(57)【要約】  溶媒抽出プロセス中の金属ニッケル生成物を回収するための方法であって、（ａ）高濃度アンモニア溶液によりニッケル負荷有機相からニッケルをストリッピングすることによりニッケルアンミン錯体を生成させる工程、および（ｂ）金属ニッケル生成物を生成させるために高濃度アンモニア溶液から水素によりそのニッケルアンミン錯体を還元する工程を含む方法。
2005510625.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒抽出プロセスにおける金属ニッケル生成物の回収方法であって、
（ａ）高濃度アンモニア溶液によりニッケル負荷有機相からニッケルをストリッピングことによりニッケルアンミン錯体を生成させる工程、および
（ｂ）金属ニッケル生成物を生成させるために高濃度アンモニア溶液から水素によりニッケルアンミン錯体を還元する工程
を含む方法。
【請求項２】
前記ニッケルアンミン錯体が炭酸ニッケルアンミン錯体であり、前記高濃度アンモニア溶液が高濃度アンモニア性炭酸アンモニウム溶液である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ニッケルアンミン錯体が硫酸ニッケルアンミン錯体であり、前記高濃度アンモニア溶液が高濃度アンモニア性硫酸アンモニウム溶液である請求項１記載の方法。
【請求項４】
有機相が溶媒抽出プロセスで生成し、有機薬剤が前記有機相を生成させるためにアンモニア性炭酸アンモニウム液剤からニッケルイオンを抽出するために用いられる請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記有機薬剤が、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ノニルアセトフェノンオキシム、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ノニルサリチルアルドキシムおよびアルキル、アリールおよびハライド置換されたベータジケトンタイプから選択される請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記有機薬剤が、脂肪族または芳香族ケロシンタイプのキャリヤまたは両方の組み合わせ中において、アルコールにより修飾された２−ヒドロキシ−５−ｔ−ノニルアセトフェノンオキシムである請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記有機薬剤により抽出される前に、ニッケルが、アンモニア性炭酸アンモニウム液体中でニッケルＩＩイオンとして存在する請求項４記載の方法。
【請求項８】
前記有機相を取り出すために用いられる前記高濃度アンモニア性炭酸アンモニウム溶液が、約２１０から３００ｇ／Ｌまでのアンモニア濃度および約５０から３００ｇ／Ｌまでの二酸化炭素濃度を有する請求項２記載の方法。
【請求項９】
前記高濃度アンモニア性炭酸アンモニウム溶液が約２６０ｇ／Ｌのアンモニア濃度を有し、約５０から１５０ｇ／Ｌまでの二酸化炭素濃度を有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ニッケルが前記有機相から取り出された後、前記高濃度アンモニア性炭酸アンモニウム溶液が炭酸ニッケルヘキサアンミン錯体として５０から９０ｇ／Ｌまでのニッケルを含む請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記有機相を取り出すために用いられる前記高濃度アンモニア性硫酸アンモニウム溶液が、約１６０から３００ｇ／Ｌまでのアンモニア濃度および約５０から１８０ｇ／Ｌまでの硫酸塩濃度を有する請求項３記載の方法。
【請求項１２】
前記高濃度アンモニア性硫酸アンモニウム溶液が、約２６０ｇ／Ｌのアンモニア濃度および約７０から１５０ｇ／Ｌまでの硫酸塩濃度を有する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
ニッケルが前記有機相からストリッピングされた後、前記高濃度アンモニア性硫酸アンモニウム溶液が硫酸ニッケルヘキサアンミン錯体として３０から６０ｇ／Ｌまでのニッケルを含む請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記アンモニア性炭酸アンモニウム溶液中のアンモニア対ニッケルのモル比が８：１を超える請求項２記載の方法。
【請求項１５】
前記アンモニア性硫酸アンモニウム溶液中のアンモニア対ニッケルのモル比が６：１を超える請求項３記載の方法。
【請求項１６】
前記ニッケルアンミン錯体が、炭酸ニッケルヘキサアンミン錯体かまたは硫酸ニッケルヘキサアンミン錯体である請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記炭酸ニッケルヘキサアンミン錯体の水素還元の反応生成物が金属ニッケル、炭酸アンモニウムおよびアンモニアである請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記硫酸ニッケルヘキサアンミン錯体の反応生成物が金属ニッケル、硫酸アンモニウムおよびアンモニアである請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
金属ニッケル生成物を生成させるために水素により炭酸ニッケルアンミン錯体を還元する工程を含む高濃度アンモニア性炭酸アンモニウム溶液中の炭酸ニッケルアンミン錯体から金属ニッケル生成物を回収するための方法。
【請求項２０】
前記濃縮されたアンモニア性炭酸アンモニウム溶液が約２１０から３００ｇ／Ｌまでのアンモニア濃度および約３０から１５０ｇ／Ｌまでの二酸化炭素濃度を有する請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記濃縮されたアンモニア性炭酸アンモニウム溶液が約２６０ｇ／Ｌのアンモニア濃度および約５０から１５０ｇ／Ｌまでの二酸化炭素濃度を有する請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記濃縮されたアンモニア性炭酸アンモニウム溶液が、炭酸ニッケルヘキサアンミン錯体として約５０から９０ｇ／Ｌまでのニッケルを含む請求項１９記載の方法。
【請求項２３】
前記炭酸ニッケルアンミン錯体が、前記炭酸ニッケルヘキサアンミン錯体として存在し、前記炭酸ニッケルヘキサアンミン錯体の水素還元の反応生成物が、金属ニッケル、炭酸アンモニウムおよびアンモニアである請求項１９記載の方法。
【請求項２４】
金属ニッケル生成物を生成させるために水素により前記硫酸ニッケルアンミン錯体を還元する工程を含む、高濃度アンモニア性硫酸アンモニウム溶液中の硫酸ニッケルアンミン錯体から金属ニッケル生成物を回収するための方法。
【請求項２５】
前記濃縮されたアンモニア性硫酸アンモニウム溶液が、約２１０から３００ｇ／Ｌまでのアンモニア濃度および約５０から１８０ｇ／Ｌまでの硫酸塩濃度を有する請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記濃縮されたアンモニア性硫酸アンモニウム溶液が、約２６０ｇ／Ｌのアンモニア濃度および約７０から１５０ｇ／Ｌまでの硫酸塩濃度を有する請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記濃縮されたアンモニア性硫酸アンモニウム溶液が、硫酸ニッケルヘキサアンミン錯体として３０から６０ｇ／Ｌまでのニッケルを含む請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
前記硫酸ニッケルアンミン錯体が前記硫酸ニッケルヘキサアンミン錯体として存在し、前記硫酸ニッケルヘキサアンミン錯体の水素還元の反応生成物が金属ニッケル、硫酸アンモニウムおよびアンモニアである請求項２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
序論
本発明は、金属ニッケル生成物を回収するための水素によるニッケルの還元析出のための方法に関する。より具体的には、本発明は、溶媒抽出プロセスから回収された高濃度アンモニア溶液中のニッケルアンミン錯体から水素によりニッケルの還元析出を統合することに関する。好ましい形態において、本方法は、金属ニッケル生成物および炭酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウムを生成させるための、高濃度アンモニア溶液中の炭酸ニッケルアンミン錯体または硫酸ニッケルアンミン錯体の水素還元を含む。
【０００２】
発明の背景
水素による溶液からの金属イオンの還元沈殿は、長い間ニッケル回収において商業的に実施されてきた電気化学的プロセスである。その方法の変形は、シェリット・ゴードン・マインズおよびアマックスにより記載されてきた。商業的なプロセスにおいて、ニッケルは、例えば、反応：
ＮｉＳＯ4 ＋Ｈ2   →  Ｎｉ0 ＋２Ｈ+ ＋ＳＯ4 2-
において、水素還元により硫酸ニッケル錯体から容易に回収される。
【０００３】
この反応により、水素イオンが放出され、それが中和されなければ、ｐＨは減少し、さらなる反応を阻害する。水素イオンの中和は、硫酸ニッケルを結合して硫酸ニッケルアンミン錯体を生成するアンモニアの添加により達成され得る。この硫酸ニッケルアンミン錯体は、水素により還元され得るものであり、硫酸ニッケルジアンミンの場合には、生成する生成物は、式：
Ｎｉ（ＮＨ3 ）2 ＳＯ4 ＋Ｈ2   →  Ｎｉ0 ＋（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 
により示されるようにニッケル生成物と硫酸アンモニウムである。
【０００４】
この式により実現するプロセスは、一定のｐＨで起こり、それゆえ、中和無しで起こり得るさらなる反応の阻害を被らない。
【０００５】
好ましい熱力学的条件が水素により還元されるニッケルについて室温で存在するけれども、実際は、上昇した温度と圧力が、好ましい動力学を達成するために必要とされる。ニッケルのアンミンのような金属錯体は上昇する温度では安定性が減少し、しばしば加水分解が塩と水酸化物の析出をもたらす。この問題は、硫酸アンモニウムのような高濃度の非反応性の塩の存在により最小化される。
【０００６】
それゆえ、商業的な系は、塩と水酸化物の沈殿を最小化しながら、好ましい動力学を達成するために上昇した温度と圧力で高濃度の硫酸アンモニウムの存在下で、２：１のＮＨ3 ：Ｎｉ比で行われる。上記例示のように、硫酸アンモニウムは、反応の副生成物であり、それは、抜き取られねばならず、経済的理由のために回収されねばならない。
【０００７】
ネルンストの式の適用により、水素還元系の電位は、溶液のｐＨと溶液に溶けているガス状水素の活性の関数であることが示され得る。このことは、以下の式：
２５℃で      Ｅ＝０．０５９１ｐＨ−０．０２９６ｌｏｇＰH2
のように例示され得る。
【０００８】
ニッケルイオンが１気圧のＰH2と組み合わせで１×１０-4のモル活量を有する硫酸ニッケル溶液の場合には、本発明者は、
ｐＨ＝０．３６８／０．０５９＝６．２
であることを見出している。
【０００９】
これは、平衡ｐＨであり、この例では、６．２を超えるｐＨ値で、１×１０-4モル活量を有するニッケルの溶液からニッケル錯体が還元される熱力学的傾向が存在するであろう。
【００１０】
ニッケルについて現存する水性水素還元プロセスは、上記概説されたように、硫酸アンモニウム液剤の使用に基づいている。フィリピンで簡便に商業的に用いられた硫酸アンモニウム溶液中の塩基性炭酸ニッケルスラリーの水素還元、およびまた硫酸アンモニウム溶液中の水酸化ニッケルスラリーの水素還元についてのプロセスは文献中に記載されてきた（非特許文献１および特許文献１）。
【００１１】
上記硫酸アンモニウム系からの回収と同様の方式で、同様の比のアンモニア対ニッケルで炭酸ニッケルアンミン溶液から金属ニッケル生成物を回収するための別の方法が非特許文献２により記載されている。
【００１２】
しかしながら、高濃度アンモニア溶液、特に強アンモニア性の（ａｍｍｏｎｉａｃａｌ）炭酸アンモニウム溶液または強アンモニア性の硫酸アンモニウム溶液に基づく水素還元によりニッケルが回収される公知の商業的プロセスは存在しない。
【００１３】
開示全体が参照により本明細書に組み込まれるクイーンズランド・ニッケルＰｔｙ  Ｌｔｄの名義の特許文献２は、アンモニア性溶媒抽出（ＡＳＸ）系でのニッケルの回収のための方法を記載する。この特許に記載された方法では、ニッケルは、ニッケル負荷有機相を作るために有機薬剤によりアンモニア性液剤から抽出され、次いで、強アンモニア性の炭酸アンモニウム溶液によりニッケル負荷有機相からストリッピングして、炭酸ニッケルアンミン錯体の生成をもたらす。ニッケルは、公知技術によりこの錯体から回収される。
【００１４】
文献、作業、材料、装置、製品などの上記検討は、単に本発明のための背景を提供する目的のために本明細書中に含まれる。本出願の各請求項の優先日の前にオーストラリアに存在していたのでそれらの事柄のいずれかまたはすべてが先行技術の基礎の一部を形成するか、または本発明に関連する分野における通常の一般的知識であったことは示唆または提示されない。
【非特許文献１】Ｔ  サアリネンら、「水酸化物スラリーからの水素によるニッケルの圧力還元」、Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ４３（１９９６）
【特許文献１】国際特許ＷＯ０１／３４８９５９、２００１年５月
【非特許文献２】Ｗ．クンダら「水性炭酸アンモニウム系からの水素還元による低密度ニッケル粉末」粉末冶金学に関するプランゼーレポート、１９６４
【特許文献２】オーストラリア特許ＡＵ６０５８６７  本発明の目的は、ニッケル負荷(nickel loaded)有機相を作るために有機薬剤によりアンモニア性液剤から抽出され、次いで、高濃度アンモニア溶液によりニッケル負荷有機相からストリッピングされたニッケルが、水素還元により高濃度アンモニア溶液から回収され得る方法を立証することである。本発明は特に、高濃度アンモニア溶液が、溶液形態の硫酸ニッケルアンミン錯体の生成をもたらす強アンモニア性硫酸アンモニウム溶液または溶液形態の炭酸ニッケルアンミン錯体の生成をもたらす強アンモニア性炭酸アンモニウム溶液である方法に適用可能である。強アンモニア性硫酸アンモニウム溶液は、上記特許文献２に記載された方法で負荷有機相からニッケルをストリッピングするために用いられるアンモニア性の炭酸アンモニウム溶液と同様の方式で用いられ得る。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、特許文献２に記載されているものようなニッケルの溶媒抽出プロセスにおける炭酸ニッケルアンミン錯体の水素還元を統合する方法を立証することである。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、強アンモニア性の硫酸アンモニウム溶液によりニッケル負荷有機相からのストリッピングにより作られるニッケルの溶媒抽出溶液中の硫酸ニッケルアンミン錯体の水素還元を統合する方法を立証することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、強アンモニア性の炭酸アンモニウム溶液中の炭酸ニッケルアンミン錯体の水素還元のための方法を立証することである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、強アンモニア性の硫酸アンモニウム溶液中の硫酸ニッケルアンミン錯体の水素還元のための方法を立証することである。
【００１９】
発明の概要
したがって、本発明は、溶媒抽出プロセスでの金属ニッケル生成物の回収のための方法であって、
（ａ）高濃度アンモニア溶液によりニッケル負荷有機相からニッケルをストリッピングすることによりニッケルアンミン錯体を生成させる工程、および
（ｂ）金属ニッケル生成物を生成させるために高濃度アンモニア溶液から水素によりニッケルアンミン錯体を還元する工程
を含む方法に関する。
【００２０】
好ましい態様において、本発明は、金属ニッケル生成物を生成させるために水素により炭酸ニッケルアンミン錯体を還元する工程を含む高濃度アンモニア性炭酸アンモニウム溶液中の炭酸ニッケルアンミン錯体から金属ニッケル生成物を回収するための方法に関する。
【００２１】
さらに好ましい態様において、本発明は、金属ニッケル生成物を生成させるために水素により硫酸ニッケルアンミン錯体を還元する工程を含む高濃度アンモニア性硫酸アンモニウム溶液中の硫酸ニッケルアンミン錯体から金属ニッケル生成物を回収するための方法に関する。
【００２２】
高濃度アンモニア性炭酸アンモニウム溶液が用いられるとき、アンモニア炭酸塩は、水素還元プロセスにより生成する副生成物である。その方法は、特に、高濃度アンモニア性炭酸アンモニウム溶液に適用可能であり、好ましくは、溶液中のアンモニア対ニッケルのモル比は、８：１を超える。
【００２３】
高濃度アンモニア性硫酸アンモニウム溶液が用いられるとき、硫酸アンモニウムは、水素還元プロセスの副生成物である。好ましくは、高濃度アンモニア性硫酸アンモニウム溶液が用いられるときアンモニア対ニッケルのモル比は、６：１を超える。
【００２４】
発明の記載
本発明の１形態において、水素還元プロセスは、特許文献２に記載されているニッケル溶媒抽出プロセスと統合される。特許文献２に記載されるニッケル溶媒抽出プロセスは、ニッケル負荷有機相を生成させるために有機薬剤によりニッケル（ＩＩ）イオンを含むアンモニア性炭酸アンモニウム液剤からニッケルを抽出することを含む。ニッケル負荷有機相は、続いて、ニッケルの回収の前に中間生成物として溶液形態の炭酸ニッケルアンミン錯体を生成させるためにアンモニア性炭酸アンモニウム溶液によりストリッピングされる。典型的には、有機相をストリッピングするために用いられる濃縮されたアンモニア性炭酸アンモニウム溶液は、約２１０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは２６０ｇ／Ｌのアンモニア濃度および約５０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは２２０ｇ／Ｌの二酸化炭素濃度を有し、一旦ニッケルが有機相からストリッピングされると、ヘキサアンミン錯体として約５０〜９０ｇ／Ｌのニッケルを含む。
【００２５】
本発明で記載される方法において、ニッケルは、溶媒抽出プロセスから回収されるアンモニア性炭酸アンモニウム溶液中に形成される炭酸ニッケルアンミン錯体の水素還元により回収され得ることが見出されている。
【００２６】
本発明の方法において、有機相をストリッピングするために用いられる濃縮されたアンモニア性炭酸アンモニウム溶液のアンモニア濃度は、約２１０から３００ｇ／Ｌまでのアンモニア濃度を有し、特許文献２に記載されるプロセスで現在用いられている濃度と同様の濃度を有する約５０から３００ｇ／Ｌまでの二酸化炭素濃度を有する。好ましいアンモニア濃度は一般的に約２６０ｇ／Ｌであり、一方、好ましい二酸化炭素濃度は、特許文献２に記載されている濃度よりわずかに少なく、約５０から１５０ｇ／Ｌまでである。濃縮されたアンモニア性炭酸アンモニウム溶液中の本発明の方法におけるニッケル濃度は、炭酸ニッケルヘキサアンミン錯体として約５０から９０ｇ／Ｌまでのニッケルであることが好ましい。
【００２７】
典型的には、アンモニア性炭酸アンモニウム液剤からニッケルイオンを抽出するために溶媒抽出プロセスにおいて用いられる有機薬剤は、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ノニルアセトフェノンオキシム、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ノニルサリチルアルドキシムおよびアルキル、アリールおよびハライド置換されたベータジケトンタイプからなる群より選択される。最も好ましくは、有機薬剤は、脂肪族または芳香族ケロシンタイプのキャリヤまたはその両方の組み合わせ中においてアルコールにより修飾された２−ヒドロキシ−５−ｔ−ノニルアセトフェノンオキシムである。有機薬剤によるニッケルの抽出は、ニッケル負荷有機相を作る。
【００２８】
ニッケルがアンモニア性炭酸アンモニウム溶液によりニッケル負荷有機相からストリッピングされるとき、ニッケルは、炭酸ニッケルアンミン錯体を生成する。ニッケルは、高濃度のアンモニアによりヘキサアンミン錯体を生成する傾向がある。このたび、ニッケル錯体の水素還元は、ニッケルを回収するために溶媒抽出プロセスに統合され得ることが見出された。炭酸ニッケルヘキサアンミン錯体が関与する方法は、以下の反応：
Ｎｉ（ＮＨ3 ）6 ＣＯ3 ＋Ｈ2   →  Ｎｉ0 ＋（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 ＋４ＮＨ3 
により要約され得る。
【００２９】
上記の反応プロセスは、上述した溶媒抽出プロセスに統合されるとき特別の利点を提供することが見出されている。
【００３０】
本発明の顕著な特徴は、本発明が、この場合に水素還元に供される炭酸ニッケルアンミン錯体中のアンモニア対ニッケルの比が、限りなく、８：１を超えるという点で先行技術とは異なると言うことである。先行技術で用いられるアンモニア対ニッケルの最も高い比は、このレベルを下回り、商業的な実施では、約２：１のアンモニア対ニッケルの比である。
【００３１】
注目すべきことに、ニッケル錯体の水素還元に従って発生した炭酸アンモニウム反応生成物は、上に説明した溶媒抽出系中のニッケル負荷有機相からニッケルをストリッピングするために直接（または添加のアンモニアとともに）用いられ得る。
【００３２】
本出願のプロセスのさらなる利点は、生成する水素イオン生成物が存在せず、それにより領域中の反応のｐＨを維持し、反応の阻害が起こらないことである。
【００３３】
本発明の別形態では、ニッケル負荷有機相は、高濃度アンモニア性炭酸アンモニウム溶液よりもむしろ高濃度アンモニア性硫酸アンモニウム溶液によりストリッピングされる。本発明のこの態様では、ニッケルは、高濃度アンモニア性硫酸アンモニウム溶液中で生成した硫酸ニッケルアンミン錯体の水素還元により回収される。
【００３４】
ニッケルは、本発明のこの態様でも、高濃度のアンモニアによりヘキサアンミン錯体を生成する傾向にある。このたび、ニッケル錯体の水素還元が、ニッケルを回収するために溶媒抽出プロセスに統合され得ることが見出された。硫酸ニッケルヘキサアンミン錯体が関与するプロセスは、以下の反応：
Ｎｉ（ＮＨ3 ）6 ＳＯ4 ＋Ｈ2   →Ｎｉ0 ＋（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ＋４ＮＨ3 
により要約され得る。
【００３５】
反応プロセスは、特許文献２に記載されたプロセスのような溶媒抽出プロセスに統合されるとき、特に適切になることが見出されている。
【００３６】
先行技術および現在の実施では、水素還元プロセスに供され得る硫酸ニッケルアンミン溶液は、典型的には２〜３：１のアンモニア対ニッケルモル比を有する。本発明のこの態様の方法は、限定はないが、６：１を超えるアンモニア対ニッケルの高い比が有効に用いられ得ることを確立した。
【００３７】
ニッケル錯体の水素還元に従って発生する硫酸アンモニウムは、炭酸アンモニウムが用いられ得るであろう方式と同様の方式で、上記のように、ニッケル負荷有機相からニッケルをストリッピングするために直接（または添加のアンモニアとともに）用いられ得る。
【００３８】
やはり、生成する水素イオンは存在せず、それにより反応のｐＨを維持する。
【００３９】
アンモニア性硫酸アンモニウム溶液は、好ましくは、１６０から３００ｇ／Ｌまでの総アンモニア濃度および５０から１８０ｇ／Ｌまでの総硫酸濃度を有する。最も好ましくは、総アンモニア濃度は約１６０から２００ｇ／Ｌまでであり、総硫酸塩濃度は、７０から１６０ｇ／Ｌまでである。ニッケルが有機相からストリッピングされた後の高濃度アンモニア性硫酸アンモニウム溶液中のニッケル濃度は、好ましくは、硫酸ニッケルヘキサアンミン錯体として約３０から６０ｇ／Ｌニッケルである。
【００４０】
本発明の方法を開発する上で、理論的および実践的側面の両方を通して、水素還元による炭酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウム溶液からの金属ニッケルの回収を可能とするであろう条件を確認するために研究を行った。加えて、その研究は、高いｐＨ状態を維持しながら、溶液への他のアニオンの添加も含んでいた。
【００４１】
アンミン錯体は、水和イオン（ａｑｕａｔｅｄ  ｉｏｎ）に対する増加した安定性のためにニッケルにより容易に生成し、同時に、電位は、より負の値にシフトし（ネルンストの式の使用により計算される）、そうして平衡ｐＨが増加する。これは、表１に例示されている。
【表１】
2005510625.tif 000003
【００４２】
それらの研究は、ニッケルがモノアンミン錯体を通してヘキサアンミン錯体として存在するとき、好ましい条件が、水素によりニッケルを還元するために達成され得るであろうと言うことを立証する。
【００４３】
所定の金属系についての電位とｐＨとの間の関係が、改変されたＥ／ｐＨ（プールベ）ダイアグラム（図１）により例示され得る。Ｎｉ（ＮＨ3 ）6 2+錯体として１．５モルおよび１０-4モルについてのニッケルイオン活性に対応する電位は、ｐＨに独立の水平線として示され、水素線を交差するように延びる。それぞれの特定のニッケルイオン活性についての平衡ｐＨ値は、ｐＨ軸から得ることができる。
【００４４】
このダイアグラムから、高濃度のアンモニア性炭酸アンモニウム溶液中の１．５のモル活性でのヘキサアンミン錯体として存在するニッケルは、約８．７のｐＨで金属状態に還元されるはずであることが明らかである。減少したモル活性（ａ＝１０-1）では、還元プロセスを前進させるのに必要とされるｐＨは、顕著に高い。等価のダイアグラムが、ヘキサアンミン錯体として存在するニッケルが約９のｐＨで金属状態に還元されるはずである高濃度のアンモニア性硫酸アンモニウム溶液について構築され得る。
【００４５】
図２は、どのようにして本発明の方法がニッケルの回収のためのアンモニア性溶媒抽出プロセスに統合され得るかを例示する。
【００４６】
図３は、ＮＨ3 ／（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ストリッピング液剤を用いるＡＳＸ負荷有機物についての例１に記載されたプロセスについてのストリッピング等温線を例示する；試験１（三角形）１９４ｇ／Ｌ  ＮＨ3 、１４３．１ｇ／Ｌ  ＳＯ4 2-；試験２（円）１９６ｇ／Ｌ  ＮＨ3 。ＮＨ3 ／（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 （菱形）についての負荷有機物（１２．２ｇ／Ｌ  Ｎｉ）のストリッピングについてのストリッピング等温線が比較のために示される。
【００４７】
図２において示される典型的な方法は、本発明の方法が、特許文献２において記載されているプロセスのようなニッケル溶媒抽出プロセスの中に統合され得ることを例証する。典型的なプロセスは、まず、ニッケル負荷有機相を生成させるために、２−ヒドロキシ−５−ｔ−ノニルアセトフェノンオキシムのような有機薬剤によりアンモニア性液剤およびコバルトを含むアンモニア性炭酸アンモニウムラフィネート（示されていない）からニッケルを抽出することを含む。ニッケルとコバルトを含むアンモニア性液剤は、典型的には、改変されたカロン・プロセスで製造され得るものであり、そのカロン・プロセスでは、ニッケルを抽出するためにアンモニア−炭酸アンモニウム溶液により、または酸−硫酸塩溶液からの析出により製造されるニッケルコバルト水酸化物中間体のアンモニア−炭酸アンモニウム内での溶解によるラテライトの酸滲出により、還元されたラテライトニッケル鉱石が処理される。
【００４８】
ニッケル負荷有機相は、図２の工程１として示される高濃度アンモニア性炭酸アンモニウム溶液と有機相を接触させることによりストリッピングされる。好ましくは、ニッケルをストリッピングするために用いられるアンモニア性炭酸アンモニウム溶液は、例えば、炭酸ニッケルアンミン錯体を生成するために、２１０から３００ｇ／Ｌまでの総アンモニア濃度および５０から３００ｇ／Ｌまでの総二酸化炭素濃度を含み得る。そのようなアンモニアと二酸化炭素の濃度であれば、ニッケルは、一般的に、炭酸ヘキサアンミン錯体を形成することが見出されている。
【００４９】
この炭酸ニッケルアンミン錯体の水素還元は、溶液中の炭酸ニッケルアンミン錯体が溶媒抽出プロセスから回収される溶媒抽出プロセス（工程２）にうまく統合され得る。ヘキサアンミン錯体について表１で示されたように、もしｐＨが８．７７を超えて維持されるならば、水素は以下のように炭酸ニッケルヘキサアンミン錯体を金属ニッケル、炭酸アンモニウムおよびアンモニアに還元するであろう：
Ｎｉ（ＮＨ3 ）6 ＣＯ3 ＋Ｈ2   →Ｎｉ0 ＋（ＮＨ4 ）ＣＯ3 ＋４ＮＨ3   。
【００５０】
代わりに、高濃度アンモニア性硫酸アンモニウム溶液は、硫酸ニッケルアンミン錯体を生成する有機相をストリッピングするために用いられ得るであろう。硫酸ニッケルアンミン錯体の水素還元の場合には、好ましくは、ニッケルをストリッピングするために用いられるアンモニア性硫酸アンモニウム溶液は、例えば、硫酸ニッケルアンミン錯体を生成させるために１６０から３００ｇ／Ｌまでの総アンモニア濃度および５０から１８０ｇ／Ｌまでの総硫酸塩濃度を含み得る。溶液中に所定の濃度のアンモニアが与えられれば、硫酸ニッケルヘキサアンミン錯体は生成する傾向にある。この硫酸ニッケルヘキサアンミン錯体の水素還元はまた、溶液中の硫酸ニッケルアンミン錯体が以下のような反応による溶媒抽出プロセスから回収される溶媒抽出プロセスにうまく統合され得る：
Ｎｉ（ＮＨ3 ）6 ＳＯ4 ＋Ｈ2   →  Ｎｉ0 ＋（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ＋４ＮＨ3   。
【００５１】
それらの反応に従って生成する炭酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウムは、工程（３）により示されるニッケル負荷有機相をストリッピングするために用いられるアンモニア性炭酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウム溶液を生成させるために、アンモニアの添加があってもなくても再生産され、そして用いられ得る。
【００５２】
その方法により回収される金属ニッケルは洗浄され、固体ニッケルがろ過のような通常の手段により回収される。
【００５３】
本発明の方法は、炭酸ニッケルアンミン錯体または硫酸ニッケルアンミン錯体のようなニッケルアンミン錯体の水素還元が、ニッケルが高濃度アンモニア溶液中でアンミン錯体の形態で存在するニッケル溶媒抽出およびニッケル回収プロセスにうまく統合され得ることを見出した。
【００５４】
本発明の特定の利点は、改変されたカロン・プロセスにおける有機相からのニッケルのストリッピングのような濃縮されたアンモニア溶液が好ましいプロセスにおいて、溶媒抽出と一緒の水素還元工程の統合は、さもなければ必要な多数のプロセス工程をなくし、高品質のニッケル生成物を生成させるということである。
【００５５】
以下の例は、本発明の方法の例示であり、本明細書で規定される方法の範囲または一般性について限定することを意図しない。
【００５６】
実施例
例１：
試験作業は、ニッケルが、アンモニア性炭酸アンモニウムストリッピング溶液よりもむしろ高濃度アンモニア性硫酸アンモニウムストリッピング溶液を用いて特許文献２に記載されている溶媒抽出プロセスで生成した典型的な負荷有機相からストリッピングされ得るかどうかを研究するためになされた。
【００５７】
２つの異なる硫酸塩濃度を含むストリッピング液剤を用いて作られたストリッピング等温線は、ニッケルが、アンモニア性硫酸アンモニウムを用いて負荷有機相からストリッピングされ得ることを示した。ニッケル負荷有機相は、脂肪族または芳香族ケロシンタイプキャリア中でアルコールにより修飾された２−ヒドロキシ−５−ｔ−ノニルアセトフェノンオキシム試薬を用いて生成した。
【００５８】
２つの異なる硫酸塩濃度でアンモニア性硫酸アンモニウムストリッピング液剤を用いて得られたストリッピング等温線についての結果は、表２および図３に与えられている。
【表２】
2005510625.tif 000004
【００５９】
例２：
この試験は、濃縮されたアンモニア性硫酸アンモニウム溶液を用いたアンモニア性溶媒抽出プロセスとそれに続くニッケル金属を製造するための水素還元に従った有機相からのニッケルのストリッピングの統合のコンセプトを例示するために実施された。
【００６０】
硫酸ニッケルヘキサアンミンと遊離のアンモニアの溶液を、６４１．７ｇの２５％  ｗ／ｗアンモニア水溶液中に３５８．３ｇのＮｉＳＯ4 ・６Ｈ2 Ｏ結晶を溶解することにより調製した。計算によれば溶液は、８０．０ｇのＮｉと１６０．４ｇのＮＨ3 を含んでいた。これは、６．９：１のＮＨ3 ：Ｎｉモル比に相当する。試料が９４ｇ／ＬのＮｉを含むことがアッセイによりわかった。９９４ｇのその溶液を、ホウケイ酸塩ガラスライナー、冷却コイル、熱電対ウエルおよび攪拌子を備えた２Ｌバッチ３１６ステンレス鋼オートクレーブに装填した。オートクレーブは密封され、２１４ｒｐｍでの攪拌が開始され、高純度窒素ガスでパージされ、外部の電気加熱装置が溶液の温度を１８５℃に上昇させるために適用された。この時点での全圧力は、３２０ｐｓｉであった。温度は２００℃まで上昇させられ、高純度水素を、９００ｐｓｉまで圧力を上昇させるために導入した。全圧力を９００ｐｓｉに回復させるために２０分間隔で水素ガスを添加しながら、それらの条件を維持した。２時間４５分後、さらなる水素消費がないのは明瞭であり、圧力は、もはや時間とともに低下しないことがわかった。４時間後、加熱を停止し、冷却コイルにより水冷を間接的に適用した。ほぼ４０℃への冷却後、圧力を低下させ、残留する水素ガスを置換するために、窒素でオートクレーブを再びパージした。オートクレーブを開放した際、冷却コイル、熱電対ウエル、攪拌子、およびシャフトを被覆する残留ニッケルを除く全部で６２．３ｇまでの沈殿した金属ニッケルを得られた混合物から回収した。最終溶液の試料は、９５％の沈殿効率に対応する５ｇ／ＬのＮｉを含むことがアッセイにより見出された。それゆえ、この溶液中のＮＨ3 ：Ｎｉ比は、ほぼ７８：１であった。
【００６１】
例３：
この試験は、ニッケル金属を製造するために、濃縮されたアンモニア炭酸アンモニウム溶液を用いてアンモニア性溶媒抽出プロセスとそれに続く水素還元にしたがっての有機相からのニッケルのストリッピングの統合のコンセプトを例示するために実施された。
【００６２】
ニッケル、二酸化炭素および遊離のアンモニアの溶液を、８６８ｇの２８％ｗ／ｗアンモニア水溶液中に２５０ｇの塩基性炭酸ニッケルろ過ケーク（２４重量％のＮｉを含む）を溶解することにより調製した。計算によれば、その溶液は、５７．６ｇのＮｉと２４３ｇのＮＨ3 を含んでいた。このことは、１：１４．６の理論的Ｎｉ：ＮＨ3 モル比に対応する。試料は、１：１２．１のＮｉ：ＮＨ3 の実際の比に対応する、５４ｇ／ＬのＮｉおよび１９０ｇ／Ｌのアンモニアを含むことがアッセイによりわかった。９８４ｇのこの溶液をホウケイ酸ガラスライナー、冷却コイル、熱電対ウエルおよび攪拌子を備える２Ｌバッチ３１６ステンレス鋼オートクレーブに装填した。出入り口（ｐｏｒｔ）と圧力計を、炭酸アンモニウムのスケール形成を防止するために加熱した。オートクレーブは密封され、３３０ｒｐｍで攪拌された。次いで、オートクレーブを高純度窒素ガスでパージし、外部からの電熱を１７６℃まで溶液の温度を上昇させるために適用した。この時点での全圧力は、４４０ｐｓｉであった。高純度水素ガスを９００ｐｓｉまで圧力を上昇させるために導入した。水素ガスを９００ｐｓｉまで全圧力を回復させるために５分間隔で導入し、温度を、１８６±４℃の範囲に制御した。１時間後、さらなる水素消費がないのは明瞭であり、圧力はもはや時間とともに低下しないのがわかった。ヒーターを止め、水冷を冷却コイルにより間接的に適用した。ほぼ４０℃までの冷却後、圧力を低下させ、オートクレーブを再び、残留水素ガスを置換するために窒素によりパージした。オートクレーブの開放の際、冷却コイル、熱電対ウエル、攪拌子およびシャフトを被覆する残留ニッケルを含む全部で４６．０ｇまでの得られた混合物から、沈殿した金属ニッケルを回収した。最終溶液の試料は、９９％の沈殿効率に対応する０．３ｇ／ＬのＮｉ、１７３ｇ／ＬのＮＨ3 および２９ｇ／ＬのＣＯ2 を含むことがアッセイによりわかった。それゆえ、この溶液中のＮＨ3 ：Ｎｉ比は、ほぼ２０４９：１であった。
【００６３】
上記記載は、本発明の方法の好ましい態様を例示するが、しかし、本明細書に規定される方法の精神と範囲を逸脱しない改良は、記載された本発明の一部を形成するものとみなされるべきであると理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】所定の金属系について電位とｐＨとの間の関係を例示するプールベ・ダイアグラムである。
【図２】どのようにして本発明の方法がニッケルの回収のためのアンモニア性溶媒抽出プロセスに統合され得るかを例示する模式図である。
【図３】本発明の方法および比較例による負荷有機物についてのストリッピング等温線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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