(57)【要約】（ａ）  一般式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺd  の活物質を含む第１の電極；（ここで、（ｉ）  Ａはアルカリ金属、０＜ａ≦９であり；（ｉｉ）  Ｍは遷移金属、１≦ｂ≦３であり；（ｉｉｉ）  ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4−xＹ'x、Ｘ'Ｏ4−yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4およびそれらの組み合せからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Ｙ'はハロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦２および０＜ｃ≦３であり；（ｉｖ）  ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合せであり、０≦ｄ≦６である）（ｂ）  前記第１の電極の対向電極である第２の電極；（ｃ）  電解質；  を含むリチウムバッテリー。好ましくは、Ｍは付加的に非遷移金属元素を含む。好ましい実施態様では、ｃ＝１のときオリバイン構造、ｃ＝３のときナシコン構造を有するものを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  一般式
ＡaＭb（ＸＹ4）cＺd
の活物質を含む第１の電極；
（ここで、
（ｉ）  ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、０＜ａ≦９であり；
（ｉｉ）  Ｍは高原子価状態に酸化することが可能な少なくとも１つの金属を含む、１以上の金属を含み、１≦ｂ≦３であり；
（ｉｉｉ）  ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4−xＹ'x、Ｘ'Ｏ4−yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4およびそれらの組み合せからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Ｙ'はハロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、
０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦２および０＜ｃ≦３であり；
（ｉｖ）  ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合せであり、０≦ｄ≦６であり、
Ｍ、ＸＹ4、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは前記活物質の電気的中性を保持するように選択される）
（ｂ）  前記第１の電極の対向電極である第２の電極；
（ｃ）  電解質；
を含むリチウムバッテリー。
【請求項２】
前記電解質は環状エステルおよび炭酸アルキル、炭酸アルキレンおよびそれらの組み合せからなる群より選択された炭酸塩との混合物を含む請求項１によるバッテリー。
【請求項３】
前記炭酸塩は５から８原子の環サイズを有する炭酸アルキレンであり、前記炭酸アルキレンの炭素原子が置換されていないか１以上の炭素原子がＣ1−Ｃ6アルキルで置換されている請求項２記載のバッテリー。
【請求項４】
前記炭酸アルキレンは炭酸エチレン、１，３−炭酸プロピレン、１，４−炭酸ブチレン、１，５−炭酸ペンチレン、１，２−炭酸プロピレン、２，３−炭酸ブチレン、１，２−炭酸ブチレンおよびそれらの組み合せよりなる群から選択される請求項２または３記載のバッテリー。
【請求項５】
前記炭酸アルキレンは炭酸エチレンである請求項４記載のバッテリー。
【請求項６】
前記炭酸塩はＣ1−Ｃ6炭酸アルキルであり、前記炭酸アルキルの炭素原子が置換されていないか１以上の炭素原子がＣ1−Ｃ4アルキルで置換されている請求項２記載のバッテリー。
【請求項７】
前記炭酸アルキルは、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチルおよびそれらの組み合せからなる群より選択される請求項６記載のバッテリー。
【請求項８】
前記環状エステルは４から７原子の環サイズを有し、前記環状エステルの炭素原子が置換されていないか低級アルキル基で置換されている請求項２から７記載のいずれかのバッテリー。
【請求項９】
前記環状エステルは、置換または非置換プロピオラクトン、置換または非置換ブチロラクトン、置換または非置換バレロラクトン、置換または非置換カプロラクトンおよびそれらの組み合せからなる群より選択された請求項８記載のバッテリー。
【請求項１０】
前記環状エステルはブチロラクトンである請求項９記載のバッテリー。
【請求項１１】
前記環状エステルは前記電解質の少なくとも６０重量％である請求項２から１０記載のいずれかのバッテリー。
【請求項１２】
前記電解質はＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2およびその組み合わせから選択されたリチウム塩を含む請求項１から１１記載のいずれかのバッテリー。
【請求項１３】
前記塩はＬｉＢＦ4である請求項１２記載のバッテリー。
【請求項１４】
前記電解質は、更にジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホランおよびそれらの組み合わせからなる群より選択された溶媒を含む請求項１から１３記載のいずれかのバッテリー。
【請求項１５】
前記第２の電極は、金属酸化物、金属カルコゲナイド、炭素、グラファイトおよびそれらの組み合わせからなる群より選択されたインターカレーション物質を含む請求項１から１４記載のいずれかのバッテリー。
【請求項１６】
前記活物質は、一般式
ＬｉaＭb（ＰＯ4）cＺd、
（ここで、
（ｉ）０．１＜ａ≦４；
（ｉｉ）Ｍは高い酸化状態に酸化可能の少なくとも１つの金属を含む１以上の金属で、１≦ｂ≦３であり；
（ｉｉｉ）Ｚはハロゲンであり、０．１＜ｄ≦４であり、
Ｍ、Ｚ、ａ、ｂおよびｄは、前記活物質の電気的中性を維持できるように選択される）で示される請求項１から１５記載のいずれかのバッテリー。
【請求項１７】
０．２≦ａ≦１である請求項１６記載のバッテリー。
【請求項１８】
前記ＭはＭ'1−mＭ"mであり、ここでＭ'は周期律表の４から１１族の少なくとも１つの元素、Ｍ"は、周期律表の２、３および１２から１６族の少なくとも１つの元素、０＜ｍ＜１である請求項１６または１７記載のバッテリー。
【請求項１９】
前記Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの組み合せからなる群より選択され、Ｍ"はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌおよびそれらの組み合せを含む群より選択される請求項１８記載のバッテリー。
【請求項２０】
前記Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒおよびそれらの組み合せからなる群より選択され、Ｍ"はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌおよびそれらの組み合せからなる群より選択される請求項１９記載のバッテリー。
【請求項２１】
前記活物質は、一般式
ＡaＭ1eＭ2fＭ3gＸＹ4
（ここで、
（ａ）０＜ａ≦２；
（ｂ）Ｍ1は１以上の遷移金属を含み、ｅ＞０；
（ｃ）Ｍ2は１以上の＋２の酸化状態非遷移金属を含み、ｆ＞０；
（ｄ）Ｍ3は１以上の＋３の酸化状態非遷移金属を含み、ｇ＞０；
（ｅ）０＜ｅ＋ｆ＋ｇ＜２；であり、
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、ＸＹ4、ａ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘおよびｙは前記活物質の電気的中性を維持するために選択される）で示される請求項１から１５記載のいずれかのバッテリー。
【請求項２２】
前記Ｍ1は周期律表の４から１１族の少なくとも１つの遷移金属であり、Ｍ2は周期律表の２、３および１２から１６族の少なくとも１つの非遷移金属であり、Ｍ3は、１３族から選択された＋３の酸化状態の金属である請求項２１記載のバッテリー。
【請求項２３】
前記Ｍ1はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの組み合せからなる群より選択される請求項２１記載のバッテリー。
【請求項２４】
前記Ｍ1はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒおよびそれらの組み合せからなる群より選択された＋２の酸化状態の遷移金属である請求項２３記載のバッテリー。
【請求項２５】
前記Ｍ2は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇおよびそれらの組み合せからなる群より選択される請求項２１から２４記載のいずれかのバッテリー。
【請求項２６】
前記Ｍ3はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌおよびそれらの組み合せから選択される請求項２１から２５記載のいずれかのバッテリー。
【請求項２７】
前記ＡはＬｉである請求項２１から２６記載のいずれかのバッテリー。
【請求項２８】
前記ＸＹ4は、ＰＯ4である請求項２１から２７記載のいずれかのバッテリー。
【請求項２９】
０．８≦ｅ＋ｆ＋ｇ≦１．５である請求項２１から２８記載のいずれかのバッテリー。
【請求項３０】
前記活物質は、一般式、
ＬｉＭ（ＰＯ4−xＹ'x）
（ここで、ＭはＭ1gＭ2hＭ3iＭ4jで、
（ｉ）Ｍ1は１以上の遷移金属；
（ｉｉ）Ｍ2は１以上の＋２の酸化状態の非遷移金属；
（ｉｉｉ）Ｍ3は１以上の＋３の酸化状態の非遷移金属；
（ｉｖ）Ｍ4は１以上の＋１の酸化状態の非遷移金属；
（ｖ）Ｙ'はハロゲン；
であり、ｇ＞０、ｈ、ｉ、ｊのそれぞれは≧０；０＜（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）≦１；０≦ｘ≦０．５で、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、Ｍ4、Ｙ'、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｘは前記活物質の電気的中性を維持するために選択される）で示される請求項１から１５記載のいずれかのバッテリー。
【請求項３１】
前記Ｍ1はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびそれらの組み合せからなる群より選択された＋２の酸化状態の遷移金属である請求項３０記載のバッテリー。
【請求項３２】
前記Ｍ1はＦｅ、Ｃｏおよびそれらの組み合せからなる群より選択される請求項３０記載のバッテリー。
【請求項３３】
前記Ｍ2は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの組み合せからなる群より選択される請求項３０から３２記載のいずれかのバッテリー。
【請求項３４】
前記Ｍ3はＡｌである請求項３０から３３記載のいずれかのバッテリー。
【請求項３５】
前記Ｍ4はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択される請求項３０から３４記載のいずれかのバッテリー。
【請求項３６】
０．０１≦ｈ≦０．２である請求項３０から３５記載のいずれかのバッテリー。
【請求項３７】
０．０１≦ｉ≦０．２である請求項３０から３６記載のいずれかのバッテリー。
【請求項３８】
ｊ＝０である請求項３０から３７記載のいずれかのバッテリー。
【請求項３９】
０．０１≦ｊ≦０．１である請求項３０から３７記載のいずれかのバッテリー。
【請求項４０】
ｘ＝０である請求項３０から３９記載のいずれかのバッテリー。
【請求項４１】
０．０１≦ｘ≦０．０５および（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＜１である請求項３０から３９記載のいずれかのバッテリー。
【請求項４２】
前記活物質は、一般式
ＬｉaＣｏeＦｅfＭ1gＭ2hＭ3iＸＹ4
（ここで、
（ｉ）０＜ａ≦２、ｅ＞０およびｆ＞０；
（ｉｉ）Ｍ1は１以上の遷移金属であり、ｇ≧０；
（ｉｉｉ）Ｍ2は１以上の＋２の酸化状態の非遷移金属であり、ｈ≧０；
（ｉｖ）Ｍ3は１以上の＋３の酸化状態の非遷移金属であり、ｉ≧０；
ここで０＜（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦２；であり、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、ＸＹ4、ａ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を維持するために選択される）を含む請求項１から１５記載のいずれかのバッテリー。
【請求項４３】
前記Ｍ1はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの組み合せからなる群より選択される請求項４２記載のバッテリー。
【請求項４４】
前記Ｍ2は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの組み合せからなる群より選択される請求項４２または４３記載のバッテリー。
【請求項４５】
前記Ｍ3は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびそれらの組み合せからなる群より選択される請求項４２から４４記載のいずれかのバッテリー。
【請求項４６】
０．０１≦ｇ≦０．５である請求項４２から４５記載のいずれかのバッテリー。
【請求項４７】
０．０１≦ｈ≦０．２である請求項４２から４６記載のいずれかのバッテリー。
【請求項４８】
０．０１≦ｉ≦０．２である請求項４２から４７記載のいずれかのバッテリー。
【請求項４９】
前記ＸＹ4はＰＯ4である請求項４２から４８記載のいずれかのバッテリー。
【請求項５０】
前記ＸＹ4はＰＯ4−xＦxであり、０＜ｘ≦１である請求項４２から４８記載のいずれかのバッテリー。
【請求項５１】
ｃ＝３である請求項１から１５記載のいずれかのバッテリー。
【請求項５２】
前記ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの組み合せからなる群より選択される請求項５１記載のバッテリー。
【請求項５３】
前記ＭはＶである請求項５２記載のバッテリー。
【請求項５４】
前記ＭはＭ'1−mＭ"mであり、ここでＭ'は周期律表の４から１１族の少なくとも１つの元素、Ｍ"は、周期律表の２、３および１２から１６族の少なくとも１つの元素であり、０＜ｍ＜１である請求項５１記載のバッテリー。
【請求項５５】
前記Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの組み合せからなる群より選択される請求項５４記載のバッテリー。
【請求項５６】
前記Ｍ"はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌおよびそれらの組み合せを含む群より選択される請求項５４または５５記載のバッテリー。
【請求項５７】
前記Ｘ'はＳｉあるいはＳｉとＰの組み合せであり、Ｘ"はＳｉあるいはＳｉとＰの組み合せである請求項５１から５６記載のいずれかのバッテリー。
【請求項５８】
前記ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4−xＹ'x、Ｘ'Ｏ4−yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4およびそれらの組み合せからなる群より選択され、Ｘ'はＰおよびＸ"はＰ、さらに０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜４である請求項５１から５６記載のいずれかのバッテリー。
【請求項５９】
前記ＸＹ4はＰＯ4−xＦxであり、０＜ｘ≦１である請求項５１から５６記載のいずれかのバッテリー。
【請求項６０】
前記ＺはＦを含み、０．１＜ｄ≦４である請求項５１から５９記載のいずれかのバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバッテリーに関する。特に、本発明はリチウムまたはその他のアルカリ金属、遷移金属およびリン酸塩または類似する基を含む活物質を、炭酸アルキレンおよび環状エステルとともに含むバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
広範囲の様々な電気化学セル、または「バッテリー」がこの分野では知られている。一般的に、バッテリーとは電気化学酸化還元反応によって化学エネルギーを電気エネルギーに転換する装置である。バッテリーは広範囲で、様々な形で応用されている。特に、集中発電供給源（例えば、実用的送電線を使用した商業用の発電装置）で電力を供給できないような装置の電源として使用されている。
【０００３】
バッテリーは３つの成分を含むものとして記載される。すなわちバッテリーの放電中（電力の供給中）に酸化される物質（電子を生成する）を含むアノード、バッテリーの放電中に還元される物質（電子を取り入れる）を含むカソード、およびカソードとアノード間のイオン移動を供給する電解質である。放電中、アノードはバッテリーの負極であり、またカソードは正極である。バッテリーは、これら３つの成分をそれぞれ構成する特定の物質によってさらに特徴付けることができる。これらの３成分の選択は、特定用途に最適化できるような、所定の電圧および放電特性を有するバッテリーを生成することができる。
【０００４】
バッテリーはまた、電気化学反応が実質的に不可逆的であり、一度放電するとバッテリーが再度使用することができない「一次」、また少なくとも部分的に電気化学反応が可逆的であるため、バッテリーが「再充電」することができ、一度以上使用することができる「二次」に分類することができる。二次電池は、便利で（特に、バッテリー交換が難しい装置など）、低価格（交換の必要性が減ったため）、および環境的配慮（バッテリー廃棄物処理を減らす）から数多くの装置に使用されている。
【０００５】
様々な二次バッテリー系がこの分野では知られている。中でも特に知られている系が、鉛−酸、ニッケル−カドミウム、ニッケル−亜鉛、ニッケル−鉄、酸化銀、ニッケル金属水素化合物、充電可能な亜鉛−二酸化マンガン、亜鉛−臭化、金属−空気、およびリチウムバッテリーである。リチウムおよびナトリウムを含む系では、これらの金属が高標準電位で軽量であるため、多くの潜在的な利益を提供する。様々な理由により、特にリチウムバッテリーは、高エネルギー密度、高いセル電圧および長寿命であるため市販用として魅力的である。
【０００６】
リチウムバッテリーは、電気化学的（電気的活性）活物質を含む１つ以上のリチウム電気化学セルから製造される。そのようなバッテリーには、金属リチウムアノードおよび金属カルコゲナイド（酸化物）カソードを有する、一般的に「リチウム金属」バッテリーとして知られているものがある。典型的には、電解質は、１つまたはそれ以上の溶媒に溶解されたリチウム塩を含み、前記溶媒は、典型的には非水系非プロトン有機溶媒が用いられる。他の電解質は、それ自体にイオン的な伝導性があり、電気的に絶縁性である重合体と組み合わされたイオン伝導性媒体（典型的には有機溶媒に溶解されたリチウム含有塩）を含む固体電解質（典型的には重合体マトリックス）である。
【０００７】
金属リチウムアノードおよび金属カルコゲナイドカソードを持ったセルは、初期条件で充電される。放電中、リチウム金属は電子を発生し、アノードとして外部の電気回路に電子を供給する。発生した陽電荷イオンはカソードの電気化学的（電気的活性）活物質に電解質を介して到達する。アノードからの電子は、外部の回路を介して、外部回路に電力を供給し、再びカソードに戻っていく。
【０００８】
他のリチウムバッテリーは、リチウム金属ではなく「インサーションアノード」を使用する。これは一般的に「リチウムイオン」バッテリーといわれている。インサーションまたは「インターカレーション」電極は、イオンが挿入でき、また続いて抽出できるような格子構造を持った物質を含んでいる。化学的にインターカレーション物質を変化させるのではなく、広範な結合破壊または原子的再構成を行うことなく、前記イオンは化合物の内部格子長を僅かに拡張する。インサーションアノードは、例えば、リチウム金属カルコゲナイド、リチウム金属酸化物、またはコークスやグラファイトなどの炭素物質を含む。これらの負極はリチウム含有インサーションカソードとあわせて使用される。それらの初期条件では、アノードはカチオン源を含んでいないため、セルは充電されていない。したがって、使用前に、そのようなセルはカソードからアノードにカチオン（リチウム）を移動させるために充電しなければならない。放電中、リチウムはアノードからカソードに再び移動される。その後の再充電中、リチウムは再挿入されるアノードに移動される。充放電サイクル中のこのアノードおよびカソード間におけるリチウムイオン（Ｌｉ+）の前後の移動により、これらのセルには「ロッキングチェア」バッテリーという呼び名がつけられた。
【０００９】
リチウム電池の、カソード活物質に使用されるものとして、様々な物質が提案されている。そのような物質に、例えば、ＭｏＳ2、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＮｂＳｅ3、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ6Ｏ13、Ｖ2Ｏ5、ＳＯ2、ＣｕＣｌ2が含まれる。一般式ＬｉxＭ2Ｏyなどの遷移金属酸化物は、インターカレーション電極を備えたバッテリーにおいて好ましい物質である。他の物質としては、ＬｉＦｅＰＯ4およびＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3などのリチウム遷移金属リン酸塩を含む。オリビンまたはＮＡＳＩＣＯＮ物質に類似する構造をもつ、このような物質については、この分野ですでに知られている。この分野で知られているカソード活物質について、「再充電可能なリチウムバッテリー（大気温度）」（Ｓ．Ｈｏｓｓａｉｎ）、ハンドブック  オブ  バッテリー、第２版、第３６章、Ｍｃ−Ｇｒａｗ  Ｈｉｌｌ（１９９５）；米国特許第４，１９４，０６２号、Ｃａｒｉｄｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，１９８０年３月１８日発行；米国特許第４，４６４，４４７号、Ｌａｚｚａｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９８４年８月７日発行；米国特許第５，０２８，５００号、Ｆｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年７月２日発行；米国特許第５，１３０，２１１号、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９２年７月１４日発行；米国特許第５，４１８，０９０号、Ｋｏｋｓｂａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行；米国特許第５，５１４，４９０号、Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年５月７日発行；米国特許第５，５３８，８１４号、Ｋａｍａｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月２３日発行；米国特許第５，６９５，８９３号、Ａｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１２月９日発行；米国特許第５，８０４，３３５号、Ｋａｍａｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年９月８日発行；米国特許第５，８７１，８６６号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９９年２月１６日発行；米国特許第５，９１０，３８２号、Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ  ｅｔ  ａｌ．，１９９９年６月８日発行；ＰＣＴ  公開公報  ＷＯ／００／３１８１２、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年６月２日発行；ＰＣＴ  公開公報  ＷＯ／００／５７５０５、Ｂａｒｋｅｒ、２０００年９月２８日発行；米国特許第６，１３６，４７２号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年１０月２４日発行；米国特許第６，１５３，３３３号、Ｂａｒｅｋｅｒ、２０００年１１月２８日発行；欧州特許公開公報第１，０４９，１８２号、Ｒａｖｅｔ  ｅｔ  Ａｌ．，２０００年１１月２日発行；ＰＣＴ  公開公報  ＷＯ／０１／１３４４３、Ｂａｒｋｅｒ、２００１年２月２２日発行；ＰＣＴ  公開公報  ＷＯ／０１／５４２１２、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００１年７月２６日発行；ＰＣＴ  公開公報  ＷＯ／０１／８４６５５、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００１年１１月８日発行において記載されており、参考としてここに示す。
【非特許文献１】「再充電可能なリチウムバッテリー（大気温度）」（Ｓ．Ｈｏｓｓａｉｎ）、ハンドブック  オブ  バッテリー、第２版、第３６章、Ｍｃ−Ｇｒａｗ  Ｈｉｌｌ（１９９５）
【特許文献１】米国特許第４，１９４，０６２号特許公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
一般的に、そのようなカソード物質はリチウムとの高い反応自由エネルギーを示し、大量のリチウムを放出および挿入可能であり、リチウムの挿入抽出時に格子構造を維持する必要があり、リチウムの急速な拡散を可能とし、優れた電気伝導性を示し、バッテリーの電解質系に顕著に溶解せず、また容易に経済的に生産できなければならない。しがしながら、この分野でよく知られている多くのカソード物質は、これらの性質のうち１つ以上が不足している。その結果、そのような物質の多くは、例えば、経済的に製造できず、電圧が不十分であり、充電容量が不足し、また多サイクルにわたっての再充電性が損なわれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、リチウムまたはその他のアルカリ金属、遷移金属、および任意に他の金属、そしてリン酸塩、置換リン酸塩またはそれに類似する基を含む活物質を含むバッテリーを提供する。特に本発明は、
（ａ）  一般式
ＡaＭb（ＸＹ4）cＺd
の活物質を含む第１の電極；
（ここで、
（ｉ）  ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、０＜ａ≦９であり；
（ｉｉ）  Ｍは高原子価状態に酸化することが可能な少なくとも１つの金属を含む、１以上の金属を含み、１≦ｂ≦３であり；
（ｉｉｉ）  ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4−xＹ'x、Ｘ'Ｏ4−yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4およびそれらの組み合せからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Ｙ'はハロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、
０≦ｘ＜３、０＜ｙ≦２および０＜ｃ≦３であり；
（ｉｖ）  ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合せであり、０≦ｄ≦６であり、
Ｍ、ＸＹ4、Ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される）
（ｂ）  前記第１の電極の対向電極である第２の電極；
（ｃ）  環状エステルと炭酸アルキル、炭酸アルキレンおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された炭酸塩との混合物を含む電解質；
を含むリチウムバッテリーを提供する。
【００１２】
好ましい実施態様は、Ｍは周期律表の４から１１族から選択された２以上の遷移金属を含む。他の好ましい実施態様は、ＭはＭ'Ｍ"を含み、Ｍ'は周期律表の４から１１族の少なくとも１つの遷移金属であり、またＭ"は周期律表の２、３および１２から１６族の少なくとも１つの元素である。好ましい実施態様は、ｃ＝１の場合のもの、ｃ＝２の場合のもの、ｃ＝３の場合のものを含む。好ましい実施態様は、ａ≦１およびｃ＝１の場合のもの、ａ＝２およびｃ＝１の場合のもの、ａ≧３およびｃ＝３の場合のものを含む。好ましい実施態様は、オリバイン鉱物（ここでは「オリバイン」）に類似した構造を持つもの、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ；ＮＡ  Ｓｕｐｅｒ  Ｉｏｎｉｃ  ＣＯＮｄｕｃｔｏｒ）物質に類似した構造を持つものを含む。特に好ましい実施態様では、ＭはＣｏeＦｅfＭ1gＭ2hＭ3iを含む。ここで、Ｍ1は周期律表４から１１族の少なくとも一つの遷移金属元素；Ｍ2は１以上の＋２の酸化状態の非遷移金属およびＭ3は１以上の＋３の酸化状態の非遷移金属を含み、ｅ＋ｆ＋ｇ＝ｂである。このような実施態様において、好ましいＡはＬｉを含み、０．８≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ≦１．５およびｃ＝１である。別にことわりのない場合、ここで使用される代数上の記号は（"＝"）が等しい、("≦")が以下（"≧"）が以上を意味し、数は、前記数と同じ値あるいは機能的に等価の値あるいは値の範囲を包含する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の新規なバッテリーは、この分野において、そのような物質および装置にとって効果的であることが見いだされた。そのような効果は、容量の増加、サイクル能力の増加、可逆性の増加、および価格の低減が含まれる。本発明の具体的な効果および実施態様は、ここで詳細に述べられるとおり明らかである。しかしながら、言うまでもなく、好ましい実施態様に示される詳細な説明および実施例は、例示としての目的だけのためであり、発明の範囲を限定するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、いくつかの電極活物質および電解質を含むバッテリーを提供する。以下で使用される「バッテリー」は、電力を生産するための１つまたはそれ以上の電気化学セルを含む装置を示している。各電気化学セルは、アノード、カソードおよび電解質を含む。個々のセルの電圧の合計としての電圧をもつマルチセルバッテリーを製造するため、２以上の電気化学セルを複合または「スタック化」することができる。
【００１５】
本発明の電極活物質は、アノード、カソードまたは両者に使用することができる。好ましくは、本発明の活物質は、カソードにおいて使用される。（以下で使用される用語「アノード」および「カソード」は、バッテリーの放電中、それぞれ、酸化および還元が生じる電極を示している。バッテリーの充電中、酸化および還元の場所は逆になる。また、以下で使用される用語「好ましい」および「好ましく」は、ある状況において、ある効果を提供する本発明の実施態様を示している。しかしながら、同じまたはその他の状況において、別の実施態様が好ましいこともある。さらに、１以上の好ましい実施態様の列挙は、他の実施態様が利用価値がないというわけではなく、発明の範囲から他の実施態様を排除するつもりはない。）
【００１６】
（電極活物質）  本発明は、リチウムまたはそれ以外のアルカリ金属、遷移金属、リン酸塩またそれに類似する基および任意にハロゲンあるいは水酸基を含む活物質（以下、「電極活物質」）を提供する。そのような電極活物質は、一般式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺdのものを含む。（リストに列挙された事項が、本発明の物質、組成物、装置および方法で有用である可能性がある他の同様な事項の排除するものではないように、以下で使用される「含む」およびその変形の用語は、限定することを意図するものではない。）
【００１７】
ＡはＬｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）およびその組み合せからなる群から選択される。好ましい実施態様は、ＡはＬｉまたはＬｉとＮａとの組み合せ、ＬｉとＫとの組み合せ、またはＬｉ、ＮａおよびＫとの組み合せである。別の好ましい実施態様は、ＡはＮａまたはＮａとＫとの組み合せである。好ましくは「ａ」は約０．１から約６であり、更に好ましくは約０．２から約６である。ｃ＝１の場合、約０．１から約３であるのが好ましく、更に好ましくは約０．２から約２である。好ましい実施態様において、ｃ＝１の場合、ａは約１より小さい。他の実施態様において、ｃ＝１の場合、ａは約２である。好ましくは「ａ」は約０．８から約１．２である。ｃ＝２の場合、ａは約０．１から約６であるのが好ましく、更に好ましくは約１から約６である。ｃ＝３の場合、ａは約０．１から約６であるのが好ましく、更に好ましくは約２から約６、好ましくは約３から６である。他の実施態様においては、「ａ」は約０．２から約１．０であるのが好ましい。
【００１８】
好ましい実施態様では、電極活物質からのアルカリ金属の除去は、Ｍを含む金属の少なくとも一つの酸化状態が変化によって達成される。前記電極活物質で酸化可能な前記金属の量が、除去されるアルカリ金属の量を決定する。そのような概念は、一般的にこの分野でよく知られている。例えば、米国特許第４，４７７，５４１号、Ｆｒａｉｏｌｉ、１９８４年１０月１６日発行、および米国特許第６，１３６，４７２号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年１０月２４日発行で公開されており、両公報ともにここに参考として挙げる。
【００１９】
基本一般式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺdを参照すると、除去可能なアルカリ金属の量「ａ'」は（ｂ'）の量および酸化可能な金属（Ｍ）の原子価（ＶM）の関数として、
ａ'＝ ｂ'（ΔＶM）、
で示される。
ここで、ΔＶMは、活物質中の金属の原子価状態と前記金属が容易に取りうる原子価状態の差である。（酸化状態および原子価状態という用語は、この分野で互換的に使用されている。）例えば、＋２の酸化状態の鉄（Ｆｅ）を含む活物質の場合、ΔＶM＝１で、この場合、鉄は＋３の酸化状態に酸化される（鉄は、場合によって＋４の酸化状態に酸化することができるが）。もしｂ＝１の場合（物質の原子単位当りＦｅの１原子単位）、バッテリーのサイクル中に除去できるアルカリ金属の（ａ'）の最大量（酸化状態＋１）は１である（アルカリ金属の１原子単位）。もしｂ＝１．２５の場合、バッテリーのサイクル中に除去できるアルカリ金属の（ａ'）の最大量は１．２５である。
【００２０】
一般に前記電極活物質中の「ａ」の値は、広い範囲にわたって変化することができる。好ましい実施態様では、活物質は放電状態のリチウムイオンバッテリーを製造するために合成される。このような活物質は比較的高い値の「ａ」、同様に活物質中のＭの酸化状態が低いことによって特徴づけられる。バッテリーが初期状態で充電されるので、上述のようにリチウム量ａ'が前記活物質より除去される。製造された状態より少ないリチウムを含み（すなわちａ−ａ'）、同様に製造された状態より高い酸化状態の遷移金属を含む構造を生じる。この構造は、本質的に当初のｂの値を保持する場合、より低い値のａにより特徴づけられる。本発明の前記活物質は、初期状態におけるそのような物質（すなわち、電極中に含有される前に製造されたもののような）およびバッテリーの作動中に生成された物質（Ｌｉあるいは他のアルカリ金属の挿入あるいは除去によって）を含む。
【００２１】
下記に示すように、前記活物質中の「ｂ」の値およびＭの全原子価は、生成された活物質が電気的中性になるようなものである必要がある（物質中の全アニオン種の正電荷は、全カチオン種の負電荷と均衡する）。元素の組み合せ（Ｍ１、Ｍ２・・・Ｍｔ）のネット原子価Ｍ（ＶM）は、一般式
ＶM＝ＶM1ｂ1＋ＶM2ｂ2＋・・・ＶMtｂt、
で表すことができる。ここでｂ1＋ｂ2＋・・・ｂt＝１、およびＶM1はＭ１の酸化状態、ＶM2はＭ２の酸化状態、等である（電極活物質のＭのネット原子価およびその他の成分について、以下でさらに検討する）。
【００２２】
Ｍは高い酸化状態（たとえばＣｏ+2→Ｃｏ+3）に酸化可能な少なくとも１つの金属を含み、好ましくは周期律表の４−１１族の元素からなる群から選択された遷移金属である。ここでいう、「族」とは現在のＩＵＰＡＣ周期律表で定義されている周期律表の族番号（欄）を示している。例えば、米国特許第６，１３６，４７２号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年１０月２４日発行参照、をここに参考として挙げる。他の別の好ましい実施態様では、Ｍは、さらに周期律表２，３および１２−１６族から選択された非遷移金属を含む。
【００２３】
他の好ましい実施態様では、好ましくはｃ＝１の場合、ＭはＣｏeＦｅfＭ1gＭ2hＭ3iを含む。ここでＭ1は４族から１１族の少なくとも一つの遷移金属、Ｍ2は少なくとも一つの＋２の酸化状態の非遷移金属、Ｍ3は少なくとも一つの＋３の酸化状態の非遷移金属、ｅ≧０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ≧０、ｉ≧０および（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）＝ｂである。好ましくは、ｅおよびｆの少なくとも一つは、０より大きい。更に好ましくは両方とも０より大きい。好ましい実施態様では、０＜（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦２、更に好ましくは、０．８≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．２、そして更に好ましくは、０．９≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．０である。好ましくはｅ≧０．５、更に好ましくはｅ≧０．８である。好ましくは０．０１≦ｆ≦０．５、更に好ましくは０．０５≦ｆ≦０．１５である。好ましくは、０．０１≦ｇ≦０．５、更に好ましくは０．０５≦ｇ≦０．２である。好ましい実施態様では、（ｈ＋ｉ）＞１、好ましくは０．０１≦（ｈ＋ｉ）≦０．５そして更に好ましくは、０．０１≦（ｈ＋ｉ）≦０．１である。好ましくは０．０１≦ｈ≦０．２、更に好ましくは０．０１≦ｈ≦０．１である。好ましくは０．０１≦ｉ≦０．２、更に好ましくは、０．０１≦ｉ≦０．１である。
【００２４】
ここで有用な遷移金属は、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオビウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（プラチナ）、Ａｕ（金）、Ｈｇ（水銀）およびそれらの組み合せよりなる群から選択されたものが含まれる。好ましいものは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの組み合せよりなる群から選択された、第１列目の遷移族（周期律表の第４周期）である。特に好ましいここで有用な遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎおよびその組み合せが含まれる。好ましい実施態様では、ＭはＣｏ1−mＦｅmである。ここで、０＜ｍ≦０．５、好ましくは０．０１＜ｍ≦０．２である。このような遷移金属は種々の酸化状態を取ることができ、ある実施態様では、遷移金属が＋２の酸化状態であることが最も好ましい。ここで、個々の成分あるいは成分の組み合せが選択可能な元素、物質あるいは他の成分の列挙は、あらゆる可能な列挙された成分およびこれらの複合の副次的な組み合せを含む。
【００２５】
Ｍは、また、１以上の非遷移金属を含む。ここで非遷移金属は周期律表２、３および１２−１６族の金属およびメタロイドを含み、安定な活物質を形成可能で、通常の作動条件で、前記活物質からリチウムあるいは他のアルカリ金属の挿入あるいは除去を著しく妨げないようなものである。好ましくは、そのような元素は、Ｃ（炭素）、Ｓｉ(硅素)、Ｎ（窒素）およびＰ(リン)を含まない。好ましい非遷移金属は、通常の作動条件下、電極活物質中で、高い酸化状態に容易に酸化されないものを含む。そのような有用な遷移金属は、２族元素、特に、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、３族元素、特にＳｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、およびランタニド、特にＬａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、１２族元素、特にＺｎ（亜鉛）およびＣｄ（カドミウム）、１３族元素、特にＢ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｔｌ（タリウム）、１４族元素、特にＳｉ（硅素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（すず）およびＰｂ（鉛）、１５族元素、特にＡｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）およびＢｉ（ビスマス）、１６族元素、特にＴｅ（テルル）およびその組み合せよりなる群から選択される。好ましい非遷移金属は、２族元素、１２族元素、１３族元素および１４族元素が含まれる。特に好ましい非遷移金属として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌ、およびそれらの組み合せよりなる群から選択されたものである。特に好ましいのは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、およびそれらの組み合せよりなる群から選択されたものである。
【００２６】
ここで更に議論するように、「ｂ」は前記電極活物質の電気的中性を保持するように選択される。好ましい実施態様では、ｃ＝１の場合、ｂは約１から約２、好ましくは約１である。他の好ましい実施態様では、ｃ＝２の場合、ｂは約２から約３、好ましくは約２である。
【００２７】
ＸＹ4はアニオンであり、好ましくはＸ'Ｏ4−xＹ'x、Ｘ'Ｏ4−yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4およびそれらの組み合せからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ(リン)、Ａｓ(ヒ素)、Ｓｂ(アンチモン)、Ｓｉ(硅素)、Ｇｅ(ゲルマニウム)、Ｖ(バナジウム)、Ｓ(硫黄)およびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合せよりなる群から選択される。有用なＸＹ4アニオンはリン酸、硅酸、ゲルマニウム酸、バナジウム酸、アンチモン酸、それらの硫黄類似物およびそれらの組み合せを含む。好ましい実施態様では、Ｘ'およびＸ"はＰ、Ｓｉおよびそれらの組み合せからなる群よりそれぞれ選択される。特に好ましい実施態様では、Ｘ'およびＸ"はＰである。
【００２８】
Ｙ'はハロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合せよりなる群から選択される。好ましくは、Ｙ'はＦ(フッ素)である。好ましい実施態様では、ＸＹ4基の酸素(Ｏ)の一部がハロゲンで置換されるように、０≦ｘ≦３、０＜ｙ≦２である。他の好ましい実施態様では、ｘおよびｙは０である。特に好ましい実施態様では、ＸＹ4はＸ'Ｏ4であり、Ｘ'は、好ましくはＰあるいはＳｉであり、更に好ましくはＰである。他の好ましい実施態様では、ＸＹ4はＰＯ4−xＹ'xであり、Ｙ'はハロゲンであり、０＜ｘ≦１である。好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０５で、更に好ましくは０．０２≦ｘ≦０．０３である。
【００２９】
好ましい実施態様では、ＸＹ4はＰＯ4(リン酸基)あるいはＰＯ4と他のＸＹ4基（ここで、上述のようにＸ'がＰではなく、Ｙ'がＯではなく、あるいは両方共Ｐ、Ｏではない）の組み合せである。リン酸基の一部が置換されている場合、置換基はリン酸基に比較して少ない量であるのが好ましい。好ましい実施態様では、ＸＹ4は８０％以上のリン酸基、約２０％までの１以上のリン酸置換基を含む。リン酸置換基は、珪酸基、硫酸基、アンチモン酸基、ゲルマニウム酸基、砒酸基、モノフルオロモノリン酸基、ジフルオロモノリン酸基、これらの硫黄類似基およびそれらの組み合せを含むが、これに限定されるものではない。ＸＹ4は、好ましくは最大約１０％の１以上のリン酸置換基を含む(パーセントはモルパーセント基準)。好ましいＸＹ4は、一般式（ＰＯ4）1−k（Ｂ）kのものを含み、ＢはＸＹ4基あるいはリン酸基以外のＸＹ4基の組み合せ、ｋ≦０．５である。好ましくはｋ≦０．８、更に好ましくは、約ｋ≦０．２未満、更に好ましくはｋ≦０．１である。
【００３０】
ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合せである。好ましい実施態様では、ＺはＯＨ(水酸基)、Ｆ(フッ素)、Ｃｌ(塩素)、Ｂｒ(臭素)およびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましい実施態様では、ＺはＯＨである。他の好ましい実施態様では、ＺはＦあるいはＦとＯＨ、ＣｌあるいはＢｒとの組み合せである。一つの好ましい実施態様では、ｄ＝０である。他の好ましい実施例では、ｄ＞０、好ましくは約０．１から約６で、更に好ましくは、約０．２から約６である。このような実施態様において、ｃ＝１の場合、ｄは好ましくは、約０．１から約  ３、好ましくは約０．２から約２である。好ましい実施態様では、ｃ＝１の場合、ｄは約１である。ｃ＝２の場合、ｄは、好ましくは約０．１から約６で、好ましくは約１から約６である。ｃ＝３の場合、ｄは、好ましくは、約０．１から約６、好ましくは、約２から約６、更に好ましくは、約３から約６である。
【００３１】
Ｍ、ＸＹ4、Ｚおよびａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙの値は前記電極活物質の電気的中性を保持するように選択される。ここでいう「電気的中性」は、物質中の正電荷種（例えば、ＡおよびＭ）の合計が、物質中の負電荷種（例えば、ＸＹ4）の合計に等しい電極活物質の状態である。好ましくは、ＸＹ4基がＸ'、Ｘ"、Ｙ'およびｘおよびｙの選択により、−２、−３あるいは−４の荷電を有するアニオンを単位基として含む。ＸＹ4が、上述のような好ましいリン酸基／リン酸置換基の組み合せの場合、ＸＹ4アニオンのネットの荷電は、前記組み合せ中の個々のＸＹ4基の荷電および組成により、整数値でないこともある。
【００３２】
一般的に、電極活物質の各成分元素の原子価状態は、前記物質の他の成分の原子価状態および組成により定めることができる。一般式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺdに関し、物質の電気的中性は一般式
（ＶA）ａ＋（ＶM）ｂ＋（ＶX）ｃ＝（ＶY）４ｃ＋（ＶZ）ｄ
を使用して決定することができる。ＶAはＡのネット原子価、ＶMはＭのネット原子価、ＶYはＹのネット原子価、そしてＶZはＺのネット原子価である。ここで示されるように、成分の「ネット原子価」は、（ａ）前記活物質中で、単一の原子価状態を示す単一の元素を有する成分についての原子価状態、または（ｂ）１以上の元素を含むまたは１以上の原子価状態をもつ単一元素を含む成分中のすべての元素の原子価状態のモル分量の合計である。各成分のネット原子価は、以下の一般式で示されている。
（ＶA）ｂ＝［（ＶA1）ａ1＋（Ｖａ１A2）ａ2＋・・・（ＶAn）ａn］／ｎ；
ａ1＋ａ2＋・・・ａn＝ａ
（ＶM）ｂ＝［（ＶM1）ｂ1＋（ＶM2）ｂ2＋・・・（ＶMn）ｂn］／ｎ；
ｂ1＋ｂ2＋・・・ｂn＝ｂ
（ＶX）ｃ＝［（ＶX1）ｃ1＋（ＶX2）ｃ2＋・・・（ＶXn）ｃn］／ｎ；
ｃ1＋ｃ2＋・・・ｃn＝ｃ
（ＶY）ｃ＝［（ＶY1）ｃ1＋（ＶY2）ｃ2＋・・・（ＶYn）ｃn］／ｎ；
ｃ1＋ｃ2＋・・・ｃn＝ｃ
（ＶZ）ｄ＝［（ＶZ1）ｄ1＋（ＶZ2）ｄ2＋・・・（ＶZn）ｄn］／ｎ；
ｄ1＋ｄ2＋・・・ｄn＝ｃ
一般的に、Ｍが酸化可能な少なくとも１つの金属を含む限り、Ｘの価数、「ｃ」の値、およびＡの量が与えられることによって、Ｍの量および組成が選択される。ＶA＝１、ＶZ＝１の場合、Ｍの原子価の計算は、以下のとおり単純化できる。
ｃ＝１の場合の化合物について：（ＶM）ｂ＝（ＶY）４＋ｄ−ａ−（ＶX）
ｃ＝３の場合の化合物について：（ＶM）ｂ＝（ＶY）１２＋ｄ−ａ
−（ＶX）３
【００３３】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙの値は、電極活物質について化学量論または非化学量論的となることができる。好ましい実施態様は、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙの値はすべて整数値で、結果的に化学量論的になる。別の好ましい実施態様は、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙの１以上が非整数値をもつ。しかしながら、非化学量論式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺdの複数単位を含む格子構造をもつ実施態様は、複数の単位を検討した場合、前記式は化学量論となりうることを理解することができる。すなわち、単位式について、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘあるいはｙのうち１以上が非整数である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘおよびｙの各最小公倍数である複数単位にすることにより、各変数の値は整数値になる。例えば、活物質Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｍｇ0.5ＰＯ4Ｆは非化学量論である。しかしながら、格子構造においてそのような単位を２個含む物質の場合、一般式はＬｉ4ＦｅＭｇ（ＰＯ4）2Ｆ2である。
【００３４】
好ましい電極活物質の実施態様は、一般式
ＬｉaＭb（ＰＯ4）Ｚd、
の化合物を含む。
（ａ）０．１＜ａ≦４；
（ｂ）ＭはＭ'1−mＭ"mであり、ここでＭ'は周期律表の４から１１族の少なくとも１つの遷移金属、Ｍ"は、周期律表の２、３および１２から１６族の少なくとも１つの非遷移金属、０＜ｍ＜１および１≦ｂ≦３であり；
（ｃ）Ｚはハロゲンを含み、０≦ｄ≦４であり、
Ｍ、Ｚ、ａ、ｂおよびｄは、前記化合物の電気的中性を維持できるように選択される。
好ましくは、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれら組み合せからなる群より選択されたものである。更に好ましくは、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒおよびそれら組み合せからなる群より選択される。好ましくは、Ｍ"はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌおよびそれら組み合せを含む群より選択され、さらに好ましくは、Ｍ"はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌおよびそれら組み合せからなる群より選択されたものである。好ましくはＺはＦを含む。
【００３５】
別の好ましい実施態様は、一般式
ＡaＭb（ＸＹ4）3Ｚd、
の化合物を含み、
（ａ）ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれら組み合せからなる群より選択され、２≦ａ≦９であり；
（ｂ）  Ｍは高原子価状態に酸化することが可能な少なくとも１つの金属を含む、１以上の金属を含み、１≦ｂ＜≦３であり；
（ｃ）  ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4−xＹ'x、Ｘ'Ｏ4−yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4およびそれらの組み合せからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Ｙ'はハロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、
０≦ｘ＜３および０＜ｙ＜４であり；
（ｄ）  ＺはＯＨ、ハロゲンあるいはそれらの組み合せであり、０≦ｄ≦６であり、
Ｍ、ＸＹ4、Ｚ、ａ、ｂ、ｄ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を保持するように選択される。好ましい実施態様では、ＡはＬｉあるいはＬｉとＮａあるいはＫとの組み合せを含む。他の好ましい実施態様では、ＡはＮａ、Ｋおよびこれらの組み合せを含む。好ましい実施態様では、Ｍは周期律表の４から１１族の少なくとも１つの遷移金属であり、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの組み合せからなる群より選択された遷移金属である。他の実施態様では、ＭはＭ'1−mＭ"mを含み、ここでＭ'は周期律表の４から１１族の少なくとも１つの遷移金属、Ｍ"は周期律表の２、３および１２から１６族の１つ以上の非遷移金属、０＜ｍ＜１である。好ましくは、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの組み合せからなる群より選択され、更に好ましくは、Ｍ'はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。Ｍ"は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、Ａｌおよびそれらの組み合せからなる群より選択され、更に好ましくは、Ｍ"はＭｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましい実施態様では、ＸＹ4はＰＯ4である。他の実施態様では、Ｘ'はＡｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Ｘ"はＡｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、０＜ｘ＜３である。好ましい実施態様では、ＺはＦあるいはＦとＣｌ、Ｂｒ、ＯＨおよびこれらの組み合せを含む。他の実施態様では、ＺはＯＨあるいはＯＨとＣｌあるいはＢｒの組み合せを含む。
【００３６】
別の好ましい実施態様は、一般式
ＡaＭ1eＭ2fＭ3gＸＹ4
の化合物を含み、
（ａ）ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋおよびそれらの組み合せからなる群より選択され、０＜ａ≦２；
（ｂ）Ｍ1は１以上の遷移金属を含み、ｅ＞０；
（ｃ）Ｍ2は１以上の＋２の酸化状態非遷移金属を含み、ｆ＞０；
（ｄ）Ｍ3は１以上の＋３の酸化状態非遷移金属を含み、ｇ＞０；
（ｅ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4−xＹ'x、Ｘ'Ｏ4−yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4およびそれらの組み合せからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Ｙ'はハロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、０≦ｘ≦３、０＜ｙ≦２およびｅ＋ｆ＋ｇ＜２；であり、
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、ＸＹ4、ａ、ｅ、ｆ、ｇ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を維持するために選択される。一つの実施態様において、ＸＹ4はＰＯ4−xＹ'xであり、Ｍ1は＋２の酸化状態の遷移金属、ａ＋２ｅ＋２ｆ＋３ｇ＝３−ｘである。
【００３７】
好ましくは、ｅ＋ｆ＋ｇ＝ｂ。好ましい実施態様では、０＜（ｅ＋ｆ＋ｇ）＜２、さらに好ましくは０．８≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５、またさらに好ましくは０．９≦（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１で、ここで０．０１≦（ｆ＋ｇ）≦０．５であり、さらに好ましくは０．０５≦（ｆ＋ｇ）≦０．２、またさらに好ましくは０．０５≦（ｆ＋ｇ）≦０．１である。
【００３８】
好ましくは、ＡはＬｉである。好ましくは、Ｍ1は周期律表の４から１１族の少なくとも１つの遷移金属であり、Ｍ2は周期律表の２、３および１２から１６族の少なくとも１つの非遷移金属であり、またＭ3は、１３族から選択された＋３の酸化状態の非遷移金属である。好ましくは、Ｍ1はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒおよびそれらの組み合せからなる群より選択され、更に好ましくは、Ｍ1はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｒおよびそれら組み合せからなる群より選択された＋２の酸化状態の遷移金属である。好ましくは、Ｍ2は＋２の酸化状態の非遷移金属およびそれらの組み合せからなる群より選択され、更に好ましくは、Ｍ2は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇおよびそれらの組み合せからなる群より選択されたものである。好ましくは、Ｍ3は＋３の酸化状態の非遷移金属であり、好ましくは、Ｍ3は１３族から選択され、更に好ましくはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌおよびそれらの組み合せから選択される。好ましくは、Ｍ3はＡｌである。好ましくは０＜（ｆ＋ｇ）＜１、好ましくは０．０１≦（ｆ＋ｇ）≦０．３であり、更に好ましくは、０．０５≦（ｆ＋ｇ）≦０．１である。好ましくは０．０１≦ｆ≦０．３、更に好ましくは０．０５≦ｆ≦０．１、更に好ましくは０．０１≦ｆ≦０．０３である。また、好ましくは０．０１≦ｇ≦０．３、更に好ましくは０．０５≦ｇ≦０．１、更に好ましくは０．０１≦ｇ≦０．０３である。
【００３９】
別の好ましい実施態様は、一般式
ＬｉaＣｏeＦｅfＭ1gＭ2hＭ3iＸＹ4
の化合物を含み、
（ａ）０＜ａ≦２、ｅ＞０およびｆ＞０；
（ｂ）Ｍ1は１以上の遷移金属であり、ｇ≧０；
（ｃ）Ｍ2は１以上の＋２の酸化状態の非遷移金属であり、ｈ≧０；
（ｄ）Ｍ3は１以上の＋３の酸化状態の非遷移金属であり、ｉ≧０；
（ｅ）ＸＹ4は、Ｘ'Ｏ4−xＹ'x、Ｘ'Ｏ4−yＹ'2y、Ｘ"Ｓ4およびそれらの組み合せからなる群より選択され、ここでＸ'はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖ、Ｓおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Ｘ"はＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｖおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、Ｙ'はハロゲン、Ｓ、Ｎおよびそれらの組み合せよりなる群から選択され、０≦ｘ≦３、０＜ｙ≦２であり、ここで（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦２；であり、
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3、ＸＹ4、ａ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｘおよびｙは前記化合物の電気的中性を維持するために選択される。好ましくは０．８≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦１．２、更に好ましくは０．９≦（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ）≦１。好ましくは、ｅ≧０．５、更に好ましくはｅ≧０．８。好ましくは０．０１≦ｆ≦０．５、更に好ましくは０．０５≦ｆ≦０．１５。好ましくは０．０１≦ｇ≦０．５、更に好ましくは０．０５≦ｇ≦０．２。好ましくは、Ｍ1はＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、Ｍ1はＭｎ、Ｔｉおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。
【００４０】
好ましくは、（ｈ＋ｉ）＞０、更に好ましくは０．０１≦（ｈ＋ｉ）≦０．５、更に好ましくは０．０２≦（ｈ＋ｉ）≦０．３。好ましくは、０．０１≦ｈ≦０．２、更に好ましくは０．０１≦ｈ≦０．１。好ましくは、Ｍ2は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの組み合せからなる群より選択され、更に好ましくは、Ｍ2はＭｇである。好ましくは、０．０１≦ｉ≦０．２、更に好ましく０．０１≦ｉ≦０．１である。好ましくは、Ｍ3は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびそれらの組み合せからなる群より選択され、更に好ましくは、Ｍ3はＡｌである。
【００４１】
好ましい一実施態様では、ＸＹ4はＰＯ4である。他の実施態様では、ＸＹ4はＰＯ4−xＦxであり、０＜ｘ≦１、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０５である。
【００４２】
他の好ましい実施態様は、オリバイン構造を有する化合物を含む。バッテリーの充放電中、好ましくは前記物質の結晶構造を実質的に変化させることなく、リチウムイオンが前記活物質に挿入、除去される。このような物質はアルカリ金属(たとえばＬｉ)、遷移金属（Ｍ）およびＸＹ4（たとえばリン酸）基のサイトを有している。ある実施態様では、結晶構造の全てのサイトが占領されている。他の実施態様では、たとえば金属(Ｍ)の酸化状態によって、いくつかのサイトが占領されていない。このような好ましい化合物として、一般式、
ＬｉＭ（ＰＯ4−xＹ'x）
ここで、ＭはＭ1gＭ2hＭ3iＭ4jで、
（ａ）Ｍ1は１以上の遷移金属；
（ｂ）Ｍ2は１以上の＋２の酸化状態の非遷移金属；
（ｃ）Ｍ3は１以上の＋３の酸化状態の非遷移金属；
（ｄ）Ｍ4は１以上の＋１の酸化状態の非遷移金属；
（ｅ）Ｙ'はハロゲン；
であり、ｇ＞０、ｈ≧０、ｉ≧０、ｊ≧０；（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）≦１；Ｍのネット原子価は２−ｘである。好ましくは、ｇ≧０．８、更に好ましくは、ｇ≧０．９。好ましくは、Ｍ1はＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびそれらの組み合せからなる群より選択された＋２の酸化状態の遷移金属である。更に好ましくは、Ｍ1はＦｅ、Ｃｏおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、Ｍ1は、付加的にＴｉを含む。
【００４３】
好ましくは、（ｈ＋ｉ）＞１、更に好ましくは０．０２≦（ｈ＋ｉ）≦０．５、更に好ましくは、０．０２≦（ｈ＋ｉ）≦０．３。好ましくは、０．０１≦ｈ≦０．２、更に好ましくは０．０１≦ｈ≦０．１。好ましくは、Ｍ2は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの組み合せからなる群より選択される。好ましくは、０．０１≦ｉ≦０．２、更に好ましくは０．０１≦ｉ≦０．１である。好ましくは、Ｍ3はＡｌである。
【００４４】
一つの実施態様では、ｊ＝０である。他の実施態様では、０．０１≦ｊ≦０．１である。好ましくは、Ｍ4はＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選択される。更に好ましくは、Ｍ4はＬｉである。
【００４５】
一つの実施態様では、ｘ＝０である。他の実施態様では、０＜ｘ≦０．１である。好ましい実施態様では、０．０１≦ｘ≦０．０５で、（ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＜１である。ある実施態様では、ｊ＝０の場合、好ましくは（ｇ＋ｈ＋ｉ）＝１−ｘである。
【００４６】
本発明の活物質の例として下記のものを含むが、これに限定されるものではない。
Ｌｉ0.95Ｃｏ0.8Ｆｅ0.15Ａｌ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.45Ｆｅ0.45Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7Ｆｅ0.08Ｍｎ0.12Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，ＬｉＣｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，ＬｉＣｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，Ｌｉ1.25Ｃｏ0.6Ｆｅ0.1Ｍｎ0.075Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.0Ｎａ0.25Ｃｏ0.6Ｆｅ0.1Ｃｕ0.075Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.075ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.6Ｆｅ0.05Ａｌ0.12Ｍｇ0.0325ＰＯ3.75Ｆ0.25，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7Ｆｅ0.1Ｍｇ0.0025Ａｌ0.04ＰＯ3.75Ｆ0.25，Ｌｉ0.75Ｃｏ0.5Ｆｅ0.05Ｍｇ0.015Ａｌ0.04ＰＯ3Ｆ，Ｌｉ0.75Ｃｏ0.5Ｆｅ0.025Ｃｕ0.025Ｂｅ0.015Ａｌ0.04ＰＯ3Ｆ，Ｌｉ0.75Ｃｏ0.5Ｆｅ0.025Ｍｎ0.025Ｃａ0.015Ａｌ0.04ＰＯ3Ｆ，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.6Ｆｅ0.05Ｂ0.12Ｃａ0.0325ＰＯ3.75Ｆ0.25，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.65Ｆｅ0.05Ｍｇ0.0125Ａｌ0.1ＰＯ3.75Ｆ0.25，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.65Ｆｅ0.05Ｍｇ0.065Ａｌ0.14ＰＯ3.975Ｆ0.025，Ｌｉ1.075Ｃｏ0.8Ｆｅ0.05Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，Ｌｉ0.25Ｆｅ0.7Ａｌ0.45ＰＯ4，ＬｉＭｎＡｌ0.067（ＰＯ4）0.8（ＳｉＯ4）0.2，Ｌｉ0.95Ｃｏ0.9Ａｌ0.05Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ0.95Ｆｅ0.8Ｃａ0.15Ａｌ0.05ＰＯ4，Ｌｉ0.25ＭｎＢｅ0.425Ｇａ0.3ＳｉＯ4，Ｌｉ0.5Ｎａ0.25Ｍｎ0.6Ｃａ0.375Ａｌ0.1ＰＯ4，Ｌｉ0.25Ａｌ0.25Ｍｇ0.25Ｃｏ0.75ＰＯ4，Ｎａ0.55Ｂ0.15Ｎｉ0.75Ｂａ0.25ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｋ1.025Ｎｉ0.09Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ4，Ｌｉ0.95Ｃｏ0.9Ａｌ0.05Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ0.95Ｆｅ0.8Ｃａ0.15Ａｌ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4，ＬｉＣｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，ＬｉＣｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，Ｌｉ0.75Ｃｏ0.625Ａｌ0.25ＰＯ3.75Ｆ0.25，Ｌｉ1.075Ｃｏ0.8Ｃｕ0.05Ｍｇ0.025Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，Ｌｉ1.075Ｆｅ0.8Ｍｇ0.075Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，Ｌｉ1.075Ｃｏ0.8Ｍｇ0.075Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｍｇ0.1Ａｌ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，ＬｉＣｏ0.7Ｆｅ0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，Ｌｉ2Ｆｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ3ＣｏＰＯ4Ｆ2；ＫＦｅ（ＰＯ3Ｆ）Ｆ；Ｌｉ2Ｃｏ（ＰＯ3Ｆ）Ｂｒ2；Ｌｉ2Ｆｅ（ＰＯ3Ｆ2）Ｆ；Ｌｉ2ＦｅＰＯ4Ｃｌ；Ｌｉ2ＭｎＰＯ4ＯＨ；Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.5Ｃｏ0.5ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2Ｆｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ；Ｌｉ1.25Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ0.25；Ｌｉ2ＭｎＰＯ4Ｆ；Ｌｉ2ＣｏＰＯ4Ｆ；Ｋ2Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1Ｐ0.5Ａｓ0.5Ｏ4Ｆ；Ｌｉ2ＭｎＳｂＯ4ＯＨ；Ｌｉ2Ｆｅ0.6Ｃｏ0.4ＳｂＯ4Ｂｒ；Ｎａ3ＣｏＡｓＯ4Ｆ2；ＬｉＦｅ（ＡｓＯ3Ｆ）Ｃｌ；Ｌｉ2Ｃｏ（Ａｓ0.5Ｓｂ0.5Ｏ3Ｆ）Ｆ2；Ｋ2Ｆｅ（ＡｓＯ3Ｆ2）Ｆ；Ｌｉ2ＮｉＳｂＯ4Ｆ；Ｌｉ2ＦｅＡｓＯ4ＯＨ；Ｌｉ4Ｍｎ2（ＰＯ4）3Ｆ；Ｎａ4ＦｅＭｎ（ＰＯ4）3ＯＨ；Ｌｉ4ＦｅＶ（ＰＯ4）3Ｂｒ；Ｌｉ3ＶＡｌ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｋ3ＶＡｌ（ＰＯ4）3Ｃｌ；ＬｉＫＮａＴｉＦｅ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ4Ｔｉ2（ＰＯ4）3��ｒ；Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ6ＦｅＭｇ（ＰＯ4）3ＯＨ；Ｌｉ4Ｍｎ2（ＡｓＯ4）3Ｆ；Ｋ4ＦｅＭｎ（ＡｓＯ4）3ＯＨ；Ｌｉ4ＦｅＶ（Ｐ0.5Ｓｂ0.5Ｏ4）3Ｂｒ；ＬｉＮａＫＡｌＶ（ＡｓＯ4）3Ｆ；Ｋ3ＶＡｌ（ＳｂＯ4）3Ｃｌ；Ｌｉ3ＴｉＶ（ＳｂＯ4）3Ｆ；Ｌｉ2ＦｅＭｎ（Ｐ0.5Ａｓ0.5Ｏ3Ｆ）3；Ｌｉ4Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ3.25Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ0.25；Ｌｉ3Ｎａ0.75Ｆｅ2（ＰＯ4）3Ｆ0.75；Ｎａ6.5Ｆｅ2（ＰＯ4）3（ＯＨ）Ｃｌ0.5；Ｋ8Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ3Ｂｒ2；Ｋ8Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ5；Ｌｉ4Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ；ＬｉＮａ1.25Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ0.5Ｃｌ0.75；Ｋ3.25Ｍｎ2（ＰＯ4）3ＯＨ0.25；ＬｉＮａ1.25ＫＴｉＶ（ＰＯ4）3（ＯＨ）1.25Ｃｌ；Ｎａ8Ｔｉ2（ＰＯ4）3Ｆ3Ｃｌ2；Ｌｉ7Ｆｅ2（ＰＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ8ＦｅＭｇ（ＰＯ4）3Ｆ2.25Ｃｌ0.75；Ｌｉ5Ｎａ2.5ＴｉＭｎ（ＰＯ4）3（ＯＨ）2Ｃｌ0.5；Ｎａ3Ｋ4.5ＭｎＣａ（ＰＯ4）3（ＯＨ）1.5Ｂｒ；Ｋ9ＦｅＢａ（ＰＯ4）3Ｆ2Ｃｌ2；Ｌｉ7Ｔｉ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ2；Ｎａ8Ｍｎ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ2Ｃｌ；Ｌｉ3Ｋ2Ｖ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）（ＯＨ）Ｃｌ；Ｌｉ4Ｔｉ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）（ＯＨ）；Ｌｉ2ＮａＫＶ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ；Ｌｉ5ＴｉＦｅ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｎａ4Ｋ2ＶＭｇ（ＰＯ4）3ＦＣｌ；Ｌｉ4ＮａＡｌＮｉ（ＰＯ4）3（ＯＨ）；Ｌｉ4Ｋ3ＦｅＭｇ（ＰＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ
2Ｎａ2Ｋ2ＣｒＭｎ（ＰＯ4）3（ＯＨ）Ｂｒ；Ｌｉ5ＴｉＣａ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ4Ｔｉ0.75Ｆｅ1.5（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ3ＮａＳｎＦｅ（ＰＯ4）3（ＯＨ）；Ｌｉ3ＮａＧｅ0.5Ｎｉ2（Ｐｏ4）3（ＯＨ）；Ｎａ3Ｋ2ＶＣｏ（ＰＯ4）3（ＯＨ）Ｃｌ；Ｌｉ4Ｎａ2ＭｎＣａ（Ｐｏ4）3Ｆ（ＯＨ）；Ｌｉ3ＮａＫＴｉＦｅ（ＰＯ4）3Ｆ；Ｌｉ7ＦｅＣｏ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ；Ｌｉ3Ｎａ3ＴｉＶ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｆ；Ｋ5.5ＣｒＭｎ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｃｌ0.5；Ｌｉ3Ｎａ2.5Ｖ2（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）（ＯＨ）0.5；Ｎａ5.25ＦｅＭｎ（ＳｉＯ4）2（ＰＯ4）Ｂｒ0.25；Ｌｉ6.5ＶＣｏ（ＳｉＯ4）2.5（ＰＯ4）0.5Ｆ；Ｎａ7.25Ｖ2（ＳｉＯ4）2.25（ＰＯ4）0.75Ｆ2；Ｌｉ4ＮａＶＴｉ（ＳｉＯ4）3Ｆ0.5Ｃｌ0.5；Ｎａ2Ｋ2.5ＺｒＶ（ＳｉＯ4）3Ｆ0.5；Ｌｉ4Ｋ2ＭｎＶ（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）2；Ｌｉ3Ｎａ3ＫＴｉ2（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｋ6Ｖ2（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）Ｂｒ；Ｌｉ8ＦｅＭｎ（ＳｉＯ4）3Ｆ2；Ｎａ3Ｋ4.5ＭｎＮｉ（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）1.5；Ｌｉ3Ｎａ2Ｋ2ＴｉＶ（ＳｉＯ4）3（ＯＨ）0.5Ｃｌ0.5；Ｋ9ＶＣｒ（ＳｉＯ4）3Ｆ2Ｃｌ；Ｌｉ4Ｎａ4Ｖ2（ＳｉＯ4）3ＦＢｒ；Ｌｉ4ＦｅＭｇ（ＳＯ4）3Ｆ2；Ｎａ2ＫＮｉＣｏ（ＳＯ4）3（ＯＨ）；Ｎａ5ＭｎＣａ（ＳＯ4）3Ｆ2Ｃｌ；Ｌｉ3ＮａＣｏＢａ（ＳＯ4）3ＦＢｒ；Ｌｉ2.5Ｋ0.5ＦｅＺｎ（ＳＯ4）3Ｆ；Ｌｉ3ＭｇＦｅ（ＳＯ4）3Ｆ2；Ｌｉ2ＮａＣａＶ（ＳＯ4）3ＦＣｌ；Ｎａ4ＮｉＭｎ（ＳＯ4）3（ＯＨ）2；Ｎａ2ＫＢａＦｅ（ＳＯ4）3Ｆ；Ｌｉ2ＫＣｕＶ（ＳＯ4）3（ＯＨ）Ｂｒ；Ｌｉ1.5ＣｏＰＯ4Ｆ0.5；Ｌｉ1.25ＣｏＰＯ4Ｆ0.25；Ｌｉ1.75ＦｅＰＯ4Ｆ0.75；Ｌｉ1.66ＭｎＰＯ4Ｆ0.66；Ｌｉ1.5Ｃｏ0.75Ｃａ0.25ＰＯ4Ｆ0.5；Ｌｉ1.75Ｃｏ0.8Ｍｎ0.2ＰＯ4Ｆ0.75；Ｌｉ1.25Ｆｅ0.75Ｍｇ0.25ＰＯ4Ｆ0.25；Ｌｉ1.66Ｃｏ0.6Ｚｎ0.4ＰＯ4Ｆ0.66；ＫＭｎ2ＳｉＯ4Ｃｌ；Ｌｉ2ＶＳｉＯ4（ＯＨ）2；Ｌｉ3ＣｏＧｅＯ4Ｆ；ＬｉＭｎＳＯ4Ｆ；ＮａＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＳＯ4Ｃｌ；ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ；ＬｉＭｎＳＯ4ＯＨ；ＫＭｎＳＯ4Ｆ；Ｌｉ1.75Ｍｎ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4Ｆ0.75；Ｌｉ3ＦｅＺｎ（ＰＯ4）Ｆ2；Ｌｉ0.5Ｖ0.75Ｍｇ0.5（ＰＯ4）Ｆ0.75；Ｌｉ3Ｖ0.5Ａｌ0.5（ＰＯ4）Ｆ3.5；Ｌｉ0.75ＶＣａ（ＰＯ4）Ｆ1.75；Ｌｉ4ＣｕＢａ（ＰＯ4）Ｆ4；Ｌｉ0.5Ｖ0.5Ｃａ（ＰＯ4）（ＯＨ）1.5；Ｌｉ1.5ＦｅＭｇ（ＰＯ4）（ＯＨ）Ｃｌ；ＬｉＦｅＣｏＣａ（ＰＯ4）（ＯＨ）3Ｆ；Ｌｉ3ＣｏＢａ（ＰＯ4）（ＯＨ）2Ｂｒ2；Ｌｉ0.75Ｍｎ1.5Ａｌ（ＰＯ4）（ＯＨ）3.75；Ｌｉ2Ｃｏ0.75Ｍｇ0.25（ＰＯ4）Ｆ；ＬｉＮａＣｏ0.8Ｍｇ0.2（ＰＯ4）Ｆ；ＮａＫＣｏ0.5Ｍｇ0.5（ＰＯ4）Ｆ；ＬｉＮａ0.5Ｋ0.5Ｆｅ0.75Ｍｇ0.25（ＰＯ4）Ｆ；Ｌｉ1.5Ｋ0.5Ｖ0.5Ｚｎ0.5（ＰＯ4）Ｆ2；Ｎａ6Ｆｅ2Ｍｇ（ＰＳ4）3（ＯＨ2）Ｃｌ；Ｌｉ4Ｍｎ1.5Ｃｏ0.5（ＰＯ3Ｆ）3（ＯＨ）3.5；Ｋ8ＦｅＭｇ（ＰＯ3Ｆ）3Ｆ3Ｃｌ3；Ｌｉ5Ｆｅ2Ｍｇ（ＳＯ4）3Ｃｌ5；ＬｉＴｉ2（ＳＯ4）3Ｃｌ，ＬｉＭｎ2（ＳＯ4）3Ｆ，Ｌｉ3Ｎｉ2（ＳＯ4）3Ｃｌ，Ｌｉ3Ｃｏ2（ＳＯ4）3Ｆ，Ｌｉ3Ｆｅ2（ＳＯ4）3Ｂｒ，Ｌｉ3Ｍｎ2（ＳＯ4）3Ｆ，Ｌｉ3ＭｎＦｅ（ＳＯ4）3Ｆ，Ｌｉ3ＮｉＣｏ（ＳＯ4）3Ｃｌ；ＬｉＭｎＳＯ4Ｆ；ＬｉＦｅＳＯ4Ｃｌ；ＬｉＮｉＳＯ4Ｆ；ＬｉＣｏＳＯ4Ｃｌ；ＬｉＭｎ1-xＦｅxＳＯ4Ｆ，ＬｉＦｅ1-xＭｇxＳＯ4Ｆ；Ｌｉ7ＺｒＭｎ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ7ＭｎＣｏ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ7ＭｎＮｉ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ7ＶＡｌ（ＳｉＯ4）3Ｆ；Ｌｉ5ＭｎＣｏ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｌｉ4ＶＡｌ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）���；Ｌｉ4ＭｎＶ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｌｉ4ＶＦｅ（ＰＯ4）2（ＳｉＯ4）Ｆ；Ｌｉ0.6ＶＰＯ4Ｆ0.6；Ｌｉ0.8ＶＰＯ4Ｆ0.8；ＬｉＶＰＯ4Ｆ；Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3；ＬｉＶＰＯ4Ｃｌ；ＬｉＶＰＯ4ＯＨ；ＮａＶＰＯ4Ｆ；Ｎａ3Ｖ2（ＰＯ4）2Ｆ3；ＬｉＶ0.9Ａｌ0.1ＰＯ4Ｆ；ＬｉＦｅＰＯ4Ｆ；ＬｉＴｉＰＯ4Ｆ；ＬｉＣｒＰＯ4Ｆ；ＬｉＦｅＰＯ4；ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.9Ｃａ0.1ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.8Ｃａ0.2ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.8Ｚｎ0.2ＰＯ4；Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3；Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3；Ｌｉ3Ｍｎ2（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＴｉ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＣｏＭｎ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＶ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＶＴｉ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＣｒ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＭｏ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＮｉ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＭｎ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＡｌ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＦｅＣｏ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3Ｔｉ2（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＣｒ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＭｎ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＭｏ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＣｏ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＡｌ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＴｉＮｉ（ＰＯ4）3；Ｌｉ3ＺｒＭｎＳｉＰ2Ｏ12；Ｌｉ3Ｖ2ＳｉＰ2Ｏ12；Ｌｉ3ＭｎＶＳｉＰ2Ｏ12；Ｌｉ3ＴｉＶＳｉＰ2Ｏ12；Ｌｉ3ＴｉＣｒＳｉＰ2Ｏ12；Ｌｉ3.5ＡｌＶＳｉ0.5Ｐ2.5Ｏ12；Ｌｉ3.5Ｖ2Ｓｉ0.5Ｐ2.5Ｏ12；Ｌｉ2.5ＡｌＣｒＳｉ0.5Ｐ2.5Ｏ12；Ｌｉ2.5Ｖ2Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5；Ｌｉ2Ｖ2Ｐ3Ｏ11Ｆ；Ｌｉ2.5ＶＭｎＰ3Ｏ11.5Ｆ0.5；Ｌｉ2Ｖ0.5Ｆｅ1.5Ｐ3Ｏ11Ｆ；Ｌｉ3Ｖ0.5Ｖ1.5Ｐ3Ｏ11.5Ｆ0.5；Ｌｉ3Ｖ2Ｐ3Ｏ11Ｆ；Ｌｉ3Ｍｎ0.5Ｖ1.5Ｐ3Ｏ11Ｆ0.5；ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ3.
975Ｆ0.025；ＬｉＣｏ0.825Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；ＬｉＣｏ0.85Ｆｅ0.075Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4，ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.05Ｍｇ0.05ＰＯ4およびそれらの組み合せ。好ましい活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4；ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4；ＬｉＦｅ0.8Ｍｇ0.2ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.80Ｆｅ0.10Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.75Ｆｅ0.15Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.7（Ｆｅ0.4Ｍｎ0.6）0.2Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｃａ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025，ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4，Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ａｌ0.025ＰＯ4；Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ3.975Ｆ0.025；ＬｉＣｏ0.825Ｆｅ0.1Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；ＬｉＣｏ0.85Ｆｅ0.075Ｔｉ0.025Ｍｇ0.025ＰＯ4；およびそれらの組み合せを含む。特に好ましい活物質は、ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025である。
【００４７】
(製造方法)  一般式ＡaＭb（ＸＹ4）cＺdの活物質は、含まれる金属種の同時酸化または還元を伴い、または伴わずに、出発物質を固体状態で反応させることによって容易に合成することができる。生成物中のａ、ｂ、ｃおよびｄの好ましい値により、出発物質はすべての供給源からアルカリ金属Ａの"ａ"モル、すべての供給源から金属Ｍの"ｂ"モル、すべての供給源からリン酸塩（またはその他のＸＹ4基）の"ｃ"モル、また同じく、すべての供給源を考慮に入れたハロゲン化物および水酸化物Ｚの"ｄ"モルを含むものから選択される。以下で検討されるとおり、特定の出発物質は、成分Ａ、Ｍ、ＸＹ4またはＺの１種以上の供給源であることができる。他に、１種以上の過剰量の出発物質で反応を行うことができる。そのような場合、生成物の化学量論は、成分Ａ、Ｍ、ＸＹ4およびＺにおける極少の試薬により決定される。このような場合、少なくとも前記出発物質のいくつかが反応生成混合物中に存在するため、通常、全ての前記出発物質の正確なモル量を与えるために望ましい。
【００４８】
一つの様相では、活物質のＸＹ4基は、Ｘ'Ｏ4−xＹ'xに代表される置換基を含む。ここで、ｘは１以下、また好ましくは約０．１以下である。そのような基は、アルカリ金属および他の金属に加え、Ｘ'Ｏ4を含む反応生成物を製造するために必要な量とモル量で同等のリン酸塩または他のＸ'Ｏ4物質を含む出発物質を供給することにより合成することができる。Ｙ'がＦである場合、一般式に示されるとおり、出発物質はさらに、生成物をＦで置換するのに十分なモル量のフッ化物の供給源を含む。これは一般的に、出発物質中に少なくとも"ｘ"モルのＦを含むことにより達成される。ｄ＞０である実施態様において、フッ化物がＺ基として取り込まれるように、フッ化物の供給源のモル量を限定して使用する。Ｆの供給源は、フッ化物イオン（Ｆ-）またはジフッ化水素イオン（ＨＦ2-）を含むイオン化合物が含まれる。カチオンは、フッ化物またはジフッ化水素アニオンとともに、安定した化合物を生成するカチオンであればよい。例えば、＋１、＋２および＋３金属カチオンとともに、アンモニウムおよび他のチッ素含有カチオンが含まれる。アンモニウムは、容易に反応混合物から取り除くことができる、揮発性の副生成物を生成する傾向があるため、好ましい。
【００４９】
同じように、Ｘ'Ｏ4−xＮxを製造するには、"ｘ"モルの窒化物イオンの供給源を含むような出発物質が供給される。窒化物の供給源として、当業者間に周知な、Ｌｉ3Ｎおよび（ＮＨ4）3Ｎのような窒化物塩を含む。
【００５０】
上記の添字ａ、ｂ、ｃおよびｄに示されるような反応生成物の好ましい組成に基づき、出発物質の化学量論量を使用し、本発明の活物質を合成することが好ましい。また、１種以上の出発物質が、化学量論的に過剰で、反応を起こすことができる。そのような場合、生成物の化学量論は、成分の所定の試薬によって決定される。さらに反応生成混合物中に、少なくともいくつかの未反応出発物質が残存する。活物質中のそのような不純物は、一般的に望ましくないため（以下で検討されるような、還元炭素を除く）、すべての出発物質を比較的正確なモル量で供給することが好ましい。
【００５１】
成分Ａ、Ｍ、リン酸塩（または他のＸＹ4基）の供給源、および前記ＦまたはＮの選択可能な供給源、およびＺの選択可能な供給源は、反応生成物を生成するために必要な時間および温度で加熱して、固体状態において一緒に反応させることができる。出発物質は、粉末状または粒子状で供給される。粉末は、ボールミル法、乳鉢と乳棒の混合などさまざまな方法によって混合される。その後、混合された粉末状の出発物質は、反応混合物が密着されるように、ペレットに圧縮されおよび／またはバインダー物質と組み合わされる。反応混合物は、一般的に、約４００℃またはそれ以上の温度で反応生成物が生成されるまで、オーブンで加熱される。
【００５２】
低温で反応を実施する他の方法は、熱水方法である。熱水反応では、出発物質は、例えば少量の水のような液体と混合され、加圧式ボンベに装入される。反応温度は、圧力下で液状の水を加熱し、また特殊な反応容器を使用することにより限定される。
【００５３】
反応は、酸化還元なしで、またもし所望であれば、還元または酸化条件で実施することができる。もし反応が還元状態で実施された場合、出発物質中のいくらかの遷移金属は、酸化状態が還元される。もし反応が酸化還元なしで実施された場合、反応生成物中の金属または混合金属の酸化状態は、出発物質のものと同じである。酸化条件は、反応を空気中で行うことによって供給することができる。したがって、空気中の酸素が、遷移金属を含む出発物質の酸化に使用されている。
【００５４】
反応は、また還元によって実施することができる。例えば、反応は、水素、アンモニア、メタン、または混合された還元ガスなどの還元雰囲気中で、実施することができる。他に、金属Ｍを還元する反応に寄与する還元剤を、反応混合物に含むことによってそのままの状態で還元を実施することができる。しかしながら、後に、電極中または電気化学セルとして使用された場合、活物質と干渉しない副生成物を生成するようにする。還元剤については、以下で詳細に検討されている。
【００５５】
アルカリ金属の供給源は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムあるいはセシウムの塩あるいはイオン性化合物のいかなるものであってもよい。リチウム、ナトリウムおよびカリウム化合物が好ましく、中でも特にリチウムが好ましい。好ましくは、アルカリ金属源は、粉状あるいは粒状で供給される。多くのこのような物質が無機化学分野でよく知られている。非限定的な例示としては、リチウム、ナトリウムおよび／またはカリウムのフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム塩、リン酸二水素アンモニウム塩、珪酸塩、アンチモン酸塩、砒酸塩、ゲルマン酸塩、酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩などを含む。上述の化合物の水和物、混合物も同様に使用できる。特に、前記混合物は１以上のアルカリ金属を含む可能性があり、このため前記反応で、混合アルカリ金属活物質を生成する。
【００５６】
Ｍ、Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3およびＭ4金属の供給源は、あらゆる遷移金属、アルカリ土類金属、またはランタニド金属、同様に硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスなどの非遷移金属の塩あるいは化合物が含まれる。金属の塩あるいは化合物はフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素、亜硫酸塩、重亜硫酸、炭酸塩、重炭酸塩、硼酸塩、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、ケイ酸塩、アンチモン酸塩、ヒ酸、ゲルマン酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩、蓚酸塩などが含まれる。水和物もまた使用することができる。下記に議論するように、出発物質中の金属Ｍは、所望の生成物および予定の酸化あるいは還元条件で要求される酸化状態によって、いかなる酸化状態もとることができる。特に、活物質のコバルトおよび鉄は、Ｃｏ+2、Ｃｏ+3、Ｆｅ+2、またはＦｅ+3を含む出発物質で供給することができる。金属供給源は、最終反応生成物中の１種以上の金属が、前記反応生成物中より高い酸化状態が可能なものが選択されている。好ましい実施態様は、金属供給源は＋２非遷移金属も含む。また、好ましくは１種以上の金属供給源が＋３非遷移金属の供給源である。Ｔｉを含む実施態様において、Ｔｉの供給源は出発物質である。化合物は、生成物の他の成分および最終生成物中のＴｉおよび他の金属の望ましい酸化状態に依存する還元または非還元条件を使用して生成される。適したＴｉ含有原料は、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ3およびＴｉＯを含む。
【００５７】
リン酸塩、ハロゲン化物および水酸化物などの、好ましい出発物質アニオンの供給源は、リン酸塩（またはその他のＸＹ4基）、ハロゲン化物および水酸化物の供給源に加え、陽電荷カチオンを含む多くの塩あるいは化合物から供給される。そのようなカチオンには、アルカリ金属、アルカリン金属、遷移金属または他の非遷移元素、またはアンモニウムまたは第４アンモニウムなどの錯カチオンが含まれる。そのような化合物中のリン酸塩アニオンは、リン酸塩、リン酸水素アンモニウム、またはリン酸二水素アンモニウムが含まれる。前記で検討されたアルカリ金属供給源および金属供給源のように、リン酸塩またはその他のＸＹ4基、ハロゲン化物および水酸化物の出発物質は、好ましくは粒子状または粉末状で供給される。前記のいかなる水和物も使用でき、またそれらの組み合せも使用できる。
【００５８】
前記のとおり、本発明の活物質ＡaＭb（ＸＹ4）cＺdは、アルカリ金属Ａの組み合せ、金属Ｍの組み合せ、一般式ＸＹ4基の代表としてリン酸基、また随意にハロゲン化物または水酸化物Ｚを含むことができる。本発明の別の様相では、リン酸基をいくつか他のＸＹ4で完全、または部分的に置換することができる。それらを、"置換リン酸基"または"変性リン酸塩"と呼ぶ。このようにして、本発明によると、活物質中のＸＹ4基がリン酸基である場合、硫酸塩（ＳＯ4）2-、モノフルオロモノホスフェート（ＰＯ3Ｆ）2-、ジフルオロモノホスフェート（ＰＯ2Ｆ）2-、ケイ酸塩（ＳｉＯ4）4-、ヒ酸塩、アンチモン酸塩、およびゲルマン酸塩などの基と、完全にまたは部分的に置換することができる。同様に、一部またはすべての酸素が硫黄に置換された前記酸素化アニオンは、例外として硫酸基が完全に硫黄に置換されていない場合を除いて、本発明の活物質中有益である。例えば、チオモノホスフェートは、本発明の活物質中のリン酸基の完全置換または部分置換したものとして使用することができる。そのようなチオモノホスフェートは、（ＰＯ3Ｓ）3-、（ＰＯ2Ｓ2）3-、（ＰＯＳ3）3-および（ＰＳ4）3-などのアニオンが含まれる。それらは、ナトリウム、リチウムまたはカリウム誘導体として簡単に入手することができる。
【００５９】
変性リン酸基を含む活物質を合成するには、上述のように、通常、前記リン酸塩化合物を完全、または好ましくは部分的に置換アニオンの供給源によって置換する。前記置換は化学量論を基礎に検討される。置換アニオンの供給源を供給する出発物質は、上述のように他の出発物質とともに供給される。変性リン酸基を含む活物質の合成は、上述のように酸化還元を伴わずに、または酸化あるいは還元条件において行われる。リン酸塩化合物の場合のように、変性または置換リン酸基を含む化合物は、前記活物質の他の成分の供給源であることができる。例えば、アルカリ金属および／またはその他あらゆる金属は、変性リン酸塩化合物の一部であることができる。
【００６０】
限定されないモノフルオロモノホスフェートの供給源として、Ｎａ2ＰＯ3Ｆ、Ｋ2ＰＯ3Ｆ、（ＮＨ4）2ＰＯ3Ｆ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＮａＰＯ3Ｆ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＫＰＯ3Ｆ、ＬｉＮＨ4ＰＯ3Ｆ、ＮａＮＨ4ＰＯ3Ｆ、ＮａＫ3（ＰＯ3Ｆ）2およびＣａＰＯ3Ｆ・２Ｈ2Ｏが含まれる。ジフルオロモノホスフェート化合物の限定されない供給源の代表的な例として、ＮＨ4ＰＯ2Ｆ2、ＮａＰＯ2Ｆ2、ＫＰＯ2Ｆ2、Ａｌ（ＰＯ2Ｆ2）3およびＦｅ（ＰＯ2Ｆ2）3が含まれる。
【００６１】
前記活物質中のリンの一部あるいは全部を硅素で置換する場合、種々の珪酸塩あるいは他のケイ素含有化合物を使用することができる。本発明の活物質における有用な硅素源は、オルソ珪酸、ピロ珪酸、たとえば（Ｓｉ3Ｏ9）6−、（Ｓｉ6Ｏ18）12−、環状珪酸アニオン等、および、たとえばＬｉＡｌ（ＳｉＯ3）2のような一般式［（ＳｉＯ3）2−］nによって示されるピロセンを含む。シリカあるいはＳｉＯ2も使用可能である。リン酸塩のケイ素での部分的置換は、実施例４において示されている。
【００６２】
本発明の活物質を製造するために使用することができる代表的なヒ酸塩化合物は、Ｈ3ＡｓＯ4および［Ｈ2ＡｓＯ4］-および［ＨＡｓＯ4］2−アニオンの塩が含まれる。活物質中のアンチモン酸塩の供給源は、Ｓｂ2Ｏ5、ＭIが酸化状態＋１の金属であるＭIＳｂＯ3、ＭIIIが酸化状態＋３の金属であるＭIIIＳｂＯ4およびＭIIが酸化状態＋２の金属であるＭIIＳｂ2Ｏ7などアンチモン酸塩含有物質によって供給することができる。その他のアンチモン酸塩の供給源として、Ｌｉ3ＳｂＯ4、ＮＨ4Ｈ2ＳｂＯ4および［ＳｂＯ4］3−アニオンのその他のアルカリ金属および／またはアンモニウム混合塩などの化合物が含まれる。
【００６３】
前記活物質中のリンを部分的または完全に硫黄と置換するために用いることが可能な硫酸塩化合物の供給源としては、アルカリ金属および遷移金属硫酸塩および重硫酸塩、また（ＮＨ4）2Ｆｅ（ＳＯ4）2、ＮＨ4Ｆｅ（ＳＯ4）2などの混合金属硫酸塩が含まれる。最後に、前記活物質のリンを部分的または完全にゲルマニウムで置換したい場合、ＧｅＯ2のようなゲルマニウム含有化合物を使用することができる。
【００６４】
変性リン酸基を含む活物質を製造する場合、最終生成物の変性リン酸基の所望の化学量論を基準として出発物質の化学量論を定め、前述の手順により前記リン酸塩物質と前記出発物質を反応させればよい。当然、他の前記変性または置換リン酸基で部分的にまたは完全にリン酸基を置換する場合も、所望の出発物質の化学量論を再計算が必要である。
【００６５】
前記列挙されたものから明らかなように、出発物質は１つ以上の成分Ａ、Ｍ、ＸＹ4およびＺを供給することができる。本発明のさまざまな実施態様において、例えば、出発物質はアルカリ金属だけの追加を必要とするような、金属とリン酸塩の組み合わせで供給されている。ある実施態様では、出発物質はアルカリ金属、金属、およびリン酸塩が含まれるものが供給される。一般的に、入手しやすさに依存するが、アルカリ金属Ａ、金属Ｍおよびリン酸塩（またはその他のＸＹ4基）、およびハロゲン化物または水酸化物Ｚのいずれの成分を含有する出発物質の選択は、完全に柔軟に行うことができる。各成分を供給する出発物質の組み合わせも使用することもできる。
【００６６】
一般に、アニオンは、前記アルカリ金属供給源出発物質とするためアルカリ金属カチオンと組み合わされ、あるいは金属出発物質とするため金属Ｍカチオンと組み合わされる。同じく、出発物質のＺ成分の供給源を供給するため、あらゆるカチオンとハロゲン化物または水酸化物アニオンと組み合わせることができる。またあらゆるカチオンが、リン酸塩またはこれに類似する成分のＸＹ4の対イオンとして使用することができる。しかしながら、揮発性の副生成物を形成する対イオンを含む出発物質を選択するのが好ましい。したがって、できればアンモニウム塩、炭酸塩、重炭酸塩、酸化物、水酸化物等を選択するのが望ましい。これらの対イオンを有する出発物質は、水、アンモニア、および二酸化炭素などの揮発性の副生成物を生成する傾向があり、それらは反応混合物から容易に取り除くことができる。同じように、硫酸塩、重硫酸塩、亜硫酸塩などの硫黄含有アニオンは、硫黄酸化物の揮発性の副生成物を生成する傾向がある。また硝酸塩および亜硝酸塩などの窒素含有アニオンは、揮発性のＮＯx副生成物を生成する。
【００６７】
前記のとおり、反応は還元を伴わないで、または還元剤の存在下に実施することができる。一つの様相では、反応に還元力を付与する還元剤は、他の粒子状の出発物質とともに元素状炭素源を含ませことにより、還元性炭素の状態で供給することができる。この場合、還元力は一酸化炭素または二酸化炭素への同時に行われる炭素の酸化によって与えられる。
【００６８】
遷移金属化合物が含まれた出発物質が、元素状の金属状態になるまで完全に還元することなく、１種以上の金属含有出発物質の金属イオンを還元するのに必要な量の炭素と組み合わされる。（生成物の質を高めるため、過剰量の還元炭素を使用することができる。）反応後に残った過剰な炭素は、最終的な電極の構成要素としての導電性成分として機能する。そのような炭素は、生成された活物質と十分に混合されているため、このことは一つの利点となる。したがって、大量に過剰な炭素、１００％またはそれ以上のオーダーで過剰の炭素が、製造工程で使用することができる。好ましい実施態様は、化合物生成中に存在する炭素は、原料および生成物において十分に分散される。生成物の導電性を高めることも含め、これは多くの利点を提供する。好ましい実施態様は、出発物質中の炭素粒子の存在は、生成結晶の生成のための核サイトも提供している。
【００６９】
他にまたはそれに加えて、還元炭素の供給源は有機物質によって供給することができる。有機物質は、炭素および１種以上の他の元素、好ましくは水素を含むものとして特徴付けられる。有機物質は、反応条件で加熱する場合、一般的に分解生成物を生成する。これを、この明細書では、炭素状物質と言う。理論にとらわれず、炭素状物質の生成につながる代表的な分解工程は、ピロリゼイション、炭化、コーキング、乾留を含む。これらの工程名、同様に熱分解という言葉は、明細書中、有機物質を含有する反応混合物を加熱する際に還元剤として機能可能な分解生成物を生成する工程を示すものとして互換的に使用されている。
【００７０】
典型的な分解生成物は、炭素状物質を含有する。好ましい実施態様における反応中、少なくとも一部の生成された炭素状物質が還元剤として作用する。還元剤として作用する部分は、以下で検討されるように、揮発性の副生成物を生成することができる。生成された揮発性の副生成物は、反応混合物から飛散する傾向にあり、反応生成物中に取り入れられることはない。
【００７１】
本発明は、有機原料物質の作用のメカニズムに限定されるものではないと理解されるが、有機物質の分解から生成される炭素状物質は、前記元素状炭素によって供給されるのと類似した還元力を供給することができると信じられている。例えば、炭素状物質は、反応の温度によって一酸化炭素または二酸化炭素を生成する。
【００７２】
好ましい実施態様は、還元力を供給するいくつかの有機物質は、非揮発性成分に酸化される。例えば、アルコール、ケトン、アルデヒド、エステル、およびカルボン酸、および無水化合物などの酸素含有炭素物質である。そのような非揮発性副生成物および還元剤として関与しない炭素状物質（例えば、化学量論的過剰なもの、または反応しないもの）は、他の反応生成物とともに反応混合物中に残る傾向がある。しかし、重要な阻害にはならない。
【００７３】
有機原料物質を加熱することによって製造される炭素状物質は、有機物質中に存在するモルパーセントの炭素に対し、炭素が増えることが好ましい。炭素状物質は、好ましくは約５０から約１００モルパーセントまでの炭素を含有する。
【００７４】
ある実施態様において、前記元素状炭素に関し、有機原料物質は、還元剤として機能する炭素状分解生成物を生成する。他の実施態様において、最初に分解されないまま有機物質の一部が還元剤として機能する。本発明は、還元工程の正確なメカニズムに限定されるものではない。
【００７５】
元素状炭素について、有機原料物質との反応を出発物質と加熱を組み合わせることによって実施するのが好ましい。出発物質は、１種以上の前記遷移金属化合物を含む。有機物質の分解および遷移金属の還元は、一工程で行うのが好ましい。この実施態様では、還元剤として機能することが可能な分解生成物を生成するため、有機物質は、遷移金属化合物が存在下に分解される。前記還元剤は、還元遷移金属化合物を生成するため、前記遷移金属化合物と反応する。別の実施態様は、有機物質は、分解生成物を生成するため、別工程で分解される。分解生成物は、その後、混合物を生成するため遷移金属化合物と組み合わされる。前記混合物はその後、還元遷移金属化合物を含む、反応生成物を生成するため、必要な時間および温度で加熱される。
【００７６】
有機原料物質は、炭素が豊富な炭素状物質になるような、熱分解または炭化、または他の分解工程を受けることが可能な有機物質であればいかなるものでもよい。そのような原料は、一般的に、炭素と少なくとも一つの他の元素を含むことによって特徴付けられた化合物であればいかなるものでもよい。有機物質は、典型的には有機物質は炭素や水素を含み、炭素−水素結合が実質的にないようなパーハロ化合物である。ハロゲン、酸素、窒素、リン、硫黄などの他の元素は、分解工程に著しく干渉することがなければ、また還元の妨げとならなければ、有機物質中存在してもよい。原料は、有機炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、スルホン酸塩、およびエーテルを含む。好ましい原料は、芳香環を含む前述のものを含む。特にタール、ピッチ、およびその他の石油製品または留分などの芳香炭化水素が含まれる。ここで使用されている炭化水素は、炭素および水素からなる有機化合物であり、ほとんど他の元素は含んでいない。炭化水素は、いくらかヘテロ原子の不純物を含んでいるかもしれない。そのような不純物は、例えば炭化水素の部分酸化、または反応混合物からの炭化水素の不完全な分離、または石油などの自然供給源からのものである。
【００７７】
他の有機原料物質は、砂糖および他の炭水化物およびそれらの誘導体やポリマーを含む。ポリマーとして、澱粉、セルロース、およびそれらのエーテルまたはエステル誘導体が含まれる。他の誘導体として、以下で記載のとおり、部分還元または部分酸化澱粉が含まれる。加熱によって、澱粉は容易に炭素および水に分解される。ここで使用される澱粉とは、Ｄ−、Ｌ−およびＤＬ−型およびそれらの組み合せを含み、自然または合成された供給源からの物質が含まれる。
【００７８】
本発明では、炭水化物はｍおよびｎが整数であるような、分子式（Ｃ）m（Ｈ2Ｏ）nとして書くことができる有機物質である。単糖６炭糖または５炭糖は、ｍおよびｎが互いに等しい。分子式Ｃ6Ｈ12Ｏ6の６炭糖の例として、アロース、アルトース、ブドウ糖、マンノース、グロース、イノース、ガラクトース、タロース、ソルボース、タガトースおよびフラクトースを含む。分子式Ｃ5Ｈ10Ｏ5の５炭糖は、リボース、アラビノースおよびキシロースが含まれる。４炭糖は、エリスロースおよびトレオースが含まれ、グリセリンアルデヒドは３炭糖である。他の炭水化物は、一般式Ｃ12Ｈ22Ｏ11の２環糖（２糖）が含まれる。例えば、スクロース、マルトース、ラクトース、トレハロース、ゲンチオビオース、セロビオースおよびメリビオースが含まれる。３環（３糖、例えばラフィノース）および高オリゴマーおよびポリマー炭水化物を使用することができる。澱粉およびセルロースが例として含まれる。前記のとおり、十分高温まで加熱されれば、炭水化物は容易に炭素および水に分解する。分解生成物の水は、反応条件下で蒸気になる傾向があり、揮発する。
【００７９】
他の物質も、またＨ2Ｏおよび炭素が豊富な物質に、容易に分解することができる。そのような物質は、また本発明で使用する"炭水化物"に含まれる。そのような物質は、少し還元された炭水化物、例えばグリセロール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ダルシトール、タリトール、アラビトール、キシリトールおよびアドニトール、また"少し酸化された"炭水化物、例えばグルコン、マンノン、グルクロン、ガラクツロン、マンヌロン、サッカリン、マノサッカリン、イドサッカリン、粘液酸、タロ粘液酸、およびアロ粘液酸が含まれる。少し酸化された、および少し還元された炭水化物の一般式は、炭水化物のものと類似している。
【００８０】
好ましい炭水化物は、スクロースである。反応条件下では、スクロースは約１５０℃から１８０℃で溶解する。液状溶解物は出発物質に拡散する傾向があるものが好ましい。約４５０℃以上の温度において、スクロースおよび他の炭水化物は、分解され、炭素および水を生成する。分解炭素粉末は、大きな表面積および高い反応性をもった、新鮮なアモルファス状の細かい粒子状である。
【００８１】
有機原料物質は、また有機ポリマーであってもよい。有機ポリマーは、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン、ブタジエンポリマー、イソプレンポリマー、ビニルアルコールポリマー、フルフリルアルコールポリマー、ポリスチレン、ポリスチレンポリブタジエンなどを含むスチレンポリマー、ジビニルベンゼンポリマー、ナフタレンポリマー、アルデヒドとの反応によって得られたフェノール縮合生成物、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、さらにはセルロース澱粉およびそれらのエステルおよびエーテルを含む。
【００８２】
ある実施態様では、有機原料物質は固体で、粒子状で利用可能である。粒子状の物質は他の粒子状の出発物質と混合され、前記方法により加熱し、反応することができる。
【００８３】
他の実施態様では、有機原料物質は液状である。そのような場合、混合物を生成するため、液状原料物質は、他の粒子状出発物質と混合される。前記混合物は加熱され、有機物質は、そこで炭素状物質を生成する。反応は、熱炭化還元により行われる。上述のように、液状原料物質は、有利なことに、前記出発物質のバインダーとして作用し、機能する。
【００８４】
還元炭素は、反応中、化学量論的過剰に使用されることが好ましい。還元炭素の相対的なモル量を計算するため、重量／炭素原子のグラムモルとして定義された還元炭素 の"当量"重量を使用するのが便利である。カーボンブラック、グラファイトなどの元素状炭素は、当量重量は約１２ｇ／当量である。他の有機物質は、当量重量／元素状炭素のグラムモルが高めである。例えば、炭化水素は約１４ｇ／当量の当量重量である。炭化水素の例として、脂肪族、脂環族、および芳香族炭化水素、同様にポリマー鎖のほとんどまたは全てが炭素および水素であるポリマーが含まれる。そのようなポリマーは、ポリオレフィン、芳香族ポリマーおよびポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエンなどを含む共重合体が含まれる。不飽和の程度によって、当量重量は１４より少し高めか低めである。
【００８５】
炭素および水素以外の元素をもつ有機物質にとって、反応に使用される化学量論的量の計算を目的とした当量重量は、一般的に１４より高い。例えば、炭水化物では、３０ｇ／当量である。炭水化物の例として、ブドウ糖、フラクトース、およびスクロースなどの糖とともにセルロースや澱粉などのポリマーが含まれる。
【００８６】
反応は酸素や空気中行われるが、加熱については、本質的に非酸化性雰囲気中で行われることが好ましい。本質的に非酸化雰囲気であるのは、還元反応を妨げることのないようにするためである。本質的に非酸化雰囲気は、真空状態またはアルゴン、窒素などの不活性ガスの使用により得ることができる。酸化性ガス（酸素または空気）が存在するかもしれないが、それが熱炭化還元を妨げ、または反応生成物の質を低下させるようなことはないので、それほど気にする必要はない。存在するいかなる酸化性ガスも、還元炭素と反応する傾向があり、反応にかかわる有効な炭素を減らしてしまう傾向がある。ある程度まで、そのような偶発性は予想できるため、出発物質として適当な過剰の還元炭素を供給するようにする。それにもかかわらず、一般的に熱炭化還元は、極めて少量の酸素ガスを含む雰囲気で行われることが実用上好ましい。
【００８７】
好ましい実施態様では、前記のとおり還元は還元剤が存在する還元性雰囲気中行われる。ここで使用されている"還元性雰囲気"とは、前記雰囲気中で行われる反応用の還元力を供給できるガスまたは混合ガスを意味している。還元性雰囲気は、１種以上のいわゆる還元性ガスを含むことが好ましい。還元性ガスの例として、水素、一酸化炭素、メタンおよびアンモニアとともにそれらの組み合せが含まれる。還元性雰囲気は、空気や酸素のような酸化性ガスを少量またはまったく含まないことが好ましい。もし酸化性ガスが還元性雰囲気中に存在する場合、行われる還元工程を著しく阻害しない程度の少量で存在することが好ましい。
【００８８】
還元の化学量論は、前記出発成分Ａ、Ｍ、ＰＯ4（または他のＸＹ4基）およびＺの相対的な化学量論量によって選択することができる。前記還元剤を化学量論的に過剰に供給し、もし必要であれば、反応後に過剰分を除去するほうが、容易である。還元性ガスおよび元素状炭素などの還元性炭素、または有機物質を使用する場合、過剰な還元剤は問題を起こすことはない。前者の場合、ガスは揮発性があるため、反応混合物から容易に分離することができ、また後者の場合、反応生成物中の過剰な炭素は、活物質の特性に差し支えない。なぜなら、一般的に本発明の電気化学セルおよびバッテリーに使用する電極物質を生成するために、活物質に添加されるからである。また都合がよいことに、副生成物である一酸化炭素または二酸化炭素（炭素の場合）または水（水素の場合）は、反応混合物から容易に除去される。
【００８９】
還元性雰囲気を使用する場合、水素のような還元性ガスを、過剰にならないように添加することは困難である。そのような場合、反応の化学量論を他の特定の試薬で制御するほうが好ましい。かわりに、元素状炭素のような還元性炭素の存在下に、還元を行うことができる。選択された化学量論の生成物を生成するため、実験的に、正確な量の還元性炭素を使用することが可能である。しかしながら、熱炭化還元は過剰モルの炭素において行うことが好ましい。還元性雰囲気についても、実験的に容易に定めることができ、反応生成物に過剰な炭素が分散するような生成物を生じ、前記のとおり有効な活電極物質を提供することができる。
【００９０】
出発物質の混合物を反応させる前に、出発物質の粒子は混合される。好ましくは、出発物質は粒子状であり、混合は結果的に、原料の実質的に均質な粉末混合物にする。ある実施態様では、原料粉末は例えば、ボールミル法によって乾燥混合される。その後、混合粉末はペレットに圧縮される。別の実施態様では、原料粉末はバインダーと混合される。バインダーは、粉末の粒子間の反応を妨げないようなものを選択することが好ましい。好ましいバインダーは、反応温度より低い温度で分解または蒸発する。例えば、鉱油、グリセロール、反応が始まる前に炭素残留物を生成するように分解または炭化するポリマー、または反応が始まる前に蒸発するようなものが含まれる。ある実施態様では、前記のとおり、固体粒子を保持するために使用されるバインダーは、また還元炭素の供給源としても機能する。また別の実施態様では、混合は揮発性の溶媒を使用して湿った混合物を生成するように行われる。その後、混合された粒子は、粒子間の良好な接触を与えられるようにペレット状に圧縮される。
【００９１】
出発物質の混合物は、無機遷移金属化合物反応生成物を、生成するために適した時間および温度で加熱される。出発物質に還元剤が含まれる場合、反応生成物は、出発物質の酸化状態に比較して低い酸化状態の少なくとも一つの遷移金属を有する遷移金属化合物である。
【００９２】
好ましくは、粒子状の出発物質は前記出発物質の融点より低い温度に加熱される。好ましくは、反応中、少なくとも一部の出発物質が固体状態で残留する。
【００９３】
好ましい温度は、約４００℃またはそれ以上、または約４５０℃またはそれ以上、または約５００℃またはそれ以上であり、また一般的に、高めの温度の方がより速く行われる。さまざまな反応が、放出ガスとしてのＣＯまたはＣＯ2の生成に関与している。高温の反応はＣＯ生成の傾向がある。いくつかの反応は、約６００℃以上で行われることがより好ましい。約６５０℃以上、または約７００℃以上、さらには７５０℃以上であることがより好ましい。多くの反応に適した範囲は、約７００℃から約９５０℃、または約７００℃から約８００℃である。
【００９４】
一般的に、高い温度の反応はＣＯガスを生成する。そして化学量論は、低い温度でＣＯ2が放出される場合より、より多くの炭素が使用されることを要求している。これはＣからＣＯ2反応の還元効果が、ＣからＣＯ反応に比べより大きいからである。ＣからＣＯ2反応は炭素酸化状態を＋４（０から４）に増加させ、またＣからＣＯ反応は炭素酸化状態を＋２（０から２）に増加させる。ここで高い温度とは一般的に約６５０℃から約１０００℃、また低い温度とは約６５０℃までを意味する。１２００℃より高い温度は、必要と考えられていない。
【００９５】
ある実施態様では、本発明の方法は、ユニークな炭素の還元能力を利用している。そして、電極活物質として使用するに適した構造およびアルカリ金属含量を有する所望の生成物の生成するように制御する。前記利点は、少なくとも一部分は、温度の上昇によって生成自由エネルギーが、より減少する酸化物を有する還元剤の炭素によってもたらされる。そのような炭素の酸化物は、高い温度の方が低い温度に比べより安定している。この特徴は、原料金属イオン酸化状態に対し、還元された酸化状態にある１種以上の金属イオンを有する生成物の生成に利用されている。
【００９６】
温度の検討に戻れば、約７００℃において炭素から一酸化炭素および炭素から二酸化炭素の両方の反応が生じている。約６００℃に近いと、ＣからＣＯ2反応が優勢な反応である。約８００℃に近いと、ＣからＣＯ反応が優勢である。ＣからＣＯ2反応の還元効果の方がより大きいため、結果的に、金属の原子単位の還元に必要な炭素は、少ないといえる。炭素から一酸化炭素の場合、各原子単位の炭素は、基底状態から＋２に酸化される。したがって、各金属イオン（Ｍ）の原子単位の酸化状態が１還元されることは、炭素の１／２の原子単位が必要とされる。炭素から二酸化炭素反応の場合、各金属イオン（Ｍ）の原子単位から酸化状態が１還元されるためには、炭素の１／４の原子単位が化学量論的に必要となる。なぜなら、炭素は基底状態から＋４酸化状態になるためである。そのような金属イオンの還元および所望の酸化状態への各単位還元について、同じような関係が適用される。
【００９７】
出発物質は、低い温度から毎分約１０℃の上昇比で加熱される。高いまたは低い上昇比を、利用可能な装置、所望の所要時間および他の要素によって選択することもできる。出発物質を、直接、あらかじめ加熱されたオーブンに設置することも可能である。一旦好ましい反応温度にすれば、反応物質（出発物質）を、反応が起こるのに適した反応温度および時間に保持する。典型的には、反応は最終的な反応温度において、数時間行われる。加熱は、好ましくは非酸化性、アルゴンのような不活性ガス中または真空状態、または還元性雰囲気中で実施される。
【００９８】
反応後、生成物は好ましくは上昇温度から周囲温度（室温）（例えば、約１０℃から約４０℃）に冷却される。冷却速度は、すでに論じた加熱速度を含む多くの要因により変化する。例えば、冷却は先の上昇比に似たような速さで行われる。そのような冷却速度は、最終生成物の望ましい構造を得るために適当であることがわかってきた。また、例えば、約１００℃／分のオーダーの高い冷却速度を得るために、生成物を水冷することができる。
【００９９】
前記合成方法の一般的な様相は、さまざまな出発物質に適用できる。前記金属化合物は、水素または炭素などの還元剤によって、還元することができる。同様の考え方は、他の金属およびリン酸塩を含む出発物質についても適用できる。選択された出発物質の還元の容易さ、反応動力学、および塩の融点のような熱力学的考察が、還元剤の量、反応温度、および反応時間の調整の誘因となる。
【０１００】
(電極)  本発明は、本発明の電極活物質を含む電極を提供する。好ましい実施態様では、本発明の電極は本発明の電極活物質、バインダー、電気的導電性炭素状物質を含む。
【０１０１】
好ましい実施態様は、本発明の電極は、
（ａ）約２５％から約９５％、さらに好ましくは約５０％から約９０％の活物質、
（ｂ）約２％から約９５％電気的導電性物質（例えば、カーボンブラック）、および
（ｃ）イオン伝導性を低下させることなく、全ての粒子状物質を接触して保持するように選択された、約３％から約２０％のバインダーを含む。
（特に記載がない限り、ここでいうすべてのパーセントは重量である。）本発明のカソードは、好ましくは約５０％から約９０％の活物質、約５％から約３０％の電気的導電性物質、およびバインダーを含む残部を含む。本発明のアノードは約５０％から約９５重量％の電気的導電性物質（例えば、好ましくはグラファイト）、バインダーを含む残部を含む。
【０１０２】
ここで有効な電気的導電性物質として、カーボンブラック、グラファイト、粉末状ニッケル、金属粒子、導電性ポリマー（例えば、ポリピロールやポリアセチレンのように二重結合の共役ネットワークに特徴付けられたもの）、およびそれらの組み合わせである。ここで有効なバインダーは、好ましくは、結合多孔性合成物の生成に適した、ポリマー性物質および抽出可能な可塑剤が含まれる。好ましいバインダーは、ハロゲン化炭化水素ポリマー（ポリ（塩化ビニリデン）など）およびポリ（（ジクロロ−１、４−フェニレン）エチレン）、フッ化ウレタン、フッ化エポキシド、フッ化アクリル酸、ハロゲン化炭化水素ポリマーの共重合体、エポキシド、エチレンプロピレンジアミンターモノマー（ＥＰＤＭ）、ポリ塩化ビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、エチレンアクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ＥＡＡ／ＥＶＡ共重合体、ＰＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体およびそれらの組み合わせが含まれる。
【０１０３】
電極を製造する好ましい工程では、電極活物質は、ポリマー性バインダー化合物、溶媒、可塑剤および任意に電気的導電性物質を含むスラリーに混合される。前記活物質スラリーは、適当に撹拌され、その後ドクターブレードを使って基板に薄く塗られる。前記基板は、取り外し可能な基板または電極フィルムの片側につけられた集電体（例えば、金属グリッドまたはメッシュ層）のような機能性の基板でもよい。ある実施態様では、電極フィルムから溶媒を蒸発させるため加熱または放射線が適用され、固体残留物が残される。焼結およびカレンダーするため、フィルムを加熱および圧縮する場合、電極フィルムはさらに強化される。他の実施態様では、フィルムは共重合体組成物の、自己支持フィルムをつくりだすため、フィルムは適当な温度で空気乾燥される。もし基板が取り外し可能な場合、電極フィルムから取り外され、さらに集電体に積層される。どちらの基板も、バッテリーセルに組み込まれる前に、残った可塑剤を抽出する必要がある。
【０１０４】
（バッテリー）  本発明のバッテリーは、
（ａ）本発明の活物質を含む第１の電極、
（ｂ）前記電極の対向電極である第２の電極、および
（ｃ）前記電極間に設けられる電解質
を含む。
本発明の電極活物質は、アノード、カソードまたは両者を構成する。好ましくは、電極活物質はカソードを構成する。
【０１０５】
第２の対向電極の活物質は、本発明の電極活物質と適合性のあるいかなる物質でもよい。電極活物質を含むカソードの実施態様では、アノードは、当業者間に周知のリチウム、リチウムとアルミニウムの合金などのリチウム合金、水銀、マンガン、鉄、亜鉛およびたとえば炭素、タングステン酸化物、およびそれらの組み合わせなどのようなインターカレーションアノード、などを含む。好ましい実施態様では、アノードは、
（ａ）  約０％から約９５％、好ましくは約２５％から約９５％、さらに好ましくは約５０％から約９０％のインサーション物質、
（ｂ）約２％から約９５％電気的導電性物質（例えば、カーボンブラック）、および
（ｃ）イオン伝導性を低下させることなく、全ての粒子状物質を接触して保持するように選択された、約３％から約２０％のバインダー、
を含む。
特に好ましい実施態様では、アノードは、金属酸化物（特に、遷移金属酸化物）、金属カルコゲナイド、およびそれらの組み合わせからなる群の活物質群から選択された約５０％から約９０％のインサーション物質を含む。他の好ましい実施態様では、アノードはインサーション活物質を含有しないが、前記電気的導電性物質は、炭素、グラファイト、コークス、メソカーボンおよびその組み合わせを含むインサーションマトリックスが含まれる。一つの好ましいアノードインターカレーション物質は、化合物ＬｉxＣを生成することが可能な、コークスまたはグラファイトなどの炭素である。ここであげられる有効なインサーションアノードは、米国特許第５，７００，２９８号、Ｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１２月２３日発行、米国特許第５，７１２，０５９号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１月２７日発行、米国特許第５，８３０，６０２号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１１月３日発行、および米国特許第６，１０３，４１９号、Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年８月１５日発行に記載されており、これらの公報をすべて参考としてここにあげる。
【０１０６】
前記電極活物質がアノードに含まれる実施態様において、カソードは、好ましくは、
（ａ）約２５％から約９５％、より好ましくは約５０％から約９０％の活物質、
（ｂ）約２％から約９５％電気的導電性物質（例えば、カーボンブラック）および
（ｃ）イオン伝導性を低下させることなく、全ての粒子状物質を接触して保持するように選択された、約３％から約２０％のバインダー、
を含む。
そのようなカソードに有効な活物質は、本発明の電極活物質とともに金属酸化物（特に、遷移金属酸化物）、金属カルコゲナイド、およびそれらの組み合わせを含む。他の活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム化遷移金属酸化物、および０＜ｍ＜１であるＬｉＣｏ1−mＮｉmＯ2などの混合遷移金属酸化物を含む。他の好ましい活物質は、ＬｉＭｎ2Ｏ4構造の組成に例示されるような、リチウム化スピネル活物質、同様に米国特許第６，１８３，７１８号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００１年２月６日発行で開示されている表層処理スピネルが含まれる。前記活物質の２種以上を組み合わせたものも、使用することができる。カソードは、また参考としてここに挙げている米国特許第５，８６９，２０７号１９９９年２月９日発行に記載の、電極劣化を防ぐ基本的な化合物を含む。
【０１０７】
本発明のバッテリーは、カソードおよびアノード間のイオンの移動を可能とし、かつ物理的分離を行う電解質を含む。前記電解質は、高いイオン伝導性を示し、また貯蔵の際、自己放電を防ぐため絶縁性をもつものが好ましい。電解質は、液体または固体のどちらでもよい。液体電解質は、溶媒およびアルカリ金属塩を含み、組み合わさるとイオン伝導性液体を生成する。いわゆる"固体電解質"は、それに加え、電極を分離するためのマトリックス物質が含まれる。
【０１０８】
好ましい実施態様は、固体ポリマー電解質であり、固体ポリマーマトリックスおよびマトリックス全体に溶媒を介し均一に分散された塩により製造される。適した固体ポリマーマトリックスは、当業者間に周知なものが含まれ、有機ポリマー、無機ポリマーまたは固体マトリックス生成モノマーから生成された固体マトリックスおよび固体マトリックス生成モノマーの部分的ポリマーを含む。
【０１０９】
他の変形例では、ポリマー、溶媒および塩によりゲルが生成され、電極間を離間し、さらに電極間のイオン伝導性を与える。また別の変形例では、電極間の分離は、グラスファイバーマットまたは他のマトリックス物質により行われ、溶媒および塩をマトリックス中の空隙に浸透させる。
【０１１０】
本発明の電解質は、炭酸アルキレンと環状エステルの混合物に溶解された塩を含む。好ましくは、電解質の塩はリチウムまたはナトリウム塩である。ここで有用なそのような塩は、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、およびその組み合わせおよびナトリウムの前記のような化合物を含み、中でも毒性の弱い塩が好ましい。塩含有量は、約５％から約６５％、さらに約８％から約３５％（電解質の重量による）が好ましい。好ましい塩は、ＬｉＢＦ4である。好ましい実施態様では、ＬｉＢＦ4はモル濃度で０．５Ｍから３Ｍ、さらに１．０Ｍから２．０Ｍ、またさらに約１．５Ｍが好ましい。ここで有用な塩を含む電解質組成物は、米国特許第５，４１８，０９１号、Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行、米国特許第５，５０８，１３０号、Ｇｏｌｏｖｉｎ、１９９６年４月１６日発行、米国特許第５，５４１，０２０号、Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月３０日発行、米国特許第５，６２０，８１０号、Ｇｏｌｏｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年４月１５日発行、米国特許第５，６４３，６９５号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年７月１日発行、米国特許第５，７１２，０５９号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９７年１月２７日発行、米国特許第５，８５１，５０４号、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９８年１２月２２日発行、米国特許第６，０２０，０８７号、Ｇａｏ、２００１年２月１日発行、米国特許第６，１０３，４１９号、Ｓａｉｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０００年８月１５日発行、およびＰＣＴ公開公報ＷＯ０１／２４３０５、Ｂａｒｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２００１年４月５日発行に記載されており、これらの公報をすべてここに参考としてあげる。
【０１１１】
電解質溶媒は、炭酸アルキレン、炭酸アルキルおよびそれらの組み合わせと環状エステルとの混合物が含まれる。炭酸アルキレン（環状炭酸塩）の環サイズは５から８が好ましい。環の炭素原子は、任意にアルキル基と置換することができる。低級アルキル（Ｃ1−Ｃ6）鎖のほうが好ましい。置換されていない環状炭酸塩は、炭酸エチレン（５員環）、１，３−炭酸プロピレン（６員環）、１，４−炭酸ブチレン（７員環）、および１，５−炭酸ペンチレン（８員環）である。任意に、環を低級アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル基で置換する。そのような構造は、すでによく知られている。例えば、メチル置換５員環（１，２−炭酸プロピレン、または単に炭酸プロピレン（ＰＣ）として知られている）、およびジメチル置換５員環（２，３−炭酸ブチレンとして知られている）およびエチル置換５員環（１，２−炭酸ブチレン、または単に炭酸ブチレン（ＢＣ）として知られている）。他の例は、種々のメチル化、エチル化およびプロピル化５−８員環炭酸塩である。好ましい実施態様では、環状炭酸塩は５−または６−員環である。更に好ましくは、環状炭酸塩は６員環である。ある実施態様では、炭酸アルキレンは炭酸エチレンを含む。
【０１１２】
炭酸アルキルは、１以上の炭素原子をＣ1−Ｃ4アルキルで置換したＣ1−Ｃ6アルキル、非置換Ｃ1−Ｃ6アルキルが好ましい。ここで有用な炭酸アルキルは、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、およびその組み合わせである。ＤＥＣは好ましい炭酸アルキルである。
【０１１３】
電解質溶媒の炭酸塩成分は、炭酸アルキレン、炭酸アルキルまたはその組み合わせを含む。炭酸塩は炭酸アルキレンが好ましい。
【０１１４】
電解質溶媒は、さらに好ましくはラクトンである環状エステルを含む。好ましい環状エステルは、４から７の大きさの環サイズのものを含む。環の炭素原子は、任意に、好ましくは低級アルキル（Ｃ1−Ｃ6）鎖のアルキル基と置換される。非置換環状エステルの例は、４員−β−プロピオラクトン（単純にプロピオラクトン）、γ−ブチロラクトン（５員環）、δ−バレロラクトン（６員環）およびε−カプロラクトン（７員環）が含まれる。環状エステルのどの位置でも、任意に置換できる。置換基はメチル、エチル、プロピル、またはイソプロピル基であることが好ましい。したがって、好ましい第２成分は、プロピオラクトン、ブチロラクロン、バレロラクトン、およびカプロラクロンからなる群より選択されたメチル化、エチル化、またはプロピル化ラクトンおよび非置換ラクトンの群より選択された１種以上の溶媒が含まれる。（あるラクトンのアルキル誘導体のいくつかは、異なる中心的なラクトンの異なるアルキル誘導体として呼ぶことができる。例えば、γ−炭素をメチル化したγ−ブチロラクトンは、γ−バレロラクトンと呼ぶことができる。）
【０１１５】
好ましい実施態様では、第２成分の環状エステルは、５−または６−員環である。したがって、好ましい第２成分の溶媒は、γ−ブチロラクトン（ガンマーブチロラクトン）、およびδ−バレロラクトン、同様にメチル化、エチル化およびプロピル化誘導体から選択された１種以上の化合物が含まれる。好ましくは、環状エステルは５員環を有する。ある好ましい実施態様では、第２成分環状エステルはγ−ブチロラクトンを含む。
【０１１６】
好ましい２成分溶媒系は、約１：２０から約２０：１の重量比の２成分を含む。さらに、比が約１：１０から約１０：１の範囲、またさらに約１：５から約５：１であることが好ましい。好ましい実施態様では、環状エステルは環状炭酸塩より多い。好ましくは、２成分系の少なくとも約６０％（重量で）が環状エステルであり、さらに好ましくは約７０％以上であるのがよい。特に好ましい実施態様では、環状エステル対環状炭酸塩の比は約３：１である。ある実施態様では、溶媒系は、本質的にγ―ブチロラクトンおよび炭酸エチレンによってつくられている。好ましい溶媒系は、約３重量部のγ―ブチロラクトンおよび約１重量部の炭酸エチレンを含む。好ましい塩および溶媒は、約３重量部のγ―ブチロラクトンおよび約１重量部の炭酸エチレンを含み、溶媒中約１．５モルのＬｉＢＦ4を含むような組み合わせが使用される。
【０１１７】
溶媒は、任意に付加的な溶媒を含む。そのような溶媒は、低分子量の有機溶媒を含む。選択可能な溶媒は、適合性があり、比較的非揮発性の、非プロトン、極性溶媒であることが好ましい。ここで有用なそのような選択可能な溶媒は、ジグライム、トリグライム、およびテトラグライムなどのエーテル、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホランおよびその組み合わせである。
【０１１８】
セパレータは、イオンの移動を可能にしながら、同時に短絡を防ぐため、電極間の電荷の物理的分離を行っている。ポリマー性マトリックス自体が、セパレータとして機能することができ、アノードとカソード間の必要な物理的分離を行っている。電解質は、セパレータとしても機能するように第２あるいは付加的なポリマー性物質を含むことができる。好ましい実施態様では、セパレータは非制御反応によって生じるバッテリー内の温度上昇からの損傷を防ぐ。好ましくは、大きな抵抗によって高温を低下させ、さらなる非制御反応を防ぐ。
【０１１９】
セパレータ膜要素は、一般的にポリマー性であり、共重合体を含む組成物から製造される。好ましい組成物は、約７５％から約９２％フッ化ビニリデンの共重合体と約８％から約２５％ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ社よりＫｙｎａｒ  ＦＬＥＸとして市販されている）および有機溶媒可塑剤を含む。そのような共重合体組成物は、次工程の積層界面適合性が良好であるため、電極膜要素の製造用として好ましい。可塑剤溶媒は、電解質塩の溶媒として通常使用されているさまざまな有機化合物の１つであることができる。例えば、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレン、およびこれら化合物の組み合わせであることができる。フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、およびリン酸トリスブトキシエチンのような高沸点の可塑剤化合物が好ましい。フュームドアルミナまたはシラン化フュームドシリカなどの無機充填添加剤を、セパレータ膜の物理的強度または融解粘度を向上させるために、またある組成物においては、電解質溶液の吸収性を向上させるため使用することができる。限定されない実施例として、好ましい電解質セパレータはフュームドシリカ１部に対しポリマー２部が含まれる。
【０１２０】
好ましいバッテリーは、積層セル構造を含み、前記セル構造はアノード層、カソード層および前記アノード層、カソード層間の電解質／セパレータを含む。アノードおよびカソード層は集電体を含む。好ましい集電体は、銅集電体ホイルで、好ましくはオープンメッシュグリッド状である。集電体は、外部集電体タブと結合されている。そのような構造は、例えば米国特許第４，９２５，７５２号、Ｆａｕｔｅｕｘ  ｅｔ  ａｌ．，１９９０年５月１５日、米国特許第５，０１１，５０１号、Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年４月３０日発行、および米国特許第５，３２６，６５３号、Ｃｈａｎｇ、１９９４年７月５日発行に記載されており、これらの公報をすべて参考としてここにあげる。多電気化学セルを含むバッテリーの実施態様では、好ましくはアノードタブは、相互に溶接され、ニッケルリードに接続される。カソードタブも、同じように溶接され、溶接リードに接続され、各リードは、外部負荷のための分極アクセスポイントを生成する。
【０１２１】
好ましいバッテリーは、積層セル構造を含み、前記セル構造はアノード層、カソード層および前記アノード層、カソード層間の電解質／セパレータを含む。アノードおよびカソード層は集電体を含む。好ましい集電体は、銅集電体ホイルで、好ましくはオープンメッシュグリッドのである。集電体は、外部集電体タブとつなげられる。そのような構造は、例えば米国特許第４，９２５，７５２号、Ｆａｕｔｅｕｘ  ｅｔ  ａｌ．，１９９０年５月１５日、米国特許第５，０１１，５０１号、Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年４月３０日発行、および米国特許第５，３２６，６５３号、Ｃｈａｎｇ、１９９４年７月５日発行に記載されており、これらの公報をすべて参考としてここにあげる。多電気化学セルを含むバッテリーの実施態様は、好ましくはアノードタブは、相互に溶接され、ニッケルリードに接続される。カソードタブも、同じように溶接され、溶接リードに接続され、各リードは、外部負荷のための分極アクセスポイントを生成する。
【０１２２】
集合セル構造の積層は、従来通り約１２０から約１６０℃の温度で金属板の間に加圧することによって行われる。積層に続いて、バッテリーセル物質は残留可塑剤とともに、または選択された低沸点溶媒によって可塑剤が抽出されたドライシートとして格納される。可塑剤抽出溶媒はそれほど重要ではなく、メタノールまたはエーテルがよく使用される。
【０１２３】
好ましい実施態様では、電極活物質（例えば、炭素またはグラファイト、またはインサーション化合物などのインサーション物質）を含む電極膜はポリマー性バインダーマトリックスに分散される。電解質／セパレータフィルム膜は、好ましくはポリマー性セパレータおよびイオン移動に適した電解質を含む可塑化共重合体である。前記電解質／セパレータは電極要素に設けられ、ポリマー性バインダーマトリックスで細かく分割されたリチウムインサーション化合物の組成物を含む正極膜によって被覆される。アルミニウム集電体ホイルまたはグリッドが組み立てを完成させる。保護バッグ状の物質がセルを被覆し、空気および湿気の侵入を防ぐ。
【０１２４】
他の実施態様では、多セルバッテリー構造を銅集電体、負極、電解質／セパレータ、正極およびアルミニウム集電体によって製造することができる。集電体要素のタブは、バッテリー構造のそれぞれの端子を形成する。
【０１２５】
リチウムイオンバッテリーの好ましい実施態様では、アルミニウムホイルの集電体層またはグリッドの集電体を、インサーション電極組成物が分散した被覆層として個別に製造された正極フィルムあるいは膜で被覆する。これは、共重合体マトリックス溶液中の本発明の粉末状の活物質のような、インサーション化合物（正極を形成するため乾燥される）であるのが好ましい。前記電解質／セパレータ膜は、ＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体を含む溶液を含む組成物の乾燥被覆として生成され、次いで可塑剤を前記正極フィルムに塗布する。粉末状炭素の乾燥被覆、またはＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体マトリックス溶液中に分散した他の負極物質の乾燥被覆として形成された負極膜は、同じようにセパレータ膜層に被覆される。銅集電体ホイルまたはグリッドが、セルの組み立てを完成するため負極層に設置される。そのため、ＶｄＦ：ＨＦＰ共重合体組成物は、すべての重要なセル成分の、すなわち正極フィルム、負極フィルム、および電解質／セパレータ膜のバインダーとして使用される。集合された成分は、可塑化共重合体マトリックス電極および電解質成分および集電体グリッドを融着結合するため、圧力下で加熱された。これによりセル要素の効果的な積層を形成する。これは、本質的に、単一で柔軟性があるバッテリーセル構造を形成する。
【０１２６】
ここで有用な電極、電解質、および他の物質を含むセルは以下の文献で説明されており、それらの公報をすべてここに参考としてあげる。米国特許第４，６６８，５９５号、Ｙｏｓｈｉｎｏ  ｅｔ  ａｌ．，１９８７年５月２６日発行、米国特許第４，７９２，５０４号、Ｓｃｈｗａｂ  ｅｔ  ａｌ．，１９８８年１２月２０日発行、米国特許第４，８３０，９３９号、Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９８９年５月１６日発行、米国特許第４，９３５，３１７号、Ｆａｕｔｅａｕｘ  ｅｔ  ａｌ．，１９８０年６月１９日発行、米国特許第４，９９０，４１３号、Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年２月５日発行、米国特許第５，０３７，７１２号、Ｓｈａｃｋｌｅ  ｅｔ  ａｌ．，１９９１年８月６日発行、米国特許第５，２６２，２５３号、Ｇｏｌｏｖｉｎ、１９９３年１１月１６日発行、米国特許第５，３００，３７３号、Ｓｈａｃｋｌｅ、１９９４年４月５日発行、米国特許第５，３９９，４４７号、Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年３月２１日発行、米国特許第５，４１１，８２０号、Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２日発行、米国特許第５，４３５，０５４号、Ｔｏｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年７月２５日発行、米国特許第５，４６３，１７９号、Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月３１日発行、米国特許第５，４８２，７９５号、Ｃｈａｌｏｎｅｒ−Ｇｉｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年１月９日発行、米国特許第５，６６０，９４８号、Ｂａｒｋｅｒ、１９９５年９月１６日発行、および米国特許第６，３０６，２１５号、Ｌａｒｋｉｎ、２００１年１０月２３日発行。好ましい電解質マトリックスは、ＶｄＦ：ＨＦＰを含む有機ポリマーである。ＶｄＦ：ＨＦＰを使用したキャスティング、積層およびセルの生成は、米国特許第５，４１８，０９１号、Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年５月２３日発行、米国特許第５，４６０，９０４号、Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月２４日発行、米国特許第５，４５６，０００号、Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５年１０月１０日発行、および米国特許第５，５４０，７４１号、Ｇｏｚｄｚ  ｅｔ  ａｌ．，１９９６年７月３０日発行に記載されており、その公報をすべてここに参考としてあげる。
【０１２７】
電気化学セル構造は、典型的に電解質相によって支配されている。液体電解質バッテリーは、一般的に円筒型で、内部の液体が漏れるのを防ぐため、厚く保護されている。液体電解質バッテリーは、固体電解質バッテリーに比べ、液体相および分厚い密封カバーのため、かさばる傾向がある。固体電解質バッテリーは、小型軽量化が可能であり、薄いフィルムにすることができる。この性質は、バッテリーを形成するときやはめ込む装置に組み込むときに、より大きな順応性を提供する。固体状態ポリマー電解質セルは、デザインの段階で、電気装置の余分なスペースにはまるように修正することができ、フラットシートまたは角柱の（長方形の）パッケージを生成することができる。
【０１２８】
以下の限定されない実施例は、本発明の組成および方法を示している。
【実施例１】
【０１２９】
一般式Ｌｉ1.025Ｃｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4の電極活物質を下記のように製造した。Ｌｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｇおよびリン酸源はモル比で１．０２５：０．９：０．０２５：０．０５：１のそれぞれの元素を含むものによって供給された。
０．０５１２５モルのＬｉ2ＣＯ3（モル・重量  ７３．８８ｇ／モル）
３．８ｇ
０．０３モルのＣｏ3Ｏ4（２４０．８ｇ／モル）              ７．２ｇ
０．００２５モルのＡｌ（ＯＨ）3（７８ｇ／モル）            ０．１９５ｇ
０．００５モルのＭｇ（ＯＨ）2（５８ｇ／モル）              ０．２９ｇ
０．１モルの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２ｇ／モル）          １３．２ｇ
０．２モルの元素状炭素（１２ｇ／モル）（＞１００％過剰）  ２．４ｇ
【０１３０】
上記出発物質を混ぜ合わせ、ボールミルで前記粒子を混合した。その後、前記混合物をペレット化した。ペレット化した混合物をオーブン中で、アルゴン雰囲気下、４から２０時間、７５０℃の温度で加熱した。前記試料をオーブンより取りだし、冷却した。Ｘ線回折パターンは、前記物質がオリバイン型結晶構造を有していることを示した。電極を前記活物質８０％、スーパーＰ導電性炭素１０％およびポリビニリデンジフルオロイド１０％で製造した。カソードとして前記電極およびアノードとしてリチウム金属を備えたセルを、３：１の重量比でγ−ブチロラクトン：炭酸エチレンの混合物に１ＭＬｉＢＦ4を溶解した電解質を使用して製造した。前記活物質は１４０ｍＡｈ／ｇを超える可逆容量を示した。
【実施例２】
【０１３１】
一般式Ｌｉ1.025Ｃｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4（ＬｉＣｏ0.85Ｆｅ0.05Ａｌ0.025Ｍｇ0.05Ｌｉ0.025ＰＯ4）の電極活物質を下記のように製造した。Ｌｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇおよびリン酸源はモル比で１．０２５：０．８５：０．０５：０．０２５：０．０５：１のそれぞれの元素を含むものによって供給された。
０．５１２５モルのＬｉ2ＣＯ3（モル・重量  ７３．８８ｇ／モル）
３．８ｇ
０．０２８３３モルのＣｏ3Ｏ4（２４０．８ｇ／モル）    ６．８２ｇ
０．００２５モルのＦｅ2Ｏ3（１５９．７ｇ／モル）      ０．４ｇ
０．００２５モルのＡｌ（ＯＨ）3（７８ｇ／モル）      ０．１９５ｇ
０．００５モルのＭｇ（ＯＨ）2（５８ｇ／モル）        ０．２９ｇ
０．１モルの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２ｇ／モル）    １３．２ｇ
０．２モルの元素状炭素（１２ｇ／モル）（＞１００％過剰）２．４ｇ
【０１３２】
上記出発物質を混ぜ合わせ、ボールミルで前記粒子を混合した。その後、前記混合物をペレット化した。ペレット化した混合物をオーブン中で、アルゴン雰囲気下、４から２０時間、７５０℃の温度で加熱した。前記試料をオーブンより取りだし、冷却した。Ｘ線回折パターンは、前記物質がオリバイン型結晶構造を有していることを示した。電極を前記活物質８０％、スーパーＰ導電性炭素１０％およびポリビニリデンジフルオロイド１０％で製造した。カソードとして前記電極および炭素インターカレーションアノードを備えたセルを、２：１：１の重量比のγ−ブチロラクトン：炭酸エチレン：炭酸ジメチルの混合物に１ＭＬｉＰＦ6を溶解した電解質を使用して製造した。
【実施例３】
【０１３３】
一般式Ｌｉ1.025Ｃｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4（ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05Ｌｉ0.025ＰＯ4）の電極活物質を下記のように製造した。Ｌｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇおよびリン酸源はモル比で１．０２５：０．８：０．１：０．０２５：０．０５：１のそれぞれの元素を含むものによって供給された。
０．５１２５モルのＬｉ2ＣＯ3（モル・重量  ７３．８８ｇ／モル）
３．８ｇ
０．０２６６７モルのＣｏ3Ｏ4（２４０．８ｇ／モル）      ６．４２ｇ
０．００５モルのＦｅ2Ｏ3（１５９．７ｇ／モル）          ０．８ｇ
０．００２５モルのＡｌ（ＯＨ）3（７８ｇ／モル）        ０．１９５ｇ
０．００５モルのＭｇ（ＯＨ）2（５８ｇ／モル）          ０．２９ｇ
０．１モルの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２ｇ／モル）      １３．２ｇ
０．２モルの元素状炭素（１２ｇ／モル）（＞１００％過剰）２．４ｇ
【０１３４】
上記出発物質を混ぜ合わせ、ボールミルで前記粒子を混合した。その後、前記混合物をペレット化した。ペレット化した混合物をオーブン中で、アルゴン雰囲気下、４から２０時間、７５０℃の温度で加熱した。前記試料をオーブンより取りだし、冷却した。Ｘ線回折パターンは、前記物質がオリバイン型結晶構造を有していることを示した。電極を前記活物質８０％、スーパーＰ導電性炭素１０％およびポリビニリデンジフルオロイド１０％で製造した。カソードとして前記電極および炭素インターカレーションアノードを備えたセルを、３：１の重量比のγ−ブチロラクトン：炭酸エチレンの混合物に１ＭＬｉＰＦ6を溶解した電解質を使用して製造した。
【実施例４】
【０１３５】
一般式ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.05Ａｌ0.1Ｍｇ0.05（ＰＯ4）0.9（ＳｉＯ4）0.1の電極活物質を下記のように製造した。Ｌｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、リン酸および珪酸源はモル比で１：０．８：０．０５：０．１：０．０５：０．９：０．１のそれぞれの元素を含むものによって供給された。
０．０５モルのＬｉ2ＣＯ3（モル・重量  ７３．８８ｇ／モル）３．７ｇ
０．０８モルのＣｏ3ＣＯ3（１１８．９ｇ／モル）            ９．５ｇ
０．００２５モルのＦｅ2Ｏ3（１５９．７ｇ／モル）          ０．４ｇ
０．００２５モルのＡｌ（ＯＨ）3（７８ｇ／モル）           ０．１９５ｇ
０．００５モルのＭｇ（ＯＨ）2（５８ｇ／モル）             ０．２９ｇ
０．０９モルの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２ｇ／モル）      １１．９ｇ
０．０１モルのＳｉＯ2（６０．１ｇ／モル）                ０．６ｇ
０．２モルの元素状炭素（１２ｇ／モル）（過剰）            ２．４ｇ
【０１３６】
上記の量の出発物質を混ぜ合わせ、ボールミルで前記粒子を混合した。還元性炭素は還元すべきＩＩＩの酸化鉄の鉄０．０５モルに対し約４０倍過剰である。その後、前記粒子の混合物をペレット化した。ペレット化した混合物をオーブン中で、アルゴン雰囲気下、４から２０時間、７５０℃の温度で加熱した。前記試料をオーブンより取りだし、冷却した。電極を前記活物質８０％、スーパーＰ導電性炭素１０％およびポリビニリデンジフルオロイド１０％で製造した。カソードとして前記電極および炭素インターカレーションアノードを備えたセルを、３：１の重量比のγ−ブチロラクトン：炭酸エチレンの混合物に１ＭＬｉＢＦ4を溶解した電解質を使用して製造した。
【実施例５】
【０１３７】
一般式ＬｉＣｏ0.8Ｆｅ0.1Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ3.975Ｆ0.025の電極活物質を下記のように製造した。Ｌｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、リン酸およびフッ化物源はモル比で１．０：０．８：０．１：０．０２５：０．０５：１．０：０．０２５のそれぞれの元素を含むものによって供給された。
０．０５モルのＬｉ2ＣＯ3（モル・重量７３．８８ｇ／モル）０．１モルＬｉ
３．７ｇ
０．０２６６７モルのＣｏ3Ｏ4（２４０．８ｇ／モル）０．０８モルＣｏ
６．４２ｇ
０．００５モルのＦｅ2Ｏ3（１５９．７ｇ／モル）０．０１モルＦｅ
０．８ｇ
０．００２５モルのＡｌ（ＯＨ）3（７８ｇ／モル）０．００２５モルＡｌ
０．１９５ｇ
０．００５モルのＭｇ（ＯＨ）2（５８ｇ／モル）０．００５モルＭｇ
０．２９ｇ
０．１モルの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（１３２ｇ／モル）０．１モルリン酸塩
１３．２ｇ
０．００１２５モルのＮＨ4ＨＦ2（５７ｇ／モル）０．００２５モルＦ
０．０７１ｇ
０．２モルの元素状炭素（１２ｇ／モル）（＞１００％過剰）  ２．４ｇ
【０１３８】
上記出発物質を混ぜ合わせ、ボールミルで前記粒子を混合した。その後、前記粒子の混合物をペレット化した。ペレット化した混合物をオーブン中で、アルゴン雰囲気下、４から２０時間、７５０℃の温度で加熱した。前記試料をオーブンより取りだし、冷却した。Ｘ線回折パターンは、前記物質がオリバイン型結晶構造を有していることを示した。電極を前記活物質８０％、スーパーＰ導電性炭素１０％およびポリビニリデンジフルオロイド１０％で製造した。カソードとして前記電極および炭素インターカレーションアノードを備えたセルを、３：１の重量比のγ−ブチロラクトン：炭酸プロピレンの混合物に１ＭＬｉＢＦ4を溶解した電解質を使用して製造した。
【実施例６】
【０１３９】
一般式ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4の電極活物質を下記の反応スキームによって製造した。
０．５０Ｌｉ2ＣＯ3＋０．４５Ｆｅ2Ｏ3＋０．１０Ｍｇ（ＯＨ）2＋
（ＮＨ4）2ＨＰＯ4＋０．４５Ｃ→
ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4＋０．５０ＣＯ2＋０．４５ＣＯ＋２．０ＮＨ3＋１．６Ｈ2Ｏ
【０１４０】
３６．９５ｇ（０．５０モル）のＬｉ2ＣＯ3、７１．８６ｇ（０．４５モル）のＦｅ2Ｏ3、５．８３ｇ(０．１０モル)のＭｇ（ＯＨ）2、１３２．０６ｇ（１．０モル）の（ＮＨ4）2ＨＰＯ4および１０．８ｇ（０．９０ｇ−モル；１００％過剰）のＣの混合物を乳鉢および乳棒で作製した。前記混合物をペレット化し、大気ガス流を備え、温度制御されたチューブ状オーブンに移した。前記混合物を、不活性雰囲気で約２℃／分の加熱速度で約７５０℃の最終温度に加熱し、この温度に約８時間保持した。次いで生成物を室温（約２２℃）に冷却した。電極を前記活物質８０％、スーパーＰ導電性炭素１０％およびポリビニリデンジフルオロイド１０％で製造した。カソードとして前記電極および炭素インターカレーションアノードを備えたセルを、４：１の重量比のδ−バレロラクトン：炭酸エチレンの混合物に１ＭＬｉＢＦ4を溶解した電解質を使用して製造した。
【実施例７】
【０１４１】
一般式Ｌｉ1.25Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ0.25を含む電極活物質を下記の反応スキームによって製造した。
１．０ＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4＋ｄＬｉＦ→
Ｌｉ1+dＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆd
ｄ＝０．２５とするため、１．０８２ｇのＬｉＦｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4（実施例６で製造されたもの）および０．０４４ｇのＬｉＦを予備混合し、ペレット化し、オーブンに移し、７００℃の最終温度まで加熱し、この温度で、１５分間保持した。前記試料を冷却し、オーブンから取りだした。反応では、ほとんど重量損失が見られず、フッ化リチウムは全てリン酸塩構造に取り込まれ、一般式Ｌｉ1.25Ｆｅ0.9Ｍｇ0.1ＰＯ4Ｆ0.25の電極活物質が製造された。電極を前記活物質８０％、スーパーＰ導電性炭素１０％およびポリビニリデンジフルオロイド１０％で製造した。カソードとして前記電極および炭素インターカレーションアノードを備えたセルを、３：１の重量比のγ−ブチロラクトン：炭酸エチレンの混合物に１ＭＬｉＢＦ4を溶解した電解質を使用して製造した。
【実施例８】
【０１４２】
一般式ＮａＶＰＯ4Ｆの電極活物質を下記の反応スキームによって製造した。
０．５Ｎａ2ＣＯ3＋ＮＨ4Ｆ＋ＶＰＯ4→
ＮａＶＰＯ4Ｆ＋ＮＨ3＋０．５ＣＯ2＋０．５Ｈ2Ｏ
１．２３ｇのＶＰＯ4、０．３１ｇのＮＨ4Ｆ、０．４５ｇのＮａ2ＣＯ3を約２０ｍｌの脱イオン水で予備混合し、パールモデル酸消化ボンベ（Ｐａｒｒ  Ｍｏｄｅｌ  ４７４４  Ａｃｉｄ  ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  ｂｏｍｂ）（これはが引かれたステンレス製反応容器である）に移し、密閉した。前記ボンベをオーブン中に移し、最終温度の２５０℃に加熱し、この温度で、４８時間保持した。前記試料を室温まで冷却し、分析のために取りだした。前記試料を脱衣温水で繰り返し洗浄し、未反応不純物を除去した。その後、アルゴン雰囲気中で、２５０℃で１時間乾燥した。
【実施例９】
【０１４３】
一般式Ｌｉ2.025Ｃｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4Ｆを含む電極活物質を製造した。（この実施例は、リチウムおよび３つの異なる金属（＋２の酸化状態の２つの金属および＋３の酸化状態の１つの金属）を含む混合金属活物質の合成を示す）。Ａ＝Ｌｉ、ａ＝２．０２５、Ｍ1＝Ｃｏ、Ｍ2＝ＡｌおよびＭ3＝Ｍｇを製造するため、反応を下記のスキームにしたがい行った。
０．５１２５Ｌｉ2ＣＯ3＋０．３Ｃｏ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ＋
０．０１２５Ａｌ2Ｏ3＋０．０５Ｍｇ（ＯＨ）2＋ＬｉＦ
＋０．４ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→
Ｌｉ2.025Ｃｏ0.9Ａｌ0.025Ｍｇ0.05ＰＯ4Ｆ＋０．５１２５ＣＯ2
＋０．４ＮＨ3＋８．９Ｈ2Ｏ
【０１４４】
上述のモル比で供給された粉状出発物質を混合し、ペレット化し、オーブン中で反応生成物を生成させるため７５０℃、４時間加熱した。
電極を前記活物質８０％、スーパーＰ導電性炭素１０％およびポリビニリデンジフルオロイド１０％で製造した。カソードとして前記電極および炭素インターカレーションアノードを備えたセルを、３：２の重量比のβ−プロピオラクトン：炭酸エチレンの混合物に１ＭＬｉＢＦ4を溶解した電解質を使用して製造した。
【実施例１０】
【０１４５】
Ｌｉ6Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆを含む電極活物質を下記の式により合成した。
３Ｃ＋２．５Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｖ2Ｏ5＋ＬｉＦ＋３ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4→
Ｌｉ6Ｖ2（ＰＯ4）3Ｆ＋２．５ＣＯ2＋３ＮＨ3＋４．５Ｈ2Ｏ＋３ＣＯ
前記式は熱炭化反応が一酸化炭素を形成することを予想している。炭素は過剰に供給されており、バナジウム＋５種を還元する場合、＋２の最低の酸化状態まで還元する。反応スキームにおいて、このような還元が可能であることが解る。なぜなら、反応スキームにおいてリチウムは充分量あり、前記活物質中の［（ＰＯ4）3Ｆ］10−基を中性化するために満足な量のリチウムが反応生成物中に取り込まれるからである。電極を前記活物質８０％、スーパーＰ導電性炭素１０％およびポリビニリデンジフルオロイド１０％で製造した。カソードとして前記電極および炭素インターカレーションアノードを備えたセルを、３：１の重量比のγ−ブチロラクトン：炭酸エチレンの混合物に１ＭＬｉＢＦ4を溶解した電解質を使用して製造した。
【０１４６】
ここで記載された実施例および実施態様は、例示的なものであり、本発明の組成物および方法の全範囲を限定するものではない。特別な実施態様および方法の等価的な変化、変更、変種も本発明の範囲内であり、実質的に同様な結果をもたらす。
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月13日(2004.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
一般式ＮａＶＰＯ4Ｆの電極活物質を下記の反応スキームによって製造した。
０．５Ｎａ2ＣＯ3＋ＮＨ4Ｆ＋ＶＰＯ4→
ＮａＶＰＯ4Ｆ＋ＮＨ3＋０．５ＣＯ2＋０．５Ｈ2Ｏ
１．２３ｇのＶＰＯ4、０．３１ｇのＮＨ4Ｆ、０．４５ｇのＮａ2ＣＯ3を約２０ｍｌの
脱イオン水で予備混合し、パールモデル酸消化ボンベ（Ｐａｒｒ  Ｍｏｄｅｌ  ４７４４
Ａｃｉｄ  ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ  ｂｏｍｂ）（これはテフロン（登録商標）が引かれたステンレス製反応容器である）に移し、密閉した。前記ボンベをオーブン中に移し、最終温度の２５０℃に加熱し、この温度で、４８時間保持した。前記試料を室温まで冷却し、分析のために取りだした。前記試料を脱衣温水で繰り返し洗浄し、未反応不純物を除去した。その後、アルゴン雰囲気中で、２５０℃で１時間乾燥した。
【国際調査報告】
2005522009.tif 000002
2005522009.tif 000003