(57)【要約】  機械的強度、耐薬品性及び透水性を確保しながら、さらに防汚性を兼ね備えた高分子水処理膜を提供することを目的とする。塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとを構成単位として含む塩化ビニル系共重合体からなる高分子水処理膜及び塩化ビニルモノマーとビニルアルコールとを構成単位として含む塩化ビニル系共重合体からなる高分子水処理膜の製造方法であって、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を膜状に成形し、前記共重合体中に含まれる酢酸ビニル単位を加水分解してビニルアルコール単位に変換することを含む高分子水処理膜の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとを構成単位として含む塩化ビニル系共重合体からなる高分子水処理膜。
【請求項２】
親水性モノマーが、親水性の非イオン性基含有モノマーである請求項１に記載の高分子水処理膜。
【請求項３】
親水性の非イオン性基含有モノマーが、水酸基含有モノマー、ヒドロキシアルキル基含有モノマー、多価アルコール含有モノマー、片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコール含有モノマー及びＮ−ビニル環状アミド含有モノマーからなる群から選択される請求項２に記載の高分子水処理膜。
【請求項４】
親水性の非イオン性基含有モノマーが水酸基含有モノマーであって、水酸基含有モノマーが、ビニルアルコールである請求項３に記載の高分子水処理膜。
【請求項５】
塩化ビニル系共重合体が、共重合された塩化ビニル及び酢酸ビニルにおける酢酸ビニル単位が加水分解により変換したビニルアルコール単位を、親水性モノマー単位として含む請求項３又は４に記載の高分子水処理膜。
【請求項６】
親水性の非イオン性基含有モノマーが、ポリアルキレングリコール含有モノマーである請求項３に記載の高分子水処理膜。
【請求項７】
ポリアルキレングリコール含有モノマーが、ポリエチレングリコール含有モノマーである請求項６に記載の高分子水処理膜。
【請求項８】
ポリアルキレングリコールの平均重合度が４〜１４０である請求項６又は７に記載の高分子水処理膜。
【請求項９】
ポリアルキレングリコール含有モノマーが、片末端の一部又は全てが、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される少なくとも１種により置換されているポリアルキレングリコールを含有する請求項６〜８のいずれか１つに記載の高分子水処理膜。
【請求項１０】
親水性の非イオン性基含有モノマーが、Ｎ−ビニル環状アミド含有モノマーである請求項３に記載の高分子水処理膜。
【請求項１１】
Ｎ−ビニル環状アミド含有モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドンである請求項１０に記載の高分子水処理膜。
【請求項１２】
前記塩化ビニル系共重合体が、２５０〜５０００の重合度である請求項１〜１１のいずれか１つに記載の高分子水処理膜。
【請求項１３】
塩化ビニルモノマーが、塩化ビニル系共重合体を構成する全構成単位の５０〜９９質量％である請求項１〜１２のいずれか１つに記載の高分子水処理膜。
【請求項１４】
前記高分子水処理膜が多孔質膜である請求項１〜１３のいずれか１つに記載の高分子水処理膜。
【請求項１５】
前記高分子水処理膜が中空糸膜である請求項１〜１４のいずれか１つに記載の高分子水処理膜。
【請求項１６】
塩化ビニルモノマーとビニルアルコールとを構成単位として含む塩化ビニル系共重合体からなる高分子水処理膜の製造方法であって、
塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を膜状に成形し、
前記共重合体中に含まれる酢酸ビニル単位を加水分解してビニルアルコール単位に変換することを含む高分子水処理膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子水処理膜及びその製造方法に関し、より詳細には、高い機械的強度と透水性とを有するとともに、耐汚染性に優れた高分子水処理膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製のために、高分子水処理膜が利用されている。
このような高分子水処理膜は、通常、水処理装置において分離膜として利用されており、例えば、ポリスルホン（ＰＳ）系、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ)系、ポリエチレン（ＰＥ）系、酢酸セルロース（ＣＡ)系、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ)系、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系、ポリイミド（ＰＩ）系等の種々の高分子材料によって形成された、中空糸状の多孔質膜が利用されている。特に、ポリスルホン系樹脂は、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性等の物理的及び化学的性質に優れ、また製膜も容易な点から、多用されている。【０００３】
一般に、高分子水処理膜に要求される性能としては、目的とする分離特性に加え、優れた透水性を有すること、物理的強度に優れていること、各種化学物質に対する安定性（つまり、耐薬品性）が高いこと、ろ過時に汚れが付着しにくい（つまり、耐汚染性が優れている）こと等が挙げられる。【０００４】
例えば、機械的物性のバランスに優れ、透水速度が改良された、酢酸セルロース系の中空糸分離膜が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、この酢酸セルロース系分離膜は、機械的強度が小さく、耐薬品性も十分でない。したがって、分離膜が汚染した場合は、物理的又は薬品による化学的手段による洗浄を行うことが極めて困難であるという問題がある。また、微生物による分解性があることから、近年下水処理で採用が増加している膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）での使用は難しいとされている。【０００５】
また、物理的強度及び耐薬品性の双方に優れた、ポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸膜による高分子水処理膜が提案されている（特許文献２参照）。この高分子水処理膜では、汚染した場合であっても種々の化学薬品を用いて洗浄することが可能となる。
しかし、ポリフッ化ビニリデンは親水性が比較的小さい傾向があり、耐汚染性が低い。【０００６】
さらに、機械的強度及び耐薬品性に優れた、塩化ビニル系樹脂を用いることが考えられるが、塩化ビニル系樹脂では、耐汚染性が不十分である。
そこで、塩化ビニル系樹脂による多孔質膜の耐汚染性を改善するために、塩化ビニル系樹脂にセルロース誘導体である親水性高分子をブレンドして不織布に塗布するタイプの多孔質高分子膜が提案されている（特許文献３参照）。
また、塩化ビニル系樹脂にエチレンジアミン−ポリオキシアルキレン重合体をブレンドした多孔質膜が提案されている（特許文献４参照）。
しかし、親水性高分子をブレンドした場合、多孔質膜を製造する際の相分離をコントロールしにくく、均一な膜が得られず、性能が安定しないという問題がある。【０００７】
そこで、塩化ビニル系樹脂にテトラミン系化合物を配位した塩化銅触媒を用い、ポリオキシエチレンメタクリレートをグラフト重合した櫛形ポリマーを含んでなる水濾過用の膜が提案されている（特許文献５参照）。
この文献では、グラフトされる主鎖のホモポリマーと櫛形ポリマーとのポリマーブレンド膜について記載されており、膜の親水性をより向上させるために、櫛形ポリマーのグラフト鎖の分子量を大きくする。
しかし、グラフト鎖の分子量が大きくなるとホモポリマーとの相溶性が低下し、機械的強度が低下するおそれがある。また、触媒に用いた塩化銅およびテトラミン系化合物の残留が懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１０８０５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１４７６２９号公報
【特許文献３】特開２０００−２２９２２７号公報
【特許文献４】特開２００９−１１２８９５号公報
【特許文献５】特表２００４−５０９１９２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年の高分子水処理膜では、上述したような機械的強度、耐薬品性及び透水性の改善とともに、汚れによる目詰まりが発生することによる透水量の低下防止が、水処理装置の長期的な運転に対する主要な課題となっている。つまり、目詰まりによる膜の損傷及び目詰まり解消のための薬洗・逆洗などのメンテナンスに伴うコストの高騰である。
従って、これらの課題を回避するために、高分子水処理膜自体の防汚性を向上させることが熱望されている。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、機械的強度、耐薬品性及び透水性を確保しながら、さらに防汚性を兼ね備えた高分子水処理膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、機械的強度、耐薬品性及び透水性を確保しながら、さらに防汚性を高めることができる高分子水処理膜について鋭意検討を行った結果、特別な方法によることなく、ポリ塩化ビニル系樹脂に対して親水性を向上させるモノマーを共重合させることにより、高い透水性能及び分離性能を有しながら、親水化によって汚れに対する耐性が向上し、薬洗・逆洗などのメンテナンスの必要頻度を減少させることができることを見出し、本発明の完成に至った。【００１１】
すなわち、本発明の高分子水処理膜は、
塩化ビニルモノマーと親水性モノマーとを構成単位として含む塩化ビニル系共重合体からなることを特徴とする。【００１２】
このような高分子水処理膜は、以下の１以上の要件を含むことが好ましい。
親水性モノマーが、親水性の非イオン性基含有モノマーである。
親水性の非イオン性基含有モノマーが、水酸基含有モノマー、ヒドロキシアルキル基含有モノマー、多価アルコール含有モノマー、片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコール含有モノマー及びＮ−ビニル環状アミド含有モノマーからなる群から選択される。
親水性の非イオン性基含有モノマーが水酸基含有モノマーであって、水酸基含有モノマーが、ビニルアルコールである。
塩化ビニル系共重合体が、共重合された塩化ビニル及び酢酸ビニルにおける酢酸ビニル単位が加水分解により変換したビニルアルコール単位を、親水性モノマー単位として含む。
親水性の非イオン性基含有モノマーが、ポリアルキレングリコール含有モノマーである。
ポリアルキレングリコール含有モノマーが、ポリエチレングリコール含有モノマーである。
ポリアルキレングリコールの平均重合度が４〜１４０である。
ポリアルキレングリコール含有モノマーが、片末端の一部又は全てが、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される少なくとも１種により置換されているポリアルキレングリコールを含有する。
親水性の非イオン性基含有モノマーが、Ｎ−ビニル環状アミド含有モノマーである。
Ｎ−ビニル環状アミド含有モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドンである。
前記塩化ビニル系共重合体が、２５０〜５０００の重合度である。
塩化ビニルモノマーが、塩化ビニル系共重合体を構成する全構成単位の５０〜９９質量％である。
前記高分子水処理膜が多孔質膜である。
前記高分子水処理膜が中空糸膜である。【００１３】
本発明の高分子水処理膜の製造方法は、
塩化ビニルモノマーとビニルアルコールとを構成単位として含む塩化ビニル系共重合体からなる高分子水処理膜の製造方法であって、
塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を膜状に成形し、
前記共重合体中に含まれる酢酸ビニル単位を加水分解してビニルアルコール単位に変換することを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、機械的強度、耐薬品性及び透水性を確保しながら、さらに防汚性を兼ね備えた高分子水処理膜、その製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の高分子水処理膜は実質的に塩化ビニル系共重合体からなる。
塩化ビニル系共重合体を構成するモノマーとしては、塩化ビニルモノマーと、親水性モノマーとが挙げられる。
親水性モノマーとしては、塩化ビニルと共重合が可能なモノマーであって、親水性を有する官能基を有しているモノマーを指す。
親水性を有する官能基としては、その官能基を有するモノマー中に、水分子との間で水素結合を作り得る官能基を指し、例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホニル基、アミノ基、アミド基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造、エステル構造、エーテル構造、スルホ基、リン酸基等が挙げられる。【００１６】
親水性を有する官能基は、塩化ビニル系共重合体の分子中に含有されている限り、その側鎖に置換／結合していてもよいが、主鎖に置換／結合していることが好ましい。
親水性モノマーは、親水性を有する官能基の異同にかかわらず、同一のモノマーのみを用いてもよいし、異なるモノマーを組み合わせて用いてもよい。つまり、塩化ビニル系共重合体においては、１種のみの親水性モノマーが含有されていてもよいし、２種以上の親水性モノマーが含有されていてもよい。【００１７】
親水性モノマーとしては、例えば、
（１）アミノ基、アンモニウム基、ピリジル基、イミノ基、ベタイン構造等のカチオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、「カチオン性モノマー」と記載することがある）、
（２）水酸基、アミド基、エステル構造、エーテル構造等の親水性の非イオン性基含有ビニルモノマー（以下、「非イオン性モノマー」と記載することがある）、
（３）カルボキシル基、スルホ基、リン酸基等のアニオン性基含有ビニルモノマー及び／又はその塩（以下、「アニオン性モノマー」と記載することがある）
（４）その他のモノマー等が挙げられる。【００１８】
具体的には、
（１）カチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の炭素数２〜４４のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；【００１９】
ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等の総炭素数２〜４４ジアルキルアミノ基を有するスチレン；
２−又は４−ビニルピリジン等のビニルピリジン；
Ｎ−ビニルイミダゾール等のＮ−ビニル複素環化合物類；
アミノエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；等のアミノ基を有するモノマーの酸中和物又はこれらのモノマーをハロゲン化アルキル（炭素数１〜２２）、ハロゲン化ベンジル、アルキル（炭素数１〜１８)もしくはアリール（炭素数６〜２４）スルホン酸又は硫酸ジアルキル（総炭素数２〜８）等により４級化したもの；【００２０】
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のジアリル型４級アンモニウム塩、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン構造を有するビニルモノマー等のモノマーが例示される。
これらのカチオン性基の中でも、アミノ基及びアンモニウム基含有モノマーが好ましい。【００２１】
（２）非イオン性モノマーとしては、
ビニルアルコール；
Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリルアミド；
グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の炭素数１〜８の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（炭素数１〜８、好ましくはポリエチレングリコール）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル（反応性を確保するために、ポリアルキレングリコールの平均重合度は４〜１４０であることが好ましく、４〜１００がより好ましい）；【００２２】
（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリルアミド；
Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のジアルキル（総炭素数２〜８）（メタ）アクリルアミド；【００２３】
ジアセトン（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル環状アミド；
片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル又はスチリルエーテル（アルキル基は、炭素数が１〜２０であり、アリール基が置換されていてもよい（ここでのアリール基は、炭素数６〜１２が挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル等が挙げられる）：アリール基は、なかでもフェニル基が好ましく、炭素数１〜１４のアルキル基が置換されていてもよい：アルキレン基は、直鎖又は分岐のいずれでもよく、炭素数１〜２０であり、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリエチレングリコールの水素は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、置換されているエチレングリコール単位は全体の５０％以下であることが好ましい。反応性を確保するために、ポリアルキレングリコールの平均重合度は４〜１４０であることが好ましく、４〜１００がより好ましい：スチリル基は、α位及び／又はβ位が炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてよく、芳香環上に炭素数１〜２０のアルキル基を有していてもよい。）；【００２４】
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等の環状アミノ基を有する（メタ）アクリルアミドが例示される。
なかでも、ビニルアルコール、（メタ）アクリルアミド系モノマー及びヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル、Ｎ−ビニル環状アミドが好ましく、特に、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜８）基を有する（メタ）アクリル酸エステル、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル、片末端アルキルエーテルまたはアリールエーテルであるポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル、Ｎ−ビニル環状アミドがより好ましい。【００２５】
（３）アニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性の不飽和基を有するカルボン酸モノマー及び／又はその酸無水物（１つのモノマー中に２つ以上のカルボキシル基を有する場合）；
スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸等の重合性の不飽和基を有するスルホン酸モノマー；
片末端がスルホ基（−ＳＯ3Ｈ）であるポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、アリルエーテル、ビニルエーテル、スチリルエーテル（スチリル基は、α位及び／又はβ位が炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン化アルキル基で置換されていてよく、芳香環上に炭素数１〜２０のアルキル基を有していてもよい。ポリエチレングリコールの水素は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよい。ただし、置換されているエチレングリコール単位は全体の５０％以下であることが好ましい。）【００２６】
ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸等の重合性の不飽和基を有するリン酸モノマー等が例示される。
アニオン性基は、塩基性物質により任意の中和度に中和されてもよい。この場合、ポリマー中の全てのアニオン性基又はその一部のアニオン性基は、塩を生成する。ここで、塩における陽イオンとしては、アンモニウムイオン、総炭素数３〜５４のトリアルキルアンモニウムイオン（例えば、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン）、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数４〜８のジヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、総炭素数６〜１２のトリヒドロキシアルキルアンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等が例示される。
中和は、モノマーを中和しても、ポリマーにしてから中和してもよい。【００２７】
（４）上述したビニルモノマー以外にも、無水マレイン酸、マレイミド等の水素結合可能な活性部位を有するモノマーであってもよい。【００２８】
また、塩化ビニル系共重合体を構成するモノマー材料として、上述した親水性モノマー又は塩化ビニルと共重合可能なものであれば、さらに他のモノマーを用いることができる。
このような他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシ（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、上述した親水性モノマーにおいて親水性官能基を有さないビニルモノマー等が挙げられる。【００２９】
さらに、塩化ビニル系共重合体を構成するモノマー材料として、架橋性モノマーを用いてもよい。
架橋性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；【００３０】
Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類；
ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物；
ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物；
ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。【００３１】
なお、親水性モノマーとして、水酸基を有するモノマーに由来する場合には、例えば、水酸基を有するモノマー単位がビニルアルコールに由来するモノマー単位であることが好ましい。言い換えると、塩化ビニル共重合体は、共重合された塩化ビニルと酢酸ビニルにおいて、酢酸ビニル単位が加水分解により変換したビニルアルコール単位とを含むことが好ましい。
ビニルアルコール単位を塩化ビニル系共重合体に導入する方法としては、まず、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合し、得られた共重合体中に含まれる酢酸ビニル単位を加水分解することによりビニルアルコール単位に変換することが好ましい。なお、加水分解は、酢酸ビニル単位１００％に対して行われていなくてもよく、その一部にビニルアルコール単位に変換されていない酢酸ビニル単位が、本発明の効果を実質的に損なわない範囲にて存在してもよい。【００３２】
また、ビニルアルコール単位を塩化ビニル系共重合体に導入する別の方法としては、まず、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を膜状に成形し、その後、共重合体中に含まれる酢酸ビニル単位を加水分解する方法が挙げられる。
なかでも、加水分解する前に膜状に成形することにより、透水性・強度等の物性設計部分と、親水化の部分を分けることが可能になり、より好ましい物性を得ることができる観点から、後者の導入方法が好ましい。【００３３】
塩化ビニル系共重合体は、重合度が２５０〜５０００程度であることが適している。特に、親水性モノマーがポリアルキレングリコール含有モノマー単位である場合、重合度は５００〜５０００であることが好ましく、その他の親水性モノマーである場合、２５０〜３０００が好ましく、５００〜１３００がより好ましい。重合度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２０−２に準拠した測定法により測定することができる。親水性モノマーがポリアルキレングリコール含有モノマーである場合に上記範囲がその他のモノマーの場合より大きいのは、前者のモノマーは側鎖が嵩高いため、測定される重合度が大きめになるためである。重合度が小さすぎると、作成した水処理膜の強度に乏しく、大きすぎると、製膜溶液が高粘度になること、高温に加熱しなければ製膜に必要な濃度が得られないこと、溶剤に溶解することが困難になることがある。【００３４】
塩化ビニルモノマー単位は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニル系共重合体を構成する塩化ビニルモノマー単位と親水性モノマー単位の合計に対して、５０〜９９質量％程度であることが好ましい。親水性モノマー単位は、１〜５０質量％程度であることが好ましい。
このように、塩化ビニル系共重合体において、塩化ビニルモノマー単位を５０質量％以上とすることにより、水処理膜、特に中空糸膜等に必要な強度を確保することができるとともに、親水性の付与により、耐汚染性を改善することができる。【００３５】
本発明の高分子水処理膜では、塩化ビニル系共重合体は、実質的に塩化ビニルモノマー単位と親水性モノマー単位とのみからなる共重合体であることが好ましいが、上述したように、その一部に、それら以外のモノマー単位が、本発明の効果を損なわない範囲で含まれていてもよい。例えば、さらなる柔軟性又は耐薬品性等を付与するため、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、フッ化ビニリデン等を用いてもよい。
本発明の高分子水処理膜を構成する高分子材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、製膜時における成形性、熱安定性等を向上させる目的で、滑剤、熱安定剤、製膜助剤等をブレンドしてもよい。【００３６】
例えば、滑剤としては、ステアリン酸、パラフィンワックス等が挙げられる。
熱安定剤としては、一般に塩化ビニル系樹脂の成形に用いられる錫系、鉛系、Ｃａ／Ｚｎ系メルカプチド、金属石鹸等が挙げられる。
製膜助剤としては各種重合度のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等の親水性高分子が挙げられる。
本発明での高分子水処理膜は、多孔質膜であることが適しており、その形状は中空糸状であることが最も好ましいが、一般に知られている形状、例えば、平膜状、スパイラル状、プリーツ状、モノリス状、チューブラー状等であってもよい。この場合、例えば、中空糸膜の外径は８００〜２０００μｍ程度、内径は４００〜１２００μｍ程度が挙げられる。また、別の観点から、その厚みは、例えば、１００〜４００μｍ程度が挙げられる。【００３７】
高分子水処理膜は、熱誘起相分離法、非溶媒相分離法、延伸法など、当該分野で公知の方法のいずれを利用して製造してもよい。なかでも、非溶媒相分離法によって製造することが好ましい。
また、本発明の高分子水処理膜は、膜間差圧１００ｋＰａにおける純水の透過水量が１００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることが好ましく、２００Ｌ／（ｍ2・ｈ）程度以上であることがより好ましい。【００３８】
本発明の高分子水処理膜の製造方法では、まず、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体を膜状に成形する。
次いで、共重合体中に含まれる酢酸ビニル単位を加水分解してビニルアルコール単位に変換する。加水分解の条件等は特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウムを水・メタノールの混合溶媒に溶解させたものに膜を浸漬すること等により行うことができる。【００３９】
また、上述した高分子水処理膜を用いて水を浄化することにより、水処理を行うことができる。水処理方法自体は、当該分野で公知のいずれの方法を適用してもよい。
このように、本発明の高分子水処理膜によれば、透過水量と引張強度とのバランスに優れていることから、分離膜として既存の水処理装置に好適に利用することができ、水の精製を目的とする好適な水処理方法が可能となる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明の高分子水処理膜及びその製造方法ならびに水処理方法を、実施例に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、これら実施例のみに限定されるものではない。また、実施例における配合量は、特に断りのない限り重量基準で示す。【００４１】
実施例１
塩化ビニルモノマー単位とヒドロキシエチルメタアクリレートモノマー単位とを重量比７７：２３で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は１０００であった。共重合樹脂を１５重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１０重量％とを、ジメチルアセトアミド７５重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能を、２５℃、膜間差圧１００ｋＰａの条件により測定した（以下の実施例でも同様）。その結果、５００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
さらに、２３℃、１００ｍｍ／ｍｉｎの条件により、引張破断強度を測定した（以下の実施例でも同様）ところ、２.４Ｎ／本であった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液を、上記の純水透水性能の評価と同様の条件でろ過した（以下の実施例でも同様）ところ、表１に示すように、純水透水性能と比較した相対透水率は、約６０％であった。【００４２】
実施例２
塩化ビニルモノマー単位と酢酸ビニルモノマー単位とを重量比７８：２２で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。得られた共重合樹脂を、水酸化ナトリウム溶液によって加水分解し、酢酸ビニルモノマー部分がビニルアルコール化された、塩化ビニル系樹脂−ビニルアルコール共重合体を得た。共重合樹脂の重合度は１０００であった。
共重合樹脂を１８重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール６０００を１０重量％とを、ジメチルアセトアミド７２重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の純水透水性能は、１００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、表１に示すように、純水透水性能と比較した相対透水率は、約８０％であった。【００４３】
実施例３
塩化ビニルモノマー単位と酢酸ビニルモノマー単位とを重量比７８：２２で含む共重合体樹脂を、懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は１０００であった。共重合樹脂を１８重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール６０００を１０重量％とを、ジメチルアセトアミド７２重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜を、水酸化ナトリウム溶液を用いて加水分解し、酢酸ビニル部分がポリビニルアルコール単位に加水分解された、塩化ビニル系樹脂−ビニルアルコール共重合体の中空糸膜を得た。
得られた中空糸膜の純水透水性能は２００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、表１に示すように、純水透水性能と比較した相対透水率は、約８０％であった。【００４４】
実施例４
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの重合度約９）モノマー単位とを重量比６４：３６で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は１０００であった。共重合樹脂を２０重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１０重量％とを、ジメチルアセトアミド７０重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、４００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
さらに、引張破断強度は、２.５Ｎ／本であった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約８４％であった。【００４５】
実施例５
実施例４の共重合樹脂を１５重量％と、塩化ビニル樹脂（重合度８００）５重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール１０００を１５重量％とを、ジメチルアセトアミド６５重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、４４０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
さらに、引張破断強度は、２.９Ｎ／本であった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約８０％であった。【００４６】
実施例６
実施例４の共重合樹脂を１０重量％と、塩化ビニル樹脂（重合度８００）１０重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール１０００を２０重量％とを、ジメチルアセトアミド６０重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、５４０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
さらに、引張破断強度は、３．２Ｎ／本であった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液を、上記の純水透水性能の評価と同様の条件でろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約７６％であった。【００４７】
実施例７
実施例４の共重合樹脂を５重量％と、塩化ビニル樹脂（重合度８００）１５重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール１０００を２０重量％とを、ジメチルアセトアミド６０重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、５５０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
さらに、引張破断強度は、３．６Ｎ／本であった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約７１％であった。【００４８】
実施例８
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの重合度約９）モノマー単位とを重量比５０：５０で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は８００であった。この共重合樹脂を８重量％と、塩化ビニル樹脂（重合度１０００）１２重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１０重量％とを、ジメチルアセトアミド７０重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、５４０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
さらに、引張破断強度は、３．３Ｎ／本であった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約７５％であった。【００４９】
実施例９
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの重合度約２３）モノマー単位とを重量比８３：１７で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は１１００であった。この共重合樹脂を１７重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１０重量％とを、ジメチルアセトアミド７３重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、６００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約７７％であった。【００５０】
実施例１０
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの重合度約４）モノマー単位とを重量比８３：１７で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は９００であった。この共重合樹脂を１０重量％と、塩化ビニル樹脂（重合度８００）１０重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１０重量％とを、ジメチルアセトアミド７０重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、５７０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約７０％であった。【００５１】
実施例１１
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの重合度約９０）モノマー単位とを重量比８０：２０で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は１４００であった。この共重合樹脂を１６重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１０重量％とを、ジメチルアセトアミド７４重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、４６０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約８０％であった。【００５２】
実施例１２
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの重合度約９）モノマー単位とエチレングリコールの重合度が約２３のメトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー単位をそれぞれ重量比６８：２４：８で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は１０００であった。共重合樹脂を６重量％と、塩化ビニル樹脂（重合度８００）１４重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１０重量％とを、ジメチルアセトアミド７０重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、５００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
さらに、引張破断強度は、４．０Ｎ／本であった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約８０％であった。【００５３】
実施例１３
塩化ビニルモノマー単位とステアロキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの重合度約３０）モノマー単位とを重量比７５：２５で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は１０００であった。共重合樹脂を８重量％と、塩化ビニル樹脂（重合度８００）を８重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１５重量％とを、ジメチルアセトアミド６９重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、４５０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約７０％であった。【００５４】
実施例１４
塩化ビニルモノマー単位とフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリコールの重合度約５．５）モノマー単位とを重量比７０：３０で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は８００であった。共重合樹脂を１０重量％と、塩化ビニル樹脂（重合度８００）を１０重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１５重量％とを、ジメチルアセトアミド６５重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、４００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約７０％であった。【００５５】
実施例１５
塩化ビニルモノマー単位とノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（エチレングリコールの重合度約３０）モノマー単位とを重量比７０：３０で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は１２００であった。共重合樹脂を１７重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１０重量％とを、ジメチルアセトアミド７３重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、５３０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約６０％であった。【００５６】
実施例１６
塩化ビニルモノマー単位とポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレングリコールの重合度約８）モノマー単位とを重量比９４：６で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は１０００であった。共重合樹脂を１７重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１０重量％とを、ジメチルアセトアミド７３重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、５００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約６５％であった。【００５７】
実施例１７
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールアリルエーテル（エチレングリコールの重合度約１３）モノマー単位とを重量比８７：１３で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は１０００であった。共重合樹脂を９重量％と、塩化ビニル樹脂（重合度８００）を９重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１０重量％とを、ジメチルアセトアミド７２重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、５６０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約７５％であった。【００５８】
実施例１８
塩化ビニルモノマー単位とポリオキシエチレン-1-（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム（エチレングリコールの重合度約１１、アルキル基がデシル基およびドデシル基であるものの混合物）モノマー単位とを重量比８５：１５で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は８００であった。共重合樹脂を１９重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１１重量％とを、ジメチルアセトアミド７０重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、５５０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約７７％であった。【００５９】
実施例１９
塩化ビニルモノマー単位とＮ−ビニル−２−ピロリドンモノマー単位とを重量比８４：１６で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は７００であった。共重合樹脂を１７重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を２０重量％とを、ジメチルアセトアミド６３重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、６４０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約６０％であった。【００６０】
実施例２０
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの重合度約９０）モノマー単位とを重量比７４：２６で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は４８００であった。この共重合樹脂を１５重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール４００を１５重量％とを、ジメチルアセトアミド７０重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、７３０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、約７２％であった。【００６１】
実施例２１
塩化ビニルモノマー単位とメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの重合度約９）モノマー単位とを重量比５６：４４で含む共重合体樹脂を懸濁重合法により製造した。共重合樹脂の重合度は５２０であった。共重合樹脂を４．５重量％と、塩化ビニル樹脂（重合度１３００）１０.５重量％と、製膜助剤としてポリエチレングリコール１０００を１５重量％とを、ジメチルアセトアミド７０重量％に溶解させ、中空糸ノズルより連続的に吐出させ、水浴層にて相分離させることによって多孔質の中空糸膜を得た。
得られた中空糸状の膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．４ｍｍであった。
また、得られた中空糸膜の純水透水性能は、６５０Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、純水透水性能と比較した相対透水率は、表１に示すように、約８２％であった。【００６２】
比較例１
ポリ塩化ビニルを実施例１と同様にして中空糸状に製膜した。
得られた中空糸膜の純水透水性能は、５００Ｌ／ｍ2・ｈｒ・ａｔｍであった。
この膜を用いて５０ｐｐｍのγグロブリン水溶液をろ過したところ、表１に示すように、純水透水性能と比較した相対透水率は、約２０％であった。【００６３】
【表１】
2011108580.tif 000002
【００６４】
表１に示したように、実施例と比較例とでは、相対透水率に大きな差が見られることから、実施例では、耐汚染性が向上することが確認された。
つまり、本発明による高分子水処理膜は、汚れが付着しにくく、ろ過時においてもその透水量が充分なレベルで確保されることが確認された。
このように、汚れが付着しにくいことにより、膜の損傷、逆洗又は薬洗によるメンテナンスの頻度が少なくて済み、経済的にも非常に優位であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、水処理装置への適用の有無及び水処理装置の態様等にかかわらず、河川水及び地下水の除濁、工業用水の清澄、排水及び汚水処理、海水淡水化の前処理等の水の精製等のために使用される水処理膜として、広範に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月3日(2011.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルモノマーと、ポリアルキレングリコール含有モノマー又はＮ−ビニル環状アミド含有モノマーからなる親水性の非イオン性基含有モノマーとを構成単位として含む塩化ビニル系共重合体からなり、かつ
前記親水性モノマーに含まれる親水性を有する官能基が、前記塩化ビニル系共重合体の主鎖に置換／結合されている高分子水処理膜。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
ポリアルキレングリコール含有モノマーが、ポリエチレングリコール含有モノマーである請求項１に記載の高分子水処理膜。
【請求項８】
ポリアルキレングリコールの平均重合度が４〜１４０である請求項１又は７に記載の高分子水処理膜。
【請求項９】
ポリアルキレングリコール含有モノマーが、片末端の一部又は全てが、炭素数１〜２０のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される少なくとも１種により置換されているポリアルキレングリコールを含有する請求項１、７及び８のいずれか１つに記載の高分子水処理膜。
【請求項１０】
（削除）
【請求項１１】
Ｎ−ビニル環状アミド含有モノマーが、Ｎ−ビニルピロリドンである請求項１に記載の高分子水処理膜。
【請求項１２】
前記塩化ビニル系共重合体が、２５０〜５０００の重合度である請求項１〜１１のいずれか１つに記載の高分子水処理膜。
【請求項１３】
塩化ビニルモノマーが、塩化ビニル系共重合体を構成する全構成単位の５０〜９９質量％である請求項１〜１２のいずれか１つに記載の高分子水処理膜。
【請求項１４】
前記高分子水処理膜が多孔質膜である請求項１〜１３のいずれか１つに記載の高分子水処理膜。
【請求項１５】
前記高分子水処理膜が中空糸膜である請求項１〜１４のいずれか１つに記載の高分子水処理膜。
【請求項１６】
（削除）
【国際調査報告】
2011108580.tif 000003
2011108580.tif 000004
2011108580.tif 000005
2011108580.tif 000006