルオロブタンを発泡剤として使用することを開示している。開示されているフォームは、イソシアネートを、任意の既知のイソシアネート反応性化合物と反応させることによって製造している。必要とされる１,１,１,４,４,４-ヘキサフルオロブタン発泡剤と共に、水および他の既知の発泡剤を任意に使用することができる。しかし、ヘキサフルオロブタン発泡剤を使用して製造したフォームのｋファクターは報告していない。
【００１０】
ＨＦＣの使用は、ＨＣＦＣの使用に変わるものとして家電工業に最良の解決法を提供することができるが、そのようなＨＦＣのコストは、ＨＣＦＣの使用より高くなることが予想される。従って、ＨＦＣレベルを減少させる方法が必要とされている。ＨＦＣレベルを減少させる１つの方法は、水を使用して、フォーム配合物中に二酸化炭素を発泡剤として発生させる方法である。
【００１１】
米国特許第５４６１０８４号は、アミン、有機ポリイソシアネート、ＨＦＣおよびある量の水を反応させることによって生成される硬質ポリウレタンフォームの製造方法を開示している。
しかし、これは、増加した量の水が熱伝導性を増加させる可能性が高い工業において望ましくない。
【００１２】
従って、ポリオールと水を、環境的により許容されるＨＦＣ発泡剤と共に使用して、優れた物理的特性(低いｋファクターを包含する)を有する硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が有利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、ある量の水および追加の二酸化炭素と組合せてＨＦＣを発泡剤として使用する、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、冷却ユニットの製造に有用な硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的および当業者に明らかな他の目的は、有機ポリイソシアネートを、平均分子量少なくとも約１４９、好ましくは約１４９〜約１５００のアミン開始されたポリエーテルポリオールと、水素含有フルオロカーボン、少量の水、二酸化炭素、界面活性剤および触媒の存在下に反応させることによって達成される。アミン開始されていないイソシアネート反応性化合物は、イソシアネート反応性物質の合計量に基づいて、７０重量％までの量で、反応混合物に任意に含有させることができる。
【００１５】
本発明は、硬質ポリウレタンフォームまたはポリイソシアヌレートフォームの製造方法およびこの方法によって製造したフォームに関する。本発明の方法において、
(ａ)有機イソシアネートを、
(ｂ)平均分子量が少なくとも約１４９、好ましくは約１４９〜約１５００であり、エポキシド分が、アミン開始剤およびエポキシドの合計重量に基づいて約６５〜約９８重量％、好ましくは約７５〜約９８重量％である、アミンに基づくポリエーテルポリオールと、
(ｃ)(１)少なくとも１つの水素含有フルオロカーボン、(２)ある量の水、および(３)追加量の二酸化炭素、からなる発泡剤、
(ｄ)触媒、および
(ｅ)少なくとも１つの界面活性剤、
の存在下に、イソシアネート指数約０.９〜約３.０、好ましくは約１.００〜約１.５０で反応させる。生成物フォームは、通常、７５°Ｆにおいて約０.１２０ＢＴＵ-in./hr.ft2 °Ｆ〜０.１６０ＢＴＵ-in./hr.ft2 °Ｆのｋファクターを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
任意の既知の有機イソシアネート、改質イソシアネート、または任意の既知の有機イソシアネートから調製したイソシアネート末端プレポリマーを、本発明の実施に使用することができる。好適なイソシアネートは、芳香族、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートならびにこれらの組合せを包含する。有用なイソシアネートには下記のものが包含される：ジイソシアネート、例えば、ｍ-フェニレンジイソシアネート、ｐ-フェニレンジイソシアネート、２,４-トルエンジイソシアネート、２,６-トルエンジイソシアネート、１,６-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ヘキサメチレンジイソシアネート、１,３-シクロヘキサンジイソシアネート、１,４-シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびその異性体、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１,５-ナフチレンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ビフェニレンジイソシアネート、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ビフェニレンジイソシアネートおよび３,３'-ジメチル-ジフェニル-プロパン-４,４'-ジイソシアネート；トリイソシアネート、例えば２,４,６-トルエントリイソシアネート；およびポリイソシアネート、例えば４,４'-ジメチル-ジフェニルメタン-２,２',５,５'-テトライソシアネートおよびポリメチレンポリフェニル-ポリイソシアネート。
【００１７】
未蒸留または粗ポリイソシアネートも、本発明の方法によるポリウレタンの製造に使用することができる。トルエンジアミンの混合物をホスゲン化することによって得られる粗トルエンジイソシアネートおよび粗ジフェニルメタンジアミンをホスゲン化することによって得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネート(高分子ＭＤＩ)が、好適な粗ポリイソシアネートの例である。好適な未蒸留または粗ポリイソシアネートは、米国特許第３２１５６５２号に開示されている。
【００１８】
改質イソシアネートは、ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートの化学反応によって得られる。本発明の実施に有用な改質イソシアネートは、エステル基、尿素基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、ウレトジオン基および／またはウレタン基を含有するイソシアネートを包含する。改質イソシアネートの好ましい例は、ＮＣＯ基を含有し、約２５〜約３５重量％、好ましくは約２８〜約３２重量％のＮＣＯ含量を有するプレポリマー、特にポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールおよびジフェニルメタンジイソシアネートに基づくそのようなプレポリマーを包含する。これらのプレポリマーの製造は当分野において既知である。
【００１９】
本発明の硬質ポリウレタンの製造に最も好ましいポリイソシアネートは、ポリウレタンを架橋するそれらの能力のゆえに、平均官能価約１.８〜約３.５(好ましくは約２.０〜約３.１)イソシアネート成分／分子、およびＮＣＯ含量約２５〜約３４重量％を有するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートおよびメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーである。
【００２０】
ポリイソシアネートは、通常、イソシアネート指数[即ち、(イソシアネート基の当量)／(イソシアネート反応性基の当量)の比率]が約０.９〜約３.０、好ましくは約１.０〜約１.５である量で使用される。
【００２１】
本発明の方法に使用されるポリオールは、官能価約３〜約５、分子量少なくとも約１４９、好ましくは約１４９〜約１５００、最も好ましくは約３００〜約８００を有するアミン開始されたポリエーテルポリオールである。これらのアミンに基づくポリオールは、アミン、ポリアミンまたはアミノアルコールおよび任意に他の開始剤(水使用または不使用)と、プロピレンオキシドおよび任意にエチレンオキシドとを、アルカリ触媒の任意存在下に反応させることによって調製される。アルカリ触媒を使用した場合、触媒の除去または中和は、酸、好ましくはヒドロキシカルボン酸で生成物を処理してアルカリ触媒を中和するか、触媒を抽出するか、またはイオン交換樹脂を使用することによって行うことができる。そのような方法は米国特許第５９６２７４９号に開示されている。米国特許第２６９７１１８号および第６００４４８２号は、そのようなアミン開始ポリオールの好適な製造方法を開示している。
【００２２】
好適なアミン開始剤の例は、アンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミンおよび芳香族アミン、例えばトルエンジアミン、およびアミノアルコールである。好ましい開始剤はトルエンジアミンである。
【００２３】
アミン開始剤を、プロピレンオキシドと反応させるか、またはエチレンオキシドと反応させ、次にプロピレンオキシドと反応させるのが好ましい。エチレンオキシドを使用する場合、それは、使用される全アルキレンオキシドの６０重量％までの量で使用することができる。プロピレンオキシドは、通常、使用される全アルキレンオキシドの約４０〜約１００重量％、好ましくは約６０〜約１００重量％の量で使用される。使用されるアルキレンオキシドの合計量は、ポリオール生成物が平均分子量少なくとも約１４９、好ましくは約１４９〜約１５００になるように選択される。
【００２４】
アミンに基づくポリエーテルポリオールは、全フォーム形成混合物に基づいて、約１０〜７０重量％、好ましくは約１５〜約５０重量％の量で、フォーム形成混合物に含有される。
【００２５】
硬質ポリウレタンフォームの製造に有効であることが既知の他のポリエーテルポリオール(即ち、アミンに基づかないポリエーテルポリオール)ならびにポリエステルポリオールを、必要とされるアミンに基づくポリエーテルポリオールと共に任意に使用することができる。これらの任意ポリオールを使用する場合、それらは、ポリオールの合計量の７０％以下、好ましくは約２０〜５０％の量で存在する。
【００２６】
本発明の方法に使用されるＨＦＣ発泡剤は、３〜５個の炭素原子を有する既知の水素含有フルオロカーボンのいずれかであってよい。そのような発泡剤の特定の例には、下記のものが包含される：１,１,１,４,４,４-ヘキサフルオロブタン(ＨＦＣ-３５６)；ペンタフルオロプロパン、例えば、１,１,２,２,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｃａ)、１,１,２,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｅａ)、１,１,１,２,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｅｂ)、および１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン(ＨＦＣ-２４５ｆａ)；ヘキサフルオロプロパン、例えば１,１,２,２,３,３-ヘキサフルオロプロパン(ＨＦＣ-２３６ｃａ)、１,１,１,２,２,３-ヘキサフルオロプロパン(ＨＦＣ-２３６ｃｂ)、１,１,１,２,３,３-ヘキサフルオロプロパン(ＨＦＣ-２３６ｅａ)、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン(ＨＦＣ-２３６ｆａ)；およびペンタフルオロブタン、例えば１,１,１,３,３-ペンタフルオロブタン(ＨＦＣ-３６５)。ＨＦＣ-２４５ｆａが好ましい。発泡剤は、通常、全フォーム配合物に基づいて、約３〜約２０重量％、好ましくは約５〜約１６重量％の量で、フォーム形成混合物に含有される。
【００２７】
水も本発明の反応混合物に含有される。本発明において使用されるように、水は、全フォーム配合物に基づいて、約５.０％まで、好ましくは約０.１％〜約３.０％、最も好ましくは約０.２〜約２.０％の量で反応混合物に含有される。
【００２８】
二酸化炭素も本発明の反応混合物に含有される。本発明において使用されるように、二酸化炭素は、全フォーム配合物に基づいて、約５.０％まで、好ましくは約０.５〜２.５％の量で反応混合物に含有される。
【００２９】
硬質ポリウレタンフォームの製造に有効であることが既知のあらゆる触媒を本発明の方法に使用することができる。第三級アミン触媒が特に好ましい。好適な触媒の特定の例には下記のものが包含される：ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ''-ジメチルアミノ-プロピルヘキサヒドロトリアジン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミンおよびジメチルエタノールアミン。ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ''-ジメチルアミノ-プロピルヘキサヒドロトリアジン、およびＮ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
【００３０】
本発明のフォーム形成混合物中に任意に含有させうる物質には下記のものが包含される：連鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、顔料、着色剤、充填剤、酸化防止剤、難燃剤および安定剤。界面活性剤は好ましい添加剤である。
【００３１】
イソシアネートおよびイソシアネート反応性物質は、イソシアネート基／イソシアネート反応性基の当量比が約０.９〜約３.０、好ましくは約１.０〜約１.５になる量で使用される。
【実施例】
【００３２】
上記において本発明を説明したが、その例示として下記に実施例を示す。これらの実施例に示す全ての部数およびパーセント数は、他に示すことがなければ重量部および重量％である。
下記の実施例に使用した物質は以下のとおりである：
ポリオールＡ：スクロース、プロピレングリコールおよび水開始剤をアルコキシル化することによって製造され、ヒドロキシル価約４５０〜４９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇを有し、Bayer CorporationからMultranol 9196の名称で市販されているポリエーテルポリオール；
ポリオールＢ：ＯＨ価３７８〜３９８および官能価４を有し、Bayer CorporationからMultranol 8114の名称で市販されている芳香族アミン開始のポリエーテルポリオール；
ポリオールＣ：ヒドロキシル価約２４０ｍｇ ＫＯＨ／ｇおよび官能価約２.０を有し、Stepan CompanyからStepanpol PS 2502Aの名称で市販されている芳香族ポリエステルポリオールブレンド；
ポリイソシアネートＡ(ＮＣＯ Ａ)：ＮＣＯ含量が約３０.２％である改質高分子ジフェニルメタンジイソシアネートプレポリマー、CAS #184719-86-6；
触媒Ａ(CAT．A)：Air Products and Chemicals, Inc.からPolycat 8の名称で市販されている第三級アミン触媒；
触媒Ｂ(CAT．B)：RheinChemieからDesmorapid PVの名称で市販されているポリウレタンフォームの製造に有用な触媒；
界面活性剤(Surf.)：Air Products and Chemicals, Inc.からDC-5357の名称で市販されているシリコーン界面活性剤；
ＨＦＣ-２４５ｆａ：Honeywell International Inc.から市販されている１,１,１,３,３-ペンタフルオロプロパン。
【００３３】
実施例１〜６
表１に挙げた成分を表示した量で反応させることによってフォームを製造した。ポリオール、触媒、界面活性剤、水および発泡剤を混合してマスターバッチを調製した。次に、マスターバッチを、表１に示した量のポリイソシアネートと混合した。Hennecke MQ 12-2ミックスヘッドを取り付けたHennecke HK-100高圧発泡機を使用して、全てのフォームを製造した。液体アウトプットを一定の６０ｌｂｓ／分に維持し、循環および注入圧力を１５００ｐｓｉｇに維持した。７９インチ(２００ｃｍ)×８インチ(２０ｃｍ)×２インチ(５ｃｍ)の内容積を有し、１２０°Ｆ(４９℃)に温度調節したBosch型に注入したフォームパネルから、最低充填密度を測定した。次に、最低充填密度より高い４つの密度０.１５、０.２０、０.２５および０.３０ｌｂ／ｆｔ３で、パネルを製造した。各パネルの上半分を、１０個の４インチ(１０ｃｍ)切片にカットし、少なくとも１６時間にわたり−４°Ｆ(−２０℃)に暴露した。有意な寸法変化を示さなかった最低密度を有するパネルを、凍結安定性であるとみなした。フォーム特性の検査用のその他のパネルは全て、この「凍結安定密度」で製造した。ｋファクターは、Lasercomp FOX 200熱流計によって、３５°Ｆ(２℃)および７５°Ｆ(２４℃)で中心コアにおいて測定した。これらフォームの特性も表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005523361.tif 000002
【００３５】
驚くことに、実施例２および４において、配合物へのＣＯ２の添加は、最低充填密度を減少させただけでなく、フォームを−３０℃で凍結安定性にするのに必要とされる％過剰充填(overpack)も減少させた。さらに、ＣＯ２自体は比較的高いｋファクターを有しているが、ＣＯ２の添加は、実施例１および３と比較して、フォームのｋファクターを実際に減少させた。
【００３６】
比較例５および６において、アミンで開始したポリエーテルの量が少ない場合(フォーム形成混合物の１０％より小)、密度の減少は得られたが、実施例２および４において観測されたｋファクターの向上は得られなかった。
【００３７】
例示することを目的として、本発明を上記に詳しく説明したが、そのような説明は、例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱することなく、当業者によってそれらに変更を加えうるものと理解される。
【国際調査報告】
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