(57)【要約】【課題】  バッファ層上にさらに窓層などを積層する場合、耐湿性、耐プラズマ性が劣ってしまうため、窓層を形成した時にバッファ層および光吸収層に損傷が入り易くなって、信頼性の点から変換効率を満足しなくなることがあった。【解決手段】  下部電極層上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層と、該第１半導体層上に設けられた、II−Ｂ族元素の酸化物を含む第２半導体層とを有し、前記光吸収層は、II−Ｂ族元素を含むドープ層領域を前記第１半導体層側に有する光電変換素子である。
2011136249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極層上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、
該光吸収層上に設けられた、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層と、
該第１半導体層上に設けられた、II−Ｂ族元素の酸化物を含む第２半導体層とを有し、
前記光吸収層は、II−Ｂ族元素を含むドープ層領域を前記第１半導体層側に有する光電変換素子。
【請求項２】
前記ドープ層領域の厚みは５〜１００ｎｍである請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記第１半導体層はＩｎおよびＳを含み、前記第２半導体層はＺｎＯを含み、前記ドープ層領域はＺｎを含む請求項１または２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記ドープ層領域におけるＺｎの濃度は１〜３０原子％である請求項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光吸収層は、Ｉ−Ｂ族元素としてＣｕを含み、III−Ｂ族元素としてＩｎおよびＧａを含み、VI−Ｂ族元素としてＳｅを含んでおり、
前記ドープ層領域におけるＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの濃度は、それぞれＣｕが５原子％以上、Ｉｎが２０〜３０原子％、Ｇａが５〜１５原子％およびＳｅが３５〜５５原子％である請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記第１半導体層の厚みは１〜３０ｎｍである請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記第１半導体層はII−Ｂ族元素を含み、
該第１半導体層において、II−Ｂ族元素の濃度は前記光吸収層側よりも前記第２半導体層側において高い請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記第１半導体層全体においてII−Ｂ族元素の濃度は１〜４０原子％である請求項７に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の光電変換素子を用いた光電変換装置。
【請求項１０】
下部電極層上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層と、II−Ｂ族元素の酸化物を含む第２半導体層とを順次形成する積層工程と、
該積層工程の後に、前記第２半導体層から前記第１半導体層を介して前記光吸収層へII−Ｂ族元素を拡散させる拡散工程とを含む光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記拡散工程は水素雰囲気中で前記第２半導体層をアニール処理する工程である請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１２】
下部電極層上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層とを順次形成する積層工程と、
前記第１半導体層上に、第１半導体層を介して前記光吸収層へII−Ｂ族元素を注入しながらII−Ｂ族元素の酸化物を含む第２半導体層を成膜する成膜工程とを含む光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記積層工程において、前記光吸収層として、少なくとも前記下部電極層とは反対側の表面部においてＩ−Ｂ族元素の組成比がIII−Ｂ族元素の組成比よりも小さいものを形成し、
前記成膜工程において、前記第２半導体層をスパッタリングによって形成する請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子および光電変換装置ならびに光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電などに使用される光電変換装置としては、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのカルコパライト系のＩ−III−VI族化合物半導体によって光吸収層が形成されたものがある。ＣＩＧＳは光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。【０００３】
このようなカルコパライト系の光電変換装置は、光電変換素子が、平面的に複数並設された構成を有する。この光電変換素子は、ガラスなどの基板上に、金属電極などの下部電極と、光吸収層やバッファ層などを含む半導体層である光電変換層と、透明電極や金属電極などの上部電極とが、この順に積層されて構成される。そして、複数の光電変換素子は、隣り合う一方の光電変換素子の上部電極と他方の光電変換素子の下部電極とが、接続導体によって電気的に接続されることで、電気的に直列に接続されている。【０００４】
近年ではＣＩＧＳの光吸収層に直接Ｚｎを拡散する方法が知られている。例えば特開２００４−１５０３９号公報に示されるように、バッファ層であるＺｎＳをＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）で成膜する際に、ｎ型半導体をＣＩＧＳの光吸収層に拡散する方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、バッファ層上にさらに窓層などを積層する場合、ＺｎＳのバッファ層は、耐湿性、耐プラズマ性が低いため、窓層を形成した時にバッファ層および光吸収層に損傷が入り易くなって、光電変換素子の変換効率を高めることが困難であった。【０００６】
本発明の一の目的は、光電変換素子および光電変換装置の変換効率向上をすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態に係る光電変換素子は、下部電極層上に設けられた、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、該光吸収層上に設けられた、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層と、該第１半導体層上に設けられた、II−Ｂ族元素の酸化物を含む第２半導体層とを有し、前記光吸収層は、II−Ｂ族元素を含むドープ層領域を前記第１半導体層側に有する。【０００８】
さらに本発明の一実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、積層工程と拡散工程とを含む。積層工程は、下部電極層上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層と、II−Ｂ族元素の酸化物を含む第２半導体層とを順次形成する工程である。また、拡散工程は、該積層工程の後に、前記第２半導体層から前記第１半導体層を介して前記光吸収層へII−Ｂ族元素を拡散させる拡散工程である。【０００９】
さらに本発明の一実施形態に係る光電変換素子の製造方法は、以下の工程を含む。１つ目の工程は、下部電極層上に、Ｉ−Ｂ族元素、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む光吸収層と、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む第１半導体層とを順次形成する工程である。次の工程は、該第１半導体層上に、第１半導体層を介して前記光吸収層へII−Ｂ族元素を注入しながらII−Ｂ族元素の酸化物を含む第２半導体層を成膜する工程である。【００１０】
そして本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、上記光電変換素子を用いたものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実施形態によれば、光電変換素子および光電変換装置の変換効率の向上が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態に係る光電変換装置の構成を示す上面図である。
【図２】本実施形態に係る光電変換素子の断面模式図である。
【図３】本実施形態に係る光電変換素子の製造プロセスである。
【図４】本実施形態の光電変換素子の断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
＜光電変換素子および光電変換装置の概略構成＞
図１のように、光電変換装置２０は、基板の上に複数の光電変換素子１０を並設した構成を有する。
【００１５】
図２のように、各光電変換素子１０は基板９の上に、下部電極層５と、光吸収層４と、第１半導体層１と、第２半導体層２と、上部電極層７と、集電部８ａと接続部８ｂとを含む集電電極８とを主として備える。
【００１６】
また図１において、光電変換装置２０においては、上部電極７および集電電極８が設けられた側の主面が受光面側となっている。
【００１７】
＜基板＞
基板９は、複数の光電変換素子１０を支持するためのものである。基板９に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、樹脂、および金属などが挙げられる。ここでは、基板９として、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）が用いられる。
【００１８】
＜下部電極＞
下部電極層５は、基板９の一主面上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、またはＡｕなどの金属、あるいはこれらの金属の積層構造体からなる導体である。下部電極層５は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成方法を用いて、０．２〜１μｍ程度の厚みに形成される。
【００１９】
＜光吸収層＞
光吸収層４は、下部電極層５の上に設けられた、カルコパライト系（以下ＣＩＳ系とも言う）のＩ−III−VI族化合物を主に含む、ｐ型の半導体層である。この光吸収層４は、１〜３μｍ程度の厚みを有している。
【００２０】
ここで、Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素と、III−Ｂ族元素とVI−Ｂ族元素（換言すれば、１１族元素、１３族元素、１６族元素ともいう）との化合物であり、本実施形態としては、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳとも言う）などが挙げられる。
【００２１】
このような光吸収層４については、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能である他、光吸収層４の構成元素を含む溶液を下部電極層５の上に塗布し、その後、乾燥、熱処理を行なう、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。
【００２２】
＜第１半導体層＞
第１半導体層１は、光吸収層４の上に設けられたｎ型の導電型を有するとともに、III−Ｂ族元素およびVI−Ｂ族元素を含む半導体層である。
【００２３】
第１半導体層１は、光吸収層４がＩ−III−VI族化合物半導体によって構成される場合に、光吸収層４とヘテロ接合する態様で設けられる。これにより、第１半導体層１上に第２半導体層２を形成する際、光吸収層４を損傷から保護することができる。
【００２４】
さらに、第１半導体層１はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって、例えば１〜３０ｎｍの厚みに形成されても良い。これにより、第２半導体層２から光吸収層４へII−Ｂ族元素を拡散させて、光吸収層４の表面にドープ層領域３を安定して形成することができる。
【００２５】
さらに、第１半導体層１に含まれるIII−Ｂ族元素としては、Ｉｎ、Ｇａなどがある。また第１半導体層１に含まれるVI−Ｂ族元素としては、Ｓ等がある。
【００２６】
さらに、第１半導体層１はII−Ｂ族元素を含み、第１半導体層１においてII−Ｂ族元素の濃度は光吸収層側４よりも第２半導体層２側において高い。これにより、第１半導体層１と第２半導体層２との電気的接合効率がよくなり、また、第１半導体層１と光吸収層４との格子定数がマッチして格子欠陥を低減できる。
【００２７】
さらに、第１半導体層１全体においてII−Ｂ族元素の濃度は１〜４０原子％とする。ここで、第１半導体層１全体におけるII−Ｂ族元素の濃度とは、ＥＤＳ分析などで第１半導体層１を厚さ方向に定量分析をしたときの平均値である。これにより、光電変換装置１の使用時に第２半導体層２からドープ層領域３にさらにII−Ｂ族元素が拡散することを低減できる。つまり、第１半導体層１が、II−Ｂ族元素の拡散を緩衝する作用をし、光吸収層４内に形成されたｐｎ接合を安定に維持できる。
【００２８】
また、第１の半導体層１は、酸素（Ｏ）を、酸化物および／または水酸化物の状態で含んでいてもよい。第１半導体層１がＯとＳを含んでいる場合、第１半導体層１の光吸収層４側の方が、第１半導体層１の第２半導体層２側よりＯ濃度が低くなっていてもよい。これにより、光吸収層４側の第１半導体層１が結果的に同族のＯに代わってＳ比率が高くなり、格子定数を光吸収層４に近くすることができるので光吸収層４と第１半導体層１との電気的接合が良くなる。
【００２９】
このようなＯ濃度の異なる部位を有する第１半導体層１は、たとえば、ＣＢＤ法で第１半導体層１を作製する際、ｐＨやＳ濃度を変化させる等の方法によって作製することができる。
【００３０】
また、第１半導体層１の第２半導体層２側でＯ比率が高い場合、Ｉｎ２Ｏ３やＩｎ(ＯＨ)３の構造が第２半導体層２側で多くなっていてもよい。これらの構造はＩｎ２Ｓ３よりもバンドギャップが広いため、変換効率向上に寄与できる。
【００３１】
＜第２半導体層＞
第２半導体層２は、第１半導体層１の上に設けられたｎ型の導電型を有するとともに、II−Ｂ族元素の酸化物を含む半導体層である。
【００３２】
第２半導体層２に含まれるII−Ｂ族元素の酸化物としては、例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）や酸化カドミウム（ＣｄＯ）などがある。第２半導体層２はスパッタリング法、蒸着法などによって形成されてもよい。
【００３３】
このような第２半導体層２の存在によって、上部電極層７と光吸収層４との間におけるリーク電流の発生が低減される。
【００３４】
＜ドープ層領域＞
ここで説明順と積層順とが異なるが、本発明の一実施形態では図２のように光吸収層４の第１半導体層１側に、II−Ｂ族元素を含むドープ層領域３を有する。ドープ層領域３に含まれるII−Ｂ族元素としては、Ｚｎ、Ｃｄ等がある。II−Ｂ族元素を含むドープ層領域３は、光吸収層４内でｎ型導電層となるため、光吸収層４内に良好なｐｎ接合が形成される。よって、光電変換素子の光電変換効率がより向上する。
【００３５】
さらに、ドープ層領域３の厚みは５〜１００ｎｍであると、光生成キャリアの再結合を比較的少なくすることができる。
【００３６】
例えば、第１半導体層１にＩｎ２Ｓ３を用い、第２半導体層２としてＺｎＯを成膜した場合、光吸収層４の第１半導体層１側にＺｎをドープさせ、ｎ型のドープ層領域３を形成することで、光吸収層４とのｐｎホモ接合が形成され、より安定し変換効率が高くなる。
【００３７】
このとき、ドープ層領域３におけるＺｎの濃度を１〜３０原子％とすれば、ｐｎ接合が安定し変換効率が高くなり、また、光生成キャリアの再結合を比較的少なくすることができる。
【００３８】
さらに、ドープ層領域３におけるＩ−Ｂ族元素の濃度は、光吸収層４の他の領域全体におけるＩ−Ｂ族元素の濃度よりも低くすれば、Ｉ−Ｂ族元素中のＩ−Ｂ族元素が欠乏することで、II−Ｂ族元素がＩ−Ｂ族元素の欠乏した部位に入り易くなり、ドープ層領域３のｎ型を促進し、ｐｎ接合が安定し変換効率が高くなる。
【００３９】
光吸収層４が、Ｉ−Ｂ族元素としてＣｕを含み、III−Ｂ族元素としてＩｎおよびＧａを含み、VI−Ｂ族元素としてＳｅを含む場合は、ドープ層領域３におけるＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅの濃度は、それぞれＣｕが５原子％以上、Ｉｎが２０〜３０原子％、Ｇａが５〜１５原子％およびＳｅが３５〜５５原子％であっても良い。これにより、光吸収層４内でｐｎ接合を良好に形成できる。
【００４０】
＜上部電極層＞
上部電極層７は、第２半導体層２の上に設けられたｎ型の透明導電膜である。上部電極層７は、光電変換において生じた電荷を第２半導体層２を介して取り出す電極として設けられている。
【００４１】
また、上部電極層７は第１半導体層１および第２半導体層２よりも低い抵抗率を有する物質、例えば錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などによって構成される。上部電極層７は、スパッタリング法、蒸着法などによって形成される。
【００４２】
なお、第１半導体層１、第２半導体層２、上部電極層７は、光吸収層４が吸収する光の波長領域に対して光透過性を有する物質によって構成されても良い。また、第１半導体層１、第２半導体層２、上部電極層７は、絶対屈折率が略同一であれば、光吸収層４での光の吸収効率が更に向上する。
【００４３】
＜集電電極＞
集電電極８はＡｇなどの金属からなる集電部８ａと連結部８ｂとからなり、光電変換素子１０において発生して上部電極層７において取り出された電荷を集電する役割を担う。これにより、上部電極層７の薄層化が可能となる。
【００４４】
集電電極８は、導電性と、光吸収層４への光透過性とを考慮して、５０〜４００μｍの幅を有していても良い。
【００４５】
＜光電変換素子および光電変換装置の他の実施形態＞
次に、本発明の他の実施形態に係る光電変換素子および光電変換装置について説明する。
【００４６】
上記光電変換素子および光電変換装置において、第２半導体層２中にさらに水素（Ｈ）を含有していてもよい。これにより、第２半導体層２中の格子欠損をＨで補償させることができるので、発電効率を向上させることができる。
【００４７】
また、第１半導体層１中にＨを含有していてもよい。これにより、第１半導体層１中の格子欠損をＨで補償させることができるので、発電効率を向上させることができる。
【００４８】
また、光吸収層４中にＨを含有していてもよい。これにより、光吸収層４中の格子欠損をＨで補償させることができるので、発電効率を向上させることができる。
【００４９】
このようなＨを含有する第２半導体層２、Ｈを含有する第１半導体層１、Ｈを含有する光吸収層４は、水素雰囲気中でアニール処理することにより、各層にＨをドープすることができる。
【００５０】
＜光電変換素子の製造方法＞
次に、上記構成を有する光電変換装置の製造プロセスについて説明する。
【００５１】
以下においては、Ｉ−III−VI族化合物半導体からなる光吸収層４（例えば、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含むＣＩＧＳ等）が塗布法を用いて形成され、さらに、第１半導体層１以降が形成される場合を例として説明する。
【００５２】
まず、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法でＭｏからなる下部電極層５が成膜される。下部電極層５上に光吸収層４と第１半導体層１とが順次形成される。
【００５３】
次に、下部電極層５が形成された後、光吸収層４を形成するための溶液が下部電極層５の表面に塗布され、乾燥によって被膜が形成された後、該被膜が熱処理されることで光吸収層４が形成される。
【００５４】
光吸収層４を形成するための溶液は、カルコゲン元素含有機化合物と塩基性有機溶剤とを含む溶媒に、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を直接溶解することで作製され、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属の合計濃度が１０質量％以上の溶液とされる。なお、溶液の塗布にはスピンコーター、スクリーン印刷、ディッピング、スプレー、ダイコータなど様々な方法の適用が可能である。
【００５５】
カルコゲン元素含有有機化合物とは、カルコゲン元素を含む有機化合物である。カルコゲン元素としては、VI−Ｂ族元素のうちのＳ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。カルコゲン元素含有有機化合物としては、例えば、チオール、スルフィド、セレノール、テルノール等が挙げられる。金属を混合溶媒に直接溶解させるというのは、単体金属または合金の地金を、直接、混合溶媒に混入し、溶解させることをいう。
【００５６】
乾燥は、例えば、還元雰囲気下で行なわれる。乾燥温度は例えば、５０〜３００℃である。熱処理は、例えば、水素雰囲気の還元雰囲気下で行なわれる。熱処理温度は、例えば、４００〜６００℃である。
【００５７】
次に、光吸収層４が形成された後、第１半導体層１はＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって形成される。第１半導体層１の厚みは、例えばドープ層領域３を形成するためのII−Ｂ族元素（例えばＺｎ）が通過し易く、かつ、光吸収層４を後工程のスパッタリングによるダメージから保護できる程度の厚みとすることができる。
【００５８】
次に、第１半導体層１が形成された後、第２半導体層２として例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）がスパッタリング法、蒸着法等で形成される。
【００５９】
次に、第２半導体層２が形成された後、上部電極層７として錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）などがスパッタリング法、蒸着法等で形成される。
【００６０】
上部電極層７が形成された後、集電電極８としてＡｇなどの金属粉を樹脂バインダー等に分散させた導電性ペーストをパターン状に印刷し、これを乾燥固化することで形成する。
【００６１】
＜ドープ層領域３の形成方法（第１の方法）＞
以下、本発明の一実施形態において、ドープ層領域３を形成する方法について説明する。まず、第２半導体層２に含まれるＺｎを、第１半導体層１を介して光吸収層４に拡散させることによって、ドープ層領域３を形成する方法（第１の方法という）の例を以下に示す。
【００６２】
上記光電変換素子の製造方法に示すように、下部電極層上に、光吸収層４と第１半導体層１と第２半導体層２とを順次形成する（以下、積層工程という）。そして、この積層工程の後に、第２半導体層２から第１半導体層１を介して光吸収層４へII−Ｂ族元素を拡散させる（以下、拡散工程という）。
【００６３】
拡散工程は、第２半導体層２をアニール処理することによって行なわれる。II−Ｂ族元素を容易に拡散させるという観点からは、上記積層工程で形成された光吸収層４の少なくとも上面部（第１半導体層１側）において、Ｉ−Ｂ族元素の組成比をIII−Ｂ族元素の組成比よりも少なくしておいてもよい。これにより、光吸収層４の第１半導体層１側の部位にＩ−Ｂ族が欠乏した部位を多く有することとなり、II−Ｂ族元素が容易に光吸収層４の上記Ｉ−Ｂ族の欠乏した部位に拡散し、ドープ層領域３を良好に形成することが可能となる。
【００６４】
このような光吸収層４の第１半導体層１側の部位にＩ−Ｂ族元素の欠乏した部位を有する光吸収層４を形成させるための方法を以下に示す。
【００６５】
まず、上記の光吸収層４を形成するための溶液を塗布して形成した被膜の熱処理において、比較的低温（１００〜４００℃）で被膜が保持される。これにより、被膜を構成する金属錯体が溶融によって液状化し、有機成分が徐々に蒸散する。このとき、液状の金属錯体における溶解度が他の元素（III−Ｂ族元素やVI−Ｂ族元素）よりも相対的に小さなＩ−Ｂ族元素が、下部電極層５の一主面側に移動して優先的に析出する傾向を示す。その結果、第１半導体層１側にＣｕが欠乏した部位を有する光吸収層４を形成できる。
【００６６】
あるいは、上記の光吸収層４を形成するための溶液を複数回に分けて塗布し、最後に塗布する溶液のＩ−Ｂ族元素濃度を低くしても良い。
【００６７】
また、拡散工程のアニール処理は、水素雰囲気中で実施されてもよい。これにより、第２半導体層２のII−Ｂ族元素をより容易に拡散させることができ、ドープ層領域３を容易に作製することができる。これは、第２半導体層２において、相互に結合していたII−Ｂ族元素と酸素との結合が水素によって切れてII−Ｂ族元素が遊離するため、II−Ｂ族元素の拡散が容易になるためと考えられる。
【００６８】
ここで光電変換素子１０の作製工程の一例を図３に示す。この工程において、水素雰囲気中でのアニール処理のタイミングは図３に示す、Ａ、Ｂ、Ｃの段階がある。ここで段階Ａは、第１半導体層１（図３のＩｎ２Ｓ３に相当する）の形成直後にアニール処理（水素雰囲気中、２００℃で２０分間のアニール処理）を行なっていることを示す。また段階Ｂは、第２半導体層２（図３のＺｎＯに相当する）の形成直後にアニール処理を行なっていることを示す。また段階Ｃは、上部電極層７の形成直後にアニール処理を行なっていることを示す。
【００６９】
表１は、図３のようにアニール処理のタイミングを変えて作製した光電変換素子およびアニール処理を行なっていない光電変換素子の直列抵抗値（Ｒｓ）を比較した結果である。ここで直列抵抗値（Ｒｓ）の測定方法は、上部電極部層７と下部電極層５とに電極端子を立て実施したものであり、測定のレンジは−１Ｖ〜＋１Ｖの範囲とした。表１では、アニール処理を行なっていない光電変換素子の抵抗値を１として規格化している。
【００７０】
【表１】
2011136249.tif 000003
【００７１】
表１によれば、アニール処理を行なっていない場合、つまり、ドープ層領域３が形成されていない場合に比べ、アニール処理を行なったもののＲｓが段階Ａ、Ｃ、Ｂの順に減少しており、特性が段階Ａ、Ｃ、Ｂの順により向上している傾向を示している。特に段階Ｂの段階でアニール処理をしたものは、顕著にＲｓが減少し、特性向上が著しい。これは以下の理由によると考えられる。段階Ｂのアニール処理および段階Ｃのアニール処理のいずれも第２半導体層２からのＺｎの拡散が生じており、Ｒｓの減少が生じているものの、特に段階Ｂのアニール処理では、雰囲気中の水素によって第２半導体層２のＺｎが遊離しやすくなっている。よって、この遊離したＺｎが拡散して光吸収層４に良好にドープ層領域３が形成されていると考えられる。
【００７２】
なお、図４は、上記段階Ｂのアニール処理を行なって作製した光電変換素子１０の断面写真を示している。図４に示された丸で囲まれた各測定ポイントについて、１は上部電極層７に、２，３は第２半導体層２に、４，５は第１半導体層１に、６はドープ層領域３に、７は光吸収層４に相当する。断面写真の下側に、各測定ポイントにおける元素分析結果を示している。これより、ドープ層領域３が良好に形成されていることが分かる。
【００７３】
＜ドープ層領域３の形成方法（第２の方法）＞
ドープ層領域３を形成する方法の他の例を説明する。ここでは、第２半導体層２の形成時に、第１の半導体層１を介して、光吸収層４へII−Ｂ族元素を注入することによって、ドープ層領域３を形成する方法（第２の方法という）の例を以下に示す。
【００７４】
まず、上記のようにして光吸収層４および第１半導体層１を順次形成する。次に、第２半導体層２の形成時において、スパッタリングのイオン打ち込み強度が高くなる条件とすることにより、第２半導体層２中のII−Ｂ族元素を第１半導体層１を介して光吸収層４へ良好に拡散させることができる。これは、スパッタリングによるピンニングエフェクト（打ち込み効果）によるものであると考えられる。
【００７５】
このとき、II−Ｂ族元素を容易に光吸収層４に注入させるという観点からは、光吸収層４の少なくとも上面部（第１半導体層１側）において、Ｉ−Ｂ族元素の組成比をIII−Ｂ族元素の組成比よりも少なくしておいてもよい。これにより、光吸収層４の第１半導体層１側の部位にＩ−Ｂ族が欠乏した部位を多く有することとなり、II−Ｂ族元素が容易に光吸収層４の上記Ｉ−Ｂ族の欠乏した部位に注入され、ドープ層領域３を良好に形成することが可能となる。
【００７６】
このような光吸収層４の第１半導体層１側の部位にＩ−Ｂ族元素の欠乏した部位を有する光吸収層４を形成させるための方法は、上記の第１の方法で示した方法を採用できる。
【実施例】
【００７７】
（サンプル作製方法）
本発明の実施例に用いた光電変換素子（装置）のサンプルについて説明する。【００７８】
まず、洗浄された基板９の略全面に、スパッタリング法でＭｏからなる下部電極層５を成膜した。【００７９】
次に、光吸収層４については、カルコゲン元素含有有機化合物と塩基性有機溶剤とを含む溶媒に、Ｉ−Ｂ族金属およびIII−Ｂ族金属を２０質量％で直接溶解した溶液をスピンコーターで下部電極層５の表面に塗布し、乾燥温度は１５０℃とし、熱処理温度は窒素雰囲気中４００℃とした。【００８０】
第１半導体層１については、ＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）によって形成し、第１半導体層１が形成された後、第２半導体層２として酸化亜鉛（ＺｎＯ）をスパッタリング法で形成した。【００８１】
第２半導体層２が形成された後、上部電極層７として錫を含んだ酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタリング法で形成した。【００８２】
上部電極層７が形成された後、集電電極８としてＡｇの金属粉を樹脂バインダーに分散させた導電性ペーストをパターン状に印刷し、これを乾燥固化して形成した。【００８３】
そして、Ｚｎの拡散は、水素雰囲気中でのアニール処理によって行ない、処理温度は３００℃、４０分で、第２半導体層の形成後に行なった。【００８４】
比較例としては特許文献１に相当する、バッファ層であるＺｎＳをＣＢＤ法（ケミカルバス成膜法）で成膜する際にｎ型半導体をＣＩＧＳの光吸収層に拡散し、その他の条件は本願実施例に合わせたものを用意した（試料番号３６）。【００８５】
（サンプル評価方法）
これらの光電変換装置２０について変換効率をそれぞれ測定した。組成の分析方法については、各サンプルをＦＩＢ加工後、断面をＴＥＭで観察して各積層部分の組成をＥＤＳ分析した。以下、製造条件および評価結果を表２に示す。【００８６】
【表２】
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【００８７】
比較例である試料３６では、変換効率が６％程度しかなかったのに対して、本発明の実施例では、いずれもより高い変換効率を得ることができた。これは光吸収層４全体にＺｎが拡散してしまっていることによるものと推察される。【００８８】
試料１〜５について、ドープ層領域３の厚みが５〜１００ｎｍ（試料２〜４）であれば、十分にｐｎ接合するとともに、キャリアが再結合することなく、より高い変換効率を達成でき、より好ましいことを示すものとなった。【００８９】
試料６〜９について、ドープ層領域３の中心付近でのＺｎ濃度が１〜３０原子％（７，８）であれば、十分にｐｎ接合するとともに、キャリアが再結合することなく、より高い変換効率を達成でき、より好ましいことを示すものとなった。【００９０】
試料１０〜１３について、ドープ層領域３のＣｕ濃度が５原子％以上（試料１１，１２）であれば、Ｚｎが過剰に光吸収層４へ移動しないので、所望の変換効率を達成できるものとなった。【００９１】
試料１４〜１７について、ドープ層領域３のＩｎ濃度が２０〜３０原子％（試料１５，１６）であれば、より高い変換効率を達成でき、より好ましいことを示すものである。【００９２】
試料１８〜２１について、ドープ層領域３のＧａ濃度が５〜１５原子％（試料１９，２０）であれば、より高い変換効率を達成でき、より好ましいことを示すものである。【００９３】
試料２２〜２５について、ドープ層領域３のＳｅ濃度が３５〜５５原子％（試料２３，２４）であれば、より高い変換効率を達成でき、より好ましいことを示すものである。【００９４】
試料２６、２７について、光吸収層におけるＣｕ組成を１０〜２０原子％で変化させたものであり、この範囲であれば変換効率に大きな影響はないことがわかる。【００９５】
試料２８〜３１について、第１半導体層１の厚みが１〜３０ｎｍ（試料２９，３０）であれば、第２半導体層２から光吸収層４へＺｎの移動が容易で、かつ第２半導体層２が光吸収層４を積層時の損傷から保護できるので、より高い変換効率を達成でき、より好ましいことを示すものである。【００９６】
試料３２〜３５については、第１半導体層１のＺｎ濃度は１〜４０原子％（試料３３，３４）であれば、第２半導体層２から光吸収層４へＺｎが過不足なく移動し、より高い変換効率を達成でき、より好ましいことを示すものである。【００９７】
なお、本発明は上記記載の実施形態に限定されないものであり、また、上記記載の実施形態の如何なる組合せも含むものである。
【符号の説明】
【００９８】
１：第１半導体層
２：第２半導体層
３：ドープ層領域
４：光吸収層
５：下部電極層
７：上部電極層
８：集電電極
８ａ：集電部
８ｂ：接続部
９：基板
１０：光電変換素子
２０：光電変換装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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