(57)【要約】  式（Ｉ）［式中、Mは、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウムであり；Xは、水素、ハロゲン、または任意にヘテロ原子を含有するヒドロカルビル基であり；R2、R3、R4およびR5は、水素またはヒドロカルビル基であり；R6は、ヒドロカルビル基であり；Lは、二価の架橋基であり；Tは、式（II）、（III）、（IV）または（Ｖ）（式中、R8およびR9は、水素原子またはヒドロカルビル基である）の基であり；但し、R1、R5、R6およびR8のうち少なくともうち１つの基は、式C(R11)2R12（式中、R11は、互いに同一または異なってヒドロカルビル基であり；かつR12は、水素またはヒドロカルビル基である）の基である）ことを条件とする］のメタロセン化合物。これらの化合物はプロピレンコポリマーの製造に適する。【化１】2005510567.tif 000029
2005510567.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
2005510567.tif 000023
［式中、
Mは、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウムであり；
Xは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、R、OR、OR'O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2またはPR2基（式中、Rは、元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり；かつR'置喚基は、C1-C40-アルキリデン、C6-C40-アリーリデン、C7-C40-アルキルアリーリデンおよびC7-C40-アリールアルキリデン基から選択される二価の基であり；２つのXは結合してC4-C40ジエニルリガンドを形成することもできる）であり；
R1は、元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C40-アルキル、C3-C40-シクロアルキル、C6-C40-アリール、C7-C40-アルキルアリールまたはC7-C40-アリールアルキル基であり；
R2、R3、R4およびR5は、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり；
R6は、元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C40-アルキル、C3-C40-シクロアルキル、C6-C40-アリール、C7-C40-アルキルアリールまたはC7-C40-アリールアルキル基であり；
Lは、元素の周期表の13-17族に属するヘテロ原子を任意に含有する、C1-C20アルキリデン、C3-C20シクロアルキリデン、C6-C20アリーリデン、C7-C20アルキルアリーリデンまたはC7-C20アリールアルキリデンから選択される二価の架橋基、またはシリコン原子を最大５つまで有するシリリデン基であり；
Tは、式（II）、（III）、（IV）または（Ｖ）：
【化２】
2005510567.tif 000024
（式中、
記号＊を付けた原子は、式（Ｉ）の化合物中の同じ記号を付けた原子と結合し；
R3およびR4は、前記の意味を有し；
R8は、水素原子、または元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり；
R9は、互いに同一または異なって、水素原子、または元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基である）のラジカルであり；
但し、R1とR6の間の少なくとも１つの基は、式C(R11)2R12（式中、R11は、互いに同一または異なって、元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり；または２つのR11基は、結合してC3-C20の飽和もしくは不飽和の環を形成することができ；かつR12は、水素原子、または元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、 C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基である）の基であることを条件とする］
のメタロセン化合物。
【請求項２】
少なくとも１つのR4が、基-C(R7)3（式中、R7は、互いに同一または異なって、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル基である）である請求項１によるメタロセン化合物。
【請求項３】
Xが、ハロゲン原子、R、OR'OまたはOR基（式中、Rは、元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり；R'置換基は、C1-C20-アルキリデン、C6-C20-アリーリデン、C7-C20-アルキルアリーリデンおよびC7-C20-アリールアルキリデン基から選択される二価の基である）である請求項１または２によるメタロセン化合物。
【請求項４】
Lが、Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2、(CH2)3またはC(CH3)2である請求項１〜３のいずれか１つによるメタロセン化合物。
【請求項５】
R1、R5、R6およびR8が、互いに同一または異なって、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル基である請求項１〜４のいずれか１つによるメタロセン化合物。
【請求項６】
ａ）請求項１〜５のいずれか１つに記載の式（Ｉ）のメタロセン化合物；
ｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物
の接触により得られる触媒系の存在下で、プロピレンと式CH2=CHA（式中、Aは水素またはC2-C20アルキル基である）の１つ以上のアルファオレフィンとを重合条件下に接触させる工程を含む、少なくとも50重量％のプロピレン誘導単位含量を有するプロピレンコポリマーの製造方法。
【請求項７】
触媒系が、さらに有機アルミニウム化合物との接触により得られる請求項６による方法。
【請求項８】
触媒系が、不活性キャリヤー上に担持される請求項６または７による方法。
【請求項９】
式（Ia）：
【化３】
2005510567.tif 000025
またはその二重結合異性体の１つ（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、TおよびLは、請求項１に記載の意味を有する）の化合物。
【請求項１０】
式（Ia）：
【化４】
2005510567.tif 000026
のリガンドまたはその二重結合異性体の１つ（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、TおよびLは、請求項１に報告した意味を有する）を、金属ナトリウムおよびカリウム、水酸化ナトリウムおよびカリウムならびにブチルリチウムのような有機リチウム化合物からなる群から選択される塩基の少なくとも2当量と接触させ、次いで得られた塩を、式MX4（式中、MおよびXLは、請求項１に記載の意味を有する）の化合物と接触させる工程を含む、請求項1〜５に記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。
【請求項１１】
次の工程：
ａ）式（Ib）：
【化５】
2005510567.tif 000027
（式中、R1、R2、R3、R4およびR5は、請求項１に記載の意味を有する）の化合物を、金属ナトリウムおよびカリウム、水酸化ナトリウムおよびカリウムならびに有機リチウム化合物からなる群から選択される塩基と接触させる（ここで、式（Ib）の化合物と前記の塩基との間の分子比は少なくとも１：１である）；
ｂ）得られたアニオン化合物を、式（Ic）：
【化６】
2005510567.tif 000028
（式中、L、R6およびTは、請求項１に記載の意味を有し、かつYは、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン基である）の化合物と接触させる
を含む、請求項９に記載の式（Ia）の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい種類のメタロセン化合物および新しい種類のメタロセン触媒存在下でのプロピレンコポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンポリマーは、工業用部品、コンテナー、フィルムおよび不織布のような多様な用途に適用されてきた。しかしながら、従来のプロピレンホモポリマーは、透明性、耐衝撃性およびその他の性能において必ずしも十分ではなかった。これらの性能は、プロピレンユニットを、エチレン、1-ブテンおよびその他のアルファオレフィンのような他のコモノマーで共重合化することによりしばしば改良される。
【０００３】
近年、メタロセン化合物を用いて、狭い分子量分布を有するポリマーが製造されてきた。例えば、EP129 368は、（a）遷移金属とのビス-シクロペンタジエニル配位複合体および（b）アルモキサンを含むオレフィン重合用触媒系について記載している。この２つのシクロペンタジエニル基は、二価の基で結合し得る。
【０００４】
メタロセン触媒における種々の開発の中で、WO98/22486は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む１つ以上の環が縮合している、中心金属原子を直接配位するシクロペンタジエニル基を含むメタロセンの種類を記載している。これらのメタロセンは、好適な共触媒と組合わせて、プロピレンのようなオレフィンの重合に用いられる。プロピレン／エチレンポリマーは、Πリガンドがチオペンタレンで置換されたメタロセン化合物を用いることにより、WO01/44318で得られるが、得られたポリマーの分子量は工業用途には不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かくして、より高い分子量を有するプロピレンコポリマーを与え得る、新しい種類のメタロセン化合物を得ることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
今ここに、上記およびその他の効果を達成する新しい種類のメタロセン化合物が見出された。
【０００７】
最初の観点によれば、本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
2005510567.tif 000003
【０００８】
［式中、
Mは、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタニウムであり；
Xは、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、R、OR、OR'O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2またはPR2基（式中、Rは、元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり；かつR'置喚基は、C1-C40-アルキリデン、C6-C40-アリーリデン、C7-C40-アルキルアリーリデンおよびC7-C40-アリールアルキリデン基から選択される二価の基であり；２つのXは結合してC4-C40ジエニルリガンド、好ましくは1-3ジエニルリガンドを形成することもでき；C1-C20 アルキル基の例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチルおよびn-オクチル基であり、C3-C20-シクロアルキル基の例は、シクロペンチルおよびシクロヘキシルであり；
好ましくは、Xは、ハロゲン原子、R、OR'OまたはOR基であり；より好ましくは、Xは、塩素またはメチルであり；
【０００９】
R1は、元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C40-アルキル、C3-C40-シクロアルキル、C6-C40-アリール、C7-C40-アルキルアリールまたはC7-C40-アリールアルキル基であり；好ましくは、R1は、元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり；より好ましくは、R1は、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル基であり；
【００１０】
R2、R3、R4およびR5は、互いに同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、または元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり；好ましくは、R2およびR3は、水素であり；好ましくは、少なくとも１つのR4は、-C(R7)3（式中、R7は、互いに同一または異なって、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル基であり；好ましくは、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C16-アルキル基であり；かつ好ましくは、R5は、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル基である）の基であり；
【００１１】
R6は、元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C40-アルキル、C3-C40-シクロアルキル、C6-C40-アリール、C7-C40-アルキルアリールまたはC7-C40-アリールアルキル基であり；好ましくは、R6は、元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり；より好ましくは、R6は、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル基であり；
【００１２】
Lは、元素の周期表の13-17族に属するヘテロ原子を任意に含有する、C1-C20アルキリデン、C3-C20シクロアルキリデン、C6-C20アリーリデン、C7-C20アルキルアリーリデンまたはC7-C20アリールアルキリデン基から選択される二価の架橋基、およびSiMe2、SiPh2のようなシリコン原子を最大５つまで有するシリリデン基であり；好ましくは、Lは、Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3およびC(CH3)2からなる群から選択され；
【００１３】
Tは、式（II）、（III）、（IV）または（Ｖ）：
【化２】
2005510567.tif 000004
【００１４】
（式中、
記号＊を付けた原子は、式（Ｉ）の化合物中の同じ記号を付けた原子と結合し；
R3およびR4は、前記の意味を有し；
【００１５】
R8は、水素原子、または元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり；好ましくは、R8は、水素または線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキルであり；
【００１６】
R9は、互いに同一または異なって、水素原子、または元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基である）のラジカルであり；好ましくは、R9は、水素または線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキルであり；
【００１７】
但し、R1とR6の間の少なくとも１つの基は、式C(R11)2R12（式中、R11は、互いに同一または異なって、元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり；または２つのR11基は、結合してC3-C20の飽和もしくは不飽和の環を形成することができ；好ましくは、R11は、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル基であり；より好ましくは、R11は線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C8-アルキル基であり；R12は、水素原子または元素の周期表の13-17族に属する１つ以上のヘテロ原子を任意に含有する、線状もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和のC1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、 C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり；好ましくは、R12は、水素である）の基であることを条件とする］
のメタロセン化合物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
好ましくは、式（Ｉ）のメタロセン化合物は、ラセミ化合物の形態である。
基Tの好ましい基は、式（II）および（III）のものである。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物の非限定的な例は：
【化３】
2005510567.tif 000005
【００２０】
【化４】
2005510567.tif 000006
【００２１】
【化５】
2005510567.tif 000007
である。
【００２２】
式（Ｉ）の化合物は、式（Ia）：
【化６】
2005510567.tif 000008
【００２３】
のリガンドまたはその二重結合異性体の１つ（式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、TおよびLは、上記の通りである）を、金属ナトリウムおよびカリウム、水酸化ナトリウムおよびカリウムならびにブチルリチウムのような有機リチウム化合物から成る群から選択される塩基の少なくとも2当量と接触させ、次いで 得られた塩を、式MX4（式中、MおよびXは上記の通りである）の化合物と接触させることによって製造することができる。
式（Ｉ）の化合物を得る代替方法は、WO02/083699およびWO99/36427に記載されている。
【００２４】
式（Ia）のリガンドは、次の工程：
ａ）式（Ib）：
【化７】
2005510567.tif 000009
（式中、R1、R2、R3、R4およびR5は上に定義された通りである）の化合物を、金属ナトリウムおよびカリウム、水酸化ナトリウムおよびカリウムならびに有機リチウム化合物からなる群から選択される塩基と接触させる（ここで、式（Ib）の化合物と前記の塩基の分子比は少なくとも１：１である）；
【００２５】
ｂ）得られたアニオン化合物を、式（Ic）：
【化８】
2005510567.tif 000010
（式中、L、R6およびTは、上に定義された通りであり、かつYは、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン基であり、好ましくは、Yは、塩素または臭素である）の化合物と接触させる
を含む方法で得ることができる。
【００２６】
式（Ib）および（Ic）の化合物は、当該技術分野で公知である。特に、式（Ib）の化合物と式（Ic）の化合物は、Tが式（II）の基であるとき、WO01/44318およびPCT/EP02/07680に記載された方法で製造することができる。Tが式（III）の基である式（Ic）のこれらの化合物は、WO01/48034により製造することができる。基Tが式（IV）または（Ｖ）を有する式（Ic）のこれらの化合物は、EP846 696および EP697 418により製造することができる。
式（Ｉ）の好ましいメタロセンは、少なくとも１つのR4が-C(R7)3基（式中、R7は上記のとおりである）である化合物である。
【００２７】
本発明の更なる目的は、50重量％までのプロピレン誘導単位含量（すなわち100重量％より低い値と50重量％の間からなる）を有するプロピレンコポリマー製造方法である。言い換えれば、プロピレン誘導単位の含量は、少なくとも50重量％、一般に99.1重量％と50重量％の間；好ましくは99.5%と80重量％の間；より好ましくは99.5%と90重量％の間である。
【００２８】
上記の方法は、
ａ）上記の式（Ｉ）のメタロセン化合物；
ｂ）アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物；および 任意に
ｃ）有機アルミニウム化合物
の接触により得られる触媒系の存在下で、プロピレンと式CH2=CHA（式中、Aは水素またはC2-C20アルキル基である）の１つ以上のアルファオレフィンとの重合条件下での接触工程を含む。
【００２９】
成分b）として用いられるアルモキサンは、水と式HjAlU3-jまたはHjAl2U6-j（式中、U置換基は、同一または異なって、水素原子、任意にシリコンもしくはゲルマニウム原子を含有する、C1-C20-アルキル、C3-C20-シクロアルキル、C6-C20-アリール、C7-C20-アルキルアリールまたはC7-C20-アリールアルキル基であり、但し、少なくとも１つのUは、ハロゲンとは異なり、かつjは0〜１の範囲で、また非整数である）の有機アルミニウム化合物を反応させることにより得ることができる。
この反応中、Al／水の分子比は、好ましくは、1：1〜100：1の間からなる。アルミニウムとメタロセンの金属の間のモル比は、一般に約10：1と約30000：1の間で、好ましくは約100：1と約5000：1の間でからなる。
【００３０】
本発明により触媒に用いられるアルモキサンは、タイプ：
【化９】
2005510567.tif 000011
［式中、置換基Uは、同一または異なって、上記の通りである］
の少なくとも１つの基を含む、線状、分枝状または環状の化合物と考えられる。
【００３１】
特に、式：
【化１０】
2005510567.tif 000012
［式中、n1は、０または１〜40の整数であり、かつ置換基Uは、上に定義の通りである］
のアルモキサンは、線状の化合物の場合に用いることができ、または式：
【化１１】
2005510567.tif 000013
［式中、n2は、２〜40の整数であり、かつU置喚基は、上に定義の通りである］
のアルモキサンは、環状の化合物の場合に用いることができる。
【００３２】
本発明による使用に適したアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（MAO）、テトラ-(イソブチル)アルモキサン（TIBAO）、テトラ-(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルモキサン（TIOAO）、テトラ-(2,3-ジメチルブチル)アルモキサン（TDMBAO）およびテトラ-(2,3,3-トリメチルブチル)アルモキサン（TTMBAO）である。
特に興味深い共触媒は、アルキルとアリール基が特定の分枝パターンを有する、WO99/21899およびWO01/21674に記載されたものである。
【００３３】
WO99/21899およびWO01/21674によるアルミニウム化合物の非限定的な例は：
トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-ペンチル)アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウムおよびトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウム、ならびにヒドロカルビル基の１つが水素原子で置換されている対応する化合物、およびヒドロカルビル基の１つまたは２つがイソブチル基で置換されているそれらである。
【００３４】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（TMA）、トリイソブチルアルミニウム（TIBAL）、トリス(2,4,4-トリメチル-ペンチル)アルミニウム（TIOA）、トリス(2,3-ジメチルブチル)アルミニウム（TDMBA）およびトリス(2,3,3-トリメチルブチル)アルミニウム（TTMBA）が好ましい。
【００３５】
アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物の非限定的な例は、式D+E-（式中、D+は、プロトンを提供し、かつ式（Ｉ）のメタロセンのX置換基と不可逆に反応し得るブロンステッド酸であり、E-は、２つの化合物の反応から生じた活性触媒種を安定化させ、かつオレフィンモノマーによって除去されるのに十分に不安定である、一致するアニオンである）の化合物である。好ましくはアニオンE-は、１以上のホウ素原子を含む。より好ましくはアニオンE-は、式BAr4(-)（式中、置換基Arは、同一または異なって、フェニル、ペンタフルオロフェニルまたはビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。テトラキス-ペンタフルオロフェニルボレートは、WO91/02012に記載されているこれらの化合物の特に好ましい例である。さらに、式BAr3の化合物は都合よく用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、公開国際特許出願WO92/00333に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物のその他の例は、式BAr3P（式中、Pは、置換または無置換のピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、WO01/62764に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、DE-A-19962814およびDE-A-19962910の記載によれば、都合よく担持され得る。ホウ素原子を含むこれらすべての化合物は、ホウ素とメタロセン金属のモル比、約1：1と約10：1；好ましくは1：1と2.1の間で；より好ましくは約1：1で用いることができる。
【００３６】
式D+E-の化合物の非限定的な例は：
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルフォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)フォスフォニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
【００３７】
化合物c）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記の式HjAlU3-jまたはHjAl2U6-jのそれらである。
【００３８】
本発明の触媒は、不活性キャリヤー上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物ａ）またはその成分ｂ）との反応生成物または化合物ｂ）と次にメタロセン化合物ａ）を、例えばシリカ、アルミナ、Al-Si、Al-Mg混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような不活性支持体上に堆積させることで達成される。担持方法は、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタンまたはプロパンの炭化水素のような不活性溶媒中で、０℃〜１００℃の範囲の温度で行なわれ、好ましくは、この方法は室温で行なわれる。使用可能な適切な種類の支持体は、活性水素原子を有する基で官能化された多孔質の有機支持体で構成されている。特に好適であるのは、有機支持体が部分架橋されたスチレンポリマーであるそれである。このタイプの支持体は、ヨーロッパ特許出願EP-633 272に記載されている。
【００３９】
本発明による使用のために特に好適な不活性支持体の他の種類は、ポリオレフィン多孔体プレポリマー、特にポリエチレンのそれである。本発明による使用のためにさらに好適な種類の不活性支持体は、国際特許出願WO95/32995に記載されているような、多孔質のハロゲン化マグネシウムのそれである。このようにして得られた固体化合物は、そのまま、または必要であれば水と予備反応して、アルキルアルミニウムのさらなる添加と組み合わせて、ガス相重合において、有効に使用される。
【００４０】
本発明の方法によれば、プロピレンおよび式CH2=CHA（式中、Aは、水素またはC2-C20アルキル基である）の１つ以上のアルファオレフィンは、重合され高分子量を有するコポリマーを得ることができる。式CH2=CHAのアルファオレフィンの非限定的な例は：エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび4-メチル-1-ペンテンであり、好ましいアルファオレフィンは、エチレンおよび1-ブテンである。コモノマーの含量は、0.1〜50重量％、好ましくは0.5〜20重量％、より好ましくは0.5〜10重量％の範囲で変動し得る。本発明によるオレフィンの重合方法は、不活性炭化水素溶剤の存在もしくは不存在下に液相で、または気相において行うことができる。炭化水素溶剤は、トルエンのような芳香族でも、プロパン、へキサン、ヘプタン、イソブタンもしくはシクロヘキサンのような脂肪族でもよい。重合温度は、一般に-100°Cと+100°Cの間、特に10°Cと+90°Cの間がからなる。重合圧力は、一般に0.5〜100barの間からなる。重合温度が低いほど、得られるポリマーの結果的な分子量は高くなる。重合収率は、触媒のメタロセン化合物の純度によって異なる。
【００４１】
したがって、本発明の方法で得られるメタロセン化合物は、そのまま、または精製処理に付して用いることができる。触媒の成分は、重合前に互いに接触させておいてもよい。  予備接触の濃度は、一般に、メタロセン成分a）は0.1と10-8mol/lの間であり、一方メタロセン成分b）は2と10-8mol/lの間である。この予備接触は、一般に炭化水素溶剤、および適宜少量のモノマーの存在下で行われる。予備接触において、イソブテン、2-ブテンなどの重合不可のオレフィンを用いることもできる。この分子量分布は、異なったメタロセン化合物の混合物の使用により、または重合温度および／または分子量制御剤の濃度および／またはモノマー濃度の異なるいくつかの工程において重合を実行することにより変化し得る。さらに、式（Ｉ）の2種類の異なるメタロセン化合物の組合わせを用いることにより重合方法を行うことにより、ブロードな融解を付与されたポリマーが生成される。  式（Ｉ）のメタロセン化合物を用いることにより、プロピレンコポリマー、特に、式（Ｉ）のメタロセン化合物を工業規模での適用に有用ならしめる、極限粘度数（I.V.）に示される、高い分子量を付与されたプロピレンエチレンコポリマーを得ることができる。  極限粘度数は、一般に0.5dL/gより高く、好ましくはそれらは1.5〜10dL/gである。
【００４２】
次の実施例は、目的を説明するために与えられ、本発明を限定することを意図するものではない。
【００４３】
実施例：
一般材料および工程
特別な記述のない限り、すべての合成を窒素雰囲気下で予め乾燥したガラス容器中で行った。空気感応化合物（air-sensitive compounds）用の溶媒を以下のように精製した： THF、エーテルおよびトルエンをナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留し、ペンタンをナトリウム／ベンゾフェノン／トリ-グリムから蒸留し、ジクロロメタンをCaH2から蒸留し、4Aシーブ（sieves）にかけて貯蔵した。
MS.有機中間体の質量スペクトルを、質量選別検出機5973を装備したHP 6890シリーズGCで計測した。
【００４４】
リガンドの合成
5-イソプロピル-2-メチル-3-フェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェンの合成
ａ）  3-メチル-1-(5-メチル-4-フェニル-(2-チエニル))ブタン-1-オン
2-メチル-3-フェニルチオフェン（102.8g、0.590mol）および3-メチルブタノイルクロリド（72.3g、0.600mol）のジクロロメタン（60mL）溶液を、0oCで1MのSnCl4のジクロロメタン（640mL、0.640mol）溶液に滴下した。その溶液を室温で6時間攪拌し、次いで水（500mL）に徐々に注いだ。その有機画分を単離し、NaHCO3の飽和水溶液、塩水で洗浄し乾燥した（MgSO4）。溶媒をロート蒸発器で除去し、生成物を蒸留した（145oC、〜0.03torr）。収率=132.9g.
1H-NMR δ（CDCl3）：7.61（s,1H）,7.3-7.5（m,5H）,2.72（d,2H）,2.52（s,3H）,2.3（m,1H）,1.0（d,6H）
EIMS：m/z（%）258（M+,38）,243（25）,216（69）,201（100）,174（11）,129（25）,115（11）
【００４５】
ｂ）  2-(イソプロピル)-1-(5-メチル-4-フェニル(2-チエニル))プロプ-2-エン-1-オン
3-メチル-1-(5-メチル-4-フェニル-(2-チエニル))ブタン-1-オン（106g、0.411mol）、ウロトロピン（161.2g、1.15mol）および無水酢酸（151.1g、1.48mol）を、1Lフラスコ中で混合し、窒素を散布し、110oCで24時間攪拌した。黒っぽい混合物を70oCに冷却し、2NのNaOH水溶液700mLに注いだ。50/50（v/v）のジクロロメタン／へキサン（3x250mL）で有機画分を抽出し、1NのHCl、NaHCO3の飽和水溶液で洗浄し、乾燥した（MgSO4）。溶媒の蒸発により、更なる精製をせずに粗生成物98g（GC/MSで70％の生成物）を得た。
1H-NMR δ（CDCl3）：7.5（s,1H）,7.2-7.38（m,5H）,5.6（s,1H）,5.45（s,1H）,2.9（m,1H）,2.41（s,3H）,1.05（d,6H）
EIMS：m/z（%）270（M+,65）,255（100）,237（11）,201（89）,171（11）,129（38）
【００４６】
ｃ）  2-メチル-5-(イソプロピル)-3-フェニル-4,5-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]チオフェン-6-オン
2-(イソプロピル)-1-(5-メチル-4-フェニル(2-チエニル))プロプ-2-エン-1-オン（98g、粗生成物）およびイートン試薬（Eaton's reagent）（200mL）の混合物を90oCに攪拌しながら加熱した。10分後、その反応混合物を水（500mL）に徐々に注いだ。ジクロロメタンでその生成物を抽出し、NaHCO3の飽和水溶液で洗浄し、乾燥した（MgSO4）。溶媒のロート蒸発により、粗生成物（GC/MSで〜70％の生成物）98gを得た。その生成物の一部をさらにシリカ上のクロマトグラフィで精製した。
1H-NMR δ（CDCl3）：7.15-7-4（m,5H）,2.7（m,2H）,2.5（m,1H）,2.38（s,3H）,2.3（m,1H）,0.9（d,3H）
EIMS：m/z（%）270（M+,10）,255（4）,228（100）,213（5）,195（5）,184（10）,165（7）,152（6）
【００４７】
ｄ）  5-イソプロピル-2-メチル-3-フェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン
2-メチル-5-(イソプロピル)-3-フェニル-4,5-ジヒドロシクロペンタ[2,1-b]チオフェン-6-オン（18.5g、0.068mol）のエーテル溶液80mLを、LiAlH4（1M、0.04mol）40mLのエーテル溶液で処理した。12時間攪拌後、水（〜20mL）を注意深く加え、その混合物をセライト（celite）でろ過した。ろ過パッドをジクロロメタン（3x100mL）で洗浄し、結合した有機画分を乾燥した（MgSO4）。溶媒を蒸発させ、残渣をトルエン150mLに溶解した。p-TSA（1.0g）を加え、その混合物を80℃で2時間攪拌した。冷却後、その混合物をNaHCO3の飽和水溶液、塩水で洗浄し、乾燥した（MgSO4）。溶媒の蒸発により、生成物（GC/MSで純度93％）18.1gを得た。
1H-NMR δ（CD2Cl2）：（主要異性体）7.3-7.5（m,5H）,6.48（s,1H）,3.2（s,2H）,2.8（m,1H）,2.5（s,3H）,1.22（d,6H）
EIMS：m/z（%）254（M+,55）,239（100）,224（25）,211（5）,191（5）,178（9）,165（7）
【００４８】
メタロセン化合物の製造
Me2Si(2,5-Me2-3-Ph-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)2ZrCl2（C-1）
Me2Si(2,5-Me2-3-Ph-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)2ZrCl2（C-1）を、WO01/44318の実施例１により合成した。
【００４９】
実施例１
[Me2Si(2,5-Me2-3-Ph-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)(2-Me-5-iPr-3-Ph-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)]ZrCl2（A-1）
【化１２】
2005510567.tif 000014
【００５０】
ａ）  2,5-ジメチル-3-フェニル-4-ヒドロシクロペンタ[2,1-b]チオフェン
2,5-ジメチル-3-フェニル-4-ヒドロシクロペンタ[2,1-b]チオフェンを、文献（J.A.Ewenら、J.Am.Chem.Soc.、2001、123,4763参照）の方法で製造した。
【００５１】
ｂ）  (2,5-Me2-3-Ph-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオフェン-6-イル)(2-Me-5-iPr-3-Ph-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオフェン-6-イル)SiMe2
2-メチル-5-(イソプロピル)-3-フェニル-4-ヒドロシクロペンタ[2,1-b]チオフェン（7.37g、0.029mol）をエーテル60mL中に溶解し、へキサン中のブチルリチウム12mL（2.5M、0.030mol）で-78oCで処理した。室温で12時間攪拌後、その混合物を-78oCに冷却し、ジクロロジメチルシラン5.7g（0.44mol）をフラスコに注入した。その反応混合物を室温に加温し、一晩攪拌し、ろ過して、蒸発分を真空下に濾液から除去した。残渣をTHF60mLに再溶解し、-78oCに冷却し、2,5-ジメチル-3-フェニル-4-ヒドロシクロペンタ[2,1-b]チオフェン（0.029mol）のリチウム塩のTHF溶液（60mL）で処理した。60℃で24時間攪拌後、その反応混合物を水で洗浄し、乾燥し（MgSO4）、蒸発させてオイルを得た。その粗生成物をシリカ上のクロマトグラフィ（ヘキサン中の10%CH2Cl2）に付した。ジメチルシリル架橋リガンド9.5gを回収した。
EIMS：m/z（%）536（M+,30）,311（85）,283（100）,252（20）,221（12）,195（17）,178（21）
【００５２】
ｃ）  Me2Si(2,5-Me2-3-Ph-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)(2-Me-5-iPr-3-Ph-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)]ZrCl2
リガンド(2,5-Me2-3-Ph-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオフェン-6-イル)(2-Me-5-iPr-3-Ph-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオフェン-6-イル）SiMe2の5.4g（0.010mol）を、エーテル80mLに溶解し、へキサン中のブチルリチウム8.4mL（2.5M、0.021mol）で処理し、室温で16時間攪拌した。溶媒をオレンジ色のスラリーから真空下で除去し、ZrCl4（2.33g、0.010mol）を加え、その混合物を一晩、エーテル5mL含有のへキサン80mL中で攪拌した。黄色のスラリーを密閉焼結ガラスでろ過し、黄色の固形物3.3gを焼結ガラス上に得た。その濾液を真空下で蒸発させ、黄色の粉末（2.8g）を得た。濾液をアセトンで洗浄して、rac異性体サンプル（0.7g）を得た。
1H-NMR δ（CD2Cl2）：7.3-7.6（m,10H）,6.65（s,1H）,6.58（s,1H）,3.3（m,1H）,2.58（s,3H）,2.55（s,3H）,2.3（s,3H）,1.0-1.25（d,3H；d,3H；s,3H；s,3H）
【００５３】
実施例２
[Me2Si(2-Me-5-iPr-3-Ph-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)(2-Me-4-Ph-インデン-6-イル)ZrCl2の合成（A-2）
【化１３】
2005510567.tif 000015
【００５４】
ａ）  (2-Me-4-Ph-インデン-1-イル)(2-Me-5-iPr-3-Ph-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオフェン-6-イル)SiMe2
2-メチル-4-フェニルインデン（5.77g、0.028mol）をエーテル60mLに溶解し、へキサン中のブチルリチウム12mL（2.5M、0.030mol）で-78oCで処理した。室温で12時間攪拌後、その混合物を-78oCに冷却し、ジクロロジメチルシラン5.7g（0.44mol）をフラスコに注入した。その反応混合物を室温に加温し、10時間攪拌し、ろ過し、蒸発分を濾液から真空下で除去した。その残渣をTHF60mLに再溶解し、-78oCに冷却し、2-メチル-5-(イソプロピル)-3-フェニル-4-ヒドロシクロペンタ[2,1-b]チオフェンのリチウム塩（0.028mol）のTHF溶液（60mL）で処理した。60℃で24時間攪拌後、その反応生成物を水で洗浄し、乾燥し（MgSO4）、蒸発させてオイルを得た。その粗生成物をシリカ上のクロマトグラフィー（ヘキサン中の10%CH2Cl2）に付した。ジメチルシリル架橋リガンド9.9gを回収した。
EIMS：m/z（%）516（M+,20）,311（100）,291（3）,263（35）,238（6）,221（7）,203（8）,181（6）
【００５５】
ｂ）  [Me2Si(2-Me-5-iPr-3-Ph-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)(2-Me-4-Ph-インデン-1-イル)ZrCl2
リガンド(2-Me-4-Ph-インデン-1-イル)(2-Me-5-iPr-3-Ph-6-ヒドロシクロペンタ[2,3-b]チオフェン-6-イル)SiMe2の6.6g（0.012mol）を、エーテル100mLに溶解し、へキサン中のブチルリチウム9.6mL（2.5M、0.024mol）で処理し、室温で16時間攪拌した。溶媒をオレンジ色のスラリーから真空下で除去し、ZrCl4（2.7g、0.012mol）を加え、その混合物を18時間エーテル5mL含有のへキサン80mL中で攪拌した。黄色の固形物を密閉焼結ガラスに収集し、真空下で乾燥した（8.5g）。粗生成物の一部（3.0g）をジクロロメタンに溶解し、セライトのプラグでろ過し、濃縮した。rac異性体0.3gを濃縮物から回収した。
1H-NMR δ（CD2Cl2）：7.7（t,3H）,7.3-7.5（m.9H）,7.15（t,1H）,7.0（s,1H）,6.55（s,1H）,3.2（m,1H）,2.56（s,3H）,2.4（s,3H）,1.3（s,3H）,1.08（s,3H）,1.05（d, 3H）,0.95（d,3H）
へキサンを少量加えて、r/m混合物をさらにもう1g濃縮物から凝集させた。ろ過後、更に濃縮物を蒸発させ、meso異性体0.8gを得た。
1H-NMR δ（CD2Cl2）：7.2-7.8（m,12H）,6.95（t,1H）,6.9（s,1H）,6.5（s,1H）,3.1（m,1H）,2.40（s,3H）,2.38（s,3H）,1.4（d,3H）,1.38（s,2H）,1.25（s,3H）,1.20（d,3H）
【００５６】
実施例３
[Me2Si(4-(4-tert-ブチル-フェニル)-2-イソプロピル-インデン-1-イル)(2,5-ジメチル-3-フェニル-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)]ZrCl2の合成（A-3）
【化１４】
2005510567.tif 000016
【００５７】
ａ）  (4-(4-tert-ブチル-フェニル)-2-イソプロピル-1H-インデン-1-イル)(2,5-ジメチル-3-フェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン-6-イル)-ジメチル-シラン
ジエチルエーテル100ml中に溶解した2,5-ジメチル-3-フェニル-4-ヒドロシクロペンタ[2,1-b]チオフェン1.52g（6.7mmol）含有の溶液に、へキサン中のn-ブチルリチウムの2.5Mの溶液（6.7mmol、2.7ml）を加えた。その反応混合物を5時間攪拌し、次いで溶媒を真空下で除去した。ドライペンタンで固形物を繰り返し洗浄し、次いで40mlTHFに溶解した。別のフラスコで、クロロ-(2-イソプロピル-4-(4-tert-ブチル-フェニル)-1H-インデン-1-イル)-ジメチル-シラン2.2g（6.7mmol）をTHF溶液30mlに溶解し、-78°Cで攪拌した。アニオン溶液（上記のように調製した）を滴下した。フラスコを室温に加温させ、攪拌を18時間継続し、次いでその反応混合物を水で急冷した。有機画分を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過して、溶媒を真空下で除去した。収量：黄色のオイル3.41g。そのオイルをへキサンを用いてシリカクロマトグラフィに付した；白色固形物1.1gを回収した（収率：28%）。
1H NMR（CD2Cl2）：δ7.0-7.8（m,12H）,6.9（d,1H）,6.55（d,1H）,4.1-4.2（m,1H）,3.7（d,0.7H）,3.3（m,0.3H）,2.8（m,1H）,2.55-2.7（m,3H）,2.1-2.4（m,3H）,1.1-1.5（m,15H）,0.0to-0.3（m,6H）
【００５８】
ｂ）  [Me2Si(4-(4-tert-ブチル-フェニル)-2-イソプロピル-インデン-1-イル)(2,5-ジメチル-3-フェニル-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)]ZrCl2
ジエチルエーテル70ml中に溶解した[4-(4-tert-ブチル-フェニル)-2-イソプロピル-1H-インデン-1-イル]-(2,5-ジメチル-3-フェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン-6-イル)-ジメチル-シラン0.75g（1.3mmol）含有溶液に、n-ブチルリチウムの2.5Mのへキサン溶液（2.6mmol、1.04ml）を加えた。その反応混合物を18時間攪拌し、ジルコニウムテトラクロリド0.3g（1.3mmol）を乾燥粉末として徐々に加えた。攪拌を8時間継続し、次いでその混合物をろ過し、溶媒を真空下で除去した。
収量：0.75g（77%）
【００５９】
この方法で回収されたその黄色の固形物を、ペンタン中でスラリー状にし、次いでろ過し；溶媒を真空下でエーテル画分から除去した。
そのエーテル可溶ペンタン可溶画分（ESPS：0.35g）およびエーテル可溶ペンタン不溶画分（ESPI：0.24g）を、乾燥したフリーフローの粉末として回収した。
ESPS（78% meso）：1H NMR（CD2Cl2）：δ6.8-7.8(m,13H）,6.5（s,1H rac）,6.45（s,1H,meso）,3.2（m,1H）,2.58（s,3H rac）（2.4（s,3H,meso）,2.35（s,3H,meso）,1.1-1.5（m,21H）
ESPI（88% rac）：1H NMR（CD2Cl2）：δ7.0-7.8（m,13H）,6.5（s,1H）,3.4（m,1H）,2.55（s,3H）,2.2（s,3H）,1.1-1.5（m,21H）
【００６０】
実施例４
[Me2Si(4-(4-tert-ブチル-フェニル)-2-イソプロピル-インデン-1-イル)(2,5-ジメチル-3-(4-tert-ブチル-フェニル)-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)]ZrCl2の合成（A-4）
【化１５】
2005510567.tif 000017
【００６１】
ａ）  3-ブロモ-2,5-ジメチル-5,6-ジヒドロ-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オンの合成
2,5-ジメチルシクロペンタ-5,6-ジヒドロシクロペンタ[b]チオフェン-4-オンの6.64g（40mmol）、水20g（1.1mol）および酢酸ナトリウム4.1g（50mmol）を含む溶液に、臭素7.18g（44.9mmol）を徐々に加えた。その反応混合物を加熱して還流させ、6時間攪拌し、次いで水で急冷した。その有機物をジクロロメタンで回収し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、次いで溶媒を真空下で除去した。収量：明るい黄色のオイルの7.82 g：GC分析で92.3％の生成物：収率73.7%
1H NMR（CD2Cl2）： δ3.1（m,1H）,2.9（m,1H）,2.55（s,3H）,2.4（m,1H）,1.25（d,3H）
【００６２】
ｂ）  3-(4-tert-ブチル-フェニル)-2,5-ジメチル-5,6-ジヒドロ-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オン
3-ブロモ-2,5-ジメチルtシクロペンタ-5,6-ジヒドロシクロペンタチオフェン-4-オン56.9g（231mmol）、ジメトキシエタン300ml、4-t-ブチルフェニルホウ素酸42.7g（240mmol）、炭酸ナトリウム19.9g（480mmol）および水150ml含有の混合物を脱気し、フラスコを窒素雰囲気に置換した。
攪拌された混合物に酢酸パラジウム0.56g（2.3mmol）、次いでトリフェニルホスフィン0.78g（4.6mmol）を加えた。次いで、その反応混合物を加熱して1時間還流させ、一晩攪拌した。さらに酢酸パラジウム0.25g（1mmol）およびトリフェニルホスフェン0.35g（2.0mmol）を加え、フラスコ内容物を2時間還流させ、次いで水に注いだ。その有機相をジクロロメタンで回収し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで溶媒を真空下で除去した。黒色のオイル72gを回収し、それを70%へキサン／30%ジクロロメタンに溶解して精製し、シリカでろ過した。収量：52.2g（75%）
【００６３】
ｃ）  3-(4-tert-ブチル-フェニル)-2,5-ジメチル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン
ジエチルエーテル100ml中に溶解した3-(4-tert-ブチル-フェニル)-2,5-ジメチル-5,6-ジヒドロ-シクロペンタ[b]チオフェン-4-オン12.9g（43mmol）を含む溶液に、リチウムアルミニウム水素化物（ジエチルエーテル中の1M、22ml添加）22mmolを室温で加えた。その反応混合物を2.5時間攪拌し、次いで塩化アンモニウムの飽和溶液（3ml）を徐々に加えた。固形物をろ過し、有機物を30%ジクロロメタン／70%へキサンで回収し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、次いで溶媒を真空下で除去した。部分的に脱水した生成物（茶色のオイル12.3g）を、トルエン50mlに溶解し、触媒量のパラ-トルエンスルホン酸モノハイドライド（0.25g）を加えた。そのフラスコ内容物を1時間還流させ、次いで室温で一晩攪拌した。その有機画分を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し、次いで溶媒を真空下で除去した。収量： 10.1g（77.4%）の焦茶色のオイル。オレフィン：（2異性体s）；
1H NMR（CD2Cl2）：δ7.1-7.7（m,4H）,6.4-6.5（2s,1H）,3.18,3.3（2s,2H）,2.4-2.6（m,3H）,2.18（m,3H）,1.4（s,12H）
【００６４】
ｄ）  [3-(4-tert-ブチル-フェニル)-2,5-ジメチル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン-6-イル]-[4-(4-tert-ブチル-フェニル)-2-イソプロピル-1H-インデン-1-イル]-ジメチル-シラン
ジエチルエーテル50ml中に溶解した3-(4-tert-ブチル-フェニル)-2,5-ジメチル-4H-シクロペンタ[b]チオフェン5.64g（20mmol）を含む溶液に、へキサン中の2.5Mのn-ブチルリチウム溶液（20mmol、8ml）を加えた。触媒量のシアン化銅（0.08g）を加え、次いでその反応混合物を3時間攪拌した。温度を-78°Cに下げ、次いで、ジエチルエーテル20ml中に溶解したクロロ-(2-イソプロピル-4-(4-tert-ブチル-フェニル)-1H-インデン-1-イル)-ジメチル-シラン7.66g（20mmol）を含む溶液を滴下した。添加完了後、フラスコを室温まで加温させ、攪拌を5時間継続し、塩化アンモニウムの飽和溶液に注いだ。その有機画分を30%ジクロロメタン／70%へキサンの溶液で回収し、2NのHCl、飽和の重炭酸塩、水で洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで乾燥した。その反応生成物をろ過し、溶媒を真空下で除去した。収量：11.92g（92%）淡いオレンジ色の粉末
【００６５】
ｅ）  [Me2Si(4-(4-tert-ブチル-フェニル)-2-イソプロピル-インデン-1-イル)(2,5-ジメチル-3-(4-tert-ブチル-フェニル)-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)]ZrCl2
ジエチルエーテル100ml中に溶解した[3-(4-tert-ブチル-フェニル)-2,5-ジメチル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン-6-イル]-[4-(4-tert-ブチル-フェニル)-2-イソプロピル-1H-インデン-1-イル]-ジメチル-シラン3.14g（5mmol）を含む溶液に、へキサン中のn-ブチルリチウムの2.5M溶液（10mmol,4ml）を加えた。その反応混合物を18時間攪拌し、次いでジルコニウムテトラクロリド1.16g（5mmol）を乾燥粉末として徐々に加えた。攪拌を8時間継続し、次いで、その混合物をろ過し、次いで固形物を新たなジエチルエーテルで洗浄した。そのエーテル不溶固形物をジクロロメタンで抽出し、ろ過し、溶媒を真空下で除去した。：0.9g（明るい黄色の粉末）（収率：23%、81% rac異性体）；
1H NMR（CD2Cl2）：δ7.3-7.7（m,11H）,7.1（m,1H）,6.5（s,1H rac）,3.4（m,1H）,2.58（s,3H rac）,2.2（s,3H）,1.1-1.5（m,30H）
【００６６】
実施例５
[Me2Si(2-Me-5-iPr-3-(4-tert-ブチル-フェニル))-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)(2-Me-4-(4-tert-ブチル-フェニル)-インデン-6-イル)ZrCl2（A-5）の合成
【化１６】
2005510567.tif 000018
【００６７】
ａ）  [3-(4-tert-ブチル-フェニル)-5-イソプロピル-2-メチル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン-6-イル]-クロロ-ジメチル-シランの合成
3-(4-tert-ブチル-フェニル)-5-イソプロピル-2-メチル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン（12.59g、0.041mol）を、THF（15mL）とトルエン（50mL）の混合物に溶解した。0oCで、トルエン中のブチルリチウム18.5mL（2.5M、0.46mol）を徐々に加えた。室温で3時間攪拌後、その混合物を0oCに冷却し、THF50mL中のジクロロジメチルシラン15.7g（0.121mol）を徐々に加えた。その反応混合物を室温まで加温し、3時間攪拌し、蒸発分を真空下で除去した。残渣をジクロロメタン75mL中に攪拌し、ろ過してLiClを除去し、次いで真空下で蒸発分を濾液から除去した。収量：更なる精製をすることなく用いられた粗生成物16g
EIMS：m/z（%）402（M+,100）,387（80）,360（4）,345（4）,309（35）,294（15）,279（20）,279（20）,264（10）,237（20）,221（8）,202（5）
【００６８】
ｂ）  [3-(4-tert-ブチル-フェニル)-5-イソプロピル-2-メチル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン-6-イル]-[4-(4-tert-ブチル-フェニル)-2-メチル-1H-インデン-1-イル]-ジメチル-シランの合成
上記の生成されたクロロシランをTHF25mLに溶解し、-40oCに冷却し、4-(4-tert-ブチル-フェニル)-2-メチル-1H-インデンのリチウム塩の50/50 THF/トルエン溶液（60mL）を用い-40oCで処理した。室温で7時間攪拌後、NH4Clの飽和水溶液15mLを加えることによりその反応混合物を急冷した。その有機層を分離し、水で洗浄し、乾燥し（MgSO4）、蒸発させてオイル（26g）を得た。その粗生成物をシリカ上のクロマトグラフィー（ヘキサン中の10%CH2Cl2）に付した。収量：ジメチルシリル架橋リガンド13gが単離した（54%収率）。
1H-NMR δ（CDCl3）：（異性体混合物）7.1-7.5（m,11H）、7.3-7.5（m,11H）、6.5-6.9（一重項6,合計2H）、3.7-4.0（一重項4,合計2H）、2.59,2.58,2.50、2.38（一重項4,合計６H）、1.05-1.18（m,7H）,-0.25、-0.21、0.1、0.3（一重項4,合計6H）
【００６９】
ｂ）  [Me2Si(2-Me-5-iPr-3-(4-tert-ブチル-フェニル)-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル)(2-Me-4-(4-tert-ブチル-フェニル)-インデン-6-イル)ZrCl2の合成
上記のジメチルシリルリガンド6.22g（0.010mol）をエーテル75mLに溶解し、へキサン中のブチルリチウム8.2mL（2.5M、0.021mol）で処理し、40oCで6時間攪拌した。ZrCl4（2.3g、0.010mol）を加え、その混合物を18時間攪拌した。結果として生じた黄色の沈殿物を密閉焼結ガラスに回収し（5.5g）、その濾液を蒸発させてオレンジ色の固形物（3.3g）を得た。その黄色の沈殿物をジクロロメタン（150mL）中で攪拌し、ろ過し、溶媒を濾液から除去してジルコノセン（51%、60：40 rac：meso比）3.8 gを得た。ジルコノセンのジクロロメタン／へキサン溶液の緩慢な蒸発により、12：1 rac：mesoサンプル（1.0 g）を得た。
1H-NMR δ（CDCl3）：（rac異性体）7.6-7.7（m,3H）,7.4-7.55（m,7H）,7.08（s,1H）,6.6（s,1H）,3.2（m,1H）,2.6（s,3H）,2.4（s,3H）,1.58（s,9H）,1.56（s,9H）,1.3（s,3H）,1.18（s,3H）,1.1（d,3H）,0.95（d,3H）
【００７０】
実施例６
[ジメチル-シリル-（5-イソプロピル-2-メチル-3-フェニル-シクロペント[2,3-b]チオフェン-6-イル）-（2-メチル-4-フェニル-[3a,4-ジヒドロ]アズレン-1-イル）]ZrCl2（A-6）の合成。
【化１７】
2005510567.tif 000019
【００７１】
ａ）  2-メチル-4-フェニル-[3a,4-ジヒドロ]アズレニルリチウムエーテル複合体の合成
2-メチル-アズレン（10g、0.70mol）をエーテル（100mL）に溶解し、-78oCに冷却し、フェニルリチウム（シクロへキサン／エーテル中の1.8M溶液、0.84mol）の47mLで処理した。室温で16時間攪拌後、エーテルを減圧下で部分的に蒸発させ、ペンタン（75mL）を加え、リチウム塩をさらに沈澱させた。リチウムアニオンを密閉焼結ガラス上に回収し、ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥した。収量：18g（86%）
1H-NMR δ（THF）：7.2（d,2H）,7.1（t,2H）,6.95（t,1H）,6.55（d,1H）,5.75（m,1H）,5.5（m,2H）,5.25（m,1H）,4.9（s,1H）,4.45（d,1H）,2.0（s,3H）
【００７２】
ｂ）  クロロ-ジメチル-(2-メチル-4-フェニル-3,4-ジヒドロ-アズレン-1-イル)-シランの合成
上記リチオ-エーテル複合体の一部分（4.9g、0.016mol）を0℃でTHF50mLに溶解し、-78oCに冷却し、ジクロロジメチルシラン4mL（4.25g、0.033mol）で処理した。その反応混合物を室温に加温し、24時間攪拌した。THFおよび未反応のジクロロジメチルシランを減圧下で除去した。残渣をペンタン（75mL）で抽出し、ろ過し、濾液を蒸発させてオイルを得た。収率：95%
EIMS：m/z（%）312（M+,62）,219（100）,203（78）,189（16）,165（10）,141（17）,115（16）,93（78）
【００７３】
c）  (5-イソプロピル-2-メチル-3-フェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン-6-イル)-(2-メチル-4-フェニル-3,4-ジヒドロ-アズレン-1-イル)-ジメチル-シランの合成
上記クロロシラン（約0.016mol）をTHF50mLに再溶解した。エーテル（60mL）中に溶解した5-イソプロピル-2-メチル-3-フェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン0.016molを、ブチルリチウム（へキサン中の2.5M溶液の6.7mL、0.17mmol）と4時間反応させ、N-メチイミダゾール0.13mLを添加し、15分間攪拌し、リチウム塩が完全に溶解するまでTHF10mLを0oCで添加することにより、別のフラスコに5-イソプロピル-2-メチル-3-フェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェンのリチウム塩を調製した。次いで、アニオン溶液をクロロシラン溶液に-78oCで徐々に加えた。室温で一晩攪拌後、水（30mL）を徐々に加え、その有機層を分離し、乾燥し（MgSO4）、蒸発させてオイルを得た。そのオイルをシリカ上のクロマトグラフィ（ヘキサン中の5%MeCl2）に付し、ジメチルシリル架橋リガンド6gを白色固形物として得た。収率：70%
EIMS：m/z（%）530（M+,1）,331（2）,310（20）,275（30）,253（10）,207（100）,191（10）,163（2）,133（6）,96（9）
【００７４】
c）  (5-イソプロピル-2-メチル-3-フェニル-6H-シクロペンタ[b]チオフェン-6-イル）-ジメチル-(2-メチル-4-フェニル-3,4-ジヒドロ-アズレン-1-イル)-シランのジリチオエーテル複合体の合成
上記の調製したジメチルシリル架橋リガンド（5.7g、0.011mol）をエーテル60mlに溶解し、-78oCに冷却し、ブチルリチウム（へキサン中の2.5M溶液、0.023mol）9mLで処理した。室温で一晩攪拌後、溶媒を減圧下で除去し、固形残渣をへキサン60mL中で攪拌した。黄褐色の固形物を密閉焼結ガラスに回収し、ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥した（収率5.76g、82%）。
1H-NMR δ（THF）：7.0-7.6（m,10H）,5.9（s,1H）,5.8（m,1H）,5.4-5.5（m,3H）,5.0（s,1H）,4.3（d,1H）,3.2（m,1H）,2.45（s,3H）,2.13（s,3H）,1.2（t,3H）,0.9（t,3H）,0.6（一重項2、6H）
【００７５】
d）  [ジメチル-シリル-(5-イソプロピル-2-メチル-3-フェニル-シクロペント[2,3-b]チ
オフェン-6-イル)-(2-メチル-4-フェニル-[3a,4-ジヒドロ]アズレン-1-イル)]ZrCl2の合成
250mLの丸底フラスコに上記の調製したジリチオ塩（5.7g、0.009mol）およびZrCl4（2.17g、0.009mol）を入れた。-78oCに冷却後、へキサン（50mL）とエーテル（50mL）を加え、その混合物を室温で16時間攪拌した。結果として生じた黄色の沈殿物（3.5g）を密閉焼結ガラスに回収し、ジクロロメタン（100mL）で抽出し、セライトのパッドでろ過し、溶媒（約8：1 rac：meso比）を蒸発後、ジルコノセン1.95gを得た。収率：31%
1H-NMR δ（CDCl3）：（rac異性体）7.2-7.6（m,9H）,7.0（d,1H）,6.6（s,1H）,6.2（m,1H）,5.8-6.0（m,3H）,5.65（s,1H）,4.95（ブロード s,1H）,3.1（m,1H）,2.6（s,3H）,2.2（s,3H）,1.3（d,3H）,1.14（d,3H）,1.0（一重項2、6H）
【００７６】
実施例５〜１０および比較例１１
プロピレン／エチレン重合
重合グレードのプロピレンを3Aモリキュラーシーブのカラムとアルミナを通してさらに精製した。トルエン中のメチルアルモキサン（MAO）の10wt%溶液を、Witco Corp.より購入し受領した状態のままで使用した。空気駆動マグナドライブ（Autoclave Engineers Co.製）攪拌器と蒸気／水温制御ジャケットを装備した4Lステンレススチール製の圧力釜で重合を行った。重合に先立って圧力釜を90℃で1時間ドライアルゴンで一掃した。表１に示したメタロセン化合物の量を、MAOの10wt%トルエン溶液5mlに溶解し、10分間振とうし、15oCで反応器に加えた。プロピレン2.2Lを反応器に加え、攪拌器を300rpmに設定し、反応器を45oCに温度調節し、エチレン過圧を加えた。次いで、アルゴンガス圧の調整量を用いて、ステンレススチール管を通じてジルコノセン／MAO溶液を反応器に投入した。その反応釜と内容物を約5分間で70℃に加熱し、一方、反応器の所望の過圧を維持するために、質量フロー制御装置でエチレンを適宜供給した。実施の間中、一定の過圧を維持した。
【００７７】
全重合試験中、重合温度に達して１時間後、一酸化炭素ガスを反応器に入れ、反応器を室温に冷却する間に残存モノマーを排気した。ポリマーを除去し、重量測定の前に、1時間50℃で真空釜で乾燥した。報告された活性をポリマーとジルコノセンの重量から計算した。ポリマーサンプルの溶液極限粘度[η]oを135oCのデカリン（Decalin）中で測定した。ホモポリマーサンプルの遷移温度と融解および結晶エンタルピーを、パワー補填モードPerkin Elmer（PE）DSC-7およびPE PYRIS（バージョン3.03）ソフトウェアを用いて測定した。PEインタークーラーII（Model FC100PEA）を冷却に用いた。その装置は、認定された（1）Teim=156.60°C；Hf=28.71J/gのインジウムおよび（2）Teim231.88°C；Hf=60.46J/gの錫に対してキャリブレーションされている。動的加熱／冷却率を20°C/分.とした。パージガスを20±2cc/分のフローの窒素とした。最高および最低温度限度をそれぞれ25°Cと235°Cにして、3ランプ（加熱-冷却-再加熱）の手順を用いた。ランプ間の定温保持時間を3分とした。第2加熱の結果を報告する。E/Pコポリマーサンプルのエチレン重量％を、プレスされたフィルムポリマーサンプルのIRスペクトロスコピーで測定した。重合結果を表１にまとめる。
【００７８】
【表１】
2005510567.tif 000020
【００７９】
実施例１２〜１４
触媒生成
表２に示すメタロセンジクロリド0.206mmolを、室温でMAO（Albemarleにより供給されるトルエン中の30wt%溶液）4.33mmolに加えた。その濃縮溶液を室温（r.t.）で一晩保存し、その後トルエン10.9mlで希釈した。その溶液をシリカ（Graceにより供給される600°Cで焼成したSylopol 948）10gに注意深く加えた。担持する材料上に着色溶液が一様に分布するように特別な注意を払った。10分後、触媒マッドの入ったフラスコを真空ラインに移し、そこで揮発残留含量が5wt%未満に減少するまで乾燥した。
【００８０】
重合
コポリマーブレンドを24 l反応器中に生成させた。充填前に反応器を窒素で不活性化した。液体プロピレン10 lとエキソル（Exsol）（Crompton）中の20wt%トリエチルアルミニウムの溶液8mlを反応器に加え、その混合物を30°Cで15分間攪拌した。重合自体を次の２段階工程で行った：30分間、無水素でのホモ重合工程に続いて、さらにもう30分間、共重合工程を行った。それぞれの触媒のエキソル20ml懸濁液を反応器に加えることにより、ホモ重合工程を行った。反応器温度を65°Cに上げ、30分間その温度を維持した。その後、エチレン10barを加え、圧力と反応器温度をさらに30分間一定に維持した。最後に、反応器を排気し、生じたポリマーブレンドを真空下で乾燥した。
【００８１】
コポリマーブレンドの分画：
共重合から生じたポリマーブレンドを次のように分画した：ポリマーブレンド5gをエキソル140/170（イルガノックス（Irganox）1010の0.1%で安定化し、かつ使用前に窒素でパージした）1 l中に懸濁させ、窒素下で130℃まで加熱し、攪拌して徐々に溶解させた。350rpmの速度で攪拌して、溶液を50℃に冷却し、15分間その温度を維持した。結晶化したポリマーをフィルターに単離し、上澄溶媒を除去し、固形物を少量のエキソルで洗浄した。溶解／結晶工程を2回繰り返した。いわゆる「結晶画分」を焼結ガラスD3に単離し、真空下で乾燥した。ろ過および洗浄工程から生じたエキソル溶液を混合し、約250mlの量に濃縮した。溶解したポリマーをアセトン1 lで凝集させ、焼結ガラスD1に単離した。湿ったポリマーをジエチルエーテル（0.1%のイルガノックス1010で安定化した）280mlで還流下に4時間抽出した。いわゆる「（アモルファス）エーテル不溶画分」を焼結ガラスD3に単離し、真空下で乾燥した。そのエーテル溶液を50mlに濃縮した。溶解したポリマーを過剰のアセトンで沈澱させ、焼結ガラスD1に単離した。そのいわゆる「（アモルファス）エーテル不溶画分」を真空下で単離した。重合を表2に報告し；ポリマー画分の特性を表3に報告する。
【００８２】
【表２】
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【００８３】
【表３】
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【国際調査報告】
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