(57)【要約】  高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制できる二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を用いた二次電池を提供する。  リチウム塩と、特定のハイドロフルオロエーテルと、該ハイドロフルオロエーテル以外の特定のエーテル化合物と、特定のニトリル化合物とを含有する二次電池用非水電解液。また、該二次電池用非水電解液と、正極と、負極とを有する二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩（Ｉ）、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物（II）、下式（３）で表される化合物（III）、ならびに下式（４）で表される化合物および下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物（IV）を含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。
【化１】
2011136226.tif 000026
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは１〜１０の整数であり、Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上である場合のＱ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
Ｒ５はアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有するアリール基であり、該基の水素原子の１個以上はニトリル基以外の置換基に置換されていてもよく、Ｒ５の総炭素数は１〜１０である。
Ｑ２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２の炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、および炭素数６〜１２のアリーレン基からなる群から選ばれる基であり、該基の水素原子の１個以上はニトリル基以外の置換基に置換されていてもよい。ただし、該置換基が炭素原子を有する場合のＱ２の炭素数は、置換基の炭素数を含めた炭素数である。
【請求項２】
前記リチウム塩（Ｉ）中のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記化合物（III）中のエーテル性酸素原子の総モル数（Ｎｏ）との比（Ｎｏ／ＮＬｉ）が２〜６である請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項３】
前記化合物（IV）が、前記式（４）で表される化合物を必須とする請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項４】
前記電解液の総質量に対する前記電解質のモル量が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌであり、電解液の総質量に対する前記非フッ素系エーテル化合物の質量が１〜２０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項５】
前記リチウム塩（Ｉ）のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、化合物（ＩＶ）の総モル数（ＮＩＶ）および前記非フッ素系エーテル化合物由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）の比率である（ＮＩＶ＋ＮＯ）／ＮＬｉが２〜６である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項６】
前記化合物（IV）の含有量が、電解液の総体積量に対して０．５〜６０体積％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項７】
前記リチウム塩（Ｉ）が、ＬｉＰＦ６、下式（６）で表される化合物、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下式（７）で表される化合物、下式（８）で表される化合物、およびＬｉＢＦ４からなる群からから選ばれる１種以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化２】
2011136226.tif 000027
（ただし、式中、ｋは１〜５の整数である。）
【請求項８】
前記化合物（III）が、下式（３Ａ）で表される化合物を必須とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化３】
2011136226.tif 000028
（ただし、式中、ｍは１〜１０の整数である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）
【請求項９】
前記リチウム塩（Ｉ）が、ＬｉＰＦ６を必須とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１０】
前記リチウム塩（Ｉ）が、前記式（６）で表され、かつｋが２である化合物を必須とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１１】
前記化合物（II）が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上を必須とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１２】
前記化合物（II）が、前記式（２）で表され、かつＸがＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群から選ばれる１種である化合物を必須とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１３】
下式（９−２）で表される化合物、および下式（９−３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｖ）を含有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化４】
2011136226.tif 000029
（ただし、式中、Ｒ１２〜Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１４】
前記電解液が、下式（９−１）で表わされる飽和鎖状カーボネート化合物を含有し、かつ電解液の総質量に対する該飽和鎖状カーボネート化合物の質量が、０〜３０質量％である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【化５】
2011136226.tif 000030
（ただし、式中、Ｒ６〜Ｒ１１は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。）
【請求項１５】
リチウムイオン二次電池の電解液として用いる請求項１〜１４のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
【請求項１６】
リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料、金属リチウムまたはリチウム合金を含む負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料を含む正極と、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有する二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用非水電解液および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池用の非水電解液の溶媒としては、一般的にリチウム塩を良好に溶解することで高いリチウムイオン伝導度を発現し、また広い電位窓を持つという点から、カーボネート系化合物が広く用いられてきた。しかしながら、カーボネート系化合物は一般的に引火点が低く、電池暴走時等の安全面で懸念がある。【０００３】
一方、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ等のリチウム塩は、グライム系溶媒のエーテル性酸素原子と強く相互作用し、安定な１：１錯体を形成する。該錯体は、熱分析等の結果からはあたかも単一のイオン種としての挙動を示し、バーナーによる加熱によっても全く着火しないことが報告されている（非特許文献１、２）。また、リチウム塩とグライム系溶媒との錯体を電解液として用いる例として、ＬｉＢＦ４と１−エトキシ−２−メトキシエタンからなる非水電解液（特許文献１）、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉとテトラグライムからなる非水電解液（特許文献２）が示されている。【０００４】
また、該非水電解液の粘度を低下させ、伝導度を向上させるために、ＬｉＰＦ６や環状パーフルオロスルフォンイミド塩等のリチウム塩とグライム系溶媒からなるグライム錯体を、ハイドロフルオロエーテルに溶解させた電解液が報告されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４０５７７９号公報
【特許文献２】特開２００９−２４５９１１号公報
【特許文献３】国際公開第０９／１３３８９９号パンフレット
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】２００６年第４７回電池討論会講演要旨集  １Ｆ０６
【非特許文献２】２００８年第７５回電気化学会講演要旨集  ３Ｄ０９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、非特許文献１および２に記載されたリチウム塩とグライム系溶媒との１：１錯体は、本発明者等が実際に非水電解液として評価したところ、粘度が高く、また伝導度が低いことから実用に適していなかった。また、特許文献１および２に記載された非水電解液についても同様に、伝導度が低く実用に適していなかった。
また、特許文献３の非水電解液を用いた二次電池は、高レート（電流量が多い）での充放電（たとえば２．０Ｃでの充放電。ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表す。）を行った場合には、電池容量が低下してしまう。【０００８】
本発明は、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制できる二次電池用非水電解液、および該二次電池用非水電解液を用いた二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するために以下の構成を採用した。
［１］リチウム塩（Ｉ）、下式（１）で表される化合物および下式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物（II）、下式（３）で表される化合物（III）、ならびに下式（４）で表される化合物および下式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる化合物（IV）を含有することを特徴とする二次電池用非水電解液。【００１０】
【化１】
2011136226.tif 000002
【００１１】
（ただし、式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、炭素数３〜１０のフッ素化シクロアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基、または、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の一方または両方は、フッ素化アルキル基である。
Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のアルキレン基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜５のフッ素化アルキレン基である。
ｍは１〜１０の整数であり、Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基、または、該直鎖アルキレン基の水素原子の１個以上が、炭素数１〜５のアルキル基、もしくは炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜５のアルキル基に置換された基である。ｍが２以上である場合のＱ１は、同一の基であっても、異なる基であってもよい。
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。
Ｒ５はアルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、または炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有するアリール基であり、該基の水素原子の１個以上はニトリル基以外の置換基に置換されていてもよく、Ｒ５の総炭素数は１〜１０である。
Ｑ２は炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数１〜１２の炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、および炭素数６〜１２のアリーレン基から選ばれる基であり、該基の水素原子の１個以上はニトリル基以外の置換基に置換されていてもよい。ただし、該置換基が炭素原子を有する場合のＱ２の炭素数は、置換基の炭素数を含めた炭素数である。
［２］二次電池用非水電解液中に含まれる、前記リチウム塩（Ｉ）中のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する前記化合物（III）中のエーテル性酸素原子の総モル数（Ｎｏ）との比（Ｎｏ／ＮＬｉ）が２〜６である前記［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［２１］非水電解液中の前記リチウム塩（Ｉ）の含有量が、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌである前記［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［２２］前記化合物（II）の含有量が、電解液の総体積量に対して２０〜９５体積％である前記［１］〜［２１］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［２３］前記化合物（III）の含有量が、電解液中の前記リチウム塩（Ｉ）の総量に対して、０．２〜４．０倍モルである前記［１］〜［２２］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［３］前記化合物（IV）の含有量が、電解液の総体積量に対して０．５〜６０体積％である前記［１］〜［２３］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［４］前記化合物（IV）が、前記式（４）で表される化合物を必須とする前記［１］［１］〜［３］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［５］前記リチウム塩（Ｉ）が、ＬｉＰＦ６、下式（６）で表される化合物、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下式（７）で表される化合物、下式（８）で表される化合物、およびＬｉＢＦ４からなる群からから選ばれる１種以上である前記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。【００１２】
【化２】
2011136226.tif 000003
（ただし、式中、ｋは１〜５の整数である。）【００１３】
［６］前記化合物（III）が、下式（３Ａ）で表される化合物を必須とする前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。【００１４】
【化３】
2011136226.tif 000004
（ただし、式中、ｍは１〜１０の整数である。Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ３とＲ４が連結して形成した炭素数１〜１０のアルキレン基である。）【００１５】
［７］前記リチウム塩（Ｉ）が、前記式（６）で表され、かつｋが２である化合物を必須とする前記［５］または［６］に記載の二次電池用非水電解液。
［８］前記化合物（II）が、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、およびＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３からなる群から選ばれる１種以上を必須とする前記［１］〜［７］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［９］前記化合物（II）が、前記式（２）で表され、かつＸがＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群から選ばれる１種である化合物を必須とする前記［１］〜［８］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［１０］下式（９−１）で表される化合物、下式（９−２）で表される化合物、および下式（９−３）で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物（Ｖ）を含有する前記［１］〜［９］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。【００１６】
【化４】
2011136226.tif 000005
（ただし、式中、Ｒ６〜Ｒ１７は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。）【００１７】
［１１］リチウムイオン二次電池の電解液として用いる前記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液。
［１２］リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料、金属リチウムまたはリチウム合金からなる負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料からなる正極と、前記［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の二次電池用非水電解液とを有する二次電池。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の二次電池用非水電解液を用いれば、高レートでの充放電における電池容量の低下が抑制された二次電池が得られる。
また、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用非水電解液を用いているため、高レートで充放電を行っても電池容量の低下が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】例２２における各放電レートでの放電時における放電容量−電圧曲線を示したグラフである。
【図２】例２３における各放電レートでの放電時における放電容量−電圧曲線を示したグラフである。
【図３】例２４における各放電レートでの放電時における放電容量−電圧曲線を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［二次電池用非水電解液］
本発明の二次電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう。）は、後述するリチウム塩（Ｉ）、化合物（II）、化合物（III）および化合物（IV）を含有する電解液である。非水電解液とは、水を実質的に含まない溶媒を用いた電解液であり、仮に水を含んでいたとしてもその水分量が該非水電解液を用いた二次電池の性能劣化が見られない範囲の量である電解液である。かかる非水電解液中に含まれうる水分量は、電解液の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。水分量の下限値は、０ｐｐｍである。
以下、本明細書中では、特に説明しない限り式（１）で表される化合物を化合物（１）と示し、他の化合物についても同様に示す。
【００２１】
（リチウム塩（Ｉ））
リチウム塩（Ｉ）は、非水電解液中で解離してリチウムイオンを供給する電解質である。リチウム塩（Ｉ）としては、ＬｉＰＦ６、下記化合物（６）、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、下記化合物（７）、下記化合物（８）、およびＬｉＢＦ４からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。リチウム塩（Ｉ）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（６）からなる群から選ばれる１種以上がより好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ６の単独での使用、ＬｉBＦ４の単独での使用、化合物（６）の１種または２種以上での使用、ＬｉＰＦ６と化合物（６）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の併用、ＬｉＢＦ４と化合物（６）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４と化合物（６）の併用が好ましい。リチウム塩（Ｉ）としては、ＬｉＰＦ６の単独での使用、または、ＬｉＰＦ６と化合物（６）（特にｋが２である化合物）の併用が特に好ましい。
【００２２】
また、他のリチウム塩を併用する例としては、例えば、ＬｉＰＦ６とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、ＬｉＰＦ６とＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６とＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（７）の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（８）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＣｌＯ４の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（６）とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、ＬｉＢＦ４とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、ＬｉＢＦ４とＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の併用、ＬｉＢＦ４とＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の併用、ＬｉＢＦ４と化合物（７）の併用、ＬｉＢＦ４と化合物（８）の併用、ＬｉＢＦ２とＬｉＣｌＯ４の併用、化合物（６）とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、化合物（６）とＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の併用、化合物（６）とＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の併用、化合物（６）と化合物（７）の併用、化合物（６）と化合物（８）の併用、化合物（６）とＬｉＣｌＯ４の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４と化合物（７）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４と化合物（８）の併用、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＣｌＯ４の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（６）とＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆの併用、ＬｉＰＦ６と化合物（６）とＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（６）とＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（６）と化合物（７）の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（６）と化合物（７）の併用、ＬｉＰＦ６と化合物（６）とＬｉＣｌＯ４の併用、等が挙げられる。
【００２３】
【化５】
2011136226.tif 000006
【００２４】
化合物（６）としては、たとえば、下記化合物（６−１）〜（６−４）が挙げられる。本発明の非水電解液は、伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（６）を使用する場合には、ｋが２の化合物（６−２）を必須とすることが好ましい。
【００２５】
【化６】
2011136226.tif 000007
【００２６】
非水電解液中のリチウム塩（Ｉ）の含有量は、特に限定されず、０．１〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。リチウム塩（Ｉ）の含有量の下限値は、伝導度の高い非水電解液が得られやすい値である。また、リチウム塩（Ｉ）の含有量の上限値は、リチウム塩（Ｉ）を、後述する化合物（II）〜（IV）、および必要に応じて化合物（Ｖ）を含有する混合液に溶解させやすい値である。
【００２７】
また、ＬｉＰＦ６と化合物（６）とを両方用いる場合、ＬｉＰＦ６のモル量（Ｍａ）と化合物（６）のモル量（Ｍｂ）とのモル比（Ｍｂ／Ｍａ）は、特に限定されず、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜２．０がより好ましい。
前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）の下限値は、不燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい値である。また、前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）の上限値は、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい値である。
【００２８】
また、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とを両方用いる場合、ＬｉＰＦ６のモル量（Ｍａ）とＬｉＢＦ４のモル量（Ｍｃ）とのモル比（Ｍｃ／Ｍａ）は、特に限定されず、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜２．０がより好ましい。
前記モル比（Ｍｃ／Ｍａ）の下限値は、不燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい値である。また、前記モル比（Ｍｂ／Ｍａ）の上限値は、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい値である。
【００２９】
また、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４および化合物（６）からなる群から選ばれる１種類以上のリチウム塩（Ｉ−Ａ）と、ＦＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２Ｆ、ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、化合物（７）および化合物（８）からなる群から選ばれる１種類以上のリチウム塩（Ｉ−Ｂ）を組合わせて用いる場合、リチウム塩（Ｉ−Ａ）の合計のモル量（Ｍｄ）とリチウム塩（Ｉ−Ｂ）の合計のモル量（Ｍｅ）とのモル比（Ｍｅ／Ｍｄ）は、特に限定されず、０．０１〜１０が好ましく、０．０５〜２．０がより好ましい。
前記モル比（Ｍｅ／Ｍｄ）の下限値は、不燃性の非水電解液の伝導度を高く保ちやすい値である。また、前記モル比（Ｍｅ／Ｍｄ）の上限値は、化学的に安定性の高い非水電解液が得られやすい値である。
【００３０】
（化合物（II））
化合物（II）は、非水電解液に不燃性を付与する溶媒である。化合物（II）は、下記化合物（１）および下記化合物（２）からなる群から選ばれる化合物である。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３１】
【化７】
2011136226.tif 000008
【００３２】
本明細書において、フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されることをいう。フッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された基である。一部がフッ素化された基中には、水素原子が存在する。部分フッ素化とは、炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子に置換されることをいう。
また、前記アルキル基および炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有するアルキル基の構造は、それぞれ、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（たとえば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
【００３３】
化合物（１）におけるＲ１およびＲ２の一方または両方がフッ素化アルキル基であることで、リチウム塩（Ｉ）の非水電解液への溶解性が向上する。化合物（１）におけるＲ１とＲ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
化合物（１）としては、Ｒ１およびＲ２が、いずれも炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ａ）と、Ｒ１が炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である化合物（１−Ｂ）が好ましい。
【００３４】
化合物（１）は、炭素数が少なすぎると沸点が低すぎ、多すぎると高粘度化することから、総炭素数が４〜１０の化合物が好ましく、４〜８の化合物が特に好ましい。化合物（１）の分子量は１５０〜８００が好ましく、１５０〜５００がさらに好ましく、２００〜５００が特に好ましい。化合物（１）中のエーテル性酸素原子数は可燃性に影響することから、エーテル性酸素原子を有する化合物（１）である場合のエーテル性酸素原子数は、１〜４が好ましく、１または２が特に好ましい。また化合物（１）中のフッ素含有量が高くなると不燃性を向上させることから、化合物（１）の分子量に対するフッ素原子の分子量の割合は５０％以上が好ましく、６０％以上が特に好ましく、一方、通常９０％以下であるのが好ましい。
化合物（１−Ａ）の具体例としては、たとえば、下式（１−Ａ１）〜（１−Ａ１００）等が挙げられる。
【００３５】
【化８】
2011136226.tif 000009
【００３６】
【化９】
2011136226.tif 000010
【００３７】
【化１０】
2011136226.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2011136226.tif 000012
【００３９】
化合物（１−Ｂ）の具体例としては、たとえば、下式（１−Ｂ１）〜（１−Ｂ８）等が挙げられる。
【００４０】
【化１２】
2011136226.tif 000013
【００４１】
化合物（１）の他の具体例としては、たとえば、下式で表される化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１３】
2011136226.tif 000014
【００４３】
本発明の非水電解液は、リチウム塩（Ｉ）を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（II）として化合物（１）を使用する場合には、Ｒ１およびＲ２が、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基である場合の化合物（１−Ａ）を必須とすることが好ましく、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（１−Ａ１））（商品名：ＡＥ−３０００、旭硝子社製）、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（１−Ａ１１））、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ（化合物（１−Ａ２１））、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ３（化合物（１−Ａ２））、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦＨＣＦ３（１−Ａ１２）を必須とすることがより好ましく、化合物（１−Ａ１）、化合物（１−Ａ１２）を必須とすることが特に好ましい。
【００４４】
化合物（２）において、Ｘは直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｘとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、２〜４のアルキレン基がより好ましい。該アルキレン基は、直鎖構造または分岐構造が好ましい。Ｘにおけるアルキレン基が分岐構造を有する場合には、側鎖は炭素数１〜３のアルキル基またはエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４５】
さらに、化合物（２）としては、リチウム塩（Ｉ）を均一に溶解させ、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、ＸがＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２、およびＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２からなる群から選ばれる１種である化合物（２）が好ましい。
【００４６】
化合物（２）の具体例としては、たとえば、下式で表される化合物等が挙げられる。
本発明の非水電解液は、リチウム塩（Ｉ）を均一に溶解させやすく、不燃性に優れた伝導度の高い非水電解液が得られやすい点から、化合物（II）として化合物（２）を使用する場合には、ＸがＣＨ２ＣＨ２である化合物、またはＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２である化合物を必須とすることが特に好ましい。
【００４７】
【化１４】
2011136226.tif 000015
【００４８】
化合物（II）としては、化合物（１）のみの使用、化合物（２）のみの使用、または化合物（１）および化合物（２）の併用のいずれであってもよく、化合物（１）または化合物（２）のみの使用であるのが好ましい。
【００４９】
本発明の非水電解液中の化合物（ＩＩ）の含有量の下限値は、電解液の総体積量に対して、４０体積％以上が好ましく、４５体積％以上がより好ましく、５０体積％以上がさらに好ましい。化合物（ＩＩ−１）の含有量の上限値は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＩ）の総体積量に対して、９０体積％以下が好ましく、８５体積％以下がより好ましく、８０体積％以下がさらに好ましい。
また、化合物（II）として、化合物（１）（容量：Ｖａ）と化合物（２）（容量：Ｖｂ）を併用する場合は、それらの容量比（Ｖｂ／Ｖａ）が０．０１〜１００であることが好ましく、０．１〜１０であることがより好ましい。
【００５０】
（化合物（III））
化合物（III）は、リチウム塩（Ｉ）と効率良く溶媒和することにより、該リチウム塩（Ｉ）を前記化合物（II）に均一に溶解させる役割を果たす溶媒である。化合物（III）は、その一部または全部が電解液中でリチウム塩（Ｉ）と錯体を形成すると考えられる。前記化合物（III）は、下式（３）で表される化合物である。
【００５１】
【化１５】
2011136226.tif 000016
【００５２】
化合物（III）において、ｍは１〜６の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましく、１〜４の整数であることがさらに好ましく、１〜２の整数であることが特に好ましい。
Ｑ１は炭素数１〜４の直鎖アルキレン基が好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。さらに、ｍが２以上である場合において、Ｑ１が１種のみである場合は、−ＣＨ２ＣＨ２−のみからなるのが好ましく、Ｑ１が２種以上である場合には、−ＣＨ２ＣＨ２−（ｍ＝２）とｍ＝２以外の他のＱ１との組み合わせからなるのが好ましい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
本発明の非水電解液は、化合物（III）が、下記化合物（３Ａ）を必須とすることが好ましい。
【００５３】
【化１６】
2011136226.tif 000017
【００５４】
化合物（３Ａ）において、Ｒ３とＲ４がメチル基で、ｍが１〜６の化合物としては、１，２−ジメトキシエタン（ｍ＝１、モノグライム）、ジグライム（ｍ＝２）、トリグライム（ｍ＝３）、テトラグライム（ｍ＝４）、ペンタグライム（ｍ＝５）、ヘキサグライム（ｍ＝６）が挙げられる。
化合物（３Ａ）に含まれる他の化合物としては、たとえば、１，２−ジエトキシエタン、ジエチレングリコール−ジエチルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコール−ジエチルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、トリエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジエチルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ペンタエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ヘキサエチレングリコール−ジ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００５５】
化合物（III）において、Ｒ３とＲ４がメチル基またはエチル基であり、Ｑ１が−ＣＨ２ＣＨ２−以外の基である場合を含み、ｍが１〜６の化合物としては、下式で表される化合物等が挙げられる。ただし、Ｅｔはエチル基を示す。
【００５６】
【化１７】
2011136226.tif 000018
【００５７】
化合物（III）としては、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ヘキサグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ペンタエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレングリコールジエチルエーテルが好ましく、モノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、またはヘキサグライムがより好ましい。
さらに、粘度（２０℃）が５ｃＰ以下で非水電解液の実用上の溶媒粘度に優れ、かつ得られる非水電解液が良好な伝導度を示す点では、ｍが１〜５であるモノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ペンタグライム、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、またはペンタエチレングリコールジエチルエーテルであることが好ましく、粘度および引火点の両特性のバランスに優れる点からモノグライム、ジグライム（引火点５０℃）、トリグライム（引火点１１０℃）またはテトラグライム（引火点１４４℃）であることが特に好ましく、モノグライム、ジグライムがさらに好ましい。
【００５８】
また、化合物（III）において、Ｒ３とＲ４が連結して炭素数１〜１０のアルキレン基を形成している化合物としては、たとえば、１２−クラウン−４、１４−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等が挙げられる。
【００５９】
化合物（III）としては、前記式（３）のｍが１〜６である化合物を必須とすることが好ましく、前記式（３）のｍが１〜６である化合物のみからなることがより好ましく、前記式（３）のｍが１〜６である化合物からなる群から選ばれる１種のみからなることがさらに好ましく、モノグライム、ジグライム、トリグライムまたはテトラグライムのみからなることが特に好ましく、モノグライム、ジグライムのみからなることがさらに好ましい。
【００６０】
本発明の非水電解液中の化合物（III）の含有量は、該非水電解液中の前記リチウム塩（Ｉ）の総量に対して、０．２〜４．０倍モルであることが好ましく、０．５〜３．０倍モルであることがより好ましく、０．５〜２．０倍モルであることが特に好ましい。
リチウム塩（Ｉ）に対する化合物（III）のモル比が下限値以上であれば、リチウム塩（Ｉ）を化合物（II）に均一に溶解させやすい。また、リチウム塩（Ｉ）に対する化合物（III）のモル比が上限値以下であれば、不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。
【００６１】
本発明の非水電解液中に含まれる、リチウム塩（Ｉ）中のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（III）中のエーテル性酸素原子の総モル数（Ｎｏ）との比（Ｎｏ／ＮＬｉ）は、２〜６であることが好ましく、２〜４がより好ましく、１．５〜３がさらに好ましい。前記比（Ｎｏ／ＮＬｉ）が下限値以上であれば、リチウム塩（Ｉ）を化合物（II）に溶解させることが容易になる。一方、前記比（Ｎｏ／ＮＬｉ）が上限値以下であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。
電解液中の化合物（III）の含有量は、前記比（Ｎｏ／ＮＬｉ）が前記範囲となる量とすることが好ましい。
化合物（ＩＩＩ）の含有量の下限値は、電解液の総体積量（１００質量％）に対して、５体積％以上が好ましく、７体積％以上がより好ましく、１０体積％以上がさらに好ましく、１３体積％以上が特に好ましく、１５％以上が最も好ましいい。化合物（ＩＩＩ）の含有量の上限値は、電解液の総体積量（１００質量％）に対して、３０体積％以下が好ましく、２５体積％以下がより好ましく、２２体積％以下がさらに好ましい。
また、非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（ＩＩＩ）の含有量の下限値は、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７質量％以上がさらに好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。非水電解液の総質量（１００質量％）に対する化合物（ＩＩＩ）の含有量の上限値は、２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１７質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい
【００６２】
（化合物（IV））
化合物（IV）はニトリル基を有する化合物であり、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制する役割を果たす。また、リチウム塩（Ｉ）の解離度を向上させることで、該非水電解液の伝導度を向上させる。また、リチウム塩（Ｉ）と効率よく溶媒和することにより、該リチウム塩（Ｉ）を化合物（II）に均一に溶解させることを補助する。
化合物（IV）は、下記化合物（４）および下記化合物（５）からなる群から選ばれる化合物である。
【００６３】
【化１８】
2011136226.tif 000019
【００６４】
化合物（４）のＲ５における、アルキル基、炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有するアルキル基としては、直鎖構造、分岐構造、または部分的に環状構造を有する基（たとえば、シクロアルキルアルキル基）が挙げられる。
化合物（４）のＲ５における置換基としては、ニトリル基以外の基であり、アリール基、ハロゲン原子を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルコキシ基、炭素原子−炭素原子間にエーテル性酸素原子を有し、かつハロゲン原子を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。該置換基としては、フェニル基、フッ素原子、フロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチル基、または塩素原子が好ましい。
化合物（４）において、Ｒ５の総炭素数は１〜６が好ましく、１〜４がより好ましい。
【００６５】
化合物（４）において、Ｒ５がアルキル基である化合物としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル、２，２−ジメチルブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、オクタンニトリル等が挙げられる。
化合物（４）において、Ｒ５が炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有するアルキル基である化合物としては、たとえば、３−メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。
化合物（４）において、Ｒ５がシクロアルキル基である化合物としては、たとえば、シクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
化合物（４）において、Ｒ５がアリール基である化合物としては、たとえば、ベンゾニトリル等が挙げられる。
化合物（４）において、Ｒ５が炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有するアリール基である化合物としては、たとえば、３−（３−メトキシフェニル）プロピオニトリル等が挙げられる。
化合物（４）において、Ｒ５が置換基を有する基である化合物としては、たとえば、３−メトキシプロピオニトリル、フェニルアセトニトリル等が挙げられる。
化合物（４）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
化合物（４）としては、本発明の電解液を用いた二次電池のサイクル特性の点から、Ｒ５がアルキル基である化合物が好ましく、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ピバロニトリル、または２，２−ジメチルブチロニトリルがより好ましく、イソブチロニトリル、ピバロニトリル、または２，２−ジメチルブチロニトリルが特に好ましい。
【００６７】
化合物（５）のＱ２におけるアルキレン基は、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、その炭素数は、２〜６が好ましい。
Ｑ２における炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基は、直鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、その炭素数は、２〜６が好ましい。エーテル性酸素原子数は１個または２個以上である。
Ｑ２におけるシクロアルキレン基の炭素数は、５〜８が好ましい。
Ｑ２におけるアリーレン基の炭素数は、６〜１０が好ましい。
Ｑ２中の水素原子の１個以上はニトリル基以外の置換基で置換されていてもよい。置換基としては、Ｒ５における置換基と同じ基が挙げられ、好ましい態様も同じである。
また、Ｑ２中の置換基が炭素原子を有する場合のＱ２の炭素数は、置換基の炭素数を含めた炭素数である。
【００６８】
化合物（５）において、Ｑ２が炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基である化合物としては、たとえば、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカン等が挙げられる。
化合物（５）において、Ｑ２が炭素数１〜１２の分岐アルキレン基である化合物としては、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４−テトラメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジカルボニトリル、２，６−ジシアノヘプタン、２，７−ジシアノオクタン、２，８−ジシアノノナン、１，６−ジシアノデカン等が挙げられる。
【００６９】
化合物（５）において、Ｑ２が炭素数１〜１２の炭素原子−炭素原子間に１個以上のエーテル性酸素原子を有するアルキレン基である化合物としては、たとえば、３，３’−オキシジプロピオニトリル等が挙げられる。
化合物（５）において、Ｑ２が炭素数５〜１０のシクロアルキレン基である化合物としては、１，２−ジシアノシクロヘキサン等が挙げられる。
化合物（５）において、Ｑ２が炭素数６〜１２のアリーレン基である化合物としては、たとえば、１，２−ジジアノベンゼン、１，３−ジシアノベンゼン、１，４−ジシアノベンゼン等が挙げられる。
化合物（５）において、Ｑ２で表される基に置換基を有する化合物としては、たとえば、トリフルオロメチルマロノニトリル等が挙げられる。
化合物（５）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
化合物（５）としては、電解液の伝導度を高くできる点から、Ｑ２が炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基である化合物が好ましく、Ｑ２が炭素数１〜１２の直鎖アルキレン基である化合物がさらに好ましく、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタンがより好ましく、グルタロニトリル、アジポニトリルが特に好ましい。
【００７１】
化合物（IV）としては、化合物（４）のみの使用、化合物（５）のみの使用、または化合物（４）と化合物（５）の両方の使用のいずれであってもよく、電解液の伝導度を高くできる点から、化合物（４）を必須とすることが好ましい。すなわち、化合物（IV）として、化合物（４）のみを用いる、または化合物（４）と化合物（５）を併用することが好ましい。なかでも、化合物（４）のみを用いることがより好ましい。
【００７２】
化合物（ＩＶ）の含有量の下限値は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＶ）の総体積量に対して、０．５体積％以上が好ましく、３体積％以上がより好ましく、５体積％以上がさらに好ましく、７体積％以上が特に好ましい。化合物（ＩＩ−３）の含有量の上限値は、電解質塩溶解用溶媒（ＩＶ）の総体積量に対して、６０体積％以下が好ましく、４０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下がさらに好ましく、２５体積％以下が特に好ましい。
非水電解液中の化合物（IV）の含有量が下限値以上であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。また、該下限値以上であれば、リチウム塩（Ｉ）の解離度が向上し、伝導度がより良好になる。また、非水電解液中の化合物（IV）の含有量が上限値以下であれば、不燃性に優れた非水電解液が得られやすい。また、前記の化合物（IV）の含有量の範囲内において、化合物（IV）量が少ないほど、非水電解液の伝導度が経時的な低下を抑制する傾向がある。
【００７３】
本発明の非水電解液中に含まれる、リチウム塩（Ｉ）中のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する化合物（IV）の総モル数（ＮＣＮ）との比（ＮＣＮ／ＮＬｉ）は、０．０１〜５であることが好ましく、０．０２〜４であることがより好ましい。前記比（ＮＣＮ／ＮＬｉ）が下限値以上であれば、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制できる。前記比（ＮＣＮ／ＮＬｉ）が上限値以下であれば、電解液の難燃性を維持しやすい。
【００７４】
本発明の非水電解液中に含まれる、リチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、化合物（ＩＩＩ）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）と化合物（ＩＶ）の総モル数（ＮＩＶ）の和の比｛（ＮＯ＋ＮＩＶ）／ＮＬｉ｝の下限値は、２．０以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましい。また、リチウム塩（Ｉ）由来のリチウム原子の総モル数（ＮＬｉ）に対する、化合物（ＩＩ−２）由来のエーテル性酸素原子の総モル数（ＮＯ）と化合物（ＩＶ）の総モル数（ＮＩＶ）の和の比｛（ＮＯ＋ＮＩＶ）／ＮＬｉ｝の上限値は、６以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましく、５．０以下であることがさらに好ましく、４．５以下であることが特に好ましい。前記｛（ＮＯ＋ＮＩＶ）／ＮＬｉ｝が下限値以上であれば、リチウム塩の溶解性が高くなり、また高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制しやすい。また前記｛（ＮＯ＋ＮＩＶ）／ＮＬｉ｝が上限値以下であれば、電解液の難燃性を維持しやすく、また高電圧条件下におけるサイクル特性を向上させやすい。
【００７５】
（化合物（Ｖ））
本発明の非水電解液は、前述のリチウム塩（Ｉ）、および化合物（II）〜（IV）以外に、下記化合物（９−１）、下記化合物（９−２）および下記化合物（９−３）からなる群から選ばれる化合物（Ｖ）を含有していてもよい。
本発明の非水電解液が化合物（Ｖ）を含有する場合、該化合物（Ｖ）として化合物（９−３）を含有することが好ましい。
【００７６】
【化１９】
2011136226.tif 000020
【００７７】
化合物（９−２）は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる群から選ばれる１種以上の環状カーボネートであることが好ましく、入手容易性および電解液の性質の点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートまたはフルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。
化合物（９−３）としては、ジメチルビニレンカーボネートまたはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
化合物（Ｖ）としては、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
【００７８】
本発明の非水電解液に化合物（Ｖ）を加えることにより、リチウム塩（Ｉ）の化合物（II）への溶解性が向上する。
また、化合物（Ｖ）は、該化合物（Ｖ）を含む非水電解液を用いた二次電池で充電を行う際に、負極（たとえば炭素電極）表面上で分解して安定な被膜を形成する。化合物（Ｖ）により形成された被膜は電極界面における抵抗を低減することができるため、リチウムイオンの負極へのインターカレーションを促進する効果が得られる。すなわち、非水電解液中の化合物（Ｖ）により形成された被膜により負極界面におけるインピーダンスが小さくなることで、リチウムイオンの負極へのインターカレーションが促進される。
【００７９】
本発明の非水電解液中の化合物（Ｖ）の含有量は、長期にわたる不燃性、非水電解液中での相分離および炭酸ガスの大量発生の抑制、低温特性の低下の抑制と、リチウム塩（Ｉ）の溶解性の向上とを両立しやすい点から、電解液の総体積量に対して、１０体積％以下であることが好ましく、０．０１〜１０体積％であることがより好ましく、０．０５〜５．０体積％であることがさらに好ましく、０．１〜３．０体積％であることが特に好ましい。本発明の電解液は、化合物（III）および化合物（IV）を含有することから、リチウム塩（Ｉ）の溶解性が向上し、化合物（Ｖ）の添加を必須としない利点があり、添加する場合にも少量でよい。よって、炭酸ガスの発生を抑制できる優れた電解液である。
化合物（Ｖ）は、比誘電率が高いほど非水電解液中で相分離を起こすおそれが高いことから、その使用量は少ないことが好ましい。また、化合物（Ｖ）が多すぎると、分解による炭酸ガスの大量発生のおそれがあり、また不燃性の維持が困難になると考えられる。
【００８０】
また、本発明の非水電解液は、下記化合物（９−１）の含有量の上限値が３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることが特にこのましい。下記化合物（９−１）の含有量の下限値は０％である。
化合物（９）は鎖状のカーボネート化合物であり、化合物（ＩＩ−３）および化合物（ＩＩ−４）のような環状カーボネート化合物とは異なり、引火点が低い。そのため、本発明の非水電解液に化合物（９）を３０％以上含有させると、難燃性の低下を招く。
【００８１】
【化２０】
2011136226.tif 000021
【００８２】
ただし、前記式中、Ｒ１５〜Ｒ２０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはハロゲン化アルキル基である。
化合物（９−１）は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネートおよび３−フルオロプロピルメチルカーボネートからなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが好ましく、入手容易性および粘度等の電解液の性能に与える物性の点から、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートが特に好ましい。
【００８３】
（化合物（Ｉ）〜（Ｖ）の好ましい組み合わせ）
本発明の非水電解液としては、前記化合物（Ｉ）〜（Ｖ）から、特に下記成分を用いた場合が、本発明の目的とする効果を奏することから好ましい。
（Ａ）リチウム塩（Ｉ）として、ＬｉＰＦ６を必須成分として用いた電解液。
（Ｂ）化合物（II）として、化合物（１）または化合物（２）を用いた電解液。
（Ｃ）化合物（IV）として、Ｒ５がアルキル基である化合物（４）、または、Ｑ２が炭素数１〜１２のアルキレン基である化合物（５）を用いた電解液。
（Ｄ）前記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の組み合わせに、化合物（９−２）を０．０１〜１０体積％を添加してなる電解液。
【００８４】
（その他の溶媒）
本発明の非水電解液は、該非水電解液が相分離しない範囲内であれば、前記化合物（II）、化合物（III）、化合物（IV）および化合物（Ｖ）以外の化合物からなる溶媒（以下、「その他の溶媒」という。）が含まれていてもよい。
その他の溶媒としては、含フッ素アルカン、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、リン酸アルキルエステル、等が挙げられる。
含フッ素アルカン以外のその他の溶媒を含ませる場合の含有量は、電解液の総体積量に対して、０超〜１０体積％であることが好ましく、０超〜５体積％であることがより好ましい。
【００８５】
また、本発明の非水電解液がその他の溶媒として含フッ素アルカンを含む場合には、非水電解液の蒸気圧を抑制するか、または非水電解液のさらなる不燃性の向上させうる。含フッ素アルカンとは、アルカンの水素原子の１個以上がフッ素原子に置換され、水素原子が残っている化合物をいう。本発明においては、炭素数４〜１２の含フッ素アルカンが好ましい。このうち、炭素数６以上の含フッ素アルカンを用いた場合は、非水電解液の蒸気圧を低下させる効果が期待でき、また炭素数が１２以下であればリチウム塩（Ｉ）の溶解度が保ちやすい。また、含フッ素アルカン中のフッ素含有量（フッ素含有量とは、分子量に占めるフッ素原子の質量の割合をいう。）は、５０〜８０％が好ましい。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が５０％以上であれば、不燃性がさらに高くなる。含フッ素アルカン中のフッ素含有量が８０％以下であれば、リチウム塩（Ｉ）の溶解性を保持しやすい。
【００８６】
含フッ素アルカンとしては、直鎖構造の化合物が好ましく、たとえば、ｎ−Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ３、ｎ−Ｃ６Ｆ１３Ｈ、ｎ−Ｃ８Ｆ１７Ｈ等が挙げられる。これら含フッ素アルカンは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の非水電解液に前記含フッ素アルカンを含ませる場合の含有量は、電解液の総体積量に対して、５〜６０体積％が好ましい。前記含フッ素アルカンの含有量が５体積％以上であれば、蒸気圧を低下させやすく、不燃性を発現させやすい。前記含フッ素アルカンの含有量が６０体積％以下であれば、リチウム塩（Ｉ）の溶解度を維持しやすい。
【００８７】
（他の成分）
本発明の非水電解液には、非水電解液の機能を向上させるために、必要に応じて他の成分を含ませてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
【００８８】
過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が過充電防止剤を含有する場合、非水電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。非水電解液に過充電防止剤を０．０１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。
【００８９】
脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。本発明の非水電解液に用いる溶媒は、前記脱水剤で脱水を行った後に精留を行ったものを使用することが好ましい。また、精留を行わずに前記脱水剤による脱水のみを行った溶媒を使用してもよい。
【００９０】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、たとえば、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非水電解液が特性改善助剤を含有する場合、非水電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
【００９１】
本発明の非水電解液は、二次電池用に用いる。特にリチウムイオン二次電池の電解液として用いた場合には、リチウム塩（Ｉ）を良好に溶解させ、かつ、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制でき、不燃性にも優れる。他の二次電池としては、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【００９２】
本発明の非水電解液が、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制できる要因については必ずしも明らかではないが、以下のように考えることができる。
二次電池の充放電ではリチウムイオンが脱配位して電極の電極活物質と反応する必要があるが、化合物（III）は複数の分子内酸素原子がリチウムイオンに対して配位するために脱配位エネルギーが大きい。極性の高い化合物（IV）を補助溶媒として電解液に用いると、溶媒全体の極性が向上することで脱配位エネルギーが低下し、化合物（III）が容易に脱配位してリチウムイオンを効率的に電極活物質と反応させることができるので、高レートでの充放電における電池容量の低下が抑制されると考えられる。
【００９３】
［二次電池］
本発明の電解液はリチウムイオンの二次電池用の電解液として用いるのが好ましい。該二次電池としては、負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する二次電池である。
負極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵および放出できる人造または天然グラファイト（黒鉛）、非晶質炭素等の炭素質材料、金属リチウム、リチウム合金等の金属、金属化合物が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９４】
なかでも、負極活物質としては、炭素質材料が好ましい。また、炭素質材料としては、黒鉛、および黒鉛の表面を該黒鉛に比べて非晶質の炭素で被覆した炭素質材料が特に好ましい。
黒鉛は、日本学術振興会炭素材料第１１７委員会で制定された方法（以下、学振法という。）によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離、以下単にｄ値という。）が０．３３５〜０．３３８ｎｍであることが好ましく、０．３３５〜０．３３７ｎｍであることがより好ましい。また、学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。黒鉛の灰分は、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることがさらに好ましい。
【００９５】
また、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆した炭素質材料としては、ｄ値が０．３３５〜０．３３８ｎｍである黒鉛を核材とし、該黒鉛の表面に該黒鉛よりもｄ値が大きい非晶質炭素が被覆されており、かつ核材の黒鉛（質量ＷＡ）と該黒鉛を被覆する非晶質炭素（質量ＷＢ）の割合が質量比（ＷＡ／ＷＢ）で８０／２０〜９９／１であることが好ましい。この炭素質材料を用いることにより、高い容量で、かつ非水電解液と反応しにくい負極を製造することが容易になる。
【００９６】
炭素質材料の粒径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましく、７μｍ以上であることが特に好ましい。また、炭素質材料の粒径の上限は、１００μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましく、４０μｍであることがさらに好ましく、３０μｍであることが特に好ましい。
【００９７】
炭素質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．８ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。炭素質材料の比表面積の上限は、２５．０ｍ２／ｇであることが好ましく、２０．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１５．０ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、１０．０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。
【００９８】
炭素質材料は、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトルで分析したときに、１５７０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＡのピーク強度ＩＡと、１３００〜１４００ｃｍ−１の範囲にあるピークＰＢのピーク強度ＩＢとの比で表されるＲ値（＝ＩＢ／ＩＡ）が、０．０１〜０．７であることが好ましい。また、ピークＰＡの半値幅が、２６ｃｍ−１以下であることが好ましく、２５ｃｍ−１以下であることが特に好ましい。
【００９９】
金属リチウム以外に負極活物質として使用できる金属としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。また、リチウム合金としては、リチウムと前記金属の合金が挙げられる。また、金属化合物としては、前記金属の酸化物等が挙げられる。
なかでも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＴｉおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、金属酸化物、リチウム合金が好ましく、Ｓｉ、ＳｎおよびＡｌからなる群から選ばれる１種以上の金属、該金属を含む金属化合物、リチウム合金、チタン酸リチウムがより好ましい。
リチウムイオンを吸蔵・放出できる金属、該金属を含む金属化合物、およびリチウム合金は、一般に黒鉛に代表される炭素質材料と比較して、単位質量当たりの容量が大きいので、より高エネルギー密度が求められる二次電池に好適である。
【０１００】
正極としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる正極活物質を含む電極が挙げられる。
正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることができ、たとえば、リチウム含有遷移金属酸化物、１種類以上の遷移金属を用いたリチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、オリビン型金属リチウム塩等が挙げられる。
【０１０１】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、たとえば、ＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３等のリチウムマンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ，Ｓｉ、Ｙｂ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。他の金属で置換されたものとしては、ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４が挙げられる。
遷移金属酸化物としては、たとえば、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、遷移金属硫化物としてはＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２、金属酸化物としてはＳｎＯ２、ＳｉＯ２等が挙げられる。
オリビン型金属リチウム塩は、（式）ＬｉＬＸｘＹｙＯｚＦｇ（ただし、ＸはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、またはＣｕ（ＩＩ）を示し、ＹはＰまたはＳｉを示し、０≦Ｌ≦３、１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦３、４≦ｚ≦１２、０≦ｇ≦１である数をそれぞれ示す）で示される物質またはこれらの複合体である。たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４が挙げられる。
これら正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物；硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対する質量の下限は０．１ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ、更に好ましくは１０ｐｐｍである。上限は２０％が好ましく、より好ましくは１０％、更に好ましくは５％である。表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。
【０１０３】
正極活物質としては、放電電圧が高く、かつ電気化学的安定性が高い点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣｒＯ２構造を母体とするリチウム含有複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル型構造を母体とするリチウム含有複合酸化物が好ましい。
本発明の二次電池は、負極および／または正極のいずれか一方または両方が分極性電極である負極および正極と、本発明の非水電解液とを有する。分極性電極は、電気化学的に不活性な高比表面積の材料を主体とするものが好ましく、活性炭、カーボンブラック、金属微粒子、導電性酸化物微粒子からなるものが特に好ましい。なかでも、金属集電体の表面に活性炭等の高比表面積の炭素材料粉末からなる電極層が形成されたものが好ましい。
【０１０４】
電極の作製には、負極活物質または正極活物質を結着させる結着剤を用いる。
負極活物質および正極活物質を結着する結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒、電解液に対して安定な材料であれば、任意の結着剤を使用することができる。結着剤は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。これらの結着剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
電極中には、機械的強度、電気伝導度を高めるために増粘剤、導電材、充填剤等を含有させてもよい。
増粘剤としては、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンが挙げられる。これらの増粘剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０６】
導電材としては、たとえば、銅またはニッケル等の金属材料、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素質材料が挙げられる。これら導電材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
電極の製造法としては、負極活物質または正極活物質に、結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー化し、これを集電体に塗布、乾燥して製造することができる。この場合、乾燥後にプレスすることによって電極を圧密化することが好ましい。
正極活物質層の密度が低すぎると二次電池の容量が不充分となるおそれがある。
【０１０８】
集電体としては、各種の集電体を用いることができるが、通常は金属または合金が用いられる。負極の集電体としては、銅、ニッケル、ステンレス等が挙げられ、銅が好ましい。また、正極の集電体としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属またはその合金が挙げられ、アルミニウムまたはその合金が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
【０１０９】
二次電池の形状は、用途に応じて選択すればよく、コイン型であってもよく、円筒型であっても、角型であってもラミネート型であってもよい。また、正極および負極の形状も、二次電池の形状に合わせて適宜選択することができる。
本発明の二次電池の充電電圧は、３．４Ｖ以上とするのが好ましく、４．０Ｖ以上が特に好ましく、４．２Ｖ以上がとりわけ好ましい。二次電池の正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属複合酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物の場合の充電電圧は４．０Ｖ以上が好ましく、４．２Ｖが特に好ましい。また、正極活物質がオリビン型金属リチウム塩の場合の充電電圧は３．２Ｖが好ましく、３．４Ｖ以上が特に好ましい。
【０１１０】
二次電池の正極と負極の間には、短絡を防止するために通常はセパレータとして多孔膜を介在させる。この場合、非水電解液は該多孔膜に含浸させて用いる。多孔膜の材質および形状は、非水電解液に対して安定であり、かつ保液性に優れていれば特に制限はなく、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマー等のフッ素樹脂、またはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が好ましく、材質はポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの多孔膜に電解液を含浸させてゲル化させたものをゲル電解質として用いても良い。
本発明の非水電解液に使用される電池外装体の材質も二次電池に通常用いられる材質であればよく、ニッケルメッキを施した鉄、ステンレス、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、樹脂材料、フィルム材料等が挙げられる。
【０１１１】
以上説明した本発明の二次電池は、本発明の非水電解液を用いているため、高レートでの充放電における電池容量の低下が抑制されている。また、実用上充分な伝導度を有しており、不燃性も優れている。
そのため、本発明の二次電池は、携帯電話、携帯ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電動工具、ノートパソコン、携帯情報端末、携帯音楽プレーヤー、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の様々な用途に用いることができる。また、本発明の二次電池は、電気自動車、ハイブリット式自動車、電車、航空機、人工衛星、潜水艦、船舶、無停電電源装置、ロボット、電力貯蔵システム等の大型二次電池に特に好ましい特性を有する。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
例１〜１５および１９〜２３は実施例であり、例１６〜１８および２４は比較例である。
＜溶解性および伝導度の評価＞
［例１］
リチウム塩（Ｉ）であるヘキサフルオロリン酸リチウム（１．５２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を化合物（II）であるＡＥ３０００（７．３９ｍＬ）中に拡散した後、化合物（III）であるジグライム（１３．３ｍｍｏｌ）、および化合物（IV）であるアセトニトリル（１０．０ｍｍｏｌ）を添加、混合して非水電解液とした。【０１１３】
［例２〜１８］
リチウム塩（Ｉ）、化合物（II）、化合物（III）および化合物（IV）の組成を表１および表２に示す通りに変更した以外は、例１と同様の方法で非水電解液を得た。【０１１４】
［評価方法］
各例で得られた非水電解液について、電解液の溶解性試験と、伝導度の測定を行った。
（溶解性試験）
各例において、非水電解液を調製してから１時間経過後の該非水電解液の溶解状態を目視により評価した。評価は、電解液が均一であるものを「○」、２相に分離したものを「×」とした。【０１１５】
（伝導度測定）
伝導度の測定は、各例で得られた非水電解液について、「溶融塩及び高温化学、２００２、４５、４３」に記載の既知の方法を用いて２５℃で行った。
溶解性および伝導度の評価結果を表１および表２に示す。【０１１６】
【表１】
2011136226.tif 000022
【０１１７】
【表２】
2011136226.tif 000023
【０１１８】
ただし、表１および表２中の略語は以下の意味を示す。
ＴＦＳＩ−Ｌｉ：ＣＦ３ＳＯ２Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ２ＣＦ３
ＡＥ３０００：ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ【０１１９】
表１および表２の結果から明らかであるように、化合物（IV）として化合物（４）を含有する例１〜例３および例５〜９の非水電解液は、ジグライム量が同じで化合物（IV）を含有しない例１６の非水電解液に比べて、高い伝導度が得られた。
化合物（４）を含有する例４、１０、１１の非水電解液は、電解液が均一であり、かつ良好な伝導度が得られた。一方、化合物（IV）を含有しない例１８の電解液は層分離を起こした。
さらに、化合物（IV）として化合物（５）を含有する例１２〜１５の非水電解液は、化合物（IV）を含有しない例１７に比べて高い伝導度が得られた。【０１２０】
＜伝導度の時間依存性＞
（例１９〜２１）
例７〜９で得られた非水電解液について、「溶融塩及び高温化学、２００２、４５、４３」に記載の既知の方法を用いて、２５℃において１０時間後の伝導度を測定し、１０時間後の伝導度の０時間時の伝導度（調製直後の伝導度）に対する維持率（単位：％）を下式により求めて下記基準で評価した。
（伝導度維持率）＝［（１０時間後の伝導度）／（０時間時の伝導度）］×１００
◎：１０時間後の伝導度維持率が８０％以上であった。
○：１０時間後の伝導度維持率が５０％以上８０％未満であった。
△：１０時間後の伝導度維持率が３０％以上５０％未満であった。
例１９〜２１の伝導度の時間依存性の評価結果を表３に示す。【０１２１】
【表３】
2011136226.tif 000024
【０１２２】
表３の結果から明らかであるように、化合物（IV）としてイソブチロニトリルを異なる量で含む例１９、２０、２１の電解液は、いずれも伝導度を一定に保つ効果があるが、特にイソブチロニトリルの含有量が３０体積％以下の例１９の非水電解液では伝導度の低下が高度に抑制された。例１９においては、電解液中のイソブチロニトリルの分解物量が少なくなることで、より安定な固体電解液界面を形成したためと考えられる。【０１２３】
＜ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのコイン型二次電池の高レート充放電特性の評価＞
高レートでの充放電が電池容量に与える影響を評価するため、高レートでの放電時における放電容量を評価した。高レートでの充電が充電容量に与える影響は、高レートでの放電が放電容量に与える影響とほぼ同様である。【０１２４】
［例２２］
ＬｉＣｏＯ２（ＡＧＣセイミケミカル社製、商品名「セリオンＣ」）９０質量部と、カーボンブラック（電気化学工業社製、商品名「デンカブラック」）５質量部と、ポリフッ化ビニリデン５質量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーとした。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥後、正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスしてＬｉＣｏＯ２正極を作製した。
前記ＬｉＣｏＯ２正極、該ＬｉＣｏＯ２正極と同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレータを、リチウム金属箔、セパレータ、ＬｉＣｏＯ２正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、例６で調製した非水電解液に化合物（Ｖ）のビニレンカーボネートを２体積％となるように含有させた電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池を作製した。【０１２５】
［例２３］
例１０で調製した非水電解液を用いた以外は、例２２と同様にしてコイン型二次電池を作製した。【０１２６】
［例２４］
例１６で調製した非水電解液を用いた以外は、例２２と同様にしてコイン型二次電池を作製した。【０１２７】
［評価方法］
ＬｉＣｏＯ２正極−リチウム金属箔からなる単極セルのコイン型二次電池の高レート放電特性の評価は、以下に示す方法により行った。
２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを５サイクル行い、二次電池を安定させた。
６サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。
７サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に１．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。
８サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に２．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。
５サイクル目の０．２Ｃでの放電時の放電容量に対する、各放電レートでの放電容量の容量維持率を評価した。ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。
評価結果を表４に示す。また、５サイクル目以降の各放電レートでの放電時における放電容量−電圧曲線を図１〜３に示す。【０１２８】
【表４】
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【０１２９】
表４および図３に示すように、化合物（IV）を含有する例２２および例２３の非水電解液は、化合物（IV）を含有していない例２４に比して、０．２Ｃ放電時の放電容量に対する２．０Ｃ放電時の容量維持率が高く、高レートでの放電による電池容量の低下が抑制されていた。また、例２２と例２３の比較では、比（ＮＯ／ＮＬｉ）を小さくすることにより、リチウム塩（Ｉ）を充分に溶解させつつ、高レートでの放電による電池容量の低下抑制効果が向上していた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池においては、高レートでの充放電における電池容量の低下を抑制できる。また、電極の腐食および炭酸ガスの発生のおそれがなく、長期の不燃性と優れた低温特性、および実用上充分な伝導度を備えている。そのため、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車等の様々な用途の二次電池に好適に使用できる。また、本発明の非水電解液は、リチウム塩（Ｉ）を良好に溶解でき、かつ、不燃性にも優れることから、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の他の帯電デバイスにも使用できる。
なお、２０１０年４月２６日に出願された日本特許出願２０１０−１０１３２８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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