(57)【要約】改良された微粒子硫化亜鉛蛍光体は、エレクトロルミネッセントディスプレイで用いるために提供される。微粒子硫化亜鉛蛍光体膜は、改良された輝度を示し、かつ微粒子蛍光体の酸素との反応を最小にするあるいは妨げるための構造または基板と併用されてもよい。本発明は、特に、蛍光体膜を形成しかつ活性化するために高い処理温度にさらされる厚膜誘電体層を使用するエレクトロルミネッセントディスプレイで用いられる硫化亜鉛蛍光体に応用可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚膜エレクトロルミネッセントディスプレイのための改良された蛍光体であって、前記蛍光体は、
薄膜稀土類金属活性化硫化亜鉛蛍光体を含み、前記蛍光体は微粒子化されている蛍光体。
【請求項２】
前記硫化亜鉛蛍光体は、約５０ｎｍまでの結晶粒の寸法を有する、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記硫化亜鉛蛍光体は、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約３０ｎｍ〜約５０ｎｍ、および約４０ｎｍ〜約５０ｎｍからなるグループから選択される結晶粒の寸法を有する、請求項２に記載の蛍光体。
【請求項４】
前記稀土類金属活性化硫化亜鉛蛍光体層は、化学式ＺｎＳ：ＲＥを有し、ＲＥは、テルビウムおよびユウロピウムからなるグループから選択される、請求項３に記載の蛍光体。
【請求項５】
テルビウムまたはユウロピウムと亜鉛との原子比は、約０．００５〜０．０２である、請求項４に記載の蛍光体。
【請求項６】
前記硫化亜鉛蛍光体は、閃亜鉛鉱結晶構造を有する、請求項５に記載の蛍光体。
【請求項７】
前記硫化亜鉛蛍光体は、厚さが約０．５〜約１．０μｍの薄層として提供される、請求項５に記載の蛍光体。
【請求項８】
前記硫化亜鉛蛍光体は、化学気相成長、電子ビーム成長、およびスパッタリングからなるグループから選択される方法によって蒸着される、請求項７に記載の蛍光体。
【請求項９】
前記蛍光体は、
前記蛍光体を、約０．５〜５×１０-2トルの範囲の使用圧力および前記使用圧力の約０．０５未満の酸素分圧で、アルゴンを含む雰囲気中で基板上に蒸着するステップであって、前記基板は、毎秒約５〜１００オングストロームの範囲の蒸着速度で、周囲温度と約３００℃との間の温度で維持され、前記原料物質における前記稀土類金属と亜鉛との原子比は、約０．５〜２％の範囲である、ステップを含むスパッタリング工程によって蒸着される、請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１０】
前記微粒子蛍光体の酸素との反応を最小にするあるいは妨げるための構造および／または材料をさらに含む、エレクトロルミネッセント素子内に設けられた、請求項８に記載の蛍光体。
【請求項１１】
前記構造または材料は、
ｉ）前記蛍光体膜と前記素子の他の部分との間の界面の安定性を改良するための、前記蛍光体膜の一方側または両側の界面改質層と、
ｉｉ）前記エレクトロルミネッセント素子のためのハーメチック容器と、
ｉｉｉ）前記素子に導入された酸素ゲッターとの一つ以上を含む、請求項１０に記載の蛍光体。
【請求項１２】
前記界面改質層は、純硫化亜鉛、ヒロドキシルイオンフリーアルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、および原子層エピタキシーを用いて蒸着される酸化アルミニウムからなるグループから選択される材料から選択される、請求項１１に記載の蛍光体。
【請求項１３】
前記界面改質層は、窒化珪素である、請求項１２に記載の蛍光体。
【請求項１４】
前記界面改質層は、純硫化亜鉛である、請求項１２に記載の蛍光体。
【請求項１５】
前記ハーメチック容器は、前記素子上に蒸着された光学的に透明なカバープレートである、請求項１１に記載の蛍光体。
【請求項１６】
前記カバープレートは、ガラスからなる、請求項１５に記載の蛍光体。
【請求項１７】
前記カバープレートは、ガラスフリットを用いて形成される漏れ止めビードで封止される、請求項１６に記載の蛍光体。
【請求項１８】
前記漏れ止めビードは、高分子材料を含む、請求項１６に記載の蛍光体。
【請求項１９】
前記ハーメチック容器は、前記素子上に蒸着される酸素不透過性封止層である、請求項１１に記載の蛍光体。
【請求項２０】
前記酸素不透過性封止層は、ガラスフリット組成物から形成されるガラスでできている、請求項１９に記載の蛍光体。
【請求項２１】
厚膜誘電体エレクトロルミネッセント素子であって、
化学式ＺｎＳ：Ｒｅの薄膜蛍光体層であって、前記蛍光体層は、約５０ｎｍまでの結晶粒度を有し、かつＲｅは、テルビウムおよびユウロピウムから選択される、薄膜蛍光体層と、
前記微粒子蛍光体の酸素との反応を最小にするあるいは妨げるための構造および／または材料であって、前記構造または材料は、
ｉ）前記蛍光体膜と前記素子の他の部分との間の界面の安定性を改良するための、前記蛍光体膜の一方側または両側の界面改質層と、
ｉｉ）前記エレクトロルミネッセント素子のためのハーメチック容器と、
ｉｉｉ）前記素子に導入された酸素ゲッターとの一つ以上を含む、構造および／または材料とを含む、素子。
【請求項２２】
テルビウムまたはユウロピウムと亜鉛との原子比は、約０．００５〜０．０２である、請求項２１に記載の素子。
【請求項２３】
前記硫化亜鉛蛍光体層は、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約３０ｎｍ〜約５０ｎｍ、および約４０ｎｍ〜約５０ｎｍからなるグループから選択される結晶粒の寸法を有する、請求項２２に記載の素子。
【請求項２４】
前記硫化亜鉛蛍光体層は、閃亜鉛鉱結晶構造を有する、請求項２３に記載の素子。
【請求項２５】
前記硫化亜鉛蛍光体層は、厚さが約０．５〜約１．０μｍである、請求項２３に記載の素子。
【請求項２６】
前記硫化亜鉛蛍光体層は、化学気相成長、電子ビーム蒸着、およびスパッタリングからなるグループから選択される方法によって蒸着される、請求項２５に記載の素子。
【請求項２７】
前記構造は、
前記蛍光体層を、約０．５〜５×１０-2トルの範囲の使用圧力および前記使用圧力の約０．０５未満の酸素分圧で、アルゴンを含む雰囲気中で基板上に蒸着するステップであって、前記基板は、毎秒約１０〜１００オングストロームの範囲の蒸着速度で、周囲温度と約３００℃との間の温度で維持され、前記原料物質における前記稀土類金属と亜鉛との原子比は、約０．５〜２％の範囲である、ステップを含むスパッタリング工程によって蒸着される、請求項２６に記載の素子。
【請求項２８】
前記界面改質層は、純硫化亜鉛、ヒロドキシルイオンフリーアルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、および原子層エピタキシーを用いて蒸着される酸化アルミニウムからなるグループから選択される材料から選択される、請求項２７に記載の素子。
【請求項２９】
前記界面改質層は、硫化亜鉛である、請求項２８に記載の素子。
【請求項３０】
前記界面改質層は、窒化珪素である、請求項２９に記載の素子。
【請求項３１】
前記蛍光体層は、ガラス上に蒸着された厚膜誘電体層およびセラミック上に蒸着された厚膜誘電体層から選択される基板上に蒸着される、請求項３０に記載の素子。
【請求項３２】
微粒子稀土類金属活性化硫化亜鉛蛍光体を蒸着しかつ安定化する方法であって、前記方法は、
前記蛍光体の一方側または両側に隣接する界面改質層を提供するステップを含む。
【請求項３３】
前記界面改質層は、純硫化亜鉛、ヒロドキシルイオンフリーアルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、および原子層エピタキシーを用いて蒸着される酸化アルミニウムからなるグループから選択される材料から選択される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記界面改質層は、硫化亜鉛である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記界面改質層は、窒化珪素である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記稀土類金属活性化硫化亜鉛蛍光体は、化学式ＺｎＳ：ＲＥを有し、ＲＥは、テルビウムおよびユウロピウムからなるグループから選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記硫化亜鉛蛍光体は、約５０ｎｍまでの結晶粒の寸法を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
テルビウムまたはユウロピウムと亜鉛との原子比は、約０．００５〜０．０２である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記硫化亜鉛蛍光体は、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約３０ｎｍ〜約５０ｎｍ、および約４０ｎｍ〜約５０ｎｍからなるグループから選択される結晶粒の寸法を有する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記硫化亜鉛蛍光体は、閃亜鉛鉱結晶構造を有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
前記硫化亜鉛蛍光体層は、厚さが約０．５〜約１．０μｍである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
厚膜誘電体エレクトロルミネッセント素子であって、
０．５〜１．０μｍの厚さの化学式ＺｎＳ：Ｒｅの蛍光体層であって、前記蛍光体層は、約５０ｎｍまでの結晶粒度の閃亜鉛鉱結晶構造を有し、かつＲｅはテルビウムおよびユウロピウムから選択される、厚膜蛍光体層と、
ｉ）前記蛍光体膜と前記素子の他の部分との間の界面の安定性を改良するための、前記蛍光体膜の一方側または両側の界面改質層であって、前記界面改質層は、純硫化亜鉛または窒化珪素から構成される、界面改質層とを含む、素子。
【請求項４３】
前記素子は、前記素子上のハーメチック容器をさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記素子は、酸素ゲッターをさらに含む、請求項４３に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率の厚膜誘電体層を使用するフルカラー交流エレクトロルミネッセント（ＥＬ）ディスプレイのために用いられる蛍光体の輝度および動作安定性を改良することに関する。より詳細には、本発明は、エレクトロルミネッセントディスプレイで用いるための、微粒子蛍光体の酸素との反応を最小にするあるいは妨げるための構造および／または材料と組み合わせた、改良された薄膜微粒子硫化亜鉛蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１によって例証されたものとしての厚膜誘電体構造は、公知であり、かつ伝統的なＴＦＥＬディスプレイより優れた特徴を示す。高性能の赤、緑および青色蛍光体材料は、厚膜誘電体構造とともに用いて輝度性能を増大させるために開発されてきた。これらの蛍光体材料は、青色発光用のユウロピウム活性化チオアルミン酸バリウムベース材料、緑色発光用のテルビウム活性化硫化亜鉛、マンガン活性化硫化マグネシウム亜鉛またはユウロピウム活性化チオアルミン酸カルシウムベース材料、ならびに赤色発光用に適切にフィルタリングされうる伝統的なマンガン活性化硫化亜鉛を含む。
【０００３】
赤、緑および青色サブ画素のために用いられる薄膜蛍光体材料は、高分解能ディスプレイ用溶剤溶液を使用するフォトリソグラフィー技術を用いてパターン化されなければならない。処理環境に存在する蒸気または酸素の反応とともにフォトリソグラフィー処理に追従するディスプレイに残っている微量のこれらの溶液は、酸化反応または加水分解反応に敏感に反応するある蛍光体材料と化学的に反応して、完成したディスプレイの性能を劣化させることがある。ディスプレイの動作中の連続的な化学反応は、継続的に性能を劣化させることがあり、それによってディスプレイの寿命を短くする。
【０００４】
そのような性能劣化問題を克服するために、研究者は、様々な材料を、たとえば特許文献２および特許文献３に開示されたような硫化亜鉛稀土類金属活性化蛍光体を含む蛍光体材料と併用することを提案した。
非特許文献１は、ナノ結晶性テルビウム活性化硫化亜鉛粒子を封入するためにガラスを使用することを開示している。そのような封入されたナノ結晶性粒子によって、テルビウム原子のその励起状態からの減衰の遷移確率が増加したことに起因するバルクテルビウム活性化硫化亜鉛と比べて、フォトルミネッセンスおよびカソードルミネッセンスの実質的な増加がもたらされた。ガラス被覆は、電子衝撃下での粒子の亜鉛含有量に対する硫黄およびテルビウムの減少を防いだが、一方同じ直径の非被覆粒子は、同じ条件下で硫黄の著しい減少およびテルビウムの若干の減少を示した。硫黄の減少は、酸素による硫黄の硫化亜鉛からの置換が原因であった。しかしながら、この参考文献は、ガラスコーティング法が、蒸着膜等のバルク材料の被覆に応用可能でないことを教示しており、よってエレクトロルミネッセンス用の被覆粉末を使用することは、輝度を制御する要因が、フォトルミネッセンスまたはカソードルミネッセンス用とは異なる場合には考慮されていなかった。また、エレクトロルミネッセンスの応用におけるマンガン活性化硫化亜鉛蛍光体膜の粒度の減少は、輝度の改良を容易にはしなかったが、むしろ輝度を減少させ、粒度の減少によって、必ずしも輝度の増加がもたらされるとは限らないことが明らかになった。
【０００５】
非特許文献２は、テルビウム活性化硫化マグネシウム亜鉛薄膜蛍光体層をエレクトロルミネッセント素子にカプセル封入して、緑色蛍光体用として発光スペクトルを改良するために、スパッタリングされた窒化珪素層を使用することを開示している。素子の明度または輝度の安定性は扱っていなかった。
非特許文献３は、窒化珪素を電子ビーム蒸着テルビウム活性化硫化亜鉛蛍光体膜上に蒸着して、その輝度安定性を改良するために、化学気相成長を使用することを開示している。窒化珪素層は、従来型の硫化亜鉛蛍光体に蒸気が侵入するのを防ぐための障壁を提供するためのものであった。さらに、化学気相成長工程は、テレビおよび他の大型ディスプレイ用の大面積エレクトロルミネッセントディスプレイに適応するのは困難であり、かつ該工程に必要とされる揮発性前駆化学薬品の取扱および流出ガスの改善に関連するコストおよび安全性の欠点がある。
【０００６】
特許文献４は、窒化珪素中の酸素含有量が０．１モル％と１０モル％との間である、マンガン活性化硫化亜鉛とともに使用するための酸素含有絶縁体窒化珪素層の使用を開示している。この特許では、酸素を含有しない窒化珪素は、層間剥離を防ぐのに十分強い蛍光体材料との接着を形成しないので、満足いくものではないことが教示されている。上で注目した特許はさらに、窒素または亜酸化窒素を含有する窒素−アルゴン混合物の低圧雰囲気中でスパッタリング工程を使用することによる酸素ドープ窒化珪素の蒸着を教示している。第２絶縁体層はまた、酸素ドープ窒化珪素層と組み合わせて、周囲蒸気との反応による蛍光体材料の劣化を防ぐために用いられる。
【０００７】
特許文献５は、プラズマ化学気相成長法を用いてマンガン活性化硫化亜鉛蛍光体膜の頂部上に窒化珪素層または酸窒化珪素層を蒸着することを開示している。この方法では、水素は硫黄を含んだ蛍光体材料と反応して硫化水素を形成することができるので、蒸着のためのプロセスガスは、工程から水素を排除するために、アンモニアおよびシランというよりはむしろ窒素およびシランを含み、それによって蛍光体の性能を劣化させる。アンモニアフリープラズマ化学気相成長工程を用いて蒸着された窒化珪素層によって、マンガン活性化硫化亜鉛蛍光体を用いて、スパッタリングされた窒化珪素層を用いて得られるのと同等の性能の結果を得ることができ、一方アンモニアを用いて蒸着された窒化珪素層により、劣った結果が得られることが開示されている。
【０００８】
特許文献６は、マンガン活性化硫化亜鉛蛍光体膜を、その水素濃度のために、化学気相成長を用いて窒化珪素膜の頂部上にうまく蒸着することができないことを開示している。水素は、蒸着蛍光体の熱アニール中、蛍光体へ移動し、水素との反応による硫黄の減少によって劣化を生じる。
特許文献７は、輝度およびエネルギー効率を改良するために、マンガン活性化硫化亜鉛蛍光体層のいずれかの側に二重積層絶縁体をもつエレクトロルミネッセン素子を開示している。積層部材の一方は、酸窒化珪素であり、他方はタンタル酸バリウムである。部材の順番は、二つの側で逆になっており、一方側では酸窒化珪素層が蛍光体膜と接触しており、かつ他方側ではタンタル酸バリウム酸化物層が蛍光体と接触している。
【０００９】
特許文献８は、原子層エピタキシ（ＡＬＥ）によって蒸着されたテルビウム活性化硫化亜鉛蛍光体層およびサマリウムドープ酸化アルミニウム亜鉛の層を含むエレクトロルミネッセントディスプレイを開示している。
特許文献９は、エレクトロルミネッセントディスプレイのための多層アルカリ土類硫化物金属酸化物構造を作成する方法を開示している。蛍光体層は、アルミニウム酸化物を含むさまざまな材料からなる誘電体層を両側に有する。
【００１０】
特許文献１０は、テルビウムでドープされた硫化亜鉛を含み、かつ酸化アルミニウムを含むさまざまな材料の絶縁層を有するさまざまな蛍光体を開示している。
特許文献１１は、積層構造をもち、かつ蛍光体の周りに絶縁層および緩衝層を有するさまざまな蛍光体を開示している。一態様では、硫化亜鉛は、塩化カルシウムまたは塩化ストロンチウム稀土類活性化蛍光体を挟むために用いられる。
【００１１】
特許文献１２は、マンガン活性化酸化ガリウム亜鉛および銀およびインジウム酸化物で活性化された硫化カドミウム亜鉛を含むさまざまな材料の蛍光体層の両側で酸化珪素の絶縁体層を使用することを開示している。
特許文献１３２は、硫化亜鉛の拡散障壁層を有する稀土類活性化硫化亜鉛材料を含むエレクトロルミネッセント積層体を開示している。
【００１２】
上述の参考文献および特許は、周囲環境またはある他の「安定化」型の機能から蛍光体の水との反応を防ぐために、ある種の「障壁」または「絶縁体」材料をもつ従来の大粒状稀土類活性化硫化亜鉛蛍光体の使用を教示しているかもしれないが、改良された輝度および長い動作寿命の両方を最低限の劣化で有する改良された硫化亜鉛稀土類活性化蛍光体を提供することは依然として必要である。
【特許文献１】米国特許第５，４３２，０１５号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０４８，６１６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３７９，５８３号明細書
【非特許文献１】伊原等著、電子化学会誌１４９（２００２）、ｐｐＨ７２−Ｈ７５
【非特許文献２】三上等著、表示蛍光体の科学と技術に関する第６回国際会議会報（２０００）、ｐｐ６１−４
【非特許文献３】大脇等著、電気通信研究所概説、第３５巻、１９８７
【特許文献４】米国特許第４，１８８，５６５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７２１，６３１号明細書
【特許文献６】米国特許第４，８８０，６６１号明細書
【特許文献７】米国特許第４，８９７，３１９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３１４，７５９号明細書
【特許文献９】米国特許第５，４９６，５９７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，５９８，０５９号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，６０２，４４５号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，６４４，１９０号明細書
【特許文献１３】国際公開ＷＯ００／７０９１７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、改良された輝度および長い動作寿命を最低限の輝度劣化で有する、稀土類活性化種でドープされた薄膜硫化亜鉛蛍光体を使用する厚膜エレクトロルミネッセント素子に関する。ＥＬ技術における従来の教示は、良好な性能を達成するために、大きな粒度をもつ蛍光体を利用している。対照的に、本発明では、改良された稀土類活性化硫化亜鉛蛍光体は、硫化亜鉛薄膜蛍光体を微粒子化することによって達成される。微粒子硫化亜鉛蛍光体を使用することは、厚膜エレクトロルミネッセントディスプレイ内での微粒子蛍光体の酸素との反応を最小にするあるいは妨げるための構造および／または材料と組み合わされてもよい。
【００１４】
諸態様では、微粒子蛍光体とともに用いるのに好適な構造または材料は、蛍光体膜と素子構造の他の部分との間の界面の安定性を改良するための蛍光体膜の一方側または両側の界面改質層、エレクトロルミネッセントディスプレイのためのハーメチック容器、ディスプレイに導入された酸素ゲッター、および一つのディスプレイ内にいっしょに存在する構造および材料の全てを含むそれらの任意の組み合わせから選択されてもよい。
【００１５】
硫化亜鉛ベース蛍光体膜は、結晶格子内で硫黄を酸素と置き換えることまたは酸素を粒界に導入することのいずれかによって酸素が膜に導入されたことによる劣化の影響を受けやすい。実際、酸素との反応速度は、粒度が小さい場合、または硫化亜鉛結晶格子が高密度の結晶欠陥を含む場合増加する。硫化亜鉛ベース硫化物蛍光体材料の輝度は、酸素導入によって悪影響を及ぼされる。酸素原は、蛍光体膜の外部のディスプレイの内部構造であってもよいし、あるいは周囲環境であってもよい。酸素導入の速度は、構造に水が存在することによって加速されることがある。反応速度は、ひとつには酸素の、個々の粒子の結晶格子を通して拡散しうるよりはるかに早く結晶粒界に沿って膜内で拡散する能力のために、結晶粒度が小さくなれば、典型的に高くなる。
【００１６】
そのような困難を克服するために、出願人は、稀土類活性化種でドープされた薄膜硫化亜鉛蛍光体を開発したが、蛍光体材料は、好ましい形態学を用いてかつ輝度を改良するための好ましい結晶構造を用いて微粒子化される。そのような微粒子蛍光体の使用は、微粒子蛍光体の酸素との反応を最小にするあるいは妨げるための構造および／または材料と組み合わされてもよい。
【００１７】
一態様では、界面改質層は、酸素が、蛍光体材料と反応することができかつ微粒子蛍光体の使用を容易にする速度を制限するのに役立つように使用されてもよい。界面改質層は、隣接する蛍光体材料と反応することができないほど十分緊密に接着されている酸素を含むことがあるが、好ましくは酸素フリーおよび水素フリーである。
他の態様では、ハーメチック容器は、微粒子蛍光体材料の酸素への露出を最小にするために設けられてもよい。そのような容器は、積層構造の周囲を越えて、基板とカバープレートとの間の漏れ止めビードを用いて素子基板上に蒸着される蛍光体層を含む積層構造上全体にわたって配置される光学的に透明なカバープレートを含んでもよい。漏れ止めビードは、当業者に公知であるように、ガラスフリットまたは高分子材料を含んでもよい。代替的には、それは、蛍光体の酸素への露出を防ぐために積層構造上に蒸着され、かつその周囲を越えてどこにでも延びる酸素不透過性封止層であってもよい。
【００１８】
さらなる態様では、酸素ゲッターは、微量の酸素を除去するために、ディスプレイに導入されてもよい。ゲッター材料は、当業者に公知である。エレクトロルミネッセント素子の動作寿命中、蛍光体材料より酸素に対するより高い親和性を有するゲッターが選択されるべきである。ゲッターは、容器内の任意の残留酸素を捕獲するためのハーメチック容器内に位置決めされるべきであり、あるいは表示寿命中、容器内に浸透してもよい。ゲッターは、微粒子蛍光体材料に直接導入されないかまたはそれと接触していないように位置決めされるのが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一態様によれば、エレクトロルミネッセントディスプレイのための改良された蛍光体であって、該蛍光体は、薄膜微粒子稀土類金属活性化硫化亜鉛蛍光体材料を含む。
本発明の他の態様によれば、エレクトロルミネッセントディスプレイのための改良された蛍光体であって、該蛍光体は、薄膜微粒子稀土類金属活性化硫化亜鉛蛍光体材料を含み、該蛍光体は、約５０ｎｍまでの結晶粒の寸法を有する。
【００２０】
本発明の他の態様によれば、エレクトロルミネッセントディスプレイのための改良された蛍光体であって、該蛍光体は、該微粒子蛍光体の酸素との反応を最小にするあるいは妨げるための構造または材料と組み合わせて用いられる薄膜微粒子稀土類金属活性化硫化亜鉛蛍光体材料を含む。
本発明のさらに他の態様によれば、厚膜誘電体エレクトロルミネッセント素子であって、薄膜微粒子稀土類金属活性化硫化亜鉛蛍光体と、微粒子蛍光体の酸素との反応を最小にするあるいは妨げるための構造および／または材料であって、該構造または材料は、
ｉ）蛍光体膜と素子の他の部分との間の界面の安定性を改良するための、蛍光体膜の一方側または両側の界面改質層と、
ｉｉ）エレクトロルミネッセント素子のためのハーメチック容器と、
ｉｉｉ）素子に導入された酸素ゲッターとの一つ以上を含む、構造および／または材料とを含む、素子。
【００２１】
本発明のまたさらに他の態様によれば、厚膜誘電体エレクトロルミネッセント素子であって、化学式ＺｎＳ：Ｒｅの薄膜蛍光体層であって、該蛍光体層は、約５０ｎｍまでの結晶粒度を有し、かつＲｅは、テルビウムおよびユウロピウムから選択される、薄膜蛍光体層と、微粒子蛍光体の酸素との反応を最小にするあるいは妨げるための構造および／または材料であって、該構造または材料は、
ｉ）蛍光体膜と該素子の他の部分との間の界面の安定性を改良するための、蛍光体膜の一方側または両側の界面改質層と、
ｉｉ）エレクトロルミネッセント素子のためのハーメチック容器と、
ｉｉｉ）素子に導入された酸素ゲッターとの一つ以上を含む、構造および／または材料とを含む。
【００２２】
本発明のまたさらに他の態様によれば、エレクトロルミネッセントディスプレイのための改良された蛍光体構造であり、該構造は、薄膜微粒子稀土類金属活性化硫化亜鉛蛍光体層と、該蛍光体層の一方側または両側に隣接する界面改質層とを含む。
本発明の一態様によれば、エレクトロルミネッセントディスプレイのための改良された蛍光体構造であり、該構造は、化学式ＺｎＳ：Ｒｅの薄膜蛍光体層であって、該蛍光体層は、約５０ｎｍまでの結晶粒度を有し、かつＲｅは、テルビウムおよびユウロピウムから選択される、薄膜蛍光体層と、該蛍光体層の一方側または両側に隣接する界面改質層であって、該改質層は、純硫化亜鉛、ヒドロキシルイオンフリーアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）またはヒドロキシルイオンを蛍光体の劣化の一因とならないように十分低い濃度で含有するアルミナ、窒化アルミニウム、酸素を含有しない窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、および酸素が蛍光体の劣化の一因とならないほど十分強固に結合されるように十分低い酸素含有量をもつ窒化珪素からなるグループから選択される、界面改質層とを含む。
【００２３】
本発明の一態様によれば、エレクトロルミネッセントディスプレイのための改良された蛍光体構造であって、該構造は、化学式ＺｎＳ：Ｒｅの薄膜蛍光体層であって、該蛍光体層は、約２０〜約５０ｎｍの粒度の閃亜鉛結晶構造を有し、かつＲｅは、テルビウムおよびユウロピウムから選択される、薄膜蛍光体層と、該蛍光体層の一方側または両側に隣接する界面改質層であって、該改質層は、純硫化亜鉛、ヒドロキシルイオンフリーアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）またはヒドロキシルイオンを蛍光体の劣化の一因とならないように十分低い濃度で含有するアルミナ、窒化アルミニウム、酸素を含有しない窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、および酸素が蛍光体の劣化の一因とならないほど十分強固に結合されるように十分低い酸素含有量をもつ窒化珪素からなるグループから選択される、界面改質層とを含む。
【００２４】
本発明のまたさらに他の態様によれば、エレクトロルミネッセントディスプレイのための改良された蛍光体構造であって、該構造は、化学式ＺｎＳ：Ｔｂの薄膜蛍光体層であって、該蛍光体層は、約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの結晶粒度を有する薄膜蛍光層と、該蛍光体層の一方側または両側に隣接する界面改質層であって、該改質層は、純硫化亜鉛である、界面改質層とを含む。
【００２５】
本発明の他の態様によれば、厚膜誘電体エレクトロルミネッセント素子であって、薄膜微粒子稀土類金属活性化硫化亜鉛蛍光体層と、該蛍光体層の一方側または両側に隣接する界面改質層とを含む。
本発明のさらに他の態様によれば、微粒子稀土類金属活性化硫化亜鉛蛍光体膜を作成する方法であって、該方法は、アルゴンを約０．５〜５×１０-2トルの範囲の使用圧力および使用圧力の約０．０５未満の酸素分圧で含む雰囲気中でスパッタリング工程を用いて、該膜を基板上に蒸着するステップであって、該膜基板は、周囲温度と約３００℃との間の温度で、毎秒約５〜１００オングストロームの範囲の蒸着速度で維持され、原料物質における稀土類金属と亜鉛との原子比は、約０．５〜２％の範囲である、ステップを含む。
【００２６】
本発明の諸態様では、酸素分圧は、好ましくは使用圧力の約０．０２％未満であり、膜基板は、ほぼ周囲温度と２００℃との間の温度で維持され、使用圧力は、約１〜３×１０-2トルの範囲であり、蒸着速度は、毎秒約５〜１００オングストロームの範囲、より好ましくは毎秒約５〜５０オングストロームの範囲、およびより好ましくは毎秒約１０〜３０オングストロームの範囲であり、かつ原料物質における稀土類元素と亜鉛との原子比は、約０．５〜２％の範囲である。
【００２７】
本発明のさらなる態様によれば、微粒子稀土類金属活性化硫化亜鉛蛍光体を安定化する方法であって、該方法は、該蛍光体の一方側または両側に隣接する界面改質層を提供するステップを含む。
本発明のまたさらに他の態様によれば、厚膜誘電体エレクトロルミネッセント素子内の、微粒子稀土類金属活性化硫化亜鉛蛍光体を安定化する方法であって、該方法は、微粒子蛍光体の酸素との反応を最小にするあるいは妨げるための構造および／または材料を提供するステップを含み、該構造または材料は、
ｉ）蛍光体膜と素子の他の部分との間の界面の安定性を改良するための、蛍光体膜の一方側または両側の界面改質層と、
ｉｉ）エレクトロルミネッセント素子のためのハーメチック容器と、
ｉｉｉ）素子に導入された酸素ゲッターとの一つ以上を含む。
【００２８】
本発明の他の特徴および利点は、以下の詳細な説明から明らかとなろう。しかしながら、本発明の精神および範囲内のさまざまな変更および修正が詳細な説明から当業者に明らかとなるので、発明の実施形態を示しつつ、詳細な説明と特定の例を、図示によってのみ与えることを理解されたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、厚膜エレクトロルミネッセント素子の微粒子硫化亜鉛薄膜蛍光体層であって、さらに構造および／または材料は、微粒子蛍光体の酸素との反応を最小にするあるいは妨げるために設けられる。構造または材料は、蛍光体膜と素子の他の部分との間の界面の安定性を改良するための、蛍光体膜の一方側または両側の界面改質層、エレクトロルミネッセント素子のためのハーメチック容器、および素子に導入された酸素ゲッターの一つ以上から選択されてもよい。本発明の微粒子硫化亜鉛蛍光体は、上記の構造または素子の一つまたは全てをさらに有するエレクトロルミネッセント素子に導入されてもよいということが当業者に理解される。
【００３０】
一つの好ましい態様では、微粒子薄膜硫化亜鉛蛍光体膜は、蛍光体膜およびそれのエレクトロルミネッセント素子の他の部分との界面の電気的および化学的安定性を改良する界面改質層と一方面または両面で接触している。微粒子蛍光体の、好ましい形態学とのかつ蛍光体に隣接する界面改質層の一層以上をもつ好ましい結晶構造との新規の組み合わせは、蛍光体を劣化から安定化させ、かつエレクトロルミネッセント素子内で蛍光体の高められた輝度およびより長い動作寿命を提供するような役目を果たす。
【００３１】
本発明は、高誘電率誘電体層を有する厚膜誘電体層を使用するエレクトロルミネッセント素子に特に応用可能であり、厚膜誘電体材料は、熱処理または素子動作に応答して蛍光体の性能に有害である化学種を発生させることがある二つ以上の酸化化合物を含む複合材料であり、かつ厚膜誘電体の表面は、蛍光体の厚さの尺度で見ると粗く、その結果素子構造に割れ目またはピンホールが生じ、かつそのような種を含むかあるいは吸収することがある空隙を含み、よって素子の動作寿命にわたって輝度および動作効率の低下の一因となっている。
【００３２】
図１は、一般に参照番号１０で示される本発明のエレクトロルミネッセント素子の断面の概略図を示す。素子１０は、基板１２を有し、その上に金属導体層１４（すなわち、金）、厚膜誘電体層１６（すなわち、ＰＭＴ−ＰＴ）、および平滑層１８（すなわち、ジルコン酸チタン酸鉛）がある。当業者によって理解されるように、さまざまな基板が用いられてもよい。好ましい基板は、電磁スペクトルの可視域および赤外域において不透明である基板である。特に、基板は、セラミック基板上の厚膜誘電体層である。そのような基板の例には、アルミナ、および金属セラミック複合材料がある。界面改質層１８は、蛍光体層２０に隣接しているように示されている。界面改質層１８を、蛍光体の両側に示しているが、蛍光体の上方か下方のいずれかにそのような層を一層のみ用いてもよいことが理解される。薄膜誘電体層２２、次にＩＴＯ輸送電極２４が、蛍光体の上方にある。ハーメチック容器２６は、漏れ止めビード２８によって囲まれる積層構造上に配置されて示される。
【００３３】
界面改質層は、素子の動作中、酸素の蛍光体材料への移行を最小にして、性能劣化を避けるのに役立つ。界面改質層は、酸素の移行を禁止するのに加えて、輝度の低減を生じさせる、外部環境に起因する水または他の有害な化学種の蛍光体への移行を最小にするのに役立つ。同様に、ハーメチック容器および酸素ゲッターの両方は、蛍光体物質の酸素への露出を最小にする役目を果たす。
【００３４】
本発明は、特に、稀土類活性化硫化亜鉛蛍光体材料、またはその放射効率がホスト結晶格子の粒度を減じることによって改良されうる他の活性化剤でドープされた硫化亜鉛蛍光体の光度および動作寿命を改良することに関する。いかなる特定の理論にも拘束されていないが、蛍光体の安定性および輝度の増加は、その局部環境のホスト格子内での変化が原因の、たとえば硫化亜鉛ホスト格子の電子バンドギャップに対して活性化原子上に局在化される原子レベルがわずかにシフトすることによる当活性化種の放射遷移確率の増加に関連する。これらの電子エネルギーレベルの一方または他方と価電子帯の頂部または伝導帯の底部の電子状態との間のエネルギー差は、電子帯構造がバルク硫化亜鉛のそれからある程度ずれるように粒度を十分減じることによって減じられ、次に当光学遷移を正常に妨げるあるいはほぼ妨げる分光選択規則が、部分的に除去されてもよく、よって放射遷移確率を増す。このことは、今度は（光が緩和工程中発せられないように）活性化種の非放射緩和への傾向を減じることがある。このモデルは、ホスト粒度が約５０ｎｍまで減じられるなら、活性化種としてのテルビウムの光励起のための放射減衰時間が実質的に減じられるという実験観察によって支援されている。硫化亜鉛内のマンガン等のいくつかの活性化種は、ホスト材料の結晶粒度の減少によって比較的影響されず、かつこのことは、硫化亜鉛バンドギャップに関しては、マンガン電子状態の位置決めと関係があるかもしれない。また、マンガンに代表される活性化種は、ホスト格子の直接の環境において硫黄を酸素に置き換えることによって比較的影響されなくなるかもしれない。ホスト格子において硫黄を酸素に置き換えるにつれて、テルビウム活性化硫化硫黄の輝度が顕著に減少することは、おそらくテルビウムの酸素に対する高い親和性が原因である。硫黄は、硫化亜鉛ホスト材料における酸素によって置換されうる。粒度が小さければ、そのような反応が増進されることが期待される。
【００３５】
本発明のための硫化亜鉛蛍光体は、化学式ＺｎＳ：ＲＥによって表されうるが、ここでＲＥは、テルビウムおよびユウロピウムからなるグループから選択される稀土類金属である。テルビウムは、本発明で使用するのに最も好ましい。テルビウムまたはユウロピウムと亜鉛との原子比は、好ましくは約０．００５〜約０．０２の範囲であり、かつより好ましくは約０．０１〜０．０２の範囲である。
【００３６】
本発明の硫化亜鉛蛍光体は、微粒子稀土類活性化硫化亜鉛蛍光体膜であり、硫化亜鉛の結晶構造は、膜の平面に直交する方向に実質的に整列された（１１１）結晶方向をもつ閃亜鉛鉱結晶構造を含み、かつ界面改質膜は、膜の一面または両面に接触して設けられる。微粒子蛍光体は、好ましくは、アルゴンまたは他の不活性ガスを含み、かつ任意でより低い濃度の硫化水素または他の硫黄を含んだ蒸気を含む雰囲気中で、スパッタリング工程を用いて蒸着されて、酸素の蛍光体膜への導入を最小にする。
【００３７】
硫化亜鉛蛍光体の結晶粒は、ほぼ蛍光体膜の厚さ全体にわたって膜に直交する方向に延びる縦列の長さをもつ円柱状であり、かつ柱状粒子の幅は、約５０ｎｍ未満であり、かつ蛍光体膜は、素子動作中、蛍光体材料の性能劣化を最小にする目的で、その表面の一方または両方で界面改質層に接触している。粒度は、粒子が円柱状であるとき、列軸に直交する方向の寸法として規定される。結晶粒の寸法は、約５０ｎｍまでの任意の大きさおよびその任意の範囲、例えば約２０ｎｍ〜約５０ｎｍ、約３０ｎｍ〜約５０ｎｍ、および約４０ｎｍ〜約５０ｎｍでありうるがこれらに限定されないということが当業者によって理解される。亜鉛蛍光体層の厚さは、約０．５〜約１．０μｍである。
【００３８】
本発明の蛍光体は、たとえばスパッタリング、電子ビーム成長、および化学気相成長等のさまざまな公知の方法によって好適な基板上に蒸着されてもよい。スパッタリングは、微粒子蛍光体を蒸着するための好ましい方法である。スパッタリングは、約０．５〜５×１０-2トルの範囲の使用圧力および使用圧力の約０．０５％未満の酸素分圧で、アルゴンを含む雰囲気中で行われる。膜基板は、毎秒約５〜１００オングストロ−ムの範囲の蒸着速度で、周囲温度と約３００℃との間の温度で維持される。原料物質における稀土類金属と亜鉛との原子比は、約０．５〜約２％であり、約０．００５〜０．０２の範囲および好ましくは約０．０１〜０．０２の範囲の蒸着膜において所望比を提供する。
【００３９】
方法の諸態様では、酸素分圧は、好ましくは使用圧力の約０．０２％未満であり、使用圧力は、約１〜３×１０-2トルの範囲であり、膜基板は、ほぼ周囲温度と２００℃との間の温度で維持され、蒸着速度は、毎秒約１５〜５０オングストローム、より好ましくは毎秒２０〜３０オングストロームの範囲であり、かつ原料物質における稀土類元素と亜鉛との原子比は、約０．８〜１．２％の範囲であり、稀土類元素と亜鉛との原子比が０．００５〜０．０２の範囲にある蒸着膜を提供することが当業者によって理解される。
【００４０】
微粒子のかつ画定された結晶構造を硫化亜鉛蛍光体に提供することは、蒸着工程のさまざまな条件、たとえば基板の性質、基板の温度、蒸着速度、およびドーパントの種類および濃度、真空環境の圧力および組成等に左右される。本発明の一態様では、酸素が蛍光体層内で拡散しうる速度は、エレクトロルミネッセント素子の製造後、硫化亜鉛蛍光体材料における硫黄空孔の濃度を最小にし、かつ蛍光体層における酸素濃度を最小にすることによって制限される。酸素および硫黄空孔濃度を制限する手段は、低圧硫黄含有雰囲気中であるが、蒸着蛍光体材料が硫黄不足ではないことを保証するのに十分な圧力で蛍光体層を蒸着することである。硫黄が十分であることを保証するための条件は当業界において周知である。さらに、当業者は、本発明に従って、蒸着蛍光体膜を容易に検査することができ、かつＸ線回折分析等の方法によって膜が実際微粒子であることを確認することができるだろう。
【００４１】
テルビウム活性化硫化亜鉛蛍光体薄膜の輝度を減じる際の酸素の効果は、アルゴン雰囲気中でスパッタリングされた膜の性能を、アルゴン内に０．１％の酸素を含む雰囲気中でスパッタリングされた膜の性能と比較することによって実証されてきた。厚膜誘電体エレクトロルミネッセント素子における後者の膜の輝度は、前者の膜の輝度より実質的に低いことが明らかとなった。
【００４２】
本発明の界面改質層は、たとえば純硫化亜鉛、ヒドロキシルイオンフリーアルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、および原子層エピタキシーを用いて蒸着されてきた酸化アルミニウム等のさまざまな材料を含むことができ、酸化物層内に含有されるヒドロキシルイオンが蛍光体の劣化の一因とならないように十分低い濃度で維持される。界面改質層として使用するのに好ましい材料は、純非ドープ硫化亜鉛および窒化珪素である。
【００４３】
改質層の厚さは、蛍光体膜への酸素導入を防げるのに十分であるように選択されるが、改質層蛍光体全体にわたる電圧降下が、過度にディスプレイに対する動作電圧の増加の一因とならないようにさほど厚くない。改質層があまりにも薄ければ、それは連続的でないこともあり、それゆえ蛍光体層への酸素導入を妨がないこともある。さらに、粒界に沿う膜を通しての酸素の拡散は、膜が薄ければ薄いほど早い。一般に、改質層の相対誘電率は、約７〜１０の範囲であり、約４０〜６０ｎｍの範囲の厚さが好適である。当業者は、酸素の蛍光体との反応を禁止することと、素子に対する動作電圧を最小にすることとの間の実際の相対関係を達成することによって厚さを容易に最適化できる。
【００４４】
本発明の一態様では、スパッタリングは、窒化珪素界面改質層蛍光体の蒸着のための好ましい方法である。蒸着速度は、ｒｆパワーを目標に調節することによって制御される。蒸着速度が調節されて、効果的な酸素バリアを所望の厚さで設けるための厚い非通気性被膜を提供する。典型的には、毎秒約４〜６オングストロームの範囲の蒸着速度が好適である。蒸着中の基板の温度は、約２００℃までの周囲温度近くで維持される。
【００４５】
（酸素を含有しない）窒化珪素の場合、窒化珪素の膜組成は、蛍光体層にうまく付着するように制御されるべきである。詳細には、膜は、Ｓｉ3Ｎ4に対する化学量論比を越えて窒素を含むべきではない。過度の窒素によって、内部応力が膜内に蓄積して、層間剥離をもたらすことがわかってきた。反応性スパッタリングが、低圧窒素雰囲気中で窒化珪素ターゲットを用いて行われれば、膜の組成を制御することができ、その結果膜は、化学量論的窒化珪素および元素珪素を含む複合膜を含むことがわかってきた。珪素の含有量が好適に低レベルで維持される場合に限り、窒化珪素膜の電気抵抗率は好適に高い値で維持され、化学抵抗率は好適に低くなり、かつ膜内の内部応力は蛍光体および他の隣接する層からの窒化珪素の層間剥離を防ぐのに十分低くなるだろう。
【００４６】
スパッタリングされた窒化珪素膜にとって必要とされる組成を、アルゴンと窒素との比が約６：１〜２：１の範囲内にあり、かつ使用圧力が約８×１０-4トル〜６×１０-3トルの範囲内に維持される場合に限り達成することができる。アルゴンと窒素との比があまりにも低ければ、蒸着膜は高い内部応力をもつことになり、かつ隣接する層から層間剥離することもある。その比があまりにも高ければ、蒸着膜は、化学的に反応し、かつ容認できないほど高い電導率をもつことがある。これらの好ましくない特性は、珪素相が複合膜を通して連続的珪素網状組織を形成するのに十分な濃度であり、かつ直接的な環境での珪素の酸素または他の反応性種との化学反応を妨げるために窒化珪素相によってカプセル封入されない場合に生じるだろう。
【００４７】
窒素含有量は、その上にそれが蒸着される表示構造の他の部分と両立するような態様で、窒化珪素膜の蒸着およびその後の熱処理に対する適切な制御によって、好ましい範囲内で最適化されなければならない。典型的には、窒化珪素ターゲットからの真空蒸着は、蒸着雰囲気が、珪素の沈殿を避けるのに十分な濃度の窒素が存在する不活性化雰囲気を含むが、過度の窒素が膜に導入されるのが可能なほど高くない場合に限り、満足できる結果を与えることがわかっている。スパッタリングは、蒸着手段として特に効果的であることがわかってきた。
【００４８】
ハーメチック容器は、基板上に蒸着された微粒子蛍光体層を含む積層構造上に蒸着された光学的に透明なカバープレートを含んでもよい。漏れ止めビードは、積層構造の周囲を越えて基板とカバーとの間に設けられる。漏れ止めビードは、ガラスフリットまたは高分子材料を含んでもよい。代替的には、ハーメチック容器は、蛍光体を酸素露出から防ぐために、積層構造の周囲上および周囲を越えて延びる酸素不透過性封止層であってもよい。好適な酸素不透過性材料は、当業者に公知であり、かつガラスおよびガラスフリット組成物を含んでもよいがそれらに限定されない。
【００４９】
ゲッター材料、特に酸素ゲッターは、エレクトロルミネッセントディスプレイにおける微量の酸素を除去するために用いられてもよい。本発明で用いるのに好適なゲッター材料は、当業者に公知であり、かつチタニウムおよびバリウムを含むがそれに限定されない。ゲッター材料は、蛍光体層に直接導入されないかあるいはそれと接触していないのが好ましい。
【００５０】
本発明は、たとえば出願人の国際公開ＷＯ００／７０９１７号（その開示は参照することによってここに組み込まれる）に記載されているようなエレクトロルミネッセントディスプレイまたは素子で使用するのが好適である。そのようなエレクトロルミネッセント素子は、その上に行電極が位置決めされる基板を有する。厚膜誘電体には、その上に薄膜誘電体が設けられる。薄膜誘電体は、画素列として設けられる。画素列は、蛍光体を含み、３基本色、すなわち赤、緑および青を与える。代替的実施形態では、共通の薄膜誘電体は、各画素上に別々に蒸着された誘電体層というよりはむしろ画素の全て上に一度に蒸着されてもよい。
【００５１】
当業者によって理解されるように、さまざまな基板が用いられてもよい。特に、基板は、一態様では、その上に厚膜誘電体層が導電膜上に蒸着された導電性膜を蒸着した剛性耐熱シートである。好適な耐熱シート材料の例には、アルミナ、金属セラミック複合材料、ガラスセラミック材料、および高温ガラス材料等のセラミックがあるがそれらに限定されない。好適な導電性膜は、当業者に公知であり、たとえば金および銀合金であるがそれらに限定されない。厚膜誘電体層は、強誘電体材料を含む。厚膜誘電体層はまた、その上に一層以上の薄膜誘電体層を含んでもよい。
【００５２】
上記の開示は、一般に本発明を説明している。次の特定の例を参照することによって、より完全に理解することができる。これらの例は、説明のためだけに記載されており、かつ本発明の範囲を限定するよう意図されていない。形態の変形および等価物の置き換えは、状況が示唆するかまたは好都合になるように意図されている。本明細書では特定の用語を使用してきたが、そのような用語は、説明的な意味で意図したものであって、限定のために意図したものではない。
【実施例１】
【００５３】
テルビウムで活性化された微粒子硫化亜鉛を含む薄膜蛍光体層を組み込む３つの厚膜誘電体エレクトロルミネッセント素子を構成した。厚膜基板を、厚さが０．１ｃｍである５ｃｍ×５ｃｍのアルミナ基板で構成した。基板上に金電極を蒸着し、それに続いて２０００年５月１２日に出願された出願人の同時継続中のＰＣＴ国際出願ＣＡ００／００５６１号（その全体は参照することによってここに組み込まれる）で例証した方法に従って、厚膜高誘電率誘電体層を蒸着した。厚さが約１００〜２００ｎｍのチタン酸バリウムからなる薄膜誘電体層を、２００１年１月１７日に出願された出願人の同時継続中の米国特許出願第０９／７６１，９７１号（その全体は参照することによってここに組み込まれる）に記載したゾルーゲル技術を用いて、厚膜誘電体層の頂部上に蒸着した。
【００５４】
フッ化テルビウムと酸化テルビウムとの混合物として原料物質にＴｂ4Ｏ7として加えられる約２原子％のテルビウムで活性化された硫化亜鉛蛍光体膜を、チタン酸バリウム層の頂部上に電子ビーム蒸着した。最初５×１０-6トルの圧力まで排気されかつ硫化水素が０〜３５ｓｃｃｍで注入されたチャンバー内で蒸着を行い、蒸着中１〜１０×１０-5トルの硫化水素圧を維持した。基板は、蒸着中１００℃〜２００℃の範囲の温度であった。膜の成長速度は、毎秒２０〜５０オングストロームであり、かつ膜厚は、０．９〜１．１マイクロメートルの範囲であった。
【００５５】
次に、５０ｎｍの厚さのアルミニウム層およびインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）上部導体膜を、出願人の同時継続中のＰＣＴ国際出願ＣＡ００／００５６１号(その全体は参照することによってここに組み込まれる）の方法によって蛍光体層上に蒸着し、かつインジウムスズ酸化物の蒸着に続いてかつ試験前に、一つの完成した素子を５５０℃の空気中で焼きなまし、一つの素子は５５０℃の窒素下で焼きなまし、かつ第３番目の素子は焼きなまさなかった。
【００５６】
完成した素子のエレクトロルミネッセンスを、６０ボルトの振幅の２４０Ｈｚの交互の極性の方形波の電圧波形を、素子に対する光学閾値電圧の周りにかけることによって測定した。輝度データを、図２に示す。測定した輝度は、約３００〜４００のカンデラ毎平方メートルの範囲であり、約５０００時間の試験の後、約２５０〜３５０カンデラ毎平方メートルまでゆっくり減少することが図からわかる。
【００５７】
走査電子顕微鏡写真を、図３に示すように、蒸着蛍光体膜の断面から得た。結晶粒の大多数は、アスペクト比(縦横比）が約１：１〜５：１の範囲で、５０〜１５０ｎｍの大きさの範囲であるのがわかる。また顕微鏡写真には、蛍光体膜の上方のアルミナ層およびインジウムスズ酸化物層、ならびにその上に蛍光体が蒸着される下にある誘電体層の一部分が見える。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による膜の化学分析の結果、本質的に化学量論的であり、硫黄と亜鉛との原子比が１に近いことが明らかになった。
【実施例２】
【００５８】
例１と類似であるが、微粒子テルビウム活性化硫化亜鉛蛍光体膜が電子ビーム蒸着というよりはむしろｒｆスパッタリング工程を用いて蒸着された二つのエレクトロルミネッセント素子を構成した。スパッタリング工程中、膜を、最初８×１０-7トルの底面圧まで排気し、次に２．５×１０-2トルの圧力まで制御されたアルゴンで充填したチャンバー内でスパッタリングした。スパッタリングターゲットは、電子ビームペレットと類似の組成をもつ長さ３８ｃｍ、幅１２ｃｍ、厚さ０．７ｃｍの寸法の矩形固体であった。平方センチメートルにつき２．６ワットのｒｆパワーを用いて、膜を、６５０〜８００ｎｍの範囲の厚さまで、毎秒２０オングストロームの速度で蒸着した。
【００５９】
老化試験を最初の３００時間中２４０Ｈｚで行い、次に該試験を加速するために１．２ｋＨｚに切換えたことを除いては、例１と類似の条件下で素子を試験した。図４では、３００時間（１．２ｋＨｚと２４０Ｈｚとの比）以上時間尺度を用いた結果に５を掛け、かつ３００時間以上輝度を同じ係数で割った。この図からわかるように、初期の輝度は、約７５０カンデラ毎平方メートルであったが、約７０００時間と同程度の試験の後、約４００カンデラ毎平方メートルまでほぼ直線状に減少した。この例により、初期の輝度は、より大きい粒度の電子ビーム蒸着蛍光体より実質的に改良されたが、より大きい粒度の蛍光体と違って、輝度は、動作時間が増加するにつれて著しく減少したことが明らかである。
【００６０】
類似の素子の断面の走査電子顕微鏡写真を得た。該走査電子顕微鏡写真を図５に示す。それにより、蛍光体膜の結晶粒は、膜の平面に直交する方向に実質的に整列され、かつ膜のおおよそ７００ｎｍの厚さのほぼ全体にわたって延びることが明らかである。粒子の幅は、たいてい２０〜５０の範囲である。さらに、膜のＸ線回折分析により、粒子は膜の平面にほぼ直交する（１１１）結晶方向をもつ閃亜鉛鉱結晶構造からなることが明らかになった。しかしながら、膜は硫黄が欠けており、硫黄と亜鉛との原子比が約０．９のＥＤＸ測定から決定され、かつアニオン欠損の部分は酸素で埋め合わされることがわかった。
【実施例３】
【００６１】
例２と類似であるが、蛍光体層の頂部上に電子ビーム蒸着を用いて蒸着された５０ｎｍの厚さの非ドープ硫化亜鉛層を含む界面改質層をもつエレクトロルミネッセント素子を構成した。電圧パルス周波数が最初の３００時間は２４０Ｈｚであり、かつその後１．２ＫＨｚである加速された老化試験における輝度対動作時間を、非ドープ硫化亜鉛のない他の素子についての類似データと対照して、図６に示す。前の例のように、輝度を２４０Ｈｚでの等価輝度に変換した。この図から、二つの素子の初期の輝度は類似であるが、非ドープ硫化亜鉛層をもつ一方の素子の輝度の減少速度は著しく低いことがわかった。
【００６２】
この例は、微粒子テルビウム活性化硫化亜鉛蛍光体層の輝度を安定化する際の、非ドープの本質的に純粋な硫化亜鉛層の利点を示している。
【実施例４】
【００６３】
その二つが蛍光体膜スパッタリングについての雰囲気を維持するために用いられるアルゴンに加えられる０．１％の酸素を有する、例２と類似の四つのエレクトロルミネッセント素子を構成しかつ試験した。比較輝度データを図７に示す。この図からわかるように、酸素を付加した結果、著しく減少した輝度をもつ膜となった。
【実施例５】
【００６４】
上部アルミナ誘電体層およびインジウムスズ酸化物電極の蒸着の前に、５０ｎｍの厚さの窒化珪素層をその一方の蛍光体層上にスパッタリングしたことを除いて、例２と類似の二つのエレクトロルミネッセント素子を構成した。窒化珪素層を蒸着するために、Ｓｉ3Ｎ4スパッタリングターゲットを使用し、かつスパッタリング雰囲気は、アルゴンと窒素との比が２．３であるアルゴンー窒素混合物であった。スパッタリングのための使用圧力は、２×１０-3トルであった。スパッタリング動作中、スパッタリングチャンバーへのアルゴン流量は、約７ｓｃｃｍであった。膜についての蒸着速度は、毎秒５オングストロームであった。
【００６５】
それらの素子の輝度を、電圧が初期閾値電圧を越える６０ボルトで、１２００Ｈｚでの加速試験で、動作時間の関数として測定した。２４０Ｈｚで輝度に変換された比較輝度データを、図８に示す。蛍光体膜の頂部上の非ドープ硫化亜鉛の挿入のように、窒化珪素層は、それが動作されるにつれて素子の輝度を安定化する効果があった。
【実施例６】
【００６６】
３０ｎｍの厚さのアルミナ層を蛍光体層上に原子層エピタキシを用いて蒸着したことを除いて、例３と類似の二つのエレクトロルミネッセント素子を構成した。原子層化学気相成長（ＡＬＣＶＤ）を、蒸着基板を２９０℃の温度で保持して、テトラメチルアルミニウムおよび水を前駆試薬として用いて行った。ＡＬＣＶＤの使用は、蒸着アルミナ層が、蛍光体面に適合し、かつ酸素注入を可能にするピンホールまたは他の欠陥の最小密度を有することを保証した。それはまた、アルミナ層のヒドロキシル含有量を最小にした。
【００６７】
素子の輝度を、２４０Ｈｚで動作時間の関数として測定した。閾値電圧を超える６０ボルトでの輝度は、約１０５０カンデラ毎平方メートルで安定化され、かつ５００時間を上回ってもそのレベルのままであった。輝度データを図９に示し、保護層の安定化効果を再度示す。
【実施例７】
【００６８】
作動ガスの使用圧力およびアルゴン成分の流量を以下の表１で識別されるように変化させたことを除いて、例２に類似の４つの素子を構成した。６０ボルトでの輝度は、２４０Ｈｚの周波数の閾値電圧を超えた。
【００６９】
【表１】
2005536606.tif 000002
４つの素子の蛍光体粒子構造を、蛍光体膜の断面の走査電子顕微鏡写真によって検査した。素子＃１が約５０ｎｍの粒径を有し、かつ柱状粒形を示さないことに注目した。素子＃２はまた、約５０ｎｍの粒径および柱状構造の尺度を有した。素子＃３および＃４は、明らかにそれぞれほぼ４０ｎｍおよび３０ｎｍの柱状粒子および粒度を有した。この例は、使用圧力が８×１０-3トルを超えて増加するにつれて達成された５０ｎｍ未満の蛍光体粒度に関連する改良された輝度を明確に示す。それはまた、作動ガスの流量が増加するにつれて、より高い輝度へのより弱い傾向を明確に示す。後者の効果は、より高い流量でのプロセスガスからのより効率的な酸素パージによるものと思われる。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態を本明細書で詳細に説明してきたが、本発明または添付の特許請求の範囲の精神を逸脱することなく、それに変更を加えてもよいことが当業者によって理解されよう。
本発明は、本明細書で与えられる詳細な説明からかつ添付の図面からより十分理解されるだろうが、それらは、説明としてのみ与えられ、かつ本発明の意図した範囲を限定しない。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の窒化珪素層の位置を示す、厚膜誘電体エレクトロルミネッセント素子の断面の概略図を示す。
【図２】異なるアニール条件を受ける電子ビーム蒸着テルビウム活性化硫化亜鉛蛍光体を有するエレクトロルミネッセント素子に対する輝度対累積動作時間を示すグラフである。
【図３】エレクトロルミネッセント素子における電子ビーム蒸着テルビウム活性化硫化亜鉛蛍光体膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】微粒子スパッタリングされたテルビウム活性化硫化亜鉛蛍光体を有するエレクトロルミネッセント素子についての輝度対累積動作時間を示すグラフである。
【図５】エレクトロルミネッセント素子における微粒子スパッタリングされたテルビウム活性化硫化亜鉛蛍光体膜の断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】非ドープ硫化亜鉛層に接触している微粒子スパッタリングされたテルビウム活性化蛍光体膜を有するエレクトロルミネッセント素子についての輝度対累積動作時間を、非ドープ硫化亜鉛層なしの類似の素子と比較するグラフである。
【図７】酸素でドープされた微粒子スパッタリングされたテルビウム活性化蛍光体膜を有するエレクトロルミネッセント素子についての輝度対累積動作時間を、酸素でドープされていない類似の素子と比較するグラフである。
【図８】窒化珪素層に接触している微粒子スパッタリングされたテルビウム活性化蛍光体膜を有するエレクトロルミネッセント素子についての輝度対累積動作時間を、窒化珪素層なしの類似の素子と比較するグラフである。
【図９】原子層化学気相成長を用いて蒸着されるアルミナ層と接触している微粒子スパッタリングされたテルビウム活性化蛍光体膜を有するエレクトロルミネッセント素子についての輝度対累積動作時間を比較するグラフである。
【図１】
2005536606.tif 000003
【図２】
2005536606.tif 000004
【図３】
2005536606.tif 000005
【図４】
2005536606.tif 000006
【図５】
2005536606.tif 000007
【図６】
2005536606.tif 000008
【図７】
2005536606.tif 000009
【図８】
2005536606.tif 000010
【図９】
2005536606.tif 000011
【国際調査報告】
2005536606.tif 000012
2005536606.tif 000013
2005536606.tif 000014