(57)【要約】エポキシ−アミン付加物のバインダーおよび架橋剤を有する、改良された水性陰極電気塗装組成物であって、その改良が、１分子当たりに少なくとも１つ、好ましくは複数のモルホリンジオン基を有する架橋剤を使用することである、水性陰極電気塗装組成物。加熱して硬化する場合に、揮発性放出物およびフィルム重量損失を低減した電着仕上げ塗装が形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で：
Ａ）酸で中和されたアミン基を少なくとも１つ有する架橋可能な樹脂、および
Ｂ）モルホリンジオン基を少なくとも１つ有する前記樹脂に対する架橋剤
を含むことを特徴とする陰極電気塗装組成物。
【請求項２】
Ｃ）前記樹脂上のアミン基と反応することができる補助的架橋剤
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の陰極電気塗装組成物。
【請求項３】
前記架橋剤Ｂ）が複数のモルホリンジオン基を有することを特徴とする請求項１に記載の陰極電気塗装組成物。
【請求項４】
１）水性媒体中に、
Ａ）酸で中和されたアミン基を少なくとも１つ有する架橋可能な樹脂、および
Ｂ）モルホリンジオン基を少なくとも１つ有する架橋剤
を含む塗料組成物中に導電性基材を浸漬する工程と、
２）陽極と前記導電性基材との間に電流の電位を加える工程と、
３）前記塗料組成物から前記基材を取り出す工程と
を含むことを特徴とする陰極電気塗装方法。
【請求項５】
工程１）において、
前記架橋可能な樹脂Ａ）が、酸で中和されたアミン基を複数含有し、
前記架橋剤Ｂ）が、モルホリンジオン基を複数含有する
ことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
エポキシ−アミン付加物のバインダー、架橋剤、およびエポキシ−アミン付加物の中和剤としての有機もしくは無機酸を含む、改良された水性陰極電気塗装組成物であって、前記改良が、１分子当たりモルホリンジオン基を少なくとも１つ有する架橋剤を組み込むことであることを特徴とする改良された水性陰極電気塗装組成物。
【請求項７】
前記架橋剤が、１分子当たりにモルホリンジオン基を複数有することを特徴とする請求項６に記載の改良された電気塗装組成物。
【請求項８】
前記モルホリンジオン架橋剤が、ポリエポキシドと、アルキルアミンおよびジアルキルオキサレートとの反応生成物であることを特徴とする請求項７に記載の改良された電気塗装組成物。
【請求項９】
前記モルホリンジオン架橋剤が、以下の構造式：
【化１】
2005536585.tif 000007
（式中、ｎは、０または１〜４の正の整数であり、Ｒは、炭素原子１〜８個を有するアルキル基である）
を有することを特徴とする請求項８に記載の改良された電気塗装組成物。
【請求項１０】
前記モルホリンジオン架橋剤が、以下の構造式：
【化２】
2005536585.tif 000008
（式中、ｎは、０または１〜４の正の整数であり、Ｒは、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基である）
を有することを特徴とする請求項８に記載の改良された電気塗装組成物。
【請求項１１】
前記電気塗装組成物が、ブロック化ポリイソシアネートから選択される、追加的な架橋剤をさらに含有することを特徴とする請求項７に記載の改良された電気塗装組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ−アミン付加物が、第１級アミン、第２級アミンおよびケチミン並びにその混合物からなる群から選択されるアミンを含有することを特徴とする請求項７に記載の改良された電気塗装組成物。
【請求項１３】
前記エポキシ付加物が、２価のフェノールで延長され、アミンと反応させたポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂を含み、かつ有機もしくは無機酸で中和されていることを特徴とする請求項７に記載の改良された電気塗装組成物。
【請求項１４】
モルホリンジオン化合物をフィルム形成アミン化合物と接触させて、架橋されたフィルムを形成する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
下記の構造式：
【化３】
2005536585.tif 000009
（式中、ｎは、０または１〜４の正の整数であり、Ｒは、炭素原子１〜８個を有するアルキル基である）
を有するモルホリンジオン架橋剤であって、
前記モルホリンジオンが、モルホリンジオン基と反応することができるアミン化合物を含有する塗料組成物中で架橋剤として使用されることを特徴とするモルホリンジオン架橋剤。
【請求項１６】
下記の構造式：
【化４】
2005536585.tif 000010
（式中、ｎは、０または１〜４の正の整数であり、Ｒは、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基であり）
を有するモルホリンジオン架橋剤であって、
前記モルホリンジオンが、モルホリンジオン基と反応することができるアミン化合物を含有する塗料組成物中で架橋剤として使用されることを特徴とするモルホリンジオン架橋剤。
【請求項１７】
任意の作業可能な順序で、以下の工程：
１）２価のフェノールで延長され、アミンと反応させたエポキシ樹脂のエポキシアミン付加物を調製する工程；
２）前記エポキシアミン付加物に対する架橋剤を調製する工程；
３）前記エポキシアミン付加物を前記モルホリンジオン架橋剤とブレンドする工程；
４）前記エポキシアミン付加物を、有機もしくは無機酸で中和して、エマルジョンを形成する工程；
５）顔料分散液を形成し、前記顔料分散液を前記中和されたエマルジョンとブレンドする工程；
を含む、陰極電気塗装組成物を調製するための改良された方法であって、
前記改良が、アルカリアミンと反応させ、次いでジアルキルオキサレートと反応させたエポキシ樹脂のモルホリンジオン架橋剤を工程（２）で使用することからなることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の組成物を乾燥、硬化させ、電気塗装された基材。
【請求項１９】
前記基材が、ＯＥＭまたは工業部品であることを特徴とする請求項１８に記載の塗装された基材。
【請求項２０】
前記基材が、車体または自動車部品であることを特徴とする請求項１９に記載の塗装された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化中に塗膜から生じる揮発性放出物および焼付け（ｂａｋｅ−ｏｆｆ）損失を著しく低減する、陰極電気塗装組成物、特にモルホリンジオン架橋剤を含有する陰極電気塗装組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気塗装プロセスとも呼ばれる、電着プロセスによる導電性基材の塗装は、よく知られており、重要な工業プロセスである。自動車用金属基材上への下塗剤の電着は、自動車産業において広く用いられている。このプロセスにおいて、車体または自動車部品などの導電性物品が、フィルム形成ポリマーの水性エマルジョンの塗料組成物の電着浴に浸漬され、その物品は電着プロセスにおいて電極として働く。所望の厚さの塗膜が物品上に形成されるまで、物品と、塗料組成物と電気的に接触している対電極との間に電流を流す。陰極電気塗装プロセスにおいて、塗装される物品は陰極であり、対電極は陽極である。
【０００３】
一般的な陰極電着プロセスの電着浴で使用されるフィルム形成樹脂組成物もまた、当技術分野でよく知られている。これらの樹脂は通常、鎖延長されたポリエポキシド樹脂から製造され、次いで、樹脂中にアミン基を含むように、付加物が形成される。アミン基は通常、樹脂とアミン化合物との反応によって導入される。これらの樹脂は、架橋剤、通常ポリイソシアネートとブレンドされ、次いで酸で中和されて、主要エマルジョンと通常呼ばれる、水エマルジョンが形成される。
【０００４】
その主要エマルジョンを顔料ペースト、凝集溶剤、水、触媒などの他の添加剤と合わせ、電気塗装浴を形成する。電気塗装浴を、陽極を含有する絶縁タンクに入れる。塗装される物品は陰極であり、電着浴を含有するタンクを通過する。電気塗装される物品上に形成される塗膜厚さは、電着浴の特性、タンクの電気的操作特性、浸漬時間等の関数である。
【０００５】
得られた塗装物品を電着浴から取り出し、脱イオン水ですすぐ。物品上の塗膜は通常、物品上の架橋仕上げ塗装を形成するのに十分な温度にてオーブン内で硬化される。触媒の存在によって、仕上げ塗装の架橋が高められる。陰極電気塗装組成物、樹脂組成物、電着浴、陰極電着プロセスは、１９７５年１１月２５日発行の米国特許公報（特許文献１）（ジャラベク（Ｊａｒａｂｅｋ）ら）；１９８３年１２月６日発行の米国特許公報（特許文献２）（ウィスマー（Ｗｉｓｍｅｒ）ら）；１９７９年１月３０日発行の米国特許公報（特許文献３）（べレンガー（Ｂｅｌａｎｇｅｒ））および１９８４年８月２５日発行の米国特許公報（特許文献４）（ウィスマー（Ｗｉｓｍｅｒ）ら）に開示されている。
【０００６】
ポリイソシアネート架橋剤を含有する従来の電気塗装組成物に関連する１つの不利点は、電気塗装組成物が早くゲル化しすぎるのを防ぐために、硬化剤における高反応性イソシアネート基を例えばアルコールでブロック化しなければならないことである。しかしながら、ブロック化ポリイソシアネートは、ブロックを除去し、かつ硬化反応を開始するのに高い温度が必要である。この硬化メカニズムではまた、硬化中に相当量の揮発性ブロック剤が放出され、それによって焼付け損失としても知られる望ましくないフィルム重量の減少が生じ、オーブンから排出される排気を精製する必要が生じ、樹脂固体において望ましくない損失が起こる。さらに、硬化中に放出される揮発性ブロック剤は、種々の塗装特性に他の有害な影響、例えば粗いフィルム表面の形成をもたらす可能性がある。
【０００７】
１９８６年１０月７日発行の米国特許公報（特許文献５）（マッカラム（ＭｃＣｏｌｌｕｍ）ら）では、フィルムを加熱して硬化させる際に、重量損失を低減するために、低分子量アルコールブロック剤の使用が提案されている。しかしながら、かかるブロック剤によって、望ましくないフィルム欠陥を生じ得る。１９９５年７月１１日発行の米国特許公報（特許文献６）（ディセンバー（Ｄｅｃｅｍｂｅｒ）ら）には、ブロック化ポリイソシアネートの代わりに、複数の環状カーボネート基を有する硬化剤の使用が記載されており、その硬化剤によって望ましいウレタン架橋が提供され、焼付け損失およびブロック化ポリイソシアネート硬化剤の使用に付随する他の問題を回避することができる。しかしながら、環状カーボネートは、主要エマルジョンに組み込むことが難しい場合が多い。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，９２２，２５３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４１９，４６７号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１３７，１４０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４６８，３０７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，６１５，７７９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，４３１，７９１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０７０，１４９号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１４８，７７２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、所望の塗装特性を保持しながら、揮発性放出物および焼付け損失を低減する、陰極電気塗装組成物の新規な架橋剤を見出すことが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、エポキシ−アミン付加物のフィルム形成バインダー、エポキシ−アミン付加物の架橋剤、およびエポキシ−アミン付加物の中和剤としての有機もしくは無機酸を有する、改良された水性陰極電気塗装組成物に関し；その改良は、エポキシ−アミン付加物上のアミン基と反応することができる、平均で１分子当たり少なくとも２つのモルホリンジオン基を有する架橋剤を使用することである。高度に架橋した最終フィルム網状構造を提供するために、追加的な架橋剤も使用されることが好ましい。
【００１１】
本発明は、モルホリンジオン基とアミン基との架橋反応は、比較的低い温度で起こり、揮発性副生成物が放出されないという発見に基づく。このように、硬化時の焼付け損失を著しく低減することができ、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の使用に付随する問題を大幅に回避することができることが見出された。
【００１２】
上述の組成物のいずれかを用いて導電性基材を陰極電気塗装する方法、ならびにそれを用いて塗装された導電性物品も、本発明の一部を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の電気塗装組成物は、好ましくは、陰極フィルム形成バインダー、添加剤、顔料分散剤樹脂、顔料等の主要エマルジョンの固形分約５〜５０重量％を有する水性組成物であり、通常、有機凝集溶剤を含有する。
【００１４】
本発明の陰極電気塗装組成物を形成するのに使用される主要エマルジョンのフィルム形成バインダーは、エポキシ−アミン付加物および新規なモルホリンジオン基含有架橋剤である。エポキシ−アミン付加物は通常、エポキシ樹脂から形成され、そのエポキシ樹脂を、好ましくは鎖延長し、次いでアミンと反応させて、その後に酸で中和されるアミン基を有する付加物が得られる。エポキシ−アミン付加物は通常、架橋樹脂とブレンドされ、次いで酸で中和され、水に転化されて、主要エマルジョンと呼ばれる水性エマルジョンを形成する。次いで、顔料ペースト状の顔料、凝集溶剤、クレーター防止剤（ａｎｔｉｃｒａｔｅｒ  ａｇｅｎｔ）、柔軟剤、消泡剤、湿潤剤、および他の添加剤、例えば触媒などの他の成分を主要エマルジョンに添加して、工業用電気塗装組成物が形成される。一般的な水性陰極電気塗装組成物は、１９９１年１２月３日発行の米国特許公報（特許文献７）（デブロイ（ＤｅＢｒｏｙ）ら）、および上記の米国特許公報（特許文献１）；米国特許公報（特許文献２）；米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に示されている。
【００１５】
新規なモルホリンジオン架橋剤と配合される、本発明の電気塗装組成物の利点は、電着後の硬化中にフィルムから生じる、揮発性放出物および焼付け損失、およびそれに付随する重量損失が低減されることである。さらに、その電気塗装組成物は、従来のアルコールブロック化ポリイソシアネート架橋剤を含有するだけの電気塗装組成物と比較して、低い硬化温度、優れたエッジ耐食性および平滑な外観を示す。
【００１６】
新規な組成物のエポキシ−アミン付加物は、好ましくは鎖延長し、次いでアミンと反応させたエポキシ樹脂で形成される。得られたエポキシ−アミン付加物は反応性ヒドロキシル基、エポキシ基およびアミン基を有する。
【００１７】
エポキシアミン付加物において使用されるエポキシ樹脂は、エポキシ当量約１５０〜２，０００を有するポリエポキシ−ヒドロキシ−エーテル樹脂である。
【００１８】
エポキシ当量は、エポキシ１グラム当量を含有する樹脂の重量（グラム）である。
【００１９】
これらのエポキシ樹脂は、１分子当たり２以上の１，２−エポキシ（末端）当量を有する、エポキシ−ヒドロキシ含有ポリマーであることが可能であり、つまり１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシドである。環状ポリオールのポリグリシジルエーテルが好ましい。ビスフェノールＡなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテルが特に好ましい。これらのポリエポキシドは、アルカリの存在下で、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンで多価フェノールをエーテル化することによって製造することができる。多価フェノールの例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）エタン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレン等である。
【００２０】
多価フェノールの他に、環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルの調製に、他の環状ポリオールを使用することができる。他の環状ポリオールの例としては、脂環式ポリオール、特に１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよび水素化ビスフェノールＡなどの脂環式ポリオールが挙げられる。
【００２１】
エポキシ樹脂は、例えば前述の多価フェノールのいずれかで鎖延長することができる。好ましい鎖延長剤は、ビスフェノールＡおよびエトキシ化ビスフェノールＡ、好ましくはこれらのフェノールの組み合わせである。ポリエポキシドも、流れおよび凝集を高めるポリエーテルまたはポリエステルポリオールで鎖延長することができる。一般的に有用な鎖延長剤は、ポリカプロラクトンジオールなどのポリオール、例えばユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）社／ダウ社（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販のＴｏｎｅ  ２００（登録商標）シリーズ、およびエトキシ化ビスフェノールＡ、例えばミリケン・ケミカル社（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販のＳＹＮＦＡＣ  ８００９（登録商標）である。
【００２２】
ポリエーテルポリオールの例および鎖延長の条件は、米国特許公報（特許文献４）に開示されている。鎖延長のポリエステルポリオールの例は、１９７９年４月１０日発行の米国特許公報（特許文献８）（マルケッティ（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ）ら）に開示されている。
【００２３】
これらのポリエポキシヒドロキシエーテル樹脂の形成に使用される一般的な触媒は、ジメチルベンジルアミンなどの第３級アミン、およびエチルもしくは他のアルキルトリフェニルホスホニウムヨージドなどの有機金属錯体である。
【００２４】
ケチミンおよび／または第２級アミンおよび／または第１級アミンを使用して、キャップ化することができる。つまり樹脂のエポキシ末端基と反応させて、エポキシアミン付加物を形成することができる。潜在的な第１級アミンであるケチミンは、ケトンと第１級アミンとの反応によって形成される。反応で形成される水は、例えば共沸蒸留によって除去される。有用なケトンとしては、ジアルキル、ジアリール、および炭素原子３〜１３個を有するアルキルアリールケトンが挙げられる。これらのケチミンを形成するのに使用されるケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアリールケトン、エチルイソアミルケトン、エチルアミルケトン、アセトフェノン、およびベンゾフェノンが挙げられる。適切なジアミンは、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、４，９−ジオキソドデカンおよび１，１２−ドデカンジアミン等である。一般的に有用なケチミンは、ジエチレントリアミンおよびメチルイソブチルケトンのケチミンであるジケチミンである。
【００２５】
エポキシ−アミン付加物の形成に使用することができる、一般的に有用な第１級および第２級アミンは、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ベンジルアミン等；およびジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等である。アルカノールアミン、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン等；およびメチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、フェニルエタノールアミン、ジエタノールアミン等が好ましい。使用することができる他のアミンは、参照により本明細書に援用される、上記の米国特許公報（特許文献２）に記載されている。
【００２６】
アミン基は、本発明で用いられるモルホリンジオン架橋基と反応することが発見されている。
【００２７】
電気塗装組成物の陰極バインダーは、前述のエポキシアミン付加物を約２０〜８０重量％、それに対応して、モルホリンジオン架橋剤を８０〜２０重量％含有する。
【００２８】
前述のように、本発明の塗料組成物は、１分子当たり平均で少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個のモルホリンジオン基を有する新規な硬化剤を含む。当業者によって理解されるように、モルホリンジオン基が１個のみ存在する場合、架橋剤は、フィルムを硬化することを可能にする、少なくとも１種類の他の架橋可能な基、限定されないが、例えばメラミン基またはイソシアネート基（ブロック化または非ブロック化）などを含有するだろう。硬化中、モルホリンジオン基、つまり架橋官能基は、電気塗装樹脂中のアミン官能基と反応し、硬化中に架橋網状構造を形成すると考えられる。モルホリンジオン基とアミン官能基との反応は、開環反応が関与することから、比較的低温で起こり、揮発性副生成物は放出されない。したがって、このタイプの硬化メカニズムは、フィルムを加熱して硬化する場合に、焼付け損失を低減し、重量損失をもたらさない。また、この硬化メカニズムは、室温では活性水素に対して安定性であるが、わずかに高温、例えば２７５°Ｆ〜３２５°Ｆ（１３５℃〜１６２．５℃）では活性水素と反応性であることが見出されている。
【００２９】
特に、本発明において使用される新規なモルホリンジオン化合物は、エポキシ樹脂で形成され、そのエポキシ樹脂をアミンと反応させて、アミン基を有する付加物が得られ、それを続いてオキサレートと反応させて、エポキシ基をモルホリンジオン基に転化する。従って、得られた化合物は反応性モルホリンジオン基を有する。
【００３０】
モルホリンジオン化合物の調製に使用されるエポキシ樹脂は、エポキシ当量約１５０〜２，０００を有するポリエポキシ樹脂であり、エポキシ−アミン付加物において使用される上記のエポキシ樹脂のいずれも、モルホリンジオン架橋剤において使用することができる。
【００３１】
上記で示されるように、これらのエポキシ樹脂は、１分子当たり２以上の１，２−エポキシ当量を有する、任意のエポキシ−ヒドロキシ含有ポリマーであることが可能であり、つまり１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシドである。環状ポリオールのポリグリシジルエーテルが好ましい。ビスフェノールＡなどの多価フェノールのポリグリシジルエーテルが特に好ましい。これらのポリエポキシドは、アルカリの存在下で、エピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンまたはジハロヒドリンで多価フェノールをエーテル化することによって製造することができる。多価フェノールの例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）エタン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレン等である。
【００３２】
多価フェノールの他に、環状ポリオール誘導体のポリグリシジルエーテルの調製に、他の環状ポリオールを使用することができる。他の環状ポリオールの例としては、脂環式ポリオール、特に１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールおよび水素化ビスフェノールＡなどの脂環式ポリオールが挙げられる。
【００３３】
グリシジルメタクリレートまたはエポキシ末端ポリグリシジルエーテルを含有するアクリルポリマーまたはオリゴマーなどの、オリゴマーまたはポリマーポリエポキシドも使用することができる。アクリルポリマーの調製に一般に使用されるモノマーは、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルアクリレート、およびグリシジルメタクリレート等である。しかしながら、ヒドロキシアルコール基がモルホリンジオン基の形成反応を妨げる可能性があるため、アクリルポリマーは、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートなどのヒドロキシ官能性モノマーを含有しないほうがよい。エポキシ−ノボラック、特にエポキシクレゾールおよびエポキシフェノールノボラックなどの他のポリエポキシド樹脂も、主要エマルジョンを形成するために本発明で使用することができる。エポキシノボラックは一般に、オルトクレゾールまたはフェノールおよびホルムアルデヒドを反応させることによって通常形成されるノボラック樹脂をエピクロロヒドリンと反応させることによって製造される。ポリエポキシドのいずれかと同様に、エポキシ−ノボラックをアルキルアミンおよびジアルキルオキサレートと反応させて、モルホリンジオン架橋剤を形成することができる。
【００３４】
モルホリンジオンの調製に使用されるアミンは第１級アミンであることが好ましい。第１級アミンは、樹脂のエポキシ基と反応して、その上にアミノアルコール基を形成し、その基はモルホリンジオン構造を形成することができる。有用な第１級アミンとしては、エポキシ−アミン付加物を形成するために使用される上記で示されるアミンのいずれかが挙げられる。アルキル基中に炭素原子１〜１５個を有するアルキルアミンが特に好ましい。ｔ−ブチルアミンなどの立体障害のある第１級アミンが最も好ましい。ヒンダードアミンは、エポキシドの二量体化を防ぎ、所望のエポキシ開環反応に有利に働く。
【００３５】
次いで、得られた付加物を従来のシュウ酸エステルと反応させて、閉環し、その上に架橋可能なモルホリンジオン基を形成することができる。反応で形成されたアルコールは、例えば共沸蒸留によって除去される。モルホリンジオン化合物の形成において有用なオキサレートとしては、アルキル中に炭素原子１〜１５個を有するジアルキルオキサレートが挙げられ、ジエチルオキサレートが最も好ましい。
【００３６】
本発明で使用されるモルホリンジオン化合物の数平均分子量は、高い流動性および高いフィルム平滑性を達成するために、好ましくは約２，０００未満、さらに好ましくは約１，５００未満である。数平均分子量の好ましい範囲は、４００〜１，２００である。本明細書に開示されている分子量はすべて、ポリスチレン標準を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。好ましくは、これらの化合物は、標準ブロック化ポリイソシアネートよりもかなり低い焼付け温度、好ましくは２７５°Ｆ〜３２５°Ｆ（１３５℃〜１６２．５℃）にて、アミノ分解反応中に活性化される（つまり、開環される）。比較すると、現在では標準ブロック化ポリイソシアネートは、３３０°Ｆ（１６５．５℃）以上で焼付けされて、イソシアネートが非ブロック化され、硬化反応が開始される。
【００３７】
本発明において架橋剤として有用な好ましい種類のモルホリンジオン化合物は、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルなどの、芳香族ポリエポキシ−ヒドロキシ−エーテル樹脂と、アルキルアミンおよびジアルキルオキサレートとの反応生成物である。この種類内の有用な化合物の例は、次式：
【００３８】
【化１】
2005536585.tif 000002
【００３９】
（式中、Ｒは独立して、１〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、０または１〜４の正の整数である）によって表される。
【００４０】
本発明において有用な、他の好ましい種類のモルホリンジオン化合物は、エポキシフェノールノボラックなどのエポキシノボラック樹脂と、アルキルアミンおよびジアルキルオキサレートとの反応生成物である。この種類内の有用な化合物の例は、次式：
【００４１】
【化２】
2005536585.tif 000003
【００４２】
（式中、Ｒは独立して、１〜８個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは、０または１〜４の正の整数である）によって表される。
【００４３】
塗料組成物で使用される新規なモルホリンジオン化合物は、いくつかの異なるアプローチのいずれかによって調製することができる。エポキシ樹脂からモルホリンジオン化合物を調製するための好ましい方法は、第１級アミンを含有する反応容器にエポキシ樹脂をゆっくりと装入し、赤外線走査により示されるようにエポキシ基のすべてが反応するまで、反応温度を−１０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜４０℃に維持することを含む段階的プロセスである。上記の反応におけるエポキシ基とアミン基とのモル比は、好ましくは１：１〜１：１０、さらに好ましくは１：１の範囲であるが、当業者によって理解されるように、この範囲から変動する多くの理由がある。この反応は、反応容器において粘度を低減するために、エタノールなどの極性溶媒の存在下で行われることが好ましい。余分なアミンは、ジアルキルオキサレートを添加する前に除去することが好ましい。次いで、ジアルキルオキサレートおよび４−ジメチルアミノピリジンなどの適切な触媒を反応容器に装入し、赤外線走査によって示されるように、すべてのエポキシ−アミン基が閉環し、モルホリンジオン基に転化されるまで、その反応容器は一般に、還流温度で維持される。上記の反応におけるアミン基とオキサレート基とのモル比は、好ましくは０．８：１〜１：０．８、さらに好ましくは１：１の範囲である。この反応で形成されるアルコールは、例えば共沸蒸留によって除去される。
【００４４】
その形成プロセスで使用することができる代表的な触媒は、３級アミン、最も特には４−ジメチルアミノピリジンである。
【００４５】
その形成プロセスで使用することができる代表的な溶媒は、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、炭酸プロピレン、ｎ−メチルピロリドン、エーテル、エステル、アセテートなどのアルキレンカーボネートおよび上記の任意の混合物であるが、エタノール等の極性溶媒が一般に好ましい。
【００４６】
上記で示されるように、反応条件は、エポキシ基の１００％が反応し、モルホリンジオン基に転化されるか、またはほぼ１００％近くまで適度に達成され、分子中の未反応エポキシ基が本質的には残らないように選択されることが好ましい。
【００４７】
得られたモルホリンジオン化合物は、組成物中の全バインダーに対して、約１０〜６０重量％、好ましくは約１５〜４０重量％の様々な量で、本発明の塗料組成物において使用される。最も好ましくは、かかるモルホリンジオン化合物約２０〜３０重量％がバインダーに含有される。
【００４８】
上述のようにエポキシ樹脂から誘導されるモルホリンジオン化合物の他に、当業者によって理解されるように、他のモルホリンジオン化合物も本発明で使用することができる。
【００４９】
任意に、本発明の塗料組成物はさらに、および好ましくは、モルホリンジオン架橋剤と共に、追加的な架橋剤を含有することができる。その追加的な架橋剤は、本発明の塗料組成物において使用される全架橋成分の０〜９９重量％を構成し得る。追加的な架橋剤を使用して、樹脂系に存在する残りの活性水素基と反応させる。追加的な架橋剤の例としては、従来から知られているブロック化ポリイソシアネート架橋剤のいずれかが挙げられる。これらは、脂肪族、脂環式および芳香族イソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート等である。メチレンジフェニルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが好ましい。イソシアネート官能基をブロック化する、オキシム、アルコール、またはカプロラクタムなどのブロック剤と、これらのイソシアネートを予備反応させる。ブロック剤の好ましい混合物は、メタノール、エタノールおよびジエチレングリコールモノブチルエーテルである。加熱すると、そのブロック剤は分離し、それによって、反応性イソシアネート基が提供され、追加的な架橋がエポキシ−アミン付加物と共に生じる。イソシアネート架橋剤およびブロック剤は、当技術分野でよく知られており、参照により本明細書に援用される、１９７９年４月１０日発行の米国特許（特許文献２）にも開示されている。メラミン架橋剤も使用することができる。
【００５０】
エポキシアミン付加物および架橋剤の陰極バインダーは、電気塗装組成物中の主要樹脂成分であり、通常、組成物の固体に対して約３０〜５０重量％の量で存在する。陰極バインダーの塩基性基（アミン基）は、酸で一部または完全に中和され、水溶性生成物が形成される。エポキシ−アミン付加物を中和して水分散性カチオン基を形成するのに使用される一般的な酸は、乳酸、酢酸、ギ酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等である。アルカンスルホン酸が一般に好ましい。中和の程度は、それぞれの場合に用いられるバインダーの特性によって異なる。一般に、ｐＨ約５．５〜８．０を有する電気塗装組成物を得るのに十分な酸が添加される。電気塗装浴を形成するために、電気塗装組成物の固形分は一般に、水性媒体で所望の電着浴固形分（ｂａｔｈ  ｓｏｌｉｄ）へと低減される。
【００５１】
上述のバインダー樹脂成分の他に、電気塗装組成物は通常、顔料ペースト状で組成物中に組み込まれる顔料を含有する。顔料ペーストは、硬化触媒および他の任意の成分、例えばクレーター防止剤、湿潤剤、界面活性剤、および消泡剤と共に、顔料を粉砕ビヒクル中に粉砕または分散することによって調製される。当技術分野でよく知られている、顔料粉砕ビヒクルのいずれかを使用することができる。通常、粉砕は、アイガー（Ｅｉｇｅｒ）ミル、ダイノミル（Ｄｙｎｏｍｉｌｌ）またはサンドミルなど、当技術分野で公知の従来の装置を用いて行われる。一般に、最低７以上のヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）読み取り値が得られるまで、約２〜３時間粉砕を行う。
【００５２】
粉砕または磨砕する前の、顔料分散液の粘度が重要である。ＡＳＴＭ  Ｄ−２１９６に従って決定される、Ｂ型ブルックフィールド粘度が通常、用いられる。所望の粘度は選択される成分によって異なるであろうが、粉砕時に細かい粉砕を達成するために、粘度は一般に、８０００センチポアズ〜１５００センチポアズ（０．８Ｐａ．ｓ〜１．５Ｐａ．ｓ）の範囲であるだろう。粘度は一般に粉砕中に増加し、存在する水の量を加減することによって容易に調整される。
【００５３】
本発明において使用することができる顔料としては、二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、酸化鉄、粘土等が挙げられる。高い表面積およびオイル吸収性を有する顔料を慎重に使用したほうがよい。というのは、これらは、電気塗装の凝集および流れに対して望ましくない影響を及ぼし得るからである。
【００５４】
顔料とバインダーとの重量比も重要であり、好ましくは５：１未満、さらに好ましくは４：１未満、通常約２〜４：１であるほうがよい。顔料とバインダーとのより高い重量比は、凝集および流れに悪影響を及ぼすことが見出された。
【００５５】
本発明の電気塗装組成物は、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤等の任意の成分を含有することができる。界面活性剤および湿潤剤の例としては、アルキルイミダゾリン、例えばチバ・ガイギー・インダストリアル・ケミカルズ社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からアミン（Ａｍｉｎｅ）Ｃ（登録商標）として市販されているもの、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からサーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）１０４（登録商標）として市販されているアセチレンアルコールが挙げられる。存在する場合、これらの任意の成分は、組成物のバインダー固体の約０．１〜２０重量％を占める。
【００５６】
任意に、可塑剤を使用して、流れを促進することができる。有用な可塑剤の例は、ノニルフェノールまたはビスフェノールＡのエチレンまたはプロピレンオキシド付加物などの高沸点水不混和性物質である。可塑剤は通常、樹脂固体に対して約０．１〜１５重量％のレベルで使用される。
【００５７】
通常、スズなどの硬化触媒が組成物中に存在する。例としては、ジブチルスズジラウラートおよびジブチルスズオキシドが挙げられる。使用する場合、それらは通常、樹脂固体の全重量に対して、約０．０５〜２重量％の量で存在する。
【００５８】
本発明の電気塗装組成物を水性媒体中に分散させる。本発明の文脈で使用される「分散液」という用語は、二相の半透明または不透明な水性樹脂バインダー系であると考えられ、そのバインダーは分散相中にあり、水は連続相中にある。バインダー相の平均粒径は、約０．０５〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ未満である。一般に、水性媒体中のバインダーの濃度は重要ではないが、通常は、水性分散液の大部分が水である。水性分散液は通常、バインダー固体を約３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％含有する。電気塗装浴に添加される場合に、水でさらに希釈される水性バインダー濃縮物は一般に、１０〜３０重量％のバインダー固形分の範囲を有する。
【００５９】
水の他に、陰極電気塗装組成物の水性媒体は、凝集溶剤を含有する。有用な凝集溶剤としては、炭化水素、アルコール、ポリオール、およびケトンが挙げられる。好ましい凝集溶剤としては、エチレングリコールのモノブチルおよびモノヘキシルエーテル、およびプロピレングリコールのフェニルエーテルが挙げられる。凝集溶剤の量は重要ではないが、一般に、水性媒体の全重量に対して、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５重量％である。
【００６０】
本発明の電気塗装組成物は、従来の陰極電気塗装プロセスにおいて使用される。電着タンクは２つの導電性電極：電着タンクの一部である陽極と、電気塗装される基材である陰極を含む。この基材は、限定されないが、車体または自動車部品または他のＯＥＭまたは工業的に塗装された部品などの製品、限定されないが、庭用品（例えば、芝刈り機、噴射式除雪機、ガーデニング用具および電動工具、およびそのための部品）、事務用家具、家庭器具、子供用の玩具等を含む、任意の導電性（例えば、金属）物であることが可能である。十分な電圧を２つの電極間に印加した際に、接着性フィルムが陰極上に形成される。印加される電圧は、塗膜の種類および塗膜厚および必要とされる均一電着性（ｔｈｒｏｗ  ｐｏｗｅｒ）によって様々であり、１ボルトと低い、または数千ボルトと高い電圧であり得る。用いられる通常の電圧は５０〜５００ボルトである。電流密度は通常、１平方フィート当たり０．５〜５アンペア（４．６５〜４６．５アンペア／平方メートル）であり、電着中に減少し、それは絶縁フィルムが形成されていることを示している。浸漬時間は、約０．５〜１．５ミル（１０〜４０μｍ）、好ましくは０．８〜１．２ミル（２０〜３０μｍ）の硬化塗膜を得るのに十分な時間であるべきである。鋼、リン酸塩処理鋼板、亜鉛めっき鋼、銅、アルミニウム、マグネシウム、導電性塗膜で被覆された種々のプラスチックなど、様々な基材を本発明の組成物で電気塗装することができる。
【００６１】
塗膜を電気塗装した後、それは、塗膜を硬化するのに十分な時間、通常約５〜３０分間、１３５〜２００℃などの高温で焼付けることによって硬化される。
【００６２】
本発明において、硬化反応は、モルホリンジオンのアミノ分解を伴う開環反応であり、揮発性副生成物を放出しない。モルホリンジオンのアミノ分解反応は、アミド形成反応と同様に説明することが可能であり、その反応はやはり望ましいアミド架橋を提供し、著しい焼付け損失を回避することができる。硬化すると、ヒドロキシ基はさらに、存在する場合には追加的な架橋剤と反応し、高度に架橋した網状構造が形成される。
【００６３】
以下の実施例によって本発明が説明される。別段の指定がない限り、すべての部およびパーセンテージは重量に基づく。本明細書に開示されるすべての分子量は、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣによって決定される。別段の指定がない限り、すべての化学物質および試薬は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手したものを使用した。
【実施例】
【００６４】
従来のブロック化ポリイソシアネート架橋樹脂溶液と共に、以下のモルホリンジオン架橋樹脂溶液を調製し、次いで主要エマルジョンおよび電気塗装組成物をそれから調製し、これらの組成物の特性を比較した。
【００６５】
（実施例１）
（モルホリンジオン架橋樹脂溶液の調製）
適切な反応容器にブチルアミン約２５３７部を装入することによって、ビスフェノールＡのジ−（（４−ブチル−２，３−ジオキソモルホリン−６−イル）−メチル）エーテルを調製し、窒素ブランケット下にて０℃で維持した。エポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）８２８（シェル社（Ｓｈｅｌｌ）から市販の当量１８８を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂）約１２６９と、エタノール８０５部との混合物を反応容器にゆっくりと装入し、反応温度を０℃で２時間維持した。１０℃〜１５℃に反応温度をゆっくりと６時間上昇させ、最終的に２５℃まで上昇させて、赤外線走査により示されるように、すべてのエポキシ基が反応するまで、２５℃に維持した。余分なブチルアミンおよびエタノールを、回転蒸発器を用いて除去した。エタノール約８０５部、４−ジメチルアミノピリジン１．２部およびジエチルオキサレート８８０部を反応容器に添加し、その反応混合物を窒素ブランケット下で２時間還流した。Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを通して気圧で蒸留することによって、余分なエタノールを除去し、真空ポンプを用いて、反応混合物を１６０℃に加熱することによって、閉環で生成されたエタノールを除去した。得られた樹脂はもろく、無色の固体であった。
【００６６】
（実施例２）
（従来の架橋樹脂溶液の調製）
Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＲ（バイエル社（Ｂａｙｅｒ）から市販のメチレンジフェニルジイソシアネート）約３３６．８６部、メチルイソブチルケトン１１２．２９部およびジブチルスズジラウレート０．０７部を適切な反応容器中に装入することによって、混合アルコールブロック化ポリイソシアネート架橋樹脂溶液を調製し、窒素ブランケット下で８２℃に加熱した。反応混合物を９３℃未満に維持しながら、プロピレングリコールモノメチルエーテル約２２９．６８部を反応容器中にゆっくりと装入した。次いで、赤外線走査により示されるように、本質的にすべてのイソシアネートが反応するまで、反応混合物を１１０℃に維持した。次いで、ブタノール約３．４６部およびメチルイソブチルケトン７３．１３部を添加した。得られた樹脂溶液は、加熱残分７５％を有した。
【００６７】
（実施例３）
（ビスフェノールＡのジ−（（４−ブチル−２，３−ジオキソモルホリン−６−イル）−メチル）エーテルおよび従来の架橋剤を有する、鎖延長されたポリエポキシドの主要エマルジョンの調製）
以下の成分：エポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）８２８（シェル社（Ｓｈｅｌｌ）から市販のエポキシ当量１８８を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂）約５２０部、ビスフェノールＡ１５１部、ヒドロキシル当量２４７を有するエトキシ化ビスフェノールＡ（ミリケン社（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ）から市販のＳｙｎｆａｃ（登録商標）８００９）１９０部、キシレン４４部およびジメチルベンジルアミン０．５部を適切な反応器中に装入した。得られた反応混合物を窒素ブランケット下で１６０℃に加熱し、この温度で１時間維持した。ジメチルベンジルアミン１部を添加し、エポキシ当量１０５０が得られるまで、その混合物を１４７℃に維持した。反応混合物を１４９℃に冷却し、次いでアルコールブロック化ポリイソシアネート樹脂（実施例２で調製された）９９６部およびビスフェノールＡのジ−（（４−ブチル−２，３−ジオキソモルホリン−６−イル）−メチル）エーテル樹脂（実施例１で調製された）５９６部を添加した。１０７℃にて、ジケチミン（ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応生成物、加熱残分７３％で）約５８部およびメチルエタノールアミン４７部を添加した。得られた混合物を１２０℃で１時間維持し、次いで脱イオン水１５００部およびメタンスルホン酸（脱イオン水中、７０％メタンスルホン酸）８１部の水性媒体中に分散させた。それをさらに、脱イオン水８１８部で希釈した。メチルイソブチルケトンが蒸発するまで、エマルジョンを攪拌し続けた。得られたエマルジョンは加熱残分３８％を有した。
【００６８】
（実施例４）
（従来の架橋樹脂溶液を有する、鎖延長されたポリエポキシドの主要エマルジョンの調製）
以下の成分：エポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）８２８（シェル社（Ｓｈｅｌｌ）から市販のエポキシ当量１８８を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂）約５２０部、ビスフェノールＡ１５１部、ヒドロキシル当量２４７を有するエトキシ化ビスフェノールＡ（ミリケン社（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ）から市販のＳｙｎｆａｃ（登録商標）８００９）１９０部、キシレン４４部およびジメチルベンジルアミン１部を適切な反応器中に装入した。得られた反応混合物を窒素ブランケット下で１６０℃に加熱し、この温度で１時間維持した。ジメチルベンジルアミン２部を添加し、エポキシ当量１０５０が得られるまで、その混合物を１４７℃に維持した。反応混合物を１４９℃に冷却し、次いで従来の架橋樹脂（実施例２で調製された）約７９７部を添加した。１０７℃にて、ジケチミン（ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンとの反応生成物、加熱残分７３％で）約５８部およびメチルエタノールアミン４８部を添加した。得られた混合物を１２０℃で１時間維持し、次いで脱イオン水１３３５部およびメタンスルホン酸（脱イオン水中、７０％メタンスルホン酸）約８１部の水性媒体中に分散させた。それをさらに、脱イオン水８２５部で希釈した。メチルイソブチルケトンが蒸発するまで、エマルジョンを攪拌し続けた。得られたエマルジョンは加熱残分３８％を有した。
【００６９】
（実施例５）
（４級化剤の調製）
反応容器中でジメチルエタノールアミン約８７部を２−エチルヘキサノール半キャップ化（ｈａｌｆ−ｃａｐｐｅｄ）トルエンジイソシアネート３２０部に室温で添加することによって、４級化剤を調製した。発熱反応が起こり、反応混合物を８０℃で１時間攪拌した。次いで、乳酸水溶液（加熱残分７５％）約１１８部を添加し、続いて、２−ブトキシエタノール３９部を添加した。常時攪拌しながら、反応混合物を６５℃で約１時間維持し、４級化剤を形成した。
【００７０】
（実施例６）
（顔料粉砕ビヒクルの調製）
エポン（Ｅｐｏｎ）（登録商標）８２８（シェル社（Ｓｈｅｌｌ）から市販のエポキシド当量１８８を有するビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）約７１０部およびビスフェノールＡ２９０部を、窒素ブランケット下にて適切な容器中に装入することによって、顔料粉砕ビヒクルを調製し、１５０℃〜１６０℃に加熱し、発熱反応を開始させた。発熱反応は、１５０℃〜１６０℃で約１時間続いた。次いで、反応混合物を１２０℃に冷却し、２−エチルヘキサノール半キャップ化トルエンジイソシアネート約４９６部を添加した。反応混合物の温度を１１０℃〜１２０℃で１時間維持し、続いて２−ブトキシエタノール約１０９５部を添加し、次いで反応混合物を８５℃〜９０℃に冷却し、次いで脱イオン水７１部を添加し、続いて４級化剤（実施例５で調製された）約４９６部を添加した。酸価約１が得られるまで、反応混合物の温度を８５℃〜９０℃で維持した。
【００７１】
（実施例７）
（顔料ペーストの調製）
【００７２】
【表１】
2005536585.tif 000004
【００７３】
均一な混合物が形成するまで、適切な混合容器内で上記の成分を混合した。次いでその混合物をアイガー（Ｅｉｇｅｒ）ミル中に装入し、次いで、ヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）試験に通るまで、粉砕することによって分散させた。
【００７４】
（実施例８）
（電着浴ＩおよびＩＩの調製）
【００７５】
【表２】
2005536585.tif 000005
【００７６】
上記の成分を混合することによって、カチオン電着浴ＩおよびＩＩを調製した。次いで、それぞれの電着浴を限外濾過した。それぞれの電着浴において、リン酸塩処理冷間圧延鋼板を２４０〜２８０ボルトで電気塗装して、各鋼板上に厚さ０．８〜１．０ミル（２０．３２〜２５．４μｍ）のフィルムを得た。次いで、電気塗装された鋼板を３６０°Ｆ金属温度で１０分間焼付けた。耐溶剤性試験のために、電気塗装された鋼板を、代わりに３３０°Ｆ金属温度で１０分間焼付けた。
【００７７】
標準こすり試験（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｒｕｂ  ｔｅｓｔ）（メチルエチルケトンに浸漬した布きれで２０往復こする）により耐溶剤性について、および焼付け損失について、上記で作製された鋼板を試験した。
【００７８】
指定の焼付での電着フィルムの適切な硬化を確認するために使用される一方法は、耐溶剤性試験であり、その試験は、メチルエチルケトンに浸漬された布で電着フィルムを最低２０往復こすることを含む。硬化の程度は、変色について布を調べることによって、および艶なし外観についてフィルム表面を調べることによって評価することができる。電着フィルムの艶なし外観または布の変色によって、電着フィルムの硬化が不十分であることが示される。
【００７９】
上記の実施例において、電着浴Ｉで塗装され、３３０°Ｆ金属温度で１０分間焼付けされた、リン酸塩処理冷間圧延鋼板は艶なし外観を示さず、それによって完全に硬化されたことが示されている。一方、電着浴ＩＩで塗装され、同じ温度で焼付けされた、リン酸塩処理冷間圧延鋼板は、かなりの艶なし外観または不完全な硬化を示した。
【００８０】
電着フィルムを評価する、もう１つの主要な要素は、焼付け中の焼付け損失である。焼付け中の焼付け損失％を決定するために、最初の工程では、予め計量された金属パネル上に電着フィルムを形成することになっており、そのパネルを１０５℃で３時間加熱することによって、残存する水を除去し、最後に、指定の時間および温度でパネルを焼付ける。電着フィルムの焼付け損失％は、初期重量で割られた、焼付け前および後の電着塗膜重量の差によって決定される。
【００８１】
電着浴Ｉについては、金属温度３６０°Ｆで１０分間の焼付け損失％は８％〜９％であり、電着浴ＩＩについては、金属温度３６０°Ｆで１０分間の焼付け損失％は１２％〜１３％である。
【００８２】
これらの試験の結果を以下にまとめる。
【００８３】
【表３】
2005536585.tif 000006
【００８４】
上記の結果から、モルホリンジオン架橋剤を含有する電着浴Ｉは、従来の架橋剤を含有する電着浴ＩＩよりも低い温度で優れた架橋および低い焼付け損失を有することが示されている。
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月11日(2004.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
モルホリンジオン化合物を、酸で中和されたフィルム形成アミン化合物と接触させて、架橋されたフィルムを形成する工程を含むことを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１５】
下記の構造式：
【化３】
2005536585.tif 000011
（式中、ｎは、０または１〜４の正の整数であり、Ｒは、炭素原子１〜８個を有するアルキル基である）
を有するモルホリンジオン架橋剤であって、
前記モルホリンジオンが、モルホリンジオン基と反応することができる酸で中和されたアミン化合物を含有する塗料組成物中で架橋剤として使用されることを特徴とするモルホリンジオン架橋剤。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１６】
下記の構造式：
【化４】
2005536585.tif 000012
（式中、ｎは、０または１〜４の正の整数であり、Ｒは、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基であり）
を有するモルホリンジオン架橋剤であって、
前記モルホリンジオンが、モルホリンジオン基と反応することができる酸で中和されたアミン化合物を含有する塗料組成物中で架橋剤として使用されることを特徴とするモルホリンジオン架橋剤。
【国際調査報告】
2005536585.tif 000013
2005536585.tif 000014
2005536585.tif 000015