(57)【要約】本発明は、ネガ型電子ビーム硬化型レジストからなるパターンを形成するための方法に関するものである。本発明による方法においては、基板の一面上に、プラズマ重合されたフッ素系ポリマーからなる層を成膜し、この場合、プラズマ重合されたフッ素系ポリマーを、ネガ型電子ビーム硬化型レジストを形成するものとし；電子ビームを生成し；この電子ビームを、プラズマ重合されたフッ素系ポリマー層上において移動させ、これにより、パターンを形成し、これによって、層を、パターンを形成しているフッ素系ポリマー露光領域と、フッ素系ポリマー非露光領域と、を有したものとし；フッ素系ポリマー非露光領域を除去することによって、基板の面上に、パターンだけを残す。
2005522738.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネガ型電子ビーム硬化型レジストからなるパターンを形成するための方法であって、
（ａ）基板の一面上に、プラズマ重合されたフッ素系ポリマーからなる層を成膜し、この場合、プラズマ重合されたフッ素系ポリマーを、ネガ型電子ビーム硬化型レジストを形成するものとし；
（ｂ）電子ビームを生成し；
（ｃ）この電子ビームを、前記プラズマ重合されたフッ素系ポリマー層上において移動させ、これにより、パターンを形成し、これによって、前記層を、前記パターンを形成しているフッ素系ポリマー露光領域と、フッ素系ポリマー非露光領域と、を有したものとし；
（ｄ）前記フッ素系ポリマー非露光領域を除去することによって、前記基板の前記面上に、前記パターンだけを残す；
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記ステップ（ｄ）を行う前に、塩基性溶液によって前記パターン形成層を処理し、これにより、前記フッ素系ポリマー非露光領域からフッ素を奪うことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、
前記フッ素系ポリマー非露光領域の除去に際しては、乾式エッチングを行い、
前記ステップ（ｄ）を行う前に、塩基性溶液によって前記パターン形成層を処理し、これにより、前記フッ素系ポリマー非露光領域の乾式エッチングに対する抵抗性を低減することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法において、
前記プラズマ重合フッ素系ポリマー層を、ピンホールの無いレジストフィルムを構成するものとすることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４記載の方法において、
前記ピンホールの無いレジストフィルムを、少なくとも５ｎｍという厚さを有した付着強度の大きな一様なフィルムとすることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法において、
前記プラズマ重合フッ素系ポリマー層の厚さを、少なくとも５ｎｍとすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法において、
前記フッ素系ポリマーレジスト非露光領域の除去に際しては、湿式エッチングと、乾式エッチングと、これらの組合せと、からなるグループの中から選択された技術を使用して行うことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、
前記乾式エッチングを、ＣＦ４ガスとＯ２ガスとを使用したプラズマエッチングとし、これにより、前記フッ素系ポリマー非露光領域をエッチングすることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法において、
前記ステップ（ａ）においては、ＣＦ４ と、Ｃ４Ｆ８と、Ｃ２Ｆ６と、Ｃ３Ｆ８と、ＣＨＦ３ と、Ｃ２Ｆ４と、Ｃ３Ｆ６と、フッ素含有プラズマガスと、これらガスの中の任意のガスと他のガスとの組合せガスと、からなるグループの中から選択されたガスを原料として、前記プラズマ重合フッ素系ポリマー層を成膜することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、
前記他のガスを、Ｈ２ とＡｒとからなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法において、
前記組合せガスを、炭化水素ガスを含有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法において、
前記炭化水素ガスを、ＣＨ４ と、Ｃ２Ｈ６と、Ｃ２Ｈ４と、Ｃ２Ｈ２と、Ｃ３Ｈ８と、からなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１記載の方法において、
前記基板を、無機基板と、有機基板と、からなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法において、
前記無機基板を、ガラスと、金属と、セラミックと、クロムと、窒化チタンと、ダイアモンドと、半導体と、マスクブランクと、からなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法において、
前記金属を、ニッケルとすることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１４記載の方法において、
前記半導体を、ガリウムヒ素と、ガリウムアンチモナイドと、石英と、シリカと、シリコンと、シリコンカーバイドと、窒化シリコンと、酸化シリコンと、からなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１３記載の方法において、
前記有機基板を、ポリマーと、プラスチックと、ワックスと、からなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１８】
ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層内にパターンを形成するための方法であって、
（ａ）基板の一面上に、ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層を成膜し；
（ｂ）電子ビームを生成し；
（ｃ）この電子ビームを、前記ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層上において移動させ、これにより、パターンを形成し、これによって、前記層を、前記パターンを形成しているレジスト露光領域と、レジスト非露光領域と、を有したものとし；
（ｄ）塩基性溶液によって前記パターン形成層を処理し、これにより、前記レジスト非露光領域の乾式エッチングに対する抵抗性を低減し；
（ｅ）前記レジスト非露光領域を乾式エッチングすることによって、前記基板の前記面上に、前記パターンだけを残す；
ことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の方法において、
前記ネガ型電子ビーム硬化型レジストを、プラズマ重合されたフッ素系ポリマーからなるレジストとすることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１９記載の方法において、
前記塩基性溶液を、前記レジスト非露光領域からフッ素を奪うような組成物を含有したものとすることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子ビーム硬化型ネガ型レジストをなす層状パターンを形成するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高感度の電子ビーム硬化型レジストの開発に関して、また、マイクロエレクトロニクス応用のための電子ビーム硬化型レジストの改良に関して、様々な試みがなされている。湿式化学手法による電子ビーム硬化型レジストの合成という、重要な業績がなされた。レジストを基礎としたリソグラフィープロセスが、高解像度リソグラフィー技術において非常に頻繁に使用されており、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）は、電子ビームリソグラフィー応用におけるレジストとして最も広く使用されるポリマーの１つである。このタイプのリソグラフィープロセスは、サブ１００ｎｍデバイスの製造に極めて制約をもたらし得るような、多くの制限を有している。これら制限の中には、スピンコーティングされたレジストの非一様性に起因する解像度の限界があり、これは、ワークピースのサイズが大きい場合とか、あるいは、先の製造ステップに起因する表面モルフォロジーをワークピースが有している場合とか、においては、顕著となる。レジストは、電子ビームリソグラフィーによるパターン形成のために使用される領域全体上にわたって、一様な厚さを有していなければならない。特に、スピンコーティングによるレジストの形成に関しては、径方向の厚さ変動が、多くの場合に発生する。
【０００３】
電子ビームに対する感度および解像度を増大させ得るものとした開発されたレジストの中でも、化学的に増幅されたレジストは、有力なタイプのレジストの１つである。化学的に増幅されたレジストの主要な欠点は、プロセス条件に過敏なことである（D. Seeger,
R. Viswanathan, C. Blair and J. Gelome,“Single Layer Chemically Amplified
Resist Processers for Device Fabrication by X-ray Lithography”, J. Vac. Sci.
Technol. (1992), B10, pp.2620-2627）。例えば、空気によって搬送されるアミンや、真空吸引システムが必要とする時間や、水和に要する時間や、酸化サイクルに対する極度に厳しい許容度、といったような環境的要因は、レジストの性能に大きく影響する。また、従来的な湿式のレジストを使用した場合には、レジスト厚さの制御が極めて困難であるとともに、３−Ｄ（３次元）構造内において複数の高さレベルにおける処理を行う場合の一様性を得ることが極めて困難である。
【０００４】
湿式処理手法によって引き起こされる様々な欠点のために、近年、乾式のレジスト処理が注目を集めている。乾式レジストは、湿式処理レジストと比較して、望ましい手法である。その理由は、雰囲気温度における処理が可能であるからであり、また、ピンホールの無いフィルムや、良好な付着性や、一様でありかつ極めて薄いフィルム成膜を行い得ることが、他の利点である。プラズマ成膜を使用して表面上に電子ビーム硬化型レジストを形成することに関しては、多くの研究がなされている（例えば、以下の文献を参照されたい。 Morita S., Tamano J., Hattori S., et al.“Plasma Polymerized Methyl
Methacrylate as an Electron-Beam Resist”, J. Appl. Phys. 51 (7), July 1980,
pp. 3938-3941; F. O. Fong, H. C. Kuo, J. C. Wolfe and J. N. Randall,“Plasma
Polymerized Styrene, A Negative Resist”, J. Vac. Sci. Technol., B 6(1), Dec.
31, 1998, pp. 357-358; Shinzo Morita, Tsuyoshi Naganawa, Jong-Teak Kim, D. C.
Lee and Georgy  K. Vinogradov,“Functional Plasma Polymerized Thin Films
Prepared by a New Type of Reactor”, Proceeding of the 3rd International
Conference on Properties and  Applications of Dielectric Materials, July 1991,
Tokyo, Japan; S. Gosavi, S. A. Gangal, B. A. Kuruvilla, et al.,“Plasma-
Polymerized Chlorinated α-Methylstyrene (PP-C-α-MS) - A Performance Negative
Electron Resist”, J. J. Appl. Phys., 134 (2A), Feb. 1995, pp. 630-635）。昇華や熱的蒸発を利用して基板上に電子ビーム硬化型のレジストを形成することに関しては、他の研究がある（例えば、以下の文献を参照されたい。V. Foglietti, E. Cianci, G.
Giannini,“Progress Toward the Fabrication of Scanning Near Field Optical Probe,
Pattern Definition by Electron Beam Lithography”, Microelectronic Engineering
57-58, Sept. 2001, pp. 807-811）。スチレンおよびその派生物が、電子ビーム硬化型レジストとして有望な結果をもたらすことが示されている（S. Imamura, T. Tamamura,
K. Harada and S. Sugawara, J. Appl. Polm. Sci. 27 (1982) 937）。多くの研究が、スチレンの場合における解像度の改良を示している。しかしながら、感度は、未だ不十分である（F. O. Fong, H. C. Kuo, J. C. Wolfe and J. N. Randall,“Plasma-Polymerized
Styrene, A Negative Resist”, J. Vac. Sci. Technol., B 6(1), Dec. 31, 1998, pp.
357-358; Shinzo Morita, Tsuyoshi Naganawa, Jong-Teak Kim, D. C. Lee and Georgy
K. Vinogradov,“Functional Plasma Polymerized Thin Films Prepared by a New Type
of Reactor”, Proceeding of the 3rd International Conference on Properties and
Applications of Dielectric Materials, July 1991, Tokyo, Japan）。 プラズマ重合した塩素化α−メチルスチレン（PP-C-α-MS）を使用したネガ型電子ビーム硬化型レジストであって高性能のものが報告されている（S. Gosavi, S. A. Gangal, B. A. Kuruvilla,
et al., Jpn. J. Appl. Phys., 134 (2A), Feb. 1995, pp. 630-635）。この研究においては、感度が大きいものの、解像度が非常に悪い。しかも、このプロセスにおいては、レジストを湿式現像する必要があり、アンダーカットが形成される。
【０００５】
電子ビーム硬化型レジスト以外の様々な応用に対しても、プラズマ重合されたフッ素系ポリマーが既に使用されている。例示するならば、プラズマ支援された化学気相蒸着（ＰＣＶＤ）によって成膜されたフッ素系ポリマー薄膜が、層間絶縁体として、既に使用されている（１９８６年５月付けで Brownell 氏に対して付与された米国特許第４，５９１，５４７号明細書）。他の研究においては、コーティング用にフッ化炭素フィルムを成膜するために、ＣＦ４とＣＨ４との組合せを使用している（A. Vanhulsel, E. Dekempeneer,
and J. Smeets,“Plasma Polymerization of Fluorine Alloyed Amorphous Carbon
Coatings”, J. Vac. Sci. Technol. A 17(4), Jul/Aug 1999, pp.2378-2383）。
【０００６】
プラズマ重合によってフッ素系ポリマー薄膜を形成するに際しては、様々なガスが使用されている。一例は、以下の文献に示されている。R. d'Agostino, F. Cramarossa,
V. Colaprico, and R. d'Ettole,“Mechanisms of Etching and Polymerization in
Radiofrequency Discharges of CF４-H２,CF４-C２F４,C２F６-H２,C３F８-H２”, American
Institute of Physics in J. Appl. Phys. 54(3), pp. 1284-1288, March 1983。 この文献は、グラウンドに対して接続されていないシリコン上へと、ＣＦ４−Ｈ２，Ｃ２Ｆ６−Ｈ２，Ｃ３Ｆ８−Ｈ２,ＣＦ４−Ｃ２Ｆ４ 混合ガスを供給したＲＦプラズマによるフッ化炭素フィルムの成膜時に得られるいくつかの結果を報告している。他の例は、以下の文献に示されている。N. Amyot, J. E. Klemberg-Sapieha, and M. R. Wertheimer,“Electrical and
Structual Studies of Plasma-Polymerized Fluorocarbon Films”, IEEE Transactions on Electrical Insulation, Vol. 27, No. 6, pp 1101-1107, December 1992。 この研究においては、高周波数グロー放電成膜によって、最大で厚さが８μｍといったようなプラズマ重合フッ化炭素フィルムが形成され、材料の電荷蓄積特性が研究された。他の例は、以下の文献に示されている。Y. Matsumoto, M. Ishida,“The Properties of Plasma-
Polymerized Fluorocarbon Film in Relation to CH４/C４F８ ratio and Substrate
Temperature”, Sensors and Actuators A, Physical, Vol. 83 (1-3), May 22, 2000,
pp 179-185。この研究においては、１分間あたりに数ｎｍという小さな成膜速度で、プラズマ重合フッ化炭素フィルムが成膜された。
【特許文献１】米国特許第４，５９１，５４７号明細書
【非特許文献１】D. Seeger, R. Viswanathan, C. Blair and J. Gelome,“SingleLayer Chemically Amplified Resist Processers for Device Fabrication by X-rayLithography”, J. Vac. Sci. Technol. (1992), B10, pp.2620-2627
【非特許文献２】Morita S., Tamano J., Hattori S., et al.“Plasma Polymerized Methyl Methacrylate as an Electron-Beam Resist”, J. Appl. Phys. 51 (7), July1980, pp. 3938-3941
【非特許文献３】F. O. Fong, H. C. Kuo, J. C. Wolfe and J. N. Randall,“Plasma Polymerized Styrene, A Negative Resist”, J. Vac. Sci. Technol., B 6(1), Dec. 31, 1998, pp. 357-358
【非特許文献４】Shinzo Morita, Tsuyoshi Naganawa, Jong-Teak Kim, D. C. Leeand Georgy  K. Vinogradov,“Functional Plasma Polymerized Thin Films Prepared bya New Type of Reactor”, Proceeding of the 3rd International Conference onProperties and  Applications of Dielectric Materials, July 1991, Tokyo, Japan
【非特許文献５】S. Gosavi, S. A. Gangal, B. A. Kuruvilla, et al.,“Plasma-Polymerized Chlorinated α-Methylstyrene (PP-C-α-MS) - A Performance NegativeElectron Resist”, J. J. Appl. Phys., 134 (2A), Feb. 1995, pp. 630-635）。
【非特許文献６】V. Foglietti, E. Cianci, G. Giannini,“Progress Toward theFabrication of Scanning Near Field Optical Probe, Pattern Definition by ElectronBeam Lithography”, Microelectronic Engineering 57-58, Sept. 2001, pp. 807-811）
【非特許文献７】S. Imamura, T. Tamamura, K. Harada and S. Sugawara, J. Appl.Polm. Sci. 27 (1982) 937
【非特許文献８】A. Vanhulsel, E. Dekempeneer, and J. Smeets,“PlasmaPolymerization of Fluorine Alloyed Amorphous Carbon Coatings”, J. Vac. Sci.Technol. A 17(4), Jul/Aug 1999, pp.2378-2383
【非特許文献９】R. d'Agostino, F. Cramarossa, V. Colaprico, and R. d'Ettole,“Mechanisms of Etching and Polymerization in Radiofrequency Discharges of CF４-H２,CF４-C２F４,C２F６-H２,C３F８-H２”, American Institute of Physics in J. Appl. Phys.54(3), pp. 1284-1288, March 1983
【非特許文献１０】N. Amyot, J. E. Klemberg-Sapieha, and M. R. Wertheimer,“Electrical and Structual Studies of Plasma-Polymerized Fluorocarbon Films”,IEEE Transactions on Electrical Insulation, Vol. 27, No. 6, pp 1101-1107,December 1992
【非特許文献１１】Y. Matsumoto, M. Ishida,“The Properties of Plasma-Polymerized Fluorocarbon Film in Relation to CH４/C４F８ ratio and SubstrateTemperature”, Sensors and Actuators A, Physical, Vol. 83 (1-3), May 22, 2000,pp 179-185
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては、ネガ型電子ビーム硬化型レジストからなるパターンを形成するための方法が提供され、この方法においては、基板の一面上に、プラズマ重合されたフッ素系ポリマーからなる層を成膜し、この場合、プラズマ重合されたフッ素系ポリマーを、ネガ型電子ビーム硬化型レジストを形成するものとし；電子ビームを生成し；この電子ビームを、プラズマ重合されたフッ素系ポリマー層上において移動させ、これにより、パターンを形成し、これによって、層を、パターンを形成しているフッ素系ポリマー露光領域と、フッ素系ポリマー非露光領域と、を有したものとし；フッ素系ポリマー非露光領域を除去することによって、基板の面上に、パターンだけを残す。
【０００８】
本発明は、また、ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層内にパターンを形成するための方法に関するものであって、この方法においては、基板の一面上に、ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層を成膜し；電子ビームを生成し；この電子ビームを、ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層上において移動させ、これにより、パターンを形成し、これによって、層を、パターンを形成しているレジスト露光領域と、レジスト非露光領域と、を有したものとし；塩基性溶液によってパターン形成層を処理し、これにより、レジスト非露光領域の乾式エッチングに対する抵抗性を低減し；レジスト非露光領域を乾式エッチングすることによって、基板の面上に、パターンだけを残す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の上記のおよび他の目的や利点や特徴点は、添付図面を参照しつつ、本発明を何ら限定するものではなく単なる例示としての好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明を読むことにより、明瞭となるであろう。
【００１０】
以下、添付図面を参照しつつ、本発明の例示としてのいくつかの実施形態について説明する。
【００１１】
本発明の例示としての実施形態は、プラズマ重合された高解像度のネガ型かつ電子ビーム硬化型のレジストであって、電子ビームに対して大きな感度を有しているそのようなレジストに関するものである。
【００１２】
様々な応用の中でも、本発明によるプロセスは、例えばマイクロ回路およびマスクといったようなものの製造において、使用することができる。
【００１３】
図１に示すように、本発明によるプロセスにおいては、まず最初に、基板（１４）の一面（１２）上に、プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジストをなす層（１０）を、成膜する。プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジストからなる層（１０）は、薄膜という態様で成膜することができる。
【００１４】
図２に示すように、プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層（１０）を、電子ビームによって露光する。より詳細には、電子ビーム（１６）を、生成するとともに、この電子ビーム（１６）を、プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層（１０）上において移動させ、これにより、パターン（２０）を形成する（あるいは、パターン（２０）を線引きする）。
【００１５】
電子ビーム（１６）による露光後の時点においては、層（１０）は、パターン（２０）を形成しているレジスト露光領域（２０）と、例えば符号（２２）（図２および図３）で示しているようなレジスト非露光領域と、を有している。
【００１６】
図３に示すように、本発明を何ら限定するものではない単なる一実施形態においては、このプロセスにおいては、塩基性溶液（２６）によって、プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層（１０）のパターン形成面（２４）を、処理することができる。これにより、レジスト非露光領域（２２）の乾式エッチングに対する抵抗性を低減することができる。
【００１７】
図４に示すように、レジスト非露光領域（２２）を除去することによって、基板（１４）の面（１２）上に、プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジストからなるパターン（２０）だけを残す。
【００１８】
プラズマ重合されたネガ型電子ビーム硬化型レジストは、例えばスピンコーティングされた電子ビーム硬化型レジストといったようなものに対しての代替物として、優秀な選択である。プラズマ重合によるレジストは、とりわけ、以下の様々な利点を有している。
−プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジストは、従来的なプラズマ重合手法によって形成することができる。
−プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジストフィルムは、ピンホールの無い表面を有したものとして形成し得るとともに、レジストの厚さを高精度に制御することができ、様々な応用において好適である。
−まず最初にレジストをスピンコーティングしその後スピンコーティングしたものをハードにおよびソフトに酸化させるという必要性を、除去することができる。
【００１９】
これら要素は、技術的なスケールアップに関して、また、超極薄のかつピンホールの無いレジスト膜を形成する技術の商業的普及に関して、重要である。
【００２０】
上記事情に留意しつつ、例示としての以下のいくつかの実施形態は、何ら限定することなく、本発明の各特徴点を例示している。
【００２１】
層（１０）は、プラズマ重合されたフッ素系ポリマーからなる層とすることができる。このようなプラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型フッ素系ポリマー製レジストは、高解像度のレジストを構成するとともに、電子ビームに対して大きな感度を有している。また、プラズマ重合による成膜プロセスは、基板（１４）の一面（１２）上に、プラズマ重合されたフッ素系ポリマーからなる連続層（１０）をもたらす。プラズマ重合されたフッ素系ポリマーからなるレジストフィルムは、ピンホールの無い表面を有したものとして、および、レジスト厚さを高精度に制御し得るものとして、形成することができる。
【００２２】
プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層（１０）は、ＣＦ４ と、Ｃ４Ｆ８と、Ｃ２Ｆ６と、Ｃ３Ｆ８と、ＣＨＦ３ と、Ｃ２Ｆ４と、Ｃ３Ｆ６と、フッ素含有プラズマガスと、これらガスの中の任意のガスと例えばＨ２ やＡｒといったような他のガスとの組合せと、からなるグループの中から選択されたガスを原料として、成膜することができる。組合せは、さらに、ＣＨ４ と、ＣＨ６ と、Ｃ２Ｈ４と、Ｃ２Ｈ２と、Ｃ３Ｈ８と、他の任意の適切な炭化水素ガスと、からなるグループの中から選択された炭化水素ガスを含有することができる。
【００２３】
特に例示するならば、フッ素系ポリマー製レジストは、１９９０年８月７日付けで
Gardella, Jr 氏他に対して付与された米国特許第４，９４６，９０３号明細書、および、１９９３年１１月３０日付けで Gardella, Jr 氏他に対して付与された米国特許第５，２６６，３０９号明細書に開示されているようにして、プラズマによって修正することができる。
【００２４】
プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層（１０）を所望の厚さとするためのプラズマ重合条件の制御は、当業者の能力の範囲内である。
【００２５】
本発明の目的に関し、必要とされているものは、層またはフィルム（１０）を、レジストの中の選択された領域内においてパターン形成し得るような十分な厚さのものとすることのみである。典型的には、レジスト層（１０）は、少なくとも５ｎｍという厚さを有するものとされる。この厚さは、意図した応用に応じたものとされる。例えば、ネガ型電子ビーム硬化型レジストは、少なくとも５ｎｍという厚さを有した、付着性の大きな、一様な、ピンホールの無い、フィルムとすることができる。
【００２６】
原理的には、基板（１４）としては、レジストの性質に悪影響をもたらさない限りにおいて任意の材料を使用することができる。基板（１４）は、任意の形状を有したものとすることも、任意のサイズのものとすることも、また、任意の事前形成形状を有したものとすることも、できる。
【００２７】
例えば、基板（１４）は、ガラスと、セラミクスと、プラスチックと、例えばニッケル等の金属と、例えばガリウムヒ素やガリウムアンチモナイドやシリコンや窒化シリコンや酸化シリコンといったような半導体と、マスクブランクと、からなるグループの中から選択された材料から形成される。例示するならば、例えばガラスや石英やシリカやシリコンやシリコンカーバイドや窒化シリコンやアルミニウムや窒化アルミニウムやクロムや窒化チタンやダイアモンドといったような無機基板と、例えばポリマーやプラスチックやワックスといったような有機基板と、がある。
【００２８】
図２に示すように、例示としての一実施形態においては、ビーム（１６）は、潜像パターンを形成するための、低エネルギー電子ビーム（１６）とされる。パターン形成操作は、また、解像度要求に適合したものであるべきである。加えて、レジストのパターン化は、直下に位置する基板（１４）の性質に対して悪影響を与えるものであってはならない。最後に、パターン形成操作は、単純なもの、再現性を有したもの、コスト的に安価なもの、電子ビームリソグラフィーにおいて使用されている現存の製造要求に適合性を有しているもの、とされる。上記要求を満たすようにして電子ビームによるパターン形成操作を行うことは、当業者の能力の範囲内であるであると考えられる。
【００２９】
図３に示すように、塩基性溶液によって層（１０）のパターン形成面（２４）を処理することにより、レジスト非露光領域（２２）の除去を行う前に、レジスト非露光領域（２２）の乾式エッチングに対する抵抗性を低減させる。プラズマ重合されたフッ素系ポリマー製レジスト層の非露光領域（２２）を乾式エッチングする場合には、使用する塩基性溶液は、フッ素系ポリマーの非露光領域（２２）からフッ素を奪うような性質のものとされる。
【００３０】
図４に示すように、本発明を何ら制限することがない一実施形態においては、レジスト非露光領域（２２）を、湿式エッチング技術と乾式エッチング技術との一方または双方を使用することにより、除去する。したがって、パターン（２０）に対応したレジスト露光領域は、基板（１４）の面（１２）上にパターン（２０）を残し得るよう、湿式エッチングおよび乾式エッチングに対して耐性を有していなければならない。
【００３１】
湿式エッチングプロセスは、塩基性溶液を使用したものとすることができる。
【００３２】
乾式エッチングプロセスは、酸素または酸素含有ガスによるプラズマエッチングを使用したものとすることができる、あるいは、反応性イオンエッチングを使用したものとすることができる。例示としての一実施形態においては、乾式エッチングプロセスは、ＣＦ４ とＯ２ と使用したプラズマエッチングとされる。
【００３３】
レジスト非露光領域（２２）の乾式エッチングは、非露光領域（２２）をなすレジストの乾式エッチングに対する抵抗性を低減させるための塩基性溶液を使用した層（１０）のパターン形成面（２４）に対しての上記処理を併用することにより、より容易に行われる。
【００３４】
本発明を何ら限定することがない一実施形態においては、本発明によるプロセスとして、ニッケル表面上において、ＣＨ４ とＣＦ４ とを含有した混合ガスを原料として、約２００ｎｍ厚さのレジストフィルムを成膜する。成膜したレジストフィルムを電子ビームによって露光した後に、パターン形成済みレジストを、６０℃でもって２０分間にわたって飽和水酸化ナトリウム／エタノール溶液内において現像し、その後、ＣＦ４ とＯ２ との組合せを使用したプラズマエッチング技術によって乾式エッチングする。
【００３５】
以下、本発明を何ら限定することがないいくつかの実験例を通して、本発明についてさらに説明する。
【００３６】
〔実験例１〕
ここ３０年の間にわたって、電子ビーム書込ツールを使用した改良型マスク形成のためのレジストは、劇的に変化した。この実験例においては、本発明による方法を、Ｘ線マスクの形成に関して適用する。シリコン基板上に、Ｓｉ３Ｎ４フィルムを成膜した。この実験例においては、エッチング停止用のＣｒ中間層の成膜後に、タンタル製吸収材層を成膜した。その後、ウェハを、陽極法によって、支持ガラスリングに対して接合した。この接合の後に、３５０ｎｍ厚さのβ−タンタル層を、ＲＦスパッタリングによって成膜し、さらに、Ｘ線吸収性β−タンタル層上に、２０ｎｍ厚さのニッケルの薄層を、スパッタリングによって成膜した。このニッケル層を、タンタルのためのハードエッチングマスクとして使用した。電子ビームリソグラフィーのために、その後、プラズマ重合電子ビーム硬化型レジスト層を、ニッケル層上に成膜した。その後、電子ビーム書込システムを使用することによって、このレジスト上にパターンを露光した。電子ビーム電流を、２６ｐＡとし、エネルギーを、３ｋｅＶとした。露光照射量は、１７μＣ／ｃｍ２ であった。図５は、プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジストからなるパターン形成済み層の一例を示す顕微鏡写真である。
【００３７】
露光後に、試料を、６０℃でもって２０分間にわたってＮａＯＨ／エタノール飽和溶液内に含浸した。これにより、レジストの非露光領域内のフッ素を除去した。図６は、６０℃でもって２０分間にわたってＮａＯＨ／エタノール飽和溶液内に含浸するという操作の前後に関して、プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジストに対してのＸ線解析結果を示すグラフである。
【００３８】
その後、ＣＦ４：Ｏ２（１：１）混合ガスを供給しつつ、プラズマエッチング機を、２００Ｗで４分間にわたって動作させ、これにより、レジスト非露光領域を完全に除去した。レジスト露光領域は、ＣＦ４：Ｏ２プラズマに対して耐性を有していた。レジストパターンの形成後に、パターン形成されていないニッケルを、ＨＮＯ３：ＣＨ３ＣＨＯＨＣＨ３：Ｈ２Ｏ（１：４：４００）溶液を使用して湿式エッチングした。パターンは、ＳＦ６：ＣＨ４混合ガスを使用したＲＩＥ（反応性イオンエッチング）によって、タンタル吸収材に対して転写された。
【００３９】
〔実験例２〕
プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジストは、図７Ａおよび図７Ｂに示すような多層構造の構築に際して使用することができる。プラズマ重合電子ビーム硬化型レジストは、凹凸の大きな表面を有した３次元構造に対して適用することができる。数百μｍという程度の高低差を有した３次元構造に関するリソグラフィープロセスは、例えばレベル平坦化や欠陥の無いレジストといったようないくつかの制限を免れない。プラズマ重合された電子ビーム硬化型レジストであれば、平坦化プロセスを省略し得るとともに、欠陥の無いレジストを得ることができる。３次元リソグラフィーは、シリコンウェハ（７２）上にメンブラン（７１）を成膜することによって行うことができる。ＫＯＨを使用してシリコンをエッチングすることにより、シリコンウェハの背面上に、ウィンドウ（７３）をけいせいすることができる。この場合、メンブラン（７１）は、３次元構造のベースとして残される。
【００４０】
メンブラン（７１）は、Ｓｉ３Ｎ４、あるいは、ＳｉＣ、あるいは、ダイアモンド、とすることができる。例えばＣｕまたはＡｌといったような導電性金属層（７４）を、ウェハ上に成膜し、その後、プラズマ重合電子ビーム硬化型レジスト（７５）を、成膜することができる。走査型電子顕微鏡を使用することにより、レジスト（７５）上にラインを書き込むことができる。このようなラインは、その後、エッチングにより、金属層（７４）へと転写された。これにより、バルクシリコン上に、メンブランと、２つの高さ位置構造の間を連結する傾斜金属接続と、が形成された。このようなラインは、バルクシリコン上の他の構造を介して、メンブラン上に形成されたデバイスとセグメントとの間を接続することができる。プラズマ重合電子ビーム硬化型レジストを使用すれば、マイクロシステム工学的応用において使用するための乾式フィルムレジストを利用した革新的技術を実現することができる。
【００４１】
〔実験例３〕
プラズマ重合電子ビーム硬化型レジストは、ガラスファイバの頂面上に尖端を形成するに際して使用することができる。ファイバ頂面上に、薄いクロム層を成膜することができ、その後、プラズマ重合電子ビーム硬化型レジストを成膜することができる。乾式レジストの使用は、基板サイズや基板形状を何ら制限することなく、非常に狭い領域上に一様な層を成膜することを可能とする。このような成膜は、スピンコーティング技術を必須とする湿式レジストでは、実現が非常に困難である。また、湿式レジストでは、光ファイバの端面といったような特定の対象物に関しては、使用が非常に困難である。電子ビーム書込器を使用することにより、レジスト層内にパターンを形成することができる。パターンは、湿式エッチングまたは乾式エッチングによって、直下の金属フィルムに対して転写することができる。クロムフィルムは、マスクとして機能し、このマスクを使用することによって、ファイバのエッチングを実施することができる。最終的なファイバ尖端の形状は、意図された応用に応じて、様々なものとすることができる。
【００４２】
本発明が、その応用において、上述した構成や添付図面における細部にまで限定されるものでないことは、理解されるであろう。本発明は、他の実施形態とすることもでき、様々な態様で実施することができる。また、上述した用語や用法が、例示のためのものであって本発明を何ら限定するものでないことは、理解されるであろう。よって、本発明のいくつかの好ましい実施形態を参照して本発明について説明したけれども、本発明は、特許請求の範囲によって規定された本発明の精神や範囲や特性を逸脱することなく、修正を加え得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】基板と、この基板上に成膜されたプラズマ重合によるネガ型電子ビーム硬化型レジストをなす層（フィルム）と、を示す断面図である。
【図２】図１における基板とプラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層とを示す断面図であって、プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層に対しての電子ビームの露光を示している。
【図３】図１における基板とプラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層とを示す断面図であって、電子ビームによって、プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層内に形成されたパターンを示している。
【図４】図１における基板とプラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層とを示す断面図であって、プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層のうちの、電子ビームによって露光されていない領域が、エッチングによって除去された様子を示している。
【図５】本発明によるパターン形成プロセスによって形成されたプラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジストパターン化層を示す顕微鏡写真である。
【図６】６０℃でもって２０分間にわたってＮａＯＨ／エタノール飽和溶液内に含浸するという操作の前後に関して、プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジストに対してのＸ線解析結果を示すグラフである。
【図７Ａ】３次元構造に関して本発明によるパターン形成手法を適用して形成されたリソグラフィー形状を示す斜視図である。
【図７Ｂ】図７Ａのリソグラフィー形状を示す断面図である。
【符号の説明】
【００４４】
１０  プラズマ重合ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層
１２  面
１４  基板
１６  電子ビーム
２０  パターン、レジスト露光領域
２２  レジスト非露光領域
２４  パターン形成面
２６  塩基性溶液
【図１】
2005522738.tif 000003
【図２】
2005522738.tif 000004
【図３】
2005522738.tif 000005
【図４】
2005522738.tif 000006
【図５】
2005522738.tif 000007
【図６】
2005522738.tif 000008
【図７Ａ】
2005522738.tif 000009
【図７Ｂ】
2005522738.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月21日(2004.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネガ型電子ビーム硬化型レジストからなるパターンを形成するための方法であって、
（ａ）基板の一面上に、プラズマ重合されたフッ素系ポリマーからなる層を成膜し、この場合、プラズマ重合されたフッ素系ポリマーを、ネガ型電子ビーム硬化型レジストを形成するものとし；
（ｂ）電子ビームを生成し；
（ｃ）この電子ビームを、前記プラズマ重合されたフッ素系ポリマー層上において移動させ、これにより、パターンを形成し、これによって、前記層を、前記パターンを形成しているフッ素系ポリマー露光領域と、フッ素系ポリマー非露光領域と、を有したものとし；
（ｄ）前記フッ素系ポリマー非露光領域を除去することによって、前記基板の前記面上に、前記パターンだけを残し；
このような方法において、
前記ステップ（ｄ）を行う前に、塩基性溶液によって前記パターン形成層を処理し、これにより、前記フッ素系ポリマー非露光領域からフッ素を奪うことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
−前記フッ素系ポリマー非露光領域の除去に際しては、乾式エッチングを行い、
−塩基性溶液によって前記パターン形成層を処理することによって前記フッ素系ポリマー非露光領域からフッ素を奪うことにより、前記フッ素系ポリマー非露光領域の乾式エッチングに対する抵抗性を低減することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法において、
前記プラズマ重合フッ素系ポリマー層を、ピンホールの無いレジストフィルムを構成するものとすることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法において、
前記ピンホールの無いレジストフィルムを、少なくとも５ｎｍという厚さを有した付着強度の大きな一様なフィルムとすることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法において、
前記プラズマ重合フッ素系ポリマー層の厚さを、少なくとも５ｎｍとすることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法において、
前記フッ素系ポリマー非露光領域の除去に際しては、湿式エッチングと、乾式エッチングと、これらの組合せと、からなるグループの中から選択された技術を使用して行うことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法において、
前記乾式エッチングを、ＣＦ４ガスとＯ２ガスとを使用したプラズマエッチングとし、これにより、前記フッ素系ポリマー非露光領域をエッチングすることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法において、
前記ステップ（ａ）においては、ＣＦ４ と、Ｃ４Ｆ８と、Ｃ２Ｆ６と、Ｃ３Ｆ８と、ＣＨＦ３ と、Ｃ２Ｆ４と、Ｃ３Ｆ６と、フッ素含有プラズマガスと、これらガスの中の任意のガスと他のガスとの組合せガスと、からなるグループの中から選択されたガスを原料として、前記プラズマ重合フッ素系ポリマー層を成膜することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８記載の方法において、
前記他のガスを、Ｈ２ とＡｒとからなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９記載の方法において、
前記組合せガスを、炭化水素ガスを含有したものとすることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０記載の方法において、
前記炭化水素ガスを、ＣＨ４ と、Ｃ２Ｈ６と、Ｃ２Ｈ４と、Ｃ２Ｈ２と、Ｃ３Ｈ８と、からなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法において、
前記基板を、無機基板と、有機基板と、からなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法において、
前記無機基板を、ガラスと、金属と、セラミックと、クロムと、窒化チタンと、ダイアモンドと、半導体と、マスクブランクと、からなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法において、
前記金属を、ニッケルとすることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１３記載の方法において、
前記半導体を、ガリウムヒ素と、ガリウムアンチモナイドと、石英と、シリカと、シリコンと、シリコンカーバイドと、窒化シリコンと、酸化シリコンと、からなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１２記載の方法において、
前記有機基板を、ポリマーと、プラスチックと、ワックスと、からなるグループの中から選択されたものとすることを特徴とする方法。
【請求項１７】
ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層内にパターンを形成するための方法であって、
（ａ）基板の一面上に、ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層を成膜し；
（ｂ）電子ビームを生成し；
（ｃ）この電子ビームを、前記ネガ型電子ビーム硬化型レジスト層上において移動させ、これにより、パターンを形成し、これによって、前記層を、前記パターンを形成しているレジスト露光領域と、レジスト非露光領域と、を有したものとし；
（ｄ）塩基性溶液によって前記パターン形成層を処理し、これにより、前記レジスト非露光領域の乾式エッチングに対する抵抗性を低減し；
（ｅ）前記レジスト非露光領域を乾式エッチングすることによって、前記基板の前記面上に、前記パターンだけを残す；
ことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１７記載の方法において、
前記ネガ型電子ビーム硬化型レジストを、プラズマ重合されたフッ素系ポリマーからなるレジストとすることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の方法において、
前記塩基性溶液を、前記レジスト非露光領域からフッ素を奪うような組成物を含有したものとすることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2005522738.tif 000011
2005522738.tif 000012
2005522738.tif 000013