【手続補正書】
【提出日】令和2年6月10日(2020.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルダーと、
前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液を備え、
前記負極はＳｎを主成分に含み、
前記電解液は、キレート剤と、塩基性を示す無機酸塩又は酢酸塩が含まれている電気化学式酸素センサ。
【請求項２】
前記電解液が、前記無機酸塩または前記酢酸塩として、リン酸、酢酸又は炭酸の金属塩を含有する請求項１に記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項３】
前記電解液が、酸性溶液である請求項１または２に記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項４】
前記電解液が、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、グルタル酸、リンゴ酸、マロン酸、又はアスコルビン酸を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項５】
前記電解液が、キレート剤の塩を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項６】
前記電解液が、ｐＨ緩衝能を有する請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項７】
前記負極は、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金、又はＳｎ−Ｓｂ合金であって、Ｓｎの含有量が５０質量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学式酸素センサ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明に係る電気化学式酸素センサは、ホルダーと、前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液を備え、前記負極はＳｎを主成分に含み、前記電解液は、キレート剤と、塩基性を示す無機酸塩又は塩基性を示す酢酸塩が含まれている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明に係る電気化学式酸素センサは、図１に示すような実施形態を一例とするものであって、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７を備え、前記負極８はＳｎを主成分に含み、前記電解液７に、キレート剤と、塩基性を示す無機酸塩又は塩基性を示す酢酸塩が含まれていることを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明において「キレート剤の塩」は、前記キレート剤と金属（ナトリウムやカリウムなど）との塩のこと（例えば、キレート剤がクエン酸である場合は、クエン酸三カリウムなど）をいう。
本発明において「無機酸」は、２５℃における水への溶解度（ｍｏｌ／Ｌ）が前記キレート剤より高い（好ましくは１０倍以上、より好ましくは１００倍以上高い）ものであって、塩素、硫黄、窒素、リンなどの非金属を含む酸基が水素と結合してできた酸のことをいう。
本発明において「無機酸塩」及び「酢酸塩」は、前記無機酸又は酢酸と金属（ナトリウムやカリウムなど）との塩のこと（例えば、無機酸がリン酸である場合は、リン酸水素二ナトリウムなど）をいう。
本発明において「モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ、以下、単に「Ｍ」ともいう）」は、２５℃の水１Ｌ（リットル）中に溶解している溶質のモル数のことをいう。
本発明において「初期のｐＨ」とは、酸素センサ製造後、製品（サンプル含む）出荷され、製品として初めて使用を開始する直後の電解液のｐＨのことを示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明に係る電気化学式酸素センサは、電解液７にキレート剤と、塩基性を示す無機酸塩又は塩基性を示す酢酸塩が含まれている。
このような構成とすることで、キレート剤のモル濃度を高めることができるため、酸素センサとしての寿命を向上させることができる。
この理由について以下に考察する。
キレート剤は、一般的に、キレート化作用を有し、かつ、ｐＨ緩衝能（ｐＫａ：初期のｐＨから急激なｐＨ変化までに、どれだけの水素イオンが減少するかを許容することができるか）を有しているが、単体で水に溶かした場合は低いｐＨ（酸性が強いｐＨ）の溶液になることが多い。また、キレート剤によっては、ｐＫａから離れたかなり低いｐＨ（ｐＨ緩衝能を備えるｐＨからかなり低いｐＨ（例えば、ｐＫａ−１．００未満（キレート剤がクエン酸である場合はｐＫａ１＝３．１３−１．００＝２．１３未満））になる場合が多く、このような場合は、キレート効果を有さないｐＨ範囲から酸素濃度測定が開始されるため、測定開始直後の電気特性（初期特性）が悪くなる場合がある。
そこで、当該溶液のｐＨを所望の値まで高くすべく、当該溶液にｐＨ調整剤を溶解させるが、このｐＨ調整剤としては、前記キレート化作用を有しているキレート剤の塩を溶解させることが酸素センサの寿命を向上させる上で好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
しかしながら、キレート剤及びキレート剤の塩ともに水への溶解度は低いため、電解液中のモル濃度向上には限界がある。また、キレート剤にはあるｐＨ緩衝能が、キレート剤の塩には無い（弱い）という事情がある。従って、ｐＨ調整を目的としてキレート剤の塩を水に多く溶解させると、キレート剤はその分水への溶解度が低下する。また、使用するキレート剤によっては、上記理由（初期特性悪化の抑制等）からｐＨを高めるために、キレート剤の塩を多く溶解させる必要がある。よって、このような溶液は、ｐＨ緩衝能が低下した電解液となる。
なお、一般的に、塩基性を有する無機酸塩及び酢酸塩は、キレート化作用は弱いがキレート剤の水への溶解度を大きく低下させない状態でｐＨ調整を行うことができる。従って、その分、溶解度が低く、また、キレート剤の水への溶解度を大きく低下させ、かつ、ｐＨ緩衝能も低いキレート剤の塩によるｐＨ調整を低減又は行う必要が無くなるため、その分、キレート剤の溶解度を高めることができ、結果、電解液中に溶解しているＳｎが飽和に達するのを遅らせ、酸素センサの寿命を向上させることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
前記電解液のｐＨは、前記キレート剤のｐＫａ２値−１．００以上であることが好ましい。ここで、ｐＫａ２とは、複数のｐＫａ値の中で低い方から２番目の値である。
このように、電解液のｐＨを前記キレート剤のｐＫａ２値−１．００以上にすることで、ｐＫａ１値よりもキレート化作用（錯形成）を高めることができると考えられる。従って、より酸素センサとしての寿命を向上させることができる。
具体的には、キレート剤としてクエン酸を用いる場合は、電解液のｐＨは、３．７６以上であることが好ましい。なお、その上限値は前述したのと同様で、ｐＫａ２＋１．００であることが好ましい。
前記電解液のｐＨは、前記キレート剤の塩（前記キレート剤がクエン酸である場合は、クエン酸三カリウム）及び無機酸塩若しくは酢酸塩を、又は、無機酸塩のみ若しくは酢酸塩のみを混合させて、当該塩の量を調整することで調整することができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
前記無機酸は、２５℃における水への溶解度（ｍｏｌ／Ｌ）が前記キレート剤より高く、ｐＨ緩衝能を有していれば特に限定されない。前記無機酸として、具体的には、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ素酸、炭酸、フッ素化水素酸、過酸化水素、過リン酸、過硫酸、次過塩素酸、臭化水素等が挙げられ、前記無機酸と同様に例示される酸として酢酸が挙げられる。これらの中でも、酸によるホルダーの劣化抑制等の観点から、リン酸、酢酸、炭酸が好ましく、より好ましくはｐＨ緩衝能が発揮されるｐＨが多い（水素イオンの価数が多い）リン酸を用いることが好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
前記無機酸塩及び酢酸塩は、前述したように、キレート剤の溶解度を高めることができ、結果、電解液中に溶解しているＳｎが飽和に達するのを遅らせ、酸素センサの寿命を向上させることができることができれば特に限定されない。前記無機酸塩は、リン酸水素二ナトリウムを好適に用いることができる。