(57)【要約】【課題】  複合素子の改善された製造方法を提供する。【解決手段】  （ｉ）２〜２０ｍｍの金属、プラスチック又は木材層、（ｉｉ）１０〜３００ｍｍのプラスチック層、及び（ｉｉｉ）２〜２０ｍｍの金属、プラスチック又は木材層による層構造を有し、層（ｉｉ）を製造するための出発材料を、液体状で、少なくとも２工程により、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間に充填し、最終充填工程で充填される空間が０．１〜１．５ｍ3の容量であり、かつ充填される空間の高さが２５ｍｍ未満であることを特徴とする複合素子の製造方法が得られた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）２〜２０ｍｍの金属、プラスチック又は木材、
（ｉｉ）１０〜３００ｍｍのプラスチック、及び
（ｉｉｉ）２〜２０ｍｍの金属、プラスチック又は木材、
による層構造を有し、層（ｉｉ）を製造するための出発材料を、液体状で、少なくとも２工程により、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間に充填し、最終充填工程で充填される空間が０．１〜１．５ｍ3の容量であり、かつ充填される空間の高さが２５ｍｍ未満であることを特徴とする複合素子の製造方法。
【請求項２】
層（ｉｉ）を製造するために用いられる０．１〜１．５ｍ3の液体出発成分が各充填工程で充填され、各充填工程の充填高さが２５ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
層（ｉ）及び層（ｉｉｉ）が水平に配置され、それぞれ水平面からの偏りが０．５°未満であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
充填操作後、前記２工程の充填工程の液体出発成分が相互に混合し得なくなる程度まで出発成分が反応してプラスチック層（ｉｉ）が得られた後に、次の充填操作を行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
充填される空間の幅が０．５〜４ｍ、長さが１〜１２ｍ、及び高さ、すなわち層（ｉ）と層（ｉｉｉ）の間の距離が２０〜１５０ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
層（ｉｉ）が、出発材料としての、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物と、を反応させることにより得られるポリイソシアネートの重付加物を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法により得られる複合素子。
【請求項８】
請求項７に記載の複合素子を含む船又は構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ｉ）２〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍの、特に好ましくは５〜１０ｍｍの、金属、プラスチック又は木材、特に金属、
（ｉｉ）１０〜３００ｍｍ、好ましくは１０〜１００ｍｍのプラスチック、特にポリイソシアネート重付加物、及び
（ｉｉｉ）２〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍ、特に好ましくは５〜１０ｍｍの金属、プラスチック又は木材、好ましくは金属、
からなる層構造を有する複合素子の製造方法であって、好ましくは水平に配置された層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間を、層（ｉｉ）の製造用の液体出発成分、好ましくは（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物と、を含む反応混合物で充填し、（ｉｉ）ポリイソシアネート重付加物を得る製造方法に関する。冒頭で（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）各層について記載した寸法データは、各層の厚さについてのものである。更に、本発明は新規方法により得られた複合素子、及び
新規複合素子を含む船体及び構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
船、例えば船体及び船倉の被覆、橋、屋根、又は高層建造物を建造するためには、外力から生じた相当量の負荷に耐え得る構造部分を使用する必要がある。このような要求により、上記構造部分は、一般に、適当な構造又は適する固定部材(brace)により強化された金属板又は金属支持部材から構成される。タンカーの船体は、安全基準が高いために、通常は内部船体と外部船体とから構成され、各船体は１５ｍｍ厚のスチール板により構成され、長さ約２ｍのスチール固定部材により相互に連結される。これらのスチール板は相当の応力を受けるため、内部及び外部スチール船体は溶接により設けられた強化素子により補剛されなければならない。このような伝統的な構成部材の製造では、大量のスチールが必要であり、かつかなりの時間と労力が消費されるという不都合がある。更に、このような構成部材は質量も嵩むため、船の容量トン数（積載量）が低下し、燃料消費量が増加する。更に、上述の伝統的な、スチールを基礎材料とする構造素子には、相当のメンテナンスが必要である。これは、外表面と、外部船体と内部船体との間のスチール部分とを、一定期間ごとに腐食から保護するための処理を施さなければならないためである。
【０００３】
金属とプラスチックの複合体を含むSPS(サンドウィッチ・プレート・システム)素子は、スチール構造体の代替品として公知である。プラスチックを二枚の金属層に接着することにより、公知のスチール構造体と比較して、極めて優れた利点を有する複合素子が得られる。このようなSPS素子は、米国特許第６０５０２０８号明細書、米国特許第５７７８８１３号明細書、ドイツ特許出願公開第１９８２５０８３号公報、ドイツ特許出願公開第１９８２５０８５号公報、ドイツ特許出願公開第１９８２５０８４号公報、ドイツ特許出願公開第１９８２５０８７号公報、及びドイツ特許出願公開第１９８３５７２７号公報に開示されている。一般に、このような複合素子は、ポリイソシアネート重付加物製造用の出発材料を、単一操作で金属板体間に注入又は噴射することにより製造される。複合素子におけるプラスチック製造用の上述の反応性出発成分は混合中に反応を開始するが、金属板体の間の空間を完全に充填することが満足な製品を得るための必須条件であるため、複合成分の製造においては出発成分の注入方法が決定的かつ重要な工程となる。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６０５０２０８号明細書
【特許文献２】米国特許第５７７８８１３号明細書
【特許文献３】ドイツ特許出願公開第１９８２５０８３号公報
【特許文献４】ドイツ特許出願公開第１９８２５０８５号公報
【特許文献５】ドイツ特許出願公開第１９８２５０８４号公報
【特許文献６】ドイツ特許出願公開第１９８２５０８７号公報
【特許文献７】ドイツ特許出願公開第１９８３５７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、改善された複合素子の製造方法を提供することをその目的とする。
【０００６】
本発明は、特に層（ｉ）と層（ｉｉｉ）の間の空間への、プラスチック層（ｉｉ）を製造するための反応性出発成分の充填を改善した複合素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
更に、本発明は、不完全な素子の割合を低下させ、かつ複合素子の層間に液体成分を安定的に充填可能とする複合素子の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明は、特に、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）間の空隙の形成を回避すること、すなわち層（ｉ）及び（ｉｉｉ）間の空間を、層（ｉｉ）の製造用出発成分でできる限り完全に充填可能とする複合素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記目的が、（ｉ）２〜２０ｍｍの金属、プラスチック又は木材、
（ｉｉ）１０〜３００ｍｍのプラスチック、及び
（ｉｉｉ）２〜２０ｍｍの金属、プラスチック又は木材、
による層構造を有し、層（ｉｉ）を製造するための出発材料を、液体状で、少なくとも２工程により、好ましくは２工程で、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間に充填し、最終充填工程で充填される空間が０．１〜１．５ｍ3、好ましくは０．４〜１．０ｍ3の容量であり、かつ充填される空間の高さが２５ｍｍ未満、好ましくは１０〜２０ｍｍである複合素子の製造方法によって達成されることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
最終充填工程で充填される空間の高さは、最後から二番目の充填操作により充填されたプラスチック（ｉｉ）と、上方層（ｉ）又は（ｉｉｉ）と、の間の距離とされる。各充填工程で、０．１〜１．５ｍ3、好ましくは０．４〜１．０ｍ3の、層（ｉｉ）製造用の液体成分が導入されると好ましい。層（ｉ）及び（ｉｉｉ）は水平に配置されると好ましい。層（ｉ）及び層（ｉｉｉ）それぞれ、水平平面に対する偏り（ズレ）が、０．５°未満、好ましくは０〜０．３°であると好適である。充填工程（ｘ）の後の充填工程（ｘ＋１）は、充填工程（ｘ）の出発成分が反応し、２充填工程（ｘ）及び（ｘ＋１）の液体出発成分が相互に混合し得なくなるまで行われないことが好ましい。充填される空間は、幅が０．５〜４ｍ、特に１〜３ｍであると好ましく、長さが１〜１２ｍ、特に４〜８ｍであると好ましく、高さ、すなわち層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の距離が２０〜１５０ｍｍ、特に好ましくは３０〜６０ｍｍであると好ましい。すなわち、層（ｉ）及び層（ｉｉｉ）も、上述の長さ及び幅以上の寸法を有すると好ましい。
【００１１】
従って、本発明の充填工程は、２工程に分割されると好ましい。
【００１２】
第一の充填工程では、水平に配置された層（ｉ）及び層（ｉｉｉ）を有する充填される空間の一部を、液体の出発材料で充填する。残りの空間を、第二の充填工程における他の液体出発成分で完全に充填する前に、第一の充填工程の出発成分を十分に反応させて、第二の充填工程で導入された反応性出発成分が第一の充填工程で導入された物質と混合しないようにする。第一の充填工程の終了時と、第二の充填工程の開始時との間の時間は５〜１２０分であると好ましい。第二の充填工程において、既に導入された、層（ｉｉ）の製造用の少なくとも部分的に反応した出発成分の残余の空間を、第一の充填工程と同じか、又は異なる、更なる出発成分で完全に充填する。
【００１３】
新規方法は、特に以下の利点を有する。
【００１４】
空気が混入することもあるが、最小限に抑える。結果として、層（ｉｉ）と、層（ｉ）又は層（ｉｉｉ）との接触表面が最大とされ、これにより複合素子を充填する際の最適な力の分布が得られる。更に、膜厚が小さいことにより発熱性が抑制されるため、層（ｉｉ）の収縮も抑制される。従って、複合素子の応力、特に層（ｉｉ）と層（ｉ）又は層（ｉｉｉ）との接触表面での応力発生が回避される。発熱性が低いことにより、更に、複合素子中の微小気泡により生ずる内部圧力も低下する。これにより、反応性出発成分の充填工程において、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）を固定するために必要とされる装置のデザインが単純化され、更に経済的とすることが可能である。更に、生産量に制限のあるポリウレタン製造工場では一充填工程のみでは不可能なほどの大容量の層（ｉｉ）を得ることが可能である。
【００１５】
層（ｉｉ）の製造に用いられる出発材料は、層（ｉ）と層（ｉｉ）との間に液体状で導入され、この充填工程の間、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の充填空間を減圧すると好ましい。これは、特に最終工程で好ましく用いられ、液体が空間に吸い込まれ、小空間においても液体の導入が可能となるという利点を有する。充填空間の減圧は、０．２〜０．８Ｐａ、すなわち充填される金型内の圧力が大気圧よりも０．８〜０．２Ｐａ低くなるようにされると好ましい。減圧は、公知真空ポンプにより得られるが、層（ｉｉ）の製造用出発材料導入のための、層（ｉ）及び／又は層（ｉｉｉ）に設けられた１個以上のオリフィス（ｉｖ）の他に、層（ｉ）及び／又は層（ｉｉｉ）に少なくも１個の他のオリフィス（ｖ）を設け、このオリフィスより減圧を施すことが好ましい。減圧するための真空ポンプと層（ｉ）のオリフィス（ｖ）とを管状体(チューブ)で結合すると好ましい。この管状体は、例えば、層（ｉ）に圧着するか、粘着結合してもよい。材料が溢れずに最後の充填工程で充填空間（Ｓ）が正確に充填されるように層（ｉｉ）の出発材料の使用量を計量給送することには困難性が伴う。従って、最終充填工程で、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間が保持可能な量を超過する大量の層（ｉｉ）用の出発材料が、該空間内に好ましく導入される。この結果、生じたオーバーフローがオリフィス（ｖ）から好ましく除去される。層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間に、層（ｉｉ）を製造するための出発材料が完全に充填されるとすぐに、管状体に液体が流動開始するため充填を停止させることができる。管状体は一般に透明であると好ましく、オリフィス（ｉｖ）及び（ｖ）は閉鎖可能である。オーバーフロー容器中、又は好ましくはオーバーフロー容器と層（ｉ）及び／又は層（ｉｉｉ）との間に設けられた、好ましくはねじ閉鎖部を有する、プラスチック又は金属栓等により、オリフィスの閉鎖が行われる。オリフィス（ｉｖ）は、固定された混合ヘッドにより、（ａ）と（ｂ）との混合物の硬化工程の終点まで、閉鎖されたままであることが好ましい。層（ｉ）と層（ｉｉｉ）の間の充填空間は、オリフィス（ｉｖ）及び（ｖ）のみを有すると好ましく、放出端部、好ましくは混合ヘッドがオリフィス（ｉｖ）に存在し、オリフィス（ｖ）より所望の減圧を行うことが可能である。好ましい実施の形態では、充填空間に空気が入り込まないため、減圧が可能である。
【００１６】
通常は、層（ｉ）及び層（ｉｉｉ）は、（ｉ）と（ｉｉｉ）との間の充填空間に液体を充填するための放出端部を固定するための特徴的部分は有さない。放出端部という用語は、液体を充填するための慣用の装置、例えばタンクのノズル、管状体、混合ヘッド、静的混合機等を有する慣用の機器について用いられる。放出端部は、混合ヘッドであると好ましい。このような混合端部は、一般に公知であり、ポリウレタン組成物用の慣用の計量給送装置と組み合わせて市販されている。放出端部、好ましくは混合ヘッドは、層（ｉ）に対して、搬送機器の放出端部をねじにより取り付けられるか、搬送機器の放出端部用のホルダにより３箇所以上、好ましくは３〜６箇所、特に好ましくは４又は５箇所で固定されると好ましい。液体は層（ｉ）及び／又は（ｉｉｉ）に設けられた１個以上のオリフィス（ｉｖ）を通して、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）の間のスペースに導入されると好ましい。取り付けのため、例えば混合ヘッド、ねじ山を有し混合ヘッドの取り付けに用いられるボルト、又は混合ヘッドのホルダーを層（ｉ）中に導入することも好ましい。これらのボルトは、層（ｉ）への導入を更に容易にするために、ねじ山から遠い側の先端にテーパーが施されていると好ましい。ボルトは直径６〜２０ｍｍ、全長８〜４２ｍｍであると好ましい。ボルトの取り付けの後に外方を向くねじ山は、層（ｉｉｉ）の反対側４ｍｍ〜３０ｍｍの長さを有すると好ましい。ボルトは、Hilti社等から市販されているボルトドライバーによりねじ込むこと等により導入される。従って、層（ｉ）は、液体導入用のオリフィス（ｖｉ）に、上述の放出端部を層（ｉ）中に螺合するためのねじ山を有すると好ましい。放出端部と層（ｉ）との間の密閉性を向上させるために、弾性材料から構成されるＯ−リングを層（ｉ）と混合ヘッドの間に固定することも好ましい。このようなＯ−リングは公知であり、オリフィスと混合ヘッドの径に合うサイズのものが得られる。このため、混合ヘッドは、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）に設けられた、出発材料導入のためのオリフィス（ｉｖ）にしっかりと固定されることが好ましい。
【００１７】
放出端部が層（ｉ）に直接固定されておらず、層（ｉ）にねじ結合されたホルダーに固定されると極めて好ましい。ホルダーは、プラスチック、木材等の慣用の材料、又は好ましくは慣用の金属から構成可能である。ホルダーは、対応のナット等により層（ｉ）に結合したねじ山を通過させ、かつ固定するための穴を具備する構成であると好ましい。更に、ホルダーは放出端部の固定素子、例えばプラグ結合部、スクリュー結合部、又は放出端部が弾性帯状体によりホルダーに把持されるようにする縁部を有する。特に好ましくは、傾斜を防ぐために、放出端部がホルダーに３箇所以上で固定されていると好ましい。これにより、ホルダーは層（ｉ）に固定される３個以上のねじ山部によりねじ止めされ、混合ヘッドがホルダーに固定されると好ましい。複合素子の完成の後、ボルトは、例えば層（ｉ）の表面上で切断されてもよい。
【００１８】
層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間の充填は、好ましくは連続的に、慣用の搬送機、例えば高圧機器及び低圧機器、好ましくは高圧機器を用いて行われる。充填は、高圧機器を用いて、１個以上、好ましくは１個の混合ヘッドを用いて行われると好ましく、ここで出発成分が混合される。層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間の充填は、（ｉ）及び（ｉｉｉ）が垂直に配置されていても、水平に配置されていても行われる。
【００１９】
層（ｉ）及び（ｉｉｉ）は、本発明の厚さを有する、慣用のプラスチック、木材、好ましくは金属板、例えば鉄、スチール、銅及び／又はアルミニウム板として好ましく使用される。層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の双方は、下塗り又は仕上げ等の被覆（塗布）をしてもよく、及び／又は例えば、新規複合素子の製造に使用される慣用のプラスチックで被覆処理してもよい。層（ｉ）及び（ｉｉｉ）は被覆を施さないで用いられると好ましい。層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の表面は、複合素子の製造前に、クリーニング及び表面粗さ増大のため、砂又はスチールボール、好ましくはコランダム又は黄鉄鉱によりブラスト（吹き付け仕上げ）してもよい。ブラスト処理は、ブラスト材料を、例えば高圧下に表面に打ち付ける慣用の方法により行うことができる。このような処理を行う適当な装置が市販されている。材料（ａ）と材料（ｂ）との反応後、層（ｉｉ）と接触する層（ｉ）及び層（ｉｉｉ）の表面をこのように処理することにより、層（ｉｉ）の層（ｉ）及び層（ｉｉｉ）に対する粘着性が実質的に向上する。ブラスト処理は、層（ｉｉ）を製造するための成分を層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間に導入する直前に行うと好ましい。層（ｉｉ）を付着させる層（ｉ）及び層（ｉｉｉ）の表面は、粘着性の低下を生じさせる無機及び／又は有機物質、例えば埃、泥、油脂、又は一般に離型剤として公知の物質を保持していないことが好ましい。
【００２０】
層（ｉ）及び層（ｉｉｉ）は、平行して配置されると好ましい。層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の層（ｉｉ）で充填される空間の側端部はシールされると好ましく、特にプラスチックフィルムもしくはシート、ペーパーシート、又は金属箔又は金属板、特に好ましくは金属板でシールすると好ましく、粘着結合、溶接、圧着、特に溶接により結合されると好ましい。これらの材料は必要に応じてスペーサーとして機能してもよい。
【００２１】
充填空間は、乾燥させると好ましい。乾燥処理を行うと、特に、水に反応性の液体成分、例えばイソシアネートが不都合な二次反応を起こさないという利点が得られる。乾燥処理は充填の直前に行われると好ましいが、熱風又は圧縮空気により行われる。更に、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間の充填空間は、層（ｉ）及び／又は層（ｉｉｉ）を２０℃〜１５０℃に、１０分〜１８０分間加熱して乾燥させてもよい。層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間の充填空間は、層（ｉ）及び／又は層（ｉｉｉ）に形成されたオリフィス（ｉｖ）及び（ｖ）、及び層（ｉ）及び層（ｉｉｉ）間の充填空間を経て空気を通過させる送風機を用いて乾燥させると好ましい。
【００２２】
オリフィス（ｉｖ）及び（ｖ）は、層（ｉ）及び／又は（ｉｉｉ）における直径０．５〜５．０ｃｍの穴であると好ましい。
【００２３】
層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の層（ｉｉ）を製造するための出発材料で充填される空間は、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間の全空間である必要はない。層（ｉ）及び（ｉｉｉ）は端部において層（ｉｉ）より突出していてもよい。すなわち層（ｉｉ）を介在させた層（ｉ）と層（ｉｉｉ）の結合は、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）の間の一部分で行われてもよい。例えば、出発材料を充填する前に、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）により囲まれた空間内部にシールを施し、層（ｉ）及び／又は（ｉｉｉ）の端部が突出するように層（ｉ）と層（ｉｉ）の間の空間にシールが存在するようにしてもよい。
【００２４】
充填容量に応じて搬送を変化させることができる。層（ｉｉ）を均一に硬化させるために、層（ｉｉ）の製造成分により空間が０．５〜２０分で充填されるように搬送及び運搬機器を選択すると好ましい。低圧機器、または好ましくは高圧機器が用いられる。ピストン計量給送装置、特に好ましくは軸式ピストン計量給送装置を具備する高圧機器が好ましく使用される。貯蔵容器は、攪拌子を有していると好ましく、サーモスタットで温度調整が可能であることも好ましく、貯蔵容器−混合ヘッド−貯蔵容器の循環が生じることが好ましく、放出量が０．１〜３．０ｋｇ／秒であると好ましい。
【００２５】
好適な製造方法の開発において、層（ｉｉ）の製造用に用いられる液体の出発成分の未調節な流出が、回避困難な障害であることがわかった。一回の投入量に限りがあるため、層（ｉｉ）の製造用の出発材料の損失が調整されないと、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間の空間の充填が不完全となり得る。反応が迅速であり、かつ（ｉｉ）が（ｉ）及び（ｉｉｉ）に対して非常に良好に粘着することにより、不完全な充填が行われると複合素子中の（ｉｉ）を含まない範囲が拡大し、出発成分による充填はもはや不可能ともなる。この様な複合素子は、廃棄を免れない。
【００２６】
出発材料の損失を回避するため、充填される金型の密閉性(tightness)を非常に慎重に検査することが有益であることがわかっている。通常、層（ｉ）と（ｉｉｉ）とは、相互に平行な配置等、好適な配置で固定される。一般に、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間が１０ｍｍ〜３００ｍｍの厚さを有するように配置距離が選択される。層（ｉ）及び層（ｉｉｉ）の固定は、例えばスペーサを用いて、例えば金型中又は適当なホルダー中で行われる。中間空間の端部は、通常、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間の空間が液体又は層（ｉｉ）の製造用の出発材料で完全に充填可能であり、これらの成分の充填完了以前の流失が防止されるようにシールされる。シールは、慣用のプラスチックフィルム及び／又はシート、紙シート又は金属泊及び／又は金属板体を用いて、粘着結合、溶接又は圧着により行われる。必要に応じて、これらをスペーサとして用いてもよい。この好ましい形態のシールは、冒頭に記載した好ましいオリフィス（ｉｖ）及び（ｖ）には適用されない。
【００２７】
出発成分を充填する前に空間（Ｓ）の隙間の有無(tightness)を検査することは、圧力差の測定により好ましく行われる。圧力差の測定という用語は、空間（S）と外部環境との間に、所定期間、圧力差を設ける試験を意味し、例えば空間（S）内部を外部環境に対して減圧又は過圧とすることにより行われる。これは、空気又はガスを空間（S）にポンプ給送する、慣用の真空ポンプ又は公知のコンプレッサにより行われる。空間（S）中に安定な減圧又は過圧状態が得られた場合には、空間層（ｉｉ）を製造するための出発成分を充填可能な十分に密閉された（気密な）キャビティであることを示すものである。空間（Ｓ）を出発成分で充填するために設けられたオリフィス（ｉｖ）及び（ｖ）、又は通気オリフィス、又は流出オリフィス（過剰量の出発成分の放出用）も、一時的に密閉すると好ましい。必要に応じて、これらのオリフィスの少なくとも１個を、真空ポンプ又はコンプレッサを空間（Ｓ）に連結するために用いてもよい。
【００２８】
充填に用いる金型は、平行に配列された層（ｉ）及び（ｉｉｉ））から構成されると好ましく、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間にシール部材を有することも好ましい。これにより、充填の間の液体の放出が回避される。このように、層（ｉｉ）は層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間に、粘着により配置されると好ましい。
【００２９】
層（ｉｉ）の製造に用いられる液体は、（ａ）イソシアネート及び（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物を含む。すなわち、この層（ｉｉ）は、ポリイソシアネート重付加物を含むと好ましい。本明細書において、出発材料又は出発成分とは、特に（ａ）イソシアネート及び（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物を意味するが、更に必要に応じて（ｃ）気体、（ｄ）触媒、（ｅ）助剤、及び／又は（ｆ）発泡剤を含む場合もある。
【００３０】
成分（ａ）と（ｂ）とから（ｉｉ）を得る反応は、１〜５０容量％の気体（ｃ）の存在下に行われると好ましい。ポリマーポリオールは成分（ｂ）として好ましく使用される。成分（ａ）と（ｂ）との反応は、発泡剤（ｆ）の存在下で行われると好ましい。
【００３１】
ポリイソシアネート重付加物の製造に用いた出発成分は、通常は０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で混合され、上述のように層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間に導入される。撹拌子又は螺旋状の撹拌子により機械的な混合を行ってもよい。或いは、高圧機器を用いた場合には通常生ずるように、高圧下でＡ及びＢ成分の噴流が交わり、更に高圧下に混合ヘッドで混合する向流法により混合を行うと好ましい。この場合には、各成分の噴流を分割することも可能である。反応温度、すなわち反応が起こる温度は、材料の厚さに応じて、通常＞２０℃、好ましくは５０℃から１５０℃とされる。
【００３２】
本発明により製造された複合素子におけるポリイソシアネート重付加物（ｉｉ）は、−４５℃〜＋５０℃の温度範囲で＞２７５ＭＰａの弾性率（ＤＩＮ５３４５７）、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の接着性＞４ＭＰａ（ＤＩＮ５３５３０）、−４５℃〜＋５０℃の温度範囲での伸び＞３０％（ＤＩＮ５３５０４）、引っ張り強さ＞２０ＭＰａ（ＤＩＮ５３５０４）、及び圧縮強さ＞２０ＭＰａ（ＤＩＮ５３４２１）を有すると好ましい。
【００３３】
すなわち、新規の複合素子は、尿素構造及び／又はポリイソシアヌレート構造を有していてもよいポリイソシアネート重付加物（ｉｉ）、一般にはポリウレタンを、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間に施すことにより好ましく製造可能である。層（ｉｉ）の形成は、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物とを、発泡剤（ｆ）及び／又はポリイソシアネート重付加物の容量に対して１〜５０容量％の１種類以上の気体（ｃ）、（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤の存在下又は不存在下に反応させることにより行われる。層（ｉｉ）が層（ｉ）及び（ｉｉｉ）に付着すると好ましい。このようなポリイソシアネート重付加物（ｉｉ）の製造は、広く文献に記載されている。
【００３４】
新規方法における出発材料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）の例を以下に記載する。
【００３５】
適するイソシアネート（ａ）は、公知の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート、好ましくはジイソシアネートである。これらは公知方法によりビウレット化されていてもよく、及び／又はイソシアヌレート化されていてもよい。具体例は、アルキレン基の炭素原子数４〜１２個のアルキレンジイソシアネート、例えばドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、リシンエステルジイソシアネート（ＬＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサン１，３−及び／又は１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート及び 対応の異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４´−、２，２´−及び２，４´−ジイソシアネート及び対応の異性体混合物、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン４，４´−、２，４´−及び／又は２，２´−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート及び／又は上記イソシアネートの２種類以上の混合物である。エステル、尿素、アロファネート、カルボジイミド、ウレトジオン及び／又はウレタン基を含むジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートも新規方法で使用可能である。２，４’−、２，２’−及び／又は４，４’−ＭＤＩ及び／又はポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートが好ましく使用され、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートと少なくとも１種類のＭＤＩ異性体とを含む混合物が特に好ましく用いられる。
【００３６】
例えば、イソシアネートに対して反応性の基であるヒドロキシル、チオール、及び／又は第一級及び／又は第二級アミノ基を有し、一般に分子量が６０〜１００００ｇ/モルの化合物、例えばポリマーポリオール、ポリエーテルポリアルコール、ポリエステルポリアルコール、ポリチオエーテルポリオール、ヒドロキシ含有ポリアセタール、及びヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネートから成る群から選択されるポリオール、又はこれらのポリオールの２種類以上の混合物を、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）として使用可能である。このような化合物は、イソシアネートに対して２〜６の官能価と、４００〜８０００の分子量を有し、通常、当業者に公知である。
【００３７】
適するポリエーテルポリアルコールの例は、アルキレンオキサイド、例えばテトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−又は２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、及び好ましくはエチレンオキサイド及び／又は１，２−プロピレンオキサイドと、慣用の開始剤物質との付加反応により公知技術により製造可能なものである。使用可能な開始剤物質は、例えば、１個以上のヒドロキシル基、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基、及び／又は１個以上のアミノ基、好ましくは２〜４個のアミノ基を含む、公知の脂肪族、アリール脂肪族、脂環式及び／又は芳香族化合物である。例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、糖質、例えばスクロース、ペンタエリトリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン及び／又はＮ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを開始剤物質として使用可能である。
【００３８】
各アルキレンオキサイドは、単独で用いても、順次連続的に用いても、混合物として用いてもよい。ポリオール中に第一級ヒドロキシル基をもたらすアルキレンオキサイドが好ましく用いられる。特に好ましく用いられるポリオールは、アルコキシル化の最後にエチレンオキサイドでアルコキシル化される、これにより第一級ヒドロキシル基を有するポリオールである。
【００３９】
通常、ポリウレタン化学で公知の化合物、好ましくはスチレン／アクリロニトリルグラフトポリオールを、特殊なポリエーテルポリオールのポリマーポリオールとして使用することが可能である。
【００４０】
ポリマーポリオールを用いることにより、ポリイソシアネート重付加物、例えばポリウレタンの収縮を実質的に抑制することが可能であり、これにより層（ｉｉ）を層（ｉ）及び（ｉｉｉ）に良好に付着させることが可能となる。収縮を低下させるための他の方法として、必要に応じて発泡剤（ｆ）及び／又はガス（ｃ）を好ましく使用することができる。
【００４１】
適するポリエステルポリオールは、例えば炭素原子数２〜１２の有機ジカルボン酸、好ましくは炭素原子数４〜６の脂肪族ジカルボン酸、及び炭素原子数２〜１２、好ましくは２〜６の多価アルコール、好ましくはジオールから製造可能である。ポリエステルポリオールは、官能価が２〜４、特に２又は３であり、分子量は４８０〜３０００、好ましくは６００〜２０００、特に６００〜１５００である。
【００４２】
新規複合素子は、イソシアネートとの反応の成分（ｂ）として、特にイソシアネートに対する平均官能価１．５〜８、好ましくは２〜６、分子量４００〜８０００のポリエーテルポリアルコールを用いることにより好適に得られる。
【００４３】
ポリエーテルポリアルコールを使用すると、ポリエステルポリアルコールを用いた場合に比較して、ポリイソシアネートの加水分解による解裂に対しての安定性が増し、かつ粘度が低いことによる大きな利点が得られる。加水分解に対する安定性の向上は、造船において特に重要な利点である。ポリエーテルポリアルコールと、これを含む層（ｉｉ）を製造するための反応混合物の粘度が低いことにより、複合素子の製造に際して、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間への反応混合物充填が、迅速かつ容易に行われるようになる。特に造船の構造部材において寸法が非常に大きいため、低粘度の液体は非常に有利に用いられる。
【００４４】
イソシアネートに対して反応性の化合物としては、一般的な分子量４００〜８０００の上記化合物の他に、場合により、分子量６０から４００未満のジオール及び／又はトリオールを、新規方法の連鎖延長剤及び／又は架橋剤として更に使用してもよい。しかしながら、連鎖延長剤、架橋剤、又は必要に応じてこれらの混合物が、強度（hardness）等の機械特性の調節をするために用いると有効である場合がある。このような連鎖延長剤及び／又は架橋剤は、分子量６０〜３００であると好ましい。例えば、炭素原子数２〜１４、好ましくは４〜１０の脂肪族、脂環式及び／又はアリール脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、及びトリメチロールプロパン、エチレンオキサイド及び／又は１，２−プロピレンオキサイドに基づく低分子量ヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキサイド及び上記ジオール及び／又はトリオールを開始剤分子として、及び／又はジアミン、例えばジエチレントルエンジアミン及び／又は３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミンが好適に用いられる。
【００４５】
連鎖延長剤、架橋剤、又はこれらの混合物をポリイソシアネート重付加物の製造に用いる場合の使用量は、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）の総質量に対して０〜３０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。
【００４６】
層（ｉｉ）の製造における硬化の推移を最適化するために、脂肪族、アリール脂肪族、脂環式及び／又は芳香族カルボン酸を（ｂ）として使用してもよい。このようなカルボン酸の具体例は、蟻酸、酢酸、琥珀酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フェニル酢酸、フタル酸、トルエンスルホン酸、これらの酸の誘導体、これらの酸の異性体、及びこれらの酸の所望の混合物である。これらの酸の使用質量は、（ｂ）の総質量に対して０〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％とすることができる。
【００４７】
アミンにより開始されたポリエーテルポリアルコールを使用することにより、層（ｉｉ）の製造に用いられる反応混合物の硬化の挙動を改善させることも可能である。化合物（ｂ）及び層（ｉｉ）の製造に用いられる他の成分は、水とイソシアネート基との反応による二酸化炭素の発生を回避するために、水含有率をできる限り低くして使用すると好ましい。
【００４８】
１バールでの沸点が−５０℃未満の公知化合物、例えば空気、二酸化炭素、窒素、ヘリウム及び／又はネオンを、層（ｉｉ）を製造するための成分（ｃ）として使用することが可能である。空気が好ましく使用される。成分（ｃ）は成分（ａ）に対して、特に好ましくは成分（ａ）及び（ｂ）に対して不活性であると好ましい。すなわち、成分（ａ）及び（ｂ）に対する上記気体の反応性がほとんど検出不可能であること、好ましくは完全に検出不可能であることが好ましい。気体（ｃ）の使用は、発泡性ポリウレタンの製造における慣用の発泡剤の使用法と根本的に異なる。本発明では、慣用の発泡剤（ｆ）を液体状で使用する場合（又は気体状の物理的発泡剤が用いられ、低割合までポリオール成分に可溶である場合）、発熱による気化反応か、又は水とイソシアネート基との反応により気体状の二酸化炭素が発生するいずれかの反応において、成分（ｃ）が、ポリオール成分等中に、エーロゾルとしての気体状態で既に含まれていると好ましい。
【００４９】
イソシアネートと、イソシアネートに対して反応性の化合物との反応を大幅に促進させる公知の化合物は、触媒（ｄ）として使用可能であり、イソシアネートに対して反応性の化合物の総質量に対する触媒の総合使用割合は０．００１〜１５質量％、特に０．０５〜６質量％である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−ｔｅｒｔ−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン１，６−ジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アゾビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）-ｓ-ヘキサヒドロトリアジン、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクタン酸鉛、好ましくは錫塩、例えばジオクタン酸錫、ジエチルヘキサン酸錫、ジラウリル酸ジブチル錫及び／又はジブチルジラウリル錫メルカプチド、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、アルキル金属アルコレート、例えばナトリウムメチレート、カリウムイソプロピレート、及び／又は炭素原子数１０〜２０であり、場合によりＯＨ側鎖を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩が使用可能である。
【００５０】
反応を加速するために、成分（ｄ）の存在下で層（ｉｉ）の製造を行うと非常に有効であることがわかっている。
【００５１】
必要に応じて、（ｅ）助剤が、ポリイソシアネート重付加物（ｉｉ）の製造用の反応混合物中に含まれていてもよい。この例には、充填剤、界面活性物質、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、殺菌剤及び静菌剤及び気泡安定剤がある。
【００５２】
適する界面活性物質の例は、出発材料の均一化を維持する作用を有し、プラスチックの構造を調整するためにも有用とされうる化合物である。これらの例には、乳化剤、例えばヒマシ油硫酸ナトリウム塩、脂肪酸ナトリウム塩、及び、脂肪酸とアミンとの塩、例えばオレイン酸とジエチルアミンとの塩、ステアリン酸とジエタノールアミンとの塩、及びリシノール酸とジエタノールアミンとの塩、スルホン酸塩、例えばドデシルベンゼンジスルホン酸、ジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩がある。界面活性物質は、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）の総量（１００質量％）に対して、通常は０．０１〜５質量％の量で使用される。
【００５３】
適する難燃剤には、例えばリン酸トリクレシル、リン酸トリス（２−クロロエチル）、リン酸トリス（２−クロロプロピル）、リン酸トリス（１，３−ジクロロプロピル）、リン酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、エチレン二リン酸テトラキス（２−クロロエチル）、メタンホスホン酸ジエチル、ジエタノールアミノメチルホスホン酸ジエチル、及び市販のハロゲン含有ピロール難燃剤が含まれる。上記のハロゲン置換リン酸塩の他に、無機又は有機難燃剤、例えば赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化砒素、ポリ燐酸アンモニウム、及び硫酸カルシウム、膨張黒鉛、シアヌール酸誘導体、例えばメラミン、又は２種類以上の難燃剤の混合物、例えばポリリン酸アンモニウム及びメラミン、及び必要に応じてコーンスターチ又はポリリン酸アンモニウム、メラミン及び膨張黒鉛及び／又は、必要に応じて芳香族ポリエステルを、ポリイソシアヌレート重付加物を難燃性とするために使用することが可能である。一般に、難燃剤は、イソシアネートに対して反応性の化合物の総質量に対して５〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％の量で用いると有利であることがわかっている。
【００５４】
充填剤、特に強化用充填剤とは、例えば慣用の有機及び無機充填剤、強化材、増量剤、表面被覆の磨耗挙動を改善するための組成物、塗料等の公知材料を意味する。具体例は、無機充填剤、例えばシート状のケイ酸塩等のケイ酸塩鉱物材料、例えばアンチゴライト(antigorite)、蛇紋石、普通角閃石、角閃石、クリソタイル及びタルク、金属酸化物、例えばカオリン、アルミナ、酸化チタン、及び酸化鉄、金属塩、例えば白亜及びバライト、及び無機顔料、例えば硫化カドミウム、硫化亜鉛、及びガラス等である。カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウム、及び硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムの共沈物、天然及び合成の繊維状鉱物材料、例えばウォラストナイト、及び短繊維金属(short metal)及びガラスファイバーを好ましく使用することができる。適する有機充填剤の例は、炭素、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、及びグラフトポリマー及びセルロースファイバー、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルに基づくポリエステル繊維、及び、特に炭素繊維である。無機及び有機充填剤は、それぞれ単独で使用しても、混合物として使用してもよい。
【００５５】
層（ｉｉ）に対して好ましくは１０〜７０質量％の充填剤を、層（ｉｉ）の製造における（ｅ）助剤として用いると好ましい。好ましく使用される充填剤は、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、バライト、ガラス繊維及び／又はガラス微小球体である。充填剤粒子のサイズは、層（ｉｉ）の製造に用いられる成分の、層（ｉ）及び（ｉｉｉ）の間の空間への導入が阻害されないように選定されると好ましい。充填剤の粒径が＜０．５ｍｍであると特に好ましい。
【００５６】
充填剤は、ポリオールとの混合物として、ポリイソシアネート重付加物を製造するための反応で用いられると好ましい。
【００５７】
ポリイソシアネート重付加物の熱膨張係数はスチール等に比較して大きいが、充填剤は、これを低下させてスチールの膨張係数と同等にするという作用を有する。これにより、熱負荷を受けた層の間の応力が低下するため、層（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の間の永続的に強い結合を得るために特に有効である。
【００５８】
市販されており当業者に公知の慣用の気泡安定剤は、例えば公知のポリシロキサン／ポリオキシアルキレンブロック共重合体、例えばTegosteb2219（Goldschmidt社製）を、層（ｉｉ）の製造のための成分（ｅ）として好ましく使用することができる。層（ｉｉ）の製造における気泡安定剤の使用割合は、層（ｉｉ）の製造のために使用される成分（ｂ）、（ｅ）及び場合に応じて（ｄ）の質量に対して、０．００１〜１０質量％であると好ましく、０．０１〜１０質量％であると特に好ましく、０．０１〜２質量％であると極めて好ましい。上述の気泡安定剤を使用することにより、層（ｉｉ）の製造用の反応混合物中で成分（ｃ）が安定化する。
【００５９】
ポリウレタン化学で公知の発泡剤、例えば物理的発泡剤及び／又は化学的発泡剤を、発泡剤（ｆ）として使用することが可能である。物理的発泡剤は、１バールで、一般に−５０℃よりも高い沸点を有する。物理的発泡剤の例は、ＣＦＣ、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素であり、それぞれ炭素原数が４〜６のもの、又はこれらの物質、例えばトリクロロフルオロメタン（沸点２４℃）、クロロジフルオロメタン（沸点−４０．８℃）、ジクロロフルオロエタン（沸点３２℃）、クロロジフルオロエタン（沸点−９．２℃）、ジクロロトリフルオロエタン（沸点２７．１℃）、テトラフルオロエタン（沸点−２６．５℃）、ヘキサフルオロブタン（沸点２４．６℃）、イソペンタン（沸点２８℃）、ｎ−ペンタン（沸点３６℃）及びシクロペンタン(沸点４９℃)の各種混合物である。
【００６０】
適する化学的発泡剤、すなわちイソシアネート基等との反応により気体生成物を生成する発泡剤には、例えば水、水和により水を含む化合物、カルボン酸、ｔｅｒｔ−アルコール、例えばｔｅｒｔ−ブタノール、カルバメート、例えばＥＰ−Ａ１０００９５５、特に２ページ、５〜３１行、及び３ページ、２１〜４２行に記載されているカルボネート、例えばアンモニウムカルボネート、及び／又はアンモニウムジカルボネート、及び／又はグアニジンカルバメートがある。
【００６１】
水及び／又はカルバメートが、発泡剤（ｆ）として好ましく使用される。
【００６２】
発泡剤（ｆ）は、層（ｉｉ）を３５０〜１２００ｋｇ／ｍ3の好ましい密度で得るために必要な量で用いられると好ましい。当業者が通常用いる単純な慣用的な実験により測定可能である。発泡剤（ｆ）は、ポリイソシアネート重付加物の総質量に対して、特に好ましくは０．０５〜１０質量％、更に０．１〜５質量％の使用量で用いられる。
【００６３】
層（ｉｉ）の質量は、定義上、層（ｉｉ）中における成分（ａ）、（ｂ）、及び場合により（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び／又は（ｆ）の質量に対応する。
【００６４】
新規ポリイソシアネート重付加物の製造において、イソシアネートと、イソシアネートに対して反応性の化合物は、当量のイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の数対、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）の反応性水素原子と、場合により（ｆ）との合計との割合が、０．８５：１〜１．２５：１、好ましくは０．９５：１〜１．１５：１、特に１：１〜１．０５〜１となるように反応させられる。一部分のイソシアヌレート基が層(ii)中で結合した状態にある場合、NCO基の、反応性水素原子の総量に対する割合は１．５：１〜６０：１、好ましくは１．５：１〜８：１の範囲で用いられるのが一般的である。
【００６５】
ポリイソシアネート重付加物は、一般に、ワンショット法、又はプレポリマー法で、高圧又は低圧法等により、製造される。
【００６６】
２成分法を用い、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｂ）と、場合により発泡剤（ｆ）と、更に、場合により触媒（ｄ）及び／又は助剤（ｅ）を成分（Ａ）（ポリオール成分）中で合体し、これらを十分に混合すると好ましく、成分（Ｂ）としてイソシアネート（ａ）を使用すると特に好ましいことがわかっている。
【００６７】
成分（ｃ）は、成分（ａ）、（ｂ）及び場合により（ｆ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）を含む反応混合物、及び／又は各成分（ａ）、（ｂ）、上述の（Ａ）及び／又は（Ｂ）に対して添加される。（ｃ）と混合する成分は、液体状で存在すると好ましい。各成分は成分（ｂ）に混合されると好ましい。
【００６８】
対応の成分と成分（ｃ）との混合は、一般に公知の方法で行われる。例えば、公知の充填装置、例えば、好ましくは加圧下のエア充填装置により、例えば加圧容器から、又はコンプレッサで圧縮し、ノズル等を通して（ｃ）を対応の成分に供給する。更に、対応の成分を（ｃ）と十分に混合するが、ここでは一般に液体成分中で成分（ｃ）の気泡が０．０００１〜１０ｍｍ、特に好ましくは０．０００１〜１ｍｍの大きさとなるように混合が行われる。
【００６９】
層(ｉｉ)の製造に用いられる反応混合物中の成分（ｃ）の含有率は、公知の計測機器により、反応混合物の密度から、高圧機器の戻り配管中で測定される。混合物における成分（ｃ）の含有率は、制御装置により調節可能であり、密度を基準として自動的に調節されると好ましい。成分濃度は、循環速度が非常に遅いとしても、機器中で材料が平常に循環する間にオンラインで測定及び調整可能である。
【００７０】
本発明で得られる複合成分は、特に大きな力に耐えうる構造素子が必要とされる分野、例えば造船における構造部分、例えば、内部壁部と外部壁部とを含む二重船体を有する船の船体、船倉の被覆、船倉の隔壁、搭乗／搭載用折りたたみ艦橋(フラップ)、又は橋等の構造物、又は高層ビル等のビル建築物で使用される。
【００７１】
新規複合素子は、核部分として硬質ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートフォームを含み、一般に断熱用に用いられる伝統的なサンドウィッチ素子とは異なるため、これと混同してはならない。サンドウィッチ素子は、機械的応力が比較的低いため、上述した適用法には不適当である。
【００７２】
新規複合素子は、幅０．２ｍ〜５ｍ、好ましくは０．５ｍ〜３ｍ、及び長さ０．５〜１０ｍ、好ましくは１ｍ〜５ｍであると好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月16日(2003.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）２〜２０ｍｍの金属、プラスチック又は木材、
（ｉｉ）１０〜３００ｍｍのプラスチック、及び
（ｉｉｉ）２〜２０ｍｍの金属、プラスチック又は木材、
による層構造を有し、層（ｉｉ）を製造するための出発材料を、液体状で、少なくとも２工程により、層（ｉ）と層（ｉｉｉ）との間の空間に充填し、最終充填工程で充填される空間が０．１〜１．５ｍ3の容量であり、充填される空間の高さが２５ｍｍ未満であり、かつ層（ｉ）及び層（ｉｉｉ）が水平に配置され、それぞれ水平面からの偏りが０．５°未満であることを特徴とする複合素子の製造方法。
【請求項２】
層（ｉｉ）を製造するために用いられる０．１〜１．５ｍ3の液体出発成分が各充填工程で充填され、各充填工程の充填高さが２５ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
充填操作後、前記２工程の充填工程の液体出発成分が相互に混合し得なくなる程度まで出発成分が反応してプラスチック層（ｉｉ）が得られた後に、次の充填操作を行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
充填される空間の幅が０．５〜４ｍ、長さが１〜１２ｍ、及び高さ、すなわち層（ｉ）と層（ｉｉｉ）の間の距離が２０〜１５０ｍｍであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
層（ｉｉ）が、出発材料としての、（ａ）イソシアネートと、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の化合物と、を反応させることにより得られるポリイソシアネートの重付加物を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られる複合素子。
【請求項７】
請求項６に記載の複合素子を含む船又は構造体。
【国際調査報告】
2005536371.tif 000002
2005536371.tif 000003
2005536371.tif 000004
2005536371.tif 000005
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2005536371.tif 000007
2005536371.tif 000008
2005536371.tif 000009