(57)【要約】導電性ポリアニリンを水溶液中でポリマー酸の存在下で合成し、それによって、前記導電性ポリアニリンと前記ポリマー酸とを含む合成されたままの水性分散系を形成する工程と、導電性ポリアニリンの安定な水性分散系を製造するのに適した条件下で前記合成されたままの水性分散系を少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させる工程と、を含む、導電性ポリアニリンの安定な水性分散系の直接製造方法が提供される。本発明の前記方法によって製造された水性分散系が、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスにおいて使用するためのバッファ層の作製に有用である。
2005536595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）導電性ポリアニリンを水溶液中でポリマー酸の存在下で合成し、それによって、前記導電性ポリアニリンと前記ポリマー酸とを含む合成されたままの水性分散系を形成する工程と、
ｂ）導電性ポリアニリンの安定な水性分散系を製造するのに適した条件下で前記合成されたままの水性分散系を少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させる工程と、を含むことを特徴とする、導電性ポリアニリンの安定な水性分散系の直接製造方法。
【請求項２】
前記合成されたままの水性分散系を第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂と接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記合成されたままの水性分散系と前記第１のイオン交換樹脂および前記第２のイオン交換樹脂との接触が同時であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記合成されたままの水性分散系と前記第１のイオン交換樹脂および前記第２のイオン交換樹脂との接触が連続的であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のイオン交換樹脂が酸性カチオン交換樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
導電性ポリアニリンの前記安定な水性分散系が１．５より大きいｐＨを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ｐＨが３より大きいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸性カチオン交換樹脂がスルホン酸カチオン交換樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記第２のイオン交換樹脂が塩基性アニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基性アニオン交換樹脂が、第三級アミンアニオン交換樹脂または第四級アミンアニオン交換樹脂から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記安定な水性分散系が、少なくとも約１ヶ月間、実質的に一定した粘度のままであるであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記条件が室温において少なくとも約１時間、前記合成されたままの水性分散系を前記イオン交換樹脂と接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
イオン交換樹脂の、導電性ポリアニリン／ポリマー酸に対する重量比が約１：１であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー酸がポリマースルホン酸、ポリマーカルボン酸、およびポリマーリン酸から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー酸がポリマースルホン酸であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリマースルホン酸がポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（２−メチルスチレンスルホン酸）、ポリ（４−フェニルスチレンスルホン酸）、スルホン化ポリ（α−ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスルホン酸）、スルホン化ポリ（ビニルベンゾエート）、スルホン化ポリ（ベンジルアクリレート）、およびスルホン化ポリ（ベンジルメタクリレート）から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマースルホン酸がポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）アニリンモノマーを水溶液中でポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）の存在下で重合させ、それによってポリアニリンと前記ＰＡＡＭＰＳＡとを含む合成されたままの水性分散系を形成する工程と、
ｂ）導電性ポリアニリンの安定な水性分散系を製造するのに適した条件下で前記合成されたままの水性分散系を酸性カチオン交換樹脂および塩基性アニオン交換樹脂と接触させる工程と、を含むことを特徴とする導電性ポリアニリンの安定な水性分散系の直接製造方法。
【請求項１９】
前記酸性カチオン交換樹脂がスルホン酸カチオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記塩基性アニオン交換樹脂が第三級アミンアニオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
水溶液からキャストされたポリアニリン／ポリマー酸バッファ層の導電率を低減させるのに適した条件下で水溶液を酸性カチオン交換樹脂および塩基性アニオン交換樹脂と接触させる工程を含むことを特徴とする、水溶液から基板上にキャストされたポリアニリン／ポリマー酸バッファ層の導電率を約１×１０−４Ｓ／ｃｍ未満の値に低減させる方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法によって製造されるバッファ層。
【請求項２３】
請求項２２に記載のバッファ層を含むことを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項２４】
水性分散系の室温における粘度を安定化するのに適した条件下で前記水性分散系を少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させる工程を含むことを特徴とする、導電性ポリアニリンの水性分散系の室温における粘度の安定化方法。
【請求項２５】
３３６時間後に測定された粘度が初期粘度の少なくとも８０％であり、全ての粘度が１０ｓ−１の剪断速度において測定されることを特徴とする、初期粘度および３３６時間後に測定された粘度を有する導電性ポリアニリンの安定な水性分散系。
【請求項２６】
前記導電性ポリアニリンがポリアニリンのエメラルジン塩基とポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸との酸／塩基塩を含むことを特徴とする請求項２５に記載の分散系。
【請求項２７】
３３６時間後に測定された前記粘度が前記初期粘度の少なくとも９０％であることを特徴とする請求項２５に記載の分散系。
【請求項２８】
５０４時間後に測定された前記粘度が前記初期粘度の少なくとも７５％であることを特徴とする請求項２５に記載の分散系。
【請求項２９】
前記導電性ポリアニリン分散系が、５０４時間後に測定された粘度を有し、さらに、５０４時間後に測定された前記粘度が前記初期粘度の少なくとも７５％であることを特徴とする、請求項２５に記載の分散系。
【請求項３０】
請求項１に記載の方法によって製造される、導電性ポリアニリンの安定な水性分散系。
【請求項３１】
請求項１８に記載の方法によって製造される、導電性ポリアニリンの安定な水性分散系。
【請求項３２】
ｐＨを増加させるために適した条件下で前記水性分散系を酸性カチオン交換樹脂および塩基性アニオン交換樹脂と接触させる工程を含むことを特徴とする、ポリアニリン／ポリマー酸の水性分散系のｐＨを１．５より大きい値に増加させる方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法によって製造され、かつデバイスのアノード上に堆積される（ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ）バッファ層を含むことを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
【請求項３４】
導電性ポリアニリンの前記安定な水性分散系が、１．５より大きいｐＨを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
前記ｐＨが３より大きいことを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、ポリマー発光ダイオードなどのエレクトロルミネセンスデバイスの製造における導電性ポリアニリンの水性分散系の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーは、発光型ディスプレイにおいて使用するためのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスの開発に使用されている。導電性ポリマーを含有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのＥＬデバイスは概して、以下の構成を有する。
アノード／バッファ層／ＥＬポリマー／カソード
アノードは典型的に、例えば、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）などの半導性ＥＬポリマーの、ほかの場合なら充填πバンドに正孔を注入する能力を有する任意の材料である。アノードは場合により、ガラスまたはプラスチック基板上に支持される。ＥＬポリマーは典型的に、ポリ（パラフェニレンビニレン）またはポリフルオレンなどの共役半導電性ポリマーである。カソードは典型的に、半導性ＥＬポリマーの、ほかの場合なら空π＊バンドに電子を注入する能力を有する任意の材料（例えば、ＣａまたはＢａなど）である。
【０００３】
バッファ層は典型的に導電性ポリマーであり、アノードからＥＬポリマー層中への正孔の注入を容易にする。バッファ層はまた、正孔注入層、正孔輸送層と呼ばれることもあり、または二層アノードの一部として特徴づけられる場合がある。バッファ層として使用される代表的な導電性ポリマーには、ポリアニリン（Ｐａｎｉ）およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）などのポリジオキシチオフェンがある。これらの材料は典型的に、アニリンまたはジオキシチオフェンモノマーをポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）などのポリマー酸の存在下、水溶液中で重合させることによって調製される。周知のＰＥＤＴ／ＰＳＳＡ材料は、Ｈ・Ｃ・スタルク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）（ドイツ、レーフェルクーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から市販されているベイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）（登録商標）−Ｐである。
【０００４】
ＥＬデバイスにおいて用いられるバッファ層は典型的に、導電性ポリマーおよびポリマー酸の水性分散系からキャストされる。水性ＰＡｎｉ分散系が周知であり、通常、最初に、導電性ＰＡｎｉ／ポリマー酸材料（例えば、ＰＡｎｉ／ＰＳＳＡ）を水性重合媒体から単離することによって調製される。単離は典型的に、導電性ポリマーのための豊富な量の非溶媒（または沈殿溶媒、例えば、アセトン）を水性重合媒体に添加し、それによって導電性ポリマーを沈殿させることによって行われる。次に、沈殿した導電性ポリマーを付加的な沈殿溶媒で洗浄し、乾燥させる。最後に、乾燥された導電性ポリマーを水中に再分散させ、それによってバッファ層をキャストするために用いられる水性分散系を形成する。
【０００５】
しかしながら、導電性ＰＡｎｉの単離および再分散は、使用される多量の沈殿溶媒およびそれに必要とされる時間の長さのために、費用がかかる。さらに、この方法は、単離されたポリマーを水中に再分散させるのを難しくすることが多く、かかる分散系の粘度は、分散系が長時間貯蔵されるときに変化する傾向がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、導電性ポリアニリンの安定な水性分散系を重合媒体から直接に、すなわち、導電性ポリマー材料の単離および再分散を必要とせずに製造する必要がある。本発明は、この必要に取り組み、又、さらに利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ａ）導電性ポリアニリンを水溶液中でポリマー酸の存在下で合成し、それによって、前記導電性ポリアニリンと前記ポリマー酸とを含む合成されたままの水性分散系を形成する工程と、
ｂ）導電性ポリアニリンの安定な水性分散系を製造するのに適した条件下で前記合成されたままの水性分散系を少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させる工程と、を含む、導電性ポリアニリンの安定な水性分散系の直接製造方法が提供される。
【０００８】
本発明の別の実施態様において、グラビアコーティング、スタンピング、スクリーン印刷、押出し、スリットダイコーティング、印刷、インクジェット、インク分配、浸漬、スピンコーティング、ローリング、およびカーテンコーティングおよび他の従来の技術など、連続的および不連続な技術を含めるがそれらに限定されない任意の数の堆積技術によって堆積またはキャストされたポリアニリン／ポリマー酸バッファ層の導電率を低減させるのに適した条件下で水溶液を少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させる工程を含む、水溶液から基板上にキャストされたポリアニリン／ポリマー酸バッファ層の導電率を約１×１０−４Ｓ／ｃｍ未満の値に低減させる方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の実施態様において、ポリアニリン／ポリマー酸分散系が１．５より大きいｐＨを有する。別の実施態様において、ポリアニリン／ポリマー酸分散系が３．０より大きいｐＨを有する。
【００１０】
本発明の別の実施態様において、水性分散系を少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させる工程を含み、接触が、水性分散系の室温における粘度を安定化するのに適した条件下で行われる、導電性ポリアニリンの合成されたままの水性分散系の室温における粘度の安定化方法が提供される。
【００１１】
本発明のさらに別の実施態様において、導電性ポリアニリンの安定な水性分散系が提供され、形成された１４日（３３６時間）後の分散系の粘度が初期粘度の少なくとも８０％である。
【００１２】
本発明のさらに別の実施態様において、本発明の方法によって製造された導電性ポリアニリンの安定な水性分散系が提供される。
【００１３】
本発明のさらに別の実施態様において、本発明の方法によって製造されたバッファ層が提供される。
【００１４】
本発明のさらに別の実施態様において、本発明の方法によって製造されたバッファ層を含むエレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
導電性ポリアニリンを水溶液中でポリマー酸の存在下で合成し、それによって、導電性ポリマーとポリマー酸とを含む合成されたままの水性分散系を形成する工程と、導電性ポリアニリンの安定な水性分散系を製造するのに適した条件下で前記合成されたままの水性分散系を少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させる工程と、を含む、導電性ポリアニリンの安定な水性分散系の直接製造方法が提供される。
【００１６】
本明細書中で用いた用語「直接に」は、安定な水性分散系が導電性ポリマーを水性重合溶液から単離（例えば、沈殿による）することを必要とせずに製造されることを意味する。
【００１７】
本明細書中で用いた用語「分散系」は、微細粒子の懸濁液を含有する連続した媒体を指す。本発明に従って、「連続した媒体」は典型的に、水性液体、例えば、水であり、微細粒子は導電性ポリアニリンおよびポリマー酸を含む。
【００１８】
本明細書中で用いた用語「安定な」は、水性分散系に対して用いられるとき、水性分散系の粘度が、室温において一定期間にわたって、例えば、少なくとも約１ヶ月間貯蔵されるときに実質的に一定したままであることを意味する。
【００１９】
本明細書中で用いた用語「合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）」は、水性分散系に対して用いられるとき、イオン交換樹脂と接触する前の導電性ポリアニリンの水性分散系を指す。かかる合成されたままの水性分散系の例は水性重合溶液であり、例えば、重合が（例えば、完了まで）行われたがイオン交換樹脂と接触されていない溶液である。
【００２０】
本明細書中に記載した用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含める（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含める（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの他の何れかの変形は、非限定的な包含を扱うものとする。例えば、一連の要素を含む方法（ｐｒｏｃｅｓｓ、ｍｅｔｈｏｄ）、物品、または装置はそれらの要素だけに必ずしも制限されず、特に記載されていないかまたはかる方法（ｐｒｏｃｅｓｓ、ｍｅｔｈｏｄ）、物品、または装置に固有の他の要素を含めてもよい。さらに、特に異なって記載しない限り、「または（ｏｒ）」は包括的な「または」を指し、限定的な「または」を指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下の何れか１つによって満足させられる。Ａが真であり（または存在する）かつＢが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）かつＢが真である（または存在する）、ＡおよびＢの両方が真である（か、または存在する）。
【００２１】
又、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本発明の要素または成分を記載するために使用される。これは、単に便宜上のために、および本発明の一般的な意味を提供するために使用される。この説明は、１つまたは少なくとも１つを含めるように読まれるべきであり、又、他の意味であることが明白でない限り、単数は複数を含める。
【００２２】
イオン交換は、流体媒体（水性分散系など）中のイオンが流体媒体中に不溶性である不動固体粒子に結合した同様に電荷をもつイオンと交換される、可逆的な化学反応である。用語「イオン交換樹脂」は、かかる全ての物質を指すために本明細書中で用いられる。樹脂は、イオン交換基が結合されるポリマー支持体の架橋性質のために不溶性にされる。イオン交換樹脂は、交換のために利用可能な正の電荷をもつ可動イオンを有する、酸性カチオン交換体、交換可能なイオンが負の電荷をもつ塩基性アニオン交換体として分類される。
【００２３】
酸性カチオン交換樹脂と塩基性アニオン交換樹脂との両方が、本発明の実施において使用が考えられる。１つの実施態様において、酸性カチオン交換樹脂は、スルホン酸カチオン交換樹脂などの無機酸カチオン交換樹脂である。本発明の実施において使用が考えられるスルホン酸カチオン交換樹脂には、例えば、スルホン化スチレンジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノールホルムアルデヒドスルホン酸樹脂、ベンゼンホルムアルデヒドスルホン酸樹脂などがある。別の実施態様において、酸性カチオン交換樹脂は、カルボン酸カチオン交換樹脂などの有機酸カチオン交換樹脂である。
【００２４】
別の実施態様において、塩基性アニオン交換樹脂が第三級アミンアニオン交換樹脂である。本発明の実施において使用が考えられる第三級アミンアニオン交換樹脂には、例えば、第三級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第三級アミノ化架橋スチレンポリマー、第三級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第三級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂などがある。さらに別の実施態様において、塩基性アニオン交換樹脂が第四級アミンアニオン交換樹脂である。
【００２５】
本発明に従って、安定な水性分散系は、最初に導電性ポリアニリンを水溶液中でポリマー酸の存在下で合成し、それによって前記導電性ポリアニリンと前記ポリマー酸とを含む合成されたままの水性分散系を形成することによって調製される。本発明の方法において使用される導電性ポリアニリンは典型的に、アニリンまたは置換アニリンモノマーを水溶液中で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の酸化剤の存在下で酸化重合させることによって調製される。前記水溶液は、ポリアニリンのエメラルジン塩基との酸／塩基塩を形成するために適したポリマー酸（例えば、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＰＡＡＭＰＳＡ）、ＰＳＳＡ等）の少なくとも十分な量を含有し、そこにおいて酸／塩基塩の形成がポリアニリンを導電性にする。このように、例えば、ポリアニリンのエメラルジン塩基を典型的にＰＡＡＭＰＳＡによって形成してＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡをもたらす。又、水溶液が、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等の重合触媒を含有してもよく、それらは典型的に、例えば、ＡＰＳより高い酸化電位を有する。重合は典型的に、低温、例えば、−１０℃〜３０℃の温度において行われる。
【００２６】
重合反応の完了後、合成されたままの水性分散系が、安定な水性分散系を製造するのに適した条件下で少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触される。１つの実施態様において、合成されたままの水性分散系が、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂と接触される。別の実施態様において、第１のイオン交換樹脂が、上記のようなスルホン酸カチオン交換樹脂などの酸性カチオン交換樹脂であり、第２のイオン交換樹脂が、上記のような第三級アミンまたは第四級アミン交換樹脂などの塩基性アニオン交換樹脂である。
【００２７】
第１および第２のイオン交換樹脂が、合成されたままの水性分散系と同時にかまたは連続的にかのどちらかで接触してもよい。例えば、１つの実施態様において両方の樹脂が、導電性ポリマーの合成されたままの水性分散系に同時に添加され、少なくとも約１時間、例えば、約２時間〜約２０時間、前記分散系と接触したままにされる。次いで、イオン交換樹脂を濾過によって分散系から除去することができる。フィルターの寸法は、より小さな分散系粒子が通過する間に比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去されるように選択される。理論に縛られることを望まないが、イオン交換樹脂は、イオン性および非イオン性不純物を合成されたままの水性分散系から有効に除去すると考えられる。さらに、塩基性アニオン交換樹脂は、ポリマー酸の一部を合成されたままの分散系から除去するか、または酸性部位をより塩基性にし、分散系のｐＨの増加、およびそれからキャストされたバッファ層の導電率の低下をもたらす。概して、少なくとも約１グラムのイオン交換樹脂を１グラムのポリアニリン／ポリマー酸に対して使用する。代表的な１〜３グラムのイオン交換樹脂を１グラムのポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｌｉｎｅ）／ポリマー酸に対して使用する。
【００２８】
本発明の水性分散系は、時間によって顕著に変化しない粘度を有する。１つの実施態様において、３３６時間後の水性分散系の粘度は、１０ｓ−１の剪断速度において測定したとき、初期粘度の少なくとも８０％である。別の実施態様において、３３６時間後の水性分散系の粘度は、１０ｓ−１の剪断速度において測定したとき、初期粘度の少なくとも９０％である。別の実施態様において、５０４時間後の水性分散系の粘度は、１０ｓ−１の剪断速度において測定したとき、初期粘度の少なくとも７５％である。
【００２９】
本発明の実施において使用が考えられる導電性ポリマーは、トルイジンまたはアニシジンなどのアニリンモノマーまたは置換アニリンモノマーから合成された、ポリアニリンである。
【００３０】
本発明の実施において使用が考えられるポリマー酸は典型的に、ポリマースルホン酸、ポリマーカルボン酸、ポリマーリン酸、等である。１つの実施態様において、ポリマー酸は、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（２−メチルスチレンスルホン酸）、ポリ（４−フェニルスチレンスルホン酸）、スルホン化ポリ（α−ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスルホン酸）、スルホン化ポリ（ビニルベンゾエート）、スルホン化ポリ（ベンジルアクリレート）、スルホン化ポリ（ベンジルメタクリレート）、等のポリマースルホン酸である。別の実施態様において、ポリマースルホン酸は、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（ＰＡＡＭＰＳＡ）である。
【００３１】
本発明のさらに別の実施態様において、水溶液から基板上にキャストされたＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡバッファ層の導電率の低減方法が提供される。本発明の方法において、水溶液が、それからキャストされたＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡバッファ層の導電率を例えば約１×１０−４Ｓ／ｃｍ（シーメンス／センチメートル）より小さい値に低減させるのに適した条件下で酸性カチオン交換樹脂および塩基性アニオン交換樹脂と接触される。ピクセル化エレクトロルミネセンスデバイスにおいて、高い抵抗（すなわち、低い導電率）を有するバッファ層が、隣接するピクセル間のクロストークを除くかまたは最小にするのが望ましい。ピクセル間の電流の漏れが電力効率を著しく低減し、エレクトロルミネセンスデバイスの解像度と透明度との両方を制限する。
【００３２】
さらに別の実施態様において、１．５より大きいｐＨを有する水性ポリアニリン／ポリマー酸分散系が提供される。本発明の方法において、水溶液が、得られた分散系のｐＨを１．５より大きい値に増加させるために適した条件下で酸性カチオン交換樹脂および塩基性アニオン交換樹脂と接触される。１つの実施態様においてｐＨが３より大きい。より酸性の弱いまたは高ｐＨの材料が、デバイスを製造する間、インジウム／スズ酸化物層の腐蝕をかなり低減することにつながり、従って、ＯＬＥＤのポリマー層中に拡散するインジウムおよびスズイオンの濃度をずっと低くする。ＩｎおよびＳｎイオンが動作寿命の低下に寄与すると思われるので、これはかなりの利点である。
【００３３】
本発明によって作製されたＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡ層を、当業者に周知の様々な技術を用いて基板上にキャストしてもよい。キャスティングは典型的に室温において行われるが、キャスティングはまた、当技術分野に周知であるような、より高温またはより低温において行われてもよい。バッファ層は典型的に、水、水と水溶性アルコールとの混合物、水とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）との混合物、水とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）との混合物、水とジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）との混合物、または水と他の水溶性溶媒との混合物などの様々な水溶液からキャストされる。
【００３４】
さらに別の実施態様において、本発明の方法によって製造されたバッファ層を含むエレクトロルミネセンス（ＥＬ）デバイスが提供される。図１に示されるように、代表的なデバイスが、アノード層１１０、バッファ層１２０、エレクトロルミネセンス層１３０、およびカソード層１５０を有する。カソード層１５０に隣接して任意選択の電子注入／輸送層１４０がある。バッファ層１２０とカソード層１５０（または任意選択の電子注入／輸送層１４０）との間にエレクトロルミネセンス層１３０がある。
【００３５】
前記デバイスが、アノード層１１０またはカソード層１５０に隣接することができる支持体または基板（図示せず）を備えてもよい。支持体がアノード層１１０に隣接していることが非常に多い。支持体が可撓性または硬質、有機または無機系であってもよい。概して、ガラスまたは可撓性有機フィルムが、支持体として用いられる。アノード層１１０は、カソード層１５０に比較して正孔を注入するためにより効率的である電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合酸化物を含有する材料を含有することができる。適した材料には、第２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、第１１族元素、第４、第５、および第６族元素、および第８〜１０族の遷移元素の混合酸化物がある。アノード層１１０が光透過性である場合、インジウムスズ酸化物などの１２、１３および１４族元素の混合酸化物を用いてもよい。本明細書中で用いる語句「混合酸化物」は、第２族元素または第１２、第１３、または第１４族元素から選択された、２つ以上の異なったカチオンを有する酸化物を指す。アノード層１１０のための材料のいくつかの非限定的な特定の例には、インジウムスズ酸化物（「ＩＴＯ」）、アルミニウムスズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルなどがある。又、アノードが、ポリアニリンなどの有機材料を含んでもよい。
【００３６】
アノード層１１０が、化学蒸着法または物理蒸着法またはスピンキャスト法によって形成されてもよい。化学蒸着法が、プラズマ強化化学蒸着法（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着法（「ＭＯＣＶＤ」）として行われてもよい。物理蒸着法には、イオンビームスパッタリング、ならびに電子ビーム蒸発および抵抗蒸発など、スパッタリングの全ての形を含めることができる。物理蒸着法の特定の形には、ｒｆマグネトロンスパッタリングおよび誘導結合プラズマ物理蒸着法（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）などがある。これらの堆積技術は、半導体製造技術には周知である。
【００３７】
通常、アノード層１１０は、リソグラフィ操作の間にパターン化される。パターンは、必要に応じて変化してもよい。前記層は、例えば、第１の電気的接触層材料を適用する前にパターン化マスクまたはレジストを第１の可撓性複合バリア構造体を配置することによってパターンに形成されてもよい。あるいは、前記層を全層（ブランケット堆積とも呼ばれる）として適用し、引き続いて、例えば、パターン化レジスト層および湿式化学または乾燥エッチング技術を用いてパターン化することができる。当技術分野に周知である他のパターン化方法もまた、用いることができる。電子デバイスがアレイ内に配置されるとき、アノード層１１０は典型的に、実質的に同じ方向に延びる長さを有する実質的に平行なストリップに形成される。
【００３８】
バッファ層１２０は通常、当業者に周知の様々な技術を用いて基板上にキャストされる。代表的なキャスティング技術には、例えば、溶液キャスティング、ドロップキャスティング、カーテンキャスティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷などがある。あるいは、バッファ層が、インクジェット印刷など、多数のかかる方法を用いてパターン化されてもよい。
【００３９】
エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層１３０は典型的に、ポリ（パラフェニレンビニレン）またはポリフルオレンなどの共役ポリマーであってもよい。選択される特定の材料が、特定の用途、動作中に用いられる電位、または他の因子に依存する場合がある。スピンコーティング、キャスティング、および印刷など、任意の従来の技術によっても、エレクトロルミネセンス有機材料を含有するＥＬ層１３０を溶液から適用することができる。材料の性質に応じて、ＥＬ有機材料を蒸着法によって直接に適用することができる。別の実施態様において、典型的に熱または他の外部エネルギー源（例えば、可視光線または紫外線）によってＥＬポリマー前駆物質を適用し、次いでポリマーに変換することができる。
【００４０】
任意選択の層１４０が、電子注入／輸送を共に容易にするように機能することができ、又、層の境界面における急冷反応を防ぐ閉じ込め層として役立つことができる。より具体的には、層１４０が、それがなければ層１３０と１５０とが直接接触している場合、電子移動度を促進し、急冷反応の可能性を低減する場合がある。任意選択の層１４０のための材料の例には、金属キレート化オキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ３等）、フェナントロリンベースの化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）等）、アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」等）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」等）、他の同様な化合物、またはそれらの任意の１つ以上の組み合わせなどがある。あるいは、任意選択の層１４０が無機系であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ等を含んでもよい。
【００４１】
カソード層１５０が、電子または反対の電荷担体を注入するために特に効率的である電極である。カソード層１５０が、第１の電気的接触層（この場合、アノード層１１０）よりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であってもよい。本明細書中で用いた用語「より低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図する。本明細書中で用いた用語「より高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図する。
【００４２】
カソード層のための材料が、第１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、第２族の金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、等）、第１２族の金属、ランタニド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、等）、およびアクチニド（例えば、Ｔｈ、Ｕ、等）から選択され得る。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料を用いてもよい。カソード層１５０のための材料の特定の非限定的な例には、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、およびサマリウムなどがある。
【００４３】
カソード層１５０が通常、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。概して、カソード層が、アノード層１１０に対して上に記載したようにパターン化される。デバイスがアレイ内にある場合、カソード層１５０を実質的に平行なストリップにパターン化してもよく、そこにおいて、カソード層ストリップの長さが、実質的に同じ方向に且つアノード層ストリップの長さに実質的に垂直に延びる。ピクセルと呼ばれる電子的要素が、交点に形成される（アレイが平面図または上面図から見られるとき、アノード層ストリップがカソード層ストリップと交わる）。
【００４４】
他の実施態様において、付加的な層が有機電子デバイス内に存在していてもよい。例えば、バッファ層１２０とＥＬ層１３０との間の層（図示せず）が、正の電荷輸送、層のバンドギャップ整合、保護層としての機能、等を容易にする場合がある。同様に、ＥＬ層１３０とカソード層１５０との間の付加的な層（図示せず）が、負の電荷輸送、層間のバンドギャップ整合、保護層としての機能、等を容易にする場合がある。当技術分野において周知である層を用いることができる。さらに、上記の層のいずれも、２つ以上の層から形成することができる。あるいは、無機アノード層１１０、バッファ層１２０、ＥＬ層１３０、およびカソード層１５０のいくつか、または全てを表面処理して電荷キャリア輸送効率を増大させてもよい。成分層の各々のための材料の選択は、高いデバイス効率を有するデバイスを提供する目標と製造コスト、製造の複雑さ、または場合によっては他の因子とのバランスをとることによって決定されてもよい。
【００４５】
異なった層が、任意の適した厚さを有してもよい。無機アノード層１１０は通常、約５００ｎｍ以下、例えば、約１０〜２００ｎｍであり、バッファ層１２０は通常、約２５０ｎｍ以下、例えば、約５０〜２００ｎｍであり、ＥＬ層１３０は通常、約１０００ｎｍ以下、例えば、約５０〜８０ｎｍであり、任意選択の層１４０は通常、約１００ｎｍ以下、例えば、約２０〜８０ｎｍであり、カソード層１５０は通常、約１００ｎｍ以下、例えば、約１〜５０ｎｍである。アノード層１１０またはカソード層１５０が少なくとも若干の光を透過する必要があるなら、かかる層の厚さは約１００ｎｍを超えない場合がある。
【００４６】
電子デバイスの用途に依存して、ＥＬ層１３０が、信号によって活性化される発光層であるか（発光ダイオードの場合など）または輻射エネルギーに応答して印加ポテンシャルを用いてまたは用いずに信号を生成する材料の層である（検出器またはボルタ電池など）。輻射エネルギーに応答することができる電子デバイスの例は、光電池、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタおよび光電管、および光起電力電池から選択される。この明細書を読んだ後、当業者は、それらの特定の用途に適した材料を選択することができる。添加剤を用いてまたは用いずに発光材料が別の材料の母材中に分散されてもよいが、好ましくは層を単独で形成する。ＥＬ層１３０は概して、約５０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００４７】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、カソード１５０およびアノード１１０層からそれぞれＥＬ層１３０中に注入された電子および正孔が、負および正の電荷をもつポーラロンをポリマー中に形成する。これらのポーラロンは、電場印加の影響下で移動し、反対電荷をもつ種を有するポーラロン励起子を形成し、および引き続いて放射再結合をする。通常約１２ボルト未満、多くの場合約５ボルト以下の、アノードとカソードとの間の十分な電位差がデバイスに印加されてもよい。実際の電位差は、より大きな電子部品におけるデバイスの使用に依存する場合がある。多くの実施態様において、アノード層１１０が正の電圧にバイアスをかけられ、カソード層１５０が、電子デバイスの動作中、実質的に地電位またはゼロボルトにある。バッテリーまたは他の電源が、回路の一部として電子デバイスに電気接続されてもよいが、図１には示さない。
【００４８】
本発明のさらに別の実施態様において、水性分散系の室温における粘度を安定化するのに適した条件下で前記水性分散系を少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させる工程を含む、導電性ポリマーの水性分散系の室温における粘度の安定化方法が提供される。
【００４９】
本発明は、以下の非限定的な実施例を参照して、より詳細に記載される。
【実施例】
【００５０】
（測定方法）
粘度
試料の粘度は、ＴＡインストルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）から入手可能なＡＲ１０００−Ｎレオメーターによって得られた。液体試料が２つの平行なプレート間に置かれる間隙は、５０マイクロメータに設定された。各実験を２度行い、両方の試験結果を記録する。
発光の測定
電流対電圧、発光強度対電圧、および効率を、ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２３６電源−測定装置（オハイオ州、クリーブランドのケースレーインストルメント社（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｉｎｃ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，  ＯＨ））および較正シリコンフォトダイオードを有するＳ３７０オプトメータ（カリフォルニア州、ホーソーンのＵＤＴセンサ社（ＵＤＴ  Ｓｅｎｓｏｒ，Ｉｎｃ．，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ））で測定した。
応力半減時間（Ｓｔｒｅｓｓ  ｈａｌｆ−ｌｉｆｅ）
約３ｍＡ／ｃｍ２の固定電流を高温において、典型的に８０℃においてデバイスに連続的に印加した。応力半減時間は、明度が初期値の２分の１に低減されるために必要とされる、時間単位の時間であった。
【００５１】
（比較例１）
この実施例は、アセトン沈殿によって単離されたポリマー粉末から製造された１．０ｗ．％のＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ水性分散系の粘度の不安定性を示す。
【００５２】
６０．７０ｇ（酸モノマー単位４３．９３ミリモル）のＰＡＡＭＰＳＡ（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｃａｔ＃１９、１９７−３、ロット＃０７６２３ＥＯ、Ｍｗ約２ミリオン、固形分１５％水溶液）をジャケット付き１リットル３首フラスコに入れ、その後、３３４．８４ｇの脱イオン水を入れた。フラスコは、空気駆動オーバーヘッド攪拌機によって作動される攪拌用パドルおよび過硫酸アンモニウムを添加するための小さな管を備えた。小さな管を先端を除去してガラスピペット内に置き、管の端部が反応混合物よりも約１／２インチ上にピペットから出るようにピペットを２９サイズ隔壁に挿入した。ジャケット付きフラスコ内の重合液体の温度をモニタするための入口を有する熱電対を用いて、２２℃に流体の循環を維持した。ＰＡＡＭＰＳＡ／水混合物の攪拌が始まった後、蒸留したばかりのアニリン（４．０ｍＬ、４３．９ミリモル）をトランスファーピペットによってフラスコに添加した。混合物を約１時間、攪拌しながら反応させた。攪拌が続けられる間、過硫酸アンモニウム（４．０１ｇ、１７．５７２ミリモル、アルドリッチから入手可能な９９．９９９＋％の高純度）をシンチレーションバイアル中に集め、塊を１６．３８ｇの脱イオン水と混合した。１７−ゲージシリンジニードルを用いてフラスコ内の管に接続された、ノーム−ジェクト（Ｎｏｒｍ−Ｊｅｃｔ）３０ｍｌシリンジ内にこの混合物を置いた。３０分にわたって過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加するようにプログラムされたハーバード装置４４シリンジ・ポンプ（Ｈａｒｖａｒｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ４４  Ｓｙｒｉｎｇｅ  Ｐｕｍｐ）にシリンジを接続した。ＡＰＳを添加する間、混合物の温度は約２３℃であった。ＡＰＳの添加が始まった１分後、反応混合物が青くなり、そして暗くなり始めた。ＡＰＳ溶液の添加が終わると、絶え間なく攪拌しながら反応を２４時間、続行させた。
【００５３】
２４時間後、反応混合物を４Ｌプラスチックナルゲン（Ｎａｌｇｅｎ）（登録商標）ビーカー中に注ぎ、オーバーヘッド撹拌機からの攪拌を開始し、アセトン（２０００Ｌ）を４Ｌビーカー中に注いだ。アセトン混合物の混合を３７分間、続けた。混合を止めると、混合物を２層に沈降させた。赤味がかった黄色の液相の大部分を傾瀉し、タール状固体生成物を後に残し、次いでそれをワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）＃５４濾紙を備えたブフナー漏斗で濾過した。集められた固体を１Ｌのエルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコ内に置き、フラスコを、オーバーヘッド空気駆動モーターを用いて攪拌するために配置した。次いで、５００ｍｌのアセトンをフラスコ内に入れ、生成物をアセトンでさらに洗浄した。アセトン混合物を約４０分間、攪拌し、次いで放置して固体生成物をフラスコの底に沈降させた。液体を傾瀉すると、５００ｍｌの新たなアセトンをフラスコに添加し、混合物をさらに約３０分間、攪拌した。スラリーをワットマン＃５４濾紙を備えたブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗を通して吸引濾過し、緑味の固体生成物を濾紙に集めた。濾液は透明かつ無色であった。漏斗およびその内容物を真空炉内に置き、一晩乾燥させた（約２０インチの水銀、窒素放出、周囲温度）。収量は６．２ｇであった。
【００５４】
上に合成されたＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡポリマーから１重量％の水性分散系を粘度の測定用に調製するために、０．１０３８ｇのＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡを９．９１５４ｇの脱イオン水と混合した。調製すると、分散系の粘度を１０、１００、１０００、および９０００Ｓ−１の剪断速度において室温でただちに確認し、その粘度の測定値を表Ｉにおいてゼロ日における粘度として示す。表Ｉはまた、７日および１４日間、室温で貯蔵後の水性分散系の粘度を示す。表Ｉにまとめたデータは明らかに、分散系の粘度が時間とともに低下し、分散系が不安定であることを示す。粘度が、１４日で元の粘度の７分の１に低下した。
【００５５】
【表１】
2005536595.tif 000003
【００５６】
（発明の実施例１）
この実施例は、アセトン沈殿をイオン交換樹脂による処理と取り替え、１．０重量％のＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ水性分散系がＥＬデバイスにおいて用いられるとき、増強された粘度安定性および発光性質を有することを示す。
【００５７】
６０．６４ｇ（酸モノマー単位４３．８９ミリモル）ＰＡＡＭＰＳＡ（アルドリッチＣａｔ＃１９、１９７−３、ロット＃０７６２３ＥＯ、Ｍｗ約２ミリオン、固形分１５％水溶液）を比較例１に記載したようにジャケット付き１リットル３首フラスコに入れ、その後、３３５．２１ｇの脱イオン水を入れた。ＰＡＡＭＰＳＡ／水の混合物の攪拌を開始し、比較例１と同様にして重合を実施した。蒸留されたアニリン（４．０ｍｌ、４３．９ミリモル）をトランスファーピペットによってフラスコに添加し、混合物を約１時間、攪拌した。攪拌される間、５．０１ｇ（２１．９５４ミリモル）の過硫酸アンモニウム（アルドリッチから入手可能な９９．９９９＋％高純度）をシンチレーションバイアル中に集め、塊を１５．２４ｇの脱イオン水と混合し、１７−ゲージシリンジニードルを用いてフラスコ内の管に接続されたノーム−ジェクト３０ｍｌシリンジ内に混合物を置いた。６０分にわたって過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加するようにプログラムされたハーバード装置４４シリンジ・ポンプにシリンジを接続した。ＡＰＳを添加する間、混合物の温度は約２３℃であった。ＡＰＳの添加の２分以内に、反応混合物が青くなり、そして暗くなり始めた。ＡＰＳ溶液の添加後、絶え間なく攪拌しながら反応を２４時間、続行させた。
【００５８】
２４時間経ったとき、４０．０％の希釈のために６３０．２７ｇの脱イオン水が反応混合物に添加され、１．２５ｗｔ％のＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡとなり、ＰＡＡＭＰＳＡの低下はなく、アニリンの全変換があった。希釈された混合物を２つのイオン交換樹脂で処理した。使用された２つの樹脂の１つは、架橋ポリスチレンのスルホン酸ナトリウムの、米国、ペンシルベニア州、ピッツバーグのバイエル（Ｂａｙｅｒ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡ）から入手可能な商品名ルーアティット（Ｌｅｗａｔｉｔ）（登録商標）Ｓ１００である。他方のイオン交換樹脂は、架橋ポリスチレンの第三級アミンのフリーベース／クロリドの、米国、ペンシルベニア州、ピッツバーグのバイエルから入手可能な商品名ルーアティット（登録商標）ＭＰ６２ＷＳである。水が無色になるまで２つの樹脂を使用前に脱イオン水で別々に洗浄した。３８．７１ｇのルーアティット（登録商標）Ｓ１００および３８．９６ｇのルーアティット（登録商標）ＭＰ６２（登録商標）ＷＳを反応フラスコに添加し、スラリーを２０時間、攪拌した。次いで得られたスラリーをワットマン＃５４濾紙を備えたブフナー漏斗を通して吸引濾過した。収量は９５４ｇであった。濾過された分散系を、ジェンコ・エレクトロニクス社（Ｊｅｎｃｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．）によって製造されたｐＨ計モデル６３で測定すると、６．０であった。高いｐＨであるにもかかわらず、分散系はまだ緑色であり、導電性エメラルジン塩の形を示している。
【００５９】
粘度の測定のために、樹脂処理されたＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ分散系５．９７３７ｇを２．３７０４ｇの脱イオン水に添加して分散系を１．２５％（ｗ／ｗ）〜０．９％（ｗ／ｗ）のＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ水性分散系に希釈した。ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ分散系の粘度を１０、１００、１，０００、および９，０００Ｓ−１の剪断速度において室温でただちに確認し、その粘度の測定値を表ＩＩにおいてゼロ日における粘度として示す。表ＩＩはまた、分散系を室温において７、１４および２１日間、手を触れないままにした後の粘度を示す。これらのデータは明らかに、イオン交換樹脂を用いて調製された分散系が少なくとも２１日間、安定していることを示す。
【００６０】
【表２】
2005536595.tif 000004
【００６１】
水でさらに希釈することなく上記の樹脂処理された水性ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ（１．２５％ｗ／ｗ）分散系を以下の通り電気導電率および発光性質について試験した。１００〜１５０ｎｍ（ナノメーター）のＩＴＯ厚さを有するガラス／ＩＴＯ基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を清浄にし、引き続いて酸素プラズマで処理した。電気抵抗の測定のためにＩＴＯの平行なエッチングされたラインを有する、電気導電率の試験のために用いられるＩＴＯ基板を作製した。発光のために１５ｍｍ×２０ｍｍの面積を有する、発光の測定用のＩＴＯ基板を作製した。
【００６２】
水性ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ分散系を１０００ｒｐｍのスピン速度においてＩＴＯ／ガラス基板上にスピンコートして１２６ｎｍの厚さをもたらした。ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡのコートされたＩＴＯ／ガラス基板を、３０分間、９０℃において窒素中で乾燥させた。ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡフィルムの電気導電率を確認すると１．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【００６３】
発光の測定のために、次に、ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ層をポリ（置換−フェニレンビニレン）であるスーパーイエロー発光体（ＰＤＹ１３１）（ドイツ、フランクフルトのコビオンカンパニー（Ｃｏｖｉｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））でトップコートした。エレクトロルミネセンス（ＥＬ）層の厚さは約７０ｎｍであった。全てのフィルムの厚さをテンコル（ＴＥＮＣＯＲ）５００表面形状測定装置で測定した。カソードのために、ＢａおよびＡｌ層を１×１０−６トールの真空下でＥＬ層の上に蒸着した。Ｂａ層の最終厚さは３０Åであり、Ａｌ層の厚さは３０００Åであった。デバイスの性能を以下のように試験した。電流対電圧、発光強度対電圧、および効率を、２３６電源−測定装置（ケースレー）および較正シリコンフォトダイオードを有するＳ３７０オプトメータ（ＵＤＴセンサ社）で測定した。５つの試験された発光デバイスが、３．８ボルト〜４．０ボルトの範囲の動作電圧および６．５Ｃｄ／Ａ〜８．８Ｃｄ／Ａの範囲の発光効率（Ｃｄ：カンデラ、Ａ：アンペア数）２００Ｃｄ／ｍ２の発光効率を示した。８０℃の平均応力半減時間は８３時間であった。
【００６４】
（比較例２）
この実施例は、ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡを単離せず、イオン交換樹脂の処理なしに調製された水性ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ分散系およびそれから作製された発光デバイスの性質について記載する。
【００６５】
４５．４５ｇ（酸モノマー単位３２．９０ミリモル）のＰＡＡＭＰＳＡ（アルドリッチ（Ｃａｔ＃１９、１９７−３、ロット＃０７６２３ＥＯ、Ｍｗ約２ミリオン、固形分１５％水溶液）を、５００ｍｌのナルゲン（登録商標）プラスチックビン中の合計２９６．６６ｇのナノ高純度水に添加した。次いで、ＰＡＡＭＰＳＡ／水混合物をローラー上に置き、ジャケット付き１リットル３首フラスコ中に移す前に２時間、混合した。ＰＡＡＭＰＳＡ／水の混合物の攪拌を開始し、本発明の実施例１と同様にして重合を実施した。蒸留されたアニリン（３．０ｍｌ、８．２３ミリモル）をトランスファーピペットによって添加した。混合物を約１時間、攪拌した。攪拌される間、３．０３ｇ（１３．２７８ミリモル）の過硫酸アンモニウム（アルドリッチから入手可能な９９．９９９＋％の高純度）をシンチレーションバイアル中に集め、塊を１２．１７ｇの脱イオン水と混合し、１７−ゲージシリンジニードルを用いてフラスコ内の管に接続されたノーム−ジェクト３０ｍｌシリンジ内に混合物を置いた。３０分で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加するようにプログラムされたハーバード装置４４シリンジ・ポンプにシリンジを接続した。ＡＰＳを添加する間、温度は約２３℃であった。反応混合物が２分で青くなり、そして暗くなり始めた。ＡＰＳ溶液の添加後、絶え間なく攪拌しながら反応混合物を２４時間、続行させた。
【００６６】
２４時間経ったとき、約４０．０％の希釈のために４７２．３８９ｇの脱イオン水が反応混合物に添加され、１．２５ｗｔ％のＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡとなり、ＰＡＡＭＰＳＡの低下はなく、アニリンの全変換があった。約３０分間攪拌された希釈された混合物は、７４２．８７ｇの重さがあった。希釈された混合物をジェンコ・エレクトロニクス社によって製造されたｐＨ計モデル６３で測定すると、１．７であり、非常に酸性である。希釈された混合物を３つの部分に分けた。３つの部分の２つを、本発明の実施例２Ａおよび本発明の実施例２Ｂに記載されたような樹脂処理のために用いた。残りの部分を電気導電率およびデバイス性質の試験のためにこの比較例２においてすぐに用いた。試料のデバイスを実施例１に記載したように作製および試験した。試験の結果を表ＩＩＩにまとめる。ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡフィルムの電気導電率を確認すると１．１×１０−２Ｓ／ｃｍであった。８０℃における平均応力寿命は１．６時間にすぎなかった。
【００６７】
（本発明の実施例２Ａ）
この実施例は、比較例２におけるように調製されてルーアティット樹脂で処理された１．０重量％ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ水性分散系、およびそれから作製されたデバイスの性質について記載する。
【００６８】
２５６．９７ｇの重さがある、比較例２に記載された１．２５％（ｗ／ｗ）ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ水性分散系の一部を、５００ｍｌのナルゲン（Ｎａｌｇｅｎ）（登録商標）プラスチックビン内で８．２３ｇのルーアティット（登録商標）Ｓ１００および８．０５ｇのルーアティット（登録商標）ＭＰ６２ＷＳと混合した。ビン内の得られたスラリーを約８時間、二本ローラー上に置いた。両方の樹脂は本発明の実施例１に記載され、使用前に水が無色になるまで脱イオン水で別々に洗浄された。次に、樹脂処理されたスラリーをワットマン＃５４濾紙を備えたブフナー漏斗を通して吸引濾過した。収量は２１３．６７ｇであった。
【００６９】
樹脂処理された水性分散系を電気導電率およびデバイス性質の試験のためにすぐに用いた。試料デバイスの作製および試験を本発明の実施例１に記載したように行い、試験の結果を表ＩＩＩにまとめる。ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡフィルムの電気導電率を確認すると３．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。平均応力寿命が４２時間である。この実施例は、試料のデバイスの作製のために用いた水性分散系がイオン交換樹脂で処理されなかった比較例２と比較した時に導電率の低下および応力寿命の改良において樹脂処理が有効であることを示す。
【００７０】
（本発明の実施例２Ｂ）
この実施例は、比較例２におけるように調製されるがダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）樹脂で処理された１．０重量％のＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ水性分散系およびそれから作製されたデバイスの性質について記載する。
【００７１】
比較例２に記載された１．２５重量％のＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ水性分散系の第２の部分（２６２．５５ｇ）を３０．６のダウエックス（登録商標）５５０Ａアニオン交換樹脂および３０．６６ｇのダウエックス（登録商標）６６交換樹脂と５００ｍｌナルゲン（登録商標）プラスチックビン内で混合した。ダウエックス５５０Ａは第四級アミンアニオン交換樹脂であり、ダウエックス（登録商標）６６は第三級アミンイオン交換樹脂（ミシガン州のダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＭＩ））である。樹脂を、使用前に水洗して色または臭気がなくなるまで繰り返し脱イオン水で洗浄した。ビン内の得られたスラリーを約８時間、二本ローラー上に置いた。次いで、樹脂処理されたスラリーをワットマン＃５４濾紙を備えたブフナー漏斗を通して吸引濾過した。収量は２２０．７６ｇであった。濾過された分散系をジェンコ・エレクトロニクス社によって製造されたｐＨ計モデル６３で測定すると、５．０であった。高いｐＨであるにもかかわらず、分散系はまだ緑色であり、導電性エメラルジン塩の形を示している。
【００７２】
樹脂処理された水性分散系を電気導電率およびデバイスの性質の試験のためにすぐに用いた。試料のデバイスの作製および試験は本発明の実施例１に記載した通りであり、上記の試験の結果を表ＩＩＩにまとめる。ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡフィルムの電気導電率を確認すると、９．７×１０−５Ｓ／ｃｍであった。平均応力寿命は１２８時間であった。
【００７３】
この実施例は、試料のデバイスの作製のために用いた水性分散系がイオン交換樹脂で処理されなかった比較例２と比較した時に導電率の低下および応力寿命の改良において樹脂処理が有効であることを示す。
【００７４】
【表３】
2005536595.tif 000005
【００７５】
本発明は、その特定の好ましい実施態様を参照して詳細に記載されたが、改良および変形が、記載および特許請求される本発明の精神および範囲の内にあることは、理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明によるバッファ層を備える電子デバイスの断面図を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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