(57)【要約】ある触媒複合物が開示される。脱水素化反応のためのその利用も開示される。上記触媒複合物は、VIII族貴金属成分、IAまたはIIA族金属成分、及びスズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウムまたはそれらの混合物で構成される群から選択される成分とを包含し、上記成分すべてがアルミナ担体上にあり、前記アルミナ担体が実質的にシータ・アルミナで構成されていて、表面積が50から120m2/gであり、見かけのかさ密度が0.5 g/cm3であり、そして、VIII族貴金属成分のスズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウムまたはそれらの混合物で構成される群から選択される成分に対するモル比が1.5から1.7の範囲にある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒複合物において、VIII族貴金属成分またはそれらの混合物から選択される第１の成分と、前記複合物の総重量に対して0.9から1.1重量％の量のアルカリまたはアルカリ土類金属成分またはそれらの混合物から選択される第２の成分と、そして、スズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウム及びそれらの混合物で構成される群から選択される第３の成分とを包含し、前記すべての成分がアルミナ担体上にあって、前記アルミナ担体が実質的にシータ・アルミナで構成されていて、表面積が50から120m2/gであり、見かけの嵩密度が少なくとも0.5 g/cm3であり、そして、第１の成分の第３の成分に対するモル比が1.5から1.7の範囲にあることを特徴とする触媒複合物。
【請求項２】
前記第１の成分が白金であることを特徴とする請求項１記載の触媒複合物。
【請求項３】
前記第２の成分がカリウムであり、及び／又は前記第３の成分がスズであることを特徴とする請求項１記載の触媒複合物。
【請求項４】
前記第２の成分がカリウムであり、及び／又は前記第３の成分がスズであることを特徴とする請求項２記載の触媒複合物。
【請求項５】
前記触媒複合物が、第１の成分としての0.01から５重量％の白金、第２の成分としての0.9から1.1重量％のカリウム、及び第３の成分としての0.01から５重量％のスズを包含することを特徴とする請求項１記載の触媒複合物。
【請求項６】
前記見かけの嵩密度が0.6 g/cm3より大きいことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の触媒複合物。
【請求項７】
炭化水素を脱水素化条件で請求項１から５のいずれかに記載の触媒複合物と接触させるステップからなることを特徴とする炭化水素脱水素化方法。
【請求項８】
前記炭化水素が２から30の炭素原子を有する脱水素可能な炭化水素で構成されることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記脱水素化条件が、400から900℃の温度、0.01から10気圧の圧力、及び0.01から100時間-1の１時間あたり液空間速度（LHSV）を含んでいることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項１０】
前記脱水素可能な炭化水素がプロパン及びブタンから成ることを特徴とする請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒複合物の存在下での炭化水素の転化、特に、脱水素可能な炭化水素の脱水素化に関するものである。本発明は、また新規な触媒複合物に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
洗浄剤、ハイ・オクタン・ガソリン、医薬品、プラスチック、合成ゴム、及び本技術分野の当業者に十分周知のその他の製品のような種々の化学製品の製造のために脱水素化された炭化水素に対する大きな需要があることから、炭化水素の脱水素化は１つの重要な工業的プロセスである。このプロセスの１例は、イソブタンを脱水素化して、接着剤に使われる粘着付与材、潤滑油に使われる粘度指数添加剤、プラスチックに使われる衝撃抵抗及び酸化防止添加剤、及びオリゴマー化ガソリンに使われる成分を提供するために重合することができるイソブチレンを生産することである。
【０００３】
先行技術において、VIII族貴金属成分、アルカリまたはアルカリ土類金属成分、及びスズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウムまたはそれらの混合物で構成される群から選択される成分とを含んでいる種々の触媒複合物が認識されている。しかしながら、先行技術においては、表面積が120m2/g以下、ABDが0.5 g/cm3以上、及び、スズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウムまたはそれらの混合物で構成される群から選択される成分に対するVIII族貴金属成分のモル比が1.5から1.7である触媒複合物はまだ知られていない。
【０００４】
米国特許第4,070,413号明細書には、いずれもアルミナ担体上に含浸されたVIII族貴金属及びリチウムで構成される触媒を用いた脱水素方法について開示されている。上記アルミナ担体は、それが蒸気中で800℃から1200℃の温度下で熱水作用で処理されている点でさらに特徴づけられる。本発明による触媒が、VIII族貴金属成分及びアルカリまたはアルカリ土類金属成分の他に、スズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウムまたはそれらの混合物で構成される群から選択される成分を包含する点で、本発明による触媒は米国特許第4,070,413号明細書に開示されている触媒から区別される。さらに、本発明による触媒担体は、米国特許第4,070,413号明細書で開示されている触媒担体よりもABDが高い。米国特許第4,070,413号明細書は、予め熱水作用で処理されたABD が0.25から0.45 g/cm3の触媒を開示している。実施例IIIから、米国特許第4,070,413号明細書による触媒の最終触媒複合物はABDが0.3であることが理解される。本発明による触媒は、最終的なABDが少なくとも0.5 g/cm3でなければならない。
【０００５】
米国特許第4,608,360号明細書は、表面積が５から150m2/gであるアルミナ担体上のVIII族貴金属成分、共形成されたIVA金属成分、及びアルカリまたはアルカリ土類金属で構成される触媒複合物について開示している。さらに、米国特許第4,608,360号明細書に開示されているアルミナ担体は、その平均孔径が300オングストローム以下であり、そして、上記担体の総細孔容積の55％より大きいパーセンテージで平均孔径が600オングストローム以上の細孔と結合している点で特徴づけられる。対照的に、本発明による触媒は、その表面積が120m2/g以下であり、見かけの嵩密度が0.5 g/cm3以上である点で特徴づけられる。実施例IIからの米国特許第4,608,360号明細書に開示されている触媒は、ABDが0.3である。さらに、本発明による触媒は、直径600オングストローム以上の細孔において非常に小さな総細孔容量を含んで成るのに対して、米国特許第4,608,360号明細書に開示されている触媒は、50％より大きいパーセンテージでその総細孔容量は平均直径600オングストローム以上の細孔と結合している。
【０００６】
米国特許第4,717,779号明細書は、VIII族貴金属成分、IVA族成分、及び必要に応じてIAまたはIIA族成分で構成される選択的酸化触媒を用いて脱水素可能な炭化水素を脱水素化するための方法を開示している。上記成分はアルミナ担体上で複合され、そこで、アルミナ前駆物質はABDが0.6 g/cm3より小さく、900℃から1500℃の温度下での焼成後にアルミナはABDが0.3から1.1 g/cm3になり、その細孔容積の40％を超えるパーセンテージが、1500オングストロームより大きい細孔に存在している。対照的に、本発明による触媒は、ABDが0.5 g/cm3以上、好ましくは0.6 g/cm3以上で構成され、VIII族貴金属成分がIVA族、IAまたはIIA族成分に対するモル比は1.5から1.7の範囲内にある。さらに、総触媒細孔容積のうち非常に少ない部分、すなわち総触媒細孔容積の40％よりもずっと少ないパーセンテージが、1500オングストローム以上の細孔から成る。
【０００７】
米国特許第4,786,625号明細書は、すべて耐熱性酸化物担体、好ましくはアルミナ上にある、白金族金属成分；スズ、ゲルマニウム、レニウム、及びそれらの混合物で構成される群から選択される重合調整剤金属成分；そして、オプションとして、アルカリまたはアルカリ土類金属成分で構成される脱水素可能な炭化水素の脱水素化のための触媒を開示している。上記触媒は、白金族金属成分が表面含浸される点で特徴づけられる。本発明による触媒は、いずれの表面含浸成分からも成らず、加えて、上記米国特許第4,786,625号明細書に開示されているアルミナ触媒担体は、限定的なABDまたは表面積を必要とするものとしては特徴づけられない。
【０００８】
米国特許第4,788,371号明細書は、すべて無機酸化物担体上、好ましくは表面積が１から500m2/gであるが、好ましくは５から120m2/gであるアルミナ上にある、VIII族貴金属成分；リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムで構成される群から選択される１つ以上の成分；そして、ホウ素、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ及び鉛で構成される群から選択される１つ以上の成分；で構成される単一の触媒を用いた触媒酸化的蒸気脱水素化方法を開示している。上記触媒はアルミナ担体に関する特定の範囲を開示していない。
【０００９】
米国特許第4,914,075号明細書は、すべて120m2/g以下の小さい表面積、及び0.5 g/cm3以上のABDを有するアルミナ担体上にある、VIII族貴金属成分、IAまたはIIA族金属成分、及びスズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウムまたはそれらの混合物で構成される群から選択される成分で構成される触媒複合物を開示している。この明細書は、白金対スズのモル比が0.914である触媒を開示している。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、触媒複合物、及び、表面積が120m2/g以下であると共に、見かけの嵩密度（ABD）が少なくとも0.5 g/cm3である担体を有する触媒を使った上記触媒複合物の利用のための方法に関する。上記担体は、白金族金属成分、アルカリまたはアルカリ土類金属成分、及び、スズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウム及びそれらの混合物で構成される群から選択される第３の成分と共に用いられる。驚くべきことに、複合物の総重量に対して0.9から1.1重量％の量のアルカリまたはアルカリ土類金属成分を有し、白金族金属成分の第３の成分に対するモル比が1.5から1.7である優れた触媒は、より高い初期最大炭化水素脱水素化活性、及びより高い転化を操業中の５から20時間に示すことが発見された。
【００１１】
（目的及び実施の形態）
本発明の１つの目的は、改良された触媒複合物を提供すること、及び炭化水素の転化のため、特に、上記改良された触媒複合物を用いた脱水素可能な炭化水素の脱水素化のための方法を提供することである。従って、広範な実施の形態で、本発明は、VIII族貴金属成分またはそれらの混合物から選択される第１の成分、上記複合物の総重量に対して0.9から1.1重量％の量の、アルカリまたはアルカリ土類金属成分またはそれらの混合物から選択される第２の成分、及びスズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウム及びそれらの混合物で構成される群から選択される第３の成分を包含する触媒複合物に関するものであり、上記成分すべてがアルミナ担体上にあり、このアルミナ担体が実質的にシータ・アルミナで構成されて、表面積が50から120m2/gであって、見かけの嵩密度が少なくとも0.5 g/cm3であり、そして、第１の成分の第３の成分に対するモル比は1.5から1.7の範囲にあることを特徴とする。
【００１２】
本発明の別の実施の形態は、白金；複合物の総重量に対して0.9から1.1重量％の量のカリウム；及びスズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウム及びそれらの混合物で構成される群から選択される第３の成分を包含する触媒複合物に関するものであり、上記成分すべてはアルミナ担体上にあり、このアルミナ担体が実質的にシータ・アルミナで構成されて、表面積が50から120m2/gであって、見かけの嵩密度が0.6 g/cm3より大きく、そして、白金の第３の成分に対するモル比が1.5から1.7である点で特徴づけられる。
【００１３】
さらに別の実施の形態で、本発明は、VIII族貴金属成分またはそれらの混合物から選択される第１の成分、複合物の総重量に対して0.9から1.1重量％の量のアルカリまたはアルカリ土類金属成分またはそれらの混合物から選択される第２の成分、及びスズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウム及びそれらの混合物で構成される群から選択される第３の成分を包含する触媒複合物に脱水素化条件で炭化水素を接触させるステップで構成される炭化水素脱水素化方法に関するものであり、上記成分すべてがアルミナ担体上にあり、このアルミナ担体が実質的にシータ・アルミナで構成されて、表面積が50から120m2/gであって、見かけの嵩密度が少なくとも0.5 g/cm3であり、そして、第１の成分の第３の成分に対するモル比が1.5から1.7の範囲にあることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
要約すると、本発明は改良された触媒複合物及び、上記触媒複合物の利用のための方法に関するものである。
【００１５】
本発明の１つの本質的な特徴は、本発明の触媒に対する担体の特性にある。具体的には、アルミナ触媒担体が、表面積が120m2/g以下であって、対応する見かけの嵩密度（ABD）が0.5 g/cm3以上であることが重要である。上記担体は、VIII族貴金属成分、アルカリまたはアルカリ土類金属成分、及びスズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウムまたはそれらの混合物で構成される群から選択される成分などいくつかの触媒成分を包含する。本発明の別の本質的な特徴は、スズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウムまたはそれらの混合物で構成される群から選択される成分に対するVIII族貴金属成分のモル比が1.5から1.7の範囲にあることである。そうした触媒は、先行技術による類似の脱水素触媒と比較して、炭化水素の脱水素化方法において改良された触媒転化を示す。加えて、好ましいモル比が用いられる場合、上記触媒はより高い初期最大炭化水素脱水素化活性を示すことが発見されている。
【００１６】
上に示されたように、本発明による触媒複合物の１つの本質的な特徴は、VIII族貴金属成分またはそれらの混合物から選択される第１の成分である。VIII族貴金属は、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウムまたはそれらの混合物から選択することができる。しかしながら、白金が好ましいVIII族貴金属成分である。
【００１７】
VIII族貴金属成分は触媒全体にわたって十分に分散されていることが好ましい。VIII族貴金属成分は、一般的に、元素ベースの計算で、最終触媒複合物の0.01から５重量％を構成する。上記触媒は、0.1から2.0重量％のVIII族貴金属成分で構成されることが好ましく、特に0.1から2.0重量％の白金で構成されることが好ましい。
【００１８】
VIII族貴金属成分は、例えば、共沈または共ゲル化、イオン交換または含浸、または気相または原子供給源からの沈積、または類似の手順などのいずれかの適切な手段によって、その他の触媒複合物が組み込まれる前、最中または後のいずれかに、上記触媒複合物に組み込むことができる。VIII族貴金属成分を組み込む好ましい方法は、アルミナ担体をVIII族貴金属の分解可能化合物の溶液または懸濁液に含浸することである。例えば、白金は、担体と塩化白金酸水溶液を混合することによって担体に添加することができる。例えば、硝酸またはその他任意の成分など別の酸は、含浸液に添加されて、最終触媒複合物中のVIII族貴金属成分の均一な分散または固定をさらに助けることができる。
【００１９】
本発明による触媒複合物の別の本質的な特徴は、アルカリまたはアルカリ土類金属成分から成る第２の触媒成分である。本発明によるアルカリまたはアルカリ土類金属成分は、セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム及びリチウムで構成される群から、またはバリウム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムで構成される群から、またはこれらの群のいずれかまたは両方からの金属の混合物から選択することができる。しかしながら、カリウムが好ましい第２の触媒複合物である。アルカリまたはアルカリ土類金属成分は、元素金属の最終触媒複合物の上に酸化状態で最終触媒複合物中に存在すると考えられる。アルカリまたはアルカリ土類金属成分は、例えば酸化物のような化合物として、あるいは担体物質またはその他の触媒成分と組み合わされて存在することができる。
【００２０】
アルカリまたはアルカリ土類金属成分は触媒複合物全体にわたって十分に分散されることが好ましい。アルカリまたはアルカリ土類金属成分は、元素ベースの計算で、最終触媒複合物の0.9から1.1重量％を構成することが好ましい。
【００２１】
アルカリまたはアルカリ土類金属成分は、例えば、共沈または共ゲル化、イオン交換または含浸、または類似の手順などいずれかの適切な手段によって、その他の触媒成分が組み込まれる前、最中または後のいずれかに、触媒複合物に組み込むことができる。アルカリ成分を組み込む好ましい方法は、担体物質を水酸化カリウム溶液に含浸することである。
【００２２】
本発明による触媒の第３の本質的な成分は、スズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、ガリウム、タリウム及びそれらの混合物で構成される群から選択される重合調整剤金属成分である。第３の重合調整剤金属成分の効果的な量が、好ましくは均等に含浸される。一般に、上記触媒は、最終複合物の重量の元素ベースの計算で、0.01から10重量％の第３の重合調整剤金属成分で構成される。好ましくは、上記触媒は、0.1から５重量％の第３の重合調整剤金属成分で構成される。
【００２３】
本発明による第３の重合調整剤金属成分は、好ましくはスズである。一部またはすべてのスズ成分は、触媒中に酸化状態で元素金属のスズの上に存在することができる。この成分は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、酸塩化物、アルミン酸塩などのような化合物として、または担体物質または上記複合物のその他の含有物と組み合わされて複合物の中に存在することができる。好ましくは、上記スズ成分は、元素ベースで0.01から10重量％のスズを含んでいる最終触媒複合物になるために十分な量で用いられ、最良の結果は通常0.1から５重量％のスズを用いると得られる。
【００２４】
用いることができる適切なスズ塩またはスズの水溶性化合物には、臭化第一スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化第二スズ五水和物、塩化第二スズ四水和物、塩化第二スズ三水和物、塩化第二スズ・ジアミン、三塩化第二スズ臭化物、クロム酸第二スズ、フッ化スズ、フッ化第二スズ、ヨウ化第二スズ、硫化第二スズ、酒石酸化第二スズ、及び類似の化合物などがある。塩化第一スズまたは塩化第二スズのような塩化スズ化合物の利用が特に好ましい。
【００２５】
上記触媒の第３の成分は、どのような順序で担体と複合してもよい。従って、第１及び第２の成分は、第３の成分の連続的表面または均一含浸の後に担体上に含浸することができる。あるいは、第３の成分は、その他の触媒成分の含浸の後に担体上に表面または均一含浸することができる。
【００２６】
本発明による触媒複合物は、ハロゲン成分を含むこともできる。ハロゲン成分は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、またはそれらの混合物でもよい。塩素は好ましいハロゲン成分である。ハロゲン成分は、一般に多孔性担体物質及びアルカリ成分と結合された状態で存在する。好ましくは、ハロゲン成分は、触媒複合物全体にわたって十分に分散される。ハロゲン成分は、元素ベースの計算で0.01重量％超から15重量％の最終触媒複合物で構成されてもよい。
【００２７】
ハロゲン成分は、いずれかの好適な方法で、担体物質の調製の最中、またはその他の触媒成分が組み込まれる前、最中または後のいずれかに、触媒複合物に組み込むことができる。例えば、好ましいアルミニウム担体物質を形成するために用いられるアルミナ・ゾルは、ハロゲンを含んでいてもよく、従って、最終触媒複合物中のハロゲン含有量の少なくとも一部に資する。また、ハロゲン成分またはその一部は、担体物質をその他の触媒成分と共に組み込む間に、例えば、白金成分を含浸するために塩化白金酸を用いることによって、触媒複合物に添加することができる。また、ハロゲン成分またはその一部は、その他の触媒成分が担体物質と共に組み込まれる前または後に、ハロゲン、またはハロゲンを含んでいる化合物または溶液に触媒を接触させることによって、触媒複合物に添加することができる。ハロゲンを含んでいる好適な化合物には、例えば、塩酸などのハロゲンを含んでいる酸などである。あるいは、ハロゲン成分またはその一部は、ハロゲンを含んでいる化合物または溶液に次の触媒再生ステップで触媒を接触させることによって組み込むことができる。再生ステップにおいて、炭化水素転化方法での触媒の利用の間にコークスとして触媒上に沈積した炭素は燃え尽きて、触媒及び触媒上の白金族成分は再分配されて、新しい触媒にきわめて類似した性能特性を持つ再生された触媒を提供する。ハロゲン成分は、炭素燃焼ステップの間または白金族成分再分配ステップの間に、例えば、触媒を塩化水素ガスに接触させることによって添加することができる。また、ハロゲン成分は、ハロゲン、または二塩化プロピレンのようなハロゲンを含んでいる化合物または溶液を、例えば、炭化水素転化方法の操作の間に炭化水素供給ストリームまたは再生利用ガスに加えることによって触媒複合物に添加することができる。ハロゲンは塩素ガス（Cl2）として添加することもできる。
【００２８】
本発明による担体物質は、表面積が120m2/g未満のアルミナである。加えて、上記触媒担体アルミナは、ABDが0.5 g/cm3以上でなければならない。上記アルミナ担体物質は、いずれかの適切な方法で合成または天然に生じる原料から調製することができる。上記担体は、球体、錠剤、ケーキ、押出し成形体、粉体、顆粒などのようないずれの望ましい形状にも形成することができ、それは、いずれの粒径でも用いることができる。アルミナの好ましい形状は球体である。好ましい粒径は直径が1.6 mm（1/16インチ）であるが、0.79 mm（1/32インチ）以下の小さい粒子も用いることができる。
【００２９】
アルミナ球体を作製するために、アルミニウム金属は、それを適切な素練り促進剤及び水と反応させて、その後ゾルの混合物をオイル・バスに滴下してアルミナ・ゲルの球体粒子を形成することによって、アルミナ・ゾルに転化される。第３の重合調整剤金属成分は、それが素練り促進剤と反応して、熱いオイル・バスに滴下される前にアルミナ・ゾルに添加されることも本発明の１つの態様である。アルミナ担体物質のその他の形状は、従来の方法によって調製することもできる。共形成された第３の成分をオプションとして含んでいるアルミナ粒子が形成された後に、それらを乾燥、焼成する。
【００３０】
本発明の望ましい特性を持つ触媒基剤を提供する上で最も重要なことは、アルミナ基剤成分の乾燥及び焼成である。本発明による触媒アルミナ基剤の表面積が120m2/g以下であり、対応するABDが0.50 g/cm3以上であることが重要である。これらの特性は、950℃から1200℃の範囲の温度下でアルミナを最終焼成することによってアルミナに提供される。最終焼成ステップは、本発明の触媒のアルミナ基剤の望ましい特性に適合するシータ・アルミナへアルミナを転化するのに十分な条件下にあることが好ましい。そうした条件には、950℃から1100℃の間、好ましくは975℃から1050℃に厳密に制御された焼成温度などがあろう。
【００３１】
本発明の記述及び添付請求項に述べられるような触媒の表面積は、十分周知の水銀圧入技術に由来することが理解される。この方法は、Micromeritics Auto Pore 9200 Analyzerを用いる水銀圧入によって多孔性物質の孔径分布及び細孔表面積を判定するために用いることができる。この方法において、高圧水銀が、最大413,700 kPa（60,000 psia）までの漸増圧力で触媒粒子の細孔に押圧される。細孔容積の読み取りは所定の圧力下で行なわれる。最大85の圧力点を選択することができる。この方法に従って、細孔容積の詳細な分布を判定することができる。
【００３２】
特に本発明で開示される高い温度でのアルミナ基剤の焼成の効果は、アルミナ基剤の密度を高めることである。高密度化、すなわちABDの増大は、全体的な触媒細孔容積の減少によって引き起こされる。さらに、高い焼成温度によって既存の細孔は膨張する。この明らかに矛盾するメカニズムを満たすために、触媒は必然的に大きさが縮小し、一方で既存の細孔は膨張する。膨張によって、既存の細孔の口部は、コークスの形成によって詰まったり、制限されたりする可能性が少なくなるように、それらは増大する。
【００３３】
アルミナ成分は実質的にシータ・アルミナであることが好ましい。『実質的にシータ・アルミナ』であるとは、アルミナ晶子の少なくとも75％がシータ・アルミナ晶子であることを意味する。アルミナの残りの晶子は、アルファ・アルミナまたはガンマ・アルミナの形状である可能性が高い。しかし、本技術分野で周知のその他の形状のアルミナ晶子も存在する。実質的なシータ・アルミナ成分は、少なくとも90％のシータ・アルミナの晶子で構成されることが最も好ましい。
【００３４】
説明されたように、結晶質アルミナのシータ・アルミナ形状は、触媒担体が受ける最大焼成温度を厳密に制御することによって非晶質アルミナ前駆物質から生産される。800℃から950℃の範囲の焼成温度は、実質的にガンマ・アルミナの晶子で構成されるアルミナを生産することが知られている。1100℃以上の焼成温度は、アルファ・アルミナ晶子の形成を促進することが知られており、一方950℃から1100℃、特に975℃から1050℃の温度はシータ・アルミナ晶子の形成を促進することが知られている。
【００３５】
触媒成分が望まれるアルミナ担体と結合した後、得られる触媒複合物は一般に100℃から320℃の温度で通常１から24時間以上乾燥させられ、その後320℃から600℃で0.5から10時間以上焼成される。通常、塩素含有化合物が空気中に添加され、触媒金属成分の焼結を防止する。この最終焼成は、通常アルミナ晶子またはABDに影響を及ぼさない、しかし、担体の高温焼成は、必要に応じてこの時点で達成することができる。最後に、焼成された触媒複合物は、炭化水素転化プロセスで用いられる前に、還元ステップに通常かけられる。この還元ステップは、230℃から650℃の温度で0.5から10時間以上の時間、還元性雰囲気下で実施され、好ましくは、実質的にすべての白金族成分を元素金属状態へ還元するのに十分な乾燥した水素、温度及び時間が選択される。
【００３６】
上に示されたように、本発明による触媒は、炭化水素転化触媒としての特定の効用を有する。転化される炭化水素は、炭化水素転化条件下で触媒に接触させられる。これらの条件には、200℃から1000℃の温度、0.25絶対気圧（ATMA）から25気圧の圧力、0.1から200時間-1の１時間あたり液空間速度などがある。
【００３７】
１つの実施の形態によれば、本発明による炭化水素転化プロセスは脱水素化である。その好ましいプロセスにおいて、脱水素可能な炭化水素は、脱水素化条件に維持された脱水素化ゾーンで本発明による触媒複合物と接触させられる。この接触は、固定触媒床システム、移動触媒床システム、流動床システムなど、またはバッチ型操作で実施することができる。固定触媒床システムは、１つの好ましい実施の形態において好ましい。この固定触媒床システムで、炭化水素供給ストリームは望まれる反応温度に予め加熱され、その後触媒の固定床を含んで成る脱水素化ゾーンへ送り込まれる。その脱水素化ゾーン自体は、１つ以上の個別の反応ゾーンとそれらの間の加熱手段で構成され、望まれる反応温度が各反応ゾ−ンへの入口で確実に維持される。炭化水素は、上方、下方または半径方向への流動のいずれかで触媒床と接触することができる。触媒床を通り抜ける炭化水素の半径方向への流動が、工業規模の反応器にとって好ましい。炭化水素が触媒と接触する場合、それは液相、気液混合相または気相のいずれであってもよい。好ましくは、それは気相である。
【００３８】
脱水素化されることが可能な炭化水素には、パラフィン、アルキル芳香族化合物、ナフテン及びオレフィンなど２から30以上の炭素原子を有する脱水素可能な炭化水素などがある。触媒で脱水素化されることが可能な炭化水素の１つの族は、２から30以上の炭素原子を有する直鎖パラフィン族である。上記触媒は、２から15以上の炭素原子を有するパラフィンを対応するモノオレフィンに、または３から15以上の炭素原子を有するモノオレフィンを対応するジオレフィンに脱水素化するために特に有用である。上記触媒は、Ｃ2−Ｃ6パラフィン、主としてプロパン及びブタンのモノオレフィンに対する脱水素化に特に有用である。
【００３９】
脱水素化条件には、400℃から900℃の温度、0.01から10絶対気圧の圧力、及び0.01から100時間-1の１時間あたり液空間速度（LHSV）などがある。一般に直鎖パラフィンでは、分子量が低いほど、相当する転化に必要な温度は高くなる。脱水素化ゾーンの圧力は、装置の限界に合わせて実行可能な限り低く維持され、化学平衡の有利性を最大化する。
【００４０】
脱水素化ゾーンからの処理液ストリームは、転化されていない脱水素可能な炭化水素、水素、及び脱水素化反応の生成物を一般に含んでいる。この処理液ストリームは、通常冷却され、水素分離ゾーンへ送られて、水素を豊富に含む気相を、炭化水素を豊富に含む液相から分離する。一般に、炭化水素を豊富に含む液相は、適切な選択吸着剤、選択溶媒、選択反応のいずれかの手段によって、または適切な分画法の手段によってさらに分離される。転化されていない脱水素可能な炭化水素は回収され、脱水素化ゾーンへ再循環することができる。脱水素化反応の生成物は、最終生成物として、またはその他の化合物の調製における中間生成物として回収される。
【００４１】
脱水素可能な炭化水素は、脱水素化ゾーンへ送られる前、最中または後に、希釈物質と混合することができる。希釈物質は、水素、水蒸気、メタン、エタン、二酸化炭素、窒素、アルゴンなど、またはそれらの混合物でもよい。水素及び水蒸気は好ましい希釈剤である。通常、水素または水蒸気が希釈剤として用いられる場合、それは、希釈剤対炭化水素のモル比0.1：１から40：１が確保されるのに十分な量で用いられ、最良の結果はモル比の範囲が0.4：１から10：１の場合に得られる。脱水素化ゾーンへ送られる希釈ストリームは、通常、分離ゾーンの脱水素化ゾーンからの処理液から分離される再循環された希釈剤である。
【００４２】
水蒸気と水素のように希釈剤の組み合わせを用いることができる。水素が主要な希釈剤の場合、水、または、例えば、脱水素化条件で分解してアルコール、アルデヒド、エーテールまたはケトンのような水を形成する物質を、連続的または断続的のいずれかで、同等の水をベースに計算して、１から20,000重量ppmの炭化水素供給ストリームを提供する量で、脱水素化ゾーンへ添加することができる。１から10,000重量ppmの水の添加により、脱水素化パラフィンが６から30以上の炭素原子を有する場合に、最良の結果が得られる。
【００４３】
商業的に成功するため、脱水素触媒は、３つの特性、すなわち、高活性、高選択性及び良好な安定性を示さなければならない。活性は、一連の特定の反応条件下で、すなわち、特定の温度、圧力、接触時間、及び必要な場合には水素のような希釈剤の濃度で、反応物を生成物に転化する触媒の能力の尺度である。脱水素触媒活性については、供給原料中のパラフィンの量と比較したパラフィンの転化または消失がパーセントで測定される。選択性は、転化された反応物の量と比較した、反応物を望まれる生成物に転化する触媒の能力の尺度である。触媒の選択性については、転化されたパラフィンの総モルと比較した、生成物中のオレフィンの量がモル・パーセントで測定される。安定性は、活性及び選択性パラメータの操業中の時間経過に伴う変化率の尺度であり、その率が小さいほど触媒が安定であることを意味する。
【００４４】
炭化水素の脱水素化は吸熱プロセスである。脱水素触媒のみを用いるシステムでは、プロセスの種々の時点で過熱蒸気を加えるか、または触媒床の間の反応ストリームを断続的に除去及び再加熱することが通常必要である。１つの改良された例で、脱水素化または選択的酸化触媒の別個の床または反応器を有する２触媒システムを用いるプロセスが構築されている。選択的酸化触媒の目的は、酸化ゾーンに添加されて、上記プロセスにおいて内部で熱を生成する、酸素との脱水素化反応の結果として生産された水素を選択的に酸化することである。生成された熱は、次の脱水素化ステップのための望まれる脱水素化温度に反応混合物が達するのに通常十分である。本発明は、先に述べられたこのシステムで達成することができる。そのようなプロセスが用いられる場合、本発明による触媒は、少なくとも脱水素触媒で構成され、別の特定の触媒は、酸化反応を達成するために用いられる。好ましい反応器の構成を説明する前に、本発明による酸化の態様がより詳細に開示される。
【００４５】
選択的酸化ステップは、それが用いられる場合には、上記プロセスの脱水素化ステップで生産された水素を用いて、次の脱水素化反応手段に熱を供給する。これを達成するために、酸素含有ガスが、好ましくは選択的酸化触媒区域に隣接する地点で、先ず反応器へ導入される。酸素含有ガス中の酸素は、反応ストリームに含まれている水素を酸化するために必要である。存在する水素の選択的酸化を行なうために用いることができる酸素含有ガスの例には、空気；酸素；または水蒸気、二酸化炭素、及び、窒素、アルゴン、ヘリウムなどのような不活性ガスなどその他のガスで希釈された空気または酸素などである。上記プロセス・ストリームと接触させるために導入される酸素の量は、酸素がプロセス・ストリームに添加される地点でプロセス・ストリーム中に含まれている水素のモルあたりの酸素のモルが0.01：１から２：１モルの範囲でもよい。選択的酸化反応において、反応を起こしていない脱水素可能な炭化水素、脱水素化された炭化水素及び水素で構成されるプロセス・ストリームは、選択的蒸気酸化／脱水素触媒の存在下で酸素と反応し、そこで、水素は選択的に酸化されて水及び熱エネルギーを生産し、炭化水素と反応する酸素はごくわずかしか生産しない。
【００４６】
選択的蒸気酸化／脱水素触媒は、炭化水素の存在下での水素の選択的酸化に有用なものであろう。そうした触媒の１例が米国特許第4,418,237号明細書に開示されている。あるいは、選択的酸化ステップに用いられる触媒は、脱水素化ステップに用いられる触媒と同一でもよい。そのような触媒またはプロセスの利用は、米国特許第4,613,715号明細書及び米国特許第3,670,044号明細書に開示されている。本発明による触媒は、脱水素化及び選択的酸化機能の両方を示す。従って、本発明による触媒は、炭化水素の脱水素化及び選択的酸化のためのプロセスを含んで成る単一の触媒で用いることができる可能性がある。
【００４７】
酸素含有反応物は、酸素を比較的冷たい炭化水素供給ストリームまたは蒸気希釈剤と混合するなど種々の方法で本発明のプロセスに加えることができ、あるいは、酸素含有反応物は、供給炭化水素または蒸気希釈剤と無関係に反応器へ直接添加することもできる。加えて、酸素含有反応物は、反応ゾーンの全長にわたる選択的水素酸化によって生産される有益な温度上昇を分配するために、水素と比較した酸素の局所濃度を最小限にするような方法で反応器の１箇所以上の地点に添加することが可能である。事実、酸素含有ガスを蒸気酸化／脱水素化反応ゾーンへ導入するための複数の注入点を用いることは、好ましい操作の方式である。この手順は、水素の量と比較した酸素濃度の局所的増加の機会を最小限にし、その結果、酸素含有ガスが供給物または生成物炭化水素と望ましくない反応を起こす機会を最小限にする。
【００４８】
以下の実施例は、本発明による触媒及び方法をさらに説明するために導入される。この実施例は、例示のための実施の形態として意図されており、本明細書に添付された請求項に述べられるような本発明の広範な説明を限定するものとみなされてはならない。
【実施例１】
【００４９】
本発明によると、炭化水素の脱水素化は、触媒の再生が必要になる前に、100時間の操作で脱水素触媒を非活性化する。従って、脱水素触媒の活性は、操作中の５から20時間の間のその最大活性及びその能力によって等級付けられる。
【００５０】
本発明によって達成される利点を示すために、本発明による１つの触媒及び最新の先行技術による２つの触媒を調製した。
【００５１】
第１の先行技術による触媒は、0.2重量％のスズ及び0.7重量％のカリウムを含んでおり、第２の先行技術による触媒は、0.2重量％のスズ及び１重量％のカリウムを含んでいた。本発明による触媒は、0.17重量％のスズ及び１重量％のカリウムを含んでいた。これらの触媒をそれぞれ触媒Ａ、触媒Ｂ及び触媒Ｃとする。初めに３つすべての触媒について、球体アルミナ担体を周知の油滴法によって調製した。スズ成分前駆物質をアルミナ・ヒドロゾルと混合し、その後上記ヒドロゾルをゲル化することによって、スズ成分を担体に組み込んだ。この場合のスズ成分は触媒粒子全体に均等に分布した。次に上記触媒粒子を600℃で２時間乾燥させ、1050℃で焼成した。その後、焼成したスズ含有粒子を塩化白金酸溶液及び水酸化カリウム溶液と接触させ、アルミナ基剤に白金及びカリウムを均等に含浸した。含浸後、上記触媒を空気中で500℃で４時間、３％の水蒸気及び塩素含有ガスの存在下でオーブン処理し、続いて水素中で550℃で２時間還元させた。触媒Ａ（先行技術による触媒）を上に述べられた方法に従って調製し、0.45重量％の白金、0.7重量％のカリウム及び0.2重量％のスズを含み、白金対スズのモル比が1.37である完成品の触媒を生産した。触媒Ｂ（先行技術による触媒）も上に述べられた方法に従って調製し、0.45重量％の白金、1.0重量％のカリウム及び0.2重量％のスズを含み、白金対スズのモル比が1.37である完成品の触媒を生産した。触媒Ｃ（本発明）を同様に調製し、0.45重量％の白金、1.0重量％のカリウム及び0.17重量％のスズを含み、白金対スズのモル比が1.6である完成品の触媒を生産した。上記触媒の特性を比較のために表１に示す。
【００５２】
次に各触媒をパイロット・プラントでテストし、プロパンを脱水素化してプロピレンを生産した。各パイロット・プラントでのテストの操作条件は、水素対プロパンのモル比が0.4、１時間あたり液空間速度（LHSV）が30時間-1、圧力が135 kPA（5 psig）及び供給温度が655℃（1210oF）などである。テストの結果を、操業総時間数に対してプロットされたプロパン転化を図１に示す。
【００５３】
図１から、本発明による触媒（触媒Ｃ）は、同じ操業条件の先行技術による触媒よりも高い初期最大活性を示し、高いプロパン転化を操業に入って５から20時間で達成することがわかる。同じ白金レベル0.45重量％を維持しながら、カリウム含有量は１重量％で、スズ含有量を0.20から0.17重量％に引き下げると、白金対スズのモル比は1.37から1.6に増加し、その結果、驚くべきことに、プロパンの脱水素化に対する活性が増大した触媒が得られる。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
前述の説明、図及び実施例は、本発明によるプロセスに包含される有利性、及び本発明の利用によって提供される利点を明示するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、操業中の総時間数に対してプロパン転化をプロットしたグラフであり、先行技術による２つの触媒と本発明による触媒との比較を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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