(57)【要約】  セミアディティブ工法で作製した、高密度な銅配線パターンに、基材樹脂上にブリッジすることなく、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっきおよび無電解金めっきをすることができる技術を提供することを目的とし、セミアディティブ工法で銅配線パターンが形成されたプリント配線基板を、硝酸、塩素イオンおよびカチオン性ポリマーを含有する触媒除去液で処理し、次いで含イオウ有機物を含有するブリッジ防止液で処理し、その後、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっきおよび無電解金めっきを行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セミアディティブ工法で銅配線パターンが形成されたプリント配線基板を、硝酸、塩素イオンおよびカチオン性ポリマーを含有する触媒除去液で処理し、次いで含イオウ有機物を含有するブリッジ防止液で処理し、その後、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっきおよび無電解金めっきを行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
プリント配線基板を含イオウ有機物を含有するブリッジ防止液で処理した後、無電解ニッケルめっきの前までに、プリント配線基板の乾燥を行う請求項１記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
触媒除去液に含まれるカチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホンまたはポリビニルイミダゾールである請求項１または２記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
ブリッジ防止液に含まれる含イオウ有機物が、メルカプト基を有するものである請求項１ないし３の何れかに記載のプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板の製造方法に関し、更に詳細には、セミアディティブ工法でのプリント配線板製造において、最終表面処理として、無電解ニッケル／パラジウム／金めっきをする際に、プリント配線基板の銅配線パターン上のみにめっきを析出させることのできるプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度な銅配線パターンを有するプリント配線板の製造方法にはセミアディティブ工法が用いられる。セミアディティブ工法では、まず、プリント配線基板の樹脂基材上の全面にパラジウム触媒付与後、無電解銅めっきを行ない、レジストパターンを形成し、電気銅めっきを行なう。そしてその後、不要なレジストと無電解銅の剥離を行ない、高密度な銅配線パターンを形成する。この方法では、さらに、樹脂基材上のパラジウム触媒をシアン化合物や強酸性の除去溶液（特許文献１および２）により除去したり、含イオウ有機化合物を含有するブリッジ防止液（特許文献３）で処理したりする技術が報告されている。【０００３】
従来、携帯電話やパッケージなど、部品との接続信頼性が要求されるプリント配線板には、銅配線パターンの最終表面処理として、無電解ニッケルめっき後、無電解金めっきをするのが一般的であるが、最近の無電解ニッケルめっき液中には、めっき液の安定剤として重金属や硫黄化合物が入っているため、樹脂基材内部に残留した、上記の微量の銅、パラジウムが存在しても図１に示すように樹脂基材上に、無電解ニッケルめっきが析出することはなく、大きな問題とはなっていなかった。【０００４】
しかし近年、更なる接続信頼性の向上と、ワイヤーボンディング品のコストダウンを目的として、上記の二層めっきに代えて、無電解ニッケルめっき後、無電解パラジウムめっきを行い、その後無電解金めっきを行なうという、新しい三層めっきが検討されている（特許文献４）。そして、この方法で採用する無電解パラジウムめっきでは無電解ニッケルめっきと異なり、樹脂基材内部に残留した微量の銅、パラジウムがめっき液と還元反応してしまい、パラジウムめっきが樹脂基材上に析出してしまうという問題が新たに発生していた。【０００５】
そのため、その後に処理される無電解金めっきでも樹脂基材上に析出したパラジウム金属上で金が更に成長してしまうという現象が観察されていた。この樹脂基材上に析出した金属の存在は、スペースを超えて銅配線パターン同士が繋がってしまう、いわゆるブリッジが生じていた。また、特に近年、部品の小型化、高密度化により、それに使われる基板の銅配線パターンも微細化が進んでおり、従来の銅配線パターン使用時には、問題とならなかったが、より高密度な銅配線パターンにめっきした場合、この問題が明らかとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３９１４２号公報
【特許文献２】特許第４１１３８４６号
【特許文献３】特許第４３５１０７９号
【特許文献４】特開２００９−９９８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の課題は、セミアディティブ工法で作製した高密度な銅配線パターンを有するプリント配線基板の樹脂基材上にブリッジすることなく、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっきおよび無電解金めっきをすることができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、セミアディティブ工法で作製した高密度な銅配線パターンを有するプリント配線基板を、特定の触媒除去液で処理した後、更に特定のブリッジ防止液で処理することにより、その後無電解ニッケル／パラジウム／金めっきを行ったとしても、樹脂基材上にめっきを析出させることなく、金属上にのみめっきできることを見出した。【０００９】
また、本発明者らは、特に上記工程の特定の段階でプリント配線基板の乾燥を行うことにより、より高密度な銅配線パターンを有するプリント配線基板においても、樹脂基材上にめっきを析出させることなく、金属上にのみめっきできることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち本発明は、セミアディティブ工法で銅配線パターンが形成されたプリント配線基板を、硝酸、塩素イオンおよびカチオン性ポリマーを含有する触媒除去液で処理し、次いで含イオウ有機物を含有するブリッジ防止液で処理し、その後、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっきおよび無電解金めっきを行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法である。【００１１】
また、本発明はプリント配線基板を含イオウ有機物を含有するブリッジ防止液で処理した後、無電解ニッケルめっきの前までに、プリント配線基板の乾燥を行う上記のプリント配線板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、セミアディティブ工法で作製した、プリント配線基板の銅配線パターン上にのみ、無電解ニッケル／パラジウム／金めっきを行うことができる。【００１３】
また、特定の段階でプリント配線基板の乾燥を行うことを追加した本発明は、ライン／スペース＝２０／２０μｍよりも高密度な銅配線パターンを有するプリント配線基板においても、樹脂基材上にめっきを析出させることなく、金属上にのみめっきできる。【００１４】
従って、本発明を利用することにより、ブリッジが発生せず、短絡の生じないプリント配線板を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】無電解ニッケルめっき後のパターンと樹脂の状態を示す電子顕微鏡写真。
【図２】無電解パラジウムめっき後のパターンと樹脂の状態を示す電子顕微鏡写真。
【図３】無電解金めっき後のパターンと樹脂の状態を示す電子顕微鏡写真。
【図４】実施例１で処理した後の基板上でのめっきの析出状態を示す電子顕微鏡写真
【図５】比較例４で処理した後の基板上でのめっきの析出状態を示す電子顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明で使用される硝酸、塩素イオンおよびカチオン性ポリマーを含有する触媒除去液（以下、「触媒除去液」ということがある）は、無電解銅めっき等に使用されるパラジウム等の触媒を配線基板の樹脂から除去するものである。なお、この触媒除去液は特許文献２に記載されたものであるが、この文献では本発明のような３層のめっきを施すプリント配線板の製造方法に利用することについては全く記載されていない。
【００１７】
この触媒除去液における硝酸の含有量は、６７.５質量％（以下、単に「％」という）硝酸として５０〜５００ｍＬ／Ｌが好ましく、特に１００〜４００ｍＬ／Ｌが好ましい。硝酸の含有量が５０ｍＬ／Ｌより少ないと触媒の除去効果がほとんど得られない。また、５００ｍＬ／Ｌより多いと触媒の除去効果が向上しないだけではなく、回路を形成した銅に対する溶解性も大きくなってしまう。
【００１８】
また、この触媒除去液における塩素イオンの供給源は、硝酸溶液中で溶解して液中に塩素イオンを生成させるもので、かつ触媒の除去能力に影響を及ぼさないものならば特に制限無く使用することができる。しかしながら、この触媒除去液は高濃度の硝酸を含むため、硝酸に対して安定な無機物の方が好ましい。このような無機物としては、塩酸または塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化銅、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩化スズ、塩化亜鉛、塩化リチウム等の無機塩化物が挙げられる。これらの無機物のうち、塩酸、塩化ナトリウムが好ましい。上記塩素イオンの含有量は、塩素イオンとして１〜６０ｇ／Ｌが好ましく、特に５〜５０ｇ／Ｌが好ましい、塩素イオンの含有量が１ｇ／Ｌより少ないと触媒の除去効果がほとんど得られない。また、６０ｇ／Ｌより多くしてもそれ以上の触媒の除去効果の向上は望めない。
【００１９】
更に、この触媒除去液に添加されるカチオン性ポリマーは、回路パターンを形成する銅の溶解性を抑制するための成分である。このようなカチオン性ポリマーとしては、硝酸、塩素イオン含有する液に対して十分な溶解性があるものが好ましく、具体的にはポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアミンスルホン（ＰＡＳ）、ポリビニルイミダゾール（ＰＶＩ）が挙げられる、より具体的なカチオン性ポリマーとしてはポリエチレンイミンであれば、エポミン（日本触媒（株）製）が挙げられ、ポリアミンスルホンであれば、ＰＡＳ（日東紡績（株）製）が挙げられ、ポリビニルイミダゾールであれば、ＢＡＳＴＲＯＮＩＣＰＶＩ（ＢＡＳＦ製）が挙げられる。上記カチオン性ポリマーの含有量は０.０１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、特に０.０５〜２０ｇ／Ｌが好ましい。カチオン性ポリマーの含有量が０.０１ｇ／Ｌより少ないと銅に対する溶解性を低下させる効果がほとんどなく、５０ｇ／Ｌより多いと銅に対する溶解性を低下させる効果が無いばかりでなく触媒の除去効果も低下する。
【００２０】
更にまた、この触媒除去液には上記成分の他、触媒の除去に影響を与えない量で樹脂や銅への浸透性や濡れ性の向上のために通常使用される界面活性剤やＮＯｘ抑制剤を添加することもできる。界面活性剤としてはノニオン系のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの構造のものが挙げられ、その添加量は１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。また、ＮＯｘ抑制剤としては尿素、スルファミン酸が挙げられ、添加量は１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。
【００２１】
一方、本発明で使用される含イオウ有機物を含有するブリッジ防止液（以下、「ブリッジ防止液」という）で使用される含イオウ有機物としては、化合物中に硫黄原子と炭素原子を含むものであれば、特に制限されないが、チオ硫酸ナトリウム等の硫黄を含んでいても炭素原子を含まないものは含まれない。このような含イオウ有機物としてはチオ尿素誘導体、チオール類、スルフィド、チオシアン酸塩類、スルファミン酸またはその塩類が挙げられる。なお、このブリッジ防止液は特許文献３に記載されたものであるが、この文献では本発明のような３層のめっきを施すプリント配線板の製造方法に利用することについては全く記載されていない。
【００２２】
このうち、チオ尿素誘導体の具体例としては、チオ尿素、ジエチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、チオアセトアミドが挙げられる。また、チオール類としては２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトピリジンが挙げられる。更に、スルフィドとしては、２−アミノフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオジグリコール酸が挙げられる。
【００２３】
また、チオシアン酸塩類としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムが挙げられる。また更に、スルファミン酸またはその塩類としては、スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウムが挙げられる。
【００２４】
これらの含イオウ有機物のうち、メルカプト基を有するチオール類またはチオシアン基を有するチオシアン酸塩類が好ましい。本発明防止液における含イオウ有機物の濃度は、０.１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、特に０.２〜５０ｇ／Ｌが好ましい。
【００２５】
また、上記ブリッジ防止液には、上記含イオウ有機物の溶解性を向上させるために、あるいは浸透性の向上等よる析出防止効果の向上のために、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ塩類、アルコール、エーテル、ケトン等の有機溶媒、アルキル硫酸化ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の界面活性剤を本発明の効果を損なわない量で添加しても良い。
【００２６】
本発明を実施するには、まずそれに先だってセミアディティブ工法で銅配線パターンが形成されたプリント配線基板（以下、「基板」ということがある）を形成することが必要である。このセミアディティブ工法は、樹脂基材上の全面にパラジウム触媒付与後、無電解銅めっきを行ない、次いでレジストパターンを形成し、電気銅めっきを行った後、不要なレジストと無電解銅の剥離を行なう方法である。このセミアディティブ工法はすでに周知であり、広く行われているので、ここではその詳細な説明を省略する。
【００２７】
本発明では、上記基板を最初に触媒除去液で処理し、次にブリッジ防止液で処理し、その後、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっきおよび無電解金めっきをこの順で行う。
【００２８】
上記触媒除去液による処理は、基板を前記触媒除去液に浸漬するか、基板上に触媒除去液をスプレー等により噴射すればよい。浸漬、スプレーとも、１０〜５０℃の液温で、３０秒〜３分作用させることが好ましい。
【００２９】
ブリッジ防止液による処理は、触媒除去液処理後に行われるが、その直後であっても、また無電解ニッケルめっきの前処理中であっても良い。触媒除去液処理後、無電解ニッケルめっきまでには、脱脂、ソフトエッチング、酸洗、アクチベーター、必要によりポストディップ等が行われるが、ブリッジ防止液による処理は、脱脂後、ソフトエッチング後、酸洗後に行うことが好ましい。ブリッジ防止液による処理を、アクチベーター後、無電解ニッケルめっき前に行うと、無電解ニッケルめっきに影響を与えるため、好ましくない。
【００３０】
このブリッジ防止液による処理は、基板をブリッジ防止液に浸漬するか、基板上にブリッジ防止液をスプレー等により噴射すればよい。また、その条件は、浸漬、スプレーとも、１０〜５０℃の液温で、１０秒〜５分作用させることが好ましい。しかしながら、ブリッジ防止液を無電解ニッケルめっきの前工程に組み込む場合は、設備的に浸漬処理の方が好ましい。
【００３１】
このように、触媒除去液処理およびブリッジ防止液処理に付された基板は、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっきおよび無電解金めっきがこの順で行われる。
【００３２】
これらの無電解めっきには、特段の制約はなく、次亜りん酸ナトリウム、ホルムアルデヒド、水素化ほう素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン等の還元剤と、ニッケル、パラジウム、金の金属塩を含有のものを利用することができる。
【００３３】
以上説明した方法によれば、セミアディティブ工法で作製した、銅配線パターンを有するプリント配線基板に、樹脂上にめっきを析出させることなく、金属上にのみめっきできる。
【００３４】
なお、上記ブリッジ防止液による処理の後、無電解ニッケルめっきの前まで、好ましくはブリッジ防止液による処理を行い、水洗した後にプリント配線基板の乾燥を行うことにより、これを行わない場合よりも高密度な配線パターン、例えば、ライン／スペース＝２０／２０μｍよりも高密度な配線パターン、好ましくはライン／スペース＝２０／２０μｍ未満、１０／１０μｍ以上の配線パターンを有する基板においても、樹脂基材上にめっきを析出させることなく、金属上にのみめっきができる。
【００３５】
プリント配線基板の乾燥の程度は特に限定されないが、例えば、目視で基板上に水滴が認められなくなるまで乾燥すればよい。また、乾燥の手段も特に限定されないが、圧縮空気、熱風、冷風等およびこれらの組み合わせを利用した公知の乾燥手段を利用して行えばよい。なお、予め冷風や圧縮空気で、目視で基板上に大きな水滴が認められなくなるまで乾燥した後、熱風で乾燥させると、乾燥時間が短縮できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例、試験例および参考例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等に何ら制約されるものではない。【００３７】
参  考  例
評価基板の準備：
プリント基板（味の素ファインテクノ（株）製  ＡＢＦ−ＧＸ１３）上にセミアディティブ法により、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が、２０／２０、３０／３０、５０／５０、７５／７５（μｍ）の４種の銅配線パターンを有した試験片１と、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が、１５／１５（μｍ）の銅配線パターンを有した試験片２を以下のように作製した。【００３８】
（  セミアディティブ法  ）
プリント基板のコア材に積層した、ＡＢＦ材をデスミア（ＤＳ−２５０＊）により粗化し、中和還元（ＤＳ−３５０＊）した。次いでクリーナーコンディショナー（ＰＢ−１１９Ｓ＊）、プレディップ（ＰＢ−３２３＊）、キャタライザー（ＰＢ−３１８＊）、アクセラレーター（ＰＢ−４４５＊）を処理し、無電解銅めっき（ＰＢ−５０３＊）を行なった。その後、ドライフィルムにより、めっきレジストを形成し、電気銅めっき（ＣＵ−ＢＲＩＴＥ  ２１＊）を行い、銅バターンを形成した。そして、めっきレジストと基材上の無電解銅を剥離し、評価用の基板を作製した。
＊  いずれも荏原ユージライト株式会社製【００３９】
実  施  例  １
参考例で作製した試験片１を、表１に記載の触媒除去液に５０℃で２分間浸漬させ、その後、２５℃のブリッジ防止液（１ｇ／Ｌ  ２−メルカプトチアゾリン溶液）に１分間浸漬させた。その後、５０℃の脱脂液（１００ｍｌ／Ｌ  ＰＢ−２４２Ｄ＊）に５分間浸漬させ、更に２５℃のソフトエッチング液（１００ｇ／Ｌ  ＰＢ−２２８＊および５０ｍｌ／Ｌ硫酸（９８％））に１分、２５℃の酸洗液（１００ｍｌ／Ｌ  硫酸（９８％））に３０秒、２５℃のアクチベーター（２００ｍｌ／Ｌ  ＰＢ−３００＊）に１分浸漬させた。なお、上記の各工程間には、それぞれ水洗工程を設けた。
＊  いずれも荏原ユージライト株式会社製【００４０】
【表１】
2011099597.tif 000003
【００４１】
次いで、上記のように処理した試験片１を、表２の組成の無電解ニッケルめっき液に浸漬し、８０℃で２０分めっき後、表３の組成の無電解パラジウムめっき液に移し、５０℃、１０分めっき後、表４の組成の無電解金めっき液で、８５℃、１０分間めっき処理を行なった。なお、上記の各工程間には、それぞれ水洗工程を設けた。【００４２】
【表２】
2011099597.tif 000004
【００４３】
【表３】
2011099597.tif 000005
【００４４】
【表４】
2011099597.tif 000006
【００４５】
実  施  例  ２
ブリッジ防止液浸漬処理と、脱脂液浸漬処理を入れ替える以外は、実施例１と同様にして試験片１に金めっきまで行った。すなわち、処理液の組成、処理条件は実施例１と同一で、試験片１を触媒除去液に浸漬後、脱脂、ブリッジ防止液、ソフトエッチング、酸洗、アクチベーター、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順で処理した。【００４６】
実  施  例  ３
ブリッジ防止液浸漬処理をソフトエッチングの後に変える以外は、実施例１と同様にして試験片１に金めっきまで行った。すなわち、処理液の組成、処理条件は実施例１と同一で、試験片１を触媒除去液に浸漬後、脱脂、ソフトエッチング、ブリッジ防止液、酸洗、アクチベーター、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順で処理した。【００４７】
実  施  例  ４
ブリッジ防止液浸漬処理を酸洗処理の後に変える以外は、実施例１と同様にして試験片１に金めっきまで行った。すなわち、処理液の組成、処理条件は実施例１と同一で、試験片１を、触媒除去液に浸漬後、脱脂、ソフトエッチング、酸洗、ブリッジ防止液、アクチベーター、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順で処理した。【００４８】
比  較  例  １
触媒除去液浸漬処理と、ブリッジ防止液浸漬処理を省略する以外は、実施例１と同様にして試験片１に金めっきまで行った。すなわち、処理液の組成、処理条件は実施例１と同一で、試験片１を、脱脂、ソフトエッチング、酸洗、アクチベーター、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順で処理した。【００４９】
比  較  例  ２
触媒除去処理を、５０℃の表１に記載の触媒除去液に２分間浸漬させることから、３５℃の表５に記載の触媒除去液に１分間浸漬することに変え、ブリッジ防止液浸漬液処理を省略した以外は、実施例１と同様に試験片１を処理し、金めっきまで行った。すなわち、試験片１をシアン触媒除去液への浸漬後、脱脂、ソフトエッチング、酸洗、アクチベーター、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順で処理した。シアン触媒除去液以外の各処理液の組成、処理条件は実施例１と同様である。【００５０】
【表５】
2011099597.tif 000007
【００５１】
比  較  例  ３
ブリッジ防止液浸漬処理を省略する以外は、実施例１と同様に試験片１を処理し、金めっきまで行った。すなわち、処理液の組成、処理条件は実施例１と同一で、試験片１を触媒除去液に浸漬後、脱脂、ソフトエッチング、酸洗、アクチベーター、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順で処理した。【００５２】
比  較  例  ４
触媒除去液浸漬処理を省略する以外は、実施例１と同様に試験片１を処理し、金めっきまで行った。すなわち、処理液の組成、処理条件は実施例１と同一で、試験片１をブリッジ防止液に浸漬後、脱脂、ソフトエッチング、酸洗、アクチベーター、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順で処理した。【００５３】
試  験  例  １
上記実施例１〜４および比較例１〜４で金めっきまでした後の試験片１について、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が、２０／２０、３０／３０、５０／５０、７５／７５（μｍ）の各部分について樹脂上でのめっきの析出状況を、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ製  ＵＬＴＲＡ５５）で観察し、その結果を下記の評価基準で評価した。観察結果を表６に示す。また、実施例１の試験片１の電子顕微鏡写真を図４に、比較例４の試験片１の電子顕微鏡写真を図５に示す。【００５４】
めっき析出状態の評価基準：
（評  価）            （状  態）
◎      ：      樹脂上に析出なし
○      ：      樹脂上に部分的に析出あり
×      ：      樹脂上に全面に析出あり【００５５】
【表６】
2011099597.tif 000008
【００５６】
以上の結果より、触媒除去液のみの処理や、ブリッジ防止液のみの処理では、残存金属の影響で樹脂上にめっきが析出してしまった。一方、触媒除去液とブリッジ防止液の両方を処理することにより、ライン／スペース＝２０／２０〜７５／７５μｍの何れのパターンを有する基板においても樹脂上にめっきを析出させることなく、無電解ニッケル／パラジウム／金めっきをすることができた。【００５７】
実  施  例  ５
微細配線パターンでの性能を評価するため、参考例で作製した試験片２を使い、評価を行った。表１に記載の触媒除去液に５０℃で２分間浸漬させ、その後、２５℃のブリッジ防止液（１ｇ／Ｌ  ２−メルカプトチアゾリン溶液）に１分間浸漬させた。水洗後、８０℃の乾燥機に５分間入れて目視で基板上に水滴が認められなくなるまで乾燥させた（熱風乾燥）。その後、５０℃の脱脂液（１００ｍｌ／Ｌ  ＰＢ−２４２Ｄ＊）に５分間浸漬させ、更に２５℃のソフトエッチング液（１００ｇ／Ｌ  ＰＢ−２２８＊および５０ｍｌ／Ｌ硫酸（９８％））に１分、２５℃の酸洗液（１００ｍｌ／Ｌ  硫酸（９８％））に３０秒、２５℃のアクチベーター（２００ｍｌ／Ｌ  ＰＢ−３００＊）に１分浸漬させた。なお、上記の各工程間には、それぞれ水洗工程を設けた。
＊  いずれも荏原ユージライト株式会社製【００５８】
次いで、上記のように処理した試験片２を、表２の組成の無電解ニッケルめっき液に浸漬し、８０℃で２０分めっき後、表３の組成の無電解パラジウムめっき液に移し、５０℃、１０分めっき後、表４の組成の無電解金めっき液で、８５℃、１０分間めっき処理を行なった。なお、上記の各工程間には、それぞれ水洗工程を設けた。【００５９】
実  施  例  ６
ブリッジ防止液処理後の基板の乾燥を、冷風により目視で基板上に水滴が認められなくなるまで行う（冷風乾燥１）以外は、実施例５と同様にして、試験片２に金めっきまで行なった。すなわち、処理液の組成、処理条件は実施例５と同様で、試験片２を触媒除去液に浸漬後、ブリッジ防止液、冷風乾燥後、脱脂、ソフトエッチング、酸洗、アクチベーター、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順で処理した。【００６０】
実  施  例  ７
ブリッジ防止液処理後の基板の乾燥を、冷風により目視で基板上に大きな水滴が認められなくなるまで行った（冷風乾燥２）後、８０℃の乾燥機に２分間入れて行う以外は、実施例５と同様にして、試験片２に金めっきまで行なった。すなわち、処理液の組成、処理条件は実施例５と同様で、試験片２を触媒除去液に浸漬後、ブリッジ防止液、冷風および熱風乾燥後、脱脂、ソフトエッチング、酸洗、アクチベーター、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順で処理した。【００６１】
実  施  例  ８
ブリッジ防止液処理後の基板の乾燥を行なわないこと以外は、実施例５と同様にして、試験片２に金めっきまで行なった。すなわち、処理液の組成、処理条件は実施例５と同様で、試験片２を触媒除去液に浸漬後、ブリッジ防止液、乾燥せずに脱脂、ソフトエッチング、酸洗、アクチベーター、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順で処理した。【００６２】
実  施  例  ９
無電解パラジウムめっきを、表７の組成のめっき液にて７０℃で２.５分間行った以外は、実施例５と同様にして、試験片２に金めっきまで行なった。すなわち、パラジウムめっきの変更以外は、実施例５と同様で、試験片２を触媒除去液に浸漬後、ブリッジ防止液、熱風乾燥後、脱脂、ソフトエッチング、酸洗、アクチベーター、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順で処理した。【００６３】
【表７】
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【００６４】
実  施  例  １０
ブリッジ防止液処理後の基板の乾燥を、冷風により目視で基板上に水滴が認められなくなるまで行う以外は、実施例９と同様にして、試験片２に金めっきまで行なった。すなわち、処理液の組成、処理条件は実施例９と同様で、試験片２を触媒除去液に浸漬後、ブリッジ防止液、冷風乾燥後、脱脂、ソフトエッチング、酸洗、アクチベーター、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順で処理した。【００６５】
実  施  例  １１
ブリッジ防止液処理後の基板の乾燥を、冷風により目視で基板上に大きな水滴が認められなくなるまで行った後、８０℃の乾燥機に２分間入れて行う以外は、実施例９と同様にして、試験片２に金めっきまで行なった。すなわち、処理液の組成、処理条件は実施例９と同様で、試験片２を触媒除去液に浸漬後、ブリッジ防止液、冷風および熱風乾燥後、脱脂、ソフトエッチング、酸洗、アクチベーター、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順で処理した。【００６６】
実  施  例  １２
ブリッジ防止液処理後の基板の乾燥を行なわないこと以外は、実施例９と同様にして、試験片２に金めっきまで行なった。すなわち、処理液の組成、処理条件は実施例９と同様で、試験片２を触媒除去液に浸漬後、ブリッジ防止液、乾燥せずに脱脂、ソフトエッチング、酸洗、アクチベーター、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっき、無電解金めっきの順で処理した。【００６７】
試  験  例  ２
上記実施例５〜１２で金めっきまでした後の試験片２について、樹脂上でのめっきの析出状況を、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ製  ＵＬＴＲＡ５５）で観察し、その結果を下記の評価基準で評価した。観察結果を表８に示す。【００６８】
めっき析出状態の評価基準：
（評  価）            （状  態）
Ａ      ：      樹脂上に析出なし。
Ｂ      ：      樹脂上に僅かに部分的な析出があるが、使用上                          問題なし。
Ｃ      ：      樹脂上に部分的に析出し、使用上問題あり。
Ｄ      ：      樹脂上に全面に析出し、使用上問題あり。【００６９】
【表８】
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【００７０】
以上の結果より、ブリッジ防止液による処理の後、無電解ニッケルめっきの前に、基板の乾燥を行うことによりライン／スペース＝１５／１５μｍのパターンを有する基板においても、樹脂上にめっき析出させることなく、無電解ニッケル／パラジウム／金めっきすることができた。また、無電解パラジウムめっきの組成に関係なく樹脂上にめっき析出させることなく、無電解ニッケル／パラジウム／金めっきすることができた。更に、冷風乾燥と熱風乾燥を組み合わせることにより乾燥時間を短縮することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明によれば、セミアディティブ法でプリント配線基板上に形成された高密度な銅配線パターン上に、きれいに無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっきおよび無電解金めっきを行うことができる。【００７２】
従って本発明は、高密度な銅配線パターンが形成されたプリント配線板の製造に有利に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年7月26日(2012.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セミアディティブ工法で銅配線パターンが形成されたプリント配線基板を、硝酸、塩素イオンおよびカチオン性ポリマーを含有する触媒除去液で処理し、次いで含イオウ有機物を含有するブリッジ防止液で処理し、その後、無電解ニッケルめっき、無電解パラジウムめっきおよび無電解金めっきを行うプリント配線板の製造方法であって、プリント配線基板を含イオウ有機物を含有するブリッジ防止液で処理した後、無電解ニッケルめっきの前までに、プリント配線基板の乾燥を行うことを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項２】
触媒除去液に含まれるカチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホンまたはポリビニルイミダゾールである請求項１記載のプリント配線板の製造方法。
【請求項３】
ブリッジ防止液に含まれる含イオウ有機物が、メルカプト基を有するものである請求項１または２記載のプリント配線板の製造方法。
【国際調査報告】
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