(57)【要約】  基板上に少なくともゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層及び有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層及びソース電極間並びに前記有機半導体層及びドレイン電極間にそれぞれ電荷注入層を有し、前記電荷注入層が下記式（１）で表される化合物を含む有機薄膜トランジスタ。  式中、Ａｒ１は、下記式（２）で表される置換基である。Ａｒ２は、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数２〜６０の２価の芳香族複素環基である。Ａｒ３は、下記式（３）で表される置換基である。ｎは、１〜２０の整数である。2011036866.tif 000050
2011036866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に少なくともゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の３端子、絶縁体層及び有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体層及びソース電極間並びに前記有機半導体層及びドレイン電極間にそれぞれ電荷注入層を有し、
前記電荷注入層が下記式（１）で表される化合物を含む有機薄膜トランジスタ。
【化４１】
2011036866.tif 000046
（式中、Ａｒ１は、下記式（２）で表される置換基である。
Ａｒ２は、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数２〜６０の２価の芳香族複素環基である。
Ａｒ３は、下記式（３）で表される置換基である。
ｎは、１〜２０の整数である。）
【化４２】
2011036866.tif 000047
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基（２つのアルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６０の芳香族複素環基、炭素数３〜３０のアルキルシリル基又はシアノ基であり、これらの基は置換基をさらに有していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ５及びＲ６〜Ｒ１０は、隣接する２つの基が互いに結合して、飽和又は不飽和の環状構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記式（１）のＡｒ２が、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記式（１）のＡｒ２が、置換基を有してもよいベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン又はペンタセンに対応する２価の残基である請求項１又は２に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記式（１）のＡｒ２が、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の２価の縮合多環式芳香族複素環基である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記式（１）のＡｒ２が、置換基を有してもよいピロール、ピリジン、ピリミジン、イミダゾール、チアゾール、ジチエノベンゼン、ベンゾチアジアゾール、キノリン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾフラン又はジベンゾフランに対応する２価の残基である請求項４に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記式（１）のｎが１である請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記式（１）のｎが２以上の整数である請求項１〜５のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記式（２）及び（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０の全てが水素原子であり、
Ｒ３及びＲ８の少なくとも一方がハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のハロアルキル基、炭素数１〜８のハロアルコキシ基、又は炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基（２つのアルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）であり、これらでないＲ３又はＲ８が水素原子である請求項１〜７のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記式（１）で表される化合物が、下記の式（４）で表される化合物である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化４３】
2011036866.tif 000048
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０及びｎは、前記式（１）と同様である。
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基（２つのアルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６０の芳香族複素環基、炭素数３〜３０のアルキルシリル基又はシアノ基であり、これらの基は置換基をさらに有していてもよい。
Ｒ１１及びＲ１２並びにＲ１３及びＲ１４は、それぞれ互いに結合して、飽和又は不飽和の環状構造を形成してもよい。）
【請求項１０】
前記式（４）のＲ１１〜Ｒ１４が、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のハロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキチオ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基（２つのアルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基又はシアノ基である請求項９に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
前記式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９〜Ｒ１４の全てが水素原子であり、
Ｒ３及びＲ８の少なくとも一方が、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のハロアルキル基、炭素数１〜８のハロアルコキシ基、又は炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基（２つのアルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）であり、これらでないＲ３又はＲ８が水素原子である請求項９に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
前記式（４）のＲ１〜Ｒ１４のいずれかがフッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基である請求項９又は１０に記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１３】
前記式（４）のｎが１である請求項９〜１２のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１４】
前記式（４）のｎが２以上の整数である請求項９〜１２のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１５】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（５）で表される化合物である請求項１に記載の有機薄膜トランジスタ。
【化４４】
2011036866.tif 000049
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、前記式（１）と同様である。
Ｒ１５〜Ｒ２２は、それぞれ水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基（２つのアルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６０の芳香族複素環基、炭素数３〜３０のアルキルシリル基又はシアノ基であり、これらの基は置換基をさらに有していてもよい。）
【請求項１６】
前記電荷注入層と前記有機半導体層が、異なる材料から構成される請求項１〜１５のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１７】
前記ソース電極及び電荷注入層の間、並びに前記ドレイン電極及び電荷注入層の間に、それぞれバッファ層を有する請求項１〜１６のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１８】
ソース−ドレイン間を流れる電流を利用して発光を得、ゲート電極に電圧を印加することによって発光を制御する請求項１〜１７のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ
【請求項１９】
前記式（１）で表される化合物のイオン化ポテンシャルが５．２ｅＶ以上である請求項１〜１８のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタに関する。さらに詳しくはソース電極及びドレイン電極と接合する電荷注入層が、低い接触抵抗を有する化合物を含むことにより、高速動作及び低電圧駆動が可能である有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、液晶表示装置等の表示用のスイッチング素子として広く用いられている。代表的なＴＦＴの断面構造を図１に示す。図１に示すように、ＴＦＴは、基板上にゲート電極、絶縁体層、有機半導体層をこの順に有し、有機半導体層上に、所定の間隔をあけて形成されたソース電極及びドレイン電極を有している。有機半導体層がチャネル領域を成しており、ゲート電極に印加される電圧でソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。【０００３】
従来、このＴＦＴは、アモルファスや多結晶のシリコンを用いて作製されていたが、シリコンを用いたＴＦＴの作製に用いられるＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置は、非常に高額であるため、ＴＦＴを用いた表示装置等の大型化は、製造コストの大幅な増加を伴うという問題点があった。また、アモルファスや多結晶のシリコンを成膜するプロセスは非常に高い温度下で行われるので、基板として使用可能な材料の種類が限られてしまい、軽量な樹脂基板等は使用できないという問題があった。【０００４】
上記問題を解決するために、アモルファスや多結晶のシリコンに代えて有機物を用いたＴＦＴが提案されている。有機物でＴＦＴを形成する際に用いる成膜方法として、真空蒸着法や塗布法等が知られているが、これらの成膜方法によれば、製造コストの上昇を抑えつつ素子の大型化が実現可能になり、成膜時に必要となるプロセス温度を比較的低温にすることができる。このため、有機物を用いたＴＦＴでは、基板に用いる材料の選択時の制限が少ないといった利点があり、その実用化が期待されている。
有機物を用いたＴＦＴは盛んに報告されており、例えば非特許文献１〜１６等を挙げることができる。【０００５】
ＴＦＴの有機化合物層に用いる有機物としては、ｐ型では共役系ポリマーやチオフェン等の多量体（特許文献１〜５等）、金属フタロシアニン化合物（特許文献６等）、ペンタセン等の縮合芳香族炭化水素（特許文献７及び８等）等が、単体又は他の化合物との混合物の状態で用いられている。
また、ｎ型の材料では、例えば特許文献９には、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジアンヒドライド（ＮＴＣＤＡ）等が開示されており、特許文献１０には、フッ素化フタロシアニンが開示されている。
これら有機ＴＦＴには、ソース電極及びドレイン電極と有機半導体との接触抵抗が大きく、駆動電圧が高いという問題があった。さらに、接触抵抗が大きくなりすぎると電界効果移動度が低下し、ＯＮ／ＯＦＦ比も低下するという欠点があった。【０００６】
一般に有機ＴＦＴにおいては、電界効果移動度の算出には下記式（１）及び（２）が使われる。式（１）は、線形領域と呼ばれるドレイン電圧が小さい領域で成り立つ式であり、式（２）は飽和領域と呼ばれるドレイン電圧が大きい領域で成り立つ式である。
【数１】
2011036866.tif 000003
（式中、ＩＤ：ドレイン電流，ＶＤ：ドレイン電圧，ＶＧ：ゲート電圧，Ｖｔｈ：閾値電圧，μ：電界効果移動度，Ｃ：単位面積当たりの絶縁膜容量，Ｌ：チャネル長，Ｗ：チャネル幅である。）【０００７】
上記式は、有機半導体とソース電極及びドレイン電極との接合がオーミック接合であり、電荷注入障壁が存在しない理想的な場合には、μが物質固有の値と近くなる。しかしながら、一般に有機半導体と金属電極との間には接触抵抗が存在するため、ドレイン電圧が小さな領域では電流と電圧の関係が（１）の式からのずれを生じ、この領域のスィッチング特性が良好でない。さらに、金属／有機半導体界面での電圧降下が生じ、その分だけ有機半導体にかかる実効的な電圧が低下するため、式（１）及び（２）の電界効果移動度が小さく算出され、応答速度やオンオフ比の低下、駆動電圧の上昇等の問題があった。【０００８】
この問題を解決するため、ソース電極及びドレイン電極と有機半導体の間に中間層（電荷注入層）を挿入することが一般に行われている。当該中間層の材料として、例えば特許文献１１では、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の正孔注入材料（４，４’−ビス［フェニル（３−メチルフェニル）アミノ］ビフェニル）（ＴＰＤ）及び電子注入材料２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）が用いられている。【０００９】
特許文献１２は、ソース電極及びドレイン電極が、それぞれキャリア中継膜とキャリア伝導膜を含み、有機半導体と接したキャリア中継膜を構成する金属は、その仕事関数が有機半導体のイオン化ポテンシャルの近傍であることを開示する。また、特許文献１３は、ソース電極及びドレイン電極と有機半導体膜の間に無機物からなる電荷注入層を挿入した有機薄膜トランジスタを開示する。そのほか特許文献１４では、電極と有機半導体層との間にカーボンナノチューブを設けている。特許文献１５では、銅フタロシアニン等からなる中間層を形成し，特許文献１６では、ポリフッ化ビニリデン等の永久双極子モーメントを有する中間層を形成している。特許文献１７では、ヘキサアザトリフェニレン系の材料を用いて中間層を形成している。【００１０】
非特許文献１７において、電極をペンタフルオロチオフェノールにて処理することによって、電極と有機半導体との間の電荷注入効率を向上させようといった試みがなされている。
また、上記技術の組み合わせも考えられ、特許文献１８ではそれぞれ正孔輸送性を有する有機化合物と金属酸化物を含む層、並びに電子輸送性を有する有機化合物とアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む層が、電極と有機半導体の間に挿入されている。
しかしながら、これら開示の材料を用いたのでは、若干の低電圧化は可能なものの、実用的に不十分な性能であった。【００１１】
別の低電圧化技術として、非特許文献１８では、ソース電極、有機半導体層及びドレイン電極を縦方向に積層し、ゲート電極をソース電極とドレイン電極の間に挿入している。縦型トランジスタ構造を用いると、有機ＥＬ素子と同様の電荷輸送材料を用いることができるため（非特許文献１８、電荷輸送材料として銅フタロシアニンを使用）、電極との接触抵抗を小さくして電荷注入を促進し、低電圧化が試みられている。
しかしながら、上記縦型トランジスタ構造では、電極からの電荷注入をよくすると、ＯＦＦ電流が大きくなりＯＮ／ＯＦＦ比が低下するという問題があった。【００１２】
また、特許文献１９には、有機薄膜トランジスタの有機半導体層に使用する材料として、両末端がフェニル基であって、その間に２以上の三重結合と１以上の２価の芳香族炭化水素基或いは芳香族複素環基が交互に結合する化合物が開示されている。しかし、この化合物を、有機半導体層及びソース電極間並びに前記有機半導体層及びドレイン電極間にそれぞれ設置された電荷注入層に使用することについては開示も示唆もない。【００１３】
ここで、有機半導体層は、ソース電極からドレイン電極に電荷を移動する機能を担うため、移動度の大きな材料からなることが要求される。そして、電荷注入層を有する有機薄膜トランジスタにおいては、有機半導体層に移動度以外の機能が求められる程度は低い。特に、本発明の有機薄膜トランジスタのように、電荷注入層に有機化合物を使用する場合には、有機物同士の接触となるため、界面間でのスムーズな電荷移動が起こり易い。このため、移動度以外の機能の重要性は更に低いものとなる。【００１４】
一方、電荷注入層には、電極から電荷を注入する機能が求められる。電荷注入層の移動度も重要ではあるが、好ましくは５μｍ〜１００μｍとされるチャネル長と比較して極端に短い０．３ｎｍ〜１００ｎｍを好適とする電荷注入層の膜厚を考慮すると、有機半導体層に求められる場合よりも移動度の重要性は低い。例えば、特許文献１１で中間層材料に使用されるＴＰＤやＰＢＤ、そして特許文献１５で使用される銅フタロシアニンの移動度は高いものではない。【００１５】
電荷注入層には、金属等の無機材料からなる電極との接触抵抗を低減する機能が求められる。また、電荷の授受によりソースおよびドレイン電極は、電荷注入層との界面で酸化還元を繰り返す。このため、電荷注入層用の材料には、酸化還元に対する耐性が要求される。
このように、有機半導体層用として優れた材料が、電荷注入層用の材料に容易に転用できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平８−２２８０３４号公報
【特許文献２】特開平８−２２８０３５号公報
【特許文献３】特開平９−２３２５８９号公報
【特許文献４】特開平１０−１２５９２４号公報
【特許文献５】特開平１０−１９０００１号公報
【特許文献６】特開２０００−１７４２７７号公報
【特許文献７】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献８】特開２００１−９４１０７号公報
【特許文献９】特開平１０−１３５４８１号公報
【特許文献１０】特開平１１−２５１６０１号公報
【特許文献１１】特開平１０−１２５９２４号公報
【特許文献１２】特開２００４−５５６５２号公報
【特許文献１３】特開２００５−３２７７９７号公報
【特許文献１４】特開２００４−３５６５３０号公報
【特許文献１５】特開２００５−７２４９５号公報
【特許文献１６】特開２００５−１０９０２８号公報
【特許文献１７】特開２００７−５２００７５号公報
【特許文献１８】特開２００６−３２４６５５号公報
【特許文献１９】ＷＯ２００８／０４４６９５号パンフレット
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】A.Assadiら,Applied  Physics  Letter,53巻,195頁,1988年
【非特許文献２】G.Guillaudら,Chemical  Physics  Letter,167巻,503頁,1990年
【非特許文献３】X.Pengら,Applied  Physics  Letter,57巻,2013頁,1990年
【非特許文献４】G.Horowitzら,Synthetic  Metals,41-43巻,1127頁,1991年
【非特許文献５】S.Miyauchiら,Synthetic  Metals,41-43巻,1991年
【非特許文献６】F.Garnierら,Science,265巻,1684頁,1994年
【非特許文献７】A.R.Brownら,Synthetic  Metals,68巻,65頁,1994年
【非特許文献８】A.Dodabalapurら,Science,268巻,270頁,1995年
【非特許文献９】T.Sumimotoら,Synthetic  Metals,86巻,2259頁,1997年
【非特許文献１０】K.Kudoら,Thin  Solid  Films,331巻,51頁,1998年
【非特許文献１１】K.Kudoら,Synthetic  Metals,102巻,900頁,1999年
【非特許文献１２】K.Kudoら,Synthetic  Metals,111-112巻,11頁,2000年
【非特許文献１３】W.Geensら,Synthetic  Metals,122巻,191頁,2001年
【非特許文献１４】Lay-Lay  Chuaら,Nature,434巻,2005年3月10日号,194頁
【非特許文献１５】C.D.Dimitrakopoulosら,IBM  J.RES.&DEV.,45巻,1号,11頁,2001年
【非特許文献１６】A.R.Murphyら,Chemical  Review,107巻,1066頁,2007年
【非特許文献１７】Marcia  M.PayneらJ.Am.Chem.Soc.,127巻,4986頁,2005年
【非特許文献１８】K.KudoらJpn.  J.  Appl.  Phys.,38巻,256頁,1999年
【発明の概要】
【００１８】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、応答速度（駆動速度）が高速で、しかもオン／オフ比が大きく，低電圧で駆動できる有機薄膜トランジスタ及びそれを利用した有機薄膜発光トランジスタを提供することを目的とする。
【００１９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機薄膜トランジスタの電荷注入層に、下記一般式（１）で表される化合物を用いることにより、前記の目的を達成できることを見出し，本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の３端子、絶縁体層及び有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層とソース-ドレイン間に電荷注入層を設置し，前記電荷注入層が下記式（１）で表される化合物を含む有機薄膜トランジスタを提供するものである。
【００２０】
【化１】
2011036866.tif 000004
【００２１】
［式（１）式中、Ａｒ１は下記式（２）で表され、Ａｒ３は下記式（３）で表される。
【００２２】
【化２】
2011036866.tif 000005
【００２３】
（式（２）及び（３）式中、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキチオ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６０の芳香族複素環基、炭素数３〜３０のアルキルシリル基、又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ５及びＲ６〜Ｒ１０は隣接するもの同士で飽和又は不飽和の環状構造を形成していてもよい。）
Ａｒ２は、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜６０の２価の芳香族複素環基である。
ｎは１〜２０の整数である。］
【００２４】
また、本発明は、有機薄膜トランジスタにおいて、ソース−ドレイン間を流れる電流を利用して発光を得、ゲート電極に電圧を印加することによって発光を制御する有機薄膜発光トランジスタを提供するものである。
【００２５】
本発明の有機薄膜トランジスタは、応答速度（駆動速度）が高速化されており、しかもオン／オフ比が大きく、駆動電圧も低いのでトランジスタとしての性能が高いものであり、発光可能な有機薄膜発光トランジスタとしても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】薄膜トランジスタの代表的な構造を示す断面図である。
【図２】本発明の有機薄膜トランジスタの一実施形態を示す図である。
【図３】本発明の有機薄膜トランジスタの他の実施形態を示す図である。
【図４】本発明の有機薄膜トランジスタの他の実施形態を示す図である。
【図５】本発明の有機薄膜トランジスタの他の実施形態を示す図である。
【図６】実施例１の有機薄膜トランジスタの構成を示す図である。
【図７】実施例１４の有機薄膜トランジスタの構成を示す図である。
【図８】実施例１の有機薄膜トランジスタの出力曲線を示す図である。
【図９】比較例１の有機薄膜トランジスタの出力曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の有機薄膜トランジスタは、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の３端子、絶縁体層及び有機半導体層が設けられ、ソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層とソース-ドレイン間に電荷注入層を設置し、前記電荷注入層が下記一般式（１）で表される化合物を含む。
【００２８】
【化３】
2011036866.tif 000006
【００２９】
一般式（１）式において、Ａｒ１は下記一般式（２）で表され、Ａｒ３は下記一般式（３）で表される。
【化４】
2011036866.tif 000007
【００３０】
一般式（２）及び（３）において、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６０の芳香族複素環基、炭素数３〜３０のアルキルシリル基、又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１〜Ｒ５及びＲ６〜Ｒ１０は隣接するもの同士で飽和又は不飽和の環状構造を形成していてもよい。
【００３１】
以下、前記Ｒ１〜Ｒ１０が示す各基の具体例を説明する。
前記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等が挙げられる。
前記ハロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、フルオロメチル基、１−フルオロエチル基，２−フルオロエチル基、２−フルオロイソブチル基、１，２−ジフロロエチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アルコキシ基は、−ＯＸ１で表される基であり、Ｘ１の例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられ、前記ハロアルコキシ基は、−ＯＸ２で表される基であり、Ｘ２の例としては、前記ハロアルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
前記アルキルチオ基は、−ＳＸ１で表される基であり、Ｘ１の例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられ、前記ハロアルキルチオ基は、−ＳＸ２で表される基であり、Ｘ２の例としては、前記ハロアルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
【００３２】
前記アルキルアミノ基は、−ＮＨＸ１で表される基であり、ジアルキルアミノ基は−ＮＸ１Ｘ３で表される基であり、Ｘ１及びＸ３は、それぞれ前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。なお、ジアルキルアミノ基のアルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよく、環構造としては、例えば、ピロール、ピロリジン、ピペリジン等が挙げられる。
前記アルキルスルホニル基は、−ＳＯ２Ｘ１で表される基であり、Ｘ１の例としては、前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられ、前記ハロアルキルスルホニル基は、−ＳＯ２Ｘ２で表される基であり、Ｘ２の例としては、前記ハロアルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ペリレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基等が挙げられる。
前記芳香族複素環基としては、例えば、チオフェニル基、ジチエノフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、キノリニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾチアジアゾニル基等が挙げられる。
前記アルキルシリル基としては、−ＳｉＸ１Ｘ２Ｘ３で表される基であり、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ前記アルキル基で説明したものと同様の例が挙げられる。
前記飽和環状構造としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、１，４ジオキサン環等が挙げられる。
前記不飽和環状構造としては、前記芳香族炭化水素基で説明したものと同様の例が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）において、Ａｒ２は、置換基を有してもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数２〜６０の２価の芳香族複素環基である。
前記炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基が好ましく、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン又はペンタセン等の２価の残基が挙げられ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ペンタセンの２価の残基が好ましい。
前記炭素数２〜６０の２価の芳香族複素環基としては、炭素数６〜６０（好ましくは炭素数８〜６０）の縮合多環式芳香族複素環が好ましく、縮合多環式芳香族複素環基はベンゼン環又はナフタレン環を含む構造であると好ましく、ベンゼン環を含む構造であるとより好ましい。例えば、ピロール、ピリジン、ピリミジン、イミダゾール、チアゾール、ジチエノベンゼン、ベンゾチアジアゾール、キノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチエノベンゾチオフェン、ベンゾフラン又はジベンゾフラン等の２価の残基が挙げられ、ジチエノベンゼン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ジベンゾフランの２価の残基が好ましい。
Ａｒ２の置換基としては、炭素数１〜３０のアルキル基や炭素数１〜３０のハロアルキル基が挙げられる。具体的な基としては、前記Ｒ１〜Ｒ１０が示すアルキル基やハロアルキル基で説明された基を挙げることができる。
一般式（１）において、ｎは１〜２０の整数であり、１でも２以上の複数であってもよいが１〜５の整数であると好ましい。
【００３４】
前記一般式（２）、（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０が全て水素原子であり、Ｒ３及びＲ８の少なくとも一方がハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のハロアルキル基、炭素数１〜８のハロアルコキシ基、又は炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）であり、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、又はジアルキルアミノ基でない場合には水素原子であると好ましい。
また、Ｒ３及びＲ８の少なくとも一方が炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基であることも好ましい。
【００３５】
本発明において、一般式（１）で表される化合物が、下記の一般式（４）で表される化合物であると好ましい。
【化５】
2011036866.tif 000008
【００３６】
一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ１４は、それぞれ一般式（１）におけるＲ１〜Ｒ１０と同様の基を示し、同様の具体例が挙げられ、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ６〜Ｒ１０、Ｒ１１〜Ｒ１２、Ｒ１３〜Ｒ１４は隣接するもの同士で飽和又は不飽和の環状構造を形成していてもよく、前記と同様の具体例が挙げられる。また、ｎは１〜２０の整数であり、１〜５の整数であると好ましい。
前記一般式（４）において、Ｒ１１〜Ｒ１４が、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のハロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキチオ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基、又はシアノ基であると好ましい。
【００３７】
また、一般式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ９〜Ｒ１４が全て水素原子であり、Ｒ３及びＲ８の少なくとも一方がハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のハロアルキル基、炭素数１〜８のハロアルコキシ基、又は炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）であり、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、又はジアルキルアミノ基でない場合には水素原子であると好ましい。また、上記において、Ｒ３及びＲ８の少なくとも一方が炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基であることも好ましい。
さらに、一般式（４）において、Ｒ１〜Ｒ１４のいずれかが、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基であると好ましい。
【００３８】
本発明において、一般式（１）で表される化合物が、下記の一般式（５）で表される化合物であると好ましい。
【化６】
2011036866.tif 000009
【００３９】
Ｒ１〜Ｒ１０は、式（１）と同様である。
Ｒ１５〜Ｒ２２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のハロアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数１〜３０のハロアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数１〜３０のハロアルキルチオ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数２〜３０のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）、炭素数１〜３０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜３０のハロアルキルスルホニル基、炭素数６〜６０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜６０の芳香族複素環基、炭素数３〜３０のアルキルシリル基、又はシアノ基であり、これら各基は置換基を有していてもよく、これら各基の具体例としては前記一般式（１）のＲ１〜Ｒ１０と同様の具体例が挙げられる。
また、Ｒ１〜Ｒ５及びＲ６〜Ｒ１０は隣接するもの同士で飽和の環状構造を形成していてもよく、環状構造の具体例としては、前記と同様の具体例が挙げられる。
一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１５〜Ｒ２２が全て水素原子であり、Ｒ３及びＲ８の少なくとも一方がハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基（特に直鎖状のアルキル基）、炭素数１〜８のハロアルキル基、炭素数１〜８のハロアルコキシ基、又は炭素数２〜１６のジアルキルアミノ基（アルキル基は互いに結合して窒素原子を含む環構造を形成してもよい）であり、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、ハロアルコキシ基、又はジアルキルアミノ基でない場合には水素原子であると好ましい。
さらに、一般式（５）において、Ｒ１〜Ｒ２２のいずれかが、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基であると好ましい。
【００４０】
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの有機半導体層に用いられる一般式（１）、（４）及び（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【化７】
2011036866.tif 000010
【化８】
2011036866.tif 000011
【化９】
2011036866.tif 000012
【化１０】
2011036866.tif 000013
【化１１】
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【化１２】
2011036866.tif 000015
【化１３】
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【化１４】
2011036866.tif 000017
【化１５】
2011036866.tif 000018
【化１６】
2011036866.tif 000019
【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
2011036866.tif 000022
【化２０】
2011036866.tif 000023
【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
2011036866.tif 000029
【化２７】
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【化２８】
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【化２９】
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【化３０】
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【化３１】
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【化３２】
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【化３３】
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【化３４】
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【化３５】
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【化３６】
2011036866.tif 000039
【化３７】
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【化３８】
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【化３９】
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【００４１】
式（１）で表される化合物は、好ましくはイオン化ポテンシャルが５．２ｅＶ以上であり、より好ましくは５．３ｅＶ以上である。また、式（１）で表される化合物のイオン化ポテンシャルの上限は、例えば７．０ｅＶである。
式（１）で表される化合物のイオン化ポテンシャルが５．２ｅＶ以上である場合、酸化しにくく大気安定性が高い。
上記イオン化ポテンシャルは、例えば光電子分光法やサイクリックボルタンメトリ法により測定できる。
【００４２】
本発明の有機薄膜トランジスタのような電子デバイスにおいては材料の純度の高いものを用いることにより電界効果移動度やオン／オフ比の高いデバイスを得ることができる。従って、式（１）で表される化合物を必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華等の手法により精製を加えることが望ましい。好ましくはこれらの精製方法を繰り返し用いたり、複数の方法を組み合わせることにより純度を向上させることが可能である。さらに必要に応じて精製の最終工程として昇華精製を少なくとも２回以上繰り返すことが望ましい。これらの手法を用いることによりＨＰＬＣで測定した式（１）で表される化合物の純度９０％以上の材料を用いることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上の材料を用いることにより、有機薄膜トランジスタの電界効果移動度やオン／オフ比を高め、駆動電圧を下げて本来材料の持っている性能を引き出すことができる可能性がある。
【００４３】
以下、本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成について説明する。
本発明の有機薄膜トランジスタの素子構成としては、少なくとも基板上にゲート電極、ソース電極、ドレイン電極の３端子、絶縁体層、有機半導体層が設けられ、前記有機半導体層とソース-ドレイン間に電荷注入層を設置しソース−ドレイン間電流をゲート電極に電圧を印加することによって制御する薄膜トランジスタであれば、限定されず、公知の素子構成を有するものであってもよい。これらのうち、代表的な有機薄膜トランジスタの素子構成として素子Ａ〜Ｄを図２〜５に示す。このように、電極の位置、層の積層順等によりいくつかの構成が知られており、本発明の有機薄膜トランジスタは、電界効果トランジスタ(FET:Field  Effect  Transistor)構造を有している。有機薄膜トランジスタは、有機半導体層（有機化合物層）と、相互に所定の間隔をあけて対向するように形成されたソース電極及びドレイン電極と、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれ所定の距離をあけて形成されたゲート電極とを有し、ゲート電極に電圧を印加することによってソース−ドレイン電極間に流れる電流を制御する。ここで、ソース電極とドレイン電極の間隔は本発明の有機薄膜トランジスタを用いる用途によって決定され、通常は０．１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１００μｍ、さらに好ましくは５μｍ〜１００μｍである。
【００４４】
素子Ａ〜Ｄのうち、図４の素子Ｃを例としてさらに詳しく説明すると、素子Ｃの有機薄膜トランジスタ４は、基板１０上に、ゲート電極７０及び絶縁体層６０をこの順に有し、絶縁体層６０上に、有機半導体層５０が形成され，その上に所定の間隔をあけて形成された一対のソース電極２０及びドレイン電極３０を有し、更にソース電極２０及びドレイン電極３０と有機半導体層５０との間に電荷注入層４０が挿入されている。有機半導体層５０がチャネル領域を成しており、ゲート電極７０に印加される電圧でソース電極２０とドレイン電極３０の間に流れる電流が制御されることによってオン／オフ動作する。本発明で、式（１）で表される化合物を含む電荷注入層４０が、ソース電極２０及び有機半導体層５０間並びにドレイン電極３０及び有機半導体層５０間に積層していることにより、ソース電極２０及びドレイン電極３０と有機半導体層５０との接触抵抗を小さくし、駆動電圧を低くすることができる。
【００４５】
（有機半導体層）
本発明で用いられる有機半導体としては特に制限を受けるものではない。一般に開示されているような、有機ＴＦＴに用いられる有機半導体を用いることができる。
以下に具体例を示す。
【００４６】
（有機半導体層に使用される材料）
高い電界効果移動度が得られるため、通常、結晶性の材料が用いられる。具体的には、次のような材料を例示することができる。
（１）ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン等の、置換基のついてもよいアセン類、例として１，４−ビススチリルベンゼン、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、１，４−ビス（３−メチルスチリル）ベンゼン（４ＭＳＢ）、１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン、ポリフェニレンビニレン等Ｃ６Ｈ５−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５で表されるスチリル構造を有する化合物、このような化合物のオリゴマーやポリマー
（２）以下に示すチオフェン環を含む化合物
（ア）α−４Ｔ、α−５Ｔ、α−６Ｔ、α−７Ｔ、α−８Ｔの誘導体等の置換基を有してもよいチオフェンオリゴマー
（イ）ポリヘキシルチオフェン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル−コ−ビチオフェン）等のチオフェン系高分子等のチオフェン系高分子
（ウ）ビスベンゾチオフェン誘導体、α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン）、ジチエノチオフェン−チオフェンのコオリゴマー、ペンタチエノアセン等の縮合オリゴチオフェン特にチエノベンゼン骨格又はジチエノベンゼン骨格を有する化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体
（３）また、セレノフェンオリゴマー、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、白金ポルフィリン、ポルフィリン、ベンゾポルフィリン等のポルフィリン類、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）及びその誘導体、ルブレン及びその誘導体等
（４）テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン（ＴＣＮＮＱ）らのキノイドオリゴマー、Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣＢＭ等のフラーレン類、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（Ｃ８−ＰＴＣＤＩ）、ＮＴＣＤＡ、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシルジイミド（ＮＴＣＤＩ）等のテトラカルボン酸類等が挙げられる。
尚、有機半導体層に使用される材料は、後述する電荷注入層に使用される材料とは異なる材料であることが好ましい。
【００４７】
（基板）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける基板は、有機薄膜トランジスタの構造を支持する役目を担うものであり、材料としてはガラスの他、金属酸化物や窒化物等の無機化合物、プラスチックフィルム（ＰＥＴ，ＰＥＳ，ＰＣ）や金属基板又はこれら複合体や積層体等も用いることが可能である。また、基板以外の構成要素により有機薄膜トランジスタの構造を十分に支持し得る場合には、基板を使用しないことも可能である。また、基板の材料としてはシリコン（Ｓｉ）ウエハが用いられることが多い。この場合、Ｓｉ自体を図６に示すゲート電極兼基板１２として用いることができる。また、Ｓｉの表面を酸化し、ＳｉＯ２を形成して絶縁体層６２として活用することも可能である。この場合、図６に示すように、基板兼ゲート電極のＳｉ基板１２にリード線接続用の電極として、Ａｕ等の金属層を成膜することもある。
【００４８】
（電極）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられ、これらはスパッタ法もしくは真空蒸着法により成膜を行う。
【００４９】
本発明の有機薄膜トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極としては、上記の導電性材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液等の流動性電極材料を用いて形成したものも利用可能である。また、溶媒や分散媒体としては、有機半導体へのダメージを抑制するため、水を６０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する溶媒又は分散媒体であることが好ましい。金属微粒子を含有する分散物としては、例えば、公知の導電性ペースト等を用いてもよいが、通常粒子径が０．５ｎｍ〜５０ｎｍ、１ｎｍ〜１０ｎｍの金属微粒子を含有する分散物であると好ましい。この金属微粒子の材料としては、例えば、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができる。
これらの金属微粒子を、主に有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である分散媒中に分散した分散物を用いて電極を形成するのも好ましい。このような金属微粒子の分散物の製造方法としては、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられ、好ましくは、特開平１１−７６８００号公報、同１１−８０６４７号公報、同１１−３１９５３８号公報、特開２０００−２３９８５３号公報等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号公報、同２００１−５３０２８号公報、同２００１−３５２５５号公報、同２０００−１２４１５７号公報、同２０００−１２３６３４号公報等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子の分散物である。
これらの金属微粒子分散物を用いて前記電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲で形状様に加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ、目的の形状を有する電極パターンを形成する。
【００５０】
さらに、ゲート電極、ソース電極及びドレイン電極の材料として、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることも好ましく、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。
【００５１】
ソース電極及びドレイン電極を形成する材料は、前述した例の中でも電荷注入材料との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。この際の電気抵抗は、前述のようにすなわち電流制御デバイスを作製したとき電界効果移動度と対応しており、大きな電界効果移動度を得る為には出来るだけ抵抗が小さいことが必要である。接触抵抗の要因には種々ある。例えば，電極と有機化合物の付着力，付着面積，電極と有機化合物の界面での相互作用（界面での分極，電荷移動，鏡像効果等）等である。中でも重要なのが電極材料の仕事関数と電荷注入層とのエネルギー準位との大小関係である。
電極材料の仕事関数（Ｗ）をａ、電荷注入層のイオン化ポテンシャルを（Ｉｐ）をｂ、電荷注入層の電子親和力（Ａｆ）をｃとすると、以下の関係式を満たすことが好ましい。ここで、ａ，ｂ及びｃはいずれも真空準位を基準とする正の値である。
【００５２】
ｐ型有機薄膜トランジスタの場合には、ｂ−ａ＜１．５ｅＶ（式（Ｉ））であることが好ましく、さらに好ましくはｂ−ａ＜１．０ｅＶである。電荷注入層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ大きいものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．０ｅＶ以上であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数４．２ｅＶ以上である。
金属の仕事関数の値は、例えば化学便覧  基礎編II−４９３頁（改訂３版  日本化学会編  丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．０ｅＶ又はそれ以上の仕事関数をもつ有効金属の前記リストから選別すればよく、高仕事関数金属は、主としてＡｇ（４．２６，４．５２，４．６４，４．７４ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２４，４．４１ｅＶ），Ａｕ（５．１，５．３７，５．４７ｅＶ），Ｂｅ（４．９８ｅＶ），Ｂｉ（４．３４ｅＶ），Ｃｄ（４．０８ｅＶ），Ｃｏ（５．０ｅＶ），Ｃｕ（４．６５ｅＶ），Ｆｅ（４．５，４．６７，４．８１ｅＶ），Ｇａ（４．３ｅＶ），Ｈｇ（４．４ｅＶ），Ｉｒ（５．４２，５．７６ｅＶ），Ｍｎ（４．１ｅＶ），Ｍｏ（４．５３，４．５５，４．９５ｅＶ），Ｎｂ（４．０２，４．３６，４．８７ｅＶ），Ｎｉ（５．０４，５．２２，５．３５ｅＶ），Ｏｓ（５．９３ｅＶ），Ｐｂ（４．２５ｅＶ），Ｐｔ（５．６４ｅＶ），Ｐｄ（５．５５ｅＶ），Ｒｅ（４．７２ｅＶ），Ｒｕ（４．７１ｅＶ），Ｓｂ（４．５５，４．７ｅＶ），Ｓｎ（４．４２ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５，４．８ｅＶ），Ｔｉ（４．３３ｅＶ），Ｖ（４．３ｅＶ），Ｗ（４．４７，４．６３，５．２５ｅＶ），Ｚｒ（４．０５ｅＶ）である。これらの中でも、貴金属（Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ），Ｎｉ，Ｃｏ，Ｏｓ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｉｒ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ｒｅ，Ｒｕ，Ｖ，Ｗが好ましい。金属以外では、ＩＴＯ、ポリアニリンやＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性ポリマー及び炭素が好ましい。電極材料としてはこれらの高仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（Ｉ）を満たせば特に制限を受けるものではない。
【００５３】
ｎ型有機薄膜トランジスタの場合にはａ−ｃ＜１．５ｅＶ（式（II））であることが好ましく，さらに好ましくはａ−ｃ＜１．０ｅＶである。電荷注入層との関係において上記関係が維持できれば高性能なデバイスを得ることができるが、特に電極材料の仕事関数はできるだけ小さいものを選ぶことが好ましく、仕事関数４．３ｅＶ以下であることが好ましく、さらに好ましくは仕事関数３．７ｅＶ以下である。
低仕事関数金属の具体例としては、例えば化学便覧基礎編II−４９３頁（改訂３版  日本化学会編  丸善株式会社発行１９８３年）に記載されている４．３ｅＶ又はそれ以下の仕事関数をもつ金属の前記リストから選別すればよく、Ａｇ（４．２６ｅＶ），Ａｌ（４．０６，４．２８ｅＶ），Ｂａ（２．５２ｅＶ），Ｃａ（２．９ｅＶ），Ｃｅ（２．９ｅＶ），Ｃｓ（１．９５ｅＶ），Ｅｒ（２．９７ｅＶ），Ｅｕ（２．５ｅＶ），Ｇｄ（３．１ｅＶ），Ｈｆ（３．９ｅＶ），Ｉｎ（４．０９ｅＶ），Ｋ（２．２８ｅＶ），Ｌａ（３．５ｅＶ），Ｌｉ（２．９３ｅＶ），Ｍｇ（３．６６ｅＶ），Ｎａ（２．３６ｅＶ），Ｎｄ（３．２ｅＶ），Ｒｂ（４．２５ｅＶ），Ｓｃ（３．５ｅＶ），Ｓｍ（２．７ｅＶ），Ｔａ（４．０，４．１５ｅＶ），Ｙ（３．１ｅＶ），Ｙｂ（２．６ｅＶ），Ｚｎ（３．６３ｅＶ）等が挙げられる。これらの中でも、Ｂａ，Ｃａ，Ｃｓ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｈｆ，Ｋ，Ｌａ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｎｄ，Ｒｂ，Ｙ，Ｙｂ，Ｚｎが好ましい。電極材料としてはこれらの低仕事関数の物質を１種又は複数含んでいても、仕事関数が前記式（II）を満たせば特に制限を受けるものではない。ただし、低仕事関数金属は、大気中の水分や酸素に触れると容易に劣化してしまうので、必要に応じてＡｇやＡｕのような空気中で安定な金属で被覆することが望ましい。被覆に必要な膜厚は１０ｎｍ以上必要であり、膜厚が厚くなるほど酸素や水から保護することができるが、実用上、生産性を上げる等の理由から１μｍ以下にすることが望ましい。
【００５４】
前記電極の形成方法としては、例えば、蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、大気圧プラズマ法、イオンプレーティング、化学気相蒸着、電着、無電解メッキ、スピンコーティング、印刷又はインクジェット等の手段により形成される。また、必要に応じてパターニングする方法としては、上記の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等により、レジストを形成しエッチングする方法がある。また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法によりパターニングしてもよく、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
このようにして形成された電極の膜厚は電流の導通さえあれば特に制限はないが、好ましくは０．２ｎｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは４ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である。この好ましい範囲内であれば、膜厚が薄いことにより抵抗が高くなり電圧降下を生じることがない。また、厚すぎないため膜形成に時間がかからず、保護層や有機半導体層等他の層を積層する場合に、段差が生じることが無く積層膜が円滑にできる。
また、本実施形態の有機薄膜トランジスタでは、例えば、電荷注入効率を更に向上させる目的で、電荷注入層とソース電極及びドレイン電極との間に、バッファ層を設けてもよい。バッファ層としてはｎ型有機薄膜トランジスタに対しては有機ＥＬの陰極に用いられるＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、ＮａＣＯ３、ＫＣｌ、ＭｇＦ２、ＣａＣＯ３等のアルカリ金属、アルカリ土類金属イオン結合を持つ化合物が望ましい。また、Ａｌｑ等有機ＥＬで電子注入層、電子輸送層として用いられる化合物を挿入してもよい。
ｐ型有機薄膜トランジスタに対してはＦｅＣｌ３、ＴＣＮＱ、Ｆ４−ＴＣＮＱ、ＨＡＴ等のシアノ化合物、ＣＦｘやＧｅＯ２、ＳｉＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、ＺｒＯ２、ＷＯ３、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＲｅＯ３、ＰｂＯ２等のアルカリ金属、アルカリ土類金属以外の金属酸化物、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ等の無機化合物が望ましい。これらの酸化物は多くの場合、酸素欠損を起こし、これが正孔注入に好適である。更にはＴＰＤやＮＰＤ等のアミン系化合物やＣｕＰｃ等有機ＥＬ素子において正孔注入層、正孔輸送層として用いられる化合物でもよい。また、上記の化合物二種類以上からなるものが望ましい。
【００５５】
（絶縁体層）
本発明の有機薄膜トランジスタにおける絶縁体層の材料としては、電気絶縁性を有し薄膜として形成できるものであるのなら特に限定されず、金属酸化物（珪素の酸化物を含む）、金属窒化物（珪素の窒化物を含む）、高分子、有機低分子等室温での電気抵抗率が１０Ωｃｍ以上の材料を用いることができ、特に、比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。
無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、ランタン酸化物、フッ素酸化物、マグネシウム酸化物、ビスマス酸化物、チタン酸ビスマス、ニオブ酸化物，チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、五酸化タンタル、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム及びこれらを組合せたものが挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンが好ましい。
また、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ（ｘ、ｙ＞０））、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。
【００５６】
さらに、絶縁体層は、アルコキシド金属を含む前駆物質で形成されていてもよく、この前駆物質の溶液を、例えば基板に被覆し、これを熱処理を含む化学溶液処理をすることにより絶縁体層が形成される。
前記アルコキシド金属における金属としては、例えば、遷移金属、ランタノイド、又は主族元素から選択され、具体的には、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコン（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニオブ(Ｎｂ)、タリウム（Ｔｌ）、水銀（Ｈｇ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）等が挙げられる。また、前記アルコキシド金属におけるアルコキシドとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等を含むアルコール類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ペントキシエタノール、ヘプトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノール、ペントキシプロパノール、ヘプトキシプロパノールを含むアルコキシアルコール類等から誘導されるものが挙げられる。
【００５７】
本発明において、絶縁体層を上記したような材料で構成すると、絶縁体層中に分極が発生しやすくなり、トランジスタ動作のしきい電圧を低減することができる。また、上記材料の中でも、特に、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉｘＮｙ、ＳｉＯＮｘ（ｘ、ｙ＞０）等の窒化ケイ素で絶縁体層を形成することもできる。
有機化合物を用いた絶縁体層としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、及びシアノエチルプルラン等を用いることもできる。
【００５８】
その他、ワックス、ポリエチレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルホン、ポリイミドシアノエチルプルラン、ポリ（ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（メチルメタクレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリオレフィン、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリイミド、ポリキシリレン、エポキシ樹脂に加え、プルラン等の高い誘電率を持つ高分子材料を使用することも可能である。
絶縁体層に用いる有機化合物材料、高分子材料として、特に好ましいのは撥水性を有する有機化合物であり、撥水性を有することにより絶縁体層と有機半導体層との相互作用を抑え、有機半導体が本来保有している凝集性を利用して有機半導体層の結晶性を高めデバイス性能を向上させることができる。このような例としては、YasudaらJpn.J.Appl.Phys.  Vol.42  (2003)  pp.6614-6618に記載のポリパラキシリレン誘導体やJanos  Veresら  Chem.Mater.,  Vol.16  (2004)  pp.4543-4555に記載のものが挙げられる。
また、図２及び図５に示すようなトップゲート構造を用いるときに、このような有機化合物を絶縁体層の材料として用いると、有機半導体層に与えるダメージを小さくして成膜することができるため有効な方法である。
【００５９】
前絶縁体層は、前述したような無機又は有機化合物材料を複数用いた混合層であってもよく、これらの積層構造体であってもよい。この場合、必要に応じて誘電率の高い材料と撥水性を有する材料を混合したり、積層することによりデバイスの性能を制御することもできる。
【００６０】
また、前記絶縁体層は、陽極酸化膜、又は該陽極酸化膜を構成として含んでもよい。陽極酸化膜は封孔処理されることが好ましい。陽極酸化膜は、陽極酸化が可能な金属を公知の方法により陽極酸化することにより形成される。陽極酸化処理可能な金属としては、アルミニウム又はタンタルを挙げることができ、陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行なうことにより、酸化被膜が形成される。陽極酸化処理に用いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成することができるものならばいかなるものでも使用でき、一般には、硫酸、燐酸、蓚酸、クロム酸、ホウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらを２種類以上組み合わせた混酸又はそれらの塩が用いられる。陽極酸化の処理条件は使用する電解液により種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的には、電解液の濃度が１〜８０質量％、電解液の温度５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｃｍ２、電圧１〜１００ボルト、電解時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましい陽極酸化処理は、電解液として硫酸、リン酸又はホウ酸の水溶液を用い、直流電流で処理する方法であるが、交流電流を用いることもできる。これらの酸の濃度は５〜４５質量％であることが好ましく、電解液の温度２０〜５０℃、電流密度０．５〜２０Ａ／ｃｍ２で２０〜２５０秒間電解処理するのが好ましい。
絶縁体層の厚さとしては、層の厚さが薄いと有機半導体に印加される実効電圧が大きくなるので、デバイス自体の駆動電圧、閾電圧を下げることができるが、逆にソースーゲート間のリーク電流が大きくなるので、適切な膜厚を選ぶ必要があり、通常１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜２μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
【００６１】
また、前記絶縁体層と有機半導体層の間に、任意の配向処理を施してもよい。その好ましい例としては、絶縁体層表面に撥水化処理等を施し絶縁体層と有機半導体層との相互作用を低減させ有機半導体層の結晶性を向上させる方法であり、具体的には、シランカップリング剤、例えば、オクタデシルトリクロロシラン、トリクロロメチルシラザンや、アルカン燐酸、アルカンスルホン酸、アルカンカルボン酸等の自己組織化配向膜材料を、液相又は気相状態で、絶縁膜表面に接触させ自己組織化膜を形成後、適度に乾燥処理を施す方法が挙げられる。また、液晶の配向に用いられるように、絶縁膜表面にポリイミド等で構成された膜を設置し、その表面をラビング処理する方法も好ましい。
【００６２】
前記絶縁体層の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報に記載の大気圧プラズマ法等のドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等の塗布による方法、印刷やインクジェット等のパターニングによる方法等のウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤又は水に必要に応じて界面活性剤等の分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。
【００６３】
本発明の有機薄膜トランジスタにおける有機半導体層の膜厚は、特に制限されることはないが、通常、０．５ｎｍ〜１μｍであり、２ｎｍ〜２５０ｎｍであると好ましい。
また、有機半導体層の形成方法は特に限定されることはなく公知の方法を適用でき、例えば、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）、真空蒸着法、化学蒸着、材料を溶媒に溶かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の印刷、塗布法及びベーキング、エレクトロポリマラインゼーション、溶液からのセルフ・アセンブリ、及びこれらの組合せた手段により、前記したような有機半導体層の材料で形成される。
有機半導体層の結晶性を向上させると電界効果移動度が向上するため、気相からの成膜（蒸着，スパッタ等）を用いる場合は成膜中の基板温度を高温で保持することが望ましい。その温度は５０〜２５０℃が好ましく、７０〜１５０℃であるとさらに好ましい。また、成膜方法に関わらず成膜後にアニーリングを実施すると高性能デバイスが得られるため好ましい。アニーリングの温度は５０〜２００℃が好ましく、７０〜２００℃であるとさらに好ましく、時間は１０分〜１２時間が好ましく、１〜１０時間であるとさらに好ましい。
【００６４】
本発明において、電荷注入層には、一般式（１）、（４）又は（５）から選ばれる材料１種類を用いてもよく、複数を組み合わせたり、ペンタセンやチオフェンオリゴマー等の公知の半導体を用いて複数の材料からなる混合薄膜又はこれら材料単独からなる層あるいは混合膜を積層して用いてもよい。また、ソース電極、ドレイン電極それぞれに対して異なる電荷注入層を設けてもよい。電荷注入層の膜厚は好ましくは，０．１ｎｍ〜１μｍ，更に好ましくは０．３ｎｍ〜１００ｎｍであり，成膜法は有機半導体層と同様の成膜法を用いることが可能である。
また、電荷注入層は、図７の４２に示すように、有機半導体層５２とソース−ドレイン電極の間で、ソース−ドレイン電極が設けられていない部分にも設置する態様であってもよい。この場合、金属マスクを使用せずに電荷注入層を設置することができるので、生産性の面で利点がある。
【００６５】
本発明の有機薄膜トランジスタの形成方法としては、特に限定されず公知の方法によればよいが、所望の素子構成に従い、基板投入、ゲート電極形成、絶縁体層形成、有機半導体層形成、電荷注入層形成、ソース電極形成、ドレイン電極形成までの一連の素子作製工程を全く大気に触れることなく形成すると、大気との接触による大気中の水分や酸素等による素子性能の阻害を防止できるため好ましい。やむをえず、一度大気に触れさせなければならないときは、有機半導体層成膜以後の工程は大気に全く触れさせない工程とし、有機半導体層成膜直前には、有機半導体層を積層する面（例えば素子Ｂの場合は絶縁層に一部ソース電極、ドレイン電極が積層された表面）を紫外線照射、紫外線／オゾン照射、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等で清浄化・活性化した後、有機半導体層を積層することが好ましい。
さらに、例えば、大気中に含まれる酸素、水等の有機半導体層に対する影響を考慮し、有機薄膜トランジスタ素子の外周面の全面又は一部に、ガスバリア層を形成してもよい。ガスバリア層を形成する材料としては、この分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロトリフロロエチレン等が挙げられる。さらに、前記絶縁体層で例示した、絶縁性を有する無機物も使用できる。
【００６６】
本発明はまた、前記有機薄膜トランジスタにおいて、ソース−ドレイン間を流れる電流を利用して発光を得、ゲート電極に電圧を印加することによって発光を制御する有機薄膜発光トランジスタを提供する。
本発明における、有機薄膜トランジスタはソース、ドレイン電極から注入した電荷を用いて発光素子として用いることもできる。すなわち、有機薄膜トランジスタを発光素子（有機ＥＬ）の機能を兼ねた有機薄膜発光トランジスタとして用いることができる。これは、ソース−ドレイン電極間に流れる電流をゲート電極で制御することにより発光強度を制御できる。発光を制御するためのトランジスタと発光素子を統合できるため、ディスプレイの開口率向上や作製プロセスの簡易化によるコストダウンが可能となり実用上の大きなメリットを与える。有機発光トランジスタとして用いるときは、上記詳細な説明で述べた内容で十分であるが本発明の有機薄膜トランジスタを有機発光トランジスタとして動作させるためにはソース、ドレインの一方から正孔、もう一方から電子を注入する必要あり、発光性能を向上させるため以下の条件を満たすことが好ましい。
【００６７】
（ソース，ドレイン）
本発明の有機薄膜発光トランジスタは、正孔の注入性を向上させるため、少なくとも一方は正孔注入性電極であることが好ましい。正孔注入電極とは上記仕事関数４．２ｅＶ以上の物質を含む電極である。
また、電子の注入性を向上させるため少なくとも一方は電子注入性電極であることが好ましい。電子注入性電極とは上記仕事関数４．３ｅＶ以下の物質を含む電極である。更に好ましくは一方が正孔注入性であり、かつ、もう一方が電子注入性である電極を備える有機薄膜発光トランジスタである。
【００６８】
さらに好ましくは一方の電極下に正孔注入層を備え、かつ、もう一方の電極下に電子注入層を備える有機薄膜発光トランジスタである。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
合成例１（化合物（１）の合成）
上記化合物（１）を以下合成経路に従って合成した。
【化４０】
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【００７０】
３００ミリリットルの３つ口フラスコに１，４−ジブロモベンゼン７．５０ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．８３ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）０．６０４ｇ（３．１７ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン置換した。これにトリエチルアミン１５０ミリリットル、エチニルベンゼン１０．５ミリリットル（９５．４ｍｍｏｌ）を加え、アルゴン雰囲気下、９時間加熱還流した。反応液に水１００ミリリットル、塩化メチレン１００ミリリットルを加え、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで減圧濃縮した後、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／へキサン＝１／１０）で精製し、化合物（１）を２．５５ｇ（９．１６ｍｍｏｌ，収率２９％）得た。【００７１】
得られた化合物が化合物（１）であることは、１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ）及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）測定により確認した。
ＦＤ−ＭＳの測定結果を以下に示す。
ＦＤ−ＭＳ，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４８Ｈ３０Ｓ２＝２７８，ｆｏｕｎｄ，ｍ／ｚ＝２７８（Ｍ＋，１００）
また、化合物（１）を２２０℃で昇華精製を行った結果、昇華精製により得られた化合物（１）の純度は９９．５％であった。【００７２】
上記ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマス分析）測定に用いた装置及び測定条件を以下に示す。
＜ＦＤ−ＭＳ測定＞
装置：ＨＸ１１０（日本電子社製）
条件：加速電圧  ８ｋＶ
スキャンレンジ  ｍ／ｚ＝５０〜１５００【００７３】
実施例１（有機薄膜トランジスタの製造）
Ｓｉ基板（Ｐ型比抵抗１Ωｃｍゲート電極兼用）を熱酸化法にて表面を酸化させ、基板上に３００ｎｍの熱酸化膜を作製して絶縁体層とした。さらに基板の一方に成膜したＳｉＯ２膜をドライエッチングにて完全に除去した後、スパッタ法にてクロムを２０ｎｍの膜厚で成膜し、さらにその上に金（Ａｕ）を１００ｎｍスパッタにて成膜し取り出し電極とした。
この基板を、中性洗剤，純水，アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄し、さらにオゾン洗浄を行った。【００７４】
次に、上記基板を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製，ＥＸ−４００）に設置し、絶縁体層上に１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼン（４ＭＳＢ）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ膜厚の有機半導体層として成膜した。次いで、金属マスクを通して合成例１で調製した化合物（１）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で、２０ｎｍ膜厚の電荷注入層を成膜した。さらに金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しない電荷注入層並びにソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が７５μｍになるように形成した。そのときソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は５ｍｍとなるように成膜して有機薄膜トランジスタを作製した（図６参照）。【００７５】
得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に０〜−１００Ｖのゲート電圧を印加し、ソース−ドレイン間に電圧を印加して電流を流した。得られた有機薄膜トランジスタは、電子が有機半導体層のチャンネル領域（ソース−ドレイン間）に誘起され、ｐ型トランジスタとして動作した。その結果、電流飽和領域でのソース−ドレイン電極間の電流のオン／オフ比は１×１０６であった。
有機薄膜トランジスタの正孔の電界効果移動度μＳ及び閾値電圧ＶＴを式（２）より算出したところμＳ＝０．１５ｃｍ２／Ｖｓ，ＶＴ＝−２０Ｖであった。また、式（１）から、線形領域において電界効果移動度μＬを算出するとμＳ＝０．１５ｃｍ２／Ｖｓであった。【００７６】
得られた有機薄膜トランジスタの出力曲線を図８に示す。図８から、ドレイン電圧が０Ｖ近傍領域（丸で囲われた部分）では、出力曲線が直線であり接触抵抗が低減されたことが判明した。【００７７】
実施例２
化合物（１）の代わりに化合物（４２）を用いて電荷注入層を成膜した他は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを製造し、評価した。結果を表１に示す。【００７８】
実施例３
化合物（１）の代わりに化合物（１６２）を用いて電荷注入層を成膜した他は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを製造し、評価した。結果を表１に示す。【００７９】
実施例４
化合物（１）の代わりに化合物（９）を用いて電荷注入層を成膜した他は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを製造し、評価した。結果を表１に示す。【００８０】
実施例５
化合物（１）の代わりに化合物（４３）を用いて電荷注入層を成膜した他は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを製造し、評価した。結果を表１に示す。【００８１】
実施例６
化合物（１）の代わりに化合物（６０）を用いて電荷注入層を成膜した他は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを製造し、評価した。結果を表１に示す。【００８２】
実施例７
化合物（１）の代わりに化合物（７０）を用いて電荷注入層を成膜した他は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを製造し、評価した。結果を表１に示す。【００８３】
実施例８
化合物（１）の代わりに化合物（１１０）を用いて電荷注入層を成膜した他は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを製造し、評価した。結果を表１に示す。【００８４】
実施例９
化合物（１）の代わりに化合物（１７１）を用いて電荷注入層を成膜した他は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを製造し、評価した。結果を表１に示す。【００８５】
実施例１０
１，４−ビス（４−メチルスチリル）ベンゼンの代わりにＮ，Ｎ’−ジオキシｌ−３，４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８）を用いて有機半導体層を成膜し、化合物（１）の代わりに化合物（６５）を用いて電荷注入層を成膜し、Ａｕの代わりにＣａを０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で２０ｎｍ真空蒸着し、その後Ａｇを０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で５０ｎｍ蒸着しＣａを被覆してソース電極及びドレイン電極を成膜した他は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを製造した。
得られた有機薄膜トランジスタのゲート電極に０〜＋１００Ｖのゲート電圧を印加してｎ型駆動させた他は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００８６】
実施例１１
ＭｏＯ３を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で１０ｎｍ真空蒸着してＡｕからなるソース電極及びドレイン電極と化合物（６０）からなる電荷注入層の間にバッファ層として挿入した他は実施例６と同様にして有機薄膜トランジスタを製造し、評価した。結果を表１に示す。【００８７】
実施例１２
化合物（６５）の代わりに化合物（１６３）を用いて電荷注入層を成膜した他は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタを製造し、評価した。結果を表１に示す。【００８８】
実施例１３
化合物（１）を蒸着する代わりに化合物（１７４）をトルエンに０．５質量％溶解させ、当該溶液を用いてスピンコート法により成膜し、窒素雰囲気下８０℃にて乾燥させることにより電荷注入層を成膜した他は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを製造し、評価した。結果を表１に示す。【００８９】
実施例１４
実施例１の有機薄膜トランジスタ製造工程において、化合物（１）を用いた電荷注入層を成膜する際、金属マスクを通さず化合物（１）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で、１０ｎｍ膜厚の電荷注入層を成膜し、図７に示すトランジスタを製造した。この素子の評価結果を表１に示す。【００９０】
比較例１
電荷注入層を成膜しなかった他は実施例１と同様にして有機薄膜トランジスタを製造し、評価した。結果を表１に示す。
また、得られた有機薄膜トランジスタの出力曲線を図９に示す。図９から、ドレイン電圧が０Ｖ近傍領域（丸で囲われた部分）では、出力曲線が折れ曲がり直線から外れ、接触抵抗が大きく、式（１）の特性から逸脱していることがわかった。【００９１】
比較例２
電荷注入層を成膜しなかった他は実施例１０と同様にして有機薄膜トランジスタを製造し、評価した。結果を表１に示す。【００９２】
【表１】
2011036866.tif 000044
【００９３】
実施例１５（有機薄膜発光トランジスタの製造）
Ｓｉ基板（Ｐ型比抵抗１Ωｃｍゲート電極兼用）を熱酸化法にて表面を酸化させ、基板上３００ｎｍの熱酸化膜を作製して絶縁体層とした。さらに基板の一方に成膜したＳｉＯ２膜をドライエッチングにて完全に除去した後、スパッタ法にてクロムを２０ｎｍの膜厚で成膜し、さらにその上に金（Ａｕ）を１００ｎｍスパッタにて成膜し、取り出し電極とした。
この基板を、中性洗剤，純水，アセトン及びエタノールで各３０分超音波洗浄した。【００９４】
次に、真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製，ＥＸ−９００）に設置し、絶縁体層（ＳｉＯ２）上に４ＭＳＢを０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で１００ｎｍ膜厚の有機半導体発光層として成膜した。次いで、チャンネル長７５μｍ，チャネル幅５ｍｍの金属マスクを設置し，化合物（１８０）を電荷注入層として蒸着速度０．０５ｎｍ／ｓで１０ｎｍ成膜した。次に基板を蒸発源に対して４５度傾けた状態でマスクを通して金を５０ｎｍの膜厚で成膜した。次に基板を逆方向に４５度傾けた状態でＭｇを１００ｎｍ蒸着することにより、互いに接しないソース電極及びドレイン電極が実質的に正孔注入性電極（Ａｕ）と電子輸送性電極（Ｍｇ）を備えた有機薄膜発光トランジスタを作製した。
製造した有機薄膜発光トランジスタのソース−ドレイン電極間に−１００Ｖを印加し、ゲート電極に−１００Ｖ印加すると、５０ｃｄ／ｍ２の青色発光が得られた。【００９５】
実施例１６（トップコンタクト型有機薄膜トランジスタの製造）
図４に示す構造を有するトップコンタクト型有機薄膜トランジスタを下記のようにして製造した。
シャドウマスクを用い、スパッタリングによって、ガラス基板上に１００ｎｍのＩＴＯ膜を作製しゲート電極とした。さらにその上にポリ（クロロ−ｐ−キシレン）（パリレンＣ）を熱化学蒸着で５００ｎｍの厚さに成膜し、ゲート絶縁層とした。【００９６】
次に、上記基板を真空蒸着装置（ＵＬＶＡＣ社製，ＥＸ−４００）に設置し、絶縁体層上に２，７−ジフェニル［１］ベンゾチエノ［３，３−ｂ］−［１］−ベンゾチオフェン（ＤＰｈ−ＢＴＢＴ）を室温下、０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で４０ｎｍ膜厚の有機半導体層として成膜した。次いで、金属マスクを通して化合物（６０）（２，６−ビス（２−フェニルエチニル）アントラセン；ＤＰＥＡ）を０．０５ｎｍ／ｓの蒸着速度で、１０ｎｍ膜厚の電荷注入層を成膜した。さらに金を５０ｎｍの膜厚で成膜することにより、互いに接しない電荷注入層並びにソース電極及びドレイン電極を、間隔（チャンネル長Ｌ）が５０μｍになるように形成した。そのときソース電極とドレイン電極の幅（チャンネル幅Ｗ）は１ｍｍとなるように成膜して有機薄膜トランジスタを作製した（図４参照）。【００９７】
得られたトップコンタクト型有機薄膜トランジスタについて、ゲート電極に０〜−２５Ｖのゲート電圧を印加し、ソース−ドレイン間に−２５Ｖの電圧を印加して電流を流した以外は、実施例１と同様にして正孔の電界効果移動度μｓ及び閾値電圧Ｖｔを飽和領域特性に関する式（２）より算出した。結果を表２に示す。【００９８】
比較例３及び４
電荷注入層を、それぞれ表２に示す化合物に代えた以外は実施例１６と同様にして有機薄膜トランジスタを作製し、電界効果移動度μｓ及び閾値電圧Ｖｔを求めた。結果を表２に示す。【００９９】
【表２】
2011036866.tif 000045
【０１００】
表２の結果から、電荷注入層に化合物（６０）（ＤＰＥＡ）を採用した実施例１６の素子は、ペンタセン（比較例３）やＭｏＯ３（比較例４）の素子よりも優れた電界効果移動度と閾値電圧を示した。特に、一般的な有機半導体として用いられるペンタセンを電荷注入層に用いた場合に、良好な電界効果移動度と閾値電圧が得られていないことから、有機半導体層を構成する材料に求められる特性と電荷注入材層を構成する材料に求められる特性が異なるものであることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の有機薄膜トランジスタは、電荷注入層として特定構造の化合物を用いることにより、応答速度（駆動速度）が高速化，オン／オフ比が大きく、駆動電圧が低くなるトランジスタとしての性能が高いものであり、発光可能な有機薄膜発光トランジスタとしても利用できる。
また、本発明の有機薄膜トランジスタは、薄膜ディスプレイのための電子デバイスのような表示用電子機器、プラスチックＩＣカードや情報タグのようなウエアラブル電子機器、バイオセンサーのような医療機器や測定装置に用いることができる。【０１０２】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。
【図１】
2011036866.tif 000051
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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