(57)【要約】フィルターエレメント上に存在させた、有機若しくは酸素含有無機酸の塩又はアルコキシドから選択される第１反応物質で構成されるケーキに、無機若しくは有機酸のハロゲン化物及びハロゲン化アルキルから選択される第２反応物質で構成される溶液を貫流させて、形成される不溶性ハロゲン化塩をフィルターエレメント上に残留させると、エーテル、エステル又は酸無水物が有利に取得される。これによって、本質的に定量的方法でハロゲン化塩を容易に分離することが可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルターエレメント上で処理された有機若しくは酸素含有無機酸の塩又はアルコキシドから選択される第１反応物質のケーキに、無機若しくは有機酸のハロゲン化物及びハロゲン化アルキルから選択される第２反応物質の溶液を貫流させて、形成される不溶性ハロゲン化塩をフィルターエレメント上に残留させる、エーテル、エステル又は酸無水物の製造方法。
【請求項２】
前記第２反応物質が炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、ケトン及びエステルから選択される溶媒に溶解している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒が1,2-ジクロロエタン、1,2-ジクロロプロパン及びこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
使用する第１反応物質が安息香酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩であり、そして使用する第２反応物質が塩化リン(III)である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第１反応物質のケーキが、反応溶液から第１反応物質を沈殿させて、その得られた懸濁液をフィルターエレメントでろ過することにより得られる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機若しくは酸素含有無機酸の塩及びアルコキシドから選択される第１反応物質を、無機若しくは有機酸のハロゲン化物及びハロゲン化アルキルから選択される第２反応物質と反応させる、エーテル、エステル又は酸無水物の製造方法に関する。エステルは有機又は無機酸のエステル、酸無水物は有機酸の無水物、特にカルボン酸無水物、又は有機及び酸素含有無機酸の混合無水物である。
【背景技術】
【０００２】
こうした方法の一例は、Williamson合成によるエーテル又はエステルの製造、あるいは第１の酸の塩と第２の酸のハロゲン化物との反応による混合酸無水物の製造である。これらの合成中でのカップリング生成物として形成されるハロゲン化塩(halide salt)は多くの有機溶媒に不溶性である。
【０００３】
工業上重要な例は、安息香酸ナトリウム又は安息香酸アンモニウムと塩化リン(III)の反応による亜リン酸トリベンゾイルと塩化ナトリウム又は塩化アンモニウムの生成である。次にこの亜リン酸トリベンゾイルをトリスシアノメチルヘキサヒドロトリアジンと反応させ、反応生成物を加水分解して、N-ホスホノメチルグリシンとすることができる。これはグリホサート(glyphosate)という名称で知られており、大規模に使用される総合除草剤である。記載した亜リン酸トリベンゾイルのその後の反応のためには、形成された塩化ナトリウム又は塩化アンモニウムの事前の完全除去が有利である。
【０００４】
Bollmacher,H. 及びSatori,P. は、Chemiker-Zeitung 107 (1983) No.4, p.121-126 中で、亜リン酸トリベンゾイルの製造について記載している。安息香酸ナトリウムを無水エーテル中に懸濁させ、塩化リン(III)と混合する。次に溶媒を高真空下で蒸発除去し、ヘキサンと共に加熱処理することによって、形成された副産物を除去する。
【０００５】
所望のエーテル、エステル又はハロゲン化酸の溶液から、ろ過によって、不溶性ハロゲン化塩を除去することは可能である。しかし、ろ過は、特に工業的規模では問題を提起する。一方の反応物質が不溶性固体であって、他方の反応物質が液相中に溶解している、記載したタイプの反応では、化学反応は固体反応物質の表面又は表面の直近で発生する。その不溶性反応生成物は固体反応物質の表面で形成される。最初に攻撃される固体反応物質と形成中の不溶性反応生成物間の接点は極めて不安定である。また、固体反応物質の体積は反応の経過中に絶えず減少するので、反応の終了時には、不溶性反応生成物の脆弱な集塊のみとなる。多くの場合、固体反応物質の表面で形成していく反応生成物は多孔質構造を形成し、これは機械的に低安定性である。小さな機械的応力でも、固体反応物質の表面から不溶性反応生成物を遊離させ、不溶性反応生成物の脆弱な集塊を崩壊させるのに十分である。反応中の強い攪拌は非常に細かい固体の形成をもたらし、したがってこれをろ過するのは困難である。選択するバッチサイズが大きいほど、この欠点がより著しくなる。なぜならば、大きなバッチでの攪拌機のより大きなせん断は摩擦(attrition)の増加の結果となるからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的の１つは、不溶性ハロゲン化塩を簡単な手法で実質的に定量的に除去することができる、最初に明記した方法を提供することである。
【０００７】
DE-A 31 29 379に、沈殿させた染料又は染料中間体のその後の反応のための操作法が開示されている。前駆体をろ別し、洗浄する。最終生成物への変換は、ろ過中に形成された前駆体の固定床中で、中間体段階を経ないで実行される。この報告は染料及び染料中間体のみに関係している。形成された不溶性反応生成物のろ過性能に関わる問題については、言及されてはいない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
我々は、この目的が、フィルターエレメント上で処理された第１反応物質のケーキ(cake)に、第２反応物質の溶液を貫流(flow through)させて、形成される不溶性ハロゲン化塩がフィルターエレメント上に残留するようにすることによって、達成されることを発見した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法中、反応で形成されたハロゲン化塩はフィルターエレメント上に残留するので、攪拌機、ポンプなどによるせん断力を受けない。微細粒子の形成は強く抑制される。所望のエーテル、エステル又は酸無水物は溶液の形態でろ液として得られ、所望ならばこれからエーテル、エステル又は酸無水物を単離することができる。しかし、溶液をそのまま次の反応で使用するのが好ましい。
【００１０】
第２反応物質を溶解させる溶媒は、使用する反応物質及び反応生成物に対して不活性であり、反応中に形成されるハロゲン化塩がこれに不溶性であるように、選択する。本発明の目的に関しては、「不溶性」とはその反応温度で 1 g/100 ml 未満の溶解度を意味する。
【００１１】
有用なフィルターエレメントの例として、ベルトフィルター、ロータリーフィルター、フィルタープレス、又は好ましくは吸引、加圧若しくは真空フィルター、あるいはプレート若しくはディスクフィルターが含まれる。
【００１２】
第１反応物質のケーキに第２反応物質の溶液を貫流させる方法には何の制限もない。例えば、溶液をケーキにまとめて適用しても、連続的に適用してもよく、また重力の作用で通過させても、加圧によって強制的にケーキを通過させても、フィルターエレメントの反対側を減圧にして吸引通過させてもよい。有利なのは、ケーキ上に液体カラムが形成されて均一なケーキの貫通を達成するような方法で、適用を実施するものである。あるいは、フィルターエレメントを通してケーキにその溶液を下側から溢れさせて、再び溶液をフィルターエレメントを通して吸引することもできる。好ましくはこの方法を１回又はそれ以上反復する。
【００１３】
反応温度は、反応物質の反応性に応じて選択されるが、有利なのは、第２反応物質及び反応生成物が溶媒に十分溶解可能であるように、選択するものである。反応温度の上限は溶媒の沸点である。反応温度は一般的には100℃未満であり、好ましくは0〜50℃である。
【００１４】
有用な有機又は酸素含有無機酸の塩は脂肪族、芳香族若しくはヘテロ芳香族カルボン酸又はスルホン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウム塩である。これらとして以下が含まれる：C1-C18-アルカンカルボン酸、例えばギ酸、酢酸若しくはプロピオン酸、ならびに単環若しくは二環式芳香族カルボン酸、これは場合によって窒素、酸素及び硫黄から選択される１若しくは２個の環へテロ原子を持っていてもよく、またC1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、ニトロ及びハロゲンから独立して選択される１〜４置換基を保有していてもよく、例えば安息香酸、ナフトエ酸、又はピリジンカルボン酸などである。
【００１５】
有用なアルコキシドはアルコール又はフェノールのアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩である。これらとして直鎖若しくは分枝C1-C18-アルカノール、例えばメタノール又はエタノール、また上記同様に置換されていてもよい単環若しくは二環式芳香族ヒドロキシル化合物も含まれる。
【００１６】
アルカリ金属塩の中で、一般的に好ましいのはナトリウム及びカリウム塩である。また、アンモニア及びアミンから誘導することができるアンモニウム塩も特に好ましい。これらの例として、テトラ-C1-C18-アルキルアンモニウム塩が含まれる。これらのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。非置換アンモニウムイオンを持つ塩が特に好適である。
【００１７】
有用な無機酸ハロゲン化物は特に塩化物であり、例えば塩化リン(III)、塩化リン(V)、塩化チオニル又は塩化スルフリルである。有用な有機酸塩化物として、脂肪族、芳香族又はヘテロ芳香族酸のハロゲン化物、特に塩化物が含まれる。これらとして、C1-C18-アルカンカルボン酸及びスルホン酸のハロゲン化物、例えば塩化アセチル、塩化プロピオニル又は塩化メタンスルホニル、また上記同様に置換されていてもよい単環若しくは二環式芳香族カルボン酸若しくはスルホン酸のハロゲン化物、例えば塩化ベンゾイル、塩化ベンゼンスルホニル又は塩化p-トルエンスルホニル、が含まれる。
【００１８】
有用なハロゲン化アルキルは一級、二級又は三級アルキルの塩化、臭化又はヨウ化物である。これらとして、直鎖若しくは分枝C1-C18-アルキルハロゲン化物、例えば塩化メチル、塩化エチル又は塩化tert-ブチル、が含まれる。
【００１９】
有用な溶媒として以下が含まれる：脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、芳香環上に３個までのC1-C4-アルキル基を持つアルキルベンゼン、例えばトルエン、o-、m-及びp-キシレンならびにこれらの混合物；ハロゲン化炭化水素、特に塩化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、クロロベンゼン、パークロロエチレン、1,2-ジクロロプロパン；フッ化炭化水素、例えばフルオロベンゼン又はフルオロアルキル置換ベンゼン；エーテル、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル；ケトン、例えばアセトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン；あるいはエステル、例えば酢酸エチル；有機ニトロ化合物、例えばニトロメタン又はニトロベンゼン。
【００２０】
溶媒は好ましくは実質的に無水形態で使用する。すなわち、懸濁媒体の水分含量は好ましくは0.5重量％未満、特に0.1重量％未満である。
【００２１】
本発明の方法は、第１反応物質として安息香酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を、そして第２反応物質として塩化リン(III)を使用することによる亜リン酸トリベンゾイルの製造について、特に有用であることが証明された。この反応のための有用な溶媒は1,2-ジクロロエタンである。
【００２２】
有利なのは、反応溶液から第１反応物質を沈殿させて、得られたその懸濁液をフィルターエレメントでろ過し、場合によって例えば好適な洗浄液を貫流させて、これを１回又はそれ以上洗浄することによって、第１反応物質のケーキを取得する。一例として、安息香酸アンモニウムは、例えば1,2-ジクロロエタン中の安息香酸の溶液を気体アンモニアで処理することによって、沈殿させることができる。この安息香酸アンモニウム懸濁液をフィルターエレメントでろ過し、次にこの安息香酸アンモニウムフィルターケーキに、本発明にしたがって第２反応物質の溶液、例えば1,2-ジクロロエタン中の塩化リン(III)溶液を貫流させる。
【実施例】
【００２３】
本発明を以下の実施例によって説明する。
【００２４】
（実施例１）
長さが約50 cm、直径5.0 cmのフリットを持つ耐圧ガラス管に、安息香酸アンモニウム(Fluka) 389 g(2.80 mol)を高さ31 cmまで充填した。耐圧管に接続したリザーバから固定安息香酸アンモニウム床に、1,2-ジクロロエタン(DCE) 1423 gを循環ポンプ注入した。固定床を通過する流速は350 ml min-1 で、圧力損失 80 mbarだった。管及び固定床の液体容積は300 mlだった。PCl3 124.2 g(0.90 mol)をリザーバに30分以内で滴下した。加圧管への供給物を約10℃に冷却して、管中の温度が30〜35℃を超えないようにした。PCl3添加の終了後、循環をさらに30分継続した。分析：ろ液中の安息香酸含量 18.6％；反応開始時の安息香酸アンモニウムのフィルター抵抗 1.1*1010 mPa.s.m-2；反応終了後の塩化アンモニウムのフィルター抵抗 5.0*1010 mPa.s.m-2。
【００２５】
（実施例２）
長さが約10 cm、直径5.0 cmのフリットを持つ耐圧ガラス管中で、DCE中の安息香酸溶液に気体NH3を反応させることによって製造した安息香酸アンモニウム 25.8 g(0.19 mol)をろ過した。耐圧管に接続したリザーバから固定安息香酸アンモニウム床に、1,2-ジクロロエタン(DCE) 406 gを循環ポンプ注入した。固定床を通過する流速は50 ml min-1 だった。PCl3 8.2 g(0.06 mol)をリザーバに20分以内で滴下した。溶液の温度を25〜30℃に維持した。PCl3添加の終了後、循環をさらに38分継続した。分析：ろ液中の安息香酸含量 3.11％；反応終了後の塩化アンモニウムのフィルター抵抗 2.2*1013 mPa.s.m-2。
【００２６】
（実施例３）
長さが約10 cm、直径5.0 cmのフリットを持つ耐圧ガラス管に、安息香酸アンモニウム(Fluka) 56.0 g(0.40 mol)を高さ5.5 cmまで充填した。耐圧管に接続したリザーバから固定安息香酸アンモニウム床に、1,2-ジクロロエタン(DCE) 406 gを循環ポンプ注入した。固定床を通過する流速は170 ml min-1 だった。PCl3 17.8 g(0.13 mol)をリザーバに10分以内で滴下した。溶液の温度を25〜30℃に維持した。PCl3添加の終了後、循環をさらに30分継続した。分析：ろ液中の安息香酸含量 10.04％；反応終了後の塩化アンモニウムのフィルター抵抗 3.0*1011 mPa.s.m-2。
【国際調査報告】
2005522498.tif 000002
2005522498.tif 000003
2005522498.tif 000004
2005522498.tif 000005