(57)【要約】  リグニン及び硬化剤を含む樹脂組成物であって、リグニンが有機溶剤に可溶であり、リグニンを１０〜９０質量％含む樹脂組成物を用いることにより、植物性資源を主原料とし、かつ難燃性、抗菌性を付与した成形体及び複合成形体を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニン及び硬化剤を含む樹脂組成物であって、リグニンが有機溶剤に可溶であり、リグニンを１０〜９０質量％含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
リグニン及び硬化剤を含む樹脂組成物であって、リグニンが有機溶剤に可溶であり、リグニンを３０〜９０質量％含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項３】
リグニンの重量平均分子量が１００〜１００００である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
リグニンの重量平均分子量が５００〜１００００である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
リグニン中の硫黄原子の含有率が２質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶剤に溶解させることにより得たリグニンである請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
リグニンが植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶剤に溶解させることにより得たリグニンである請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
硬化剤がエポキシ樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】
硬化剤がイソシアネートである請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
硬化剤がアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
硬化剤が多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から１つないし２つ以上選択されたものである請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
硬化剤が不飽和基を含む多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から１つないし２つ以上選択されたものである請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成されてなる成形体。
【請求項１４】
リグニン及び熱硬化性樹脂を含む複合成形体であって、リグニンが有機溶剤に可溶であり、リグニンを３〜９０質量％含むことを特徴とする複合成形体。
【請求項１５】
リグニン及び熱硬化性樹脂を含む複合成形体であって、リグニンが有機溶剤に可溶であり、リグニンを３〜６０質量％含むことを特徴とする複合成形体。
【請求項１６】
リグニン及び熱可塑性樹脂を含む複合成形体であって、リグニンが有機溶剤に可溶であり、リグニンを３〜９０質量％含むことを特徴とする複合成形体。
【請求項１７】
リグニン及び熱可塑性樹脂を含む複合成形体であって、リグニンが有機溶剤に可溶であり、リグニンを３〜６０質量％含むことを特徴とする複合成形体。
【請求項１８】
リグニンの重量平均分子量が１００〜１００００である請求項１４〜１７のいずれかに記載の複合成形体。
【請求項１９】
リグニンの重量平均分子量が５００〜１００００である請求項１４〜１７のいずれかに記載の複合成形体。
【請求項２０】
リグニン中の硫黄原子の含有率が２質量％以下である請求項１４〜１９のいずれかに記載の複合成形体。
【請求項２１】
リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶剤に溶解させることにより得たリグニンである請求項１４〜２０のいずれかに記載の複合成形体。
【請求項２２】
リグニンが植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶剤に溶解させることにより得たリグニンである請求項１４〜２１のいずれかに記載の複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその樹脂組成物を含む成形体及び複合成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、化学製品には石油、石炭などの化石資源を原料としていたが、近年、カーボンニュートラルの概念導入によりバイオマスプラスチックの需要が高まっている。近年、包装資材、家電製品の部材、自動車用部材などのプラスチックを植物由来樹脂（バイオプラスチック）に置き換える動きが活発化している。【０００３】
前記植物由来樹脂の具体例としては、ジャガイモやサトウキビやトウモロコシ等の糖質を醗酵させて得られた乳酸をモノマーとし、これを用いて化学重合を行い作製したポリ乳酸：ＰＬＡ（ＰｏｌｙＬａｃｔｉｃ  Ａｃｉｄ）や、澱粉を主成分としたエステル化澱粉、微生物が体内に生産するポリエステルである微生物産生樹脂：ＰＨＡ（ＰｏｌｙＨｙｄｏｒｏｘｙ  Ａｌｋａｎｏａｔｅ）、醗酵法で得られる１，３−プロパンジオールと石油由来のテレフタル酸とを原料とするＰＴＴ（Ｐｏｌｙ  Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）等が挙げられる。  また、ＰＢＳ（Ｐｏｌｙ  Ｂｕｔｙｌｅｎｅ  Ｓｕｃｃｉｎａｔｅ）は、現在は石油由来の原料から作製されているが、今後においては、植物由来原料から作製する研究が開発されており、特にＰＢＳの主原料の一つであるコハク酸を植物から作製する技術についての開発がなされている。【０００４】
これらの植物由来原料を用いた樹脂は、電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品に加え、便座・台所・風呂場まわり等のサニタリー分野、雑貨、建築資材などの幅広い分野に導入されている。特に、電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品用途では、安全上の問題から難燃性が要求される。【０００５】
また、近年、これらに使われている製品において細菌や黴が繁殖し、人体に悪影響を及ぼすことが指摘されており、抗菌性を付与することが求められている。【０００６】
これまでにも、植物由来原料を用いた樹脂、特にポリ乳酸樹脂の難燃化、抗菌化に関しては種々の試みがなされてきた。しかし、前記物性を向上させるために、石油系樹脂を用いており、その含有量を増やす分、環境負荷を低減化させる観点からの、化石資源使用量削減や二酸化炭素排出量削減の効果が低下してしまうという課題があった。【０００７】
公知の難燃剤としては、臭素系・ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤が挙げられる（特許文献１及び２参照）。従来においても各種難燃剤が知られているが、上記の難燃剤は、有効に機能を発揮させるための添加量が多く、樹脂１００質量部に対して１０〜３０質量部、多いものでは５０質量部程度必要とする場合もある。
これらの難燃剤は、化石資源を原料として合成されているものであるから、主材料として植物由来樹脂を用いたとしても、環境負荷削減効果は低いものとなっていた。【０００８】
また、難燃剤自体の有害性も検討しなければならない。例えば、臭素系難燃剤は、焼却時に熱分解によりダイオキシン類が発生する。またリン系難燃剤は、化学物質過敏症（アレルギー）を引き起こす恐れもあり、今後において、難燃剤は、生体に無害かつ安全で、かつ少量であっても実用上充分な難燃効果が得られるものであることの要望が高まっている。【０００９】
抗菌性を付与する方法としては、抗菌剤を熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に練り込むか、あるいは表面に抗菌剤を塗布する方法がある（特許文献３参照）。現状では、抗菌剤としては無機系抗菌剤が主に練り込みに使用され、一方、有機系抗菌剤が主に液状で製品に塗布して使用されている。無機系抗菌剤の代表例は、銀などの金属で置換されたゼオライトや合成鉱物などが挙げられ、有機抗菌剤としては、クロロヘキシジン、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。【００１０】
一方、天然由来の抗菌剤の検討もされ始めている。天然物由来の有機系抗菌剤としては、ヒノキチオール、ワサオーロ（有効成分；アリルイソチオシアネート）、わさび、しょうが、等各種あり、天然物由来という長所はあるものの、一般的に樹脂の加工温度に耐えない、供給が限られて入手困難、樹脂との相溶性を改善するために他の添加剤を加えなければならない等の問題点があった。
リグニンは、植物から得ることができる。しかし、国内で容易に入手できるリグニンとして、例えば、製紙製造工程残渣から得られるリグニンスルホン酸塩が挙げられるが、水溶性であり、有機溶剤に難溶である。そのため、硬化剤及び硬化促進剤との相溶性が悪く、均質な硬化物を得るのが困難であった。また、リグニンスルホン酸塩には硫黄が含まれる。電子材料分野では、樹脂組成物中の硫黄が製品の安定性に悪影響を及ぼすことが知られている。このことから、硫黄量が多いリグニンを原料とした場合は、製品の使用が限定される恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００７−００２１２０号公報
【特許文献２】特許第４４２３９４７号公報
【特許文献３】特開２００９−２８６９３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで本発明においては、環境負荷低減化の観点から、植物由来の樹脂組成物を提供することを目的とする。特に植物由来であるリグニンを主原料とし、かつ難燃性、抗菌性を付与した樹脂組成物、成形体及び複合成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は以下の通りである。
（１）リグニン及び硬化剤を含む樹脂組成物であって、リグニンが有機溶剤に可溶であり、リグニンを１０〜９０質量％含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）リグニン及び硬化剤を含む樹脂組成物であって、リグニンが有機溶剤に可溶であり、リグニンを３０〜９０質量％含むことを特徴とする樹脂組成物。
（３）リグニンの重量平均分子量が１００〜１００００である（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（４）リグニンの重量平均分子量が５００〜１００００である（１）又は（２）に記載の樹脂組成物。
（５）リグニン中の硫黄原子の含有率が２質量％以下である（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶剤に溶解させることにより得たリグニンである（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）リグニンが植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶剤に溶解させることにより得たリグニンである（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）硬化剤がエポキシ樹脂である（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）硬化剤がイソシアネートである（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）硬化剤がアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物である（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１１）硬化剤が多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から１つないし２つ以上選択されたものである（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１２）硬化剤が不飽和基を含む多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物から１つないし２つ以上選択されたものである（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて形成されてなる成形体。
（１４）リグニン及び熱硬化性樹脂を含む複合成形体であって、リグニンが有機溶剤に可溶であり、リグニンを３〜９０質量％含むことを特徴とする複合成形体。
（１５）リグニン及び熱硬化性樹脂を含む複合成形体であって、リグニンが有機溶剤に可溶であり、リグニンを３〜６０質量％含むことを特徴とする複合成形体。
（１６）リグニン及び熱可塑性樹脂を含む複合成形体であって、リグニンが有機溶剤に可溶であり、リグニンを３〜９０質量％含むことを特徴とする複合成形体。
（１７）リグニン及び熱可塑性樹脂を含む複合成形体であって、リグニンが有機溶剤に可溶であり、リグニンを３〜６０質量％含むことを特徴とする複合成形体。
（１８）リグニンの重量平均分子量が１００〜１００００である（１４）〜（１７）のいずれかに記載の複合成形体。
（１９）リグニンの重量平均分子量が５００〜１００００である（１４）〜（１７）のいずれかに記載の複合成形体。
（２０）リグニン中の硫黄原子の含有率が２質量％以下である（１４）〜（１９）のいずれかに記載の複合成形体。
（２１）リグニンが、水のみを用いた処理方法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶剤に溶解させることにより得たリグニンである（１４）〜（２０）のいずれかに記載の複合成形体。
（２２）リグニンが植物原料に水蒸気を圧入し、瞬時に圧力を開放することで植物原料を爆砕する水蒸気爆砕法によりセルロース成分、ヘミセルロース成分から分離し、有機溶剤に溶解させることにより得たリグニンである（１４）〜（２１）のいずれかに記載の複合成形体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、化石資源使用量の削減、及び二酸化炭素の排出量の低減効果が得られ、環境負荷低減化に好適な樹脂組成物が提供でき、なおかつ、成形性、加工性に優れた植物由来樹脂組成物及び成形体を提供できた。また、リグニンを主原料とすることで、耐熱性に優れ、高強度な成形体を提供できた。【００１５】
本発明によれば、リグニンを主原料としたことにより、前記効果に加え、難燃効果を付与した植物由来樹脂組成物を提供できた。【００１６】
本発明によれば、リグニンを主原料としたことにより、前記効果に加え、抗菌効果を付与した植物由来樹脂組成物を提供できた。【００１７】
本発明によれば、リグニンを主原料としたことにより、前記効果に加え、難燃かつ抗菌効果を付与した植物由来樹脂組成物を提供できた。【００１８】
本発明は、リグニンを主原料とすることにより、環境負荷低減化、耐熱性、難燃性、抗菌性を付与した樹脂組成物、成形体、複合成形体を提供する。【００１９】
有機溶剤に可溶なリグニンを主原料とすることで、硬化剤との相溶性が向上し、容易に成形することが可能となった。【００２０】
硫黄原子の含有率が２質量％以下のリグニンを主原料とすることで、不純物含有量の少ない樹脂組成物、成形体、複合成形体を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、上記本発明をさらに詳細に説明する。
本発明はリグニン及び硬化剤を含む樹脂組成物であって、リグニンが有機溶剤に可溶であり、リグニンを１０〜９０質量％含む樹脂組成物である。１０質量％未満であると、リグニンに起因する効果（すなわち、環境負荷低減化、耐熱性、難燃性、抗菌性等）を十分に達成することができない。９０質量％を超えると成形性が劣化するおそれがある。この観点から、この樹脂組成物中のリグニンの含有量は、好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％である。
なお、後述するとおり、この樹脂組成物は更に硬化促進剤を含んでいてもよく、また、硬化剤及び硬化促進剤が、リグニン原料からなることが好ましい。
【００２２】
リグニンの重量平均分子量は、ポリスチレン換算値において、１００〜１００００が好ましく、溶媒溶解性の観点から１００〜５０００がより好ましい。リグニンの重量平均分子量が５０００以下のリグニンを有機溶剤に溶解すると各種の有機溶剤に対して良好に溶解する。さらに２０００より小さいほうが溶解性に優れることから、溶媒溶解性の観点から１００〜２０００が特に好ましい。一方、リグニンの構造を活かした樹脂組成物を得る観点では５００より大きいほうが好ましく、さらに１０００より大きいほうが好ましく、２０００より大きいほうがさらに好ましい。よって、溶解性、成形性、樹脂組成物の両特性の観点から、リグニンの重量平均分子量は５００〜５０００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましく、２０００〜５０００が特に好ましい。
【００２３】
リグニンは植物から得られるポリフェノールを主成分とする。リグニンの基本骨格はヒドロキシフェニルプロパン単位を基本単位とする構造である。植物は親水性の線状高分子の多糖類（セルロースとヘミセルロース）と疎水性の架橋構造リグニンの相互侵入網目（ＩＰＮ）構造を形成している。リグニンは植物の約２５質量％を占め、不規則かつ極めて複雑なポリフェノールの化学構造をしている。本発明は植物から得られたこの複雑な構造をそのまま活かし、樹脂原料とすることで、難燃性、抗菌性を有する樹脂組成物を提供した。
【００２４】
なお、本発明において、リグニンとは、植物中のリグニンをセルロース及びヘミセルロースと分離する工程において、物理的に粉砕又は化学的に分解し、植物より分離したリグニンを意味する。また、分離工程において、用いた溶剤、触媒により、リグニンをアセチル化、メチル化、ハロゲン化、ニトロ化、スルホン化、フェノール化、硫化ナトリウムや硫化水素との反応等により作製されたリグニン誘導体も含んでいてもよい。また、リグニン以外の例えばセルロースやヘミセルロースのような成分が、多少含まれていても良い。
【００２５】
植物からリグニンを分離し取り出す方法としては、クラフト法、硫酸法、爆砕法などが挙げられる。現在多量に製造されているリグニンの多くは、紙やバイオエタノールの原料であるセルロース製造時に残渣として得られる。入手可能なリグニンとしては、主に硫酸法により副生するリグニンスルホン酸塩があげられる。他にもアルカリリグニン、オルガノソルブリグニン、ソルボリシスリグニン、糸状菌処理木材、ジオキサンリグニン及びミルドウッドリグニン、爆砕リグニンなどがある。本発明に用いるリグニンは取り出す方法によらず、上記記載のリグニンを用いることができる。植物原料としては、リグニンが取り出せれば特に限定しないが、例えば、スギ、竹、稲わら、麦わら、ひのき、アカシア、ヤナギ、ポプラ、バガス、とうもろこし、サトウキビ、米穀、ユーカリ、エリアンサスなどが挙げられる。
【００２６】
リグニンの水酸基当量はどの範囲にあっても良いが、水酸基当量が小さい(すなわち、リグニン一分子当たりの水酸基量が多い)と、架橋点が多くなることから、架橋密度を上げる効果がある。一方、水酸基当量が大きい（すなわち、リグニン一分子当たりの水酸基量が少ない）と架橋点が少なくなることから、同じ架橋点数を得るためには、リグニンを多く添加する。この時、リグニン量が増加することから、環境負荷低減効果の大きい樹脂組成物となりえる。
架橋密度を高くする観点からは、水酸基等量が小さい方が良く、一方、樹脂生物及び成形体の環境負荷低減の観点からは、水酸基当量は大きい方が好ましい。水酸基当量はこれらのバランスを考え選択する。
前述したように、水酸基当量の値により、配合量を変える必要はある。しかし、本発明のリグニン添加量は硬化剤と当量配合する１つの条件に限定されない。本発明はリグニンの水酸基当量によらず、リグニンの添加量に依存して、環境負荷低減、難燃、抗菌効果を付与するものである。
【００２７】
リグニンを取得する上記方法の中で、水を用いた分離技術を用いた方法が好ましく、特に、水蒸気爆砕法が好ましい。水蒸気爆砕法は高温高圧の水蒸気による加水分解と、圧力を瞬時に開放することによる物理的破砕効果により、植物を短時間に破砕するものである。この方法は硫酸法、クラフト法など他の分離方法と比較し、硫酸、亜硫酸塩等を用いることなく、水のみを使用するので、クリーンな分離方法である。この方法では、リグニン中に硫黄原子を含まないリグニン、又は、硫黄原子の含有率が少ないリグニンが得られる。通常、リグニン中の硫黄原子の含有率は、２質量％以下であるが、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。本発明者らは、さらに、爆砕物から有機溶剤によりリグニンを抽出することにより、リグニンの分子量を制御し得ることを見出した。
【００２８】
本発明で用いるリグニンの抽出に用いる有機溶剤は、１種又は複数種のアルコールを含むアルコール溶媒、アルコールと水を混合した含水アルコール溶媒、そのほかの有機溶剤または、水と混合した含水有機溶剤を使用することができる。水にはイオン交換水を使用することが好ましい。水との混合溶媒の含水率は０質量％〜７０質量％が好ましい。リグニンは水への溶解度が低いため、水のみを溶媒とするとリグニンを抽出することが困難である。また、用いる溶媒を選択することにより、得られるリグニンの重量平均分子量を制御することが可能である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。本発明の樹脂組成物は、ワニス状にして、利用可能である。樹脂組成物に含まれる有機溶剤、あるいは、リグニンの抽出に用いられる有機溶剤としてはアルコール、トルエン、ベンゼン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフランなどがあり、これらは単独で又は二種類以上混合して用いることができる。樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、ワニス状では、１０〜８０質量％である。
【００３０】
アルコールにはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクノヘキサノールなどのモノオール系とエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミンなどのポリオールが挙げられる。また、天然物質から得られるアルコールであることが、環境負荷低減化の観点で更に好ましい。具体的には、天然物質から得たメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、グリセリン、ヒドロキシメチルフルフラールなどが挙げられる。
【００３１】
本発明で用いる硬化剤としてエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂にはビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＳグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡＤグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシがある。また、さらに天然由来物質から得られたエポキシ樹脂であることが環境負荷低減化の観点で好ましい。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化脂肪酸エステル類、エポキシ化アマニ油、ダイマー酸変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３２】
また、硬化剤としては、上記のエポキシ樹脂が有するエポキシ基と、リグニンが有する水酸基とを反応させることにより得られるものであることが好ましい。樹脂組成物中の硬化剤がリグニンの場合その含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましい。１０質量％以上であると、リグニンに起因する効果（すなわち、環境負荷低減化、耐熱性、難燃性、抗菌性等）を十分に達成することができる。９０質量％以下であると成形性の劣化が防止される。この観点から、樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００３３】
本発明で用いる硬化剤としてイソシアネートが挙げられる。イソシアネートには、脂肪族系イソシアネート、脂環族系イソシアネートおよび芳香族系イソシアネートの他、それらの変性体が挙げられる。脂肪族系イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等が挙げられ、脂環族系イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。芳香族系イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。イソシアネート変性体としては、例えば、ウレタンプレポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリマー、イソホロンジイソシアネートトリマー等が挙げられる。
【００３４】
また、硬化剤としては、上記のイソシアネートが有するイソシアネート基と、リグニンが有する水酸基とを反応させることにより得られるものであることが好ましい。樹脂組成物中の硬化剤がイソシアネートの場合その含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましい。１０質量％以上であると、リグニンに起因する効果（すなわち、環境負荷低減化、耐熱性、難燃性、抗菌性等）を十分に達成することができる。９０質量以下であると成形性の劣化が防止される。この観点から、樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、より好ましくは３０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜９０質量％である。
【００３５】
本発明で用いる硬化剤としてアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物が挙げられる。アルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロラール、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドを生成する化合物としてはヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。特にヘキサメチレンテトラミンが好ましい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。また、硬化性、耐熱性の面からヘキサメチレンテトラミンが好ましい。
【００３６】
また、硬化剤としては、上記のアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物と、リグニンが有するフェノールとを反応させることにより得られるものであることが好ましい。樹脂組成物中の硬化剤がアルデヒド又はホルムアルデヒドを生成する化合物の場合その含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましい。１０質量％以下であると、リグニンに起因する効果（すなわち、環境負荷低減化、耐熱性、難燃性、抗菌性等）を十分に達成することができる。９０質量％以下であると成形性の劣化が防止される。この観点から、樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００３７】
本発明で用いる硬化剤として多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物が挙げられる。多価カルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、マロン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、ピメリン酸無水物、スベリン酸無水物、アゼライン酸無水物、エチルナジック酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物が挙げられる。
また、硬化剤としては、上記の多価カルボン酸または多価カルボン酸無水物と、リグニンが有する水酸基とを反応させることにより得られるものであることが好ましい。その含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましい。１０質量％以下であると、リグニンに起因する効果（すなわち、環境負荷低減化、耐熱性、難燃性、抗菌性等）を十分に達成することができる。９０質量％以下であると成形性の劣化が防止される。この観点から、樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００３８】
本発明で用いる硬化剤として不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物が挙げられる。不飽和多価カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−ｎ−プロピルアクリル酸、α−ｎ−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物などが挙げられる。
また、硬化剤としては、上記の不飽和多価カルボン酸または不飽和多価カルボン酸無水物と、リグニンが有する水酸基とを反応させることにより得られるものであることが好ましい。その含有量は、１０〜９０質量％であることが好ましい。１０質量％以下であると、リグニンに起因する効果（すなわち、環境負荷低減化、耐熱性、難燃性、抗菌性等）を十分に達成することができる。９０質量％以下であると成形性の劣化が防止される。この観点から、樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、より好ましくは３０〜８０質量％であり、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでいてもよい。樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、０．１〜１０質量％であることが好ましい。１０質量％以下であると反応が促進されすぎることがなく、反応制御が容易となり、成形が容易となる。この観点から、樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、より好ましくは０．１〜５質量％であり、更に好ましくは０．１〜３質量％である。
【００４０】
硬化促進剤としては、シクロアミジン化合物、キノン化合物、三級アミン類、有機ホスフィン類、金属塩類、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
【００４１】
本発明の成形体は、前記の樹脂組成物を用いて形成されてなることを特徴とする。また、前記樹脂組成物の形状が、平均粒子径１０〜５０００μｍの粒子、粉砕物、繊維状物から選ばれる形状であることが好ましい。本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００４２】
本発明の成形体は前記の樹脂組成物を、通常、射出成形機、トランスファー成形機、コンプレッション成形機などの樹脂用の成形機により、圧縮、押出し、または、射出され、製造（成形）されるが、製造（成形）条件などは特に限定されない。
なお、例えば、射出成形機により、本発明の成形用樹脂コンパウンド材料を、ノズル温度８０〜２００℃、射出圧力１〜３０ＭＰa、型締圧力１〜３０ＭＰa、金型温度５０〜３００℃、硬化時間１分〜１００分の条件で射出、成形し、さらに５０〜３００℃で１〜８時間熱処理し、十分に硬化させる。また、例えば、８０〜２５０℃に加熱したコンプレッション成形機の金型へ、本発明の成形用樹脂コンパウンド材料を充填し、１〜３０ＭＰa、１分〜１００分間加圧し、硬化、成形し、さらに５０〜２５０℃で１〜８時間、熱硬化処理し、十分に硬化させる。
【００４３】
本発明の複合成形体は、前記のリグニンと、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とする。
【００４４】
本発明の複合成形体において使用される熱硬化性樹脂は、通常の成形材料として用いられる熱硬化性樹脂の中から任意に選ぶことができる。具体的にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂（ＢＴ樹脂と通称されている）などが挙げられる。
【００４５】
本発明の複合成形体において使用される熱可塑性樹脂は、通常の成形材料として用いられる熱可塑性樹脂の中から任意に選ぶことができる。このようなものとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、フッ素樹脂および各種の熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。また、さらに好ましくは、植物由来の熱可塑性樹脂であることが好ましい。具体的には、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、エステル化澱粉、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、コハク酸、イタコン酸や１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールなどをモノマーとして合成されるポリエステル樹脂等が使用でき、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明の複合成形体は、リグニンを３〜９０質量％含むことが必要である。３質量％未満であると、リグニンを含むことによる効果が得られない。リグニンの効果を十分に得るためには、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。９０質量％を超えると成形性が劣化するおそれがある。成形性の観点からは、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。したがって、複合成形体中のリグニンの含有量は、３〜９０質量％であり、好ましくは１０〜８０質量％であり、更に好ましくは３０〜８０質量％である。
この複合成形体は、硬化剤を含んでいてもよく、更に硬化促進剤を含んでいてもよい。これら硬化剤及び硬化促進剤としては、上記の樹脂組成物に用いられたものと同様のものが挙げられる。また、この複合成形体のリグニンとして、上記のリグニンを含む樹脂組成物を用いてもよい。すなわち、この複合成形体は、上記の樹脂組成物と、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂とを含むものであってもよい。
【００４６】
本発明の複合成形体はリグニンをフィラとして熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂に添加し、リグニンによる上記効果（環境負荷低減化、耐熱性、難燃性、抗菌性）を付与したものであることを特徴とする。この場合、前述している樹脂組成物と異なり、リグニンは熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂と反応していなくても良く、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂に相溶、分散していれば良い。
【００４７】
本発明で得られる成形体及び複合成形体は任意の形に成形加工が可能である。例えば、電気／電子関係用部品、ＯＡ関連用部品または自動車部品、便座・台所・風呂場まわり等のサニタリー部品、雑貨、建築資材などの幅広い分野の各種部品に使用できる。
【００４８】
本発明の成形体及び複合成形体は、曲げ強度が、好ましくは１００ＭＰａ以上であり、より好ましくは１５０ＭＰａ以上、特に好ましくは１８０ＭＰａ以上である。１００ＭＰａ以下であると、使用する部品、製品によっては、割れ、破損しやすく、耐久性に劣る恐れがある。曲げ強度は必ずしも高くなくても良いが、高強度であればあるほど、使用可能な部品、製品が多くなり、選択肢が増加することから、より高い曲げ強度であることが好ましい。なお、曲げ強度の測定方法は、後述する。
【００４９】
本発明の成形体及び複合成形体は、ガラス転移温度が、部品、製品の使用環境によるが、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは、２００℃以上である。ガラス転移温度が高いと、耐熱性が高く、使用可能な部品、製品が多くなり、選択肢が増加することから、より高いガラス転移温度であることが好ましい。このガラス転移温度の測定方法は、後述するとおりである。
【００５０】
本発明の樹脂組成物、成形体、複合成形体においては、必要に応じて各種添加剤成分、可塑剤（鉱油、シリコンオイル等）、滑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、防黴剤、高強度化繊維剤（ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維など）、無機充填材、有機充填材などをポリマー成分の重合時やポリマー成形体の成形加工時に配合することもできる。また、他の公知の難燃剤や抗菌剤と併用しても良い。さらに、環境負荷低減の観点から、紙粉、木粉、セルロース粉末、籾殻粉末、果実殻粉末、キチン粉末、キトサン粉末、タンパク質、澱粉等の粉末状を添加しても良い。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５２】
〔製造例１〕
（リグニンの抽出）
リグニン抽出原料としては、竹を使用した。適当な大きさにカットした竹を水蒸気爆砕装置の２Ｌの耐圧容器に入れ、３．５ＭＰａの水蒸気を圧入し、４分間保持した。その後バルブを急速に開放することで爆砕処理物を得た。洗浄液のｐＨが６以上になるまで得られた爆砕処理物を水により洗浄して水溶性成分を除去した。その後、真空乾燥機で残存水分を除去した。得られた乾燥体１００ｇにアセトン１０００ｍｌを加え、３時間攪拌した後、ろ過により繊維物質を取り除いた。得られた濾液から抽出溶媒（アセトン）を除去し、リグニンを得た。得られたリグニンは常温（２５℃）で茶褐色の粉末であった。【００５３】
〔重量平均分子量測定〕
示差屈折計を備えたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてリグニンの分子量を測定した。多分散度の小さいポリスチレンを標準試料として用い、移動相をテトラヒドロフランとして使用し、カラムとして株式会社日立ハイテクノロジーズ製ゲルパックＧＬ−Ａ１２０ＳとＧＬ−Ａ１４０Ｓとを直列に接続して分子量測定を行った。その重量平均分子量は２９００であった。【００５４】
〔硫黄原子の含有率測定〕
前記リグニンの硫黄原子の含有率は燃焼分解−イオンクロマトグラフ法により定量した。装置は株式会社三菱化学アナリテック製自動試料燃焼装置（ＡＱＦ−１００）及び日本ダイオネクス株式会社製イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−１６００）を用いた。前記リグニン中の硫黄原子の含有率は０．０３４質量％であった。【００５５】
（溶剤溶解性）
溶剤溶解性としては、前記有機溶剤可溶リグニン１ｇを、有機溶剤１０ｍｌに加えて評価した。常温（２５℃）で容易に溶解した場合は○、５０〜７０℃で溶解した場合は△、加熱しても溶解しなかった場合を×として、評価した。溶剤群１としてアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、溶剤群２としてメタノール、エタノール、メチルエチルケトンとして溶解性を評価した結果、溶剤群１ではいずれも○、溶剤群２ではいずれも△の判定であった。【００５６】
〔水酸基当量測定〕
前記で得られたリグニンの水酸基当量は無水酢酸−ピリジン法により水酸基価、電位差
滴定法により酸価を測定し求めた（下記の水酸基当量の単位は、グラム／当量であって以下ｇ／ｅｑ．で表わす。）。水酸基当量は１３０ｇ／ｅｑ．であった。【００５７】
（フェノール性水酸基とアルコール性の水酸基のモル比測定）
リグニンのフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比（以下Ｐ／Ａ比）を以下の方法で決定した。リグニン２ｇのアセチル化処理を行い、未反応のアセチル化剤を留去し、乾燥させたものを、重クロロホルムに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｖ４００Ｍ、プロトン基本周波数４００．１３ＭＨｚ）により測定した。アセチル基由来のプロトンの積分比（フェノール性水酸基に結合したアセチル基由来：２．２〜３．０ｐｐｍ、アルコール性水酸基に結合したアセチル基由来：１．５〜２．２ｐｐｍ）からモル比を決定したところ、Ｐ／Ａ比は１．５であった。【００５８】
〔製造例２〕
リグニン抽出原料として、杉を使用しリグニンを抽出した。３．８ＭＰａの水蒸気を圧入し、２分間爆砕した以外は製造例１と同様に処理しリグニンを得た。製造例１と同様に水酸基当量、フェノール性水酸基とアルコール性の水酸基のモル比、溶剤溶解性、重量平均分子量、硫黄原子の含有率を測定した。表１に結果を示す。【００５９】
〔比較製造例１，２〕
比較として、製紙製造工程残渣から得られる高純度部分スルホンリグニンスルホン酸ナトリウム（品名バニレックスＮ、日本製紙株式会社製）及びリグニンスルホン酸マグネシウム（品名サンエキスＰ３２１、日本製紙株式会社製）を用いた。製造例１と同様に溶剤溶解性、硫黄原子の含有率を測定した。表１に結果を示す。
重量平均分子量は有機溶剤に不溶なため、製造例１とは異なる方法で測定した。示差屈折計を備えたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、標準試料としてポリエチレングリコール、移動相として炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アセトニトリル混合液、カラムとして株式会社日立ハイテクノロジーズ製ゲルパックＧＬ−Ｗ５５０を用いて分子量測定を行った。また、水酸基当量及びフェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比測定は溶媒に溶解しなかったため測定ができなかった。【００６０】
【表１】
2011099544.tif 000002
Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量
溶解性：○常温で容易に溶解する、△５０〜７０℃で溶解する、×溶解しない
溶媒１：アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン
溶媒２：メタノール、エタノール、メチルエチルケトン
Ｐ／Ａ：フェノール性水酸基とアルコール性水酸基のモル比【００６１】
製造例１、２のリグニンの硫黄量はそれぞれ、０．０３４質量％、０．００９質量％であった。一方、比較製造例１，２の硫黄量はそれぞれ、２．５質量％、５．８質量％であり、硫黄を多く含んでいた。【００６２】
リグニン溶解性の高い溶媒はアセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランであった。メタノール、エタノール、メチルエチルケトンに常温（２５℃）では難溶であり、５０〜７０℃に加熱することにより溶解した。また、水には溶解しなかった。一方で、リグニンスルホン酸塩である比較製造例１，２は水に良く溶解するが、表１に示した有機溶剤には難溶であり、エポキシ樹脂との相溶性が悪かった。【００６３】
以下の実施例では、製造例１で作製したリグニンを用いた。【００６４】
〔実施例１〕
（樹脂組成物の作製）
製造例１で得たリグニン１００ｇに硬化剤としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名ＹＤＦ−８１７０Ｃ、東都化成株式会社製、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ．）７２ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（品名キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業株式会社製）１ｇを添加し、１５０℃の加熱ロールで５分混練した。得られた混練物を粉砕機により粉砕し、目開きが１ｍｍの篩にかけ、平均粒径０．６ｍｍ粒子（粉砕物）樹脂組成物を得た。この平均粒子径は、レーザー回折散乱方粒度分布測定装置ＬＳ１３ ３２０（ベックマン・コールター株式会社製）を用いて求めた。【００６５】
（成形体の作製）
１８０℃に加熱したコンプレッション成形機の金型へ前記に得られた樹脂組成物を充填し、４ＭＰａ、１０分加圧し、硬化させた。さらに２００℃で４時間硬化処理し、十分に硬化させ、リグニンを５５質量％含む成形体を得た。【００６６】
〔３点曲げ試験〕
作製した電子機器用筐体の曲げ強度及び曲げ弾性率はマイクロフォース精密試験機（インストロン社製）を用い、３点曲げ試験により評価した。５０×５×１ｍｍの試験片を用い、支点間距離３０ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分で測定した。その結果、曲げ強度は２０２ＭＰａ、曲げ弾性率は４．７ＧＰａであった。【００６７】
〔ガラス転移温度測定〕
ＪＩＳ  Ｋ７２４４に準じて、粘弾性スペクトロメータ（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＥＸＳＴＡＲＤＭＳ６１００）を用いて貯蔵弾性率及び損失正接を測定し（サンプルサイズ：長さ４０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、チャック間２０ｍｍ、２５℃〜３５０℃、昇温速度５℃／分、引張りモード、合成波（２Ｈｚ、１Ｈｚ、０．４Ｈｚ、０．２Ｈｚ、０．１Ｈｚ））、１Ｈｚ時の損失正接のピーク温度をガラス転移温度とした。成形体のガラス転移温度は１３５℃であった。【００６８】
（難燃性試験）
難燃性の評価としては、ＵＬ耐炎試験規格（ＵＬ−９４）に準じて行った。試験片として前記筐体を、厚さ３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、幅１３ｍｍに切り出して使用した。この規格では、難燃性を有する組成物はその難燃性の大きな順にV−０、V−１、V−２、ＨＢと格付けされる。試験片は、水平燃焼試験で燃焼速度４０ｍｍ／分以下であり、ＨＢ相当の難燃性であった。【００６９】
（抗菌性試験）
ＪＩＳ  Ｚ２８０１に準じて、黄色ぶどう球菌に対する抗菌性を評価した。試験片（成形体）上に菌液（生菌数２．５〜１０×１０の５乗個／ｍＬ）０．４ｍＬを播き、フィルムをかぶせ３５℃±１℃、２４時間培養した。試験片（成形体）上の生菌数を測定するため、サンプリングし、サンプルを適宜希釈し、寒天平板培養にて３５℃±１℃、４８時間培養して生菌数を得た。
Ｒ＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ａ）−ｌｏｇ（Ｃ／Ａ）］＝［Ｌｏｇ（Ｂ／Ｃ）］
Ｒ：抗菌活性値
Ａ：無加工試験片における接種直後の生菌数の平均値（個）
Ｂ：無加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
Ｃ：抗菌加工試験片における２４時間後の生菌数の平均値（個）
抗菌活性値２以上を抗菌性ありとした。成形した樹脂組成物の抗菌活性値は、黄色ブドウ球菌に対して３．２であり、抗菌性を示した。【００７０】
〔植物度及び環境負荷低減効果の指標〕
樹脂組成物及び成形体における植物度をバイオマス由来の材料の含有率（質量％）で示した。日本バイオマスプラスチック協会では、既存の化石資源由来のプラスチック製品と識別するため、「バイオマスプラ識別表示制度」を制定し、製品中のバイオマスプラスチック度が製品の全重量に対し、２５質量％以上のプラスチック製品であることを認証基準としている。このことから、植物度２５質量％以上で環境負荷低減効果ありとした。【００７１】
〔実施例２〜５〕
製造例１で得たリグニン１００ｇに対し、硬化剤としてビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、多官能ナフタレン骨格型エポキシ樹脂をそれぞれ、８０、９６、７８、７７ｇ添加し、実施例１と同様に硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（品名キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ、四国化成工業株式会社製）１ｇを添加し、混練、成形し、リグニンを５１〜５８質量％含む成形体を得た。実施例１と同様の方法で難燃性試験、抗菌性試験、３点曲げ試験、ガラス転移温度測定を行った。表２に結果を示す。【００７２】
〔比較例１〕
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００ｇ、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール２ｇを添加し、１８０℃に加熱した金型へ充填し、１０分硬化させた。さらに２００℃で４時間硬化処理し、十分に硬化させ、リグニンを含まない成形体を得た。実施例１と同様の方法で難燃性試験、抗菌性試験、３点曲げ試験、ガラス転移温度測定を行った。表２に結果を示す。【００７３】
〔比較例２〕
フェノールノボラック樹脂（品名ＨＰ−８５０Ｎ、日立化成工業株式会社、水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ．）１００ｇにビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂１４７ｇ、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール１ｇを添加し、実施例１と同様に、混練、成形し、リグニンを含まない成形体を得た。実施例１と同様の方法で３点曲げ試験、ガラス転移温度測定を行った。表２に結果を示す。【００７４】
〔比較例３〕
比較製造例１のリグニンスルホン酸ナトリウム１００ｇにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂７２ｇ、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール１ｇを添加し、実施例１と同様に、混練した。その結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、均一な成形体が得られなかった。【００７５】
〔比較例４〕
比較製造例２のリグニンスルホン酸マグネシウム１００ｇにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂７２ｇ、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール１ｇを添加し、実施例１と同様に、混練した。その結果、リグニンスルホン酸とエポキシ樹脂が相分離し、均一な成形体が得られなかった。【００７６】
【表２】
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ＹＤＦ−８１７０Ｃ：ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製、エポキシ当量１５６ｇ／ｅｑ．
ＹＤ−８１２５：ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ．
ＹＤＣＮ−７００−１０：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、新日鐵化学株式会社製、エポキシ当量２０９ｇ／ｅｑ．
１０３２Ｈ６０：多官能ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．
ＥＸＡ−４７１０：多官能ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社、エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ．【００７７】
〔実施例６〕
製造例１で得たリグニン１００ｇに、硬化剤として７７ｇビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ１ｇを添加し、さらに樹脂全量に対して難燃補助剤として水酸化アルミニウムを８５ｇ添加し、実施例１と同様の方法で成形体を得た。リグニンを３８質量％含む成形体が得られた。実施例１と同様の方法で難燃性試験を行った結果、V−１相当の難燃性があった。【００７８】
〔実施例７〕
製造例１で得たリグニン１００ｇに、硬化剤として７７ｇビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ＹＤＦ−８１７０Ｃ）、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ１ｇを添加し、さらに樹脂全量に対して難燃補助剤として水酸化アルミニウムを１１３ｇ添加し、実施例１と同様の方法で成形体を得た。リグニンを３４質量％含む成形体が得られた。実施例１と同様の方法で難燃性試験を行った結果、V−０相当の難燃性があった。
【００７９】
〔実施例８〕
攪拌羽根のついた１００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、製造例１で得られたリグニン１００ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）１００ｇ、アクリルゴム３０ｇ（品番ＨＴＲ−８６０、ナガセケムテックス株式会社）を入れ攪拌した。硬化促進剤としてジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）（和光純薬工業株式会社製）１．５ｇを加え、十分に攪拌した後、硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（和光純薬工業株式会社製）１８ｇを加え、混合脱胞し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を離型処理したＰＥＴフィルムに塗工し、温風乾燥機で１２０℃／２ｈ、１８０℃／２ｈ、２００℃／２ｈ処理し硬化させた。リグニンを６７質量％含む成形体が得られた。【００８０】
〔実施例９〕
製造例１で得たリグニン１００ｇに硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０ｇ（品名ヘキサミンスーパーファイン、長春石油化学有限公司製）、フィラーとして球状シリカ（品名Ｓ４３０、株式会社マイクロン製）５０ｇを添加し、１５０℃の加熱ロールで５分混練した。得られた混練物を粉砕機により粉砕し、目開きが５ｍｍの篩にかけ、平均粒径３．５ｍｍ粒子（粉砕物）樹脂組成物を得た。【００８１】
樹脂組成物を射出成形機により成形した。ノズル温度１３０℃、射出圧力１３ＭＰａ、型締圧力１４ＭＰａ、金型温度１８０℃、硬化時間３分で成形体を得た。さらに２００℃で４時間処理し十分に硬化させ、リグニンを６３質量％含む成形体を得た。【００８２】
〔実施例１０〕
製造例１のリグニン（有機溶剤可溶リグニン）１００ｇ、ポリ乳酸（ＲＥＶＯＤＥ、浙江海正生物材料股粉有限公司製）１００ｇを混練機（東洋精機株式会社製ラボプラストミル、型式４Ｃ１５０）を用い１８０℃で５分間混練を行った後、プレス成形機を用い成形体を得た。リグニンを５０質量％含む成形体を得た。また、得られた複合成形体の植物度は１００質量％である。
【国際調査報告】
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