(57)【要約】半導体デバイスのドライエッチング処理中に形成された半導体ウエハー基板から粒子を除去するために有用な半水溶性洗浄調合物であって、該洗浄調合物は緩衝系、極性有機溶剤とフッ素源とを含む。
2005522027.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
緩衝系を含む、半導体デバイスのための半水溶性洗浄調合物。
【請求項２】
極性有機溶剤をさらに含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項３】
フッ化物源をさらに含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項４】
前記緩衝系は少なくとも１つの有機酸を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項５】
前記緩衝系は少なくとも１つの有機酸と有機酸の塩を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項６】
前記緩衝系は少なくとも１つの有機酸と、少なくとも１つの共役塩基と、水とを含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項７】
約１．０〜７５．０ｗ／ｖ％の緩衝系を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項８】
約４〜７の範囲のｐＨを備える、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項９】
１００〜１０００ｍＭの緩衝能を有する、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項１０】
前記緩衝系は、ギ酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘプタン酸、乳酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸およびクエン酸からなる群から選択される有機酸を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項１１】
前記緩衝系は有機酸の塩を含み、前記有機酸は、ギ酸塩、トリフルオロ酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、吉草酸塩、ヘプタン酸塩、乳酸塩、蓚酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、琥珀酸塩、フマル酸塩、アジピン酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩およびクエン酸塩からなる群から選択される、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項１２】
前記緩衝系は、アンモニア、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、２−（メチルアミン）エタノール、モノイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、エチルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、アミノプロピロンモルホリン、トリエタノールアミンおよびメチルジエタノールアミンからなる群から選択される共役塩基を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項１３】
前記緩衝系は乳酸、乳酸アンモニアおよび水を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項１４】
前記洗浄調合物は、さらに極性有機溶剤系を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項１５】
前記洗浄調合物は極性有機溶剤系を含み、有機溶剤系の少なくとも１つの成分は、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、１，３−ジメチルピペリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノキシエタノール、スルホラン、ガマブチロラクトン、１，４−ブタンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、１−フェノキシ−２−プロパノール、フェノキシエタノール、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項１６】
前記極性有機溶剤は水に可溶性である、請求項１４に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項１７】
約１０．０〜９５．０ｗ／ｖ％の溶剤系を含む、請求項１４に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項１８】
前記極性有機溶剤系は、アミド官能基を有する少なくとも１つの成分を含む、請求項１４に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項１９】
さらにフッ化物源を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項２０】
極性有機溶剤系とフッ化物源とをさらに含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項２１】
約０．１〜２５．０ｗ／ｖ％のフッ化物をさらに含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項２２】
前記フッ化物源は、フッ化アンモニウムとその誘導体とからなる群から選択される、請求項１９に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項２３】
前記フッ化物源は、
フッ化アンモニウム、
二フッ化アンモニウム、
フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）等のフッ化テトラアルキルアンモニウム類（ここで、各アルキル基が同じであっても異なっていてもよく、かつＣ１〜Ｃ４からなる群から選択される）、および
フッ化メチルジエタノールアンモニウム（ＭＤＥＡＦ）、フッ化トリエタノールアンモニウム（ＴＥＡＦ）、フッ化ジグリコールアンモニウム（ＤＧＡＦ）、ならびにトリエチルアミントリス（フッ化水素）（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）等のフッ化物アミン塩類、
からなる群から選択される、請求項１９に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項２４】
腐食抑制剤をさらに含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項２５】
洗浄剤をさらに含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項２６】
前記腐食抑制剤は、カルボン酸である、請求項２４に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項２７】
前記洗浄剤は、カルボン酸である、請求項２５に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項２８】
前記腐食抑制剤は、グリシン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ニトリロ三酢酸、それらの塩およびそれらの混合物からなる群から選択されるカルボン酸である、請求項２４に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項２９】
前記洗浄剤は、グリシン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ニトリロ三酢酸、それらの塩およびそれらの混合物からなる群から選択されるカルボン酸である、請求項２５に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項３０】
前記腐食抑制剤は、ジ、トリあるいはテトラカルボン酸である、請求項２４に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項３１】
前記洗浄剤は、ジ、トリあるいはテトラカルボン酸である、請求項２５に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項３２】
前記腐食抑制剤は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリトリアゾール（tolytriazole）、ＢＴＡカルボン酸などのＢＴＡ誘導体、硼酸、フルオロホウ酸、シスチン、ハロ酢酸、グルコース、ドデシルメルカプタンおよびその混合物からなる群から選択される、請求項２４に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項３３】
前記腐食抑制剤は、
エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリトリアゾール、ＢＴＡカルボン酸などのＢＴＡ誘導体、硼酸、フルオロホウ酸、シスチン、ハロ酢酸、グルコース、ドデシルメルカプタンおよびその混合物からなる群から選択される、請求項２５に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項３４】
界面活性剤をさらに含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項３５】
前記緩衝系は、
【表１】
2005522027.tif 000011
を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項３６】
前記組成物は、
【表２】
2005522027.tif 000012
を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項３７】
乳酸、乳酸アンモニウム、水、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびフッ化アンモニウムを含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項３８】
前記組成物は、
【表３】
2005522027.tif 000013
を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項３９】
調合物約１部に対して１２部の水の比率で希釈された、請求項３６に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項４０】
前記調合物は、
【表４】
2005522027.tif 000014
を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項４１】
前記調合物は、
【表５】
2005522027.tif 000015
を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項４２】
前記調合物は、
【表６】
2005522027.tif 000016
を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項４３】
前記調合物は、
【表７】
2005522027.tif 000017
を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項４４】
前記調合物は、
【表８】
2005522027.tif 000018
を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項４５】
半導体ウエハー表面から粒子を除去する方法であって、ウエハー表面の粒子の少なくとも一部を除去するのに十分な時間、ウエハー表面を半水溶性洗浄調合物に接触させる工程を含み、前記洗浄調合物は緩衝系を含む、方法。
【請求項４６】
前記洗浄調合物はさらに有機溶剤系とフッ化物源を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
前記粒子は金属酸化膜残留物である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４８】
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、該絶縁膜を所定のパターンへドライエッチングし、これにより半導体基板上の絶縁膜からの少なくとも１つの反応生成物を含む粒子を生成する工程と、該反応生成物を緩衝系、有機溶剤系およびフッ化物源を含む半水溶性洗浄調合物により洗浄する工程を含む、半導体基板から粒子を除去する方法。
【請求項４９】
半導体基板上に、金属材料あるいは半導体材料から導電性のラインパターンを形成する工程と、該導電性のラインパターン上に絶縁膜を形成する工程と、ドライエッチングにより該絶縁膜にビアホール形成し、これにより、半導体基板上の絶縁膜あるいは金属物質から得られる少なくとも１つの生成物を含む粒子を生成する工程と、緩衝系、有機溶剤系およびフッ化物源を含む半水溶性洗浄調合物により、反応生成物を洗浄する工程とを含む、半導体基板から粒子を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、半導体デバイスの製造に使用される半水溶性洗浄調合物と、該洗浄調合物を使用することにより半導体デバイスを製造するプロセスに関する。より詳しくは、本発明は、有機物質、有機金属の残留物、有機珪素の残留物、側壁ポリマーおよび無機残留物を半導体基板から洗浄するのに有用な半水溶性洗浄調合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ウエハー製造プロセスは、連続的に各層を置く工程を含む。各層は、フォトリソグラフィー、エッチング、剥離、拡散、イオン注入、堆積および化学機械研磨のすべてか、あるいはそのいくつかを含む一連の工程を含む。
【０００３】
フォトリソグラフィーは、光に敏感な重合体膜層（フォトレジスト）により、像がウエハー表面へ転写されるプロセスである。像は、マスクにより覆われない膜領域を光／紫外線（ＵＶ）ソースに暴露させる工程を含む現像プロセスにより、マスクからフォトレジスト層に転写され、この結果、ウエハー上にパターンが生じる。
【０００４】
図１（ａ）〜１（ｄ）は、典型的なフォトレジスト・プロセスの４つの重要なフォトリソグラフィー工程を示す。図１ａにおいて、フォトレジスト（１０）は、シリコン基板（１４）上の二酸化ケイ素、誘電体、硬化マスク、エッチングストップ、及び／又は障壁層（１２）上に堆積される。光源（１６）（下方に向かう矢印で示される）は、マスク（１８）により覆われないレジスト（１０）を暴露する。暴露されたレジスト（２０）（下方に向かう矢印がレジスト層を貫通する領域）は、現像液で溶解され、マスク（１８）と同一のレジスト・パターンを残す。図１（ｂ）は、暴露されたレジストの溶解後の、二酸化ケイ素層（１２）上のレジスト・パターン（２２）を表わす。次に、図１（ｃ）において、二酸化ケイ素層（１２）は、通例、フッ素化化合物を使用するプラズマ・エッチング・プロセスあるいはウエット・エッチング・プロセスに入れられ、レジスト（２２）により保護されない領域の酸化物を除去し、ビア（ｖｉａ）及び／又はトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）でパターン化された二酸化ケイ素層を生成する。この時点で、フォトレジストはその有用な目的を果たし終えており、アッシング（ａｓｈｉｎｇ）及び／又は湿式剥離手段により除去されなければならない。このレジストは、ウエハー表面上に残ると欠陥を引き起こすことになる有機物質であるので完全に除去されねばならない。
【０００５】
二酸化ケイ素あるいは、他の基板材料を除去するために使用されるプラズマ・エッチング・プロセスでは、基板表面をＵＶ放射に暴露する必要がある。この放射線は、フォトレジスト材料を交差結合させる傾向があり、次のアッシングあるいは湿式剥離手段において除去することをより困難とする。
【０００６】
アッシングは、基板表面のレジスト膜を燃焼するために、フォトレジストに覆われたウエハーを酸素または水素プラズマに暴露することによりフォトレジスト被膜を除去する工程を含むプロセスに対して使用される一般的な用語である。もう一つの方法として、湿式剥離は、典型的には、フォトレジストで覆われた基板を主に有機溶剤とアミンとから成る剥離溶液に接触させる工程を含んでいる。これら２つのうちプラズマ・アッシングは、プロセスが真空で行なわれるので汚染されにくいため、フォトレジストを除去するより一般的な方法である。図１（ｄ）は、アッシング・プロセスで残された粒子と残留物（２４）を有するフォトレジスト層をプラズマ・アッシング除去した後のシリコン基板（１４）上のパターン化された二酸化ケイ素層（１２）を示す。
【０００７】
トレンチあるいはビアの充填に先立って、ウエハー表面は、プラズマ・エッチングとレジスト除去プロセスで残された粒子と残留物を洗浄する必要がある。これらの堆積物は一様ではないが、少なくともエッチングガス成分、エッチングによりパターン化された膜成分と、フォトレジストを含む可能性が最も高くなる。残された場所によっては、これら堆積物が半導体デバイスの信頼性に深刻な劣化を引き起こすことになる。従って、ウエハー表面から、これら堆積物を十分に洗浄する必要がある。
【０００８】
工場が、銅や低誘電率材料のような新材料の集積化に取り組むにしたがって、長いトレンチや狭いビアが粒子を閉じ込める場合には、エッチング後やアッシング後の残留物除去のための新洗浄技術が必要されるようになってきた。ｋ＜３．０の低い誘電体定数の材料と既存のアルミニウムあるいは新しい銅のダマシン・プロセスとを集積化することは難しく、克服しがたかった。
【０００９】
炭素ドープ酸化物（ＯＳＧ）のような低誘電体定数の膜は、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−Ｃ結合を含む。この膜構造は多孔性であることが好ましいが、この膜の多孔性の性質は、揮発性有機種あるいは前駆体材料の固有構造が失われることによる。酸性あるいはアルカリ性の高い水溶性剤組成物の雰囲気では、Ｓｉ−ＯおよびＳｉ−Ｈ結合はＯＨ基に変換され、Ｓｉ−Ｏ結合の完全性を破壊し、また低ｋ膜（低誘電率膜）の膜性を増加させる。
【００１０】
一つの有用な炭素ドープ酸化物（ＯＳＧ）は、２．７〜３．０の範囲の膜率を有する低ｋの材料である。フォトレジスト除去およびプラズマ／アッシング後の残留物除去に対する単一ウエハー・ツールへの傾向により、ウエハー処理能力を維持するためには短い洗浄時間が必然的に要求されるようになった。同時に、有機珪素ガラス（ＯＳＧ）膜体の導入により、アルカリ性剥離剤およびアッシング後残留物の除去剤を実施できにくくなった。それらがＯＳＧを腐食するためである。高洗浄比率およびＯＳＧとの互換性を解決するには、基板表面を腐食せずに粒子を洗浄除去するように配合された新しい化学的性質が必要となる。
【００１１】
高酸性、フッ化水素酸を含む先行技術の洗浄調合物は、ウエハー基板がシリコン、二酸化ケイ素、タングステン、タングステン−チタン合金あるいは窒化チタンのような材料で作られている場合は有効である。このような材料は、フッ化水素酸による腐食に比較的強い。しかしながら、フッ素化合物による腐食に対する耐久性が比較的小さいアルミニウム、銅を含むアルミニウム合金、銅あるいは炭素ドープ酸化物のような材料からなる場合、洗浄剤は、導電性ラインパターン及び／又は膜体を著しく腐食し溶解する。
【００１２】
他の先行技術の洗浄調合物としては、レジスト残留物を除去するためにアルカノールアミンを使用してきた。しかしながら、使用の際に水が存在すると、アルカノールアミンは分離して、金属や誘電体の腐食を加速するアルカリ性の溶液を生成する。
【００１３】
他の先行技術の洗浄調合物は有機溶剤を使用したが、これは有機および水素置換基と反応し、化学的には別の誘電体材料を生成するので新しい低ｋ誘電体とは、もはや両立しない。
【００１４】
従って、アルミニウム及び／又は銅を含む低誘電率膜と導電性ラインが、プラズマ・エッチングとレジスト・アッシング状態に暴露される場合、半導体ウエハー表面や、ビアホールの内部およびそのまわりの有機物質、有機金属の残留物、有機珪素残留物、側壁ポリマーおよび無機残留物を取り除く、改善された洗浄調合物が必要とされる。
【００１５】
さらに、酸性及び／又は主要成分濃度のわずかな変化により影響されない洗浄調合物が必要とされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明の１つの目的は、アルミニウム及び／又は銅を含む低誘電率膜と導電性ラインが、プラズマ・エッチングおよびレジスト・アッシング状態に暴露された場合に、半導体ウエハー表面から有機物質、有機金属の残留物、有機珪素残留物、側壁ポリマーおよび無機残留物を除去する改善された洗浄調合物を提供することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、金属及び／又は誘電体膜を腐食せず、かつ、酸及び／又は主要成分濃度の小さな変化により影響されない範囲のｐＨを有する洗浄調合物を生成することである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、半導体デバイスを生成する際に使用され、上述の目的にかなう洗浄剤を提供することである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、アルミニウム及び／又は銅を含む低誘電率膜および導電性のラインがプラズマ・エッチングおよびレジスト・アッシング状態に暴露された場合に、半導体ウエハー表面から有機物質、有機金属の残留物、有機珪素残留物、側壁ポリマーおよび無機残留物を除去する洗浄調合物でもってウエハー表面を洗浄する工程を含む半導体デバイスを製造するプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
発明の概要
本発明は、緩衝系を含む半導体デバイスのための半水溶性洗浄調合物に関し、該半水溶性洗浄組成物を使用することにより半導体基板を洗浄する低温プロセスに関する。
【００２１】
一の態様においては、本発明は、緩衝系を含む半水溶性組成物に関する。
【００２２】
さらなる態様において、本発明は、緩衝系、フッ化物塩、および極性有機溶剤、および水を含む半水溶性洗浄調合物に関する。
【００２３】
さらなる態様において、本発明は、緩衝系を含む半水溶性洗浄調合物を提供する工程と、少なくとも粒子の一部を除去するのに十分な時間の間、ウエハー表面を洗浄調合物に接触させる工程とを含む半導体基板から粒子を除去する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
発明の詳細な説明およびその好ましい実施態様
本発明は、一定のｐＨを維持する一方で、ウエハー表面から粒子の洗浄及び／又は除去を同時に行う半導体ウエハーのための半水溶性洗浄調合物に関し、このようにして、不要な基板の腐食を回避する。
【００２５】
本調合物により、基板を効果的に洗浄するが、このことはより効果的に残留物を除去することを意味し、言い換えると、この洗浄される基板から高い生産歩留まりが得られることを意味する。
【００２６】
一の実施態様において、本発明は緩衝系を含む半水溶性洗浄調合物に関し、この緩衝系は少なくとも１つの有機酸と、有機酸の塩あるいは他の共役塩基と、水とを含み、この結果、上記緩衝系は、ｐＨを１単位変化させるための約１００から１０００ｍＭの緩衝能を与える。この緩衝能は緩衝溶液のみにより測定される。好ましくは、この組成物中で使用される水は高純度の脱イオン水であり、全組成物の約０〜７０．０ｗ／ｖ％、より好ましくは約５．０〜２５．０ｗ／ｖ％、そして最も好ましくは約８．０〜１５．０ｗ／ｖ％で存在する。
【００２７】
ここで用いたように、用語「半水溶性」は、水と有機成分の混合物をさす。
【００２８】
本発明の緩衝系は、全組成物の約１．０〜７０ｗ／ｖ％を含むべきであり、より好ましくは約５．０〜４５ｗ／ｖ％を含むべきである。本溶液のｐＨは、３．０〜８．０の範囲内に維持されるべきであり、より好ましくは約４〜７、最も好ましくは約４．０〜６．５の範囲内に維持されるべきである。用語「緩衝系」は、緩衝能、すなわち、元のｐＨが相対的にほとんど変化しないかあるいは全く変化しない酸あるいは塩基（アルカリ）のいずれかを適度に中和する緩衝能を発揮する溶液中の緩衝系を与える化合物の組み合わせをさす。本発明の緩衝系は、本調合物のｐＨを±１のｐＨ内に維持するのに役立ち、それゆえ、酸化物エッチング及び／又は金属腐食の可能性が制限される。
【００２９】
ここで用いたように、用語「緩衝能」は、１リットル（基準単位）の緩衝液に加えた場合に、そのｐＨを１単位変化させるのに必要な強酸あるいは強塩基（すなわち、それぞれ水素あるいは水酸化物イオン）のミリモル（ｍＭ）として定義される。この緩衝能は、緩衝剤成分の種類と濃度に依存する。
【００３０】
本発明の緩衝系で有用な有機酸としては、限定しないが、ギ酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘプタン酸、乳酸、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸およびクエン酸を含む。本発明の緩衝系において有用な共役塩基としては、限定しないが、有機酸の塩、アンモニア、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウム水酸化物、２−（メチルアミノ）エタノール、モノイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ、Ｎ．Ｎ．Ｎ’−トリメチルアミノエタノールアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、エチルモルホリン、ヒドロキシモルホリン、アミノプロピロンモルホリン、トリエタノールアミンおよびメチルジエタノールアミンを含む。好ましい実施態様では、本発明の緩衝系は乳酸と乳酸アンモニウムを含む。
【００３１】
一の実施態様において、本発明の洗浄調合物は、例えば乳酸／乳酸塩やクエン酸／クエン酸緩衝系のような多成分緩衝系を含む。
【００３２】
さらなる実施態様において、本発明は、緩衝系を含む半水溶性洗浄調合物と、任意のフッ化物源に関する。好ましくは、このフッ化物源は、約０〜２５．０ｗ／ｖ％の範囲、より好ましくは約０〜８．０ｗ／ｖ％、最も好ましくは、約０〜１．０ｗ／ｖ％の範囲で存在する。適切なフッ化物化合物としてはフッ化アンモニウムとその誘導体であり、さらに限定しないが、
フッ化アンモニウム、
二フッ化アンモニウム、
フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）等のフッ化テトラアルキルアンモニウム類（ここで、各アルキル基が同じであっても異なっていてもよく、かつＣ１〜Ｃ４からなる群から選択される）、
フッ化メチルジエタノールアンモニウム（ＭＤＥＡＦ）、
フッ化トリエタノールアンモニウム（ＴＥＡＦ）、
ジグリコールアンモニウムフッ化物（ＤＧＡＦ）、
トリエチルアミントリス（フッ化水素）（ＴＲＥＡＴ−ＨＦ）等のフッ化アミン塩類を含む。
【００３３】
さらなる実施態様において、本発明は、その組成物が緩衝系、そして任意のフッ化物源および有機溶剤系を含むことを特徴とする半導体基板から粒子を除去するのに有用な半水溶性洗浄調合物に関する。好ましくは、上記有機溶剤系は水に可溶性である。好ましくは、有機溶剤系は少なくとも１つの極性溶剤成分を含む。上記洗浄調合物は、溶剤系の約０〜９５ｗ／ｖ％、より好ましくは有機溶剤系の０〜８０ｗ／ｖ％、最も好ましくは０〜７０ｗ／ｖ％含むことができる。好ましくは、有機溶剤系の少なくとも１つの成分はアミドまたはエーテルの官能基を含む。好ましい溶剤としては、限定しないがホルムアミドアミドグリコールエーテル、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、１，３−ジメチルピペリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノキシエタノール、スルホラン、ガマブチロラクトン、ブチロラクトン、１，４−ブタンジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドン、１−フェノキシ−２−プロパノール、フェノキシエタノール、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびその混合物を含む。
【００３４】
さらなる実施態様において、本発明の半水溶性洗浄調合物は、さらに、腐食抑制剤及び／又は洗浄剤を含むことができる。この洗浄剤は、全体の洗浄調合物の約０〜５．０ｗ／ｖ％の濃度範囲で存在してよく、好ましくは全体の洗浄調合物の０〜２ｗ／ｖ％、そして最も好ましくは全体の洗浄調合物の約０〜２．０ｗ／ｖ％の濃度範囲で存在してよい。上記腐食抑制剤は、全体の洗浄調合物の約０〜２．５ｗ／ｖ％の濃度範囲で存在してよく、好ましくは全体の洗浄調合物の０〜１．０ｗ／ｖ％、そして最も好ましくは全体の洗浄調合物の約０〜０．５ｗ／ｖ％の濃度範囲で存在してよい。
【００３５】
上記腐食抑制剤は、それが金属あるいは非金属でもよい基板表面と反応し、該表面を不動態化し、洗浄中に過度のエッチングを防ぐ役目を果たす。洗浄剤は、除去されるべき特定の金属あるいは非金属成分とキレート反応し、研磨中に容易に除去できる可溶性成分となる物質である。本発明のための腐食抑制剤と洗浄剤は好ましくはカルボン酸である。より具体的には、このカルボン酸としては、限定しないがグリシン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、ニトリロ三酢酸、それらの塩や、それらの混合物から選択できる。あるいは、このカルボン酸は、官能基を含む窒素を優先的に有するジ、トリあるいはテトラカルボン酸でよい。最も好ましい様式では、腐食抑制剤と洗浄剤はイミノ二酢酸である。腐食抑制剤及び／又は洗浄剤として有用な他の物質としては、限定しないがエチレン−ジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、トリトリアゾール（tolytriazole）、ＢＴＡカルボン酸のようなＢＴＡ誘導体、硼酸、フルオロホウ酸、シスチン、ハロ酢酸、グルコース、ドデシルメルカプタンおよびその混合物を含む。
【００３６】
さらなる実施態様において、本発明は、少なくとも１つの界面活性剤をさらに含むことができる。適切な界面活性剤としては限定しないが、両向性、カチオン、陰イオン、そして非イオン物質があげられ、それらを個々にあるいは組み合わせて、０．５ｗ／ｖ％までの量が存在でき、好ましくは０．１ｗ／ｖ％まで、またより好ましくは０．０５ｗ／ｖ％までの量で存在してよい。界面活性剤の特定であるが、しかし限定しない例としては、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）、Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）、またＴｗｅｅｎ（登録商標）を含む。
【００３７】
一の実施態様において、本発明は、少なくとも１つの両機能的な成分を含む洗浄調合物に関し、その少なくとも１つの成分は、緩衝系及び／又は溶剤系の成分としてだけでなく、キレート剤、界面活性剤、腐食抑制剤及び／又は安定剤の内の少なくとも１つとの両方に役立つ。
【００３８】
一の実施態様において、本発明の半水溶性洗浄調合物は次の物を含む。
【００３９】
【表１】
2005522027.tif 000003
【００４０】
一の実施態様において、本発明は、乳酸、乳酸アンモニウムおよび水緩衝系；１−シクロヘキシル−２−ピロリジノンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶剤系；およびフッ化アンモニウムを含む半水溶性の洗浄調合物に関する。
【００４１】
より好ましい実施態様において、本発明の半水溶性の洗浄調合物は次の物を含む。
【００４２】
【表２】
2005522027.tif 000004
【００４３】
本発明の他の典型的な調合物は、限定しないが、次の物を含む。
【００４４】
【表３】
2005522027.tif 000005
【００４５】
【表４】
2005522027.tif 000006
【００４６】
【表５】
2005522027.tif 000007
【００４７】
【表６】
2005522027.tif 000008
【００４８】
本発明の洗浄調合物は、複数回、洗浄を行ってもよく、また、エッチングおよびレジスト後の残留物の除去に限定されない。例えば、本発明の洗浄調合物は、調合物約１部に対し１２部の水の比率で希釈された場合、化学機械研磨洗浄後に有用である。
【００４９】
この洗浄調合物は、ウエハー表面から多数の粒子残留物を洗浄するのに有用であり、特に、炭素ドープされた誘電体薄膜からエッチング後およびアッシング後の残留物を洗浄するのに有用である。一の実施態様において、本発明は、半導体基板から粒子を除去する方法に関する。代表的な粒子成分としては、ポジティブ・フォトレジスト、電子線レジスト、Ｘ線レジスト、イオンビーム・レジスト等を含む。残留側壁ポリマーのプラズマ処理の例としては、特に、金属有機錯体及び／又は無機塩、酸化物、水酸化物またはフォトレジストの有機ポリマー樹脂の錯体を含む。
【００５０】
さらなる実施態様において、本発明は半導体ウエハー表面の粒子を除去する方法に関し、上記方法は、緩衝系を含む半水溶性の洗浄調合物を提供する工程と、少なくともその粒子の一部を除去するに十分な時間の間、ウエハー表面を前記洗浄調合物に接触させる工程とを含む。
【００５１】
本発明の洗浄合成物を使用することによりウエハー表面を洗浄する方法は、特には有機金属あるいは金属酸化膜残留物である残留物をその上に有する基板を、該残留物を除去するのに十分な温度と時間、本発明の洗浄合成物と接触させる工程を含む。当該技術領域で公知のかき混ぜ、撹拌、循環、超音波処理あるいは他の技術を随意的に使用できる。基板は、通例、洗浄合成物に浸される。時間と温度は、基板から除去される特定の物質に基づいて決定される。通常、温度は、およそ周囲温度すなわち室温〜４５℃の範囲であり、接触時間は約３０秒〜６０分である。本発明の好ましい温度と接触時間は、２０〜４５℃、約１〜１０分である。この調合物は、当業者にとっては容易に理解されるいかなる方法によってもウエハーから容易に除去できる。但し、好ましくは、その調合物はスピン乾燥により除去される。通常、ウエハーは、好ましくはエタノールあるいは脱イオン水のような溶剤ですすぎ洗いされ、洗浄プロセスを終える。
【００５２】
一の実施態様において、本発明は、半導体基板上に絶縁膜を形成する工程、絶縁膜を規定されたパターンにドライエッチングする工程と、反応生成物を、緩衝系、有機溶剤系およびフッ素源を含む半水溶性の洗浄調合物で洗浄する工程を含む半導体基板から粒子を除去する方法に関する。
【００５３】
さらなる実施態様では、本発明は、半導体基板上の金属材料あるいは半導体材料の導電性のラインパターンを形成する工程と、導電性のラインパターン上に絶縁膜を形成する工程と、ドライエッチングにより絶縁膜にビアホールを形成する工程と、合成された生成物を緩衝系、有機溶剤系とフッ素源を含む半水溶性の洗浄調合物で洗浄する工程とからなる半導体基板から粒子を洗浄する方法に関する。
【００５４】
さらなる実施態様において、本発明は、半導体基板上に金属材料あるいは半導体材料の膜を形成する工程と、該膜を導電性のラインパターンにドライエッチングする工程と、合成される生成物を緩衝系、有機溶剤系とフッ素源を含む半水溶性の洗浄調合物で洗浄する工程とからなる半導体基板から粒子を除去する方法に関する。
【００５５】
さらなる実施態様において、本発明の方法はさらに、ウエハーが洗浄調合物と接触され、そして基板表面に付着するかあるいはビアまたはトレンチ内に閉じ込められた粒子を除去することを助ける振動、メガソニックまたは超音波手段により撹拌されることを特徴とする撹拌手段を含む。
【００５６】
本発明は、本明細書に示され、記載された特定の実施態様に限定されず、本発明の範囲と精神から逸脱することなく様々な変更と修正を行うことができる。
【００５７】
本発明の特徴、態様および利点を、本発明に関連する次の限定しない実施例を参照してさらに説明する。
【実施例】
【００５８】
実施例
実施例１：１００％の金属エッチング速度
調合物：
ｐＨ約６
【００５９】
【表７】
2005522027.tif 000009
【００６０】
推奨するプロセス条件：
時間：１０分
プロセス温度：４０℃
ＤＩ  Ｈ２０リンス：３分
【００６１】
【表８】
2005522027.tif 000010
【００６２】
実施例２：金属ラインの洗浄
アルミニウム／銅の金属ラインを洗浄するために実施例１の中で使用したものと同一の調合物を使用した。
【００６３】
図２と図３は、上述の調合物での洗浄前（図２）と、洗浄後（図３）のアルミニウム／銅の金属ラインを示す。実験条件としては、１０分間、４０℃の処理温度と、それに続く脱イオン（ＤＩ）水によるすすぎを含む。
【００６４】
実施例３：ビア構造の洗浄
実施例１で使用されたものと同一の調合物がビア構造を洗浄するために使用された。
図４と図５は、上述の調合物での洗浄前（図４）と洗浄後（図５）の二酸化ケイ素を含むビア構造を示す。実験条件としては、１０分間、４０℃の処理温度と、それに続く脱イオン（ＤＩ）水によるすすぎを含む。
【００６５】
本発明を詳細に説明したが、添付した特許請求の範囲により記載される本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更、置き換えおよび改造を本発明に対して行なうことができることは理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１ａ−１ｄ】典型的なフォトレジスト・プロセスの４つの重要なフォトリソグラフィー工程を示す。
【図２】化学処理前の、残留物を有するアルミニウム金属ラインを示す。
【図３】化学処理後の、図２のアルミニウム金属ラインを示す。
【図４】化学処理前の、残留物を有するビア構造を示す。
【図５】化学処理後の、図４のビア構造を示す。
【図１ａ】
2005522027.tif 000019
【図１ｂ】
2005522027.tif 000020
【図１ｃ】
2005522027.tif 000021
【図１ｄ】
2005522027.tif 000022
【図２】
2005522027.tif 000023
【図３】
2005522027.tif 000024
【図４】
2005522027.tif 000025
【図５】
2005522027.tif 000026
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月18日(2004.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸、乳酸アンモニウム、水、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、および、フッ化アンモニウムを含む、半導体デバイスのための半水溶性洗浄調合物。
【請求項２】
前記調合物は、
【表１】
2005522027.tif 000027
を含む、請求項１に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項３】
【表２】
2005522027.tif 000028
を含む、半導体デバイスのための半水溶性洗浄調合物。
【請求項４】
【表３】
2005522027.tif 000029
を含む、半導体デバイスのための半水溶性洗浄調合物。
【請求項５】
【表４】
2005522027.tif 000030
を含む、半導体デバイスのための半水溶性洗浄調合物。
【請求項６】
前記調合物は、
【表５】
2005522027.tif 000031
を含む、請求項１０に記載の半水溶性洗浄調合物。
【請求項７】
半導体ウエハー表面から粒子を除去する方法であって、ウエハー表面から前記粒子の少なくとも一部を除去するのに十分な時間、ウエハー表面を半水溶性洗浄調合物に接触させる工程を含み、前記洗浄調合物は、乳酸、乳酸アンモニウム、水、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびフッ化アンモニウムを含む、方法。
【請求項８】
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、該絶縁膜を所定のパターンになるようにドライエッチングし、これにより半導体基板上の絶縁膜からの少なくとも１つの反応生成物を含む粒子を生成する工程と、該反応生成物を、乳酸、乳酸アンモニウム、水、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびフッ化アンモニウムを含む半水溶性の洗浄調合物により洗浄する工程を含む、半導体基板から粒子を除去する方法。
【請求項９】
半導体基板上に、金属材料あるいは半導体材料から導電性のラインパターンを形成する工程と、該導電性のラインパターン上に絶縁膜を形成する工程と、ドライエッチングにより該絶縁膜にビアホール形成し、これにより、半導体基板上の絶縁膜あるいは金属物質からの少なくとも１つの反応生成物を含む粒子を生成する工程と、該反応生成物を乳酸、乳酸アンモニウム、水、１−シクロヘキシル−２−ピロリジノンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびフッ化アンモニウムを含む半水溶性の洗浄調合物により、洗浄する工程を含む、半導体基板から粒子を除去する方法。
【請求項１０】
ギ酸、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）、水及びイミノ二酢酸を含む、半導体デバイスのための半水溶性洗浄調合物。
【請求項１１】
ギ酸、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）、水およびフッ化アンモニウムを含む、半導体デバイスのための半水溶性洗浄調合物。
【請求項１２】
半導体ウエハー表面から粒子を除去する方法であって、ウエハー表面から粒子の少なくとも一部を除去するのに十分な時間、ウエハー表面を半水溶性洗浄調合物に接触させる工程を含み、前記洗浄調合物は、ギ酸、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）および水を含む、方法。
【請求項１３】
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、該絶縁膜を所定のパターンになるようにドライエッチングし、これにより半導体基板上の絶縁膜からの少なくとも１つの反応生成物を含む粒子を生成する工程と、該反応生成物を、ギ酸、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）および水を含む半水溶性洗浄調合物により洗浄する工程とを含む、半導体基板から粒子を除去する方法。
【請求項１４】
半導体基板上に金属材料あるいは半導体材料から導電性のラインパターンを形成する工程と、該導電性のラインパターン上に絶縁膜を形成する工程と、ドライエッチングにより該絶縁膜にビアホールを形成し、これにより、半導体基板上の絶縁膜あるいは金属物質からの少なくとも１つの反応生成物を含む粒子を生成する工程と、該反応生成物をギ酸、１−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）および水を含む半水溶性の洗浄調合物により洗浄する工程とを含む、半導体基板から粒子を除去する方法。
【国際調査報告】
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