(57)【要約】(A)0.5〜1,000,000KPa-sの粘度および最大50℃のガラス転移温度を有する硬化性のエラストマー性ポリマーを含む水連続系エマルジョンと、(B)水性ポリウレタン分散液と、任意選択で、(C)硬化剤を含む硬化性コーティング組成物。コーティング組成物の調製方法も開示する。硬化性コーティング組成物、およびこの組成物の反応生成物から得られた硬化したコーティングは、織布のコーティングに有用であり、特にコーティングされた織布の空気透過性を比較的低いコーティング重量で低減させるのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)0.5〜1,000,000KPa-sの粘度および最大50℃のガラス転移温度を有する硬化性のエラストマー性ポリマーを含む水連続系エマルジョンと、
(B)水性ポリウレタン分散液と、任意選択で
(C)硬化剤と
を含む硬化性コーティング組成物。
【請求項２】
硬化性のエラストマー性ポリマーが、天然ゴム、ポリオレフィン、ポリ(オレフィン-ジエン)、ポリジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、フルオロカーボンエラストマー、ポリスルフィドゴム、ポリウレタンおよびこれらの組合せから選択されるエラストマー性ポリマーから誘導されるシリル化ポリマーである請求項1に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項３】
シリル化コポリマーが、
a)少なくとも50モル%の少なくとも1種のC4〜C7イソモノオレフィンおよび少なくとも1種のビニル芳香族モノマーを含むオレフィンコポリマーと、
b)一般式RR'SiY2のシラン(式中、Rは一価のオレフィン系不飽和炭化水素もしくはハイドロカルボノキシ基を表し、各Yは加水分解性の有機基を表し、R'はアルキル基、アリール基またはY基を表す)と、
c)遊離基発生剤と
の反応生成物である請求項2に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項４】
水性ポリウレタン分散液が、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエーテルエステルポリウレタン、ポリエーテルカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン、炭化水素ポリウレタン、脂肪族ポリウレタン、芳香族ポリウレタンおよびこれらの組合せから選択されるポリウレタンを含む請求項1に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項５】
硬化剤が添加され、かつ、エポキシ、シラン、ポリアジリジン、カルボジイミド、イソシアナート、ポリイソシアナート、シアヌレート、メラミンおよびこれらの組合せから選択される水分散性材料である請求項1に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項６】
(D)充てん剤、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、着色剤、顔料、UV安定剤、熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、増粘剤、殺生物剤および防腐剤から選択される添加剤をさらに含む請求項1に記載の硬化性コーティング組成物。
【請求項７】
請求項1から6のいずれか一項に記載の組成物の反応生成物を含む硬化したコーティング組成物。
【請求項８】
請求項7に記載の硬化したコーティング組成物を含む製造物品。
【請求項９】
(A)0.5〜1,000,000KPa-sの粘度および最大50℃のガラス転移温度を有する硬化性のエラストマー性ポリマーを含む水連続系エマルジョンと、
(B)水性ポリウレタン分散液と、任意選択で
(C)硬化剤と
を混合することを含む硬化性コーティング組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性のエラストマー性ポリマー、水性ポリウレタン分散液および任意選択の硬化剤からなる水連続系エマルジョンを含むコーティング組成物に関し、コーティング組成物の製造方法も教示する。本発明は、更にその組成物から形成された硬化したコーティング製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車でのエアーバッグの使用は近年飛躍的に伸びている。エアーバッグの使用は運転者および同乗者の保護のための前面エアーバッグ以外にも拡大している。最近では、側面衝突またはロールオーバーからの保護向上のために、側面エアーバッグおよび膨張式カーテンが、車両の側面区画(compartment)に備えられている。この使用の拡大が、エアーバッグに属する物理的特性に対する新たな要求をもたらした。具体的には、エアーバッグが確実に、膨張状態を保持し、展開(deployment)してからより長い期間その全体性を維持するための、エアーバッグの空気保持性能の改善が望まれている。
【０００３】
一般にエアーバッグは、ポリアミド(ナイロン)またはポリエステルなどの合成繊維から製造され、ポリマー性の膜でコーティングされている。エアーバッグ用織布をコーティングするのに最近使用されている最も一般的なポリマー性材料は、例えば米国特許第6,037,279号に記載されているようなシリコーンをベースとしたものである。シリコーンコーティングは、エアーバッグが展開した時のガスの発火に伴う高温バーストから織布を保護するためのエアーバッグ上での熱障壁を主に提供する。シリコーンコーティングは、展開したエアーバッグに対していくつかのガス保持特性も提供する。ガス保持への要求の増大を満たすための一つの選択はシリコーンコーティングの厚みを増加させることである。しかし、エアーバッグ、具体的には、側面衝撃エアーバッグおよび側面区画用の膨張式カーテンのより新しい設計には、よりコンパクトな設計のエアーバッグが必要となる。これはエアーバッグ用織布上でのより低いコーティング重量の必要性をもたらすことになる。さらに、次世代の側面および膨張式カーテンエアーバッグは、5秒間を超えるロールオーバー保護をもたらすのに十分な時間、加圧空気/ガスを保持する必要がある。最近のシリコーンをベースとしたコーティングは、特に低コーティング重量で、空気/ガスが透過し過ぎるため、展開した側面およびカーテンエアーバッグ中で、十分なガス保持を提供できない。したがって、エアーバッグ、特に側面およびカーテンエアーバッグの製作に使用するのに十分な空気/ガス保持性を有するコーティングされた織布を提供するための織布コーティング組成物、および塗布方法が必要である。
【０００４】
最近のエアーバッグ用織布は、コーティング材料の塗布の前に、織布ステップ後の、好ましくないサイジング剤、保護オイルの除去も必要である。これは、化学洗浄し、水洗し、次いで洗浄したエアーバッグ用織布を乾燥して行う。これらのステップは付加価値がなく、重労働でありコストもかかる。また、非水性コーティング剤を塗布した場合、織布表面上の残留水分が、コーティングされた表面上に不完全部分をもたらす可能性もある。したがって、湿潤織布上に直接塗布でき、織布への良好な付着を提供し、乾燥して不完全部分のない均一なコーティングをもたらすコーティング組成物を開発するさらなる必要性がある。
【０００５】
エアーバッグで使用するために、コーティング重量を低減し、コーティングした織布の低い透過性能を維持すると報告されている一つの技術は、例えば米国特許第6,177,365号に記載されている二層コーティングシステムを用いることであった。この米国特許第6,177,365号は、非シリコーン材料の第1層を織布に塗布し、続いて、シリコーン含有トップコートを塗布することを教示している。米国特許第6,177,366号は、第1層が最大で30%のシリコーン樹脂を含み、トップコートがシリコーン材料を含む、エアーバッグ用織布のための二層コーティングシステムも教示している。米国特許第6,239,046号は、接着性ポリウレタンの第1のコーティング層とエラストマー性ポリシロキサンの第2のコーティング層を有するエアーバッグを教示している。
【０００６】
米国特許第5,110,666号などのポリウレタンをベースとした、または米国特許第6,169,043号に見られるようなポリウレタン/ポリアクリレート分散液をベースとした他のコーティング組成物が開示されている。
【特許文献１】米国特許第6,037,279号
【特許文献２】米国特許第6,177,365号
【特許文献３】米国特許第6,177,366号
【特許文献４】米国特許第6,239,046号
【特許文献５】米国特許第5,110,666号
【特許文献６】米国特許第6,169,043号
【特許文献７】米国特許第5,162,445号
【特許文献８】米国特許第5,543,484号
【特許文献９】米国特許第4,904,732号
【特許文献１０】米国特許第6,177,519B1号
【特許文献１１】米国特許第5,426,167号
【特許文献１２】米国特許出願第09/905,660号
【特許文献１３】米国特許第4,829,122号
【特許文献１４】米国特許第4,921,842号
【特許文献１５】米国特許第5,025,064号
【特許文献１６】米国特許第5,055,516号
【特許文献１７】米国特許第5,308,914号
【特許文献１８】米国特許第5,334,690号
【特許文献１９】米国特許第5,342,915号
【特許文献２０】米国特許第5,717,024号
【特許文献２１】米国特許第5,733,967号
【特許文献２２】米国特許第6,017,998号
【特許文献２３】米国特許第6,077,611号
【特許文献２４】米国特許第6,147,155号
【特許文献２５】米国特許第6,239,213号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記に引用したコーティングシステムはエアーバッグ技術における進歩であるが、エアーバッグで使用するコーティング織布のための改良された組成物および技術を提供することが依然として必要とされている。より低いコーティング重量で同等もしくは改善された透過性と、改善された経時安定性をもたらすコーティング組成物が特に望ましい。さらに、織布の前処理の必要性を排除するコーティングを提供する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
(A)0.5〜1,000,000KPa-sの粘度および最大50℃のガラス転移温度を有する硬化性のエラストマー性ポリマーを含む水連続系エマルジョンと、
(B)水性ポリウレタン分散液と、任意選択で
(C)硬化剤と
を含む硬化性コーティング組成物を対象とする。
【０００９】
硬化性コーティング組成物の製造方法も本明細書で提供する。本発明は、上記組成の反応生成物を含む硬化したコーティング組成物をさらに対象とする。
【００１０】
本発明による硬化性コーティング組成物は、
(A)0.5〜1,000,000KPa-sの粘度および最大50℃のガラス転移温度を有する硬化性のエラストマー性ポリマーを含む水連続系エマルジョンと、
(B)水性ポリウレタン分散液と、任意選択で
(C)硬化剤と
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
成分(A)は、0.5〜1,000,000KPa-sの粘度および最大50℃のガラス転移温度を有する硬化性のエラストマー性ポリマーを含む水連続系エマルジョンである。本明細書では、「水連続系エマルジョン」という用語は、水をエマルジョンの連続相として有するエマルジョンを指す。水連続系エマルジョンは、水とのその混和性および/またはさらに追加の水により希釈され得る能力を特徴とする。
【００１２】
本発明での成分(A)に適している水連続系エマルジョンを調製するための出発材料として使用できるエラストマー性ポリマーは、0.5〜1,000,000KPa-sの粘度および最大50℃のガラス転移温度を有する任意のポリマーである。当分野の技術者は、エラストマー性という用語は、材料がゴム類似の特性またはゴム状の特徴を有する、すなわち室温で当初の長さの倍に伸びることができる、または室温で100%以上の伸び率を有することを説明するためのものであると認識している。本明細書で、「ポリマー」という用語を用いる場合、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーおよびこれらの混合物であるポリマーを指すことを理解されたい。
【００１３】
本発明のために、硬化性のエラストマー性ポリマーの粘度を、周囲温度での「ゼロせん断」粘度として定義する。これは、一般にゼロせん断速度状態に近接している場合のポリマーの粘度として定義され、所与のポリマーに対して一定の値と見なされる。「ゼロせん断」粘度は、経験的に、または実験的測定した粘度値から得られたほぼ一定の粘度値である。
【００１４】
本発明に適している硬化性のエラストマー性ポリマーは、0.5〜1,000,000KPa-sの粘度を有することができ、好ましくは、粘度は0.5〜500,000KPa-s、最も好ましくは、硬化性のエラストマー性ポリマーが1.0〜100,000KPa-sの粘度を有する場合である。粘度と分子量との相関関係は、ポリマーの個々の種類に応じて変化するが、本発明で一般に使用できる硬化性のエラストマー性ポリマーの数平均分子量(Mn)は、一般に、5,000〜300,000g/モル、好ましくは5,000〜200,000g/モルの範囲、最も好ましくは5,000〜100,000g/モルの範囲である。
【００１５】
本発明のためには、「ガラス転移温度」という用語は、当技術分野で受け入れられている、すなわちポリマーが脆いガラス質の状態から可塑性の状態に変化する温度である。ガラス転移温度は、動的機械分析計(DMA)および示差走査熱量測定法(DSC)などの通常の方法によって測定することができる。本発明の硬化性のエラストマー性ポリマーは50℃未満のガラス転移温度を有していなければならない。好ましくは、本発明の硬化性のエラストマー性ポリマーは、30℃未満のガラス転移温度を有すべきであり、より好ましくは硬化性のエラストマー性ポリマーは0℃未満のガラス転移温度を有すべきである。
【００１６】
本明細書では、「硬化性のエラストマー性ポリマー」という用語は、ポリマーに結合した少なくとも1個の硬化性の官能基を有するように変性された任意のエラストマー性ポリマーを指す。一般に、硬化性のエラストマー性ポリマーは、硬化プロセスの際に架橋してエラストマー性ポリマーをもたらすことができ、反応基をその中に含んで有するポリマーである。硬化性のエラストマー性ポリマーは、それに、アルケニル、ビニル、アリル、ヒドロキシル、カルボキシル、エポキシ、ビニルエーテル、アルコキシ、アミン、アミノ、アミド、シラン、有機シランまたは有機シリル基などの少なくとも1個の反応基または官能基が結合しているエラストマー性ポリマーとして特徴付けられる。反応基または官能基は、ポリマー鎖上の末端位および/または懸垂位に結合することができる。硬化性のエラストマー性ポリマーは、乳化プロセスの際および続くエマルジョン状態において構造的な全体性を保持しなければならない。例えば、コーティング剤の塗布の場合、水が除去され反応基または官能基が硬化して、硬化エラストマー性ポリマーを形成する。硬化は、単に水を乾燥してとばすことによって起こる、あるいは、外部触媒、熱、照射、水分の助けを受けることによって、または外部硬化剤と一緒になって起こることができる。
【００１７】
硬化性のエラストマー性ポリマーを調製するための出発材料として使用し、続いて乳化して、本発明の成分(A)として適している水連続系エマルジョンを形成することができるエラストマー性ポリマーには、これらに限定されないが、以下の一般的な部類、すなわち天然ゴム、ポリオレフィン、ポリ(オレフィン-ジエン)、ポリジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、フルオロカーボンエラストマー、ポリスルフィドゴム、ポリウレタンおよびこれらの組合せなどのエラストマー性材料に一般に関連するエラストマー性ポリマーが含まれる。
【００１８】
官能化されて、本発明のための水連続系エマルジョン調製に有用な硬化性のエラストマー性ポリマーを生成することができるエラストマー性ポリマーの例には、これらに限定されないが、ポリ(オレフィン)およびポリ(オレフィン-ジエン)コポリマーおよびその誘導体、すなわち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(ブテン-1)、ポリ(プロピルエチレン)、ポリ(デシルエチレン)、ポリ(ドデシルエチレン)、ポリ(ブチルエチレン)、ポリ(エチルエチレン)、ポリ(エチル-2-プロピレン)、ポリ(イソプロピルエチレン)、ポリ(イソブチルエチレン)、ポリ(イソペンチルエチレン)、ポリ(ヘプチルエチレン)、ポリ(tert-ブチルエチレン)、ポリ(エチレン-co-プロピレン)、ポリ(エチレン-プロピレン-ジエン)ターポリマー(EPDM)などのオレフィン系モノマーC2〜C12、ジエンC4〜C12から誘導されるポリマーおよびコポリマー;スチレン、パラ-アルキルスチレン、パラ-メチルスチレンを含むC2〜C12モノオレフィン、C4〜C12イソモノオレフィン、ビニル芳香族モノマーなどのモノオレフィン、イソモノオレフィンおよびビニル芳香族モノマーのポリマーおよびコポリマー(そうしたポリマーの調製方法は米国特許第5,162,445号および同5,543,484号に見ることができる);ポリブタジエン、ポリイソプレン、アルキルが1〜12個の炭素原子を含有する炭化水素基でよいポリ(アルキル-ブテニレン)、ポリ(フェニル-ブテニレン)、ポリペンテニレン、天然ゴム(ポリイソプレンの形)、ブチルゴム(イソブチレンとイソプレンのコポリマー)などのポリ(ジエン)および誘導体(本発明での使用に適したポリイソブチレンの市販品の例は、BASF(BASF、Ludwigshafen、Germany)のOPPANOL B製品、Exxon(Houston、Texas)のVISTANEX(商標)製品およびKANEKA(Kanegafuchi Chemical Industry Co.Ltd.Tokyo、JapanおよびKANEKA America Corp、New York、NY)のEPION製品である);ベンジルハロゲンを導入するためのイソモノオレフィンとパラ-メチルスチレンのコポリマーのブロム化(米国特許第5,162,445号に記載のような)によるもの、ハロゲン化ポリブタジエン、Exxon-Mobil(Houston、Texas)からのEXXPRO(商標)製品などのハロゲン化ポリイソブチレン、ポリ(2-クロロ-1,3-ブタジエン)、ポリクロロプレン(85%trans)、ポリ(1-クロロ-1-ブテニレン)(NEOPRENE(商標))、クロロスルホン化ポリエチレンなどのハロゲン化オレフィンポリマー;広い範囲のモノマー性ジイソシアナート(ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、(H12MDI)または水素化MDI(HMDI)、イソホロンジイソシアナート(IPDI)などの脂肪族ジイソシアナート、トルエンジイソシアナート(TDI)、ビス(メチレン-p-フェニルジイソシアナート(MDI)などの芳香族ジイソシアナート)、鎖伸長型ジオール、ジアミンおよびポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポリカプロラクタムから選択されるオリゴマー性ジオールから調製されたエラストマー性ポリウレタンおよびポリ尿素などのポリウレタンおよびポリ尿素;ポリ(アルキルアクリレート)、およびポリ(アルキルメタクリレート)、すなわち、ポリ(メチルアクリレート)、ポリ(エチルアクリレート)、ポリ(ブチルアクリレート)、ポリ(イソブチルアクリレート)、ポリ(2-エチルブチルアクリレート)、ポリ(2-エチルヘキシルアクリレート)、ポリ(n-オクチルメタクリレート)、ポリ(ドデシルアクリレート)などのアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから誘導されるポリマーおよびコポリマー;ポリ(ブタジエン-co-スチレン)、ポリ(ブタジエン-co-アクリロニトリル)、ポリ(ブタジエン-co-メチルメタクリレート)などのジエン、アルケン、スチレン、アクリロニトリルのコポリマーおよびターポリマー;ポリ(フルオロアルキルアクリレート)、すなわちポリ(フルオロメチルアクリレート)、ポリ(2,2,2-フルオロエチルアクリレート)、ポリ(1H,1H-ペンタフルオロプロピルアクリレート)、ポリ(1H,1H,5H-オクタフルオロペンチルアクリレート)などのフルオロ含有のアクリレートおよびメタクリレートから誘導されるポリマーおよびコポリマー;ブトキシエチレン、sec-ブトキシエチレン、tert-ブトキシエチレン、アルキルビニルエーテル、プロポキシ
エチレン、ビニルメチルエーテル(メトキシエチレン)、ヘキシルオキシエチレン、2-エチルヘキシルオキシエチレン、ブチルチオエチレンから誘導されるポリマーなどのポリ(ビニルエーテル)およびポリ(ビニルチオエーテル);ポリ(オキシエチレン)、ポリ(オキシプロピレン)、ポリ(オキシエチレン-co-プロピレン)などのポリ(オキシアルキレン);可塑剤配合の熱可塑性樹脂、すなわち、ジオクチルフタレート、トリクレシルホフフェート、ジブチルセバケートまたはポリ(プロピレンアジペート)を配合したポリ(塩化ビニル)などの、可塑剤または他の適合する添加剤の添加よってエラストマー性の挙動を有する熱可塑性樹脂;ポリ(ジクロロエチレン)、ポリ(クロロフルオロエチレン)などのポリ(アルキレン)、ポリ(ジエン)から誘導されるフルオロエラストマーおよびクロロ含有ポリマーが含まれる。
【００１９】
したがって、硬化性のエラストマー性ポリマーは、アルケニル基がビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の2〜12個の炭素を含有する炭化水素基から選択される、アルケニル官能性エラストマーポリマーであってよい。そうしたアルケニル官能基を有するエラストマー性ポリマーは、ポリ(オレフィン)およびポリ(オレフィン-ジエン)コポリマーならびにその誘導体:オレフィン系モノマーC2〜C12、ジエンC4〜C12から誘導されるポリマーおよびコポリマー;モノオレフィン、イソモノオレフィンおよびビニル芳香族モノマー、すなわちモノオレフィンC2〜C12、イソモノオレフィンC4〜C12、スチレン、パラ-アルキルスチレン、パラ-メチルスチレンを含むビニル芳香族モノマーのポリマーおよびコポリマー;を含む上記の大部分のエラストマー性ポリマーから誘導することができ、例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、パラ-メチルスチレンから誘導されるポリマーが含まれる。
【００２０】
硬化性のエラストマー性ポリマーはポリ(ジエン)および誘導体であってもよい。ジエンから誘導されるポリマー、コポリマーの大部分は、通常硬化可能な主鎖または側鎖上の不飽和エチレン性単位を含む。代表的な例には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリブテニレン、アルキルがC1〜C12であるポリ(アルキル-ブテニレン)、ポリ(フェニル-ブテニレン)、ポリペンテニレン、天然ゴム(ポリイソプレンの形);ブチルゴム(イソブチレンとイソプレンのコポリマー)が含まれる。
【００２１】
硬化性のエラストマー性ポリマーはハロゲン化オレフィンポリマーであってもよい。ハロゲン化オレフィンポリマーの代表的な例には、ベンジルハロゲンを導入するためにイソモノオレフィンとパラ-メチルスチレンのコポリマーをブロム化して得られるポリマー(米国特許第5,162,445号に記載)、ハロゲン化ポリブタジエン、ハロゲン化ポリイソブチレン、ポリ(2-クロロ-1、3-ブタジエン)、ポリクロロプレン(85%trans)、ポリ(1-クロロ-1-ブテニレン)(NEOPRENE(商標))、クロロスルホン化ポリエチレンが含まれる。ブロム化ポリ(イソブチレン-co-パラ-メチルスチレン)は、熱の影響で酸化亜鉛によってさらに硬化させることができる。
【００２２】
硬化性のエラストマー性ポリマーは、ビニルエーテル-、アクリレート-、メチルアクリレート-およびエポキシ-官能基を含むポリマーであってもよい。また、エラストマー性ポリマーは、ポリ(オキシエチレン)、ポリ(オキシプロピレン)またはポリ(オキシエチレン-co-プロピレン)ポリマーなどのヒドロキシル末端またはヒドロキシ含有ポリ(オキシアルキレン)ポリマーであってよい。
【００２３】
硬化性のエラストマー性ポリマーは、反応性シラン基含有エラストマー性ポリマー、反応性シラン基含有エラストマー性ポリマーの混合物、反応性シラン基含有エラストマー性ポリマーと通常のエラストマー性ポリマーとのブレンド物、通常のエラストマー性ポリマーと反応性シラン基含有シリコーンポリマーとの混合物もしくはブレンド物から選択することができる。反応性シラン基はポリマー鎖上の末端および/または懸垂位に結合していてよく、これらの反応性シリコーン基の全数を変化させて硬化したエラストマー系構造体に所望の特性を提供することができる。代表的なシラン変性エラストマー性ポリマーは、オレフィン、例えば米国特許第4,904,732号に開示されているイソブチレンポリマー)、イソモノオレフィン、ジエン、エチレンもしくはプロピレンオキサイド、C2〜C12からのビニル芳香族モノマー(例えば米国特許第6,177,519B1号および同5,426,167号に考察されているイソモノオレフィンとビニル芳香族モノマーのシラングラフト化コポリマー)から誘導されるシリル化(silyated)ポリマーおよびコポリマーである。シリル化プロピレンオキサイドポリマーの市販品の例は、KANEKA(Kanegafuchi Chemical Industry Co.Ltd.Tokyo、JapanおよびKANEKA America Corp、New York、NY)のMSポリマーである。他の代表的なシリコン変性エラストマー性ポリマーの例は、これらに限定されないが、硬化してさらにエラストマー性ポリマー構造を形成できるビニルシリル-、アリルシリル-、ヘキセニルシリル-含有エラストマー性ポリマーなどのアルケニルシリル官能性エラストマーポリマー;およびメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、エトキシシリル、ジエトキシシリル、トリエトキシシリルおよびメトキシエトキシルシリルから選択される、少なくとも1個のアルコキシルシリル基および/またはその加水分解物を含むポリマーなどのアルコキシシリル官能性エラストマーポリマーである。
【００２４】
本発明の一つの実施形態では、硬化性のエラストマー性ポリマーは米国特許第6,177,519B1号に記載のイソモノオレフィンとビニル芳香族モノマーのシリル化コポリマーから選択される。シリル化コポリマーは、コポリマーを遊離基発生剤と接触させて生成したオレフィンコポリマー基と、オレフィン系の不飽和加水分解性シランとの付加生成物であって、シランがポリマー主鎖に付加してシラングラフト化またはシラン変性コポリマーを生成する生成物として特徴付けることができる。
【００２５】
シランで変性して本発明の実施形態のシリル化コポリマーを作製するのに適したオレフィンコポリマーに例には、少なくとも50モル%の少なくとも1個のC4〜C7イソモノオレフィンおよび0.1〜50モル%の少なくとも1個のビニル芳香族モノマーを含有するコポリマーが含まれる。一般にビニル芳香族モノマーはスチレン、α-メチルスチレンなどのモノ-ビニル芳香族、t-ブチルスチレンなどのアルキル-置換スチレンおよびアルキル基が1〜4個の炭素原子を含有するパラ-アルキル置換スチレン、より好ましくはパラ-メチルスチレンである。適切なイソモノオレフィンモノマーにはイソブチレン等が含まれる。一般に、コポリマーのイソモノオレフィン含量の100%がイソブチレンを含む。一般に、オレフィンコポリマーは、イソブチレンおよびパラ-メチルスチレンを含み、0.1〜20モル%のパラ-メチルスチレンを含有するエラストマー性コポリマーを含む。これらのコポリマーは、ポリマーの少なくとも95重量%が、ポリマーの平均パラ-メチルスチレン含有量の10%以内のパラ-メチルスチレン含有量を有するような、実質的に均一な組成分布を有する。これらは、5未満、あるいは3.5未満の狭い分子量分布Mw/Mn(Mwは重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量である)、-50℃未満のガラス転移温度(Tg)および2,000〜1,000,000、あるいは10,000〜50,000の範囲の数平均分子量(Mn)も特徴とする。
【００２６】
オレフィンコポリマー主鎖と反応して本実施形態のシリル化コポリマーを生成できる適切な不飽和有機シランは、一般式RR'SiY2(式中、Rは主鎖ポリマー上に生成する遊離基部位との反応性を有する一価のオレフィン系不飽和炭化水素またはカルボノキシ基を表し、Yは加水分解性有機基を表し、R'はアルキルもしくはアリール基またはY基を表す)のものである。Rがカルボノキシ基である場合、それは非加水分解性でなければならない。好ましい実施形態では、Rはビニル、アリル、ブテニル、4-ペンテニル、5-ヘキセニル、シクロヘキセニルまたはシクロペンタジエニル基であってよく、ビニルが好ましい基である。基Yはメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシなどのC1〜C4アルコキシ基の1つまたは混合物であってよい。Yは、ホルミロキシ、アセトキシまたはプロピオノキシなどのアシロキシ基;-ON=C(CH3)2、-ON=C(CH3)(C2H5)および-ON=C(C6H5)2などのオキシモ基;あるいは-NHCH3,-NHC2H5および-NHC6H5基を含むアルキルアミノまたはアリールアミノ基などの置換アミノ基から選択することもできる。基R'はアルキル基、アリール基、またはY基のどちらかを表す。基R'の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、アルキルフェニル基またはY基を挙げることができる。あるいは、R'はメチルまたはアルコキシ基である。一般にシランは、R'およびYがメチルおよびアルコキシ基から選択されるもの、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびメチルビニルジメトキシシランである。
【００２７】
一般に、本発明の実施形態のためのシリル化コポリマーを生成させるのに使用する遊離基開始剤は、反応温度で、用いられる反応/滞留時間の1/10未満の半減期を有する有機過酸化化合物である。
【００２８】
硬化性のエラストマー性ポリマーを含む水連続系エマルジョンは米国特許出願第09/905,660号に記載のエマルジョンから選択することができる。米国特許出願第09/905,660号は、
(A)0.5〜1,000,000KPa-sの粘度および最大50℃のガラス転移温度を有する100部の硬化性のエラストマー性ポリマーと、
(B)3〜30部の界面活性剤と、
(C)0.5〜50部の内部硬化添加剤と、
(D)5〜45部の水と
を含む水連続系エマルジョン組成物であって、水連続系エマルジョンが75重量%超の固形分含量、5μm未満の平均粒子径を有し、水での希釈時に安定でより低い固形分のエマルジョンを生成するのに十分な安定性を有する組成物を記載している。
【００２９】
本発明の組成物の成分(B)はポリウレタン分散液である。本明細書で用いる「ポリウレタン分散液」は、水へのポリウレタンポリマーの安定した混合物を指す。ポリウレタン分散液の調製方法は当技術分野でよく知られており、多くのポリウレタン分散液が市販されている。ポリウレタンポリマーは一般にそのモノマー含有量によって特徴付けられ、最も一般的にはイソシアナートのポリオールおよび鎖伸長剤との反応を伴う。本発明者等は、ポリウレタン分散液は、任意の既知のポリウレタンの安定した水性混合物でよいと考えているが、一般に水性ポリウレタン分散液での使用に適したポリウレタンは、(a)分子当たり少なくとも2個のイソシアナート(-NCO)官能基を有するイソシアナート化合物と、(b)分子当たり少なくとも2個のヒドロキシ官能基、および250〜10,000g/モルの範囲の分子量を有するポリオールの反応生成物である。ポリオールは、ヒドロキシ-含有もしくは末端ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリチオエーテル、ポリエーテルエステル、ポリオレフィンおよびポリジエンなどのポリウレタン製造で一般に見られるものから選択することができる。ポリエーテルポリウレタンおよびその分散液の調製に適したポリエーテルポリオールには、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、またはこれらの混合物などの環状酸化物の重合生成物が含まれる。一般に挙げられるポリエーテルポリオールには、ポリオキシエチレン(PEO)ポリオール、ポリオキシプロピレン(PPO)ポリオール、ポリオキシテトレメチレン(PTMO)ポリオール、およびポリ(オキシエチレン-co-ポリプロピレン)ポリオールなどの環状酸化物の混合物から誘導されるポリオールが含まれる。一般的なポリエーテルポリオールの分子量は250〜10,000g/モルの範囲である。ポリエステルポリウレタンおよびその水性分散液の調製のために適したポリエステルポリオールには、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1-4,ブタンジオール、フランジメタノール、ポリエーテルジオール、またはこれらの混合物と、ジカルボン酸もしくはそのエステル型の誘導体とのヒドロキシ末端もしくは含有反応生成物が含まれる。
【００３０】
ポリエーテルエステルポリウレタンおよびポリエーテルカーボネートポリウレタンなどの変性ポリエーテルポリウレタンも水性ポリウレタン分散液の調製用の適切なポリウレタンである。これらの変性ポリエーテルポリウレタンは、ポリウレタン製造の際に、追加のポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールをポリエーテルポリオールに混ぜ込むことによって得ることができる。
【００３１】
一般に、本発明の組成物での成分(B)としてのポリウレタン分散液を調製するのに有用なポリウレタンポリマーは、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエーテルエステルポリウレタン、ポリエーテルカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタン、炭化水素ポリウレタン、脂肪族ポリウレタン、芳香族ポリウレタンおよびこれらの組合せから選択される。
【００３２】
本明細書では、「ポリウレタン分散液」という用語は、例えば界面活性剤を加え、せん断をかけて、予備形成したポリウレタンポリマーを水性媒体中に乳化させた場合の通常のポリウレタンポリマーのエマルジョン、自己分散型ポリウレタンポリマーの安定した混合物との両方を包含する。自己分散型ポリウレタンポリマーのポリウレタン分散液は、当技術分野でよく知られており市販されている。界面活性剤に類似した特徴を有する化学構造部分がポリウレタンポリマーに組み込まれており、したがって「自己乳化型」または「自己分散型」であるので、これらのポリウレタン分散液は一般に外部界面活性剤を必要としない。本発明で有用なポリウレタン分散液に組み込むことができる内部乳化剤部分の代表的な例には、スルホネート、カルボキシレートおよび四級アミンなどのイオン性基、ならびにポリエーテルなどのノニオン性乳化剤基が含まれる。そうしたポリウレタン分散液は当技術分野でよく知られており、一般に一段プロセスまたは二段プロセスのどちらかで作製される。一般に、イソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーは、イソシアナート、ポリオール、任意選択の鎖伸長剤、およびプレポリマー水分散性を付与するための親水基を含有する少なくとも1種のモノマーから作製される。次いで、ソシアナート-末端ポリウレタンプレポリマーを水中で他のポリイソシアナートと分散させてポリウレタン分散液を調製することができる。水性分散液に鎖伸長剤を加えて、さらに鎖の伸長を行うことができる。ポリウレタンポリマーに水分散性を付与するために用いる親水基の選択によっては、親水基をカチオン種に転換させる、例えばカルボキシル基をイオン性塩あるいはアミンをアミン塩またはカチオン性四級基に転換させるために、追加の反応ステップが必要なことがある。
【００３３】
本発明の組成物の成分(B)として使用するのに適したポリウレタン分散液の非限定的な代表例、ならびにポリウレタン分散液を調製するのに有用な技術の一般的な説明は、米国特許第4,829,122号、同4,921,842号、同5,025,064号、同5,055,516号、同5,308,914号、同5,334,690号、同5,342,915号、同5,717,024号、同5,733,967号、同6,017,998号、同6,077,611号、同6,147,155号および同6,239,213号に記載されている。
【００３４】
本発明の組成物の成分(B)として使用するのに適したポリウレタン分散液の市販されている非限定的な代表例は、WITCOBOND W290H、W-290H、W-296およびW213(Uniroyal Chemical Division、Crompton Corporation、Middlebury、CT);DISPERCOLL U42、BAYHYDROL121およびBayhydrol 123ポリカーボネートポリウレタン分散液(100 Bayer Road、Pittsburgh、PA15025);SANCURE2710および2715脂肪族ポリエーテルポリウレタン分散液(Noveon,Inc.Cleveland、OH);NEOREZ R-966、R-967、R-9603脂肪族ポリウレタン分散液(Neoresins Division,Avecia、Wilmington、MA)である。
【００３５】
任意選択の成分(C)は硬化剤である。本明細書では、硬化剤は、コーティング剤の硬化をそれによって増進する、本発明の組成物に加えられる任意の成分である。成分(A)の水連続系エマルジョンで使用される硬化性エラストマーポリマー上にある硬化性基の種類が与えられれば、当分野の技術者は適切な硬化剤を選択することができるはずである。一般に、適切な硬化剤は、エポキシ、シラン、ポリアジリジン、カルボジイミド、イソシアナート、ポリイソシアナート、シアヌレート、メラミンおよびこれらの組合せから選択される水分散性材料である。
【００３６】
使用する成分(C)の量は、効果的にコーティング組成物の硬化を引き起こす量であり、硬化性のエラストマー性ポリマー上にある硬化性基の種類によっても変化することになる。
【００３７】
本発明で有用な一般的な硬化剤の非限定的代表例は:Crompton Corporation(CK Witco Corporation、Middlebury、CT)のWITCOBOND XW;CYTEC Industries Inc.(West Paterson、NJ)のCYMEL370、CYMEL373などの水希釈性メラミン樹脂;Sybron Chemicals Inc.(Birmingham、NJ)のIONACXAMA-7、XAMA-220などの多官能性アジリジン;どちらもResolution Performance Products(Huston、TX;以前はShell Chemical Co.)からのEPI-REZ樹脂WD-510などの水希釈性エポキシ樹脂、およびEPI-REZ3522-W-60などの水系エポキシ樹脂;DOW CORNING777シリコネートおよび1-6634アミノプロピルシリコネート(Dow Corning Corporation、Midland、MI)を含むエマルジョンコーティング剤の水性架橋のためのシランである。
【００３８】
追加の特定の特徴を引き出すために、本発明の硬化性コーティング組成物に、成分(D)として他の添加剤を任意選択で混ぜ込むことができる。そうした添加剤には、これらに限定されないが、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカなどの補強用または希釈用充てん剤;着色剤および顔料;熱、UVおよび耐候安定剤としての安定剤;難燃剤、増粘剤、殺生物剤および防腐剤が含まれる。
【００３９】
本発明の典型的な硬化性エマルジョンコーティング組成物は5〜80重量%の非揮発性固形分含量を有する水連続系エマルジョンエマルジョンである。コーティング組成物の非揮発性部分は、5〜60重量部の成分(A)の硬化性のエラストマー性ポリマー、および40〜95重量部の成分(B)のポリウレタンポリマーを含み、成分(A)および(B)の総固形分は100重量部である。あるいは、成分(A)が10〜50重量部、成分(B)が50〜90重量部存在する、あるいは、成分(A)が20〜50重量部の範囲であり、成分(B)が50〜80重量部の範囲である。硬化剤(C)は、(A)と(B)成分の合計100部に対して、最大10部を混入でき、補強用添加剤成分(D)は最大40部存在することができる。
【００４０】
硬化性コーティング組成物は、回分または連続プロセスであってもよいミリング、ブレンディング、混合などの当技術分野で知られている任意の技術によって、成分(A)、(B)および任意選択で(C)および(D)を混合して調製することができる。一般に成分および最終硬化性コーティング組成物の粘度によって、選択される技術および具体的な装置が決まる。硬化性コーティング組成物を調製するのに使用される回分反応器の代表的な例には、以下の供給業者、すなわちRoss、Myers、Turello、Premier、HockmeyerおよびSpangenbergから容易に入手できる回分ミキサーが含まれる。
【００４１】
硬化性コーティング組成物は、ダイナミックミキサーまたはスタティックミキサーで、成分(B)、任意選択で(C)および(D)の混合物を、成分(A)の中に加えて、均一なコーティング組成物をもたらすことによっても調製することができる。十分なせん断と混合時間が実現できれば、この方法は連続操作であることが特に望ましい。連続混合操作はインラインスタティックミキサー(静止型ミキサー、パイプミキサー、チューブミキサーとしても知られている)および/またはダイナミックミキサーで行うことができる。インラインミキサー、ロータステータミキサーまたはパイプラインミキサーとしても知られているダイナミックミキサーは、一般にPentax、Ross、Greerco、Ika、Stevensonなどから入手することができる。
【００４２】
成分(A)、(B)ならびに任意選択で(C)および(D)を混合するためにツインスクリュー押出機(TSE)も使用することができる。この手順は、より高い固形分含%を有する硬化性コーティング組成物の調製に特に望ましい。一般に、成分(B)を硬化性エラストマーポリマー乳化プロセスの希釈領域に供給し、利用可能なPU分散液中の水を、超高固形分エマルジョン組成物を希釈するために使用する。
【００４３】
図1は、連続ベースで、成分(A)としてシリル化ポリ(イソブチレン)(図1ではSiPIBと表示)エマルジョン、成分(B)としてポリウレタン分散液(図1ではPUDと表示)を用いて硬化性コーティング組成物を調製するのに使用できる典型的なプロセスを示す。ツインスクリュー押出機(TSE)で作製されたSiPIBエマルジョンを直接このプロセスに供給することができる。種々のポリウレタン分散液(例えば、PU分散液2およびPU分散液3)を、プレミックスとして供給するか、またはスタティックミキサー(図1ではSMと表示)の前または後の種々の供給ポイント(例えば第1ポイントから第4ポイント)で別々に供給する。モータ(図1ではMと表示)で駆動されるダイナミックミキサー(図1ではDMと表示)に通すことによって、コーティング剤成分中での追加の混合が起こる。図1の1から5の番号で表記したように、スタティックもしくはダイナミックミキサーの前か、その中か、またはその後に追加の添加剤をSiPIB-PUD混合物中に混ぜ込むことができる。フィルター(図1ではFと表示)を通した後、プロセスからの生成物を第6ポイントで回収する。
【００４４】
ポリウレタン分散液の種類、および成分(A)中の硬化性エラストマーと成分(B)中のポリウレタンポリマーとの相対比に応じて、硬化性コーティング組成物を、２つの手順のうちの1つで調製することができる。シリル化ポリ(イソブチレン)(略してSiPIB)などのエラストマーの酸性の硬化性エマルジョンおよびpH7.0もしくはそれ以上の(すなわち中性またはアニオン性タイプのポリウレタン分散液)のポリウレタン分散液を含むコーティング組成物を調製する場合、選択したポリウレタン分散液を混ぜ込む前に、pHをまず調整して、コロイダルシリカ(あるいは、2-アミノ-2-メチル-1-プロパノール、AMPなどの塩基性化合物)などのアルカリ性添加剤で硬化性SiPIBエマルジョンのpHを6.0もしくはそれ以上に上げることができる。安定性および相溶性を確実にするために、これらの種類のコーティング組成物では、pHを6.0もしくはそれ以上の値に保持しなければならない。本発明で開示する混合物の最終pHはポリウレタン分散液の選択に応じて変化する。
【００４５】
コーティング剤調製の他の方法は酸性硬化性エラストマー性エマルジョンおよび酸性ポリウレタン分散液を含むコーティング組成物に関する。そうした場合、個々の成分および仕上がったコーティング剤がすべて酸性で相溶性であるので、最終のコーティング混合物は酸性でありpHの調整は不要である。
【００４６】
本発明は、硬化性コーティング組成物成分(A)、(B)、任意選択で(C)および(D)からなる反応生成物を含む硬化したコーティング組成物も対象とする。コーティング剤を硬化させるのに十分な時間、組成物を空気に曝すことによって、硬化性コーティング組成物を硬化させることができる。温度を、例えば室温から180℃、あるいは室温から150℃、あるいは室温から130℃に上げて、適切な時間コーティング剤を硬化させ、硬化ステップを加速させることができる。例えば、コーティング組成物は一般に150℃で3分未満で硬化する。
【００４７】
本発明の組成物は優れた膜形成特性を有し、織布、繊維、ヤーン、織物およびフィルムなどの様々な基材によく接着する。組成物は知られている技術によって織布基材に塗布することができる。これらの技術には、これらに限定されないが、ナイフコーティング、ロールコーティング、デイップコーティング、フローコーティング、スクィーズコーティングおよびスプレーコーティングが含まれる。ナイフコーティングには、ナイフオーバー空気法、ナイフオーバーロール法、ナイフオーバーフォーム法およびナイフオーバーギャップテーブル法が含まれる。ロールコーティングには、シングルロール法、ダブルロール法、マルチロール法、リバースロール法、グラビアロール法、トランスファロールコーティング法が含まれる。
【００４８】
本発明の組成物は、精錬操作に直ちに続いて、湿潤した織布に塗布することもできる。組成物は、織布表面への良好な接着を提供し、乾燥して、不完全さのない均一なコーティングをもたらす。
【００４９】
本発明の組成物から調製されたコーティング剤は優れた機械的特性、すなわち、高い引張強さと伸び率を有している。これらの特性は、展開した際に長いホールドアップ時間を要するエアーバッグおよび膨張式カーテンのコーティング剤としてこれを有用なものにしている。本発明の硬化性コーティング組成物から、織布コーティング剤として有用であり、特に、比較的軽いコーティング重量で、コーティングされた織布の空気透過性を低下させるために有用であるコーティング剤が作製される。したがって、本発明の組成物は、改善された空気/ガス保持特性を有する自動車用エアーバッグ品の製作に適したコーティングされた織布を提供するのに有用である。
【００５０】
本発明の組成物および方法をさらに説明するために以下の実施例を示すが、添付の特許請求の範囲に示した本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。実施例中の部およびパーセンテージは、すべて重量ベースであり、そうでないことが指示されていない限り、測定値は23℃で得た。
【００５１】
形成されたエマルジョンコーティング組成物の粒子径およびプロファイルは、0.05〜900μmの範囲の粒子径を検出するために300RFmmレンジのレンズを備えた、MALVERN MASTERSIZER S(Malvern Instruments、Malvern、UK)を用いて測定した。粒子径プロファイルは混合物エマルジョンコーティング剤の安定性および相溶性を示す。エマルジョンコーティング剤の粒子径プロファイルは以下の、すなわちD(v,0.5)、D(v,0.9)およびスパンの３つのパラメータを用いて示す。D(v,0.5)は、平均粒子径を指し、このサイズより、サンプルの50%が小さく、50%が大きい粒子の径である。この値は質量中位径としても知られている。D(v,0.9)は、サンプルの90%がこのサイズ未満である粒子の径を示す。スパンは粒子径分布の幅の測定値であり、[D(v,0.9)-D(v,0.10)]とD(v,0.5)の比である。エマルジョンコーティング剤ではそれほど著しい粒子径の変化は観察されなかった。
【００５２】
材料
以下の材料を実施例で使用した。それらを参照し易くするためにアルファベット順に一覧表に示す。
AMP95は2-アミノ-2-メチル-1-プロパノールの95%水溶液であり、水連続系エマルジョンのpHを上げるのに有用である。
Nalco1050はコロイダルシリカ分散液であり、pH9.0を有する50%シリカ(Si02として)を含有するNalco Chemical Company(Chicago、IL)から得たものを使用。(Nalco1050の代わりにNalco1030、Nalco1130などの他のアルカリ性コロイダルシリカも使用できる)。
Polyacryl BR-300はPolacryl Inc.(Stamford、CT)により製造された水性ポリウレタン増粘剤である。コーティング組成物の粘度を調整するために使用した。
PU分散液1は、脂肪族ポリエステルウレタンの62固形分重量%のアニオン性ポリウレタン分散液であり、Crompton Corporation(Uniroyal Chemical Division、Middlebury、CT)から市販されているWITCOBOND W-290Hであるイソフタル酸、アジピン酸を有するポリマー、ヘキサンジオール、ジメチロールプロパン酸および1,1-メチルビス[イソシアナートシクロヘキサン]を含む成分から調製されている。生成物は7.0〜9.0のpH値と400cpsの平均粘度を有する。
PU分散液2はDISPERCOLL U42であって、Bayer Corporation(100 Bayer Road、Pittsburgh、PA15025)製造の水性ポリウレタン分散液である。このポリウレタン分散液は、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)をベースとした線状ポリエステルウレタンを含み、水の中で50固形分重量%でpH7および500センチポアズの粘度を有するアニオン性ポリウレタン分散液である。
PU分散液3はSANCURE2715である。Noveon,Inc.(Cleveland、OH;公式にはBFGoodrich)から提供されている脂肪族ポリエーテルポリウレタンポリマーの水性分散液を使用した。このポリウレタン分散液は38固形分重量%、pH9.0および粘度750cpsを有するアニオン性分散液である。
PU分散液4はWITCOBOND W-213で、Crompton Corporation(Uniroyal Chemical Division、Middlebury、CT)から供給されたカチオン性ポリウレタン分散液を使用した。
SiPIBエマルジョン1は、米国特許出願第09/905,660号に教示の方法によるラボスケールのミキサーを用いて調製した、硬化性添加剤としてイソステアリン酸を含有するジメトキシシリル官能性ポリ(イソブチレン-co-パラメチルスチレン)(SiPIB)コポリマー(硬化性のエラストマー性ポリマー)の75.0固形分重量%ノニオン性エマルジョンの硬化性エマルジョンである。このシラングラフト化PIBコポリマーは1.5MMポアズ(150kPa-s)のゼロせん断粘度を有していた。得られたエマルジョンは4.0〜4.5のpHおよび0.532μmの平均粒子径を有していた。このSiPIBエマルジョンは、経時的に安定した粒子径分布によって示される、優れた保存安定性を有していた。
SiPIBエマルジョン2は、米国特許出願第09/905,660号に開示の方法による、水の中で78.8固形分重量%を有する、ツインスクリュー押出機で作製した、硬化性添加剤としてイソステアリン酸を含有するジメトキシシリル官能性ポリ(イソブチレン-co-パラメチルスチレン)(SiPIB)コポリマー(硬化性のエラストマー性ポリマー)のノニオン性硬化性エマルジョンである。
SiPIBエマルジョン3は、米国特許出願第09/905,660号の方法によって調製したシラン末端ポリイソブチレンホモポリマーであるEPION500Sのエマルジョンである。EPION500Sは、KANEKA Corporationから市販されている17,000g/モルの数平均分子量を有するジメトキシシリル末端ポリイソブチレンである。このエマルジョンは0.32μmのD(v,0.5)平均粒子径、3.3のpH値および76.0固形分重量%を有していた。
SiPIBエマルジョン4は、100部のSiPIBポリマー当たり10部のイソステアリン酸を有し81.1の固形分重量%を有すること以外は、SiPIBエマルジョン2と同様のものである。
SiPIBエマルジョン5は、100部のSiPIBポリマー当たり5部のイソステアリン酸を有し81.1の固形分重量%を有すること以外は、SiPIBエマルジョン2と同様のものである。
SiPIBエマルジョン6は、83.3の固形分重量%を有すること以外は、SiPIBエマルジョン2と同様のものである。
SiPIBエマルジョン7は、80.1の固形分重量%を有すること以外は、SiPIBエマルジョン2と同様のものである。
Witcobond XWは、365gmのエポキシ当量と840センチポアズの粘度を有する55固形分重量%の水性エポキシ分散液であり、Crompton Corporation(Uniroyal Chemical Division、Middlebury、CT)から得たものを使用した。
〔実施例１〕
【００５３】
硬化性SiPIBエマルジョンコーティング
エマルジョンの薄膜を形成させ、膜を空気乾燥させて0.010〜0.020インチ(0.025〜0.051cm)の厚さを有する自己保持膜を形成させ、次いで膜を125℃で2時間硬化させることによって、SiPIBエマルジョン#1の硬化したコーティングを作製した。硬化したコーティングの機械的特性を、MTS Alliance引張試験機(MTS Systems Corporation、Eden Prairie、MN)を用い、ASTM法D412にしたがって、12インチ/分(30.48cm/分)のクロスヘッド速度で試験した。このSiPIBエマルジョンから得られた硬化ーティングは、59psi(407kPa)の引張強さ、595%の伸び率および11psi(77kPa)のモジュラスを有する、非常に柔軟で可撓性のあるエラストマー性膜であった。
〔実施例２〜５〕
【００５４】
SiPIB/PUエマルジョンコーティング
これらの実施例は、硬化性のエラストマー性ポリマーエマルジョンとポリウレタン分散液を含む硬化性エマルジョン、およびそれらを含む相溶性エマルジョンコーティング組成物の調製方法を示す。これらの実施例のエマルジョンは硬化性であって、柔軟性のエラストマー性から強靭なエラストマー性コーティング強さにわたる望ましい機械的特性を有する、エラストマー性シラングラフト化ポリイソブチレンコポリマーとポリウレタンの均一なコーティングを形成した。
【００５５】
安定させるために少量のAMP95水溶液をSiPIBエマルジョン1の中に混ぜ、エマルジョンのpHを6.0に上げて硬化性SiPIB/PUエラストマー性エマルジョンを調製した。本発明の組成物を調製するために必ずしも必要なステップではないが、粘度を低下させて混合を容易にするために、脱イオン化水を加えた。次いで、PU分散液1をSiPIBエマルジョンに加え、混合して均一な混合物を形成させた。次いで、SiPIB/PU混合物のコーティング膜を作製し(使用した配合組成のまとめとして表1を参照されたい)、実施例1で述べた手順によって評価した。比較のために、ポリウレタン分散液(PU分散液1)のコーティング膜を表1の実施例5に記載の配合組成によって作製して試験した。
【００５６】
出発材料のものと較べて、これらのSiPIB/PUエマルジョン組成物の硬化したコーティングの機械的特性は優れていた。すなわち、実施例1に示すSiPIBと比較してより良好な引張強さ、実施例1のSiPIBエマルジョンおよび実施例5のPU分散液のものより相乗的に良好な伸び率%であった。したがって、SiPIB/PUエマルジョンコーティングの引張強さを、総固形分量を100部とするSiPIBとPUの比で表した、SiPIBエマルジョンとPU分散液の量によって調節/制御することができる。
【００５７】
【表１】
2005522557.tif 000002
〔実施例６〜１１〕
【００５８】
高弾性を有する硬化性SiPIB/PUエマルジョンコーティング
表2にまとめたように、主成分としてSiPIBエマルジョン2およびPU分散液2を用いて、一連の硬化性SiPIB/PUエマルジョン組成物を調製した。このシリーズで、SiPIBエマルジョン2のpHを6.0超に調節するのにNalco1050を使用した。SiPIB/PUコーティングにさらなる架橋を付与するために、任意選択の硬化剤として、これらの配合物中にエポキシ樹脂のWITCOBOND XW水性エマルジョンも混ぜ込んだ。Nalco1050コロイダルシリカを硬化性SiPIBエマルジョンに混ぜ、pHを6超に上げ、次いで規定量のDISPERCOLL U42ポリウレタン分散液を混合物に加え、WITCOBOND XWエポキシ分散液架橋剤を加えてフィニッシングすることによって、SiPIB/PUエマルジョンコーティングを調製した。表2にまとめたように、得られたSiPIB/PU組成物は、サブミクロンの平均粒子径を有する安定したエマルジョンであった。
【００５９】
SiPIBエマルジョンだけの場合の得られたコーティングの配合組成および機械的特性を表2に実施例6としてまとめた。ポリウレタン分散液だけの場合の配合組成および機械的特性を表2に実施例11としてまとめた。
【００６０】
表2に実施例7〜10としてまとめたデータは、この一連のSiPIB/PUコーティングでの相乗効果を示している。驚くべきことに、SiPIB/PUエマルジョンコーティングの伸び率%は、出発のSiPIBエマルジョン2もしくはPU分散液2だけより良好である。この効果は、コーティング固形物ベースでのSiPIBとPUの比で表される、SiPIBエマルジョン2とPU分散液2の量とともに変化する。硬化したSiPIB/PUコーティングの引張強さおよびモジュラスはSiPIB/PU比と対応してり、硬化したコーティング構造での相溶性を示している。
【００６１】
【表２】
2005522557.tif 000003
〔実施例１２〜１６〕
【００６２】
高いコーティング強さを有する硬化性SiPIB/PUエマルジョン組成物
この一連の実施例で示したものは、硬化して高い引張強さを有するコーティングもたらす、硬化性SiPIBポリマー(SiPIBエマルジョン2)のエマルジョンとポリウレタン分散液(PU分散液3)から調製したエマルジョン組成物である。
【００６３】
表3にまとめたエマルジョン組成物は上記の手順と同様にして調製した。表3に示すように、生成したSiPIB/PU硬化性エマルジョン組成物は、優れたサブミクロンの平均粒子径と良好な安定性を示した。表3にまとめた硬化したコーティングの物理的特性は、強靭なエラストマー性コーティングの典型的なプロファイル、すなわち高伸長性、良好な伸び率および妥当なモジュラス特性を実証している。引張強さは、総固形部分100をベースとした重量比で示したSiPIBとPUの比に対応する。一般にコーティングの剛性を示す伸び率%100でのモジュラスもSiPIB/PU組成比とよく対応する。示したSiPIB/PU比を通して、伸び率%は一貫して高く保持されている。
【００６４】
【表３】
2005522557.tif 000004
〔実施例１７〜１９〕
【００６５】
硬化性のカチオン性SiPIB/PUエマルジョン組成物
硬化性SiPIBポリマーとカチオン性ポリウレタン分散液のエマルジョンの硬化性エマルジョン組成物を調製した。表4に示すこれらのエマルジョン組成物を、上記と同様の手順にしたがって調製した。SiPIBエマルジョン2とPU分散液4を含む組成物を調製した。このポリウレタン分散液のカチオン電荷の性質によって、SiPIBエマルジョンのpHを調節することなく、カチオン性ポリウレタン分散液を、SiPIBエマルジョンの中に直接混ぜ込むことができる。得られたSiPIB/PUエマルジョンコーティングおよび得られたそのコーティングの特性を表4にまとめた。
【００６６】
【表４】
2005522557.tif 000005
〔実施例２０〜２４〕
【００６７】
硬化性SiPIB/PUエマルジョンコーティング
前の実施例での手順にしたがって、SiPIBエマルジョン3をPU分散液2またはPU分散液3のどちらかに混ぜ込んで、硬化性SiPIB/PUエマルジョンコーティングを調製した。配合組成、得られたエマルジョンおよびコーティング特性を表5にまとめる。これらのエマルジョンコーティングも優れた安定性と相溶性を示した。硬化したコーティングの得られた特性は、エラストマー性保護コーティング剤の特色を示すものである。
【００６８】
【表５】
2005522557.tif 000006
〔実施例２５〜２８〕
【００６９】
混合PU分散液から誘導された硬化性SiPIB/PUエマルジョンコーティング
これらの実施例は、改善された熱および水分の熟成抵抗安定性を有するコーティングをもたらす硬化性エマルジョン組成物を調製できることを示す。これは、硬化性エラストマーエマルジョン(SiPIBエマルジョン2)を含む特定のSiPIB/PU組成物を調製し、上記の手順によって、様々な量と比で、2つのポリウレタン分散液(PU分散液2および3)を加えることによって実現した。配合組成、得られたエマルジョンおよびコーティング特性を表6にまとめる。表6のデータは、これらのエマルジョンから組成物の硬化した膜の「調製されたものとしての」特性、ならびに107℃で4日間の熱的熟成後、および80℃および90%湿度で6日間の湿度熟成後の特性を示す。
【００７０】
【表６】
2005522557.tif 000007
〔実施例２９〜３０〕
【００７１】
高速分散機を備えた回分ミキサーによるSiPIB/PUエマルジョンコーティングの調製
２つのSiPIB/PUエマルジョンコーティング組成物を、高速分散機を備えた10ガロン(0.038m3)のRossミキサーの中で調製した。PU分散液3、PU分散液2およびNalco1050を清浄な回分ミキサーに仕込み撹拌して均一な混合物を形成させた。SiPIBエマルジョン4またはSiPIBエマルジョン5をミキサーに加え、続いて、高速の(200〜500rpm)2翼アンカー撹拌機を備えた分散機を高速(1500〜3000rpm)で操作して強力に撹拌した。SiPIBエマルジョンを確実に均一に混合させるために、混合を少なくとも1.5時間継続した。高速撹拌の際の泡の生成を最小にするために、必要に応じてDC1400泡消剤を加えた。任意選択の成分のWitcobond XW、Polyacryl BR300増粘剤およびTektamer38AD殺生物剤を十分撹拌しながら加えた。得られたコーティング組成物をさらにろ過して、微粒子状物質をすべて除去した。これらのコーティング組成物特性および硬化したコーティングを表7に示す。
【００７２】
【表７】
2005522557.tif 000008
〔実施例３１〜３２〕
【００７３】
低せん断Rossミキサーを用いたSiPIB/PUコーティング組成物の調製
２つの異なるSiPIB/PUコーティング組成物を、二重遊星運動型混合(DPM)の動作で回転する一組の高粘度用ブレードを備えた低せん断Rossミキサーを用いて調製した。配合組成を表8にまとめる。
【００７４】
一組の二重遊星運動型高粘度ブレード(HVB)を備えた1クオート(0.95L)のRossミキサーに、PU分散液3(522.9g)、PU分散液2(123.7g)およびNalco1050(47.42g)からなる694gのPUプレミックスを仕込んだ。次いで、高粘度ブレードを40〜80rpmで回転させながら、283gのSiPIB硬化性エマルジョン6(83.3%固形分で)を４回に分けてミキサーに加えた。同じ手順にしたがって、Witcobond XWを含む第2のコーティング組成物(実施例32)を作製した。作製されたコーティングおよび硬化したコーティングの特性を表８に示す。
【００７５】
【表８】
2005522557.tif 000009
〔実施例３３〕
【００７６】
インラインダイナミックミキサー(Pentaxミキサー)によるSiPIB/PUコーティング組成物
SiPIB/PUコーティングを調製するために、空気モータを用いて、PU分散液3(146.8kg)、PU分散液2(34.7kg)およびNalco1050(13.3kg)を混合して混合物(PUプレミックスと称する)を形成させた。PUプレミックスとSiPIBエマルジョンを、シリーズでPentaxミキサーを備えたスタティックミキサーに別々に供給して硬化性SiPIB/PUエラストマー性エマルジョンを調製した。Witcobond XWを、Pentaxミキサーの予備混合領域に加えた。Kathon LX1.5などの殺生物剤およびBR300などの増粘剤を含む他の任意選択の成分を、Pentaxミキサーの第1主混合領域の中に加えた。コーティング剤成分はすべて効果的に混合され、1012g/分の出口速度でコーティング組成物を製出した。Pentaxミキサーの速度は80Hzであった。配合組成および物理的特性を表9にまとめる。
【００７７】
【表９】
2005522557.tif 000010
〔実施例３４〕
【００７８】
インラインスタティックミキサーとRossダイナミックミキサーによるSiPIB/PUコーティング組成物の調製
このSiPIB/PUコーティング組成物を調製するために、空気モータを用いて、PU分散液3(146.8kg)、PU分散液2(34.7kg)およびNalco1050(13.3kg)からなるPUプレミックスを混合した。硬化性SiPIB/PUエラストマー性エマルジョンを、シリーズでミキサーを備えたスタティックミキサー中にPUプレミックスとSiPIBエマルジョン7を別々に供給して調製した。任意選択の硬化剤Witcobond XWを、ダイナミックミキサーの前のポイントで供給して効果的にコーティング組成物を得た。この実施例の配合組成および物理的特性データを表10にまとめる。
【００７９】
【表１０】
2005522557.tif 000011
〔実施例３５〕
【００８０】
混合/分散液のためにツインスクリュー押出機(TSE)を用いたコーティングエマルジョンの調製
表11にまとめた条件で、25mm Krupp Werner & Pfleiderer共回転ツインスクリュー押出機を用いて、SiPIB/PUエラストマー性コーティング組成物を調製した。115.9kgのPU分散液3および27.3kgのPU分散液2とNalco1050(10.7kg)からなるプレミックスをまず調製し、その一部を押出プロセスの最後で加えた。PUプレミックスの残る部分を、表11の条件によって、シリーズでPentaxミキサーを備えたスタティックミキサーの前に加えた。Witcobond XW硬化剤をPentaxミキサーの予備混合領域に加えた。表11には混ぜ込まれる種々の成分のTSEでの供給ポイントも示している。表11にまとめる結果が示すように、得られた混合物はサブミクロン粒子径プロファイルを有する均一なコーティングであった。
【００８１】
【表１１】
2005522557.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の硬化性コーティング組成物を製造するための代表的な連続プロセスの簡略化した流れを示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
SM  スタティックミキサー
DM  ダイナミックミキサー
F  フィルター
M  モータ
【図１】
2005522557.tif 000013
【国際調査報告】
2005522557.tif 000014
2005522557.tif 000015
2005522557.tif 000016