(57)【要約】本発明は、ポリマー粒子の分散体であって、その粒子が平均で各々１を超えるリビングラジカルを含んでおり、そのラジカルが化学的に保護されていない分散体に関する。本発明は、平均で1以上のリビングラジカルを有するポリマー粒子を含む分散体を生じるフリーラジカル重合方法にも向けられている。その方法は、重合条件を慎重に制御して、平均で各粒子に１を超えるリビングラジカルを含む小サイズの粒子をモノマー欠乏条件下で製造することを含む。これらのリビングポリマーラジカルは、更に反応して、制御された構造を有するポリマーを形成し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒中に分散しているコポリマー粒子を含んでなる分散体であって、前記ポリマー粒子が、各ポリマー粒子中に１を超えるリビングラジカルをそれぞれ含んでおり、前記分散体が化学キャッピング剤を含んでおらず、ポリマー沈殿を起こすのに有機溶媒が必要でない分散体。
【請求項２】
前記ポリマー粒子が、各ポリマー粒子中に平均で３を超えるリビングラジカルをそれぞれ含んでいる、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
前記ポリマー粒子が、各ポリマー粒子中に平均で５を超えるリビングラジカルをそれぞれ含んでいる、請求項２に記載の分散体。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が、各ポリマー粒子中に平均で２０を超えるリビングラジカルをそれぞれ含んでいる、請求項３に記載の分散体。
【請求項５】
前記ポリマー粒子が、各ポリマー粒子中に平均で１００を超えるリビングラジカルをそれぞれ含んでいる、請求項４に記載の分散体。
【請求項６】
前記ポリマー粒子が、各ポリマー粒子中に平均で１０００を超えるリビングラジカルをそれぞれ含んでいる、請求項５に記載の分散体。
【請求項７】
前記ポリマー粒子が１０から１０，０００ナノメートルの平均粒径を有する、請求項１に記載の分散体。
【請求項８】
前記ポリマー粒子が１０から１０００ナノメートルの平均粒径を有する、請求項７に記載の分散体。
【請求項９】
前記ポリマー粒子が２０から４００ナノメートルの平均粒径を有する、請求項８に記載の分散体。
【請求項１０】
前記ポリマー粒子が単峰状または複峰状の粒径分布を有する、請求項１に記載の分散体。
【請求項１１】
前記分散媒が水を含んでなる、請求項１に記載の分散体。
【請求項１２】
前記分散体がさらに有機希釈剤を含んでいる、請求項１に記載の分散体。
【請求項１３】
前記ポリマー粒子がブロックポリマーを含んでなる、請求項１に記載の分散体。
【請求項１４】
前記ポリマー粒子がテーパードブロックコポリマーを含んでなる、請求項１に記載の分散体。
【請求項１５】
制御された構造を有するポリマーを製造する方法であって、
ａ）重合を開始するフリーラジカルの源を利用し、ポリマー分散体を安定化する界面活性剤、安定剤または分散剤を任意に利用し、化学重合制御剤またはキャッピング剤を利用せずに、分散媒中で１種または複数のモノマーを重合して第１段階安定分散体を形成する工程であって、前記粒子が粒子あたり平均で１を超えるリビングラジカルを含んでいる工程；および
ｂ）前記第１段階分散体に追加のモノマーを加え、前記追加のモノマーと工程（ａ）で作られたリビングラジカルとの反応により、先在するポリマー鎖を延長する工程を含んでなる方法。
【請求項１６】
前記分散媒が水である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１段階分散体が、粒径、前記粒子中のモノマーおよび／または溶媒濃度を制御することにより形成される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記フリーラジカル発生剤が水溶性開始剤である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｂ）の後に、少なくとも１種の追加のモノマーを、トラップされている活性のあるラジカルを有する前記分散体ポリマーに加える工程をさらに含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｂ）での追加のモノマーが、第１段階重合と同じモノマーを含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）での追加のモノマーが、第１段階モノマーと異なる少なくとも１種のモノマーを含んでなり、ブロックコポリマーが生じる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記分散媒（ａ）が２種以上の液体の混合物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記安定剤がコロイドである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記界面活性剤が非イオン性界面活性剤である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記ブロックコポリマーが純粋なブロックコポリマーである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１段階モノマーおよび前記第２段階モノマーが少なくとも１種の疎水性モノマーおよび少なくとも１種の親水性モノマーを含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
前記分散体が化学キャッピング剤も有機溶媒も含んでいない、ブロックコポリマー分散体。
【請求項２８】
請求項２７のブロックコポリマーを含んでなる接着剤、コーティングまたはカプセル材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００２年８月１９日に出願された米国特許仮出願番号第６０／４０４，５５７号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、ポリマー粒子の分散体であって、前記ポリマー粒子が平均で粒子あたり１を超えるリビングラジカルを含み、前記リビングラジカルが化学的に保護されていない分散体に関する。次いで、前記リビングラジカルを利用して、構造が制御されたポリマーを形成できる。
【背景技術】
【０００３】
フリーラジカル重合は、多くのポリマーの合成に好ましい技術である。フリーラジカル重合の欠点は、生成されるポリマー構造に対する制御の欠如である。開始剤の種類および量、温度および遅延モノマーフィードの全てを利用して、ポリマー粒子の最終構造および大きさが制御されてきた。
【０００４】
リビングポリマーは、ポリマー構造に対してある程度の制御を与える。リビングポリマーは、ポリマー鎖（非末端ポリマー鎖）に活性／成長末端を有するポリマーである。通常、リビング末端は非極性溶媒中でのアニオン重合により形成されるか、あるいは成長するフリーラジカルを停止し、キャップの可逆的除去によりポリマー成長を再開するキャッピング機構を含む。
【０００５】
可逆的な手段によりリビングポリマーラジカルをキャップし、次いで後に再開される重合のためにリビングラジカルのキャップを除く手段として、化学トラッピング剤が当業界に公知である。残念なことに、そのような方法は、トラッピング剤を生成物から除去する追加の精製コストを必要とする。使用される特定のトラッピング剤によっては、トラッピング剤は反応速度の制限も加える。
【０００６】
米国特許第５，１７３，５５１号およびＪ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、６２巻、２０３９−２０５１ページ（１９９６年）の“Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  Ａｃｉｄ  ｖｉａ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｒｅｔｒｏｇｒａｄｅ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”は、ポリマー分子量分布を制御する手段としてのフリーラジカル逆重合（ｒｅｔｒｏｇｒａｄｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方法の使用を記載している。この方法では、溶媒中のモノマー混合物を溶媒可溶フリーラジカル開始剤により始動させ、溶媒中のポリマーの多い相中に沈殿するポリマーラジカルが生成される。上記特許は、ＦＲＲＰＰがポリマーラジカルの活性を制御する能力も扱い、それらを利用してコポリマーを生成している。さらに、元々の方法、それを実施するための可能性のある装置ならびに温度の変化およびモノマーまたは不活性希釈剤の添加または除去による反応速度の制御方法を詳細に記載している。
【０００７】
米国特許出願第１０／０４５８８１号および第１０／０４５７２５号は、フリーラジカル逆沈殿（ｒｅｔｒｏｇｒａｄｅ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）により形成可能なフリーラジカル分散体およびコポリマーを記載している。ＦＲＲＰＰの欠点は、下限臨界溶解温度より高い温度でポリマーを沈殿させる貧溶媒が必要な点である。
【０００８】
現行の技術に見いだされる欠点なしにポリマー構造を制御する方法が必要とされている。
【０００９】
驚くべきことに、粒子あたり平均で１を超えるリビングラジカルを有する粒子を含む粒子の安定な分散体が、化学キャッピング剤または媒介なしに、そしてフリーラジカル逆沈殿重合法により前記ラジカルを生成する必要なしに、生成可能であることが見いだされた。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、ポリマー粒子の分散体であって、前記粒子が平均でそれぞれ１を超えるリビングラジカルを含み、前記ラジカルが化学的に保護されていない分散体を対象とする。本発明は、平均で１つまたは複数のリビングラジカルを有するポリマー粒子を含む分散体を生み出すフリーラジカル重合方法も対象にする。前記方法は、重合条件をモノマー欠乏条件に注意深く制限し、平均で１を超えるリビングラジカルを含む小さい粒子を形成するものである。これらのリビングポリマーラジカルをさらに追加のモノマー（複数可）、ポリマー分子量を増大するための同じモノマー、またはブロックコポリマー、テーパード（ｔａｐｅｒｅｄ）ブロックポリマーまたは構造が制御された組成物を形成するための他のモノマー（複数可）のいずれかとさらに反応させることができる。追加の重合（複数可）は、追加の開始剤の必要なしに起こる。
【００１１】
発明の詳細な説明
本願で使用するとおり、「分散体」（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）という用語は、中に分散相を有する連続相を意味するために使用されている。分散相は、不連続領域または粒子として存在し、必要な場合界面活性剤または安定剤により安定化可能である。それは、限定はされないが、エマルション、ミニエマルション、マイクロエマルション、沈殿、コロイド分散液およびコロイド懸濁液などの多くの可能性のある材料組成物への応用に利用される。
【００１２】
本願で使用する「安定剤」（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）という用語は、界面活性剤、安定剤および他の分散助剤を意味する。
【００１３】
特定の理論に拘束されるのではないが、小さな粒径に加えて開始剤およびモノマー添加の注意深い制御により、内部にトラップされたラジカルを有する安定した粒子が形成すると考えられている。小さな粒径により、ラジカルには立体障害があり、非常に低い停止速度を生み出す。
【００１４】
本発明のポリマー分散体を製造する方法は、重合条件を注意深く制御して、トラップされたラジカルを含む小さい粒子を生成および維持するものである。これは、開始剤、モノマーおよび安定剤の濃度の注意深い制御により達成される。これにより、粒子の核形成が最大になり、粒径が最小になる。本発明のポリマー分散体は、一般的に連続相として水を有する。水／混和性アルコールなどの混合水性溶媒の連続相を使用してもよい。さらに、逆エマルションプロセスを利用してもよい。以下の一般的な説明および実施例は、主に水連続相を説明している。当業者は、同じ概念および技術を他の重合系に適用することができる。
【００１５】
重合の第１段階では、水、安定剤およびフリーラジカル開始剤を反応器に加え、条件をフリーラジカルの生成に適合させる。選択した開始剤系により、熱、レドックス、ＵＶ、ガンマ線または他の方法によりラジカルが発生可能である。フリーラジカルの形成に続き、モノマー欠乏状態を維持しながら、モノマーフィードを追加する。反応は、初期反応段階の後半に向かい開始剤欠乏になるであろう。
【００１６】
重合の第１段階は、分散媒、好ましくは水の中のポリマー粒子の分散体を生み出す。各ポリマー粒子は、平均で１つまたは複数のリビングポリマーラジカルを含む。粒子は、好ましくは平均で少なくとも２のリビングポリマーラジカルを、より好ましくは少なくとも５のリビングポリマーラジカルを、さらにより好ましくは少なくとも１０のリビングポリマーラジカルを、最も好ましくは少なくとも２０のリビングポリマーラジカルを含む。ポリマー粒子あたり１００を超え、１０００、または１０，０００ですら超えるリビングポリマーラジカルを有する粒子が製造された。本発明のリビングポリマー粒子は、当業界に公知でありリビングラジカルの一時的な保護のために加えられる化学キャッピング剤なしに存在する。次いで、一時的な化学キャッピング剤は可逆的にリビングラジカルを露出する。
【００１７】
熱開始条件下で分散体の粒子中にトラップされているリビングラジカルは、開始剤の半減期の７倍より長い期間、好ましくは少なくとも１５時間、最も好ましくは２，３日以上残存する。レドックスまたは他の開始剤系中のトラップされたリビングラジカルも長寿命であり、少なくとも１０分間残存する。
【００１８】
一般的に開始剤半減期の５から１０倍に至るまで、分散されたモノマーがいったん１００パーセント近く反応すると、複数のリビングラジカルを含むポリマー粒子に追加のモノマーを加えることができる。同じモノマーを加える場合、より高い分子量のポリマーが形成される。粒子の停止が制御されているので、ポリマー分子量を制御して、どのような所望の分子量を生み出すこともでき、３，０００，０００を超える分子量が可能である。追加のモノマーは、１種または複数の異なるモノマーでもよく、ブロックコポリマーの形成につながる。本発明の方法は純粋なブロックコポリマーを製造することができるが、その理由は第１段階のモノマーのほぼ全てが第２モノマーの導入前に消費されているからである。１つのモノマーが親水性であり他のモノマーが疎水性である場合のように、第２段階モノマーが第１段階モノマーとは全く異なることが有利である。本発明の方法を利用して、両親媒性ブロックコポリマーおよび新規のブロックコポリマー組み合わせも可能である。前記方法は反応性比ではなく、拡散のみにより制限される。テーパードポリマー組成物も、本発明の方法が与える反応に対する制御により製造可能である。
【００１９】
追加のモノマーを加えるプロセスは、追加の開始剤の必要なしに、何段階の間でも継続可能である。
【００２０】
本発明に有用なモノマーには、フリーラジカル連鎖重合を受け得るどのようなモノマーも含まれる。特に有用なモノマーはエチレン型不飽和モノマーである。例としては、（メタ）アクリレート；マレエート；ビニルエステル；イタコネート；ビニルエーテル；スチレン；不飽和炭化水素；アクリロニトリル、アルキルアクリルアミド、ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルピロリドン、双性イオンまたは両性モノマーなどの窒素官能性モノマー；ヒドロキシル官能性モノマー；マクロマー；（メタ）アクリル酸およびＮ−カプロラクタムがある。本願で使用するとおり、（メタ）アクリレートという用語は、アクリレートとメタクリレートモノマーの両方およびそれらの誘導体のことである。同様に、（メタ）アクリル酸という用語は、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体のことである。当業界で公知のとおり、低濃度の架橋性モノマーを使用してポリマーの特定の性質を向上させることが可能である。
【００２１】
初期装入は任意にポリマーラテックスシードを含んでもよい。ポリマーラテックスシードの使用は、開始ポリマーラジカルをトラップするのに有利であると考えられている。シード（ｓｅｅｄ）は、少量のポリマーを初期装入中に導入し前記ポリマーを遅延モノマーフィードの開始前に重合することによりその場で形成可能である。
【００２２】
分散体を、界面活性剤、安定剤，他の分散助剤および分散剤またはそれらの混合物により安定化してもよい。本発明に有用な界面活性剤には、アニオン性、非イオン性、カチオン性および両性界面活性剤がある。好ましい界面活性剤は、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルエトキシレートまたは他のエトキシレートなど非イオン性である。他の界面活性剤には、アルキルフェノール、アルキルサルフェート、エーテルサルフェート、ホスフェートエステルおよび類似のアニオン性界面活性剤があるが、これらに限定されない。安定剤はポリマー性でも非ポリマー性でもよく、ポリビニルアルコールおよび両親媒性ブロックコポリマー安定剤があるが、これらに限定されない。ポリマー性分散剤には、ポリ（マレイン酸）ならびにマレイン酸と親和性のあるエチレン型不飽和モノマー、例えばマレイン酸のモノおよびジエステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、アルファメチルスチレン、スチレンおよびその誘導体、酢酸ビニル、クロトン酸、クロトン酸のエステルおよびアクリルアミドならびにこれらの誘導体などとのコポリマーがあるが、これらに限定されない。他の好適な直鎖ポリマー性分散剤には、ポリ（スチレン）のスルホン化により一般的に得られるポリスチレンスルホネートまたはスチレンと親和性のあるエチレン型不飽和モノマー、例えば限定はされないが（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル、マレイン酸およびマレイン酸のモノおよびジエステルなどとのコポリマー；限定はされないがナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物およびメラミン−ホルムアルデヒド縮合物などを含む縮合物があるが、これらに限定されない。本発明に有用な特定の天然または天然誘導ポリマーには、タンニン、リグニン、リグノサルフェート、アルギネート、分散または可溶性スターチおよび修飾スターチならびにセルロースポリマーがあるが、これらに限定されない。他の安定化助剤および分散助剤には、安定化の役に立つビニルスルホン酸ナトリウムなどの共重合可能な化合物がある。１種または複数の界面活性剤、安定剤、分散剤の混合物または界面活性剤と安定剤の組み合わせも本発明に有用である。
【００２３】
重合は、フリーラジカル開始反応により起こる。フリーラジカル発生剤はフリーラジカルを発生することができ、光化学開始反応、熱開始反応、レドックス開始反応、分解開始反応、超音波開始反応、ＵＶ開始反応、ガンマ線開始反応などの１つまたは複数の機構の利用により重合を開始する。開始剤が、アゾタイプ開始剤、ペルオキシドタイプ開始剤またはこれらの混合物から選択されることが好ましい。好適なペルオキシド開始剤の例には、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシドおよびヒドロペルオキシド、詳細にはベンゾイルペルオキシド、デコノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペロキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ブタンジアリルペルオキシド、クミルペルオキシドまたはこれらの混合物があるが、これらに限定されない。好適なアゾタイプ開始剤の例には、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などの酸官能性アゾタイプ開始剤があるが、これらに限定されない。分散剤が水であり、フリーラジカル発生剤が２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−アミジノプロパン）二塩酸塩または２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩などの水溶性開始剤であることが好ましい。フリーラジカルは、水相中に平衡量で存在するモノマーと反応し、ポリマー鎖を形成する。
【００２４】
本発明の反応は反応器の外形により限定されない。反応は、バッチ重合でも、セミバッチ重合でも、管状反応器中などの連続重合でもよい。重合は、大気圧でも高圧でも起こる。
【００２５】
重合の制御機構は、ポリマー生成物のガラス転移温度により決定的に実施されるわけではない。
【００２６】
粒径は、使用する界面活性剤または安定剤の種類および量により、分散体の製造および処理中にも制御可能である。粒径は非常に小さく保たれる。特定の理論に拘束されるのではないが、ラジカルは、ある程度は小さな粒子中の立体障害のため活性を保ったままでいると考えられている。第１段階中の平均粒径は、１から２００ナノメートルであるのが好ましく、より好ましくは１０から１５０ナノメートルである。粒径分布は、比較的広い複峰状分布から、ほとんど単峰状の分布まで調整可能である。第２段階の粒径は一般的に１００ナノメートルを超え、数ミクロンまでになることもある。
【００２７】
コポリマー分散体の固形分濃度は、５から５０重量パーセントの範囲でよく、好ましくは１０から３０重量パーセントである。
【００２８】
ポリマーラジカルの停止は、反応室の温度の低下、反応室内の圧力上昇；生じるポリマーのための好適な溶媒の添加；系への好適な連鎖移動剤（例えばメルカプタンタイプの薬剤）の添加；または好適なラジカルスカベンジャー（例えば酸素）の導入などの１つまたは複数の工程により達成可能である。
【００２９】
前記重合方法を利用して、高分子量ホモポリマーおよびジブロック、トリブロックおよびテーパードブロックを含むブロックコポリマー構造を製造できる。ブロックの組成は、モノマーフィードの組成の調整により適合可能である。製造可能な他のポリマー構造には、マルチブロック、櫛形構造、ブロックグラフト（ｂｌｏｃｋｙ  ｇｒａｆｔ）、二官能性開始ポリマーおよび放射状ポリマーがあるが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明により製造されるポリマー分散体は、接着剤、塗料、工業用コーティング、インク、塗膜形成物、ポリマー性界面活性剤、安定剤、強化剤、結合剤、不織材料、特製品添加剤、レオロジー改良剤、熱可塑性エラストマー、ポリマー性相溶化剤、生体接着剤、徐放のためのカプセル材料、ナノ粒子、ナノゲル、再分散可能なパウダー、膜、有機無機複合体、多孔性膜、構造ポリマー、エンジニアードプラスティック、通気性膜、医療用インプラント、生体適合性ポリマーおよび種々の他の商業的用途に利用可能である。
【００３１】
本発明の方法は、限定はされないがポリビニルアセテート−ブロック−ポリスチレン、ポリビニルエーテル−ブロック−ポリスチレン、ポリビニルアセテート−ブロック−ポリメチルメタクリレートなどのポリビニルエステル−ブロック−ポリ（メタ）アクリレートなど他の手段で得るのが困難であるコポリマーの経済的な製造を可能とする。
【００３２】
本発明をさらに例証し説明するために以下の実施例を与えるが、どのような点でも限定的であるととられるべきではない。エマルションは室温で安定であり、１年後でも明らかなクリーミングまたは沈降が見られなかった。得られたコポリマーは、熱分析（示差走査熱分析）および分別／溶媒抽出を利用してキャラクタリゼーションし、そのブロック構造を裏付けた。
【実施例】
【００３３】
実施例１
第１段階：四口丸底フラスコ中の水（１５０ｍＬ）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、Ｒｈｏｄｉａ）（３ｇ）および開始剤（０．３ｇ）（２，２’’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−アミジノプロパン）二塩酸塩またはＶ−５０、Ｗａｋｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を窒素で４５分パージした。低速滴下漏斗中の禁止剤を含まないスチレンモノマー（３３ｍＬ）を、液面下の窒素で３０分間パージした。反応混合物を攪拌しながら２０分かけて８０℃に加熱した。５０℃で（７ｍＬ）のスチレンモノマーを５分かけてゆっくりと加え、残りのモノマーを３時間かけてゆっくりと加えた。
【００３４】
第２段階：反応混合物を６０℃に冷却した。禁止剤を含まないアクリル酸ブチル（７８．３ｍＬ）を水（２５ｍＬ）および界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、Ｒｈｏｄｉａ）（２．１ｇ）が入っているビーカーに、ミキサーを利用して非常に激しく混合しながら滴下して加え、プレエマルションを作った。プレエマルションを低速滴下漏斗中で３０分間窒素パージし、６０℃で１時間かけてゆっくりと加えた。反応混合物を６０℃で３時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。
【００３５】
実施例２
第１段階：四口丸底フラスコ中の水（１５０ｍＬ）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、Ｒｈｏｄｉａ）（３ｇ）および開始剤（０．３ｇ）（２，２’’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−アミジノプロパン）二塩酸塩またはＶ−５０、Ｗａｋｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を窒素で４５分パージした。低速滴下漏斗中の禁止剤を含まないスチレンモノマー（３３ｍＬ）を、液面下の窒素で３０分間パージした。反応混合物を攪拌しながら２０分かけて８０℃に加熱した。５０℃で（７ｍＬ）のスチレンモノマーを５分かけてゆっくりと加え、残りのモノマーを３時間かけてゆっくりと加えた。
【００３６】
第２段階：反応混合物を６０℃に冷却した。禁止剤を含まないスチレン（７７．０ｍＬ）を水（２５ｍＬ）および界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、Ｒｈｏｄｉａ）（２．１ｇ）が入っているビーカーに、ミキサーを利用して非常に激しく混合しながら滴下して加え、プレエマルションを作った。プレエマルションを低速滴下漏斗中で３０分間窒素パージし、６０℃で１時間かけてゆっくりと加えた。反応混合物を６０℃で３時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。
【００３７】
実施例３
第１段階：四口丸底フラスコ中の水（１５０ｍＬ）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、Ｒｈｏｄｉａ）（３ｇ）および開始剤（０．３ｇ）（２，２’’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−アミジノプロパン）二塩酸塩またはＶ−５０、Ｗａｋｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を窒素で４５分パージした。低速滴下漏斗中の禁止剤を含まないスチレンとメタクリル酸モノマーの混合物（３５ｍＬ）を、液面下の窒素で３０分間パージした。反応混合物を攪拌しながら２０分かけて８０℃に加熱した。５０℃で（７ｍＬ）のモノマー混合物を５分かけてゆっくりと加え、残りのモノマーを３時間かけてゆっくりと加えた。
【００３８】
第２段階：反応混合物を６０℃に冷却した。禁止剤を含まないアクリル酸ブチル（７８．３ｍＬ）を水（２５ｍＬ）および界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、Ｒｈｏｄｉａ）（２．１ｇ）が入っているビーカーに、ミキサーを利用して非常に激しく混合しながら滴下して加え、プレエマルションを作った。プレエマルションを低速滴下漏斗中で３０分間窒素パージし、６０℃で１時間かけてゆっくりと加えた。反応混合物を６０℃で３時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。
【００３９】
実施例４
第１段階：四口丸底フラスコ中の水（１５０ｍＬ）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、Ｒｈｏｄｉａ）（３ｇ）および開始剤（０．３ｇ）（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩またはＶＡ−０４４、Ｗａｋｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を窒素で４５分パージした。低速滴下漏斗中の禁止剤を含まないスチレンモノマー（３５ｍＬ）を、液面下の窒素で３０分間パージした。反応混合物を攪拌しながら２０分かけて６５℃に加熱した。５０℃で（７ｍＬ）のスチレンモノマーを５分かけてゆっくりと加え、残りのモノマーを３時間かけてゆっくりと加えた。
【００４０】
第２段階：反応混合物を６０℃に冷却した。禁止剤を含まないアクリル酸ブチル（７８．３ｍＬ）を水（２５ｍＬ）および界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、Ｒｈｏｄｉａ）（２．１ｇ）が入っているビーカーに、ミキサーを利用して非常に激しく混合しながら滴下して加え、プレエマルションを作った。プレエマルションを低速滴下漏斗中で３０分間窒素パージし、６０℃で１時間かけてゆっくりと加えた。反応混合物を６０℃で３時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。
【００４１】
実施例５
第１段階：四口丸底フラスコ中の水（２０３ｍＬ）、界面活性剤（Ｉｇｅｐａｌ  ＣＡ−８９７  オクチルフェノールエトキシレート、Ｒｈｏｄｉａ）（２．９ｇ）および開始剤（０．２ｇ）（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩またはＶＡ−０４４、Ｗａｋｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を窒素で４５分パージした。低速滴下漏斗中の禁止剤を含まないスチレン（３１ｍＬ）を、液面下の窒素で３０分間パージした。室温でスチレンモノマーの低速添加を始め、３ｍＬのスチレンを５分かけてゆっくりと加えた。反応混合物を攪拌しながら１５分かけて７５℃に加熱した。残りのモノマーを１．５時間かけてゆっくりと加えた。スチレンの低速添加の最後に、反応混合物を６０℃に冷却しながら１．５時間攪拌した。
【００４２】
第２段階：禁止剤を含まないスチレン（３０ｍＬ）を低速滴下漏斗中で３０分間窒素パージし、６０℃で２時間かけてゆっくりと加えた。反応混合物を６０℃で１時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。
【００４３】
実施例６
第１段階：四口丸底フラスコ中の水（２００ｍＬ）、界面活性剤（Ｉｇｅｐａｌ  ＣＡ−８９７  オクチルフェノールエトキシレート、Ｒｈｏｄｉａ）（３．９ｇ）および開始剤（０．１ｇ）（２，２’’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−アミジノプロパン）二塩酸塩またはＶ−５０、Ｗａｋｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を窒素で４５分パージした。低速滴下漏斗中の禁止剤を含まないスチレン（２１ｍＬ）を、液面下の窒素で３０分間パージした。室温でスチレンモノマーの低速添加を始めた。反応混合物を攪拌しながら１０分かけて８０℃に加熱し、反応温度が８０℃に達する前に５ｍＬのスチレンを１０分かけてゆっくりと加え、残りのモノマーを１．５時間かけてゆっくりと加えた。スチレンの低速添加の最後に、反応混合物を８０℃で１．５時間攪拌した。不規則な間隔で試料を抜き取り、転化率および分子量を測定した。
【００４４】
第２段階：反応混合物を６０℃に冷却した。禁止剤を含まないスチレン（３６ｍＬ）を低速滴下漏斗中で３０分間窒素パージし、６０℃で２時間かけてゆっくりと加えた。反応混合物を６０℃で２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。試料を定期的に抜き取り、転化率および分子量を測定した。
【００４５】
実施例７（２５Ｄ）
第１段階：四口丸底フラスコ中の水（１７５ｍＬ）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、Ｒｈｏｄｉａ）（２．５ｇ）および開始剤（０．５ｇ）（２，２’’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−アミジノプロパン）二塩酸塩またはＶ−５０、Ｗａｋｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を窒素で４５分パージした。低速滴下漏斗中の禁止剤を含まないスチレン（５５ｍＬ）を、液面下の窒素で３０分間パージした。反応混合物を攪拌しながら２０分かけて８０℃に加熱した。５０℃で、（７ｍＬ）のモノマー混合物を５分かけてゆっくりと加え、残りのモノマーを３時間かけてゆっくりと加えた。
【００４６】
第２段階：反応混合物を６０℃に冷却した。禁止剤を含まないスチレン（５５ｍＬ）を低速滴下漏斗中で３０分間窒素パージし、６０℃で１時間かけてゆっくりと加えた。反応混合物を６０℃で３時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。
【００４７】
実施例８（１０８）
第１段階：四口丸底フラスコ中の水（２００ｍＬ）、界面活性剤（Ｉｇｅｐａｌ  ＣＡ−８９７  オクチルフェノールエトキシレート、Ｒｈｏｄｉａ）（３．９ｇ）および開始剤（０．１ｇ）（２，２’’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−アミジノプロパン）二塩酸塩またはＶ−５０、Ｗａｋｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を窒素で４５分パージした。低速滴下漏斗中の禁止剤を含まないスチレン（２０．７ｍＬ）を、液面下の窒素で３０分間パージした。室温で、スチレンモノマーの低速添加を、８０℃に加熱しながら開始し、反応温度が８０℃に達する前に５ｍＬのスチレンを２０分かけてゆっくりと加え、残りのモノマーを１．５時間かけてゆっくりと加えた。スチレンの低速添加の最後に、反応混合物を３０分間８０℃で攪拌した。
【００４８】
第２段階：反応混合物を６０℃に冷却した。禁止剤を含まないスチレン（３５ｍＬ）を低速滴下漏斗中で３０分間窒素パージし、６０℃で２時間かけてゆっくりと加えた。反応混合物を６０℃で２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。
【００４９】
実施例９（１３７）
第１段階：四口丸底フラスコ中の水（２００ｍＬ）、界面活性剤（Ｉｇｅｐａｌ  ＣＡ−８９７  オクチルフェノールエトキシレート、Ｒｈｏｄｉａ）（３．９ｇ）および開始剤（０．１９ｇ）（２，２’’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−アミジノプロパン）二塩酸塩またはＶ−５０、Ｗａｋｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を窒素で４５分パージした。低速滴下漏斗中の禁止剤を含まない酢酸ビニル（２１ｍＬ）を、液面下の窒素で３０分間パージした。室温で、酢酸ビニルモノマーの低速添加を、８０℃に加熱しながら開始した。反応温度が８０℃に達する前に５ｍＬの酢酸ビニルを２０分かけてゆっくりと加え、残りのモノマーを１．５時間かけてゆっくりと加えた。モノマーの低速添加の最後に、反応混合物を８０℃で３０分間攪拌した。
【００５０】
第２段階：反応混合物を６０℃に冷却した。禁止剤を含まないスチレン（４１ｍＬ）を低速滴下漏斗中で３０分間窒素パージし、６０℃で２時間かけてゆっくりと加えた。反応混合物を６０℃で２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。
【００５１】
実施例１０
第１段階：四口丸底フラスコ中の水（２００ｍＬ）、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム、Ｒｈｏｄｉａ）（５．１ｇ）および開始剤（０．３ｇ）（２，２’’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−アミジノプロパン）二塩酸塩またはＶ−５０、Ｗａｋｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を窒素で４５分パージした。低速滴下漏斗中の禁止剤を含まないメタクリル酸メチル（３３ｍＬ）を、液面下の窒素で３０分間パージした。室温で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）モノマーの低速添加を、８０℃に加熱しながら開始した。温度が８０℃に達する前に３ｍＬのＭＭＡを５分間でフラスコに加え、残りのモノマーを２．５時間かけてゆっくりと加えた。モノマーの低速添加の最後に、反応混合物を８０℃で３０分間攪拌した。
【００５２】
第２段階：反応混合物を６０℃に冷却した。禁止剤を含まないアクリル酸ｎ−ブチル（７８ｍＬ）を低速滴下漏斗中で３０分間窒素パージし、６０℃で１時間かけてゆっくりと加えた。反応混合物を６０℃で２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。
【００５３】
実施例１１および１２は、第２段階のモノマー転化率に与えるモノマーストック由来の残留禁止剤の影響を示している。実施例１１は、実施例１２よりも高濃度の禁止剤を含むモノマーを使用した。第２段階転化率が実施例１１では見られないことが分かる（表１）。
【００５４】
実施例１１
第１段階：四口丸底フラスコ中の水（２００ｍＬ）、界面活性剤（Ｉｇｅｐａｌ  ＣＡ−８９７  オクチルフェノールエトキシレート、Ｒｈｏｄｉａ）（４．２ｇ）および開始剤（０．１ｇ）（２，２’’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−アミジノプロパン）二塩酸塩またはＶ−５０、Ｗａｋｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を窒素で４５分パージした。低速滴下漏斗中の禁止剤を含まないスチレン（２１ｍＬ）を、液面下の窒素で３０分間パージした。反応混合物を攪拌しながら２０分かけて８０℃に加熱した。室温でスチレンモノマーの低速添加を開始し、反応温度が８０℃に達する前に５ｍＬのスチレンを１０分かけてゆっくりと加え、残りのモノマーを１．５時間かけてゆっくりと加えた。スチレンの低速添加の最後に、反応混合物を８０℃で３０分間攪拌した。
【００５５】
第２段階：反応混合物を６０℃に冷却した。禁止剤を含まないアクリル酸ブチル（３６ｍＬ）を低速滴下漏斗中で３０分間窒素パージし、６０℃で２時間かけてゆっくりと加えた。反応混合物を６０℃で２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。
【００５６】
実施例１２
第１段階：四口丸底フラスコ中の水（２００ｍＬ）、界面活性剤（Ｉｇｅｐａｌ  ＣＡ−８９７  オクチルフェノールエトキシレート、Ｒｈｏｄｉａ）（４．２ｇ）および開始剤（０．１ｇ）（２，２’’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−アミジノプロパン）二塩酸塩またはＶ−５０、Ｗａｋｏ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を窒素で４５分パージした。低速滴下漏斗中の禁止剤を含まないスチレン（２１ｍＬ）を、液面下の窒素で３０分間パージした。反応混合物を攪拌しながら２０分かけて８０℃に加熱した。室温でスチレンモノマーの低速添加を開始し、反応温度が８０℃に達する前に５ｍＬのスチレンを１０分かけてゆっくりと加え、残りのモノマーを１．５時間かけてゆっくりと加えた。スチレンの低速添加の最後に、反応混合物を８０℃で３０分間攪拌した。
【００５７】
第２段階：反応混合物を６０℃に冷却した。禁止剤を含まないアクリル酸ブチル（３６ｍＬ）を低速滴下漏斗中で３０分間窒素パージし、６０℃で２時間かけてゆっくりと加えた。反応混合物を６０℃で２時間攪拌し、次いで室温まで冷却した。
【００５８】
与えられた実施例の全てで、試料を定期的に抜き取り、転化率、粒径および分子量を測定した。転化率は重量測定により測定し、分子量は、Ｗａｔｅｒｓスタイラジェルカラムおよびポリスチレン標準を用いてＷａｔｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓシステムでサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。粒径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｂ１９０またはＢ１９０ｐｌｕｓ粒径分析器を利用してこれらの試料に対して測定した。転化率、分子量および粒径を表１に示す。
【００５９】
ホモポリマーおよびあるモノマーが多いポリマーを抽出するため、各ポリマー成分の溶解度に基づき２種の異なる溶媒を用いて乾燥ポリマーにソックスレー抽出を実施した。残分全てのガラス転移温度は、Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを用いて測定した。Ｂｒｕｋｅｒ  ＮＭＲ分光計を利用して全抽出相および残存相に対してプロトンＮＭＲ分光法を実施し、組成を決定した。実施例３のソックスレー抽出結果を表２に示す。実施例１の時間に対する粒径の展開を図１に示す。実施例２、１、７および８のＧＰＣクロマトグラムをそれぞれ図２、３、４および５に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、粒径展開のチャートである。
【図２】図２は、６種の異なる試料を表すＧＰＣ曲線である。
【図３】図３は、６種の異なる試料を表すＧＰＣ曲線である。
【図４】図４は、４種の異なる試料を表すＧＰＣ曲線である。
【図５】図５は、４種の異なる試料を表すＧＰＣ曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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