(57)【要約】直列の個別反応ゾーンが使用され、各反応ゾーンがエポキシ化触媒で充填され、かつ、各反応ゾーンへのフィード中のヒドロペルオキシド濃度が８重量％未満に維持されることを特徴とする、固体接触触媒を使用するプロピレンなどのオレフィンと有機ヒドロペルオキシドとの反応によるオキシラン化合物の製造方法が提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン及びヒドロペルオキシドを含む混合物を、高温及び高圧の反応条件で、各ゾーンが固体エポキシ化触媒床で充填された直列の別々の反応ゾーンを通過させることを含む、Ｃ３-Ｃ５オレフィンとアリールアルキルヒドロペルオキシドとの液相接触発熱反応のための方法において、各別々の反応ゾーンへのフィードが８重量％未満のヒドロペルオキシドを含む改善点を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドが反応してプロピレンオキシドを生成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
固体触媒がシリカ上のチタニア触媒である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
オレフィン及びヒドロペルオキシドを含む混合物を、高温及び高圧の反応条件で、各ゾーンが固体エポキシ化触媒床で充填された直列の個別反応ゾーンを通過させることを含む、Ｃ３−Ｃ５オレフィンとアリールアルキルヒドロペルオキシドとの液相接触発熱反応のための方法において、第1の反応ゾーンからの液体反応混合物が、第1の反応ゾーンにリサイクルされてそこへの正味のフィードを余熱する第1の流れと、第2の反応ゾ−ンに入ってそこでさらに反応する第2の流れにわかれ、各反応ゾーンへのフィード中のヒドロペルオキシド濃度が８重量％未満である改善点を特徴とする、前記方法。
【請求項５】
オレフィン及びヒドロペルオキシドを含む混合物を、高温及び高圧の反応条件で、各ゾーンが固体エポキシ化触媒床で充填された一連の個別反応ゾーンを通過させることを含む、Ｃ３-Ｃ５オレフィンとアリールアルキルヒドロペルオキシドとの液相接触発熱反応のための方法において、全ヒドロペルオキシドの１部分のみが各反応ゾーンに供給され、それによって各反応ゾーンへのフィード中のヒドロペルオキシド濃度が８重量未満となる改善点を特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体触媒を使用してオキシラン化合物を生成させるオレフィンと有機ヒドロペルオキシドとの間のような、高度に発熱する反応を実施する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応物及び／又は生成物が温度に敏感な高度発熱反応を実施するには大きな困難が伴う。例えば、固体触媒を使用してプロピレンオキシドを製造するプロピレンと有機ヒドロペルオキシドの液相反応は著しい発熱反応であり、かつ、所望製品への選択性は温度に非常に敏感である。反応温度の適切なコントロールが容易ならない問題を与える。
【０００３】
発熱反応用の慣用の反応器には通常２つのタイプがある：
（１）冷いフィードが複数の触媒床間に注入される、多段固定床からなるクエンチタイプ（冷却タイプ）、
（２）触媒が縦型のシェルアンドチューブ熱交換器の管中に置かれる管状タイプ。
反応熱が高い場合は、第一のタイプは十分な熱除去が行われず、適切な反応温度コントロールができない可能性がある。
【０００４】
管状反応器のコストは、反応の高熱が低い伝熱係数で運転する熱交換表面により除かなければならない場合は法外に大きくなる。また、管の中央部から温度勾配があり、これは、ほぼ等温状態を必要とする方法にとっては往々にして好ましくない。
【０００５】
エポキシ化は多段固定触媒床反応器を使用して実施できる。固定床エポキシ化方法は、ｆｒｅｓｈ  ｂｅｄ  ｌａｓｔ（新触媒床が最終段）又はｆｒｅｓｈ  ｂｅｄ  ｆｉｒｓｔ（新触媒床が最初の段）のローテーションプラン（更新床ローテーションプラン）で実施してもよい。米国特許５，８４９，９３７参照。下流の使い古した触媒床を高温で運転できるのでfresh  bed  firstの方が好ましい。これにより、最良の選択性で、かつ、最少の熱投入量と投資額で、最大の活性が得られる。しかしながら、fresh  bed  first  での１つの問題点は温度コントロールである。断熱床の温度上昇は大きく、約１５０°F以上であり、これにより充填床の下流部の触媒の急速な不活性化が生じる。このことはまた、温度がより低い触媒床の先頭部分は製品への転化があまりよくないことを意味している。第２の問題は固定床反応器は通常の反応体濃度で運転することが非常に困難なことである。もしも３０〜５０％のヒドロペルオキシド転化率を得ようとしても、反応器が多重定常状態を示すので、これは断熱床では実質的に不可能である。ヒドロペルオキシドの転化率１〜１５％又は９９．０〜９９．９％を得ることはできるが、３０〜５０％ヒドロペルオキシド転換率を得ることは不可能である。
【０００６】
これを説明するため、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドの反応によるプロピレンオキシド製造のための慣用反応システムの、反応入口温度対ヒドロペルオキシド転換率のプロットである図１を参照する。見られるように、ヒドロペルオキシド転化率が比較的低いレベルからほとんど１００％レベルにジャンプする入口温度に達するまで入口温度増加とともにヒドロペルオキシド転化率の着実な増加がある。次いで入口温度を下げると、ヒドロペルオキシド転化率は、実質的により低い温度で急により低いレベルに落ちるまで１００％近くにとどまる。通常の条件では、転化率を例えば５０％にコントロールすることはほとんど達成不可能である。これは図１からわかる。入口温度を上げると、転化率は急に２０％から９９％にジャンプする。入口温度を下げると、転化率は突然９９％から２％に落ちる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高度に発熱する反応系において、反応をコントロールするための有効な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明にしたがって、固体触媒を使用する、プロピレンなどのオレフィンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシドとの間の発熱反応は、ヒドロペルオキシドが減少したプロセス流でフィードを希釈するか、又は複数のエポキシ化ゾーンを使用して全体のヒドロペルオキシドフィードの１部分のみを各ゾーンにフィードするかどちらかによって、フィード中のヒドロペルオキシドの濃度を８重量％未満に維持しながら、実施される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の１実施態様にしたがって、固体触媒を充填した直列の反応ゾーンからなる反応器システムが提供される。第１の反応ゾーンからの反応混合物は２つの部分に分かれ、一方の部分は第１ゾーンへのフィードにリサイクルされ、他方の部分は第２のゾーンに通される。リサイクル部分は冷たいフィードと混合されて、第１の反応ゾーンを通過する反応混合物の温度を調節しながらフィードを予熱ならびに稀釈し、反応物転化率を所望の中間レベルに都合よくコントロールできるようにする。
【００１０】
別の実施態様にしたがって、再び直列の反応ゾーンが使用され、全ヒドロペルオキシドの一部分が各ゾーンにフィードされる。
【００１１】
本発明の実施は、オレフィン、例えばプロピレンと、有機ヒドロペルオキシド、例えばエチルベンゼンヒドロペロキシドとの間のような高度に発熱性の反応に特に適用可能である。本発明を説明するため、エチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンとによりプロピレンオキシドを生成させる反応に関連して、添付図２を参照する。反応ゾーン１及び２が備えられ、各ゾーンは固体エポキシ化触媒床で充填されている。エチルベンゼンヒドロペルオキシドとプロピレンの冷たいフィード流がライン３により反応器１に供給される。またライン４及び３によって供給されるのは反応器１からリサイクルされる流出反応流の一部分であり、このものは反応ゾーンへの全フィード中のヒドロペルオキシド濃度を通常の１０〜２０重量％から８重量％未満に低下させるため、十分な量のフレッシュな冷たいフィードと混合される。
【００１２】
反応器１では、ヒドロペルオキシドとプロピレンの発熱反応がプロピレンオキシドを生成しながら行われる。反応混合物は、フィードの正味相当量が反応器１からライン５を経て反応器２に通り、一部は上に示したようにライン４及び３を通って反応器１にリサイクルされる。
【００１３】
反応器２ではライン５によって導入された混合物が反応してさらにプロピレンオキシドを生成し、反応流出物は反応器２からライン６を経て分離され、次いでプロピレンオキシド回収及び未反応物質のリサイクルのため、慣用の方法を実施することができる。
【００１４】
図１には２つの個別の反応ゾーンが示されているが、さらに追加の反応ゾーンを備えることができることは理解されるであろう。また、別々の反応器が示されているが、多段反応部を含む単一反応容器などの異なる形態を使用できることも理解されるであろう。
【００１５】
本発明にしたがって第１反応ゾーンからの流出物を十分な量でフィードにリサイクルしてヒドロペルオキシド濃度を８重量％未満に減らすことによってより良好な触媒寿命と選択性が得られることがわかった。温度上昇が減じ、これにより触媒の不活性化の速度の相違を減らす。それはまた所与の転化率に必要な平均温度を低下させ、これにより選択性を増加させる。触媒床中の対流伝熱速度が大きいので、反応器温度をコントロールすることが極めて容易である。一般に、第１反応ゾーンのヒドロペルオキシド転化率は約２０〜９９％に制御される。第１反応ゾーン流出物の十分な量のリサイクルを第１ゾーンのフィードに供給して、第１ゾーンフィード中のヒドロペルオキシド濃度を通常の１０〜３０重量％から約４〜８重量％に稀釈する。
【００１６】
本発明の別の実施態様が図３に示されている（これもまた、プロピレンオキシド生成のためのプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドの反応に関連するものである）。
【００１７】
図３に示すように、反応ゾーン１０１、１０２、及び１０３が備えられ、各反応ゾーンは固体エポキシ化触媒で充填されている。プロピレンフィードの流れがライン１０４によって反応器１０１に供給される。  エチルベンゼンヒドロペルオキシドの流れ、好ましくはエチルベンゼン酸化工程からのオキシデートの流れが、ライン１０５を経て反応システムに供給される。
【００１８】
通常プロピレンとヒドロペルオキシドのすべてが第１の反応ゾーンに供給されるこの反応では、ヒドロペルオキシド濃度は１０重量％超、通常１０〜３０重量％である。しかしながら、本発明にしたがって図３に示すように、総ヒドロペルオキドの１部分のみがそれぞれライン１０６、１０７及び１０８によって各反応ゾーン１０１、１０２及び１０３に供給される。各ライン１０６、１０７及び１０８によって添加されるヒドロペルオキシドの量は、各ゾーン１０１、１０２及び１０３へのフィード中のヒドロペルオキシド濃度が８重量％未満となるように調節される。
【００１９】
ライン１０４によって供給されるプロピレン及びライン１０６によって供給されるヒドロペルオキシドはゾーン１０１で固体エポキシ化触媒と接触反応してプロピレンオキシドを生成する。
【００２０】
ゾーン１０１からの反応混合物はライン１０９を通って移され、ライン１０７からの追加エチルベンゼンヒドロペルオキシドと混ぜられて８重量％未満のヒドロペルオキシドを含むゾーン１０２へのフィードが得られ、次いでゾ−ン１０２で反応してさらなるプロピレンオキシドを生成する。
【００２１】
ゾーン１０２からの反応流出物はライン１１０を通って移されてライン１０８からの新しいヒドロペルオキシドと混ぜられて８重量％未満のヒドロペルオキシドを含むゾーン１０３へのフィードが供給される。
【００２２】
ゾーン１０３からの反応混合物はライン１１１を通って移され、その成分は慣用技術によって分離される。
【００２３】
図３には３つのゾーンが示されているが、これより大きいか又は小さい数、例えば２〜１０の数のゾーンも使用できることが理解されるであろう。
【００２４】
上述したように本発明を実施することにより、反応選択率及び触媒寿命の向上とともに反応条件の精密なコントロールが可能となる。
【００２５】
オレフィンとヒドロペルオキシドの全部を反応ゾーンに加えてヒドロペルオキシド濃度を低下させることは可能と思われるが、そのような方法は実質的なコストの増加及び分離とリサイクルに困難をもたらしかねない。
【００２６】
本発明のエポキシ化反応は既知方法にしたがって実施される。適当な温度、圧力、反応物に関しては、たとえば米国特許３，３５１，６３５を参照のこと。
【００２７】
一般に、反応温度は１００°Ｆ〜３００°Ｆ、通常１５０°Ｆ〜２５０°Ｆの範囲であり、圧力は両反応器１及び２中での液相を維持するに十分な圧力、例えば５００〜１５００ｐｓｉａである。
【００２８】
既知の固体不均質触媒が使用される。これに関連して、欧州特許公告０３２３６６３、英国特許１，２４９，０７９、米国特許４，３６７，３４２、３，８２９，３９２、３，９２３，８４３、及び４，０２１，４５４、ならびに５，７６０，２５３を引用する。
【００２９】
本発明は、特に３〜５個の炭素原子を有するα-オレフインとアラルキルヒドロペルオキシドのエポキシ化に使用できる。
次の実施例は本発明の望ましい実施を説明する。
【実施例】
【００３０】
実施例１
表１及び図２を参照して、約１１０℃で１０００ｐｓｉａのプロピレン及びエチルベンゼンヒドロペルオキシドのフィードがライン３によって約1.4×１０６ポンド／時の速度でゾーン１に導入される。
また第1ゾーン流出物の１部分がリサイクルとして１．４×１０６ポンド／時の速度でライン４及び３によってゾーン１に供給される。
反応混合物は反応器１の固体触媒床中を通過し、ライン５を経て反応器１から移される。
液体反応混合物はライン４と３によって反応器１に戻るリサイクル流、及び反応ゾーン２を通過するネット（正味）の反応流とに分かれる。反応ゾーン２もまた反応器１に使用されるシリカ上のチタニア触媒と同じ触媒で充填されている。反応器２でプロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドのさらなる発熱反応が行われてプロピレンオキシドを生成する。
【００３１】
反応器１は、米国特許３，９２３，８４３の実施例ＶＩＩに記載されているように調製されたシリカ上のチタニア触媒の充填床を含む慣用の反応器である。反応器１の触媒床中を通過する間に、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの発熱反応がプロピレンオキシドを生成しながら行われる。ゾーン１に入る圧力は１０００ｐｓｉａである。
ゾーン１における発熱反応の結果として、反応混合物の温度に約７４°Ｆの温度上昇がある。
【００３２】
次の表１は各種のプロセス流に対する重量％組成を示す。流れＮｏ．標示は添付の図２中の該当するライン又はゾーンのプロセス流を参照する。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例２
図３を参照して、約５０℃及び１０００ｐｓｉａのプロピレンとエチルベンゼンのフィードが出発物質として用いられる。プロピレンフィードの全量が、ライン１０４によって、適当な固体エポキシ化触媒を含む固定床反応器である反応器１０２に通される。システムへのエチルベンゼンヒドロペルオキシドフィードの流れ全部がライン１０５を通り、それからライン１０６によって反応器１０１へ、ライン１０７によって反応器１０２へ、ライン１０８によって反応器１０３へそれぞれ分配される。各反応ゾーンフィード中に導入されるエチルベンゼンヒドロペルオキシドの量は、3つの各反応ゾーンに入るヒドロペルオキシドの濃度がそれぞれのゾーンへの総フィードの８重量％未満となるようにコントロールされる。
【００３５】
各反応ゾーンで、フィード混合物は反応状態で該ゾーンを通過してプロピレンオキシド製品を生成する。ゾーン１０１からの反応混合物はライン１０９を経てゾーン１０２に入る。ヒドロペルオキシドの適当量がライン１０７によって導入され、ゾーン１０１からの反応流出物と混ぜられてゾーン１０２に入る。ゾーン１０２では、同様にヒドロペルオキシドとプロピレンとの間に反応が起り、プロピレンオキシド製品を生成する。ゾーン１０２からの反応流出物はライン１１０を経てゾーン１０３に入る。ゾーン１０３に入るフィードが同様に８重量％未満のヒドロペルオキシドを含むように、追加のヒドロペルオキシドがライン１０８を通ってゾーン１０２からの流出物に混ざって導入されるので、ゾーン１０３に入るフィードが同様に８重量％未満のヒドロペルオキシドを含む。ゾーン１０３でヒドロペルオキシドとプロピレンとの間にさらなる反応が起り、プロピレンオキシドを生成する。
【００３６】
各反応ゾーン１０２、１０３及び１０４は、米国特許３，９２３，８４３の実施ＶＩＩ記載のようにして調製したシリカ上のチタニア触媒の充填床を含む。次の表２は各種プロセス流の組成ならびに反応システム全体を通して現れる流量、温度及び圧力を示す。
【００３７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、固体触媒を使用してプロピレンオキシドを生成させる、プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドとの反応を伴う典型的なシステムについて、エチルベンゼンヒドロペルオキシド転化率対フィード入口温度のプロットを示す。
【図２】図２は、本発明の一実施を説明する図である。
【図３】図３は、本発明の他の実施を説明する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年4月8日(2004.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン及びヒドロペルオキシドを含む混合物を、高温及び高圧の反応条件で、各ゾーンが固体エポキシ化触媒床で充填された直列の個別反応ゾーンを通過させることを含む、Ｃ3−Ｃ5オレフィンとアリールアルキルヒドロペルオキシドとの液相接触発熱反応のための方法において、第1の反応ゾーンからの液体反応混合物が、第1の反応ゾーンにリサイクルされてそこへの正味のフィードを余熱する第1の流れと、第2の反応ゾ−ンに入ってそこでさらに反応する第2の流れにわかれ、各反応ゾーンへのフィード中のヒドロペルオキシド濃度が８重量％未満である改善点を特徴とする、前記方法。
【請求項２】
プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドが反応してプロピレンオキシドを生成する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
固体触媒がシリカ上のチタニア触媒である、請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
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