(57)【要約】    プロトン伝導度が高く、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮の小さいスルホン酸基を有する芳香族系共重合体を提供する。  下記式（１）で表される構造単位を含むポリマーセグメント（Ａ）と、下記式（４）で表わされる構造単位を含むポリマーセグメント（Ｂ）と、を含む芳香族系共重合体。2012017965.tif 000062（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ａは０〜３の整数、ｋは１〜４の整数を表わす。ただし、ａ＋ｋ≦４の整数である。なお、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。（式（４）中、Ｅは、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒ31、Ａｒ32、Ａｒ33は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する２価または３価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示す。Ｒ31は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。ｅは０〜１０の整数を示し、ｆは１〜５の整数を示し、ｇは０〜４の整数を示す。）
2012017965.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位と、下記式（４）で表わされる構造単位と、を含む芳香族系共重合体。
【化１】
2012017965.tif 000060
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ａは０〜３の整数、ｋは１〜４の整数を表わす。ただし、ａ＋ｋ≦４の整数である。なお、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。）
【化２】
2012017965.tif 000061
（式（４）中、Ｅは、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒ31、Ａｒ32、Ａｒ33は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環若しくは含窒素複素環を有する２価または３価の有機基又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されたこれらの有機基を示す。
Ｒ31は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。ｅは０〜１０の整数を示し、ｆは１〜５の整数を示し、ｇは０〜４の整数を示す。）
【請求項２】
上記式（１）で表される構造単位が少なくとも２個連続している、請求項１に記載の芳香族系共重合体。
【請求項３】
芳香族系共重合体に含まれるホスホン酸基と、スルホン酸基の数比が（ホスホン酸基／（ホスホン酸基＋スルホン酸基））で０．００１〜０．５の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族系共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族系共重合体からなる高分子電解質。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の芳香族系共重合体からなる固体高分子電解質膜。
【請求項６】
請求項５に記載の高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項７】
請求項６に記載の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なスルホン酸基を有する芳香族系共重合体、ならびに該スルホン酸基を有する芳香族系共重合体からなる固体高分子電解質およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、水溶液などで用いられることが多い。しかし、近年、この電解質を固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由として、例えば、電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さが挙げられ、第２の理由として、軽薄短小・省電力化への移行が挙げられる。【０００３】
従来より、プロトン伝導性材料として、無機化合物、有機化合物の双方が知られている。無機化合物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これらの無機化合物は基板または電極との界面での接触が十分でないため、伝導層を基板または電極上に形成する際に多くの問題が生じる。【０００４】
一方、有機化合物の例としては、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーなどのいわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、あるいはポリベンズイミダゾールまたはポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマーなどの有機系ポリマーなどが挙げられる。【０００５】
燃料電池を作製する際、通常、両電極間に前記パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーからなる電解質膜を挟み、ホットプレス等の熱処理加工により、電極―膜接合体を得ている。このパーフルオロアルキルスルホン系酸ポリマーのようなフッ素系膜は、熱変形温度が８０℃程度と比較的低く、容易に接合加工が可能である。しかし、燃料電池発電時には、その反応熱により８０℃以上の温度となる場合があるため、電解質膜が軟化してクリープ現象が生じることにより、両極が短絡して発電不能となる問題が起こる。【０００６】
このような問題を回避するために、現状では、電解質膜の膜厚をある程度厚くしたり、発電時の温度が８０℃以下になるように燃料電池を設計しているが、発電の最高出力が低下してしまう。【０００７】
ところで、パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーの熱変形温度が低いことによって、該ポリマーからなる電解質の高温での機械特性が乏しくなることを解決するために、近年エンジニアプラスチック等に用いられる芳香族系ポリマーを用いた固体高分子電解質膜が開発されている。【０００８】
例えば、米国特許第５，４０３，６７５号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。このポリマーからなる電解質膜は、熱変形温度が１８０℃以上であり、高温でのクリープ耐性に優れる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、低湿度でのプロトン伝導度を損なうことなく、高いラジカル耐性を有する、スルホン酸基を有する芳香族系共重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造単位を有する芳香族系共重合体によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
本発明の態様は、以下［１］〜［７］に示される。
[１]下記式（１）で表される構造単位と、下記式（４）で表わされる構造単位と、を含む芳香族系共重合体。【００１３】
【化１】
2012017965.tif 000003
（上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ａは０〜３の整数、ｋは１〜４の整数を表わす。ただし、ａ＋ｋ≦４の整数である。なお、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。）【００１４】
【化２】
2012017965.tif 000004
（式（４）中、Ｅは、それぞれ独立に、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ａｒ31、Ａｒ32、Ａｒ33は、それぞれ独立に、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。【００１５】
Ｒ31は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。ｅは０〜１０の整数を示し、ｆは１〜５の整数を示し、ｇは０〜４の整数を示す。）【００１６】
[２]上記式（１）で表される構造単位が少なくとも２個連続している、[１]の芳香族系共重合体。
[３]芳香族系共重合体に含まれるホスホン酸基と、スルホン酸基の数比が（ホスホン酸基／（ホスホン酸基＋スルホン酸基）で０．００１〜０．５の範囲にある[１]または[２]の芳香族系共重合体。
[４]前記[１]〜[３]の芳香族系共重合体からなる高分子電解質。
[５]前記[１]〜[４]の芳香族系共重合体からなる固体高分子電解質膜。
[６]前記[５]の高分子電解質膜と、該高分子電解質膜の両側に接して、触媒層とガス拡散層とを有することを特徴とする膜−電極接合体。
[７]前記[６]の膜−電極接合体を有する固体高分子型燃料電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るスルホン酸基を有する芳香族系共重合体は、特定の構造単位を有しているので、低湿度でのプロトン伝導度を損なうことなく、高いラジカル耐性を有している。また、特定の芳香族構造単位と組合わせると、寸法安定性が高く、機械的強度も高い固体高分子電解質およびプロトン伝導膜を得ることができる。【００１８】
また、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さいことから、耐熱性、耐久性も高く、発電後の膜の分子量の変化も低く、スルホン酸保持率も高い。このため、本発明に係るスルホン酸基を有する芳香族系ブロック共重合体は燃料電池用のプロトン伝導膜に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に係る芳香族系ブロック共重合体、固体高分子電解質、およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
【００２０】
［芳香族系共重合体］
本発明の芳香族系共重合体は、スルホン酸基を有する構造単位と、ホスホン酸基を構造単位とを有する。共重合体としては、これらのセグメントを有するかぎり、その構造は特に制限なく、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよく、またこれらの混合物であってもよい。とくに本発明では、ブロック共重合体が好ましい。
【００２１】
（スルホン酸基を有する構造単位）
本発明のスルホン酸基を有する構造単位は、下記式（１）で表される。
【００２２】
【化３】
2012017965.tif 000005
上記式（１）中、Ｒ1は、各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基であり、ａは０〜３の整数、ｋは１〜４の整数を表わす。ａ＋ｋ≦４の整数である。なお、複数のＲ1は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
上記Ｒ1における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、テトラメチルブチル基、アミル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；ビニル基およびアリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基などが挙げられる。
【００２４】
上記Ｒ1における炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン化シクロアルキル基および炭素数６〜２０のハロゲン化芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記ハロゲン化アルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基およびペンタブロモエチル基などが挙げられ；前記ハロゲン化芳香族炭化水素基としては、クロロフェニル基およびクロロナフチル基などが挙げられる。
ａとしては、構造単位重量当りのスルホン酸基の密度を高める観点から、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
ｋとしては、複数のスルホン酸基が存在することによる立体障害により主鎖フェニレン部の重合反応性が低下する観点から１であることが好ましい。
【００２５】
［ホスホン酸基を有する構造単位］
ホスホン酸基を有する構造単位は、下記式（４）で表される。
【００２６】
【化４】
2012017965.tif 000006
式（４）中、Ｅは、それぞれ個別に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。このうち、−ＣＯ−、−ＳＯ2−が好ましい。
【００２７】
Ａｒ31、Ａｒ32、Ａｒ33は同一でも、異なっていてもよく、フッ素原子で置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。なお、含窒素複素環としては、ピロール、２Ｈ−ピロール、イミダゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、イソインドール、３Ｈ−インドール、インドール、１Ｈ−インダゾール、プリン、４Ｈ−キノリジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、カルバゾール、カルボリン、フェナントリジン、アクリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フラザン、フェノキサジン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、１，３，５−トリアジン、プリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、フェナルサジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾールが挙げられ、この内、イミダゾール、ピリジン、１，３，５−トリアジン、トリアゾールが好ましい。
【００２８】
Ｒ31は、直接結合、−Ｏ(ＣＨ2)p−、−Ｏ(ＣＦ2)p−、−(ＣＨ2)p−、−(ＣＦ2)p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
ｅは０〜１０の整数を示し、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜２を示す。
【００２９】
ｆは１〜５の整数を示し、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３を示す。
ｇは０〜４の整数を示し、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２を示す。
ｈは０または１の整数を示す。
また、ホスホン酸基を有する構造単位は、好ましくは下記式（４'）で表される。
【００３０】
【化５】
2012017965.tif 000007
（式（４'）中、Ｅ、Ｒ31、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは前記式（４）と同様である。）
ホスホン酸基を有する構造単位の具体的構造としては、下記を挙げることができる。
【００３１】
【化６】
2012017965.tif 000008
本発明のポリアリーレン系共重合体は、ホスホン酸基を有する構造単位を含むことで高いプロトン伝導度、熱水耐性、機械的強度を保持しつつ、耐久性を向上させることができる。耐久性が向上する理由としては、ホスホン酸基を導入することで過酸化物に対するラジカル耐性を向上するためと推察される。また、特に、ホスホン酸基を有する構造単位となるモノマーを用いて芳香族系共重合体を合成した場合には、後述する芳香族構造を有する構造単位にホスホン酸基が導入されることがなく、疎水性に影響を与えにくいため、熱水耐性、機械的強度を保持しやすい。なお、固体高分子型燃料電池においては、発電時の副反応により、過酸化水素が生成、分解して、ヒドロキシラジカルが生じる。この過酸化物ラジカルが、膜中の電解質ポリマーを酸化劣化させ、膜の破断等を生じさせると考えられている。
この劣化反応を抑制するには、過酸化水素等に対する酸化防止能を付与すればよく、このために、電解質中にホスホン酸基を導入することが好ましい。また、具体的なメカニズムは明らかになっていないが、ホスホン酸基のようなリン酸化合物は、酸化防止能を有し、燃料電池中の電解質膜の劣化防止に効果的である。
ホスホン酸基は、過酸化水素のヒドロキシラジカルへの分解を促進するＦｅ2+イオンやＣｕ2+イオンをトラップ、不活性化する働きがある。
なお、リン酸化合物は、連鎖開始阻害機能、連鎖禁止機能や過酸化物分解機能を有しており、酸化防止剤として用いられている。＊参考文献  特開２００４−１３４２９４号公報
また、特に、上記式（１）においてｈ＝１であり、Ｅが−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−基からなる場合には、すなわち電子密度の低い芳香族環にホスホン酸基が導入されることを意味し、このようなポリアリーレン系共重合体は、過酸化物に対するラジカル耐性が高く、かつ、プロトン伝導度をより高く保持できる。また、ｈ＝０、Ｒ31が直接結合の場合、ホスホン酸基がベンゼン環に直接結合したものにとなる。この場合も同様に、ポリアリーレン系共重合体は、過酸化物に対するラジカル耐性が高く、かつ、プロトン伝導度をより高く保持できる。
【００３２】
さらにまた、本発明では、ホスホン酸エステル基では無く、脱保護されたホスホン酸基の状態で導入されているため、伝導性の無いホスホン酸エステル基のように導入によってプロトン伝導性が大幅に低下することなく、伝導性を保持できる。
【００３３】
また、本発明のポリアリーレン系重合体は、得られる電解質膜の機械的強度や熱水耐性の観点から上記式（１）で表される構造単位および上記式（４）で表される構造単位から選ばれる少なくとも一種の構造単位が、少なくとも２個連続していることが望ましく、少なくとも３個連続していることがより望ましく、少なくとも５個連続していることがさらに望ましく、少なくとも１０個連続していることが特に望ましい。
通常、組成比から計算すると、構造単位（１）および（４）は、2個以上連続している。なお、かかる構造単位の連続は、NMR等での証明することも可能である。
【００３４】
芳香族系共重合体に含まれるホスホン酸基と、スルホン酸基の数比が（ホスホン酸基／（ホスホン酸基＋スルホン酸基））で０．００１〜０．５の範囲にあることが好ましく、０．００５〜０．２の範囲にあることがより好ましく、０．０１〜０．１の範囲、さらには、０．０３を越えて０．０７未満の範囲にあることがさらに好ましい。このような比率でホスホン酸基が含まれていると、著しい伝導度の低下が無く、かつラジカル耐性を高くすることが出来る。
とくに、（ホスホン酸基／（ホスホン酸基＋スルホン酸基））が０．０７未満であると、プロトン伝導を維持しつつ、フェントン試験における重量保持率が良好となる。また、（ホスホン酸基／（ホスホン酸基＋スルホン酸基））が０．０３を越え、０．０７未満であると、プロトン伝導を維持しつつ、フェントン試験における重量保持率とイオン交換容量保持率を両立させることが出来る。
【００３５】
また、本発明の芳香族系共重合体は、得られた膜の機械的強度、熱水耐性の観点から、上記式（１）で表わされる構造単位と上記式（４）で表わされる構造単位とが直接結合していることが好ましい。
本発明では、上記以外に、必要に応じて、芳香族構造を有する構造単位および窒素を含む２価の複素環基を有する構造単位を含んでいてもよい。
【００３６】
（芳香族構造を有する構造単位）
本発明の芳香族系共重合体は、上記式（１）で表わされる構造単位および上記式（４）で表わされる構造単位以外に、芳香族構造を有する構造単位として下記式（３）で表される構造単位を含むことができる。
芳香族構造を有する構造単位は、下記式（３）で表される。
【００３７】
【化７】
2012017965.tif 000009
上記式（３）中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれ独立に、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環など）または含窒素複素環の構造を有する２価の基を示す。
【００３８】
ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、その水素原子の一部またはすべてが、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、または水素原子の一部またはすべてがハロゲン置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。
【００３９】
Ａ、Ｄは、それぞれ独立に、直接結合または、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−またはＳ−を示し、Ｂは酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、それぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。
【００４０】
前記芳香族構造を有する構造単位は、さらに、下記式（３−１）で表されるものが好ましい。
【００４１】
【化８】
2012017965.tif 000010
［式（３−１）中、Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトロ基、ニトリル基、又は水素原子の一部またはすべてがフッ素置換されていてもよいアルキル基、アリル基若しくはアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。ｓ、ｔは０〜４の整数（０，１，２）を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。］
このような構造単位として具体的には、以下のものが例示される。
【００４２】
【化９】
2012017965.tif 000011
【００４３】
【化１０】
2012017965.tif 000012
以上のような芳香族環構造単位を含有していると、共重合体の疎水性が著しく向上する。このため、従来と同様のプロトン伝導性を具備しながら、優れた熱水耐性を付与することができる。また、上記構造単位にニトリル基を含むものは、熱水中での膨潤および乾燥時の収縮が小さい共重合体を製造できる。
【００４４】
（窒素を含む２価の複素環基を有する構造単位）
さらに、本発明では、上記式（１）で表わされる構造単位および上記式（４）で表わされる構造単位以外に、下記式（２）で表わされる窒素を含む２価の複素環基を有する構造単位を含んでいてもよい。
【００４５】
【化１１】
2012017965.tif 000013
上記式（２）中、Ａｒ1は、窒素を含む複素環構造を有する２価の有機基を示し、好ましくは、窒素を含む複素環構造を有する炭素数３〜３０の有機基であり、例えば、窒素を含む２価の複素環基および下記式（２−１）で表わされる基を挙げることができる。
【００４６】
【化１２】
2012017965.tif 000014
上記式（２−１）中、Ｒhは、窒素を含む１価の複素環基を示し、Ａｒ2は３価の芳香族基を示し、Ｒsは炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、または２価の芳香族基を示し、Ｑ1、Ｑ2は、各々独立に、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−ＳＯ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、ｎ1は０〜２の整数を示す。
【００４７】
Ｒhで示される窒素を含む１価の複素環基としては、窒素を含む５員環、６員環構造が挙げられる。また、複素環内の窒素原子の数は、１個以上あれば特に制限されない、また複素環内には、窒素以外に、酸素や硫黄を含んでいても良い。Ｒhを構成する窒素を含む１価の複素環基として、具体的には、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリジン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、１，３，５−トリアジン、ピリミジン、ピリタジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、プリン、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、アクリジン、キノキサリン、キナゾリンからなる含窒素複素環化合物およびこれらの誘導体の炭素または窒素に結合する水素原子が引き抜かれてなる構造の基である。これらの含窒素複素環基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基、シアノ基、フッ素原子などがあげられる。
【００４８】
Ａｒ2で示される３価の芳香族基としては、フェニル基に由来する３価の単環性芳香族基、ナフチル基に由来する３価の縮環系芳香族基、ピリジン、キノキサリン、チオフェン等に由来する３価の芳香族複素環基等が挙げられる。このうち好ましくは単環性芳香族基である。
Ｒsで示される２価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等の２価の単環性芳香族基、１，３−ナフタレンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、１，５−ナフタレンジイル基、１，６−ナフタレンジイル基、１，７−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基等の２価の縮環系芳香族基、ピリジンジイル基、キノキサリンジイル基、チオフェンジイル基等の２価の芳香族複素環基等が挙げられる。また、Ｒsで示される炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。本発明ではＲsとしては、２価の単環性芳香族基が好ましい。
2価ないし3価の結合部位は特に制限されない。
【００４９】
Ａｒ1で示される窒素を含む２価の複素環基としては、具体的には、ピロールジイル基、２Ｈ−ピロールジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、ピリジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピリダジンジイル基、インドリジンジイル基、イソインドールジイル基、３Ｈ−インドールジイル基、インドールジイル基、１Ｈ−インダゾールジイル基、プリンジイル基、４Ｈ−キノリジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、フタラジンジイル基、ナフチリジンジイル基、キノキサリンジイル基、キナゾリンジイル基、シンノリンジイル基、プテリジンジイル基、カルバゾールジイル基、カルボリンジイル基、フェナントリジンジイル基、アクリジンジイル基、ペリミジンジイル基、フェナントロリンジイル基、フェナジンジイル基、フェノチアジンジイル基、フラザンジイル基、フェノキサジンジイル基、ピロリジンジイル基、ピロリンジイル基、イミダゾリンジイル基、イミダゾリジンジイル基、ピラゾリジンジイル基、ピラゾリンジイル基、ピペリジンジイル基、ピペラジンジイル基、インドリンジイル基、イソインドリンジイル基、キヌクリジンジイル基、オキサゾールジイル基、ベンゾオキサゾールジイル基、１，３，５−トリアジンジイル基、プリンジイル基、テトラゾールジイル基、テトラジンジイル基、トリアゾールジイル基、フェナルサジンジイル基、ベンゾイミダゾールジイル基、ベンゾトリアゾールジイル基、チアゾールジイル基、ベンゾチアゾールジイル基、ベンゾチアジアゾールジイル基からなる群より選ばれる少なくとも１種に由来する構造か、下記式で表される構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を挙げることができる。
【００５０】
【化１３】
2012017965.tif 000015
［上記式において、構造単位の端部における単線のうち、一方に置換基が表示されていないものは隣り合う構造単位との接続を意味する。］
【００５１】
Ｒsで示される炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基などを挙げることができる。
また、Ｒsで示される炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基などを挙げることができる。本発明では、Ｒsとしては、2価の単環性芳香族基が好ましい。
【００５２】
以上のような、含窒素複素環基を有する構造単位を含むことにより、塩基性が付与され、プロトン伝導性を損なうことなく、高温下で高いスルホン酸の安定性を有する固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００５３】
本発明にかかる共重合体は、イオン交換容量、分子量などの所望の性状に応じて、各構成単位の量が決定される。
本発明の重合体は、式（１）および（２）で表される構造単位を０．５〜９９．９モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％の割合で、式（３）で表される構造単位を０．１〜９９．５モル％、好ましくは０．５〜８９．５モル％を含有していることが望ましい。
【００５４】
また、式（２）で表される構造単位を含む場合、全構造単位の０．０１モル％以上であればよく、好ましくは２０モル％以下の割合で含まれていることが望ましい。
本発明の芳香族系共重合体の分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万、さらに好ましくは５万〜３０万である。
【００５５】
本発明に係る芳香族系共重合体のイオン交換容量は通常０．３〜６ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜４ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜３．５ｍｅｑ／ｇである。イオン交換容量が、この範囲にあれば、プロトン伝導度が高く、かつ発電性能を高くすることができ、しかも、充分に高い耐水性を具備できる。
【００５６】
上記のイオン交換容量は、各構造単位の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。したがって重合時に構造単位を誘導する前駆体（モノマー・オリゴマー）の仕込み量比、種類を変えれば調整することができる。
【００５７】
概してスルホン酸基およびホスホン酸基を含む構造単位が多くなるとイオン交換容量が増え、プロトン伝導性が高くなるが、耐水性が低下する傾向にあり、一方、これらの構造単位が少なくなると、イオン交換容量が小さくなり、耐水性が高まるが、プロトン伝導性が低下する傾向にある。
【００５８】
［芳香族系共重合体の製造方法］
本発明の芳香族系共重合体は、例えば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記式（１）で表わされる構造単位の由来となる化合物（Ａ）、上記式（４）で表わされる構造単位の由来となる化合物（Ｂ）、および必要に応じて、その他の構造単位の由来となる化合物を共重合させ、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換したり、ホスホン酸エステル基やホスホン酸塩基をホスホン酸基に変換したりすることにより合成することができる。
【００５９】
上記式（１）で表わされる構造単位の由来となる化合物（Ａ）（以下、「化合物Ａ」ともいう。）
上記式（１）で表わされる構造単位は、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、下記式（１−１）で示される化合物を使用することにより導入することができる。
【００６０】
【化１４】
2012017965.tif 000016
上記式（１−１）中、Ｚ1はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ2ＣＨ3および−ＳＯ2ＣＦ3から選ばれる原子または基、Ｒaは、−ＯＲbで表わされる基（Ｒbは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または炭素数１〜２０の１価のハロゲン化炭化水素基を示す。）、炭素数１〜２０の炭化水素基および炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる少なくとも一種の基で置換されたアミノ基を示し、Ｒ1、ａ、ｋは、上記式（１）中のＲ1、ａ、ｋと同義である。
【００６１】
Ｒbは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、好ましくは炭素数４〜２０の炭化水素基である。具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうち、入手容易性、他の化合物の溶解性、重合反応性の観点から、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基およびビシクロ［２、２、１］ヘプチルメチル基が好ましく、ネオペンチル基が最も好ましい。
【００６２】
ホスホン酸基を有する構造単位の由来となるホスホン酸化合物(以下、化合物（Ｂ）ということもある)
ホスホン酸基を有する構造単位は、芳香族系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式（４−１）あるいは（４−２）で表される芳香族化合物を使用することにより導入することができる。
【００６３】
【化１５】
2012017965.tif 000017
式（４−１）、（４−２）中、Ｅ、Ａｒ31、Ａｒ32、Ａｒ33、ｅ、ｆ、ｈ、ｇは前記式（４）と同様である。
【００６４】
Ｒ31は、直接結合、−Ｏ（ＣＨ2）p−、−Ｏ（ＣＦ2）p−、−（ＣＨ2）p−、−（ＣＦ2）p−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す（ｐは、１〜１２の整数を示す）。
【００６５】
Ｒ32は、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリール基、金属イオン、オニウムイオン、水素を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。
【００６６】
金属イオンとしては、アルカリ金属系のナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アルカリ土類金属系のマグネシウム、カルシウムなどが挙げられる。このうちナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオンが特に好ましい。
【００６７】
オニウムイオンとしては、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、スルホニウムなどが挙げられる。
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｒｂ（ここで、Ｒｂはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す）から選ばれる原子または基を示す。このうち、塩素、臭素が好ましい。
【００６８】
式（４−１）で表される化合物としては、下記に示されるような構造が挙げられる。
【００６９】
【化１６】
2012017965.tif 000018
【００７０】
【化１７】
2012017965.tif 000019
さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合、−ＳＯ−結合、−ＣＯＯ−結合、−ＯＣＯ−結合、−ＣＯＮＨ−結合、−ＮＨＣＯ−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。また、ホスホン酸基の結合位置は、特に限定されるものではなく、ｏ位、ｍ位であってもｐ位であってもよい。
【００７１】
式（４−２）における、Ｒ33は、−（ＣＲ34Ｒ35）h1−（ＣＲ36Ｒ37）h2−（ＣＲ38Ｒ39）h3−（ＣＲ40Ｒ41）h4−で表される２価の基を示す。好ましくは、Ｒ33は、分岐していてもよいアルキレン基である。
【００７２】
Ｒ34〜Ｒ41は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基から選ばれる基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。
【００７３】
ｈ１、ｈ２、ｈ３、およびｈ４は互いに同一でも異なっていてもよく、０または１であり、ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４は２以上である。
式（４−２）で表される化合物の具体例としては、下記に示される構造が挙げられる。
【００７４】
【化１８】
2012017965.tif 000020
【００７５】
【化１９】
2012017965.tif 000021
さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合、−ＳＯ−結合、−ＣＯＯ−結合、−ＯＣＯ−結合、−ＣＯＮＨ−結合、−ＮＨＣＯ−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。ホスホン酸基の結合位置は、特に限定されるものではなく、ｏ位やｍ位であってもｐ位であってもよい。
【００７６】
また、上記一般式（４−１）および（４−２）で表される本発明に係る芳香族化合物の誘導体として、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００７７】
上記化合物は、ホスホン酸基が導入される置換部位に予め臭素原子を導入した前駆体と、ホスホン酸エステル、ホスホン酸塩、ホスホン酸と置換反応させることで調製可能である。ホスホン酸塩の場合、ホスホン酸を導入した後、中和してもよい。
【００７８】
上記式（３）で表わされる構造単位の由来となる化合物（Ｃ）（以下、「化合物Ｃ」ともいう。）
芳香族構造を有する構造単位、下記式（３−２）からなるモノマーから誘導される。
【００７９】
【化２０】
2012017965.tif 000022
（式（３−２）中、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、ベンゼン環、縮合芳香環（ナフタレン環など）、含窒素複素環からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。ただし、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23、Ａｒ24は、それぞれの水素原子が、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがフッ素置換されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基で置換されていてもよい。
【００８０】
Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。
【００８１】
Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、ｓ、ｔは、０〜４の整数を示し、ｒは、０または１以上の整数を示す。）
芳香族構造を有する構造単位は、ポリアリーレン系共重合体の重合原料として、例えば、下記一般式（３−３）で表されるオリゴマーを使用することにより得られる。
【００８２】
【化２１】
2012017965.tif 000023
［上記式（３−３）中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示す。Ａ、Ｄは独立に直接結合または、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−（ＣＦ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−（ＣＨ2）l−（ｌは１〜１０の整数である）、−ＣＲ'2−（Ｒ'は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基を示す）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−からなる群より選ばれた少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部またはすべてがハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基、ニトリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
ｓ、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
上記式（３−３）で表されるオリゴマーの具体的な例としては、下記が挙げられる。
【００８３】
【化２２】
2012017965.tif 000024
【００８４】
【化２３】
2012017965.tif 000025
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物なども挙げられる。また、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体も挙げることができる。
【００８５】
上記式（３−２）および（３−３）で表されるオリゴマーは、例えば、以下のモノマーを共重合することにより製造することができる。式（３−２）および（３−３）でｒ＝０の場合、例えば４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルが挙げられる。
【００８６】
これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物などが挙げられる。ｒ＝１の場合、例えば特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００８７】
ｒ≧２の場合、例えば特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特願２００３−１４３９１４号（特開２００４−３４６１６４号公報）、特願２００３−３４８５２３号（特開２００５−１１２９８５号公報）、特願２００３−３４８５２４号、特願２００４−２１１７３９号（特開２００６−２８４１４号公報）、特願２００４−２１１７４０号（特開２００６−２８４１５号公報）に記載の化合物を挙げることができる。
【００８８】
含窒素複素環基を有する構造単位の由来となる化合物（Ｄ）（以下、「化合物D」ともいう。）
上記式（２）で表わされる含窒素複素環基を有する構造単位は、芳香族系共重合体の原料として、例えば、下記式（２−２）で示される化合物を使用することにより芳香族系重合体に導入することができる。
【００８９】
【化２４】
2012017965.tif 000026
上記式（２−２）中、Ａｒ1は上記式（２）中のＡｒ1と同義であり、Ｚ3はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ3ＣＨ3基およびＳＯ3ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【００９０】
Ａｒ1が窒素を含む２価の複素環基である場合には、上記式（２−２）で示される化合物としては、具体的には、１−メチル−２，５−ジクロロピロール、１−ヘキシル−２，５−ジブロモピロール、１−オクチル−２，５−ジクロロピロール、２，５−ジクロロピリジン、３，５−ジクロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、３−メチル−２，５−ジクロロピリジン、３−ヘキシル−２，５−ジクロロピリジン、５，５'−ジクロロ−２，２'−ビピリジン、３，３'−ジメチル−５，５'−ジクロロ−２，２'−ビピリジン、３，３'−ジオクチル−５，５'−ジブロモ−２，２'−ビピリジン、２，５−ジクロロピリミジン、２，５−ジブロモピリミジン、５，８−ジクロロキノリン、５，８−ジブロモキノリン、２，６−ジクロロキノリン、１，４−ジクロロイソキノリン、５，８−ジブロモイソキノリン、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ジクロロベンゾイミダゾール、５，８−ジクロロキノキサリン、５，８−ジクロロ−２，３−ジフェニルキノキサリン、２，６−ジブロモキノキサリンなどを挙げることができる。
【００９１】
Ａｒ2が上記式（２−１）で表わされる基である場合には、上記式（２−２）で示される化合物としては、具体的には、下記式（２−３）で示される化合物を挙げることができる。
【００９２】
【化２５】
2012017965.tif 000027
上記式（２−３）中、Ｒh、Ｒs、Ａｒ2、Ｑ1、Ｑ2、ｎ1は、式（２−１）中のＲh、Ｒs、Ａｒ2、Ｑ1、Ｑ2、ｎと同義であり、Ｚ3はハロゲン原子、ニトロ基、−ＳＯ3ＣＨ3基およびＳＯ3ＣＦ3から選ばれる原子または基を示す。
【００９３】
上記式（２−３）で示される化合物の具体例として、下記の化合物を挙げることができる。
【００９４】
【化２６】
2012017965.tif 000028
【００９５】
【化２７】
2012017965.tif 000029
さらに、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、塩素原子や臭素原子の結合位置の異なる異性体を挙げることができる。また−ＣＯ−結合が、−ＳＯ2−結合に置き換わった化合物を挙げることができる。これらの化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９６】
重合方法
目的の芳香族系共重合体を得るためは、まず、上記各種化合物を共重合させ前駆体を得る。この共重合は、触媒の存在下に行われるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、遷移金属塩以外の塩を添加してもよい。
【００９７】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。また、配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリ（２-メチル）フェニルホスフィン、トリ（３-メチル）フェニルホスフィン、トリ（４-メチル）フェニルホスフィン、２，２'−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、トリ（２-メチル）フェニルホスフィン、２，２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００９８】
さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）、臭化ニッケル（２，２'ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２，２'ビピリジン）、硝酸ニッケル（２，２'ビピリジン）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられるが、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケルビス（トリ（２ーメチル）フェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２，２'ビピリジン）が好ましい。
【００９９】
本発明の触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【０１００】
また、本発明の触媒系において使用することのできる遷移金属塩以外の塩としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられるが、臭化リチウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１０１】
触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。この範囲にあれば重合反応が充分に進行し、しかも触媒活性が高く、分子量を高くすることも可能となる。前記範囲よりも少ないと、重合反応が充分に進行せず、一方、多すぎても、分子量が低下するという問題がある。触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。この範囲にあれば触媒活性が高く、分子量の高いものを得ることができる。
【０１０２】
また、触媒系における還元剤の使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。この範囲にあれば、重合が充分に進行し、高収率で重合体を得ることができる。また前記範囲の下限満では、重合が充分進行せず、一方、上限を超えると、得られる重合体の精製が困難になるという問題がある。
【０１０３】
さらに、触媒系に遷移金属塩以外の塩を使用する場合、その使用割合は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうる化合物Ｂとの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。この範囲にあれば、重合速度を上げる効果が高く、また、これらを除去する重合体の精製も容易である。
【０１０４】
なお、ほかに化合物ＣおよびＤを含む場合、これらの合計量に対する触媒量となる。
本発明で使用することのできる重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどが挙げられ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における上記一般式（１）で表される構造単位となりうる化合物Ａと、上記一般式（４）で表される構造単位となりうる化合物Ｂの濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【０１０５】
なお、含窒素複素環基を有する構造単位やその他の構造単位を導入する場合、上記化合物ＡとＢとを反応させる際に化合物Ｃや、その他の構造単位に相当するモノマーを添加したり、あるいは、化合物ＡないしＢのどちらかと化合物Ｃなどを予め反応させておき、ついで、化合物ＡないしＢのまだ反応させていない方と反応させればよい。反応条件は上記した条件に準拠すればよい。
【０１０６】
化合物Ａ、Ｂ、Ｃなどの反応は仕込み量がそのまま、各構造単位の組成に相当する。
また、本発明の重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１０７】
以上の製造方法では、得られた共重合体に含まれる、スルホン酸エステル基やホスホン酸エステル基を、脱保護して、スルホン酸基、ホスホン酸基に転換する。
具体的には、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記芳香族系共重合体を投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記芳香族系共重合体を８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）芳香族系共重合体中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜９倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記芳香族系共重合体を８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１０８】
なお、スルホン酸金属塩ないしホスホン酸金属塩となっている場合、イオン交換などの方法で水素置換すればよい。
【０１０９】
［高分子電解質膜］
本発明の芳香族系共重合体は、プロトン伝導膜、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いる場合、膜状態、溶液状態、粉体状態で用いることが考えられるが、このうち膜状態、溶液状態が好ましい（以下、膜状態のことを高分子電解質膜と呼ぶ）。
【０１１０】
本発明にかかる固体高分子電解質膜は、上記芳香族系共重合体を含有する。本発明にかかる固体高分子電解質膜の乾燥膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１１１】
また、本発明にかかる固体高分子電解質膜は、金属化合物または金属イオンを含むこともできる。他の金属化合物または金属イオンとしては、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ） 、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、バナジウム（Ｖ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、コバルト（Ｃｏ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、及び、エルビウム（Ｅｒ）等の金属原子を含む金属化合物またはこれらの金属イオンが挙げられる。
【０１１２】
また、本発明にかかる固体高分子電解質膜は、含フッ素ポリマーを含むこともできる。含フッ素ポリマーとしては、電解質膜または多孔質基材の孔内に含フッ素ポリマーを均一に分散することができるため、溶剤可溶性の化合物を用いることが好ましい。含フッ素ポリマーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、フッ化ビニリデン系単独（共）重合体、フルオロオレフィン／炭化水素系オレフィン共重合体、フルオロアクリレート共重合体、フルオロエポキシ化合物などを使用することができる。
このような本発明に係る高分子電解質膜は、後述するフェントン試験による重量保持率が、好適には５０％以上であり、さらに好適には、９５％以上にあるものが望ましい。またイオン交換容量保持率としては、好適には５０％以上であり、さらに好適には９５％以上にあるものが望ましい。このような重量保持率、イオン交換容量保持率を有するものは、電解質膜材料として、ラジカル耐性が高く、機械的強度、寸法安定性などの効果を十分に発揮できる。
【０１１３】
高分子電解質膜の製造方法
本発明の高分子電解質膜は、上記芳香族系共重合体を有機溶剤中で混合させ、それを基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１１４】
上記芳香族系共重合体を混合させる溶媒としては、共重合体を溶解する溶媒や膨潤させる溶媒であれば良く、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶剤や、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、γ−ブチルラクトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン等のエーテル類などの溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ともいう。）が好ましい。
【０１１５】
また、上記溶媒として、非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との混合物を用いる場合、該混合物の組成は、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、他の溶剤が５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）である。他の溶剤の量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。この場合の非プロトン系極性溶剤と他の溶剤との組み合わせとしては、非プロトン系極性溶剤としてＮＭＰ、他の溶剤として幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるメタノールが好ましい。
【０１１６】
上記共重合体と添加剤を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記スルホン酸含有芳香族系共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が前記範囲にあれば所望の膜厚のものを形成できるとともに、ピンホールなどを生じることもなく、また、溶液粘度の点でもフィルム化が容易であり、得られたフィルムも表面平滑性に優れている。
【０１１７】
なお、溶液粘度は、上記芳香族系共重合体の分子量や、ポリマー濃度や、添加剤の濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。この範囲の粘度であれば、成膜中の溶液の滞留性が良く、基体から流れてしまうこともなく、粘度が低いので、ダイからの押し出しも容易であり、流延法によるフィルム化が容易となる。
【０１１８】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬すると、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られる高分子電解質膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１１９】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１２０】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減された膜が得られるが、このようにして得られる膜の残存溶媒量は、通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られる膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、たとえば、未乾燥フィルム１重量部に対する水の使用量が５０重量部以上であり、浸漬する際の水の温度が１０〜６０℃、浸漬時間が１０分〜１０時間である。
【０１２１】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、膜を得ることができる。
【０１２２】
本発明の方法により得られる高分子電解質膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。また、上記スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有する芳香族系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、加水分解や酸処理等の適切な後処理することにより本発明に係る高分子電解質膜を製造することもできる。具体的には、スルホン酸エステル基ないしスルホン酸のアルカリ金属塩を有する芳香族系共重合体を上述したような方法でフィルム状に成形した後、その膜を加水分解あるいは酸処理することにより芳香族系共重合体からなる高分子電解質膜を製造することができる。
【０１２３】
また、高分子電解質膜を製造する際に、上記芳香族系共重合体以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、リン酸ガラス、タングステン酸、リン酸塩水和物、β−アルミナプロトン置換体、プロトン導入酸化物等の無機プロトン伝導体粒子、カルボン酸を含む有機酸、スルホン酸を含む有機酸、ホスホン酸を含む有機酸、適量の水などを併用しても良い。
【０１２４】
また、高分子電解質膜を製造する際に、別に多孔質基材やシート状の繊維質物質を用いることで、補強された固体高分子電解質膜を製造することもできる。
補強された固体高分子電解質膜を製造する方法としては、たとえば、液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に含浸して、上記芳香族系共重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、上記液状組成物を多孔質基材やシート状の繊維質物質に塗布して、上記芳香族系共重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の内部の細孔に充填させる方法、ならびに、上記液状組成物から膜を形成した後、多孔質基材やシート状の繊維質物質に前記膜を重ねて熱プレスし、上記芳香族系共重合体を多孔質基材やシート状の繊維質物質の細孔に充填させる方法などを挙げることができる。
【０１２５】
また、多層構造の固体高分子電解質膜を形成する場合には、上述の各方法などによって得られた固体高分子電解質膜表面に、さらにダイコート、スプレーコート、ナイフコート、ロールコート、スピンコート、グラビアコートなどの公知の方法で、上記芳香族系共重合体を含む組成物を塗布し、必要に応じて乾燥する、あるいは、上記芳香族系共重合体を含む組成物から形成された膜を上述の方法で得られた膜に重ねて熱プレスすることなどが挙げられる。なお、塗布量を調節して、ポリマー層の厚さを調製してもよく、例えば一方のポリマー層を厚く、他方を薄くしてもよい。
【０１２６】
多孔質基材としては、厚さ方向に対して貫通する多数の細孔又は空隙を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、各種樹脂からなる有機多孔質基材、ガラス、アルミナなど金属酸化物や金属自体から構成される無機多孔質基材等が挙げられる。
【０１２７】
多孔質基材としては、厚さ方向に対してほぼ平行な方向に貫通している貫通孔を多数個有するものであってもよい。
このような、多孔質基材として、特開２００８−１１９６６２号公報、特開２００７−１５４１５３号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開平８−２０６６０号公報、特開２００６−１２０３６８号公報、特開２００４−１７１９９４号公報、特開２００９−６４７７７号公報に開示されたものを使用することができる。
【０１２８】
本発明で使用される多孔質基材としては、有機多孔質基材が好ましく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリロトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルホン、ガラスからなる群から選ばれる１種以上からなるものが好ましい。なお、ポリオレフィンとしては、高分子量ポリエチレン、架橋型ポリエチレン、ポリエチレンなどが望ましい。
【０１２９】
［膜−電極接合体］
本発明にかかる膜−電極接合体は、前記固体高分子電解質膜と、触媒層と、ガス拡散層とを備えた膜−電極接合体である。典型的には、前記固体高分子電解質膜を挟んで一方にはカソード電極用の触媒層と他方にはアノード電極用の触媒層が設けられており、さらにカソード側およびアノード側の各触媒層の固体高分子電解質膜と反対側に接して、カソード側およびアノード側にそれぞれガス拡散層が設けられている。
【０１３０】
ガス拡散層、触媒層として、公知のものを特に制限なく使用可能である。
具体的にガス拡散層は、多孔性基材又は多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる。ガス拡散層が多孔性基材と微多孔層の積層構造体からなる場合には、微多孔層が触媒層に接して設けられる。カソード側およびアノード側のガス拡散層は、撥水性を付与するために含フッ素重合体を含んでいることが好ましい。
【０１３１】
触媒層は、触媒、イオン交換樹脂電解質から構成される。触媒としては、白金、パラジウム、金、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、貴金属触媒は、合金や混合物などのように、２種以上の元素が含まれるものであってもよい。このような貴金属触媒は、通常、高比表面積カーボン微粒子に担持したものを用いることができる。
【０１３２】
イオン交換樹脂電解質は、前記触媒を担持したカーボンを結着させるバインダー成分として働くとともに、アノード極では触媒上の反応によって発生したイオンを固体高分子電解質膜へ効率的に供給し、また、カソード極では固体高分子電解質膜から供給されたイオンを触媒へ効率的に供給する。
【０１３３】
本発明で用いられる触媒層のイオン交換樹脂としては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。また、このようなプロトン交換基を有するポリマーも、特に限定されることなく選ばれるが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーや、スルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体などが好ましく用いられる。また、上記の固体高分子電解質膜を構成するスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体をイオン交換性樹脂として使用してもよく、さらにプロトン交換基を有するフッ素原子を含むポリマーや、エチレンやスチレンなどから得られる他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。このようなイオン交換樹脂電解質は、公知のものを特に制限なく使用可能であり、たとえばＮａｆｉｏｎ（ＤｕＰｏｎｔ社、登録商標）やスルホン酸基を有する芳香族炭化水素系重合体等を特に制限なく使用できる。
【０１３４】
本発明で用いられる触媒層に必要に応じてさらに、炭素繊維、イオン交換基を有しない樹脂を用いてもよい。これらの樹脂としては撥水性の高い樹脂であることが好ましい。例えば含フッ素共重合体、シランカップリング剤、シリコーン樹脂、ワックス、ポリホスファゼンなどを挙げることができるが、好ましくは含フッ素共重合体である。
【０１３５】
［燃料電池］
本発明に係る固体高分子型燃料電池は、前記膜−電極接合体を含むことを特徴としている。具体的には、少なくとも一つ以上の膜−電極接合体及びその両側に位置するセパレータを含む少なくとも一つの電気発生部；燃料を前記電気発生部に供給する燃料供給部；及び酸化剤を前記電気発生部に供給する酸化剤供給部を含む型燃料電池であって、膜−電極接合体が上記記載のものであることを特徴とする。
【０１３６】
本発明の電池に用いられるセパレータとしては、通常の燃料電池に用いられるものを用いることができる。具体的にはカーボンタイプのもの、金属タイプのものなどを用いることができる。
【０１３７】
また、燃料電池を構成する部材としては、公知のものを特に制限なく使用することが可能である。本発明の電池は単セルで用いることもできるし、複数の単セルを直列に繋いだスタックとして用いることもできる。スタックの方法としては公知のものを用いることができる。具体的には単セルを平面状に並べた平面スタッキング、及び燃料または酸化剤の流路がセパレータの裏表面にそれぞれ形成されているセパレータを介して単セルを積み重ねるバイポーラースタッキングを用いることができる。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。また、実施例において、「％」とは特に断りのない限り「重量％」を意味する。【０１３９】
［評価用電解質膜の調製］
各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン／メタノール溶液に溶解させた後、アプリケーターを用いてＰＥＴ基板上にキャスティングし、オーブンを用いて６０℃×３０分、８０℃×４０分、１２０℃×６０分乾燥させた。乾燥した膜を脱イオン水に浸漬した。浸漬後、５０℃で４５分乾燥させることにより評価用の膜を得た。【０１４０】
［分子量］
各実施例・比較例で得られた共重合体をＮ−メチルピロリドン緩衝溶液（以下、ＮＭＰ緩衝溶液という。）に溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー(株)製TSK−GELカラム 、ALPHA-M型）によって、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。ＮＭＰ緩衝溶液は、ＮＭＰ（３Ｌ）／リン酸（３．３ｍＬ）／臭化リチウム（７．８３ｇ）の比率で調整した。【０１４１】
［ホスホン酸基およびスルホン酸基の量の比率］
スルホン化ポリマーの重合反応に使用した原料全体の中に存在するホスホン酸基とスルホン酸基の量の比率である。【０１４２】
［イオン交換容量］
得られたスルホン化ポリマーの水洗水が中性になるまで蒸留水で洗浄して、フリーの残存している酸を除去した後、乾燥させた。この後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＮａＯＨの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。【０１４３】
［プロトン伝導度の測定］
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の試料膜の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）【０１４４】
［フェントン試験］
３重量％の過酸化水素に硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が２．５ｐｐｍになるようにフェントン試薬を調製した。５０ｍｌのガラス製サンプル管に５０ｇのフェントン試薬を採取し、２ｃｍ×３ｃｍに切削した高分子電解膜を投入後、密栓後、４５℃の恒温水槽に浸漬させ、２４時間のフェントン試験を行った。フェントン試験後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗後、２５℃・相対湿度５０％で１２時間放置し、各種物性測定を行った。フェントン試験における重量保持率は、下記の数式により算出した。
フェントン試験における重量保持率（％）＝フェントン試験後のフィルム重量／フェントン試験前のフィルム重量×１００
評価基準：
重量保持率９５％以上…○、
重量保持率５０％を超えて９５％未満…△、
重量保持率５０％以下…×
フェントン試験におけるイオン交換容量保持率（％）＝フェントン試験後のイオン交換容量／フェントン試験前のイオン交換容量×１００
評価基準：
イオン交換容量９５％以上…○、
イオン交換容量５０％を超えて９５％未満…△、
イオン交換容量５０％以下…×【０１４５】
［熱水試験：膨潤収縮量の求め方］
フィルムを２．０ｃｍ×３．０ｃｍにカットし秤量して、試験用のテストピースとした。２４℃、相対湿度（ＲＨ）５０％条件下にて状態調整した後、このフィルムを、ポリカーボネート製の２５０ｍｌ瓶に入れ、そこに約１００ｍｌの蒸留水を加え、プレッシャークッカー試験機（ＨＩＲＡＹＡＭＡ  ＭＦＳ  ＣＯＲＰ製、  ＰＣ−２４２ＨＳ）を用いて、１２０℃で２４時間加温した。試験終了後、各フィルムを熱水中から取り出し、軽く表面の水をキムワイプで拭き取り、寸法を測定し膨潤率を求めた。この膜を２４℃、ＲＨ５０％条件下で状態調整し、水を留去して、熱水試験後の膜の寸法を測定し収縮率を求めた。膨順収縮量は、下記式にしたがって求めた。
膨潤率＝（含水時の２ｃｍ辺の寸法／２ｃｍ＋含水時の３ｃｍ辺の寸法／３ｃｍ）×１００／２
収縮率＝（乾燥時の２ｃｍ辺の寸法／２ｃｍ＋乾燥時の３ｃｍ辺の寸法／３ｃｍ）×１００／２
膨潤収縮量＝（膨潤率−１００）＋（１００−収縮率）
[引張強度、引張伸びおよび弾性率の測定]
引張強度、引張伸びおよび弾性率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に準じて行った（引っ張り速度：５０ｍｍ/ｍｉｎ)。ただし、弾性率は、標線間距離をチャック間距離とし算出した。ＪＩＳ  Ｋ７１１３に従い、温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の条件下で４８時間試料の状態調整を行った。ただし、試料の打ち抜きは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に記載の７号ダンベルを用いた。引っ張り試験測定装置は、ＩＮＳＴＲＯＮ製５５４３を用いた。
［収率の計算］
収率は、収率（％）＝（生成物収量／理論生成量）×１００により算出した。【０１４６】
＜式（１）で表される構造単位の由来となる化合物Ａ＞
＜合成例１−１＞
３、５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ攪拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を、冷却しながらさらに３０分攪拌した後、氷冷した１０％  ＨＣｌ（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１Ｎ  ＨＣｌで２回（各７００ｍＬ）洗浄し、５％  ＮａＨＣＯ3で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、純粋な（１Ｈ  ＮＭＲで９９％を超える純度）３、５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（式（３０−１））を、光沢のある無色の結晶として得た。収量は、１０５．９８ｇ、収率７６％であった。【０１４７】
【化２８】
2012017965.tif 000030
＜合成例１−２＞
２、５−ジクロロベンゼンスルホニルクロライド（１１４．６５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）を、ネオペンチルアルコール（４５．３０ｇ、５１４ｍｍｏｌ）のピリジン（３００ｍＬ）溶液に、少量ずつ攪拌しながら１５分かけて添加した。この間、反応温度は１８〜２０℃に保った。反応混合物を、冷却しながらさらに３０分攪拌した後、氷冷した１０％  ＨＣｌ（１６００ｍＬ）を添加した。水に不溶の成分を７００ｍＬの酢酸エチルで抽出し、１Ｎ  ＨＣｌで２回（各７００ｍＬ）洗浄し、５％  ＮａＨＣＯ3で２回（各７００ｍＬ）洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。回転乾燥機を用いて溶媒を除去し、残渣を５００ｍＬのメタノールから再結晶させた。その結果、純粋な（１Ｈ−ＮＭＲで９９％を超える純度）２、５−ジクロロベンゼンスルホン酸ネオペンチル（式（３０−２））を、光沢のある無色の結晶として得た。収量は９９．９３ｇ、収率は７２％であった。【０１４８】
【化２９】
2012017965.tif 000031
【０１４９】
＜ホスホン酸基を有する構造単位の由来となる化合物Ｂの合成例＞
＜合成例２−１＞
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた２Ｌの３口フラスコに１，４−ジクロロベンゼン１３４．０ｇ（０．９１ｍｏｌ）、３−ブロモベンゾイルクロライド１００．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）、塩化アルミニウム１２１．５ｇ（０．９１ｍｏｌ）を取り、１３５℃で４時間撹拌した。反応終了後、氷水に滴下し、トルエンから抽出を行った。１％炭酸水素ナトリウム水溶液により中和した後、飽和食塩水で洗浄し、濃縮を行った。ヘキサンから再結晶を行うことにより、下記式（３０−３）を得た。収量９６．１ｇであった。【０１５０】
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの３口フラスコに（３０−３）３３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォリナン１３．４３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）を取り、８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエンから再結晶で精製を行い、下記式（３０−４）を得た。収量２０．４ｇであった。【０１５１】
【化３０】
2012017965.tif 000032
＜合成例２−２＞【０１５２】
【化３１】
2012017965.tif 000033
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた１Ｌの４口フラスコに、３，５−ジクロロアニリン３２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を取り、濃塩酸１２５ｍＬ、水１２５ｍＬに分散させ、−１０℃に冷却した。亜硝酸ナトリウム１３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を水８０ｍＬに溶解させた水溶液を−５℃以下を保ちながら滴下した。滴下終了後、−５℃以下で３０分間撹拌を続け、ヨウ化ナトリウム６０ｇ（０．４ｍｏｌ）を水１００ｍＬに溶解させた水溶液に０℃で滴下した。気体の発生が止まった後、反応溶液に水を加えて希釈した。亜硫酸ナトリウムを遊離ヨウ素による濃い着色が消えるまで加えた。水蒸気蒸留、エタノールから再結晶で精製を行い、目的物である１−ヨード−３，５−ジクロロベンゼンの無色結晶２９．５ｇを得た。【０１５３】
文献１：Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７，  １９，  ３３１７−３３２１．  撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、上記で得られた１−ヨード−３，５−ジクロロベンゼン２７．２９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォリナン１３．４３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、トルエン１５０ｍＬを取り、８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエンから再結晶で精製を行い、目的物である上記式（３０−５）で表される化合物を得た。収量は２０．３ｇであった。【０１５４】
＜合成例２−３＞【０１５５】
【化３２】
2012017965.tif 000034
撹拌羽根、温度計、窒素導入管を取り付けた５００ｍＬの３口フラスコに、１−ブロモ−２，５−ジクロロベンゼン２２．５９ｇ（０．１０ｍｏｌ）、２−ヒドロキシ−１，３，２−ジオキサフォスフォリナン１３．４３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５．７８ｇ（５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１１．１３ｇ（０．１１ｍｏｌ）、トルエン１５０ｍＬを取り、８０℃で５時間撹拌した。反応終了後、析出した塩をろ過で取除き溶媒を濃縮した。トルエンから再結晶で精製を行い、目的物である上記式（３０−６）で表される化合物を得た。収量は１９．２ｇであった。【０１５６】
＜芳香族構造を有する構造単位の由来となる化合物Ｃの合成＞
＜合成例３−１＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル１５４．８ｇ（０．９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２６９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、炭酸カリウム１４３．７ｇ（１．０４ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン１０２０ｍＬ、トルエン５１０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を２００℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル５１．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。【０１５７】
反応液を放冷後、トルエン２５０ｍＬを加えて希釈した。反応液に不溶の無機塩を濾過し、濾液をメタノール８Ｌに注いで生成物を沈殿させた。沈殿した生成物を濾過、乾燥後、テトラヒドロフラン５００ｍＬに溶解し、これをメタノール５Ｌに注いで再沈殿させた。沈殿した白色粉末を濾過、乾燥し、目的物２５８ｇを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，２００であった。得られた化合物は式（４０−１）で表されるオリゴマーであることを確認した。式（４０−１）中、ｕは、１８．4である（なお、ｕは、数平均分子量（Ｍｎ）から算出した平均値である。）【０１５８】
【化３３】
2012017965.tif 000035
＜合成例３−２＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、２，６−ジクロロベンゾニトリル９０．１ｇ（０．５２ｍｏｌ）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン５９．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン６００ｍＬ、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、２，６−ジクロロベンゾニトリル２４．６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。【０１５９】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２４０１ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２４０１ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２４０１ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２４０１ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２４０１ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１２５ｇ（収率９０％）を得た。
ＧＰＣで測定したＭｎは７，０００であった。得られた化合物は式（４０−２）で表されるオリゴマーであることを確認した。式（４０−２）中、ｑは６．１、ｒは１８．３である（なお、ｑおよびｒは、数平均分子量（Ｍｎ）から算出した平均値である。）【０１６０】
【化３４】
2012017965.tif 000036
＜合成例３−３＞
２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン５９．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）を、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン２６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン４７．５ｇ（０．２９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン２４．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）へ変更した以外は、  ＜合成例３−２＞と同様にして下記（４０−３）で表されるオリゴマーを得た。ＧＰＣで測定したＭｎは７，２００であった。式（４０−３）中、ｓは５．８、ｔは１４．０、ｕは３．４である（なお、ｓ、ｔおよびｕは、数平均分子量（Ｍｎ）から算出した平均値である。）【０１６１】
【化３５】
2012017965.tif 000037
＜合成例３−４＞
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ管、窒素導入管、冷却管をとりつけた１Ｌの三口フラスコに、ビス（４−クロロフェニル）スルホン１４９．３ｇ（０．５２ｍｏｌ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１２０．１ｇ（０．４８ｍｏｌ）、炭酸カリウム８５．６ｇ（０．６２ｍｏｌ）をはかりとった。窒素置換後、スルホラン７００ｍＬ、トルエン３５０ｍＬを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を１５０℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管にトラップした。３時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ管から系外に除去した。徐々に反応温度を１８０から１９０℃に上げ、３時間攪拌を続けた後、ビス（４−クロロフェニル）スルホン４０．２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応させた。【０１６２】
反応液を放冷後、メタノール／４ｗｔ％（５／１（体積比））硫酸溶液２４００ｍＬ中に凝固した。沈殿した生成物を濾過し、水２４００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、再度水２４００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した。濾過後、メタノール２４０１ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌した後、濾過し、再度メタノール２４００ｍＬ中、５５℃で１時間攪拌し濾過した。風乾後、８０℃で真空乾燥し目的物１８７．６ｇ（収率８０％）を得た。ＧＰＣで測定したＭｎは８，５００であった。得られた化合物は式（４０−４）で表されるオリゴマーであることを確認した。式（４０−４）中、ｕは、３５．５である（なお、ｕは、数平均分子量（Ｍｎ）から算出した平均値である。）【０１６３】
【化３６】
2012017965.tif 000038
【０１６４】
［実施例１］
上記（３０−１）で表される化合物２８．１８ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）と、上記（３０−４）で表される化合物１．０９ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１）で表される化合物１８．４５ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。【０１６５】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ３３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０１６６】
濾液に臭化リチウム３９．４ｇ（４５３．１ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．３Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（５０−１）であった。式（５０−１）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９４．８モル％、ｙは２．９モル％、ｚは２．３モル％であり、ｕは１８．４である。【０１６７】
【化３７】
2012017965.tif 000039
【０１６８】
［実施例２］
上記（３０−１）で表される化合物２８．１８ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）を２７．３１ｇ（９１．９ｍｍｏｌ）、上記（３０−４）で表される化合物１．０９ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）を２．１８ｇ（５．８７ｍｍｏｌ）、臭化リチウム３９．４ｇ（４５３．１ｍｍｏｌ）を４０．５ｇ（４６６．３ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記一般式（５０−２）を得た。式（５０−２）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９１．９モル％、ｙは５．９モル％、ｚは２．３モル％であり、ｕは１８．４である。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。【０１６９】
【化３８】
2012017965.tif 000040
【０１７０】
［実施例３］
上記（３０−１）で表される化合物２８．１８ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）を２８．０８ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、上記（３０−４）で表される化合物１．０９ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）を１．０８ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）、上記（４０−１）で表される化合物１８．４５ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を上記（４０−２）で表される化合物１８．２０ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム３９．４ｇ（４５３．１ｍｍｏｌ）を３９．２ｇ（４５１．４ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記一般式（５０−３）を得た。式（５０−３）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９４．５モル％、ｙは２．９モル％、ｚは２．６モル％であり、ｒは１８．３、ｑは６．１である。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。【０１７１】
【化３９】
2012017965.tif 000041
【０１７２】
［実施例４］
上記（３０−１）で表される化合物２８．１８ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）を２８．０８ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）、上記（３０−４）で表される化合物１．０９ｇ（２．９３ｍｍｏｌ）を１．０８ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）上記（４０−１）で表される化合物１８．４５ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を上記（４０−２）で表される化合物１８．７２ｇ（２．６０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム３９．４ｇ（４５３．１ｍｍｏｌ）を３９．２ｇ（４５１．４ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記一般式（５０−４）を得た式（５０−３）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９４．５モル％、ｙは２．９モル％、ｚは２．６モル％であり、ｓは５．８、ｔは１４．０、ｕは３．４である。
得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。【０１７３】
【化４０】
2012017965.tif 000042
【０１７４】
［実施例５］
上記（３０−１）で表される化合物２８．１８ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）を上記（３０−２）で表される化合物２８．１８ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記一般式（５０−５）を得た。式（５０−５）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９４．８モル％、ｙは２．９モル％、ｚは２．３モル％であり、ｕは１８．４である。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。【０１７５】
【化４１】
2012017965.tif 000043
【０１７６】
［実施例６］
上記（３０−１）で表される化合物２７．３１ｇ（９１．９ｍｍｏｌ）を上記（３０−２）で表される化合物２７．３１ｇ（９１．９ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例２と同様にして下記一般式（５０−６）を得た。式（５０−６）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９１．９モル％、ｙは５．９モル％、ｚは２．３モル％であり、ｕは１８．４である。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。【０１７７】
【化４２】
2012017965.tif 000044
【０１７８】
［実施例７］
上記（３０−１）で表される化合物２８．０８ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）を上記（３０−２）で表される化合物２８．０８ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例３と同様にして下記一般式（５０−７）を得た。式（５０−７）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９４．５モル％、ｙは２．９モル％、ｚは２．６モル％であり、ｒは１８．３、ｑは６．１である。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。【０１７９】
【化４３】
2012017965.tif 000045
【０１８０】
［実施例８］
上記（３０−１）で表される化合物２８．０８ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）を上記（３０−２）で表される化合物２８．０８ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例４と同様にして下記一般式（５０−８）を得た。式（５０−８）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９４．５モル％、ｙは２．９モル％、ｚは２．６モル％であり、ｓは５．８、ｔは１４．０、ｕは３．４である。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。【０１８１】
【化４４】
2012017965.tif 000046
【０１８２】
［実施例９］
上記（４０−１）で表される化合物１８．４５ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）を上記（４０−４）で表される化合物１９．１３ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記一般式（５０−９）を得た。式（５０−９）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９４．８モル％、ｙは２．９モル％、ｚは２．３モル％であり、ｕは３５．５である。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。【０１８３】
【化４５】
2012017965.tif 000047
【０１８４】
［実施例１０］
上記（３０−１）で表される化合物２８．１８ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）を上記（３０−２）で表される化合物２８．１８ｇ（９４．８ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例９と同様にして下記一般式（５０−１０）を得た。式（５０−９）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９４．８モル％、ｙは２．９モル％、ｚは２．３モル％であり、ｕは３５．５である。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。【０１８５】
【化４６】
2012017965.tif 000048
【０１８６】
＜スルホン化ブロックポリマーの合成＞
［実施例１１］
上記（３０−１）で表される化合物２７．３９ｇ（９２．１５ｍｍｏｌ）と、上記（３０−５）で表される化合物１．３０ｇ（４．８５ｍｍｏｌ）、上記（４０−２）で表される化合物２１．００ｇ（３．００ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド２．６２ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン３．１５ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５０ｍＬを窒素下で加えた。【０１８７】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ２４０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０１８８】
濾液に臭化リチウム３９．８１ｇ（４５８ｍｍｏｌ）を加え、内温１００℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水３．４Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６．０ｋｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記式（５０−１１）で表される構造を含むポリマーであった。式（５０−１１）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９２．２モル％、ｙは４．９モル％、ｚは３．０モル％であり、ｒは１８．３、ｑは６．１である。【０１８９】
【化４７】
2012017965.tif 000049
【０１９０】
［実施例１２］
上記（３０−２）で表される化合物２７．５３ｇ（９２．６４ｍｍｏｌ）と、上記（３０−５）で表される化合物１．３０ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）、上記（４０−４）で表される化合物２１．０８ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４０．０２ｇ（４６１ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記式（５０−１２）で表されるポリマーを得た。式（５０−１２）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９２．６モル％、ｙは４．９モル％、ｚは２．５モル％であり、ｕは３５．５である。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。【０１９１】
【化４８】
2012017965.tif 000050
【０１９２】
［実施例１３］
上記（３０−１）で表される化合物２７．４７ｇ（９２．４４ｍｍｏｌ）と、上記（３０−６）で表される化合物１．３０ｇ（４．８７ｍｍｏｌ）、上記（４０−１）で表される化合物２１．０６ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）、臭化リチウム３９．９３ｇ（４６０ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記式（５０−１３）で表されるポリマーを得た。式（５０−１３）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９２．４モル％、ｙは４．９モル％、ｚは２．７モル％であり、ｕは１８．４である。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。【０１９３】
【化４９】
2012017965.tif 000051
【０１９４】
［実施例１４］
上記（３０−２）で表される化合物２７．５３ｇ（９２．６４ｍｍｏｌ）と、上記（３０−６）で表される化合物１．３０ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）、上記（４０−４）で表される化合物２１．０８ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４０．０２ｇ（４６１ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１と同様にして下記式（５０−１４）で表されるポリマーを得た。式（５０−１４）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９２．６モル％、ｙは４．９モル％、ｚは２．５モル％であり、ｕは３５．５である。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。【０１９５】
【化５０】
2012017965.tif 000052
【０１９６】
［実施例１５］
上記（３０−１）で表される化合物２１．６２ｇ（７２．７５ｍｍｏｌ）と、上記（３０−５）で表される化合物６．４８ｇ（２４．２５ｍｍｏｌ）、臭化リチウム４７．３９ｇ（５４６ｍｍｏｌ）へ変更した以外は、実施例１１と同様にして下記式（５０−１５）で表されるポリマーを得た。式（５０−１５）中、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは７２．８モル％、ｙは２４．３モル％、ｚは３．０モル％であり、ｒは１８．３、ｑは６．１である。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。【０１９７】
【化５１】
2012017965.tif 000053
【０１９８】
［比較例１］
上記（３０−１）で表される化合物２９．０５ｇ（９７．８ｍｍｏｌ）と、上記（４０−１）で表される化合物１８．４５ｇ（２．２５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。【０１９９】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ３３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０２００】
濾液に臭化リチウム２５．５ｇ（２９３．３ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．３Ｌに注ぎ、凝固した。
凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（６０−１）であった。式（６０−１）中、ｘ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９７．８モル％、ｚは２．３モル％であり、ｕは１８．４である。【０２０１】
【化５２】
2012017965.tif 000054
【０２０２】
［比較例２］
上記（３０−１）で表される化合物２８．９５ｇ（９７．４ｍｍｏｌ）と、上記（４０−２）で表される化合物１８．２ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。【０２０３】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ３３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０２０４】
濾液に臭化リチウム２５．４ｇ（２９２．２ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．３Ｌに注ぎ、凝固した。
凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（６０−２）であった。式（６０−２）中、ｘ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９７．４モル％、ｚは２．６モル％であり、ｒは１８．３、ｑは６．１である。【０２０５】
【化５３】
2012017965.tif 000055
【０２０６】
［比較例３］
上記（３０−２）で表される化合物２８．９５ｇ（９７．４ｍｍｏｌ）と、上記（４０−３）で表される化合物１８．７ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。【０２０７】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ３３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０２０８】
濾液に臭化リチウム２５．４ｇ（２９２．２ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．３Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（６０−３）であった。式（６０−３）中、ｘ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９７．４モル％、ｚは２．６モル％であり、ｓは５．８、ｔは１４．０、ｕは３．４である。【０２０９】
【化５４】
2012017965.tif 000056
【０２１０】
［比較例４］
上記（３０−２）で表される化合物２９．０５ｇ（９７．８ｍｍｏｌ）と、上記（４０−４）で表される化合物１９．１３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン２．３６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）、亜鉛１１．７７ｇ（１８０ｍｍｏｌ）の混合物中に乾燥したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬを窒素下で加えた。【０２１１】
反応系を撹拌下に加熱し（最終的には７９℃まで加温）、３時間反応させた。反応途中で系中の粘度上昇が観察された。重合反応溶液をＤＭＡｃ  ３３０ｍＬで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い、濾過した。【０２１２】
濾液に臭化リチウム２５．５ｇ（２９３．３ｍｍｏｌ）を加え、内温１２０℃で７時間、窒素雰囲気下で反応させた。反応後、室温まで冷却し、水４．３Ｌに注ぎ、凝固した。凝固物をアセトンに浸漬し、濾過し洗浄した。洗浄物を１Ｎ硫酸６５００ｇで攪拌しながら洗浄を行った。濾過後、生成物は洗浄液のｐＨが５以上となるまで、イオン交換水で洗浄した。得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定した結果、イオン交換容量を表１に示す。得られたポリマーは、下記一般式（６０−４）であった。式（６０−３）中、ｘ、ｚはそれぞれ組成比を示し、ｘは９７．８モル％、ｚは２．３モル％であり、ｕは３５．５である。【０２１３】
【化５５】
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【０２１４】
【表１】
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【表２】
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表１に示すように、特定のスルホン酸基を有する構造単位とホスホン酸基を有する構造単位とを同時に用いることにより、プロトン伝導性を損なうことなく耐ラジカル性を向上させることが出来た。
【国際調査報告】
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