【手続補正書】
【提出日】令和2年1月28日(2020.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）：５０〜９７質量％と、マレイミド系構造単位（Ｂ−１）、グルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）、グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）：３質量％以上１５質量％未満と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）：０〜２０質量％とを含むメタクリル系樹脂であり、
下記条件（１）〜（４）を満たす
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、６．５万〜１７万である。
（２）下記条件でＧＣ／ＭＳの測定を実施したときに、保持時間２２〜３２分に検出される成分の合計の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、０．０１〜０．２７質量％である。
・測定装置
Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＧＣ／ＭＳ  ＧＣ−７８９０Ａ、ＭＳＤ−５９７５Ｃ
・測定条件
カラム：ＨＰ−５ＭＳ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（１ｍＬ／分）
検出器：ＭＳＤ
イオン化法：ＥＩ
オーブン温度：５０℃（５分ホールド）〜（１０℃／分で昇温）〜３２５℃（１０分ホールド）
注入口温度：３２５℃
トランスファー温度：３２５℃
質量スペクトル範囲：２０〜８００
スプリット比：１０：１
注入量：１μＬ
内部標準物質：オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が１万以下の成分の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、０．１〜５．０質量％である。
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が１万超５万以下の成分の含有量が、１０．０〜２５．０質量％である。
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂。
【請求項２】
さらに下記条件（５）を満たす、請求項１に記載のメタクリル系樹脂。
（５）重量平均分子量が１万超５万以下の成分の含有量（ａ）に対する、重量平均分子量が５万超の成分の含有量（ｂ）の割合（ｂ／ａ）が、３．０〜８．５である。
【請求項３】
ガラス転移温度が１２０℃以上である、請求項１又は２に記載のメタクリル系樹脂。
【請求項４】
前記（Ｃ）単量体単位が、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂。
【請求項５】
前記（Ｃ）単量体単位が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、請求項４に記載のメタクリル系樹脂。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂と、前記メタクリル系樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部の熱安定剤を含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のメタクリル系樹脂と、前記メタクリル系樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部の紫外線吸収剤を含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、フィルム。
【請求項９】
フィルム厚みが０．０１〜１ｍｍである、請求項８に記載のフィルム。
【請求項１０】
光学フィルムである、請求項８又は９に記載のフィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
［１］
メタクリル酸エステル単量体単位（Ａ）：５０〜９７質量％と、マレイミド系構造単位（Ｂ−１）、グルタル酸無水物系構造単位（Ｂ−２）、グルタルイミド系構造単位（Ｂ−３）からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む主鎖に環構造を有する構造単位（Ｂ）：３質量％以上１５質量％未満と、メタクリル酸エステル単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体単位（Ｃ）：０〜２０質量％とを含むメタクリル系樹脂であり、
下記条件（１）〜（４）を満たす
（１）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が、６．５万〜１７万である。
（２）ＧＣ／ＭＳの測定を実施したときに、保持時間２２〜３２分に検出される成分の合計の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、０．０１〜０．２７質量％である。
・測定装置
Ａｇｉｌｅｎｔ社製、ＧＣ／ＭＳ  ＧＣ−７８９０Ａ、ＭＳＤ−５９７５Ｃ
・測定条件
カラム：ＨＰ−５ＭＳ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム（１ｍＬ／分）
検出器：ＭＳＤ
イオン化法：ＥＩ
オーブン温度：５０℃（５分ホールド）〜（１０℃／分で昇温）〜３２５℃（１０分ホールド）
注入口温度：３２５℃
トランスファー温度：３２５℃
質量スペクトル範囲：２０〜８００
スプリット比：１０：１
注入量：１μＬ
内部標準物質：オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が１万以下の成分の含有量が、前記メタクリル系樹脂を１００質量％として、０．１〜５．０質量％である。
（４）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が１万超５万以下の成分の含有量が、１０．０〜２５．０質量％である。
ことを特徴とする、メタクリル系樹脂。
［２］
さらに下記条件（５）を満たす、請求項１に記載のメタクリル系樹脂。
（５）重量平均分子量が１万超５万以下の成分の含有量（ａ）に対する、重量平均分子量が５万超の成分の含有量（ｂ）の割合（ｂ／ａ）が、３．０〜８．５である。
［３］
ガラス転移温度が１２０℃以上である、［１］又は［２］に記載のメタクリル系樹脂。
［４］
前記（Ｃ）単量体単位が、アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂。
［５］
前記（Ｃ）単量体単位が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、スチレン、アクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の構造単位を含む、［４］に記載のメタクリル系樹脂。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂と、前記メタクリル系樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部の熱安定剤を含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
［７］
［１］〜［５］のいずれかに記載のメタクリル系樹脂と、前記メタクリル系樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部の紫外線吸収剤を含むことを特徴とする、メタクリル系樹脂組成物。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
［８］
［６］又は［７］に記載のメタクリル系樹脂組成物を含むことを特徴とする、フィルム。
［９］
フィルム厚みが０．０１〜１ｍｍである、［８］に記載のフィルム。
［１０］
光学フィルムである、［８］又は［９］に記載のフィルム。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
【図１】本実施形態のメタクリル系樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときの溶出曲線の概略を示す図である。
【図２】本実施形態に従う参考例４におけるメタクリル系樹脂及び樹脂組成物の単量体の２量体及び３量体等を含む成分の合計量の算出におけるＧＣ／ＭＳのチャートを示す。図中、縦軸は強度（―）を示し、横軸は時間（分）を示す。また、図中、斜線部は保持時間２２分から３２分までの間に観測されたピークの算出部分の面積を示す。
【図３】本実施形態のメタクリル系樹脂及び樹脂組成物のロールへの貼り付き防止性の評価における、製膜時の第一温調ロール及び第二ロールの周辺の様子を示す図である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
なお、上記成分の合計の含有量は、ガスクロマトグラフィー／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）測定により求めることができる。
本実施形態における特定の成分は、ＧＣ／ＭＳにおける揮発特性が上記２量体及び３量体と近い成分を含むものであり、構造が特定できない成分も含まれる。したがって、特定の成分の含有量は、ＧＣ／ＭＳにおいて、特定の保持時間の範囲内に観測される成分の合計含有量で示す。
ＧＣ／ＭＳ測定において好適に使用されるカラムとしては、無極性又は微極性のカラムであることが好ましく、（５％フェニル）−９５％メチルポリシロキサンを固定相とするカラムがより好ましい。具体的には、００７−２、ＣＰ−Ｓｉｌ  ８ＣＢ、ＤＢ−５、ＤＢ−５．６２５、ＤＢ−５ｈｔ、ＨＰ−５、ＨＰ−５ｍｓ、ＯＶ（登録商標）−５、ＰＴＥ−５、ＰＴＥ−５ＱＴＭ、ＰＡＳ−５、ＲＳＬ−２００、Ｒｔｘ（登録商標）−５、Ｒｔｘ（登録商標）−５ｍｓ、ＳＡＣ−５、ＳＥ（登録商標）−５４、ＳＰＢ（登録商標）−５、ＵＬＴＲＡ−２、ＸＴＩ−５、ＳＥ（登録商標）−５２、ＢＰ−５、ＰＥ−２、ＺＢ−５、ＡＴ（登録商標）−５、ＥＣ（登録商標）−５等が挙げられる。
好適に使用されるキャリアガスとしては、ヘリウムガスが挙げられる。ガス流量としては、約１ｍＬ／分であることが好ましく、測定中一定となるように制御されることが好ましい。
試料の注入量としては、約１μＬ程度であることが好ましい。
ＧＣ／ＭＳにおいては、内部標準法での測定を好適に用いることができ、その一例として後述する実施例の方法が挙げられる。内部標準物質としては、目的成分である特定の成分が観測される保持時間とは異なる保持時間を有し、また、他の成分のピークと重ならない物質であり、安定な化合物であれば、特に規定はされない。内部標準物質としては、特定の成分よりも前に観測される、ノナン、デカン、ドデカン等の炭化水素類や、特定成分よりも後に観測される、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート等が好ましく、特定成分よりも後に観測されるオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートがより好ましい。
内部標準物質として、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートを用いる場合、２量体及び３量体を含む特定の成分は、保持時間２２分から内部標準物質のピークが検出される保持時間の範囲で観測される。ここで、その間の面積と内部標準物質のピークの面積との比から両者の存在比を算出することができる。特定の成分の検出範囲は、ＧＣ／ＭＳにおいて検出されたピークのマススペクトルのデータを用いて判断することができ、例えば、後述する実施例の方法により測定することができる。なお、図２（ａ）及び図２（ｂ）に、本実施形態に従う参考例４におけるＧＣ／ＭＳのチャートを示す。
なお、熱安定剤等の添加剤に由来するピークが、上述の保持時間２２分から内部標準物質のピークが検出される保持時間の範囲に現れた場合には、添加剤由来のピークの分の面積値を上記範囲の総面積値から差し引いて、特定の成分の合計量の計算を行ってよい。
またなお、測定用サンプルの調整方法の一例としては、後述する実施例の方法を例示することができる。
さらになお、上記特定の成分の合計の含有量は、より具体的には、実施例において後述する特定の装置及び特定の条件でのＧＣ／ＭＳ測定により求められるものとする。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２４１】
上記ＧＣ／ＭＳの測定におけるデータを下記の手順に従って処理した。
検出されたオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートのピーク面積値を算出した後、樹脂試料中の、成分検出領域に検出されたピーク総面積値と比較し、成分の合計量［ｍｇ］を概算した。計算式を下記に示す。
（成分の合計量［ｍｇ］）＝（オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートの添加量０．２５［ｍｇ］）×（成分のピーク総面積値）／オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナートのピーク面積値）
この成分の合計量を再沈処理した後の樹脂試料の量で割り、成分の合計の含有量（質量％）を算出した。
なお、ＧＣ／ＭＳのトータルイオンクロマトグラムは、オーブン温度が高くなるにつれて、ベースラインが緩やかに上昇することがある。ベースラインの傾きが大きくなった箇所については、正確なピーク面積値を算出するため、ベースラインの傾きを考慮して、積分を数回に分けて行い、そして、これらの積分値を合算して「成分のピーク総面積値」とした。
図２（ａ）及び図２（ｂ）に、参考例４におけるメタクリル系樹脂及び樹脂組成物の単量体の２量体及び３量体等を含む成分の合計量の算出におけるＧＣ／ＭＳのチャートを示す。図中、縦軸は強度（―）を示し、横軸は時間（分）を示す。また、図中、斜線部は保持時間２２分から３２分までの間に観測されたピークの算出部分の面積を示す。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７１】
（参考例１）
製造例１で得られた樹脂１００質量部に対し、ＰＥＰ−３６：０．１５質量部、及びＩｒｇａｎｏｘ１０１０：０．０５質量部をハンドブレンドによりブレンドし、東芝機械株式会社製のベント付（３か所）Φ２６ｍｍ二軸押出機ＴＥＭ−２６ＳＳ（Ｌ／Ｄ＝４８、４穴ダイス使用、ダイス設定温度２８０℃、バレル設定温度２８０℃；出口側、ホッパー横バレル設定温度２３０℃）にて、吐出量１０ｋｇ／時、回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練を行って、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物を製造した。
また、得られたペレットを、押出機（プラスチック工学研究所製、φ３２ｍｍ単軸押出機）（Ｌ／Ｄ＝３２、ベント数：１個）を、設定温度：２７０℃、ロール温度：（ガラス転移温度−１０℃）にて、約１００μｍ厚フィルムを製造した。
得られた樹脂組成物ペレット及びフィルムを用いて、上記物性評価を行った。
メタクリル系樹脂及び添加剤の配合量等の条件の詳細、及び評価結果を、表１に示す。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７２】
なお、特に、参考例１で得られたペレットを用いて４ｍｍ厚の試験片を作製し、４ｍｍ厚の試験片についてＩＳＯ１７９／１ｅＵ規格に準拠してシャルピー衝撃強さ（ノッチなし）を測定したところ、１５ｋＪ／ｍ2であった。
また、参考例１で得られたフィルムの熱安定性を、前述の（３−ａ）及び（３−ｂ）に記載の方法で測定したところ、１％重量減少時の温度が３３０℃、２９０℃で３０分保持した際の重量減少割合は１．９％であった。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７３】
（参考例２〜１２、実施例１３、参考例１４、実施例１５、１６、比較例１〜３）
表１に記載の樹脂及び添加剤を用いて、参考例１の方法と同様の方法で造粒を実施し、評価を実施した。評価結果を表１に示す。なお、添加剤未添加のものは、添加剤を添加せずに造粒を実施した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７４】
（参考例１７）
製造例９で得られた樹脂９５質量部に対し、スタイラックＡＳ  Ｔ７８０７を５質量部添加剤をハンドブレンドによりブレンドし、東芝機械株式会社製のベント付（３か所）Φ２６ｍｍ二軸押出機ＴＥＭ−２６ＳＳ（Ｌ／Ｄ＝４８、４穴ダイス使用、ダイス設定温度２７０℃、バレル設定温度２７０℃；出口側、投入ホッパー横バレル設定温度２３０℃）にて、吐出量１０ｋｇ／時、回転数１５０ｒｐｍにて溶融混練を行って、ペレット状のメタクリル系樹脂組成物を製造した。
また、得られたペレットを、押出機（プラスチック工学研究所製、φ３２ｍｍ単軸押出機）（Ｌ／Ｄ＝３２、ベント数：１個）を、設定温度：２７０℃、ロール温度：（ガラス転移温度−１０℃）にて、約１００μｍ厚フィルムを製造した。
得られた樹脂組成物ペレット及びフィルムを用いて、上記物性評価を行った。
メタクリル系樹脂及び添加剤の配合量等の条件の詳細及び評価結果を、表１に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７５】
（参考例１８〜２２）
表１に記載の組成に変更した以外は、参考例１７の方法と同様の方法でメタクリル系樹脂組成物を製造した。
メタクリル系樹脂及び添加剤等の配合量等の条件、及び評価結果を表１に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２７６】
【表１−１】
2020012120.tif 000001
【表１−２】
2020012120.tif 000002