(57)【要約】本発明は、スズホイスカー成長を阻害するために、圧縮応力を本質的に含まないかまたは下にある金属のものと本質的に整合する予め定められた結晶方位に主にあるスズ析出物を、下にある金属表面に提供することによって、スズ析出物におけるスズホイスカー形成を低減する方法に関する。析出物は好ましくは圧縮応力を示さないかまたは引張応力を示す。また、最も好ましい結晶方位は下にある金属のものと同じものである。また、析出物は好ましくは少なくとも９５％のスズ及び所望により５％以下の量の銀、ビスマス、銅または亜鉛の少なくとも１つの合金元素を含む。好都合に、スズ析出物は、電気めっきの最中に、結晶方位界面活性剤を含む特殊配合めっき溶液から提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下にある金属表面に、圧縮応力を本質的に含まないめっきされたスズ析出物を提供することによって、スズ析出物におけるスズホイスカー形成を低減する方法。
【請求項２】
前記スズ析出物は圧縮応力を示さないかまたは引張応力を示す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スズ析出物は、スズホイスカー成長を阻害するために、前記下にある金属のものに適合する結晶方位で提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記下にある金属は、銅または銅合金を含み、前記スズ析出物の結晶方位は、前記銅または銅合金のものと本質的に整合する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記下にある金属は、基板としてまたは基板表面の析出物として存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記スズ析出物は、少なくとも９５％のスズ及び所望により５％以下の量の銀、ビスマス、銅または亜鉛の少なくとも１つの合金元素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記スズ析出物は、電気めっきの最中に、酸、スズ塩、及び結晶方位生成界面活性剤を含む溶液から提供される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸は、スルホン酸、硫酸、ハライドイオン酸、フルオボレートまたはこれらの混合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記溶液は、アルキロールスルホン酸またはその溶液可溶の塩を析出物外観を改良するのに十分な量で含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記結晶方位生成界面活性剤は、２〜４個の接合環、合計６〜２４個の環構成員、及び環のうちの少なくとも１つの中に存在するかまたはこれに付着した少なくとも１つの酸素若しくは窒素原子を有する溶液可溶の有機化合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液可溶の有機化合物は、２〜３個の縮合環、合計６〜１４個の構成員及び少なくとも２個の環の各々の中に存在する少なくとも１つの窒素原子を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶液可溶の有機化合物は、アルキレンオキシドまたはブロックコポリマーの縮合化合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記結晶方位生成界面活性剤は、ビキノリン、ジアルキルフェナントロリン、ブロックコポリマー、またはエトキシル化ナフトールである、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
下にある金属表面にスズ析出物を提供するのを助けるのに十分な量で、酸、スズ塩、及び結晶方位生成界面活性剤を含むめっき溶液であって、前記析出物中のスズホイスカー成長を阻害するために、前記析出物は圧縮応力を本質的に含まず、前記下にある金属のものに適合する結晶方位を有する、めっき溶液。
【請求項１５】
前記スズ析出物は圧縮応力を示さないかまたは引張応力を示す、請求項１４に記載の溶液。
【請求項１６】
前記下にある金属は銅または銅合金を含み、前記界面活性剤は、前記銅または銅合金のものと本質的に整合する結晶方位を有する前記スズ析出物を提供する量で存在する、請求項１４に記載の溶液。
【請求項１７】
前記下にある金属は、基板または基板表面の析出物である、請求項１４に記載の溶液。
【請求項１８】
前記スズ析出物は、少なくとも９５％のスズ及び所望により５％以下の量の銀、ビスマス、銅または亜鉛の少なくとも１つの合金元素を含む、請求項１４に記載の溶液。
【請求項１９】
前記酸は、スルホン酸、硫酸、ハライドイオン酸、フルオボレートまたはこれらの混合物である、請求項１４に記載の溶液。
【請求項２０】
アルキロールスルホン酸またはその溶液可溶の塩を析出物外観を改良するのに十分な量でさらに含む、請求項１４に記載の溶液。
【請求項２１】
前記結晶方位生成界面活性剤は、２〜４個の接合環、合計６〜２４個の環構成員、及び環のうちの少なくとも１つの中に存在するかまたはこれに付着した少なくとも１つの酸素若しくは窒素原子を有する溶液可溶の有機化合物を含む、請求項１４に記載の溶液。
【請求項２２】
前記溶液可溶の有機化合物は、２〜３個の縮合環、合計６〜１４個の構成員及び少なくとも２個の環の各々の中に存在する少なくとも１つの窒素原子を有する、請求項２１に記載の溶液。
【請求項２３】
前記溶液可溶の有機化合物は、アルキレンオキシドまたはブロックコポリマーの縮合化合物である、請求項２１に記載の溶液。
【請求項２４】
前記結晶方位生成界面活性剤は、ビキノリン、ジアルキルフェナントロリン、ブロックコポリマー、またはエトキシル化ナフトールである、請求項１４に記載の溶液。
【請求項２５】
めっきされたスズ析出物におけるスズホイスカー形成を低減する方法であって、請求項１４に記載の溶液からスズ析出物を下にある金属の上にめっきし、その結果、前記析出物中のスズホイスカー成長を阻害するために、前記析出物は圧縮応力を本質的に含まず、前記下にある金属のものに適合する予め定められた結晶方位を有することを含む方法。
【請求項２６】
前記下にある金属は基板または基板表面の析出物であり、前記スズ析出物は前記下にある金属のものと本質的に整合する結晶方位を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
電子部品の製造方法であって、請求項１４に記載の溶液からスズ析出物を前記電気部品の金属部分の上にめっきし、その結果、表面のスズホイスカー成長を阻害するために、前記析出物は圧縮応力を本質的に含まず、前記下にある金属部分のものに適合する結晶方位を有することを含む方法。
【請求項２８】
めっきされた部品から生じる環境汚染を低減する方法であって、請求項１４に記載の溶液から少なくとも９５％のスズを含むスズまたはスズ合金の析出物で前記部品をめっきし、その結果、スズホイスカー成長を阻害するために、スズまたはスズ合金析出物は圧縮応力を本質的に含まず、前記部品のものに適合する結晶方位を有し、従って環境上有害な合金元素を含むスズ合金で前記部品をめっきする必要を避けることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、析出物からのスズホイスカー成長を低減し、最小化し、または防ぐようにスズを析出する方法及びめっき溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
スズまたはスズ合金析出物の使用は、このような析出物が提供する利益が理由となって、電子回路、電子装置及び電気的コネクタを製造する際にますます重要になった。例えば、スズ及びスズ合金析出物は、腐食から部品を保護し、はんだ付けのための化学的に安定な表面を提供し、良好な表面電気接点を維持する。様々なめっき溶液及び方法を使用してスズまたはスズ合金析出物をいかに施用するかを開示する多くの特許が存在する。このような析出物は典型的に、無電解めっきまたは電気めっきによって製造される。
【０００３】
用いる析出プロセスに関わらず、スズの平滑で一様な析出物を基板表面に形成して、多孔性を最小化することが望ましい。また比較的に一定の厚さを有する被覆を形成して、エッチング問題を最小化することが望ましい。その上、許容可能な析出物を得るためには、他の問題を避けなければならない。純粋なスズを使用し、銅または銅合金基板に施用した場合に、得られた析出物は、相互拡散及び銅−スズ化合物の形成という欠点を有する。こうした銅−スズ化合物は脆いことがあり、スズ被覆済み部品の有用性を減じることがある一方、その存在はまた、時々こうしたスズ析出物から自発的に成長するスズホイスカーとして周知の金属フィラメントを生じることが原因で、それに続くはんだ付け作業に悪影響を及ぼす。こうしたホイスカーは、表面から延在する毛髪様突起であり、まっすぐかまたはカールするかまたは曲がっていることがある。このようなホイスカーの存在は、現在の回路にとって必要な非常に微細な線の規定が理由となって望ましくなく、というのは、こうしたホイスカーは、電気的短及び導体同士の間の絶縁スペースを横切る電気的ブリッジの両方を形成し得る。
【０００４】
スズホイスカー問題の力学は明確に理解されているわけではない。フィラメントは、被覆を施用した日のうちにまたはその後数年でさえも成長し始め得る。文献において、ホイスカーは、多くの電着技術において生じるもののような応力集中部位から、性質が樹枝状であるスズ突出物として成長すると推測されている。また温度及び湿度がホイスカー成長に影響すると推測されている。"Simultaneous Growth of Whiskers on Tin Coatings: 20 Years of Observeation," by S. C. Britton, Transactions of the Institute of Metal Finishing, Volume 52,1974, pp.95-102という論文は、スズホイスカー成長問題を検討し、ホイスカー形成の危険を低減する幾つかの助言を提供している。
【０００５】
スズホイスカー問題を取り扱うための１アプローチは、スズ被覆済み材料の短い貯蔵時間を指定することだった。しかしながら、このアプローチは十分に対処していないか、または必然的に問題を避けている。別のアプローチは、ホイスカーの突出を防ぐための穏やかに強化したスズマトリックスである。金属間化合物の形成及びブリキ板中への溶質銅の拡散はこの目的で役に立ったが、最終生成物の実施コストは法外なものだった。
【０００６】
別のアプローチは、スズ析出物を施用する前に基板の表面を処理することである。めっきの最中のめっき溶液の超音波拌及び／または電極の極性を交番することが、めっき金属の構造中に吸収されるかまたは吸蔵される水素の量を低減するために提案された。他に、１つ以上のバリヤー層または金属の例えばパラジウム、金、銀、ニッケル、及び／または銅を使用して、基板からスズ析出物中への金属イオン移動を防ぐことができ、従って析出物表面の応力を低減する。こうしたプロセスは、必要な追加のプロセス工程が原因で、並びに使用した場合の貴金属の高いコストが原因で望ましくない。その上、バリヤー層のためのめっき溶液は時々スズめっきプロセスを汚染するかまたはさもなければ妨害する。
【０００７】
近年の発表は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）溶液から銅／銅合金基板上に析出したスズは、めっきされたままの状態で、一般に最初は圧縮応力が無いがまたはわずかに低いが、析出物エージングの最中に圧縮応力はかなり増大することを示した。この圧縮応力の増大は、銅−スズ金属間化合物の形成が原因であり、ベース材料からスズ析出物中への銅の拡散が原因であることが、また、この圧縮応力がスズホイスカー形成を生じることが理論づけられている。
【０００８】
この問題を扱うための追加のアプローチは一般に、スズ被覆溶液へのホイスカーを阻害するための添加を含んだ。アンチモン、コバルト、銅、ゲルマニウム、金、鉛及びニッケルを含む多数の様々なスズ−合金生成金属が、得られた析出物におけるスズホイスカーの成長を低減するために提案された。貴金属の高いコストを避けるために、最も一般的なアプローチは、スズ及び鉛の合金を析出することだった。この合金はまた、ワイヤまたは他の電気部品への電気接続を作製するために後に使用するはんだに適合する。あいにく、鉛及び多数の他の合金元素は、それらの毒性及び関連する環境上の問題が原因で望ましくない。
【０００９】
従って、スズホイスカー問題への有効な解決が依然として残っており、１つは本明細書によって提供される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下にある金属表面に、圧縮応力を本質的に含まないめっきされたスズ析出物を提供することによって、スズ析出物におけるスズホイスカー形成を低減する方法に関する。好ましくは、スズ析出物は圧縮応力を示さないかまたは引張応力を示す。加えて、スズ析出物は好ましくは、析出物におけるスズホイスカー成長を阻害するために、下にある金属のものに適合する結晶方位で提供される。
【００１１】
下にある金属は、基板または基板表面に析出した金属とすることができる。一般的な金属は銅または銅合金であり、この場合には、スズ析出物の結晶方位は、銅または銅合金のものと本質的に整合することが好ましい。また、析出物は好ましくは少なくとも９５％のスズ及び所望により５％以下の量の銀、ビスマス、銅または亜鉛の少なくとも１つの合金元素を含む。好都合に、スズ析出物は、電気めっきの最中にめっき溶液から提供される。
【００１２】
本発明はまた、酸、スズ塩、及び結晶方位生成界面活性剤を含むめっき溶液に関する。酸は好ましくはスルホン酸、硫酸、ハライドイオン酸、フルオボレートまたはこれらの混合物である。溶液は、アルキロールスルホン酸またはその溶液可溶の塩を析出物外観を改良するのに十分な量で含むことができる。結晶方位生成界面活性剤は、好ましくは２〜４個の接合環、合計６〜２４個の環構成員、及び環のうちの少なくとも１つの中に存在するかまたはこれに付着した少なくとも１つの酸素若しくは窒素原子を有する溶液可溶の有機化合物を含む。より好ましくは、溶液可溶の有機化合物は、２〜３個の縮合環、合計６〜１４個の構成員及び少なくとも２個の環の各々の中に存在する少なくとも１つの窒素原子を有する。他に、溶液可溶の有機化合物は、アルキレンオキシドまたはブロックコポリマーの縮合化合物とすることができる。最も好ましい界面活性剤は、ビキノリン、ジアルキルフェナントロリン、ブロックコポリマー、またはエトキシル化ナフトールである。
【００１３】
本発明の別の具体例は、めっきされたスズ析出物におけるスズホイスカー形成を低減する方法であって、本明細書において開示する溶液のうちの１つからスズまたはスズ合金析出物を下にある金属の上にめっきし、その結果、スズホイスカー成長を阻害するために、析出物は圧縮応力を本質的に含まず、下にある金属に適合する結晶方位を有することを含む方法に関する。
【００１４】
本発明のさらに別の具体例は、電子部品の製造方法であって、本明細書において開示する溶液のうちの１つからスズまたはスズ合金析出物を電気部品の金属部分の上にめっきし、その結果、スズホイスカー成長を阻害するために、析出物は圧縮応力を本質的に含まず、下にある金属部分のものに適合する結晶方位を有することを含む方法に関する。
【００１５】
本発明のさらに別の具体例は、めっきされた部品から生じる環境汚染を低減する方法であって、本明細書において開示する溶液のうちの１つからスズまたはスズ合金析出物で部品をめっきし、その結果、スズホイスカー成長を阻害するために、析出物は圧縮応力を本質的に含まず、部品のものに適合する予め定められた結晶方位を有し、従って環境上有害な合金元素を含むスズ合金で部品をめっきする必要を避けることを含む方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
広く様々な基礎溶液を使用して、本発明のめっき溶液を形成することができる。こうしたものとしては以下のものが挙げられる：
フルオボレート溶液：スズフルオボレートめっき浴は、銅及び鉄の両方を含む全てのタイプの金属基板にめっきするために広く使用されている。例えば、米国特許第5,431,805号、同第4,029,556号及び同第3,770,599号を参照されたい。こうした浴は、めっき速度が重要であり、フルオボレート塩が非常に可溶である場合に好ましい。
【００１７】
ハロゲン化物溶液：主要な電解液がハロゲン化物イオン（Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、Ｉ）であるスズめっき浴が、何十年も使用されてきた。例えば、米国特許第5,628,893号及び同第5,538,61号を参照されたい。こうした浴中の一次ハロゲン化物イオンは塩化物及びフッ化物だった。
【００１８】
硫酸塩溶液：スズ及びスズ合金は、一次陰イオンとして硫酸塩を有する溶液から工業的にめっきされる。例えば、米国特許第4,347,107号、同第4,331,518号及び同第3,616,306号を参照されたい。例えば製鋼業は長年、硫酸／硫酸スズ浴から鋼をスズめっきしており、ここで、フェノールスルホン酸は、スズの酸化的安定性並びにその電流密度範囲の増大の両方を改良する特殊電解液添加剤として使用される。このプロセス（フェロスタンプロセスとして周知である）は本発明において使用可能であるが、フェノール誘導体による環境上の問題が理由となって好ましくない。硫酸に基づくが環境上望ましくない添加剤を有しない他の硫酸塩浴が好ましい。
【００１９】
スルホン酸溶液：この１０年間に、多数の性能利点が理由となって、スルホン酸金属めっき浴の工業的使用はかなり増大した。スズはスルホン酸から電気めっきされた。例えば、米国特許第6,132,348号、同第5,4,701,244号及び同第4,459,185号を参照されたい。アルキルスルホン酸のコストは比較的に高く、その結果、従来技術は他のアルキル及びアルカノールスルホン酸の例を含むが、使用される好ましいスルホン酸はメタンスルホン酸（ＭＳＡ）だった。アルキルスルホン酸浴の性能利点としては、低い腐食性、塩の高い溶解度、良好な伝導率、スズ塩の良好な酸化的安定性及び完全な生分解性が挙げられる。
【００２０】
こうした溶液を、単独でかまたは様々な混合物で使用できる。当業者であれば、任意の個々のめっき用途のために最も好ましい酸または酸混合物の最良の選択することができる。
【００２１】
１〜５個の炭素のアルキル及びアルカノールスルホン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム並びに置換アンモニウム塩は、こうしためっき溶液の性能を改良することが見い出された。特に好ましいのは、２−ヒドロキシエチルスルホン酸の塩、特にナトリウム塩（ナトリウムイソチオネートまたは“ＩＳＥ”）である。こうした塩は一般にめっき範囲を増大し、その結果、溶液ははるかに高い電流密度で使用できる。溶液をまたより大きな速度で流すことができる。さらなる改良は、析出物の品質、並びにスズの酸化的安定性に見られる。
【００２２】
本発明のめっき溶液中のスズ（スズ金属として）の量は、例えば約１〜約１２グラムの金属／リットルの溶液（g/l）、または個々の溶液中の個々のスズ塩の溶解限度までのように広範囲にわたって変化してよい。１具体例においては、スズは約５g/l〜約８０g/lの範囲で存在する。別の具体例においては、スズは約１０g/l〜約５０g/lの範囲で存在する。別の具体例においては、スズは約２０g/l〜約４０g/lの量で存在する。別の具体例においては、スズは約３０g/lの量で存在する。別の具体例においては、スズは約２０g/lの量で存在する。より高いレベルのスズをめっき溶液中に含めてよいが、金属レベルをより低いレベルで維持するように経済的側面は示唆し、溶解度は命令する。めっき溶液中の前述の量のスズを金属のスズとして開示するが、スズをスズ化合物の形態で溶液に加えてよいことは理解できるはずである。このような化合物は、例えば酸化スズ、スズ塩、または他の可溶のスズ化合物を含んでよく、これはギ酸塩、酢酸塩、塩酸塩及び他のハロゲン化物、炭酸塩及びその他同様なものを含む。
【００２３】
多数の合金元素のうちの任意の１つを溶液に加えることができる。こうしたものを主に、５％未満の合金元素が析出物中に存在するような量で加える。好ましい合金元素としては銀（析出物の３．５％まで）、ビスマス（析出物の３％まで）、銅（析出物の０．７％まで）及び亜鉛（析出物の２％まで）が挙げられる。他の合金元素を使用できるが、環境に悪影響を及ぼすかもしれないもの、すなわち、アンチモン、カドミウム、特に鉛を使用することは一般に好ましくない。
【００２４】
広く様々な特定の結晶方位界面活性剤を本発明において使用してよい。１適切な界面活性剤は、芳香族有機化合物のアルキレンオキシド縮合化合物またはその溶液可溶の誘導体であり、ここで、化合物は、２〜４個の接合環、合計６〜２４個の環構成員、及び環のうちの少なくとも１つの中に存在するかまたはこれに付着した少なくとも１つの酸素若しくは窒素原子を有する。この芳香族化合物は、好ましくは２または３個の縮合環を含んでよく、好ましくは１０〜１２個の炭素原子、及び２〜４個の酸素または窒素原子を含む。また、芳香族有機化合物は、６個の炭素原子以下のアルキル部分、及び１つ以上のヒドロキシル基を含んでよい。好ましくは、芳香族有機化合物は、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、キノリン、トルエン、ビスフェノールＡ、スチレン化フェノール、またはそのアルキル化誘導体の環を含む。他の界面活性剤の例えば分子量約１０００〜４０００を有するブロックコポリマーに基づくものを代わりに使用できる。
【００２５】
本発明に従ってめっき浴に加える単数種または複数種の界面活性剤は、溶液中の部品の分散性を改良するのみならず、優れて接着性の緻密で平滑な析出物を確実にしよう。特に、陽イオン界面活性剤は、高電流領域において枝状結晶成長を防ぐ際に非常に有効であるが、非イオン性界面活性剤は、低電流領域においてめっき溶液の均一電着性を改良することが見い出された。好ましい非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドとアリールエーテル、アルキルエーテル、キノリン、フェナントロリン、アルキルキノリン、アルキルフェナントロリン、フェノール、スチレン化フェノール、アルキルフェノール、ナフトール、及びアルキルナフトールとの縮合物から選択される。界面活性剤の組合せを、採用する電流条件に依存して使用できる。例えば、２つの異なる界面活性剤を組み合わせた使用は、広範囲の電流条件下でめっきすることを可能にし、本発明を、バレル、ラック、スルーホール、及び高速連続めっき法を含む全てのめっき技術に適用可能にする。
【００２６】
アルキレンオキシド化合物はエチレンオキシドとしてよく、ここで、約４〜４０モルのエチレンオキシド、好ましくは６〜２８、を使用して、縮合化合物を形成する。エチレンオキシドのモル数の幾らか（すなわち、５０％まで）を、プロピレンオキシドで置き換えてよい。当業者であれば、プロピレンオキシドの好ましい量を常用の試験によって容易に決定できよう。
【００２７】
スズホイスカー成長を妨げる好ましい結晶方位を提供するために、ＩＳＥをも含む硫酸溶液と組み合わせて使用するための最も好ましい界面活性剤は次の通り：
２，２’−ビキノリン−複素環式化合物
２，９−ジメチル−１，１０フェナントロリン−複素環式化合物
ジェフォックスＷＬ１４００（Jeffox WL1400）−分子量１４００を有するＥＯ／ＰＯコポリマー
ノイジェンＥＮ（Noigen EN）−ポリオキシエチレンアリールエーテル
１５モルＥＯを有するエトキシル化ベータ−ナフトール
より一般的なエトキシル化芳香族エーテルも使用することができる。
【００２８】
電気めっきされたスズ析出物は多結晶体である。結晶成長の観点から、析出した金属の結晶格子並びにその成長方向が特定の好ましい方位に従わない場合、内部応力が生じ得る。析出プロセスの最中に、最初の数原子層はエピタキシャルであるとキャラクタリゼーションされ；被覆の結晶格子は基板のものと整合しようと試みる。しかしながら、層が確立するにつれて、エピタキシャル挙動は、電解液及び添加剤組成物によって支配される構造に変化するかもしれない。
【００２９】
加えて、析出プロセスの最中に、スズ被覆の成長方向が完全にランダムである場合、成長速度は全ての結晶学的ファセット及び方向で同じであるはずである。しかしながら、実際には、スズ結晶の成長方向は完全にランダムではなく、これは通常１つ以上の好ましい方位を示す。これは、好ましい方位を有するスズ結晶粒の成長は、他の方位と比較して速度論的により好都合である（すなわち、より安定である）ことを意味する。すなわち、他の方位は、核形成及び結晶成長プロセスの最中に最終的には好ましい結晶方位に置換される。本浴の化学は、強い好ましい方位を有するスズ被覆を製造することを意図したものである。
【００３０】
ホイスカー成長は、スズ被覆中の圧縮応力によって推進される現象である。しかしながら、析出物結晶格子が規則正しくかつ望ましい場合、ホイスカー成長を開始するためにより少ない応力が存在するであろうということは周知である。従って、ホイスカーの成長は、結晶粒の転位をもたらす完全な結晶粒及び格子欠陥の存在を必要とする。実際に、析出の最中に生じる常に若干の結晶欠陥が存在する；しかしながらこうした欠陥は必ずしも析出物成長に影響する結晶学的方位を有しない。本電気めっき溶液においては、有機添加剤は好ましくは特定の結晶成長方向を抑制し、同時に、他の方向への結晶成長を促進する。
【００３１】
スズ被覆が特定の強い好ましい結晶方位を有する場合、こうした好ましい方位を含まないスズ析出物と比較した場合、最も厳しい加速されたホイスカー試験条件下でさえもホイスカー成長傾向は非常に低減することが実験的に見い出された。このような“有益な”好ましい結晶方位の例としては、＜２２０＞、＜２００＞、＜４２０＞等が挙げられる。同様に、スズ析出物が特定の他のタイプの“有害な”好ましい結晶方位を有する場合、ホイスカー成長傾向は増大することが確認された。このような“有害な”好ましい結晶方位の例としては、＜３２１＞及び＜２１１＞等が挙げられる。
【００３２】
“有益な”好ましい結晶方位を含むスズ析出物か、または他に“有害な”好ましい結晶方位を欠くスズ析出物は、スズホイスカー成長に対するより低い傾向を有するだろうと考えられている。逆に、本明細書において確認された“有益な”好ましい結晶方位を欠くスズ析出物、または他に“有害な”好ましい結晶方位を含むスズ析出物は、スズホイスカー成長に対するより高い傾向を有するだろう。スズホイスカーに関する近年のシンクロトロン放射光微小回折研究は、好ましいスズホイスカー成長方向は＜１００＞であり、こうしたホイスカーを生成したスズ析出物は好ましい方位＜３２１＞を有したことを確認した。（W. J. Choi, T. Y. Lee, K. N. Tu, N. Tamura, R. S. Celestre, A. A. MacDowell, Y. Y. Bong, L. Nguyen, and G. T. T. Sheng, "Structure and Kinetics of Sn Whisker Growth on Pb-free Solder Finish", 52nd Electronic Component & Technology Conference Proceedings (IEEE Catalog number 02CH3734-5), San Diego, CA, 628-633 (2002).を参照されたい）
本電気めっき溶液の有機添加剤は好ましくは特定の結晶成長方向を抑制し、同時に、他の方向への結晶成長を促進する。好ましい結晶方位は、スズホイスカー成長現象を説明するためのかなり二次的な要因かもしれないが、析出応力もまた要因であり、特に、析出物における圧縮応力は現在スズホイスカー成長のための一次的な推進力であることが見い出された。本発明のプロセスによって製造されるスズ析出物は、圧縮応力を本質的に含まず、圧縮応力ではなく引張応力を一定して有する。こうした析出物は、圧縮応力を有するかまたは示すものよりもホイスカーを生成する傾向がはるかに小さいことが見い出された。
【００３３】
上記に言及したように、金属間化合物の形成が原因のスズ析出物における圧縮応力はスズホイスカー形成を生じるようである。一般に、従来の添加剤を含むＭＳＡ溶液から基板表面に析出した場合に、少量の合金元素を含む純粋なスズまたはスズ合金は、一般に＜２１１＞結晶方位を示す。当業者には周知のように、＜２１１＞の名称は結晶面のものであり、数字はミラー指数に関連する。この個々の方位は、高い応力にさらされ、ホイスカー成長を促進するものであることが見い出された。この理由で、この結晶方位は望ましくない。それに反して、本発明の特定の添加剤と組み合わせた混酸／非−ＭＳＡ電解液から製造されたスズ析出物は、時間が経つにつれて圧縮応力の増大を示さない。下記の表Ｉに示す結果は、黄銅基板上の１０ミクロン厚さの純粋なスズ析出物に関して得られた。この系の機構的な挙動へのさらなる洞察は、下記のＸ線回折（ＸＲＤ）によって銅合金基板上の析出物の好ましい結晶方位を調べることで見い出された。
【００３４】
【表１】
2005523995.tif 000002
【００３５】
こうした結果が示すように、ＭＳＡ電解液及び非−ＭＳＡ電解液から製造されたスズ析出物は、下にある基板のものと本質的に整合する根本的に異なる好ましい結晶方位を有し（すなわち、それぞれ＜２１１＞対＜２２０＞）、これはそれらの本質的に異なるスズホイスカー成長挙動を説明するのを助けるかもしれない。特定の添加剤を有する混酸／非−ＭＳＡプロセスから得られたスズ析出物は、周知の卑金属の例えば銅または銅合金（例えば黄銅）並びに他の周知の“非ホイスカー生成”析出物の例えばスズ−鉛、スズ−銀、及びリフロー済みスズと共有する一定した＜２２０＞の好ましい結晶方位を有する。
【００３６】
追加の調査は、エレクトロニクス産業において最も一般に使用される銅合金基板の好ましい結晶方位は好ましい結晶方位＜２２０＞を有することを示す。従って、銅または銅合金基板表面にめっきされたスズ析出物に関してスズホイスカー生成の最小化が所望の場合、この方位は好ましい。
【００３７】
本明細書において、“本質的に同じ”または“本質的に整合する”という用語を使用して、下にある基板のものと十分に近い析出物の結晶方位を含み、その結果、ホイスカー生成の程度は、あるとしても、電気めっきされた部品の性能に悪影響を及ぼすと思われるもの未満である。また、圧縮応力を“本質的に含まない”は、電気めっきされた析出物は非常に小さな圧縮応力を示すので、使用中、このような析出物でめっきされた部品は、部品の正常な動作を妨げるのに十分な量のスズホイスカーを形成しないことを意味する。好ましくは、こうした析出物は圧縮応力を有せず、実際に引張応力を示す。最も好ましい結晶方位は、下にある金属のものと同一のものである。しかしながら、これは必ずしも実現が可能とは限らず、下にある金属の方位とできる限り近いが同時に析出物における圧縮応力を最小化するかまたは無くす結晶方位を提供することで改良された性能を得ることができる。
【００３８】
この発見を支持する上で、以下の従来技術の参考文献源は、結晶方位が下にある結晶粒の主要な方位と異なる結晶粒からスズホイスカーは成長することを教示することに留意されたい。
【００３９】
WC Ellis, et al,"Growth and Perfection of Crystals", Wiley & Sons, NY, NY 1958, p. 102
BD Dunn, European Space Research & Technology Centre, ESA STR-223, Sept. 1987
相関させることによって、逆もまた真であることが見い出され、すなわち、スズホイスカーは、結晶方位が下にある結晶粒の主要な方位と本質的に同じであるかまたは好ましくは同一である結晶粒から成長しない。従って、結晶構造の適切な方位によって、スズホイスカー成長及び形成を最小化、低減し、または無くすことさえもできる。
【００４０】
低減したホイスカー生成を示すかまたは好ましくはホイスカー生成を全く示さないスズ析出物の製造における別の重要な要因は、析出物内部の応力のタイプである。上記に言及したように、できる限り低いレベルの圧縮応力を有することが非常に望ましく、というのは析出物における圧縮応力の量が大きい程、生じるであろうホイスカー生成の量はより大きいからである。本溶液は、圧縮応力を有しない析出物の製造を可能にする。その上、こうした析出物は引張応力を示し、ホイスカー生成の証拠は無い。もちろん、特定の用途の場合、ホイスカー生成は、めっきされた部品の適切な動作を妨げないように十分に低レベルに低減することができ、その結果、析出物における低レベルの圧縮応力は許容できる。しかしながら、大部分の用途においては、ホイスカー生成の最適な回避のために圧縮応力が存在しないことが好ましい。
【００４１】
本発明は、スズ析出物の結晶方位を下にある金属のものと整合させることで、スズホイスカー成長または形成を最小化するかまたは低減する。当業者であれば認識できると思われるように、下にある金属は、めっきされたかまたは他の方法で基板表面に提供された卑金属基板または金属析出物とすることができる。本発明の重要な考慮の対象は、スズ析出物の結晶方位を、これが接触する下にある金属のものとできる限り近く整合させることである。多数の金属析出物が基板表面に生成した場合、最上層の結晶方位を考慮すべきである。例えば、チップキャパシタにおいて、ニッケル析出物はスズの前に常用して提供され、スズ析出物はニッケル析出物のものに整合する結晶方位を有するべきである。
【００４２】
特定の添加剤と組み合わせた混酸／非−ＭＳＡの化学は一定して、しばしば下にある基板のものと同一の好ましい結晶方位を生成する。この現象は、析出物における圧縮応力を低減し、引張応力を与え、従ってスズホイスカー成長のための主要な推進力を無くすと考えられている。もちろん、当業者は、本開示を参照すれば、常用の試験を行って、電気めっきの最中に析出物の好ましい結晶方位を提供して、ホイスカー生成問題を避けるかまたは最小化する好ましい溶液の化学及び特定の添加剤を決定できる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年5月16日(2005.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下にある金属表面に、圧縮応力を本質的に含まないめっきされたスズ析出物を形成することによって、スズ析出物におけるスズホイスカー形成を低減する方法。
【請求項２】
前記スズ析出物は圧縮応力を示さないかまたは引張応力を示し、前記下にある金属は基板としてまたは基板表面の析出物として存在し、前記スズ析出物は少なくとも９５％のスズ及び所望により５％以下の量の銀、ビスマス、銅または亜鉛のうちの少なくとも１つの合金元素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記下にある金属は銅または銅合金を含み、前記スズ析出物の結晶方位は前記銅または銅合金のものと本質的に整合する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記スズ析出物は電気めっきの最中に酸、スズ塩および結晶方位生成界面活性剤を含む溶液から形成され、前記酸はスルホン酸、硫酸、ハライドイオン酸、フルオボレートまたはこれらの混合物であり、前記溶液は所望によりアルキロールスルホン酸またはその溶液可溶の塩を析出物外観を改良するのに十分な量で含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記結晶方位生成界面活性剤は、２〜４個の融合環、合計６〜２４個の環構成員、及び環のうちの少なくとも１つの中に存在するかまたはこれに付着した少なくとも１つの酸素もしくは窒素原子を有する溶液可溶の有機化合物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
めっきされたスズ析出物におけるスズホイスカー形成を低減する方法であって、酸、スズ塩および結晶方位生成界面活性剤を含むめっき溶液からスズ析出物を下にある金属の上にめっきする工程を含み、このとき前記界面活性剤は、前記下にある金属表面でのスズホイスカー成長を阻害するために、圧縮応力を本質的に含まずまた前記下にある金属のものに適合する結晶方位を有するスズ析出物を形成するのを助けるのに十分な量で存在し、その結果、前記析出物中のスズホイスカー成長を阻害するために、前記スズ析出物は圧縮応力を本質的に含まず、前記下にある金属のものに適合する予め定められた結晶方位を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
前記溶液可溶の有機化合物は、２〜３個の融合環、合計６〜１４個の環構成員及び少なくとも２個の環の各々の中に存在する少なくとも１つの窒素原子を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液可溶の有機化合物は、アルキレンオキシドまたはブロックコポリマーの縮合化合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記結晶方位生成界面活性剤は、ビキノリン、ジアルキルフェナントロリン、ブロックコポリマー、またはエトキシル化ナフトールである、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
電子部品の製造方法であって、酸、スズ塩および結晶方位生成界面活性剤を含むめっき溶液からスズ析出物を下にある金属の上にめっきする工程を含み、このとき前記界面活性剤は、前記下にある金属表面でのスズホイスカー成長を阻害するために、圧縮応力を本質的に含まずまた前記下にある金属のものに適合する結晶方位を有するスズ析出物を形成するのを助けるのに十分な量で存在することを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記下にある金属は、電気めっき可能な金属の部分と電気めっきが可能でない非金属の部分を有する複合基板の一部である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
めっきされた部品から生じる環境汚染を低減する方法であって、請求項６に記載の方法に従って少なくとも９５％のスズを含むスズまたはスズ合金の析出物で前記部品をめっきし、その結果、スズホイスカー成長を阻害するために、前記スズまたはスズ合金析出物は圧縮応力を本質的に含まずまた前記部品のものに適合する結晶方位を有し、それによって環境上有害な合金元素を含むスズ合金で前記部品をめっきする必要を避けることを含む方法。
【請求項１３】
前記部品は、電気めっき可能な金属の部分と電気めっきが可能でない非金属の部分を有する複合基板である、請求項１２に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明はまた、酸、スズ塩、及び結晶方位生成界面活性剤を含むめっき溶液に関する。酸は好ましくはスルホン酸、硫酸、ハライドイオン酸、フルオボレートまたはこれらの混合物である。溶液は、アルキロールスルホン酸またはその溶液可溶の塩を析出物外観を改良するのに十分な量で含むことができる。結晶方位生成界面活性剤は、好ましくは２〜４個の融合環、合計６〜２４個の環構成員、及び環のうちの少なくとも１つの中に存在するかまたはこれに付着した少なくとも１つの酸素若しくは窒素原子を有する溶液可溶の有機化合物を含む。より好ましくは、溶液可溶の有機化合物は、２〜３個の融合環、合計６〜１４個の環構成員及び少なくとも２個の環の各々の中に存在する少なくとも１つの窒素原子を有する。他に、溶液可溶の有機化合物は、アルキレンオキシドまたはブロックコポリマーの縮合化合物とすることができる。最も好ましい界面活性剤は、ビキノリン、ジアルキルフェナントロリン、ブロックコポリマー、またはエトキシル化ナフトールである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
広く様々な特定の結晶方位界面活性剤を本発明において使用してよい。１適切な界面活性剤は、芳香族有機化合物のアルキレンオキシド縮合化合物またはその溶液可溶の誘導体であり、ここで、化合物は、２〜４個の融合環、合計６〜２４個の環構成員、及び環のうちの少なくとも１つの中に存在するかまたはこれに付着した少なくとも１つの酸素若しくは窒素原子を有する。この芳香族化合物は、好ましくは２または３個の融合環を含んでよく、好ましくは１０〜１２個の炭素原子、及び２〜４個の酸素または窒素原子を含む。また、芳香族有機化合物は、６個の炭素原子以下のアルキル部分、及び１つ以上のヒドロキシル基を含んでよい。好ましくは、芳香族有機化合物は、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、キノリン、トルエン、ビスフェノールＡ、スチレン化フェノール、またはそのアルキル化誘導体の環を含む。他の界面活性剤の例えば分子量約１０００〜４０００を有するブロックコポリマーに基づくものを代わりに使用できる。                          
【国際調査報告】
2005523995.tif 000003
2005523995.tif 000004