(57)【要約】【課題】  触媒表面に滲出及び／又は付着した物（触媒表面体）を触媒から効率よく除去する装置を提供すること。【解決手段】  本体を備え、前記本体に収容した触媒に気流を接触させることによって、触媒表面にある触媒表面体を触媒から除去する装置であって、  前記気流が流れる方向における気流長さが５５ｍｍ以上であり、かつ、前記気流の平均流速が、摂氏１５℃、１気圧における線速として換算した場合に８０ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下である、触媒表面体除去装置。
2011136217.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本体を備え、前記本体に収容した触媒に気流を接触させることによって、触媒表面にある触媒表面体を触媒から除去する装置であって、
前記気流が流れる方向における気流長さが５５ｍｍ以上であり、かつ、前記気流の平均流速が、摂氏１５℃、１気圧における線速として換算した場合に８０ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下である、触媒表面体除去装置。
【請求項２】
前記本体内に前記気流の流通口を有し、前記流通口における気流の流速ｕ（ｍ／ｓ）、前記流通口を通過した前記気流が形成する体積Ｖ（ｍ３）、前記本体内の前記流通口数Ｋ、及び前記本体内に収容される前記触媒の質量Ｍ（ｋｇ）から算出される触媒質量当たりのエネルギー換算値ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍが下記式（１）
１４＜ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍ＜１００      （１）
を満たす、請求項１記載の装置。
【請求項３】
請求項１又は２記載の装置であって、
前記本体の上部に設けられた前記触媒の回収手段と、
前記回収手段に接続された前記触媒の戻し手段と、を有し、
前記戻し手段は、その下端が前記気流に接触するように設けられており、
前記本体内で前記気流に接触した前記触媒の一部が前記回収手段によって回収され、前記戻し手段によって前記本体内に戻される装置。
【請求項４】
前記触媒から除去された触媒表面体が捕集される手段をさらに有する、請求項３記載の装置。
【請求項５】
前記回収手段は、遠心力によって前記触媒と前記触媒表面体とを分離する手段を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の装置。
【請求項６】
前記気流が複数方向に噴出するように設計された、請求項１〜５のいずれか１項記載の装置。
【請求項７】
触媒に気流を接触させることによって触媒表面体を触媒から除去する方法であって、
前記触媒表面体を有する触媒に、気流が流れる方向における気流長さが５５ｍｍ以上であり、かつ、平均流速が、摂氏１５℃、１気圧における線速として換算した場合に８０ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下である気流を接触させる工程を含む方法。
【請求項８】
前記触媒は前記気流の流通口を有する本体内に収容されており、前記流通口における気流の流速ｕ（ｍ／ｓ）、前記流通口を通過した前記気流が形成する体積Ｖ（ｍ３）、前記本体内の前記流通口数Ｋ、及び前記本体内に収容される前記触媒の質量Ｍ（ｋｇ）から算出される触媒質量当たりのエネルギー換算値ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍが下記式（１）
１４＜ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍ＜１００      （１）
を満たす、請求項７記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の装置を用いて前記触媒から前記触媒表面体を除去し、前記触媒表面体が除去された触媒を用いて、アルカン及び／又はアルケンを酸化反応又はアンモ酸化反応させることにより対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒から触媒表面体を除去する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
流動床反応は、運転中においても触媒の抜き出し、追加充填が可能であるというハンドリングの良さに加えて、固定床と比べて反応器内部の温度勾配が小さく除熱効率が高いため、様々な反応に利用されている。例えば、流動床反応器を用いたアルケンのアンモ酸化反応により目的のニトリルが生産されており、流動床反応を効率よく進めるために、流動床反応における種々の反応条件についても検討されている。
一方で、触媒についても、流動床反応において要求される物性として、流動性の高さ、耐磨耗性の高さ等が知られている。特許文献１には、触媒表面に滲出及び／又は付着した物が存在すると流動性を阻害することが記載されており、その滲出及び／又は付着した物が触媒質量に対して２ｗｔ％以上存在した場合には、流動性が悪化し、反応が安定しないことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２１６２１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されているように、触媒表面に滲出及び／又は付着した物がある場合には触媒の流動性が悪化するので、流動床反応に先立ってこれらを触媒表面から除去しておくことが望ましい。しかしながら、特許文献１に記載された方法によって触媒表面に滲出及び／又は付着した物を除去する場合、研究で使用するレベルの少量の触媒であれば問題なく処理しうるが、工業的に使用する量の触媒を処理するには非効率的である。
上記事情に鑑み、本発明の目的は、触媒表面に滲出及び／又は付着した物（触媒表面体）を触媒から効率よく除去する装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、気流が流れる方向における気流長さ及び平均流速が特定範囲に調整された気流を触媒に接触させる装置を用いることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。【０００６】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
本体を備え、前記本体に収容した触媒に気流を接触させることによって、触媒表面にある触媒表面体を触媒から除去する装置であって、
前記気流が流れる方向における気流長さが５５ｍｍ以上であり、かつ、前記気流の平均流速が、摂氏１５℃、１気圧における線速として換算した場合に８０ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下である、触媒表面体除去装置。
［２］
前記本体内に前記気流の流通口を有し、前記流通口における気流の流速ｕ（ｍ／ｓ）、前記流通口を通過した前記気流が形成する体積Ｖ（ｍ３）、前記本体内の前記流通口数Ｋ、及び前記本体内に収容される前記触媒の質量Ｍ（ｋｇ）から算出される触媒質量当たりのエネルギー換算値ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍが下記式（１）
１４＜ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍ＜１００      （１）
を満たす、上記［１］記載の装置。
［３］
上記［１］又は［２］記載の装置であって、
前記本体の上部に設けられた前記触媒の回収手段と、
前記回収手段に接続された前記触媒の戻し手段と、を有し、
前記戻し手段は、その下端が前記気流に接触するように設けられており、
前記本体内で前記気流に接触した前記触媒の一部が前記回収手段によって回収され、前記戻し手段によって前記本体内に戻される装置。
［４］
前記触媒から除去された触媒表面体が捕集される手段をさらに有する、上記［３］記載の装置。
［５］
前記回収手段は、遠心力によって前記触媒と前記触媒表面体とを分離する手段を含む、上記［１］〜［４］のいずれか記載の装置。
［６］
前記気流が複数方向に噴出するように設計された、上記［１］〜［５］のいずれか記載の装置。
［７］
触媒に気流を接触させることによって触媒表面体を触媒から除去する方法であって、
前記触媒表面体を有する触媒に、気流が流れる方向における気流長さが５５ｍｍ以上であり、かつ、平均流速が、摂氏１５℃、１気圧における線速として換算した場合に８０ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下である気流を接触させる工程を含む方法。
［８］
前記触媒は前記気流の流通口を有する本体内に収容されており、前記流通口における気流の流速ｕ（ｍ／ｓ）、前記流通口を通過した前記気流が形成する体積Ｖ（ｍ３）、前記本体内の前記流通口数Ｋ、及び前記本体内に収容される前記触媒の質量Ｍ（ｋｇ）から算出される触媒質量当たりのエネルギー換算値ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍが下記式（１）
１４＜ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍ＜１００      （１）
を満たす、上記［７］記載の方法。
［９］
上記［１］〜［６］のいずれか記載の装置を用いて前記触媒から前記触媒表面体を除去し、前記触媒表面体が除去された触媒を用いて、アルカン及び／又はアルケンを酸化反応又はアンモ酸化反応させることにより対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、触媒表面に滲出及び／又は付着した触媒表面体を効率的に触媒から除去できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態の触媒表面体除去装置の一例を概略的に示したものである。
【図２】図１の触媒表面体除去装置のＸ−Ｘ断面を示したものである。
【図３】本実施形態の触媒表面体除去装置内の分岐鎖の一例を示したものである。
【図４】本実施形態の触媒表面体除去装置の一例を概略的に示したものである。
【図５】本実施形態の触媒表面体除去装置の一例を概略的に示したものである。
【図６】本実施形態の触媒表面体除去装置の一例を概略的に示したものである。
【図７】本実施形態の触媒表面体除去装置の一例を概略的に示したものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。必要に応じて、図面を用いて本実施形態を説明するが、図面は模式的なものである。したがって、具体的な寸法等は以下の説明を照らし合わせて判断するべきものである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。さらに、各図面において共通する部材の説明は省略する場合がある。
【００１０】
本実施形態の触媒表面体除去装置は、本体を備え、前記本体に収容した触媒に気流を接触させることによって、触媒表面にある触媒表面体を触媒から除去する装置であって、気流が流れる方向における気流長さが５５ｍｍ以上であり、かつ、気流の平均流速が、摂氏１５℃、１気圧における線速に換算した場合に８０ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下である。
【００１１】
本実施形態における「触媒表面体」とは、触媒表面に滲出及び／又は付着した物を示し、触媒の表面から突出したり、付着したりした物をいう。酸化物からなる流動床触媒の場合、触媒表面体の多くは突出した酸化物の結晶やその他の不純物である。特に、複数の金属を含む酸化物触媒の場合、触媒の大部分を形成する結晶とは組成の異なる酸化物が、触媒本体部から滲出したような形状で形成されることがある。この場合、触媒表面体は、概略球体の流動床触媒（例えば、直径３０〜１５０μｍ）の表面に複数の突起のような形（例えば、高さ０．１μｍ〜２０μｍ）で形成されることが多い。
【００１２】
流動床反応に用いる触媒が触媒表面体を有していたり、触媒から剥がれた触媒表面体と触媒とが混在したりしている場合、触媒の流動性が悪化し易い。触媒の流動性が悪化すると、それに伴って反応器内での触媒の偏在化が起き、その結果として除熱効率が低下し、蓄熱されて異常反応が発生する、若しくは反応によっては目的生成物の分解反応が促進される可能性もある。また触媒表面体は、反応器内での触媒同士の相互接触等で一部が剥離し、反応器内部から系外に排出された場合には、次の工程へ混入し、その工程の負荷が増加することが考えられる。従って、流動床反応器中には、触媒と触媒表面体とが混在していないことが好ましい。
【００１３】
図１は本実施形態の触媒表面体除去装置の一例を概略的に示したものである。図１に示す装置は、本体１と本体１の側面を貫通する気体導入管２と、本体１の上面に設けられ、サイクロン４に接続された出口配管３とを有する。
【００１４】
本体１は概略円柱状であって、下部は逆向きの円錐状になっている。本体１には触媒が収容されるが、収容される触媒の量は、触媒表面体を効率よく除去する観点から、静止した状態で本体１内の気体導入管２の垂直方向に最も高い位置に存在する気体導入口が浸かるまで入れることが好ましい。本体１に大量の触媒を収容してもよいが、その場合はサイクロン等の分離装置の分離能を考慮する必要がある。
【００１５】
気体導入管２は本体１の半分程度の高さで水平に導入されており、図２に示すように、本体１の中央付近で分岐され、さらに下垂した分岐鎖２１となっている。図１に示す例では、気体導入管２の複数の分岐鎖２１は垂直方向下向きに設けられているが、分岐鎖２１の方向はこれに限定されず、上向きでもよいし、上下両方の向きでもよいし、水平方向でもよい。図１の部分拡大図に示すように、それぞれの分岐鎖２１は複数のノズル２１０を有しており、気体導入管２を通じて供給された気体は、各ノズル２１０から噴出する。なお分岐鎖２１の構造はノズル２１０を有するものに限定されず、図３（ａ）に示すように、分岐鎖２１に複数の開口部２１１を有していてもよいし、図３（ｂ）に示すように分岐鎖２１に垂直な再分岐部２２が設けられており、再分岐部２２が複数の開口部２２０を有していてもよい。円錐状の本体下部には、複数の下部気体導入ノズル６が嵌められている。図１に示す例では、気体導入ノズル６はＬ字型であって、本体に垂直に導入された後、斜め下方向に開口しているので、本体内に溜まった触媒は、ノズル６から導入された気体によって本体１の下に向かって流される。本体１の下端は開口しており、第二の気体導入管７に接続されているので、気体導入ノズル６から供給された気体によって下端に集められた触媒は、第二の気体導入管７から供給された気体によって本体１内で流動する。気体導入ノズル先端部６１の形状はＬ字型に限定されず、Ｉ型であってもよいし、本体１の内面から突出したノズルがなく壁面が開口した状態であってもよい。またＬ字型ノズルの場合も、下向きに開口している必要は無く、他の第二の気体導入管７から供給される気体の向きとの相関や、本体１の形状等によって上向き横向き等、適宜設定することができる。
【００１６】
出口配管３の一端は、本体１の上面中央部に取り付けられており、他端はサイクロン４に接続されている。サイクロン４は、触媒と、触媒から外れた触媒表面体とを遠心力によって分離する。比較的大きい触媒はサイクロンの下端から戻り配管５を通って本体１に戻り、一方、触媒表面体は軽いのでサイクロンの上面に開口した排出ライン８を通って除去される。排出ライン８の先にはフィルター（図示されていない）が設けられていて、排出された触媒表面体を捕捉するようになっていることが好ましい。
【００１７】
図４に示す装置は、本体１の下端に触媒循環ライン７１が設けられていること以外は図１に示す例と同じである。循環ライン７１の他方の端部は本体１の側面で開口しているので、循環ライン７１に流入した触媒はライン７１にニューマー等を設けることによって気体搬送され本体１内部に戻される。
【００１８】
図５に示す装置は、第一のサイクロン４の出口配管４１に第二のサイクロン４２が接続されていること以外は図１に示す装置と同じである。第一のサイクロン４、第二のサイクロン４２の下端に設けられた戻り配管５１，５２は、それぞれ本体１の側面に接続され、回収された触媒が本体１に戻される。
【００１９】
図６に示す装置は、本体１が外管１１と内管１２からなる二重構造であって、外管１１と内管１２の間に気体導入管２から気体が導入されるようになっていること以外は図１に示す装置とほぼ同じであるので、相違点のみ次に説明する。内管１２は複数の開口部１３を有しており、外管１１と内管１２の間に供給された気体は開口部１３から本体１内に噴出される。内管１２は出口配管３及び戻り配管５に開口しているが、外管１１はこれらに接続されていないので、触媒は外管１１と内管１２の間には入らず、出口配管３を通ってサイクロン４に入り、戻り配管５から本体１に戻される。また第二の気体導入管７も内管１２に対してのみ開口しており、触媒が本体１の底に溜まらないように、気体導入管７から適当量の気体を供給することができる。
【００２０】
なお、図６に示す例には、複数の分岐鎖２１を有する気体導入管２が設けられていないが、二重構造の本体１を有する場合も図１に示すような分岐鎖２１を有する気体導入管２を設けてもよい。
【００２１】
図７に示す装置は、出口配管３及び戻り配管５が二重構造を有していること以外図１に示す例とほぼ同じであるので相違点のみ説明する。出口配管３は外管３１及び内管３２とからなり、これらの間にノズル３３から気体が供給され、戻り配管５は外管５３及び内管５４とからなり、これらの間にノズル５５から気体が供給される。この図７に示す装置を図６に示す装置と組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ガスと触媒表面体との接触効率を高める観点から、単位触媒当たりの気流流通口の数は多いほうが好ましい。気流流通口は、触媒を収容し、気流と接触させるための本体の壁面に直接穴を開けることによって設けてもよいし、本体内部に配管、パイプ等を通してその配管、パイプ等に穴を開けることで流通口を設けても構わない。しかし、気流同士が接触する場合には触媒同士も接触し、触媒が割れたり欠けたりする可能性があることから気流同士が交差しないように設計することが好ましい。触媒が割れたり、配管や本体が磨耗したりすることを防止する観点から、気流が直接パイプや本体の壁等に接触しないことが好ましい。
ここで、気流流通口とは、気流が流れる方向における気流長さが５５ｍｍ以上であり、かつ、気流の平均流速が、摂氏１５℃、１気圧における線速として８０．０ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下の状態で、気流が本体内部に入る穴のことを示し、例えば、図１中の２１０、図３中の２１１、２２０、図６中の１３、図７中の３２、５４等のことを言う。
【００２３】
気流の長さと線速にはある程度相関があるが、気流長さが主に触媒に速度を与える領域の広さに影響するのに対し、線速はその領域内で気流が触媒表面体をせん断できるか否かに影響する。本発明者らの検討によると、触媒表面体の除去には、触媒を流動させて触媒同士を接触させることによって触媒表面体を除去する作用のほか、触媒に接触した気流によって触媒表面体を切除する作用が関与する。従って、この観点からは、触媒に速度を与えて流動させることは触媒表面体の除去工程において必須とは言えないが、気流流通口が本体内に固定された状態である場合、触媒を流動させることにより気流流通口の近傍に位置する触媒が移動し、気流に接触する触媒が入れ替わることによって、気流流通口の近傍における触媒表面体の切除が効果的に行われることになり、気流流通口の付近に局在している触媒のみならず、本体内に収容された触媒全体について効率的に触媒表面体を除去することが可能になる。本実施形態においては、気流長さを５５ｍｍ以上にすることによって、気流から速度を付与されて流動する触媒の数を確保し、触媒の除去が効率的に進むようにする。また、線速を８０ｍ／ｓ以上にすることによって、触媒の流動化による触媒同士の接触による触媒表面体の除去に加えて、気流と触媒の接触による触媒表面体のせん断を起こり易くし、除去効率を高くする。一方、線速の上限が５００ｍ／ｓを超えないようにすることで、触媒に付与する速度を適切な範囲にし、触媒の本体壁への接触、触媒同士の接触による触媒の割れ等を防ぐ。
【００２４】
気流流通口のサイズは直径が０．０４ｍｍ〜２０ｃｍ程度であることが好ましく、より好ましくは０．０４ｍｍ〜５ｃｍ程度であるが、その流通口の形状はどのようなものでも構わない。また、気流の穴径は均一でなくても構わない。さらに、気流流通口の個数は多いほうが好ましいが、先にも述べたように気流同士が接触する距離に穴を設けた場合には触媒同士が接触して触媒が割れること等が考えられる。従って、以下の堀尾ら（１）、ＹＡＴＥＳら（２）の式によって算出される気流径、気流長さ、気流容積等を考慮して、触媒同士が接触しないように、流通口同士の間隔を開けることが望ましい。この時の気流が流れる方向における気流長さは接触効率及び触媒の流動性の観点から、本体壁やパイプ等、装置に接触しない限り１０ｍｍ以上であることが望ましい。なお、本実施形態において、気流長さはＹＡＴＥＳらの式を用いて算出し、気流径は堀尾らの式を用いて計算することができる。
【００２５】
本実施の形態において、気流長さは、hj：気流長さ[m]、dor：オリフィス径[m]、dp：触媒の粒子径[m]、uor：オリフィス流速[m/s]、μ：気体の粘度[kg・m/sec]、ρg：気体の密度[kg/m3]、ρp：触媒粒子密度[kg/m3]、ｇ：重力加速度[m/s2]とした時に、
hj/dor=21.2・(uor^2/（g・dp））^0.37・（dor・uor・ρg/μ)^0.05×（ρg/ρp）^0.68・（dp/dor）^0.24
からなる式で示される。
一方、気流径は、dj：気流径[m]、fj：0.02（定数）、Frj =ρg・uor^2 /（（1 -εmf）・ρp・dp・g）、k =（1 - sinφr）/（1 + sinφr）、φr：触媒の安息角（ここでは30°と近似した）、lor：ピッチ[m]とした時に、
（dj/dor）= 1.56・（（fj・Frj）/（k^0.5・tanφr））^0.3・（dor / lor）^0.2
からなる式で示される（式中、「^」は累乗を示す）。
ここで、式中の「気体の粘度」や「気体の密度」は、空気の組成を基準として実施時の温度や圧力等から算出することとする。触媒の平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９−１９９７「ファインセラミックス原料のレーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法」に準拠して粒子径分布を測定し、体積基準で平均して求めることができる。より詳細には、乾燥粉体の一部を空気中４００℃で１時間焼成し、得られた粒子を対象として、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置ＢＥＣＫＭＡＮ  ＣＯＵＬＴＥＲ製ＬＳ２３０を用いて測定される。また、触媒の安息角は、注入法で測定する。注入法とは、容器に触媒を入れ、自然落下させて水平面に堆積させたときに粉末の作る角度を測定する方法を示す。この時、触媒表面に触媒表面体が付着しているか或いはしていないか、でその値は大きく変化する。ここでは、その角度を３０°と近似して計算することとする。
（１）Ｈｏｒｉｏ，  Ｍ．，Ｔ．Ｙａｍａｄａ，  ａｎｄ  Ｉ．  Ｍｕｃｈｉ：  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  １４ｔｈ  Ｆａｌｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｓｏｃ．  ｏｆ  Ｃｈｅｍ．  Ｅｎｇｒｓ．，Ｊａｐａｎ，  ｐ．７６０（１９８０）
（２）Ｙａｔｅｓ，Ｊ．Ｇ．，Ｐ．Ｎ．Ｒｏｗｅ  ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｅｓｍａｎ：  ＡＩＣｈＥ  Ｊ．，  ３０，  ８９０（１９８４）．
【００２６】
気流の流速は、気流流通口の面積とガスの流量によって計算されるが、触媒表面体を触媒から効率よく剥離させるためには、各流通口から出る気流の平均流速が、摂氏１５℃、１気圧における線速として換算した場合に８０ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下であり、好ましくは２００ｍ／ｓ以上３４１ｍ／ｓ以下である。
ここで、噴き出し流量Ｙ（ｍ３／ｈ）と気流の流速ｕ（ｍ／ｓ）は、ノズル配管の内圧をａ（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、ノズル部圧力をｂ（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、その時の気体の温度をｋ（℃）、圧力ｐ（ｋＰａ）、気体流通口の面積をＳ（ｍ２）とした時、以下の計算式に従って求めることができる。求めた線速を平均することで気流の平均流速を求めることができる。
2011136217.tif 000003
2011136217.tif 000004
【００２７】
ガスの線速を触媒に接触させている時間は、１０時間以上１００時間以下であることが好ましい。接触時間が１０時間未満である場合には、触媒表面体が触媒表面に残存する傾向にあり、１００時間を超える場合には、触媒表面が削られて、触媒の生産効率が低下する傾向にある。ガスと触媒との接触時間は、好ましくは１５時間以上６０時間以下である。触媒の循環を高め、より効率的に触媒表面体を除去するためにニューマー等で搬送・循環して気流に接触させるような機構を設けてもよいし、本体内にプロペラ状の回転体や回転する棒状のものを導入し、回転させて攪拌させることで気流との接触効率を高めてもよい。
【００２８】
装置によって触媒から剥離した触媒表面体は、球状の触媒より遥かに小さいので、流通させているガスと共に流出するためフィルター等で捕集することも可能である。しかし、同時に微小な触媒粒もフィルターに捕集されてしまう可能性があるために、サイクロンのような分離装置を用いて分離効率を高めることが好ましい。サイクロン等の分離装置は複数個備えてもよいし、異なった分離装置を組み合わせて用いても構わない。微小な粒径の触媒と触媒表面体の混合物等がサイクロンから本体内に戻ってきてしまう場合を考慮して、サイクロン下部に、例えば三方弁等を設置し、系外へ別回収できるような機構を設けてもよい。分離された触媒成分は、再び本体の内部に搬送されるが、その際に再び気流に触媒が接触する位置に戻すことが好ましい。例えば、全体的な気体の流れが最終的に上に行く場合には、触媒もこの気体の流れに沿って上昇すると考えられるため、気流口よりも下に分離された触媒の戻り口を設けることが好ましい。触媒表面体の安息角が大きい場合や粘性を有する場合には、本体内部の壁面に付着する可能性のみならず、配管へ付着し、配管を閉塞させる可能性があるため、適宜、ノッカー、パージエアー等を系内に導入することが好ましい。さらに、配管に付着した触媒表面体を除去するために、水、アルコール等の液体を用いて洗浄するような機構を備えてもよい。
【００２９】
本実施形態における触媒表面体除去装置のより好ましい態様は、
前記本体の上部に設けられた前記触媒の回収手段と、
前記回収手段に接続された前記触媒の戻し手段と、を有し、
前記戻し手段は、下端が前記気流に接触するように設けられており、
前記本体内で前記気流に接触した前記触媒の一部が前記回収手段によって回収され、前記戻し手段によって前記本体内に戻される装置である。
【００３０】
ここで、上記触媒の回収手段とは図１中の出口配管３及びサイクロン４、触媒の戻し手段とは図１中の戻り配管５に相当する。
【００３１】
また、上記回収手段は、遠心力によって触媒と触媒表面体を分離する手段であることが好ましい。ここで、上記遠心力によって触媒を分離する手段は、上述したサイクロン４に相当する。
【００３２】
さらに、本実施形態における触媒表面体除去装置は、前記触媒から除去された触媒表面体が捕集される手段をさらに有することが好ましい。ここで、上記触媒表面体が捕集される手段は、上述したフィルターに相当する。
【００３３】
本実施形態においては、例えば、以下の４つの工程を経て触媒を製造することができる。
（Ｉ）原料を調合して原料調合液を得る工程
（ＩＩ）工程（Ｉ）で得られた原料調合液を乾燥し、触媒前駆体を得る工程
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）で得られた触媒前駆体を焼成して触媒を得る工程
（ＩＶ）工程（ＩＩＩ）で得られた触媒から触媒表面体を除去する工程
以下、各工程について説明する。
【００３４】
（工程Ｉ：原料調合工程）
本工程における調合とは、水性溶媒に触媒構成元素の原料を溶解又は分散させることである。本実施形態の触媒を製造するにあたり、金属の原料は特に限定されない。連続的に原料調合液を調合する場合には、撹拌槽等の調合槽、乾燥工程へ送液する配管等に原料調合液の固体成分が付着する場合がある。これは、連続的に触媒を製造する場合には配管の閉塞等の支障を起こすおそれがあるため、原料調合液と接する配管内部、槽内壁等を随時洗浄することが好ましい。
【００３５】
（工程ＩＩ：乾燥工程）
工程（ＩＩ）においては、上記工程（Ｉ）で得られた原料調合液を噴霧乾燥法等によって乾燥し、触媒前駆体を得る。噴霧乾燥法における噴霧方法としては遠心方式、二流体ノズル方式又は高圧ノズル方式を用いることができるが、中でも遠心方式が好ましい。遠心方式は、例えば、数ｃｍの分散皿を数千ｒｐｍで高速回転させて、その上に原料調合液を落とすことで噴霧することができる。この時の、分散皿への原料調合液の供給は１個所でもよいが、数カ所に分かれていることが好ましい。
【００３６】
乾燥熱源としては、スチーム、電気ヒーター等によって加熱された空気を用いることができる。熱風の乾燥機入口の温度は１５０〜２５０℃が好ましい。さらに、熱風の乾燥機出口の温度は９０℃以上が好ましく、９０〜１５０℃がより好ましい。触媒を連続生産する場合においては、乾燥機本体、送液配管、噴霧化装置、触媒前駆体排出配管等の汚れを適宜取り除きながら運転する必要がある。
【００３７】
（工程ＩＩＩ：焼成工程）
本工程においては、乾燥工程で得られた触媒前駆体を焼成することによって触媒が得られる。焼成は、トンネル炉、管状炉、回転炉、流動焼成炉等を用いて行うことができる。焼成は反復することができる。乾燥工程で得られた触媒前駆体をニューマー等で焼成装置に移送させるが、この時、酸素非共存下で焼成する場合には、窒素等の不活性ガスを用いる。ニューマー等で気流搬送する場合は、焼成装置にサイクロン等の気固分離装置を設ける。
【００３８】
触媒前駆体を静置して焼成した場合、均一に焼成されず性能が悪化するとともに、焼成炉内での粉体の固着等が生じる原因となるので、工業触媒としての生産性を考慮すると、ロータリーキルン等で実施することが好ましい。キルンの回転数は通常数ｒｐｍ〜数十ｒｐｍで行われ、無回転でなければ、１ｒｐｍ以下でもよい。
【００３９】
触媒前駆体を連続焼成する場合には、ロータリーキルンに供給する前駆体の供給量を安定に保つ観点から、スクリューフィーダー等を用いることができる。スクリューフィーダー等の装置とニューマーを組み合わせても、スクリューフィーダー等の装置から排出された触媒前駆体を垂直配管内で落下させて供給してもよい。
【００４０】
焼成中に存在する粉体が焼成管内壁に付着すると、付着した粉体は過度に焼成され、また、付着せずに通過する粉体は伝熱が悪化して、いずれも触媒性能が下がるため、ノッカーやハンマー等でキルン本体に衝撃を与えることが好ましい。人的又は機械的のいずれの手段により衝撃を与えても問題ないが、連続的に行うことが好ましい。ノッカーやハンマーの先端（焼成管との接触部分）は金属製のものが使用できる。
【００４１】
焼成工程は、良好な性能を得るため、前段焼成、本焼成、後段焼成等の多段階に分けて焼成することが好ましい。本焼成とは、焼成過程の中で最も高い温度で保持される焼成段階をいい、前段焼成とはそれ以前の焼成段階をいう。前段焼成が更に数段に分かれていてもよい。さらに、後段焼成とは、本焼成の後の焼成段階をいう。この後段焼成がさらに数段に別れていてもよい。本焼成は５００〜８００℃で行うことが好ましい。前段焼成と本焼成、さらに後段焼成をそれぞれ異なるキルンで実施する場合は、中間にホッパー等の貯蔵器を設け、ニューマー等で搬送することができる。
【００４２】
焼成の雰囲気は空気下でも可能であるが、性能を維持するために実質的に酸素非共存下の場合、窒素等の不活性ガスを焼成装置に供給して実施することが好ましい。この場合、ガスの排出経路にサイクロン等の気固分離装置を設けて同伴する焼成中の粉体を回収する。回収粉体はそのまま焼成装置に戻してもよいし、別途回収してもよい。ロータリーキルンの場合は粉体供給側に戻すことも可能である。
【００４３】
（工程ＩＶ：触媒表面体の除去工程）
上記のようにして製造された触媒は、その表面近傍に触媒表面体を含んでいるので、これらを除去することが必要となる。本実施形態の触媒表面体の除去方法は、触媒に気流を接触させることによって触媒表面体を触媒から除去する方法であって、触媒表面体を有する触媒に、気流が流れる方向における気流長さが５５ｍｍ以上であり、かつ、平均流速が、摂氏１５℃、１気圧における線速として換算した場合に８０ｍ／ｓ以上５００ｍ／ｓ以下である気流を接触させる工程を含む。
【００４４】
本実施形態の触媒表面体の除去方法は、高速気体（気流）を流通させ、その気流と触媒とを接触させ、触媒を流動化させると同時に気流せん断によって触媒表面の触媒表面体を除去し、同時に運動する触媒粒子の相互接触によっても除去する、という方法を組み合わせることが好ましい。このときのガスの種類は問わないが、乾燥させた空気、若しくは窒素等の不活性ガスが好ましい。
【００４５】
ここで、本発明者らは、気流容積（Ｖ）と気流口の穴数（Ｋ）を乗じた値が、気流が触媒に速度を与えることのできる全体積を反映すると考え、これに気流速度（ｕ）の２乗を乗じたものが触媒表面体を除去するのに使われる全エネルギーに類するものであるとした仮定した。そして、各変数を独立に変化させながら、触媒量（Ｍ）の触媒中に触媒表面体が残存している量を時間を追って測定し、ｕ２×Ｖ×Ｋを触媒量（Ｍ）で除した値と、十分な量の触媒表面体が触媒表面から除去されるのに要する時間との相関を調べた。その結果、ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍは処理に要する時間に対してほぼ反比例の関係にあったことから、エネルギーの指標として適切であることが示唆された（以下、ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍを「エネルギー換算値」とも呼ぶ）。
【００４６】
工業的な規模で触媒を製造する場合、作業のし易さ等に鑑みて各工程が一定の時間に収まるように設計するのが好ましいといえるが、表面体の除去工程についても、例えば１日以内に終わるように処理時間を設定すると運転し易い。上述のように、エネルギー換算値は除去処理に要する時間とほぼ反比例の関係にあることから、エネルギー換算値をある程度大きくすることによって、これとほぼ反比例の関係にある処理時間を好ましい時間以内にすることができる。表面体の除去工程の時間を１日以内にする観点から、好ましいエネルギー換算値を本発明者らが実験的に調べたところ、気流の流速ｕ（ｍ／ｓ）、流通口を通過した気流が形成する体積Ｖ（ｍ３）、本体内の流通口数Ｋ、及び本体内に収容される触媒の質量Ｍ（ｋｇ）を用いて表される触媒表面体除去のエネルギー換算値ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍ（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が、
１４＜ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍ
を満たすようにｕ２、Ｖ、Ｋ及びＭを設定するのが好ましいことが分かった。一方で、触媒同士及び／又は触媒と本体との接触に伴って触媒の割れを防ぐ観点から、エネルギー換算値が、
ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍ＜１００
を満たすように設定するのが好ましいことが分かった。即ち、下記式（１）
１４＜ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍ＜１００      （１）
を満たすことで、除去工程の処理時間を一定の範囲内に抑え、かつ触媒の破壊を防ぐことができるので触媒表面体が触媒表面からより効率的に除去され得ることを見出した。なお、エネルギー換算値の好適値は除去装置の因子にも依存し、装置の形状、大きさ、ノズルの向き、壁との接触などにより変化するが、工業的に使用する規模の装置の場合、２０＜ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍ＜９０を満たすのがより好ましく、３０＜ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍ＜８０を満たすのが更に好ましい。
【００４７】
工業的な規模の触媒製造に関し、処理対象の触媒量について更に検討を加えると、例えば触媒の質量Ｍが１ｋｇ以上の場合、気流の平均流速を５００ｍ／ｓ以下とした状態で１４＜ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍを満たすためには、流通口数Ｋを２以上にするのが現実的である。つまり、式（１）を満たすように一定量以上の触媒を処理する場合、流通口が複数になるのが一般的であるので、各流通口から供給される気流の相互作用が発生する。上述のように、触媒が割れたり欠けたりするのを防止する観点で、気流同士が交差したり接触したりしないように流通口を設けるのは好ましい態様であるが、その場合でも、流通口から気流長さ以上に離れた位置にも気流の影響はあり、気体の流れは存在する。つまり、隣り合った流通口が気流長さ以上に離れて設けられていても、各流通口から供給された気流は相互に作用し合って触媒の流動に影響する。このような複数の流通口から供給された気流の相互作用による触媒の流動は、気流の長さや気流の平均速度には反映されない指標であり、単数の流通口で処理する場合には得られない効果である。従って、１４＜ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍ＜１００を満たし、Ｋ≧２の場合、複数の流通口から供給される気流の相互作用による触媒の流動により、一層効率的に触媒表面体を除去し得る。
流通口が複数の場合、流通口間の距離は、触媒の割れを防ぐ観点で気流径の1倍以上とするのが好ましく、気流によって生じた気体の流れの相互作用によって触媒の流動性を大きくする観点で気流径の倍以内とするのが好ましい。装置運転中に、触媒を随時、サンプリングを行い、触媒表面体の量を見積もることが好ましい。サンプリングは、装置本体に設けられている触媒回収ラインから行うことができる。もしくは、それ以外の部位にサンプリングラインを作製してもよい。一般的に、エネルギー換算値が大きい場合には、触媒表面からの触媒表面体の除去速度は速くなるが、触媒の割れも多くなる傾向にあり、エネルギー換算値が小さい場合には触媒の割れは少ないが、除去速度は遅くなる。
【００４８】
ここで、流通口を通過した気流が形成する体積Ｖ（ｍ３）は、触媒表面体除去装置の本体を近似的に円柱と考え、以下の計算式により算出することができる。
体積Ｖ＝気流径×気流径×π×気流長さ
【００４９】
本実施形態の不飽和酸又は不飽和ニトリルの製造方法は、上述した装置を用いて前記触媒から前記触媒表面体を除去し、前記触媒表面体が除去された触媒を用いて、アルカン及び／又はアルケンを酸化反応又はアンモ酸化反応させることにより対応する不飽和酸又は不飽和ニトリルを製造する方法である。酸化反応又はアンモ酸化反応の方法としては、一般的に知られている気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応等を採用することができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、本実施形態の触媒表面体の除去装置及び除去方法を、触媒の調製実施例及びプロパンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリルの製造実施例を用いて説明するが、本実施形態はその要旨を越えない限りこれら実施例に限定されるものではない。【００５１】
プロパンのアンモ酸化反応の成績は反応ガスを分析した結果を基に、次式で定義されるアクリロニトリル収率（ＡＮ収率）を指標として評価した。
アクリロニトリルの収率（％）＝生成したアクリロニトリルのモル数／供給したプロパンのモル数×１００
反応ガスの分析は以下のとおりに行った。
ここで、生成したアクリロニトリルのモル数は、（株）島津製作所製熱伝導度検出器（ＴＣＤ）型ガスクロマトグラフィーＧＣ２０１４ＡＴにより測定した。【００５２】
（ニオブ混合液の調製）
以下の方法でニオブ混合液を調製した。
水２５５．２ｋｇにＮｂ２Ｏ５として８０質量％を含有するニオブ酸３５．２ｋｇとシュウ酸二水和物〔Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ〕１３４．４ｋｇを混合した。仕込みのシュウ酸／ニオブのモル比は５．０３、仕込みのニオブ濃度は０．５０（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。
この液を９５℃で１時間加熱撹拌することによって、ニオブが溶解した混合液を得た。この混合液を静置、氷冷後、固体を吸引濾過によって濾別し、均一なニオブ混合液を得た。この操作を数回繰り返し、液を集めて混合した。このニオブ混合液のシュウ酸／ニオブのモル比は下記の分析により２．５２であった。
るつぼにこのニオブ混合液１０ｇを精秤し、９５℃で一夜乾燥後、６００℃で１時間熱処理し、Ｎｂ２Ｏ５０．８２２８ｇを得た。この結果から、ニオブ濃度は０．６１８（ｍｏｌ−Ｎｂ／ｋｇ−液）であった。３００ｍＬのガラスビーカーにこのニオブ混合液３ｇを精秤し、約８０℃の熱水２００ｍＬを加え、続いて１：１硫酸１０ｍＬを加えた。得られた混合液をホットスターラー上で液温７０℃に保ちながら、攪拌下、１／４規定ＫＭｎＯ４を用いて滴定した。ＫＭｎＯ４によるかすかな淡桃色が約３０秒以上続く点を終点とした。シュウ酸の濃度は、滴定量から次式に従って計算した結果、１．５５８（ｍｏｌ−シュウ酸／ｋｇ）であった。
２ＫＭｎＯ４＋３Ｈ２ＳＯ４＋５Ｈ２Ｃ２Ｏ４→Ｋ２ＳＯ４＋２ＭｎＳＯ４＋１０ＣＯ２＋８Ｈ２Ｏ
得られたニオブ混合液は、下記の触媒調製のニオブ混合液（Ｂ０）として用いた。【００５３】
（触媒の調製）
仕込み組成式がＭｏ１Ｖ０．２１Ｎｂ０．０９Ｓｂ０．２５Ｃｅ０．００５Ｏｎ／４５．０ｗｔ％−ＳｉＯ２で示される酸化物触媒を次のようにして製造した。
水３８．０ｋｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ〕を９．２ｋｇ、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ４ＶＯ３〕を１２．７ｋｇ、三酸化二アンチモン〔Ｓｂ２Ｏ３〕を１９．０ｋｇ、及び硝酸セリウム６水和物［Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］を１．１５ｋｇ加え、攪拌しながら９０℃で２時間３０分に加熱して混合液Ａを得た。
ニオブ混合液（Ｂ０）７５．５ｋｇに、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％を含有する過酸化水素水を１０．６ｋｇ添加し、室温で１０分間攪拌混合して、混合液Ｂを調製した。得られた混合液Ａを７０℃に冷却した後にＳｉＯ２として２９．３ｗｔ％を含有するシリカゾル１８．４ｋｇを添加し、更に、Ｈ２Ｏ２として３０ｗｔ％含有する過酸化水素水２．２ｋｇを添加し、５０℃で１時間撹拌を続けた。次に混合液Ｂを添加した。更に平均一次粒子径が１２ｎｍのフュームドシリカ３．６ｋｇを５０．４ｋｇの水に分散させた液を添加して、原料調合液を得た。
得られた原料調合液を、遠心式噴霧乾燥器に供給して乾燥し、微小球状の乾燥粉体を得た。乾燥機の入口温度は２１０℃、出口温度は１２０℃であった。
上記操作を繰り返して、乾燥粉体を集め、約３ｔの触媒表面体が付着した触媒前駆体を得た。
得られた触媒前駆体を、内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製円筒状焼成管で高さ１５０ｍｍの７枚の堰板を加熱炉部分の長さを８等分するように設置したものに、２０ｋｇ／ｈｒの速度で流通し、６００Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下、焼成管を５ｒｐｍで回転させながら、３６０℃まで約４時間かけて昇温し、３６０℃で３時間保持する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、前段焼成することにより前段焼成粉を得た。別の内径５００ｍｍ、長さ３５００ｍｍ、肉厚２０ｍｍのＳＵＳ製焼成管で高さ１５０ｍｍの７枚の堰板を加熱炉部分の長さを８等分するように設置したものに、焼成管を５ｒｐｍで回転させながら、前段焼成粉を１５ｋｇ／ｈｒの速度で流通した。その際、焼成管の粉導入側部分（加熱炉に覆われていない部分）を、打撃部先端がＳＵＳ製の質量１４ｋｇのハンマーを設置したハンマリング装置で、回転軸に垂直な方向で焼成管上部２５０ｍｍの高さから５秒に１回打撃を加えながら、５００Ｎリットル／ｍｉｎの窒素ガス流通下６４５℃まで２℃／ｍｉｎで昇温し、６４５℃で２時間焼成し、１℃／ｍｉｎで降温する温度プロファイルとなるように加熱炉温度を調整し、本焼成することにより酸化物触媒を得た。この触媒は、表面に触媒表面体が付着していた。本焼成中、焼成温度の低下は起こらず安定した速度で酸化物触媒を得ることができた。【００５４】
以下に、上記で得られた触媒に付着した触媒表面体の除去工程の実施例について図を用いて説明する。
以下の実施例における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）は、流通口における気流の流速ｕ（ｍ／ｓ）、流通口を通過した前記気流が形成する体積Ｖ（ｍ３）、本体内の前記流通口数Ｋ、及び本体内に収容される前記触媒の質量Ｍ（ｋｇ）を用いて下記式（２）により算出した。
ｕ２×Ｖ×Ｋ／Ｍ      （２）
ここで、流通口における気流の流速ｕ（ｍ／ｓ）及び流通口を通過した前記気流が形成する体積Ｖ（ｍ３）については上述のとおりに測定した。なお、諸計算を行うにあたり、触媒粒子密度（ｋｇ／ｍ３）は、触媒一つの質量を触媒一つの体積で除した値であり、本実施例、比較例では特に記述がない場合には２５００ｇ／ｍ３として計算した。【００５５】
また、触媒中に残存している触媒表面体の割合は、次式によって算出した。
ＷＲ＝［Ｗ０〜２０／Ｗ０］×１００（％）
ここで、
ＷＲ：触媒中に残存している触媒表面体の割合（質量％）
Ｗ０：所期投入量（＝５０ｇ）
Ｗ０〜２０：０から２０時間の間に触媒から除去されてペーパーフィルターに捕捉された触媒表面体の質量（ｇ）
ここで、触媒から除去されてペーパーフィルターに捕捉された触媒表面体の質量は、以下のように測定した。触媒を５０ｇ精秤し、直径０．４０ｍｍ（１／６４インチ）の３つの孔のある穴あき円盤で下端を覆われ、ペーパーフィルターで上端に蓋がされた内径４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍの垂直チューブに入れ、下部から空気を３８０Ｌ／ｈで２０時間流通させた。触媒から剥離した触媒表面体を、ペーパーフィルターに捕捉し、フィルター上に捕捉された触媒表面体の質量を測定した。
単位時間当たりの触媒処理量は、単位時間当たりの触媒処理量は、触媒表面体の割合が触媒全体の質量に対して０．８質量％以下に到達するまでの、１時間当たりに除去される触媒の質量を示す。【００５６】
［実施例１］
図１に示すような装置の中に、触媒表面に触媒表面体が付着した触媒を２５００ｋｇ入れ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が２５になるように調整し、２０時間運転を行った。この時の気流が流れる方向における気流長さは３０９ｍｍ、気流の平均線速は３３２ｍ/ｓであり、気体流通口の穴の数Ｋは３５０個であった。触媒表面体の除去装置外に回収された物の質量は２００ｋｇであった（８質量％）。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は０．４質量％であった。単位時間当たりの触媒処理量は、２５０ｋｇ／ｈであった。また、装置運転開始から５時間、１０時間、１５時間後に触媒をサンプリングし、触媒中に残存している触媒表面体の量はそれぞれ、５０％、２２％、６．０％であった。【００５７】
（プロパンのアンモ酸化反応）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動床型反応管に実施例１で調製した触媒を４０ｇ充填し、反応温度４４０℃、反応圧力常圧下にプロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：１：３：１８のモル比の混合ガスを接触時間２．８（ｓｅｃ・ｇ／ｃｃ）で供給した。その結果、ＡＮ収率は５４．０％であった。【００５８】
［実施例２］
図１に示すような装置の中に触媒表面体付きの触媒を２０００ｋｇ入れ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が１５になるように調整し、４０時間運転を行った。この時の気流が流れる方向における気流長さは２６７ｍｍ、気流の平均線速は２７６ｍ/ｓであり、気体流通口の穴の数Ｋは３５０個であった。その結果、触媒表面体の除去装置外に回収された物の質量は１９０ｋｇであった（９．５質量％）。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は０．２質量％であった。単位時間当たりの触媒処理量は、１００ｋｇ／ｈであった。【００５９】
［実施例３］
図１に示すような装置の中に触媒表面体付きの触媒を１４００ｋｇ入れ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が４０になるように調整し、１５時間運転を行った。この時の気流が流れる方向における気流長さは３０２ｍｍ、気流の平均線速は３２３ｍ/ｓであり、気体流通口の穴の数Ｋは３５０個であった。その結果、触媒表面体の除去装置外に、回収された物の質量は１２５ｋｇであった（８．９質量％）。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は０．２質量％であった。単位時間当たりの触媒処理量は、９３ｋｇ／ｈであった。【００６０】
［実施例４］
図１に示すような装置の中に触媒表面体付きの触媒を１８００ｋｇ入れ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が９０になるように調整し、５時間運転を行った。この時の気流が流れる方向における気流長さは３９０ｍｍ、気流の平均線速は３４１ｍ/ｓであり、気体流通口の穴の数Ｋは３５０個であった。その結果、触媒表面体の除去装置外に、回収された物の質量は１４０ｋｇであった（７．８質量％）。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は０．６質量％であった。単位時間当たりの触媒処理量は、３６０ｋｇ／ｈであった。【００６１】
［実施例５］
図１に示すような装置の中に触媒表面体付きの触媒を１８００ｋｇ入れ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が２５になるように調整し、２０時間運転を行った。この時の気流が流れる方向における気流長さは２０６ｍｍ、気流の平均線速は１９６ｍ/ｓであり、気体流通口の穴の数Ｋは２０００個であった。その結果、触媒表面体の除去装置外に回収された物の質量は１６０ｋｇであった（８．９質量％）。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は０．３質量％であった。単位時間当たりの触媒処理量は、９０ｋｇ／ｈであった。【００６２】
［実施例６］
図１に示すような装置の中に触媒表面体付きの触媒を１８００ｋｇ入れ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が２５になるように調整し、２０時間運転を行った。この時の気流が流れる方向における気流長さは３９０ｍｍ、気流の平均線速は３３５ｍ/ｓであり、気体流通口の穴の数Ｋは１００個であった。その結果、触媒表面体の除去装置外に回収された物の質量は１３０ｋｇであった（７．２質量％）。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は０．８質量％であった。単位時間当たりの触媒処理量は、９０ｋｇ／ｈであった。【００６３】
[実施例７]
図１に示すような装置の中に触媒表面体付きの触媒を１００ｋｇ入れ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が２７になるように調整し、２０時間運転を行った。この時の気流が流れる方向における気流長さは１６６ｍｍ、気流の平均線速は２３０ｍ/ｓであり、気体流通口の穴の数Ｋは２５０個であった。その結果、触媒表面体の除去装置外に回収された物の質量は８ｋｇであった（８.０質量％）。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は０．４質量％であった。単位時間当たりの触媒処理量は、２０ｋｇ／ｈであった。【００６４】
［実施例８］
底部に直径０．４０ｍｍの３つの孔のある穴あき円盤を備え、上端にはペーパーフィルターで塞がれた垂直チューブ（４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に、触媒を５０．０ｇ精秤し、孔から出てきた空気で形成される気流が流れる方向における気流長さが５５ｍｍ、気流の平均線速が３２７ｍ／ｓ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が２５になるように調整し、１２時間経過した後、触媒を回収した。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は、０．５質量％であった。単位時間当たりの触媒処理量は、４．２ｇ／ｈであった。【００６５】
［実施例９］
図１に示すような装置の中に触媒表面体付きの触媒を６０ｋｇ入れ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が９になるように調整し、２７時間運転を行った。この時の気流が流れる方向における気流長さは６３ｍｍ、気流の平均線速は１０４ｍ/ｓであり、気体流通口の穴の数Ｋは４０００個であった。その結果、触媒表面体の除去装置外に回収された物の質量は４．８ｋｇであった（８.０質量％）。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は０．５質量％であった。単位時間当たりの触媒処理量は、２．２ｋｇ／ｈであった。【００６６】
［実施例１０］
図１に示すような装置の中に触媒表面体付きの触媒を５００ｋｇ入れ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が１８になるように調整し、２２時間運転を行った。この時の気流が流れる方向における気流長さは１８９ｍｍ、気流の平均線速は３４０ｍ/ｓであり、気体流通口の穴の数Ｋは３５０個であった。その結果、触媒表面体の除去装置外に回収された物の質量は３８ｋｇであった（７.６質量％）。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は０．５質量％であった。単位時間当たりの触媒処理量は、２３ｋｇ／ｈであった。【００６７】
［実施例１１］
図１に示すような装置の中に触媒表面体付きの触媒を１０００ｋｇ入れ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が２６になるように調整し、２２時間運転を行った。この時の気流が流れる方向における気流長さは３００ｍｍ、気流の平均線速は１３０ｍ/ｓであり、気体流通口の穴の数Ｋは３５０個であった。その結果、触媒表面体の除去装置外に回収された物の質量は８０ｋｇであった（８．０質量％）。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は０．４質量％であった。単位時間当たりの触媒処理量は、４５ｋｇ／ｈであった。【００６８】
［比較例１］
図１に示すような装置の中に触媒表面体付きの触媒を１８００ｋｇ入れ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が０．０５になるように調整し、２０時間運転を行った。この時の気体流通口の穴の数Ｋは２５０個であり、また、気流が流れる方向における気流長さは８４ｍｍ、気流の平均線速度は７０ｍ／ｓであった。その結果、除去・回収された触媒表面体は４５ｋｇであった（２．５質量％）。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は５．３質量％であった。【００６９】
［比較例２］
底部に直径０．２０ｍｍの３つの孔のある穴あき円盤を備え、上端にはペーパーフィルターで塞がれた垂直チューブ（４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に、触媒を５０．０ｇ精秤し、孔から出てきた空気で形成される気流が流れる方向における気流長さが３３ｍｍ、気流の平均線速が３４０ｍ／ｓ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が３になるように調整し、４０時間経過した後、触媒を回収した。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は、２．５質量％であった。【００７０】
［比較例３］
図１に示すような装置の中に触媒表面体付きの触媒を３００ｋｇ入れ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が１６になるように調整し、２０時間運転を行った。この時の気体流通口の穴の数Ｋは１００個であり、また、気流が流れる方向における気流の長さは２８５ｍｍ、気流の平均線速度は７３ｍ／ｓであった。触媒表面体の除去装置外に回収された物の質量は１７ｋｇであった（５．８質量％）。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は２．１質量％であった。【００７１】
［比較例４］
底部に直径０．４０ｍｍの３つの孔のある穴あき円盤を備え、上端にはペーパーフィルターで塞がれた垂直チューブ（４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に、触媒を５０．０ｇ精秤し、孔から出てきた空気で形成される気流が流れる方向における気流長さが４９ｍｍ、気流の平均線速が２８０ｍ／ｓ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が１３になるように調整し、１２時間経過した後、触媒を回収した。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は、１．５質量％であった。【００７２】
［比較例５］
底部に直径０．７６ｍｍの７個の孔のある穴あき円盤を備え、上端にはペーパーフィルターで塞がれた垂直チューブ（４１．６ｍｍ、長さ７０ｃｍ）に、触媒を５０．０ｇ精秤し、孔から出てきた空気で形成される気流が流れる方向における気流長さが３７ｍｍ、気流の平均線速が１０２ｍ／ｓ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が６になるように調整し、１２時間経過した後、触媒を回収した。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は、４．０質量％であった。【００７３】
［比較例６］
図１に示すような装置の中に触媒表面体付きの触媒を１０００ｋｇ入れ、摂氏１５℃、１気圧における触媒質量当たりのエネルギー換算値（ｍ５／ｓ２／ｋｇ）が０．２になるように調整し、４０時間運転を行った。この時の気体流通口の穴の数Ｋは２０００個であり、また、気流が流れる方向における気流の長さは４５ｍｍ、気流の平均線速度は３００ｍ／ｓであった。触媒表面体の除去装置外に回収された物の質量は３０ｋｇであった（３．０質量％）。得られた触媒中に残存している触媒表面体の量は５．０質量％であった。【００７４】
本出願は、２０１０年４月３０日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１０−１０５５１１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、触媒表面に滲出及び／又は付着した触媒表面体を効率的に触媒から除去できる。
【符号の説明】
【００７６】
１：本体
２：気体導入管、２１：分岐鎖、２１０：ノズル、２１１：開口部、２２：再分岐部、２２０：開口部
３：出口配管、３１：外管、３２：内管
４：サイクロン、４１：出口配管、４２：サイクロン
５，５１，５２：戻り配管、５３：外管、５４：内管、５５：ノズル
６：ノズル、６１：ノズル先端部
７：気体導入管、７１：循環ライン
８：排出ライン
１１：外管
１２：内管
１３：開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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