(57)【要約】  吹き付け用セメント組成物例えばセメントのための、無アルカリ性硬化促進剤を、硫酸アルミニウムを水に溶解し、非晶質水酸化アルミニウムを随意的にアミンを含む水に溶解し、グリコール酸である少なくとも１種の安定剤および、随意的に少なくとも１種の消泡剤を加えることにより、製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吹き付け用セメント組成物のための硬化促進剤の製造方法であって、本質的に、
（ｉ）硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムを、随意的に少なくとも１種のアミンを溶解した水に溶解し、透明な溶液を提供すること；および
（ｉｉ）随意的に少なくとも１種の消泡剤を添加すること；
の段階からなり、含まれる成分の比率は、最終製品が、３〜１２重量％の硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３として測定）、３０重量％までの非晶質水酸化アルミニウム、１５重量％までのアミン、３重量％までの消泡剤および１．５ｍｏｌ／ｋｇまでの安定剤を含むような比率であり、前記硬化促進剤は付加的に、グリコール酸である安定剤を含む、前記方法。
【請求項２】
少なくとも１種の水溶性アミンが水中に付加的に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の消泡剤が添加される、請求項３に記載の方法。
【請求項４】
消泡剤がシリコーンを含まず、最大３％までの量で存在する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
透明な溶液が、
（ｉ）硫酸アルミニウムを、随意的に少なくとも１種のアミンを溶解した水に溶解すること；
（ｉｉ）非晶質水酸化アルミニウムを、（ｉ）の溶液中に透明な溶液が得られるまで溶解すること；および
（ｉｉｉ）グリコール酸を前記透明溶液に添加すること
の段階により製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
透明な溶液に、少なくとも１種の消泡剤が添加された、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
吹き付け用セメント組成物と共に使用される硬化促進剤であって、本質的に、硫酸アルミニウムの溶液、非晶質水酸化アルミニウムおよびグリコール酸からなり、随意的にアミンおよび消泡剤を含み、３〜１２重量％の硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３として測定）、３０重量％までの非晶質水酸化アルミニウム、１５重量％までのアミン、３重量％までの消泡剤および１．５ｍｏｌ／ｋｇまでのグリコール酸を含む、前記硬化促進剤。
【請求項８】
吹き付け用セメント組成物と共に使用される硬化促進剤であって、
（ｉ）硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムを、随意的に少なくとも１種のアミンを溶解した水に溶解し、透明な溶液を提供すること；および
（ｉｉ）随意的に少なくとも１種の消泡剤を添加すること；
の段階からなる方法によって製造可能であり、含まれる成分の比率は、最終製品が、３〜１２重量％の硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３として測定）、３０重量％までの非晶質水酸化アルミニウム、１５重量％までのアミン、３重量％までの消泡剤および１．５ｍｏｌ／ｋｇまでの安定剤を含むような比率であり、付加的にグリコール酸である安定剤を含んでいる、前記硬化促進剤。
【請求項９】
セメント組成物を吹き付けにより基材に適用する方法であって、前記組成物を吹き付け用ノズルまで運搬すること、該ノズルにおいて、請求項６〜８のいずれかに記載の硬化促進剤を添加することを含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、セメント組成物およびそれに用いる硬化促進剤、特に吹き付け用コンクリートに用いる硬化促進剤に関する。
【０００２】
コンクリートなどのセメント材料の、ノズルからの吹き付けによる基材への適用は、十分に確立された技術であり、トンネルのライニングなどの応用に広く用いられている。吹き付けられたコンクリートが基材の上に素早く凝固することが非常に重要であり、これは、ノズルにおいて硬化促進剤をコンクリートに添加することにより達成される。これらの硬化促進剤は、従来のコンクリートに用いられるものとは全く異なっており、もともと、アルカリ金属水酸化物、アルミン酸塩およびケイ酸塩などの材料を含んでいる。
【０００３】
これらの材料はその高いアルカリ性の性質のため、取り扱いに問題が生じる。それはまた、トンネルなどの閉じられた空間におけるこれらの使用が、非常に不快な労働状況をもたらすことを意味する。かかる材料を避けるための最近の試みは、アルミニウム化合物の使用を包含しており、代表的な例は、ヨーロッパ特許0 076 927、0 775 097および0 742 179、オーストラリア特許706917ならびにヨーロッパ特許出願0 812 812および0 946 451に見出される。
【０００４】
吹き付け用コンクリート用の特に性能のよい硬化促進剤が、簡単な方法により製造可能であることが現在見出されている。本発明は、したがって、吹き付け用セメント材料のための硬化促進剤の製造方法を提供し、ここで該方法は、本質的に、
（ｉ）硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムを、随意的に少なくとも１種のアミンを溶解した水に溶解し、透明な溶液を提供すること；および
（ｉｉ）随意的に、少なくとも１種の消泡剤を添加すること；
の段階からなり、含まれる成分の比率が、最終製品が３〜１２重量％の硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３として測定）、３０重量％までの非晶質水酸化アルミニウム、１５重量％までのアミン、３重量％までの消泡剤および１．５ｍｏｌ／ｋｇまでの安定剤を含むような比率であり、前記硬化促進剤は付加的に、グリコール酸である安定剤を含む。
【０００５】
本発明はさらに、かかる方法により製造可能な、吹き付け用セメント材料と共に用いる硬化促進剤を提供する。
【０００６】
本発明はさらに、セメント材料用の硬化促進剤であって、本質的に、硫酸アルミニウムの溶液、非晶質水酸化アルミニウムおよびグリコール酸からなり、随意的にアミンおよび消泡剤を含み、ここで３〜１２重量％の硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３として測定）、３０重量％までの非晶質水酸化アルミニウム、１５重量％までのアミン、３重量％までの消泡剤および１．５ｍｏｌ／ｋｇまでのグリコール酸を含む、前記硬化促進剤を提供する。
【０００７】
使用される硫酸アルミニウムは、市場で入手可能な任意の材料であってよい。硫酸アルミニウムはその純度および組成が異なり、最も一般的なのは、Ａｌ２Ｏ３を１７％含むため、いわゆる「１７％」である。実際的には、１７重量％の硫酸アルミニウム、Ａｌ２（ＳＯ４）３である。本発明による方法において用いるべき１４．３Ｈ２Ｏは、３０％〜６０％の範囲、好ましくは４０％〜５４％の範囲である。
【０００８】
水酸化アルミニウムは、市場で入手可能な任意の非晶質水酸化アルミニウムでよい。かかる水酸化アルミニウムは全て満足な結果をもたらすであろうが、製造日が新しいほど良好な結果が得られることも一般に事実である。さらに、特定の製造方法で製造されたために炭酸アルミニウムを少量（５％まで）含む水酸化アルミニウムは、溶解しやすく、好ましい材料である。この挙動は、炭酸アルミニウムを純粋な水酸化アルミニウムに加えても得られない。水酸化アルミニウムを非常に少量（０．１％未満でも可能）使用してもよいが、５％以上で著しい改善が観察される。好ましい重量比率の範囲は４〜２５％であり、より好ましいのは６〜１８％である。
【０００９】
安定剤も存在すべきであり、これはプロセスの最後に添加してよい。安定剤は、水酸化アルミニウム／硫酸アルミニウム溶液の沈殿またはゲルの形成を阻害する。安定剤が存在しない場合、溶液は硬化促進剤としてはよく機能するが、安定性に欠け、従って保存寿命が短くなり、製造後短期間に使用されることが必要となるため、通常は実用的ではない。
【００１０】
本発明で使用される安定剤は、グリコール酸（ヒドロキシ酢酸）である。以前に国際出願PCT/EP00/12216において、ヒドロキシカルボン酸を安定剤として使用することが提唱されているが、グリコール酸については特定の言及はなく、前記出願における好ましい酸はクエン酸であった。驚くべきことには、グリコール酸は卓越した安定性、他のヒドロキシカルボン酸類よりはるかに優れた安定性をもたらすことが見出された。安定剤は０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在するのが好ましい。一般的な法則として、グリコール酸の量が多いほど、安定性が増す。しかし、さらなるグリコール酸の添加がそれ以上改善をもたらさない点が存在する。従って、１．５ｍｏｌ／ｋｇという示された最大値を超えることは可能であるが、それによる利益はもたらされない。最良の結果は、１ｍｏｌ／ｋｇの範囲の量で使用することで得られる。
【００１１】
本発明により提供された硬化促進剤の特性は、１種または２種の随意的な、しかし好ましい成分の使用によってかなり増強することができる。
【００１２】
これらの第一はアミンである。アミンは水溶性であるべきで、アミンの選択にそれ以外の制限はない。好ましいアミンは、アルカノールアミン、例えばジグリコールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンであり、ジエタノールアミンが特に好ましい。１２重量％までのアミンが使用可能であるが、好ましい量は１〜４％である。
【００１３】
第二の好ましい付加的成分、消泡剤は、業界において知られている任意のかかる材料であってよい。これらのほとんどは独自仕様の市販材料であり、それらの正確な成分は公開されていないが、業界において知られている任意のかかる材料は好適である。典型的な例は、シリコーンタイプ、例えばＡＧＩＴＡＮ（登録商標）、および脂肪酸ポリエーテルタイプ、例えばＬＵＭＩＴＥＮ（登録商標）ＥＬを含む。
【００１４】
消泡剤は、５％（全組成に対する固体重量）まで、好ましくは０．５％〜３％の比率で用いてよい。消泡剤の使用は、比較的新鮮でない水酸化アルミニウムの使用をより容易にする。本発明の範囲をどのような意味でも限定することなく、消泡剤の存在は、水酸化アルミニウムの表面に時間と共に蓄積される二酸化炭素の除去を助けると考えられている。驚くべきことには、消泡剤がシリコーンを含まず、３％までの量で存在する場合、消泡剤を含まないかまたはシリコーンタイプである同一の組成のものと比べて、硬化時間に顕著な改善をもたらす。
【００１５】
本発明の方法は、標準の設備によって容易に実施でき、当業者の実施には何の困難も生じない。種々の段階における溶液を得るために加熱が必要となることがあり、典型的には約５０〜６０℃での加熱である。
【００１６】
本方法においては、透明な溶液が任意の便利な方法により製造できる。硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムを順番に、任意の順序で水に加えることも可能である。それらを一緒に水に加えることもまた可能であり、または、異なる２種類の量の水に個別に溶解もしくは分散させ、次にこれらの量を混ぜ合わせることも可能である。
【００１７】
好ましくは、硫酸アルミニウムおよび水酸化アルミニウムを順番に水に加える。好ましくは硫酸アルミニウムを先に水に溶解する；硫酸アルミニウムは、加熱によって溶解する。この溶液に水酸化アルミニウムを加える。透明な溶液が得られる。
【００１８】
好ましさの程度は減少するが、水酸化アルミニウムを先に水に加えることも可能である。水酸化アルミニウムは水に簡単には溶解しないが、細かな懸濁物質となる。この懸濁物に、硫酸アルミニウムを加える。透明な溶液が得られる。この溶液に、安定剤を加えて攪拌する。
【００１９】
この方法における生成物の正確な特性は知られていない。元の成分の単なる混合物ではないことは確かであり（生成物が透明またはかすかに濁った溶液であり、水酸化アルミニウムに典型的な不透明な懸濁物でないことが、これの証拠である）、本発明をどのような方法でも限定することなく、これは性質としてはオリゴマーまたはポリマーと考えられている。
【００２０】
このようにして製造された硬化促進剤は、吹き付け用セメント材料のための硬化促進剤として用いられた場合に優れた結果をもたらす。この硬化促進剤で処理された吹き付け用セメントは、素早く硬化し、高い最終強度を有する。硬化促進剤は保存寿命が長く、温度変化に耐性があり、完全に無アルカリであり、従ってよりよい作業環境をもたらす。
【００２１】
従って本発明は、セメント組成物を基材に吹き付けによって適用するための方法であって、該組成物を吹き付け用ノズルまで運搬し、ノズルにおいて本明細書に記載された種類の硬化促進組成物を添加することからなる、前記方法を提供する。
【００２２】
本発明は以下の非限定的な例によってさらに説明される。
硬化促進剤は、以下の成分から製造される：
【表１】
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【００２３】
水を５５〜６０℃に加熱し、硫酸アルミニウムを攪拌しながら添加する。硫酸アルミニウムが溶解したら、水酸化アルミニウムを添加し、続いてグリコール酸およびアミンを添加する。混合物は次に冷却する。最終溶液は淡い黄色でかすかに不透明な溶液である。
【００２４】
この硬化促進剤組成物を、硬化促進剤Ａと呼ぶ。
他の硬化促進剤（硬化促進剤Ｂ）は、同じ方法により製造するが、よく知られた安定剤であるギ酸をグリコール酸の代わりに添加する。水の量は減少させ、より多い量のギ酸が添加できるようにする−硬化促進剤Ｂにおけるギ酸の量は、硬化促進剤Ａにおけるグリコール酸の量の２倍である。
両方の硬化促進剤は、５℃、２０℃、および４０℃で長期安定性を試験する。
【００２５】
特定のテスト期間は７０日である。評価基準および結果は以下の通りである：
（ａ）透明度の変化  前記２種類の硬化促進剤は共に全期間中、５℃および２０℃においては変化しなかった。しかし４０℃においては、硬化促進剤Ａは３１日で透明度の変化（不安定化の開始を示す）を示し、一方硬化促進剤Ｂは、１３日でこの変化を示した。
（ｂ）ゲル化  ゲル化した硬化促進剤は使用できない。両硬化促進剤とも、全期間中、５℃および２０℃においてはゲル化を示さなかったが、しかし、硬化促進剤Ａは５９日で、硬化促進剤Ｂは２７日でゲル化した。
【００２６】
（ｃ）分離  硬化促進剤溶液の液層の分離は、促進剤が使用不能であることを示す。２種類の硬化促進剤はともに、全期間において分離は示さなかった。
（ｄ）沈殿  過剰な沈殿（１ｍｍを超える沈殿）は、硬化促進剤が使用不能であることを示す。両硬化促進剤とも、全試験期間において過剰な沈殿を示さなかった。
【００２７】
硬化促進剤Ｂの性能は、高性能な市販の硬化促進剤に典型的な性能である。本発明による硬化促進剤Ａは、安定剤の量が半分の場合でさえ、安定性性能において顕著な有効性を有することが簡単に見出される。４０℃はトンネル内で通常に生じる代表的な温度であり、すぐに使用する硬化促進剤をかかる状態で保管することはしばしば要求される。従って、硬化促進剤Ｂによって示される性能の改善は商業上の重要点であり、なぜならば、より不安定な硬化促進剤をより低い温度状態において保管し、需要に応じて持ち込む必要性を不要にするからである。
【国際調査報告】
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