(57)【要約】  本発明の目的は、電子線や極紫外線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型レジスト膜を成膜することができる感放射線性組成物、その組成物に用いられる新規なスルホン酸塩含有重合体、その重合体に用いられる新規単量体、及び感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供することである。本発明の感放射線性樹脂組成物は、下式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体と、溶剤と、を含有する。2011070947.tif 000077
2011070947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体と、
溶剤と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011070947.tif 000069
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。但し、Ｒ１のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を２つ以上有する基である。ｌは１〜５の整数を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｄは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【請求項２】
下記一般式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ−ａ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体と、
下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカチオンと、
溶剤と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2011070947.tif 000070
〔一般式（Ｉ−ａ）及び（ＩＩ−ａ）において、Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｄは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【化３】
2011070947.tif 000071
〔一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。但し、Ｒ１のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を２つ以上有する基である。ｌは１〜５の整数を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を示す。〕
【請求項３】
前記ヘテロ原子が、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）及び窒素原子（Ｎ）のうちから選ばれる少なくとも２種である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ｒ１〜Ｒ３における前記へテロ原子を２つ以上有する基が、−ＯＳＯ２−Ｒｘ、及び−ＳＯ２−Ｒｘ（Ｒｘは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）のうちの少なくとも一方である請求項１乃至３のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体が、酸解離性基を有する構造単位を更に有する請求項１乃至４のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記酸解離性基を有する構造単位として、少なくとも下記一般式（ｃ−１）で表される構造単位を有する請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2011070947.tif 000072
〔一般式（ｃ−１）において、Ｒ１２は、相互に独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。各Ｒ１３は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ１３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ１３が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示す。〕
【請求項７】
更に、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物を含有する請求項１乃至６のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2011070947.tif 000073
〔一般式（Ｂ１）において、Ｒ１３は、各々独立に、１価の有機基を示す。Ｚ−は、Ｒ１５Ｏ−、又はＲ１５ＣＯＯ−を示す（Ｒ１５は１価の有機基を示す。）。ｑは各々独立に、０〜５の整数を示す。〕
【請求項８】
下記一般式（Ｉ−ｍ）又は下記一般式（ＩＩ−ｍ）で表されることを特徴とする単量体。
【化６】
2011070947.tif 000074
〔一般式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。但し、Ｒ１のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を２つ以上有する基である。ｌは１〜５の整数を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｄは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【請求項９】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有することを特徴とする重合体。
【化７】
2011070947.tif 000075
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。但し、Ｒ１のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を２つ以上有する基である。ｌは１〜５の整数を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｄは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【請求項１０】
下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体と、
溶剤と、を配合して得られることを特徴とする感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【化８】
2011070947.tif 000076
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。但し、Ｒ１のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を２つ以上有する基である。ｌは１〜５の整数を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｄは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、重合体、単量体及び感放射線性樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物、その組成物に用いられる新規なスルホン酸塩含有重合体、その重合体に用いられる新規単量体、及び感放射線性樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線から、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、更にはＡｒＦエキシマレーザー光というように短波長化の傾向が見られる。更に、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。特に、ウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題である。しかし、電子線やＥＵＶ用のレジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ナノエッジラフネスの悪化が起こるため、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。尚、ナノエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときに設計寸法と実際のパターン寸法に生じるずれのことを言う。この設計寸法からのずれがレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させることになる。特に、０．２５μｍ以下の超微細領域では、ナノエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状及び良好なナノエッジラフネスと、はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。【０００４】
更に、ＫｒＦ、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーにおいても同様に、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なナノエッジラフネスを同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が必要である。
ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、或いはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ水溶液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、「フェノール性酸分解性重合体」という）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
ＡｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィープロセスに適したレジストとしても同様に化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基を有する（メタ）アクリル系のポリマー、及び酸発生剤からなる化学増幅レジスト組成物が有効に使用されている。【０００５】
これらのポジ型レジストに関して、これまで酸分解性アクリレートモノマーを共重合したフェノール性酸分解性重合体を用い、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、「スルホン酸発生剤」という）を含むレジスト組成物がいくつか知られている。それらについては、例えば、特許文献１〜５に開示されたポジ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５５６１１９４号明細書
【特許文献２】特開２００１−１６６４７４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６６４７８号公報
【特許文献４】特開２００３−１０７７０８号公報
【特許文献５】特開２００１−１９４７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記ポジ型レジスト組成物等のいかなる組合せにおいても、超微細領域での、高感度、高解像性、良好なパターン形状、良好なナノエッジラフネス（低ラフネス）は同時に満足できていないのが現状である。【０００８】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜することができる感放射線性樹脂組成物、その組成物に用いられる新規なスルホン酸塩含有重合体、その重合体に用いられる新規単量体、及び感放射線性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体と、
溶剤と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2011070947.tif 000003
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。但し、Ｒ１のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を２つ以上有する基である。ｌは１〜５の整数を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｄは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
［２］下記一般式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ−ａ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体と、
下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカチオンと、
溶剤と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2011070947.tif 000004
〔一般式（Ｉ−ａ）及び（ＩＩ−ａ）において、Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｄは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【化３】
2011070947.tif 000005
〔一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。但し、Ｒ１のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を２つ以上有する基である。ｌは１〜５の整数を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を示す。〕
［３］前記ヘテロ原子が、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）及び窒素原子（Ｎ）のうちから選ばれる少なくとも２種である前記［１］又は［２］に記載の感放射線性樹脂組成物。
［４］前記Ｒ１〜Ｒ３における前記へテロ原子を２つ以上有する基が、−ＯＳＯ２−Ｒｘ、及び−ＳＯ２−Ｒｘ（Ｒｘは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示す。）のうちの少なくとも一方である前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
［５］前記重合体が、酸解離性基を有する構造単位を更に有する前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
［６］前記酸解離性基を有する構造単位として、少なくとも下記一般式（ｃ−１）で表される構造単位を有する前記［５］に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
2011070947.tif 000006
〔一般式（ｃ−１）において、Ｒ１２は、相互に独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。各Ｒ１３は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ１３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ１３が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示す。〕
［７］更に、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物を含有する前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
2011070947.tif 000007
〔一般式（Ｂ１）において、Ｒ１３は、各々独立に、１価の有機基を示す。Ｚ−は、Ｒ１５Ｏ−、又はＲ１５ＣＯＯ−を示す（Ｒ１５は１価の有機基を示す。）。ｑは各々独立に、０〜５の整数を示す。〕
［８］下記一般式（Ｉ−ｍ）又は下記一般式（ＩＩ−ｍ）で表されることを特徴とする単量体。
【化６】
2011070947.tif 000008
〔一般式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。但し、Ｒ１のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を２つ以上有する基である。ｌは１〜５の整数を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｄは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
［９］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有することを特徴とする重合体。
【化７】
2011070947.tif 000009
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。但し、Ｒ１のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を２つ以上有する基である。ｌは１〜５の整数を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｄは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
［１０］下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体と、
溶剤と、を配合して得られることを特徴とする感放射線性樹脂組成物の製造方法。
【化８】
2011070947.tif 000010
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。但し、Ｒ１のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を２つ以上有する基である。ｌは１〜５の整数を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｄは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型レジスト膜を成膜することができる。
また、本発明の新規重合体は、電子線や極塩紫外線等の照射によりスルホン酸を発生するものであり、前記感放射線性樹脂組成物における重合体成分として好適に用いられる。
更に、本発明の新規単量体は、前記重合体を与える単量体として好適に用いられる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物の製造方法によれば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成可能な化学増幅型レジスト膜を成膜することができる感放射線性樹脂組成物を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ラインパターンを上方から見た際の模式的な平面図である。
【図２】ラインパターン形状の模式的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］感放射線性樹脂組成物（ｉ）
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉ）は、特定の重合体と、溶剤と、を含有することを特徴とする。
【００１３】
［１−１］重合体（Ａ）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体成分として、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体（以下、「重合体（Ａ）」ともいう。）を含有する。
この重合体（Ａ）は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体である。
【００１４】
【化９】
2011070947.tif 000011
〔一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。但し、Ｒ１のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を２つ以上有する基である。ｌは１〜５の整数を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｄは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【００１５】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ１〜Ｒ３におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記Ｒ１〜Ｒ３におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。
前記Ｒ１〜Ｒ３におけるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数５〜６のものが好ましい。
前記Ｒ１〜Ｒ３におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。
尚、アルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基の各々における１以上の水素原子は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、アセトキシ基、アルキル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００１６】
前記Ｒ１〜Ｒ３の−Ｓ−Ｒ６基におけるＲ６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、前記Ｒ６のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
尚、Ｒ６のアルキル基及びアリール基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００１７】
更に、前記Ｒ１〜Ｒ３におけるヘテロ原子を２つ以上有する基は特に限定されない。前記Ｒ１〜Ｒ３が２つ以上ヘテロ原子を有することで、酸発生効率が向上し、ナノエッジラフネス、感度及び解像度に優れると考えられる。
前記ヘテロ原子としては、硫黄原子（Ｓ）、酸素原子（Ｏ）及び窒素原子（Ｎ）を挙げることができ、これらより選ばれる少なくとも２つであることが好ましい。
このような基としては、−ＯＳＯ２−Ｒｘ、−ＳＯ２−Ｒｘ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒｘ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｘ、−ＣＯＮＨ−Ｒｘ、及び−ＳＯ２Ｎ（Ｒｙ）−Ｒｘ（Ｒｘは、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、Ｒｙは水素原子又はＲｘと同様の基を示す。但し、２つ以上のヘテロ原子を有する基が前記−ＣＯ−Ｏ−Ｒｘの場合、Ｒｘはアルコキシ基ではない。）等を挙げることができる。特に、−ＯＳＯ２−Ｒｘ、及び、−ＳＯ２−Ｒｘのうちの少なくとも一方であることが酸発生効率の点から好ましい。Ｒｘにおける置換基としては、好ましくはハロゲン原子が挙げられる。
【００１８】
前記Ｒｘにおけるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができる。
このようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基等が挙げられる。
このアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基が挙げられる。
【００１９】
前記Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、炭素数４〜１５の単環又は多環のシクロアルキル基が挙げられる。
このようなシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
このシクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基が挙げられる。
【００２０】
前記Ｒｘにおけるアルコキシ基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシル基が挙げられる。
このようなアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
このアルコキシ基は置換基を有していてもよい。この置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基が挙げられる。
【００２１】
前記Ｒｘのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基が挙げられる。
このアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基が挙げられる。
【００２２】
尚、前記Ｒｙは、水素原子又は前述のＲｘと同様の基を示す。
【００２３】
ヘテロ原子を２つ以上有する基の具体例としては、例えば、下記式（ｈ１）〜（ｈ１５）で表される構造の基等を挙げることができる。これらのなかでも、（ｈ１）、（ｈ２）で表される基が好ましい。
【００２４】
【化１０】
2011070947.tif 000012
【００２５】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるｌは１〜５の整数を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を示す。好ましくは、ｌ＋ｍ＋ｎが１〜２の整数である。即ち、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ、ヘテロ原子を２つ以上有する基を少なくとも１つ有する。
【００２６】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ７〜Ｒ１１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記Ｒ７〜Ｒ１１におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。また、このアルキル基における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００２７】
前記Ｒ８〜Ｒ１０におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
前記Ｒ８〜Ｒ１０におけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜４のものが好ましい。
尚、Ｒ８〜Ｒ１０におけるアラルキル基、及びアルコキシ基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００２８】
一般式（ＩＩ）におけるＡの、−ＮＲ１２−基におけるＲ１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数１〜６のものが好ましい。
また、前記Ｒ１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等を挙げることができる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
尚、Ａにおけるアルキル基、及びアリール基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００２９】
一般式（ＩＩ）のＤにおけるアルキレン基としては、例えば、エチレン基；１，３−プロピレン基、１，２−プロピレン基等のプロピレン基；テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数２〜６のものが好ましい。
前記Ｄのアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、メチルフェニレン、エチルフェニレン、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、フルオロフェニレン基等が挙げられる。これらのなかでも、炭素数６〜１２のものが好ましい。
尚、Ｄにおけるメチレン基、アルキレン基、及びアリーレン基の各々における１以上の水素原子は前述の置換基により置換されていてもよい。
【００３０】
また、前記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）は、それぞれ、例えば、下記一般式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）で表される化合物を単量体として用いることにより得ることができる。
【００３１】
【化１１】
2011070947.tif 000013
〔一般式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。但し、Ｒ１のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を２つ以上有する基である。ｌは１〜５の整数を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を示す。Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｄは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【００３２】
尚、一般式（Ｉ−ｍ）及び（ＩＩ−ｍ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＤは、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＤと同義である。
【００３３】
式（Ｉ―ｍ）及び（ＩＩ―ｍ）で表される具体的な単量体としては、例えば、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−５）で表される化合物、及び式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２１）で表される化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化１２】
2011070947.tif 000014
【００３５】
【化１３】
2011070947.tif 000015
【００３６】
【化１４】
2011070947.tif 000016
【００３７】
【化１５】
2011070947.tif 000017
【００３８】
【化１６】
2011070947.tif 000018
【００３９】
一般式（Ｉ−ｍ）で表される単量体は、例えば、下記反応式で表されるように、一般式（Ｙ）で表される化合物と一般式（ＹＹ）で表される化合物とを塩化メチレン／水混合溶媒中反応させることにより製造することができる。
また、一般式（ＩＩ−ｍ）で表される単量体は、例えば、下記反応式で表されるように、一般式（Ｘ）で表される化合物と一般式（ＸＸ）で表される化合物とを塩化メチレン／水混合溶媒中反応させることにより製造することができる。
更に、一般式（ＸＸ）又は（ＹＹ）で表される化合物は、例えば、特開２００３−４２３５１６号公報に記載の方法で製造することができる。
【００４０】
【化１７】
2011070947.tif 000019
【００４１】
【化１８】
2011070947.tif 000020
【００４２】
尚、一般式（Ｙ）、（ＹＹ）、（Ｉ−ｍ）、（Ｘ）、（ＸＸ）及び（ＩＩ−ｍ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＤは、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ１〜Ｒ３、Ｒ７〜Ｒ１１、ｌ、ｍ、ｎ、Ａ及びＤと同義である。また、Ｍ＋はアルカリ金属イオンを示し、Ｘ−はハロゲン化物イオンを示す。
【００４３】
また、前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（Ｉ）、繰り返し単位（ＩＩ）以外に、更に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１）」という〕を含んでもよい。
【００４４】
重合体（Ａ）が、この繰り返し単位（１）を含むことにより、重合体（Ａ）が酸の作用により十分にアルカリ易溶性となるため好ましい。
【００４５】
【化１９】
2011070947.tif 000021
〔一般式（１）において、Ｒ１５は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１６は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示す。ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、且つＹは炭素原子である。〕
【００４６】
前記一般式（１）において、ＸがＹとともに形成する脂環式炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、５〜２５であることが好ましく、より好ましくは５〜２０、更に好ましくは５〜１５である。
【００４７】
また、この脂環式炭化水素基は、単環式のものであってもよいし、多環式のものであってもよい。脂環式部分の具体的な構造としては、例えば、下記の（ａ−１）〜（ａ−５０）等の構造を挙げることができる。
【００４８】
【化２０】
2011070947.tif 000022
【００４９】
【化２１】
2011070947.tif 000023
【００５０】
【化２２】
2011070947.tif 000024
【００５１】
【化２３】
2011070947.tif 000025
【００５２】
【化２４】
2011070947.tif 000026
【００５３】
【化２５】
2011070947.tif 000027
【００５４】
特に、前記一般式（１）におけるＸがＹとともに形成する脂環式炭化水素基は、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造等を有する基であることが好ましい。
【００５５】
前記脂環式炭化水素基の具体的な例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、及びシクロドデカニル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基（デカリニル基）、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。
これらのなかでも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、及びシクロドデカニル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基等が好ましい。特に、炭素数５〜１５のシクロアルキル基であることが好ましい。
【００５６】
また、前記脂環式炭化水素基は、置換されたものであってもよいし、非置換のものであってもよい。置換基の具体例としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５７】
前記Ｒ１６の炭素数６〜２２のアリール基としては、下記の（ｘ−１）〜（ｘ−３）等の構造に由来する基を挙げることができる。尚、Ｒ１６が下記の（ｘ−２）に由来する基（即ち、ナフチル基）である場合、前記一般式（１）におけるＹに結合する結合位置は、１位及び２位のいずれであってもよい。また、Ｒ１６が下記の（ｘ−３）に由来する基（即ち、アントリル基）である場合、前記一般式（１）におけるＹに結合する結合位は、１位、２位及び９位のいずれであってもよい。
また、このアリール基は、置換されていてもよい。置換基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００５８】
【化２６】
2011070947.tif 000028
【００５９】
また、本発明の重合体（Ａ）においては、前記繰り返し単位（１）が、下記一般式（１−１）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１−１）」という。〕であるものとすることができる。
【００６０】
【化２７】
2011070947.tif 000029
〔一般式（１−１）において、Ｒ１５は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、且つＹは炭素原子である。〕
【００６１】
一般式（１−１）における「ＸがＹとともに形成する脂環式炭化水素基」については、前述の一般式（１）における「ＸがＹとともに形成する脂環式炭化水素基」の説明をそのまま適用することができる。
【００６２】
また、前記繰り返し単位（１）は、例えば、下記一般式（ｍ−１）で表される化合物を単量体として用いることにより得ることができる。
【００６３】
【化２８】
2011070947.tif 000030
〔一般式（ｍ−１）において、Ｒ１５は水素原子、メチル基、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基を示す。Ｒ１６は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示す。ＸはＹとともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団であり、且つＹは炭素原子である。〕
【００６４】
尚、一般式（ｍ−１）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｘ及びＹは、前記一般式（１）におけるＲ１５、Ｒ１６、Ｘ及びＹと同義である。
【００６５】
尚、繰り返し単位（１）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（１）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００６６】
また、本発明における重合体（Ａ）は、更に、下記一般式（２）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（２）」という。〕、下記一般式（３）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（３）」という。〕、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（４）」という。〕及び下記一般式（５）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（５）」という。〕のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００６７】
【化２９】
2011070947.tif 000031
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５は水素原子又は１価の有機基、ｉは１〜３の整数、ｊは０〜３の整数を表す。但し、ｉ＋ｊ≦５を満たす。〕
【００６８】
【化３０】
2011070947.tif 000032
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ７は水素原子又は１価の有機基、ｋは１〜３の整数、ｌは０〜３の整数を表す。但し、ｋ＋ｌ≦５を満たす。〕
【００６９】
【化３１】
2011070947.tif 000033
〔一般式（４）において、Ｒ８は水素原子又はメチル基、Ｒ９は水素原子又は１価の有機基、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜３の整数を表す。但し、ｍ＋ｎ≦５を満たす。〕
【００７０】
【化３２】
2011070947.tif 000034
〔一般式（５）において、Ｒａは水素原子又はメチル基、Ｒｂは水素原子又は１価の有機基、ｒは１〜３の整数、ｓは０〜３の整数を表す。〕
【００７１】
前記一般式（２）におけるＲ５の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、及びシクロドデカニル基等のシクロアルキル基；アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、（デカリニル基）トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
また、一般式（２）におけるｉは、１〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
更に、一般式（２）におけるｊは、０〜３の整数であり、０〜２であることがより好ましい。
【００７２】
また、前記一般式（２）で表される繰り返し単位（２）の具体例としては、下式（２−１）〜（２−４）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（２）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（２）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００７３】
【化３３】
2011070947.tif 000035
【００７４】
前記一般式（３）におけるＲ７の１価の有機基については、前記一般式（２）におけるＲ５の１価の有機基に関する説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（３）におけるｋは、１〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
更に、一般式（３）におけるｌは、０〜３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。
【００７５】
また、前記一般式（３）で表される繰り返し単位（３）の具体例としては、下式（３−１）及び（３−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（３）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（３）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００７６】
【化３４】
2011070947.tif 000036
【００７７】
前記一般式（４）におけるＲ９の１価の有機基については、前記一般式（２）におけるＲ５の１価の有機基に関する説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（４）におけるｍは、１〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
更に、一般式（４）におけるｎは、０〜３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。
【００７８】
また、前記一般式（４）で表される繰り返し単位（４）の具体例としては、下式（４−１）及び（４−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（４）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（４）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００７９】
【化３５】
2011070947.tif 000037
【００８０】
前記一般式（５）におけるＲｂの１価の有機基については、前記一般式（２）におけるＲ５の１価の有機基に関する説明をそのまま適用することができる。
また、一般式（５）におけるｒは、１〜３の整数であり、１又は２であることがより好ましい。
更に、一般式（５）におけるｓは、０〜３の整数であり、０又は１であることがより好ましい。
【００８１】
また、前記一般式（５）で表される繰り返し単位（５）の具体例としては、下式（５−１）及び（５−２）で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
尚、繰り返し単位（５）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（５）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００８２】
【化３６】
2011070947.tif 000038
【００８３】
前記式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得ることができる。更には、加水分解することにより、ヒドロキシスチレン誘導体が得られる化合物を単量体として用いることにより得ることもできる。
前記式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン等が好ましい。これらの単量体を用いた場合には、重合体とした後、側鎖の加水分解反応により、式（２−１）〜（２−３）で表される各繰り返し単位を生成することができる。
【００８４】
また、前記式（２−４）、（３−１）、（３−２）、（４−１）、（４−２）、（５−１）及び（５−２）で表される各繰り返し単位は、対応する単量体を用いることにより得ることができる。
前記式（２−４）、（３−１）、（３−２）、（４−１）、（４−２）、（５−１）及び（５−２）で表される各繰り返し単位を生成するために用いられる単量体としては、ｐ−イソプロペニルフェノール、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルメタクリレート、５−ヒドロキシナフタレン−１−イルアクリレート等が好ましい。
【００８５】
また、本発明の重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（１）〜（５）以外に、非酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」ともいう。）、酸解離性化合物に由来する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７）」ともいう。）を更に含んでいてもよい。
【００８６】
前記非酸解離性化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデセニル（メタ）アクリレート、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表される化合物等が挙げられる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、下記式（ｂ−１）、下記式（ｂ−２）、下記式（ｂ−３）、下記式（ｂ−４）で表される化合物が好ましい。
尚、前記繰り返し単位（６）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（６）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００８７】
【化３７】
2011070947.tif 000039
【００８８】
【化３８】
2011070947.tif 000040
【００８９】
また、前記繰り返し単位（７）としては、下記一般式（ｃ−１）又は（ｃ−２）で表される構造単位が挙げられる。これらのなかでも、一般式（ｃ−１）で表される構造単位が好ましい。
【００９０】
【化３９】
2011070947.tif 000041
〔一般式（ｃ−１）及び（ｃ−２）において、Ｒ１２は、相互に独立に、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。各Ｒ１３は、相互に独立に、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示すか、或いは、いずれか２つのＲ１３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基を形成し、残りの１つのＲ１３が、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導される基、又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のアリール基を示す。〕
【００９１】
一般式（ｃ−１）及び（ｃ−２）のＲ１３における、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００９２】
また、一般式（ｃ−１）及び（ｃ−２）のＲ１３における、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基等を挙げることができる。
また、この脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の１価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、Ｒ１３の脂環式炭化水素基は、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００９３】
一般式（ｃ−１）及び（ｃ−２）のＲ１３における、炭素数６〜２２のアリール基としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、及び１−フェナントリル基等を挙げることができる。
尚、アリール基における１以上の水素原子は置換されていてもよい。具体的な置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フェニル基、アセトキシ基、アルキル基、アルコキシ基等を挙げることができる。
【００９４】
また、一般式（ｃ−１）及び（ｃ−２）における、いずれか２つのＲ１３が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子（酸素原子に結合している炭素原子）とともに形成する炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
更に、Ｒ１３が相互に結合して形成された２価の脂環式炭化水素基から誘導される基としては、上述の２価の脂環式炭化水素基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基等を挙げることができる。
これらのなかでも、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基や、この２価の脂環式炭化水素基を前記アルキル基で置換した基等が好ましい。
【００９５】
また、前記繰り返し単位（７）の好ましい具体例としては、下記一般式（７−１）〜（７−８）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
【００９６】
【化４０】
2011070947.tif 000042
〔一般式（７−１）〜（７−８）において、Ｒ１４は互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表し、Ｒ１５は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表す。〕
【００９７】
尚、前記繰り返し単位（７）が重合体（Ａ）に含まれている場合、この繰り返し単位（７）は１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。
【００９８】
また、前記繰り返し単位（７）は、例えば、下記一般式（ｃ−１−ｍ）、（ｃ−２−ｍ）で表される化合物を単量体として用いることにより得ることができる。
【００９９】
【化４１】
2011070947.tif 000043
【０１００】
尚、一般式（ｃ−１−ｍ）及び（ｃ−２−ｍ）におけるＲ１２及びＲ１３は、前記一般式（ｃ−１）及び（ｃ−２）におけるＲ１２及びＲ１３と同義である。
【０１０１】
本発明の重合体（Ａ）における前記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の含有量の合計は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜４５モル％、更に好ましくは２〜３０モル％である。この含有量が１モル％以上であると、良好な感度、高い解像性、ナノエッジラフネスが小さくなるという観点から好ましい。
【０１０２】
本発明の重合体（Ａ）における前記繰り返し単位（１）の含有量は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。この含有量が１モル％以上である場合には、重合体（Ａ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
【０１０３】
また、前記繰り返し単位（６）の含有量は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常８０モル％以下であり、好ましくは０〜６０モル％である。この含有量が８０モル％以下である場合には、この重合体（Ａ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
更に、前記繰り返し単位（７）の含有量は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常６０モル％以下であり、好ましくは０〜５０モル％である。この含有量が６０モル％以下である場合には、この重合体（Ａ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
また、前記繰り返し単位（６）及び（７）の含有量の合計は、重合体（Ａ）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、９０モル％以下であり、好ましくは０〜８０モル％である。この含有量が９０モル％以下である場合には、この重合体（Ａ）を感放射線性組成物における酸解離性基含有重合体として用いた際に、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
【０１０４】
本発明における重合体（Ａ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合により得ることができる。また、他の繰り返し単位における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた重合体（Ａ）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
【０１０５】
前記ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、前記化合物（Ｉ−ｍ）や（ＩＩ−ｍ）等の必要な単量体を攪拌し、加熱することにより実施することができる。
【０１０６】
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２，２’−アゾビスメチルブチロニトリル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、シアノメチルエチルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルプロピオン酸メチル）、２，２’−アゾビスシアノバレリック酸等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、及び過酸化水素等が挙げられる。
尚、この重合の際には、必要に応じて、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、沃素、メルカプタン、スチレンダイマー等の重合助剤を添加することもできる。
【０１０７】
前記ラジカル重合における反応温度は特に限定されず、開始剤の種類等により適宜選定される（例えば、５０〜２００℃）。特に、アゾ系開始剤やパーオキサイド系開始剤を用いる場合には、開始剤の半減期が１０分から３０時間程度になる温度が好ましく、より好ましくは開始剤の半減期が３０分から１０時間程度になる温度である。
また、反応時間は、開始剤の種類や反応温度により異なるが、開始剤が５０％以上消費される反応時間が望ましく、多くの場合０．５〜２４時間程度である。
【０１０８】
尚、前記重合体（Ａ）の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうことも可能である。
【０１０９】
また、重合体（Ａ）の側鎖を加水分解することでヒドロキシスチレン単位を導入する場合において、加水分解の反応に用いられる酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸及びその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、１，１，１−フルオロ酢酸等の有機酸；硫酸、塩酸、リン酸、臭化水素酸等の無機酸；或いはピリジニウムｐ−トルエンスルホネート、アンモニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メチルピリジニウムｐ−トルエンスルホネートの如き塩等が挙げられる。
更に、塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基；トリエチルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピペリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機塩基等が挙げられる。
【０１１０】
また、前記重合や前記加水分解に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
これらのなかでも、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
【０１１１】
前記重合体（Ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜４００００、更に好ましくは２０００〜２５０００である。
また、重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。
【０１１２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、新規なスルホン酸塩含有重合体〔前記重合体（Ａ）〕を含んでいるため、感度に優れる。このような観点から、この感放射線性樹脂組成物は、リソグラフィープロセスにおいて、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線に有効に感応し、低ラフネスであり、感度及び解像度に優れ、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することができる化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能なものである。
【０１１３】
［１−２］酸拡散制御剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）以外に、酸拡散制御剤（以下、「酸拡散制御剤（Ｂ）」ともいう）を更に含有することが好ましい。
酸拡散制御剤（Ｂ）は、露光により重合体（Ａ）から生じる酸の、レジスト膜（レジスト被膜）中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、この酸拡散制御剤（Ｂ）が配合されることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、形成されるレジスト膜の解像度を十分に向上させることができる。更には、露光後から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
【０１１４】
前記酸拡散制御剤（Ｂ）としては、例えば、含窒素有機化合物や感光性塩基性化合物（光崩壊性塩基性化合物）を用いることが好ましい。なかでも、感光性塩基性化合物を用いることがこのましい。
前記含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（ｉ）」という）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ｉｉ）」という）、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体（以下、これらをまとめて「含窒素化合物（ｉｉｉ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１１５】
【化４２】
2011070947.tif 000044
〔一般式（ｉ）において、各Ｒ１７は、相互に独立に、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。〕
【０１１６】
前記含窒素化合物（ｉ）としては、モノ（シクロ）アルキルアミン類、ジ（シクロ）アルキルアミン類、トリ（シクロ）アルキルアミン類、置換アルキルアミン、芳香族アミン類が好ましい。
【０１１７】
前記含窒素化合物（ｉｉ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が好ましい。
【０１１８】
前記含窒素化合物（ｉｉｉ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が好ましい。
【０１１９】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が好ましい。
【０１２０】
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が好ましい。
【０１２１】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類のほか；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が好ましい。
【０１２２】
また、前記感光性塩基性化合物（光崩壊性塩基性化合物）は、露光領域では分解して塩基性を失い、未露光部では分解せずにそのまま残る成分である。このような感光性塩基性化合物は、非感光性の塩基性化合物に比べて、露光部（即ち、露光領域）に発生する酸を有効活用することができるため、ナノエッジラフネス、解像性を向上させることができる。
【０１２３】
前記感光性塩基性化合物の種類は、前記性質を有する限り特に限定されない。具体的には、例えば、下記一般式（Ｂ１）や（Ｂ２）で表される化合物等を好適に用いることができる。特に、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
【０１２４】
【化４３】
2011070947.tif 000045
〔一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）において、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ、１価の有機基である。Ｚ−は、Ｒ１５Ｏ−又はＲ１５ＣＯＯ−であり、Ｒ１５は１価の有機基である。ｑは各々独立に、０〜５の整数を示す。〕
【０１２５】
前記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）におけるＲ１３及びＲ１４における１価の有機基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂環式炭化水素基等が挙げられる。
【０１２６】
前記置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。尚、このアルキル基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
また、前記置換基を有してもよい脂環式炭化水素基としては、前記一般式（ａ−１）〜（ａ−５０）の構造等が挙げられる。尚、この脂環式炭化水素基は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ基等）等の置換基により置換されていてもよい。
更に、前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【０１２７】
これらのなかでも、前記Ｒ１３及びＲ１４は、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。
尚、前記式（Ｂ１）において、Ｒ１３は、全て同一であってもよいし、一部又は全てが異なっていてもよい。また、前記式（Ｂ２）において、Ｒ１４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１２８】
前記一般式（Ｂ１）及び（Ｂ２）における各Ｚ−は、それぞれ、Ｒ１５Ｏ−、又はＲ１５ＣＯＯ−である。
前記Ｒ１５の１価の有機基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を挙げることができる。
特に、前記Ｚ−としては、ＣＨ３ＣＯＯ−、及び下記式で表される化合物（Ｚ−１）〜（Ｚ−４）であることが好ましい。
【０１２９】
【化４４】
2011070947.tif 000046
【０１３０】
また、前記感光性塩基性化合物の具体例としては、トリフェニルスルホニウム化合物〔前記一般式（１）で表される化合物〕であって、そのアニオン部（Ｚ−）が、ＣＨ３ＣＯＯ−、前記化合物（Ｚ−２）又は（Ｚ−３）であるもの等が挙げられる。
【０１３１】
尚、前記酸拡散制御剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
また、酸拡散制御剤（Ｂ）の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部、更に好ましくは０．００５〜５質量部である。この酸拡散制御剤（Ｂ）の配合量が１５質量部を超えると、形成したレジスト膜の感度や露光部の現像性が低下するおそれがある。一方、この配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によっては、形成したレジスト膜のパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【０１３３】
［１−３］感放射線性酸発生剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、前記重合体（Ａ）以外に、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の酸発生化合物を含有していてもよい。
本発明における重合体（Ａ）中の前記繰り返し単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計と、他の酸発生化合物との比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは１００／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０／５０である。
他の酸発生化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、或いはマイクロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１３４】
前記活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する他の酸発生化合物の中で有効に用いられるもの（オニウム塩化合物）について以下に説明する。
【０１３５】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩（テトラヒドロチオフェニウム塩を含む）、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。尚、これらの化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３６】
スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネート等が挙げられる。
これらのなかでも、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート及びトリフェニルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−６−（１−アダマンタンカルボニロキシ）−ヘキサン−１−スルホネートが好ましい。
【０１３７】
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのなかでも、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１３８】
ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等が挙げられる。これらのなかでも、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートが好ましい。
【０１３９】
また、前記オニウム塩化合物としては、特に、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩が好ましい。
【０１４０】
【化４５】
2011070947.tif 000047
【０１４１】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換若しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。
【０１４２】
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は各々独立に、置換若しくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１４３】
Ｚ−は対アニオンを示し、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。
【０１４４】
また、Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つ及びＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
【０１４５】
［１−４］その他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、更に、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、アルカリ可溶性樹脂、低分子酸分解性溶解阻止化合物、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１４６】
［１−５］溶剤
上記感放射線性樹脂組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０１４７】
これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、及び３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
尚、溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４８】
また、前記溶媒には界面活性剤を加えることもできる。
この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系若しくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４９】
また、本発明の感放射線性組成物における溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、１〜２０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％となる量、更に好ましくは１〜１０質量％となる量である。
【０１５０】
そして、本発明の感放射線性組成物は、重合体（Ａ）と溶剤とを配合して得ることができる。具体的には、溶剤以外の重合体（Ａ）等の必要な成分を、全固形分濃度が前記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０１５１】
［２］感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）は、特定の重合体と、特定のカチオンと、溶剤と、を含有することを特徴とする。
【０１５２】
［２−１］重合体（Ａ２）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、重合体成分として、下記一般式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（ＩＩ−ａ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体（以下、「重合体（Ａ２）」ともいう。）を含有する。
この重合体（Ａ２）は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる重合体である。
【０１５３】
【化４６】
2011070947.tif 000048
〔一般式（Ｉ−ａ）及び（ＩＩ−ａ）において、Ｒ７及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ８〜Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、又はアルコキシ基を示す。Ａは、−Ｏ−基、−ＮＲ１２−基（Ｒ１２は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）を示す。Ｄは、置換基を有していてもよいメチレン基、アルキレン基、又はアリーレン基を示す。〕
【０１５４】
尚、一般式（Ｉ−ａ）及び（ＩＩ−ａ）において、Ｒ７〜Ｒ１１、Ａ及びＤは、前述の感放射線性樹脂組成物（ｉ）における一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ７〜Ｒ１１、Ａ及びＤと同義である。
【０１５５】
前記重合体（Ａ２）は、更に、前述の感放射線性樹脂組成物（ｉ）において説明した繰り返し単位（１）〜（７）のうちの１種又は２種以上を含んでいてもよい。
特に、酸解離性基を有する構造単位（繰り返し単位（７））を含有していることが好ましい。
【０１５６】
本発明の重合体（Ａ）における、一般式（Ｉ−ａ）で表される繰り返し単位、及び一般式（ＩＩ−ａ）で表される繰り返し単位の含有量の合計は、重合体（Ａ２）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは１〜４５モル％、更に好ましくは２〜３０モル％である。この含有量が１モル％以上であると、良好な感度、高い解像性、ナノエッジラフネスが小さくなるという観点から好ましい。
【０１５７】
本発明の重合体（Ａ２）における前記繰り返し単位（１）の含有量は、重合体（Ａ２）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、１モル％以上であることが好ましく、より好ましくは５〜８０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％である。この含有量が１モル％以上である場合には、ナノエッジラフネスに優れるものとすることができる。
【０１５８】
また、前記繰り返し単位（６）の含有量は、重合体（Ａ２）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常８０モル％以下であり、好ましくは０〜６０モル％である。この含有量が８０モル％以下である場合には、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
更に、前記繰り返し単位（７）の含有量は、重合体（Ａ２）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、通常６０モル％以下であり、好ましくは０〜５０モル％である。この含有量が６０モル％以下である場合には、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
また、前記繰り返し単位（６）及び（７）の含有量の合計は、重合体（Ａ２）における全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、９０モル％以下であり、好ましくは０〜８０モル％である。この含有量が９０モル％以下である場合には、解像性能とナノエッジラフネスとの性能バランスに優れるものとすることができる。
【０１５９】
本発明における重合体（Ａ２）の合成方法は特に限定されないが、例えば、公知のラジカル重合により得ることができる。また、他の繰り返し単位における側鎖のヒドロキシスチレン単位は、得られた重合体（Ａ２）を有機溶媒中で塩基又は酸の存在下でアセトキシ基等の加水分解を行なうことにより得ることができる。
【０１６０】
前記ラジカル重合は、例えば、窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、ラジカル重合開始剤の存在下において、必要な単量体を攪拌し、加熱することにより実施することができる。尚、前記重合体（Ａ２）の合成においては、重合開始剤を用いずに、加熱により重合反応を行なうことも可能である。
【０１６１】
前記重合体（Ａ２）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、１０００〜１０００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜４００００、更に好ましくは２０００〜２５０００である。
また、重合体（Ａ２）のＭｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５であり、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜３である。
【０１６２】
［２−２］カチオン
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるカチオンを含有する。
【０１６３】
【化４７】
2011070947.tif 000049
〔一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−Ｒ６基（Ｒ６は置換基を有していてもよいアルキル基、又はアリール基を示す。）、又は、ヘテロ原子を２つ以上有する基を示す。但し、Ｒ１のうちの少なくとも１つはヘテロ原子を２つ以上有する基である。ｌは１〜５の整数を示す。ｍ及びｎは、各々独立に、０〜５の整数を示す。〕
【０１６４】
尚、一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ３、ｌ、ｍ及びｎは、前述の感放射線性樹脂組成物（ｉ）における一般式（Ｉ）のＲ１〜Ｒ３、ｌ、ｍ及びｎと同義である。
【０１６５】
一般式（ＩＩＩ）で表されるカチオンは、感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）にどのように導入されていてもよい。具体的には、対応するアニオン部位を有する重合体として導入されていてもよいし、対応するアニオン部位を有する酸発生化合物として導入されていてもよい。
【０１６６】
［２−３］他の成分
本発明の感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）には、必要に応じて、更に、酸発生剤、酸拡散制御剤、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、アルカリ可溶性樹脂、低分子酸分解性溶解阻止化合物、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させるフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物等を含有させることができる。
【０１６７】
［２−４］溶剤
感放射線性樹脂組成物（ｉｉ）の調製に使用される溶剤については、前述の感放射線性樹脂組成物（ｉ）で説明した溶剤の説明をそのまま適用することができる。
【０１６８】
また、本発明の感放射線性組成物（ｉｉ）における溶剤の配合量は、組成物中の全固形分濃度が、１〜２０質量％となる量であることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％となる量、更に好ましくは１〜１０質量％となる量である。
【０１６９】
本発明の感放射線性組成物（ｉｉ）は、例えば、重合体（Ａ２）と一般式（ＩＩＩ）で表されるカチオンを有する化合物と、溶剤とを配合して得ることができる。具体的には、溶剤以外の重合体（Ａ２）等の必要な成分を、全固形分濃度が前記範囲となるように、溶剤に均一に溶解して調製することができる。尚、このように調製した後、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することが好ましい。
【０１７０】
［３］新規単量体
本発明の単量体は、前述の一般式（Ｉ−ｍ）又は一般式（ＩＩ−ｍ）で表されることを特徴とするものである。
この単量体は、本発明の感放射線性樹脂組成物における重合体（Ａ）を合成するためのモノマーとして好適に用いることができる。
【０１７１】
［４］新規重合体
本発明の重合体は、前述の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び前述の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有することを特徴とするものである。
この重合体は、電子線や極塩紫外線等の照射によりスルホン酸を発生するものであり、本発明の感放射線性樹脂組成物における重合体成分として好適に用いることができる。
【０１７２】
［５］レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜可能な材料として有用である。
前記化学増幅型ポジ型レジスト膜においては、露光により重合体（Ａ）から発生した酸の作用によって、重合体（Ａ）中の酸解離性基が脱離し、重合体（Ａ）がアルカリ可溶性となる。即ち、レジスト膜に、アルカリ可溶性部位が生じる。このアルカリ可溶性部位は、レジストの露光部であり、この露光部はアルカリ現像液によって溶解、除去することができる。このようにして所望の形状のポジ型のレジストパターンを形成することができる。以下、具体的に説明する。
【０１７３】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まず、本発明の感放射線性樹脂組成物によってレジスト膜を形成する。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、上述したように、全固形分濃度を調整した後、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過したものを用いることができる。この感放射線性樹脂組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により、予め７０〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行ってもよい。次いで、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。この露光に使用することができる放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３．５ｎｍ等）等の（極）遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができる。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。尚、この露光は、液浸露光とすることもできる。
【０１７４】
尚、露光後には、加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、重合体（Ａ）における酸解離性基の脱離を円滑に進行させることが可能となる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜選定されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１７５】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成することもできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することもできる。
【０１７６】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
【０１７７】
前記アルカリ性水溶液の濃度は、１０質量％以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
また、現像液は、ｐＨ８〜１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１４である。
【０１７８】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば、有機溶媒を添加することもできる。前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７９】
有機溶媒の配合量は、アルカリ性水溶液１００体積部に対して、１００体積部以下が好ましい。有機溶媒の配合量が１００体積部を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、水で洗浄して乾燥することもできる。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、「部」は、特記しない限り質量基準である。【０１８１】
また、本実施例において、各合成例における下記の各測定及び評価は、下記の要領で行った。
＜Ｍｗ（重量平均分子量）及びＭｎ（数平均分子量）＞
樹脂の分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）測定には、ＭＡＬＬＳを検出器として用いた。東ソー社製ＧＰＣカラム（ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００、ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒としてＬｉＢｒを３０ｍｍｏｌ／ｌとＨ３ＰＯ４を１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解させたジメチルホルムアミドを用い、カラム温度４０℃の分析条件で、ＭＡＬＬＳ（Ｗｙａｔｔ社製、ＤＡＷＮ  ＤＳＰ、セルタイプＫ５、レーザー波長６３２．８ｎｍ）を検出器として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
＜１Ｈ−ＮＭＲ分析＞
日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（型式名）を用いて測定した。
＜１３Ｃ−ＮＭＲ分析＞
日本電子社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」（型式名）を用いて測定した。【０１８２】
［１］単量体の合成
＜単量体Ｐ−１の合成（実施例１）＞
４−フルオロフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート２６７ｇをジクロロメタン２０００ｇに溶解して、窒素置換を行った。次いで、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０００ｇ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド５８ｇ、シクロヘキサンチオール７２．１ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、この混合溶液を分液漏斗に移して、静置したのち、水層を除去した。次いで、更に蒸留水３０００ｍＬを加え、有機層を洗浄後、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−シクロヘキシルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１９２ｇを得た。次いで、反応フラスコ内で、得られた４−シクロヘキシルチオフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１９２ｇをメタノール３０００ｍＬに溶解し、３０重量％過酸化水素水１８０ｇ、タングステン酸ナトリウム２水和物１０５ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。その後、得られたメタノール溶液を減圧濃縮して、残渣をジクロロメタン３０００ｇに溶解し、この溶液を分液漏斗に移して、静置したのち、水層を除去した。次いで、更に蒸留水１０００ｍＬを加え、有機層を洗浄後、水層を除去した。その後、得られたジクロロメタン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、乾燥後の溶液からジクロロメタンを留去したのち、残留液体を減圧乾燥することにより、４−シクロヘキシルスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１４５ｇを得た。次いで、得られた４−シクロヘキシルスルホニルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１４５ｇをメタノール１０００ｇに溶解し、この溶液をイオン交換クロマトグラフィー（イオン交換樹脂：アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製Ｓｈｅｐｈａｄｅｘ  ＱＡＥ  Ａ−２５、充填量６００ｇ）に通し、回収した有機層を減圧留去することで、下記一般式（ＸＸ）で表される化合物を８９ｇ得た。
続いて、ナスフラスコに下記一般式（Ｘ）３１．６ｇ、下記一般式（ＸＸ）４４．５ｇ、塩化メチレン１０００ｇ、水１０００ｇをはかり取り、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレン層を回収し、水５００ｇで４回洗浄した。その後、塩化メチレン層を回収し、塩化メチレンを減圧留去することにより、目的とする化合物である下記（Ｐ−１）を得た（収率５０％）。【０１８３】
【化４８】
2011070947.tif 000050
【０１８４】
【化４９】
2011070947.tif 000051
【０１８５】
＜単量体Ｐ−２の合成（実施例２）＞
ナスフラスコに下記一般式（ＸＸＸ）２４．６ｇ、下記一般式（ＸＸＸＸ）４３．９ｇ、塩化メチレン１０００ｇ、水１０００ｇをはかり取り、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレン層を回収し、水５００ｇで４回洗浄した。その後、塩化メチレン層を回収し、塩化メチレンを減圧留去することにより、目的とする化合物である下記（Ｐ−２）を得た（収率４３％）。
尚、得られた１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．８４（ｓ，３．０Ｈ）、１．８５（ｑ，２．０Ｈ）、２．４６（ｔ，２．０Ｈ）、４．１２（ｔ，２．０Ｈ）、５．６０（ｓ，１．０Ｈ）、５．９７（ｓ，１．０Ｈ）、７．５０〜８．４０（ｍ，１９．０Ｈ）【０１８６】
【化５０】
2011070947.tif 000052
【０１８７】
【化５１】
2011070947.tif 000053
【０１８８】
＜単量体Ｐ−３の合成（実施例３）＞
ナスフラスコに下記一般式（Ｙ−１）２９．８ｇ、下記一般式（Ｚ−１）３９．２ｇ、塩化メチレン１０００ｇ、水１０００ｇをはかり取り、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレン層を回収し、水５００ｇで４回洗浄した。その後、塩化メチレン層を回収し、塩化メチレンを減圧留去することにより、目的とする化合物である下記（Ｐ−３）を得た（収率５０％）。【０１８９】
【化５２】
2011070947.tif 000054
【０１９０】
【化５３】
2011070947.tif 000055
【０１９１】
＜単量体Ｐ−４の合成（実施例４）＞
ナスフラスコに下記一般式（Ｙ−２）３３．０ｇ、下記一般式（Ｚ−２）４４．５ｇ、塩化メチレン１０００ｇ、水１０００ｇをはかり取り、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレン層を回収し、水５００ｇで４回洗浄した。その後、塩化メチレン層を回収し、塩化メチレンを減圧留去することにより、目的とする化合物である下記（Ｐ−４）を得た（収率５５％）。【０１９２】
【化５４】
2011070947.tif 000056
【０１９３】
【化５５】
2011070947.tif 000057
【０１９４】
＜単量体Ｐ−５の合成（実施例５）＞
ナスフラスコに上記一般式（Ｙ−１）２９．８ｇ、上記一般式（Ｚ−２）４４．５ｇ、塩化メチレン１０００ｇ、水１０００ｇをはかり取り、室温で１０時間撹拌した。反応終了後、塩化メチレン層を回収し、水５００ｇで４回洗浄した。その後、塩化メチレン層を回収し、塩化メチレンを減圧留去することにより、目的とする化合物である下記（Ｐ−５）を得た（収率７０％）。
尚、得られた１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、溶媒ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝１．００〜２．５６（ｍ，１５．０Ｈ）、３．３０〜３．４５（ｍ，１．０Ｈ）、４．１０〜４．３５（ｍ，２．０Ｈ）、５．８５〜５．１２（ｍ，１．０Ｈ）、５．６９（ｓ，１．０Ｈ）、６．０３（ｓ，１．０Ｈ）、７．７１〜８．２１（ｍ，１４．０Ｈ）【０１９５】
【化５６】
2011070947.tif 000058
【０１９６】
＜比較用単量体Ｐ−６の合成＞
特許３６１３４９１号に記載されている方法と同様の方法にて、比較例に用いるための化合物である下記（Ｐ−６）を得た。【０１９７】
【化５７】
2011070947.tif 000059
【０１９８】
［２］重合体の合成
＜重合体Ａ−１の合成（実施例６）＞
下記化合物（Ｍ−１）４０．５１ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−２）２３．０５ｇ（３５モル％）、前記実施例１で得られた下記単量体（Ｐ−１）３６．４５ｇ（１５モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５．６８ｇを、２−ブタノン２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２０００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（５２ｇ、収率５２％）。
この重合体はＭｗが５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．１であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｐ−１）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が４７：３７：１６の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−１）とする。【０１９９】
【化５８】
2011070947.tif 000060
【０２００】
＜重合体Ａ−２の合成（実施例７）＞
下記化合物（Ｍ−５）５５．２８ｇ（６５モル％）、下記化合物（Ｍ−４）２３．５０ｇ（２５モル％）、前記実施例２で得られた下記単量体（Ｐ−２）２１．２５ｇ（１０モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５．７１ｇを、２−ブタノン２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２０００ｇのｎ−ヘキサンへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇのｎ−ヘキサンにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（５５ｇ、収率５５％）。
この重合体はＭｗが６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位：化合物（Ｐ−２）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が６２：２８：１０の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−２）とする。【０２０１】
【化５９】
2011070947.tif 000061
【０２０２】
＜重合体Ａ−３の合成（実施例８）＞
下記化合物（Ｍ−３）４４．９４ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−２）３２．１７ｇ（４０モル％）、前記実施例３で得られた下記単量体（Ｐ−３）２２．８９ｇ（１０モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５．９４ｇを、２−ブタノン２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。
一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２０００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（５０ｇ、収率５０％）。
この重合体はＭｗが６１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｐ−３）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が４５：４４：１１の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−３）とする。【０２０３】
【化６０】
2011070947.tif 000062
【０２０４】
＜重合体Ａ−４の合成（実施例９）＞
下記化合物（Ｍ−３）４３．６１ｇ（５０モル％）、下記化合物（Ｍ−２）３１．２２ｇ（４０モル％）、前記実施例４で得られた下記単量体（Ｐ−４）２５．１７ｇ（１０モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５．７７ｇを、２−ブタノン２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。
一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２０００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（５２ｇ、収率５２％）。
この重合体はＭｗが６３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−３）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｐ−４）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が４４：４５：１１の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−４）とする。【０２０５】
【化６１】
2011070947.tif 000063
【０２０６】
＜重合体Ａ−５の合成（実施例１０）＞
下記化合物（Ｍ−６）３９．４２ｇ（４７モル％）、下記化合物（Ｍ−２）５１．１３ｇ（５０モル％）、前記実施例５で得られた下記単量体（Ｐ−５）９．４５ｇ（３モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３．０２ｇを、２−ブタノン２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。
一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２０００ｇの２−プロパノールへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇの２−プロパノールにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（６８ｇ、収率６８％）。
この重合体はＭｗが８８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−６）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−２）由来の繰り返し単位：化合物（Ｐ−５）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が４７：５０：３の共重合体であった。以下、この重合体を重合体（Ａ−５）とする。【０２０７】
【化６２】
2011070947.tif 000064
【０２０８】
＜比較用重合体ａ１の合成（比較例１）＞
下記化合物（Ｍ−５）５８．０９ｇ（６５モル％）、下記化合物（Ｍ−４）２４．７０ｇ（２５モル％）、前述のようにして得られた比較用単量体［下記単量体（Ｐ−６）］１７．２１ｇ（１０モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６．０１ｇを、２−ブタノン２００ｇに溶解し、単量体溶液を調製した。一方、１００ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍｌの３つ口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を撹拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を反応釜に滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷により３０℃以下に冷却し、冷却後、２０００ｇのｎ−ヘキサンへ投入し、析出した白色固体をろ別した。次いで、ろ別された白色粉末を１００ｇのｎ−ヘキサンにてスラリー状で２回洗浄した。その後、ろ別し、５０℃にて１２時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（５２ｇ、収率５２％）。
この重合体はＭｗが６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−５）由来の繰り返し単位：化合物（Ｍ−４）由来の繰り返し単位：化合物（Ｐ−６）由来の繰り返し単位の含有量比率（モル比）が６４：２６：１０の共重合体であった。以下、この重合体を比較用重合体（ａ１）とする。【０２０９】
【化６３】
2011070947.tif 000065
【０２１０】
［３］感放射線性樹脂組成物の調製
＜実施例１１〜１５、及び比較例１＞
表１に示す割合で、（Ａ）重合体、（Ｂ）酸拡散制御剤、（Ｃ）酸発生剤及び（Ｄ）溶剤を混合し、得られた混合液を孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１１〜１５、及び比較例１の各組成物溶液（感放射線性樹脂組成物）を調製した。【０２１１】
尚、前記（Ａ）重合体、（Ｂ）酸拡散制御剤、（Ｃ）酸発生剤及び（Ｄ）溶剤の詳細を以下に示す。
（Ａ）重合体
（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（ａ１）：前記重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（ａ１）
（Ｂ）酸拡散制御剤
（Ｂ−１）：トリ−ｎ−オクチルアミン
（Ｂ−２）：トリフェニルスルホニウムサリチレート
（Ｃ）酸発生剤
（Ｃ−１）：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｄ）溶剤
（Ｄ−１）：乳酸エチル
（Ｄ−２）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−３）：シクロヘキサノン【０２１２】
【表１】
2011070947.tif 000066
【０２１３】
［４］上層膜形成組成物の調製
（４−１）樹脂成分の合成
＜樹脂Ａ−７の合成＞
メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル４６．９５ｇ（８５モル％）、と開始剤（２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオン酸メチル））６．９１ｇをイソプロパノール１００ｇに溶解させた単量体溶液を準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにイソプロパノール５０ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージの後、フラスコ内をマグネティックスターラーで攪拌しながら、８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を用い、予め準備しておいた単量体溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を行い、ビニルスルホン酸３．０５ｇ（１５モル％）のイソプロパノール溶液１０ｇを３０分かけて滴下し、その後、更に１時間反応を行った。３０℃以下に冷却して、共重合液を得た。
次いで、得られた上記共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。この下層液をイソプロパノールで希釈して１００ｇとし、再度、分液漏斗に移した。メタノール５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを上記分液漏斗に投入して、分離精製を実施し、分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換し、全量を２５０ｇに調整した。調整後、水２５０ｇを加えて分離精製を実施し、分離後、上層液を回収した。回収した上層液は、４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。
尚、得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは９，７６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５１であり、収率は６５％であった。また、この共重合体に含有される、メタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位、及びビニルスルホン酸に由来する繰り返し単位の含有率は、９５：５（モル％）であった。この共重合体を樹脂（Ａ−７）とする。【０２１４】
＜樹脂Ａ−８の合成＞
メタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステル２２．２６ｇと２，２−アゾビス（２−メチルイソプロピオン酸メチル）４．６４ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉ）、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル２７．７４ｇをメチルエチルケトン２５ｇに予め溶解させた単量体溶液（ｉｉ）をそれぞれ準備した。一方、温度計及び滴下漏斗を備えた５００ｍｌの三口フラスコにメチルエチルケトン１００ｇを投入し、３０分間窒素パージした。窒素パージ後、フラスコ内をマグネティックスターラーで撹拌しながら８０℃になるように加熱した。滴下漏斗を使用し、予め準備しておいた単量体溶液（ｉ）を２０分かけて滴下し、２０分間熟成させた後、続いて単量体溶液（ｉｉ）を２０分かけて滴下した。その後、更に１時間反応を行い、３０℃以下に冷却して共重合液を得た。
次いで、得られた共重合液を１５０ｇに濃縮した後、分液漏斗に移した。この分液漏斗にメタノール５０ｇ、及びｎ−ヘキサン４００ｇを投入し、分離精製を実施した。分離後、下層液を回収した。回収した下層液を４−メチル−２−ペンタノールに置換して樹脂溶液とした。
尚、得られた樹脂溶液に含有されている共重合体の、Ｍｗは５７３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であり、収率は２６％であった。また、この共重合体に含有されるメタクリル酸（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）エステルに由来する繰り返し単位、及びメタクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステルに由来する繰り返し単位の含有率は、５０．３：４９．７（モル％）であった。この共重合体を樹脂（Ａ−８）とした。【０２１５】
（４−２）上層膜形成組成物の調製
上記樹脂（Ａ−７）１００部、上記樹脂（Ａ−８）１０部、溶剤として４−メチル−２−ペンタノール１６８０部、ジイソアミルエーテル１１２０部を混合し、２時間撹拌した後、孔径２００ｎｍのフィルターでろ過することにより、固形分濃度４％の上層膜形成組成物を調製した。【０２１６】
［５−１］感放射線性樹脂組成物の評価（ＥＢ露光評価）
東京エレクトロン社製の「クリーントラックＡＣＴ−８」内で、シリコンウエハー上に各組成物溶液（実施例１１〜１５及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物）をスピンコートした後、表２に示す条件でＰＢ（加熱処理）を行い、膜厚６０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社製、型式「ＨＬ８００Ｄ」、出力；５０ＫｅＶ、電流密度；５．０アンペア／ｃｍ２）を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。電子線の照射後、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像した後、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。このようにして形成したレジストについて下記項目の評価を行った。尚、実施例１１〜１５及び比較例１の各感放射線性樹脂組成物の評価結果を表２に併記する。【０２１７】
（１）感度（Ｌ／Ｓ）
線幅１５０ｎｍのライン部と、隣り合うライン部によって形成される間隔が１５０ｎｍのスペース部（即ち、溝）と、からなるパターン〔いわゆる、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）〕を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
図１は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す平面図である。また、図２は、ライン・アンド・スペースパターンの形状を模式的に示す断面図である。但し、図１及び図２で示す凹凸は、実際より誇張している。【０２１８】
（２）ナノエッジラフネス
設計線幅１５０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のラインパターンを、半導体用走査電子顕微鏡（高分解能ＦＥＢ測長装置、商品名「Ｓ−９２２０」、日立製作所社製）にて観察した。観察された形状について、図１及び図２に示すように、シリコンウエハー１上に形成したレジスト膜のライン部２の横側面２ａに沿って生じた凹凸の最も著しい箇所における線幅と、設計線幅１５０ｎｍとの差「ΔＣＤ」を、ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｓ−９２２０」）にて測定することにより、ナノエッジラフネスを評価した。【０２１９】
（３）解像度（Ｌ／Ｓ）
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）について、最適露光量により解像されるラインパターンの最小線幅（ｎｍ）を解像度とした。【０２２０】
【表２】
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【０２２１】
［５−２］感放射線性樹脂組成物の評価（ＡｒＦ露光評価）
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表３に示す温度で６０秒間ＰＢを行った。次に、形成した被膜上に、前述の［４］で調製した上層膜形成用組成物をスピンコートし、ＰＢ（９０℃、６０秒）を行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ  Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表１に示す温度で６０秒間ポストベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このようにして形成されたレジストパターンについて各評価試験を行い、その評価結果を表３に示した。【０２２２】
（４）ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ  Ｅｒｒｏｒ  Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒ）
上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成される露光量を最適露光量とした。次いで、最適露光量にてライン幅のターゲットサイズを４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ、５４ｎｍのとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を日立製測長ＳＥＭ：ＣＧ４０００にて測定した。
このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。
尚、ＭＥＥＦの値が低い程、マスク作成コストを低減することができる。【０２２３】
（５）ナノエッジラフネス
上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して露光することによって線幅が５０ｎｍのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。最適露光量にて得られた５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：ＣＧ４０００にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで１０点観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。ＬＷＲの値が低い程、パターンの直線性が優れていることを示す。【０２２４】
（６）最小倒壊寸法
上記評価条件にてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して１ｍＪずつ露光量を変化させながら露光した。ラインの倒れが発生した露光量よりも１ｍＪ小さい露光量にて形成されたパターンのライン幅を測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「ＣＧ４０００」）により測定し、最小倒壊寸法とした。
尚、この値が小さいほどパターンの倒れに対する耐性が高いことを示す。【０２２５】
【表３】
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【０２２６】
表２及び表３によれば、特定の繰り返し単位を有する重合体（Ａ−１）〜（Ａ−５）を含有する実施例１１〜１７の感放射線性樹脂組成物は、比較例１の感放射線性樹脂組成物に比べて、電子線又は極紫外線に有効に感応し、低ラフネスであると共に解像度にも優れており、微細パターンを高精度に且つ安定して形成することが可能な化学増幅型ポジ型レジスト膜を成膜できることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時におけるライン・アンド・スペースパターンの解像度に優れるだけでなく、ナノエッジラフネスにも優れるので、電子線や極紫外線による微細パターン形成に有用である。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストを形成可能なものとして極めて有用である。
【符号の説明】
【０２２８】
１；基材
２；レジストパターン
２ａ；レジストパターンの横側面
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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