(57)【要約】  本発明は、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が高いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料を提供することを主目的とする。  本発明は、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜０．１７を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であり、結晶質であり、薄膜状であり、厚さが２５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。
2011128976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、
前記ｘは０＜ｘ＜０．１７を満たし、前記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、前記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、
前記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であり、
結晶質であり、薄膜状であり、厚さが２５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする固体電解質材料。
【請求項２】
前記ｘが、０．０６≦ｘ≦０．０８を満たすことを特徴とする請求の範囲第１項に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
前記ａおよび前記ｂが０であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の固体電解質材料。
【請求項４】
正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、
前記固体電解質層が、請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池。
【請求項５】
Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、
前記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する薄膜形成工程と、
前記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱することにより、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、前記ｘは０＜ｘ＜０．１７を満たし、前記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、前記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、結晶質であり、薄膜状であり、厚さが２５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲内である固体電解質材料を形成する加熱工程と、
を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法。
【請求項６】
前記ｘが、０．０６≦ｘ≦０．０８を満たすことを特徴とする請求の範囲第５項に記載の固体電解質材料の製造方法。
【請求項７】
前記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、前記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成することを特徴とする請求の範囲第５項または第６項に記載の固体電解質材料の製造方法。
【請求項８】
前記基板が、正極活物質層または負極活物質層を有する部材であることを特徴とする請求の範囲第５項から第７項までのいずれかに記載の固体電解質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が高いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。【０００４】
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料（ＬＬＴ）が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３の非晶質の薄膜が開示されている。この薄膜の組成は、一般式Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３におけるｘ＝０．１７に相当するものである。また、特許文献１においては、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質膜であって、ＬａＸＬｉＹＴｉＺＯ３（０．４≦Ｘ≦０．６、０．４≦Ｙ≦０．６、０．８≦Ｚ≦１．２、Ｙ＜Ｘ）の組成を有し、かつ、非晶質構造である固体電解質膜が開示されている。この組成域は、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３の組成域とは全く異なるものである。【０００５】
また、特許文献２においては、Ｌｉ、Ｌａ及びＴｉを含む複合酸化物からなる固体電解質で構成された固体電解質層であって、非晶質層と、結晶質層と、格子欠陥層とを有する固体電解質層が開示されている。さらに、特許文献２には、固体電解質材料の組成が、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（０．０３≦ｘ≦０．１６７）であることが好ましい旨が記載されている。また、この固体電解質材料は、遊星型ボールミルおよび焼成を行うことにより合成される、いわゆるバルク体に該当し、薄膜ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２３８７０４号公報
【特許文献２】特開２００８−０５９８４３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Jun-Ku Ahn et al., “Characteristics of perovskite (Li0.5La0.5)TiO3 solid electrolyte thin films grown by pulsed laser deposition for rechargeable lithium micorobattery”, Electrochimica Acta 50 (2004) 371-374
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電池の高出力化の観点から、Ｌｉイオン伝導性が高い固体電解質材料が求められている。特に、結晶粒界ではＬｉイオン伝導性が低くなる傾向にあることから、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性の向上を図る必要がある。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が高いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明においては、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜０．１７を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であり、結晶質であり、薄膜状であり、厚さが２５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする固体電解質材料を提供する。【００１０】
本発明によれば、上記一般式を有し、結晶質であり、薄膜状であり、かつ、特定の厚さにあることから、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が高いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料とすることができる。特に、本発明の固体電解質材料は、厚さを特定の範囲にすることにより、結晶粒同士を良好に接合させることができ、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性を高くすることができる。【００１１】
上記発明においては、上記ｘが、０．０６≦ｘ≦０．０８を満たすことが好ましい。後述する実施例に記載するように、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が高い固体電解質材料を得ることができるからである。【００１２】
上記発明においては、上記ａおよび上記ｂが０であることが好ましい。【００１３】
また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするリチウム電池を提供する。【００１４】
本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、高出力なリチウム電池とすることができる。【００１５】
また、本発明においては、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する薄膜形成工程と、上記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱することにより、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜０．１７を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、結晶質であり、薄膜状であり、厚さが２５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲内である固体電解質材料を形成する加熱工程と、を有することを特徴とする固体電解質材料の製造方法を提供する。【００１６】
本発明によれば、反応性蒸着法を用いることにより、緻密なＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成することができ、加熱処理を行うことにより、結晶性の高い固体電解質材料を形成することができる。さらに、固体電解質材料の厚さを特定の範囲にすることにより、結晶粒同士を良好に接合させることができ、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が高いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料を得ることができる。【００１７】
上記発明においては、上記ｘが、０．０６≦ｘ≦０．０８を満たすことが好ましい。後述する実施例に記載するように、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が高い固体電解質材料を得ることができるからである。【００１８】
上記発明においては、上記薄膜形成工程において、酸素プラズマを用いた反応性蒸着法により、上記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成することが好ましい。【００１９】
上記発明においては、上記基板が、正極活物質層または負極活物質層を有する部材であることが好ましい。リチウム電池の作製において有用だからである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明においては、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が高いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】固体電解質材料におけるＬｉイオン伝導を説明する概略断面図である。
【図２】本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図４】実施例１〜１〜１−４、比較例１−１、１−２で得られた固体電解質材料のＬｉイオン伝導性の測定結果である。
【図５】実施例２〜１〜２−４、比較例２−１、２−２で得られた固体電解質材料のＬｉイオン伝導性の測定結果である。
【図６】比較例３〜１〜３−６で得られた固体電解質材料のＬｉイオン伝導性の測定結果である。
【図７】従来の固体電解質材料の表面のＳＥＭ写真である。
【図８】本発明の固体電解質材料の表面のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の固体電解質材料、リチウム電池、および固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
【００２３】
Ａ．固体電解質材料
まず、本発明の固体電解質材料について説明する。本発明の固体電解質材料は、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜０．１７を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、上記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種であり、上記Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種であり、結晶質であり、薄膜状であり、厚さが２５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲内であることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明によれば、上記一般式を有し、結晶質であり、薄膜状であり、かつ、特定の厚さにあることから、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が高いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料とすることができる。特に、本発明の固体電解質材料は、厚さを特定の範囲にすることにより、結晶粒同士を良好に接合させることができ、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性を高くすることができる。
【００２５】
図１は、固体電解質材料におけるＬｉイオン伝導を説明する概略断面図である。結晶質の固体電解質材料の場合、結晶粒内でのＬｉイオン伝導率（σｇ）、および結晶粒界でのＬｉイオン伝導率（σｇｂ）の両方を考慮する必要がある。従来の固体電解質材料では、σｇｂがσｇよりも圧倒的に小さくなる。そのため、結晶粒界がボトルネックになり、Ｌｉイオンが結晶粒界で滞留しやすく、Ｌｉイオンがスムーズに動くことができないため、高出力なリチウム電池を得ることが困難になる。これに対して、本発明の固体電解質材料は、厚さを特定の範囲にすることにより、結晶粒同士を良好に接合させることができる。その結果、Ｌｉイオンが結晶粒界に滞留しにくくなり、Ｌｉイオンがスムーズに動くことができるため、高出力なリチウム電池を得ることができる。
【００２６】
本発明の固体電解質材料は、結晶質であることを一つの特徴とする。上述した特許文献１および非特許文献１では、非晶質の固体電解質材料が開示されている。これらの文献には、固体電解質材料を非晶質化する利点として、結晶粒界による抵抗増加を防止できる点を挙げている。このように、従来は、粒界抵抗の存在を考慮し、非晶質の固体電解質材料を形成することが通常であった。これに対して、本発明においては、結晶質の固体電解質材料であっても、結晶粒界にＬｉイオンが滞留することを抑制できることが確認できた。なお、本発明の固体電解質材料が結晶質であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。
【００２７】
また、本発明の固体電解質材料は、薄膜状であることを一つの特徴とする。上述した特許文献２では、いわゆるバルク体としての固体電解質材料が開示されている。バルク体である固体電解質材料は、結晶粒の間に空間が生じやすく、結晶粒同士を良好に接合させることは難しい。これに対して、本発明においては、後述する反応性蒸着法等を用いることにより、薄膜状の緻密な固体電解質材料とすることができる。そのため、結晶粒同士を良好に接合させることができ、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性を高くすることができると考えられる。
【００２８】
本発明の固体電解質材料の厚さは、通常、２５０ｎｍ以上である。固体電解質材料の厚さが２５０ｎｍより小さいと、得られる結晶粒の粒径が小さくなりすぎ、結晶粒同士の接合が不十分になる。その結果、結晶粒界にＬｉイオンが滞留しやすくなり、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が低くなると考えられる。一方で、後述する実施例に記載するように、固体電解質材料の厚さが２５０ｎｍ以上になると、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が顕著に高くなる。中でも、固体電解質材料の厚さは、３００ｎｍ以上であることが好ましく、３５０ｎｍ以上であることがより好ましい。結晶粒界でのＬｉイオン伝導性がさらに高くなるからである。
【００２９】
一方、固体電解質材料の厚さは、通常、８５０ｎｍ以下である。固体電解質材料の厚さが８５０ｎｍより大きいと、得られる結晶粒の粒径が大きくなりすぎ、結晶粒同士の接合が不十分になる。その結果、結晶粒界にＬｉイオンが滞留しやすくなり、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が低くなると考えられる。中でも、固体電解質材料の厚さは、８００ｎｍ以下であることが好ましく、７５０ｎｍ以下であることがより好ましく、６５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。結晶粒界でのＬｉイオン伝導性がさらに高くなるからである。
【００３０】
また、固体電解質材料に含まれる結晶粒の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲内であることがより好ましい。なお、結晶粒の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより算出することができる。
【００３１】
また、本発明の固体電解質材料は、Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表されるものである。上記一般式において、ｘは０＜ｘ＜０．１７を満たす。本発明においては、ｘが、０．０５≦ｘを満たすことが好ましく、０．０６≦ｘを満たすことがより好ましい。後述する実施例に記載するように、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が高い固体電解質材料を得ることができるからである。一方、本発明においては、通常、ｘが０．１７よりも小さい。これは、後述する比較例に記載するように、ｘが０．１７以上であると、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が高い固体電解質材料を得ることができないからである。中でも、本発明においては、ｘがｘ≦０．１６を満たすことが好ましく、ｘ≦０．１０を満たすことがより好ましく、ｘ≦０．０８を満たすことがさらに好ましい。
【００３２】
また、上記一般式において、ａは０≦ａ≦０．５を満たす。ａの上限を０．５と規定したのは、ａが０．５よりも大きくなると、相対的にＬａの割合が小さくなり、安定なペロブスカイト型構造を形成できない可能性があるからである。また、上記一般式において、ｂは０≦ｂ≦０．５を満たす。ｂの上限を０．５と規定した理由は、ａにおける場合と同様である。また、本発明においては、ａまたはｂが０であっても良く、ａおよびｂが０であっても良い。
【００３３】
また、上記一般式において、Ｍ１は、結晶構造におけるＬａと同じサイトに位置できる金属であり、具体的には、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００３４】
また、上記一般式において、Ｍ２は、結晶構造におけるＴｉと同じサイトに位置できる金属であり、具体的には、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である。
【００３５】
本発明の固体電解質材料は、通常、結晶質である。また、本発明の固体電解質材料は、ペロブスカイト型構造を有することが好ましい。Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質材料とすることができるからである。特に、本発明の固体電解質材料は、ペロブスカイト型構造を有する単相化合物であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性をより高くすることができるからである。
【００３６】
本発明においては、結晶粒内のＬｉイオン伝導率（σｇ）と、結晶粒界でのＬｉイオン伝導率（σｇｂ）との比（σｇｂ／σｇ）が、より高いことが好ましい。具体的には、σｇｂ／σｇが、０．０９以上であることが好ましく、０．２０以上であることがより好ましく、０．８０以上であることがさらに好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。さらに、本発明の固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。固体電解質材料の用途としては、リチウム電池等の電池、ガスセンサー等のセンサー等を挙げることができる。なお、本発明の固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。
【００３７】
Ｂ．リチウム電池
次に、本発明のリチウム電池について説明する。本発明のリチウム電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを含有するリチウム電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質材料を含有することを特徴とするものである。
【００３８】
本発明によれば、上述した固体電解質材料を用いることで、高出力なリチウム電池とすることができる。
【００３９】
図２は、本発明のリチウム電池の一例を示す概略断面図である。図２におけるリチウム電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、固体電解質層３が、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
以下、本発明のリチウム電池について、構成ごとに説明する。
【００４０】
１．固体電解質層
まず、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、上述した固体電解質材料を含有するものである。固体電解質層の厚さの範囲は、上述した固体電解質材料の厚さの範囲と同様であることが好ましい。
【００４１】
２．正極活物質層
次に、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。
【００４２】
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のＬｉイオン伝導性を向上させることができる。固体電解質材料としては、例えば酸化物固体電解質材料および硫化物固体電解質材料等を挙げることができる。また、正極活物質層は、さらに結着材を含有していても良い。結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４３】
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、導電化材、固体電解質材料および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
【００４４】
なお、負極活物質層に用いられる、導電化材、固体電解質材料および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４５】
４．その他の構成
本発明のリチウム電池は、上述した固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、リチウム電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的なリチウム電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
【００４６】
５．リチウム電池
本発明のリチウム電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明のリチウム電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明のリチウム電池の製造方法は、上述したリチウム電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的なリチウム電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
【００４７】
Ｃ．固体電解質材料の製造方法
次に、本発明の固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する原料準備工程と、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する薄膜形成工程と、上記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱することにより、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜０．１７を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、結晶質であり、薄膜状であり、厚さが２５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲内である固体電解質材料を形成する加熱工程と、を有することを特徴とするものである。
【００４８】
本発明によれば、反応性蒸着法を用いることにより、緻密なＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成することができ、加熱処理を行うことにより、結晶性の高い固体電解質材料を形成することができる。さらに、固体電解質材料の厚さを特定の範囲にすることにより、結晶粒同士を良好に接合させることができ、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が高いＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ−Ｏ系固体電解質材料を得ることができる。
【００４９】
図３は、本発明の固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。図３においては、まず、チャンバー１１の中に、Ｌｉ金属、Ｌａ金属およびＴｉ金属を入れたルツボ１２と、基板１３とをを設置する。次に、チャンバー１１の圧力を低くし、真空状態を形成する。その後、Ｏ２プラズマを発生させ、同時に抵抗加熱法や電子ビーム法によりＬｉ金属、Ｌａ金属およびＴｉ金属を揮発させる。これにより、基板１３上に、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜１４を蒸着させる。その後、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜１４が蒸着した基板１３を、大気中で加熱することにより、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜１４から、結晶質であり、かつ薄膜状である固体電解質材料を形成する。
以下、本発明の固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００５０】
１．原料準備工程
まず、本発明における原料準備工程について説明する。本発明における原料準備工程は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１（Ｍ１は、Ｓｒ、Ｎａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも一種である）、および、Ｍ２（Ｍ２は、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａからなる群から選択される少なくとも一種である）から構成される原料を準備する工程である。
【００５１】
本発明においては、通常、Ｌｉ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｍ１およびＭ２の単体金属を用意する。これらの単体金属は純度が高いことが好ましい。不純物の少ない固体電解質材料を得ることができるからである。また、通常、上記一般式におけるａが０である固体電解質材料を得る場合はＭ１を用いず、上記一般式におけるｂが０である固体電解質材料を得る場合はＭ２を用いない。
【００５２】
２．薄膜形成工程
次に、本発明における薄膜形成工程について説明する。本発明における薄膜形成工程は、上記原料を用いて、酸素を用いた反応性蒸着法により、基板上にＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する工程である。
【００５３】
本発明においては、反応性蒸着法により、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する。この方法では、原料を揮発させ、その揮発した原料と酸素とを反応させることにより、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する。原料を揮発させる方法としては、抵抗加熱法および電子ビーム法等を挙げることができる。また、揮発した原料と酸素とを反応させる方法としては、例えば、酸素プラズマを用いる方法、および酸素ガスを用いる方法等を挙げることができる。さらに、本発明においては、反応性蒸着を真空中で行うことが好ましく、具体的には１×１０−１０ｍＢａｒ以下の真空で行うことが好ましい。緻密な薄膜を形成することができるからである。ＬｉＬａＴｉＯ薄膜の厚さは、蒸着時間によりコントロールすることができる。
【００５４】
また、本発明においては、基板上にＬｉＬａＴｉＯ薄膜を形成する。本発明における基板は、特に限定されるものではなく、固体電解質材料の用途に応じて適宜選択することが好ましい。例えば、固体電解質材料を、リチウム電池の固体電解質層として用いる場合は、基板として、正極活物質層または負極活物質層を有する部材を用いることが好ましい。
【００５５】
３．加熱工程
次に、本発明における加熱工程について説明する。本発明における加熱工程は、上記ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱することにより、一般式Ｌｉ３ｘ（Ｌａ（２／３−ｘ）−ａＭ１ａ）（Ｔｉ１−ｂＭ２ｂ）Ｏ３で表され、上記ｘは０＜ｘ＜０．１７を満たし、上記ａは０≦ａ≦０．５を満たし、上記ｂは０≦ｂ≦０．５を満たし、結晶質であり、薄膜状であり、厚さが２５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲内である固体電解質材料を形成する工程である。
【００５６】
本発明においては、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱することにより、上記一般式で表される結晶相を有する固体電解質材料を得ることができる。加熱温度は、上記一般式で表される結晶相の結晶化温度以上の温度であることが好ましく、例えば６００℃〜９００℃の範囲内であることが好ましい。加熱時間は、例えば０．５時間〜６時間の範囲内であることが好ましい。また、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱する方法としては、例えば焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。さらに、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を加熱する雰囲気は、大気雰囲気であっても良く、不活性ガス雰囲気であっても良い。
【００５７】
また、本発明においては、薄膜形成工程の後に加熱工程を行っても良く、薄膜形成工程と同時に加熱工程を行っても良い。後者の場合は、薄膜形成の際に基板を所望の温度に加熱することが好ましい。
【００５８】
４．その他
本発明により得られる固体電解質材料については、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本発明においては、上述した固体電解質材料の製造方法により得られたことを特徴とする固体電解質材料を提供することができる。
【００５９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。【００６１】
［実施例１−１］
まず、原料として、リチウム金属（ribbon、純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）、ランタン金属（純度９９．９％、Sigma Aldrich社製）およびチタン金属（slug、純度９９．９８％、Alfa Aesar社製）を用意した。次に、リチウム金属を４０ｃｍ３のpyrolytic boron nitride（ＰＢＮ）製ルツボに入れ、チャンバー内に設置した。次に、ランタン金属およびチタン金属をそれぞれ４０ｃｍ３のpyrolytic graphite製ルツボに入れ、同様にチャンバー内に設置した。また、基板として、Ｓｉ／ＳｉＯ２／Ｔｉ／Ｐｔ積層体（Nova Electronic Materials社製）を用い、蒸着面積を０．７８５ｃｍ２（φ１０ｍｍ相当）とし、原料から基板までの距離を５００ｍｍとした。次に、チャンバー内を１×１０−１０ｍＢａｒ以下の高真空とした。【００６２】
その後、リチウム金属が入ったルツボに対して、抵抗加熱（Knudsen Cells）を行い、リチウムを揮発させ、同時に、ランタン金属が入ったルツボ、およびチタン金属が入ったルツボに対して、電子ビーム照射を行い、ランタン金属およびチタン金属を揮発させた。また、酸素プラズマ発生装置(Oxford Applied Research社製、RF source、HD25)を用いてチャンバー内に酸素プラズマを発生させ、揮発した原料と反応させることで、基板上に、ＬｉＬａＴｉＯ薄膜を蒸着させた。蒸着時間は６０分間であった。【００６３】
その後、基板に蒸着したＬｉＬａＴｉＯ薄膜を、大気中、７５０℃、３時間の条件で加熱し、薄膜状の固体電解質材料（厚さ２５０ｎｍ）を得た。得られた固体電解質材料に対してＸＲＤ測定（ＣｕＫα使用）を行ったところ、結晶質であることが確認された。また、得られた固体電解質材料に対してＩＣＰ分析（誘導結合プラズマ分析）を行ったところ、その組成はＬｉ０．１８Ｌａ０．６１ＴｉＯ３（ｘ＝０．０６）であった。これらの結果から、得られた固体電解質材料がペロブスカイト型構造を有することが確認された。【００６４】
［実施例１−２〜１−４］
蒸着時間を適宜変更したこと以外は、実施例１−１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例１−２〜１−４で得られた固体電解質材料の厚さは、それぞれ、４５０ｎｍ、６５０ｎｍ、８５０ｎｍであった。【００６５】
［比較例１−１、１−２］
蒸着時間を適宜変更したこと以外は、実施例１−１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。比較例１−１、１−２で得られた固体電解質材料の厚さは、それぞれ、５０ｎｍ、１０５０ｎｍであった。【００６６】
［評価１］
実施例１〜１〜１−４、比較例１−１、１−２で得られた固体電解質材料のＬｉイオン伝導性を評価した。まず、基板上に形成された固体電解質材料の表面上に白金を蒸着させ、Ｐｔ／固体電解質材料／Ｐｔの対称セルを作製した。次に、交流インピーダンス法により、結晶粒内でのＬｉイオン伝導率（σｇ）と、結晶粒界でのＬｉイオン伝導率（σｇｂ）とを求め、σｇｂ／σｇを算出した。その結果を表１および図４に示す。【００６７】
【表１】
2011128976.tif 000003
【００６８】
表１および図４に示されるように、厚さが２５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲内にある場合は、σｇｂ／σｇが高くなることが確認された。特に、厚さが２５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲内にある場合は、σｇｂ／σｇが顕著に高くなることが確認された。【００６９】
［実施例２−１］
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例１−１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例２−１で得られた固体電解質材料の組成は、Ｌｉ０．２４Ｌａ０．５９ＴｉＯ３（ｘ＝０．０８）であり、厚さは２５０ｎｍであった。【００７０】
［実施例２−２〜２−４］
蒸着時間を適宜変更したこと以外は、実施例２−１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。実施例２−２〜２−４で得られた固体電解質材料の厚さは、それぞれ、４５０ｎｍ、６５０ｎｍ、８５０ｎｍであった。【００７１】
［比較例２−１、２−２］
蒸着時間を適宜変更したこと以外は、実施例２−１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。比較例２−１、２−２で得られた固体電解質材料の厚さは、それぞれ、５０ｎｍ、１０５０ｎｍであった。【００７２】
［評価２］
実施例２〜１〜２−４、比較例２−１、２−２で得られた固体電解質材料のσｇｂ／σｇを算出した。測定方法は、上記の評価１と同様である。その結果を表２および図５に示す。【００７３】
【表２】
2011128976.tif 000004
【００７４】
表２および図５に示されるように、厚さが２５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲内にある場合は、σｇｂ／σｇが高くなることが確認された。特に、厚さが２５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内にある場合、さらには３００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲内にある場合は、σｇｂ／σｇが顕著に高くなることが確認された。【００７５】
［比較例３−１］
ルツボから揮発する金属の量をシャッターで適宜調整したこと以外は、実施例１−１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。比較例３−１で得られた固体電解質材料の組成は、Ｌｉ０．５０Ｌａ０．５０ＴｉＯ３（ｘ＝０．１７）であり、厚さは５０ｎｍであった。【００７６】
［比較例３−２〜３−６］
蒸着時間を適宜変更したこと以外は、比較例３−１と同様に薄膜状の固体電解質材料を得た。比較例３−２〜３−６で得られた固体電解質材料の厚さは、それぞれ、２５０ｎｍ、４５０ｎｍ、６５０ｎｍ、８５０ｎｍ、１０５０ｎｍであった。【００７７】
［評価３］
比較例３〜１〜３−６で得られた固体電解質材料のσｇｂ／σｇを算出した。測定方法は、上記の評価１と同様である。その結果を表３および図６に示す。【００７８】
【表３】
2011128976.tif 000005
【００７９】
表３および図６に示されるように、ｘ＝０．１７の場合は、厚さの違いによるσｇｂ／σｇの変化は確認されず、いずれも低い値であった。この理由は、完全には明らかではないが、おそらく、結晶粒界での結晶粒の接合が弱いためと考えられる。【００８０】
［参考例］
特許文献２と同様の方法でバルク体の固体電解質材料を合成した。まず、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３およびＴｉＯ２をモル比１：１：４で混合し、アセトン溶媒を用いて遊星型ボールミルで２時間混合した後、乾燥させた。次に、８００℃で４時間加熱し、次に、１１５０℃で１２時間加熱した。次に、得られた試料を粉砕し、１ＭＰａの圧力で成型し、その後、１３５０℃で６時間加熱した。これにより、焼結したバルク体である固体電解質材料を得た。得られた固体電解質材料の表面のＳＥＭ写真を図７に示す。一方、実施例１−１で得られた固体電解質材料の表面のＳＥＭ写真を図８に示す。図７に示すように、焼結したバルク体である固体電解質材料は、結晶粒同士の接合が不十分であり、結晶粒界がボトルネックになる。その結果、Ｌｉイオンが結晶粒界で滞留しやすく、Ｌｉイオンがスムーズに動くことができなくなると考えられる。これに対して、図８に示すように、本発明の固体電解質材料は、結晶粒同士の接合が良好である。その結果、Ｌｉイオンが結晶粒界で滞留せずに、Ｌｉイオンがスムーズに動くことができると考えられる。このように、本発明の固体電解質材料は、結晶粒同士の接合が良好であるため、結晶粒界でのＬｉイオン伝導性が高くなると考えられる。
【符号の説明】
【００８１】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  リチウム電池
１１  …  チャンバー
１２  …  ルツボ
１３  …  基板
１４  …  ＬｉＬａＴｉＯ薄膜
【図１】
2011128976.tif 000006
【図２】
2011128976.tif 000007
【図３】
2011128976.tif 000008
【図４】
2011128976.tif 000009
【図５】
2011128976.tif 000010
【図６】
2011128976.tif 000011
【図７】
2011128976.tif 000012
【図８】
2011128976.tif 000013
【国際調査報告】
2011128976.tif 000014
2011128976.tif 000015