(57)【要約】本発明は、水素化および水素処理のための、特に、熱分解ガソリンの選択的水素化のためのモノリス触媒担体を提供する。モノリス触媒は、(i)好ましくは、ハニカム構造体、最も好ましくは、コージエライトから製造されたハニカム構造体を有するマルチセルラモノリス体であって、ハニカム構造体が、入口端、出口端、および入口端から出口端までモノリス体の長手方向に延在する互いに隣接する複数のセルを有し、セルが多孔質壁により互いから隔てられているモノリス体、および(ii)マルチセルラモノリス体上にその場で合成されたシータアルミナからなるコーティングを含む。その場で合成されたシータアルミナは、マルチセルラモノリス体と強力に結合しており、ウォッシュコート層の少なくとも５０重量％、好ましくは、９０重量％より多くを構成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マルチセルラモノリス体および該マルチセルラモノリス体に強力に結合した、その場で合成されたシータアルミナのコーティング層を有してなるモノリス触媒担体であって、前記シータアルミナが前記コーティング層の５０重量％よりも多いことを特徴とするモノリス触媒担体。
【請求項２】
前記シータアルミナが前記コーティング層の９０重量％よりも多いことを特徴とする請求項１記載のモノリス触媒担体。
【請求項３】
前記マルチセルラモノリス体がハニカム構造体であって、入口端、出口端、および該入口端から該出口端まで該モノリス体の長手方向に延在する互いに隣接する複数のセルを有し、前記セルが多孔質壁により互いから隔てられていることを特徴とする請求項１記載のモノリス触媒担体。
【請求項４】
前記ハニカムモノリス体がコージエライトからなることを特徴とする請求項３記載のモノリス触媒担体。
【請求項５】
前記コージエライトハニカムモノリス体が、
平方インチ当たり１０から１２００セル（１．５〜１８８セル／ｃｍ２）のセル密度、
０．１から５０ミル（０．００２５〜１．２５ｍｍ）のセルの壁厚、
１０体積％から７５体積％のセル壁の気孔率、および
１から５０マイクロメートルのセル壁のメジアン細孔径、
により特徴付けられることを特徴とする請求項４記載のモノリス触媒担体。
【請求項６】
前記コージエライトハニカムモノリス体が、
平方インチ当たり１００から６００セル（１５〜９４セル／ｃｍ２）のセル密度、
２から３５ミル（０．０５〜０．８７５ｍｍ）のセルの壁厚、
２５体積％から６５体積％のセル壁の気孔率、および
１０から３５マイクロメートルのセル壁のメジアン細孔径、
により特徴付けられることを特徴とする請求項４記載のモノリス触媒担体。
【請求項７】
その場で合成されたシータアルミナモノリス触媒担体を製造する方法であって、
ａ．  マルチセルラモノリス体を提供し、
ｂ．  前記マルチセルラモノリス体にアルミナ前駆体のウォッシュコートを施し、
ｃ．  このように得られた被覆マルチセルラモノリス体を乾燥させ、
ｄ．  乾燥された被覆マルチセルラモノリス体を、少なくとも０．５時間に亘り８００℃から１２００℃の温度でか焼して、該マルチセルラモノリス体上にシータアルミナをその場で合成する、
各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項８】
前記か焼工程を、３時間に亘り１０００℃の温度で行うことを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記アルミナ前駆体が、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ・ｘＨ2Ｏ）、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムラクテート、およびアルミニウムトリエトキシドからなる群より選択されることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１０】
前記アルミナ前駆体が水酸化酸化アルミニウムまたはベーマイトであることを特徴とする請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナから形成されたモノリス触媒担体構造体に関し、特に、熱分解ガソリンの水素化および水素処理などの水素化を含む触媒反応のためのシータアルミナ被覆モノリス担体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンからオレフィン系不純物を除去するための熱分解ガソリンの水素化などの炭化水素プロセスにおいて、シータアルミナ相は、表面酸性度が低く、オレフィン系不純物とコークスを形成する傾向が低いために望ましい。これは、例として、以下に制限されるものではないが、ジオレフィン水素化、オクタン価を維持するための分解ナフサ(Cat-Naphtha)の水素化、アセチレンのエチレンへの水素化、オレフィン類の芳香族類からの除去などの選択的水素化にとって特に効果的である。
【０００３】
シータアルミナの多くの利点にもかからわず、これらの生成物に利用できる工業的供給源は限られている。このことは、シータ結晶相中に高い比率でアルミナを含むモノリス触媒担体に特に当てはまる。その場のシータアルミナのコーティングを持つ触媒担体は、ウォッシュコートされたシータアルミナ層を有する触媒担体と比較して、より効果的である。「その場のシータアルミナ」とは、現場でアルミナ前駆体からから形成または合成されたシータアルミナを意味する。
【０００４】
そのため、アルミナの膜またはウォッシュコートによるセラミックモノリスのコーティングは、比較的容易であり、自動車触媒産業において長年に亘り実施されてきた。詳細のコーティング組成物およびその加工を網羅する特許が数多くある。以下は、従来技術の手短な要約である。
【０００５】
特許文献１、２、３および４には、アルミナ材料のウォッシュコーティングを含む基体すなわち担体をウォッシュコーティングする技法が開示されている。しかしながら、引用した特許のどれにも、モノリス担体のコーティングの主相として、すなわち、組成物の５０重量％を超えるものとして形成された、その場で合成されたシータアルミナは教示されていない。
【０００６】
特許文献５には、触媒担体を形成するための水性スラリーまたは水溶液中のアルミナまたはその前駆体材料によりウォッシュコートされたモノリス構造体が開示されている。この開示によれば、モノリス基体上に形成されたウォッシュコートアルミナ層は主にガンマ相クリスタライトからなり、アルファ相、シータ相、およびデルタ相のいくつかの微量相（５〜１０重量％未満）を有する。しかしながら、この特許には、触媒担体として使用するための、その場で合成されたシータアルミナコーティングを有するモノリス担体は教示されていない。
【特許文献１】米国特許第３５５４９２９号明細書
【特許文献２】米国特許第４０３９４８２号明細書
【特許文献３】米国特許第４２０８４５４号明細書
【特許文献４】米国特許第４５５００３４号明細書
【特許文献５】米国特許第４５２９７１８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
水素化用途および水素処理用途のための性能および安定性の要件を満たすために効率的に製造できる、その場で合成されるシータアルミナモノリス触媒担体が必要とされている。本発明は、そのような構造の材料および方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水素化および水素処理のための、特に、熱分解ガソリンの選択的水素化のためのモノリス触媒担体を提供する。モノリス触媒は、(i)好ましくは、ハニカム構造体、より好ましくは、コージエライトから製造されたハニカム構造体である、マルチセルラモノリス体であって、ハニカム構造体が、入口端、出口端、および入口端から出口端までモノリス体の長手方向に延在する互いに隣接する複数のセルを有し、セルが多孔質壁により互いから隔てられているモノリス体、および(ii)マルチセルラモノリス体上にその場で合成されたシータアルミナからなるコーティングを含む。その場で合成されたシータアルミナは、マルチセルラモノリス体と強力に結合しており、コーティング層の少なくとも５０重量％、好ましくは、９０重量％より多くを構成する。
【０００９】
本発明の別の態様は、シータアルミナモノリス触媒担体を製造する方法であって、(i)マルチセルラモノリス体、好ましくは、ハニカム構造体を提供し、(ii)水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ・ｘＨ2Ｏ）、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムのイソプロポキシド、ラクテート、トリエトキシド等を含むアルミニウムの有機塩などのアルミニウム生成前駆体のウォッシュコートをハニカム構造体に施し、(iii)乾燥させ、次いで、(iv)か焼して、コーティング層の組成中に５０重量％より多い、好ましくは、９０重量％より多い、その場で合成されたシータアルミナを形成する各工程を有してなる方法である。か焼工程は、好ましくは、少なくとも０．５時間の保持時間で約８００℃から１２００℃の温度範囲で、好ましくは、少なくとも２〜４時間の保持時間で約９００℃から１０５０℃の温度範囲で、最も好ましくは、３時間の保持時間で１０００℃で行う。
【００１０】
本発明のモノリス担体は、貴金属とその化合物、遷移金属とその化合物、アルカリ酸化物とその化合物、およびアルカリ土類酸化物とその化合物、希土類酸化物とその酸化物を含む様々な触媒に適しており、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、およびニッケル（Ｎｉ）、並びにそれらの組合せに特に適している。
【００１１】
本発明のモノリス触媒担体は、マルチセルラ基体、好ましくは、ハニカム構造体から構成される。ハニカムは、入口端、出口端、および入口端から出口端まで基体の長手方向に延在する互いに隣接した複数のセルを有する。セルは、多孔質壁により互いから隔てられている。一般に、ハニカムのセル密度は、１０セル／平方インチ（１．５セル／ｃｍ2）から１２００セル／平方インチ（１８８セル／ｃｍ2）までに及ぶ。壁厚は、一般に、０．０２５から１．５ｍｍ（１から６０ミル）、好ましくは、０．１から０．７５ｍｍ（４から３０ミル）である。壁の細孔サイズは、一般に、約０．１から１００マイクロメートル、好ましくは、約１から４０マイクロメートルであり、壁の気孔率は約１５〜７０％、好ましくは、約２５〜５０％である。
【００１２】
適切なハニカム体は、Ｍｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18の相に近いコージエライト酸化物相から実質的になるが、Ｍｇ（マグネシウム）の代わりのＦｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）およびＭｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）の代わりのＧａ（ガリウム）、およびＳｉ（ケイ素）の代わりのＧｅ（ゲルマニウム）などの他の成分の制限された置換も許容される。また、そのコージエライト相は、５４の酸素当たりで、３原子までのアルカリ金属（ＩＡ族）、２原子までのアルカリ土類金属（ＩＩＡ族）、または１原子までの希土類金属（スカンジウム、イットリウム、またはランタニド金属）を含有してもよい。これらの置換体は、コージエライト相の結晶構造中の通常は空いている「チャンネル・サイト」を占めることが予測されるが、それらによるＭｇの限定置換も起こるかもしれない。これらの元素のコージエライト結晶構造中への組込みは、電荷のバランスを維持するために、Ａｌ／Ｓｉ比の変化などの他の化学的置換と一緒に起こるであろう。
【００１３】
コージエライト以外の材料から製造されたマルチセルラ体を本発明に使用しても差し支えない。これらの材料としては、セラミック、ガラス、金属、粘土、およびそれらの組合せが挙げられる。組合せは、物理的または化学的な組合せ、例えば、混合物、化合物、または複合体を含む。
【００１４】
本発明は、前駆体材料を含有するスラリーを基体にウォッシュコーティングし、次いで、基体上の薄膜またはコーティングとしてその場でシータアルミナを生成することにより実施される。適切な前駆体は、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ・ｘＨ2Ｏ）、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムのイソプロポキシド、ラクテート、トリエトキシド等を含むアルミニウムの有機塩を含む、アルミナ生成化合物または材料の無機塩および有機塩並びにそれらの誘導体である。ウォッシュコーティング技法としては、これらの前駆体材料と様々な結合剤のスラリーを形成し、次いで、このスラリーを基体と接触させる各工程を含む。
【００１５】
好ましい前駆体材料は、通常、ベーマイトまたはアルミニウム一水和物と称される、水酸化酸化アルミニウム、ＡｌＯＯＨ・ｘＨ2Ｏである。適切な結合剤としては、被覆適性、付着性、およびスラリーのレオロジーに関する、スラリーの持つ性質を改善するために有機酸で修飾されたコロイドアルミナ（焼成されたときにアルミナを形成する材料を含むことを意味する）が挙げられる。有機酸としては、以下に制限されるものではないが、酢酸、シュウ酸、およびマレイン酸が挙げられる。
【００１６】
ウォッシュコーティングスラリーは、２〜５０センチポアズ、好ましくは、１０〜１５センチポアズの粘度を有する。前駆体材料の平均粒径は、直径で０．１から５０マイクロメートル、好ましくは、２〜５マイクロメートルである。スラリー中の前駆体材料：結合剤：水の重量比は、約３６％：７５％：５６％、好ましくは、４７％：３％：５０％である。接触は、所望の装填量を達成するために何回行っても差し支えない。基体上のウォッシュコートの量は、基体とコーティングの総重量に基づいて、約２から５５重量％、より一般的に、約２０から４０重量％、最も好ましくは、約３０重量％である。
【００１７】
このように得られたウォッシュコートされた基体は、各通路に均一に動的気流を流し、サンプルを一定に動かしながら、４０〜１２０℃の温度範囲でのプログラムされたスケジュールを用いて乾燥させる。例えば、手法の一つは、サンプルを一定に回転させ、暖気を直接通路中に均一に導入しながら、少なくとも約０．５時間、好ましくは、１時間に亘り８５℃で乾燥させ、この温度を１２０℃まで上昇させ、そこで少なくとも０．５時間、好ましくは、２時間に亘り保持する各工程を含む。
【００１８】
ベーマイトアルミナ前駆体からシータ相を得るために、従来技術では、１１００℃のピーク焼成温度を指示している。以下の化学式は、ベーマイトアルミナ前駆体の熱処理の関数としての典型的な相変態を与えており、ここで、記号γはガンマ相を表し、記号θはシータ相を表し、記号δはデルタ相を表し、記号αはアルファ相を表している。
【化１】
2005522318.tif 000002
【００１９】
しかしながら、本発明において、シータ相のクラスタライトは、より低いピーク焼成温度でその表面の相互作用により、コージエライト結晶構造でベーマイトアルミナ前駆体から誘導されるこが分かった。特に、シータ相への変態は８００℃で始まり、１０００℃で９０％を超えるシータアルミナに完全に転化した。モノリス基体中の結晶質コージエライト結晶は、シータアルミナ相の成長およびアライメントのための核生成種子として働く。この予期せぬ結果には、相応して減少される製造コストに影響がある。したがって、本発明によるウォッシュコートされた基体のか焼条件は、少なくとも０．５時間の保持時間と約８００℃から１２００℃の温度範囲で、好ましくは、少なくとも２〜４時間の保持時間と約９００℃から１０５０℃の温度範囲で、最も好ましくは、３時間の保持時間と１０００℃で行われる。
【００２０】
その場で合成されたシータアルミナコーティングを有してなる本発明のモノリス触媒担体は、従来技術のウォッシュコートされた対照物より優れた利点をいくつか提示する。これらのタイプの触媒担体の重要な差は、触媒担持活性である。その場で合成されたシータアルミナは、主に、その結晶板の向きがコージエライト構造体とアライメントされているのでウォッシュコートされた担体を凌いでいる。さらに、その場で合成されたシータアルミナコーティングは、基体との付着強度がそれらの間の強力な接触の結果として良好である。
【実施例】
【００２１】
以下、制限というよりも説明を目的とした以下の実施例を参照すると、本発明はさらに理解されるであろう。
【００２２】
比較例１
粒状触媒担体をＡｌｃｏａ（登録商標）Ｇ−２５０ベーマイト（ペンシルベニア州、ピッツバーグ所在のアルコア(Alcoa)社から得られる）から調製した。これは、最初に２〜５マイクロメートルの平均粒径を持つ粉末に微粉砕し、次いで、静止空気中で４００℃〜１２００℃の温度で熱処理した。このように得られた温度の関数としての相構造を標準的なＸ線回折（ＸＲＤ）技法により同定した。予測されたように、ベーマイト粉末は、５００℃から６００℃の温度でガンマアルミナ相に転化された。温度が９００℃まで上昇し続けるにつれ、ガンマアルミナは部分的にシータアルミナに転化され、この転化は、１１００℃で完了するまで続いた。温度がさらに上昇すると、アルファアルミナが形成された。
【００２３】
比較例２
粒状触媒担体をＬａＲｏｃｈｅ（登録商標）ＧＨ−２２ガンマアルミナ（ルイジアナ州、バトン・ルージュ所在のユー・オー・ピー(UOP)から得られる）から調製した。これは、最初に２〜５マイクロメートルの平均粒径を持つ粉末に微粉砕し、次いで、静止空気中で４００℃〜１２００℃の温度で熱処理した。このように得られた温度の関数としての相構造を上述したように決定した。熱処理中にシータアルミナ相は形成されなかった。代わりに、ガンマアルミナは、１２００℃でアルファアルミナに完全に転化されるまで、約１０００℃でデルタアルミナとアルファアルミナに転化し始めた。
【００２４】
比較例３
粒状触媒担体をＣｏｎｄｅ  Ｖｉｓｔａ  Ｐｕｒａｌｏｘ（登録商標）ＳＣＣａ  ３０／９０シータアルミナ（ルイジアナ州、ウェストレイク所在のコンデア・ケミー社(Condea Chemie GmbH)から得られる）から調製した。これは、最初に２〜５マイクロメートルの平均粒径を持つ粉末に微粉砕し、次いで、静止空気中で４００℃〜１２００℃の温度で熱処理した。このように得られた温度の関数としての相構造を上述したように決定した。シータアルミナは１０００℃でアルファアルミナに転化した。
【００２５】
上述した３つの比較例の検討から、出発アルミナ材料は、最終的な相形成が前駆体とその供給源／不純物並びにコージエライト体の結晶構造との相互作用に強く依存するので、本発明の方法における重要な段階であることが明白である。
【００２６】
比較例４
スラリーを、Ａｌｃｏａ  Ｇ−２５０ベーマイト粉末を適量の水および結合剤と混合して、スラリーを形成することにより調製した。スラリーの具体的な成分は、４６．６８重量％のＡｌｃｏａ  Ｇ−２５０ベーマイト粉末、２．４６重量％の市販のＮｙａｃｏｌ  ＡＬ−２０コロイド溶液、０．４９重量％のＦｉｓｈｅｒ氷酢酸、および５０．３７重量％の水であった。スラリーのｐＨを、硝酸により３．５０〜３．７５に調節した。スラリーを２時間に亘り１２０℃で乾燥させ、その後、各温度で３時間保持しながら、空気中において６００℃〜１２００℃で３００℃／時で焼成した。
【００２７】
相集合体を、前述したように、ＸＲＤにより１０００℃および１１００℃で分析した。比較例３と同様に、シータアルミナの代わりにアルファアルミナが１０００℃で検出された。７００から１１００℃の温度範囲に亘り、焼成後にシータアルミナは観察されなかった。
【００２８】
実施例１
モノリス触媒担体を以下のように調製した。Ａｌｃｏａ  Ｇ−２５０ベーマイト粉末を適量の水および結合剤と混合してスラリーを形成した。スラリーの具体的な成分は、４６．６８重量％のＡｌｃｏａ  Ｇ−２５０ベーマイト粉末、２．４６重量％の市販のＮｙａｃｏｌ  ＡＬ−２０コロイド溶液、０．４９重量％のＦｉｓｈｅｒ氷酢酸、および５０．３７重量％の水であった。スラリーのｐＨを、硝酸により３．５０〜３．７５に調節した。６２セル／ｃｍ2（４００セル／平方インチ）のセル密度および０．１７７ｍｍ（７ミル）の壁厚を持つ、直径が２ｃｍ、高さが１５．２ｃｍであるコージエライトハニカムサンプルをスラリー中に浸漬した。浸漬工程を、約３０重量％分（基体およびコーティングの総重量に基づいて）付着できるように繰り返した。最終的にウォッシュコートされたハニカムを、１時間に亘り８５℃で、次いで、２時間に亘り１２０℃で、ハニカムをその軸の周りに回転させながら乾燥させ、空気中において６００℃から１２００℃まで３００℃／時で焼成した。このとき各温度で３時間維持した。熱処理中、ベーマイトを合成して、その場でシータアルミナを形成した。
【００２９】
相集合体を、前述したように、１０００℃および１１００℃で分析した。１０００℃でシータアルミナに完全に転化されており、比較例１における粒状担体のような１１００℃までの処理は必要なかった。この予期せぬ結果は、この理論により拘束することを意図するものではないが、後の熱処理中のコージエライト基体の表面とスラリーとの間の界面での相互作用の結果として生じたと考えられる。コージエライト結晶構造は、熱処理の際にシータ相の形成を誘発する結晶核生成種子として働くことが前提とされている。したがって、シータアルミナは、コージエライトハニカムモノリス体上の表面との界面でその場で合成または形成された。
【００３０】
斜方相構造などの、コージエライトのものに類似の任意の結晶構造を、モノリス基体の表面上または本体内にシータ相の形成を開始するための核生成種子として使用しても差し支えないことが考えられる。さらに、斜方または類似の結晶構造を持つ核生成または構造形成種子を、アルミナ生成前駆体のウォッシュコーティングスラリー中に、またはコージエライトまたは類似の構造体が利用できない場合のモノリス構造体の表面または本体内に直接加えても差し支えない。コージエライトは、その費用とプロセスの利点のために好ましい選択肢である。
【００３１】
本発明を、特定の説明のための特別な実施の形態に関して詳細に記載してきたが、本発明は、そのようなものに制限されると考えるべきではなく、本発明の精神および添付の特許請求の範囲から逸脱せずに、他の様式で使用してもよい。
【国際調査報告】
2005522318.tif 000003
2005522318.tif 000004