(57)【要約】化学燃焼加熱器又は水蒸気改質器という形態で一体型燃料改質器に用いる多層セラミック化学反応器（１０）及びその製造方法。内部に形成された共焼成触媒（１８）を有するキャビティ（１６）を区画する三次元多層セラミック担体構造体（１２）を備えるセラミック化学反応器。任意の共焼成多孔性セラミック担体層は、セラミック構造体及び触媒材料（１８）の間の層として備えられる。共焼成触媒は、製造中に触媒材料の選択的な堆積を行い、使用中に注入燃料（２２）の完全な空気酸化を行う。前記キャビティはさらに、燃料注入口（２８）、空気注入口（３０）及び放出口（３４）を備えている。燃料処理装置は、一体型化学反応器により生成される熱を有する燃料改質器を形成するモノリシック三次元多層セラミック担体構造体を備えている。
2005522325.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
幾何学的表面積を有する少なくとも一つのセラミックキャビティを区画するセラミック担体構造体と、
前記セラミック担体構造体と組み合わせて形成され、注入燃料の完全な空気酸化及び熱の生成を行うことを特徴とする共焼成触媒材料とからなる化学反応器。
【請求項２】
請求項１に記載の化学反応器において、該化学反応器が化学燃焼加熱器又は水蒸気改質器のいずれか一方である化学反応器。
【請求項３】
請求項２に記載の化学反応器において、前記セラミック構造体がモノリシック三次元多層セラミック構造体である化学反応器。
【請求項４】
請求項３に記載の化学反応器において、前記モノリシック三次元多層セラミック構造体は、前記触媒材料とともに共焼成される際に閉鎖加熱領域を形成する複数の薄いセラミック層からなる化学反応器。
【請求項５】
請求項４に記載の化学反応器において、前記触媒材料は、水和金属塩、活性金属、活性金属酸化物、活性金属酸塩化物、活性金属酸窒化物、及び活性金属と活性金属酸化物との組み合わせからなる群から選ばれる化学反応器。
【請求項６】
請求項５に記載の化学反応器において、該化学反応器は、前記少なくとも一つのセラミックキャビティ内に形成されるとともに該セラミックキャビティの幾何学的表面積に比べて大きい実表面積を有するものである共焼成多孔性セラミック担体層をさらに備える化学反応器。
【請求項７】
請求項６に記載の化学反応器において、前記多孔性セラミック担体層は多孔性セラミック材料により形成されている化学反応器。
【請求項８】
請求項７に記載の化学反応器において、前記多孔性セラミック材料は高表面積担体であり、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）又はジルコニア（ＺｒＯ2）のいずれか一方により形成されている化学反応器。
【請求項９】
請求項７に記載の化学反応器において、前記触媒材料は、焼成に先立って前記多孔性セラミック材料の複数の表面上に形成されている化学反応器。
【請求項１０】
請求項７に記載の化学反応器において、前記触媒材料は、前記多孔性セラミック材料内に形成される複数の空洞内に、焼成に先立って取り込まれている化学反応器。
【請求項１１】
請求項７に記載の化学反応器において、複数のセラミック構造体が前記セラミックキャビティ構造体内に形成され、それにより複数のチャンネルが区画され、該複数のチャンネルの表面上に前記多孔性セラミック担体層が形成される化学反応器。
【請求項１２】
請求項１に記載の化学反応器において、該化学反応器は、注入燃料及び空気の供給量のフィードバック制御を行うための少なくとも一つの温度センサをさらに備える化学反応器。
【請求項１３】
幾何学的表面積を有し、それにより閉鎖加熱領域を区画する少なくとも一つのセラミックキャビティを備えるために組み立てられる複数の薄いセラミック層からなるモノリシック三次元多層セラミック構造体と、
前記多孔性セラミック担体層と組み合わせて形成され、かつ前記モノリシック三次元多層セラミック構造体とともに共焼成され、注入燃料の完全な空気酸化及び熱の生成を行うことを特徴とする触媒材料とからなる化学反応器。
【請求項１４】
セラミック材料を準備する工程と、
幾何学的表面積を有する少なくとも一つのセラミックキャビティを前記セラミック材料内に区画する工程と、
前記少なくとも一つのセラミックキャビティ内に触媒材料を堆積する工程と、
内部に区画された前記少なくとも一つのセラミックキャビティと、注入燃料の完全な空気酸化及び熱の生成を行うことを特徴とする固定化触媒とを備えるセラミック担体構造体を形成するために、前記セラミック材料及び前記触媒材料を共焼成する工程とからなる化学反応器の製造方法。
【請求項１５】
燃料改質器を形成する熱伝導性セラミック担体であって、前記燃料改質器は反応領域を備え、前記反応領域は改質触媒及び前記反応領域に熱的に連結されている一体型化学反応器を備え、前記化学反応器は、熱を生成するために注入燃料を空気酸化するため、内部にセラミックキャビティを区画し、かつ共焼成触媒材料を備えている熱伝導性セラミック担体と、
液体燃料のための注入チャンネルと、
水素濃縮ガスのための放出チャンネルと、
前記放出チャンネルと微小流体連通している陽極を有する一体型燃料電池とからなる燃料処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック機器に関し、より詳しくは、大きさ及び性能を改善するためにセラミック技術を利用して製造された化学反応器及び燃料処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
人が携帯可能な電源のための燃料電池システムは一般に「バッテリー代替品」である。バッテリーと同様に、燃料電池は電気化学過程を介して電気を生成する。即ち、燃料電池は、燃料及び空気から燃焼を伴わずに電気を生成する。利用される電気化学過程は、空気中の酸素に対して燃料である水素の結合を提供する。前記過程は、水素イオン等のイオンを伝達する高分子電解質膜（ＰＥＭ）等の電解質を利用して行われる。前記ＰＥＭは、２つの電極、即ち水素酸化に用いられる負極である陽極と、酸素還元に用いられる正極である陰極との間に挟まれている。知られているように、燃料電池は、燃料及び酸素が供給される限り永久に電気を生成することができる。水素は一般的に、燃料電池内で電気を生成するための燃料として用いられ、メタノール、天然ガス、石油、若しくはアンモニアを処理して作られる、又は、金属水素化物内に、カーボンナノチューブ内に若しくは純粋な水素として蓄えられる。改質水素燃料電池（ＲＨＦＣｓ）は、燃料を水素に変換するための燃料改質器と呼ばれる反応器を用いてメタノール等の液状又は気体状の炭化水素燃料を処理して作られる水素燃料を利用する。
【０００３】
改質水素燃料電池は好適には、燃料源としての水素に改質されるメタノールを利用する。メタノールは、携帯用途向けの燃料改質器で用いられるに一番好ましい燃料である。なぜならば、メタノールは、エタノール、ガソリン又はブタン等の他の炭化水素燃料と比較して比較的低温で水素ガスに容易に改質されるからである。メタノールの水素への改質又は変換は通常、３種類の異なる改質の内の一つにより行われる。これら３種類とは、水蒸気改質、部分酸化改質、及びオートサーマル改質である。これらの内、水蒸気改質はメタノール改質に一番好ましい方法である。なぜならば、水蒸気改質は、最も制御し易く、かつ前記改質器によって比較的低温で作り出される水素の濃度を高めることができるため、好適な用途に適しているからである。
【０００４】
種々の燃料改質器が燃料電池装置と組み合わせて用いるべく開発されているが、これら燃料改質器は一般に、ガス配管及び水素ガスを生成するためのハードウエアによって互いに接続された様々な個別区画からなる面倒で複雑なシステムであるため、携帯可能な電源用途には適していない。近年、燃料改質器は、該改質器の小型化が達成され得るセラミックモノリシック構造体を利用して開発されている。微小流体化学処理及びエネルギー管理システムで用いるべく、多層積層セラミック技術、セラミック部品及びシステムの利用が現在開発されている。これら積層セラミック部品で構成される種々のモノリシック構造体は、化学反応に対して不活性かつ安定であり、高温に対して耐久性がある。これらの構造体はまた、システム制御及び機能性のため、電気回路、電子回路又は部品がセラミック構造体に高度に埋め込まれたり一体化されたりしている小型部品を備えることができる。加えて、マイクロチャンネル構造体を備えるセラミック部品又は装置を形成すべく用いられるセラミック材料は、触媒担体としての優れた候補と考えられており、小型燃料電池と組み合わせて用いられる水素を生成するためのマイクロ反応器装置での使用に特に適している。
【０００５】
水蒸気改質中に、熱を利用して、未処理のメタノールは燃料電池とともに用いるための水素濃縮燃料ガスに接触反応で変換されている。先に述べたように、メタノールを水素に変換する一般的な方法は、水蒸気改質により行われる。一般的に水蒸気改質は高温（１８０〜３００℃）で吸熱的に稼働され、それにより改質反応がその最適な実用温度に維持されることを確実にする。これら高温を生成する一般的な方法が、従来の電熱器及び大きな改質反応器のための化学反応器の使用にある。従来の電熱加熱は、小型化用途向けの多層セラミックメタノール水蒸気改質反応器で実証されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
現時点では、水蒸気改質を達成し、かつ高温燃料電池等の携帯用途向けの触媒、マイクロタービン、サーモエレクトリック、燃料ガス生成等を備える小型インシチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）化学反応器を開発するため、加熱方法をさらに小型化及び一体化したいという要望が存在している。
【０００７】
多層セラミック構造体を用いるモノリシック一体型改質水素システムを製造する際に、触媒の後焼成堆積を一般的に備えるインシチュ化学反応器は、触媒材料の選択的な堆積を行わないことが分かっている。多くの場合、触媒材料の導入に先立った構造体の焼成のため、触媒材料は、一体型構造体の要求どおりの最適な温度分布を提供するために必要な領域に配置されることができない。即ち、触媒堆積が求められている領域への接触が制限されているため、後焼成触媒堆積法は堆積について制限されている。この制限された接触は、溶液を必ずしも要求されていない場所にまで塗布する原因となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、多層セラミック構造体の処理温度に耐えて良好な触媒活性をまだ維持することができる共焼成可能な燃焼触媒を備える化学反応器を処理する構成及び方法を開発することが望ましい。
【０００９】
本発明の別の目的は、内部に固定された共焼成触媒を備える小型化学反応器と、固定された共焼成触媒を備える小型化学反応器の製造方法とを提供することにある。
本発明の更に別の目的は、内部又は上部に固定された共焼成触媒を有する多孔性セラミック材料を備える小型化学反応器と、セラミック技術を利用した小型化学反応器の製造方法とを提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、内部又は上部に固定された触媒を有する任意の多孔性セラミック材料を備える小型化学反応器と、任意の多孔性セラミック材料及び触媒が製造中に全て共焼成され、それ故に多層小型化学反応器内で触媒の選択的な堆積を行うセラミック構造体であるところの小型化学反応器の製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、携帯装置用途向けの一体型燃料電池システムと組み合わせて用いるべく小型化された共焼成触媒を備える多層化学反応器を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、本発明の共焼成触媒を有する一体型水蒸気改質化学反応器を備えるモノリシック多層セラミック燃料処理装置を提供することにある。
【００１２】
多層セラミック化学反応器と、必要な場合には中間バリア層としての機能を果たす任意の多孔性セラミック担体材料を備えるとともに任意の多孔性セラミック担体層の内部又は上部に固定される、又はセラミック構造体に接触して直接形成される共焼成触媒材料を有する小型反応器の製造方法とによって、前記問題等が少なくとも部分的に解決され、前記目的等が達成される。小型反応器は、幾何学的表面積を有する少なくとも一つのセラミックキャビティを区画する三次元多層セラミック担体構造体を備える一体型燃料処理装置で用いるべく設計されている。中間多孔性セラミック担体層である任意の多孔性セラミック担体層は、平面内又はチャンネル構造内において前記キャビティ内に形成され、該キャビティの幾何学的表面積に比べて大きい実表面積を備えているものとして特徴づけられている。セラミック構造体と、もし多孔性セラミック担体層を組み込むならばそれと、触媒材料とが一つの部品として共焼成され、それにより必要な領域内で触媒の選択的な配置を行い、一体型構造体の要求どおりの最適な温度分布を提供することができる。
【００１３】
前記キャビティは、燃料注入口、空気注入口等の反応物質注入口と、反応生成物及び任意の未反応注入材料のための放出口とをさらに備えている。任意で備えられているのは、少なくとも一つの温度センサである。温度センサは、前記注入材料の供給量のフィードバック制御を可能にするために備えられている。注入材料の供給量のフィードバック制御は、特定の温度及び供給量に前記反応器を維持することを可能にする。加えて、開示されているのは、化学反応器、水蒸気改質器、及び燃料電池等の部品を備える燃料処理システムへの小型反応器の一体化である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の特徴を示していると信じられている新規な特徴は、各請求項で説明されている。しかしながら、添付図面とともに以下の詳細な説明を読めば、本発明自体並びに本発明の他の特徴及び利点は最もよく理解される。
【００１５】
本発明の化学反応器は、蒸発領域と、化学燃焼反応器内で熱を生成するとともに燃料改質反応器内で水素濃縮ガスを生成する反応のための適当な触媒を有する反応領域とを備える燃料処理装置（あるいは化学反応器及び燃料改質器）に用いられることが予定されている。化学反応器は、蒸発領域及び燃料改質器の反応領域に熱的に連結されている。化学反応器は、封入された触媒が注入燃料を水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、（空気中の）窒素及び水素ガス等の生成物と、熱とに変換するための容積を最小限にするため、薄いセラミック層が集積されて焼結されるというセラミック技術を利用して形成されている。
【００１６】
次に図面、特に図１を見ると、概略断面図で説明されているのは本発明に係る化学反応器１０である。化学反応器１０は多層セラミック技術を用いて形成され、セラミック構造体１２により区画されている。より詳しくは、化学反応器１０は、複数のセラミック層１４及び触媒材料（やがて論じる）からなり、セラミック層１４及び触媒材料は、本実施形態において化学燃焼加熱器として形成される反応器１０を形成するための処理中に互いに焼結される。セラミック構造体１２は、その内部にセラミックキャビティ１６を区画する。セラミックキャビティ１６は、燃料や空気（やがて論じる）等の注入材料の流量の制御を行う。セラミックキャビティ１６はさらに、それを区画する複数の表面１７からも分かるように、幾何学的表面積を有しているものとして記載されている。触媒材料１８は、セラミックキャビティ１６と組み合わせて形成されている。より詳しくは、本実施形態の触媒材料１８は厚膜ペースト組成物に基づく白金（Ｐｔ）溶液として記載され、厚膜ペースト組成物は、セラミックキャビティ１６を区画する複数の表面１７へのステンシル印刷又はスクリーン印刷として開発及び適用されている。触媒１８は、注入燃料２２及び空気２４の供給量に比例して、注入燃料２２の完全な空気酸化及び熱２６の生成を行うものとして特徴づけられている。好ましい実施形態における触媒１８は、高表面積白金（Ｐｔ）により形成されている。換言すれば、触媒１８は銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）又は同種のもの等の活性金属により形成可能であることが、本開示により予想される。様々な活性金属酸化物、活性金属酸塩化物、及び活性金属酸窒化物は、燃焼触媒としての、及び燃焼触媒材料の強力な担体としてのＰｔのような貴金属の代替触媒材料として作用可能である。
【００１７】
好ましい実施形態において、触媒１８は、共焼成可能なＰｔ触媒１８を構成するスクリーン印刷可能な、又はステンシル印刷可能な厚膜ペーストとして堆積され、多層セラミック処理に適合している。共焼成可能なＰｔ触媒１８のための厚膜ペーストは一般に、エチルセルロースで構成される有機バインダ、α−テルピオネール溶媒、高表面積γ−アルミナ触媒担体、及びスクリーン印刷工程に適している粘り気のあるペースト中に十分に混合されているＰｔ溶液からなる。製造中に、複数のセラミック層１４及び共焼成可能なＰＴ触媒１８は、装置１０を形成すべく互いに焼結又は焼成される。この焼結工程中に、厚膜Ｐｔ触媒１８組成物の有機成分は燃え尽き、アルミナ担体上に堆積され細かく分散した高表面Ｐｔ触媒１８から離れる。前記多層セラミック工程において、特定のセラミック層１４は一般に、低温で焼結を促進するためのガラス成分を含む。ガラスは前記焼結工程中に触媒１８層中に拡散可能であり、それにより触媒の効果が減少する。一般的な厚膜スクリーン印刷の厚みの範囲は２〜８μｍである。本出願人の実験では、セラミック層１４中のガラスは６μｍ以下の触媒膜中に拡散可能であり、触媒１８を無効にすることが確認されている。前記焼結工程後に活性な触媒を得るため、スクリーン印刷の厚みは６μｍより上を維持する必要があり、好ましくは１０〜２５０μｍの範囲である。過剰に厚いＰｔ触媒を使用することは前記装置の機能性のために要求されているものでなく、装置のコストを増大させる。触媒１８印刷層の厚み全体にガラスが分散するのを防ぐため、最小の予防措置をとる必要がある。一般に、触媒印刷層の下の多孔性アルミナからなるバリア層（やがて論じる）は触媒層１８へのガラスの拡散を防ぎ、それにより薄い触媒層（２〜８μｍの厚さ）の印刷を可能にする。
【００１８】
厚膜触媒組成物中に入っている白金はまた、前記装置の有効性にとって極めて重要である。過剰な白金が入っていることは、装置のコストが増大して好ましくない。わずかな白金しか入っていないことは、装置に求められる機能である完全な触媒燃焼に効果的でない。前記ペースト中には最低限１重量％のＰｔが入っていることが必要であることが実験的に明らかになっている。Ｐｔ含有率の好ましい範囲は１〜４重量％である。多層セラミック処理中に、触媒ペーストは、前述のとおりのセラミック層１４からのガラス拡散に曝されるだけでなく、７００〜１０００℃、通常は８５０℃の焼結温度に１０〜１２０分間曝される。この高温暴露は、焼結工程に起因して白金触媒１８の有効表面積が減少することにより触媒活性をいくらか減少させ、最低限のＰｔが出発組成物中に入っていることを要求する。
【００１９】
図１に示される実施形態において、触媒１８は前記装置の焼成に先立ってキャビティ１６の表面１７上に形成され、それにより一体型構造体の要求どおりの最適な温度分布を提供するために触媒１８の配置を選択的に行う。換言すれば、図２、３及び４は、触媒１８’を備える反応器１０’、触媒１８’’を備える反応器１０’’、及び触媒１８’’’を備える反応器１０’’’の例をそれぞれ示す。図１で説明されている部材と同様の図２〜４の全ての部材は、異なる実施形態を表すべく一重ダッシュ、二重ダッシュ、又は三重ダッシュを付して同様の番号で表されていることに注意すべきである。触媒１８’、１８’’、及び１８’’’は一般に図１の触媒１８と同じように形成され、反応器１０’、１０’’、及び１０’’’内の様々な場所に選択的に堆積されている。即ち、示されているのは、図２に示すように反応器の燃焼室の入口に選択的に堆積される触媒、図３に示すように反応器の燃焼室の中央に選択的に堆積される触媒、及び図４に示すように反応器の燃焼室の出口側の末端に選択的に堆積される触媒を備える複数の反応器の実施形態である。
【００２０】
図２〜４に例示されている実施形態において、触媒は直径が約２２．８ｍｍ及び厚みが０．２ｍｍのステンシル印刷として塗布され、反応器内の様々な場所に選択的に配置されている。予め混合された水素燃料及び空気がこの反応器に供給され、触媒燃焼に起因する装置の温度上昇が装置の上面及び底面で観察される。図５は、図２、３、及び４で示される反応器１０’、１０’’、及び１０’’’の長さに沿った温度分布を示している。図５に見られるように、各反応器１０’、１０’’、及び１０’’’内に生成された高温領域は、燃焼室内における触媒材料の選択的な配置によって移動することができる。多層セラミック装置の製造中に触媒の結合が起きるため、この工程は、製造可能で費用効果の大きい方法での適用に依存して、反応器内の要求される温度分布を得るための要望どおりに触媒を選択的に配置する設計の融通性を与える。
【００２１】
図１に戻って参照すると、製造中に、複数のセラミック層１４及び触媒材料１８は、装置１０を形成するために互いに焼結又は焼成される。即ち、触媒１８は装置の焼成に先立ってキャビティ１６の表面１７上に形成され、それにより一体型構造体の要求どおりの最適な温度分布を提供するために触媒１８の配置を選択的に行う。触媒１８が装置１０の焼成に先立って堆積されることから、触媒堆積及び溶液塗布のための全ての領域への接触が可能である。触媒１８は、多層セラミック構造体１０の処理温度に耐え、なおかつ良好な触媒活性を維持するように設計されている。先に述べたように、好ましい実施形態における触媒１８は、キャビティ１６の表面１７へのステンシル印刷又はスクリーン印刷として適用された厚膜ペースト組成物に基づく白金（Ｐｔ）溶液として形成されている。
【００２２】
稼働中に、化学燃焼加熱器１０は、十分又は過剰な空気２４の存在下で注入燃料２２の供給量に比例して熱２６（方向を示す矢印で記載されている）を発するものとして特徴づけられている。従って、注入燃料注入口２８は、セラミックキャビティ１６内への注入燃料２２の注入を行うために形成されている。好適な実施形態における注入燃料２２は水素である。用途に依存して、純粋なメタノール、任意のメタノール及び水の混合物、任意のメタノールと水と水素との混合物、及びこれら先に述べた燃料とメタン、プロパン、ブタン等のような任意の他の炭化水素燃料との均等な混合物等の代替燃料源が、注入燃料２２として使用されることができる。加えて、空気注入口３０は、セラミックキャビティ１６内への空気２４（主に２０％の酸素と８０％の窒素から構成されている）の注入を行う。注入燃料２２と空気２４との注入組み合わせは、セラミックキャビティ１６を介して移動し、そして触媒１８と接触し、それにより方向矢印にて示されるように熱２６を生成する。この開示によって予想されることはまた、予め混合された燃料／空気注入口の組み合わせとしての機能を果たす単一の注入口であることを理解すべきである。
【００２３】
装置１０の一部として任意に備えられているものは、少なくとも一つの温度センサ３２である。温度センサ３２は、セラミックキャビティ１６内への燃料２２及び空気２４の供給量のフィードバック制御を可能にするために備えられている。望ましい温度に到達する、及びその温度が変更されることに依存して、フィードバック制御は、セラミックキャビティ１６に入る燃料２２及び空気２４の量及び比率の調整を行う。
【００２４】
化学燃焼加熱器１０の稼働中に、触媒１８は、空気２４によって注入燃料２２の完全な空気酸化を行う。この酸化は熱２６の生成を伴い、熱２６はセラミック構造体１２を介して放熱される。いくらかの未燃焼燃料２２及び空気２４と、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、窒素（Ｎ2）、又は消失熱等のセラミックキャビティ１６内で生成されたいくらかの付加的な燃焼副生成物３６との出力を可能にする放出口３４が備えられている。従って、化学燃焼加熱器１０は、セラミック構造体１２を介してセラミックキャビティ１６から放熱される熱を生成するものとして記載されている。
【００２５】
次に図６を参照すると、示されているのは、符号４０で参照される本発明に係る化学反応器のさらに別の実施形態である。反応器４０は一般に、図１の前記装置と同じように形成されている。化学反応器４０は多層セラミック技術を用いて形成され、セラミック構造体４２により区画されている。より詳しくは、化学反応器４０は複数のセラミック層４４からなり、セラミック層４４は、化学燃焼加熱器として形成される図１の反応器１０と同じような反応器４０を形成するための処理（やがて論じる）中に互いに焼結される。セラミック構造体４２は、その内部にセラミックキャビティ４６を区画する。セラミックキャビティ４６は、燃料や空気（やがて論じる）等の注入材料の流量の制御を行う。セラミックキャビティ４６はさらに、それを区画する複数の表面４７からも分かるように、幾何学的表面積を有しているものとして記載されている。多孔性セラミック担体層４９はセラミックキャビティ４６内に形成され、セラミックキャビティ１６’の幾何学的表面積に比べて大きい実表面積を備えているものとして特徴づけられている。
【００２６】
多孔性セラミック担体層４９は多孔性セラミック材料等の高表面積材料により形成されているものとして開示され、それにより純粋な高表面積担体として特徴づけられている。多孔性セラミック担体層４９はまた、セラミックモノリシスを製造するために利用されているセラミックテープ内に配合されたガラスバインダ又は鉛等の基質により触媒の力が減じるのを防ぐべくバリア層として作用可能であることが、この開示により予想される。
【００２７】
多孔性セラミック担体層４９はさらに、平面内（図示する）又はチャンネル構造内において複数のセラミック層４４の表面４７上及びキャビティ４６内に堆積されているものとして記載されている。一般的に多孔性セラミック担体層４９は、組み立て中に、生又は未焼成状態のセラミック構造体４２の上に、厚膜ペーストでスクリーン印刷されている、又はスラリー塗布によって堆積されている。次に、触媒材料４８は、多孔性セラミック担体層１９と組み合わせて形成されている。本実施形態における触媒材料４８は、多孔性セラミック担体層４９の上又は内部に形成された充填触媒として記載されている。化学燃焼熱加熱反応器の例において、触媒４８は、注入燃料５３及び空気５４の供給量に比例して、注入燃料５２及び空気５４の完全な空気酸化と、熱２６’の生成とを行うものとして特徴づけられている。水蒸気改質反応器の例において、触媒４８は、注入材料５２及び水蒸気５４の供給量に比例して、注入材料５２及び水蒸気５４の化学燃焼と、熱５６の吸収とを行うものとして特徴づけられている。
【００２８】
多孔性セラミック担体層４９は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、二酸化チタニウム（ＴｉＯ2）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、二酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）等の高表面積担体として、又はこれら高表面積担体の組み合わせとして記載されている。好ましい実施形態における触媒４８は、１つの焼成工程で生のセラミック構造体とともに共焼成されるものとして形成され、それゆえ、固定化されて、注入燃料の完全な空気酸化及び熱の生成を行う。また、触媒４８は、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）又は同種のもの等の活性金属により形成されている。図１について記述したとおり、様々な活性金属酸化物、活性金属酸塩化物、及び活性金属酸窒化物は、燃焼触媒としての、及び燃焼触媒材料の強力な担体としての白金（Ｐｔ）のような貴金属の代替触媒材料として作用可能である。一般に、他の金属と、例えばＺｒＯＣｌ2、ＡｌＯＣｌ、混合金属酸塩化物、及び混合金属酸窒化物等の金属及び陰イオンの組み合わせとは、燃焼触媒及びその担体として有効であり、予想されることは触媒４８が活性金属、活性金属酸化物、活性金属酸塩化物、及び活性金属酸窒化物の任意の組み合わせにより形成されるということをさらに理解すべきである。
【００２９】
触媒４８は、多孔性セラミック担体層４９の表面５０上に形成されているものとして開示されている。多孔性セラミック担体層４９は、より効率的な装置４０を提供する。それは、多孔性セラミック担体層４９は、その気孔率に起因してキャビティ４６の幾何学的面積に比べて大きな実表面積を備えており、それゆえ、触媒４８を最大限利用し、さらに熱生成のための化学燃焼用の燃料５２や酸化体空気５４等の化学反応物質の化学変換の量を最適化することができるためである。多孔性セラミック担体層４９はさらに、より一層効果的で費用効率が高い装置４０を提供する。それは、多孔性セラミック担体層４９は高分散化しており、それゆえ、濃縮ガス生成及び触媒４８の高安定性のための加熱及びメタノール水蒸気改質向けの化学燃焼行程等の化学反応のための触媒活性が高められているため、触媒４８、つまり触媒４８の活性を適切な時期に利用することができるためである。多孔性セラミック担体層４９上の触媒５０のこれら強化は、触媒４８が燃料５２、空気５４及び多孔性セラミック担体層１９等の化学反応物質を除くいくつかの他の物質から単離されていることと、触媒の増大した分散性、つまり触媒４８が多孔性セラミック担体層４９上に堆積することによって触媒４８が分散される際の触媒４８の質量単位当りの増大した表面積とに起因している。一般的に、この触媒４８の高い表面積は、触媒１８’材料のごくわずかな量が薄肉として質量ｂ及び体積ｘの多孔性セラミック担体層４９の表面５２上に堆積して触媒４８の質量ａが分散することにより生じている。触媒４８及び多孔性セラミック担体層４９の混合物の体積ｘは、前記多孔性セラミックのみの幾何学的体積ｘとほぼ同じである。この触媒４８及び多孔性セラミック担体層４９の混合物体積は、体積ｘのようにふるまう。混合物体積中の触媒４８の質量ｃは体積ｘとなり、触媒４８の濃度を調節する。触媒４８が全体積ｘに充填されるため、質量ａは触媒１８’の質量ｃに比べてずっと大きくなるだろう。触媒４８の高分散化は因数ｃ／ａに比例し、因数ｃ／ａは、純粋な触媒４８が全体積ｘに充填される際の質量を、多孔性セラミック担体層４９の体積ｘの表面上に堆積された触媒４８の質量ａで割るときの値と等しい。因数ｃ／ａは、固体触媒４８粒子を使用する際と比較して担体上の触媒４８を使用する際の触媒４８のグラム当りの有益なコスト削減を計算するための因数である。
【００３０】
最後に、燃焼反応の制御のため、多孔性セラミック担体層４９上の高分散化触媒４８の触媒活性が高められるかもしれない。これら触媒活性の高まりは、触媒４８と多孔性セラミック担体層４９との好ましい化学的相互作用（担体効果と呼ばれ、この担体効果はこれらに限定されないが多孔性セラミック担体層４９の高分散化触媒１８’との結合に起因する表面酸性度や表面電圧等のような表面物性の好ましい変更が挙げられ、この表面物性の好ましい変更によって触媒の燃料及び／又は酸化体との相互作用が好ましく変化する。）に起因している。
【００３１】
密なセラミック構造体４２にしっかりと固着される触媒担体に適している高比表面積の多孔性領域を備えている装置を得るため、製造中に複数の生のセラミック層４４、多孔性セラミック担体層４９、及び触媒材料４８が１つの焼成工程で互いに焼結（焼成）される。即ち、触媒４８は、前記装置の焼成に先だって多孔性セラミック担体層４９の表面５０上に形成され、又は多孔性セラミック担体層４９内に含浸され、それにより一体型構造体の要求どおりの最適な温度分布を提供するために触媒４８の選択的な配置を行う。触媒４８は装置５０の焼成に先だって堆積されることから、触媒堆積及び溶液塗布のための全ての領域への接触が可能である。触媒４８は、多層セラミック構造体５０の処理温度に耐え、なおかつ良好な触媒活性を維持するように設計されている。先に述べたように、好ましい実施形態における触媒４８は、セラミック担体層４９の表面５０へのステンシル印刷又はスクリーン印刷として適用された厚膜ペースト組成物に基づく白金（Ｐｔ）溶液として形成されている。
【００３２】
図１に関して記載された実施形態と同様に、化学反応器４０は、稼動中に十分又は過剰な空気５４の存在下で注入燃料５２の供給量に比例して熱（方向を示す矢印で記載されている）を発するものとして特徴づけられている。従って、注入燃料注入口５８は、セラミックキャビティ４６内への注入燃料５２の注入を行うために形成されている。好ましい実施形態における注入燃料５２は水素である。用途に依存して、純粋なメタノール、任意のメタノール及び水の混合物、任意のメタノールと水と水素との混合物、及びこれら先に述べた燃料とメタン、プロパン、ブタン等の任意の他の炭化水素燃料との均等な混合物等の代替燃料源が、注入燃料５２として使用されることができる。加えて、空気注入口６０は、キャビティ４６内への空気５４（主に２０％の酸素と８０％の窒素から構成されている）の注入を行う。注入燃料５２及び空気５４の注入組み合わせは、キャビティ４６を介して移動し、そして触媒５０と接触し、それにより方向矢印で示すように熱５６を生成する。この開示によって予想されることはまた、予め混合された燃料／空気注入口の組み合わせとしての機能を果たす単一の注入口であることを理解すべきである。
【００３３】
装置４０の一部として任意に備えられているのは、少なくとも１つの温度センサ６２である。温度センサ６２の装備は任意であり、セラミックキャビティ４６内への燃料５２及び空気５４の供給量のフィードバック制御を可能にすることを理解すべきである。望ましい温度に到達する及びその温度の変更に依存して、フィードバック制御は、セラミックキャビティ４６に入る燃料５２及び空気５４の量及び比率の調整を行う。
【００３４】
化学反応器４０の稼働中に、多孔性セラミック担体層４９とともに形成された触媒４８は、注入燃料５２及び空気５４の完全な空気酸化を行う。この酸化は熱５６の生成を伴い、熱５６はセラミック構造体４２を介して放熱される。いくらかの未燃焼燃料５２及び空気５４と、二酸化炭素（ＣＯ2）、水（Ｈ2Ｏ）、窒素（Ｎ2）、又は消失熱等のセラミックキャビティ４６内で生成された任意の付加的な燃焼副生成物６６との出力を可能にする放出口３４’が備えられている。従って、化学反応器４０は、セラミック構造体４２を介してセラミックキャビティ４６から放熱される熱を生成するものとして記載されている。
【００３５】
ここで図７を参照すると、示されているのは本発明に係る燃料処理装置システム８０であり、燃料処理装置システム８０は、複数の微小流路と、図１〜６に開示された前記実施形態のいずれかに従って製造される化学反応器とを備える。燃料処理装置システム８０は、三次元多層セラミック構造体８２からなる。セラミック構造体８２は、多層積層セラミック技術を利用して形成される。構造体８２は一般に、モノリシック構造を備えるように焼結された部品で形成される。セラミック構造体８２は、その内部に概して符号８４で参照される燃料改質器を形成している。燃料処理装置８４は、反応領域又は燃料改質器８６と、蒸発室又は蒸発領域８８と、一般に図１の化学反応器１０又は図６の化学反応器４０と類似の一体型化学反応器９０とを備えている。加えて、燃料処理装置８４の一部として備えられているのは、廃熱利用領域９２及び燃料電池スタック９４である。
【００３６】
セラミック構造体８２はさらに、燃料蒸発器８８と流体連通している少なくとも１本の燃料注入セラミックキャビティ９６と、メタノール及び水の混合溶液９７からなる液体燃料源とを備えている。少なくとも１本の燃料流入注入口９８が、燃料源１００及び燃焼加熱器９０の間の流体連通を行うために形成されている。本開示によって予想されることは単独燃料タンク、即ち燃料蒸発器８８及び化学反応器９０の両方の流体連通を行うものであることを理解すべきである。
【００３７】
燃料処理装置８０の稼働中に、燃料９７はセラミックキャビティ９６を介して燃料蒸発器８８に入って蒸発し、その結果、蒸気状のメタノール及び蒸気状の水（水蒸気）が、燃料改質器８６と流体連通しているアウトプット１０２を介して蒸発器９０を出る。燃料注入口９８は、化学反応器９０へ燃料の注入を行う。空気注入口１０４は、化学反応器９０及び廃熱利用領域９２への空気の注入を行う。化学反応器９０は、注入燃料１００の完全な空気酸化と、その結果起きる構造体８２を介する熱損失、より詳しくは燃料改質器８６及び燃料蒸発器８８への熱損失を許容している。
【００３８】
先に述べたように、燃料蒸発器８８に入る燃料９７は蒸発され、得られた蒸気状のメタノール及び水は、水素濃縮ガスに変換される反応領域又は燃料改質器８６に入る。水素濃縮ガス放出チャンネル１０６が改質器８６に備えられており、水素濃縮ガス放出チャンネル１０６は、燃料電池スタック９４の注入口、より詳しくは燃料電池陽極９５の注入口と流体連通している。燃料電池陽極９５は、水素濃縮ガス混合物からの水素の消耗を行う。この水素が消耗された水素濃縮ガス混合物は、流体連通１０８を介して燃料電池９４、より詳しくは陽極９５を出て化学反応器９０の注入口１１０に注入される。化学反応器９０は、熱を生成するため、このガス混合物の一部を酸化させるとともに、水及び二酸化炭素への空気酸化を行うための未燃焼材料（残留水素、いくらかの一酸化炭素等）及びその上空気中の窒素を備え、これらは放出口１１２を介して構造体８２から離れて大気中に放出される。
【００３９】
稼働中に、熱は、熱伝導性チャンネル（やがて論じる）を使用して、前記装置の中心点、より詳しくは化学反応器９０から、改質器８６と、燃料蒸発器又は燃料蒸発領域８８とに効率的に移動される。先に述べたように、燃料蒸発領域８８から出たものは、チェンネル１０２を経由して反応領域又は燃料改質器８６に伝わり、そして、水素燃料をスタック９４に供給するため、水素濃縮ガス放出チャンネル１０６を介して燃料電池スタック９４に伝わる。燃料電池スタック９４からの使用済みガスは、それから熱を得るため、廃熱回収領域９２に向けられる。
【００４０】
包装により外部温度を低く維持し、それから前記装置内で生成された熱を燃料処理装置８４に留めておくため、効果的な断熱材１１４及び１１６が燃料処理装置システム８４の周囲、燃料蒸発領域８８の下、及び燃料電池９４の上に配置されている。図７に示されるように、本実施例において、高温燃料電池スタック９４が燃料処理装置８４と一体化されている。この特別な燃料電池設計は、１４０〜２３０℃の温度範囲、好ましくは１５０℃の温度での燃料電池の稼動を可能にする。燃料蒸発領域８８は１２０〜２３０℃の温度範囲、好ましくは１８０℃の温度で稼動し、燃料改質器８６は１８０〜３００℃の温度範囲、好ましくは２３０℃の温度で稼動する。加えて、燃料処理装置８０の本実施形態において、トップキャップ１１８が備えられている。
【００４１】
（ｉ）受動的若しくは能動的な圧送を行う代替的な燃料送給手段、（ｉｉ）燃料蒸発器、反応領域及び化学加熱器の各位置、及び（ｉｉｉ）一体化された燃料電池を備えていない燃料改質装置を含む代替実施形態がこの開示によりにより予想されることを理解すべきである。特に、単一の燃料供給源、即ちメタノール、又はメタノール及び水であるという実施形態が予想される。この単一のメタノール、又はメタノール水溶液の使用は、前記装置に２つの燃料タンクを組み込む必要がなく、簡素な設計の作成を可能にする。純粋なメタノールは化学反応器に対してより効果的で好ましいことは理解されるが、稼動上完全に効率的とはみなされなくても、１モルの水及び１モルのメタノール溶液で十分である。さらに、前記水及びメタノール溶液を使用する加熱器は、実用的用途に適しているとともに、化学反応器９０及び燃料改質器８６へ送るための単一の共通燃料タンクを可能にする。この開示によって予想されることは、燃料改質用の注入燃料と一緒に混合すべく化学反応器放出物から水を取り戻す方法とともに単一のメタノール溶液を利用する燃料処理装置システムであるということを理解すべきである。
【００４２】
次に、予想されることは、システム８０の実際の設計の変更、より詳しくは燃料蒸発領域８８、燃料改質器８６、及び化学反応器９０の実際に位置の変更である。一つの特定の代替実施形態において、燃料改質器８６が化学反応器９０をその両側（上及び底）で取り囲むことが予想される。さらに別の代替実施形態において、燃料改質器８６が化学反応器９０の下に配置され、燃料蒸発領域８８が化学反応器９０の上に配置されることが予想される。
【００４３】
最後に、処理装置８４を備える燃料電池スタック９４の一体化が図７に示されているが、この開示により予想されることは燃料電池が改質器８６と一体化されていない設計である。この種の改質水素燃料システム装置の詳しいことは、同一の譲受人に譲渡され、この引用により本願に組み入れられる米国特許出願、出願番号０９／６４９，５２８、発明の名称「セラミック技術を利用する水素生成器（ＨＹＤＲＯＧＥＮ  ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ  ＵＴＩＬＩＺＩＮＧ  ＣＥＲＡＭＩＣ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ）」、出願日２０００年８月２８日に見だすことができる。燃料電池スタック９４が燃料改質器８６と一体化される場合には、基材の熱が高温燃料電池スタック９４を稼動させるという利点が得られる。高電力用途に対しては、別体的な燃料電池スタック９４及び燃料処理装置ユニット８４を設計するとともに、それらを結合して燃料電池に燃料を供給することが好都合である。そういった場合において、燃料電池スタックが燃料処理装置と一体化されておらず、かつ燃料処理装置は独立式装置として設計されているときには、高電力用途用の従来の燃料電池スタックに対して前記独立式燃料処理装置を接続するために外部接続を行うことができる。
【００４４】
図８の簡単なフローチャートダイアグラム１２０に示されているのは、燃料処理装置８４、燃料電池スタック９４、断熱材１１４及び１１６、並びに装置８０の燃料９４及び１００を有する前記多層セラミック構造体８２と類似の、多層セラミック構造体、燃料処理装置、断熱材及び燃料を備える図７の燃料処理装置システム８０である。示されているように、任意のポンプメカニズムを一般的に備える燃料カートリッジ１２２は、一般的に図７の燃料改質器８６と類似の水蒸気改質器１２４と、一般的に図１の加熱器１０又は図６の加熱器４０と類似の化学反応器１２６とに、水及びメタノールを供給する。空気源１２８は、加熱器１２６及び燃料電池スタック１３２への空気の供給を行う。加熱器１２６は制御回路を備える温度センサ１３０によって監視され、それにより約２３０℃の温度で水蒸気改質器１２４を稼動させる。この温度での改質器１２４の稼動は、一般的に水素濃縮ガスと呼ばれる改質ガス混合物への注入燃料１２２の改質を可能にする。より詳しくは、銅酸化物、亜鉛酸化物又は銅亜鉛酸化物等の触媒の存在下で、燃料溶液１２２は水素、二酸化炭素、及びいくらかの一酸化炭素に改質される。水蒸気改質器１２４は、優先酸化触媒及び空気（又はＯ2）の存在下で前記一酸化炭素の大部分を二酸化炭素に改質する任意の一酸化炭素浄化（図示せず）とともに動作する。この改質ガス混合物は、燃料アウトプットを介して、一般的に図７の燃料電池スタック９４と類似の燃料電池１３２に燃料を供給する。燃料電池１３２は電気１３４を生成し、交流−交流変換器１３６へエネルギーを供給するものとして本実施例で示され、それにより携帯電話１３８及び／又はバッテリー１４０に電力を供給する。
【００４５】
従って、記載されているのは少なくとも一つのセラミックキャビティを備える化学反応器であり、セラミックキャビティは、幾何学的表面積を区画しているとともに内部に共焼成触媒を有している。任意の多孔性セラミック担体層、即ち多孔性セラミック材料はキャビティ内に形成されているうえ、キャビティの幾何学的表面積に比べて大きい実表面積を有しているものとして特徴づけられている。触媒材料は、キャビティ表面層と接触して形成されている、又は多孔性セラミック担体層の表面上に配置される若しくは多孔性セラミック担体層内に形成された空洞に取り込まれることにより、任意の多孔性セラミック担体層と組み合わせて形成されている。触媒は、生のセラミック構造体とともに一度の焼成段階で共焼成されるものとして特徴づけられ、それ故に固定化され、注入燃料の完全な空気酸化を行うとともに熱の生成を行う。化学反応器は、化学燃焼加熱器、又は燃料処理装置に一体化されるための水蒸気改質器として形成されている。化学反応器は一体型構造体として形成され、一般的に集積され表面上に形成された多孔性セラミック材料を備える複数の薄いセラミック層からなる。前述のように、製造中にセラミック構造体、任意の多孔性セラミック担体層、及び触媒材料が互いに共焼成され、それにより化学燃焼加熱器又は水蒸気改質器として作用する化学反応器内に閉鎖領域が備えられる。
【００４６】
本出願人は、本発明の特定の実施形態を示し説明してきたが、さらなる改変と改良が当業者には思い浮かぶであろう。従って、本出願人は本発明が示された特定の形状又は詳述された方法に限定されないものと理解されることを望み、本出願人は、特許請求の範囲において本発明の精神及び範囲から逸脱しないすべての改変をカバーすることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明に係る化学反応器の概略断面図である。
【図２】本発明に係る化学反応器の概略断面図である。
【図３】本発明に係る化学反応器の概略断面図である。
【図４】本発明に係る化学反応器の概略断面図である。
【図５】本発明に係る異なる触媒配置による結果を示すグラフである。
【図６】本発明に係る化学反応器の代替実施形態の概略断面図である。
【図７】化学反応器、メタノールを水素に改質するための反応器、及び本発明に係る一体型燃料電池スタックを備える燃料処理装置の概略断面図である。
【図８】化学燃焼加熱及び本発明に係る燃料処理システムとしての水蒸気改質のための一体型化学反応器を備える燃料電池システムの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
2005522325.tif 000011
2005522325.tif 000012
2005522325.tif 000013
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