(57)【要約】  （Ａ）現像液に可溶な樹脂と、（Ｂ）１０１．３ｋＰａにおける沸点が１８０〜２８０℃、及び２０℃における蒸気圧が０．００１〜０．１ｋＰａである（Ｂ１）溶剤を１〜１５質量％含有する溶剤成分と、を含み、フォトレジスト膜上に上層膜を被覆形成するために用いられる上層膜形成組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）現像液に可溶な樹脂と、
（Ｂ）１０１．３ｋＰａにおける沸点が１８０〜２８０℃、及び２０℃における蒸気圧が０．００１〜０．１ｋＰａである（Ｂ１）溶剤を１〜１５質量％含有する溶剤成分と、を含み、
フォトレジスト膜上に上層膜を被覆形成するために用いられる上層膜形成組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ１）溶剤が、下記一般式（１）で表される化合物又はγ−ブチロラクトンである請求項１に記載の上層膜形成組成物。
【化１】
2011034099.tif 000022
（前記一般式（１）中、ｎは、１〜４の整数を示す。Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、又はアシル基を示す。Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示す。）
【請求項３】
前記（Ｂ）溶剤成分が、下記一般式（２）で表される（Ｂ２）溶剤を更に含有する請求項１又は２に記載の上層膜形成組成物。
【化２】
2011034099.tif 000023
（前記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。）
【請求項４】
前記（Ｂ）溶剤成分が、下記一般式（３）で表される（Ｂ３）溶剤を更に含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の上層膜形成組成物。
【化３】
2011034099.tif 000024
（前記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１〜８の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。）
【請求項５】
前記（Ｂ１）溶剤が、（ａ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、（ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（ｃ）ジエチレングリコールジエチルエーテル、（ｄ）γ−ブチロラクトン、（ｅ）メチルプロピレンジグリコール、及び（ｆ）メチルプロピレントリグリコールからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の上層膜形成組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（４）で表される基を有する繰り返し単位、下記一般式（５）で表される基を有する繰り返し単位、下記一般式（６）で表される基を有する繰り返し単位、カルボキシ基を有する繰り返し単位、及びスルホ基を有する繰り返し単位からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有し、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の上層膜形成組成物。
【化４】
2011034099.tif 000025
（前記一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示す（但し、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれかは炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示す）。前記一般式（５）中、Ｒ８は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。前記一般式（６）中、Ｒ９は、フッ素化炭化水素基又は極性基を有する有機基を示す。）
【請求項７】
酸成分及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤成分の少なくともいずれかの成分を更に含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の上層膜形成組成物。
【請求項８】
基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の上層膜形成組成物を用いて上層膜を被覆形成する工程（２）と、所定のパターンを有するマスクを通じ、液浸媒体を介在させた状態で前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に放射線を照射した後、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程（３）と、を有するフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は上層膜形成組成物及びフォトレジストパターンの形成方法に関する。更に詳しくは、液浸露光による半導体製造プロセスに用いられる上層膜形成組成物及びそれを用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子等を製造するに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを、投影光学系を介してフォトレジスト膜が形成されたウエハ上の各ショット領域に転写するステッパー型、又はステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する放射線の露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い、投影露光装置で使用される放射線の露光波長は年々短波長化し、投影光学系の開口数も増大している。【０００３】
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ及び焦点深度δは、それぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ        （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ２        （ｉｉ）
ここで、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２はプロセス係数である。数式から、同じ解像度Ｒを得る場合、短波長の放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができることがわかる。【０００４】
露光されるウエハ表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハが配置される空間は空気又は窒素で満たされている。ウエハと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの液浸媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、及び焦点深度δは以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ        （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ２              （ｉｖ）【０００５】
例えば、ＡｒＦプロセスで、液浸媒体として水を使用する場合、波長１９３ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気又は窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ２）となる。このように、屈折率ｎの液浸媒体を用いて放射線を短波長化し、より微細なパターンの転写を行う投影露光方法を液浸露光という。液浸露光は、リソグラフィの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィには必須の技術と考えられ、それに用いる投影露光装置も開示されている（例えば、特許文献１参照）。【０００６】
水を液浸媒体として用いる液浸露光方法においては、ウエハ上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ水と接触する。そのため、フォトレジスト膜に水が浸透し、解像度が低下する場合がある。また、投影露光装置のレンズの表面が、フォトレジスト膜の構成成分が水に溶出することにより、汚染される場合もある。このため、フォトレジスト膜と水とを遮断する目的で、フォトレジスト膜上に上層膜を形成する方法がある（例えば、特許文献２参照）。上層膜は、放射線の露光波長に対して十分な透過性を有し、フォトレジスト膜と殆どインターミキシングを起こすことなくフォトレジスト膜上に被膜形成できる必要がある。また、液浸露光時の水等の液浸媒体に構成成分が溶出することなく安定な被膜を維持し、かつ現像液であるアルカリ性水溶液等に容易に溶解する必要もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６３５２号公報
【発明の概要】
【０００８】
しかしながら、従来知られていた上層膜形成組成物は、半導体製造プロセスの際に、塗布から塗布までの間にノズル内で乾燥する場合があった。そのため、ノズルを清掃したり、余剰に導入した上層膜形成組成物を廃棄したりする場合があった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、半導体製造プロセスの際に、塗布から塗布までの間にノズル内で乾燥し、固形分が発生し難い上層膜形成組成物を提供することにある。
【００１０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、現像液に可溶な樹脂と、所定の性質を有する溶剤を含有する溶剤成分と、を含むことによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明によれば、以下に示す上層膜形成組成物及びフォトレジストパターンの形成方法が提供される。
【００１２】
［１］（Ａ）現像液に可溶な樹脂（以下、「（Ａ）樹脂」ともいう）と、（Ｂ）１０１．３ｋＰａにおける沸点が１８０〜２８０℃、及び２０℃における蒸気圧が０．００１〜０．１ｋＰａである（Ｂ１）溶剤を１〜１５質量％含有する溶剤成分（以下、「（Ｂ）溶剤成分」ともいう）と、を含み、フォトレジスト膜上に上層膜を被覆形成するために用いられる上層膜形成組成物。
【００１３】
［２］前記（Ｂ１）溶剤が、下記一般式（１）で表される化合物又はγ−ブチロラクトンである前記［１］に記載の上層膜形成組成物。
【００１４】
【化１】
2011034099.tif 000002
（前記一般式（１）中、ｎは、１〜４の整数を示す。Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に、水素原子、アルキル基、又はアシル基を示す。Ｒ５は、水素原子又はメチル基を示す。）
【００１５】
［３］前記（Ｂ）溶剤成分が、下記一般式（２）で表される（Ｂ２）溶剤を更に含有する前記［１］又は［２］に記載の上層膜形成組成物。
【００１６】
【化２】
2011034099.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。）
【００１７】
［４］前記（Ｂ）溶剤成分が、下記一般式（３）で表される（Ｂ３）溶剤を更に含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の上層膜形成組成物。
【００１８】
【化３】
2011034099.tif 000004
（前記一般式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、相互に独立に、炭素数１〜８の炭化水素基、又はハロゲン化炭化水素基を示す。）
【００１９】
［５］前記（Ｂ１）溶剤が、（ａ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、（ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（ｃ）ジエチレングリコールジエチルエーテル、（ｄ）γ−ブチロラクトン、（ｅ）メチルプロピレンジグリコール、及び（ｆ）メチルプロピレントリグリコールからなる群から選択される少なくとも１種である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の上層膜形成組成物。
【００２０】
［６］前記（Ａ）樹脂が、下記一般式（４）で表される基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」ともいう）、下記一般式（５）で表される基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」ともいう）、下記一般式（６）で表される基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう）、カルボキシ基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７）」ともいう）、及びスルホ基を有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（８）」ともいう）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が２，０００〜１００，０００である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の上層膜形成組成物。
【００２１】
【化４】
2011034099.tif 000005
（前記一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７は、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示す（但し、Ｒ６及びＲ７の少なくともいずれかは炭素数１〜４のフッ素化アルキル基を示す）。前記一般式（５）中、Ｒ８は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。前記一般式（６）中、Ｒ９は、フッ素化炭化水素基又は極性基を有する有機基を示す。）
【００２２】
［７］酸成分及び放射線照射により酸を発生する酸発生剤成分の少なくともいずれかの成分（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）を更に含む前記［１］〜［６］のいずれかに記載の上層膜形成組成物。
【００２３】
［８］基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、前記［１］〜［７］のいずれかに記載の上層膜形成組成物を用いて上層膜を被覆形成する工程（２）と、所定のパターンを有するマスクを通じ、液浸媒体を介在させた状態で前記上層膜及び前記フォトレジスト膜に放射線を照射した後、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程（３）と、を有するフォトレジストパターンの形成方法。
【００２４】
本発明の上層膜形成組成物は、半導体製造プロセスの際に、塗布から塗布までの間にノズル内で乾燥し、固形分が発生し難いという効果を奏するものである。
【００２５】
また、本発明のフォトレジストパターンの形成方法によれば、上層膜を用いた液浸露光方法を半導体製造プロセスにおいて好適に使用することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれることが理解されるべきである。
【００２７】
Ｉ．上層膜形成組成物：
本発明の上層膜形成組成物は、半導体製造プロセスの際に、塗布から塗布までの間にノズル内で乾燥することを抑制することができる。そのため、ノズルを清掃する必要が少なく、導入した上層膜形成組成物を余剰に廃棄する必要も少ない。従って、製造プロセスの迅速化及びコスト削減を図ることができる。
【００２８】
本発明の上層膜形成組成物を用いてフォトレジスト膜上に被覆形成した上層膜は、液浸媒体として水を用いる場合、液浸露光時にフォトレジスト膜と水とが直接接触することを防ぎ、水の浸透によるフォトレジスト膜のリソグラフィ性能を劣化させることを抑制し、フォトレジスト膜の構成成分の水への溶出による投影露光装置のレンズの汚染を防止する作用を有する。
【００２９】
１．（Ａ）樹脂：
（Ａ）樹脂は、放射線照射時に水等の液浸媒体に安定な被膜を形成することができ、レジストパターンを形成するための現像液に可溶な樹脂である。なお、本明細書中、「放射線照射時において水等の液浸媒体に安定な膜」とは、基板上に膜厚１０〜１００ｎｍの上層膜形成組成物の塗膜を形成し、膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ９０（大日本スクリーン社製）等）で測定した膜厚と、上層膜形成組成物の塗膜が形成された基板上に、コータ／デベロッパ（ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８（東京エレクトロン社製）等）のリンスノズルより超純水を６０秒間吐出させた後、４０００ｒｐｍで１５秒間振り切りによりスピンドライした後に測定した塗膜の膜厚の変化が初期膜厚の３％以内であることをいう。
【００３０】
また、「レジストパターンを形成するための現像液に可溶な」とは、アルカリ性水溶液を用いた現像後のレジストパターン上に目視で残渣がなく上層膜が除去されていることをいう。即ち、（Ａ）樹脂は水等の液浸媒体に対して殆ど溶解することなく、放射線照射後のアルカリ性水溶液を用いた現像時に、アルカリ性水溶液に溶解するアルカリ可溶性樹脂である。
【００３１】
このような（Ａ）樹脂を含む上層膜形成組成物により被覆形成される上層膜は、液浸露光時にフォトレジスト膜と水等の液浸媒体とが直接接触することを防ぎ、液浸媒体の浸透によるフォトレジスト膜のリソグラフィ性能を劣化させることを抑制する。そのため、フォトレジスト膜の構成成分が液浸媒体に溶出することによる投影露光装置のレンズの汚染を防止する作用がある。
【００３２】
（１）構成成分：
（Ａ）樹脂は、繰り返し単位（４）、繰り返し単位（５）、繰り返し単位（６）、繰り返し単位（７）、及び繰り返し単位（８）からなる群より選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
【００３３】
（ｉ）繰り返し単位（４）：
一般式（４）中、Ｒ６及びＲ７として表される基のうち、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がある。また、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基としては、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル基、パーフルオロブチル基等がある。これらの中でも、パーフルオロメチル基が好ましい。
【００３４】
繰り返し単位（４）は、少なくともα位の炭素原子にフルオロアルキル基を少なくとも１個含むアルコール性水酸基をその側鎖に有する。従って、一般式（４）中のアルコール性水酸基を構成している水素原子は、フルオロアルキル基（特にパーフルオロメチル基）の電子吸引性により解離し易くなり、水溶液中で酸性を呈する。そのため、純水に対しては不溶性となるが、アルカリ性水溶液に対しては可溶性となる。繰り返し単位（４）の好適例としては、一般式（４ａ）で表される繰り返し単位がある。
【００３５】
【化５】
2011034099.tif 000006
（一般式（４ａ）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１１は、２価の有機基を示す。）
【００３６】
一般式（４ａ）中、Ｒ１１として表される２価の有機基は、２価の炭化水素基であることが好ましく、鎖状又は環状の２価の炭化水素基であることが更に好ましい。Ｒ１１として表される２価の有機基の好適な具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基又は１，２−プロピレン基等のプロピレン基、イコサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、エチリデン基、１−プロピリデン基又は２−プロピリデン基等の鎖状炭化水素基；１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基；１，４−ノルボルニレン基又は２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基又は２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式の炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等を挙げることができる。
【００３７】
特に、Ｒ１１として２価の脂環式炭化水素基を含むときは、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と脂環式炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルカンジイル基を挿入することが好ましい。また、一般式（４ａ）中、Ｒ１１として表される２価の有機基は、２，５−ノルボルニレン基や２，６−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−プロピレン基が特に好ましい。
【００３８】
（ｉｉ）繰り返し単位（５）：
一般式（５）中、Ｒ８として表される炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基として、具体的には、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロエチルメチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、１，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−（パーフルオロプロピル）エチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘキシルメチル基、パーフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、パーフルオロヘプチルメチル基、パーフルオロオクチル基、２−（パーフルオロヘプチル）エチル基、パーフルオロオクチルメチル基、パーフルオロノニル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、パーフルオロノニルメチル基、パーフルオロデシル基等を挙げることができる。これらの中でも、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基が特に好ましい。これは、窒素原子に結合している水素原子の酸性度が適度な値になるためである。
【００３９】
繰り返し単位（５）の好適例としては、一般式（５ａ）で表される繰り返し単位がある。
【００４０】
【化６】
2011034099.tif 000007
（一般式（５ａ）中、Ｒ８は、炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基を示す。Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１２は、２価の有機基を示す。）
【００４１】
一般式（５ａ）中、Ｒ１２として表される２価の有機基としては、一般式（４ａ）中のＲ１１として例示した基を挙げることができる。
【００４２】
特に、Ｒ１２として２価の脂環式炭化水素基を含むときは、−ＮＨ−基と脂環式炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルカンジイル基を挿入することが好ましい。また、一般式（５ａ）中、Ｒ１２として表される２価の有機基は、２，５−ノルボルニレン基や１，５−アダマンチレン基を含む炭化水素基、エチレン基、１，３−プロピレン基が特に好ましい。
【００４３】
（ｉｉｉ）繰り返し単位（６）：
一般式（６）中、Ｒ９として表されるフッ素化炭化水素基や極性基を有する有機基としては、炭素数１〜２０のフッ素化炭化水素基又は極性基を有する炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であることが好ましい（但し、繰り返し単位（４）に該当するものを除く。）。
【００４４】
繰り返し単位（６）の好適例としては、一般式（６ａ）で表される繰り返し単位がある。
【００４５】
【化７】
2011034099.tif 000008
（一般式（６ａ）中、Ｒ９は、（メタ）アクリル酸とエステル結合するアルコール類の残基であり、フッ素化炭化水素基又は極性基を有する有機基を示す。Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。）
【００４６】
Ｒ９として表される極性基を有する有機基のうち、極性基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、シアノ基を挙げることができる。
【００４７】
一般式（６ａ）中、Ｒ９として表される基の好適な具体例としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、１−アミノプロピル基、２−アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、ジフルオロメチル基、パーフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、１−（パーフルオロメチル）エチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロプロピルメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−シアノ基、（パーフルオロエチルメチル）α−シアノ基、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−エトキシ基、（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）２−シアノ基を挙げることができる。
【００４８】
また、繰り返し単位（６）は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有ラジカル重合性単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド結合含有ラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位でもよい。
【００４９】
（ｉｖ）繰り返し単位（７）：
繰り返し単位（７）としては、カルボキシ基を有するラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位を挙げることができる。カルボキシ基を有するラジカル重合性単量体として、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、３−アセチルオキシ（メタ）アクリル酸、３−ベンゾイルオキシ（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類；フマル酸、マレイン酸等の不飽和ポリカルボン酸類；不飽和ポリカルボン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノｎ−プロピルエステル、モノｎ−ブチルエステル等のモノアルキルエステル類；２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、２−α−カルボキシアクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシ基、（パーフルオロエチルメチル）α−カルボキシ基、（２，２，２−トリフルオロエチル）α−カルボキシメチル基等を挙げることができる。
【００５０】
また、カルボキシ基を有するラジカル重合性単量体の好適な具体例として、一般式（７）で表されるラジカル重合性単量体を挙げることができる。
【００５１】
【化８】
2011034099.tif 000009
（一般式（７）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示す。Ｂは、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
【００５２】
一般式（７）中、Ｂとして表される基としては、一般式（４ａ）中のＲ１１として例示した基や、フェニレン基、トリレン基等のアリーレン基を挙げることができる。繰り返し単位（７）は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルに由来する繰り返し単位であることが好ましい。
【００５３】
（ｖ）繰り返し単位（８）：
繰り返し単位（８）としては、スルホ基を有するラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位を挙げることができる。スルホ基を有するラジカル重合性単量体として、具体的には、一般式（８）で表される単量体がある。
【００５４】
【化９】
2011034099.tif 000010
（一般式（８）中、Ｒ１０は、水素原子又はメチル基を示す。Ａは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、又はオキシカルボニル基を示す。Ｂは、単結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示す。）
【００５５】
一般式（８）で表されるラジカル重合性単量体の好適例としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−ビニル−１−ベンゼンスルホン酸がある。これらの中でも、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸が特に好ましい。
【００５６】
（ｖｉ）その他の繰り返し単位：
また、（Ａ）樹脂は、分子量、ガラス転移点、（Ｂ）溶剤成分への溶解性等を制御する目的で、その他のラジカル重合性単量体を共重合して調製することができる。ここで「その他の」とは、前記したラジカル重合性単量体以外のラジカル重合性単量体をいう。また、酸解離性基含有単量体を共重合して調製することもできる。
【００５７】
その他のラジカル重合性単量体又は酸解離性基含有単量体として、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等の塩素原子含有ラジカル重合性単量体；ブタジエン、イソプレン、１，４−ジメチルブタジエン等の共役ジオレフィン類を挙げることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、これらの単量体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
（各繰り返し単位の含有率）
本発明の上層膜形成組成物は、（Ａ）樹脂を単独で用いてもよいし、組成の異なる（Ａ）樹脂を２種以上混合して用いてもよい。（Ａ）樹脂としては、繰り返し単位（４）又は繰り返し単位（５）を１０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、２０ｍｏｌ％以上含むことが更に好ましく、３０ｍｏｌ％以上含むことが特に好ましい。繰り返し単位の含有率がこの範囲内にあると、現像液であるアルカリ性水溶液への溶解性が確保され、上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生するという問題を抑制できるという点で好ましい。なお、繰り返し単位（４）又は繰り返し単位（５）の含有率の上限値は特に制限されないが、通常、９０ｍｏｌ％以下である。
【００５９】
また、繰り返し単位（６）〜（８）を含む場合には、それぞれ独立に、５０ｍｏｌ％以下含むことが好ましく、４０ｍｏｌ％以下含むことが更に好ましく、２０ｍｏｌ％以下含むことが特に好ましい。繰り返し単位（６）〜（８）の含有率がこの範囲内にあると、上層膜の撥水性と現像液であるアルカリ性水溶液への溶解性とのバランスが保てるという点で好ましい。なお、繰り返し単位（６）〜（８）の含有率の下限値は特に制限されないが、通常、０．５ｍｏｌ％以上である。
【００６０】
その他のラジカル重合性単量体を共重合する場合、その他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位の含有率は、（Ａ）樹脂全体に対して、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。５０ｍｏｌ％以下であれば、現像液であるアルカリ性水溶液への溶解性が低くなり、上層膜の除去ができずに現像後のレジストパターン上に残渣が発生してしまう可能性を低くすることができる点で好ましい。なお、その他のラジカル重合性単量体に由来する繰り返し単位の含有率の下限値は特に制限されないが、通常、０．５ｍｏｌ％以上である。
【００６１】
（（Ａ’）高撥水樹脂）
また、本発明の上層膜形成組成物は、（Ａ）樹脂に加えて、（Ａ’）高撥水樹脂を混合して含んでもよい。本発明の上層膜形成組成物は、樹脂をこのような態様で後述の（Ｂ）溶剤成分と共に含むことによって、形成される上層膜の後退接触角をより高くすることができる。このような上層膜は、上層膜上を、露光装置を高速で移動させながら液浸露光を行う場合であっても、液滴が残り難い等の利点があるので好ましい。
【００６２】
（Ａ’）高撥水樹脂として、具体的には、繰り返し単位（６）中、Ｒ９がフッ素化炭化水素基である繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６−１）」ともいう）を３０〜８０ｍｏｌ％含むもの、好ましくは４０〜７０ｍｏｌ％含むものを挙げることができる。繰り返し単位（６−１）の含有率がこの範囲内にあると、後退接触角の高い上層膜を得ることができる点で好ましい。
【００６３】
また、（Ａ’）高撥水樹脂は、繰り返し単位（４）又は（５）を２０〜７０ｍｏｌ％含み、かつ繰り返し単位（６）中、Ｒ９が極性基を有する有機基である繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６−２）」ともいう）、繰り返し単位（７）、又は繰り返し単位（８）を、相互に独立に、１０ｍｏｌ％以下含むもの、好ましくは５ｍｏｌ％以下含むものであってもよい。
【００６４】
また、（Ａ’）高撥水樹脂と共に用いられる場合、（Ａ）樹脂としては、前記各繰り返し単位の含有率中に記載した組成を有する樹脂（以下、「（Ａ１）樹脂」ともいう）を用いることができる。また、繰り返し単位（７）を９５ｍｏｌ％以下含み、繰り返し単位（８）を１０ｍｏｌ％以下含み、繰り返し単位（４）又は繰り返し単位（５）を５０ｍｏｌ％以下含む樹脂（以下、「（Ａ２）樹脂」ともいう）を用いてもよい。なお、（Ａ２）樹脂は、繰り返し単位（６−１）を３０ｍｏｌ％以下含み、好ましくは１０ｍｏｌ％以下含むものであってもよく、繰り返し単位（６−２）を９５ｍｏｌ％以下含むものであってもよい。
【００６５】
（Ａ’）高撥水樹脂と共に用いる場合、（Ａ）樹脂として、（Ａ１）樹脂又は（Ａ２）樹脂をそれぞれ単独で用いてもよいし、（Ａ１）樹脂と（Ａ２）樹脂とを併用して用いてもよい。また、（Ａ１）樹脂として、組成の異なる（Ａ１）樹脂を２種以上混合して用いてもよい。これは（Ａ２）樹脂についても同様のことがいえる。
【００６６】
（２）調製方法：
（Ａ）樹脂を調製する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の重合方法により調製することができる。例えば、重合溶媒の存在下、ラジカル重合開始剤を用いてラジカル重合することにより調製することができる。
【００６７】
重合溶媒としては、例えば、アルコール類、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類がある。これらの中でも、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類等が好ましい。
【００６８】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素等がある。また、過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型のラジカル重合開始剤として使用しても良い。
【００６９】
（３）物性値：
（Ａ）樹脂のＭｗは、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、２，５００〜５０，０００であることが更に好ましく、３，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。（Ａ）樹脂のＭｗがこの範囲内にあることで、上層膜としての耐水性及び機械的特性と、（Ｂ）溶剤成分に対する溶解性とを確保することができる点で好ましい。また、（Ａ）樹脂のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００７０】
なお、（Ａ）樹脂は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましい。これは、上層膜としての塗布性と現像液への均一な溶解性を更に改善することができるからである。（Ａ）樹脂の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等がある。
【００７１】
２．（Ｂ）溶剤成分：
上層膜形成組成物に含まれる（Ｂ）溶剤成分は、（Ａ）樹脂を溶解するものであり、（Ｂ１）溶剤を必須成分として含有する。（Ｂ）溶剤成分として（Ｂ１）溶剤を含有するため、本発明の上層膜形成組成物は、半導体製造プロセスの際に、塗布から塗布までの間にノズル内で乾燥することを抑制することができる。
【００７２】
（Ｂ）溶剤成分の含有量は、形成する上層膜の膜厚に応じて適宜調整可能であるが、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、通常１０００〜１００００質量部である。
【００７３】
（１）（Ｂ１）溶剤：
（Ｂ１）溶剤は、前記一般式（１）で表される化合物又はγ−ブチロラクトンであることが好ましい。
【００７４】
一般式（１）中、Ｒ３又はＲ４として表される基のうち、アルキル基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基を挙げることができる。また、アシル基の好適な具体例としては、アセチル基を挙げることができる。更に、アリール基の好適な具体例としては、フェニル基を挙げることができる。また、アリールアルキル基の好適な具体例としては、ベンジル基を挙げることができる。更に、アルケニル基の好適な具体例としては、アリル基を挙げることができる。
【００７５】
このような（Ｂ１）溶剤の中でも、（ａ）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、（ｂ）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、（ｃ）ジエチレングリコールジエチルエーテル、（ｄ）γ−ブチロラクトン、（ｅ）メチルプロピレンジグリコール、及び（ｆ）メチルプロピレントリグリコールからなる群から選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００７６】
（Ｂ１）溶剤の含有割合は、（Ｂ）溶剤成分に対して、１〜１５質量％であり、３〜１２質量％であることが更に好ましく、５〜１０質量％であることが特に好ましい。（Ｂ１）溶剤の含有割合がこの範囲内にあることで、半導体製造プロセスの際に、塗布から塗布までの間にノズルが乾燥するのを抑制できるという点で好ましい。また、後述のように上層膜形成組成物をレジスト膜上に塗布し、その後、現像液にて剥離する際に、レジスト膜の膜減りを抑制できるという点でも好ましい。
【００７７】
また、（Ｂ）溶剤成分は、前記一般式（２）で表される（Ｂ２）溶剤を含有するものであることが好ましく、前記一般式（３）で表される（Ｂ３）溶剤を含有するものであることが更に好ましい。
【００７８】
（２）（Ｂ２）溶剤：
（Ｂ２）溶剤は、１価のアルコールであり、炭素数４〜８の１価のアルコールが好ましく、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、４−メチル−２−ヘキサノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノールが更に好ましい。
【００７９】
（Ｂ２）溶剤の含有割合は、（Ｂ）溶剤成分に対して、１０〜７５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることが更に好ましく、１０〜４０質量％であることが特に好ましい。（Ｂ２）溶剤の含有割合がこの範囲内であると、液中異物が増加せず、塗布量が増加しないという観点から好ましい。
【００８０】
（３）（Ｂ３）溶剤：
（Ｂ３）溶剤は、エーテル化合物であり、より具体的には、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを挙げることができる。
【００８１】
（Ｂ３）溶剤の含有割合は、（Ｂ）溶剤成分に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜８０質量％であることが更に好ましく、５０〜８０質量％であることが特に好ましい。（Ｂ３）溶剤の含有割合がこの範囲内にあると、塗布量を抑制できるとともに液中異物が増加しないという点で好ましい。
【００８２】
また、（Ｂ）溶剤成分として（Ｂ１）〜（Ｂ３）溶剤以外の他の溶剤（以下、「（Ｂ４）溶剤」ともいう）を含有することができる。このような（Ｂ４）溶剤として、具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル等のエステル類を挙げることができる。これらの中でも、環状エーテル類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
【００８３】
（Ｂ４）溶剤の含有割合は、（Ｂ）溶媒成分に対して、７５質量％以下であることが好ましい。７５質量％以下であることにより、シリコンウエハ上に均一に塗布するための上層膜形成組成物の塗布必要量を少なくすることができる。なお、（Ｂ４）溶剤の含有割合の下限値は特に制限されるものではないが、通常、０．５質量％以上である。
【００８４】
但し、一部の溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等のフォトレジスト膜を侵食する溶剤の含有割合は、（Ｂ）溶剤成分に対して３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。３０質量％超であると、フォトレジスト膜を浸食し、上層膜との間にインターミキシングを起こす等の不具合を発生し、フォトレジストの解像性能を著しく劣化させる場合がある。なお、フォトレジスト膜を侵食する溶剤の含有割合の下限値は特に制限されるものではないが、通常、０．５質量％以上である。
【００８５】
３．（Ｃ）成分：
また、本発明の上層膜形成組成物には、フォトレジストのリソグラフィ性能等を向上させる目的で、（Ｃ）成分を更に含むことが好ましい。酸成分及び酸発生剤成分は、それぞれ１種単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８６】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜５質量部であることが更に好ましく、０．００５〜３質量部であることが特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が１０質量部超であると、上層膜形成組成物の構成成分が液浸媒体に溶出することにより、投影露光装置のレンズが汚染される場合がある。
【００８７】
（１）酸成分：
酸成分としては、例えば、カルボン酸類、スルホン酸類がある。好適な具体例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、２−メチルプロパン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸、（±）−２−メチルペンタン酸、２−プロピルペンタン酸、３−メチルペンタン酸、４−メチルペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、（±）−２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、シュウ酸、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ブチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルブタン二酸、２，２−ジメチルブタン二酸、２−エチル−２−メチルブタン二酸、２，３−ジメチルブタン二酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、２，２，５，５−テトラメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、ウンデカン二酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカン二酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、２−メチル−１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、
【００８８】
ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフルオロプロパン酸、ヘプタフルオロブタン酸、ヘキサフルオログルタル酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、シトリックアシッド、（−）−メントキシ酢酸、チオール酢酸、チオピバリン酸、（メチルチオ）酢酸、チオジグリコール酸、（±）−２−（カルボキシメチルチオ）ブタン二酸、２，２’，２’’，２’’’−［１，２−エタンジイリデンテトラキス（チオ）］テトラキス酢酸、（±）−３−メチル−２−オキソペンタン酸、５−オキソヘキサン酸、６−オキソヘプタン酸、２−オキソペンタン二酸、２−オキソヘキサン二酸、４−オキソヘプタン二酸、５−オキソノナン二酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロペンチル酢酸、３−シクロペンチルプロピオン酸、シクロヘキシル酢酸、ジシクロヘキシル酢酸、シクロヘキサンプロピオン酸、シクロヘキサンブタン酸、シクロヘキサンペンタン酸、（±）−２−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸、（±）−３−メチル−１−シクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサン酢酸、３−メトキシシクロヘキサンカルボン酸、４−メトキシシクロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタンカルボン酸、
【００８９】
２−ノルボルナン酢酸、［１Ｒ−（２−ｅｎｄｏ，３−ｅｘｏ）］−３−ヒドロキシ−４，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−酢酸、（＋）−カンファーカルボン酸、（−）−カンファーカルボン酸、ｃｉｓ−ビシクロ［３．３．０］オクタン−２−カルボン酸、アンチ−３−オキソトリシクロ［２．２．１．０２，６］ヘプタン−７−カルボン酸、３−ノルアダマンタンカルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、３−メチル−１−アダマンタン酢酸、ｔｒａｎｓ−ＤＬ−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジ酢酸、（１Ｓ，３Ｒ）−（−）−カンファリックアシッド、（±）−ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、（±）−１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５α）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、（１α，３α，５β）−１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、
【００９０】
安息香酸、フェニル酢酸、２−フェニルプロピオン酸、３−フェニルプロピオン酸、α−フルオロフェニル酢酸、３−フェノキシプロピオン酸、（±）−２−フェノキシプロピオン酸、（±）−α−メトキシフェニル酢酸、ｏ−トリル酢酸、１，２−フェニレンジ酢酸、１，２，３，４−テトラヒドロ−２−ナフトイックアシッド、（α，α，α−トリフルオロ−ｏ−トリル）酢酸、２−フルオロフェニル酢酸、２−メトキシフェニル酢酸、２−ニトロフェニル酢酸、３−（２−ニトロフェニル）−２−オキソプロパン酸、（α，α，α−トリフルオロ−ｍ−トリル）酢酸、３−ニトロフェニル酢酸、３−フルオロフェニル酢酸、４−フルオロフェニル酢酸、（α，α，α−トリフルオロ−ｐ−トリル）酢酸、４−ニトロフェニル酢酸、４−フルオロフェノキシ酢酸、２，６−ジフルオロフェニル酢酸、２，４−ジフルオロフェニル酢酸、２，５−ジフルオロフェニル酢酸、
【００９１】
３，４−ジフルオロフェニル酢酸、３，５−ジフルオロフェニル酢酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル酢酸、３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル酢酸、（２，５−ジメトキシフェニル）酢酸、４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル酢酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル酢酸、１−ナフチル酢酸、２−ナフチル酢酸、（１−ナフトキシ）酢酸、（２−ナフトキシ）酢酸、２−フルオロ安息香酸、２−トリフルオロメチル安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３−フルオロ安息香酸、３−トリフルオロメチル安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−フルオロ安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、４−ニトロ安息香酸、３−フルオロ−２−メチル安息香酸、２，３−ジフルオロ安息香酸、２，６−ジフルオロ安息香酸、２−フルオロ−６−トリフルオロメチル安息香酸、２−フルオロ−３−トリフルオロメチル安息香酸、２，６−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２−メチル−６−ニトロ安息香酸、３−メチル−２−ニトロ安息香酸、２−メチル−３−ニトロ安息香酸、５−フルオロ−２−メチル安息香酸、３−フルオロ−４−メチル安息香酸、２，４−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、２，４−ジフルオロ安息香酸、３，４−ジフルオロ安息香酸、２−フルオロ−４−トリフルオロメチル安息香酸、２，５−ジフルオロ安息香酸、３−フルオロ−４−メトキシ安息香酸、５−メチル−２−ニトロ安息香酸、４−メチル−３−ニトロ安息香酸、３−メチル−４−ニトロ安息香酸、２−メチル−５−ニトロ安息香酸、２−フルオロ−５−ニトロ安息香酸、４−フルオロ−３−ニトロ安息香酸、４−メトキシ−３−ニトロ安息香酸、３−メトキシ−４−ニトロ安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ−５−ニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジフルオロ安息香酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、
【００９２】
２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２，３，６−トリフルオロ安息香酸、２，４，６−トリフルオロ安息香酸、３，４，５−トリフルオロ安息香酸、４−メチル−３，５−ジニトロ安息香酸、４−ヒドロキシ−３，５−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロサリチル酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，４，５−テトラフルオロ安息香酸、２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチル安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェノキシ酢酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、４−フルオロ−１−ナフタレンカルボン酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、２−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，５−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
【００９３】
５−スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、タウリン、３−［（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、３−［ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、（１Ｒ）−（−）−１０−カンファースルホン酸、（１Ｓ）−（＋）−１０−カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、（メチルアミノ）スルホン酸、（ブチルアミノ）スルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−８−イル）エタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−８−イル）エタンスルホン酸等を挙げることができる。なお、これらの酸成分は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００９４】
（２）酸発生剤成分：
酸発生剤成分としては、例えば、スルホンイミド化合物、ジスルホニルメタン化合物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジアゾメタン化合物等がある。
【００９５】
（スルホンイミド化合物）
スルホンイミド化合物としては、例えば、一般式（９）で表される化合物がある。
【００９６】
【化１０】
2011034099.tif 000011
（一般式（９）中、Ｒ１３は、２価の有機基を示す。Ｒ１４は、１価の有機基を示す。）
【００９７】
一般式（９）中、Ｒ１４として表される１価の有機基としては、例えば、置換されていてもよい直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換されていてもよいシクロアルキル基、置換されていてもよいアリール基、パーフルオロアルキル基等がある。また、Ｒ１３として表される２価の有機基としては、例えば、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルケニレン基、置換されていてもよいフェニレン基等がある。
【００９８】
スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等を挙げることができる。
【００９９】
（ジスルホニルメタン化合物）
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、一般式（１０）で表される化合物がある。
【０１００】
【化１１】
2011034099.tif 000012
（一般式（１０）中、Ｒ１５及びＲ１６は、相互に独立に、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示す。Ｖ及びＷは、相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、又はヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示す（但し、Ｖ及びＷの少なくとも一方はアリール基である）。但し、ＶとＷが相互に連結し少なくとも１個の不飽和結合を有する単環若しくは多環、又は一般式（１０−１）で表される基を形成していても良い。）
【０１０１】
【化１２】
2011034099.tif 000013
（一般式（１０−１）中、Ｖ’及びＷ’は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を示す。但し、同一の又は異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成していても良い。なお、Ｖ’及びＷ’は、それぞれ相互に独立である。また、ｒは、２〜１０の整数を示す。）
【０１０２】
（オニウム塩化合物）
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等がある。より具体的には、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（ｐ−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−フルオロフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ−フルオロフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（ｐ−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・１，１−ジフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム・１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウム・１，１−ジフルオロ−２−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン−８−イル）エタンスルホネート等がある。
【０１０３】
（スルホン化合物）
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等がある。
【０１０４】
（スルホン酸エステル化合物）
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等がある。
【０１０５】
（ジアゾメタン化合物）
ジアゾメタン化合物としては、例えば、一般式（１１）で表される化合物がある。
【０１０６】
【化１３】
2011034099.tif 000014
（一般式（１１）中、Ｒ１７及びＲ１８は、相互に独立に、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、又はハロゲン原子で置換されたアリール基等の１価の基を示す。）
【０１０７】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］ウンデカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【０１０８】
４．界面活性剤：
また、本発明の上層膜形成組成物には、塗布性、消泡性、レベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を含ませることもできる。界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭケミー社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５（以上、旭硝子社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、同−１９０、同−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）、ＦＴＸ−２１８Ｇ、同−２３０Ｇ、同−２４０Ｇ、同−２０９Ｆ、同−２１３Ｆ（以上、ネオス社製）等の商品名で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。なお、界面活性剤の含有量の下限値は特に制限されるものではないが、通常、０．０１質量部以上である。
【０１０９】
５．酸拡散制御剤：
更に、本発明の上層膜形成組成物には、フォトレジストのリソグラフィ性能等を向上させる目的で酸拡散制御剤を更に含ませることもできる。酸拡散制御剤としては、例えば、一般式（１２）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等がある。
【０１１０】
【化１４】
2011034099.tif 000015
（一般式（１２）中、Ｒ１９は、相互に独立に、水素原子、又は置換されていてもよい、アルキル基、アリール基、若しくはアラルキル基を示す。）
【０１１１】
含窒素化合物（Ｉ）として、具体的には、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等のトリアルコールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【０１１２】
含窒素化合物（ＩＩ）として、具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
【０１１３】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等がある。
【０１１４】
アミド基含有化合物として、具体的には、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
【０１１５】
ウレア化合物として、具体的には、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
【０１１６】
含窒素複素環化合物として、具体的には、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類の他、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【０１１７】
また、酸拡散制御剤として、酸解離性基を有する塩基前駆体を用いることもできる。具体的には、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【０１１８】
これらの酸拡散制御剤の中でも、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。なお、酸拡散制御剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１１９】
酸拡散制御剤の含有量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、０．００１〜５質量部であることが更に好ましく、０．００５〜３質量部であることが特に好ましい。酸拡散制御剤の含有量が１０質量部超であると、上層膜形成組成物の構成成分が液浸媒体に溶出して投影露光装置のレンズが汚染される場合がある。
【０１２０】
ＩＩ．フォトレジストパターン形成方法：
本発明のフォトレジストパターン形成方法は、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程（１）と、「Ｉ．上層膜形成組成物」に記載の上層膜形成組成物を用いて上層膜を被覆形成する工程（２）と、所定のパターンを有するマスクを通じ、液浸媒体を介在させた状態で上層膜及びフォトレジスト膜に放射線を照射した後、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程（３）と、を有する方法である。本発明のフォトレジストパターン形成方法は、「Ｉ．上層膜形成組成物」に記載の上層膜形成組成物を用いているので、上層膜形成組成物を塗布する際に、塗布から塗布までの間にノズル内で乾燥することを抑制し、半導体製造プロセスにおいて好適に使用することができる。
【０１２１】
１．工程（１）：
工程（１）は、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程である。基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、フォトレジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。なお、使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、フォトレジストの使用目的に応じて適時選定することができる。フォトレジストの例としては、酸発生剤を含有する化学増幅型ポジ型又はネガ型フォトレジスト等がある。
【０１２２】
本発明のフォトレジストパターンの形成方法においては、特にポジ型のフォトレジストが好ましい。化学増幅型ポジ型フォトレジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性基が解離して、例えばカルボキシ基を生じる。その結果、フォトレジスト膜の露光部がアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、アルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【０１２３】
フォトレジスト膜は、フォトレジスト膜を形成するための重合体や酸発生剤等を適当な溶媒中に、例えば０．１〜２０質量％の固形分濃度となるように溶解した後、孔径３０ｎｍ程度のフィルターでろ過することで調製したフォトレジスト溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布方法により基板上に塗布し、予備焼成（以下、「ＰＢ」という）して溶媒を揮発することにより形成することができる。なお、市販のフォトレジスト溶液をそのまま使用することもできる。
【０１２４】
２．工程（２）：
工程（２）は、「Ｉ．上層膜形成組成物」に記載の上層膜形成組成物を用いて上層膜を被覆形成する工程であり、フォトレジスト膜上に上層膜形成組成物を塗布した後、再度焼成することにより、上層膜を形成する工程である。上層膜は、フォトレジスト膜を保護する目的と、フォトレジスト膜の構成成分が液浸媒体に溶出することによる投影露光装置のレンズの汚染を防止する目的で形成される。上層膜の厚さはλ／４ｍ（λは、放射線の波長を示し、ｍは、上層膜の屈折率を示す）の奇数倍に近いほど、フォトレジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。このため、上層膜の厚さをこの値に近づけることが好ましい。なお、フォトレジスト溶液を塗布した後のＰＢ及び上層膜形成組成物を塗布した後の焼成のいずれかの焼成処理は、工程簡略化のため省略してもよい。
【０１２５】
３．工程（３）：
工程（３）は、所定のパターンを有するマスクを通じ、液浸媒体を介在させた状態で上層膜及びフォトレジスト膜に放射線を照射（以下、「露光」という）した後、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成する工程である。
【０１２６】
フォトレジスト膜及び上層膜上に介在させる液浸媒体は、ｐＨを調整した水を使用することもできるが、純水が特に好ましい。
【０１２７】
放射線は、使用されるフォトレジスト膜と上層膜の組み合わせに応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択して使用することができる。特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。
【０１２８】
また、フォトレジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という）を行なうことが好ましい。ＰＥＢの焼成温度は、使用されるフォトレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度であり、好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１２９】
次いで、フォトレジスト膜を現像液で現像、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。この場合、上層膜は別途剥離工程に付する必要はなく、現像中あるいは現像後の洗浄中に完全に除去される。
【０１３０】
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン等を溶解したアルカリ性水溶液がある。また、これらの現像液には、水溶性有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。アルカリ性水溶液を用いて現像した場合は、通常、現像後に水洗する。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。【０１３２】
［ノズル内での乾燥による欠陥の評価］：コータ／デベロッパ（１）（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」、東京エレクトロン社製）を用いて、１００℃、６０秒の処理条件でＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行った１２インチシリコンウエハを用意した。この１２インチシリコンウエハ上に、前記コータ／デベロッパ（１）のソルベントバスシンナーとしてシクロヘキサノンを用いて、上層膜形成組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒の条件）を行って膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。その後、表面欠陥観察装置（商品名「ＫＬＡ２３５１」、ＫＬＡテンコール社製）で塗布欠陥を測定して、検出された塗布欠陥数が１００個以下となるように上層膜形成組成物をインストールした。【０１３３】
その後、ダミーディスペンスをさせないで、一定時間放置した後、再び前記１２インチシリコンウエハ上に、インストールした上層膜形成組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒の条件）を行って膜厚３０ｎｍの塗膜を形成した。その後、前記表面欠陥観察装置で塗布欠陥を測定して、塗布欠陥が１００個以下の場合を「○（良）」と評価し、１００個を超えた場合を「×（不良）」と評価した。【０１３４】
［膜減り（ｎｍ）］：コータ／デベロッパ（２）（商品名「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」、東京エレクトロン社製）を使用して予めＨＭＤＳ処理（１００℃、６０秒）を行った８インチシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物をスピンコートした。ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。形成したフォトレジスト膜上に、上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの上層膜を形成した。次いで、前記コータ／デベロッパ（２）を使用し、ＬＤノズルにてパドル現像（現像液：２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下、「ＴＭＡＨ水溶液」ともいう））を６０秒間行って、上層膜を除去した。なお、現像によって上層膜は除去されるが、フォトレジスト膜は未露光であるためにそのまま残存する。現像の前後に、光干渉式膜厚測定装置（商品名「ラムダエースＶＭ９０」、大日本スクリーン社製）を使用してフォトレジスト膜の膜厚測定を行い、膜厚の変化量を膜減りとした。なお、膜減りの数値が小さいほど良好である。【０１３５】
［後退接触角の測定方法］：まず、８インチシリコンウエハ上に、フォトレジスト組成物をスピンコートし、ホットプレート上で９０℃、６０秒ＰＢを行い、膜厚１２０ｎｍの塗膜（フォトレジスト膜）を形成した。その後、接触角計（商品名「ＤＳＡ−１０」、ＫＲＵＳ社製）を使用して、速やかに、室温：２３℃、湿度：４５％、常圧の環境下で、次の手順により後退接触角を測定した。【０１３６】
前記接触角計のウエハステージ位置を調整し、この調整したステージ上にウエハをセットする。次に、針に水を注入し、セットしたウエハ上に水滴を形成可能な初期位置に針の位置を微調整する。その後、この針から水を排出させてウエハ上に２５μＬの水滴を形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き、再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配置する。続いて、１０μＬ／分の速度で９０秒間、針で水滴を吸引すると同時に接触角を毎秒１回測定する（合計９０回）。このうち、接触角の測定値が安定した時点から２０秒間の接触角についての平均値を算出して後退接触角（°）とした。【０１３７】
（合成例１：樹脂（Ａ’−１）の調製）
まず、式（Ａ’−１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ’−１）を調製するために用いられる単量体として、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル１７．４３ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）４．２５ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉ）、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル２７．７４ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉｉ）をそれぞれ準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン１００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（ｉ）を２０分かけて滴下し、２０分間熟成させた後、続いて単量体溶液（ｉｉ）を２０分かけて滴下した。１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。【０１３８】
得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇ及びｎ−ヘキサン４００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。なお、４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（樹脂溶液）の固形分濃度は、樹脂溶液０．３ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１４０℃、１時間加熱した後、樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、後述する上層膜形成組成物の調製と収率計算に利用した。【０１３９】
得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは５７３０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、収率は２６％であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、それぞれ６１．１ｍｏｌ％及び３８．９ｍｏｌ％であった。この共重合体を樹脂（Ａ’−１）とする。【０１４０】
【化１５】
2011034099.tif 000016
【０１４１】
（合成例２：樹脂（Ａ１−１）の調製）
まず、式（Ａ１−１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ１−１）を調製するために用いられる単量体として、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５ｍｏｌ％）、と重合開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」ともいう）１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにＩＰＡ５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行った後、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５ｍｏｌ％）のＩＰＡ溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、更に１時間反応を行った。その後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。【０１４２】
得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をＩＰＡで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。なお、この樹脂溶液の固形分濃度は、合成例１と同様にして算出した。【０１４３】
得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは９，７６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有される、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、それぞれ９５ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％であった。この共重合体を樹脂（Ａ１−１）とする。【０１４４】
【化１６】
2011034099.tif 000017
【０１４５】
（合成例３：樹脂（Ａ２−１）の調製）
まず、式（Ａ２−１）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ２−１）を調製するために用いられる単量体として、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル４６．９５ｇ（８５ｍｏｌ％）、及び重合開始剤２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル）６．９１ｇをＩＰＡ１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにＩＰＡ５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。そして、滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５ｍｏｌ％）のＩＰＡ溶液１０ｇを３０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行った後、３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。【０１４６】
次いで、得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をＩＰＡで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。その後、メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。なお、この樹脂溶液の固形分濃度は、合成例１と同様にして算出した。【０１４７】
得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１１０６０であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５５であり、収率は７５％であった。また、この共重合体に含有される、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、それぞれ９５ｍｏｌ％及び５ｍｏｌ％であった。この共重合体を樹脂（Ａ２−１）とする。【０１４８】
【化１７】
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【０１４９】
（合成例４：樹脂（Ａ’−２）の調製）
まず、式（Ａ’−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂（Ａ’−２）を調製するために用いられる単量体として、メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル６５．２ｇとメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル３４．８ｇをメチルエチルケトン９５．５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉ）、及び２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）４．５４ｇをメチルエチルケトン４．５４ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉｉ）をそれぞれ準備した。温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコに単量体溶液（ｉ）を投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら７５℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（ｉｉ）を５分かけて滴下し、６時間熟成させた。その後、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。【０１５０】
得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール１５０ｇ及びｎ−ヘキサン７５０ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収し、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール２２５ｇ及びｎ−ヘキサン１１２５ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。得られた樹脂溶液を分液漏斗に移し、水５００ｇを投入し、分液精製を実施した。分離後、上層液を回収し、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。なお、４−メチル−２−ペンタノールに置換した後の試料（樹脂溶液）の固形分濃度は、樹脂溶液０．５ｇをアルミ皿に計量し、ホットプレート上で１５５℃、３０分間加熱した後、樹脂溶液の加熱前の質量と残渣（加熱後）の質量により算出した。この固形分濃度は、後述する上層膜形成組成物の調製と収率計算に利用した。【０１５１】
得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは１２８００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であり、収率は８０％であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、それぞれ７１ｍｏｌ％及び２９ｍｏｌ％であった。この共重合体を樹脂（Ａ’−２）とする。【０１５２】
【化１８】
2011034099.tif 000019
【０１５３】
（合成例５：フォトレジスト組成物の調製）
まず、繰り返し単位（Ｍ−１）を構成するための化合物５３．９３ｇ（５０ｍｏｌ％）、繰り返し単位（Ｍ−２）を構成するための化合物３５．３８ｇ（４０ｍｏｌ％）、繰り返し単位（Ｍ−３）を構成するための化合物１０．６９ｇ（１０ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）５．５８ｇを投入した単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコに１００ｇの２−ブタノンを投入し、３０分窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下開始時を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、２０００ｇのメタノールに投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を、４００ｇのメタノールにてスラリー上で２度洗浄した。その後、再度ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の共重合体を得た（７４ｇ、収率７４％）。【０１５４】
【化１９】
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【０１５５】
得られた共重合体は、Ｍｗが６９００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、繰り返し単位（Ｍ−１）、繰り返し単位（Ｍ−２）、及び繰り返し単位（Ｍ−３）の含有率が、それぞれ５３．０：３７．２：９．８（ｍｏｌ％）の共重合体であり、酸解離性基を含む繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、３７．２ｍｏｌ％であった。【０１５６】
この共重合体を１００部、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート１．５部、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート６部、Ｒ−（＋）−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピペリジンメタノール０．６５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４００部、及びγ−ブチロラクトン３０部を混合して、その全固形分濃度を０．２〜２０％に調整し、孔径３０ｎｍのフィルターでろ過することによりフォトレジスト組成物を調製した。【０１５７】
（実施例１）
（Ａ）樹脂として、合成例１で調製した樹脂（Ａ’−１）７部及び合成例２で調製した樹脂（Ａ１−１）９３部、並びに（Ｂ１）溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０部、（Ｂ２）溶剤として４−メチル−２−ペンタノール（以下、「ＭＩＢＣ」という）１０部、及び（Ｂ３）溶剤としてジイソアミルエーテル（以下、「ＤＩＡＥ」という）８０部を含有する（Ｂ）溶剤成分を混合することで上層膜形成組成物を調製した。調製した上層膜形成組成物を用いて各種評価試験を行ったところ、後退接触角が７４°のフォトレジスト膜に対して、膜減りは４ｎｍであり、ノズル内での乾燥による欠陥の評価は「○（良）」であった。【０１５８】
（実施例２〜１２及び比較例１〜４）
表１に記載した配合処方にしたこと以外は実施例１と同様にして各上層膜形成組成物を調製した。また、調製した上層膜形成組成物を用いて各種評価試験を行った。評価結果を併せて表１に記載する。【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
表１からわかるように、本発明の上層膜形成組成物を用いた場合、フォトレジスト膜の膜減りを抑制しつつ、ノズル内での乾燥による欠陥の評価が良好である。そのため、液浸露光を用いた半導体製造プロセスに好適に利用することができる。なお、比較例４の結果から、（Ｂ１）溶剤を１５質量％以上含有する（Ｂ）溶剤成分を用いた場合には、（Ａ）樹脂の侵食が起きることに加えて、ノズル内での乾燥による欠陥が発生することがわかる。【０１６１】
以下に、表１に略記した（Ｂ１）溶剤の種類及びそれらの物性値を併せて記載する。なお、沸点は１０１．３ｋＰａにおける値であり、蒸気圧は２０℃における値である。【０１６２】
（ａ）：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（沸点：２１７℃、蒸気圧：＜０．０１ｋｐａ）
（ｂ）：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（沸点：１８８℃、蒸気圧：０．０４ｋＰａ）
（ｃ）：ジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃、蒸気圧：＜０．１ｋＰａ）
（ｄ）：γ−ブチロラクトン（沸点：２０４℃、蒸気圧：＜０．１ｋＰａ）
（ｅ）：メチルプロピレンジグリコール（沸点：１８７℃、蒸気圧：＜０．０１ｋＰａ）
（ｆ）：メチルプロピレントリグリコール（沸点：２４２℃、蒸気圧：＜０．０１ｋＰａ）
（ｇ）：ブチルプロピレンジグリコール（沸点：２３１℃、蒸気圧：０．７ｋＰａ）
【産業上の利用可能性】
【０１６３】
本発明の上層膜形成組成物は、塗布から塗布までの間にノズル内で乾燥することを抑制できるので、液浸露光を用いた半導体製造プロセスに好適に利用することができる。また、本発明のフォトレジストパターン形成方法は、液浸露光を用いた半導体製造プロセスに好適に利用することができる。
【国際調査報告】
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