(57)【要約】（ａ）光硬化性モノマー、たとえばカチオン硬化性モノマーおよび／またはラジカル硬化性モノマー；（ｂ）架橋エラストマーコア、たとえばポリシロキサン材料からなるもの、およびコアの外面上にある反応性基のシェルを含み、反応性基がエポキシ基、エチレン性不飽和基またはヒドロキシ基を含む、反応性粒子；ならびに（ｃ）適切な光開始剤、たとえばラジカル光開始剤およびカチオン光開始剤を含む、光硬化性組成物。そのような組成物から３−Ｄ物体を作成する方法、およびその方法により作成した３−Ｄ物体も提供される。硬化した組成物は、一般に平滑な表面をもつ。反応性粒子の使用により、組成物はより安定になり、粒子が容易に離脱することはない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種類の光硬化性モノマー；
（ｂ）架橋エラストマーコアおよびコアの外面上にある反応性基のシェルを含み、反応性基がエポキシ基、エチレン性不飽和基またはヒドロキシ基を含む、反応性粒子；ならびに
（ｃ）該モノマーの重合のための光開始剤
を含む光硬化性組成物。
【請求項２】
少なくとも１種類の光硬化性モノマーがカチオン硬化性モノマーを含み、光開始剤がカチオン光開始剤を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
少なくとも１種類の光硬化性モノマーがラジカル硬化性モノマーを含み、光開始剤がラジカル光開始剤を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
（ａ）カチオン硬化性モノマー；
（ｂ）ラジカル硬化性モノマー；
（ｃ）架橋エラストマーコアおよびコアの外面上にある反応性基のシェルを含み、反応性基がエポキシ基、エチレン性不飽和基またはヒドロキシ基を含む、反応性粒子；
（ｄ）ラジカル光開始剤；ならびに
（ｅ）カチオン光開始剤
を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
コアが架橋ポリシロキサン材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
コアがジアルキルシロキサン反復単位を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
コアがジメチルシロキサン反復単位を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
コアがポリブタジエン材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
反応性基がエポキシ基を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
反応性粒子がＡｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ２２４０、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ２６４０、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ５３４０またはＡｌｂｉｆｌｅｘ  ２９６を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項１１】
反応性基がエチレン性不飽和基を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
反応性粒子がＡｌｂｉｄｕｒ  ＶＥ  ３３２０またはＡｌｂｉｆｌｅｘ  ７１２を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
反応性基がヒドロキシ基を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
反応性粒子がＡｌｂｉｄｕｒ  ＰＵ  ５６４０を含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
反応性粒子が０．０１〜５０μｍの平均粒子直径を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
反応性粒子が実質的に完全に反応して、光硬化性組成物の硬化に際して形成されたポリマーマトリックスへの化学結合を形成しうる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
光硬化性モノマー（ａ）がポリエポキシドを含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
光硬化性モノマー（ａ）が脂環式ポリエポキシドを含む、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
脂環式ポリエポキシドが約９４％以上のモノマー純度を有する、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
光硬化性モノマー（ａ）がポリ（メタ）アリクラートを含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
光硬化性モノマーが、ヒドロキシ基を有するポリ（メタ）アリクラートを含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
光硬化性モノマー（ａ）が、モノ−またはジ（メタ）アリクラート、および少なくとも３つの（メタ）アリクラート基を含有するポリ（メタ）アリクラートを含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
さらにポリエーテルポリオールを含む、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
（１）請求項１〜２３のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の第１層を形成し；
（２）第１層を、第１層の固化に十分な化学線に露光し；
（３）硬化した第１層上に、請求項１に記載の光硬化性組成物の第２層を形成し；
（４）第２層を、第２層の固化に十分な化学線に露光し；そして
（５）必要に応じて工程（３）〜（４）を反復して３−Ｄ物体を形成する
ことを含む方法。
【請求項２５】
さらに、３−Ｄ物体を後硬化させる工程を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
第１層および第２層を、噴射堆積により、または光硬化性組成物の浴の表面層により形成する、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２４〜２６のいずれか１項に記載の方法により製造された３−Ｄ物体。
【請求項２８】
３−Ｄ物体が不透明である、請求項２７に記載の３−Ｄ物体。
【請求項２９】
硬化した際に、接着剤、光イメージング用被膜、光ファイバー用被膜、プリンティングもしくは噴射による３−Ｄ物体、塗料、粉末被膜、はんだマスクまたはフォトレジストマスクを形成するための、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物、より詳細にはステレオリソグラフィー用の光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳＰ５，００２，８５４（Ｆａｎら）には、コア−シェルポリマーである充填剤粒子を含有するステレオリソグラフィー用の光固化性組成物が開示されている。そのコアは架橋多官能性エチレン性不飽和モノマーである；シェルは単官能性エチレン性不飽和モノマーをベースとする。この粒子は非反応性であり、組成物が硬化した際に形成されるポリマーマトリックスに化学結合しない。
【０００３】
ＵＳＰ５，４６１，０８８（Ｗｏｌｆら）には、配合物に油または結晶として添加されたポリシロキサンブロックコポリマーを含有するステレオリソグラフィー用配合物が開示されている。このブロックコポリマーはコア−シェルポリマーではなく、反応性のエポキシド基またはエチレン性不飽和基を含有しない。ＵＳＰ５，４６３，０８４（Ｃｒｉｖｅｌｌｏら）には、液状のシリコーンオキセタンモノマーを含有する光硬化性組成物が開示されている。ＵＳＰ５，６３９，４１３（Ｃｒｉｖｅｌｌｏ）には、液状のシクロヘキシルエポキシシロキサンモノマーを含有する光硬化性組成物が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ステレオリソグラフィー法により作成された３−Ｄ物体は、一般に透明であるかまたはわずかに混濁しており、粗い表面をもつ傾向がある。ステレオリソグラフィー法ではない方法で作成されたプラスチック物体と同様に平滑な表面をもつ不透明な白色物体が望ましい。ステレオリソグラフィーにより作成した物体を成形型作成のためのモデルとして用いる場合、平滑な側壁は特に有用である。したがって、色、不透明度および表面特性を変更できる、ステレオリソグラフィー用の新たな光硬化性組成物が求められている。特に、改良された表面特性を備えた不透明な白色または着色物体を形成するステレオリソグラフィー組成物が求められている。ステレオリソグラフィーにおいて不透明な材料を調製するための常法は、充填剤を添加することである：充填剤は経時的に沈降することがしばしばあり、それらを光重合性組成物に取り込ませるには、一般に組成物をたとえば撹拌により反復均質化する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）光硬化性モノマー、好ましくはカチオン硬化性モノマーおよび／またはラジカル硬化性モノマー；（ｂ）架橋エラストマーコア（エラストマーは好ましくはポリシロキサンを含む）およびコアの外面上にある反応性基のシェルを含み、反応性基がエポキシ基、エチレン性不飽和基またはヒドロキシ基を含む、反応性粒子；ならびに（ｃ）該モノマーのための光開始剤、たとえばラジカル光開始剤および／またはカチオン光開始剤を含む、光硬化性組成物を提供する。
【０００６】
本発明は、前記の光硬化性組成物の第１層を形成し；第１層を、第１層の硬化に十分な化学線に露光し；硬化した第１層上に光硬化性組成物の第２層を形成し；第２層を、第２層の硬化に十分な化学線に露光し；そして必要に応じて上記の２工程を反復して３−Ｄ物体を形成することにより、前記組成物から３−Ｄ物体を形成する方法をも提供する。
【０００７】
充填剤を含有する組成物としては異例なことに、本発明の組成物から形成した３−Ｄ物体は一般に平滑な、または光沢すらある壁をもつ。
本発明の態様によれば、不透明な光硬化物体を作成できる；さらに、反応性充填剤、特にシロキサン系反応性充填剤は、他の一般的な光硬化性樹脂成分ときわめて良好に適合するので、使用中に樹脂を絶えず均質化する必要性が実質的に軽減する。
【０００８】
本発明の組成物は、たとえば組成物を所望により着色するために、たとえば利用者にとって滑らかで柔軟な感触をもつ補聴器のハウジングとして使用するために、色素および顔料を含有することができる。
【０００９】
”ステレオリソグラフィー”は、コンピューター援用設計（”ＣＡＤ”）データから固形物体を製造する方法である。ある物体のＣＡＤデータをまず作成し、次いで薄い断面にスライスする。液状プラスチックに切片のパターンをトレースするレーザービームをコンピューターが制御し、その切片に対応するプラスチック薄層を凝固させる。凝固した層を液状プラスチックで再被覆し、レーザービームが他の切片をトレースして先の層上で他のプラスチック層を固化させる。この操作を層毎に継続して、部品を完成させる。目的部品を数時間で構築できる。この方法はＵＳＰ５，４７６，７４８（Ｓｔｅｉｎｍａｎｎら）、ＵＳＰ公開２００１／００４６６４２（Ｊｏｈｎｓｏｎら）、およびＪａｃｏｂｓ，”迅速プロトタイピングと加工”（Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，１９９２）に記載されており、それらの内容全体を本明細書に援用する。
【００１０】
”３−Ｄ物体”は、少なくとも２層の硬化樹脂組成物から作成された三次元物体を意味する。
”重合”は、モノマーを連結させてより大きな分子を形成する化学反応である。得られたポリマーは、モノマーに対応する単位をもつ。
【００１１】
”モノマー”は、他のモノマーと重合してポリマー鎖またはマトリックスを形成しうる化合物である。用語”モノマー”は１以上の反応性基をもつ化合物を表わし、たとえばそれぞれ２個または３個のモノマー単位から形成された二量体または三量体であるオリゴマーもこれに含まれる。
【００１２】
”架橋”は、２以上の異なるポリマー鎖の原子間結合を含むポリマーを意味する。その結果、ポリマー鎖が互いに結合し、自由に流動できないので、剛性を発現するマトリックスが得られる。架橋ポリマーは一般に、１より多い反応部位をもつモノマーの重合により得られる。すなわちそれらのモノマーは多官能性である。
【００１３】
”硬化（ｃｕｒｉｎｇ）”は、１種類以上のモノマーおよび１種類以上の開始剤を含有する混合物の重合を意味する。”固化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）”は硬化と同義であり、重合したとき液状モノマー混合物が固体になる傾向を強調したものである。
【００１４】
”光硬化性組成物”は、化学線により開始される重合反応によって硬化または固化しうる組成物を意味する。
”化学線”は、ある化合物が光エネルギー吸収して反応性種を形成しうる波長の光エネルギーである。ステレオリソグラフィーについては、一般にレーザービームまたは投光照明が化学線を発生する。
【００１５】
”カチオン硬化性”は、カチオン、すなわちプラスに荷電した化合物種を伴う機構であるカチオン重合によりモノマーが重合しうることを意味する。
”ラジカル硬化性”は、ラジカル、すなわち不対価電子をもつ化合物種を伴う機構であるラジカル重合によりモノマーが重合しうることを意味する。
【００１６】
”光開始剤”は、化学線を吸収して、重合などの化学反応を開始する反応種を形成する化合物である。
”カチオン光開始剤”は、化学線に露光されるとカチオンを発生し、これによりカチオン重合を開始する光開始剤である。
【００１７】
”ラジカル光開始剤”は、化学線に露光されるとラジカルを発生し、これによりラジカル重合を開始する光開始剤である。
”（メタ）アリクラート”は、アリクラート、メタクリラート、またはその組合わせを表わす。
【００１８】
”ハイブリッド組成物”は、少なくとも１種類のラジカル硬化性成分および少なくとも１種類のカチオン硬化性成分を含む光硬化性組成物を意味する。
”噴射”は、支持体上の標的位置に液滴を付与して目的形状の堆積物を構築することを意味する；これは、ジェットプリンティングヘッド、たとえば圧電ジェットプリンティングヘッドにより達成できる。各液滴は、硬化性樹脂系の成分を全部または一部のみ含有することができる。各液滴中に一部の成分のみが存在する場合、残りの成分は、同一標的位置に向けられる他の液滴中に、または既に支持体上に付与されている液層もしくは粉末層中に供給することができる。
【００１９】
Ａ．カチオン硬化性モノマー
カチオン硬化性モノマーの例は、たとえばＵＳＰ５，４７６，７４８およびＵＳＰ公開２００１／００４６６４２Ａ１に開示されており、両者を本明細書に援用する。
光硬化性組成物は、好ましくは１５〜８０重量％、より好ましくは５０〜７５重量％のカチオン硬化性モノマーを含有する。
【００２０】
カチオン硬化性モノマーは、エポキシド基が脂環式または複素環式環系の一部を構成している１種類以上のエポキシド化合物を含有してもよい。脂環式エポキシドは、分子当たり少なくとも２個のエポキシ基をもつ少なくとも１種類の脂環式ポリエポキシドを含むことが好ましい。好ましくは、脂環式ポリエポキシドは、オリゴマー（たとえば二量体、三量体など）の含量に関して比較的純粋な形である。脂環式ポリエポキシドは、好ましくは約９０％以上、より好ましくは約９４％以上、さらに好ましくは約９８％以上のモノマー純度をもつ。理想的には、二量体もしくは三量体またはより高度のオリゴマーは実質的に除かれている。脂環式ポリエポキシドは、好ましくは８０〜３３０、より好ましくは９０〜３００、さらに好ましくは１００〜２８０のエポキシ当量をもつ。
【００２１】
脂環式ポリエポキシドの例には下記のものが含まれる：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル、ヘキサン二酸ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ヘキサン二酸ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサン。
【００２２】
モノマー純度の異なるエポキシ当量１３０〜１４５の３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルが市販されている。Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７９は、約９０％のモノマー純度をもつ。ＤＯＷ  Ｃｏｒｐ．のＵＶＲ６１０５は、含有するオリゴマーがＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７９より低いので、モノマー純度がより高い。ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｃｏｒｐ．のＵｖａｃｕｒｅ  １５００が好ましく、これは約９８．５％のモノマー純度をもつ。
【００２３】
本発明の光硬化性組成物は、好ましくは５〜８０重量％、より好ましくは１０〜７５重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％の脂環式ポリエポキシドを含有する。
成分（ａ）には、少なくとも１個のケイ素原子を含む基に直接または間接的に結合した少なくとも１つのエポキシシクロヘキシル基をもつモノマーが含まれる。これらのモノマーは、直鎖、分枝鎖または環状の構造であってよい。例はＵＳＰ５，６３９，４１３に開示されており、これを本明細書に援用する。
【００２４】
本発明の光硬化性組成物は、好ましくは１種類以上のカチオン硬化性化合物を含有する。これはポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステル、ポリ（β−メチルグリシジル）エステル、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物およびポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である。適切なカチオン硬化性オキセタンが、ＵＳＰ５，４６３，０８４およびＵＳＰ６，１２１，３４２（特に構造式ＩＶにより定義されるもの）に開示されている；両者を本明細書に援用する。
【００２５】
ポリグリシジルエーテルは、少なくとも２つの遊離アルコール性ヒドロキシル基および／またはフェノール性ヒドロキシル基をもつ化合物と、適宜置換されたエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下で反応させるか、あるいは酸性触媒の存在下で反応させた後にアルカリ処理することにより得ることができる。このタイプのエーテルは、たとえば非環式アルコール、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびより高級のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、またはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールから、およびポリエピクロロヒドリンから誘導できる。適切なグリシジルエーテルは、脂環式アルコール、たとえば１，３−もしくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘクス−３−エン、あるいは芳香族アルコール、たとえばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、ＦおよびＳ樹脂、フェニルおよびクレゾールノボラック樹脂、ならびに４，４’−オキシビスフェノールからも得ることができる。
【００２６】
好ましいポリグリシジルエーテルの例には、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロポキシル化グリセロールのトリグリシジルエーテル、および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルが含まれる。
【００２７】
以下は、市販のカチオン硬化性モノマーの例である：Ｕｖａｃｕｒｅ  １５００、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５０１、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５０２（１５０１および１５０２はＵＣＢが販売停止した）、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５３０、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５３１、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５３２、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５３３、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５３４、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５６１、Ｕｖａｃｕｒｅ  １５６２（すべてＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ  Ｃｏｒｐ．の市販品、ジョージア州スミルナ）；ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（ＤＯＷ  Ｃｏｒｐ．）；ビスフェノールＡエポキシ液体樹脂であるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹシリーズ、ビスフェノールＡエポキシ固体樹脂であるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＴおよびＧＴシリーズ、ビスフェノールＦエポキシ液体樹脂であるＡｒａｌｄｉｔｅ  ＧＹおよびＰＹシリーズ、脂環式エポキシドＡｒａｌｄｉｔｅ  ＣＹ１７７、ＣＹ１７９およびＰＹ２８４、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＤＹおよびＲＤ反応性希釈剤シリーズ、エポキシクレゾールノボラック樹脂のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮシリーズ、エポキフェノールノボラック樹脂のＡｒａｌｄｉｔｅ  ＥＰＮシリーズ（すべてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．の市販品）；Ｈｅｌｏｘｙ  ４４、Ｈｅｌｏｘｙ  ４８、Ｈｅｌｏｘｙ  ８４、Ｈｅｌｏｘｙ  １０７、およびＨｅｌｏｘｙ製品系列の他のもの、ＥＰＯＮ製品系列（すべてＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓの市販品、テキサス州ヒューストン）；ＤＥＲシリーズのフレキシブル脂肪族およびビスフェノールＡ液体または固体エポキシ樹脂、ＤＥＮシリーズのエポキシノボラック樹脂（すべてＤＯＷ  Ｃｏｒｐ．の市販品）；Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０２１、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０２１Ｐ、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０８１、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０８３、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０８５、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０００、Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ３０００、Ｇｌｙｃｉｄｏｌｅ、ＡＯＥＸ−２４、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ａ２００、Ｃｙｃｌｏｍｅｒ  Ｍ−１００、Ｅｐｏｌｅａｄ  ＧＴ−３００、Ｅｐｏｌｅａｄ  ＧＴ−３０２、Ｅｐｏｌｅａｄ  ＧＴ−４００、Ｅｐｏｌｅａｄ  ４０１、Ｅｐｏｌｅａｄ  ４０３（Ｄａｉｃｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）；Ｅｐｏｔｕｆ  ３７−１３８、Ｅｐｏｔｕｆ  ３７−１５３、Ｅｐｏｔｕｆ  ３７−９６２（Ｒｅｉｃｈｏｌｄ  Ｉｎｃ．）；Ｅｐｉｃｏａｔ  ８２８、Ｅｐｉｃｏａｔ  ８１２、Ｅｐｉｃｏａｔ  ８７２、Ｅｐｉｃｏａｔ  ＣＴ５０８（Ｙｕｋａ  Ｓｈｅｌｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）；Ｇｌｙｄｅｘｘ  Ｎ−１０（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌｅ）；ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２２００、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）。
【００２８】
カチオン硬化性モノマーには、ビニルエーテル基を含む化合物を含めることができる。好ましい例は、脂肪族ポリアルコキシジ（ポリ）ビニルエーテル、ポリアルキレンジ（ポリ）ビニルエーテルおよびヒドロキシ−官能化モノ（ポリ）ビニルエーテルである。より好ましいビニルエーテルは、それらの分子中に芳香族または脂肪族部分をもつものである。好ましくは、ビニルエーテル成分は光硬化性組成物の０．５〜２０重量％である。より好ましくは、ビニルエーテル成分は２〜１７重量％である。さらに好ましくは、ビニルエーテル成分は３〜１４重量％である。
【００２９】
ビニルエーテルの例には下記のものが含まれる：エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ポリアルキレングリコールジビニルエーテル、アルキルビニルエーテルおよび３，４−ジヒドロピラン−２−カルボン酸３，４−ジヒドロピラン−２−メチル。市販のビニルエーテルの例には、Ｐｌｕｒｉｏｌ−Ｅ２００ジビニルエーテル（ＰＥＧ２００−ＤＶＥ）、ポリＴＨＦ２９０ジビニルエーテル（ＰＴＨＦ２９０−ＤＶＥ）およびポリエチレングリコール−５２０メチルビニルエーテル（ＭＰＥＧ５００−ＶＥ）が含まれる；すべてＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．のもの。
【００３０】
ヒドロキシ官能化モノ（ポリ）ビニルエーテルの例には、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ポリアルキレンアルコール末端基付きポリビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテルおよびジエチレングリコールモノビニルエーテルが含まれる。
ビニルエーテルの他の例はＵＳＰ５，５０６，０８７に開示されており、これを本明細書に援用する。
【００３１】
市販のビニルエーテルの例には、下記のものが含まれる：Ｖｅｃｔｏｍｅｒ  ４０１０（ＨＢＶＥイソフタラート）、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ  ４０２０（ペンタン二酸ビス［４−［（エテニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］エステル）、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ  ４０５１（ＣＨＭＶＥテレフタラート）、Ｖｅｃｔｏｍｅｒ  ４０６０（ビニルエーテル末端基付き脂肪族エステルモノマー：ＨＢＶＥアジペート）、およびＶｅｃｔｏｍｅｒ  ５０１５（トリメリト酸トリス（４−ビニルオキシブチル））；すべてＭｏｒｆｌｅｘ，Ｉｎｃ．、ノースカロライナ州グリーンズボロ。好ましいビニルエーテルはＶｅｃｔｏｍｅｒ  ４０１０およびＶｅｃｔｏｍｅｒ  ５０１５である。
【００３２】
本発明の光硬化性組成物は、前記のカチオン硬化性化合物の混合物を含有してもよい。
【００３３】
Ｂ．ラジカル硬化性モノマー
本発明のラジカル硬化性モノマー（ｂ）は、好ましくはエチレン性不飽和である。より好ましくは、このモノマーは（メタ）アクリラートである。このモノマーには、少なくとも１種類のポリ（メタ）アクリラート、たとえば二、三、四または五官能性モノマーまたはオリゴマー型の脂肪族、脂環式または芳香族（メタ）アクリラートを含めることができる。ポリ（メタ）アクリラートは、好ましくは２００〜５００の分子量をもつ。
【００３４】
ジ（メタ）アクリラートの例には下記のものが含まれる：脂環式もしくは芳香族ジオールのジ（メタ）アクリラート、たとえば１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エトキシル化またはプロポキシル化１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＡ、エトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＦ、およびエトキシル化またはプロポキシル化ビスフェノールＳ。この種のジ（メタ）アクリラートは既知であり、あるものは市販されている；たとえばＥｂｅｃｒｙｌ  ３７００（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＳＲ  ３４８、ＳＲ  ３４９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）。
【００３５】
ジ（メタ）アクリラートには、二官能性ウレタン（メタ）アクリラートおよびそれらのオリゴマーを含めることができる。ウレタン（メタ）アクリラートは、たとえばヒドロキシル末端基付きポリウレタンとアクリル酸またはメタクリル酸を反応させ、あるいはイソシアナート末端基付きプレポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートを反応させて、ウレタン（メタ）アクリラートを得ることにより製造できる。この種のウレタン（メタ）アクリラートは既知であり、あるものは市販されている；たとえばＥｂｅｃｒｙｌ  ２３０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２７０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４８３３およびＥｂｅｃｒｙｌ  ８３０２（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ）。
【００３６】
ジ（メタ）アクリラートは、脂環式または芳香族ではなく、非環式脂肪族であってもよい。この種のジ（メタ）アクリラートは既知である。例は、ポリエチレンオキシ−、ポリプロピレンオキシ−、およびポリテトラメチレンオキシジ（メタ）アクリラート、ならびにＵＳＰ６  ４１３  ６９７の式（Ｆ−Ｖ）〜（Ｆ−ＶＩＩＩ）の化合物である。それらの製造法もＥＰ−Ａ−０６４６  ５８０に記載されており、これら２つの明細書の内容を本明細書に援用する。ＵＳＰ６  ４１３  ６９７の式（Ｆ−Ｉ）〜（Ｆ−ＩＶ）の化合物は、本発明に使用できるジ（メタ）アクリラートの他の例である。これらの式（Ｆ−Ｉ）〜（Ｆ−ＶＩＩＩ）の化合物は既知であり、あるものは市販されている。
【００３７】
本発明により使用できる（メタ）アクリラートの他の例を下記の表１に示す。
【００３８】
【表１ａ】
2005523473.tif 000002
【００３９】
【表１ｂ】
2005523473.tif 000003
【００４０】
【表１ｃ】
2005523473.tif 000004
【００４１】
好ましくは、ポリ（メタ）アクリラートにはトリ（メタ）アクリラートまたはより高級のものが含まれる。好ましい組成物は、ラジカル硬化性成分がトリ（メタ）アクリラートまたはペンタ（メタ）アクリラートを含有するものである。例は、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、エトキシル化またはプロポキシル化グリセロール、およびエトキシル化またはプロポキシル化１，１，１−トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリラートである。他の例は、トリエポキシド化合物（たとえば前記トリオールのトリグリシジルエーテル）と（メタ）アクリル酸の反応により得られるヒドロキシル含有トリ（メタ）アクリラートである。他の例は、ペンタエリトリトールテトラアクリラート、ビストリメチロールプロパンテトラアクリラート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリラート、またはジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリラートである。
【００４２】
ポリ（メタ）アクリラートには、多官能性ウレタン（メタ）アクリラートおよびそれらのオリゴマーを含めることができる。ウレタン（メタ）アクリラートは、たとえばヒドロキシル末端基付きポリウレタンとアクリル酸またはメタクリル酸を反応させ、あるいはイソシアナート末端基付きプレポリマーとヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートを反応させて、ウレタン（メタ）アクリラートを得ることにより製造できる。この種のウレタン（メタ）アクリラートは既知であり、あるものは市販されている；たとえばＥｂｅｃｒｙｌ  ２６５、Ｅｂｅｃｒｙｌ  １２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２００１、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８３０２およびＥｂｅｃｒｙｌ  ８８０３（ＵＣＢ  Ｒａｄｃｕｒｅ）。
【００４３】
適切な芳香族トリ（メタ）アクリラートの例は、三価フェノールのトリグリシジルエーテル、および３つのヒドロキシル基を含むフェノールまたはクレゾールノボラック樹脂と、（メタ）アクリル酸の反応生成物である。
【００４４】
以下は市販のポリ（メタ）アクリラートの例である：ＳＲ（登録商標）２９５、ＳＲ（登録商標）３５０、ＳＲ（登録商標）３５１、ＳＲ（登録商標）３６７、ＳＲ（登録商標）３６８、ＳＲ（登録商標）３９９、ＳＲ（登録商標）４４４、ＳＲ（登録商標）４５４およびＳＲ（登録商標）９０４１（ＳＡＲＴＯＭＥＲ  Ｃｏｍｐａｎｙ）および＃９６５６（Ｍｏｎｏｍｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄａｊａｃ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）。
【００４５】
ＳＲ（登録商標）３６８はイソシアヌレートトリアクリラートの一例であり、３−Ｄ物体に粘着性の側壁が生成するのを避けるために、好ましくは光硬化性組成物中に少量のモノヒドロキシペンタアクリラート、たとえばＳＲ（登録商標）３９９と共に含有させる。
好ましい組成物は、ラジカル硬化性成分がトリ（メタ）アクリラートまたはペンタ（メタ）アクリラートを含有するものである。
【００４６】
市販のアクリラートの他の例には、下記のものが含まれる：
【００４７】
【化１】
2005523473.tif 000005
【００４８】
好ましくはラジカル硬化性モノマーには、少なくとも１つの末端不飽和基および／または少なくとも１つのペンダント（すなわち内部）不飽和基、ならびに少なくとも１つの末端ヒドロキシ基および／または少なくとも１つのペンダントヒドロキシ基をもつ化合物が含まれる。本発明の組成物は、そのような化合物を１種類より多く含有することができる。そのような化合物の例には、ヒドロキシモノ（メタ）アクリラート、ヒドロキシポリ（メタ）アクリラート、ヒドロキシモノビニルエーテル、およびヒドロキシポリビニルエーテルが含まれる。市販品の例には、ジペンタエリトリトールペンタアクリラート（ＳＲ（登録商標）３９９）、ペンタエリトリトールトリアクリラート（ＳＲ（登録商標）４４４）、およびビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリラート（Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３７００）が含まれる。
【００４９】
あるいはポリ（メタ）アクリラートは、反応性デンドリマー（ポリオール）と（メタ）アクリラートから製造されるポリ（メタ）アクリラートであってもよく、またはそれを含有してもよい。この材料は市販されている；たとえばＣＮ  ２３０２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）。
【００５０】
本発明の光硬化性組成物は、好ましくは最高６０％、より好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは９〜１５％のラジカル硬化性モノマーを含有する。
１態様において光硬化性組成物は、最高４０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の脂環式または芳香族ジ（メタ）アクリラート、および最高１５重量％、好ましくは最高１０重量％の、３つ以上の（メタ）アクリラート基をもつポリ（メタ）アクリラートを含有する。ジアクリラートと３つ以上の（メタ）アクリラート基をもつポリ（メタ）アクリラートの比率は変更できるが、好ましくは後者は全（メタ）アクリラートの５０％を超えない。
【００５１】
他の態様において光硬化性組成物は、より少ない相対量のジ（メタ）アクリラートを含有してもよく、さらには３つ以上の（メタ）アクリラート基をもつポリ（メタ）アクリラートのみをラジカル硬化性モノマー（ｂ）として含有し、ジ（メタ）アクリラートを全く含有しないか、または実質的に含有しなくてもよい。
【００５２】
本発明の光硬化性組成物は、前記のラジカル硬化性化合物の混合物を含有してもよい。
【００５３】
Ｃ．反応性粒子
反応性粒子は、架橋エラストマーコアを含むコア、および反応性基を含むシェルをもつ。コアは、好ましくはポリシロキサン、ポリブタジエン、または他のエラストマー材料からなる。
【００５４】
反応性粒子はＵＳＰ４，８５３，４３４（Ｂｌｏｃｋ）に開示された方法により製造でき、その全体を本明細書に援用する。Ｂｌｏｃｋは、繊維強化プラスチック、構造用接着剤、積層プラスチックの製造、およびラッカーのアニールに有用な、反応性粒子を開示している。
【００５５】
コアは好適に架橋したポリオルガノシロキサンゴムであり、ジアルキルシロキサン反復単位を含有してもよく、ここで”アルキル”はＣ１〜Ｃ６アルキルである。コアは、好ましくはジメチルシロキサン反復単位を含有する。
【００５６】
反応性基には、好ましくはエポキシ基、オキセタン基、エチレン性不飽和基、および／またはヒドロキシ基が含まれる。反応性基には、たとえばオキシラン、グリシジル、ビニルエステル、ビニルエーテルもしくはアクリラート基、またはその組合わせが含まれる。
【００５７】
反応性粒子は、光硬化性組成物が重合した際に形成されるポリマーマトリックスと反応性基により１以上の化学結合を形成することによって、ポリマーマトリックスと反応する。好ましくは、光硬化性組成物が硬化する際に、反応性基は実質的に完全に反応する。
【００５８】
光硬化性組成物中の反応性粒子の量は、その光硬化性組成物中の個々の成分（ａ）および（ｂ）に応じて必要により変更できる。高濃度の反応性粒子では光硬化性組成物は粘稠になりすぎ、気泡形成が問題となる可能性がある。気泡形成を克服するために脱泡剤が用いられており、これにはＤＦ−１００（Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ）、ＳＡＧ  １０００（ＯＳＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．）、ＦＳ−１２６５（ＤＯＷ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、Ｌｏｄｙｎｅ  Ｓ１００（Ｓｏｕｒｃｅ）、およびＳｕｒｆｙｎｏｌ  ＤＦ−３７（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が含まれる。光硬化性組成物は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは１〜５重量％の反応性粒子を含有する。
【００５９】
反応性粒子は、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．１〜５μｍの平均粒子直径をもつ。
市販されている好ましい反応性粒子は、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ２２４０、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ２６４０、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＶＥ  ３３２０、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ５３４０、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ５６４０およびＡｌｂｉｆｌｅｘ  ２９６（Ｈａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、ドイツ）である。使用できる他のコア／シェル材料を下記の表２に挙げる；この表には、コアを左欄、シェルを右欄に挙げる。コア／シェル組成物の具体例を示したが、異なるコアを異なるシェルと共に使用できることは当業者に自明であろう。
【００６０】
【表２】
2005523473.tif 000006
【００６１】
コア−シェル反応性粒子は、外側シェルが反応性基を含有する限り、１より多いコアおよび／または１より多いシェルを含むことができる。たとえば下記の組合わせのコア／シェルを使用できる：
−ポリ（ジビニルベンゼン）／ポリアクリル酸ブチル／ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＤＶＢ／ＰＢＡ／ＰＭＭＡ）
−ＰＭＭＡ／ＰＢＡ／ＰＭＭＡ−
−ｃｏ−アクリル酸エチル−ｃｏ−メタクリル酸グリシジル、および
−ポリ（スチレン−ｃｏ−アクリロニトリル）／ＰＭＭＡ／ＰＭＭＡのアクリラートゴム。
【００６２】
本発明に用いるコア／シェル粒子の製造に使用できる他の材料は、下記にある：
１．Ｖａｚｑｕｅｚ，Ｆｌａｖｉｏ；Ｃａｒｔｉｅｒ，Ｈｅｒｖｅ；Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ，Ｋａｔｈａｒｉｎａ；Ｈｕ，Ｇｕｏ−Ｈｕａ；Ｐｉｔｈ，Ｔｈａ；Ｌａｍｂｌａ，Ｍｏｒａｎｄ：Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ｖ６，１９９５年５月５日，ｐ３０９−３１５，１９９５；これには、シェルの表面にエポキシ基をもつコア／シェル材料が示されている。コアはポリスチレンから作成され、メタクリル酸グリシジルで官能化されたポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−無水マレイン酸）のシェルをもつ；
２．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙｏｓｈｉｎｏｂｕ；Ｓｕｚｕｋｉ，Ｈｉｄｅｏ；Ｉｋｏ，Ｋａｚｕｏ；Ｏｋｕｂｏ，Ｍａｓａｙｏｓｈｉ；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｔｓｕｎｅｔａｋａ；Ｔａｂａｔａ，Ｈａｒｕｏ，Ｊ  Ａｐｐｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ  ｖ３３  ｎ３  １９８７年２月２０日  ｐ８８５−８９７，１９８７；これには、ポリ（アクリル酸ブチル）コアおよびポリ（メタクリル酸メチル）シェルをもつコア／シェル材料が示されている。シェルはエポキシド基を含むように処理されている；
３．Ｓａｊａ，Ｌ．Ｍ．；Ｕｍｉｎｓｋｉ，Ｍ．，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｒｔ  Ｂ  ２００２  ８５，Ｎｏ．Ｂ２，２００２年６月，ｐ．１４９−５３；これにはコアおよびシェルをもつコア−シェル材料が示され、シェルはポリ（メタクリル酸メチル−ｃｏ−アクリル酸ブチル）から製造され、ＭＭＡまたはＡＭＰＳで処理してカルボン酸基を表面にもつ材料が製造されている；
４．Ｍａｒｔｉｎｅｚ，Ｉ．Ｍ．；Ｍｏｌｉｎａ，Ａ．Ｍ．；Ｇｏｎｚａｌｅａ，Ｆ．Ｇ．；Ｆｏｒｃａｄａ，Ｊ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２００１  ３９，Ｎｏ．１７，２００１年９月１日，ｐ．２９２９−３６；これには、表面官能化したコア−シェル材料が記載されている。コアは、ポリスチレンおよびポリ（スチレン−ｃｏ−メタクリル酸メチル）から製造される。シェルは、アミンを含有するポリアクリラートから製造される；
５．Ａｅｒｄｔｓ，Ａ．Ｍ．；Ｇｒｏｅｎｉｎｃｋｘ，Ｇ，；Ｚｉｒｋｚｅｅ，Ｈ．Ｆ．；ｖａｎ  Ａｅｒｔ，Ｈ．Ａ．Ｍ．；Ｇｅｕｒｔｓ，Ｊ．Ｍ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  １９９７  ３８，Ｎｏ．１６，１９９７，ｐ．４２４７−５２；これには、ポリスチレン、ポリ（メタクリル酸メチル）またはポリブタジエンをそのコアとして用いた材料が記載されている。エポキシド化ポリ（メタクリル酸メチル）をシェルとして用いる。エポキシド部位はこの材料のコア上にある反応性部位である；
６．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｗ．；Ｋｉｍ，Ｊ．Ｙ．；Ｓｕｈ，Ｋ．Ｄ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９７  ６３，Ｎｏ．１２，１９９７年３月２１日，ｐ．１５８９−６００。この報文には、ポリウレタンコアをもち、ポリ（メタクリル酸グリシジル−ｃｏ−アクリロニトリル）から製造されたシェルの表面にエポキシ基をもつ、コア／シェルが示されている。
【００６３】
下記の５例の特許はすべて、分子の表面に反応性基をもたないコア／シェルであり、本発明において反応性のものとしては使用できないが、本発明のコア／シェル粒子に使用できるコア材料の例として挙げる：
１．ＵＳＰ５，７７３，５２０には、熱可塑性ポリマーに耐衝撃性を付与するコア／シェル材料が開示されている。脂肪族アクリラート系の各種エラストマーコア材料が開示されており、これは本発明の反応性粒子においてコアを形成するために使用することもできる；
２．ＵＳＰ６，２０３，９７３には、写真用銀乳剤に用いるためのコア／シェル形態をもつポリマーラテックスが開示されている；このコア材料は本発明に利用できる；
３．ＵＳＰ６，５１２，０２７には、高い耐熱性をもち、コア／シェル充填剤を含有するポリエステル樹脂が記載されている；コア材料は、ケイ素系、ジエン系またはアクリル系エラストマーコア材料を含有する；シェルはビニル系のガラス質樹脂である。このコア材料は本発明に利用できる；
４．ＵＳＰ６，１８０，６９３には、エポキシ樹脂の加工性および衝撃強度を改善するためにそれに含有させるコア／シェル粒子が記載されている；その明細書には、不飽和モノマーをベースとする広範なコアポリマーのリストが開示されている；シェルはビニルモノマーから誘導される；このコア材料は本発明に利用できる；
５．ＵＳＰ５，２７６，０９２には、ポリ塩化ビニルおよび他の熱可塑性樹脂の加工性および衝撃強度を改質するためのコア／シェル添加剤が記載されている；コアはゴム系材料から作成され、外側シェルは硬質ポリマーから作成される；このコア材料は本発明に利用できる。
【００６４】
好ましくは反応性粒子は、反応性粒子とたとえばエポキシまたはエチレン性不飽和基を含む反応性液体媒質との混合物として、光硬化性組成物に添加される。たとえばＡｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ２２４０の場合は、反応性オルガノシロキサン粒子がビスフェノールＡグリシジルエーテル中に分散され、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＶＥ  ３３２０についてはビスフェノールＡビニルエステル中に、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ５３４０については脂環式エポキシド中に分散されている。
【００６５】
市販の反応性粒子分散液を、好ましくは撹拌せずに、５０〜６０℃に加熱して、粘度を低下させてもよい。加熱中に撹拌すると反応性粒子が不安定になる可能性がある。市販の反応性粒子分散液は、製造業者が挙げる保存期限内に使用することが好ましい；さもなければ、経時的に固体が凝集して溶液から沈降する可能性がある。
【００６６】
反応性粒子およびその市販の分散液と成分（ａ）および（ｂ）の適合性は、それらの相対極性に応じて異なるであろう。ステレオリソグラフィーに適した配合物を調製するには、これを考慮しなければならない。
【００６７】
Ｄ．光開始剤
ラジカル光開始剤（ｄ）は、ラジカル光重合の開始に慣用されるものから選択できる。ラジカル光開始剤の例には、下記のものが含まれる：ベンゾイン類、たとえばベンゾイン、ベンゾインエーテル類、たとえばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルおよび酢酸ベンゾイン；アセトフェノン類、たとえばアセトフェノン、２，２−ジメトキシアセトフェノンおよび１，１−ジクロロアセトフェノン；ベンジルケタール類、たとえばベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタール；アントラキノン類、たとえば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンおよび２−アミルアントラキノン；トリフェニルホスフィン；ベンゾイルホスフィンオキシド類、たとえば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｚｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）；ビスアシルホスフィンオキシド類；ベンゾフェノン類、たとえばベンゾフェノンおよび４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；チオキサントン類およびキサントン類；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；キノキサリン誘導体；１−フェニル−１，２−プロパンジオン２−Ｏ−ベンゾイルオキシム；４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−プロピル）ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）；１−アミノフェニルケトン類または１−ヒドロキシフェニルケトン類、たとえば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、フェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン、および４−イソプロピルフェニル１−ヒドロキシイソプロピルケトン。
【００６８】
好ましくは、光硬化性組成物は１−ヒドロキシフェニルケトン類、より好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、たとえばＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を含有する。
ラジカル光開始剤は、好ましくは光硬化性組成物の０．１〜１０重量％、より好ましくは０．３〜８重量％、最も好ましくは０．４〜７重量％存在する。
【００６９】
カチオン光開始剤（ｅ）は、カチオン光重合の開始に慣用されるものから選択できる。例には、弱い求核性をもつアニオンとのオニウム塩、たとえばハロニウム塩、ヨードシル塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、またはジアゾニウム塩が含まれる。適切なアニオンには、ヘキサフルオロアンチモネートおよびヘキサフルオロホスフェートが含まれる。メタロセン塩も光開始剤として適切である。オニウム塩およびメタロセン塩系の光開始剤は、ＵＳＰ３，７０８，２９６；”ＵＶ−Ｃｕｒｉｎｇ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”（編者：Ｓ．Ｐ．Ｐａｐｐａｓ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｍａｒｋｅｔｔｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，コネチカット州スタンフォード）；および”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ”，Ｖｏｌ．３（編者：Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｅｒｉｎｇ）に記載されており、それぞれを本明細書に援用する。
【００７０】
市販のカチオン光開始剤の例には、下記のものが含まれる：ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７６、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９６０、ＵＶＩ−６９９０（ＤＯＷ  Ｃｏｒｐ．により製造）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｒｐ．により製造）、Ａｄｅｋａｏｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１（Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により製造）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（Ｍｉｄｏｒｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）。最も好ましいのはＵＶＩ−６９７４、ＣＤ−１０１０、ＵＶＩ−６９７６、Ａｄｅｋａｏｐｔｏｍｅｒ  ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２およびＭＰＩ−１０３である。カチオン光開始剤は、個別に、または２種類以上の組合わせで使用できる。カチオン光開始剤は、好ましくは光硬化性組成物の０．０５〜１２重量％、より好ましくは０．１〜１１重量％、最も好ましくは０．１５〜１０重量％存在する。
【００７１】
レーザーを用いるステレオリソグラフィーには、ラジカルおよびカチオン光開始剤を適切に選択し、普通のレーザー速度で硬化の深さが約０．１〜約２．５ｍｍになる吸収能を達成するようにそれらの濃度を適切に調節する。
【００７２】
Ｅ．他の成分
本発明の光硬化性組成物は、多様な他の成分を含有することができる。そのような成分の例には、改質剤、強化剤、安定剤、消泡剤、分散剤、均展剤、増粘剤、水、難燃剤、酸化防止剤、顔料、色素、充填剤、沈降防止剤、およびその組合わせが含まれる。これらの添加剤は市販されており、下記のものが含まれる：ＦＳ−１２６５（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ＤＦ−３７（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＤＦ  １００（Ｈａｎｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋ  １０７、Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋ  １１１、Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋ  １３０およびＤｙｓｐｅｒｂｙｋ  １８０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｌｏｄｙｎｅ  Ｓ１００（Ｄａｉｋｉｎ）、ＥＦＫＡ  ３８８３、ＥＦＫＡ  ６２２０およびＥＦＫＡ  ６９０６（ＥＦＫＡ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、Ｎ１０２、Ｂｌａｃｋ  ＸＶ、ＯＤＢ−２およびＯＤＢ−７（ＥＳＣＯ  Ｃｏ．）、Ｔｉｎｔ−ＡＹＤ  ＮＶ  ７３１７、Ｔｉｎｔ−ＡＹＤ  ＰＣ  ９３１７、Ｔｉｎｔ−ＡＹＤ  ＰＣ  ９３９３（Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）、Ｇｒａｐｈｉｔａｎ  ７５２５（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ならびにＳｉｌｉｃａ  Ｔ７２０、Ｍｏｇｕｌ  ＥおよびＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｅ（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。
【００７３】
本発明の光硬化性組成物は、１種類以上のポリテトラメチレンエーテルグリコール（”ｐｏｌｙ  ＴＨＦ”）を含有してもよい。ｐｏｌｙ  ＴＨＦは、好ましくは約２５０〜約２５００の分子量をもつ。ｐｏｌｙ  ＴＨＦは、ヒドロキシ、エポキシまたはエチレン性不飽和末端基をもつことができる。ポリテトラメチレンエーテルグリコールはＰｏｌｙｍｅｇ（登録商標）系列で市販されている（Ｐｅｎｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。好ましくは、光硬化性組成物はＰｏｌｙｍｅｇ（登録商標）１０００またはＰｏｌｙｍｅｇ（登録商標）２０００を含有する。
【００７４】
本発明の光硬化性組成物は、単官能性アルコール、ジオール、ポリオール、またはその組合わせを含有することもできる。適切なヒドロキシ官能性成分の例には、下記のものが含まれる：Ａｃｒｙｆｌｏｗ  Ｐ１２０（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ａｒｃｏｌ  ＬＧ６５０（Ｂａｙｅｒ）、ベンジルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＣＡＰＡ  ２０８５、ＣＡＰＡ  ２２０５、ＣＡＰＡ  ３０５０、ＣＡＰＡ  ４１０１、ＣＡＰＡ  ７２０１Ａ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｏｒｐ．）、Ｄｉａｎｏｌ  ３２０、Ｄｉａｎｏｌ  ３４０（Ｓｅｐｐｉｃ  Ｃｏｒｐ．）、Ｇｅｌｅｓｔ  ＤＢＥ−Ｃ２５（Ｇｅｎｅｓｅｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ｌｅｘｏｒｅｚ  １４０５−６５、Ｌｅｘｏｒｅｚ  ４５０５−５２、Ｌｅｘｏｒｅｚ  ５９０１−３００（Ｉｎｏｌｅｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、Ｒａｖｅｃａｒｂ  １０２、Ｒａｖｅｃａｒｂ  １０６（ＥｎｉＣｈｅｍ）、およびピペロニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）。光硬化性組成物は、１種類以上のジオール、たとえば１，４−シクロヘキサンジメタノール（”ＣＨＤＭ”）を含有してもよい。
【００７５】
本発明の光硬化性組成物は、１種類以上の安定剤を含有することもできる。好ましい安定剤は、ヒンダードアミン、たとえばベンジルジメチルアミン（”ＢＤＭＡ”）である。
モデルの構築品質を改良するために、光安定剤も使用できる。理論に固執するわけではないが、これらの成分は側壁のゲル沈着を減らすのに確実に有効であることが認められた。光安定剤は配合物の感受性を低下させ、迷走光線の懸念なしに、イメージングしたい領域に重合プロセスを限定する。これらの光安定剤は市販されており、Ａｌｋａｎｏｘ  ２４０、Ａｌｋａｎｏｘ  Ｐ−２４、Ａｌｋａｎｏｘ  ＴＮＰＰ（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＢＨＴ、ヒドロキノン、ピレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １４４およびＴｉｎｕｖｉｎ  ９００（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を含めることができる。
【００７６】
Ｆ．ステレオリソグラフィー装置
化学線は一般に、コンピューター制御される光ビームである。好ましくは、ビームは鏡により制御されるレーザービームである。
【００７７】
本発明方法を実施するためには、原則としていかなるステレオリソグラフィー装置も使用できる。ステレオリソグラフィー装置は種々の製造業者から市販されている。表３に、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（カリフォルニア州バレンシア）から市販されているステレオリソグラフィー装置を挙げる。
【００７８】
【表３】
2005523473.tif 000007
【００７９】
”未処理モデル（ｇｒｅｅｎ  ｍｏｄｅｌ）”は、ステレオリソグラフィー操作で積層および硬化により最初に形成される３−Ｄ物体であり、一般に層は完全には硬化していない。これによって、さらに硬化させた際に連続層が相互結合することにより、いっそう良好に接着させることができる。
【００８０】
”後硬化”は、未処理モデルを反応させて、部分硬化層をさらに硬化させる操作である。未処理モデルを熱、化学線または浴に暴露することにより、後硬化させることができる。
【００８１】
”未処理強度”は、未処理モデルの機械的性能特性に関する一般用語であり、弾性率、ひずみ、強度、硬度、および層間接着性が含まれる。たとえば、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）の測定により未処理強度を報告することができる。未処理強度の低い物体は自重で変形し、あるいは硬化中に垂れ下がり、または圧潰する可能性がある。
【００８２】
”透過深さ”（”Ｄｐ”）は、その光硬化性組成物とレーザーの組合わせの特性である。Ｄｐは、露光量（ｍＪ／ｃｍ２）の対数に対する硬化深さ（ｍｍ）のプロット（”作業曲線”）の勾配である。”硬化深さ”は、光硬化性組成物をレーザーからの特定線量のエネルギーに露光することにより形成された層について測定した厚さである。
【００８３】
”臨界露光”（”Ｅｃ”）は光硬化性組成物の特性であり、光硬化性組成物をゲル化させる閾値線量（ｍＪ／ｃｍ２）を表わす。Ｅｃは、硬化深さがまだゼロであるときの作業曲線の最大露光値である。
【００８４】
”分散した”は、たとえば混合により光硬化性組成物中に分散させた粒子の分離相を意味する。
本発明の組成物をステレオリソグラフィー法で付与することにより３Ｄ物体を構築する代わりに、組成物を噴射により付与することができる。
【００８５】
本発明により製造される３Ｄ物体は、良好な物理的特性および平滑な光沢のある表面をもつ状態にすることができる。下記の数値を達成できる：
曲げ弾性率（未処理、１０分目）：１００〜１５０ＭＰａ
曲げ弾性率（未処理、６０分目）：２５０〜３５０ＭＰａ
曲げ弾性率（完全硬化）：２０００〜３０００ＭＰａ
引張り弾性率：２０００〜３０００ＭＰａ
引張り強さ：４２〜６２ＭＰａ
破断点伸び：６〜１５％
衝撃強さ：０．５〜０．８ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎ（２７〜４３Ｊ／ｃｍ）
【００８６】
本発明の反応性粒子の他の利点は、ステレオリソグラフィーおよび噴射の分野で慣用される不活性充填剤と比較して沈降しにくく、したがって良好に均質化した浴および溜めが形成され、このため浴および溜めを撹拌する必要性が少なく、使いやすいことである。
【００８７】
本明細書の記載は本発明の組成物を３Ｄ物体の形成に利用することに注目したが、下記を含めた他の用途の可能性がある：
１．接着剤：二液系の感圧およびＵＶ硬化性接着剤を含む；
２．光イメージング用被覆：フォトレジストなどのエレクトロニクス用途を含む。これには、一次イメージレジスト、はんだマスク、およびマイクロビア（ｍｉｃｒｏｖｉａ）または逐次構築法のための光イメージング用誘電体が含まれる；
３．光ファイバー用被覆；
４．ステレオリソグラフィー以外の３Ｄ操作、たとえば３Ｄプリンティングまたは噴射、特に平滑仕上げが望まれる場合；
５．塗料：高い光沢が望まれる場合、たとえば自動車工業用；
６．粉末被覆、特に改良された光沢をもつ不透明な被膜；
７．支持体、たとえばプリント回路基板の特定領域に、はんだを付与するためのマスクの作成；
８．フォトレジストを露光するマスクの作成。
【００８８】
Ｇ．実施例
ステレオリソグラフィー装置による３−Ｄ物体の製造に用いられる一般法は下記のとおりである。光硬化性組成物を、ステレオリソグラフィー装置用に設計された３００〜７００ｍｌのプラスチック容器またはバットに入れた。具体的な容器は、目的の３−Ｄ物体のサイズに依存する。光硬化性組成物を装置内で約３０℃において容器に注入した。組成物の表面全体または予め定めたパターンの表面をＵＶ／ＶＩＳ光源で照射することにより、照射領域の目的厚さの層を硬化および凝固させた。この凝固した層の上に、光硬化性組成物の新たな層を形成した。この新たな層の表面全体または予め定めたパターンの表面を同様に照射した。この新たに凝固した層は、凝固している下層に接着した。この層形成工程および照射工程の反復により、凝固した多層の未処理モデルが製造された。
【００８９】
次いで未処理モデルをトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（”ＴＰＭ”）中ですすいだ。次いで未処理モデルを水ですすぎ、圧縮空気で乾燥させた。次いでこの乾燥した未処理モデルを後硬化装置（”ＰＣＡ”）内で約６０〜９０分間のＵＶ線により後硬化させた。
【００９０】
ステレオリソグラフィー装置は一般に各種の操作パラメーターを設定できる。その例を下記の表４および５に示す。これらのパラメーターはステレオリソグラフィー技術分野の専門家に周知であり、個々の光硬化性組成物および目的とする３−Ｄ物体の幾何学的形状を含めた各種パラメーターに応じて必要により調節できる。
【００９１】
”層厚”は、構築すべき３−Ｄ物体の各切片または各層の厚さである。
”ハッチオーバーキュア”は、そのレーザーパス（ハッチ）間に露光される層厚を超えた深さである。
【００９２】
”ハッチ間隔”は、隣接ハッチベクトルの距離である。
”フィル（ｆｉｌｌ）硬化深さ”は、そのパスのフィルにおけるフィルベクトルについての硬化の絶対深さである。フィルは、上側表面または下側表面を形成する部分の領域に描かれた、厳密な間隔をもつベクトルである。
【００９３】
”フィル間隔”は、隣接フィルベクトルの間隔である。
”境界オーバーキュア”は、境界が硬化する層厚を超えた深さである。
”好適ブレードギャップ”は、リコーターの底と掃引時の部品の最終層との好ましい距離を表わす距離（層厚に対する％で示す）である。
【００９４】
【表４】
2005523473.tif 000008
【００９５】
【表５】
2005523473.tif 000009
【００９６】
実施例１
表６に示す成分を容器に入れて室温で混合し、均質な光硬化性組成物を調製した。この組成物は、３０℃で１９５ＣＰＳの粘度（ブルックフィールド、ＲＶＴ）をもつ不透明な液体であった。
【００９７】
実施例２〜５
実施例１について記載した方法で表６に示す樹脂配合物を調製した（表６中の数値は全混合物に対する各成分の重量％を表わす）。表７に表６中の商品名についての定義を示す。
【００９８】
【表６】
2005523473.tif 000010
【００９９】
【表７】
2005523473.tif 000011
【０１００】
実施例６
３−Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｖｉｐｅｒ  Ｓｉ２（ＳＬＡ  ２５００）装置を使用し、実施例１の配合物を用いて、１０個の物体を製造した。用いた装置設定は表４に示したものである。これらの物体は不透明な白色または灰白色であり、光沢のある表面を備えていた。
【０１０１】
実施例７
ＳＬＡ  ５０００装置を使用し、実施例１の配合物を用いて、２４個の物体を製造した。用いた装置設定は表５に示したものである。これらの物体は不透明な白色または灰白色であり、光沢のある表面を備えていた。
【０１０２】
実施例８
光沢は、鏡様の（鏡面）反射の相対量および性質を表わすために用いる用語である。鏡面反射の量に関する数値は、同一の幾何学的条件下で標準表面に対する相対的なものである。幾つかの代表的なステレオリソグラフィー用樹脂の数個の試料の光沢をＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧＢ  ４５２０  ｍｉｃｒｏ  Ｔｒｉ光沢計で測定した。表８に示すように、ある樹脂は本発明による反応性コア／シェル粒子を含有し、あるものは含有しなかった。工業標準規格測定角度６０°を用いた。結果を下記の表８に示す。表８中において、各数値は少なくとも３０回の読みの平均である。
【０１０３】
【表８】
2005523473.tif 000012
【０１０４】
実施例９
この例は、市販の２種類の反応性コア／シェル材料を、はんだマスク、すなわちはんだが支持体上に付着するのを防ぐマスキング材料の作成に用いる材料に含有させたものを示す。
【０１０５】
Ｖａｎｔｉｃｏ  Ｉｎｃ．（カリフォルニア州ロサンゼルス）から入手されるＰｒｏｂｉｍｅｒ（登録商標）７７ＦＳＰはんだマスクを、これらの試験の基準として用いた。これは光重合性組成物であり、アクリラートおよびエポキシ系のモノマーおよび樹脂の混合物である。アクリラート化合物はイメージング工程で架橋する。その際、はんだマスクの層は、はんだを施したくない領域に対応するパターンで露光される。イメージングされなかった部分を除去した後、被膜を加熱すると、エポキシ樹脂が熱硬化する。エポキシ樹脂の硬化により、回路基板の作成に用いる操作を経るのに必要な耐熱性および耐薬品性が被膜に付与される。
【０１０６】
上記の試験に用いた反応性シェル基を含む２種類のコア／シェル組成物は、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ２２４０およびＡｌｂｉｄｕｒ  ＶＥ  ３３２０であり、これらはＨａｎｓｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（サウスカロライナ州ヒルトン・ヘッド）から市販されている。Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ２２４０は、反応性シェル基をもつ反応性オルガノシロキサン粒子がビスフェノールＡグリシジルエーテル中に分散したものを含む；Ａｌｂｉｄｕｒ  ＶＥ  ３３２０は、オルガノシロキサン粒子がビスフェノールＡビニルエステル中に分散している点以外は同じである。
【０１０７】
第１系列の被験組成物においては、種々の量のＡｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ２２４０を８９ｇのＰｒｏｂｉｍｅｒ（登録商標）７７  １０４０（Ｒｅｓｉｎ）に、Ｃｏｗｌｅｓブレードにより１０００ｒｐｍで３０分間、高剪断混合下で混入し、樹脂成分を形成した。Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ２２４０の添加量は、Ｐｒｏｂｉｍｅｒ（登録商標）７７の重量に対して２％、４％および１０％であった。同様に、２重量％（０．４ｇ）のＡｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ２２４０を２０ｇのＨａｒｄｅｎｅｒ  ７７  １０５０に混入して、硬化剤成分を形成した。次いでこの樹脂成分／硬化剤成分を手動で１０〜１５分間混合して、はんだマスク組成物を調製した。
【０１０８】
第２系列の被験組成物においては、Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ２２４０の代わりにＡｌｂｉｄｕｒ  ＶＥ  ３３２０を用いた点以外は前記操作に従った。
添加剤を含まないＰｒｏｂｉｍｅｒ（登録商標）７７  ＦＳＰはんだマスクを対照として用いた。
【０１０９】
試験パネルを軽石濃度１５％のＩＳ軽石スクラバー内で清浄にし、水ですすぎ、８５℃のオーブン内で１５分間乾燥させた。はんだマスク組成物をハンドスクリーンテーブル上で下記の条件下にスクリーンプリンティングにより試験パネルに付与した：
【０１１０】
【表９ａ】
2005523473.tif 000013
【０１１１】
３種類のＡｌｂｉｄｕｒ  ＶＥ  ３３２０ＶＥ試料すべてが良好な流動性および付着量を示した。２％および４％のＡｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ２２４０試料は、許容できるレベルの流動性を示した。樹脂に１０％のＡｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ２２４０を添加した被験試料は不均質な表面外観のままであり、１５分の予想保持時間内に平滑な表面外観にまでは均展しなかった。
【０１１２】
次いでこのプリントしたパネルを、実験室用バッチオーブンにより８０℃の温度で３５分間、指触乾燥させた。すべての試料がこの初期ベーキングサイクル後に不粘着性表面を備えていた。次いでこの乾燥パネルを、下記の条件下でＳＭＸ−７０００（Ｉｒｏｎ  Ｄｏｐｅｄ）ランプからの光線に露光した：
【０１１３】
【表９ｂ】
2005523473.tif 000014
【０１１４】
露光操作の一部として、被験組成物を２１−Ｓｔｅｐ  Ｓｔｏｕｆｆｅｒステップウェッジを通して露光することにより試験した。これは一連のグレースケールステップを備え、これを線源と光硬化組成物の間に配置して、材料の露光時間を判定することができる。結果を表９に示す。
【０１１５】
【表９ｃ】
2005523473.tif 000015
【０１１６】
表９のＳＳＧ値から、Ａｌｂｉｄｕｒコア／シェル粒子を含有するすべての試料について、含有しない対照と比較して同じ操作条件下で硬化レベルの向上が達成されることが分かる。
【０１１７】
”ＳＳＲゲージ”は三角形の形状をもつ市販のフォトツールであり、２０ミルから１．０ミル以下までに及ぶ漸減露光ラインおよび非露光ラインの造作を備えている。最良の解像結果は、１．０ミル厚さのマーク以下のものである。ＵＶ露光操作中、指触乾燥したはんだマスクの被験フィルムにＳＳＲフォトツールを乗せておく。次いで１％カーボネート溶液により現像処理した後、結果を測定する。結果を表１０に示す。
【０１１８】
【表１０】
2005523473.tif 000016
【０１１９】
Ａｌｂｉｄｕｒ  ＥＰ  ２２４０材料についての向上したＳＳＲ結果は、この材料が基準対照材料の溶解特性を低下させることを示した。操作または配合の有意の変化がある場合に相異を適切に測定できるにすぎないので、この特性については極限範囲２％と１０％のみを評価した。
【０１２０】
架橋しなかった領域を現像操作によりはんだマスクフィルムから除去すると、アート作業フォトツールにより特定したイメージが現れる。これら一連のＡｌｂｉｄｕｒ試料について実施した条件を以下に示す。これはＰｒｏｂｉｍｅｒの標準操作プロセスに適合する。
【０１２１】
【表１１】
2005523473.tif 000017
【０１２２】
満足すべき操作結果が達成された。銅試験表面は”スカミング（ｓｃｕｍｍｉｎｇ）”、すなわち被験試料の残留効果を示さなかった。
【０１２３】
アクリル化／エポキシ系の最終熱硬化により、はんだマスクが処理後試験（たとえば、はんだ付け）およびエレクトロニクス回路基板への利用に際して断熱性および耐薬品性を発現するのに必要な高い架橋密度が得られる。熱硬化はＬａｂ  Ｇｒｉｅｖｅ  Ｂａｔｃｈ  Ｏｖｅｎ内で下記の条件下に行われた：
温度：３０２°Ｆ（１５０℃）
期間：６０分
【０１２４】
硬度試験
硬化パネルを種々の硬さの鉛筆でマーキングする試験により検査した。Ａｌｂｉｄｕｒを含有しない対照と比較して、Ａｌｂｉｄｕｒ含有試料においてはすべてのパネルが９Ｈの鉛筆（受け入れられている最高基準）に耐え、表面硬度の低下はみられなかった。
【０１２５】
クロスハッチ試験：
マスクにクロスハッチ工具で１インチ（２．５ｃｍ）の長さに切り込みを入れ、次いで９０°回転させた後、同じ領域に２回目の切り込みを入れることにより、硬化パネルを検査した。この領域をブラシ掛けして材料を取り除き、この領域に試験用粘着テープを貼付し、次いで剥離し、マスクの剥離を０〜４（最高得点が０）の尺度で採点した。
【０１２６】
【表１２】
2005523473.tif 000018
【０１２７】
Ａｌｂｉｄｕｒ含有試料はすべて、Ａｌｂｉｄｕｒを含有しない対照と同じレベルの性能を示し、対照と比較して表面硬度の低下はみられなかった。
【０１２８】
はんだ試験条件
試料および対照パネルを、下記の条件下ではんだに浸漬した：
【０１２９】
【表１３】
2005523473.tif 000019
【０１３０】
Ａｌｂｉｄｕｒ含有試料はすべて、上記の条件に耐えた。
【０１３１】
本発明の態様を以上に記載したが、それらの態様は本発明を限定するものではない。これらの態様の応用および変更も特許請求の範囲に記載した本発明の範囲に含まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月21日(2004.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種類の光硬化性モノマー；
（ｂ）架橋エラストマーコアおよびコアの外面上にある反応性基のシェルを含み、反応性基がエポキシ基、エチレン性不飽和基またはヒドロキシ基を含む、反応性粒子；ならびに
（ｃ）該モノマーの重合のための光開始剤
を含む光硬化性組成物。
【請求項２】
少なくとも１種類の光硬化性モノマーがカチオン硬化性モノマーを含み、光開始剤がカチオン光開始剤を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
少なくとも１種類の光硬化性モノマーがラジカル硬化性モノマーを含み、光開始剤がラジカル光開始剤を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
（ａ）カチオン硬化性モノマー；
（ｂ）ラジカル硬化性モノマー；
（ｃ）架橋エラストマーコアおよびコアの外面上にある反応性基のシェルを含み、反応性基がエポキシ基、エチレン性不飽和基またはヒドロキシ基を含む、反応性粒子；
（ｄ）ラジカル光開始剤；ならびに
（ｅ）カチオン光開始剤
を含む、請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
コアが架橋ポリシロキサン材料を含み、好ましくはコアがジアルキルシロキサン反復単位を含み、より好ましくはコアがジメチルシロキサン反復単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
コアがポリブタジエン材料を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
反応性粒子が０．０１〜５０μｍの平均粒子直径を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
反応性粒子が実質的に完全に反応して、光硬化性組成物の硬化に際して形成されたポリマーマトリックスへの化学結合を形成しうる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
光硬化性モノマー（ａ）がポリエポキシド、好ましくは約９４％以上のモノマー純度を有する脂環式ポリエポキシドを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
光硬化性モノマー（ａ）がポリ（メタ）アリクラート、好ましくはヒドロキシ基を有するポリ（メタ）アリクラート、より好ましくはモノ−またはジ（メタ）アリクラート、および少なくとも３つの（メタ）アリクラート基を含有するポリ（メタ）アリクラートを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
さらにポリエーテルポリオールを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
（１）請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の第１層を形成し；
（２）第１層を、第１層の固化に十分な化学線に露光し；
（３）硬化した第１層上に、請求項１に記載の光硬化性組成物の第２層を形成し；
（４）第２層を、第２層の固化に十分な化学線に露光し；そして
（５）必要に応じて工程（３）〜（４）を反復して３−Ｄ物体を形成し；
（６）３−Ｄ物体を後硬化させる工程を含んでもよい
ことを含む方法。
【請求項１３】
第１層および第２層を、噴射堆積により、または光硬化性組成物の浴の表面層により形成する、請求項２４または２５に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載の方法により製造された３−Ｄ物体であって、好ましくは不透明である３−Ｄ物体。
【請求項１５】
硬化した際に、接着剤、光イメージング用被膜、光ファイバー用被膜、プリンティングもしくは噴射による３−Ｄ物体、塗料、粉末被膜、はんだマスクまたはフォトレジストマスクを形成するための、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【国際調査報告】
2005523473.tif 000020
2005523473.tif 000021
2005523473.tif 000022
2005523473.tif 000023