(57)【要約】本発明は液体炭化水素供給物の窒素含有量を減少させる方法を提供し、この方法は（ａ）アルキル化剤と有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；（ｂ）減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を分画して、より高沸点の有機窒素物質を除去することにより、減少したアルキル化剤含有量と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させることからなっている。
2005523370.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体炭化水素供給物内に存在する有機窒素物質の沸点を上昇させる方法において、有機窒素物質からなる液体炭化水素供給物を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、より高い沸点の有機窒素物質からなる液体炭化水素供給物を発生させることを特徴とする有機窒素物質の沸点を上昇させる方法。
【請求項２】
液体炭化水素供給物の窒素含有量を減少させる方法において、
（ａ）有機窒素物質からなる液体炭化水素供給物を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、より高い沸点の有機窒素物質からなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｂ）より高い沸点の有機窒素物質を除去して、減少した窒素含有量からなる液体炭化水素供給物を発生させる
ことを特徴とする液体炭化水素供給物の窒素含有量を減少させる方法。
【請求項３】
（ａ）アルキル化剤と有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量とより高い沸点の有機窒素物質からなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｂ）より高い沸点の有機窒素物質を除去して、減少したアルキル化剤含有量と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させる
ことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
より高沸点の有機窒素物質を分画により除去する請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
液体炭化水素供給物の硫黄および窒素含有量を減少させる方法において、
（ａ）アルキル化剤と有機窒素物質と有機硫黄物質とからなる液体炭化水素供給物を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｂ）減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を第２反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｃ）減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を分画して、より高沸点の有機窒素物質とより高沸点の有機硫黄物質とを除去することにより、減少したアルキル化剤含有量と減少した窒素および硫黄含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させる
ことを特徴とする液体炭化水素供給物の硫黄および窒素含有量を減少させる方法。
【請求項６】
液体炭化水素供給物の硫黄および窒素含有量を減少させる方法において、
（ａ）アルキル化剤と有機窒素および有機硫黄物質とからなる液体炭化水素供給物を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｂ）減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を分画して、より高沸点の有機窒素物質を除去することにより、減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｃ）減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を第２反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機硫黄物質と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｄ）減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機硫黄物質と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を分画して、より高沸点の有機硫黄物質を除去することにより、減少したアルキル化剤含有量と減少した窒素および硫黄含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させる
ことを特徴とする液体炭化水素供給物の硫黄および窒素含有量を減少させる方法。
【請求項７】
液体炭化水素供給物が原油蒸留から誘導される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
液体炭化水素供給物がディーゼル、ガソリン、ケロシンもしくはジェット燃料から選択される請求項７に記載の方法。
【請求項９】
有機窒素物質がアルキルアミン、アニリン、ピロールおよび／またはピリジンから選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
有機窒素物質からなる液体炭化水素供給物が通常５〜３０００ｐｐｍＮの全窒素含有量（元素Ｎとして現す）を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
有機窒素物質が５０〜４５０℃の沸点を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
有機硫黄物質がメルカプタン、チオフェン、並びにベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェネンおよび／またはヒンダードアルキル置換ジベンゾチオフェンから選択される請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
アルキル化剤と有機窒素および硫黄物質とからなる液体炭化水素供給物が１０〜５００００ｐｐｍＳの全硫黄含有量（元素Ｓとして現す）を有する請求項５〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
アルキル化剤がアルコールおよび／またはオレフィンである請求項３〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
アルキル化剤が３〜２０個の炭素原子を有する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
液体炭化水素供給物が少なくとも１重量％のアルキル化剤を含有する請求項３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
酸性触媒が固体である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
第１反応帯域を５０〜３００℃の温度および１〜１００バールの圧力に維持する請求項２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
第２反応帯域を１００〜３００℃の温度および１〜１００バールの圧力に維持する請求項５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は精製方法、特に炭化水素供給物から窒素化合物を除去する方法に関するものである。
【０００２】
環境上の理由で炭化水素供給物から窒素化合物を除去することが望ましい。更に、炭化水素供給物はしばしば品質向上した生成物を提供すべく更に処理される。この更なる処理は接触リフォーミング、接触水添処理、接触脱硫および吸着を包含する。この種の触媒および吸着剤は一般に窒素化合物の存在により失活され、従って触媒もしくは吸着剤の失活を回避するための品質向上に先立ち炭化水素供給物から窒素化合物を除去することが望ましい。
【０００３】
従って本発明は液体炭化水素供給物内に存在する有機窒素物質の沸点を上昇させるための方法を提供し、この方法は有機窒素物質からなる液体炭化水素供給物を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、より高沸点の有機窒素物質からなる液体炭化水素供給物を発生させることを特徴とする。
【０００４】
より高沸点の有機窒素物質は有機窒素物質の間の縮合反応により発生することができ、或いは有機窒素物質と液体炭化水素供給物内に存在する芳香族物質との反応により発生することもある。
【０００５】
好ましくは、より高沸点の有機窒素物質は有機窒素物質をアルキル化剤と反応させることにより発生させる。
【０００６】
従って更に本発明は液体炭化水素供給物内に存在する有機窒素物質の沸点を上昇させる方法を提供し、この方法はアルキル化剤と有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させることを特徴とする。
【０００７】
更に本発明は、
（ａ）有機窒素物質からなる液体炭化水素供給物を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、より高沸点の有機窒素物質からなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｂ）より高沸点の有機窒素物質を除去することにより、減少した窒素含有量からなる液体炭化水素供給物を発生させる
ことからなる液体炭化水素供給物の窒素含有量を減少させる方法をも提供する。
【０００８】
液体炭化水素供給物がアルキル化剤と有機窒素物質とからなる場合、本発明は
（ａ）アルキル化剤と有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｂ）より高沸点の有機窒素物質を除去して、減少したアルキル化剤含有量と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させる
ことからなる液体炭化水素供給物の窒素含有量を減少させる方法を提供する。
【０００９】
より高沸点の有機窒素物質は、窒素吸着剤またはモレキュラシーブからなる窒素トラップを用いて除去することができる。好ましくは、より高沸点の有機窒素物質は分画により除去される。
【００１０】
従って本発明の好適実施形態は、
（ａ）アルキル化剤と有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｂ）減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を分画して、より高沸点の有機窒素物質を除去することにより、減少したアルキル化剤含有量と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させる
ことからなる液体炭化水素供給物の窒素含有量を減少させる方法を提供する。
【００１１】
本発明の方法は更に、硫黄を除去するための方法と組み合わせて使用することもできる。たとえばガソリンおよび中間蒸留液（たとえばディーゼルおよびガソリン）のような炭化水素燃料のための世界の多くの部分における規制は、環境上の理由から燃料における硫黄化合物の含有量に対し上限を必要とする。より低い硫黄含有量を有する炭化水素原料を生産するための脱硫プロセスを改善する要求が続いている。
【００１２】
従って本発明は更に液体炭化水素供給物の硫黄および窒素含有量を減少させる方法をも提供し、この方法は
（ａ）アルキル化剤と有機窒素および有機硫黄物質とからなる液体炭化水素供給物を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｂ）減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を第２反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｃ）減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を分画して、より高沸点の有機窒素物質とより高沸点の有機硫黄物質とを除去することにより、減少したアルキル化剤含有量と減少した窒素および硫黄含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させる
ことを特徴とする。
【００１３】
代案として、減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる工程（ａ）にて発生した液体炭化水素供給物を、第２反応帯域にて酸性触媒と接触させる前に、分画することもできる。
【００１４】
従って更に本発明は、
（ａ）アルキル化剤と有機窒素および有機硫黄物質とからなる液体炭化水素供給物を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｂ）減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を分画して、より高沸点の有機窒素物質を除去することにより、減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｃ）減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を第２反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機硫黄物質と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｄ）減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機硫黄物質と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を分画して、より高沸点の有機硫黄物質を除去することにより、減少したアルキル化剤含有量と減少した窒素および硫黄含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させる
ことを特徴とする液体炭化水素供給物の硫黄および窒素含有量を減少させる方法をも提供する。
【００１５】
液体炭化水素供給物は通常２５℃の温度および１ｂａｒｇの圧力にて液体であり、一般に原油蒸留から直接的または間接的に誘導される。液体炭化水素供給物は一般に飽和炭化水素（たとえば分枝鎖および未分枝鎖のアルカン類）および非環式炭化水素、並びに可変量の芳香族物質および／または不飽和化合物（たとえばオレフィン）を含有する。
【００１６】
液体炭化水素供給物は軽質もしくは中間蒸留液とすることができ、１０〜４５０℃、好ましくは１９０〜３９０℃の沸騰範囲を有する１種もしくはそれ以上の石油フラクションとすることができる。有利には、中間蒸留液流は前記石油フラクションの組み合わせである。適する石油フラクションの例は接触分解ナフサ（ＣＣＮ）、コーカーナフサ（ＣＮ）、ビスブレークナフサ（ＶＢＮ）、軽質ガス油（ＬＧＯ）、重質ガス油（ＨＧＯ）、軽質サイクル油（ＬＣＯ）、コーカーガス油（ＣＧＯ）およびビスブレークガス油（ＶＢＧＯ）を包含する。好ましくは液体炭化水素供給物はディーゼル、ガソリン、ケロシンもしくはジェット燃料であり、有利にはディーゼルもしくはジェット燃料である。
【００１７】
液体炭化水素供給物は有機窒素物質を含む。有機窒素物質は一般にアルキルアミン、アニリン、ピロールおよびピリジンからなっている。  有機窒素物質を含む液体炭化水素供給物は一般に５〜３０００ｐｐｍＮ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍＮ（たとえば１００ｐｐｍＮ）の全窒素含有量（元素Ｎとして現す）を有する。有機窒素物質を含む液体炭化水素供給物がディーゼルであれば、このディーゼルは１０〜１００ｐｐｍの範囲の汚染物硫黄（元素Ｎとして現す）を含有することがある。窒素化合物は一般に５０〜４５０℃の沸点を有する。
【００１８】
本発明の方法を硫黄を除去する方法と組み合わせて使用する場合、液体炭化水素供給物は一般に有機硫黄物質を含む。
【００１９】
有機硫黄物質は一般にメルカプタン、チオフェンおよびベンゾチオフェン（ＢＴ）、たとえばジベンゾチオフェネン（ＤＢＴ）およびヒンダードアルキル置換ジベンゾチオフェン（ヒンダードＤＢＴ）からなっている。通常アルキル化剤と有機窒素および硫黄物質とからなる液体炭化水素供給物は１０〜５００００ｐｐｍＳ、好ましくは５０〜２００００ｐｐｍＳ、たとえば５００ｐｐｍＳの全硫黄含有量（元素Ｓとして現す）を有する。
【００２０】
液体炭化水素供給物は更にアルキル化剤をも含むことができる。
【００２１】
アルキル化剤はアルコールおよび／またはオレフィンとすることができ、一般に有機窒素物質を含む液体炭化水素供給物に存在する。代案として、アルキル化剤を有機窒素物質からなる液体炭化水素供給物に、酸性触媒との接触前に添加することもできる。
【００２２】
アルキル化剤は一般にオレフィンであり、適するオレフィンは環式オレフィン、置換環式オレフィンおよび式Ｉ（式中、Ｒ１はヒドロカルビル基であり、各Ｒ２は独立して水素およびヒドロカルビル基よりなる群から選択される）のオレフィンを包含する。好ましくはＲ１はアルキル基であり、Ｒ２のそれぞれは独立して水素およびアルキル基よりなる群から選択される。適する環式オレフィンおよび置換環式オレフィンの例はシクロペンテン、１−メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンおよび４−メチルシクロオクテンを包含する。
【００２３】
【化１】
2005523370.tif 000003
【００２４】
適するオレフィンおよび式Ｉの種類のオレフィンの例はプロペン、２−メチルプロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−３−メチル−１−ブテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテンおよび４−オクテンを包含する。第一アルコールよりも第二および第三アルコールが好適である。何故なら、これらは一般に第一アルコールよりも反応性であって、より緩和な反応条件下で使用しうるからである。
【００２５】
好適アルキル化剤は３〜２０個の炭素原子、有利には５〜１０個の炭素原子を有する。アルキル化剤における炭素原子の最適個数は一般に、必要とされる沸点の上昇により決定される。
【００２６】
液体炭化水素供給物は一般に少なくとも１重量％のアルキル化剤、好ましくは少なくとも３重量％のアルキル化剤、特に好ましくは少なくとも５重量％のアルキル化剤を含有する。
【００２７】
液体炭化水素供給物がアルキル化剤と有機窒素物質とからなる場合は、これを第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を生成させる。
【００２８】
第１反応帯域にてオレフィンもしくはアルコールによる有機窒素物質のアルキル化を促進しうる任意適する酸性触媒を使用することができる。酸性触媒は液体（たとえば硫酸）としうるが、好ましくは酸性触媒は固体である。
【００２９】
固体の酸性物質は酸性ポリマー樹脂、支持された酸および酸性無機酸化物で構成することができる。適する酸性ポリマー樹脂はポリマースルホン酸樹脂を包含する。支持された酸は一般にブレンステッド酸、たとえば燐酸、硫酸、硼酸、弗化水素、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびジヒドロキシフルオロ硼酸であるが、ルイス酸、たとえばＢＦ３、ＢＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５並びにＡｌＣｌ３とＨＣｌとの組み合わせとすることもでき、これらをたとえばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化ジルコニウムもしくは粘土のような固体に支持する。
【００３０】
酸性無機酸化物はアルミナ、シリカ−アルミナ、天然および合成ピラード粘土、並びに天然および合成ゼオライト、たとえばフォージャサイト、モルデナイト、Ｌ、ω、Ｘ、Ｙ、βおよびＺＳＭゼオライトを包含する。極めて適するゼオライトはβ、Ｙ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１８およびＺＳＭ−２０を包含する。望ましくはゼオライトをたとえばシリカ−アルミナのような無機酸化物マトリックス材料に一体化させる。
【００３１】
酸性触媒は種々異なる材料、たとえばルイス酸（たとえばＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＦ５およびＡｌＣｌ３、非ゼオライト固体無機酸化物）たとえばシリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナ）、並びに大気孔結晶モレキュラシーブ（たとえばゼオライト、ピラード粘土およびアルミノホスフェート）の混合物で構成することもできる。
【００３２】
好ましくは酸性触媒はより高沸点の有機硫黄物質の発生に関し少なくとも部分的に失活され、有利には第１反応帯域にて使用する酸性触媒は下記するように第２反応帯域にて予め有利に使用されたものとする。
【００３３】
アルキル化剤と有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を好ましくは第１反応帯域にて５０℃〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃、たとえば１５０℃の温度および１〜１００バール、好ましくは１０〜４０バール、たとえば２５バールの圧力にて酸性触媒と接触させる。
【００３４】
第１反応帯域は一般に触媒の固定床を備える。
【００３５】
第１反応帯域は減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生する。液体炭化水素供給物におけるアルキル化剤の含有量は、これが有機窒素物質と反応して一般に２００℃よりも高い沸点を有するアルキル化された有機窒素物質を生成する際に減少する。一般に有機窒素物質の沸点は少なくとも５０℃だけ、好ましくは少なくとも１００℃だけ、有利には少なくとも１５０℃だけ上方向に移行する。
【００３６】
一般に炭化水素供給物に存在する有機窒素物質の少なくとも５０重量％をアルキル化し、好ましくは少なくとも６０重量％をアルキル化し、有利には少なくとも７０重量％をアルキル化する。
【００３７】
第１反応帯域は減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生し、これを有利には第１分画ユニットに移送して、減少したアルキル化剤含有量と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させる。
【００３８】
この分画は一般に少なくとも２種の炭化水素供給物流を発生し、ここで一方の炭化水素供給物流はより高い沸騰範囲および増大した窒素含有量を有すると共に、一方の炭化水素供給物流はより低い沸騰範囲および減少した窒素含有量を有する。
【００３９】
分画は一般に、炭化水素およびより高沸点の窒素物質とを分離する蒸留により行われ、これらは典型的には１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の温度にて除去される。
【００４０】
第１分画ユニットは目的建造蒸留カラム、たとえば分画蒸留カラムとしうるが、好ましくは現存の原油蒸留ユニット（ＣＤＵ）または流体クラッキング触媒（ＦＣＣ）メインフラクショネータで行われる。
【００４１】
有利には第１反応帯域を第１分画ユニット内に位置せしめることができる。
【００４２】
本発明の方法は１０〜４５０℃、たとえば１０〜２００℃もしくは２００〜３５０℃の沸騰範囲を有する液体炭化水素供給物を提供し、これは５０ｐｐｍＮ未満、たとえば２０〜４０ｐｐｍＮ、好ましくは１０ｐｐｍＮ未満、たとえば５〜１０ｐｐｍＮ、有利には５ｐｐｍＮ未満、たとえば２〜４ｐｐｍＮまたは１ｐｐｍＮ未満、たとえば０．０１〜０．５ｐｐｍＮ（元素Ｎとして重量により現す）の窒素含有量を有する。
【００４３】
液体炭化水素供給物がアルキル化剤と有機窒素物質および有機硫黄物質とからなる場合、この液体炭化水素供給物は上記したように第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生することができる。得られたこの炭化水素供給物を次いで第２反応帯域にて酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させることができる。
【００４４】
第２反応帯域は一般に１００℃〜３００℃、好ましくは１６０〜２２０℃、たとえば１９０℃の温度および１〜１００バール、好ましくは１０〜６０バール、たとえば２０〜４０バールの圧力であって、一般に酸性触媒の固定床を備える。
【００４５】
第２反応帯域における酸性触媒は上記したような酸性触媒とすることができる。
【００４６】
第２反応帯域は、更に減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機窒素物質とより高沸点の有機硫黄物質とからなる液体炭化水素供給物を発生する。液体炭化水素供給物におけるアルキル化剤の含有量は、これが有機硫黄物質と反応して一般に１００〜２５０℃の沸点を有するアルキル化された有機硫黄物質を生成する際に更に減少する。
【００４７】
通常、有機硫黄物質の沸点は少なくとも５０℃だけ、好ましくは少なくとも１００℃だけ、有利には少なくとも１５０℃だけ上方向に移行する。
【００４８】
一般に液体炭化水素供給物に存在する有機硫黄物質の少なくとも５０重量％がアルキル化され、好ましくは少なくとも６０重量％がアルキル化され、有利には少なくとも７０重量％がアルキル化される。
【００４９】
第１および第２反応帯域は減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生し、これを有利には分画ユニットに移送してより高沸点の有機窒素物質とより高沸点の有機硫黄物質とを除去することにより、減少したアルキル化剤含有量と減少した窒素および硫黄含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させる。
【００５０】
分画は一般に少なくとも２つの炭化水素供給物流を発生し、ここで一方の炭化水素供給物流はより高い沸騰範囲と増大した窒素および硫黄含有量とからなり、更に一方の炭化水素供給物流はより低い沸騰範囲と減少した窒素および硫黄含有量とを有する。
【００５１】
分画は一般に上記したような蒸留により行われて、炭化水素供給物と窒素とより高沸点の硫黄物質とを分離すると共に、これらを典型的には１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の温度にて除去する。
【００５２】
有利には、第１および第２反応帯域を第１分画ユニットに位置せしめることができる。
【００５３】
代案として、減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物は、第２反応帯域における酸性触媒との接触に先立ち、第１分画ユニットにて分画することができる。この分画（上記したと同様）は一般に少なくとも２種の炭化水素供給物流を発生し、ここで一方の炭化水素供給物流はより高い沸騰範囲と増大した窒素含有量とを有し、更に一方の炭化水素供給物流はより低い沸騰範囲と減少した窒素含有量とを有する。より低い沸騰範囲と使用した窒素含有量とを有する炭化水素供給物流（これは更にアルキル化剤と有機硫黄物質とを含む）を次いで第２反応帯域に移送して、より高沸点の有機硫黄物質からなる液体炭化水素供給物を発生させ、これを次いで第２分画ユニットにより除去する。
【００５４】
有利には第２反応帯域を第２分画ユニットに位置せしめることができる。
【００５５】
本発明の方法は更に１０〜４５０℃、たとえば１０〜２００℃または２００〜３５０℃の沸騰範囲を有する液体炭化水素供給物をも提供し、これは５０ｐｐｍＮ未満、たとえば２０〜４０ｐｐｍＮ、好ましくは１０ｐｐｍＮ未満、たとえば５〜１０ｐｐｍＮ、有利には５ｐｐｍＮ未満、たとえば２〜４ｐｐｍＮ、または１ｐｐｍＮ未満、たとえば０．０１〜０．５ｐｐｍＮ（元素Ｎとして重量により現す）の窒素含有量と５００ｐｐｍＳ未満、たとえば２００〜４００ｐｐｍＳ、好ましくは２００ｐｐｍＳ未満、たとえば５０〜１００ｐｐｍＳ、有利には５０ｐｐｍＳ未満、たとえば２０〜４０ｐｐｍＳもしくは１０ｐｐｍＳ未満、たとえば０．１〜５ｐｐｍＳ（元素Ｓとして重量により現す）の硫黄含有量とを有する。
【００５６】
本発明の方法は有利には、窒素および適宜の硫黄の存在に対し敏感である任意の処理工程のための供給原料をも提供することができる。特に本発明の方法は有利には、接触リフォーミング、接触水添処理および接触水素脱硫の各プロセスのための供給原料を提供することができる。
【００５７】
有利には、上記したような液体炭化水素供給物の窒素含有量を減少させる方法は、有利には米国特許第６０２４８６５号明細書、米国特許第６０４８４５１号明細書、米国特許第６０５９９６２号明細書、国際出願公開第０１／５３４３２号パンフレットおよび国際出願公開第０１／５３４３３号パンフレット（これらの開示を参考のためここに引用する）に記載された硫黄除去プロセスのための供給原料を提供することができる。
【００５８】
この方法は有利には、硫黄吸着プロセスに先立ち窒素物質を除去して、硫黄物質より優先的に吸着剤に窒素物質が吸着するのを防止すべく使用することができる。
【００５９】
以下、図面を参照して本発明を説明する。
【００６０】
図１は、第１反応帯域（１）および分画ユニット（２）を示す。アルキル化剤と有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を経路（３）を介し第１反応帯域（１）に移送し、ここで酸性触媒と接触させると共に有機窒素物質をアルキル化して、より高沸点の有機窒素物質を形成させる。
【００６１】
次いで液体炭化水素供給物を経路４を介して分画ユニット（２）に移送し、ここでより低い沸騰範囲と減少した窒素含有量とを有する炭化水素供給物流を与えるべく分離し、これを経路（５）を介し分画ユニット（２）から流出させると共により、高い沸騰範囲と増大した窒素含有量とを有する炭化水素供給物流を経路（６）を介し分画ユニット（２）から流出させる。
【００６２】
図２は第１反応帯域（１）、第２反応帯域（２）および分画ユニット（３）を示す。アルキル化剤と有機窒素および有機硫黄物質とからなる液体炭化水素供給物を経路（４）を介し第１反応帯域（１）に移送し、ここで酸性触媒と接触させると共に有機窒素物質をアルキル化して、より高沸点の有機窒素物質を形成させる。
【００６３】
次いで炭化水素供給物流を経路（５）を介し第２反応帯域（２）に移送しここで酸性触媒と接触させると共に有機硫黄物質をアルキル化して、より高沸点の有機硫黄物質を形成させる。
【００６４】
次いで液体炭化水素供給物を経路（６）を介し分画ユニット（３）に移送し、ここでより低い沸騰範囲と減少した窒素および硫黄含有量とを有する炭化水素供給物流を与えるべく分離し、これを経路（７）を介し分画ユニット（３）から流出させると共により高い沸騰範囲と増大した窒素および硫黄含有量とを有する炭化水素供給物流を与え、これを経路（８）を介し分画ユニット（３）から流出させる。
【００６５】
図３は第１反応帯域（１）、第２反応帯域（２）、第１分画ユニット（３）および第２分画ユニット（４）を示す。アルキル化剤と有機窒素および硫黄物質とからなる液体炭化水素供給物を経路（５）を介し第１反応帯域（１）に移送し、ここで酸性触媒と接触させると共に有機窒素物質をアルキル化して、より高沸点の有機窒素物質を形成させる。
【００６６】
次いで、この液体炭化水素供給物を経路（６）を介し第１分画ユニット（３）に移送し、ここでより低い沸騰範囲と減少した窒素含有量とを有する炭化水素供給物流を与えるべく分離して、これを経路（７）を介し第１分画ユニット（３）から流出させると共に、より高い沸騰範囲と増大した窒素含有量とを有する炭化水素供給物流を与えて、これを経路（８）を介し第１分画ユニット（３）から流出させる。
【００６７】
経路（７）を介し第１分画ユニット（３）から流出する炭化水素供給物を次いで第２反応帯域（２）に移送し、ここで酸性触媒と接触させると共に有機硫黄物質をアルキル化して、より高沸点の有機硫黄物質を形成させる。
【００６８】
次いでこの液体炭化水素供給物を経路（９）を介し第２分画ユニット（４）に移送し、ここでより低い沸騰範囲と減少した硫黄含有量とを有する炭化水素供給物流を与えるべく分離し、これを経路（１０）を介し第２分画ユニット（４）から流出させると共に、より高い沸騰範囲と増大した硫黄含有量とを有する炭化水素供給物流を与えて、これを経路（１１）を介し第２分画ユニット（４）から流出させる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】 
【図２】 
【図３】 
【図１】
2005523370.tif 000004
【図２】
2005523370.tif 000005
【図３】
2005523370.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年4月22日(2004.4.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体炭化水素供給物内に存在する有機窒素物質の沸点を上昇させる方法において、アルキル化剤と有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物（この液体炭化水素供給物は接触分解ナフサ、コーカーナフサおよびビスブレークナフサから選択される１０〜４５０℃の沸騰範囲を有する１種もしくはそれ以上の石油フラクションである）を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させることを特徴とする有機窒素物質の沸点を上昇させる方法。
【請求項２】
液体炭化水素供給物の窒素含有量を減少させる方法において、
（ａ）アルキル化剤と有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物（この液体炭化水素供給物は接触分解ナフサ、コーカーナフサおよびビスブレークナフサから選択される１０〜４５０℃の沸騰範囲を有する１種もしくはそれ以上の石油フラクションである）を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させ； 
（ｂ）より高沸点の有機窒素物質を除去して、減少したアルキル化剤含有量と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させる
ことを特徴とする液体炭化水素供給物の窒素含有量を減少させる方法。
【請求項３】
より高沸点の有機窒素物質を分画により除去する請求項２または３に記載の方法。
【請求項４】
液体炭化水素供給物の硫黄および窒素含有量を減少させるための請求項２または３に記載の方法において、
（ａ）アルキル化剤と有機窒素および有機硫黄物質からなる液体炭化水素供給物
（この液体炭化水素供給物は接触分解ナフサ、コーカーナフサおよびビスブレークナフサから選択される１０〜４５０℃の沸騰範囲を有する１種もしくはそれ以上の石油フラクションである）を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｂ）減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を第２反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｃ）減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を分画して、より高沸点の有機窒素物質とより高沸点の有機硫黄物質とを除去することにより、減少したアルキル化剤含有量と減少した窒素および硫黄含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させる
ことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
液体炭化水素供給物の硫黄および窒素含有量を減少させるための請求項２または３に記載の方法において、
（ａ）アルキル化剤と有機窒素および有機硫黄物質とからなる液体炭化水素供給物（この液体炭化水素供給物は接触分解ナフサ、コーカーナフサおよびビスブレークナフサから選択される１０〜４５０℃の沸騰範囲を有する１種もしくはそれ以上の石油フラクションである）を第１反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｂ）減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質とより高沸点の有機窒素物質とからなる液体炭化水素供給物を分画して、より高沸点の有機窒素物質を除去することにより、減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｃ）減少したアルキル化剤含有量と有機硫黄物質と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を第２反応帯域にて高められた温度で酸性触媒と接触させて、減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機硫黄物質と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させ；
（ｄ）減少したアルキル化剤含有量とより高沸点の有機硫黄物質と減少した窒素含有量とからなる液体炭化水素供給物を分画して、より高沸点の有機硫黄物質を除去することにより、減少したアルキル化剤含有量と減少した窒素および硫黄含有量とからなる液体炭化水素供給物を発生させる
ことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項６】
液体炭化水素供給物がディーゼル、ガソリン、ケロシンもしくはジェット燃料から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
有機窒素物質がアルキルアミン、アニリン、ピロールおよび／またはピリジンから選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
有機窒素物質からなる液体炭化水素供給物が通常５〜３０００ｐｐｍＮの全窒素含有量（元素Ｎとして現す）を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
有機窒素物質が５０〜４５０℃の沸点を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
有機硫黄物質がメルカプタン、チオフェン、並びにベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェネンおよび／またはヒンダードアルキル置換ジベンゾチオフェンから選択される請求項４〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
アルキル化剤と有機窒素および硫黄物質とからなる液体炭化水素供給物が１０〜５００００ｐｐｍＳの全硫黄含有量（元素Ｓとして現す）を有する請求項４〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
酸性触媒が固体である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
第１反応帯域を５０〜３００℃の温度および１〜１００バールの圧力に維持する請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
第２反応帯域を１００〜３００℃の温度および１〜１００バールの圧力に維持する請求項４〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月16日(2004.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
【図１】第１反応帯域（１）および分画ユニット（２）の説明図である。
【図２】第１反応帯域（１）、第２反応帯域（２）および分画ユニット（３）の説明図である。
【図３】第１反応帯域（１）、第２反応帯域（２）、第１分画ユニット（３）および第２分画ユニット（４）の説明図である。
【国際調査報告】
2005523370.tif 000007
2005523370.tif 000008