(57)【要約】  近赤外領域における光電変換効率の向上可能な新規なスクアリリウム色素を提供し、これを用いた光電変換効率の向上した色素増感太陽電池及び光電変換素子を提供する。  このスクアリリウム色素は下記式（１）で表わされる。式中、Ｒ１〜Ｒ７、及びＲ'１〜Ｒ'７は、水素原子、アルキル基、スルホアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシル基、アリール基、又はハロゲン原子等であり、Ｘ及びＹは水素又は-ＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）を表し、ＸとＹの両方又はいずれか一方が-ＣＯＯＲであり、Ｒ８及びＲ'８の少なくとも一方は、Ｃ３-Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３-Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３-Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-（ＲはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基）である。2011108481.tif 000029
2011108481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされるスクアリリウム色素。
2011108481.tif 000025
式中、Ｒ１〜Ｒ７、及びＲ'１〜Ｒ'７は独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹは独立に水素又は-ＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）を表し、少なくとも一方は-ＣＯＯＲであり、Ｒ８及びＲ'８は独立に、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-（ＲはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である）を表すが、少なくとも一方が、Ｃ３〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-（ＲはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である）である。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７、及びＲ'１〜Ｒ'７は独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子であり、Ｘ及びＹは独立に水素又は-ＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）であり、少なくとも一方は-ＣＯＯＲであり、Ｒ８及びＲ'８は独立に、Ｃ３〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-（ＲはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である）である請求項１に記載のスクアリリウム色素。
【請求項３】
下記式（２）で表わされる請求項１に記載のスクアリリウム色素。
2011108481.tif 000026
式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ'１〜Ｒ'５、Ｒ６〜Ｒ７、Ｒ'６〜Ｒ'７、Ｘ、Ｙ、Ｒ８及びＲ'８は式（１）と同意である。
【請求項４】
式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、及びＲ'１〜Ｒ'５は独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ６〜Ｒ７、及びＲ'６〜Ｒ'７は独立に、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子である請求項３に記載のスクアリリウム色素。
【請求項５】
スクアリリウム色素を用いる光電変換素子において、スクアリリウム色素が請求項１に記載のスクアリリウム色素であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項７】
下記式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素。
2011108481.tif 000027
式中、Ｒ１〜Ｒ７は独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ＸはＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）を表し、Ｒ８はＣ３〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-若しくはＲＳＯ３-（ＲはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である）を表す。Ｒ9は水素原子又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表すが、Ｘが-ＣＯＯＨ以外の場合は、水素原子である。
【請求項８】
下記式（４）で表わされる請求項７に記載のセミスクアリリウム色素。
2011108481.tif 000028
式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ９、Ｘは、式（３）と同意である。
【請求項９】
色素を用いる光電変換素子において、色素がセミスクアリリウム色素であり、セミスクアリリウム色素が請求項７に記載のセミスクアリリウム色素であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１０】
色素を用いる光電変換素子において、請求項１に記載のスクアリリウム色素と共に、請求項７に記載のセミスクアリリウム色素を用いる請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インドール構造を有するスクアリリウム色素、セミスクアリリウム色素、これら色素を用いる光電変換素子及び色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、光センサー、太陽電池等の光発電装置に使用されている。色素によって増感された半導体微粒子を用いる光電変換素子が特許文献１等で知られている。【０００３】
太陽電池としては、単結晶、多結晶あるいはアモルファスのシリコン半導体を用いた太陽電池が、電卓などの電気製品や住宅用などに広く用いられている。しかしながら、このようなシリコン半導体を用いた太陽電池の製造には、プラズマCVDや高温結晶成長プロセスなどの高精度プロセスが用いられるため、多大のエネルギーを必要とすると共に、真空を必要とする高価な装置が必要なために製造コストが高くなっている。【０００４】
そこで、低コストで製造可能な太陽電池として、例えば、酸化チタンのような酸化物半導体にルテニウム金属錯体のような光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感太陽電池が提案されている。色素増感太陽電池は具体的には、例えばインジウム添加酸化スズのような透明導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料の透明導電層側に、例えばルテニウム錯体からなる色素を表面に吸着した酸化チタンなどを半導体層として形成した負極と、正極となる白金などの金属層あるいは導電層を設けた透明ガラス板あるいは透明樹脂板のような透明絶縁材料との間に電解質の液を封入したものがある。色素増感太陽電池に光が照射されると、負極では光を吸収した色素の電子が励起し、励起した電子が半導体層に移動し、更に透明電極へと導かれ、正極では導電層からくる電子により電解質を還元する。還元された電解質は色素に電子を伝えることで酸化され、このサイクルで色素増感太陽電池が発電すると考えられている。【０００５】
現在、色素増感太陽電池はシリコン太陽電池に比して照射光エネルギーに対する発電エネルギー効率が低く、その効率を上げることが実効的な色素増感太陽電池を製造する上での重要な課題となっている。色素増感太陽電池の効率は、それを構成する各要素の特性や、更にそれら要素の組み合わせによっても影響を受けると考えられており、さまざまな試みがなされている。中でも、光増感作用を持つ色素について、より高効率な増感色素の開発に注力されている。現在知られている高効率色素としてRu色素があるが、遷移金属であるRuは高価なため、安価で高効率の色素の開発に注力されている。また、これらの色素は可視光領域の光電変換効率は高いが、近赤外領域の光電変換効率が低く、近赤外領域近傍に吸収帯を有する色素の開発が望まれている。【０００６】
この近赤外領域近傍に吸収帯を有する有機色素については、特許文献１、非特許文献1、非特許文献２等でいくつかの化合物が知られている。また、近赤外領域近傍に吸収帯を有する有機色素と他の領域に吸収帯を有する有機色素を混合する色素増感太陽電池については、特許文献２、非特許文献３、非特許文献４等に開示されている。また、スクアリリウム色素についても、これらの文献で知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４１４８３７４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６８８９２公報
【特許文献３】特許第４０００１９４号公報
【特許文献４】特許第３６１６１７３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chemical Communication, 2007, p4680-4682.
【非特許文献２】J.Am.Chem.Soc., 2007, 129, p10320-10321.
【非特許文献３】New J.Chem., 2005, 29, p773-776.
【非特許文献４】Angew． Chem. Int. Ed.， 2008, 120, p8383-8387.
【非特許文献５】J.Am.Chem.Soc., 1998, 120, p6621-6622.
【非特許文献６】J.Am.Chem.Soc., 1999, 121, p10251-10263.
【０００９】
特許文献１は光電変換素子及び色素増感太陽電池を開示し、それに使用されるポリメチン色素を例示している。特許文献１において使用されるポリメチン色素は、一般式で表わされており、膨大な数の化合物が含まれるが、例示された化合物の中にカルボキシインドレニン構造とエチル基を有するスクアリリウム色素と、N-カルボキシエチル基を有するスクアリリウム色素がある。しかし、ベンゾインドレニンカルボン酸基を有するスクアリリウム色素及び、長鎖のＮ置換アルキル基とベンゾインドレニンカルボン酸基を有するスクアリリウム色素は示されていない。ここで、スクアリリウム色素というときは、カルボキシインドレニン構造とＮ置換基を有するスクアリリウム色素の意味と解される。【００１０】
特許文献４はハロゲン化銀塩写真感光材料を開示し、それに使用されるポリメチン色素を例示している。特許文献４において使用されるポリメチン色素は、一般式で表わされており、膨大な数の化合物が含まれるが、例示された化合物の中にカルボキシベンゾインドレニン構造のカルボキシ陰イオンと分子内塩を作るメチル基を有するシアニン色素がある。しかし、分子内塩を形成する方法やアルカリ土類金属と塩を形成する方法は記載されておらず、含窒素複素環におけるＮ置換基はＣ１アルキルが示されているだけである。【００１１】
非特許文献１及び非特許文献２には含窒素複素環におけるＮ置換基としてメチル基又はエチル基と、C8アルキル基を有し、一方がカルボキシインドレニン、他方がインドレニン骨格をもつスクアリリウム色素が例示されているが、変換効率が低い。【００１２】
特許文献２、非特許文献３、４には短波長領域色素と長波長領域色素を混合する色素増感太陽電池が例示されているが、スクアリリウム色素については特許文献１とほぼ同様な開示をするにとどまる。非特許文献５、６には置換インドールの合成法が例示されているが、エステル基を有するベンゾインドール化合物は開示されていない。
【発明の開示】
【００１３】
スクアリリウム色素は一般に会合しやすく、光電変換素子用又は太陽電池用色素としては色素間のエネルギー移動が生じやすいと考えられる。Ｎ置換基が短いアルキル基である場合、会合しやすく、色素間でエネルギー移動を起こし失活する恐れがある。また、カルボキシインドレニン骨格を有するスクアリリウム色素は吸収波長が短く十分な光を吸収することができない。
【００１４】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、近赤外領域における光電変換効率の向上可能な新規な色素を提供し、これを用いた色素増感太陽電池及び光電変換素子を提供することを目的とする。また、簡易に合成する方法を提供すること、失活し難い近赤外領域に適したスクアリリウム色素を提供することを目的とする。更に、広範囲な領域において光電変換効率の向上可能な色素増感太陽電池及び光電変換素子を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明は、下記式（１）で表わされるスクアリリウム色素に関する。
2011108481.tif 000003
式中、Ｒ１〜Ｒ７、及びＲ'１〜Ｒ'７は独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹは独立に水素又は-ＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）を表し、少なくとも一方は-ＣＯＯＲであり、Ｒ８及びＲ'８は独立に、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-（ＲはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である）を表すが、少なくとも一方はＣ３〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-（ＲはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である）である。
【００１６】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７、及びＲ'１〜Ｒ'７は独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子であり、Ｘ及びＹは独立に水素又は-ＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）であり、少なくとも一方は-ＣＯＯＲであり、Ｒ８及びＲ'８は独立に、Ｃ３〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-（ＲはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である）であることが好ましい。
【００１７】
上記のスクアリリウム色素には、下記式（２）で表わされるスクアリリウム色素がある。
2011108481.tif 000004
式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ'１〜Ｒ'５、Ｒ６〜Ｒ７、Ｒ'６〜Ｒ'７、Ｘ、Ｙ、Ｒ８及びＲ'８は式（１）と同意である。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５、及びＲ'１〜Ｒ'５は独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ６〜Ｒ７、及びＲ'６〜Ｒ'７は独立に、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子である。
【００１８】
更に、本発明は下記式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素に関する。
2011108481.tif 000005
式中、Ｒ１〜Ｒ７は独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ＸはＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）を表し、Ｒ８はＣ３〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-若しくはＲＳＯ３-（ＲはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である）を表す。Ｒ9は水素原子又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表すが、Ｘが-ＣＯＯＨ以外の場合は、水素である。
【００１９】
上記セミスクアリリウム色素には、下記式（４）で表わされるスクアリリウム色素がある。
2011108481.tif 000006
式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ9、Ｘは、式（３）と同意である。
【００２０】
また、本発明は、色素を用いる色素増感太陽電池又は光電変換素子において、用いる色素が上記のスクアリリウム色素又はセミスクアリリウム色素であることを特徴とする色素増感太陽電池又は光電変換素子に関する。ここで、上記のスクアリリウム色素と共に、上記のセミスクアリリウム色素を用いることができる。
【００２１】
下記一般式（５）で表わされる置換ベンゾ［ｅ］インドール化合物は、新規化合物であり、これは上記のスクアリリウム色素又はセミスクアリリウム色素の中間体として有用である。
2011108481.tif 000007
式中、Ｒ１〜Ｒ７は、式（１）と同意である。Ｘは式（３）と同意である。Ｒ１０はＣ１〜Ｃ３０のアルキル基であり、かつ環に隣接する炭素は1級又は2級の炭素である。
【００２２】
有利には、下記式（６）で表わされる上記の置換ベンゾ［ｅ］インドール化合物である。
2011108481.tif 000008
式中、Ｒ１〜Ｒ７、Ｒ１０及びＸは、式（５）と同意である。Ｒ１０は好ましくは、メチル基である。
【００２３】
上記一般式（５）及び（６）で表わされる置換ベンゾ［ｅ］インドール化合物の塩は、同様に新規化合物であり、これは上記のスクアリリウム色素又はセミスクアリリウム色素の中間体として有用である。これらの塩は下記式（７）、有利には式（８）で表わされる。
2011108481.tif 000009
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、式（１）と同意である。Ｒ１０、Ｘは、式（５）と同意である。Ｚ−はカウンターアニオンとなるハロゲンイオン、ＢＦ４−又はＣＣlＯ４−を表わすが、Ｒ８がＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-の場合、Ｚ−は存在しない。
【００２４】
2011108481.tif 000010
式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｒ１０、Ｚ−及びＸは、式（７）と同意である。Ｒ１０は好ましくは、メチル基である。
【００２５】
上記の置換ベンゾ［ｅ］インドール化合物は、下記式（９）の化合物と下記式（１０）の化合物を酢酸パラジウムと2,2'-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1'-ビナフチルの存在下で反応させることによって下記式（１１）のエステル化アリールヒドラジンを製造し、さらに、このエステル化アリールヒドラジンと下記式（１２）のケトンをパラトルエンスルホン酸一水和物の存在下で反応させる工程を逐次行うことで製造できる。
【００２６】
2011108481.tif 000011
【００２７】
式中、Ａ１〜Ａ６及びＢ１〜Ｂ２は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子であり、また、Ａ１〜Ａ６のうち少なくとも一つはＣＯＯＨ基又はＣＯＯＲ（ＲはＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）である。Ｄ１〜Ｄ２はＣ１〜Ｃ1２のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１２のアリール基である。ここで、Ａ１〜Ａ６は、式（７）におけるＲ１〜Ｒ５とＸを与え、Ｂ１〜Ｂ２はＲ６〜Ｒ７を与える。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】色素増感太陽電池の一例を示す断面図である。
【図２】本発明のスクアリリウム色素D‐２のIRスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の光電変換素子又は色素増感太陽電池は、式（１）で表されるスクアリリウム色素、式（３）で表されるセミスクアリリウム色素又は両者を増感色素として含む。なお、色素増感太陽電池は光電変換素子を利用するものであるため、両者の説明の多くが共通するので、共通する説明は色素増感太陽電池で代表して説明する。
【００３０】
本発明のスクアリリウム色素について説明する。本発明のスクアリリウム色素は、式（１）で表わされる。
【００３１】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７、及びＲ'１〜Ｒ'７は独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子を表すが、好ましくは水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ６のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ８のアリール基、Ｃ６〜Ｃ８の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子である。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５、及びＲ'１〜Ｒ'５は水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ６〜Ｒ７、及びＲ'６〜Ｒ'７はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子である。さらに好ましくは、Ｒ１〜Ｒ５、及びＲ'１〜Ｒ'５は水素原子であり、Ｒ６〜Ｒ７、及びＲ'６〜Ｒ'７はメチル基である。
【００３２】
式（１）におけるＲ８及びＲ'８は独立に、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-を表す。そして、Ｒ８及びＲ'８の少なくとも一方は、Ｃ３〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-である。ここで、ＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-におけるＲは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０のアルキル基である。Ｒ８及びＲ'８は同じであっても異なってもよい。Ｒ８及びＲ'８のいずれか一方がC３以上の基であれば他方はＨ又はＣ１〜２の基であってよい。Ｒ８及びＲ'８が同じであれば合成及び精製が容易という利点がある。
【００３３】
好ましくは、式（１）において、Ｒ８及びＲ'８の少なくとも一方は、Ｃ４〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ４-Ｃ２０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-であり、より好ましくはＣ４〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０のフッ素置換アルキル基である。ここで、ＲはＣ１〜Ｃ６のアルキル基であることが好ましい。
【００３４】
また、Ｒ８及びＲ'８は独立に、Ｃ３〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ-又はＲＳＯ３-であることが好ましい。ここで、ＲはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ２０のアルキル基で、より好ましくはＣ１〜Ｃ６のアルキル基である。
【００３５】
Ｒ８及びＲ'８が置換アルキル基である場合、ハロゲン置換アルキル基、ヒドロキシカルボニルアルキル基が好ましい。置換基が炭素を有する場合、その炭素は前記炭素数に含まれる。好ましいＲ８及びＲ'８としては、C3〜C30の分岐又は直鎖のアルキル基又はフッ素置換アルキル基が挙げられ、より好ましくはｎ-アルキル基又はフッ素置換ｎ-アルキル基である。ここで、Ｒ８及びＲ'８の少なくとも一方が、上記置換アルキル基であればよいが、両方であることがより好ましい。
【００３６】
式（１）において、Ｘ及びＹは独立に水素又は-ＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）を表し、ＸとＹの両方又はいずれか一方が-ＣＯＯＲである。上記Ｒが水素の場合はカルボキシ基となる。ここで、Ｒとしては、水素又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基が好ましい。更に好ましくは、ＸとＹのいずれか一方が-ＣＯＯＨであり、もう一方が-ＣＯＯＨ又は水素である。
【００３７】
式（１）で表されるスクアリリウム色素の中でも、式（２）で表されるスクアリリウム色素が好ましい。式（２）においては、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ'１〜Ｒ'５、Ｒ６〜Ｒ７、Ｒ'６〜Ｒ'７、Ｘ、Ｙ、Ｒ８及びＲ'８は式（１）と同意である。
【００３８】
好ましくは、式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、及びＲ'１〜Ｒ'５は独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ６〜Ｒ７、及びＲ'６〜Ｒ'７は独立に、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子である。
【００３９】
次に、本発明のセミスクアリリウム色素について説明する。本発明のセミスクアリリウム色素は、式（３）で表わされる。
【００４０】
式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素は、式（１）で表わされるスクアリリウム色素の２つのベンゾインドール骨格の一方を除いた構造の化合物であり、類似した構造を有する。式（３）で表わされるスクアリリウム色素は、式（１）で表わされるスクアリリウム色素の中間体として得ることができる。このセミスクアリリウム色素は、式（１）で表されるスクアリリウム色素と同様の用途に使用できる。有利には、式（１）で表されるスクアリリウム色素と共に使用することができる。
【００４１】
式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素の中でも（４）で表されるセミスクアリリウム色素が好ましく挙げられる。
式（３）及び（４）において、同じ記号は同じ意味を有する。そして、Ｒ１〜Ｒ８は、式（１）のＲ１〜Ｒ８と同じ意味を有する。Ｘは-ＣＯＯＲ（Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である）を表す。Ｒ９は、ＸがＣＯＯＨの場合は、水素又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基であり、ＸがＣＯＯＨ以外の場合は水素である。好ましくは、ＸがＣＯＯＨであり、Ｒ９は水素である。
【００４２】
式（５）、（６）、（７）及び（８）及びで表される置換ベンゾ［ｅ］インドール化合物又はその塩は、式（１）、（２）、（３）又は（４）で表されるスクアリリウム色素又はセミスクアリリウム色素の中間体である。したがって、同一記号の置換基は同じ意味を有する。
【００４３】
正確な理由は定かではないが、Ｃ３〜Ｃ３０の長鎖のアルキル基はスクアリリウム色素の会合を防いで、色素間のエネルギー移動に起因する電荷分離損失を低減すると考えられる。
【００４４】
式（１）で表わされるスクアリリウム色素の合成は、ヒドラジノナフタレンカルボン酸エステルを原料にベンゾインドレニンカルボン酸エステルを合成し、次にハロゲン化アルキルと反応させ、ベンゾインドレニンカルボン酸エステルのアルキル化塩を合成する。次に、この塩とスクアリン酸と反応させ、エステル部位を加水分解して合成することができる。
【００４５】
カルボキシインドレニンはBioconjugate Chem., 2003,Vol.14,1048−1051.に合成法が記載されている。
2011108481.tif 000012
【００４６】
これを参考にエステル化ナフタレンブロマイドから非特許文献４，５を参考に下式における化合物６を合成することができる。式中、BINAPは、2,2'-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,1'-ビナフチルである。
【００４７】
2011108481.tif 000013
【００４８】
N-アルキルカルボキシベンゾインドレニン塩はDyes and Pigments, 11, 1989, p21-35.を参考に合成することができる。アルキル基の炭素数を変化させたハロゲン化アルキルを使用することにより、炭素数の異なるN-アルキルカルボキシベンゾインドレニン塩を合成することができる。
【００４９】
2011108481.tif 000014
【００５０】
式（１）で表わされるスクアリリウム色素は、N-アルキルカルボキシインドレニン塩とスクアリン酸を用い、Dyes And Pigments, 11, 1989, p21-35.を参考にして合成することができる。
【００５１】
2011108481.tif 000015
【００５２】
また、式（２）で表わされるセミスクアリリウム色素は、非特許文献２を参考にして合成することができる。下記式において、ＲはＣ３〜Ｃ３０のアルキル基である。
【００５３】
2011108481.tif 000016
【００５４】
上記、式（１）で表わされるスクアリリウム色素、及び式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素は単独又は共同で、本発明の光電変換素子又は色素増感太陽電池用色素に使用される。
【００５５】
式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素は比較的短波長側に吸収領域を有するので、短波長領域における光電変換素子又は色素増感太陽電池用色素として優れる。また、式（１）で表わされるスクアリリウム色素と併用することにより広範囲の領域で光吸収して良好な光電変換素子を与える。また、式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素は、式（１）で表わされるスクアリリウム色素の中間体でもあるので、同様な原料から合成できるという利点を有するだけでなく、性質が類似するので、両者を併用した場合の相互作用による劣化等の問題が生じにくいという利点がある。式（１）で表わされるスクアリリウム色素と式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素を併用する場合、好ましい使用割合は（１）/（３）の比で０．３〜１０、より好ましくは１〜４の範囲である。
【００５６】
色素増感太陽電池は使用する光源によって、増感色素の吸収波長域を選ぶことができる。目的とする光源の波長域に合わせるように骨格を選ぶことができる。こうした色素は半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（interlocking group）を有していることが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、SO3H基、シアノ基、-P(O)(OH)2基、-OP(O)(OH)2基、-OH基又はオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα−ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。これらの中でもCOOH基が好ましく、上記式（１）及び式（３）で表されるスクアリリウム色素はCOOH基を有する点でも好ましい。
【００５７】
本発明の色素を用いた光電変換素子又は色素増感太陽電池の基本構成の一例を図１により説明する。図１は光電変換素子の一例を示す断面図であり、基板1上に、導電層2及び一つ以上の層で構成された半導体層に増感用の色素が吸着された色素吸着半導体層3が、積層された表面電極10と、基板4上に導電層5が設けられた対向電極11を有し、両電極間に電解質層6を配した構成となっている。色素吸着半導体層3は、電極の一部を構成するため半導体電極ともいう。色素吸着半導体層3はチタニアあるいは金属酸化物微粒子を用い１つの層として塗工・焼結されたもの、又は複数回の塗工・焼結により形成された層であり、色素が吸着された半導体層であり、酸化チタン粒子等の金属酸化物粒子とこの粒子の表面を覆うように存在する増感色素からなっている。なお、光は表面電極10側から入る。そして、本発明の色素増感太陽電池は、上記と同様な基本構成を有するが外部回路で仕事をさせるようにしたものである。そして、色素光電変換素子を色素増感太陽電池とする方法は上記特許文献１〜２等で公知であり、これら公知の方法でよい。
【００５８】
基板1としては、透明な絶縁材料であれば特に限定されるものではなく、例えば通常のガラス板やプラスチック板などが挙げられ、更には屈曲性のあるものでも良く、例えばPET樹脂などが挙げられるが、好ましくは約500℃を上限にした酸化チタンを焼付ける工程に耐え得る耐熱材料であることであり、透明なガラス板が挙げられる。
【００５９】
次に、この基板1の表面に基材の透明性を損なわないような導電層2を設けるが、導電層としてはいわゆる透明電極として知られているITO、FTO、ATOあるいはこれらを組み合わせたものでよく、更には透明性を損なわない厚みの金属層であってもよい。これらの導電層を設ける方法は特に限定されるものではなく、スパッタリング、蒸着（CVD及びPVDを含む）、スプレー、レーザアブレーションあるいはペースト化した各材料を用いるスピンコート、バーコート、スクリーン印刷の手法など既知の手法を用いることができる。中でも、スプレー法又は気相で行われるスパッタリング又は蒸着法が適する。
【００６０】
この上に、色素吸着半導体層3を設ける。通常は半導体として金属酸化物の層を形成したのち、これに増感色素を吸着させる。金属酸化物としては、光電変換材料と知られているものが使用でき、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン等を挙げることができる、中でも酸化チタンが好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型等の酸化チタンの他、水酸化チタン、含水酸化チタン類であってもよい。また、Nb、V又はTaの各元素の少なくとも１つを酸化チタンに対して30ppm〜5%の重量濃度（金属元素として）になるようドーピングしてもよい。このような金属酸化物であれば、本発明に用いることが可能であるが、平均粒子径が5〜500nm、好ましくは10〜200 nmの範囲の微粒子であることがよい。
【００６１】
金属酸化物の層を前記導電層2上に形成するが、その方法については、特に限定されるものではなく、例えばペースト化した金属酸化物をスピンコート、印刷、スプレーコートなどの各手法を用いても良い。また、製膜後に酸化チタン等の金属酸化物の焼結などを目的に焼成することも可能である。次に、金属酸化物に増感用の色素を吸着させて色素吸着金属酸化物として、色素吸着半導体層3とする。
【００６２】
本発明では増感色素に特徴があり、その他の層又は材料は公知の構造又は材料とすることができ、図１に示す構造のものに限らない。
【００６３】
色素吸着半導体層3を構成する材料は、半導体と色素であるが、通常、半導体は金属酸化物、好ましくは酸化チタンであるので、半導体を金属酸化物又は酸化チタンで代表することがある。また、色素増感用の色素としては、上記、式（１）及び／又は式（３）で表わされるスクアリリウム色素である。上記スクアリリウム色素はNに置換するアルキル基の炭素数が大きいため、良好な光電変換素子及び色素増感太陽電池を与える。
【００６４】
色素はこれを溶解する溶媒に溶解してチタニア半導体層に吸着させる。吸着溶媒は色素が可能である溶媒であれば、使用することができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ノルマルブタノール等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、ラクトン類、カプロラクタム類を使用することができる。好ましくはメタノール、エタノール又はアセトニトリルである。
【００６５】
色素溶液にデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸（ＤＣＡ）等の共吸着剤を溶解した色素溶液を用い、吸着してもよい。
【００６６】
色素は超臨界流体、加圧流体に溶解して吸着させてもよい。具体的には、炭酸ガスや炭酸ガスにエントレーナーを加えた溶液により吸着させることが好ましい。
【００６７】
色素の吸着した金属酸化物には、更にCO2超臨界流体中でカルボン酸を吸着させてもよい。カルボン酸を吸着させる効果は、非特許文献J. Photochem. and Photobio. A, Chem. 164 (2004) 117により公知である。しかしながら、色素吸着やリンス処理と同様に、酸化チタンなどの金属酸化物の微細孔内部まで有効に吸着させることが重要である。色素の吸着した金属酸化物（色素の吸着した金属酸化物層を有する基板であってもよい）とカルボン酸を、圧力範囲5〜30Mpaであり、温度範囲が40〜60℃で形成されるCO2超臨界流体中又は加圧CO2中に置くことで、有効にカルボン酸を吸着できる。カルボン酸としては、好ましくは安息香酸、酢酸、アニス酸、ニコチン酸を挙げることができる。これらカルボン酸は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールのうちの少なくともいずれか１種類を含むアルコールに溶解した状態で使用することが好ましく、そのカルボン酸濃度が０．０１〜１０mol／Lの範囲であることが好ましい。
【００６８】
上記のように基板1、導電層2及び色素吸着半導体層3からなる表面電極10は負極として作用する。もう一方の正極として作用する電極（対向電極）11は図１に示すように、表面電極10と対向して配置する。正極となる電極は、導電性の金属などでよく、また、例えば通常のガラス板やプラスチック板などの基板４に金属膜や炭素膜等の導電層５を施したものでもよい。
【００６９】
負極となる表面電極10と、正極となる対向電極11の間には、電解質層６を設ける。この電解質層6を構成する電解質の種類は、光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されず、液状の電解質であってもよく、これに公知のゲル化剤（高分子又は低分子のゲル化剤）やイオン液体と金属酸化物を混練した擬固体を添加して得られるゲル状の電解質であってもよい。
【００７０】
例えば、溶液電解質に用いる電解質の例としては、ヨウ素とヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の4級アンモニウム化合物ヨウ素塩等）の組み合わせ、臭素と臭化物（LiBr、NaBr、KBｒ、CsBr、CaBr2 等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の4級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。
【００７１】
また、電解質としては、高沸点を有する溶融塩電解質が好ましい。半導体電極が色素吸着酸化チタン層からなる場合は、溶融塩電解質と組み合わせることにより、特に優れた電池特性を発揮する。溶融塩電解質組成物は溶融塩を含む。溶融塩電解質組成物は常温で液体であるのが好ましい。主成分である溶融塩は室温において液状であるか又は低融点の電解質であり、その一般的な例としては「電気化学」、1997年、第65巻、第11号、ｐ．923 等に記載のピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等が挙げられる。溶融塩は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。また、LiI、NaI、KI、LiBF4、CF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCN等のアルカリ金属塩を併用することもできる。通常、溶融塩電解質組成物はヨウ素を含有する。溶融塩電解質組成物の揮発性は低いことが好ましく、溶媒を含まないことが好ましい。溶融塩電解質組成物はゲル化して使用してもよい。
【００７２】
電解液に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。
【００７３】
電解質層6を設ける方法は特に限定されるものではなく、例えば両電極の間にフィルム状のスペーサ7を配置して隙間を形成し、その隙間に電解質を注入する方法でも良く、また、負極内面に電解質を塗布などした後に正極を適当な間隔をおいて積載する方法でも良い。電解質が流出しないよう、両極とその周囲を封止することが望ましいが、封止の方法や封止材の材質については特に限定するものではない
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明について更に詳細に説明する。なお、合成例１〜９及び１３は実施例であると理解される（色素D-6を除く）。【００７５】
合成例１
2011108481.tif 000017
【００７６】
エトキシカルボニルベンゾインドレニンは、1−ブロモ−４−エトキシカルボニルナフタリン、ベンゾフェノンヒドラゾン、酢酸パラジウム、BINAP、ナトリウムブトキシド、メチルイソプロピルケトン、p−トルエンスルホン酸の市販試薬を用い合成した。1−ブロモ−４−エトキシカルボニルナフタリン７８．８７ｍｍｏｌをトルエン溶媒中で溶解させ、酢酸パラジウム、BINAPを加え、その後にベンゾヒドラゾン７８．８７mol、ナトリウムブトキシドを加え８０℃で終夜反応させた。さらにメチルイソプロピルケトン１２３．４６ｍｍｏｌとｐ−トルエンスルホン酸1水和物を加えエタノール溶媒中で終夜反応させ、目的物であるベンゾインドレニンエステルを３０％の収率で得た。【００７７】
合成例２
N-n-アルキルエトキシカルボニルベンゾインドレニン塩の合成は、2，3，3‐トリメチル-6-エトキシカルボニルベンゾインドレニン０．１ｍｏｌと１-ヨウ化エタンを２０ｍｌのエタノールに溶かし、還流しながら７時間反応させた。固形分をろ過し、1-ｎ-エチル-2,3,3-トリメチル-６-エトキシカルボニルベンゾインドレニウムアイオダイドを５５％の収率で得た。【００７８】
合成例３
N-n-アルキルエトキシカルボニルベンゾインドレニン塩の合成は、2，3，3‐トリメチル-6-エトキシカルボニルベンゾインドレニン０．１ｍｏｌと１-ヨウ化ブタンを２０ｍｌのエタノールに溶かし、還流しながら４８時間反応させた。固形分をろ過し、1-ｎ-ブチル-2,3,3-トリメチル-６-エトキシカルボニルベンゾインドレニウムアイオダイドを５５％の収率で得た。【００７９】
合成例４
N-n-アルキルエトキシカルボニルベンゾインドレニン塩の合成は、2，3，3‐トリメチル-6-エトキシカルボニルベンゾインドレニン０．１ｍｏｌと１-ヨウ化オクタンを２０ｍｌのエタノールに溶かし、還流しながら７２時間反応させた。固形分をろ過し、1-ｎ-オクチル-2,3,3-トリメチル-６-エトキシカルボニルベンゾインドレニウムアイオダイドを５５％の収率で得た。【００８０】
合成例５
スクアリリウム色素の合成は、1-ｎ-ブチル-2,3,3-トリメチル-5-エトキシカルボニル-ベンゾインドレニウムアイオダイド０．７ｍｍｏｌとスクアリン酸３ｍｍｏｌを４０ｍｌの容積比ベンゼン：ブタノール＝１：４の溶媒に溶かし、１ｍｌのキノリンを加え、水を除去しながら還流し１５時間反応させた。室温に冷却し、固形分をろ過した。ジエチルエーテルで固形分を洗浄し、スクアリリウム色素のエステル体を得た。カラム精製した後、水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し目的のスクアリリウム色素D‐1を得た。【００８１】
合成例６
エトキシカルボニルベンゾインドレニン塩を合成する際に、１-ヨウ化ブタンの代わりに１-ヨウ化オクタン又は１-ヨウ化エタンを使用した以外は合成例５と同様にしてスクアリリウム色素D‐2、D−6を得た。スクアリリウム色素D‐2のIRスペクトルを図２に示す。【００８２】
合成例7  
非対称スクアリリウム色素はカルボキシインドレニン塩とスクアリン酸エステルを1当量ずつ反応させ、セミスクアリリウムを合成した。その後続けて、もう一方のインドレニン塩を反応させ非対称型スクアリリウム色素を合成した。
カルボキシベンゾインドレニン塩として合成例２で得られたものと、別にベンゾインドレニン塩として合成例１における1−ブロモ−４−エトキシカルボニルナフタリンの代わりに1−ブロモナフタリンを用いて得られたベンゾインドレニンを合成し、さらにこれを１−ヨウ化オクタンを用いてアルキル化したベンゾインドレニン塩を用い、J.Am.Chem.Soc., 129，p10320-10321.を参考に非対称型スクアリリウム色素D-３を合成した。【００８３】
合成例８  
カルボキシインドレニン塩として、合成例３における１-ヨウ化オクタン用いて得られたカルボキシインドレニン塩と、別にベンゾインドレニン塩として合成例１における1−ブロモ−４−エトキシカルボニルナフタリンの代わりに1−ブロモナフタリンを用いて得られたベンゾインドレニンを合成し、さらにこれを１−ヨウ化オクタンを用いてアルキル化したベンゾインドレニン塩を用い、J.Am.Chem.Soc. 129，p10320-10321を参考に非対称型スクアリリウム色素D-４を合成した。【００８４】
合成例９
カルボキシインドレニン塩として、合成例２における１-ヨウ化ブタンを用いて得られたカルボキシインドレニン塩とスクアリ酸ブチルエステルを使用して得られたセミスクアリリウムエステルを水酸化ナトリウム水溶液で加水分解し、セミスクアリリウム色素D-5を合成した。【００８５】
合成例１０
カルボキシインドレニン塩として、合成例４で得られたものを用い、もう一方としてメチルキノリンをエチル化したヨード塩とを用い合成例８と同様の方法で、非対称スクアリリウム色素D-７を合成した。【００８６】
合成例１１
カルボキシインドレニン塩として、合成例１において、1−ブロモ−４−エトキシカルボニルナフタリンの代わりに、４−ブロモ安息香酸エチルを用い、合成例３において、１-ヨウ化ブタンの代わりに１-ヨウ化エタンを用い、合成例５と同様の方法で、対称スクアリリウム色素D-８を合成した。【００８７】
合成例１２
カルボキシインドレニン塩として、合成例１において、1−ブロモ−４−エトキシカルボニルナフタリンの代わりに、４−ブロモ安息香酸エチルを用い、合成例３において、１-ヨウ化ブタンの代わりに１-ヨウ化プロピオン酸を用い、合成例５と同様の方法で、対称スクアリリウム色素D-９を合成した。【００８８】
合成例１３
カルボキシインドレニン塩として、合成例３において、１-ヨウ化ブタンの代わりに1,1,1-トリフオロ-4-ヨウ化ブタンを用い、合成例５と同様の方法で、対称スクアリリウム色素D-１０を合成した。【００８９】
本発明のスクアリリウム色素又はセミスクアリリウム色素の具体例を構造式21〜37と、表１〜３に示す。表１〜３において、R９、R10、X及びYは、構造式に付された記号に対応する。【００９０】
2011108481.tif 000018
2011108481.tif 000019
2011108481.tif 000020
【００９１】
合成例１〜１３で得たスクアリリウム色素又はセミスクアリリウム色素D-1〜D-10のR９、R10、X及びY及び紫外可視領域における最大吸収波長（λmax）を表１に示す。【００９２】
【表１】
2011108481.tif 000021
【００９３】
【表２】
2011108481.tif 000022
【００９４】
【表３】
2011108481.tif 000023
【００９５】
実施例１
30mm×25mm×3mmの透明導電膜付ガラス基板として日本板ガラス製のFTO（フッ素ドープ酸化スズ）膜付ガラス基板（商品名：Low‐Eガラス）を使用した。
次に、導電性膜付き基板の導電性膜上に、酸化チタン膜を形成した。酸化チタンは、市販の酸化チタンペースト（ソラロニクス社製Dペースト）を使用した。これを、導電性膜付き基板の導電性膜上に、スキージ印刷の手法で5mm×5mmの範囲に塗工し、乾燥後450℃で焼成して厚み15μmの酸化チタン層を形成した積層板を得た。【００９６】
色素としてD-１を使用した。これを3×10-4mol/L 、DCAを3×10-3mol/Lとなるようにエタノールに溶解させた。色素の吸着は、色素を溶媒に溶かし色素溶液を作成し、容器に色素溶液を入れ、更に上記酸化チタン層を形成した積層板を配置し、２時間静置後、容器から色素の吸着した積層板を取り出した。【００９７】
この積層板の酸化チタンの膜を形成した5mm×5mmの外周4辺に厚み50μmのアイオノマー樹脂からなるシート状の熱可塑性接着剤（三井デュポンポリケミカル社商品名；ハイミランシート）を、電解液が注入できるよう、外周部の2箇所に約1mm程度の隙間を設けるようにして貼り付けた。この熱可塑性接着剤は、封止材であると同時に、両極間のスペーサの役割を果たす。次に、正極となる厚み10nmの白金膜をスパッタリングの手法で形成したガラス基板を、白金側が酸化チタン側と対向するように前記熱可塑性接着剤フィルムを介して貼り合わせた。この熱可塑性接着剤フィルムの隙間から、0.5MのLiI、0.5Mのt-ブチルピリジンと、0.05Mのヨウ素を主成分として含むアセトニトリル溶液を毛細管現象を利用して基材と正極の間に満たした。電解質を満たした後、直ちに前記隙間をエポキシ樹脂接着剤で封止して、光電変換素子を得た。【００９８】
実施例２〜５
色素D-２、D-３、D-４又はD-５を用いた他は、実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。【００９９】
実施例６
色素D-1を2.25×10-4mol/LとD-5を0.75×10-4mol/LとDCAを3.0x10-３mol/Lとなるようエタノールに溶かし、２種類の色素を混合吸着する他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。【０１００】
実施例７
色素D-10を用い実施例１を用いた他は、実施例１と同様にして、光電変換素子を得た。【０１０１】
比較例１〜4
色素D-１に代えて色素D-6、D-7、D-8又はD-9を使用した他は、実施例１と同様にして光電変換素子を得た。【０１０２】
実施例及び比較例で作成した光電変換素子を色素増感太陽電池として、その電池特性をソーラーシミュレータを用いAM1.5、100mW/cm2の擬似太陽光を用い、I-Vカーブトレーサーを用いて特性評価した。変換効率（％）、短絡電流（Jsc: mA/cm2）、開放電圧（Voc: V）、フィルファクター（ｆｆ：形状係数）の各特性を測定した結果を表４に示す。表中、ηは変換効率であり、λmaxは最大吸収波長であり、λ０は吸収端波長である。【０１０３】
【表４】
2011108481.tif 000024
【産業上の利用の可能性】
【０１０４】
本発明のスクアリリウム色素又はセミスクアリリウム色素を使用した光電変換素子又はこれから構成した色素増感太陽電池は、近赤外光領域における光電変換効率が高い。また、このスクアリリウム色素と共に、セミスクアリリウム色素を用いることにより、４００nmから８３０nmまでの光を吸収することができ、高価なRu色素を使うことなく、２つの色素の相乗効果により光電変換効率がより向上する。また、本発明のスクアリリウム色素は光電変換効率が高い光電変換素子又はこれから構成した色素増感太陽電池を与える。
【図１】
2011108481.tif 000030
【図２】
2011108481.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月18日(2011.11.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スクアリリウム色素を用いる光電変換素子において、スクアリリウム色素が下記式（１）で表わされるスクアリリウム色素であることを特徴とする光電変換素子。
2011108481.tif 000032
式中、Ｒ１〜Ｒ７、及びＲ′１〜Ｒ′７は独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹは独立に水素又は−ＣＯＯＨを表し、少なくとも一方は−ＣＯＯＨであり、Ｒ８及びＲ′８は独立に、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ−又はＲＳＯ３−（ＲはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である）を表すが、少なくとも一方が、Ｃ３〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基又はＣ３〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基である。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７、及びＲ′１〜Ｒ′７は独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子であり、Ｘ及びＹは独立に水素又は−ＣＯＯＨであり、少なくとも一方は−ＣＯＯＨであり、Ｒ８及びＲ′８は独立に、Ｃ３〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基又はＣ３〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
スクアリリウム色素が、下記式（２）で表わされるスクアリリウム色素である請求項１に記載の光電変換素子。
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式中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ′１〜Ｒ′５、Ｒ６〜Ｒ７、Ｒ′６〜Ｒ′７、Ｘ、Ｙ、Ｒ８及びＲ′８は式（１）と同意である。
【請求項４】
式（２）において、Ｒ１〜Ｒ５、及びＲ′１〜Ｒ′５は独立に、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ６〜Ｒ７、及びＲ′６〜Ｒ′７は独立に、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
請求項１に記載の光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項６】
色素を用いる光電変換素子において、色素がセミスクアリリウム色素であり、セミスクアリリウム色素が下記式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素であることを特徴とする光電変換素子。
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式中、Ｒ１〜Ｒ７は独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ＸはＣＯＯＨを表し、Ｒ８はＣ３〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基又はＣ３〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基を表す。Ｒ９は水素原子又はＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表す。
【請求項７】
セミスクアリリウム色素が、下記式（４）で表わされる請求項６に記載の光電変換素子。
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式中、Ｒ１〜Ｒ８、Ｘは、式（３）と同意である。
【請求項８】
式（３）で表わされるセミスクアリリウム色素と共に、下記式（１）で表わされるスクアリリウム色素を用いる請求項６に記載の光電変換素子。
2011108481.tif 000036
式中、Ｒ１〜Ｒ７、及びＲ′１〜Ｒ′７は独立に、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のスルホアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１２のシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシル基、Ｃ５〜Ｃ１２のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１２の芳香族アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、Ｘ及びＹは独立に水素又は−ＣＯＯＨを表し、少なくとも一方は−ＣＯＯＨであり、Ｒ８及びＲ′８は独立に、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基、Ｃ１〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基又はＲＣＯＯ−又はＲＳＯ３−（ＲはＣ１〜Ｃ３０のアルキル基である）を表すが、少なくとも一方が、Ｃ３〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のハロゲン置換アルキル基又はＣ３〜Ｃ３０のヒドロキシカルボニルアルキル基である。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の光電変換素子を用いて構成したことを特徴とする色素増感太陽電池。
【国際調査報告】
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