【手続補正書】
【提出日】令和2年6月26日(2020.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体セラミックスで構成され基材に被覆される被覆用粉末を製造する被覆用粉末の製造方法において、
半導体セラミックスの原料粉末を湿式ビーズミル法により一次粒子が液体中で均一に分散したスラリーにし、該スラリーをスプレードライ法により被覆用粉末に造粒することを特徴とする被覆用粉末の製造方法。
【請求項２】
上記原料粉末として、一次粒子の平均粒径が、２００ｎｍ以下の原料粉末を用いたことを特徴とする請求項１記載の被覆用粉末の製造方法。
【請求項３】
上記被覆用粉末の二次粒子の粒径を、１０００μｍ以下にしたことを特徴とする請求項１または２記載の被覆用粉末の製造方法。
【請求項４】
上記被覆用粉末を、その二次粒子の粒径が１０μｍ〜４５μｍになるように分級したことを特徴とする請求項３記載の被覆用粉末の製造方法。
【請求項５】
上記原料粉末を構成する半導体セラミックスは、二酸化チタン（ＴｉＯ2），三酸化タングステン（ＷＯ3），酸化亜鉛（ＺｎＯ），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3），酸化錫（ＳｎＯ2），酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3），硫化カドミウム（ＣｄＳ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3），酸化ケイ素（ＳｉＯ2），二酸化クロム（ＣｒＯ2），酸化第二クロム（Ｃｒ2Ｏ3），酸化マンガン（ＭｎＯ2），四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4），酸化コバルト（ＣｏＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2），酸化モリブデン（ＭｏＯ3）の群から選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の被覆用粉末の製造方法。
【請求項６】
上記原料粉末を、二酸化チタンを主とし、これに三酸化タングステンを添加して構成したことを特徴とする請求項５記載の被覆用粉末の製造方法。
【請求項７】
上記三酸化タングステンの添加量を原料粉末全体の１〜３０重量％にしたことを特徴とする請求項６記載の被覆用粉末の製造方法。
【請求項８】
上記三酸化タングステンの添加量を原料粉末全体の１〜２０重量％にしたことを特徴とする請求項７記載の被覆用粉末の製造方法。
【請求項９】
上記三酸化タングステンの添加量を原料粉末全体の２〜１５重量％にしたことを特徴とする請求項８記載の被覆用粉末の製造方法。
【請求項１０】
上記三酸化タングステンの添加量を原料粉末全体の３〜７重量％にしたことを特徴とする請求項９記載の被覆用粉末の製造方法。
【請求項１１】
半導体セラミックスの一次粒子が均一に分散して結合した二次粒子を含む被覆用粉末であって、上記一次粒子の平均粒径が、２００ｎｍ以下であり、二次粒子の粒径が、１０００μｍ以下であることを特徴とする被覆用粉末。
【請求項１２】
二次粒子の粒径が、１０μｍ〜４５μｍであることを特徴とする請求項１１記載の被覆用粉末。
【請求項１３】
空所を有した二次粒子を、５０％以上含むことを特徴とする請求項１１または１２記載の被覆用粉末。
【請求項１４】
二酸化チタン及び三酸化タングステンからなることを特徴とする請求項１３記載の被覆用粉末。
【請求項１５】
上記三酸化タングステンは、全体の１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１４記載の被覆用粉末。
【請求項１６】
上記三酸化タングステンは、全体の１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１５記載の被覆用粉末。
【請求項１７】
上記三酸化タングステンは、全体の２〜１５重量％であることを特徴とする請求項１６記載の被覆用粉末。
【請求項１８】
上記三酸化タングステンは、全体の３〜７重量％であることを特徴とする請求項１７記載の被覆用粉末。
【請求項１９】
コールドスプレーにより半導体セラミックスで構成される被覆用粉末を基材に被覆する被覆用粉末の被覆方法において、上記請求項１乃至１８何れかに記載の被覆用粉末を被覆することを特徴とする被覆用粉末の被覆方法。
【請求項２０】
金属又は合金から構成される基材の表面に直接、少なくともアナターゼ型の二酸化チタンの一次粒子が堆積して皮膜が形成されており、
上記皮膜は酸化チタンの分散剤をさらに含み、
上記皮膜の上記基材に対する付着率は、８６．６％以上９８．０％以下であり、
上記一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴とする皮膜付き基材。
【請求項２１】
金属又は合金から構成される基材の表面に直接、少なくともアナターゼ型の二酸化チタンの一次粒子が堆積して皮膜が形成されており、
上記皮膜は、三酸化タングステン（ＷＯ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３），酸化錫（ＳｎＯ２），酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３），硫化カドミウム（ＣｄＳ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），酸化ケイ素（ＳｉＯ２），二酸化クロム（ＣｒＯ２），酸化第二クロム（Ｃｒ２Ｏ３），酸化マンガン（ＭｎＯ２），四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４），酸化コバルト（ＣｏＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２），酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の群から選択された１種または２種以上の一次粒子と、酸化チタンの分散剤とをさらに含むことを特徴とする皮膜付き基材。
【請求項２２】
金属又は合金から構成される基材の表面に直接、少なくともアナターゼ型の二酸化チタンの一次粒子が堆積して皮膜が形成されており、
以下の方法で測定されるアセトアルデヒドガスの分解速度が０．５０／ｓｅｃ以上であることを特徴とする皮膜付き基材。
（アセトアルデヒドガスの分解速度の測定方法）
容量３リットルのテドラーバッグに、測定対象である皮膜付き基材及びアセトアルデヒドガスを入れて密閉し、ブラックライト２本から上記皮膜付き基材表面までの距離を１００ｍｍにするとともに、紫外線強度を１ｍＷ／ｃｍ２にして、紫外線を照射する。上記テドラーバッグ内のアセトアルデヒドガスの初期濃度を１００ｐｐｍにし、分解速度を測定する。３試料について平均を算出する。
【請求項２３】
金属又は合金から構成される基材の表面に直接、半導体セラミックスの一次粒子が堆積して皮膜が形成されており、
前記半導体セラミックスの一次粒子は、アナターゼ型の二酸化チタンの一次粒子のみからなり、
以下の方法で測定されるアセトアルデヒドガスの分解速度が０．２２／ｓｅｃ以上であることを特徴とする皮膜付き基材。
（アセトアルデヒドガスの分解速度の測定方法）
容量３リットルのテドラーバッグに、測定対象である皮膜付き基材及びアセトアルデヒドガスを入れて密閉し、ブラックライト２本から上記皮膜付き基材表面までの距離を１００ｍｍにするとともに、紫外線強度を１ｍＷ／ｃｍ２にして、紫外線を照射する。上記テドラーバッグ内のアセトアルデヒドガスの初期濃度を１００ｐｐｍにし、分解速度を測定する。３試料について平均を算出する。
【請求項２４】
上記アセトアルデヒドガスの分解速度が０．５５／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項２２または２３記載の皮膜付き基材。
【請求項２５】
金属又は合金から構成される基材の表面に直接、少なくともアナターゼ型の二酸化チタンの一次粒子が堆積して皮膜が形成されており、
以下の方法で測定されるアンモニアガスの分解速度が０．２１／ｓｅｃ以上であることを特徴とする皮膜付き基材。
（アンモニアガスの分解速度の測定方法）
容量３リットルのテドラーバッグに、測定対象である皮膜付き基材及びアンモニアガスを入れて密閉し、ブラックライト２本から上記皮膜付き基材表面までの距離を１００ｍｍにするとともに、紫外線強度を１ｍＷ／ｃｍ２にして、紫外線を照射する。上記テドラーバッグ内のアンモニアガスの初期濃度を３０ｐｐｍにし、分解速度を測定する。３試料について平均を算出する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の名称】被覆用粉末の製造方法，被覆用粉末，被覆用粉末の被覆方法及び皮膜付き基材
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００１】
本発明は、半導体セラミックスで構成され基材に被覆される被覆用粉末の製造方法，被覆用粉末，被覆用粉末の被覆方法及び皮膜付き基材に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
本発明は上記の問題点に鑑みて為されたもので、被覆用粉末を凝集しにくくして流動性を良くし、被覆用粉末の分散性を向上させて、基材表面の皮膜の均一化を図り、例えば、基材表面に光触媒性能を付与する場合に、その光触媒性能の向上を図った被覆用粉末の製造方法，被覆用粉末，被覆用粉末の被覆方法及び皮膜付き基材を提供することを目的とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
そしてまた、上記目的を達成するための本発明の被覆用粉末の被覆方法は、コールドスプレーにより半導体セラミックスで構成される被覆用粉末を基材に被覆する被覆用粉末の被覆方法において、上記の被覆用粉末を被覆する構成としている。上記の被覆用粉末を用いて、コールドスプレーによる被覆を行うので、基材に成膜する際には、被覆用粉末の流動性が極めて良くなり、被覆用粉末の分散性が向上し、成膜時の粉末供給が安定し、基材表面の皮膜が均一に形成される。そのため、皮膜の欠陥が極めて少なくなり、例えば、基材表面の皮膜に光触媒性能を付与する場合には、その光触媒性能を大幅に向上させることができる。
また、上記目的を達成するための本発明の皮膜付き基材は、金属又は合金から構成される基材の表面に直接、少なくともアナターゼ型の二酸化チタンの一次粒子が堆積して皮膜が形成されており、
上記皮膜は酸化チタンの分散剤をさらに含み、
上記皮膜の上記基材に対する付着率は、８６．６％以上９８.０％以下であり、
上記一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下である構成としている。
更に、本発明の皮膜付き基材は、金属又は合金から構成される基材の表面に直接、少なくともアナターゼ型の二酸化チタンの一次粒子が堆積して皮膜が形成されており、
上記皮膜は、三酸化タングステン（ＷＯ３），酸化亜鉛（ＺｎＯ），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３），酸化錫（ＳｎＯ２），酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３），硫化カドミウム（ＣｄＳ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３），酸化ケイ素（ＳｉＯ２），二酸化クロム（ＣｒＯ２），酸化第二クロム（Ｃｒ２Ｏ３），酸化マンガン（ＭｎＯ２），四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４），酸化コバルト（ＣｏＯ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化銅（ＣｕＯ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２），酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の群から選択された１種または２種以上の一次粒子と、酸化チタンの分散剤とをさらに含む構成としている。
更にまた、本発明の皮膜付き基材は、金属又は合金から構成される基材の表面に直接、少なくともアナターゼ型の二酸化チタンの一次粒子が堆積して皮膜が形成されており、
以下の方法で測定されるアセトアルデヒドガスの分解速度が０．５０／ｓｅｃ以上である構成としている。
（アセトアルデヒドガスの分解速度の測定方法）
容量３リットルのテドラーバッグに、測定対象である皮膜付き基材及びアセトアルデヒドガスを入れて密閉し、ブラックライト２本から上記皮膜付き基材表面までの距離を１００ｍｍにするとともに、紫外線強度を１ｍＷ／ｃｍ２にして、紫外線を照射する。上記テドラーバッグ内のアセトアルデヒドガスの初期濃度を１００ｐｐｍにし、分解速度を測定する。３試料について平均を算出する。
また、本発明の皮膜付き基材は、金属又は合金から構成される基材の表面に直接、半導体セラミックスの一次粒子が堆積して皮膜が形成されており、
前記半導体セラミックスの一次粒子は、アナターゼ型の二酸化チタンの一次粒子のみからなり、
以下の方法で測定されるアセトアルデヒドガスの分解速度が０．２２／ｓｅｃ以上である構成としている。
（アセトアルデヒドガスの分解速度の測定方法）
容量３リットルのテドラーバッグに、測定対象である皮膜付き基材及びアセトアルデヒドガスを入れて密閉し、ブラックライト２本から上記皮膜付き基材表面までの距離を１００ｍｍにするとともに、紫外線強度を１ｍＷ／ｃｍ２にして、紫外線を照射する。上記テドラーバッグ内のアセトアルデヒドガスの初期濃度を１００ｐｐｍにし、分解速度を測定する。３試料について平均を算出する。
この場合、上記アセトアルデヒドガスの分解速度が０．５５／ｓｅｃ以下であることが有効である。
そしてまた、本発明の皮膜付き基材は、金属又は合金から構成される基材の表面に直接、少なくともアナターゼ型の二酸化チタンの一次粒子が堆積して皮膜が形成されており、
以下の方法で測定されるアンモニアガスの分解速度が０．２１／ｓｅｃ以上である構成としている。
（アンモニアガスの分解速度の測定方法）
容量３リットルのテドラーバッグに、測定対象である皮膜付き基材及びアンモニアガスを入れて密閉し、ブラックライト２本から上記皮膜付き基材表面までの距離を１００ｍｍにするとともに、紫外線強度を１ｍＷ／ｃｍ２にして、紫外線を照射する。上記テドラーバッグ内のアンモニアガスの初期濃度を３０ｐｐｍにし、分解速度を測定する。３試料について平均を算出する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態に係る被覆用粉末の製造方法，被覆用粉末，被覆用粉末の被覆方法及び皮膜付き基材について詳細に説明する。
実施の形態に係る被覆用粉末の製造方法の基本的構成は、図１及び図２に示すように、半導体セラミックスで構成され基材Ｋに被覆される被覆用粉末Ｆを製造するもので、半導体セラミックスの原料粉末Ｓを湿式ビーズミル法により一次粒子が液体中で均一に分散したスラリーにし、このスラリーをスプレードライ法により被覆用粉末Ｆに造粒する製造方法である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
このようにして、被覆用粉末Ｆが被覆された基材Ｋである皮膜付き基材においては、皮膜の欠陥が極めて少なくなり、その光触媒性能を大幅に向上させることができる。特に、一次粒子として、ナノサイズのものを用いるので、その凝集が抑制された二次粒子においては、このナノサイズの一次粒子が均一に分散することから、基材Ｋ表面の皮膜を緻密に形成することができ、その光触媒性能をより一層向上させることができる。酸化チタン（ＴｉＯ2）は、ｎ型半導体性を示し、三酸化タングステン（ＷＯ3）とともに、光電極や光触媒の材料として応用される。そのため、抗菌，殺菌，防食や防汚等の機能の向上を図ることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
次に、実施例１乃至７に係る被覆粉末を被覆した基材Ｋの皮膜のガス分解特性について評価試験を行った。試験は、容量３リットルのテドラーバッグに、基材Ｋ及び分解に係るガスを入れて密閉し、ブラックライト（パナソニック株式会社製FL20S-BL-B）を２本使用して、このブラックライトから基材Ｋ表面までの距離を１００ｍｍにするとともに、紫外線強度を１ｍＷ／ｃｍ２にして、紫外線を照射した。分解に係るガスとしては、アンモニアガスとアセトアルデヒドガスとを用い、夫々のガスにおいて、分解特性を見た。アンモニアガスの初期濃度は、３０ｐｐｍに設定し、アセトアルデヒドガスの初期濃度は１００ｐｐｍにし、それぞれについて、ガス検知管で所定の時間ごとにガス濃度を測定した。各実施例の基板試料夫々３個について測定し、その平均を求めた。結果を図４に示す。