(57)【要約】    本発明は、微小粒子支持体を含む複合材料であって、該支持体がその表面にグラフトされた金属イオン及び非金属カチオンを有する複合材料、及び前記複合材料の製造方法及びその用途に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小粒子支持体を含む複合材料であって、前記支持体が該支持体の表面にグラフトされた金属イオン及び非金属カチオンを有する前記複合材料。
【請求項２】
前記微小粒子支持体が本質的に高分子無機粒子から成り、前記無機粒子が、好ましくは、多孔質シリケートであり、より好ましくは、アイオライト又は珪藻土である、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記微小粒子支持体が本質的に高分子有機粒子から成り、前記粒子が、好ましくは、（ａ）少なくとも３種のモノマー単位のコポリマーであって、第一のモノマー単位がアクリロニトリル又はその誘導体であり、第二のモノマー単位がアクリル酸エステル又はその誘導体であり、そして第三のモノマー単位が酸性基少なくとも１個を有するエチレン系不飽和モノマーであり、前記コポリマーにおいて
（ｂ）金属イオンが前記第一のモノマー単位のシアノ基にグラフトされており、そして
（ｃ）非金属カチオンが前記第三のモノマー単位の酸性基にグラフトされている、請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
（ｉ）前記第一のモノマー単位が下記式
【化１】
2005510578.tif 000010
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素原子、Ｃ1-3アルキル基又はハロゲン化Ｃ1-3アルキル基であり、好ましくは、Ｒ1は、水素原子又はＣ1-3アルキル基であり、そしてＲ2及びＲ3は、水素原子であり、最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、水素原子である）を有しており；前記モノマーはＥ又はＺ立体配置を有していることができ；
(ii)前記第二のモノマー単位が、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸から選ばれる酸のＣ1-3アルキルエステルから選ばれ、そして好ましくは、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチルであり；そして
（iii）前記第三のモノマーが下記式
【化２】
2005510578.tif 000011
〔上記式中、Ｒ4は、−（ＣＨＲ8）n−ＣＯ2Ｈ又は−（ＣＨＲ8）nＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ8は、水素原子、Ｃ1-3アルキル基、ハロゲン化Ｃ1-3アルキル基でありそしてｎは、０から３までの整数である）であり、Ｒ5は、ＣＯ2Ｈ基、ＣＯ2Ｒ6基、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基又は水素原子であり、Ｒ6及びＲ7は、独立して、水素原子、Ｃ1-3アルキル基又はＣ1-3ハロゲン化アルキル基である〕を有しており、前記モノマーはＥ又はＺ立体配置を有していることができ、好ましくは、Ｒ4が−ＣＨ2ＳＯ3Ｈ又は−ＣＨ2ＣＯ2Ｈであり、Ｒ5が水素原子又はＣＯ2Ｈ基であり、そしてＲ6及びＲ7が水素原子である、請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記ポリマー中のモノマー単位のモル比が、第一のモノマー８７〜９４重量％、第二のモノマー５〜１０重量％、第三のモノマー１〜３重量％である、請求項３又は４に記載の複合材料。
【請求項６】
前記コポリマーがブロックコポリマー、好ましくは、ＡＢ型又はＡＢＡ型のブロックコポリマーであり、該Ａブロックが第一のモノマーから成りそしてＢブロックが第二のモノマー及び第三のモノマーから成るランダムコポリマーである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
（ｉ）前記金属イオンが銀系列のイオンであり、好ましくは、銅、亜鉛及び銀から選ばれ、及び／又は
（ii）前記非金属イオンが陽電荷少なくとも１個を有する窒素含有化合物であり、好ましくは、カチオン染料であり、そして最も好ましくは、塩基性グリーン及びカチオンブリリアントブルーから選ばれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
非金属カチオン：金属イオンの重量％比が１．０：２０．０より小さくない、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項９】
前記金属イオンが多孔質シリケートの表面に結合した銅イオン又は亜鉛イオンである、請求項７又は８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記微小粒子支持体：金属イオン：非金属カチオンの重量％比が（２０〜４０）：（１．０〜２．０）：（０．１〜０．３）である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１１】
粒径７４〜２９７μｍ（２００〜５０メッシュ）を有している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
金属イオン及び／又は非金属カチオンを有機又は無機粒子の表面にグラフトすることを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１３】
請求項６に記載の複合材料を製造するための請求項１２に記載の方法であって、下記工程：
（ａ）所定の比で適正量の金属塩を調製する工程；
（ｂ）２６〜２７％アンモニア水２０〜４０ｍＬを室温で添加する工程；
（ｃ）前記アンモニア水を金属塩と混合して水１０００から１５００ｍＬ中１ｇの濃度を有する液体混合物を得る工程；
（ｄ）前記混合物を３０〜６０分間攪拌しそしてそれを更なる使用のために取り置く工程；
（ｅ）所定の比で適正量のシリケート（珪藻土又はアイオライト、メッシュ値≧８０メッシュに相当する粒径）を選択する工程；
（ｆ）前記シリケートを９０〜１００℃で２〜３時間加熱する工程；
（ｇ）加熱したシリケートを前記混合物に添加しそして２時間攪拌して反応混合物を得る工程；
（ｈ）所定の比で前記反応混合物にカチオン染料を添加してカチオン混合物を得る工程；
（ｉ）前記カチオン混合物を８０〜９０℃で３０〜６０分間攪拌する工程；
（ｊ）前記カチオン混合物を８５±２℃で３０〜６０分間インキュベートする工程；
（ｋ）前記カチオン混合物をろ過する工程；
（ｌ）前記カチオン混合物を洗浄する工程；及び
（ｍ）前記カチオン混合物をベークして前記複合材料を粉末として得る工程
を含む、前記製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合材料を含む、カーペット、布、ワイパー、布帛、ゴム、フィルター、ペイント、ポリシールド、ラッテクス、グルー又は接着剤。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合材料を含有する、ポリウレタン軟質フォーム。
【請求項１６】
マットレス又はサニタリーマットとして適切である、請求項１５項に記載のポリウレタン軟質フォーム。
【請求項１７】
前記複合材料及びポリウレタンプレポリマー又はバインダーから混合物を調製しそして該混合物を重合することを含む、請求項１５又は１６に記載のポリウレタン軟質フォームを製造する方法。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合材料を含む、医薬組成物、動物薬組成物、化粧品組成物又は抗菌性組成物。
【請求項１９】
細菌及び／又はカビの蓄積を低減し又は阻止し及び／又は腐敗を低減し又は阻止するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合材料の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小粒子 (microparticle)支持体、例えば、有機又は無機の粒子から誘導された支持体を含む複合材料であって、該支持体が該支持体にグラフトされた金属イオン及び非金属カチオンを有する前記複合材料、該複合材料の製造方法、及びその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去１０年において、非薬剤性の抗菌材料において多くの発明及び開発がなされている。これらの材料の一部は、金属イオンコーティングとして家庭電化製品の表面上に施されている。他のものは、接触の間にわたり細菌細胞を切断する鋭い微小面(micro-surface)を形成している。布帛又は粒子上に金属イオン（例えば、Ａｇ+、Ｃｕ2+又はＺｎ2+）をグラフトして抗菌の目的を達成する材料も一部ある。
【０００３】
現行の非薬剤性の抗菌材料に関連した問題、例えば、高い製造コスト、保管コスト及び輸送コストが高いといったいくつかの問題がある。現行の材料は、有効な抗菌効果を提供しない金属イオン又は非金属イオングラフト法のいずれかを用いている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、製造、保管、輸送及び後処理の過程で比較的低コストであり、そして同時に用途に対して極めて有効である、新規な材料を開発する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（１）微小粒子支持体を含む複合材料（「本発明の複合材料」）であって、前記支持体がその表面にグラフトされた金属イオン及び非金属カチオンを有する前記複合材料；
（２）前記微小粒子支持体が本質的に高分子(polymeric)無機粒子から成る（すなわち、無機微小粒子支持体である）、上記（１）の複合材料；
（３）前記微小粒子支持体が本質的に有機粒子から成り（すなわち、有機微小粒子支持体である）、好ましくは、前記粒子が、
（ａ）少なくとも３種のモノマー単位のコポリマーであって、第一のモノマー単位がアクリロニトリル又はその誘導体であり、第二のモノマー単位がアクリル酸エステル又はその誘導体であり、そして第三のモノマー単位が酸性基少なくとも１個を有するエチレン系不飽和モノマーであり、前記コポリマーにおいて
（ｂ）金属イオンが前記第一のモノマー単位のシアノ基にグラフトされており（すなわち、シアノ基によりキレート化されており）、そして
（ｃ）非金属カチオンが前記第三のモノマー単位の酸性基にグラフトされている、前記コポリマーである、上記（１）の好ましい態様；
（４）前記有機粒子又は無機粒子の表面に金属イオン及び／又は非金属カチオンをグラフトすることを含む、上記（１）〜（３）に記載の複合材料の製造方法；
（５）上記（１）〜（３）の複合材料を含む、カーペット、布(cloth)、ワイパー布帛(wiper fabric)、ゴム(rubber)、フィルター、ペイント、ポリシールド(polyshield)、ラッテクス、グルー又は接着剤；
（６）上記（１）〜（３）の複合材料を含有する、ポリウレタン軟質フォーム：
（７）前記複合材料及びポリウレタンプレポリマー又はバインダーから混合物を調製しそして該混合物を重合させることを含む、上記（６）に記載のポリウレタン軟質フォームの製造方法；及び
（８）上記（１）〜（３）の複合材料を含む、医薬組成物、動物薬組成物、化粧品組成物又は抗菌性組成物
に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明によれば、「グラフト」とは、粒子と金属イオン及び非金属カチオンとのそれぞれの間の任意の種類の化学的相互作用（例えば、共有化学結合、イオン性相互作用、非イオン性又は疎水性相互作用）をいう。態様（２）の無機粒子に関して、「グラフト」は、ほとんどの場合、任意の特定の理論にとらわれることなしに、粒子の表面上の陰電荷と金属イオン及び非金属カチオンとの間の塩形成を意味する。態様（３）の場合に、第一のモノマー単位のシアノ基に金属イオンを「グラフトする」とは、金属イオンを第一のモノマーのシアノ基によりキレート化することを意味する。同様にして、第三のモノマーの酸性基への非金属カチオンの「グラフト」は、特定の理論にとらわれることなしに、前記酸性基が非金属カチオンと塩を形成するか又は非金属カチオンと酸性基との間に共有結合が形成されることを意味する。
【０００７】
本発明に関する、「グラフト」とは、接着剤のマトリックス中にカチオンと低分子で、非重合性有機化合物又は無機化合物の塩を、例えば、ポリマーにカチオンを固定するために、配置することを意味するものではない。
本発明における、語句「本質的に〜から成る」は、９０重量％より多い含有量、好ましくは、９５重量％より多い含有量、そして最も好ましくは、９９重量％より多い含有量を意味する。
【０００８】
本発明の態様（２）の好ましい態様において、無機粒子は、多孔質シリケート、例えば、ゼオライト、アイオライト及び珪藻土である。微孔質シリケートは、銀（銀−ゼオライト複合体を生じる）、低コストの銀系列(series)物質（イオン）、例えば、銅イオン又は亜鉛イオン、及び非金属カチオン、例えば、カチオン染料を、カチオン交換を介して吸着させることができる多量の微細孔(micropore)を有している。得られる複合材料は、支持体の基本的な特性を変化させることなく、広域スペクトルの抗菌効果及び防腐(rot resistance)効果を有している。該複合材料は、家庭電化製品プラスチック、プラスチックフィルム、建築用塗装、セラミック、ゴム製品などに用いることができる。
【０００９】
本発明の態様（３）の好ましい態様において、前記第一のモノマー単位は下記式
【化３】
2005510578.tif 000002
（上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、水素原子、Ｃ1-3アルキル基又はハロゲン化Ｃ1-3アルキル基であり、好ましくは、Ｒ1は、水素原子又はＣ1-3アルキル基であり、そしてＲ2及びＲ3は水素原子であり、最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は水素原子である）を有している。上記モノマーは、Ｅ又はＺ立体配置を有していることができる。
【００１０】
別の好ましい態様において、前記第二のモノマー単位は、アクリル酸、メタクリル酸及びクロトン酸から選ばれる酸のＣ1-3アルキルエステルから選ばれ、そして好ましくは、アクリル酸メチル又はアクリル酸エチルである。
【００１１】
更なる好ましい態様において、前記第三のモノマーは、下記式
【化４】
2005510578.tif 000003
〔上記式中、Ｒ4は、−（ＣＨＲ8）n−ＣＯ2Ｈ又は−（ＣＨＲ8）nＳＯ3Ｈ（式中、Ｒ8は、水素原子、Ｃ1-3アルキル基、ハロゲン化Ｃ1-3アルキル基であり、そしてｎは、０から３までの整数である）であり、Ｒ5は、ＣＯ2Ｈ基、ＣＯ2Ｒ6基、Ｃ1-3アルキル基、Ｃ1-3ハロゲン化アルキル基又は水素原子であり、Ｒ6及びＲ7は、独立して、水素原子、Ｃ1-3アルキル基又はＣ1-3ハロゲン化アルキル基であり、好ましくは、Ｒ4は、−ＣＨ2ＳＯ3Ｈ又は−ＣＨ2ＣＯ2Ｈであり、Ｒ5は、水素原子又はＣＯ2Ｈ基であり、そしてＲ6及びＲ7は、水素原子である〕を有している。上記モノマーはＥ又はＺ立体配置を有していることができる。
【００１２】
好ましい態様において、用語「Ｃ1-3アルキル基」は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基を含んでいる。「ハロゲン化Ｃ1-3アルキル基」は、水素原子１個又はそれ以上（場合により全て）がハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子により置換されている、上記Ｃ1-3アルキル基を含んでいる。
【００１３】
態様（３）の複合材料において、コポリマー中のモノマー単位のモル比は、第一のモノマー８７〜９４重量％、第二のモノマー５〜１０重量％、第三のモノマー１〜３重量％であることがさらに好ましい。
コポリマーは、ランダムポリマー又はブロックポリマー又はそれらの混合物でありうる。ブロックポリマー（例えば、Ａブロックが第一のモノマーから成りそしてＢブロックが第二のモノマー及び第三のモノマーから成る、ＡＢ型又はＡＢＡ型のブロックポリマー）が好ましい。
【００１４】
本発明は、微小粒子支持体として、無機及び有機両方の粒子を含有する複合材料も包含する。
金属イオンは、限定的でなく、銀イオン（Ａｇ+）、銅イオン（Ｃｕ2+）及び亜鉛イオン（Ｚｎ2+）を含む銀系列イオンである。該イオンは、別々に又は混合物として用いることができる。
【００１５】
非金属カチオンは、好ましくは、任意の抗菌性の脂肪族又は芳香族アミン又はアンモニウム化合物であることができる陽電荷を有する窒素含有化合物である。該カチオンは、限定的でなく、プロトン化されることができるか又は窒素原子を少なくとも１個を含有する陽電荷（それ自体）を少なくとも１個を有する飽和又は不飽和のプロトン化複素環式環、例えば、飽和複素環式環（例えば、ピロリジン、イミダゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、アゼパン、アゼピン、モルホリン、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）など）及びそれらの誘導体（例えば、Ｎ−メチルモルホリンなど）、二重結合を少なくとも１個を有しているか又は複素環式芳香族化合物である不飽和複素環式環〔例えば、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン）、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、テトラジンほか〕及びその誘導体〔例えば、置換複素環式環（例えば、ルチジン、コリジンなど）又はアミノ置換複素環式環（例えば、ＤＭＡＰ（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン）など）、ベンゾ縮合複素環式芳香族化合物（例えば、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナジンなど）及びそれらの誘導体、アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−アルキル−（又はアリール−）アミン（プロトン化されうる）（例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミンなど）、テトラ−アルキル−（又はアリール−）アンモニウム（例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム、ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアンモニウム、ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアンモニウム、ジベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムなど）及びそれらの誘導体、カチオン染料、例えば、塩基性グリーン、カチオンブリリアントブルー、メチン染料、エナミン染料、スチリル染料、シアニン染料、モノ−及びジアザジメチン染料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アジン染料、アゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ペリノン(perinone)染料、ナフタルイミド染料、キノフタロン(quinophthalone)染料、ニュートロシアニン(neutrocyanine)染料、ニトロ染料、などを含む。とりわけ好ましい非金属カチオンは、上記したカチオン染料、とりわけ、塩基性グリーン、カチオンブリリアントブルー、メタン染料及びトリプチルメタン(triptylmethane)染料であり、その中で塩基性グリーン及びカチオンブリリアントブルーが最も好ましい。
【００１６】
本発明の態様（１）〜（３）の複合材料は、抗菌性特性を有しており、抗カビ性(mold-resistant)であり、そして固体の形態及び通常は粉末の形態である。好ましい粉末サイズは、２００〜５０メッシュである。複合材料は、製造工程において添加される染料に応じて異なった色を呈する。その色は、緑色、黄色、青色、黒色、赤色などであることができる。
本発明に係る「微小粒子支持体」は、粒度５００〜１０メッシュ、好ましくは、２００〜５０メッシュを有する粉末である。
【００１７】
態様（１）〜（３）の複合材料は、多微孔質である非金属鉱物（シリケート）の微小サイズの微小粒子支持体に銅イオン又は亜鉛イオン及びカチオン染料を加えることにより抗菌作用を有すると考えられる。前記複合材料は、長期間にわたり、広域におよぶスペクトルでの抗菌作用及び抗カビ作用を有しうる。該複合材料を用いて、抗菌性及び抗カビ性のプラスチック、セラミック、建築用塗装、ゴム製品などを製造することができる。該複合材料は、繊維製品にも用いることができる。該複合材料は、良好な抗菌作用及び広域にわたる有効スペクトルを有している。該材料は、無毒であり、製造及び取扱いが容易である。
【００１８】
本発明の一つの好ましい態様は、銀系列の物質、例えば、銅及び亜鉛を選択し、有機の抗菌性の基(group)を結合させることができる微小サイズの支持体に該銀系列の物質を吸着させ、そして該支持体に有機の抗菌性の基をグラフトして良好な抗菌作用及び抗カビ作用を持たせることである。
【００１９】
本発明に係る複合材料が抗菌性を有し及び抗カビ性であるためには、非金属カチオンの含有量が少なすぎず、すなわち、非金属カチオンが極微量でなくまた不純物（例えば、微小粒子支持体の製造から生じる）として存在していないことが必要不可欠である。本発明によれば、非金属カチオンの極微量又は不純物は、非金属カチオンの含有量が複合材料の０．１重量％より少ない量であると定義され、及び／又は非金属カチオンが複合材料又は微小粒子支持体中に、１．０：２０．０より小さい非金属カチオン：金属イオンの重量％比（すなわち、非金属カチオンの含有量が金属イオンの含有量の５重量％より少ない）で存在すると定義される。
【００２０】
従って、本発明に係る非金属カチオンの含有量は、次のように定義される。非金属カチオンは、複合材料又は微小粒子支持体中に、非金属カチオン：金属カチオンの重量％比が１．０：２０．０より小さくなく及び／又は非金属カチオンの含有量が金属イオンの含有量の５重量％より少なくない量で存在している。
【００２１】
本発明の好ましい態様において、銅イオン、亜鉛イオン、多孔質シリケート及びカチオン染料の間の重量％比は、次の通りである。銅及び亜鉛イオン：微小粒子支持体（例えば、多孔質シリケート）：カチオン染料は、（２０〜４０）：（１．０〜２．０）：（０．１〜０．３）である。
【００２２】
本発明の態様（４）は、金属イオン及び／又は非金属カチオンをコポリマーにグラフトすることを含む態様（１）〜（３）の複合材料を製造する方法に関する。とりわけ、態様（２）の複合材料の製造方法は以下の通りである。
１）予め示された比で適正量の銅又は亜鉛塩を調製し；
２）室温でアンモニア水(ammoniacal liquor)（濃度２６〜２７％）２０〜４０ｍＬを添加しそして前記塩と混合して水１０００〜１５００ｍＬ中１ｇの濃度の液体混合物を得；
３）前記混合物を３０〜６０分間攪拌しそしてそれを更なる使用のために取り置き；
４）予め示された比で適正量のシリケート（珪藻土又はアイオライト、メッシュ値≧８０メッシュに相当する粒径）を選択し；
５）前記シリケートを９０〜１００℃で２〜３時間加熱し；
６）加熱したシリケートを前記混合物に添加しそして２時間攪拌して反応混合物を得；
７）予め示された比で前記反応混合物にカチオン染料を添加しそして該カチオン混合物を８０〜９０℃で３０〜６０分間攪拌し；そして
８）前記カチオン混合物を８５±２℃で３０〜６０分間インキュベートし、次いでろ過し、洗浄し、そして該カチオン混合物をベークして複合材料を粉末として得る。
【００２３】
上記方法の好ましい態様において、複合材料の製造の間に、カチオンブリリアントブルー染料(Cationic Brilliant Blue Dye)を添加剤として用いる。
【００２４】
本発明の別の好ましい態様において、複合材料は、ポリエチレン及びエチレン酢酸ビニルコポリマーと組み合わせた、抗菌剤、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硝酸銀から成る親粒子である。ゼオライト及び水が共可溶化が低く及び相溶性が低いという事実によって限定されるため、前記方法は複雑となる。銀系列物質のゼオライト吸着は、米国特許第５，９００，２５８号に記載されている。中国特許第９４１１８５７６．１号は、イグサ科からの植物の茎の複合材料を化学的及び物理的に処理して支持体の表面上に微小サイズの銀粒子を堅固に取り込む方法を提供している。該方法は草質茎の複合材料を用いているので、耐熱性環境に、とりわけ、セラミックに適用できない。両方とも単独の抗菌剤として銀を用いており、製造コストが高くなる。
【００２５】
本発明の別の好ましい態様は、シリケート表面上に又はその微細孔内に銅イオン又は亜鉛イオンを有する微孔質非金属シリケートである抗菌性及び抗カビ性の複合材料に関する。シリケートは、最も好ましくは、珪藻土又はアイオライト、例えば、ホンチン・アオトゥー社(Hongqin Aotu Company, Ltd.)、ジャン・スー・プロビンス (Jiang Su Province)、中国から得られうるものである。
【００２６】
本発明は、次のように、従来技術の欠点を克服する。すなわち、優れた微小サイズの、物理的な、抗菌性及び抗カビ性複合材料及びその製造方法を提供する。この微小サイズの、物理的な、抗菌性及び抗カビ性複合材料を用いて、抗菌性及び抗カビ性のカーペット、布、ワイパー、布帛、衣類、肌着、ゴム、フィルター、ペイント、ポリシールド、ラッテクス、グルー又は接着剤並びに抗菌性及び抗カビ性のプラスチック、セラミック、建築用塗装、ゴム製品などを製造することができる。前記複合材料を、繊維及び繊維製品の成分として用いることもできる。
【００２７】
従来技術と比較して、本発明は、低製造コスト及び単純な手順を開示している。本発明は、更に、良好な抗菌作用、広域の抗菌スペクトルを有する複合材料を開示している。本発明の複合材料は、病原性の細菌及び真菌、例えば、発熱性球菌（連鎖球菌属、例えば、化膿連鎖球菌、肺炎連鎖球菌、及びβ型溶血連鎖球菌(β-hemolysing Streptococcus)、黄色ブドウ球菌、髄膜炎菌、淋菌など）、腸内細菌科（例えば、大腸菌、シュミッツ菌、腸チフス菌、パラチフス菌、ネズミチフス菌、腸炎菌、バクテリウム・コレラエ・スアス(Bacterium cholerae suis)、モーガン杆菌、バシラス・ニューモニア(Bacillus pneumonia)、緑膿菌など）、病原性真菌(Pathogenic fungi)(例えば、カンジダ・アルビカンス、クリトコッカス・ネオホルマンス(Crytococcus neoformance)、紅色白癬菌、トリコフィトン・ロサセウム(Trichophyton rosaceum)、石膏状小胞子菌、スレッド・ファンガス(thread fungus)など)などに対する顕著な死滅効果を有する。
【００２８】
態様（３）によれば、複合材料は、微小粒子としてありうるだけでなく、「ＡＢ抗菌繊維(AB Antibacterial Fiber)」とよばれる繊維及び布帛の形態でも存在しうる。ＡＢは、「抗菌性(Anti-bacterial)」及び分子の構造の両方に由来する。複合材料（３）の好ましい態様を以下に記載する。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）は、十分に開発された高分子材料である。ＰＡＮを水中に入れ、そして第二銅イオン及び還元剤との反応に付す。反応の間、第二銅イオン（Ａ基）がＰＡＮのシアノ基にグラフトされ、すなわち、配位錯体が形成される（この反応を下記の反応工程式（１）により示す）。
【００２９】
【化５】
2005510578.tif 000004
【００３０】
上記反応後、得られた生成物を連続的に窒素含有化合物、例えば、塩基性グリーン(Basic Green)又は他の第四アンモニウム化合物と反応させる。窒素含有化合物（Ｂ基）が高分子鎖の第三モノマーにグラフトされる。この反応を、下記の反応工程式（２）に示す。
【００３１】
【化６】
2005510578.tif 000005
【００３２】
上記反応を組み合わせると、得られる最終生成物は、図式（３）に示した式の一つに相当する。
【００３３】
【化７】
2005510578.tif 000006
又は
【化８】
2005510578.tif 000007
【００３４】
図式（３）中の式は、図式（４）に示すように簡略化することができる。
【００３５】
【化９】
2005510578.tif 000008
Ａ基：銀系列イオン含有化合物
Ｂ基：窒素含有化合物
【００３６】
変性グラフトＰＡＮは、化学反応を介してＰＡＮの高分子鎖上にＡ基及びＢ基をそれぞれグラフトすることにより調製した。
【００３７】
高分子化合物の上記化学反応は、不均質反応である。従って、反応は２つの相の間の境界面で起こる。このように、前記不均質反応においてグラフトされたＡ基及びＢ基の数は、均質反応に比べてずっと少ない。本発明者らは、原子吸収分光測光法を用いて、変性グラフトＰＡＮ（複合材料）がＡ基（例えば、第二銅イオン）約０．５％を含んでいることを認めた。本発明者らは、赤外分光光度分析を用いて、Ｂ基のグラフト反応が真に存在していることも認めた。表面上のＡ基及びＢ基の両方が抗菌作用を有しており；それらが共同して作用することにより、この新規な抗菌材料に「物理的接触による細菌の死滅」という特性が付与される。
【００３８】
ＰＡＮは石油化学製品である。異なる会社の種々の製造方法に基づき、シアノ基及び第三のモノマーの含有量は、若干変化する場合がある。従って、前記ＰＡＮの表面にＡ基及びＢ基をグラフトする場合、存在するＡ基及びＢ基の数は変動する。Ａ基の含有量の偏差は、その０．５重量％含有量の±１０％になる。
【００３９】
結論として、本発明に係る複合材料は、同素体物質であり；正確に同じ化学構造及び成分を、及びＡＢ繊維と同じ抗菌スペクトルを有する。ＡＢ繊維の開発には、中国において１０年を超える歴史がある。本発明に係る複合材料は、前記ＡＢ繊維の同素体物質である。ＡＢ繊維の全ての試験は前記複合材料に適用される。
【００４０】
本発明に係る複合素材は、無毒で環境安全な材料である。複合材料に対して特別な保管及び処分要件はない。複合材料の最終製品は、該複合材料に混合される種々の材料に基づいて異なる取り扱いを必要とすることがある。ほとんどの場合、前記材料は全てＥＰＡ又はＦＤＡに登録された材料であり、そして混合方法はＥＰＡ規則に適合するものである。
【００４１】
態様（５）及び（６）によれば、複合材料は、カーペット、布、ゴム、フィルター、ペイント、ポリシールド、ラテックス、グルー、接着剤に用いることができ、そしてＰＵＲ軟質フォーム中に加えることができる。得られたＰＵＲ軟質フォームは、優れた抗菌活性を有しており、そして病院で及び衛生用途に用いることができる。
【００４２】
粒子フォームの製造方法技術は、高い開発レベルに達している。従って、基本的には、使用することができる原材料を変化させる範囲は極めて大きい。純粋なＰＵＲ軟質フォームの古典的用途に加えて、スクラップ、繊維製品スクラップ、圧縮プラスチック、微孔質ポリウレタン及び熱可塑性フォームからのスクラップも使用することができる。
【００４３】
しかしながら、任意の他の製造におけるように、明確な特性プロフィールを有する高品質の製品の製造に対する一つの必須条件は、できる限り均質である出発材料を用いることである。これらの要件を満たすＰＵＲフレーク化合物フォーム、例えば、いわゆるＲＥＢＯＮＤ系を、ＰＵＲブロックフォーム製造及び加工において得られる広範囲の製造スクラップから製造する。
【００４４】
ＲＥＢＯＮＤ系は、選択されたＰＵＲスクラップから製造する。ブロックフォーム又は成形品の製造からの製造スクラップを、市販され入手可能なカッティングミルを用いて規定の大きさまで粉砕する。意図した製品特性に基づいて、１ｍｍから３０ｍｍまでの直径を有するフレークを調製する。
【００４５】
ＲＥＢＯＮＤ系の正確に規定された特性プロフィールを保証するために、種々のタイプの軟質フォーム（エーテル、エステル、ルベックス(Rubex)ブロックフォーム及び成形フォーム）を別々に前処理する。広い社内物流が利用できる場合には、出発フォームの特性、例えば、フォームの密度又は耐圧縮性に従って仕分けすることもできる。
【００４６】
意図した最終配合物に対する要件に従って、種々のタイプのフレークを所要の質量比で混合し、そして個々の用途にとりわけ最適化されたバインダー系を添加する。使用されるポリウレタンプレポリマーは、最適な方法でフォームフレークを湿潤させ、そして混合される物質における均質な分布を保証する。
【００４７】
従って、調製された混合物は、ブロック製品の調製に対して及び成形品の製造においてのいずれにも用いられる。基本的には、成形工程は、ブロック調製と基本的に同様であり、従って本質的に移すことができる。ＰＵＲバインダーを用いて湿潤させたフレークを、搬送システムにより、約１．２０ｍ×２．４０ｍまでの底面積を有するブロック型中に充填し、次いで２次元圧縮を行う。充填高は、所望の製品特性によって異なる。
【００４８】
実際の反応は、型に１１０〜１２０℃の飽和蒸気を吹き込みことにより実施し、そして１０〜２０分後に完了する。稀には、反応混合物を熱風で予備加熱する。中間貯蔵庫で数日間乾燥させた後、取り出したブロックを、ＰＵＲブロック発泡加工から公知である常法によって加工することができる。標準的な一組(assortment)は、角形(rectangular)ブランク、曲線(contour)ブランク、プロファイルシート(profile sheet)及びスライスドプロダクト(sliced product)を含む。
【００４９】
原材料として規定され及び選択されたＰＵＲスクラップの機能、そして更に、ＲＥＢＯＮＤ系の調製において、他の特性の意図的な制御のために用いる多種多様の添加剤の機能により、製品特性に影響を及ぼす多数の製品特有因子が付与される。
【００５０】
更に、本発明の複合材料は、かゆみ(itch)、切り傷(cut)及び小さな創傷の治療剤、及びヒト及び動物の皮膚疾患の予防及び軽減の処理剤として利用することができる。前記剤は、好ましくは、本発明の複合材料を含有する粉末混合物の形態である。この粉末混合物は、皮膚（創傷）に直接に適用することができ、又は適切な担体材料（すなわち、布又は布帛）を介して適用することができる。本発明の複合材料は、経口投与に適した医薬組成物中に含めることもできる。
【００５１】
前記剤は、傷みやすい(perishable)製品、例えば、化粧品、加工助剤などを安定化させるのにも適している。
最後に、本発明の複合材料は、医薬品、サプリメントなどに適する、不活性化された細菌性組成物を製造するのにも適する。得られた細菌性組成物は、本発明の複合材料を含みうるし、又はそれを含んでいなくてもよい。
下記実施例は、本発明を説明するが、それらは本発明を限定するものではない。
【００５２】
下記の化学薬品は、ウェイファン(Weifang)Ｎｏ．３インダストリアル・ケミカルズ(Industrial chemicals)、シャンハイ・プドン・ケミカル・アンド・マテリアル・サプライ(Shanghai Pudong Chemical and Material Supply)及びグァンシ・プロビンス・ナンニン・ミネラル・プロダクツ(Guangxi Province Nanning Mineral Products)から購入した。アイオライト及び珪藻土は、ホンチン・アオトゥー（鉱石(mineral stone)）社(Hongqin Aotu Company, Ltd.)、ジャン・スー・プロビンス、中国から購入した。
【実施例１】
【００５３】
支持体としてのアイオライト
硫酸銅（０．２ｇ）を水（５００ｍＬ）中に溶解した。アンモニア水（２６〜２８％；６ｍＬ）を添加し、そして得られた混合物を３０分間攪拌して青色の銅液を得た。アイオライト（９０メッシュ；１０ｇ）を１００℃で２時間ベークした後、それを前記銅溶液に添加して反応混合物を得た。該反応混合物を２時間攪拌した。次いで、カチオンブリリアントブルー(Cationic Brilliant Blue)（０．００１ｇ）を反応混合物に添加し、温度が８０℃〜９０℃に達するまで攪拌した。この混合物を８５±２℃に３０分間保持し、次いでろ過し、洗浄し、そしてベークして青みを帯びた緑色の粉末を得た。
【実施例２】
【００５４】
指示体としてのアイオライト
硫酸亜鉛（０．２６ｇ）を水（８００ｍＬ）中に溶解した。アンモニア水（２６〜２８％；６ｍＬ）を添加し、そして得られた混合物を３０分間攪拌した。アイオライト（８００メッシュ；２０ｇ）を１００℃で２時間ベークした後、それを先の溶液に添加した。得られた混合物を２時間攪拌して反応混合物を得た。カチオンブリリアントブルー（０．００１６ｇ）を前記反応混合物に添加し、温度が８０℃〜９０℃に達するまで攪拌した。この混合物を８５±２℃に３０分間保持し、ろ過し、洗浄し、そしてベークして青みを帯びた緑色の粉末を得た。
【実施例３】
【００５５】
支持体としての珪藻土
硫酸亜鉛（０．２ｇ）を水（６００ｍＬ）中に溶解した。アンモニア水（２６〜２８％；８ｍＬ）を添加し、そして得られた混合物を３０秒間攪拌した。珪藻土（９０メッシュ、２５ｇ）を１００℃で２時間ベークした後、それを前記混合物に添加し、２時間攪拌して反応混合物を得た。カチオンブリリアントブルー（０．００１５ｇ）を前記反応混合物に添加し、温度が８０℃〜９０℃に達するまで攪拌した。この混合物を８５±２℃で３０分間保持し、ろ過し、洗浄し、そしてベークして青みを帯びた緑色の粉末を得た。
【実施例４】
【００５６】
支持体としての珪藻土
硫酸亜鉛（０．３ｇ）を水（５００ｍＬ）中に溶解した。アンモニア水（２６〜２８％；８ｍＬ）を添加し、そして得られた混合物を３０分間攪拌して青色の銅液を得た。珪藻土（１２０メッシュ、２０ｇ）を１００℃で２時間ベークした後、それを混合物に添加し、２時間攪拌して反応混合物を得た。カチオンブリリアントブルー（０．００１５ｇ）を前記反応混合物に添加し、温度が８０℃〜９０℃に達するまで攪拌した。この混合物を８５±２℃で３０分間保持し、ろ過し、洗浄し、そしてベークして青みを帯びた緑色の粉末を得た。
【実施例５】
【００５７】
支持体としてアイオライトを用いた大規模製造
１．調製：
原材料は、毎回、種々の大きさの容器で提供された。各発注(order)の各原材料からサンプルを取った。硫酸銅（グレードII又はそれより高いグレード）、アイオライト（粉末、工業グレード）及び塩基性グリーン染料（粉末、工業グレード）の内容物を測定した。各サンプルを２つの包みに分けた。１つの包みは今後の対照として保管し、他の包みをそれぞれの製造業者の仕様書に従って試験した。仕様書を満たしていない場合は、直ちに監督者に報告された。手袋及びフェイスマスクをした二人の作業者が各原料を以下の通りに秤量し包装した。
ａ．水道水              １００リットル±１０％（１容器）
ｂ．アイオライト粉末    １００ｋｇ±１０％（１容器）
ｃ．硫酸銅              １０ｋｇ±１％（１容器）
ｄ．硫酸水素ナトリウム  ５ｋｇ±５％（１容器）
ｅ．塩基性グリーン染料  ４ｇ±１％（１容器）
全ての容器を純度のために密封すべきこととし、そして１日より長い間使用せず又は１週間より長い間にわたり使用する場合には清浄にすべきこととした。全ての容器にラベルを付けそしてマークをつけるべきこととした。ＱＣシートには各調製に対してサインするべきこととした。
【００５８】
２．第一のベーキング：
全ての作業条件を遵守すべきこととした；化合物を混合した後、示された待機時間を超えた場合は、それを再利用することは許可されないこととした。アイオライト（１００ｋｇ）を容器（容器Ａ）中に注ぎ、混合を開始し、そして水（１度に１Ｌ）を全量１００Ｌまで添加した。得られた混合物を室温（１０〜２５℃）で３０〜４０分間攪拌した。混合物の底のいかなる嵩高い沈殿物(bulky deposit)も回避すべきこととした。
フォークリフトを用いて容器（容器Ａ）を炉（炉Ａ）内に入れた。炉の温度を５０℃に設定しそして観察した。混合物を３０ｒｐｍで攪拌した。
【００５９】
３．第二のベーキング：
炉Ａ内の混合物Ａが４５〜５５℃に達したら、フォークリフトを用いて炉Ａから容器Ａを取り出した。硫酸銅（１０ｋｇ）を混合物Ａ中に注いだ。得られた混合物を混合物Ｂと呼んだ。容器Ａを炉Ａ内に戻した。温度を６０℃に設定し、そして観察した。温度６０℃が達成された時点で、時間を３０分間に設定した。温度を６０℃で３０分間保持した。混合物Ｂを２０ｒｐｍで攪拌した。
【００６０】
４．第三のベーキング：
炉Ａ内の混合物Ｂを３０分間ベークした後、フォークリフトを用いて炉Ａから容器Ａを取り出した。容器Ａ中に硫酸水素ナトリウム（５ｋｇ）を注ぎ、そして得られた混合物を混合物Ｃと呼んだ。混合物Ｃは、この時点で粉末として乾燥していなかった。容器Ａを炉Ａ内に戻した。温度を７０℃に設定しそして観察した；この温度が達成された時点で、時間を３０分間に設定した。温度を７０℃で３０分間保持した。攪拌を１０ｒｐｍで続けた。
【００６１】
５．第四のベーキング：
炉Ａ内の混合物Ｃを３０分間ベークした後、フォークリフトを用いて炉Ａから容器Ａを取り出した。容器Ａ中に均一に塩基性グリーン染料粉末（４ｇ）を注ぎ、そして得られた混合物を混合物Ｄと呼んだ。混合物Ｄはこの段階で粉末として乾燥していた。容器Ａを別の炉（炉Ｂ）に入れた。炉Ａは、直ちに次のバッチに使用するために用意した。温度を８０℃に設定しそして混合物Ｄを５ｒｐｍで３０分間攪拌した。
【００６２】
６．最終のベーキング：
炉Ｂ内の混合物Ｄを３０分間ベークし終えた後、炉Ｂの温度を９５℃に設定した。温度を９５℃で保持しそして混合物Ｄを５ｒｐｍでさらに３０分間攪拌した。
【００６３】
７．ろ過：
フォークリフトを用いて炉Ｂから容器Ａを取り出した。炉Ｂは、次の試験前に８０℃未満まで冷却させておくことが必要であった。この時点では既に、容器Ａ内の混合物は外観が均一の色を呈しており、そしてこの混合物を配合物Ｅと呼んだ。混合物Ｅを、扱うのに安全となるまで冷却させた。
フォークリフトを用いて容器Ａをコンベヤ・ラインの入り口まで持ち上げた。一人又は二人の作業者が配合物Ｅをコンベヤ・ライン・チャンネル上に積載した。コンベヤ・ライン上での間及びフィルターに入る前の間に配合物Ｅを室温まで冷却した。処理を迅速に行うために、フィルターを１つより多く用いた。最終フィルターは、メッシュサイズ要件（現行では、２００メッシュが必要とされる）に従って選択した。作業者は、ろ過の間、フェイスマスクを装着すべきこととした。ろ過された配合物は、粉末であり粉末Ｆと呼んだ。
【００６４】
８．洗浄及び乾燥：
粉末Ｆは、運搬ラインの収納区画(contained section)内に進む。マスク及び手袋をした一人の作業者が、運搬ラインの底部上で粉末Ｆを平らにならす。蒸気水を用いて、粉末Ｆからいずれの異物粒子及びダストをも洗い流す。粉末Ｆを洗浄した後、それを風乾のために浅い容器（容器Ｂ）内に保存した。フィルターメッシュ（２００）が容器Ｂのカバーとして推奨される。容器Ａの１回分の充填量(load)が数個の容器Ｂに入る。
【００６５】
９．包装：
包装後、風乾粉末Ｆを最終製品Ｇ（ＧＣＭ粉末）と呼び、これからサンプルを取った。次いで、最終製品Ｇをフィルターバッグ内に充填し、密封し、そして金属バレルに入れた。抗菌性の報告が承認された後、バレルを密封した。バレルはそれぞれ全量３０ｋｇのＧＣＭを含んでいた。
【００６６】
１０．ＧＣＭの最終製品に対する抗菌試験
各バッチ（ＧＣＭ約１０メートルトン）に対して、少なくとも２つのサンプルを試験室まで持ち込むべきこととし、一つはバッチの開始時とし、そして一つは最終時とした。ＡＡＴＣＣ１９７１法又は１９８１法を用いてサンプルを試験した。サンプルが抗菌性ハロ(halo)（１９７１法）又は１９８１の抗菌率(antibacterial rate)少なくとも９０％を示さない場合、関連バッチのＧＣＭを廃棄した。
【実施例６】
【００６７】
ダニ関連アレルギーにおける抗ダニ枕の試験研究
試験群：
アレルギー性喘息及びアレルギー性鼻炎疾患を持った４５名のボランティア患者。男性２７名、女性１８名；年齢５〜３７歳、平均年齢３９歳。症歴２〜４０年、症状レベル軽度又は中程度。患者は、種々のアレルギー症状、例えば、鼻のかゆみ、くしゃみ、鼻閉塞症(rihinostegnosis)（鼻詰まり）、目のかゆみ及び充血、せき、胸部窒息(chest asphyxia)、ぜん鳴(roaring)を示した。
【００６８】
材料：
本発明の複合材料を有する繊維を含有する抗ダニ枕。
試験方法：
患者はそれぞれ、自分の枕の代わりにエルボン(Elvon)枕（枕カバーの上にタオルなし）を用いた。１月の期間内、一人あたり１個の枕で、それぞれの症状の群において７日間毎に記録を続けた。
試験記録：
症状                    前    後    有効性
鼻のかゆみ              ４０    ５  ８７．５％
くしゃみ                ４１    ３  ９２．６％
鼻閉塞症（鼻詰まり）    ３７  １５  ４０．５％
目のかゆみ及び充血        ８    １  ８７．５％
せき                      ４    ３  ２５％
胸部呼吸停止              ２    ０  １００％
ぜん鳴                  １９    ９  ５２．６％
【００６９】
結論：
４５名の患者が１月間にわたり抗ダニ品を用いた後の試験結果は次の通りであった。エルボン・フィジカル・アンチ−マイツ・ピロー(Elvon Physical Anti-Mites Pillow)は、アレルギー性喘息、アレルギー性鼻炎、くしゃみ、鼻のかゆみ、目のかゆみ及び充血、胸部窒息のような症状に対して８０％より高い有効性又は改善を示した。同様に、前記ピローは、喘息によって引き起こされた声門痙攣を低減させるのに役立ち、そして次いで喘息性患者により良い眠りを与えた。物理的な(physical)抗ダニ枕は、ひどい副作用もなく、抗ダニ特性の十分な成果が実証された。
【実施例７】
【００７０】
ハロ試験
試験方法：
１．実施例１の複合材料を、０．１％配合（１０００ｐｐｍ）でロバーツ接着剤(Roberts adhesive)と混合し、そして得られた混合物を２種類のカーペットサンプルの裏面に適用した。
２．乾燥（約２４時間）後、丸形のピース（直径１ｃｍ）を各カーペットサンプルから切り取り、そして培養寒天プレートに置いた。この試験には、２種類の培養寒天プレートを用いた。一つはカンジダ・アルビカンスを培養したものであり、他の一つは枯草菌を培養したものであった。
３．接種後３７℃で１８時間、細菌を含んでいない領域であるハロ輪(halo circle)を測定し、そしてその大きさを記録した。
【００７１】
試験結果：
【表１】
2005510578.tif 000009
【００７２】
要約：
０．１％配合（１０００ｐｐｍ）を用いた本発明の複合材料及びロバート(Robert)接着剤混合物は、それを付与されたカーペットに細菌が増殖し又はそれを通過するのを阻止する能力を有している。
【国際調査報告】
2005510578.tif 000012
2005510578.tif 000013
2005510578.tif 000014