(57)【要約】  ＢａＴｉＯ３系半導体磁器組成物であって、室温抵抗率が低く、その経時変化が小さく、且つ優れたジャンプ特性を示す半導体磁器組成物を提供する。  ［（Ｂｉθ−Ｎａδ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種）の組成式を有し、前記ｘ、ｙ、θ、δが、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２、０．４６＜θ≦０．６２、０．４５＜δ≦０．６０を満足し、焼結体中のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え１．２０以下である半導体磁器組成物である。また、焼結体が上記組成式となるように、（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉を用意する工程で前記モル比率Ｂｉ／Ｎａを１．０５〜１．２４に秤量するか、または混合仮焼粉となす際にＢｉ原料粉を添加し前記モル比率Ｂｉ／Ｎａを１．０４〜１．２３に調整する半導体磁器組成物の製造方法である。
2011043344.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式を［（Ｂｉθ-Ｎａδ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｙ、θ、δが、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２、０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、焼結体中のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下であることを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項２】
組成式を［（Ｂｉθ-Ｎａδ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｚ、θ、δが、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５０、０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、焼結体中のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下であることを特徴とする半導体磁器組成物。
【請求項３】
前記半導体磁器組成物の通電方向の厚み１ｍｍ辺りの１３Ｖ、５０００時間通電した際の経時変化が１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体磁器組成物。
【請求項４】
（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種）と、（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを夫々用意する工程と、
前記（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉と（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを混合した混合仮焼粉からなる成形体を得る工程と、
当該成形体を酸素濃度が１ｖｏｌ％以下の非酸化性雰囲気中で焼結して焼結体となす工程とを備えた半導体磁器組成物の製造方法であって、
前記焼結体中のθ、δが０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下となるように、前記（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉を用意する工程において、Ｂｉ原料粉中のＢｉ量がＮａ原料粉中のＮａ量よりも多くなるようにθとδの秤量値が０．４９＜θ≦０．６６、０．４６＜δ≦０．６２を満足し、且つＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．０５〜１．２４に秤量することを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
（ＢａＭ）ＴｉＯ３仮焼粉（但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と、（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを夫々用意する工程と、
前記（ＢａＭ）ＴｉＯ３仮焼粉と（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを混合した混合仮焼粉からなる成形体を得る工程と、
当該成形体を酸素濃度が１ｖｏｌ％以下の非酸化性雰囲気中で焼結して焼結体となす工程とを備えた半導体磁器組成物の製造方法であって、
前記焼結体中のθ、δが０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下となるように、前記（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３の仮焼粉を用意する工程において、Ｂｉ原料粉中のＢｉ量がＮａ原料粉中のＮａ量よりも多くなるようにθとδの秤量値が０．４９＜θ≦０．６６、０．４６＜δ≦０．６２を満足し、且つＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．０５〜１．２４に秤量することを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
前記混合仮焼粉となす際にＢｉ原料粉を添加し、θとδの秤量値が０．４９＜θ≦０．６６、０．４６＜δ≦０．６２を満足するように調整することを特徴とする請求項４又は５に記載の半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種）と、（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを夫々用意する工程と、
前記（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉と（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを混合した混合仮焼粉からなる成形体を得る工程と、
当該成形体を酸素濃度が１ｖｏｌ％以下の非酸化性雰囲気中で焼結して焼結体となす工程とを備えた半導体磁器組成物の製造方法であって、
前記焼結体中のθ、δが０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下となるように、前記混合仮焼粉となす際にＢｉ原料粉を添加し、θとδの秤量値が０．４８＜θ≦０．６５、０．４５≦δ≦０．６２を満足し、且つＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．０４〜１．２３に調整することを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
（ＢａＭ）ＴｉＯ３仮焼粉（但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と、（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを夫々用意する工程と、
前記（ＢａＭ）ＴｉＯ３仮焼粉と（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを混合した混合仮焼粉からなる成形体を得る工程と、
当該成形体を酸素濃度が１ｖｏｌ％以下の非酸化性雰囲気中で焼結して焼結体となす工程とを備えた半導体磁器組成物の製造方法であって、
前記焼結体中のθ、δが０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下となるように、前記混合仮焼粉となす際にＢｉ原料粉を添加し、θとδの秤量値が０．４８＜θ≦０．６５、０．４５≦δ≦０．６２を満足し、且つＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．０４〜１．２３に調整することを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜３の何れかに記載の半導体磁器組成物に電流を流すためのオーミック電極を設けたことを特徴とするＰＴＣ素子。
【請求項１０】
請求項９に記載のＰＴＣ素子と、前記ＰＴＣ素子に設けられた電力供給電極とを備えることを特徴とする発熱モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検出器などに用いられる、正の抵抗温度特性を有する半導体磁器組成物およびその製造方法と、この半導体磁器組成物を有するＰＴＣ素子と、これを用いた発熱モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＰＴＣＲ特性（正の抵抗率温度係数：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）を示す材料としてＢａＴｉＯ３に様々な半導体化元素を加えた半導体磁器組成物（ＰＴＣ材料）が提案されている。これらの半導体磁器組成物は、キュリー点以上の高温になると急激に抵抗値が増大するジャンプ特性を有するので、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度検出器などに用いられる。これらのキュリー温度は１２０℃前後であるが、用途に応じてキュリー温度をシフトさせることが必要になる。尚、本発明では、ＰＴＣＲ特性とジャンプ特性を区別せず、以下ジャンプ特性と記して説明する。【０００３】
例えば、ＢａＴｉＯ３にＳｒＴｉＯ３を添加することによってキュリー温度をシフトさせることが提案されているが、この場合、キュリー温度は負の方向にのみシフトし、正の方向にはシフトしない。現在、キュリー温度を正の方向にシフトさせる添加元素として知られているのはＰｂＴｉＯ３である。しかし、ＰｂＴｉＯ３は環境汚染を引き起こす元素であるＰｂを含有するため、近年、ＰｂＴｉＯ３を使用しない材料が要望されている。【０００４】
ＰＴＣ材料における大きな特徴は、ＰＴＣ材料の抵抗率がキュリー点で急激に高くなること（ジャンプ特性）にあるが、これは、結晶粒界に形成された抵抗（ショットキー障壁による抵抗）が増大するために起こると考えられている。ＰＴＣ材料の特性としては、この抵抗率のジャンプ特性が高く（換言すれば抵抗温度係数が高く）、かつ室温での抵抗率が安定したものが要求されている。【０００５】
特許文献１のようなＰｂを含有しないＰＴＣ材料は、ジャンプ特性に優れているものは室温抵抗率（２５℃における電気抵抗率）が高く、室温抵抗率が低いものはジャンプ特性に劣る。したがって、室温抵抗率の低いＰＴＣ材料をヒータに使用する場合は、ジャンプ特性が低いので熱暴走の危険が高まってしまう傾向がある。よって、低い値で安定した室温抵抗率と優れたジャンプ特性を両立することができないという問題があった。【０００６】
そこで本発明者らは先に、上述した従来のＢａＴｉＯ３系半導体磁器の問題を解決するため、Ｐｂを使用することなく、キュリー温度を正の方向へシフトすることができるとともに、室温抵抗率を大幅に低下させながらも優れたジャンプ特性を示すものとして、（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉（Ｒは半導体化元素でＬａ、Ｄｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｙの少なくとも一種）と（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３仮焼粉との混合仮焼粉を成形、焼結して得られた半導体磁器組成物であって、組成式を［（ＢｉＮａ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３と表し、前記x、yが０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．０２を満足し、ＢｉとＮａの比が、Ｂｉ／Ｎａ＝０．７８〜１の関係にある半導体磁器組成物及びその製造方法を特許文献２で提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】日本国特開昭５６−１６９３０１号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／１１８２７４Ａ１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の半導体磁器組成物は（以下、ＰＴＣ材料と言うことがある。）、Ｐｂを使用することなくキュリー温度を正の方向にシフトさせ、室温抵抗率を低減しながらも優れたジャンプ特性を示す。しかし、近年ヒータ用途などでは小型化が益々進んできており、小型の素子を用いつつも高いヒータ出力を得るために、ＰＴＣ材料の室温抵抗率をさらに低減したいという要求がある。また、上記特許文献２のＰＴＣ材料では、ヒータ材料として使用していると材料の電気抵抗率が変化していくことが分かってきており、いわゆる経時変化の問題があった。【０００９】
そこで、本発明はＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ-Ｎａで置換された半導体磁器組成物に関して、Ｐｂを使用することなく優れたジャンプ特性を示し、室温抵抗率を低減しながらも経時変化の少ない半導体磁器組成物と、その製造方法を提供することを目的とする。
また、この半導体磁器組成物を用いたＰＴＣ素子および発熱モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の発明は、組成式を［（Ｂｉθ-Ｎａδ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｙ、θ、δが、０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．０２、０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、焼結体中のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下であることを特徴とする半導体磁器組成物である。【００１１】
この組成では、ｘの範囲を０を超え０．３以下とすることで所望のキュリー温度を制御することができる。ここでｘが０．３を超えてしまうと異相ができるため好ましくない。また、ｙの範囲を０を超え、０．０２以下とすることで室温抵抗率を小さくすることが出来る。ｙが０だと室温抵抗率が５０Ω・ｃｍを超え、例えばヒータ素子としての効率が比較的悪くなる。０．０２を超えると抵抗温度係数αが７％／℃未満となりヒータ素子としての安全性が低くなる（換言すれば、熱暴走の危険が高まる）ため好ましくない。尚、この組成においてＢａの一部をさらにＣａ及び／又はＳｒで置換した半導体磁器組成物としても良い。また、［（Ｂｉθ-Ｎａδ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３を１００ｍｏｌ％としたとき、Ｓｉ酸化物を３ｍｏｌ％以下、Ｃａ酸化物を４ｍｏｌ％以下程度含有させることもできる。【００１２】
ＢａＴｉＯ３のＢａの一部がＢｉ-Ｎａで置換された半導体磁器組成物は、Ｂｉ量が多いと室温抵抗率が低く、抵抗温度係数αも小さくなり、Ｎａ量が多くなると室温抵抗率が高く、抵抗温度係数αが大きくなるという性質があることが分かった。さらに、ヒータ等として用いる場合の通電による経時変化は、電界が加わった際にＮａイオンがマイナス極側に移動し、その誘電率が変化することで抵抗率が変わることが主要因であることを突き止めた。上述のＰＴＣ材料のＢａサイト（Ａサイト）には２価の陽イオンが入るが、ＢｉとＮａでＢａサイトを置換する場合、理論的には３価のＢｉイオンと１価のＮａイオンが１対１の割合で置換することで電気的なバランスを保っている。しかし、この材料は焼結時にＢｉがＮａよりも揮散し易く、Ｂｉが揮散して残ったＮａイオンは不安定になり、Ｎａイオンが動きやすくなる。このため、上記したようにＮａイオンがマイナス極側に移動し経時変化の原因となるのである。また、Ｂｉサイトに欠陥ができるとこの欠陥がＮａイオンが動く経路になるため、余計にＮａイオンが動きやすくなり、経時変化を大きくする要因となっている。このようなことからＢｉとＮａの比率が経時変化に大きな影響を及ぼしていると考えている。【００１３】
従来、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａ比は１．０までとしていたのに対し、本発明ではこの比を１．０２を超え、相対的なＮａ量を減らし、且つＢｉ欠陥を減らすことで大幅に経時変化を低減できることを見出した。また、Ｂｉの量を増やすと、焼結時にＢｉが揮散しても結果として残存したＢｉ量をＮａ量と同等とすることができるのでＢｉ欠陥ができ難くなり、結果Ａサイト欠陥が少なくなり、電界が加わった時にＮａイオンの移動を抑制し経時変化を低減することができる。さらに、Ｂｉ量が相対的に増えることで室温抵抗率を下げる効果も得ることが出来る。但し、Ｂｉ／Ｎａ比が１．２０を超えると抵抗温度係数がαが小さく（７％／℃未満）なってしまうため好ましくない。また、Ｂｉ／Ｎａ比が１．０２以下であると経時変化を低減し難いため好ましくない。【００１４】
また、θの範囲は０．４６＜θ≦０．６２であることが好ましい。０．４６以下になるとＡサイトの欠陥が多すぎてＮａの移動を抑制でき難くなるため好ましくない。また、０．６２を超えると異相が増えて抵抗が増加するため好ましくない。他方、δの範囲は０．４５≦δ≦０．６０であることが好ましい。上記範囲から外れてしまうと異相が増えて抵抗が増加するため好ましくない。
かかる構成により、半導体磁器組成物の通電方向の厚み１ｍｍ辺りの１３Ｖ、５０００時間通電した際の経時変化が１０％以下とすることができる。【００１５】
本発明の他の発明は、組成式を[（Ｂｉθ-Ｎａδ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３（但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と表し、前記ｘ、ｚが、０＜ｘ≦０．３、０＜ｚ≦０．００５０、０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、焼結体中のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下であることを特徴とする半導体磁器組成物である。【００１６】
この組成は、ＴｉＯ３の一部をＭ元素で置換したものであるが、Ｂａの一部をＢｉＮａで置換している点で上記組成と共通する。この組成においても、ｘの範囲を０を超え、０．３以下とすることで所望のキュリー温度を制御することができる。ｘが０．３を超えてしまうと異相ができるため好ましくない。また、ｚの範囲を０を超え、０．００５０以下とすることで室温抵抗率を小さくすることが出来る。ｚが０だと室温抵抗率が５０Ω・ｃｍ以上と比較的高くなり、例えばヒータ素子として使用することが出来なくなり、０．００５０を超えると抵抗温度係数αが７％／℃未満となりヒータ素子としての安全性が低くなる（換言すれば熱暴走の危険が高まる）ため好ましくない。尚、この組成でもＣａ及び／又はＳｒで置換したり、Ｓｉ酸化物やＣａ酸化物を含有させた半導体磁器組成物とすることができる。【００１７】
本発明の製造方法の発明は、（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種）と、（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを夫々用意する工程と、前記（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉と（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを混合した混合仮焼粉からなる成形体を得る工程と、当該成形体を酸素濃度が１ｖｏｌ％以下の非酸化性雰囲気中で焼結して焼結体となす工程とを備えた半導体磁器組成物の製造方法であって、前記焼結体中のθ、δが０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下となるように、前記（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉を用意する工程において、ＢＮＴ仮焼粉中のＢｉ量がＮａ量よりも多くなるようにθとδの秤量値が０．４９＜θ≦０．６６、０．４６＜δ≦０．６２を満足し、且つＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．０５〜１．２４に秤量することを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法である。【００１８】
ここでは（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３の仮焼粉を用意する際に、ＢｉとＮａの秤量値を変えて、具体的にはＢｉ２Ｏ３等のＢｉ原料粉に含まれるＢｉの量をＮａ２ＣＯ３等のＮａ原料粉に含まれるＮａ量よりもモル比率で多く秤量してＢｉとＮａのモル比率を制御するものである。これにより（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３を仮焼する時に揮散するＢｉを見越して組成のずれを抑制できると共に、ＢｉとＮａ原料の秤量回数を１回で済ませることができ、製造コスト上有利である。以上によって、焼結体中のＢｉＮａ比率Ｂｉ／Ｎａを１．０２を超え、１．２０以下とした半導体磁器組成物を得るものである。なお、上記酸素濃度は還元性の雰囲気で実施することを妨げるものではないが、概ね０．０００１ｖｏｌ％程度までで良く、これ以上極端に低いと過剰の酸素欠陥を招き抵抗温度係数αが低下することが考えられる。実際の製造上の観点を考慮すると０．００１ｖｏｌ％以上が好ましい。【００１９】
他の製造方法は、（ＢａＭ）ＴｉＯ３仮焼粉（但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と、（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを夫々用意する工程と、前記（ＢａＭ）ＴｉＯ３仮焼粉と（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを混合した混合仮焼粉からなる成形体を得る工程と、当該成形体を酸素濃度が１ｖｏｌ％以下の非酸化性雰囲気中で焼結して焼結体となす工程とを備えた半導体磁器組成物の製造方法であって、前記焼結体中のθ、δが０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下となるように、前記（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３の仮焼粉を用意する工程において、Ｂｉ原料粉中のＢｉ量がＮａ原料粉中のＮａ量よりも多くなるようにθとδの秤量値が０．４９＜θ≦０．６６、０．４６＜δ≦０．６２を満足し、且つＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．０５〜１．２４に秤量することを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法である。この製造方法は、（ＢａＭ）ＴｉＯ３仮焼粉を用いている点で上記製造方法の発明と相違している。【００２０】
さらに他の製造方法の発明は、（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉（但し、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種）と、（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを夫々用意する工程と、前記（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉と（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを混合した混合仮焼粉からなる成形体を得る工程と、当該成形体を酸素濃度が１ｖｏｌ％以下の非酸化性雰囲気中で焼結して焼結体となす工程とを備えた半導体磁器組成物の製造方法であって、前記焼結体中のθ、δが０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下となるように、前記混合仮焼粉となす際にＢｉ原料粉を添加し、θとδの秤量値が０．４８＜θ≦０．６５、０．４５≦δ≦０．６２を満足し、且つＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．０４〜１．２３に調整することを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法である。【００２１】
分割仮焼法では（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３粉を焼成する工程と、（ＢａＲ）ＴｉＯ３と（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３の混合仮焼粉を焼成する工程の際にＢｉ原料が揮散し易いが、ここでは（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉と（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３の仮焼粉とを混合した混合仮焼粉を作製する際に、例えばＢｉ２Ｏ３等のＢｉ原料粉を追加し過剰に添加することで（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３の仮焼粉を焼成したときに生じた組成のずれを補正することができ、ＢｉとＮａのモル比率をより精密に制御することができる。Ｂｉ原料の添加は（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉又は（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉あるいは両者を混合した混合仮焼粉に対して行って良い。添加量の制御は原料粉の一部を抜き取りＩＣＰ分析を行い、仮焼粉中のＢｉとＮａのθとδを算出し、θ、δの秤量値が０．４８＜θ≦０．６５、０．４５≦δ≦０．６２を満足し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０４〜１．２３になるように、例えばＢｉ２Ｏ３等のＢｉ原料粉を追加し過剰に添加することで、焼結体中のＢｉ／Ｎａを１．０２を超え、１．２０以下とした半導体磁器組成物を得る。【００２２】
さらに他の製造方法の発明は、（ＢａＭ）ＴｉＯ３仮焼粉（但し、ＭはＮｂ、Ｔａ、Ｓｂのうち少なくとも一種）と、（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを夫々用意する工程と、前記（ＢａＭ）ＴｉＯ３仮焼粉と（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉とを混合した混合仮焼粉からなる成形体を得る工程と、当該成形体を酸素濃度が１ｖｏｌ％以下の非酸化性雰囲気中で焼結して焼結体となす工程とを備えた半導体磁器組成物の製造方法であって、前記焼結体中のθ、δが０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下となるように、前記混合仮焼粉となす際にＢｉ原料粉を添加し、θとδの秤量値が０．４８＜θ≦０．６５、０．４５≦δ≦０．６２を満足し、且つＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．０４〜１．２３に調整することを特徴とする半導体磁器組成物の製造方法である。この製造方法は、（ＢａＭ）ＴｉＯ３仮焼粉を用いている点で上記製造方法の発明と相違している。【００２３】
また、本発明は、上記半導体磁器組成物に電流を流すためのオーミック電極を設けたＰＴＣ素子である。また、上記ＰＴＣ素子と、このＰＴＣ素子に設けられた電力供給電極とを備える発熱モジュールとしてもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、Ｐｂを使用することなく優れたジャンプ特性と低温で安定した室温抵抗率を有し、且つ経時変化の少ない半導体磁器組成物とその製造方法を提供できる。
また、別の本発明によれば、上記半導体磁器組成物を用いたＰＴＣ素子と、安全性と耐久性の高い発熱モジュールを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のＰＴＣ素子を用いた加熱装置（発熱モジュール）を示す模式図である。
【図２】本発明の別の発熱モジュールであって、その一部を切り欠いて示す斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下にこの発明による半導体磁器組成物、及びこの半導体磁器組成物を得るための製造方法の一例を説明する。【００２７】
まず、本発明の製造方法においては、組成式［（Ｂｉθ-Ｎａδ）ｘ（Ｂａ１−ｙＲｙ）１−ｘ］ＴｉＯ３の半導体磁器組成物の製造に際して、（ＢａＲ）ＴｉＯ３仮焼粉からなる仮焼粉（以下、ＢＴ仮焼粉という。）と、（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉からなる仮焼粉（以下、ＢＮＴ仮焼粉という。）を別々に用意する。その後、上記ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を適宜混合した混合仮焼粉を用いて成形体を製造する。このようにＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を別途用意し、これらを混合した混合仮焼粉を成形して焼結する分割仮焼法を採用する。【００２８】
また、組成式（Ｂｉθ-Ｎａδ）ｘＢａ１−ｘ］［Ｔｉ１−ｚＭｚ］Ｏ３の半導体磁器組成物の製造に際しては、Ｂａ（ＴｉＭ）Ｏ３仮焼粉（本発明では上記同様、ＢＴ仮焼粉という。）と、（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を別々に用意する。その後は上記と同様に分割仮焼法を採用することが好ましい。【００２９】
上記２種類の組成ともＢａＴｉＯ３のＢａの一部をＢｉ-Ｎａで置換した半導体磁器組成物であって、ＢＮＴ仮焼粉を用意する過程が共通している。ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉はそれぞれの原料粉末をそれぞれに応じた適正温度で仮焼することで得られる。例えば、ＢＮＴ仮焼粉の原料粉は、通常ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎａ2ＣＯ3が用いられるが、Ｂｉ2Ｏ3は、これらの原料粉の中では融点が最も低いので焼成による揮散がより生じ易い。そこでＢｉがなるべく揮散しないで、かつＮａの過反応が無いように７００〜９５０℃の比較的低温で仮焼きする。一旦、ＢＮＴ仮焼粉となした後は、ＢＮＴ粉自体の融点は高い値で安定するので、ＢＴ仮焼粉と混合してもより高い温度で焼成できる。このように分割仮焼法の利点はＢｉの揮散とＮａの過反応を抑え、秤量値に対しＢｉ-Ｎａの組成ずれの小さいＢＮＴ仮焼粉にできることにある。【００３０】
よって、分割仮焼法を用いることにより、ＢＮＴ仮焼粉のＢｉの揮散が抑制され、Ｂｉ-Ｎａの組成ずれを防止してＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを精度良く制御することができるので、本発明に適している。【００３１】
本発明では上述した分割仮焼法を用いて、さらに以下に示す２つの方法を採用することで室温抵抗率や抵抗温度係数のバラツキを低減し、さらに精度良くモル比率Ｂｉ／Ｎａを制御できる。
（１）分割仮焼法においてＢＴ仮焼粉を用意するに際して、ＢＴ仮焼粉中にＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するように調製する方法（以下、「残存法」と称する。）
（２）分割仮焼法にて作製したＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉にＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加する方法（以下、「添加法」と称する。）、である。以下順に説明する。【００３２】
（１）残存法
分割仮焼法においては、ＢＴ仮焼粉を用意するに際して、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２と半導体化元素の原料粉末、例えば、Ｌａ２Ｏ３やＮｂ２Ｏ５を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼するが、従来、完全な単一相を形成させるために、仮焼温度を１０００℃〜１３００℃の範囲で実施していた。これに対して、残存法は、この仮焼温度をこれまでより低い１０００℃以下で実施し、（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３を完全に形成させずに、仮焼粉中にＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を一部残存させるものである。この点が残存法の特徴である。
残存法では仮焼温度が１０００℃を超えると（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３が形成され過ぎ、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を残存させることができなくなるため好ましくない。【００３３】
ＢＴ仮焼粉中におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量を変化させるには、ＢＴ仮焼粉を用意する工程において、仮焼温度を下げたり、仮焼時間を短くしたり、あるいはＢＴ仮焼粉の配合組成を変化させることにより、ＢＴ仮焼粉中におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量を変化させることができ、これによって室温抵抗率や抵抗温度係数を制御することができる。具体的には仮焼温度を１０００℃以下で変化させたり、仮焼時間は０．５時間〜１０時間、好ましくは２〜６時間とし、またＢＴ仮焼粉の配合組成でＢａＣＯ３やＴｉＯ２を多めに秤量するとＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量が増加し、抵抗温度係数を高くすることが出来る。【００３４】
ＢＴ仮焼粉におけるＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量は、（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３と、ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、ＢａＣＯ３が３０ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
ＢａＣＯ３の残存量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温抵抗率が上昇するためである。また、焼結工程においてＣＯ２ガスが発生し、焼結体にクラックが生じるため好ましくない。また、ＴｉＯ２の残存量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温抵抗率が上昇するためである。【００３５】
ＢａＣＯ３及びＴｉＯ２の残存量の上限は、ＢａＣＯ３が３０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２が３０ｍｏｌ％の合計６０ｍｏｌ％、下限は０を超える量となるが、ＢａＣＯ３が２０ｍｏｌ％を超える場合、ＴｉＯ２が１０ｍｏｌ％未満になるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ室温抵抗率が上昇するため好ましくない。一方、ＴｉＯ２が２０ｍｏｌ％を超え、ＢａＣＯ３が１０ｍｏｌ％未満になる場合も同様に好ましくない。よって、ＢａＣＯ３又はＴｉＯ２の一方が２０ｍｏｌ％を超える場合は、他方を１０ｍｏｌ％以上にするよう、仮焼温度や温度、配合組成などを調整することが好ましい。【００３６】
次に、上述したＢａＣＯ３及びＴｉＯ２が一部残存するＢＴ仮焼粉と混合する、(Ｂｉθ-Ｎａδ)ＴｉＯ３仮焼粉からなるＢＮＴ仮焼粉を用意する工程は、まず、原料粉末となるＮａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２を混合して混合原料粉末を作製する。このとき本発明の一つの手段によれば、この原料混合時に、前記焼結体中のθ、δが０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、焼結体中のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下となるように見越してＢｉとＮａθ、δの秤量値が０．４９＜θ≦０．６６、０．４６＜δ≦０．６２を満足し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．０５〜１．２４になるように秤量する。【００３７】
そして、上記で混合したＢＮＴ原料粉末を仮焼する。仮焼温度は７００℃〜９５０℃の範囲が好ましい。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２時間〜６時間がさらに好ましい。仮焼温度が７００℃未満あるいは仮焼時間が０．５時間未満では未反応のＮａ２ＣＯ３や分解して生成したＮａＯが雰囲気中の水分あるいは湿式混合の場合はその溶媒と反応し、組成ずれや特性のバラツキを生じるため好ましくない。また、仮焼温度が９５０℃を超えるかあるいは仮焼時間が１０時間を超えるとＢｉの揮散が進み、組成ずれを起こし、異相の生成が促進されるため好ましくない。【００３８】
上述した各々の仮焼粉を用意する工程においては、原料粉末の混合の際に、原料粉末の粒度に応じて粉砕を施してもよい。また、混合、粉砕は純水やエタノールを用いた湿式混合・粉砕または乾式混合・粉砕のいずれでもよいが、乾式混合・粉砕を行うと、組成ずれをより防止することができるので好ましい。なお、上記においては、原料粉末として、ＢａＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＴｉＯ２などを例としてあげたが、その他のＢａ化合物、Ｎａ化合物などを用いてもよい。【００３９】
上記の通り、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が一部残存するＢＴ仮焼粉と、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．０５〜１．２４に制御したＢＮＴ仮焼粉を別々に用意し、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれをより防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は０．５μｍ〜２．５μｍが好ましい。【００４０】
このとき本発明のもう一つの手段によれば、この配合、混合時にＢｉ２Ｏ３を過剰に添加し、焼結体中のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下となるように添加量を制御する。実際には混合仮焼粉の状態でθ、δの秤量値が０．４８＜θ≦０．６５、０．４５≦δ≦０．６２を満足し、且つモル比率Ｂｉ／Ｎａが概ね１．０３〜１．２３となるようにＢｉ２Ｏ３を添加するのが良い。この方法は、上述の（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３の粉末作製時にＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを秤量値で制御する方法よりも、混合仮焼粉にＢｉ２Ｏ３を添加することでＢＮＴ仮焼時に生じた組成のずれを直接的に補正することができ、より精度良くＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを制御することができる。【００４１】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合する工程により得られた混合仮焼粉は、所望の成形手段によって成形する。成形前に必要に応じて粉砕粉を造粒装置によって造粒してもよい。成形後の成形体の密度は２．５〜３．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。【００４２】
焼結は、１ｖｏｌ％以下の低酸素濃度の非酸化性雰囲気で行うが、特に、酸素濃度０．００１ｖｏｌ％以上、１ｖｏｌ％以下の窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で焼結することが好ましい。焼結温度は１２５０℃〜１３８０℃が好ましく、焼結工程は昇温、保持、冷却を上記雰囲気で行うことが好ましい。焼結保持時間は１時間〜１０時間が好ましく、２時間〜６時間がより好ましい。いずれも好ましい条件から外れるに従って、室温抵抗率が上昇、又はジャンプ特性が低下するため好ましくない。【００４３】
以上により、残存法によるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を一部残存させたＢＴ仮焼粉と、別に用意したＢＮＴ仮焼粉を混合し、混合仮焼粉からなる成形体を焼結することにより、焼結体中のＢｉ、Ｎａのθ、δが０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下となった半導体磁器組成物を得ることができる。【００４４】
尚、残存法を用いた本発明の製造方法の第１の手段は、ＢＮＴ仮焼粉を用意するときに、このＢＮＴ粉末に対し、焼結体中のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを秤量で所定値に制御する場合と、第２の手段としてＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合した混合仮焼粉を用意するときに、ＢＴ仮焼粉、ＢＮＴ仮焼粉あるいはこれらの混合仮焼粉に対し、焼結体中のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／ＮａをＢｉ原料粉の添加で所定値に制御する場合とがあるが、本発明では第１の手段と第２の手段を単独で用いれば良い。但し、両手段を併用することを妨げるものではない。【００４５】
（２）添加法
次に、添加法について説明する。添加法において、ＢＴ仮焼粉を用意するには、ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２と半導体化元素の原料粉末、例えば、Ｌａ２Ｏ３やＮｂ２Ｏ５を混合して混合原料粉末を作製し、仮焼する。ここでの仮焼温度は１０００℃以上が好ましい。仮焼温度が１０００℃未満では（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３の完全な単一相が形成されないため好ましくない。完全な単一相が形成されないと未反応のＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が残存することとなり、ＢａＣＯ３粉及び／又はＴｉＯ２粉の添加を前提とするためその添加量の予測が困難になるためであるが、若干のＢａＣＯ３やＴｉＯ２の残存は許容できる。好ましい仮焼温度は１０００℃〜１３００℃である。仮焼時間は０．５時間〜１０時間が好ましく、２〜６時間がより好ましい。【００４６】
添加法において、ＢＮＴ仮焼粉を用意する工程、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉の混合（粉砕）工程などについては、上述した残存法と同様である。
上記により用意したＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉に、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加することが、添加法の特徴である。【００４７】
さて、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２の添加量は、（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３と、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２の合計を１００ｍｏｌ％としたとき、ＢａＣＯ３が３０ｍｏｌ％以下、ＴｉＯ２が３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。この添加量を変化させることにより、Ｐ型半導体成分の存在比率を制御することができる。特に、添加法によれば、添加量を正確に調整できるため、極めて精度よく室温抵抗率のコントロールが可能になる。【００４８】
ＢａＣＯ３の添加量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温抵抗率が上昇するためである。また、焼結工程においてＣＯ２ガスが発生し、焼結体にクラックが生じるため好ましくない。ＴｉＯ２の添加量を３０ｍｏｌ％以下としたのは、３０ｍｏｌ％を超えるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ、室温抵抗率が上昇するためである。【００４９】
ＢａＣＯ３とＴｉＯ２を両方含むとき、添加量の上限はＢａＣＯ３３０ｍｏｌ％、ＴｉＯ２３０ｍｏｌ％の合計６０ｍｏｌ％、下限は０を超える量となるが、ＢａＣＯ３が２０ｍｏｌ％を超える場合、ＴｉＯ２が１０ｍｏｌ％未満になるとＢａＣＯ３以外の異相が生じ室温抵抗率が上昇するため好ましくない。一方、ＴｉＯ２が２０ｍｏｌ％を超え、ＢａＣＯ３が１０ｍｏｌ％未満になる場合も同様に好ましくない。よって、ＢａＣＯ３またはＴｉＯ２の一方が２０ｍｏｌ％を超える場合は、他方を１０ｍｏｌ％以上にすることが好ましい。【００５０】
なお、ＢＴ仮焼粉として（ＢａＲ）ＴｉＯ３又はＢａ（ＴｉＭ）Ｏ３との完全な単一相が形成されているものが好ましいことは先に述べた通りであるが、完全な単一相が形成されたＢＴ仮焼粉の一部を、上述した残存法によるＢａＣＯ３、ＴｉＯ２が残存するＢＴ仮焼粉で置換し、さらに、ＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を所定量添加することにより、添加量を変化させることもできる。【００５１】
添加法では、上記の通り、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉と別々に用意した後、該ＢＴ仮焼粉又はＢＮＴ仮焼粉或いはそれらの混合仮焼粉にＢａＣＯ３及び／又はＴｉＯ２を添加する。次いで、各仮焼粉を所定量に配合した後、混合する。混合は、純水やエタノールを用いた湿式混合または乾式混合のいずれでもよいが、乾式混合を行うと、組成ずれを防止することができ好ましい。また、仮焼粉の粒度に応じて、混合の後粉砕、あるいは混合と粉砕を同時に行ってもよい。混合、粉砕後の混合仮焼粉の平均粒度は、０．５μｍ〜２．５μｍが好ましい。【００５２】
このとき本発明の一つの手段によれば、この配合、混合時にＢｉ２Ｏ３を過剰に添加することで、（Ｂｉθ-Ｎａδ）ＴｉＯ３前記焼結体中のθ、δが０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、焼結体中のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下となるように各組成比を制御する。混合仮焼粉の状態でのθ、δの秤量値が０．４８＜θ≦０．６５、０．４５≦δ≦０．６２を満足し、且つＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０４〜１．２３とするのが良い。この方法は、上述の（ＢｉＮａ）ＴｉＯ３の粉末作製時にＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを秤量値で制御する方法よりも、混合仮焼粉にＢｉ２Ｏ３を添加することでＢＮＴ仮焼時に生じた組成のずれを直接的に補正することができ、より精度良くＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを制御することができる。【００５３】
ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉を混合する工程以降の、成形、焼結などの工程は、上述した残存法と同様であるので説明は省略する。
以上により、添加法によりＢａＣＯ３、ＴｉＯ２を添加させたＢＴ仮焼粉と、別に用意したＢＮＴ仮焼粉を混合し、混合仮焼粉からなる成形体を焼結することにより、焼結体中のＢｉとＮａのθ、δが０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０を満足し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２を超え、１．２０以下となった半導体磁器組成物を得ることができる。【００５４】
尚、上記の添加法では、本発明の第２の手段を記載しているが、ＢＮＴ粉末を用意する際に、θ、δの秤量値が０．４８＜θ≦０．６５、０．４５≦δ≦０．６２を満足し、焼結体中のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを概ね１．０５〜１．２４になるように秤量で制御する第１の手段を用いても良い。また、第１と第２の手段を併用して用いても良い。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
残存法を用いて以下の半導体磁器組成物を得た。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９８Ｌａ０．００２）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。【００５６】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５７Ｎａ０．５０ＴｉＯ３（ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．１４）となるように秤量配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。【００５７】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０重量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し成形体となした。この成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度０．０１ｖｏｌ％（１００ｐｐｍ）の窒素雰囲気中にて１３６０℃で４時間保持し、その後徐冷して４０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍの焼結体を得た。【００５８】
得られた焼結体を１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの板状に加工して試験片を作製した。正負極側にオーミック電極（ナミックス社製、型番：ＳＲ５０５１）を塗布し、さらにカバー電極（ナミックス社製、型番：ＳＲ５０８０）を塗布して１８０℃で乾燥後、大気中６００℃、１０分保持し焼き付けて電極を形成した。【００５９】
評価方法については以下の通りである。
半導体磁器組成物の焼結体中のＢｉ／Ｎａのモル比の算出をＩＣＰ分析（島津製作所社製、型番ＩＣＰＳ８１００）によって行った。【００６０】
抵抗温度係数αは、恒温槽で２６０℃まで昇温しながら抵抗−温度特性を測定して算出した。
尚、抵抗温度係数αは次式で定義される。
α＝（ｌｎＲ１−ｌｎＲｃ）×１００／（Ｔ１−Ｔｃ）
Ｒ１は最大抵抗率、Ｔ１はＲ１を示す温度、Ｔｃはキュリー温度、ＲｃはＴｃにおける抵抗率である。ここでＴｃは抵抗率が室温抵抗率の２倍となる温度とした。【００６１】
室温抵抗率Ｒ25は、２５℃で４端子法で測定した。
通電試験はアルミフィン付きのヒーターに組み込み、風速４ｍ／ｓで冷却しながら１３Ｖを印加して５０００時間行った。この時のフィンの温度は７０℃であった。通電試験後の２５℃での室温抵抗率を測定し、通電試験前と５０００時間通電後の室温抵抗率の差を通電試験前の室温抵抗率で除して抵抗変化率（％）を求め、経時変化を調べた。
よって、経時変化率は次式で定義される。
｛（５０００時間放置した時の室温抵抗値）−（初期室温抵抗値）｝／（初期室温抵抗値）×１００（％）【００６２】
得られた結果を表１に示す。この実施例のθ、δの値はそれぞれ０．５５、０．４９となり、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａの値は、秤量値の１．１４に対してＩＣＰ分析の結果、焼結体中のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａの値は１．１２であった。この差は主に焼結時にＢｉが揮散したためである。また、キュリー温度１６３℃、室温抵抗率は３８Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは８．２％／℃、経時変化は７．６％、の特性を有するものであった。
尚、以下の実施例、比較例では、各特性の目標値を室温抵抗率が５０Ω・ｃｍ以下、抵抗温度係数αが７％／℃以上、経時変化は１０％以下に設定している。【００６３】
（実施例２）
実施例２は、実施例１のＬａ置換量と、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを変えた例である。実施例１と同様、残存法の過程で本発明の第１の手段を用いて次のようにして半導体磁器組成物を得た。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。【００６４】
Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５３Ｎａ０．５０ＴｉＯ３（ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．０６）となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。【００６５】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０重量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し成形体となした。この成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度０．０１ｖｏｌ％の窒素雰囲気中にて１３６０℃で４時間保持し、その後徐冷して同様の焼結体を得た。【００６６】
得られた焼結体を実施例１と同様の方法で加工、電極形成、特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。焼結体中のθ、δの値はそれぞれ０．５１、０．４９となり、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａの値は１．０４となり、同様にＢｉの揮散がみられたが、室温抵抗率は４８Ω・ｃｍ、抵抗温度係数αは８．９％／℃、経時変化は９．８％で目標の特性を満足するものであった。【００６７】
（実施例３〜５）
実施例３〜５は、実施例２と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得た。但し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを変えた例である。評価方法も実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。実施例３〜５の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目標の特性値を満足するものであった。尚、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２に近づくと抵抗温度係数αは高まるものの経時変化を十分に小さく出来ない傾向にあり、１．２０に近くなると経時変化は小さくなるものの抵抗温度係数αが十分に大きく出来ない傾向にあることが分かる。【００６８】
（比較例１〜３）
比較例１〜３は、実施例２と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａの秤量値を比較例１は１．０２、比較例２は１．２６、比較例３は１．３４と変えた例である。それ以外の製造方法及び評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。【００６９】
実施例１〜５と比較例１〜３の結果からすると、抵抗温度係数と経時変化はトレードオフの関係にあるが、焼結体中のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．０２以下だと経時変化を十分に小さくすることができず１０％以上となってしまう。ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが１．２０を超えると抵抗温度係数αが小さくなり７．０％／℃以下になってしまう。よって、焼結体中のＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは１．０２を超え、１．２０以下に設定することが良いことが分かる。【００７０】
（比較例４）
比較例４は、（ＢａＲ）ＴｉＯ３のＲ元素を導入しないｙ＝０の例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法及び評価方法は実施例４と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。実施例４と比較例４より、ｙが０だと室温抵抗率を５０Ω・ｃｍ以下とすることが出来ないことが分かる。酸素濃度の低い非酸化性雰囲気で焼結することにより室温抵抗率を低減させる作用があるが、Ｒ元素の導入がないとその作用が抑制される。以下の例は抵抗温度係数αや経時変化への影響を検討したものである。【００７１】
（実施例６〜１１）
実施例６〜１１は、実施例４と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、焼結時の酸素濃度を変えた例である。即ち、実施例６では焼結時の酸素濃度を０．９８ｖｏｌ％、実施例７では０．３ｖｏｌ％、実施例８では０．０３ｖｏｌ％、実施例９では０．００５ｖｏｌ％、実施例１０では０．００１ｖｏｌ％、実施例１１では０．０００８ｖｏｌ％とした例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法及び評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。酸素濃度が比較的高いと抵抗温度係数αは高まるものの経時変化を十分に小さく出来ない傾向にあり、酸素濃度が低いと経時変化は小さくなるものの抵抗温度係数αは十分に大きく出来ない傾向にあることが分かる。結果的には酸素濃度を１ｖｏｌ％〜０．０００８ｖｏｌ％に変えても、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目標の特性値を満足するものであった。【００７２】
（比較例５〜６）
比較例５は、焼結時の酸素濃度を１．０５ｖｏｌ％、比較例６は２０．９ｖｏｌ％（大気中で焼結）とした例である。それ以外の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例４と同様の方法で行った。得られた結果を表1に示す。実施例１〜１１と比較例５より、焼結時の酸素濃度は１ｖｏｌ％を超えると室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目標の特性値を満足できないことが分かる。また、大気中で焼成すると室温抵抗率は数百Ω・ｃｍオーダーになり、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを調整しても目標の特性を得ることができない。【００７３】
（実施例１２〜１７）
実施例１２〜１７は、実施例２と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉のモル比を変化させたり、Ｌａの量を変えた例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法及び評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表１に示す。この実施例でも室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目標の特性値を満足するものであった。【００７４】
【表１】
2011043344.tif 000003
【００７５】
（実施例１８）
実施例１８は、添加法を用いた例である。試料は次のようにして作製した。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を１１００℃で４時間大気中で仮焼した。その仮焼粉に３０ｍｏｌ％のＢａＣＯ３と３０ｍｏｌ％のＴｉＯ２をそれぞれ添加してＢＴ仮焼粉を用意した。その他の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。【００７６】
（実施例１９〜２１）
実施例１９〜２１は、実施例１８と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを変えた例である。その他の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例１８と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。実施例１９〜２１の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目標の特性値を満足するものであった。また、抵抗温度係数αと経時変化の関係について残存法と同様の傾向が認められた。【００７７】
（実施例２２〜２６）
実施例２２〜２６は、実施例１８と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉のモル比を変化させたり、Ｌａの量を変えた例である。その他の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例１８と同様の方法で行った。得られた結果を表２に示す。この実施例でも室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目標の特性値を満足する結果が得られた。【００７８】
【表２】
2011043344.tif 000004
【００７９】
（実施例２７）
実施例２７は、Ｔｉの一部をＮｂで置換した例である。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３の原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９７Ｎｂ０．００３）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。【００８０】
次に、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５４Ｎａ０．５１ＴｉＯ３（ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．０６）となるように秤量配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。【００８１】
用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０重量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度０．０１ｖｏｌ％の窒素雰囲気中にて１３６０℃で４時間保持し、徐冷して焼結体を得た。得られた焼結体を実施例１と同様の方法で電極を形成し、半導体磁器組成物を得た。評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。【００８２】
（実施例２８〜３０）
実施例２８〜３０は、Ｔｉの一部をＮｂで置換し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを変えた例である。その他の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例２７と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。【００８３】
（比較例７〜９）
比較例７〜９は、実施例２７と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを変えた例であり、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを比較例７は１．０２、比較例８は１．２２、比較例９は１．３３とした例である。それ以外の半導体磁器組成物の製造方法及び評価方法は実施例２７と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。
実施例２７〜３０と比較例７〜９からは実施例１〜１７のＢａサイトを希土類元素で置換した場合と同様の傾向と結果が得られた。【００８４】
（実施例３１〜３５）
実施例３１〜３５は、実施例２７と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、ＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉のモル比を変化させたり、Ｎｂの量を変えた例である。その他の半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例２７と同様の方法で行った。得られた結果を表３に示す。【００８５】
（比較例１０）
比較例１０は、実施例３１と同様の製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、Ｎｂの量を本発明の範囲外で作製した。得られた結果を表３に示す。【００８６】
（実施例３６）
実施例３６は、実施例２７と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、Ｔｉの一部をＳｂで置換した例である。Ｎｂ２Ｏ３の代わりにＳｂ２Ｏ３を使用した以外は実施例２７と同様の方法で試料を作製、特性評価を行った。得られた結果を表３に示す。【００８７】
（実施例３７）
実施例３７は、実施例２７と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、Ｔｉの一部をＴａで置換した例である。Ｎｂ２Ｏ３の代わりにＴａ２Ｏ５を使用した以外は実施例２７と同様の方法で試料を作製、特性評価を行った。得られた結果を表３に示す。
以上の実施例２７〜３７の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目標の特性値を満足するものであった。【００８８】
【表３】
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【００８９】
（実施例３８）
実施例３８は、残存法の過程で第２の手段を用いて次のようにして半導体磁器組成物を得たものである。まず、ＢＴ仮焼粉の作製方法は実施例２と同様の方法で行った。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３の原料粉末を準備し、（Ｂａ０．９９４Ｌａ０．００６）ＴｉＯ３となるように秤量配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。【００９０】
次に、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５０Ｎａ０．５０５ＴｉＯ３（ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは０．９９）となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。【００９１】
ＢＮＴ仮焼粉をＩＣＰ分析したところ、θとδの値はそれぞれ０．４９、０．５０５であった。用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、さらにＢｉ０．５７Ｎａ０．５０５ＴｉＯ３（ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．１３）となるようにＢｉ２Ｏ３を加え秤量し、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０重量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、この成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度０．０１ｖｏｌ％の窒素雰囲気中にて１３６０℃で４時間保持し、徐冷して焼結体を得た。【００９２】
得られた焼結体を実施例１と同様の方法で加工、電極形成、特性評価を行った。得られた結果を表４に示す。ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが秤量値で１．１３に対し、ＩＣＰ分析値が１．１２と近い値が得られ、精度良くＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが制御できていることが分かる。【００９３】
（実施例３９〜４１）
実施例３９〜４１は、実施例３８と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを変えた例である。半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例３８と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。実施例３８〜４１の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目標の特性値を満足するものであった。【００９４】
（実施例４２）
実施例４２は、Ｔｉの一部をＮｂで置換し、残存法の過程で第２の手段を用いて半導体磁器組成物を作製した例である。ＢａＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３の原料粉末を準備し、Ｂａ（Ｔｉ０．９９７Ｎｂ０．００３）Ｏ３となるように配合し、純水で混合した。得られた混合原料粉末を９００℃で４時間大気中で仮焼し、ＢＴ仮焼粉を用意した。【００９５】
次に、Ｎａ２ＣＯ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の原料粉末を準備し、Ｂｉ０．５０Ｎａ０．５０５ＴｉＯ３（ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａは１．００）となるように配合し、エタノール中で混合した。得られた混合原料粉末を、８００℃で２時間大気中で仮焼し、ＢＮＴ仮焼粉を用意した。【００９６】
ＢＮＴ仮焼粉をＩＣＰ分析したところ、θとδの値はそれぞれ０．４９、０．５０５であった。用意したＢＴ仮焼粉とＢＮＴ仮焼粉をモル比で７３：７となるように配合し、さらにＢｉ０．５２Ｎａ０．５０５ＴｉＯ３（ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを１．０３）となるようにＢｉ２Ｏ３を加え、純水を媒体としてポットミルにより、混合仮焼粉の中心粒径が１．０μｍ〜２．０μｍになるまで混合、粉砕した後、乾燥させた。該混合仮焼粉の粉砕粉にＰＶＡを１０重量％添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置で成形し、上記成形体を７００℃で脱バインダー後、酸素濃度０．０１ｖｏｌ％の窒素雰囲気中にて１３６０℃で４時間保持し、徐冷して焼結体を得た。得られた焼結体を実施例１と同様の方法で電極を形成し、半導体磁器組成物を得た。評価方法は実施例１と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。【００９７】
（実施例４３〜４５）
実施例４３〜４５は、実施例４２と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａを変えた例である。半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例４２と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。実施例４２〜４５の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目標の特性値を満足するものであった。【００９８】
（実施例４６〜５６）
実施例４６〜５６は、実施例３８と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、（Ｂａ０．９９４Ｒ０．００６）ＴｉＯ３の希土類元素Ｒを変えた例である。実施例４６ではＰｒ、以後実施例の番号が大きくなる順にＮｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕを希土類元素として用いた。それ以外の半導体磁器組成物の作製方法と評価方法は実施例４１と同様の方法で行った。得られた結果を表４に示す。実施例４６〜５６の結果も室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目標の特性値を満足するものであった。【００９９】
【表４】
2011043344.tif 000006
【０１００】
（実施例５７〜５８）
実施例５７〜５８は、実施例２と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、θ、δ、ＢｉとＮａのモル比率を変えた例である。半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表５に示す。実施例５７〜５８の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目標の特性値を満足するものであった。【０１０１】
（比較例１１〜１４）
比較例１１〜１４は、実施例２と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、θ、δを本発明の範囲外とした例である。半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表５に示す。比較例１１〜１４及び実施例５７、５８の結果より、θ、δが０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０の範囲から外れてしまうと、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが本発明の範囲内であっても、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化が目標の特性値を満足できなくなることが分かる。また、θ、δの秤量値が０．４８＜θ≦０．６５、０．４５≦δ≦０．６２の範囲から外れても同様のことが言える。【０１０２】
（実施例５９〜６０）
実施例５９〜６０は、実施例２７と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、θ、δ、ＢｉとＮａのモル比率を変えた例である。半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例２と同様の方法で行った。得られた結果を表５に示す。実施例５９〜６０の結果は、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化ともに目標の特性値を満足するものであった。【０１０３】
（比較例１５〜１８）
比較例１５〜１８は、実施例２7と同様の組成と製造方法を用いて焼結体を得たものである。但し、θ、δを本発明の範囲外とした例である。半導体磁器組成物の作製方法や評価方法は実施例２７と同様の方法で行った。得られた結果を表５に示す。比較例１５〜１８及び実施例５９、６０の結果より、θ、δが０．４６＜θ≦０．６２、０．４５≦δ≦０．６０の範囲から外れてしまうと、ＢｉとＮａのモル比率Ｂｉ／Ｎａが本発明の範囲内であっても、室温抵抗率Ｒ25、抵抗温度係数αおよび経時変化が目標の特性値を満足できなくなることが分かる。また、θ、δの秤量値が０．４８＜θ≦０．６５、０．４５≦δ≦０．６２の範囲から外れても同様のことが言える。【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
（発熱モジュール）
本発明のＰＴＣ素子を、図１に示すように金属製の放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１に挟み込んで固定し、発熱モジュール２０を得た。ＰＴＣ素子１１はＰＴＣ材料１ａからなり、正極側材の面に形成した電極２ａ、２ｃはそれぞれ正極側の電力供給電極２０ａ、２０ｃに熱的および電気的に密着され、他方の面に形成した電極２ｂは負極側の電力供給電極２０ｂに熱的および電気的に密着される。また、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃはそれぞれ放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１と熱的に接続している。なお、絶縁層２ｄは電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃの間に設けられ、両者を電気的に絶縁している。発熱体１１で生じた熱は電極２ａ、２ｂ、２ｃ、電力供給電極２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１の順に伝わり主に放熱フィン２０ａ１、２０ｂ１、２０ｃ１から雰囲気中に放出される。【０１０６】
電源３０ｃを、電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｂの間、または電力供給電極２０ｃと電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は小さくなり、電力供給電極２０ａおよび電力供給電極２０ｃの両方と電力供給電極２０ｂの間に接続すれば消費電力は大きくなる。つまり、消費電力を２段階に変更することが可能である。こうして発熱モジュール２０は、電源３０ｃの負荷状況や、希望する加熱の緩急の必要度合いに応じて加熱能力を切り替え可能である。
この加熱能力切り替え可能な発熱モジュール２０を電源３０ｃに接続することで加熱装置３０を構成することができる。なお、電源３０ｃは直流電源である。発熱モジュール２０の電力供給電極２０ａと電力供給電極２０ｃはそれぞれ別のスイッチ３０ａ、３０ｂを介して電源３０ｃの一方の電極に並列接続され、電力供給電極２０ｂは共通端子として電源３０ｃの他方の電極に接続される。
スイッチ３０ａ、３０ｂの何れか一方のみを導通させれば加熱能力を小さくして電源３０ｃの負荷を軽くすることができ、両方を導通すれば加熱能力を大きくすることができる。【０１０７】
この加熱装置３０によれば電源３０ｃに特別な機構を持たせなくても、ＰＴＣ素子１１を一定温度に維持することができる。つまり、シャンプ特性を有するＰＴＣ材料１ａがキュリー温度付近まで加熱されると、ＰＴＣ材料１ａの抵抗値が急激に上昇しＰＴＣ素子１１に流れる電流が小さくなり、自動的にそれ以上加熱されなくなる。また、ＰＴＣ素子１１の温度がキュリー温度付近から低下すると再び素子に電流が流れ、ＰＴＣ素子１１が加熱される。このようなサイクルを繰り返してＰＴＣ素子１１の温度、ひいては発熱モジュール２０全体を一定にすることができるので、電源３０ｃの位相や振幅を調整する回路、さらには温度検出機構や目標温度との比較機構、加熱電力調整回路なども不要である。
この加熱装置３０は、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に空気を流して空気を暖めたり、放熱フィン２０ａ１〜２０ｃ１の間に水などの液体を通す金属管を接続して液体を温めたりすることができる。このときもＰＴＣ素子１１が一定温度に保たれるので、安全な加熱装置３０とすることができる。【０１０８】
更に、本発明の変形例に係る発熱モジュール１２を、図２を参照して説明する。なお、図２では説明のために発熱モジュール１２の一部を切り欠いて示している。
この発熱モジュール１２は略扁平直方体状のモジュールであり、実施例の半導体磁器組成物が略直方体状に加工されたＰＴＣ素子３と、素子３の上下面に設けられた電極３ａ、３ｂと、ＰＴＣ素子３及び電極３ａ、３ｂとを覆う絶縁コーティング層５と、それぞれ電極３ａ、３ｂに接続し絶縁コーティング層５から外部に露出された引き出し電極４ａ、４ｂとを有する。この発熱モジュール１２には、発熱モジュール１２の上下面を貫通し、その内周面が絶縁コーティング層５で覆われる複数の貫通孔６が設けられている。【０１０９】
この発熱モジュール１２は、例えば以下のように作製することが出来る。まず、ＰＴＣ素子３に、ＰＴＣ素子３の厚み方向に貫通する複数の孔を形成する。次に、この孔がＰＴＣ素子３の上下面に開口する開口周縁を除くＰＴＣ素子３の両面に電極３ａ、３ｂを形成する。なお、この電極３ａ、３ｂは上記と同様にオーミック電極と表面電極を重ねて印刷形成したものである。さらに外部引出し用電極４ａ、４ｂを設けた後、この引出し用電極４ａ、４ｂが外部に露出するようにＰＴＣ素子３と電極３ａ、３ｂの全体を絶縁性コーティング剤で覆って絶縁コーティング層５を形成し、発熱モジュール１２が得られる。なお、絶縁コーティング層５を形成する際に、ＰＴＣ素子３の孔の内周面を絶縁コーティング層５で覆って貫通孔６を形成する。
この発熱モジュール１２は、貫通孔６に流体を流すことで流体を加熱することができる。このとき、電流の流れるＰＴＣ素子３及び電極３ａ、４ａは絶縁コーティング層５で覆われているので、流体と直接接触することがないので導電性の液体を加熱することができる。したがって発熱モジュール１２は電気導電性を有する塩水等の流体を瞬間的に加熱する用途に適している。【０１１０】
本出願は、2009年10月6日出願の日本特許出願（特願2009−232714）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明により得られる半導体磁器組成物は、ＰＴＣサーミスタ、ＰＴＣヒータ、ＰＴＣスイッチ、温度計などのＰＴＣ素子用に最適である。また、このＰＴＣ素子を構成要素とする発熱モジュールに利用することが出来る。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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