(57)【要約】  ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウレートを用いずに、低反発性に優れ、かつ低密度の軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。  開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が０〜３０質量％であるポリオキシアルキレンポリオールであるポリオール（Ａ）と、平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールであるポリオール（Ｂ）と、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンモノオールであるモノオール（Ｄ）を含むポリオール混合物（Ｘ）とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒としてジオクチルスズジラウレート、発泡剤等の存在下、イソシアネート指数９０以上で反応させる軟質ポリウレタンフォームの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール混合物（Ｘ）とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
ポリオール混合物（Ｘ）が、下記ポリオール（Ａ）、下記ポリオール（Ｂ）および下記モノオール（Ｄ）を含み、
原料中の全活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物との割合がイソシアネート指数で９０以上であって、
ウレタン化触媒が、ジオクチルスズジラウレートを含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ）：平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が０〜３０質量％であるポリオキシアルキレンポリオール、
ポリオール（Ｂ）：平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール、
モノオール（Ｄ）：水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンモノオール。
【請求項２】
前記ポリオール（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）との割合が、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の１００質量部のうち、ポリオール（Ａ）の割合が５〜５０質量部である請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
前記モノオール（Ｄ）の割合が、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）との合計の１００質量部に対して、１〜３０質量部である請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
前記モノオール（Ｄ）が、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンモノオールである請求項１〜３のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオール混合物（Ｘ）が、さらに下記ポリオール（Ｃ）を、ポリオール混合物全体の１００質量部のうち２〜1０質量部含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ｃ）：平均水酸基数が２〜６、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％あるポリオキシアルキレンポリオール。
【請求項６】
前記ウレタン化触媒が、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部中に０．０１〜３．０質量部含まれる請求項１〜５のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記発泡剤が水である請求項１〜６のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
イソシアネート指数が９０〜１３０である請求項１〜７のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
開放系で発泡させる方法（スラブ法）である請求項１〜８のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法で製造された軟質ポリウレタンフォームを用いたマットレス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低反発性の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、反発弾性率の低い、すなわち低反発性の軟質ポリウレタンフォームは、衝撃吸収体、吸音体、振動吸収体などとして用いられている。また、椅子のクッション材、マットレス等に用いた時に、体圧分布がより均一になり、疲労感、床ずれ等が軽減されることが知られている。その例としては、特許文献１に記載された低反発性ポリウレタンフォームが知られている。【０００３】
一方、ヨーロッパにおいては、軟質ポリウレタンフォームの事業者団体であるＥＵＲＯＰＵＲが人体および環境へ悪影響を及ぼす懸念のある物質の使用を制限する目的で定めた自主規制であるＣｅｒｔｉ−ＰＵＲがあり、トリブチルスズ、ジブチルスズ、およびモノブチルスズが該当する。特許文献１に記載のようにジブチルスズジラウレートをウレタン化触媒として使用すると、ジブチルスズが軟質ポリウレタンフォームの表面に溶出する可能性があるため、ジブチルスズジラウレートに替わる触媒を使用することが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／０５０８４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ウレタン化触媒としてジブチルスズジラウレートを用いずに、低反発性に優れかつ低密度の軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記［１］〜［１０］の発明である。
［１］ポリオール混合物（Ｘ）とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
ポリオール混合物（Ｘ）が、下記ポリオール（Ａ）、下記ポリオール（Ｂ）および下記モノオール（Ｄ）を含み、
原料中の全活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物との割合がイソシアネート指数で９０以上であって、
ウレタン化触媒が、ジオクチルスズジラウレートを含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ａ）：平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が０〜３０質量％であるポリオキシアルキレンポリオール、
ポリオール（Ｂ）：平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオール、
モノオール（Ｄ）：水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンモノオール。
［２］前記ポリオール（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）との割合が、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の１００質量部のうち、ポリオール（Ａ）の割合が５〜５０質量部である［１］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［３］前記モノオール（Ｄ）の割合が、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）との合計の１００質量部に対して、１〜３０質量部である［１］または［２］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［４］前記モノオール（Ｄ）が、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンモノオールである［１］〜［３］のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］前記ポリオール混合物（Ｘ）が、さらに下記ポリオール（Ｃ）を、ポリオール混合物全体の１００質量部のうち２〜1０質量部含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオール（Ｃ）：平均水酸基数が２〜６、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％あるポリオキシアルキレンポリオール。
［６］前記ウレタン化触媒が、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部中に０．０１〜３．０質量部含まれる［１］〜［５］のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［７］前記発泡剤が水である［１］〜［６］のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［８］イソシアネート指数が９０〜１３０である［１］〜［７］のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［９］開放系で発泡させる方法（スラブ法）である［１］〜［８］のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［１０］［１］〜［９］のいずれか一項に記載の方法で製造された軟質ポリウレタンフォームを用いたことを特徴とするマットレス。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、ウレタン化触媒としてジオクチルスズジラウレートを使用し、人体および環境へ悪影響を及ぼす懸念のある物質を用いずに、低反発性に優れ、かつ低密度の軟質ポリウレタンフォームを製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明における「反応性混合物」とは、ポリオール混合物、ポリイソシアネート化合物、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤等の混合物である。
【０００９】
本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール混合物（Ｘ）とポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化触媒、発泡剤および整泡剤の存在下で反応させて製造する。以下、各原料について説明する。
【００１０】
＜ポリオール混合物（Ｘ）＞
本発明において用いるポリオール混合物（Ｘ）は、後述するポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびモノオール（Ｄ）を含む。さらにポリオール（Ｃ）を含むことが好ましい。また、場合により、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、モノオール（Ｄ）以外のポリオール（以下、ポリオール（Ｅ）という）やモノオール（Ｄ）以外のモノオールを含んでもよい。以下、各ポリオールについて説明する。
【００１１】
（ポリオール（Ａ））
本発明におけるポリオール（Ａ）は、平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールである。このポリオキシアルキレンポリオールは、重合触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
【００１２】
ポリオール（Ａ）の製造に用いる重合触媒としては、アルカリ金属化合物触媒（ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等。）、カチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼニウム化合物等が挙げられる。触媒が入手安価の点からアルカリ金属触媒、低副生成物のポリオールが得られる点から複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。
【００１３】
ナトリウム系触媒、およびカリウム系触媒としては、ナトリウム金属、カリウム金属、ナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等。）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
【００１４】
セシウム系触媒としては、セシウム金属、セシウムアルコキシド（セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド等。）、水酸化セシウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
【００１５】
カチオン重合触媒としては、ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）Ｃｌ、ＭｏＯ２（ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅ）ＯＳＯ２ＣＦ３、トリフルオロメタンスルホン酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素配位化合物（三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレートまたは三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物。）、フッ素原子を含有する芳香族炭化水素基もしくはフッ素原子を含有する芳香族炭化水素オキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物等が好ましい。
【００１６】
フッ素原子を含有する芳香族炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）トリフルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、β−ペルフルオロナフチル、２，２’，２’’−ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
【００１７】
フッ素原子を含有する芳香族炭化水素オキシ基としては、前記フッ素原子を含有する芳香族炭化水素基に酸素原子が結合した炭化水素オキシ基が好ましい。
【００１８】
複合金属シアン化物錯体触媒（以下、「ＤＭＣ触媒」とも記す。）は有機配位子を有する。有機配位子としてはｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（グライムともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライムともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライムともいう。）、ｉｓｏ−プロピルアルコール、およびジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、１，４−ジオキサンでも１，３−ジオキサンでもよいが、１，４−ジオキサンが好ましい。有機配位子は１種でもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
これらのうちでも、有機配位子としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを有するＤＭＣ触媒を用いることが好ましい。このようなＤＭＣ触媒は高活性であり、総不飽和度の低いポリオールを製造することができる。
【００２０】
ポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤としては、分子中の活性水素（アルキレンオキシドが反応しうる、水酸基やアミノ基の水素原子）の数が２または３である化合物を、単独で用いるか、または併用する。開始剤としては、多価アルコール類、多価フェノール類などの水酸基含有化合物が好ましい。活性水素の数が４以上である化合物を少量併用することもできる。活性水素数が２である化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールが挙げられる。また活性水素数が３である化合物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールが挙げられる。また、これらの化合物にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。具体的には、水酸基数が２または３であって、水酸基１個当たりの分子量が２００〜５００程度、すなわち水酸基価が１１０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオール（好ましくはポリオキシプロピレンポリオール）を用いることが好ましい。
【００２１】
ポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。これらのうち、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。すなわちポリオール（Ａ）としては、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。プロピレンオキシドのみを用いると、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性が向上するため好ましい。
【００２２】
プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを併用する場合、ブロック重合およびランダム重合のいずれの重合法を用いてもよい。さらにブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせて製造することもできる。ブロック重合の場合、開環付加重合させる順序は、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順で付加するか、先にエチレンオキシドを付加し、プロピレンオキシド、エチレンオキシドの順に付加することが好ましい。この順番で開環付加重合することで、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の水酸基の多くは一級水酸基となり、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物との反応性が高くなる。その結果、得られる軟質ポリウレタンフォームの成形性が良好になりやすく好ましい。末端はエチレンオキシドであることが好ましい。
【００２３】
ポリオール（Ａ）におけるオキシエチレン基含有量は３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。また下限値は０質量％である。オキシエチレン基含有量を３０質量％以下とすることで、加湿時における耐久性が良好となるため好ましい。
【００２４】
本発明におけるポリオール（Ａ）の平均水酸基数は２〜３であり、より好ましくは２〜２．７である。本発明における平均水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。平均水酸基数を２〜３とすることにより、得られる軟質ポリウレタンフォームの圧縮残留歪み等の物性が良好となる。また、得られる軟質ポリウレタンフォームの伸びが良好となり、硬度が高くならず適度となり引張強度等の物性が良好となる。ポリオール（Ａ）としては、水酸基数が２であるポリオキシアルキレンジオールを、ポリオール（Ａ）の１００質量部のうち５０〜１００質量部用いることが、得られる軟質ポリウレタンフォームの感温性を抑制しやすい点で好ましい。特にポリオール（Ａ）は、水酸基数が２であるポリオキシアルキレンジオールであることが好ましい。
【００２５】
本発明におけるポリオール（Ａ）の水酸基価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、コラップス（collapse）等を抑制し、軟質ポリウレタンフォームを安定して製造することができる。また水酸基価を６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、製造される軟質ポリウレタンフォームの柔軟性を損なわず、かつ、反発弾性率を低く抑えられる。ポリオール（Ａ）の水酸基価は、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇが最も好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリオール（Ａ）は、ポリマー分散ポリオールであってもよい。
本発明において、ポリオールがポリマー分散ポリオールであるとは、ポリオールをベースポリオール（分散媒）として、ポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系であることを意味する。
【００２７】
ポリマー微粒子のポリマーとしては、付加重合系ポリマーまたは縮重合系ポリマーが挙げられる。付加重合系ポリマーは、たとえば、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモノマーを単独重合または共重合して得られる。また、縮重合系ポリマーとしては、たとえば、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリメチロールメラミン等が挙げられる。ポリオール中にポリマー微粒子を存在させることにより、ポリオールの水酸基価が低く抑えられ、軟質ポリウレタンフォームの硬度を高くすることができ、引張強度等の機械的物性向上に有効である。またポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有割合は、特に制限なく、ポリオール（Ａ）の１００質量部に対して５質量部以下が好ましい。なお、ポリマー分散ポリオールのポリオールとしての諸物性（不飽和度、水酸基価等）は、ポリマー微粒子を除いたベースポリオールについて考えるものとする。
【００２８】
（ポリオール（Ｂ））
本発明におけるポリオール（Ｂ）は、平均水酸基数が２〜３、水酸基価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンポリオールである。このポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオール（Ａ）と同様に、重合触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
【００２９】
ポリオール（Ｂ）の製造に用いる重合触媒としては、フォスファゼン化合物、ルイス酸化合物またはアルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒が好ましく、このうちアルカリ金属化合物触媒が特に好ましい。アルカリ金属化合物触媒としては、水酸化カリウム、カリウムメトキシド等のカリウム化合物、セシウム金属、水酸化セシウム、炭酸セシウム、セシウムメトキシド等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物またはアルカリ金属水酸化物が好ましく挙げられる。
【００３０】
ポリオール（Ｂ）の製造に用いる開始剤としては、分子中の活性水素数が２または３である化合物を、単独で用いるか、または併用する。活性水素の数が４以上である化合物を少量併用することもできる。活性水素数が２または３である化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ等の多価フェノール類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン等のアミン類が挙げられる。このうち多価アルコール類が特に好ましい。また、これらの化合物にアルキレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られた高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。
【００３１】
ポリオール（Ｂ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。
【００３２】
ポリオール（Ｂ）としては、オキシエチレン基含有量の低いポリオールが好ましく、そのオキシエチレン基含有量は０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。特にオキシアルキレン基としてオキシプロピレン基のみを有するポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。このようなオキシエチレン基含有量の低いポリオールを用いると、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性が向上する。
【００３３】
本発明におけるポリオール（Ｂ）の平均水酸基数は２〜３である。平均水酸基数を２〜３とすることにより、得られる軟質ポリウレタンフォームの圧縮残留歪み等の物性が適度となり、また、得られる軟質ポリウレタンフォームの伸びに優れ、硬度が適度となり引張強度等の物性に優れる。
【００３４】
ポリオール（Ｂ）の平均水酸基数は、好ましくは２〜２．７であり、２〜２．６がより好ましい。ポリオール（Ｂ）の平均水酸基数を上記範囲とすることで反発弾性率を低くでき、かつ硬さ変化が小さい（感温性が低い）軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００３５】
また、ポリオール（Ｂ）は平均水酸基数が２のポリオキシアルキレンジオールと、平均水酸基数が３のポリオキシアルキレントリオールを併用することが好ましく、ポリオール（Ｂ）の１００質量部中に含まれる平均水酸基数が２のポリオキシアルキレンジオールの割合は、４０質量部以上が好ましく、４５質量部以上がより好ましい。
【００３６】
本発明におけるポリオール（Ｂ）の水酸基価は１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価を１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、コラップス等を抑制し、軟質ポリウレタンフォームを安定して製造することができる。また水酸基価を２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、製造される軟質ポリウレタンフォームの柔軟性を損なわず、かつ、反発弾性率を低くできる。ポリオール（Ｂ）としては、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールを用いることが好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリオール（Ｂ）は、ポリマー分散ポリオールであってもよい。ポリマー微粒子のポリマーとしては、ポリオール（Ａ）の項で説明したものと同様のものが例示できる。またポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有割合は、特に制限なく、ポリオール（Ｂ）の１００質量部に対して、０〜１０質量％が好ましい。
【００３８】
（ポリオール（Ｃ））
本発明におけるポリオール（Ｃ）は、平均水酸基数が２〜６、水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であるポリオキシアルキレンポリオールである。このポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオール（Ａ）やポリオール（Ｂ）と同様に、重合触媒存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。また、ポリオール（Ｃ）は、エチレンオキシドの多量化で得られるポリエチレングリコールであってもよい。ポリオール（Ｃ）を用いると、破泡効果が認められ、ポリオール（Ｃ）の添加は通気性の向上に効果がある。
【００３９】
ポリオール（Ｃ）の製造に用いる重合触媒としては、前記重合触媒のうちでも特にアルカリ金属化合物触媒が好ましい。ポリオール（Ｃ）の製造に用いる開始剤としては、前記開始剤のうちでも特に多価アルコール類やアミン類が好ましい。
【００４０】
開始剤である多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。開始剤であるアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピペラジン等のアミン類が挙げられる。
【００４１】
ポリオール（Ｃ）の製造に用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。また、ポリオール（Ｃ）のオキシアルキレン基におけるオキシエチレン含有量は５０〜１００質量％であり、エチレンオキシドの単独使用、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましい。特に、ポリオール（Ｃ）としては、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させて得られるポリオールが好ましい。
【００４２】
ポリオール（Ｃ）におけるオキシエチレン基含有量は５０〜１００質量％であり、好ましくは５５〜９５質量％であり、特に好ましくは６０〜９０質量％である。ポリオール（Ｃ）におけるオキシエチレン基含有量を５０質量％以上とすることで、ポリオール（Ｃ）を添加した際に高い通気性を確保できる。
【００４３】
本発明においてポリオール（Ｃ）の平均水酸基数は２〜６が好ましく、３〜４がより好ましい。また、ポリオール（Ｃ）の水酸基価は１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００４４】
（モノオール（Ｄ））
本発明におけるモノオール（Ｄ）は、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシアルキレンモノオールである。このポリオキシアルキレンモノオールは、活性水素の数が１である開始剤を使用し、この開始剤にポリオール（Ａ）やポリオール（Ｂ）と同様に重合触媒存在下でアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。
【００４５】
モノオール（Ｄ）の製造に用いる重合触媒としては、ＤＭＣ触媒、フォスファゼン化合物、ルイス酸化合物またはアルカリ金属化合物触媒が好ましく、このうち複合金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）が特に好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒としては、前記の複合金属シアン化物錯体触媒を使用できる。
【００４６】
モノオール（Ｄ）の製造に用いる開始剤としては、活性水素原子を１個のみ有する化合物を用いる。その具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の１価アルコール類；フェノール、ノニルフェノール等の１価フェノール類；ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン類等が挙げられる。また、前記ポリオール（Ａ）等を製造するための高水酸基価ポリオキシアルキレンポリオールと同様に、目的とするモノオール（Ｄ）の水酸基価よりも高い水酸基価を有する高水酸基価ポリオキシアルキレンモノオールを開始剤として使用することもできる。
【００４７】
モノオール（Ｄ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。すなわちモノオール（Ｄ）としては、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンモノオールが好ましい。プロピレンオキシドのみを用いることは、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性が向上するため好ましい。
【００４８】
本発明におけるモノオール（Ｄ）の平均水酸基数は１である。またモノオール（Ｄ）の水酸基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００４９】
なお、本発明におけるポリオール混合物（Ｘ）は、モノオール（Ｄ）以外のモノオール（例えば水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリオキシプロピレンモノオール）を含有していてもよいが、通常はモノオール（Ｄ）以外のモノオールは含有しない。本発明におけるポリオール混合物がモノオール（Ｄ）以外のモノオールを含有する場合であっても、ポリオール混合物の１００質量部のうち、その割合は５質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
【００５０】
（ポリオール（Ｅ））
本発明におけるポリオール（Ｅ）は、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）以外のポリオールであり、例えば、ポリオール（Ｂ）よりも高水酸基価のポリオール、ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）よりも平均水酸基数が大きく、かつポリオール（Ｃ）よりもオキシエチレン含有量が高いポリオール、ポリオキシアルキレンポリオール以外の高分子量ポリオールなどが挙げられる。
【００５１】
ポリオール（Ｅ）としては、平均水酸基数が２〜６であり、水酸基価が３００〜１８３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールが好ましい。より好ましくは、ポリオール（Ｅ）の平均水酸基数が３〜４、水酸基価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。このポリオールとしては、多価アルコール類、水酸基を２〜６個有するアミン類、ポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。このような高水酸基価のポリオールは、架橋剤として作用し、軟質ポリウレタンフォームの硬度等の機械的物性が向上する。特に発泡剤を多く使用して低密度（軽量）の軟質ポリウレタンフォームを製造しようとする場合にも、発泡安定性が良好となる。
【００５２】
ポリオール（Ｅ）として使用できる多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。水酸基を２〜６個有するアミン類としてはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、ポリオール（Ｂ）などと同様に、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールであるポリオール（Ｅ）の製造に用いられる開始剤としては、ポリオール（Ｅ）として用いてもよい多価アルコール類、またはポリオール（Ｂ）の製造に用いられる開始剤が例示できる。
【００５３】
ポリオキシアルキレンポリオールであるポリオール（Ｅ）の製造に用いられるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドのみが特に好ましい。すなわちポリオキシアルキレンポリオールであるポリオール（Ｅ）としては、開始剤にプロピレンオキシドのみを開環付加重合させたポリオキシプロピレンポリオールが好ましい。ポリオール（Ｅ）としては、上記のうちポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが特に好ましい。プロピレンオキシドのみを用いることは、得られる軟質ポリウレタンフォームの加湿時の耐久性が向上するため好ましい。ポリオール（Ｅ）としては、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【００５４】
本発明においてポリオール（Ｅ）としては、上記平均水酸基数や水酸基価に限定されない、ポリエステルポリオールやポリカーボネートポリオールであってもよい。これらポリオールの平均水酸基数は２〜３が好ましく、水酸基価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
【００５５】
（ポリオール混合物（Ｘ）の配合比）
本発明におけるポリオール混合物は、前記ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびモノオール（Ｄ）を含む。さらにこのポリオール混合物は前記ポリオール（Ｃ）を含むことが好ましい。
【００５６】
本発明におけるポリオール混合物（Ｘ）において、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリオール（Ｂ）との割合は、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の１００質量部のうち、ポリオール（Ａ）の割合が、５〜５０質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。ポリオール混合物（Ｘ）中のポリオール（Ａ）の割合を上記の範囲とすることで、低反発で、温度変化に対する反発弾性率および硬さの変化が小さい（感温性の低い）軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００５７】
またポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部のうち、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の割合は、７０質量部以上が好ましく、７５質量部以上がより好ましく、９０質量部以上が特に好ましい。上限値は９９質量部である。ポリオール混合物（Ｘ）中のポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の割合を上記の範囲とすることで、低反発性に優れ、耐久性に優れ、かつ、通気性の良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００５８】
またモノオール（Ｄ）の割合が、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との合計の１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２５質量部がより好ましく、１〜１０質量部であることが特に好ましい。モノオール（Ｄ）の割合を上記の範囲とすることで、低反発性に優れ、耐久性に優れ、かつ、通気性の良好な軟質ポリウレタンフォームが得られる。
【００５９】
また、ポリオール混合物（Ｘ）がポリオール（Ｃ）を含有する場合、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部のうち、ポリオール（Ｃ）の割合は、１０質量部以下が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜８質量部が特に好ましい。ポリオール（Ｃ）を使用し、かつポリオール（Ｃ）の割合を上記の範囲とすることで、得られる軟質ポリウレタンフォームの通気性を向上させることができる。
【００６０】
また、ポリオール混合物（Ｘ）はポリオール（Ｅ）を含有する必要性は少ないが、ポリオール（Ｅ）を使用する場合は、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部のうち、ポリオール（Ｅ）の割合は、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、２質量部以下が特に好ましい。
【００６１】
本発明において、ポリオール混合物（Ｘ）（１００質量部）の好ましい組成の具体例は、ポリオール（Ａ）を１０〜３０質量部、ポリオール（Ｂ）を５０〜８０質量部、ポリオール（Ｃ）を０〜１０質量部、モノオール（Ｄ）を１〜２４質量部、ポリオール（Ｅ）を０〜５質量部である。さらに好ましいポリオール混合物（Ｘ）の組成は、ポリオール（Ａ）を１５〜３０質量部、ポリオール（Ｂ）を６０〜７５質量部、ポリオール（Ｃ）を１〜８質量部、モノオール（Ｄ）を１〜１０質量部、ポリオール（Ｅ）を０〜２質量部である。特に好ましいポリオール混合物（Ｘ）の組成は、ポリオール（Ａ）を２０〜２５質量部、ポリオール（Ｂ）を６０〜７０質量部、ポリオール（Ｃ）を１〜７質量部、モノオール（Ｄ）を１〜７質量部、ポリオール（Ｅ）を０質量部である。
【００６２】
ポリオール混合物（Ｘ）に含まれる触媒残渣としてのＺｎおよびＣｏの合計量は、０．１〜２００ｐｐｍであり、０．５〜１００ｐｐｍが好ましく、１〜５０ｐｐｍが特に好ましい。ＺｎおよびＣｏを合計量で０．１〜２００ｐｐｍ含むことにより、軟質ポリウレタンフォームの製造時の発泡安定性が向上し、セル荒れおよびフォームの収縮を抑えることができる。また、得られる軟質ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。
【００６３】
ポリオール混合物（Ｘ）中に含まれるＺｎおよびＣｏの合計量は、下記の方法より求める。
（ＺｎおよびＣｏの合計量の測定方法）
ポリオール混合物の２０ｇを白金皿に秤量し、ガスバーナーを用いて燃焼、灰化させた後、さらに６００℃の電気炉にて完全に灰化させる。灰化残渣を６Ｎ塩酸の２ｍＬに溶解させ、蒸留水にて１００ｍＬに定溶し、灰化残渣に含まれるＺｎおよびＣｏの量を原子吸光光度計にて測定する。ＺｎおよびＣｏの定量は、金属標準液で作成した検量線から求める。
【００６４】
ポリオール混合物（Ｘ）にＺｎおよびＣｏを含ませる方法としては、（ｉ）未精製のポリオール（Ａ）、すなわちＤＭＣ触媒が残存しているポリオール（Ａ）を用いる方法、（ii）ＤＭＣ触媒を用いて製造された、未精製の他のポリオール等が挙げられる。なお、ポリオール混合物（Ｘ）中にＺｎおよびＣｏが合計で０．１〜２００ｐｐｍが含まれていればよく、特に方法は問わない。
【００６５】
ポリオール混合物（Ｘ）中にＺｎおよびＣｏを含有させるために使用されるＤＭＣ触媒としては、得られる軟質ポリウレタンフォームのセル荒れおよびフォームの収縮を抑える効果が高いことから、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔ−ブチルアルコール錯体触媒、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−エチレングリコールジメチルエーテル錯体触媒が好ましい。
【００６６】
＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明において用いられるポリイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
【００６７】
ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。また変性ポリイソシアネートの具体例としては、上記各ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのうちでも、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。さらにこれらのうち、ＴＤＩ、クルードＭＤＩまたはその変性体（特にプレポリマー型変性体が好ましい。）を用いると発泡安定性が向上し、耐久性が向上する等の点で好ましい。特にＴＤＩ、クルードＭＤＩまたはその変性体のうち、反応性が比較的低いポリイソシアネート化合物を用いると通気性が向上し好ましい。具体的には２，６−ＴＤＩの割合の多い（３０質量％以上が特に好適である。）ＴＤＩ混合物が好ましい。
【００６８】
ポリイソシアネート化合物の使用量は、原料中の全活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物の割合がイソシアネート指数で９０以上となる量が好ましい。原料とは、ポリオール混合物（Ｘ）、ポリイソシアネート化合物、ウレタン化触媒、発泡剤および製泡剤をいう。活性水素含有化合物とは、ポリオール混合物（Ｘ）、および発泡剤として使用しうる水等をいう。イソシアネート指数とは、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量を、ポリオール、モノオール、水等の原料中の全活性水素含有化合物中の全ての活性水素の合計の当量で除した数値の１００倍で表される。
【００６９】
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法においては、原料中の全活性水素含有化合物とポリイソシアネート化合物との割合を、イソシアネート指数で９０以上とする。上記割合がイソシアネート指数で９０以上であると、ポリオール、モノオールが適度に用いられ、可塑剤としての影響が小さく、洗濯耐久性が良好となり好ましい。またウレタン化触媒が放散しにくく、製造された軟質ポリウレタンフォームが変色しにくい等の点でも好ましい。上記割合はイソシアネート指数で９０〜１３０が好ましく、９５〜１１０がより好ましい。
【００７０】
＜ウレタン化触媒＞
ポリオール混合物（Ｘ）とポリイソシアネート化合物とを反応させるウレタン化触媒としては、ウレタン化反応を促進させる触媒のうち、軟質ポリウレタンフォームの人体および環境へ悪影響を及ぼす懸念のある物質の使用を制限するＣｅｒｔｉ−ＰＵＲに該当しない触媒のみを使用することができる。１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
たとえば、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；スタナスオクトエート、ジオクチルスズジラウレート等の有機金属化合物；トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン類が挙げられる。
【００７２】
ウレタン化触媒の使用量は、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。上記範囲の上限値以下であると発泡反応の制御が容易であり、上記範囲の下限値以上であると軟質ポリウレタンフォームのキュアー（curing）が良好であるので好ましい。
【００７３】
有機金属化合物としては、ジオクチルスズジラウレートを使用するのが好ましい。ジオクチルスズジラウレートを使用する場合、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であるのが好ましく、０．０３〜２質量部がより好ましく、０．０５〜１質量部がさらに好ましく、０．０７〜０．５質量部が最も好ましい。上記範囲の上限値以下であると軟質ポリウレタンフォームの収縮が抑制され、上記範囲の下限値以上であると軟質ポリウレタンフォームのセトリング（settling）が抑制され、良好な外観の軟質ポリウレタンフォームが製造可能であるので好ましい。
【００７４】
ウレタン化触媒は、有機金属化合物に３級アミン類を併用するのが好ましい。発泡剤とポリイソシアネート化合物の相溶性がよくなり、発泡時に小さな均質な泡が生成するので、好ましい。３級アミン類としては、発泡挙動の制御が容易であり、かつ経済的な点から、トリエチレンジアミンが好ましい。３級アミン類を併用する場合、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部に対して、０．０１〜３質量部であるのが好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．１〜１質量部がさらに好ましく、０．２〜０．５質量部が最も好ましい。上記範囲の上限値以下であると発泡反応の制御が容易であり、上記範囲の下限値以上であると硬化性が良好であるので好ましい。
【００７５】
＜整泡剤＞
整泡剤としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。これらのうち、シリコーン系整泡剤が好ましい。シリコーン系整泡剤のうち、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマーを主成分とするシリコーン系整泡剤が好ましい。整泡剤は、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー単独であっても、これに他の併用成分を含んだ混合物であってもよい。他の併用成分としては、ポリアルキルメチルシロキサン、グリコール類、ポリオキシアルキレン化合物等が挙げられる。整泡剤としては、ポリオキシアルキレン・ジメチルポリシロキサンコポリマー、ポリアルキルメチルシロキサンおよびポリオキシアルキレン化合物を含む整泡剤混合物が、軟質ポリウレタンフォームの安定性に優れる点から特に好ましい。該整泡剤混合物としては、たとえば、東レダウコーニング社製のＳＺ−１１２７、Ｌ−５８０、Ｌ−５８２、Ｌ−５２０、ＳＺ−１９１９、Ｌ−５７４０Ｓ、Ｌ−５７４０Ｍ、ＳＺ−１１１１、ＳＺ−１１２７、ＳＺ−１１６２、ＳＺ−１１０５、ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１３２５、ＳＺ−１３３０、ＳＺ−１３０６、ＳＺ−１３２７、ＳＺ−１３３６、ＳＺ−１３３９、Ｌ−３６０１、ＳＺ−１３０２、ＳＨ−１９２、ＳＦ−２９０９、ＳＨ−１９４、ＳＨ−１９０、ＳＲＸ−２８０Ａ、ＳＲＸ−２９８、ＳＦ−２９０８、ＳＦ−２９０４、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＦ−２９６５、ＳＦ−２９６２、ＳＦ−２９６１、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６４、ＳＦ−２９６９、ＰＲＸ−６０７、ＳＺ−１７１１、ＳＺ−１６６６、ＳＺ−１６２７、ＳＺ−１７１０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、ＳＺ−１６６９、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６５４、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１７２０、ＳＨ−１９３等、信越化学工業社製のＦ−１１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−３４８、Ｆ−３４１、Ｆ−５０２、Ｆ−５０６、Ｆ−６０７、Ｆ−６０６等、ＧＥ東芝シリコーン社製のＹ−１０３６６、Ｌ−５３０９、ＴＦＡ−４２００、ＴＦＡ−４２０２等、ゴールドシュミット社製のＢ−８１１０、Ｂ−８０１７、Ｂ−４１１３、Ｂ−８７２７ＬＦ，Ｂ−８７１５ＬＦ、Ｂ−８４０４、Ｂ−８４６２等が挙げられる。整泡剤は、２種類以上併用してもよく、また前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。
【００７６】
整泡剤の使用量は、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．１〜０．５質量部がより好ましい。
【００７７】
＜発泡剤＞
発泡剤としては、フッ素化炭化水素等の公知の発泡剤が使用でき、水および不活性ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。不活性ガスとしては、具体的には、空気、窒素、炭酸ガス等が好ましく挙げられる。これらのうちでも、環境への配慮から水がもっとも好ましい。
【００７８】
発泡剤の使用量は、水を使用する場合、ポリオール混合物（Ｘ）の１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、０．１〜４質量部がより好ましい。低密度の軟質ポリウレタンフォームを製造する場合、ポリオール混合物の１００質量部に対して、０．５〜５質量部の水を使用するのが好ましい。
【００７９】
＜その他の助剤＞
本発明において軟質ポリウレタンフォームを製造する際には、上述したウレタン化触媒、発泡剤、整泡剤以外に所望の添加物も使用できる。添加剤としては、炭酸カリウム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００８０】
本発明に用いる酸化防止剤としては、特に制限はなく、市販されている酸化防止剤を任意に選択して使用すれば良い。具体的な例としては、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６、ＢＡＳＦジャパン社製）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＢＡＳＦジャパン社製）、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名、ノンフレックスＤＣＤ、精工化学社製）等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
使用する酸化防止剤の種類は、単独でも、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。酸化防止剤の添加濃度は、ポリオール混合物（Ｘ）中に５０〜２０，０００ｐｐｍであることが好ましく、１００〜１０，０００ｐｐｍがより好ましく、５００〜８，０００ｐｐｍがさらに好ましく、１，０００〜６，０００ｐｐｍが特に好ましい。酸化防止剤をポリオール混合物中（Ｘ）中に上記範囲の下限値以上含むことにより、発泡時の発熱によるフォームの焼け（スコーチ）を抑制することができ、上記範囲の上限値以下とすることにより、コラップス等が抑制され良好な発泡安定性が確保できる。
【００８２】
＜発泡方法＞
本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームの形成法としては、密閉された金型内に反応性混合物を注入し発泡成形する方法（モールド法）でも、開放系で反応性混合物を発泡させる方法（スラブ法）でもよく、スラブ法が好ましい。具体的には、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法により行うことができる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、通常用いられる製造装置を用いることができる。
【００８３】
本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームの形成は、反応性混合物の反応性が適度であることが好ましい。反応性が高すぎると、外観不良の軟質ポリウレタンフォームが形成されてしまう。反応性が低すぎると、生産性が悪い。
【００８４】
＜軟質ポリウレタンフォーム＞
本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、低反発であることを特徴とし、そのコア反発弾性率は、２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましく、１５％以下がとりわけ好ましく、１２％以下が最も好ましい。コア反発弾性率を２０％以下とすることで、充分な低反発性が発揮される。通常下限は０％である。コア反発弾性率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で行う。また、本発明における「コア」とは、軟質ポリウレタンフォームの中央部から表皮部を除いた部分である。
【００８５】
本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは耐久性が良好である。耐久性の指標は圧縮残留歪みおよび湿熱圧縮残留歪みで表され、本発明では圧縮率を５０％と９０％で測定した。本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、特に蒸れた状態における耐久性の指標である湿熱圧縮残留歪みが小さい。なお圧縮残留歪みおよび湿熱圧縮残留歪みの測定はいずれもＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で行う。
本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、圧縮率５０％の圧縮残留歪みは１０％以下が好ましく、６％以下がより好ましく、５％以下がとりわけ好ましく、４％以下が最も好ましい。圧縮率９０％での圧縮残留歪みは２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１２％以下がとりわけ好ましく、１０％以下が最も好ましい。
また本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームにおいて、圧縮率５０％での湿熱圧縮残留歪みは１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましく、４％以下が最も好ましい。圧縮率９０％での湿熱圧縮残留歪みは２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１２％以下がとりわけ好ましく、１０％以下が最も好ましい。
【００８６】
本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームのコア密度は、１０〜１１０ｋｇ／ｍ３が好ましく、１０〜８０ｋｇ／ｍ３がより好ましく、１０〜５０ｋｇ／ｍ３が特に好ましい。特に本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、低密度においても安定して発泡し、製造が容易であり、かつ、耐久性に優れるという特徴を有する。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記例によって何ら限定されない。なお、実施例および比較例中の数値は質量部を示す。また、不飽和度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７（１９７０年版）に準拠した方法で実施した。【００８８】
（原料）
ポリオールＡ１：水酸化カリウム触媒の存在下、ジプロピレングリコールを開始剤として数平均分子量１，０００までプロピレンオキシドを開環重合させた後、珪酸マグネシウムで精製し、開始剤（ａ１）を製造した。次いで、ＤＭＣ触媒である亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒の存在下、前記開始剤（ａ１）にプロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる、平均水酸基数２、水酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＢ１：水酸化カリウム触媒を用いてジプロピレングリコールを開始剤として、プロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基数が２、水酸基価が１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＢ２：水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤として、プロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基数が３、水酸基価が１６８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオール。
ポリオールＣ１：水酸化カリウム触媒を用いてグリセリンを開始剤として、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を開環付加重合させて得られる、平均水酸基数が３、水酸基価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇ、全オキシエチレン基含有量が８０質量％であるポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
モノオールＤ１：ｎ−ブチルアルコールを開始剤として、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール錯体触媒を用いて、プロピレンオキシドを開環付加重合させて得られる平均水酸基数が１、水酸基価が１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンモノオール。【００８９】
発泡剤：水。
触媒Ａ：ジオクチルスズジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−８１０）
触媒Ｂ：ジブチルスズジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−１００）。
触媒Ｃ：２−エチルヘキサン酸スズ（エアプロダクツ  アンド  ケミカルズ社製、商品名：ダブコＴ−９）。
触媒Ｄ：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液。（東ソー社製、商品名：ＴＥＤＡ−Ｌ３３）。
整泡剤Ａ：シリコーン系整泡剤（東レダウコーニング社製、商品名：ＳＲＸ−２９８）。
整泡剤Ｂ：シリコーン系整泡剤（東レダウコーニング社製、商品名：ＳＺ−１３２７）。【００９０】
ポリイソシアネート化合物ａ：ＴＤＩ−８０（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ＝８０／２０質量％の混合物）、イソシアネート基含有量４８．３質量％（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＴ−８０）。【００９１】
［例１〜７］
表１および表２に示した原料および配合剤のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（「ポリオールシステム液」ということもある）の液温を２３℃±１℃に調整し、ポリイソシアネート化合物を液温２３℃±１℃に調整した。ポリオールシステム液にポリイソシアネート化合物を所定量加えて、ミキサー（毎分３０００回転）で５秒間混合し、室温（２３℃）状態で上部が開放になっている縦が６００ｍｍ、横が６００ｍｍ、高さが４００ｍｍのビニールシートを敷きつめた木箱に注入し、軟質ポリウレタンフォーム（スラブフォーム）を製造した。製造された軟質ポリウレタンフォームを取り出して、室温（２３℃）、湿度５０％ＲＨに調節された室内に２４時間以上放置してから、各種物性の測定を行った。その測定結果を表１および表２に示す。なお例１〜５は実施例、例６〜７は比較例である。【００９２】
［評価方法］
（クリームタイム、ライズタイム）
ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物の混合を開始した時間を０ｓとし、０ｓから発泡反応の開始が目視で確認出来た時間をクリームタイム、０ｓから発泡が終了して軟質ポリウレタンフォーム上部からガス抜け（所謂ヘルシーバブル）が観測された時間をライズタイムとして、ストップウオッチで測定した。【００９３】
（コア密度、コア反発弾性率）
コア密度、コア反発弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で測定した。軟質ポリウレタンフォームの中央部から表皮部を除いて縦横各２５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定に用いた。【００９４】
（２５％硬さ、５０％硬さ、６５％硬さ、通気性、引張強度、伸び、引裂強度、ヒステリシスロス率、５０％圧縮残留歪み、５０％湿熱圧縮残留歪み、９０％圧縮残留歪み、９０％湿熱圧縮残留歪み）
２５％硬さ（ＩＬＤ）、５０％硬さ（ＩＬＤ）、６５％硬さ（ＩＬＤ）、引張強度、伸び、引裂強度、ヒステリシスロス率、５０％圧縮残留歪み、５０％湿熱圧縮残留歪み、９０％圧縮残留歪み、および９０％湿熱圧縮残留歪みは、ＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠した方法で測定した。通気性はＪＩＳ  Ｋ６４００（１９９７年版）のＢ法に準拠した方法で測定した。【００９５】
（Ｃｅｒｔｉ−ＰＵＲ環境試験）
Ｃｅｒｔｉ−ＰＵＲの環境試験は、次のように行った。製造した軟質ポリウレタンフォームの１ｇ（約５ｍｍ角）を人工汗溶液５０ｇに浸漬させ、４０℃で１時間、超音波にかけた。得られた人工汗溶液を測定溶液とし、該測定溶液をドイツ規格ＤＩＮ  ３８４０７−１３に準ずる分析方法により、ガスクロマトグラフ質量分析にて定量分析した。評価結果は、Ｃｅｒｔｉ−ＰＵＲのスペック値であるトリブチルスズが５０ｐｐｂ、ジブチルスズが１００ｐｐｂ、モノブチルスズが１００ｐｐｂ以上確認された場合は×（不良）、トリブチルスズが５０ｐｐｂ、ジブチルスズが１００ｐｐｂ、モノブチルスズが１００ｐｐｂ未満で確認された場合は○（良好）とした。【００９６】
なお、人工汗溶液とは、ＩＳＯ  １０５−Ｅ１０４（１９９４）に準拠して、下記３成分を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液により、ｐＨ５．５に調整した水溶液である。
・Ｌ−ヒスチジンオノ塩酸塩第一水和物  ０．５ｇ／Ｌ
・リン酸二水素ナトリウム二水和物  ２．２ｇ／Ｌ
・食塩  ５ｇ／Ｌ【００９７】
【表１】
2011034150.tif 000002
【００９８】
【表２】
2011034150.tif 000003
【００９９】
特定のポリオール（Ａ）、（Ｂ）およびモノオール（Ｄ）を用い、ウレタン化触媒としてＣｅｒｔｉ−ＰＵＲに該当しないジオクチルスズジラウレートを使用して製造した例１〜５の軟質ポリウレタンフォームは、表１に示すように、ウレタン化触媒をジオクチルスズジラウレートにしても、マットレス等に最適な低反発性、伸び等の機械特性に優れ、耐久性の指標である５０％圧縮残留歪みおよび５０％湿熱圧縮残留歪みが１０％以下と小さく、９０％圧縮残留歪みおよび９０％圧縮残留歪みが２０％以下と小さく、耐久性が良好である。これはＣｅｒｔｉ−ＰＵＲの規制に該当するジブチルスズジラウレートを使用して製造した例６と同等である。
また、例１〜５では、驚くべきことに、低密度の軟質ポリウレタンフォームを安定的に得ることが出来た。加えて、反応性混合物のクリームタイムが比較的長く、好ましい反応性を有し、作業性に優れる反応性混合物であることが確認できた。【０１００】
一方、ウレタン化触媒としてＣｅｒｔｉ−ＰＵＲの規制に該当するジブチルスズジラウレートを使用して製造した例６の軟質ポリウレタンフォームは、低反発性、機械特性等に優れるが、反応性混合物のクリームタイムが短く、反応性が高すぎるため、外観不良であった。【０１０１】
ウレタン化触媒として２−エチルヘキサン酸スズを使用した例７は、コア密度３４ｋｇ／ｍ３の軟質ポリウレタンフォームを製造することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明で得られる軟質ポリウレタンフォームは、低反発性であり、衝撃吸収体、吸音体、振動吸収体として好適であり、また、寝具、マット、クッション、自動車用座席シートクッション、バック材、フレームラミネーションによる表皮ワディング（wadding）材としても好適である。特に寝具（マットレス、枕等）に好適である。
なお、２００９年９月１８日に出願された日本特許出願２００９−２１７２１１号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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