(57)【要約】メタセシス触媒毒、特にヒドロペルオキシドを本質的に含有しない、１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルを含有する種子油原料組成物から出発する工業用化学品の統合製造プロセス：減少した鎖オレフィン、好ましくは減少した鎖α−オレフィン及び減少した鎖不飽和酸又はエステル、好ましくは減少した鎖α，ω−不飽和酸又はエステルを生成するための、エチレンのような低級オレフィンとの原料組成物のメタセシス。減少した鎖不飽和酸又はエステルをエステル化（エステル交換反応）させて、ポリエステルポリオレフィンを生成させることができ、これをエポキシ化してポリエステルポリエポキシドを生成させることができる。減少した鎖不飽和酸又はエステルを、還元を伴ってヒドロホルミル化して、α，ω−ヒドロキシ酸又はα，ω−ヒドロキシエステルを生成させることができ、これをポリオールでエステル化（エステル交換反応）して、α，ω−ポリエステルポリオールを製造することができる。また、減少した鎖不飽和酸又はエステルを、還元アミノ化を伴ってヒドロホルミル化して、α，ω−アミノ酸又はα，ω−アミノエステルを製造することができ、これをエステル化（エステル交換反応）して、α，ω−ポリエステルポリアミンを生成させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸又は脂肪酸エステル組成物１ｋｇ当り３．０ミリ当量より少ないメタセシス触媒毒（群）を含むことによって特徴づけられる、１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルを含んでなる脂肪酸又は脂肪酸エステル組成物。
【請求項２】
約２．５ｍｅｑ／ｋｇよりも少ないメタセシス触媒毒（群）を含む請求項１に記載の脂肪酸又は脂肪酸エステル組成物。
【請求項３】
約１．０ｍｅｑ／ｋｇよりも少ないメタセシス触媒毒（群）を含む請求項１に記載の脂肪酸又は脂肪酸エステル組成物。
【請求項４】
メタセシス触媒毒が１種又はそれ以上の有機ヒドロペルオキシドを含む請求項１に記載の脂肪酸又は脂肪酸エステル組成物。
【請求項５】
約７０重量％よりも多い不飽和脂肪酸（群）及び／又は不飽和脂肪酸エステル（群）を含む請求項１に記載の脂肪酸又は脂肪酸エステル組成物。
【請求項６】
不飽和脂肪酸がオレイン酸であり又は不飽和脂肪酸エステルがオレイン酸のエステルである請求項５に記載の脂肪酸又は脂肪酸エステル組成物。
【請求項７】
不飽和脂肪酸エステルがオレイン酸のメチルエステルである請求項６に記載の脂肪酸又は脂肪酸エステル組成物。
【請求項８】
種子油をＣ1〜Ｃ8アルカノールでエステル交換反応してＣ1〜Ｃ8アルカノールの脂肪酸エステルの混合物を生成し、その後、Ｃ1〜Ｃ8アルカノールのエステルの混合物を、有機ヒドロペルオキシドを３．０ｍｅｑ／ｋｇよりも低い濃度まで除去するのに十分な吸着条件下で吸着剤と接触させることによって製造された請求項１に記載の脂肪酸エステル組成物。
【請求項９】
種子油を加水分解して１種又はそれ以上の脂肪酸の混合物を得、その後、１種又はそれ以上の脂肪酸の混合物を吸着剤と接触させて、有機ヒドロペルオキシドを３．０ｍｅｑ／ｋｇよりも低い濃度まで除去することによって製造された請求項１に記載の脂肪酸組成物。
【請求項１０】
吸着剤がアルミナ、シリカ、活性炭、クレイ、マグネシア、アルミノケイ酸塩、モレキュラーシーブ、チタノケイ酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項８又は９に記載の脂肪酸又は脂肪酸エステル組成物。
【請求項１１】
種子油から誘導され、そして１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルを含む原料組成物を、低級オレフィンと、メタセシス触媒の存在下に、減少した鎖オレフィン及び減少した鎖不飽和酸又は不飽和エステルを製造するのに十分なメタセシスプロセス条件下で接触させる工程を含んでなるオレフィンメタセシスプロセスであって、この原料組成物がメタセシス触媒を阻害することができる毒（群）を本質的に含まないとして特徴づけられるオレフィンのメタセシスプロセス。
【請求項１２】
原料組成物が原料組成物１ｋｇ当たり約２５ｍｅｑよりも少ないヒドロペルオキシドを含む請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
原料組成物が原料組成物１ｋｇ当たり約３．０ｍｅｑよりも少ないヒドロペルオキシドを含む請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
原料組成物が原料組成物１ｋｇ当たり約１．０ｍｅｑよりも少ないヒドロペルオキシドを含む請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
原料組成物が約７０重量％よりも多い不飽和脂肪酸（群）又は不飽和脂肪酸エステル（群）を含む請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１６】
原料組成物が約７０重量％よりも多いオレイン酸又はオレイン酸エステル（群）を含む請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
原料組成物が、種子油をＣ1〜Ｃ8アルカノールでエステル交換反応してＣ1〜Ｃ8アルカノールの脂肪酸エステルの混合物を得、そしてこの混合物を、任意的に、有機ヒドロペルオキシドを約１００ｍｅｑ／ｋｇよりも低い濃度まで除去するのに十分な条件下で吸着剤と接触させることによって、Ｃ1〜Ｃ8アルカノールの脂肪酸エステルの混合物を精製することによって得られる請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１８】
原料組成物が、種子油を水で加水分解して脂肪酸の混合物を得、そしてこの脂肪酸の混合物を、任意的に、有機ヒドロペルオキシドを約１００ｍｅｑ／ｋｇよりも低い濃度まで除去するのに十分な条件下で吸着剤と接触させることによって得られる請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１９】
遷移金属有機リン錯体触媒の存在下でメタセシスを実施する請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２０】
メタセシス触媒がジクロロ−３，３−ジフェニルビニルカルベン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデン二塩化ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデン二臭化ルテニウム、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［ベンジリデン］二塩化ルテニウム、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［ベンジリデン］二臭化ルテニウム、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［ベンジリデン］二ヨウ化ルテニウム及び下記の式：
【化１】
2005523931.tif 000017
（式中、ＭはＲｕであり、それぞれのＬは、独立に、Ｍの結合及び電荷要求にバランスする任意の組合せで、中性配位子及びアニオン性配位子から選択され、ａは１〜約４の整数であり、Ｒ’は水素、直鎖又は分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール及び置換されたアリール基から選択され、Ｙは周期表の第１５又は１６族からの元素の電子供与体基であり、それぞれのＲ”は、独立に、Ｙの原子価を満足させるのに十分な、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及び置換されたアリール基から選択され、ｂは０〜約２の整数であり、そしてＺは二座配位子（この配位子は、Ｍ原子と関連して、約４個〜約８個の原子の環を形成する）を形成するように、Ｙ及びカルベン炭素（Ｃ）の両方に結合されている有機ジラジカルである）
によって表されるキレート化ルテニウム錯体からなる群から選択される請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
低級オレフィンがＣ2〜Ｃ5オレフィンから選択される請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２２】
減少した鎖オレフィンが減少した鎖α−オレフィンであり、そして減少した鎖不飽和エステルが減少した鎖α，ω−不飽和エステルである請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２３】
減少した鎖α−オレフィンが１−デセンであり、そして減少した鎖α，ω−不飽和エステルが９−デセン酸メチルである請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
（１）１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを含む、種子油から誘導されたメタセシス触媒を阻害することができる毒（群）を本質的に含有しないとして特徴づけられる原料組成物を、低級オレフィンと、オレフィンメタセシス触媒の存在下で、減少した鎖不飽和酸又は減少した鎖不飽和エステルを製造するのに十分なメタセシスプロセス条件下で接触させる工程；（２）減少した鎖不飽和酸又はエステルをポリオールで、ポリエステルポリオレフィンを製造するのに十分なエステル化（エステル交換反応）条件下でエステル化（エステル交換反応）する工程及び（３）このポリエステルポリオレフィンをエポキシ化剤で、任意的に、エポキシ化触媒の存在下で、ポリエステルポリエポキシドを製造するのに十分なエポキシ化条件下でエポキシ化する工程を含んでなるポリエステルポリエポキシドの製造プロセス。
【請求項２５】
脂肪酸エステル原料組成物が、種子油をＣ1〜Ｃ8アルカノールでエステル交換反応してＣ1〜Ｃ8アルカノールの脂肪酸エステルの混合物を生成し、そしてこの脂肪酸エステルの混合物を、任意的に、有機ヒドロペルオキシドを約１００ｍｅｑ／ｋｇ原料組成物よりも低い濃度まで除去するのに十分な条件下で吸着剤と接触させることによって得られる請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
脂肪酸原料組成物が、種子油を水で加水分解して脂肪酸の混合物を得、そしてこの脂肪酸の混合物を、任意的に、有機ヒドロペルオキシドを約１００ｍｅｑ／ｋｇ原料組成物よりも低い濃度まで除去するのに十分な条件下で吸着剤と接触させることによって得られる請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２７】
低級オレフィンがエチレンである請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２８】
オレフィン生成物がα−オレフィンであり、そして不飽和エステルがα，ω−不飽和エステルである請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２９】
式：
【化２】
2005523931.tif 000018
（式中、それぞれのＲ1は、独立に、水素及びＣ1〜Ｃ8アルキル基から選択され、Ｒ2は水素、メチル、エチル及びビニル基から選択され、ｘは約３〜約７の整数であり、そしてｎは２〜約１５の整数である）
によって表されるポリエステルポリオレフィン組成物。
【請求項３０】
それぞれのＲ1及びＲ2が水素であり、ｘが７であり、ｎが３であり、そして組成物が９−デセン酸のトリグリセリドエステルから本質的になる請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
式：
【化３】
2005523931.tif 000019
（式中、それぞれのＲ1は、独立に、水素及びＣ1〜Ｃ8アルキル基から選択され、Ｒ2は水素、メチル、エチル及びビニル基から選択され、ｘは約３〜約７の整数であり、そしてｎは２〜約１５の整数である）
によって表されるポリエステルポリエポキシド組成物。
【請求項３２】
それぞれのＲ1及びＲ2が水素であり、ｘが７であり、ｎが３であり、そして組成物が９，１０−エポキシデカン酸のトリグリセリドエステルから本質的になる請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
（１）１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルを含み、メタセシス触媒を阻害することができる毒（群）を本質的に含有しないとして特徴づけられる原料組成物を、低級オレフィンと、オレフィンメタセシス触媒の存在下で、減少した鎖不飽和酸又はエステルを製造するのに十分なプロセス条件下で接触させる工程；並びに（２）減少した鎖不飽和酸又はエステルを、ヒドロホルミル化／還元触媒の存在下で、α，ω−ヒドロキシ酸、α，ω−ヒドロキシエステル及び／又はα，ω−ジオールを製造するのに十分なヒドロホルミル化／還元条件下で、還元を伴うヒドロホルミル化に付す工程を含んでなる減少した鎖α，ω−ヒドロキシ酸、α，ω−ヒドロキシエステル及び／又はα，ω−ジオールの製造プロセス。
【請求項３４】
脂肪酸エステル原料組成物が、種子油をＣ1〜Ｃ8アルカノールでエステル交換反応してＣ1〜Ｃ8アルカノールの脂肪酸エステルの混合物を生成せしめ、そしてこの脂肪酸エステルの混合物を、任意的に、有機ヒドロペルオキシドを約１００ｍｅｑ／ｋｇよりも低い濃度まで除去するのに十分な条件下で吸着剤と接触させることによって得られる請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
低級オレフィンがエチレンである請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３６】
α，ω−ポリエステルポリオールを製造するのに十分なエステル化（エステル交換反応）条件下で、ポリオールと接触させることによって、α，ω−ヒドロキシ酸又はα，ω−ヒドロキシエステルをエステル化（エステル交換反応）する請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３７】
式：
【化４】
2005523931.tif 000020
（式中、それぞれのＲ1は、独立に、水素及びＣ1〜Ｃ8アルキル基から選択され、Ｒ2は水素、メチル、エチル及びビニル基から選択され、ｘは約３〜約７の整数であり、そしてｎは２〜約１５の整数である）
によって表されるα，ω−ポリエステルポリオール組成物。
【請求項３８】
それぞれのＲ1及びＲ2が水素であり、ｘが７であり、ｎが３であり、そして組成物が１１−ヒドロキシウンデカン酸のトリグリセリドから本質的になる請求項３７に記載の組成物。
【請求項３９】
（１）１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを含み、メタセシス触媒を阻害することができる毒（群）を本質的に含有しないとして特徴づけられる原料組成物を、低級オレフィンと、オレフィンメタセシス触媒の存在下で、減少した鎖不飽和酸又はエステルを製造するのに十分なプロセス条件下で接触させる工程；並びにその後（２）減少した鎖不飽和酸又はエステルを、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、α，ω−アミノ酸、α，ω−アミノエステル及び／又はα，ω−アミノアルコールを製造するために十分なヒドロホルミル化／還元的アミノ化条件下で、還元的アミノ化を伴うヒドロホルミル化に付す工程を含んでなる減少した鎖α，ω−アミノ酸、α，ω−アミノエステル及び／又はα，ω−アミノアルコールの製造プロセス。
【請求項４０】
原料組成物が、種子油をＣ1〜Ｃ8アルカノールでエステル交換反応してＣ1〜Ｃ8アルカノールの脂肪酸エステルの混合物を生成せしめ、そしてこの脂肪酸エステルの混合物を、任意的に、有機ヒドロペルオキシドを約１００ｍｅｑ／ｋｇよりも低い濃度まで除去するのに十分な条件下で吸着剤と接触させることによって得られる請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４１】
低級オレフィンがエチレンである請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４２】
α，ω−アミノ酸又はα，ω−アミノエステルが、α，ω−アミノ酸又はエステルを、α，ω−ポリエステルポリアミンを製造するのに十分なエステル化（エステル交換反応）条件下で、ポリオールと接触させることによってエステル化（エステル交換反応）する請求項３９に記載のプロセス。
【請求項４３】
式：
【化５】
2005523931.tif 000021
（式中、それぞれのＲ1は、独立に、水素及びＣ1〜Ｃ8アルキル基から選択され、Ｒ2は水素、メチル、エチル及びビニル基から選択され、ｘは約３〜約７の整数であり、そしてｎは２〜約１５の整数である）
によって表されるα，ω−ポリエステルポリアミン組成物。
【請求項４４】
それぞれのＲ1及びＲ2が水素であり、ｘが７であり、ｎが３であり、そして組成物が１１−アミノウンデカン酸のトリグリセリドから本質的になる請求項４３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一面に於いて、オレフィンメタセシス原料組成物及びそのメタセシスプロセスに関する。更に詳しくは、本発明は、不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物並びに減少した（ｒｅｄｕｃｅｄ）鎖オレフィン及び減少した（ｒｅｄｕｃｅｄ）鎖不飽和酸又はエステル、好ましくは減少した鎖α−オレフィン及び減少した鎖α，ω−不飽和酸又はエステルを製造するための、メタセシス触媒の存在下での、低級オレフィン、主としてエチレンとの不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物のメタセシスに関する。
【０００２】
本発明は、他の面に於いて、最初に、減少した鎖不飽和酸又はエステルを生成するための、オレフィン、好ましくはエチレンとの不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物のメタセシス並びにその後の、減少した鎖不飽和酸又はエステルの、α，ω−ヒドロキシ酸、α，ω−ヒドロキシエステル及び／又はα，ω−ジオールへの転化を含む統合プロセス（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ）に関する。また、減少した鎖不飽和酸又はエステルを、α，ω−アミノ酸、α，ω−アミノエステル及び／又はα，ω−アミノアルコールに転化させることができる。
【０００３】
本発明は、更に他の面に於いて、最初に、減少した鎖不飽和酸又はエステルを生成するための、オレフィン、好ましくはエチレンとの不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物のメタセシス並びにその後の、減少した鎖不飽和酸又はエステルの、エポキシ酸又はエポキシエステルへの転化を含む統合プロセスに関する。
【０００４】
本発明は、他の面に於いて、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリアミン及びポリエステルポリエポキシド組成物に関する。
【背景技術】
【０００５】
オレフィン（不飽和）官能基は、当該技術分野で公知の有機プロセスによって、アルコール、アミン又はエポキシド官能基に転化させることができる。更に、モノ酸及びモノエステルは、それぞれポリオールとのエステル化又はエステル交換反応によってポリエステルに転化することができる。従って、不飽和モノ酸及びモノエステルは、工業的に有用なポリエステルポリオール、ポリエステルポリアミン又はポリエステルポリエポキシド、好ましくはα，ω−ポリエステルポリオール、α，ω−ポリエステルポリアミン又はα，ω−ポリエステルポリエポキシドに転化される能力を有する。ポリオール及びポリアミンはウレタンポリマーの製造に於いて有用性を見出している。ポリエポキシドはエポキシ樹脂の製造に於いて有用性を見出している。α−オレフィンは、それ自体、ポリオレフィンポリマーの製造に於いて有用性を見出している。
【０００６】
工業用化学品の非石油系の再生可能資源についての研究に於いて、最近の注目は、種々の種子油（ｓｅｅｄ  ｏｉｌｓ）、特にオレイン酸のグリセリドのような、高濃度の不飽和脂肪酸エステルを含有するものに向けられてきた。例えばひまわり油、カノラ油及びある種のダイズ油は７０重量％を超えるオレイン酸エステルの濃度を有する。例えば種子油脂肪酸エステルを、低級アルコール、例えばメタノールのようなＣ1〜Ｃ8アルコールとエステル交換反応させて、低級アルコールの不飽和脂肪酸エステルを生成させることが知られている。後者は、メタセシス触媒の存在下で、エチレンとメタセシスさせて、減少した鎖α−オレフィン及び減少した鎖α，ω−不飽和エステルを生成させることができる。例えばオレイン酸メチルをエチレンとメタセシスさせて、１−デセン及び９−デセン酸メチルを製造することができる。
【０００７】
特許文献１には、オレイン酸メチルとエチレンとを、（ジクロロ−３，３−ジフェニルビニルカルベン）−ルテニウム（ＩＩ）のような、ルテニウム又はオスミウムカルベン化合物を含むメタセシス触媒の存在下で接触させて、１−デセン及び９−デセン酸メチルを製造するメタセシスプロセスが開示されている。この特許には、このプロセスを室温及び１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）のエチレンで運転するとき、１４３の触媒ターンオーバー（ｔｕｒｎｏｖｅｒ）数（以下、「ターンオーバー数」）が開示されている。本発明の目的のために、用語「ターンオーバー数」は、触媒１モル当たり、メタセシスされる不飽和酸又はエステル、例えばメタセシスされるオレイン酸メチルのモル数として定義されるものとする。
【０００８】
同様に、Ｄ．Ｍａｎｄｅｌｌｉ等は、非特許文献１に、植物油のエステル、例えばオレイン酸メチルの、レニウム触媒上での、エチレンとのメタセシスを開示し、１１２のターンオーバー数を報告している。オレイン酸メチルは、使用する前にアルミナ上で処理されている。
【０００９】
不利なことに、上記のターンオーバー数は、これらのメタセシスプロセスの商業的実施を可能にするためには低すぎる。
【００１０】
Ｍ．Ｄ．Ｒｅｆｖｉｋ等は、非特許文献２に、植物油を、グルブ（Ｇｒｕｂｂ）のルテニウム触媒、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデン二塩化ルテニウムの存在下で、自己メタセシスできることを開示している。この油は、使用する前にシリカゲル上で精製すべきであると教示されている。不飽和脂肪酸エステルの自己メタセシスを開示する追加の技術には、例えば非特許文献３に於いてＷ．Ｂｕｃｈｏｗｉｃｚ等により及び非特許文献４に於いてＰ．Ｏ．Ｎｕｂｅｌ等により報告されているような、使用する前のシリカ又はアルミナ上での不飽和エステルの精製が含まれる。オレイン酸メチルについて、６５０〜２，５００の回転数が報告されている。不利なことに、エチレンとの不飽和脂肪酸エステルのメタセシスは、不飽和脂肪酸エステルの自己メタセシスよりも一層問題がある。従って、共反応剤としてエチレン又は低分子量の他のオレフィンが使用されるとき、著しく低いターンオーバー数が予想される。
【００１１】
Ｃ．Ｄｅｍｅｓは、非特許文献５に於いて、ルテニウムメタセシス触媒の存在下での、エチレンとのオレイン酸メチルのメタセシスを開示している。このプロセスは、５０℃及び１４５ｐｓｉで、２，３２０〜２，９６０の全触媒ターンオーバー数を示すことが教示されている。
【００１２】
再生可能な種子油原料から誘導される統合化学プロセスの実施は、種子油から誘導される不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステル原料が、エチレンのような低級オレフィンと共にメタセシスされる、メタセシス段階の生産性に顕著に依存する。生産性は、例えば触媒活性（例えば不飽和脂肪酸又はエステルの転化率）及びターンオーバー数によって測定することができる。不利なことに、先行技術のメタセシスプロセスは、許容できない生産性を示す。種子油から誘導される不飽和脂肪酸及びエステルが、先行技術のプロセスと比較したとき、より高い生産性で、減少した鎖オレフィン及び減少した鎖不飽和酸又はエステルに転化できない場合には、他の下流の工業的に有用なプロセスとのメタセシスプロセスの統合化は、商業的に達成することが困難である。
【００１３】
上記の観点で、種子油から誘導される、不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物が、エチレンのような低級オレフィンと共にメタセシスされて、許容できる生産性で、減少した鎖オレフィン及び減少した鎖不飽和酸又はエステルを製造する、改良されたプロセスの発見のための必要性が存在する。このようなプロセスは、先行技術の触媒に比較したとき、より高い活性及びターンオーバー数の触媒を必要とするであろう。更に、任意の改良プロセスは、許容できるプロセス条件（特に、穏和な温度及び圧力並びに最小の希釈剤又は溶媒）下で、そして所望のメタセシス生成物への許容できる選択率で、これらの改良された結果を達成できなくてはならない。上記の特性を有するメタセシスプロセスは、再生可能な種子油から誘導される不飽和脂肪酸及び脂肪酸エステルを、減少した鎖オレフィン並びに減少した鎖不飽和酸及びエステル、好ましくは減少した鎖α−オレフィン並びに減少した鎖α，ω−不飽和酸及びエステルに転化するために、有利に適用できる。これらの種類の減少した鎖オレフィンは、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリアミン、ポリエステルポリエポキシド及びポリ（オレフィン）のような有用な工業用化学品を製造するための下流のプロセスに統合させることができる。
【００１４】
【特許文献１】国際特許出願公開第ＷＯ９６／０４２８９号明細書
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第７３巻、第２号（１９９６年）、第２２９〜２３２頁
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第７６巻、第１号（１９９９年）、第９３〜９８頁
【非特許文献３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ、第１４８巻（１９９９年）、第９７〜１０３頁
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ、第１４５巻（１９９９年）、第３２３〜３２７頁
【非特許文献５】Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ、第４３巻（２００１）、第３９頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、第一の面に於いて、２種の反応剤オレフィン（その１種は種子油から誘導される）を、反応剤オレフィンとは異なる２種の生成物オレフィンに転化する、新規なオレフィンメタセシスプロセスを提供する。この新規なメタセシスプロセスは、事情に応じて、１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルからなる脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物を、低級オレフィンと、メタセシス触媒の存在下で、それぞれ、減少した鎖オレフィン及び減少した鎖不飽和酸又はエステルを製造するのに十分なメタセシスプロセス条件下で接触させることを含む。本発明の重要な面に於いて、脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物は、以下記載するような、メタセシス触媒を阻害することができる毒（群）（ｐｏｉｓｏｎ（ｓ））を本質的に含有しないとして特徴づけられる。これらの毒は、このメタセシスのために使用される未加工材料原料に固有であることが分かり、大気条件への通常の曝露の結果として生成される。本発明の目的のために、用語「減少した鎖（ｒｅｄｕｃｅｄ  ｃｈａｉｎ）」は、そのように記載された生成物オレフィンの鎖長が、それから生成物オレフィンが誘導される反応剤オレフィンの鎖長よりも短いことを意味するものとする。
【００１６】
関連する面に於いて、本発明は、脂肪酸又は脂肪酸エステル組成物の１ｋｇ当り、３．０ミリ当量よりも少ないメタセシス触媒毒（群）からなるとして特徴付けられる、種子油から誘導され、そして１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルを含む、新規な脂肪酸又は脂肪酸エステル組成物を提供する。
【００１７】
有利には、本発明のメタセシスプロセスでは、種子油から誘導される脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物、更に有利には、種子油から誘導され、メタセシス触媒に改良された運転性を与えるような精製された形の脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物が使用される。なお更に有利には、本発明のメタセシスプロセスは、先行技術のメタセシスプロセスと比較したとき、改良された生産性を示す。有益には、好ましい態様での本発明のメタセシスプロセスは、先行技術のプロセスと比較したとき、より高いオレフィン転化率及びより高い回転数を達成する。更に、これらの改良は、温度及び圧力の穏和なプロセス条件下でそして存在する場合最小の希釈剤又は溶媒で達成される。上記の改良された特性は、本発明のメタセシスプロセスを、種子油から誘導される不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルを、減少した鎖オレフィン並びに減少した鎖不飽和酸及びエステルを含む、より高い価値の生成物に転化するために非常に望ましいようにする。
【００１８】
本発明の上記の新規なメタセシスプロセスは、非石油系工業用化学品の再生可能資源として、種子油の有益な利用を、メタセシスプロセスと下流の化学プロセスとの統合によって可能にする。例えば、本発明の新規なメタセシスプロセスは、減少した鎖オレフィン、好ましくはα−オレフィン並びに減少した鎖不飽和酸及びエステル、好ましくはα，ω−不飽和酸及びエステルの製造に於いて有用性を見出している。α−オレフィンは、ポリオレフィンポリマーの製造に於いて価値ある出発モノマーである。α，ω−不飽和酸及びエステルは、エステル化（エステル交換反応）とエポキシ化又は還元若しくは還元性アミノ化を伴うヒドロホルミル化のような他の化学反応とを組合せることによって、ポリエステルポリエポキシド、ポリエステルポリオール、ジオール、ポリエステルポリアミン及びアミノアルコールに転化させることができる。ポリエステルポリエポキシドは、エポキシ熱硬化性樹脂の製造で有用である。ポリエステルポリオール、ジオール、ポリエステルポリアミン及びアミノアルコールは、ポリウレタンの製造で有用性を見出している。
【００１９】
本発明は、第二の面に於いて、ポリエステルポリエポキシドの新規な製造プロセスを提供する。この第二の面に於いて、本発明プロセスは、（１）１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルを含む脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物（この脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物は、メタセシス触媒を阻害することができる毒（群）を本質的に含有しないとして特徴づけられる）を、低級オレフィンと、オレフィンメタセシス触媒の存在下で、減少した鎖不飽和酸又はエステルを製造するのに十分なメタセシスプロセス条件下で接触させる工程；（２）減少した鎖不飽和酸又はエステルをポリオールで、不飽和ポリエステルを製造するのに十分なエステル化（エステル交換反応）条件下でエステル化（エステル交換反応）する工程及び（３）この不飽和ポリエステルをエポキシ化剤で、任意にエポキシ化触媒の存在下で、ポリエステルポリエポキシドを製造するのに十分なエポキシ化条件下でエポキシ化する工程を含む。
【００２０】
上記のメタセシス−エステル化（エステル交換反応）プロセスに関連して、本発明は、また、下記の式（Ｉ）：
【００２１】
【化１】
2005523931.tif 000002
【００２２】
（式中、それぞれのＲ1は、独立に、水素及びＣ1〜Ｃ8アルキル基から選択され、Ｒ2は水素、メチル、エチル及びビニル基から選択され、ｘは約３〜約７の整数であり、そしてｎは２〜約１５の整数である）
によって表される、新規なポリエステルポリオレフィン組成物を提供する。
【００２３】
上記のメタセシス−エステル化（エステル交換反応）−エポキシ化プロセスに関連して、本発明は、また、下記の式（ＩＩ）：
【００２４】
【化２】
2005523931.tif 000003
【００２５】
（式中、それぞれのＲ1は、独立に、水素及びＣ1〜Ｃ8アルキル基から選択され、Ｒ2は水素、メチル、エチル及びビニル基から選択され、ｘは約３〜約７の整数であり、そしてｎは２〜約１５の整数である）
によって表される、新規なポリエステルポリエポキシド組成物を提供する。
【００２６】
本発明は、第三の面に於いて、減少した鎖α，ω−ヒドロキシ酸、α，ω−ヒドロキシエステル及び／又はα，ω−ジオールの製造プロセスを提供する。この第三の面に於いて、本発明プロセスは、（１）事情に応じて、１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを含む脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物（この脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物は、メタセシス触媒を阻害することができる毒（群）を本質的に含有しないとして特徴づけられる）を、低級オレフィンと、オレフィンメタセシス触媒の存在下で、減少した鎖不飽和酸又はエステルを製造するのに十分なプロセス条件下で接触させる工程；並びに（２）減少した鎖不飽和酸又はエステルを、ヒドロホルミル化／還元触媒の存在下で、α，ω−ヒドロキシ酸、α，ω−ヒドロキシエステル及び／又はα，ω−ジオールを製造するために十分なヒドロホルミル化／還元条件下で、還元を伴うヒドロホルミル化に付す工程を含む。任意的に、第三プロセス工程（３）に於いて、α，ω−ヒドロキシ酸、ヒドロキシエステル及び／又はジオールを、α，ω−ポリエステルポリオールを製造するのに十分なエステル化（エステル交換反応）条件下でエステル化（エステル交換反応）することができる。
【００２７】
上記のメタセシス−ヒドロホルミル化−エステル化（エステル交換反応）プロセス発明に関連して、本発明は、下記の式（ＩＩＩ）：
【００２８】
【化３】
2005523931.tif 000004
【００２９】
（式中、それぞれのＲ1は、独立に、水素及びＣ1〜Ｃ8アルキル基から選択され、Ｒ2は水素、メチル、エチル及びビニル基から選択され、ｘは約３〜約７の整数であり、そしてｎは２〜約１５の整数である）
によって表される、新規なα，ω−ポリエステルポリオール組成物を提供する。
【００３０】
本発明は、第四の面に於いて、減少した鎖α，ω−アミノ酸、α，ω−アミノエステル及び／又はα，ω−アミノアルコールの製造プロセスを提供する。この第四の面に於いて、本発明プロセスは、（１）事情に応じて、１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルを含む脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物（この脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物は、メタセシス触媒を阻害することができる毒（群）を本質的に含有しないとして特徴づけられる）を、低級オレフィンと、オレフィンメタセシス触媒の存在下で、減少した鎖不飽和酸又はエステルを製造するのに十分なプロセス条件下で接触させる工程；並びにその後（２）減少した鎖不飽和酸又はエステルを、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、α，ω−アミノ酸、α，ω−アミノエステル及び／又はα，ω−アミノアルコールを製造するのに十分なヒドロホルミル化／還元的アミノ化条件下で、還元的アミノ化を伴うヒドロホルミル化に付す工程を含む。任意的に、第三プロセス工程（３）に於いて、α，ω−アミノ酸、アミノエステル及び／又はアミノアルコールを、α，ω−ポリエステルポリアミンを製造するのに十分なエステル化（エステル交換反応）条件下でエステル化（エステル交換反応）することができる。
【００３１】
上記のメタセシス−ヒドロホルミル化−還元的アミノ化−エステル化（エステル交換反応）プロセス発明に関連して、本発明は、また、下記の式（ＩＶ）：
【００３２】
【化４】
2005523931.tif 000005
【００３３】
（式中、それぞれのＲ1は、独立に、水素及びＣ1〜Ｃ8アルキル基から選択され、Ｒ2は水素、メチル、エチル及びビニル基から選択され、ｘは約３〜約７の整数であり、そしてｎは２〜約１５の整数である）
によって表される、新規なα，ω−ポリエステルポリアミン組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
前記に説明したように、再生可能な種子油原料から誘導される精製した不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物から出発する、新規なポリエステルポリエポキシド、α，ω−ポリエステルポリオール及びα，ω−ポリエステルポリアミンの製造に関連する新規な統合プロセスが提供される。
【００３５】
第一の面に於いて、２種の反応剤オレフィン（その１種は種子油から誘導される）を、反応剤オレフィンとは異なる２種の生成物オレフィン、好ましくはα−オレフィンに転化する新規なオレフィンメタセシスプロセスが開示される。この新規なメタセシスプロセスは、１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステル、好ましくはオレイン酸エステルを含む脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物を、低級オレフィン、好ましくはエチレンと、オレフィンメタセシス触媒の存在下で、減少した鎖オレフィン及び減少した鎖不飽和酸又はエステルを製造するのに十分なメタセシスプロセス条件下で接触させることを含む。好ましくは、生成物には、減少した鎖α−オレフィン及び減少した鎖α，ω−不飽和酸又はエステルが含まれる。用語「減少した鎖」は、そのように記載された生成物オレフィンの鎖長が、それから生成物オレフィンが誘導される反応剤オレフィンの鎖長よりも短いことを意味するものとする。本発明の重要な面に於いて、原料組成物は、メタセシス触媒を阻害することができる毒（群）、最も注目すべきは、有機ヒドロペルオキシド毒を本質的に含有しない形で、メタセシスプロセスに供給される。本発明の目的のために、句「メタセシス触媒を阻害することができる毒（群）を本質的に含有しない」は、脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物が、原料組成物の１ｋｇ当り、約１００ミリ当量よりも少ないメタセシス毒（群）、好ましくは有機ヒドロペルオキシド（ｍｅｑ／ｋｇ）を含有することを意味するものとする。原料組成物中の毒（群）を１００ｍｅｑ／ｋｇよりも低いレベルにまで、そして後で記載するように好ましいより低いレベルにまで減少させることによって、このメタセシスプロセスは、このプロセスを商業的使用のために一層適合できるようにする、改良された生産性を達成する。
【００３６】
本発明の好ましい態様に於いて、脂肪酸原料組成物は、約７０重量％よりも多いオレイン酸を含む。他の好ましい態様に於いて、脂肪酸エステル原料組成物は、約７０重量％よりも多いオレイン酸メチルを含む。
【００３７】
本発明の更に他の好ましい態様に於いて、減少した鎖オレフィンは、α−オレフィン、更に好ましくは１−デセンである。本発明の更に好ましい面に於いて、減少した鎖不飽和酸又はエステルは、α，ω−不飽和酸又はエステル、更に好ましくはデセン酸又は９−デセン酸メチルである。
【００３８】
関連する面に於いて、本発明は、脂肪酸又は脂肪酸エステル組成物の１ｋｇ当り、３．０ｍｅｑよりも少ないメタセシス触媒毒（群）を含むとして更に特徴づけられる、（事情に応じて）１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルを含む、新規な脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物を提供する。好ましくは、この脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物は、約２．５ｍｅｑよりも少ない、なお更に好ましくは約２．０ｍｅｑよりも少ない、なお更に好ましくは約１．５ｍｅｑよりも少ない、最も好ましくは約１．０ｍｅｑよりも少ないメタセシス触媒毒（群）／ｋｇ原料からなる。
【００３９】
本発明は、第二の面に於いて、ポリエステルポリエポキシド、好ましくはα，ω−ポリエステルポリエポキシドの新規な製造プロセスを提供する。この第二の面に於いて、本発明プロセスは、（１）１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステル、更に好ましくはオレイン酸又はオレイン酸エステルを含む脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物（この原料組成物はメタセシス触媒を阻害することができる毒（群）を本質的に含有しないとして特徴づけられる）を、低級オレフィン、好ましくはエチレンと、オレフィンメタセシス触媒の存在下で、減少した鎖不飽和酸又はエステルを製造するために十分なメタセシスプロセス条件下で接触させる工程；（２）減少した鎖不飽和酸又はエステルを、ポリエステルポリオレフィンを製造するために十分なエステル化（エステル交換反応）条件下で、ポリオールによるエステル化（エステル交換反応）に付す工程及び（３）このポリエステルポリオレフィンをエポキシ化剤で、任意にエポキシ化触媒の存在下で、ポリエステルポリエポキシドを製造するために十分なエポキシ化条件下でエポキシ化する工程からなる。好ましくは減少した鎖不飽和酸又はエステルは、減少した鎖α，ω−不飽和酸又はエステルである。好ましくはポリエステルポリオレフィンは、α，ω−ポリエステルポリオレフィンであり、そして好ましくは、ポリエステルポリエポキシドは、α，ω−ポリエステルポリエポキシドである。
【００４０】
上記のメタセシス−エステル化（エステル交換反応）プロセスに関連して、本発明は、下記の式（Ｉ）：
【００４１】
【化５】
2005523931.tif 000006
【００４２】
（式中、それぞれのＲ1は、独立に、水素及びＣ1〜Ｃ8アルキル基、好ましくは水素から選択され、Ｒ2は水素、メチル、エチル及びビニル基、好ましくは水素から選択され、ｘは約３〜約７の整数、好ましくは約７であり、そしてｎは２〜約１５の整数、好ましくは約３である）
によって表される、新規なポリエステルポリオレフィン組成物を提供する。
【００４３】
上記のメタセシス−エステル化（エステル交換反応）−エポキシ化プロセスに関連して、本発明は、また、下記の式（ＩＩ）：
【００４４】
【化６】
2005523931.tif 000007
【００４５】
（式中、それぞれのＲ1は、独立に、水素及びＣ1〜Ｃ8アルキル基、好ましくは水素から選択され、Ｒ2は水素、メチル、エチル及びビニル基、好ましくは水素から選択され、ｘは約３〜約７の整数、好ましくは約７であり、そしてｎは２〜約１５の整数、好ましくは約３である）
によって表される、新規なポリエステルポリエポキシド組成物を提供する。最も好ましくは、Ｒ1及びＲ2は水素であり、ｘは７であり、ｎは３であり、そしてポリエステルポリエポキシドは９，１０−エポキシデカン酸のトリグリセリドである。
【００４６】
本発明は、第三の面に於いて、α，ω−ヒドロキシ酸、α，ω−ヒドロキシエステル及び／又はα，ω−ジオールの製造プロセスを提供する。この第三の面に於いて、本発明プロセスは、（１）１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル、好ましくはオレイン酸又はオレイン酸エステルからなる脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物（この原料組成物は、メタセシス触媒を阻害することができる毒（群）を本質的に含有しないとして特徴づけられる）を、低級オレフィン、好ましくはエチレンと、オレフィンメタセシス触媒の存在下で、減少した鎖不飽和酸又はエステルを製造するのに十分なプロセス条件下で接触させる工程；並びに（２）減少した鎖不飽和酸又はエステルを、ヒドロホルミル化／還元触媒の存在下で、α，ω−ヒドロキシ酸、α，ω−ヒドロキシエステル及び／又はα，ω−ジオールを製造するのに十分なヒドロホルミル化／還元プロセス条件下で、還元を伴うヒドロホルミル化に付す工程を含む。好ましくは、減少した鎖不飽和酸又はエステルは、減少した鎖α，ω−不飽和酸又はエステルである。本発明の更に好ましい態様に於いて、α，ω−ヒドロキシエステルは１１−ヒドロキシ−ウンデカン酸メチルであり、α，ω−ヒドロキシ酸は１１−ヒドロキシ−ウンデカン酸であり、そしてα，ω−ジオールは１，１１−ジヒドロキシウンデカンである。任意的に、第三工程（３）に於いて、α，ω−ヒドロキシ酸、エステル及び／又はジオールを、ポリエステルポリオール、好ましくはα，ω−ポリエステルポリオールを製造するために十分なエステル化（エステル交換反応）条件下でのエステル化（エステル交換反応）に付すことができる。
【００４７】
上記のメタセシス−ヒドロホルミル化−エステル化（エステル交換反応）プロセスで製造されるα，ω−ポリエステルポリオールは、下記の式（ＩＩＩ）：
【００４８】
【化７】
2005523931.tif 000008
【００４９】
（式中、それぞれのＲ1は、独立に、水素及びＣ1〜Ｃ8アルキル基、好ましくは水素から選択され、Ｒ2は水素、メチル、エチル及びビニル基、好ましくは水素から選択され、ｘは約３〜約７の整数、好ましくは約７であり、そしてｎは２〜約１５の整数、好ましくは約３である）
によって表すことができる。そうして、最も好ましい態様に於いて、それぞれのＲ1及びＲ2は水素であり、ｘは７であり、ｎは３であり、そしてポリエステルポリオールは、１１−ヒドロキシウンデカン酸のトリグリセリドエステルである。
【００５０】
第四の面に於いて、α，ω−アミノ酸、α，ω−アミノエステル及び／又はα，ω−アミノアルコールの製造プロセスが、ここに開示される。この第四の面に於いて、本発明プロセスは、（１）１種又はそれ以上の不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル、好ましくはオレイン酸又はオレイン酸エステルを含む脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物（この原料組成物は、メタセシス触媒を阻害することができる毒（群）を本質的に含有しないとして特徴づけられる）を、低級オレフィン、好ましくはエチレンと、オレフィンメタセシス触媒の存在下で、減少した鎖不飽和酸又はエステルを製造するために十分なプロセス条件下で接触させる工程；並びにその後（２）減少した鎖不飽和酸又はエステルを、ヒドロホルミル化／還元触媒の存在下で、α，ω−アミノ酸、α，ω−アミノエステル及び／又はα，ω−アミノアルコールを製造するために十分なヒドロホルミル化／還元的アミノ化条件下で、還元的アミノ化を伴うヒドロホルミル化に付す工程を含む。好ましい態様に於いて、減少した鎖不飽和酸又はエステルは、減少した鎖α，ω−不飽和酸又はエステルである。好ましい態様に於いて、α，ω−アミノエステルは１１−アミノウンデカン酸メチルである。同様に、好ましいα，ω−アミノ酸は１１−アミノウンデカン酸であり、そして好ましいα，ω−アミノアルコールは１１−アミノウンデカノールである。任意的に、第三プロセス工程（３）に於いて、α，ω−アミノ酸、アミノエステル及び／又はアミノアルコールを、α，ω−ポリエステルポリアミンを製造するのに十分なエステル化（エステル交換反応）条件下でエステル化（エステル交換反応）することができる。
【００５１】
上記のメタセシス−ヒドロホルミル化−アミノ化−エステル化（エステル交換反応）プロセス発明に関連して、本発明は、また、下記の式（ＩＶ）：
【００５２】
【化８】
2005523931.tif 000009
【００５３】
（式中、それぞれのＲ1は、独立に、水素及びＣ1〜Ｃ8アルキル基、好ましくは水素から選択され、Ｒ2は水素、メチル、エチル及びビニル基、好ましくは水素から選択され、ｘは約３〜約７の整数、好ましくは約７であり、そしてｎは２〜約１５の整数、好ましくは約３である）
によって表される、新規なα，ω−ポリエステルポリアミン組成物を提供する。そうして、最も好ましい態様に於いて、ポリエステルポリアミンはα，ω−ポリエステルポリアミンである。最も好ましくは、それぞれのＲ1及びＲ2は水素であり、ｘは７であり、ｎは３であり、そしてポリエステルポリアミンは、１１−アミノウンデカン酸のトリグリセリドである。
【００５４】
最も好ましい態様に於いて、本発明は、エチレンを、種子油から誘導され、約８０重量％よりも多いオレイン酸メチルを含む脂肪酸エステル原料組成物（この脂肪酸エステル原料組成物は、原料１ｋｇ当り約１００ｍｅｑよりも少ない有機ヒドロペルオキシドを含有する）と、メタセシス触媒の存在下で、１−デセン及び９−デセン酸メチルを製造するのに十分なメタセシスプロセス条件下で接触させることを含む、新規なオレフィンメタセシスプロセスを提供する。
【００５５】
他の最も好ましい態様に於いて、本発明は、９，１０−エポキシデカン酸のトリグリセリドエステルを含むα，ω−ポリエステルポリエポキシドの新規な製造プロセスを提供する。これに関する最も好ましいプロセスは、（１）エチレンを、種子油から誘導され、約８０重量％よりも多いオレイン酸メチルからなり、更に、脂肪酸エステル原料組成物１ｋｇ当り約１００ｍｅｑよりも少ない有機ヒドロペルオキシドを含有する脂肪酸エステル原料組成物と、オレフィンメタセシス触媒の存在下で、９−デセン酸メチルを製造するのに十分なメタセシスプロセス条件下で接触させる工程、（２）９−デセン酸メチルをグリセロールと、９−デセン酸のトリグリセリドエステルを製造するのに十分なエステル交換反応条件下でエステル交換反応させる工程及び（３）９−デセン酸のトリグリセリドエステルをエポキシ化剤で、任意的に、エポキシ化触媒の存在下で、９，１０−エポキシデカン酸のトリグリセリドエステルを製造するのに十分なエポキシ化条件下でエポキシ化する工程を含む。
【００５６】
本発明は、第三の最も好ましい面に於いて、それぞれ、１１−ヒドロキシウンデカン酸メチル又は１，１１−ウンデカンジオール（１，１１−ジヒドロキシウンデカン）からなるα，ω−ヒドロキシエステル又はα，ω−ジオールの製造プロセスを提供する。この第三の最も好ましい面に於いて、プロセスは、（１）エチレンを、種子油から誘導され、約８０重量％よりも多いオレイン酸メチルからなり、更に、脂肪酸エステル組成物１ｋｇ当り約１００ｍｅｑよりも少ない有機ヒドロペルオキシドを含有する脂肪酸エステル原料組成物と、オレフィンメタセシス触媒の存在下で、９−デセン酸メチルを製造するのに十分なプロセス条件下で接触させる工程並びに（２）９−デセン酸メチルを、ロジウムヒドロホルミル化触媒及び還元触媒の存在下で、１１−ヒドロキシウンデカン酸メチル及び／又は１，１１−ウンデカンジオールを製造するのに十分なヒドロホルミル化／還元条件下で、還元を伴うヒドロホルミル化に付す工程を含む。任意的に、第三プロセス工程（３）に於いて、１１−ヒドロキシウンデカン酸メチルを、１１−ヒドロキシウンデカン酸のトリグリセリドエステルを製造するのに十分なエステル交換反応条件下でグリセロールと接触させることによってエステル交換反応させる。
【００５７】
本発明は、第四の最も好ましい面に於いて、減少した鎖α，ω−アミノエステル、最も好ましくは１１−アミノウンデカン酸メチルの製造プロセスを提供する。この第四の最も好ましい面に於いて、プロセスは、（１）エチレンを、種子油から誘導され、約８０重量％よりも多いオレイン酸メチルからなり、更に、脂肪酸エステル組成物１ｋｇ当り約１００ｍｅｑよりも少ない有機ヒドロペルオキシドを含有する脂肪酸エステル原料組成物と、オレフィンメタセシス触媒の存在下で、９−デセン酸メチルを製造するのに十分なプロセス条件下で接触させる工程並びにその後（２）９−デセン酸メチルを、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、１１−アミノウンデカン酸メチルを製造するのに十分なヒドロホルミル化／還元的アミノ化条件下で、還元的アミノ化を伴うヒドロホルミル化に付す工程を含む。任意的に、第三プロセス工程（３）に於いて、１１−アミノウンデカン酸メチルを、１１−アミノウンデカン酸のトリグリセリドエステルを製造するのに十分なエステル交換反応条件下でグリセロールと接触させることによってエステル交換反応させる。
【００５８】
本発明のプロセスに於いて使用するのに適している脂肪酸及び脂肪酸エステル原料組成物は、実質的な濃度の、不飽和脂肪酸（群）、不飽和脂肪酸エステル（群）又はこれらの混合物を含む。典型的には、このプロセスで使用するための原料組成物は、約６０重量％よりも多い不飽和脂肪酸（群）及び／又は不飽和脂肪酸エステル（群）、更に好ましくは、約７０重量％よりも多い、なお更に好ましくは、約８０重量％よりも多い不飽和脂肪酸（群）及び／又は不飽和脂肪酸エステル（群）を含む。これらの規準に適合する原料組成物は、ひまし油、オリーブ油、ラッカセイ油、ナタネ油、トウモロコシ油、ゴマ油、綿実油、大豆油、ひまわり油、カノラ油、サフラワー油、亜麻仁油等を含む植物油及び野菜油から誘導することができる。好ましくは、この原料組成物は、ひまわり油、カノラ油及び遺伝子的に修飾された大豆油を含むある種の遺伝子的に修飾された油から誘導される。
【００５９】
一般的に、本発明に於いて使用される脂肪酸エステル原料組成物は、種子油を低級アルカノールでエステル交換反応することによって得ることができる。本明細書に於いて、低級アルカノールは、典型的に、Ｃ1〜Ｃ10アルカノール、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルカノール、更に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はブタノール、最も好ましくはメタノールとして理解される。種子油は、飽和脂肪酸グリセリド及び不飽和脂肪酸グリセリドの両方の混合物からなる。低級アルカノールでの種子油のエステル交換反応によって、低級アルカノールの飽和脂肪酸エステル及び不飽和脂肪酸エステルの対応する混合物が製造される。グリセリドの混合物は、処理し、分離することが困難であるので、低級アルカノールでの種子油のエステル交換反応によって、化学的転換及び分離のために一層適している脂肪酸エステル混合物が製造される。低級アルカノールのエステル生成物が得られる限り、任意のエステル交換反応条件が適している。先行技術には、種子油のエステル交換反応（例えばメタノリシス、エタノリシス）が適切に開示されている。例えば国際特許出願公開第ＷＯ２００１／０１２５８１号明細書、独国特許公開第１９９０８９７８号明細書、ＢＲ第９５３０８１号明細書（引用により本明細書に含める）参照。
【００６０】
一般的エステル交換反応方法として、低級アルコール、好ましくはメタノール又はエタノールのようなＣ1〜Ｃ10アルカノールを、アルカリ金属、好ましくはナトリウムと、約３０℃〜約１００℃の温度で接触させて、対応する金属アルコキシドを製造する。その後、種子油を添加し、得られる反応混合物を、約３０℃〜約１００℃の温度で、エステル交換反応が実施されるまで更に加熱する。この粗製エステル交換反応された組成物を、例えば相分離、抽出及び蒸留方法を含む、当該技術分野で公知の方法によって単離することができる。この粗製生成物を、木炭で脱色し、例えばシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって、他の又は望ましくない共生成物から分離することができる。上記の一般的手順への変形は、当該技術分野でよく文献に記載されている。
【００６１】
脂肪酸エステル原料ではなくて、脂肪酸原料が望ましく使用される場合、選択された種子油を加水分解して、対応する脂肪酸の混合物を得ることができる。種子油を、その構成脂肪酸に加水分解するための方法も、当該技術分野でよく文献に記載されている。
【００６２】
メタセシスプロセスのために、その中に含有されている不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルをメタセシスして、減少した鎖オレフィン及び減少した鎖不飽和酸又はエステルを生成することができる限り、任意の脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物を適切に使用することができる。当該技術分野で公知のように、不飽和脂肪酸エステルは、不飽和脂肪酸とアルコールとのエステル縮合生成物である。不飽和脂肪酸は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含有し、カルボン酸基で末端停止された、長い炭素鎖を含む。典型的に、この不飽和脂肪酸は、約６個よりも多い炭素原子、好ましくは約１０個よりも多い炭素原子、更に好ましくは約１２個よりも多い炭素原子を含有する。典型的に、この不飽和脂肪酸は、約５０個よりも少ない炭素原子、好ましくは約３６個よりも少ない炭素原子、更に好ましくは約２６個よりも少ない炭素原子を含有する。少なくとも１個の炭素−炭素二重結合が炭素鎖に沿って存在し、この二重結合は、通常、鎖のほぼ中間を占めるが、この位置は必須ではない。２個又はそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する不飽和脂肪酸も、本発明のプロセスに於いて適当に使用することができる。メタセシスは炭素−炭素二重結合の何れに於いても起こり得るので、２個以上の二重結合を有する脂肪酸は、種々のメタセシス生成物を生成することができ、これは次いで更に大きい分離努力を必要とする。従って、１個の炭素−炭素二重結合を含有する不飽和脂肪酸が好ましい。この不飽和脂肪酸は、直鎖又は分枝鎖であってよく、１個又はそれ以上の置換基がメタセシスプロセスに関して実質的に不活性である限り、脂肪酸鎖に沿って１個又はそれ以上の置換基で置換されていてよい。適当な置換基の限定されない例には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等を含むアルキル単位、好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル単位；例えば、シクロペンチル及びシクロヘキシルを含むシクロアルキル単位、好ましくはＣ4〜Ｃ8シクロアルキル単位；単環式芳香族単位、好ましくはＣ6芳香族単位、即ちフェニル；例えば、ベンジルを含むアリールアルキル単位、好ましくはＣ7〜Ｃ16アリールアルキル単位並びに例えば、トリル、エチルフェニル、キシリル等を含むアルキルアリール単位、好ましくはＣ7〜Ｃ16アルキルアリール単位並びにヒドロキシ、エーテル、ケト、アルデヒド及びハライド、好ましくはクロロ及びブロモ官能基が含まれる。
【００６３】
脂肪酸原料又はエステル原料の脂肪酸部分に適当に使用することができる不飽和脂肪酸の非限定例には、３−ヘキセン酸（ヒドロソルビン酸）、トランス−２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、２−ノネン酸、シス−及びトランス−４−デセン酸、９−デセン酸（カプロレン酸(caproleic acid)）、１０−ウンデセン酸（ウンデシレン酸(undecylenic acid)）、トランス−３−ドデセン酸（リンデル酸(linderic acid)）、トリデセン酸、シス−９−テトラデセン酸（ミリストレン酸(myristoleic acid)）、ペンタデセン酸、シス−９−ヘキサデセン酸（シス−９−パルミトレン酸(cis-9-palmitoleic acid)）、トランス−９−ヘキサデセン酸（トランス−９−パルミトレン酸）、９−ヘプタデセン酸、シス−６−オクタデセン酸（ペトロセリン酸(petroselinic acid)）、トランス−６−オクタデセン酸（ペトロセライジン酸(petroselaidic acid)）、シス−９−オクタデセン酸（オレイン酸）、トランス−９−オクタデセン酸（エライジン酸）、シス−１１−オクタデセン酸、トランス−１１−オクタデセン酸（バセン酸(vaccenic acid)）、シス−５−エイコセン酸、シス−９−エイコセン酸（ゴドレン酸(godoleic acid)）、シス−１１−ドコセン酸（セトレン酸(cetoleic acid)）、シス−１３−ドコセン酸（エルカ酸）、トランス−１３−ドコセン酸（ブラシジン酸）、シス−１５−テトラコセン酸（セラコレン酸(selacholeic acid)）、シス−１７−ヘキサコセン酸（キシメン酸）及びシス−２１−トリアコンテン酸（ルメクェン酸）並びに２，４−ヘキサジエン酸（ソルビン酸）、シス−９−シス−１２−オクタデカジエン酸（リノール酸）、シス−９−シス−１２−シス−１５−オクタデカトリエン酸（リノレン酸）、エレオステアリン酸、１２−ヒドロキシ−シス−９−オクタデセン酸（リシノレイン酸）、シス−５−ドコセン酸、シス−５，１３−ドコサジエン酸等が含まれる。最も好ましい不飽和脂肪酸は、９−炭素位の１個の二重結合と共に１８個の炭素原子の鎖を含有する、オレイン酸である。
【００６４】
原料組成物中に存在している脂肪酸エステルのアルコール部分は、不飽和脂肪酸と縮合してエステルを生成することができる、任意の一価、二価又は多価アルコールであってよい。種子油に於いて、アルコール部分は、三価アルコールであるグリセロールである。エステル交換反応の手段によって、グリセリドを、一層容易に分離されるか又は下流の化学プロセスのために適している、低級アルカノールの脂肪酸エステルに転化させることができる。典型的に、このアルコールには少なくとも１個の炭素原子が含有されている。典型的に、このアルコールには、約１５個よりも少ない炭素原子、好ましくは約１２個よりも少ない炭素原子、更に好ましくは約１０個よりも少ない炭素原子、なお更に好ましくは約８個よりも少ない炭素原子が含有されている。アルコール部分中の炭素原子は、直鎖又は分枝鎖構造に配列されていてよく、そして前記のアルキル、シクロアルキル、単環式芳香族、アリールアルキル、アルキルアリール、ヒドロキシ、ハロゲン、エーテル、エステル、アルデヒド及びケト置換基を含む、脂肪酸部分に関して前記に開示したもののような種々の置換基で置換されていてよい。好ましくは、アルコールは、直鎖又は分枝鎖のＣ1〜Ｃ8アルカノールである。最も好ましくは、アルコールはＣ1〜Ｃ4アルカノールであり、その適当な例には、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールが含まれる。最も好ましくは、脂肪酸エステル原料組成物は不飽和脂肪酸群、主としてオレイン酸のメチルエステルの混合物である。
【００６５】
本発明の条件として、典型的に、種子油の加水分解又はエステル交換反応によって誘導される、脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物は、精製された形のものであり、即ち、メタセシス触媒の性能を阻害する１種又はそれ以上の毒を本質的に含有しないものである。毒化(poisoning)による阻害は、本質的に毒無し環境中で作用する触媒と比較したとき、減少した回転数を含む減少した触媒活性及び減少した触媒寿命によって表される。典型的な毒には、水、アルコール（例えばアリル系アルコール）、ケトン及びアルデヒド（例えばジエナール）のような、有機ヒドロペルオキシド及び過酸化物分解生成物が含まれる。供給物中に存在するが、必ずしもヒドロペルオキシドから誘導されない、水、アルコール（例えばアリル系アルコール）、ケトン及びアルデヒド（例えばジエナール）を含む化合物も、毒として機能し得る。有機ヒドロペルオキシドは、一層至る所に存在し、損傷すると信じられる。有機ヒドロペルオキシドが、不飽和脂肪酸中に存在する二重結合での、遊離基空気酸化によって生じ得ることが、一般的に知られている。原料を精製して、毒、好ましくは有機ヒドロペルオキシド毒を除去することによって、メタセシス触媒は、回転数によって測定したとき、顕著に改良された活性を達成することができる。
【００６６】
変性されない又は加水分解若しくはエステル交換反応によって変性された種子油は、許容できる純度で購入できるか又はその代わりに、以下説明する手順によって、より高いレベルの純度まで精製することができる。市販の脂肪酸又は脂肪酸エステル原料の純度は、一般的にサンプル毎に変化し、それでこのような原料は、好ましくは、一貫して触媒毒の低いレベルを達成する目的のために精製に付される。サンプルを精製すべき場合に、メタセシスプロセスで使用する直前の精製が好ましい。しかしながら、窒素のような不活性雰囲気下での精製した原料の貯蔵は、ある期間許容できる。精製プロセス自体は、脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物を、触媒毒（群）を本明細書に記載した低い濃度まで除去するように機能する吸着剤と接触させることによって容易に達成される。典型的な吸着剤には、アルミナ、シリカ、活性炭、クレイ、マグネシア、アルミノケイ酸塩、モレキュラーシーブス、チタノケイ酸塩及びこれらの混合物が含まれる。更に好ましい吸着剤には、アルミナ、クレイ及びアルミノケイ酸塩が含まれ、クレイ及び活性アルミナが、なお一層好ましい。最も好ましい吸着剤は活性アルミナである。
【００６７】
更に特に、この精製プロセスは、脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物を、吸着剤と、原料の１ｋｇ当り、約１００ミリ当量よりも少ない触媒毒（群）、好ましくは有機ヒドロペルオキシドの全濃度（ｍｅｑ／ｋｇ）を有する精製した原料組成物を製造するのに十分な条件下で接触させることを含む。好ましくは触媒毒（群）、好ましくは有機ヒドロペルオキシドの全濃度は、約２５ｍｅｑ毒（群）／ｋｇ原料よりも少ない、更に好ましくは約１５ｍｅｑ毒（群）／ｋｇ原料よりも少ない、なお更に好ましくは約１０ｍｅｑ毒（群）／ｋｇ原料よりも少ない、最も好ましくは３．０ｍｅｑ毒（群）／ｋｇ原料よりも少ない。３．０ｍｅｑ／ｋｇよりも少ない最も好ましい範囲内で、約２．５ｍｅｑ毒（群）／ｋｇ原料よりも少ない、なお更に好ましくは約２．０ｍｅｑ毒（群）／ｋｇ原料よりも少ない、なお更に好ましくは約１．５ｍｅｑ毒（群）／ｋｇ原料よりも少ない、最も好ましくは約１．０ｍｅｑ毒（群）／ｋｇ原料よりも少ない、脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物を使用することが好ましい。ヒドロペルオキシドのための分析方法は、例えばＲ．Ｍ．Ｊｏｈｎｓｏｎ及びＩ．Ｗ．Ｓｉｄｄｉｑｉにより、「有機過酸化物の決定(The Determination of Organic Peroxides)」、パーギャモン・プレス社(Pergamon Press)、ニューヨーク州ニューヨーク、１９７０年刊に記載されているようにそして米国油化学会公式方法(the American Oil Chemical Society Official Method)Ｃｄ８−５３及びＣｄ８ｂ−９０に記載されているように（上記の引例の関連部分を引用して本明細書に含める）、当該技術分野で公知である。一般的に、異なったメタセシス触媒は、メタセシス毒に対して異なった感度を示す。実際的適合のために適しているべきメタセシスプロセスについて、メタセシス原料中の毒（群）の最大濃度は、有利には約１００ｍｅｑ／ｋｇよりも少ないことからなることが見出された。
【００６８】
吸着剤は、粗製原料組成物でスラリー化することができ又は、好ましくは粗製原料組成物がそれを通過する固定床カラム内に設けることができる。典型的に、使用される吸着剤の量は、原料組成物の重量に対して、約１重量％よりも多く、約１００重量％よりも少ない。原料組成物が化学的に且つ熱的に安定であり、そして吸着剤を貫流するために適している粘度を有する任意の温度を使用することができる。この温度は、典型的に約１０℃よりも高く、好ましくは、２１℃としてとられるほぼ環境温度に等しいか、又はそれよりも高い。典型的に、この温度は約１００℃よりも低く、好ましくは約５０℃よりも低い。吸着剤カラムに適用される外部圧力は、一般的に、大気圧から約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）以下までの範囲であってよい。吸着剤カラムを通過する複数流路又は吸着剤との複数回接触を実施して、ここで達成される高度の精製を得ることができる。一般的規則として、精製は、酸素を実質的に含有しない不活性ガス雰囲気下で実施される。窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン及び他の類似の不活性ガス並びにこれらの混合物を、適当に使用することができる。用語「酸素を実質的に含有しない」は、存在する気相の全体積基準で、約１％よりも低い、好ましくは約０．１％よりも低い酸素濃度を意味するものとする。
【００６９】
上記の説明には、メタセシスプロセス工程の前、即ち脂肪酸又は脂肪酸エステル原料がメタセシス触媒と接触する前に起こる、分離した精製工程が含まれる。しかしながら、当業者は、精製工程の他の工学実現を認めるであろう。例えば、精製工程を、メタセシスプロセス自体の間に、メタセシス反応器内でインシトゥ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で起こるように設計することができる。更に、メタセシス触媒毒は、一般的に、ヒドロホルミル化触媒及びエポキシ化触媒を同様に毒することが注目される。従って、例えば、貯蔵の間又は導管からの空気の微量の又は不注意の漏洩と接触することによって、メタセシス排出流が被毒するか又は原料が再被毒された場合、精製工程を、必要に応じて、更なる触媒処理、例えばメタセシス、ヒドロホルミル化及びエポキシ化の前に繰り返すことができる。
【００７０】
前に簡単に記載したように、原料組成物中の毒の分析は、精製の前及び後の両方で、任意の適当な分析ツールを使用して実施することができる。例えばヒドロペルオキシド濃度の分析は、当業者に公知の、標準的ヨウ化物−チオ硫酸塩滴定法の手段によって実施することができる。精製プロセスが完結した後に、原料組成物を、典型的には、直ちにメタセシスプロセスで転化させるか又は不活性ガスのブランケットの下で貯蔵して、酸素による不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの再酸化を回避する。
【００７１】
脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物に加えて、本発明のメタセシスプロセスは、また、低級オレフィンを必要とする。用語「低級オレフィン」は、この例では、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエン、ペンテン及びこれらの混合物を含む、Ｃ2〜Ｃ5オレフィンとして定義されるものとする。低級オレフィン及び原料組成物は、任意の運転可能な量でメタセシスプロセスに供給することができる。使用される特定の量は、原料中の不飽和脂肪酸又はエステルの濃度及び特定の反応器設計に依存して変化し得る。一般的に、不飽和脂肪酸又はエステルの自己メタセシス、即ち不飽和脂肪酸又はエステルの２個の分子の間のメタセシスを最小にするために十分な低級オレフィンの量を維持することが望ましい。同様に、低級オレフィンの自己メタセシスを最小にすることが望ましい。（低級オレフィンがエチレンである好ましい態様に於いて、単にエチレンが再び生成するので、自己メタセシスは問題ではない）。当業者は、過度の実験をすることなく、自己メタセシス反応を最小にするための、低級オレフィンの原料に対する相対量の選択の仕方を知っているであろう。ガイドラインとして、下記のモル比を記載するが、本発明を、ここに開示した比に限定すべきではない。典型的には、低級オレフィンの、原料中の全不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルに対するモル比は、約０．１／１．０よりも大きく、好ましくは約０．９／１．０よりも大きい。典型的に、低級オレフィンの、原料中の全不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルに対するモル比は、約５／１よりも小さく、好ましくは約３／１よりも小さい。低級オレフィンがエチレンである好ましい場合に、エチレンの全不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルに対するモル比の上限は、約２０／１．０以下であってよい。エチレンを使用するとき、好ましくは、このモル比は、約２０／１．０よりも小さく、更に好ましくは約１５／１．０よりも小さい。
【００７２】
一般的に、脂肪酸又は脂肪酸エステル原料は、生の液相で、即ち希釈剤又は溶媒無しで、メタセシスプロセスに供給される。溶媒の使用は、再循環必要性及びコストを増加させ得る。しかしながら、任意に、所望により、溶媒を使用することができる。適当な溶媒の限定されない例には、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような芳香族炭化水素；塩素化芳香族炭化水素、好ましくはクロロベンゼン及びジクロロベンゼンのような塩素化ベンゼン；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のようなアルカン並びに二塩化メチレン及びクロロホルムのような塩素化アルカンが含まれる。溶媒を使用する場合、メタセシスプロセスが望むように進行する限り、どのような量も使用することができる。一般的に、溶媒中の脂肪酸又は脂肪酸エステル原料の濃度は、約０．０５Ｍよりも高く、好ましくは約０．５Ｍよりも高く、典型的にほぼ飽和濃度よりも低く、好ましくは約５．０Ｍよりも低い。
【００７３】
典型的には、低級オレフィンは、反応に、本質的に純粋の気体として供給されるか又は任意的に、気体状希釈剤で希釈される。気体状希釈剤として、任意の本質的に不活性ガスを使用することができ、その適当な例には、これに限定するつもりはないが、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素及びこれらの混合物が含まれる。気体状希釈剤を使用する場合、希釈剤中の低級オレフィンの濃度は、適当に、低級オレフィン及び気体状希釈剤の合計モル基準で、約５モル％よりも大きく、好ましくは約１０モル％よりも大きくから、典型的に約９０モル％よりも小さいまでの低級オレフィンの範囲であってよい。酸素と、メタセシス触媒との並びに不飽和脂肪酸及び／又はエステルとの望ましくない反応を回避するために、メタセシスプロセスから酸素を排除することが有利である。
【００７４】
別のオプションとして、安定化配位子をメタセシスプロセスに添加することができる。安定化配位子は、例えば増加した活性及び延長された触媒寿命によって測定したとき、メタセシスプロセス内での触媒安定性を促進する、任意の分子又はイオンであってよい。安定化配位子の限定されない例には、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン及びトリブチルホスフィンのようなトリ（アルキル）ホスフィン；トリ（フェニル）ホスフィン及びトリ（メチルフェニル）ホスフィンのようなトリ（アリール）ホスフィン；シクロヘキシルジフェニルホスフィンのようなアルキルジアリールホスフィン；ジシクロヘキシルフェニルホスフィンのようなジアルキルアリールホスフィン並びにアニソールのようなエーテル；トリフェニルホスフィンオキシドのようなホスフィンオキシド及びホスフィナイト(phosphinite)、ホスホナイト(phosphonite)、ホスホルアミド、ピリジン並びにこれらの組合せが含まれる。好ましくは、安定化配位子は、上記のホスフィンから選択され、更に好ましくは、トリ（シクロヘキシル）ホスフィン又はトリ（フェニル）ホスフィンである。安定化配位子の量は、使用する特別の触媒及びその特別の配位子成分に依存して変化し得る。典型的には、安定化配位子の触媒に対するモル比は、約０．０５／１よりも大きく、好ましくは約０．５／１よりも大きい。典型的には、安定化配位子の触媒に対するモル比は、約４．０／１よりも小さく、好ましくは約１．５／１よりも小さい。
【００７５】
メタセシス触媒は、不飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸エステルと低級オレフィンとの反応を促進することができる任意の触媒であってよい。多数のメタセシス触媒が当該技術分野で公知であり、代表例は国際特許出願公開第ＷＯ９３／２０１１１号明細書、米国特許第５，３１２，９４０号明細書、特許文献１及びＪ．Ｋｉｎｇｓｂｕｒｙ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１２１巻（１９９９年）、第７９１〜７９９頁並びにThomas E. Newman、Cynthia Rand、Robert Maughon、Kenneth Burdett、Donald Morrison及びEric Wassermanの名前で、２００２年２月２７日に出願された、出願係属中の国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０２／０５８９４号（代理人ドケット(Docket)第６１０７１Ａ号）に開示されている。上記の文献を、引用して本明細書に含める。好ましいメタセシス触媒は、ルテニウム又はオスミウムメタセシス触媒であり、更に好ましくはルテニウムメタセシス触媒である。適当なルテニウム触媒の非限定例には、ジクロロ−３，３−ジフェニルビニルカルベン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデン二塩化ルテニウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデン二臭化ルテニウム、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［ベンジリデン］二塩化ルテニウム、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［ベンジリデン］二臭化ルテニウム及びトリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［ベンジリデン］二ヨウ化ルテニウムが含まれる。最も好ましくは、ルテニウムメタセシス触媒は、ジクロロ−３，３−ジフェニルビニルカルベン−ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデン二塩化ルテニウム及び下記の式Ｖ：
【００７６】
【化９】
2005523931.tif 000010
【００７７】
によって表されるキレート化ルテニウム錯体からなる群から選択される。式Ｖに於いて、ＭはＲｕであり、それぞれのＬは、独立に、Ｍの結合及び電荷要求にバランスする任意の組合せで、中性配位子及びアニオン性配位子から選択され、ａは好ましくは１〜約４の整数であり、これは配位子Ｌの全部の数を表し、Ｒ’は水素、直鎖又は分枝鎖アルキル、シクロアルキル、アリール及び置換されたアリール基から選択され、Ｙは周期表（「無機化学の命名法；勧告１９９０年(Nomenclature of Inorganic Chemisty: Recommendation 1990)」、Ｇ．Ｊ．Ｌｅｉｇｈ編、ブラックウエル・サイエンティフィック・パブリケーションズ社(Blackwell Scientific Publications)、１９９０年刊）の第１５又は１６族からの元素の電子供与体基であり、Ｙは、更に好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ又はＰであり、それぞれのＲ”は、独立に、好ましくはＹが形式的に中性であるように、Ｙの原子価を満足させるために十分な、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール及び置換されたアリール基から選択され、ｂは好ましくは０〜約２の整数であり、Ｒ”基の全部の数を表し、そしてＺは、二座配位子（この配位子は、Ｍ原子と関連して、約４個〜約８個の原子の環を形成する）を形成するように、Ｙ及びカルベン炭素（Ｃ）の両方に結合されている有機ジラジカルである。更に好ましくは、式Ｖ中のそれぞれのＬは、独立に、ハロゲン化物、最も好ましくはフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物；シアン化物、チオシアナート、式ＰＲ3のホスフィン、式ＮＲ3のアミン、水及び式ＯＲ2のエーテル、式ＳＲ2のチオエーテル並びに下記の式ＶＩ及びＶＩＩ：
【００７８】
【化１０】
2005523931.tif 000011
【００７９】
（式中、上記の式の両方に於けるそれぞれのＲは、独立に、水素、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ15アルキル；シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ8シクロアルキル；アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ15アリール及び置換アリール、好ましくはＣ6〜Ｃ15置換アリール基からなる群から選択される）
を有する配位子からなる群から選択される。上記の配位子Ｌの何れの混合物も、式Ｖの任意の与えられた種（ｓｐｅｃｉｅｓ）に於いて使用することができる。更に好ましくは、Ｒ’は水素、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びＣ6〜Ｃ15アリール基からなる群から選択される。更に好ましくは、それぞれのＲ”は、独立に、Ｃ1〜Ｃ15アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びＣ6〜Ｃ15アリール基からなる群から選択される。好ましくは、Ｚは下記のジラジカル、即ちエチレン（ＶＩＩＩ）、ビニレン（ＩＸ）、フェニレン（Ｘ）、置換されたビニレン（ＸＩ）、置換されたフェニレン（ＸＩＩ）、ナフチレン（ＸＩＩＩ）、置換されたナフチレン（ＸＩＶ）、ピペラジンジイル（ＸＶ）、ピペリジイル（ＸＶＩ）：
【００８０】
【化１１】
2005523931.tif 000012
【００８１】
（式中、それぞれのＲは、前記のように、水素、アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ15アルキル；シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリール、好ましくはＣ6〜Ｃ15アリール基から選択することができ、そしてそれぞれのｎは１〜約４の整数である）
から選択される。式Ｖの最も好ましい態様は、式ＸＶＩＩ：
【００８２】
【化１２】
2005523931.tif 000013
【００８３】
（式中、それぞれのＴは、独立に、Ｃｌ及びＢｒから選択され、そしてＰＣｙ3はトリシクロヘキシルホスフィンである）
によって表される。
【００８４】
メタセシス触媒は、好ましくは均一触媒である、即ち液体反応混合物中に溶解しているが、この触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、アルミノケイ酸塩、チタニア、チタノケイ酸塩、炭素、網状架橋ポリスチレン等のような、当業者に公知の任意の一般的な触媒担体に結合するか又はこの触媒担体上に析出していてよい。触媒担体を使用する場合、触媒を、触媒担体上に、メタセシスプロセスが所望のメタセシス生成物にまで進行する限り、任意の量で載せることができる。一般的に、触媒は、担体上に、触媒プラス担体の全重量基準で、約０．０１重量％触媒金属よりも多い、好ましくは約０．０５重量％触媒金属よりも多い量で載せられる。一般的に、触媒は、担体上に、触媒プラス担体の全重量基準で、約２０重量％触媒金属よりも少ない、好ましくは約１０重量％触媒金属よりも少ない量で載せられる。
【００８５】
一般的に、メタセシスプロセスの反応器及び条件は従来通りであるが、高い生産性を、このプロセスに於いて、比較的穏和なメタセシス条件下で達成できることを述べなくてはならない。回分式反応器、連続式攪拌タンク反応器、連続流固定床反応器、スラリー反応器、流動床反応器、連続式栓流反応器及び接触蒸留反応器を、適切に使用することができる。典型的には、プロセス温度は、約０℃よりも高く、好ましくは約１５℃よりも高く、更に好ましくは約２５℃よりも高い。典型的に、プロセス温度は、約８０℃よりも低く、好ましくは約５０℃よりも低く、更に好ましくは約３５℃よりも低い。典型的に、低級オレフィンの圧力は、約５ｐｓｉｇ（３４．５ｋＰａ）よりも高く、好ましくは約１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）よりも高く、更に好ましくは約４５ｐｓｉｇ（３１０ｋＰａ）よりも高い。典型的に、低級オレフィンの圧力は、約５００ｐｓｉｇ（２，７５８ｋＰａ）よりも低く、好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１，７２３ｋＰａ）よりも低く、更に好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６９０ｋＰａ）よりも低い。
【００８６】
プロセスを回分式反応器内で実施する場合、不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル原料のモル数のメタセシス触媒のモル数に対する比は、典型的に、約１０：１よりも大きく、好ましくは約５０：１よりも大きく、更に好ましくは約１００：１よりも大きい。このようなプロセス条件下で、不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル原料のメタセシス触媒に対するモル比は、典型的に、約１０，０００，０００：１よりも小さく、好ましくは約１，０００，０００：１よりも小さく、更に好ましくは約５００，０００：１よりも小さい。一般的に、回分式反応器内の接触時間は、約５分間よりも長く、好ましくは約１０分間よりも長い。一般的に、回分式反応器内の接触時間は、約２５時間よりも短く、好ましくは約１５時間よりも短く、更に好ましくは約１０時間よりも短い。
【００８７】
プロセスを連続流反応器内で実施する場合、触媒１ｇ当たり１時間当たりのメタセシス原料グラムの単位で与えられる重量時間空間速度(weight hourly space velocity)（ｈ-1）は、使用する触媒並びに反応器内の原料の滞留時間に対する、不飽和脂肪酸（群）及び／又は脂肪酸エステル（群）の相対量を決定する。従って、原料の重量時間空間速度は、典型的に約０．０４ｇ原料／ｇ触媒／時（ｈ-1）よりも大きく、好ましくは約０．１ｈ-1よりも大きい。原料の重量時間空間速度は、典型的に約１００ｈ-1よりも小さく、好ましくは約２０ｈ-1よりも小さい。低級オレフィンの流れは、典型的に、低級オレフィンの不飽和脂肪酸（群）及び／又は不飽和脂肪酸エステル（群）に対する所望の比をもたらすように調節される。
【００８８】
本発明のメタセシスプロセスを前記のようにして実施するとき、不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステル原料組成物と低級オレフィン、好ましくはエチレンとは、共メタセシスして、反応剤オレフィンとは異なる少なくとも２種の生成物オレフィン、更に特に、減少した鎖オレフィン及び減少した鎖不飽和酸又はエステルを生成する。用語「減少した鎖」は、反応剤脂肪酸又は脂肪酸エステルの鎖長よりも短い鎖長を記載する。好ましくは、２種のオレフィン生成物は、減少した鎖α−オレフィン及び減少した鎖α，ω−不飽和酸又はエステルからなる。更に好ましい実施例として、高濃度のオレイン酸メチルを含有する原料とエチレンとのメタセシスは、１−デセン及び９−デセン酸メチルの共メタセシス生成物を生成するであろう。減少した鎖オレフィン、減少した鎖不飽和酸又はエステル、メタセシス触媒及び任意に未転化のメタセシス原料からなるメタセシス生成物混合物を、例えば蒸留、抽出、沈殿、結晶化、膜分離等を含む、当業者に公知である一般的な方法によって分離することができる。メタセシスプロセスから得られたα−オレフィン、好ましくは１−デセンは、ポリオレフィンポリマーの製造に於けるモノマーとして使用することができる。
【００８９】
メタセシスから得られた減少した鎖不飽和エステルは、好ましくは、下記の式：
【００９０】
ＣＨＲ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）x−Ｃ（Ｏ）ＯＲ3
【００９１】
（式中、Ｒ2は水素並びにメチル、エチル及びビニル基のようなＣ1〜Ｃ5一価ヒドロカルビル基、好ましくは水素から選択され、Ｒ3はＣ1〜Ｃ8一価アルキル基であり、そしてｘは３〜約７の整数である）
によって表される。好ましい態様には、α，ω−不飽和エステル、更に好ましくは９−デセン酸メチル、９−デセン酸エチル、９−デセン酸プロピル及び９−デセン酸ブチルが含まれる。最も好ましくは、Ｒ2は水素であり、Ｒ3はメチルであり、ｘは７であり、そしてα，ω−不飽和エステルは９−デセン酸メチルである。同様に、最も好ましいα，ω−不飽和酸は９−デセン酸である。
【００９２】
本発明のメタセシスプロセスに於いて、不飽和脂肪酸又は脂肪酸エステルの転化率は、使用する特別の原料組成物、触媒及びプロセス条件に依存して広範囲に変化し得る。本発明の目的のために、「転化率」は、生成物に反応される不飽和脂肪酸（群）又は不飽和脂肪酸エステル（群）のモル％として定義される。典型的には、不飽和脂肪酸（群）又はエステル（群）の転化率は、約１０モル％よりも大きく、好ましくは約２０モル％よりも大きく、更に好ましくは約４０モル％よりも大きい。
【００９３】
本発明のメタセシスプロセスは、また、改良された触媒回転数（これは、触媒１モル当たり、転化された不飽和脂肪酸（群）又は不飽和脂肪酸エステル（群）のモル数である）を示す。典型的に、約９００より大きい回転数が達成される。好ましくは、約１，５００より大きい、更に好ましくは約２，０００より大きい、最も好ましくは約３，５００より大きい回転数が達成される。
【００９４】
一つの下流応用に於いて、減少した鎖不飽和脂肪酸又はエステル、好ましくは９−デセン酸の低級アルキルエステルを、ポリオールで、エステル化（エステル交換反応）条件下でエステル化（エステル交換反応）させて、前記の式（Ｉ）のポリエステルポリオレフィンを製造することができる。当業者は、それがエステル化された減少した鎖不飽和酸であり、他方、それがエステル交換反応された減少した鎖不飽和酸エステルであることを認める。エステル化（エステル交換反応）に於いて使用されるポリオールは、このようなプロセスが可能な任意の多価アルコールであってよく、好ましくはＣ2〜Ｃ15多価アルコールである。グリセロールが好ましい多価アルコールである。このエステル交換反応条件は、反応混合物から低級アルカノール、好ましくはメタノールを除去する際に努力をすべきだという追加の考慮を払って、前記のエステル交換反応条件と同様である。更に特に、不飽和エステルを、典型的には、ポリオールと、高い温度で、ｎ−ブチルスズヒドロキシドオキシド(n-butyltin hydroxide oxide)のような触媒の存在下で、それが置き換わるとき揮発性低級アルカノールを除去するために、同時反応性蒸留により又は減圧下で接触させる。典型的には、当量基準で、ポリオール中のＯＨ基１当量に対して、最小で約１当量のエステルを使用する。好ましくは、ＯＨに対して過剰のエステルを使用する。ＯＨ１当量に対して、最大で、好ましくは、約２．５当量のエステルを使用する。最も好ましい範囲は、ＯＨ１当量当り、エステル約１．１〜約１．５当量である。エステル交換反応の温度は、一般的に、約１００℃よりも高いが、約２５０℃よりも低い。エステル交換反応についての更なる説明及び代表的技術について、ＪＰ−Ａ２−０１０９３５５８及びＡ．Ｇｒｏｓ等、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第２６巻（１９４９年）、第７０４〜７０９頁（引用して本明細書に含める）を参照されたい。同様の方法は、酸をポリオールでエステル化するために、当該技術分野で公知である。
【００９５】
エステル化（エステル交換反応）から得られるポリエステルポリオレフィン（Ｉ）は、ペルオキシカルボン酸のようなエポキシ化剤で、触媒無しで、ポリエステルポリエポキシドを製造するために十分なエポキシ化条件下でエポキシ化することができる。また、このエポキシ化は、エポキシ化触媒の存在下で、過酸化水素又は有機ヒドロペルオキシドを使用して実施することができる。好ましいエポキシ化剤には、過酸化水素、ペルオキシ酢酸、ペルオキシギ酸、ペルオキシ安息香酸、ｍ−クロロペルオキシ安息香酸、トリフルオロペルオキシ安息香酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、イソペンチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドが含まれる。エポキシ化を実施するために、例えばＴｉ−Ｂｅｔａ、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１及びＴｉ−ＺＳＭ−５のようなチタノケイ酸塩；Ｔｉ−イソプロポキシドのようなチタンアルコキシド；Ｈ2ＷＯ4のようなタングステン酸塩；アルミナ担持酸化モリブデン（ＭｏＯ3）並びにメチルトリオキソレニウムを含む種々の有機金属触媒が公知である。標準的エポキシ化条件には、ほぼ環境温度よりも高い、好ましくは約３０℃よりも高いが、約１３０℃よりも低い、好ましくは約１００℃よりも低い温度が含まれる。圧力は典型的に環境圧力であるが、必要に応じて又は所望により、より高い又はより低い圧力を使用することができる。温度、圧力、反応剤の相対量、反応器設計及び使用する触媒の量を含む、エポキシ化条件の説明は、一般的に、下記の文献（引用して本明細書に含める）：国際特許出願公開第ＷＯ００／１８７５１号明細書、ＥＳ第２，１２６，４８５号明細書、国際特許出願公開第ＷＯ０１／０００６０５号明細書、独国特許第２，００９，０４７号明細書；「脂肪酸誘導体の合成に於ける最近の成果(Recent Developments in the Synthesis of Fatty Acid Derivatives)」、Ｇ．Ｋｎｏｔｈｅ及びＪ．Ｔ．Ｐ．Ｄｅｒｋｓｅｎ編、米国油化学会、イリノイ州シャンペイン(Champaign)、１９９９年刊、第１５７〜１９５頁及び「エポキシ樹脂のハンドブック(Handbook of Epoxy Resins)」、Ｈ．Ｌｅｅ及びＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅ著、マグローヒル社(McGraw-Hill)、ニューヨーク、１９８２年刊、第３章、第５〜１２頁に記載されている。
【００９６】
エポキシ化プロセスの生成物は、好ましくは、前記の式（ＩＩ）によって表されるポリエステルポリエポキシドからなる。更に好ましくは、ポリエステルポリエポキシドは、α，ω−ポリエステルポリエポキシドである。最も好ましくは、ポリエステルポリエポキシドは、９，１０−エポキシデカン酸のトリグリセリドである。ポリエステルポリエポキシドは、反応性希釈剤、柔軟剤及び塗料として並びに写真安定剤の成分としてを含むエポキシ樹脂応用に於いて有用性を見出している。
【００９７】
また、メタセシスプロセスから得られる減少した鎖不飽和酸又はエステルは、還元を伴うヒドロホルミル化に付して、α，ω−ヒドロキシ酸、α，ω−ヒドロキシエステル及び／又はα，ω−ジオールを製造することができる。好ましいプロセスに於いて、例えば９−デセン酸のエステルをヒドロホルミル化して、対応するα，ω−ホルミルエステル、例えば１１−ホルミルウンデカン酸メチルを製造することができ、これを、対応するα，ω−ヒドロキシエステル、例えば１１−ヒドロキシウンデカン酸メチル又は対応するα，ω−ジオール、例えば１，１１−ウンデカンジオールに還元することができる。ヒドロホルミル化プロセスは、一般的に、オレフィン性単位を、一酸化炭素及び水素の混合物と、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、任意に、遊離有機リン配位子の存在下で、アルデヒドを製造するために十分なヒドロホルミル化条件下で接触させることからなる。本発明に関連して、ヒドロホルミル化プロセスは、減少した鎖不飽和酸又はエステルを、一酸化炭素及び水素と、遷移金属有機リン配位子錯体触媒及び任意的に遊離有機リン配位子の存在下で、ホルミル酸又はホルミルエステル、好ましくは、α，ω−ホルミル酸又はα，ω−ホルミルエステルを製造するのに十分なヒドロホルミル化条件下で接触させることからなる。先行技術には、ヒドロホルミル化のための触媒及び条件が完全に記載されている。例えば米国特許第６，３０７，１０８号明細書（引用して本明細書に含める）を参照されたい。
【００９８】
本発明のヒドロホルミル化プロセスで有用な触媒には、ヒドロホルミル化プロセスに於いて活性を示す、任意の遷移金属有機リン配位子錯体触媒が含まれる。金属−有機リン配位子錯体を形成する適当な金属には、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）及びこれらの混合物から選択された第８、９及び１０族金属が含まれ、ロジウム、コバルト、イリジウム及びルテニウムが好ましく、ロジウム、コバルト及びルテニウムが更に好ましく、ルテニウムが最も好ましい。他の適当な金属には、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）及びこれらの混合物から選択された第１１族金属並びにクロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）及びこれらの混合物から選択された第６族金属が含まれる。第６、８、９、１０及び１１族からの金属の混合物も適している。
【００９９】
遊離配位子及び遷移金属−配位子錯体触媒中に錯化された配位子を作るための適当な有機リン配位子には、限定されることなく、有機ホスフィン、例えばトリ有機ホスフィン並びに有機亜リン酸エステル、例えばモノ−、ジ−及びトリ−有機亜リン酸エステル並びにビスホスファイトが含まれる。他の適当な有機リン配位子には、例えば有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト、有機リンアミド並びに上記の配位子の何れかの混合物が含まれる。広範囲の種々のリン配位子種が当該技術分野で公知であり、例えば米国特許第６，３０７，１０８号明細書（引用して本明細書に含める）に例示されている。
【０１００】
本発明によって包含されるヒドロホルミル化プロセスのための反応条件には、任意の一般的なヒドロホルミル化プロセス条件が含まれる。例えば水素、一酸化炭素及びオレフィン出発化合物の全気体圧力は、約１ｐｓｉａ（６．９ｋＰａ）以上から約１０，０００ｐｓｉａ（６８，９５０ｋＰａ）以下まででの範囲であってよい。好ましくは、この全気体圧力は、約２，０００ｐｓｉａ（１３，８００ｋＰａ）以下、更に好ましくは約１，０００ｐｓｉａ（６，８５０ｋＰａ）以下である。更に特に、本発明のヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素分圧は、好ましくは、約１ｐｓｉａ（６．９ｋＰａ）よりも高く、好ましくは約３ｐｓｉａ（２０．７ｋＰａ）よりも高い。この一酸化炭素分圧は、典型的に約１，０００ｐｓｉａ（６，８９５ｋＰａ）よりも低く、好ましくは約８００ｐｓｉａ（５，５１６ｋＰａ）よりも低い。この水素分圧は、典型的に、約５ｐｓｉａ（３４．５ｋＰａ）よりも高く、好ましくは約１０ｐｓｉａ（６８．９ｋＰａ）よりも高い。この水素分圧は、典型的に、約５００ｐｓｉａ（３，４４８ｋＰａ）よりも低く、好ましくは約３００ｐｓｉａ（２，０６９ｋＰａ）よりも低い。一般的に、気体状水素の気体状一酸化炭素に対するＨ2：ＣＯモル比は、約１：１０〜約１０：１の範囲内である。ヒドロホルミル化プロセスは、典型的に、約−２５℃よりも高い、好ましくは約５０℃よりも高い反応温度で実施される。ヒドロホルミル化プロセスは、典型的に、約１５０℃よりも低い、好ましくは約１２０℃よりも低い反応温度で実施される。正確な反応時間は、選択された特別の反応剤及び触媒に依存するが、一般的に反応時間は、通常、約３０分間〜約２００時間の範囲内である。このヒドロホルミル化プロセスは、溶媒の存在下で実施することができ、その適当な種には、限定されることなく、アルカン、シクロアルカン、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、芳香族化合物等が含まれる。
【０１０１】
前記のように、ヒドロホルミル化プロセスで製造されたα，ω−ホルミル酸又はα，ω−ホルミルエステルは、水素化剤、典型的には水素の存在下で、典型的に水素化触媒の存在下で水素化して、対応するα，ω−ヒドロキシ酸、α，ω−ヒドロキシエステル及び／又はα，ω−ジオールを製造することができる。α，ω−ホルミル酸又はホルミルエステルを水素化するための特別のプロセス条件は、狭く臨界的ではなく、所望の還元生成物を製造するために十分な任意の有効な水素化条件であってよい。適当な水素化条件は、Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒによって、「水素化方法(Hydrogenation Methods)」、アカデミック・プレス社(Academic Press)、ニューヨーク、１９８５年刊、第５章（引用により本明細書に含める）で言及されている。一般的に、水素化プロセスは、約０℃よりも高く、約４００℃よりも低い温度で、約１分間よりも長く、約１０時間よりも短い時間実施される。水素化全圧力は、約１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）よりも高くから、約２，０００ｐｓｉｇ（１３，７９０ｋＰａ）よりも低いまでの広い範囲に亘って変化できる。水素分圧は、この範囲内で変化できる。水素化工程には、典型的に、水素化触媒が必要である。このような触媒は、前記Ｐ．Ｎ．Ｒｙｌａｎｄｅｒの文献に指摘されているように、当該技術分野で公知である。好ましい触媒には、ラネーニッケル、ラネーコバルト、シリカ／アルミナ上のニッケル、炭素上のパラジウム、炭素上の白金、アルミナ上のロジウム等々が含まれる。この触媒は、一般的に、ホルミル酸又はホルミルエステル供給物の重量基準で、約５重量％よりも多いが約５０重量％よりも少ない濃度を含む、一般的な量で使用することができる。所望により、溶媒を使用することができる。
【０１０２】
水素化工程によって製造されたα，ω−ヒドロキシ酸、α，ω−ヒドロキシエステル及び／又はα，ω−ジオールは、濾過、結晶化、蒸留、抽出、沈殿、膜分離又は他の適当な分離手段のような、一般的な技術によって単離することができる。水素化工程を実施する際に、反応性蒸留を使用することもできる。本発明のプロセスによって製造されるものの好ましいα，ω−ヒドロキシエステル（エステルアルコール）例には、１１−ヒドロキシウンデカン酸メチル、１１−ヒドロキシウンデカン酸エチル、１１−ヒドロキシウンデカン酸プロピル及び１１−ヒドロキシウンデカン酸ブチル（これらの混合物を含む）が含まれ、最も好ましくは、１１−ヒドロキシウンデカン酸メチルが含まれる。同様に、好ましいα，ω−ヒドロキシ酸は、１，１１−ヒドロキシウンデカン酸である。好ましいα，ω−ジオールには１，１１−ジヒドロキシウンデカンが含まれる。
【０１０３】
ヒドロホルミル化プロセスから得られるα，ω−ヒドロキシ酸又はα，ω−ヒドロキシエステルは、前記の式（ＩＩＩ）によって表されるα，ω−ポリエステルポリオールを製造するために十分なエステル化（エステル交換反応）条件下で、ポリオールと接触させることによって、エステル化（エステル交換反応）させることができる。好ましいα，ω−ポリエステルポリオールは、１１−ヒドロキシウンデカン酸のトリグリセリドである。再び、このエステル化（エステル交換反応）条件は、前に記載し、引用したものと同様である。α，ω−ポリエステルポリオールは、ウレタン及びエポキシ樹脂応用に於いて有用性を見出している。
【０１０４】
他の代替として、減少した鎖不飽和酸又はエステルを、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、対応するα，ω−ホルミル酸又はα，ω−ホルミルエステルを製造するために十分なヒドロホルミル化条件下でヒドロホルミル化し、その後、α，ω−ホルミル酸又はエステルを、対応するα，ω−アミノ酸、α，ω−アミノエステル及び／又はα，ω−アミノアルコールを製造するのに十分な還元的アミノ化条件下で、還元的にアミノ化することができる。ヒドロホルミル化工程は、前に記載し、参照した。特別の還元的アミノ化条件は、狭く臨界的ではなく、所望のα，ω−アミノ酸、α，ω−アミノエステル又はα，ω−アミノアルコールを製造するために十分な任意の有効な還元的アミノ化条件であってよい。使用する反応器は、管型反応器、攪拌タンク反応器又はこのプロセスのために適している他の一般的な反応器であってよい。例示的還元的アミノ化条件は、先行技術、例えば米国特許第２，７７７，８７３号明細書、米国特許第４，７６６，２３７号明細書、米国特許第５，０６８，３９８号明細書及び米国特許第５，００７，９３４号明細書（これらの開示を、引用して本明細書に含める）に記載されている。
【０１０５】
更に特に、この還元的アミノ化反応は、約０℃よりも高く、約４００℃よりも低い温度で、約１分間よりも長く、約１０時間よりも短い範囲内の時間実施することができる。広範囲の圧力を使用することができる。典型的には、圧力は、約１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）よりも高い、好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）よりも高いが、約４５００ｐｓｉｇ（３１，０２８ｋＰａ）よりも低い、好ましくは約２０００ｐｓｉｇ（１３，７９０ｋＰａ）よりも低い。還元的アミノ化反応は、好ましくは、液体状態若しくは蒸気状態又は両者の混合で実施される。アミノ化剤としてアンモニアが好ましく使用され、一般的に、一般的な量で、好ましくはα，ω−ホルミル酸又はホルミルエステルに対して過剰量で、プロセスに供給される。アンモニアは、液体として又は気体として又は水中の溶液として、例えばアンモニウム塩、例えば尿素としてを含む種々の方法で、プロセスに供給することができる。任意の過剰のアンモニアは、好ましくは、還元的アミノ化が完結した後に、分離除去される。α，ω−ホルミル酸又はホルミルエステルは、還元的アミノ化工程に、溶液中で又は生の液体としてのような任意の汎用手段で供給される。
【０１０６】
還元的アミノ化工程は、典型的に、還元的アミノ化触媒の存在下で実施される。この工程のための適当な触媒には、例えばラネーニッケル、ラネーコバルト、シリカ／アルミナ上のニッケル、炭素上のパラジウム、炭素上の白金、アルミナ上のロジウム等々並びにこれらの混合物が含まれる。使用される触媒の量は、使用される特別の反応剤及び還元的アミノ化条件に依存する。この量は、所望する生成物選択率及びホルミル酸又はホルミルエステル転化の程度を得るために十分にすべきである。一般的に、この触媒の量は、使用されるホルミル酸又はホルミルエステルの重量基準で、約５重量％よりも多く、好ましくは約１０重量％よりも多く、そして好ましくは約２０重量％よりも少ない。還元的アミノ化工程によって製造されたα，ω−アミノ酸、アミノエステル及び／又はアミノアルコールは、濾過、蒸留、抽出、沈殿、結晶化、膜分離等を含む一般的な手段によって分離することができる。還元的アミノ化工程を実施する際に、反応性蒸留を使用することもできる。
【０１０７】
本発明のプロセスによって製造することができる例示的α，ω−アミノエステルには、１１−アミノウンデカン酸メチル、１１−アミノウンデカン酸エチル、１１−アミノウンデカン酸プロピル及び１１−アミノウンデカン酸ブチル等が含まれる。好ましいα，ω−アミノ酸エステルは、１１−アミノウンデカン酸メチルである。同様に、α，ω−アミノ酸は１１−アミノウンデカン酸であり、好ましいα，ω−アミノアルコールは、１１−アミノウンデカノールである。
【０１０８】
ヒドロホルミル化／還元的アミノ化プロセスから得られたα，ω−アミノ酸又はα，ω−アミノエステルは、前記の式（ＩＶ）によって表されるα，ω−ポリエステルポリアミンを製造するのに十分なエステル化（エステル交換反応）条件下で、ポリオールと接触させることによって、エステル化（エステル交換反応）させることができる。再び、このエステル化及びエステル交換反応条件は、前に記載し、引用したものと同様である。好ましいポリエステルポリアミンは、１１−アミノウンデカン酸のトリグリセリドである。α，ω−ポリエステルポリアミンは、ウレタン応用に於いて及びエポキシ樹脂に於ける硬化剤として有用性を見出している。後者の応用は、Ｈ．Ｌｅｅ及びＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅによって、「エポキシ樹脂」、マグローヒル社、ニューヨーク、１９８２年刊、第７章（引用して本明細書に含める）で検討されている。
【０１０９】
下記の実施例は、本発明のプロセスの例示として示すが、如何なる方法に於いても本発明を限定するとして解釈されるべきではない。本明細書中の開示に照らして、当業者は、本発明の範囲内に入る試薬、触媒及びプロセス条件に於ける修正を認めるであろう。
【０１１０】
過酸化物分析の一般的手順
種子油から誘導される脂肪酸エステル、特にオレイン酸メチルを、過酸化物含有量について、下記の方法で分析した。サイドアームを有するエルレンマイヤーフラスコ（１００ｍＬ）内で、氷酢酸（４０ｍＬ）及び脱イオン水（１０ｍＬ）を、磁気攪拌機を使用して攪拌しながら一緒にした。側腕を通して、窒素パージを溶液の中にシリンジを介して導入し、攪拌を５分間続けた。この窒素パージした溶液に、ヨウ化カリウム（５ｇ）を添加した。窒素パージと共に攪拌を更に５分間再開して、均一な溶液を形成させた。この溶液に、オレイン酸メチルのサンプル（５〜２０ｇ）を添加し、この溶液を、１１０℃の油浴中に約５分間、還流点付近にまで置いた。次いでフラスコを油浴から取り出し、磁気攪拌機にまで戻し、そこで脱イオン水（４０ｍＬ）を添加した。次いで、得られた黄橙色溶液を、０．０１Ｎチオ硫酸ナトリウム（水溶液）を使用して無色の終点にまで滴定し、それから、過酸化物濃度を、下記の計算式：
【０１１１】
［ＲＯＯＨ］＝［（Ｘ）／（オレイン酸メチルｇ）］×（Ｎ）×１０００
【０１１２】
（式中、［ＲＯＯＨ］は、脂肪酸エステル１キログラム当たりの過酸化物ミリ当量の単位（ｍｅｑ／ｋｇ）での過酸化物濃度であり、Ｘは、ミリリットルでのチオ硫酸ナトリウム滴定溶液の体積であり、そしてＮは、滴定溶液１ｍＬ当たりのチオ硫酸ナトリウムのｍｅｑの単位でのチオ硫酸ナトリウム滴定溶液の規定度である）
を使用して決定した。
【０１１３】
実施例１
実施例１は、過酸化物を除去するための脂肪酸エステル組成物の精製並びに減少した鎖α−オレフィン及び減少した鎖α，ω−不飽和エステルを生成するための、エチレンとの精製した脂肪酸組成物の続くメタセシスを例示する。
【０１１４】
活性アルミナ（１６０ｍＬ、ブロックマン(Brockmann)Ｉ、塩基性、１５０メッシュ）を、ガラスフリット漏斗（３５０ｍＬ、中度）の中に装填した。この漏斗を、エルレンマイヤー真空濾過フラスコに連結した。オレイン酸エステル１ｋｇ当たり３０５ｍｅｑの過酸化物を含有するオレイン酸メチル（ウィットコ・ケメスター(Witco Kemester)２０５ＶＥＧ、２００ｍＬ）を、アルミナに適用し、オレイン酸メチルを、このプロセスを加速するために真空を利用して、次の１０分間に亘ってアルミナに通過させた。処理後の過酸化物濃度は、前記のヨウ化物−チオ硫酸塩滴定法によって決定したとき、０．７ｍｅｑ／ｋｇであった。
【０１１５】
攪拌棒（モノモールド(Mono Mold)３”×3/4”小面を有するフットボール）を取り付けた、きれいな２リットルのステンレススチール製パル(Parr)反応器の中に、０．７ｍｅｑ／ｋｇの過酸化物濃度を有する精製したオレイン酸メチル（１４００ｇ、４．４４モル、９１％純度）を添加した。この反応器を密閉し、３０インチＨｇで約２０分間真空にした。真空にした反応器をキュービクルに移し、ガス供給ラインを反応器に取り付けた。このラインを窒素（３００ｐｓｉｇ）（２，０６９ｋＰａ）で３回パージし、排気し、次いでエチレンでパージした。反応器をエチレン（６０ｐｓｉｇ）（４１４ｋＰａ）で加圧し、約１０分間攪拌し、その後、攪拌を停止し、反応器を環境圧力にまで排気した。シリンジポートバルブ(syringe port valve)を直ちに開き、グルブの触媒、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデン二塩化ルテニウム（トルエン中に溶解させた０．０４Ｍのグルブの触媒２４．６ｍＬ）を含有する気密シリンジを使用して、触媒を反応器に供給した。このポートを閉じ、エチレンバルブを開いた。運転圧力は６０ｐｓｉｇ（４１４ｋＰａ）であった。大容量の磁気攪拌機を、環境温度で３時間の反応の間、全速度で設定した。結果を表Ｉに記載する。
【０１１６】
【表１】
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【０１１７】
１．プロセス条件：室温（約２２℃）、６０ｐｓｉｇ
０．７０ｍｅｑ過酸化物／ｋｇを含有するオレイン酸メチルサンプルが、２７４分間の反応時間で２，１６０のターンオーバー数で、４８モル％のオレイン酸メチルの転化率を達成したことが分かる。
【０１１８】
実施例２
オレイン酸メチル（ウィットコ社）をアルミナ上で処理し、０．３ｍｅｑ過酸化物／ｋｇのみを含有することが分かった以外は、実施例１を繰り返した。メタセシス結果を表Ｉに示す。表Ｉに於いて、２，５６５の回転数及び５７モル％のオレイン酸メチルの転化率が、２４９分間の反応時間で達成されたことが分かる。実施例２を実施例１と比較したとき、実施例１から実施例２への過酸化物濃度の減少によって、短縮された反応時間で回転数及び転化率に於ける顕著な増加に至ることが分かった。
【０１１９】
実施例３
３．１ｍｅｑ過酸化物／ｋｇのみを含有するオレイン酸メチル（ウィットコ社）が得られ、このオレイン酸メチルを、アルミナ上で処理することなくメタセシスプロセスで直接使用した以外は、実施例１を繰り返した。メタセシス結果を表Ｉに示す。表Ｉに於いて、９９０のターンオーバー数及び２２モル％のオレイン酸メチルの転化率が、２４９分間の反応時間で達成されたことが分かる。実施例３を実施例１及び２と比較したとき、過酸化物の濃度が減少したとき、ターンオーバー数及びオレイン酸メチルの転化率が、匹敵する又はより短い反応時間で増加したことが分かった。
【０１２０】
比較例１
３０５ｍｅｑ／ｋｇの過酸化物濃度を有するオレイン酸メチル（ウィットコ社）が得られ、このオレイン酸メチルを、アルミナ上で処理することなくメタセシスプロセスで直接使用した以外は、実施例２を繰り返した。結果を表Ｉに示す。オレイン酸メチルの転化は、９６０分以内の反応時間では観察されなかった。従って、回転数は０であった。比較例１を実施例１、２及び３と比較したとき、オレイン酸メチル中の過酸化物の濃度が減少したとき、触媒ターンオーバー数及びオレイン酸エステル転化率が、減少した反応時間で増加したことが分かった。
【０１２１】
実施例４
実施例４は、減少した鎖α−オレフィン及び減少した鎖α，ω−不飽和エステルを生成するための、脂肪酸エステル組成物の大規模精製及びその続くエチレンとのメタセシスを例示する。
【０１２２】
２個のビーバーテール(beaver tail)バッフルを取り付けた３１６ステンレススチールプファウルダー(Pfaulder)反応器（５０ガロン）からなる反応器容器を組み立て、一対の１２”直径、４枚の傾斜した羽根付き、ステンレススチールインペラーで、〜２０”離れ、３３７ｒｐｍで運転して、オーバーヘッドドライブにより攪拌した。オレイン酸メチル供給物（ウィットコブランドのオレイン酸メチル）を、それを、アルミナ（ＵＯＰ  Ａ２ブランドのアルミナ、１２×３２メッシュ）を含有するステンレススチールカラム［１４インチ直径（３５．６ｃｍ）×８フィート長さ（２．５ｍ）］に通過させることによって精製した。精製された供給物の過酸化物濃度は０．２ｍｅｑ／ｋｇであった。精製された供給物を、反応器容器に供給した。攪拌（６０〜１００ｒｐｍ）を使用して、全反応器（３００ポンド、１３６．１ｋｇ、１．１ポンド−モルのオレイン酸メチル）を、窒素ガスで大気圧で一夜、1/4インチスパージ(sparge)ライン及びベントラインを経てスパージした。ベントを閉じ、スパージをなお運転しながら、真空（２．５ｐｓｉａ）（１７．２ｋＰａ）を２時間適用した。窒素スパージを止め、反応器を１．５ｐｓｉａ（１０．３ｋＰａ）まで５分間真空にした。真空を止め、反応器にエチレンを充填し、７５ｐｓｉａ（５１７ｋＰａ）で完全攪拌下にエチレン飽和にまで到達させた。エチレンを、メタセシス反応の間の要求に応じて供給して、７４〜７５ｐｓｉａ（５１０〜５１７ｋＰａ）のエチレンの反応圧力を維持した。
【０１２３】
それぞれ、無水トルエン（アルドリッチ社(Aldrich)、１リットル、３００重量ｐｐｍの水）中のグルブの触媒［ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデン二塩化ルテニウム（ＩＶ）］を含有する、３個の触媒ショットタンクを、ドライボックス内で調製し、１回に１個、反応器触媒供給ポートに取り付けた。固定したショットタンクを、窒素（８０ｐｓｉａ）（５５２ｋＰａ）で加圧し、供給物バルブを開いて、触媒溶液を反応器の中に吹き込んだ。供給物バルブを閉じ、空のシリンダーを取り外し、次の充満したシリンダーを所定の位置に固定した。この手順を、３個のショットシリンダーのそれぞれについて繰り返した。触媒添加の間に、約３５分間の反応時間を経過させた。オレイン酸メチル：全触媒モル比は、４，５００：１であった。
【０１２４】
反応物を、ジャケット冷却によって温度を２５〜２６℃に維持しながら、触媒の第一ショットの後４時間攪拌した。４時間の反応時間の終わりに、生成物混合物を、反応器から、大気圧で窒素で不活性化したタンクに、ポンプ輸送した。生成物混合物から採ったガスクロマトグラフィーサンプルは、１−デセン及び９−デセン酸メチルのそれぞれへの９５％選択率で、３９．５モル％のオレイン酸メチル転化率を示した。触媒ターンオーバー数は、１，６８９であることが分かった。
【０１２５】
実施例５
実施例５は、脂肪酸エステル組成物の精製及びその続くエチレンとのメタセシスを示す。オレイン酸メチルのメタセシスを、下記の相違で、実施例１の手順に従って実施した。（ａ）オレイン酸メチル供給物は、８５重量％のオレイン酸エステルの代わりに、９９重量％のオレイン酸エステルからなっていた（アルドリッチ社）。（ｂ）精製された供給物の過酸化物濃度は、０．４０ｍｅｑ／ｋｇであった。（ｃ）オレイン酸メチル対触媒モル比は、１８，０００：１であった。実施例１と同様のプロセス条件下で、８，１００の触媒回転数が観察された。
【０１２６】
比較例２
オレイン酸メチル（アルドリッチ社）のメタセシスを、下記の相違で、実施例５の手順に従って実施した。（ａ）過酸化物濃度は２６．３ｍｅｑ／ｋｇであった。（ｂ）オレイン酸メチル対触媒モル比は、４，５００：１であった。実施例５と同様の条件下で、触媒活性は観察されなかった。実施例５を比較例２と比較したとき、２６．３ｍｅｑ／ｋｇから０．４ｍｅｑ／ｋｇへのオレイン酸メチル中の過酸化物濃度の減少が、より高いオレイン酸エステル対触媒モル比（１８，０００：１）で、より高い回転数（８，１００）の活性触媒をもたらしたことが見出された。反対に、より高い過酸化物濃度を有する比較プロセスは、実質的により多い触媒が存在した（オレイン酸エステル対触媒４，５００：１）けれども、活性を示さなかった。この比較実験は、また、メタセシス触媒、ここではビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデン二塩化ルテニウムの、２６ｍｅｑ過酸化物／ｋｇまでの感度を示す。この例は、約１００ｍｅｑ過酸化物／ｋｇ原料で活性を示す異なったメタセシス触媒｛トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［ベンジリデン］二塩化ルテニウム｝を使用する、後の実施例９と比較することができる。
【０１２７】
実施例６
実施例６は、α，ω−ヒドロキシエステル、特に、１１−ヒドロキシウンデカン酸メチルを製造するための、α，ω−不飽和エステル、特に、９−デセン酸メチルのヒドロホルミル化／還元を示す。９−デセン酸メチルは、前記の実施例１〜５の何れかに記載した手順によって得た。
【０１２８】
ヒドロホルミル化反応は、機械式攪拌機、ガス入口管、加熱ジャケット、圧力変換器及びサーモカップルを取り付けたパル反応器（３００ｍＬ容量）内で実施した。この反応器に、９−デセン酸メチル（１００ｇ、０．５４モル）、アセチルアセトナート（ジカルボニル）ロジウム（ＩＩ）［Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ］（３２ｍｇ、０．１２ミリモル）及び２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン（３４２ｍｇ、０．４９ミリモル）を、窒素下で装入し、次いで反応器を密閉した。反応器を、合成ガス（ＣＯ／Ｈ2、１：１）を与えるための供給ラインに連結した。このシステムを、合成ガスで２回フラッシュし、次いで４５０ｐｓｉ（３，１０３ｋＰａ）まで加圧した。４５０ｐｓｉ（３，１０３ｋＰａ）の合成ガス圧力を維持しながら、反応器を８５℃に１６時間加熱した。１６時間後に、温度を１００℃まで上昇させ、更に４時間加熱した。反応器を環境温度にまで冷却し、未反応ガスを排気した。反応器を窒素でフラッシュして、最後の微量の合成ガスを除去した後、ジオキサン（５０ｍＬ）及び１ｇの５％Ｐｔ／ＳｉＯ2を、反応器に導入した。この系を水素で２回フラッシュし、水素で５００ｐｓｉ（３，４４８ｋＰａ）まで加圧した。次いで、５００ｐｓｉ（３，４４８ｋＰａ）の水素圧力を維持しながら、この混合物を１５０℃に２０時間加熱した。冷却した後、内容物を濾過して固体触媒を除去し、ロータリー蒸発によって溶媒を除去した。得られた液体を、減圧下で蒸留に付した。１４０〜１５０℃（１．５ｍｍ圧力）で沸騰する留分を集め、１２００ｍＬのヘキサン中に溶解させた。次いで、この溶液を、冷凍庫内で１８時間結晶化させた。冷時濾過によって白色結晶を集め、冷ヘキサンで１回洗浄した。減圧下で乾燥させて、１１−ヒドロキシウンデカン酸メチルを白色固体（７７ｇ、総収率６５％）として得た。グリセロールのようなポリオールとのエステル交換反応による、１１−ヒドロキシウンデカン酸メチルの、１１−ヒドロキシウンデカン酸のトリグリセリドのような対応するポリエステルポリオールへの転化を、当該技術分野で公知のエステル交換反応方法によって実施することができる。
【０１２９】
実施例７
実施例７は、９，１０−エポキシデカン酸のトリグリセリドの製造を示す。グリセリン（７３．６５ｇ、２．４当量）、９−デセン酸メチル（５４０．１ｇ、２．９３当量）及びナトリウムメトキシド（メタノール中２５％、３．８９ｇ、０．０１８２当量）を、四つ口５００ｍＬ丸底フラスコに添加した。このフラスコに、捕集フラスコを有する側腕凝縮器を取り付け、続いて冷トラップ及び乾燥塔を取り付けた。この混合物を，窒素パージ下で攪拌しながら２００℃に加熱した。メタノール留出物を集めた。この反応は、ガスクロマトグラフィーによって決定したとき、約２２時間の全加熱時間後に完結した。この反応混合物を室温にまで冷却した。氷酢酸（０．８４ｇ、０．０１４当量）の添加によって、塩基触媒を中和した。次いで、この混合物を濾過し、水層が約７〜８のｐＨを有するまで水洗浄した。過剰の９−デセン酸メチルを、真空蒸留によって除去した。最終蒸留条件は、２００℃及び１ｍｍ  Ｈｇであった。最終生成物である９−デセン酸のトリグリセリドは、１２７のヨウ素価（理論値＝１３９）を有していた。（ヨウ素価は、サンプル中に存在する不飽和の尺度である）。
【０１３０】
上記で製造した９−デセン酸のトリグリセリド（１００ｇ、０．４９３）を、磁気攪拌棒、添加漏斗、サーモカップル及び０℃の循環グリコールで冷却した真空還流凝縮器を取り付けた三つ口丸底フラスコ内に入れた。過酢酸（酢酸エチル中２３％、２００ｇ、０．５９１当量）を、添加漏斗に添加した。この反応フラスコを５０℃に加熱し、次いで過酢酸添加を始めた。十分な過酢酸溶液を添加したとき、凝縮器の頂部を通して僅かな真空を適用して、５５℃で還流を維持した。過酢酸添加を４０分間で完結させた。この混合物を５５℃で更に４時間加熱し、次いで室温にまで冷却した。ロータリーエバポレーターで減圧下で（僅かに窒素スパージしながら約２５℃）揮発性成分の大部分を除去することによって、生成物を単離した。最終ストリッピング条件は、約２０分間、約０．１ｍｍ  Ｈｇで８０℃であった。９，１０−エポキシデカン酸のトリグリセリドとして同定された最終生成物は、約２２７ｇ／当量のエポキシド当量重量（理論値：１９９ｇ／当量）を有していた。
【０１３１】
実施例８
実施例８は、オレイン酸メチルの触媒に対するモル比（ＭＯ／Ｃａｔ）の関数としての、エチレンとのオレイン酸メチルの精製した原料のメタセシスを示す。このメタセシスは、下記の相違で、実施例１の手順に従って実施した。（１）オレイン酸メチル供給物は、８５重量％のオレイン酸エステルの代わりに、９９重量％のオレイン酸エステルからなっていた（アルドリッチ社）。（２）精製された供給物の過酸化物濃度は、０．２ｍｅｑ／ｋｇ（検出限界）よりも小さかった。（３）オレイン酸メチル対触媒モル比は、４，６３３：１から１０３，０００：１まで変化させた。このプロセスを、実施例１と同様のプロセス条件下で運転し、その結果を表ＩＩに示す。
【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
１．プロセス条件：室温（約２２℃）、６０ｐｓｉｇ
表ＩＩから、触媒ターンオーバー数が、オレイン酸メチル対触媒の増加するモル比と共に増加したことが分かった。
【０１３４】
実施例９
実施例９は、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［ベンジリデン］二塩化ルテニウムを含むメタセシス触媒への、ヒドロペルオキシド濃度の影響を示す。オレイン酸メチルのメタセシスは、下記の相違で、実施例１の手順に従って実施した。（ａ）オレイン酸メチル供給物は、８５重量％のオレイン酸エステルの代わりに、９９重量％のオレイン酸エステルからなっていた（アルドリッチ社）。（ｂ）精製された供給物の過酸化物濃度は、０．２ｍｅｑ／ｋｇ（検出限界）よりも小さかった。（ｃ）オレイン酸メチル対触媒モル比（ＭＯ／Ｃａｔ）は、４，５００：１で維持した。（ｄ）クメンヒドロペルオキシドを、制御した濃度でオレイン酸メチルに添加し、触媒ターンオーバー数への影響を評価した。メタセシスを、実施例１と同様のプロセス条件下で実施し、その結果を表ＩＩＩに示す。
【０１３５】
【表３】
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【０１３６】
１．プロセス条件：室温（約２２℃）、６０ｐｓｉｇ
そうして、トリシクロヘキシルホスフィン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］［ベンジリデン］二塩化ルテニウムからなる触媒は、１０４ｍｅｑ／ｋｇ過酸化物濃度で活性（ＣＴＮ）を示した。しかしながら、過酸化物濃度が低下するとき、触媒活性は著しく改良された。
【国際調査報告】
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