(57)【要約】本発明は、組み立てられ、上塗りされることを意図される金属基材をコーティングするための組成物に関し、該組成物において上記バインダーは少なくとも６：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比を有し、ここでＭはアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンの全部を表す、かつ上記組成物の、顔料容積濃度：臨界顔料容積濃度の比は１より小さい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組み立てられ、上塗りされることを意図される金属基材をコーティングするための組成物であって、シリカバインダーを含む組成物において、上記組成物の、顔料容積濃度：臨界顔料容積濃度の比が１より小さいこと、及びバインダーが水性シリカゾルを含み、かつ任意的に少量のアルカリ金属シリケートを含み、ただしシリカ及び／又はシリケート粒子は１０ｎｍより大きい平均サイズを有する、及び上記バインダーは少なくとも６：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比を有すること、ここでＭはアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンの全部を表す、を特徴とする組成物。
【請求項２】
顔料容積濃度が４０〜５５％であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
バインダーが、少なくとも２５：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比のシリカゾルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
バインダーが、１０〜２２ｎｍの平均粒子サイズを有するコロイドシリカ粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
バインダーが、１０〜１６ｎｍの平均粒子サイズを有するコロイドシリカ粒子を含むことを特徴とする、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
水性シリカゾルが９．５〜１１のｐＨを有することを特徴とする、請求項５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
プライマーコーティングが、固体バインダーに基づいて０〜３０重量％の有機樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
プライマーコーティングが、固体バインダーに基づいて１０〜２０重量％の有機樹脂をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
バインダーがアルミナで表面修飾された水性シリカゾルを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
バインダーが、組成物中のシリカゾル粒子に基づいて、Ａｌ2Ｏ3の重量百分率として計算されて、０．０５〜２．５重量％のアルミナを含むことを特徴とする、請求項９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
コーティング組成物が水性のショッププライマーであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
コーティングがさらに亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
組み立てられ、上塗りされることを意図された、鋼鉄基材をコーティングするための水性ショッププライマーであって、該組成物が２０〜４０体積％の固形分を有し、ここで顔料容積濃度：臨界顔料容積濃度の比が１より小さいところの水性ショッププライマーにおいて、
−    少なくとも６：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比、及び９．５〜１１のｐＨを有する水
性シリカゾルバインダー、ここでＭはアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオン
の全部を表し、かつ任意的にアルミナ修飾されていてもよいシリカ粒子は１０〜１
６ｎｍの平均サイズを有する、
−    乾燥フィルムベースでコーティングの１０〜５５体積％の、２〜１２μｍの範囲  
の平均粒子サイズを有する亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金、
−    固体バインダーに基づいて、０〜３５体積％の有機樹脂、
−    固体バインダーに基づいて、０〜３０体積％のシランカップリング剤、
−    任意的に非亜鉛顔料、及び
−    任意的にポットライフ延長剤
を含む水性ショッププライマー。
【請求項１４】
ｐＨが９．５〜１１に調節されたシリカゾルを用いて製造されるところの、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコーティング組成物により、金属がプライマーコーティングされるところの、鋼鉄基材をプライマーコーティングする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコーティング組成物で金属がプライマーコーティングされ、かつプライマーコーティングがタッチドライであるところの程度まで乾燥した後、任意的にフィルム強化液で処理されてもよい、鋼鉄基材をプライマーコーティングする方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコーティング組成物で金属がプライマーコーティングされ、かつプライマーコーティングがタッチドライであるところの程度まで乾燥した後、コーティングされた基材が水に浸されるか、または少なくとも５０％の相対湿度を有する雰囲気中に保たれるところの、鋼鉄基材をプライマーコーティングする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材、例えば鋼鉄基材をコーティングするために使用され得るコーティング組成物に関する。特に半完成の鋼材のためのコーティング組成物に関し、該半完成の鋼鉄基材は次に熱集約的な工程により組み立てられ上塗りされることになっている。そのような半完成の鋼鉄製品は、造船産業及び他の大規模構造物、例えば石油生産プラットフォームにおいて使用され、例えば６〜７５ｎｍの厚さの鋼鉄板、棒、大梁、及び強化部材として使用される種々の形鋼を含む。最も重要な熱集約的工程は溶接である；実質的に全てのそのような半完成の鋼鉄製品は溶接される。他の重要な熱集約的な工程は、切断、例えば溶射切断（oxy−fuel cutting）、プラズマ切断又はレーザー切断、及び鋼鉄が加熱されている間に曲げられて整形されるところの熱整形（heat fairing）である。これらの鋼鉄製品は建設の前及び建設の間の保管の間、しばしば風化に曝され、一般的に“ショッププライマー”又は“建設前コーティング”と呼ばれるコーティングで塗装され、鋼鉄の建築物、例えば船、が防食性の塗料の完全な塗装を与えられる前に起きる鋼鉄の腐食を避け、そうすることにより鋼鉄が腐食した生成物を上塗りするかあるいは除去しなければならない問題を回避している。最も大きな造船所においては、ショッププライマーは生産ライン上で行われる幾つかの処理の１つとして施与され、該生産ラインにおいて鋼鉄は、例えば予熱され、ミルスケール及び腐食生成物を除去するためにショット又はグリットブラスト加工され、ショッププライマー塗装され、乾燥ブースを通される。あるいは、鋼材が造船所あるいは他の建設現場に配送される前に、ショッププライマーが塗装業者又は鋼材の供給者により施与されることができる。
【０００２】
ショッププライマーの主な目的は、建築の間の一時的な腐食を保護することであるが、ショッププライマーは除去される必要がなく、組み立ての間及び組み立ての後、鋼鉄の上に残ることが造船業者に好まれる。ショッププライマーにより塗装された鋼鉄は、従ってショッププライマーの除去無しに溶接可能である必要があり、プライマーと次に施与されるコーティングとの間の良好な密着性を有し、船舶及び他の鋼鉄建造物において一般的に使用される保護用の防食性コーティングの種類で上塗り可能であることを必要とする。ショッププライマー塗装された鋼鉄は、溶接の質あるいは溶接工程の速度に対するなんらの重大な不利益な効果なしに溶接され得ることが好ましく、ショッププライマーが整形の間あるいは鋼鉄の反対側の表面の溶接の間に加熱される領域の防食性を保持するために十分、熱耐性であるべきである。
【背景技術】
【０００３】
今日市販されている商業的に成功しているショッププライマーは、前加水分解されたテトラエチルオルトシリケートバインダー及び亜鉛粉末をベースとする溶剤系コーティングである。そのようなコーティングは、大部分を占める揮発性有機溶媒、典型的には１リットル当たり６５０グラム、を含み塗料バインダーを安定させ、製品が薄いフィルム，典型的には約２０ミクロンの厚さ、として施与されることを可能にしている。揮発性有機溶媒の放出は環境に有害である可能性があり、多くの国において規制されている。揮発性有機溶媒を全く放出しないあるいはずっと少なく放出するショッププライマーに対する需要がある。そのようなコーティングの例は米国特許第４，８８８，０５６号及び日本特許出願公開第７−７０４７６号に記載される。
【０００４】
日本特許出願公開第６−２００１８８号はショッププライマーコーティングに関しており、水性アルカリケイ酸塩タイプのバインダーを使用することの可能性について述べる。水性ケイ酸アルカリ塩及び亜鉛粉末を含む塗料もまた、英国特許出願公開第１２２６３６０号，英国特許出願公開第１００７４８１号，英国特許出願公開第９９７０９４号，米国特許出願公開第４，２３０，４９６号，及び日本特許出願公開第５５−１０６２７１号において提案されている。防食性塗料のためのアルカリケイ酸塩バインダーは、米国特許出願公開第３，５２２，０６６号，米国特許出願公開第３，６２０，７８４号，米国特許出願公開第４，１６２，１６９号，及び米国特許出願公開第４，４７９，８２４号においてもまた述べられる。欧州特許出願公開第２９５８３４号において、ケイ酸アルカリ金属塩と少量のコロイドシリカ、フィラーとしてのＡｌ2Ｏ3粉末、及び強化剤としての金属粉末との混合物を含む塗料が述べられる。我々は、亜鉛粉末を含む水性アルカリケイ酸塩バインダーをベースとするプライマーコーティングは十分な防食性保護を与え、塗料が覆う鋼鉄表面が溶接されることを許すが、上塗りされるときには問題を起こすことを見出した。水性ケイ酸塩は、水性溶液中にケイ酸塩を保つために必要とされる大量のアルカリ金属カチオンを含み、これらのイオンはそれが乾燥した後もコーティング中にまだ存在する。我々は、もしプライマーコーティングがこれらの大量のアルカリ金属イオンを有するプライマー塗料が任意の慣用の有機塗料で上塗りされ、次に水に浸されると、ふくれ（コーティングの局所的な脱積層化）が起きることを見出した。我々はもしショッププライマーの施与後、いくらかの時間の間、戸外においてコーティングが乾燥されるか、上塗りの前に洗浄されれば、この問題は減少され得るということを示す試験を行った。しかし、これらの工程は今日の高生産性の造船所における使用と両立しない。
【０００５】
非常に低いアルカリ金属イオンの濃度を有する水性シリカゾルは市販入手可能であるが、従来使用された大きなゾルをベースとするコーティングは通常、密着性、凝集性、硬度、及び磨耗及び水に対する耐性の点で（初期）フィルム強度が非常に低い。コーティングのこれらの不良な物理的性質は、取り扱い、あるいはさらなる加工の間にコーティングを傷みやすくする。これは、重要なコーティングの補修の潜在的な必要性に大きな費用の暗示をもたらす。シリカゾルコーティングに対して提案されている改良は、水と混和しない有機アミンを添加する米国特許出願公開第３，３２０，０８２号、水溶性のアクリルアミドポリマーを添加する英国特許出願公開第１５４１０２２号、４級アンモニウム塩又はアルカリ金属ケイ酸塩を添加する英国特許出願公開第１４８５１６９号，及び粘土物質及び／又は金属酸化物例えばＡｌ2Ｏ3、及びリン酸二アルミニウム、及び／又はエチルシリケートを添加する日本特許出願公開第５５−１００９２１号において記載される。しかし、そのようなコーティングは、アルカリ金属ケイ酸塩をベースとするコーティングの物理的性質に類似する物理的性質を達成していない。シリカゾルをベースとするコーティングは、上塗り／浸漬されたとき、低いレベルのふくれを示す。水溶性塩の濃度及び浸透圧は低いけれども、該コーティングはその不良な物理的性質のために、ふくれの開始／成長にほとんど耐性を示さないので、ふくれはまだ起きる可能性がある。
【０００６】
ふくれの開始及び成長に抵抗するため、上で議論された性質の点で、基材に対して改良された密着性及び改良されたフィルム強度を有するところのアルカリ金属イオン濃度の低い、水をベースとするショッププライマーに対する需要がある。さらに、コーティングを傷めるリスクなしに基材の取り扱い及びさらなる加工を可能にするために、施与後に物理的なコーティングの性質の速い展開を示す、ふくれの起きない、水に基づくショッププライマーに対する需要がある。
【０００７】
顔料容積濃度（ＰＶＣ）：臨界顔料容積濃度（ＣＰＶＣ）の比はフィルムの性質に重要な影響を有する。さらに、フィルムの性質展開の速度はＰＶＣ／ＣＰＶＣ比を変えることにより調節されることができる。
【０００８】
顔料容積濃度（ＰＶＣ）とは、乾燥塗料フィルム中の顔料の体積百分率である。臨界顔料容積濃度（ＣＰＶＣ）は通常、完全に吸着されたバインダーの層を顔料の表面上に与えるため、及び密に充填された系における粒子の間の空隙を埋めるために丁度十分なバインダーがある場合の顔料容積濃度として定義される。臨界顔料容積濃度は、密着した塊を形成するために丁度十分な亜麻仁油で乾燥した顔料を濡らすことにより測定され得る。この方法は“油吸収”として知られる値を与え、該値から臨界顔料容積濃度が計算され得る。油吸収を測定するための方法は英国規格３４８３(ＢＳ３４８３)に記載されている。
【０００９】
米国特許出願公開代３．７２１，５７４号は、アルカリ金属ケイ酸塩と少量のコロイドシリカ、該コロイドシリカは好ましくはＡｌ2Ｏ3で修飾されている、との混合物を含むコーティングを提する。アルカリ金属シリケート塩と少量のコロイドシリカ、及び亜鉛末との混合物を含むコーティングもまた挙げられている。亜鉛―修飾コーティングの中では、好ましくはアルカリ金属ケイ酸塩と少量の非修飾のコロイドシリカとの混合物が使用される。実施例において、亜鉛末が非常に高い割合で使用される。これは、乾燥されたコーティングにおいて約９５重量パーセントの亜鉛を含むフィルムの形成をもたらす。しかしそのような高い亜鉛レベルはコーティングの溶接可能性に有害な影響を及ぼす。このように、そのようなコーティングは、次に整形、あるいは溶接及び上塗りされる予定であるところの半完成鋼材のためのショッププライマーとしての使用に適切ではない。米国特許出願公開第３，７２１，５７４号はコーティングのＰＶＣ／ＣＰＶＣ比にも亜鉛無しの又は亜鉛を含むコーティングにも言及しない。該書類はＰＶＣ／ＣＰＶＣ比がフィルムの性質及びフィルムの性質展開の速度に重大な影響を有することを開示しない。
【００１０】
国際特許出願公開第００／５５２６０号はシリカ又はシリケートバインダー及び亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金を含むコーティング組成物を開示する。バインダーは少なくとも６：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比、ここでＭはアルカリ金属及びアンモニウムイオンの全部を表す、を有する。該書類は、コーティングの顔料容積濃度は、臨界顔料容積濃度に少なくとも等しいべきであることを教える。バインダーが１０ｎｍより大きい平均サイズを有するシリカ又はシリケート粒子を含むとき、コーティング組成物のフィルム性質及び該フィルムの性質展開の速度は、本発明に従うコーティング組成物を使用することにより改善され得ることが今見出された。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に従う組成物は、組み立てられ上塗りされることを意図される金属基材をコーティングするために使用され得、１より小さいＰＶＣ／ＣＰＶＣ比を有する。コーティングは、水性シリカゾル、場合により、少量のアルカリ金属ケイ酸塩、ただし、組成物中のシリカ及び／又はシリケート粒子は１０ｎｍより大きい平均サイズを有する、を含んでいてもよいシリカバインダーを含む。該バインダーは少なくとも６：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏを有し、ここでＭはアルカリ金属及びアンモニウムイオンの全部を表す。本出願の目的の場合、少量のアルカリ金属ケイ酸塩とは、組成物中のアルカリ金属ケイ酸塩：シリカゾルの比は０．５、好ましくは０．２５、より好ましくは０．１より小さいことを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
３５〜６５％、より好ましくは４０〜５５％のＰＶＣを有するコーティングを用いて、改善された初期のコーティングの性質が得られ得ることが見出された。３５％未満のＰＶＣを有し、及び顔料として亜鉛のみを含むコーティングにおいては、６月より長い保護が必要とされるとき、戸外の暴露において効果的な腐食保護を付与するためには不十分な亜鉛がある。低い亜鉛のレベル、例えば１０〜４０％、を有するコーティングを使用するとき、受け入れ可能な腐食保護は、１以上の２次腐食防止剤が添加されるか又は導電性体質顔料、例えばジ−鉄ホスフィドが添加されるとき、得られ得る。
【００１３】
プライマーコーティングは、好ましくは、２〜１２ミクロンの容積平均された平均粒子サイズを有する亜鉛末を含み、最も好ましくはそのような亜鉛粉末は２〜８ミクロンの平均粒子サイズを有する亜鉛末として商業的に得られ得る製品である。亜鉛粉末は鋼材を電気的なメカニズムにより保護し、亜鉛腐食生成物の保護層をもまた形成し、コーティングにより与えられる腐食保護を強化する。
【００１４】
亜鉛粉末の全て又は一部は亜鉛合金により置換され得る。コーティング中の亜鉛粉末及び／又は合金の量は、乾燥フィルムベースで、コーティングの体積の少なくとも１０％であり９０％まで上げられうる。亜鉛粉末及び／又は合金は実質的にコーティングの顔料の全体であるか又は乾燥フィルムベースで、コーティングの体積の、例えば７０％まで、例えば２５〜５５％まで含み得、但し、コーティングは補助的腐食防止剤、米国特許出願公開第５２４６４８８号に記載されたように、例えばモリブデート、ホスフェート、タングステート、又はバナデート、ＫＲ８１０１３００号において詳細に述べられるように超微細の二酸化チタン、及び／又は酸化亜鉛及び／又はフィラー例えばシリカ、焼成された粘土、アルミナシリケート、タルク、バライト又はマイカをもまた含むことができる。コーティング中の亜鉛粉末及び／又は合金の量は好ましくは３５〜６０％、より好ましくは４０〜５０％である。
【００１５】
他の顔料は亜鉛をベースとする顔料と一緒に使用され得る。これらの他の非―亜鉛顔料の例は導電性体質顔料例えばジ−鉄ホスフィド（Ｆｅｒｒｏｐｈｏｓ(商標)）、鱗片状酸化鉄などを含む。これらの導電性の非―亜鉛顔料の使用は、効果的な腐食保護を維持しながら、亜鉛のレベルの低下を許す。最適のコーティング性質を得るために、体質顔料は好ましくはコーティング組成物の中に十分に分散されることが好ましい。使用される体質顔料のタイプ及び大きさは、分散の十分な状態を得るために調節され得る。例えば、体質顔料Ｓａｔｉｎｔｏｎ(商標)（Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製）が選択されたとき、３μｍ未満、好ましくは２μｍ未満の平均粒子サイズが使用され得る。
【００１６】
バインダーは最も好ましくは、水性シリカゾルをベースとする。そのようなゾルに関する文献は、コロイドシリカの従来の等級は良好なフィルム形成剤ではないことを強調するが、それらはＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから登録商標“Ｂｉｎｄｚｉｌ”の下で、又はＤｕＰｏｎｔから登録商標“Ｌｕｄｏｘ”の下で入手可能である。種々のコロイドシリカ粒子サイズを有し、種々の安定化剤を含む、種々の等級のゾルが入手可能である。コロイドシリカの粒子サイズは例えば１０〜１００μｍであり得る；この範囲の低い方の限界の近くの粒子サイズ、例えば１０〜２２μｍが好まれる。本発明に従う組成物において、バインダーはより好ましくは１０〜２０ｎｍ、さらにより好ましくは１０〜１６μｍの平均粒子サイズを有するコロイドシリカ粒子を有する。
【００１７】
シリカゾルは好ましくは少なくとも１０：１、より好ましくは少なくとも２５：１、さらにより好ましくは少なくとも５０：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有し、２００：１以上のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有することができる。さらに異なるＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比を有する２以上のシリカゾルの混合物を使用することができ、ここで該混合物のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比は少なくとも２５：１である。ゾルはアルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、又は水酸化リチウム、又は水酸化アンモニウムにより、又は水溶性有機アミン、例えばアルカノールアミンにより安定化され得る。
【００１８】
シリカゾルは少量のアルカリ金属ケイ酸塩、例えばケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム−リチウム、又はケイ酸カリウム、あるいはケイ酸アンモニウム又は４級ケイ酸アンモニウム塩と混合され得る。適するゾル−ケイ酸塩混合物の他の例は、米国特許第４，９０２，４４２号において見出され得る。ケイ酸アルカリ金属塩又はアンモニウム塩の添加はシリカゾルの初期フィルム形成性を改善するが、アルカリ金属ケイ酸塩の量は少なくとも６：１、好ましくは少なくとも８：１、及び最も好ましくは１５：１以上のバインダーゾルのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比有するのに十分低くなければならない。本出願の目的の場合、少量のアルカリ金属ケイ酸塩とは、組成物中のアルカリ金属ケイ酸塩：シリカゾルのモル比が０．５、好ましくは０．２５、より好ましくは０．１より小さいことを意味する。
【００１９】
シリカゾルは好ましくは低レベルの凝集を有する。これはゾルのＳ−値を評価することにより測定されることができる。Ｓ−値はｌｌｅｒ及びＤａｌｔｏｎによりＪ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｖｏｌ．  第６０巻、（１９５６年），９５５−９７５頁において記述されるように測定されて計算される。シリカゾルのシリカの含有量、分散された相の体積、密度、及び粘度がＳ−値に影響する。低いＳ−値は粒子凝集、又は粒子間の吸引力の高い程度を示すと考えられる。本発明に従うコーティング組成物中において使用されるシリカゾルは２０〜１００％、好ましくは３０〜９０％、さらにより好ましくは５０〜８５％のＳ−値を有することができる。
【００２０】
低いレベルの凝集を有するシリカゾルは、国際特許出願公開第００／５５２６０号，国際特許出願公開第００／５５２６１号，国際特許出願公開第０２／２２７４５号，国際特許出願公開第０２／２２７４６号に記載される系及び工程においてもまた非常に良好な結果をもたらす。これらの系及び工程の場合、シリカゾルは２０〜１００％、好ましくは３０〜９０％、さらにより好ましくは５０〜８５％のＳ−値を有することができる。
【００２１】
シリカゾルは二者択一的に又は追加的に溶解された又は分散された有機樹脂を含むことができる。有機樹脂は好ましくはラテックス、例えばスチレンブタジエン共重合体ラテックス、スチレンアクリル共重合体ラテックス、酢酸ビニルエチレン共重合体ラテックス、ポリビニルブチラール分散物、シリコーン／シロキサン分散物、又はアクリルをベースとするラテックス分散物である。使用され得る適切なラテックス分散物は、ＸＺ ９４７７０及びＸＺ ９４７５５（両者とも  Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製），  Ａｉｒｆｌｅｘ(商標)５００，Ａｉｒｆｌｅｘ(商標)ＥＰ３３３３  ＤＥＶ，Ａｉｒｆｌｅｘ(商標)ＣＥＦ  ５２，及びＦｌｅｘｃｒｙｌ(商標)ＳＡＦ３４（全てＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製），Ｐｒｉｍａｌ(商標)Ｅ−３３０ＤＦ及びＰｒｉｍａｌ(商標)ＭＶ２３  ＬＯ  （両者ともＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ製），及びＳｉｌｒｅｓ(商標)ＭＰ４２Ｅ，Ｓｉｌｒｅｓ(商標)Ｍ５０Ｅ，及びＳＬＭ  ４３１６４（全てＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）を含む。水溶性ポリマー、例えばアクリルアミドポリマーが使用され得るがあまり好ましくない。有機樹脂は、固体バインダーに基づいて、好ましくは３０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％までにおいて使用される。有機樹脂のより高い量は、次の溶接の間に溶接ポロシティを起こす可能性がある。有機樹脂の添加はクロスハッチ試験において測定される密着性／粘着性を改善することが見出された。
【００２２】
あるいは、シリカゾルはアルコキシシラン基と官能基、例えばアミノ、エポキシド、又はイソシアネート基を含む有機部分とを含むシランカップリング剤を含み得る。シランカップリング剤は、エポキシシラン例えばガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランもまた使用され得るが、好ましくはアミノシラン、例えばガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン又はガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、あるいはそれらの部分的加水分解物である。シランカップリング剤は好ましくは、固体バインダーに基づいて３０重量％、例えば１〜２０重量％までにおいて存在する。
【００２３】
プライマーコーティングのバインダーは、ケイ酸より低いｐＫａのアニオン基、例えばカルボキシレート又はスルホネート基の少なくとも１つにより置換されたシリコネートにより安定化されたアルカリ金属又はアンモニウムケイ酸塩水性溶液を追加的に含む。そのようなバインダーは好ましくは８：１〜３０：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏモル比及びカチオン交換によりシリケート及びシリコネートの溶液のｐＨを下げることにより製造された７〜１１．５のｐＨを有する溶液である。このように、シリコネートは相対的に低いレベル、例えば１：２〜１：２０のモル比において、従来の３．９：１のＳｉＯ2／Ｋ2Ｏアルカリケイ酸塩に添加され得る。固体は次に減少されて、加工の容易性を改善し、さらに安定性を改善され得る。この段階において、該溶液は１２〜１２．５のｐＨを有する。該溶液は標準のイオン交換樹脂を用いてイオン交換される。Ｋ+イオンはＨ+イオンと交換され、バインダーのアルカリ含有量及びｐＨを下げる。シリコネートの存在がなかったら、ケイ酸塩はｐＨを下げるとゲル化するだろう。８という低いｐＨを有する、透明で、安定な溶液が得られた。得られたバインダーは典型的に８〜２０：１のＳｉＯ2／Ｋ2Ｏモル比を有し、もし所望されるならば濃縮されて、固体を増加させることができる。バインダーは透明で安定な溶液であり、亜鉛の存在下安定であるが、これらのイオン交換されたバインダーに基づくコーティングはアルカリケイ酸塩バインダーに基づくコーティングに比較すると相対的に弱いフィルム強度を有する。
【００２４】
好ましくは、９〜１１．５、より好ましくは９・５〜１１のｐＨを有するバインダーが使用される。フィルムの性質に与えるｐＨの影響を説明するいかなる理論にも我々は束縛されることを望まないが、ｐＨの上昇は溶液中に増加されたシリカイオン及び／又はケイ酸塩イオンの量をもたらすようである。これは、コーティング組成物の施与後、インシチューでゲルの強化をもたらす能力を有するようである。追加的に、ｐＨの調節は、ポットライフを延長する少ない効果を有し得る。商業的に得られ得るシリカゾルが使用されるとき、高いｐＨを有するゾルが選択され、及び／又は該ゾルのｐＨは調節され得る。ｐＨは、例えばｐＨが影響を与えるポットライフ延長剤、例えばジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）又は希硫酸を添加することにより、又は水酸化ナトリウムを添加することにより調節され得る。例えば、商業的に得られ得る２２ｎｍのシリカゾルは通常８．５〜９のｐＨを有する。これらのゾルのｐＨを１０〜１１に上昇させることは、コーティングの性質の展開の速度を著しく改善する。
【００２５】
プライマーコーティングの固体含有量は少なくとも１５体積％であり、好ましくは２０〜３５体積％である。体積固体含有量は、コーティング組成物中に存在するすべての成分に基づいて計算される理論的な値である。コーティングは好ましくは慣用のコーティングアプリケータ−、例えば噴霧アプリケーター、特にエアレス噴霧又は高容量低圧（ＨＶＬＰ）噴霧アプリケーターにより容易に施与されて、４０ミクロン、好ましくは１２から２５〜３０ミクロンより薄い乾燥フィルム層厚を有するコーティングを与えるような粘度を有する。
【００２６】
随意的に、該コーティング組成物は、当業者に周知である、さらなる添加剤、例えばチキソトロピー剤、及び／又はレオロジー制御剤（有機粘土、キサンタンガム、セルロース増粘剤、ポリエーテル尿素ポリウレタン、（熱分解法）シリカ、アクリル等）、消泡剤（特にラテックス改質剤が存在するとき）及び、随意的に第二のポットライフ延長剤、例えばクロム酸（例えば重クロム酸ナトリウム）又は３級アミン（例えばトリエチルアミン又はジメチルアミノエタノール）を含んでもよい。好ましいチキソトロピー剤及び／又はレオロジー制御剤は、ケイ酸ナトリウムマグネシウム(有機粘土)であるところのBentone (商標) EW (Elementis製)、含水ケイ酸アルミニウム塩であるところのBentolite (商標)WH (Rockwood製)、含水のケイ酸ナトリウムマグネシウムリチウムであるところのLaponiteX (商標)RD (Rockwood製)、熱分解法シリカであるところのHDK(商標)-N20 (Wacker Chemie製)、及び特許品のアクリル水中分散物であるところのRheolate(商標)425 (Elementis製)を含む。好ましい消泡剤は、Foamaster(商標) NDW (Cognis製), TegoFoamex(商標)88 (Tego Chemie製), 及びDapro(商標)1760 (Elementis製)を含む。他の理由からコーティング組成物中に存在し得る他の化合物もまた、第２のポットライフ延長剤として作用することが見出された。例えばモリホワイト抗腐食性顔料又はブタジエンラテックスの添加は、ポットライフの少しの延長をもたらし得る。好ましい第２のポットライフ延長剤は３級アミンであり、該アミンはポットライフ延長のためのクロム酸のない選択肢を提供する。
【００２７】
より長いポットライフはさらにアルミナを含む系に関して見出される。本明細書において、コーティング組成物中のアルミナ濃度は、該組成物中に存在するシリカゾル又はケイ酸塩粒子に基づくＡｌ2Ｏ3の重量百分率として与えられる。最適な性質を得るため、アルミナ−安定化されたシリカゾル、例えばアルミナ修飾されたシリカゾルの使用が好ましい。アルミナ−被修飾ゾルにおいて粒子の表面は粒子に結合したアルミン酸ナトリウムにより修飾される。好ましくは、シリカゾルは０．０５〜２．５重量％のアルミナ、より好ましくは０．０５〜２．０重量％のアルミナで修飾される。
【００２８】
通常、コーティング系は２−（又はより多くの）成分の系として供給され、該系においてコーティングの施与に先立ち成分は徹底的に混合される。例えば、施与の少し前にコーティング組成物の全ての成分を添加し徹底的に混合することにより、コーティング組成物をコーティングの施与の直前に製造することもまた可能である。そのような工程はコーティング組成物における成分のオンライン混合ともまた呼ばれる。この工程は、限れれたポットライフを有するコーティング組成物にとって特に適する。
【００２９】
性質の展開は、プライマーコーティングのフィルム強度を増加させる溶液で基材が処理されるところの後処理工程により加速され得る。好ましくは金属基材は、本発明に従うコーティングでプライマーコーティングされ、プライアコーティングが、タッチドライの程度まで乾燥した後，それはフィルム強化溶液で処理される。そのような溶液は、プライマーコーティングのフィルム強度を増し、一般的に無機塩の水性溶液又は反応性シリコン含有基を有する物質の溶液であり得る。
【００３０】
あるいは、性質の展開は、随意的に後処理されていてもよい塗装された基材の水中への浸漬により、又は随意的に後処理されていてもよい基材を少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％の相対湿度を有する雰囲気中において条件づけることにより加速されうる。好ましくは、金属基材は本発明に従うコーティングでプライマーコーティングされ、プライマーコーティングがタッチドライの程度まで乾燥された後、フィルム強化液で処理される。そのような溶液はプライマーコーティングのフィルム強度を上げ、一般的に無機塩の水性溶液、又は反応性ケイ素含有基を有する物質の溶液であり得る。
【００３１】
速い乾燥が問題ではないとき、後処理無しのコーティングを低い相対湿度、例えば２５〜５０％の相対湿度において乾燥させることが可能である。コーティングの性質の展開はより遅く進行するであろうが、いつかは良好なコーティング性質が得られる。
【００３２】
好ましい実施態様において、本発明に従うコーティング組成物は、組み立てられ、上塗りされることを意図された鋼鉄基材をコーティングするための水に基づくショッププライマーであって、該組成物が２０〜４０体積％の固形分を有し、ここで顔料容積濃度：臨界顔料容積濃度の比が１より小さいところの水性ショッププライマーにおいて、
−    少なくとも６：１のＳｉＯ2／Ｍ2Ｏのモル比及び９．５〜１１のｐＨを有する水性
シリカゾルバインダー、ここでＭはアルカリ金属イオン及びアンモニウムイオンの
全部を表し、かつ任意的にアルミナ修飾されたシリカ粒子が１０〜１６ｎｍの平均      サイズを有してもよい、
−    乾燥フィルムに基づいてコーティングの１０〜５５体積％の、２〜１２μｍの範囲      の平均粒子サイズを有する亜鉛粉末及び／又は亜鉛合金
−    固体バインダーに基づいて、０〜３５体積％の有機樹脂、
−    固体バインダーに基づいて、０〜３０体積％のシランカップリング剤、
−    任意的に非亜鉛顔料、及び
−    任意的にポットライフ延長剤
を含む水性ショッププライマーである。
【００３３】
本発明は以下の実施例を参照して説明される。これらは本発明を説明することを意図され、いかなる様式においてもその範囲を制限するものとして解釈されない。
【実施例】
【００３４】
実施例において出発物質として使用された化合物は以下の出所を有する：
Ludox SM          濃度３０重量％のシリカゾル、平均粒子サイズ７ｎｍ、Si02/Na2Oモ
ル比５０：１、DuPont製、ｐH 10.3 
Ludox HS-40       濃度４０重量％のシリカゾル、平均粒子サイズ１２ｎｍ、Si02/Na2O
モル比９５：１、DuPont製、ｐH ９．８ 
Ludox TM-40       濃度４０重量％のシリカゾル、平均粒子サイズ２２ｎｍ、Si02/Na2O
モル比２２５：１、DuPont製、ｐH ８．８
Bindzil 40/170    濃度４０重量％のシリカゾル、平均粒子サイズ２０ｎｍ、Si02/Na2O
モル比１６０：１、Akzo Nobel（EkaChemicals）製、ｐH ９．４
Nyacol            濃度４０重量％のシリカゾル、平均粒子サイズ１６ｎｍ、Si02/Na2O
モル比１０５：１、Akzo Nobel（EkaChemicals）製、ｐH ９．８
Nyacol Al         Nyacolのアルミナ修飾バージョン、ｐＨ９．９
XZ 94770          ５０体積％固体のスチレン／ブタジエン有機ラテックス、Dow 
Chemicals製
Minex 20          ２．９５μｍの平均粒子サイズのケイ酸ナトリウムカリウムアルミニ
ウム体質顔料、North Cape Minerals製
亜鉛末            ７μｍの平均粒子サイズの金属粉末、Trident Alloys製  
Molywhite 212     モリブデン酸カルシウム亜鉛塩、粒子サイズ４．１μｍの抗腐食性顔
料、Sherwin Williams製
Bentone EW        ケイ酸ナトリウムマグネシウム塩チキソトロピー剤、Elementis製
【００３５】
実験において、シリカゾルは得られたまま、すなわち別に述べられない限り、上に列挙されたｐHを有するシリカゾルが使用された。上に列挙されたのとは異なるｐHが示されるとき、ｐHの調節は以下のように行われた：
(i)  ｐH９は、１．５のｐHを有する希硫酸を攪拌されたゾルに添加することにより到達された、
(ii)  ｐH１０は、１４のｐHを有する水酸化ナトリウムを攪拌されたゾルに添加することにより到達された、
(iii)  ｐH１１は、１４のｐHを有する水酸化ナトリウムを攪拌されたゾルに添加することにより到達された。
【００３６】
実施例１
１２ｎｍのシリカゾルを含み、４０体積％の亜鉛を乾燥フィルム中に含むコーティング中のＰＶＣを変化させることの効果を測定するため、約２８体積％の固体濃度を有する幾つかの組成物が製造された。
実施例１ｃにおいて使用された組成物は以下の成分から製造された。
成分                                      重量％
Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０                  ４１．４３
水                                      １４．７７
亜鉛末                                  ３９．９１
Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＥＷ                      ０．２０
Ｍｏｌｙｗｈｉｔｅ  ２１２                ２．１１
Ｍｉｎｅｘ  ２０                          １．５８
【００３７】
実施例1a, 1b, 1d, 及び 1eの場合、組成物はMolywhite２１２及びMinex２０を実施例１ｃの組成物に添加あるいは組成物から除くことによりPVCを変化させて製造された。
【００３８】
得られたプライマーコーティングは１５〜２０μｍの乾燥したフィルム厚において、３５℃及び３０％の相対湿度において１５ｃｍ×１０ｃｍの鋼鉄のパネルに施与された。プライマーは２３℃、６０％相対湿度において乾燥することを許され、施与後１時間及び１日においてその物理的性質について試験された。試験の結果が表１に示される。
【００３９】
【表１】
2005510584.tif 000002
【００４０】
実施例２
１２ｎｍのシリカゾルを含み乾燥フィルム中に４０％の亜鉛を有するコーティング中のラテックス  XZ  ９４７７０の効果を測定するため、約２８容量％の固体濃度を有する複数の組成物が製造された。ショッププライマー組成物は実施例１ａ〜１ｆと同様に製造された。実施例２のために製造されたすべての組成物中のラテックスのレベルは、シリカゾルに基づいて２０容量％であった。
実施例２ｃにおいて使用される組成物は以下の成分から製造される。
成分                                  重量％
Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０                  ３４．９９
水                                      １５．６４
亜鉛末                                  ４２．１９
ＸＺ  ９４７７０                          ３．０８
Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＥＷ                      ０．２０
Ｍｏｌｙｗｈｉｔｅ  ２１２                ２．２３
Ｍｉｎｅｘ  ２０                          １．６７
【００４１】
得られたプライマーコーティングは１５〜２０μｍの乾燥したフィルム厚において、３５℃及び３０％の相対湿度において１５ｃｍ×１０ｃｍの鋼鉄のパネルに施与された。プライマーは２３℃、６０％相対湿度において乾燥することを許され、施与後１時間及び１日においてその物理的性質について試験された。試験の結果が表２に示される。
【００４２】
【表２】
2005510584.tif 000003
【００４３】
表１の結果と比較された表２の結果は、改善されたフィルムの性質がラテックスを組成物に加えることにより得られ得ることを示す。最も速いコーティングの性質の展開はＰＶＣ５０〜５５％において得られた。
【００４４】
実施例３
１２ｎｍのシリカゾルを含み乾燥フィルム中に４０％の亜鉛を有するコーティング中のラテックスのレベルの効果を測定するため、約２８容量％の固体濃度を有する複数の組成物が製造された。プライマーコーティングは５０％の顔料容積濃度を有し、該顔料容積濃度は臨界顔料容積濃度の０・７２倍である。
実施例３ａにおいて使用された組成物は以下の成分から製造された。
成分                                  重量％
Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０                  ４１．４３
水                                      １４．７７
亜鉛末                                  ３９．９１
Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＥＷ                      ０．２０
Ｍｏｌｙｗｈｉｔｅ  ２１２                ２．１１
Ｍｉｎｅｘ２０                            １．５８
【００４５】
実施例３ｂ〜３ｄの場合，組成物はシリカゾルの量を減らし、ラテックスＸＺ９４７７０を増加する量において添加することにより製造された。
【００４６】
施与条件及び硬化条件は上述された実施例において使用された通りであった。プライマーはその物理的性質を施与後１時間及び１日に試験された。試験の結果は表３に示される。与えられたシリカゾル及びラテックスＸＺ９４７７０の量は、乾燥フィルム中の容積百分率のことを指す。
【００４７】
【表３】
2005510584.tif 000004
【００４８】
実施例４〜７
１２ｎｍのより上のサイズのシリカゾル及び５０％の顔料容積濃度（Λ＝０．７２）を有する複数の組成物が製造された。すべての組成物は、シリカゾルに基づいて、４０％の亜鉛、５％のＭｏｌｙｗｈｉｔｅ２１２、５％のＭｉｎｅｘ２０、及び２０容量％のラテックスＸＺ９４７７０を含んだ。追加的に、１の比較例、実施例４1、が７０％のＰＶＣ(Λ＝１．０６)で行われた。
【００４９】
施与及び硬化の条件は前の実施例において使用された通りであった。試験の結果は表４において示される。
【００５０】
【表４】
2005510584.tif 000005
【００５１】
実施例は１６ｎｍのゾルの場合、コーティング性質の速い展開はＰＶＣ５０〜５５％において得られ得ることを示す。追加的に、実施例はコーティングの性質はゾルのサイズが大きくなるにつれて低下することを示す。
【００５２】
実施例８及び９
２８体積％の固体濃度を有する２つのプライマーコーティングがゾルの混合物を用いて製造された。両方のプライマーコーティングは５０％の顔料容積濃度を有し、該容積濃度は臨界顔料容積濃度の０．７２倍であった。
実施例８において使用されたプライマーコーティングは以下の成分から製造され、１０ｎｍの平均ゾルサイズを有するコーティングをもたらした。
成分                                重量％
Ｌｕｄｏｘ  ＳＭ  （７ｎｍ）              ５．５
Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０  （１２ｎｍ）    ２９．６
ＸＺ  ９４７７０                          ３．１
水                                      １５．５
Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＥＷ                      ０．２
亜鉛                                    ４２．２
Ｍｏｌｙｗｈｉｔｅ  ２１２                ２．２
Ｍｉｎｅｘ  ２０                          １．７
実施例９において使用されたプライマーコーティングは以下の成分から製造され、１０ｎｍの平均ゾルサイズを有するコーティングを与えた。
成分                                  重量％
Ｌｕｄｏｘ  ＳＭ  （７ｎｍ）              ６．８
Ｎｙａｃｏｌ  （１６ｎｍ）              ３０．０
ＸＺ  ９４７７０                          ３．１
水                                      １３．９
Ｂｅｎｔｏｎｅ  ＥＷ                      ０．２
亜鉛                                    ４２．１
Ｍｏｌｙｗｈｉｔｅ  ２１２                ２．２
Ｍｉｎｅｘ  ２０                          １．７
【００５３】
得られたプライマーコーティングは１５〜２０μｍの乾燥したフィルム厚において、３５℃及び３０％の相対湿度において１５ｃｍ×１０ｃｍの鋼鉄のパネルに施与された。１時間以内、プライマー処理された基材が６０％の相対湿度において保存された。続いてコーティングは施与後１時間及び１日においてその物理的性質について試験された。試験の結果が表５中に示される。
【００５４】
【表５】
2005510584.tif 000006
【００５５】
表５の結果は、良好なフィルムの性質がゾルの混合物を使用して得られ得ることを示す。
【００５６】
実施例１０〜１３
５０％の顔料容積濃度（Λ＝０．７２）を有し、様々なｐＨを有する組成物が製造された。全ての組成物は、シリカゾルに基づいて４０％の亜鉛、５％のＭｏｌｙｗｈｉｔｅ２１２、８％のＭｉｎｅｘ２０、及び２０体積％のラテックスを含んだ。
【００５７】
使用された施与及び硬化の条件は実施例１におけるのと同じであった。試験の結果は表６、７、８，及び９に示される。
【００５８】
【表６】
2005510584.tif 000007
【表７】
2005510584.tif 000008
【表８】
2005510584.tif 000009
【表９】
2005510584.tif 000010
【００５９】
表６〜９から、１２〜２０ｎｍの平均粒子サイズを有するゾルのｐＨを下げることは、コーティング性質（の展開）に不利な効果を有することが明らかになった。他方で、２２ｎｍゾルのｐＨをあげることは、コーティングの性質（の展開の速度）を改善する。
【国際調査報告】
2005510584.tif 000011
2005510584.tif 000012