(57)【要約】【課題】  ｐ−クミルフェノール製造法の活性及び選択性を高め、プロセスを簡単にする。  【解決手段】  酸性アルミニウムジルコニウム不均一系触媒を用いて、８０〜１１０℃の温度で、フェノールをα−メチルスチレンでアルキル化する。さらに、触媒床を通る相対的な原料体積供給速度（以下、体積供給速度という）を、空間速度１〜３ｈ-1とするのに必要なレベルに維持する。触媒は、硫酸塩で促進された酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの混合物であり、硫酸アルミニウムと硫酸ジルコニウムの合計含有率は５〜１５質量％（ＳＯ4イオンに基づいて計算）、酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムの合計含有率は５〜３０質量％（Ａｌ2Ｏ3に基づいて計算）である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−クミルフェノールの製造方法であって、当該方法が、酸性アルミニウムジルコニウム触媒の存在下８０℃以上の温度でフェノールとα−メチルスチレンを反応させ、次いで蒸留によってｐ−クミルフェノールを触媒反応生成物から単離することを含んでなり、上記触媒が、硫酸アルミニウムと硫酸ジルコニウムの合計含有率５〜１５質量％（ＳＯ4イオンに基づいて計算）及び酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムの合計含有率５〜３０質量％（Ａｌ2Ｏ3に基づいて計算）のアルミニウム及びジルコニウムの酸化物及び硫酸塩の混合物であり、フェノールとα−メチルスチレンの原料体積供給速度が１〜３ｈ-1である、ｐ−クミルフェノールの製造方法。
【請求項２】
前記触媒が本質的にアルミニウム及びジルコニウムの酸化物及び硫酸塩の混合物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記アルミニウムジルコニウム触媒が水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムの混合物を硫酸水溶液で処理する工程を含む方法で調製したものであって、該水酸化アルミニウムが質量比１：３〜３：１のベーマイトと擬ベーマイトの混合物である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記アルミニウムジルコニウム触媒が、
ａ）水酸化ジルコニウムを沈殿させ、
ｂ）水酸化アルミニウムを上記水酸化ジルコニウムと混合し、
ｃ）水酸化ジルコニウムを硫酸水溶液で処理して硫酸化し、
ｄ）水酸化アルミニウムと硫酸化した水酸化ジルコニウムを硫酸水溶液で解膠し、
ｅ）解膠した水酸化物の混合物をスクリュー押出し、
ｆ）押出混合物を熱処理する
ことを含む方法で調製したものである、請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学及び石油化学の分野に属し、さらに具体的には、フェノールをα−メチルスチレン（ＡＭＳ）で触媒アルキル化してｐ−クミルフェノール（ＰＣＰ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−クミルフェノールは、燃料、オイル、ポリマー及びゴム用の有効な安定剤の製造に広く使用されている。
【０００３】
ｐ−クミルフェノールの製造方法として、硫酸、シュウ酸、リン酸などの強無機酸のような均一系酸性触媒を用いる方法が知られている［ａ）Ｋｕｍｏｋ，  Ｇｕｒｖｉｃｈ，  Ｓｔｉｓｋｉｎ，  Ｇｒｉｎｂｅｒｇ．  Ｚｈ．  Ｖｓｅｓ．  Ｋｈｉｍ．  Ｏｂｓｈｃｈｅｓｔｖａ  ｉｍ．  Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖａ  １７：４．４６０−４６２（１９７２）；ｂ）米国特許第２４４４１４０８号（１９４８）；ｃ）米国特許第２７５１４３７号（１９５０）］。この方法の短所は均一系触媒の使用に特有のものである。つまり、プロセスの選択性が低いこと、反応生成物からの触媒錯体の分離が困難なこと、並びに強酸の使用に付随する環境問題である。
【０００４】
上述の短所は、不均一系触媒、例えば脱アルミニウムモルデナイト型やＺＳＭ系ゼオライトのような合成ゼオライト系の不均一系触媒を用いるｐ−クミルフェノールの製造方法には存在しない。なお、かかる合成ゼオライト系の不均一系触媒は、バインダーを使用して又は使用せずに、助触媒金属を添加して又は添加剤なしで調製される［米国特許第４４０９４１２号（１９８２）］。この種の触媒の使用に伴う短所は、触媒活性が不十分であること及び副生物の生成量が増することである。例えば、この方法でＰＣＰを製造すると、二量体副生物も生成する。具体的には、この反応を触媒として脱アルミニウムモルデナイトを用いて温度１００℃、原料体積供給速度１ｈ-1で実施すると、触媒反応生成物中の目的生成物ＰＣＰの含有率は１２〜１３質量％であるが、二量体含有率は４％を超え、ｏ−クミルフェノールの含有率は０．５〜０．７％である（二量体とｏ−クミルフェノールの合計含有率は４．５％を超える）。ＴｓＶＭゼオライト（ＺＳＭ−５の一種）のサンプルを触媒として用いると、目的生成物ＰＣＰの量は１１〜１２％であるが、二量体含有率は０．６〜０．７％、ｏ−クミルフェノール含有率は約２．２％であって、二量体とｏ−クミルフェノールの合計含有率は２．８％を超える。
【０００５】
別の公知のＰＣＰ製造方法では、水素形のアンバーリスト型イオン交換樹脂を触媒として用いる［米国特許第５１８５４７５号（１９９３）、プロトタイプ］。
【０００６】
温度８０〜１１０℃、大気圧下、原料体積供給速度１．０ｈ-1では、触媒反応生成物中のＰＣＰ含有率は１６．２〜１６．５％であるが、二量体含有率は０．３〜０．５％程度、ｏ−クミルフェノール含有率は４．４％である（後二者の合計含有率は４．６％を超える）。プロトタイプとして提案された、触媒としてイオン交換樹脂を用いるＰＣＰ合成法の短所は、以下の通りである。
・副生物（ｏ−クミルフェノールと二量体）の含有率が多いこと、
・触媒活性が不十分であること、
・触媒の熱安定性が低く有効寿命が短いこと、
・触媒の再生が困難であること、
・触媒から洗い流された酸性成分を除去するため、反応生成物をアルカリ性吸着剤でさらに精製する必要があること。
【特許文献１】米国特許第２４４４１４０８号
【特許文献２】米国特許第２７５１４３７号
【特許文献３】米国特許第４４０９４１２号
【特許文献４】米国特許第５１８５４７５号
【非特許文献１】Ｋｕｍｏｋ，  Ｇｕｒｖｉｃｈ，  Ｓｔｉｓｋｉｎ，  Ｇｒｉｎｂｅｒｇ．  Ｚｈ．  Ｖｓｅｓ．  Ｋｈｉｍ．  Ｏｂｓｈｃｈｅｓｔｖａ  ｉｍ．  Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖａ  １７：４．４６０−４６２（１９７２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ｐ−クミルフェノール製造法の活性及び選択性を高めること並びにプロセスを簡単にすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述の目的は、酸性アルミニウムジルコニウム不均一系触媒を用いて、８０〜１１０℃の温度で、フェノールをα−メチルスチレンでアルキル化することによって達成される。さらに、触媒床を通る相対的な原料体積供給速度（以下、体積供給速度という。）を、空間速度１〜３ｈ-1とするのに必要なレベルに維持しなければならない。
【０００９】
触媒は、硫酸塩で促進された酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムの混合物であり、硫酸アルミニウムと硫酸ジルコニウムの合計含有率は５〜１５質量％（ＳＯ4イオンに基づいて計算）、酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムの合計含有率は５〜３０質量％（Ａｌ2Ｏ3に基づいて計算）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
一般に、触媒の酸化アルミニウム担体は、濃硝酸を用いてアルミン酸ナトリウムの溶液から水酸化アルミニウムをｐＨ８．７〜８．９で、１８〜２０℃の「冷」沈殿流と１００〜１２０℃の「熱」沈殿流の２つの流れに分けて沈殿させることによって製造される。これらの流れを様々な比率で混合することによって生成物の品質を調節することができる。得られた水酸化アルミニウムの材料は、洗浄してナトリウムイオンを除き、可塑化し、解膠し、スクリュー押出機で所定の大きさの顆粒に成形される［ソ連特許第１５５９４９４号（１９８６）、ロシア連邦特許第２０５８１８９号  （ロシア特許庁公報誌第１１号、４／２０／９６）］。
【００１１】
各種の合成に用いられるアルミニウムジルコニウム触媒が、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）をアンモニア水溶液で沈殿させ、得られた沈殿を乾燥し、１Ｎ硫酸で処理する方法で製造されている。顆粒に成形するため、スルホン化した酸化ジルコニウム粉末を、バインダーとして用いられる水酸化アルミニウムと混合している［Ｊ．  Ｃａｔａｌ．  １５３：２１８−２３３（１９５５）］。
【００１２】
例えば、パラフィン系炭化水素の異性化用アルミニウムジルコニウム触媒の製造方法が公知である［米国特許第６３２６３２８号（２００１）］。この方法では、水酸化ジルコニウムと水酸化アルミニウムの混合粉末に、スルホン化剤の硫酸アンモニウム塩を加え、混合し、押出し、次いで得られた粒子を６００℃で焼成する。水酸化アルミニウム又は水酸化アルミニウム水和物はバインダーとして用いられる。しかし、この方法で調製した触媒は十分な活性を有していないので、ＰＣＰの製造には適さない。
【００１３】
α−メチルスチレンでのフェノールのアルキル化によるｐ−クミルフェノール合成用の触媒としての本発明の組成物の製造方法は、水酸化ジルコニウムを沈殿させ、水酸化ジルコニウムと水酸化アルミニウムを混合し、水酸化物を硫酸化し、電解質溶液を解膠し、触媒材料をスクリュー押出し、次いで熱処理する段階を含む。使用する出発アルミニウム化合物は、質量比１：３〜３：１（Ａｌ2Ｏ3に基づいて計算）のベーマイトと擬ベーマイトからなる水酸化アルミニウムである。硫酸は硫酸化剤兼解膠剤として用いられる。
【００１４】
本発明の触媒製造方法を特徴づける本質的特徴は、水酸化アルミニウム調製段階で上記比率のベーマイトと擬ベーマイトの混合物を使用すること、並びに触媒材料の硫酸化及び解膠段階で硫酸水溶液を用いることである。本発明の方法で製造した酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムとの硫酸化物を主成分とする触媒は、熱ガス（窒素）での処理及び溶剤（例えばフェノール）での洗浄によって再生できる。
【００１５】
この触媒はイオン交換樹脂よりも格段に安価であり、以下の実施例に示すように、本発明の方法で高い活性と選択性とを有する。本発明者らは、本発明の組成のアルミニウムジルコニウム触媒の製造方法は問わない。
【実施例】
【００１６】
本発明のα−メチルスチレンでのフェノールのアルキル化によるｐ−クミルフェノール合成用触媒及び触媒の製造方法の産業上の利用可能性を以下の実施例で確認する。
【００１７】
実施例１
ａ）触媒の製造
４３１ｇのＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ塩を蒸留水５．２Ｌに溶解する。得られた溶液に濃度約２５％のＮＨ4ＯＨ溶液３３２ｍＬを２０分かけて滴下する。得られた沈殿をブフナー漏斗で濾過し、水洗して塩化アンモニウムを除去する。洗浄した沈殿を１１０℃の乾燥キャビネットで２４時間乾燥する。乾燥した沈殿をミルで粉砕し、得られた微粉末を１８０μｍの篩にかける。粉末の質量は１９０ｇであり、ＺｒＯ2に換算すると１４７ｇである。
【００１８】
粉末を硫酸化するため、粉末を１Ｎ硫酸溶液１．１４Ｌで１時間処理する。次に、得られた混合物を濾過して過剰な溶液を除去し、生成物を１１０℃で１０時間乾燥し、後の成形に用いる。
【００１９】
擬ベーマイトの製造には、１００ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液を３Ｌ用いる。温度２０〜２５℃、ｐＨ９．１〜９．５の範囲で、上記アルミン酸塩溶液と６０％硝酸溶液（全量１．８Ｌ）を２時間にわたり同時に注いで沈殿させる。溶液を注ぎ終わった後、アルミン酸ナトリウム溶液の添加でｐＨを９．１〜９．３の範囲内に一定に保ちながら、懸濁液を煮沸（１０２〜１０５℃）によって安定化させる。生成物はＡｌ2Ｏ3を３００ｇ含む擬ベーマイトのガラス状沈殿の懸濁液である。
【００２０】
ベーマイトの製造には、１００ｇ／Ｌのアルミン酸ナトリウム溶液を１Ｌ用いる。温度１０２〜１０５℃（煮沸）、ｐＨ８．５〜８．９の範囲で、上記アルミン酸塩溶液と６０％硝酸溶液（全量０．７Ｌ）を２時間にわたり同時に注いで沈殿させる。生成物はＡｌ2Ｏ3を１００ｇ含むベーマイトの蜂蜜状沈殿の懸濁液である。
【００２１】
得られた擬ベーマイトとベーマイトの懸濁液を混合し、ブフナー漏斗で洗浄して夾雑硝酸ナトリウム塩を除去する。洗浄した沈殿を１１０℃で１０時間乾燥し、粉砕して全量が０．２５ｍｍ篩を通過する微粉末にする。得られた乾燥水酸化アルミニウム混合粉末を８５０℃で焼成した時の焼成減量は２４．６質量％である。水酸化アルミニウム粉末中のベーマイトと擬ベーマイトの比は、Ａｌ2Ｏ3に基づいて計算して１：３である。
【００２２】
その後、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｚブレードミキサーで、硫酸化した水酸化ジルコニウム粉末を水酸化アルミニウム粉末８３．６ｇと混合し、溶液を硫酸溶液（６０％溶液３．８ｍＬ）で解膠し、約２５０ｍＬの少量の水を数回加えて材料の含水率（焼成減量）を５５質量％にする。得られた材料を孔径２．０ｍｍのダイを通してスクリュー押出機で成形する。押出物を１１０℃で８時間乾燥し、次に６３０℃の乾燥空気流中で４時間焼成する。
【００２３】
最終触媒の全体組成は、ＺｒＯ2６６．２質量％、γ−Ａｌ2Ｏ3３０質量％、Ｓ５．０質量％であった。触媒中の硫酸アルミニウムと硫酸ジルコニウムの合計含有率は１５．０質量％（ＳＯ4に基づいて計算）であり、酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムの合計含有率は３０質量％（Ａｌ2Ｏ3に基づいて計算）であった。
【００２４】
ｂ）触媒の試験
得られた触媒で、α−メチルスチレンによるフェノールのアルキル化を温度８０℃、原料体積供給速度１ｈ-1で実施する。
【００２５】
使用した原料は、クメン４５％、フェノール４５％及びα−メチルスチレン１０％の組成（質量％）を有するフェノールとクメンとα−メチルスチレンの混合物である。
【００２６】
触媒反応生成物の収率は９９．８９％であり、その組成（質量％）は、クメン４６．６８％、α−メチルスチレン０．０５％、フェノール３４．５７％、ＰＣＰ１６．６１％、ｏ−クミルフェノール１．１９％及び二量体０．９％であった。
【００２７】
ｐ−クミルフェノールを蒸留で単離した後の生成物の組成（質量％）は、ｐ−クミルフェノール９８．２％、ｏ−クミルフェノール１．４％、二量体０．１６％、α−メチルスチレンその他０．２４％である。
【００２８】
上記触媒反応生成物の組成は、固定相としてＯＶ−１を用いた長さ２５ｍのキャピラリーカラムを備えた「Ｋｒｉｓｔａｌｌ  ２０００Ｍ」クロマトグラフでのガス／液体クロマトグラフィによって測定した。
【００２９】
実施例２
ａ）触媒の製造
触媒を実施例１と同様に製造するが、水酸化アルミニウム混合粉末中のベーマイトと擬ベーマイトの比は３：１である（Ａｌ2Ｏ3に基づいて計算）。水酸化ジルコニウム沈殿は硫酸溶液３８０ｍＬで硫酸化する。硫酸化した水酸化ジルコニウム粉末と混合する水酸化アルミニウム混合粉末の量は、１３．９ｇである。その他のパラメータは実施例１と同一である。
【００３０】
得られた焼成（最終）触媒サンプル中の硫酸アルミニウムと硫酸ジルコニウムの合計含有率は５．０質量％（ＳＯ4に基づいて計算）であり、酸化アルミニウムと硫酸アルミニウムの合計含有率は５質量％（Ａｌ2Ｏ3に基づいて計算）であった。
【００３１】
ｂ）触媒の試験
得られた触媒を実施例１の条件下、温度１１０℃、原料体積供給速度３ｈ-1で試験する。得られた触媒反応生成物の組成（質量％）は、クメン４６．１３％、α−メチルスチレン０．０４％、フェノール３４．６％、ＰＣＰ１７．１７％、ｏ−クミルフェノール１．１０％及び二量体０．５％である。
【００３２】
このように、本発明の方法で製造した本発明のアルミニウムジルコニウム触媒は、α−メチルスチレンでのフェノールのアルキル化によるｐ−クミルフェノールの合成プロセスを温度８０〜１１０℃、原料体積供給速度１〜３ｈ-1で極めて高い効率で実施することを可能にし、触媒反応生成物中の目的生成物ＰＣＰの含有率は１７質量％を超え、副生物のｏ−クミルフェノールや二量体の生成量が２質量％以下と低い。
【００３３】
この触媒は、活性や選択性をさほど低下せずに、５００時間機能した。
【国際調査報告】
2005536451.tif 000002
2005536451.tif 000003