(57)【要約】  延伸させたポリプロピレンポリマーの複数の繊維のウェブからモノリシック製品を製造するための方法であって、ウェブを一定の割合のポリマーを溶融し圧縮するのに充分な高温及び高圧に供する工程と、次いで、圧縮したウェブを冷却し、その際、加速させた冷却速度を使用して100℃まで下げる工程とを含む方法。この方法は、繊維の重量平均分子量（ＭW）が250,000以下である場合に特に有益である。得られる製品は、良好な剛性と強度を有し、更に適度な延性を有する。遅く冷却した類似製品は脆性がある。
2005510635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
延伸させたポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーの複数の繊維のウェブからモノリシック製品を製造するための方法であって、該ウェブを一定の割合の該ポリマーを溶融し圧縮するのに充分な高温及び高圧に供する工程と、次いで、該圧縮ウェブを冷却し、その際、冷却速度を加速して低温まで下げる工程とを含み、前記低温が該繊維の再結晶温度より低い所定の温度である方法。
【請求項２】
延伸させたポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーの複数の繊維のウェブからモノリシック製品を製造するための方法であって、該ウェブを一定の割合の該ポリマーを溶融し圧縮するのに充分な高温及び高圧に供する工程と、次いで、該圧縮ウェブを冷却し、その際、冷却速度を加速して100℃まで下げる工程とを含む方法。
【請求項３】
圧縮ウェブが少なくとも毎分10℃の平均速度で100℃まで冷却される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
圧縮ウェブが少なくとも毎分30℃の平均速度で100℃まで冷却される、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
圧縮圧力が10MPaを超えない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
繊維が溶融成形した繊維である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
繊維の重量平均分子量（ＭW）が100,000〜800,000である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
繊維の重量平均分子量（ＭW）が100,000〜250,000である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
繊維の重量平均分子量（ＭW）が150,000〜220,000である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造されたモノリシック製品であって、該方法の間に延伸相の選択的溶融により製造された、ポリマーのマトリックス相と、該方法の間にその一部分が溶融された延伸繊維相とを有する前記製品。
【請求項１１】
マトリックス相のヤング率が少なくとも0.9GPaである、請求項１０記載のモノリシック製品。
【請求項１２】
マトリックス相の破壊強度が少なくとも20MPaである、請求項１０又は１１記載のモノリシック製品。
【請求項１３】
マトリックス相の破壊ひずみが少なくとも5％である、請求項１０、１１又は１２に記載のモノリシック製品。
【請求項１４】
延伸繊維相の縦方向のヤング率が少なくとも4GPaである、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のモノリシック製品。
【請求項１５】
延伸繊維相の縦方向の破壊強度が少なくとも250MPaである、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のモノリシック製品。
【請求項１６】
延伸繊維相の縦方向の破壊ひずみが少なくとも5％である、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載のモノリシック製品。
【請求項１７】
添付の実施例を特定的に参照しながら本明細書中に実質的に説明した、ポリプロピレンポリマー又はコポリマーを含んでなるモノリシック製品を製造する方法、又は該方法により形成されたモノリシック製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、延伸させたオレフィンポリマー繊維又はテープから製造されたポリマーシート材料に関し、特に、かかる材料を製造するための改良法に関する。
近年、高剛性・高強度のシートを製造するため、ポリオレフィン繊維を圧縮するための方法において種々の開発がなされている。高い圧縮圧力を利用する溶融紡糸繊維の二段階圧縮方法はよく知られている。一例は、GB2253420Aに開示されており、この例では、延伸させたポリマーの複数の繊維のアセンブリーを二段階の方法で熱間圧縮して、良好な機械的特性を有するシートを形成している。この方法は、繊維を接触状態に維持するのに充分な圧力下におきながら、これら繊維を圧縮温度にもっていきその温度に保持して、その後高い圧力（40〜50MPa）で数秒間圧縮する（圧縮圧力）初期段階を包含する。この方法においては、一定の割合、一般的には5〜10重量％の繊維表面が溶融し、その後冷却により再結晶する。この再結晶相により繊維は互いにくっつき、最終的なシートは良好な機械的特性をもつこととなる。
【０００２】
GB2253420Aにおいては、この方法は、ポリエステル及びPEEK（ポリエーテルエーテルケトン）を含む多くのタイプの延伸ポリマーに対して適用できるが、好ましいポリマーは延伸ポリオレフィンであると言及されている。ポリエチレンは、言及されている唯一のポリオレフィンであり、実施例のすべてにおいて使用されている。
【０００３】
WO98/15397においては、上記の方法に対する改良が開示されており、ここでは、溶融形成ポリオレフィン繊維のアセンブリーを、10MPa以下の圧縮圧力に供しながら、一定の割合の繊維を溶融するのに充分な高温で密接な接触状態を維持している。この単一段階低圧法によってもすぐれた機械的特性を有する生成物が製造される。所望であれば、繊維を、従来の架橋法、好ましくは、繊維をアルキレン又はジエン化合物を含有する不活性環境中で電離放射線で照射することを含む照射架橋法に供してもよく、次いで、照射したポリマーを再びアルキン又はジエン化合物を含有する不活性環境中で高温にでアニーリングすることを含むアニーリング工程に供してもよい。
【０００４】
GB2253420Aにおいては、“熱間圧縮した材料は、制御した条件下で周囲温度まで冷却するのが好ましい。急速な冷却はあまり好ましくない。最も都合のよい手法は、周囲温度に冷却されるまで圧縮物を空気中におくことである。”と述べられている。GB2253420Aの実施例は冷却速度には言及していない。
【０００５】
WO98/15397の実施例においては、圧縮温度及び圧縮圧力を適用し、そして空気と水の混合物を熱盤に通すことにより、アセンブリーを圧縮圧力下で100℃まで冷却した。この時点で、アセンブリーをプレスから取り出し、圧力を施用しないで空気中で室温まで冷却した。冷却速度は言及されていない。
【０００６】
Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, 1998, Vol 27, No. 4, pgs 167-171においては、具体的にポリエチレンに関して、“最終的な冷却速度は、最終的な圧縮シートの構造又は特性に有意に影響を及ぼさない：急冷した試料は、遅く冷却した試料と殆ど同じ特性を有すると測定された。”と述べられている。
【０００７】
上記の内容にかかわらず、我々には現在、冷却速度は延伸ホモポリマー又はコポリマー材料の繊維から形成された圧縮製品の最終的な特性に有意な影響を与えうることを示唆する証拠がある。
【０００８】
特に、我々は、ポリエチレンとは異なり、ポリプロピレンの場合に、冷却速度が圧縮シートの最終的な特性に有意に影響を及ぼすことを発見した。具体的には、冷却速度が速いと、幾つかの特性、特に延性と、剥離強度などの関連特性とが改良される。
【０００９】
したがって、本発明は、延伸させたポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーの複数の繊維のウェブからモノリシック製品を製造するための方法であって、該ウェブを一定の割合の該ポリマーを溶融し圧縮するのに充分な高温及び高圧に供する工程と、次いで、該圧縮ウェブを冷却し、その際、冷却速度を加速して低温まで下げる工程とを含み、前記低温が該繊維の再結晶温度より低い所定の温度である方法を提供する。
【００１０】
特定的な側面において、本発明は、延伸させたポリプロピレンホモポリマー又はコポリマーの複数の繊維のウェブからモノリシック製品を製造するための方法であって、該ウェブを一定の割合の該ポリマーを溶融し圧縮するのに充分な高温及び高圧に供する工程と、次いで、該圧縮ウェブを冷却し、その際、冷却速度を加速して100℃まで下げる工程とを含む方法を提供する。
【００１１】
これら繊維は、いずれかの適する方法、例えば、溶液形成又はゲル形成又は溶融形成により製造することができるが、最も好ましくは、溶融形成である。
“延伸させたポリプロピレンホモポリマー又はコポリマー繊維”という語は、ポリプロピレンを含むすべての細長い要素を示すために本明細書中で使用する。この繊維は、例えば、溶融形成したフィルムを初めに切断することにより形成されたバンド、リボン又はテープの形態であってもよい。繊維の形態がどのようなものであっても、これら繊維は本発明のための不織ウェブ中に存在してもよい。別の態様においては、これら繊維は多数の繊維を含む糸を形成してもよく、又はモノフィラメント糸の形態で使用してもよい。通常、これら繊維は織ったり編んだりすることによりファブリックを形成する。場合により、これら繊維は、WO98/15397に説明されるように架橋処理に供してもよい。織ファブリックは、ストランド又はフィラメントの形態の繊維だけを含んでもよく、又は、ストランド又はフィラメントの形態の繊維と、テープの形態の繊維との混合物を含んでもよい。最も好ましいのは、最も良好な機械的特性を有することから、平たいテープから織られたファブリックである。
【００１２】
この明細書中の“加速された冷却速度”とは、周囲条件下、すなわち、周囲温度、典型的には20℃にて静止した空気中で、高温から材料に関する再結晶温度より低い所定の温度まで冷却する場合より速くモノリシック製品から熱を失うような条件下での冷却を意味する。すなわち、モノリシック製品は、周囲条件下にあるよりも速く低い温度に到達する。冷却は、必ずしも高温から低温への温度範囲のすべてにわたっては加速しない。しかし、加速された冷却速度を高温から低温への範囲のすべてにわたって適用するのが適切である。
【００１３】
実際の低温は、処理される材料の再結晶温度に依存して選択され、一旦低温に到達したら材料が再結晶しないように、再結晶温度より充分に低い温度であるものとする。これは、温度安定化手法を使用する場合は、再結晶温度より10℃だけ低い温度で達成することができる。しかし、良好な結果のためには、10℃〜20℃、若しくは10℃〜40℃、又はさらに大きい温度などの大きい温度差を使用することができることは理解されるであろう。本明細書中にあとで説明する特定の実施例においては、ポリプロピレンに関して低温は100℃と選択された。
【００１４】
加速された冷却速度は、主として、一又はそれより多い以下の手段：
−圧縮ウェブを周囲温度より低い流体と接触させること
−圧縮ウェブを周囲温度の空気よりも良好な熱良導体である流体と接触させること
−圧縮ウェブと流体の間に相対運動をもたらすこと；最も実用的には、圧縮ウェブに対して流体を推進させること、により達成することができる。
【００１５】
圧縮ウェブを冷却する速度は、好ましくは、少なくとも毎分10℃であり、好ましくは少なくとも毎分30℃であり、更により好ましくは少なくとも毎分50℃である。特に好ましいのは、少なくとも毎分100℃、好ましくは少なくとも毎分200℃、薄いフィルムの場合は、毎分500℃を超える速度できわめて速く冷却することである。非常に速い速度の冷却は急冷と呼ぶことができ、実際には、個々の製品を水中に浸漬する治金技術において長い間使用された伝統的な急冷方法により達成することができる。
【００１６】
本発明にしたがった圧縮ウェブの加速された冷却速度は、100℃まで下げるときだけ適用され、その温度は再結晶温度より有意に低い。
本発明の熱間圧縮法は、10MPaを超えない圧縮圧力を使用するのが好ましい。また、熱間圧縮法の間にわたって単一の圧力を使用するのが好ましい。最も好ましい圧力は、1〜7MPaであり、特に2〜5MPaである。熱間圧縮圧力を冷却の間維持するのが好ましい。
【００１７】
繊維が接触する最低温度は、好ましくは、示差走査熱量計（DSC）により測定した束縛された（constrained）ポリマー繊維の吸熱量のリーディングエッジをゼロまで外挿して温度軸と交差する温度である。好ましくは、繊維を圧縮する温度は、周囲圧縮圧力における溶融の束縛ピーク温度以下、すなわち、吸熱量が最高点に到達する温度以下である。熱間圧縮法の間に溶融する繊維の割合は、一般的には、10〜50重量％である。
【００１８】
好ましくは、本発明において使用される繊維は、100,000〜800,000の重量平均分子量（Ｍw）を有する。ある態様においては、Ｍwは、250,000〜450,000であり、例えば、330,000〜400,000である。他の態様においては、Ｍwは、100,000〜250,000であり、例えば、150,000から220,000である；Ｍwは以下に説明する方法により測定する。かかるＭwの低い材料に関して、本発明は高い降伏応力と高いヤング率への道を提供し、更に脆性破壊ではなく降伏点を示す。
【００１９】
ポリマーは、好ましくは、ポリプロピレンホモポリマーであるが、ポリプロピレンを含むコポリマーであってもよい。一般的には、WO98/15397に開示されているようなポリプロピレンを含有するあらゆるコポリマーを使用することができる。
【００２０】
ポリプロピレンの圧縮は、オートクレーブ若しくはベルトプレス中で行ってもよく、又はアセンブリーを圧縮帯域を通して供給して、この圧縮帯域で、必要とされる高温及び高圧に供する他の装置で行ってもよい。したがって、この方法は、連続的又は半連続的方法として行うことができる。好ましくは、例えば、緊張状態で保持するか又は圧縮圧力下で静止状態におくことにより、シートの寸法的な変化を抑制しながら冷却を行う。例えば、ベルトプレスの場合には、加熱帯域のすぐあとの領域でベルト自体を（例えば、氷水で冷やした空気を用いて）冷却してもよい。このやり方においては、１分あたり500℃までの冷却速度を達成することができる。
【００２１】
モノリシック製品は、この方法の間に製造されたポリプロピレンマトリックス相と、ポリプロピレン繊維相とで構成されたポリプロピレン複合材料とみなすことができ、これらの割合は、この方法から生まれる選択的な表面溶融を示し得る。マトリックス相と繊維相の特性はどちらも、必要とされる特性をもつモノリシック製品を達成するのに重要であり、別々に定義して検討してもよい。
【００２２】
好ましくは、マトリックス相のヤング率は少なくとも0.9GPa、より好ましくは少なくとも1.2GPa、より好ましくは少なくとも1.5GPa、及び最も好ましくは少なくとも1.8GPaである。
【００２３】
好ましくは、マトリックス相の破壊強度は、少なくとも20MPa、より好ましくは少なくとも25MPa、及び最も好ましくは少なくとも35MPaである。
好ましくは、マトリックス相の破壊ひずみは少なくとも5％である。
【００２４】
好ましくは、繊維相の縦方向（また、抜き出し方法又は軸方向と呼んでもよい）のヤング率は、少なくとも4GPa、より好ましくは、少なくとも6GPa、及び最も好ましくは少なくとも8GPaである。
【００２５】
好ましくは、繊維相の縦方向における破壊強度は、少なくとも250MPaであり、より好ましくは、少なくとも350MPaであり、最も好ましくは、少なくとも420MPaである。
好ましくは、繊維相の縦方向における破壊ひずみは、少なくとも5％である。
【００２６】
実施例  セットＡ
完全に溶融したファブリックの冷却を検討することにより、冷却速度の影響を立証して、熱間圧縮シートにおける溶融マトリックス相をシミュレートした。熱間圧縮シートの特性は、もとの延伸繊維（強化相）の特性と一部の溶融した繊維（マトリックス相）の特性との組合せであることが判明した。したがって、異なる速度で冷却した溶融ファブリックの特性を検討することにより、異なる速度での熱間圧縮シートの冷却の影響をシミュレートすることができる。
【００２７】
使用したファブリックは、以下の表１に詳述した多数の異なる溶融成形したポリプロピレンホモポリマーから製造されたものである。強化タイプとは、ファブリックを織った繊維のタイプを示している。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
Ｍw及びＭnは、イギリス、シュッロプシュアのRapra Technology Limitedにより測定した。試験の詳細は以下のとおりである：
装置    Waters 150CV
カラム  Plgel 2 x mixed bed-B, 30cn 10 microns
溶媒    抗酸化剤を添加した1,2-ジクロロベンゼン
流速    1.0 ml/min（みかけ）
温度    140℃（みかけ）
検出器  屈折率及び差圧
GPC系はポリスチレンで較正した。
【００３０】
上記のポリマーの各々から作られた織布を、200℃での熱間圧縮で二層の布を加熱することにより完全に溶融した。施用した圧力は2.8MPaであったが、試料は完全に溶融したことからこれは臨界的ではなかった。冷却は、試料を取り出し水中に投げ込む（急冷する）か、又は熱間圧縮において加熱を止めた後に、加熱された熱盤に冷却剤を通すことにより行った。必要とされる冷却速度に依存して、100％の水か又は水滴を含有する空気を冷却剤として使用した。この実施例において、プレス手段における速い冷却とは20〜30℃／分の冷却速度を意味する。最も遅い冷却速度である1〜2℃／分は、単に加熱を止めてアセンブリーを空気中で自然に冷やすことにより達成した。
【００３１】
プレス中で冷却した試料は、その温度がDSCにより測定した結晶化温度より20℃低い100℃まで下がったときに取り出した。したがって、冷却速度は圧縮温度から100℃まで冷却するのにかかる時間により決定する。
【００３２】
物理的特性
機械的特性
上記の冷却したフィルムの応力／ひずみ性を、RDP Howdenサーボ制御機械式引張試験機を用いて測定した。圧縮シート及び溶融フィルムに関する引張試験は、ASTM D638にしたがってダンベル型試験片を用いて行った。すべての試験について、10-3s-1のみかけのひずみ速度を用いた。試験の間、Messphysikビデオ伸び計を用いて試料のひずみを測定した。各々の材料について、20±2℃の温度、35±5％の相対湿度で5つの試料を試験した。
【００３３】
4つのポリマーの試験の各々について、典型的な応力−ひずみ曲線を図１に示す。この結果は、4つのポリマーすべてについて、急冷した試料は延性があり、安定したやり方で引っ張って安定したネック領域を形成したことを示している。これらの試料についてのひずみは、直接試料に関してではなくクロスヘッドスピードから測定した。なぜなら、測定した領域の外部にネックが形成される場合は、測定領域におけるひずみが実際に減少するからである。冷却した試料及び急冷した試料は、各々のトレースを明瞭に表示するため、単にｘ軸に沿ってわずかに移動させた。
【００３４】
迅速冷却法を用いて製造した試料に関して、挙動に違いがみられた。最も低分子量のポリマー（ポリマー１、グラフ１）は初期直線領域を示し、急冷した試料と比較して勾配は大きかった。これは、ヤング率が高いことを示す。また、降伏点は急冷した試料よりも高く、7〜8％の伸びの後に破断した。この応力−ひずみ挙動の形態は、しばしば、ネッキング破断と呼ばれる。二つの中間の分子量の試料（ポリマー２及び３、グラフ２及び３）はネックの形成を示したが、延伸により安定せず、〜25％（0.25）のひずみで破断が起こった。最も高い分子量のポリマー４（グラフ４）だけが、速い冷却速度を適用した後に、安定な延伸を示した。
【００３５】
遅い冷却により製造したすべての試料は、ネッキング破断又は脆性挙動を示した。もとの繊維の破損ひずみは、主として10〜20％（0.1〜0.2）であった：したがって、マトリックスがこの値より低くなる場合、熱間圧縮した複合材は、強化相が最大負荷保持能力（full load carrying capacity）に到達する前に、早期にマトリックス破壊し、早期に層間剥離してしまうだろう。最も遅い冷却速度においては、この所望な破断ひずみに到達したポリマーはなかったことがわかる。特に、低分子量ポリマー１は低い応力で脆性破壊を示した。
【００３６】
熱間圧縮方法の冷却速度は、おそらく結晶性の変化のためにマトリックス相の機械的特性に有意な影響を与えることから、鍵となる方法パラメータであることは明瞭である。上の結果は、急冷と速い冷却はマトリックスの延性を高めたことを示している。これまでに説明したように、マトリックス相の延性が大きいほど（したがって、破壊ひずみが高いほど）、多くの状況、特に熱間圧縮シートの特性がマトリックス相に支配される状況においては良好である。このような状況としては、主としてマトリックスの特性に依存する中間層接着（又は剥離強度）、有意な中間層のせん断が起こる熱成形性（層間の差異に基づく滑動）、及び通常の引張特性が挙げられる。
【００３７】
密度
もとの延伸した材料及び圧縮シートの密度を密度カラムを用いて測定した。このカラムはジグリシジルエーテル及びイソプロパノールの混合物から調製して、〜890から〜930kg/m3の密度範囲を与えた。結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2005510635.tif 000004
【００３９】
モジュラス
ヤング率を応力ひずみ曲線の初期の直線領域においてASTM D638にしたがって測定した。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2005510635.tif 000005
【００４１】
表２及び表３は、種々の溶融フィルムの密度及びヤング率を示している。結晶性の増加に伴い両方のパラメータの増加に帰することができるので、これらの特性はいずれもフィルムの結晶性の指標として使用することができる。冷却速度が高くなるにつれて、各々のポリマータイプについての密度及びヤング率は減少する。その原因は結晶性の減少であると考えられている。別の結果は延性の改良である。
【００４２】
本発明は、改良された延性（又は剥離強度のような関連する特性）が必要とされる状況において有益である。遅い冷却速度レジームはポリマーに高い脆性を提供することから、ＭWが低いポリマー、例えばＭW250,000及びそれより低いポリマーについて特に有益である。
【００４３】
実施例  セットＢ
剥離強度
ポリマー１布を用いてシート試料を製造し、さらにポリマー４布を用いてシート試料を製造した。各々の場合において、シート試料は0/90/90/0レイアップ法（すなわち、中間の層は外部の層に対して直交している）において４層の布で製造し、条件を選択して延伸させた繊維／マトリックスの微細構造を与えた。このやり方では、中心の層（ここで剥離が起こる）は同じ延伸状態であるが、シート試料全体としては釣り合いの取れた特性を有する。ポリマー１試料及びポリマー４試料について適切な圧縮条件を選択した。ポリマー１については、圧縮温度は182℃、圧縮圧力は2.8GPa、そして滞留時間は5分であった。ポリマー４については、圧縮温度は192℃、圧縮圧力は2.8GPa、そして滞留時間は5分であった。加熱装置を切り、シート試料を含有する熱盤を空気中で室温まで冷却する（1〜2℃／分）ことにより、遅い冷却を達成した。速い冷却（この実施例においては35℃／分）は、熱盤に水を通すことにより達成した。
【００４４】
次いで、シート試料を剥離強度（中間層接着）に関して試験した。この試験はＴ剥離試験（ASTM D1876）であった。試験のための試料は10mm幅、100mm長であり、100mm/minのクロヘッドスピードで試験した。試験は縦糸方向に対して平行に実施した。各々のポリマーに関して三つの試料を試験し、結果を平均した。
【００４５】
結果を以下の表４に示す。
【００４６】
【表４】
2005510635.tif 000006
【００４７】
ポリマー４についての剥離強度値は、予測されるように、ポリマー１についての値よりも高い。ポリマー４についての値は、速く冷却した試料と遅く冷却した試料について本質的に同じである。対照的に、ポリマー１の速く冷却した試料は、遅く冷却した試料よりはるかに高い剥離強度値を有する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、4つのポリマーの試験の各々についての典型的な応力−ひずみ曲線である。
【図１】
2005510635.tif 000007
【国際調査報告】
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