(57)【要約】【課題】  発光強度や発光効率等の化合物半導体特有の機能においてより優れた性能を発揮し得る化合物半導体粒子、および、そのような化合物半導体粒子を経済的に生産性よくかつ容易に得る方法を提供する。    【解決手段】  本発明にかかる化合物半導体粒子は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘと、前記元素Ｘと同一になることはない少なくとも１種の金属元素Ｍとを元素の必須の組み合わせとしてなる化合物半導体からなる本体粒子を備え、その粒子径が１μｍ未満であり、その表面が、アシルオキシル基が結合した金属酸化物により被覆されていることを特徴とする。
2005523231.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カルボン酸塩とアルコールと化合物半導体からなる粒子とを含む混合物、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と化合物半導体からなる粒子とを含む混合物を加熱および／または磨砕することにより、前記粒子の表面を金属酸化物で被覆する、化合物半導体粒子の製造方法。
【請求項２】
前記化合物半導体からなる粒子が、化合物半導体の粗粒子を磨砕することにより細粒化して得られた粒子である、請求項１に記載の化合物半導体粒子の製造方法。
【請求項３】
化合物半導体の粗粒子を磨砕することにより粒子径１μｍ未満の粒子を得る工程と、得られた粒子の表面を金属酸化物で被覆する工程とを含む、化合物半導体粒子の製造方法。
【請求項４】
Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓ、Ｓｂ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘと、前記元素Ｘと同一になることはない少なくとも１種の金属元素Ｍとを元素の必須の組み合わせとしてなる化合物半導体からなる本体粒子を備え、その粒子径が１μｍ未満であり、その表面が、アシルオキシル基が結合した金属酸化物により被覆されている、化合物半導体粒子。
【請求項５】
前記本体粒子が、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘと、前記元素Ｘと同一になることはない少なくとも１種の金属元素Ｍとを元素の必須の組み合わせとしてなる化合物半導体の粗粒子を磨砕して得られたものである、請求項４に記載の化合物半導体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物半導体粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ＺｎＳやＣｄＳｅ等（ＡｇやＭｎ等をドープしたものも含む）のいわゆる化合物半導体からなる粒子（化合物半導体粒子）は、例えば、紫外線や電子線を励起源として照射したり電圧を印加したりすることにより蛍光発光し得るといった各種有用な機能を有することが知られている（例えば、特許文献１）。また、近年、ＣｄＳｅやＭｎドープＺｎＳ等からなる化合物半導体粒子においては、より微細化して量子サイズ化することにより、例えば蛍光発光の輝度の高い粒子が得られるなど、各種機能においてより優れたものとなることが、研究レベルで確認されて明らかになってきている。
しかしながら、一般的に、化合物半導体粒子は量子サイズ化すると、耐熱性に乏しくなったりその表面がより酸化されやすくなる等の理由から特有の機能を十分に発揮しなくなるという問題があり、安定性および耐久性に欠け、実用に供するのが非常に困難であると考えられている。また、微細化して量子サイズ化した場合、良好な単分散状態を保つことはますます困難となるが、化合物半導体粒子はそのような良好な単分散状態でないと、例えば発光強度が大きく低下するという問題があり、さらに、分散させる為に用いる分散剤の種類によっても発光等の特性が大きく変化してしまうという問題があった。
【０００３】
一方、上述したように、化合物半導体粒子の分散状態は、例えばその発光強度や発光効率に大きく影響することから、該化合物半導体粒子を１次粒子が孤立した状態（単分散状態）で取り扱うようにするため、これまでに、以下のような提案がなされている。
まず、ＣｄＳｅ粒子の表面をＺｎＳで処理する方法（例えば、非特許文献１）が提案されている。しかしながら、本来耐酸化性などの化学的耐久性や熱耐久性に乏しい化合物半導体の粒子を、同様の化合物半導体で処理しているに過ぎないため、一時的な物性向上が見られたとしても、結果的に実用性に欠けるという問題があった。
また、ミクロンサイズの硫化物系蛍光体粒子の表面に酸化亜鉛、酸化インジウムおよびシリカ等の酸化物粒子を付着させる方法（例えば、特許文献２、３）が提案されている。しかしながら、化合物半導体の粒子に酸化物粒子を付着させるには付着処理工程の後に高温での加熱処理工程が必要となるため、この高温加熱の際に物質移動や欠陥が生じ、発光特性を大きく低下させるという問題や、処理コスト等がかさむため経済性に乏しく、複雑な処理工程を経る必要があり生産性に劣るという問題があった。
【０００４】
さらに近年、ナノレベルの蛍光体粒子の表面を硫化物、酸化物、その他の無機物などで被覆する方法がいくつか提案されている（例えば、特許文献４、５、６、７）。しかしながら、化学的および熱的安定性が十分でないという問題や、単分散性に劣り、ナノサイズ化によって期待される優れた蛍光特性が十分に発揮できないという問題、また、経済性に乏しく生産性に劣るという従来からの問題などがあった。
【特許文献１】米国特許第５４５５４８９号
【特許文献２】特開平１−１０４６８４号公報
【特許文献３】特開平２−４１３８９号公報
【特許文献４】米国特許第５９８５１７３号
【特許文献５】特開２０００−２６５１６６号公報
【特許文献６】特許第２５１４４２３号公報
【特許文献７】特許第２９４６７６３号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ  ｅｔ  ａｌ．（ボウェンディ他），「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ（ジャーナル  オブ  フィジカルケミストリー）」，１９９７年，第１０１巻，ｐ．９４６３−９４７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、発光強度や発光効率等の化合物半導体特有の機能においてより優れた性能を発揮し得る化合物半導体粒子、および、そのような化合物半導体粒子を経済的に生産性よくかつ容易に得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。
その結果、ナノサイズ化された化合物半導体の超微粒子において、アシルオキシル基が結合した金属酸化物により表面を被覆した化合物半導体粒子であれば、化学的および熱的耐久性に優れ、単分散性にも良好な粒子となり、上記ナノサイズ化により向上した特性を十分に発揮させることができる上、驚くべきことに上記向上した特性をさらに拡張して発揮させることができる場合もあることが判った。
さらに、化合物半導体からなる粒子の表面を被覆するにあたり、金属カルボン酸塩およびアルコールを含む混合物、または、金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物を含む混合物にさらに化合物半導体からなる粒子を加えてなる混合物を、加熱したり磨砕したりすれば、前記加熱による熱や前記磨砕時の摩擦力により生じる熱により、化合物半導体からなる粒子の存在下で、金属カルボン酸塩とアルコールとから、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とから金属酸化物が生成する反応が起こり、経済的かつ容易に表面被覆した（具体的には金属酸化物により表面被覆した）化合物半導体粒子が得られることを見出した。
【０００７】
また、上記金属酸化物により表面被覆された化合物半導体粒子を、特定の工程を含む製造方法により得るようにすれば、驚くべきことに、例えば発光特性等の特有の機能・物性がさらに大きく向上したものとなることが判った。
かかる知見に基づく化合物半導体粒子およびその製造方法であれば、上記課題を一挙に解決し得ることを確認し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる化合物半導体粒子は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘと、前記元素Ｘと同一になることはない少なくとも１種の金属元素Ｍとを元素の必須の組み合わせとしてなる化合物半導体からなる本体粒子を備え、その粒子径が１μｍ未満であり、その表面が、アシルオキシル基が結合した金属酸化物により被覆されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明にかかる第１の化合物半導体粒子の製造方法は、金属カルボン酸塩とアルコールと化合物半導体からなる粒子とを含む混合物、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と化合物半導体からなる粒子とを含む混合物を加熱および／または磨砕することにより、前記粒子の表面を金属酸化物で被覆することを特徴とする。
本発明にかかる第２の化合物半導体粒子の製造方法は、化合物半導体の粗粒子を磨砕することにより粒子径１μｍ未満の粒子を得る工程と、得られた粒子の表面を金属酸化物で被覆する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、発光強度や発光効率等の化合物半導体特有の機能においてより優れた性能を発揮し得る化合物半導体粒子を提供することができる。また、そのような化合物半導体粒子を経済的に、生産性良く、しかも極めて容易に得る方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明にかかる化合物半導体粒子およびその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
〔化合物半導体粒子〕
本発明の化合物半導体粒子は、化合物半導体からなる本体粒子の表面が被覆されてなる粒子である。化合物半導体からなる本体粒子は、その粒子表面が金属酸化物により被覆されることにより、耐酸化性等の化学的耐久性および熱的耐久性などが容易に向上し、また、単分散性に優れた粒子となる。その結果、化合物半導体の粒子としての特有の機能・物性を十分かつ安定して発揮できるようになる。さらに、被覆する物質の種類や被覆量（面積や厚み）などの各種条件をコントロールすることにより、化合物半導体粒子における機能・物性の向上や単分散性を制御することもできる。
【００１１】
化合物半導体粒子が有する特有の機能・物性としては、特に限定はされないが、例えば、発光特性（蛍光発光）、電子伝導性および光伝導性等の半導体機能；強磁性、磁気光学特性等の（光）磁気機能；磁気半導体機能などが挙げられる。なかでも、発光特性は上記被覆により効果的に向上させることができる。
本発明の化合物半導体粒子や上記本体粒子を構成する化合物半導体としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘと、前記元素Ｘと同一になることはない少なくとも１種の金属元素Ｍとを、元素（化合物を構成する元素）の必須の組み合わせとしてなる化合物半導体（以下、化合物半導体Ａと称する場合がある。）をいうとする。金属元素Ｍとしては、周期表における１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、Ｃ以外の４Ｂ族、Ｎ以外の５Ｂ族、ＯおよびＳ以外の６Ｂ族、ランタノイド元素、アクチノイド元素から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。なお、本明細書においては、周期表は、改訂５版「化学便覧（日本化学会編）」（丸善株式会社より出版）に掲載されている「元素の周期表（１９９３年）」を用い、族番号は亜族方式により表記する。
【００１２】
本発明の化合物半導体粒子や上記本体粒子を構成する化合物半導体としては、上記の元素Ｘと金属元素Ｍとからなる化合物であればよく、例えば、金属元素Ｍの一部がＨ（水素原子）で置換されたもの（後述の混晶において、第２、第３、第４、・・・の金属元素ＭとしてＨを用いたものも含まれる。）や、元素Ｘの一部がＯ（酸素原子）に置換されたものも含むことができ、特に限定はされない。また、後述する固溶体においてドープする元素としては、特に限定されるわけではなく、任意の元素を選択して用いることができる。
なお、本発明においては、前記化合物半導体Ａは、必ずしも上述したような半導体特有の機能・物性を有する化合物のみであることに限らず、上記元素ＸとＭとの組み合わせとしてなるものであれば半導体特性の非常に低い化合物や半導体特性を有さない化合物を含んでいてもよいとする。
【００１３】
化合物半導体Ａとしては、例えば、Ｍ−Ｘ化合物として、いわゆるIII−V化合物、II−VI化合物、IV−IV化合物、IV−VI化合物、２Ａ族をＭとするＭ−Ｘ化合物が好ましく、発光特性を有する化合物半導体としては、直接遷移型のIII−V化合物およびII−VI化合物が好ましい。
III−V化合物は、Ｍとして周期表の３Ｂ族の元素と、Ｘとして５Ｂ族の元素との組み合わせの化合物であり、具体的には、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＡｌＰ、ＩｎＰ、ＧａＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＳ、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＢＮ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂや、ＢＡｌＧａＩｎの窒化物などを挙げることができ、なかでも、発光特性に優れたものとしては、ＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＧａＡｓ、ＧａＡｓＰなどが挙げられる。
【００１４】
II−VI化合物は、Ｍとして周期表の２Ｂ族の元素と、Ｘとして酸素を除く６Ｂ族の元素との組み合わせの化合物であり、具体的には、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅなどを挙げることができ、なかでも、発光特性に優れたものとしては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＭｇＳｅなどが挙げられる。
IV−IV化合物は、ＭおよびＸとして周期表の４Ｂ族の元素どうしの組み合わせの化合物であり、具体的には、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＧｅなどを挙げることができ、なかでも、発光特性に優れたものとしては、ＳｉＣなどが挙げられる。
【００１５】
IV−VI化合物は、Ｍとして周期表の４Ｂ族の元素と、Ｘとして酸素を除く６Ｂ族の元素との組み合わせの化合物であり、具体的には、例えば、ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅなどを挙げることができ、なかでも、発光特性に優れたものとしては、ＰｂＴｅなどが挙げられる。
２Ａ族をＭとするＭ−Ｘ化合物としては、例えば、ＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢａＳ、ＣａＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＢａＳｅ、ＣａＴｅなどが挙げられる。
本発明においては、化合物半導体Ａは、混晶の形態であってもよい。化合物半導体の混晶としては、一般的に、３元混晶、４元混晶、５元混晶、６元混晶などが挙げられ、上述したIII−V化合物等（２元化合物）では、各種化学的および物理的物性が一義的に決まっており、人為的に制御する余地がなかったが、混晶の形態とすれば、元素の混合割合によって制御することができる。例えば格子定数とバンド構造とを独立に設定することもできる。
【００１６】
本発明においては、上述のように、化合物半導体ＡをＭ−Ｘ化合物と表示するが、このＭ−Ｘ化合物は、定比組成（例えば、ＣｄＳｅの場合は、Ｃｄ：Ｓｅ＝１：１である。）の化合物であることには限らず、不定比組成（例えば、Ｃｄ０．９８Ｓｅ１．０の化合物であってもよいし、定比組成の化合物と不定比組成の化合物とが混合していてもよく、特に限定はされない。また、本明細書においては、Ｍ−Ｘ化合物が混晶の形態を有する化合物である場合については、例えば、Ｃｄ１−ｘＺｎｘＳｅ１−ｙＳｙやＣｄ１−ｘＺｎｘＳｅ１と一般的に表記される形態を、単にＣｄＺｎＳｅＳやＣｄＺｎＳｅと表すものとする。よって、例えば、ＩｎＧａＮについては、元素比Ｉｎ：Ｇａ：Ｎ＝１：１：１という形態を意味しているのではなく、定比組成の化合物形態であるＩｎ０．１Ｇａ０．９Ｎ１．０、および／または、その不定比組成の化合物形態を表すとする。
【００１７】
本発明においては、化合物半導体Ａは、例えばＭｎをドープしてなるＺｎＳ等のように、異種金属元素または非金属元素をドープしてなる固溶体の形態であってもよい。ドープさせる異種金属または非金属元素としては、例えば、発光中心金属としてＳｂ３＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびＴｌ＋等の典型金属イオン；Ｍｎ２＋、Ｃｒ３＋、Ａｇ＋およびＣｕ２＋等の遷移金属イオン；Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｅｕ２＋、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋、Ｅｒ３＋、Ｓｍ３＋、Ｎｄ３＋、Ｈｏ３＋およびＹｂ３＋等の希土類金属イオン；ＦおよびＣｌ等のハロゲン原子；などを好ましく挙げることができ、発光波長幅の狭いシャープな発光特性を示すようになる、などの効果を付与することができる。
【００１８】
本発明の化合物半導体粒子を構成する、化合物半導体からなる本体粒子については、その粒子径は１μｍ未満のナノサイズ領域であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ未満、さらに好ましくは０．０１μｍ未満である。ナノサイズ領域の粒子径では、量子効果により、化合物半導体粒子が本来有する特有の機能・物性がより高い効率で発揮され、例えば、発光特性を有する粒子においても、（１）より高い発光効率を発揮することができ、（２）発光波長幅が狭くなることにより高い輝度の発光特性を発揮することができ、さらに（３）量子効果による発光であるためその発光波長を粒径の制御によりコントロールすることができる、と考えられる。このような機能・物性の向上は、本発明でいう粒子表面の被覆により、さらに十分に発揮される。本発明でいう粒子表面の被覆により得られる効果は、上記ナノサイズ領域の粒子径を有する化合物半導体粒子を対象とする場合に特に顕著である。
【００１９】
本発明の化合物半導体粒子はその表面が金属酸化物により被覆されている粒子であるが、被覆に供する金属酸化物としては、特に限定はされず、例えば、ｎ型半導体、ｐ型半導体、絶縁体、誘電体としての物性を有する金属酸化物などを好ましく挙げることができ、前記金属元素Ｍとして例示した元素の酸化物を採用することができる。被覆に供する金属酸化物は、単一金属酸化物であっても、複合酸化物や固溶体酸化物であってもよい。発光特性を有する化合物半導体粒子を本体粒子とし、発光体として用いる場合、通常は、該本体粒子の光吸収波長や発光波長より短波長側にバンドギャップを有する金属酸化物により被覆することが好ましく、そのような金属酸化物としては、例えば、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２等が挙げられる。
【００２０】
また、被覆に供する金属酸化物の結晶性については、電子線回折学的に、および／または、Ｘ線回折学的に結晶性であってもアモルファスであってもよい。
被覆に供する金属酸化物の形態は、粒子状であっても、それ以外の形状でもよく、特に限定はされない。
被覆に供する金属酸化物は、後述する本発明の第１の製造方法において生成される金属酸化物と同様のものが好ましく挙げられる。
本発明においては、本体粒子を構成する化合物半導体と、被覆に供する金属酸化物との組み合わせ（以下、「化合物半導体／金属酸化物」と表す。）としては、特に限定はされないが、具体的には、「ＣｄＳｅ／ＺｎＯ」、「ＣｄＳ／ＺｎＯ」、「ＺｎＳｅ／ＺｎＯ」、「ＺｎＳ／ＺｎＯ」、「ＣｄＳＳｅ／ＺｎＯ」、「ＩｎＧａＮ／ＺｎＯ」、「ＺｎＣｄＳ／ＺｎＯ」、「ＰｂＴｅ／ＺｎＯ」、「ＣｄＳｅ／Ｉｎ２Ｏ３」、「ＣｄＳｅ／ＳｉＯ２」、ＣｄＳｅ／ＳｎＯ２」などが好ましい。なお、上記のように、被覆に供する金属酸化物は、単に、ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２などと表しているが、これらは、例えばＺｎＯ０．９８等の酸素欠陥のある組成（通常、ｎ型半導体となり得る酸化物は金属過多となりやすい。）や、金属が不足した組成（通常、ｐ型半導体となり得る酸化物は金属不足となりやすい。）のいずれであってもよく、それらが混合していてもよい。
【００２１】
金属酸化物で被覆することにより、さらに以下のような利点がある。すなわち、金属酸化物表面には、種々の有機官能基、金属水素基および金属アルコキシ基などが吸着あるいは反応しやすく、また、種々の有機化合物、シランカップリング剤等のカップリング剤および後述する表面処理物質（Ａ）等を導入しやすい。よって、金属酸化物により被覆されている本発明の化合物半導体粒子は、通常一般的に金属酸化物粒子に好適に用いられている従来公知の分散剤で２次表面処理して各種媒体への分散性を制御したりすること等が容易にできる。上記有機官能基としては、例えば、カルボキシル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、４級アンモニウム基、アミド基、イミド基、ウレタン基、ウレイド基、イソシアナート基、エポキシ基、スルホン酸基等を挙げることができる。
【００２２】
本発明の化合物半導体粒子においては、被覆に供する金属化合物が、アシルオキシル基が結合した金属酸化物である。アシルオキシル基としては、例えば、アセトキシ基（エタノイルオキシ基）、プロピオニルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基などが挙げられるが、中でも特にアセトキシ基（エタノイルオキシ基）が好ましい。アシルオキシル基が結合した金属酸化物が被覆に供することにより、金属酸化物の被覆による各種効果、特に各種媒体への分散性をさらに向上させることができる。金属酸化物中のアシルオキシル基の結合量は、金属酸化物中の金属に対して、０．０１〜４０モル％が好ましく、０．１〜２０モル％が特に好ましい。
【００２３】
本発明の化合物半導体粒子における粒子表面の被覆の形態は、本体粒子の表面を完全に（全部）被覆している形態であっても、部分的に（一部を）被覆している形態であってもよく、特に限定はされないが、本体粒子がナノサイズ領域の粒子である場合の量子効果（例えば発光特性の向上など）を考慮すると、粒子表面が全部被覆されている形態が好ましい。
また、被覆の厚みに関しては、特に限定されず、被覆に供する金属酸化物の単分子層および結晶格子の複層などのいずれの形態であってもよい。また、非晶質でも結晶性でもよい。上記量子効果（例えば発光特性の向上など）を考慮すると、単分子層よりは、結晶格子の複層などのある程度厚みを有する形態の方が好ましい。
【００２４】
本発明においては、被覆は、化合物半導体からなる本体粒子の表面に均一になされていることが好ましい。具体的には、被覆が本体粒子表面の全部になされているか、全部でない場合は被覆部分が平均的に散らばって存在していることが好ましく、合わせて、被覆の厚みについてはどの被覆部分においてもほぼ同じであることが好ましい。
本発明の化合物半導体粒子には、複数の本体粒子が含まれていてもよいが、１個の本体粒子を含むことが特に好ましい。
本発明の化合物半導体粒子の用途としては、例えば、高効率の発光特性を有する発光体が挙げられる。具体的には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、黄（Ｙ）などの各色蛍光体粒子、および、紫外線や赤外線波長域の発光体粒子として用いることができる。
【００２５】
各色蛍光体粒子としては、例えば、電子線や紫外線の照射による励起、電界励起などの各種方式の励起により高い輝度を発揮し得る蛍光体粒子が挙げられ、具体的には、例えば、蛍光ランプ、カラーテレビ、蛍光表示管、分散型ＥＬ素子または薄膜型ＥＬ素子、プラズマディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の表示デバイスや、照明光源として用いられる可能性のある白色ＬＥＤに用い得る、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、黄（Ｙ）などの各色蛍光体粒子が挙げられる。また、医療用として、例えば、癌などの腫瘍の検知や進行状況等の検査を目的とした腫瘍マーカー、治療薬、検査薬などにも用いることができる。
【００２６】
また、本発明の化合物半導体粒子のその他の用途としては、例えば、バイオセンサー、地雷探査、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）調査、土壌鉱脈探査用のセンサーや紫外線センサー等の各種センサー、波長変換膜などが挙げられる。
本発明の化合物半導体粒子は、例えば、表示デバイス用の各色蛍光体粒子として用いる場合などにおいては、塗布液等に均一に混合分散させるといった必要があるため、分散剤と合わせて用いられることが好ましい。分散剤により化合物半導体粒子を表面処理（２次的処理）し、良好な分散性を発揮できるようにする。分散剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等の各種カップリング剤や、高分子系分散剤や、カチオン性、アニオン性、両性およびノニオン性等の界面活性剤のほか、脂肪酸、有機アミン、アルコールなどを用いることができる。
【００２７】
また、本発明の化合物半導体粒子は、上述したように、医療用マーカーとしても用いることができるが、その場合、各ターゲット（物質、組織、細胞など）に対して所定の物質（表面処理物質（Ａ））で表面処理（２次的処理）して用いる。具体的に、表面処理物質（Ａ）とターゲットとの組み合わせ（「表面処理物質（Ａ）／ターゲット」）としては、例えば、「ビオチン／アクチンフィラメント」、「ウレア、または、ウレイド基とカルボキシル基とを有する化合物／細胞核」、「カルボン酸／プロテイン、ぺプチド、細胞核」、「トランスフェリン／Ｈｅｌａ細胞」、「チオール修飾ＤＮＡ／ＤＮＡオリゴマー」、「アミノ基修飾ＤＮＡ／ＤＮＡオリゴマー」、「負に帯電したリポ酸／Ｅ．ｃｏｌｉ．  Ｍａｌｔｏｓｅ  ｂｉｎｄｉｎｇ  ｐｒｏｔｅｉｎ−ｂａｓｉｃ、ｚｉｐｐｅｒ  ｆｕｓｉｏｎ  ｐｒｏｔｅｉｎ、プロスタグランジン」、「負に帯電したロイシンジッパー／ｒｅｃｏｍｂｉｎａｎｔ  ｐｒｏｔｅｉｎのＣ末端につけた正に帯電したロイシンジッパーや、アビジン」などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の化合物半導体粒子における本体粒子は、粒子径が１μｍ未満であり、化合物半導体の粗粒子を磨砕して得られたものであることが好ましい。
本発明の化合物半導体粒子における本体粒子は、化合物半導体の粗粒子を原料としてこれを磨砕することにより粒子径１μｍ未満の粒子とする製造方法により得ることができる。
本発明における磨砕は、粉砕、破砕、解砕を含む概念である。すなわち、本発明における磨砕は、主として、ボールミル、ビーズミル、サンドミルなどのメディアミルを用いた微細化を意味するが、ハンマーミルなどの粉砕装置や解砕装置を用いた微細化をも包含する。また、磨砕には、乾式で行う方法（乾式法）と湿式で行う方法（湿式法）とがあり、いずれでもよいが、溶媒中に分散した化合物半導体粒子が直接得られる点や温度制御を行いやすい点で、湿式法が好ましく採用される。また、結晶をランダムに破壊して結晶子を微細化すること、結晶の壁解し易い面から選択的に壁解して結晶子を微細化すること、多結晶の結晶子粒界の結合を解いて結晶子レベルに微細化すること、２次凝集物を１次粒子に微細化することをも含む概念である。
【００２９】
本体粒子の原料としての上記化合物半導体としては、単結晶体、多結晶体、非晶質のいずれでもよく、また、結晶子の大きさや１次粒子の大きさは限定されない。本体粒子の原料としての上記化合物半導体の種類、特性（組成、結晶構造など）としては、本発明の化合物半導体粒子の説明において記載した化合物半導体と同様の種類、特性（組成、結晶構造など）が挙げられる。
磨砕により化合物半導体の粗粒子を細粒化して粒子径１μｍ未満（ナノオーダー）の粒子となるようにすれば、量子効果による化合物半導体粒子特有の機能・物性の向上が通常より大きくなり、例えば、発光特性を有する化合物半導体粒子においては発光強度や発光輝度、発光効率等が飛躍的に向上する。このような効果は、推測ではあるが、量子効果とナノサイズ効果とにより、効率良く電子が光の励起に用いられ、その結果、得られる光が効率良く外部に取り出せるためであると考えられる。
【００３０】
本発明においては、磨砕の原料として、化合物半導体の均一組成の混晶や固溶体を用いることができるため、磨砕後あるいはその後の表面被覆後の個々の粒子の組成や機能の均一性が優れたものとなる。
本発明の化合物半導体粒子における本体粒子を得るために原料として用いる、上記化合物半導体の粗粒子の粒子径は、ミクロンオーダー以上であり、磨砕によって１μｍ未満（ナノオーダー）とすることができる程度であればよく、特に限定はされない。
上記化合物半導体の粗粒子の形状は特に限定はされないが、例えば、球状、板状、針状、立方体状、不定形など任意の形状が挙げられる。
【００３１】
本発明の化合物半導体粒子における本体粒子を得るために行う磨砕は、溶媒中で行われることが好ましい。用い得る溶媒としては、水でもよいが、化合物半導体から金属元素Ｍおよび／または元素Ｘが溶出して欠陥を生成するおそれがあるため、有機系の溶媒が好ましく、例えば、炭化水素；ハロゲン化炭化水素；アルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）；エーテルおよびアセタール；ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物；シリコーン油、鉱物油；等が好ましく挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
化合物半導体の粗粒子を磨砕する時および／または磨砕した後において、カルボン酸、ハロゲン化物イオン、および、磨砕処理の系において（例えば、磨砕処理に用いる上記溶媒中において）ハロゲン化物イオンを生じる化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、単に「１次粒子化促進剤」と称することがある。）を、化合物半導体の粗粒子や磨砕された化合物半導体の微粒子と、共存させることが好ましい。なかでも特に、カルボン酸は、本発明の化合物半導体粒子の表面を金属酸化物により被覆させる反応の際に、該被覆反応に悪影響を与えない点でも好ましく、分散効果が高い点で酢酸がより好ましい。
【００３３】
通常、磨砕により微細化された化合物半導体の粒子は、その粒子径が小さいほど再度２次凝集し易いが、上記１次粒子化促進剤との共存下で得るようにすることで、上記微細化後の粒子が１次粒子の状態で分散した分散液が高濃度で得られやすい。また、磨砕後の液に上記１次粒子化促進剤を添加することにより、微細化後の粒子からなる２次凝集物の凝集を解いて１次粒子の状態で分散した分散液を容易に得ることができる。
１次粒子化促進剤を上記共存させる方法は、特に限定はされない。また、最終的に磨砕された化合物半導体の微粒子を含む系に存在させるようにすればよいため、１次粒子化促進剤を用いるタイミング（加えるタイミング）についても特に限定はされず、前述のとおり磨砕時に用いても磨砕後に用いてもよいし、これら両方で用いてもよい。磨砕時に１次粒子化促進剤を用いるタイミングついては、例えば、化合物半導体の粗粒子と溶媒とを混合した後に１次粒子化促進剤を加えて磨砕してもよいし、予め化合物半導体の粗粒子に１次粒子化促進剤を加えておいて溶媒と混合して磨砕してもよいし、予め１次粒子化促進剤を溶媒に加えておいて化合物半導体の粗粒子と混合して磨砕してもよく、特に限定はされない。
【００３４】
前記カルボン酸としては、特に限定はされないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリン酸およびステアリン酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびセバシン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；アクリル酸、プロピオル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびメサコン酸等の脂肪族不飽和（モノ、ジ、多価）カルボン酸；安息香酸、フタル酸、テレフタル酸およびナフトエ酸、トルイル酸、ヒドロアトロパ酸およびケイ皮酸等の炭素環式（モノ、ジ、多価）カルボン酸；フル酸、テン酸、ニコチン酸およびイソニコチン酸、ヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸等の複素環式カルボン酸；グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、りんご酸、酒石酸、ベンジル酸、サリチル酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、アニス酸、ピペロニル酸等のその他のカルボン酸；などが好ましく挙げられる。なかでも、不純物を溶媒粒に分散させる能力が高い点で、炭素数１〜４の脂肪族飽和モノカルボン酸がより好ましい。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記ハロゲン化物イオンとしては、特に限定はされないが、例えば、フッ化物イオン（Ｆ−）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）およびヨウ化物イオン（Ｉ−）などが好ましく挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
前記磨砕処理の系においてハロゲン化物イオンを生じる化合物としては、特に限定はされないが、フッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素、ならびに、これらの水溶液およびこれらとアルカリ金属やアルカリ土類金属等との塩などが好ましく挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
前記１次粒子化促進剤を、化合物半導体の粗粒子や微粒子に加えて存在させる割合（配合割合）は、特に限定はされないが、例えば、使用する化合物半導体の粗粒子に含有される金属原子の数に対して、０．０００１〜１０００モル％であることが好ましい。上記配合割合が０．０００１モル％未満の場合は、分散作用による分散効果が十分に発揮されないおそれがあり、１０００モル％を超える場合は、それ以上使用量を増やしても分散効果にあまり向上は認められず、逆に低下するおそれもある。
【００３６】
また、前述した化合物半導体の粗粒子を磨砕する時に、１次粒子化促進剤を、化合物半導体の粗粒子や磨砕された化合物半導体の微粒子と共存させるようにした場合においては、さらに、粗粒子の磨砕の初期段階に、通常、除去し難い、微細（通常、粒子径が１００ｎｍ以下）な微量の不純物粒子を、効率的に分散浮遊させることができるため、磨砕初期段階の上澄みや分散物を分離・除去することにより、結果的に得られる化合物半導体の微粒子を容易に精製できるという効果が得られる。例えば、磨砕の原料としてのＣｄＳｅやＺｎＳ等の多結晶体粒子から、不純物であるＣｕやＣｕＳｅや過剰のＳｅを、容易に分離・除去することができる。
【００３７】
上記磨砕を行う方法は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ボールミルを用いる方法（ボールミリング法）、サンドミルを用いる方法、ジェットミルを用いる方法等のせん断力を与え得る各種装置を用いる方法が好ましく挙げられる。なかでも、均一に１μｍ未満のナノサイズレベルの粒子を調製することができ、経済性、生産性に優れ、簡便である等の点から、ボールミリング法が好ましい。
ボールミリング法による磨砕においては、通常、磨砕用のボールを用いる。磨砕用のボールとしては、例えば、ステンレス製、チタン製等の金属ボール；アルミナ製、シリカ製、ジルコニア製等のセラミックボール；ガラス製等のガラスボール（ガラスビーズ）などを用いることができる。
【００３８】
また、磨砕用のボールの粒子径は、特に限定はされないが、具体的には、０．１μｍ〜１０ｍｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であると、この磨砕用のボールのみでは磨砕時間が非常に長くなり生産性が低くなるおそれがあり、１０ｍｍを超える場合は、この磨砕用のボールのみでは化合物半導体の粗粒子を１μｍ未満に磨砕することができないおそれがある。
磨砕用のボールと化合物半導体の粗粒子との配合量は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、化合物半導体の粗粒子１００重量部に対して、磨砕用のボールを１００〜１００００重量部用いることが好ましい。１００重量部未満であると、化合物半導体の粗粒子を１μｍ未満に磨砕することができないおそれがあり、１００００重量部を超える場合は、１ポット当たりの化合物半導体粒子の収量が低くなり、生産性が低くなるおそれがある。
【００３９】
磨砕時に用いる溶媒の使用量は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、化合物半導体の粗粒子１００重量部に対して、１〜１００００重量部用いることが好ましい。１重量部未満であると、溶媒効果（磨砕を効率的に行うことができる等）が得られないおそれがあり、１００００重量部を超える場合は、却って磨砕効率が低くなるおそれがある。
ボールミリング法に用いるポットの形状は、任意であり、特に限定されないが、通常は円柱状の容器が使用される。ポットの底面は平坦面であってもよいが、ポットの底面と側面とにより角張った部分が形成されている場合、磨砕する原料や磨砕された粒子がこの角部分周辺に滞留することによって磨砕収率が低下したり得られる粒子の粒度分布が大きくなるおそれがあるため、上記角部分は角張った形状を無くした曲面状であることが好ましく、底面そのものもポットの外側方向に凸状の曲面であることがより好ましい。
【００４０】
ボールミリング法に関しては、一般的には、原料、磨砕用のボール、および、溶媒等を仕込んだ円柱状等のポットを、その円形断面垂直方向が水平となるようにセッティングして水平軸のまわりに回転させること（ポットの回転）により、上記ボールの落下と摩擦で原料を粉砕するが、さらにこのポットを回転可能なディスク上にセッティングして、前述したポットの回転とこのディスクの回転とを組み合わせて処理してもよい。その他にも、シェーカー法などの形態が好ましく挙げられる。
ボールミリング法においては、上記ポットの回転数は、特に限定されるわけではなく、粒子径１μｍ未満の化合物半導体粒子が得られるように適宜設定すればよいが、例えば、６０〜１００００ｒｐｍであることが好ましい。６０ｒｐｍ未満であると、磨砕効率が低くなるおそれがあり、１００００ｒｐｍを超えると、磨砕された粒子が再度凝集したり融着したりして、１μｍ未満の粒子が得られにくくなるおそれがある。
【００４１】
また、上述したディスクの回転も組み合わせて行う場合、このディスクの回転数についても、特に限定されるわけではなく、粒子径１μｍ未満の化合物半導体粒子が得られるように適宜設定すればよいが、例えば、６〜１００００ｒｐｍであることが好ましい。６ｒｐｍ未満であると、ディスク回転の効果が得られないおそれがあり、１００００ｒｐｍを超えると、遠心力が強すぎて却って磨砕効率が低下するおそれがある。
ボールミリング法による磨砕の時間は、粒子径１μｍ未満の化合物半導体粒子が得られるよう、原料となる化合物半導体の粗粒子の大きさや量、その他上記各種ボールミル操作条件により適宜設定すればよく、特に限定はされないが、例えば、０．１〜１００時間であることが好ましい。
【００４２】
ボールミリング法においては、磨砕用のボールは粒径や材質の異なる２種以上を用いることができ、磨砕中、同時に異なる種類のボールを用いてもよいし、段階的にボールの種類を変えて用いてもよい。例えば、目的とする化合物半導体粒子の粒子径や原料とする化合物半導体粒子の粗粒子の大きさに応じて、粒径等の異なる２種以上の磨砕用のボールを適宜選択して用いることにより、より効率的に所望の粒径のものを均一に得ることができる。特に、より粒径の小さいものを容易に均一かつ効率的に得ようとする場合に、粒径等の異なる２種以上の磨砕用のボールを適宜選択して用いることは好ましい。
本発明においては、磨砕後に、５０℃以上の温度で加熱処理してもよい。また、表面被覆処理後に、５０℃以上の温度で加熱処理してもよい。
【００４３】
本発明の化合物半導体粒子における本体粒子は、磨砕後に得られたポットの内容物をろ過等することにより、粗粒子から細粒化された化合物半導体粒子を分離して取り出せばよい。詳しくは、磨砕後のポット内容物からまず磨砕用のボールを分離しておき、その後、化合物半導体粒子を分離することが好ましい。
本発明の化合物半導体粒子における本体粒子は、粒子径１μｍ未満の化合物半導体粒子として得られるものであるが、より好ましくは粒子径０．１μｍ以下、さらに好ましくは粒子径０．０１μｍ以下である。
本発明の化合物半導体粒子における本体粒子の用途としては、特に限定はされないが、例えば、上記本発明の化合物半導体粒子の用途として記載したものと同様であることが好ましい。また、表面が金属酸化物等により被覆されてなる化合物半導体粒子の本体粒子として用いることもできる。
【００４４】
本発明の化合物半導体粒子の単分散度は、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１０以下、さらにより好ましくは５以下である。上記単分散度が２０を超える場合は、例えば、凝集に起因する光の散乱効果により、また、膜に含有させている場合は不均一分散の膜となることにより、金属酸化物被覆粒子の特有の機能が十分に発揮されないおそれがある。
単分散度とは、分散粒径／１次粒子径で示され、ここで、１次粒子径とはＴＥＭ像より求められる、凝集していない単一粒子の平均粒子径（測定個数：５０個）である。
〔化合物半導体粒子の製造方法〕
本発明にかかる第１の化合物半導体粒子の製造方法は、金属カルボン酸塩とアルコールと化合物半導体からなる粒子とを含む混合物、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と化合物半導体からなる粒子とを含む混合物を加熱および／または磨砕することにより、化合物半導体からなる粒子の表面を金属酸化物で被覆することを特徴とする。
【００４５】
第１の製造方法においては、化合物半導体からなる粒子の表面を被覆する金属酸化物は、金属カルボン酸塩とアルコールと化合物半導体からなる粒子とを含む混合物、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と化合物半導体からなる粒子とを含む混合物を、加熱したり磨砕したりすることにより、金属カルボン酸塩とアルコールとの加熱反応（以下、「第１の反応」と称することがある）、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との加熱反応（以下、「第２の反応」と称することがある）を進めて生成させることができる。詳しくは、この加熱反応を、前記混合物に積極的に加えた熱、および／または、前記混合物の磨砕（すなわち、前記混合物中の化合物半導体からなる粒子の磨砕）に伴って生じる摩擦熱により進めて、金属酸化物を生成させることができる。このように、化合物半導体からなる粒子の存在下で、金属カルボン酸塩とアルコールとの加熱反応、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との加熱反応を行うことにより、化合物半導体からなる粒子の表面に、経済的で生産性よく且つ容易に、金属酸化物を被覆することができる。
【００４６】
上記混合物に含まれ得る各成分を以下に説明する。
上記化合物半導体からなる粒子を構成する化合物半導体としては、上記本発明の化合物半導体粒子の説明において記載したものと同様のものを好ましく挙げることができる。
上記化合物半導体からなる粒子の形状は特に限定はされないが、例えば、球状、板状、針状、柱状、不定形等が挙げられ、形状や大きさの揃ったものが好ましい。
また、上記化合物半導体からなる粒子の粒子径は、得られる化合物半導体粒子の用途等を考慮してほぼそれと同程度となるよう適宜調製したものを用いればよく、特に限定はされないが、１μｍ未満であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ未満、さらに好ましくは０．０２μｍ未満である。量子効果が発現する粒子径は原料物質の種類により異なるが、一般に、粒子径１μｍ未満のナノサイズ領域の粒子であれば、量子効果により、上記本発明の化合物半導体粒子の説明において記載した効果と同様の効果が得られる。例えば、発光特性等をより向上させることができる。なお、上記化合物半導体からなる粒子は、従来公知の化合物半導体の粒子の製造技術を適用することにより調製することができる。
【００４７】
第１の反応で用いられる金属カルボン酸塩としては、特に限定はないが、従来公知の各種カルボキシル基含有化合物の金属塩を挙げることができる。これらのうちでも、金属飽和カルボン酸塩が好ましく、金属酢酸塩が最も好ましい。金属カルボン酸塩に含まれる金属（Ｍ’）についても特に限定はないが、Ｍ’が、例えば、周期表の１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、ランタノイド元素、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族に含まれる金属原子であると好ましく、これらの中でも、例えば、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の可視域に光吸収のない酸化物となり得る金属元素が有用であり好ましい。
【００４８】
上記金属カルボン酸塩は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
第１の反応で用いられるアルコールとしては、特に限定はないが、例えば、脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ステアリルアルコール等）、脂肪族不飽和１価アルコール（アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパギルアルコール等）、脂環式１価アルコール（シクロペンタノール、シクロヘキサノール等）、芳香族１価アルコール（ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、メチルフェニルカルビノール等）、フェノール類（エチルフェノール、オクチルフェノール、カテコール、キシレノール、グアヤコール、ｐ−クミルフェノール、クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ドデシルフェノール、ナフトール、ノニルフェノール、フェノール、ベンジルフェノール、ｐ−メトキシエチルフェノール等）、複素環式１価アルコール（フルフリルアルコール等）等の１価アルコール類；アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）、芳香環を有する脂肪族グリコール類（ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、フタリルアルコール等）、脂環式グリコール類（シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等）、ポリオキシアルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）等のグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート等の上記グリコール類のモノエーテルおよびモノエステル等の誘導体；ヒドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオールおよびこれらのモノエーテルおよびモノエステル；グリセリン等の３価アルコールおよびこれらのモノエーテル、モノエステル、ジエーテルおよびジエステル；等を挙げることができる。
【００４９】
上記アルコールは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
第１の反応で用いられるアルコールの配合量については、特に限定はないが、上記金属カルボン酸塩の金属の含有量に対してモル比で１〜１０００倍量とすることが好ましく、より好ましくは２〜１００倍量、特に好ましくは５〜５０倍量である。
第２の反応で用いられる金属アルコキシ基含有化合物としては、特に限定はないが、例えば、下記一般式（１）で示される化合物、または該化合物が（部分）加水分解・縮合してなる縮合物を挙げることができる。
Ｍ（ＯＲａ）ｎ−ｍＲｂｍ    （１）
（但し、Ｍは、金属原子；Ｒaは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基から選ばれた少なくとも１種；Ｒbは、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、ＯＲa基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種；ｎは金属原子Ｍの価数；ｍは０〜ｎ−１の範囲の整数である。）
一般式（１）中、Ｒaとしては、水素原子および／またはアルコキシアルキル基の如く置換されていてもよいアルキル基が好ましい。また、Ｒbとしては、置換されていてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アラルキル基、アリール基、不飽和脂肪族残基、および、β−ジケトン化合物等のＯＲa基以外の官能基を含む有機基から選ばれた少なくとも１種であるものが好ましい。
【００５０】
一般式（１）中、Ｍとしては、上記金属カルボン酸塩に含まれる金属を挙げることができ、好ましいものについても同様である。
一般式（１）中、ｍ＝１、２または３である金属アルコキシ基含有化合物としては、例えば、各種の有機ケイ素化合物（ｍ＝１、２または３）、チタネート系カップリング剤（ｍ＝１、２または３）、アルミネート系カップリング剤（ｍ＝１または２）等が例示される。
有機ケイ素化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル系シランカップリング剤；Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノ系シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エボキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリング剤；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロル系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロキシ系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シランカップリング剤；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン系シランカップリング剤；Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等のカチオン系シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチルトリメトキシシラン等のアルキル系シランカップリング剤；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン；等を挙げることができる。
【００５１】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、および、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等を挙げることができる。
【００５２】
アルミネート系カップリング剤としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノメタクリレート、イソプロポキシアルミニウムアルキルアセトアセテートモノ（ジオクチルホスフェート）、および、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート等を挙げることができる。
金属アルコキシ基含有化合物は、上記で説明したもの以外であってもよく、例えば、上記一般式（１）においてｍ＝０の場合のテトラメトキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｎ−ブトキシチタン、トリｎ−ブトキシアルミニウム、テトライソプロポキシスズおよびインジウムトリメトキシエトキシド等の金属アルコキシド化合物や、ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物（ヘテロ金属オキソアルコキシ基含有化合物も含む）であってもよい。なお、ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物とは、２個以上の異なる金属原子を有し、アルコキシ基や酸素原子を介したり、金属−金属結合等によって結ばれた金属アルコキシ基含有化合物のことである。ヘテロ金属アルコキシ基含有化合物を用いた場合は、複合酸化物からなる金属酸化物を得ることができる。
【００５３】
上記金属アルコキシ基含有化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
第２の反応で用いられるカルボキシル基含有化合物としては、分子内にカルボキシル基を少なくとも１つ有する化合物であれば、特に限定はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸（飽和モノカルボン酸）、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸（不飽和モノカルボン酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、β，β−ジメチルグルタル酸等の飽和多価カルボン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和多価カルボン酸等の鎖式カルボン酸類、シクロヘキサンカルボン酸等の環式飽和カルボン酸類、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の不飽和多価カルボン酸等の芳香族カルボン酸類、無水酢酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸無水物等のカルボン酸無水物、トリフルオロ酢酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、 アントラニル酸、ｐ−アミノ安息香酸、アニス酸（ｐ−メトキシ安息香酸）、トルイル酸、乳酸、サリチル酸（ｏ−ヒドロキシ安息香酸）等の分子内にカルボキシル基以外のヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子等の官能基または原子団を有する化合物、アクリル酸ホモポリマー、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等、重合体原料として上記不飽和カルボン酸を少なくとも１つ有する重合体を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有化合物のうち、分散性の優れる粒子を得るためには、飽和カルボン酸が好ましく、酢酸が最も好ましい。また、カルボキシル基含有化合物が液体の場合は、後述の反応溶媒としても用いることもできる。
【００５４】
上記カルボキシル基含有化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
第２の反応で用いられるカルボキシル基含有化合物に関し、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との配合比率（カルボキシル基含有化合物／金属アルコキシ基含有化合物）については、特に限定はないが、金属アルコキシ基含有化合物に含有されている金属原子Ｍの価数ｎを用いて、好ましくは下限が０．８ｎ超、さらに好ましくは２ｎ超であり、また、好ましくは上限が１０ｎ未満である。
本発明の製造方法において、金属カルボン酸塩とアルコールと化合物半導体からなる粒子とを含む混合物、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と化合物半導体からなる粒子とを含む混合物は、さらに反応溶媒等を含んでいてもよい。
【００５５】
反応溶媒の使用量については、特に限定はないが、金属カルボン酸塩とアルコールと化合物半導体からなる粒子とを含む混合物においては、金属カルボン酸塩とアルコールと反応溶媒との合計量に対して、金属カルボン酸塩の濃度が１〜５０重量％となるように、反応溶媒の使用量が設定されると好ましい。また、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と化合物半導体からなる粒子とを含む混合物においては、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と反応溶媒との合計量に対して、金属アルコキシ基含有化合物の濃度が１〜５０重量％となるように、反応溶媒の使用量が設定されると好ましい。これによって金属酸化物で被覆された化合物半導体粒子を経済的に得ることができる。
【００５６】
反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例えば、炭化水素；ハロゲン化炭化水素；アルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）；エーテルおよびアセタール；ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物；シリコーン油、鉱物油；等を挙げることができる。
上記炭化水素としては、例えば、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼン、オクタン、ガソリン、キシレン類、ジエチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、シクロへキセン、シクロペンタン、ジメチルナフタレン、シメン類、ショウ脳油、スチレン、石油エーテル、石油ベンジン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、テレピン油、灯油、ドデカン、ドデシルベンゼン、トルエン、ナフタレン、ノナン、パインオイル、ピネン、ビフェニル、ブタン、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ペンタン、メシチレン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｐ−メンタン、リグロイン、流動パラフィン等を挙げることができる。
【００５７】
上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、アリルクロリド、２−エチルへキシルクロリド、塩化アミル、塩化イソプロピル、塩化エチル、塩化ナフタレン類、塩化ブチル、塩化へキシル、塩化メチル、塩化メチレン、ｏ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、クロロベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエン、ジクロロブタン類、ジクロロプロパン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ジブロモエタン、ジブロモブタン、ジブロモプロパン、ジブロモベンゼン、ジブロモペンタン、臭化アリル、臭化イソプロピル、臭化エチル、臭化オクチル、臭化ブチル、臭化プロピル、臭化メチル、臭化ラウリル、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、テトラブロモエタン、テトラメチレンクロロブロミド、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、ブロモクロロエタン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、ブロモナフタレン、ヘキサクロロエタン、ペンタメチレンクロロブロミド等を挙げることができる。
【００５８】
上記アルコール（フェノールや、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物を含む）としては、上記混合物に含まれるアルコールとして列挙したものと同様のものを好ましく挙げることができる。
上記エーテルおよびアセタールとしては、例えば、アニソール、エチルイソアミルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、クレジルメチルエーテル、酸化プロピレン、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルアセタール、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、１，８−シネオール、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロピフラン、トリオキサン、ビス（２−クロロエチル）エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、フラン、フルフラール、メチラール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルフラン、モノクロロジエチルエーテル等を挙げることができる。
【００５９】
上記ケトンおよびアルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等を挙げることができる。
上記エステルとしては、例えば、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アビエチン酸メチル、安息香酸イソアミル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸イソアミル、ギ酸イソブチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、ギ酸プロピル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ベンジル、ギ酸メチル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸メチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸エチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジアミル、シュウ酸ジエミル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸アミル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジイソプロピル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸メチル、リン酸エステル類等を挙げることができる。
【００６０】
多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物としては、例えば、エチレンカーボナート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しないポリ（オキシエチレン）誘導体、両末端に水酸基を有しないポリ（オキシプロピレン）誘導体等を挙げることができる。
【００６１】
本発明の第１の製造方法において、第１の反応を利用して化合物半導体粒子を製造する場合、金属カルボン酸塩の使用量は、化合物半導体からなる粒子１００重量部に対して、１０〜１００００重量部であることが好ましい。１０重量部未満であると、化合物半導体からなる粒子の表面に、十分な被覆効果が得られる程度に金属酸化物が被覆されないおそれがあり、１００００重量部を超える場合は、化合物半導体からなる粒子の表面に必要以上に厚く金属酸化物が被覆してしまう、あるいは、被覆に供しない金属酸化物が粒子状等で多く生成してしまうおそれがある。
本発明の第１の製造方法において、第２の反応を利用して化合物半導体粒子を製造する場合、金属アルコキシ基含有化合物の使用量は、化合物半導体からなる粒子１００重量部に対して、１０〜１００００重量部であることが好ましい。金属アルコキシ基含有化合物の使用量を上記範囲を満たすようにすることによって、金属酸化物からなる被覆が化合物半導体からなる粒子の表面になされやすく、また、結晶性の金属酸化物により被覆されることになり、該被覆の効果を十分に得ることができる。また、上記金属アルコキシ基含有化合物の使用量が、化合物半導体からなる粒子１００重量部に対して、１０重量部未満であると、金属酸化物からなる被覆が化合物半導体からなる粒子の表面全体に均一にされにくくなるおそれがあり、全体でない場合であっても均一な分布でされないおそれがある上、結晶性の金属酸化物による被覆がされにくく好ましくない。また、上記金属アルコキシ基含有化合物の使用量が、化合物半導体からなる粒子１００重量部に対して、１００００重量部を超える場合は、化合物半導体からなる粒子の表面に必要以上に厚く金属酸化物が被覆してしまう、あるいは、被覆に供しない金属酸化物が粒子状等で多く生成してしまうおそれがある。
【００６２】
本発明の第１の製造方法においては、被覆に供する金属化合物が、アシルオキシ基が結合した金属酸化物であることが好ましい。アシルオキシル基が結合した金属酸化物が被覆に供することにより、金属酸化物の被覆による各種効果、特に各種媒体への分散性をさらに向上させることができる。アシルオキシル基としては、例えば、アセトキシ基（エタノイルオキシ基）、プロピオニルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基などが挙げられるが、特に好ましくはアセトキシ基（エタノイルオキシ基）である。
以下、金属カルボン酸塩とアルコールと化合物半導体からなる粒子とを含む混合物、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と化合物半導体からなる粒子とを含む混合物を加熱すること（加熱による第１の製造方法）についてさらに詳しく説明し、その後に、該混合物を磨砕すること（磨砕による第１の製造方法）についても説明する。
【００６３】
加熱による第１の製造方法において、第１の反応または第２の反応を利用する場合の加熱温度は、通常５０℃以上であることが好ましく、より短時間で金属酸化物により被覆した化合物半導体粒子を得るためには１００℃以上がより好ましい。また、得られた被覆粒子どうしの凝集を抑制するためには３００℃以下がさらに好ましい。
加熱による第１の製造方法においては、上記混合物に含まれる水分が少ない方が、化合物半導体の粒子表面に金属酸化物が被覆されやすいため好ましい。具体的には、上記混合物に含まれる水（水分）が、該混合物に含有される金属カルボン酸塩中の金属原子、または、金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子に対してモル比で４未満といった僅かであることが好ましく、より好ましくは１未満、さらに好ましくは０．２未満、特に好ましくは０．１未満である。
【００６４】
加熱による第１の製造方法は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、反応溶媒等の沸点が反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行えばよい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
加熱による第１の製造方法を行うための具体的な操作手順を、第１の反応を利用する場合と第２の反応を利用する場合とに分けて以下に説明する。
第１の反応を利用する場合の具体的な操作手順については、特に限定はされないが、例えば、（１ａ）金属カルボン酸塩およびアルコールと化合物半導体からなる粒子とを含む混合物を用意し、この混合物を昇温して加熱する方法、（２ａ）加熱されたアルコールに金属カルボン酸塩と化合物半導体からなる粒子とを混合する方法、（３ａ）加熱されたアルコールと化合物半導体からなる粒子とに金属カルボン酸塩を混合する方法、（４ａ）反応溶媒と金属カルボン酸塩とを加熱しておき、これにアルコールと化合物半導体からなる粒子とを混合する方法、（５ａ）反応溶媒と金属カルボン酸塩と化合物半導体からなる粒子とを加熱しておき、これにアルコールを混合する方法、（６ａ）混合物を構成し得る各成分をそれぞれ加熱した状態のものと、化合物半導体からなる粒子とを混合する方法、などを挙げることができる。また、上記（３ａ）や（５ａ）の方法においては、金属酸化物による被覆形成を徐々に行い、化合物半導体からなる粒子の表面に均一な金属酸化物層を形成させるようにするため、（３ａ）では金属カルボン酸塩を、（５ａ）ではアルコールを、少量ずつパルス添加したり、ゆっくりとフィード添加したりすることが好ましい。
【００６５】
第１の反応を利用する場合、上記各操作手順のなかでも（３ａ）や（５ａ）の方法を用いることが好ましく、より好ましくは（３ａ）の方法であり、個々の単一の化合物半導体からなる粒子の表面に、均一かつ効率的に金属酸化物を十分に被覆することができる。（３ａ）の方法を行うにあたっては、上述のように連続フィードやパルス添加により金属カルボン酸を混合（添加）することが好ましいが、金属カルボン酸の添加速度は、化合物半導体からなる粒子１重量部に対し、金属酸化物換算で０．５部／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．２部／分である。０．５部／分を超える場合は、化合物半導体からなる粒子への被覆率が低下し、金属酸化物からなる微粒子が単独で生成し混在しやすくなるおそれがある。
【００６６】
上記（２ａ）〜（６ａ）の方法、なかでも（３ａ）の方法においては、混合（添加）時（混合（添加）開始から終了まで）は反応温度を一定に保持することが好ましい。具体的には、所定の反応温度に対して±１０℃の範囲に保持することが好ましく、より好ましくは±５℃、さらに好ましくは±２℃である。混合（添加）時の反応温度の変化が±１０℃を超えると、化合物半導体からなる粒子への被覆率が低下し、金属酸化物からなる微粒子が単独で生成し混在しやすくなるおそれがある。これは、特に反応温度の変化が＋１０℃を超えて上昇した場合に顕著となる。
第２の反応を利用する場合の具体的な操作手順については、特に限定はなく、例えば、（１ｂ）金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と化合物半導体からなる粒子とを含む混合物を用意し、昇温して加熱する方法、（２ｂ）加熱されたカルボキシル基含有化合物に金属アルコキシ基含有化合物と化合物半導体からなる粒子とを混合する方法、（３ｂ）加熱されたカルボキシル基含有化合物と化合物半導体からなる粒子とに金属アルコキシ基含有化合物を混合する方法、（４ｂ）反応溶媒と金属アルコキシ基含有化合物とを加熱しておき、これにカルボキシル基含有化合物と化合物半導体からなる粒子とを混合する方法、（５ｂ）反応溶媒と金属アルコキシ基含有化合物と化合物半導体からなる粒子とを加熱しておき、これにカルボキシル基含有化合物を混合する方法、（６ｂ）混合物を構成し得る各成分をそれぞれ加熱した状態のものと化合物半導体からなる粒子とを混合する方法等を挙げることができる。なかでも、（３ｂ）や（５ｂ）の方法においては、金属酸化物による被覆形成を徐々に行い、化合物半導体からなる粒子の表面に均一な金属酸化物層を形成させるようにするため、（３ｂ）では金属アルコキシ基含有化合物を、（５ｂ）ではカルボキシル基含有化合物を、少量ずつパルス添加したり、ゆっくりと連続フィード添加したりすることが好ましい。
【００６７】
第２の反応を利用する場合、上記各操作手順のなかでも（３ｂ）や（５ｂ）の方法を用いることが好ましく、より好ましくは（３ｂ）の方法であり、個々の単一の化合物半導体からなる粒子の表面に、均一かつ効率的に金属酸化物を十分に被覆することができる。（３ｂ）の方法を行うにあたっては、上述のように連続フィードやパルス添加により金属アルコキシ基含有化合物を混合（添加）することが好ましいが、金属アルコキシ基含有化合物の添加速度は、化合物半導体からなる粒子１重量部に対し、金属酸化物換算で０．５部／分以下であることが好ましく、より好ましくは０．２部／分である。０．５部／分を超える場合は、化合物半導体からなる粒子への被覆率が低下し、金属酸化物からなる微粒子が単独で生成し混在しやすくなるおそれがある。
【００６８】
上記（２ｂ）〜（６ｂ）の方法、なかでも（３ｂ）の方法においては、上記第１の反応を利用する場合と同様に、混合（添加）時（混合（添加）開始から終了まで）は反応温度を一定に保持することが好ましい。具体的には、所定の反応温度に対して±１０℃の範囲に保持することが好ましく、より好ましくは±５℃、さらに好ましくは±２℃である。混合（添加）時の反応温度の変化が±１０℃を超えると、化合物半導体からなる粒子への被覆率が低下し、金属酸化物からなる微粒子が単独で生成し混在しやすくなるおそれがある。これは、特に反応温度の変化が＋１０℃を超えて上昇した場合に顕著となる。
磨砕による第１の製造方法においては、金属カルボン酸塩とアルコールと化合物半導体からなる粒子とを含む混合物、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と化合物半導体からなる粒子とを含む混合物を磨砕し（詳しくは、該混合物中の化合物半導体からなる粒子を磨砕することである。）、第１の反応または第２の反応を、この磨砕時の摩擦力により生じた熱（熱エネルギー）によりなされるようにする。具体的には、（７ａ）金属カルボン酸塩とアルコールとを含む混合物（必要に応じて磨砕用の溶媒も含む。）中に化合物半導体の粗粒子を投入し、その後磨砕する方法、（７ｂ）金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを含む混合物（必要に応じて磨砕用の溶媒も含む。）中に化合物半導体の粗粒子を投入し、その後磨砕する方法などが挙げられる。この磨砕による第１の製造方法を実施するにあたり、磨砕の各種処理条件については、前述した各種条件や手順等を好ましく適用することができる。
【００６９】
通常、磨砕を行う時、例えばボールミリング法により行う時は、磨砕用ボールやポット壁面と、原料となる物質との間に摩擦熱が発生する。第１の反応または第２の反応をこの摩擦熱により行うようにすれば、磨砕により細粒化された粒子（好ましくは粒子径１μｍ未満のナノサイズ粒子）を得ることができるとともに、その表面を金属酸化物により被覆することができるため、該被覆を、経済的に、かつ極めて容易に行うことができる。また、化合物半導体粒子の表面が溶媒よりも高エネルギー（高温）状態となるため、第１の反応または第２の反応が、前記粒子表面で選択的に起こりやすくなり、効率的に被覆できる上、金属酸化物単独の粒子の生成を抑制することができ、生産性にも優れる。
【００７０】
本発明の第１の製造方法においては、上記混合物の加熱と磨砕とを共に行ってもよく、加熱と磨砕とを同時に行っても、加熱の前または後に磨砕を行ってもよい。例えば、磨砕を行いながら、摩擦により生じた熱（摩擦熱）を第１の反応または第２の反応に利用しつつ、適宜さらに加熱をしてもよい。
本発明の第１の製造方法において、加熱および磨砕を行う場合（すなわち、加熱と磨砕とを同時に行う場合）は、加熱および磨砕のそれぞれについて上記した好適な各種処理条件をそのまま適用することもできるが、例えば、共にそれより穏やかな条件で行うようにすることが経済性および生産性などからも好ましく、これらの知見は、例えば、磨砕での摩擦により生じた熱（摩擦熱）を第１の反応または第２の反応に利用しつつ適宜さらに加熱を行う場合に適用することができる。
【００７１】
本発明の第１の製造方法においては、原料として用いる化合物半導体からなる粒子として、化合物半導体の粗粒子を磨砕することにより細粒化して得られた粒子を用いることができる。あらかじめ磨砕したものを用いることにより、例えば、前述した粒子径１μｍ未満のナノサイズレベルの粒子を経済的に生産性よく容易に得ることができる。この磨砕により得られた粒子は、本発明の化合物半導体粒子について説明した磨砕と同様の方法により調製することができる。
加熱による第１の製造方法において、磨砕により得られた粒子を用いる場合は、磨砕により細粒化した後、得られた粒子をろ過等により分離し取り出しておき、上記操作手順（１ａ）〜（６ａ）等により金属カルボン酸塩とアルコールとを含む混合物中に存在させ加熱する方法や、上記操作手順（１ｂ）〜（６ｂ）等により金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを含む混合物中に存在させ加熱する方法が採用できる。また、その他の方法として、第１の反応を用いる場合には、（８ａ）上記磨砕を金属カルボン酸塩の存在下で（必要に応じて磨砕用の溶媒も用いる。）行い、処理後にアルコールを添加して加熱する方法や、（９ａ）上記磨砕をアルコールの存在下で（必要に応じて磨砕用の溶媒も用いる。）行い、処理後に金属カルボン酸塩を添加して加熱する方法が挙げられ、第２の反応を用いる場合には、（８ｂ）上記磨砕を金属アルコキシ基含有化合物の存在下で（必要に応じて磨砕用の溶媒も用いる。）行い、処理後にカルボキシル基含有化合物を添加して加熱する方法や、（９ｂ）上記磨砕をカルボキシル基含有化合物の存在下で（必要に応じて磨砕用の溶媒も用いる。）行い、処理後に金属アルコキシ基含有化合物を添加して加熱する方法が挙げられる。
【００７２】
磨砕による第１の製造方法において、磨砕により得られた粒子を用いる場合は、磨砕により細粒化した後、得られた粒子をろ過等により分離し取り出しておき、上記操作手順（７ａ）や（７ｂ）等により、金属カルボン酸塩とアルコールとを含む混合物中または金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを含む混合物中に存在させ磨砕する方法が採用できる。また、その他の方法として、第１の反応を用いる場合には、（１０ａ）金属カルボン酸塩の存在下で（必要に応じて磨砕用の溶媒も用いる。）化合物半導体の粗粒子の磨砕を行い又は行いながら、その後アルコールを添加して引き続き磨砕する方法や、（１１ａ）アルコールの存在下で（必要に応じて磨砕用の溶媒も用いる。）化合物半導体の粗粒子の磨砕を行い又は行いながら、その後金属カルボン酸塩を添加して引き続き磨砕する方法が挙げられ、第２の反応を用いる場合には、（１０ｂ）金属アルコキシ基含有化合物の存在下で（必要に応じて磨砕用の溶媒も用いる。）化合物半導体の粗粒子の磨砕を行い又は行いながら、その後カルボキシル基含有化合物を添加して引き続き磨砕する方法や、（１１ｂ）カルボキシル基含有化合物の存在下で（必要に応じて磨砕用の溶媒も用いる。）化合物半導体の粗粒子の磨砕を行い又は行いながら、その後金属アルコキシ基含有化合物を添加して引き続き磨砕する方法が挙げられる。
【００７３】
上記（１０ａ）、（１０ｂ）や、（１１ａ）、（１１ｂ）の方法によれば、予め反応前に前処理的に磨砕を施しておくため、最終的に、磨砕して得られた粒子の表面に金属酸化物をより均一に被覆することができる。
本発明の第１の製造方法においては、化合物半導体からなる粒子を１次粒子としてより分散させた状態で、該粒子の表面を金属酸化物により被覆できるようにするため、前述した１次粒子化促進剤の存在下で該被覆反応を行うようにすることが好ましい。該被覆反応を進めるための加熱や磨砕を行うまでに１次粒子化促進剤と化合物半導体からなる粒子とを共存させればよく、その方法やタイミングは特に限定されない。このようにすれば、化合物半導体からなる粒子の２次凝集物が金属酸化物により被覆されたものの生成を効果的に抑制することができ、１次粒子としての化合物半導体からなる粒子を被覆したものが容易に得られる。
【００７４】
また、磨砕による第１の製造方法においては、前述の１次粒子化促進剤の存在下で化合物半導体からなる粒子を磨砕することが好ましい。該磨砕時に１次粒子化促進剤と化合物半導体からなる粒子とを共存させればよく、その方法やタイミングは特に限定されない。磨砕により微細化された化合物半導体からなる粒子は、その粒子径が小さいほど再度２次凝集し易いが、１次粒子化促進剤の存在下で得るようにすれば、上記微細化後の粒子をより１次粒子の状態で分散させたままで、金属酸化物による被覆反応を行うことができるので、結果的に、より微細な金属酸化物被覆粒子を、容易に高い収率で得ることができる。
前記１次粒子化促進剤を、化合物半導体の粗粒子や微粒子に加えて存在させる割合（配合割合）は、特に限定はされないが、例えば、使用する化合物半導体からなる粒子に含有される金属原子の数に対して、０．０００１〜１０００モル％であることが好ましい。上記配合割合が０．０００１モル％未満の場合は、分散作用による分散効果が十分に発揮されないおそれがあり、１０００モル％を超える場合は、それ以上使用量を増やしても分散効果にあまり向上は認められず、逆に低下するおそれもある。
【００７５】
本発明の第１の製造方法においては、金属カルボン酸塩とアルコールと化合物半導体からなる粒子とを含む混合物、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物と化合物半導体からなる粒子とを含む混合物を加熱および／または磨砕した後の液に表面処理剤を添加して、得られた化合物半導体粒子の表面をさらに処理（２次的処理）することもできる。また、上記加熱および／または磨砕中に表面処理剤を添加しておいてもよい。
表面処理剤としては、例えば、上記本発明の化合物半導体粒子の説明において列挙した各種分散剤や、医療用マーカーとするための所定の物質（表面処理物質（Ａ））などを挙げることできる。表面処理剤の使用量は、特に限定はされず、適宜設定すればよい。
【００７６】
本発明にかかる第１の化合物半導体粒子の製造方法においては、化合物半導体からなる粒子の表面を金属酸化物で被覆する前に、５０℃以上の温度で加熱処理してもよい。また、化合物半導体からなる粒子の表面を金属酸化物で被覆した後に、５０℃以上の温度で加熱処理してもよい。このように加熱処理することによって、例えば、得られる化合物半導体粒子の物性、例えば、発光特性が向上する場合がある。
本発明の第１の製造方法により得られる化合物半導体粒子の用途としては、特に限定はされないが、上記本発明の化合物半導体粒子と同様の用途が好ましい。
本発明にかかる第２の化合物半導体粒子の製造方法は、化合物半導体の粗粒子を磨砕することにより粒子径１μｍ未満の粒子を得る工程（以下、工程（Ａ）と称することがある）と、得られた粒子の表面を金属酸化物で被覆する工程（以下、工程（Ｂ）と称することがある）とを含むことを特徴とする。
【００７７】
前記工程（Ａ）としては、前述の、本発明の第１の製造方法における原料として、化合物半導体の粗粒子を磨砕することにより細粒化して得られた粒子を用いる場合の、その粒子を製造するための方法を行う工程、あるいは、本発明の化合物半導体粒子における本体粒子を得るための方法を行う工程が挙げられる。
前記工程（Ｂ）としては、工程（Ａ）で得られた粒子の表面を金属酸化物で被覆する工程であれば特に限定されず、例えば、従来公知の、金属酸化物により粒子表面を被覆するための方法を行う工程であればどのような工程でも適用できるが、好ましくは、本発明の第１の製造方法において説明した被覆方法を行う工程である。
【００７８】
本発明にかかる第２の化合物半導体粒子の製造方法においては、前記工程（Ａ）の後であって工程（Ｂ）の前に、５０℃以上の温度、好ましくは溶媒の沸点以上の温度で、好ましくは加圧下で加熱処理してもよい。また、前記工程（Ｂ）の後に、５０℃以上の温度、好ましくは溶媒の沸点以上の温度で、好ましくは加圧下で加熱処理してもよい。このように加熱処理することによって、例えば、得られる化合物半導体粒子の物性、例えば、発光特性が向上する場合がある。
本発明者は、本発明の化合物半導体粒子、あるいは、本発明の第１の製造方法または第２の製造方法で得られる化合物半導体粒子が、蛍光体として非常に有用であることも見出した。従来の蛍光体は、ブラウン管、蛍光灯、プラズマディスプレイデバイスなど、電子線領域（ブラウン管）や３００ｎｍよりも短い短波長域（蛍光灯やプラズマディスプレイデバイス）において励起効率の高くなるような蛍光体の設計がなされていた。本発明の化合物半導体粒子、あるいは、本発明の第１の製造方法または第２の製造方法で得られる化合物半導体粒子は、従来とは異なり、長波長の紫外線や短波長の可視光（紫〜青）、特に４００ｎｍ前後、具体的に好ましくは３５０〜４５０ｎｍ、より好ましくは３８０〜４２０ｎｍの光において励起効率が高い蛍光体となる点できわめて有用である。
【００７９】
４００ｎｍ前後の光において励起効率が高い蛍光体の用途としては、例えば、白色ＬＥＤ、一般照明（蛍光灯の代替）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）の照明光源（蛍光ランプの代替）、発光ダイオードマルチカラーディスプレイ、腫瘍マーカー、室内外の装飾膜や植物育成用フィルムの波長変換材などが挙げられる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を「Ｌ」と、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
＜粉末試料の作製＞
化合物半導体粒子の分散体、あるいは、表面被覆した化合物半導体粒子の分散体の一部を遠心分離し、沈降物をアセトンで洗浄した後に５０℃で真空乾燥することにより、粉末試料を得た。
＜原料としての化合物半導体粒子の平均粒子径＞
走査型電子顕微鏡により測定し、３０個の粒子に関して数平均して求めた。
【００８１】
＜化合物半導体粒子の組成（ドーパント濃度、混晶組成）および結晶構造＞
粉末試料および原料について、蛍光Ｘ線分析、粉末Ｘ線回折法により求めた。
＜磨砕後の化合物半導体粒子の分散体中の該粒子の分散粒子径＞
動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製）により評価した。測定にあたって、溶媒で希釈したものを試料とする場合は、分散体中の溶媒を用いた。
＜磨砕後の化合物半導体粒子の分散体中の該粒子のＴＥＭ粒子径＞
透過型電子顕微鏡像より、１次粒子３０個の粒子径を数平均して求めた。
＜磨砕後の化合物半導体粒子の分散体中の該粒子の結晶子径＞
粉末試料について、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２４００）によりＸ線回折パターンを取得し、回折強度が最も高い回折線（最強線）の半値幅を測定し、その値より、シェラーの式を用いて算出した。その場合、Ｋ値（シェラー定数）は１とした。
【００８２】
＜表面被覆した化合物半導体粒子の分散粒子径＞
動的光散乱式粒径分布測定装置（堀場製作所製）により評価した。測定にあたって、溶媒で希釈したものを試料とする場合は、分散体中の溶媒を用いた。
＜表面被覆した化合物半導体粒子のＴＥＭ粒子径＞
透過型電子顕微鏡像より、１次粒子３０個の粒子径を数平均して求めた。
＜表面被覆した化合物半導体粒子の形態、表面被覆層の形態＞
透過型電子顕微鏡により観察して判定した。
＜表面被覆した化合物半導体粒子の表面被覆層の膜厚＞
透過型電子顕微鏡により観察し、任意の粒子１０個に関し、各粒子の３ヶ所の膜厚を読み、合計３０ヶ所の膜厚を平均し、表面被覆層の膜厚とした。
【００８３】
＜表面被覆した化合物半導体粒子の表面被覆層の組成＞
分解能１ｎｍΦのＸＭＡ装置（Ｘ線マイクロアナライザー）を附帯してなるＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過型電子顕微鏡）により観察しながら、粒子の表面被覆層部の元素分析を行った結果と粉末試料の蛍光Ｘ線分析結果により判定した。また、表面被覆層部の電子線回折測定、粉末試料のＸ線回折測定も行い、結晶性の表面被覆層が生成していないか確認を行った。
＜アシルオキシル基結合量＞
粉末試料を０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に添加し、２４時間攪拌した後、不溶解分を遠心分離により除去し、得られた溶液をイオンクロマト分析することにより求めた。念のため、粉末試料の熱分解特性をＴＧ−ＤＴＡによって調べ、結合していることの確認を行った。
【００８４】
＜フォトルミネッセンス特性＞
銅板に穴をあけて形成した測定部に粉末試料約５０ｍｇをつめ、クライオスタットの試料台に固定し、真空下で１０Ｋに保って、励起源としてＨｅ−Ｃｄレーザ（３２５ｎｍ、励起強度：６２５ｍｗ／ｃｍ２）を用いた。分光、検出、計測は、高機能マルチディテクションシステム（Ｍｕｌｔｉｖｉｅｗｅｒ  Ｍａｃｓ  ３２０、ジョバンイボン社製、ＨＲ−３２０光学系を使用）を用いた。
発光色は、発光スペクトル特性から判断した。
＜紫外線発光ダイオード光源による蛍光特性＞
分光、検出、計測は、フォトルミネッセンス特性の測定に用いる装置と同様の装置を用いた。励起源としては、紫外線発光ダイオード（ピーク波長：４００ｎｍ）を用いた。
【００８５】
容量１．６ｍｌのバイアルからなる測定部に、測定試料として各実施例で得られる反応液または分散体の希釈液を１．５ｍｌ入れて測定した。
測定試料：粒子濃度０．５μｇ／ｍｌ
希釈溶媒：メタノール
測定条件：露光時間２ｓｅｃ、遅延回数５回、積算回数３０回
測定時の試料温度：２５℃（試料は測定に先立ち、２５℃の恒温槽中で２５℃に調整してから測定部に導入して速やかに測定）
発光色は、発光スペクトル特性から判断した。
【００８６】
〔実施例１〕
内容積１２０ｍＬのステンレス（ＳＵＳ３１６）製のポット内に、磨砕用のボールとして直径３．１８ｍｍφのステンレス（ＳＵＳ３１６）製ボール２７０部、化合物半導体としてＣｄＳｅ１３部、および、溶媒としてヘプタン４部を仕込み、ポットを密閉した。なお、用いたポットは、断面直径５０ｍｍの円柱状であり、その底面が、ポットの外側方向に凸状の曲率半径２５ｍｍの半球状曲面を有するものである。
このポットをボールミル装置にセッティングし、ポットの回転速度を２９８ｒｐｍ、ディスクの回転速度を１３９ｒｐｍとなるように設定して、８０時間回転させ磨砕（以下、磨砕処理とする。）を行った。
【００８７】
磨砕処理後、ポット内に得られた内容物をろ過することによって、化合物半導体粒子の分散体（１ａ）を得た。分散体（１ａ）をＴＥＭで観察した結果、分散体（１ａ）中には、粒子径が約１９ｎｍのＣｄＳｅ微粒子（図１に示す。）を一部含む、平均粒子径０．０３μｍのＣｄＳｅ粒子が生成していることが確認された。
なお、上記粒子径や平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察して測定した。平均粒子径は、任意の３０個の粒子径を測定し、その数平均粒子径として求めた。以下の実施例等においても同様である。
〔実施例２〕
実施例１と同様のポット内に、磨砕用のボールとして直径５ｍｍφのステンレス（ＳＵＳ３１６）製ボール６５部、化合物半導体としてＣｄＳｅ５部、および、溶媒としてメタノール３部を仕込み、ポットを密閉した。
【００８８】
このポットをボールミル装置にセッティングし、ポットの回転速度を２２９ｒｐｍ、ディスクの回転速度を１０７ｒｐｍとなるように設定して、４０時間回転させ磨砕処理を行った。
上記処理（４０時間回転）後、直径５ｍｍφの磨砕用のステンレス（ＳＵＳ３１６）製ボールを取り出して、その代わりに直径３ｍｍφの磨砕用のステンレス（ＳＵＳ３１６）製ボールを仕込み、先の処理と同じ回転速度条件で５２時間回転させ磨砕処理を行った。
さらに上記処理（５２時間回転）後、直径３ｍｍφの磨砕用のステンレス（ＳＵＳ３１６）製ボールを取り出して、その代わりに直径１ｍｍφの磨砕用のステンレス（ＳＵＳ３１６）製ボールを仕込み、先の処理と同じ回転速度条件で８７時間回転させ磨砕処理を行った。
【００８９】
すべての磨砕処理後、ポット内に得られた内容物をろ過することによって、化合物半導体粒子の分散体（２ａ）を得た。分散体（２ａ）をＴＥＭで観察した結果、分散体（２ａ）中には、粒子径が約１９ｎｍのＣｄＳｅ微粒子や１０ｎｍ以下のＣｄＳｅ微粒子（図２に示す。）を一部含む、平均粒子径０．０３μｍのＣｄＳｅ粒子（化合物半導体粒子）が生成していることが確認された。
〔実施例３〕
実施例２において、ＣｄＳｅ５部をＺｎＳ５部に変える以外は、実施例２と同様の操作により、化合物半導体粒子の分散体（３ａ）を得た。分散体（３ａ）をＴＥＭで観察した結果、分散体（３ａ）中には、粒子径が１０ｎｍ以下のＺｎＳ微粒子を一部含む、平均粒子径０．０３μｍのＺｎＳ微粒子（化合物半導体粒子）が生成していることが確認された。
【００９０】
〔実施例４〕
１Ｌのステンレス（ＳＵＳ３１６）製反応器を有する反応装置を用意した。なお、このステンレス製反応器は、撹拌機付き添加槽とそれに直結する添加口および温度計を備え、外部より加熱することができ、耐圧性能１０ＭＰａの反応器である。
反応器内に、実施例２で得られた分散体（２ａ）１６部、酢酸亜鉛１８部およびメタノール８００部を仕込み、撹拌しながら１５０℃に昇温し、その後１５０℃で１時間保持した後、冷却し、反応液（４ｂ）を得た。
得られた反応液（４ｂ）に含まれる微粒子について、分解能１ｎｍφのＸＭＡ装置（Ｘ線マイクロアナライザー）を付帯してなるＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過型電子顕微鏡）により観察しながら、該微粒子を元素分析した結果、表面が酸化亜鉛（ＺｎＯ）で被覆されているＣｄＳｅ微粒子であることが確認された。さらに、得られた微粒子のイオンクロマト分析、ＴＧ−ＤＴＡ分析、ＧＣ−ＭＳに直結した加熱炉を用いた昇温脱離分析等を行った結果、被覆に供するＺｎＯは、該ＺｎＯに対してアセトキシ基を結合状態で１重量％（Ｚｎに対して１．３８ｍｏｌ％）含有していることが確認された。
【００９１】
〔実施例５〕
実施例４と同様の反応装置を用意した。
反応器内に、実施例３で得られた分散体（３ａ）１６部およびｎ−ブタノール７００部を仕込み、撹拌しながら１８０℃に昇温した。
また、添加槽には、酢酸インジウム４４部をｎ−ブタノール中に分散させた酢酸インジウム分散体１００部を仕込み、該酢酸インジウム分散体を１０部ずつ１０回に分けて２０分おきに添加した。添加後、１８０℃で１時間保持した後、冷却し、反応液（５ｂ）を得た。
【００９２】
得られた反応液（５ｂ）に含まれる微粒子について、実施例４と同様のＦＥ−ＴＥＭ（電界放射型透過型電子顕微鏡）により観察しながら、該微粒子を元素分析した結果、表面が酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）で被覆されているＺｎＳ微粒子であることが確認された。さらに、得られた微粒子のイオンクロマト分析、ＴＧ−ＤＴＡ分析、ＧＣ−ＭＳに直結した加熱炉を用いた昇温脱離分析等を行った結果、被覆に供するＩｎ２Ｏ３は、該Ｉｎ２Ｏ３に対してアセトキシ基を結合状態で５重量％（Ｉｎに対して１１．８ｍｏｌ％）含有していることが確認された。
〔実施例６〕
実施例１と同様のポット内に、磨砕用のボールとして直径５ｍｍφのステンレス（ＳＵＳ３１６）製ボール６５部、化合物半導体（化合物半導体の粗粒子）としてＣｄＳｅ５部、および、溶媒としてヘキサン１０部を仕込み、ポットを密閉した。
【００９３】
このポットをボールミル装置にセッティングし、ポットの回転速度を２２９ｒｐｍ、ディスクの回転速度を１０７ｒｐｍとなるように設定して、１時間回転させ磨砕処理を行った。
磨砕処理後、ポット内に得られた内容物に、酢酸０．１６部（酢酸／Ｃｄ＝０．１（モル比））を添加して１時間撹拌した後、ろ過することによって、化合物半導体粒子の分散体（６ａ）を得た。
得られた分散体（６ａ）に含まれる微粒子について、実施例４と同様に、分解能１ｎｍφのＸＭＡ装置を付帯してなるＦＥ−ＴＥＭにより観察しながら、該微粒子を元素分析した結果、分散体（６ａ）中には、粒子径が０．２〜１．０μｍのＣｄＳｅ粒子（化合物半導体粒子）が１０ｗｔ％で分散しており、さらに微量ではあるが、不純物としてのＣｄＳｅとは異なる微細な粒子の存在が確認された。
【００９４】
そこで、分散体（６ａ）を遠心分離処理し、ＣｄＳｅ微粒子を沈降させた。上澄み液を分離した後、沈降物をヘキサンで洗浄し、２−ブトキシエタノールに再分散させ、再度、磨砕処理を１０時間行い、ポット内に得られた内容物をろ過することにより、化合物半導体粒子の分散体（６ａ’）を得た。
分散体（６ａ’）に含まれる微粒子について、実施例４と同様に、分解能１ｎｍφのＸＭＡ装置を付帯してなるＦＥ−ＴＥＭにより観察しながら、該微粒子を元素分析した結果、分散体（６ａ’）中には、粒子径が５０〜３００ｎｍのＣｄＳｅ微粒子（化合物半導体粒子）が、１０ｗｔ％で分散していることが確認された。
【００９５】
一方、上記分離した上澄み液をエバポレータにより濃縮し、これに含まれる微粒子について、実施例４と同様に、分解能１ｎｍφのＸＭＡ装置を付帯してなるＦＥ−ＴＥＭにより観察しながら、該微粒子を元素分析した結果、粒子径が５〜２０ｎｍの微細なＣｕ微粒子、ＣｕＳｅ微粒子およびＳｅ微粒子が存在していることが確認された。
原料として用いた化合物半導体（化合物半導体の粗粒子）ＣｄＳｅのＣｕ含有量をＩＣＰ分析した結果、０．５ｐｐｍであったが、分散体（６ａ’）のＣｕ含有量は、ＣｄＳｅに対して０．１ｐｐｍ未満であった。
〔比較例１〕
比較の為、酢酸を添加しなかった以外は、実施例６と同様の操作を行って、２−ブトキシエタノール分散体（Ｃ１ａ）を得た結果、遠心分離処理の上澄み液中には、Ｃｕ微粒子やＣｕＳｅ微粒子は検出されず、分散体（Ｃ１ａ）のＣｕ含有量はＣｄＳｅに対して０．５ｐｐｍであった。
【００９６】
〔実施例７〕
実施例６で得られた分散体（６ａ’）１００部に、酢酸亜鉛１０部を添加混合して得られた混合物を実施例４で用いた反応装置の反応器内に仕込んで攪拌し、常温（２５℃）より１２０℃に昇温し、１２０±２℃で保持しながら３０分間加熱処理した後、冷却し、反応液（７ｂ）を得た。
反応液（７ｂ）に含まれる微粒子について、実施例４と同様に、分解能１ｎｍφのＸＭＡ装置を付帯してなるＦＥ−ＴＥＭにより観察しながら、該微粒子を元素分析した結果、反応液（７ｂ）中には、粒子径がほぼ５０〜３５０ｎｍであり、表面がＺｎＯで被覆されているＣｄＳｅ微粒子が分散していることが確認された。
【００９７】
分析したＣｄＳｅ微粒子のＴＥＭ像を図３に、エネルギー分散型Ｘ線分析法による元素分析結果の一例を図４に示す。図３および図４から、粒子径約２４０ｎｍのＣｄＳｅ微粒子の表面が、厚み約２０〜３０ｎｍのＺｎＯ層により被覆されていることが分かる。
〔実施例８〜１１〕
表２に示す仕込み組成によって、実施例１と同様のポット内に、表１に示す原料、下記の磨砕用のメディア、表２に示す溶媒、表２に示す添加剤を仕込み、ポットを密閉してボールミル装置にセッティングし、以下の条件で磨砕処理を行った。
まず、磨砕用のメディアとして、直径１ｍｍφのステンレス（ＳＵＳ３１６）製ボールと直径０．１ｍｍφのＹ含有ジルコニアビーズ（ＺｒＯ２（Ｙ））の混合物（重量比で１：１）を用い、ポットの回転速度を１０００ｒｐｍ、ディスクの回転速度を１３９ｒｐｍとなるように設定して、１時間回転させ、磨砕処理を行った。
【００９８】
上記処理（１時間回転）後、直径１ｍｍφのステンレス（ＳＵＳ３１６）製ボールと直径０．１ｍｍφのＹ含有ジルコニアビーズ（ＺｒＯ２（Ｙ））の混合物を取り出して、その代わりに直径０．０５ｍｍφのＹ含有ジルコニアビーズ（ＺｒＯ２（Ｙ））を仕込み、ポットの回転速度を１００ｒｐｍ、ディスクの回転速度を１００ｒｐｍとなるように設定して、１０時間回転させ、磨砕処理を行った。
その後、用いた溶媒と同じ溶媒を補助的に用いて、ポット内の粒子を溶媒とともに抜き出しながら、内容物をろ過し、化合物半導体粒子の分散液を得た。
さらに、表２に示すように、必要に応じて１次粒子化促進剤を添加して単分散化処理を行い、ろ過することにより、表３に示す化合物半導体粒子の分散体（８ａ）〜（１１ａ）を得た。
【００９９】
次に、得られた化合物半導体粒子の分散体（８ａ）〜（１１ａ）について、表４に示す条件にて表面被覆を行い、表面被覆された化合物半導体粒子の分散体（８ｂ）〜（１１ｂ）を得た。得られた粒子の分析結果を表５に示した。
ここで、実施例８においては、表面被覆に供する分散体は、分散体中の溶媒と同じ溶媒で表４に示す濃度に希釈したものを用いた。
なお、表４に示す表面被覆の反応方法Ａ、Ｂ、Ｃは以下の通りである。
反応方法Ａ：実施例４と同様の耐圧反応器に、化合物半導体粒子の分散体および表面被覆原料を含む液（溶液またはスラリー）を仕込み、攪拌しながら昇温し、表４に示す温度で保持した。
【０１００】
反応方法Ｂ：実施例４と同様の耐圧反応器に、化合物半導体粒子の分散体を仕込み、他方、添加槽に表面被覆原料を含む液（溶液またはスラリー）を仕込み、化合物半導体粒子の分散体を攪拌しながら昇温し、表４に示す温度で保持した後、添加槽より、表面被覆原料を含む液（溶液またはスラリー）を添加（分割添加または連続フィード）し、かかる温度において表４に示す時間だけ保持した。
反応方法Ｃ：化合物半導体粒子の分散体および表面被覆原料を含む液（溶液またはスラリー）をミキサーで混合したものを、熱媒中に浸漬したＳＵＳ製の管状反応器（内径２０ｍｍΦ）に通し、表４に示す温度（管状反応器の設定温度）と時間にて反応させた。
【０１０１】
〔実施例１２〜１４〕
表２に示す仕込み組成によって、実施例１と同様のポット内に、表１に示す原料、下記の磨砕用のメディア、表２に示す溶媒、表２に示す添加剤を仕込み、ポットを密閉してボールミル装置にセッティングし、以下の条件で磨砕処理を行った。
磨砕用のメディアとして、直径５ｍｍφのステンレス（ＳＵＳ３１６）製ボール、直径３ｍｍφのステンレス（ＳＵＳ３１６）製ボール、直径１ｍｍφのステンレス（ＳＵＳ３１６）製ボール、直径０．０５ｍｍφのＹ含有ジルコニアビーズ（ＺｒＯ２（Ｙ））の混合物（重量比で１：１：１：２）を用い、ポットの回転速度を１０００ｒｐｍ、ディスクの回転速度を１３９ｒｐｍとなるように設定して、１０時間回転させ、磨砕処理を行った。
【０１０２】
その後、用いた溶媒を補助的に用いて、ポット内の粒子を溶媒とともに抜き出しながら、内容物をろ過し、化合物半導体粒子の分散液を得た。
さらに、表２に示すように、必要に応じて１次粒子化促進剤を添加して単分散化処理を行い、ろ過することにより、表３に示す化合物半導体粒子の分散体（１２ａ）〜（１４ａ）を得た。
次に、得られた化合物半導体粒子の分散体（１２ａ）〜（１４ａ）について、表４に示す条件にて表面被覆を行い、表面被覆された化合物半導体粒子の分散体（１２ｂ）〜（１４ｂ）を得た。得られた粒子の分析結果を表５に示した。
【０１０３】
ここで、実施例１２においては、表面被覆に供する分散体は、分散体中の溶媒と同じ溶媒で表４に示す濃度に希釈したものを用いた。
なお、表４に示す表面被覆の反応方法Ａ、Ｂ、Ｃは前述の通りである。
〔実施例１５〜１８〕
表２に示す仕込み組成によって、実施例１と同様のポット内に、表１に示す原料、下記の磨砕用のメディア、表２に示す溶媒、表２に示す添加剤を仕込み、ポットを密閉してボールミル装置にセッティングし、以下の条件で磨砕処理を行った。
まず、磨砕用のメディアとして、直径１ｍｍφのステンレス（ＳＵＳ３１６）製ボールを用い、ポットの回転速度を１０００ｒｐｍ、ディスクの回転速度を１０００ｒｐｍとなるように設定して、３時間回転させ、磨砕処理を行った。
【０１０４】
上記処理（３時間回転）後、直径１ｍｍφのステンレス（ＳＵＳ３１６）製ボールを取り出して、その代わりに直径０．１ｍｍφのＹ含有ジルコニアビーズ（ＺｒＯ２（Ｙ））を仕込み、ポットの回転速度を８００ｒｐｍ、ディスクの回転速度を１３９ｒｐｍとなるように設定して、１時間回転させ、磨砕処理を行った。
上記処理（１時間回転）後、直径０．１ｍｍφのＹ含有ジルコニアビーズ（ＺｒＯ２（Ｙ））を取り出して、その代わりに直径０．０５ｍｍφのＹ含有ジルコニアビーズ（ＺｒＯ２（Ｙ））を仕込み、ポットの回転速度を４００ｒｐｍ、ディスクの回転速度を１３９ｒｐｍとなるように設定して、１時間回転させ、磨砕処理を行った。
【０１０５】
その後、用いた溶媒と同じ溶媒を補助的に用いて、ポット内の粒子を溶媒とともに抜き出しながら、内容物をろ過し、化合物半導体粒子の分散液を得た。
さらに、表２に示すように、必要に応じて１次粒子化促進剤を添加して単分散化処理を行い、ろ過することにより、表３に示す化合物半導体粒子の分散体（１５ａ）〜（１８ａ）を得た。
次に、得られた化合物半導体粒子の分散体（１５ａ）〜（１８ａ）について、表４に示す条件にて表面被覆を行い、表面被覆された化合物半導体粒子の分散体（１５ｂ）〜（１８ｂ）を得た。得られた粒子の分析結果を表５に示した。
【０１０６】
ここで、実施例１８においては、表面被覆に供する分散体は、エバポレータにより減圧下で加熱することにより溶媒の一部を除去し、表４に示す濃度に濃縮したものを用いた。
なお、表４に示す表面被覆の反応方法Ａ、Ｂ、Ｃは前述の通りである。
〔実施例１９〜２２〕
実施例８〜１０、１２において表面被覆に供する分散体（８ａ）〜（１０ａ）、（１２ａ）を、表面被覆する前に表６に示す条件で加熱処理し、その後、実施例８、９、１０、１２と同様の条件にて表面被覆を行い、表面被覆された化合物半導体粒子の分散体（１９ｂ）〜（２２ｂ）を得た。
【０１０７】
〔実施例２３〕
実施例８で得られた表面被覆された化合物半導体粒子の分散体（８ｂ）を２００℃で１時間加熱処理し、表面被覆された化合物半導体粒子の分散体（２３ｂ）を得た。
〔実施例２４〕
実施例１２で得られた表面被覆された化合物半導体粒子の分散体（１２ｂ）を２５０℃で１時間加熱処理し、表面被覆された化合物半導体粒子の分散体（２４ｂ）を得た。
〔実施例２５〕
実施例１と同様の装置を用いて、ＣａＳ：Ｃｅ（Ｃｅ／Ｃａ＝０．２ａｔｍ％）多結晶体（平均粒子径１μｍ）を予備磨砕することにより、ＴＥＭ粒径８ｎｍ、分散粒径２００ｎｍのＣａＳ：Ｃｅ粒子がメタノール溶媒に５ｗｔ％で分散含有されてなるスラリーを調製した。次に、該スラリー２０部、被覆金属酸化物の金属原料として酢酸亜鉛１０部、酢酸０．０１部からなる混合物、およびメディアとして直径０．０５μｍφのジルコニアビーズ（ＺｒＯ２：Ｙ）１０部を、実施例１と同様の装置に仕込み、ポット回転速度５００ｒｐｍ、ディスク回転速度５０ｒｐｍの条件下で、１００時間磨砕処理した。得られた内容物をろ過することによって、粒子濃度５ｗｔ％、分散粒径２０ｎｍ、ＴＥＭ粒子径１２ｎｍの粒子がメタノール中に分散した分散体（２５ｂ）を得た。
【０１０８】
得られた分散体（２５ｂ）中の粒子を解析した結果、結晶子径５ｎｍのＣａＳ：Ｃｅが、厚み２〜３ｎｍのＺｎＯ層で被覆されていた。
〔実施例２６〕
実施例４で得られた反応液（４ｂ）、実施例８〜１０、１２、１９〜２４で得られた分散体（８ｂ）〜（１０ｂ）、（１２ｂ）、（１９ｂ）〜（２４ｂ）について、フォトルミネッセンス特性を評価した。評価結果を表７に示した。
いずれの分散体に含まれる粒子も、表７に示す発光色で発光することが判った。
〔実施例２７〕
実施例４で得られた反応液（４ｂ）、実施例８〜１０、１２、１９〜２４で得られた分散体（８ｂ）〜（１０ｂ）、（１２ｂ）、（１９ｂ）〜（２４ｂ）について、紫外線発光ダイオード光源による蛍光特性を評価した。評価結果を表８に示した。
【０１０９】
表８に示すように、いずれの分散体に含まれる粒子も、表７に示したものと同様の発光色で発光することが判った。
また、加熱処理を施した実施例１９〜２４で得られた分散体（１９ｂ）〜（２４ｂ）に含まれる粒子が、それぞれ対応する加熱処理を施さない実施例（それぞれ順に、実施例８、９、１０、１２、８、１２）で得られた分散体に含まれる粒子に比べて蛍光が強いことが判った。
〔比較例２〕
液相法（酢酸亜鉛、酢酸マンガンのメタノール溶液を、硫化ナトリウム水溶液に添加して生成した沈殿物を遠心分離により採取し、メタノール洗浄した後、エタノールに分散）により得られたＺｎＳ−Ｍｎ粒子（Ｍｎ／Ｚｎ＝０．３ａｔｍ％、ＴＥＭによる粒子径＝３〜５ｎｍ）を１ｗｔ％含むエタノール分散体１００部を用意した。
【０１１０】
この分散体を攪拌しながら、加水分解触媒としてアンモニア水（ＮＨ３：１％含有）２部を添加した後、テトラメトキシシランを１０ｗｔ％含むエタノール溶液を１０部添加した。
このようにして得られた分散体は、沈降性の高い液であり、液中の粒子は、シリカとＺｎＳ−Ｍｎ粒子が多数に凝集した凝集物を形成した粒子であり、ＺｎＳ−Ｍｎ粒子の表面がシリカで被覆されたものとは言い難いものであった。
〔比較例３〕
比較例２において、加水分解触媒を、酢酸１ｗｔ％含有水溶液２部に変えた以外は、比較例２と同様に行った。
【０１１１】
得られた分散体は、沈降性の高い液であり、液中の粒子は、シリカとＺｎＳ−Ｍｎ粒子が多数に凝集した凝集物を形成した粒子であり、ＺｎＳ−Ｍｎ粒子の表面がシリカで被覆されたものとは言い難いものであった。
【０１１２】
【表１】
2005523231.tif 000003
【０１１３】
【表２】
2005523231.tif 000004
【０１１４】
【表３】
2005523231.tif 000005
【０１１５】
【表４】
2005523231.tif 000006
【０１１６】
【表５】
2005523231.tif 000007
【０１１７】
【表６】
2005523231.tif 000008
【０１１８】
【表７】
2005523231.tif 000009
【０１１９】
【表８】
2005523231.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明の化合物半導体粒子、あるいは、本発明の製造方法によって得られる化合物半導体粒子は、例えば、高効率の発光特性を有する発光体、具体的には、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）、黄（Ｙ）などの各色蛍光体粒子、および、紫外線や赤外線波長域の発光体粒子として用いることができる。また、また、医療用として、例えば、癌などの腫瘍の検知や進行状況等の検査を目的とした腫瘍マーカー、治療薬、検査薬などにも用いることができる。さらに、バイオセンサー、地雷探査、ＴＮＴ（トリニトロトルエン）調査、土壌鉱脈探査用のセンサーや紫外線センサー等の各種センサー、波長変換膜などにも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】実施例１において得られた、粒子径約１９ｎｍのＣｄＳｅ微粒子のＴＥＭ像の電子顕微鏡写真。
【図２】実施例２において得られた、粒子径約１９ｎｍまたは１０ｎｍ以下のＣｄＳｅ微粒子のＴＥＭ像の電子顕微鏡写真。
【図３】実施例７において得られたＣｄＳｅ微粒子のＴＥＭ像の電子顕微鏡写真。
【図４】実施例７において得られたＣｄＳｅ微粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析法による元素分析結果である。（ａ）図は、Ｚｎ元素についてのマッピングであり、（ｂ）図は、Ｚｎ元素とＣｄ元素についてのマッピングである。
【図１】
2005523231.tif 000011
【図２】
2005523231.tif 000012
【図３】
2005523231.tif 000013
【図４】
2005523231.tif 000014
【国際調査報告】
2005523231.tif 000015