(57)【要約】単層カーボンナノチューブを切断する方法は、単層カーボンナノチューブを部分フッ素化すること、および部分フッ素化ナノチューブを不活性雰囲気もしくは真空中にて最高約1000℃までの温度で熱分解処理することを含む。切断の前にナノチューブを精製してもよい。部分フッ素化は、ナノチューブをCFx(式中、xは最大で約0.3である)の炭素-フッ素化学量論になるまでフッ素化することを含む。本発明はさらに、フッ素化され、そして切断された単層カーボンナノチューブの誘導体化に関する。単層カーボンナノチューブは、フッ素化と熱分解処理の条件に応じて、いかなる長さにも切断することができる。短いナノチューブは、種々の用途(例えば、フラットパネル・ディスプレイ用の電界エミッターとして、およびさらなるナノチューブの成長のための“種”として)に対して有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)  フッ素化剤と単層カーボンナノチューブとを反応させて部分フッ素化単層カーボンナノチューブを形成させること；および
(b)  部分フッ素化単層カーボンナノチューブを熱分解処理して、切断された単層カーボンナノチューブを生成させること；
を含む、単層カーボンナノチューブの切断方法。
【請求項２】
フッ素化剤が、F2、ClF3、BrF3、IF5、HF、XeF2、XeF4、XeF6、およびこれらの組み合わせ物から選択される、請求項1記載の切断方法。
【請求項３】
単層カーボンナノチューブを精製することをさらに含む、請求項1記載の切断方法。
【請求項４】
フッ素化剤がF2である、請求項1記載の切断方法。
【請求項５】
フッ素化剤がHFである、請求項1記載の切断方法。
【請求項６】
水素とフッ素化とを組み合わせる、請求項1記載の切断方法。
【請求項７】
フッ素化剤を、窒素、不活性ガス、アルゴン、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択されるガスで希釈する、請求項1記載の切断方法。
【請求項８】
フッ素化剤が約0.001容量%〜100容量%の範囲の濃度にて存在する、請求項1記載の切断方法。
【請求項９】
フッ素化剤が約0.02容量%〜約10容量%の範囲の濃度にて存在する、請求項1記載の切断方法。
【請求項１０】
フッ素化を約−80℃〜約400℃の範囲の温度で行う、請求項1記載の切断方法。
【請求項１１】
フッ素化を約50℃〜約250℃の範囲の温度で行う、請求項1記載の切断方法。
【請求項１２】
フッ素化を約50℃〜約150℃の範囲の温度で行う、請求項1記載の切断方法。
【請求項１３】
部分フッ素化単層カーボンナノチューブがCFxの化学量論を有し、xが約0.01〜約0.3の範囲である、請求項1記載の切断方法。
【請求項１４】
部分フッ素化単層カーボンナノチューブがCFxの化学量論を有し、xが約0.1〜約0.2の範囲である、請求項1記載の切断方法。
【請求項１５】
部分フッ素化単層カーボンナノチューブからフッ素の一部を除去することをさらに含む、請求項1記載の切断方法。
【請求項１６】
部分フッ素化単層カーボンナノチューブを不活性雰囲気中で加熱することをさらに含む、請求項1記載の切断方法。
【請求項１７】
加熱を約30℃〜約200℃の範囲の温度で行う、請求項16記載の切断方法。
【請求項１８】
加熱を約1時間〜約24時間の範囲の時間にわたって行う、請求項16記載の切断方法。
【請求項１９】
加熱を熱分解処理の前に行う、請求項16記載の切断方法。
【請求項２０】
熱分解処理を、窒素、不活性ガス、アルゴン、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択されるガス状雰囲気において行う、請求項1記載の切断方法。
【請求項２１】
熱分解処理を真空環境において行う、請求項1記載の切断方法。
【請求項２２】
熱分解処理を約50℃〜約1500℃の温度範囲で行う、請求項1記載の切断方法。
【請求項２３】
熱分解処理を約50℃〜約1000℃の温度範囲で行う、請求項1記載の切断方法。
【請求項２４】
切断された単層カーボンナノチューブが約0.2原子%未満のフッ素を含む、請求項1記載の切断方法。
【請求項２５】
切断された単層カーボンナノチューブを官能基で誘導体化する、請求項1記載の切断方法。
【請求項２６】
官能基が、アミン、アルキルリチウム、グリニャール試剤、アルコール、過酸化物、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される化合物によってもたらされる、請求項25記載の切断方法。
【請求項２７】
切断された単層カーボンナノチューブをフッ素化して、切断されたフッ素化単層カーボンナノチューブを生成させることをさらに含む、請求項1記載の切断方法。
【請求項２８】
切断されたフッ素化単層カーボンナノチューブを官能基で誘導体化することをさらに含む、請求項27記載の切断方法。
【請求項２９】
官能基が、アミン、アルキルリチウム、グリニャール試剤、アルミニウムアルキル、ボラン、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される化合物によってもたらされる、請求項28記載の切断方法。
【請求項３０】
フッ素化剤が約1ミリトル〜約1000トルの範囲の分圧を有する、請求項1記載の切断方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Robert A.Welch Foundation(認可番号C-0109とC-0689)およびTexas Higher Education Coordinating Board’s Advanced Technology Program(認可番号003604-0026-2001と003604-0055-1999)からの支援で行った。
【０００２】
本発明は、一般には、単層カーボンナノチューブに関し、さらに詳細には、フッ素化と熱分解処理を介して単層カーボンナノチューブを切断する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
単層カーボンナノチューブ(SWNT)(“バッキーチューブ”として一般に知られている)は、高い強度、剛性、熱伝導率、および導電率を含めたユニークな特性を有する。SWNTは、典型的には六角形や五角形に配列されたsp2-混成炭素原子から本質的になる中空でチューブ状のフラーレン分子である。単層カーボンナノチューブは一般に、約0.5ナノメートル(nm)〜約3.5nmの範囲の直径と通常は約50nmを超える長さを有する。単層カーボンナノチューブに関する基礎的な知見は、「B.I.Yakobson and R.E.Smalley,American Scientist,Vol.85,July-August,1997,pp.324-337」および「Dresselhaus,et al.,Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes,1996,サンディエゴ:アカデミックプレス,Ch.19」から得ることができる。
【０００４】
単層カーボンナノチューブは一般に、炭素源と金属触媒(通常は、第VIb族および/または第VIIIb族の遷移金属を含む)を使用する高温プロセスにて製造される。単層カーボンナノチューブを合成するための方法としては、DCアークプロセス；遷移金属原子をドープしたグラファイトのレーザー蒸発；炭素含有原料ガス(例えば一酸化炭素)と揮発性の遷移金属触媒前駆体をからめた高温・高圧の気相合成；および化学蒸着(CVD)プロセス(炭素含有ガスから、ナノメートルスケールの金属触媒粒子上に単層カーボンナノチューブが形成され、このナノチューブを支持体または触媒担体上に支持することができる)；などがある。
【０００５】
単層カーボンナノチューブを合成する状来の方法はいずれも、単層カーボンナノチューブ、非晶質炭素、金属触媒残渣、および場合によっては多層カーボンナノチューブ(これらに限定されない)を含めた反応生成物の分散をもたらす。反応生成物の分散は、プロセスの種類およびプロセスにおいて使用される操作条件に応じて変わる。反応生成物の分散に加えて、プロセスの種類と操作条件はさらに、直径と長さの特定の分散を有する単層カーボンナノチューブをもたらす。一般には、製造したままの単層カーボンナノチューブの長さは約50nmより大きく、より典型的には約100nmより大きい。通常、単層カーボンナノチューブは約1ミクロン〜約10ミクロンの範囲の長さを有する。
【０００６】
短い長さのナノチューブは種々の用途に対して有用であることが多い(例えば、フラットパネル・ディスプレイにおいて、複合材料において、およびさらなるナノチューブの成長のための“種”として)。こうした短い長さは、周知の単層カーボンナノチューブ製造法からは経済的あるいは簡便に得られない。なぜなら、合成されたままのナノチューブは通常、所望する長さよりかなり長く、絡み合ったりバンドルになったりしている場合が多いからである。単層カーボンナノチューブを切断または短くしようとする試みは、2つの主要なファクターによって問題が複雑化されている。第一のファクターは、水や通常のほとんどの溶媒に対する溶解性が極端に低いことであり、第二のファクターは、単層カーボンナノチューブが、ファン・デル・ワールス力によって強くまとめられたバンドルとなって一緒に“ロープ”を形成する(“rope” together)という強い傾向を有することである。こうしたロープ形成現象(roping phenomenon)により、一列に並んだバンドルまたは“ロープ”の形で一緒に配列した単層カーボンナノチューブの集合体が生成する。これらの集合体は凝集力が極めて高く、したがって、長さに沿って互いに接触している一対の単層カーボンナノチューブは、最大で約500eV/ミクロンのチューブ対チューブ(tube-to-tube)結合エネルギーを有することがある。
【０００７】
単層カーボンナノチューブを短縮または切断するための方法としては、化学的方法(例えば、酸化力のある酸による処理)；物理的方法(例えば、物理的摩耗や超音波処理)；およびこれらの組み合わせ；がある。単層カーボンナノチューブを化学的に“短縮する”ための1つの方法は、濃硫酸と濃硝酸との混合物を使用することによるSWNTの酸化に基づいている〔1998年9月11日付け公開の国際特許公開WO98/39250,“Carbon Fibers Formed from Single-Wall Carbon Nanotubes”、および「Liu et al.,Science 280,(1998) p.1253」(これらの文献を参照により本明細書に含める)を参照〕。物理的手段を使用して単層カーボンナノチューブを短縮または切断することもできる。ナノチューブを切断するための物理的手段の例としては、摩耗〔例えば、「G.Maurin,et al.,“Segmented and opened multi-walled carbon nanotubes,”Carbon 39(2001),pp.1273-1287」に記載〕、超音波処理〔例えば、「K.B.Shelimov,et al.,“Purification of single-wall carbon nanotubes by ultrasonically assisted filtration,”Chem.Phys.Lett.,282(1998) pp.429-434」に記載〕、および電圧の印加〔例えば、「A.Rubio,et al.,“A mechanism for cutting carbon nanotubes with a scanning tunneling microscope,”Eur.Phys.J.B,17(2000) pp.301-308」に記載〕などがあるが、これらに限定されない。単層カーボンナノチューブを切断する他の手段は、化学的手段と物理的手段の両方を含んでよい。単層カーボンナノチューブとポリメチルメタクリレートをモノクロロベンゼン溶液中に混合して得られる混合物に対して超音波処理と均質化処理を施すという、単層カーボンナノチューブを切断するための手段の組み合わせの例が、「Yudasaka et al.,Appl.Phys.A71,(2000) pp.449-451」に記載されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
1つの実施態様においては、本発明は、フッ素化と熱分解処理を介して単層カーボンナノチューブを切断するための方法に関する。他の実施態様においては、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを精製する工程；単層カーボンナノチューブとフッ素化剤とを反応させて、CFx(式中、xは約0.3未満である)の化学量論を有する部分フッ素化ナノチューブを形成させる工程；および部分フッ素化ナノチューブを、不活性雰囲気もしくは真空環境において最高約1000℃までの温度で熱分解処理する工程；を含む方法によって切断することができる。本発明の他の実施態様においては、単層カーボンナノチューブは約50nmの平均長さを有する。本発明の他の実施態様においては、切断された単層カーボンナノチューを官能基で誘導体化する。
【０００９】
切断された単層カーボンナノチューブ(cut-SWNT)に対してフッ素化工程を任意の回数だけ繰り返して、より短い長さのcut-SWNTを形成させることができる。本発明の他の態様は、cut-SWNTの化学修飾と化学処理に関する。
【００１０】
本発明の方法は、“切断された(cut)”単層カーボンナノチューブの製造において特に有用である。特定の長さに切断された単層カーボンナノチューブは、(a)特定のタイプのナノチューブをさらに成長させるための“種”；(b)エンドヘドラルの金属、無機塩、または有機分子のためのキャリヤー；(c)癌の薬物療法における化学療法薬や生化学的薬物のためのキャリヤー；(d)原子間力顕微鏡先端部用の短くて剛性のあるプローブ；(e)フラットパネル・ディスプレイやテレビ画面における低電圧の電子エミッター；(f)ポリマー複合材料用の強化材(本来のナノチューブとして、フッ素化ナノチューブとして、またはアルキル、アミノ、ヒドロキシル、もしくは他の置換基を有する誘導体化ナノチューブとして)；(g)初期のフルオロチューブ(かなり絡み合っていて、且つバンドル状になっている)と比べてより高い電圧とより長い寿命をもたらすフルオロチューブ/リチウム電気化学セル用のフッ素源；および(h)オイルやグリース用の滑剤として；を含めた(但し、これらに限定されない)種々の用途に対して使用することができる。
【００１１】
1つの実施態様においては、本発明は、フッ素化と熱分解処理を介して単層カーボンナノチューブを切断するための方法に関する。他の実施態様においては、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブを精製する工程；単層カーボンナノチューブとフッ素化剤とを反応させて、CFx(式中、xは約0.3未満である)の化学量論を有する部分フッ素化ナノチューブを形成させる工程；および部分フッ素化ナノチューブを、不活性雰囲気もしくは真空環境において最高約1000℃までの温度で熱分解処理してナノチューブを切断する工程；を含む方法によって切断することができる。本発明の他の実施態様においては、単層カーボンナノチューブは約50nmの平均長さを有する。本発明の他の実施態様においては、切断された単層カーボンナノチューを官能基で誘導体化する。
【００１２】
さらに他の実施態様においては、単層カーボンナノチューブを切断するための方法は、単層カーボンナノチューブを部分フッ素化する工程、および部分フッ素化された単層カーボンナノチューブを窒素雰囲気または不活性雰囲気にて熱分解処理してcut-SWNTを形成させる工程を含む。SWNTは、熱分解処理の前にフッ素対炭素比を調節することによって、あるいはフッ素化工程と切断工程を繰り返すことによって、いかなる所望の長さにも切断することができる。cut-SWNTはさらに、変性を施すことも、官能化することもできる。本発明の他の実施態様においては、切断された単層カーボンナノチューブを再びフッ素化し、官能基(例えば、アミン、アルキルリチウム化合物、グリニャール試剤、アルコール、および過酸化物等によってもたらされる官能基)で誘導体化することができる。
【００１３】
本発明において使用可能な単層カーボンナノチューブは、アーク放電、レーザー切断、火炎合成、高温・高圧の全気相法(all-gas phase method)、化学蒸着、およびこれらの組み合わせ(これらに限定されない)を含めた、公知のいかなる方法によっても製造することができる。特定の用途に対しては、精製を行うのが好ましく、公知のいかなる方法によっても行うことができる。ナノチューブ材料の精製を行って、非晶質炭素、金属不純物、および非ナノチューブ炭素を除去することができる。カーボンナノチューブを精製するための適切な手順は、国際特許公開“Process for Purifying Single-Wall Carbon Nanotubes and Compositions Thereof,”2002年8月22日付け公開のWO02/064,869、および“Gas Phase Process for Purifying Single-Wall Carbon Nanotubes and Compositions Thereof,”2002年8月22日付け公開のWO02/064,868に記載されており、これらの特許文献の全開示内容を参照により本明細書に含める。
【００１４】
部分フッ素化の前に、SWNTを不活性環境または超高真空環境にて加熱して、吸着しているガスを除去することができる。
単層カーボンナノチューブの側壁と端部をフッ素化するための方法が、2000年3月30日付け公開の国際特許WO00/17107、および「Mickelson et al.,Chem.Phys.Lett.296,(1998) pp.188-194」(これらの文献を参照により本明細書に含める)に記載されている。これらのフッ素化法により、ナノチューブの壁体構造が保持されつつ、フッ素が単層カーボンナノチューブ構造中の炭素原子に共有結合する。
【００１５】
SWNTの部分フッ素化は、SWNTとフッ素化剤(必要に応じて希釈する)とを反応させること、およびナノチューブの炭素-フッ素化学量論を調節するために反応条件(例えば、温度、圧力、継続時間など異なって、切断されたナノチューブを得るための部分フッ素化は、一般にはCFx(式中、xは0.01〜約0.3の範囲であり、より一般的には約0.1〜約0.2の範囲である)の化学量論を有する。一般には、ナノチューブ上に存在するフッ素の量が多いほど、切断されたチューブの長さはより短くなる。これとは逆に、ナノチューブ上に存在するフッ素の量が少ないほど、切断されたチューブの長さはより長くなる。
【００１６】
フッ素化剤は、単層カーボンナノチューブをフッ素化できる化学種であれば、いかなる化学種でもよい。フッ素化剤はガスであるのが好ましく、F2、ClF3、BrF3、IF5、HF、XeF2、XeF4、XeF6、およびこれらの組み合わせ物があるが、これらに限定されない。フッ素化剤は、必要に応じてガス状希釈剤〔例えば、窒素、不活性ガス(例えばアルゴン)、およびこれらの組み合わせ物(これらに限定されない)〕で希釈することができる。他の実施態様においては、水素ガスをフッ素化剤と混合することもできる。この実施態様の1つの例においては、適切なフッ素化用ガス混合物は、窒素、不活性ガス、またはこれらの組み合わせ物中に約1容量%のF2と1容量%のH2を含んでよい。F2とH2の組み合わせ物は、HFおよび他の好ましいフッ素化剤をその場で生成する。
【００１７】
部分フッ素化反応の温度、圧力、および継続時間はいずれも、所定の組み合わせ物が単層カーボンナノチューブの部分フッ素化を適切にもたらすように変えることができる。フッ素化の温度は、一般には最も低くて約−80℃〜約400℃の範囲であってよく、好ましくは約50℃〜約250℃の範囲であり、さらに好ましくは約50℃から約150℃の範囲である。フッ素化におけるフッ素化剤の分圧は、一般には約1ミリトル〜約1000トルの範囲であってよい。フッ素化の継続時間は、一般には約1秒〜数週間の範囲であってよく、さらに好ましくは約1秒〜約12時間の範囲である。
【００１８】
本発明の1つの実施態様においては、部分フッ素化SWNTを製造するのに気体流反応器が使用される。この実施態様では、ガス状フッ素化剤とSWNTとを反応させてナノチューブを部分フッ素化する。ガス状フッ素化剤は、窒素、不活性ガス、またはこれらの組み合わせ物で希釈することができる。ガス流中の活性フッ素化剤の濃度は、約0.01容量%から約100容量%まで変わってよい。
【００１９】
本発明の1つの実施態様においては、部分フッ素化は、1つ以上の個別のフッ素化工程にて行うことができる。本発明の他の実施態様においては、部分フッ素化は、徐々に進行する連続的な仕方で行うことができる。
【００２０】
理論で拘束されるつもりはないけれども、ナノチューブのフッ素化の量が多いほど、より短い長さの切断ナノチューブが得られるようである。フッ素化の条件によっては、所望の長さのcut-SWNTを得ようとしても、ナノチューブに対するフッ素化が過剰になることがある。このような場合には、熱分解処理の前に、ナノチューブからのフッ素の一部を除去することができる。フッ素化されたナノチューブに対しては、還元剤でフッ素を取り除くことができる。このような還元剤としては、ヒドラジン(N2H4)、アルキルヒドラジン、アンモニア(NH3)、アミン、水素化リチウムアルミニウム(LiAlH4)、水素(H2)、およびこれらの組み合わせ物などがあるが、これらに限定されない。
【００２１】
ほぼ不活性のガス状雰囲気(例えば窒素)中、不活性ガス(例えばアルゴン)中、あるいは真空環境(例えば超高真空(UHV))において部分フッ素化SWNT(p-F-SWNT)を加熱することによって、p-F-SWNTを熱分解処理してcut-SWNTを得る。ほぼ不活性な雰囲気の圧力は、熱分解処理時におけるp-F-SWNTの切断が可能となるような圧力であれば、いかなる圧力であってもよい。この圧力は、減圧(例えば、約10-5トル)〜約10,000トルの圧力の範囲であってよい。
【００２２】
熱分解処理の温度は、部分フッ素化SWNTの切断を行うことができる温度であれば、いかなる温度でもよい。一般には、熱分解処理の温度は、約50℃〜約1500℃の範囲であってよく、好ましくは約50℃〜約1000℃の範囲である。1つの実施態様においては、熱分解処理は、ある温度〔例えば、600℃、700℃、800℃、900℃、および1000℃(これらに限定されない)〕にて、ある時間〔例えば1〜4時間(これらに限定されない)〕にわたって行うことができる。他の実施態様においては、熱分解処理は、個別の熱分解温度と熱分解時間の一続きとしての熱分解処理であってよい。他の実施態様においては、熱分解温度が、時間の経過と共に徐々に低下しても上昇してもよい。“徐々に”とは、一般には約1℃/分〜約50℃/分の範囲の温度勾配を意味している。温度は、約5℃/分〜約25℃/分の範囲で増減するのが好ましく、約5℃/分〜約10℃/分の範囲で増減するのがさらに好ましい。他の実施態様においては、熱分解処理対して、温度勾配と個別の温度との組み合わせが使用される。
【００２３】
理論で拘束されるつもりはないが、フッ素化は、ナノチューブの外周を囲んだバンド(bands)にて起こり、バンド状のフッ素化エリアを形成すると思われる(「K.F.Kelly et al.,Chem.Phys.Lett.313(1999) pp.445-450」を参照)。再び、理論で拘束されるつもりはないが、ナノチューブの切断は、ナノチューブのフッ素化バンドおよびフッ素化区域において起こると思われる。低温での熱処理は、ナノチューブ上のフッ素の再配列を容易にすることができる。こうした低温熱処理は、部分フッ素化カーボンナノチューブまたは部分フッ素化カーボンナノチューブの熱分解処理の前に行うことができ、この低温熱処理において、ナノチューブからフッ素を除去できるヒドラジンや他の分子との反応によって、フッ素の一部が除去される。典型的な低温熱処理に対する温度範囲は、約30℃〜約200℃の範囲であってよい。一般には、熱処理は、約1時間〜約24時間の継続時間を有してよい。
【００２４】
熱分解処理は、ナノチューブからのフルオロカーボン化学種の発生とナノチューブの切断を引き起こす。SWNTは、所望するいかなる長さにも切断することができる。cut-SWNTの長さは、長さが分散した状態になっており、平均長さは、部分フッ素化の量、フッ素化剤の種類、ナノチューブの最初の長さ、フッ素化の時間と温度、および熱分解処理の時間と温度プロフィール等のファクター(これらに限定されない)に依存する。
【００２５】
部分フッ素化ナノチューブが熱分解処理によって切断された後、cut-SWNTの一部は、ファンデルワールス引力によって一緒に保持される単層カーボンナノチューブの短いバンドルもしくは“ロープ”の形態であってよい。
【００２６】
他の実施態様においては、cut-SWNTを、酸化力のある酸(例えば、硫酸や硝酸)中で環流することができる。理論で拘束されるつもりはないが、このような処理を行うことで、ナノチューブをカルボン酸基や他の酸素含有基で官能化することができる。このようにして酸化されたcut-SWNTは、溶液および/または極めて安定な懸濁液〔例えば、アルコール(例えばエタノール)中懸濁液〕を形成することができる。
【００２７】
他の実施態様においては、cut-SWNTを再びフッ化して短いF-SWNTを形成させ、これをさらに切断してより一層短い長さのナノチューブにすることができる。より短いcut-SWNTは、cut-SWNTのロープに類似したより短いロープのSWNTを形成することができる。短いF-SWNTは、アルコール(例えばイソプロパノール)中に可溶化することができ、アミン、アルキルリチウム、グリニャール試剤、アルミニウムアルキル、ボラン、およびこれらの組み合わせ物(これらに限定されない)を含めた強力な求核試剤とさらに反応させることができる。
【００２８】
部分フッ素化とその後の熱分解処理を介してのSWNTの切断、およびcut-SWNTのさらなる誘導体化には、相互に関係した種々のパラメーター(例えば、量、純度、反応時間など)が関与している。切断と誘導体化のための手順はスケールアップすることができ、このようなスケールアップしたプロセスも本発明の範囲内に含まれる。
【００２９】
以下に実施例を挙げて、本発明の好ましい実施態様を説明する。当業者にとっては言うまでもないことであるが、下記の実施例において開示されている方法は、本発明を実施する上で適切に機能するよう本発明者らによって見出された方法を示しており、したがって、本発明の実施のための好ましい形態を構成しているものと考えることができる。しかしながら当業者にとっては言うまでもないことであるが、本発明の要旨を逸脱することなく、本発明の開示内容を考慮に入れて、開示されている特定の実施態様に対して多くの変更を施すことができ、同様もしくは類似の結果を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
(実施例1)
本実施例は、フッ素化による単層カーボンナノチューブの切断について示す。一酸化炭素の高温・高圧での鉄触媒による不均化反応を含んだ全気相法を使用して、HIPCO(登録商標)単層カーボンナノチューブを製造した(HIPCOは、テキサス州ヒューストンのカーボン・ナノテクノロジー社の登録商標である)。この方法によって製造されるナノチューブの平均直径は、一般には約1.0nmである。
【００３１】
フッ素化の前に、SWNTを精製して、非晶質カーボンと残留している鉄触媒粒子(これらのほとんどが、カーボンシェル中にカプセル封入されている)を除去した。次いで、精製した単層カーボンナノチューブを、連続的なヘリウムパージが行われる温度調節された炉中に配置した。
【００３２】
炉の温度を50±5℃に調節した。F2とヘリウムを、F2の濃度が約1容量%となるような混合物として炉中に導入した。1%F2/He混合物を、制御された速度で約2時間にわたってSWNT上に流した。フッ素とSWNTとが反応して、部分フッ素化SWNTが生成した。ナノチューブを約CF0.2の組成〔エネルギー分散X線分光分析(EDSまたはEDAX)によって確認〕になるようフッ素化するために、フッ素化条件を慎重に制御した。
【００３３】
次いで、部分フッ素化SWNTを、アルゴン中にて約10℃/分の速度で約1000℃に加熱することによって熱分解処理した。熱分解処理は、熱分解処理中の種々の時間と温度において放出される化学種を同定および定量化できるよう、フーリエ変換赤外(FT-IR)分光光度計に連結された熱重量分析(TGA)装置中にて行った。
【００３４】
780.6-nmの励起レーザーと全反射減衰赤外(ATR-IR)分光法を使用して、ラマンによってC-F結合特性を調べた。図1は、フッ素化と熱分解処理によるSWNTのラマンスペクトルを示している。図1のトレース(a)は、精製されたHIPCO SWNTの典型的なラマンスペクトルを示している。このスペクトルは、170〜270cm-1の区域において明確なラジアル・ブリージング・モード(radial breathing mode)(RBM)のピークを、約1592cm-1においてシャープで強いタンジェンシャル・モード(tangential mode)のピークを、および約1292cm-1においてかなり弱い強度の“ディスオーダー”モード(“disorder”mode)のピークを示している。このスペクトルは、精製されたSWNTに側壁血管がほとんど見られないということを表わしている(Journet et al.,Nature 388,756(1997))。
【００３５】
図1のトレース(b)はF-SWNTのラマンスペクトルを示している。“ディスオーダー”モードのピークは特徴的な強度増大を示しており、フッ素化されたナノチューブ中に多量のsp3-混成炭素原子が存在していることを表わしている。RBMモード区域とタンジェンシャル・モード区域におけるラマンスペクトルの変化は、SWNTにおける結合構造と炭素に対するフッ素の対称性とが変化していることを示している。
【００３６】
F-SWNTのATR-IRスペクトルを図2のトレース(a)に示す。1111cm-1と1221cm-1におけるピークはそれぞれ、C-F半共有結合とC-F共有結合に帰属される(「Nakajima,Fluorine-Carbon and Fluoride-Carbon Materials,Chemistry,and Physics,Marcel Dekker(1995)」を参照)。1545cm-1におけるピークは、近傍のC-F結合によって引き起こされる、カーボンナノチューブ側壁におけるC=C二重結合伸縮モードに帰属された(C=C二重結合伸縮モードは、一般には、本来の単層カーボンナノチューブには存在しない)。C=C二重結合の吸収ピークの相対強度が低いということは、ナノチューブが、フッ素化後において側壁中にフッ素化されていない部分を含有していることを示していると思われる。
【００３７】
図3のトレース(a)は、熱分解処理中のF-SWNTのTGAによる重量損失を示している。この重量損失率曲線は、約45%の熱分解における全体としての重量損失を示している。図3のトレース(b)は、重量損失曲線の時間デリバティブ(time derivative)を表わしており、重量損失の主要な区域を示している。第1の主要な重量損失は約300℃と約560℃との間で起こり、第2の主要な重量損失は約560℃と約1000℃との間で起こった。温度を約1000℃まで上昇させた後、温度を1000℃で1時間保持した。1000℃での等温加熱中に、約45重量%にて重量損失が横ばいになった。このことは、部分フッ素化と熱分解処理による切断が、ナノチューブを完全には破壊しなかったということを示している。
【００３８】
FTIRを使用して、F-SWNTの熱分解処理中に発生したガス状化学種の組成と量を調べた。確認された主要なガス状化学種は、図4に示すようにCF4、COF2、およびCO2であった(酸素の発生は確認されなかったが、アルゴン中に不純物として存在することがある)。図5に記載のケミグラムは、熱分解処理時における主要なガス状化学種の発生に関する相対濃度と時間/温度を示している。CO2とCOF2は、一般には300℃〜560℃の温度範囲にて発生し、CF4は約560℃以上の温度にて発生した。したがって、フッ素化化学種が発生する主要な区域が2つあるようであり；第1は、CO2とCOF2が約300℃と約560℃との間で発生し；第2は、CF4が560℃以上の温度で発生する。
【００３９】
TGAスペクトルとIRスペクトルから、F-SWNTの熱分解処理中に、カーボンナノチューブから多くのフッ素と特定量の炭素が除去されることがわかる。しかしながら、炭素が失われても、SWNTの完全な破壊と分解は引き起こされなかった。熱分解処理後の残留炭素を調べることで、最高1000℃までの熱分解処理後に、約55%のマス(mass)が本来のナノチューブのまま残るということが明らかになった。
【００４０】
熱分解処理は、ナノチューブの切断を果たすことに加えて、SWNTから多くのフッ素を除去する。図2のトレース(b)に記載の、cut-SWNTのATR-IRスペクトルは、熱分解処理後に、C-FピークとC-Fで活性化されたC=Cピークが存在しない、ということを示している。さらに、cut-SWNTのEDAX元素分析は、熱分解処理後において、cut-SWNT中にフッ素が0.2原子%未満の量にて存在する、ということを示した。
【００４１】
cut-SWNTのラマンスペクトルを図1のトレース(c)に示す。ディスオーダー・モードの強度と比べてタンジェンシャル・モードの強度が比較的高いということは、SWNTのチューブ状構造が保持されたことを示している。ディスオーダー・モードの相対強度の顕著な低下は、熱分解処理時において、ナノチューブサンプル中のsp3炭素とsp2炭素の相対的な量が変化していることを表わしている。
【００４２】
cut-SWNTを原子間力顕微鏡法(AFM)によってさらに分析した。AFM画像化のためのcut-SWNTを調製するために、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)界面活性剤の1重量%水溶液中にて超音波を当ててナノチューブを分散させ、これをシリコンウエハー上に堆積させた。部分フッ素化SWNTのAFM画像を図6に示す。熱分解処理後のcut-SWNTの典型的なAFM画像を図7に示す。cut-SWNTの長さ分布のヒストグラムを図8に示す。AFMでの測定値によれば、本実施例にしたがって作製したcut-SWNTバンドルの平均長さは約40nmであり、約80%が60nmより短い。これとは対照的に、未切断の部分フッ素化SWNTのほとんどは、図6に示すように1μmより大きい長さを有する。AFMの“高さ(height)”分析から、平均のバンドルサイズ(すなわち、ナノチューブバンドルの直径)は、未切断の部分フッ素化SWNTでは約8nmであったのに対して、cut-SWNTでは約6nmであったことがわかる。
【００４３】
(実施例2)
本実施例は、種々の炭素-フッ素化学量論を有する部分フッ素化単層カーボンナノチューブを製造するのに使用できる一連の実験条件について説明する。変数としては、約50℃〜150℃の範囲のフッ素化温度、約1時間〜4時間の範囲のフッ素化時間、および0.2容量%〜10容量%のフッ素(F2)ガス濃度を含んだ。種々の実験条件から、単層カーボンナノチューブに対して種々のフッ素化度が得られた。フッ素化度は、CFx化学量論(式中、xは、0.06〜0.3の範囲である)として表示される。フッ素化に対する実験条件とナノチューブのフッ素化度を表1に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
(実施例3)
本実施例は、ナノチューブから幾らかのフッ素を除去するための、フッ素化SWNTの脱フッ素について説明する。HIPCO単層カーボンナノチューブを、CF0.25およびCF0.5の炭素-フッ素化学量論になるようにフッ素化した。フッ素化ナノチューブを脱フッ素して、それぞれ約CF0.05(約C20F)および約CF0.017(約C60F)の炭素-フッ素化学量論を有する部分フッ素化ナノチューブを得た。
【００４６】
(実施例4)
本実施例は、官能化されたcut-SWNTの製造法について説明する。図9は、cut-SWNTの反応を示している。反応“A”においては、cut-SWNTと1MのHNO3水溶液とを反応させ、15〜20時間還流して、酸素官能化されたSWNT(SWNT上に酸素とヒドロキシル基が存在することを特徴とし、エタノール対して可溶性であった)を得た。
【００４７】
反応“B”においては、F2とHFを含んだガス状混合物とcut-SWNTとを約150℃で約12時間反応させて、末端フッ素化および側壁フッ素化されたcut-SWNT(F-cut-SWNT)(イソプロピルアルコール(IPA)に対して可溶性であった)を得た。
【００４８】
反応“C”においては、F-cut-SWNTをさらに−40℃にてヘキシルリチウムと反応させた。この反応においては、ヘキシル基がフッ素基に置き換わって、ヘキシル誘導体化されたcut-SWNT(ヘキサンに対して可溶であった)が得られた。
【００４９】
本明細書に開示および特許請求されている組成物と方法はいずれも、本発明の開示内容を踏まえて必要以上の実験を行わなくても実施することができる。本発明の組成物と方法を好ましい実施態様に関して説明してきたが、本発明の概念、精神、および範囲を逸脱することなく、本明細書に記載の組成物や方法に対して、および本明細書に記載の方法の工程や一連の工程に対して種々の変更を行ってよいことは、当業者にとっては言うまでもない。さらに詳細に言えば、本明細書に記載の薬剤の代わりに化学的に関連した特定の薬剤を使用することもでき、このとき同一もしくは類似の結果が得られることは言うまでもない。当業者にとって明らかなこのような類似の代替物や改良形は全て、特許請求の範囲によって規定されている本発明の精神、範囲、および概念に含まれるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】(a)精製HIPCO SWNT、(b)約CF0.2の組成を有する部分フッ素化SWNT、および(c)cut-SWNT、のラマンスペクトルを比較した図である。
【図２】(a)約CF0.2の組成を有する部分フッ素化SWNT、および(b)cut-SWNT、のATR-IRスペクトルを示した図である。
【図３】約CF0.2の組成を有する部分フッ素化SWNTの、アルゴン中での熱分解処理におけるTGAを示した図である。トレース(a)は、温度が上昇したときの重量損失(全体の重量%)を示しており、トレース(b)は、重量損失のデリバティブ(損失重量%/分)を示している。
【図４】アルゴン中での熱分解処理時にF-SWNTから放出されるガス状化学種のIRスペクトルを示した図である。スペクトル(a)は、t=52.37〜76.44分(約300〜560℃の温度範囲に対応)にて得られたものであり、スペクトル(b)は、t=76.54〜113.11分(約560〜900℃の温度範囲に対応)にて得られたものである。
【図５】CF0.2の熱分解処理に対するTGA重量損失率曲線のデリバティブ曲線を示した図である。ケミグラムは、アルゴン中での熱分解処理時にF-SWNTから放出されるガス状化学種に対する発生の温度範囲を示している。
【図６】F-SWNTのAFM画像を示した図である。
【図７】cut-SWNTのAFM画像を示した図である。
【図８】cut-SWNTに対する長さ分布のヒストグラムを示した図である。
【図９】cut-SWNTとの官能化反応を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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