(57)【要約】耐火金属を基にしたバリヤー被膜の化学機械研磨（ＣＭＰ）用のスラリーは、複数の複合粒子、および少なくとも１つの界面活性剤またはポリマーのような選択性吸着添加物を含む。その複合粒子はその選択性吸着添加物によって囲まれた無機物コアを有する。その耐火金属を基にしたバリヤー被膜は、選択性吸着添加物である界面活性剤を実質的に吸着しないが、一方、他の露出した被膜はその界面活性剤を実質的に吸着する。耐火金属を基にしたバリヤー被膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）するための方法は、複数の複合粒子および少なくとも１つの選択性吸着添加物を含むスラリーを供給する工程を含む。本発明を、ゲートまたは相互接続金属層、耐火金属を基にしたバリヤー被膜、および誘電体被膜を含む構造物を研磨するための単一工程の化学機械研磨方法に使用することが可能であり、単一研磨工程で、先ずゲートまたは相互接続の表層金属を除去し、次いで、その耐火金属を基にしたバリヤー被膜の表層領域を除去する。
2005523574.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火金属を基にしたバリヤー被膜および誘電体被膜を含む構造物の化学機械研磨（ＣＭＰ）用スラリーであって、
複数の複合粒子と少なくとも１つの選択性吸着添加物とを含み、前記複合粒子は、前記誘電体被膜によって実質的に吸着されるが、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜には実質的に吸着されない前記選択性吸着添加物を含むシェルによって囲まれた無機物コアを含むスラリー。
【請求項２】
前記無機物コアが、シリカ、ジルコニア、イットリア、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、およびアルミナからなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
前記無機物コアが多相粒子であって、前記多相粒子が少なくとも１つの他の材料で被覆されている第１の材料を含む請求項１に記載のスラリー。
【請求項４】
前記無機物コアの表面が化学的に前記誘電体層に等価であるように選択される請求項１に記載のスラリー。
【請求項５】
前記他の材料が化学的に前記誘電体層に等価であるように選択される請求項３に記載のスラリー。
【請求項６】
前記無機物コアが、シリカ、不純物を添加されたシリカ、およびナノ多孔性シリカからなる群から選択される少なくとも１つである請求項３に記載のスラリー。
【請求項７】
前記他の材料が、シリカ、ナノ多孔性シリカ、および不純物を添加されたシリカからなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項３に記載のスラリー。
【請求項８】
前記無機物コアが、アルミナ、ジルコニア、および窒化ケイ素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記他の層は、シリカ、不純物を添加されたシリカおよびナノ多孔性シリカからなる群から選択される少なくとも１つである請求項３に記載のスラリー。
【請求項９】
前記選択性吸着添加物が、前記誘電体層に対して実質的な吸着を示し、前記誘電体被膜が、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、および低Ｋ材料からなる群から選択される誘電体被膜である請求項１に記載のスラリー。
【請求項１０】
前記選択性吸着添加物が、銅または銀を含む被膜に対して、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜に対する吸着よりも多くの吸着を示す請求項１に記載のスラリー。
【請求項１１】
前記スラリーを使用するＣＭＰ方法の選択度が、二酸化ケイ素または低Ｋ被膜を含む前記誘電体被膜に比べて、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜については少なくとも約２０である請求項１に記載のスラリー。
【請求項１２】
前記のスラリーを使用するＣＭＰ方法の選択度が、二酸化ケイ素または低Ｋ被膜を含む前記誘電体被膜に比べて、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜については少なくとも約１００である請求項１に記載のスラリー。
【請求項１３】
前記スラリーを使用するＣＭＰ方法の選択度が、銅または銀を含む層に比べて、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜について少なくとも０．５である請求項１に記載のスラリー。
【請求項１４】
前記スラリーを使用するＣＭＰ方法の選択度が、銅または銀を含む層に比べて、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜について少なくとも２．０である請求項１に記載のスラリー。
【請求項１５】
前記スラリーを使用するＣＭＰ方法の選択度が、二酸化ケイ素または低Ｋ被膜を含む前記誘電体被膜に比べて、銅または銀を含む層について少なくとも約１００である請求項１に記載のスラリー。
【請求項１６】
前記スラリーを使用するＣＭＰ方法の選択度が、二酸化ケイ素または低Ｋ被膜を含む前記誘電体被膜に比べて、銅または銀を含む被膜について少なくとも約１０００である請求項１に記載のスラリー。
【請求項１７】
少なくとも１つの有機溶媒をさらに含む請求項１に記載のスラリー。
【請求項１８】
銅または銀を含む被膜の酸化を防止するために少なくとも１つの不動態化添加物をさらに含む請求項１に記載のスラリー。
【請求項１９】
前記不動態化添加物が、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾ−ル（ＴＴＡ）、イミダゾール、チオール、メルカプタン、シュウ酸、ヘキサン酸ナトリウム、およびカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１８に記載のスラリー。
【請求項２０】
少なくとも１つの錯化剤をさらに含む請求項１に記載のスラリー。
【請求項２１】
前記錯化剤が、酢酸、クエン酸、酒石酸、およびコハク酸からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項２０に記載のスラリー。
【請求項２２】
前記選択性吸着添加物が、非イオン、陰イオン、陽イオン、および両性イオンの界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含む請求項１に記載のスラリー。
【請求項２３】
前記選択性吸着添加物が、ＳＡＳ、ＳＤＳ、ＣＴＡＢ、ＣＴＡＣ、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００（登録商標）、ＴＷＥＥＮ−８０（登録商標）、およびＫＥＴＪＥＮＬＵＢＥ  ５２２（登録商標）からなる群から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含む請求項１に記載のスラリー。
【請求項２４】
前記選択性吸着添加物が、ＣＴＡＢまたはＣＴＡＣを含み、前記無機物コアがシリカを含む請求項１に記載のスラリー。
【請求項２５】
前記ＣＴＡＢがＣ１２ＴＡＢを含む請求項２４に記載のスラリー。
【請求項２６】
前記酸化剤が、過酸化水素、フェロシアン化カリウム、ヨウ素酸カリウム、および過塩素酸塩からなる群から選択される少なくとも１つである請求項２５に記載のスラリー。
【請求項２７】
前記界面活性剤の濃度が、前記溶液のバルク臨界ミセル濃度の０．１から前記臨界ミセル濃度の１０００倍までである請求項２２に記載のスラリー。
【請求項２８】
前記界面活性剤の濃度が、前記臨界ミセル濃度の０．５から前記臨界ミセル濃度の１００倍までである請求項２２に記載のスラリー。
【請求項２９】
前記選択性吸着添加物が、少なくとも１つのポリマーを含む請求項１に記載のスラリー。
【請求項３０】
前記ポリマーが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびポリアルキルアミン（ＰＡＨ）からなる群から選択される少なくとも１つである請求項２９に記載のスラリー。
【請求項３１】
少なくとも１つの塩をさらに含む請求項１に記載のスラリー。
【請求項３２】
前記塩が、塩化物、硝酸塩、およびアンモニウムベースの塩からなる群から選択される少なくとも１つである請求項３１に記載のスラリー。
【請求項３３】
前記スラリーのｐＨが６から１３までである請求項１に記載のスラリー。
【請求項３４】
前記スラリーのｐＨが８から１１までである請求項１に記載のスラリー。
【請求項３５】
前記スラリー中の前記コア粒子の濃度が重量で約１％から４０％までである請求項１に記載のスラリー。
【請求項３６】
少なくとも１つの酸化剤をさらに含む請求項１に記載のスラリー。
【請求項３７】
前記酸化剤が、過酸化水素、フェロシアン化カリウム、ヨウ素酸カリウム、および過塩素酸塩からなる群から選択される少なくとも１つである請求項３６に記載のスラリー。
【請求項３８】
前記スラリーが、銅または銀を含む被膜にはわずか５しかなく、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜にはわずか５しかなく、前記誘電体被膜には少なくとも１０の吸着比（ＡＲ）を与える請求項１に記載のスラリー。
【請求項３９】
前記誘電体被膜の吸着比（ＡＲ）が少なくとも１００である請求項３８に記載のスラリー。
【請求項４０】
前記誘電体被膜の吸着比（ＡＲ）が少なくとも５００である請求項３８に記載のスラリー。
【請求項４１】
前記スラリーが、銅または銀を含む被膜にはわずか２しかなく、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜にはわずか２しかなく、前記誘電体被膜には少なくとも１０の吸着比（ＡＲ）を与える請求項１に記載のスラリー。
【請求項４２】
前記誘電体被膜の吸着比（ＡＲ）が少なくとも１００である請求項４１に記載のスラリー。
【請求項４３】
前記誘電体被膜の吸着比（ＡＲ）が少なくとも５００である請求項４１に記載のスラリー。
【請求項４４】
前記スラリーが、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜に対する銅または銀を含む被膜について、少なくとも１つの選択吸着比（ＳＡＲ）を与える請求項１に記載のスラリー。
【請求項４５】
前記スラリーが、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜に対する前記誘電体被膜について、少なくとも５０の選択吸着比（ＳＡＲ）を与える請求項１に記載のスラリー。
【請求項４６】
前記スラリーが、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜に対する前記誘電体層について、少なくとも１００の選択吸着比（ＳＡＲ）を与える請求項１に記載のスラリー。
【請求項４７】
耐火金属を基にしたバリヤー被膜および誘電体被膜を含む構造物の化学機械研磨（ＣＭＰ）のためのスラリーであって、二酸化ケイ素または低Ｋ被膜を含む前記誘電体被膜に比べて、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜について、少なくとも約５０のＣＭＰ方法のための選択度を与えるスラリー。
【請求項４８】
耐火金属を基にしたバリヤー被膜、銅被膜、および誘電体被膜を含む構造物の化学機械研磨（ＣＭＰ）のためのスラリーであって、二酸化ケイ素または低Ｋ被膜を含む前記誘電体被膜に比べて、前記銅被膜について、少なくとも約１００のＣＭＰ方法のための選択度を与えるスラリー。
【請求項４９】
耐火金属を基にしたバリヤー被膜および誘電体被膜を含む構造物を化学機械研磨（ＣＭＰ）するための方法であって、複数の複合粒子、および少なくとも１つの選択性吸着添加物を含むスラリーであって、前記複合粒子は、前記誘電体被膜によって実質的に吸着されるが、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜には実質的に吸着されない前記選択性吸着添加物を含むシェルによって囲まれた無機物コアであるスラリーを供給する工程と、前記スラリーを前記構造物にかける工程と、研磨パッドを使用して前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜を除去する工程とを含む方法。
【請求項５０】
耐火金属を基にしたバリヤー被膜および誘電体被膜を含む構造物を化学機械研磨（ＣＭＰ）するための方法であって、
複数の複合粒子、および少なくとも１つの選択性吸着添加物を含むスラリーであって、前記複合粒子は、前記誘電体被膜によって実質的に吸着されるが、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜には実質的に吸着されない前記選択性吸着添加物を含むシェルによって囲まれた無機物コアであるスラリーを供給する工程と、
前記スラリーを前記構造物にかける工程と、
研磨パッドを使用して前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜を除去する工程と
を含む方法であって、二酸化ケイ素または低Ｋ被膜を含む前記誘電体被膜に比べて、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜について少なくとも約５０の選択度を与える方法。
【請求項５１】
ゲートまたは相互接続金属被膜、耐火金属を基にしたバリヤー被膜、および誘電体被膜を含む構造物を研磨するための単一工程化学機械研磨（ＣＭＰ）方法であって、
複数の複合粒子および少なくとも１つの選択性吸着添加物を含むスラリーであって、前記複合粒子が前記選択性吸着添加物を含むシェルによって囲まれた無機物コアを含み、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜および前記ゲートまたは相互接続金属被膜が前記選択性吸着添加物を実質的に含まず、前記誘電体被膜が前記選択性吸着添加物を実質的に含むスラリーを供給する工程と、
前記スラリーを前記構造物にかける工程と、
研磨パッドを使用して、単一研磨工程で、前記ゲートまたは相互接続金属被膜の表層領域を除去し、次いで前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜の表層領域を除去する工程と
を含む方法。
【請求項５２】
前記誘電体被膜に対する前記ゲートまたは相互接続金属被膜の選択度が少なくとも１００、前記耐火金属を基にしたバリヤー被膜に対する前記ゲートまたは相互接続金属被膜の選択度が少なくとも１、前記誘電体被膜に対する前記耐火物を基にしたバリヤー被膜の選択度が少なくとも１００である請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記誘電体被膜に対する前記ゲートまたは相互接続金属被膜の選択度が少なくとも１００である請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
前記ゲートまたは相互接続金属被膜が、銅または銀、およびその合金を含む請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
前記無機物コアが多相粒子であり、前記多相粒子が少なくとも１つの他の材料で被覆された第１の材料を含む請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
前記無機物コアの表面が前記誘電体被膜に化学的に等価であるように選択される請求項５１に記載の方法。
【請求項５７】
前記スラリーが、銅または銀を含む被膜の酸化を防止するために、少なくとも１つの不動態化添加物を含む請求項５１に記載の方法。
【請求項５８】
前記不動態化添加物が、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）、イミダゾール、チオール、メルカプタン、シュウ酸、ヘキサン酸ナトリウム、およびカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記不動態化添加物の濃度が１ミリモルから１モルまでである請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記スラリーが少なくとも１つの錯化剤を含む請求項５１に記載の方法。
【請求項６１】
前記錯化剤が、酢酸、クエン酸、酒石酸、およびコハク酸からなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記選択性吸着添加物が、非イオン、陰イオン、陽イオン、および両性イオンの界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含む請求項５１に記載の方法。
【請求項６３】
前記選択性吸着添加物が、ＳＡＳ（アルケン硫酸ナトリウム）、ＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００（登録商標）、ＴＷＥＥＮ−８０（登録商標）、およびＫＥＴＪＥＮＬＵＢＥ  ５２２（登録商標）からなる群から選択される少なくとも１つの界面活性剤を含む請求項５１に記載の方法。
【請求項６４】
前記スラリーが塩を含み、前記塩が、ＮＨ4Ｃｌ／ＮＨ4ＮＯ3／ＮａＣｌ、およびＫＣｌからなる群から選択される少なくとも１である請求項５１に記載の方法。
【請求項６５】
前記界面活性剤の濃度が、前記溶液のバルク臨界ミセル濃度の０．１から前記臨界ミセル濃度の１０００までである請求項６２に記載の方法。
【請求項６６】
前記選択性吸着添加物が少なくとも１つのポリマーを含む請求項５１に記載の方法。
【請求項６７】
前記スラリーが少なくとも１つの有機溶媒を含む請求項５１に記載の方法。
【請求項６８】
前記スラリーが少なくとも１つの塩を含む請求項５１に記載の方法。
【請求項６９】
前記スラリーのｐＨが６から１３までである請求項５１に記載の方法。
【請求項７０】
前記スラリーが少なくとも１つの酸化剤を含む請求項５１に記載の方法。
【請求項７１】
前記酸化剤が、過酸化水素、フェロシアン化カリウム、ヨウ素酸カリウム、および過塩素酸塩からなる群から選択される少なくとも１つである請求項７０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐火金属を基にしたバリヤー層を含む金属構造物の化学機械研磨用のスラリーおよび方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスのサイズの減少により、集積回路の密度は高くなり、性能は改善される。多くの集積電子デバイスでは、トランジスタ、抵抗器およびコンデンサのような無数の個別素子が相互に接続されている。回路性能を改善するための半導体工程の縮小によって実現されるデバイス密度の増加により、単一金属の相互接続レベルを利用することはもはや一般に可能ではない。単一レベルの相互接続は、デバイス性能、特に集積回路の動的性能に悪影響を及ぼす可能性がある重要な寄生抵抗という結果をもたらす。
【０００３】
相互接続金属用に、銅はますます評判のよい選択になり、ある種の用途ではアルミニウムに取って代わり始めた。銅はアルミニウムよりはるかに導電性であり、抵抗損失の少ないより細い線が使える。銅は、また、電気流動法の影響を受けることがアルミニウムよりかなり少なく、応力を受けても、あまり破壊しそうにない。電気流動法は、導体が高い電流密度を運ぶときの金属原子のドリフトであり、空間および他の欠陥の発生により信頼性の問題を生じさせる可能性がある。
【０００４】
銅はアルミニウムより利点があるが、少なくとも１つの大きな欠点を備えている。銅は、シリコンの中に容易に拡散して、深層に欠陥を生じるので、銅はシリコンにとって毒である。したがって、銅をシリコンから分離しなければならず、通常は適当な耐火金属を基にしたバリヤー層の使用により分離する。
【０００５】
薄い絶縁層によって分離されるいくつかのレベルの金属被覆を有する相互接続構造を含む多レベル金属被覆構造物が開発された。異なった金属レベルを互いに接続するのに、金属プラグが使用される。現在、アルミ合金（例えば、Ａｌ／Ｓｉ／Ｃｕ）が金属相互接続にまだ一般的に使用されているが、タングステンがプラグ構造物用に、２つのレベルの金属を相互接続するために選択する材料として一般に使用されている。アルミニウムおよびその合金が、一般に、反応性イオンエッチングおよびプラズマエッチングなどによってドライエッチングされる。しかしながら、銅のドライエッチングは現在、実行可能ではない。したがって、銅およびその合金を、従来のアルミニウムまたはアルミ合金の代わりに、相互接続の材料として使用する場合、代わりの技術を使って銅のラインを明確にする。
【０００６】
例えば、化学機械研磨（ＣＭＰ）と共に波形模様をつける方法を使って、銅のラインを明確にすることが可能である。波形模様をつける方法では、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のような誘電体材料に溝をエッチングする。それから、バリヤー材料を、一般にスパッタリングによって堆積させる。通常、電着技術（例えば、電気メッキ）を使って銅を堆積させて、バリヤーを並べた溝を満たす。銅被膜の表層領域を化学機械研磨によって除去し、銅のラインを明確にする。
【０００７】
化学機械研磨は化学的作用と機械的な力の両方を組み合わせており、波形模様をつける方法において金属の上にある層を除去し、浅い溝の分離工程において余分な酸化物を除去し、誘電体領域にわたる表面形状を減少させるのに一般的に使用される。化学機械研磨に必要な成分には、平面性を達成するのに必要な機械的制御を実行するために化学反応性の液体媒体と研磨表面が含まれている。
【０００８】
液体または研磨表面のどちらかに、その方法の反応活性および機械活性を高めるためにナノサイズの無機粒子が含まれていてもよい。通常、ウェハ表面の化学的に変性された薄層は金属酸化物などのように形成され、次に、表面から化学的に変性された層を除去するのに研磨材が使用される。いったん表層が除去されると、薄い受動被膜が、表面で急速に再生されて、除去工程を抑制する。化学機械研磨は、サブ０．５μｍデバイスに必要なダイレベルの平面度を生成するために現在知られている唯一の技術であり、サブ０．２μｍのデバイス構造物の生産および最先端の金属相互接続計画に必要なものであると考えられる。
【０００９】
金属は、ある種のデバイスのゲート電極を形成するのに使用することも可能である。この場合、金属ゲートは、デバイスを切り換えるのに電気通路を提供することが可能である。酸化金属半導体電界効果トランジスタの場合には、現在使用されている典型的なゲート電極は、多くの不純物が添加されたポリシリコンから一般に形成されるが、ゲート誘電体は一般に二酸化ケイ素である。改善された特性を備えている代わりのゲート誘電体は、すぐに、ＳｉＯ2に取って代わる可能性がある。例えば、酸化イットリウムで安定化したジルコニア（ＹＳＺ）、ハフニア、ランタン酸化物、およびある種のケイ酸塩のような新しい高誘電率の材料は、将来の高性能用途に使用が増加すると期待される。
【００１０】
新しい高誘電率のゲート誘電体をより効率的に使用するために、タンタル、銅および白金のようなゲート電極材料も使用される可能性がある。他の可能な金層材料には、Ｏｓ、Ｒｕ、ＴｉＮ、ＴａＳｉＮ、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2、酸化スズ（ＳｎＯ2）、インジウム酸化スズおよび関連する混合物や合金のような他の導電酸化物が含まれる可能性がある。銅はこれらの材料系の上に堆積する可能性がある。高誘電率の材料でのＣＭＯＳデバイスおよびゲート構造物のための相互接続における銅の使用以外に、銅が金属または誘電体構造物の上に堆積する、強誘電性ランダムアクセス記憶デバイス（ＦｅＲＡＭ）、トンネル磁気抵抗（ＴＭＲ）または巨大磁気抵抗（ＧＭＲ）デバイスのような多くの新生の用途があり得る。ＦｅＲＡＭでは、銅は相互接続金属として、またはゲート電極システム上のサンドイッチ金属層として使用してもよい。ＴＭＲまたはＧＭＲでは、多層の磁気／非磁気の構造物の上に、バック端末、フロントエンド端末、または電極として、銅を使用することが可能である。これらの特定の構造物を作成するために、表面から銅を選択的に除去するが、下にある誘電体または金属材料を除去しないことが、やはり絶対に必要なことである。
【００１１】
多重レベルの相互接続構造物で使用される誘電体は、一般的には二酸化ケイ素または不純物を添加された二酸化ケイ素である。１ＧＨｚ以上までのデバイス速度における急速な発展により、回路性能は相互接続システムによってますます制限されるようになる。したがって、二酸化ケイ素よりも低い誘電率（Ｋ）を備えた誘電体を使用することがますます重要になってきた。二酸化ケイ素は約４の誘電率を持っている。４未満の誘電率を備えた誘電体は、一般に「低Ｋ」材料と呼ばれる。デバイス速度が上がるのに従って使用が増加する可能性がある低Ｋ材料の例には、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルスコーポレーション社（ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造されているＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（登録商標）のような、不純物が添加されたケイ素酸化物が含まれている。
【００１２】
金属間誘電体として低Ｋ材料を導入すると、相互接続の遠隔制御の遅れを減らすことによってデバイス速度を上げるライン間静電容量を低くすることにより、デバイス性能に対して主要な改善をもたらすことが可能である。これらの材料も、相互接続における混信雑音を減少させ、ワット損問題を軽減することが可能である。
【００１３】
図１は、銅の波形模様化学機械研磨方法における工程の概略図を示す。シリコンウェハに配列される低誘電率の材料は適当なエッチングによって模様をつけて、図１（ａ）に示すような多数の溝１１０を形成する。それから、Ｔｉ、Ｔａ、ＷＮ、ＴａＳｉＮ、またはＴａＮのような拡散バリヤー層１２０を付けて、図１（ｂ）に示すような溝１１０を含むウェハ表面を覆う。次に、銅または銅合金の層１３０を、電気メッキのような方法によって堆積させる（図１（ｃ））。銅または銅合金の層が、バリヤー層１２０によって回路の残りから隔離される。誘電体の高原部に配列される銅（または、一般の金属）は、普通、表層金属１３１と呼ばれる。
【００１４】
次に、化学機械研磨の方法を使用して、本質的な平面除去方法により銅の層を明確にすることが可能である。化学機械研磨の方法は、表層部分１３１を除去するのに充分な銅層を除去し始め、その表層領域中のバリヤー層を露出させて、図１（ｄ）に示されている構造物１４０を作り出す。第２の化学機械研磨工程は、銅の化学機械研磨方法と比べて、通常、異なったスラリーを使用しており、バリヤー層を研磨し、図１（ｅ）に示されている完成した構造物１５０を作り出すのに使用される。多重の銅または他の導体レベルを作り出して、多くの相互接続または他のレベルを形成するために、この方法を繰り返すことが可能である。
【００１５】
図２は、波形模様をつける／化学機械研磨方法から形成された金属ゲートを有するＣＭＯＳトランジスタ２００の概略図を示す。トランジスタ２００は、上記で論じた銅の相互接続方法に類似の波形模様をつける／化学機械研磨方法を使用して、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＩｒＯ2、Ｒｕ、ＲｕＯ2、またはＴａのようなゲート金属の化学機械研磨に続いて示されている。トランジスタ２００は、シリコン基板２０１、ソース２０２および電流ドレイン２０３を備えたトランジスタを含んでいる。ソース２０２および電流ドレイン２０３は、逆電流器２０４および２０５による事前処理が可能にされる軽く不純物を添加された拡大部分を持っている。ゲートの開口部は、シリコン基板２０１に達するようにフィールド酸化膜２０８に備えられている。薄いゲート酸化膜２１８はシリコン基板２０１の上に配列されている。次いで、バリヤー層２１２は、ゲート酸化膜２１８の上方に、しかも逆電流器２０４および２０５によって与えられるゲート開口部の側壁に配列されている。ゲート金属２１５は、ゲート開口部の容積を満たし、バリヤー層２１２の上方に配列されている。
【００１６】
相互接続またはゲート電極が化学機械研磨を使用して形成されるかどうかに関係なく、金属層が完全に除去されたらすぐに化学機械研磨の方法を止めて、下にある層の除去を最小にすることが重要である。金属の厚さおよび研磨速度はウェハの範囲全体にわたって不均一であり得るので、金属の下にある層の研磨速度を、金属除去速度と比較して、低くすることも、化学機械研磨の方法にとって役に立つ。
【００１７】
従来の化学機械研磨の研磨機３００の図を図３に示す。化学機械研磨の研磨機は、回転する圧盤３２０の上に配置された研磨パッド３１０を含んでいる。ウェハ３３０は、力を加える構造物３５０によって押し付けられて研磨パッドと直接接触する。スラリー溶液がスラリー供給装置３４０によって供給されて、ウェハ３３０の表面と化学的にしかも物理的に相互作用する研磨パッド３１０を濡らす。
【００１８】
化学機械研磨に使用される従来のスラリーは、固体研摩材と酸化物質を含んでいる。一般的に、化学機械研磨の研磨スラリーは、酸化性水性媒体に懸濁している多くのアルミナまたはシリカ粒子を含んでいる。図３では、研磨パッド３１０は回転している圧盤３２０の頂部に取り付けられ、それに対して、ウェハ３３０はその頂部からパッド３１０と接触させられる。ウェハ３３０は、回転させることも、または静止させておくことも、どちらも可能である。ウェハ３３０を、研磨パッド３１０に関して、円形に、楕円形に、または直線形の方法で動かすことが可能である。ウェハ３３０に対する圧力は、一般に、０．００７から０．７０３ｋｇ／ｃｍ2（０．１から１０ｐｓｉ）まで変化させ、圧盤３２０の回転速度は、一般に、毎分５回転から３００回転まで変化させる。
【００１９】
ポリマーパッド３１０は、研磨方法の機械的成分を供給する。ポリマーパッド３１０が硬ければ硬いほど、ウェハの表面における剪断応力が高くなる。しかしながら、その方法でより硬いパッドが使われると、表面の接触面積が減少することになる。一般的に使用される代表的なパッドには、デラウエア州、ニューアークに位置しているロデルコーポレーション社（Ｒｏｄｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造されているＩＣ１０００化学機械研磨パッドが含まれている。
【００２０】
圧盤ホイール３２０の直径は２５．４から１１４．３ｃｍ（１０から４５インチ）まで変化させることが可能であり、それに対して、ウェハの寸法は、直径を２．５４から３０．４８ｃｍ（１から１２インチ）まで変化させることが可能である。固定した線速度を維持するために、角速度を増加させることも、または中心からのウェハの半径を増加させることもどちらも可能である。一般に、ウェハ全体にわたってパッドの線運動を発生させることが重要である。
【００２１】
銅／タンタル／絶縁体を基にした多層構造物を研磨するとき、銅およびタンタル間の機械的、化学的および電気化学的特性にかなりの違いがあるために、一般に、銅とタンタルは別々の化学機械研磨工程で異なったスラリーによって研磨される。銅は非常に柔らかくて化学反応性のある材料であるのに、ハフニウムおよびルテニウムだけでなく、ＷＮ、ＴｉＮ、Ｔａ、Ｔａ含有合金、Ｔａ酸化物（Ｔａ2Ｏ5）、ＴａＮ等のタンタル化合物のような普通の耐火金属を基にしたバリヤー被膜は、化学的に受動性で、しかも機械的に硬い材料である。したがって、銅の被膜と耐火金属を基にした被膜の除去速度は、所定のスラリー組成物の場合、まったく異なっている。したがって、回路が銅の被膜と耐火金属を基にした被膜を含んでいるときには、２工程の化学機械研磨方法が一般に使用される。第１工程は銅の表面を研磨し、それに対して第２工程は耐火金属を基にした被膜を研磨する。
【００２２】
タンタルを含む層を研磨するように設計されたスラリーは、アルミナ、チタニアおよびシリカのような研摩材、過酸化水素、ヨウ素酸カリウムまたはフェリシアン化カリウムのような酸化剤、および他の任意の添加物を含んでいる。一般に、積極的な研磨方法が、化学的に受動性で、しかも機械的に硬いタンタルを含んでいる層を除去するのに使用される。その結果、ＳｉＯまたは低Ｋ材料のような、タンタル層を下にしている一般に柔らかい表層は損傷する可能性がある。例えば、回路性能および歩留を低下させる可能性があり、また集積回路の信頼性も下げる可能性があるかすり傷が結果として生じる可能性がある。さらに、従来の耐火金属を基にしたスラリーの化学作用の使用により、結果として、表面欠陥、破壊および浸食の問題、および被膜剥離のような他のいくつかの問題を生じることが知られている。
【００２３】
耐火金属を基にした被膜の表面には、それを研磨するための化学機械研磨方法の前に、一般に多くの表面不均一性があり、それは研磨中に除去する必要がある。いくつかの重要な不均一性には、残留している銅の破片と、露出した表面の銅の領域での破壊および浸食が含まれる。残留している銅は、銅の化学機械研磨工程の間に除去されなかった耐火金属を基にした層の頂部に、小さな破片の形である可能性がある。残留している銅は、銅の研磨工程中に故意に残されているか、または不均等な銅の研磨方法の結果であるかのいずれかであろう。例えば、ワッツ等（Ｗａｔｔｓ  ｅｔ．ａｌ．）への米国特許第５，９８５，７４８号は、タンタルを含むバリヤー層に配列されている銅の層全体は銅の化学機械研磨工程中に除去されるべきではないということを示唆した。したがって、この方法は銅の破片がタンタルを含む層に配置されている表面をもたらす。
【００２４】
残留している銅を持つ耐火金属を基にした表面の研磨により、より多くの研磨の難問がもちあがる。銅の破片が表面にあるならば、スラリーは、耐火金属を基にした被膜の速度に匹敵する速度で銅を研磨可能であることが望ましい。米国特許第６，０６３，３０６号、第５，９５４，９９７号、および第６，１２６，８５３号で、カウフマンら（Ｋａｕｆｍａｎ  ｅｔ．ａｌ．）は、タンタル研磨用のスラリーは、２：１の間の、最も望ましくは約１：５未満の銅とタンタルの研磨比を持つべきであるということを示唆した。タンタルに比べて銅の研磨速度が速いことは望ましくない。なぜなら、破壊および浸食のような表面形態の欠陥は銅とタンタルの研磨速度の比によって決まるからである。銅の研磨速度が速いことにより、表面の破壊および浸食はかなり増加する可能性がある。銅の破片が除去されないので、タンタルの研磨中には相対的に低い銅の研磨速度でさえ望ましくない。
【００２５】
耐火金属を基にした被膜の研磨は、結果として破壊作用および浸食作用をもたらす可能性がある。周辺に比べて中央部分が過度に研磨されることにより、金属の相互接続が絶縁被膜のうえに形成された溝にはめ込まれている中央部分の表面が破壊されるという結果になる。相互接続の周りの絶縁表面が研磨されるとき、浸食が起こる。浸食では、金属と絶縁領域の両方を衰えさせるが、それに対して、破壊では、耐火金属を基にした被膜または下にある被膜に比べて、金属ラインを衰えさせる。
【００２６】
破壊の欠陥および浸食の欠陥の両方は、耐火金属を基にした被膜を研磨するために供給され、供給されるウェハの中に既に存在している可能性がある。銅を研磨するのに使用されるスラリーが、タンタルのような耐火金属を基にした被膜に比べて、銅の研磨速度がより速いので、一般に、これらの欠陥が結果として生じる。
【００２７】
例えば、銅とタンタルの研磨比は２：１から４５：１もの高さまで変化させることが可能である。タンタルまたは他のバリヤー層に比べて銅の選択性が高いのは、銅の層がいったん除去された後に研磨工程を停止するのに必要なのである。しかしながら、これは、かなりの表面の破壊をもたらす可能性がある。タンタルに比べて銅に対してより高い研磨速度を持つスラリーを使うことにより、銅の研磨に起因する破壊がさらに増加する可能性がある。
【００２８】
耐火金属を基にした被膜の研磨中に持ち込まれる破壊と浸食を減少させるためには、耐火金属を基にした被膜よりも銅に対して研磨速度が低いスラリーを使用することが可能である。しかしながら、そのようなスラリーは使用されていない。なぜならば、耐火金属を基にした被膜は機械的に硬く、化学的に受動性であり、化学機械研磨を使用するとき、必然的に銅より遅く除去されるからである。
【００２９】
耐火金属を基にした被膜の研磨は、研磨工程中に誘電体材料の損失をもたらす可能性もある。下にある誘電体材料は、一般的には、不純物を添加されたか、または不純物を添加されていない二酸化ケイ素、あるいは炭素を添加されたシリカ、またはある種のポリマー材料のような誘電率の低い他の材料である。耐火金属を基にした被膜を研磨した後に、下にある誘電体の層が露出されるようになる。シリカまたはアルミナのようなスラリー研摩材は、一般的には、硬くて研磨作用がある。これらの研摩材は下にある基板に顕著な誘電性浸食および表面欠陥を引き起こす場合もある。
【００３０】
誘電体損失は、一般的には、スラリー中の粒子の濃度が増加するにつれて増加して、ますますアルカリ性のｐＨ（７を超えて１２までのｐＨ）に対して増加する。高い誘電体の浸食が、表面の非平滑度と全体的な平担化の損失とを引き起こす可能性がある。誘電体の浸食を減少させるために、ワッツ（Ｗａｔｔｓ）は、粒子を含まないか、または低い濃度の粒子だけを含むスラリーを使用することを示唆した。ワッツ（Ｗａｔｔｓ）は、タンタルを研磨するために、スラリー中０．５重量パーセントのアルミナ粒子の使用を開示している。粒子が減れば、誘電体損失を減少させると予想することが可能である。しかしながら、研磨粒子濃度を低下させると、また、タンタル研磨速度を実質的に低下させると予想される。
【００３１】
耐火金属を基にした被膜の研磨は、また、最終的な表面に表面欠陥の導入をもたらす可能性がある。最終的な表面は、一般に、誘電体マトリクス内の薄い銅のラインとコンタクトホール・プラグとからなる。誘電体は、通常、不純物を添加されたか、または不純物を添加されていない二酸化ケイ素であり、あるいは、ことによると新しい低Ｋ誘電体材料である。表面欠陥は、銅および絶縁体の表面上のかすり傷、エッチング作用による表面の荒さ、および表面に付着する可能性のある粒子の存在が特徴である。大部分の耐火金属を基にした被膜のスラリーはアルミナまたはシリカのような硬い研摩材を含んでいるので、これらの粒子が誘電体および銅の表面を引っ掻く傾向がある。表面欠陥を減少させるために、硬い研摩材の量を減らすことが可能であるが、この問題はまだ存続している。
【００３２】
耐火金属を基にした被膜の研磨は、また、下にある層の被膜の剥離をもたらす可能性がある。下にある誘電性被膜は、通常は柔らかくて、剥離する傾向を生じる可能性のある下にある層への付着が不十分である可能性がある。一般に二酸化ケイ素より柔らかくなっている誘電率が低い新しい薄い被膜の出現により、被膜の剥離が悪化すると予想される。シリカおよびアルミナのような硬い研磨材を使用する標準的なスラリーは、誘電体層をまったく容易に、損傷し、剥離し、薄い層に裂く可能性がある。表面の剥離および層間剥離以外に、硬い研摩材はかすり傷を引き起こす可能性があり、それがまたデバイスの歩留と信頼性を低下させる可能性がある。剥離の可能性を減少させるために、スラリーはポリマーのような、より柔らかな粒子を使用することが可能である。しかしながら、ポリマー粒子は、タンタルのような機械的に硬い耐火金属を基にした被膜を除去するのに有効であるとは予想されない。したがって、耐火金属を基にした被膜を研磨するためには、柔らかい粒子による方法は実用的でない。
【００３３】
従来の耐火金属を基にした被膜のスラリーは、凝集をもたらすスラリーの研摩材の不安定化を引き起こす可能性もある。凝集は、化学機械研磨方法に、多くの表面欠陥の生成、化学機械研磨速度の広範な変化、および方法の再現性の欠如を含むいくつかの好ましくない影響を与える可能性がある。
【００３４】
したがって、半導体用途用の耐火金属を基にした被膜についての最適研磨のためには、いくつかの問題を解決する必要がある。銅と誘電体層ヘのタンタルの選択度が高くて破壊および浸食を限定するのが望ましいが、一方、研磨材粒子が耐火金属を基にした被膜以外の層と接触するのを避けるのが好ましい。
【００３５】
化学機械研磨方法の選択度をかなり改善することが可能であるなら、１工程の金属／バリヤー層（例えば、Ｃｕ／Ｔａ）研磨方法を開発することが可能である。そのような方法は、最初に金属を研磨し、次いで第２工程でバリヤー層を研磨するのに使用される現在の２工程の方法に取って代わる可能性がある。単一工程の金属／バリヤーの方法は、サイクル時間を減少させ、収率を増加させて、かなりのコスト節減をもたらす可能性がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３６】
耐火金属を基にした被膜の化学機械研磨（ＣＭＰ）用スラリーは、複数の複合粒子と少なくとも１つの選択性吸着添加物を含み、その複合粒子は、その選択性吸着添加物によって生成したシェルによって囲まれた無機物のコアを含んでいる。選択性吸収添加物は１つ以上の界面活性剤またはポリマーを含むことがある。ＳｉＯ2のような他の被膜、または低Ｋ誘電体被膜は選択性吸着添加物を実質的に吸着するが、界面活性剤またはポリマー添加物は耐火金属を基にした被膜によって実質的に吸着されない。
【課題を解決するための手段】
【００３７】
本明細書で使用されているような、所定の層に関して「実質的な吸着」とは、スラリーが選択性吸着添加物を含んでいないときの化学機械研磨層の研磨速度の１／３以下である選択性吸着添加物により、化学機械研磨の研磨速度（所定のスラリーと化学機械研磨の研磨条件の場合）をもたらす吸着の程度と定義される。一方、所定の被膜に関して「非実質的な吸着」とは、スラリーが選択性吸着添加物を含んでいないときのその層の研磨速度の１／３を超える選択性吸着添加物により、化学機械研磨の研磨速度（所定のスラリーと化学機械研磨の研磨条件の場合）に対応する吸着の程度と定義される。
【００３８】
粒子及び誘電体被膜の表面の両方が実質的に選択性吸収添加物を吸着するので、誘電体の化学機械研磨の研磨速度は添加物の存在で実質的に低下する。一方、非実質的に吸着された耐火金属を基にした被膜または銅（または銀）のような埋め込まれた相互接続金属の研磨速度は、実質的に吸着性の誘電体被膜の研磨速度よりも高い。
【００３９】
本明細書で使用されている用語「化学的に等価の」とは、同じ化学組成物を共有するが、同じ物理的構造を共有するかどうか分からない材料のことを言う。例えば、化合物の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）は、集積回路の処理中に普通に成長したか、または堆積した層のような、無定形の形で存在している。二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）は、また、結晶形で存在し、この形では一般的に水晶またはシリカと呼ばれている。二酸化ケイ素に対する化学的等価性を持つ他の材料には、フッ素石英ガラス（ＦＳＧ）、ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（登録商標）、ＣＯＲＡＬ（登録商標）、およびナノ多孔性シリカのようなシリカを添加したガラスを含む低Ｋ誘電体が含まれている。
【００４０】
無機物コアは、シリカ、アルミナまたはジルコニアの粒子であり得る。無機物コアは、複合多相コア粒子である可能性があり、その多相粒子は少なくとも１つの他の材料で被覆された第１の材料を含んでいる。好ましくは、その多相粒子の表面は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素または低Ｋ誘電体材料のような誘電体層に対して化学的に等価であるように選ばれる。例えば、多相粒子は、低Ｋポリマーを基にした誘電体層に類似した化学組成物を持つ非可溶性のポリマーで被覆された無機のコア粒子を含むことが可能である。
【００４１】
スラリー中のコア粒子の濃度は、重量で約１％から４０％であり得る。コア粒子のサイズは、１０ｎｍから１０μｍまで変化し得る。
選択性吸着添加物は、無機物コア、誘電体被膜、耐火金属を基にした被膜、および金属（例えば、銅または銀）を埋め込んだ被膜に関して特定選択性吸着特性を示す界面活性剤であり得る。界面活性剤は、陰イオン、陽イオン、両性イオン、または非イオンのものであり得る。シリカ／ナノ多孔性の無機物コアまたはシリカ／ナノ多孔性シリカが被覆した無機物コアの場合、好ましい界面活性剤は、陽イオン、両性イオン、または陽イオン／非イオン界面活性剤の混合物または小量、好ましくは陰イオン界面活性剤の１％未満の陽イオン界面活性剤の混合物である。
【００４２】
シリカ用の好ましい陽イオンベースの界面活性剤の例には、セチルトリメチル臭化アンモニウム（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチル塩化アンモニウム（ＣＴＡＣ）、その誘導体および化学等価物が含まれる。界面活性剤分子中の炭素鎖の長さは、好ましくは８から２０である。二酸化ケイ素および低Ｋ誘電体用の好ましい界面活性剤の他の例には、ＫＥＴＪＥＮＬＵＢＥ  ５２２（登録商標）のような両性イオン界面活性剤が含まれる。ＫＥＴＪＥＮＬＵＢＥ  ５２２（登録商標）は、ＤＡＰＲＡＬ  ＧＥ  ２０２（登録商標）と呼ばれていたものの現在の商品名であり、現在は、オランダのアクゾノーベルファンクショナルケミカルカンパニー社（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって製造されている。この材料は、αーオレフィンとジカルボン酸からなる平均分子量が約１５，０００の水溶性共重合体であり、エトキシル化アルコールで部分的にエステル化されている。ＫＥＮＪＥＮＬＵＢＥ  ５２２（登録商標）は、潤滑性および分散性が高い。
【００４３】
アルミナ粒子またはアルミナ層で被覆された粒子のようなアルミナに似た表面の場合、好ましい界面活性剤は、陰イオンまたは両性イオンのものである。アルミナに似た表面用の好ましい界面活性剤の例には、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、トリエタノールアミンラウリル硫酸塩、アンモニウムラウリル硫酸塩、およびＫＥＴＪＥＮＬＵＢＥ  ５２２（登録商標）が含まれる。界面活性剤の濃度は、溶液のバルク臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の０．１から臨界ミセル濃度の１０００倍までであり得る。好ましくは、界面活性剤の濃度は、臨界ミセル濃度の０．４から臨界ミセル濃度の１００倍までである。
【００４４】
選択性吸着添加物は少なくとも１つのポリマーを含むことが可能である。ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、およびポリアルキルアミン（ＰＡＨ）からポリマーを選択することが可能である。
【００４５】
スラリーは任意の添加物を含むことが可能である。銅または銀を含む被膜の酸化を抑制するために、不動態化添加物を与えることが可能である。不動態化添加物は、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）、イミダゾール、チオール、シュウ酸、メルカプタン、ヘキサン酸ナトリウム、およびカルボン酸を含むことが可能である。不動態化添加物の濃度は、好ましくは１ミリモルから１モルまでであり、より好ましくは５ミリモルから４０ミリモルである。
【００４６】
スラリーは、少なくとも１つの錯化剤を含むことも可能である。錯化剤は、酢酸、クエン酸、酒石酸、または琥珀酸であり得る。錯化剤の濃度は、１ミリモルから１．０モルであり得る。
【００４７】
スラリーは、ミセルに安定性を付加するために１つまたはそれ以上の有機溶媒を含むことも可能である。一般に、組み合わせた有機溶媒濃度はスラリーのせいぜい約５重量％にすべきである。好ましい有機溶媒には、メチルアルコールおよびエチルアルコールのようなアルコールが含まれる。
【００４８】
スラリーは、界面活性剤の吸着の強さを制御するために少なくとも１つの塩を含むことも可能である。塩は、塩化物（ＮａＣｌまたはＫＣｌ）、硝酸塩、またはアンモニウムベースの塩から選択することが可能である。好ましい塩は、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＣＯ3のような非アルカリ塩である。
【００４９】
スラリーのｐＨは、６から１３まで可能である。好ましくは、スラリーのｐＨは８から１１までである。スラリーは、少なくとも１つの酸化剤を、スラリーの０．１から３０重量％の濃度で含むのが好ましい。酸化剤は、過酸化水素、フェロシアン化カリウム、ヨウ素酸カリウム、および過塩素酸塩を含むことが可能である。スラリーは、約０．２μｍ未満であることが好ましい厚さを持つ耐火金属を基にした被膜の上に酸化層を形成するのが好ましい。
【００５０】
選択性吸着添加物は、銅または銀を含む被膜のような耐火金属を基にした被膜または金属ゲートまたは相互接続被膜に対しては、ほとんどもしくはまったく吸着されることはないが、二酸化ケイ素または窒化ケイ素のような誘電性被膜に対してかなりの吸着を示すことが可能である。界面活性剤は、また、耐火金属を基にした被膜への吸着よりも、銅または銀を含む被膜に対してより大きな吸着を示す可能性がある。
【００５１】
選択性吸着添加物は、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、および低Ｋ材料からなる群から選択される誘電体被膜に対してかなりの吸着を示す可能性がある。選択性吸着添加物は、耐火金属を基にしたバリヤー被膜への吸着よりも、銅または銀を含む被膜に対してより大きな吸着を示す可能性がある。
【００５２】
スラリーを使用する化学機械研磨方法の選択度は、二酸化ケイ素被膜または低Ｋ被膜と比較して、耐火金属を基にしたバリヤー被膜については、少なくとも約２０、少なくとも５０、好ましくは少なくとも１００、より好ましくは少なくとも５００、最も好ましくは少なくとも１０００であり得る。選択度という用語は、誘電体被膜の研磨速度と比較したときの、金属被膜についての化学機械研磨の研磨速度を言う。
【００５３】
スラリーは、銅または銀を含む被膜と比較して、耐火金属を基にしたバリヤー被膜について、少なくとも１．０の選択度を与えることが可能である。別の実施形態では、スラリーは、銅または銀を含む被膜と比較して、耐火金属を基にしたバリヤー被膜について、少なくとも２．０の選択度を与えることが可能である。
【００５４】
スラリーは、二酸化ケイ素被膜または低Ｋ被膜と比較して、銅または銀を含む層については、少なくとも約２０、少なくとも５０、好ましくは少なくとも１００、より好ましくは少なくとも５００、最も好ましくは少なくとも１０００の選択度を与えることが可能である。
【００５５】
スラリーは、銅または銀を含まない被膜に対してわずか３．０、耐火金属を基にしたバリヤー被膜に対してわずか５、および誘電体被膜に対して少なくとも１０の吸着比（ＡＲ）を与えることが可能である。材料Ｘの吸着比ＡＲはＡＲXとして表され、界面活性剤またはポリマー添加物なしの化学機械研磨の研磨速度を、界面活性剤またはポリマー添加物が存在する化学機械研磨の研磨速度で割ったものと定義される。誘電体被膜のＡＲは、少なくとも５０であることが可能であり、好ましくは少なくとも１００であり、より好ましくは少なくとも２５０であり、最も好ましくは少なくとも１０００である。界面活性剤またはポリマーの吸着特性が下にある誘電体層と似ているように、スラリー中の粒子を選ぶことも可能である。
【００５６】
スラリーは、銅または銀を含まない被膜に対してわずか２、耐火金属を基にしたバリヤー被膜に対してわずか２、および誘電体被膜に対して少なくとも１０の吸着比を与えることが可能である。この実施形態では、誘電体被膜の吸着比は、好ましくは少なくとも１００、より好ましくは少なくとも５００、最も好ましくは少なくとも１０００である。
【００５７】
スラリーは、耐火金属を基にしたバリヤー被膜に対する銅または銀を含む被膜について、少なくとも１．０の選択吸着比を与えることが可能である。選択吸着比（ＳＡＲｓ）は、本明細書では、ＸとＹのような２つの材料の吸着比（ＡＲｓ）を比較することによって定義される。界面活性剤またはポリマー添加物の特定の濃度「Ｃ」でＳＡＲX/Yによって表される、材料Ｙと比較した材料Ｘの吸着選択度は、選択吸着比によって表されるものである。スラリーは、少なくとも１０〜５０、好ましくは少なくとも１００、より好ましくは少なくとも５００という耐火金属を基にしたバリヤー被膜に対する誘電体被膜のＳＡＲを与えることが可能である。
【００５８】
耐火金属を基にした被膜および誘電体被膜を含む構造物を化学機械研磨する（ＣＭＰ）方法は、複数の複合粒子及び少なくとも１つの選択性吸着ポリマーまたは界面活性剤添加物を含むスラリーを提供する工程を含み、その複合粒子は選択性吸着添加物のシェルによって囲まれた無機物コアを含んでいる。誘電体被膜は選択性吸着添加物を実質的に吸着し、それに対して耐火金属を基にした被膜は選択性吸着添加物を実質的に吸着しない。スラリーは構造体に適用（塗布）される。次に、耐火金属を基にした被膜の表層領域が研磨パッドを用いて除去され、耐火金属を基にした被膜は、一般に、スラリーによって最初に酸化された形に変換される。
【００５９】
ゲートまたは相互接続金属被膜、耐火金属を基にしたバリヤー被膜、および誘電体被膜を含む構造物を研磨するための単一工程の化学機械研磨（ＣＭＰ）方法を実施するのに、そのスラリーを使用することが可能である。その工程の方法は、複数の複合粒子及び少なくとも１つの選択性吸着添加物を含むスラリーを供給する工程を含み、その複合粒子は、選択性吸着添加物を含むシェルによって囲まれた無機物コアを含んでいる。誘電体被膜が選択性吸着添加物を実質的に吸着する間、耐火金属を基にしたバリヤー被膜およびゲートまたは相互接続金属被膜は、選択性吸着添加物を実質的に吸着しない。そのスラリーは構造体に適用される。最初に、ゲートまたは相互接続金属被膜の表層領域が除去される。ゲートまたは相互接続金属被膜の表層領域の除去に続いて、耐火物を基にしたバリヤー被膜の表層領域を同じスラリーを持つ研磨パッドを使って除去し、ゲートまたは相互接続金属被膜と耐火金属を基にしたバリヤー被膜を単一の、好ましくは連続した研磨工程で研磨するという結果になる。
【００６０】
単一工程の化学機械研磨方法では、誘電体被膜に対するゲートまたは相互接続金属被膜の選択度は、好ましくは少なくとも５０であり、耐火物を基にしたバリヤー被膜に対するゲートまたは相互接続金属被膜の選択度は、好ましくは少なくとも１．０であり、誘電体被膜に対する耐火物を基にしたバリヤー被膜の選択度は好ましくは少なくとも５０である。より好ましい実施形態では、誘電体被膜に対するゲートまたは相互接続金属被膜の選択度は少なくとも２００である。ゲートまたは相互接続金属被膜は、銅または銀、およびその合金を含むことが可能である。選択性吸着添加物は、界面活性剤またはポリマーであり、上述のように錯化剤、塩、および酸化剤のような、１つまたはそれ以上の任意の不動態化添加物を含むことが可能である。
【００６１】
添付の図面と共に以下の詳細な説明を再検討することにより、本発明とその特徴および利点についてのより十分な理解が達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
本発明は、化学機械研磨（ＣＭＰ）方法を使用して、耐火金属を基にしたバリヤー層を含む構造物を研磨するためのスラリーに関する。本発明は、また、単一研磨工程で、Ｔａ、ＴａＮ、ＷＮ、またはＴｉＮのような耐火金属を基にしたバリヤー層だけでなく、銅または銀の層およびその合金のようなゲートまたは相互接続金属層の両方を研磨するのに使用することも可能である。ゲートまたは相互接続金属層を、耐火金属を基にした層の材料に埋め込んでもよい。
【００６３】
スラリーは、集積回路の薄い金属被膜および多層構造物を含むが、それに限定されない単一、または多層の金属被覆を研磨するのに役立つ。化学機械研磨用スラリーは、銅または銀の被膜が、フロントエンド・デバイス技術の取替え可能なゲートトランジスタのように必要である可能性がある他の半導体工程で使用し、新しいタイプのメモリ素子を、ＲＡＭｓ、誘電率が高いＤＲＡＭ構造物、磁気ＲＡＭＳ（ＭＲＡＭＳ）、トンネル磁気抵抗デバイス（ＴＭＲ）、および巨大な磁気抵抗デバイス（ＧＭＲ）を含む強誘電体デバイスにすることも可能である。
【００６４】
本明細書で使用されているような、銅および銅を含む合金という用語は、交換可能に使用され、Ｔｉ／ＴｉＮ／Ｃｕ、Ｔａ／Ｃｕ、ＴａＮ／Ｃｕ、ＷＮ／Ｃｕ、およびＸ／Ｃｕ（ここでＸはＰｔ、ＩｒまたはＷである。）のような様々な下にある層を持つゲートまたは相互接続金属層を備えた構造物を表すのに使用することも可能である。本発明は、銀（Ａｇ）およびその合金のような、銅および銅合金の機械的化学的特性に似ている機械的化学的特性を共有している金属および金属合金の化学機械研磨にも応用可能であるということに注目しなければならない。銀は、優れた電気伝導率を持っていて、それを相互接続用途の理想的な候補にする高い電気移動抵抗を備えている。ＣＭＯＳ、ＦｅＲＡＭ、ＴＭＲ、および関連するデバイスにかかわる用途の単一または多層の電極材料として、銀を使用することも可能である。したがって、銅が現在使用されているか、または使用が計画されているすべての用途で、銀またはその合金のような材料が銅に取って代わるということは将来ありそうである。したがって、本明細書における銅被膜の化学機械研磨に関する参考試料および例は、銅の機械的化学的特性に似た機械的化学的特性を共有する、銀または銀の合金のような材料の化学機械研磨を含むものと理解されるべきである。
【００６５】
用語「耐火物を基にしたバリヤー層」は、本明細書では、タングステン、チタンおよびタンタル、ならびにＴａ2Ｏ5、ＴａＮ、ＴｉＮおよびＷＮのような耐火性の合金および化合物といった基本的な耐火性金属を含めるために使用される。そのような耐火物を基にしたバリヤー層被膜は、典型的には、ゲート、または銅／銀を含む被膜など、銅を含む被膜のような相互接続金属被膜が下にあり、あるいは銅または銀を含む被膜を埋め込んでいてもよい。
【００６６】
耐火物を基にした金属のバリヤー被膜を化学機械研磨するための化学的に活性なスラリーは、複数の複合粒子および少なくとも１つの添加物を含んでおり、その添加物が選択性吸着特性を与えている。複合粒子は、無機物コア、添加物で被覆された無機物コア、優先的にコアに吸着するように選択される添加物を含んでいる。選択性吸着添加物は、金属またはそれらの関連した金属酸化物の被膜への非実質的な吸着と、ＳｉＯ2または低Ｋ誘電体材料のような下にある誘電体層への実質的な吸着を生成するのが好ましい。
【００６７】
選択性吸着添加物は、適切な界面活性剤またはポリマー添加物から選択される。その結果、本発明は、耐火金属を基にしたバリヤー層に高い剪断応力を、銅のようなゲートまたは相互接続金属層に類似のまたはいくらか低い剪断応力を、下にある誘電体材料には極めて低い剪断応力を生じさせる研磨粒子を提供することが可能である。従来の研磨粒子は、同時に、様々な露出している材料に対して、これらのすべての異なった剪断応力プロフィールを達成することは可能でない。
【００６８】
本発明は、粒子と表面の選択的な接触を採用することによって、耐火金属を基にしたバリヤー被膜の研磨を可能にする。特に、スラリーに供給される選択性吸着添加物は、粒子−液体の界面および下にある絶縁体−液体の界面に自己集合被覆層を形成することが可能であるが、耐火物を基にした金属−液体の界面には形成しない。その結果、まったくといっていいくらい研磨接触がなく、絶縁層によって複合粒子が除去される。
【００６９】
耐火物を基にした金属の研磨用の化学機械研磨スラリーは、銅、銀または金のようなゲートまたは相互接続金属、および二酸化ケイ素または低Ｋ誘電体材料のような下にある誘電層については、耐火物を基にした金属を含む層の選択的研磨を提供する。無機誘電体被膜および有機誘電体被膜の両方からなる、大部分がＫ＜３の誘電率を備えている広範囲の低Ｋ誘電体材料が、現在は入手可能である。一般に、スピン工程または化学蒸着工程のどちらかを使用して、これらの被膜を堆積させる。
【００７０】
そのような無機材料の例には、例えば、ＦＳＧ（フッ素化ケイ酸塩ガラス）のようなフッ素を添加したもの、ＨＳＱのような水素を添加したもの、ＭＳＱのような炭素および水素を添加したもの、ＨＯＳＰ、ＢＬＡＣＫ  ＤＩＡＭＯＮＤ（登録商標）、カリフォルニア州、サンノゼのノベラスコーポレーション社（ｔｈｅ  Ｎｏｖｅｌｌｕｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造されているＣｏｒａｌ（登録商標）、およびエーロゲル、キセロゲル、ナノグラスのような多孔性シリカ、といった不純物を添加した酸化物がある。例えば、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）ＦＳＧ（フッ素化ケイ酸塩ガラス）は、誘電体被膜の静電容量（Ｋ値）を低くするためにフッ素の導入によって変性された、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓによって供給される二酸化ケイ素を基にした材料である。有機ポリマーは、無定形のフルオロカーボンポリマー、フッ化ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（アリーレンエーテル）、ベンゾシクロブテン、ＳＩＬＫ、およびＦＬＡＲＥを含むことが可能である。
【００７１】
ゲートまたは相互接続金属の研磨速度を下げることによって、ウェハの表面の平滑度をかなり改善することが可能である。好ましくは、スラリーは、耐火物を基にした金属／ゲート／相互接続金属の１を超える選択度と、耐火物を基にした金属／誘電体の２０以上の選択度とを与える。選択度という用語は、１つの被膜と別の被膜の研磨速度比のことをいう。
【００７２】
本発明は、Ｃｕ／Ｔａ／ＳｉＯ2、またはＡｇ／Ｔａ／ＳｉＯ2のような金属／バリヤー層／誘電体構造物のために、単一工程の研磨方法を提供することも可能である。本明細書に使用されている単一工程の方法とは、ただ１つのスラリー混合物を利用する研磨のことを言い、そのただ１つのスラリー混合物は一定濃度の複合粒子と共に化学薬品の混合物を含んでいる。その化学薬品の混合物は、少なくとも１つの選択性吸着添加物を含んでおり、錯化剤および酸化剤のような他の任意の添加物を含むことが可能である。
【００７３】
その複合粒子は、界面活性剤のような、少なくとも１つの選択性吸着添加物によって生成する界面活性剤のシェルによって囲まれた無機物のコアを含んでいる。その選択性吸着添加物は、耐火金属を基にしたバリヤー被膜およびゲートまたは相互接続金属のような研磨される層がその選択性吸着添加物を実質的に吸着しないように選択されるが、その選択性吸着添加物は、ＳｉＯ2または低Ｋ誘電体層のような下にある誘電体層に強く吸着される。本明細書に使用されているように、用語の「低Ｋ誘電体」とは、Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ（登録商標）のような約４以下の誘電率を備えている誘電体材料のことを言う。これは、耐火金属を基にしたバリヤー被膜およびゲートまたは相互接続金属にかなりの研磨をもたらすが、下にある誘電体層には有意な研磨をもたらさない。
【００７４】
本発明の好ましい実施形態では、スラリーの粒子は、下にある誘電体材料に一致する表面組成物を持つように選択される。この好ましい実施形態では、界面活性剤のような、選択性吸着添加物の界面化学は、スラリー粒子および下にある誘電体層に関しては同じであり得る。
【００７５】
スラリー粒子と誘電体材料表面の界面化学を一致させると、誘電体表面からのスラリー粒子の反発という結果になる。その結果、誘電体の研磨速度は非常に低くなる場合がある。例えば、ＳｉＯ2または不純物を添加されたシリカまたは多孔性シリカが下にある誘電体であるならば、シリカ粒子が選択されるのが好ましい。代わりに、被覆された粒子は、シリカで被覆されたアルミナのような非シリカ粒子のコアを使用することによって、下にある誘電体材料の界面化学に一致した界面化学を与えて、スラリー粒子および誘電体層に選択性吸着添加物の本質的に等しい吸着を生じさせることが可能である。添加物の実質的な吸着が他の２つの機能を与え得る。それは、化学機械研磨工程が完了後のウェハ表面の粒子汚染を減らすだけでなく、スラリーを安定化させることも可能である。
【００７６】
タンタルを基にしたバリヤー材料の場合には、スラリーは、一般に、酸化剤を提供して、タンタル（または、他の耐火金属）をタンタル酸化物に酸化して、除去を容易にする。しかしながら、タンタル酸化物は比較的硬い材料である。したがって、従来の軟質のスラリー粒子は、一般に、タンタル酸化物または他の耐火金属酸化物を除去することが不可能である。概して、バリヤー層の表面の応力を高くして効率的な研磨を容易にするために、シリカ、アルミナ、チタニアまたは他の硬い研摩材粒子をスラリーに加える。より大きなサイズの粒子が表面の被膜により大きい応力をもたらすことが知られており、したがって、よりよくすると、タンタルの表面から酸化物被膜をよりよく取り除くことが可能である。しかしながら、より大きな粒子は、一般に、より多くのかき落しをもたらすことが知られている。
【００７７】
応力により促進される表面層の除去が、一般に、基本的な化学機械研磨の除去メカニズムであるため、より大きな粒子も、銅のような相互接続またはゲートレベルの金属の除去速度を上げる。耐火金属を基にしたバリヤー層の研磨がいったん仕上げられると、研磨材粒子が、下にある絶縁層（例えば、二酸化ケイ素または低Ｋ誘電体）の急速な除去もたらすことの可能性もある。したがって、大きな粒子を含有している従来の耐火金属を基にしたスラリーを使用すると、耐火金属を基にした研磨中に、銅層および絶縁層の除去を減少させ、かき落しを抑制するという望ましい結果をもたらすことが不可能である。
【００７８】
研磨材粒子の二酸化ケイ素のような軟質の絶縁層との相互作用は、かき落しをもたらす以外に、絶縁被膜の剥離をもたらす可能性もある。粒子硬度が高くなるのに応じて、この問題は悪化する。理想的には、バリヤー層の化学機械研磨用スラリーが、耐火物を基にしたバリヤー金属および銅のような相互接続またはゲートレベルの金属に高い剪断応力発生させ、下にある絶縁誘電体材料には極めて低い剪断応力を発生させる研磨材粒子を提供することだろう。従来の研磨材粒子を基にした化学機械研磨方法は、本発明に従って複合粒子を利用する化学機械研磨方法が提供可能な、様々な材料に対するこれらのいろいろな剪断応力の分布をすべて、同時に達成することは可能でない。
【００７９】
複合粒子の濃度は、一般に、１〜４０重量％である。複合粒子の好ましい濃度範囲は、３〜２０重量％の間である。
少なくとも５つの異なったタイプの粒子から、無機複合粒子のコアを選択することが可能である。そのコアは、無機の単相粒子、被覆された（多相）コア粒子、金属粒子、混合した複合粒子、およびナノ多孔性粒子、またはその混合物であり得る。そのすべての粒子のタイプを、液体を基にした方法、気体を基にした方法、および乾燥／湿式製粉を基にした方法のような周知の技術で作ることが可能である。
【００８０】
コア粒子の基本的サイズは、５ナノメートルから５０ミクロンまで変わり得る。好ましいサイズは３０ナノメートルから３００ナノメートルの間である。１次粒子サイズとは、粒子の最小非集合サイズのことを言う。無機の単相粒子、被覆された粒子、金属粒子、混合した複合粒子、およびナノ多孔性粒子であり、５つの異なった材料のタイプで作られるコアの絵による表現を、図４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、および（ｅ）にそれぞれ示す。
【００８１】
望ましい機械的吸着特性、表面化学的吸着特性、および選択性吸着添加物（界面活性剤またはポリマー）の吸着特性を、それぞれ達成するために、複合粒子のコアを選択することが可能である。例えば、もし特定の硬度と表面の特性を望むならば、無機物コアを、アルミナ、窒化ケイ素などの硬いコアで構成し、二酸化ケイ素、低Ｋ誘電体、または不溶性ポリマーのような薄い層で被覆することが可能であり、それにより誘電体層の組成物を模倣する。このようにして、特定の望ましい機械的および添加物の吸着特性を持つ粒子を得ることが可能である。複合粒子の機械的特性は、主として、コアを含む紛粒体の特性によって支配されるが、界面活性剤の吸着特性はコア粒子の表面にある被覆層によって支配される。
【００８２】
また、コア粒子の表面を含む表面で、添加物（界面活性剤またはポリマー）の吸着部位の密度を変えることも可能であろう。これは、２つ以上の異なった相の、またはナノ多孔性粒子構造物を備えている複合コア粒子を形成することによって可能である。もし疎水性の表面を望むならば、コア粒子の上にある金属またはグラファイトの粒子あるいは不溶性ポリマーの被覆を使用することが可能である。
【００８３】
シリカ、ジルコニア、イットリア、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素またはその混合物のような材料から単相の無機粒子を選択することが可能である。多相コア粒子は、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、セリア、および酸化マンガン、または少なくとも１つの任意の金属薄層の固体被覆物、半導体、またはこれらの材料の酸化物を備えているその混合物のいずれかの内部組成物を持つ粒子であり得る。金属粒子は、アルミニウム、チタニウム、銅またはそれらの合金を含むことが可能であり、一方半導体粒子はシリコンを含むことが可能である。これらの材料は、その表面上に薄い酸化物表面層を含むことが可能である。その被覆の厚さは０．５ナノメートルから５００ナノメートルまで変化し得る。単相コアが使用されようと多相コアが使用されようと関係なく、選択性吸着添加物はそれぞれの粒子の表面に配置される。
【００８４】
固体被覆物の好ましい厚さは、１０ナノメートルと１００ナノメートルの間である。固体被覆物は、ジルコニア、アルミナ、チタニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ポリマー材料、およびその混合物のものであることが可能であり、その組成物はその内部（コア）の組成物と異なっている。その被覆物は、連続または不連続であり、しかもコア粒子の表面積被覆率を１０〜１００％とすることが可能である。その被覆物は、その粒子を含む粉粒体と比較して、異なった界面活性剤特性を持つことが好ましい。
【００８５】
ナノ多孔性の粒子は、シリカ、アルミナ、およびチタニアのような粒子中に０．２１ナノメートルから３０ナノメートルまで変化するサイズを備えているナノサイズにした孔を提供する粒子であってもよい。孔の容積を、その多孔性粒子の全容積の０％から８０％まで変えることが可能である。
【００８６】
単相コア粒子の好ましい例には、二酸化ケイ素、不純物を添加された二酸化ケイ素、炭素を添加された二酸化ケイ素のような下にある誘電体材料に類似している組成物が含まれる。好ましい単相コア粒子はシリカである。好ましい多相粒子は、シリカ、低Ｋ誘電体複層、不純物を添加されたシリカ、炭素を添加されたシリカ、ナノ多孔性のシリカ、または低Ｋ誘電体単層のような下にある誘電体層であるところの類似の組成を持つ層で被覆されたアルミナまたはシリカである。より好ましい多相コア粒子には、シリカで被覆されたアルミナ、ナノ多孔性シリカで被覆されたシリカ、および酸化セリウムで被覆されたシリカが含まれる。
【００８７】
二相複合粒子の好ましい例は、シリカと窒化ケイ素である。ナノ多孔性粒子の好ましい例は、気孔率が全容積の１％から８０％まで変化するシリカである。
図５の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、さまざまな被覆されたコア粒子構造物の透過型電子顕微鏡写真を示す。図５（ａ）は、シリカで被覆されたアルミナ粒子を示し、それに対して、図５（ｂ）及び図５（ｃ）は、それぞれナノ多孔性シリカ材料で被覆されたシリカ粒子と酸化セリウムで被覆されたシリカ粒子との例を示す。３つの被覆物はすべて湿式沈殿技術によって形成された。被覆の厚さは０．５ナノメートルから５０ナノメートルまで変化した。多相コア粒子を形成するために固体被覆を適用することによって、粒子の大部分の機械的性質および表面吸着特性の両方を調整することが可能である。
【００８８】
改良ストーバー法によってナノ多孔性シリカ粒子を形成することが可能である（Ｗ．Ｓｔｏｂｅｒ、Ａ．Ｆｉｎｋ、Ｅ．Ｂｏｈｎ、Ｊ．  ＣｏｌｌｏｉｄｓおよびＩｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６巻、６２−６９頁（１９６８年））。粒径は２００ナノメートルから５００ナノメートルまで変えることが可能であり、一方、気孔率は１０から６０％まで変えることが可能である。表面の気孔率が増加するにつれて、吸着部位の数は増加すると予想される。図６は、サイズが異なるナノ多孔性コア粒子を示している透過型電子顕微鏡写真を示す。その粒子は、事実上単分散の球形である。代わりの形成方法を使用して、粒子の縦横比を変え得ることが注目される。
【００８９】
選択性吸着添加物はいくつかの特性を提供するのが好ましい。最初に、選択性吸着添加物は、スラリー中の無機単相または多相のコア粒子に実質的に吸着されて、比較的不動の個々の界面活性剤またはポリマーの添加物層、またはミセルのような比較的不動の自己集合構造物を持つ柔らかいシェルを形成するはずである。ポリマーへの類似の吸着特性も類似の構造物の形成をもたらす。選択性吸着添加物は、銅のようなゲートまたは相互接続金属、あるいはタンタルのような耐火金属を基にしたバリヤー層には実質的に吸着されないはずである。
【００９０】
選択性吸着添加物の単相または多相のコア粒子への優先的な吸着が、柔らかいシェルで被覆されたコアを持つ複合粒子を形成する。硬いコア層とはモース尺度で２．０を超える硬度を言い、一方、柔らかいシェルはモース尺度で２．０未満の硬度のことを言う。硬いコア及び柔らかいシェルの構造物を形成するために、界面活性剤とポリマーの添加物から選択される選択性吸着添加物をスラリーに加える。界面活性剤またはポリマー添加物が特定の吸着特性を与えるために選択され、その吸着特性がスラリーの研磨特性を規制する。
【００９１】
界面活性剤またはポリマーは、コア粒子に、およびＳｉＯ2、不純物を添加されたＳｉＯ2、ナノ多孔性シリカ、または低Ｋ誘電体材料のような下にある誘電体に優先的に吸着される。界面活性剤／ポリマー添加物は、ゲートまたは相互接続金属層（例えば、銅または銀）、および耐火物を基にしたバリヤー層（例えば、Ｔａ）のような研磨される予定の層には実質的に吸着されないはずである。
【００９２】
コア粒子または下にある基板の上に配列される吸着された表層は、表面上に、層の部分的適応範囲の形態、または３次元の自己集合層の形態でよい。３次元の自己集合した層の例には、二重層、球、半球、円筒、棒、および逆ミセル構造がある。使用する場合、ポリマー添加物はコイルの形で、または平らにされるか拡張された形で表面に付着することが可能である。
【００９３】
もしバリヤー層の表面がタンタル酸化物に酸化されていれば、タンタルのような、一般に機械的に硬く、化学的に受動性の耐火金属を基にしたバリヤー層を除去することは、より容易に達成される。例えば、タンタル酸化物は、化学機械研磨方法により、金属タンタルに比べて、より容易にすぐに除去することが可能である。
【００９４】
耐火金属を基にしたバリヤー層および金属被膜を酸化させるための化学物質は、過酸化水素のような標準的な酸化剤であり得る。他の酸化剤の例には、フェロシアン化カリウム、ヨウ素酸カリウム、および過塩素酸塩のような関連する酸化剤が含まれる。酸化剤の濃度は、０．１〜３０重量％が好ましい。これらの条件のもとで、タンタルのような耐火物を基にした金属、および銅のような相互接続またはゲートの金属の両方がそれぞれの酸化物層を形成する。
【００９５】
スラリーがバリヤー層の酸化物層の厚さをほぼ１〜２００ナノメートルにすることが一般に好ましい。形成された酸化物層の厚さを制限するために、ＢＴＡのようなスラリーに酸化防止剤を加えることが可能である。もしも酸化物層が薄過ぎると、化学機械研磨の除去速度は、一般に、低くなり過ぎるだろう。
【００９６】
一般に、銅または他の金属線は、一般に、ウェハの上に存在しているので、化学機械研磨中に金属（例えば、銅）線を不動態化させる必要があろう。もしもバリヤー層（例えば、Ｔａ）の研磨速度が低下すると、そのとき、バリヤー層研磨方法の選択度も低下するだろう。表面の層を改善しないと、また、表面にかき傷が生じる可能性がある。したがって、欠陥品が増加すると予想することが可能である。もし酸化物の厚さが一般に２００ナノメートルを超えると、その方法の平滑度を妥協させることが可能である。平滑度が良好であれば、破壊および浸食のような表面欠陥を減少させることが可能である。
【００９７】
破壊および浸食の欠陥の両方が、一般に、バリヤー層を研磨するために供給されるウェハに存在する。供給されるウェハには欠陥がある。何故なら、銅の化学機械研磨のような、金属の化学機械研磨に使用されるスラリーは、一般に、バリヤー層に比べて、その金属の研磨速度がより高いからである。破壊および浸食を減らすために、バリヤー層の化学機械研磨用スラリーは、銅のような金属の場合、タンタルのようなバリヤー層に比べて、研磨速度がより低い。
【００９８】
スラリーのｐＨは、バリヤー層の化学機械研磨特性において重要な役割を果たすことも可能である。例えば、タンタルおよび銅の両方が酸化物層を形成する場合のｐＨは、ほぼ６〜１３の間である。好ましくは、二酸化ケイ素への界面活性剤またはポリマー添加物の吸着を高め、アルカリ性ｐＨに対する中性のスラリーの安定のために、ｐＨは８〜１１の間に保たれる。
【００９９】
また、スラリーの粒子が、通常に高いイオン強度のスラリー中においてコロイド状懸濁液中で安定していることを確実にすることが望ましい。これは難しい場合もある。何故なら、スラリーの高いイオン強度により、スラリー中の帯電を保護することが可能で、そのことがスラリーの安定性を維持するのに重要だからである。Ｄｅｒｊａｇｕｉｎ、Ｌａｎｄａｕ、Ｖｅｒｗｅｙ、およびＯｖｅｒｂｅｅｋの理論（ＤＬＶＯ理論）は、粒子の表面電荷が高く、しかも２つの粒子間の電気的二重層の構成と重複が粒子の凝集を防ぐときに、懸濁状態の安定性を予測する。しかしながら、高いイオン強度における塩の存在は、表面電荷を選別して、スラリーを不安定にする可能性がある。誘電体層と無機物コア粒子への界面活性剤／ポリマー添加物の実質的な吸着が、スラリーの安定性を維持するのに役立つ。
【０１００】
耐火金属を基にした被膜の研磨のために異なった層との粒子相互作用における広範囲な可変性を達成可能であるように、本発明は、複数の複合粒子を含むスラリーを提供し、その複合粒子は、自己集合界面活性剤またはポリマーの層の柔らかいシェルで囲まれたコア研磨粒子を包含している。界面活性剤の場合、自己集合界面活性剤層は、ミセルとして知られている集合体の形である場合もある。
【０１０１】
ミセルの形状は、ウェハ表面との相互作用の性質、界面活性剤の濃度、イオンの存在、および界面活性剤の頭部および尾部の基の性質などの要素によって決まり、円筒形、球形、二重層、半球形、または他の形状とは異なる可能性がある。図７の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）は、スラリーに使用するのに適した複合粒子のいくつかの可能な構成を示しており、複合粒子はシリカ粒子の上に様々な界面活性剤の層状構造を備えている。示されている各構成では、シリカ粒子は界面活性剤シェルによって囲まれている。
【０１０２】
図７（ｄ）は、図７（ｃ）に示した界面活性剤粒子の、タンタルまたは銅の表面ではなく、二酸化ケイ素の表面への選択性吸着を例示する。選択性吸着により、実質的に二酸化ケイ素の表面を研磨していない間に、実質的に界面活性剤を吸着しない層（Ｃｕ、Ｔａ）の選択的研磨が可能になる。
【０１０３】
界面活性剤またはポリマーが、スラリーに露出されているいろいろな表面に選択性吸着特性を与えるのが好ましい。例えば、界面活性剤またはポリマーが、スラリー粒子と、二酸化ケイ素のような下にある絶縁誘体電層に強い吸着を与えることが好ましい。スラリー粒子と誘電体表面上に選択的な高度に吸着された層が形成されると、いくつかの有用な特性がもたらされる。
【０１０４】
界面活性剤またはポリマーによって被覆された粒子は、互いに反発して、結果として塊にならない傾向があるので、界面活性剤によってスラリーの安定性を改善することが可能である。
【０１０５】
この反発は立体の力による。誘電体表面には、本質的に粒子−表面の接触がまったくないので、誘電体層は、耐火金属の研磨方法によって実質的に変化しないまま残る。その結果、誘電体層のかき落しまたは剥離はまったくといっていいくらいない。誘電体表面は、バリヤー層の研磨の間に、誘電体表面からの粒子の反発により清浄化されることもある。したがって、絶縁表面上に硬いコアおよび柔らかい添加物のシェルと強力に吸着された界面活性剤層とを有する複合粒子の形成は、改善された化学機械研磨バリヤー層という結果をもたらす。
【０１０６】
硬いコア−柔らかいシェルの複合粒子が、銅の被膜が存在しているときに適用される回路上の耐火物を基にしたバリヤー層の化学機械研磨のために最適化されることを確実にするため、銅または他の金属用の研磨速度と比較して、耐火金属を基にしたバリヤー層のために高い研磨速度を提供することが好ましい。これは、界面活性剤またはポリマー被覆を有する被覆された複合スラリー粒子を提供することによって達成することが可能である。その場合、耐火金属を基にしたバリヤー層被膜はまったくといっていいくらい界面活性剤を吸着しないが、それに対して、銅または他の金属層は、タンタラム被膜と比較してより多くの界面活性剤を吸着する。したがって、下にある誘電体表面にかなりの吸着を与え、銅または他の金属の被膜表面に若干の吸着を与え、耐火金属を基にしたバリヤー層被膜にはまったくといっていいくらい吸着を与えない添加物を使用して、最適化したバリヤー層研磨方法を提供することが可能である。
【０１０７】
本発明により使用することが可能である様々な界面活性剤は、陽イオン、陰イオン、両性イオン、または非イオンのいずれであることも可能である。個別に、または混合した状態で、界面活性剤を使用することが可能である。本発明により使用することが可能な界面活性剤のリストは、エム．ジェー．ローゼン（Ｍ．Ｊ．Ｒｏｓｅｎ）による著書、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９８９年、（以下、Ｒｏｓｅｎとする）、３−３２、５２−５４、７０−８０、１２２―１３２、および３８９−４０１頁に記載されている。
【０１０８】
界面活性剤は、一般に、親水性の頭部の基と疎水性の尾部の基が特徴である。尾部の基の例には、直鎖の、長いアルキル基（炭素鎖の長さはＣ8からＣ20まで変化する）、分岐鎖、長鎖（Ｃ8〜Ｃ15）のアルキルベンゼン残基、長鎖のパーフルオロアルキル基、ポリシロキサン基、高分子量酸化プロピレンポリマーが含まれる。
【０１０９】
陰イオン界面活性剤の例には、カルボン酸塩、アミン塩、アシル化ポリペプチド、スルホン酸塩、高級アルキルベンゼンスルホン酸塩、第二級ノルマルアルカンスルホン酸塩、アルケン硫酸ナトリウム（ＳＡＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）、スルホコハク酸エステル、硫酸塩化線状第一級アルコール、硫酸エステル塩、リン酸アミド、ポリリン酸エステル、および過フッ素化アニオニックスが含まれる。好ましい陰イオン界面活性剤には、ドデシル硫酸ナトリウム、アルケン硫酸ナトリウム、およびそれらのアルカリのない誘導体が含まれる。
【０１１０】
陽イオン界面活性剤の例には、長鎖アミンおよびそれらの塩、ジアミンおよびポリアミンとそれらの塩、第四級アンモニウム塩、ポリエチレン化（ＰＯＥ）長鎖アミン、第四級化ポリオキシエチレン化長鎖アミン、アミンオキシド、およびセチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）が含まれる。好ましい陽イオン界面活性剤には、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ12ＴＡＢ）といろいろな疎水性の鎖の長さを持つＣ8ＴＡＢ、Ｃ10ＴＡＢ、Ｃ14ＴＡＢ、Ｃ16ＴＡＢ、Ｃ18ＴＡＢのような関連化合物が含まれる。陽イオン界面活性剤の他の好ましい例には、塩化ドデシルアンモニウム、臭化セチルピリジウムが含まれる。これらの場合のそれぞれにおいて、疎水性の鎖の長さはＣ8からＣ20まで変えられるのが好ましい。
【０１１１】
両性イオン類の例には、Ｂ−Ｎアルキルアミノプロピオン酸、Ｎアルキル−Ｂ、イミノジプロピオン酸、イミダゾリンカルボン酸エステル、Ｎ−アルキルベタイン、アミンオキシド、スルホベタイン、およびＤＡＰＲＡＬ（登録商標）変異体が含まれる。好ましい両性イオン界面活性剤はＫＥＴＪＥＮＬＵＢＥ  ５２２（登録商標）である。
【０１１２】
非イオン界面活性剤の例には、ポリオキシエチレン化アルキルフェノール、アルキルフェノール、ポリオキシエチレン化直鎖アルコール、ポリオキシエチレン化ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン化メルカプタン、長鎖カルボン酸エステル、ポリオキシエチレン化シリコン、第三級アセチレングリコール、およびミシガン州のダウケミカル社（ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって製造されているＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１ＯＯ（登録商標）が含まれる。ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１ＯＯ（登録商標）は、オクチルフェノールエチレンオキシドの縮合物であり、オクトキシノール−９とも呼ばれる。この材料は、６２５原子質量単位の分子量を備えている。
【０１１３】
非イオン界面活性剤の好ましい例には、ＴＷＥＥＮ−８０（登録商標）とＴＲＩＴＯＮ  Ｘ（登録商標）化合物の系統が含まれる。ＴＷＥＥＮ−８０（商標）は、デラウエア州ニューカッスルのＩＣＩグループの企業によって製造されている。ＴＷＥＥＮ  ８０（登録商標）はポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートであり、以下の同義語を備えている、すなわち、ＴＷＥＥＮ  ８０（登録商標）１、ポリオキシエチレンソルビトールエステル；ポリソルベート８０およびポリエチレングリコール（２０）ソルビタンモノオレエート。この材料の分子式はＣ64Ｈ124Ｏ263であり、対応する分子量は１３１０３原子質量単位である。
【０１１４】
本発明の好ましい実施形態では、シリカ、または界面活性剤で被覆されたシリカの無機物コアを使用して、硬いコア−柔らかいシェルの構造物を形成する。無機物コアは、シリカ、不純物を添加されたシリカ、多孔性シリカ、もしくは、シリカ、不純物を添加されたシリカ、または多孔性シリカの層で被覆された硬い粒子（３．０を超えるモース硬さ）であり得る。シリカ／ナノ多孔性の無機物コアまたはシリカ／ナノ多孔性シリカが被覆した無機物コアの場合、好ましい界面活性剤は、陽イオン、両性イオン、または陽イオン／非イオン界面活性剤の混合物または一般に１％未満の陰イオン添加物がある陽イオン界面活性剤の混合物である。二酸化ケイ素用の好ましい陽イオンを基にした界面活性剤の例には、ＣＴＡＢ、およびＣＴＡＣ、それらの誘導体および化学等価物が含まれる。界面活性剤分子中の炭素鎖の長さは、８から２０までが好ましい。二酸化ケイ素用の好ましい界面活性剤の他の例には、ＫＥＴＪＥＮＬＵＢＥ  ５２２（登録商標）のような両性イオンの界面活性剤が含まれる。界面活性剤の濃度は、溶液のバルク臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の０．１から臨界ミセル濃度の１０００倍までであり得る。好ましくは、界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度の０．４から臨界ミセル濃度の１００倍までである。界面活性剤のバルク臨界ミセル濃度の値は、界面活性剤が自己集合してバルク溶液中に構造化された層を形成する最小の濃度と定義される。
【０１１５】
これらの界面活性剤のそれぞれにおいて、頭部の基と尾部の基は、スラリー中で類似の効果を与えるために異なった濃度レベルで変更することが可能である。ある場合には、吸着密度、界面活性剤吸着の強さを制御するのに混合した界面活性剤を使用することが有利であろう。いくつかの可能な相乗効果の例は、ローゼン（Ｒｏｓｅｎ）の著書の３９８−４０１頁に記述されている。さらに、すでに概説したように、界面活性剤の吸着の強さをコントロールするある種の塩を添加してもよい。
【０１１６】
ミセルに安定性を加えるために、スラリーに有機溶媒を加えることも可能である。一般に、有機溶媒はスラリーのわずか約５重量％しかないとするべきである。好ましい有機溶媒には、メチルアルコールおよびエチルアルコールのようなアルコールが含まれる。
【０１１７】
上述の界面活性剤添加物を、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキルアミン（ＰＡＨ）、および関連するポリマー化合物のようなポリマー添加物と取り替えるか、あるいは組み合わせて使用することが可能である。これらのポリマー添加物を、スラリー中の粒子用の分散剤として使用することが可能である。これらの添加物の分子量を、５００から１００，０００原子質量単位まで変化させることが可能である。これらの添加物の濃度を、１ｍｇ／リットルから１０ｇ／リットルまで変化させることが可能である。
【０１１８】
ポリマー添加物は、一般に、ポリマー吸着のための表面部位の性質に基づいて選択される。例えば、もしシリカ表面を基にしたスラリー粒子コアを使用する場合、添加物の好ましい選択はポリエチレンオキシド、およびポリビニルアルコールである。もし窒化ケイ素のスラリー粒子コアが使用されるならば、その時は、好ましいポリマー添加物はポリアクリル酸であり、そのポリアクリル酸は、概して、窒化ケイ素コアに強力に吸着する。銅、タンタル、および銀のような金属層の場合、いくつかのメルカプタン、およびチオールを基にした化合物を容易にこれらの表面に吸着させることが可能であり、研磨特性を調節するのに容易に使用することが可能である。
【０１１９】
さらに、界面活性剤の吸着の強さを制御するために、いくつかの塩を加えることも可能である。これらのいくつかの例では、親水性の頭部の基は、ＮａおよびＫのようなアルカリ金属を含む。しかしながら、アルカリ金属を、半導体処理にさらに適合可能である他のイオン（アンモニウムを基にしたような）と交換することも可能であろう。
【０１２０】
使用される界面活性剤の濃度は、使用される界面活性剤の種類、銅、タンタル、酸化ケイ素、およびスラリーが接触している低Ｋ誘電体のような粒子およびウェハの表面、その界面活性剤の臨界ミセル濃度値によって決まる。低い濃度では、界面活性剤は、固体表面にむらのある様式で吸着し、その表面の帯電性および表面エネルギーを変化させる可能性がある。界面活性剤の吸着は表層のエッチングを減少させる可能性がある。界面活性剤のより高い濃度では、界面活性剤分子は合体して、自己集合構造を形成する可能性がある。
【０１２１】
構造化された界面活性剤の例は、球、円筒状の棒、二重層、円盤、および気孔を含むことが可能である。いったんバルク臨界ミセル濃度が達成されると、溶液の表面張力は、一般に、さらに減少はしないが、バルク溶液の電気伝導率の急速な低下を伴う。ミセルの形成は、溶液の自由エネルギーの減少によるものであると考えられている。
【０１２２】
界面活性剤の吸着およびその自己集合は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴｌＲ）、溶液による吸着密度測定、空乏法、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）による接触角測定値および表面力測定値を含むいくつかの技術の組み合わせによって測定することが可能である。フーリエ変換赤外分光法、原子間力顕微鏡法、電気伝導率、および表面張力／接触角測定値を使用して、表面のミセルの確認と溶液の大半を調査することが可能である。
【０１２３】
表面−活性の選択性吸着添加物の濃度は、一般に、界面活性剤が粒子コアおよび下にある誘電体の表面に強く吸着されるように提供される。ミセルが大半の材料で形成される濃度（臨界ミセル濃度）は、界面活性剤尾部の疎水性基と頭部の親水性基、および溶液中の他の添加物が存在することにより変化する。粒子表面または誘電体表面への界面活性剤吸着の強さは、表面の吸着部位の密度および性質、ならびに溶液の化学的性質によって決まる。
【０１２４】
ポリマー添加物を使用する場合、ポリマー添加物の濃度は溶液の１ｍｇ／リットルから２グラム／リットルに及ぶのが好ましい。ポリマー添加物の好ましい濃度は、１０ｍｇ／リットルから１ｇ／リットルに及ぶ。ポリマー添加物の分子量は、５００〜１００，０００原子質量単位に変化し得る。添加物の好ましい分子量は、１０００〜１０，０００原子質量単位の間で変化する。
【０１２５】
界面活性剤またはポリマー添加物は、二酸化ケイ素または窒化ケイ素のような誘電体被膜または不純物を添加されたシリカ、ナノ多孔性シリカおよびある種のポリマーのような低Ｋ誘電体に対してかなりの吸着を示し、ゲートまたは相互接続金属層、および耐火物を基にしたバリヤー層にはほとんどあるいはまったく吸着しないことを示す可能性がある。界面活性剤の被膜も、ゲートまたは相互接続金属層に対して、タンタルを被覆した被膜のような耐火物を基にしたバリヤー層への吸着より多くの吸着を示す可能性がある。その結果、タンタル被膜の化学機械研磨速度は銅被膜より高くなる可能性がある。両方の金属被膜の化学機械研磨速度は、選択性吸着特性のために、誘電体の研磨速度よりはるかに高くあるべきである。
【０１２６】
界面活性剤またはポリマー添加物の選択性吸着特性を定量化するために、本出願は新しい測定技術に関してある種の新しい用語を定義することになる。界面活性剤の吸着密度の標準的測定技術および基準は、溶液空乏法、接触角またはゼータ電位または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）法を使用する。これらの従来の方法は、結果として生じる化学機械研磨特性に対する吸着現象の影響を説明するには不適切であることが分かった。従来の測定方法のいくつかの欠点には、相互作用の効果が重要な役割を果たす可能性がある実際の化学機械研磨の条件で測定を行うことが不可能であることを含んでいる。そのうえ、従来の方法は、通常、化学機械研磨の研磨速度と相関関係を欠く結果を生じる。以下に説明するように、新しい測定技術を使用するときに測定されるパラメータに対応するための吸着比（ＡＲ）および選択吸着比（ＳＡＲ）のような、新しい変数が本明細書で定義されている。
【０１２７】
スラリーに浸される時に様々な表面に対する界面活性剤およびポリマー添加物の吸着特性および選択性吸着特性を、それぞれ吸着比（ＡＲ）および選択吸着比（ＳＡＲ）によって定義することが可能である。材料Ｘの吸着比はＡＲXとして表され、界面活性剤またはポリマー添加物のない化学機械研磨の研磨速度を界面活性剤またはポリマー添加物が存在する化学機械研磨の研磨速度で割ったものとして定義される。所定の材料の研磨速度は、界面活性剤、または界面活性剤に似た特性を示すポリマー添加物の添加によって一般に低下することだけが可能であるため、通常、吸着比は常に１以上である。界面活性剤がスラリーを不安定にする場合、吸着比の値は１．０未満であり得る。
【０１２８】
ＡＲx（Ｃ）＝（界面活性剤なしの化学機械研磨の研磨速度）／（界面活性剤を伴う化学機械研磨の研磨速度）。上式で、Ｃは界面活性剤またはポリマー添加物の濃度に対応する。吸着比パラメータは、また、１つまたはそれ以上の層と関連して添加物のかなりの吸着を構成するものについての客観的な定義を可能にする。すでに言及したように、所定の層に関して「かなりの吸着」とは、選択性吸着添加物がある化学機械研磨の研磨速度（所定のスラリーおよび化学機械研磨の研磨条件について）が、スラリーが選択性吸着添加物を含んでいないときの化学機械研磨層の研磨速度の１／３以下であることを言う。これは、選択性吸着添加物がない化学機械研磨の研磨速度が、選択性吸着添加物がある化学機械研磨の研磨速度の少なくとも３倍であるように述べることが可能であるのと同等である。
【０１２９】
誘電体層によるように、選択性吸着添加物の吸着が強い場合には、ＡＲの値は少なくとも５０、好ましくは１００を超え、ある実施形態では１，０００以上でさえあり得る。
一般に、吸着添加物が誘電体と無機のコア粒子の両方に対してかなりの吸着を示す時に、この状態が現れる。一方、所定の被膜に関して非実質的な吸着とは、選択性吸着添加物がない化学機械研磨の研磨速度（所定のスラリーおよび化学機械研磨の研磨条件について）が、選択性吸着添加物がある層の研磨速度の３倍以下であることを言う。
【０１３０】
図８（ａ）は、ゲートまたは相互接続金属層および耐火物を基にしたバリヤー層（金属）だけでなく、ＳｉＯ2、不純物を添加されたＳｉＯ2（タイプＩの誘電体）、およびナノ多孔性シリカのような低Ｋ材料およびＳＩＬＫ（登録商標）、ＦＬＡＲＥ（登録商標）のようなポリマー（タイプＩＩの誘電体）等の誘電体について、界面活性剤濃度の関数とした吸着比の変化についてのデータを示す。その図は、界面活性剤およびポリマーのような、異なるタイプの添加物についての吸着比の一般的な傾向を反映している。
【０１３１】
図８（ａ）で分かるように、ＡＲの値は濃度と共に直線的に変化せず、むしろ複雑な態様で変化する。その複雑な性質は、研磨表面のみならず粒子にも発生する異なる現象による可能性があり、界面活性剤またはポリマー添加物の濃度が変化するためである。例えば、部分的吸着によるスラリー中の粒子の不安定化のために添加物を添加すると（ポイントＡ）、吸着比の値は減少する。
【０１３２】
ミセルの形成と固体表層の表面へのミセルの固着により、図のように濃度のわずかな増加によって（ポイントＢ）、ＡＲはむしろ急に増加する可能性がある。ポイントＣのような他の場合には、ＡＲの変化は事実上基本的に線形であり、表面被覆率の線形の増加のような、線形に似た効果を表している。
【０１３３】
ＡＲが増加するにつれて、一般に、被膜の表面、または粒子表面への添加物のより高い吸着が結果として生じる。化学機械研磨の研磨速度の付随的な変化以外に、スラリーの他の特性を決定するための目安として、ＡＲを使用することも可能である。一般に、ＡＲの値が高ければ高いほど、スラリーの安定性はより高い。したがって、一般に、界面活性剤またはポリマー添加物の使用により、化学機械研磨後の誘電体の表面における粒子汚染を最小限に保つことが可能である。かすり傷およびへこみなど、粒子の欠陥についての他の目立った様相も、ＡＲの値の増加につれて減少するだろう。さらに、金属および誘電体の研磨の平滑度は、通常、ＡＲの値の増加につれて改善される。研磨の選択性を高めるほかに、ＡＲの値がより高くなると、スラリーの安定性など他の有利な特性をもたらし、誘電体の表面欠陥を減らし、研磨の平滑度を高めると期待される。
【０１３４】
好ましくは、界面活性剤またはポリマー添加物を、下にある誘電体のＡＲの値が大きく、一般的には１００を超えて保たれるほどに、スラリー溶液に加えるが、一方、金属のＡＲの値は、一般的には、約０．５より低く保たれる。ＡＲのこの大きな違いは、通常、選択性吸着添加物の特定の濃度（臨界）より上で起こる。金属層と比較して誘電体層の場合にＡＲが高いことは、誘電体の研磨速度が金属層よりはるかに低いことを保証する。Ｃ臨界は、最適の研磨を達成するのに必要な界面活性剤の最小濃度を定義する。Ｃ臨界は、表面の種類、コア−シェル粒子の粒子コアの性質、およびスラリーに含まれるであろう他の任意の添加物の存在に左右される。Ｃ臨界の値は、一般に、バルク臨界ミセル濃度の１０％から界面活性剤のバルク臨界ミセル濃度値の１００倍を超えるまで変化することが分かった。ポリマー添加物の場合には、臨界ミセル濃度は存在しない、しかしながら、その濃度は、通常、１ｇ／リットルを超える。
【０１３５】
特定の界面活性剤およびポリマー添加物を使用して、ＡＲタンタルの値は０．５から５．０まで変化することが分かり、ＡＲ誘電体は０．５から１０，０００まで変化することが分かったが、一方、銅および銀のＡＲの値は０．５から５．０まで変化することが分かった。したがって、高いＡＲ誘電体の値を生じて、誘電体と比較して高い金属の研磨速度を可能にするようにスラリーを構成することが可能である。
【０１３６】
選択吸着比（ＳＡＲｓ）は、ＸとＹのような２つの材料の吸着比を比較する。界面活性剤またはポリマー添加物の特定の濃度「Ｃ」でＳＡＲX/Yによって表される、材料Ｙと比較した材料Ｘの吸着選択度は、ＡＲXの値をＡＲYの値で割ったものとして定義される：
ＳＡＲX/Y（Ｃ）＝ＡＲX（Ｃ）／ＡＲY（Ｃ）
ＡＲX（Ｃ）とＳＡＲX/Y（Ｃ）の両方が、一般に、界面活性剤またはポリマーの選択性吸着添加物の種類と濃度（Ｃ）の関数である。ＳＡＲが高ければ高いほど、添加物吸着の選択度はより高い。もしＹがＴａ、Ｃｕ、またはＡｇ、あるいはその合金のような金属であり、一方、Ｘが二酸化ケイ素または低Ｋ誘電体のような誘電体であれば、高いＳＡＲ誘電体/金属の値を達成するためには、高い値のＡＲ誘電体と低い値のＡＲ金属を持つことが必要である。したがって、選択性吸着添加物が誘電体によって選択的に吸着されて、高いＳＡＲ誘電体/金属の値を達成するのが好ましい。実施した実験では、ＳＡＲ誘電体/Ta、ＳＡＲ誘電体/Cu、ＳＡＲ誘電体/Agが、１．０から４，０００を超えるまで変化することが分かった。ＳＡＲTa/Cuは、０．３から２．０まで変化することが分かった。
【０１３７】
図８（ｂ）は、界面活性剤濃度の関数として、金属と比較した誘電体の選択吸着比（ＳＡＲ）の変化を示す概略図である。図８（ｂ）は、図８（ａ）に表示されているデータからポイント計算（ＳＡＲX/Y（Ｃ）＝ＡＲX（Ｃ）／ＡＲY（Ｃ））によって、ポイントを通して導き出したものである。上で述べたように、タイプＩの誘電体には、ＳｉＯ2、不純物を添加されたＳｉＯ2が含まれ、一方、タイプＩＩの誘電体には、ナノ多孔性シリカのような低Ｋ材料およびＳＩＬＫ（登録商標）、ＦＬＡＲＥ（登録商標）のようなポリマーが含まれる。
【０１３８】
界面活性剤またはポリマー添加物の濃度が「Ｃ」のとき、材料Ｘの化学機械研磨の研磨の選択度を材料Ｙの化学機械研磨の研磨速度で割ったものを、本明細書ではＳX/Y（Ｃ）として表し、次の式で表現することが可能である：
ＳX/Y（Ｃ）＝ＳＡＲY/X（Ｃ）×ＳX/Y（０）
上式中、ＳX/Y（０）は、ポリマーまたは界面活性剤の選択性吸着添加物が溶液に添加されない時の材料ＸとＹの化学機械研磨の研磨速度の比である。ＳＡＲY/X（Ｃ）＝ｌ／ＳＡＲX/Y（Ｃ）が注目される。この式は、高い選択度を達成するために、添加物は、一般に、ゼロ濃度でのＳＡＲの値および選択度を最大にするように選ばれるべきであるということを示している。銅／誘電体、タンタル／誘電体の選択度、銀／誘電体の選択度についての式は、下に示すように表すことが可能である：
ＳCu/誘電体（Ｃ）＝ＳＡＲ誘電体/Cu（Ｃ）×ＳCu/誘電体（０）
ＳTa/誘電体（Ｃ）＝ＳＡＲ誘電体/Ta（Ｃ）×ＳTa/誘電体（０）
ＳAg/誘電体（Ｃ）＝ＳＡＲ誘電体/Ag（Ｃ）×ＳAg/誘電体（０）
ＳCu/Ta（Ｃ）＝ＳＡＲTa/Cu（Ｃ）×ＳCu/Ta（０）
ＳAg/Ta（Ｃ）＝ＳＡＲTa/Ag（Ｃ）×ＳAg/Ta（０）
したがって、タンタルのバリヤー層を除去するために、例えば、ＳCu/誘電体（Ｃ）、ＳTa/誘電体（Ｃ）の値を、少なくとも５０〜１００のように高く保つのが好ましいはずであるが、一方、ＳCu/Ta（Ｃ）は、５．０未満に保つのが好ましいはずである。たとえ銅を銀で置き換えても、これらのパラメータは同じ値を備えている。Ｔａは、層を含むほとんどの耐火金属の代表的な例であることに注目すべきである。
【０１３９】
図９（ａ）は、選択性吸着添加物で被覆された複合粒子についてのシェルで覆われた構成物の略図である。図９の（ｂ）および（ｃ）は、図９（ａ）に金属（ＣｕまたはＴａ）および誘電体層（ＳｉＯ2または低Ｋ誘電体）と共に示した粒子の相互作用を示す。界面活性剤またはポリマー添加物は、コア粒子（図９（ａ））および下にある誘電体層（図９（ｃ））に強く吸着され、ＣｕおよびＴａ（または他の耐火金属を基にした層）には弱く吸着されるように選択される。したがって、界面活性剤は、誘電体に対しては大きなＡＲの値を、個々の金属層に対しては低いＡＲの値を持つのが好ましい。このことは、また、誘電体と比べて、金属の大きなＳＡＲという結果になる。その結果、示されている粒子を使用する研磨工程は、誘電体に対する金属の高い選択度を与える可能性がある。
【０１４０】
ＣＭＰ中に、金属に弱く付着した選択性吸着添加物の層が、一般に、加えられたパッドの圧力によって除去されるが、それに対して、スラリー粒子および誘電体層に強く吸着された層は通常除去されない。これは、金属の場合は高い研磨速度に、誘電体に対しては低い研磨速度になる。様々な選択性吸着添加物を使用して実施した実験により、ＣｕおよびＡｇのようなゲートまたは相互接続金属の層およびＴａのような耐火物を基にした金属層の選択度が、二酸化ケイ素に対して、１０から１０００を超えるまでであると、実証された。
【０１４１】
不動態化化学物質をスラリーに選択性吸着添加物と一緒に加えて、ゲートまたは相互接続金属層の金属の酸化をさらに抑制し、しかもそのゲートまたは相互接続金属層の表面仕上げを高めることが可能である。その間、耐火金属を基にしたバリヤー層被膜または二酸化ケイ素のような誘電体被膜の除去速度に実質的に影響を及ぼすことはない。その結果、銅のような、ゲートまたは相互接続金属層の研磨速度を選択的に低下させることが可能である。
【０１４２】
時には抑制剤と呼ばれる、ある種の不動態化添加物には、界面活性剤およびメルカプタンベースの化学物質が含まれる。例えば、銅のための不動態化添加物には、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾール（ＴＴＡ）、イミダゾール、チオール、メルカプタン、シュウ酸、ヘキサン酸ナトリウム、カルボン酸、および、それらの誘導体が含まれる。
【０１４３】
好ましい不動態化添加物は、ＢＴＡ、ＴＴＡ、イミダゾール、およびメルカプタンである。例えば、ＢＴＡのような添加物の好ましい濃度は、１ミリモルから１モルまでであり、一方、より好ましい不動態化添加物濃度は５ミリモルから４０ミリモルまでである。
【０１４４】
耐火金属を基にしたＣＭＰ工程を制御するのに、オキシダントの濃度を使うことも可能である。本発明で使用するのに適した共通のオキシダントには、過酸化水素、ヨウ素酸カリウム、フェリシアン化カリウム、および過塩素酸塩が含まれる。オキシダントの濃度は、一般に、１〜３０重量％である。好ましいオキシダントの濃度は２〜５重量％である。
【０１４５】
Ｔａの研磨速度のような、耐火金属の研磨速度は、一般に、比較的高いオキシダント濃度の場合に、低下する。例えば、オキシダント濃度が高いと、Ｔａの除去速度が低くなる。何故ならば、オキシダントがタンタルの表面で酸化タンタルの生成を高めるからである。タンタルと比べて、酸化タンタルはより硬くて、化学的により受動的である。したがって、タンタルのＣＭＰ工程を制御するのに、酸化剤の濃度を使用することが可能である。
【０１４６】
錯化剤を、耐火金属を基にしたスラリーに加えて、耐火物を基にした金属のバリヤー層の除去速度を選択的に上げることも可能である。好ましい錯化剤は、ゲートまたは相互接続の金属層または二酸化ケイ素の除去速度を変えないで、耐火物を基にした金属のバリヤー層の除去速度を上げることが可能である。錯化剤の例には、硝酸、酢酸、硫酸、ヒドロキシ酸、カルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、琥珀酸、フタル酸、酒石酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸、グルタル酸、シュウ酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、およびバレリアン酸が含まれる。
【０１４７】
一般に、比較的弱い錯化剤が好んで使われる。好ましい錯化剤には、クエン酸、酢酸、酒石酸、および酢酸が含まれる。錯化剤の濃度は、約０．１ミリモルから０．５モルまでであり得る。錯化剤の好ましい濃度は０．０２モルから０．２モルまでである。
【０１４８】
スラリーは塩を含むことも可能である。選択性吸着添加物の安定性をさらに上げるために、塩化物、硝酸塩およびアンモニウムベースの塩のような塩を加えてもよい。例えば、Ｋｌ、ＫＢｒ、ＫＣＯ3、ＮＨ4Ｉ、ＫＣｌ、ＮＨ4ＮＯ3、およびＮＨ4Ｃｌを使用してもよい。しかしながら、ＮＨ4ＣｌおよびＮＨ4ＮＯ3のようなアルカリを含んでいない塩が、一般に、好まれる。塩の濃度は０．１ミリモルから０．５モルまでであり得る。塩の好ましい濃度は１ミリモルから５０ミリモルまでである。
【０１４９】
耐火金属を基にした被膜、銅の被膜、銀の被膜、および二酸化ケイ素の被膜の場合、ＣＭＰによる除去速度に、研磨圧が影響を及ぼす可能性がある。研磨パッドの圧力は、一般に、０．０３５ｋｇ／ｃｍ2から０．７０３ｋｇ／ｃｍ2（０．５ｐｓｉから１０ｐｓｉ）の圧力に設定される。好ましくは、研磨圧力の範囲は、０．１９０ｋｇ／ｃｍ2から０．６３３ｋｇ／ｃｍ2（２．７ｐｓｉから９ｐｓｉ）である。研磨圧力の上昇は、耐火金属を基にしたバリヤー層の除去速度を上げるのに使用することが可能であるが、それに対して、相互接続またはゲートレベルの金属、および下にある誘電体層についての除去速度には顕著に影響を及ぼすことはない。例えば、Ｃｕ−ＢＴＡのようなＣｕの不動態化層の生成、および界面活性剤（例えば、Ｃ12ＴＡＢ）の二酸化ケイ素表面およびスラリー粒子の表面への選択性吸着により、Ｃｕおよび二酸化ケイ素の除去速度は、研磨圧力を変えたときに一定のまま残る可能性がある。したがって、圧力を使用して、銅および二酸化ケイ素のような材料に対する耐火金属を基にしたバリヤー層の選択度を改善するだけでなく、耐火金属を基にしたバリヤー層被膜の除去速度を最適化することが可能である。
【０１５０】
他の添加物をスラリーに含ませてもよい。例えば、銅または銀の相互接続またはゲート層の場合、スラリーは、銅または銀の被膜と反応して、銅または銀の被膜の表面に柔らかい層を形成するための試薬を、直接に、または間接的にどちらででも、与えることが可能である。その柔らかい層の硬度は、銅または酸化銀よりも低い。例えば、従来の銅ＣＭＰでは、酸化銅Ｉ（Ｃｕ2Ｏ）および／または酸化銅ＩＩ（ＣｕＯ）が銅の表面に形成される。酸化銅Ｉまたは酸化銅ＩＩは、モース硬度計で測定されるような硬度を持っており、その硬度は銅の硬度よりも大きい。
【０１５１】
軟質の層を銅または銀の表面に柔らかい層を形成するための化学薬品には、ヨウ素、臭素、フッ素、硫酸、塩酸、または炭酸、あるいはＫＢｒまたはＫｌのような塩が含まれる。銅の被膜の場合、軟質の層は、臭化銅、フッ化銅、塩化銅、炭酸銅、硫酸銅、または硝酸銅、あるいはこれらの層のどれかが酸化物層と混合したものであり得る。
【０１５２】
本発明を、Ｃｕ／Ｔａ／ＳｉＯ2またはＡｇ／Ｔａ／ＳｉＯ2のような、金属／バリヤー層／誘電体構造物用の単一工程の研磨方法として使用することが可能である。本明細書で使用される単一工程の方法とは、単一スラリー混合物を利用する研磨のことを言い、その単一スラリー混合物は一定濃度の複合粒子と共に化学薬品の混合物を含んでいる。
【０１５３】
その単一工程ＣＭＰ方法は、ゲートまたは相互接続金属被膜、耐火金属を基にしたバリヤー被膜、および誘電体被膜を含む構造物を研磨するものである。その単一工程の方法は、多数の複合粒子および少なくとも１つの選択性吸着添加物を含むスラリーを供給する工程を含み、その複合粒子は選択性吸着添加物を含むシェルによって囲まれている無機物コアを含んでいる。ゲートまたは相互接続金属被膜は、銅または銀、およびその合金を含むことが可能である。
【０１５４】
耐火金属を基にしたバリヤー被膜とゲートまたは相互接続金属の被膜は実質的に選択性吸着添加物を吸着しないが、一方、誘電体被膜は実質的に選択性吸着添加物を吸着する。そのスラリーが構造物に適用される。ゲートまたは相互接続金属被膜の表層領域は除去され、次に、耐火物を基にしたバリヤー被膜の表層領域が、連続的であり得る単一研磨工程の研磨パッドによって除去される。
【０１５５】
誘電体被膜に対するゲートまたは相互接続金属被膜の選択度は少なくとも１００である可能性があり、耐火物を基にしたバリヤー被膜に対するゲートまたは相互接続金属被膜の選択度は少なくとも１、誘電体被膜に対する耐火物を基にしたバリヤー被膜の選択度は少なくとも１００である。誘電体被膜に対するゲートまたは相互接続金属被膜の選択度は、少なくとも１００であるのが好ましい。
【０１５６】
無機物コアは多相粒子であり、その多相粒子が少なくとも１つの他の材料で被覆されている第１の材料を含んでいるのが好ましい。その無機物コアの表面を、誘電体層に化学的に等価であるように選択することが可能である。
【０１５７】
単一工程の方法のためのスラリーは、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリルトリアゾ−ル（ＴＴＡ）、イミダゾール、チオール、メルカプタン、シュウ酸、ヘキサン酸ナトリウム、およびカルボン酸のような、銅または銀を含む被膜の酸化を防止するための少なくとも１つの不動態化添加物を含むことが可能である。不動態化添加物の濃度は、１ミリモルから１モルまでであることが好ましい。
【０１５８】
酢酸、クエン酸、酒石酸、および琥珀酸のような錯化剤を使用することも可能である。スラリーのｐＨは６から１３までが好ましい。
選択性吸着添加物は、１つまたはそれ以上の非イオンの、陰イオンの、陽イオンの、または両性イオンの界面活性剤であり得る。例えば、選択性吸着添加物は、アルケン硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ＣＴＡＢ（例えば、Ｃ12ＴＡＢ）、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００（登録商標）およびＴＷＥＥＮ−８０（登録商標）、ＫＥＴＪＥＮＬＵＢＥ  ５２２（登録商標）であってさしつかえない。界面活性剤の濃度は、溶液のバルクＣＭＣの０．１からそのＣＭＣの１０００までであってさしつかえない。１つの実施形態では、選択性吸着添加物はＣＴＡＢまたはＣＴＡＣを含み、無機のコアはシリカを含む。
【０１５９】
その選択性吸着添加物は少なくとも１つのポリマーであり得る。例えば、そのポリマーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、またはポリアルキルアミン（ＰＡＨ）であってさしつかえない。
【０１６０】
そのスラリーは、塩化物、硝酸塩、およびアンモニウムベースの塩のような少なくとも１つの塩と、過酸化水素、フェロシアン化カリウム、ヨウ素酸カリウム、または過塩素酸塩のような少なくとも１つの酸化剤を含むことも可能である。好ましい塩は、ＮＨ4ＣｌとＮＨ4ＮＯ3のような塩を含む非塩基性物質である。
【実施例１】
【０１６１】
界面活性剤の吸着選択度を実証するＡＦＭ
本実施例は、シリカ粒子と、タンタル、銅および二酸化ケイ素の被膜との間の力を、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用して示す。図１０は、２０ミリモルのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１６ミリモルのドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ｃ12ＴＡＢ）、およびシリカ粒子を含むスラリー溶液中のタンタル、銅、および二酸化ケイ素基板についての力の測定値を示しており、その溶液のｐＨは９である。ＣＴＡＢおよびＢＴＡは、両方とも界面活性剤として機能することが可能である。その結果は、シリカ粒子とＳｉＯ2基板の分離距離（Ｘ軸にプロットされている）がＢＴＡおよびＣ12ＴＡＢを添加することによって変化することを示している。特に、シリカ−二酸化ケイ素の相互作用が、シリカ／Ｔａまたはシリカ／Ｃｕよりも高い力と長い相互作用距離を示す。この結果は、二酸化ケイ素及びシリカ粒子の表面における界面活性剤の非常に選択的な吸着を証明している。
【０１６２】
ＡＦＭのチップと、銅、二酸化ケイ素、またはＴａのような特定の基板との間の相互作用力を、２０ミリモルのＢＴＡと１６ミリモルのＣ12ＴＡＢとを含む溶液中で測定した。この測定で、特定の基板をＡＦＭのチップにより近くに持ってきて、相互作用力は特定のバネ定数を備えているチップの偏向によって測定される。したがって、分離距離の関数として、力／チップの半径をプロットすることが可能である。もし相互作用力が反発しているならば、それは積極的な相互作用力として示されるが、もし相互作用力が引力のあるものでれば、それは否定的相互作用力として示される。
【０１６３】
異なったサイズの粒子をＡＦＭに付着させて、ＣＭＰ中の被膜の表面における粒子の相互作用を模倣させることが可能である。これらの力の測定値では、シリカ粒子を原子間力顕微鏡チップに付着させた。この図は、すべての分離距離の下で、シリカの表面が最も高い反発力を備えていることを示しているが、タンタルは、最も低い反発相互作用のバリヤーを備えている。また、界面活性剤の脱離により反発するバリヤーが表面の近くで壊れている（傾斜の反転）ことを、Ｔａの中に観察し得る。銅のためのバリヤー層が、Ｔａ層とシリカ層の間に存在している。
【０１６４】
シリカ粒子と下にある二酸化ケイ素被膜との間の高い相対的な斥力は、シリカ粒子と二酸化ケイ素被膜の両方における柔らかいシェル構造物の形成を示している。そのシェル構造物は、ミセルのような、単一層または多重層であってよい。高い斥力は、二酸化ケイ素の表面からシリカ粒子を分離することによって、二酸化ケイ素のＣＭＰによる除去速度を最小にする。
【０１６５】
図１０に示されている弱い斥力によって証明されるように、銅の被膜への界面活性剤の吸着は、測定可能であるが、弱い。これは、銅表面への界面活性剤の測定可能な吸着によって研磨速度が低下させられるが、タンタルの研磨工程中に銅の若干の除去をもたらす。
【０１６６】
示されている斥力は、シリカ粒子とタンタル被膜との間で最小である。これは、選択性吸着添加物がタンタルにほとんど吸着されないことによると考えられる。代わりに、またはさらに、形成された界面活性剤構造物は、負荷をかけることによりバラバラになる可能性があり、低い結合力または弾性強度を備えている可能性がある。したがって、界面活性剤が、タンタル層によって強くではなく、たとえ一般的に測定可能である程度にでも吸着されるので、研磨材のシリカ粒子が優先的にタンタル層を研磨することが可能である。
【実施例２】
【０１６７】
界面活性剤の影響
本実施例では、タンタル、銅、および二酸化珪素の被膜の除去速度を、ＳＡＳ、ＣＴＡＢ、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００（登録商標）およびＴＷＥＥＮ−８０（登録商標）、およびＫＥＴＪＥＮＬＵＢＥ  ５２２（登録商標）のような界面活性剤の界面活性剤濃度を変えることによって調査した。もしアルカリ汚染の関心があるならば、アルカリ金属を基にした界面活性剤を非アルカリベースのイオンで交換することが可能であるということが注目される。特定の界面活性剤のＣＭＣを以下に示す。
【０１６８】
異なった界面活性剤の使用によるの３つの被膜の除去速度およびその結果としてのＴａ／Ｃｕ／二酸化ケイ素の選択度の値を表１に示す。それぞれの界面活性剤の濃度を１ＣＭＣに設定した。様々な界面活性剤のバルクＣＭＣの値はかなり変化し、頭部の親水性基および尾部の疎水性基の性質、対イオンおよび共イオンの存在、ならびに温度に左右される可能性がある。Ｃ8ＴＡＢ、Ｃ10ＴＡＢ、Ｃ12ＴＡＢ、Ｃ16ＴＡＢ、Ｃ14ＴＡＢ、およびＴＲＩＴＯＮ−Ｘ１００（登録商標）についてのＣＭＣの値は、それぞれ、１４４ミリモル、６６ミリモル、１５ミリモル、０．９ミリモル、０．２３ミリモル、および３．６ミリモルである。
【０１６９】
他のスラリーの成分は、２０ミリモルのＢＴＡがあり、５重量％のシリカ粒子は約０．５μｍのサイズを持っていた。スラリーのｐＨは９であった。パッドの圧力は０．４７ｋｇ／ｃｍ2（６．７ｐｓｉ）であったが、その線速度は７７．１ｍ／分（２５３フィート／分）であった。下の表は、ＣＴＡＢの炭素鎖の長さが８から１４まで伸びるにつれて、二酸化ケイ素の除去速度は減少することを示している。その鎖の長さは、界面活性剤の疎水性の部分の長さを変え、したがって、ミセル相互作用を強化する。
【０１７０】
【表１】
2005523574.tif 000003
上の表は、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００（登録商標）が誘電体の選択度まで金属を実質的に増加させないことを示している。したがって、特定濃度の特定の界面活性剤だけが一般に有用である。８〜１４個の炭素を備えているＣＴＡＢの場合、ＳＡＲの値は２５００もの高さになることが可能であり、選択性吸着効果を強く示している。
【実施例３】
【０１７１】
界面活性剤の濃度の影響
実施例２に示されるように、Ｃ12ＴＡＢはある種の材料に選択性吸着を生じさせる可能性がある。本実施例では、Ｃ12ＴＡＢ濃度を変えたときの影響を調査した。Ｃ12ＴＡＢの濃度を、０から６４ミリモルまで変化させた。スラリーは、およそ０．３μｍのサイズを備えている５重量％のシリカ粒子と２０ミリモルのＢＴＡを含んでいた。そのｐＨは９という一定の値に保持された。サンプルに対する圧力は０．４７ｋｇ／ｃｍ2（６．７ｐｓｉ）であったが、線速度は７７．１ｍ／分（２５３フィート／分）であった。
【０１７２】
タンタル／銅／二酸化ケイ素の結果としての研磨速度と選択度とを下の表２に示す。表２は、界面活性剤、ここの界面活性剤はＣ12ＴＡＢである、の濃度を変えることによって材料の除去速度および選択度を制御することが可能であることを示している。非常に低い界面活性剤濃度では、Ｔａ／ＳｉＯ2の選択度は、１未満のように低い。界面活性剤の濃度が以下で説明されるように、より高いレベルで最適化されると、Ｔａ／ＳｉＯ2の選択度を１５００以上まで増加させることが可能である。依然として最小の二酸化ケイ素除去速度を与えている間に、ＳＡＲ  Ｔａ／Ｃｕを、Ｃ12ＴＡＢの界面活性剤を使って、５より大きくすることも可能である。したがって、界面活性剤とその濃度をコントロールすることによって、ＡＲ、ＳＡＲ、および選択度の値をそれ相応に変更することが可能である。
【０１７３】
１ミリモルのＣ12ＴＡＢをスラリーに添加すると、ＳｉＯ2の研磨速度は依然として高くて、およそ３５０ナノメートル／分であり、タンタルの除去速度は３３０ナノメートル／分であったが、それに対して、Ｃｕの研磨速度は２６ナノメートル／分であった。これらの条件下で、Ｔａ／ＳｉＯ2の選択度は０．８９であり、Ｔａ／ＳｉＯ2の選択度は０．０７であり、Ｔａ／Ｃｕの選択度は１２．７０であった。
【０１７４】
このデータは、（１ミリモルと４ミリモル）の間の界面活性剤のある濃度を超えると、誘電体のＡＲの値、ＳｉＯ2に対するＴａのＳＡＲの値、およびＳｉＯ2に対するタンタルの選択度が、１．０未満から１０００を超えるまで３桁を超える大きさで増加することを示している。この界面活性剤の相互作用を、タイプＩの相互作用と定義し得る。タイプＩの相互作用は、界面活性剤添加物の特定濃度を超えると、誘電体のＡＲの値が実質的に非線形で増加することを示すのに対し、タイプＩＩの相互作用の場合、吸着は現実により線形で増加する。一般に、二酸化ケイ素の表面は、タイプＩの相互作用の挙動を示すのに対し、金属／耐火物のバリヤーはタイプＩＩの吸着挙動を示す。選択度が急速に上昇した後に、界面活性剤濃度の一層の増加により、選択度は、金属の研磨速度の減少により低下し始める。平滑度と、破壊、浸食および誘電体損失のような表面の欠陥を、スラリーに提供される界面活性剤濃度を適切に選択することによって、コントロールすることが可能であることに注目すべきである。
【０１７５】
【表２】
2005523574.tif 000004
【実施例４】
【０１７６】
粒径の影響
本実施例では、スラリー中のシリカ粒子は、０．０５μｍから１μｍの範囲にわたるサイズで供給された。シリカ粒子の濃度は５重量％であった。スラリーは２０ミリモルのＢＴＡと１６ミリモルの臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ12ＴＡＢ）を含んでいた。ｐＨを９に保持した。パッドの圧力は０．４７ｋｇ／ｃｍ2（６．７ｐｓｉ）であり、線速度は７７．１ｍ／分（２５３フィート／分）であった。表３は、スラリー中のシリカ粒子の濃度を一定に保持している間、タンタルのＣＭＰスラリー中の粒子サイズが増加するにつれて、タンタルの研磨速度は上昇し、それからまったく実質的に低下したことを示している。
【０１７７】
粒径を変えたとき、銅および二酸化ケイ素の除去速度は顕著には変化しなかった。これは、おそらく、それぞれ化学的に変性された層と界面活性剤の層とによるものである。しかしながら、粒径の増加により、銅の表面の欠陥も増加することが分かった。これらの結果は、タンタルのより高い除去速度と、タンタル／銅／二酸化ケイ素の高い選択度を達成するためには、最適の粒径があることを示唆している。
【０１７８】
【表３】
2005523574.tif 000005
【実施例５】
【０１７９】
粒子濃度の影響
本実施例では、タンタルのＣＭＰに対する粒子濃度の影響を検討した。スラリーは２０ミリモルのＢＴＡと１６ミリモルのＣ12ＴＡＢを含み、ｐＨ９に保持された。パッドの圧力は０．４７ｋｇ／ｃｍ2（６、７ｐｓｉ）であり、その線速度は７７．１ｍ／分（２５３フィート／分）であった。表４は、粒子濃度の増加に対して、より高いタンタルの除去速度を示している。タンタル／銅／二酸化ケイ素への選択度は、粒子濃度を変化させても顕著に変化はしなかった。
【０１８０】
【表４】
2005523574.tif 000006
【実施例６】
【０１８１】
ｐＨの影響
表５は、異なるｐＨ値の場合のＣＭＰに対する影響を示す。使用したスラリーは、２０ミリモルのＢＴＡ、１６ミリモルのＣ12ＴＡＢ、およびサイズが約０．５μｍのシリカ粒子を５重量％含んでいた。サンプルに対する圧力は０．４７ｋｇ／ｃｍ2（６．７ｐｓｉ）であったが、一方、線速度は７７．１ｍ／分（２５３フィート／分）であった。ｐＨを１から１３まで変化させた。表５は、ｐＨを上げるにつれて、除去速度が上昇したこと、および異なったｐＨでの除去速度の変化は材料に左右されたことを示している。ｐＨを上げると（ｐＨ９まで）タンタルの研磨速度が上昇するのは、シリカ粒子との化学的相互作用から生じている可能性がある。
【０１８２】
【表５】
2005523574.tif 000007
【実施例７】
【０１８３】
研磨圧の関数としてのＣＭＰの研磨速度
本実施例は、タンタル／窒化タンタル、銅、および二酸化ケイ素の研磨の除去速度を研磨圧の関数として示している。本実施例では、研磨圧を０．０３５ｋｇ／ｃｍ2（０．５ｐｓｉ）から０．７０３ｋｇ／ｃｍ2（１０ｐｓｉ）まで変化させた。ＣＭＰ用スラリーは、２０ミリモルのＢＴＡ、１６ミリモルのＣ12ＴＡＢ、サイズが約０．５μｍのシリカ粒子５重量％を含んでいた。スラリーのｐＨを９に一定に保持した。
【０１８４】
表６は、タンタルの除去速度が圧力と共に増加するのに、銅および二酸化ケイ素の除去速度は研磨圧の変化に関して本質的に不変であることを示している。銅および二酸化ケイ素被膜の圧力の不変性は、ＣＵ−ＢＴＡ層の形成と二酸化ケイ素および研磨材粒子表面へのＣ12ＴＡＢの選択性吸着から生じている可能性がある。これらの結果から、タンタル／窒化タンタルの除去速度およびＴａ／Ｃｕ／二酸化ケイ素の選択度は研磨圧を使って最適化することが可能であると結論づけられる。
【０１８５】
【表６】
2005523574.tif 000008
【実施例８】
【０１８６】
過酸化水素濃度の影響
本実施例は、タンタル、銅、および二酸化ケイ素のＣＭＰの除去速度に対するオキシダントの濃度を変えることの影響を示す。２０ミリモルのＢＴＡ、１６ミリモルのＣ12ＴＡＢ、およびサイズが約０．５μｍのシリカ粒子を５重量％含むスラリー中の過酸化水素の濃度を０から１０重量％まで変化させた。実験を０．４７ｋｇ／ｃｍ2（６．７ｐｓｉ）で行った。研磨中のｐＨを９．０に維持した。研磨工程中の線速度は約７７．１ｍ／分（２５３フィート／分）であった。
【０１８７】
表７は、異なった過酸化水素濃度についてタンタルのＣＭＰの結果を示している。示されているように、Ｃｕの研磨速度は、ＳｉＯ2およびＴａの両方と比較して、過酸化水素濃度に対してより敏感である。２％の過酸化水素濃度が、Ｔａ／ＳｉＯ2、およびＴａ／Ｃｕの両方に高い選択度を与えているのが分かった。
【０１８８】
【表７】
2005523574.tif 000009
【実施例９】
【０１８９】
弱い錯化剤の影響
本実施例では、クエン酸をスラリーに加えて、タンタルのＣＭＰによる除去速度を高めた。表８は、２０ミリモルのＢＴＡ、１６ミリモルのＣ12ＴＡＢ、およびサイズが約０．５μｍのシリカ粒子を５重量％含むスラリーによる、タンタル／銅／二酸化ケイ素の層のＣＭＰによる除去速度を示している。クエン酸の濃度を、０から５０ミリモルまで変化させた。スラリーのｐＨを９に保持した。圧力は０．４７ｋｇ／ｃｍ2（６．７ｐｓｉ）、線速度は７７．１ｍ／分（２５３フィート／分）であった。
【０１９０】
結果は、クエン酸の濃度が増加したとき、タンタルのＣＭＰの研磨速度が上昇したことを示している。データは、また、濃度の高いクエン酸（例えば、５０ミリモル）をスラリーに加えても、銅および二酸化ケイ素の除去速度が実質的に変化しなかったことを示している。
【０１９１】
【表８】
2005523574.tif 000010
【実施例１０】
【０１９２】
ＢＴＡの影響
本実施例では、ＢＴＡの濃度を変化させることによって、タンタル、銅、および二酸化ケイ素の被膜の除去速度を調査した。スラリーは、１６ミリモルのＣ12ＴＡＢ、および平均サイズが約０．５μｍのシリカ粒子を含んでいた。その溶液のｐＨは９である。ＢＴＡの濃度を、０から５０ミリモルまで変化させた。サンプルに対する圧力は０．４７ｋｇ／ｃｍ2（６．７ｐｓｉ）であり、一方、使用された線速度は７７．１ｍ／分（２５３フィート／分）であった。
【０１９３】
表９は、タンタル、銅、および二酸化ケイ素の研磨速度に対するＢＴＡの影響を示している。ＣＭＰ中に酸化銅の生成を防止するため、ＢＴＡの濃度が上がるにつれて、銅の研磨速度が徐々に低下するのが分かる。一方、タンタルおよび二酸化ケイ素の除去速度は、見かけ上は、スラリーへのＢＴＡの添加による影響を受けていない。さらに、ＢＴＡをスラリーに添加すると、銅の表面欠陥が少なくなることが観察された。
【０１９４】
【表９】
2005523574.tif 000011
【実施例１１】
【０１９５】
高いＴａ／Ｃｕの選択度による破壊および浸食の低減
良い平滑度が、破壊および浸食のような表面の欠陥を減らす可能性がある。良い平滑度を維持する１つの方法は、タンタル酸化物の厚さを２００ナノミリ未満に制限することである。本実施例では、化学物質を加えて、タンタルの酸化を抑制した。
【０１９６】
銅を研磨するのに使用されるスラリーは、一般に、タンタルに比べて、銅に対して高い研磨速度を備えているので、破壊および浸食の両方の欠陥は、一般に、タンタルの化学機械研磨のために、供給ウェハに存在している。破壊および浸食を減少させるためには、タンタルのＣＭＰスラリーが、銅に比べて、より高いタンタル研磨速度を備えているのが好ましい。
【０１９７】
パターン化されたウェハの上に２工程の研磨で実験を行い、結果として生じる破壊および浸食の特性を決定した。最初のＣＭＰ工程では、０．０１規定のヨウ素、２０ミリモルのＢＴＡ、および５ミリモルのクエン酸を含むヨウ素に基づいたスラリーを使用して、ｐＨ４で、銅を研磨した。破壊は、５０ミクロンの線で、しかも濃度が５０％の場合に、５０〜１５０ナノメートルであると測定され、２ミクロンの線への５ナノメートル未満の浸食が銅の研磨工程の後に観察された。
【０１９８】
銅の研磨工程の後に、２０ミリモルのＢＴＡ、１５ミリモルのＣ12ＴＡＢ、および０．０１〜０．１モルのクエン酸を含むスラリーを使用して、ｐＨ９．０で、タンタル／銅の層を研磨した。ＢＴＡは、銅およびタンタルの両方の層に防蝕剤として作用する可能性がある。破壊および腐食の値を測定した。破壊は８０ナノメートルであることが分かったが、一方、浸食は５ナノメートル未満であった。この工程で、目に見える誘電体の損失は観測されなかった。したがって、タンタル研磨工程は、破壊を減らすことが可能であり、浸食および誘電体損失の生成は無視することが可能である。
【実施例１２】
【０１９９】
低Ｋ誘電体の使用
低Ｋ誘電体材料のような低誘電率材料をＳｉＯ2の代わりに使用すると、ＡＲ、ＳＡＲ、および選択度に対する界面活性剤および添加物の影響が似ていることが分かった。本実施例は、界面活性剤および添加物に対する、低Ｋシリコンオキシカーバイド材料の吸着比（ＡＲ）、選択吸着比（ＳＡＲ）、および選択度が、二酸化ケイ素の場合の対応する値に似ていることを示している。オキシカーバイド材料の誘電率は約３．０である。０．３μｍのシリカ粒子を５重量％と２０ミリモルのＢＴＡとを含むスラリー（ｐＨは９）が、Ｔａ層および低Ｋ誘電体層の研磨に使用された。２０ミリモルのＢＴＡは約１のＣＭＣを意味した。界面活性剤を使用しないと、低Ｋ誘電体の研磨速度は５００ナノメートル／分を超えた。しかしながら、１ＣＭＣのＣ12ＴＡＢを使用すると、研磨速度は０．５ナノメートル未満まで低下した。したがって、達成された金属の誘電体選択度への変化は、界面活性剤、Ｃ12ＴＡＢの１臨界ミセル濃度の添加により、約１０００であった。
【実施例１３】
【０２００】
ＴｉＮバリヤー金属の研磨
本実施例では、ＴｉＮの研磨を実証する。スラリーは、１６ミリモルのＣ12ＴＡＢ、２０ミリモルのＢＴＡ、および０．１モルのクエン酸を含んでいた。約０．５μｍの平均サイズを持つシリカ粒子を５重量％与えた。スラリーのｐＨは９であった。サンプルに対する圧力は０．４７ｋｇ／ｃｍ2（６．７ｐｓｉ）であり、一方、線速度は７７．１ｍ分（２５３フィート／分）であった。ＴｉＮ被膜の場合、約４０ナノメートル／分の研磨速度が測定された。
【実施例１４】
【０２０１】
ゲートまたは相互接続金属、耐火金属を基にした被膜、および誘電体被膜を含む構造体を研磨する単一工程のＣＭＰ
ストーバ（Ｓｔｏｂｅｒ）法を使ってシリカの薄層（５０ナノメートル未満）で被覆されたアルミナ粒子（イリノイ州ロメオビル（Ｒｏｍｅｏｖｉｌｌｅ）にあるナノフェーズテクノロジーコーポレーション社（Ｎａｎｏｐｈａｓｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から得られる）から形成された３重量％の多相コア粒子で、スラリーを調製した。スラリーの調合では、２０ミリモルのＣ12ＴＡＢ、２０ミリモルのＢＴＡ、５０ミリモルのクエン酸、および５％の過酸化水素水を加えた。ｐＨを９．０に調整した。研磨の検討を、０．４７ｋｇ／ｃｍ2（６．７ｐｓｉ）、７７．１ｍ分（２５３フィート／分）で行った。
【０２０２】
上記条件の下では、銅の研磨速度は２５０ナノメートル／分、タンタルの研磨速度は１５０ナノメートル／分、ＳｉＯ2の研磨速度は０．５ナノメートル未満／分であった。したがって、Ｃｕ／ＳｉＯ2については５００を超える選択度が得られ、Ｔａ／ＳｉＯ2については３００を超える選択度が得られ、Ｃｕ／Ｔａについては約１．７の選択度が得られた。したがって、銅または銀のようなゲートまたは相互接続金属、およびＴａのような耐火金属を基にした層を備えている構造物を単一工程で研磨するのに、本発明を使用することが可能である。
【０２０３】
単一工程のスラリーを使用して、Ｃｕ／耐火金属／誘電体の構造物を研磨し、少なくとも１のＣｕ／耐火金属の選択度、および少なくとも５０のＣｕ／誘電体の選択度を与えることが可能である。より好ましくは、Ｃｕ／誘電体の選択度は少なくとも１００、最も好ましくは、少なくとも５００である。その単一工程のスラリーおよび方法は、また、少なくとも５０の、より好ましくは少なくとも１００、２５０以上、または最も好ましくは少なくとも５００の耐火金属／誘電体の選択度を提供することが可能である。
【０２０４】
多相シリカを被覆した石英、窒化ケイ素、または炭化ケイ素のコア粒子、あるいは研磨用の構造物により提供されるＳｉＯ2または他の誘電体よりも硬いのが好ましい他の内部コアについて、良い選択度の結果を予想することも可能であることに注目すべきである。銅について高い研磨速度、誘電体について低い研磨速度、および上に実証された耐火物を基にした金属層（タンタル）については中間の研磨速度が与えられたとすると、このスラリーの実施形態は、単一工程のスラリーおよび方法に特によく適している。その場合、ゲートまたは相互接続金属、および耐火金属を基にした被膜を含む構造物を、単一のスラリー組成物により単一の連続研磨工程で研磨することが可能である。しかしながら、耐火金属を基にしたバリヤー層のような単一の層を研磨するために上記スラリーを使用することも可能である。
【０２０５】
本発明の好ましい実施形態が例示され、説明されたが、本発明がそのように限定されないのは、明白であろう。請求の範囲で説明されるような本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多くの修正、変更、変形、置換、および均等物を当業者は思いつくであろう。
【図面の簡単な説明】
【０２０６】
【図１】銅の波形模様／化学機械研磨方法のいろいろな工程の後の横断面図。
【図２】波形模様／化学機械研磨方法から形成された金属ゲートを持つＣＭＯＳトランジスタの断面図。
【図３】従来の化学機械研磨の研磨機の透視図。
【図４（ａ）】本発明の様々な実施形態による、コア粒子の可能な構成を例示する図。
【図４（ｂ）】本発明の様々な実施形態による、コア粒子の可能な構成を例示する図。
【図４（ｃ）】本発明の様々な実施形態による、コア粒子の可能な構成を例示する図。
【図４（ｄ）】本発明の様々な実施形態による、コア粒子の可能な構成を例示する図。
【図４（ｅ）】本発明の様々な実施形態による、コア粒子の可能な構成を例示する図。
【図５（ａ）】被覆されたコア粒子の透過型電子顕微鏡写真。
【図５（ｂ）】被覆されたコア粒子の透過型電子顕微鏡写真。
【図５（ｃ）】被覆されたコア粒子の透過型電子顕微鏡写真。
【図６（ａ）】ナノ多孔性コア粒子の透過型電子顕微鏡写真。
【図６（ｂ）】ナノ多孔性コア粒子の透過型電子顕微鏡写真。
【図６（ｃ）】ナノ多孔性コア粒子の透過型電子顕微鏡写真。
【図７（ａ）】シリカ粒子に配列された様々な界面活性剤層の構造物を持つ複合粒子についてのある種の可能なシェル形態を例示する図。
【図７（ｂ）】シリカ粒子に配列された様々な界面活性剤層の構造物を持つ複合粒子についてのある種の可能なシェル形態を例示する図。
【図７（ｃ）】シリカ粒子に配列された様々な界面活性剤層の構造物を持つ複合粒子についてのある種の可能なシェル形態を例示する図。
【図７（ｄ）】本発明の実施形態による、二酸化ケイ素の表面における自己集合界面活性剤分子の選択性吸着を示す図。
【図８（ａ）】金属と２種類の誘電体用の誘電体について濃度の関数としての吸着比（ＡＲ）の変化を示す概略図。
【図８（ｂ）】界面活性剤濃度の関数として、金属と比べた誘電体の選択吸着比（ＳＡＲ）の変化を示す概略図。
【図９（ａ）】選択性吸着添加物で被覆された複合粒子のシェルで覆われた形態、金属および誘電体層を研磨するための複合粒子／表面の相互作用をそれぞれ例示している図。選択性吸着添加物は、粒子および誘電体に実質的に吸着されているが金属層には吸着されていない。
【図９（ｂ）】選択性吸着添加物で被覆された複合粒子のシェルで覆われた形態、金属および誘電体層を研磨するための複合粒子／表面の相互作用をそれぞれ例示している図。選択性吸着添加物は、粒子および誘電体に実質的に吸着されているが金属層には吸着されていない。
【図９（ｃ）】選択性吸着添加物で被覆された複合粒子のシェルで覆われた形態、金属および誘電体層を研磨するための複合粒子／表面の相互作用をそれぞれ例示している図。選択性吸着添加物は、粒子および誘電体に実質的に吸着されているが金属層には吸着されていない。
【図１０】ｐＨ９で２０ｍＭのＢＴＡと１６ｍＭのＣ12ＴＡＢを含むスラリー中の、タンタル、銅、および二酸化ケイ素の被膜についての力の測定値を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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