(57)【要約】本発明は、主要量の潤滑粘性油ならびに、少なくとも１つの窒素含有ポリアクリレートおよび少なくとも１つのリン酸エステルの塩の少量を含有する潤滑組成物に関する。本発明はまた、潤滑組成物および潤滑組成物を含む濃縮物に関する。本発明の窒素含有コポリマーのリン塩は、潤滑組成物に、改善された分散特性、増粘特性および摩耗防止特性を提供する。特に、これらの塩は、完成した流体において改善された粘性の温度特性を提供する。これらの塩はまた、潤滑組成物の改善された熱安定性を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量の潤滑粘性油ならびに少量のリン酸エステルおよび窒素含有ポリアクリレートの塩を含有する潤滑組成物。
【請求項２】
前記ポリアクリレートが以下：
ａ）エステル基中に９〜２５個の炭素原子を含むメタクリル酸エステル、
ｂ）エステル基中に７〜１２個の炭素原子を含むメタクリル酸エステル、および
ｃ）少なくとも１つの窒素含有モノマー
の組合せから調製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリアクリレートが約１０，０００〜約３５０，０００の平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記窒素含有モノマーが窒素含有アクリレート、アクリルアミドまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記窒素含有ポリアクリレートが少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリル酸エステルおよび窒素含有モノマーから調製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記アクリレートまたはメタクリル酸エステルが約２〜約３０個の炭素原子を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記窒素含有モノマーがビニル複素環式モノマー、窒素含有アクリレートモノマー、アクリルアミド、または、これらの２つ以上の混合物である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ビニル複素環式モノマーがビニルピリジン、ビニルイミダゾリン、ビニルピロリジノン、ビニルカプロラクタム、またはこれらの混合物である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記窒素含有モノマーが窒素含有アクリレートまたは窒素含有メタクリレートである、請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
前記窒素含有モノマーがジアルキルアミノアルキルアクリレートまたはアクリルアミドである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記窒素含有モノマーがジアルキルアミノアルキルアクリルアミドである、請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
前記リン酸エステルが、各ヒドロカルビル基中に６〜２４個の炭素原子を有するジヒドロカルビルリン酸エステルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記リン酸エステルが、独立して、各ヒドロカルビル基において１〜２４個の炭素原子を有するジヒドロカルビルジチオリン酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記リン酸エステルが、ジチオリン酸をエポキシドと反応させて中間体を形成し、該中間体をさらにリン酸または無水物と反応させることによって調製されたリン酸エステルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記リン酸エステルがチオリン酸エステルである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１６】
前記潤滑組成物がクランク室潤滑剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記潤滑組成物がギアオイルである、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、分散性の増粘剤のリン塩および潤滑組成物、ならびにこのような塩を含有する濃縮物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
上昇する温度下で潤滑油の粘性の減少を制御するために、分散性の増粘剤が、潤滑組成物において使用される。さらに、これらの物質は、不純物をオイルに懸濁する、または「分散する」、オイルの能力を向上させる成分を有する。不純物の分散は、これらが潤滑された部品の表面上に析出することを防止する。ポリアクリレート、特にポリメタクリル酸エステルポリマーは、周知であり、そして、増粘剤として広く使用される。これらの物質が窒素含有モノマーを有する場合、窒素含有モノマーは、粘性改善特性ならびに分散特性を潤滑組成物に提供する多機能性の添加物としての役割を果たす。
【０００３】
多機能性の添加物（粘性改善特性と、分散特性の両方を提供する）は、当該分野において公知である。このような生成物は、Ｃ．Ｖ．ＳｍａｌｈｅｅｒおよびＲ．Ｋ．Ｓｍｉｔｈ「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」、Ｌｅｚｉｕｓ−ＩＨｌｅｓ  Ｃｏ．（１９６７）；Ｍ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙ、「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ、Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ」、Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐ（１９７８）、１３９−１６４頁；ならびにＭ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙ、「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ」、Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐ．（１９８０）、９６−１６６頁を含む多数の出版物に記載されている。これらの各々は、本明細書中に参考として援用される。
【０００４】
リン含有耐摩耗剤は、装置の金属表面に対する有害な摩耗を防止するために使用されている。リン耐摩耗剤は、有害な金属と金属との接触を妨げるのを補助するように作用する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
分散性の増粘剤ならびにリン含有耐摩耗剤の利益を提供する多機能性の添加物を有することが、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明は、主要量の潤滑粘性油ならびに、少なくとも１つの窒素含有ポリアクリレートおよび少なくとも１つのリン酸エステルの塩の少量を含有する潤滑組成物に関する。本発明はまた、潤滑組成物および潤滑組成物を含む濃縮物に関する。本発明の窒素含有コポリマーのリン塩は、潤滑組成物に、改善された分散特性、増粘特性および摩耗防止特性を提供する。特に、これらの塩は、完成した流体において改善された粘性の温度特性を提供する。これらの塩はまた、潤滑組成物の改善された熱安定性を提供する。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
本明細書中で使用される場合、用語「炭化水素」、「ヒドロカルビル」または「炭化水素ベース」は、記載された基が本発明の文脈の中において炭化水素の特徴を主として有することを意味する。これらは、本質的には純粋に炭化水素である基を含み、すなわち、炭素および水素のみを含む。これらはまた、置換基を含む基、または、この基の主たる炭化水素の特徴を変更しない原子を含み得る。このような置換基は、ハロ−、アルコキシ−、ニトロ−などを含み得る。これらの基はまた、ヘテロ原子を含み得る。適当なヘテロ原子は、当業者に明らかであり、そして、例えば、硫黄、窒素および酸素が挙げられる。従って、本発明の文脈の中において、主として炭化水素の特徴を残している一方、これらの基は、別途、炭素原子からなる鎖または環に存在する炭素以外の原子を含み得る。
【０００８】
一般に、約３以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原子、および、好ましくは１以下が、炭化水素基または炭化水素ベースの基における炭素原子１０個ごとに存在する。最も好ましくは、これらの基は、本質的には純粋に炭化水素であり、すなわち、炭素および水素以外の原子を本質的に含まない。
【０００９】
本明細書中で使用される場合、用語「アクリレート」および「アクリルアミド」は、これらのアルキル置換バージョン（例えば、低級アルキルアクリレートおよび低級アルキルアクリルアミド、ならびに特に、メタクリレートおよびメタクリルアミド）を含む。低級アルキルは、８個以下の炭素原子を含む基である。
【００１０】
本発明の窒素含有ポリマーは、いくらかの異なるプロセスによって調製され得る。１つの実施形態において、窒素含有ポリマーは、アクリレートエステルモノマーと窒素含有モノマーを共に反応させることによって得られる。別の実施形態において、窒素含有モノマーは、前もって形成されたアクリレートコポリマー骨格にグラフトされる。
【００１１】
一般に窒素含有ポリマーは、約１０，０００〜約３５０，０００、または、約１２，０００〜約２００，０００、または、約１５，０００〜約１５０，０００、または、約２０，０００〜約１２０，０００の範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有する。本節、ならびに本明細書および添付の特許請求の範囲中の他の場所において、範囲および比率の制限が併用され得る。窒素含有ポリマーの多分散性（多分散性のインデックスのための短縮されたＰＤＩ）値（Ｍｗ／Ｍｎ）（Ｍｎは、数平均分子量を示す）は、約１．２〜約５または約２〜約４の範囲である。
【００１２】
ポリマーの分子量は、文献に記載される周知の方法を用いて決定される。分子量を決定するための手順の例は、ゲル透過クロマトグラフィー（サイズ除外クロマトグラフィとしてもまた公知）および、蒸気相浸透圧測定法である。
【００１３】
本発明の窒素含有ポリマーは、大部分のアクリレートエステルモノマー由来である。１つの実施形態において、アクリレートモノマーのエステル基は、独立して、約１〜約３０個の炭素原子、または、約４〜約２４個の炭素原子を含む。アクリレートモノマーは、一般に１つ以上のアルコールで、アクリル酸またはメタクリル酸をエステル化することによって得られる。有用なアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、イソデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。これらのアルコール由来の追加のアルコールおよびアクリレートモノマーが、大部分のポリマーを作製するために使用され得る。これらのモノマーは、単独でか、または組合せて使用され得る。アルコールは、所望のアクリレートまたはメタクリレートを形成するために、アクリル酸またはメタクリル酸と反応させられ得る。
【００１４】
アクリレートエステルモノマーは、当業者に周知の従来の方法によって調製され得る。
【００１５】
１つの実施形態において、窒素含有ポリマーは、（ａ）約５重量％〜約７５重量％または約３０重量％〜約６０重量％の、アルキル基中に１〜１１個の炭素原子を含有するアルキルアクリレートエステルモノマー、（ｂ）約２５重量％〜約９５重量％または約４０重量％〜約７０重量％の、アルキル基中に１２〜約２４個の炭素原子を含有するアルキルアクリレートエステルモノマー由来である。アルキルメタクリル酸エステルは、特に有用なモノマーである。別の実施形態において、モノマー（ａ）は、少なくとも５重量％のアルキル基中に４〜１１個の炭素原子を有するアルキルアクリレートエステルを含有する。別の実施形態において、モノマー（ａ）は、約１０重量％〜約４０重量％のアルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアクリレートエステルを含有する。なお別の実施形態において、モノマー（ａ）は、約６０重量％〜約９０重量％のアルキル基中に９〜１１個の炭素原子を有するアルキルアクリレートエステルを含有する。
【００１６】
別の実施形態において、窒素含有ポリマーは、以下を含有するアルキルメタクリル酸エステルモノマーの混合物由来である：（ａ）エステル基中の約９〜約２５個の炭素原子、または約１３〜約１９個の炭素原子、または、約１６個までの炭素原子、および（ｂ）エステル基中の約７〜約１２個の炭素原子、または約９〜約１２個の炭素原子、または９個までの炭素原子。１つの実施形態において、ポリマーは、エステル（ａ）および（ｂ）、ならびにエステル基中に２〜約８個の炭素原子を含有するメタクリル酸エステル（これは、メタクリル酸エステル（ａ）および（ｂ）とは異なる）からなる群から選択される少なくとも１つのモノマー由来である。代表的には、コポリマー中のエステル（ａ）対エステル（ｂ）のモル比は、約９５：５〜約３５：６５の範囲であり、しばしば、約９０：１０〜約６０：４０の範囲であり、そして頻繁に、約８０：２０〜約５０：５０の範囲である。１つの実施形態において、エステル（ｂ）は分枝である。
【００１７】
本明細書中に上述されるように、エステルアルキル基は、一般にアルコール由来である。エステル（ａ）を調製するのに有用なアルコールは、約８〜約２４個の炭素原子、または、約１２〜約１５個の炭素原子を含む。アルコールの混合物は市販されており、高い頻度で有用である。エステル（ａ）を調製するために使われるアルコールは、直鎖状または分枝であり得る。１つの実施形態において、約２〜約６５％のアルコールが分枝であり、頻繁に、約５〜約６０％が分枝である。エステル（ａ）を調製するのに有用なアルコールの例としては、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ならびに分枝−Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１６およびＣ２２アルコール、アルコールの混合物（例えば、商標Ｄｏｂａｎｏｌ  ２５、Ｎｅｏｄｏｌ  ２５、Ｌｉａｌ  １２５、および、Ａｌｃｈｅｍ  １２５（これらは、種々の程度の分枝を有し、例えば、約５％〜約５０％またはなおさらに多くが分枝である）、Ａｌｆｏｌ  １２１４（これは、実質的に直鎖である）の下で入手可能なＣ１２〜１５アルコール）が挙げられる。１つの実施形態において、エステル（ａ）中のエステル基は、分枝アルキル基を含有する。しばしば、約２〜約６５％、頻繁に、約５〜約６０％のエステル基が、分枝アルキル基を含有する。
【００１８】
エステル（ｂ）を調製するのに有用なアルコールは、約６〜約１１個の炭素原子、または約８〜約１１個の炭素原子、または８個の炭素原子を含有する。これらのアルコールは、２−（Ｃ１〜４アルキル）置換基（すなわち、メチル、エチル、または、プロピルおよびブチルの任意の異性体）を有する。エステル（ｂ）を調製するのに有用なアルコールの例としては、２−メチルヘプタノール、２−メチルデカノール、２−エチルペンタノール、２−エチルヘキサノール、２−エチルノナノール（ｎｏｎａｎｏｌ）、２−プロピルヘプタノール、２−ブチルヘプタノールなどが挙げられる。特に有用なのは、２−エチルヘキサノールである。記されるように、エステル（ｂ）は、２−（Ｃ１〜４アルキル）−置換基を有する。Ｃ１〜４アルキル置換基は、メチル、エチル、ならびに、プロピルおよびブチルの任意の異性体であり得る。有用な２−アルキル置換基は、エチルである。
【００１９】
（Ｃ）窒素含有モノマー
本発明の窒素含有ポリマーは、窒素含有モノマー由来である。代表的には、窒素含有モノマーは、約０．１重量％〜約２０重量％の量、または、約０．５重量％〜約５重量％の量、または、約１．５重量％から約２．５重量％の量で存在する。１つの実施形態において、窒素含有モノマーは、約０．２以上の量、しばしば、約１モル％から約２０モル％まで、よりしばしば、約８モル％までの量のモノマー（ｃ）由来の基である。
【００２０】
窒素含有モノマーは、アクリレートモノマーと共重合し得るか、またはポリアクリレートポリマーにグラフトされ得る任意のモノマーであり得る。窒素含有モノマーとしては、ビニル置換窒素複素環式モノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレートモノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミドモノマー、第三級アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２１】
有用な窒素含有モノマーとしては、ビニル置換窒素複素環式モノマー（例えば、ビニルピリジン）、および、Ｎ−ビニル置換窒素複素環式モノマー（例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン、および、Ｎ−ビニルカプロラクタム）；ジアルキルアミノアルキルアクリレート、および、メタクリレートモノマー（例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、または、ジメチルアミンプロピルメタクリレート）；ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、および、メタクリルアミドモノマー（例えば、ジ−低級アルキルアミノアルキルアクリルアミド（特にここでは、各アルキルまたはアミノアルキル基が約１〜８個の炭素原子、もしくは、約１〜３個の炭素原子を含む（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−低級アルキル））、特に、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）；Ｎ−第三級アルキルアクリルアミド、および、対応するメタクリルアミド（例えば、第三級ブチルアクリルアミド、ビニル置換アミン）などが挙げられる。
【００２２】
窒素含有ポリマーは、希釈剤の存在下で調製され得る。希釈剤はまた、通常、適切な希釈剤中に、実質的に希釈剤を含まないポリマーを溶解または分散させることによって、実質的に希釈剤を含まないコポリマーに添加され得る。１つの実施形態において、希釈剤は、水素化処理したナフテン系オイルのような（例えば）鉱油、または、エステルタイプオイル、ポリオレフィンオリゴマー、または、アルキル化されたベンゼンのような合成石油である。有用な希釈剤は、ナフテン系オイル、水素化処理したナフテン系オイル、および、アルキル化された芳香族化合物（特に、約８〜約２４個の炭素原子、または、１２〜約１８個の炭素原子を含有する少なくとも１つのアルキル基を有するアルキル化ベンゼン））である。特に有用なのは、水素化処理したナフテン系オイル（例として、Ｒｉｓｅｌｌａ  Ｇ−０７、Ｃｒｏｓｓ  Ｏｉｌ  Ｃｏ．ｓ  Ｌ−４０、４０中性の水素化処理したナフテン系オイル、および、Ｌ−６０（６０中性オイルである）である。
【００２３】
希釈剤含有ポリマーは、本明細書中で添加剤濃縮物として称される。次いで、このような添加剤濃縮物は、他の望ましい性能改善添加剤と共に、完成した潤滑剤組成物を調製するために、潤滑粘性油に添加される。１つの実施形態において、添加剤濃縮物は、約２５重量％〜約９０重量％の、または、３５重量％から約８０重量％のコポリマー、および、約１０重量％〜約７５重量％、または、約２０重量％〜約６５重量％の希釈剤を含む。
【００２４】
本発明のコポリマーは、いくつかの異なる技術によって調製され得る。１つの実施形態において、アクリレートエステルモノマー、および、窒素含有モノマーが一緒に反応させられる。別の実施形態において、アクリレートエステルは、窒素含有モノマーがグラフトされるアクリレートエステルコポリマー骨格を形成するために反応させられる。なお別の実施形態において、アクリレートおよび窒素含有モノマーの混合物は、前もって形成されたアクリレートエステルポリマー骨格にグラフトされ得る。
【００２５】
第１の実施形態において、モノマーの混合物は、所望される場合、希釈剤と、そして再び所望される場合、連鎖移動剤と共にリアクタにチャージされる。これらの物質は、窒素空気下で撹拌される。続いて、重合開始剤が加えられ、そして、これらの物質が反応温度まで加熱される。重合の所望の程度が得られるまで、反応が続けられる。
【００２６】
代替的な実施形態において、これらのモノマーは、漸増的に重合させられる。モノマーと重合開始剤との混合物が調製される。一部、代表的には、約２０％〜約４０％、よりしばしば、約３３％の混合物が、追加容器に置かれるバランスを備えるリアクタにチャージされる。発熱反応が顕著になるまで、反応物は窒素空気下で加熱される。発熱反応が静まり始める場合、必要とされるように、加熱または冷却を介して所望の反応温度を維持しつつ、モノマー−開始剤混合物のバランスの追加を始める。
【００２７】
第２の実施形態において、アクリレートモノマーは重合させられ、次いで、前もって形成されたアクリレートエステルコポリマーへの窒素含有モノマーのグラフトが、達成される。追加のアクリレートモノマーと窒素含有モノマーとの混合物は、前もって形成されたアクリレートエステルポリマーにグラフトされ得る。
【００２８】
窒素含有モノマーの完全なチャージは、重合プロセスの開始時に存在し得る。あるいは、窒素含有モノマーは、徐々にまたは漸増的に、既に調製されたポリアクリレートに添加され得る。グラフトプロセスにおいて、追加の開始剤は、通常、グラフト工程の間に使われる。どちらのプロセスにおいても、追加の開始剤は、処理の間に添加され得る。
【００２９】
重合は、種々の条件下にて生じ得、この条件はとりわけ、バルク重合、溶液重合、乳化重合、懸濁液重合、および、非水性分散技術である。
【００３０】
本発明に従って分散性の増粘剤を構成するコポリマーを調製するために、ラジカル共重合の従来の方法を利用することが可能である。これらの方法としては、アゾ化合物または過酸化物を採用するフリーラジカル主導の重合、光化学、および、放射線主導の方法が挙げられる。ポリマーの分子量は、開始剤、反応温度、モノマー濃度および溶媒型の選択を含む多数の技術を用いて制御され得る。連鎖移動剤もまた使われ得る。本発明の生成物は、一般に約６０℃〜約１４０℃、または約８０℃〜約１２０℃の範囲の温度で調製される。
【００３１】
本発明のコポリマーを調製する別の有用な方法は、当該分野で公知の高エネルギー機械的混合デバイスを使用するものである。これらの混合デバイスとしては、ロールミル、ボールミルまたは押出機が挙げられる。これらのうち、ｃｏ−モノマーが任意の所望の様式で送込みホッパーに供給され得るので、押出機が好ましい。
【００３２】
以下の実施例は、本発明のいくつかの組成物、ならびに本発明の組成物を調製する方法を例証することを意図している。別の方法で示されない限り、全ての部は、重量部である。これらの実施例が、本発明のいくつかの組成物および手順を例証することを意図し、本発明の範囲を制限すること意図しないということが理解されるべきである。分子量値は、良く特徴付けられたポリメタクリルレート（ＰＭＡ）較正標準を用いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して決定する。
【００３３】
（実施例Ｎ−１）
容器に、３３．９部のメチルメタクリレート、７．５部のブチルメタクリレート、１３３．６部のＣ９〜Ｃ１１メタクリレート、１３３．６部のＣ１２〜Ｃ１５メタクリレート、６７．７部のＣ１６〜Ｃ１８メタクリレート、１３．６５部のＮ−ビニルピロリジノン（ＮＶＰ）、および、１３０部のＲｉｓｅｌｌａ  Ｇ  ０７オイルをチャージする。これらの物質を０．２５時間撹拌し、次いで、３．１部のトルエン中の１．５６部のＶＡＺＯ−６７の溶液を添加し、引き続いて０．１時間攪拌する。撹拌子と、熱電対と、内面管（ｓｕｂｓｕｒｆａｃｅ  ｔｕｂｅ）に付けられた添加漏斗の上の窒素入口と、水コンデンサーとを備えるリアクタに、この溶液の約１／３をチャージする；残りを、添加漏斗内に入れる。攪拌および０．３  ＳＣＦＨのＮ２を添加しながら、混合物を、０．３時間にわたって１１０℃まで加熱し、加熱を停止する。３分間にわたって温度が発熱的に１３８℃まで上昇する。次いで、温度が下がり始め、２分後に１３６℃になる。残っているモノマー−開始剤混合物の滴下添加を開始し、そして、２時間にわたって継続する。０．３時間後に温度は１１０℃に低下し、添加の間、引き続いて１１０℃に保持される。添加完了後、混合物を、０．３時間にわたって９０℃まで冷却し、引き続いて０．２５部のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２１をチャージする。これらの物質を、９０℃で２時間撹拌し、０．２６部のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２１をチャージし、そして、これらの物質を、さらに２時間加熱する。これらの物質を８０部のさらなるＲｉｓｅｌｌａ  Ｇ  ０７オイルで希釈し、各範囲ながら１５０℃まで加熱し、そして、１５０℃、４０〜５０ｍｍＨｇ圧で１時間ストリップし、１部の蒸留物を回収する。残留物を１１０℃にてケイ藻土フィルター助剤で濾過する。濾液は、Ｍｎ＝６８，０００およびＭｗ／Ｍｎ＝２．９１を有するポリマーを含む。
【００３４】
（実施例Ｎ−２）
１７．３部のＮ−ビニルカプロラクタムでＮＶＰを置き換えて、実施例１の手順に実質的に従う。この生成物は、Ｍｎ＝７２，８００、および、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０６を有する。
【００３５】
（実施例Ｎ−３）
２０．９部のＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドでＮＶＰを置き換えて、実施例１１の手順に実質的に従う。この生成物は、Ｍｎ＝４５，４００、および、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６４を有する。
【００３６】
（実施例Ｎ−４）
容器に、２７２．８部のＣ１２〜１５メタクリレート、１２０部のメタクリレート２−エチルヘキシル、１００部のミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎ）、ならびに、各７．６部のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２１、および、ｔ−ドデシルメルカプタンをチャージする。これらの物質を０．２５時間撹拌し、次いで、混合物の約１／３および７．２部のジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを、撹拌子と、熱電対と、添加漏斗を備えるＮ２入口と、コンデンサとを備えるリアクタにチャージする。混合物の残りの２／３を、添加漏斗に入れる。フラスコ中の混合物を、Ｎ２下にて０．２時間にわたって１１０℃まで加熱する。その際発熱が生じ、１４４℃まで温度が上昇する。約０．１時間後、温度は１４０℃であり、添加漏斗からの混合物の添加を、４．４ｍｌ／時間で開始する。０．２時間以内に温度は、１１０℃になる。１０７〜１１４℃に温度を維持しつつ、添加を、１．５時間継続する。加熱を約１１０℃で３時間継続し、０．４部のさらなるＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２１を添加し、そして、約１１０℃でさらに２．５時間後、赤外線スペクトルは、反応が完了することを示す。このバッチを、１５０℃および１２ｍｍＨｇまでストリップし、８５℃まで冷却し、濾過助剤を用いるブフナー漏斗を通して２回濾過する。この濾液は、Ｍｗ＝５０，０１８、Ｍｎ＝１４，６１８、および、ＰＤＩ＝３．４２を有する。
【００３７】
（実施例Ｎ−５）
容器に、２７２．８部のＣ１２〜１５メタクリレート、１２０部の２−エチルヘキシルメタクリレート、１００部のミネラルオイル（Ｔｏｔａｌ  ８５Ｎ）、ならびに、各５部のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２１およびｔ−ドデシルメルカプタンをチャージする。これらの物質を、０．２５時間撹拌し、次いで、混合物の約１／３および７．２部のジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを、撹拌子と、熱電対と、添加漏斗を備えるＮ２入口と、コンデンサとを備えるリアクタにチャージする。混合物の残りの２／３を、添加漏斗に入れる。フラスコ中の混合物を、Ｎ２下にて０．２時間にわたって１１０℃まで加熱すると、発熱が生じ、１４１℃まで温度が上昇する。発熱が静まった後（１分）、温度は、１４０℃である。残りのモノマー混合物の添加を開始し、温度範囲を１０８〜１１２℃に維持しつつ、１．５時間にわたって継続する。１０８〜１１０℃で３時間加熱した後、０．５部のさらなるＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２１を添加し、１１０℃での加熱を２時間継続し、次いで、物質を、５０ｍｍＨｇにて１３５℃までストリップする。残留物を、３７．６部のさらなるオイルと混合する。この生成物は、Ｍｗ＝５９，２０１、Ｍｎ＝２４，２３２、および、ＰＤＩ＝２．４４を有する。
【００３８】
（実施例Ｎ−６）
容器に、３６０１部のＣ１２〜１５メタクリレート、１５８４部の２−エチルヘキシルメタクリレート、１２８０部のＴｏｔａｌ  ８５Ｎ、各４０部の１５０Ｎ鉱油、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１、および、ｔ−ドデシルメルカプタンをチャージする。これらの物質を、０．２５時間撹拌し、次いで、混合物の約１／３、および、９５部のジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを、撹拌子、熱電対、添加漏斗を持つＮ２入口、および、コンデンサを備えるリアクタにチャージする。混合物の残りの２／３を、添加漏斗に入れる。フラスコ中の混合物を、Ｎ２下で０．４時間にわたって１１０℃まで加熱すると、発熱が生じ、温度が１４９℃まで上昇する。この発熱が静まった後（３分）、温度は１４８℃である。残りのモノマー混合物の添加を開始し、そして、温度が１０８〜１１３℃の温度に戻り、１０８〜１１３℃の温度に維持されつつ、１．６時間にわたって継続される。１１３℃にて２．５時間加熱した後、赤外線スペクトルは、重合が完全に完了したわけではないことを示す；２．５部のさらなるＴｒｉｇｏｎｏｘ  ２１を添加し、１１０℃での加熱を２時間継続し、赤外線は、反応が完了したことを示す。物質を、５０ｍｍＨｇにて１２０℃までストリップする。この残留物を、５０３部のさらなるＴｏｔａｌ  ８５Ｎと混合する。この生成物は、Ｍｗ＝６１，０７４、Ｍｎ＝２７，５２１、および、ＰＤＩ＝２．２２を有する。
【００３９】
（リン酸エステル）
上記のように、本発明は、窒素含有ポリマーの塩に関する。リン塩の塩は、リン酸エステルから調製した。これらの塩は、窒素含有コポリマー中に存在する、少なくとも全てまたは一部の塩基性窒素を中和するために、十分なリン酸エステルと混合することによって調製される。混合物は、代表的に、あるいは、約９９．５重量部〜約９０重量部、または、９９重量部〜９３重量部、または、９８重量部〜９４重量部の窒素含有ポリマーに対して、約０．５重量部〜約１０重量部、または、約１重量部〜約８重量部、または、約２重量部〜約６重量部の亜リン酸エステルを含む。
【００４０】
１つの実施形態において、リン酸エステルは、１つ以上のリン酸または無水物を１個以上または３個以上の炭素原子を含むアルコールと反応を起こさせることによって調製されたリン酸エステルである。アルコールは、一般に、約３０個まで、または、約２４個まで、または、約１２個までの炭素原子を含む。リン酸または無水物は、一般に、五酸化リン、三酸化リン、四酸化リン、リン酸、ハロゲン化リン、低級リンエステル、または、五硫化リンなどを含む硫化リンのような無機リン試薬である。リン酸または無水物の例としては、五酸化リン、五硫化リン、および、三塩化リンが挙げられる。一般に、低級リン酸エステルは、各エステル基に１〜約７個の炭素原子を含む。リン酸エステルは、一リン酸エステル、二リン酸エステル、または、三リン酸エステルであり得る。リン酸エステルを調製するために使われるアルコールとしては、ブチルアルコール、アミルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、オレイルアルコール、および、クレゾールアルコールが挙げられる。市販のアルコールの例としては、Ａｌｆｏｌ  ８１０；Ａｌｆｏｌ  １２１８；Ａｌｆｏｌ  ２０＋アルコール；およびＡｌｆｏｌ  ２２＋アルコールが挙げられる。Ａｌｆｏｌアルコールは、Ｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。市販のアルコール混合物の別の例は、Ａｄｏｌ  ６０、および、Ａｄｏｌ  ３２０である。Ａｄｏｌアルコールは、Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって市販される。
【００４１】
天然に存在するトリグリセリド由来かつ約Ｃ８〜Ｃ１８の鎖長の範囲の一価の脂肪族アルコールの種々の混合物は、Ｐｒｏｃｔｅｒ  ＆  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。これらの混合物は、種々の量の、１２、１４、１６または１８個の炭素原子を主として含む脂肪族アルコールを含む。例として、ＣＯ−１２１４脂肪族アルコールがある。別の群の市販の混合物としては、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な「Ｎｅｏｄｏｌ」製品が挙げられる。例としては、Ｎｅｏｄｏｌ  ９１アルコール；Ｎｅｏｄｏｌ  ２３アルコール；Ｎｅｏｄｏｌ  ２５アルコール；および、Ｎｅｏｄｏｌ  ４５アルコールが挙げられる。
【００４２】
有用なリン酸エステルの例は、リン酸または無水物をクレゾールアルコールと反応させることによって調製されるリン酸エステルが挙げられる。これらのリン酸エステルの例は、リン酸トリクレジル（ｔｒｉｃｒｅｓｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）である。
【００４３】
別の実施形態において、リン耐摩耗剤／極圧添加剤は、チオリン酸エステル、または、これらの塩である。上記のような硫化リンを上記のようなアルコールと反応させることによって、チオリン酸エステルが調製され得る。チオリン酸エステルは、モノチオリン酸エステル、または、ジチオリン酸エステルであり得る。チオリン酸エステルはまた、一般にチオリン酸として称される。
【００４４】
１つの実施形態において、リン酸エステルは、モノチオリン酸エステル、または、モノチオホスフェートである。モノチオホスフェートは、硫黄源と亜リン酸ジヒドロカルビルとの反応によって調製され得る。硫黄源は、例えば、元素状態で存在する硫黄であり得る。硫黄源はまた、硫黄結合したオレフィンまたは硫黄結合したジチオホスフェートのような、一硫化物であり得る。元素状態で存在する硫黄は、好ましい硫黄源である。モノチオホスフェートの調製は、米国特許第４，７５５，３１１号、および、ＰＣＴ公報  ＷＯ  ８７／０７６３８（モノチオホスフェート、硫黄源およびモノチオホスフェートを作製するためのプロセスの開示について、本明細書中に参考として援用される）に開示される。モノチオホスフェートはまた、亜リン酸ジヒドロカルビルを硫化されたオレフィンのような硫黄源を含有する潤滑組成物に添加することによって、潤滑剤混合において形成され得る。この亜リン酸エステルは、混合条件下（すなわち、約３０℃〜約１００℃、または、それ以上の温度）で硫黄源と反応し得、モノチオホスフェートを形成する。
【００４５】
別の実施形態において、リン耐摩耗剤／極圧添加剤は、ジチオリン酸、または、ホスホロジチオ酸である。ジチオリン酸は、式（ＲＯ）２ＰＳＳＨ（各Ｒが独立して、約３〜約３０個、または約１８個まで、または約１２個まで、または約８個までの炭素原子を含有するヒドロカルビル基である）で表され得る。Ｒの例としては、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、種々のアミル、ｎ−ヘキシル、メチルイソブチルカルビニル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ベヘニル、デシル、ドデシル、およびトリデシル基が挙げられる。例示的な低級アルキルフェニルＲ基としては、ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘプチルフェニルなどが挙げられる。Ｒ基の混合物の例としては、以下が挙げられる：１−ブチルおよび１−オクチル；１−ペンチルおよび２−エチル−１−ヘキシル；イソブチルおよびｎ−ヘキシル；イソブチルおよびイソアミル；２−プロピルおよび２−メチル−４−ペンチル；イソプロピルおよびｓｅｃ−ブチル；ならびにイソプロピルおよびイソオクチル。
【００４６】
１つの実施形態において、ジチオリン酸は、エポキシドまたはグリコールと反応され得る。この反応生成物は、単独で使用され得るか、または、さらにリン酸、無水物、または、低級エステルと反応され得る。このエポキシドは、一般に、脂肪族エポキシド、または、酸化スチレンである。有用なエポキシ化合物の例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、オクテンオキシド、ドデセンオキシド、スチレンオキシドなどが挙げられる。酸化プロピレンが、好ましい。これらのグリコールは、１〜約１２個、もしくは、約２〜約６個、もしくは、２個、もしくは、３個の炭素原子を有する脂肪族グリコールまたは方向族グリコールであり得る。グリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、カテコール、レゾルシノールなどが挙げられる。ジチオリン酸、グリコール、エポキシド、無機リン試薬、および、これらを反応させる方法は、米国特許第３，１９７，４０５号、および、米国特許第３，５４４，４６５号（これらに対する開示について本明細書中に参考として援用される）に記載されている。
【００４７】
リン酸エステルは、Ｒｏｅｌｌらに対して発行された米国特許第５，８８３，０５７号（この開示は本明細書中に参考として援用される）に記載されている。
【００４８】
以下の実施例Ｐ−１〜Ｐ−３は、有用なリン酸エステルの調製を例示する。
【００４９】
（実施例Ｐ−１）
五酸化リン（６４ｇ）を、５８℃で４５分にわたって５１４ｇのヒドロキシプロピルＯ，Ｏ−ジ（４−メチル−２−ペンチル）ホスホロチオエート（ジ（４−メチル−２−ペンチル）−ホスホロジチオ酸を２５℃で１．３モルの酸化プロピレンと反応させることによって調製された）に添加する。この混合物を、７５℃で２．５時間加熱し、珪藻土と混合し、そして、７０℃で濾過する。この濾液は、１１．８重量％のリン、１５．２重量％の硫黄、および、８７の酸化指数（ブロモフェノールブルー）を含む。
【００５０】
（実施例Ｐ−２）
６６７ｇの五酸化リン、および、３５１４ｇのジイソプロピルホスホロジチオ酸と９８６ｇのプロピレンオキシドとの５０℃での反応生成物の混合物を８５℃で３時間加熱し、濾過する。この濾液は、１５．３重量％のリン、１９．６重量％の硫黄、および、１２６の酸化指数（ブロモフェノールブルー）を含む。
【００５１】
（実施例Ｐ−３）
Ａｌｆｏｌ  ８−１０  （２６２８部、１８モル）を、約４５℃の温度まで加熱し、ここに、約４５〜６５℃の間に反応温度を維持しつつ、８５２部（６モル）の五酸化リンを、４５分の時間にわたって添加する。混合物をこの温度にてさらに０．５時間攪拌し、そして、その後、７０℃で約２〜３時間加熱する。
以下の実施例は、本発明に使われる窒素含有ポリマーのリン塩に関する。
【００５２】
（実施例Ａ）
反応容器に、６５部の実施例Ｎ−１のポリマーの９５部をチャージし、約６０℃に加熱し、３．５部の実施例Ｐ−２の生成物、を攪拌しながら滴下する。この添加は、３０分にわたって達成される。この混合物を、６０℃に約１．５時間維持し、所望の生成物を得る。
【００５３】
以下の表は、窒素含有ポリマーのリン塩のさらなる例を含む。これらの例を実施例Ａに記載されるように調製する。量および成分を表中に明記する。
【００５４】
【表１】
2005522576.tif 000002
（潤滑剤）
以前に記載されたように、窒素含有ポリマーおよびリン酸エステルの塩は、主として耐摩耗剤、分散剤、および、粘性改変剤としてこれらが機能し得る潤滑剤において有用である。これらは、多様な潤滑粘性油（天然潤滑油および合成潤滑油ならびにこれらの混合物）に基づく種々の潤滑剤に使用され得る。これらの潤滑剤は、火花点火式の内燃機関、および、圧縮点火式内燃機関（自動車およびトラックのエンジン、２サイクル機関、航空レシプロエンジン、船舶、ならびに、鉄道ディーゼルエンジンなどが挙げられる）のためのクランク室潤滑油を含む。これらはまた、天然ガスエンジン、据え置き型パワーエンジン、および、タービンなどに使用され得る。自動式または手動式の変速装置流体、トランスアクスル潤滑剤、ギア潤滑剤（開放系および閉鎖系の両方のための）、トラクタ潤滑剤、金属工作潤滑剤、油圧作動油、および、他の潤滑油、ならびに、グリース組成物はまた、その中への本発明の組成物の組み込みから利益を享受し得る。これらはまた、ワイヤロープ、移動カム、滑斜面、さく岩機、鎖およびコンベヤベルト、ウォーム歯車、ベアリングおよびレール、ならびに、フランジアプリケーションのための潤滑剤に使用され得る。
【００５５】
含有ポリマーおよびリン酸エステルの窒素塩は、潤滑剤または濃縮物において使用され得る。濃縮物は、硫化された組成物、または、完全に処方された潤滑剤の調製において使用される他の成分を含み得る。濃縮物はまた、実質的に不活性の有機希釈剤（灯油、鉱物の留出液、または、以下で議論される１つ以上の潤滑粘性油が挙げられる）を含む。１つの実施形態において、濃縮物は、約０．０１重量％〜約９０重量％の、または、約０．１重量％〜約８０重量％の、または、約１重量％〜約７０重量％の、脂肪酸もしくはエステルおよびオレフィンの硫化された組合せを含有する。
【００５６】
窒素含有ポリマーおよびリン酸エステルの塩は、最終生産物に存在するか、混合されるか、または、潤滑組成物に効果的なあらゆる量で濃縮され得る。一般に、これらの塩は、約０．５重量％〜約４０重量％、または、約１重量％〜約３５重量％、または、約２重量％〜約３０重量％、または、約３重量％〜約２５重量％の量の潤滑組成物中に存在する。
【００５７】
本発明の潤滑組成物および方法は、潤滑粘性油（天然潤滑油または合成潤滑油、および、これらの混合物を含む）を使用する。天然のオイルとしては、動物油、植物油、鉱油系潤滑油、および、溶媒または酸処置したミネラルオイルが挙げられる。合成潤滑油としては、炭化水素油（ポリα−オレフィン）、ハロ置換炭化水素油、酸化アルキレンポリマー、ジカルボン酸とポリオールのエステル、リン含有酸のエステル、高分子テトラヒドロフラン、ならびに、シリコン−ベースのオイルが挙げられる。天然または合成のいずれかの、未精製、精製された、および、再精製されたオイルは、本発明の組成物に使用され得る。
【００５８】
１つの実施形態において、潤滑粘性油または潤滑粘性油の混合物は、１００℃で少なくとも約３．５ｃＳｔ、または、少なくとも約４．０ｃＳｔの動粘性を有する潤滑組成物を提供するために選択される。１つの実施形態において、潤滑組成物は、少なくとも約ＳＡＥ  ６５、または、少なくとも約ＳＡＥ  ７５のＳＡＥギア粘性数を有する。潤滑組成物はまた、ＳＡＥ  ７５Ｗ−８０、７５Ｗ−９０、７５Ｗ−９０または８０Ｗ−９０のような、いわゆるマルチ−グレード格付けを有し得る。マルチグレード潤滑剤は、上記の潤滑剤グレードを提供するために、潤滑粘性油を用いて処方される増粘剤を含み得る。有用な増粘剤としては以下が挙げられるがこれらに限定されない：ポリオレフィン（例えば、エチレン−プロピレンコポリマー、または、水素化ゴムを含むポリブチレンゴム（例えば、スチレン−ブタジエン、または、スチレン−イソプレンゴム））；または、ポリメタクリレートを含むポリアクリレート。好ましくは、増粘剤は、ポリオレフィン、または、ポリメタクリレート、または、ポリメタクリレートである。市販の増粘剤としては、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓから入手可能なＡｃｒｙｌｏｉｄＴＭ増粘剤；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌからの入手可能なＳｈｅｌｌｖｉｓＴＭゴム；および、Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＬｕｂｒｉｚｏｌ  ３１７４が挙げられる。
【００５９】
別の実施形態において、潤滑粘性油は、クランク室適用（例えば、ガソリンおよびディーゼルエンジンのために）に潤滑組成物を提供するために選択される。代表的には、潤滑組成物は、１０Ｗ、２０Ｗまたは３０Ｗの潤滑剤のＳＡＥクランク室還元粘度数を提供するために選択される。潤滑組成物はまた、ＳＡＥ  ５Ｗ−３０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、２０Ｗ−５０などのような、いわゆるマルチグレード格付けを有し得る。上記のように、マルチグレード潤滑剤は、上記の潤滑剤グレードを提供するために、潤滑粘性油を用いて処方される増粘剤を含む。
【００６０】
（他の添加物）
本発明はまた、他の添加物の使用を企図する。このような添加物としては以下が挙げられるがこれらに限定されない：洗剤および分散剤、腐食阻害剤、酸化阻害剤、流動点抑制剤、極圧添加剤、耐摩耗剤、色素安定剤、消泡剤など。
【００６１】
これらの洗剤は、アルカリ、アルカリ土類、または、スルホン酸を有する遷移金属、カルボン酸（ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤を含む）、フェノールまたは有機リン酸の、油溶性の中性塩およびは塩基性塩（すなわち、オーバーベース塩）によって、例示される。ヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤は、ポリブテンのようなポリアルケン由来のヒドロカルビル基を有する薬剤を含む。リン酸は、五硫化リンのようなリン添加剤を有するポリアルケンの処理によって調製されたリン酸を含む。最も一般に用いられる金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、および、マグネシウムである。用語「塩基性塩」は、金属が有機酸ラジカルより化学量論的に多い量である金属塩を示すために使用される。オーバーベース塩、およびホウ酸化オーバーベース塩は、当業者に公知の方法によって調製される。
【００６２】
これらの潤滑剤はまた、分散剤を含み得る。分散剤は、当該分野において公知である。以下がその例である。
【００６３】
（１）「カルボン酸分散剤」は、少なくとも約３４個または少なくとも約５４個の炭素原子を含有するカルボン酸（または、これらの誘導体）と窒素含有化合物（例えば、アミン）、有機ヒドロキシ化合物（例えば、フェノールおよびアルコール）および／または塩基性無機物質との反応生成物である。これらの反応生成物としては、イミド、アミド、および、カルボン酸アシル化剤のエステル反応生成物を含む。これらの物質の例としては、スクシンイミド分散剤、および、カルボン酸エステル分散剤が挙げられる。
【００６４】
（２）「アミン分散剤」は、比較的高分子量の脂肪族または脂環式のハロゲン化物とアミン（好ましくは、ポリアルキレンポリアミン）との反応性生物である。これらの分散剤は、ポリアルケン置換アミンとして上述される。
【００６５】
（３）「Ｍａｎｎｉｃｈ分散剤」は、アルキルフェノールおよびアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）とアミン（特に、アミン凝縮液およびポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。
【００６６】
（４）「後処理分散剤（ｐｏｓｔ−ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ）」は、カルボン酸、アミンまたはＭａｎｎｉｃｈ分散剤を試薬（例えば、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物など）で後処理することによって得られた生成物である。
【００６７】
（５）「高分子分散剤」は、油溶性モノマー（例えば、デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテルおよび高分子量オレフィン）と極性置換基含有モノマー（例えば、アミノアルキルアクリレートまたはアクリルアミド、およびポリ−（オキシエチレン）−置換アクリレート）とのインターポリマーである。高分子分散剤としては、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのエステルが挙げられる。
【００６８】
極圧助剤および／または耐摩耗剤、ならびに、腐食阻害剤および酸化阻害剤がまた、潤滑組成物に含まれ得る。極圧助剤および／または耐摩耗剤としては、硫黄化合物（例えば、硫化オレフィンおよび、脂肪酸またはエステル）、および、リン耐摩耗剤もしくは極圧添加剤、または、ホウ素耐摩耗剤、もしくは、極圧添加剤が挙げられる。硫黄化合物は、約０．０５重量％もしくは約０．１重量％〜約１０重量％、または、約１重量％〜約７重量％、または約１．５重量％〜約５重量％の潤滑組成物の量で存在する。代表的には、リンもしくはホウ素含有耐摩耗剤もしくは極圧添加剤は、約０．０１重量％〜約１０重量％、または、約０．０５重量％〜約３重量％、または、約０．０８重量％〜約２重量％のレベルで、潤滑剤および機能流体中に存在する。
【００６９】
硫黄化合物は、一硫化組成物、多硫化物組成物、または、これらの混合物を含む。１つの実施形態において、これらの多硫化物は、二硫化物質、三硫化物質または四硫化物質の混合物（大部分が三硫化物質であることが好ましい）であり得る。硫化され得る物質としては、オレフィンもしくはこのオレフィンから作製されたポリオレフィン、テルペン、または、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物が挙げられる。約３〜約３０個、または、２〜約１６個、または、約９個までの炭素原子を有するオレフィンが、特に有用である。２〜約５個、または、約４個までの炭素原子を有するオレフィンが、特に有用である。イソブテン、プロピレン、ならびに、これらの二量体、三量体、および、四量体、ならびに、これらの混合物は、特に好ましいオレフィンである。
【００７０】
リン含有もしくはホウ素含有の耐摩耗剤または極圧添加剤の例はとしては、金属チオホスフェート；リン酸エステル、または、これらの塩；亜リン酸塩；リン含有カルボン酸、エステル、エーテル、または、アミド；ホウ酸塩分散剤；アルカリ金属ホウ酸塩；ホウ酸化したオーバーベース化合物；ホウ酸脂肪族アミン；ホウ酸塩リン脂質；およびホウ酸塩エステルが挙げられる。リン酸およびエステルは、上述される。
【００７１】
リン酸エステルは、アミンまたは金属塩基と反応して、アミンまたは金属塩を形成し得る。リン酸エステルのアミン塩は、アンモニアまたはアミン（モノアミンおよびポリアミンを含む）から形成され得る。第三級脂肪族第一アミンが、特に有用である。
【００７２】
リン酸エステルの金属塩は、金属塩基とリン酸エステルとの反応によって調製される。これらの金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属（例えば、カルシウムまたはマグネシウム）、および、遷移金属（例えば、マンガン、銅および亜鉛）が挙げられる。有用な金属塩の例としては、酸化亜鉛と、五酸化リンとイソオクチルアルコールとの反応によって調製されたリン酸エステルとの反応生成物である。
【００７３】
１つの実施形態において、リン含有もしくはホウ素含有の耐摩耗剤または極圧添加剤は、亜鉛イソプロピルメチルアミルジチオホスフェート、亜鉛イソプロピルイソオクチルジチオホスフェート、亜鉛ジ（シクロヘキシル）ジチオホスフェート、亜鉛ジ（イソブチル）ジチオホスフェート、亜鉛イソブチルイソアミルジチオホスフェート、および、亜鉛イソプロピルｓｅｃ−ブチルジチオホスフェートのような金属チオホスフェートである。
【００７４】
別の実施形態において、リン含有もしくはホウ素含有の耐摩耗剤または極圧添加剤は、（ａ）少なくとも１つのジチオリン酸および（ｂ）少なくとも１つの脂肪族または脂環式カルボン酸の金属塩である。ジチオリン酸は、上述される。カルボン酸は、モノカルボン酸またはポリカルボン酸であり得、約２〜約４０個、もしくは、約４〜約２４個、もしくは、約１２個までの炭素原子を有する。適当な酸としては、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、および、ドデカン酸が挙げられる。
【００７５】
別の実施形態において、リン含有もしくはホウ素含有の耐摩耗剤または極圧添加剤は、亜リン酸塩である。この亜リン酸塩は、ジヒドロカルビル亜リン酸塩、もしくは、トリヒドロカルビル亜リン酸塩であり得、この各々が独立して、各ヒドロカルビル基に１〜約３０個、もしくは、約２〜約１８個、または、約８個までの炭素原子を有する。具体的なヒドロカルビル基の例としては、ブチル、ヘキシル、オクチル、オレイル、リノレイル、ステアリル、および、フェニルが挙げられる。特に有用な亜リン酸塩としては、ジブチル亜リン酸塩、トリオレイル亜リン酸塩、Ｃ１２〜１４亜リン酸塩、および、トリフェニル亜リン酸塩が挙げられる。
【００７６】
１つの実施形態において、リン含有もしくはホウ素含有の耐摩耗剤または極圧添加剤は、リン含有アミドである。リン含有アミドは、上記のリン酸のうちの１つ（好ましくは、ジチオリン酸）と不飽和アミドとの反応によって調製される。不飽和アミドの例としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（アクリルアミド）、メタクリルアミド、クロトンアミド（ｃｒｏｔｏｎａｍｉｄｅ）などが挙げられる。リン酸と不飽和アミドとの反応生成物は、ホルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒドのような連結化合物または結合化合物とさらに反応させられ得る。
【００７７】
１つの実施形態において、リンもしくはホウ素の耐摩耗剤または極圧添加剤は、リン含有カルボン酸エステルである。リン含有カルボン酸エステルは、上記のリン酸のうちの１つ（例えば、ジチオリン酸）と不飽和カルボン酸またはエステルとの反応によって調製される。不飽和カルボン酸および無水物の例としては、アクリル酸、メタクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、および、無水マレイン酸が挙げられる。
【００７８】
エステルは、式：Ｒ６Ｃ＝Ｃ（Ｒ７）Ｃ（Ｏ）ＯＲ８、または、Ｒ８Ｏ−（Ｏ）Ｃ−ＨＣ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ８（各Ｒ７およびＲ８が独立して水素、または、１〜約１８個、もしくは、約１２個まで、もしくは、約８個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ６は、水素、または、１〜約６個の炭素原子を有するアルキル基である）のうちの１つによって表され得る。１つの実施形態において、Ｒ６は、水素またはメチル基である。不飽和カルボン酸エステルの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、および、２−エチルヘキシルマレイン酸が挙げられる。前述のリストは、マレイン酸、フマル酸、およびシトラコン酸のモノエステル、ならびに、ジエステルが挙げられる。
【００７９】
１つの実施形態において、リン含有もしくはホウ素含有の耐摩耗剤または極圧添加剤は、ジチオリン酸のようなリン酸とビニルエーテルとの反応生成物である。ビニルエーテルは、式Ｒ９−ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ１０（Ｒ９が独立して水素、または、１〜約３０個、もしくは、約１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である。Ｒ１０は、ヒドロカルビル基が同じものをＲ９と同じように定義されるヒドロカルビル基である。）によって表される。ビニルエーテルの例としては、メチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００８０】
１つの実施形態において、リン含有もしくはホウ素含有の耐摩耗剤または極圧添加剤は、ジチオリン酸のようなリン酸とビニルエステルとの反応生成物である。ビニルエステルは、式Ｒ１１ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ（Ｏ）ＣＲ１２（Ｒ１１が水素、または、１〜約３０個、もしくは、約１２個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、好ましくは水素であり、そして、Ｒ１２は、１〜約３０個、もしくは、約１２個まで、もしくは、約８個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である）で表され得る。ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、ビニル２−エチルヘキサノエート、ビニルブタノエートなどが挙げられる。
【００８１】
別の実施形態において、リン含有もしくはホウ素含有の耐摩耗剤または極圧添加剤は、アルカリ金属ホウ酸塩である。アルカリ金属ホウ酸塩は、一般に当該分野で公知の水素化粒子のアルカリ金属ホウ酸塩である。アルカリ金属ホウ酸塩としては、混合アルカリ、および、アルカリ土類金属ホウ酸塩を含む。これらのアルカリ金属ホウ酸塩は、市販されている。
【００８２】
別の実施形態において、リン含有もしくはホウ素含有の耐摩耗剤または極圧添加剤は、ホウ酸オーバーベース化合物である。ホウ酸オーバーベース化合物は、一般に１つ以上の上記のオーバーベース化合物（通常、炭酸オーバーベース化合物として）をホウ素化合物（ホウ酸および低級アルキル（例えば、約８個未満の炭素原子を含む）ホウ素エステルを含む）と反応させることによって調製する。オーバーベース化合物は、一般に約５〜約４０、もしくは、約１０〜約３５、もしくは、約１５〜約３０の金属比率を有すると特徴付けられる。ホウ酸オーバーベース化合物の例としては、ホウ酸オーバーベースナトリウムアルキルベンゼンスルホン酸塩、ホウ酸オーバーベースポリブテニル（Ｍｎ（平均分子量）＝９５０）置換コハク酸およびホウ酸オーバーベースマグネシウムアルキルベンゼンスルホン酸が挙げられる。
【００８３】
別の実施形態において、リンもしくはホウ素の耐摩耗剤または極圧添加剤は、ホウ酸脂肪族アミンである。ホウ酸アミンは、１つ以上のホウ素化合物を脂肪族アミン（例えば、約４〜約１８個の炭素原子を有するアミン）と反応させることによって調製する。ホウ酸脂肪族アミンは、約５０℃〜約３００℃、もしくは、約１００℃〜約２５０℃の温度で、かつ、３：１〜１：３のアミン  対  ホウ素化合物の当量比で、アミンをホウ素化合物と反応させることによって調製する。
【００８４】
別の実施形態において、リン含有もしくはホウ素含有の耐摩耗剤または極圧添加剤は、ホウ酸エポキシドである。ホウ酸脂肪族エポキシドは、一般に、１つ以上のホウ素化合物と、一般に少なくとも８個の炭素原子を有する少なくとも１つのエポキシドの反応生成物である。
【００８５】
別の実施形態において、リン含有もしくはホウ素含有の耐摩耗剤または極圧添加剤は、ホウ酸リン脂質である。ホウ酸塩リン脂質は、１つ以上のリン脂質、および、１つ以上のホウ素化合物の組合せを反応させることによって調製する。リン脂質（時々、ホスファチドおよびホスホリピン（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｎ）と称される）は、リン酸またはその誘導体を含む脂質である。
【００８６】
他の耐摩耗剤、および、極圧添加剤としては、塩化ワックスのような塩化脂肪族炭化水素；硫化アルキルフェノール；リン硫化物とテルペン油またはオレイン酸メチルとの反応生成物のようなリン硫化炭化水素；亜鉛ジオクチルジチオカルバメートまたはバリウムジヘプチルフェニルジチオカルバメートのような金属チオカルバメート；アミン（例えば、ブチルアミン）、二硫化炭素および上記の不飽和アミド、エステル、酸、または、エーテル（例えば、アクリル）、メタクリル酸、マレイン酸、もしくはフマル酸、エステル、または、塩、および、アクリルアミドのうちの１つ以上との反応生成物のようなジチオカルバメートエステル、；ならびに、アルキレン結合ジチオカルバメートのようなジチオカルバメート（メチレン結合またはフェニレン結合したビス（ブチルジチオカルバメート）およびビス−（ｓ−アルキルジチオカルバモイル）二硫酸塩（これらは、硫黄結合したチオカルバメートとして知られ、かつ称される）を含む）が挙げられる。多数の上記の極圧添加剤および腐食抑制剤および酸化防止剤はまた、耐摩耗剤として役立つ。
【００８７】
流動点降下剤は、本明細書中に記載された潤滑油中にしばしば含まれる添加物である。有用な流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート；ポリアクリレート；ポリアクリルアミド；ハロパラフィンワックスおよび芳香族化合物の縮合生成物；ビニルカルボン酸ポリマー；ならびに、ジアルキルフマル酸ポリマー、脂肪酸ビニルエステルポリマー、および、アルキルビニルエーテルポリマーである。
【００８８】
消泡剤は、安定した泡の形成を減少または妨げるために使われる。代表的な消泡剤としては、シリコーンまたは有機ポリマーが挙げられる。
【００８９】
（実施例１〜１０）
潤滑油組成物を、ポリイソブテニル（Ｍｎ  約１７００）置換無水コハク酸およびエチレンポリアミン、０．４７％のブタジエンとアクリル酸ブチルとの硫化Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物、０．８１％の混合一級ジアルキルジチオリン酸の亜鉛塩、０．７８％のカルシウムオーバーベース（金属比率１２）アルキルベンゼンスルホン酸ならびに３．３％の実施例Ａ〜Ｊの生成物の各々の反応生成物の１．４１％をミネラルオイルベースストック中に混合することによって調製する。
【００９０】
（実施例１１〜２０）
ギア潤滑剤組成物を、実施例Ａ〜Ｊの生成物の各々２６％（重量部）を、０．８重量部のスチレン−マレイン酸エステルメタクリル酸メチルコポリマー、および、６．５重量部のＴｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＡｎｇｌａｍｏｌＴＭ９９として知られている市販のギアの添加用パッケージを混合して潤滑油組成物を供給することによって調製する。
【００９１】
（実施例２１〜３０）
ギア潤滑剤組成物を、実施例１〜１０の生成物の各々２９％（重量部）とＴｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＡｎｇｌａｍｏｌＴＭ２０００として知られている市販のギアの添加用パッケージの１０部を混合して、１００重量部の潤滑油組成物を供給することによって調製する。
【００９２】
（実施例３１〜４０）
自動変速機流体組成物を、１１．８重量部の実施例Ａ〜Ｊの生成物の各々を、１．５重量部のポリイソブテン（Ｍｎ＝１０００）置換無水コハク酸−ポリエチレンポリアミン反応生成物、０．１５重量部のジブチル水素亜リン酸塩、０．２５重量部のホウ素含有ポリイソブテン（Ｍｎ＝１０００）置換無水コハク酸−ポリエチレンポリアミン反応生成物、０．２重量部のホウ素含有Ｃ１６エポキシド、０．６３重量部のジ−（ノニルフェニル）アミン、０．５重量部のプロピレンオキシデルト（ｏｘｉｄｅｌｔ）−ドデシルメルカプタン反応生成物、０．０５重量部のエトキシル化Ｎ−脂肪族プロパンジアミン、０．１重量部のエトキシル化オレイルイミダゾリン、０．６重量部のスルホレン−デシルアルコール反応生成物、０．０３重量部のトリルトリアゾール、０．２重量部のカルシウムオーバーベース（金属比率＝１．２）アルキルベンゼンスルホン酸、０．０２５重量部の赤色色素、および、０．０４重量部のシリコーン消泡剤とミネラルオイルベースストック中で混合して１００重量部の潤滑剤を調製することによって調製する。
【００９３】
本発明がその好ましい実施形態に関して説明されたが、本発明の種々の改変が、本明細書を読めば当業者に明らかであることが理解されるべきである。従って、本明細書中に開記載された本発明が添付の特許請求の範囲内に収まるこのような改変を包含することを意図することが理解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月5日(2004.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主要量の潤滑粘性油ならびに少量の窒素含有ポリアクリレート、およびエポキシドまたはグリコールと反応し、さらにリン酸または無水物と反応するジチオリン酸エステルの塩を含有する潤滑組成物。
【請求項２】
前記ジチオリン酸エステルが各ヒドロカルビル基に３〜３０個の炭素原子を有するジヒドロカルビルジチオリン酸である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリアクリレートが約１０，０００〜約３５０，０００の平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記窒素含有ポリマーが少なくとも１つのアクリレートまたはメタクリル酸エステル、および窒素含有モノマーから調製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリアクリレートが以下：
ａ）前記エステル基中に９〜２５個の炭素原子を含むメタクリル酸エステル、
ｂ）該エステル基中に７〜１２個の炭素原子を含むメタクリル酸エステル、および
ｃ）少なくとも１つの窒素含有モノマー
の組合せから調製される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記窒素含有モノマーがジアルキルアミノアルキルアクリルアミドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記窒素含有モノマーがジメチルアミノプロピルアクリルアミドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記窒素含有モノマーが、ビニルピリジン、ビニルイミダゾリン、ビニルピロリジノン、ビニルカプロラクタム、またはこれらの混合物からなる群から選択されるビニル複素環式モノマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記潤滑組成物がクランク室潤滑剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記潤滑組成物がギアオイルである、請求項１に記載の組成物。
【国際調査報告】
2005522576.tif 000003
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2005522576.tif 000005