(57)【要約】本発明は下記の化学式１で示される水素添加反応触媒、その製造方法、およびその触媒を使用したガンマ−ブチロラクトンの製造方法に関する。酸化銅、酸化亜鉛および酸化マンガンの前駆体粒子をシリカで安定化させて製造した本発明の触媒を使用して無水マレイン酸からガンマ−ブチロラクトンを製造する方法によれば、反応物に対する水素の低モル比運転条件下でも、高選択率、高収率および高生産性を示し、触媒の再活性化操作を頻繁に行わなくても長期間安定的に無水マレイン酸からガンマ−ブチロラクトンを製造することができる：化学式１ＣｕＯ（ａ）ＺｎＯ（ｂ）ＭｎＯ2（ｃ）ＳｉＯ2（ｄ）（前記式で、ａ、ｂ、ｃおよびｄは重量を基準に示され、ａは２０〜９０であり、ｂは０．０１〜１０であり、ｃは０．０１〜５であり、ｄは５〜５０である）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１で示される水素添加反応触媒：
化学式１
ＣｕＯ（ａ）ＺｎＯ（ｂ）ＭｎＯ2（ｃ）ＳｉＯ2（ｄ）
（前記式で、ａ、ｂ、ｃおよびｄは重量を基準に示され、ａは２０〜９０であり、ｂは０．０１〜１０であり、ｃは０．０１〜５であり、ｄは５〜５０である）
【請求項２】
（１）銅塩、亜鉛塩およびマンガン塩の混合水溶液を調製した後、これにアルカリ水溶液を加えることによって、銅、亜鉛およびマンガン成分をヒドロゲル形態で共沈させる工程；
（２）該生成した共沈物にナノサイズのシリカを添加する工程；
（３）該混合スラリーを熱水熟成させる工程；ならびに、選択的に
（４）熟成したスラリー溶液をろ過して沈殿物を分離、洗浄する工程；および
（５）洗浄した沈殿物を乾燥および成形する工程、
を含む、請求項１記載の水素添加反応触媒の製造方法。
【請求項３】
工程（１）のスラリー溶液の温度が１〜３０℃の範囲であり、ｐＨが６〜９範囲に維持されることを特徴とする請求項２記載の水素添加反応触媒の製造方法。
【請求項４】
工程（２）のナノサイズのシリカがコロイダルシリカであり、該コロイダルシリカがアンモニウムイオン（ＮＨ4+）もしくはナトリウムイオン（Ｎａ+）またはその他のアルカリ金属で安定化され、粒子サイズが４〜６０ｎｍ、表面積が１００〜６００ｍ2／ｇであり、そして濃度がシリカを基準に１〜６０重量％の範囲内にあることを特徴とする請求項２記載の水素添加反応触媒の製造方法。
【請求項５】
工程（３）の熟成工程が５０〜１００℃で０．５時間以上行われることを特徴とする請求項２記載の水素添加反応触媒の製造方法。
【請求項６】
工程（４）の洗浄時に、アルカリ金属の残留量が１０００ｐｐｍ以下に調節されることを特徴とする請求項２記載の水素添加反応触媒の製造方法。
【請求項７】
形成された触媒を２００〜９００℃で２〜１０時間焼成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の水素添加反応触媒の製造方法。
【請求項８】
工程（５）で、乾燥された母成分粉末を、気孔率４０％以上で、比表面積１ｍ2／ｇ以下である担体に、５〜４０重量％の範囲で含浸させることを特徴とする請求項２記載の水素添加反応触媒の製造方法。
【請求項９】
工程（５）で、沈殿物ケーキを得て、含水率を４５〜５０％の範囲となるように直接圧出されることを特徴とする請求項２記載の水素添加反応触媒の製造方法。
【請求項１０】
工程（５）で、噴射乾燥した後に得られた粉末を打錠することを特徴とする請求項２記載の水素添加反応触媒の製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の化学式１で示される触媒の存在の下で、無水マレイン酸を水素添加することによってガンマ−ブチロラクトンを製造する方法。
【請求項１２】
含浸させた形態の触媒が、反応器入口で触媒層全体の１／１０〜１／２の範囲で充填されることを特徴とする請求項１１記載のガンマ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項１３】
水素添加反応前に、触媒を水素または水素含有気体で１５０〜４５０℃で１〜２０時間活性化することを特徴とする請求項１１記載のガンマ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項１４】
反応圧力１〜２０気圧、反応温度２００〜４００℃、無水マレイン酸対比水素のモル比２０：１〜１００：１の条件下で、水素添加反応させることを特徴とする請求項１１記載のガンマ−ブチロラクトンの製造方法。
【請求項１５】
無水マレイン酸が、溶融無水マレイン酸または２０〜７０重量％の無水マレイン酸を含むガンマ−ブチロラクトン溶液を気化させた形態で供給されることを特徴とする請求項１１記載のガンマ−ブチロラクトンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水マレイン酸（ＭＡｎ）からガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を製造するのに使用される水素添加触媒、その製造方法、およびその触媒を使用してガンマ−ブチロラクトンを製造する方法に関し、より具体的には、無水マレイン酸からガンマ−ブチロラクトンの製造において、水素添加反応に有用な触媒とこれを使用して無水マレイン酸を低温、低圧および水素／無水マレイン酸の低いモル比という温和な反応条件で高選択性、高収率および長期間安定的にガンマ−ブチロラクトンを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガンマ−ブチロラクトンは、ピロリドンやＮ−メチルピロリドンなどの溶媒とＮ−ビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン、ブタンジオール、テトラヒドロフランなどの合成中間体であって、農薬、医薬、染料、石油化学、電子産業など多様な分野で使用される重要な原料である。
【０００３】
一般的なガンマ−ブチロラクトンの製造方法として、ブタンジオールの脱水素法と無水マレイン酸の直接水素添加法があり、最近は無水マレイン酸を触媒下で気相水素添加してガンマ−ブチロラクトンを製造する方法が経済的であるという点から、幾多の触媒およびこれを使用した方法が試みられてきた。
【０００４】
無水マレイン酸を気相水素添加する触媒としては銅を主成分とする触媒が主に使用されている。たとえば、米国特許第３，０６５，７１３号明細書には、Ｃｕ−Ｃｒ系触媒が提案されているが、ガンマ−ブチロラクトンへの転換率と選択性が低いために相当量の未反応無水コハク酸を回収して再使用しなければならない問題点がある。このようなＣｕ−Ｃｒ系触媒の問題点を改善するために、米国特許第５，６９８，７１３号明細書および欧州特許第３３２，１４０号明細書には、それぞれＣｕ−Ｚｎ−Ｃｒ系触媒およびＣｕ−Ｚｎ−Ｃｒ−Ａｌ系触媒が示されているが、これらも触媒性能、長期反応安定性およびガンマ−ブチロラクトンの生産性の側面からは満足できる程度ではない。米国特許第５，５３６，８４９号明細書では、Ｃｕ、ＣｒおよびＳｉを活性化したＣｕＯ−Ｃｒ2Ｏ3−ＳｉＯ2からなる触媒を使用することで、ガンマ−ブチロラクトンに対する高い選択性を獲得したが、長期反応安定性が低くて改善が必要である。また、クロムを含有する廃触媒の処理問題および性能改良を目的として、英国特許第１，１６８，２２０号明細書では還元されたＣｕ−Ｚｎ系触媒が提案されているが、これはＣｕ−Ｃｒ系触媒に比べて性能改良効果が微々である。
【０００５】
一方、米国特許第５，３４７，０２１号明細書ではＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ酸化物からなる触媒を使用してガンマ−ブチロラクトンの比較的高い選択性と収率および長期反応安定性を得ている。しかし、反応開始後、一定時間が経過すれば高温で触媒を再生する操作が必要であり、その後にも触媒活性を維持するために頻繁に再活性化しなければならないという短所を有し、また、反応物中の水素対無水マレイン酸のモル比が２００：１以上という高い水準で運転されているため経済的ではない。米国特許第６，００８，３７５号明細書は、ＣｕＯ−Ａｌ2Ｏ3−グラファイトからなる触媒が、ガンマ−ブチロラクトンに対する高い選択性と収率および長期反応安定性を有することを報告しているが、その方法を工業的生産規模に適用させるためには反応生産性の増加、より低い反応温度および反応物に対する水素モル比の減少などの反応条件を緩和するなどの必要があった。
【０００６】
このように、無水マレイン酸の直接水素添加工程では触媒のコーキング（coking）による頻繁な再活性化操作の面倒さと反応熱による触媒の焼結（sintering）によって触媒の選択性と転換率が減少し、さらに触媒の寿命が短いという問題点がある。また、工業的な側面においては、無水マレイン酸の気相水素添加工程では、クロム成分を含む触媒を大量に使用するために環境的に問題がある。さらに、ガンマ−ブチロラクトンを製造する気相水素添加工程では、水素対無水マレイン酸のモル比が過剰に高い条件で運転しなければならず、反応生産性が比較的低く、かつガンマ−ブチロラクトンへの転換率および選択性の側面から改善の必要がある。
【０００７】
このような従来の問題点を改善するために、本発明者らは無水マレイン酸の気相水素添加触媒として、ナノサイズの酸化銅（ＣｕＯ）前駆体粒子をコロイダルシリカで安定化させて製造されたＣｕ−ＳｉＯ2系触媒を開発して大韓民国特許出願第２０００−４２４１０号（大韓民国公開特許第２００２−８６００号公報）を出願した。しかし、このような触媒を使用してパイロットプラント（pilot plant）運転すると、反応物に対する水素のモル比を低くして運転した場合、触媒活性が、反応温度、圧力などの条件変化に敏感となるので運転条件が複雑になり、かつ、反応の結果、ブタン酸が過剰に発生し、それによって、精製工程におけるガンマ−ブチロラクトンの精製が困難となり、精製効率が減少するという問題があった。
【発明の開示】
【０００８】
したがって、本発明者らは無水マレイン酸からガンマ−ブチロラクトンを製造するための水素添加触媒およびその製造方法において、主成分である酸化銅に酸化亜鉛および酸化マンガンを混合し、これにナノサイズのシリカを混用することによって、無水マレイン酸に対する水素の供給比が低い条件でも高選択性、高収率および高い生産性を示し、長期反応安定性に優れるとともに、使用した触媒の環境負荷が少ない気相水素添加触媒およびその製造方法を開発した。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、無水マレイン酸の気相水素添加によってガンマ−ブチロラクトンを製造するための、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）および酸化マンガン（ＭｎＯ2）をナノサイズのシリカで安定化させることによって製造される、熱的に安定でかつ高活性である触媒およびその製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明の他の目的は、前記気相水素添加触媒を使用して、無水マレイン酸からガンマ−ブチロラクトンを製造する方法を提供することにある。
【００１１】
前記目的を達成するために本発明では、無水マレイン酸からガンマ−ブチロラクトンの製造に使用される、下記の化学式１で示される水素添加反応触媒、その製造方法および、この触媒を使用したガンマ−ブチロラクトンの製造方法を提供する：
化学式１
ＣｕＯ（ａ）ＺｎＯ（ｂ）ＭｎＯ2（ｃ）ＳｉＯ2（ｄ）
（前記式で、ａ、ｂ、ｃおよびｄは重量を基準に示され、ａは２０〜９０であり、ｂは０．０１〜１０であり、ｃは０．０１〜５であり、ｄは５〜５０である）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１３】
前記化学式１で示される、無水マレイン酸からガンマ−ブチロラクトンの製造に使用される水素添加反応触媒は銅−シリカを主成分として有し、亜鉛およびマンガン酸化物を含む。
【００１４】
前記触媒において、酸化銅は２０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％の範囲で含まれる。亜鉛およびマンガン酸化物は、酸化銅の活性を緩和させて過水素添加反応を抑制する役割を果たし、亜鉛酸化物は０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％の範囲で含まれ、マンガン酸化物は０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％の範囲で含まれる。このとき、酸化亜鉛は銅成分を促進する目的として添加されるものであって、通常のＣｕＯ／ＺｎＯ触媒における亜鉛とは区別される。
【００１５】
本発明の方法で使用されるシリカは、銅、亜鉛およびマンガン酸化物を安定化させる役割を果たし、前記触媒の中でシリカの含量（ｄ）は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲の値を有する。
【００１６】
本発明はまた、（１）銅塩、亜鉛塩およびマンガン塩の混合水溶液を製造した後に、これにアルカリ水溶液を加えて前記銅、亜鉛およびマンガン成分をヒドロゲルの形態で共沈させる工程；（２）前記生成された共沈液にナノサイズのシリカを添加する工程；（３）前記混合スラリーを熱水熟成させ；ならびに選択的に、（４）熟成したスラリー溶液をろ過して沈殿物を分離および洗浄する工程；（５）洗浄した沈殿物を乾燥および成形する工程、を含む下記の化学式１の水素添加反応触媒の製造方法を提供する：
化学式１
ＣｕＯ（ａ）ＺｎＯ（ｂ）ＭｎＯ2（ｃ）ＳｉＯ2（ｄ）
（前記式で、ａ、ｂ、ｃおよびｄは重量を基準に示され、ａは２０〜９０であり、ｂは０．０１〜１０であり、ｃは０．０１〜５であり、ｄは５〜５０である）
【００１７】
本発明による前記化学式１で示される触媒の製造工程をより具体的に説明すれば次の通りである。
【００１８】
（１）混合溶液の調製および共沈
本発明の水素添加反応触媒は、構成成分である銅、亜鉛、マンガンを各々の塩、たとえば、硝酸塩または塩酸塩などの水溶性塩を水に溶解して混合した後、共沈させる方法で製造され、シリカ担体に含浸させる通常の触媒製造法によっては製造することができない。このとき、前記水溶性塩の濃度は各々５〜２５重量％に調節し、スラリー溶液の温度は共沈時にヒドロゲル形態を維持することができるように１〜３０℃の範囲で一定に維持されるのが好ましい。
【００１９】
本発明で使用されるアルカリ水溶液は共沈剤として使用され、具体的な例としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムの水溶液または適当なアルカリ水溶液があり、これらは銅、亜鉛、マンガン成分を混合水酸化物または水酸化炭酸塩形態で共沈させる。このとき、共沈剤の使用量は製造されたスラリー溶液のｐＨが６〜９の範囲を維持するように使用されるのが好ましい。
【００２０】
（２）スラリー液へのシリカ添加
この工程は、前記生成された共沈液にナノサイズのシリカを添加して混合スラリーを製造する工程である。本発明で使用されるシリカはコロイダルシリカ、シリカゾルまたは水ガラスのようなシリカであり、このなかでも、コロイダルシリカが好ましく、とくにｐＨ８〜１０、表面積１００〜６００ｍ2／ｇでアンモニアまたはナトリウムで安定化された、粒子が４〜６０ナノメートルのコロイダルシリカが最も好ましい。
【００２１】
前記シリカの使用量は、酸化状態の最終触媒を基準に５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲で使用することがよい。
【００２２】
コロイダルシリカがアンモニウムイオン（ＮＨ4+）もしくはナトリウムイオン（Ｎａ+）またはその他のアルカリ金属で安定化され、粒子が４〜６０ｎｍ、表面積が１００〜６００ｍ2／ｇで、濃度がシリカを基準に１〜６０重量％の範囲内にあればいずれも使用することができ、商業用製品としてルドックス（Ｌｕｄｏｘ、デュポン社）、ナルコアグ（Ｎａｌｃｏａｇ、Ｎａｌｃｏ社）、スノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ、日産化学）などがある。
【００２３】
（３）熱水熟成工程
前記混合シリカスラリー溶液を５０〜１００℃で０．５時間以上熱水熟成する。
【００２４】
前記水酸化物形態の触媒成分は、ナノサイズのシリカ粒子の存在下で熱水熟成させる過程で、結晶性を有する混合酸化物の形態で結晶化される。ここで、ナノサイズのシリカ粒子は、触媒成分の結晶サイズを調節する主要役割を果たす。このとき、シリカ粒子自体はゲル化が進められて、触媒粒子を凝集させる役割を同時に行うことによって洗浄など後処理過程を円滑にする。このようにナノサイズのシリカ粒子を使用することによって本発明の方法によって製造された触媒はＸ線線幅増加分析法（X-ray line broadening analysis）によるＸ線回折分光器（X-ray diffraction spectroscopy、XRD）で分析するときに、酸化銅結晶直径が５０ｎｍ以下であるナノ棒型結晶粒子を得ることができ、この粒子のＢＥＴ比表面積は８０ｍ2／ｇ以上であり、熱的に安定である。
【００２５】
（４）分離および洗浄
前記熟成されたスラリー溶液をろ過した後、沈殿物を分離して脱イオン水で洗浄し、過剰のナトリウムやアンモニウムイオンおよび陰イオンを除去する。このとき、共沈剤およびコロイダルシリカの安定剤として使用されたアルカリ性陽イオンの濃度は、乾燥された触媒粒子を基準に１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下になるように制御される。
【００２６】
（５）乾燥および成形
前記のようにして得た触媒物質は、１００〜２００℃で３〜３０時間乾燥した後に成形される。
【００２７】
成形方法は、最終成形体触媒における触媒成分の粒子大きさ、形状およびバルク密度ならびに触媒有効成分の含浸量などによって選択される。その例としては、圧出、打錠（tableting）、含浸などがある。たとえば、沈殿物のケーキを得て含水率を４５〜５０％の範囲に調節して乾燥した後、直接圧出成形したり、噴射乾燥法を使用して粉末を得た後、打錠することによって成形することができ、または、巨大気孔を有する担体に含浸させることによって成形することもできる。
【００２８】
前記成形された触媒は２００〜９００℃、好ましくは３００〜７５０℃で２〜１０時間焼成する。焼成された酸化状態の触媒を水素添加反応に利用する場合、水素または水素含有気体で１５０〜４５０℃で１〜２０時間活性化させた後に使用するのが好ましい。一般に、このような活性化工程は焼成された酸化状態の触媒を反応器に充填して水素または水素含有気体を窒素やアルゴンで希釈した気体を流しながら実施される。ここで、触媒の還元過程で発生する熱により触媒が焼結されないように水素濃度、気体流量、昇温速度などを適切に調節しなければならない。
【００２９】
本発明はまた、前記のように製造された前記化学式１の水素添加反応触媒を使用して、無水マレイン酸を水素添加反応させることによってガンマ−ブチロラクトンを製造する方法を提供する。
【００３０】
無水マレイン酸の気相水素化反応は固定された管型反応器で無水マレイン酸および無水コハク酸の９０％以上の転換率、好ましくは９８％以上の転換率で８０％以上の選択率、好ましくは９０〜９５％以上の選択率またはそれ以上で、ガンマ−ブチロラクトンを製造することができる反応条件で実施しなければならない。これは転換率が低い場合、未反応の無水コハク酸によって反応器および生成物捕集器に粘着（blocking）現象が生じて工程運転に深刻な障害を起こすためである。
【００３１】
このような問題点が発生しないように、反応温度は２００〜４００℃、好ましくは２２０〜３５０℃で、反応圧力は１〜２０気圧、好ましくは１〜１０気圧の範囲で実施される。前記範囲より高い温度で反応を行えば、高い転換率および反応生産性を得ることはできるが、生成されたガンマ−ブチロラクトンが連続的に水素添加反応することにより、ブタノール、テトラヒドロフランおよびブタン酸の副産物が生成して選択率が著しく減少し、触媒自体も劣化して不活性化する原因になることもある。また、前記範囲より低い温度で反応を行えば、転換率が著しく減少し、高沸点副産物が沈着（deposition）して触媒が不活性化することがある。また、前記範囲より高い圧力で行えば、高転換率を得ることはできるが、過水素添加反応程度が深刻化してブタノール、プロパノール、テトラヒドロフランなどへの副反応分率が増加して好ましくなく、１気圧未満の低い圧力では転換率が非常に低くなる問題点がある。
【００３２】
本発明による無水マレイン酸からガンマ−ブチロラクトンを製造する方法は、反応器圧が５０〜１００気圧で行われる従来の方法に比べて顕著に低い圧力、つまり、１〜２０気圧で行われることによって工程運転に都合がよく経済的である。
【００３３】
本発明による前記触媒を利用した無水マレイン酸からガンマ−ブチロラクトンを製造する方法において、含浸触媒を管型反応器の入口部分で使用することで、反応熱が効果的に除去される。無水マレイン酸からガンマ−ブチロラクトンを製造する場合、反応熱は約５９Ｋｃａｌ／モルであり、気相工程におけるこのような反応熱の適切な除去は触媒の劣化防止、選択性維持、無水マレイン酸に対する水素の低いモル比の維持および作業の安定性確保のために重要である。
【００３４】
前記含浸触媒は、前記化学式１で示される触媒の母成分粉末を、気孔率４０％以上、比表面積１ｍ2／ｇ以下である担体に５〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲で含浸させて製造される。前記担体としてはアルミナ−シリケート、アルミナ、ジルコニアなどを使用することができる。このように製造された含浸触媒は水素添加反応時に発生する反応熱を除去することを目的として、反応器の入口に充填して使用される。このときの充填量は、全触媒層高さの１／１０〜１／２、好ましくは１／７〜１／３の範囲の量である。
【００３５】
無水マレイン酸は、加熱された反応空間に適当量供給して気化して反応させたり、反応に使用される水素を使用して気化器で噴霧ノズルを通って気化させた後、反応器に供給される。気化器に供給される反応物としては約８０℃の溶融された無水マレイン酸を使用したり、または生成物に無水マレイン酸を溶かして２０〜７０重量％の無水マレイン酸が含まれているガンマ−ブチロラクトン溶液を使用することができる。
【００３６】
無水マレイン酸に対する水素のモル比は、触媒の高活性、高選択性維持と反応生産性向上および無水マレイン酸の気化促進のために高い方が好ましいが、過剰水素を回収して再使用する費用が大きくなる問題点があるために、好ましい水素／無水マレイン酸のモル比は２０：１〜１００：１、さらに好ましくは２５：１〜６０：１の範囲である。
【００３７】
本発明は下記の実施例によって理解することが容易となるが、この実施例は本発明を例示する目的のためのものであって、添付された特許請求の範囲に規定される保護範囲を制限するためのものではない。
【００３８】
実施例
製造例１：触媒１［ＣｕＯ（６９．５）ＺｎＯ（５）ＭｎO2（０．５）ＳｉＯ2（２５）］の製造
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）４００ｇ、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３４．６ｇおよび硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）３．２１ｇを３Ｌの蒸溜水に溶かした混合溶液に１６重量％の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えて共沈させてスラリー溶液を製造した。このスラリー溶液にコロイダルシリカ水溶液（Ｌｕｄｏｘ  ＳＭ−３０、シリカ３０重量％含有）１５８ｇを加えた後、８０℃で６時間熟成させた。沈殿スラリー溶液でナトリウムを除去するために蒸溜水で十分に洗浄およびろ過した。ろ過したケーキの含水率が４５〜５０％になるまで４０〜６０℃で乾燥した後、圧出成形した。圧出成形された固形物を１２０℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で５時間焼成して表題の組成を有する酸化状態の触媒を製造した。
【００３９】
前記触媒酸化物をＸＲＤ分析し、その結果、酸化銅（ＣｕＯ）の結晶の大きさは５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積は２０５ｍ2／ｇであった。
【００４０】
製造例２：触媒２［ＣｕＯ（６９．５）ＺｎＯ（５）ＭｎＯ2（０．５）ＳｉＯ2（２５）］の製造
製造例１の触媒１と同一の組成を有する触媒粉末の製造において、シリカの含量が２０重量％である触媒粉末を予め製造して、そこにシリカ５重量％に相当する量のコロイダルシリカ水溶液（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０、アンモニウム安定型、シリカ４０重量％含有）を加えてボールミリングすることによって、表題組成を有する触媒酸化物を製造した。その後、これを気孔率５０％、比表面積１ｍ2／ｇ以下の５ｍｍの大きさのアルミナシリケート担体に含浸させて（含浸率：１１重量％）、乾燥した後、５５０℃で５時間焼成することによって、含浸された形態の触媒を製造した。
【００４１】
実施例１：無水マレイン酸（ＭＡｎ）の気相水素添加反応
１４４ｍｌの製造例１の触媒１を内径１インチ、長さ１．２ｍであるステンレス反応器の下部に充填し、３６ｍｌの触媒２を反応器の上部に充填した。それらを、５％のＨ2／Ｎ2混合ガスを流しながら触媒層で１０度以上の熱点が発生しないように徐々に昇温し、３００℃で１２時間還元した。その後、反応器の温度を下げて、６０重量％の無水マレイン酸含有ガンマ−ブチロラクトン溶液を、気化器で水素ガスを用いて、無水マレイン酸溶液を噴霧気化させて調製した混合ガスを、反応器上部から供給しながら反応させた。反応条件の変化による触媒の性能結果を表１に示した。
【００４２】
【表１】
2005523148.tif 000002
【００４３】
前記表において使用した略語は、以下のとおりである：ＷＨＳＶ：ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ；ＳＡｎ：無水コハク酸；ＰｒＡＬ：プロピオンアルデヒド；ＰｒＯＨ：プロパノール；ＢｕＡｌ：ブチルアルデヒド；ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；ＢｕＯＨ：ブタノール、ＰｒＡ：プロピオン酸；ＢｕＡ：酪酸；ＧＢＬ：ガンマ−ブチロラクトン。転換率は、連続反応で水素添加の程度を示すために一次水素添加生成物の無水コハク酸（ＳＡｎ）の含量を基準に表示しており、そして、無水マレイン酸自体の転換率はほぼ１００％であった。
【００４４】
比較製造例１：触媒ＣｕＯ（７６．５）ＳｉＯ2（２３．５）の製造
表題組成物を有する触媒を、親成分として酸化銅のみを使用したことを除いては、製造例１と同様の方法によって製造した。
【００４５】
比較例１：無水マレイン酸の気相水素添加反応
比較製造例１で得られた触媒を使用して、無水マレイン酸の気相水素添加反応を、実施例１と同様の方法で実施し、その結果を表２に示した。
【００４６】
【表２】
2005523148.tif 000003
【００４７】
前記表１および表２から、従来技術によるＣｕＯ（７６．５）ＳｉＯ2（２３．５）触媒は、本発明の水素添加触媒ＣｕＯ（ａ）ＺｎＯ（ｂ）ＭｎＯ2（ｃ）ＳｉＯ2（ｄ）に比べて性能が安定化されるまでの時間が長く、反応条件の変化による転換および選択率変化の幅が大きく、９９％を超える高転換率運転条件下で、選択率が著しく減少することが分かる。
【００４８】
比較製造例２：触媒ＣｕＯ（６４）ＺｎＯ（２３．５）ＳｉＯ2（１２．５）の製造
親成分として酸化マンガンを使用せずに、酸化銅および酸化亜鉛の２つの成分のみを使用したことを除いては、製造例１と同様の方法によって表題組成を有する触媒を製造した。
【００４９】
比較例２：無水マレイン酸の気相水素添加反応
比較製造例２で得た触媒を使用して、無水マレイン酸の気相水素添加反応を、実施例１と同様の方法で実施した。
【００５０】
内径が１／２インチである反応器において、空間速度ＷＨＳＶ＝０．０８時間-1、Ｈ2／ＭＡｎモル比＝３０、反応温度２５０℃で反応を実施した結果、無水マレイン酸転換率１００％で、ガンマ−ブチロラクトンの選択率が５８．４％、無水コハク酸の選択率が３６．５％であった。この結果から、親成分としての亜鉛成分の過剰添加により、ガンマ−ブチロラクトンおよび無水コハク酸の選択率が比較的低かったことが分かり得る。
【００５１】
前記のとおり、本発明の触媒を使用して無水マレイン酸からガンマ−ブチロラクトンを製造する方法は、温和な反応条件下で高選択率、高収率および高生産性を示す；触媒の再活性化操作を頻繁に行わずに長期間安定的に無水マレイン酸からガンマ−ブチロラクトンを製造することができる；また、反応物に対する水素の低モル比運転条件下でも運転変数の変化に対して触媒性能が敏感でないので、安定操作が可能である；実用性が優れている；クロムを使用しないので環境にやさしい。
【国際調査報告】
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