(57)【要約】添加物としてジルコニウムを含有する酸化インジウム焼結体であって、ジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率が０．５〜４％の範囲であり、相対密度が９９．３％以上であって、バルク抵抗が０．５ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする酸化インジウム焼結体。本発明は、可視光領域及び赤外線領域において高透過率であり、かつ、膜の抵抗率が低く、結晶化温度が制御可能な酸化インジウム透明導電膜及びその製造方法並びに該透明導電膜を作製するために用いられる酸化物焼結体を提供することを目的とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加物としてジルコニウムを含有する酸化インジウム焼結体であって、ジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率が０．５〜４％の範囲であり、相対密度が９９．３％以上であって、バルク抵抗が０．５ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする酸化インジウム焼結体。
【請求項２】
上記添加物に加えて、スズを含有する酸化インジウム焼結体であって、スズの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度とスズの原子濃度の総和に対する比率が０．０１５〜０．５％の範囲であり、相対密度が９９．５％以上であって、バルク抵抗が０．５ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウム焼結体。
【請求項３】
上記添加物に加えてさらに、マグネシウム及び／又はカルシウムを含有する酸化インジウム焼結体であって、マグネシウムの原子濃度の若しくはカルシウムの原子濃度の又はこれらの原子濃度の総和の、全金属元素の原子濃度の総和に対する比率が０．５〜２．０％の範囲であり、相対密度が９９．５％以上であって、バルク抵抗が０．５ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の酸化インジウム焼結体。
【請求項４】
添加物としてジルコニウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、ジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率が０．５〜４％の範囲であり、抵抗率が８×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が８５％以上であって、非晶質であることを特徴とする酸化インジウム透明導電膜。
【請求項５】
上記添加物に加えて、スズを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、スズの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度とスズの原子濃度の総和に対する比率が０．０１５〜０．５％の範囲であり、抵抗率が８×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が８５％以上であって、非晶質であることを特徴とする請求項４に記載の酸化インジウム透明導電膜。
【請求項６】
上記添加物に加えてさらに、マグネシウム及び／又はカルシウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、マグネシウムの原子濃度の若しくはカルシウムの原子濃度の又はこれらの原子濃度の総和の、全金属元素の原子濃度の総和に対する比率が０．５〜２．０％の範囲であり、抵抗率が８×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が８５％以上であって、非晶質であることを特徴とする請求項５に記載の酸化インジウム透明導電膜。
【請求項７】
結晶化温度が１５０℃〜２６０℃の範囲であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の酸化インジウム透明導電膜。
【請求項８】
添加物としてジルコニウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、ジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率が０．５〜４％の範囲であり、抵抗率が４×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が９０％以上であって、結晶質であることを特徴とする酸化インジウム透明導電膜。
【請求項９】
上記添加物に加えて、スズを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、スズの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度とスズの原子濃度の総和に対する比率が０．０１５〜０．５％の範囲であり、抵抗率が４×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が５０ｃｍ２／Ｖ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が９０％以上であって、結晶質であることを特徴とする請求項８に記載の酸化インジウム透明導電膜。
【請求項１０】
上記添加物に加えてさらに、マグネシウム及び／又はカルシウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、マグネシウムの原子濃度の若しくはカルシウムの原子濃度の又はこれらの原子濃度の総和の、全金属元素の原子濃度に対する比率が０．５〜２．０％の範囲であり、抵抗率が４×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が９０％以上であって、結晶質であることを特徴とする請求項９に記載の酸化インジウム透明導電膜。
【請求項１１】
スパッタリングにより酸化インジウム透明導電膜を製造する方法において、アルゴンと酸素からなり、酸素濃度が１％未満である混合ガス雰囲気中、基板を無加熱又は１５０℃以下に保持して、請求項１〜３に記載の酸化物焼結体をスパッタリングにより基板上に非晶質の膜を成膜することを特徴とする酸化インジウム透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
スパッタリングにより酸化インジウム透明導電膜を製造する方法において、アルゴンと酸素からなり、酸素濃度が１％未満である混合ガス雰囲気中、基板を無加熱又は１５０℃以下に保持して、請求項１〜３に記載の酸化物焼結体をスパッタリングにより基板上に非晶質の膜を成膜し、その膜をエッチングして回路パターンを形成した後、結晶化温度以上の温度でアニールすることによって、膜を結晶化させることを特徴とする酸化インジウム透明導電膜の製造方法。
【請求項１３】
スパッタリングにより酸化インジウム透明導電膜を製造する方法において、アルゴンと酸素からなり、酸素濃度が１％未満である混合ガス雰囲気中、基板を結晶化温度以上の温度に保持して、請求項１〜３に記載の酸化物焼結体をスパッタリングにより基板上に結晶化した膜を成膜することを特徴とする酸化インジウム透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域及び赤外線領域において高透過率であり、かつ、膜の抵抗率が低く、さらに、結晶化温度が制御可能な透明導電膜及びその製造方法並びに該透明導電膜を作製するために用いられる酸化物焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜として、スズを添加した酸化インジウム（以下、ＩＴＯと称する）が、その低抵抗率、高透過率という優れた特性を有するために、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）等の電極材料として、広く使用されている。【０００３】
しかしながら、ＩＴＯはキャリア濃度が高く、長波長領域の透過率が劣るために、近年、進展が著しい太陽電池用透明電極としては、必ずしも有効ではない。太陽電池の分光感度は、結晶シリコン型で約１２００ｎｍまで、ＣＩＧＳ (Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系) 型では約１３００ｎｍまでであるため、このような長波長領域まで、高透過率であることが求められているからである。【０００４】
このような状況のもと、ＩＴＯに代わり、長波長域においても高透過率であって、かつ低抵抗率の材料の候補として、ジルコニアを添加した酸化インジウム（以下、ＩＺｒＯと称する）が提案されている。ＩＺｒＯは高移動度かつ低キャリア濃度のため、長波長領域においても比較的透過率が高く維持される可能性があることから注目されている。【０００５】
ＩＺｒＯに関連したこれまでの報告としては、以下の文献が挙げられる。
特許文献１には、ジルコニウムを添加した酸化インジウムについての記載がある。しかしながら、その目的はＩＴＯに代替可能な低抵抗率材料であることを提示するのみに留まっており、単に酸化インジウムへの添加物をスズからジルコニウムに置き換えたに過ぎない。
実施例には、得られた膜の抵抗率は非常に低い旨が記載されているが、キャリア移動度が１０２１ｃｍ−３台と非常に高いため、ＩＴＯと同様、長波長領域の透過率は非常に低く、悪いものとならざるを得ない。
ジルコニア濃度については１種類の結果についての記載しかなく、適切なジルコニア濃度については言及されていない。また、成膜時の基板温度については、２５０℃及び室温成膜後に２２０℃のアニールを実施しているのみで、膜の結晶性に関する記載は一切なく、結晶性を利用してエッチング速度を制御すること、或いは、結晶化温度を制御するような技術思想は全くない。また、スパッタリングするのに使用したターゲットについては「高密度」であるとの記載があるが、具体的な値について一切記述はない。さらに、バルク抵抗についても何らの記載もない。膜の電気特性に大きな影響を与えるスパッタリング時のガスについては、「アルゴンガスに微量の酸素ガスを添加した混合ガス」とのみ記載されているだけである。【０００６】
特許文献２及び３には、ジルコニウムを添加した酸化インジウムについての記載がある。しかし、室温成膜時の非晶質膜の抵抗率が高く、一方、２００℃成膜時の膜の抵抗率については記載がない。また、添加物の種類や濃度によって膜の結晶化温度を制御するといった思想は認められない。さらに、スパッタリングターゲットである酸化物焼結体の密度が比較的高いが、最も高いものでも相対密度が９８．７％であり、長時間のスパッタ後に発生するノジュールを抑制するためには、一層の高密度ターゲットが必要とされる。【０００７】
特許文献４には、長波長領域で高透過率である酸化物透明導電膜として、酸化インジウムを主成分とするジルコニウムを添加した膜の電子の移動度や比抵抗が優れている旨の記載がある。しかし、実施例における基板温度は６５０℃や低くても４５０℃と非常に高温であるが、実用上は、少なくとも３００℃以下でないと実際の使用には大きな制約がある。基板材質上の制限や太陽電池のｐ−ｎ界面の電子濃度プロファイルを適切に維持するために必要であるからである。
ジルコニア添加の酸化インジウムのターゲットについては、焼結体密度やバルク抵抗等を含めて一切の特性について記載されていない。これについて、実施例では、ＤＣスパッタではなく、ＲＦスパッタをしていることから推察すると、ターゲットとして使用された焼結体のバルク抵抗が高かったと思われる。【０００８】
非特許文献1及び２には、ジルコニア添加の酸化インジウムについて記載されている。しかし、その内容は特許文献4と同様、基板温度が非常に高く、また、ターゲットとして使用された焼結体の密度についての記載がなく、特許文献４と同様にＲＦスパッタを行っている。【０００９】
以上のように、これまではジルコニアを添加した酸化インジウムの焼結体について、産業上必要とされる程度に十分に高密度であり、かつ、バルク抵抗が低い酸化物焼結体は存在しなかった。また、これらの酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして使用して、スパッタリングにより成膜して得られる膜のエッチング速度を高くするために、添加物の種類や濃度によって結晶化温度を制御するようなことは行われていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１６０８７６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６９６６号公報
【特許文献３】特開２００２−３７３５２７号公報
【特許文献４】特開２００７−２７３４５５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】表面科学  Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．１，ｐｐ．１８−２４，２００８
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１０１，０６３７０５（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、可視光領域及び赤外線領域において高透過率であり、かつ、膜の抵抗率が低く、結晶化温度が制御可能な透明導電膜及びその製造方法並びに該透明導電膜を作製するために用いられる酸化インジウム焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意研究した結果、酸化インジウムに所定の原子濃度のジルコニウムを添加することで高透過率を維持したまま、抵抗率を低下させることができ、さらに、所定の重量濃度のスズを添加することで焼結体の密度を増加させることができ、さらには、所定の原子濃度のマグネシウム又は／及びカルシウムを添加することによって、酸化インジウム焼結体から作製される膜の結晶化温度を制御することができることを見出し、本発明を完成させた。【００１４】
本発明は、この知見に基づいて、
１．添加物としてジルコニウムを含有する酸化インジウム焼結体であって、ジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率が０．５〜４％の範囲であり、相対密度が９９．３％以上であって、バルク抵抗が０．５ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする酸化インジウム焼結体、
２．上記添加物に加えて、スズを含有する酸化インジウム焼結体であって、スズの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度とスズの原子濃度の総和に対する比率が０．０１５〜０．５％の範囲であり、相対密度が９９．５％以上であって、バルク抵抗が０．５ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする上記１に記載の酸化インジウム焼結体、
３．上記添加物に加えてさらに、マグネシウム及び／又はカルシウムを含有する酸化インジウム焼結体であって、マグネシウムの原子濃度の若しくはカルシウムの原子濃度の又はこれらの原子濃度の総和の、全金属元素の原子濃度の総和に対する比率が０．５〜２．０％の範囲であり、相対密度が９９．５％以上であって、バルク抵抗が０．５ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする上記２に記載の酸化インジウム焼結体、を提供する。【００１５】
本発明は、また、
４．添加物としてジルコニウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、ジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率が０．５〜４％の範囲であり、抵抗率が８×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が８５％以上であって、非晶質であることを特徴とする酸化インジウム透明導電膜、
５．上記添加物に加えて、スズを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、スズの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度とスズの原子濃度の総和に対する比率が０．０１５〜０．５％の範囲であり、抵抗率が８×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が８５％以上であって、非晶質であることを特徴とする上記４に記載の酸化インジウム透明導電膜、
６．上記添加物に加えてさらに、マグネシウム及び／又はカルシウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、マグネシウムの原子濃度の若しくはカルシウムの原子濃度の又はこれらの原子濃度の総和の、全金属元素の原子濃度の総和に対する比率が０．５〜２．０％の範囲であり、抵抗率が８×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が８５％以上であって、非晶質であることを特徴とする上記５に記載の酸化インジウム透明導電膜、
７．結晶化温度が１５０℃〜２６０℃の範囲であることを特徴とする上記４〜６のいずれかに記載の酸化インジウム透明導電膜、
８．添加物としてジルコニウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、ジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率が０．５〜４％の範囲であり、抵抗率が４×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が９０％以上であって、結晶質であることを特徴とする酸化インジウム透明導電膜、
９．上記添加物に加えて、スズを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、スズの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度とスズの原子濃度の総和に対する比率が０．０１５〜０．５％の範囲であり、抵抗率が４×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が９０％以上であって、結晶質であることを特徴とする上記８に記載の酸化インジウム透明導電膜、
１０．上記添加物に加えてさらに、マグネシウム及び／又はカルシウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、マグネシウムの原子濃度の若しくはカルシウムの原子濃度の又はこれらの原子濃度の総和の、全金属元素の原子濃度に対する比率が０．５〜２．０％の範囲であり、抵抗率が４×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が９０％以上であって、結晶質であることを特徴とする上記９に記載の酸化インジウム透明導電膜、を提供する。【００１６】
本発明は、さらに、
１１．スパッタリングにより酸化インジウム透明導電膜を製造する方法において、アルゴンと酸素からなり、酸素濃度が１％未満である混合ガス雰囲気中、基板を無加熱又は１５０℃以下に保持して、上記１〜３に記載の酸化物焼結体をスパッタリングにより基板上に非晶質の膜を成膜することを特徴とする酸化インジウム透明導電膜の製造方法、
１２．スパッタリングにより酸化インジウム透明導電膜を製造する方法において、アルゴンと酸素からなり、酸素濃度が１％未満である混合ガス雰囲気中、基板を無加熱又は１５０℃以下に保持して、請求項１〜３に記載の酸化物焼結体をスパッタリングにより基板上に非晶質の膜を成膜し、その膜をエッチングして回路パターンを形成した後、結晶化温度以上の温度でアニールすることによって、膜を結晶化させることを特徴とする酸化インジウム透明導電膜の製造方法、
１３．スパッタリングにより酸化インジウム透明導電膜を製造する方法において、アルゴンと酸素からなり、酸素濃度が１％未満である混合ガス雰囲気中、基板を結晶化温度以上の温度に保持して、請求項１〜３に記載の酸化物焼結体をスパッタリングにより基板上に結晶化した膜を成膜することを特徴とする酸化インジウム透明導電膜の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高密度の焼結体を提供することができるので、この焼結体をスパッタリングターゲットとして使用した場合、長時間のスパッタ後においてもターゲット表面のノジュールの発生を抑制することができ、また、スパッタ時の異常放電やパーティクル発生等を防止する効果があるという優れた効果を有する。【００１８】
また、本発明の酸化インジウム焼結体をスパッタリングして形成した膜は、結晶化温度を制御することが可能であるので、所望の結晶化温度で形成した膜を得ることができる。
また、スパッタリングにより成膜後の膜全体を非晶質として形成することができるため、その膜を残渣なくエッチングするのに適しており、アニール後は、膜が結晶化して低抵抗率になるため、太陽電池用透明導電膜として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において原子濃度の比率とは、特定の元素を含む複数の元素の原子濃度の総和に対する、特定の元素の原子濃度の割合を意味する。
ここで、複数の元素とは、特定の元素がジルコニウムの場合には、インジウムとジルコニウムであり、特定の元素がスズの場合には、インジウムとジルコニウムとスズであって、特定の元素がマグネシウム及び／又はカルシウムの場合には、焼結体中に含まれる全金属元素を意味する。
【００２０】
本発明における酸化物焼結体中のジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率は、０．５〜４％の範囲であることが好ましい。
ジルコニウムの原子濃度の比率が０．５％未満であると、電子を放出してキャリア濃度を増加させるドーパントとしてのジルコニウムが減少するため、キャリア濃度が十分でなく、その酸化物焼結体から作製される膜の抵抗率が上昇することになる。
一方、ジルコニウムの原子濃度の比率が４％を超えると、添加したジルコニウムからキャリアとしての電子放出が行われず、中性不純物散乱が大きくなり、移動度の低下により高抵抗率の原因となる。
【００２１】
本発明におけるスズの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度とスズの原子濃度の総和に対する比率が、０．０１５〜０．５％の範囲であることが好ましい。
スズの原子濃度の比率が０．０１５％未満であると、酸化インジウム焼結体の密度を十分に上げることができない。
一方、スズの原子濃度が０．５％を超えると、更なる焼結密度の向上は得られず、また、スズは高キャリア濃度の原因となるため、長波長域での透過率を低下させることになる。
【００２２】
本発明におけるマグネシウムの原子濃度の、全金属元素の原子濃度の総和に対する比率が０．５〜２．０％の範囲であることが好ましい。
マグネシウムの原子濃度の比率が０．５％未満であると、結晶化温度を高くする効果が殆どなくなり、スパッタリングにより成膜後の膜中に結晶化された部分が発生し、それがエッチング時に残渣として残るという不都合が生じる。
一方、マグネシウムの原子濃度の比率が２．０％を越えると、結晶化温度が高くなり過ぎて、加熱プロセスの手間や時間等に不都合が生じる。
【００２３】
本発明におけるカルシウムの原子濃度の比率の好ましい範囲は、マグネシウムと同一であり、カルシウムはマグネシウムと同様、膜の結晶化温度を高くさせる効果がある。
したがって、マグネシウム又はカルシウム単独で添加するだけでなく、これらの両方を添加することでも膜の結晶化温度を高くする効果がある。その場合のマグネシウムとカルシウムの原子濃度の合計の比率も前記したマグネシウムの原子濃度の比率の範囲と同一とすることが望ましい。
【００２４】
本発明における非晶質膜を製造する方法として、基板を加熱しない若しくは加熱したとしても、膜が結晶化しない程度の低温でスパッタリングにより成膜する必要がある。基板温度が高いと成膜後の膜の一部が結晶化してしまうからである。
また、スパッタ中の雰囲気ガス種類としては、アルゴンのみかアルゴンと酸素の混合ガスを使用することができる。混合ガスを使用した場合、酸素濃度は１％以下とすることが好ましい。
酸素濃度が１％を超えると、成膜して得られた膜の抵抗率が低くなり、その後、アニールしても十分に抵抗率を下げることができず、最終的に得られる膜の抵抗率が高くなるからである。
【００２５】
本発明における結晶化膜は、非晶質膜と比較して結晶化による移動度の増加により抵抗率が低いものとなる。結晶化の方法として、非晶質膜をその結晶化温度以上の温度でアニール（加熱）する方法があり、また、エッチング工程がない場合には成膜時の基板温度を結晶化温度付近又はそれ以上の温度で加熱しながら成膜時から結晶化させる方法がある。
【００２６】
本発明の酸化インジウム焼結体、非晶質酸化インジウム透明導電膜及び結晶質酸化インジウム透明導電膜は、例えば、以下の方法で作製することができる。
【００２７】
まず、原料粉として、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、また必要に応じて、酸化スズ(ＳｎＯ２)、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、酸化カルシウム(ＣａＯ)を用いる。
これらの原料粉は比表面積が１０ｍ２／ｇ程度のものを使用するのが好ましい。比表面積が小さいと粒径が大きくなり、焼結体の密度が十分に上がらないからである。
【００２８】
次に、これらの原料粉を所定の濃度比になるように秤量し、混合を行う。混合が不十分であると、焼結体に各成分が偏析し、高抵抗率領域と低抵抗率領域が存在してしまう。特に、高抵抗率領域で、スパッタ成膜時に帯電によるアーキング（異常放電）が発生するため、これを解消するために十分な混合が必要である。
【００２９】
例えば、スーパーミキサーで大気中、回転数２０００〜４０００ｒｐｍ、回転時間３〜５分混合することができる。原料紛は酸化物であるために雰囲気ガスは、特に原料の酸化を防止する必要がないので、アルゴン等の高価なガスを使用する必要はなく、大気中でも特に問題はない。
混合方法としては、他にボールミルによる長時間混合の方法を用いることができる。また、その他の方法でも原料の均一混合という目的を達成することができるものであれば、どのような方法を用いて特に問題はない。
【００３０】
次に、微粉砕を行う。ここで、微粉砕前に仮焼工程を入れても良く、仮焼をすることで焼結密度を向上させることができる。
微粉砕は、原料紛の各組成を焼結体中で均一に分散させるためである。十分に微粉砕が行われないと、粒径の大きい原料粉が存在して、場所により組成ムラが生じることになり、スパッタ成膜時の異常放電の原因となる。
具体的には、仮焼粉をアトライターにジルコニアビーズと共に投入し、回転数２００〜４００ｒｐｍ、回転時間２〜４時間微粉砕を行うことができる。微粉砕は、原料紛の粒径が平均粒径（Ｄ５０）で１μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下となるまで行うことが望ましい。
【００３１】
次に、造粒を行う。これにより、原料紛の流動性を良くして、プレス成型時の充填状況を良好なものにすることができる。微粉砕した原料を固形分４０〜６０％のスラリーとなるように水分量を調整して造粒を行う。この際、入口温度は１８０〜２２０℃、出口温度は１１０〜１３０℃に設定することが好ましい。
【００３２】
その後、プレス成型を行う。造粒粉を４００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧、１〜３分保持の条件でプレス成形することができる。面圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ２未満とすると、高密度の成形体を得ることができないからである。一方、面圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２超にしても、更なる高密度は得られず、無駄なエネルギーやコストを要するので、生産上好ましくない。
【００３３】
次に、静水圧加圧装置（ＣＩＰ）で１７００〜１９００ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧、１〜３分保持の条件で成形し、その後、電気炉にて酸素雰囲気中、１４００〜１６００℃で１０〜３０時間保持することで焼結を行う。これによって、酸化物焼結体を作製することができる。
【００３４】
焼結体の密度は、アルキメデス法で測定後、理論密度で除することによって、相対密度を求めることができる。また、焼結体のバルク抵抗は４端子法で測定することができる。
【００３５】
次に、得られた焼結体は、研削等により所定形状のスパッタリングターゲットに加工することができる。そして、これをアルゴン雰囲気中、０．５Ｐａの圧力下、特にガラス基板を加熱せずに、スパッタリングにより成膜して非晶質の透明導電膜を得ることができる。
【００３６】
この非晶質導電膜を、窒素雰囲気中で、２００〜３００℃で約１時間アニールすることができる。非晶質の透明導電膜が結晶化して、結晶質の透明導電膜を得ることができるからである。
【００３７】
膜の抵抗率や移動度はホール測定で求めることができる。また、透過率は分光透過率計で測定することができる。膜の結晶化温度は、膜を窒素雰囲気中で１５０℃から５℃間隔で、１時間保持後に取り出して、膜のＸＲＤ回折ピークの有無と膜の抵抗率の減少の様子から決定することができ、ＸＲＤ回折ピークが現れて、抵抗率が急減する温度が結晶化温度とした。
アニール後の抵抗率や移動度の測定は、上記のように決定した結晶化温度より３０℃高い温度で、窒素雰囲気中１時間アニールした後の膜に対して、ホール測定をして求めた。
【実施例】
【００３８】
(実施例１) 
平均粒径が約２．０μｍの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）原料粉及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）原料粉を、ジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率が、１％となるように秤量した後、スーパーミキサーで、大気中、回転数３０００ｒｐｍ、回転時間３分間混合した。その後、アトライターにこの混合粉をジルコニアビーズと共に投入し、回転数３００ｒｐｍ、回転時間３時間微粉砕を行い、平均粒径（Ｄ５０）を０．８μｍとした。微粉砕した原料を固形分５０％のスラリーとなるように水分量を調整し、入口温度を２００℃、出口温度を１２０℃に設定して造粒を行った。さらに、この造粒粉を６００ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧、１分保持の条件でプレス成形した後、静水圧加圧装置（ＣＩＰ）で１８００ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧、１分保持の条件で成形した。その後、この成形品を電気炉において酸素雰囲気中、１５５０℃、２０時間保持することで焼結を行った。得られた焼結体の相対密度は９９．３％、バルク抵抗は０．４７ｍΩ・ｃｍであった。【００３９】
この焼結体を直径６インチ、厚さ６ｍｍの円板状に研削等してスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットをスパッタ装置内にセットして、アルゴン雰囲気中、０．５Ｐａの圧力下、無加熱のガラス基板上にスパッタリングにより成膜することで非晶質の透明導電膜を得た。
この膜のホール測定を行ったところ、抵抗率は０．７６５ｍΩ・ｃｍ、移動度は１５．２ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、ＸＲＤ回折ピークが認められなかったことから、膜は非晶質であることを確認した。またこの時、膜の透過率は波長１２００ｎｍに対して、８６．７％であった。【００４０】
得られた非晶質の透明導電膜を窒素雰囲気中、１時間アニールして、膜のホール測定及びＸＲＤ回折測定を行ったところ、加熱温度が１５５℃の時に膜の抵抗率の急減少とＸＲＤ回折ピークの出現が認められたため、この膜の結晶化温度は１５５℃と認定した。【００４１】
その後、この結晶化温度より３０℃高い温度である１８５℃でアニールした後、膜のホール測定をしたところ、抵抗率は０．３９５ｍΩ・ｃｍ、移動度は６８．５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、波長１２００ｎｍでの透過率は９２．１％であった。【００４２】
【表１】
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【００４３】
(実施例２〜４、比較例１〜２)
焼結体の製造方法及び透明導電膜の製造方法は、実施例１と同様とし、ジルコニウムの原子濃度の比率のみを変化させた。その結果を表１に示す。この結果から、ジルコニウムの原子濃度の比率が０．５〜４％の範囲外になると、スパッタリングにより成膜後及びアニール後の膜の抵抗率が高く、移動度が低くなるため、透明導電膜の性質として好ましくないことが分かる。また、スズの添加がない場合でも、相対密度が９９．３％以上、さらには、９９．５％以上と、高密度であることが分かる。【００４４】
(実施例５〜８、比較例３)
焼結体の製造方法及び透明導電膜の製造方法は、実施例１と同様とし、ジルコニウムの原子濃度の比率を２％とし、スズの原子濃度の比率のみを変化させた。その結果を表１に示す。この結果から、実施例１のようにスズ濃度がゼロの場合であっても、相対密度が９９．３％と比較的高いが、スズをさらに添加することで、相対密度が９９．５％以上、さらには、９９．７％以上と、より高密度になることが分かる。一方、スズの原子濃度の比率が０．５％以上になる密度の向上は飽和することが分かる。【００４５】
(実施例９〜２０、比較例４〜６)
焼結体の製造方法及び透明導電膜の製造方法は、実施例１と同様とし、ジルコニウム原子濃度の比率を２％とし、スズの原子濃度の比率を０．１２％として、マグネシウムの原子濃度の比率又は及びカルシウムの原子濃度の比率を変化させた。その結果を表１に示す。この結果から、これらの元素を添加することで、結晶化温度を高くすることが可能となることが分かる。一方、これらの元素濃度が２．０％を超えると、結晶化温度が高過ぎて好ましくないことが分かる。【００４６】
(比較例7)
焼結体の製造方法及び透明導電膜の製造方法は、実施例１と同様とし、ジルコニウムの原子濃度の比率を２％とし、スズの原子濃度の比率を０．１２％として、マグネシウム等は添加せず、スパッタ時の雰囲気ガスが酸素１％とした。その結果を表１に示す。この結果から、酸素濃度が高いと、成膜後及び結晶化後の膜の抵抗率が高くなり、移動度が低くなることが分かる。【００４７】
(比較例８〜９)
焼結体の製造方法及び透明導電膜の製造方法は、実施例１と同様とし、酸化インジウム原料粉及び酸化スズ原料粉を用いて、酸化スズ原料粉の添加量を、一般的なＩＴＯのそれと同程度とした。比較例８は、スパッタ成膜時の酸素濃度を０％とし、比較例９は、スパッタ成膜時の酸素濃度を１％とした。
焼結体や膜特性の結果については、表1に記載の通りである。この結果から、ＩＴＯは、本発明と比較して、同等の抵抗率の場合には移動度が小さいために、キャリア濃度が高く、長波長（１２００ｎｍ）での透過率が低くなり、好ましくないなることが分かる。【００４８】
(比較例１０〜１１)
焼結体の製造方法及び透明導電膜の製造方法は、実施例１と同様とし、焼結温度を１３５０℃とした。比較例１０は、ジルコニウムの原子濃度の比率を２％とし、比較例１１は、ジルコニウムの原子濃度の比率を２％、スズの原子濃度の比率を０．１２％とした。
焼結体や膜特性の結果については、表1に記載の通りである。この結果から、焼結温度を低くして、相対密度が低く、バルク抵抗が高い焼結体からスパッタ成膜された膜は、抵抗率が高く、長波長（１２００ｎｍ）での透過率が低くなり、好ましくないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の酸化インジウム焼結体は高密度であることから、スパッタリングターゲットとして使用した場合に、その表面にノジュールが発生することを抑制し、スパッタリング時の異常放電を防止することができる。また、本発明の酸化インジウム焼結体はバルク抵抗率が低いので、スパッタリングによって形成される膜の抵抗率を低くすることができ、透明導電膜形成用として有用である。
さらに、本発明の酸化インジウム透明導電膜は可視光領域及び赤外線領域において透過率が高く、また、電子移動度が高く膜の抵抗率が低いので、太陽電池用透明導電膜として極めて有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成23年7月13日(2011.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加物としてジルコニウムとスズを含有する酸化インジウム焼結体であって、ジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率が０．５〜４％の範囲で、かつスズの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度とスズの原子濃度の総和に対する比率が０．０１５〜０．５％の範囲であり、相対密度が９９．３％以上、バルク抵抗が０．５ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする酸化インジウム焼結体。
【請求項２】
上記添加物に加えてさらに、マグネシウム及び／又はカルシウムを含有する酸化インジウム焼結体であって、マグネシウムの原子濃度の若しくはカルシウムの原子濃度の又はこれらの原子濃度の総和の、全金属元素の原子濃度の総和に対する比率が０．５〜２．０％の範囲であり、相対密度が９９．５％以上であって、バルク抵抗が０．５ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の酸化インジウム焼結体。
【請求項３】
添加物としてジルコニウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、ジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率が０．５〜４％の範囲であり、抵抗率が８×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が８５％以上であって、非晶質であることを特徴とする酸化インジウム透明導電膜。
【請求項４】
上記添加物に加えて、スズを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、スズの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度とスズの原子濃度の総和に対する比率が０．０１５〜０．５％の範囲であり、抵抗率が８×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が８５％以上であって、非晶質であることを特徴とする請求項３に記載の酸化インジウム透明導電膜。
【請求項５】
上記添加物に加えてさらに、マグネシウム及び／又はカルシウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、マグネシウムの原子濃度の若しくはカルシウムの原子濃度の又はこれらの原子濃度の総和の、全金属元素の原子濃度の総和に対する比率が０．５〜２．０％の範囲であり、抵抗率が８×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が８５％以上であって、非晶質であることを特徴とする請求項４に記載の酸化インジウム透明導電膜。
【請求項６】
結晶化温度が１５０℃〜２６０℃の範囲であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の酸化インジウム透明導電膜。
【請求項７】
添加物としてジルコニウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、ジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率が０．５〜４％の範囲であり、抵抗率が４×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が９０％以上であって、結晶質であることを特徴とする酸化インジウム透明導電膜。
【請求項８】
上記添加物に加えて、スズを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、スズの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度とスズの原子濃度の総和に対する比率が０．０１５〜０．５％の範囲であり、抵抗率が４×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が５０ｃｍ２／Ｖ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が９０％以上であって、結晶質であることを特徴とする請求項７に記載の酸化インジウム透明導電膜。
【請求項９】
上記添加物に加えてさらに、マグネシウム及び／又はカルシウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、マグネシウムの原子濃度の若しくはカルシウムの原子濃度の又はこれらの原子濃度の総和の、全金属元素の原子濃度に対する比率が０．５〜２．０％の範囲であり、抵抗率が４×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が９０％以上であって、結晶質であることを特徴とする請求項８に記載の酸化インジウム透明導電膜。
【請求項１０】
スパッタリングにより酸化インジウム透明導電膜を製造する方法において、アルゴンと酸素からなり、酸素濃度が１％未満である混合ガス雰囲気中、基板を無加熱又は１５０℃以下に保持して、請求項１又は２に記載の酸化物焼結体をスパッタリングにより基板上に非晶質の膜を成膜することを特徴とする酸化インジウム透明導電膜の製造方法。
【請求項１１】
スパッタリングにより酸化インジウム透明導電膜を製造する方法において、アルゴンと酸素からなり、酸素濃度が１％未満である混合ガス雰囲気中、基板を無加熱又は１５０℃以下に保持して、請求項１又は２に記載の酸化物焼結体をスパッタリングにより基板上に非晶質の膜を成膜し、その膜をエッチングして回路パターンを形成した後、結晶化温度以上の温度でアニールすることによって、膜を結晶化させることを特徴とする酸化インジウム透明導電膜の製造方法。
【請求項１２】
スパッタリングにより酸化インジウム透明導電膜を製造する方法において、アルゴンと酸素からなり、酸素濃度が１％未満である混合ガス雰囲気中、基板を結晶化温度以上の温度に保持して、請求項１又は２に記載の酸化物焼結体をスパッタリングにより基板上に結晶化した膜を成膜することを特徴とする酸化インジウム透明導電膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光領域及び赤外線領域において高透過率であり、かつ、膜の抵抗率が低く、さらに、結晶化温度が制御可能な透明導電膜及びその製造方法並びに該透明導電膜を作製するために用いられる酸化物焼結体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜として、スズを添加した酸化インジウム（以下、ＩＴＯと称する）が、その低抵抗率、高透過率という優れた特性を有するために、ＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）等の電極材料として、広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、ＩＴＯはキャリア濃度が高く、長波長領域の透過率が劣るために、近年、進展が著しい太陽電池用透明電極としては、必ずしも有効ではない。太陽電池の分光感度は、結晶シリコン型で約１２００ｎｍまで、ＣＩＧＳ (Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系) 型では約１３００ｎｍまでであるため、このような長波長領域まで、高透過率であることが求められているからである。
【０００４】
このような状況のもと、ＩＴＯに代わり、長波長域においても高透過率であって、かつ低抵抗率の材料の候補として、ジルコニアを添加した酸化インジウム（以下、ＩＺｒＯと称する）が提案されている。ＩＺｒＯは高移動度かつ低キャリア濃度のため、長波長領域においても比較的透過率が高く維持される可能性があることから注目されている。
【０００５】
ＩＺｒＯに関連したこれまでの報告としては、以下の文献が挙げられる。
特許文献１には、ジルコニウムを添加した酸化インジウムについての記載がある。しかしながら、その目的はＩＴＯに代替可能な低抵抗率材料であることを提示するのみに留まっており、単に酸化インジウムへの添加物をスズからジルコニウムに置き換えたに過ぎない。
実施例には、得られた膜の抵抗率は非常に低い旨が記載されているが、キャリア移動度が１０２１ｃｍ−３台と非常に高いため、ＩＴＯと同様、長波長領域の透過率は非常に低く、悪いものとならざるを得ない。
ジルコニア濃度については１種類の結果についての記載しかなく、適切なジルコニア濃度については言及されていない。また、成膜時の基板温度については、２５０℃及び室温成膜後に２２０℃のアニールを実施しているのみで、膜の結晶性に関する記載は一切なく、結晶性を利用してエッチング速度を制御すること、或いは、結晶化温度を制御するような技術思想は全くない。また、スパッタリングするのに使用したターゲットについては「高密度」であるとの記載があるが、具体的な値について一切記述はない。さらに、バルク抵抗についても何らの記載もない。膜の電気特性に大きな影響を与えるスパッタリング時のガスについては、「アルゴンガスに微量の酸素ガスを添加した混合ガス」とのみ記載されているだけである。
【０００６】
特許文献２及び３には、ジルコニウムを添加した酸化インジウムについての記載がある。しかし、室温成膜時の非晶質膜の抵抗率が高く、一方、２００℃成膜時の膜の抵抗率については記載がない。また、添加物の種類や濃度によって膜の結晶化温度を制御するといった思想は認められない。さらに、スパッタリングターゲットである酸化物焼結体の密度が比較的高いが、最も高いものでも相対密度が９８．７％であり、長時間のスパッタ後に発生するノジュールを抑制するためには、一層の高密度ターゲットが必要とされる。
【０００７】
特許文献４には、長波長領域で高透過率である酸化物透明導電膜として、酸化インジウムを主成分とするジルコニウムを添加した膜の電子の移動度や比抵抗が優れている旨の記載がある。しかし、実施例における基板温度は６５０℃や低くても４５０℃と非常に高温であるが、実用上は、少なくとも３００℃以下でないと実際の使用には大きな制約がある。基板材質上の制限や太陽電池のｐ−ｎ界面の電子濃度プロファイルを適切に維持するために必要であるからである。
ジルコニア添加の酸化インジウムのターゲットについては、焼結体密度やバルク抵抗等を含めて一切の特性について記載されていない。これについて、実施例では、ＤＣスパッタではなく、ＲＦスパッタをしていることから推察すると、ターゲットとして使用された焼結体のバルク抵抗が高かったと思われる。
【０００８】
非特許文献1及び２には、ジルコニア添加の酸化インジウムについて記載されている。しかし、その内容は特許文献4と同様、基板温度が非常に高く、また、ターゲットとして使用された焼結体の密度についての記載がなく、特許文献４と同様にＲＦスパッタを行っている。
【０００９】
以上のように、これまではジルコニアを添加した酸化インジウムの焼結体について、産業上必要とされる程度に十分に高密度であり、かつ、バルク抵抗が低い酸化物焼結体は存在しなかった。また、これらの酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして使用して、スパッタリングにより成膜して得られる膜のエッチング速度を高くするために、添加物の種類や濃度によって結晶化温度を制御するようなことは行われていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１６０８７６号公報
【特許文献２】特開２００２−２２６９６６号公報
【特許文献３】特開２００２−３７３５２７号公報
【特許文献４】特開２００７−２７３４５５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】表面科学  Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．１，ｐｐ．１８−２４，２００８
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１０１，０６３７０５（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、可視光領域及び赤外線領域において高透過率であり、かつ、膜の抵抗率が低く、結晶化温度が制御可能な透明導電膜及びその製造方法並びに該透明導電膜を作製するために用いられる酸化インジウム焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意研究した結果、酸化インジウムに所定の原子濃度のジルコニウムを添加することで高透過率を維持したまま、抵抗率を低下させることができ、さらに、所定の重量濃度のスズを添加することで焼結体の密度を増加させることができ、さらには、所定の原子濃度のマグネシウム又は／及びカルシウムを添加することによって、酸化インジウム焼結体から作製される膜の結晶化温度を制御することができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明は、この知見に基づいて、
１．添加物としてジルコニウムを含有する酸化インジウム焼結体であって、ジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率が０．５〜４％の範囲であり、相対密度が９９．３％以上であって、バルク抵抗が０．５ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする酸化インジウム焼結体、
２．上記添加物に加えて、スズを含有する酸化インジウム焼結体であって、スズの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度とスズの原子濃度の総和に対する比率が０．０１５〜０．５％の範囲であり、相対密度が９９．５％以上であって、バルク抵抗が０．５ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする上記１に記載の酸化インジウム焼結体、
３．上記添加物に加えてさらに、マグネシウム及び／又はカルシウムを含有する酸化インジウム焼結体であって、マグネシウムの原子濃度の若しくはカルシウムの原子濃度の又はこれらの原子濃度の総和の、全金属元素の原子濃度の総和に対する比率が０．５〜２．０％の範囲であり、相対密度が９９．５％以上であって、バルク抵抗が０．５ｍΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする上記２に記載の酸化インジウム焼結体、を提供する。
【００１５】
本発明は、また、
４．添加物としてジルコニウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、ジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率が０．５〜４％の範囲であり、抵抗率が８×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が８５％以上であって、非晶質であることを特徴とする酸化インジウム透明導電膜、
５．上記添加物に加えて、スズを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、スズの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度とスズの原子濃度の総和に対する比率が０．０１５〜０．５％の範囲であり、抵抗率が８×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が８５％以上であって、非晶質であることを特徴とする上記４に記載の酸化インジウム透明導電膜、
６．上記添加物に加えてさらに、マグネシウム及び／又はカルシウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、マグネシウムの原子濃度の若しくはカルシウムの原子濃度の又はこれらの原子濃度の総和の、全金属元素の原子濃度の総和に対する比率が０．５〜２．０％の範囲であり、抵抗率が８×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が１５ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が８５％以上であって、非晶質であることを特徴とする上記５に記載の酸化インジウム透明導電膜、
７．結晶化温度が１５０℃〜２６０℃の範囲であることを特徴とする上記４〜６のいずれかに記載の酸化インジウム透明導電膜、
８．添加物としてジルコニウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、ジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率が０．５〜４％の範囲であり、抵抗率が４×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が９０％以上であって、結晶質であることを特徴とする酸化インジウム透明導電膜、
９．上記添加物に加えて、スズを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、スズの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度とスズの原子濃度の総和に対する比率が０．０１５〜０．５％の範囲であり、抵抗率が４×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が９０％以上であって、結晶質であることを特徴とする上記８に記載の酸化インジウム透明導電膜、
１０．上記添加物に加えてさらに、マグネシウム及び／又はカルシウムを含有する酸化インジウム透明導電膜であって、マグネシウムの原子濃度の若しくはカルシウムの原子濃度の又はこれらの原子濃度の総和の、全金属元素の原子濃度に対する比率が０．５〜２．０％の範囲であり、抵抗率が４×１０−４Ω・ｃｍ以下であり、電子移動度が５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であり、波長１２００ｎｍでの透過率が９０％以上であって、結晶質であることを特徴とする上記９に記載の酸化インジウム透明導電膜、を提供する。
【００１６】
本発明は、さらに、
１１．スパッタリングにより酸化インジウム透明導電膜を製造する方法において、アルゴンと酸素からなり、酸素濃度が１％未満である混合ガス雰囲気中、基板を無加熱又は１５０℃以下に保持して、上記１〜３に記載の酸化物焼結体をスパッタリングにより基板上に非晶質の膜を成膜することを特徴とする酸化インジウム透明導電膜の製造方法、
１２．スパッタリングにより酸化インジウム透明導電膜を製造する方法において、アルゴンと酸素からなり、酸素濃度が１％未満である混合ガス雰囲気中、基板を無加熱又は１５０℃以下に保持して、請求項１〜３に記載の酸化物焼結体をスパッタリングにより基板上に非晶質の膜を成膜し、その膜をエッチングして回路パターンを形成した後、結晶化温度以上の温度でアニールすることによって、膜を結晶化させることを特徴とする酸化インジウム透明導電膜の製造方法、
１３．スパッタリングにより酸化インジウム透明導電膜を製造する方法において、アルゴンと酸素からなり、酸素濃度が１％未満である混合ガス雰囲気中、基板を結晶化温度以上の温度に保持して、請求項１〜３に記載の酸化物焼結体をスパッタリングにより基板上に結晶化した膜を成膜することを特徴とする酸化インジウム透明導電膜の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高密度の焼結体を提供することができるので、この焼結体をスパッタリングターゲットとして使用した場合、長時間のスパッタ後においてもターゲット表面のノジュールの発生を抑制することができ、また、スパッタ時の異常放電やパーティクル発生等を防止する効果があるという優れた効果を有する。
【００１８】
また、本発明の酸化インジウム焼結体をスパッタリングして形成した膜は、結晶化温度を制御することが可能であるので、所望の結晶化温度で形成した膜を得ることができる。
また、スパッタリングにより成膜後の膜全体を非晶質として形成することができるため、その膜を残渣なくエッチングするのに適しており、アニール後は、膜が結晶化して低抵抗率になるため、太陽電池用透明導電膜として非常に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において原子濃度の比率とは、特定の元素を含む複数の元素の原子濃度の総和に対する、特定の元素の原子濃度の割合を意味する。
ここで、複数の元素とは、特定の元素がジルコニウムの場合には、インジウムとジルコニウムであり、特定の元素がスズの場合には、インジウムとジルコニウムとスズであって、特定の元素がマグネシウム及び／又はカルシウムの場合には、焼結体中に含まれる全金属元素を意味する。
【００２０】
本発明における酸化物焼結体中のジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率は、０．５〜４％の範囲であることが好ましい。
ジルコニウムの原子濃度の比率が０．５％未満であると、電子を放出してキャリア濃度を増加させるドーパントとしてのジルコニウムが減少するため、キャリア濃度が十分でなく、その酸化物焼結体から作製される膜の抵抗率が上昇することになる。
一方、ジルコニウムの原子濃度の比率が４％を超えると、添加したジルコニウムからキャリアとしての電子放出が行われず、中性不純物散乱が大きくなり、移動度の低下により高抵抗率の原因となる。
【００２１】
本発明におけるスズの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度とスズの原子濃度の総和に対する比率が、０．０１５〜０．５％の範囲であることが好ましい。
スズの原子濃度の比率が０．０１５％未満であると、酸化インジウム焼結体の密度を十分に上げることができない。
一方、スズの原子濃度が０．５％を超えると、更なる焼結密度の向上は得られず、また、スズは高キャリア濃度の原因となるため、長波長域での透過率を低下させることになる。
【００２２】
本発明におけるマグネシウムの原子濃度の、全金属元素の原子濃度の総和に対する比率が０．５〜２．０％の範囲であることが好ましい。
マグネシウムの原子濃度の比率が０．５％未満であると、結晶化温度を高くする効果が殆どなくなり、スパッタリングにより成膜後の膜中に結晶化された部分が発生し、それがエッチング時に残渣として残るという不都合が生じる。
一方、マグネシウムの原子濃度の比率が２．０％を越えると、結晶化温度が高くなり過ぎて、加熱プロセスの手間や時間等に不都合が生じる。
【００２３】
本発明におけるカルシウムの原子濃度の比率の好ましい範囲は、マグネシウムと同一であり、カルシウムはマグネシウムと同様、膜の結晶化温度を高くさせる効果がある。
したがって、マグネシウム又はカルシウム単独で添加するだけでなく、これらの両方を添加することでも膜の結晶化温度を高くする効果がある。その場合のマグネシウムとカルシウムの原子濃度の合計の比率も前記したマグネシウムの原子濃度の比率の範囲と同一とすることが望ましい。
【００２４】
本発明における非晶質膜を製造する方法として、基板を加熱しない若しくは加熱したとしても、膜が結晶化しない程度の低温でスパッタリングにより成膜する必要がある。基板温度が高いと成膜後の膜の一部が結晶化してしまうからである。
また、スパッタ中の雰囲気ガス種類としては、アルゴンのみかアルゴンと酸素の混合ガスを使用することができる。混合ガスを使用した場合、酸素濃度は１％以下とすることが好ましい。
酸素濃度が１％を超えると、成膜して得られた膜の抵抗率が低くなり、その後、アニールしても十分に抵抗率を下げることができず、最終的に得られる膜の抵抗率が高くなるからである。
【００２５】
本発明における結晶化膜は、非晶質膜と比較して結晶化による移動度の増加により抵抗率が低いものとなる。結晶化の方法として、非晶質膜をその結晶化温度以上の温度でアニール（加熱）する方法があり、また、エッチング工程がない場合には成膜時の基板温度を結晶化温度付近又はそれ以上の温度で加熱しながら成膜時から結晶化させる方法がある。
【００２６】
本発明の酸化インジウム焼結体、非晶質酸化インジウム透明導電膜及び結晶質酸化インジウム透明導電膜は、例えば、以下の方法で作製することができる。
【００２７】
まず、原料粉として、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、また必要に応じて、酸化スズ(ＳｎＯ２)、酸化マグネシウム(ＭｇＯ)、酸化カルシウム(ＣａＯ)を用いる。
これらの原料粉は比表面積が１０ｍ２／ｇ程度のものを使用するのが好ましい。比表面積が小さいと粒径が大きくなり、焼結体の密度が十分に上がらないからである。
【００２８】
次に、これらの原料粉を所定の濃度比になるように秤量し、混合を行う。混合が不十分であると、焼結体に各成分が偏析し、高抵抗率領域と低抵抗率領域が存在してしまう。特に、高抵抗率領域で、スパッタ成膜時に帯電によるアーキング（異常放電）が発生するため、これを解消するために十分な混合が必要である。
【００２９】
例えば、スーパーミキサーで大気中、回転数２０００〜４０００ｒｐｍ、回転時間３〜５分混合することができる。原料紛は酸化物であるために雰囲気ガスは、特に原料の酸化を防止する必要がないので、アルゴン等の高価なガスを使用する必要はなく、大気中でも特に問題はない。
混合方法としては、他にボールミルによる長時間混合の方法を用いることができる。また、その他の方法でも原料の均一混合という目的を達成することができるものであれば、どのような方法を用いて特に問題はない。
【００３０】
次に、微粉砕を行う。ここで、微粉砕前に仮焼工程を入れても良く、仮焼をすることで焼結密度を向上させることができる。
微粉砕は、原料紛の各組成を焼結体中で均一に分散させるためである。十分に微粉砕が行われないと、粒径の大きい原料粉が存在して、場所により組成ムラが生じることになり、スパッタ成膜時の異常放電の原因となる。
具体的には、仮焼粉をアトライターにジルコニアビーズと共に投入し、回転数２００〜４００ｒｐｍ、回転時間２〜４時間微粉砕を行うことができる。微粉砕は、原料紛の粒径が平均粒径（Ｄ５０）で１μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下となるまで行うことが望ましい。
【００３１】
次に、造粒を行う。これにより、原料紛の流動性を良くして、プレス成型時の充填状況を良好なものにすることができる。微粉砕した原料を固形分４０〜６０％のスラリーとなるように水分量を調整して造粒を行う。この際、入口温度は１８０〜２２０℃、出口温度は１１０〜１３０℃に設定することが好ましい。
【００３２】
その後、プレス成型を行う。造粒粉を４００〜８００ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧、１〜３分保持の条件でプレス成形することができる。面圧力４００ｋｇｆ／ｃｍ２未満とすると、高密度の成形体を得ることができないからである。一方、面圧力８００ｋｇｆ／ｃｍ２超にしても、更なる高密度は得られず、無駄なエネルギーやコストを要するので、生産上好ましくない。
【００３３】
次に、静水圧加圧装置（ＣＩＰ）で１７００〜１９００ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧、１〜３分保持の条件で成形し、その後、電気炉にて酸素雰囲気中、１４００〜１６００℃で１０〜３０時間保持することで焼結を行う。これによって、酸化物焼結体を作製することができる。
【００３４】
焼結体の密度は、アルキメデス法で測定後、理論密度で除することによって、相対密度を求めることができる。また、焼結体のバルク抵抗は４端子法で測定することができる。
【００３５】
次に、得られた焼結体は、研削等により所定形状のスパッタリングターゲットに加工することができる。そして、これをアルゴン雰囲気中、０．５Ｐａの圧力下、特にガラス基板を加熱せずに、スパッタリングにより成膜して非晶質の透明導電膜を得ることができる。
【００３６】
この非晶質導電膜を、窒素雰囲気中で、２００〜３００℃で約１時間アニールすることができる。非晶質の透明導電膜が結晶化して、結晶質の透明導電膜を得ることができるからである。
【００３７】
膜の抵抗率や移動度はホール測定で求めることができる。また、透過率は分光透過率計で測定することができる。膜の結晶化温度は、膜を窒素雰囲気中で１５０℃から５℃間隔で、１時間保持後に取り出して、膜のＸＲＤ回折ピークの有無と膜の抵抗率の減少の様子から決定することができ、ＸＲＤ回折ピークが現れて、抵抗率が急減する温度が結晶化温度とした。
アニール後の抵抗率や移動度の測定は、上記のように決定した結晶化温度より３０℃高い温度で、窒素雰囲気中１時間アニールした後の膜に対して、ホール測定をして求めた。
【実施例】
【００３８】
(実施例１) 
平均粒径が約２．０μｍの酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）原料粉及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）原料粉を、ジルコニウムの原子濃度の、インジウムの原子濃度とジルコニウムの原子濃度の総和に対する比率が、１％となるように秤量した後、スーパーミキサーで、大気中、回転数３０００ｒｐｍ、回転時間３分間混合した。その後、アトライターにこの混合粉をジルコニアビーズと共に投入し、回転数３００ｒｐｍ、回転時間３時間微粉砕を行い、平均粒径（Ｄ５０）を０．８μｍとした。
微粉砕した原料を固形分５０％のスラリーとなるように水分量を調整し、入口温度を２００℃、出口温度を１２０℃に設定して造粒を行った。さらに、この造粒粉を６００ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧、１分保持の条件でプレス成形した後、静水圧加圧装置（ＣＩＰ）で１８００ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧、１分保持の条件で成形した。
その後、この成形品を電気炉において酸素雰囲気中、１５５０℃、２０時間保持することで焼結を行った。得られた焼結体の相対密度は９９．３％、バルク抵抗は０．４７ｍΩ・ｃｍであった。
【００３９】
この焼結体を直径６インチ、厚さ６ｍｍの円板状に研削等してスパッタリングターゲットに加工した。このターゲットをスパッタ装置内にセットして、アルゴン雰囲気中、０．５Ｐａの圧力下、無加熱のガラス基板上にスパッタリングにより成膜することで非晶質の透明導電膜を得た。
この膜のホール測定を行ったところ、抵抗率は０．７６５ｍΩ・ｃｍ、移動度は１５．２ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、ＸＲＤ回折ピークが認められなかったことから、膜は非晶質であることを確認した。またこの時、膜の透過率は波長１２００ｎｍに対して、８６．７％であった。
【００４０】
得られた非晶質の透明導電膜を窒素雰囲気中、１時間アニールして、膜のホール測定及びＸＲＤ回折測定を行ったところ、加熱温度が１５５℃の時に膜の抵抗率の急減少とＸＲＤ回折ピークの出現が認められたため、この膜の結晶化温度は１５５℃と認定した。
【００４１】
その後、この結晶化温度より３０℃高い温度である１８５℃でアニールした後、膜のホール測定をしたところ、抵抗率は０．３９５ｍΩ・ｃｍ、移動度は６８．５ｃｍ２／Ｖ・ｓであり、波長１２００ｎｍでの透過率は９２．１％であった。
【００４２】
【表１】
2011043235.tif 000003
【００４３】
(実施例２〜４、比較例１〜２)
焼結体の製造方法及び透明導電膜の製造方法は、実施例１と同様とし、ジルコニウムの原子濃度の比率のみを変化させた。その結果を表１に示す。この結果から、ジルコニウムの原子濃度の比率が０．５〜４％の範囲外になると、スパッタリングにより成膜後及びアニール後の膜の抵抗率が高く、移動度が低くなるため、透明導電膜の性質として好ましくないことが分かる。また、スズの添加がない場合でも、相対密度が９９．３％以上、さらには、９９．５％以上と、高密度であることが分かる。
【００４４】
(実施例５〜８、比較例３)
焼結体の製造方法及び透明導電膜の製造方法は、実施例１と同様とし、ジルコニウムの原子濃度の比率を２％とし、スズの原子濃度の比率のみを変化させた。その結果を表１に示す。この結果から、実施例１のようにスズ濃度がゼロの場合であっても、相対密度が９９．３％と比較的高いが、スズをさらに添加することで、相対密度が９９．５％以上、さらには、９９．７％以上と、より高密度になることが分かる。一方、スズの原子濃度の比率が０．５％以上になる密度の向上は飽和することが分かる。
【００４５】
(実施例９〜２０、参考例４〜６)
焼結体の製造方法及び透明導電膜の製造方法は、実施例１と同様とし、ジルコニウム原子濃度の比率を２％とし、スズの原子濃度の比率を０．１２％として、マグネシウムの原子濃度の比率又は及びカルシウムの原子濃度の比率を変化させた。その結果を表１に示す。この結果から、これらの元素を添加することで、結晶化温度を高くすることが可能となることが分かる。一方、これらの元素濃度が２．０％を超えると、結晶化温度が高過ぎて好ましくないことが分かる。
【００４６】
(参考例７)
焼結体の製造方法及び透明導電膜の製造方法は、実施例１と同様とし、ジルコニウムの原子濃度の比率を２％とし、スズの原子濃度の比率を０．１２％として、マグネシウム等は添加せず、スパッタ時の雰囲気ガスが酸素１％とした。その結果を表１に示す。この結果から、酸素濃度が高いと、成膜後及び結晶化後の膜の抵抗率が高くなり、移動度が低くなることが分かる。
【００４７】
(比較例８〜９)
焼結体の製造方法及び透明導電膜の製造方法は、実施例１と同様とし、酸化インジウム原料粉及び酸化スズ原料粉を用いて、酸化スズ原料粉の添加量を、一般的なＩＴＯのそれと同程度とした。比較例８は、スパッタ成膜時の酸素濃度を０％とし、比較例９は、スパッタ成膜時の酸素濃度を１％とした。
焼結体や膜特性の結果については、表１に記載の通りである。この結果から、ＩＴＯは、本発明と比較して、同等の抵抗率の場合には移動度が小さいために、キャリア濃度が高く、長波長（１２００ｎｍ）での透過率が低くなり、好ましくないなることが分かる。
【００４８】
(比較例１０〜１１)
焼結体の製造方法及び透明導電膜の製造方法は、実施例１と同様とし、焼結温度を１３５０℃とした。比較例１０は、ジルコニウムの原子濃度の比率を２％とし、比較例１１は、ジルコニウムの原子濃度の比率を２％、スズの原子濃度の比率を０．１２％とした。
焼結体や膜特性の結果については、表1に記載の通りである。この結果から、焼結温度を低くして、相対密度が低く、バルク抵抗が高い焼結体からスパッタ成膜された膜は、抵抗率が高く、長波長（１２００ｎｍ）での透過率が低くなり、好ましくないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の酸化インジウム焼結体は高密度であることから、スパッタリングターゲットとして使用した場合に、その表面にノジュールが発生することを抑制し、スパッタリング時の異常放電を防止することができる。また、本発明の酸化インジウム焼結体はバルク抵抗率が低いので、スパッタリングによって形成される膜の抵抗率を低くすることができ、透明導電膜形成用として有用である。
さらに、本発明の酸化インジウム透明導電膜は可視光領域及び赤外線領域において透過率が高く、また、電子移動度が高く膜の抵抗率が低いので、太陽電池用透明導電膜として極めて有用である。
【国際調査報告】
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