(57)【要約】規定された結合個所（１３，１４）で、結合材料から成るコンタクト層（１５）によって互いに固く結合されている少なくとも２つのセラミック層（１１，１２）から成る複合体が記載される。互いに異なる熱膨張係数を有するセラミック層（１１，１２）の耐久性良くかつ熱安定的な結合を得るために、結合材料が低い弾性率を有している。当該複合体の製造時では、セラミック層（１１，１２）の結合個所が、多孔質の表面構造の形成のために前処理され、この多孔質の表面構造に結合材料が塗布され、セラミック層（１１，１２）の互いに向かい合わされた結合個所（１３，１４）と、両結合個所の間に位置する結合材料とが重ね合わされた後に、こうして積み合わされた複合体が熱処理に施される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
規定された結合個所（１３，１４）で、結合材料から成るコンタクト層（１５）によって互いに固く結合されている少なくとも２つのセラミック層（１１，１２）から成る複合体において、結合材料が低い弾性率を有していることを特徴とする、セラミック層から成る複合体。
【請求項２】
セラミック層（１１，１２）が、互いに異なる大きさの熱膨張係数を有している、請求項１記載の複合体。
【請求項３】
一方のセラミック層（１１）が酸化ジルコニウムから成っており、他方のセラミック層（１２）が酸化アルミニウムから成っている、請求項１または２記載の複合体。
【請求項４】
両セラミック層（１１，１２）の結合個所（１３，１４）が、それぞれ多孔質の表面構造を有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の複合体。
【請求項５】
結合材料が、高い融点を有する金属を含有している、請求項４記載の複合体。
【請求項６】
結合材料が反応性の金属・セラミック混合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載の複合体。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の複合体を製造するための方法において、セラミック層（１１，１２）の結合個所（１３，１４）を多孔質の表面構造の形成のために前処理し、セラミック層（１１，１２）のうちの少なくとも一方のセラミック層、有利には各セラミック層の前処理された結合個所（１３，１４）に結合材料を塗布し、複合体の形成のためにセラミック層（１１，１２）の互いに向かい合わされた結合個所（１３，１４）と、該結合個所（１３，１４）の間に位置する結合材料とを重ね合わせ、該複合体を熱処理に施すことを特徴とする、複合体を製造するための方法。
【請求項８】
多孔質の表面構造を形成するために結合個所（１３，１４）に、気孔形成成分を有するセラミックペーストから成る層（１６）を塗布する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
セラミックペーストの塗布をスクリーン印刷法、スプレー法およびディスペンサ法で実施する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
セラミックペーストから成る層（１６）を備えたセラミック層（１１，１２）を、結合材料の塗布前に熱処理に施す、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
セラミック層（１１，１２）における結合個所（１３，１４）に結合材料を塗布し、複合体の形成のためにセラミック層（１１，１２）の互いに向かい合わされた結合個所（１３，１４）と、両結合個所（１３，１４）の間に位置する結合材料とを重ね合わせ、該複合体を反応焼結プロセスにさらす、請求項６記載の複合体を製造するための方法。
【請求項１２】
結合材料をスクリーン印刷法またはディスペンサ法によって塗布する、請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
本発明は、請求項１の上位概念部に記載の、少なくとも２つのセラミック層から成る複合体ならびに該複合体を製造するための方法に関する。
【０００２】
２つの非金属エレメントから成るか、２つの金属エレメントから成るか、または１つの非金属エレメントと１つの金属エレメントとから成る公知の複合体（ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７０４３５７号明細書）では、結合材料が金属、たとえばＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｕ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎまたはこれに類するものから成っているか、あるいはこれらの金属からの合金から成っている。この結合材料は鋳造プロセス、たとえばダイカストまたは溶浸（Infiltration）によって導入される。このためには、両エレメントが直接に互いに密に並び合わされるか、もしくは互いに密に重ね合わされ、そして両エレメントを包み込むように結合材料が流し込まれる。液状化された結合材料は両エレメントの常時存在する微細な表面粗さに基づき、両エレメントの間へ侵入し、これによって両エレメントを解離不能に互いに結合する。両エレメントの間に侵入する結合材料の量を高めるためには、隣接し合った両エレメントの互いに向かい合わされた表面のうちの一方あるいは両方の表面が粗面化される。この粗面化は簡単な研削により行われるか、または溝状の複数の通路の形成によって生ぜしめられ得る。
【０００３】
発明の利点
請求項１の特徴部に記載の特徴を有する本発明による複合体には次のような利点がある。すなわち、低い弾性率（E-Modul）に基づき結合材料は延性となり、そしてたとえば酸化ジルコニウム層と酸化アルミニウム層とから成る複合体の形成時にそうであるように両セラミック層が互いに著しく異なる熱膨張係数を有している場合でも、この結合材料は両セラミック層を耐久性良くかつ安定的に互いに結合する。延性の結合材料は弾塑性変形によって境界面におけるセラミック層の熱膨張を補償し、こうして、たとえば複合体が酸素センサ（λセンサ）のセンサ素子のために使用される場合に７００〜１０００℃となる高い温度において出現する機械的な応力を減少させる。セラミック層の間の熱応力を減少させることにより、センサ素子の高い耐老性が得られる。セラミック層の間の結合個所は高い密度を有しているので、セラミック層を貫いて延びる貫通案内部を高いガス密性を持って形成することができる。
【０００４】
請求項２以下に記載の手段により、請求項１に記載の複合体の有利な改良および改善が可能となる。
【０００５】
本発明の有利な構成では、両セラミック層がその結合個所に多孔質の表面構造を有している。この多孔質の表面構造により、結合材料とセラミックとの最適な機械的結合が確保される。なぜならば、多孔質の層は結合材料の溶融液によって良好に湿潤され、これにより結合材料の冷却時に、いわば歯の噛合いのような固い結合が生ぜしめられるからである。この噛合いはセラミック層の間の結合の高いガス密性の理由でもある。
【０００６】
本発明の別の有利な構成では、結合材料のための出発材料として高い融点を有する金属、たとえばホウ素（Ｂ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）またはこれらの金属の合金が使用される。しかし、結合材料としては、反応性の金属・セラミック混合物も使用される。たとえば、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムまたはスピネルと、アルミニウムまたはアルミニウム・マグネシウム合金とが互いに反応する。結合材料の後者の実施態様では、たとえば酸化アルミニウムから成るセラミック層に対しても、たとえば酸化ジルコニウムから成るセラミック層に対しても、良好な結合が達成されるので、これらのセラミック層の表面に付加的に多孔性を形成しなくても済むようになる。
【０００７】
「ポストファイアリングプロセス（後焼成プロセス；post-firing-Prozess）」によって本発明による複合体を製造するための有利な方法では、まず、セラミック層の結合個所に、有利には、気孔形成成分を有するペーストから成る層をスクリーン印刷法またはディスペンサ法で被着させ、かつ引き続きセラミック層を別個に熱処理することによって、多孔質の表面構造が製作される。熱処理時では、気孔形成成分が蒸発し、結合個所に多孔質の表面構造が生じる。その後に、焼結されたセラミック層の多孔質の表面構造に、有利にはスクリーン印刷法またはディスペンサ法で結合材料が塗布され、複合体の形成のために両セラミック層の互いに向かい合わされた結合個所と、両結合個所の間に位置する結合材料とが重ね合わされ、そしてこの複合体は熱処理（ポストファイアリング）に施される。この方法には次のような利点がある。すなわち、複合体への積み合わせの前にセラミック層を別個に熱処理（焼結）することにより、焼結パラメータの自由な選択が生じ、任意の気孔形成材を有する多孔質の付加層が製作され得る。
【０００８】
択一的な方法では、各セラミック層における結合個所において、多孔質の表面構造の形成が準備され、この場合、気孔形成成分を有するペーストから成る層がスクリーン印刷法またはディスペンサ法で塗布される。次いで、少なくとも一方のセラミック層、有利には各セラミック層に設けられたペースト層に直ちに結合材料が層として、有利にはやはりスクリーン印刷法またはディスペンサ法で塗布される。次いで複合体を形成するために、被覆されたセラミック層の互いに向かい合わされた結合個所と、両結合個所の間に位置する結合材料とが重ね合わされ、そして形成された複合体は熱処理（co-firing；同時焼成）に施される。「同時焼成プロセス」では、セラミック層が一様の焼結パラメータを必要とし、かつ多孔質の表面構造が熱処理時に初めて生じるので、気孔形成が結合材料とペースト材料との間の結合プロセスの開始の前に開始するようにペースト中の気孔形成材が選択されていることが必要となる。
【０００９】
さらに別の択一的な方法では、複合体を反応焼結によっても製造することができる。この場合には、多孔質の付加層、つまり気孔形成材を有するペーストの被着が不要となり、セラミック層の結合個所に直接に結合材料が塗布される。セラミック層の互いに向かい合わされた結合個所と、両結合個所の間に位置する結合材料とを重ね合わせた後に、複合体は反応焼結される。
【００１０】
図面
以下に、本発明の実施例を図面につき詳しく説明する。
【００１１】
図１は、２つのセラミック層から成る複合体の横断面図であり、
図２は、図１に示した複合体を種々の製造ステップＡ〜Ｅで示す横断面図である。
【００１２】
実施例の説明
図１に横断面図で図示した複合体は、互いに異なる熱膨張係数を有する２つのセラミック層１１，１２から成っている。たとえば、上側のセラミック層１１は酸化ジルコニウム（ZrO２）から成っており、下側のセラミック層１２は酸化アルミニウム（Al２O３）から成っている。上側のセラミック層１１は約１０・１０−６／゜Ｋの熱膨張係数を有しており、それに対して下側のセラミック層１２は約８・１０−６／゜Ｋの熱膨張係数を有している。各セラミック層１１；１２には、面状の結合個所１３；１４が規定されている。この結合個所１３；１４の範囲において両セラミック層１１，１２は結合材料から成るコンタクト層１５によって耐高熱的に、かつ熱機械的に安定的に互いに結合されている。このためには、低い弾性率（E-Modul）を有する結合材料が使用される。結合材料１５のための出発材料は高い融点を有する金属または反応性の金属・セラミック混合物である。高い融点を有する金属の例は、ホウ素（Ｂ）、クロム（Cr）、ニッケル（Ni）、白金（Pt）、チタン（Ti）である。これらの金属から成る合金も結合材料として使用することができる。反応性の金属・セラミック混合物は、たとえば酸化マグネシウム（MgO）、酸化アルミニウム（Al２O３）またはスピネルと、アルミニウムまたはアルミニウム・マグネシウム合金とから構成され、これらの成分は熱処理（反応焼結）時に互いに反応し合う。
【００１３】
低い弾性率に基づき、結合材料１５は延性（duktil）であり、高い温度、たとえば７００〜１０００℃への複合体の加熱時に、弾塑性変形（elastisch-plastisch. Verformung）により両セラミック層１１，１２の膨張差を補償するので、両セラミック層１１，１２の間の機械的な応力もしくは歪みは十分に減じられる。両セラミック層１１，１２が結合材料に良好に結合され、かつ両セラミック層１１，１２の表面構造に設けられた気孔が結合材料によって満たされることに基づき、結合個所１３，１４には高い材料密度が生じるので、結合個所１３，１４の面範囲に位置して複合体を貫いて延びる貫通案内部は高いガス密性を持って形成され得る。両セラミック層１１，１２に対するコンタクト層１５の結合を一層改善するために、両セラミック層１１，１２の結合個所１３，１４の範囲は多孔質の表面構造を備えている。この場合、この多孔質の表面構造にコンタクト層１５の液状の結合材料が侵入し、そして凝固後にこの多孔質の表面構造内に結合材料がいわば「噛み合った」状態となるので、一層強力な結合が得られる。
【００１４】
図２には、複合体製造時における複合体の種々の製作ステップＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥが示されている。これに基づき、複合体を製造する方法は以下のように進行する：
セラミック層１１，１２における結合個所１３，１４には、まずそれぞれ１つの多孔質の表面構造が製作される。このためには、境界層１３，１４にスクリーン印刷法、スプレ法またはディスペンサ法によって、「気孔形成材」を含有するペーストから成る層１６がそれぞれ被着される（図２Ａ）。気孔形成材としては、たとえばランプブラック（Flammruss）が使用される。セラミック層１１，１２は別個に焼結プロセスにおいて熱処理に施される。この焼結プロセスでは、ランプブラックが燃焼され、結合個所１３，１４には多孔質の層１７（図２Ｂ）が形成される。次いで、この多孔質の層１７には、それぞれ層１８の形の結合材料が塗布される（図２Ｃ）。この塗布はやはりスクリーン印刷法またはディスペンサ法によって行われる。引き続き、層１８を備えたセラミック層１１，１２は複合体を形成するために、結合個所１３，１４が互いに向かい合わされるように重ね合わされ、この場合、両層１８が互いに接触する（図２Ｄ）。こうして積み合わされた複合体は熱処理、つまり「後焼成プロセス（Post-firing-Prozess）」に施される。このときに、溶融された結合材料が多孔質の層１７内へ溶浸し、そして冷却の後に両結合個所１３，１４の間には固いコンタクト層１５が形成される（図２Ｅ）。
【００１５】
上記製造方法の変化形では、結合個所１３，１４に、気孔形成成分を有するペーストから成る層１６を備えたセラミック層１１，１２が別個の焼結プロセスに施されない。結合個所１３，１４の多孔質の表面構造は、積み合わされた複合体において初めて製作される。この複合体は「同時焼成（Co-firing）」に施される。この場合、セラミックペーストから成る層１６の被着後に、結合材料から成る層１８が直接に層１６に塗布される。この塗布はやはりスクリーン印刷法またはディスペンサ法で行われる。次いで、複合体を形成するために前記セラミック層１１，１２の互いに向かい合わされた結合個所１３，１４と、両結合個所１３，１４の間に位置する前記層１６，１８とが重ね合わされる。こうして積み合わされた複合体は熱処理（焼結）に施される。層１６内のセラミックペーストの組成は、複合体の熱処理時に、たとえば焼結時の加熱段階において、たとえばセラミックペーストから成るランプブラックが燃焼することにより、まず層１６に気孔が形成され、その後に、形成されたこれらの気孔内に溶融した結合材料が層１８から侵入する（溶浸）ように調整されている。
【００１６】
結合材料として金属材料ではなく、金属・セラミック混合物が使用されると、多孔質の層１７を形成するための気孔形成成分を有するセラミックペーストから成る層１６を、両セラミック層１１，１２の間の結合個所１３，１４へ塗布するための別個の方法ステップを不要にすることができる。反応性の結合材料により、「反応焼結」の際には、酸化ジルコニウムから成るセラミック層１１に対しても、酸化アルミニウムから成るセラミック層１２に対しても、良好な結合が達成される。
【００１７】
本発明は、上記実施例に限定されるものではない。すなわち、複合体は２つよりも多いセラミック層１１，１２を有していてよい。その場合、常に２つのセラミック層の間には、セラミック層の間の耐久性の良いかつ熱的に安定した結合のためのコンタクト層１５が形成される。
【００１８】
前記複合体の有利な使用領域は酸素センサ（λセンサ）のためのセンサ素子の製造である。セラミック層１１，１２はセラミックシートとして形成され、両セラミック層１１，１２の間には、さらに種々の「機能層」、たとえばポンピングセル、ネルンストセル、抵抗ヒータ等が埋め込まれている。まだ焼結プロセスに施されていないセラミックシートは、「グリーンシート」と呼ばれる。このグリーンシートには、前で説明した実施例の場合と同様に、結合個所１３，１４にセラミックペーストから成る層と結合材料から成る層とが施与される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】２つのセラミック層から成る複合体の横断面図である。
【図２】図１に示した複合体を種々の製造ステップＡ〜Ｅで示す横断面図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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