(57)【要約】本発明は、開始剤及び保護コロイドが両方とも、重合混合物に計量供給されるところの方法に関する。この計量供給の方法は、重合速度の改善された制御及び改善された反応器空時収率を可能にし、かつ該方法は、比較的高い多孔度を持つポリマーを与える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのモノマーを含む重合混合物を重合する方法において、少なくとも有機開始剤及び、重合されるべきモノマーの重量に基づいて0.01〜1重量%の保護コロイドが、重合温度において重合混合物に計量供給されるところの方法。
【請求項２】
少なくとも一つのモノマーが塩化ビニルであるところの請求項1記載の方法。
【請求項３】
保護コロイドが、ポリビニルアルコール又は40〜90%の加水分解度を持つケン化されたポリ酢酸ビニルであるところの請求項1又は2記載の方法。
【請求項４】
有機開始剤が、重合温度において0.0001〜1時間、好ましくは0.0001〜0.5時間の半減期を有するところの請求項1〜3のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
開始剤及び保護コロイドが同時に、少なくとも部分的に計量供給されるところの請求項1〜4のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
開始剤及び保護コロイドの計量供給が、反応器の最大冷却能力が使用されるように制御されるところの請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
重合において使用される全てのモノマーの少なくとも20%が重合されるところの期間に亘って、少なくとも一部の開始剤及び少なくとも一部の保護コロイドが、断続的及び/又は連続的に計量供給されるところの請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
一つ又は複数のモノマーの少なくとも1%、好ましくは少なくとも5%、より好ましくは少なくとも10%、更に好ましくは少なくとも20%、最も好ましくは少なくとも30%が既に重合された後、少なくとも一部の開始剤及び保護コロイドが、断続的及び/又は連続的に計量供給され、かつ該計量供給期間の間に、該方法において使用される全てのモノマーの少なくとも10%、好ましくは少なくとも20%、より好ましくは少なくとも30%、かつ最も好ましくは少なくとも50%が重合されるところの請求項1〜6のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
バッチ法の重合時間又は連続法の滞留時間が4時間より短いところの請求項1〜8のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
重合しそして60℃で1時間、(コ)ポリマーを乾燥した後に直ちに測定して、(コ)ポリマーの100万重量部に基づいて50重量部より少ない残存する開始剤を有するところの、請求項1〜9のいずれか一つに記載の方法により得られ得る塩化ビニルに基づいた(コ)ポリマー。
【請求項１１】
(コ)ポリマーの溶融温度を超えて該(コ)ポリマーを加熱することを含む成形方法において、請求項10記載の塩化ビニル(コ)ポリマーを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一つ以上の有機開始剤が反応温度において重合混合物に計量供給されるところの、一つ以上のモノマーを重合する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのような方法は、ドイツ国特許公開第1 570 963号公報から公知であり、ここで、開始剤は重合反応器に計量供給された。採用された開始剤は、有機パーオキシド、例えば、パーオキシジカーボネートである。パーオキシジカーボネートは通常、54℃の重合温度において3.5〜4.5時間の範囲の比較的長い半減期を有する。
【０００３】
ドイツ国特許公開第1 570 963号公報の方法と比較して、国際特許出願公開第00/17245号公報に開示された方法を使用するとき重合速度が改善される。ここで、有機パーオキシドは、該パーオキシドが0.05〜1.0時間の半減期を有するところの温度で重合反応器に計量供給される。適切なパーオキシド及び適切な計量供給条件を選択することにより、重合熱が一定水準に制御されることができて、高いポリマー収率、非常に効率的なパーオキシドの使用、及び重合後における樹脂中の低い残存パーオキシド量をもたらし得る。
【０００４】
未刊行の米国特許出願第60/342,434号明細書は、国際特許出願公開第00/17245号公報より更に短い重合時間を可能にする方法を開示している。ここで、パーオキシドが0.0001〜0.05時間の半減期を有するところの温度で重合反応器に有機パーオキシドを計量供給することが教示されている。この方法は、重合の間の更に良好な熱制御、改善された反応器空時収率、及び樹脂中の更により低い残存パーオキシド濃度を可能にする。
【０００５】
しかし、これらの反応において、開始剤の効率は通常不十分であって、開始剤の比較的高い投与濃度及び所望されない分解生成物の高い濃度をもたらすことが分かった。分解生成物の性質に依存して、樹脂の臭い及び/又は色は許容され得ないかもしれない。また、250ダルトンより小さい分子量を典型的に有する残存分解生成物は、所望されないところの(分解生成物が樹脂から蒸発し、そして他の表面に凝縮する)曇をもたらし得ることは公知である。
【０００６】
欧州特許第718314号公報において、アクリルモノマー及びメタクリルモノマーを重合するための二段階法が開示されている。ここで、第一段階において、4〜15重量%の範囲における大量の保護コロイドが混合されそして加熱され、その後、該溶液が冷却されそしてモノマー混合物が加えられる。第二段階において、得られた混合物が再び、有機開始剤の存在下に加熱される。必要であるところの多量の保護コロイドは、(メタ)アクリルポリマーを作るために長い反応器時間(約7時間)を伴う非常に複雑な方法をもたらす。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
少量の保護コロイド及び短い反応時間を使用して、改善されたかつ簡単な方法を提供することが本発明の目的である。これは、先行技術の方法の欠点を克服すると同時に、PVC樹脂のための所望の性質、例えば、多孔度を持つ樹脂をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の方法は、一つ以上の有機開始剤の合計量の少なくとも一部が、反応温度において重合混合物に計量供給され、かつ一つ以上の保護コロイドの合計量の少なくとも一部が計量供給されところの方法である。
【０００９】
開始剤及び保護コロイドの両方を計量供給することにより、開始剤の効率が改善されて、上記の技術と比較して重合速度を増加しかつ重合時間を短縮する。更に、圧力降下速度が増加することが見出され、これは、得られ得る反応器空時収率をより更に改善する。加えて、適切な保護コロイドの選択並びに保護コロイド及び/又はパーオキシドが計量供給されるところの方法により、ポリマーの多孔度が増加されかつ良好に制御され得る。更なる利点は、フィッシュアイ含有量が減じられることである。
【００１０】
パーオキシドが、重合反応の開始において反応混合物に全て加えられ、かつ保護コロイドが、該混合物に計量供給されるところの方法は、米国特許第5,376,747号明細書から公知である。この方法は、熱安定性を失うことなしに効果的に減じられた数のフィッシュアイを有する塩化ビニルに基づいたポリマーを製造することを目的とする。それは、より高い重合速度を達成するためにパーオキシドを計量供給することを教示せず、かつそれは、より一層該速度を増加するところの、保護コロイド及びパーオキシドを同時に計量供給することを開示していない。
【００１１】
束縛されない理論は、本発明の作用原理を説明し得る。重合速度は開始剤の開始速度(kinit)に依存し、これは、効率因子(f)及び分解速度(kd)に比例する。分解速度は開始剤の半減期に反比例し、これは、温度依存活性因子(e-Ea/RT)に比例する。より短い半減期を有する迅速な開始剤を計量供給することにより、重合速度は、より高い分解速度kdの故に増加され得ることは当業者に明らかであろう。保護コロイドを計量供給することは、とりわけ、これらの迅速な開始剤のための効率因子fに影響を与えると信じられている。それ故、開始剤及び保護コロイドの両方を計量供給することは、重合速度に関して相乗効果を有し、かつただ開示剤を変えること又はただ保護コロイドを変えることに比較してより大きな程度までそれを増加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に従う方法は、塩化ビニルモノマー(VCM)を含むモノマー混合物を重合するために著しく適している。好ましくは、本発明に従う方法は、全てのモノマーの重量に基づいて少なくとも50重量%(%w/w)のVCMを含むモノマー混合物の重合を含む。使用され得るところのコモノマーは慣用のタイブのものであり、かつ塩化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、スチレン、及び(メタ)アクリレートを含む。より好ましくは、重合されるモノマーの少なくとも80重量%がVCMにより供給される一方、最も好ましい方法において、該モノマーは本質的にVCMより成る。当業者に公知であるように、大きな程度にまで、そのような方法の重合温度が得られた樹脂の分子量を決定する。
【００１３】
一つ以上の保護コロイドが本発明の方法に使用され得る。適切な保護コロイドの例は、少なくとも40%、より好ましくは少なくとも60%、かつ最も好ましくは少なくとも62%の加水分解度を持ち、かつ最大90%、より好ましくは最大85%、かつ最も好ましくは最大80%の加水分解度を持つ(部分的に)ケン化されたポリ酢酸ビニルであり得るところのポリビニルアルコール(PVA)のような保護コロイドである。もし、例えば、二つのPVAが使用されるなら、両者のPVAは、類似の加水分解度を有し得る。二つのPVAが異なる加水分解度を有することがまた考えられ得る。第一のPVAは上記のような加水分解度を有し得る。第二のPVAは、少なくとも10%、より好ましくは少なくとも20%、かつ最も好ましくは少なくとも30%の加水分解度を有し得、かつ最大80%、より好ましくは最大70%、かつ最も好ましくは最大60%の加水分解度を有し得る。もし、一つより多いPVAが使用されるなら、示される加水分解度は通常、使用される製品の重量平均の加水分解度である。該PVAは、本発明に従う方法のための好ましい保護コロイドであるけれども、他の慣用の保護コロイド、例えば、セルロース系水溶性ポリマー、油溶性乳化剤又は水溶性乳化剤をまた使用することができる。そのようなセルロースの例は、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースである。水溶性ポリマーの例は、ポリアクリル酸、ゼラチン、スチレンマレイン酸コポリマー、及びポリビニルピロリドンである。油溶性乳化剤は、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノステアレート、グリセリントリステアレート、及びエチレンオキシド‐プロピレンオキシドブロックコポリマーである。水溶性乳化剤の例は、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレエート、及びラウリン酸ナトリウムである。二つ以上の上記の保護コロイドの組み合せを使用するコポリマーことがまた考えられる。
【００１４】
保護コロイドは純粋な形態であり得、又は適切な溶媒に希釈され得る。ここで、PVAの場合に、それは好ましくは水又は水とアルコールとの混合物である。水性溶液は、少なくとも0.5重量%のPVA、より好ましくは少なくとも1重量%のPVA、及び最も好ましくは少なくとも2重量%のPVAを含み得、かつ最大10重量%のPVA、より好ましく最大5重量%のPVA、及び最も好ましくは最大4重量%のPVAを含み得る。
【００１５】
本発明に従う方法において使用される保護コロイドの量は、重合プロセスにおいて慣用的に使用されるような、より少ない範囲内である。典型的には、この範囲は、重合されるべきモノマーの重量に基づいて、0.01重量%かつより好ましくは0.02重量%の保護コロイドの下限、及び1重量%、好ましくは0.3重量%かつ最も好ましくは0.15重量%の保護コロイドの上限を有する。
【００１６】
本発明に従う方法において、一つ以上の開始剤が使用される。これらの開始剤は、重合プロセスに使用するために適する任意の種類の有機パーオキシド、例えば、パーオキシジカーボネート及びアセチル‐シクロヘキシル‐スルホニル‐パーオキシドで有り得る。より好ましい開始剤は、迅速な開始剤、例えば、0.0001〜1時間の半減期を有する有機パーオキシドである。より好ましくは、0.0001〜0.5時間の半減期を有するパーオキシドである。
【００１７】
本発明の方法において使用される有機パーオキシドの好ましい例は、1,1,3,3,‐テトラメチルブチルパーオキシメトキシアセテート、ターシャリー‐ブチルパーオキシメトキシアセテート、ターシャリー‐アミルパーオキシメトキシアセテート、ターシャリー‐ブチルパーオキシエトキシアセテート、ジイソブタノイルパーオキシド(Trigonox(商標)187)、ヘキサノイルピバロイルパーオキシド、2‐エチル‐ブタノイル‐イソノナノイルパーオキシド、イソブタノイル‐ラウロイルパーオキシド、イソブタノイル‐イソノナノイルパーオキシド、ビス(ターシャリー‐ブチルパーオキシ)オキサレート、シクロドデシル‐ターシャリー‐ブチルパーオキシオキサレート、2,2‐ビス‐2‐エチルヘキサノイルパーオキシ‐4‐メチルペンタン、2,2‐ビス‐2‐エチルブタノイルパーオキシ‐4‐メチルペンタン、2,2‐ビス(2,2‐ジメチルプロパノイルパーオキシ)‐4‐メチルペンタン、1‐(2‐エチルヘキサノイルパーオキシ)‐1,3‐ジメチルブチル‐1‐パーオキシピバレート(Trigonox(商標)267)又は2,4,4‐トリメチルペンチル‐2‐パーオキシネオデカノエート(Trigonox(商標)423)、ターシャリー‐アミルパーオキシネオデカノエート(Trigonox(商標)123)、ターシャリー‐ブチルパーオキシネオデカノエート(Trigonox(商標)23)、ベンゼン(m,p)ジ(2‐イソプロピル‐2‐パーオキシネオデカノエート)、2‐メチル‐4‐ヒドロキシペンタン‐2‐パーオキシネオデカノエート、α‐クミルパーオキシネオデカノエート(Trigonox(商標)99)、及びパーオキシジカーボネート、例えば、ジ‐セカンダリー‐ブチルパーオキシ‐ジカーボネート(Trigonox(商標)SBP)、ジ(4‐ターシャリー‐ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(Perkadox(商標)16)及びジ(2‐エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート(Trigonox(商標)EHP)である。
【００１８】
重合温度において0.0001〜1時間の範囲の半減期を有する他の有機パーオキシドがまた使用され得る。パーオキシドが適切かつ所望の半減期を有するかどうかは、当業者に周知の、モノクロロベンゼンにおける慣用の熱分解研究により決定され得る(例えば、Akzo Nobelから得られ得るコード10013921001の小冊子「Initiators for high polymers」を参照)。
【００１９】
本発明の方法において、反応器内容物が所望の重合温度に加熱される、いわゆる、コールドスタート法の重合段階の間に迅速な開始剤を使用することは非常に有効であるとは言えない。しかし、所望なら、一つ以上の迅速及び/又はより慣用の開始剤がこの段階に使用され得る。もし、慣用の開始剤が使用されるなら、この開始剤は好ましくは、転化率、又は重合度が、該方法において使用される全てのモノマーの80%未満、好ましくは50%未満、より好ましくは30%未満、更に好ましくは10%未満、かつ最も好ましくは2%未満であるとき、加熱段階の前又は加熱段階の直ぐ後に該反応混合物に導入されるであろう。
【００２０】
もし、反応混合物が、重合温度において又は重合温度の近辺で投与される、いわゆるウォームスタート法なら、開始時に開始剤のある量が加えられることが要求されない一方、残りが時間中計量供給される。しかし、また、このウォームスタート法において、反応混合物の形成後に直ちに、全ての開始剤の最大60重量%、より好ましくは最大40重量%、更に好ましくは最大25重量%、更により好ましくは最大10重量%、一層好ましくは最大4重量%、より一層好ましくは最大2重量%、かつ最も好ましくは最大1重量%を加え、残りは時間中計量供給されることが有利であり得る。この手法は、もし、ある量の重合禁止剤(ラジカル捕捉種)が反応混合物中に存在するなら特に好ましい。例えば、そのようなラジカル捕捉剤が、安定剤として典型的に使用されるところでそれがモノマーと一緒に導入される故に、それが存在するなら、初めに計量供給された開始剤が該安定剤と反応して、従って、重合反応の遅れた開始を妨害する。
【００２１】
本発明の方法において使用されるべき開始剤(又は複数の開始剤)の量は、重合プロセスにおいて慣用的に使用される範囲内である。典型的にはこの範囲は、重合されるべきモノマーの重量に基づいて、0.01重量%、より好ましくは0.02重量%の開始剤の下限、及び1重量%、好ましくは0.3重量%、最も好ましくは0.2重量%の開始剤の上限を有する。
【００２２】
開始剤は、純粋な形態で、又は好ましくは、希釈された溶液若しくは分散物(例えば、縣濁物又は乳化物)の形態で反応器に計量供給される。一つ以上の適切な溶剤が、開始剤を希釈するために使用され得る。好ましくは、そのような溶剤は、アルコールのように、ポリマーが重合プロセスの後に加工されるところの段階に間に容易に取り除かれ、又はそれらは、最終樹脂のための所望される可塑剤である溶剤の場合におけるように、最終ポリマー中の残渣としてのそれらを取り除くことが許容されるような性質のものである。更に、そのような溶剤は、該溶剤中における開始剤の半減期温度を分析することにより証明され得るような、その中に溶解された開始剤の熱安定性に負の作用を与えないことが、有利であり得るが必ずしも要求されない。そのような溶剤の例はイソドデカンである。もし、開始剤分散物が計量供給されるなら、そのとき、該分散物は、開始剤自体又は好ましくは該適切な溶剤中での開始剤の溶液のいずれかであり得る。好ましくは、該分散物は水性分散物である。好ましくは、該開始剤は、少なくとも0.1重量%、より好ましくは少なくとも0.5重量%、かつ最も好ましくは少なくとも2重量%、かつ最大75重量%、より好ましくは最大60重量%、更に好ましくは最大50重量%、より更に好ましくは最大25重量%、かつ最も好ましくは最大15重量%の濃度で計量供給される。より希釈された開始剤溶液又は分散物は、開始剤及び重合混合物の迅速な混合を確保し、そしてそれは、使用される迅速な開始剤のために重要であるところの開始剤のより効率的な使用をもたらす。
【００２３】
重合反応の間に、迅速な開始剤及び保護コロイドは、重合温度において交互様式又は連続的な無作為な順序のいずれかで、同時又は別々に加えられ得る。保護コロイドの一部は、コールドスタート又はウォームスタート法のいずれかの間の開始剤の添加の前に反応混合物に加えられ得る。これは、重合されるべきモノマーが反応混合物中に適切に分散されることを確保するためである。この部分は、保護コロイド全量の少なくとも1%、好ましくは少なくとも5%、かつ最も好ましくは少なくとも10%、かつ最大50%、好ましくは最大30%、かつ最も好ましくは最大20%であり得る。残りの部分は次いで、下記のようにして加えられる。
【００２４】
開始剤及び保護コロイド部分は、少なくとも2モーメント、好ましくは少なくとも4モーメント、より好ましくは少なくとも10モーメント、かつ最も好ましくは少なくとも20モーメントで反応器に交互様式又は連続的な無作為の順序のいずれかで、別々に加えられ得る。開始剤の量は、開始剤部分の夫々の部分又は番号で、同一であり得又は変化し得る。夫々の次の(番号の)開始剤部分は、所望なら、より多い(又はより少ない)開始剤を含むように変えられ得る。保護コロイドの量は夫々のコロイド部分内で、開始剤部分に類似する様式で同一であり得、又は個々若しくはグループで変えられ得る。
【００２５】
迅速な開始剤及び保護コロイドの計量供給はまた同時に進行され得、かつこれは、該方法において使用される全てのモノマーの少なくとも20%、好ましくは少なくとも40%、より好ましくは少なくとも60%が重合される期間に亘って、断続的又は連続的になされ得る。もし、断続的操作が選ばれるなら、開始剤及び保護コロイドが計量供給されるところの重合温度で少なくとも2モーメント、好ましくは少なくとも4モーメント、より好ましくは少なくとも10モーメント、かつ最も好ましくは少なくとも20モーメントである。所望されるなら、断続的及び連続的操作が組み合わされ、従って、開始剤及び/又は保護コロイドが、ある(より長い又はより短い)期間、断続的に計量供給される。最も好ましくは、開始剤及び保護コロイドは、モノマーの少なくとも1%、好ましくは少なくとも5%、より好ましくは少なくとも10%、更に好ましくは少なくとも20%、更により好ましくは少なくとも30%が既に重合された後に、連続的及び/又は断続的に計量供給され、ここで、該方法において使用される全てのモノマーの少なくとも10%、好ましくは少なくとも20%、より好ましくは少なくとも30%、かつ最も好ましくは少なくとも50%が、計量供給の間に重合される。
【００２６】
開始剤及び保護コロイドの量は同一であり得、又は断続的に計量供給される部分の夫々の部分若しくは番号で(またお互いに)変化され得る。これらは、所望なら、夫々の次の開始剤部分がより多い(又はより少ない)開始剤を含むように変化され得る。開始剤及び保護コロイドが連続的に計量供給されるとき、これらの量は一定であり得、又はこれらは、計量供給操作の間に徐々に増加(又は減少)し得、また、この場合に、開始剤及び保護コロイドの量は互いに変化し得、該方法において、二つの成分の一つが一定量で保持され得る。任意的に、余り所望されないが、投与される開始剤及び/又は保護コロイドが、水及び/又はモノマーと組み合わされて、例えば、重合混合物の体積の低減を妨げ、又は重合されるべきモノマーへの開始剤の移送を促進する。
【００２７】
好ましくは、開始剤及びPVAの計量供給は、反応器への任意の適切な入口点で達成され得る。そのような入口点は、所望なら、反応混合物の表面の下部又は上部に位置付けられ得る。開始剤及び保護コロイドは、二つの夫々の入口点を経て反応器に別々に加えられ得、又はそれらは、予め混合され、そして一つの入口を通って反応器に入り得る。もし、水が、重合プロセスのうちに加えられて、例えば、重合反応のための反応器内容物の減少を補償するなら、また開始剤及び/又は保護コロイドを計量供給するために、この水が計量供給されるところの配管を使用することが有利であり得る。反応器混合物における開始剤及び/又は保護コロイドのより良好、より迅速、かつより均一な混合を確保するように、反応器が該反応器の周囲における異なる位置に配置される複数の入口点を含むことがまた考えられ得る。もし、反応器が更に還流凝縮器を含むなら、一つ以上入口点を通って還流凝縮器を経て反応混合物に保護コロイドを加えることが企図される。
【００２８】
重合プロセスは、反応混合物が主としてモノマーであるところの塊状プロセスとして、又はより好ましくは、反応混合物が典型的には水中のモノマーの(微小)縣濁物であるところの縣濁プロセスとして、又はモノマーが典型的には水中に乳化されているところの乳化又は微小乳化プロセスとして実行され得る。これらのプロセスおいて、通常の添加剤が使用されなければならないであろう。例えば、もし、モノマーが、水中の縣濁物の形態で存在するなら、界面活性剤、消泡剤、pH緩衝剤等のような通常の添加剤が存在し得る。所望されるポリマーのタイプに依存して、上記のプロセスのいずれかが好ましくあり得る。必要される保護コロイドの少ない量の故に、本発明に従う方法は特に、微小縣濁物又は縣濁物プロセスにおける使用のために適している。最も好ましくは、それは縣濁重合プロセスである。
【００２９】
該塊状及び好ましい縣濁プロセスは、バッチ式又は連続式反応器で実行され得る。バッチ式プロセスにおいて、モノマーの重合は一つの反応器内で進行しそして終了する。その後、得られたポリマーが、反応器から取り除かれそして単離される。重合プロセスはまた、反応器に入って、反応器を出る前のある時間、即ち、滞留時間、反応器に残存するモノマーの量を伴う連続式反応器内で実行され得る。該滞留時間は、反応器に入るモノマーの量の少なくとも1%、好ましくは少なくとも5%、かつ最も好ましくは少なくとも10%、かつ最大99%、好ましくは最大96%、より好ましくは最大90%、かつ最も好ましくは最大85%が反応器を出る前に重合されるために十分な長さで選ばれる。得られたポリマーは、反応器から又は流れ出る流体から少なくとも部分的に取り除かれ、そして続いて分離される。ポリマーを取り除いた後、モノマーの新しい部分が、取り除かれたモノマーの重合された量を少なくとも部分的に補償するために反応器に加えられる。このように、空時収率が更に、バッチ式プロセスと比較して改善される。
【００３０】
本発明に従う方法は、4時間以内、好ましくは3時間以内、より好ましくは2時間以内、かつ最も好ましくは1時間以内で重合反応を達成することを可能にする。重合時間は、モノマーがなお有意な重合速度で重合される時間として定義され得る。反応器内の一定圧力が観察され、次いで圧力低下が生ずるところの場合に、重合時間は少なくとも、この一定圧力の時間を含む。連続プロセスにおいて、圧力は低下しないか又は単に僅かに低下し、従って、結果的に反応器はいつも一定圧力を有し得る。そのような事象において、時間当りに全体的に加えられるモノマーに関係して形成されるポリマーのパーセンテージ(重量%)又は時間当たりに全体的に加えられるモノマーに関係して時間当たりに転化されるモノマーのパーセンテージ(重量%)は、重合速度の良好な指標を与える。該重合時間は、使用される開始剤の量及びタイプ、保護コロイドの量及びタイプ、保護コロイド及び開始剤が計量供給されるところの方法、反応温度等に依存する。正確なパラメータを選ぶことにより、該時間は最小化され得、従って更に、反応器空時収率を改善する。
【００３１】
重合後、得られた(コ)ポリマー(又は樹脂)は、当業者に通常であるように加工されるであろう。本発明に従う縣濁重合により得られるポリマーは例えば、通常の乾燥及びスクリーニング段階に付されるであろう。得られた樹脂は好ましくは、60℃で1時間乾燥しそしてスクリーニングした後直ちに、それが、50ppmより少ない、より好ましくは40ppmより少ない、かつ最も好ましくは25ppmより少ない残存する開始剤を含むことを特徴とする。樹脂は、ISO  182‐2(1990E)に従ってMetrastat(商標)PSD260試験炉により測定された、優れた熱安定性を示すことが見出された。改善された熱安定性は、例えば、成形品を形成するために溶融加工段階に付されるときに該樹脂が殆ど変色しないことを証明した。
【００３２】
PVC縣濁重合の間のパーオキシドの連続的な計量供給においてPVAの同時計量供給の予期せぬ効果を立証するための限定されるものではない実施例が下記に与えられている。該実施例は最適化されなかった。
【００３３】
実施例
標準縣濁重合実験において、一つのバッフル、三つ羽根の攪拌機、圧力変換器、塩化ビニル(VCM)供給ライン、及び窒素パージラインを備えた、温度制御された1リットルのステンレス鋼製のBuchi反応器が、425グラムの脱イオン水、脱イオン水中の5%溶液におけるAlcotex(商標)B72(ポリビニルアセテート/アルコール)、表1及び2に示されているような量及び計量供給手順(ウォームスタート及び連続的なパーオキシドの計量供給)で充填され、そして窒素により15バールGに昇圧された。もし、漏れが観察されるなら、反応器は、実質的に全ての空気を追い出すために3回、脱気そして5バールGまで窒素で加圧される。次いで、反応器は脱気され、そしてAkzo Nobel Salt & Basics製VCMの250グラムを充填され、次いで、30〜60分間重合温度に反応器が加熱された。開始剤及び保護コロイド量及び計量供給手順がまた、表1及び2に示されている。反応器における2〜3バールの圧力降下又は反応時間の4.5時間の最初に訪れた方のいずれかの後に、重合が、開始剤及び/又は保護コロイドを計量供給することなしに更に30分間継続され、そして次いで、反応器は20〜25℃に冷却され、脱気され、そして実質的に全ての残存するVCMを取出した。ポリマーは、ろ過、洗浄、そして(流動床を使用して1時間、60℃における)乾燥後に得られた。反応器中の圧力降下までの時間は、一定圧力の時間(CPT)である。上記の実験構成を使用して、CPTにおける5分間の相違は優位性があると考えられる。
【００３４】
重合プロセスの間に形成される熱は測定され、そして冷却が形成された熱に適合された。熱がある時間に発生されればされるほど、反応混合物の温度を制御することがますます困難になるであろう。反応器の空時収量における最適化がそのときに達成され得る故に、高いポリマー収量を伴う低い発熱ピークが好ましい。
【００３５】
実施例
二つの開始剤、即ち、Trigonox(商標)187及びTrigonox(商標)267が使用された。夫々の個々の開始剤の計量供給手順及び重合結果は、表1及び2に示されている。
【００３６】
重合温度に到達した後、(0.8重量%のメタノール溶液として計量供給された)VCMの100万部当りTrigonox(商標)187(又はTrigonox(商標)267)の表に示された部が、示された時間に亘って計量供給された。第一の計量供給後、計量供給速度はより低い程度に減じられた(表に示された量及び時間を参照)。PVAを同時計量供給する場合に、Trigonox(商標)187(又はTrigonox(商標)267)の溶液及び水中のPVAの溶液が混合されそして連続的に攪拌された。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
【表２】
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【００３９】
実施例1及び2は、パーオキシド及びPVAの同時計量供給が、明らかにより短いCPTをもたらして、より短い重合時間及びより迅速な圧力降下をもたらすより迅速な重合速度を示す。事実上、より少ないパーオキシドは、パーオキシド及びPVAが同時計量供給されるとき、類似の反応器空時収率(PVC収率)を得るために使用され得る。表2は更に、同時計量供給が、得られたポリマーの明らかに改善された多孔度をもたらすことを示している。
【国際調査報告】
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