(57)【要約】  インタクトなＣＮＴをコーティングすることで、ＣＮＴの特性を保持した新規のＣＮＴコーティング技術を確立し、該ＣＮＴコーティング技術に基づいて、ＣＮＴがコーティングされた新規の粒子およびその製造方法を提供する。  インタクトなカーボンナノチューブを窒素原子含有極性溶媒に分散し、当該分散液中に、極性を有する官能基または原子団で表面が修飾された粒子を攪拌することにより、カーボンナノチューブでコーティングされた粒子を製造する。
2011108530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インタクトなカーボンナノチューブを窒素原子含有極性溶媒に分散し、当該分散液中に、極性を有する官能基または原子団で表面が修飾された粒子を攪拌することを特徴とするカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【請求項２】
前記官能基または原子団が、アミノ基であることを特徴とする請求項１のカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【請求項３】
前記窒素原子含有極性溶媒が、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかのカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかのカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブが、金属性カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかのカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが、半導体性カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかのカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブによりコーティングされる粒子が、シリカゲル粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかのカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブによりコーティングされる粒子が、酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかのカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記カーボンナノチューブによりコーティングされる粒子が、酸化亜鉛粒子であることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかのカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【請求項１１】
インタクトなカーボンナノチューブでコーティングされていることを特徴とする粒子。
【請求項１２】
粒子がシリカゲル粒子であることを特徴とする請求項１１のカーボンナノチューブコーティング粒子。
【請求項１３】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１１または１２のカーボンナノチューブ粒子。
【請求項１４】
請求項１１〜請求項１３のいずれかのカーボンナノチューブコーティング粒子を含有することを特徴とするクロマトグラフィー用カラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノテクノロジーの分野に属し、特に、カーボンナノチューブをコーティングする新規な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーボンナノチューブ（carbon nanotube；ＣＮＴ）が我が国で発見されてから、ＣＮＴが有する様々な特性について研究が盛んに行われている。ＣＮＴは、熱伝導性、電気伝導度、機械的強度等に関して優れた特性をもつ。この優れた特性に着目して、既存の粒子にＣＮＴをコーティングすることで、ＣＮＴの特性を活用した新規の機能性素材も研究されている。【０００３】
従来のＣＮＴコーティングに関しては、化学蒸着処理により酸化チタン粒子にＣＮＴをコーティングする技術がある（例えば、特許文献１参照）。また、酸性条件下におけるゾルゲル法を用いてＣＮＴに対してチタニア（酸化チタン）を担持させたチタニア担持ＣＮＴ複合材料も開示されている（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
また、ＣＮＴに酸処理して置換基を導入する方法もあり、例えば、ＣＮＴ上に導入された末端カルボキシル基をジアミン系有機化合物と反応させてジアミン単分子層を形成させ、ジアミン単分子層をカルボキシル化されたＣＮＴと反応させる技術（例えば、特許文献３参照）や、ＣＮＴの炭素原子に置換または無置換アミノ基が結合した構造の親水性ＣＮＴも開示されている（例えば、特許文献４参照）。【０００５】
さらに、ＣＮＴは凝集性が高いことから、該凝集性を解決するためにＣＮＴを分散させる分散溶液も検討されており、例えば、ＣＮＴをアミド系極性有機溶媒およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）に分散したＣＮＴ分散溶液を作成する技術（例えば、特許文献５参照）や、双極性非プロトン溶剤を少なくとも含んだ有機溶剤にＣＮＴからなる微粒子を分散する技術（例えば、特許文献６参照）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２４９２０６号公報
【特許文献２】特開２００７−５４６９４号公報
【特許文献３】特開２００４−１４２０９７号公報
【特許文献４】ＷＯ２００７／０９７４０６号公報
【特許文献５】特開２００５−１６２８７７号公報
【特許文献６】特開２００２−２５５５２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記に示されるように、ＣＮＴコーティングに関して、化学蒸着処理およびゾルゲル法を用いる場合には、コーティング対象にＣＮＴが均一にコーティングされ難いという課題がある。また、酸処理して置換基を導入する場合には、ＣＮＴ表面は、欠陥部位を多く持つこととなり、本来のＣＮＴの特性が失われるという課題がある。【０００８】
さらに、ＣＮＴを分散させた分散溶液を用いる場合には、ＣＮＴを均一に分散させるにとどまっており、均一に分散させたＣＮＴを各種粒子に均一にコーティングすることは未だ技術的に困難であるという課題がある。【０００９】
本発明の目的は、インタクト（未処理）なＣＮＴをコーティングすることで、ＣＮＴの特性を保持した新規のＣＮＴコーティング技術を確立し、該ＣＮＴコーティング技術に基づいて、ＣＮＴがコーティングされた新規の粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはＣＮＴを特定の極性溶媒に分散して、特定の修飾された粒子と攪拌することにより、インタクトなＣＮＴをコーティングできることを見出し、本発明を導き出した。
かくして、本発明に従えば、インタクトなＣＮＴを窒素原子含有極性溶媒に分散し、当該分散液中に、極性を有する官能基または原子団で表面が修飾された粒子を攪拌することを特徴とするＣＮＴでコーティングされた粒子の製造方法が提供される。
また、本発明に従えば、上記の方法によって製造され、インタクトなＣＮＴでコーティングされていることを特徴とする粒子も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＣＮＴでコーティングされた粒子は、ＣＮＴの優れた特性を何ら損なうことなく保持できることから、クロマトグラフィー用固定相等の広汎な用途を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】溶媒としてＮＭＰを用いた本発明に係るＣＮＴでコーティングされたシリカゲル粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】本発明に係るＣＮＴでコーティングされたシリカゲル粒子のＮＭＰ以外の溶媒を用いた実験結果を示す。
【図３】本発明に係る金属製ＳＷＮＴでコーティングされたシリカゲル粒子に関する実験結果を示す。
【図４】本発明に係るＣＮＴでコーティングされたシリカゲル粒子をカラムクロマトグラフィーに供した実験結果を示す。
【図５】本発明に係るＣＮＴでコーティングされた酸化チタンおよび酸化亜鉛の実験結果を示す。
【図６】本発明に係るＣＮＴでコーティングされた粒子径の異なるシリカゲル粒子の走査顕微鏡写真を示す。
【図７】比較のための例として、極性官能基ではない官能基で表面修飾されたシリカゲルにＣＮＴコーティングを試みた場合の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図８】本発明に係る半導体ＣＮＴでコーティングされたシリカゲル粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図９】本発明に係るＣＮＴでコーティングされたカルボキシル基修飾シリカゲル粒子の走査型電子顕微鏡結果を示す。
【図１０】本発明に係るＣＮＴでコーティングされたシリカゲル粒子を用いるクロマトグラフィによる各種の分子とＣＮＴとの相互作用を示すクロマトグラムである。
【図１１】本発明に係るＣＮＴでコーティングされたシリカゲルが添加されたフタロシアニン溶液の上澄液の吸収スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のカーボンナノチューブでコーティングされた粒子は、カーボンナノチューブを窒素原子含有極性溶媒に分散し、当該分散液中に、極性を有する官能基または原子団で表面が修飾された粒子を攪拌することにより製造される。得られるカーボンナノチューブコーティング粒子は、ＳＥＭ等による観察やスペクトル（紫外可視分光光度計（UV-vis-NIR）吸収スペクトル、ラマンスペクトル）測定などにより確認することができる（後述の実施例参照）。
【００１４】
本発明で用いられる窒素原子含有極性溶媒とは、窒素原子を含む化学構造式で表される有極性の分子から成る溶媒である。この窒素原子含有極性溶媒としては、原理的には、ＣＮＴを分散させ得る各種の溶媒が適用可能であり、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの環状アミド系極性溶媒；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）などの鎖状アミド系極性溶媒を使用することができる。このうち好ましい例としては、ＮＭＰ、ＤＭＦ、およびＤＭＡｃを挙げることができ、特に好ましい例は、ＮＭＰおよびＤＭＡｃである。
【００１５】
本発明は、既存の各種の粒子をＣＮＴコーティングすることに適用することができるが、入手容易性などの点から、好ましい例として、シリカゲル(silica gel)、酸化チタン、酸化亜鉛などの粒子を挙げることができ、特に、後述する極性官能基（原子団）で表面修飾された広範な種類と粒径のものが得られＣＮＴのコーティングの制御が容易であることから、シリカゲルの粒子が好ましい。
【００１６】
本発明では、上記のような各種粒子のうち、極性を有する官能基または原子団で表面を修飾された粒子を使用する。
これらの極性を有する官能基または原子団としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、アセチル基、カルボニル基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、エポキシ基、スルホ基、ニトロ基、ビニル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。このうち、極性の強さおよび取扱いの容易さから、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基が好ましく、特にアミノ基が好ましい。これらの官能基または原子団で表面を修飾された粒子は、上述の窒素原子含有極性溶媒でも容易に分散される。
【００１７】
このように、極性の強い官能基を使用することで、ＣＮＴとπ電子間相互の電子間引力による親和性が得られることとなり、ＣＮＴをより強固に粒子にコーティングすることができるものと推察される。
【００１８】
上記のように極性を有する官能基または原子団で表面が修飾された粒子は、一般によく知られたカップリング剤を用いて、それらの官能基または原子団で粒子の表面を修飾したものである。これらは、使用に際して既知の方法に従い調製してもよいが、一般に多くの種類のものが市販されており、本発明では、それらの市販されたものをそのまま用いることができる。
【００１９】
なお、カップリング剤としては、よく知られているように、シランカップリング剤、カチオニックシラン、Ｓｉ官能形シリルイソシアネート、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤などが挙げられるが、一般的には、シランカップリング剤で生成されたものが多く入手できる。
【００２０】
本発明は、従来から知られた各種タイプのＣＮＴに適用することができる。よく知られているように、ＣＮＴには、単層カーボンナノチューブ(Single-Walled
Carbon Nanotube；ＳＷＮＴ)、多層カーボンナノチューブ(Multi-Walled
Carbon Nanotube；ＭＷＮＴ)があり、本発明はいずれのＣＮＴにも適用することができる。
【００２１】
その他、ＣＮＴには、原子間結合の幾何学的特徴に応じて、アームチェアー（armchair）型、ジグザグ（zigzag）型、カイラル(chiral)型といった構造があり、さらに、ＣＮＴの直径とカイラル角に応じて、金属相と半導体相が入れ替わることから、金属性（導電性）を呈するＣＮＴや、半導体性を呈するＣＮＴがあるが、本発明は、それらのＣＮＴのいずれにも同様に適用することができる。これらのＣＮＴも、各種の構造のものが市販されているので、本発明では、目的に応じて、それらを使用することができる。
【００２２】
上記の方法から理解されるように、本発明により製造されるＣＮＴでコーティングされた粒子においては、ＣＮＴは、インタクトな状態（未処理な状態）のＣＮＴであることが特徴である。ここで、本発明に関連して、「インタクト（未処理）なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）」とは、当該分野ではpristineカーボンナノチューブとも称されており、ＣＶＤ法やＨＰｃｏ法などの方法で製造されたままのカーボンナノチューブであって、何らの化学修飾や物理的処理を受けていないカーボンナノチューブであり、製造に際して副生する触媒金属に付着したものやアモルファスなものなどの不純物を除くものを意味する。
【００２３】
さらに、従来のような酸処理されたＣＮＴでコーティングされた粒子の場合では、ＣＮＴ同士の化学的相互作用でＣＮＴが重畳的にコーティングされてしまい、コーティング表面が凸凹状(ラフネスが高い状態)となっていたが、本発明では、インタクトなＣＮＴを使用できることから、コーティング表面が均一かつ滑らかな新規の粒子が得られる。
【００２４】
このように、粒子をコーティングするＣＮＴが、粒子の表層面のみに存在することから、粒子またはＣＮＴ量を増減させることにより、粒子に対するＣＮＴコーティングの粗密を制御することができる。この制御により、本発明のＣＮＴコーティング粒子を、クロマトグラフィーの固定相に使用する場合には、クロマトグラフィーの理論段数の制御に使用することができ、研磨材に使用する場合には、研磨材として滑らかなものや荒いものを作り分けることができ、光捕集材料に使用する場合には、光捕集材料として受光した光の収集量に変化をつけることができる。
【００２５】
以上のように製造された本発明のＣＮＴでコーティングされた粒子は、例えば、ＣＮＴと各種の物質とから機能性材料を開発するのに際して、ＣＮＴと当該物質との相互作用を簡便に評価するクロマトグラフィー用固定相（カラム）として使用することができる。このようなクロマトグラフィー固定相は、ＣＮＴがインタクトな状態であるので、ＣＮＴとの親和性を精度よく評価することができる新規材料としての使用が可能である。
【００２６】
また、本発明のＣＮＴでコーティングされた粒子は、光線を捕集する光捕集材料として使用することができる。このような光捕集材料は、ＣＮＴがインタクトな状態であるので、紫外-可視領域から近赤外領域までのすべての波長領域を光吸収するＣＮＴの特性を最大限活用できることとなり、従来に無い量の光線を捕集することができる新規材料となる。
【００２７】
さらに、本発明によるＣＮＴでコーティングされた粒子は、表面研磨用スラリーとして使用することができる。このような表面研磨用スラリーは、ＣＮＴがインタクトな状態であるので、ＣＮＴのもつ機械的強度を最大限活用できることとなり、その高い機械的研磨効果により、高速かつ平滑な研磨面を得ることができる新規材料としての使用が可能である。このように、本発明のＣＮＴでコーティングされた粒子は、ＣＮＴがインタクトな状態であるので、ＣＮＴの各種特性そのものに由来する特性を発揮する新規材料となる。
【００２８】
本発明の特徴を更に具体的に示すため以下に実施例を記すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。実施例で用いた試薬および機器を、以下に記載する。
（試薬）
・ＳＷＮＴ（HiPco）（Unidym社製、CNI、Lot.ATP029）
・金属性ＳＷＮＴ（純度99%，粉末，NanoIntegris社製）
・半導体性ＳＷＮＴ（純度99%，粉末，NanoIntegris社製）
・ＮＨ２−シリカゲル（ケムコ社製、粒子径：5μm，3.5μm）
・ＮＨ２−シリカゲル（コアフロント社製、粒子径：1μm，500nm，200nm.水中分散体として入手したものをろ過して使用）
・ＣＯＯＨ−シリカゲル（コアフロント社製、粒子径：5.0μm）
・ＮＨ２−酸化チタン（Aldrich社製、粒子径：5μm）
・ＮＨ２−酸化亜鉛（Aldrich社製、粒子径：5μm）
・１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（Acros Organics社製、spectrophotometric grade 99.0%）
・ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（キシダ化学社製、99.5%）
・ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）（Wako社製, 98.0%）
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（Wako社製、99.5%）
・ＮＰスラリー（ケムコ社製）
・ＲＰスラリー（ケムコ社製）
・メタノール（キシダ化学社製、99.5%）
・トルエン（Wako社製、HPLC、99.8%）
・水
（機器）
・バス型超音波照射機（BRANSON社製、5510）
・Ultrasonic Disruptor社製 UD-200
・VortexShaker UR-36、TAITEC社製
・Vacumn（KNF社製、LABOPORT）
・遠心分離機（日立社製、himacCF15R）
・分光光度計（Jasco社製、V670S、ダブルビーム）
測定モード：Abs、レスポンス：Fast、データ取込間隔：1.0nm
可視・紫外部のバンド幅：2.0 nm、近赤外部のバンド幅：8.0nm
セル長：1mm
・ラマン分光光度計（RXN1マクロ測定システム）
波長：785nm
・走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope；SEM）（JEOL社製、JSM6701F）
【００２９】
以下の実施例では、ＣＮＴの対象例として、Unidym社製の単層カーボンナノチューブ(Single-Walled
Carbon Nanotube；ＳＷＮＴ)を使用したが、多層カーボンナノチューブ(Multi-Walled
Carbon Nanotube；MWNT)に対しても同様に本発明を適用できることは、当業者にとって明らかなことである。
【実施例１】
【００３０】
（ＮＭＰ溶媒を用いたＳＷＮＴコーティングシリカゲルの作製）
アミノ基で表面が修飾されたシリカゲル(ＮＨ２−シリカゲル，粒子径５μm)に対して、ＣＮＴのコーティングを行った。実験結果を図１に基づいて説明する。図１は、溶媒としてＮＭＰを用いた本発明に係るＣＮＴでコーティングされたシリカゲル粒子の走査型電子顕微鏡結果を示す。【００３１】
ＳＷＮＴ可溶化溶液（ＳＷＮＴ／ＮＭＰ、1mg/mL）を調製しＮＭＰでさらに１００倍に希釈することで0.01mg/mLのＳＷＮＴ/ＮＭＰ可溶化溶液を調整し（The
Journal of Physical Chemistry, 110 (32),15708 (2009).）、10、20、30、40、50、60、90mgのＮＨ２−シリカゲルに3mLずつ加えた。これらの溶液を攪拌（1時間、300r/分）した後、遠心分離（1.5時間、4700
x g）を行った。【００３２】
沈殿を濾過し回収した後、走査型電子顕微鏡(scanning electron microscope；ＳＥＭ)で吸着の様子を観察した結果を図１に示す。この結果から、ＳＥＭ像から吸着の均一性を視覚的に判断することができ、ＮＨ２−シリカゲルの添加量とＳＷＮＴの吸着量は規則的な関係であることが理解される。【００３３】
吸着の均一性から、0.01mg/mLのＳＷＮＴ/ＮＭＰ可溶化溶液3mLに対して、10mg〜40mgのＮＨ２−シリカゲルを加えることが好ましく、特に40mgのＮＨ２−シリカゲルを加えることが好ましい。同図から、上記溶液3mLに対して、40mg以上のＮＨ２−シリカゲルを加えた場合には、均一性が失われることが理解される。【００３４】
さらに、粒子径が3.5μm、1μm、500nmおよび200nmのＮＨ２−シリカゲルを用いて、上記と同様にＳＷＮＴコーティングシリカゲルを作製した。すなわち、0.01mg/mLのＳＷＮＴ／ＮＭＰ溶液3mLを30mgの各粒子径のＮＨ２−シリカゲルに添加し、得られた溶液を攪拌（1時間、300rpm）した後、遠心分離（1.5時間、4700xg）を行った。沈殿を濾過除去した後、ＳＥＭ観察した。その結果を図６に示す。粒子径3.5μmのＮＨ２−シリカゲルの場合は、上記の5μmのＮＨ２−シリカゲルと同様に均一で高密度のＳＷＮＴの観察が認められ（図６（Ａ））、粒子径1μmのＮＨ２−シリカゲルでも、3.5μmの場合ほどではないが、均一で高密度のＳＷＮＴコーティングが認められた（図６（Ｂ））。しかし、粒子径500nm（図６（Ｃ））および粒子径200nm（図６（Ｄ））においては、ＳＷＮＴコーティングは薄くなっている。この条件下において、均一で高密度のＳＷＮＴコーティングを得るには、粒子径の大きい方が好ましいことが示された。【００３５】
〔比較例１〕
（表面官能基の異なるシリカゲルを用いたＳＷＮＴコーティングシリカゲルの作製）
表面官能基として極性の官能基ではないオクチル基またはオクタデシル基で表面が修飾された直径5.0μｍのシリカゲル（Ｃ8シリカゲルまたはＣ16シリカゲル）に対して、ＳＷＮＴのコーティングを行った。実験結果を図７に基づいて説明する。図７は、溶媒としてＮＭＰを用いたＳＷＮＴでコーティングされたシリカゲル粒子の走査型電子顕微鏡結果を示す。
ＳＷＮＴ可溶化溶液（ＮＭＰ、1mg/mL）を調製しＮＭＰでさらに100倍に希釈することで0.01mg/mLのＳＷＮＴ／ＮＭＰ可溶化溶液を調製しこの溶液2mLに20mgのＣ8シリカゲルまたはＣ16シリカゲルを加えた。これらの溶液を攪拌（１時間、300ｒ／分）した後、遠心分離（1.5時間、4700xg）を行った。【００３６】
沈殿を濾過し回収した後、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope；ＳＥＭ）で吸着の様子を観察した結果を図７（左：Ｃ8シリカゲル、右：Ｃ16シリカゲル）に示す。この結果から、不均一なＳＷＮＴのコーティングが確認され、表面官能基がＣ8またはＣ16基の場合においては均一なコーティングが困難であることが示された。
【実施例２】
【００３７】
（ＮＭＰ以外の溶媒を用いたＳＷＮＴコーティングシリカゲルの作製）
上記のＮＭＰ溶媒以外の溶媒を用いたＳＷＮＴコーティングシリカゲルを作製した。実験結果を図２に基づいて説明する。図２は、本発明に係るＣＮＴでコーティングされたシリカゲル粒子のＮＭＰ以外の溶媒を用いた実験結果を示す。【００３８】
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡｃ）の２つの溶媒を用いて0.01mg/mLのＳＷＮＴ可溶化溶液を調製した。30mgのＮＨ２−シリカゲルを3mLのＳＷＮＴ可溶化溶液に加えた。
この２つの溶液を攪拌（1時間、300r/分）し、遠心分離（1.5時間、4700 x g）を行った上澄みの紫外可視分光光度計（UV-vis-NIR）吸収スペクトルを測定した。また、遠心分離を行わずに濾過して回収したサンプルのラマンスペクトルを測定し、ＳＥＭで観察した。【００３９】
図２(ａ)に示すように、ＤＭＦとＤＭＡｃにおいてもＳＷＮＴが均一に分散した。これらのＳＷＮＴ可溶化溶液にＮＨ２−シリカゲルを添加したところ、同図(ｂ)に示すように、吸収スペクトルに変化が現れた。
また、同図(ｃ)に示すように、濾過して回収したサンプルのラマンスペクトルにおいてＳＷＮＴ由来のピークが検出された。ＳＥＭで観察した結果、同図(ｄ)に示すように、ＳＷＮＴが均一に吸着したＳＷＮＴ−ＮＨ２−シリカゲルが確認された。
【実施例３】
【００４０】
（金属性ＳＷＮＴまたは半導体性ＳＷＮＴコーティングシリカゲルの作製）
金属性ＳＷＮＴまたは半導体性ＳＷＮＴを用いてシリカゲルのコーティングを行った。
金属性ＳＷＮＴ（ｍ−ＳＷＮＴ）または半導体性ＳＷＮＴ（ｓ−ＳＷＮＴ）を用いて0.01mg/mLのｍ−ＳＷＮＴ/ＮＭＰまたはｓ−ＳＷＮＴ／ＮＭＰ可溶化溶液を調製した。この溶液30mLにＮＨ２−シリカゲルを400mg加えて攪拌（1時間、300r/分）した。この溶液を濾過して乾燥させた後、ラマンスペクトルを測定し、ＳＥＭで観察した。【００４１】
図３は、金属性ＳＷＮＴでコーティングされたシリカゲル粒子に関する実験結果を示す。図３（ａ）に示すように、ｍ−ＳＷＮＴ/ＮＭＰ可溶化溶液は濃青色を示したことから、ｍ−ＳＷＮＴがＮＭＰにおいて均一に分散したことがわかる。また、同図（ｂ）のラマンスペクトルに示すように、この可溶化溶液を用いて作製したｍ−ＳＷＮＴ−ＮＨ２−シリカゲルからｍ−ＳＷＮＴ由来のピークが検出された。ｍ−ＳＷＮＴ−ＮＨ２−シリカゲルのＳＥＭ像を観察した結果、ｍ−ＳＷＮＴが吸着した様子が観察された。【００４２】
ｓ−ＳＷＮＴについても、ｓ−ＳＷＮＴ／ＮＭＰ可溶化溶液が茶褐色を示したことから、ｓ−ＳＷＮＴがＮＭＰに均一に分散したことが理解された。この溶液にＮＨ２−シリカゲルを添加したところ、溶液の色が薄くなり黒色の沈殿が見られたことからｓ−ＳＷＮＴはＮＨ２−シリカゲルに吸着されたことがわかった。沈殿物として得られたＳＥＭ像を観察したところ、図８に示すように、ｓ−ＳＷＮＴが吸着された様子が確認された。
【実施例４】
【００４３】
（ＳＷＮＴコーティングシリカゲルを用いたカラムの作製）
以下のように、ＳＷＮＴコーティングシリカゲルを用いたカラムを作製した。実験結果を図４に基づいて説明する。図４は、本発明に係るＣＮＴでコーティングされたシリカゲル粒子をカラムクロマトグラフィーに供した実験結果を示す。【００４４】
上記で作製したＳＷＮＴ−ＮＨ２−シリカゲル（346mg）をＮＰスラリー（2mL）とクロロホルム（2mL）の混合溶媒に加え、超音波照射してパッカーに入れた。加圧溶媒（イソプロパノール-クロロホルム、1:1）を流して充填させた後、パージ溶媒（加圧溶媒と同様）でカラムの中を洗浄した。十分洗浄したら圧力を下げ、カラムを取り出した。【００４５】
このようにして作製されたＳＷＮＴ−ＮＨ２−シリカ−カラム（ＳＷＮＴ−ＮＨ２−シリカゲルを充てんしたカラム）とＮＨ２−シリカ−カラム（ＮＨ２−シリカゲルを充てんしたカラム）を比較し、カラムの評価を行った。【００４６】
移動相：トルエン、化合物：ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、流量：0.1mL/分、圧力：0.5MPaでカラムに流入した結果として、図４に示すクロマトグラムが得られた。
この結果から、ＳＷＮＴ−ＮＨ２−シリカ−カラムを使った場合およびＮＨ２−シリカ-カラムを使った場合のいずれも、左側のピークはTHF由来であり、右のピークは残りの3つの溶媒由来のピークが重なったものであることがわかった。この２つのピークに対してより分かれたクロマトグラムが得られたのはＳＷＮＴ−ＮＨ２−シリカ−カラムであったことから、ＳＷＮＴ−ＮＨ２−シリカ-カラムのほうがより分解能が良いことが認められた。【００４７】
このように、ＳＷＮＴとＮＨ２−シリカゲルは強い相互作用で吸着しており、高速液体クロマトグラフィー（High performance
liquid chromatography；ＨＰＬＣ）の固定相として用いられることが認められた。これにより、ＣＮＴと分子との相互作用をクロマトグラフィーにおける溶出時間というパラメータで高精度に評価することができる。
【実施例５】
【００４８】
（ＳＷＮＴコーティングした酸化チタンの作製）
上記のＳＷＮＴコーティングシリカゲルの他に、ＳＷＮＴコーティングした酸化チタンを作製した。実験結果を図５(ａ)および(ｂ)に基づいて説明する。図５(ａ)および(ｂ)は、本発明に係るＣＮＴでコーティングされた酸化チタンの実験結果を示す。【００４９】
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として0.01mg/mLのＳＷＮＴ可溶化溶液を調製した。30mgのＮＨ２−酸化チタンを3mLのＳＷＮＴ可溶化溶液に加えた。
この２つの溶液を攪拌（1時間、300r/分）し、遠心分離（1.5時間、4700 x g）を行った上澄みの紫外可視分光光度計（UV-vis-NIR）吸収スペクトルを測定した。また、遠心分離を行わずに濾過して回収したサンプルのラマンスペクトルを測定し、ＳＥＭで観察した。【００５０】
図５(ａ)に示すように、濾過して回収したサンプルのラマンスペクトルにおいてＳＷＮＴ由来のピークが検出された。ＳＥＭで観察した結果、同図(ｂ)に示すように、ＳＷＮＴが均一に吸着したＳＷＮＴ−ＮＨ２−酸化チタンが確認された。
【実施例６】
【００５１】
（ＳＷＮＴコーティングした酸化亜鉛の作製）
上記のＳＷＮＴコーティングシリカゲルの他に、ＳＷＮＴコーティングした酸化亜鉛を作製した。実験結果を図５(ｃ)に基づいて説明する。図５(ｃ)は、本発明に係るＣＮＴでコーティングされた酸化亜鉛の実験結果を示す。【００５２】
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として0.01mg/mLのＳＷＮＴ可溶化溶液を調製した。30mgのＮＨ２−酸化亜鉛を3mLのＳＷＮＴ可溶化溶液に加えた。
この２つの溶液を攪拌（1時間、300r/分）し、遠心分離（1.5時間、4700 x g）を行った上澄みの紫外可視分光光度計（UV-vis-NIR）吸収スペクトルを測定した。また、遠心分離を行わずに濾過して回収したサンプルのラマンスペクトルを測定した。
図５(ｃ)に示すように、濾過して回収したサンプルのラマンスペクトルにおいてＳＷＮＴ由来のピークが検出され、ＳＷＮＴ−ＮＨ２−酸化亜鉛が確認された。
【実施例７】
【００５３】
（カルボキシル基修飾シリカゲルを用いたＳＷＮＴコーティングシリカゲルの作製）
極性官能基としてカルボキシル基で表面が修飾された直径5.0μmのシリカゲル（ＣＯＯＨシリカゲル)に対して、ＳＷＮＴのコーティングを行った。実験結果を図９に基づいて説明する。図９は、溶媒としてＮＭＰを用いた本発明に係るＳＷＮＴでコーティングされたシリカゲル粒子の走査型電子顕微鏡結果を示す。
ＳＷＮＴ可溶化溶液（ＳＷＮＴ／ＮＭＰ、1mg/mL）を調製しNMPでさらに100倍に希釈することで0.01mg/mLのSＷＮＴ／ＮＭＰ可溶化溶液を調整しこの溶液3mLに30mgのＣＯＯＨシリカゲルを加えた。これらの溶液を攪拌（1時間、300r/分）した後、遠心分離（1.5時間、4700xg）を行った。
沈殿を濾過し回収した後、走査型電子顕微鏡（scanning electron
microscope；ＳＥＭ）で吸着の様子を観察した結果を図９に示す。この結果から、ＳＷＮＴのコーティングが確認され、表面官能基がＣＯＯＨ基の場合においてもコーティングが可能であることが示された。
【実施例８】
【００５４】
（ＳＷＮＴコーティングシリカゲルを用いたクロマトグラフィーによる分子とＳＷＮＴとの相互作用評価）
実施例４と同様にして作製したＳＷＮＴ−ＮＨ２−シリカゲルを充填したカラムを用いるクロマトグラフィーにより、各種の芳香族分子とＳＷＮＴとの相互作用を調べた。移動相としてＴＨＦを用い、流量は0.1mL／分または0.5mL／分として、254nmまたは340nmにおける吸光度を測定した。
得られたクロマトグラムを図１０に示す。保持時間が長い程、ＣＮＴとの相互作用が強いことを示しており、その順位は、ベンゼン（benzene）＜ナフタレン（naphthalene）＜ビフェニル（biphenyl）＜フルオレン（fluorene）＜フェナンスレン（phenanthrene）＜アントラセン（anthracene）〜ピレン（pyrene）＜トリフェニレン（triphenylene）＜ｐ−テルフェニル（p-terphenyl）＜テトラフェン（tetraphene）＜テトラセン（tetracene）である。このように、本発明に従うＣＮＴコーティングシリカゲルはＣＮＴとの相互作用を評価するのに有用であることが確認された。
【実施例９】
【００５５】
（ＣＮＴコーティングシリカゲルを用いたフタロシアニン吸着能の評価）
ＳＷＮＴ−ＮＨ２−シリカゲルを用いてフタロシアニンとＳＷＮＴとの吸着性について実験を行った。実験結果を図１１に基づいて説明する。図１１は本発明にかかるＳＷＮＴ−ＮＨ２−シリカゲルを用いたフタロシアニンとＳＷＮＴとの吸着性評価に関する実験結果を示す。フタロシアニンはＳＷＮＴとの吸着性が強いため、上記クロマトグラフィーによる吸着性評価においては溶出を与えず解析が困難な分子である。フタロシアニンとしては29H,31H-phthalocyanine（以下PC-1）,2,3,9,10,16,17,23,24-Octakis(octyloxy)-29H,31H-phthalocyanine（以下PC-2）,2,11,20,29-Tetra-tert-butyl-2,3-naphthalocyanine（以下PC-3）and2,9,16,23-Tetra-tert-butyl-29H,31H-phthalocyanine（以下PC-4）の４種類の分子を用いた。【００５６】
ＰＣ−１，ＰＣ−２，ＰＣ−３，ＰＣ−４のそれぞれの５μＭテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を5mL調製した。この溶液にＳＷＮＴ−ＮＨ２−シリカゲルを30，60，90，120mgと量を変えて加えて振とう（１時間、300ｒ／分）した。この溶液を１時間静置した後、上澄み溶液を吸収分光測定装置により可視領域の吸収を測定した。
図１１に示すように、ＰＣ−１，ＰＣ−２，ＰＣ−３，ＰＣ−４すべての溶液においてＳＷＮＴ−ＮＨ２−シリカゲルの添加量が増えるに従い吸収ピークが減少したことがわかる。この減少量からフタロシアニン構造の違いによるＳＷＮＴへの吸着性の違いが理解できる。実施例９のクロマトグラフィー法では吸着性の違いが評価できないような大きな分子に対してもＣＮＴとの相互作用を評価することが可能であり、本発明に従うＣＮＴコーティングシリカゲルの有用性が示された。
【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年12月26日(2011.12.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インタクトなカーボンナノチューブを窒素原子含有極性溶媒に分散し、当該分散液中に、極性を有する官能基で表面が修飾された粒子を攪拌することを含むカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法であって、前記カーボンナノチューブによりコーティングされる粒子が、シリカゲル粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記官能基が、アミノ基であることを特徴とする請求項１のカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【請求項３】
前記窒素原子含有極性溶媒が、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２記載のカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【請求項４】
前記カーボンナノチューブが、単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかのカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【請求項５】
前記カーボンナノチューブが、多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかのカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブが、金属性カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかのカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが、半導体性カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかのカーボンナノチューブでコーティングされた粒子の製造方法。
【国際調査報告】
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