(57)【要約】本発明の目的は、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の加工の際に、良好な溶融張力を有し、ドローダウンを生じ難く、安定した成形が可能な高濃度の分岐剤含有率を有する分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法を提供することにある。  本発明は、二価フェノール化合物、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンを用いて、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で界面重合反応法により得られる分岐状ポリカーボネート樹脂であって、（ｉ）分岐剤含有率（Ｘ）が０．７０モル％を超え１．５０モル％以下であり、（ｉｉ）分岐剤含有率（Ｘ）と２８０℃における溶融張力（Ｙ）との関係が下記式（１）を満足し、且つ  ３．８Ｘ−２．４  ≦  Ｙ  ≦  ３．８Ｘ＋４．５            （１）（ｉｉｉ）分岐状ポリカーボネート樹脂中の全Ｎ量が０〜７ｐｐｍである、ことを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二価フェノール化合物、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンを用いて、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で界面重合反応法により得られる分岐状ポリカーボネート樹脂であって、
（ｉ）分岐剤含有率（Ｘ）が０．７０モル％を超え１．５０モル％以下であり、
（ｉｉ）分岐剤含有率（Ｘ）と２８０℃における溶融張力（Ｙ）との関係が下記式（１）を満足し、且つ
３．８Ｘ−２．４  ≦  Ｙ  ≦  ３．８Ｘ＋４．５            （１）
（ｉｉｉ）分岐状ポリカーボネート樹脂中の全Ｎ量が０〜７ｐｐｍである、
ことを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。
【請求項２】
粘度平均分子量が１．８×１０４〜３．２×１０４の範囲である請求項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
二価フェノール化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
分岐剤が、炭素数２〜８のアルカンに３個以上のヒドロキシフェニル基が置換した化合物である請求項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
一価フェノール類が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよび４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノールからなる群より選ばれる化合物である請求項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
（ｉ）二価フェノール化合物および分岐剤を溶解したアルカリ水溶液に有機溶媒の存在下でホスゲンを吹き込み反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを含有する溶液を得る、
（ｉｉ）得られた溶液に一価フェノール類を投入し乳化させる、および
（ｉｉｉ）乳化した溶液を無攪拌下で重合させる、
各工程を含む請求項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
二価フェノール化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
分岐剤が、炭素数２〜８のアルカンに３個以上のヒドロキシフェニル基が置換した化合物である請求項６記載の製造方法。
【請求項９】
一価フェノール類が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよび４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノールからなる群より選ばれる化合物である請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱安定性、成形性およびドローダウン性が改善された分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等において安定した成形が可能で、種々の用途に適した分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡ等から製造される直鎖状ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れ、幅広い用途で使用されている。しかし、該直鎖状ポリカーボネート樹脂を押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の用途に用いた場合は、溶融張力が低いため成形品に厚みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な成形品が得られない場合がある。これを解決する方法としては、重合時に３個以上の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が開示されている（特許文献１〜３参照）。
しかしながら、特許文献１の方法では分岐状ポリカーボネート樹脂の溶融張力はある程度増加するが、分岐剤の添加量を増やすとポリカーボネート樹脂が架橋してゲルが発生する可能性がある。また、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等において要求される分岐状ポリカーボネート樹脂の熱安定性が十分とは言えない。
特許文献２の方法は、分岐状ポリカーボネート樹脂の溶融張力は高いが、成形性に劣り得られる成形品の表面状態が悪くなる。また押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等において要求される分岐状ポリカーボネート樹脂の熱安定性が十分とは言えない。
特許文献３の方法は、分岐状ポリカーボネート樹脂の溶融張力は比較的高いが、分岐剤の添加量を増やすとポリカーボネート樹脂が架橋してゲルが発生する可能性があり、満足な分岐特性が得られず、且つゲルが成形品中に混入しポリマーの耐衝撃性や透明性を阻害する。
【特許文献１】特開昭５９−０４７２２８号公報
【特許文献２】特許第３６９３４６２号公報
【特許文献３】特開２００５−１２６４７７号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の加工の際に、良好な溶融張力を有し、ドローダウンを生じ難く、安定した成形が可能な分岐剤含有率の高い分岐状ポリカーボネート樹脂を提供することにある。また本発明は、ゲルの生成が極めて少なく安定生産が可能な分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、分岐剤含有率と特定温度下での溶融張力とが特定の範囲にあり、且つ全Ｎ含有量が０〜７ｐｐｍである分岐状ポリカーボネート樹脂が、良好な溶融張力を有し、ドローダウンを生じ難く、加工し易いことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明によれば、
１．  二価フェノール化合物、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンを用いて、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で界面重合反応法により得られる分岐状ポリカーボネート樹脂であって、
（ｉ）分岐剤含有率（Ｘ）が０．７０モル％を超え１．５０モル％以下であり、
（ｉｉ）分岐剤含有率（Ｘ）と２８０℃における溶融張力（Ｙ）との関係が下記式（１）を満足し、且つ
３．８Ｘ−２．４  ≦  Ｙ  ≦  ３．８Ｘ＋４．５            （１）
（ｉｉｉ）分岐状ポリカーボネート樹脂中の全Ｎ量が０〜７ｐｐｍである、
ことを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂、
２．  粘度平均分子量が１．８×１０４〜３．２×１０４の範囲である前項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂、
３．  二価フェノール化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである前項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂、
４．  分岐剤が、炭素数２〜８のアルカンに３個以上のヒドロキシフェニル基が置換した化合物である前項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂、
５．  一価フェノール類が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよび４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノールからなる群より選ばれる化合物である前項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂、
６．  （ｉ）二価フェノール化合物および分岐剤を溶解したアルカリ水溶液に有機溶媒の存在下でホスゲンを吹き込み反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを含有する溶液を得る、
（ｉｉ）得られた溶液に一価フェノール類を投入し乳化させる、および
（ｉｉｉ）乳化した溶液を無攪拌下で重合させる、
各工程を含む前項１記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法、
７．  二価フェノール化合物が２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである前項６記載の製造方法、
８．  分岐剤が、炭素数２〜８のアルカンに３個以上のヒドロキシフェニル基が置換した化合物である前項６記載の製造方法、
９．  一価フェノール類が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよび４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノールからなる群より選ばれる化合物である前項６記載の製造方法、
が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例および比較例で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの分岐剤含有率（Ｘ）と溶融張力（Ｙ）の関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
（二価フェノール化合物）
本発明で使用される二価フェノール化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
（分岐剤）
本発明で使用される分岐剤は３価以上の多価フェノール類またはそれらの誘導体である。分岐剤として、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノ−ル、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリスフェノール、ビス（２，４−ジヒドロキシルフェニル）ケトン、フロログルシン、フロログルシド、イサンチンビスフェノール、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ペンテン、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、２，４，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４−トリヒドロキシジフェニルエーテル、２，２，４，４−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，４，４−トリスヒドロキシフェニル−２−プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン、２，２，４，４−テトラヒドロキシジフェニルメタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、α、α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール、ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，４，７−トリヒドロキシフラバン、２，４，４−トリメチル−２，４，７−トリヒドロキシフラバン、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン、５−ブロモイサチン、トリメリト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどの炭素数２〜８のアルカンに３個以上のヒドロキシフェニル基が置換した化合物が好ましい。前記の多価フェノール類は固形物およびまた溶融物を、あるいは固形物およびまたは溶融物をアルカリ水溶液または有機溶媒に溶解して用いることができる。
（一価フェノール類）
本発明において、分子量調節剤として用いられる一価フェノール類（末端停止剤）としてはどのような構造でもよく、特に制限はない。例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、４−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が挙げられる。なかでも、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましい。これらの一価フェノール類は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％以上末端に導入されることが望ましく、また、一価フェノールは単独または２種以上混合して用いてもよい。前記の一価フェノール類は固形物およびまたは溶融物を、あるいは固形物およびまたは溶融物をアルカリ水溶液または有機溶媒に溶解して加えることができる。
（アルカリ水溶液）
本発明に用いるアルカリ水溶液として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の水溶液が用いられる。水溶液の濃度は５．５〜８．５重量％であることが好ましい。また、アルカリ量は二価フェノール化合物１モルに対し１．７〜３．０モル用いることが好ましい。
（有機溶媒）
有機溶媒としては、塩化メチレン、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。特に塩化メチレンが好ましく用いられる。
（分岐剤含有率（Ｘ））
分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤含有率（Ｘ）は０．７０モル％を超え１．５０モル％以下であり、好ましくは０．７２モル％以上１．４５モル％以下であり、より好ましくは０．７４モル％以上１．４０モル％以下である。分岐剤含有率（Ｘ）は、二価フェノール化合物の総モル数に対する分岐剤のモル数（分岐剤のモル数／二価フェノール化合物の総モル数×１００モル％で表す）を意味する。分岐剤含有率（Ｘ）は１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて測定される。分岐剤含有率（Ｘ）が０．７０モル％以下であると、ドローダウンを生じ易い。また、分岐剤含有量が１．５０モル％を超えると、ポリカーボネート樹脂が架橋してゲルが発生するため、満足な分岐特性が得られず、且つゲルが成形品中に混入し、ポリマーの耐衝撃性や透明性が低下するので好ましくない。
本発明における分岐状ポリカーボネート樹脂は、分岐剤含有率（Ｘ）と２８０℃における溶融張力（Ｙ）との関係は下記式（１）を満足する。好ましくは下記式（２）を満足する。
３．８Ｘ−２．４  ≦  Ｙ  ≦  ３．８Ｘ＋４．５    （１）
３．８Ｘ−１．８  ≦  Ｙ  ≦  ３．８Ｘ＋３．９    （２）
溶融張力がＹ＜３．８Ｘ−２．４であると、溶融張力が低すぎてドローダウンを生じ易く、ブロー成型も困難になり好ましくない。また、溶融張力がＹ＞３．８Ｘ＋４．５であると、溶融張力が高すぎて流動性が悪く成形性に劣り、成型品の表面状態が悪くなり好ましくない。
ドローダウン性は分岐剤の添加量が増えれば改善されるが、分岐剤の添加量が増えればポリカーボネート樹脂の架橋によるゲルの発生を引き起こし耐衝撃性や透明性が低下するので分岐剤はゲルの発生のない添加量にする必要がある。また、溶融張力は分岐剤の添加量の増加によって増大するが、溶融張力が増大すると成形性が悪化するので、適度な溶融張力が実現できる分岐剤の添加量、即ち分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤含有量が０．７０モル％を超え１．５０モル％以下であることが必要である。
（全Ｎ量）
本発明における分岐状ポリカーボネート樹脂は、分岐状ポリカーボネート樹脂中の全Ｎ量が０〜７ｐｐｍであり、好ましくは０〜５ｐｐｍである。分岐状ポリカーボネート樹脂中全Ｎ量が７ｐｐｍを超えると熱安定性が悪くなる（ΔＥが０．５を超える）ので好ましくない。
全Ｎ量を上記の範囲にする方法としては、反応促進に使用する反応触媒量を極めて少なくする方法、無触媒下で反応する方法、反応混合物が所望の粘度平均分子量の２０％以上になった後に反応触媒を添加する方法等が挙げられる。なかでも、特に無触媒下で反応する方法が好ましい。
（粘度平均分子量）
本発明の分岐ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は１．８×１０４〜３．２×１０４の範囲が好ましく、２．０×１０４〜２．７×１０４の範囲がより好ましい。分子量が３．２×１０４を超えると溶融張力が高くなり過ぎて成形性に劣り、分子量が１．８×１０４未満であると溶融張力が改善されず、押出成形やブロー成形が困難になるので好ましくない。また、分岐状ポリカーボネート樹脂は、押出成形用には粘度平均分子量２．１５×１０４〜３．２×１０４、射出成形用には粘度平均分子量１．８×１０４〜２．８×１０４が昜成形性面から好ましく用いられる。
（分岐状ポリカーボネート樹脂の製造）
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、
（ｉ）二価フェノール化合物および分岐剤を溶解したアルカリ水溶液に有機溶媒の存在下でホスゲンを吹き込み反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを含有する溶液を得る工程、
（ｉｉ）得られた溶液に一価フェノール類を投入し乳化させる工程、および
（ｉｉｉ）乳化した溶液を無攪拌下で重合させる工程、
により製造することができる。
また、反応促進のために反応触媒として、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を使用することもできる。反応触媒は二価フェノール化合物に対して０．００２モル％以下が好ましく、０．００１モル％以下がより好ましい。特に無触媒で上記反応を行うことが好ましい。０．００２モル％を超える場合は分岐剤量に対し溶融張力が高くなりすぎたり、ゲルが生成したりする。また触媒がクロロホーメート基と反応して熱的に不安定なウレタン結合が多くなると共に、触媒が残存することにより分岐状ポリカーボネート樹脂中の全Ｎ含有量が増大し、耐衝撃性、透明性、耐熱性が低下するので好ましくない。よって上記反応を無触媒で行うことが特に好ましい。その際、反応温度は通常０〜４０℃が好ましく、さらに１５〜３８℃が好ましい。反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９．０以上に保つのが好ましく、１１．０〜１３．８がさらに好ましい。
上記の界面重合反応する際に一価フェノール類を投入後に乳化させる方法としては特に制限はないが、撹拌装置で撹拌する方法、またはアルカリ水溶液を添加する方法等が挙げられ、撹拌装置としては、パドル、プロペラ、タービンまたはカイ型翼等の単純な撹拌装置、ホモジナイザー、ミキサー、ホモミキサー等の高速撹拌機、スタティックミキサー、コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサー、超音波乳化装置等がある。なかでも無触媒で重合する方法においてはホモミキサー、スタティックミキサー等が好ましく用いられる。
得られた分岐状ポリカーボネート樹脂を含有する有機溶媒溶液を、洗浄、造粒、乾燥し、本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂（パウダー）を得ることができる。さらに該パウダーを溶融押出してペレット化して本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂（ペレット）が得られる。洗浄、造粒、乾燥などは特に制限はなく公知の方法が採用できる。
（リン系熱安定剤）
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂には、リン系の熱安定剤を配合することが好ましい。リン系の熱安定剤として、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリスフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
なかでも、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、および４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）等が好ましく使用される。特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、分岐状ポリカーボネート樹脂に対して、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜１，０００ｐｐｍである。これらのリン系熱安定剤の配合量が１０ｐｐｍ未満の場合は熱安定性向上が十分でなく、１０，０００ｐｐｍを超えると耐久性が低下するので好ましくない。
前記熱安定剤を分岐状ポリカーボネート樹脂に配合する方法としては、分岐状ポリカーボネート樹脂を含有する有機溶媒溶液に添加する方法、およびまたは分岐状ポリカーボネート樹脂パウダーに添加する方法や溶融押出機に供給する方法等のいずれの方法で加えてもよい。熱安定剤は、そのまま添加しても溶媒に溶解して添加しても構わない。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂に対して直鎖状ポリカーボネート樹脂を本発明の特性を損なわない範囲の量（好適には１０重量％以下の量）をブレンドすることができる。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、離型剤（脂肪酸エステル等）、耐候剤（紫外線吸収剤）、核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、抗菌剤、着色剤（顔料、染料等）、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましい。また発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。耐候剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］等が挙げられる。
また、本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、透明性およびドローダウン性に優れるので、種々の用途に好適に使用される。具体的には、射出成形、押出成形やブロー成形などの成形加工に好適である。かかる用途としては例えば、導光板、プリズムシート、照明機器などの電気・電子部品を挙げることができる。
【実施例】
【０００６】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。
（１）溶融張力（Ｙ）；温度２８０℃、押出速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、引取速度１５７ｍｍ／ｓｅｃ、オリフィスＬ／Ｄ＝８／２．１で生じる張力として測定した。
（２）全Ｎ量の測定；三菱化学社製ＴＮ−１０型微量窒素分析装置（化学発光法）を用いて測定した。
（３）熱安定性；試料ペレットを１２０℃で５時間乾燥した後射出成形機（住友重機（株）製ＳＧ−１５０）を用い、シリンダー温度３５０℃、スクリュー回転数６３ｒｐｍ、射出速度４０ｍｍ／ｓｅｃ、射出圧力９０ＭＰａ、背圧１段目１０ＭＰａ、２段目５ＭＰａ、金型温度８０℃、型締め圧力８０トン、金型冷却時間２０秒、保圧９０ＭＰａで１０秒、３０ＭＰａで１０秒の条件で成形し、１０分間滞留させたものとさせないものの試験片（縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）をそれぞれ作成し、その色相の変化（△Ｅ）を測定した。色相の変化は、色差計（日本電色（株）製）でそれぞれのＬ、ａ、ｂ値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔＥ＝［（Ｌ’−Ｌ）２＋（ａ’−ａ）２＋（ｂ’−ｂ）２］１／２
（Ｌ、ａ、ｂは滞留させないもの、Ｌ’、ａ’、ｂ’は１０分間滞留させたもの）
（４）成形性；前記（３）熱安定性の評価において作成した試験片の表面のムラ、ヒケの発生を目視評価した。（○は発生せず、×は発生）
（５）ドローダウン性（Ｒｄ）の測定；住友ベクーム社製の成形機ＳＥ−５１／ＢＡ２を用い、緩圧縮タイプのスクリューで６０ｍｍφ×２ｍｍのダイより角型水ボトル１００ｍｍ×３０ｍｍを成形し、その際のパリソンのドローダウンおよびスウェルの影響を除いたパリソン長（Ｌ１）と実際のパリソン長（Ｌ２＝６０ｃｍ）とから次式により算出した。ドローダウン性は、Ｒｄを評価し、Ｒｄ≦４２を○、Ｒｄ＞４２を×とした。
Ｒｄ＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ２×１００
（６）分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）；塩化メチレン１００ｍｌに分岐状ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３
ｃ＝０．７
（７）ゲル発生の有無；溶融粘度測定後のストランドを塩化メチレンに溶解し、ゲル（残存物）の有無を目視評価した。（有はゲル発生有り、無はゲル発生無し）
（８）分岐状ポリカーボネート中の分岐剤含有率（Ｘ）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ製ＪＮＭ−ＡＬ４００）を用いて試料ペレット中の分岐剤含有率（Ｘ）を測定した。
実施例１
（ポリカーボネートオリゴマーを得る工程）
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２，３４０部、２５％水酸化ナトリウム水溶液９４７部、ハイドロサルファイト０．７部を仕込み、攪拌下にビスフェノールＡ７１０部を溶解した（ビスフェノールＡ溶液）後、塩化メチレンを２，２９９部と４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１２部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液３８．１部（１．００モル％）を加えて１５〜２５℃でホスゲン３５４部を約９０分かけて吹き込みホスゲン化反応を行いポリカーボネートオリゴマーを得た。
（乳化）
ホスゲン化終了後、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液２１９部と４８．５％水酸化ナトリウム水溶液８８部を加えて、攪拌を停止し、１０分間静置分離後、攪拌を行い乳化させ５分後、ホモミキサー（特殊機化工業（株））で回転数１，２００ｒｐｍ、パス回数３５回で処理し高乳化ドープを得た。
（無攪拌重合）
該高乳化ドープを重合槽（攪拌機付き）で、無攪拌条件下、温度３５℃で３時間反応し重合を終了した。
（精製、乾燥）
反応終了後、塩化メチレン５，７２８部を加えて希釈した後、反応混合液から塩化メチレン相を分離し、分離した塩化メチレン相にイオン交換水５，０００部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗浄を（４回）繰り返し精製ポリカーボネート樹脂溶液を得た。次に、該精製ポリカーボネート樹脂溶液をイオン交換水１００Ｌ投入した１，０００Ｌニーダーで、液温７５℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体を得た。該粉粒体２５部と水７５部を攪拌機付熱水処理槽に投入し、水温９５℃で３０分間攪拌混合した。
次いで、該粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して、塩化メチレン０．５重量％、水４５重量％を含む粉粒体を得た。次に、該粉粒体を１４０℃にコントロールされているＳＵＳ３１６Ｌ製伝導受熱式溝型２軸攪拌連続乾燥機に５０ｋｇ／ｈｒ（ポリカーボネート樹脂換算）で連続供給して、平均乾燥時間３時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。
（溶融混練）
この粉粒体にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．０３重量％、高級脂肪酸ペンタエリスリトールエステルを０．３重量％、アンスラキノン系染料を０．００００３５重量％加え混合し、かかる粉粒体をベント式二軸押出機［東芝機械（株）製ＴＥＭ−５０Ｂ］によりシリンダー温度２８０℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧７００Ｐａで吸引脱気しながら溶融混練押出しペレットを得た。
このようにして得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットは分岐剤含有率（Ｘ）が０．９６モル％、粘度平均分子量２５，１００、ペレット中の全Ｎ量５ｐｐｍ、溶融張力４．４ｇであり、ゲルの生成は無かった。また、熱安定性、成形性、ドローダウン性の評価を行いその結果を表１に示した。
実施例２
実施例１においてホスゲンを３５７部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を５７．２部（１．５０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を２４０部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
実施例３
実施例１においてホスゲンを３５２部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を３０．５部（０．８０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を２０９部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
実施例４
実施例１においてホスゲンを３５５部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を４５．７部（１．２０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を２２８部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
実施例５
実施例１においてホスゲンを３５０部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を３０．５部（０．８０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を１５４部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
実施例６
実施例１においてホスゲンを３５３部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を４５．７部（１．２０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を１６９部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
実施例７
実施例１においてホスゲンを３５４部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を５３．４部（１．４０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を１７７部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
実施例８
実施例１においてホスゲンを３５５部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を３８．１部（１．００モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を２６２部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
実施例９
実施例１においてホスゲンを３５４部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を３０．５部（０．８０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を２５３部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
実施例１０
実施例１においてホスゲンを３５７部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を４５．７部（１．２０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を２７０部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
実施例１１
実施例１においてホスゲンを３５８部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を５３．４部（１．４０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を２７６部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
実施例１２
実施例１において、反応触媒としてトリエチルアミン０．００３部（ビスフェノールＡに対し０．００１モル％）を乳化前に加え、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を２２８部に変更し、さらに反応混合液から分離した塩化メチレン相１容量部に対しｐＨ３．０の塩酸水溶液０．３容量部を加えて、トリエチルアミンを酸抽出した後、イオン交換水で洗浄する以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
比較例１
実施例１においてホスゲンを３５７部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を６１．０部（１．６０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を２４５部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
比較例２
実施例１においてホスゲンを３５０部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を３０．５部（０．８０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を１３５部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
比較例３
実施例１においてホスゲンを３５２部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を４５．７部（１．２０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を１５２部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
比較例４
実施例１においてホスゲンを３５４部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を５７．２部（１．５０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を１６５部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
比較例５
実施例１においてホスゲンを３５５部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を３０．５部（０．８０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を２７０部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
比較例６
実施例１においてホスゲンを３５８部、１４％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを２５％濃度で溶解した水溶液を５３．４部（１．４０モル％）、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を２９５部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
比較例７
実施例１において、反応触媒としてトリエチルアミン０．００６部（ビスフェノールＡに対し０．００２５モル％）を乳化前に加え、１１％濃度のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を２３６部に変更し、さらに反応混合液から分離した塩化メチレン相１容量部に対しｐＨ３．０の塩酸水溶液０．３容量部を加えて、トリエチルアミンを酸抽出した後、イオン交換水で洗浄する以外は、実施例１と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表１に示した。
表１および図１により、本発明の効果を具体的に説明すると次の通りである。
すなわち、実施例１〜１２は、分岐剤含有率（Ｘ）と２８０℃における溶融張力（Ｙ）の関係式３．８Ｘ−２．４  ≦  Ｙ  ≦  ３．８Ｘ＋４．５を全て満足しており、熱安定性、成形性、ドローダウン性の全てにおいて良好であった。実施例１〜１２の溶融粘度測定後のストランドを溶解したところゲルの発生は認められなかった。
比較例１では熱安定性、成形性、ドローダウン性は良好であったが、溶融粘度測定後のストランドを溶解したところゲルの発生が認められた。
比較例２、３、４では式（１）を満足せず、溶融張力が大きくなり、成形性が悪化した。また、溶融粘度測定後のストランドを溶解したところ比較例４に関してゲルの発生が認められた。
比較例５、６では式（１）を満足せず、小さな溶融張力しか示さず、ドローダウン性が悪化した。
比較例７では溶融張力および全Ｎ量が高くなり、成形性および熱安定性が悪化した。また、比較例７の溶融粘度測定後のストランドを溶解したところゲルの発生が認められた。
【表１】
2011043484.tif 000002
発明の効果
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、ゲルの発生が極めて少なく、熱安定性、成形性、ドローダウン性に優れている。本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の成形も安定して行うことが可能であり、種々の用途に好適に用いられ、その効果は格別なものがある。本発明の製造方法によれば、分岐状ポリカーボネート樹脂を安定に生産することができる。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、導光板、プリズムシート、照明機器などの電気・電子部品の用途に好適に使用される。
【図１】
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【国際調査報告】
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