(57)【要約】ポリビニルアルコールのシートを分子脱水させることによって形成されるポリビニレンブロックを有する、ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の分子配向されたシートを含む高性能のＫ型偏光子であって、前記分子配向されたシートが、前記ポリビニレンブロックの共役ビニレン繰り返し単位の長さのｎが異なるポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の偏光性分子を含み、前記ポリビニレンブロックのそれぞれの吸収濃度が、ｎ＝１９〜２５の範囲では、ｎ＝１４または１５の範囲における前記ポリビニレンブロックの各吸収濃度の約６５％以上であり、前記吸収濃度が、約２００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長の前記ポリビニレンブロックによる吸収を測定することにより求められ、前記分子配向されたシートが、少なくとも約７５の明所視二色比、ＲＤを示す、偏光子。
2005522727.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め定められた原長を有し、ヒドロキシル化された直鎖状高分子量ポリマーを含むポリマーシートから偏光子を作製するための方法であって：
前記ポリマーシートを、原長の５．０倍を超えて約６．０倍までに延伸させる工程；
前記ポリマーシートに適切な脱水触媒を導入する工程；および
前記ポリマーシートと前記触媒とを、前記ポリマーシートを部分脱水させるのに適した温度に加熱して、吸光性のビニレンブロックのセグメントを形成させる工程；
を含む方法。
【請求項２】
前記ヒドロキシル化された直鎖状高分子量ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルケタール、またはポリビニルエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記導入工程が、前記ポリマーシートを発煙性の酸性蒸気に暴露することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記導入工程が、酸コーティングを用いて前記ポリマーシートをコーティングすることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記導入工程が、
酸供与層を前記ポリマーシートに近接させて設ける工程；および
前記酸供与層を放射エネルギーに暴露して、１種または複数の酸分子を放出させる工程；
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記放射エネルギーが、熱エネルギーまたは紫外光線エネルギーである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記延伸が、二方向緩和延伸、二方向非緩和延伸、一方向緩和延伸、一方向非緩和延伸、または放射状延伸である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマーシートを高温下でのホウ素化処理にかけることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記延伸および加熱されたポリマーシートを０％を超えて約７０％までの延伸長に一方向伸長させることをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記処理にかける工程と伸長工程とを同時に実施する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記処理にかける工程を実施した後で、前記伸長工程を実施する、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ホウ素化処理温度が約８０℃を超える、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の二色性染料を前記ポリマーシートに添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーシートを高温下のホウ素化処理にかけ、ここで前記添加工程と前記処理にかける工程とを同時に実施することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマーシートを高温下のホウ素化処理にかけ、ここで前記添加工程を実施した後で、前記処理にかける工程を実施することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ホウ素化処理が、前記ポリマーシートを、ホウ酸を含む水溶液と接触状態に置くことを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
前記ホウ酸の濃度が約５％〜約２０％の範囲である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記水溶液がホウ砂をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記ホウ砂の濃度が約１％〜約７％の範囲である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１種の二色性染料が、黄色染料、青色染料、またはその組合せである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマーシートを、キャリヤーウェブまたは支持層の上で支持する、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
予め定められた原長を有し、ヒドロキシル化された直鎖状高分子量ポリマーを含むポリマーシートから偏光子を作製するための方法であって：
前記ポリマーシートを、原長の約３．５〜約６．０倍に延伸させる工程；
前記ポリマーシートに適切な脱水触媒を導入する工程；
前記ポリマーシートと前記触媒とを、前記ポリマーシートを部分脱水させるのに適した温度に加熱して、吸光性のビニレンブロックのセグメントを形成させる工程；
前記ポリマーシートを、約８０℃を超える温度でホウ素化処理にかける工程：および
前記ポリマーシートを０％より大きく約７０％までの延伸長に一方向伸長させる工程；
を含む方法。
【請求項２３】
前記ヒドロキシル化された直鎖状高分子量ポリマーが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルケタール、またはポリビニルエステルである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記導入工程が、前記ポリマーシートを発煙性の酸性蒸気に暴露することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記導入工程が、酸コーティングを用いて前記ポリマーシートをコーティングすることを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記導入工程が、
酸供与層を前記ポリマーシートに近接させて設ける工程；および
前記酸供与層を放射エネルギーに暴露して、１種または複数の酸分子を放出させる工程；
を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記放射エネルギーが、熱エネルギーまたは紫外光線エネルギーである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記延伸が、二方向緩和延伸、二方向非緩和延伸、一方向緩和延伸、一方向非緩和延伸、または放射状延伸である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記処理にかける工程と前記伸長工程とを同時に実施する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも１種の二色性染料を前記ポリマーシートに添加することをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
前記添加工程と前記処理にかける工程とを同時に実施する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記添加工程を実施した後で、前記処理にかける工程を実施する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記少なくとも１種の二色性染料が、黄色染料、青色染料、またはその組合せである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記ホウ素化処理が、前記ポリマーシートを、ホウ酸を含む水溶液と接触状態に置くことを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３５】
前記ホウ酸の濃度が約５％〜約２０％の範囲である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記水溶液がホウ砂をさらに含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記ホウ砂の濃度が約１％〜約７％の範囲である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ポリマーシートを、キャリヤーウェブまたは支持層の上で支持する、請求項２２に記載の方法。
【請求項３９】
偏光子であって：
ポリビニルアルコールのシートを分子脱水させることによって形成されるポリビニレンブロックを有する、ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の分子配向されたシートを含み、前記分子配向されたシートが、前記ポリビニレンブロックの共役ビニレン繰り返し単位の長さのｎが異なるポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の偏光性分子を含み、前記ポリビニレンブロックのそれぞれの吸収濃度が、ｎ＝１９〜２５の範囲では、ｎ＝１４または１５の範囲における前記ポリビニレンブロックの各吸収濃度の約６５％以上であり、前記吸収濃度が、約２００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長の前記ポリビニレンブロックによる吸収を測定することにより求められ、前記分子配向されたシートが、少なくとも約７５の明所視二色比、ＲＤを示す、偏光子。
【請求項４０】
二色性染料をさらに含む、請求項３９に記載の偏光子。
【請求項４１】
前記二色性染料が、黄色染料、青色染料、またはその組合せである、請求項４０に記載の偏光子。
【請求項４２】
前記分子配向されたシートの一部に、耐湿性を付与するための、前記ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマーとホウ酸との錯体をさらに含む、請求項３９に記載の偏光子。
【請求項４３】
前記分子配向されたシートの一部に、耐湿性を付与するための、前記ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマーとホウ砂との錯体をさらに含む、請求項３９に記載の偏光子。
【請求項４４】
偏光子であって：
ポリビニルアルコールのシートを分子脱水させることによって形成されるポリビニレンブロックを有する、ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の分子配向されたシートを含み、前記分子配向されたシートが、前記ポリビニレンブロックの共役ビニレン繰り返し単位の長さのｎが異なるポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の偏光性分子を含み、前記ポリビニレンブロックのｎ＝２５における吸収濃度が、ｎ＝１４または１５の範囲におけるポリビニレンブロックの各吸収濃度の約６５％以上であり、前記吸収濃度が、約２００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長の前記ポリビニレンブロックによる吸収を測定することにより求められ、前記分子配向されたシートが、少なくとも約７５の明所視二色比、ＲＤを示す、偏光子。
【請求項４５】
二色性染料をさらに含む、請求項４４に記載の偏光子。
【請求項４６】
前記二色性染料が、黄色染料、青色染料、またはその組合せである、請求項４５に記載の偏光子。
【請求項４７】
前記分子配向されたシートの一部に、耐湿性を付与するための、前記ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマーとホウ酸との錯体をさらに含む、請求項４４に記載の偏光子。
【請求項４８】
前記分子配向されたシートの一部に、耐湿性を付与するための、前記ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマーとホウ砂との錯体をさらに含む、請求項４４に記載の偏光子。
【請求項４９】
偏光子であって：
第１の透過方向を有する第１のポリマーシート；および
第２の透過方向を有する第２のポリマーシートを含み、
前記第１のポリマーシートと前記第２のポリマーシートが、ポリビニルアルコールのシートを分子脱水させることによって形成されるポリビニレンブロックを有する、ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の分子配向されたシートであり、前記第１の透過方向が、前記第２の透過方向から９０度偏向させたものであり、そして５５０ｎｍにおける吸収の７００ｎｍにおける吸収に対する比が、約３．７５よりも小さい、偏光子。
【請求項５０】
二色性染料をさらに含む、請求項４９に記載の偏光子。
【請求項５１】
前記二色性染料が、黄色染料、青色染料、またはその組合せである、請求項５０に記載の偏光子。
【請求項５２】
前記分子配向されたシートが、前記ポリビニレンブロックの共役ビニレン繰り返し単位の長さのｎが異なるポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の偏光性分子を含み、前記ポリビニレンブロックのそれぞれの吸収濃度が、ｎ＝１９〜２５の範囲では、ｎ＝１４または１５の範囲における前記ポリビニレンブロックの各吸収濃度の約６５％以上であり、前記吸収濃度が、約２００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長の前記ポリビニレンブロックによる吸収を測定することにより求められ、前記分子配向されたシートが、少なくとも約７５の明所視二色比、ＲＤを示す、請求項４９に記載の偏光子。
【請求項５３】
前記分子配向されたシートが、前記ポリビニレンブロックの共役ビニレン繰り返し単位の長さのｎが異なるポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の偏光性分子を含み、前記ポリビニレンブロックのｎ＝２５における吸収濃度が、ｎ＝１４または１５の範囲における前記ポリビニレンブロックの各吸収濃度の約６５％以上であり、前記吸収濃度が、約２００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長の前記ポリビニレンブロックによる吸収を測定することにより求められ、前記分子配向されたシートが、少なくとも約７５の明所視二色比、ＲＤを示す、請求項４９に記載の偏光子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子配向されたポリビニルアルコールシートをベースとする合成二色性平面偏光子、特に、高効率なＫ型偏光シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
光波は通常、光束軸の周りの無数の平面で振動している。その波が１つの平面だけの中で振動している場合には、その光は平面偏光されていると言われる。平面偏光された光によって、各種の有用な光学的な目的や効果を達成することができる。たとえば、液晶ディスプレイスクリーンのような電気光学デバイスを製造する場合に、直交偏光子をアドレス可能な液晶中間層と共に使用することによって、画像形成の基礎を与えることができる。写真の分野においては、偏光フィルターを使用してぎらつきおよび鏡面反射の輝度を抑制することが行われてきた。偏光フィルター（円形のものなど）が、ディスプレイデバイスのスクリーンのぎらつきを抑制するためにも使用されてきた。
【０００３】
線光偏光フィルムでは一般に、透過性フィルム媒体に異方特性があることによって、ある所定の電磁放射ベクトルに沿った放射振動を選択的に通過させる（および第２の所定の電磁放射ベクトルに沿った電磁放射振動を吸収する）という性質が得られている。二色性偏光子は、入射光の吸収においてベクトル異方性を有する、吸収性の直線偏光子である。本明細書で使用するとき「二色性」という用語は、入射光束の成分が、その成分の振動の方向に応じて、吸収（および透過）に差ができる性質を意味する。一般に二色性偏光子は、電磁ベクトルに沿った方向で放射エネルギーを透過し、電磁ベクトルに垂直な方向でエネルギーを吸収する。入射光束は、二色性偏光子の中に入ると、一方は低く他方は高い、２種類の異なった吸収係数に遭遇し、その結果、出射光は実質的に、低い吸収（高い透過）の方向に振動する。
【０００４】
合成二色性偏光子の一つとしてＫ型偏光子がある。Ｋ型偏光子では、その二色性を、染料添加物、着色剤（ｓｔａｉｎ）または分散結晶性物質による光吸収性からではなく、そのマトリックスの光吸収性から得ている。典型的には、Ｋ型偏光子には、ポリビニルアルコールの脱水生成物（すなわち、ポリビニレン）の配向された分散相を含む配向ポリ（ビニルアルコール）のシートを含む。この種のＫ型偏光子を形成させるには、脱水触媒、たとえば塩酸水溶液の蒸気のような脱水触媒の存在下にポリマーシートを加熱して共役ポリビニレンブロックを形成させ、その脱水工程の前、後、あるいはその工程中にそのポリマーシートを一方向に延伸させて、ポリ（ビニルアルコール）マトリックスを配列させる。ポリ（ビニルアルコール）マトリックスを一方向に配向させることによって、共役ポリビニレンブロックの遷移モーメントまたは発色団もまた、配向させられ、その物質が視覚的に二色性となる。米国特許第５，６６６，２２３号明細書（ベネット（Ｂｅｎｎｅｔｔ）ら）に記載されているように、脱水工程の後に第２の配向工程または伸長工程を実施してもよい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一般的に１つの態様において、本発明は、予め定められた原長（ｏｒｉｇｉｎａｌ  ｌｅｎｇｔｈ）を有し、ヒドロキシル化された直鎖状高分子量ポリマーを含むポリマーシートから偏光子を作製するための方法を特徴とする。ポリマーシートを、原長の５．０倍を超えて約６．０倍までに延伸させる。適切な脱水触媒をポリマーシートに導入する。そのポリマーシートと触媒とを、ポリマーシートを部分脱水させるのに適した温度に加熱して、そのポリマーシートを部分脱水させ、吸光性のビニレンブロックのセグメントを形成させる。
【０００６】
本発明の実施には、以下の特徴の１つまたは複数が含まれていてもよい。ヒドロキシル化された直鎖状高分子量ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルケタール、またはポリビニルエステルであってもよい。導入工程には、前記ポリマーシートを発煙性の酸蒸気に暴露することを含んでいてもよい。導入工程には、前記ポリマーシートを酸コーティングによりコーティングすることを含んでいてもよい。導入工程には、酸供与層をポリマーシートに近接した位置に設け、そしてその酸供与層を放射エネルギーに暴露させて、１種または複数の酸分子を放出させることを含んでいてもよい。その放射エネルギーは、熱エネルギーまたは紫外光線エネルギーであってもよい。前記の延伸は、二方向緩和延伸、二方向非緩和延伸、一方向緩和延伸、一方向非緩和延伸、または放射状延伸であってもよい。
【０００７】
その方法には、ポリマーシートを高温下でホウ素化処理にかけることを含んでいてもよい。その方法には、延伸および加熱されたポリマーシートを延伸長の０％を超えて約７０％まで一方向に伸長させることを、さらに含んでいてもよい。処理にかける工程と伸長工程とを同時に実施してもよい。処理にかける工程を実施した後で、伸長工程を実施してもよい。ホウ素化処理温度は、約８０℃を超えていてもよい。
【０００８】
この方法には、少なくとも１種の二色性染料をポリマーシートに添加することを含んでいてもよい。その方法には、ポリマーシートを高温下でホウ素化処理にかけることを含み、そこでは、前記添加工程と前記処理にかける工程とを同時に実施してもよい。その方法には、ポリマーシートを高温下でホウ素化処理にかけることを含み、そこでは、前記添加工程を実施した後で、処理にかける工程を実施してもよい。その二色性染料は、黄色染料、青色染料、またはその組合せであってよい。ホウ素化処理には、前記ポリマーシートを、ホウ酸を含む水溶液と接触状態に置くことを含んでいてもよい。ホウ酸濃度は、約５％〜約２０％の範囲でよい。その水溶液にはホウ砂を含んでいてもよい。ホウ砂濃度は、約１％〜約７％の範囲でよい。前記少なくとも１種の二色性染料は、黄色染料、青色染料、またはその組合せであってよい。ポリマーシートは、キャリヤーウェブまたは支持層の上に支持されていてもよい。
【０００９】
一般的にまた別の態様において、本発明は、予め定められた原長を有し、ヒドロキシル化された直鎖状高分子量ポリマーを含むポリマーシートから偏光子を作製するための方法を特徴とする。そのポリマーシートを、原長の約３．５〜約６．０倍に延伸させる。適切な脱水触媒をポリマーシートに導入する。そのポリマーシートと触媒とを、ポリマーシートを部分脱水させるのに適した温度に加熱して、吸光性のビニレンブロックのセグメントを形成させる。そのポリマーシートを、約８０℃を超える温度でホウ素化処理にかける。そのポリマーシートを延伸長の０％を超えて約７０％までに一方向伸長をさせる。
【００１０】
本発明の実施には、以下の特徴の１つまたは複数が含まれていてもよい。ヒドロキシル化された直鎖状高分子量ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルケタール、またはポリビニルエステルであってもよい。導入工程には、前記ポリマーシートを発煙性の酸性蒸気に暴露することを含んでいてもよい。導入工程には、前記ポリマーシートを酸コーティングによりコーティングすることを含んでいてもよい。導入工程には、酸供与層をポリマーシートに近接した位置に設け、そしてその酸供与層を放射エネルギーに暴露させて、１種または複数の酸分子を放出させることを含んでいてもよい。その放射エネルギーは、熱エネルギーまたは紫外光線エネルギーであってもよい。
【００１１】
前記の延伸は、二方向緩和延伸、二方向非緩和延伸、一方向緩和延伸、一方向非緩和延伸、または放射状延伸であってもよい。処理にかける工程と伸長工程とを同時に実施してもよい。
【００１２】
この方法には、少なくとも１種の二色性染料をポリマーシートに添加することを含んでいてもよい。添加工程と処理にかける工程とを同時に実施してもよい。添加工程を実施した後で、処理にかける工程を実施してもよい。前記少なくとも１種の二色性染料は、黄色染料、青色染料、またはその組合せであってよい。ホウ素化処理には、前記ポリマーシートを、ホウ酸を含む水溶液と接触状態に置くことを含んでいてもよい。ホウ酸濃度は、約５％〜約２０％の範囲でよい。その水溶液にはホウ砂を含んでいてもよい。ホウ砂濃度は、約１％〜約７％の範囲でよい。ポリマーシートは、キャリヤーウェブまたは支持層の上に支持されていてもよい。
【００１３】
一般にまた別な態様においては、本発明は、ポリビニルアルコールのシートを分子脱水させることによって形成されるポリビニレンブロックを有する、ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の分子配向されたシートを含む偏光子を特徴とし、ここでその分子配向されたシートには、ポリビニレンブロックの共役ビニレン繰り返し単位の長さのｎが異なるポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の偏光性分子が含まれる。ポリビニレンブロックのそれぞれの吸収濃度は、ｎ＝１９〜２５の範囲では、ｎ＝１４または１５の範囲におけるポリビニレンブロックの各吸収濃度の約６５％以上であって、ここでその吸収濃度は、約２００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長のポリビニレンブロックによる吸収を測定することにより求める。このように分子配向されたシートは、少なくとも約７５の明所視（ｐｈｏｔｏｐｉｃ）二色比、ＲＤを示す。
【００１４】
本発明の実施には、以下の特徴の１つまたは複数が含まれていてもよい。偏光子には二色性染料が含まれていてもよい。その二色性染料は、黄色染料、青色染料、またはその組合せであってよい。分子配向されたシートの一部には、耐湿性を付与するための、ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマーとホウ酸との錯体が含まれていてもよい。分子配向されたシートの一部には、耐湿性を付与するための、ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマーとホウ砂との錯体が含まれていてもよい。
【００１５】
一般にまた別な態様においては、本発明は、ポリビニルアルコールのシートを分子脱水させることによって形成されるポリビニレンブロックを有する、ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の分子配向されたシートを含む偏光子を特徴とし、ここでその分子配向されたシートには、ポリビニレンブロックの共役ビニレン繰り返し単位の長さのｎが異なるポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の偏光性分子が含まれる。ポリビニレンブロックのｎ＝２５における吸収濃度は、ｎ＝１４または１５の範囲におけるポリビニレンブロックの各吸収濃度の約６５％以上であって、ここでその吸収濃度は、約２００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長のポリビニレンブロックによる吸収を測定することにより求める。このように分子配向されたシートは、少なくとも約７５の明所視二色比、ＲＤを示す。
【００１６】
本発明の実施には、以下の特徴の１つまたは複数が含まれていてもよい。偏光子には二色性染料が含まれていてもよい。その二色性染料は、黄色染料、青色染料、またはその組合せであってよい。分子配向されたシートの一部には、耐湿性を付与するための、ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマーとホウ酸との錯体がさらに含まれていてもよい。分子配向されたシートの一部には、耐湿性を付与するための、ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマーとホウ砂との錯体がさらに含まれていてもよい。
【００１７】
一般にまた別な態様において、本発明は、第１の透過方向を有する第１のポリマーシートと、第２の透過方向を有する第２のポリマーシートとを有する偏光子を特徴とする。その第１のポリマーシートと第２のポリマーシートは、ポリビニルアルコールのシートを分子脱水させることによって形成されるポリビニレンブロックを有する、ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の分子配向されたシートである。その第１の透過方向は、第２の透過方向から９０度偏向させたものである。５５０ｎｍにおける吸収の７００ｎｍにおける吸収に対する比は、約３．７５よりも小さい。
【００１８】
本発明の実施には、以下の特徴の１つまたは複数が含まれていてもよい。偏光子には二色性染料が含まれていてもよい。その二色性染料は、黄色染料、青色染料、またはその組合せであってよい。その分子配向されたシートには、ポリビニレンブロックの共役ビニレン繰り返し単位の長さのｎが異なるポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の偏光性分子が含まれていて、ここで、そのポリビニレンブロックのそれぞれの吸収濃度は、ｎ＝１９〜２５の範囲では、ｎ＝１４または１５の範囲におけるポリビニレンブロックの各吸収濃度の約６５％以上であり、ここでその吸収濃度は、約２００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長のポリビニレンブロックによる吸収を測定することにより求められ、ここでそのように分子配向されたシートは、少なくとも約７５の明所視二色比、ＲＤを示すものであってもよい。その分子配向されたシートには、ポリビニレンブロックの共役ビニレン繰り返し単位の長さのｎが異なるポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の偏光性分子が含まれていて、ここでそのポリビニレンブロックのｎ＝２５における吸収濃度は、ｎ＝１４または１５の範囲におけるポリビニレンブロックの各吸収濃度の約６５％以上であって、ここでその吸収濃度は、約２００ｎｍ〜約７００ｎｍの波長のポリビニレンブロックによる吸収を測定することにより求められ、ここでそのように分子配向されたシートは、少なくとも約７５の明所視二色比、ＲＤを示すものであってもよい。
【００１９】
本発明の利点は、色の面で高い効率と改良を有する、改良されたＫ型偏光子を提供することにある。
【００２０】
本発明のまた別な利点は、Ｋ型偏光子を製造するための改良された方法を提供することにある。
【００２１】
本発明のさらなる利点は、青色のスペクトル領域と赤色のスペクトル領域の両方におけるリークを顕著に抑制した、改良された直交偏光子を提供することにある。
【００２２】
本発明の１種または複数の実施態様の詳細について、以下の図面と記述によって説明する。本発明のその他の特徴、目的および利点は、説明、図面および実施例、そして特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、単一の偏光シートおよび直交状態とした１対の偏光シートで、色の面において高い偏光効率と改良が得られる、高性能のＫ型偏光子およびその製造方法に関する。この偏光子には、ポリビニルアルコールのシートを分子脱水させることによって形成されるポリビニレンブロックを有する、ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の分子配向されたシートを含む。ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の分子配向されたシートには、ポリビニルアルコール／ポリビニレンブロックコポリマー材料の均質に分散された偏光性分子が含まれるが、そのコポリマーのポリビニレンブロックの共役ビニレン繰り返し単位の長さ（ｎ）は、２〜２５の範囲全体で、変化している。ポリビニレンブロックの長さ（ｎ）が長くなるにつれて、偏光性分子の配向度も、その範囲全体で高くなる。さらに、それぞれのポリビニレンブロックの濃度は、そのブロックによる光の吸収によって測定できるが、その範囲内では比較的一定に保たれる。それぞれのポリビニレンブロックの濃度分布に関連する分子の配向度は、ポリマーシートに、少なくとも７５の明所視二色比（ＲＤ）を与えるのには充分である。
【００２４】
二色比、ＲＤは次式で定義される。
【００２５】
ＲＤ＝Ａｚ／Ａｙ
ここでＡｚおよびＡｙは、偏光光源を使用した吸収分光光度法によって測定される。
【００２６】
吸収は、たとえばサンプル光束中に置いた偏光子を有するＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を使用して測定する。明所視二色比を測定するためには、白色光の光束を、サンプルを通過、高効率偏光分析計を通過、明所視フィルターを通過、そして光検出器を通過させる。スペクトル二色比を測定するためには、光束は、測定する発色団の共役長さに対応する波長のものとする。いずれの場合においても、４００ｎｍ〜７００ｎｍの間の吸収スペクトルでは、サンプル光束の中の偏光子の光軸に平行なフィルムサンプルの光軸に関する吸収（Ａｚ）と、サンプル偏光子を９０度回転させた後の吸収（Ａｙ）を考える。したがって、最大吸収の波長における吸収を求めれば、それからＲＤを計算することができる。
【００２７】
本発明の高性能のＫ型偏光子を製造するための方法には、より高い延伸温度を用いて、ポリマーシートの初期延伸度をより高くすることが含まれる。追加の伸長工程は、用いても用いなくてもよい。さらに、その随意の伸長工程の前、途中または後で、より高いホウ素化温度を使用してもよい。
【００２８】
高性能のＫ型偏光シートを製造するには、典型的には、予め定められた原長を有し、一般にその厚みが約０．００１インチ（０．０２５ｍｍ）〜０．００４インチ（０．１０２ｍｍ）のヒドロキシル化された直鎖状高分子量ポリマーのポリマーシートを出発物質とする。適切な延伸装置または同様のメカニズムもしくはシステムを使用して、ポリマーシートの原長の約３．５倍から約６．０倍まで、好ましくは原長の５．０倍を超えて約６．０倍まで、ポリマーシートをまず延伸させることができる。この延伸工程は、ポリマー材料のガラス転移温度より上、好ましくは３００°Ｆより高い温度で実施する。延伸は、発熱エレメント、早送りローラー、および遅送りローラーを備えることにより実施することも可能である。たとえば、ローラーの間の回転速度に差をつけることを利用して、ローラーの間を通過するシートの面に相応の張力を発生させることもできる。発熱エレメントがシートを加熱すれば、延伸が促進され、より容易にその効果が得られる。温度調節は、当業者には公知のように、加熱ローラーの温度を調節するか、あるいはたとえば赤外線ランプにより与える放射エネルギーを調節することにより可能となる。複数の温度調節方法を組み合わせて使用することもできる。
【００２９】
フィルムは、たとえば長さ方向の配向機を用いて縦方向に、またはテンターを用いて幅方向に、または斜め方向に延伸させることができる。配向させたビニルアルコールポリマーの横方向の強さが比較的弱いので、たとえば支持フィルム層、加熱ローラー、またはキャリヤーウェブなどの基材の上に配向させたフィルムを、キャストさせたり、積層させたり、そうでなければ貼り付けるのが有利となることもある。ポリマーフィルムに接着あるいは貼り付けをした支持層は、その物品に機械的強度を与え、支持するので、その扱いがより容易となり、さらなる加工が可能となる。しかしながら、キャストフィルムを配向させることも可能で、配向させてから、支持フィルム層に接着または貼り付けをすることもできる。配向をさせるための有用な方法は当業者には公知であり、たとえば米国特許第５，９７３，８３４号明細書（カダバ（Ｋａｄａｂａ）ら）、米国特許第５，６６６，２２３号明細書（ベネット（Ｂｅｎｎｅｔｔ）ら）、米国特許第４，８９５，７６９号明細書（ランド（Ｌａｎｄ）ら）を参照されたい。
【００３０】
しかしながら、一方向配向の場合には、テンター装置の手段によってフィルムが横方向に収縮することを抑制することができるが、そのような抑制がフィルムに対して、ある程度の二方向配向を与えることになる、ということは理解できるであろう。所望ならば、支持層を、ビニルアルコールポリマーフィルムの配向の方向に対して実質的に横断方向に配向させることができる。「実質的に横断方向に」という用語は、支持層をビニルアルコールポリマーフィルム層の配向方向から±４５度の方向に配向させることができる、ということを意味している。支持層をそのように配向させることにより、配向させていない支持層の場合よりも、横方向への強度を上げることができる。
【００３１】
実際の場合、支持層はビニルアルコールポリマー層へのコーティングの前または後に配向させることができる。１つの実施態様においては、ビニルアルコールポリマーを実質的に一軸方向に配向させ、配向させた支持層に接着することで、その２つの層の配向の方向が実質的に交差するようにすることができる。また別の実施態様においては、支持層を第１の方向に配向させ、その上にビニルアルコールポリマーを接着または塗着させ、その複合材料物品を第１の配向の方向を実質的に横断する、第２の方向に配向させることができる。この実施態様においては、こうして得られる物品には、二方向に配向させた支持層と、実質的に一方向に配向させたビニルアルコールポリマー層とが含まれる。
【００３２】
典型的には支持層と共に、その配向させたポリマーシートを脱水工程にかけ、それによって配向させたシートを処理して、その一部を「転換させて」、ポリ（ビニレン−コ−ビニルアルコール）のブロックコポリマーからなる偏光分子とする。これは、たとえば、その配向させたシートを適当な脱水触媒、好ましくは塩酸蒸気に暴露させ、次いでその蒸気処理したシートを１２５℃を超える温度に加熱することによって、達成することができる。１つの実施態様において、支持体を含めたシートの配向させたポリマーの側（すなわち、下面）を、発煙性の酸のバットからすぐ側のところに、約２０秒から１分の間保持する。その酸の蒸気が触媒として働くので、次いでその配向させたシートを加熱オーブンの中を通過させて、約２５０°Ｆ〜３５０°Ｆの温度を約１．５分（またはそれ以上）かけると、その配向させたシートが「転換されて」目的の脱水生成物、すなわちポリビニレンとなる。目的とする脱水の程度は、目的とするコントラストおよびフィルム厚みに応じて変更することが可能ではあるが、利用可能なヒドロキシル基の、典型的には０．１〜１０％、好ましくは１〜５％の範囲が、転換されてビニレン基となるようにする（すなわち、−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−  →  −ＣＨ＝ＣＨ−）。
【００３３】
そのような加熱工程の温度と時間によって、仕上がりの偏光子の光学的性質を変化させることができる。所定の光学的性質を得るためには、時間、温度および酸濃度の間のバランスがあるということは理解されるであろう。たとえば、温度が一定ならば、暴露時間を長くするほど、透過率の低い偏光子が得られる。暴露時間が一定ならば、温度を高くするほど、透過率は低くなる。有用な温度と時間は、９０℃〜約１７５℃の範囲と、数秒〜約５分の時間である。一般に、偏光子の透過率を高くしたければ、タンクの上での滞留時間を短くし、オーブンの温度を低くするのが好ましい。偏光子の透過率を低くしたければ、高い加熱温度を使用するべきである。
【００３４】
脱水工程はさらに、配向させたシートに酸コーティングを施し、次いでそれを加熱工程にかけて、ポリマーシートの脱水をもたらすことによっても、達成できる。また別な方法では、配向させたシートに酸供与層をコーティングすることを必要とする。その場合には光酸発生剤または熱酸発生剤をドナー層の中に溶解または分散させ、放射エネルギーを用いて照射することによって、発生した酸を隣接するビニルアルコールポリマーマトリックスの中へ拡散させ、それによってビニルアルコールポリマーを部分脱水させて共役ビニレン［ポリ（アセチレン）］セグメントとする。この放射エネルギーは、使用する酸発生剤のタイプに応じて、熱エネルギーであっても紫外線エネルギーであってもよい。
【００３５】
加熱時間、温度および酸濃度の具体的な条件は、特に厳密というわけではない。プロセスパラメータには、コポリマーの生成およびそれに伴う偏光の性質に悪影響を及ぼさない、ある程度の許容度が存在している。たとえば、バットの中の酸の温度を変えたり、その蒸気への配向させたシートの暴露時間を変えたり、そのシートに近接した位置にある加熱要素の温度を変えることによって、配向させたシートの中への酸の蒸気の浸透の程度を調節することが可能である。さらに、ポリビニルアルコールの未延伸シートをまず脱水触媒に暴露させ、それに続けてそのシートの加熱と延伸を同時に行うことによって、好ましい結果を得ることもできる。
【００３６】
次いで、場合によっては、ポリマーシートを第２の配向工程または伸長工程にかけて、配向させた偏光子に２度目の延伸をさせて、第１の延伸で得られたものからさらに０％を超え約７０％までの延伸をさせる。ポリマーシートをさらにホウ素化工程にかけることも可能であるが、その場合、配向させたシートをホウ酸およびホウ砂の水溶液で処理して、緩和および架橋をさせる。伸長工程は、ポリマーシートをホウ素化溶液に入れる前、その途中、あるいは後に実施することができる。たとえば、ポリマーシートをホウ素化溶液中に浸漬して、軟化および／または膨潤（すなわち緩和）させ、次いで取り出して、伸長させることもできる。別な方法として、ホウ酸溶液中に浸漬している間に、ポリマーシートを伸長させることもできる。
【００３７】
ホウ素化工程では、２つ（またはそれ以上）の浴を使用することができる。たとえば、２浴ホウ素化処理の場合には、第１の浴には水を、そして第２の浴にはホウ素イオンに寄与する化学種を含ませることができる。別な方法として、その順序を逆にしたり、両方の浴で、濃度を変えたりおよび／またはホウ素イオンに寄与する化学種の混合物を用いることも可能である。それらの浴のいずれか１つの中で、伸長を実施することも可能である。
【００３８】
ポリマーシートをホウ素化する場合、そのホウ素化溶液には一般にホウ酸と、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのいずれか、または、ホウ酸ナトリウムおよびカリウムからなるタイプの物質、好ましくはホウ砂を含む。配向させた偏光シートを処理するための、単一または複数の溶液中の、ホウ酸およびホウ砂または他のホウ酸塩の濃度は、厳密なものではない。ホウ酸が、ホウ砂またはその他のホウ酸塩よりも高い濃度で存在しているのが好ましく、好ましい濃度範囲には、９％〜１２重量％のホウ酸と３重量％のホウ砂を含む。好ましくは、その溶液には、約１％〜約７重量％のホウ砂と、約５％〜約２０重量％のホウ酸を含むべきである。偏光シートまたはフィルムは、それらの溶液の中で、約１〜約８分の時間をかけて吸収させ、好ましくは約８０℃以上の温度で維持する。
【００３９】
分子配向されたポリマーシートのホウ素化の程度は、かなりの程度で変えることができる。たとえば、ホウ酸溶液の温度は変更可能であり、また温度が高い場合には、その濃度を上げることができる。その溶液を少なくとも８０℃またはそれ以上に加熱して、急速にシートを「膨潤」または架橋させるのが好ましい。
【００４０】
１種または複数の二色性染料をポリマーシートにさらに添加して、ある種の二色性偏光子が持ついわゆる「ブルーリーク」および／または「レッドリーク」を相殺することもできる。広い範囲の任意の二色性染料を使用することができる。好適な染料の例を挙げれば、各種のジアゾ、トリアゾまたはポリアゾ染料、またはその他の直接染料または酸性染料、たとえば、ニュージャージー州のエルムウッド・パーク（Ｅｌｍｗｏｏｄ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）のセンシエント・テクニカル・カラーズ（Ｓｅｎｓｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｏｌｏｒｓ）から入手可能な「イントラジェット・イエロー・ＤＧ（Ｉｎｔｒａｊｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＤＧ）」や、シグマ・アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）から入手可能な「エバンス・ブルー（Ｅｖａｎｓ  Ｂｌｕｅ）」などがある。二色性染料は、プロセスのどの工程でポリマーシートに加えてもよい。たとえば、最初の延伸をさせる前に染料をポリマーシート中に注入したりその上にコーティングしたりしてもよいし、あるいは脱水、ホウ素化または伸長工程の間に添加してもよい。必要とされる着色剤の量に応じて、各種の時間、温度および濃度が使用できる。温度を高くしたりおよび／または濃度を高くしたりすると、ポリマーシートの滞留時間を短くすることができる。有用な操作温度は、ほぼ室温からホウ素化温度（約８０℃より高）までである。二色性黄色染料の場合、温度約１３５°Ｆ、滞留時間約１分〜約５分で、濃度範囲を約５０ｐｐｍ〜約６００ｐｐｍとするのが好ましい。二色性青色染料の場合、温度約１３５°Ｆ、滞留時間約３０秒〜約５分で、濃度範囲を約０．１％〜約３％（重量／重量）とするのが好ましい。二色性染料は、ホウ酸水溶液内に加えてもよいし、あるいは別な水溶液にしてもよい。
【００４１】
伸長工程および／またはホウ素化工程の後で、得られた高性能のＫ型偏光子を、支持層に再び接着または積層させることも可能であるが、その支持層は、それを伸長させるまえに、剥がしたり、蒸気処理したりおよび／または配向させたりした層と同じものであっても、別なものであってもよい。
【００４２】
図１に示すのは、２種の先行技術のＫ型偏光シート（最初に延伸温度２７５°Ｆで、原長の４．０倍および４．５倍に延伸させたシート）、および本発明の実施態様により作製された２種の偏光シート（最初にそれぞれ延伸温度３２０°Ｆおよび３６０°Ｆで、原長の５．０倍および６．０倍に延伸させたシート）についての、吸光度と波長の関係である。このグラフから判るように、本発明の実施態様により作製された偏光子のそれぞれにおける発色団による吸光度は、代表的な先行技術のＫ型偏光子の対応する発色団の吸光度よりは実質的に大きく、特に、近赤色（ｎｅａｒ−ｒｅｄ）波長の６００ｎｍ〜７００ｎｍにおける偏光性に寄与する発色団の場合にそれがあてはまる。
【００４３】
本発明の偏光子はさらに、約２００ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲の波長全域にわたって実質的に均質な、配向させた発色団部分（すなわち共役ブロック）の濃度分布を規定する、吸収値を有していて、その結果、偏光性が改良されると共に、視覚的に知覚され極めて望ましい無彩灰色のトーンを与えている。表１から、透過率、Ｋｖが４２％の場合に、先行技術の２種のＫ型偏光子（「ＫＥ］および「ＫＮ］と呼ぶ）に比較して、本発明の偏光子（「新ＫＥ」と呼ぶ）では発色団濃度分布が比較的均質で「バランスがとれている」ことが判る。
【００４４】
【表１】
2005522727.tif 000003
【００４５】
【表２】
2005522727.tif 000004
それらの偏光子を作製するための条件を表２にまとめた。
【００４６】
図２は、表１におけるデータを、共役長さに対して吸光度をプロットして、グラフ表示にしたものである。表１および図２に示したように、ポリビニレンブロックのそれぞれの濃度は、約２５０ｎｍ〜約７００ｎｍの波長範囲全体にわたって前記のブロックによる吸収から求められるように、実質的に一定に保たれている。さらに特に注目に値することは、ｎ＝１９〜２５の範囲における、前記ポリビニレンブロックのそれぞれの吸収によって求められる濃度が、ｎ＝１４〜１５の範囲のすべての前記ポリビニレンブロックの吸収によって求められる濃度の約６５％以上であることである。この点に関して、近赤色波長、すなわちｎ＝１９〜２５、において偏光性をもたらしている発色団のそれぞれが、その吸光度の尺度を基準にした、総体的な濃度を有していて、それが、ヒト明所視感度が最大となるのに相当する波長、すなわち、５４０ｎｍ〜５６０ｎｍ、ｎ＝１４〜１５、に偏光をもたらす発色団の測定値の、約６５％以上である。
【００４７】
上に表において、相対濃度は次式に従って計算する：
相対濃度（ｎ＝ｘ）＝（吸収（ｎ＝ｘ）／吸収（ｎ＝ｑ））×１００
ここでｘはｎが１６〜３０の共役長さであり、ｑはｎが１４または１５の共役長さである。（上表においては、説明にためにｑは１４としたが、ｑが１５の場合でも計算値はほぼ同様である。）
表１から明らかなように、本発明の偏光シートの発色団分布は、先行技術のＫ型偏光子で観察されるものとは異なっていて、特にいわゆる「レッドリーク」現象に関連がある共役長さが２３〜２５のところで異なっている。光学的性質が低下することは別にして、「レッドリーク」が明らかな偏光子は、外観が褐色を帯びることが多く、それは美的な観点からいってもある種のディスプレイには不向きである。
【００４８】
本発明の偏光子は、それぞれのポリビニレンブロックの濃度分布に関連した分子の配向度を有していて、その結果、明所視二色比（ＲＤ）が少なくとも７５の偏光シートが得られる。
【００４９】
先に述べたように、単一の偏光シートに加えて、本発明により作製される１組の偏光子を、それぞれの偏光軸を交差させて配することもできる（これは、「直交偏光子」とも呼ばれる）。この場合、その組の第１の偏光子を通過した偏光は、第２の偏光子の偏光軸との配列が「捩れる」ようにすることができ、それによりそれらを通しての透過を阻止することが可能となる。
【００５０】
図３および図４に示すのは、先行技術の直交偏光子（「４×」と呼ぶ）と、本発明の実施態様により作製された直交偏光子（「５×」および「６×」と呼ぶ）を比較した、透過率、Ｋｖ、４２％における、その％光透過率と吸光度である。この直交偏光子のシートを調製するための条件を表３にまとめた。
【００５１】
【表３】
2005522727.tif 000005
さらに、ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を使用して透過率を測定した。図３および図４に示したように、透過率を一定とした場合に本発明の直交偏光子により、青色のスペクトル領域（すなわち４００ｎｍ）と赤色のスペクトル領域（すなわち７００ｎｍ）における光吸収性に著しい改良（透過率の減少）が得られる。具体的には、すべての所定の透過率、Ｋｖにおいて、吸光度（５５０ｎｍ）の吸光度（７００ｎｍ）に対する比が３．７５未満である。ヒトの明所視感度が最大になる波長に相当する５５０ｎｍにおける吸光度。
【００５２】
図５および図６に示しているのはそれぞれ、二色性黄色染料添加および不添加の場合の、本発明の実施態様による偏光シートにおける吸光度およびスペクトル二色比である。偏光シートは最初に延伸温度３２０°Ｆで原長の５．０倍に延伸させ、ホウ素化温度１７３°Ｆ〜１７９°Ｆでさらに１０％伸長させた。図５に見られるように、本発明のＫ型偏光子中に黄色染料を加えると、青色のスペクトル領域（Ａｚスペクトル）における光吸収が顕著に増大するが、Ａｙまたは透過性成分では同じような増加はない。図６に見られるように、本発明のＫ型偏光子中に黄色染料を加えるとさらに、特に青色のスペクトル領域におけるスペクトル二色比が改良される。
【００５３】
上記のようにして二色性黄色染料添加および不添加で調製した偏光シートを使用して、直交偏光子を形成させた。図７に、得られた偏光子における％透過率と波長との関係を示す。本発明により作製したＫ型偏光子では、直交偏光子状態における青色光の全てのリークが実質的に減少している。二色性黄色染料添加（サンプル１〜５）および二色性黄色染料不添加（対照サンプル）で作製したＫ型偏光子からの単一偏光シートおよび直交偏光シートについて、測色を行った。当業者には明らかなことであるが、ａ＊値は赤／緑軸での色測定値を表し、ｂ＊値は青／黄軸での色測定値を表している。このタイプの測色系では、無彩色（ｎｅｕｔｒａｌ  ｃｏｌｏｒ）たとえば白や黒は、値がゼロとなる。
【００５４】
【表４】
2005522727.tif 000006
一般的に使用される光源のＣ光源を用いて、測色を行った。表４からわかるように、直交偏光子の色は、二色性黄色染料を添加することで、暗いブルーブラック（対照サンプル）から真の無彩色ブラック（サンプル１〜５）へと変化するが、それに対して単一シートの色は、二色性黄色染料不添加で調製した偏光シートとはほとんど区別ができない状態にとどまっている。
【００５５】
図８に示したのは、二色性青色染料添加および不添加の場合の、本発明の実施態様により調製した偏光シートの吸光度である。これらの偏光シートは、二色性黄色染料サンプルのところで述べたのと同じ方法で調製した。図８に見られるように、本発明のＫ型偏光子中に青色染料を加えると、赤色のスペクトル領域（Ａｚスペクトル）における光吸収が顕著に増大するが、Ａｙまたは透過性成分ではわずかな増加しかない。
【００５６】
以下に、分子配向されたポリビニルアルコールから誘導されるポリマーシートを使用して、本発明について説明する。ビニルアルコールポリマーに含まれるのは、脱水により直鎖状の共役ビニル系ポリマーとすることが可能な、各種の直鎖状１，３−ポリヒドロキシル化されたポリマーまたはコポリマーまたはその誘導体である。有用なビニルアルコールポリマーとしては、次式の単位のポリマーおよびコポリマーが挙げられる：
【００５７】
【化１】
2005522727.tif 000007
ここでＲはＨ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアリール基であり；そしてＲ’はＨ、または加水分解可能な官能基たとえばＣ１〜Ｃ８アシル基である。ＲおよびＲ’がＨであれば好ましい。ポリ（ビニルアルコール）ポリマーおよびコポリマーに加えて、分子配向されたシートまたはフィルムを形成することが可能な原料としてポリビニルアセタールおよびケタールおよびエステルが特に考えられる。ビニルアルコールモノマーと共に重合させてビニルアルコールコポリマーを形成させることが可能な有用なコモノマーの例を挙げれば、各種のフリーラジカル重合性モノマー、たとえばオレフィン、たとえばエチレン、プロピレンおよびブチレン、アクリレートおよびメタクリレートたとえばメチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルおよびスチレンなどがある。本発明における使用で特に考えられるのは、エチレンとビニルアルコールからのコポリマーである。一般に、コモノマーの量は３０モル％未満、好ましくは１０モル％未満である。それより多い量を使用すると、共役ビニレンブロック（ポリ（アセチレン）ブロック）の形成が阻害され、偏光子に性能に悪影響が出る。
【００５８】
好ましいビニルアルコールポリマーは、ポリビニルアルコールのホモポリマーおよびコポリマーである。最も好ましいのは、ポリビニルアルコールのホモポリマーである。市販されているポリビニルアルコール、たとえばテキサス州ダラス（Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ）のセラニーズ・ケミカルズ・インコーポレーテッド（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能な商品名セルボール（ＣＥＬＶＯＬ）は、粘度と加水分解パーセントとによって分類されている。低粘度のポリビニルアルコールが塗布が容易であるので好ましいが、充分な耐湿性と良好な機械的性質を得るためには、充分な高分子量となってることが好ましい。
【００５９】
本発明には、溶融加工可能なポリビニルアルコールも使用することができる。溶融加工可能なビニルアルコールポリマーを可塑化して、それらの熱安定性を向上させ、押出し加工または溶融加工することを可能とする。可塑剤は外部から添加してもよいし、ビニルアルコールポリマー鎖の中に導入、すなわち可塑剤を重合させるか、ビニルアルコールポリマー骨格の上にグラフトさせることもできる。
【００６０】
外部可塑化することが可能なビニルアルコールポリマーとしては、ノースカロライナ州シャーロット（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）のクラリアント・コーポレーション（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能な「モウイオール（Ｍｏｗｉｏｌ）」２６−８８および「モウイオール（Ｍｏｗｉｏｌ）」２３−８８ビニルアルコールポリマー樹脂のような市販製品がある。これらの「モウイオール（Ｍｏｗｉｏｌ）」ビニルアルコールポリマー樹脂の加水分解度は８８％である。「モウイオール（Ｍｏｗｉｏｌ）」２６−８８ビニルアルコールポリマー樹脂は、重合度が２１００で、分子量が約１０３，０００である。
【００６１】
ビニルアルコールポリマーを外部可塑化するのに有用な可塑剤は、ヒドロキシル基を有する、高沸点で水溶性の有機化合物である。そのような化合物の例を挙げれば、グリセロール、ポリエチレングリコールたとえばトリエチレングリコールおよびジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ならびにその組合せがある。水もまた可塑剤として有用である。添加する可塑剤の量は、ビニルアルコールポリマーの分子量によって変わる。一般には可塑剤を、約５％〜約３０％の間、好ましくは約７％〜約２５％の間の量で添加する。ビニルアルコールポリマーの分子量が低いほど、必要とされる可塑剤の量が、分子量の高いビニルアルコールポリマーよりも少ないのが普通である。外部可塑化したビニルアルコールポリマーをコンパウンドするためのその他の添加剤としては、加工助剤（すなわち、ヘキストＡ．Ｇ．（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ａ．Ｇ．）からのモウイリスＤＳ（Ｍｏｗｉｌｉｔｈ  ＤＳ）樹脂）、抗ブロッキング剤（すなわち、ステアリン酸、疎水性シリカ）、着色剤、などが挙げられる。
【００６２】
外部可塑化したビニルアルコールポリマーをコンパウンドするには、一定の混合条件下でビニルアルコールポリマーの粉体またはペレットに有機可塑剤（および典型的には水）を徐々に添加していき、可塑剤がビニルアルコールポリマーの中に取り込まれるようにするが、それはバッチの温度が約８２℃（１８０°Ｆ）〜約１２１℃（２５０°Ｆ）に達したときに起きる。ビニルアルコールポリマー樹脂の分子量が低いほど、可塑剤を取り込むのに必要な最高バッチ温度は低くなる。そのバッチをその温度で約５〜６分保持する。次いでそのバッチを冷却して約７１℃（１６０°Ｆ）から９３℃（２００°Ｆ）の間として、そこでブロッキング防止剤を添加することができる。バッチをさらに約６６℃（１５０°Ｆ）まで冷却すれば、そこでビニルアルコールポリマー粒状物をミキサーから取り出して、押出しにかけることができる。
【００６３】
ビニルアルコールポリマーを外部可塑化するのに使用するこのコンパウンディング工程は、内部可塑化ビニルアルコールポリマーを製造した場合には省略することができるが、着色剤などを添加したい場合はまた別である。有用な内部可塑化ビニルアルコールポリマーも市販されている。そのような製品の例を挙げれば、「バイネックス（Ｖｉｎｅｘ）」２０３４および「バイネックス（Ｖｉｎｅｘ）」２０２５があり、いずれもエア・プロダクツ・インコーポレーテッド（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能である。
【００６４】
セラニーズ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ）のバイネックス（Ｖｉｎｅｘ）商標は、ユニークな一連の熱可塑性で水溶性のポリビニルアルコール樹脂を表している。特に「バイネックス（Ｖｉｎｅｘ）」２０３４および「バイネックス（Ｖｉｎｅｘ）」２０２５を含む「バイネックス（Ｖｉｎｅｘ）」２０００シリーズは、内部可塑化した、冷水および温水に可溶なポリビニルアルコールコポリマー樹脂を表している。そのような内部可塑化ビニルアルコールコポリマーは、米国特許第４，９４８，８５７号明細書に記載されており、この特許は本明細書に参照として取り入れたものとする。そのようなコポリマー次のような一般式を有していて：
【００６５】
【化２】
2005522727.tif 000008
ここでＲは水素またはメチル；
Ｒ１はＣ６〜Ｃ１８アシル基；
ｙは０〜３０モル％；
ｚは０．５〜８モル％；そして
ｘは７０〜９９．５モル％、である。
【００６６】
これらのコポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）の強度性能を維持しながらも、可撓性の増加を示す。上式に示されるアクリレートモノマーは、このコポリマーに内部可塑化効果を与える。このコポリマーの重合度は、約１００から２５００までであってよいが、好ましくは約２００〜８００の間である。重合度は、ポリマーの全分子量の、式Ｉで示した重合単位の分子量に対する比と定義される。その他の内部可塑化ポリ（ビニルアルコール）コポリマー樹脂とそれらの樹脂の製造法については、米国特許第４，７７２，６６３号明細書に説明されている。「バイネックス（Ｖｉｎｅｘ）」２０３４樹脂はそのメルトインデックスが典型的には約８．０ｇ／１０分で、ガラス転移温度が約３０℃（８６°Ｆ）である。「バイネックス（Ｖｉｎｅｘ）」２０２５樹脂はそのメルトインデックスが典型的には２４ｇ／１０分で、ガラス転移温度が約２９℃（８４°Ｆ）である。
【００６７】
ポリビニルアルコールおよびそのコポリマーとしては、その加水分解度を、たとえば約５０％〜９９．５＋％と変えたものが市販されている。好適なポリビニルアルコールは、その加水分解度が約８０％〜９９％のものである。一般に、加水分解度が高いほど、偏光子の性能が上がる。さらに、加水分解度の高いポリビニルアルコールほど、耐湿性が良好となる。分子量が高いポリビニルアルコールもまた、良好な耐湿性を有しているが、粘度も高くなる。本発明を実施するにあたっては、ポリビニルアルコールが充分な耐湿性を有すること、コーティングまたはキャスティングにおいて扱いやすいこと、および、容易に配向させることが可能なこと、などの性能のバランスを見いだすのが望ましい。市販グレードのポリ（ビニルアルコール）のほとんどのものは、数パーセントの残存水分および未加水分解のポリ（酢酸ビニル）を含んでいる。
【００６８】
分散液／溶液のコーティングは、各種公知の方法により実施することができるが、そのような方法の例を挙げれば、たとえば、シューコーティング（ｓｈｏｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、押出しコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、ダイコーティングなど、または均質なコーティングを与えることが可能なその他の任意のコーティング方法などのような、技術を使用して基材をコーティングする。その基材にはプライマーをコーティングしたりコロナ放電をしたりして、基材にポリビニルアルコールフィルムを固定するのに役立たせることも可能である。好適な溶液系プライマーとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルムのプライマー処理に一般に使用される水溶性のコポリエステルがあり、それについてはたとえば、米国特許第４，６５９，５２３号明細書に記載がある。コーティングの後で、そのポリビニルアルコールフィルムを、通常約１００℃〜１５０℃の温度で乾燥させる。乾燥後のコーティングの厚みは、目的とする光学特性に合わせて変化させることができるが、典型的には約２５μｍ〜１２５μｍ（１〜５ミル）である。
【００６９】
別な方法で、ビニルアルコールポリマー層を溶融加工することも可能である。溶液コーティングの場合と同様に、ビニルアルコールを含む溶融物を、キャリヤーウェブまたは支持層のような基材の上にキャストすることもできる。ビニルアルコールポリマーフィルムを吹き込み成形してもよい。ビニルアルコールポリマー溶融物を、種々の機器や当業者に広く知られる多くの溶融加工技術（一般的に押出し技術）を使用して、基材と共に共押出しすることも可能である。押し出す材料に応じて、たとえば、シングルまたはマルチマニホールドダイ、フルムーン（ｆｕｌｌ  ｍｏｏｎ）・フィードブロック、その他のタイプの溶融加工機器を使用することが可能である。
【００７０】
キャリヤーウェブまたは支持層には、広い範囲の各種材料が使用できる。好適な材料としては公知のポリマーシート材料が挙げられ、たとえば、セルロースエステル（たとえば、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート）、ポリエステル、ポリカーボネート、ビニルポリマーたとえばアクリル樹脂、およびその他のシート状で光透過用の形態で供給可能な支持体材料などがある。特定な用途およびそのために必要な条件にもよるが、ポリエステルが特に有用である。好適なポリエステルはポリエチレンテレフタレートで、マイラー（Ｍｙｌａｒ）やエスター（Ｅｓｔａｒ）の商品名で入手可能なものがあるが、それ以外のポリエチレンテレフタレート材料を使用してもよい。支持体材料の厚みは、特定の用途に合わせて変える。一般には、製造面を考慮するという観点から、約０．５ミル（０．０１３ｍｍ）〜約２０ミル（０．５１ｍｍ）の厚みの支持体を使用すると都合がよい。
【００７１】
当業者には明らかなように、本発明の製品を具体化する偏光シートは、ガラス製シートまたは他の有機プラスチック材料からのシートのような支持シートまたはフィルムの間またはその上に積層することが可能であり、また、積層の形態または積層されていない形態いずれにおいても本発明の偏光子は、偏光性プラスチック材料がこれまで使用されていたようなその他どのような形態であっても使用することが可能であり、そのような例を挙げれば、たとえば、液晶ディスプレイパネル、放射ディスプレイデバイス、サングラス、サンバイザー、窓ガラス、ブラウン管モニターのまぶしさ除けシステム、広告用ディスプレイ、まぶしさ除け、間仕切りなどがある。
【００７２】
偏光シートを他の層または基材に積層させるために各種の接着剤を使用することができるが、たとえばポリビニルアルコール系接着剤や、ポリウレタン系接着剤材料などが挙げられる。偏光子は通常光学的な用途に使用されるものであるので、接着剤材料としては一般に、偏光子の光透過性に容認できないような悪影響を与えることが無いものを使用する。接着剤材料の厚みは、特定の用途に合わせて変える。一般に、厚みが約０．２０ミル（０．００５ｍｍ）〜約１．０ミル（０．０２５ｍｍ）であれば充分である。
【００７３】
本発明の製品は、ディスプレイデバイスにおける偏光フィルターとして使用するのに特に有用で、その場合フィルターは、長時間にわたり連続的に点灯しているかなり強烈な光源のすぐ近くに配置される。このような環境では、その偏光フィルターは、長期間にわたって１２５°Ｆ近傍またはそれ以上の温度に晒される。本発明の偏光子は、そのような長期間の熱暴露を受けても、高効率なその偏光性に受容できない損失を示したり、変色したり、暗くなったりするようなことはない。
【００７４】
本発明についてさらに説明するために、以下に実施例を記すが、本発明はそれらによって限定されると考えてはならない。特に断らない限り、全ての部、パーセントおよび比率は、重量基準である。実施例においては偏光効率を、軸に平行方向の透過率（Ｔｐａｒ）と軸に直角方向の透過率（Ｔｐｅｒｐ）とを測定することにより、次式に従って計算したが、そのためには、Ｔｐａｒは、サンプルの偏光子を高効率な偏光分析計とそれらの軸が互いに平行となるように重ね合わせて測定し、またＴｐｅｒｐは、同じものをそれらの軸が互いに直角になるように重ね合わせて測定した：
偏光効率（％）＝（Ｔｐａｒ−Ｔｐｅｒｐ）／（Ｔｐａｒ＋Ｔｐｅｒｐ）×１００
偏光フィルムの透過率と偏光効率の最大値の理想的な組合せは、それぞれ５０％と１００％である。
【００７５】
すべての実施例において、ホウ酸濃度が９％〜１２％、ホウ砂濃度が３％のホウ素化水溶液を使用した。
【実施例】
【００７６】
実施例１〜５
高分子量ポリビニルアルコール（加水分解率９８．０％以上）のシート（厚み約２ミル）を、３種の異なる延伸温度、２４０°Ｆ、２７５°Ｆおよび３２０°Ｆで、シートの原長の５．０倍に一方向に延伸させた。次いでそれらの延伸シートを発煙塩酸蒸気に暴露し、３２５°Ｆ〜３５０°Ｆに加熱した。その後、シートを温度１６６°Ｆで、ホウ酸およびホウ砂の水溶液に浸漬させた。溶液から取り出してから、シートをさらに１０％〜１５％一方向に伸長させ、それぞれのシートの最終的な延伸度を原長の５．５〜５．７倍とした。図９には、３種の異なった延伸温度で処理して得られた偏光子についての、効率と透過率、Ｋｖとの関係を示している。表５に、所定の偏光効率の場合の偏光子の性質を比較する。
【００７７】
【表５】
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図９および表５から明らかなように、透過率、Ｋｖ、および明所視二色比、ＲＤは、延伸温度が高くなるにつれて改良されている。しかしながら、後での伸長量を変化させても、延伸温度を上げた場合ほどには、シートの偏光性へ与える影響が少ないように見える。
実施例６〜９
ポリビニルアルコールのシートを、３種のサンプルについては２７５°Ｆ、１種のサンプルについては３２０°Ｆの延伸温度で、シートの原長の５．０倍に一方向に延伸させた。次いでそれらのシートを、実施例１〜５と同様な方法で加工したが、ただし、ホウ酸およびホウ砂の水溶液については、３種の異なる温度、１５４°Ｆ、１６５°Ｆおよび１８０°Ｆを用いた。図１０には、３種の異なったホウ素化温度で処理して得られた偏光子についての、効率と透過率、Ｋｖとの関係を示している。表６および表７ではそれぞれ、偏光効率を一定、および透過率、Ｋｖを一定とした場合の、偏光子の性質を比較している。
【００７８】
【表６】
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【００７９】
【表７】
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図１０、表６および表７から明らかなように、透過率、Ｋｖ、および明所視二色比、ＲＤは、ホウ素化温度が高くなるにつれて改良されている。このことは、効率を一定とすれば、透過率と二色比が増加し、偏光子がより明るくなることを意味している。この場合もまた、後での伸長量を変化させても、ホウ素化温度を上げた場合ほどには、シートの偏光性へ与える影響が少ないように見える。
実施例１０〜１２
ポリビニルアルコールのシートを、延伸温度３６０°Ｆで、シートの原長の５．０倍と６．０倍に、一方向に延伸させた。次いでそれらのシートを、実施例１〜５と同様な方法で加工したが、ただし、ホウ素化温度はすべてのサンプルで１８０°Ｆとし、伸長パーセントを変化させた。図１１には、２種の異なった延伸量で処理して得られた偏光子についての、効率と透過率、Ｋｖとの関係を示している。表８に、所定の偏光効率の場合の偏光子の性質を比較する。
【００８０】
【表８】
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図１１および表８から明らかなように、透過率、Ｋｖ、および明所視二色比、ＲＤは、初期の延伸が大きいほど改良されている。追加の伸長工程の有無にかかわらず、偏光性が改良できることが示されている。
実施例１３〜１８
ポリビニルアルコールのシートを、延伸温度３２０°Ｆで、シートの原長の５．０倍に、一方向に延伸させた。次いでそれらの延伸シートを発煙塩酸蒸気に暴露し、３２５°Ｆ〜３５０°Ｆに加熱した。それらの脱水させたシートをプラスチック製支持体から剥離し、８０ｐｐｍの二色性黄色染料を含むホウ素化水溶液中に、１３５°Ｆで約２〜４分浸漬させた。対照サンプルは同様のホウ素化溶液（染料なし）で処理することなく、単に次の工程へと進ませた。次いでそれらのシートを、温度１７５°Ｆで、別なホウ素化溶液に浸漬させた。最後にそれらのシートをさらに１５％一方向に伸長させて、それぞれのシートの最終の延伸度を原長の５．７倍とした。表９に、得られたサンプルについての、偏光効率および透過率を示す。
【００８１】
【表９】
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表９および先に示した図５〜図７から明らかなように、二色性黄色染料を使用して調製した偏光シートは、偏光性を犠牲にすることなく、青色のスペクトル領域における光吸収性が著しく増加し、青色光のリークを明らかに抑制している。
実施例１９〜２０
ポリビニルアルコールのシートを、延伸温度３２０°Ｆで、シートの原長の５．０倍に、一方向に延伸させた。次いでそれらの延伸シートを発煙塩酸蒸気に暴露し、３２５°Ｆ〜３５０°Ｆに加熱した。それらの脱水させたシートをプラスチック製支持体から剥離し、１％（重量／重量）の二色性青色染料を含む水溶液中に、室温で約１分間浸漬させた。対照サンプルはこの工程にはかけず、単に次の工程へと進ませた。次いでそれらのシートを、ホウ素化溶液に、温度８２℃で約５分間浸漬させた。最後にそれらのシートをさらに１０％一方向に伸長させて、それぞれのシートの最終の延伸度を原長の５．５倍とした。
【００８２】
要約すれば、実施例１〜２０から明らかなように、Ｋ型シートの製造プロセスにおいて、より高い延伸温度で、より大きな初期延伸を実施することによって、著しく改良された偏光性を得ることができる。しかしながら、本発明を具体化する物品および方法においては、ある程度の変更や修正が可能であるので、これら実施例に含まれるすべての事柄は、説明のためのものであって、限定するためのものではないと考えるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】先行技術の偏光シートおよび本発明の実施態様により作製された偏光シートにおける、吸光度と波長との関係を示すグラフである。
【図２】２種の先行技術の偏光シートおよび１種の本発明の実施態様により作製された偏光シートにおける、吸光度と共役長さとの関係を示すグラフである。
【図３】先行技術の直交偏光子および本発明の実施態様により作製された直交偏光子における、透過度と波長との関係を示すグラフである。
【図４】先行技術の直交偏光子および本発明の実施態様により作製された直交偏光子における、吸光度と波長との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施態様により、二色性黄色染料添加および不添加で作製された偏光シートにおける、吸光度と波長との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の実施態様により、二色性黄色染料添加および不添加で作製された偏光シートにおける、スペクトル二色比と波長との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の実施態様により、二色性黄色染料添加および不添加で作製された直交偏光子における、透過度と波長との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の実施態様により、二色性青色染料添加および不添加で作製された偏光シートにおける、吸光度と波長との関係を示すグラフである。
【図９】初期延長が原長の５倍の代表サンプルについての、延伸温度の効果を示すグラフである。
【図１０】初期延長が原長の５倍の代表サンプルについての、ホウ素化温度の効果を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施態様により各種の延伸比とした偏光シートにおける、偏光効率と透過率、Ｋｖとの関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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