(57)【要約】支持体上に複合体組成物のライブラリーをつくる方法が記載されている。この方法は、支持体の上に間隔を空けて配置された分離された区域の上に、或いは支持体の表面上に連続的な濃度勾配をもつように、支持体の上に１種またはそれ以上の成分を付着させる方法を含んでいる。複合体試料は、被覆された支持体の一部を穿孔することにより取り出し、支持体上に１種またはそれ以上の成分層を含む個々の複合体の錠剤をつくることにより支持体から取り出すことができる。この方法を用い、莫大な数の複合体をつくり同時に試験することができる。
2005522678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基質シートの上に付着した１種またはそれ以上の成分を含んで成る多数の異なった複合体組成物を該基質シートの上につくり、該複合体組成物の性質を試験することを含んで成る基質シートの上に複合体組成物のライブラリーをつくる方法において、該方法は付着したいずれかの成分が他の付着した成分または該基質シートと実質的な反応を起こすような工程を含んでいないことを特徴とする方法。
【請求項２】
該複合体組成物は、該複合体組成物が該シートの上に留まったままで性質を試験されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該複合体組成物は、該基質シートから該複合体組成物を取り出した後に該性質を試験されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
該複合体組成物は、該基質シートから下方にある該基質と共に該複合体組成物を切断することにより取り出されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
該基質シートから取り出された該複合体組成物は不均一触媒であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
該多数の異なった複合体組成物は、該基質シートの分離した予め定められた区域に１種またはそれ以上の成分を付着させることによりつくられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
該異なった複合体組成物は、異なった数の付着した成分を含んでいることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
該異なった複合体組成物は、同じ付着した成分を含んでいるが、該基質シートの上の厚さが異なっていることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項９】
該異なった複合体組成物は、同じ付着した成分を含んでいるが、該付着した成分の濃度が異っていることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１０】
該異なった複合体組成物は、多数の同じ付着した成分層を含んでいるが、該多数の付着した成分の層の順序は各複合体組成物に関して異なっていることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１１】
該多数の複合体組成物は、マスクを通して該成分を該基質シートへ付着させることによりつくられることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項１２】
該成分は乾燥した固体として、或いは液体担体の内部に含まれた固体として該基質シート上に付着していることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１３】
該成分の少なくとも１種は、液体担体中に含まれる該成分から付着させられることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
該成分の少なくとも１種は、溶媒中に含まれる該成分の溶液から付着させられることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
該成分の少なくとも１種は、スクリーン印刷法により該基質シートの上に付着させられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１６】
該付着した成分の少なくとも１種は、金属の塩、元素状の金属、金属酸化物、金属酸化物性セラミックス、非酸化物性セラミックスまたは炭素の形をしていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１７】
該付着した成分の少なくとも１種は、重合体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１８】
該基質シートは実質的に平らであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１９】
該基質シートは、金属、セラミックス、ガラス、重合体から選ばれる成分または該成分の少なくとも２種の複合体からつくられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２０】
該基質シートはコージエライトであることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
該基質シートは、アルミナ、アルミニウムまたはステンレス鋼であることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
該異なった複合体組成物は、少なくとも１種の成分層を該基質シートを横切って該成分の連続した濃度勾配をもつ形で付着させることによりつくられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項２３】
該濃度勾配は該基質シートの一つの軸に沿ってだけ存在することを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
該濃度勾配は該基質シートの少なくとも二つの軸に沿って存在することを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
多数の成分層を該基質シートの上に付着させ、この際該多数の成分層の少なくとも一つは該基質シートの表面を横切る濃度勾配をもった形をしていることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
該異なった複合体組成物は、実質的に該シート全体を横切る少なくとも一つの均一な成分層と、該基質シートの表面を横切る濃度勾配をもった形をした少なくとも一つの成分層とを付着させることによってつくられることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
該異なった複合体組成物は、該基質シートの表面を横切る濃度勾配をもった形で少なくとも二つの異なった成分層を該基質シート上に付着させることによってつくられることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
該成分の各々に対する最低濃度装荷量は該基質シートの同じ縁に沿っており、該濃度は該基質シートの一つの軸に沿って増加していることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
濃度勾配をつけて被覆された該少なくとも二つの異なった成分層は、該基質シートの反対側の縁に最低濃度装荷量を有し、該装荷量は該シートの一つの軸に沿って増加していることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
該少なくとも二つの異なった成分層は、該基質シートの隣接した縁に最低濃度装荷量を有し、各成分に対する該濃度装荷量は該シートの一つのしかしそれぞれ異なった軸に沿って増加していることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３１】
該成分層の少なくとも一種は、該基質シートのｘおよびｙ軸の間の対角線に沿い該シートを横切って濃度が変化していることを特徴とする請求項２７記載の方法。
【請求項３２】
該付着した成分の少なくとも一種は、金属の塩、元素状の金属、金属酸化物、金属酸化物性セラミックス、非酸化物性セラミックスまたは炭素の形をしていることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項３３】
該付着した成分の少なくとも１種は重合体であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３４】
多数の成分層が該基質シートのそれぞれの分離した区域に付着していることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項３５】
該多数の成分層は、該基質シートの該分離した区域の上で異なった層のまま留まっていることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
該成分層の少なくとも一つの少なくとも一部は、該基質シートの該分離した区域の上で少なくとも一つの隣の成分層と混じり合っていることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
該成分層の少なくとも一つは、該基質シートの該分離した区域の上で少なくとも一つの隣の成分層と完全に混じり合っていることを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
該複合体組成物は、触媒であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３９】
該複合体組成物は、吸着材であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４０】
該複合体組成物は、顔料であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４１】
基質の上に配置された多数の複合体試料のライブラリーをつくる方法において、該方法は該シートの表面上において相互に間隔をもつ多数の切断されて成形された部分をつくるように該基質シートを切断し該シートの表面上に少なくとも一つの成分を付着させ、それによって付着した成分の少なくとも一つによって該シートの該切断成形部分を被覆し、該シートの該被覆された切断成形部分を取り出し該成形部分の形で少なくとも一つの付着した成分をその上に含む該基質を含んで成る該複合体試料をつくり、該複合体試料をその性質について試験することを特徴とする方法。
【請求項４２】
該基質シートをロールから切断することを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
該基質シートはセラミックスであることを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４４】
該セラミックスはコージエライトであることを特徴とする請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
該基質シートはテープ状に注型されたセラミックスであることを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項４６】
該切断成形部分はなお該基質シートに取り付けられており、該切断成形部分に圧力をかけることにより該複合体試料を該シートから取り出すことを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４７】
該切断成形部分は該基質シートの表面の上につくられた穿孔部からつくられることを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
該基質シートの該切断成形部分を完全に切断して該基質シートから分離し、一方第２の基質シートを該基質シートの下方にそれと接触させてその上に少なくとも一つの成分を付着させ、付着を行う際に該切断成形部分を適切な位置に保持することを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４９】
該基質シートはテープ状に注型されたセラミックスであり、該テープ状に注型されたセラミックスを切断して該切断成形部分をつくることを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項５０】
該基質を切断して該切断成形部分をつくった後、該成分を付着させる前に該シートを焼成してこれを硬化させることを特徴とする請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
該基質シートはコージエライトであることを特徴とする請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
該基質シートはアルミナであることを特徴とする請求項５０記載の方法。
【請求項５３】
該付着した成分の少なくとも一つは、金属の塩、元素状の金属、金属酸化物、金属酸化物性セラミックス、非酸化物性セラミックスまたは炭素の形をしていることを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項５４】
該付着した成分の少なくとも一つは重合体であることを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項５５】
セラミックス・シートの表面を穿孔することによりつくられる多数の切断成形部分を含むことを特徴とするセラミックス・シート。
【請求項５６】
結合剤の内部に含まれたセラミックス粒子を含んで成るテープ状に注型されたセラミックスの形をしていることを特徴とする請求項５５記載のセラミックス・シート。
【請求項５７】
該セラミックス・シートは該穿孔を行った後熱によって硬化させられていることを特徴とする請求項５５記載のセラミックス・シート。
【請求項５８】
コージエライトであることを特徴とする請求項５５記載のセラミックス・シート。
【請求項５９】
アルミナであることを特徴とする請求項５５記載のセラミックス・シート。
【請求項６０】
該セラミックス粒子はコージエライトまたはアルミナを含んで成っていることを特徴とする請求項５６記載のセラミックス・シート。
【請求項６１】
該複合体組成物を触媒特性に対して試験することを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項６２】
該付着した成分の少なくとも一つは、粒子状の担体の上に含まれた金属または金属塩であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項６３】
該金属または金属塩はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＡｇおよびＡｕから成る群から選ばれ、該粒子状の担体はアルミナであることを特徴とする請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
該付着した成分の少なくとも一つは、粒子状の担体の上に含まれた金属または金属塩であることを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項６５】
該金属または金属塩はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＡｇおよびＡｕから成る群から選ばれ、該粒子状の担体はアルミナであることを特徴とする請求項６４記載の方法。
【請求項６６】
少なくとも二つの成分の混合物を該基質シートの分離した予め定められた区域に付着させることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項６７】
基質シートの上に組成物のライブラリーをつくる方法において、該基質シートの上に少なくとも二つの成分を付着させ該付着した成分を反応させて該組成物をつくることによりつくられる多数の異なった組成物を該基質シートの上につくり、該つくられた組成物をその下方にある該基質と共に該基質シートから取り出すことを特徴とする方法。
【請求項６８】
該多数の異なった組成物は、該基質シートの別々の第１および第２の分離した予め定められた区域の上に少なくとも第１および第２の成分を付着させ、次いで少なくとも第３および第４の成分をそれぞれ該第１および第２の分離した予め定められた区域の上に付着させることにより該基質シートの上につくられることを特徴とする請求項６７記載の方法。
【請求項６９】
該異なった組成物は、該二つの成分を該基質シートの上に付着させることによりつくられ、該成分の少なくとも一つは該少なくとも一つの成分の連続的な濃度勾配をもった形で該基質シートを横切る層として被覆されていることを特徴とする請求項６７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は組合わせスクリーニングに適した多数の複合材料の製造法に関する。種々の被覆法を用いシートの上に複合物の個々の成分を付着させることにより複合物がつくられる。この場合シート上における多数の分離した（不連続的な、ｄｉｓｃｒｅｔｅ）区域を異なった組成物で被覆するか、或いはシートの大きな部分にシートの一つまたはそれ以上の軸に沿って連続した濃度勾配をもった一つまたはそれ以上の被膜を取り付ける。次いでシートに取り付けられた一つまたはそれ以上の成分を含む複合物の試料を切断するか或いはさもなければ被覆したシートの異なった区域から取り外し、任意の数の有用な性質に対するスクリーニングを行う。このような有用な性質には物理的、電気的および化学的性質、およびこのような性質の任意の位特性が含まれるが、それだけに限定されるものではない。
【背景技術】
【０００２】
組合わせ化学（Ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、或いは高処理量実験（Ｈｉｇｈ  Ｔｈｒｏｕｐｕｔ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）として知られている分野は衝撃的な種々の分野をもった突出した領域である。この方法は今なお発展途上にあるとはいえ、医薬産業においては十分に確立した方法である。材料科学においてもこのような技術の応用に対する関心は次第に増加している。何故ならば、組合わせ合成法は実験の速度を増加させる強力な手段であり、従ってそれによって発見を行う可能性がなお改善されるからである。
【０００３】
新規の化学的および物理的性質をもった新規材料の発見はしばしば新しい有用な技術の発展に繋がるものである。例えば単結晶の半導体の製造は４０年以上に亙って電子産業に変革をもたらしてきた。現在、超伝導、磁性材料、燐、非線形光学材料および高強度材料の分野において膨大な量の活動がなされている。
【０００４】
広い範囲に亙る固体物質の化学が広く開発されてきたが、不幸にしてこのような固体状態の化合物の合成のための組成、構造および反応経路を確信をもって予見できる一般的な原理は殆ど存在していない。重要なことは、特定の組成および構造がもつ物理的および化学的性質を優先的に予見することは困難だということである。
【０００５】
明らかに、新規なまたは所望の化学的および物理的性質をもった新規材料の製造は、我々の現在の理解からすればせいぜい偶然の出来事である。従って新規材料の発見は新しい化合物または組成物の合成および分析をする能力によって限定される。このように当業界においては、新規材料を合成し、このような材料の有用な性質のスクリーニングを行うさらに効率的、経済的且つ体系的な研究方法が必要とされている。
【０００６】
自然が新規機能をもった分子をつくり出す方法の一つには分子の大きな集積庫（ライブラリー）をつくり、所望の性質をもった分子に対してこれらのライブラリーのスクリーニングを体系的に行う方法が含まれいる。このような方法の一例は体液の免疫システムであり、これは数週間かけて１０１２程度の数の抗体分子を探索して外部の病源体と特異的に結合するものを見つける方法である。（非特許文献１）。分子の大きなライブラリーをつくってスクリーニングを行うというこのような概念は、最近になって薬品の発見過程に適用されるようになってきた。新しい薬品の発見は、未知の構造をもった錠に合う鍵を見出だす過程に関連させることが可能である。この問題の一つの解決法は、簡単に言えば錠に合うという希望をもって多数の異なった鍵をつくり試験を行うだけの方法である。
【０００７】
この論理を用い、最大１０１４個の大きなライブラリーのペプチド、オリゴヌクレオチドおよび他の小さい分子を合成し、これをスクリーニングする方法が開発された。例えばＧｅｙｓｅｎ等はいくつかのロッドまたはピンの上でペプチドの合成を平行して行う方法を開発した（非特許文献２参照のこと、この文献は引用により本明細書に包含される）。一般にＧｅｙｓｅｎ等の方法は、重合体のロッドの端を機能化し、次いでこの端を個々のアミノ酸の溶液に浸漬する方法である。Ｇｅｙｓｅｎ等の方法の他に、最近、種々のペプチドおよび他の重合体の大きな配列を固体表面上に合成する技術が導入された。Ｐｉｒｒｕｎｇ等は、例えば光指導空間的アドレス可能合成法（ｌｉｇｈｔ−ｄｉｒｅｃｔｅｄ，ｓｐａｔｉａｌｌｙ−ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）を用い、ペプチド及び他の分子の配列を生成させる技術を開発した（例えば特許文献１および２参照、これらの特許は引用により本明細書に包含される）。Ｆｏｄｏｒ等は特に光指導空間的アドレス可能合成法を行うために蛍光強度データ、種々の感光性の保護基、マスキング技術および自動化技術を集積する方法を開発した（特許文献３参照、この特許は引用により本明細書に包含される）。
【０００８】
これらの種々の方法を用いると、数千ないし何百万の異なった要素を含む配列をつくることができる（特許文献４参照、この特許は引用により本明細書に包含される）。半導体の製造技術との関係のため、これらの方法は「極大規模固定化重合体合成法（Ｖｅｒｙ  Ｌａｒｇｅ  Ｓｃａｌｅ  Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）」または「ＶＬＳＩＰＳ」（商標）技術と呼ばれてきた。このような技術は、例えば抗体のような受容体に対する相対的な結合親和性を決定するために、ペプチドおよびオリゴヌクレオチドのような種々の配位子のスクリーニングを行う上で実質的に成功を収めている。
【０００９】
特許文献５には、新規材料をつくり試験するための組合わせ合成法が記載されている。この特許の全内容は引用により本明細書に包含される。該特許によれば、基質の上の予め定められた区域に種々の材料を含む配列を有する基質を製造し使用するための方法および装置が提供されている。種々の材料の配列をその上に有する基質は、基質上の予め定められた区域に材料の成分を移送し、同時に該成分を反応させて少なくとも２種の材料を生成させることによってつくられる。該特許の方法および装置を用いてつくり得る材料には、例えば共有結合の網状構造をもった固体、イオン性の固体および分子性の固体が含まれる。特にこのようにしてつくり得る材料には、無機材料、金属間化合物材料、金属合金、セラミックス材料、有機材料、有機金属化合物材料、非生物性有機重合体、複合材料（例えば無機性の複合材料、有機性の複合材料、或いはこれらの組合わせ）等が含まれる。一旦製造された後、これらの反応生成物は、例えば電気的、熱的、機械的、形態学的、光学的、磁気的、化学的性質または他の性質を含む有用な性質に対して、平行して或いは逐次的にスクリーニングが行われる。このようにして該特許では新規にして有用な性質をもつ新規材料の合成および分析を平行して行う方法および装置が提供される。
【００１０】
特許文献５の一具体化例においては、第１の材料の第１の成分を基質の第１の区域に移送し、第２の材料の第１の成分を同じ基質の第２の区域に移送する。その後、第１の材料の第２の成分を基質の第１の区域に移送し、第２の材料の第２の成分を基質の第２の区域に移送する。さらに他の成分を用いてこの過程を適宜繰り返し、基質の上の予め定められた、即ち既知の場所に成分の巨大な数の配列をつくる。その後で成分を同時に反応させて少なくとも２種の材料をつくる。これらの成分は、任意の数の異なった移送方法を使用し、任意の化学量論的な割合で、例えば化学量論的な割合に勾配をもたせて、基質の上の予め定められた区域に逐次または同時に移送される。
【００１１】
他の具体化例においては、第１の基質と第２の基質の両方の上の反応区域に対し実質的に同じ濃度で実質的に同じ反応成分を移送し、その後で第１の基質の上の成分を第１の組の条件で反応させ、第２の基質の上の成分を第２の組の条件で反応させることにより少なくとも二つの異なった材料の配列をつくる方法が提供されている。この方法を用いると、種々の反応パラメータの効果を多くの材料について同時に研究することができ、従ってこのような反応パラメータを最適化することができる。変動させ得る反応パラメータには、例えば反応原料の量、反応溶媒、反応温度、反応時間、反応を行う際の圧力、反応を行う際の雰囲気、反応を中止させる際の速度、反応原料を付着させる順序等が含まれる。
【００１２】
該特許の移送システムにおいては、少量の正確に計量された各反応原料を各反応区域に移送する。これは種々の移送法を使用し、単独で或いはマスキング法と組合て達成することができる。例えば、薄膜付着法を物理的マスキング法または写真平版法と組合わせて使用し、種々の反応原料を基質の上の選ばれた区域に移送することができる。反応原料は、無定形のフィルム、エピタキシャル・フィルム、または格子構造体および超格子構造体として移送することができる。さらにこのような方法を使用し、反応原料を各部位に均一に分布させるか或いは化学量論的に勾配をつけて移送することができる。別法として、分配器を用い液滴または粉末の形で種々の反応原料の成分を関心のある反応区域に付着させることができる。適切な分配器としては例えばマイクロピペット、インクジェット・プリンターの技術に適用される機構、または電気泳動法のポンプが含まれる。
【００１３】
関心のある成分を基質の上の予め定められた区域に移送したら、これを多くの異なった合成経路を用いて反応させ、材料の配列をつくる。例えば溶液をベースにした合成法、光化学的方法、重合法、鋳型指向型（ｔｅｍｐｌａｔｅ  ｄｉｒｅｃｔｅｄ）合成法、エピタキシャル成長法、ゾル−ゲルによる方法、直接加熱、赤外線またはマイクロ波による加熱法、カ焼、焼結または焼鈍による方法、水熱法、フラックス法、溶媒を蒸発させて結晶化させる方法等により成分を反応させることができる。その後でこの配列を有用な性質をもった材料のスクリーニングに使用することができる。
【００１４】
特許文献５に記載された組成物の大きな配列をつくる方法と同様な方法は、組成物をつくる個々の成分を薄膜付着法によりシートを横切って連続的に濃度勾配をつけて被覆する、金属合金を含む種々の組成物の配列をつくる方法である。非特許文献３には、２種またはそれ以上の元素を、異なった物理的に分離された供給源から適当な基質の上に、一緒に蒸発させるか或いは一緒にスパッタリングさせる方法を使用することを含む多成分合成法の発展が議論されている。一つの実験では、ある与えられた二相または三相システムの組成のほぼ全体をもつ連続体を一つの基質の上に付着させる。上記の技術によってつくられた試料は、現存の化学的または物理的方法により一点毎に化学的内容に関し分析しなければならない。従ってこの合成法によって得られる利点は分析法によって殆ど失われる。この論文には、すべての付着したフィルムに共通な簡単な包括的な性質、即ち厚さの測定に基づいた独特のコンピュータ化された分析法が開発されたことが記載されている。全組成範囲に対する分析を行うために必要とされる測定は、或る与えられた二相システムに対しては二つの厚さの測定、三相システムに対してはこのような三つの厚さの測定だけである。コンピュータ化された分析法の開発は、多数の試料の概念の実現に対する主要な障害を除去する意味をもっていると述べられている。Ｇｏｌｄｆａｒｂ等は非特許文献４において、二相および三相組成物の研究のために薄膜付着法に基づく合金試料の調製法を提供している。成分の元素の薄い楔型の層をゆっくりと交互にスパッタリングを行って多層構造物をつくる。得られた試料は基質の場所に依存した組成をもっている。異なった構成をもつＡｕ−Ａｇ−Ｃｕ合金を含むこのような試料を熱処理して安定な層の生成を促進させた。生成した合金をＸ線回折法および種々の顕微鏡法で研究した。この論文では従来の全体に基づいた（ｂｕｌｋ−ｂａｓｅｄ）方法に比較してこの方法の利点が実証された。非特許文献５に記載されているように、それに代わる薄層誘電体の評価に対しても同様な方法が用いられた。この論文には、シートの上に広げられた三相組成物を用い単一のフィルムを付着させ、自動化された手段、即ち連続組成展開法（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｓｐｒｅａｄｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を使用し、材料の組成に直接関係するシート上の位置の関数として重要な性質を評価することにより広い範囲に亙る組成を効率的に評価している。
【００１５】
新規化合物が異なった反応元素または化合物の反応混合物からつくられる新規材料、或いは２種またはそれ以上の成分の固溶体である合金とは異なり、複合体材料は典型的には未反応の混合物または層として配列された１種またはそれ以上の成分を含んで成っている。複合体材料は工業的にも一般消費者の用途にも広く使用され、成分の混合物は単一の基本成分よりも良好な性質をもつ形態を与えるという考えに基づいてつくられている。複合体としてつくり得る多くの目的材料の中で、試料としては、これだけに限定するものではないが、不均一触媒、ガスまたは液体分離用の吸着材および顔料が含まれる。例えば不均一触媒は工業的な処理および／または消費者用の製品、例えば自動車の触媒変換器の中に含まれる酸化触媒として広く使用されている。付着させた反応性の層から得られる新規化合物とは異なり、不均一触媒の異なった付着した化合物を生じる化学組成は、大部分の場合他の化合物の化学組成とは異なったまま変わることはない。特定の触媒の活性、所望の生成物を得るための選択性、不均一触媒の熱および水に対する安定性並びに水熱的安定性は、付着した金属、金属酸化物、または他の化合物の異なった層状の形態、並びに不均一触媒材料をつくるために付着させられた各層の異なった組成および／または厚さに依存することが多い。さらに、不均一触媒はしばしば金属またはセラミックスの担体に担持されているが、これらの担体は触媒が接触する化学反応原料に対して中性であることもあるが、担体に直接接触しているかまたはその付近にある触媒成分に対し物理的または化学的な影響を及ぼす可能性もある。従って、触媒変換器の場合コージエライトのハニカム構造体は典型的には１層またはそれ以上の触媒層の薄め塗膜（ｗａｓｈｃｏａｔ）で被覆されている。コージエライトの基質がそれに接触するかまたはその付近に存在する層の触媒特性を変え、その触媒によって達成しようとした結果と実際に得られる結果との間に差が生じるために不利な点が得られることも稀なことではない。
【００１６】
本発明は不均一触媒に限定されるものではない。多くの基本成分を添加剤と混合して種々の物理的、化学的、および／または電気的性質が得られる。限定を行わない例としては多孔質の結晶性吸着材があり、これは吸着特性を変更し、処理量を改善し、吸着された成分の選択性を改善する等のために他の多量のまたは少量の相と組み合わされる。顔料の基質には添加剤を加えて、色、光沢、強度、流動性などを改善する。プラスティックスの複合体は、目的に適合した物理的性質が得られ、基質の樹脂全体に亙って改善された熱、紫外線、湿気に対する安定性が付与されるるようにつくられる。
【００１７】
複合体の用途の如何に拘わらず、互いに異なった組成、組成物の層の配置（形態）および／または成分の相対的な濃度を試験することが通常必要である。従って複合体をつくるのに使用される材料の多数の可能な組合わせの試験に関しては膨大な問題が存在している。探索される所望の性質を得るためには、もし使用されているなら層の配置および／または他の成分に対する個々の成分濃度を試験することがなお必要であるから、複合体の組成が知られており選ばれている場合でも、複合体をつくるための変数は依然として漠大の数に上る。
【特許文献１】米国特許第５，１４３，８５４号明細書。
【特許文献２】ＰＣＴ出版物、国際公開第９０／１５０７０号パンフレット。
【特許文献３】Ｆｏｄｏｒ，ｅｔ  ａｌ、ＰＣＴ出版物、国際公開第９２／１００９２号パンフレット。
【特許文献４】米国特許第５，４２４，１８６号明細書。
【特許文献５】米国特許第５，９８５，３５６号明細書、１９９９年１１月１６日。
【非特許文献１】Ｎｉｓｏｎｏｆｆ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｈｅ  Ａｎｔｉｂｏｄｙ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７５）。
【非特許文献２】Ｊ．Ｉｍｍｕｎ．Ｍｅｔｈ．１０２：２５９〜２７４（１９８７）。
【非特許文献３】Ｊ．Ｊ．  Ｈａｎａｋ，”Ｔｈｅ  ’Ｍｕｌｔｉｐｌｅ−Ｓａｍｐｌｅ  Ｃｏｎｃｅｐｔ’ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｅｎｔｉｒｅ  Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ５（１９７０）９６４〜９７１。
【非特許文献４】Ｇｏｌｄｆａｒｂ  ｅｔ  ａｌ．”Ｎｏｖｅｌ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ”，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２１（１９９４）１４９〜１５４。
【非特許文献５】Ｌｅｔｔｅｒｓ  ｔｏ  Ｎａｔｕｒｅ，”Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  ａ  Ｕｓｅｆｕｌ  Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｓｐｒｅａｄ  Ａｐｐｒｏａｃｈ”，Ｒ．Ｂ．ｖａｎ  Ｄｏｖｅｒ，ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ（ｖｏｌ．３９２）１２  Ｍａｒｃｈ  １９９８。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の概要
本発明は複合体の「ライブラリー」の製作に関する。多数の複合体をスクリーニングし、個々の複合体組成物の効果を決定することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明によれば、基質の上に複合体組成物の多重試料をもった基質をつくりこれを使用する方法が提供される。複合体の試料は基質の上の分離された区域に被覆された１種またはそれ以上の成分、或いは基質の大きな区画を覆い基質の一つまたはそれ以上の軸に沿って連続的な濃度勾配をもち濃度が変化するように被覆された成分を含んで成っている。必要に応じ基質は複合体の一部をなしていることができる。このような具体化例は複合体が不均一触媒の場合に特に有用である。何故なら触媒層に対する担体はしばしば触媒特性に影響を与えるからである。
【００２０】
本発明に従えば、基質の上の予め定められた区域に個々の成分を移送するか、または基質を横切って濃度が変化する連続的な濃度勾配をもつように成分を被覆することにより、種々の複合体組成物を多数有する基質がつくられる。各成分を被覆すると同時に、或いは最終の成分を被覆した後で、必要に応じ基質の上の成分を乾燥することができる。成分の付着が完了した後、基質に取り付けられた一つまたはそれ以上の成分を含む複合体の試料を、下側にある基質層と一緒に或いはそれとは別にして取り出し、有用な性質のスクリーニングをこなう。このように本発明は多数の新規複合体を平行して合成する方法を提供する。次に取り出したそれぞれの複合体試料について分析を行うことができる。
【００２１】
本発明の複合体組成物のライブラリーをつくる一具体化例においては、基質の一つまたはそれ以上の分離した予め定められた区域の上に一つの第１の成分を載せる。次に第１の成分と同じまたは異なった他の一つまたはそれ以上の成分を基質の分離した区域に被覆する。この区域は前の成分で被覆された基質の予め定められた区域と同じであるかまたは異なっていることができる。成分は、そのままの状態で、或いは僅かに混合された程度から均一な混合物になるまで完全に混合された程度までの混合状態をもつ分離した被覆層として被覆することができる。生成するものは、基質の上の分離した予め定められた位置にある複合体組成物の多重試料であり、各分離した区域は成分の数、成分の組成、成分の濃度および／または個々の被覆層の厚さのいずれかが互いに異なった複合体組成物を含んで成っている。必要に応じ、分離した成分組成物の試料を加熱し付着した成分を乾燥し、被覆過程に使用した溶媒または担体を追出すことができる。金属塩を金属酸化物に変えるか或いは或る種の有機成分を焼成するカ焼工程を必要とする場合もある。しかしどのような加熱工程も、付着した層又は成分を隣接した層、成分または基質と反応させて反応生成物をつくることを目的としたものではない。本発明においては、各被覆層または付着した成分は実質的に変化しないかまた変性されないままの状態に留まっている。複合体成分を被覆し必要に応じて乾燥した後、複合体試料を基質から取り出すか、或いは複合体試料を含む分離した区域を底部層として下にある基質と一緒に取り出し、化学的、物理的、電気的性質などの性質について個々の複合体試料を分析することができる。
【００２２】
本発明の複合体ライブラリーをつくるるのに使用される移送システムは、正確に計量された少量の各成分または層を基質の分離した各区域に移送する。これは、種々の移送技術を単独で或いは種々のマスキング技術と組合わせて達成することができる。例えば、薄いフィルムまたは厚いフィルムの付着を物理的マスキング技術または写真平版技術と組合わせて使用し、種々の成分または層を基質の選ばれた区域に移送することができる。物理的マスキング法と組み合せた浸漬被覆法およびロール被覆法も有用である。スクリーン印刷技術は基質の間隔を空けて分離された区域に多重被覆層をつくるのに予想以上に有用であることが見出された。さらに、このような技術を使用すると、均一に分布させて、或いは種々の濃度で複合体成分を各部位に移送することができる。別法として、種々の複合体成分を分配器から液滴または粉末の形で関心のある分離された区域に付着させることができる。適切な分配器としては例えばマイクロピペット、インクジェット・プリンターの技術に適用される機構、または電気泳動法のポンプが含まれる。関心のある成分を基質の上の予め定められた区域に移送したら、成分を混合物としてまたは必要に応じ層にして種々の異なった方法、例えば加熱、熱的酸化、熱的還元、水熱処理により賦活し、金属塩を酸化物または金属に変えるか、或いは溶媒、或いは種々の被覆層を被覆するのに使用した担体を簡単に蒸発、燃焼またはその他の方法で除去することができる。次に複合体試料を例えば基質とともにライブラリーから切り取って取り出し、個々の試料の「錠剤」をつくる。その後で、種々の化学的および物理的性質等についてこの錠剤のスクリーニングを行うことができる。多重触媒試料をつくる場合には基質と一緒に複合体試料を取り出すことが特に有用である。
【００２３】
複合体組成物のライブラリーをつくる別の方法は、基質の表面の上にある連続した濃度勾配の形態の１種またはそれ以上の被膜を用い複合体試料のライブラリーをつくる方法である。「濃度」という言葉の意味は、基質の単位面積当たりの成分の例えば重量またはモル単位の量である。そのような方法によりばく大な数の点組成物が生成する。従って基質の表面を横切って勾配をつけることにより得られる複合体の潜在的な数は、基質の上の個々の分離した区域の中に複合体試料をつくる場合に比べて遥かに多い。基質を横切って勾配をつけて被覆を行う本発明のこの具体化例においては、特定の成分の装荷量は被膜が二次元の基質のシートを横切って動くにつれて増加する。勾配は基質シートの一つまたはそれ以上の軸に沿って変えることができる。さらに、基質を横切って勾配をもった複数の被膜を被覆することができる。所望の組成範囲が規定されたら、すべての中間の組成を含むライブラリーをつくることができる。シートの上の適当な場所へと移動することにより任意の特定の組成をもった試料をそのようなライブラリーから取り出すことができる。均一な勾配をもった被膜を基質に被覆したら、その位置に基づいて勾配の任意の特定の点の組成を計算することが重要である。これらの組成を決定するために数学的な手法が工夫されており、これは後で詳述する。勾配をもった被膜をつくる方法には、これだけに限定されないが、噴霧被覆法、スクリーン印刷法、ドローダウン（ｄｒａｗ  ｄｏｗｎ）法、グラビア・ロールおよびオフセット・印刷被覆法が含まれる。個々の複合体試料を任意所望の場所でシートから切り取り、この場合も物理的および化学的性質等に関して個々の試料を試験することができる。
【００２４】
触媒中の触媒層を担持する基質は触媒特性に影響を及ぼすことが多い。従って本発明によれば、取り出された個々の触媒試料が付着した被覆層および基底部または支持体を含む不均一触媒のライブラリーをつくる方法が提供される。即ち本発明のさらに他の具体化例に従えば、種々の複合体成分、例えば触媒層が被覆されている担体を、基質の分離した区域中の散在した場所で予め切断するか穿孔し、円のような形をもった多数の片にすることができる。分離した区域に種々の触媒層を被覆する際、触媒層および下側の基質を配列から容易に打ち抜いて個々の触媒の錠剤にし、触媒が種々の被覆層および支持体を含むようにすることができる。さらに他の具体化例においては、多重複合体試料を保持する支持体の分離した部分を最初に基底部から完全に切り取って種々の形、例えば円にし、被覆操作中切断された支持体がその下側にある第２の基底層により支持されるようにすることができる。被覆操作終了後、下にある底部層を取り去り、残った支持体から複合体試料を切り落とすことができる。連続して切断せずに基底部を穿孔する場合、試料を残りの基質から軽く打ち抜くかまたは摘出することができる。勾配をもった被覆を支持するために予め切断されたまたは穿孔された支持体を使用することもできる。
【００２５】
本発明の他の目的および利点は下記の説明および特許請求の範囲における本発明の説明から容易に確かめることができる。
【００２６】
本発明の詳細な説明
本発明の一具体化例においては、支持体の間隔を空けて配置された予め定められた多数の区域の上に取り付けられた複合体組成物の多重試料をつくる方法が提供される。一好適具体化例においては、基質は複合体の一部になっている。これは例えば不均一触媒の試料を試験するのに有用である。何故ならば、活性をもった触媒層を担持した基質はしばしば触媒の性質に影響を及ぼすからである。基質を含む不均一触媒は、触媒の性質、並びに他の化学的、物理的および電気的性質を個別的に試験できる個々の触媒試料として提供される。この不均一触媒の試料は基質の上に間隔を空けて配置された予め定められた区域に一つまたはそれ以上の触媒層を被覆することによってつくられるが、この場合一つの区域は基質の他の予め定められた区域に含まれる触媒の組成とは異なった触媒材料の層を一つまたはそれ以上含んで成る全体としての触媒組成をもっているであろう。この触媒試料は錠剤として、また所望の性質について試験された個々の触媒錠剤として支持体の分離した区域から切り出すことができる。
【００２７】
この複合体のライブラリーを不均一触媒の試料をつくることだけに限定するつもりはない。つくられる複合体の試料は任意のまたすべての有用な目的のためのものであることができる。他の本発明を限定しない例としては、触媒、吸着材、顔料、被膜、セラミックス、ガラス、センサー、電子材料、光学材料、構造材料、成形されたプラスティックス部材等が含まれる。
【００２８】
種々の材料からつくられた平らなシートは、本発明方法において複合体成分のライブラリーをつくる基質としての役目を果たすことができる。即ち、このシートはセラミックス、例えばアルミナ、ジルコニア等およびコージエライトを含む酸化物または珪酸塩；非酸化物性セラミックス、例えば金属の炭化物および窒化物；金属、例えばステンレス鋼、アルミニウム等；ガラス；重合体；および上記の材料の複合体からつくることができる。多孔質の並びに緻密な材料を使用することができる。剛体であっても又は半剛体であっても、基質が切断または穿孔でき、被覆工程の後で個々の試料の錠剤が得られ、上記のようにして性質の試験を行うことができる場合が最も有用である。使用する基質は、基質へ移送される成分または層と相容性をもち、複合体が使用されるべき環境の中で効果的に使用できるものであることが好ましい。例えばコージエライトのシートは不均一触媒に対する基質として特に好適である。何故ならば、コージエライトは自動車用の触媒変換器のような触媒層に対する担体として知られているからである。即ち、種々の触媒層の多重試料が取り付けられたコージエライトのシートは自動車用の触媒変換器に使用されている模擬ハニカム状モノリスであることができる。
【００２９】
基質の分離した予め定められた区域に被覆される複合体成分は、典型的には固体、液体、インク、ペースト、ゲル、懸濁液を含むスラリまたは溶液、或いは蒸気相の形で基質に被覆できる金属および金属酸化物である。この成分は、噴霧、浸漬、注加、ロールによる被覆、蒸着法等のような種々の被覆法によって基質に付着させることができる。上記の特許文献５には反応性成分を被覆して組合わせ配列をつくる多くの方法が記載されている。複合体組成物のライブラリーをつくるためにこのような方法を容易に使用することができる。
【００３０】
被膜として使用できる材料の種類は次のものを含んでいるが、これだけに限定されるものではない。
【００３１】
（ａ）金属および主族元素の酸化物。これには遷移金属の酸化物、例えばジルコニア、チタニア、酸化マグネシウム、希土類の酸化物、例えばセリアおよび酸化ランタン；二元、三元およびもっと複雑な固体状態の酸化物およびセラミックス相；種々の形のアルミナ、シリカ、アルミノ珪酸塩、およびアルミノ燐酸塩が含まれる。
【００３２】
（ｂ）天然産および合成品のアルミノ珪酸塩および珪酸塩ゼオライト、例えばＺＳＭ−５、β、ゼオライトＹ、およびフェリエライト、種々の形のモレキュラー・シーブ、例えばアルミノ燐酸塩およびチタン珪酸塩；天然産および合成品の粘土および関連材料、例えばカオリン、アタパルジャイト、タルク、モンモリロナイトおよびＬａｐｏｎｉｔｅ（Ｒ）。
【００３３】
（ｃ）非酸化性セラミックス、例えば金属の炭化物および窒化物。
【００３４】
（ｄ）種々の形の炭素、例えば活性炭、炭素のモレキュラー・シーブ、グラファイト、フラーレン、カーボン・ナノチューブ、およびカーボンブラック。
【００３５】
（ｅ）種々の有機重合体、オリゴマー、または樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ハロゲン化炭化水素重合体、ポリエステル等。
【００３６】
（ｆ）金属、例えば上記（ａ）〜（ｅ）に記載した任意の材料のような支持体の上に付着させた、それと混合した、或いは交換した貴金属および／または遷移金属。このような相の例はＰｔ／アルミナ、Ｐｄ／アルミナ、およびＣｕ−ＺＭＳ−５を含んでいる。
【００３７】
また金属または金属酸化物は、最初金属塩として被覆し、これを還元または酸化して所望の金属または金属酸化物層にすることができる。被覆できる金属、金属化合物または非金属成分の種類は元素の周期率表の範囲に限定されているだけであり、従って成分として使用できる元素、化合物または重合体についてそれ以上の制限はない。複合体試料の膨大なライブラリーをつくり試験する方法を見出だすことの必要性および重要性は、特に二つ以上の複合体の成分または層を被覆する場合、このようにつくり得る材料の数が莫大であり、その材料の組合わせが無限に得られることである。
【００３８】
一つまたはそれ以上の複合体の成分または層を基質の予め定められた区域に被覆する非常に有用な一つの方法を図１に示す。この図に示されているように、平らな基質１０には流体の組成物１２の形で被覆できる複合体成分が取り付けられようとしている。この流体組成物１２はインクのような低粘度の溶液または分散液、またはゲルまたはペーストのような高粘度の溶液または分散液であることができ、或いはガスでもよい。流体１２は付着させるべき成分、例えば金属または金属酸化物を含んでいる。２種またはそれ以上の成分を予め混合し、この混合物を成分層として被覆することも有用であり得る。液体の担体を使用する場合には、水または有機溶媒のいずれか、或いはそれらの混合物が適当である。成分が基質の所望の区域に確実に取り付けられるためには、開口部１６で例示されるような多数の開口部を含むマスク１４を基質１０の上に重なるように配置する。流体組成物１２を被覆し、過剰の流体を取り除き、基質１０の表面からマスク１４を取り外すと、成分はマスク１４の開口部１６に対応する基質上の分離した区域に被膜として取り付けられる。これを図１Ａに示す。ここで成分の層１７、１８、１９および２０はマスク１４の開口部１６に対応して基質１０の上に被覆される。
【００３９】
基質の上に所望の複数の数の複合体組成物を取り付けるためには、一連のマスクを使用し、次の層を被覆する前にそれぞれのマスクが基質または被覆された基質の上に載せられるようにすることができる。図２Ａ〜２Ｇは６個の成分層の被覆を示すが、そのいくつかは同じであることができ、基質の上に６４個の予め定められた区域から成る８×８個の格子がつくられる。この６４個の区域により６個の変数システムのすべての可能な組合わせが得られる。図２（Ａ〜Ｇ）に示されているように、３個のマスクを使用し、それぞれのマスクを二つの異なった方向に配置することにより、６個の異なった成分を８×８個の格子が生じるように基質の表面上に付着させることができる。図２Ａに示されているように、まず被覆していない基質２２の上に１個の開口部２６を含むマスク２４を載せる。被覆層（図示せず）を被覆し、層を（必要に応じ）乾燥した後、マスク２４を９０°回転させ、一回被覆した基質２５の上に載せ、ここで第２の層を被覆することができる。図２Ｂ参照。図２Ｃおよび２Ｄは、二つの開口部３０および３１を含むマスク２８を使用する場合を示し、この場合も前に被覆された基質３２および３３の上に該マスクを載せ、３回目および４回目の層の被覆を行う。図２Ｃから分かるように、開口部３０および３１は図２Ｂの開口部２６に対して直角の方向を向いている。同様に図２Ｄに示されているように、マスク２８は図２Ｃにおけるマスク２８の向きから９０°回転させられ、さらに被覆層を被覆する前では、開口部３０および３１は図２Ｃにおける開口部３０および３１に対し直角の方向を向いている。図２Ｅおよび２Ｆは５回目および６回目の被覆を示している。この場合には４個の開口部３５、３６、３７および３８を含むマスク３４を、既に４個の被覆層を含んだ基質４０の上に載せる。図２Ｅにおいては、マスク３４は、図２Ｄにおける成分層の被覆の際に使用された開口部３０および３１の向きに対して直角な方向を向いている。図２Ｅにおける被覆を行った後、５回目の被覆が行われた基質４２の上にマスク３４を載せる。最後の６回目の被覆は図２Ｆにおけるようにマスク３４の開口部３５〜３８を通して行われるが、この場合もマスクは図２Ｅに使用した向きから９０°回転させられる。得られる結果は図２Ｇおよび２Ｈに示されているが、６回被覆が行われた基質４４は６４個の異なった複合体組成物の格子を含んでいる。左上隅４６の複合体の試料はすべての６個の被膜を含んでおり、右下隅４８の試料はどの被覆層ももたない基質だけを含んでいるであろう。残りの試料の中には６個の被膜の他のすべての組合わせが得られるであろう。図２Ｈは図２Ａ〜２Ｆに示された過程によってつくられた６４個の異なった試料を示している。図２Ｈは異なった層として成分の付着を示しているが、付着した成分層が隣接した層と混じり合い、部分的に混じり合った状態から均一な混合物の状態になり得るような場合も本発明の範囲内に入るものである。しかし重要なことは、混じり合いが起こった場合或いはそれが望まれる場合でも、付着した成分は混合物として留まり、２種またはそれ以上の付着した成分の反応生成物になってはいないことである。
【００４０】
明らかに、他のマスクの形態を使用して支持体の上に多重複合体組成物をつくることができる。図２Ａ〜２Ｈはマスクの使用の一つの可能性を示すものであり、本発明を限定するものではない。図２Ａ〜２Ｈに示した上記の６個の可変的な例においては、各触媒の被膜は特有の組成をもっている。被膜の組成以外のパラメータを可変的に使用できることを指摘しておくことは重要である。例えば、いくつかの組成に関するライブラリーでは含まれている特有の組成の数は少ないが、被覆組成物の厚さの変化を含ませることができる。このような変化を取り扱う最も簡単な方法は、２枚の連続したマスクで同じ被膜を使用し、予め定められたいくつかの区域において被覆の量を多くする方法である。別法として、他のマスクの設計を用い、一つの基質の四半分をそれぞれ別のライブラリーとして処理することができる。即ち１６個のメンバーから成るライブラリーを４個つくることができる。この後者の方法では、セラミックス・シートの上に特有の試料を同じ数だけつくり、各ライブラリーに対し少ない数の変化で作業を行うことができる。さらに、固体または液体の形で付着させる被覆の量は基質全体に亙り、或いは基質の或る特定の区域を通じてさえ均一である必要はない。基質の片側から他の側へ移動する際に意図的に勾配を導入することができる。その結果、一つの分離した区域から他の区域へ基質を横切る方向で段階的な濃度勾配が得られる。図２Ａ〜Ｆについて説明した方法の他に、別の方法を使用して平らな基質の上に種々の被膜を移送することができる。このような移送方法は上記の「本発明の概要」および上記の特許文献５に記載されている。例えば複数の物理的マスクを使用して被膜を基質の予め定められた区域に合わせる上記の方法において、例えば噴霧、浸漬、ピッペトによる添加、またはロールによる被覆により流体として被膜を被覆することができる。これに加えて、図２に示されているように、物理的なマスキング法を用い電気泳動法および蒸着法を使用することができる。スクリーン印刷法は基質の特定の区域を複合体の成分または層で被覆する非常に有用な方法である。スクリーン印刷法では、部分的に塞ぐかマスクをかけて被覆すべきパターンだけを描き出す繊維布の網目をもったスクリーンを通しインクを押し出すことにより、基質の上に或るデザインまたは表面のパターン被覆がつくられる。画像が描かれたスクリーンを横切ってインクをスクイジー（ｓｑｕｅｅｇｅｅ）により動かす。スクイジーの前進端によってつくられる水圧によりインクはスクリーンの塞がれていないまたはマスクがかけられていない部分を通って下方の基質へと押し出される。スクリーン印刷法における変化は多数あり、印刷の鮮明度、再現性および付着の均一性に対して最適化することができる。殆どどのような成分材料もスクリーン印刷法により付着させることができ、また紙、金属、プラスティックス、セラミックスおよびガラスを含むどのような基質材料もスクリーン印刷を行うことができる。
【００４１】
金属を基質に被覆する場合、蒸着により、また金属または金属酸化物の粉末またはスラリ、担持された金属または金属酸化物から、さらにまた水または他の溶媒に溶解した金属塩或いは担体粒子の上に含浸させた金属塩の被覆により付着させることができる。金属塩は、溶液を被覆した後、或いは金属塩／担体粒子を付着させ溶媒またはスラリ性の媒質を除去した後、次いで還元または酸化工程を行うことにより金属または金属酸化物に変えることができる。金属を被覆する特に有用な方法では、金属または金属塩をアルミナのような多孔質の担体粒子の上に含浸させるか他の方法で付着させる。次にこの金属／アルミナの粒子を基質の予め定められた区域に被覆するか或いは連続的に勾配をつけて被覆することができる。Ｐｔ／アルミナまたはＰｄ／アルミナが本発明を限定しない金属／担体成分の例である。アルミナ担体または他の多孔質の担体を金属塩で含浸させる場合、付着させた後に金属塩／担体の被膜を処理し、種々の金属塩を酸化または還元してそれぞれ金属酸化物または金属にすることができる。この処理は各層を被覆した後または金属塩のすべての層を被覆した後直ちに行うことができる。
【００４２】
熱処理により溶媒または液体の担体を追出すかおよび／または金属塩を金属又は金属酸化物に変える工程において、このような熱処理は個々の金属成分または層と他の成分または層との間で実質的に反応を起こさせるほど激しくはないことが重要である。即ち、２種の金属または金属塩を被覆することができるが、次の熱処理は、純粋な金属または金属酸化物のいずれにせよ、なお２種の異なった金属化合物を与えなければならない。２種の金属成分または酸化物の間で実質的な反応が起こり第３の異なった金属、金属合金または酸化物成分が生じることは避けるべきである。即ち本発明に従えば、被覆した基質のどのような処理も付着した複合体成分の間で実質的な反応を起させてはならない。実質的な反応を起こさないと言う意味は、付着した層または成分の少なくとも８０重量％が他のどのような付着した成分または層とも反応しないでそのままになっていることである。好ましくは付着した成分または層の少なくとも９０％が、最も好ましくはその９５重量％より多い量が他の付着した成分または層と反応しないまま残っているべきである。
【００４３】
２種またはそれ以上の被覆した成分から複合体が生成するが、新しい反応した化合物が生成するのではないということに関する直前に記載した議論に対する重要な例外事項は、付着した試料を下にある基質と一緒に基質のシートから切り取る場合である。即ち本発明のこの具体化例においては、個々の成分を予め定められた分離した区域の中か或いは連続した濃度勾配をもたせて基質のシートの上に付着させるが、付着した成分は互いに或いは基質と反応して新しい化合物をつくることができる点が異なっている。例えば多様な種類のアルミノ珪酸塩および類似物は、アルミナ、シリカ−アルミナ、コージエライト等のような担体基質の表面の上に直接生成させることができる。一旦新しい化合物が基質の表面の上に生成すると、下記に特定的に説明するように、この新しい化合物は下にある担体基質と一緒に切断または芯抜きを行う等の方法で取り出すことができる。この具体化例では支持体の上に含まれる場合最も有益な化合物のライブラリーの試験が可能になる。このような化合物の使用には制限がないが、特殊な例としては触媒、吸着材、および顔料が含まれる。
【００４４】
被覆を行ったら、平らな基質を上記方法で熱処理し、液体の担体または溶媒を除去し、金属塩を変化させ、焼き戻しなどを行うことができる。熱処理完了後、基質は一つまたはそれ以上の付着した被覆層または複合体組成物を含み、その各組成は基質の予め定められた異なった区域の他の組成と異なっていなければならない。この時点において、複合体試料をライブラリーから切り出し、個々の組成物を試験することができる。図３Ａに示されているように、図２Ｇのようにつくられた基質４４を含み且つ試料５０のような６４個の分離した複合体試料を含んでいる８×８の配列を予め定められた格子の区域から切り出す。図３Ａでは、切り出された複合体試料は原理的には円形であるように示されているが、任意の形、例えば正方形、矩形、三角形等も可能である。複合体試料５０を被覆された基質４４から切り出した後、図３Ｂに示されているような個々の試料５０を種々の性質について試験することができる。複合体試料をその下にある基質と一緒にまたは別にして試験のために取り出すか、或いは試料が基質の上でそのままの状態にある間に試験を行うことができることを理解すべきである。例えば試料および下にある基質を芯抜きすることにより試料の切り出しを行うことは所望の性質を試験する上で非常に有益である。さらに、同じ組成をもった２個以上の試料を切断または芯抜きの方法により取り出すことができる。
【００４５】
複合体試料の評価は任意の種類の電子的、光学的、物理的または化学的試験法から成っていることができる。不均一触媒に対しては、この方法には或る条件（例えば流速、濃度、温度、接触時間等）で試料を１種またはそれ以上の反応性化合物と接触させ、質量分光法、赤外分光法、ガスクロマトグラフ法、または任意の他の適切で有用な方法により１種またはそれ以上の反応性化合物の反応性の程度と性質を評価することを含んでいる。典型的には、触媒の性質、例えば活性、選択性、安定性、速度定数、活性化エネルギー等を決定することができる。
【００４６】
上記の方法に好適に使用される基質は平らであるが、種々のそれに代わる表面の形状をとることができる。基質の表面の形状には無関係に、基質の個々の予め定められた区域に付着した成分は隣接した区域へと動くのを妨げられていることが重要である。このことは最も簡単には、種々の成分が各区域の間に拡散できないように基質の上の区域の間に十分な量の空間を残すことによって保証される。さらにこれは、基質の種々の区域の間に適切な障壁をつくることによって保証することができる。機械的装置または物理的構造物を用い基質の種々の区域を規定することができる。例えば壁または他の物理的な障壁を用いて個々の区域の中の成分が隣の区域に移動するのを防ぐことができる。別法として、凹みまたは他の引込んだ部分を用いて個々の区域の成分が隣の区域に移動するのを防ぐことができる。
【００４７】
連続した基質シートの上にある異なった複合体の多重試料をつくる代わりに、いくつかの小さい基質の区画をつくって同じ組成物に対する処理条件を試験することができる。これらのシートの大きさおよび数は特定の実験に依存して大幅に変えることができる。セラミックス基質のシートの場合には、これらの小さい区画は、有機性の結合剤の内部に混合したセラミックス粒子を含んで成るテープ状に注型したセラミックスの走行方向の長さ部分から容易に切り取ることができる。切断した後、テープ状に注型したシートを焼成して結合剤を除去し、さらにセラミックス粒子を焼結させる。理想的には、これらの区画を特殊なプラットフォームの上に載せ、各片が適切な位置にしっかりと保持されるようにする。この時これらのすべての片に対応する全表面は同じ成分で被覆されるであろう。被覆を行った後、これらの同一の片を取り出し、種々の条件で処理する。その結果多様な条件に露出された同じ被膜が得られる。例えば、位置の関数として特殊な温度勾配をもった加熱装置の中に試料を入れることができる。この熱勾配を得る簡単な方法は、管状の炉の内部の特殊な区域に各片を入れる方法である。これらの片を加熱すると、最終的に得られる配列は熱処理の全範囲を表すであろう。この種の組合わせ効果を得るために他のタイプのコンディショニング環境を適用することができる。異なった温度処理については、例えばレーザーを使用して特定の区域を局所的に加熱する装置の中で全ライブラリーを含むもっと大きなシートを処理するような方法も可能であろう。
【００４８】
上記の具体化例においては、つくられる複合体組成物のライブラリーは基質のシートの上に付着させ得る有限の数の複合体試料を含んで成っている。莫大な数の複合体を付着させることができるが、個々の複合体試料は性質を効果的に試験できるのに十分な大きさをもっていなければならないので、基質シート上につくり得る試料の数には限度がある。さらに、シートの予め定められたそれぞれの区域を横切って段階的な濃度の勾配または組成の変化をつくることができるが、所望の濃度範囲の間で非常に大きな連続体は容易に得ることはできない。従って、別の具体化例において、基質の分離して間隔を空けて配置された予め定められ区域の上に被膜としての複合体組成物のライブラリーをつくることは、基質全体を横切る連続した勾配をつけて一つまたはそれ以上の成分の被膜をつくることである。この勾配は特定の成分の濃度または装荷量に関する勾配であるか、或いは組成の差が変化していることもできる。基質を横切って被膜に勾配をつけることにより、所望の組成または濃度の範囲内のすべての中間的な組成または濃度を含む複合体のライブラリーをつくることができる。基質のシートの上の特定の場所へ移動し、このようなライブラリーからその場所で所望の範囲内の任意の特定の組成をもつ試料を試験するか、被覆したシートから試料を切り出すことによって試験を行うことができる。即ち、組成の全範囲をもつ複合体の組成のライブラリーを一つの成分並びに多重成分の組成に対してつくることができる。いくつかの重なった勾配をつくり、複雑な多次元の相図に模倣させことができる。
【００４９】
基質を横切って被膜の連続的な勾配をつける本発明のこの具体化例は図４および５に示されている。ここでは、勾配が二次元のシートを横切って変化して行くにつれて、特定の複合体の成分に対する装荷量が連続的に増加している。図４および５に示した図は有用な勾配をもった被膜の二つの可能な配置を示している。図４に示す第１の配置においては、勾配が基質シートのｘ軸に沿って横方向に移動するにつれて付着した成分の装荷量が増加している。この場合には、装荷量はｘ軸に沿ってだけ変化している。図５に示した第２の配置においては、最低の装荷量はシートの隅の所に起こり、ｘおよびｙの関数として増加している。連続的な濃度勾配をもった被膜は、単一成分かまたは多重成分のいずれかとしてつくることができる。これらの勾配をもった被膜を有するライブラリーの例には次のものが含まれる。（１）１種またはそれ以上の成分の均一な被膜をまず基質のシートの上に載せることができる。このような場合には全表面の組成は同じであろう。均一な被覆を行った後、上記に図４および５を参照して説明されたような一つまたはそれ以上の勾配をもった被膜を基底被膜の上に載せることができる。（２）複合体に対する特定の成分の濃度の効果を調べるために図４および５の配置を単一成分系としてつくることができる。このような方法は、同じ表面の上に二つの異なった勾配が載せられている場合に一層強力になる。第１の成分の最低装荷量はシートの一つの隅の所に存在するが、第２の成分の最低装荷量はシートの隣の隅か或いは反対側の隅のいずれかにあり、二つの成分の異なった組合わせを生じる。別法として、二つの成分に対するパターンは互いに重なっていることができる。即ち、両方に対する最低装荷量は同じ隅の所に存在するであろう。（３）図４の配置はまた二つの異なった勾配被膜を配置するのに用いることができる。第１の勾配に対して第２の勾配の特有な向きは三つ可能である。（ａ）第２の成分の最低装荷量が第１の成分の最低装荷量と同じ場所に存在し、従って勾配がシートを横切って変化して行く際、両方の成分の装荷量は増加する。（ｂ）第２の成分の最低装荷量は第１の成分の最低装荷量に対する縁の隣にある縁の所に存在する。従って二つのパターンは互いに９０°ずれている。（ｃ）第２の成分に対する最低装荷量は第１の成分に対する最低装荷量の縁とは反対側の縁に存在し、従って二つのパターンは互いに１８０°ずれている。これらのライブラリーは被覆できる成分の数に関して制限はないが、一つまたは二つの付着した成分だけを使用する場合でも、勾配法は莫大な数の複合体組成物をつくるのに極めて有力である。上記に示したような配置は適用できる可能な配置の僅か数例に過ぎない。本発明を上記の特定のパターンに限定する積もりはない。当業界の専門家は一つまたはそれ以上の勾配をもった被膜（勾配被膜）を被覆する他の代わり得る配置を容易につくり出すことができよう。
【００５０】
基質の表面を横切って連続した勾配として成分を移送することはいくつかの方法で達成することができる。一つの有用な方法は噴霧被覆法である。目標に対して或る角度をもたせて目標の一端の所に噴霧銃を向け、噴霧銃に近い場所では被膜の多量の装荷が行われ、距離が増加すると共に装荷量が減少するようにする。これに付け加えて用いられる方法として噴霧銃と目標との間に細かい網目のスクリーンを配置するとさらに利点が得られる。被膜のいくつかはスクリーンの上に残り、従って目標には到達せず濃度勾配をつくる。スクリーンを銃に対して或る角度で配置すれば、場所に依存してスクリーンにより阻止される被膜の量が変わり、目標の上に勾配をもった装荷がつくられる。勾配をもった被膜を移送するために変速モーターを使用することにより、噴霧銃と目標との間における相対的な運動およびその運動の速度の変化を達成することができる。
【００５１】
スクリーン印刷法は勾配をもった被膜をつくるのに特に有用な方法である。勾配被膜を移送する適切なスクリーンは当業界に公知の写真平版法によってつくることができる。図８は、コージエライトの基質のｘ軸に沿ってＰｔ／アルミナの勾配を被覆するために、スクリーン印刷法によって被覆されたコージエライト基質上のＰｔ／アルミナ被膜の写真である。基質の表面を横切って被膜の勾配をつくるのに使用できるこれに付け加えられる方法には、被膜の厚さを変えるために表面を横切ってドローダウン用の棒（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎ  ｒｏｄ）を動かす方法、およびグラビア・ロールで被覆を行う方法がある。
【００５２】
所望の方法で勾配をもった被膜を基質に被覆した後、勾配の或る与えられた点における組成をその場所に基づいて計算できることが重要である。使用した被膜に勾配をつける手順に依存してこれらの組成を決定する数学的な手法を工夫した。代表的な計算を図７（Ａ〜Ｆ）と組合わせて下記に説明する。
【００５３】
下記のすべての計算において、各成分に対する最低装荷量は、正方形のシートの隅または縁の所に存在し、軸または対角線に沿って一定の割合で増加している。初期値として各成分に対する最低および最大の装荷量が必要である。下記の式は最終的な組成を決定するための６つのシナリオおよびそれに対応する式である。
【００５４】
定義：
Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ（ｘ，ｙ）は基質シート上の位置ｘ，ｙにおける組成を意味する。その実際の値は位置ｘ，ｙにおける全装荷量に対応する。
【００５５】
Ａｍｉｎ、Ｂｍｉｎ、．．は成分Ａ、Ｂ等に対する最低装荷量である。
【００５６】
Ａｍａｘ、Ｂｍａｘ、．．は成分Ａ、Ｂ等に対する最大装荷量である。
【００５７】
Ｘｍａｘ、Ｙｍａｘはｘまたはｙ軸の長さである。
【００５８】
図７Ａ：  これは基質シートの隣接した縁に最低装荷量を有する二つの勾配被膜ＡおよびＢに対応し、ここで個々の装荷量はそれぞれｘまたはｙ軸のいずれかに沿ってこの縁からシートの共通の隅を離れる方向へ増加している。
【００５９】
【数１】
2005522678.tif 000003
【００６０】
図７Ｂ：  これは基質シートの隣接した縁に最低装荷量を有する二つの勾配被膜ＡおよびＢに対応し、ここで装荷量はそれぞれｘまたはｙ軸のいずれかに沿ってそれぞれの縁から増加している。
【００６１】
【数２】
2005522678.tif 000004
【００６２】
図７Ｃ：  これは基質シートの反対側の縁に最低装荷量を有する二つの勾配被膜に対応し、ここで予想される装荷量はシートの一つの軸に沿って反対方向に増加している。
【００６３】
【数３】
2005522678.tif 000005
【００６４】
図７Ｄ：  これは基質シートの同じ縁に沿って最低装荷量を有する二つの勾配被膜に対応し、ここで装荷量ＡおよびＢはシートの一つの軸に沿ってこの縁から増加している。
【００６５】
【数４】
2005522678.tif 000006
【００６６】
図７Ｅ：  これは被膜ＡおよびＢに対する最低装荷量がシートの隣接した縁の所にある三つの勾配被膜Ａ、ＢおよびＣに対応し、ここで装荷量は各被膜に対するシートの一つの軸に沿って矢印の方向に増加している。第３の被膜Ｃは隣接した縁の間にある隅の所に最低装荷量をもち、装荷量はｘおよびｙ軸の間の対角線に沿って増加している。
【００６７】
【数５】
2005522678.tif 000007
【００６８】
上記のシナリオは単に例示のためのものであり、多重成分の勾配被膜をつくるさらに他の配置が存在することを指摘しておかなければならない。例えば示された全ての例において、シート全体に亙り均一な装荷量で被覆されたさらに他の一つまたはそれ以上の成分をもつことが可能である。
【００６９】
図７Ｆ：  これは図７Ａにおけるような勾配被膜ＡおよびＢおよび均一な被膜Ｃに対応している。
【００７０】
【数６】
2005522678.tif 000008
【００７１】
図６は、基質の予め定められた分離した区域に被膜層を被覆するか、或いは基質の表面を横切る一つまたはそれ以上の勾配被膜を用いることにより、いずれかの具体化例により本発明の組成物のライブラリーをつくる方法を示す。図６を参照すれば、テープ状に注型されたセラミックス、例えばコージエライトのロール７０に公知方法によって穿孔７１をつくり、ロール７０を多数の個々の基質シート７３に分割することができる。テープ状に注型されたセラミックスはセラミックス相および重合体のような結合剤または他の結合剤源を含んでいる。結合剤は焼成すると焼失して純粋なセラミックス・シートになる。シート７３は最終的には穿孔部に沿って切断され分離した基質シート７２および７４にされる。熱処理の前においてはテープ状に注型されたセラミックス・シートは比較的柔らかく、鋭利な装置で切断または穿孔することができる。図６においては、切断されたシート７２および７４を互いに積み重ね、まだ結合剤を含んでいる間に例えば鋭い縁をもった円筒形の管のような鋭利な装置を用いシートの中に打ち抜きを行うことができる。これによって参照番号７６で示されるような穿孔された円形部分が得られるであろう。これらの多数の穿孔７６を基質シート７２の表面に亙ってつくることができる。基質シート７４は、被覆工程の前およびその途中において穿孔された部分７６を基質シート７２の内部で適切な位置に保つような基底層として作用する。テープ状に注型されたシートに穿孔を行った後、シートを焼成して結合剤を除去し、基質シート７２を硬化させ緻密化させる。焼成の後で、一つまたはそれ以上の被覆層を上記の方法により基質７２の上面に被覆することができる。このようにして基質シート７２の分離した区域を一つまたはそれ以上の被膜で被覆するか、或いは基質シート７２の表面全体を一つまたはそれ以上の勾配被膜で被覆することができる。図６には被膜は参照番号７８で表されている。被覆を行った後、被膜に対する任意の溶媒または担体を加熱によって除去することができる。さらに、金属塩は熱処理によってそれぞれの金属または金属酸化物に変えることができる。このような最終的な被膜を図６の参照番号８０で示す。被膜を乾燥させ所望の相に変えた後、基底７２および被膜８０を含む前以て切断された試料を試料８２として取り出すことができる。テープ状に注型された基質７２の中で前以て所望の形の試料を切断するためには種々の切断装置を使用することができる。即ち、上記のような縁が鋭くなった管の代わりに種々のタイプの鋳型を使用してシート７２の上に種々の穿孔された図形をつくることができる。さらにまた、シート７２の中で前以て切断された試料を適切な位置に保つ作用をする基底シート７４は同一の材料、或いは種々のセラミックス、金属、或いはまたプラスティックス層のような異なった材料から成っていることができる。基底部７４の目的は被覆工程の間前以て切断された空間が確実に適切な位置に留まるようにすることである。
【実施例】
【００７２】
一般的事項
下記の実施例に対して、Ｍｉｓｔｌｅｒ社（米国ペンシルバニア州、Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ）から得られたセラミックス・シートは、コージエライト粉末を結合剤と混合してつくられ、これをテープ状に注型して幅６−１／２インチ、厚さ０．０４７インチの板片にしたものである。これらの正方形の板片は、その後で結合剤を除去しこの板片に剛性を賦与するという両方の作用を行うための加熱処理が必要である。コージエライトのシートを軽くコージエライトの粉末をまぶした平らな表面の上に載せ、これを次のような加熱処理方式で炉の中に入れる：１〜６時間かけて室温から９３２°Ｆまで加熱、１／２時間保持、１〜７時間かけて２１００〜２３００°Ｆに昇温、０．５〜１２時間保持、徐々に室温まで冷却。上記よりも長い間加熱を行うことも許される。
【００７３】
この用途に使用できる他のテープの例は、１００％アルミナのテープ、および９６％アルミナ／４％ガラス（珪酸マグネシウムアルミニウム）のテープである。Ａｌｃｏａ  Ａ−１６ＳＧの商品名で市販されているアルミナが有用である。このアルミナ・テープはコージエライト・テープと同様な厚さをもっている。９６％アルミナ・テープの厚さの範囲は０．０４７〜０．０５０インチである。１００％アルミナ・テープは高温、例えば２２５０〜２６５０°Ｆが必要である。
【００７４】
スクリーン印刷用インクは、粉末（この場合は触媒または他のタイプの活性材料）、担体溶液、および高品質のスクリーン印刷性をもつ製品が得られるような数種の添加物から成る特殊な調合物として定義されている。担体はスクリーン印刷可能なインクの固体成分に対する懸濁剤として定義される。この担体は典型的にはインクの主要な鍵となる性能の大部分をつくり、一般に粘度および粘着性を規定する。インク調合物の鍵となる性質は粘度および固体分の装荷量である。良好な被膜をつくるためには、インクは例えば濃厚な蜂蜜と同様な高度の粘度をもつことが必要である。粘度が高すぎると、インクはスクリーンを横切って適切に分配されず、均一で良好な分布をした印刷は得られないであろう。同様に、インクの粘度が低すぎるとやはり印刷の品質は悪くなる。何故ならば、印刷の途中スクリーンを横切ってインクの適切な分配が行われず、所望のパターンに滲みができる可能性があるからである。
【００７５】
原料粉末の典型的な粒径は、２〜５０μｍの範囲である。インクは配合および混練り工程にかけられ、これによって粒径は１〜２５μｍに低下する。典型的な篩はポリエステルまたはステンレス鋼のモノフィラメントからつくられ、これを織って格子状のパターンにする。モノフィラメントの直径は０．６ミル（即ち１５μｍ）から最高１５．２ミル（即ち３８５μｍ）の範囲である。モノフィラメントからつくられた典型的な正方形の開口部は、該正方形の一辺の寸法が約１．１ミル（即ち２６μｍ）から最高１０．５ミル（即ち約２６６．７μｍ）の範囲である。スクリーン印刷機の上のパターンは横幅が典型的には５ミルから最高１０インチであることができる。
【００７６】
実施例１〜１６
下記の実験に使用した標準的な担体は下記の組成をもっていた：
１．１重量％のＮ１００エチルエーテルセルロース（Ｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ−Ａｑｕａｌｏｎ  Ｎ１００級）をα−テルピネオール（Ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ）とテキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）との１：１混合物に一晩溶解したもの。
【００７７】
下記の組成物は例示のためだけのものである。このリストに限定されることなく変更を行うことができる。また他の担体をつくり、下記の組成物と共に使用した。これらの変更は、最終的に得られるインクの粘度および固体分充填量を変えるために使用した。
【００７８】
（１）１．１重量％のＮ５０エチルエーテルセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ−Ａｑｕａｌｏｎ  Ｎ５０級）をα−テルピネオール（Ａｌｄｒｉｃｈ）とテキサノール（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）との１：１混合物に溶解したもの。
【００７９】
（２）１．１重量％のＮ３００エチルエーテルセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ−Ａｑｕａｌｏｎ  Ｎ３００級）をα−テルピネオール（Ａｌｄｒｉｃｈ）とテキサノール（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）との１：１混合物に溶解したもの。
【００８０】
（３）０．５５重量％のＮ１００エチルエーテルセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ−Ａｑｕａｌｏｎ  Ｎ１００級）をα−テルピネオール（Ａｌｄｒｉｃｈ）とテキサノール（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）との１：１混合物に溶解したもの。
【００８１】
（４）１．６５重量％のＮ１００エチルエーテルセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ−Ａｑｕａｌｏｎ  Ｎ１００級）をα−テルピネオール（Ａｌｄｒｉｃｈ）とテキサノール（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）との１：１混合物に溶解したもの。
【００８２】
（５）２．５％重量％のＸＬＯ−ＶＰ（エチルセルロース）を脱イオン水に溶解したもの。
【００８３】
つくられた種々の実験用インクの組成の詳細点は下記表１に掲げられている。
【００８４】
次に典型的な製造法（実施例６）の詳細な説明を行う。
【００８５】
先ず、３０．０ｍＬのα−テルピネオール（Ａｌｄｒｉｃｈ）を秤量してメスシリンダーの中に入れ、これにテキサノール（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ）３０．０ｍＬを加えた。これを磁気撹拌棒を有するビーカーに移し、５分間撹拌する。次に１．１０重量％のエチルエーテルセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ−Ａｑｕａｌｏｎ、Ｎ１００級）を秤量して、α−テルピネオール／テキサノール混合物に加え、一晩撹拌した。
【００８６】
次に、２０．０ｇのアルミナ（ＳＢＡ−１５０）粉末を秤量して混合用の鉢に入れ、これに上記溶液１８．０ｇを加えた。最後に、０．８ｇのＳａｒｋｏｓｙｌ−Ｏ（ＣＩＢＡ）および３．０ｇのα−テルピネオールを加え、スパチュラを用いて混合物全体を完全に混合し、Ｒｏｓｓの２．５×５の三ロール混練器で処理した。
【００８７】
この混合されたインクをスクリーン印刷機に使用し、コージエライトのシートの上に被膜をつくった。次にこれを１００℃において１５分間乾燥した後、５４０℃において２時間カ焼した。得られた生成物はセラミックス・シートの表面上に被覆されたアルミナの被膜である。
【００８８】
【表１】
2005522678.tif 000009
【００８９】
実施例１７
噴霧銃を使用して４種の異なった触媒のスラリをコージエライト・シートの上に噴霧して被覆した。次の４種のスラリおよび対応するマスク（図２参照）を使用した。ゼオライトＹ（マスクＡ）、Ｃｕ−ＺＳＭ−５（マスクＢ）、Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３（マスクＣ）、およびＣｅＯ２（マスクＤ）。
【００９０】
噴霧被覆完了後、異なった被膜をもった１６個の個別的な特有のコージエライト・シートの区域が得られた。この被覆されたシートを１０００°Ｆで２時間カ焼して水分および有機成分を除去した。
【００９１】
種々の特有の区域において円形の部分をシートから穿孔した。使用したドリルの刃は先端にダイヤモンドを取り付けた芯抜き用の刃であり、内径が３．８９ｍｍであった。この被膜は穿孔過程の際非常によく保持され、剥落（ｆｌａｋｉｎｇ）および損傷は最低限度であることが光学顕微鏡で観測された。円形の部分の直径は３．５〜３．６ｍｍの範囲であった。
【００９２】
目標はそれぞれ４種のスラリを約０．００７５ｇ／平方インチの割合で付着させることである。得られた４種のスラリの被膜は次の通りである。０．０１０９ｇ／平方インチのゼオライトＹ、０．００８７ｇ／平方インチのＣｕ−ＺＳＭ−５、０．００９４ｇ／平方インチのＰｔ−Ａｌ２Ｏ３および０．０１１４ｇ／平方インチのＣｅＯ２。被膜の品質は優秀と判定され、他の区域への侵入は最低であり、むらのある区域は存在しなかった。光学顕微鏡で観測した場合、個々の被膜の厚さは１５〜２５μｍであり、４枚すべての被膜の全体の厚さは７０〜９０μｍであると測定された。
【００９３】
実施例１８
前記のようにしてコージエライト・シートを焼成した。スクリーン印刷機を使用して触媒のインクを６．７５×６．７５インチのシートの上に付着させた。このシートには前以て直径４ｍｍの円形の部分が穿孔されており、このシートを穿孔されていないコージエライト・シートの上に載せた（図６参照）。アルミナを含むインクを使用し、スクリーンを通して付着させた。このスクリーンにより５／８インチの同じ正方形の付着が３２個得られ、これはすべての側に１／８インチの間隔をもつ４列×８段のパターンをつくるように配列されていた。
【００９４】
得られた被覆されたシートを５４０℃で２時間カ焼した。
【００９５】
目標は約０．０１ｇ／平方インチのインクを付着させることであり。カ焼して得られた被膜は０．００９７ｇ／平方インチであった。被膜の品質は優秀であり、極めて鋭い明瞭な縁をもち、他の区域への侵入はなかった。測定された厚さは１２〜２５μｍであった。前以て切り取った円形の部分を取り出して評価を行った。
【００９６】
実施例１９
上記のようにしてコージエライトのシートを焼成した。スクリーン印刷機を使用して触媒のインクを６．７５×６．７５インチのシートの上に付着させた。このシートには前以て直径４ｍｍの円形の部分が穿孔されていた。各シートを穿孔されていないコージエライト・シートの上に載せた（図６参照）。スクリーンのパターンは簡単な７×７インチの正方形であり、コージエライト・シートの表面全体が均一な被膜で被覆された。アルミナを含むインクを適用した。得られた被覆されたシートを５４０℃で２時間カ焼した。得られた付着物は２枚の被覆したシートに対しそれぞれ１７．３３ｍｇ／平方インチおよび１７．０１ｍｇ／平方インチであった。前以て切断した円形の部分のいくつかを選択的に取り出して評価した。
【００９７】
実施例２０
前に述べたように、焼成した６．７５×６．７５インチのコージエライト・シートの異なる区域に、スクリーン印刷機を使用して特定の一つの成分を種々の量（種々の重量および／または厚さ）で移送した。このシートには前以て直径４ｍｍの円形の部分が穿孔されており、これを穿孔されていないコージエライト・シートの上に載せた（図６参照）。３２個の分離した５／８インチの正方形を含むスクリーンにより３％のＰｔ／アルミナを含むインクの３枚の被膜を移送した（スクリーンは各処理に対して異なった位置に配置する）。これによってＰｔ／アルミナの被膜を１、２または３枚含む一連の正方形のパターンが得られた。得られた被覆されたシートを５４０℃において２時間カ焼した。最初の被膜を被覆することにより、１個の５／８インチの正方形当たり４６．７３ｍｇのＰｔ／アルミナが付着し、第２回目および第３回目の被覆によりそれぞれ４１．７２ｍｇおよび４６．８４ｍｇのＰｔ／アルミナが移送された。
【００９８】
直径４ｍｍの４個のペレット、即ち円形の部分をシートから取り出した。各ペレットはコージエライトの基底部とその上部にある触媒の被膜から成っている。すべての試料は上記の３枚のＰｔ／アルミナの被膜を含む区域から取り出した。触媒のペレットを反応器の中に入れ、４９６ｐｐｍのブタン、１８％の酸素を含み残りはヘリウムから成るガスを個別的に各触媒試料の上に通した。各ペレットに対して反応器から出るガスを走査質量分光器で分析した。３５０℃におけるブタンから二酸化炭素への転化率は４個の触媒試料に対しそれぞれ４４．８％、４５．７％、４４．６％および４３．６％であった。これらの結果からこの三層被膜による平均転化率は４４．７％と決定された。
【００９９】
実施例２１
上記のようにしてコージエライト・シートを焼成した。スクリーン印刷機を使用して触媒のインクを６．７５×６．７５インチのシートの上に付着させた。
【０１００】
スクリーンは６×６インチの勾配をもったパターンであり、開口部の区域は１０％から１００％まで１％毎に増加している（全部で９０段階）。スクリーン上のパターンは全体を多数の小区域に分割することによって描くことができる。この場合各小区域の露出度、即ち開口の程度は一つの軸を横切って次第に増加している。このようなパターンの一例を図８に示す。ここで暗い区域は被覆した場合に生じるパターンの開口部に対応している。３％のＰｔ／アルミナを含むインクを使用した。得られた被膜は優秀であり、極めて鋭い明瞭な縁をもち、他の区域への侵入はない。得られた被膜を５４０℃で２時間カ焼した。
【０１０１】
実施例２２
上記のようにしてコージエライト・シートを焼成した。実施例２１記載の方法に従ったが、第１の被覆を行った後、第１の被膜に関して９０°回転させたスクリーンの配置を用い異なったインクを含む第２の被膜を被覆した点が異なっている。第１のインクは３％のＰｔ／アルミナを含んでいたが、第２のインクはセリアを含んでいた。最終的な被覆されたシートを９０℃で１時間乾燥した。付着した３％Ｐｔ／アルミナインクの乾燥した量は０．１７３２ｇであり、付着したＣｅＯ２インクの乾燥した量は０．３４０３ｇであった。得られたパターンは図７Ａの配置に対応している。
【０１０２】
当業界の専門家には以上上記の説明から多くの他の特徴、変更および改良は明らかであろう。従ってこのような他の特徴、変更および改良は添付特許請求の範囲によって決定される本発明の一部と考えるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１−Ａ】複合体成分を支持体の分離した区域に被覆するためのマスクの使用を示す図。
【図２Ａ−Ｈ】支持体の上に８×８の分離した区域の格子をつくるための３種の異なったマスクの使用を示す図。この場合支持体の上の６４個の分離した区域の各々は図２Ｈの側面図に示されているような異なった複合体の組成をもっている。
【図３Ａ−Ｂ】それぞれ、被覆の後で支持体から芯抜きによって複合体の試料を取り出す様子、および性質を試験するために採取できる得られた個々の複合体の「錠剤」を示す図。
【図４】濃度勾配をつけた成分被膜層の被覆を示す図。この場合成分の装荷量は支持体のｘ軸に沿ってだけ変化している。
【図５】支持体を横切って濃度勾配をつけた成分被膜の被覆層を示す図。この場合成分の最低装荷量は支持体の隅に起り、装荷量は支持体のｘおよびｙの両方の軸に沿った関数として増加している。
【図６】ロールにされ予め切断されたシートに被覆層を被覆し、被覆された試料をシートの切断部分から取り出す本発明方法の一具体化例を示す図。
【図７Ａ−Ｆ】多層勾配成分被覆法を用いる典型的な配置。この場合矢印ＡおよびＢは成分の濃度の増加を示し、ｘ、ｙは所望の複合体試料の座標を示す。この複合体試料の組成は図の各数字に対する本文中に記載された式によって決定される。
【図８】図４に描かれた形の連続的な濃度勾配をもったコージエライト上のＰｔ／アルミナ被膜の写真。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図２】
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【図２Ｈ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ−Ｆ】
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【図８】
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【国際調査報告】
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