(57)【要約】  少なくとも一つのエポキシ化合物、カチオン光開始剤を含む、三次元物品を製造するために適する照射硬化性樹脂組成物であって、樹脂組成物が、硬化前に第一の色を有するか又は色を有さず、かつ該樹脂を照射に付すことにより該樹脂から製造された三次元物品が、硬化前の該樹脂組成物の色と異なる第二の色を示すところの樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
A)少なくとも一つのエポキシ化合物
B)カチオン光開始剤
を含む、三次元物品を製造するために適する照射硬化性樹脂組成物であって、樹脂組成物が、硬化前に第一の色を有するか又は色を有さず、かつ該樹脂を照射に付すことにより該樹脂から製造された三次元物品が、硬化前の該樹脂組成物の色と異なる第二の色を示すところの樹脂組成物。
【請求項２】
A)少なくとも一つのエポキシ化合物
B)カチオン光開始剤及び
C)潜在的な着色成分
を含む、三次元物品を製造するために適する照射硬化性樹脂組成物であって、該樹脂組成物が、
1cmの厚さを有する試料において測定された0.3未満の、400〜650nmの間の領域における可視光線の吸光度、又は
白色Lenetaカードの背景に対して0.5mm試料において測定された、CIELAB  L*a*b色空間における90〜100の間のL値
を示すところの樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂の可視光線の吸光度が0.2未満であるところの請求項2記載の樹脂組成物。
【請求項４】
樹脂を照射に付すことにより樹脂組成物から製造された三次元物品が、色を示し、かつ
250mil(0.635cm)の厚さを有する試料において400〜650nmの領域において測定された少なくとも1.0の可視光線の最大吸光度、又は
0〜85の間のL値
を有するところの請求項1〜3のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
最大吸光度が1.5より大きく、又はL値が20〜75の間であるところの請求項4記載の樹脂組成物。
【請求項６】
物品と樹脂の「a」及び/又は「b」値の相違が、20単位より大きいところの請求項1〜5のいずれか一つに記載の樹脂組成物(ここで、「a」及び「b」は、L*a*b色空間に関する)。
【請求項７】
照射硬化性成分、光開始剤及びフィラーを含む、三次元物品を製造するために適する照射硬化性組成物であって、樹脂組成物が、硬化前に第一の色を有するか又は色を有さず、かつ該樹脂を照射に付すことにより該樹脂から製造された三次元物品が、該樹脂の色と異なる第二の色を示すところの組成物。
【請求項８】
樹脂組成物が90〜100の間のL値を有し、かつ物品が0〜85の間のL値を有するところの請求項7記載の樹脂組成物。
【請求項９】
樹脂組成物が潜在的な着色成分C)を含むところの請求項1、7及び8のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
成分C)がイソベンゾフラノンに基づいた発色剤であるところの請求項2〜5、9のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
成分C)の量が0.0001〜1重量%であるところの請求項2〜5、9〜10のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
脂環族ジエポキシドを含む成分Aが存在するところの請求項1〜11のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
エチレン性不飽和を含む成分D)が存在するところの請求項1〜12のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
成分D)が(メタ)アクリレート官能性を含むところの請求項13記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
成分DがビスフェノールAジエポキシドのモノ又はジアクリレートを含むところの請求項14記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
樹脂組成物がラジカル光開始剤E)を含むところの請求項1〜15のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
樹脂組成物が少なくとも二つのエポキシ化合物を含むところの請求項1〜16のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
樹脂組成物がポリオールF)を含むところの請求項1〜17のいずれか一つに記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
A)30〜80重量%の少なくとも一つのエポキシ化合物
B)カチオン光開始剤、
C)潜在的な着色成分
D)(メタ)アクリレート成分
E)ラジカル光開始剤
F)ポリオール
を含む、三次元物品を製造するために適する樹脂組成物であって、樹脂組成物が、硬化前に第一の色を有するか又は色を有さず、かつ該樹脂を照射に付すことにより該樹脂から製造された三次元物品が、硬化前の該樹脂組成物の色と異なる第二の色を示すところの樹脂組成物。
【請求項２０】
(1)表面上に組成物の層を塗布すること、ここで、請求項1〜19のいずれか一つに記載の組成物が使用される、
(2)該層を光活性化照射に画像通りに曝露して、像が形成された断面を形成すること、ここで、該照射は、曝露された領域において該層の実質的な硬化を引起すのに十分な強度のものである、
(3)該予め曝露された像が形成された断面上に該組成物の層を塗布すること、
(4)段階(3)からの該薄層を光活性化照射に画像通りに曝露して、像が形成された更なる断面を形成すること、ここで、該照射は、該曝露された領域において該薄層の実質的な硬化及び着色を引起し、かつ予め曝露された像が形成された断面への接着を引起すのに十分な強度のものである、
(5)段階(3)及び(4)を十分な回数繰返して三次元物品を作り上げること
を含む、三次元物品を形成する方法。
【請求項２１】
着色された物品が清浄化により樹脂から分離されるところの請求項20記載の方法。
【請求項２２】
段階(4)において使用される曝露エネルギーが10〜250mJ/cm2の範囲にあるところの請求項20記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色された三次元物品を製造するために適した樹脂組成物、及び着色された三次元物品を製造するために方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
三次元物品を製造するための方法は該分野において公知である。そのような方法の例はステレオリトグラフィーである。この方法は通常、所望のパターンを得るようにコンピューターの制御下に選択的に紫外レーザー光線により容器中に保持された液状の光硬化性樹脂組成物の液状表面を照射して、予め定められた厚さにそれを硬化すること、硬化された層の頂部にその一つの層を形成するために十分な量の液状の光硬化性樹脂組成物を提供すること、同様に紫外レーザー光線によりそれを照射して、連続かつ完全な硬化された層を形成するように樹脂を硬化すること、そして最終形状を有する三次元物品が得られるまでこの積層手順を繰返すことの段階を含む。この場合に、たとえモデルの形状がむしろ複雑であっても、所望の三次元物品は、比較的短時間に容易に製造され得る。それ故、この方法は、近年、大いなる関心を引き付けている。三次元物品はまた、樹脂がペースト又は高粘度液体の形態で存在するときに得られ得る。この場合に、引き続く層の施与の代わりの方法が適用され得る。また、例えば、熱硬化又は可視光線による硬化のような、引き続く層の硬化の他の様式が適用され得る。
【０００３】
近年、光ステレオリトグラフィーにより得られた三次元物品は、概念的モデルから実際の用途、例えば、試験モデル、プロトタイプ等に発達された。この発達に伴って、三次元物品は、高い寸法精度、優れた形状安定性及び優れた機械的性質を有することを要求された。加えて、光ステレオリトグラフィーによる三次元物品のための用途の発達及び要求の拡張と共に、どっしりとした印象を与え、色彩に富んでおりかつまた上記の優れた性質を有するところの着色された三次元物品、又は用途に依存して、光遮蔽性を有する着色された三次元物品が今多大な要求を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、樹脂を照射に曝露することにより着色された三次元物品を作るための方法に使用するために適する照射硬化性組成物を提供する。更に、本発明は、比較的少量の照射が、樹脂の硬化と物品の着色との両方をもたらすために使用され得るところの方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施態様において、本発明は、A)少なくとも一つのエポキシ化合物及びB)カチオン光開始剤を含む、三次元物品を製造するために適する照射硬化性樹脂組成物を提供し、ここで、該樹脂組成物が、硬化前に第一の色を有するか又は色を有さず、かつ該樹脂を照射に付すことにより該樹脂から製造された三次元物品が、該樹脂の色と異なる第二の色を示す。
【０００６】
本発明の第二の態様は、照射硬化性成分、光開始剤及びフィラーを含む、三次元物品を製造するために適する不透明な照射硬化性組成物を提供し、ここで、該樹脂組成物が、硬化前に第一の色を有するか又は色を有さず、かつ該樹脂を照射に付すことにより該樹脂から製造された三次元物品が、該樹脂の色と異なる第二の色を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、透明な樹脂のために黄色又は琥珀色から完全に無色まで、又は充填剤入り樹脂のために白色の範囲にある、該分野において公知であるところの典型的な樹脂の天然の色を示し得る。好ましくは、該樹脂は実質的に無色であり、そしてそれは、樹脂組成物が、1cmの厚さを有する試料において測定された、0.3未満、好ましくは0.2未満、より好ましくは0.1未満の、400〜650nmの間の領域における可視光線の吸光度を示すことを意味する。該吸光度は、ASTM  E1164‐94に従ってUV-VIS分光光度計において測定される。
【０００８】
樹脂がフィラーを含む場合に、フィラーが光を反射するであろう故に、光透過率による色の測定は不可能である。この場合に、光の反射率の測定が良好な結果を与えるであろう。樹脂組成物が例えば透明であるが、三次元物品が不透明である場合に、種々の方法が使用されて、(透明な樹脂組成物又は三次元物品のために)吸光度又は(不透明な物品若しくは樹脂組成物、又は例えば、フィラーを含むところの樹脂若しくは物品のために)反射率のいずれかを測定し得る。これの方法及び原理は、ASTM  E1164‐94に全て開示されている。反射率測定は、クロマメーター(Chroma  meter)又は色分光光度計により実施される。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は好ましくは、該樹脂の照射の間に形成される、樹脂中の反応性成分の存在下において発色団を形成する能力のある実質的に無色の染料前駆体であるところの潜在的な着色成分C)を含む。カチオン光開始剤の照射の間に形成されるフォトアシッドが特に、該樹脂組成物又は三次元物品に色を与えるところの発色団を生成するために潜在的な着色成分C)と反応するところの活性成分の一つであることが信じられている。
【００１０】
潜在的な着色成分C)の存在は少なくとも二つの利点を有する。一つの利点は、樹脂組成物が第一の色を有する(又は色を有しない)一方、物品が明確に異なる第二の色を示すと言うことである。色におけるこの相違は、物品形成プロセスの観察を容易にし、目に訴えかつ全体の物品の隅から隅まで着色されるところの物品を与える。これは、例えば、物品を作り上げるために使用される支持構造を取り除くこと、及び例えば、顧客のために製品を表面着色又は塗装をすることにより、物品を仕上るのに使用される時間を減ずるであろう。他の利点はまた、物品及び樹脂が容易に区別される故に、過剰の樹脂を清浄することがより容易であることである。このように、物品の清浄はより完全かつ有効であり得る。高粘度を有するか又はペースト状である充填剤入り樹脂組成物が使用されるとき、これは特に有利である。
【００１１】
他の利点は、樹脂組成物の品質が、SLマシーンのバット中で樹脂の色を測定することにより監視され得ることである。理想の状態において、樹脂の外観は無色であるか、又は樹脂は、透明な樹脂のためにその天然の黄色みがかった外観若しくは琥珀色の外観を有し、又は充填剤入り樹脂のために白色を有するであろう。通常の物品を作ることからの迷光放射及び透過放射のために、何らかの強酸(カチオン性開始種)がバット中に形成され得る。この強酸は、ゆっくりした速度にもかかわらず、樹脂中のエポキシド種の連鎖付加重合を開始し得、そしてこの重合が、(二分子ラジカル反応、例えば、カップリング又は不均化が該側鎖プロセスを停止し得るところのフリーラジカル連鎖付加重合と対立する)自然に生ずる連鎖停止プロセスを有しない故に、該ゆっくりとした連鎖付加重合は継続し得、そして物品製造及び清浄が実質的に不可能であり、かつ樹脂が置き換えられなければならないところの点に最終的に樹脂の粘度を上昇する。このフォトアシッドが、着色された複合体の形成後に樹脂中の成分C)と反応するであろうことが信じられている。それ故、フォトアシッドの量が増加するとき、該樹脂は僅かな色を示し始めるであろう。色変化は、樹脂組成物の粘度上昇の指標である。色変化は、有機溶剤中のヒドロキシル塩基、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの中和量を加えることにより容易に逆にされ得る。この塩基はフォトアシッドと不可逆的に反応し、そしてそれにより、重合反応及び樹脂の粘度上昇を停止するであろう。また、フォトアシッドと化合物C)との間の(可逆)反応に帰すべきであると信じられている樹脂の色が実質的に消えるであろう。
【００１２】
本発明の他の利点は、該プロセスにおいて生じ得るところの不規則性が容易に監視され得かつ修正され得ることである。時々、望まれない三次元構造の形成が、副反応のために、プロセスにおける間違い、建造中の物品の破損等を生ずる。望まれない構造は樹脂中に浮遊し得、そしてステレオリトグラフィープロセスを妨害することにより新しい物品の建造に伴う問題を生じ得る。この問題は、樹脂と三次元物品との間の密度の相違がむしろ小さい故、充填剤入り樹脂に更により一層発現される。該構造における色の存在は、そのような一部分の同定及びバット/樹脂からのそれらの除去を助ける。
【００１３】
本発明の樹脂組成物から作られた三次元物品は色を示すであろう。好ましくはこの色は、物品全体に亘って均一である。色を測定するための種々の方法が存在する。透明な樹脂及び/又は物品のための吸光度測定、又は琥珀色及び透明の樹脂及び/又は物品のための色測定を使用し得る。例えば、透明な物品は好ましくは、250mil(即ち、0.635cm)の厚さを有する試料において400〜650nmの範囲において測定された少なくとも1.0の可視光線の最大吸光度(この場合、物品は実質的に透明である)を示す。好ましくは最大吸光度は1.5より大きい。より好ましくは最大吸光度は2.0より大きい。
【００１４】
色の測定はクロマメーターにより実行され得る。樹脂組成物及び/又は物品が、例えば、フィラーの存在のために不透明である場合に、樹脂及び物品の色は、物品又は樹脂自体においてクロマメーターにより測定される。物品又は樹脂が透明であるとき、色の測定は白色の背景に対して実行される。クロマメーターは、L*a*b色空間(CIELAB  1976年)における三つの値を与えるであろう。明度(L)は、白色の物質のために100であり、かつ完全に黒色の物質のために0であろう。「a」及び「b」値は実際の色を示す。「-a」値は緑色を示し、「+a」値は赤色を示し、「-b」値は青色を示し、かつ「+b」値は黄色を示す。「a」値は-60〜+60であり、「b」値は-60〜+60である。-20〜20の間の「a」及び「b」値を有する物品は、むしろ灰色の外観を有するであろう。-20〜-60又は20〜60の間の「a」及び「b」値を有する物品は、より色彩に富んであるであろう。フィラーを持つが成分C)を持たない慣用の樹脂組成物及びフィラーを持たず成分C)を持たない慣用の樹脂組成物は、90〜100の間の大きなL値を示すであろう。本発明のUV硬化樹脂により作られた物品は、樹脂とは異なる色を示すであろう。この異なる色は、樹脂に対するL値、「a」値又は「b」値の変化として表現され得る。L値が余り変化しない(例えば、色が赤色から青色まで変化する)場合、「a」又は「b」値は、少なくとも20単位、好ましくは少なくとも30単位で変化するであろう。しかし、殆どの場合において、物品のL値は樹脂に対して変化し、従って、硬化された物品は、0〜85、好ましくは20〜75の間のL値を有するであろう。硬化された物品の「a」及び/又は「b」値は、L値が変化する限りにおいて樹脂の値と同一に留まり得る。好ましくは物品の「a」及び/又は「b」値は、樹脂の硬化後に少なくとも10単位だけ変化するであろう。例えば、「a」及び/又は「b」値は、少なくとも20単位だけ変化するであろう。
【００１５】
本発明の樹脂組成物を硬化した後に生ずるところの色変化を示す替わりの方法は、比Lc/Luを使用することによる。ここで、Lcは硬化された物品のLであり、かつLuは未硬化樹脂のLである。Lc/Luは好ましくは<0.95であり、より好ましくは<0.9又は<0.85である。Lc及びLuは、白色のLenetaカードの背景で20mil(0.5mm)以上の厚さを有する試料について測定される。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、カチオン硬化性成分A)、及び/又はラジカル硬化性成分D)並びにカチオン光開始剤B)及び/又はラジカル光開始剤E)を有し得る。本発明の組成物がフィラーF)を含む場合、樹脂は、カチオン硬化性成分、ラジカル硬化性成分又はそれらの成分の混合物(いわゆるハイブリッド系)に基づき得る。組成物がフィラーを含まないとき、樹脂は好ましくは、エポキシ成分又はハイブリッド系の様なカチオン硬化性成分に基づき得る。
【００１７】
成分Aは、少なくとも一つのエポキシ化合物又は種々のエポキシ化合物の混合物である。エポキシ化合物は、分子中に平均して少なくとも一つの1，2-エポキシド基を所有するところの化合物である。「エポキシド」は、下記式
【化１】
2005510603.tif 000002
により示される構造を有する三員環を意味する。
【００１８】
また、エポキシ物質と言われるエポキシド含有物質はカチオン硬化性であり、これは、エポキシ基の重合及び/又は架橋がカチオンにより開始され得ることを意味する。該物質は、モノマー、オリゴマー又はポリマーであり得、かつ時々「樹脂」と言われる。そのような物質は、脂肪族、芳香族、脂環族、芳香脂肪族又は複素環族構造を有し得、それらは、側鎖基としてエポキシド基を含み得、又はエポキシ基は、脂環族又は複素環族系の一部を形成し得る。エポキシ基はまた、例えば、シロキサン含有骨格に結合され得る。これらのタイプのエポキシ樹脂は通常公知であり、かつ市販されている。
【００１９】
エポキシド含有物質(A)は例えば、物質の組み合わせが液体であるように少なくとも一つの液体成分を含み得る。従って、エポキシド含有物質は、単一の液状エポキシ物質、液状エポキシ物質の組み合わせ、又は一つ若しくは複数の液状エポキシ物質と、該液体に溶解するところの一つ若しくは複数の固体状エポキシ物質との組み合わせであり得る。
【００２０】
適切なエポキシ物質の例は、ポリカルボン酸のポリグリシジル及びポリ(メチルグリシジル)エステル、ポリエーテル又はエポキシ化された不飽和脂肪酸のポリ(オキシラニル)エーテルを含む。ポリカルボン酸は、例えば、グルタル酸、アジピン酸等のような脂肪族；例えば、テトラヒドロフタル酸のような脂環族；又は例えば、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、若しくはピロメリット酸のような芳香族であり得る。ポリエーテルは、ポリ(テトラメチレンオキシド)であり得る。同様に、例えば、トリメリット酸のカルボキシ末端化されたアダクト、及び例えば、グリセロール又は2,2-ビス(4-ヒドロキシクロヘキシル)プロパンのようなポリオールを使用することが可能である。適切なエポキシド化された不飽和脂肪酸は、例えば、亜麻仁油又はしそ油から得られ得る。
【００２１】
適切なエポキシ物質はまた、少なくとも一つの自由なアルコール性ヒドロキシ基及び/又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物と適切に置換されたエピクロロヒドリンとの反応により得られ得るポリグリシジル又はポリ(メチルグリシジル)エーテルを含む。アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及び高級ポリ(オキシエチレン)グリコールのような非環状アルコール；例えば、1,3-若しくは1,4-ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、又は1,1-ビス(ヒドロキシロメチル)シクロヘキシ-3-エンのような脂環族であり得；あるいは芳香核、例えば、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)アニリン又はp,p-ビス(2-ヒドロキシエチルアミノ)ジフェニルメタンを含み得る。
【００２２】
エポキシ化合物はまた、例えば、レゾルシノール又はヒドロキノンのような単核フェノールから誘導され得、又はこれらは、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)のような多核フェノールに基づき得、又はホルムアルデヒドとフェノール又はクレゾールとの、酸性条件下で得られる縮合生成物、例えば、フェノールノボラック及びクレゾールノボラックに基づき得る。
【００２３】
適切なエポキシ物質はまた、ポリ(N-グリシジル)化合物を含み、これは、例えば、少なくとも二つのアミン水素原子を含むところのアミン、例えば、n-ブチルアミン、アニリン、トルイジン、m-キシリレンジアミン、ビス(4-アミノフェニル)メタン又はビス(4-メチルアミノフェニル)メタンを含むアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物の脱塩化水素により得られ得る。しかし、ポリ(N-グリシジル)化合物はまた、エチレン尿素又は1,3-プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のN,N-ジグリシジル誘導体、及び5,5-ジメチルヒダントインのようなヒタセントインのN,N-ジグリシジル誘導体を含む。
【００２４】
適切なエポキシ物質の例は、例えば、エタン-1,2-ジチオール又はビス(4-メルカプトメチルフェニル)エーテルのようなジチオールから誘導されるところのジ-S-グリシジル誘導体であるところのポリ(S-グリシジル)化合物を含む。
【００２５】
エポキシド含有物質の更なる例は、ビス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル、2,3-エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、1,2-ビス(2,3-エポキシシクロペンチルオキシ)エタン、ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)メタンジグリシジルエーテル、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパングリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサン、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、ジ(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エタンジオールジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、α-(オキシラニルメチル)-ω-(オキシラニルメトキシ)ポリ(オキシ-1,4-ブタンジイル)、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、又は2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-1,3-ジオキサン、及びそれらの組み合わせである。
【００２６】
しかし、1,2-エポキシ基が、異なるヘテロ原子又は官能基に結合されているところのエポキシ樹脂を使用することがまた可能である。これらの化合物は、例えば、4-アミノフェノールのN,N,O-トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテルグリシジルエステル、N-グリシジル-N-(2-グリシジルオキシプロピル)-5,5-ジメチルヒダントイン、又は2-グリシジルオキシ-1,3-ビス(5,5-ジメチル-1-グリシジルヒダントイン-3-イル)プロパンを含む。
【００２７】
加えて、硬化剤とそのようなエポキシ樹脂との予備反応されたアダクトがエポキシ樹脂のために適している。
【００２８】
もちろん、本発明に従う組成物においてエポキシ物質の混合物を使用することがまた可能である。
【００２９】
好ましいエポキシ樹脂A)は、脂環族ジエポキシドを含む。特に好ましい脂環族ジエポキシドは、ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)メタンジグリシジルエーテル、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンジグリシジルエーテル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカルポキシレート、ジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、ジ(3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)ヘキサンジオエート、エチレンビス(3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エタンジオールジ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル-5,5-スピロ-3,4-エポキシ)シクロヘキサン-1,3-ジオキサン、及びこれらの組み合わせである。
【００３０】
エポキシ物質は、広い範囲に亘って変化するところの分子量を有し得る。通常、エポキシ当量、即ち、反応性エポキシ基の数により割られた数平均分子量は好ましくは60〜1000の範囲である。
【００３１】
好ましくは、本発明の組成物は、30〜80重量%のエポキシド含有物質A)を含む。本発明の樹脂組成物の成分の重量パーセンテージは、別途特定されていない限り、組成物の照射硬化性成分の合計重量に対するものである。
【００３２】
本発明の樹脂組成物の成分B)は、カチオン光開始剤を含む。本発明の従う組成物において、光活性化照射に曝露されると、エポキシ物質の反応を開始するところのカチオンを形成する光開始剤の任意のタイプが使用され得る。適切であるところの、非常にたくさんの公知かつ技術的に証明されたエポキシ樹脂用カチオン光開始剤がある。それらは、例えば、弱吸核性のアニオンを持つオニウム塩を含む。例は、例えば、欧州特許出願公開第153904号公報及び国際特許出願公開第98/28663号に開示されているハロニウム塩、ヨードシル塩又はスルホニウム塩、例えば、欧州特許出願公開第35969号公報、同第44274号公報、同第54509号公報、及び同第164314号公報に開示されているスルホキソニウム塩、又は例えば、米国特許第3,708,296号明細書及び同第5,002,856号明細書に開示されているジアゾニウム塩である。他のカチオン光開始剤は、例えば、欧州特許出願公開第94914号公報及び同第94915号公報に開示されているメタロセン塩である。
【００３３】
他の現在のオニウム塩開始剤及び/又はメタロセン塩の概観は、「UV Curing, Science and Technology」(編集者、S. P. Pappas, Technology Marketing Corp., 642 Westover Road, スタンフォード、コネチカット州、アメリカ合衆国)又は「Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints」、第3巻(P. K. T. Oldringにより発行)において見出され得る。
【００３４】
好ましいカチオン光開始剤は、下記の式I、II又はIIIの化合物である。
【００３５】
【化２】
2005510603.tif 000003
(I)
【００３６】
【化３】
2005510603.tif 000004
(II)
【００３７】
【化４】
2005510603.tif 000005
(III)
【００３８】
上記の式において、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7は互いに夫々独立して、適切な基により置換されていても置換されていなくてもよいところのC6〜C18のアリール基であり、Lは、ホウ素、リン、ヒ素又はアンチモンであり、Qはハロゲン原子であり、又はアニオンLQmにおける基Qのいくつかはまた、ヒドロキシ基であり得、かつmは、L+1の原子価に相当する整数である。
【００３９】
C6〜C18のアリールの例は、フェニル、ナフチル、アントリル、及びフェナントリルである。適切な基のために存在する任意の置換基は、アルキル、好ましくはC1〜C6アルキル、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、セカンダリー-ブチル、イソブチル、ターシャリー-ブチル又は種々のペンチル又はヘキシル異性体、アルコキシ、好ましくはC1〜C6アルコキシ、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ又はヘキシルオキシ、アルキルチオ、好ましくはC1〜C6アルキルチオ、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチルチオ又はヘキシルチオ、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、アミノ基、シアノ基、ニトロ基又はアリールチオ、例えば、フェニルチオである。
【００４０】
好ましいハロゲン原子Qの例は塩素及び特にフッ素である。好ましいアニオンLQm-はBF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-及びSbF5(OH) -である。
【００４１】
式IIIの化合物をカチオン光開始剤として含む組成物が特に好ましい。ここで、R5、R6及びR7はアリールであり、アリールは特に、フェニル若しくはビフェニル、又はこれら二つの化合物の混合物である。
【００４２】
成分B)として、式(IV)
【化５】
2005510603.tif 000006
の化合物を含む組成物がまた好ましい。上記の式において、cは1又は2であり、dは1、2、3、4又は5であり、Xは非求核性アニオン、特に、PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3SO3-、C2F5SO3-、n-C3F7SO3-、n-C4F9SO3-、n-C6F13SO3-、又はn-C8F17SO3-であり、R8はパイ‐アレーン(pi-arene)であり、かつR9はパイ‐アレーンのアニオン、特にシクロペンタジエニルアニオンである。
【００４３】
R8としてのパイ‐アレーン及びR9としてのパイ‐アレーンのアニオンの例は、欧州特許出願公開第94915号公報に見出される。
【００４４】
R8としての好ましいパイ‐アレーンの例は、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、メトキシベンゼン、メチルナフタレン、ピレン、ベリレン、スチルベン、ジフェニレンオキシド及びジフェニレンスルフィドである。特に好ましくはクメン、メチルナフタレン又はスチルベンである。
【００４５】
非求核性アニオンX-の例は、上記において既に定義した通り、FSO3-、有機スルホン酸のアニオン、カルボン酸のアニオン、又はアニオンLQm-である。
【００４６】
好ましいアニオンは、パーシャリーフルオロ若しくはパーフルオロ脂肪族又はパーシャリーフルオロ若しくはパーフルオロ芳香族カルボン酸、又は特に、パーシャリーフルオロ若しくはパーフルオロ脂肪族又はパーシャリーフルオロ若しくはパーフルオロ芳香族有機スルホン酸から誘導され、あるいはそれらは好ましくはアニオンLQm-である。
【００４７】
アニオンX-の例は、BF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-、SbF5(OH)-、CF3SO3-、C2F5SO3-、n-C3F7SO3-、n-C4F9 SO3-、n-C6F13SO3-、n-C8F17SO3-、C6F5SO3-、タングステン酸リン、又はタングステン酸ケイ素である。PF6-、AsF6-、SbF6-、CF3SO3-、C2F5SO3-、n-C3F7SO3-、n-C4F9SO3-、n-C6F13SO3-及びn-C8F17SO3-が好ましい。
【００４８】
メタロセン塩がまた、酸化剤と組み合せて使用され得る。そのような組み合せは、欧州特許出願公開第126712号公報に開示されている。
【００４９】
本発明の組成物は好ましくは、該組成物の合計重量に基づいて、カチオン光開始剤の約0.2〜約10重量%を含む。
【００５０】
光効率を増加するため、又は特定の波長、例えば、特定のレーザー波長又は特定の一連のレーザー波長にカチオン光開始剤を敏感にするために、開始剤のタイプに依存して増感剤を使用することがまた可能である。増感剤の例は、多環式芳香族炭化水素又は芳香族ケト化合物である。好ましい増感剤の特定の例は、欧州特許出願公開第153904号公報に示されている。他の好ましい増感剤は、米国特許第5,667,937号明細書に開示されているベンゾペリレン、1,8‐ジフェニル‐1,3,5,7‐オクタテトラエン、及び1,6‐ジフェニル‐1,3,5‐ヘキサトリエンである。増感剤の選択における更なる因子は、光活性化照射源の性質及び１次波長であることが認識されるであろう。
【００５１】
光化学的に生成されたフォトアシッドと接触して色を形成し又は色を変化させるところの潜在的な着色成分C)は好ましくは、トリアリールメタン、ジフェニルメタン、チアジン、スピロ、ラクタム、フルオラン又はイソベンゾフラノンに基づいた発色剤である。トリアリールメタンに基づいた発色剤の例は、3,3‐ビス(p‐ジメチルアミノフェニル)‐6‐ジメチルアミノフタリド、3,3‐ビス(p‐ジメチルアミノフェニル)フタリド、3‐(p‐ジメチルアミノフェニル)‐3‐(1,2−ジメチルインドール‐3‐イル)フタリド、3‐(p‐ジメチルアミノフェニル)‐3‐(2−ジメチルインドール‐3‐イル)フタリド、3,3‐ビス(1,2‐ジメチルインドール‐3‐イル)‐5‐ジメチルアミノフタリド、3,3‐ビス(1,2‐ジメチルインドール‐3‐イル)‐6‐ジメチルアミノフタリド、3,3‐ビス(9‐エチルカルバゾール‐3‐イル)‐6‐ジメチルアミノフタリド、3,3‐ビス(2‐フェニルインドール‐3‐イル)‐6‐ジメチルアミノフタリド、3‐p‐ジメチルアミノフェニル‐3‐(1‐メチルピロール‐3‐イル)‐6‐ジメチルアミノフタリド等を含み、特に、トリフェニルメタン、例えば、Crystal Violet Lactoneを含む。
【００５２】
ジフェニルメタンに基づいた発色剤は、4,4‐ビス‐ジメチルアミノベンツヒドリルベンジルエーテル、N‐ハロフェニル‐ロイコオーラミン及びN‐2,4,5‐トリクロロフェニル‐ロイコオーラミンを含む。
【００５３】
チアジンに基づいた発色剤は、ベンゾイル‐ロイコメチレンブルー及びp−ニトロベンゾイル‐ロイコメチレンブルーを含む。
【００５４】
スピロに基づいた発色剤は、3‐メチル‐スピロ‐ジナフトピラン、3‐エチル‐スピロ‐ジナフトピラン、3‐フェニル‐スピロ‐ジナフトピラン、3‐ベンジル‐スピロ‐ジナフトピラン、3‐メチル‐ナフト‐(6‐メトキシベンゾ)スピロピラン及び3‐プロピル‐スピロ‐ジベンゾピランを含む。
【００５５】
ラクタムに基づいた発色剤は、ローダミン‐b‐アニリノラクタム、ローダミン‐(p‐ニトロアニリノ)ラクタム及びローダミン‐(o‐クロロアニリノ)ラクタムを含む。
【００５６】
フルオランに基づいた発色剤は、3,6‐ジメトキシフルオラン、3,6‐ジエトキシフルオラン、3,6‐ジブトキシフルオラン、3‐ジメチルアミノ‐7‐メトキシフルオラン、3‐ジメチルアミノ‐6‐メトキシフルオラン、3‐ジメチルアミノ‐7‐メトキシフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐7‐クロロフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐6‐メチル‐7‐クロロフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐6,7‐ジメチルフルオラン、3‐(N‐エチル‐p‐トルイジノ)‐7‐メチルフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐7‐(N‐アセチル‐N‐メチルアミノ) フルオラン、3‐ジエチルアミノ‐7‐N‐メトキシルアミノフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐7‐ジベンジルアミノフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐5‐メチル‐7‐ジベンジルアミノフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐7‐(N‐メチル‐N‐ベンジルアミノ)フルオラン、3‐ジエチルアミノ‐7‐(N‐クロロエチル‐N‐メチルアミノ)フルオラン、3‐ジエチルアミノ‐7‐ジエチルアミノフルオラン、3‐(N‐エチル‐p‐トルイジノ)‐6‐メチル‐7‐フェニルアミノフルオラン、3‐(N‐エチル‐p‐トルイジノ)‐6‐メチル‐7‐フェニルアミノフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐7‐(2‐カルボメトキシ‐フェニルアミノ) フルオラン、3‐(N‐エチル‐N‐イソアミルアミノ) ‐6‐メチル‐7‐フェニルアミノフルオラン、3‐(N‐シクロヘキシル‐N‐メトキシルアミノ)‐6‐メチル‐7‐フェニルアミノフルオラン、3‐ピロリジノ‐6‐メチル‐7‐フェニルアミノフルオラン、3‐ピペリジノ‐6‐メチル‐7‐フェニルアミノフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐6‐メチル‐7‐キシリジノフルオラン、3‐ジエチルアミノ‐7‐(o‐クロロフェニルアミノ)フルオラン、3‐ジブチルアミノ‐7‐(o‐クロロフェニルアミノ)フルオラン及び3‐ピロリジノ‐6‐メチル‐7‐p‐ブチルフェニルアミノフルオランを含む。
【００５７】
広範囲の色の製造を可能にする発色剤は公知であり、そして例えば、High-Technology Applications of Organic Colourants, Plenum Press,  第124〜134頁においてPeter Gregoryにより開示されている。
【００５８】
好ましい着色成分は、イソベンゾフラノンに基づいた発色剤であり、かつCopikem及びPergascriptの商標の下に市販されている発色剤である。これらの好ましい着色成分の例は、Copikem 20 (3,3‐ビス(1‐ブチル‐2‐メチル‐H‐インドール‐3‐イル)‐1‐(3H)‐イソベンゾフラノン)、Copikem  5  (2‐ジ(フェニルメチル)アミノ‐6‐(ジエチルアミノ)スピロ(イソベンゾフラン‐1)(3H),9‐(9H)キサンテン)‐3‐オン)、Copikem  14  (置換されたフタルライド)、Copikem  7  (3‐{(4ジメチルアミノ)‐フェニル}‐3‐(1‐ブチル‐2‐メチルインドール‐3イル)‐6‐ジメチルアミノ)‐1(3H)‐イソベンゾフルオラノン)、Copikem 37  (2‐(2‐オクトキシフェニル)‐4‐(4‐ジメチルアミノフェニル)‐6‐(フェニル)ピリジン)、Pergascript  Black  I‐R(6媒‐(ジメチルアミノ)‐3媒‐メチル‐2媒‐(フェニルアミノ)スピロ(イソベンゾフラン‐1(3H),9媒‐(9H)キサンテン‐3‐オン)、及び(ジアミノフラン化合物、ビサリールカルバゾリルメタン化合物、フタライド化合物、ビスインドリルフタライド化合物、アミノフルオラン化合物及びキナゾリン化合物のような)Pergascript発色剤である。
【００５９】
成分C)の量は、好ましくは0.0001〜1重量%、より好ましくは0.0005〜0.1重量%である。
【００６０】
成分D)が本発明の樹脂組成物中に存在し得る。この成分D)は、ラジカルと重合され得るところの少なくとも一つのエチレン性不飽和を有する化合物を含む。適切なエチレン性不飽和の特定の例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、N‐置換されたアクリルアミド、N‐ビニルアミド官能性又はマレイン酸エステル、及びフマル酸エステルを含む群である。特に、エチレン性不飽和は、アクリレート、メタクリレート、N‐ビニル、又はスチレン官能性を含む群により提供される。例えば、成分Dは、一つ以上の(メタ)アクリレート官能性を有する一つ以上の化合物を含む。
【００６１】
該組成物に使用され得るところのフリーラジカル重合性のアクリル物質は、平均して、遊離酸又はエステルのいずれかであり得るところの少なくとも一つのアクリル基を有するところの化合物である。「アクリル」は基CH=CR1CO2R2を意味し、ここで、R1は、水素又はメチルであり得、かつR2は、水素又はアルキルであり得る。「(メタ)アクリレート」は、アクリレート、メタアクリレート又はそれらの組み合わせを意味する。アクリル物質は、フリーラジカルにより開始される重合及び/又は架橋反応を受ける。アクリル物質は、モノマー、オリゴマー又はポリマーであり得る。アクリル物質はモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。
【００６２】
アクリル成分として、例えば、脂環族又は芳香族ジオールのジアクリレート、例えば、1,4‐ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、2,2‐ビス(4‐ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,4‐シクロヘキサンジメタノール、ビス(4‐ヒドロキシシクロヘキシル)メタン、ヒドロキノン、4,4‐ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールA、エトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールF、又はエトキシル化又はプロポキシル化ビスフェノールS、及びこれらの組み合わせが適切である。そのようなアクリレートは公知であり、かつそれらのいくつかは市販されている。
【００６３】
芳香族トリ(メタ)アクリレートとして、例えば、三価フェノールのトリグリシジルエステル、及び三つのヒドロキシ基を有するフェノール又はクレゾールノボラックと(メタ)アクリル酸との反応生成物が適切である。好ましくはアクリル物質は、1,4‐ジヒドロキシメチル‐シクロヘキサンジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート及びこれらの組み合わせを含む。
【００６４】
アクリル成分が、ビスフェノールAジエポキシドのアクリレート、例えば、UCB Chemical Corporation, Smyrna, Georgia製Ebecryl 3700(商標)、ビスフェノールAの混合アクリレート/エポキシ化合物、例えば、Ebecryl 3605(商標)又は1,4-シクロヘキサンジメタノールのアクリレートを含むところの組成物が、本発明に使用される組成物のために好ましい。
【００６５】
芳香族又は脂環族アクリル物質に加えて又は該アクリル物質に代えて、他のアクリル物質が存在され得る。2より大きい官能性を有するポリ(メタ)アクリレートが、ここでは本発明に従う組成物に使用され得る。これらは、例えば、トリ、テトラ、又はペンタ官能性モノマー状又はオリゴマー状脂肪族(メタ)アクリレートであり得る。
【００６６】
脂肪族ポリ官能性(メタ)アクリレートとして、例えば、ヘキサン‐2,4,6‐トリオール、グリセロール、又は1,1,1‐トリメチロールプロパン、エトキシル化若しくはプロポキシル化されたグリセロール、又は1,1,1‐トリメチロールプロパンのトリアクリレート及びトリメタクリレート、及びトリエポキシ化合物、例えば、挙げられたトリオールのトリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応により得られるヒドロキシ基含有トリ(メタ)アクリレートが適切である。例えば、ペンタエリトリトールテトラ‐アクリレート、ビストリメチロールプロパンテトラ‐アクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ(メタ)アクリレート、又はジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート、及びそれらの組み合わせを使用することがまた可能である。
【００６７】
ヘキサ官能性ウレタン(メタ)アクリレートを使用することがまた可能である。これらのウレタン(メタ)アクリレートは、当業者に公知であり、かつ公知の方法、例えば、ヒドロキシ末端化されたポリウレタンをアクリル酸又はメタクリル酸と反応させること、又はイソシアネート末端化されたプレポリマーをヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、次いでウレタン(メタ)アクリレートと反応させることにより製造され得る。また、アクリレート及びメタクリレート、例えば、トリス(2‐ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレートが有用である。
【００６８】
成分D)の量は、例えば、5〜60重量%、好ましくは10〜40重量%である。
【００６９】
本発明に従う組成物において、ラジカル開始剤E)は、特に成分D)と組み合せて使用され得る。適切な照射が生ずるときフリーラジカルを形成するところの任意のタイプの光開始剤が使用され得る。公知の光開始剤の典型的な化合物は、ベンゾイン、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、及びベンゾインアセテート、アセトフェノン、例えば、アセトフェノン、2,2‐ジメトキシアセトフェノン、4‐(フェニルチオ)アセトフェノン、及び1,1‐ジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタール、及びベンジルジエチルケタール、アントラキノン、例えば、2‐メチルアントラキノン、2‐エチルアントラキノン、2‐ターシャリーブチルアントラキノン、1‐クロロアントラキノン、及び2‐アミルアントラキノン、また、トリフェニルホスフィン、ベンゾイルホスフィンオキシド、例えば、2,4,6‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(Lucirin  TPO)、ベンゾフェノノン、例えば、ベンゾフェノン、及び4,4‐ビス(N,N‐ジメチルアミノ) ベンゾフェノノン、チオキサントン及びキサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体又は1‐フェニル‐1,2‐プロパンジオン‐2‐O‐ベンゾイルオキシム、1‐アミノフェニルケトン又は1‐ヒドロキシフェニルケトン、例えば、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル(1‐ヒドロキシイソプロピル)ケトン及び4‐イソプロピルフェニル(1‐ヒドロキシイソプロピル)ケトン、又はトリアジン化合物、例えば、4能quote ‐メチルチオフェニル‐1‐ジ(トリクロロメチル)‐3,5‐S‐トリアジン、S‐トリアジン‐2‐(スチルベン)‐4,6‐ビストリクロロメチル、及びパラメトキシスチリルトリアジンであり、これらの全ては公知の化合物である。
【００７０】
例えば、325nmにおいて操作されるHe/Cdレーザー、例えば、351nm、又は351及び364nm、又は333,351、及び364nmにおいて操作されるArgonイオンレーザー、又は351又は355nmの出力を有する周波数三倍化YAG固体状態レーザーを照射源として組み合せて通常使用されるところの特に適切なフリーラジカル光開始剤は、アセトフェノン、例えば、2,2‐ジアルコキシベンゾフェノン及び1‐ヒドロキシフェニルケトン、例えば、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2‐ヒドロキシ‐1‐｛4‐(2‐ヒドロキシエトキシ)フェニル｝‐2‐メチル‐1‐プロパノン、又は2‐ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン(また2‐ヒドロキシ‐2,2‐ジメチルアセトフェノンと呼ばれる)であり、しかし、特に1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。他の種類のフリーラジカル光開始剤は、ベンジルケタール、例えば、ベンジルジメチルケタールを含む。特に、α‐ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、又は2,4,6‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが光開始剤として使用される。
【００７１】
他の種類の適切なフリーラジカル光開始剤は、イオン染料‐対イオン化合物を含む。これは、光活性化線を吸収しそしてフリーラジカルを製造する能力があり、そしてそれはアクリレートの重合を開始し得る。イオン染料‐対イオン化合物を含むところの本発明の従う組成物は従って、400〜700ナノメーターの調節可能な波長範囲における可視光線を使用してより可変性のある様式で硬化され得る。イオン染料‐対イオン化合物及びそれらの作用の形式は、例えば、欧州特許出願公開第223587号公報及び米国特許第4,751,102号明細書、同第4,772,530号明細書及び同第4,772,541号明細書から公知である。適切なイオン染料‐対イオン化合物の例として、アニオン染料‐ヨードニウムイオン錯体、アニオン染料‐ピリリウムイオン錯体及び特に、カチオン染料‐次式のボーレートアニオン化合物
【化６】
2005510603.tif 000007
が挙げられ得る。上記式中、D+はカチオン染料であり、かつR12、R13、R14及びR15は夫々互いに独立して、アルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、脂環族又は飽和若しくは不飽和の複素環族基である。基R12〜R15のための好ましい定義は、例えば、欧州特許出願公開第223587号公報に見出され得る。
【００７２】
本発明の組成物は好ましくは、該組成物の合計重量に基づいて、約0.01〜約10重量%のフリーラジカル光開始剤を含む。
【００７３】
本発明の樹脂組成物はまたフィラーF)を含み得る。該フィラーは、特別の限定なく任意の物質であり得る。無機物質が、本発明の樹脂組成物から作られた物品の耐水能及び機械的性質の観点から好ましい。無機フィラーの例は、シリカ、カラス粉末、アルミナ、アルミナ水和物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリケート鉱物、ケイソウ土、ケイ砂、シリカ粉末、酸化チタン、アルミニウム粉末、青銅、亜鉛粉末、銅粉末、鉛粉末、金粉末、銀ダスト、ガラスファイバー、チタン酸カリウムウィスカー、カーボンウィスカー、サファイアウィスカー、ベリフィケーションリア(verification  rear)ウィスカー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、及び窒化ケイ素ウィスカーである。
【００７４】
使用されるフィラーの粒子の表面の状態及び製造プロセスからフィラー中に含まれる不純物は、樹脂組成物の硬化反応に影響を及ぼし得る。そのような場合、フィラー粒子を洗浄するか又は硬化性を改善する方法として適切なプライマーにより該粒子を被覆することが好ましい。
【００７５】
これらの無機フィラーはまた、シランカップリング剤で表面処理され得る。この目的に使用され得るところのシランカップリング剤は、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β‐メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ‐(メタクリルオキシプロピル)トリメトキシシラン、β‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N‐β(アミノエチル)‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐β(アミノエチル)‐γ‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、N‐フェニル‐γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びγ‐クロロプロピルトリメトキシシランを含む。
【００７６】
上記の無機フィラーは、単一で又は二つ以上の組み合わせて使用され得る。
【００７７】
フィラーの量は、該組成物の合計重量に対して0〜95重量%で存在し得る。例えば、フィラーは10〜90重量%、又は例えば、20〜80重量%で存在し得る。
【００７８】
ヒドロキシル基含有物質G)は本発明に使用され得る。成分Gは、少なくとも1、かつ好ましくは少なくとも2のヒドロキシル官能性を有する任意の液状有機物質であり得る。該物質は、残りの成分中に溶解又は分散するところの液体又は固体であり得る。好ましくは該物質は、硬化反応を実質的に減速するところのいかなる基をも実質的に含まない。
【００７９】
好ましくは有機物質は、二つ以上の第一級又は第二級脂肪族ヒドロキシ基を含み、これは、ヒドロキシル基が非芳香族炭素原子に直接結合されていることを意味する。モノマー、オリゴマー又はポリマーが使用され得る。ヒドロキシル当量、即ち、ヒドロキシル基の数により割られた数平均分子量は、好ましくは31〜5000の範囲である。
【００８０】
1のヒドロキシル官能性を有する適切な有機物質の代表例は、アルカノール、ポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル等、及びこれらの組み合わせを含む。
【００８１】
有用なモノマー状のポリヒドロキシ有機物質の代表例は、アルキレン及びアリールアルキレングリコール及びポリオール、例えば、1,2,4‐ブタントリオール、1,2,6‐ヘキサントリオール、1,2,3‐ヘプタントリオール、2,6‐ジメチル‐1,2,6-ヘキサントリオール、(2R,3R)‐(−)‐2‐ベンジルオキシ‐1,3,4‐ブタントリオール、1,2,3‐ヘキサントリオール、1,2,3‐ブタントリオール、3‐メチル‐1,3,5‐ペンタントリオール、1,2,3‐シクロヘキサントリオール、1,3,5‐シクロヘキサントリオール、3,7,11,15‐テトラメチル‐1,2,3‐ヘキサデカントリオール、2‐ヒドロキシメチルテトラヒドロピラン‐3,4,5‐トリオール、2,2,4,4‐テトラメチル‐1,3‐シクロブタンジオール、1,3‐シクロペンタンジオール、トランス‐1,2‐シクロオクタンジオール、1,16‐ヘキサデカンジオール、3,6‐ジチア‐1,8‐オクタンジオール、2‐ブチン‐1,4‐ジオール、1,3‐プロパンジオール、1,4‐ブタンジオール、1,5‐ペンタンジオール、1,6‐へキサンジオール、1,7‐ヘプタンジオール、1,8‐オクタンジオール、1,9‐ノナンジオール、1‐フェニル‐1,2‐エタンジオール、1,2‐シクロヘキサンジオール、1,5‐デカリンジオール、2,5‐ジメチル‐3‐ヘキシン‐2,5‐ジオール、2,7‐ジメチル‐3,5‐オクタジイン‐2,7‐ジオール、2,3‐ブタンジオール、1,4‐シクロヘキサンジメタノール、及びこれらの組み合わせを含む。
【００８２】
有用なオリゴマー状及びポリマー状のヒドロキシル含有物質の代表例は、ポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレングリコール及び約200〜約10,000の分子量のトリオール；種々の分子量のポリテトラメチレングリコール；ビニルアセテートコポリマーの加水分解又は部分加水分解により形成されるペンダントヒドロキシ基を含むコポリマー、ペンダントヒドロキシル基を含有するポリビニルアセタール樹脂；ヒドロキシ末端化されたポリエステル及びヒドロキシ末端化されたポリアクトン；ヒドロキシ官能化されたポリアルカジエン、例えば、ポリブタジエン；脂肪族ポリカーボネートポリオール、例えば、脂肪族ポリカーボネートジオール；及びヒドロキシ末端化されたポリエーテル、並びにこれらの組み合わせを含む。
【００８３】
好ましいヒドロキシル含有モノマーは、1,4‐シクロヘキサンジメタノール並びに脂肪族及び脂環族モノヒドロキシアカノールである。
【００８４】
好ましいヒドロキシル含有オリゴマー及びポリマーは、ヒドロキシル及びヒドロキシル/エポキシ官能化されたポリブタジエン、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ポリカプロラクトンジオール及びトリオール、エチレン/ブチレンポリオール、及びモノヒドロキシル官能性モノマーを含む。ポリエーテルポリオールの好ましい例は、種々の分子量のポリプロピレングリコール及びグリセロールプロポキシレート‐B‐エトキシレートトリオールである。特に好ましくは、種々の分子量、例えば、250、650、1000、2000、及び2900分子量において市販されている直鎖及び分岐のポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオールである。
【００８５】
本発明の組成物は、好ましくは最大30重量%のポリオール、好ましくは3〜20重量%のポリオールを含み得る。
【００８６】
好ましくは本発明の樹脂組成物はハイブリッド系であり、それは、樹脂組成物が、ラジカル及びカチオン重合性成分並びにまたラジカル及びカチオン光開始剤の両者を含むことを意味する。
【００８７】
本発明の樹脂組成物は、他のカチオン硬化性成分、例えば、環状エーテル成分、ビニルエーテル成分、環状ラクトン成分、環状アセタール成分、環状チオエーテル成分、スピロオルトエーテル成分、及び/又はオキセタン官能性成分を含み得る。
【００８８】
オキセタンは、一つ以上のオキセタン基、即ち、式(5)
【化７】
2005510603.tif 000008
に従う一つ以上の四員環構造を含む成分である。
【００８９】
オキセタンの例は、次式(6)
【化８】
2005510603.tif 000009
により示される成分を含む。上記式中、Q1は、水素原子、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、又はブチル基)、1〜6個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基、又チエニル基を表し、Q2は、1〜6個の炭素原子を有するアルキレン基(例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、又はブチレン基)、又はエーテル結合を含むアルキレン基、例えば、オキシアルキレン基、例えば、オキシエチレン、オキシプロピレン、又はオキシブチレン基を表し、Zは、酸素原子又は硫黄原子を表し、かつR2は、水素原子、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基)、2〜6個の炭素原子を有するアルケニル基(例えば、1‐プロペニル基、2‐プロペニル基、2‐メチル‐1‐プロペニル基、2‐メチル‐2‐プロペニル基、1‐ブテニル基、2‐ブテニル基、又は3‐ブテニル基)、6〜18個の炭素原子を有するアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、又はフェナントリル基)、7〜18個の炭素原子を有する置換又は非置換のアラルキル基(例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、エトキシベンジル基)、アリールオキシアルキル基(例えば、フェノキシメチル基又はフェノキシエチル基)、2〜6個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基(例えば、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、又はブチルカルボニル基)、2〜6個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基(例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、又はブトキシカルボニル基)、2〜6個の炭素原子を有するN‐アルキルカルバモイル基(例えば、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、又はペンチルカルバモイル基)、又は2〜1000個の炭素原子を有するポリエーテル基を表す。
【００９０】
上記において議論したように、本発明の組成物から三次元物品を製造する方法は通常、光活性化照射に液状組成物の引き続く薄い層を曝露することを含む。本発明の感光性組成物の薄い層が表面上に塗布される。これは、もし、組成物が液状なら最も簡単になされる。しかし、固体状組成物は溶融されて、層を形成し得る。また、応力下に適用され得るところの粘度低減可能な組成物が使用され得る。薄い層の塗布の後に、この層は次いで、光活性化照射に画像通りに曝露されて、第一の像が形成された断面を形成する。照射が十分な曝露を提供して、曝露された領域において感光性組成物の実質的な硬化を生じせしめる。「実質的な硬化」は、感光性組成物が曝露された領域が曝露されていない領域と物理的に区別し得るような程度に反応したことを意味する。液体、ゲル、ペースト又は半固体の感光性組成物のために、硬化された領域は非流動の形態に固められ又は固化されるであろう。固体状の感光性組成物のために、曝露された領域は、曝露されていない領域より高い溶融点を有するであろう。好ましくは、曝露は、夫々の引き続く層の部分が、予め曝露された層の部分又は支持領域、又はプラットホーム表面の部分に接着されるようにされる。感光性組成物の追加の(第二の)薄い層が次いで、第一の像が形成された断面に塗布され、そして追加の(第二の)像が形成された断面を形成するために光活性化照射に画像通りに曝露される。これらの段階が繰返される。ここで、感光性組成物の「n番目」の薄い層が、「(n-1)番目」の像が形成された断面上に塗布され、そして光活性化照射に曝露される。該繰り返しが、完全な三次元物品を作り上げるために十分な回数実行される。
【００９１】
照射は好ましくは280〜650nmの範囲である。任意の慣用の光活性化照射源が使用され得るが、レーザーが特に適している。有用なレーザーは、HeCd、アルゴン、窒素、金属蒸気、及びNdYAGレーザーを含む。曝露エネルギーは例えば、10〜500mJ/cm2の範囲、好ましくは20〜250 mJ/cm2の範囲、例えば30〜150mJ/cm2の範囲にある。三次元物品の曝露及び製造を実行するための適切な方法及び装置は、例えば、米国特許第4,987,044号明細書、同第5,014,207号明細書、及び同第5,474,719号明細書に開示されており、これらは、固体画像形成プロセスにおける擬似プラスチック、プラスチック流れ、チキソトロピック、ゲル、半固体及び固体の光ポリマー物質の使用を教示する。これらの米国特許は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００９２】
通常、上で議論したような、光活性化照射に曝露されることにより形成された三次元物品は十分に硬化されない。このことは、該組成物中の反応性物質の全てが反応するものではないことを意味する。それ故、物品を後硬化する追加の段階がしばしばある。これは、光活性化照射により更に照射し、加熱し、又はその両方により達成され得る。光活性化照射への曝露は、約10分間から60分間を超える範囲の時間、任意の慣用の照射源、通常UV光により達成され得る。加熱は通常、約10分間から60分間を超える範囲の時間、約75〜200℃の範囲の温度で実行される。
【００９３】
熱後硬化は硬化された物品の色に影響を与え得ることが驚くべきことに見出された。熱後硬化は該物品を「漂白し」て、例えば、レーザー光線での調製後に示された物品より高いL値を有する物品を与え得る。これは、例えば、充填材入り樹脂から作られた物品を清浄すると言う利点を維持するための機会を与えるが、単純な後硬化法により顧客の要求に対して色の強度を選択するための柔軟性を与える。「a」及び「b」値は、ゼロにより近い値に減じられ得る。熱後硬化が、長時間、高温において、例えば、160℃、2時間、後硬化が達成されるとき、漂白が生ずる。
【００９４】
(実施例)
色測定は、Macbeth Color Eye 7000分光光度計又は等価物により実行された。ここで、該計器は、製造者の教示に従ってLarge Area View(LAV)を持つ白色タイル及び黒色トラップ(ゼロ反射率)を使用して較正される。測定条件は、下記のように選択される。即ち、Large Area View(LAV)及びSpecular Component Included(SCI)、D65光源及び10°観察者である。色測定は、Macbeth Color Eye 7000、あるいはまた市販されている手動式クロマメーターによりフィルム又は平らな表面上で実行され得る。該フィルムは、L94.5、a=−0.9及びb＝4.7の背景色を有するLenetaカードの白色の背景に対して据え付けられた。
【００９５】
試料は、機械攪拌により容器中の樹脂を均一にした後、容器から樹脂を取ることにより調製された。色測定の試料は、硬化された((半)透明)フィルム、フィラーを伴うペースト状樹脂及びペースト状樹脂から作られた物品から調製された。透明な樹脂の試料は、20mils(0.51mm)厚さの樹脂フィルムを作り、そして窒素雰囲気下に0.13J/cm2の2線量照射を使用してD‐ランプにより樹脂を硬化することにより製造された。充填材入り樹脂の試料は、200mJ/cm2照射を使用して6mils(0.15mm)を作ることにより調製された。
【００９６】
透明な液状樹脂の吸収は、1cmの石英キュベット中に樹脂を入れ、そして標準分光光度計における400〜650nmの間のUV‐VISスペクトルを測定することにより測定された。その波長範囲における最も高い吸収が吸収値として採用される。硬化された透明な物品の吸収は、Argon-Ionレーザーを備えられた標準SLA機器において作られた物品において測定された。与えられた曝露は、6mil(0.15mm)の層を持つ250 mil(0.635cm)の厚さを有する物品を作るために85mJ/cm2であった。
【００９７】
(実施例)
市販のコンパウンドSOMOS(商標)7720が、エポキシに基づいた出発樹脂組成物として採用された。Somos(商標)7720は、40〜80重量％のエポキシ化合物、3〜15重量%のポリオール、10〜40重量%のアクリレート、ラジカル及びカチオン光開始剤を含む。
【００９８】
種々のCopikemの潜在的な着色成分C)が、種々の量で基本のSomos7720組成物に加えられた。Copikemの潜在的な着色成分を有するか又は有しないSomos7720の吸収は同一であり、400〜650nmの可視領域での吸収は、樹脂組成物の1cm厚さの液状試料において測定されて、0.2より小さい。450〜700nmの領域における吸収は0.10未満でさえある。全ての樹脂組成物は、樹脂組成物のこれらのタイプに存在し得るところの天然の僅かな黄色を除いて何らの色も示さなかった。
【００９９】
吸収は、250mil(0.635cm)の厚さを有する硬化された試料において400〜650nmの領域において標準UV‐VISスペクトルを作ることにより測定された。最大吸収はスペクトル中に測定された最も高い吸収である。
【０１００】
【表１】
2005510603.tif 000010
【０１０１】
Copikem20は、(3,3‐ビス(1‐ブチル‐2‐メチル‐H‐インドール‐3‐イル)‐1‐(3H)‐イソベンゾフラノン)であり、Copikem4(CAS  No.29512‐49‐0)は、6‐(ジエチルアミノ)‐3‐メチル‐2‐(フェニルアミノ)スピロ(イソベンゾフラン‐1(3H0.9‐(9H)キサンテン‐3‐オンである。Copikem14(オレンジ) (CAS  No.67697‐15‐0)は、置換されたフタライドであり、Pergascript  Black  I‐Rは、(6媒‐(ジメチルアミノ)‐3媒‐メチル‐2媒‐(フェニルアミノ)スピロ(イソベンゾフラン‐1(3H),9  9H)キサンテン‐3‐オン)である。
【０１０２】
全ての実施例は、成分Cの追加が色を有する物品を与えることを示し、該色は、樹脂組成物の本来の天然の色と相違する。着色剤のより多くの量の添加(実施例1及び2)は、より高い最大吸収を与える。実施例2〜4は、着色剤の異なるタイプが使用され得ることを示している。実施例5及び6は、着色剤の組み合せがまた可能であることを示している。全ての物品が均一の着色を示す。色は、照射に対する樹脂の(第一の)曝露の間に形成する。UVでの物品の更なる後処理は、物品の色及び/又は吸収を実質的に変化しない。
【０１０３】
驚くべきことに、着色された物品の物性は、成分Cを有しない樹脂から作られた物品と実質的に同一である。実施例6において(UV後硬化処理により)作られた物品は、下記の性質(カッコ内は着色成分なしの実施例7720からの性質)を有する。曲げモジュラスデータ：ヤング率230(236)、曲げ強さKSI  7.00(7.8)、歪パーセント4.35(5.1)である。
【０１０４】
(実施例7)
実施例6の樹脂及び潜在的な着色成分Cを有さない市販のSomos  7720が、20mil(0.51mm)厚のフィルムにDランプの0.13J/cm2の2線量で窒素下に硬化された。色測定は、Macbeth  Color  Eye  7000分光光度計により実行された。結果は、表2に示されている。
【０１０５】
【表２】
2005510603.tif 000011
【０１０６】
(実施例8〜10)
4.1重量%の3,4-エポキシシクロヘキシルメチル‐3,4‐エポキシシクロヘキシルカルボキシレート(Uvacure  1500)、6.6重量%の3‐エチル‐3‐(ヒドロキシメチル)オキセタン(UVR6000)、16.4重量%のEpon  825、4重量%のジペンタエリトリトールペンタアクリレート(Sartomer  SR‐399)、63重量%のシリカ(Siltex  44)、1.3重量%のTriton  X‐100、2.9重量%のThixatrol  XT、0.23重量%の1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Irgacure  184)、及び1.3重量%のCPI‐6976(スルホニウム(チオジ‐4,1‐フェニレン)ビス[ジフェニル‐ビス[(OC‐6‐11)ヘキサフルオロアンチモネート(1‐)]]及びp‐チオフェノキシフェニルジフェニルスルホニウム)を含む基本樹脂が、種々の量の潜在的な着色成分C(Copikem  20マジェンタ)と混合される。6milの複数のフィルムが、ペトリ皿上に6milのフィルムを施与し、200mJ/cm2の曝露で、365nmの波長を有する固体状態レーザーによりそれを照射することにより製造された。該フィルムは、後硬化前に、トリ(プロピレングリコール)メチルエーテルで洗浄され、そしてイソプロピルアルコールで濯がれた。各々の試料のための二枚の薄いフィルムが、フィルムの各々の側において15分間後硬化装置で後硬化された。後硬化装置(3Dシステム)は、Philips  TLK/05  40W電球を有する10個の電球単位を含む。各々の試料のための二つの他の薄いフィルムが、2時間の暖め時間及び2時間の冷却時間を伴って、160℃で2時間オーブン中で熱後硬化された。色は、硬化前の樹脂並びに光製造及びUV‐後硬化又は熱後硬化のいずれか後に作られた物品の両方について測定された。未硬化の樹脂は、下記の色特性L=92、a=−0.8、b=5を有している。
【０１０７】
【表３】
2005510603.tif 000012
【国際調査報告】
2005510603.tif 000013
2005510603.tif 000014
2005510603.tif 000015