(57)【要約】  高分子量ポリオキシアルキレンポリオールを使用してもポリオール含有混合物が低粘度であり、かつ軟質ポリウレタンフォームのバイオマス度を高くしながら、反発弾性率が高くて良好なクッション性を有し、スキン部にセル荒れのない軟質ポリウレタンフォームを製造できるようにする。  有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒（ａ１）の存在下で、開始剤にプロピレンオキシド（ｂ１）を開環付加重合させた後、アルカリ金属触媒（ａ２）の存在下でエチレンオキシド（ｂ２）を開環付加重合させて得られる、水酸基価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール（ポリオール（Ａ１））、および天然油脂由来ポリオール（Ａ２）を含むポリオール（Ａ）と、不飽和結合を有する天然油脂に酸化剤を作用させてエポキシ化して得られるエポキシ化天然油脂（Ｘ）を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記ポリオール（Ａ１）と天然油脂由来ポリオール（Ａ２）とを含むポリオール（Ａ）、不飽和結合を有する天然油脂に酸化剤を作用させてエポキシ化して得られるエポキシ化天然油脂（Ｘ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を含む反応性混合物を反応させて発泡硬化させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ１）：有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒（ａ１）の存在下で、開始剤にプロピレンオキシド（ｂ１）を開環付加重合させた後、アルカリ金属触媒（ａ２）の存在下でエチレンオキシド（ｂ２）を開環付加重合させて得られる、水酸基価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ１）が末端オキシエチレン基を５〜４０質量％含む、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ１）と前記天然油脂由来ポリオール（Ａ２）との質量比（Ａ１）／（Ａ２）が９５／５〜３０／７０である、請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記エポキシ化天然油脂（Ｘ）が、前記ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して、１〜３０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記反応性混合物がさらに架橋剤（Ｅ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
前記天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記天然油脂由来ポリオール（Ａ２）が大豆油由来ポリオールである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
前記発泡剤（Ｄ）が水である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、およびこれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が、イソシアネートインデックスで、８０〜１２５になる量である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１１】
前記発泡硬化を密閉された金型内で行う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で製造された軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
請求項１２の軟質ポリウレタンフォームを用いた自動車用シートクッション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は軟質ポリウレタンフォームの製造方法、該方法で製造された軟質ポリウレタンフォーム、および該軟質ポリウレタンフォームを用いた自動車用シートクッションに関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは、ウレタン化触媒および発泡剤の存在下でポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることによって得ることができる。
軟質ポリウレタンフォームは、自動車用シートクッションの材料としても用いられ、その場合、クッション性の指標となる反発弾性率が高いことが要求される。
反発弾性率を向上させるためには、高分子量のポリオールを用いるのが有利であることが知られており、特許文献１、２には、高分子量ポリオキシアルキレンポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。【０００３】
また、軟質ポリウレタンフォームは、石油由来の化学製品であるため、最終焼却処理を行うと、空気中の炭酸ガスを増やすことになる。最近では、環境に対する配慮から、軟質ポリウレタンフォーム製品における非石油系の原料の割合（以下、バイオマス度と記す。）を増やすことが望まれている。
バイオマス度を増やす試みとしては、特許文献３に、エポキシ化大豆油を過剰のアルコールの存在下で開環することで、水酸基が付与された水酸基付加エポキシ大豆油を開始剤とし、アニオン重合触媒である水酸化カリウムを重合触媒として用いて、該開始剤にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを共重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールを用いて、軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。【０００４】
また、特許文献４には、大豆油に空気を吹き込む方法で、水酸基を付与させたポリオールを用いたポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２６１６０５４号公報
【特許文献２】特許第２６１６０５５号公報
【特許文献３】特開２００５−３２０４３１号公報
【特許文献４】特表２００２−５２４６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２に記載されているような、従来の高分子量のポリオールを用いるとともに、特許文献３、４に記載されているような大豆油由来ポリオールを併用してバイオマス度の高い軟質フォームを製造しようとしても、本発明者等の知見によれば、フォームの硬度が高くなり、反発弾性率が低くなってクッション性が不足する。【０００７】
本発明者等は、特許文献４に記載の大豆油由来のポリオールの一部を、天然油脂由来のエポキシ化大豆油におきかえてみたところ、軟質ポリウレタンフォームのバイオマス度を下げずに、硬さを低下させ、反発弾性率を高くすることができた。また、耐久性の指標となるヒステリシスロス、応力緩和性、圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみも向上した。しかしながら、本発明者はスキン面にセル荒れが発生するという知見を得た。【０００８】
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、軟質ポリウレタンフォームのバイオマス度を高くしながら、反発弾性率が高くて良好なクッション性を有し、スキン面にセル荒れのない軟質ポリウレタンフォームが得られる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法および該方法で製造された軟質ポリウレタンフォーム、ならびに該軟質ポリウレタンフォームを用いた自動車用シートクッションを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記［１］〜［１３］の発明である。
［１］下記ポリオール（Ａ１）と天然油脂由来ポリオール（Ａ２）とを含むポリオール（Ａ）、不飽和結合を有する天然油脂に酸化剤を作用させてエポキシ化して得られるエポキシ化天然油脂（Ｘ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）および発泡剤（Ｄ）を含む反応性混合物を反応させて発泡硬化させることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ１）：有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒（ａ１）の存在下で、開始剤にプロピレンオキシド（ｂ１）を開環付加重合させた後、アルカリ金属触媒（ａ２）の存在下でエチレンオキシド（ｂ２）を開環付加重合させて得られる、水酸基価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオール。
［２］前記ポリオール（Ａ１）が末端オキシエチレン基を５〜４０質量％含む、［１］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［３］前記ポリオール（Ａ１）と前記天然油脂由来ポリオール（Ａ２）との質量比（Ａ１）／（Ａ２）が９５／５〜３０／７０である、［１］または［２］の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［４］前記エポキシ化天然油脂（Ｘ）が、前記ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して、１〜３０質量部である、［１］〜［３］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］前記反応性混合物がさらに架橋剤（Ｅ）を含む、［１］〜［４］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［６］前記天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の水酸基価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［５］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［７］前記天然油脂由来ポリオール（Ａ２）が大豆油由来ポリオールである、［１］〜［６］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［８］前記発泡剤（Ｄ）が水である、［１］〜［７］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［９］ポリイソシアネート化合物（Ｂ）として、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、およびこれらの変性体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる、［１］〜［８］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１０］ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量が、イソシアネートインデックスで、８０〜１２５になる量である、［１］〜［９］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１１］前記発泡硬化を密閉された金型内で行う、［１］〜［１０］のいずれかの軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかの方法で製造された軟質ポリウレタンフォーム。
［１３］前記［１２］の軟質ポリウレタンフォームを用いた自動車用シートクッション。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、軟質ポリウレタンフォームのバイオマス度を高くしながら、反発弾性率が高くて良好なクッション性を有し、スキン面にセル荒れがない、軟質ポリウレタンフォームが得られる。
得られた軟質ポリウレタンフォームは、バイオマス度が高く、反発弾性率が高くて良好なクッション性を有し、スキン面にセル荒れがないため、特に自動車用シートクッションとして好適である。
また得られた軟質ポリウレタンフォームは、耐久性も良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書における「反応性混合物」とは、ポリオール、ポリイソシアネート化合物のほかに、発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。
本明細書における「ポリオール含有混合物」とは、ポリオール、発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。「ポリオール含有混合物」中の配合剤は「反応性混合物」中の配合剤と同一でなくてもよく、「反応性混合物」中の配合剤の一部は、「ポリオール含有混合物」と混合されるポリイソシアネート化合物（Ｂ）中にあらかじめ配合されていてもよい。
本明細書における石油由来の化合物とは、石油および油田ガス中に存在する化合物（合成により得られた同一の化合物も含む）および該化合物の誘導体を意味する。
本明細書における数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、市販のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定装置を用いて測定されるポリスチレン換算の分子量である。
本明細書における「分子量分布」は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００１２】
＜ポリオール（Ａ）＞
ポリオール（Ａ）は、ポリオール（Ａ１）と天然油脂由来ポリオール（Ａ２）とを含む。さらに他のポリオール（Ａ３）を含んでもよい。
【００１３】
［ポリオール（Ａ１）］
本発明におけるポリオール（Ａ１）は、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒（以下、ＤＭＣ触媒ということもある。）（ａ１）の存在下で、開始剤にプロピレンオキシド（ｂ１）（以下、ＰＯということもある。）を開環付加重合させた後、アルカリ金属触媒（ａ２）の存在下でエチレンオキシド（ｂ２）（以下、ＥＯということもある。）を開環付加重合させて得られる、水酸基価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールである。なお、本明細書では、ＰＯおよびＥＯをモノマーということもある。
本発明において、開始剤に開環付加重合させるプロピレンオキシド（ｂ１）は、実質的にプロピレンオキシドのみからなり、他のアルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド）を含まない。同様に、エチレンオキシド（ｂ２）はエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを実質的に含まない。
【００１４】
（開始剤）
ポリオール（Ａ１）を製造するための開始剤は石油由来の化合物が好ましい。開始剤の活性水素数の平均値は２〜８が好ましく、２〜６が特に好ましい。活性水素数の平均値が上記範囲の下限値以上であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの耐久性、乗り心地性が良好となりやすい。上記範囲の上限値以下であれば、軟質ポリウレタンフォームが硬くなりすぎず、伸び等のフォーム物性が良好となりやすい。
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、およびこれらにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。好ましくはグリセリン、ペンタエリスリトールおよびこれらにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量（例えば、数平均分子量３００〜２０，０００）のポリオキシアルキレンポリオールである。
【００１５】
（金属シアン化物錯体触媒（ａ１））
有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒（ａ１）は、公知の製造方法で製造できる。例えば、特開２００３−１６５８３６号公報、特開２００５−１５７８６号公報、特開平７−１９６７７８号公報、特表２０００−５１３６４７号公報に記載の方法で製造できる。
具体的には、（１）水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ−トとを反応させて得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、固体成分を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法、（２）有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩とアルカリ金属シアノメタレ−トとを反応させ、得られる反応生成物（固体成分）を分離し、分離した固体成分を有機配位子水溶液でさらに洗浄する方法などにより製造できる。
【００１６】
該（１）または（２）の方法において、前記反応生成物を洗浄、ろ過分離して得られるケーキ（固体成分）を、ケーキに対して３質量％以下のポリエ−テル化合物を含んだ有機配位子水溶液に再分散し、その後、揮発成分を留去することにより、スラリー状の複合金属シアン化物錯体触媒を調製することもできる。ＤＭＣ触媒を用いて高活性で分子量分布の狭いポリオールを製造するためには、このスラリー状のＤＭＣ触媒を用いることが特に好ましい。
該スラリー状の触媒を調製するために用いる前記ポリエーテル化合物としては、ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールが好ましい。具体的には、アルカリ金属触媒やカチオン重合触媒を用い、モノアルコールおよび多価アルコールから選ばれる開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造した、一分子あたりの平均水酸基数が１〜１２であり、数平均分子量が３００〜５，０００であるポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールが好ましい。
【００１７】
ＤＭＣ触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルト錯体が好ましい。ＤＭＣ触媒における有機配位子としては、アルコ−ル、エ−テル、ケトン、エステル、アミン、アミドなどが使用できる。
好ましい有機配位子としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、ｉｓｏ−プロピルアルコール、およびジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよいが、１，４−ジオキサンが好ましい。有機配位子は１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有する複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。このような有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒は高活性が得られ、総不飽和度の低いポリオールを製造することができる。また、高活性の複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合、使用量を少量にすることが可能であり、プロピレンオキシドを開環付加重合して得られる精製前のポリオキシアルキレンポリオール類は、残存触媒量が少ないので好ましい。
【００１８】
（アルカリ金属触媒（ａ２））
アルカリ金属触媒（ａ２）はアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水素化物などのアルカリ金属化合物からなる。これらのアルカリ金属化合物は、ポリオールの水酸基をアルカリ金属アルコラートとし、アルカリ金属アルコラートのアルカリ金属イオンが触媒作用を示す。アルカリ金属触媒（ａ２）としてはアルカリ金属水酸化物が好ましく、アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）が好ましい。
【００１９】
本発明におけるポリオール（Ａ１）の水酸基価は５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、８〜２８ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
該水酸基価が上記範囲の下限値以上であれば、ポリオール自体の粘度が高くなりすぎず、作業性が良好となる。また、該水酸基価が上記範囲の上限値以下であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームが硬くなりすぎず、伸び等のフォーム物性が良好となる。
ポリオール（Ａ１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜４５，０００が好ましく、６，０００〜３０，０００がより好ましく、７，０００〜２５，０００が特に好ましい。該Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると、得られるフォームの耐久性が良好となり、上記範囲の上限値以下であるとポリオール自体の粘度が高くなりすぎない。
ポリオール（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１０〜１．１００が好ましく、１．０２０〜１．０８０が特に好ましい。
【００２０】
ポリオール（Ａ１）の製造において、開始剤に開環付加重合させるプロピレンオキシド（ｂ１）の量は、目的のポリオール（Ａ１）中のオキシプロピレ基の割合が５０〜９９質量％となる量が好ましく、６０〜９０質量％となる量が特に好ましい。この後に開環付加重合させるエチレンオキシド（ｂ２）の量は、目的のポリオール（Ａ１）中の末端オキシエチレン基の割合が１〜５０質量％となる量が好ましく、５〜４０質量％となる量が特に好ましい。
ポリオール（Ａ１）は、開始剤にオキシプロピレン基からなるブロック鎖が付加し、その末端にオキシエチレン基からなるブロック鎖（本明細書において末端オキシエチレン基ともいう。）が付加したストレートキャップ構造を有する。
ポリオール（Ａ１）の全体のうち、末端のオキシエチレン基からなるブロック鎖が占める割合（末端オキシエチレン基の含有量）が、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％が特に好ましい。
末端オキシエチレン基が、上記範囲の下限値以上であるとポリイソシアネート化合物との反応性が十分であり、上記範囲の上限値以下であるとポリイソシアネート化合物との反応性が高くなりすぎず、軟質ポリウレタンフォームの成形性等が良好となる。
【００２１】
（ポリオール（Ａ１）の製造方法）
ポリオール（Ａ１）の製造方法は、下記初期工程（以下、（ａ）工程ともいう）、下記重合工程（以下、（ｂ）工程ともいう）、および下記エチレンオキシド開環付加重合工程（以下、（ｃ）工程ともいう）を有する方法が好ましい。該方法は、バッチ式で行うことが好ましい。
（ａ）工程
まず、撹拌手段および温度調節手段を備えた耐圧反応容器に、開始剤の全量とＤＭＣ触媒の全量を入れ、混合して反応液を調製する。通常、開始剤は粘性液体であり、ＤＭＣ触媒は粒子状または該粒子を含むスラリー状である。該反応液は必要に応じて重合溶媒を含んでもよい。また反応液は、ＤＭＣ触媒の製造工程において必要に応じて添加された成分を含んでもよい。
重合溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルメチルケトンが挙げられる。重合溶媒を用いない場合は、最終生成物からの溶媒除去工程が不要となり生産性を高めることができる。また、重合溶媒に含まれる水分や酸化防止剤の影響によってＤＭＣ触媒の触媒活性が低下する場合があり、重合溶媒を用いないことによって、そのような不都合の発生を防止できる。
【００２２】
本方法における、開始剤とＤＭＣ触媒の「混合」とは、両者が全体として均一に混ざり合った状態をいい、（ａ）工程では、両者がこのような「混合」状態にあることが必要である。
本方法の（ａ）工程における混合手段としては、ＤＭＣ触媒と開始剤（必要に応じて添加される成分を含む）を充分に混合できる手段であれば特に制限されない。混合手段として、通常は、撹拌手段が用いられる。撹拌手段の撹拌動力としては、４〜５００ｋＷ／ｍ３が好ましく、８〜５００ｋＷ／ｍ３がより好ましく、１２〜５００ｋＷ／ｍ３が特に好ましい。ここで、撹拌動力は公知の値から算出される値のことであり、この値は耐圧反応容器内の内容物の容量および粘度、反応容器の形状、ならびに撹拌翼の形状および回転数などから算出される、内容物の単位液量あたりの所要動力である。本方法においては、上記反応液が耐圧反応容器内の内容物に該当する。
【００２３】
本方法の製造方法の（ａ）工程における撹拌手段としては、具体的には、撹拌翼、窒素ガス等の不活性ガスによるバブリング、電磁波、超音波等による撹拌が挙げられるが、攪拌翼による攪拌が好ましい。撹拌翼の好ましい例としては、特開２００３−３４２３６１号公報に記載されている撹拌翼を挙げることができる。撹拌翼は特に大型翼が好ましく、神鋼パンテック社製ＦＵＬＬＺＯＮＥ（登録商標）翼、住友重機械工業社製ＭＡＸＢＬＥＮＤ（登録商標）翼、などの大型翼を用いることができる。また、パドル翼、ピッチパドル翼、タービン翼、およびプロペラ翼などを用いることもできる。その際、耐圧反応容器の内径（内側の半径）に対して撹拌翼半径は、２０〜９９％が好ましく、３０〜９０％がより好ましく、４０〜８０％が特に好ましい。撹拌翼半径は大きいほどずれ応力が大きくなり、粘性液体（開始剤）と粒子（ＤＭＣ触媒）との接触機会が増える。したがって、本方法における（ａ）工程は、大きな撹拌翼半径を有する撹拌を備えた耐圧反応容器内で行うことが好ましい。
本方法の（ａ）工程に用いる耐圧反応容器の形状、材質は特に問わないが、材質は耐熱性のガラスまたは金属製容器が好ましい。
【００２４】
次に、好ましくは耐圧反応容器内を窒素置換する。これにより反応液中の酸素が除去される。反応液中の酸素量としては対窒素量で１質量％以下が好ましい。
本方法の（ａ）工程における耐圧反応容器内の圧力は、絶対圧力で０．０２０ＭＰａ以下が好ましい。絶対圧力で０．０１５ＭＰａ以下がより好ましく、絶対圧力０．０１０ＭＰａ以下が特に好ましい。絶対圧力で０．０２０ＭＰａを超える場合は、開環付加重合に伴う耐圧反応容器内の空間容積の低下に伴う圧力上昇が激しくなるため好ましくない。なお、耐圧反応容器内の排気は、触媒の活性向上効果にはならないが、開始剤の水分が多すぎる場合に工程上必要な場合は、行ってもよい。
【００２５】
ついで、反応液を撹拌しながら加熱して昇温した後、該反応液の温度が所定の初期温度にある状態で、プロピレンオキシドを供給して反応させる（初期工程）。本明細書における初期温度とは、プロピレンオキシドの供給開始の際の反応液の温度をいう。
反応液の初期温度は１２０〜１６５℃が好ましく、１２５〜１５０℃がより好ましく、１３０〜１４０℃が特に好ましい。反応液の初期温度が上記範囲の下限値以上であると触媒活性が格段に良くなり、上記範囲の上限値以下であると反応液に含まれる成分自身の熱分解が起こる心配がない。
【００２６】
具体的には、反応液を撹拌しながら初期温度まで昇温し、該反応液の温度が維持された状態でプロピレンオキシドの供給を開始することが好ましい。例えば、反応液が所定の初期温度に達したら加熱を止め、反応液の温度が降下しはじめる前にプロピレンオキシドの供給を開始する。加熱を止めてからプロピレンオキシドの供給開始までの時間は特に問わないが、効率の点から、１時間以内が好ましい。
反応液を所定温度まで昇温させるための昇温時間は１０分間〜２４時間が好ましく、１５分間〜２時間が特に好ましい。昇温時間が上記範囲の下限値以上であると反応液を均一に昇温することができ、上記範囲の上限値以下であると時間的に効率がよい。
【００２７】
この（ａ）工程におけるプロピレンオキシドは、ポリオール（Ａ１）の製造において、開始剤に開環付加重合させるプロピレンオキシド（ｂ１）の一部である。
初期工程におけるプロピレンオキシドの供給量は、少なすぎるとＤＭＣ触媒の活性化が不充分となり、多すぎると暴走反応が起こる。したがって、反応液に含まれる開始剤の１００質量部に対して５〜２０質量部が好ましい。８〜１５質量部がより好ましく、１０〜１２質量部が特に好ましい。
【００２８】
（ａ）工程におけるプロピレンオキシドの供給は、耐圧反応容器を密閉した状態で行う。反応液にプロピレンオキシドが供給されると、その直後は、未反応のプロピレンオキシドの気化に伴って耐圧反応容器の内圧が上昇する。ついで、ＤＭＣ触媒が活性化されるとプロピレンオキシドと開始剤との反応が生じ、耐圧反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱により反応液の温度が上昇する。供給されたプロピレンオキシドの全量が反応し終えると、耐圧反応容器の内圧は供給前と同程度にまで低下し反応熱による反応液の温度上昇はなくなる。
本明細書における（ａ）工程、すなわち初期工程、とは、プロピレンオキシドの供給を開始してから、該プロピレンオキシドの反応が終了までの工程をいう。プロピレンオキシドの反応終了は、耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。すなわち、初期工程の終了とは、耐圧反応容器の内圧がモノマー供給前と同程度まで低下した時をいう。初期工程は１０分間〜２４時間が好ましく、１５分間〜３時間が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、ＤＭＣ触媒を活性化することができ、上記範囲の上限以下であると時間的に効率がよい。
【００２９】
本方法では、（ａ）工程における反応液の最高温度が、該反応液の初期温度より１５℃〜５０℃高いことが好ましい。該最高温度は初期温度より２０℃以上高いことがより好ましく、２５℃以上高いことが特に好ましい。プロピレンオキシドと開始剤との反応による発熱量は大きいため、通常は、加熱を施さなくても反応液の温度は初期温度より１５℃以上高い最高温度にまで上昇し、その後は冷却しなくても次第に温度が低下する。プロピレンオキシドの量が多いほど、反応熱による反応液の温度上昇は大きい。反応液の冷却は、温度が上がり過ぎた時など、必要に応じて行なえばよい。最高温度に達した後は、温度が低下する時間を短縮するために反応液を冷却することが好ましい。
冷却は、例えば、反応液中に冷媒が流通する冷却管を設けて熱交換する方法で行うことができる。この場合は、該冷媒の温度、冷媒の流通速度、冷媒の流通タイミングによって反応液の温度を制御することができる。
【００３０】
該反応液の温度を初期温度よりも１５℃以上高い温度にまで上昇させることにより、得られるポリオール（Ａ１）の分子量分布をより狭くできる。該反応液の最高温度が、初期温度との差が５０℃を超えて高くなると反応容器の耐圧構造上好ましくない。
該最高温度の値は、１３５〜１８０℃が好ましく、１４５〜１８０℃がより好ましく、１５０〜１８０℃が特に好ましい。
（ａ）工程における反応液の温度は、プロピレンオキシドと開始剤との反応に伴って該反応液の温度が上昇して最高温度に達した後、該プロピレンオキシドの反応が終了するまで、初期温度以上の温度範囲に保たれることが好ましく、初期温度より１５℃以上高い温度範囲に保たれることがより好ましい。
【００３１】
（ｂ）工程
（ａ）工程終了後、新たにプロピレンオキシドを供給するとともに、反応液の温度を所定の重合温度に調整し、撹拌しながら重合反応させることにより、開始剤にプロピレンオキシド（ｂ１）が開環付加重合した中間体を得る。（ａ）工程とこの（ｂ）工程で反応させたプロピレンオキシドの合計量がプロピレンオキシド（ｂ１）の量となる。
本方法の（ｂ）工程に用いる耐熱反応容器としては、耐圧製オートクレーブ容器を用いるのがよいが、モノマーの沸点が高い場合は耐高圧でなくてもよい。プロピレンオキシド（ｂ１）は沸点が約３４℃と低いため、耐高圧容器が好ましい。材質は特に問わない。なお、反応容器は、上記（ａ）工程で用いた容器をそのまま用いることが可能である。
本方法の（ｂ）工程において、ＤＭＣ触媒存在下、開始剤とモノマーの反応時においては、反応液を、前記（ａ）工程における混合手段と同様、好ましくは４〜５００ｋＷ／ｍ３、より好ましくは８〜５００ｋＷ／ｍ３、特に好ましくは１２〜５００ｋＷ／ｍ３の撹拌動力を用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼については、プロペラ翼、パドル翼、マックスブレンド翼、ディスクタービンが使用でき、反応容器内を均一に混合するためには大型翼が好ましい。その他として、乳化や分散に使用されるディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ナウターミキサーなども使用できる。また、撹拌翼を用いず超音波による混合を用いてもよい。これらの撹拌方法は組み合わせて使用してもよい。一般的な撹拌翼を使用する撹拌法を用いる場合は、反応液に反応器の気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがない範囲で撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。
本方法の（ｂ）工程における付加重合反応方法としては、バッチ法が好ましいが、プロピレンオキシドおよび上記（ａ）工程後のＤＭＣ触媒を含む反応混合物の添加と、生成物である上記中間体の抜き出しを同時に行う連続法でも行うこともできる。特に、開始剤の水酸基１個あたりの平均分子量が３００以下の場合は、連続法が好ましい。
【００３２】
（ｂ）工程においてプロピレンオキシドが供給されると、その直後は、未反応のプロピレンオキシドの気化に伴って耐圧反応容器の内圧が上昇する。ついで、（ａ）工程の反応生成物にさらにプロピレンオキシドが開環付加重合する反応が生じ、耐圧反応容器の内圧が低下しはじめると同時に反応熱が生じる。供給されたプロピレンオキシドの全量が反応し終えると、耐圧反応容器の内圧はプロピレンオキシド供給前と同程度にまで低下する。
（ｂ）工程において供給されたプロピレンオキシドの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。
【００３３】
（ｂ）工程において、プロピレンオキシドを反応させる際の反応液の温度（重合温度）は、１２５〜１８０℃が好ましく、１２５〜１６０℃が特に好ましい。重合温度が上記範囲の下限値以上であると、良好な反応速度が得られ、最終生成物における未反応物の残存量を低くできる。また重合温度が上記範囲の上限値以下であるとＤＭＣ触媒の高い活性が良好に保たれ、分子量分布を狭くできる。
（ｂ）工程において供給されたプロピレンオキシドの反応が終了した後、反応液を冷却し、反応生成物の精製を行うことが好ましい。
【００３４】
プロピレンオキシドの供給速度は、得られる重合体の分子量分布を狭くできることから、できるだけ遅くすることが好ましいが、生産効率が低下するため、これらを比較衡量して定めることが好ましい。具体的な供給速度としては、予定している中間体の全質量に対して１〜２００質量％／時間が好ましい。なお、重合反応途中での供給速度を逐次変えてもよい。
本方法の（ｂ）工程における反応時間は１０分〜４０時間が好ましく、３０分〜２４時間が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると反応の制御が可能である。上記範囲の上限値以下であると効率の点で好ましい。
本方法の（ｂ）工程における耐圧反応容器内の圧力は、操作や設備が容易である点で、絶対圧力で１ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａが特に好ましい。
【００３５】
（ｃ）工程
ついで、得られた中間体に、アルカリ金属触媒（ａ２）を反応させて生成物の水酸基をアルコラート化し、さらにエチレンオキシド（ｂ２）を供給して開環付加重合させる。これによりポリオール（Ａ１）が得られる。
重合反応に用いるアルカリ金属触媒（ａ２）の量は、エチレンオキシド（ｂ２）の開環付加重合に必要な量であればいかなる量でもよいが、できるだけ少量であることが好ましい。該使用量は、例えば得ようとするポリオール（Ａ１）の全質量に対して３，０００ｐｐｍ程度が好ましい。
エチレンオキシド（ｂ２）の反応温度は、３０〜１６０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、６０〜１５０℃が特に好ましい。反応温度が上記範囲であれば、エチレンオキシド（ｂ２）の開環付加重合が良好に進行できる。
エチレンオキシド（ｂ２）の反応は、撹拌下で行うことが好ましい。また前記重合溶媒を用いてもよい。
エチレンオキシド（ｂ２）の供給速度は、予定しているポリオール（Ａ１）の全質量に対して１〜２００質量％／時間が好ましい。なお、反応途中での供給速度を逐次変えてもよい。
【００３６】
なお、本方法により得られるポリオール（Ａ１）から、必要に応じて、ＤＭＣ触媒の失活処理、ＤＭＣ触媒やアルカリ金属触媒の除去処理などを行ってもよい。その方法としては、例えば、合成珪酸塩（マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換樹脂、および活性白土などから選択される吸着剤を用いた吸着法や、アミン、水酸化アルカリ金属、リン酸、乳酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸などの有機酸およびその塩、または硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。
【００３７】
こうして得られたポリオール（Ａ１）には、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、必要に応じて安定化剤を添加してもよい。
安定化剤としてはＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００３８】
本方法は、特定の温度で初期活性化工程を行うことにより、得られるポリオール（Ａ１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をより狭くすることができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の低減はポリオール（Ａ１）の低粘度化に寄与する。
特に、水酸基価が小さい、高分子量のポリオール（Ａ１）は、分子量分布が広いほど数平均分子量が１００，０００以上の高分子量体が多く含まれ、ポリオールの粘度が著しく大きくなるため、分子量分布を狭くすることによる低粘度化の効果が得られやすい。
本方法によれば、水酸基価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇで、分子量分布が１．０１０〜１．１００の、高分子量のポリオール（Ａ１）を製造することができる。
【００３９】
本方法により、分子量分布の狭いポリオール（Ａ１）が得られる理由は明確ではないが、次のような理由であると推定している。ＤＭＣ触媒は触媒製造時には、触媒活性がない凝集体としてのみ得ることができる。そこで、ＤＭＣ触媒を用いた開環付加重合では、活性化が必須である。この活性化において、凝集体が解砕され、ＤＭＣ触媒の表面積が増大し、触媒活性が発現する。このとき、開始剤とＤＭＣ触媒とプロピレンオキシドを用い、初期温度よりも高い最高温度に達する条件で活性化を行うことにより、ＤＭＣ触媒凝集体の解砕がより効率化され、触媒活性がより向上する。そして、触媒活性化後に新たにプロピレンオキシドを供給して開環付加重合させると、その重合反応が終了するまで、該ＤＭＣ触媒の高い活性が良好に保たれて、分子量が均一な重合体が多く生成されると考えられる。
【００４０】
［天然油脂由来ポリオール（Ａ２）］
本発明における天然油脂由来ポリオール（Ａ２）は、水酸基を有さない天然油脂に、化学反応により水酸基を付与した高分子量体である。
天然油脂由来ポリオール（Ａ２）は、天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与したもの、または天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与したものであることが好ましい。
【００４１】
天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の原料である天然油脂としては、水酸基を有する天然油脂以外の天然油脂が好ましい。水酸基を有する天然油脂や天然油脂成分としては、ひまし油やフィトステロール(phytosterol)などが挙げられる。なお、フィトステロールは、植物ステロールであり、水酸基を有する天然油脂成分である。ただし、天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の原料である水酸基を有しない天然油脂としては、少量の水酸基を有する天然油脂や天然油脂成分が含まれていてもよい。例えば、大豆油、菜種油等の植物油には通常微量のフィトステロールが含まれているが、この微量のフィトステロールが含まれている大豆油、菜種油等の植物油を天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の原料として使用することができる。
天然油脂としては、不飽和二重結合を有する脂肪酸のグリセリン酸エステルを含む天然油脂が好ましい。具体例としては後述のエポキシ化天然油脂（Ｘ）における天然油脂と同様のものが挙げられる。特に安価である点から大豆油が好ましい。すなわち、天然油脂由来ポリオール（Ａ２）として大豆油由来ポリオールが好ましい。
【００４２】
天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の水酸基価は、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ひまし油の水酸基価は、通常１５５〜１７７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、実質的に水酸基を有しない天然油脂の水酸基価は、水酸基を有していないため１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基を有さない天然油脂に、化学反応により水酸基を付与することによって、水酸基価を２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることができる。
天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の水酸基価が上記範囲の下限値以上であれば、架橋反応性が高くなり、充分なフォーム物性を発現できる。天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の水酸基価が上記範囲の上限値以下であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの柔軟性が良好となり、かつバイオマス度が高くなる。
【００４３】
天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の分子量分布は、１．２以上が好ましい。ひまし油およびフィトステロールの分子量分布は１．１以下であるが、水酸基を有しない天然油脂に、化学反応により水酸基を付与した場合、分子量分布は１．２以上となり、それより小さくすることは現在の技術では難しい。
天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の分子量分布は、該ポリオールの流動性の点から、２０以下がより好ましく、１５以下が特に好ましい。
【００４４】
天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリオールの相溶性、フォーム物性の点から、８００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，２００以上が特に好ましい。
天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の質量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、該ポリオールの流動性の点から、５００，０００が好ましく、１００，０００が特に好ましい。
【００４５】
天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の製造方法としては、たとえば、下記の（ｉ）〜（ｖｉ）の方法が挙げられ、コストの点から、（ｉ）または（ｉｉ）の方法が好ましい。
（ｉ）天然油脂に空気または酸素を吹き込む方法。
（ｉｉ）天然油脂をエポキシ化した後、エポキシ環を開環することにより水酸基を付与する方法。
（ｉｉｉ）特殊な金属触媒の存在下において、天然油脂の不飽和二重結合に一酸化炭素および水素を反応させてカルボニルを生成させた後、さらに水素を反応させて１級の水酸基を付与する方法。
（ｉｖ）（ｉ）の方法の後に、残余の二重結合に対して（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の方法で水酸基を付与する方法。
（ｖ）（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の方法の後に、残余の二重結合に対して（ｉ）の方法で水酸基を付与する方法。
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）の何れかの方法で天然油脂に水酸基を付与後、アルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、ポリエステルポリエーテルポリオール。
【００４６】
（ｉ）の方法：
天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与する方法である。さらに、エステル交換反応により、多価アルコールを導入してもよい。
（ｉ）の方法においては、原料として用いる天然油脂の種類および吹き込み時の酸化状態によって、天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の分子量および水酸基価を調整できる。
（ｉ）の方法において大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、８００以上であり、１，０００〜５００，０００が好ましく、１，２００〜１００，０００が特に好ましい。天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）が８００以上であれば、酸化架橋および水酸基が充分に生成し、架橋性が良好となる。天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００，０００以下であれば、該ポリオールの流動性が良好となる。
（ｉ）の方法において大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、２以上であり、３〜１５が好ましい。
【００４７】
大豆油を原料とした（ｉ）の方法で製造された天然油脂由来ポリオール（Ａ２）（曝気大豆油）の市販品としては、Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｏｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のＳｏｙｏｌシリーズが挙げられる。
【００４８】
（ｉｉ）の方法：
天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、カチオン重合触媒を用い、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与する方法である。酸化剤としては、過酢酸等の過酸化物が挙げられる。該天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した化合物として、後述のエポキシ化天然油脂（Ｘ）を用いることができる。
【００４９】
カチオン重合触媒としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ）等が挙げられる。
活性水素化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
水、一価アルコール、多価アルコール、糖類、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、一価カルボン酸、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および／またはその縮合体、一級アミン、二級アミン、ヒドロキシアミン、アルカノールアミン等が挙げられ、安価でかつ取り扱いが容易である点から、水および／または一価のアルコールが好ましく、水および／またはメタノールが特に好ましい。
エポキシ化大豆油を開環させて水酸基を付与する反応は、カチオン重合触媒と活性水素化合物との混合溶液に、エポキシ化大豆油を滴下した後、カチオン重合触媒を吸着ろ過により除去する方法で行うことができる。
【００５０】
（ｉｉ）の方法においては、エポキシ化天然油脂のエポキシ当量によって、天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の水酸基価を調整できる。エポキシ化天然油脂のエポキシ当量は、原料として用いる天然油脂のヨウ素価、該ヨウ素価に対する酸化剤の量、反応率等によって調整できる。
（ｉｉ）の方法においては、水酸基付与時の活性水素化合物の量によって、天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の分子量を調整できる。活性水素化合物の量が著しく多い場合、分子量を小さくできるが、反応効率が悪く、コストが高くなる。また、分子量分布が１．２未満となると同時に、架橋点間分子量も低下し、得られる軟質ポリウレタンフォームの柔軟性が低下する等の不具合が生じる。活性水素化合物の量が少なすぎる場合、エポキシ化天然油脂間の開環重合反応が進行し、分子量が急激に増大してゲル化する場合がある。
【００５１】
（ｉｉ）の方法においてエポキシ化大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、８００以上であり、１，０００〜１０，０００が好ましい。
（ｉｉ）の方法においてエポキシ化大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１．２以上であり、１．２〜５が好ましい。
【００５２】
ポリオール（Ａ）中における、ポリオール（Ａ１）と天然油脂由来ポリオール（Ａ２）の質量比（Ａ１）／（Ａ２）は９５／５〜３０／７０が好ましく、９０／１０〜５０／５０が特に好ましい。ポリオール（Ａ１）の割合が上記範囲より少ないと得られる軟質フォームの発泡性が悪くなり、天然油脂由来ポリオール（Ａ２）が上記範囲より少ないと軟質ポリウレタンフォームの最終焼却処理時の炭酸ガスの発生量抑制効果が少ない。
【００５３】
［他のポリオール（Ａ３）］
ポリオール（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリオール（Ａ１）および天然油脂由来ポリオール（Ａ２）のいずれの範疇にも含まれない、他のポリオール（Ａ３）を含んでもよい。
他のポリオール（Ａ３）としては、例えば、ポリオール（Ａ１）に含まれない他のポリオキシアルキレンポリオール、ポリマー分散ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらは公知のものを用いることができる。他のポリオール（Ａ３）は1種または２種以上を用いてもよい。
【００５４】
他のポリオール（Ａ３）は平均官能基数が２〜８であり、かつ水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましい。平均官能基数が２以上であるとフォームの耐久性、乗り心地性が良好になり、８以下であると製造される軟質ポリウレタンフォームの機械物性が良好になる。また水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると粘度が低くなり作業性が良好になる。水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると製造される軟質ポリウレタンフォームの機械物性が良好になる。
他のポリオール（Ａ３）の質量平均分子量（Ｍｗ）は７００〜２２，０００が好ましく、１，５００〜２０，０００がより好ましく、２，０００〜１５，０００が特に好ましい。
他のポリオール（Ａ３）の使用量は、フォームの耐久性の点から、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して、０〜７０質量部であることが好ましく、３〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が特に好ましい。
【００５５】
［ポリマー分散ポリオール］
他のポリオール（Ａ３）としてはポリマー分散ポリオールを用いることが好ましい。ポリマー分散ポリオールはベースポリオール中にポリマー微粒子が分散しているもので、これを用いることにより、軟質ポリウレタンフォームの硬度、通気性、その他の物性を向上させることができる。
ポリマー分散ポリオールは、ベースポリオール中でモノマーを重合させてポリマー微粒子を形成することによって得られる。ベースポリオールは、平均官能基数が２〜８であり、かつ水酸基価が２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。特にベールポリオールがオキシエチレン基を含むことが好ましい。該ベースポリオール中に含まれる末端オキシエチレン基の含有量は、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。
【００５６】
ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマー、縮重合系ポリマーが挙げられる。
付加重合系ポリマーとしては、ビニル系モノマー（アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等。）のホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。
縮重合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等が挙げられる。
【００５７】
ポリマー分散ポリオールの水酸基価は、モノマーの重合前後の質量変化から、下式（１）を用いて算出する。
水酸基価＝（ベースポリオールの水酸基価）×（ベースポリオールの仕込み質量）／（得られたポリマー分散ポリオールの質量）・・・（１）
ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価はベースポリオールの水酸基価よりも一般的に低下する。
ポリマー分散ポリオールの水酸基価は、１５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
【００５８】
＜エポキシ化天然油脂（Ｘ）＞
エポキシ化天然油脂（Ｘ）は、天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化したものである。エポキシ化天然油脂（Ｘ）は実質的に水酸基を有しない。
酸化剤としては、過酢酸等の過酸化物が挙げられる。酸化剤によりエポキシ化する方法は公知の方法を用いることができる。
【００５９】
天然油脂としては、不飽和二重結合を有する脂肪酸のグリセリン酸エステルを含む天然油脂が用いられる。該天然油脂としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、椿油、オリーブ油、トール油、パーム油、綿実油、コーン油、魚油、牛脂、豚脂等が挙げられる。
天然油脂のＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した測定によるヨウ素価は、５０〜２００が好ましく、１００〜１５０が特に好ましい。ヨウ素価が大きいものは不飽和酸の含有量が大きい。
ヨウ素価が５０以上の天然油脂としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、椿油、オリーブ油、トール油、綿実油、コーン油、魚油、豚脂等が挙げられる。
ヨウ素価が１００以上の天然油脂としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、トール油、綿実油、コーン油、魚油等が挙げられ、安価である点から、大豆油が好ましい。
【００６０】
エポキシ化天然油脂（Ｘ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
エポキシ化天然油脂（Ｘ）は市販品からも入手可能であり、例えばエポキシ化大豆油の市販品として、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ等が挙げられる。
【００６１】
エポキシ化天然油脂（Ｘ）の使用量は、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、低粘度化効果があり、上記範囲の上限値以下であると軟質ポリウレタンフォームの架橋が充分になる。
【００６２】
＜他の高分子量活性水素化合物＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させる化合物として、ポリオール（Ａ）と、他の高分子量活性水素化合物とを併用してもよい。
他の高分子量活性水素化合物としては、第１級アミノ基または第２級アミノ基を２以上有する高分子量ポリアミン；第１級アミノ基または第２級アミノ基を１以上、かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物；ピペラジン系ポリオール等が挙げられる。
【００６３】
高分子量ポリアミンまたは高分子量化合物としては、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換した化合物；ポリオキシアルキレンポリオールと過剰当量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水分解してアミノ基に変換した化合物が挙げられる。
【００６４】
ピペラジン系ポリオールは、ピペラジン類にアルキレンオキシドを開環付加重合して得られるポリオキシアルキレンポリオールである。
ピペラジン類とは、ピペラジン、または、ピペラジンの水素原子をアルキル基、アミノアルキル基等の有機基で置換した置換ピペラジンを意味する。
ピペラジン類は活性水素を少なくとも２個有する。
ピペラジン系ポリオールにおいては、ピペラジン環を構成する２個の窒素原子は３級アミンとなる。
【００６５】
ピペラジン類としては、ピペラジン、環を構成する炭素原子に結合した水素原子を低級アルキル基で置換したアルキルピペラジン類（２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジン等。）、環を構成する窒素原子に結合した水素原子をアミノアルキル基で置換したＮ−アミノアルキルピペラジン類（Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン等。）が挙げられる。なかでも、置換ピペラジン類が好ましく、アミノアルキル基等で水素を置換したピペラジンのような、窒素原子を分子中に３個以上有する置換ピペラジン類がより好ましい。
また、置換ピペラジン類としては、Ｎ−置換ピペラジンが好ましく、Ｎ−アミノアルキルピペラジン類がさらに好ましく、Ｎ−（アミノエチル）ピペラジンが特に好ましい。
【００６６】
ピペラジン類に開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、炭素数２以上のアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
【００６７】
他の高分子量活性水素化合物の、官能基当たりの分子量は、４００以上が好ましく、８００以上が特に好ましい。官能基当たりの分子量は、５，０００以下が好ましい。
他の高分子量活性水素化合物の平均官能基数は、２〜８が好ましい。
【００６８】
他の高分子量活性水素化合物の割合は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計（１００質量％）のうち、２０質量％以下が好ましい。他の高分子量活性水素化合物の割合が２０質量％以下であれば、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が大きくなりすぎず、軟質ポリウレタンフォームの成形性等が良好となる。
【００６９】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ）およびこれらの変性体からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。変性体としては、プレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００７０】
用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩの合計量は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）（１００質量％）のうち、０質量％超１００質量％以下が好ましく、５〜８０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。ＭＤＩおよびポリメリックＭＤＩの合計量が８０質量％以下であれば、耐久性等のフォーム物性、フォームの感触等が良好となる。残余のポリイソシアネート化合物（Ｂ）はＴＤＩであることが好ましい。
【００７１】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、プレポリマーであってもよい。プレポリマーとしては、ＴＤＩ、ＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩと、天然油脂由来ポリオール、天然油脂由来ポリオールにアルキレンオキシドを開環付加重合させたポリオキシアルキレンポリオール、または石油系のポリオキシアルキレンポリオールとのプレポリマーが挙げられる。
【００７２】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用量は、イソシアネートインデックスで７０〜１２５となる量が好ましく、８０〜１２０が特に好ましい。イソシアネートインデックスは、ポリオール（Ａ）、他の高分子量活性水素化合物、架橋剤（Ｅ）、および水等のすべての活性水素の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表した数値である。
【００７３】
＜触媒（Ｃ）＞
触媒（Ｃ）は、ウレタン化反応を促進する触媒である。
触媒（Ｃ）としては、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物、カルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００７４】
アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、ビス−（（２‐ジメチルアミノ）エチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液、モルホリン類等の脂肪族アミン類が挙げられる。
反応型アミン化合物は、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化、または、アミノ化した化合物である。
反応型アミン化合物としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられる。
触媒（Ｃ）として用いるアミン化合物および反応型アミン化合物の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．０５〜１．５質量部が特に好ましい。
【００７５】
有機金属化合物としては、有機スズ化合物、有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。具体例としては、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン等が挙げられる。
有機金属化合物の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、２質量部以下が好ましく、０．００５〜１．５質量部が特に好ましい。
【００７６】
＜発泡剤（Ｄ）＞
発泡剤（Ｄ）としては、水および不活性ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
取り扱いの簡便性と環境への負荷軽減の点から水のみが好ましい。
不活性ガスとしては、空気、窒素ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。
発泡剤（Ｄ）の量は、発泡倍率等の要求に応じて適宜調整すればよい。
発泡剤として水のみを使用する場合、水の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部が特に好ましい。
【００７７】
＜架橋剤（Ｅ）＞
本発明においては必要に応じて架橋剤（Ｅ）を用いてもよい。架橋剤（Ｅ）を用いることにより、任意にフォームの硬度を高くすることができる。
架橋剤（Ｅ）としては、活性水素含有基数が２〜８、水酸基価が２００〜２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇである化合物が好ましい。架橋剤（Ｅ）としては、水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基、から選ばれる官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。（前記天然油脂由来ポリオール（Ａ２）は含まない）。架橋剤（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
水酸基を有する架橋剤（Ｅ）としては、２〜８個の水酸基を有する化合物が好ましく、多価アルコール、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオール、３級アミノ基を有するポリオール等が挙げられる。
水酸基を有する架橋剤（Ｅ）の具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、Ｎ−アルキルジエタノール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物、天然物由来のポリオール等が挙げられる。
【００７９】
複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物は、ピペラジン、短鎖アルキル置換ピペラジン（２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジン等。）、アミノアルキル置換ピペラジン（１−（２−アミノエチル）ピペラジン等。）等にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
【００８０】
第１級アミノ基または第２級アミノ基を有する架橋剤（Ｅ）（アミン系架橋剤）としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン等が挙げられる。
【００８１】
芳香族ポリアミンとしては、芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、および電子吸引性基からなる群から選ばれた置換基を少なくとも１個有する芳香族ジアミンが好ましく、ジアミノベンゼン誘導体が特に好ましい。
電子吸引性基を除く前記置換基は、アミノ基が結合した芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、アミノ基の結合部位に対してオルト位の１個以上に結合していることがより好ましく、すべてに結合していることが特に好ましい。
電子吸引性基は、アミノ基が結合している芳香核に１または２個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が１つの芳香核に結合していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は、４以下が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基が好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはニトロ基が特に好ましい。
【００８２】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数６以下のジアミノアルカン、ポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換して得られるポリアミン、アミノアルキル基を２個以上有する芳香族化合物等が挙げられる。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および／またはアミノアルキル基を２個以上有するシクロアルカンが挙げられる。
【００８３】
アミン系架橋剤の具体例としては、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられ、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエンの１種または２種以上の混合物］、ジメチルチオトルエンジアミン、モノクロロジアミノベンゼン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン等のジアミノベンゼン誘導体が好ましい。
【００８４】
架橋剤（Ｅ）の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１５質量部がより好ましく、０．３〜１０質量部が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば軟質ポリウレタンフォームに適度な硬度を付与することができ、発泡挙動が安定する。上記範囲の上限値以下であれば軟質ポリウレタンフォームに柔軟性が付与でき、伸び、引裂強さ等の機械物性が良好となる。
【００８５】
＜その他の成分＞
［整泡剤（Ｆ）］
本発明においては必要に応じて整泡剤（Ｆ）を用いてもよい。整泡剤（Ｆ）は、良好な気泡を形成するための成分である。整泡剤（Ｆ）としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。整泡剤（Ｆ）の量は、ポリオール（Ａ）および他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００８６】
［破泡剤］
本発明においては必要に応じて破泡剤を用いてもよい。破泡剤の使用は、軟質ポリウレタンフォームの成形性、具体的には独泡性低減の点から好ましい。破泡剤としては、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシドの割合が５０〜１００質量％であるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
［他の配合剤］
その他、任意に用いる配合剤としては、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等が挙げられる。
【００８７】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール（Ａ）、エポキシ化天然油脂（Ｘ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、および必要に応じて配合される他の成分を含む反応性混合物を反応させて発泡硬化させることにより製造される。
反応性混合物を発泡硬化させる方法としては、密閉された金型内で反応性混合物を発泡成形する方法（モールド法）、および、開放系で反応性混合物を発泡させる方法（スラブ法）が挙げられる。
【００８８】
モールド法：
モールド法としては、反応性混合物を密閉された金型内に直接注入する方法（反応射出成形法）、または反応性混合物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法が好ましい。
高圧発泡機としては、２液を混合するタイプが好ましい。２液のうち、一方の液はポリイソシアネート化合物（Ｂ）であり、他方の液はポリイソシアネート化合物（Ｂ）以外の全成分の混合物であることが好ましい。場合によっては、触媒（Ｃ）または破泡剤（通常、一部の高分子量ポリオールに分散または溶解して用いる、）を別成分とする、３液を混合するタイプであってもよい。
【００８９】
反応性混合物の温度は１０〜４０℃が好ましい。該温度が１０℃以上であれば、反応性混合物の粘度が高くなりすぎず、液の混合性が良好となる。該温度が４０℃以下であれば、反応性が高くなりすぎず、成形性等が良好となる。
金型温度は、１０〜８０℃が好ましく、３０〜７０℃が特に好ましい。
キュアー時間は、１〜２０分が好ましく、３〜１０分がより好ましく、３〜７分が特に好ましい。キュアー時間が上記範囲の下限値以上であれば、キュアーが充分に行われる。キュアー時間が上記範囲の上限値以下であれば、生産性が良好となる。
【００９０】
スラブ法：
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。
【００９１】
本発明の製造方法においては、好ましくは、後述の実施例に示されるように、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させるポリオール（Ａ）として、ＤＭＣ触媒（ａ１）の存在下で開始剤にＰＯを開環付加重合させた後、アルカリ金属触媒（ａ２）の存在下でＥＯを開環付加重合させて得られる、特定のポリオール（Ａ１）を使用する。このポリオール（Ａ１）と、天然油脂由来ポリオール（Ａ２）、エポキシ化天然油脂（Ｘ）を用いることによって、スキン面のセル状態、フォームの硬度、反発弾性率、および耐久性がいずれも良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。またポリマー含有混合物も低粘度であるため、成形型に流し込む際の液流れ性が良く、複雑な形状であっても良好なフォームが得られる。
かかる効果が得られる理由は明確ではないが、天然油脂由来ポリオール（Ａ２）およびエポキシ化天然油脂（Ｘ）と組み合わせて用いられるポリオール（Ａ１）が、開始剤に疎水性のＰＯブロック鎖が付加し、その末端に親水性のＥＯブロック鎖が付加したストレートキャップ構造を有していることと、開始剤にＰＯを開環付加重合させる際にＤＭＣ触媒を用いることが寄与していると考えられる。
【００９２】
本発明の製造方法により製造される軟質ポリウレタンフォームは、自動車の内装材（シートクッション、シートバック、ヘッドレスト、アームレスト等。）、鉄道車両の内装材、寝具、マットレス、クッション等に利用できる。
特に、反発弾性率が高くて良好なクッション性が得られることから、自動車用シートクッションとして好適である。
【実施例】
【００９３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、「％」は特に断りのない限り「質量％」である。
測定は以下の方法で行った。
（水酸基価）
ポリマー分散ポリオール以外のポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠して測定した（滴定法）。
ポリマー分散ポリオールの水酸基価は、前記滴定法では、樹脂析出による測定障害が起こるため、重合収支を実測し、前記式（１）にしたがって算出した。【００９４】
（数平均分子量および質量平均分子量）
数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法で測定した。
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体についてのＧＰＣを、市販のＧＰＣ測定装置（東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間（リテンションタイム）との関係をもとに検量線を作成した。
試料をテトラヒドロフランで０．５質量％に希釈し、０．５μｍのフィルターに通過させた後、該試料についてのＧＰＣを、前記ＧＰＣ測定装置を用いて測定した。
前記検量線を用いて、試料のＧＰＣスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【００９５】
＜軟質ポリウレタンフォームの製造例＞
［調製例１：ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の調製］
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡと記す。）が配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ触媒）を下記のようにして調製した。
５００ｍＬのフラスコに塩化亜鉛の１０．２ｇと水の１０ｇとからなる水溶液を入れた。塩化亜鉛水溶液を毎分３００回転で撹拌しながら、カリウムヘキサシアノコバルテート（Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６）の４．２ｇと水の７５ｇとからなる水溶液を、３０分間かけて塩化亜鉛水溶液に滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を４０℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下が終了した後、フラスコ内の混合物をさらに３０分撹拌した後、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの８０ｇ、水の８０ｇ、およびポリオールＰの０．６ｇからなる混合物を添加し、４０℃で３０分間、さらに６０℃で６０分間撹拌した。
ポリオールＰは、水酸化カリウム触媒の存在下に、プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、脱アルカリ精製して得られた、一分子当たりの平均水酸基数が２、数平均分子量が２，０００のポリオキシプロピレンジオールである。【００９６】
得られた混合物を、直径１２５ｍｍの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、Ｎｏ．５Ｃ）とを用いて加圧下（０．２５ＭＰａ）でろ過し、複合金属シアン化物錯体を含む固体（ケーキ）を得た。
該ケーキをフラスコに移し、ＴＢＡの３６ｇと水の８４ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌した後、前記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。
該ケーキをフラスコに移し、さらにＴＢＡの１０８ｇと水の１２ｇとからなる混合液を添加して３０分撹拌し、ＴＢＡ−水混合液に複合金属シアン化物錯体触媒が分散されたスラリーを得た。該スラリーにポリオールＰの１２０ｇを添加した後、減圧下、８０℃で３時間、さらに１１５℃で３時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のＤＭＣ触媒（ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒。以下、「ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリー」と記すこともある。）を得た。
該スラリー中に含まれるＤＭＣ触媒（固体触媒成分）の濃度（有効成分濃度）は、５．３３質量％であった。【００９７】
［調製例２：ＥＴＢ−ＤＭＣ触媒の調製］
エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＥＧＭＴＢＥと記す。）が配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ触媒）を下記のようにして調製した。
塩化亜鉛の１０ｇを含む１５ｍｌの水溶液中に、Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６の４ｇを含む８０ｍｌの水溶液を３０分間かけて滴下した。その間、反応溶液は４０℃に保温し、撹拌した。
滴下終了後、有機配位子としてＥＧＭＴＢＥの８０ｍｌ、および水の８０ｍｌの混合物を添加し、６０℃に昇温させた。１時間撹拌後、濾過操作を行い、複合金属シアン化物錯体を含むケーキを得た。
ついで、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキにＥＧＭＴＢＥの４０ｍｌ、および水の８０ｍｌの混合物を添加して３０分撹拌後、濾過を行った。この濾過操作により得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらにＥＧＭＴＢＥの１００ｍｌを添加して撹拌した後、濾過操作を行った。この濾過操作により得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキを８０℃で乾燥し、粉砕を行い、粉体状のＤＭＣ触媒（ＥＴＢ−ＤＭＣ触媒）を得た。【００９８】
［製造例１：ポリオール（Ａ１−１）の製造］
本例で用いた開始剤（ｃ１）は、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにＰＯを開環付加重合し、さらにキョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて精製して製造した。数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００、水酸基価が１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールである。
耐圧反応容器としては、アンカー翼１組と、４５°傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機を備えるとともに、冷却水が流通する冷却管が容器内部に設けられたステンレス鋼製（ＪＩＳ−ＳＵＳ−３１６）の耐圧反応器（容量１０Ｌ、直径２００ｍｍ、高さ３２０ｍｍ）を用いた。
反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置した温度計で液温を測定した。【００９９】
まず、耐圧反応容器内に、開始剤（ｃ１）の１，０００ｇと、調製例１で製造したＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを投入して反応液とした。ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの投入量は、反応液中におけるＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の金属の濃度（以下、初期触媒金属濃度という。）が４６ｐｐｍとなる量とした。
ついで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、１３５℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの１２０ｇ（開始剤の１００質量部に対して１２質量部）を６００ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に供給して反応させた。
ＰＯを耐圧反応容器内に供給すると（（ａ）工程の開始）、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、ＰＯを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した（（ａ）工程の終了）。この間、内圧の低下が始まると、それに続いて反応液の温度が一旦上昇し、その後漸次低下した。反応液の最高温度は１６５℃であった。本例では、反応液の温度上昇が止まった後に冷却を行った。また、本（ａ）工程にかかった時間は３０分であった。【０１００】
その後、ＰＯを供給して反応させ（（ｂ）工程）、続いてＥＯを反応させた（（ｃ）工程）。すなわち、反応液を撹拌しながら、１３５℃まで冷却したことを確認し、１３５℃を保ちながら、ＰＯの４，７２８ｇを６００ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、水酸化カリウムの２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）を添加して、１２０℃で２時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を１２０℃に保ちながら、ＥＯの９５０ｇを約２００ｇ／時間の速度で耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、キョーワド６００Ｓ（製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製）を用いて触媒中和、除去作業を行った。
こうして得られたポリオール（Ａ１−１）の水酸基価は１６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，２２８、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４５、末端オキシエチレン基含有量は１４質量％であった。【０１０１】
［製造例２：ポリオール（Ａ１−２）の製造例］
ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの初期触媒金属濃度を４６ｐｐｍ、（ａ）工程におけるＰＯ供給量を１２０ｇ（開始剤の１００質量部に対して１２質量部）、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、初期温度を１３５℃、最高温度を１６４℃、（ｂ）工程におけるＰＯ供給量を４，８６４ｇ、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、その後の（ｃ）工程におけるＥＯ供給量を８１４ｇ、該ＥＯの供給速度を２００ｇ／時間に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエーテルポリオール（Ａ１−２）を製造した。
得られたポリオール（Ａ１−２）の水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１２，８９０、分子量分布は１．０４４、末端オキシエチレン基含有量は１２質量％であった。【０１０２】
［製造例３：ポリオール（Ａ１−３）の製造例］
開始剤（ｃ１）の使用量を１，４２７ｇ、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーの初期触媒金属濃度を４７ｐｐｍ、（ａ）工程におけるＰＯ供給量を１４３ｇ（開始剤の１００質量部に対して１０質量部）、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、初期温度を１３５℃、最高温度を１５５℃、（ｂ）工程におけるＰＯ供給量を４，１７９ｇ、該ＰＯの供給速度を６００ｇ／時間、その後の（ｃ）工程におけるＥＯ供給量を１，０２０ｇ、該ＥＯの供給速度を２００ｇ／時間に変更した以外は、製造例１と同様にしてポリエーテルポリオール（Ａ１−３）を製造した。
得られたポリオール（Ａ１−３）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は９，５０６、分子量分布は１．０３１、末端オキシエチレン基含有量は１５質量％であった。【０１０３】
［比較製造例１：ポリオール（Ａ１−１１）の製造］
本例では、開始剤（ｃ２）に、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後、ＥＯを開環付加重合させた。
すなわち、開始剤（ｃ２）として、ＫＯＨ触媒を用いてペンタエリスリトールにＰＯを開環付加重合させて得られた、数平均分子量が１，２００のポリオキシアルキレンポリオールを用いた。
製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ｃ２）の１，０００ｇ、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＰＯの５，６６４ｇを投入し、１２０℃で１０時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにＥＯの１，０２３ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、ポリオール（Ａ１−１１）を得た。
得られたポリオール（Ａ１−１１）の水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１１，０２９、分子量分布は１．０４０、末端オキシエチレン基含有量は１３質量％であった。【０１０４】
［比較製造例２：ポリオール（Ａ１−１２）の製造］
本例では、開始剤（ｃ３）に、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後、ＥＯを開環付加重合させた。
開始剤（ｃ３）として、ＫＯＨ触媒の存在下でグリセリンにＰＯを開環付加重合した後、脱アルカリ精製して得られた数平均分子量が１，０００のポリオキシアルキレンポリオールを用いた。
製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ｃ３）の９５３ｇ、ＣｓＯＨ触媒の５３．３ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．８％）、およびＰＯの４，９９６ｇを投入し１２０℃で１０時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにＥＯの１，０６０ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、ポリオール（Ａ１−１２）を得た。
得られたポリオール（Ａ１−１２）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０３７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３５、末端オキシエチレン基含有量は１５質量％であった。【０１０５】
［比較製造例３：ポリオール（Ａ１−１３）の製造］
本例では、開始剤（ｃ３）に、調製例２で得たＥＴＢ−ＤＭＣ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後、ＰＯとＥＯの混合物を開環付加重合させ、さらにＥＯを開環付加重合させた。
製造例１と同じ反応容器に、比較製造例２と同じ開始剤（ｃ３）の９５３ｇ、ＥＴＢ−ＤＭＣ触媒粉末の１．３３ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．０２％）を投入した。反応容器内を窒素置換した後、撹拌しながら加熱し、１２０℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの９５ｇ（開始剤の１００質量部に対して１０質量部）を供給して反応させた。反応液の最高温度は１６０℃であった。反応液の温度上昇が止まった後に冷却を行った。
その後、ＰＯの１，２２１ｇを投入し、１３０℃で５時間撹拌して開環付加重合させた。
ついで、ＰＯの３，１８０ｇとＥＯの３５３ｇとの混合物を投入し、１３０℃で１０時間撹拌して開環付加重合させた。さらにＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＥＯの１，２０１ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、ポリオール（Ａ１−１３）を得た。
得られたポリオール（Ａ１−１３）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は８，６６３、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１２、ＥＯとＰＯのランダム鎖の含有量は５質量％、末端のオキシエチレン基含有量は１７質量％であった。【０１０６】
［比較製造例４：ポリオール（Ａ１−１４）の製造］
本例では、開始剤（ｃ１）に、調製例１で得たＴＢＡ−ＤＭＣ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後、ＰＯとＥＯの混合物を開環付加重合させ、さらにＥＯを開環付加重合させた。
製造例１と同じ反応容器に、製造例１と同じ開始剤（ｃ１）の１，４２９ｇ、初期触媒金属濃度が４７ｐｐｍとなる量のＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリーを投入した。反応容器内を窒素置換した後、撹拌しながら加熱し、１３５℃（初期温度）に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、ＰＯの１４３ｇ（開始剤の１００質量部に対して１０質量部）を供給して反応させた。反応液の最高温度は１６５℃であった。反応液の温度上昇が止まった後に冷却を行った。
その後、ＰＯの１，７２９ｇを投入し、１３０℃で１０時間撹拌して開環付加重合させた。
ついで、ＰＯの２，１４２ｇとＥＯの２３８ｇとの混合物を投入し、１３０℃で１０時間撹拌して開環付加重合させた。さらにＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＥＯの１，０８８ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、ポリオール（Ａ１−１４）を得た。
得られたポリオール（Ａ１−１４）の水酸基価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は９，８０４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６４、ＥＯとＰＯのランダム鎖の含有量は３．５質量％、末端のオキシエチレン基含有量は１６質量％であった。【０１０７】
［比較製造例５：ポリオール（Ａ１−１５）の製造］
比較製造例４において原料の使用量を変更したほかは同様の手順とした。すなわち製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ｃ１）の１，０００ｇの初期触媒金属濃度が４７ｐｐｍとなる量のＴＢＡ−ＤＭＣ触媒スラリー、およびＰＯの１２０ｇ（開始剤の１００質量部に対して１２質量部）を供給して反応させた。初期温度は１３５℃、反応液の最高温度は１６４℃であった。
その後、ＰＯの１，４１４ｇを投入し、１３０℃で１０時間撹拌して開環付加重合させた。
ついで、ＰＯの３,０７４ｇとＥＯの２３８ｇとの混合物を投入し、１３０℃で１０時間撹拌して開環付加重合させた。さらにＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、および末端に重合させるＥＯの使用量である９５０ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１−１５）を得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１−１５）の水酸基価は１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）は１３，４８１、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７７、ＥＯとＰＯのランダム鎖の含有量は５質量％、末端のオキシエチレン基含有量は１４質量％であった。【０１０８】
ポリオール（Ａ１）以外の原料として、以下のものを用意した。
［天然油脂由来ポリオール（Ａ２）］
大豆油由来ポリオール（Ａ２−１）として、市販のエポキシ化大豆油をメタノールにて開環し、水酸基を付与させた、水酸基価２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１，３００の大豆油ポリオールを用いた。
［ポリマー分散ポリオール（Ａ３−１）］
石油系のポリオキシアルキレンポリオールをベースポリオールとしたポリマー分散ポリオール（Ａ３−１）として、平均官能基数が３、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇで、末端にオキシエチレン基を１４．５質量％含有しているベースポリオール中で、アクリルニトリルとスチレンをそれぞれ７７．５質量％、２２．５質量％で重合させて得られるポリマー分散ポリオールを用いた。
ベースポリオールは、開始剤（ｃ３）に、ＫＯＨ触媒の存在下で、ＰＯを開環付加重合させた後、ＥＯを開環付加重合させたものである。
すなわち、製造例１と同じ反応容器に、開始剤（ｃ３）の１，７６７ｇ、ＫＯＨ触媒の２０ｇ（最終製品に対して有効成分濃度０．３％）、およびＰＯの４，６４１ｇを投入し、１２０℃で８時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにＥＯの１，１４１ｇを投入し、１１０℃で１．５時間撹拌して開環付加重合させて、得られるポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールをベースポリオールとした。【０１０９】
［エポキシ化天然油脂（Ｘ）］
エポキシ化大豆油（Ｘ−１）としてＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ−１３０Ｐ（製品名）を用いた。【０１１０】
［ポリイソシアネート（Ｂ−１）］
ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ８０質量％と２，６−ＴＤＩ２０質量％の異性体比）８０質量％とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称ポリメリックＭＤＩ）２０質量％の混合物（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネート１０２１）。
［触媒（Ｃ−１）］
トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ  Ｌ３３）。
［触媒（Ｃ−２）］
ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ＤＰＧ溶液（東ソー社製、商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ  ＥＴ）。
［発泡剤（Ｄ−１）］
水。
［架橋剤（Ｅ−１）］
平均水酸基数が６、水酸基価が４４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端にポリオキシエチレン基を１０質量％有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
［架橋剤（Ｅ−２）］
平均水酸基数が６、水酸基価が４４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端にポリオキシエチレン基を４６質量％有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
［整泡剤（Ｆ−１）］
シリコーン系整泡剤、（東レ・ダウコーニング社製、商品名：ＳＺ−１３２５）。【０１１１】
＜評価方法＞
・フォームのバイオマス度は、反応性混合物を構成する原料（ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤等。）の合計質量に対する、これらに含まれる天然油脂由来の原料の質量の割合（単位：％）として算出した。
・反応性混合物の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ−１５５７−５（２００７年版）に準拠し、Ｂ型粘度計（東機産業社製により測定温度２５℃にて測定した。
・フォーム物性については、コア密度、２５％硬さ（ＩＬＤ硬度）、反発弾性率（全体およびコア部）、圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみ、ヒステリシスロスなどをＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。コア部の物性は、フォームの中央部から表皮部を除いて縦横各１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定に用いた。
・スキン面のセル状態は、フォームのスキン面の平均セル径を、画像処理システム装置（製品名：Ｑｗｉｎ−Ｐｒｏ、ライカ社製）を用いてスキン面の上から測定し、評価した。セル状態の評価は、平均セル径が５００μｍ以下を○（優良）、５００〜７００μｍを△（良好）、７００μｍ以上を×（不良）とした。
なお、フォームの発泡方向に対して下側(金型の底面側)の表面をスキン面とした。【０１１２】
［実施例１］
表１の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。表１における配合量の単位は、ポリイソシアネート化合物はイソシアネートインデックスで示し、それ以外は質量部で示す。
まず、ポリオール（Ａ１−１）、大豆油由来ポリオール（Ａ２−１）、ポリマー分散ポリオール（Ａ３−１）、エポキシ化大豆油（Ｘ−１）、架橋剤（Ｅ−１）、触媒（Ｃ−１）、整泡剤（Ｆ−１）、および発泡剤（Ｄ−１）を混合してポリオール含有混合物を調製した。該ポリオール含有混合物を液温３０±１℃に調整した。これとは別に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を液温２５±１℃に調整した。
ついで、ポリオール含有混合物にポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）を加えて、高速ミキサー（毎分３，０００回転）で５秒間撹拌して反応性混合物を得た。これを、直ちに６０℃に加温した金型に注入して密閉した。金型としては、内寸が縦横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミニウム製金型を用いた。
ついで、６０℃で７分間キュア−した後、金型から軟質ポリウレタンフォームを取り出し、クラッシングした後、室内（温度２３℃、相対湿度５０％）に２４時間放置し評価を行った。評価結果を表１に示す。
クラッシングとは、軟質ポリウレタンフォームを金型から取り出した後、フォーム厚さに対して７５％まで連続的に圧縮する工程のことである。【０１１３】
［実施例２〜３］
表１の配合で実施例１と同様にして軟質ポリウレタンフォームを得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１４】
［比較例１］
表１の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。すなわち実施例１において、ポリオール（Ａ１−１）を、比較製造例１で得たポリオール（Ａ１−１１）に変更し、エポキシ化大豆油（Ｘ−１）を使用しなかった。その他は実施例１と同様にして軟質ポリウレタンフォームを得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１５】
［比較例２］
表１の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。すなわち実施例１において、ポリオール（Ａ１−１）を、比較製造例１で得たポリオール（Ａ１−１１）に変更した。その他は実施例１と同様にして軟質ポリウレタンフォームを得て、評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１６】
［比較例３］
表１の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。すなわち実施例１において、ポリオール（Ａ１−１）を、製造例２で得たポリオール（Ａ１−２）に変更し、エポキシ化大豆油（Ｘ−１）を使用しなかった。その他は実施例１と同様にして軟質ポリウレタンフォームを得、評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１１７】
【表１】
2011043345.tif 000002
【０１１８】
表１の結果に示されるように、実施例１〜３、比較例１〜３はいずれも、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応させるポリオール（Ａ）の一部として、水酸基価が２３１ｍｇＫＯＨ／ｇの大豆油由来ポリオール（Ａ２−１）を用いたもので、フォームのバイオマス度はいずれも１０％とした。
実施例１〜３においては、ポリオール含有混合物の粘度が低かった。また、得られた軟質ポリウレタンフォームは、スキン面のセル状態が良好であり、反発弾性率が高めで、ヒステリシスロスが低かった。圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみが低く、自動車用シートクッション用として良好な特性を有していた。
一方、エポキシ化大豆油（Ｘ−１）を使用しなかった比較例１では、得られた軟質ポリウレタンフォームは、硬度が高くなり、反発弾性率が低くなってクッション性が不足した。また、軟質ポリウレタンフォームの耐久性の指標となる、ヒステリシスロス、圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみも不充分であった。同様に、エポキシ化大豆油（Ｘ−1）使用しなかった比較例３においては、ポリイソシアネート化合物のインデックスを調整することにより、得られた軟質ポリウレタンフォームの硬度は適度となったが、反発弾性率、ヒステリシスロス率、圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみが不充分であった。ポリオール含有混合物の粘度も実施例１〜３と比較して高粘度であった。
比較例２は、比較例１の配合にエポキシ化大豆油（Ｘ−１）を加え、その分だけ大豆油由来ポリオール（Ａ２−１）の配合量を減らしてフォームのバイオマス度を１０％にしたものである。比較例２では、比較例１に比べてポリオール含有混合物の粘度が低下した。また、得られた軟質ポリウレタンフォームの硬度が低下し、反発弾性率が高くなって良好なクッション性が得られた。さらに、耐久性も向上したが、スキン面のセル径が大きく、セル荒れが発生した。【０１１９】
［実施例４、比較例４〜７］
表２の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。製造は実施例１と同様に実施し、評価を行った。評価結果は表２に示す。なお、表２の実施例１、実施例２および比較例２は、表１の実施例１、実施例２および比較例２と同一である。
表２には、ポリオキシアルキレンポリオールのＰＯとＥＯの付加状態、およびポリオキシアルキレンポリオールの合成に用いた触媒（表２では「ポリオール合成触媒」と記載する。）も合わせて示す。ＰＯとＥＯの付加状態については、ＰＯの開環付加重合を行った後にＥＯの開環付加重合を行ったものを「ストレートキャップ」、ＰＯとＥＯの混合物を、ＤＭＣ触媒を用いて開環付加重合を行ったものを「ランダム」として示す。【０１２０】
【表２】
2011043345.tif 000003
【０１２１】
表２の結果に示されるように、ストレートキャップ構造のポリオール（Ａ１−３）を用いた実施例４は、実施例１〜３と同様にセル荒れが発生しなかった。
これに対して、ストレートキャップではあるがＤＭＣ触媒を用いなかった比較例４、およびＤＭＣ触媒を用いたがＰＯとＥＯをランダムに付加した比較例５〜７では、セル荒れが発生した。
すなわち、ポリオール（Ａ１）として、ストレートキャップ構造を有するポリオキシアルキレンポリオールを用いることで、セル荒れのない軟質フォームが得られることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは、バイオマス度が高く、反発弾性率が高くて良好なクッション性を有し、さらに、スキン面にセル荒れがない、などの特性を有しており、自動車の内装材、鉄道車両の内装材、寝具等に利用可能である。
なお、２００９年１０月５日に出願された日本特許出願２００９−２３１９３２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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