(57)【要約】  基板１上に多層膜２と、前記多層膜２上に形成された酸化亜鉛を主成分とする透光性導電膜からなる第１の電極層３と、光電変換を行う光電変換層４、６と、第２の電極層８とをこの順で有し、前記多層膜２は、前記基板１側から酸化ハフニウム層２ａと酸化シリコン層２ｂとが積層された対が１対以上積層されてなり、前記第１の電極層３の直下の前記対は、膜厚が２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム層２ａと膜厚が２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン層２ｂとが積層されてなり、前記第１の電極層３は、前記光電変換層４側の面に凹凸形状を有する。
2011136177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に多層膜と、前記多層膜上に形成された酸化亜鉛を主成分とする透光性導電膜からなる第１の電極層と、光電変換を行う光電変換層と、第２の電極層とをこの順で有し、
前記多層膜は、前記基板側から酸化ハフニウム層と酸化シリコン層とが積層された対が１対以上積層されてなり、
前記第１の電極層の直下の前記対は、膜厚が２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム層と膜厚が２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン層とが積層されてなり、
前記第１の電極層は、前記光電変換層側の面に凹凸形状を有すること、
を特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記多層膜上において前記透光性導電膜に覆われて配置され、または前記多層膜の前記透光性導電膜側の表面から少なくとも前記基板に達するように埋設されるとともに前記透光性導電膜側の表面が前記多層膜の表面と同一面として設けられた前記透光性導電膜よりも面抵抗の低い１層以上の低抵抗材料層からなる集電電極を有すること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記酸化ハフニウム層は、波長が３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、熱膨張係数が４．０×１０−６／℃以上であり、熱膨張係数が前記集電電極よりも小さい透光性膜であること、
を特徴とする請求項２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記集電電極は、端面を形成する斜面と前記基板の面方向とがなす角度が６０度以下とされること、
を特徴とする請求項２または３に記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記集電電極は、２層以上の前記低抵抗材料層が積層されていること、
を特徴とする請求項２または３に記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記第１の電極層の直下の前記対は、膜厚が３５ｎｍの酸化ハフニウム層と膜厚が５ｎｍの酸化シリコン層とが積層されてなること、
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】
基板上に多層膜と前記多層膜上に形成された酸化亜鉛を主成分とする透光性導電膜とをこの順で有し、
前記多層膜は、前記基板側から酸化ハフニウム層と酸化シリコン層とが積層された対が１対以上積層されてなり、
前記透光性導電膜の直下の前記対は、膜厚が２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム層と膜厚が２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン層とが積層されてなり、
前記透光性導電膜は、表面に凹凸形状を有すること、
を特徴とする透明導電膜付き基体。
【請求項８】
前記多層膜上において前記透光性導電膜に覆われて配置され、または前記多層膜の前記透光性導電膜側の表面から少なくとも前記基板に達するように埋設されるとともに前記透光性導電膜側の表面が前記多層膜の表面と同一面として設けられた前記透光性導電膜よりも面抵抗の低い１層以上の低抵抗材料層からなる集電電極を有すること、
を特徴とする請求項７に記載の透明導電膜付き基体。
【請求項９】
前記酸化ハフニウム層は、波長が３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、熱膨張係数が４．０×１０−６／℃以上であり、熱膨張係数が前記集電電極よりも小さい透光性膜であること、
を特徴とする請求項８に記載の透明導電膜付き基体。
【請求項１０】
前記集電電極は、端面を形成する斜面と前記基板の面方向とがなす角度が６０度以下とされること、
を特徴とする請求項８または９に記載の透明導電膜付き基体。
【請求項１１】
前記集電電極は、２層以上の前記低抵抗材料層が積層されていること、
を特徴とする請求項８または９に記載の透明導電膜付き基体。
【請求項１２】
前記多層膜が反射防止膜であり、
前記基板が透光性を有すること、
を特徴とする請求項７〜１１のいずれか１つに記載の透明導電膜付き基体。
【請求項１３】
前記多層膜が反射膜であること、
を特徴とする請求項７〜１１のいずれか１つに記載の透明導電膜付き基体。
【請求項１４】
基板上に、前記基板側から酸化ハフニウム層と酸化シリコン層とが積層された対を１対以上積層して多層膜を形成する工程と、
前記多層膜上に酸化亜鉛を主成分とする透光性導電膜を製膜温度が２００〜４５０℃で形成した後に前記透光性導電膜の表面をエッチングすることにより前記透光性導電膜の表面に凹凸形状を形成して第１の電極層を形成する工程と、
前記第１の電極層上に光電変換を行う光電変換層と、第２の電極層とを形成する工程と、
を含み、
前記多層膜として、前記基板側から酸化ハフニウム層と酸化シリコン層とが積層された対を１対以上積層形成するとともに前記第１の電極層の直下の前記対として膜厚が２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム層と膜厚が２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン層とを積層形成すること、
を特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
基板上に、前記基板側から酸化ハフニウム層と酸化シリコン層とが積層された対を１対以上積層して多層膜を形成する工程と、
前記多層膜上に酸化亜鉛を主成分とする透光性導電膜を製膜温度が２００〜４５０℃で形成する工程と、
前記透光性導電膜の表面をエッチングすることにより前記透光性導電膜の表面に凹凸形状を形成する工程と、
を含み、
前記多層膜として、前記基板側から酸化ハフニウム層と酸化シリコン層とが積層された対を１対以上積層形成するとともに前記透光性導電膜の直下の前記対として膜厚が２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム層と膜厚が２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン層とを積層形成すること、
を特徴とする透明導電膜付き基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜太陽電池およびその製造方法、透明導電膜付き基体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油等の化石燃料は、将来の枯渇懸念による供給不安や地球温暖化現象の原因となる二酸化炭素排出の問題を抱えている。一方、近年の環境意識の高まりやシステムの低価格化などにより太陽光発電システムの普及が拡大してきており、化石燃料の代替エネルギーとして期待されている。しかしながら太陽光発電システムにおいても、バルク太陽電池は、将来の原料不足による供給不安や低コスト化の困難性という課題を抱えている。それに対して薄膜太陽電池は、半導体の使用量を大幅に減らすことで原料不足の解消と大幅な低コスト化を実現する可能性を有しており、次世代型の太陽電池として注目されている。具体的には、バルク太陽電池は数百μｍの厚さの半導体基板を有するのに対して、薄膜太陽電池は半導体層の厚さが数μｍ〜１０μｍ以下である。【０００３】
このような薄膜太陽電池セルのスーパーストレート型の一般的な構成は、受光面側から光透過性基体、前面透明導電酸化物層、半導体のｐｉｎ構造を有した光電変換ユニット、背面透明導電酸化物層、裏面反射銀電極が順次積層された構成となっている。薄膜太陽電池は前述のとおり半導体の使用量がバルク太陽電池に比べて圧倒的に少ない。このため、光電変換効率向上のためには同一体積中で高い変換効率を得なければならず、半導体層自体の質の向上の他に、半導体層に侵入する太陽光を有効に利用する技術が重要となっている。【０００４】
例えば特許文献１には、透光性基板上の透明導電酸化物層の表面に形成された表面テクスチャ形状が光電変換ユニット内に入射する入射光を散乱させることにより半導体層内での実効的な光量を増大させて太陽電池の光電変換効率を高めることができる透明導電膜が記載されている。【０００５】
また、太陽光の有効利用の為に、透明導電層の特性として高い光透過性も必要とされる。例えば特許文献２では、酸化亜鉛を主成分とする第１の透明導電性薄膜と第２の透明導電性薄膜を有し、その中間に低屈折率薄膜層を挟み、反射防止効果のある光学的膜厚設計により透明導電性積層体の光透過性を向上させる工夫がなされている。【０００６】
また、特許文献３では、広い波長帯域に対する高い光散乱性を得るために、第１の酸化物からなる不連続な小山部と、その上部に形成される第２の酸化物からなる連続層であって、該連続層の表面にミクロの多数の凸部を連続して有する連続層とからなる透明導電酸化物が基体上に設けられた透明導電酸化物基体が開示されている。この透明導電酸化物基体では、第１の酸化物からなる長周期と第２の酸化物からなる短周期との２種の周期を持つことにより、広い範囲の波長帯域に対して良好な光散乱性能を持つように工夫されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平６−１２８４０号公報
【特許文献２】特開２００８−４９５１８号公報
【特許文献３】特開２００９−１４０９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献２の技術によれば透光性基板と透明導電層と界面での光反射低減による光透過性向上は見込めるが、光散乱性の向上については効果が無い。また、特許文献３の技術によれば広波長帯域における光散乱性の向上が見込めるが、酸化物層が単一である場合と比べれば、基板直上に形成される小山部による局所的な光透過性の低下は免れないといった問題がある。【０００９】
また、地上に降り注ぐ入射太陽光（ＡＭ１．５）全域の光（特に、３００ｎｍ〜１３００ｎｍ）を有効に利用するためには、特許文献３のように、受光面側の透明導電膜付き基体は、広い波長領域において良好な光散乱特性を有していなければならない。広い波長領域で光電効果を得ることができる薄膜太陽電池として、分光感度領域（光電変換に寄与する波長領域）の異なる主半導体材料、例えばａ−ＳｉＣ、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、微結晶Ｓｉ等からなる光電変換ユニットが積層された積層型（タンデム接合型）薄膜太陽電池がある。【００１０】
このような積層型（タンデム接合型）薄膜太陽電池は、入射光スペクトルを複数の光電変換ユニットで分割して吸収・光電変換する構造とされており、連続スペクトルである太陽光スペクトルの各波長を吸収するのに適した禁制帯幅（エネルギーバンドギャップ）を有する半導体材料を用いた複数個の光電変換層が光の入射側から禁制帯幅の大きい順序で積層されている。これにより、積層型（タンデム接合型）薄膜太陽電池は、光電変換層が単一の場合と比較して、より広い波長帯域の太陽光を光電変換に寄与させることができ、太陽電池全体としての光電変換効率を向上させることが可能となる。【００１１】
しかし、このような分光感度領域（光電変換に寄与する波長領域）の異なる発電層を複数層備える薄膜太陽電池においても、先に示したように受光面側の透明導電層は、広い波長帯域に対する良好な光透過性と光散乱性を有していることが望ましい。【００１２】
上記のような良好な光透過性を有する透明導電膜を形成するためには、透明導電膜の不純物濃度はできるだけ低濃度にして透明導電膜を高結晶化することにより、導電率を確保しつつ光透過性を得る必要がある。また、良好な光散乱性を有する透明導電膜を形成するためにも、透明導電膜を高結晶化した後にウェットエッチングにより長周期の凹凸を形成できるようにする必要がある。このような目的で透明導電膜を高結晶化するためには、製膜時における結晶核生成を促しながら高温製膜を行うことが必須である。しかし、高温製膜を行うと、熱応力によるクラックが発生しやすくなるという問題が生じる。【００１３】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、広い波長帯域の太陽光を有効利用可能な、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池およびその製造方法、また、このような薄膜太陽電池を実現するための透明導電膜付き基体およびその製造方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜太陽電池は、基板上に多層膜と、前記多層膜上に形成された酸化亜鉛を主成分とする透光性導電膜からなる第１の電極層と、光電変換を行う光電変換層と、第２の電極層とをこの順で有し、前記多層膜は、前記基板側から酸化ハフニウム層と酸化シリコン層とが積層された対が１対以上積層されてなり、前記第１の電極層の直下の前記対は、膜厚が２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム層と膜厚が２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン層とが積層されてなり、前記第１の電極層は、前記光電変換層側の面に凹凸形状を有すること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、広い波長帯域の太陽光を有効利用可能な、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が得られる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかるスーパーストレート型の薄膜太陽電池の構成を示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１にかかる透明導電膜付き基体の構成を示す断面図である。
【図３】図３は、ガラス基板上の異なる条件の下地上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を製膜し、表面を化学的エッチングした場合の表面凹凸形状の変化を示す特性図である。
【図４】図４は、ガラス基板上の異なる条件の下地上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を製膜し、表面を化学的エッチングした場合の表面凹凸形状の変化を示す特性図である。
【図５−１】図５−１は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図５−２】図５−２は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図５−３】図５−３は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図５−４】図５−４は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。
【図６】図６は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。
【図７】図７は、本発明の実施の形態２にかかるサブストレート型の薄膜太陽電池の構成を示す断面図である。
【図８】図８は、本発明の実施の形態２にかかる透明導電膜付き基体の構成を示す断面図である。
【図９−１】図９−１は、本発明の実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールの概略構成を示す平面図である。
【図９−２】図９−２は、本発明の実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールの断面構造を説明するための要部断面図である。
【図９−３】図９−３は、本発明の実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールの断面構造を説明するための要部断面図である。
【図１０−１】図１０−１は、本発明の実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールの製造工程を説明するための要部断面図である。
【図１０−２】図１０−２は、本発明の実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールの製造工程を説明するための要部断面図である。
【図１０−３】図１０−３は、本発明の実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールの製造工程を説明するための要部断面図である。
【図１０−４】図１０−４は、本発明の実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールの製造工程を説明するための要部断面図である。
【図１０−５】図１０−５は、本発明の実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールの製造工程を説明するための要部断面図である。
【図１０−６】図１０−６は、本発明の実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールの製造工程を説明するための要部断面図である。
【図１０−７】図１０−７は、本発明の実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールの製造工程を説明するための要部断面図である。
【図１０−８】図１０−８は、本発明の実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールの製造工程を説明するための要部断面図である。
【図１０−９】図１０−９は、本発明の実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールの製造工程を説明するための要部断面図である。
【図１０−１０】図１０−１０は、本発明の実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールの製造工程を説明するための要部断面図である。
【図１０−１１】図１０−１１は、本発明の実施の形態３にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールの製造工程を説明するための要部断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施の形態４にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールにおいて透光性基板、集電電極、多層反射防止膜および前面透明電極層に注目して示した断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施の形態４にかかる他のタンデム型薄膜太陽電池モジュールにおいて透光性基板、集電電極、多層反射防止膜および前面透明電極層に注目して示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明にかかる薄膜太陽電池およびその製造方法、透明導電膜付き基体およびその製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１８】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかるスーパーストレート型の光起電力素子である薄膜太陽電池の構成を示す断面図である。実施の形態１にかかる薄膜太陽電池は、光電変換層が２層積層された積層型（タンデム接合型）薄膜太陽電池である。図２は、本発明の実施の形態１にかかる透明導電膜付き基体の構成を示す断面図である。
【００１９】
実施の形態１にかかる薄膜太陽電池は、図１に示すように透光性基板１の上に、多層反射防止膜２、第１電極層である前面透明電極層３、第１光電変換ユニット４、中間層５、第２光電変換ユニット６、裏面透明導電膜７、第２電極層である裏面電極層８が順次積層された構成を有する。この薄膜太陽電池においては、透光性基板１側から光を入射させる。また、実施の形態１にかかる透明導電膜付き基体は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の構成のうち、図２に示すように透光性基板１と多層反射防止膜２と前面透明電極層（第１電極層）３とにより構成される。
【００２０】
透光性基板１としては、ガラス基板、ポリイミド若しくはポリビニルなどの耐熱性を有する光透過性樹脂、又はそれらが積層されたものなどを適宜用いることができるが、光透過性が高く、薄膜太陽電池全体を構造的に支持しえるものであれば特に限定されない。また、これらの表面に、透過性の高い金属膜、透明導電膜、絶縁膜を製膜したものであってもよい。
【００２１】
多層反射防止膜２は、透光性基板１と前面透明電極層３との界面での反射を防止するために設けられ、透光性基板１側から入射した光の反射を防止する。多層反射防止膜２は、透光性基板１側から低屈折率層と高屈折率層とが少なくとも一層ずつ順次積層された対構造を有する。これらの低屈折率層と高屈折率層とは、入射光側の屈折率、透過光側の屈折率、および光の波長に依存した膜厚で構成される。その設計指針は、多層反射防止膜２における反射光量が最も少なくなることであり、構成する系によって微小な調整が必要になる。また、その製膜方法は、特に限定されるものではなく既存の手法を用いることができ、例えばＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法、ＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法などの化学的方法を用いてもよい。
【００２２】
本実施の形態にかかる多層反射防止膜２においては、高屈折率層は酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａからなり、低屈折率層は酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂからなる。本実施の形態にかかる多層反射防止膜２は、図１および図２に示すように前面透明電極層３側からＳｉＯｘ層２ｂ（膜厚：５ｎｍ）／ＨｆＯｘ層２ａ（膜厚：３５ｎｍ）／ＳｉＯｘ層２ｂ（膜厚：１４ｎｍ）／ＨｆＯｘ層２ａ（膜厚：３０ｎｍ）／ＳｉＯｘ層２ｂ（膜厚：２０ｎｍ）／ＨｆＯｘ層２ａ（膜厚：１７ｎｍ）の構成を有し、真空蒸着法により形成される。
【００２３】
なお、ここでは、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂと酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａとの対が３対積層された６層構造の多層反射防止膜２を示しているが、多層反射防止膜２における酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂと酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａとの積層数は６層に限定されるものではなく、透光性基板１側から酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂと酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａとが少なくとも対単位で順次積層された構造であればよい。
【００２４】
そして、実施の形態１にかかる多層反射防止膜２においては、最上層の対（前面透明電極層３側の対）は、前面透明電極層３側から膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂと膜厚２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａとが積層された構造とされる。すなわち、前面透明電極層３の直下には膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂが配置され、該酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂの直下には膜厚２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａが配置される。そして、最上層の対（前面透明電極層３側の対）における酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂと酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａとの好ましい膜厚の組み合わせは、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂの膜厚が５ｎｍであり、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａの膜厚が３５ｎｍである。
【００２５】
前面透明電極層３の直下の該最上層２層の構成は、その上部に形成される透明導電酸化膜である酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の形成時にその結晶構造を変化させ、該酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の製膜後にその表面をエッチングすることで得られる表面凹凸形状（テクスチャ）を大きくする効果を有する。
【００２６】
この効果により、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池においては、大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）が酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる前面透明電極層３の表面に形成されている。そして、このような大径の表面凹凸形状（テクスチャ）は、薄膜太陽電池に入射した入射光の光散乱性の向上効果を有し、特に長波長側の光の光散乱に有効である。すなわち、前面透明電極層３の表面に形成された大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）の光散乱・屈折等の光閉じ込め効果により、第１光電変換ユニット４で発生する光電流を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００２７】
図３および図４は、上述した本発明の効果を確認するための実験結果であり、ガラス基板上の異なる条件の下地上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を製膜し、表面を化学的エッチングした場合の表面凹凸形状の変化を示す特性図である。ここでは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を製膜する下地の条件が異なること以外は、下地に依存して変化する透明導電酸化物である酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を同条件で製膜し、さらに酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の表面に化学エッチングを施した測定試料の表面凹凸形状の変化を測定した。
【００２８】
測定試料に用いた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の製膜条件は、その製膜方法や製膜装置の構成に依存し、製膜条件を限定できるものではないが、化学エッチング後の表面形状が最大となるような条件を用いた。具体的には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜は、スパッタリング法により膜厚１０００ｎｍで製膜した。また、化学エッチングは、塩酸（１Ｎ溶液）により行った。スパッタリング法の条件は、ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ、スパッタリングガス：Ａｒ、ガス圧：０．３Ｐａ、基板温度：３００℃とした。ＺｎＯのスパッタリングターゲットとして、原子の比率でＺｎが９９．５に対して０．５がＡｌであるものを使用した。
【００２９】
測定試料は、以下の６種類を作製した。
（１）参考サンプル（ＲＥＦ）：ガラス基板上に直接酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を製膜し、その表面に化学エッチングを施した。
（２）サンプルＡ：ガラス基板上に下地層として、最上層側からＳｉＯｘ層（膜厚：５ｎｍ）／ＨｆＯｘ層（膜厚：３５ｎｍ）／ＳｉＯｘ層（膜厚：１４ｎｍ）／ＨｆＯｘ層（膜厚：３０ｎｍ）／ＳｉＯｘ層（膜厚：２０ｎｍ）／ＨｆＯｘ層２ａ（膜厚：１７ｎｍ）の構成を有する多層膜を形成し、該多層膜上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を形成し、その表面に化学エッチングを施した。
（３）サンプルＢ：最上層のＳｉＯｘ層の膜厚を１０ｎｍとしたこと以外は、サンプルＡと同じ条件で酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を形成し、その表面に化学エッチングを施した。
（４）サンプルＣ：最上層のＳｉＯｘ層の膜厚を１５ｎｍとしたこと以外は、サンプルＡと同じ条件で酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を形成し、その表面に化学エッチングを施した。
（５）サンプルＤ：最上層対のＳｉＯｘ層の膜厚を０ｎｍ（最上層はＨｆＯｘ層のみ）としたこと以外は、サンプルＡと同じ条件で酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を形成し、その表面に化学エッチングを施した。
（６）サンプルＥ：最上層対のＨｆＯｘ層の膜厚を０ｎｍ（最上層はＳｉＯｘ層のみ）としたこと以外は、サンプルＡと同じ条件で酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜を形成し、その表面に化学エッチングを施した。
【００３０】
図３および図４に示した数値パラメータは、レーザープローブ式３次元形状測定装置での測定により得られた断面の粗さ曲線から抽出したパラメータである。図３では、算術的平均粗さＲａ、凹凸の平均周期Ｓｍ、局所山頂間の平均間隔Ｓを示している。
【００３１】
図３から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜に形成される表面凹凸形状の下地依存性が認められる。すなわち、図３から分かるように、サンプルＡのみが他のサンプルと比較して表面形状パラメータ（算術的平均粗さＲａ、凹凸の平均周期Ｓｍ、局所山頂間の平均間隔Ｓ）の数値の増加が顕著である。これは、上述した多層膜の最上層２層による効果であると考えられる。
【００３２】
また、サンプルＡの条件において最上層対のＳｉＯｘ層の膜厚をさらに変化させた実験により、最上層対のＳｉＯｘ層の膜厚が２ｎｍ〜１０ｎｍである場合に、サンプルＡと同様に表面形状パラメータの数値の増加が顕著であることが確認されている。
【００３３】
また、サンプルＡの条件において最上層対のＨｆＯｘ層の膜厚を変化させた実験により、最上層対のＨｆＯｘ層の膜厚が２０ｎｍ〜４０ｎｍである場合に、サンプルＡと同様に表面形状パラメータの数値の増加が顕著であることが確認されている。
【００３４】
さらに、サンプルＡの条件において最上層対のＳｉＯｘ層の膜厚とＨｆＯｘ層の膜厚とを変化させて同様の実験を行った結果、最上層対のＳｉＯｘ層の膜厚が２ｎｍ〜１０ｎｍであり、最上層対のＨｆＯｘ層の膜厚が２０ｎｍ〜４０ｎｍである場合に、サンプルＡと同様に表面形状パラメータの数値の増加が顕著であることが確認されている。
【００３５】
また、上述した本発明の効果は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の直下に酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層または酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層が単独で配置されている場合には発現しないことが確認された。すなわち、図４から分かるように酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の直下に酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層と酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層との対が存在せず、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層または酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層のみが配置されたサンプルＣおよびサンプルＤは、サンプルＡと比較して表面形状パラメータ（算術的平均粗さＲａ、凹凸の平均周期Ｓｍ、局所山頂間の平均間隔Ｓ）の数値が小さい。これは、サンプルＢやサンプルＣと同様である。これは、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の直下に酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層または酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層が単独で配置されている場合には本発明の効果は発現しないためであると考えられる。
【００３６】
表面形状パラメータの数値の増加は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜に形成された表面凹凸形状の大径化を示している。したがって、表面形状パラメータの数値の大きいサンプルを薄膜太陽電池に用いた場合には、入射光の光散乱性、特に長波長領域における散乱性能を向上させる。このため、光電変換ユニット内部での実効的な光路長が伸長化し、薄膜太陽電池の効率向上に寄与するものとなる。
【００３７】
前面透明電極層３は、透光性を有する透明導電膜からなり、本発明では例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）を母材（主要成分）とする透光性導電膜を用いる。なお、前面透明電極層３の膜中に微量の不純物が添加されていてもよい。例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が主成分である前面透明電極層３の場合には、５×１０２０〜５×１０２１ｃｍ−３程度のガリウム（Ｇａ）やアルミニウム（Ａｌ）やホウ素（Ｂ）などの第１３族元素、または銅のような第１１族元素が含有されることにより抵抗率が低減する。このため、電極として使用するのに適している。また、前面透明電極層３の膜厚は、例えば６００ｎｍ〜１２００ｎｍである。前面透明電極層３の製法には、スパッタリング法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法、スプレー法等の公知の方法を用いることができる。
【００３８】
また、前面透明電極層３の表面には、テクスチャと呼ばれる表面凹凸形状が形成されている。このテクスチャは、光の散乱・屈折を生じさせる。このテクスチャは、透光性基板１および前面透明電極層３の表面にドライエッチング、またはウェットエッチングなどを施すことにより形成することができる。ドライエッチングの場合は、例えばプラズマ放電によりエッチングガスをイオン化またはラジカル化して照射し、物理的または化学的にエッチングして前面透明電極層３の表面に凹凸を形成する。物理的なエッチングにはエッチングガスとしてアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガスが用いられる。化学的なエッチングでは、エッチングガスとしてフッ素系ガスとして四フッ化メタン（ＣＦ４）、六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）など、塩素系ガスとして四塩化炭素（ＣＣｌ４）、四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）などが用いられる。ウェットエッチングの場合は、透光性基板１または前面透明電極層３を酸溶液またはアルカリ溶液中に浸漬する方法などを用いることができる。この際、使用できる酸溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、酢酸、蟻酸、過塩素酸等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００３９】
ここで、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池においては、大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）３ａが前面透明電極層３の表面に形成されている。ここで、大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）３ａは、形成ピッチおよび深さがともに大きなものを意味し、例えば形成ピッチが１０００ｎｍ〜４０００ｎｍであり、深さが２００ｎｍ〜６００ｎｍである。なお、本実施の形態においては、表面凹凸形状（テクスチャ）の形成ピッチは、表面の粗さ曲線の平均周期と定義される。表面凹凸形状（テクスチャ）の深さは、表面の粗さ曲線の算術的粗さ、若しくは二乗平均粗さと定義される。本特許文献においては算術的平均粗さとして統一している。そして、このような大径の表面凹凸形状（テクスチャ）３ａは、薄膜太陽電池に入射した入射光の光散乱性の向上効果を有し、特に長波長側の光の光散乱に有効である。
【００４０】
なお、本実施の形態では前面透明電極層３になる透明導電膜としてアルミニウム（Ａｌ）ドーパントしたＺｎＯ膜を形成するが、前面透明電極層３になる透明導電膜としてはこれに限定されることなく、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Indium  Tin  Oxide）、酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などの結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電性酸化膜や、これらの透明導電性酸化膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加した膜などの透光性の膜によって構成される。また、前面透明電極層３は、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いたＺｎＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、またはこれらを積層して形成した透明導電膜であってもよく、光透過性を有している透明導電膜であればよい。また、成膜方法として、スパッタリング法、熱ＣＶＤ法、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法、電析法、スプレー法等の公知などの他の成膜方法を用いてもよい。
【００４１】
第１光電変換ユニット４および第２光電変換ユニット６は、ｐｉｎ接合を有し、入射する光により発電を行って光起電力を発生させる薄膜半導体層が１層以上積層されて構成されるシリコン系、化合物系等の半導体光電変換層である。第１光電変換ユニット４は、シリコン系、化合物系光電変換層を問わず、例えば受光面側（透光性基板１側）から順番に第１導電型半導体層であるｐ型半導体層４ａ、真性半導体層であるｉ型半導体層４ｂ、第２導電型半導体層であるｎ型半導体層４ｃの各半導体層を有する。また、真性半導体層であるｉ型半導体層４ｂは、光電変換機能を損なわない限り、弱いｐ型、ｎ型の導電性を示すものであってもよい。第２光電変換ユニット６は、シリコン系、化合物系光電変換層を問わず、例えば受光面側（透光性基板１側）から順番に第１導電型半導体層であるｐ型半導体層６ａ、真性半導体層であるｉ型半導体層６ｂ、第２導電型半導体層であるｎ型半導体層６ｃの各半導体層を有する。また、真性半導体層であるｉ型半導体層６ｂは、光電変換機能を損なわない限り、弱いｐ型、ｎ型の導電性を示すものであってもよい。
【００４２】
ここで、半導体光電変換層とは、アモルファス酸化シリコン（ａ−ＳｉＯ）、アモルファス炭化シリコン（ａ−ＳｉＣ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、アモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）、シリコン（Ｓｉ）ナノドット、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）、ナノ結晶シリコン（ｎｃ−Ｓｉ）などのシリコン系、およびＣＩＧＳ（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ２）等の化合物系、ゲルマニウム（Ｇｅ）のいずれかを主成分とする母材からなり、それぞれの半導体に適したアクセプタまたはドナーが添加されてｐ型またはｎ型を形成し、ｐｉｎ構造を構成する３つの半導体層からなる光電変換層を意味する。これらの製法としては、ＣＶＤ法が一般的である。ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ホットワイヤーＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ法等が挙げられる。
【００４３】
第１光電変換ユニット４は、主に短波長領域の光を吸収して光電変換を行う光電変換層であり、たとえば太陽光の吸収波長領域が短いアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）系の材料からなることが好ましい。このような半導体光電変換層としては、アモルファス酸化シリコン（ａ−ＳｉＯ）、アモルファス炭化シリコン（ａ−ＳｉＣ）、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）等が挙げられる。
【００４４】
第２光電変換ユニット６は、主に第１光電変換ユニット４よりも高波長領域の光を吸収して光電変換を行う光電変換層であり、たとえば吸収する太陽光の吸収波長領域が長いアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）等が挙げられる。
【００４５】
また、複数層の光電変換ユニットを有する積層型薄膜太陽電池において、光電変換ユニットは受光面側から順番に第１の光電変換ユニット、第２の光電変換ユニット・・・の順に形成される。したがって、実施の形態１にかかる積層型（タンデム接合型）薄膜太陽電池では、透光性基板１側から第１光電変換ユニット４、第２光電変換ユニット６の順で形成されている。第１の光電変換ユニットが有する禁制帯幅は、２．２〜１．７ｅＶ程度であることが好ましい。これに該当する半導体光電変換層としては、例えばａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＣ、ａ−Ｓｉ等が挙げられる。以下に続く第２の光電変換層、第３の光電変換層は、これらが有する禁制帯幅がその前側（光入射側）に存在する光電変換層の禁制帯幅より小さいことが好ましい。また、積層される光電変換層を構成する主材料の熱膨張係数は、近しい値であることが好ましい。
【００４６】
中間層５は、例えば酸化シリコンからなり、第１光電変換ユニット４と第２光電変換ユニット６との間に狭持される。中間層５は、光透過性および光反射性の双方の特性を有し、かつ導電性を有する膜により構成され、第１光電変換ユニット４と第２光電変換ユニット６との間の電気的、光学的接続を改善する。中間層５は、第１光電変換ユニット４に入射した光を反射させることができるため、第１光電変換ユニット４の実効膜厚を増大させる効果があり、第１光電変換ユニット４と第２光電変換ユニット６との出力電流密度を調節し、モジュール特性を向上させることができる。３層以上の光電変換層が積層された積層型薄膜太陽電池においては、第ｎの光電変換層と第（ｎ＋１）の光電変換層に狭持されるように例えば酸化シリコンが形成される。ここで、ｎは、受光面側からの光電変換層の順番である。形成順としては第ｎの光電変換層の上に形成されることになる。
【００４７】
ここで、中間層５を構成する酸化シリコンとは、主としてシリコン原子と酸素原子を含むものを意味し、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）の化学量論比を限定するものではなく、また非晶質、多結晶、結晶のいずれをも含む。また、主成分の他に、窒素（Ｎ）原子や、水素（Ｈ）原子等の他の原子をも含ませることができる。酸化シリコンからなる中間層５は、例えばシリコン（Ｓｉ）原子を含むガスおよび酸素（Ｏ）原子を含むガスを使用して、プラズマＣＶＤ法により形成することができる。このような中間層５としては、上記酸化シリコン以外に、酸化微結晶シリコン（μｃ−ＳｉＯＸ）やアルミニウム添加酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性を有した透明な膜を用いることができる。
【００４８】
中間層５の酸化シリコンは、膜中の酸素濃度を調整することによって屈折率を１．５〜４程度にすることができ、第ｎの光電変換層と比較してその値を小さくすることができる。例えば、波長６００ｎｍの光に対する酸化シリコンの屈折率は、１．５〜４程度とすることができる。屈折率の異なる中間層５を設けることで、その界面における光反射を大きくさせ、第ｎの光電変換層へ反射される光量を増加させることにより第ｎの光電変換層で発生する光電流を増大させることができる。このときの酸化シリコンの屈折率は、第ｎ光電変換層の屈折率に対してより小さい方が、第ｎ光電変換層への反射を大きくすることができる。
【００４９】
また通常、第ｎ（光入射側）の光電変換層は、禁制帯幅が大きい材料で形成されることが多く、短波長光が多く吸収され、長波長光はあまり吸収されない。したがって、中間層には長波長光が多く到達することになる。
【００５０】
中間層５の平均膜厚が５ｎｍ以上の場合に、第ｎの光電変換層への光反射効果が顕著に現れ、中間層５の平均膜厚が増加するにつれて中間層５での光吸収が増加する。したがって、中間層５における光吸収抑制のため、中間層５の平均膜厚としては５００ｎｍ以下が好ましい。そして、より好ましい中間層５の平均膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍである。ここでの平均膜厚とは、中間層５の成膜の際のばらつきを含むものである。また、中間層５の平均膜厚は、電子顕微鏡、光学顕微鏡、原子間力顕微鏡等を用いた断面観察で測定することができる。
【００５１】
また、中間層５の形状は、成膜される第ｎの光電変換層の表面凹凸（テクスチャ）を追従している。表面凹凸（テクスチャ）による光散乱・屈折等の光閉じ込め効果により、第ｎの光電変換層と第（ｎ＋１）との光電変換層のそれぞれで発生する光電流を向上させ、積層型薄膜太陽電池の変換効率向上が期待できる。一般的には前面透明電極層３に表面凹凸（テクスチャ）が形成されている場合が多く、中間層５もこの表面凹凸（テクスチャ）を引き継いだ形状で形成される。
【００５２】
第ｎの光電変換層上に成膜される中間層５を構成する材料に望まれる特性としては、少なくとも第（ｎ＋１）の光電変換層で光吸収可能な波長領域において、第ｎの光電変換層と屈折率が異なること、および光吸収係数が小さいことである。また、光電流が流れることを阻害しない程度の導電率を有していることが好ましい。
【００５３】
裏面電極層８は、光反射が大きく、導電率が高い程好ましい。裏面電極層８は、可視光の反射率の高い銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）もしくはパラジウム（Ｐｄ）などの金属材料、またはこれらの合金、またはこれらの窒化物、酸化物などにより形成することができる。裏面電極層８は、光電変換層で吸収されなかった光を反射して再度光電変換層に戻すため、光電変換効率の向上に寄与する。裏面電極層８の製膜は、例えばスパッタリング法、ＣＶＤ法やスプレー法など公知の手段によって行われる。
【００５４】
なお、第２光電変換ユニット６のシリコンへの金属拡散を防止するために、裏面電極層８と第２光電変換ユニット６との間に裏面透明導電膜７を設けてもよい。裏面透明導電膜７は、前面透明電極層３と同様に酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などの結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電性酸化膜や、これらの透明導電性酸化膜にアルミニウム（Ａｌ）を添加した膜などの透光性の膜によって構成される。製膜は、例えばスパッタリング法、ＣＶＤ法やスプレー法など公知の手段によって形成される。また、裏面透明導電膜７の表面は、ブラスト法やウェットエッチング法などによる粗面化処理によって凹凸が形成された表面テクスチャ構造を有する。なお、各種エッチングによる表面凹凸形状の形成は必ずしも行う必要はない。また、裏面透明導電膜７は、第２光電変換ユニット６と裏面電極層８との密着力向上の効果も有する。
【００５５】
以上のような実施の形態１にかかる薄膜太陽電池においては、前面透明電極層３の下層に多層反射防止膜２が形成されている。多層反射防止膜２による光反射率の低減により、透光性基板１と前面透明電極層３との屈折率の違いにより生じる反射光を低減することができ、前面透明電極層３への光透過性（透過率）を向上させることができる。
【００５６】
また、多層反射防止膜２のうち、前面透明電極層３の直下（最上層）には前面透明電極層３側から膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂと膜厚２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａとが積層形成されている。すなわち、前面透明電極層３の直下には膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂが配置され、該酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂの直下には膜厚２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａが配置されている。前面透明電極層３の直下の該最上層２層の構成は、その上部に形成される透明導電酸化膜である酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の形成時にその結晶構造を変化させ、該酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の製膜後にその表面をエッチングすることで得られる表面凹凸形状（テクスチャ）を大きくする効果を有する。
【００５７】
この効果により、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池においては、大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）が酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる前面透明電極層３の表面に形成されている。そして、このような大径の表面凹凸形状（テクスチャ）は、薄膜太陽電池に入射した入射光の光散乱性の向上効果を有し、特に長波長側の光の光散乱に有効である。すなわち、前面透明電極層３の表面に形成された大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）の光散乱・屈折等の光閉じ込め効果により、第１光電変換ユニット４で発生する光電流を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００５８】
すなわち、実施の形態１にかかる多層反射防止膜２は、反射防止膜本来の界面での光反射抑制による光透過性の向上効果に加え、その上部に成膜する酸化亜鉛膜の結晶性を向上させる効果を持ち、透明導電膜成膜後に化学エッチングによって形成する表面凹凸形状を大きくさせる効果を有している。これにより、実施の形態１にかかる多層反射防止膜２は、透明導電酸化膜付き基体の性能として、光透過率を向上させ、また特に長波長側での光散乱特性を向上させることにより、この上部に形成される薄膜太陽電池の効率を向上させる効果を有する。
【００５９】
また、第１光電変換ユニット４の形状は、前面透明電極層３の形状を追従している。すなわち、第１光電変換ユニット４の形状は、表面に大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）を有する。そして、中間層５の形状は、第１光電変換ユニット４の形状を追従している。すなわち、中間層５の形状は、表面に大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）を有する。これにより、中間層５の表面凹凸（テクスチャ）による光散乱・屈折等の光閉じ込め効果により、第２光電変換ユニット６で発生する光電流を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００６０】
したがって、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池によれば、多層反射防止膜２による前面透明電極層３への光透過性（透過率）の向上効果と、前面透明電極層３の表面に形成された大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）による入射光の光散乱性の向上効果とにより、広い波長帯域（特に３００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長帯域）の太陽光を有効利用することが可能な、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が実現されている。
【００６１】
つぎに、上記のように構成された実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法について説明する。図５−１〜図５−４は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するための断面図である。図６は、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造工程の一例を説明するためのフローチャートである。
【００６２】
最初に透光性基板１を用意する。ここでは、透光性基板１として無アルカリガラス基板を用いて以下説明する。また、透光性基板１として安価な青板ガラス基板を用いてもよい。青板ガラス基板を用いる場合、一般的に透光性基板１からのアルカリ成分の拡散を防止するためにバリア層としてＰＣＶＤ法などによりＳｉＯ２膜を５０ｎｍ程度形成する必要があるが、本発明においては、ＨｆＯｘ層とＳｉＯｘ層の積層膜が、バリア層の役割を果たすので不要である。
【００６３】
まず、透光性基板１の上に、多層反射防止膜２を例えば蒸着法により形成する（図５−１、ステップＳ１０）。製膜温度は、室温よりも高温で、１００〜２００℃の方が膜厚均一性、膜粗密性などの点で優れた多層反射防止膜２が得られる。その他、スパッタリング法、ＣＶＤ法などでも多層反射防止膜２を形成可能である。これらの製膜法においても、室温よりも１００〜３００℃の高温で製膜する方が望ましい。多層反射防止膜２は、透光性基板１側からＨｆＯｘ層２ａとＳｉＯｘ層２ｂとの対を１層以上有する構造とされ、最上層の対は、表面側から膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂと膜厚２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａとが積層された構造とする。ここでは、多層反射防止膜２として、表面側からＳｉＯｘ層２ｂ（膜厚：５ｎｍ）／ＨｆＯｘ層２ａ（膜厚：３５ｎｍ）／ＳｉＯｘ層２ｂ（膜厚：１４ｎｍ）／ＨｆＯｘ層２ａ（膜厚：３０ｎｍ）／ＳｉＯｘ層２ｂ（膜厚：２０ｎｍ）／ＨｆＯｘ層２ａ（膜厚：１７ｎｍ）の構造を有する多層膜を形成する。透光性基板１としては例えばガラス基板を使用する。
【００６４】
つぎに、多層反射防止膜２上に、アルミニウム（Ａｌ）をドーパントとして含む膜厚１μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる前面透明電極層３を例えばＤＣスパッタリング法により形成する（図５−２、ステップＳ２０）。成膜条件は、例えば製膜パワー：５００Ｗ〜１０００Ｗ、製膜圧力：０．１Ｐａ〜０．５Ｐａ、製膜温度：１００℃以上で、製膜温度は望ましくは３００℃以上がよい。ＺｎＯは、不純物濃度が低いほど高光透過率が得られるので不純物濃度が低いことが好ましく、例えばＺｎに対して原子比が０．１％〜１％、より好ましくは０．１％〜０．５％などとするとよい。しかし、不純物濃度が低くなると導電率が低下するので、導電率１０Ωｃｍを確保できなくなる。そのため、ＺｎＯ膜の製膜条件を高温、低圧力化することで高結晶化させて、導電率を確保する。すなわち、前面透明電極層３は、導電率を確保しつつ光透過性を得るため、不純物濃度はできるだけ低濃度にして、その分、移動度が高くなるよう結晶化を促進する条件で成膜することが望ましい。そのためには結晶サイズが大きくなるような基板温度の高い条件で膜形成を行うことが望ましい。たとえばＺｎＯであれば不純物を原子比でＺｎの０．１％〜１％として、基板温度を２００℃〜４５０℃程度にするとよく、３００℃以上とするとより好ましい。
【００６５】
つぎに、例えばエッチングガスとしてアルゴン（Ａｒ）を用いたドライエッチングにより、前面透明電極層３の表面に表面凹凸形状（テクスチャ）を形成する（図５−３、ステップＳ３０）。ここで、本実施の形態では、前面透明電極層３の下層に多層反射防止膜２を形成し、前面透明電極層３の直下（最上層）には前面透明電極層３側から膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂと膜厚２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａとを積層形成する。前面透明電極層３の直下にこのような最上層２層を形成することにより、該最上層２層の構成が、その上部に形成される透明導電酸化膜である酸化亜鉛（ＺｎＯ）の結晶構造を変化させ、該透明導電酸化膜の製膜後にその表面をエッチングすることで得られる表面凹凸形状を大きくすることができる。したがって、前面透明電極層３の表面には、大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）３ａが形成される。
【００６６】
また、透光性基板１を例えば１％の塩酸（ＨＣｌ）水溶液中に３０秒間浸して前面透明電極層３の表面をエッチングして粗面化し、前面透明電極層３の表面に大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）３ａを形成してもよい。その後、透光性基板１を１分間以上の純水洗浄を行い、乾燥する。このエッチング処理により、前面透明電極層３の表面に例えば平均１００ｎｍ以上の深さの大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）３ａが形成され、平均膜厚は約５００ｎｍ程度になる。
【００６７】
つぎに、例えばアモルファスシリコン（α−Ｓｉ）からなる第１光電変換ユニット４を、前面透明電極層３上にプラズマＣＶＤ法により形成する（図５−４、ステップＳ４０）。第１光電変換ユニット４としては、前面透明電極層３側からからｐ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）、ｉ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）、ｎ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）を順次積層形成する。第１光電変換ユニット４は、前面透明電極層３の形状を追従した形状に形成される。すなわち、形成された第１光電変換ユニット４は、表面に大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）を有する。
【００６８】
つぎに、例えば酸化シリコンからなる中間層５を、第１光電変換ユニット４上にプラズマＣＶＤ法により形成する（図５−４、ステップＳ５０）。中間層５は、第１光電変換ユニット４の形状を追従した形状に形成される。すなわち、形成された中間層５は、表面に大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）を有する。
【００６９】
つぎに、例えばアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）からなる第２光電変換ユニット６を、中間層５上にプラズマＣＶＤ法により形成する（図５−４、ステップＳ６０）。第２光電変換ユニット６としては、前面透明電極層３側からからｐ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）、ｉ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）、ｎ型のアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）を順次積層形成する。第２光電変換ユニット６は、中間層５の形状を追従した形状に形成される。すなわち、形成された第２光電変換ユニット６は、表面に大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）を有する。
【００７０】
つぎに、第２光電変換ユニット６上に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる裏面透明導電膜７を例えばスパッタリング法により形成する（図５−４、ステップＳ７０）。
【００７１】
つぎに、例えば銀（Ａｇ）からなる裏面電極層８をスパッタリング法により形成する（図５−４、ステップＳ８０）。以上の工程を実施することにより、図１に示す実施の形態１にかかるスーパーストレート型の薄膜太陽電池が得られる。
【００７２】
以上のような実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法においては、前面透明電極層３の下層に多層反射防止膜２を形成する。多層反射防止膜２による光反射率の低減により、透光性基板１と前面透明電極層３との屈折率の違いにより生じる反射光を低減することができ、前面透明電極層３への光透過性（透過率）を向上させることができる。
【００７３】
また、多層反射防止膜２のうち、前面透明電極層３の直下（最上層）には前面透明電極層３側から膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂと膜厚２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａとを積層形成する。すなわち、前面透明電極層３の直下には膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂが配置し、該酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂの直下には膜厚２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａを配置する。酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａ上の薄膜の酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂの表面には、膜成長初期に形成される結晶核の凹凸が残っている状態となり、Ｒａ１〜５ｎｍの微小な凹凸が存在する。このような微小凹凸を有する多層反射防止膜２上に透明導電膜をスパッタリング法、ＣＶＤなどで製膜すると、透明導電膜は多層反射防止膜２の凸部に結晶核を生じ、結晶成長が促される。このように、前面透明電極層３の直下の該最上層２層の構成は、その上部に形成される透明導電酸化膜である酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の形成時にその結晶構造を変化させ、該酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の製膜後にその表面をエッチングすることで得られる表面凹凸形状（テクスチャ）を大きくする効果を有する。
【００７４】
すなわち、実施の形態１にかかる多層反射防止膜２は、反射防止膜本来の界面での光反射抑制による光透過性の向上効果に加え、その上部に成膜する酸化亜鉛膜の結晶性を向上させる効果を持ち、透明導電膜成膜後に化学エッチングによって形成する表面凹凸形状を大きくさせる効果を有している。これにより、実施の形態１にかかる多層反射防止膜２は、透明導電酸化膜付き基体の性能として、光透過率を向上させ、また特に長波長側での光散乱特性を向上させることにより、この上部に形成される薄膜太陽電池の効率を向上させる効果を有する。
【００７５】
この効果により、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法においては、大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）が酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる前面透明電極層３の表面に形成される。そして、このような大径の表面凹凸形状（テクスチャ）は、薄膜太陽電池に入射した入射光の光散乱性の向上効果を有し、特に長波長側の光の光散乱に有効である。すなわち、前面透明電極層３の表面に形成された大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）の光散乱・屈折等の光閉じ込め効果により、第１光電変換ユニット４で発生する光電流を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００７６】
また、第１光電変換ユニット４の形状は、前面透明電極層３の形状を追従する。すなわち、第１光電変換ユニット４の形状は、表面に大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）を有する。そして、中間層５の形状は、第１光電変換ユニット４の形状を追従する。すなわち、中間層５の形状は、表面に大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）を有する。これにより、中間層５の表面凹凸（テクスチャ）による光散乱・屈折等の光閉じ込め効果により、第２光電変換ユニット６で発生する光電流を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００７７】
したがって、実施の形態１にかかる薄膜太陽電池の製造方法によれば、多層反射防止膜２による前面透明電極層３への光透過性（透過率）の向上効果と、前面透明電極層３の表面に形成された大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）による入射光の光散乱性の向上効果とにより、広い波長帯域（特に３００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長帯域）の太陽光を有効利用することが可能な、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池を作製することができる。
【００７８】
なお、上述した実施の形態１においては、多層反射防止膜２のうち、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂと酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａとを積層する場合について説明したが、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂよりも高屈折率および高熱膨張係数を有し、かつ波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が９０％以上である材料として、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、サファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などの材料からなる膜を酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂと積層させて多層反射防止膜２を構成してもよい。ただし、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層２ｂと酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層２ａとからなる多層反射防止膜２と、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を母材（主要成分）とする透光性導電膜からなる前面透明電極層３の組み合わせの場合において、上述した効果がより確実に得られる。
【００７９】
実施の形態２．
図７は、本発明の実施の形態２にかかるサブストレート型の光起電力素子である薄膜太陽電池の構成を示す断面図である。実施の形態２にかかる薄膜太陽電池は、光電変換層が２層積層された積層型（タンデム接合型）薄膜太陽電池である。図８は、本発明の実施の形態２にかかる透明導電膜付き基体の構成を示す断面図である。
【００８０】
実施の形態２にかかる薄膜太陽電池は、図７に示すように光反射性基板９の上に、多層反射膜１０、第２電極層である裏面電極層１８、第２光電変換ユニット６、中間層５、第１光電変換ユニット４、第１電極層である前面透明電極層３が順次積層された構成を有する。この薄膜太陽電池においては、前面透明電極層３側から光を入射させる。また、実施の形態２にかかる透明導電膜付き基体は、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池の構成のうち、図８に示すように光反射性基板９と多層反射膜１０と裏面電極層１８とにより構成される。
【００８１】
光反射性基板９は、第２光電変換ユニット６で吸収させずに透過した光を反射して、再度第２光電変換ユニット６に戻し、光電変換効率の向上に寄与する。光反射性基板９は、光反射性を有する材料により構成されてもよく、光反射性を持たない基体の表面に光反射層を設けて構成されてもよい。なお、本実施の形態では、光電変換効率の向上に寄与する基板として光反射性基板９を用いているが、本発明の趣旨においては基板が光反射性を有することは必須でない。
【００８２】
裏面電極層１８は、透光性を有する透明導電膜からなり、本発明では酸化亜鉛（ＺｎＯ）を母材（主要成分）とする透光性導電膜を用いる。また、裏面電極層１８は、実施の形態１の前面透明電極層３と同様に、大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）が表面に形成されている。このような大径の表面凹凸形状（テクスチャ）は、光反射性基板９または多層反射膜１０で反射して第２光電変換ユニット６に戻る光の光散乱性の向上効果を有し、特に長波長側の光の光散乱に有効である。裏面電極層１８の詳細は、実施の形態１の前面透明電極層３と同じであるため、詳細な説明は省略する。なお、図７および図８において図１の場合と同じ構成については図１と同じ符号を付すことで、詳細な説明は省略する。
【００８３】
実施の形態２にかかる薄膜太陽電池では、実施の形態１における多層反射防止膜２と同じ構成の多層膜を光反射性基板９上に配置して多層反射膜１０として用いてサブストレート型の薄膜太陽電池を構成している。本実施の形態にかかる多層反射膜１０は、裏面電極層１８を透過してきた光を反射するために光反射性基板９の上に設けられる。多層反射膜１０は光反射性基板９とともに、光電変換ユニットで吸収されなかった光を反射して再度光電変換ユニットに戻すため、光電変換効率の向上に寄与する。
【００８４】
多層反射膜１０は、光反射性基板９側から低屈折率層と高屈折率層とが少なくとも一層ずつ順次積層された対構造を有する。これらの低屈折率層と高屈折率層とは、入射光側の屈折率、透過光側の屈折率、および光の波長に依存した膜厚で構成される。その設計指針は、主として多層反射膜１０で反射する場合は、多層反射膜１０における反射光量が最も多くなることである。光反射性基板９と組み合わせて反射する場合は、多層反射膜１０は低反射となる構成としてもよい。構成する系によって微小な調整が必要になる。また、その製膜方法は、特に限定されるものではなく既存の手法を用いることができ、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、などを用いることができる。
【００８５】
本実施の形態にかかる多層反射膜１０は、高屈折率層は酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層１０ａからなり、低屈折率層は酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層１０ｂからなる。本実施の形態にかかる多層反射膜１０は、図７および図８に示すように裏面電極層１８側からＳｉＯｘ層１０ｂ（膜厚：５ｎｍ）／ＨｆＯｘ層１０ａ（膜厚：３５ｎｍ）／ＳｉＯｘ層１０ｂ（膜厚：１４ｎｍ）／ＨｆＯｘ層１０ａ（膜厚：３０ｎｍ）／ＳｉＯｘ層１０ｂ（膜厚：２０ｎｍ）／ＨｆＯｘ層１０ａ（膜厚：１７ｎｍ）の構成を有する。
【００８６】
なお、ここでは、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層１０ｂと酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層１０ａとの対が３対積層された６層構造の多層反射防止膜２を示しているが、多層反射防止膜２における酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層１０ｂと酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層１０ａとの積層数は６層に限定されるものではなく、光反射性基板９側から酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層１０ｂと酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層１０ａとが少なくとも対単位で順次積層された構造であればよい。
【００８７】
そして、実施の形態２にかかる多層反射膜１０においては、最上層の対（裏面電極層１８側の対）は、裏面電極層１８側から膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層１０ｂと膜厚２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層１０ａとが積層された構造とされる。すなわち、裏面電極層１８の直下には膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層１０ｂが配置され、該酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層１０ｂの直下には膜厚２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層１０ａが配置される。そして、最上層の対（裏面電極層１８側の対）における酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層１０ｂと酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層１０ａとの好ましい膜厚の組み合わせは、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層１０ｂの膜厚が５ｎｍであり、酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層１０ａの膜厚が３５ｎｍである。
【００８８】
裏面電極層１８の直下の該最上層２層の構成は、その上部に形成される透明導電酸化膜である酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の形成時にその結晶構造を変化させ、該酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の製膜後にその表面をエッチングすることで得られる表面凹凸形状（テクスチャ）を大きくする効果を有する。
【００８９】
この効果により、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池においては、大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）が酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる裏面電極層１８の表面に形成されている。そして、このような大径の表面凹凸形状（テクスチャ）は、光反射性基板９または多層反射膜１０で反射して第２光電変換ユニット６に戻る反射光の光散乱性の向上効果を有し、特に長波長側の光の光散乱に有効である。すなわち、裏面電極層１８の表面に形成された大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）の光散乱・屈折等の光閉じ込め効果により、第２光電変換ユニット６で発生する光電流を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００９０】
各層の製造方法は実施の形態１と同様であるため、上記の説明を参照することとしてここでは省略する。
【００９１】
以上のような実施の形態２にかかる薄膜太陽電池においては、裏面電極層１８の下層に多層反射膜１０が形成されている。多層反射膜１０は、光電変換ユニットで吸収されなかった光を反射して再度光電変換ユニットに戻すため、光電変換効率の向上に寄与する。
【００９２】
また、多層反射膜１０のうち、裏面電極層１８の直下（最上層）には裏面電極層１８側から膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層１０ｂと膜厚２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層１０ａとが積層形成されている。すなわち、前面透明電極層３の直下には膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層１０ｂが配置され、該酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層１０ｂの直下には膜厚２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層１０ａが配置されている。裏面電極層１８の直下の該最上層２層の構成は、その上部に形成される透明導電酸化膜である酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の形成時にその結晶構造を変化させ、該酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜の製膜後にその表面をエッチングすることで得られる表面凹凸形状（テクスチャ）を大きくする効果を有する。
【００９３】
この効果により、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池においては、大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）が酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜からなる裏面電極層１８の表面に形成されている。そして、このような大径の表面凹凸形状（テクスチャ）は、光反射性基板９または多層反射膜１０で反射して第２光電変換ユニット６に戻る反射光の光散乱性の向上効果を有し、特に長波長側の光の光散乱に有効である。すなわち、裏面電極層１８の表面に形成された大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）の光散乱・屈折等の光閉じ込め効果により、第２光電変換ユニット６で発生する光電流を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００９４】
すなわち、実施の形態２にかかる多層反射膜１０は、反射膜本来の光反射性の向上効果に加え、その上部に成膜する酸化亜鉛膜の結晶性を向上させる効果を持ち、透明導電膜成膜後に行うエッチングによって形成する表面凹凸形状を大きくさせる効果を有している。これにより、実施の形態２にかかる多層反射膜１０は、透明導電酸化膜付き基体の性能として、光反射率を向上させ、また特に長波長側での光散乱特性を向上させることにより、この上部に形成される薄膜太陽電池の効率を向上させる効果を有する。
【００９５】
また、第２光電変換ユニット６の形状は、裏面電極層１８の形状を追従している。すなわち、第２光電変換ユニット６の形状は、表面に大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）を有する。そして、中間層５の形状は、第２光電変換ユニット６の形状を追従している。すなわち、中間層５の形状は、表面に大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）を有する。これにより、中間層５の表面凹凸（テクスチャ）による光散乱・屈折等の光閉じ込め効果により、第１光電変換ユニット４で発生する光電流を向上させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００９６】
したがって、実施の形態２にかかる薄膜太陽電池によれば、多層反射膜１０による裏面電極層１８への光反射性（反射率）の向上効果と、裏面電極層１８の表面に形成された大径化された表面凹凸形状（テクスチャ）による反射光の光散乱性の向上効果とにより、広い波長帯域（特に３００ｎｍ〜１３００ｎｍの波長帯域）の太陽光を有効利用することが可能な、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池が実現されている。
【００９７】
なお、上述した実施の形態１および実施の形態２では示していないが、実施の形態１および実施の形態２で説明した薄膜太陽電池の構成において、後述する実施の形態３に示すような複数の薄膜太陽電池セルが電気的に直列接続された薄膜太陽電池モジュールを構成することができる。
【００９８】
実施の形態３．
図９−１は、本発明の実施の形態３にかかるスーパーストレート型のタンデム型薄膜太陽電池である薄膜太陽電池モジュール（以下、モジュールと呼ぶ）１０１の概略構成を示す平面図である。図９−２は、モジュール１０１の断面構造を説明するための図であり、図９−１の線分Ａ−Ａ’方向における要部断断面図である。図９−３は、図９−２の要部断断面図である。
【００９９】
図９−１および図９−２に示すように、実施の形態３にかかるモジュール１０１は、透光性基板１０２上に形成された短冊状（矩形状）の薄膜太陽電池セル（以下、セルと呼ぶ）１００を複数備え、これらのセル１００が電気的に直列に接続された構造を有する。セル１００は、透明電極層の低抵抗化を目的とした集電電極を備えたタンデム型薄膜太陽電池である。セル１００は、透光性基板１０２上に形成された多層反射防止膜２０２の上に集電電極２０１が部分的に形成され、多層反射防止膜２０２上および集電電極２０１上に前面透明電極層１０３が形成されている。また、実施の形態３にかかる透明導電膜付き基体は、実施の形態３にかかる薄膜太陽電池の構成のうち、図９−２および図９−３に示すように透光性基板１０２と集電電極２０１と多層反射防止膜２０２と前面透明電極層１０３とにより構成される。
【０１００】
また、前面透明電極層１０３上には、第１光電変換ユニット１０７、第１中間層１０８、第２光電変換ユニット１１２、第２中間層１１３、第３光電変換ユニット１１７、裏面透明電極層１１８および裏面反射電極層１１９がこの順で積層されている。
【０１０１】
透光性基板１０２上に形成された多層反射防止膜２０２および前面透明電極層１０３には、透光性基板１０２の短手方向と略平行な方向に延在するとともに透光性基板１０２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１が形成されている。この第１の溝Ｄ１の部分に第１光電変換ユニット１０７が埋め込まれることで、前面透明電極層１０３が隣接するセル１００に跨るようにセル毎に分離されて形成されている。
【０１０２】
また、前面透明電極層１０３上に形成された第１光電変換ユニット１０７、第１中間層１０８、第２光電変換ユニット１１２、第２中間層１１３、第３光電変換ユニット１１７には、第１の溝Ｄ１と異なる箇所において透光性基板１０２の短手方向と略平行な方向に延在するとともに前面透明電極層１０３に達するストライプ状の第２の溝（接続溝）Ｄ２が形成されている。この第２の溝（接続溝）Ｄ２の部分に裏面透明電極層１１８および裏面反射電極層１１９が埋め込まれることで、裏面反射電極層１１９が前面透明電極層１０３に接続される。そして、該前面透明電極層１０３が隣接するセル１００に跨っているため、隣り合う２つのセルの一方の裏面透明電極層１１８および裏面反射電極層１１９と他方の前面透明電極層１０３とが電気的に接続されている。
【０１０３】
また、第１光電変換ユニット１０７、第１中間層１０８、第２光電変換ユニット１１２、第２中間層１１３、第３光電変換ユニット１１７、裏面透明電極層１１８および裏面反射電極層１１９には、第１の溝Ｄ１および第２の溝（接続溝）Ｄ２とは異なる箇所で、前面透明電極層１０３に達するストライプ状の第３の溝（分離溝）Ｄ３が形成されて、各セル１００が分離されている。このように、セル１００の前面透明電極層１０３が、隣接するセル１００の裏面反射電極層１１９と接続することによって、隣接するセル１００が電気的に直列接続している。
【０１０４】
つぎに、上記のように構成された実施の形態３にかかるモジュール１０１の製造方法について説明する。図１０−１〜図１０−１１は、実施の形態３にかかるモジュール１０１の製造工程を説明するための要部断面図であり、図９−２に対応する断面図である。
【０１０５】
はじめに透光性基板１０２を準備する。透光性基板１０２側から光を入射するタイプの薄膜太陽電池に用いられる透光性基板１０２には、ガラス、透明樹脂等からなる板状部材やシート状部材が用いられる。本実施の形態においては、透光性基板１０２として無アルカリガラス基板を用いて以下説明する。また、透光性基板１０２として安価な青板ガラス基板を用いてもよい。青板ガラス基板を用いる場合は、一般的に透光性基板１０２からのアルカリ成分の拡散を防止するためにバリア層としてＰＣＶＤ法などによりＳｉＯ２膜を５０ｎｍ程度形成する必要がある。しかし、本実施の形態においては、透光性基板１０２上に形成される多層反射防止膜２０２のＨｆＯｘ層とＳｉＯｘ層との積層膜がバリア層の役割を果たすので不要である。
【０１０６】
つぎに、透光性基板１０２上に、多層反射防止膜２０２を蒸着法により形成する（図１０−１）。製膜温度は、室温よりも高温で、１００〜２００℃の方が膜厚均一性、膜粗密性などの点で優れた多層反射防止膜２０２が得られる。多層反射防止膜２０２は、その他、スパッタリング法やＣＶＤ法などでも形成可能である。これらの製膜法においても、室温よりも１００〜３００℃の高温で製膜した方が望ましい。
【０１０７】
実施の形態３にかかる多層反射防止膜２０２は、実施の形態１における多層反射防止膜２と同様の構成および効果を有する。多層反射防止膜２０２は、透光性基板１０２側からＨｆＯｘ層（例えばＨｆＯ２層）とＳｉＯｘ層（例えばＳｉＯ２層）との対を１層以上有する構造とされ、最上層の対は、表面側から膜厚２ｎｍ〜１０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層と膜厚２０ｎｍ〜４０ｎｍの酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層とが積層された構造とする。また、実施の形態３にかかる多層反射防止膜２０２は、熱膨張係数が酸化シリコンより大きい酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層と酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層からなる。例えばＨｆＯ２層の上に多層反射防止膜２０２の最上層として１０ｎｍ以下の薄膜のＳｉＯ２層を形成することで、熱膨張による形状変化量を調節する役割をする。
【０１０８】
なお、ＳｉＯｘ層（例えばＳｉＯ２層）と組み合わせる、ＳｉＯｘ層（例えばＳｉＯ２層）よりも高屈折率および高熱膨張係数を有し、かつ波長３００ｎｍ〜１５００ｎｍの光の透過率が９０％以上である材料として、例えば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、サファイヤ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）などが挙げられる。表１に、これらの材料とＳｉＯ２との屈折率：ｎおよび熱膨張係数を示す。また、これらの他に、波長３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、熱膨張係数が４．０×１０−６／℃以上であるような透明な膜であればよく、導電性・絶縁性も問わない。また、これらの透明膜は、熱膨張係数が透光性基板１よりも大きく、集電電極２０１よりも小さい。このような多層反射防止膜２０２は、ＣＶＤ、スパッタリング、蒸着等の方法を用いて形成される。
【０１０９】
【表１】
2011136177.tif 000003
【０１１０】
つぎに、多層反射防止膜２０２上に集電電極２０１を形成する（図１０−２）。集電電極２０１は、面抵抗が前面透明電極層１０３よりも低い金属材料（低抵抗材料）であるアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、モリブデン（Ｍｏ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）およびクロム（Ｃｒ）のうちから選択される少なくとも一つの材料を用いて、少なくとも一層の金属層をスパッタリング法または蒸着法により形成する。集電電極２０１の形状加工は、マスク製膜または、金属膜を形成後にフォトレジストパターンをマスクとして酸またはアルカリ溶液により膜をエッチングして形成する。
【０１１１】
また、集電電極２０１は、上記の材料から選択される２種類以上の材料からなる２層以上の積層膜とされることが好ましい。たとえば、最上層をモリブデン（Ｍｏ）層とすることにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系膜の前面透明電極層１０３との接合性を良好にすることができる。本実施の形態では、Ｍｏ層とＡｌ層とＭｏ層との３層構造の集電電極２０１を用いる。多層反射防止膜２０２のＳｉＯ２と接する面にＭｏ層を形成することにより、透光性基板１０２とＡｌ層とが直接接触することによるシリカアルミニウムの残渣を生じることを防ぐ効果がある。また、エッチングレートがＡｌよりもＭｏの方が遅くなるようなエッチング液を用いて、ＡｌとＭｏとのエッチングレート差を利用して、集電電極２０１の端面を形成する斜面のエッジが裾を引くように緩やかになるようにすることが可能である。
【０１１２】
集電電極２０１の端面を形成する斜面と、透光性基板１０２の面方向とがなす角度は６０度以下とされることが好ましい。このようにして集電電極２０１に急峻な凹凸形状を設けないことにより、この上に形成される前面透明電極層１０３における集電電極２０１の凹凸に起因した欠陥の発生を防止できる。また、集電電極２０１に急峻な凹凸形状を設けないことにより、その上に形成される前面透明電極層１０３のカバレッジ性を良好にすることができる。
【０１１３】
つぎに、集電電極２０１上および多層反射防止膜２０２上に前面透明電極層１０３になる透明導電膜として、アルミニウム（Ａｌ）をドーパントとして含む膜厚１μｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をスパッタリング法で形成する（図１０−３）。本実施の形態では前面透明電極層１０３になる透明導電膜としてアルミニウム（Ａｌ）ドーパントしたＺｎＯ膜を形成するが、前面透明電極層１０３になる透明導電膜としてはこれに限定されることなく、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）などの結晶性金属酸化物を主成分とする透明導電性酸化膜や、これらの透明導電性酸化膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を添加した膜などの透光性の膜によって構成される。
【０１１４】
また、前面透明電極層１０３は、ドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、シリコン（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）から選択した少なくとも１種類以上の元素を用いたＺｎＯ膜、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、またはこれらを積層して形成した透明導電膜であってもよく、光透過性を有している透明導電膜であればよい。また、上記においてはスパッタリング法により前面透明電極層１０３を形成する場合について説明したが、前面透明電極層１０３の形成方法はこれに限定されるものではなく、真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法などの化学的方法を用いてもよい。また、前面透明電極層１０３には、表面に凹凸形状を形成し、表面テクスチャ構造を形成する（図示せず）。
【０１１５】
次に、前面透明電極層１０３の一部を透光性基板１０２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、前面透明電極層１０３を短冊状にパターニングし、複数の前面透明電極層１０３に分離する（図１０−４）。前面透明電極層１０３のパターニングは、レーザスクライブ法により、透光性基板１０２の短手方向と略平行な方向に延在して透光性基板１０２に達するストライプ状の第１の溝Ｄ１を形成することで行う。なお、このように透光性基板１０２上に基板面内で互いに分離された複数の前面透明電極層１０３を得るには、写真製版などで形成したレジストマスクを用いてエッチングする方法や、メタルマスクを用いた蒸着法などの方法でも可能である。
【０１１６】
次に、第１の溝Ｄ１を含む前面透明電極層１０３上に第１光電変換ユニット１０７をＰＣＶＤ法により形成する。ここで、第１光電変換ユニット１０７は、前面透明電極層１０３の形状に対応した形状、すなわち表面に凹凸形状を有した形状とされる。本実施の形態では、第１光電変換ユニット１０７として、前面透明電極層１０３側からＰ型アモルファスシリコン層１０４、Ｉ型アモルファスシリコン層１０５、Ｎ型アモルファスシリコン層１０６を順次形成する（図１０−５）。また、第１光電変換ユニット１０７には、実施の形態１における第１光電変換ユニット４と同様の材料を用いることができる。
【０１１７】
次に、第１光電変換ユニット１０７上に、第１中間層１０８を形成する（図１０−５）。第１中間層１０８としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜をＤＣスパッタリング法で堆積形成する。第１中間層１０８は、第１光電変換ユニット１０７の形状（前面透明電極層１０３の形状）に対応した形状、すなわち表面に凹凸形状を有した形状とされる。
【０１１８】
続いて、第１中間層１０８上に第２光電変換ユニット１１２をＰＣＶＤ法により形成する。本実施の形態では、第２光電変換ユニット１１２として、第１中間層１０８側からＰ型微結晶シリコン層１０９、Ｉ型微結晶シリコン層１１０、Ｎ型微結晶シリコン層１１１を順次形成する（図１０−６）。微結晶シリコン膜を含む第２光電変換ユニット１１２の各層は、第１中間層１０８の形状（前面透明電極層１０３の形状）に対応した形状、すなわち表面に凹凸形状を有した形状とされる。また、第２光電変換ユニット１１２には、実施の形態１における第２光電変換ユニット６と同様の材料を用いることができる。
【０１１９】
つぎに、第２光電変換ユニット１１２上に導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜をＰＣＶＤにより堆積し、第２中間層１１３を形成する（図１０−７）。第２中間層１１３を構成する導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の膜厚は、例えば膜厚１０ｎｍである。
【０１２０】
なお、上記においては第１中間層１０８を透明導電膜により構成した場合について示したが、第１中間層１０８として透明導電膜の代わりに上述した第２中間層１１３を構成する導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜や、該導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜と透明導電膜の積層膜を用いてもよい。このような積層膜としては、例えば膜厚が２０ｎｍ以下の導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜と、膜厚が２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の透明導電膜を積層して構成される。
【０１２１】
第２光電変換ユニット１１２の微結晶シリコン層および第２中間層１１３の導電性酸化シリコン（ＳｉＯＸ）膜の形成は、例えば反応ガスとしてモノシラン（ＳｉＨ４）、水素（Ｈ２）、炭酸ガス（ＣＯ２）を、ドーピングガスとしてホスフィン（ＰＨ３）を用いて、反応ガス量比（Ｈ２／ＳｉＨ４比）が大きい微結晶作製条件で、且つ反応ガス量比（Ｈ２／ＳｉＨ４比）が１０以上の条件で、ＰＣＶＤ法により行う。
【０１２２】
このときのＰＣＶＤの条件は、例えば容量結合型の平行平板電極を用いて、電源周波数１０ＭＨｚ〜１００ＭＨｚ、パワー密度３ｍＷ／ｃｍ２〜８００ｍＷ／ｃｍ２、圧力５０Ｐａ〜１３００Ｐａ、基板温度１５０℃〜２３０℃とされる。ドーピングガスとしてホスフィン（ＰＨ３）の代わりにジボラン（Ｂ２Ｈ６）を用いてもよく、ホスフィン（ＰＨ３）とジボラン（Ｂ２Ｈ６）の両方のガスを混合させてもよい。このようにして形成された微結晶シリコン膜のラマン分光法を用いて評価した結晶性は、（１１１）配向と（２２０）配向の比が０．５以上であることが好ましい。
【０１２３】
続いて、第２中間層１１３上に第３光電変換ユニット１１７をＰＣＶＤ法により形成する（図１０−８）。本実施の形態では、第３光電変換ユニット１１７として、第２中間層１１３側からＰ型微結晶シリコン層１１４、Ｉ型微結晶シリコン層１１５、Ｎ型微結晶シリコン層１１６を順次形成する。
【０１２４】
そして、このようにして積層形成された第３光電変換ユニット１１７、第２中間層１１３、第２光電変換ユニット１１２、第１中間層１０８および第１光電変換ユニット１０７に、前面透明電極層１０３と同様にレーザスクライブによってパターニングを施す（図１０−９）。すなわち、これらの各層の一部を透光性基板１０２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して、短冊状にパターニングし、分離する。このようなパターニングは、レーザスクライブ法により、第１の溝Ｄ１と異なる箇所に、透光性基板１０２の短手方向と略平行な方向に延在して前面透明電極層１０３に達するストライプ状の第２の溝（接続溝）Ｄ２を形成することで行う。第２の溝（接続溝）Ｄ２の形成後、第２の溝（接続溝）Ｄ２内に付着している飛散物を高圧水洗浄、メガソニック洗浄、あるいはブラシ洗浄により除去する。
【０１２５】
次に、第３光電変換ユニット１１７上および第２の溝（接続溝）Ｄ２内に第２の電極層となる裏面透明電極層１１８および裏面反射電極層１１９をスパッタリング法により順次形成する（図１０−１０）。裏面透明電極層１１８としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）をスパッタリング法で堆積形成する。また、裏面透明電極層１１８として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＳｎＯ２）等の導電性酸化物からなる膜を形成してもよい。裏面透明電極層１１８は、第３光電変換ユニット１１７と裏面反射電極層１１９との密着力向上と、第３光電変換ユニット１１７のシリコンへの金属拡散の防止に寄与する。裏面透明電極層１１８の表面には凹凸形状１１８ａ（図９−３参照）を形成することが好ましいが、必ずしも形成しなくてもよい。
【０１２６】
裏面反射電極層１１９としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）膜をスパッタリング法で堆積形成する。また、裏面反射電極層１１９としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒの少なくとも一つの材料からなり、少なくとも一層の金属層をスパッタリング法または蒸着法により形成してもよい。
【０１２７】
裏面反射電極層１１９の形成後、裏面反射電極層１１９、裏面透明電極層１１８、第３光電変換ユニット１１７、第２中間層１１３、第２光電変換ユニット１１２、第１中間層１０８および第１光電変換ユニット１０７の一部を透光性基板１０２の短手方向と略平行な方向のストライプ状に切断・除去して短冊状にパターニングして複数のセル１００に分離する（図１０−１１）。パターニングは、レーザスクライブ法により、第１の溝Ｄ１および第２の溝（接続溝）Ｄ２とは異なる箇所に、透光性基板１０２の短手方向と略平行な方向に延在して前面透明電極層１０３に達するストライプ状の第３の溝（分離溝）Ｄ３を形成することで行う。なお、反射率の高い裏面反射電極層１１９にレーザを直接吸収させるのは困難なので、半導体層（第１光電変換ユニット１０７、第２光電変換ユニット１１２、第３光電変換ユニット１１７）にレーザ光エネルギーを吸収させて、半導体層とともに裏面反射電極層１１９を局所的に吹き飛ばすことによって複数のセル１００に対応させて分離される。以上により、図９−１〜図９−３に示すようなセル１００を有するモジュール１０１が完成する。
【０１２８】
以上のような実施の形態３においては、多層反射防止膜２０２がＳｉＯ２よりも高屈折率かつ高熱膨張係数を有する透明膜とＳｉＯ２膜とを組み合わせて形成される。これにより、多層反射防止膜２０２は、集電電極２０１と透光性基板１０２との熱膨張差を緩和する効果を有するようになる。
【０１２９】
前面透明電極層１０３の低抵抗化を図るには、透明電極層の高温製膜化が有効であるが、高温製膜を実現するには透光性基板１０２に含まれるアルカリ不純物濃度をできる限り低くして透光性基板１０２の耐熱性を向上させる必要がある。一方、アルカリ不純物濃度を低くすると、透光性基板１０２の熱膨張係数は低くなる。
【０１３０】
成膜法により透明電極層の低抵抗化を図ったうえで、集電電極を形成することによりさらに透明電極層の低抵抗化を図ろうとすると、前面透明電極層１０３および透光性基板１０２の熱膨張係数は集電電極２０１の熱膨張係数よりも低くなる。このため、透光性基板１０２と集電電極２０１との熱膨張係数差が、前面透明電極層１０３の形成後の熱収縮時において、前面透明電極層１０３のクラック発生の原因となる。
【０１３１】
そこで、多層反射防止膜２０２を透光性基板１０２と集電電極２０１との間に挿入することにより、透光性基板１０２と集電電極２０１との熱膨張係数差を緩和して、前面透明電極層１０３の熱収縮時におけるクラックの発生を防止することができ、透明電極層の低抵抗化を目的とする集電電極の挿入を可能にすることができる。
【０１３２】
実施の形態４．
実施の形態４では、実施の形態３の変形例について説明する。図１１は、実施の形態４にかかるタンデム型薄膜太陽電池モジュールにおいて透光性基板１０２、集電電極２０１、多層反射防止膜２０２および前面透明電極層１０３に注目して示した断面図である。実施の形態４にかかるモジュールにおいて、これら以外の構成は実施の形態３の場合と同様である。図１１に示すように、実施の形態４にかかるモジュールにおいては、多層反射防止膜２０２の表面から透光性基板１０２の内部に達する凹部に集電電極２０１が形成され、集電電極２０１の表面と多層反射防止膜２０２の表面とが同一面（平坦面）とされている。そして、集電電極２０１上および多層反射防止膜２０２上に前面透明電極層１０３が形成されている。
【０１３３】
図１１に示すような構成を形成する第１の方法では、先に透光性基板１０２上に全面に多層反射防止膜２０２を形成し、その後凹部を形成する。この場合は、多層反射防止膜２０２の形成後、集電電極２０１を形成する部位の多層反射防止膜２０２および透光性基板１０２に凹部を形成する。凹部は、多層反射防止膜２０２上に、凹部を形成する領域に開口を有するレジストパターンを形成した後、これをマスクにしてフッ酸などの酸やアルカリ溶液で集電電極２０１の膜厚相当分だけ多層反射防止膜２０２および透光性基板１０２をエッチング除去して形成する。つぎに、集電電極２０１の表面と多層反射防止膜２０２の表面とが平坦になるように集電電極２０１を形成し、その上に前面透明電極層１０３を形成する。これ以降は、実施の形態３における図１０−５以降の工程を実施することでモジュールを形成できる。
【０１３４】
また、図１１に示すような構成を形成する第２の方法では、先に透光性基板１０２に凹部を形成し、その後、多層反射防止膜２０２を形成する。この場合は、透光性基板１０２上に第１の方法の場合と同様のレジストパターンを形成し、これをマスクにして透光性基板１０２をエッチングして透光性基板１０２に凹部を形成する。つぎに、多層反射防止膜２０２をマスク蒸着あるいはスパッタリングで形成する。その後、第１の方法の場合と同様に、集電電極２０１の表面と多層反射防止膜２０２の表面とが平坦になるように集電電極２０１を形成し、その上に前面透明電極層１０３を形成する。これ以降は、実施の形態３における図１０−５以降の工程を実施することで薄膜太陽電池モジュールを形成できる。
【０１３５】
また、凹部の形成後、透光性基板１０２上の全面に多層反射防止膜２０２を形成し、多層反射防止膜２０２上に第１の方法の場合と同様のレジストパターンを形成して多層反射防止膜２０２をエッチング除去して再度凹部を形成してもよい。そして、集電電極２０１の表面と多層反射防止膜２０２の表面とが平坦になるように集電電極２０１を形成し、その上に前面透明電極層１０３を形成する。これ以降は、実施の形態３における図１０−５以降の工程を実施することで薄膜太陽電池モジュールを形成できる。
【０１３６】
図１２は、実施の形態４にかかる他のタンデム型薄膜太陽電池モジュールにおいて透光性基板１０２、集電電極２０１、多層反射防止膜２０２および前面透明電極層１０３に注目して示した断面図である。実施の形態４にかかる他のモジュールにおいて、これら以外の構成は実施の形態３の場合と同様である。図１２に示すように、実施の形態４にかかる他のモジュールにおいては、多層反射防止膜２０２の表面から透光性基板１０２に達する凹部に集電電極２０１が形成され、集電電極２０１の表面と多層反射防止膜２０２の表面とが同一面（平坦面）とされている。そして、集電電極２０１上および多層反射防止膜２０２上に前面透明電極層１０３が形成されている。
【０１３７】
図１２に示すような構成は、上述した第１の方法において透光性基板１０２上に多層反射防止膜２０２を形成した後に多層反射防止膜２０２のみに凹部を形成すること以外は、第１の方法と同様にして形成される。そして、これ以降は、実施の形態３における図１０−５以降の工程を実施することで薄膜太陽電池モジュールを形成できる。
【０１３８】
上述した実施の形態４にかかるモジュールおよび実施の形態４にかかる他のモジュールにおいても、多層反射防止膜２０２は集電電極２０１と透光性基板１０２との熱膨張差を緩和する効果を有する。
【０１３９】
すなわち、集電電極２０１が多層反射防止膜２０２や透光性基板１０２の凹部に埋設され、集電電極２０１の表面と多層反射防止膜２０２の表面とが同一面（平坦面）になっているため、前面透明電極層１０３は熱収縮時に膜全体で収縮し、集電電極２０１の熱収縮による部分的な応力の印加が防止される。これにより、透光性基板１０２と集電電極２０１との熱膨張係数差を緩和して、前面透明電極層１０３の熱収縮時におけるクラックの発生を防止することができ、透明電極層の低抵抗化を目的とする集電電極の挿入を可能にすることができる。
【０１４０】
なお、集電電極２０１が多層反射防止膜２０２や透光性基板１０２の凹部に埋設され、集電電極２０１の表面と多層反射防止膜２０２の表面とが同一面（平坦面）になっていれば、凹部の形成と多層反射防止膜２０２の形成との順序は問わない。
【０１４１】
なお、上述した実施の形態３および実施の形態４は、実施の形態２で示したようなサブストレート型の薄膜太陽電池にも適用可能である。
【０１４２】
上述した実施の形態は本発明を適用した一例であり、本発明は光電変換ユニットを１段または２段以上積層した多接合型薄膜太陽電池に適用できる。例えば、光電変換ユニットが光入射側から第１光電変換ユニット、第２光電変換ユニット、第３光電変換ユニットの順に配置された三接合型シリコン系薄膜太陽電池において、例えば第１光電変換ユニットにアモルファスシリコン光電変換ユニット、第２光電変換ユニットにアモルファスシリコンゲルマニウムあるいは微結晶シリコン系光電変換ユニット、第３光電変換ユニットにアモルファスシリコンゲルマニウムあるいは微結晶シリコンあるいは微結晶シリコンゲルマニウム系光電変換ユニットを用いた多接合型薄膜太陽電池に適用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
以上のように、本発明にかかる薄膜太陽電池は、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池の実現に有用である。
【符号の説明】
【０１４４】
１  透光性基板
２  多層反射防止膜
２ａ  酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層
２ｂ  酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層
３  前面透明電極層
４  第１光電変換ユニット
４ａ  ｐ型半導体層
４ｂ  ｉ型半導体層
４ｃ  ｎ型半導体層
５  中間層
６  第２光電変換ユニット
６ａ  ｐ型半導体層
６ｂ  ｉ型半導体層
６ｃ  ｎ型半導体層
７  裏面透明導電膜
８  裏面電極層
９  光反射性基板
１０  多層反射膜
１０ａ  酸化ハフニウム（ＨｆＯｘ）層
１０ｂ  酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層
１８  裏面電極層
１００  薄膜太陽電池セル（セル）
１０１  薄膜太陽電池モジュール（モジュール）
１０２  透光性基板
１０３  前面透明電極層
１０４  Ｐ型アモルファスシリコン層
１０５  Ｉ型アモルファスシリコン層
１０６  Ｎ型アモルファスシリコン層
１０７  第１光電変換ユニット
１０８  第１中間層
１０９  Ｐ型微結晶シリコン層
１１０  Ｉ型微結晶シリコン層
１１１  Ｎ型微結晶シリコン層
１１２  第２光電変換ユニット
１１３  第２中間層
１１４  Ｐ型微結晶シリコン層
１１５  Ｉ型微結晶シリコン層
１１６  Ｎ型微結晶シリコン層
１１７  第３光電変換ユニット
１１８  裏面透明電極層
１１８ａ  凹凸形状
１１９  裏面反射電極層
２０１  集電電極
２０２  多層反射防止膜
Ｄ１  第１の溝
Ｄ２  第２の溝（接続溝）
Ｄ３  第３の溝（分離溝）
【図１】
2011136177.tif 000004
【図２】
2011136177.tif 000005
【図３】
2011136177.tif 000006
【図４】
2011136177.tif 000007
【図５−１】
2011136177.tif 000008
【図５−２】
2011136177.tif 000009
【図５−３】
2011136177.tif 000010
【図５−４】
2011136177.tif 000011
【図６】
2011136177.tif 000012
【図７】
2011136177.tif 000013
【図８】
2011136177.tif 000014
【図９−１】
2011136177.tif 000015
【図９−２】
2011136177.tif 000016
【図９−３】
2011136177.tif 000017
【図１０−１】
2011136177.tif 000018
【図１０−２】
2011136177.tif 000019
【図１０−３】
2011136177.tif 000020
【図１０−４】
2011136177.tif 000021
【図１０−５】
2011136177.tif 000022
【図１０−６】
2011136177.tif 000023
【図１０−７】
2011136177.tif 000024
【図１０−８】
2011136177.tif 000025
【図１０−９】
2011136177.tif 000026
【図１０−１０】
2011136177.tif 000027
【図１０−１１】
2011136177.tif 000028
【図１１】
2011136177.tif 000029
【図１２】
2011136177.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月31日(2012.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる薄膜太陽電池は、基板上に多層膜と、前記多層膜上に形成された酸化亜鉛を主成分とする透光性導電膜からなる第１の電極層と、光電変換を行う光電変換層と、第２の電極層とをこの順で有し、前記多層膜は、前記基板側から相対的に屈折率および熱膨張係数が大きい第１の層と相対的に屈折率および熱膨張係数が小さい第２の層とが積層された対が１対以上積層されてなり、前記第１の電極層の直下の前記対は、膜厚が２０ｎｍ〜４０ｎｍの前記第１の層と膜厚が２ｎｍ〜１０ｎｍの前記第２の層とが積層されて前記基板と前記第１の電極層との間の熱膨張係数の差に起因した熱応力を緩和可能とされ、前記第１の電極層は、前記光電変換層側の面に凹凸形状を有すること、を特徴とする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に多層膜と、前記多層膜上に形成された酸化亜鉛を主成分とする透光性導電膜からなる第１の電極層と、光電変換を行う光電変換層と、第２の電極層とをこの順で有し、
前記多層膜は、前記基板側から相対的に屈折率および熱膨張係数が大きい第１の層と相対的に屈折率および熱膨張係数が小さい第２の層とが積層された対が１対以上積層されてなり、
前記第１の電極層の直下の前記対は、膜厚が２０ｎｍ〜４０ｎｍの前記第１の層と膜厚が２ｎｍ〜１０ｎｍの前記第２の層とが積層されて前記基板と前記第１の電極層との間の熱膨張係数の差に起因した熱応力を緩和可能とされ、
前記第１の電極層は、前記光電変換層側の面に凹凸形状を有すること、
を特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記第１の層が酸化ハフニウム層であり、
前記第２の層が酸化シリコン層であること、
を特徴とする請求項１に記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記多層膜上において前記透光性導電膜に覆われて配置され、または前記多層膜の前記透光性導電膜側の表面から少なくとも前記基板に達するように埋設されるとともに前記透光性導電膜側の表面が前記多層膜の表面と同一面として設けられた前記透光性導電膜よりも面抵抗の低い１層以上の低抵抗材料層からなる集電電極を有すること、
を特徴とする請求項１または２に記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記酸化ハフニウム層は、波長が３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、熱膨張係数が４．０×１０−６／℃以上であり、熱膨張係数が前記集電電極よりも小さい透光性膜であること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記集電電極は、端面を形成する斜面と前記基板の面方向とがなす角度が６０度以下とされること、
を特徴とする請求項３または４に記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
前記集電電極は、２層以上の前記低抵抗材料層が積層されていること、
を特徴とする請求項３または４に記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】
前記第１の電極層の直下の前記対は、膜厚が３５ｎｍの酸化ハフニウム層と膜厚が５ｎｍの酸化シリコン層とが積層されてなること、
を特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の薄膜太陽電池。
【請求項８】
基板上に多層膜と前記多層膜上に形成された酸化亜鉛を主成分とする透光性導電膜とをこの順で有し、
前記多層膜は、前記基板側から相対的に屈折率および熱膨張係数が大きい第１の層と相対的に屈折率および熱膨張係数が小さい第２の層とが積層された対が１対以上積層されてなり、
前記透光性導電膜の直下の前記対は、膜厚が２０ｎｍ〜４０ｎｍの前記第１の層と膜厚が２ｎｍ〜１０ｎｍの前記第２の層とが積層されて前記基板と前記第１の電極層との間の熱膨張係数の差に起因した熱応力を緩和可能とされ、
前記透光性導電膜は、表面に凹凸形状を有すること、
を特徴とする透明導電膜付き基体。
【請求項９】
前記第１の層が酸化ハフニウム層であり、
前記第２の層が酸化シリコン層であること、
を特徴とする請求項８に記載の透明導電膜付き基体。
【請求項１０】
前記多層膜上において前記透光性導電膜に覆われて配置され、または前記多層膜の前記透光性導電膜側の表面から少なくとも前記基板に達するように埋設されるとともに前記透光性導電膜側の表面が前記多層膜の表面と同一面として設けられた前記透光性導電膜よりも面抵抗の低い１層以上の低抵抗材料層からなる集電電極を有すること、
を特徴とする請求項８または９に記載の透明導電膜付き基体。
【請求項１１】
前記酸化ハフニウム層は、波長が３００ｎｍ〜１２００ｎｍの光の透過率が９０％以上であり、熱膨張係数が４．０×１０−６／℃以上であり、熱膨張係数が前記集電電極よりも小さい透光性膜であること、
を特徴とする請求項９または１０に記載の透明導電膜付き基体。
【請求項１２】
前記集電電極は、端面を形成する斜面と前記基板の面方向とがなす角度が６０度以下とされること、
を特徴とする請求項１０または１１に記載の透明導電膜付き基体。
【請求項１３】
前記集電電極は、２層以上の前記低抵抗材料層が積層されていること、
を特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の透明導電膜付き基体。
【請求項１４】
前記多層膜が反射防止膜であり、
前記基板が透光性を有すること、
を特徴とする請求項８〜１３のいずれか１つに記載の透明導電膜付き基体。
【請求項１５】
前記多層膜が反射膜であること、
を特徴とする請求項８〜１３のいずれか１つに記載の透明導電膜付き基体。
【請求項１６】
基板上に、前記基板側から相対的に屈折率および熱膨張係数が大きい第１の層と相対的に屈折率および熱膨張係数が小さい第２の層とが積層された対を１対以上積層して多層膜を形成する工程と、
前記多層膜上に酸化亜鉛を主成分とする透光性導電膜を製膜温度が２００〜４５０℃で形成した後に前記透光性導電膜の表面をエッチングすることにより前記透光性導電膜の表面に凹凸形状を形成して第１の電極層を形成する工程と、
前記第１の電極層上に光電変換を行う光電変換層と、第２の電極層とを形成する工程と、
を含み、
前記多層膜として、前記基板側から前記第１の層と前記第２の層とが積層された対を１対以上積層形成するとともに前記透光性導電膜の成膜後の熱収縮時における前記基板と前記第１の電極層との間の熱膨張係数の差に起因した熱応力を緩和可能な層として前記第１の電極層の直下の前記対として膜厚が２０ｎｍ〜４０ｎｍの前記第１の層と膜厚が２ｎｍ〜１０ｎｍの前記第２の層とを積層形成すること、
を特徴とする薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の層が酸化ハフニウム層であり、
前記第２の層が酸化シリコン層であること、
を特徴とする請求項１６に記載の薄膜太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
基板上に、前記基板側から相対的に屈折率および熱膨張係数が大きい第１の層と相対的に屈折率および熱膨張係数が小さい第２の層とが積層された対を１対以上積層して多層膜を形成する工程と、
前記多層膜上に酸化亜鉛を主成分とする透光性導電膜を製膜温度が２００〜４５０℃で形成する工程と、
前記透光性導電膜の表面をエッチングすることにより前記透光性導電膜の表面に凹凸形状を形成する工程と、
を含み、
前記多層膜として、前記基板側から前記第１の層と前記第２の層とが積層された対を１対以上積層形成するとともに前記透光性導電膜の成膜後の熱収縮時における前記基板と前記第１の電極層との間の熱膨張係数の差に起因した熱応力を緩和可能な層として前記透光性導電膜の直下の前記対として膜厚が２０ｎｍ〜４０ｎｍの前記第１の層と膜厚が２ｎｍ〜１０ｎｍの前記第２の層とを積層形成すること、
を特徴とする透明導電膜付き基体の製造方法。
【請求項１９】
前記第１の層が酸化ハフニウム層であり、
前記第２の層が酸化シリコン層であること、
を特徴とする請求項１８に記載の透明導電膜付き基体の製造方法。
【国際調査報告】
2011136177.tif 000031
2011136177.tif 000032
2011136177.tif 000033
2011136177.tif 000034