(57)【要約】  本発明により提供されるリチウム二次電池は、正極活物質が少なくともリチウムと、ニッケル及び／又はコバルトとを構成元素の主体とするリチウム複合酸化物により構成されており、正極活物質層の空隙率は３０％以上４０％以下であり、且つ負極活物質層の空隙率は３０％以上４５％以下である。そして、上記正極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓａ）と上記負極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓｂ）との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、０．９≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．４を満たす。
2011036759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とを備える、リチウム二次電池であって、
前記正極活物質は、少なくともリチウムと、ニッケル及び／又はコバルトとを構成元素の主体とするリチウム複合酸化物により構成されており、
前記正極活物質層の空隙率は３０％以上４０％以下であり、且つ前記負極活物質層の空隙率は３０％以上４５％以下であり、
ここで、前記正極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓａ）と前記負極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓｂ）との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、０．９≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．４を満たす、リチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極活物質を構成するリチウム複合酸化物は、以下の式：
Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘＣｏｘ）Ｏ２      （１）
（式（１）中のｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす）
で示される複合酸化物である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓａ）と前記負極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓｂ）との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、１≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．１を満たす、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
前記正極活物質層の層密度は、２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
正極集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とを備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、
前記正極活物質として、少なくともリチウムと、ニッケル及び／又はコバルトとを構成元素の主体とするリチウム複合酸化物を使用して、前記正極活物質層の空隙率が３０％以上４０％以下になるように該活物質層を形成し、
前記負極活物質層の空隙率が３０％以上４５％以下になるように該活物質層を形成し、
ここで、前記正極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓａ）と前記負極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓｂ）との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、０．９≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．４を満たされるように正極活物質層および負極活物質層を形成する、製造方法。
【請求項６】
前記正極活物質を構成するリチウム複合酸化物として、以下の式：
Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘＣｏｘ）Ｏ２      （１）
（式（１）中のｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす）
で示される複合酸化物を使用する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記正極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓａ）と前記負極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓｂ）との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、１≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．１を満たされるように正極活物質層および負極活物質層を形成する、請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記正極活物質層の層密度が２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下になるように正極活物質層を形成する、請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池または請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウム二次電池、を備える車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。詳しくは、車両搭載用電源としてハイレート充放電下で好適に用いられるリチウム二次電池および該電池を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池やニッケル水素電池等の二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、車両（例えば自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車）搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
この種のリチウム二次電池の一つの典型的な構成では、電極集電体の表面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る電極活物質層（具体的には、正極活物質層および負極活物質層）を有する。例えば、正極の場合、リチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質が、適当な溶媒に分散された状態のペースト状組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物が包含される。以下、この種の組成物を単にペーストと呼称する。）が正極集電体表面に塗布されることにより形成された正極活物質層を有している。【０００３】
ところで、二次電池の用途のなかには、瞬間的に大電流を流すハイレートのパルス充放電を短時間で繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。例えば、車両搭載用高出力電源として用いられるリチウム二次電池はその典型例であるが、かかる態様で用いられる電池は、家庭用電気製品に用いられる電池に比べて、電荷担体の移動に伴う電極活物質層に対する負荷が大きいため、充放電の繰り返しによって内部抵抗が上昇する虞がある。このような内部抵抗の上昇の要因の一つとして、電極活物質層中に形成された空隙に保持されている電解液量や、電解液中のイオン濃度分布バランスが一方の電極側に偏ることなどが挙げられる。特に、ハイレートのパルス充放電下では、その傾向が顕著にみられる。そこで、電極活物質層の空隙率または空隙体積などで電極活物質層の空隙に保持される電解液量を規定することにより、サイクル特性（耐久性）を向上させる試みが行われている。このような従来技術として、特許文献１〜３が挙げられる。【０００４】
特許文献１には、正極活物質層および負極活物質層の所定面積当たりの電解液の含浸量を電解液保持能力としてそれぞれ算出し、正極活物質層の電解液保持能力（ａ）と負極活物質層の電解液保持能力（ｂ）との関係が０．９≦ａ／ｂ≦１．３を満たすリチウム二次電池について開示している。また、特許文献２では、正極と負極とセパレータそれぞれの空隙体積の総和に対する、電解液の好適な液量について検討されている。さらに、特許文献３では、正極活物質層の空隙体積（Ｖｐ）と負極活物質層の空隙体積（Ｖｎ）との割合が、０．３≦（Ｖｐ／Ｖｎ）≦０．５を満たすリチウム二次電池について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特許出願公開第平０９−２２６８９号公報
【特許文献２】日本国特許出願公開第２０００−２９４２９４号公報
【特許文献３】日本国特許出願公開第２００３−３３１８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記列挙した従来技術では、正極活物質層と負極活物質層の空隙率または空隙体積の相対比率（割合）の最適化について検討はされているが、それぞれの活物質層の好適な空隙態様についての技術的検討は未だ十分とは言えない。例えば、特許文献１のように電極活物質層の空隙体積の相対比率のみを規定した場合、負極のペースト塗布量を増加させると負極活物質層の空隙の総体積が増えるため、正極活物質層の空隙体積も増やす必要がある。しかしながら、正極活物質層の空隙体積が所定の割合以上増えると、二次電池の高出力化に欠かせない正極活物質の高密度が実現されず、結果として電子導電性（イオン電導性）を低下させてしまう。そのため、正極活物質層と負極活物質層の空隙体積または空隙率の相対比率のみでは電池特性（ハイレート特性またはサイクル特性）を改善するのは困難であるといえる。【０００７】
そこで、本発明は、リチウム二次電池に関する上記従来の問題点を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、正極活物質層および負極活物質層それぞれの空隙体積の相対的な調整を図り、内部抵抗の上昇が抑制された車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を有するリチウム二次電池とその製造方法を提供することである。また、このようなリチウム二次電池を備える車両を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を実現するべく本発明により、正極集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とを備える、リチウム二次電池が提供される。本発明に係るリチウム二次電池の正極活物質は、少なくともリチウムと、ニッケル及び／又はコバルトとを構成元素の主体とする（典型的にはリチウム以外の構成金属元素のうち、ニッケル及び／又はコバルトのモル組成比が５０％以上である）リチウム複合酸化物により構成されており、上記正極活物質層の空隙率は３０％以上４０％以下であり、且つ上記負極活物質層の空隙率は３０％以上４５％以下である。そして、上記正極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓａ）と上記負極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓｂ）との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、０．９≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．４を満たす。【０００９】
なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池と称される二次電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
また、本明細書において「正極活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な正極側の活物質をいい、本明細書において「負極活物質」とは、上記化学種を可逆的に吸蔵および放出可能な負極側の物質をいう。
さらに、本明細書において「空隙率」とは、正極活物質層または負極活物質層の全体積に対する、その内部に存在する空隙（空間）部分の体積の割合をいう。【００１０】
本発明では、ハイレートのパルス充放電を短時間で繰り返す態様で使用されるリチウム二次電池において、正極活物質層と負極活物質層との空隙体積の相対比率と、それぞれの好適な空隙率とから多面的に規定することにより、電極活物質層中の空隙の態様をより具体的に示すことができる。
ここで、ハイレートのパルス充放電を短時間で繰り返す態様で使用される高出力電源用のリチウム二次電池は、放電時の正極側における電解液中の反応（負極側に吸蔵されていたリチウムイオンが正極側に移動する）が拡散律速となっている。本発明者は、正極活物質層の空隙を負極活物質層の空隙体積と同程度か、あるいはそれよりも大きく形成することにより、放電時の正極側の反応が拡散律速状態となり、内部抵抗の上昇を抑制することができることを見出した。従って、ここに開示されるリチウム二次電池は、正極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓａ）と負極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓｂ）との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、０．９≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．４を満たし、且つ正極活物質層の空隙率が３０％以上４０％以下であり、負極活物質層の空隙率が３０％以上４５％以下に設定される。これにより、空隙に保持されている電解液量がそれぞれの電極活物質層において好適に維持されるため、ハイレートのパルス充放電下においても電解液中のイオン濃度分布バランスが一方の電極側に偏ることなく、内部抵抗の上昇が抑制される。従って、本発明より車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温パルス充放電条件下において良好な低温サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。【００１１】
また、ここで開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質を構成するリチウム複合酸化物は、以下の式：
Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘＣｏｘ）Ｏ２      （１）
（式（１）中のｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす）で示される複合酸化物である。
好ましい一態様のリチウム二次電池の正極活物質は、理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きく安価でもあるニッケルと、電子導電性を向上させるコバルトとを含むリチウム複合酸化物から成る。また、かかるリチウム複合酸化物のコバルトのモル比ｘが、０＜ｘ＜０．５の関係を満たし、ニッケルのモル比がコバルトのモル比よりも大きくなるように構成される。その結果、上記リチウム複合酸化物を用いることにより、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を有するリチウム二次電池を提供することができる。【００１２】
ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい他の一態様では、上記正極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓａ）と上記負極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓｂ）との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、１≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．１を満たす。
正極活物質層の空隙体積が小さ過ぎると、上述のようにハイレート放電時における正極側の電解液中の反応が停滞するため好ましくないが、他方、正極活物質層の空隙体積が大き過ぎると、今度は正極活物質層の電解液保持量が多くなり過ぎて、負極活物質層の空隙に保持される電解液量が少なくなり、結果として内部抵抗を増大させてしまうこととなる。そのため、空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、１≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．１を満たすことにより、内部抵抗の上昇がさらに抑制され、より優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温パルス充放電下において良好な低温サイクル特性を有するリチウム二次電池を提供することができる。【００１３】
また、さらに好ましい一態様では、上記正極活物質層の層密度は、２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下である。ここで、「層密度」は、当該正極活物質層を形成している固形分密度をいう。
正極活物質層の層密度が小さいほど、正極活物質層の空隙体積は大きくなる。そのため、放電時の正極側の反応を拡散律速させるため、正極活物質層の層密度を２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下に設定することにより、空隙体積が好適に形成され電荷移動が高効率で行われる。その結果、ハイレートのパルス充放電を繰り返しても、内部抵抗の上昇が抑制されたリチウム二次電池を提供することができる。【００１４】
また、本発明は、上記目的を実現する他の側面として、正極集電体の表面に形成された正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する負極とを備えるリチウム二次電池を製造する方法を提供する。ここに開示される製造方法は、上記正極活物質として、少なくともリチウムと、ニッケル及び／又はコバルトとを構成元素の主体とする（典型的にはリチウム以外の構成金属元素のうち、ニッケル及び／又はコバルトのモル組成比が５０％以上である）リチウム複合酸化物を使用して、上記正極活物質層の空隙率が３０％以上４０％以下になるように該活物質層を形成し、上記負極活物質層の空隙率が３０％以上４５％以下になるように該活物質層を形成する。そして、上記正極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓａ）と上記負極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓｂ）との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、０．９≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．４を満たされるように正極活物質層および負極活物質層を形成する。
瞬間的に大電流を流すハイレートのパルス充放電を短時間で繰り返す態様で使用されるリチウム二次電池は、放電時の正極側における電解液中の反応（負極側に吸蔵されていたリチウムイオンが正極側に移動する）が拡散律速となる。そのため、本発明者は、正極活物質層の空隙を負極活物質層の空隙体積と同程度か、あるいはそれよりも大きく形成することにより、放電時の正極側の反応が拡散律速状態となり、内部抵抗の上昇を抑制することができることを見出した。また、正極活物質層における空隙体積が大き過ぎてもまた正極活物質層の空隙に保持される電解液量が過多となり、負極活物質層の電解液保持力が低下するため好ましくない。そこで、本発明では、正極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓａ）と負極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓｂ）との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、０．９≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．４を満たし、さらに、正極活物質層の空隙率が３０％以上４０％以下、負極活物質層の空隙率が３０％以上４５％以下になるように正極活物質層および負極活物質層を形成する。これにより、空隙に保持される電解液量がそれぞれの電極活物質層において好適に維持され、ハイレートのパルス充放電下においても電解液中のイオン濃度分布バランスが一方の電極側に偏ることなく、内部抵抗の上昇が抑制することができる。その結果、車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温パルス充放電条件下において良好な低温サイクル特性を有するリチウム二次電池を製造する方法を提供することができる。【００１５】
また、ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記正極活物質を構成するリチウム複合酸化物として、以下の式：
Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘＣｏｘ）Ｏ２      （１）
（式（１）中のｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす）で示される複合酸化物を使用する。
上記式（１）を満たすリチウム複合酸化物からなる正極活物質の好ましい一態様は、リチウム以外の構成金属元素としてニッケルおよびコバルトを含む。ニッケルを含む複合酸化物は、理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きく、また原料コストを安価に抑えられる。また、ニッケルのモル比よりも少ないモル比でコバルトが含まれることにより、電子導電性が向上されている。そのため、かかる組成比の複合酸化物を正極活物質として用いることにより、優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を有するリチウム二次電池を製造することができる。【００１６】
また、好ましくは、上記正極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓａ）と上記負極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓｂ）との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、１≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．１を満たされるように正極活物質層および負極活物質層を形成する。
正極活物質層と負極活物質層との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、１≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．１を満たされるようにそれぞれの活物質層を形成することにより、内部抵抗の上昇がさらに抑制され、より優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温パルス充放電下において良好な低温サイクル特性を有するリチウム二次電池を製造することができる。【００１７】
さらに、好ましい一態様としては、上記正極活物質層の層密度が２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下になるように該活物質層を形成する。
正極活物質層の層密度（固形分密度）が小さいほど、正極活物質層の空隙体積は大きくなる。そのため、放電時の正極側の反応を拡散律速させるため、正極活物質層の層密度が２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下になるように正極活物質層を形成することにより、該活物質層には空隙体積が好適に形成される。これにより、電極間の電荷移動が高効率で行われるため、ハイレートのパルス充放電を繰り返しても、内部抵抗の上昇が抑制されたリチウム二次電池を製造することができる。【００１８】
また、本発明によると、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池（ここに開示されるいずれかの製造方法により製造されたリチウム二次電池であり得る。）を備える車両を提供する。本発明によって提供されるリチウム二次電池は、上述のように特に車両に搭載される電池の電源として適した電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温パルス充放電下において良好な低温サイクル特性を示すものであり得る。したがって、ここに開示されるリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用の電源として好適に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、図１におけるII−II線断面図である。
【図３】図３は、実施例で作製した１８６５０型リチウム二次電池の形状を模式的に示す斜視図である。
【図４】図４は、空隙体積比と抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２１】
本発明によって提供されるリチウム二次電池は、上述した構成を備えることにより、特に高出力電源として好適に用いられる。瞬間的に大電流を流すハイレートのパルス充放電を短時間で繰り返す態様で長期用いられるリチウム二次電池は、電荷担体（リチウムイオン）の移動に伴う電極活物質層に対する負荷が大きいため、充放電の繰り返しによって電極活物質層中に形成された空隙に保持されている電解液量や、電解液中のイオン濃度分布バランスが一方の電極側に偏り、内部抵抗が上昇し易い。そこで、本発明者は、放電時の正極側における電解液中の反応（負極側に吸蔵されていたリチウムイオンが正極側に移動する）が拡散律速となっていることに注視し、正極活物質層と負極活物質層の空隙体積の相対比率と、それぞれの好適な空隙率とから多面的に規定することによって電極活物質層中の空隙の態様をより具体的に示すことで、内部抵抗の上昇を抑制することができることを見出した。
【００２２】
まず、本発明を特徴付ける正極集電体の表面に形成された正極活物質層を構成する材料について説明する。上記正極活物質層には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質が含まれる。
ここに開示されるリチウム二次電池の正極活物質としては、少なくともリチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）及び／又はコバルト（Ｃｏ）とを構成元素の主体とする（典型的にはリチウム以外の構成金属元素のうち、ニッケル及び／又はコバルトの合計モル組成比が５０％以上である）リチウム複合酸化物が用いられる。
また、より好ましい正極活物質としては、リチウムと、ニッケルと、コバルトとを必須構成元素とする複合酸化物であって、以下の式：
Ｌｉ（Ｎｉ１−ｘＣｏｘ）Ｏ２      （１）
（式（１）中のｘは、０＜ｘ＜０．５を満たす）で示される複合酸化物が用いられる。かかる複合酸化物は、理論上のリチウムイオン吸蔵容量が大きく安価でもあるニッケルと、電子導電性を向上させるコバルトとを含む。さらに、かかるリチウム複合酸化物のニッケルのモル比はコバルトのモル比よりも大きくなるような組成比で構成されるのが好ましい。
【００２３】
なお、上記複合酸化物には、リチウムと、ニッケルと、コバルト以外に他の少なくとも一種または二種以上の金属元素を典型的には上記コバルトおよびニッケルよりも少ない割合で含むものであってもよい。例えば、かかる微少含有元素としては、アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。
【００２４】
また、上記リチウム複合酸化物として、例えば、従来公知の方法で調製・提供されるリチウム複合酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、適当な手段で焼成することによって該酸化物を調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状のリチウム複合酸化物粉末を得ることができる。本実施形態においては、リチウム複合酸化物の粒径を特に限定するものではない。
【００２５】
上記正極活物質層は、上記正極活物質の他に、導電材、結着材等の任意成分を必要に応じて含有し得る。導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。また、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。なお、これらのうち一種のみを用いても、二種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、結着材としては、一般的なリチウム二次電池の正極に使用される結着材と同様のもの等を適宜採用することができる。使用する溶媒に溶解または分散可溶なポリマーを選択することが好ましい。例えば、水系溶媒を用いる場合においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）等のゴム類；等の水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水系溶媒を用いる場合においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のポリマーを好ましく採用することができる。このような結着材は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材としての機能の他に、上記組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
【００２７】
上記溶媒としては、水系溶媒および非水系溶媒のいずれも使用可能である。水系溶媒は、典型には水であるが、全体として水性を示すものであればよく、すなわち、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、水系溶媒の凡そ８０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上、さらに好ましくは凡そ９５質量％以上）が水である溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる溶媒が挙げられる。また、非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が例示される。
【００２８】
次いで、ここに開示されるリチウム二次電池の正極の作製方法について説明する。
上記正極活物質を導電材及び結着材等と共に上記適当な溶媒（水系溶媒または非水系溶媒）で混合して、ペーストまたはスラリー状の正極活物質層形成用ペーストを調製する。各構成材料の配合比率は、例えば、正極活物質層に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７０〜９５質量％（例えば７５〜９０質量％）であることがより好ましい。また、正極活物質層に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜１５質量％とすることが好ましい。さらに、結着材を使用する組成では、正極活物質層に占める結着材の割合を例えば凡そ１〜１０質量％とすることができ、通常は凡そ２〜５質量％とすることが好ましい。こうして各構成材料を混合して調製したペーストを正極集電体３２に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。これにより正極活物質層が正極集電体上に形成されたリチウム二次電池の正極が得られる。
【００２９】
上記ペーストが塗布される正極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状は、リチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。
【００３０】
なお、正極集電体に上記ペーストを塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体に該ペーストを好適に塗布することができる。また、溶媒を乾燥するにあたっては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線を、単独または組合せにて用いることにより良好に乾燥し得る。さらに、圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。かかる厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で該厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
【００３１】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池の負極の各構成要素について説明する。ここで開示される負極は、負極集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層を有する。
まず、負極集電体としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅、または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、正極集電体と同様にリチウム二次電池の形状等に応じて異なり得るため特に制限はない。
【００３２】
また、負極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、好適な負極活物質としてカーボン粒子が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。中でも特に、黒鉛粒子を好ましく使用することができる。黒鉛粒子は、電荷担体としてのリチウムイオンを好適に吸蔵することができるため導電性に優れる。また、粒径が小さく単位体積当たりの表面積が大きいことからよりハイレートのパルス充放電に適した負極活物質となり得る。
なお、負極活物質層には、上記負極活物質の他に、上述の正極の構成要素で列挙した結着材として機能し得る各種のポリマー材料を好適に使用し得る。
【００３３】
次いで、リチウム二次電池の負極の作製方法について説明する。
上記負極活物質を結着材等と共に適当な溶媒（水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒）で混合して、ペーストまたはスラリー状の負極活物質層形成用ペーストを調製する。こうして調製したペーストを負極集電体に塗布し、溶媒を揮発させて乾燥させた後、圧縮（プレス）する。これにより該ペーストを用いて形成された負極活物質層を負極集電体上に有するリチウム二次電池の負極が得られる。なお、塗布、乾燥および圧縮方法は、上述の正極の製造方法と同様に従来公知の手段を用いることができる。
【００３４】
ここに開示されるリチウム二次電池は、正極活物質層と負極活物質層の空隙体積の相対比率と、それぞれの好適な空隙率とから多面的に規定される。
まず、正極活物質層と負極活物質層の空隙体積の相対比率について説明する。  ここに開示されるリチウム二次電池の好ましい一態様では、正極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓａ）と負極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓｂ）との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、典型的には０．９≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．４、好ましくは１≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．４、より好ましくは１≦（Ｓａ／Ｓｂ）≦１．１、を満たすように正極活物質層および負極活物質層を形成する。このように、正極活物質層の単位面積当たりの空隙体積を負極活物質層の単位面積当たりの空隙体積と同程度か、あるいはそれよりも大きく形成されることにより、放電時の正極側における電解液中の反応（負極側に吸蔵されていたリチウムイオンが正極側に移動する）が促進される。その結果、空隙に保持される電解液量がそれぞれの電極活物質層において好適に維持され、ハイレートのパルス充放電下においても電解液中のイオン濃度分布バランスが一方の電極側に偏ることなく、内部抵抗の上昇が抑制することができる。
【００３５】
ここで、上記単位面積当たりの空隙体積の算出方法について説明する。例えば、正極活物質層の単位面積当たりの空隙体積（ｍＬ／ｃｍ２）は、まず、上記作製した正極から所定面積をポンチ等で打ち抜き、単位面積当たりの正極活物質層の質量（ｇ／ｃｍ２）を測定する。そして、上記測定した単位面積当たりの正極活物質層の質量（ｇ／ｃｍ２）に該活物質層中に含まれる各構成材料（例えば正極活物質、導電材、結着材等）の組成比（配合比率）をかけて、それぞれの単位面積当たりの質量（ｇ／ｃｍ２）を求め、さらに各構成材料の真比重（ｇ／ｍＬ）で割ることにより、単位面積当たりの各構成材料の体積（ｍＬ／ｃｍ２）を、以下の式（２）より求めることができる（式（２）は、正極活物質の単位面積あたりの体積である。）
式：
［単位面積当たりの正極活物質の体積］＝［単位面積当たりの正極活物質層の質量］×［正極活物質の配合比率］／［正極活物質の真比重］    （２）
【００３６】
次いで、上記求めた単位面積当たりの各構成材料の体積（ｍＬ／ｃｍ２）を、単位面積当たりの正極活物質層の体積（ｍＬ／ｃｍ２）から全て引くことにより、正極活物質層に存在する単位面積当たりの空隙体積（ｍＬ／ｃｍ２）を求めることができる。具体的には、以下の式（３）で示される。
式：
［正極活物質層の単位面積当たりの空隙体積］＝［単位面積当たりの正極活物質層の体積］−｛［単位面積当たりの正極活物質の体積］＋［単位面積当たりの導電材の体積］＋［単位面積当たりの結着材の体積］｝      （３）
【００３７】
また、ここに開示されるリチウム二次電池は、正極活物質層および負極活物質層の空隙率がそれぞれ以下のように設定されるのが好ましい。正極活物質の空隙率は、典型的には３０％以上４０％以下、好ましくは３３％以上３９％以下であり、他方、負極活物質層の空隙率は、典型的には３０％以上４５％以下、好ましくは３０％以上４０％以下にそれぞれ設定される。電極活物質層の空隙は、二次電池の充放電に伴う電荷担体の移動経路（吸蔵放出される場所）として利用されるため、空隙率が好適に設定された電極活物質層は、導電パスが効率良く形成され、リチウム二次電池の導電性を向上させる。また、空隙の形状は、活物質層を構成する材料や製造方法により様々な形状を取り得るが、どのような形状でもよく、一般には球状またはその変形であることが多い。
【００３８】
さらに、上記正極活物質層の層密度は、典型的には２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下、例えば２．２ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。通常、正極活物質層の層密度が小さいほど、正極活物質層の空隙体積は大きくなる。そのため、放電時の正極側の反応を拡散律速させるため、正極活物質層の層密度を上記範囲に設定することにより、空隙体積が好適に形成され電荷移動が高効率で行われる。
【００３９】
以下、本発明に係るリチウム二次電池の一つの具体例として、角型形状のリチウム二次電池について説明するが、本発明をかかる例に限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、正極および負極を備えた電極体の構成および製造方法、セパレータや電解質の構成および製造方法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００４０】
図１は、一実施形態に係る角型形状のリチウム二次電池を模式的に示す斜視図であり、図２は、図１中のII−II線断面図である。図１および図２に示されるように、本実施形態に係るリチウム二次電池１００は、直方体形状の角型の電池ケース１０と、該ケース１０の開口部１２を塞ぐ蓋体１４とを備える。この開口部１２より電池ケース１０内部に扁平形状の電極体（捲回電極体２０）及び電解質を収容することができる。また、蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８と負極端子４８とが設けられており、それら端子３８，４８の一部は蓋体１４の表面側に突出している。また、外部端子３８，４８の一部はケース内部で内部正極端子３７または内部負極端子４７にそれぞれ接続されている。
【００４１】
図２に示されるように、本実施形態では該ケース１０内に捲回電極体２０が収容されている。該電極体２０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３４が形成された正極シート３０、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４４が形成された負極シート４０、および長尺シート状のセパレータ５０から構成されている。
【００４２】
また、捲回される正極シート３０において、その長手方向に沿う一方の端部３５は正極活物質層３４が形成されずに正極集電体３２が露出した部分（正極活物質層非形成部３６）を、捲回される負極シート４０においても、その長手方向に沿う一方の端部４６は負極活物質層４４が形成されずに負極集電体４２が露出した部分（負極活物質層非形成部４６）をそれぞれ有する。正極シート３０と負極シート４０を二枚のセパレータ５０とともに重ね合わせる際には、両活物質層３４、４４を重ね合わせるとともに正極シートの活物質層非形成部３６と負極シートの活物質層非形成部４６とが長手方向に沿う一方の端部と他方の端部に別々に配置されるように、電極シート３０、４０をややずらして重ね合わせる。この状態で計四枚のシート３０，５０，４０，５０を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平形状の捲回電極体２０が得られる。
【００４３】
そして、正極集電体３２の正極活物質層非形成部３６に内部正極端子３７を、負極集電体４２の該露出端部には内部負極端子４７をそれぞれ超音波溶接、抵抗溶接等により接合し、上記扁平形状に形成された捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続する。こうして得られた捲回電極体２０を電池ケース１０に収容した後、電解質を注入し、注入口を封止することによって、本実施形態のリチウム二次電池１００を構築することができる。なお、上記電池ケース１０の構造、大きさ、材料（例えば金属製またはラミネートフィルム製であり得る）等について特に制限はない。
【００４４】
なお、正負極シート３０、４０間に使用される好適なセパレータシート５０としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
【００４５】
電解質は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ等のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。なお、非水電解液における支持塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。適当なリチウム化合物（支持塩）を０．１〜５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解質を使用することができる。
【００４６】
このようにして構築されたリチウム二次電池は、上述したように、内部抵抗の上昇が抑制された車両搭載用高出力電源として優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）、特に低温パルス充放電条件下において良好な低温サイクル特性を示すものであり得る。
【００４７】
以下の試験例において、ここで開示されるリチウム二次電池（サンプル電池）を構築し、その性能評価を行った。ただし、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４８】
＜試験例１＞
負極活物質の空隙率を一定にして、正極活物質の空隙率を変化させたリチウム二次電池を構築した。
まず、リチウム二次電池用の負極（負極シート）を作製した。すなわち、負極活物質としてのグラファイトと、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。そして、負極集電体としての厚み約１０μｍの銅箔の両面に、調製したペーストを塗布した。次いで、ペースト中の水分を乾燥させた後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばして負極活物質層の厚さを約８０μｍ（両面）に成形し、負極シートを得た。こうして得られたリチウム二次電池用の負極は、負極活物質層の層密度が１．３４ｇ／ｃｍ３、空隙率が３９％、および単位面積当たりの空隙体積が３．０ｍＬ／ｃｍ２であった。
【００４９】
次に、リチウム二次電池用の正極（正極シート）を作製した。すなわち、正極活物質としてのリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量％比が様々な比率になるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。かかるペーストを、正極集電体としての厚み約１０μｍのシート状のアルミニウム箔の両面に塗布し、ペースト中の水分を乾燥させた後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばして正極活物質層の厚さを約７５μｍ（両面）に成形し、サンプルＮｏ．１〜８の正極シートを得た。こうして得られたサンプルＮｏ．１〜８のリチウム二次電池用の正極の正極活物質層の層密度（ｇ／ｃｍ３）、空隙率（％）、および単位面積当たりの空隙体積（ｍＬ／ｃｍ２）を算出した。表１に、サンプルＮｏ．１〜８の各データを示す。
【００５０】
上記作製した空隙率が一定の負極（負極シート）、および空隙率が異なるサンプルＮｏ．１〜８の正極（正極シート）をそれぞれ用いて、以下に示す手順で、図３に示すような、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（１８６５０型）の円筒型リチウム二次電池を構築した。すなわち、負極シートと正極シートとを２枚の厚さ２５μｍのセパレータとともに積層し、この積層シートを捲回して捲回電極体を作製した。この電極体を電解液とともに容器に収容し、容器の開口部を封止することにより、サンプルＮｏ．１〜８の異なる正極シートを用いた計８種類のリチウム二次電池（サンプル電池）を構築した。なお、電解液としては、体積比３：７のエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ６を溶解したものを使用した。
【００５１】
［低温サイクル特性］
次に、上記構築した各リチウム二次電池の出力特性を評価する指標として、温度条件−１５℃でハイレートのパルス充放電によるサイクル試験をし、サイクル後の内部抵抗増加率を調べた。すなわち、−１５℃の温度条件下にて、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電によって各電池をＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。その後、２０Ｃで放電し、放電開始から１０秒後の電圧を測定し、Ｉ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから、−１５℃における初期内部抵抗値（ｍΩ）を算出した。
そして、同様の条件で各電池をＳＯＣ６０％に調整した後、−１５℃の温度条件下にて、２０Ｃで１０秒間放電し、２Ｃで１００秒間充電する短形波パルス充放電サイクルを１０００サイクル繰り返した。そして、１０００サイクル後の電池について、上記初期内部抵抗値の測定と同様にして内部抵抗値を測定し、次式：｛（サイクル後ＩＶ抵抗値）／（初期ＩＶ抵抗値）｝×１００；により、上記パルス充放電サイクルの前後における内部抵抗値増加率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2011036759.tif 000003
【００５３】
表1に示されるように、正極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓａ）と負極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓｂ）との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、０．９３（サンプルＮｏ．４）、１．００（サンプルＮｏ．５）、１．１０（サンプルＮｏ．２）、および１．０３（サンプルＮｏ．１）を示すリチウム二次電池は、抵抗増加率が１．２５より小さく、低温条件下のハイレートのパルス充放電によるサイクル後でも、内部抵抗の上昇を抑制し得ることが確認された。
他方、空隙体積比が上記サンプルよりも小さい、０．８７（サンプルＮｏ．３）、０．８３（サンプルＮｏ．８）、０．７７（サンプルＮｏ．７）、および０．７０（サンプルＮｏ．６）を示すリチウム二次電池は、抵抗増加率が大きかった。
また、正活物質層の空隙率に着目すると、抵抗増加率が小さかったリチウム二次電池の正極活物質層の空隙率は３５〜３９％であり、層密度は２．３０〜２．４５ｇ／ｃｍ３であった。（なお、負極活物質層の空隙率は全て３９％である。）
【００５４】
＜試験例２＞
次に、正極活物質の空隙率を一定にして、負極活物質の空隙率を変化させたリチウム二次電池を構築した。
まず、リチウム二次電池用の正極（正極シート）を作製した。すなわち、正極活物質としてのリチウム複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量％比が８７：１０：３となるようＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。かかるペーストを、正極集電体としての厚み約１０μｍのシート状のアルミニウム箔の両面に塗布し、ペースト中の水分を乾燥させた後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばして正極活物質層の厚さを約７５μｍ（両面）に成形し、正極シートを得た。こうして得られたリチウム二次電池用の正極は、正極活物質層の層密度が２．４５ｇ／ｃｍ３、空隙率が１０％、および単位面積当たりの空隙体積が２．６ｍＬ／ｃｍ２であった。
【００５５】
次いで、リチウム二次電池用の負極（負極シート）を作製した。すなわち、負極活物質としてのグラファイトと、結着材としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用のペーストを調製した。そして、負極集電体としての厚み約１０μｍの銅箔の両面に負極活物質層の層密度が様々な値となるようにペーストを塗布した。次いで、ペースト中の水分を乾燥させた後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばして負極活物質層の厚さを約８０μｍ（両面）に成形し、サンプルＮｏ．９〜１３の負極シートを得た。こうして得られたサンプルＮｏ．９〜１３のリチウム二次電池用の負極の負極活物質層の層密度（ｇ／ｃｍ３）、空隙率（％）、および単位面積当たりの空隙体積（ｍＬ／ｃｍ２）を算出した。表２に、サンプルＮｏ．９〜１３の各データを示す。
【００５６】
上記作製した空隙率が一定の正極（正極シート）、および空隙率が異なるサンプルＮｏ．９〜１３の負極（負極シート）をそれぞれ用いて、試験例１と同様の手順で、図３に示すような、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ（１８６５０型）の計５種類の円筒型リチウム二次電池（サンプル電池）を構築した。
【００５７】
［低温サイクル特性］
次に、上記構築した各リチウム二次電池の出力特性を評価する指標として、温度条件−１５℃でパルス充放電によるサイクル試験をし、試験例１と同様の手順でサイクル後の内部抵抗増加率を調べた。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2011036759.tif 000004
【００５９】
表２に示されるように、正極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓａ）と負極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓｂ）との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）が、１．０５（サンプルＮｏ．１１）および１．３２（サンプルＮｏ．１２）を示すリチウム二次電池は、抵抗増加率が１．２５より小さく、低温条件下のパルス充放電によるサイクル後でも、内部抵抗の上昇を抑制し得ることが確認された。
他方、空隙体積比が上記サンプルよりも小さかったサンプルＮｏ．９およびサンプルＮｏ．１０、および空隙体積比が上記サンプルよりも大きかったサンプルＮｏ．１３では、抵抗増加率が大きかった。
また、負活物質層の空隙率に着目すると、抵抗増加率が小さかったリチウム二次電池の負極活物質層の空隙率は３０〜３５％であった。（なお、正極活物質層の空隙率は全て３３％である。）
【００６０】
表１および表２の空隙体積比と抵抗増加率との関係をグラフにしたものを図４に示す。図４は、横軸が正極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓａ）と負極活物質層における単位面積当たりの空隙体積（Ｓｂ）との空隙体積比（Ｓａ／Ｓｂ）を示し、縦軸が抵抗増加率を示す。
図４から明らかなように、空隙体積比が凡そ０．９〜１．４を示すリチウム二次電池では、内部抵抗増加率が小さいことが確認される。
【００６１】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、電極体構成材料や電解質が異なる種々の内容の電池であってもよい。また、該電池の大きさおよびその他の構成についても、用途（典型的には車載用）によって適切に変更することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明に係るリチウム二次電池は、上述したように優れた電池特性（サイクル特性またはハイレート特性）を有するため、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図５に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１００を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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