(57)【要約】  球晶径が１〜３０μｍの結晶化したポリグリコール酸系樹脂１００質量部、ならびに窒化ホウ素粒子、硫化モリブデン粒子および硫化タングステン粒子からなる群から選択される少なくとも１種の核剤０．００７５〜０．２０質量部を含有する結晶化ポリグリコール酸系樹脂層と、前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とを備える積層体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
球晶径が１〜３０μｍの結晶化したポリグリコール酸系樹脂１００質量部、ならびに窒化ホウ素粒子、硫化モリブデン粒子および硫化タングステン粒子からなる群から選択される少なくとも１種の核剤０．００７５〜０．２０質量部を含有する結晶化ポリグリコール酸系樹脂層と、前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とを備える積層体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂層がポリエステル系樹脂層である、請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
前記核剤の平均粒子径が０．１０〜５０μｍである、請求項１または２に記載の積層体。
【請求項４】
共押出積層体または共射出積層体である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の積層体。
【請求項５】
結晶化したポリグリコール酸系樹脂、ならびに窒化ホウ素粒子、硫化モリブデン粒子および硫化タングステン粒子からなる群から選択される少なくとも１種の核剤を含有する結晶化ポリグリコール酸系樹脂層と、前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とが共延伸された延伸積層体であり、
前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層と前記熱可塑性樹脂層との界面における前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層の表面粗さが０．１００μｍ以下である、延伸積層体。
【請求項６】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の積層体に延伸処理を施したものである請求項５に記載の延伸積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化したポリグリコール酸系樹脂層を備える積層体およびそれを延伸してなる延伸積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリグリコール酸は微生物分解性や加水分解性に優れているため、環境に対する負荷が小さい生分解性高分子材料として注目されている。また、ポリグリコール酸はガスバリア性や耐熱性、機械的強度に優れており、特開２００８−２６０９０２号公報（特許文献１）には、このようなポリグリコール酸の結晶化温度を高めることによって成形品のガスバリア性や機械的強度、耐熱性がさらに向上することが開示されている。そして、ポリグリコール酸の結晶化温度を高めるために、成形過程においてアニーリング（熱処理）を行うことや、炭素系フィラー、タルク、カオリンなどの結晶核剤を添加することも開示されている。【０００３】
また、特開２００４−３００３９０号公報（特許文献２）には、グリコール酸系重合体と所定量の窒化ホウ素系粒子を含有するグリコール酸系重合体組成物が開示されており、それにより得られる成形体が耐熱性および透明性に優れるものであることも開示されている。そして、特許文献２の実施例においては、グリコール酸系重合体組成物の非晶シートに熱処理を施したシートの耐熱性および透明性を評価している。【０００４】
しかしながら、ポリグリコール酸系樹脂は機械的強度に優れているとはいうものの、ポリグリコール酸系樹脂単層として使用するには必ずしも十分なものではなく、また、耐湿性や経済性も十分なものではなかった。このため、通常、ポリグリコール酸系樹脂層は他の樹脂層との多層成形物として使用されることが多い。例えば、特開平１０−１３８３７１号公報（特許文献３）には、このようなポリグリコール酸からなる層と熱可塑性樹脂層とを備えるガスバリア性に優れた多層中空容器が開示されている。ところが、このようなポリグリコール酸系樹脂層と熱可塑性樹脂層を備える積層体においては、使用する熱可塑性樹脂の種類によって、衝撃によりデラミネーション（層間剥離）が発生する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２６０９０２号公報
【特許文献２】特開２００４−３００３９０号公報
【特許文献３】特開平１０−１３８３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、結晶化したポリグリコール酸系樹脂層を備え、衝撃による耐デラミネーション性に優れた延伸積層体、およびそれを得るための延伸成形用積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、窒化ホウ素などの核剤を含有する結晶化ポリグリコール酸系樹脂層と、この結晶化ポリグリコール酸系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とを備える積層体において、結晶化ポリグリコール酸系樹脂が所定の球晶径を有するものであり、且つ前記核剤を所定量配合することによって、前記積層体を延伸してなる延伸積層体が衝撃による耐デラミネーション性に優れたものであることを見出し、さらに、このような延伸積層体においては、前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層と前記熱可塑性樹脂層との界面における前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層の表面粗さが特定の範囲となることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち、本発明の積層体は、球晶径が１〜３０μｍの結晶化したポリグリコール酸系樹脂１００質量部、ならびに窒化ホウ素粒子、硫化モリブデン粒子および硫化タングステン粒子からなる群から選択される少なくとも１種の核剤０．００７５〜０．２０質量部を含有する結晶化ポリグリコール酸系樹脂層と、前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とを備えるものである。【０００９】
このような積層体において、前記熱可塑性樹脂層としてはポリエステル系樹脂層が好ましい。また、前記核剤の平均粒子径としては０．１０〜５０μｍが好ましい。さらに、本発明の積層体としては、共押出積層体または共射出積層体が好ましい。【００１０】
また、本発明の延伸積層体は、結晶化したポリグリコール酸系樹脂、ならびに窒化ホウ素粒子、硫化モリブデン粒子および硫化タングステン粒子からなる群から選択される少なくとも１種の核剤を含有する結晶化ポリグリコール酸系樹脂層と、前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とが共延伸された延伸積層体である。そして、本発明の延伸積層体においては、前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層と前記熱可塑性樹脂層との界面における前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層の表面粗さは０．１００μｍ以下である。このような延伸積層体は、前記の本発明の積層体に延伸処理を施すことによって得ることができる。【００１１】
なお、本発明の積層体を延伸してなる延伸積層体が衝撃による耐デラミネーション性に優れたものとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の積層体においては、結晶化ポリグリコール酸系樹脂の球晶径が１〜３０μｍ以下であり且つ核剤の含有量が結晶化ポリグリコール酸系樹脂１００質量部に対して０．００７５〜０．２０質量部であるため、延伸積層体の結晶化ポリグリコール酸系樹脂層の表面が平滑となり、前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層と前記熱可塑性樹脂層との層間密着性が高くなるため、得られる延伸積層体は、衝撃による耐デラミネーション性に優れたものとなると推察される。【００１２】
一方、結晶化ポリグリコール酸系樹脂の球晶径が３０μｍを超えていたり、核剤の含有量が前記範囲から逸脱していたり、あるいは積層体中のポリグリコール酸系樹脂が結晶化していない（非晶である）場合には、延伸積層体の結晶化ポリグリコール酸系樹脂層の表面平滑性が低下するため、前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層と前記熱可塑性樹脂層との層間密着性が低下し、得られる延伸積層体は、衝撃による耐デラミネーション性が劣るものとなると推察される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、結晶化したポリグリコール酸系樹脂層を備え、衝撃による耐デラミネーション性に優れた延伸積層体、およびそれを得るための延伸成形用積層体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の積層体は、球晶径が１〜３０μｍの結晶化したポリグリコール酸系樹脂（以下、「結晶化ＰＧＡ系樹脂」という）、ならびに窒化ホウ素粒子、硫化モリブデン粒子および硫化タングステン粒子からなる群から選択される少なくとも１種の核剤を所定量含有する結晶化ポリグリコール酸系樹脂層（以下、「結晶化ＰＧＡ系樹脂層」という）と、前記結晶化ＰＧＡ系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とを備えるものである。
【００１６】
このような積層体は、ポリグリコール酸系樹脂（以下、「ＰＧＡ系樹脂」という）と前記核剤とを所定量含有するポリグリコール酸系樹脂組成物（以下、「ＰＧＡ系樹脂組成物」という）、および熱可塑性樹脂を用いて製造することができる。
【００１７】
また、本発明の延伸積層体は、結晶化ＰＧＡ系樹脂、ならびに窒化ホウ素粒子、硫化モリブデン粒子および硫化タングステン粒子からなる群から選択される少なくとも１種の核剤を含有する結晶化ポリグリコール酸系樹脂層と、前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とが共延伸された延伸積層体である。このような延伸積層体は、前記積層体に延伸処理と施すことによって製造することができる。
【００１８】
先ず、本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂および核剤について説明する。
【００１９】
（ＰＧＡ系樹脂）
本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂としては、下記式（１）：
−［Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）］−          （１）
で表されるグリコール酸繰り返し単位のみからなるグリコール酸の単独重合体（以下、「ＰＧＡ単独重合体」という。グリコール酸の２分子間環状エステルであるグリコリドの開環重合体を含む。）、前記グリコール酸繰り返し単位を含むポリグリコール酸共重合体（以下、「ＰＧＡ共重合体」という。）などが挙げられる。このようなＰＧＡ系樹脂は、１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
前記ＰＧＡ共重合体を製造する際に、グリコール酸モノマーとともに使用されるコモノマーとしては、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド類、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、カーボネート類（例えば、トリメチレンカーボネートなど）、エーテル類（例えば、１，３−ジオキサンなど）、エーテルエステル類（例えば、ジオキサノンなど）、アミド類（ε−カプロラクタムなど）などの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物を挙げることができる。これらのコモノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このようなコモノマーのうち、耐熱性の観点からヒドロキシカルボン酸が好ましい。
【００２１】
また、前記ＰＧＡ系樹脂をグリコリドの開環重合によって製造する場合に使用する触媒としては、ハロゲン化スズ、有機カルボン酸スズなどのスズ系化合物；アルコキシチタネートなどのチタン系化合物；アルコキシアルミニウムなどのアルミニウム系化合物；ジルコニウムアセチルアセトンなどのジルコニウム系化合物；ハロゲン化アンチモン、酸化アンチモンなどのアンチモン系化合物といった公知の開環重合触媒が挙げられる。
【００２２】
前記ＰＧＡ系樹脂は従来公知の重合方法により製造することができるが、その重合温度としては、１２０〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましく、１４０〜２４０℃が特に好ましく、１５０〜２３０℃が最も好ましい。重合温度が前記下限未満になると、重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、生成した樹脂が熱分解する傾向にある。
【００２３】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の重合時間としては、２分間〜５０時間が好ましく、３分間〜３０時間がより好ましく、５分間〜２０時間が特に好ましい。重合時間が前記下限未満になると、重合が十分に進行しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、生成した樹脂が着色する傾向にある。
【００２４】
本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂において、前記式（１）で表されるグリコール酸繰り返し単位の含有量としては、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。グリコール酸繰り返し単位の含有量が前記下限未満になると、結晶化ＰＧＡ系樹脂の結晶化度が低下し、得られる積層体および延伸積層体（特に、結晶化ＰＧＡ系樹脂層）のガスバリア性が低下する傾向にある。
【００２５】
前記ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量としては、３万〜８０万が好ましく、５万〜５０万がより好ましい。ＰＧＡ系樹脂の重量平均分子量が前記下限未満になると、得られる積層体および延伸積層体（特に、結晶化ＰＧＡ系樹脂層）の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶融押出や射出成形が困難となる傾向にある。なお、前記重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリメチルメタクリレート換算値である。
【００２６】
また、前記ＰＧＡ系樹脂の溶融粘度（温度：２７０℃、剪断速度：１２２ｓｅｃ−１）としては、５０〜３０００Ｐａ・ｓが好ましく、１００〜２０００Ｐａ・ｓがより好ましく、１００〜１０００Ｐａ・ｓが好ましい。溶融粘度が前記下限未満になると、得られる積層体および延伸積層体（特に、結晶化ＰＧＡ系樹脂層）の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶融押出や射出成形が困難となる傾向にある。
【００２７】
（核剤）
本発明に用いられる核剤は、窒化ホウ素粒子、硫化モリブデン粒子および硫化タングステン粒子からなる群から選択される少なくとも１種である。前記核剤のうち、結晶化ＰＧＡ系樹脂層の着色を抑制できる観点から、窒化ホウ素粒子が特に好ましい。
【００２８】
本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂組成物における前記核剤の含有量（配合量）は、ＰＧＡ系樹脂１００質量部に対して０．００７５〜０．２０質量部（好ましくは０．０１０〜０．１５質量部）である。核剤の含有量が前記下限未満になると、得られる延伸積層体において、結晶化ＰＧＡ系樹脂層の表面粗さ（熱可塑性樹脂層との界面における粗さ）が０．１００μｍを超え、衝撃による耐デラミネーション性が低下する。また、前記上限を超えると、得られる延伸積層体において、結晶化ＰＧＡ系樹脂層の表面粗さ（熱可塑性樹脂層との界面における粗さ）が０．１００μｍを超え、衝撃による耐デラミネーション性が低下したり、ヘイズが高くなったりする。
【００２９】
また、本発明に用いられる核剤の平均粒子径としては、０．１０〜５０μｍが好ましい。核剤の平均粒子径が前記下限未満になると、得られる延伸積層体において、衝撃による耐デラミネーション性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる積層体の結晶化ＰＧＡ系樹脂層においては球晶径が３０μｍを超え、また、得られる延伸積層体においては結晶化ＰＧＡ系樹脂層の表面粗さ（熱可塑性樹脂層との界面粗さ）が０．１００μｍを超えるため、延伸積層体の衝撃による耐デラミネーション性が低下する傾向にある。また、得られる延伸積層体の衝撃による耐デラミネーション性がより向上するという観点から、核剤の平均粒子径としては、０．１５〜４５μｍがより好ましく、０．２０〜４０μｍが特に好ましい。
【００３０】
（その他の添加剤）
本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂組成物おいては、本発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、末端封止剤、可塑剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加してもよい。
【００３１】
（ＰＧＡ系樹脂組成物）
本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂組成物はＰＧＡ系樹脂と核剤とを混合することによって得ることができる。核剤の混合方法としては特に制限はなく、例えば、積層体の製造前にＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に核剤を混合する方法、積層体の製造時にＰＧＡ系樹脂またはＰＧＡ系樹脂と他の添加剤とを含有する組成物に核剤を混合する方法（例えば、サイドフィード）などが挙げられる。また、ＰＧＡ系樹脂を合成する際にグリコール酸などのモノマー中に核剤を混合してＰＧＡ系樹脂組成物を製造することも可能である。
【００３２】
また、本発明に用いられるＰＧＡ系樹脂組成物の降温時の結晶化温度Ｔｃ２としては、本発明の積層体を製造する際に結晶化ＰＧＡ系樹脂層が形成されやすく、得られる延伸積層体の衝撃による耐デラミネーション性が向上するという観点から、１７０〜２００℃が好ましい。
【００３３】
（熱可塑性樹脂）
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸といったポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体といったポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体といったポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン・ビニルアルコール系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ナイロン系樹脂、スルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。このような熱可塑性樹脂のうち、用途に応じた所望の透明性およびガスバリア性をともに満足する積層体が得られるという観点から、ポリエステル系樹脂が好ましく、ジオール成分とジカルボン酸成分の少なくとも一方が芳香族化合物である芳香族ポリエステル系樹脂がより好ましく、芳香族ジカルボン酸から得られた芳香族ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
【００３４】
＜積層体＞
本発明の積層体は、結晶化ＰＧＡ系樹脂と前記核剤とを含有する結晶化ＰＧＡ系樹脂層と、この結晶化ＰＧＡ系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とを備えるものである。このような積層体は、前記ＰＧＡ系樹脂組成物と前記熱可塑性樹脂とを用いて製造することができる。従って、本発明の積層体の結晶化ＰＧＡ系樹脂層の組成は、前記ＰＧＡ系樹脂組成物の組成と同様となる。
【００３５】
本発明の積層体において、結晶化ＰＧＡ系樹脂の球晶径は１〜３０μｍである。結晶化ＰＧＡ系樹脂の球晶径が前記下限未満になると、得られる延伸積層体の衝撃による耐デラミネーション性が低下する。他方、前記上限を超えると、得られる延伸積層体において、結晶化ＰＧＡ系樹脂層の表面粗さ（熱可塑性樹脂層との界面粗さ）が０．１００μｍを超えるため、延伸積層体の衝撃による耐デラミネーション性が低下する。また、得られる延伸積層体の衝撃による耐デラミネーション性が向上するという観点から、結晶化ＰＧＡ系樹脂の球晶径の下限としては５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、９μｍ以上が特に好ましく、また、上限としては２９μｍ以下が好ましい。
【００３６】
本発明の積層体の厚さとしては特に制限はないが、積層体がボトルのプリフォームの場合、通常、２〜１０ｍｍ程度である。このような積層体において、結晶化ＰＧＡ系樹脂層の厚さとしては特に制限はないが、積層体全体の厚さに対して１〜１０％（質量基準にほぼ等しい）が好ましい。結晶化ＰＧＡ系樹脂層の厚さが前記下限未満になると、積層体および得られる延伸積層体（特に、結晶化ＰＧＡ系樹脂層）のガスバリア性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えると、ブロー成形時に多大な応力が必要になるとともに、得られる延伸積層体の透明性が低下する傾向にある。
【００３７】
また、本発明の積層体のヘイズとしては特に制限はないが、厚さ３．４ｍｍの積層体について測定した場合に、４０％以上が好ましい。積層体のヘイズが前記下限未満になると、延伸時の加熱が不足した場合に、得られる延伸積層体のヘイズが十分に低下しない場合がある。なお、積層体のヘイズの上限としては特に制限はないが、９９％以下が好ましい。
【００３８】
本発明の積層体の製造方法としては特に制限はないが、結晶化ＰＧＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂層とが隣接しているという観点から、前記ＰＧＡ系樹脂組成物と前記熱可塑性樹脂とを共押出または共射出して製造することが好ましい。前記共押出または共射出の方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。
【００３９】
このように、ＰＧＡ系樹脂組成物と前記熱可塑性樹脂とを共押出または共射出することによって、前記ＰＧＡ系樹脂組成物中のＰＧＡ系樹脂は所定の球晶径を有する結晶化ＰＧＡ系樹脂となり、本発明にかかる結晶化ＰＧＡ系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを備える共押出積層体や共射出積層体が得られる。このような共押出積層体や共射出積層体の代表的なものとしては、ボトル用プリフォーム、中空容器などの多層延伸成形用プリフォームが挙げられる。
【００４０】
＜延伸積層体＞
次に、本発明の延伸積層体について説明する。本発明の延伸積層体は、結晶化ＰＧＡ系樹脂および前記核剤を含有する結晶化ＰＧＡ系樹脂層と、前記熱可塑性樹脂層とが共延伸された延伸積層体である。このような延伸積層体の代表的なものとしてはボトル、中空容器などの多層延伸成形容器が挙げられる。
【００４１】
本発明の延伸積層体において、前記結晶化ＰＧＡ系樹脂層と前記熱可塑性樹脂層との界面における前記結晶化ＰＧＡ系樹脂層の表面粗さが０．１００μｍ以下である。このような表面粗さを有する延伸積層体は、衝撃による耐デラミネーション性に優れている。
【００４２】
本発明の延伸積層体の厚さとしては特に制限はないが、延伸積層体がボトルの場合、通常、１００〜５０００μｍ程度である。このような延伸積層体において、結晶化ＰＧＡ系樹脂層の厚さとしては特に制限はないが、延伸積層体全体の厚さに対して１〜１０％（質量基準にほぼ等しい）が好ましい。結晶化ＰＧＡ系樹脂層の厚さが前記下限未満になると、延伸積層体（特に、結晶化ＰＧＡ系樹脂層）のガスバリア性が低下する傾向にある。他方、前記上限を超えると、延伸積層体の透明性が低下する傾向にある。
【００４３】
このような延伸積層体は、前記積層体に延伸処理を施すことによって製造することができる。従って、本発明の延伸積層体の結晶化ＰＧＡ系樹脂層の組成は、前記積層体の結晶化ＰＧＡ系樹脂層の組成、すなわち、前記ＰＧＡ系樹脂組成物の組成と同様となる。
【００４４】
前記延伸処理としては特に制限はなく、ブロー成形などの公知の延伸方法が挙げられる。また、一軸延伸であっても二軸延伸であってもよい。延伸倍率としては特に制限はなく、通常、面積倍率で２倍以上、好ましくは４〜２５倍である。なお、このような延伸処理を施すことによって、ヘイズが低く、透明性に優れた延伸積層体を得ることができる。本発明の延伸積層体のヘイズとしては特に制限はないが、厚さ２８０μｍの延伸積層体について測定した場合に、０．１〜１０％が好ましく、０．５〜７％がより好ましく、０．８〜５％がさらに好ましく、１〜３％が特に好ましい。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、ＰＧＡ樹脂組成物、延伸成形用積層体（３層プリフォーム）および延伸積層体（ボトル）の特性は以下の方法により評価した。【００４６】
＜結晶化温度Ｔｃ２＞
ＰＧＡ樹脂組成物を、プレス成形機（（株）神藤金属工業所製）を用いて温度２８０℃、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ２で３分間プレスし、その後、冷却して厚さ２００μｍのシートを得た。このシートを、示差走査熱量測定装置（メトラー社製「ＤＳＣ３０／ＴＣ１５」）を用いて２０℃／分で２８０℃から降温させた。この降温時に観察される結晶化に相当する発熱ピークの温度を結晶化温度Ｔｃ２とした。【００４７】
＜球晶径＞
３層プリフォームの内外層を剥離した後、得られた結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の結晶化状態を偏光顕微鏡（オリンパス（株）製「ＢＨ−２」）を用いて観察し、球晶径を測定した。【００４８】
＜ヘイズ＞
ヘイズメーター（東京電色社製「ＴＣＨ−ＩＩＩ−ＤＰ」）を用いて測定した。３層プリフォームについては、縦に割り、湾曲した凹面を入射光側に向けて測定した。ボトルについては、胴部の平滑面を切り出し、内側面を入射光に向けて測定した。【００４９】
＜表面粗さＲａ＞
ボトルの内外層を剥離して中間層（結晶化ＰＧＡ樹脂層）を採取した。ＪＩＳ  Ｂ０６０１に記載の方法に従い、触針式表面粗さ計（（株）東京精密製「サーフコム５５０ＡＤ」）を用いて前記結晶化ＰＧＡ樹脂層の表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）を測定した。測定条件は、触針径円錐型５μｍＲ、測定力４ｍＮ以下、カットオフ０．０８ｍｍとした。なお、同じ試料について、任意に場所を変更して前記測定を１０回実施し、得られた結果の算術平均値を算術平均表面粗さＲａとした。【００５０】
＜耐デラミネーション性＞
ボトルに４．２気圧の炭酸水を充填して栓を閉め、２３℃で２４時間放置した後、ペンデュラム衝撃試験を実施し、外側ＰＥＴ層と結晶化ＰＧＡ樹脂層の間における衝撃によるデラミネーション発生の有無を観察した。この衝撃試験を２０本のボトルについて実施し、衝撃によるデラミネーションが発生しなかったボトルの本数を測定した。【００５１】
（実施例１）
（１）ＰＧＡ樹脂組成物の調製
ＰＧＡ樹脂（（株）クレハ製、重量平均分子量：１９万、溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１）：６００Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：３８℃、融点：２２０℃）１００質量部に、核剤として窒化ホウ素粒子（電気化学工業（株）製「ＨＧＰ」、平均粒子径（Ｄ５０）：５μｍ）０．０１０質量部をドライブレンドした。このブレンド物を、供給部から排出部までの間に設けた６個の区間の温度を供給部から順に２２０℃、２５０℃、２７０℃、２７０℃、２５０℃、２４０℃に設定し、ダイスの温度を２３０℃に設定した小型二軸混練機（東芝機械（株）製「ＴＥＭ−２６ＳＳ」）に供給して、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行い、吐出量１０ｋｇ／ｈで吐出してペレット状のＰＧＡ樹脂組成物を得た。このＰＧＡ樹脂組成物を１５０℃で３時間乾燥させた。このＰＧＡ樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃ２を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。【００５２】
（２）３層プリフォームの作製
前記（１）で得られたＰＧＡ樹脂組成物を中間層用樹脂として使用し、内外層用樹脂としてポリエチレンテレフタレート（遠東紡社製「ＣＢ６０２Ｓ」、重量平均分子量：２万、溶融粘度（温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１）：５５０Ｐａ・ｓ、ガラス転移温度：７５℃、融点：２４９℃）を使用し、各層用のバレルおよびランナーごとに温度制御可能な共射出成形機を使用して、ＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる厚さ３．４ｍｍのボトル用プリフォーム（以下、「３層プリフォーム」という）を作製した。中間層用バレルおよびランナーの温度はそれぞれ２５５℃および２５０℃に設定し、内外層用バレルおよびランナーの温度はともに２９０℃に設定した。得られた３層プリフォームについて、ヘイズおよび結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の球晶径を前記方法に従って測定した。その結果を表１に示す。【００５３】
（３）ボトルの作製
前記（２）と同様にして３層プリフォームを作製した。この３層プリフォームを１１０℃でブロー成形してＰＥＴ／ＰＧＡ／ＰＥＴの３層（ＰＧＡ充填量：３質量％）からなる厚さ２８０μｍの無色透明なボトルを得た。得られたボトルについて、ヘイズ、結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを前記方法に従って測定し、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００５４】
（実施例２〜５）
窒化ホウ素粒子の配合量を、ＰＧＡ樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．０３０質量部、０．０５０質量部、０．０７０質量部、０．１００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。ＰＧＡ樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃ２、３層プリフォームのヘイズおよび結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の球晶径、ボトルのヘイズ、結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを前記方法に従って測定し、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００５５】
（実施例６〜８）
平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍの窒化ホウ素粒子０．０１０質量部の代わりに、平均粒子径（Ｄ５０）が２μｍの窒化ホウ素粒子（電気化学工業（株）製「ＳＰ７」）を、それぞれ０．０１０質量部、０．０３０質量部、０．０５０質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。ＰＧＡ樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃ２、３層プリフォームのヘイズおよび結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の球晶径、ボトルのヘイズ、結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを前記方法に従って測定し、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００５６】
（実施例９〜１１）
平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍの窒化ホウ素粒子０．０１０質量部の代わりに、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍの窒化ホウ素粒子（ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ社製「ＳＣＰ−１」）を、それぞれ０．０１０質量部、０．０３０質量部、０．１００質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。ＰＧＡ樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃ２、３層プリフォームのヘイズおよび結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の球晶径、ボトルのヘイズ、結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを前記方法に従って測定し、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００５７】
（実施例１２〜１３）
平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍの窒化ホウ素粒子０．０１０質量部の代わりに、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１４μｍの窒化ホウ素粒子（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製「１１８０ＹＬ」）を、それぞれ０．０１０質量部、０．０３０質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。ＰＧＡ樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃ２、３層プリフォームのヘイズおよび結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の球晶径、ボトルのヘイズ、結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを前記方法に従って測定し、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００５８】
（実施例１４〜１６）
平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍの窒化ホウ素粒子０．０１０質量部の代わりに、平均粒子径（Ｄ５０）が３８μｍの窒化ホウ素粒子（昭和電工（株）製「ＵＨＰ−ＥＸ」）を、それぞれ０．０１０質量部、０．０３０質量部、０．１００質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。ＰＧＡ樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃ２、３層プリフォームのヘイズおよび結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の球晶径、ボトルのヘイズ、結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを前記方法に従って測定し、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表１に示す。【００５９】
（比較例１〜２）
窒化ホウ素粒子の配合量を、ＰＧＡ樹脂１００質量部に対して、０．００５質量部、０．３００質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。ＰＧＡ樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃ２、３層プリフォームのヘイズおよび結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の球晶径、ボトルのヘイズ、結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを前記方法に従って測定し、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表２に示す。【００６０】
（比較例３）
平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍの窒化ホウ素粒子０．０１０質量部の代わりに、平均粒子径（Ｄ５０）が０．５μｍの窒化ホウ素粒子（ＥＳＫ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ社製「ＳＣＰ−１」）を０．３００質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。ＰＧＡ樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃ２、３層プリフォームのヘイズおよび結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の球晶径、ボトルのヘイズ、結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを前記方法に従って測定し、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表２に示す。【００６１】
（比較例４）
平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍの窒化ホウ素粒子０．０１０質量部の代わりに、平均粒子径（Ｄ５０）が３８μｍの窒化ホウ素粒子（昭和電工（株）製「ＵＨＰ−ＥＸ」）を０．００５質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。ＰＧＡ樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃ２、３層プリフォームのヘイズおよび結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の球晶径、ボトルのヘイズ、結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを前記方法に従って測定し、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表２に示す。【００６２】
（比較例５〜７）
平均粒子径（Ｄ５０）が５μｍの窒化ホウ素粒子０．０１０質量部の代わりに、平均粒子径（Ｄ５０）が７５μｍの窒化ホウ素粒子（昭和電工（株）製「ＵＨＰ−ＥＸ１０」）を、それぞれ０．０１０質量部、０．０３０質量部、０．１００質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。ＰＧＡ樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃ２、３層プリフォームのヘイズおよび結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の球晶径、ボトルのヘイズ、結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを前記方法に従って測定し、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表２に示す。【００６３】
（比較例８）
窒化ホウ素粒子を配合しなかった以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂組成物を調製し、３層プリフォームおよびボトルを作製した。ＰＧＡ樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃ２、３層プリフォームのヘイズ、ボトルのヘイズ、結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａを前記方法に従って測定し、ボトルの衝撃による耐デラミネーション性を評価した。これらの結果を表２に示す。なお、３層プリフォームのＰＧＡ樹脂層（中間層）においては、球晶径が３５μｍ程度の球晶が僅かに観察されたが、ＰＧＡ樹脂層の大部分（観測視野における面積割合で９５％以上）は非晶であった。【００６４】
（比較例９）
窒化ホウ素粒子０．０１０質量部の代わりに、黒鉛（日本黒鉛工業（株）製「Ｊ−ＣＢＰ」、平均粒子径（Ｄ５０）：５μｍ）を０．０３０質量部用いた以外は、実施例１と同様にしてＰＧＡ樹脂組成物を調製し、３層プリフォームを作製した。この３層プリフォームは黒味掛かっていた。また、この３層プリフォームを用いてボトルの作製を試みたが、所定の形状にブロー成形できず、ボトルの結晶化ＰＧＡ樹脂層（中間層）の算術平均表面粗さ（外側ＰＥＴ層との界面の粗さ）Ｒａの測定および耐デラミネーション性の評価は困難であった。【００６５】
【表１】
2011025028.tif 000002
【００６６】
【表２】
2011025028.tif 000003
【００６７】
表１〜２に示した結果から明らかなように、窒化ホウ素粒子の含有量が所定の範囲にあり且つ結晶化ＰＧＡ樹脂の球晶径が所定の範囲にある本発明の積層体（３層プリフォーム）に延伸処理を施した場合（実施例１〜１６）には、結晶化ＰＧＡ樹脂層表面（外側ＰＥＴ層との界面）の算術平均表面粗さＲａが０．１００μｍ以下である本発明の延伸積層体（ボトル）が得られた。この延伸積層体は、衝撃による耐デラミネーション性に優れたものであることが確認された。【００６８】
一方、窒化ホウ素粒子の含有量が本発明にかかる範囲の下限未満の場合（比較例１、４）、積層体（３層プリフォーム）の結晶化ＰＧＡ樹脂の球晶径が３０μｍを超過した場合（比較例５〜７）、ならびに積層体（３層プリフォーム）のＰＧＡ樹脂が非晶である場合（比較例８）には、得られた延伸積層体は、結晶化ＰＧＡ樹脂層表面（外側ＰＥＴ層との界面）の算術平均表面粗さＲａが０．１００μｍを超えるものであり、衝撃による耐デラミネーション性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
以上説明したように、本発明によれば、衝撃による耐デラミネーション性に優れた延伸積層体を得ることが可能となる。【００７０】
したがって、本発明の延伸積層体は、衝撃による耐デラミネーション性に優れるため、多層フィルムや多層シート、多層中空容器などとして有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成23年6月13日(2011.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球晶径が１〜３０μｍの結晶化したポリグリコール酸系樹脂１００質量部、ならびに窒化ホウ素粒子、硫化モリブデン粒子および硫化タングステン粒子からなる群から選択される少なくとも１種の核剤０．００７５〜０．２０質量部を含有する結晶化ポリグリコール酸系樹脂層と、前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とを備える延伸成形用積層体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂層がポリエステル系樹脂層である、請求項１に記載の延伸成形用積層体。
【請求項３】
前記核剤の平均粒子径が０．１０〜５０μｍである、請求項１または２に記載の延伸成形用積層体。
【請求項４】
共押出積層体または共射出積層体である、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の延伸成形用積層体。
【請求項５】
結晶化したポリグリコール酸系樹脂、ならびに窒化ホウ素粒子、硫化モリブデン粒子および硫化タングステン粒子からなる群から選択される少なくとも１種の核剤を含有する結晶化ポリグリコール酸系樹脂層と、前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層に隣接した熱可塑性樹脂層とが共延伸された延伸積層体であり、
前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層と前記熱可塑性樹脂層との界面における前記結晶化ポリグリコール酸系樹脂層の表面粗さが０．１００μｍ以下である、延伸積層体。
【請求項６】
請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の延伸成形用積層体に延伸処理を施したものである請求項５に記載の延伸積層体。
【国際調査報告】
2011025028.tif 000004
2011025028.tif 000005
2011025028.tif 000006
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