(57)【要約】  本発明は、構成するモノマーが（メタ）アクリレート系モノマーであるＡ−Ｂブロックコポリマーであって、Ａ鎖のポリマーブロックは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上５０，０００以下であり、且つ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下であり、Ｂ鎖のポリマーブロックは、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートを構成成分として含み、Ａ−Ｂブロックコポリマー全体の分子量分布が１．６以下であることを特徴とするアルコキシシリル基含有ブロックコポリマー、その製造方法、樹脂処理顔料および顔料分散体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成するモノマーが（メタ）アクリレート系モノマーであるＡ−Ｂブロックコポリマーであって、Ａ鎖のポリマーブロックは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上５０，０００以下であり、且つ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下であり、Ｂ鎖のポリマーブロックは、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートを構成成分として含み、Ａ−Ｂブロックコポリマー全体の分子量分布が１．６以下であることを特徴とするアルコキシシリル基含有ブロックコポリマー。
【請求項２】
前記Ｂ鎖のポリマーブロックの分子量が５，０００以下である請求項１に記載のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマー。
【請求項３】
前記Ａ鎖のポリマーブロックが、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー単位を構成成分として含み、その酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの製造方法であって、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物とするリビングラジカル重合法によって合成することを特徴とするアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項５】
前記リビングラジカル重合法による合成に、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート系化合物であるリン化合物；イミド類、ヒダントイン類、バルビツル酸類及びシアヌル酸類である窒素化合物；フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物及びビタミン類である酸素化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン類及びアセトアセト系化合物である炭素化合物、からなる群から選ばれる１種以上の化合物を触媒として使用する請求項４に記載のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項６】
無機顔料及び／又は有機顔料が、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの少なくとも１種でカプセル化されてなることを特徴とする樹脂処理顔料。
【請求項７】
前記カプセル化が、前記アルコキシシリル基の自己縮合反応によってなされている請求項６に記載の樹脂処理顔料。
【請求項８】
前記カプセル化が、無機顔料、無機化合物にて処理された無機顔料または有機顔料のいずれかの顔料粒子表面の水酸基と、前記ブロックコポリマーの有するアルコキシシリル基との縮合反応によってなされている請求項６に記載の樹脂処理顔料。
【請求項９】
前記無機顔料及び／又は有機顔料と、アルコキシシリル基含有ブロックコポリマーとの質量比が、４０／６０〜９９／１である請求項６に記載の樹脂処理顔料。
【請求項１０】
前記無機顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛及びこれらの無機化合物で表面処理された顔料、からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載の樹脂処理顔料。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の樹脂処理顔料を、水、有機溶剤、及び樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む分散媒体に分散してなることを特徴とする顔料分散体。
【請求項１２】
請求項３に記載のカルボキシル基を有するアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーで、無機顔料及び／又は有機顔料をカプセル化した樹脂処理顔料のカルボキシル基をアルカリ性物質で中和してなることを特徴とするイオン化された樹脂処理顔料。
【請求項１３】
請求項１２に記載のイオン化された樹脂処理顔料を、水を有する分散媒体に分散してなることを特徴とする顔料水系分散体。
【請求項１４】
請求項３に記載のカルボキシル基を有するアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーのアルコキシシリル基が、顔料粒子表面で反応することでカプセル化処理されてなる樹脂処理顔料をアルカリ性物質で中和し、水を有する分散媒体に分散してなることを特徴とする顔料水系分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造が制御された新規なアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーに関する。より詳しくは、重合が容易で、重合収率もよく、安価で、環境に対して負荷が少ない材料を使用し、特殊な化合物も必要としない新規な重合方法で得られる、構造が制御されたアルコキシシリル基含有ブロックコポリマー、該ブロックコポリマーにてカプセル化処理された樹脂処理顔料、および該顔料を用いてなる顔料分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、顔料の分散性を高めるために、顔料粒子表面を種々の方法で処理することが行われている。例えば、ロジンなどの低分子化合物での処理や、界面活性剤による吸着処理、樹脂被覆処理などが挙げられる。その中でも樹脂による顔料粒子の表面処理が検討されており、樹脂の存在下、顔料を混練したり、分散後析出させたり、または、樹脂と顔料粒子表面の反応を利用し、樹脂で顔料をカプセル化することなどが行われている。上記の反応を利用した樹脂による顔料のカプセル化の場合には、その反応によって３次元架橋させることで顔料を樹脂で包み込み、溶剤に不溶で、しかも、このカプセル化された顔料は、溶剤に分散され、良好な状態の顔料分散体となることが求められる。【０００３】
特に無機顔料は、金属元素を主な構成成分としているので比重が重く、無機顔料を分散すると、重力によって沈降してしまい、その沈降物が固く凝集してしまったり、分散しても凝集して粒子径が大きくなってしまったりして、そのままでは分散安定性を保つことができなかった。これに対して、無機顔料用に開発された各種の顔料分散剤を用いることや、または、顔料粒子の表面処理をすることで分散性を保持することが行われている。この場合の表面処理の方法としては、シリカアルミナ処理などの無機処理や、シランカップリング剤処理、または、樹脂にて処理する方法がとられている。【０００４】
樹脂にて顔料粒子の表面を処理する方法としては、以下に挙げるものがある。
［１］前記方法の樹脂分散剤などで顔料を分散させた後、分散した顔料を析出させて、顔料粒子表面を樹脂被覆する方法。
［２］それぞれが反応しうる基をもつ２種の化合物、または１つの分子中に反応しうる基をもつ化合物や樹脂を添加して、これらの反応基を顔料粒子の表面にて反応させて３次元化し、溶剤不溶の樹脂としてカプセル化する方法。
［３］樹脂と顔料（特に無機顔料）とを下記の手順で化学結合させる方法がある。この場合は、まず、無機顔料粒子の表面で反応する基である、アルコキシシリル基やチタネート基、ジルコニア基など、およびチオールやアミノ基、グリシジル基といった官能基を有する化合物を、顔料粒子、または予め導入された無機化合物で表面処理された顔料粒子の表面に反応させる。次いで、そのアミノ基などの官能基と反応しうる基を有する樹脂を使用して、その官能基と樹脂とを反応させて樹脂被覆する。【０００５】
［４］アルコキシシリル基などの官能基を有する樹脂を、顔料粒子、またはその無機化合物表面処理剤の表面と反応させて顔料粒子表面を樹脂で処理させる方法。
［５］顔料粒子表面に、重合に関与する、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイロキシ基、チオール基などの官能基を有するシランカップリング剤などを反応させ、そしてモノマーの存在下重合を行い、その官能基をポリマーに導入する方法。【０００６】
さらに最近では、下記のような方法もある。
［６］リビングラジカル重合において、そのリビングラジカル重合の開始基、例えば、ブロモイソ吉草酸を導入してリビングラジカル重合を行なって、ポリマー末端を顔料粒子表面に結合させる樹脂処理方法。【０００７】
一方、近年、リビングラジカル重合によるブロックコポリマーの製造方法が開発されており、構造や分子量を容易に制御できる重合方法が開発されている。具体例としては、下記のものなどが開発され、幅広く研究開発が行われている。
アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するニトロキサイド法（Nitroxide mediated polymerization：ＮＭＰ法）（非特許文献１参照）。
銅やルテニウム、ニッケル、鉄などの重金属、そして、それと錯体を形成するリガンドを使用して、ハロゲン化合物を開始化合物として重合する原子移動ラジカル重合（Atom transfer radical polymerization：ＡＴＲＰ法）（特許文献１および特許文献２、非特許文献２参照）。
ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを開始化合物として、付加重合性モノマーとラジカル開始剤を使用して重合する可逆的付加開裂型連鎖移動重合（Reversible addition- fragmentation chain transfer：ＲＡＦＴ法）（特許文献３参照）や、Macromolecular Design via Interchange of Xanthate（ＭＡＤＩＸ法）（特許文献４参照）。
有機テルルや有機ビスマス、有機アンチモン、ハロゲン化アンチモン、有機ゲルマニウム、ハロゲン化ゲルマニウムなどの重金属を用いる方法（Degenerative transfer：ＤＴ法）（特許文献５、非特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０００−５００５１６号公報
【特許文献２】特表２０００−５１４４７９号公報
【特許文献３】特表２０００−５１５１８１号公報
【特許文献４】国際公開第１９９９−０５０９９号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−２７７５３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Chemical Review(2001)101,p3661
【非特許文献２】Chemical Review(2001)101,p3689
【非特許文献３】Journal of American Chemical Society(2002)124 p2874、同(2002)124 p13666、同(2003)125 p8720
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、顔料粒子表面への樹脂処理に上記した方法を用いた場合、それぞれ下記の課題があった。まず、上記［１］の、樹脂分散剤で分散後に顔料を析出させて被覆処理する方法では、樹脂分散剤が顔料と化学結合していないので脱離してしまい、顔料を樹脂処理したカプセルの効果が薄れてしまう場合がある。【００１１】
また、［２］、［３］および［４］の方法では、樹脂でカプセル化されても、カプセル化の効果はみられるものの、分散についての効果はなく、この場合は、分散剤を併用して従来の分散を行う必要があった。
また、官能基を有するカップリング剤などで処理された無機顔料と、その官能基と反応しうる基をもつ樹脂とを反応させる場合においては、まず、シランカップリング剤で処理し、次いで反応させる、という２工程を含むことになり煩雑である。さらに、そのカップリング基と無機顔料表面との反応後、次いで行われる、その官能基と樹脂の反応に時間がかかったり、反応率が悪かったりして、十分に樹脂被覆ができない場合がある。また、官能基を有する樹脂が粒子間同士の結合に寄与してしまい、粒子径が細かくならず、分散性が劣る場合がある。一方で、末端に反応基を有する樹脂であれば効率のよい樹脂処理となると考えられるが、末端だけに反応基を有する樹脂とすることは煩雑で難しい。【００１２】
［５］の方法は、顔料粒子表面に、その重合に寄与する官能基がシランカップリング剤などにより導入されており、該官能基の存在下、重合をするので樹脂の導入が容易である。しかし、顔料粒子表面に結合しない樹脂が重合段階でできる場合があるし、粒子間同士の重合が起こってしまい分散性に劣る場合もある。加えて、顔料が分散した状態で重合を行う必要がある。顔料に対して、モノマー濃度が低く、また重合固形分を低くする必要があるので、重合率が悪い場合がある。さらに、バッチ式で製造するので、工業的に生産性が悪い。【００１３】
［６］の方法は、非常に無機粒子表面に高密度に樹脂を導入することができる優れた方法であるが、生産性が悪い場合がある。【００１４】
また、上記それぞれのリビングラジカル重合には、以下のような問題がある。例えば、ＮＭＰ法では、テトラメチルピペリジンオキシドラジカルを使用するが、この場合、１００℃以上の高温の重合温度が必要である。さらに、重合率を上げるには、溶剤を使用せずにモノマー単独で重合する必要があるため、重合条件が厳しくなる。また、この重合法では、メタクリレート系モノマーは、一般的には重合が進行しない。これに対し、重合温度を下げることや、メタクリレート系モノマーを重合させることも可能ではあるが、その場合には、特殊なニトロキシド化合物を用いることが必要になる。【００１５】
ＡＴＲＰ法では、重金属を使用する必要があり、重合後には微量といえども重金属をポリマーから除去し、該ポリマーを精製することが必要になる。また、上記ポリマーを精製する場合には、精製処理における排水や廃溶剤中にも環境への負荷が高い重金属が含まれるので、それらからも重金属を除去して浄化する必要がある。また、銅を使用したＡＴＲＰ法では、重合を不活性ガス下で行う必要がある。これは、重合雰囲気に酸素が存在すると、一価の銅触媒が酸化されて二価の銅になり、触媒が失活してしまうからである。その場合、還元剤である第二錫化合物やアスコルビン酸などを添加して銅を元に戻す方法があるが、やはり重合が途中で停止してしまう可能性があるので、この場合も重合雰囲気から酸素を十分除去することが必須である。【００１６】
さらには、アミン化合物をリガンドとして錯体を形成し重合するＡＴＲＰ方法では、重合系に酸性物質が存在すると錯体の形成を阻害するので、この方法では、酸基を有する付加重合性モノマーを重合させることは困難である。また、この方法でポリマー中へ酸基を導入するには、モノマーの酸基を保護した状態で重合し、重合後に保護基を脱離させなければならず、酸基をポリマーブロックに導入することは容易なことではない。【００１７】
上記したことから、従来技術として先に挙げた特許文献１および特許文献２に記載の方法は、銅を使用するので、重合後に銅を除去し、ポリマーを精製することが必要である。また、銅とリガンドの錯体形成を阻害する酸が存在すると、重合は進行しないので、これらの文献に記載の技術では、酸基を有するモノマーを直接重合することができない。【００１８】
さらに、ＲＡＦＴ法やＭＡＤＩＸ法では、ジチオカルボン酸エステルや、ザンテート化合物などの特殊な化合物を合成して使用する必要がある。また、硫黄系の化合物を使用することから、得られるポリマーは硫黄系の不快な臭気が残り、また、着色もあるので、これらの臭気や着色を合成したポリマーから除去する必要がある。ＤＴ法は、ＡＴＲＰ法と同様に重金属を使用するので、合成したポリマーから重金属の除去が必要である。また、除去した場合は、さらに重金属を含む排水の浄化の問題が生じる。【００１９】
従って、本発明の目的は、生産性よく顔料を樹脂処理することができ、且つ、樹脂処理した顔料に良好な分散安定性を持たせることができるブロックコポリマーを提供することにある。また、本発明の別の目的は、該ポリマーを容易に安定して得ることができる製造方法の提供、さらに、顔料が微分散され、しかも安定で、種々の製品の色材として有用な顔料分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記した本発明の目的は、次のようにして達成される。本発明を特徴づける樹脂は、溶剤可溶性鎖として機能し得るＡ鎖のポリマーブロックと、反応基であるアルコキシシリル基を有する反応性鎖として機能し得るＢ鎖のポリマーブロックをもったブロックコポリマーである。そして、当該ブロックコポリマーは、前記した従来のリビングラジカル重合とは異なり、得られるポリマーに臭気や着色がなく、重金属の使用の問題やコストの問題がなく、しかも非常に容易な重合方法によって得られる。【００２１】
本発明を特徴づけるアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーを使用することで、顔料粒子表面における以下のような反応によって顔料のカプセル化が容易になされる。すなわち、顔料粒子表面において、上記ブロックコポリマーのＢ鎖のアルコキシシリル基が自己縮合することで、該ブロックコポリマーによって顔料がカプセル化される。または、無機顔料や、無機化合物で表面処理された顔料の水酸基と、上記ブロックコポリマーのＢ鎖のアルコキシシリル基由来のシラノール基との縮合によって、顔料粒子表面に上記ブロックコポリマーが結合し、顔料をカプセル化する。【００２２】
そして、このカプセル化した処理顔料を分散媒体に分散させると、上記ブロックコポリマーを構成する溶剤可溶性鎖として機能するＡ鎖によって、処理顔料は、分散媒体に、溶解、相溶し、良好な分散性を示す。このため、これを使用することで、高度に微分散された高安定性の顔料分散体を得ることができる。
なお、「カプセル化」とは、上記ブロックコポリマーによる自己縮合や、上記ブロックコポリマーと顔料表面の水酸基などとの反応によって、顔料表面の一部又は全部が、上記ブロックコポリマーで覆われていることを意味する。【００２３】
上記した作用効果を有する本発明で提供するアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーは、構成するモノマーが（メタ）アクリレート系モノマーであるＡ−Ｂブロックコポリマーであって、Ａ鎖のポリマーブロックは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上５０，０００以下であり、且つ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下であり、Ｂ鎖のポリマーブロックは、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレートを構成成分として含み、Ａ−Ｂブロックコポリマー全体の分子量分布が１．６以下であることを特徴とする。【００２４】
また、上記した本発明のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの好ましい形態としては、前記Ｂ鎖のポリマーブロックの分子量が５，０００以下であること、或いは、前記Ａ鎖のポリマーブロックが、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー単位を構成成分として含み、その酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが挙げられる。【００２５】
さらに、本発明は、別の実施形態として、上記したアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーを得るための製造方法を提供する。すなわち、該製造方法は、上記いずれかの形態のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーを得るための製造方法であって、少なくともヨウ素化合物を重合開始化合物（単に開始化合物とも呼ぶ）とするリビングラジカル重合法によって合成することを特徴とする。また、その好ましい形態としては、前記リビングラジカル重合法による合成に、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物及びフォスフィネート系化合物であるリン化合物；イミド類、ヒダントイン類、バルビツル酸類及びシアヌル酸類である窒素化合物；フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物及びビタミン類である酸素化合物；ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン類及びアセトアセト系化合物である炭素化合物、からなる群から選ばれる１種以上の化合物を触媒として使用するアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの製造方法がある。【００２６】
さらに、本発明は、別の実施形態として、無機顔料及び／又は有機顔料が、上記いずれかに記載のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの少なくとも１種でカプセル化されてなることを特徴とする樹脂処理顔料を提供する。【００２７】
また、この樹脂処理顔料の好ましい形態としては、下記の形態が挙げられる。すなわち、前記カプセル化が、前記アルコキシシリル基の自己縮合反応によってなされていること、或いは、前記カプセル化が、無機顔料、無機化合物にて処理された無機顔料または有機顔料のいずれかの顔料粒子表面の水酸基と、前記ブロックコポリマーの有するアルコキシシリル基との縮合反応によってなされていること、が挙げられる。また、前記無機顔料及び／又は有機顔料と、アルコキシシリル基含有ブロックコポリマーとの質量比が、４０／６０〜９９／１であること、或いは、前記無機顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛及びこれらの無機化合物で表面処理された顔料、からなる群から選ばれる少なくとも１種であること、が挙げられる。【００２８】
さらに、本発明は、別の実施形態として、上記の樹脂処理顔料を、水、有機溶剤、及び樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む分散媒体に分散してなることを特徴とする顔料分散体を提供する。【００２９】
本発明では、別の実施形態として、前記Ａ鎖のポリマーブロックが、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー単位を構成成分として含み、その酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーで、無機顔料及び／又は有機顔料をカプセル化した樹脂処理顔料のカルボキシル基をアルカリ性物質で中和してなることを特徴とするイオン化された樹脂処理顔料を提供する。【００３０】
さらに、本発明は、別の実施形態として、上記のイオン化された樹脂処理顔料を、水を有する分散媒体に分散してなることを特徴とする顔料水系分散体を提供する。【００３１】
本発明では、別の実施形態として、前記Ａ鎖のポリマーブロックが、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート系モノマー単位を構成成分として含み、その酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーのアルコキシシリル基が、顔料粒子表面で反応することでカプセル化処理されてなる樹脂処理顔料をアルカリ性物質で中和し、水を有する分散媒体に分散してなることを特徴とする顔料水系分散体を提供する。【００３２】
上記した本発明のそれぞれの顔料分散体は、例えば、塗料、インク、コーティング剤、文具、トナー、プラスチックなど、種々の製品の着色剤として利用できる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明のアルコキシシリル基を含有するＡ−Ｂブロックコポリマーは、本発明で規定する特有の構造を有し、該構造に起因して下記の挙動を示すことで良好な顔料分散体を与えるという顕著な効果が発揮される。すなわち、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、その構造中のアルコキシシリル基をもたないＡ鎖のポリマーブロックが、溶剤可溶性鎖として機能するため、溶剤に、溶解、親和、分散、溶融することができ、分散媒体に相溶すると同時に、その構造中のアルコキシシリル基を有するＢ鎖のポリマーブロックが、顔料や、無機化合物で表面処理した顔料と反応し得る。このため、顔料を、上記構造を有する本発明のブロックコポリマーでカプセル化すると、Ｂ鎖のアルコキシシリル基が自己縮合により架橋して三次元構造をとるか、または、顔料表面の水酸基などとアルコキシシリル基が反応するため、カプセル化した樹脂が顔料粒子から脱離することがない。一方、本発明のブロックコポリマーを構成するＡ鎖が分散媒体に拡散して、良好な分散を与える。【００３４】
また、アルコキシシリル基を有するＢ鎖のポリマーブロックの分子量が大き過ぎると、１本のブロックコポリマー鎖が顔料の粒子間同士を結合してしまうと考えられ、微分散を与えることができない場合がある。そこで、本発明の好ましい形態では、Ｂ鎖の分子量が５，０００以下と小さくなるように構成し、粒子間同士の結合を防止し、顔料の一次粒子としての微分散を与えている。【００３５】
上記した顕著な効果が発揮できる本発明のブロックコポリマーは、従来公知のラジカル重合では得られないものである。これは、従来のラジカル重合では、再結合や不均化の副反応が起こり、重合が停止してしまうからであり、従来の方法では、所望する構造のブロックポリマーを得ることはできない。また、リビングラジカル重合が発明されたが前記したように問題があった。これに対し、本発明者らの開発した新規のリビングラジカル重合によってブロックコポリマーを製造すれば、重金属化合物を使用することなく、また、ポリマーの精製が必ずしも必要でなく、特殊な化合物を合成せずともよく、市場にある比較的安価な材料のみで容易に目的物を得ることができるので、本発明の特有の構造を有するブロックコポリマーを得る方法として非常に有効である。さらに、その重合条件は、穏和で、従来のラジカル重合方法と同様の条件で行うことができ、特殊な設備を必要としないので従来のラジカル重合設備が使用可能であり、しかも、重合中に、酸素、水や光の影響をそれほど受けることもない。また、使用するモノマーや溶剤なども精製する必要がなく、様々な官能基を有するモノマーが使用可能であるので、ポリマー中に、所望する様々な官能基を導入することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、上記した種々の効果に加えて、重合率も非常に高く、大量に容易に本発明のブロックコポリマーを製造することが可能であり、その経済性にも優れている。【００３６】
さらに、顔料と本発明のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの反応によって顔料をカプセル化する場合には、顔料と、予め作成しておいたアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーを反応させるだけでよく、１工程で済み、大量生産も可能であり、非常に生産効率のよい方法で、樹脂でカプセル化した樹脂処理顔料を得ることができる。【００３７】
また、これらの樹脂処理顔料は、水や有機溶剤や樹脂などの分散媒体に分散することで、高透明性、高発色、高分散安定性、微分散性、高耐熱性を与える着色剤を提供することができる。該着色剤は、塗料、インク、コーティング剤、文具、トナー、プラスチックなどに多目的に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ＡＳＢ−１の加水分解前と後のＧＰＣチャートである。
【図２】ＡＳＢ−１にて処理された樹脂処理酸化チタン−１の電子顕微鏡写真の図である。
【図３】樹脂で未処理の酸化チタン顔料の電子顕微鏡写真の図である。
【図４】Ａ鎖と、Ａ−ＢブロックコポリマーのＧＰＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に、発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明では、（メタ）アクリレート系モノマーから構成されてなる特有の構造を持つ、アルコキシシリル基を含有するＡ−Ｂブロックコポリマーを提供するが、該ポリマーを構成するＡ鎖及びＢ鎖を下記のように規定する。すなわち、Ａ鎖は、数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下で、且つ、分子量分布が１．６以下であることを要するポリマーブロックであり、該Ａ鎖は、分散媒体に、溶解、親和、相溶する。一方のＢ鎖は、反応性基であるアルコキシシリル基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分とする、アルコキシシリル基含有ブロックコポリマーである。なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記）における数平均分子量をいい、以下、Ｍｎと称する場合もある。また、上記の分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎで表わされる分子量分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）を意味する（以下、ＰＤＩと称する場合もある）。上記Ｍｗは重量平均分子量を表す。
【００４０】
より好ましくは、下記のように構成する。すなわち、まず、分子量分布をより狭くするためには、本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーを形成するすべてのモノマーをメタクリレート系モノマーとし、さらに、アルコキシシリル基を局所的にＢ鎖に集中させ、そのＢ鎖のポリマーブロックの分子量を好ましくは５，０００以下とする。このようにすることで、顔料の表面処理に用いた場合に、顔料粒子間の反応を防止でき、良好な顔料処理を達成することが可能な、アルコキシシリル基含有ブロックコポリマーとなる。なお、上記における「Ｂ鎖のポリマーブロックの分子量」とは、Ａ−ＢブロックコポリマーのＭｎの値から、Ａ鎖のＭｎの値を引いたものを意味する。
【００４１】
本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーの、水系媒体に使用する場合においける特に好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。すなわち、水への親和性や溶解性を出すために、Ａ鎖に、カルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを共重合させることで得られるＡ鎖の酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、中和することによって水へ親和するＡ鎖のポリマーブロックを有するアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーである。
【００４２】
また、本発明のブロックコポリマーは、前記したように、従来のリビングラジカル重合ではなく、本発明者らが開発した、容易に簡便に行なうことのできるリビングラジカル重合で得られる。具体的には、該リビングラジカル重合の特徴は、少なくともヨウ素化合物を開始化合物として用いることを大きな特徴とする。そして、好適には、このヨウ素原子を引き抜くことができうる、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物及び炭素化合物から選択されるいずれかの化合物を触媒とする。より具体的には、上記触媒は、下記に挙げる化合物から選択すればよい。リン化合物としては、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物またはフォスフィネート系化合物が挙げられ、窒素化合物としては、イミド類、ヒダントイン類、バルビツル酸類またはシアヌル酸類が挙げられ、酸素化合物としては、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物またはビタミン類が挙げられ、炭素化合物としては、ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン類、アセトアセト系化合物が挙げられる。
【００４３】
以上のようにして得られる本発明のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーは、従来公知の様々な顔料、又は、その表面を無機化合物で処理された有機顔料や無機顔料（以下、これらを単に顔料と称する場合がある）を樹脂処理する材料として、非常に有用である。具体的には、本発明のブロックコポリマーのＢ鎖のアルコキシシリル基を自己縮合させて顔料粒子をカプセル化させたり、顔料粒子の表面と、このアルコキシシリル基を反応、結合させることで、容易に、良好な状態の樹脂処理顔料とできる。すなわち、得られる樹脂処理顔料は、分散性に優れたものになる。この場合の、顔料とアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの質量比は、４０／６０〜９９／１が好ましく、より好ましくは、５０／５０〜９５／５とする。
【００４４】
また、特に無機顔料では、本発明のブロックコポリマーで処理される無機顔料が、酸化チタン、酸化亜鉛、および／またはそれらの無機化合物で表面処理された顔料であることが好ましい。
【００４５】
本発明では、上記のようにして樹脂処理した顔料を用いることで、水、有機溶剤、樹脂の分散媒体に分散してなる優れた顔料分散体を提供できる。さらに、ブロックコポリマーのＡ鎖にカルボキシル基を導入した形態のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーを使用して顔料を処理し、これをアルカリ物質で中和することで、少なくとも水を有する分散媒体に分散した顔料水系分散体を提供することができる。また、上記の分散媒体に限らず、本発明のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーで処理した樹脂処理顔料は、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーなどの樹脂に良好に分散可能であるので、プラスチック着色剤としての提供も可能である。
【００４６】
本発明のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーは、構成するモノマーがすべて（メタ）アクリレート系モノマーであるＡ−Ｂブロックコポリマーである。そして、先述したように、該ブロックコポリマーを構成するＡ鎖のポリマーブロックは、その数平均分子量が１，０００以上５０，０００以下であり、且つ、分子量分布が１．６以下であることを要する。一方、Ｂ鎖のポリマーブロックは、少なくともアルコキシシリル基を有するメタクリレートを構成成分としたものであることを要する。さらに、これらのＡ鎖及びＢ鎖からなるＡ−Ｂブロックコポリマーは、全体の分子量分布が１．６以下となるように構成されている。以下、本発明のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの構成成分などについて説明する。
【００４７】
まず、Ａ鎖のポリマーブロックについて説明する。Ａ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーは（メタ）アクリレート系モノマーである。このモノマーとしては、下記に挙げるような従来公知のものをいずれも使用できる。
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロパン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、べへニル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、シクロデシルメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族、脂環族、芳香族アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４８】
また、水酸基を含有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらのモノマーを用いることでＡ鎖の構造中に存在する水酸基は、Ｂ鎖に存在するアルコキシシリル基と反応するので、Ａ鎖のポリマーブロックとＢ鎖のアルコキシシリル基が分子鎖間で反応するため、ゲル化を引き起こす可能性がある。しかし、その反応で得られたものは水によって加水分解してシラノールとなるので、ゲル化したとしても、本発明の顔料処理用として使用可能である。また、その条件を検討することによって、ゲル化を防止することができると考えられる。
【００４９】
また、ポリグリコール基を有するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、モノまたはポリエチレングリコールモノまたはポリプロピレングリコールランダムコポリマーのモノ（メタ）アクリレート、モノまたはポリエチレングリコールモノまたはポリプロピレングリコールブロックコポリマーのモノ（メタ）アクリレート、などのポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、上記における「ポリ」は、いずれもｎ＝２以上を意味する。
【００５０】
さらには、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノオクチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノステアリン酸エステル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどの（ポリアルキレン）グリコールモノアルキル、アルキレン、アルキンエーテルまたはエステルのモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、上記における「（ポリ）」は、いずれもｎ＝２以上を意味する。
【００５１】
次に、アミノ基を有するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルモルホリノ（メタ）アクリレート、塩化トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化ジエチルメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、塩化ベンジルジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチル硫酸塩などが挙げられる。
【００５２】
酸素原子含有モノマーとしては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、メチルモルホリノ（メタ）アクリレート、メチルモルホリノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセチルエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
窒素原子含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクロイロオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクロイロオキシエトキシエチルイソシアネート、およびそれらのカプロラクトンなどでイソシアネートをブロックしてあるブロック化イソシアネート含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５４】
さらには、その他のモノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えば、（メタ）アクリロイロキシエチルモノ又はポリ（ｎ＝２以上）カプロラクトンなどの前記した（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルを開始剤として、ε−カプロラクトンやγ−ブチロラクトンなどのラクトン類を開環重合して得られるポリエステル系モノ（メタ）アクリル酸エステル；
２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレートや２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルスクシネートなどの前記した（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルに２塩基酸を反応させてハーフエステル化した後、もう一方のカルボキシル基に、アルコール、アルキレングリコールを反応させたエステル系（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレートやジメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートなどの３個以上の水酸基をもつ多官能水酸基化合物のモノ（メタ）アクリレート；
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン元素含有（メタ）アクリレート；
２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの如き紫外線を吸収するモノマー、特にこのモノマーは色素の耐光性を向上させるのに共重合するとよい；
ポリシリコーンやポリスチレンの末端に（メタ）アクリロキシ基を導入したマクロモノマーなどが挙げられる。
【００５５】
さらには、上記に列挙したようなモノマーから形成したＡ鎖中のカルボキシル基や水酸基に、付加重合性基などの反応性基をもったモノマーを反応させて、ポリマー側鎖に付加重合性基をもたせてもよい。特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸を共重合成分として重合して得られるＡブロックを含むブロックポリマーに、グリシジルメタクリレートを反応させてメタクリル基を導入したり、モノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合成分として重合して得られる水酸基を有するブロックポリマーに、アクリロイロオキシエチルイソシアネートを反応させてアクリル基を導入することができる。このように構成することで、上記付加重合性基を側鎖に有するブロックコポリマーは、紫外線硬化や電子線硬化させることのできるポリマーとすることができる。
【００５６】
また、Ａ鎖を水分散性、水可溶性にするためには、Ａ鎖の形成成分にカルボキシル基を有するモノマーを導入する。その際に使用することができるカルボキシル基を有するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸、アクリル酸二量体、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸を反応させたモノマーなどが挙げられる。
【００５７】
また、本発明のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの製造方法で用いる重合方法は、酸基を有するモノマーをそのまま使用できることが大きな特徴である。しかし、必要に応じて、上記酸基を保護しておき、ブロックポリマーを得た後、その保護基を脱離させて酸基を再生してもよい。この場合には、下記に挙げるような従来公知のモノマーを使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸１−ｎ−プロポキシエチルなどのヘミアセタール系（メタ）アクリレートを重合後に脱保護して、（メタ）アクリル酸とすることができる。
【００５８】
また、必要に応じて、スルホン酸やリン酸を有する（メタ）アクリレートを使用してもよい。スルホン酸としては、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート、リン酸基を有するモノマーとしては、メタクリロイロキシエチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５９】
本発明では、上記Ａ鎖のポリマーブロックに含まれるカルボキシル基に起因する酸価が、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは、６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となるように構成するとよい。これは、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、水への溶解が劣るものとなり、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では、本発明のブロックコポリマーを物品に適用した場合に、耐水性が劣るものとなる場合があるためである。
【００６０】
本発明のブロックコポリマーを使用する場合、その構造中に存在するカルボキシル基は中和せずそのまま使用してもよいし、該酸基を中和して水可溶性とすることもできる。カルボキシル基を中和するアルカリ物質としては特に限定されず、例えば、下記に挙げるものが使用できる。例えば、アンモニア；ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアミン類；ポリアルキレングリコールの末端アミン類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛などのアルカリ金属塩などが使用できる。
【００６１】
本発明のブロックコポリマーを構成するＡ鎖のポリマーブロックの数平均分子量は、ＧＰＣにおいて、１，０００以上５０，０００以下である。数平均分子量が１，０００未満であると、分散媒体への親和性の発現は認められるものの、親和性が足りず、分散安定性を与える立体障害が働かず、安定な分散体が得られない。一方、数平均分子量が５０，０００を超えると、立体障害による反発があるが、そのポリマーの絡み合いによって分散安定性が取れない場合があるし、粒子１個に対するポリマー鎖が少なくなってしまい、分散安定性が取れない場合があると考えられる。
【００６２】
また、本発明のブロックコポリマーは、前記したように、新規なリビングラジカル重合によって容易に得られるが、Ａ鎖のＰＤＩが１．６以下となるようにする。このように分子量をそろえることによって、良好な分散体を与えることができるものとなり、また、Ｂ鎖のポリマーブロックを成長させるときに、Ｂ鎖の分子量も均一に伸びると考えられる。
【００６３】
次に、本発明のブロックコポリマーを構成するＢ鎖のポリマーブロックについて説明する。このＢ鎖のポリマーブロックは、反応しうるアルコキシシリル基を有するメタクリレートを少なくとも構成成分とする。
【００６４】
アルコキシシリル基を有するメタクリレートとしては、下記に挙げるような従来公知のものが使用できる。例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエチルシランなどが挙げられる。加えて、グリシジル（メタ）アクリレートや（メタ）アクリロキシエチルイソシアネートなどの反応基を有するモノマーに、アミノ基を有するシランカップリング剤を使用してもよい。例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランや３−アミノプロピルメトキシシランを反応させて得られるアルコキシシリル基含有メタクリレートを使用してもよい。さらには、前記したカルボキシル基を有するモノマーに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランや３−グリドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシジル基を有するシランカップリング剤や前記したアミノ基を有するシランカップリング剤を反応して得られるアルコキシシリル基を有するメタクリレートを使用してもよい。
【００６５】
また、同様にして、Ｂ鎖に前記したイソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基を有するモノマーを使用してＡ−Ｂブロックコポリマーとし、加えて、前記したその反応基を有するシランカップリング剤を反応させてもよい。その場合は、Ａ鎖にはそのイソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基を有するモノマーを使用しないことが必要である。
【００６６】
また、Ｂ鎖のポリマーブロックにおいては、前記したアルコキシシリル基含有モノマーの他に、前記した（メタ）アクリレートを１種以上使用して、共重合体としてもよい。
【００６７】
このＢ鎖のポリマーブロックの分子量は、得られる全体のブロックコポリマーの数平均分子量からＡ鎖のポリマーブロックの数平均分子量を差し引いた値で示される。本発明では、この分子量は、５，０００以下であることが好ましい。これは、分子量が５，０００を超えると分子量が大き過ぎて、無機顔料の粒子間同士の反応が起こってしまう可能性があるので、分子量を５，０００以下にし、アルコキシシリル基を局所に集約することによって、顔料粒子１個に対して反応を確実にさせるようにしたものである。
【００６８】
Ｂ鎖のポリマーブロックに含まれるアルコキシシリル基含有モノマーの構成量は特に限定されないが、５０％以下、さらには３０％以下とすることが好ましい。
【００６９】
本発明のブロックコポリマーに使用されるモノマーは（メタ）アクリレート系であるが、より好ましくは、すべてメタクリレートとする。すなわち、本発明で使用される重合方法では、メタクリレートを原料とした方が、得られるものの分子量分布が狭くなり、ブロック効率もよいからである。これは、本発明の重合方法で重要となる末端ヨウ素基の安定性に寄与するものと考えられる。
【００７０】
本発明のブロックコポリマーは、本発明者らが開発したリビングラジカル重合にて容易に得ることができる。すなわち、少なくともヨウ素化合物を開始化合物とし、該ヨウ素原子を引き抜くことができ得る化合物を触媒とするリビングラジカル重合法によって合成するとよい。より具体的には、ハロゲン化リン、フォスファイト系化合物またはフォスフィネート系化合物などから選ばれるリン化合物、イミド類、ヒダントイン類、バルビツル酸類またはシアヌル酸類などから選ばれる窒素化合物、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物またはビタミン類などから選ばれる酸素化合物、ジフェニルメタン系化合物、シクロペンタジエン類、アセトアセト系化合物などから選ばれる炭素化合物、のいずれかを触媒とするリビングラジカル重合法である。
【００７１】
本発明において行う上記重合方法は、従来、行われているラジカル重合やリビングラジカル重合とは異なる、本発明者らによって見出された新規なリビングラジカル重合である。すなわち、本発明で行うリビングラジカル重合は、従来のリビングラジカル重合方法とは異なり、金属化合物やリガンドを使用せず、また、ニトロキサイド、ジチオカルボン酸エステルやザンテートなどの特殊な化合物を使用しなくてもよく、従来公知の付加重合性モノマーと、ラジカル発生剤である重合開始剤を使用するラジカル重合に、有機ヨウ化物である開始化合物と、好適には触媒を併用するだけで容易に行える。
【００７２】
上記した新規なリビングラジカル重合方法は、下記一般反応式で表される反応機構で進み、ドーマント種Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ（Ｐ−Ｘ）の成長ラジカルへの可逆的活性反応である。この重合機構は、使用する触媒の種類によって変わる可能性があるが、次のように進むと考えられる。式１では、重合開始剤から発生したＰ・がＸＡと反応して、ｉｎ−ｓｉｔｕで触媒Ａ・が生成する。Ａ・はＰ−Ｘの活性化剤として作用して、この触媒作用によってＰ−Ｘは高い頻度で活性化する。
【００７３】
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【００７４】
さらに詳しくは、ヨウ素（Ｘ）が結合した開始化合物の存在下、重合開始剤から生じるラジカルが、触媒の活性水素や活性ハロゲン原子を引き抜き、触媒ラジカルＡ・となる。次いで、そのＡ・が開始化合物のＸを引き抜きＸＡとなり、その開始化合物がラジカルとなって、そのラジカルにモノマーが重合し、すぐにＸＡからＸを引き抜き、停止反応を防止する。さらに、熱などによってＡ・が末端ＸからＸを引き抜き、ＸＡと末端ラジカルとなってそこにモノマーが反応して、すぐに末端ラジカルにＸを与え安定化させる。この繰り返しで重合が進行して、分子量や構造の制御ができる。但し、場合によっては、副反応として、二分子停止反応や不均化を伴うことがある。
【００７５】
本発明で行うリビングラジカル重合に使用する各成分について説明する。リビングラジカル重合に開始する開始化合物は、従来公知の有機ヨウ化物であればよく、特に限定されない。本発明で使用する開始化合物を具体的に例示すると、例えば、下記のものが挙げられる。ヨウ化メチル、ヨウ化ｔ−ブチル；２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１，１−ジフェニルエタン、ジヨードメタンなどのアルキルヨウ化物；アイオドトリクロロメタン、アイオドジブロモメタンなどのヨウ素原子を含む有機ハロゲン化物；２−アイオドプロパノール、２−アイオド−２−プロパノール、２−アイオド−２−メチルプロパノール、２−フェニル−１−アイオドエタノールなどのヨウ化アルコール；それらのヨウ化アルコールを酢酸、酪酸、フマル酸などのカルボン酸化合物とのエステル化合物；アイオド酢酸、α−アイオドプロピオン酸、α−アイオド酪酸、α−アイオドイソ酪酸、α−アイオド吉草酸、α−アイオドイソ吉草酸、α−アイオドカプロン酸、α−アイオドフェニル酢酸、α−アイオドジフェニル酢酸、α−アイオド−α−フェニルプロピオン酸、β−アイオド−βフェニルプロピオン酸などのヨウ化カルボン酸；それらヨウ化カルボン酸のメタノール、エタノール、フェノール、ベンジルアルコール、さらには前記したヨウ化アルコールなどとのエステル化物；それらのヨウ化カルボン酸の酸無水物；それらのヨウ化カルボン酸のクロライド、ブロマイドなどの酸無水物；ヨードアセトニトリル、２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２−アイオドバレロニトリルなどのシアノ基含有ヨウ化物などが挙げられる。
【００７６】
また、これらの化合物は、市販品をそのまま使用することができるが、従来公知の方法で得ることもできる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどの、アゾ化合物とヨウ素の反応によって得られる。または前記した有機ヨウ化物のヨウ素の代わりに、ブロマイド、クロライドなどの他のハロゲン原子が置換した有機ハロゲン化物を、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を使用し、ハロゲン交換反応させて本発明で用いる有機ヨウ化物を得ることができる。それらは特に限定されない。
【００７７】
特に、アゾ化合物とヨウ素との反応は、開始化合物をあらかじめ合成する必要がなく、重合時に、ヨウ素とアゾ化合物を加えて重合することで、ｉｎ−ｓｉｔｕで開始化合物ができて重合が進行するので、非常に容易で好ましい。
【００７８】
本発明で用いる触媒としては、前記した開始化合物のヨウ素原子を引き抜き、ラジカルとなる、例えば、有機リン化合物、有機窒素化合物、有機酸素化合物、活性な炭素を有する有機化合物などが用いられる。リン化合物としては、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物が挙げられる。また、窒素化合物としては、イミド系化合物、ヒダントイン系化合物が挙げられる。また、酸素化合物としては、フェノール系化合物、アイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類が挙げられる。活性な炭素を有する有機化合物としては、シクロヘキサジエンまたはジフェニルメタンまたはアセトアセチル系化合物などの有機化合物が挙げられる。本発明では、これらの化合物から１種以上を選ぶとよい。
【００７９】
これらの化合物は特に限定されないが、以下に具体的に例示する。リン化合物では、前記したように、ヨウ素原子を含むハロゲン化リン、フォスファイト系化合物、フォスフィネート系化合物が使用できる。このようなものとしては、例えば、三ヨウ化リン、ジメチルフォスファイト、ジエチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、ジフェニルフォスファイト、ジベンジルフォスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）フォスファイト、エトキシフェニルフォスフィネート、フェニルフェノキシフォスフィネート、エトキシメチルフォスフィネート、フェノキシメチルフォスフィネートなどが挙げられる。
【００８０】
窒素化合物としては、イミド系化合物、ヒダントイン系化合物であり、例えば、スクシンイミド、２，２−ジメチルスクシンイミド、α，α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、３−エチル−３−メチル−２，５−ピロリジンジオン、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタルイミド、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、５−メチルヘキサヒドロイソインドール−１，３−ジオン、２−フェニルスクシンイミド、α−メチル−α−フェニルスクシンイミド、２，３−ジアセトキシスクシンイミド、マレイミド、フタルイミド、４−メチルフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−アイオドスクシンイミド、ヒダントイン、ジアイオドヒダントインなどが挙げられる。
【００８１】
酸素系化合物としては、芳香環に水酸基（フェノール性水酸基）を有するフェノール系化合物や、前記フェノール性水酸基のヨウ素化物であるアイオドオキシフェニル化合物、ビタミン類が使用できる。例えば、フェノール系化合物として、フェノール、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルメチルフェノール、カテコール、レソルシノール、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルメトキシフェノール、ヒドロキシスチレンを重合したポリマーまたはそのヒドロキシフェニル基担持ポリマー微粒子などが挙げられる。これらは、モノマーの保存として重合禁止剤として添加されているので、市販品のモノマーを精製せずそのまま使用することで、効果を発揮させることもできる。また、アイオドオキシフェニル化合物としては、チモールジアイオダイドなどが挙げられる。また、ビタミン類としては、ビタミンＣ、ビタミンＥなどが挙げられる。
【００８２】
活性な炭素を有する有機化合物としては、シクロヘキサジエンまたはジフェニルメタンまたはアセチルアセトンなどが挙げられる。
上記した触媒の量としては、重合開始剤のモル数未満である。このモル数が多すぎると、重合が制御されすぎて重合が進行しない。
【００８３】
次に、本発明で使用される重合開始剤（ラジカル発生剤と称す場合もある）としては、従来公知のものが使用でき、特に限定されず、通常用いられている、有機過酸化物やアゾ化合物を使用することができる。具体例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシル−３，３−イソプロピルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルヒドロパーオキシド、アセチルパーオキシド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチレート）、２，２’−アゾビス（メトキシジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
【００８４】
重合開始剤は、モノマーのモル数に対して０．００１〜０．１モル倍、さらに好ましくは０．００２〜０．０５モル倍使用するとよい。これはあまりに少ないと重合が不十分であり、また、多すぎると付加重合モノマーだけのポリマーができてしまう可能性がある。
【００８５】
上記に挙げたような、有機ヨウ化物である開始化合物、付加重合性モノマー、重合開始剤および触媒を少なくとも使用して重合することによって、アクリル系ポリマー、例えば、本発明のブロックコポリマーを得ることができる。上記重合は、有機溶剤を使用しないバルクで重合を行ってもよいが、好ましくは溶剤を使用する溶液重合がよい。この際に用いる有機溶剤は、特に限定されないが、下記のものが例示できる。
【００８６】
ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、ジプロピリングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；
【００８７】
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；
メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶剤；
クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；
【００８８】
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤；
ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどが挙げられ、これらの１種の単独系又は２種以上の混合溶剤として使用される。本発明の製造方法に使用する、有機ヨウ化物である開始化合物、触媒、付加重合性モノマー及び重合開始剤を溶解する溶剤であればいずれでもよい。
【００８９】
上記のような方法で得られる重合液の固形分（モノマー濃度）は、特に限定されないが、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％である。固形分が５質量％未満であると、モノマー濃度が低過ぎて重合が完結しない可能性があり、一方、８０質量％を超えて、またはバルクの重合の場合では、重合液の粘度が高くなり過ぎ、撹拌が困難になったり、重合収率が悪くなる可能性がある。
【００９０】
重合温度は特に限定されず、好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは３０℃〜１２０℃である。重合温度は、それぞれの重合開始剤の半減期によって調整される。また、重合時間は、モノマーがなくなるまで重合を続けることが好ましいが、特に限定されず、例えば、０．５時間〜４８時間、実用的な時間として好ましくは１時間〜２４時間、さらに好ましくは２時間〜１２時間である。
【００９１】
重合雰囲気は、特に限定されず、そのまま重合してもよく、すなわち、系内に通常の範囲内で酸素が存在してもよいし、必要に応じて、酸素を除去するため窒素気流下で行ってもよい。また、重合に使用する材料は、蒸留、活性炭やアルミナで不純物を除去してもよいが、市販品をそのまま使用できる。また、重合は、遮光下で行ってもよいし、ガラスのような透明容器中で行っても何ら問題はない。
【００９２】
以上のようにして、有機ヨウ化物を開始化合物として、付加重合性モノマー、重合開始剤および触媒を少なくとも使用して重合することによって、本発明のブロックコポリマーを得ることができる。
【００９３】
上記した方法を適用した本発明のブロックコポリマーの重合方法について、より詳細に説明する。本発明の重合方法によるブロックコポリマーの重合では、１官能の有機ヨウ化物を開始化合物として、Ａ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーを重合する。このようにして得られるポリマー末端はヨウ素基で置換されているため安定化しており、再度モノマーを添加し、熱などによって解離させ再び重合を開始することができる。このため、所望する構造のブロックコポリマーとして得ることができる。
【００９４】
特に、本発明で重要なことは、分散媒体に親和性のあるＡ鎖のポリマーブロックにアルコキシシリル基を有さないことである。このためには、アルコキシシリル基を有する（メタ）アクリレート、必要であれば他のモノマーを併用して、１段階目で一方のＢ鎖のポリマーブロックを作成し、次いで分散媒体に親和する一方のＡ鎖のポリマーブロックを構成するモノマーを添加して重合する際に、１段階目の重合を完結させておく必要がある。そのため、上記方法で重合する場合には重合の完結を見極めることが重要となるが、難しい。または、Ａ鎖にアルコキシシリル基を有さないようにするために、重合した後に精製する必要があるが、アルコキシシリル基が副反応で自己縮合などをする恐れがあるので、精製はあまり好ましくない。
【００９５】
このため、本発明のブロックコポリマーを得る好ましい方法としては、分散媒体に溶解するＡ鎖のブロックモノマーを重合して、重合が完結していなくとも、アルコキシシリル基を有するモノマーを添加してアルコキシシリル基を有するＢ鎖であるポリマーブロックを得るようにすることが好ましい。
【００９６】
さらには、Ａ鎖のブロックモノマーが完全に重合していなくても、前記したＢ鎖のポリマーブロックの分子量になればよく、Ａ鎖のブロックモノマーの重合率が５０％以上、さらに好ましくは８０％以上になった時点で、Ｂ鎖のブロックモノマーを添加して重合してもよい。その添加は、一度に添加してもよいし、滴下装置で滴下して行ってもよい。滴下することで、Ｂ鎖のポリマーブロックは、モノマーのポリマー中における濃度勾配、すなわち、グラジエントポリマーとなることができる。
【００９７】
本発明で用いる重合では、開始化合物の量によってポリマーの分子量をコントロールすることができる。すなわち、開始化合物のモル数に対してモノマーのモル数を設定することで、任意の分子量、または分子量の大小を制御できる。例えば、開始化合物を１モル使用して、分子量１００のモノマーを５００モル使用して重合した場合、１×１００×５００＝５０，０００の理論分子量を与えるものである。すなわち、設定分子量として、［開始化合物１モル×モノマー分子量×モノマー対開始化合物モル比］という式で算出することができる。
【００９８】
しかし、本発明で用いる重合方法では、二分子停止や不均化の副反応を伴う場合があり、上記の理論分子量にならない場合がある。これらの副反応がないポリマーが好ましいが、カップリングして分子量が大きくなっても、停止して分子量が小さくなっていてもよい。また、重合率が１００％でなくてもよい。これらのことが本発明の技術において問題とならないのは、反応させて顔料をカプセル化した後、樹脂処理顔料を得るときに、分子量が小さいものや未反応モノマーなどの不純物を除去することができるためである。
【００９９】
一方、所望のブロックコポリマーを得た後、重合開始剤や触媒を加えて残っているモノマーを重合して完結させてもよい。本発明で用いるブロックコポリマーを生成、含有していればよく、それぞれのポリマーブロック単位を含んでいてもなんら問題はない。
【０１００】
また、本発明ではヨウ素原子を使用するものであるが、そのヨウ素が結合した状態で使用してもよいが、そのヨウ素を除去できるよう分子から脱離させておくことが好ましい。その方法は従来公知の方法であって特に限定されないが、加熱によって脱離させたり、酸やアルカリを添加して脱離させてもよいし、チオ硫酸ナトリウムなどを添加して分解してもよい。本発明では、そのヨウ素原子は顔料処理において、洗浄工程をとるので、その洗浄工程で除去されてしまう。
【０１０１】
また、このアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの保存において、その重合溶液をそのまま保存しても、外部から水の進入がなければ、アルコキシシリル基の加水分解によるアルコキシシリル基の消失はない。しかし、必要に応じて、脱水剤を添加して保存してもよい。その脱水剤としては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピルなどのオルトカルボン酸エステルである。これは、ブロックコポリマー１００質量％に対し０．１〜３０質量％添加することが好ましい。
【０１０２】
本発明の特徴的なことの一つに、Ｂ鎖のポリマーブロックにアルコキシシリル基が局所的に、小さい分子量の範囲で結合していることが挙げられる。このため、例えＢ鎖のアルコキシシリル基が加水分解して、アルコキシシリル基の自己縮合が起こったとしても、ゲル化が生じないことが特徴である。
以上のようにして、本発明のブロックコポリマーおよびその樹脂溶液を得ることができる。
【０１０３】
次に、上記のようにして容易に得られる本発明のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーの、アルコキシシリル基による顔料のカプセル化と、得られる樹脂処理顔料について説明する。
【０１０４】
本発明に使用できる顔料としては、従来公知の、有機顔料、無機顔料をいずれも使用することができる。
有機顔料としては、限定されず、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などが挙げられる。
【０１０５】
無機顔料としては、例えば、ルチル型酸化チタン、アナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、微粒子酸化チタン、必要に応じて光触媒酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛などの白色顔料；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、カオリンや白土などのクレー類、シリカや珪藻土などの二酸化ケイ素類、タルク、硫酸マグネシウム、アルミナなどの体質顔料；オーカー、チタンエロー、弁柄、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、ジンクグリーン、エメラルドグリーン、コバルトグリーン、ニッケル・コバルト・亜鉛・チタンの複合酸化物、コバルト・クロムの複合酸化物、銅・クロム・マンガンの複合酸化物などの有色無機顔料や複合酸化物顔料；硫化ストロンチウム、硫化亜鉛、タングステンカルシウムなどの蛍光顔料；アルミン酸ストロンチウムなどの蓄光顔料；マイカ、白雲母、鉄雲母、金雲母などの雲母類のチタン処理品であるパール顔料；光沢感や金属感を出す銅やアルミなどの金属粉末；その他ガラス粉末、炭化ケイ素、窒化ケイ素、フェライトなどが挙げられる。
【０１０６】
本発明で使用される顔料は、そのままでもよいが、アルコキシシリル基由来のシラノールと反応しうることのできる無機化合物で、顔料表面を処理してもよい。その処理は従来公知の方法であり、限定はされないが、例えば、チタニア処理、シリカ処理、シリカアルミナ処理、アルミナ処理、ジルコニア処理、アルカン酸アルミナ処理、シリコーン処理などがある。その処理率は顔料に対して、５〜３０％が好ましい。
【０１０７】
また、特に本発明の無機顔料の中でも、色材や紫外線吸収の用途に多用されている酸化チタン、酸化亜鉛を使用することが好ましい。
【０１０８】
本発明の樹脂処理顔料１００質量％における顔料の含有量は４０質量％〜９９．５質量％とすることが好ましく、この範囲で、樹脂処理顔料の使用目的に応じて調整すればよい。
【０１０９】
次に、本発明のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーによる顔料粒子表面の処理について説明する。
本発明における顔料粒子表面との反応、またはカプセル化の反応は、次の反応によって行われるものである。本発明のブロックコポリマーの構造中のアルコキシシリル基が水でアルコールとシラノール基となり、このシラノール基が脱水縮合することで、または顔料表面の水酸基と脱水縮合することで、或いは両方の作用によって、顔料表面の官能基と反応するか自己縮合により顔料をカプセル化するものである。
【０１１０】
具体的には、本発明における処理は、［１］顔料をＢ鎖のアルコキシシリル基の自己架橋（縮合）によってカプセル化させる反応方法と、［２］顔料粒子の表面の官能基とＢ鎖のアルコキシシリル基とを結合させる反応方法がとられる。
【０１１１】
まず、［１］の反応方法について説明する。この場合は、Ｂ鎖のアルコキシシリル基が水によってアルコールが脱離し、シラノール基となる。このシラノール基が加熱によって脱水縮合して、架橋、３次元構造をとりカプセル化するものであり、架橋構造であるので、分散媒体に溶解せず、顔料をカプセル化したままとなる。
【０１１２】
このとき、本発明のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーだけでカプセル化してもよいが、必要に応じて、クロロシランやジアルコキシシリル基以上のアルコキシシリル基を有する低分子化合物であるアルコキシシリル化合物を併用して、ゾルゲル法にて架橋構造をとってもよい。その際に使用する低分子化合物であるクロロシランやアルコキシシリル化合物は、特に限定されない。例えば、テトラクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。その量も特に限定されないが、好ましくは、本発明のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーに対して０〜５０％となるようにすればよい。
【０１１３】
［２］の反応方法は、アルコキシシリル基と反応しうる顔料粒子表面の活性水素官能基、好ましくは水酸基と、アルコキシシリル基の加水分解によるシラノール基との脱水縮合反応によって、本発明のブロックポリマーが顔料粒子と結合するものである。そして、このように結合される結果、得られる樹脂処理顔料を分散媒体中に分散させた場合に、分散媒体へ本発明のブロックポリマーが顔料から脱離することがない。また、この場合は、Ｂ鎖のアルコキシシリル基の自己縮合が起こってもよい。また、［２］の反応方法の場合は、本発明のブロックポリマーを顔料粒子に結合させることが必要なので、好ましくは前記した低分子化合物であるクロロシランやアルコキシシリル化合物を使用しないほうがよい。
【０１１４】
［１］と［２］の反応、その併用によって、本発明のブロックコポリマーによって顔料をカプセル化させるが、その方法は従来公知の方法がとられ、特に限定されない。例えば、乾式の方法として、無機顔料をタンブラーなどで撹拌しながら、本発明のブロックコポリマーを添加してさらに撹拌して、表面に反応させる方法がある。または、湿式の方法として、無機顔料を液媒体にスラリー化または分散させ、本発明のブロックコポリマーを添加して反応を行う方法がある。さらに、乾式、湿式どちらの方法においても、触媒を加えてアルコキシシリル基の反応を促進させてもよい。該触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫アセチルアセトナートなどの錫化合物やイソプロポキシチタンビスアセチルアセトナート、テトライソプロポキシチタネートなどのチタン化合物などが挙げられる。
【０１１５】
特に本発明では、水、メタノール、その他有機溶剤を使用して、顔料を混合、撹拌、分散させ、その混合体に、本発明のブロックコポリマー、好ましくはその樹脂溶液を添加し、顔料のカプセル化反応をさせる。この方法では、１個１個の顔料粒子を均一に処理でき、精度が非常によいので好ましい。この場合、特に本発明のブロックコポリマーが顔料を混合する液の液媒体に溶解する必要がある。溶解しないと、ブロックコポリマーを添加した際に、樹脂が析出してしまい、反応がうまく進行しないからである。上記添加できる液媒体は、ブロックコポリマーの溶解性によるので、特に限定されない。
【０１１６】
また、顔料を微細化するときに本発明のブロックコポリマーを添加して顔料と一緒に混練して、微細化と同時にカプセル化する方法や、微細化後ブロックコポリマーを添加して混練してカプセル化する方法があるが、いずれも利用できる。
【０１１７】
本発明の処理方法をさらに具体的に説明すると、水系媒体、油性媒体系、顔料混練系での処理がある。
まず、水系媒体での処理について説明する。水系媒体で処理する場合には、本発明のブロックコポリマーが水系媒体に溶解するように、例えば、Ａ鎖にカルボキシル基やポリエチレングリコール基などの水系媒体への親和性を有するアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーを使用することが好ましい。Ａ鎖がカルボキシル基を有する場合には、中和することで水に溶解することができる。また、Ａ鎖がポリエチレングリコール基を有する場合は、処理を加温して行う必要があるので、加温によって曇点での析出があってはいけない。このため、その曇点と加温の温度を考慮に入れる必要がある。
【０１１８】
顔料と水、または水と混合できる有機溶剤にて、顔料の割合を５〜７０質量％、より好ましくは５〜５０質量％とし混合、撹拌、分散する。このとき、顔料を微分散させるために、本発明のブロックコポリマーを添加してもよい。
顔料表面の官能基と反応させる場合は、本発明のブロックコポリマーだけでもよいが、無機化合物で処理されていない有機顔料の場合は、顔料表面とブロックコポリマーのアルコキシシリル基は反応できない。そのため、本発明のブロックコポリマーの脱水縮合によるカプセル化、さらに、カプセル化を進行させるため、低分子量の前記したアルコキシシリル化合物を添加することが好ましい。
また、より良好な状態に分散させるために、必要に応じて、従来公知の界面活性剤や高分子分散剤を併用してもよい。
【０１１９】
上記した撹拌、混合、分散する方法は従来公知の方法でよく、例えば、ディスパー、ホモジナイザー、超音波分散機、またはビーズミル、ボールミル、加えて、二本ロールや三本ロールなどの混練機などが使用される。ロールでの処理は高顔料分で処理することができる。この混合、撹拌、分散によって、好ましくは、顔料の１次粒子径まで分散することが好ましいが、必要とする粒子径に凝集していてもよい。
【０１２０】
この混合、撹拌においては、室温から１００℃の範囲、好ましくは、室温から９０℃で行われる。分散する場合は、温度がかけられるのであれば加温することができるし、温度がかけられなければ、分散後、別容器に移し、加温することが好ましい。
【０１２１】
また、このときのｐＨは、酸性でもアルカリ性でもよく、好ましくは中性でないほうがよい。これは、酸性やアルカリ性のほうが、アルコキシシリル基の加水分解が促進され、脱水縮合しやすいからである。
上記加温することにより、本発明のブロックコポリマーの有するアルコキシシリル基が水と反応して、シラノール基となり、シラノール同士が水素結合し近接され、さらに脱水縮合が生じ、顔料粒子表面と反応、ブロックコポリマーによる自己縮合、ブロックコポリマーと低分子アルコキシシリル化合物との脱水縮合がなされる。このとき、脱水縮合は完全でなくてもよい。これは、得られた顔料を乾燥する際に、脱水縮合を完全にするように加熱すれば十分であるからである。
【０１２２】
次いで、処理後、そのままろ過してもよいが、微粒子になっているので、ろ過しづらい場合があるため、析出させることが好ましい。上記析出する方法は従来公知の方法が使用できる。例えば、カルボキシル基が中和されている場合は、酸性物質を添加して析出させる、さらに、ポリエチレングリコール基の場合は、十分加温して曇点を利用して析出させる。次いで、ろ過して、よく洗浄し、そのシラノールの脱水縮合がなされていれば、そのままペーストとして使用できる。また、脱水縮合を完結させるために、乾燥することが好ましい。乾燥温度は、水が脱離する温度、具体的には、５０℃以上、好ましくは７０〜１２０℃である。
【０１２３】
次に、油系媒体での処理について説明する。これは、前記したような有機溶剤を使用して、その系を加熱し、脱水縮合させるものである。有機溶剤中に、顔料とアルコキシシリル基含有ブロックコポリマー、必要に応じて、低分子量のアルコキシシリル基を仕込む。この顔料はそのままでもよいが、一次粒子に近い状態で、カプセル化または反応させるためには、有機溶剤、アルコキシシリル基含有ブロックコポリマー、必要に応じて添加剤として、顔料誘導体や顔料分散剤を添加して分散してなるカラーを使用してもよい。
【０１２４】
この液を混合、撹拌、分散させ、これを加熱する。この温度は５０℃以上、好ましくは７０〜１５０℃である。少量の水分を添加することが、アルコキシシリル基の加水分解を促進するので好ましい。この加熱で、アルコキシシリル基がアルコールとシラノール基となり、顔料表面の水酸基やブロックコポリマーのシラノール、または低分子量のアルコキシシシリル基加水分解のシラノールと脱水縮合反応して、顔料を被覆する。
【０１２５】
得られた液をそのままろ過してもよいし、そのブロックコポリマーを析出させるような貧溶剤に添加して析出させて、ろ過してもよい。ろ過後、洗浄し、ペーストのまま使用できるし、前記した理由で乾燥、粉砕して粉末として使用することもできる。
【０１２６】
次に、顔料と混練時にカプセル化する方法について説明する。これは、顔料、特に有機顔料の合成後は、粒子径が大きいので、予め粒子径を調整することが必要である。特に微粒子化する際は、無機塩などのメディアを使用した混練による微粒子化を行うことが好ましい。その混練中、又は混練後に、本発明のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマー、必要に応じて低分子量のアルコキシシリル基を添加して、その混練での加熱によって脱水縮合させ、カプセル化させる。
または、混合後、メディアである無機塩を除去する必要があり、その除去は通常水に析出させて行われ、その水の析出後、ろ過し、乾燥することで脱水縮合させてカプセル化する。
【０１２７】
混練方法としては、特に限定されないが、例えば、ニーダー、押出し機、ボールミル、二本ロール、三本ロール、フラッシャーなどの従来公知の混練機によって、常温で又は加熱して３０分〜６０時間、好ましくは、１時間から１２時間混練する。また、必要に応じて、混合物中に顔料を微細化するための微細なメディアとして炭酸塩、塩化物塩などを併用して、さらに、潤滑性付与などを行うために、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの粘性のある有機溶剤を併用するのが好ましい。上記塩は顔料に対して１〜３０質量倍、好ましくは２〜２０質量倍の量を使用する。粘性のある有機溶剤の使用量は、顔料混練時の粘度に応じて調整される。また、脱塩後、水ペーストとして使用してもよいし、粉砕して粉末として使用してもよい。
【０１２８】
以上に挙げたような方法で、本発明のブロックコポリマーで処理された顔料を得ることができる。次に、これらの樹脂処理顔料を、水、又は有機溶剤、又は樹脂のいずれかに分散させた顔料分散体と、その使用について説明する。
【０１２９】
前記したように本発明のＡ−Ｂブロックコポリマーは、Ｂ鎖はアルコキシシリル基を有しており、本発明の樹脂処理顔料では、このＢ鎖のポリマーブロックが顔料をカプセル化しているか、または、顔料表面の官能基などに反応し結合している。一方のＡ鎖のポリマーブロックは、溶剤可溶性鎖として機能し得、顔料表面の官能基とは反応せず、この溶剤可溶性鎖により分散媒体に相溶することができる。この結果、本発明の樹脂処理顔料は、分散媒体に安定に分散することができる。
【０１３０】
本発明の樹脂処理顔料を分散するのに使用される分散媒体としては、液媒体である水、有機溶剤、およびそれらの混合液が挙げられ、有機溶剤としては、前記に列挙した有機溶剤が使用できる。また、前記したモノマー、スチレン、酢酸ビニルなどの単官能モノマーや二官能以上のモノマー、液状樹脂、例えば、ポリエチレングリコール、その（メタ）アクリレート、ポリブタジエンなども使用できる。
【０１３１】
また、固体媒体も使用することができ、該固体媒体としては、樹脂であり、従来公知の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。
【０１３２】
上記媒体への分散方法としては、従来公知の方法がとられる。液媒体では、例えば、ニーダー、アトライター、ボールミル、ガラスやジルコンなどを使用したサンドミルや横型メディア分散機、コロイドミル、超音波分散機、高圧ホモジナイザーなどが使用できる。固体媒体では、ロール、押出し機、ニーダーなどが挙げられる。
【０１３３】
本発明の樹脂処理顔料の媒体への配合量としては、特に限定されず、その用途によって調整される。また、必要に応じて、各種の添加剤を加えることができる。例えば、紫外線吸収剤、抗酸化剤などの耐久性向上剤；沈降防止材；剥離剤または剥離性向上剤；芳香剤、抗菌剤、防黴剤；可塑剤、乾燥防止剤などが使用でき、さらに必要であれば、他の分散剤や分散助剤、顔料処理剤、染料などを添加することもできる。
【０１３４】
また、特に水系媒体への分散は、本発明の、Ａ鎖にカルボキシル基を有するアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーで処理された樹脂処理顔料を、そのカルボキシル基を前記したアルカリ性物質にイオン化し、分散させることが好ましい。
【０１３５】
得られた液媒体の顔料分散体の場合はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離機又はろ過機で、僅かに存在するかも知れない粗大粒子を除去することは、顔料分散体の信頼性を高める上で好ましい。
【０１３６】
これらの顔料分散体は、次に挙げるような用途の着色剤として有用である。好ましくは、塗料用着色剤；グラビアインキ、水性フレキソインキ、オフセットインク、インクジェットインク、紫外線硬化型インクジェットインク、油性インクジェットインクなどのインクの着色剤；カラーフィルター用レジスト、紫外線・電子線硬化型コート剤、バックコート剤などのコーティング剤の着色剤；文具用カラーの着色剤；懸濁重合トナー、粉砕トナー、乳化重合トナーなどのトナー用の着色剤；フィルム、ボトル、などのプラスチック成型物の着色剤であり、各種用途に使用可能である。
【０１３７】
先に述べたように、特に、本発明の樹脂処理顔料は、Ａ鎖をもち、Ｂ鎖で顔料がカプセル化されていることを特徴とする。そして、そのＡ鎖が分散媒体に溶解、相溶するので、微分散された物品を与えることができる。例えば、プラスチックに使用した場合、そのＡ鎖が溶融してプラスチックと相溶して、且つ、顔料が微分散されるので、透明性の高い成型物を与えることができる。
【０１３８】
また、インクジェットインクやカラーフィルター、重合トナー用着色剤に代表される微分散が必須の物品には、本発明の樹脂処理顔料において、Ａ鎖が分散媒体に溶解し、Ｂ鎖でカプセル化されているので、樹脂が顔料から外れず、高微分散、高安定性を与える。
【０１３９】
また、カプセル化されていることによって、顔料の耐熱性や耐溶剤性を向上することができる。顔料は、熱や有機溶剤で結晶が伸びるものがあるが、カプセル化されていることによって、顔料の溶融による結晶成長を防止し、その微粒子化された状態を保つ。例えば、カラーフィルター顔料においては、微細化されたジケトピロロピロール顔料は耐熱性に劣り、耐熱性の試験で２００℃以上のベーク試験を行った場合に、結晶が成長したり、異物が出たりして、微粒子化が損なわれ、コントラストが低下する。これに対し、本発明の樹脂処理顔料はカプセル化されているので、耐熱性がよく、さらに微分散することができるので、非常に好ましい。
【０１４０】
また、アゾ系エロー顔料、例えば、ＰＹ−７４（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４）などの低分子量のアゾ顔料は熱をかけることで、または溶剤中で存在することによって、結晶が成長して粒子径が大きくなることが知られているが、カプセル化することで結晶成長を防止し、微分散された状態を保つことができる。
【０１４１】
この耐熱性が向上された用途としては、カラーフィルター用顔料、インクジェットインク、重合トナー用着色剤、熱のかかる粉砕トナーなどに特に有用である。
【実施例】
【０１４２】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中に「部」または「％」とあるのは質量基準である。【０１４３】
≪実施例１≫
［ブロックコポリマーＡＳＢ−１の製造］
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計および窒素導入管を取り付けた反応容器に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ジグライムと略記）５３．１部、２−アイオド−２−シアノ−プロパン（以下、ＣＰ−１と略記）１．５６部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）１．３部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略記）５０部、触媒として２，６−ジｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン（以下、ＢＨＴと略記）０．２２部を仕込んで、窒素を流しながら８０℃で撹拌した。そして、４時間重合してＡ鎖を形成した。不揮発分から換算した重合転化率は８９％であり、数平均分子量が５，９００、分子量分布が１．３０であった。【０１４４】
次いで、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−５０３（商品名）、以下、ＫＢＭ−５０３と略記）を７．４部と、ジグライム７．４部の混合液を添加し、８０℃で、３時間重合してＢ鎖を形成した。
重合後、サンプリングして固形分を測定したところ、ほぼ定量的に得られた。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎの値が７，０００であり、ＰＤＩの値が１．３５であった。分子量がＡ鎖のブロックよりも大きくなっていることから、得られたポリマーはＡ−Ｂブロックポリマーとなっていると考えられる。ここで、Ｂ鎖の分子量については、Ａ−Ｂブロックポリマー全体のＭｎ値から、Ａ鎖のブロックのＭｎ値を引くことによって算出した。この結果、Ｂ鎖の分子量は１，１００となった。以下、Ｂ鎖の分子量は、このようにして算出した値である。【０１４５】
次いで、冷却し、室温付近になったらトリメチルオルト酢酸（以下、ＴＭＡと略記）２．８部を添加し、撹拌後、取り出した。固形分は、４８．２％であった。
これをＡＳＢ−１と称す。これは、分散媒体に相溶するＡ鎖がポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記）であって、アルコキシシリル基を有する反応性のＢ鎖がトリメトキシシリル基を有するモノマーであるＫＢＭ−５０３と、Ａ鎖の残モノマーであるＭＭＡの共重合体であるアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーである。【０１４６】
［樹脂処理酸化チタン−１の製造方法］
次に、下記の配合にて、酸化チタンのミルベースを作成した。
・ルチル型酸化チタン                            ５０．０部
・ＡＳＢ−１                                    １０．３部
・トルエン                                      ３９．７部
上記で用いたルチル型酸化チタンは、平均粒子径０．２５μｍであり、１０％シリカアルミナ処理したものを用いた。顔料に対して、本発明のアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーであるＡＳＢ−１の量は、１０％である。
これをディスパーで１時間撹拌し、ポリビンに装填して、１ｍｍジルコニアビーズをメディアとしてシェイカーにて２時間分散した。その後に平均粒子径を測定したところ、０．３１μｍであった。【０１４７】
次いで、上記ミルベース９０部を、コンデンサー、温度計、水分受器が取り付けられた反応容器に移し、水を３部添加して、撹拌しながら１１０℃に加温し、３時間その温度で還流させて、脱水縮合した。水分受器の溶液は濁りが生じており、これをガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ、メタノールが確認できた。
３時間後、冷却し、３００部のメタノールの入ったフラスコを用意し、ディスパーで撹拌しながら、上記反応溶液を添加したところ、酸化チタンが析出し、分離がみられた。これを、ろ過、メタノールで洗浄後、次いで水にて洗浄し、ろ過ペーストを１００℃の乾燥機にて２４時間乾燥させた。得られた収率は、ほぼ１００％であり、樹脂とチタンの重量が得られた。次いで、粉砕機にて粉砕し、樹脂処理酸化チタン−１を得た。【０１４８】
≪比較例１、２≫
［ランダムポリマーＡＳＲ−１およびホモポリマーＰＭＭＡ５０の製造］
また、比較例として、次の２種類のポリマーを作製した。まず、比較例１として、実施例１と同様の装置を使用して、ジグライム５３．１部を仕込んで、８５℃に加温した。別容器に、ＭＭＡを５０部、ＫＢＭ−５０３を７．４部、ＡＩＢＮを１．７２部用いて、モノマー混合液を作製した。そして、ジグライムの入った系内に該モノマー混合液の１／３質量を添加し、次いで、滴下装置にて残りの混合モノマー溶液を１時間かけて滴下した。次いで、５時間重合させた。サンプリングして固形分を測定したところ、ほぼ定量的であり、ＧＰＣにて分子量を測定したところ、Ｍｎが６，５００、ＰＤＩが１．８９であった。冷却してＴＭＡを２．８部添加し、撹拌後、取り出した。固形分は４７．９％であった。これをＡＳＲ−１と称し、比較例１のポリマーとした。これは、アルコキシシリル基がポリマー分子鎖中にランダムに配置されている、アルコキシシリル基含有ランダムポリマーである。【０１４９】
次に、比較例２として、Ｍｎが８，０００、ＰＤＩが２．１３のＰＭＭＡのホモポリマーを用意し、トルエンに溶解させ、固形分を５０％とした。これをＰＭＭＡ−５０と称し、比較例２のポリマーとした。これは、反応基であるアルコキシシリル基をもたないポリマーである。【０１５０】
［比較樹脂処理酸化チタン−１および−２の製造方法］
前記ＡＳＲ−１とＰＭＭＡ−５０とをそれぞれに用いて酸化チタンのミルベースを作成し、実施例１と同様にして酸化チタンの分散を行った。分散後、それぞれ平均粒子径を測定したところ、ＡＳＲ−１を用いた系では平均粒子径が０．３μｍであり、ＰＭＭＡ−５０を用いた系では平均粒子径は０．４５μｍであった。このように、ＡＳＲ−１を用いた系では、実施例１のＡＳＢ−１を用いた系と同様に微粒子に分散できた理由は、以下のように考えられる。すなわち、ＡＳＢ−１と同様に、アルコキシシリル基を有するポリマーである比較例１のＡＳＲ−１では、そのケイ素元素グループが酸化チタンへの吸着があるので分散が促進され、このために、ケイ素原子のグループをもたない比較例２のＰＭＭＡ−５０よりも分散が進行し、ＡＳＢ−１、ＡＳＲ−１とも微粒子に分散できたものと考えられる。【０１５１】
次いで、ＡＳＲ−１とＰＭＭＡ−５０をそれぞれに用いた分散液をそれぞれ、実施例１と同様にして加温し、撹拌した。これらのうち、ＡＳＲ−１の水分受器の溶液にはメタノールが含まれることがガスクロマトグラフィー分析によって確認された。加温後、大量のメタノールに添加し、析出させ、ろ過、洗浄、乾燥、粉砕した。そして、ＡＳＲ−１で処理された顔料を比較樹脂処理酸化チタン−１、ＰＭＭＡ−５０で処理された顔料を比較樹脂処理酸化チタン−２と称す。【０１５２】
［保存安定性試験］
上記で得た樹脂（ＡＳＢ−１、ＡＳＲ−１およびＰＭＭＡ−５０）をそれぞれ１０部と、水０．５部とを三角フラスコにとり、完全に蓋をせずそのまま放置した。そして、表１に、その保存状態についての結果を示した。【０１５３】
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【０１５４】
ＰＭＭＡ−５０の場合は、反応することはないので特に変化はなかったが、アルコキシシリル基を有するポリマーであるＡＳＢ−１とＡＳＲ−１においては、時間の経過に伴い粘度の増加が確認された。これは、ポリマー中のアルコキシシリル基と水とが反応して、アルコキシシリル基の加水分解、そして自己縮合、という反応が起こったため、粘度が増加したと考えられる。【０１５５】
中でもＡＳＲ−１は、ランダムコポリマーであり、分子鎖全体のランダムの位置にアルコキシシリル基を含有しているので、加水分解、自己縮合するとゲル化を引き起す。そして、上記試験で得たゲル化物をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記）に添加しても白濁、析出してくるため、このゲル化物はランダムコポリマー全体が反応してゲル化をしたものと考えられる。【０１５６】
一方、ＡＳＢ−１は、ブロックコポリマーであり、この場合、分子鎖において局所的にアルコキシシリル基が存在しており、また、その分子量も小さいことから、そのアルコキシシリル基が、加水分解、自己縮合反応しても、局所的であって、粘度上昇はするもののゲル化することはないと考えられる。上記試験で得た高粘度物にＭＥＫを添加したところ、１週間放置後のものは透明で溶解し、１ヶ月放置後のものは、青っぽい透明の分散液となった。また、１週間放置後のものはテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記）にも溶解したので、ＧＰＣにて測定したところ、試験当初のＭｎ＝５，９００のシャープな分子量ピークが、１週間放置後では、ＰＤＩが広くなり、そのシャープな分子量ピークを頂点として、高分子量化しており、Ｍｎが、１２，０００、ＰＤＩが２．９４となっていた。図１に、ＡＳＢ−１の加水分解前と後のＧＰＣチャートを示した。実線は、試験当初のＡＳＢ−１のＧＰＣチャートを示し、破線が１週間放置後のＡＳＢ−１のＧＰＣチャートを表わす。【０１５７】
上記の結果より、ＡＳＢ−１では、アルコキシシリル基がブロックコポリマーとして存在していると考えられる。このため、本発明のブロックコポリマーを製品とした場合、万が一、水分を吸ってアルコキシシリル基が、加水分解、自己縮合と反応してしまったとしても、系はゲル化することなく、廃棄などの取り扱いが良好となると考えられる。【０１５８】
［熱分析］
実施例の樹脂処理酸化チタン−１、比較例で得られた比較樹脂処理酸化チタン−１、および比較樹脂処理酸化チタン−２の熱分析をそれぞれ行った。すべてにおいて、窒素気流下、１７５〜１８０℃付近にて減量が始まり、４００℃までで約１０％減量し、それ以上の温度では減量は認められなかった。これは、アクリル系ポリマーは熱分解して揮発することにより、これらの樹脂処理顔料は、すべて酸化チタンが約９０％、アクリル系ポリマーが約１０％であり、ほぼ定量的に酸化チタンにアクリル樹脂が処理されたと考えられる。【０１５９】
［溶剤溶解性試験］
次に、溶剤溶解性試験を行った。２０ｍｌのガラス瓶に、上記それぞれの樹脂処理酸化チタンを０．５ｇ、ＴＨＦ１０ｍｌに添加して、超音波を３０分あて、分散した。この分散溶液を遠心分離機にて顔料を沈降させて、その上澄み液をサンプリングし、そのサンプリング溶液の分子量を測定した。ＡＳＢ−１で処理した実施例１の樹脂処理酸化チタン−１では、ポリマーの検出はみられなかった。しかし、比較例１のＡＳＲ−１で処理した比較樹脂処理酸化チタン−１では、少量のポリマーの検出がみられ、検出されたポリマーはＭｎが６，０００、ＰＤＩが２．６であった。また、比較例２のＰＭＭＡ−５０で処理した比較樹脂処理酸化チタン−２では、Ｍｎが５，３００、ＰＤＩが３．２のポリマーが検出された。【０１６０】
上記のことから、実施例１で用いたＡＳＢ−１では、そのアルコキシシリル基がシラノール基となって、酸化チタン表面と脱水縮合して、または、シラノールの自己縮合によって、顔料表面と反応し、三次元化カプセル化したため、溶剤では抽出されず、ポリマーは検出されないし、また、リビングラジカル重合によるＢ鎖にアルコキシシリル基を有するモノマーが確実に導入されていると考えられる。【０１６１】
一方、比較樹脂処理酸化チタン−２の場合に使用したＰＭＭＡ−５０では、反応せず顔料に付着しているだけであるので、溶剤によって樹脂が顔料から剥れ、溶解したためと考えられる。
また、比較樹脂処理酸化チタン−１の場合は、上記試験で少量のポリマーが検出されたが、その理由は以下のように推論される。すなわち、ＡＳＲ−１のようなランダム重合では、モノマーの配列が制御できないので、部分的にアルコキシシリル基を有するモノマーが導入されないＰＭＭＡのポリマーができてしまい、これがチタンと反応せず、溶剤で溶解してＧＰＣで検出されたものと考えられる。これに対し、樹脂処理酸化チタン−１に用いた、実施例のブロックポリマーであるＡＲＢ−１では、モノマーの配列が制御されて、そのアルコキシシリル基を有するモノマー濃度が高く、確実にポリマー鎖にアルコキシシリル基が導入されたため、溶剤に溶解するようなことはなかったと考えられる。【０１６２】
このＡＳＢ−１にて処理された顔料（樹脂処理酸化チタン−１）、および未処理の顔料（酸化チタン）の電子顕微鏡写真の図を示した。図２は、樹脂処理酸化チタン−１のものであり、図３は、未処理顔料のものである。図２は、上記の溶剤溶解性試験において、溶剤で溶解処理した後の写真であり、顔料粒子がＡＳＢ−１によってカプセル化されていることが確認できた。【０１６３】
［分散試験］
ポリビンに、下記配合にてミルベースを調製した。
・ＭＥＫ                                            ２０部
・トルエン                                          ２０部
・各樹脂処理酸化チタン                              ６０部【０１６４】
上記ミルベースを、１ｍｍのジルコニアビーズの装填されたポリビンに添加して、シェイカーにて３時間分散した。平均粒子径を測定したところ、樹脂処理酸化チタン−１は０．３１μｍであった。これに対し、比較樹脂処理酸化チタン−１は０．５３μｍであり、分散しきれない粗大粒子が確認できた。また、比較樹脂処理酸化チタン−２は０．３９μｍであった。このことから、アルコキシシリル基がランダムに配列しているＡＳＲ−１を用いた比較樹脂処理酸化チタン−１では、アルコキシシリル基を有するモノマー濃度が十分でなく、樹脂と顔料粒子との反応が十分でない部分があると考えられる。このため顔料の粒子間に結合が発生し、結合した複数の顔料粒子をＡＳＲ−１がカプセル化し、平均粒子径が小さくならなかったと考えられる。
本発明の実施例のＡＳＢ−１を用いて処理がされた樹脂処理酸化チタン−１では、Ｂ鎖にアルコキシシリル基が集中しており、且つその分子量が小さいため、顔料粒子間同士の反応（結合）が少なく、その良好に分散した状態の各粒子においてのカプセル化がなされており、それを分散することで、微粒子化が達成されたと考えられる。【０１６５】
次に、上記で得た各樹脂処理酸化チタンを分散してなるカラーをサンプル瓶に入れ、室温にて一週間放置した。本発明のブロックコポリマーで処理されたもの（樹脂処理酸化チタン−１）は、沈降はしているが、薄い上澄みができている程度であった。比較樹脂処理酸化チタン−１、２ともその薄い上澄みの部分が、ＡＳＢ−１を用いた樹脂処理酸化チタン−１の場合よりも多く、沈降が多かった。
この放置物を数回振ったところ、実施例１の樹脂処理酸化チタン−１はその沈降物が少なくなり、ヘラで底の沈降物をすくったがほとんどなかった。また、その平均粒子径を測定したところ、０．３６ｎｍと初期の粒子径には達していないが、明らかに分散が回復していた。【０１６６】
一方、比較例１の比較樹脂処理酸化チタン−１では、数回振ると沈降物は少なくなったが、ヘラで底をすくうと、沈降物が多かった。また、その回復したその平均粒子径は１μｍであった。比較例２の比較樹脂処理酸化チタン−２では、なかなかその沈降物がなくならず、ヘラで掻きとると比較的固い沈降物であった。その平均粒子径も２μｍ以上であって、分散は回復していなかった。これらのことから、実施例１の樹脂処理酸化チタン−１の場合は、用いたＡＳＢ−１の構造中のＢ鎖が顔料と反応する一方で、Ａ鎖が分散媒体に溶解する機能を示すので、沈降してもその顔料の凝集を防止でき、さらに、そのＡ鎖が溶解分散することによって容易に分散が回復するものと考えられる。【０１６７】
また、上記で得た各樹脂処理酸化チタンを分散してなるカラーを使用して、メトキシメチロールメラミンを架橋剤とするアルキッド樹脂の塗料を作成し、アルミ板に塗布し、乾燥した。実施例１の樹脂処理酸化チタン−１では、濃度が濃く発色がきれいであり、グロスも良好であった。一方、比較例１の比較樹脂処理酸化チタン−１では、樹脂処理酸化チタン−１よりもグロスが悪い結果であった。これは、比較樹脂処理酸化チタン−１は、樹脂処理酸化チタン−１に比べて、平均粒子径が大きいためと考えられる。また、比較例２の比較樹脂処理酸化チタン−２でもグロスが悪く、発色がよくないものであった。この結果、本発明の実施例の樹脂処理酸化チタンは、良好な分散体を与え、色材として優れていることが確認された。【０１６８】
≪実施例２、比較例３≫
実施例１と同様の操作を、ＡＳＢ−１を使用して、顔料を酸化チタンから微粒子酸化亜鉛（平均粒子径２０ｎｍ、２０％シリカアルミナ処理）に変えて行なって、樹脂処理顔料を調製した。脱水縮合前の分散では、その平均粒子径が４１ｎｍであった。次いで、加温して、脱水縮合し、メタノールに、析出、ろ過、洗浄、乾燥したところ、ほぼ定量的に得られた。この乾燥物を粉砕して、樹脂処理酸化亜鉛を得た。この樹脂処理酸化亜鉛について、実施例１の場合と同様にして溶剤溶解性試験を行ったところ、ＧＰＣにて検出されたポリマーはなかった。実施例１の場合と同様に、ＡＳＢ−１によって良好な状態にカプセル化されたものと考えられる。【０１６９】
上記で得た樹脂処理酸化亜鉛を下記の仕様で実施例１と同様の操作を行って、樹脂処理酸化亜鉛を分散してなるカラーを得た。
・樹脂処理酸化亜鉛                                  １２部
・アクリル樹脂                                      ８部
・酢酸ブチル                                        ２１部
上記のアクリル樹脂には、スチレン／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸ブチル共重合体の、酢酸ブチル５０％溶液を用いた。分散処理後のカラーの平均粒子径は５０ｎｍであった。【０１７０】
比較例３として、実施例２で樹脂処理に使用したと同様のシリカアルミナ処理酸化亜鉛をそのまま使用して、実施例２と同様にしてカラーを作製したところ、平均粒子径は０．１μｍであった。【０１７１】
これら２種類のカラーを１週間放置したところ、両方のカラーとも沈降があり、薄い上澄みができたが、実施例２の樹脂処理酸化亜鉛を用いたカラーよりも、比較例３のカラーの方が透明な上澄みが多かった。また、沈降物をヘラで撹拌したところ、実施例２の樹脂処理酸化亜鉛を用いたカラーは容易に分散し、沈降物がなくなった。比較例３のカラーはその沈降物に粘着性があり、すぐには元の分散状態には戻らなかった。
この結果、実施例２の樹脂処理酸化亜鉛は微粒子化が達成され、これを用いた場合には、沈降物の凝集がない優れたカラーとなることがわかった。【０１７２】
実施例２の樹脂処理酸化亜鉛のカラーと、比較例３のカラーを前記したアクリル樹脂をバインダーとして、固形分中、酸化亜鉛が１０％になるように、酢酸ブチルを添加して、それぞれ塗料を作成した。
次いで、この塗料をＰＥＴフィルムにバーコーダーＮｏ５にて展色し、常温１０分放置後、１３０℃で１０分焼き付けた。
その結果、その塗膜において、実施例の樹脂処理顔料を用いた塗膜は透明感があり、該塗膜の透過率を測定したところ、その透過率は５００ｎｍにおいて８９％であった。これに対して比較例３のカラーを用いた場合の塗膜の透過率は７２％であった。この結果、実施例の樹脂処理顔料は微分散されているため、塗膜の透明性が上がったものと考えられる。【０１７３】
さらに、実施例の樹脂処理顔料を用いた塗膜を分光光度計にて測定したところ、紫外部を吸収していた。これらのことから、本発明の実施例の樹脂処理顔料を用いた塗料は、紫外線吸収する透明性が高い塗料となっていることがわかった。
次いで、上記で得た実施例および比較例のそれぞれの塗料をアルミ板に塗布し、同様に乾燥させ、スーパーＵＶにて１００時間照射した。この結果、比較例の塗料は、表面に粉がふきでており、チョーキング現象がみられた。しかし、本発明の実施例の樹脂処理顔料を用いた塗料ではチョーキングがみられず、透明性が高く、耐光性に優れた塗料であることがわかった。【０１７４】
また、実施例２の樹脂処理酸化亜鉛をポリメタクリル酸メチル樹脂に２０％配合して、スクリュー型二軸押出し成型機により、混練部を２００℃とし、混練押出ししてマスターバッチを作成した。さらに、得られたマスターバッチ１０部を、ポリメタクリル酸メチル９０部に配合、混合し、スクリュー型押出し成型機を使用して、スクリュー回転５０ｒｐｍにて２００℃で混合溶融し、これを成型機にて厚さ２ｍｍの成型板を得た。
この成型板は、目視で透明であり、その透過率を測定したところ、５００ｎｍにおいて８０％であった。また、比較例として、樹脂処理していない酸化亜鉛を使用して上記と同様に成型板を作製し、その透過率を測定したところ、５００ｎｍにおいて５６％と、曇りのある成型板であった。
上記の結果は、実施例２で用いた本発明の構成のＡＳＢ−１の構造中のＡ鎖が溶融して、プラスチックであるポリメタクリル酸樹脂に相溶して、微分散化され、成型板の透明性が上がったためと考えられる。【０１７５】
≪実施例３≫
実施例１と同様の装置に、ジグライムを１４７部、ヨウ素を１．５部、２，２’−アゾビス（２−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製、Ｖ−７０（商品名）；以下、Ｖ−７０と略記）を５．５部、ＭＭＡを６７．５部、メタクリル酸（以下、ＭＡＡと略記）を１３部、コハク酸イミド（以下、ＳＩと略記）を０．１部仕込んで、窒素を流しながら４０℃に加温した。３時間でヨウ素の褐色が消えレモン色になり、開始基であるヨウ素化合物となり、次いで４時間重合してＡ鎖を形成させた。不揮発分から換算した重合転化率は９４％であり、Ｍｎは５，９００、ＰＤＩは１．３２であった。また、ＧＰＣの紫外線吸収検出でのピークは微小なものが観測されただけで、測定できなかった。【０１７６】
次いで、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ−５０３（商品名）；以下、ＫＢＥ−５０３と略記）を２１．６部、メタクリル酸ベンジル（以下、ＢｚＭＡと略記）を３１．６部添加して、６時間重合し、Ｂ鎖を形成させた。サンプリングして固形分を測定したところ、ほぼ定量的に得られ、ＧＰＣによるＭｎは８，１００、ＰＤＩは１．４０であった。
実施例１と同様に分子量がＡ鎖から大きくなっていることから、得られたポリマーはＡ−Ｂブロックコポリマーであると考えられる。このＡ鎖とＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量のチャートを図４に示した。Ｂ鎖の分子量は２，２００である。チャートの実線がＡ鎖の分子量分布、破線がＡ−Ｂブロックコポリマーの分子量分布を示す。【０１７７】
また、上記ブロックコポリマーはＢｚＭＡを共重合しているので、ブロックコポリマーには紫外線の吸収があり、このＧＰＣの紫外線吸収でのＭｎは８，０５０と、可視部での分子量とほぼ同等のピークであった。Ａ鎖は紫外部の吸収がなく、ＢｚＭＡを導入することで、紫外部での吸収が出て可視部の吸収と同様の分子量を得ることは、得られたものがＡ−Ｂブロックコポリマーであることを示唆している。【０１７８】
次いで、冷却し、室温付近になったらＴＭＡ３．４部添加し、撹拌後、取り出した。固形分は４８．３％であった。これをＡＳＢ−２と称す。これは、分散媒体に相溶するＡ鎖が、カルボキシル基を有するポリマーであり、アルコキシシリル基を有する反応性のＢ鎖が、トリメトキシシリル基を有するモノマーであるＫＢＥ−５０３、ＢｚＭＡ、Ａ鎖の残モノマーの共重合体であるアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーである。【０１７９】
［樹脂処理酸化チタン−２の製造方法］
次に、２，０００ｍｌのフラスコに、実施例１で使用したと同様の酸化チタンを１００部、水を４００部、メタノールを１００部仕込んで、ホモジナイザー４，０００ｒｐｍで撹拌した。
別容器に、ＡＳＢ−２を２０．７部、メタノールを１０部、水を１０部、２５％アンモニア水を２部添加して撹拌し、ＡＳＢ−２の水溶液を作成した。ＡＳＢ−２は透明に溶解した。【０１８０】
次いで、酸化チタン懸濁液にＡＳＢ−２の水溶液を添加し、４，０００ｒｐｍで１時間撹拌し、次いで、７０℃に加温して３時間反応させた。このときのｐＨは９．６であった。３時間後、冷却し、ディスパーに切り替えて、１，０００ｒｐｍで撹拌し、水を１，０００部添加した。次いで、１０％酢酸水溶液を滴下した。ｐＨが６付近で増粘し、さらに加えると粘度が下がり、ｐＨが４になるまで酢酸水溶液を滴下した。酸化チタンが分離した。これをろ過し、水でよく洗浄した後、１１０℃の乾燥機で２４時間乾燥させ、粉砕した。これを樹脂処理酸化チタン−２と称す。【０１８１】
［水性カラー］
上記で得られた樹脂処理酸化チタン−２を２５０部、モノエタノールアミンを８部、水を７４２部仕込んで、撹拌してミルベースを作成し、１ｍｍのジルコニアビーズの装填された横型ビーズミルにて５回循環させ、十分分散させた。次いで、５μｍのフィルターを通して粗大粒子を除去し、樹脂処理酸化チタン−２のカラーを得た。この平均粒子径は０．２５μｍであり、微分散されていた。
このカラーを１週間放置したところ、若干透明な上澄みがみられ、さらに沈降がみられたが、ヘラで撹拌するだけでこの沈降物はなくなり、さらに平均粒子径を測定したところ０．３μｍであり、分散がほぼ回復していた。粘度は１１ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）であった。【０１８２】
［水性インクジェットインク］
このカラーを用いて、次の組成でインクを作成した。
・樹脂処理酸化チタン−２のカラー                    ４８部
・グリセリン                                          １部
・プロピレングリコール                                ８部
・スチレンアクリルエマルジョン                  ３１．５部
・水                                            １１．５部
上記のスチレンアクリルエマルジョンには、スチレン／ブチルアクリレート／メタクリル酸＝３５／６５／２ｗ比、固形分２０％を用いた。この配合をよく混合撹拌して、５μｍのフィルターを通して異物などを除去し、インクを得た。粘度は４．１ｍＰａ・ｓであった。
このインクを７０℃、２日間保存したところ、その平均粒子径は０．３１μｍであり、粘度は４．０ｍＰａ・ｓであり、保存安定性も優れたものであった。【０１８３】
上記で得たインクをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行った。得られた印画物は、高い光学濃度、グロス値を有し、また、印字ヨレがなく、耐擦過性も良好であった。特に、セロテープ（登録商標）剥離試験では、まったく剥れず良好な密着を示した。【０１８４】
≪実施例４≫
実施例１と同様の装置を使用して、ジグライムを３３２部、ヨウ素を２．０２４部、Ｖ−７０を９．８５６部、ＭＭＡを１４０部、ＭＡＡを３４．４部、ＢＨＴを０．４４部仕込んで、窒素を流しながら４０℃に加温した。３時間でヨウ素の褐色が消えレモン色になり、開始基であるヨウ素化合物となり、次いで４時間重合してＡ鎖を形成させた。不揮発分から換算した重合転化率は９７％であり、Ｍｎは８，９００、ＰＤＩは１．４２であった。【０１８５】
次いで、メタクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨＭＡと略記）を９６部、ＫＢＭ−５０３を３７．２部添加して、７時間重合させＢ鎖を形成させた。サンプリングして固形分を測定したところ、ほぼ定量的に得られ、ＧＰＣによるＭｎは１１，８００、ＰＤＩは１．５３であった。
実施例１と同様に分子量がＡ鎖から大きくなっていることから、得られたポリマーはＡ−Ｂブロックコポリマーであると考えられる。Ｂ鎖の分子量は２，９００である。
次いで、冷却し、室温付近になったらＴＭＡ７．７部添加し、撹拌後、取り出した。固形分は４７．２％であった。これをＡＳＢ−３と称す。【０１８６】
ＡＳＢ−３は、分散媒体に相溶するＡ鎖がカルボキシル基を有するポリマーであり、アルコキシシリル基を有する反応性のＢ鎖がトリメトキシシリル基を有するモノマーであるＫＢＭ−５０３、疎水性が高いＣＨＭＡ、Ａ鎖の残モノマーの共重合体である、アルコキシシリル基含有ブロックコポリマーである。【０１８７】
［樹脂処理有機顔料の製造方法］
上記で得られたＡＳＢ−３の樹脂溶液を１００部、ブチルカルビトールを５０部、水酸化ナトリウムを２．７部、水を４７．３部、混合撹拌して、ＡＳＢ−３の水溶液とした。その固形分は２４．８％であった。
ＡＳＢ−３の水溶液を用い、次の配合でミルベースを作成した。マゼンタ顔料であるジメチルキナクリドン顔料（ＰＲ−１２２、平均粒子径８５ｎｍ、固形分３０％水ペースト）を３００部、上記ＳＢ−３の水溶液を６０．５部、ブチルカルビトールを２５部、水を１４．５部添加してよく撹拌した。次いで、０．５ｍｍのジルコニアビーズが装填されている横型ビーズミルにて十分分散させた。このようにして得られたカラーを５μｍのフィルターにて粗大粒子を除去し、マゼンタカラーを得た。この平均粒子径は１１０ｎｍであった。
次いで、このカラーにメチルトリメトキシシランを５部添加して、よく撹拌した。【０１８８】
次に、５リッターバットにディスパーを設置し、上記で得たマゼンタカラーを３００部、水を１，２００部混合撹拌し、８５℃〜９０℃に加温して３時間撹拌した。
次いで、冷却して、１０％酢酸水溶液を滴下しｐＨを３．５まで下げた。顔料が析出して水と分離した。ろ過、洗浄し、１００℃で２４時間乾燥し、粉砕して樹脂処理マゼンタを得た。【０１８９】
同様にして、エロー顔料としてアゾ顔料（ＰＹ−７４、平均粒子径９０ｎｍ）、シアン系顔料として銅フタロシアニン顔料（ＰＢ−１５：３、平均粒子径７５ｎｍ）、ブラック顔料としてカーボンブラック（ＭＢ−１０００（商品名）、三菱化学社製）を使用して、マゼンタの場合と同様にして、それぞれ樹脂処理顔料を作成した。これらをそれぞれ、樹脂処理エロー、樹脂処理シアン、樹脂処理ブラックと称す。【０１９０】
このようにして得た樹脂処理有機顔料について、実施例１で行ったと同様の溶剤溶解性試験を行ったところ、ＧＰＣにおいて、微量のピークがみられたが、大きな溶解ポリマーはなった。したがって、カプセル化ができたと考えられる。【０１９１】
［インクジェットインク］
上記で得た樹脂処理マゼンタを使用して、次の配合になるようにしてミルベースを作製した。
・樹脂処理マゼンタ                              １６．５部
・アンモニア水                                    ０．６部
・ブチルカルビトール                                １０部
・水                                            ７２．９部
このミルベースをディスパーで３０分撹拌して、横型メディア分散機を用いて十分に顔料を分散させた。次いで、５ミクロンのフィルターを通して粗大粒子を除去した。このときの分散液の顔料の粒子径は１０６ｎｍ、分散液の粘度３．０ｍＰａ・ｓであった。【０１９２】
比較例として、次の配合でカラーを作成した。
・樹脂処理に使用したマゼンタ顔料                    １５部
・アクリルスチレン樹脂                                ５部
・ブチルカルビトール                                １０部
・水                                                ７０部
上記アクリルスチレン樹脂には、スチレン／アクリル酸／αメチルスチレン共重合体、酸価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝６，０００、ＰＤＩ＝１．８３のアンモニア中和の水溶液（固形分３０％）を用いた。
そして、先に述べたと同様にして、樹脂で処理していないマゼンタ顔料を含んでなるカラーを作製した。その平均粒子径は１０６ｎｍ、粘度は３．２ｍＰａ・ｓであった。【０１９３】
上記で得たカラーを用い、次の処方で、樹脂処理マゼンタのカラー、比較例のカラーの分散液を使用して、水性インクジェットインクを調製した。
・水性顔料分散液                                  １００部
・水                                              ２７５部
・１，２−ヘキサンジオール                          ４０部
・グリセリン                                        ８０部
・サーフィノール４６５（エアープロダクト社製）        ５部
これらのインクを遠心分離処理（８，０００ｒｐｍ、２０分）して粗大粒子を除去した後、５μｍのメンブランフィルターでろ過を行い、実施例および比較例のマゼンタ色インクをそれぞれに得た。【０１９４】
これらのインクを７０℃で保存し、保存経過につれて生じる平均粒子径と粘度の変化をみた。この結果を表２に示した。【０１９５】
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【０１９６】
本発明の実施例４の樹脂処理マゼンタは、カプセル化されていることによって、樹脂が顔料から脱離せず、またＡ鎖が水媒体中に溶解して、立体障害が働き、安定に微粒子化が達成されたものと考えられる。一方、比較例の場合は、分散剤が脱離し、保存安定性が悪くなったものと考えられる。【０１９７】
また、他の３色の、樹脂処理エロー、樹脂処理シアン及び樹脂処理ブラックについてもマゼンタの場合と同様にしてインクを作製し、得られたインクの保存安定性を調べたところ、樹脂処理マゼンタを使用したインクと同様に良好な結果を示した。
特にエローに関しては、低分子量アゾ顔料であるので、熱で結晶成長するが、本発明では、非常に良好な安定性を示した。樹脂処理していないエロー顔料を同様に分散してカラーを作成し、マゼンタの場合と同様の方法で比較用のインクジェットインクとし、保存安定性を調べた。表３に、エローに関しての保存試験を行った結果を示した。【０１９８】
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【０１９９】
上記で得た本発明の実施例の４色のインクをそれぞれインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターによりインクジェット用光沢紙Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ  ＱＰ（コニカ社製）にベタ印刷を行った。この結果、すべて、グロスと濃度が高く、良好な印画状態を得ることができた。【０２００】
≪実施例５≫
レッド顔料であるジケトピロロピロール顔料（ＰＲ−２５４）を１００部、ジエチレングリコール（以下ＤＥＧ）を２００部、実施例４で得られたＡＳＢ−３を４０部、食塩８００部を、３Ｌニーダーに投入し、温度が１００〜１２０℃に保たれるように調整し、４時間摩擦して、混練物を得た。顕微鏡観察したところ、平均粒子径は４１ｎｍであった。【０２０１】
これを２，０００部の水に投入し、８０℃まで加熱して、４時間、高速撹拌した。次いで、ろ過、洗浄、粉砕を行い、顔料ペースト（固形分３０％）を得た。さらに、この顔料ペースト２４０部を１，０００部の水に投入し、再解膠し、次いで、ろ過、洗浄を行った。次いで、５０℃の真空乾燥機にて２４時間乾燥させた。もろい細かい塊状の顔料となった。次いで、アトライター型粉砕機にて粉砕し、粉末顔料を得た。これを樹脂処理レッドとした。
この樹脂処理レッドについて、実施例１で行ったと同様にして溶剤溶解性試験を行ったところ、溶解している樹脂は確認できなかった。カプセル化されたものと考えられる。【０２０２】
次に、下記のアクリル樹脂ワニス５０部に、上記で得た樹脂処理レッドを１５部、下記のポリエステルポリアミド系分散剤１０部、およびＰＧＭＡｃを２５部配合し、プレミキシングの後、横型ビーズミルで分散し、レッドの顔料分散体を得た。上記で用いたアクリル樹脂ワニスは、メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝７０／１５／１５／のモル比で重合させたものであり、分子量＝１２，０００、酸価＝１００、固形分＝４０％のＰＧＭＡｃ溶液である。上記で用いたポリエステルポリアミド系分散剤は、１２−ヒドロキシステアリン酸を開始剤とするポリカプロラクトンとポリエチレンイミンの反応生成物で、固形分４６％のものを用いた。このようにして得られたレッドの顔料分散体の顔料の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は凡そ５３ｎｍであり、微細化された粒子径を与える微分散された顔料分散体であった。また、その粘度は、１１．６ｍＰａ・ｓであった。【０２０３】
比較のために、上記で用いた樹脂処理していないレッド顔料を、上記と同様にして、レッドの比較顔料分散体を得た。得られた比較顔料分散体の顔料の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は、凡そ６３ｎｍであり、実施例のものよりも平均粒子径が大きかった。粘度も１２．３ｎｍと、実施例のものよりも増粘していた。【０２０４】
先に述べたようにして得た実施例５の樹脂処理レッドを使用した顔料分散体を、画像表示用ディスプレー用カラーとして使用して、Ｒ（レッド）のカラーフィルター板を作成した。該カラーフィルター板は、優れた分光カーブ特性を有し、耐光性、耐熱性などの堅牢性に優れ、コントラストや光透過性にも優れた性質を有し、画像表示として優れた性質を示すことが確認された。【０２０５】
上記で得たカラーフィルター板を、２７０℃で１０分間加温したところ、実施例の樹脂処理レッドを用いた分散体において、その加温前と加温後のコントラストの保持率は９０％であり、優れた耐熱性を示した。このように、本発明の実施例では、熱にも耐えうる微粒子化状態を得ることができることを確認した。【０２０６】
先のようにして得た、レッドの比較顔料分散体を使用して上記の実施例の場合と同様にしてカラーフィルター板を作成したところ、実施例の樹脂処理レッドと同様に、優れた分光カーブ特性を有し、耐光性などの堅牢性に優れ、コントラストや光透過性にも優れた性質を有し、画像表示として優れた性質を示した。しかし、２７０℃、１０分の加熱を行ったところ、加熱前と加熱後のコントラストの保持率はすべて４０％以下に低下した。また、異物としてブツがみられた。【０２０７】
すなわち、本発明で規定するようにして顔料を樹脂でカプセル化することで、熱による顔料の、融解や凝集、結晶化がなく、熱によって分散した微粒子形状が崩れることがないものになり、この結果、実施例の場合は、耐熱性が向上してコントラストの保持率が向上したものと考えられる。一方、樹脂処理していない比較例の顔料は、熱によって凝集したり、顔料が溶融して粒子径が大きくなってしまい、コントラストが低下したものと考えられる。【０２０８】
≪実施例６≫
実施例１と同様の装置を使用して、ジグライムを１６３部、ヨウ素を１．５２部、Ｖ−７０を７．３９２部、ＭＭＡを４５部、メタクリル酸２−エトキシエチルを４７．４部、ジフェニルメタンを０．３部仕込んで、窒素を流しながら４０℃に加温した。３時間でヨウ素の褐色が消えレモン色になり、開始基であるヨウ素化合物となり、次いで、４時間重合してＡ鎖を形成させた。不揮発分から換算した重合転化率は９７％であり、Ｍｎは５，９００であり、ＰＤＩは１．４０であった。【０２０９】
次いで、ＢｚＭＡを３１．６部と、ＫＢＥ−５０３を３０．４部との混合物を添加して、７時間重合させ、Ｂ鎖を形成させた。サンプリングして固形分を測定したところ、ほぼ定量的に得られた。また、ＧＰＣによるＭｎは９，４００であり、ＰＤＩは１．３７であった。
実施例１の場合と同様に分子量がＡ鎖から大きくなっていることから、得られたポリマーはＡ−Ｂブロックコポリマーであると考えられる。また、Ｂ鎖の分子量は３，５００である。【０２１０】
次いで、冷却し、室温付近になったらＴＭＡを１．３部添加し、撹拌後、取り出した。固形分は４８．２％であった。これをＡＳＢ−４と称す。得られたＡＳＢ−４は、分散媒体に相溶するＡ鎖が軟質であるポリマーであり、アルコキシシリル基を有する反応性のＢ鎖が、トリメトキシシリル基を有するモノマーであるＫＢＭ−５０３、芳香環を有するＢｚＭＡ、Ａ鎖の残モノマーの共重合体であるアルコキシシリル基含有ブロックコポリマーである。【０２１１】
［樹脂処理酸化チタン−３の製造方法］
２，０００リッターの蓋付フラスコに、ルチル型酸化チタン（平均粒子径０．２１μｍ、５％アルミナ処理）を１００部、メタノールを５００部、水を５部添加し、ホモジナイザーにて４，０００回転で回転させた。次いで、ＡＢＳ−４を４１．５部添加し、１時間撹拌し、次いで加温して、メタノールを５時間還流させた。
冷却した後、この溶液を、氷を添加して５℃に冷却した５リッターの水に注ぎ入れ、析出させた。【０２１２】
次いで、そのままろ過し、水でよく洗浄して、ペーストを得た。粘りのあるペーストが得られた。このペーストを、１１０℃にて２４時間乾燥し、粉砕した。これを樹脂処理酸化チタン−３と称す。
得られた樹脂処理酸化チタン−３について、実施例１と同様にして溶剤溶解性試験を行ったところ、遊離の樹脂が確認されず、顔料をカプセル化したと考えられる。【０２１３】
［紫外線硬化性インクの調整］
ＡＳＢ−４をアクリル系オリゴマーであるトリメチロールプロパントリアクリレート、およびフェノキシエチルアクリレートに添加したところ、ＡＳＢ−４は透明に溶解し、溶解性が良好であることを確認した。これは、ＡＳＢ−４では、Ａ鎖のエトキシエチル基が、上記したアクリレートモノマーと相溶することによるものと考えられる。【０２１４】
次に、上記で得た樹脂処理酸化チタン−３を２２５部、トリメチロールプロパントリアクリレートを９７．５部、フェノキシエチルアクリレートを１１２．５部、混合した後、横型ビーズミル分散機にて分散した。５ミクロンのフィルターを通し、粗大粒子を除去してカラーを得た。該カラーの平均粒子径は０．２７μｍであった。【０２１５】
１週間放置すると沈降がみられたが、ヘラで撹拌するとその沈降はなくなり、分散が回復した。
次いで、このカラーを２９部、ウレタンアクリレートを７．５部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレートを４０部、１，６−ヘキサンジアクリレートを２３．５部、混合し、紫外線硬化型のインクジェットインキを調製した。【０２１６】
上記で得られたインキをインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターにより、表面処理された５０μｍのＰＥＴフィルムにベタ印刷を行い、次いで、コンベア式紫外線照射装置により硬化させ、印画物を得た。印画試験では、詰まりもなく、吐出性に優れており、画像は、白色濃度、硬化性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０２１７】
本発明の活用例としては、本発明のアルコキシシリル基含有ブロックポリマーで処理された顔料にて、優れた物性を有する顔料分散体を得ることができ、その顔料分散体を適用することで、塗料、インク、コーティング剤、成型物などの各種製品への優れた物性を与え、種々の高性能な製品を与えることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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