(57)【要約】本発明は、着色プラスチック又はポリマー着色粒子の製造方法であって、式（１）の染料を、式（２）の染料及びＵＶ吸収剤、場合によりその他の染料とともに、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のビール瓶の着色に使用する方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色プラスチック又はポリマー着色粒子の製造方法であって、式：
【化１】
2005536616.tif 000012
の染料を、式：
【化２】
2005536616.tif 000013
の染料と、
ＵＶ吸収剤と、
場合によりその他の染料と
ともに使用する方法。
【請求項２】
式（１）及び（２）の染料に加えて、式：
【化３】
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の染料を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＵＶ吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換又は非置換安息香酸のエステル、アクリレート、オキサミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、レゾルシノールのモノベンゾエート、ホルムアミジンの類からのＵＶ吸収剤、又は２５℃で比重量１，２００〜１，４００、好ましくは１，３００〜１，３５０を有する、式：
【化４】
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のポリエステルＵＶ吸収剤を使用する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
プラスチック又はポリマー粒子の着色における、請求項１記載の式（１）及び（２）の染料とＵＶ吸収剤との組合わせの使用。
【請求項５】
プラスチック又はポリマー粒子の着色における、請求項２記載の式（１）、（２）、及び（６）の染料とＵＶ吸収剤との組合わせの使用。
【請求項６】
ＵＶ吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換又は非置換安息香酸のエステル、アクリレート、オキサミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、レゾルシノールのモノベンゾエート、ホルムアミジンの類からのＵＶ吸収剤、又は２５℃で比重量１，２００〜１，４００、好ましくは１，３００〜１，３５０を有する、式：
【化５】
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のポリエステルＵＶ吸収剤を使用する、請求項４又は５記載の使用。
【請求項７】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のビール瓶の着色における、請求項４〜６のいずれか一項記載の組合わせの使用。
【請求項８】
ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のビール瓶の着色における、請求項４〜６のいずれか一項記載の組合わせの使用。
【請求項９】
請求項４〜６のいずれか一項記載の組合わせによって着色されたプラスチック又はポリマー粒子。
【請求項１０】
請求項４〜６のいずれか一項記載の組合わせを用いて着色された、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のビール瓶。
【請求項１１】
請求項４〜６のいずれか一項記載の組合わせを用いて着色された、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のビール瓶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色プラスチック又はポリマー着色粒子の製造方法に関する。
【０００２】
プラスチック及びポリマー粒子の着色における染料及びこれらの使用は知られている。しかしながら、既知の染料それ自体を、プラスチックを練込着色するために使用することは、特に耐光堅牢性に関する、高い要求に常に十分に合致するわけではないことが分かっている。したがって、高い染色強さ、及び特に耐光堅牢性、及び高温耐光堅牢性を有し、かつ全般にわたる良好な堅牢性を示す、練込着色を生じる新しい着色方法へのニーズが存在する。
【０００３】
今や驚くべきことに、本発明による方法が、実質的に上記基準に合致することが見出された。
【０００４】
したがって、本発明は、着色プラスチック又はポリマー着色粒子の製造方法であって、式：
【０００５】
【化６】
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【０００６】
の染料を、式：
【０００７】
【化７】
2005536616.tif 000004
【０００８】
の染料と、
ＵＶ吸収剤と、
場合によりその他の染料と
ともに使用する方法に関する。
【０００９】
染料が着色されるプラスチック又はポリマー粒子と混合される量は、所望の色合い（ｓｈａｄｅ）の深さに応じて、広い範囲内で様々に変えることができる。一般に、染色される材料を基準にして、０．００１〜５重量％、特に０．０１〜２重量％、より特定すれば０．０３〜０．５重量％の量が有利であることがわかった。
【００１０】
本発明による方法に適したＵＶ吸収剤は、特に２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、置換又は非置換安息香酸のエステル、アクリレート、オキサミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、レゾルシノールのモノベンゾエート、及びホルムアミジン、そしてまた、２５℃で比重量１，２００〜１，４００、好ましくは１，３００〜１，３５０を有する、次の式のポリエステルＵＶ吸収剤を含む。
【００１１】
【化８】
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【００１２】
２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールの類から、例えば次のものを挙げることができる：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソ−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；
【００１３】
【化９】
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【００１４】
（式中、Ｒは３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニルである）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；及び２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【００１５】
２−ヒドロキシベンゾフェノンの類から、例えば次のものを挙げることができる：４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ、及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
【００１６】
２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンの類から、例えば次のものを挙げることができる：２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、及び２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン。
【００１７】
オキサミドの類から、例えば次のものを挙げることができる：４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド、及びこれらと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物である。
【００１８】
置換又は非置換安息香酸のエステルとして、例えば次のものを挙げることができる：４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、及び２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【００１９】
アクリレートの類から、例えば次のものを挙げることができる：エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、イソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−α−メトキシカルボニルシンナメート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチル−α−メトキシカルボニル−ｐ−メトキシシンナメート、及びＮ−（β−メトキシカルボニル−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【００２０】
レゾルシノールモノベンゾエートは、例えば次の式の化合物である。
【００２１】
【化１０】
2005536616.tif 000007
【００２２】
ホルムアミジンは、例えば次の式の化合物である。
【００２３】
【化１１】
2005536616.tif 000008
【００２４】
ＵＶ吸収剤として、活性メチン化合物、例えば米国特許第６，２０７，７４０号、国際公開公報第０２／１４４１８号、欧州特許第０３５０３８６号、米国特許第４，６６１，５６６号、米国特許第４，７４９，７７２号、及び欧州特許第０２７２６９２号に記載されている、例えば非置換又は置換マロネートエステルを含む組成物を用いることも可能である。
【００２５】
ＵＶ吸収剤の量は、広い範囲内で様々に変えることができる。プラスチック又はポリマー粒子の重量を基準にして、有利にはＵＶ吸収剤０．０１〜１．０重量％、特に０．０２〜０．６重量％、更に特定すれば０．０５〜０．４重量％が用いられる。
【００２６】
式（１）〜（５）の化合物は知られており、既知の方法によって、それ自体知られている方法で調製することができる。
【００２７】
着色プラスチック又はポリマー着色粒子を製造する本発明による方法は、例えば、これらの基材と式（１）及び（２）の染料とＵＶ吸収剤とを、ロールミル、又は混合又は粉砕装置を用いて混合することによって実施される。その結果、染料及びＵＶ吸収剤は、高分子量材料中に溶解されるか、又は微細に分散される。染料及びＵＶ吸収剤の混合は、同時に又は連続的に実施することができ、添加順序は、所望に応じて選択することができる。
【００２８】
式（１）及び（２）の染料はまた、他の染料と組合わせて用いることもできる。
【００２９】
式（１）及び（２）の染料と次の式の染料との組合わせが好ましい。
【００３０】
【化１２】
2005536616.tif 000009
【００３１】
高分子量有機材料は、次に混合された染料とＵＶ吸収剤とともに、それ自体知られている方法、例えばカレンダリング、圧縮成形、押出し、コーティング、スピニング、流し込み又は射出成形を用いて加工される。その結果、着色された材料はその最終形態を得る。
【００３２】
染料及びＵＶ吸収剤の混合はまた、実際の加工工程の直前に、例えば粉末形態の染料、粉末形態のＵＶ吸収剤、及び粒状化されているか又は微粉の高分子量有機材料を、及び場合により追加成分、例えば添加剤も、押出し機の取り入れゾーンに直接、連続的及び同時に供給することによって実施することもできる。この押出し機において、加工の直前に混合が行なわれる。しかしながら一般に、染料及びＵＶ吸収剤を、予め高分子量有機材料中に混合することも好ましい。理由は、より均一な着色製品を得ることができるからである。
【００３３】
非剛性成形物品を製造するため、又はこれらの脆性を減少させるために、成形の前に高分子量化合物に、いわゆる可塑剤を添加するのが望ましいことが多い。可塑剤として、例えばリン酸、フタル酸、又はセバシン酸のエステルを用いることができる。本発明による方法において、可塑剤は、着色剤の組み込み前後にポリマー中に組み込むことができる。異なる色合いを得るために、式（１）及び（２）の染料に加えて、その他の染料又は他の着色料をあらゆる量で、場合によりその他の添加剤、例えば充填剤又は乾燥剤とともに、高分子量有機物質に添加することもまた可能である。
【００３４】
特に顆粒又は成形品の形態、例えば固体又は液体物質用の容器、例えばビン、特に飲料、更に特定すればビール用容器及びビンの形態の熱可塑性プラスチックの着色が好ましい。本発明にしたがって着色することができる好ましい高分子量有機材料は、一般に誘電率２．５以上を有するポリマー、特にポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）、及びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。
【００３５】
ポリエステル及びポリアミドが特に好ましい。更に特定すれば、テレフタル酸及びグリコール、特にエチレングリコールの重縮合、又はテレフタル酸及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンの縮合によって得ることができる直鎖状芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）；ポリカーボネート、例えばα，α−ジメチル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン及びホスゲンからのポリカーボネート、又はポリ塩化ビニルをベースとするポリマー、及びポリアミド、例えばポリアミド６又はポリアミド６．６をベースとするポリマーが好ましい。
【００３６】
好ましくは式（１）及び（２）の染料は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のビール瓶を着色するために用いられ、例えばこれらの染料、又はこれらの染料とＵＶ吸収剤とを含む混合物をスプレー又は塗布することによって、既に製造されているビール瓶に着色することも可能である。
【００３７】
本発明による方法を用いて着色された上記の材料、特にポリエステル材料は、非常に良好な使用中の堅牢性、特に良好な耐光堅牢性、及び高温耐光堅牢性を有する、一様で染色的に強い色合いによって顕著である。
【００３８】
本発明はまた、プラスチック又はポリマー粒子の着色における、式（１）及び（２）の染料とＵＶ吸収剤との組合わせの使用にも関する。
【００３９】
本発明は更に、上記の方法によるプラスチックの練込着色にも関する。
【００４０】
次の例は、本発明を示すのに役立つ。他に特定されていなければ、部は重量部であり、百分率は重量パーセントである。温度は、摂氏度で示されている。重量部と容量部との関係は、グラムと立方センチメートルとの関係と同じである。
【００４１】
〔例１〕
ポリエステル顆粒（ＰＥＴアルナイト（Ａｒｎｉｔｅ）Ｄ０４−３００、ＤＳＭ）１２００．００ｇを、１３０℃で４時間予め乾燥し、次いで６０回転／分で１５分間ローラーラック混合装置において、
式（１）の染料０．１６ｇと、
式（２）の染料０．２２ｇと、
次式：
【００４２】
【化１３】
2005536616.tif 000010
【００４３】
で示されるＵＶ吸収剤２．４ｇとを
均一に混合した。
【００４４】
均一な混合物を、最大温度２７５℃で６つの加熱ゾーンを有する押出し機（エバースベルクＤ−８５５６０のコリン社（Ｃｏｌｌｉｎ，Ｄ−８５５６０  Ｅｂｅｒｓｂｅｒｇ）からの２５ｍｍ二軸スクリュー）で押出し、水で冷却し、グラニュレーター（ベルンＣＨ−３００１のマパグ社（ＭＡＰＡＧ  ＡＧ，ＣＨ−３００１  Ｂｅｒｎ）からのトゥルブ・エチューブ（Ｔｕｒｂ  Ｅｔｕｖｅ  ＴＥ２５）で粒状化し、次いで１３０℃で４時間乾燥した。
【００４５】
全般にわたる良好な堅牢性、特に非常に良好な耐光堅牢性、及び高温耐光堅牢性を有する、黄褐色に着色されたポリエステル顆粒が得られた。
【００４６】
〔例２〕
ポリエステル顆粒（ＰＥＴアルナイトＤ０４−３００、ＤＳＭ）１２００．００ｇを、１３０℃で４時間予め乾燥し、次いで６０回転／分で１５分間ローラーラック混合装置において、
式（１）の染料０．１２ｇと、
式（２）の染料０．１８ｇと、
式（６）の染料０．１５ｇと、
式：
【００４７】
【化１４】
2005536616.tif 000011
【００４８】
で示されるＵＶ吸収剤２．４ｇとを
均一に混合した。
【００４９】
均一な混合物を、最大温度２７５℃で６つの加熱ゾーンを有する押出し機（エバースベルクＤ−８５５６０のコリン社からの２５ｍｍ二軸スクリュー）で押出し、水で冷却し、グラニュレーター（ベルンＣＨ−３００１のマパグ社からのトゥルブ・エチューブＴＥ２５）で粒状化し、次いで１３０℃で４時間乾燥した。
【００５０】
全般にわたる良好な堅牢性、特に非常に良好な耐光堅牢性、及び高温耐光堅牢性を有する、緑色に着色されたポリエステル顆粒が得られた。
【国際調査報告】
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2005536616.tif 000018