(57)【要約】硬化物における耐熱性に優れ、かつ、熱膨張率の低いフェノール樹脂、該フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤とする硬化性樹脂組成物、前硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、耐熱性、低熱膨張性に優れるプリント配線基板を提供する。ナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）を酸化処理して得られる、ナフトール骨格（ｎ）とナフトキノン骨格（ｑ）とがメチレン結合を介して結合した樹脂構造を有する新規フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフトール骨格（ｎ）とナフトキノン骨格（ｑ）とがメチレン結合を介して結合した樹脂構造を有することを特徴とする新規フェノール樹脂。
【請求項２】
前記フェノール樹脂が、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）を酸化処理することによって該重縮合体の樹脂構造中にナフトキノン骨格（ｑ）を生成させたものである請求項１記載の新規フェノール樹脂。
【請求項３】
前記重縮合体（ａ）が、前記ナフトール系化合物と共に、その他のフェノール系化合物、又はフェノールノボラック樹脂若しくはクレゾールノボラック樹脂を併用して、ホルムアルデヒドと重縮合させたものである請求項２記載の新規フェノール樹脂。
【請求項４】
前記新規フェノール樹脂中のフェノール性水酸基（ｐ）と、ナフトキノン骨格（ｑ）との存在比率が、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるモル比［ナフトキノン骨格（ｑ）中／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］において０．１／９９．９〜２０／８０となる割合である請求項１〜３記載の新規フェノール樹脂。
【請求項５】
前記前記ナフトール骨格（ｎ）及びナフトキノン骨格（ｑ）の合計の核体数（但し、これらの骨格中の縮合環を１核体とする。）の平均が３〜１０の範囲である請求項１〜４記載の新規フェノール樹脂。
【請求項６】
前記ナフトキノン骨格（ｑ）が、下記構造式ｑ１又はｑ２
【化１】
2012017816.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、メチル基、エチル基、又はメトキシ基である。なお、構造式中ｑ１及びｑ２中の２本の線分は、他の構造部位との結合手を表し、当該構造を構成する２つの環構造の同一環に位置してもよく、また、異なる環に位置していてもよい。）
で表されるものである請求項１〜５記載の新規フェノール樹脂。
【請求項７】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）が、前記請求項１〜６の何れか１つに記載の新規フェノール樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項７記載の硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し、次いで積層してなるプリント配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は得られる硬化物の耐熱性、低熱膨張性に優れ、プリント配線基板、半導体封止材、塗料、注型用途等に好適に用いる事が出来る新規フェノール樹脂、それを含む硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び、耐熱性、低熱膨張性に優れるプリント配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、得られる硬化物において優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から、フェノール樹脂自体を主剤とする硬化性樹脂組成物として、或いは、これをエポキシ化した樹脂や、エポキシ樹脂用硬化剤とする硬化性樹脂組成物として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。【０００３】
これらの各種用途のうち、プリント配線板の分野では、電子機器の小型化・高性能化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。このフリップチップ接続方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であるため、はんだリフロー時に配線版自体が高熱環境に晒され、配線板の熱収縮により、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良を起こす、といった不具合が生じていた。その為、プリント配線板に用いられる絶縁材料には、低熱膨張率の材料が求められている。【０００４】
加えて、近年、環境問題に対する法規制等により、鉛を使用しない高融点はんだが主流となっており、この鉛フリーはんだは従来の共晶はんだよりも使用温度が約２０〜４０℃高くなることから、硬化性樹脂組成物にはこれまで以上に高い耐熱性が要求されている。
このようにプリント配線板の絶縁材料に用いられる硬化性樹脂組成物には、高度な耐熱性、低熱膨張性が求められており、かかる要求に対応できるフェノール樹脂材料が待望されている。【０００５】
このような要求に対応するために、例えば、ナフトールとホルムアルデヒドとを反応させることで得られるナフトール樹脂（下記特許文献１参照）が、耐熱性等の技術課題を解決するものとして提案されている。かかるナフトール樹脂は、一般的なフェノールノボラック樹脂と比較し、骨格の剛直性が高まるため、得られる硬化物において、耐熱性改良効果は認められるものの、現在の要求レベルには到達できておらず、また、硬化物の低熱膨張率についても十分満足できるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−３１５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化物における耐熱性に優れ、かつ、熱膨張率の低いフェノール樹脂、該フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤とする硬化性樹脂組成物、前硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、耐熱性、低熱膨張性に優れるプリント配線基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られたナフトール樹脂を酸化処理し、その樹脂構造の一部をキノン化させることにより、硬化物の耐熱性が飛躍的に向上すると共に、熱膨張性も低くなることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００９】
即ち、本発明は、ナフトール骨格（ｎ）とナフトキノン骨格（ｑ）とがメチレン結合を介して結合した樹脂構造を有することを特徴とする新規フェノール樹脂に関する。【００１０】
本発明は、更に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）が、前記新規フェノール樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関する。【００１１】
本発明は、更に、前記硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物に関する。【００１２】
本発明は、更に、硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し、次いで積層してなるプリント配線基板に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化物における耐熱性に優れ、かつ、熱膨張率の低いフェノール樹脂、該フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤とする硬化性樹脂組成物、前硬化性樹脂組成物の硬化物、並びに、耐熱性、低熱膨張性に優れるプリント配線基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は、実施例２で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートである。
【図３】図３は、実施例２で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−４）の１３Ｃ−ＮＭＲチャートである。
【図４】図４は、実施例２で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−４）のＭＳスペクトルである。
【図５】図５は、実施例２で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−４）のＦＴ−ＩＲチャートである。
【図６】図６は、実施例３で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−５）のＧＰＣチャートである。
【図７】図７は、実施例４で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−６）のＧＰＣチャートである。
【図８】図８は、実施例５で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−７）のＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の新規フェノール樹脂は、ナフトール骨格（ｎ）とナフトキノン骨格（ｑ）とがメチレン結合を介して結合した樹脂構造を有することを特徴としている。即ち、本発明の新規フェノール樹脂は、これをエポキシ樹脂用硬化剤として使用した場合に、その樹脂構造中にナフトキノン骨格（ｑ）を有することから、所謂ナフトールノボラック樹脂に比べ硬化性が飛躍的に向上して耐熱性が向上する他、熱膨張性も低いものとなる。
【００１６】
ここで、ナフトール骨格（ｎ）は、具体的には、α−ナフトール、β−ナフトール、これらにメチル基、エチル基、メトキシ基等のアルキル基が核置換した構造を有する各種ナフトール化合物が挙げられる。
【００１７】
他方、ナフトキノン骨格（ｑ）は、具体的には、下記構造式ｑ１又はｑ２
【００１８】
【化１】
2012017816.tif 000002
で表されるものが挙げられる。ここで、上記構造式ｑ１又はｑ２中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、メチル基、エチル基、又はメトキシ基が挙げられる。これらのなかでも、特に低熱膨張性、耐熱性に優れる点からＲ１及びＲ２が共に水素原子であることが好ましい。また、本発明では、特に、硬化物の低熱膨張性、耐熱性に優れる点から構造式ｑ１で表されるものであることが好ましい。なお、上記構造式中ｑ１又はｑ２中の２本の線分は、他の構造部位との結合手を表し、当該構造を構成する２つの環構造の同一環に位置してもよく、また、異なる環に位置していてもよい。
【００１９】
本発明の新規フェノール樹脂は、上記したナフトール骨格（ｎ）と、上記したナフトキノン骨格（ｑ）とがメチレン結合を介して結合した構造を有するものであり、とりわけメチレン結合を結節基として、前記ナフトール骨格（ｎ）又は前記ナフトキノン骨格（ｑ）の芳香核が結節し、ノボラック状の重合体を形成しているものであることが硬化物の耐熱性に優れる点から好ましい。斯かるノボラック状の重合体の樹脂構造は、具体的には、下記構造式Ｉ
【００２０】
【化２】
2012017816.tif 000003
（式中、Ｘの少なくとも一つは前記ナフトキノン骨格（ｑ）であり、その他はナフトール骨格（ｎ）である。また、ｎは繰り返し単位であり、零以上の整数である。）
で表されるものが挙げられる。
【００２１】
ここで、前記新規フェノール樹脂は、該樹脂におけるナフトール骨格（ｎ）及びナフトキノン骨格（ｑ）の合計の核体数（但し、これらの骨格中の縮合環を１核体とする。）の平均が３〜１０の範囲であることが、硬化物における耐熱性に優れる点から好ましく、特に、３〜６の範囲であることが、耐熱性の改善効果がより顕著なものとなる点から好ましい。なお、前記新規フェノール樹脂が前記構造式Ｉで表される場合、ナフトール骨格（ｎ）及びナフトキノン骨格（ｑ）の合計の核体数とは、該構造式Ｉ中のＸの総数に等しく、ｎ＋２に相当する値となる。
【００２２】
ここで、核体数の平均は、フェノール樹脂を下記のＧＰＣ測定条件で測定した数平均分子量（Ｍｎ）から下記の計算式で算出することができる。下記式中、「Ｙ」はナフトール骨格（ｎ）の質量数、「Ｚ」はナフトキノン骨格（ｑ）の質量数、「ｐ」はナフトール骨格（ｎ）のナフトキノン骨格（ｑ）に対する存在割合（モル比）、「ｑ」はナフトキノン骨格（ｑ）のナフトール骨格（ｎ）に対する存在割合（モル比）を表わす。
核体数の平均＝（Ｍｎ−ｘ）／（ｘ＋１２）＋１
ｘ＝ｐ／１００×Ｙ＋ｑ／１００×Ｚ
なお、上記「ｐ」及び「ｑ」は、更に具体的には、後述する１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるモル比［ナフトキノン骨格（ｑ）／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］の算出方法によって導かれる値である。
【００２３】
＜ＧＰＣ：測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通りである。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
【００２４】
上記した新規フェノール樹脂は、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）を酸化処理し、該重縮合体中の一部のナフトール骨格をキノン化させた樹脂構造を有するものであることが、製造が容易である点から好ましい。
【００２５】
ここで、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）は、具体的には、α−ナフトールノボラック樹脂、β−ナフトールノボラック樹脂、これらにメチル基、エチル基、メトキシ基等のアルキル基が核置換した分子構造を有する各種のノボラック樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレンのノボラック化物、２，７−ジヒドロキシナフタレンのジヒドロキシ化物などが挙げられる。これらのなかでもキノン体生成による耐熱性の改善効果、低熱膨張性の改善効果に優れる点からα−ナフトールノボラック樹脂であることが好ましい。
【００２６】
また、重縮合体（ａ）の製造に用いられるナフトール化合物は、α−ナフトール、β−ナフトール、及びこれらにメチル基、エチル基、メトキシ基等のアルキル基が核置換した化合物等が挙げられ、特に反応性に優れる点から、α−ナフトールであることが好ましい。
【００２７】
また、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）は、前記ナフトール系化合物と共に、その他のフェノール化合物、又は、フェノールノボラック樹脂若しくはクレゾールノボラック樹脂を併用してホルムアルデヒドと重縮合させたものであることが、硬化物の耐熱性が一層する点から好ましい。
【００２８】
ここで用いられるその他のフェノール化合物は、具体的には、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール等が挙げられる。これらのなかでも、最終的に得られる新規フェノール樹脂の反応性が向上する点で、フェノール又はクレゾールが好ましい。
【００２９】
また、当該他のフェノール化合物の使用量は原料成分中、０．５〜１０質量％となる割合であることが、当該その他のフェノール系化合物を併用する効果が顕著に現れる点から好ましい。ここで述べる原料成分とは、ナフトール化合物、ホルムアルデヒド、及びフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックの総量の事を示す。
【００３０】
他方、フェノールノボラック樹脂若しくはクレゾールノボラック樹脂は、軟化点が６０〜１２０℃の範囲にあるもの、更に、前記条件でのＧＰＣ測定による平均核体数が３〜１０の範囲にあるものが最終的に得られる新規フェノール樹脂の流動性が良好なものとなり硬化物の耐熱性をより高めることができる点から好ましい。
【００３１】
ここで、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックの使用量は、原料成分中、０．５〜１０質量％となる割合であることが、フェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックを併用する効果が顕著に現れる点から好ましい。ここで述べる原料成分とは、ナフトール系化合物、ホルムアルデヒド、及びフェノールノボラック又はアルキルフェノールノボラックの総量の事を示す。
【００３２】
一方、前記ホルムアルデヒドのホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から３０〜６０質量％のホルマリンであることが好ましい。
【００３３】
前記重縮合体（ａ）は、前記ナフトール化合物と前記ホルムアルデヒドとを酸触媒下に反応させて製造することができ、ここで用いる酸触媒は、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。その使用量は仕込み原料の総重量に対して、０．１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
また、ナフトール化合物と、前記ホルムアルデヒドと、必要により、その他のフェノール化合物又はフェノールノボラック樹脂若しくはクレゾールノボラック樹脂との反応における反応温度は８０〜１５０℃の範囲であることが反応性に優れる点から好ましい。
【００３５】
このようにして得られるナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）は、その軟化点が１１０〜１５０℃の範囲であることが硬化物における耐熱性に優れる点から好ましい。
【００３６】
本発明の新規フェノール樹脂は、前記した通り、斯かるナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）を酸化処理することによって該重縮合体の樹脂構造中にナフトキノン骨格（ｑ）を生成させることによって得ることができる。
【００３７】
次に、本発明の新規フェノール樹脂におけるナフトキノン骨格（ｑ）とナフトール骨格（ｎ）との存在割合は、新規フェノール樹脂中のフェノール性水酸基（ｐ）と、ナフトキノン骨格（ｑ）との存在比率が、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるモル比［ナフトキノン骨格（ｑ）／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］において０．１／９９．９〜２０／８０となる割合となる範囲であることが、硬化物の低熱膨張性、耐熱性に優れる点から好ましく、特に０．５／９９．５〜１５／８５となる割合となる範囲であることが斯かる効果が一層顕著なものとなる点から好ましい。
【００３８】
ここで、モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって計算され、具体的には下記の方法にて測定及び算出される値である。
＜１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件＞
１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
【００３９】
＜モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］の算出方法＞
本発明の新規フェノール樹脂を上記の１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件で測定した場合、１４５ｐｐｍから１６０ｐｐｍの間に検出されるフェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子のピークの積算値（α）と１７０ｐｐｍから１９０ｐｐｍの間に検出されるナフトキノン骨格（ｑ）の酸素が結合する炭素原子のピークの積算値（β）の関係は、下記式（１）及び下記式（２）を充足する。ここで（Ｘ）はフェノール性水酸基（ｐ）のモル数、（Ｙ）はナフトキノン骨格（ｑ）のモル数を示す。
【００４０】
X  ＝  α      式（１）
Y  ＝  β／２  式（２）
よって、上記式（１）及び式（２）から、前記モル比は、下記式（３）における［Ｙ／Ｘ］の値として算出することができる。
【００４１】
Ｙ／Ｘ  ＝  β／２α  式（３）
【００４２】
ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）を酸化処理する方法は、例えば、ナフトール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）を非密閉型の容器内に入れ空気存在下に放置乃至は攪拌する方法、或いは、非密閉型又は密閉型容器に酸素を吹き込みながら放置乃至攪拌する方法が挙げられる。この際、酸化処理の温度条件は、前記重縮合体（ａ）の軟化点以下であればよいが、例えば、２５〜１２０℃の範囲であることが生産性に優れる点から好ましい。また、酸化処理時間は、例えば１時間〜７２時間の範囲が挙げられるが、前記モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］の値は酸化処理時間が長くなるにつれ高くなる為、この酸化処理時間により当該モル比をコントロールすることができる。
【００４３】
このようにして得られる本発明の新規フェノール樹脂は、その軟化点が１１０〜１８０℃の範囲であることが硬化物における耐熱性に優れる点から好ましい。
【００４４】
また、本発明の新規フェノール樹脂は、下記の条件にてＦＴ−ＩＲを測定した場合に、１５６０ｃｍ−１から１６００ｃｍ−１の間に検出されるキノン骨格由来のピーク吸収値（γ）と１６３０ｃｍ−１から１６７０ｃｍ−１の間に検出される芳香族骨格由来のピーク吸収値（ω）から算出されるキノン吸光度比（γ／ω）が、０．１〜１．０の範囲であることが硬化物の低熱膨張性、耐熱性に優れる点から好ましい。
＜ＦＴ−ＩＲ測定条件＞
装置：日本分光（株）製  ＦＴ／ＩＲ−４２００ｔｙｐｅＡ
測定方法：ＫＢｒ錠剤法
測定モード：吸光度（Ａｂｓ）
分解：４ｃｍ−１
積算回数：３２回
横軸：Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ−１）
縦軸：Ａｂｓ
【００４５】
＜ピーク吸収値（γ及びω）の算出方法＞
ピーク吸収値（γ）とピーク吸収値（ω）は、１５００ｃｍ−１から１５６０ｃｍ−１の吸収の最小値（ａ）、１６６０ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１の吸収の最小値（ｂ）を結んだベースラインからの高さから算出される値である。
【００４６】
以上詳述した本発明の新規フェノール樹脂は、前記した通り、エポキシ樹脂用硬化剤としてとりわけ有用である。よって、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする本発明の硬化性樹脂組成物における前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）として使用することが、耐熱性及び低熱膨張性の改善効果に優れる点から好ましい。
【００４７】
ここで用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は、種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ジグリシジルオキシナフタレン、１，１−ビス（２，７−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）アルカン等の分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂；リン原子含有エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４８】
ここで、リン原子含有エポキシ樹脂としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（以下、「ＨＣＡ」と略記する。）のエポキシ化物、ＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂のエポキシ化物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂をＨＣＡで変性したエポキシ樹脂、また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を及びＨＣＡとキノン類とを反応させて得られるフェノール樹脂で変成して得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４９】
上記したエポキシ樹脂のなかでも、特に耐熱性の点から、分子構造中にナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、また、溶剤溶解性の点からビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００５０】
以上詳述したエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ｂ）中のエポキシ基と、フェノール樹脂組成物中のフェノール性水酸基との当量比（エポキシ基／水酸基）が１／０．７〜１／１．５となる割合であることが耐熱性に優れる点から好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したフェノール樹脂組成物をエポキシ樹脂用硬化剤として用いるものであるが、必要に応じて、適宜、その他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）を併用してもよい。ここで使用し得るその他のエポキシ樹脂用硬化剤としては、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノ−ル系化合物などの各種の公知の硬化剤が挙げられる。具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【００５２】
前記したその他のエポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）を用いる場合、その使用量は、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ’）中の活性水素と、エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）中のフェノール性水酸基との当量比（活性水素／水酸基）が１／１０〜５／１となる範囲であることが好ましい。
【００５３】
また必要に応じて本発明の硬化性樹脂組成物に硬化促進剤を適宜併用することもできる。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。特に半導体封止材料用途として使用する場合には、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性等に優れる点から、イミダゾール化合物では２−エチル−４−メチルイミダゾール、リン系化合物ではトリフェニルフォスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−ウンデセン（ＤＢＵ）が好ましい。
【００５４】
以上詳述した本発明の硬化性樹脂組成物をプリント配線基板用ワニスに調整する場合、上記各成分に他に有機溶剤（Ｃ）を配合することが好ましい。ここで使用し得る前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、また、不揮発分４０〜８０質量％となる割合で使用することが好ましい。一方、ビルドアップ用接着フィルム用途では、有機溶剤として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００５５】
また、上記熱硬化性樹脂組成物は、難燃性をさらに高めるために、例えばプリント配線板の分野においては、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００５６】
前記非ハロゲン系難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００５７】
前記リン系難燃剤としては、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００５８】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（iii）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００５９】
前記有機リン系化合物としては、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサー１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン＝１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００６０】
それらの配合量としては、リン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合は０．１〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を使用する場合は同様に０．１〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．５〜６．０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６１】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００６２】
前記窒素系難燃剤としては、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００６３】
前記トリアジン化合物としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（ｉ）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（ii）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類およびホルムアルデヒドとの共縮合物、（iii）前記（ii）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（iv）前記（ii）、（iii）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００６４】
前記シアヌル酸化合物の具体例としては、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００６５】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に０．１〜５質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００６６】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００６７】
前記シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００６８】
前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００６９】
前記無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００７０】
前記金属水酸化物の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００７１】
前記金属酸化物の具体例としては、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００７２】
前記金属炭酸塩化合物の具体例としては、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００７３】
前記金属粉の具体例としては、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００７４】
前記ホウ素化合物の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００７５】
前記低融点ガラスの具体例としては、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００７６】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲で配合することが好ましく、特に５〜３０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７７】
前記有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００７８】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、硬化性樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．００５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００７９】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部中、０．５〜１００質量部の範囲で配合することが好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００８１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤の配合された本発明の硬化性樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。該硬化物としては積層物、注型物、接着層、塗膜、フィルム等の成形硬化物が挙げられる。
【００８２】
本発明の硬化性樹脂組成物が用いられる用途としては、プリント配線板材料、樹脂注型材料、接着剤、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム等が挙げられる。また、これら各種用途のうち、プリント配線板や電子回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やＩＣチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ所謂電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として用いることができる。これらの中でも、高耐熱性及び難燃性といった特性からプリント配線板材料やビルドアップ用接着フィルムに用いることが好ましい。
【００８３】
ここで、本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を製造するには、前記有機溶剤（Ｃ）を含むワニス状の硬化性樹脂組成物を、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し銅箔を重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。ここで使用し得る補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。かかる方法を更に詳述すれば、先ず、前記したワニス状の硬化性樹脂組成物を、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、硬化物であるプリプレグを得る。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜６０質量％となるように調製することが好ましい。次いで、上記のようにして得られたプリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜２５０℃で１０分〜３時間、加熱圧着させることにより、目的とするプリント回路基板を得ることができる。
【００８４】
本発明の硬化性樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合には、例えば該硬化性樹脂組成物の触媒としてカチオン重合触媒を用い、更に、顔料、タルク、及びフィラーを加えてレジストインキ用組成物とした後、スクリーン印刷方式にてプリント基板上に塗布した後、レジストインキ硬化物とする方法が挙げられる。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物を導電ペーストとして使用する場合には、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させ異方性導電膜用組成物とする方法、室温で液状である回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とする方法が挙げられる。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板用層間絶縁材料を得る方法としては例えば、ゴム、フィラーなどを適宜配合した当該硬化性樹脂組成物を、回路を形成した配線基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。その後、必要に応じて所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。前記めっき方法としては、無電解めっき、電解めっき処理が好ましく、また前記粗化剤としては酸化剤、アルカリ、有機溶剤等が挙げられる。このような操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することにより、ビルドアップ基盤を得ることができる。但し、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行う。また、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜２５０℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ用接着フィルムを製造する方法は、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物を、支持フィルム上に塗布し樹脂組成物層を形成させて多層プリント配線板用の接着フィルムとする方法が挙げられる。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップ用接着フィルムに用いる場合、該接着フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう上記各成分を配合することが好ましい。
【００８９】
ここで、多層プリント配線板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００９０】
上記した接着フィルムを製造する方法は、具体的には、ワニス状の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（ｙ）の表面に、このワニス状の組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて硬化性樹脂組成物の層（ｘ）を形成させることにより製造することができる。
【００９１】
形成される層（ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。
【００９２】
なお、本発明における層（ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００９３】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。
【００９４】
支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【００９５】
上記した支持フィルム（ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。接着フィルムを加熱硬化した後に支持フィルム（ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【００９６】
次に、上記のようして得られた接着フィルムを用いて多層プリント配線板を製造する方法は、例えば、層（ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、層（ｘ）を回路基板に直接接するように、回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。またラミネートを行う前に接着フィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。
【００９７】
ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【００９８】
本発明の硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよいが、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよいが、上記方法によって得られた組成物を、２０〜２５０℃程度の温度範囲で加熱すればよい。
【００９９】
従って、該熱硬化性樹脂組成物を用いることによって、硬化物とした際、硬化物とした際、耐熱性と低熱膨張性が発現でき、最先端のプリント配線板材料に適用できる。また、該フェノール樹脂組成物は、本発明の製造方法にて容易に効率よく製造する事が出来、目的とする前述の性能のレベルに応じた分子設計が可能となる。
【実施例】
【０１００】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点、ＧＰＣ、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＭＳは以下の条件にて測定した。【０１０１】
１）軟化点測定法：ＪＩＳ  Ｋ７２３４に準拠【０１０２】
２）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通りである。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回【０１０３】
４）＜モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］＞の算出方法
本発明の新規フェノール樹脂を上記の１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件で測定した場合、１４５ｐｐｍから１６０ｐｐｍの間に検出されるフェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子のピークの積算値（α）と１７０ｐｐｍから１９０ｐｐｍの間に検出されるナフトキノン骨格（ｑ）の酸素が結合する炭素原子のピークの積算値（β）の関係は、下記式（１）及び下記式（２）を充足する。ここで（Ｘ）はフェノール性水酸基（ｐ）のモル数、（Ｙ）はナフトキノン骨格（ｑ）のモル数を示す。【０１０４】
X  ＝  α      式（１）
Y  ＝  β／２  式（２）
よって、上記式（１）及び式（２）から、前記モル比は、下記式（３）における［Ｙ／Ｘ］の値として算出することができる。【０１０５】
Ｙ／Ｘ  ＝  β／２α  式（３）
５）ＭＳ  ：島津バイオテック社製質量分析装置  「ＭＡＬＤＩ−ＭＡＳＳ  ＡＸＩＭＡ−ＴＯＦ２」【０１０６】
６）核体数の平均の算出方法
核体数の平均は、フェノール樹脂を上記のＧＰＣ測定条件で測定した数平均分子量（Ｍｎ）から下記の計算式で算出することができる。下記式中、「Ｙ」はナフトール骨格（ｎ）の質量数、「Ｚ」はナフトキノン骨格（ｑ）の質量数、「ｐ」はナフトール骨格（ｎ）のナフトキノン骨格（ｑ）に対する存在割合（モル比）、「ｑ」はナフトキノン骨格（ｑ）のナフトール骨格（ｎ）に対する存在割合（モル比）を表わす。
核体数の平均＝（Ｍｎ−ｘ）／（ｘ＋１２）＋１
ｘ＝ｐ／１００×Ｙ＋ｑ／１００×Ｚ
なお、上記「ｐ」及び「ｑ」は、更に具体的には、後述する１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるモル比［ナフトキノン骨格（ｑ）／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］の算出方法によって導かれる値である。【０１０７】
７）ＦＴ−ＩＲ測定条件
装置：日本分光（株）製  ＦＴ／ＩＲ−４２００ｔｙｐｅＡ
測定方法：ＫＢｒ錠剤法
測定モード：吸光度（Ａｂｓ）
分解：４ｃｍ-1
積算回数：３２回
横軸：Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ-1）
縦軸：Ａｂｓ【０１０８】
８）＜キノン吸光度比の算出方法＞
本発明の新規フェノール樹脂を上記のＦＴ−ＩＲ測定条件で測定した場合、１５６０ｃｍ-1から１６００ｃｍ-1の間に検出されるキノン骨格由来のピーク吸収値（γ）と１６３０ｃｍ-1から１６７０ｃｍ-1の間に検出される芳香族骨格由来のピーク吸収値（ω）からキノン吸光度比はγ／ωで算出される。
ピーク吸収値（γ）とピーク吸収値（ω）は、１５００ｃｍ−１から１５６０ｃｍ−１の吸収の最小値（ａ）、１６６０ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１の吸収の最小値（ｂ）を結んだベースラインからの高さから算出される。【０１０９】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、水１５８質量部、蓚酸５質量部を仕込み、室温から１００℃まで４５分で昇温しながら撹拌した。続いて、４２質量％ホルマリン水溶液１７７質量部（２．４５モル）を１時間要して滴下した。滴下終了後、さらに１００℃で１時間攪拌し、その後１８０℃まで３時間で昇温した。反応終了後、反応系内に残った水分を加熱減圧下に除去しフェノール樹脂（Ａ−１）４９８質量部を得た。フェノール樹脂（Ａ−１）の軟化点は１３３℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５４グラム/当量であった。続いて、得られた（Ａ−１）１５０部を粉砕し８０℃空気雰囲気下で、９時間処理してキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−２）１５０部得た。キノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−２）の軟化点は１４０℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５３グラム/当量であった。得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図１に示す。ＧＰＣチャートから核体数の平均は４．３であった。モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）中／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］は２．３／９７．７、キノン吸光度比は０．１６であった。【０１１０】
実施例２
原料成分として、α−ナフトール５０５質量部（３．５０モル）、軟化点７５℃（Ｂ＆Ｒ法）のクレゾールノボラック樹脂２１部（クレゾール骨格のモル数：０．１８モル）、４２質量％ホルマリン水溶液１８６質量部（２．５７モル）に変更した以外は実施例１と同様にしてフェノール樹脂（Ａ−３）５２１質量部を得た。フェノール樹脂（Ａ−３）の軟化点は１２９℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５２グラム/当量であった。続いて、得られた（Ａ−３）１５０部を粉砕し８０℃空気雰囲気下で、１８時間処理してキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−４）１５１質量部得た。キノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−４）の軟化点は１４７℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５０グラム/当量であった。得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−４）のＧＰＣチャートを図２に、Ｃ１３ＮＭＲチャートを図３に、ＭＳスペクトルを図４に、ＦＴ−ＩＲチャートを図５に示す。ＧＰＣチャートから核体数の平均は４．６であった。Ｃ１３ＮＭＲチャートから１８４ｐｐｍ付近にキノン骨格が生成していることを示すピークが検出され、モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）中／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］は５．９／９４．１、キノン吸光度比は０．３６であった。【０１１１】
実施例３
８０℃空気雰囲気下の処理時間を１８時間に変更した以外は実施例１と同様にしてキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−５）１５１質量部得た。キノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−５）の軟化点は１４９℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５２グラム/当量であった。得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−５）のＧＰＣチャートを図６に示す。ＧＰＣチャートから核体数の平均は４．３であった。モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）中／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］は５．０／９５．０、キノン吸光度比は０．４０であった。【０１１２】
実施例４
８０℃空気雰囲気下の処理時間を２７時間に変更した以外は実施例１と同様にしてキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−６）１５１部得た。キノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−６）の軟化点は１５８℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５２グラム/当量であった。得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−６）のＧＰＣチャートを図７に示す。ＧＰＣチャートから核体数の平均は４．１であった。モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）中／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］は７．８／９２．２、キノン吸光度比は０．６９であった。【０１１３】
実施例５
８０℃空気雰囲気下の処理時間を３６時間に変更した以外は実施例１と同様にしてキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−７）１５１部得た。キノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−７）の軟化点は１６７℃（Ｂ＆Ｒ法）、水酸基当量は１５１グラム/当量であった。得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−７）のＧＰＣチャートを図８に示す。ＧＰＣチャートから核体数の平均は４．０であった。モル比［ナフトキノン骨格（ｑ）中／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］は１０．９／８９．１、キノン吸光度比は０．８５であった。【０１１４】
実施例６〜１０、及び比較例１〜２
下記表１記載の配合に従い、エポキシ樹脂として、ＤＩＣ(株)製「Ｎ−７７０」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８３ｇ／ｅｑ）、フェノール樹脂として（Ａ−１）〜（Ａ−７）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、最終的に各組成物の不揮発分（Ｎ．Ｖ．）が５８質量％となるようにメチルエチルケトンを配合して調整した。
次いで、下記の如き条件で硬化させて積層板を試作し、下記の方法で耐熱性及び難燃性を評価した。結果を表１に示す。【０１１５】
＜積層板作製条件＞
基材：日東紡績株式会社製    ガラスクロス「#２１１６」（２１０×２８０ｍｍ）
プライ数：６  プリプレグ化条件：１６０℃
硬化条件：２００℃、４０ｋｇ／ｃｍ２で１．５時間、成型後板厚：０．８ｍｍ【０１１６】
＜耐熱性（ガラス転移温度）＞
粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ、レクタンギュラーテンション法；周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。【０１１７】
＜熱膨張率（線膨張係数）＞
積層板を５ｍｍ×５ｍｍ×０．８ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片として熱機械分析装置（ＴＭＡ：セイコーインスツルメント社製ＳＳ−６１００）を用いて、圧縮モードで熱機械分析を行った。
測定条件
測定架重：８８．８ｍＮ
昇温速度：３℃／分で２回
測定温度範囲：−５０℃から３００℃
上記条件での測定を同一サンプルにつき２回実施し、２回目の測定における、２４０℃から２８０℃の温度範囲における平均膨張係数を線膨張係数として評価した。【０１１８】
【表１】
2012017816.tif 000004
表１中の略号は以下の通りである。
「Ａ−１」：実施例１で得られたフェノール樹脂（Ａ−１）
「Ａ−２」：実施例１で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−２）
「Ａ−３」：実施例２で得られたフェノール樹脂（Ａ−３）
「Ａ−４」：実施例２で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−４）
「Ａ−５」：実施例３で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−５）
「Ａ−６」：実施例４で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−６）
「Ａ−７」：実施例５で得られたキノン骨格含有フェノール樹脂（Ａ−７）
「Ｎ−７７０」：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ製「Ｎ−７７０」、エポキシ当量１８３ｇ／ｅｑ）、
「２Ｅ４ＭＺ」：２−エチル−４−メチルイミダゾール
【符号の説明】
【０１１９】
ａ  ・・・１５００ｃｍ−１から１５６０ｃｍ−１の吸収の最小値
ｂ  ・・・１６６０ｃｍ−１から１８００ｃｍ−１の吸収の最小値
γ  ・・・ａとｂとを結んだベースラインからの高さから算出されるキノン骨格由来のピーク吸収値
ω  ・・・ａとｂとを結んだベースラインからの高さから算出される芳香族骨格由来のピーク吸収値
【図１】
2012017816.tif 000006
【図２】
2012017816.tif 000007
【図３】
2012017816.tif 000008
【図４】
2012017816.tif 000009
【図５】
2012017816.tif 000010
【図６】
2012017816.tif 000011
【図７】
2012017816.tif 000012
【図８】
2012017816.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月27日(2012.4.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフトール骨格（ｎ）とナフトキノン骨格（ｑ）とがメチレン結合を介して結合した樹脂構造を有することを特徴とする新規フェノール樹脂。
【請求項２】
前記フェノール樹脂が、ナフトール化合物とホルムアルデヒドとの重縮合体（ａ）を酸化処理することによって該重縮合体の樹脂構造中にナフトキノン骨格（ｑ）を生成させたものである請求項１記載の新規フェノール樹脂。
【請求項３】
前記重縮合体（ａ）が、前記ナフトール系化合物と共に、その他のフェノール系化合物、又はフェノールノボラック樹脂若しくはクレゾールノボラック樹脂を併用して、ホルムアルデヒドと重縮合させたものである請求項２記載の新規フェノール樹脂。
【請求項４】
前記新規フェノール樹脂中のフェノール性水酸基（ｐ）と、ナフトキノン骨格（ｑ）との存在比率が、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によるモル比［ナフトキノン骨格（ｑ）中／フェノール性水酸基（ｐ）が結合する炭素原子］において０．１／９９．９〜２０／８０となる割合である請求項１〜３の何れか１つに記載の新規フェノール樹脂。
【請求項５】
前記前記ナフトール骨格（ｎ）及びナフトキノン骨格（ｑ）との合計の核体数（但し、これらの骨格中の縮合環を１核体とする。）の平均が３〜１０の範囲である請求項１〜４の何れか１つに記載の新規フェノール樹脂。
【請求項６】
前記ナフトキノン骨格（ｑ）が、下記構造式ｑ１又はｑ２
【化１】
2012017816.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立的に水素原子、メチル基、エチル基、又はメトキシ基である。なお、構造式中ｑ１又はｑ２中の２本の線分は、他の構造部位との結合手を表し、当該構造を構成する２つの環構造の同一環に位置してもよく、また、異なる環に位置していてもよい。）
で表されるものである請求項１〜５の何れか１つに記載の新規フェノール樹脂。
【請求項７】
エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を必須成分とする硬化性樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂用硬化剤（Ａ）が、前記請求項１〜６の何れか１つに記載の新規フェノール樹脂であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化性樹脂組成物を硬化反応させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項９】
請求項７記載の硬化性樹脂組成物に、更に有機溶剤（Ｃ）を配合してワニス化した樹脂組成物を、補強基材に含浸し、次いで積層してなるプリント配線基板。
【国際調査報告】
2012017816.tif 000015
2012017816.tif 000016
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