(57)【要約】バルーン、並びにバルーンを製造および使用する新規な方法を提供する。この方法では、Ｔｇ未満で使用する場合にポリマーが示す従来の脆弱性を克服する２段階成形プロセスを提供する。本発明により処理する場合に、望ましいバルーン強度および可撓性を有する医療用バルーンを成形するポリマー材料の選択基準も提供する。本発明では、ポリマー鎖間に二次的な分子間結合を生成する特定の官能基を有する半結晶性ポリマーの選択は、ポリマーが結晶化する程度を改善することが可能な方法の１つである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
医療デバイスに使用するためのバルーンであって、該バルーンは、半結晶性の熱可塑性ポリマーを含み、該ポリマーが、迅速な結晶化時間、該ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用、および球状結晶を有し、
該バルーンが、約２０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度を有し、
該バルーンが、該バルーン中における該球状結晶の密度を増加させるために、押出し、冷間成形および熱成形により成形される、バルーン。
【請求項２】
医療デバイスに使用するためのバルーンであって、該バルーンは、半結晶性の熱可塑性ポリマーを含み、該ポリマーが、迅速な結晶化時間、該ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用、および球状結晶を有し、
該ポリマーが、約２０秒未満の結晶化時間を有し、該バルーン中における該記球状結晶の密度を増加させるために、押出し、冷間成形および熱成形により成形される、バルーン。
【請求項３】
医療デバイスに使用するためのバルーンであって、該バルーンは、半結晶性の熱可塑性ポリマーを含み、該ポリマーが、迅速な結晶化時間、および該ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用を有し、
該バルーンが、約２０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度、および約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有し、
前記ポリマーが、約２０秒未満の結晶化時間を有し、押出し、冷間成形、および熱成形により成形される、バルーン。
【請求項４】
医療デバイスに使用するためのバルーンであって、該バルーンは、半結晶性の熱可塑性ポリマーを含み、該ポリマーが、迅速な結晶化時間、および該ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用を有し、
該バルーンが、ほぼヒトの体温を超えるガラス転移温度、および約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有する、バルーン。
【請求項５】
前記バルーンが、約４０℃を超えるガラス転移温度を有する、請求項４に記載のバルーン。
【請求項６】
医療デバイスに使用するためのバルーンであって、該バルーンは、半結晶性の熱可塑性ポリマーを含み、該ポリマーが、迅速な結晶化時間、および該ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用を有し、
該バルーンが、約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有する、バルーン。
【請求項７】
医療デバイスに使用するためのバルーンであって、該バルーンは、半結晶性の熱可塑性ポリマーを含み、該ポリマーが、迅速な結晶化時間、および該ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用を有し、
該バルーンが、約２０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度、ほぼヒトの体温を超えるガラス転移温度、および約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有する、バルーン。
【請求項８】
医療デバイスに使用するためのバルーンであって、該バルーンは、約２０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度、約４５℃と約６０℃との間のガラス転移温度、および約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数、約０．８と約１．５との間の固有粘度、および約５秒未満の結晶化時間を有する、バルーン。
【請求項９】
医療デバイスに使用するためのバルーンであって、該バルーンは、約３０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度、約４５℃と約６０℃との間のガラス転移温度、約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数、約０．８と約１．５との間の固有粘度、および約５秒未満の結晶化時間を有する、バルーン。
【請求項１０】
医療デバイスに使用するためのバルーンであって、該バルーンは、半結晶性の熱可塑性ポリマーを含み、該ポリマーが、迅速な結晶化時間、および該ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用を有し、
前記バルーンが、約２０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度、および約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有する、バルーン。
【請求項１１】
医療デバイスに使用するためのバルーンであって、該バルーンは、半結晶性の熱可塑性ポリマーを含み、該ポリマーが、迅速な結晶化時間、および該ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用を有し、
前記バルーンが、約２０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度、および約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有し、
前記ポリマーが、約２０秒未満の結晶化時間を有する、バルーン。
【請求項１２】
前記バルーンが半結晶性の熱可塑性ポリマーを含み、該ポリマーが、迅速な結晶化時間、および該ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用を有する、請求項８または９に記載のバルーン。
【請求項１３】
前記バルーンが、約３０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度を有する、請求項１〜８、１０、１１のいずれかに記載のバルーン。
【請求項１４】
前記バルーンが球状結晶を有し、前記球状結晶の密度を増加させるために、押出し、冷間成形、および熱成形により成形される、請求項３〜１１のいずれかに記載のバルーン。
【請求項１５】
前記バルーンが、ヒトの体温を超えるガラス転移温度を有する、請求項１、２、６、１０、１１のいずれかに記載のバルーン。
【請求項１６】
前記バルーンが、約２０秒未満の結晶化時間を有するポリマーを含む、請求項１、４〜７のいずれかに記載のバルーン。
【請求項１７】
前記バルーンが、約１０秒未満の結晶化時間を有するポリマーを含む、請求項１〜７、１０〜１１のいずれかに記載のバルーン。
【請求項１８】
前記バルーンが、約３秒未満の結晶化時間を有するポリマーを含む、請求項１〜９のいずれかに記載のバルーン。
【請求項１９】
前記バルーンが、約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有する、請求項１または２に記載のバルーン。
【請求項２０】
前記冷間成形が、前記ポリマーが革状状態の間に、押出し管類を軸方向に、内部圧力を加えずに、前記バルーンのフープ引張り強度を増加させる速度で伸長することにより、中間バルーンブランクを成形する工程と、
前記熱成形が、該中間バルーンブランクのガラス転移温度と溶融温度との間の温度で、該中間バルーンブランクを該バルーンに成形する工程とを含む、請求項１または２に記載のバルーン。
【請求項２１】
前記押出し管類が、冷間成形の間に約１００インチ／分以下の速度で伸長される、請求項２０に記載のバルーン。
【請求項２２】
前記押出し管類が、冷間成形の間に約２０インチ／分以下の速度で伸長される、請求項２０に記載のバルーン。
【請求項２３】
前記押出し管類が、冷間成形の間に約５インチ／分以下の速度で伸長される、請求項２０に記載のバルーン。
【請求項２４】
前記押出し管類が、前記バルーンの剛性係数を低下させるために、前記ポリマーのガラス転移温度未満の温度で急冷される、請求項２０に記載のバルーン。
【請求項２５】
医療デバイスに使用するためのバルーンであって、該バルーンは、半結晶性の熱可塑性ポリマーを含み、該ポリマーが、迅速な結晶化時間、および該ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用を有するバルーンであって、
該バルーンが、約３０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度、および約１００ｌｂ／インチの剛性係数を有する、バルーン。
【請求項２６】
前記バルーンが、ＰＢＴ、ＰＴＴ、ＰＴＮおよびＰＢＮから成る群から選択されるポリマーを含む、請求項２５に記載のバルーン。
【請求項２７】
前記バルーンが、ＰＢＴ、ＰＴＴ、ＰＴＮおよびＰＢＮから成る群から選択されるポリマーを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のバルーン。
【請求項２８】
前記ポリマーがＰＢＴを含み、
前記フープ引張り強度が約３０，０００ｐｓｉを超える、請求項１、３、７、８、１０、１１のいずれかに記載のバルーン。
【請求項２９】
医療デバイスに使用するためのポリマーを含む押出し管類からバルーンを成形する方法であって、
前記ポリマーが、迅速な結晶化時間、および該ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用を有する半結晶性ポリマーであり、
前記押出し管類が、該ポリマーの剛性係数を低下させるために、該ポリマーのガラス転移温度未満の温度で急冷される、方法。
【請求項３０】
医療デバイスに使用するためのバルーンを成形する方法であって、
押出し管類が革状状態の間に、該押出し管類を軸方向に、内部圧力を加えずに、該バルーンのフープ引張り強度を増加させる速度で伸長することにより、前記押出し管類を中間バルーンブランク状に冷間成形する工程であって、
前記押出し管類が、迅速な結晶化時間、および前記ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用を有する半結晶性ポリマーを含む、工程と、
該中間バルーンブランクのガラス転移温度と溶融温度との間の温度で、該中間バルーンブランクを該バルーンに熱成形する工程とを含む方法。
【請求項３１】
医療デバイスに使用するためのバルーンを成形する方法であって、
ポリマー管類を押し出す工程であって、
該ポリマー管類が、迅速な結晶化時間、および該ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用を有する半結晶性ポリマーを含み、
前記ポリマー管類が、該ポリマーの剛性係数を低下させるために、該押出し管類のガラス転移温度未満の温度で急冷される、工程と、
該押出し管類が革状状態の間に、該押出し管類を軸方向に、前記バルーンのフープ引張り強度を増加させる速度で伸長させることにより、該押出し管類を中間バルーンブランクに冷間成形する工程と、
該中間バルーンブランクのガラス転移温度と溶融温度との間の温度で、前記中間バルーンブランクを該バルーンに熱成形する工程とを含む、方法。
【請求項３２】
前記ポリマーがＰＢＴを含み、
前記押出し管類が、約５℃と約４０℃との間の温度で急冷され、
前記押出し管類の前記冷間成形が、約１５℃と約４０℃との間の温度であり、前記軸方向伸長が、約５インチ／分〜約３００インチ／分の一定線形速度であり、
前記中間バルーンブランクの前記熱成形が、約８５℃と約１５０℃との間の温度である、請求項３１に記載のバルーン成形方法。
【請求項３３】
医療デバイスに使用するためのバルーンを成形する方法であって、
ポリマー管類を押し出す工程であって、
該ポリマー管類が、迅速な結晶化時間、および前記ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用を有する半結晶性ポリマーを含み、
該ポリマー管類が、該ポリマーの剛性係数を低下させるために、該ポリマー管類のガラス転移温度未満の温度で急冷される、工程と、
該ポリマー管類が革状状態の間に、該ポリマー管類を軸方向に、約１００インチ／分以下の速度で伸長させることにより、該ポリマー管類を中間バルーンブランクに冷間成形する工程と、
該中間バルーンブランクのほぼガラス転移温度と溶融温度との間の温度で、該中間バルーンブランクを該バルーンに熱成形する工程とを含む、方法。
【請求項３４】
医療デバイスに使用すいるためのバルーンを成形する方法であって、
ポリマー管類を押し出す工程であって、
該ポリマー管類が、迅速な結晶化時間、および前記ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用を有する半結晶性ポリマーを含み、
該ポリマー管類が、該ポリマーの剛性係数を低下させるために、該ポリマー管類のガラス転移温度未満の温度で急冷される工程と、
該押出し管類が革状状態の間に、該押出し管類を軸方向に、内部圧力を加えずに、該バルーンのフープ引張り強度を増加させる速度で伸長することにより、該押出し管類を中間バルーンブランクに冷間成形する工程と、
該中間バルーンブランクのガラス転移温度と溶融温度との間の温度で、該中間バルーンブランクを該バルーンに熱成形する工程とを含む、方法。
【請求項３５】
バルーンを成形する方法であって、
ポリマー管類を押し出す工程であって、
該ポリマー管類が、迅速な結晶化時間、および該ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子分子相互作用を有する半結晶性ポリマーを含み、
該ポリマー管類が、該ポリマーの剛性係数を低下させるために該ポリマー管類のガラス転移温度未満の温度で急冷される工程と、
該ポリマー管類が革状状態の間に、該ポリマー管類を軸方向に、内部圧力を加えずに、約１００インチ／分以下の速度で伸長させることにより、該ポリマー管類を中間バルーンブランクに冷間成形する工程と、
該中間バルーンブランクの該ガラス転移温度と溶融温度との間の温度で、該中間バルーンブランクを該バルーンに熱成形する工程とを含む方法。
【請求項３６】
前記押出し管類が、約２０インチ／分以下の速度で軸方向に伸長される、請求項２９〜３５のいずれかに記載のバルーン成形方法。
【請求項３７】
前記押出し管類が、約５インチ／分以下の速度で軸方向に伸長される、請求項２９〜３１、３３〜３５のいずれかに記載のバルーン成形方法。
【請求項３８】
前記押出し管類が、
前記押出し管類が革状状態の間に、該押出し管類を軸方向に、内部圧力を加えずに、前記バルーンのフープ引張り強度を増加させる速度で伸長することにより、該押出し管類を中間バルーンブランクに冷間成形する工程と、
該中間バルーンブランクの前記ガラス転移温度と溶融温度との間の温度で、該中間バルーンブランクを該バルーンに熱成形する工程とを含む方法により成形される、請求項２９に記載のバルーン成形方法。
【請求項３９】
前記冷間成形の間に内部圧力を加えない、請求項３１〜３３のいずれかに記載のバルーン成形方法。
【請求項４０】
前記バルーンが、ＰＢＴ、ＰＴＴ、ＰＴＮおよびＰＢＮからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項２９〜３１、３３〜３５のいずれかに記載のバルーン成形方法。
【請求項４１】
医療デバイスに使用され、ＰＢＴを含むバルーンを成形する方法であって、
ＰＢＴを含むポリマーを含む管類を押し出す工程であって、
該管類が、該管類の剛性係数を低下させるために、該ポリマーのガラス転移温度未満の温度で急冷される工程と、
該押出し管類が革状状態の間に、該押出し管類を軸方向に、内部圧力を加えずに、該バルーンのフープ引張り強度を増加させる速度で伸長することにより、該押出し管類を中間バルーンブランクに冷間成形する工程と、
該冷間成形管類の該ガラス転移温度と溶融温度との間の温度で、該中間バルーンブランクを該バルーンに熱成形する工程とを含む方法。
【請求項４２】
医療デバイスに使用される、ＰＢＴを含むポリマーを含むバルーンを成形する方法であって、
押出し管類が革状状態の間に、該押出し管類を軸方向に、内部圧力を加えずに、該バルーンのフープ引張り強度を増加させる速度で伸長することにより、該押出し管類を中間バルーンブランクに冷間成形する工程と、
該冷間成形管類のガラス転移温度と溶融温度との間の温度で、該中間バルーンブランクを該バルーンに熱成形する工程であって、
該ポリマーが、約０．８〜約１．５の固有粘度を有する工程とを含む方法。
【請求項４３】
医療デバイスに使用されるポリマーバルーンを成形する方法であって、
ＰＢＴを含む押出し管類を約５℃と約４０℃との間の温度で急冷する工程と、
急冷管類が革状状態の間に、該押出し管類を軸方向に、内部圧力を加えずに、約５インチ／分と約３００インチ／分との間の一定線形速度で伸長することにより、該急冷管類を中間バルーンブランクに冷間成形する工程と、
約８５℃と約１５０℃との間の温度で、該中間バルーンブランクを該バルーンに熱成形する工程であって、
該ポリマーバルーンが、約０．８と約１．５との間の固有粘度を有する工程とを含む方法。
【請求項４４】
ＰＢＴを含むバルーンを成形する方法であって、
ＰＢＴを含むポリマー管類を約２４６℃と約２６０℃との間の温度で溶融押出し加工する工程と、
該ポリマー管類を約４℃と約３８℃との間の温度で急冷する工程と、
該ポリマー管類を、約２０インチ／分の軸方向伸長速度、および約３０℃の温度で、内部圧力を加えずに約２８０％だけ軸方向に伸長して、中間バルーンブランクを成形する工程と、
約９５℃の温度で、該中間バルーンブランクを約５００ｐｓｉの圧力まで膨張させることにより、該中間バルーンブランクを熱成形する工程とを含む方法。
【請求項４５】
４５℃より高いガラス転移温度を有するバルーンであって、
該バルーンが、約３０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度、および約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有するバルーン。
【請求項４６】
前記バルーンが、ＰＢＴ、ＰＴＴ、ＰＴＮおよびＰＢＮからなる群から選択されるポリマーを含む、請求項４５に記載のバルーン。
【請求項４７】
ヒトの体温を超えるガラス転移温度を有するＰＢＴを含むバルーンであって、該バルーンが、約３０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度、および約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有するバルーン。
【請求項４８】
医療デバイスに使用される、ＰＴＴから成るバルーン。
【請求項４９】
約５５℃と約７０℃との間のガラス転移温度を有する医療デバイスに使用されるＰＴＴを含むバルーン。
【請求項５０】
前記バルーンが球状結晶を有し、該球状結晶の密度を増加させるために、押出し、冷間成形、および熱成形により形成される、請求項４９に記載のバルーン。
【請求項５１】
前記バルーンが約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有する、請求項４９に記載のバルーン。
【請求項５２】
医療デバイスに使用され、約２０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度を有するＰＴＴを含むバルーンであって、
該バルーンが球状結晶を有し、該球状結晶の密度を増加させるために、押出し、冷間成形、および熱成形により成形されるバルーン。
【請求項５３】
医療デバイスに使用され、約２０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度を有するＰＴＴを含むバルーンであって、該バルーンが、約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有するバルーン。
【請求項５４】
ＰＴＴを含み、医療デバイスに使用されるバルーンであって、該ＰＴＴが、約０．９と約１．５との間の固有粘度、および約１５秒未満の結晶化時間を有し、該バルーンが、約２０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度、および約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有するバルーン。
【請求項５５】
前記バルーンが、約５５℃と約７０℃との間のガラス転移温度を有する、請求項５４に記載のバルーン。
【請求項５６】
前記バルーンが、約３０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度を有する、請求項４８〜５５のいずれかに記載のバルーン。
【請求項５７】
医療デバイスに使用されるバルーンを成形する方法であって、
ＰＴＴを含む押出し管類が革状状態の間に、約３０℃と約５０℃との間の温度で該押出し管類を中間バルーンブランクに冷間成形する工程と、
約８５℃と約９９℃との間の温度で該中間バルーンブランクを該バルーンに熱成形する工程とを含む方法。
【請求項５８】
ＰＴＴを含むバルーンを成形する方法であって、
ＰＴＴを含む管類を押し出す工程であって
該管類が、約５℃と約５０℃との間の温度で急冷される工程と、
前記押出し管類を約３０℃と約５０℃との間の温度で冷間成形して、中間バルーンブランクを成形する工程と、
前記中間バルーンブランクを約８５℃と約９９℃との間の温度で熱成形する工程とを含む方法。
【請求項５９】
ＰＢＮからなるポリマーを含み、医療デバイスに使用される単一層バルーン。
【請求項６０】
前記バルーンが球状結晶を有し、該球状結晶の密度を増加させるために、押出し、冷間成形、および熱成形により成形される、請求項５９に記載のバルーン。
【請求項６１】
前記バルーンが、約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有する、請求項５９に記載のバルーン。
【請求項６２】
ＰＢＮを含み、医療デバイスに使用され、約２０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度を有するバルーンであって、
該バルーンが球状結晶を有し、該球状結晶の密度を増加させるために、押出し、冷間成形、および熱成形により成形されるバルーン。
【請求項６３】
ＰＢＮを含み、医療デバイスに使用され、約２０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度、および約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有するバルーン。
【請求項６４】
前記フープ引張り強度が約３０，０００ｐｓｉを超える、請求項６２に記載のバルーン。
【請求項６５】
ＰＴＮを含み、医療デバイスに使用されるバルーン。
【請求項６６】
ＰＴＮから成り、医療デバイスに使用されるバルーン。
【請求項６７】
ＰＴＮを含み、医療デバイスに使用され、約２０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度を有するバルーンであって、
該バルーンが球状結晶を有し、該球状結晶の密度を増加させるために、押出し、冷間成形、および熱成形により成形されるバルーン。
【請求項６８】
ＰＴＮを含み、医療デバイスに使用され、約２０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度、および約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有するバルーン。
【請求項６９】
前記フープ引張り強度が約３０，０００ｐｓｉを超える、請求項６８に記載のバルーン。
【請求項７０】
前記押出しが、押出し管類のガラス転移温度未満の温度で該押出し管類を急冷する工程を含み、
前記冷間成形が、前記ポリマーが革状状態の間に、該押出し管類を軸方向に、内部圧力を加えずに、前記バルーンのフープ引張り強度を最大限にする速度で伸長することにより、中間バルーンブランクを成形する工程を含み、
前記熱成形が、該中間バルーンブランクのガラス転移温度と、溶融温度との間の温度で、該中間バルーンブランクを該バルーンに成形することを含む、請求項５０、５２、６０、６２または６７に記載のバルーン。
【請求項７１】
前記バルーンが、約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有する、
請求項４８〜５０、５２、５９、６０、６２、６４〜６７、６９のいずれかに記載のバルーン。
【請求項７２】
前記バルーンが、約７５ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有する、請求項１〜１１、２５、２６、４８〜５５、５９〜６９のいずれかに記載のバルーン。
【請求項７３】
前記軸方向伸長速度が約１００インチ／分以下である、請求項３０〜３２、３４、３８、４１〜４３のいずれかに記載のバルーン成形方法。
【請求項７４】
前記軸方向伸長速度が約２０インチ／分以下である、請求項３８、４１〜４３のいずれかに記載のバルーン成形方法。
【請求項７５】
前記軸方向伸長速度が約５インチ／分以下である、請求項３８、４１〜４２のいずれかに記載のバルーン成形方法。
【請求項７６】
前記冷間成形が、約１００インチ／分以下の速度で押出し管類を軸方向に伸長する工程を含む、請求項１〜３、５０、５２、６０、６２、６７のいずれかに記載のバルーン。
【請求項７７】
前記冷間成形が、約２０インチ／分以下の速度で押出し管類を軸方向に伸長する工程を含む、請求項１〜３、５０、５２、６０、６２、６７のいずれかに記載のバルーン。
【請求項７８】
前記冷間成形が、約５インチ／分以下の速度で押出し管類を軸方向に伸長する工程を含む、請求項１〜３、５０、５２、６０、６２、６７のいずれかに記載のバルーン。
【請求項７９】
前記押出し管類が、冷間成形の間に、約１００インチ／分以下の速度で伸長される、請求項５７または５８に記載のバルーン成形方法。
【請求項８０】
前記押出し管類が、冷間成形の間に、約２０インチ／分以下の速度で伸長される、請求項５７または５８に記載のバルーン成形方法。
【請求項８１】
前記押出し管類が、冷間成形の間に、約５インチ／分以下の速度で伸長される、請求項５７または５８に記載のバルーン成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（背景技術）
本発明は、バルーンおよびバルーンカテーテル、並びに医療的な膨張手順に有用なバルーンまたはバルーンカテーテルを製造する方法に関する。一般に、医療的な膨張手順は、閉塞した血管を開放するか、または医療用デバイスを膨張させ、多くの場合、人体の小さい通路内で行なわれるか、または非常に小型の医療デバイスを使って行なわれる。こうした手順に適切な膨張および堅牢性を確保するため、バルーンまたはバルーンカテーテルは、可撓性および低プロファイルの点で、高度の強度およびきわめて薄い壁部を有するべきである。
【背景技術】
【０００２】
本質的にバルーンカテーテルは、薄くて可撓性の長い管類であって、小型の膨張可能なバルーンをその先端または先端付近などの長さに沿った所望の位置に有する管類である。従来、バルーンカテーテルの製造には、様々な材料が使用されて来た。しかし、高度の強度、可撓性、強靭性、および膨張圧力下で予測可能なサイズを提供するバルーン材料を発見することは難問だった。
【０００３】
たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、強力かつ剛性のバルーンカテーテルの製造に使用できる十分に公知の非コンプライアント材料である。ＰＥＴバルーンの強度は、ポリマーの構造、および処理から生じる高分子配向から得られる。ＰＥＴバルーンは、特に高度の引張り強度および厳密に制御可能な膨張特性を有するが、いくつかの望ましくない性質も有する。たとえば、材料の剛性は、バルーンを折り畳むことを難しくしている。さらに、ＰＥＴバルーンは、ピンホールまたは弱体化のその他の兆候を生じ、ＰＥＴバルーンが破裂しやすくなる傾向がある。
【０００４】
その他の材料、たとえばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）および架橋ポリエチレン（ＰＥ）などは、バルーンカテーテルの製造に使用されてきた。ＰＥは、非常に急速に結晶化する半結晶性ポリマーであると周知されている。しかし、ＰＥ鎖間の二次的な分子間結合はむしろ弱く、主としてファンデルワールス力である。ＰＶＣまたはＰＥなどの材料から製造されたバルーンは、多くの場合、圧力が増加するにつれて容積または伸長が増大して破裂するため、「コンプライアント」であると言われる。こうしたタイプのコンプライアントなポリマー材料は、比較的低い降伏点を有する。材料の降伏点は、個々の分子鎖が互いに対して移動し、ポリマー構造の永久的な変形を生じる応力点として定義される。分子鎖の歪は、バルーンが再度膨張する際の圧力の関数として、バルーンのサイズを後で予測することを難しくする。したがって、こうしたタイプのコンプライアントな材料は、高拡張力のバルーン用途には適さない。
【０００５】
ポリアミド（ナイロン）などの強力な分子間水素結合を有するポリマーは、バルーン用途に使用する点で肯定的に認知されている。しかし、引用することにより本明細書に援用する「ナイロンプラスチックハンドブック」（Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）１０．５章、「水分の吸収」（Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）、「寸法安定性および密度」（Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）ｐ．３２３−３３３（ハンサー／ガードナーパブリケーションズ（Ｈａｎｓｅｒ／Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）１９９５年）に記載されているように、ポリアミドは、水素結合の加水分解を防止するために、細心の注意を払って選択する必要がある。
【０００６】
核生成が迅速で、高度に結晶化するポリマー、たとえばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）から製造されるバルーンの形成方法には、こうした材料から製造されるバルーンの成形は難しいため、殆ど関心が払われて来なかった。迅速な核生成および高度の結晶化度を有するポリマー材料は、大きい機械的強度を示すが、従来、熱成形プロセスの間に成形することが困難だった。たとえば、管類が太い場合、押出し管類を成形してバルーンを製造することは特に難しい可能性がある。国際公開第９９／４４６４９号（「’６４９出願」）で、ワン（Ｗａｎｇ）等は、主にＰＢＴから製造されるバルーンを、第１に、最終的にバルーンになる押出し管類を軸方向に伸長させて形成し、その際、十分に低い圧力で管類を膨張させて、管類が拡大以前の元の直径を超えて半径方向に拡張するのを防止し、第２に、伸長した管類を比較的高温で吹くことを示唆している。’６４９出願によると、少量のホウ酸をＰＢＴに添加すると、押出し後の結晶化度を減少させることにより、押出しの鮮明さおよび加工性を改善する。チャン（Ｚｈａｎｇ）等は、国際公開第０２／２６３０８号（「’３０８出願」）で、ＰＢＴ、ＰＥＴおよびポリアミドなどのポリマー材料の欠点は、押出し後の修正により減少させることができることを示唆している。こうした修正としては、第１に、最終的にバルーンになる押出し管類を軸方向に伸長および半径方向拡張し、第２に、伸長した管類を高温で吹くことを含む。’３０８出願は、押出し後の修正を使用することにより、バルーンは、押出し管類の一定の壁厚から開始した場合、異なるバルーン直径にするように適応させることができることをさらに示唆している。しかし、どちらの出願も、良好の可撓性および強靭性を達成しつつ、高バルーンフープ引張り強度を達成する方法を示唆または提案していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記の点から、高強度、良好な可撓性および強靭性を結合した性質を有するバルーンを製造するためのポリマー材料および方法を提供することが望ましいと思われる。
【０００８】
吻合コネクタまたはステントなどの医療デバイスを展開する場合、拡張力および展開結果は、最も重要な問題である。特に、高バルーン引張り強度を有し、医療デバイスに使用するように容易に成形可能なバルーンを成形するためのポリマー材料および方法を提供することが望ましい。
【０００９】
（発明の要旨）
本発明は、正確に処理した場合、高フープ強度、可撓性および半結晶性などの望ましい属性を生じる半結晶性の熱可塑性ポリマー材料の群を提供する。
【００１０】
本発明の目的は、拡張力、平衡２軸性を示し、拡張後に容易に再度折り畳むことができるバルーンを製造する方法を提供することである。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、半結晶性で熱可塑性のポリマー材料であって、医療的な拡張手順に有利な迅速な結晶化、極性官能基間の双極子−双極子相互作用、貫入抵抗性、高フープ強度および弾性応力反応を呈するポリマー材料を提供することである。
【００１２】
本発明のさらに他の目的は、半結晶性で熱可塑性のポリマー材料であって、迅速な結晶化、極性官能基間の双極子−双極子相互作用を呈し、体温を超えるガラス転移温度を有するが、体温においてなおコンプライアントで、強力かつ可撓性のポリマー材料から製造されるバルーンを提供することである。
【００１３】
本発明のさらに他の目的は、常温および高温成形を用いた押出しおよび配向により結晶形態を最適化することにより、バルーン材料強度を最大化するための方法を提供することである。本発明の処理工程は、先行技術の方法では一般に加工が困難な迅速な結晶化材料を、医療デバイスに使用されるバルーンに製造することを可能にすることである。
【００１４】
本発明のさらにもう１つの目的は、バルーンを利用する新規な方法を提供することである。この方法は、バルーン材料のガラス転移温度未満でバルーンを作動させ、しかも材料の強度、強靭性および可撓性を維持することを可能にする。こうしたバルーンは、小球から成る半結晶性ポリマーから構成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的、および以下の説明から明白になるその他の目的は、本発明の新規なプロセスを用いて、迅速な結晶化速度を有する特定のポリマー材料から新規なバルーンを成形することにより達成される。
【００１６】
本発明の上記およびその他の目的、並びに利益は、以下の詳細な説明を考察し、添付の図面に関連して読むと明白になるであろう。図中、類似の参照符号は、図面全体で類似の部品を指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（発明の詳細な説明）
本明細書では、以下の条件および定義を使用する。
【００１８】
「半結晶性ポリマー」という用語は、ある程度の結晶の規則性を示す（たとえば、３次元におけるある原子配列を規則的に繰り返す）ポリマーを意味する。半結晶性ポリマーとしては、たとえば、アセタル、ナイロン、ＰＥ、プリプロピレン、およびポリエステルが挙げられる。対照的に、非晶質ポリマーは、ランダムに絡み合い、均質かつ等方性の材料をバルク中に形成するポリマー鎖を有する。非晶質ポリマーとしては、たとえば、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、およびＰＶＣが挙げられる。結晶を形成する殆どのポリマーの場合、結晶性はバルク中で殆ど完全ではない。結晶セグメントは、通常、ランダムな構造鎖を結合して散在する。したがって、高度の結晶性を示すポリエチレンなどのポリマーでも、非結晶質領域を含み、半結晶性ポリマーと呼ばれる。
【００１９】
「熱可塑性」は、加熱時に柔軟かつ成形可能であり、冷却させると逆に固体に変化する材料を意味する。熱可塑性樹脂の例としては、アセタル、アクリル樹脂、セルロースアセテート、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ビニル、およびポリエステルが挙げられる。対照的に、エポキシ樹脂、フェノール樹脂および不飽和ポリエステルなどの「熱硬化性」プラスチックは、加工の際に架橋を示す。架橋は、鎖間の相対的移動を妨げ、材料を硬質の固体にする。したがって、熱硬化性材料を加熱すると、材料が劣化して、満足に再加工できなくなる。
【００２０】
「球晶」は、単一の結晶核または欠点から開始する多結晶構造を意味し、この多結晶構造から、層状のフィビリルが半径方向に成長する。
【００２１】
１つを超えるガラス転移温度を有するポリマーの場合、「ガラス転移温度」という用語は、材料が示す最低ガラス転移温度を意味する。
【００２２】
「冷間成形」は、管類を内部圧力で、そのガラス転移温度未満で軸方向に伸長し、任意に半径方向に拡張することにより、ポリマー管類を変形させるプロセスを意味する。
【００２３】
「熱成形」は、圧力および高温（たとえば、ポリマーのガラス転移温度を超える）下で可塑性部品を製造するプロセスを意味する。
【００２４】
バルーンは、容積および伸びが、２００ｐｓｉにおける未膨張バルーンの直径を少なくとも５％超えて増加することが可能な場合、「コンプライアント」である。「未膨張バルーンの直径」は、バルーンの公称直径に相当する。
【００２５】
バルーンの剛性は、「剛性係数」により定量化することができる。Ｇ．グローバー（Ｇ．Ｇｒｏｖｅｒ）、Ｍ．スルタン（Ｍ．Ｓｕｌｔａｎ）およびＳ．スピバック（Ｓ．Ｓｐｉｖａｋ）が「布帛を処理するためのスクリーニング技術」（Ａ  Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  Ｆａｂｒｉｃ  Ｈａｎｄｌｅ）、「日本繊維製品卸検査協会」（ＪＴＩ）、第８４（３）巻、Ｔ４８６（１９９３年）に記載しているように、バルーンの剛性係数は、バルーンをシャティヨン力計に取り付けて、バルーンを孔から引っ張って測定する。この文書に報告されている剛性係数は、２ｍｍの孔（ほぼ吻合コネクタの直径）を使用し、空気を抜かれて膨張していない、直径約３ｍｍのバルーンを使って測定する。剛性係数は、引抜き力（ｌｂで測定）をバルーン壁部の厚さ（ｉｎで測定）の２倍で除算して計算する。計算された剛性係数の数が大きければ大きいほど、バルーンはより剛性である。このテスト方法は、一般に「リングテスト」と呼ばれ、「フィルムの剛性の測定」（Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｆｉｌｍ  Ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）、モダーンパッケージング（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）２、ｐ．１２１（１９６３年）および「布帛の’触感’の定量的測定」（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ’Ｆｅｅｌ’  ｏｆ  Ｆａｂｒｉｃ）、ＮＡＳＡ公式刊行物（ＮＡＳＡ  Ｔｅｃｈ．Ｂｒｉｅｆ）、ＬＡＲ−１２１４７（１９７７年）に記載されているように、薄膜および布帛を特徴付けるために広く使用されてきた。
【００２６】
結晶化時間は、核生成速度および結晶成長速度の両方の関数であると考えるべきである。「迅速な結晶化時間」を有するポリマー材料は、核生成速度が迅速で、核生成速度と相対的な結晶成長速度が遅い材料を意味する。「結晶化時間」は、材料が最も迅速に結晶する温度における最小５０％結晶化時間である。引用することにより本明細書に包含する米国特許第５，０３９，７２７号に記載されているように、結晶化時間は、ごく一部のポリマーをスライドガラス上に配置して、スライドガラスをカバーガラスで覆い、ポリマーが融解するまで加熱することにより測定する。ポリマーが融解したら、ポリマーが最も迅速に結晶化する温度まで冷却し、偏光顕微鏡を使って観察して、結晶化の結果として光量の変化を観察する。
【００２７】
「粘弾性」は、温度および歪速度の関数として、ポリマーの機械的性質の変化を意味する。粘弾性であると記載されたポリマーは、ポリマーを観察する温度または時間的尺度に応じて、弾性固体および／または粘性流体の性質を呈することが可能である。詳細には、Ｔｇ未満の温度では、ポリマーの挙動は主に弾性である。しかし、Ｔｇを超える温度では、ポリマーの挙動は主に粘性である。温度のほかに、ポリマーが変形する速度（たとえば、歪速度）は、ポリマーが示す機械的性質に著しく影響する可能性がある。たとえば、ポリマーが変形する速度が低下すると、ポリマーは、高温において同じポリマーが示す挙動に類似する粘性挙動を示す可能性がある。
【００２８】
弾性状態と粘性状態との間の遷移領域では、ポリマーは、「革状」の状態である。ポリマーの革状の状態は、ガラス転移温度付近の状態であって、ポリマーの機械的挙動が緩慢になる状態を言う。こうした革状の状態では、弾性状態および粘性状態の両方からの挙動は、材料の機械的反応に著しく影響する。革状の状態のポリマーは、広範囲に変形する可能性があるが、一般に、応力が除去されると徐々に元の状態に回復する。こうした革状の状態では、ポリマー鎖の粘性摺動は辛うじて発生し、ポリマーは高弾性挙動を示す。
【００２９】
「二次的な分子間結合」は、水素結合、双極子−双極子相互作用、ファンデルワールス相互作用、およびイオン相互作用を意味する。
【００３０】
メルトインデックス（「Ｍ．Ｉ．」）は、オリフィスを通る熱可塑性の押出し速度の評価基準である。本明細書に記載するＭ．Ｉ．は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８テスト手順を用いて測定した。
【００３１】
「弾性率」は、応力の関数として変形に対する材料の抵抗の測定基準である。材料の弾性率は、応力の変化を歪の関数として測定して計算される。
【００３２】
予め決められたバルーンの「フープ比」は、押出し管類の元の直径に対する予め決められたバルーン直径の比率である。
【００３３】
本明細書に記載するバルーンフープ引張り強度は、十分に公知の膜方程式を用いて、周囲温度で測定した。
【００３４】
ＨＴＳ＝（破裂圧力（ｐｓｉ）×（非膨張バルーンの直径）／２×（壁厚）
式中、ＨＴＳはバルーンフープ引張り強度である。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様について、以下で説明する。
【００３６】
医療手順によっては、半径方向の力を与えて、医療デバイスまたは血管を膨張させるために、カテーテルバルーンが必要である。たとえば、吻合コネクタの展開では、高度の内部圧力がバルーンに印加されて、コネクタを拡張させる。この手順を行なうためには、バルーンは、高度の内部圧力および予測可能なバルーンフープ引張り強度における破裂を防止するために、十分な強度を持たなければならない。さらに、バルーンは可撓性かつ貫入抵抗性であり、薄い壁部を有することが望ましい。本発明により処理された半結晶性ポリマーは、内部圧力を印加するのに有利な望ましい性質を示すことが分かった。
【００３７】
さらに、本発明のバルーンは、バルーンを繰り返し膨張させる必要がなく、バルーンが、反復する膨張−収縮サイクル時に、同じ圧力で同じ直径に達する能力が重要ではない医療用途に適する。応力の印加と緩和とを反復する際に同じ応力−歪曲線をたどる能力を示すポリマー材料は、高度の弾性応力反応を有すると記載される。弾性応力反応は、米国特許第６，２８３，９３９号に記載されている方法により決定される。計算された弾性応力反応が大きいほど、特定の圧力まで膨張したバルーンが達成する直径の再現可能性は少なくなる。一実施態様では、本発明のバルーンは、５を超える弾性応力反応を示す。
【００３８】
以下にさらに説明するとおり、半結晶性ポリマーの形態および結晶サイズは、多くのポリマーの性質、たとえば材料の可撓性（つまり、剛性）、強度、強靭性およびガラス転移温度（Ｔｇ）に著しく影響する。本発明の半結晶性ポリマーは、小さい球晶の結晶形態を形成するように処理することが好ましい。その名称が暗示するように、球晶は、単一の結晶または欠点などの核生成箇所から半径方向に成長する。球晶は、濃縮溶液または融液から得られる。溶解して結晶化したポリマーは、一般に球晶として発達する。したがって、融液からポリマーを結晶化させることは、本発明の結晶化の好ましい方法である。小さい球晶を含むポリマーは、大きい球晶から製造された同程度のポリマーに比べて一般に可撓性であり、折り畳むことがより難しく（つまり、より剛性）、貫入抵抗性が低いという点で好ましい。好ましくは、球晶は、偏光顕微鏡または散乱Ｘ線顕微鏡を使用して測定した場合、約２０μより小さい。
【００３９】
得られる結晶化度の形態および範囲は、部分的に、核生成速度および結晶成長速度によって決まる。核生成が緩慢で結晶成長が迅速な場合、少数の大きい球晶を生じ、核生成が迅速で結晶成長が緩慢な場合、より好ましくは、比較的多数かつ比較的高密度の球晶を生じる傾向がある。球晶は、別の球晶、または結晶がさらに成長するのを妨げるその他の表面界面に衝突するまで成長する傾向があるため、本発明に使用するのに適する材料は、好ましくは、十分に高い濃度で球晶を核生成して、その結果、各球晶は、非常に大きく成長する能力を持たない。好ましくは、本発明の球晶は、最長の寸法で約２０μ未満である。
【００４０】
成核剤は、球晶の核生成を促進するために添加されるが、特定の成核剤は、人の組織に曝露されると、人体における望ましくない反応を促進する場合がある。したがって、選択されるポリマーは、好ましくは十分に迅速に成核するため、成核剤の添加は不要である。表１に示すとおり、比較的迅速に結晶化する材料から製造されたバルーンは、本発明のプロセスにより形成した場合、より大きい可撓性を示す傾向がある。本発明の好ましい実施態様では、バルーンは、一般に約１００ｌｂ／ｉｎ未満の剛性係数を有する。別法による好ましい実施態様では、バルーンは、約７５ｌｂ／ｉｎ未満の剛性係数を有する。
【００４１】
【表１】
2005536310.tif 000002
【００４２】
ポリマーが結晶化する速度は、ポリマー鎖の長さ、ポリマーの主鎖に結合する側鎖のサイズ、分子量および処理条件など、多くの要素により影響を受ける。長鎖ポリマーは、長い長さスケール領域で規則正しいため、一般に短い鎖状ポリマーに比べて迅速に成核し、より迅速な結晶化時間を可能にする。しかし、ポリマーの主鎖から離れた嵩高い側鎖は、結晶の成長に応じてポリマーの移動性を減少させることにより、緩慢に結晶化することが可能である。結晶の成長は、温度を低下させても遅延する可能性があるか、または温度をＴｇ未満まで低下させて急冷させても、結晶成長表面に対するポリマー鎖の分子拡散を停止することができる。迅速な結晶化物質、たとえばＰＢＴの結晶化反応速度論に関するその他の詳細は、米国特許第５，０３９，７２７号に記載されており、この特許は、引用することにより本明細書に援用する。好ましい実施態様では、ポリマーは、約２０秒未満の結晶化時間を有する。別法による好ましい実施態様では、ポリマーは、約１０秒未満の結晶化時間を有する。さらに他の別法による実施態様では、ポリマーは、約５秒未満の結晶化時間を有する。もう１つの別法による実施態様では、ポリマーは、約３秒未満の結晶化時間を有する。
【００４３】
本発明では、ポリマー鎖間に二次的な分子間結合を生成する特定の官能基を有する半結晶性ポリマーの選択は、ポリマーが結晶化する程度を改善することが可能な方法の１つである。二次的な分子間結合は、ポリマー鎖をより緊密に充填するのに役立つ可能性がある。結晶化の程度および速度を改善するほか、官能基間の水素結合および双極子−双極子相互作用などの二次的な分子間結合は、ポリマーの機械的強度に貢献する。鎖の強い引力相互作用を有するポリマーの実施例は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリイミドが挙げられるが、これらだけに限らない。
【００４４】
上記のとおり、水素結合は、結晶化プロセスで重要な役割を果たし、場合によっては、ポリマーの機械的強度を改善する。本発明による２段階成形プロセスに使用されるポリマー材料は、好ましくは、一部には代表的な水素結合力より弱い二次的な分子間結合により互いに保持される（表２参照）。最も好ましくは、本発明に使用するために選択されるポリマーの最も強力な二次的な分子間結合は、ポリマー中における極性官能基間の双極子−双極子相互作用である。水素結合の結果としてポリマー鎖間の分子間引力は、２段階成形プロセスの有益な作用を圧倒する場合がある。したがって、水素結合は、選択された半結晶性ポリマー中に存在するが、ポリマー中における最も強力な二次的な分子間結合は、好ましくは、かつ主として、ポリマーの極性官能基間の双極子−双極子相互作用である。
【００４５】
【表２】
2005536310.tif 000003
【００４６】
多くのポリマーは、迅速な結晶化、および部分的にはポリマー鎖の極性官能基間の双極子−双極子相互作用から生じる比較的高い材料強度の点で、本発明に使用するために良い候補であることが分かった。以下に、本発明に使用できるポリマーの例を列挙する：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）およびポリトリメチレンナフタレート（ＰＴＮ）。ＰＢＴ、ＰＢＮ、ＰＴＴおよびＰＴＮの何らかの組合せを含むコポリマーも、本発明に使用することができる。ＰＴＴ、ＰＢＮまたはＰＴＮとポリエーテルとのコポリマーは、使用できる材料のさらに他の例である。別法による実施態様では、ＰＢＮは、単一バルーン用のホモポリマーとして使用される。上記に列挙しないその他のポリマーも、本発明に使用することができるが、極性官能基とポリマーとの間の双極子−双極子相互作用から生じるポリマー中の主な二次的分子間結合が、適切な核生成速度および結晶成長速度の性質を有し、その結果、高密度の球状結晶を生じ、強力かつ可撓性のポリマー材料を形成することが条件である。
【００４７】
本発明によると、高分子量ポリマーは、低分子量ポリマーより有利である。本発明による高分子量ポリマーのバルーンは、低分子量ポリマーから製造されたバルーンに比べて、より可撓性であり、高度のフープ引張り強度を有する傾向がある。表３に記載するとおり、比較的高分子量ポリマーのバルーン（表３の最後の３列のメルトインデックスが比較的低いことにより表される）は、結晶性が比較的低いが（エンタルピーが比較的低いことにより表される）、この表の第１列に記載した材料から成形される低分子量ポリマーのバルーンに比べて、より可撓性である（剛性係数が比較的低いことにより表される）。ポリマーの分子量が増加すると、ポリマーの分子鎖はその他のポリマー鎖と絡み合い、互いに沿って滑ることができなくなる程度まで成長することが可能である。こうした絡み合いにより、ポリマー鎖は解けることが難しくなり、その結果、ポリマーは、応力および歪に対してより強力に、かつより弾性になる。結晶化度と違って、鎖の絡み合いは、有利なことに材料の剛性を増加させない。材料が最善の可撓性およびフープ引張り強度を達成する点に対応するＭ．Ｉ．は、「絡み合い点」と呼ばれる。絡み合い点は、ポリマーの特定の組成によって決まる。たとえば、本発明のＰＢＴバルーンの場合、Ｍ．Ｉ．における絡み合い点は約１０である。
【００４８】
結晶化度および剛性は、特定の分子量を超えると増加し始める。表３の最後の２列に示すように、分子量が、絡み合い点を超えてさらに増加すると、ポリマーは、可撓性の損失により達成される結晶化度の増加を示す。
【００４９】
【表３】
2005536310.tif 000004
【００５０】
固有粘度は、分子量の指標として使用される。一般に、固有粘度が高ければ高いほど、ポリマーの分子量は高くなるはずである。好ましい実施態様では、バルーンは、約０．８〜約１．５の固有粘度を有する材料から製造される。
【００５１】
さらに、比較的高分子量ポリマーの鎖の絡み合いは、ポリマー鎖の運動の自由を制限し、その結果、有利なことにポリマーのＴｇを上昇させる。ポリマーのＴｇが、バルーンを使用する動作温度を超える場合、ポリマーは、主に弾性状態にない。この状態では、ポリマー鎖の長距離運動は「凍結され」、高弾性率のポリマーが生じる。
【００５２】
本発明では、高内部圧力下で高度の拡張力を効果的に提供するという点で、高弾性率のバルーンが好ましい。先行技術により処理されたバルーン、たとえば、高弾性率を示すが、可撓性および貫入抵抗性が劣るＰＥＴバルーンと比べると、本発明のバルーンは、匹敵する高弾性率を提供し、小さい球晶および鎖の絡み合いの結果として、可撓性および貫入抵抗性が改善される。Ｔｇを低下させることは、可撓性を増加させるもう１つの方法だが、図１および図２の傾斜する黒い実線により結合される黒色データで示すように、可撓性の改善から得られる利益は、バルーンフープ引張り強度の損失の点で、より需要であると思われる。
【００５３】
ポリマーの嵩高性は、バルーンに成形された後の膜性とは著しく異なるが、本発明により処理された特定の嵩高いポリマーは、医療手順に使用されるバルーンを製造するのに有用な性質の組合せを生じる。つまり、こうしたバルーンは、高度の拡張力を必要とする医療デバイスに使用する上で有用である。約５０００ｐｓｉ以上の引張り強度、約５０％以上の破断点伸び、および約２００ｋｐｓｉ以上の弾性率を有する嵩高いポリマーは、本発明により処理された場合、きわめて強力で、良好な可撓性および強靭性を有するバルーンを製造する。
【００５４】
本発明による最初のバルーン成形プロセスでは、選択されるポリマーは、最初に、溶融押出しプロセスが行なわれ、小さい球晶の密度が最大化される。球晶の形成は、ポリマー分子鎖が、溶融押出し以前に配向されない場合、他の結晶形態より好ましい。ポリマーは、好ましくは溶融状態まで加熱し、ダイから均一な速度でポンピングして、押出し管類を形成する。押出し管類は、ダイから出た後、空冷隙間（たとえば、タンクの隙間）を通過する。押出しプロセスの最後の工程では、押出し管類は、プーラーにより水冷トラフ（たとえば、急冷槽）中に押し出される。
【００５５】
選択されるポリマーが、押出しプロセス時に結晶化する温度を制御し、ひいては結晶成長速度を制御することにより、ポリマーの溶融温度および剛性に影響する可能性がある球晶のサイズおよび完全性に著しい影響を与えることが可能である。図３に示すように、ポリマーの結晶化時間は、Ｔｇから最大まで増加し、次に、温度が平衡融点（Ｔｅ）まで上昇すると低下する。Ｔｅは、最大の最も完全な結晶が、結晶化または焼き鈍しにより形成される温度である。押出しの間に核生成を開始するのに好ましい温度は、図３に示す曲線のピークである（つまり、結晶化が最も迅速に行なわれる）。ポリマーは、好ましくは、押出機から出た後で、急冷槽に達する前に、タンクの隙間内で好ましい温度に達する。
【００５６】
押出し管類が急冷槽に達するときまでに、核生成の大部分が完成するはずである。しかし、結晶形態は、急冷温度に応じて成長して変化し続ける。溶融押出しの間に形成された小さい球晶の形態を保存するため、押出し管類は、好ましくは、押出し管類を形成するポリマーのＴｇ未満の急冷槽により急冷する。急冷温度が、選択されるポリマーのＴｇ未満に十分に維持される場合、材料の結晶形態は本質的に「凍結される」。しかし、急冷温度が、材料のＴｇを多少超えて維持される場合、プーラーの速度に応じて、材料中のポリマー鎖は、さらに結晶化する上で十分な移動可能性および時間を有し、材料はより剛性になる（表４参照）。表４に示すとおり、急冷温度を低下させると、より可撓性の材料を製造するのに役立つ。押出し管類がＰＢＴから構成される場合、管類は、好ましくは約５℃〜約４０℃の温度で急冷する。別法による実施態様では、ＰＴＴから製造された管類は、好ましくは約５℃〜約５０℃の温度で急冷する。
【００５７】
当業者であれば、押出し後に形態を凍結する作用は、タンクの隙間の距離またはダイの温度を変更して同様に達成できることを理解するであろう。
【００５８】
【表４】
2005536310.tif 000005
【００５９】
次に、押出し管類には２段階成形プロセスが行なわれ、このプロセスは、管類をバルーンブランクに冷間成形し、その後、バルーンブランクをバルーンに熱成形する工程を含む。この２段階成形プロセスは、球晶の密度をさらに増加させるのに役立ち、核生成が迅速で結晶化度が高いポリマーに特に有利である。本発明により押出し管類を処理すると、適切な材料から製造されたバルーンは、バルーンフープ引張り強度が増加し、場合によっては、バルーンを製造した押出し管類に比べて高いＴｇを有する。一実施態様では、本発明のバルーンは、約２０，０００ｐｓｉより大きいフープ引張り強度を有する。より好ましい実施態様では、本発明のバルーンは、約３０，０００ｐｓｉより大きいフープ引張り強度を有する。
【００６０】
本発明による成形プロセスの最初の工程では、押出し管類は、中間のバルーンブランクに「冷間成形」される。冷間成形工程では、押出し管類は、約Ｔｇ＋１０℃以下の温度で軸方向に伸長する。好ましくは、押出し管類は、中間のバルーンブランクを構成するポリマー材料が、その革状状態にある場合の温度で軸方向に伸長させる。たとえば、ＰＢＴから製造された押出し管類は、約１５℃〜約４０℃の温度で冷間成形することが好ましい。
【００６１】
押出しからポリマー中に発達した結晶構造は可塑性の変形を生じ、ポリマー鎖の再配列を生じると考えられる。こうした再配列は、ポリマー材料に強度の分子配向を与え、ブランクの壁部をより強力にするのに役立つ。冷間成形プロセスの結果に影響を与えるように制御されるパラメーターとしては、たとえば、内部圧力、温度および変形速度が挙げられる。これらのパラメーターの組合せを必要に応じて変えると、本発明により成形されたバルーン壁部を強化するこことができる。
【００６２】
たとえば、押出し管類が膨張して、軸方向伸長時にその直径を半径方向に拡張する場合、材料は、好ましくは、元の長さの多くとも３００％軸方向に伸長し、押出し管類の非膨張半径方向直径を超えて多くとも約１５０％まで、圧力により半径方向に拡張される。
【００６３】
冷間成形時、押出し管類は、好ましくは、約１００インチ／分以下の一定線形速度で伸長する。より好ましくは、材料は、毎分約２０インチ／分以下の一定線形速度で伸長する。別法による実施態様では、材料は、約５インチ／分以下の一定線形速度で伸長する。押出し管類は、好ましくは軸方向に、その延性限度まで伸長する。延性限度は、管類中でポリマーが破裂する以前に、押出し管類に生じることが可能な最大可塑性変形に対応する。
【００６４】
特定の材料および中間バルーンブランク寸法の場合、材料の軸方向伸長が少ないほど、冷間成形プロセスにおける材料の半径方向拡張は多くなる。同様に、材料の軸方向伸長が多いほど、材料の半径方向拡張は少なくなる。冷間成形時における押出し管類の半径方向拡張は、高度の内部圧力を押出し管類に与えることにより増加させることができる。低い内部圧力を使用する場合、形成された中間バルーンブランクは、一般に、バルーンブランクの最初の直径よりも小さくなる。これは、軸方向伸長の結果である。中間バルーンブランクの内径がバルーンブランクの最初の直径にほぼ等しいか、または最初の直径より小さい場合、中間バルーンブランクは、好ましくは、冷間成形プロセスで使用される内部圧力より高い内部圧力により、熱成形時に膨張させる。しかし、冷間成形工程で高い内部圧力を使用する場合（たとえば、元の直径を超えて環状ブランクを拡張させる）、熱成形時に使用する膨張圧力は、冷間成形時に使用する圧力より低いことが好ましい。
【００６５】
押出し管類が、軸方向伸長時に膨張しない場合、軸方向変形速度を低下させて、材料中のポリマー構造に、より多くの再配向の時間を与えるべきである。冷間成形時に十分に低速度で押出し管類を軸方向に伸長すると、冷間成形時に形成された新しいポリマー結晶構造の結果として、管類を構成するポリマー鎖の反跳が材料に多次元配向強度を与える。一定の温度では、押出し管類をより低速度で軸方向に伸長すると、ポリマー材料は、より多くの時間をかけて緩和および結晶化することが可能になる。好ましい伸長速度は、冷間成形温度とポリマーのＴｇとの間の差によって決まる。一般に、温度がＴｇに近くなるほど、好ましい伸長速度は速くなる。
【００６６】
たとえば、ＰＢＴから製造された押出し管類を室温（たとえば、ＰＢＴのＴｇ未満の約２０℃〜４０℃）で冷間成形するには、管類は、好ましくは、約２０インチ／分以下の速度で伸長する。より好ましくは、管類は、１０インチ／分未満の速度で伸長する。さらに好ましくは、伸長速度は約５インチ／分以下である。しかし、室温より高い冷間成形温度（つまり、ＰＢＴのＴｇ付近）では、ＰＢＴから構成される管類は、約３００インチ／分という高速度で伸長させて良い。
【００６７】
冷間成形の第１工程後、中間バルーンブランクを熱成形する。この第２工程では、中間バルーンブランクは、Ｔｇより少なくとも約１０℃高い温度まで加熱され、圧力を印加して中間バルーンブランクを拡張する。好ましくは、中間バルーンブランクは、その溶融温度未満の約１０℃以下の温度まで加熱する。熱成形工程は、さらに材料を結晶化して追加の小さい球晶を形成し、有利なことに、平衡破裂破壊モードを含む平衡材料配向性を示すバルーンを生じる。
【００６８】
好ましくは、中間バルーンブランクは、熱成形時に、環状ブランクにおける元の非膨張半径方向直径の約８００％以下まで拡張される。詳細には、中間バルーンブランクは、最大フープ引張り強度を有するバルーンを生じるフープ比まで拡張することが好ましい。
【００６９】
ＰＢＴから製造された中間バルーンブランクは、たとえば約８５℃と約５０℃との間の温度で熱成形すると好ましい。ＰＢＴ中間バルーンブランクは、最も好ましくは、約５．６というフープ比が得られるまで拡張する。
【００７０】
２段階成形プロセスは、有利なことに、押出しプロセスで形成された小さい球晶を保存し、ポリマー材料における追加の小さい球晶の形成を促進するのに役立つ。押出し時および２段階成形プロセスで製造された小さい球晶は、平衡双軸材料特性および改善されたバルーンフープ引張り強度を有するコンプライアントなバルーンを製造するのに役立つ。その結果、高度の拡張力を与え、拡張後に容易に再形成能力を示すバルーンが得られる。
【００７１】
本発明をより完全に理解するため、以下の実施例を記載する。これらの実施例は、具体的に示すためのものであり、いかなる点でも本発明の範囲を制限するものであると解釈するべきではない。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
以下の実施例は、２段階成形プロセスにより、従来熱成形が難しかったバルーンの成形を可能にすることを示す。表５（ａ）−（ｂ）に示すように、２段階成形プロセスは、従来の成形プロセスより高度のバルーンフープ引張り強度も与える。
【００７３】
表５（ａ）の実施番号１３では、ＰＢＴバルーンは、冷間成形工程を行なわずに製造した。実施番号１４のバルーンは、大気中における周囲温度で管類を伸長することにより冷間成形した。実施番号１４に示すように、冷間成形は、バルーンのフープ強度を増加するのに役立った。実施番号１５のバルーンは、実施番号１４と同じ適度な伸長速度を用いて、水槽中において３０℃で冷間成形し、より高度のバルーンフープ引張り強度が得られた。
【００７４】
ＵＬＴＲＡＤＵＲ（登録商標）４５００から製造されたＰＢＴバルーンは、冷間成形を行なうか、または行なわずに同様に製造した。実施番号１６および１７に示すように、冷間成形はバルーンフープ引張り強度を改善する。冷間成形により材料のフープ引張り強度が増加したため、実施番号１７で成形した中間バルーンブランクは、バルーンブランクをバルーンに膨張させるために、実施番号１６より大きい熱成形圧力を要した。
【００７５】
実施番号１８および１９は、ＶＡＬＯＸ（登録商標）３１５を使用する２種類の冷間成形法を比較する。実施番号１９に示すように、内部圧力を使用しない冷間成形は、内部圧力を使って冷間成形したバルーンに比べて、優れたバルーンフープ引張り強度を有するバルーンが得られる。材料張力の改善は、実施番号１９のバルーンブランクを膨張させるため、実施番号１８より高度の熱成形圧力を使用する必要性により表される。
【００７６】
表５（ｂ）の実施番号２０〜２３は、ＰＴＴバルーンに対する冷間成形の影響を比較する。図５（ｂ）に示すように、冷間成形が施されたＰＴＴバルーンは、冷間成形を行なわずに製造されたバルーンより高度のバルーンフープ引張り強度を生成した。
【００７７】
本発明によるバルーンのガラス転移温度は、好ましくは体温を超える（つまり、約３７℃を超える）。より好ましくは、ガラス転移温度は４０℃を超える。本発明の一実施態様では、バルーンは、約４５℃〜約６０℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が４０℃を超える場合、バルーンはコンプライアントな状態を保ち、人体内で医療デバイスに使用するのに適する。
【００７８】
【表５Ａ】
2005536310.tif 000006
【００７９】
【表５Ｂ】
2005536310.tif 000007
【００８０】
（実施例２）
テストを実施して、押出し管類と、２段階成形プロセスで製造したバルーンとを比較した。バルーンを成形するため、各タイプの材料から製造された押出し管類は、管類を半径方向に拡張し、同時に軸方向に伸長して冷間成形した。表６に示すとおり、２段階成形プロセスを実施して成形されたバルーンは、押出し管類に比べてＴｇが高かった。
【００８１】
【表６】
2005536310.tif 000008
【００８２】
（実施例３）
表７は、熱成形圧力と相対的に冷間成形圧力がバルーンフープ引張り強度に与える影響を示す。冷間成形管類の内径が、押出し管類の内径と同じか、またはより小さい場合（実施番号２９〜３１）、熱成形圧力は、好ましくは冷間成形圧力より高い。しかし、冷間成形管類の内径が、押出し管類より大きい場合（実施番号３２〜３３）、冷間成形圧力は、好ましくは熱成形圧力より高い。
【００８３】
【表７】
2005536310.tif 000009
【００８４】
（実施例４）
表８に示すように、特定の温度では、比較的低速度で軸方向に伸長する管類は、比較的高度のフープ強度を有するバルーンを製造する。実施番号３４〜３６に示すように、軸方向の伸長速度が速いほど、バルーンのフープ引張り強度は低下する。管類が、非常に迅速に軸方向に伸長する場合、ポリマーが緩和する時間は不十分であり、その結果、軸方向に高度に配向する管類が製造され、高度の内部圧力下で高拡張力を与えることが可能な平衡双軸材料特性を有するバルーンを製造することは難しくなる。
【００８５】
【表８】
2005536310.tif 000010
【００８６】
（実施例５）
表９に示すように、より迅速な軸方向伸長速度は、冷間成形温度を増加させることにより可能である。約２０インチ／分の軸方向伸長は、室温では非常に速く、同じ伸長速度をより高温で加える場合、高フープ強度のバルーンが得られる。高温は、ポリマー鎖が応力誘導配向から熱安定性配向に再配向し、平衡双軸配向配向材料を生じることを可能にする。冷間成形温度を増加すると、軸方向伸長速度は速くなるが、使用する冷間成形温度は、ポリマーをその革状状態に維持する温度であるべきである。
【００８７】
【表９】
2005536310.tif 000011
【００８８】
（実施例６）
２段階成形プロセスは、結晶化が迅速な材料に有益であることが分かった。表１０は、ＰＥＴなどの結晶化時間が遅い材料に適用した場合、先行技術による代表的な方法（たとえば、実施番号３９）に従って製造したバルーンと比べて、Ｔｇもバルーンフープ引張り強度も改善しないことを示す。
【００８９】
実施番号４０では、押出し管類には、冷間成形時に適度な伸長速度、および１１０ｐｓｉという内部圧力を適用した。実施番号４１では、冷間成形時に、低速の伸長速度を使用し、内部圧力は使用しなかった。比較上、実施番号４２では、冷間成形時に、高速の伸長速度を適用し、内部圧力は適用しなかった。実施番号４１では、比較的長い緩和時間を使用したが、バルーンは、実施番号４２と比べて、低いバルーンフープ引張り強度を示した。この結果は、比較的速いＰＥＴ伸長速度により、応力誘導結晶化から生じると考えられる。
【００９０】
しかし、実施番号４１は、冷間成形プロセス時に内部圧力を使用しない実施と比べて、最も可撓性である。材料の結晶化速度が、材料の伸長速度と相対的に非常に遅い場合、冷間成形工程の伸長プロセスで、さらに新しい球晶が形成される機会は十分にあり、比較的剛性の材料が生じると考えられる。
【００９１】
テストしたすべてのＰＥＴバルーンでは、バルーンのＴｇは、バルーンを成形した押出し管類のＴｇより低いことが分かった。さらに、公知の先行技術の条件（実施番号３９）により製造したバルーンと比べて、より良好なフープ引張り強度および可撓性を有するバルーンを成形するための２段階成形プロセス条件は分からなかった。
【００９２】
【表１０】
2005536310.tif 000012
【００９３】
（実施例７）
２段階成形プロセスは、強度の水素結合を有する材料、たとえばポリアミドおよびナイロンには有益ではないことが分かった。表１１に示すように、本発明の２段階成形プロセスをたとえばナイロン１２に適用し、熱成形工程のみを行なった同じ材料と比較すると、Ｔｇもバルーンフープ引張り強度も改善を示さなかった。表１２に示すように、ポリマー中に存在する強度の水素結合のために、ポリアミドから製造されたバルーンの性質は、プロセス条件が変化しても著しく変化することはなかった。さらに、ナイロンバルーンを使用するすべての場合において、２段階プロセスにより成形されたバルーンは、バルーンが成形された押出し管類のＴｇと比べて低いＴｇを示した。
【００９４】
【表１１】
2005536310.tif 000013
【００９５】
（実施例８）
ＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）１６００、つまり固有粘度１．２を有する高分子量グレードのポリブチレンテレフタレートは、約２４６℃〜約２６０℃で溶融押出し加工して、約４℃〜約３８℃の温度で急冷した。材料を押し出して、内径約０．０２インチ、外径約０．０４インチの押出し管類を成形した。押出し後、押出し管類は、約２２℃で冷間成形して、約５２０ｐｓｉの圧力まで膨張させた。冷間成形時、管類は、約５インチ／分の軸方向伸長速度で軸方向に２８０％伸長させた。次に、中間バルーンブランクを約９５℃の温度で熱成形し、約２８０ｐｓｉの圧力まで膨張させた。このブランクに約５．６のフープ比を与え、非膨張動作直径が約３．０ｍｍのバルーンを成形した。処理されたバルーンのフープ強度は約３２．７８９、Ｔｇは約４９℃だった。これらの工程により製造されたバルーンの剛性係数は、約６４ｌｂ／インチだった。
【００９６】
（実施例９）
ＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）１６００、つまり固有粘度１．２を有する高分子量グレードのポリブチレンテレフタレートは、約２４６℃〜約２６０℃で溶融押出し加工して、約４℃〜約３８℃の温度で急冷した。材料を押し出して、内径約０．０２インチ、外径約０．０４インチの押出し管類を成形した。押出し後、押出し管類は、約３０℃で冷間成形し、内部圧力は加えなかった。冷間成形時、管類は、約２０インチ／分の軸方向伸長速度で軸方向に２８０％伸長させた。次に、中間バルーンブランクを約５００ｐｓｉの圧力まで約９５℃の温度で熱成形した。このブランクに約５．６のフープ比を与え、非膨張動作直径が約３．０ｍｍのバルーンを成形した。処理されたバルーンのフープ強度は約３３．３９１ｐｓｉ、Ｔｇは約４９℃だった。これらの工程により製造されたバルーンの剛性係数は、約５０ｌｂ／インチだった。
【００９７】
（実施例１０）
ワン（Ｗａｎｇ）等の示唆と対照的に、国際公開第９９／４４６４９号では、ブロー成形以前にＰＴＴ管類を伸長させた場合、内部圧力を加えるか、または加えずに、冷間成形を含む本発明により処理されたＰＴＴを含む管類は、拡張力が高度な医療用途に使用するのに適するバルーンを成形することが分かった。ＰＴＴから構成される押出し管類は、好ましくは、約３０℃〜約５０℃の温度で冷間成形する。冷間成形により製造された中間バルーンブランクは、約８５℃〜約９９℃の温度で熱成形する。さらに他の実施態様では、ＰＴＴから製造されたバルーンは、約０．９〜約１．５の固有粘度、約１５秒未満の結晶化時間、約２０，０００ｐｓｉを超えるフープ引張り強度、および約１００ｌｂ／インチ未満の剛性係数を有する。別法による実施態様では、ＰＴＴから製造されたバルーンは、約５５℃〜約７０℃のガラス転移温度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、バルーンをテストした温度の関数として、バルーンの剛性係数を表す。
【図２】図２は、バルーンフープ引張り強度に対する温度の影響を示す。
【図３】図３は、ポリマーの結晶化速度に対する温度の影響を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2005536310.tif 000018