(57)【要約】  本発明の目的は、表面が内部より高い硬度を有するポリシロキサン系の有機無機複合体において、高い表面硬度とアンチニュートンリング性を有し、ヘイズ率が低く、ぎらつきが防止でき、さらにはアンチグレア性をも有することのできる有機無機複合体を提供することである。  本発明の有機無機複合体は、以下ａ）〜ｄ）の成分を含有する有機無機複合体形成用組成物を用いて作製される。ａ）式（Ｉ）：ＲｎＳｉＸ４−ｎで表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、ｂ）シラノール縮合触媒、ｃ）電磁線硬化性化合物、及びｄ）金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子と金属酸化物としての等電点が５以上の金属化合物粒子の混合物である金属化合物粒子【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種の有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、
ｂ）シラノール縮合触媒
ｃ）電磁線硬化性化合物、及び
ｄ）金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子と金属酸化物としての等電点が５以上の金属化合物粒子の混合物である金属化合物粒子
を含有する有機無機複合体形成用組成物。
【請求項２】
シラノール縮合触媒が、金属キレート化合物、有機酸金属塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物及び／又はそれから誘導される化合物である請求項１に記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項３】
シラノール縮合触媒における金属が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項４】
有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、シラノール縮合触媒、電磁線硬化性化合物及び金属化合物粒子の全質量に対して、電磁線硬化性化合物が２〜９８質量％である請求項１に記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項５】
金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子の金属が、ケイ素である請求項１に記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項６】
金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子が、シリカである請求項１に記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項７】
金属酸化物として等電点が５以上の金属化合物粒子の金属が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項８】
金属酸化物として等電点が５以上の金属化合物粒子が、ジルコニア、アルミナ、チタニア、及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項９】
金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子及び／又は金属酸化物としての等電点が５以上の金属化合物粒子の一次粒子の平均粒径が、１〜１００ｎｍの範囲である請求項１に記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項１０】
金属化合物粒子が、ゾル状態である請求項１に記載の有機無機複合体形成用組成物。
【請求項１１】
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種の有機ケイ素化合物の縮合物、
ｂ）シラノール縮合触媒
ｃ）電磁線硬化性化合物の硬化物、及び
ｄ）金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子と金属酸化物としての等電点が５以上の金属化合物粒子の混合物である金属化合物粒子の凝集物
を含有する有機無機複合体。
【請求項１２】
シラノール縮合触媒が、金属キレート化合物、有機酸金属塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物及び／又はそれから誘導される化合物である請求項１１に記載の有機無機複合体。
【請求項１３】
シラノール縮合触媒における金属が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の有機無機複合体。
【請求項１４】
有機ケイ素化合物の縮合物、シラノール縮合触媒、電磁線硬化性化合物の硬化物及び金属化合物粒子の全質量に対して、電磁線硬化性化合物の硬化物が２〜９８質量％である請求項１１に記載の有機無機複合体。
【請求項１５】
金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物微粒子の金属が、ケイ素である請求項１１に記載の有機無機複合体。
【請求項１６】
金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子が、シリカである請求項１１に記載の有機無機複合体。
【請求項１７】
金属酸化物として等電点が５以上の金属化合物粒子の金属が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の有機無機複合体。
【請求項１８】
金属酸化物として等電点が５以上の金属化合物粒子が、ジルコニア、アルミナ、チタニア、及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の有機無機複合体。
【請求項１９】
金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子及び／又は金属酸化物としての等電点が５以上の金属化合物粒子の一次粒子の平均粒径が、１〜１００ｎｍの範囲である請求項１１に記載の有機無機複合体。
【請求項２０】
基板上に形成された時のヘイズ率が５％以下である請求項１１〜１９のいずれかに記載の有機無機複合体。
【請求項２１】
基板に請求項１〜１０のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物を塗布して得られる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属化合物粒子を含有する有機無機複合体及びその形成用組成物に関し、詳しくは、表面側における炭素含有率が内部における炭素含有率に比して少なく、表面が無機化した有機無機複合体であって、さらに金属化合物粒子を含有することによって表面に凹凸のある有機無機複合体、また、それを形成するための組成物に関する。本発明の金属化合物粒子含有有機無機複合体は、タッチパネルや各種表示画面におけるアンチニュートンリング膜として好適に用いられる。
本願は、２０１０年８月５日に出願された日本国特許出願第２０１０−１７６１１１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市販品のシラン系コート剤の原料としては、主として３官能のシランが用いられており、かかる３官能シランにより、適度な硬さと柔軟性を持つポリシロキサンが形成される。しかしながら、３官能シランの膜ではハードコート性が充分ではない。そこで、３官能シランに、４官能シランやコロイダルシリカを混合することでハードコート性を補っているが、膜を硬くすれば、ヒビ割れやすくなり、密着性が悪くなるという問題がある。【０００３】
シラン系のコート剤としては、例えば、エポキシ基を有する３官能アルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（例えば、特許文献１参照）がある。また、光触媒を含有したシラン系コート剤も提案されており、光酸発生剤、架橋剤、硬化触媒等を使用して、膜を硬化している（例えば、特許文献２，３参照）。さらに、材料中の金属系化合物の含有率が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するシラン系の有機−無機複合傾斜材料も提案されている（例えば、特許文献４参照）。【０００４】
発明者らは、光感応性化合物の存在下に有機ケイ素化合物に紫外線を照射することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を提供した（特許文献５参照）。しかしながら、基材への密着性、耐湿性において、さらなる改善が望まれていた。【０００５】
一方、ハードコート膜としては、ＵＶ硬化樹脂としてアクリレート系樹脂等を用いることが知られている。たとえば、特許文献６には、（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ｃ）、コロイダルシリカゾル（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）を含有するハードコートフィルムが記載されており、得られたフィルムは、鉛筆硬度、カール、基材への密着性が良好であることが記載されている。【０００６】
また、特許文献７には、（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子、（Ｂ）分子内にウレタン結合及び２以上の重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する硬化性組成物を用いることが記載されており、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得ることが記載されている。【０００７】
さらに、特許文献８には、（Ａ）有機ケイ素化合物の加水分解物と金属酸化物微粒子の混合物、（Ｂ）多官能アクリレート又はメタクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を配合してなることを特徴とする紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物が記載されており、帯電防止剤の表面へのブリード、透明性の低下、耐湿性の劣化等を実用的に許容できる範囲内に収めることができ、かつハードコートとしての機能（耐擦傷性、表面硬度、耐湿性、耐溶剤・薬品性等）を満足することが記載されている。【０００８】
しかしながら、これらのアクリレート系樹脂等を用いるハードコート膜は、耐摩耗性に関しては無機膜よりも劣るため、硬度の高い金属酸化物ゾルを添加することにより改善を図っている。しかし、この方法では金属酸化物粒子の表面が多くの樹脂で覆われており、必ずしも十分な効果は期待できなかった。特に、粒径の大きな金属酸化物粒子を含有させて、膜の表面に凹凸を形成させるアンチニュートンリング膜の場合、金属酸化物粒子の表面を樹脂が覆っていないと、磨耗試験で粒径の大きな金属酸化物粒子が、脱落する問題があった。【０００９】
これらの課題に対し、発明者らは既に、ポリシロキサン系の有機無機複合体に紫外線硬化性化合物を配合することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、基体との密着性及び耐湿性に優れた有機無機複合体を製造することができることを見出している（特許文献９）。しかしながら、前記有機無機複合体の光反射特性については検討されていなかった。【００１０】
そこで、発明者らは、一次粒子径が０．０５μｍ〜０．２μｍである金属酸化物粒子を使用することにより、有機無機複合体表面の１０点平均粗さが０．１μｍ〜５μｍであるものを開発した（特許文献１０）が、アンチニュートンリング膜としての性能は十分であったが、粒径の大きな粒子によって凹凸を付すことにより、ヘイズ率の上昇という新たな課題が発生した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平１０−１９５４１７号公報
【特許文献２】特開２００２−３６３４９４号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９７５５号公報
【特許文献４】特開２０００−３３６２８１号公報
【特許文献５】ＷＯ２００６／０８８０７９号パンフレット
【特許文献６】特開２００２−２３５０１８号公報
【特許文献７】特開２００５−２７２７０２号公報
【特許文献８】特開２００１−２１４０９２号公報
【特許文献９】ＷＯ２００８／０６９２１７号パンフレット
【特許文献１０】特願２０１０−６１３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、表面が内部より高い硬度を有するポリシロキサン系の有機無機複合体にアンチニュートンリング性を付与し、高い表面硬度と低いヘイズ率とを兼ね備え、さらには、ぎらつきを防止でき、アンチグレア性をも付与することのできる有機無機複合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題に取り組み鋭意研究した結果、ポリシロキサン系の有機無機複合体と電磁線硬化性化合物を配合した有機無機複合体に、ある特定の等電点を有する２種類の金属化合物粒子の混合物を含有させることで、表面が非常に高い硬度を有すると同時に、アンチニュートンリング性に優れ、ぎらつきを防止できて、低いヘイズ率を有し、さらにはアンチグレア性をも付与することのできる、優れた有機無機複合体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１４】
すなわち本発明は、
（１）ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種の有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、
ｂ）シラノール縮合触媒
ｃ）電磁線硬化性化合物、及び
ｄ）金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子と金属酸化物としての等電点が５以上の金属化合物粒子の混合物である金属化合物粒子
を含有する有機無機複合体形成用組成物、
（２）シラノール縮合触媒が、金属キレート化合物、有機酸金属塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物及び／又はそれから誘導される化合物である（１）に記載の有機無機複合体形成用組成物、
（３）シラノール縮合触媒における金属が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である（２）に記載の有機無機複合体形成用組成物、
（４）有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、シラノール縮合触媒、電磁線硬化性化合物及び金属化合物粒子の全質量に対して、電磁線硬化性化合物が２〜９８質量％である（１）に記載の有機無機複合体形成用組成物、
（５）金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子の金属が、ケイ素である（１）に記載の有機無機複合体形成用組成物、
（６）金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子が、シリカである（１）に記載の有機無機複合体形成用組成物、
（７）金属酸化物として等電点が５以上の金属化合物粒子の金属が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）に記載の有機無機複合体形成用組成物、
（８）金属酸化物として等電点が５以上の金属化合物粒子が、ジルコニア、アルミナ、チタニア、及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）に記載の有機無機複合体形成用組成物、
（９）金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子及び／又は金属酸化物としての等電点が５以上の金属化合物粒子の一次粒子の平均粒径が、１〜１００ｎｍの範囲である（１）に記載の有機無機複合体形成用組成物、
（１０）金属化合物粒子が、ゾル状態である（１）に記載の有機無機複合体形成用組成物、
に関する。【００１５】
また、本発明は、
（１１）ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種の有機ケイ素化合物の縮合物、
ｂ）シラノール縮合触媒
ｃ）電磁線硬化性化合物の硬化物、及び
ｄ）金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子と金属酸化物としての等電点が５以上の金属化合物粒子の混合物である金属化合物粒子の凝集物
を含有する有機無機複合体、
（１２）シラノール縮合触媒が、金属キレート化合物、有機酸金属塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物及び／又はそれから誘導される化合物である（１１）に記載の有機無機複合体、
（１３）シラノール縮合触媒における金属が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種である（１１）に記載の有機無機複合体、
（１４）有機ケイ素化合物の縮合物、シラノール縮合触媒、電磁線硬化性化合物の硬化物及び金属化合物粒子の全質量に対して、電磁線硬化性化合物の硬化物が２〜９８質量％である（１１）に記載の有機無機複合体、
（１５）金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物微粒子の金属が、ケイ素である（１１）に記載の有機無機複合体、
（１６）金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子が、シリカである（１１）に記載の有機無機複合体、
（１７）金属酸化物として等電点が５以上の金属化合物粒子の金属が、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群より選ばれる少なくとも１種である（１１）に記載の有機無機複合体、
（１８）金属酸化物として等電点が５以上の金属化合物粒子が、ジルコニア、アルミナ、チタニア、及びフッ化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１１）に記載の有機無機複合体、
（１９）金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子及び／又は金属酸化物としての等電点が５以上の金属化合物粒子の一次粒子の平均粒径が、１〜１００ｎｍの範囲である（１１）に記載の有機無機複合体、
（２０）基板上に形成された時のヘイズ率が５％以下である（１１）〜（１９）のいずれかに記載の有機無機複合体、
（２１）基板に（１）〜（１０）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物を塗布して得られる積層体、
に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（有機無機複合体形成用組成物）
本発明の有機無機複合体形成用組成物は、
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種の有機ケイ素化合物（以下、単に、有機ケイ素化合物ということがある。）及び／又はその縮合物、
ｂ）シラノール縮合触媒、
ｃ）電磁線硬化性化合物、及び
ｄ）金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子と金属酸化物としての等電点が５以上の金属化合物粒子の混合物である金属化合物粒子
を含有する。
本発明の有機無機複合体形成用組成物中の固形分（有機ケイ素成分、シラノール縮合触媒、電磁線硬化性化合物及び金属化合物粒子）としては、１〜７５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。
【００１７】
（有機ケイ素化合物）
本発明の有機ケイ素化合物の式（Ｉ）中、Ｒ及びＸは各々次のとおりである。
Ｒは、Ｓｉに炭素原子が直接結合する有機基を表す。かかる有機基としては、無置換または置換基を有する炭化水素基、無置換または置換基を有する炭化水素のポリマーからなる基等を挙げることができる。具体的には、無置換または置換基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられ、無置換または置換基を有する炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数１０より長鎖のアルキル基、無置換または置換基を有する炭素数３〜８のシクロアルキル基、無置換または置換基を有する炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基又は無置換または置換基を有する炭素数３〜８のシクロアルケニル基が好ましく、また、芳香環を有する炭化水素基であってもよい。
【００１８】
また、かかる有機基は、酸素原子、窒素原子、又はケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基でもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン、メタクリロキシ基等を挙げることができ、ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００１９】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、又は分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基があり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等が挙げられ、炭素数１０より長鎖のアルキル基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。
【００２０】
炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００２１】
炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基とは、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を意味し、例えば、エテニル基、プロパ−１−エン−１−イル基、プロパ−２−エン−１−イル基、プロパ−１−エン−２−イル基、ブタ−１−エン−１−イル基、ブタ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ブタ−１−エン−２−イル基、ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−１−エン−２−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、３−メチル−ブタ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘプタ−１−エン−１−イル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、オクタ−１−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基等が挙げられる。
【００２２】
炭素数３〜８のシクロアルケニル基とは、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有し、かつ環状部分を有する炭素数３〜８のアルケニル基を意味し、例えば、１−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられる。
【００２３】
芳香環を有する炭化水素基としては、Ｃ６−１０アリールＣ１−８アルキル基、Ｃ６−１０アリールＣ２−６アルケニル基等があり、Ｃ６−１０アリールＣ１−８アルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、８−フェニル−ｎ−オクチル基、ナフチルメチル基等が挙げられ、またＣ６−１０アリールＣ２−６アルケニル基として、スチリル基、３−フェニル−プロパ−１−エン−１−イル基、３−フェニル−プロパ−２−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−１−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、５−フェニル−ペンタ−１−エン−１−イル基、５−フェニル−ペンタ−４−エン−１−イル基、８−フェニル−オクタ−１−エン−１−イル基、８−フェニル−オクタ−７−エン−１−イル基、ナフチルエテニル基等が挙げられる。
【００２４】
酸素原子を有する基としては、エポキシ基、エポキシアルキル基、グリシドキシプロピル基等のオキシラン環（エポキシ基）を有する基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基などが挙げられる。
【００２５】
酸素原子を有する基のうち、エポキシアルキル基としては炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のエポキシアルキル基が好ましく、例えばエポキシメチル基、エポキシエチル基、エポキシ−ｎ−プロピル基、エポキシイソプロピル基、エポキシ−ｎ−ブチル基、エポキシイソブチル基、エポキシ−ｔ−ブチル基、エポキシ−ｎ−ペンチル基、エポキシイソペンチル基、エポキシネオペンチル基、エポキシ−２−メチルブチル基、エポキシ−２，２−ジメチルプロピル基、エポキシ−ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。オキシラン環以外にさらに酸素原子を有する基としては、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【００２６】
窒素原子を有する基としては、−ＮＲ’２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基が好ましく、アルキル基としては上記と同じものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセン−１−イル基、フェナントレン−１−イル基等が挙げられる。
【００２７】
例えば、−ＮＲ’２を有する基としては、―ＣＨ２−ＮＨ２基、−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２基、−ＣＨ３−ＮＨ−ＣＨ３基等が挙げられる。−Ｎ＝ＣＲ’’２を有する基としては、−ＣＨ２−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ３基、−ＣＨ２−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）２基、−Ｃ２Ｈ５−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ３基等が挙げられる。
【００２８】
上記のうち、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射によって分解される基としては、ビニル基を有する基、オキシラン環を有する基、−ＮＲ’２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基が挙げられる。
【００２９】
ここで、ビニル基を有する基としては、エテニル基（ビニル基）、プロパ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基等のアルケニル基、メタクリルメチル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基等のビニルカルボニル基を有する基等を有する基が挙げられる。オキシラン環を有する基、−ＮＲ’２を有する基、−Ｎ＝ＣＲ’’２を有する基は、上記のとおりである。
【００３０】
また、有機ケイ素化合物の式（Ｉ）中、ｎは１又は２を表し、ｎ＝１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、各Ｒは同一でも異なっていてもよい。また、これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４−ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基が好ましい。
【００３２】
炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜６のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３３】
具体的に、有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ（ｎ−ブトキシ）シラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロ−ｎ−ブチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチルトリス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチルトリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシ−ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジロキシ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、３−アミノ−ｎ−プロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）−３−アミノ−ｎ−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノ−ｎ−プロピルトリメトキシシランをあげることができる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
また、炭化水素のポリマーからなる基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共重合したビニル系ポリマーを式（Ｉ）のＲ成分とするものを挙げることができる。
【００３５】
用いる有機ケイ素化合物としては、縮合物であることが好ましく、その平均粒径が、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の有機無機複合体形成用組成物の固形分中の有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物の配合量は、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、シラノール縮合触媒、電磁線硬化性化合物、及び金属化合物粒子の全質量に対して、１〜９５質量％、好ましくは１〜５０質量％である。
【００３７】
（シラノール縮合触媒）
シラノール縮合触媒としては、式（Ｉ）で表される化合物中の加水分解性基を加水分解し、シラノールを縮合してシロキサン結合とするものであれば特に制限されず、有機金属、有機酸金属塩、酸、塩基、金属キレート化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。シラノール縮合触媒は１種単独、又は、２種以上の組合せで使用することができる。
有機金属としては、例えば、テトラメチルチタン、テトラプロピルジルコニウム等のアルキル金属化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコラート等が挙げられる。
有機酸金属塩としては例えば、カルボン酸金属塩、スルホン酸金属塩、フェノール金属塩等が挙げられる。
金属キレート化合物としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、α−ヒドロキシエステル化合物等との金属キレート化合物が挙げられる。
酸としては、有機酸、鉱酸が挙げられ、具体的には例えば、有機酸としては酢酸、ギ酸、シュウ酸、炭酸、フタル酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等、鉱酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。
ここで、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等も酸に包含される。
塩基としては、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等の強塩基類；有機アミン類、有機アミンのカルボン酸中和塩、４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３８】
これ等のうち、特に、３５０ｎｍ以下の波長の光の作用によって表面側の炭素成分を除去することができる光感応性化合物が好ましい。
光感応性化合物とは、そのメカニズムの如何によらず、表面側から照射される３５０ｎｍ以下の波長の光の作用によって、表面側の炭素成分を除去することができる化合物であり、好ましくは、表面から深さ方向２ｎｍにおける表面部の炭素含有量が、炭素量が減少していない部分（膜の場合、例えば、膜裏面から深さ方向１０ｎｍにおける裏面部）の炭素含有量の８０％以下、より好ましくは２〜６０％、さらに好ましくは２〜４０％とすることができる化合物であり、特に好ましくは、炭素成分を、その除去量が表面側から漸次減少するように所定深さまで除去することが可能な化合物、すなわち、表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加する層を形成することができる化合物をいう。具体的には、例えば、３５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して励起する化合物を挙げることができる。
ここで、３５０ｎｍ以下の波長の光とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いてなる光、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いてなる光、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いてなる光を意味する。
【００３９】
光感応性化合物及び／又はその誘導体としては、金属のキレート化合物、有機酸金属塩、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物（ただし、金属キレート化合物及び有機酸金属塩を除く）、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であるのが好ましく、特に加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、中でも金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましい。かかる光感応性化合物及び／又はその誘導体は、上述のように、有機ケイ素化合物と化学結合していてもよく、非結合状態で分散していてもよく、その混合状態のものであってもよい。尚、光感応性化合物の誘導体は、具体的には、金属キレート化合物、有機酸金属塩、または２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物またはそれらの縮合物の更なる加水分解物または縮合物等を例示することができる。
【００４０】
上記金属のキレート化合物としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることがより好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。また、前記金属キレート化合物としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸等が配位した化合物が挙げられる。
【００４１】
上記有機酸金属塩は、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルホン酸、スルフィン酸等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。
【００４２】
また、上記２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属キレート化合物及び有機酸金属塩以外のものであり、例えば、金属水酸化物や、金属ｎ−プロポキシド、金属イソプロポキシド、金属ｎ−ブトキシド等の金属アルコラート等を挙げることができる。
【００４３】
上記金属化合物、上記金属キレート化合物又は上記有機酸金属塩における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。
【００４４】
かかる金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解したものであることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００４５】
また、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００４６】
また、有機酸金属塩の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属有機酸塩１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。
【００４７】
本発明において、シラノール縮合触媒を２種以上使用する場合、上記の光感応性を有する化合物を含んでいてもよいし、光感応性を有する化合物を含んでいなくてもよい。また、光感応性を有する化合物と光感応性を有しない化合物を併用することもできる。
【００４８】
また、これら金属化合物、金属キレート化合物又は有機酸金属塩化合物における金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられ、これらの中でもチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）が好ましく、特にチタン（Ｔｉ）が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。
【００４９】
本発明において用いる光感応性化合物等のシラノール縮合触媒は、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましく、その平均粒径としては、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、有機無機複合体（有機無機複合系薄膜）の透明性を向上させることができる。
【００５０】
本発明の有機無機複合体形成用組成物中のシラノール縮合触媒の配合比は、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物の質量に対して、１：９９〜９９：１、好ましくは１：９９〜５０：５０である。また、シラノール縮合触媒として光感応性化合物を含む場合、光感応性化合物の含有量としては、その種類にもよるが、有機ケイ素化合物中のＳｉに対して、光感応性化合物中の金属原子が、０．０１〜０．５モル当量、好ましくは、０．０５〜０．２モル当量の範囲である。
【００５１】
（電磁線硬化性化合物）
本発明の電磁線硬化性化合物とは、光重合開始剤の存在下で電磁線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂のことであり、用いられる電磁線としては、紫外線、Ｘ線、放射線、イオン化放射線、電離性放射線（α、β、γ線、中性子線、電子線）を用いることができ、３５０ｎｍ以下の波長を含む光が好ましい。
電磁線の照射には、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光源としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を含む光源であることがより好ましい。
また、有機無機複合材料層を十分に硬化させるために照射する光の照射光量としては、例えば、０．１〜１００Ｊ／ｃｍ２程度が挙げられ、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、１〜１０Ｊ／ｃｍ２程度であることが好ましく、１〜５Ｊ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。
電磁線硬化性化合物として、具体的には、（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ樹脂、アクリレート系化合物を除くビニル化合物等を例示することができる。官能基の数は、１個以上であれば特に限定はない。
【００５２】
アクリレート系化合物としては、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート  、ポリアミド（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート  、ポリカーボネートジアクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられるが、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
分子量は、有機無機複合体形成用組成物中に溶解する限り限度はないが、通常は質量平均分子量として５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００５３】
エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。
ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。または、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。
【００５４】
本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、荒川化学工業（株）製商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製  商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。
【００５５】
また、アクリレート系化合物をのぞくビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン、不飽和ポリエステルなどがあり、エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。
【００５６】
本発明の有機無機複合体形成用組成物の固形分中の電磁線硬化性化合物の配合量は、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、シラノール縮合触媒、電磁線硬化性化合物及び金属化合物粒子の全質量に対して、２〜９８質量％、好ましくは５０〜９８質量％である。
【００５７】
（光重合開始剤）
本発明の光重合開始剤は、（ａ）光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び（ｂ）光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。
光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）に示す構造を有するオニウム塩を好適例として挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＷ］＋ｅ［ＭＬｅ＋ｆ］−ｅ    （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎ−であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＬｅ＋ｆ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｅは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｆは、Ｍの原子価である。）
【００５８】
上記式（ＩＩ）中における陰イオン（ＭＬｅ＋ｆ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等を挙げることができる。
また、式〔ＭＬｆ（ＯＨ）−〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩でもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００６０】
本発明において用いられる光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリレート系電磁線硬化性化合物の固形分に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。
【００６１】
なお、本発明においては、必要に応じて増感剤を添加することができる。例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。
【００６２】
（金属化合物粒子）
本発明の金属化合物粒子は、金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子と金属酸化物として等電点が５以上の金属化合物粒子との混合物である。
金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子の金属としては、ケイ素、タングステン、アンチモンなどが挙げられ、金属化合物としては、シリカ、酸化タングステン、酸化アンチモン等の金属酸化物等が挙げられる。
一方、金属酸化物としての等電点が５以上の金属化合物粒子の金属としてはジルコニウム、アルミニウム、チタン、マグネシウム、鉄、錫、亜鉛、カドミウム、ニッケル、銅、ベリウム、ルテニウム、トリウム、イットリウム、水銀、セシウム、クロム、ランタン等が挙げられ、金属化合物としては、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化イットリウム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ベリウム、酸化ルテニウム、酸化トリウム、酸化水銀、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物やフッ化マグネシウム等が挙げられる。
金属化合物粒子は、シリカと、ジルコニア、アルミナ、チタニアから選ばれる少なくとも１種との混合ゾルが好ましく、シリカゾルとジルコニアゾルとの混合ゾルであることがより好ましい。
金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子と等電点が５以上の金属化合物粒子との混合割合は、その固形分重量比で、１：９９〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９９：１、より好ましくは８０：２０〜９９：１である。
用いる金属化合物粒子は、２次粒子であっても１次粒子であっても特に制限はないが、１次粒子であるのが好ましい。
金属化合物の粒子径は、特に限定されないが、平均１次粒子径で１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、さらに１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。
また、金属化合物粒子の性状は、ゾルであっても粉体であっても良いが、通常はゾルを用いるのが好ましい。ゾルは、通常、コロイド状の分散液であるので、他の成分と単に混合することで均一な分散液が簡便にでき、また、沈降などにより不均一になる問題も少ない。
また、各金属化合物粒子の表面を、シランカップリング剤等により、表面修飾されたものを用いることができ、具体的には、炭化水素基等で疎水性処理を施されたシリカゾル等を例示することができる。
本発明の有機無機複合体形成用組成物の固形分中の金属化合物粒子の配合量は、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、シラノール縮合触媒、電磁線硬化性化合物及び金属化合物粒子の全質量に対して、０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％である。  
【００６３】
（その他の含有しうる成分）
本発明に用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
また、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。
この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーンブラック、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。
【００６５】
なお、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、その他、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００６６】
（有機無機複合体形成用組成物の調製方法）
本発明の有機無機複合体形成用組成物の調製方法としては、必要に応じて水及び／又は溶媒を加え、有機ケイ素化合物、シラノール縮合触媒、電磁線硬化性化合物及び金属化合物粒子を混合する。
【００６７】
具体的には例えば、光感応性化合物等のシラノール縮合触媒を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分）加水分解を行い、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解させる。一方、電磁線硬化性化合物を溶媒に溶解して光重合開始剤を添加し、その後、両溶液を混合する。
これら４成分は、同時に混合することもでき、また、有機ケイ素化合物とシラノール縮合触媒の混合方法については、有機ケイ素化合物とシラノール縮合触媒を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及びシラノール縮合触媒を別々に（部分）加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしもないが、水を加えて（部分）加水分解物としておくことが好ましい。所定量の水の量としては、シラノール縮合触媒の種類にもよるが、例えば、シラノール縮合触媒が２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の場合、金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いることがより好ましい。また、シラノール縮合触媒が金属キレート化合物又は有機酸金属塩化合物の場合、金属キレート化合物又は有機酸金属塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いることが好ましく、５〜２０モルの水を用いることがより好ましい。
金属化合物粒子の添加は、上記工程の最後に行うことができる。具体的には例えば、上記工程で調製された溶液に、直接粒子を添加しても、アルコール等の有機溶媒に分散させた後に添加してもよい。添加後、攪拌することで本発明の有機無機複合体形成用組成物とすることができる。
【００６８】
（有機無機複合体形成用組成物の塗布）
本発明の有機無機複合体が形成可能な基体としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等が挙げられる。これらのうちでは、プラスチックが好適に挙げられ、具体的には、タッチパネル用のプラスチック基板等が挙げられる。従来、薄膜のプラスチック基体への形成は困難であり、ガラス等の無機基体に限定されていたが、本発明の薄膜は、形成の難しいプラスチック基体であっても、容易に皮膜形成でき、プラスチック製光学部品に対しても適している。かかるプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルスルホンが挙げられる。
【００６９】
また、有機無機複合体形成用組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．０５〜２００μｍ程度である。
【００７０】
有機無機複合体形成用組成物を塗布して形成した膜の乾燥処理としては、例えば、４０〜２００℃で、１〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１２０℃で、１０〜６０分程度行うことがより好ましい。
【００７１】
（有機無機複合体の製造方法）
本発明の有機無機複合体の製造方法としては、上記有機無機複合体形成用組成物に、３５０ｎｍ以下の波長を含む光を照射する方法を挙げることができる。
【００７２】
３５０ｎｍ以下の波長を含む光の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることがより好ましい。かかる範囲の波長に感応し、３５０ｎｍ、好ましくは３１０ｎｍを超える光に反応しないものであれば、太陽光によりほとんど影響を受けることはない。また、照射する光の照射光量としては、例えば、０．１〜１００Ｊ／ｃｍ２程度が挙げられ、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、０．２〜２０Ｊ／ｃｍ２程度であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ２程度であることがより好ましい。
なお、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いる照射、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いる照射、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いる照射をいう。
【００７３】
（有機無機複合体）
本発明の有機無機複合体は、
ａ）式（Ｉ）
ＲｎＳｉＸ４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される少なくとも１種の有機ケイ素化合物の縮合物、
ｂ）シラノール縮合触媒、
ｃ）電磁線硬化性化合物の硬化物、及び
ｄ）金属酸化物としての等電点が５未満の金属化合物粒子と金属酸化物としての等電点が５以上の金属化合物粒子の混合物である金属化合物粒子の凝集物
を含有する。
【００７４】
原料である有機無機複合体形成用組成物中の有機ケイ素化合物又はその縮合物、電磁線硬化性化合物及び金属化合物粒子は、有機無機複合体中では、それぞれ、有機ケイ素化合物の縮合物、電磁線硬化性化合物の硬化物、及び、金属化合物粒子の凝集物となる。有機無機複合体形成用組成物中の金属化合物粒子が、シリカゾル、チタニアゾルなどのゾル体の場合は、有機無機複合体中では、それらはゲル体となる。
上記各成分の含有割合は、有機無機複合体形成用組成物の固形分中の各成分の配合割合と同様である。
本発明の有機無機複合体は、本発明の有機無機複合体は、金属化合物粒子を含有するために、その表面は平滑ではなく凹凸を有している。また、ヘイズ率が５％以下であり、好ましくは、２．０％以下、さらに好ましくは１．５％以下である。
なお、本発明において、ヘイズ率とは、全透過光に対する散乱光の割合を示し、ヘイズ率が低いほど透明であることを示す。
塗膜のヘイズ率はヘイズメーター（日本電色工業製）を用いて測定することができる。
【００７５】
本発明の有機無機複合体には、有機ケイ素化合物の縮合物に光感応性化合物及び／又はその誘導体等のシラノール縮合触媒が非結合状態で分散されてなるものや、有機ケイ素化合物の縮合物に光感応性化合物及び／又はその誘導体等のシラノール縮合触媒が結合してなるもの（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有するもの（Ｍは光感応性化合物等のシラノール縮合触媒中の金属原子を表す。））や、その混合状態からなるものが包含される。
【００７６】
本発明のシラノール触媒とは、前記した有機無機複合体形成用組成物中のシラノール触媒と同様のものを示す。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。【００７８】
［実施例１］  
１．シラノール縮合触媒（光感応性化合物）の合成
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（酸化チタン換算固形分量：１６．５重量％）１５．９ｇをエタノール／低級アルコール／水＝８６：１３．８：０．２の混合溶媒３０．７ｇに溶解した後、攪拌しながらイオン交換水５．９ｇ（１０倍モル／酸化チタンのモル）を加えた。この溶液を４０℃に加温しながら２時間攪拌し加水分解させた。次に溶液をろ過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の酸化チタンナノ分散液［Ａ−１］を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。【００７９】
２．有機ケイ素化合物の調整
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン３０．７ｇ［Ｂ−１］と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３２．０ｇ［Ｂ−２］を（［Ｂ−１］／［Ｂ−２］＝７０／３０：モル比）混合させた液［Ｃ−１］を使用した。
次に、元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）となるように［Ａ−１］５２．５ｇと［Ｃ−１］５２．７ｇを混合し、さらに、イオン交換水を１０．７ｇ（２倍モル／有機ケイ素化合物のモル）を加え、７０℃に加温し３時間攪拌した液［Ｄ−１］を作製した。【００８０】
３．電磁線硬化性化合物溶液の調整
紫外線硬化性化合物として、固形分として５５質量％のウレタンアクリレートオリゴマー［Ｅ−１］を用いた。この溶液に光重合開始剤として、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンをウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して４質量％となる量を加え、溶液［Ｆ−１］を作製した。【００８１】
４．有機無機複合体形成用組成物の調整
固形分の割合が質量比で［Ｄ−１］／［Ｅ−１］＝１０／９０となるように上記［Ｄ−１］液１１６ｇと［Ｆ−１］液５８４ｇを混合させ、塗膜形成用溶液［Ｇ−１］を作製した。【００８２】
５．金属酸化物の添加
金属酸化物として、シリカゾル（平均１次粒径５０ｎｍ）／ジルコニアゾル（平均粒径５０ｎｍ）＝８５／１５（質量比）の混合ゾルを［Ｇ−１］の固形分に対して固形分量として７．５質量％の割合で添加し分散させ［Ｈ−１］を作製した。【００８３】
［実施例２］
上記［Ｇ−１］の固形分に対して固形分量として７．５質量％の割合でシリカゾル（平均１次粒径１００ｎｍ）／ジルコニアゾル（平均粒径５０ｎｍ）＝８５／１５（質量比）混合ゾルを添加し、［Ｈ−２］を作製した。【００８４】
［実施例３］〜［実施例６］
金属酸化物として、シリカゾル（平均１次粒径５０ｎｍ）／ジルコニアゾル（平均１次粒径２０ｎｍ）＝７０／３０（重量比）の混合ゾルを［Ｇ−１］の固形分に対して固形分量として表１に示す割合で添加して分散させ［Ｈ−３］〜［Ｈ−６］を作製した。【００８５】
【表１】
2012017660.tif 000002
【００８６】
［比較例１］
上記［Ｇ−１］の固形分に対して固形分量として７．５質量％の割合でシリカゾル（平均１次粒系５０ｎｍ）を添加し、［ＲＨ−１］を作製した。【００８７】
［比較例２］
上記［Ｇ−１］の固形分に対して固形分量として７．５質量％の割合でジルコニアゾル（平均粒径５０ｎｍ）を添加し、［ＲＨ−２］を作製した。【００８８】
（試験例Ａ）
Ａ−１．塗膜形成
塗膜形成用組成物［Ｈ−１］〜［Ｈ−２］、及び［ＲＨ−１］〜［ＲＨ−２］を厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製品  干渉縞対策ＰＥＴ  ルミラーＵ４８）にバーコータ（Ｎｏ．１０）にて製膜し、温風循環型乾燥器にて６０℃、３分間加熱した。続いて、集光型高圧水銀灯（３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、アイグラフィックス社製、１灯型、１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、コンベア速度６ｍ／分）により、４００ｍＪ／ｃｍ２となる積算照射量の紫外線を照射して薄膜［Ｉ−１］〜［Ｉ−２］、及び［ＲＩ−１］〜［ＲＩ−２］を得た。
塗膜形成用組成物［Ｈ−３］〜［Ｈ−６］を厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（干渉縞対策ＰＥＴ、東レ（株）製ルミラーＵ４８及び東洋紡績（株）製コスモシャイン４３００）にバーコータ（Ｎｏ．１０）にて製膜し、温風循環型乾燥器にて８０℃、３分間加熱した。続いて、集光型高圧水銀灯（３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、アイグラフィックス社製、１灯型、１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、コンベア速度６ｍ／分）により、４００ｍＪ／ｃｍ２となる積算照射量の紫外線を照射して薄膜［Ｉ−３］〜［Ｉ−１０］を得た。【００８９】
Ａ−２．ヘイズ率
塗膜のヘイズ率を、ヘイズメーター（日本電色工業製）を用いて測定した。【００９０】
Ａ−３．アンチニュートンリング性能
製膜したＰＥＴフィルムを、塗工面がガラス基板と向き合うように貼り合わせ、未塗工面側からＰＥＴフィルムを指で押し、密着させた。この部分を３波長型蛍光灯の下で観察し、以下のように評価した。
◎…まったく発生しない
○…目を凝らして注意して観ればわずかに確認できる程度
△…×よりは良いが、○程ではない
×…容易に確認できる【００９１】
Ａ−４．ぎらつき防止性能
製膜したＰＥＴフィルムを、塗工面がディスプレイ（解像度：１画素１５２μｍ）と向き合うように貼り合わせ、密着させ、以下のように評価した。
○…まったく発生しない
△…×よりは良いが、○程ではない
×…容易に確認できる【００９２】
試験結果を下記表２に示す。【００９３】
【表２】
2012017660.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明によれば、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性、耐湿性に優れた有機無機複合体であって、アンチニュートンリング性と低いヘイズ率とを有すると共に、ぎらつきを防止した有機無機複合体を提供することができる。さらに、本発明の有機無機複合体は、金属化合物粒子の添加量を増やすことによりアンチグレア性を付与することも可能である。【００９５】
本発明の有機無機複合体は、表面が極性の高いＳｉＯ２状の構造を有しているので、各種の膜を積層した時の層間密着性に優れている。シランカップリング処理による表面処理も可能で、表面を撥水撥油性に変えたり、アミノ基を導入し、メッキ密着性を付与したり、各種処理が容易である。また、金属化合物粒子による表面凹凸のために表面の滑り性が良好であり、滑り性と撥水撥油性を両立することができるため、例えば、タッチパネル表面に好適に用いることができる。【００９６】
さらに、本発明の有機無機複合体は、耐湿性が良好である特性を有する。一般に、ハードコート膜に金属化合物粒子を添加すると耐湿性は劣るものと考えられていたが、本発明の有機無機複合体は、金属化合物粒子を含有するにも関わらず良好な耐湿性を示す。【００９７】
また、本発明の金属化合物粒子の混合物は、異なる種類の金属化合物粒子がそれぞれ正負反対に帯電し、静電効果による集合体（凝集体）を形成する。結果として、可視光線の波長以下の粒径をもつ粒子であっても、凝集体を形成することで、アンチニュートンリング性、ぎらつき防止、さらにはアンチグレア性を発現する。
【国際調査報告】
2012017660.tif 000004
2012017660.tif 000005
2012017660.tif 000006