(57)【要約】本発明は、マイクロ波エネルギーを用いての、ケイ素と結合したハロゲンを含有するシランの製造方法に関する。ケイ素は、ハロゲン、ハロゲンとオルガノハロゲン化合物、ハロゲンと水素、ハロゲンとハロゲン化水素、オルガノハロゲン化合物、オルガノハロゲン化合物と水素、オルガノハロゲン化合物とハロゲン化水素、ハロゲン化水素、フルオロシランと水素、フルオロシランとハロゲン化水素、またはクロロシラン含有水素と水素、クロロシラン含有水素とハロゲン化水素、オルガノハロゲンシランと水素、オルガノハロゲンシランとハロゲン化水素、炭化水素とハロゲン炭素水素とから成る群から選択された元素または化合物の混合物と反応させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
ＲａＨｂＳｉＸｃ
［式中、Ｒは、炭素原子１〜１０個を有する置換または非置換のアルキル基またはアリール基であり、その際、１個または複数個のＣ原子が、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−または−ＮＲ’−によって置換されていてもよく、その際、Ｒ’は炭素原子１〜２０個を有する置換または非置換のアルキル基であり、
Ｘはフッ素、塩素または臭素であり、
ａは０、１、２または３の整数であり、
ｂは０、１、２または３の整数であり、かつ、
ｃは１、２、３または４の整数であるが、但し、ａ＋ｂ＋ｃの合計は４である］のハロゲン含有シランを製造するための方法において、ケイ素をマイクロ波エネルギーの作用下で、ハロゲン、ハロゲンとオルガノハロゲン化合物、ハロゲンと水素、ハロゲンとハロゲン化水素、オルガノハロゲン化合物、オルガノハロゲン化合物と水素、オルガノハロゲン化合物とハロゲン化水素、ハロゲン化水素、フルオロシランと水素、フルオロシランとハロゲン化水素、水素含有クロロシランと水素、水素含有クロロシランとハロゲン化水素、オルガノハロゲンシランと水素、オルガノハロゲンシランとハロゲン化水素、または炭化水素とハロゲン化水素から成る群から選択された元素または化合物の混合物と反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）のハロゲン含有シランを製造するための方法。
【請求項２】
ケイ素を、ハロゲンまたはハロゲン化合物のガス雰囲気と接触させ、かつマイクロ波エネルギーを導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
結晶質、特に粗い結晶質のケイ素を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
非晶質ケイ素を使用する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
非晶質ケイ素を、結晶質ケイ素との混合物の形で使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ケイ素を、触媒または促進剤と一緒に使用する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ケイ素を、マイクロ波エネルギーを吸収しかつケイ素上で熱エネルギーに変換する物質と一緒に使用する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化水素を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒または促進剤として金属または金属化合物、特にＣｕを使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
非パルス型マイクロ波エネルギーを使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
粒径＞７０μｍを有するケイ素を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン化合物として、オルガノハロゲン化合物、特にアルキル−またはアリールハロゲン化物、特に塩化メチルを使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ケイ素としてケイ素合金、特にケイ素鉄を使用する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ＦｎＳｉＨ４−ｎ（式中、ｎ＝１〜３である）型の化合物を製造するために、元素ケイ素を、マイクロ波エネルギーの励起下で、フルオロシランと水素またはフッ化水素または水素およびフッ化水素とから成る混合物と接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ＦｎＳｉＨ４−ｎ（式中、ｎ＝１〜３である）型の化合物を製造するために、元素ケイ素を、マイクロ波エネルギーの励起下で、ＳｉＦ４−ガスと水素またはフッ化水素または水素およびフッ化水素とから成る混合物と接触させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ＣｌｎＳｉＨ４−ｎ型（式中、ｎ＝１〜３である）の化合物を製造するために、元素ケイ素を、マイクロ波エネルギーの励起下で、水素含有クロロシランと水素または塩化水素または水素および塩化水素とから成る混合物と接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ＸｎＳｉＨ４−ｎ（式中、Ｘはフッ素または塩素である）型の種々の化合物から成る混合物を製造する、請求項１４から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
混合物を低温蒸留（冷却）または液体蒸留によって分離する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
水素化度を、水素ガス圧またはハロゲン化水素ガス圧または水素ガス圧およびハロゲン化水素ガス圧を変化させることによって調整する、請求項１４から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
高純度のケイ素を得るために、得られた化合物ＸｎＳｉＨ４−ｎ（式中、Ｘはフッ素または塩素である）を熱分解する、請求項１４から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
熱分解によって形成されたガスを、再循環させるために再度系に導入するか、あるいは直接的にＳｉＸ４（式中、Ｘはフッ素または塩素である）の合成に再度使用する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
元素ケイ素を、マイクロ波エネルギーの励起下で、オルガノハロゲン化合物と水素またはハロゲン化水素または水素およびハロゲン化水素とから成る混合物と接触させる、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
炭化水素としてメタンまたはエタンを使用する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素と結合したハロゲンを含有するシランを製造する方法に関する。
【０００２】
主なハロシランの例としては、四塩化ケイ素（テトラクロロシラン）であり、この場合、これは、無色透明で、無色で易流動性であって、むせかえるような臭いを放ち、空気と接触することで煙を出す液体である。四塩化ケイ素は、シリコーン、シランおよびケイ酸エステルを製造するために、二酸化珪素ＳｉＯ２を得るため、極めて純粋なケイ素を得るために、さらにはポリマーおよび金属の表面処理のために使用されている。ハロシランの他の重要な例としては、四フッ化ケイ素であり、この場合、これらは、たとえば二酸化珪素とアルカリフッ化物および硫酸との反応によって得ることができる。四フッ化ケイ素は、四塩化ケイ素とは異なり室温で気体である。
【０００３】
シランから、一連の、極めて加水分解敏感性のハロゲン置換産物が導かれてよく、この場合、これは、アルキルハロゲン化物、たとえば塩化炭化水素のような構成を有するものであってもよい。たとえば、クロロシラン、モノクロロシランおよびジクロロシランならびにテトラフルオロシランおよび水素含有フルオロシラン、モノフルオロシラン、ジフルオロシランおよびトリフルオロシランは無色の気体であり、その一方でトリクロロシランおよびテトラクロロシランは液体である。さらにブロモシランが公知であり、この場合、これは、たとえば四臭化錫によるシランの臭素化によって得ることができる。
【０００４】
クロロシランは、シリルアミンの製造および有機化合物中へのケイ素の導入（シリル化）のための結合剤として使用される。オルガノクロロシラン、たとえばメチルクロロシランはシリコーンの製造に関して工業的に重要である。シランの他の誘導体、同様に相当する炭素化合物を形成するたとえばシラノンは、一般にはシラノールおよびシロキサンを除き極めて不安定であり、これまでせいぜい有機基で置換された例として、たとえばジメチルシラノンが知られているにすぎないものであった。１９８１年以来、さらにＳｉ，Ｓｉ−またはＳｉ，Ｃ−二重結合を含む有機誘導体が見出された（ジシレン、シラベンゾール、メチレンシラン）。しかしながら、これらの安定性については、同様の炭素化合物に対して比較にならなかった。
【０００５】
四塩化ケイ素が、塩素流中でか焼されたケイ酸と炭素との混合物を加熱するか、あるいは炭化珪素ＳｉＣの存在下でケイ素鉄を５００〜１０００℃の温度で塩素化することによって製造されることは公知である。炭素不含の四塩化ケイ素の製造は不可能である。
【０００６】
同様の方法は、他のハロシランを製造するのにも使用される。
【０００７】
ドイツ特許ＤＥ１９５３４９２２Ｃ１から、マイクロ波照射によってトリクロロシランを製造することは公知である。これらの公知方法によって流動床反応器中でテトラクロロシランを還元し、その際、反応器中でケイ素粒子による流動床を調整し、このケイ素粒子は、反応器中で、マイクロ波照射によって３００〜１１００℃の温度に加熱され、かつテトラクロロシランと水素とを含有する反応ガスを流動床に導入し、かつケイ素粒子と一緒に反応させ、その際、トリクロロシランを含有する生成物ガスが生じる。
【０００８】
ドイツ公開特許ＤＥ１９９４８３９５Ａ１から、照射により加熱された流動床反応器およびこの反応器を用いての高純度の多結晶ケイ素の製造が公知になっている。照射源として熱放射の使用が見出され、その際、熱放射はマイクロ波を用いての加熱によって発生させることができる。
【０００９】
本発明は、ハロシランを製造するための簡単かつ経済的に実施可能な方法に関し、この場合、この方法は、特にわずかなエネルギー導入で実施することができる。
【００１０】
本発明の課題は、一般式（Ｉ）：
ＲａＨｂＳｉＸｃ            （Ｉ）
［式中、Ｒは、１〜１０個のＣ原子を有する置換または非置換のアルキル基またはアリール基であり、その際、１個またはそれ以上のＣ原子は、−ＣＯ−、−ＣＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−または−ＮＲ’−によって置換されていてもよく、その際、Ｒ’は１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル基であり、
Ｘはフッ素、塩素または臭素であり、
ａは０、１、２または３の整数であり、
ｂは０、１、２または３の整数であり、
ｃは１、２、３または４の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃの合計は４である］のハロゲン含有シランを製造する方法において、ケイ素を、マイクロ波の作用下で、ハロゲン、ハロゲンとオルガノハロゲン化合物、ハロゲンと水素、ハロゲンとハロゲン化水素、オルガノハロゲン化合物、オルガノハロゲン化合物と水素、オルガノハロゲン化合物とハロゲン化水素、ハロゲン化水素、フッ化シランと水素、フッ化シランとハロゲン化水素、水素含有クロロシランと水素、水素含有クロロシランとハロゲン化水素、オルガノハロゲンシランと水素、オルガノハロゲンシランとハロゲン化水素、または炭化水素とハロゲン化水素から成る群から選択された元素または化合物の混合物と反応させることを特徴とする、本発明による方法によって解決された。
【００１１】
本発明による方法を用いた場合に、ハロゲンシランは、技術水準と比較して特にわずかなエネルギー導入によって製造される。さらに、この本発明による方法は、シランを高い選択率で製造することができることから、技術水準の方法に比較して有利である。さらに本発明による方法は、公知方法とは異なり、たとえば、ケイ素結晶成長または発電装置用のケイ素多結晶製造の際のくずとしてか、あるいは不純物で生じるケイ素を使用することができる。これらは、コストにおける高い利点を有する。さらに好ましくは、本発明による方法は触媒を消耗させることがないことから、方法を単純化しコストを削減することが可能である。
【００１２】
本発明による方法によれば、ケイ素の粒径が大きくなればなるほど、ケイ素は良好に反応することが示された。したがって好ましくは、本発明による方法においてケイ素は粒径＞７０μｍを有するものを使用する。
【００１３】
好ましくは結晶質、特に好ましくは粗い結晶質のケイ素を使用する。したがって、単結晶の、たとえばウエーハのくず片（Wafer-Abfallstucken）からのものを使用することができる。しかしながら、このことは、非晶質のケイ素の使用を排除するものではない。好ましくは、非晶質のケイ素を種々の純度の結晶ケイ素と一緒に使用することで、特に良好な反応結果が示される。
【００１４】
本発明による方法の他の実施形態によれば、ケイ素を触媒または促進剤との化合物の形で使用する。このような触媒または促進剤は、好ましくは金属または金属化合物、特に銅である。
【００１５】
他の変法によれば、ケイ素を、マイクロ波エネルギーを吸収しかつケイ素上で熱エネルギーに移行させる物質との化合物の形で使用する。これらの物質は、同様に触媒または促進剤として作用する。このような物質はたとえば銅である。
【００１６】
このような物質および／または触媒または促進剤を用いて、特に非晶質のケイ素であるか、あるいはかなり小さい粒子の大きさ、たとえば７０μｍ未満の大きさを有するケイ素を反応させる。
【００１７】
したがって、本発明による方法によるケイ素の反応効率は、粒子の大きさに依存することから、好ましくは大きい粒径、たとえば＞７０μｍの大きさを有するケイ素のみで実施するが、その一方で、小さい粒径を有するケイ素の場合には、付加的に相当する物質を使用することで、反応を促進させる（触媒、促進剤、マイクロ波吸収物質等）。
【００１８】
場合によっては不活性ガス、好ましくはアルゴンの添加下で、反応させるべきケイ素をハロゲンまたはハロゲン化合物のガス雰囲気と接触させる。好ましくは、ハロゲン自体またはハロゲン化水素化合物からのガス雰囲気を使用し、その際、四塩化ケイ素製造のためには塩素−雰囲気を使用する。さらに、オルガノハロゲン化合物を使用することもできる。
【００１９】
この方法によって、本発明による反応は連続的に進行し、好ましくは非パルス型マイクロ波エネルギーを使用する。好ましいマイクロ波エネルギーを得るために、公知のマイクロ波オーブンを使用することができる。発熱反応の際には、特に開始に際して、パルス型マイクロ波エネルギーを使用することが好ましい。
【００２０】
本発明による方法の実施態様は、以下の実施例において説明する。この方法は、実験室規模でおこなわれるものである。
【００２１】
通常のガラス器具および不活性ガス方法を圧力をかけることなく使用するために、改変された家庭用マイクロ波オーブンを使用する。オーブンの安全ケージは、３箇所に穴を開けた。穿孔は１０ｃｍ間隔であり、その際、真ん中の穿孔は中心に配置した。常に装置がオーブンの活性範囲に位置するように、穿孔は、マグネトロンの流出開口部と連結するように形成した。プレートの通常の回転はセラミック繊維を使用することによって阻止し、この場合、これは、動力ユニットには連結されていない。
【００２２】
周囲へのエネルギー放出を防止するために、それぞれ１２ｃｍの長さの銅管を用いて３個の穴を覆った。管の長さは２．４５０ＭＨｚの使用周波数（約１２ｃｍ）の波長に相当し、これは、これらのオーブンに対して必須のものである。実験用ガラスから成るスペーサーは、通常の実験室用装置との接続を可能にする。
【００２３】
マイクロ波オーブンはＰａｎａｓｏｓｏｎｉｃ社（モデルＭＮ−Ｔ２５１）のものを使用し、この場合、これは、少ない出力で連続的に照射し、かつパルスを有しないものである。
【００２４】
マイクロ波オーブン中にＵ−管を配置した。Ｕ−管中で、定められた量のケイ素を、いくらかくぼんだ形状の耐火れんが上に移した。
【００２５】
純度９９．９９％および粒径７０〜４００μｍを有する結晶質のケイ素が装入された。排気およびアルゴン−雰囲気の充填に引き続いて、Ｃｌ２および／またはＨＣｌおよび／またはＣＨ３Ｃｌを装置により導いた。あらかじめこのガスは、さらに洗浄容器中に濃硫酸と一緒に通過させるか、あるいは塩化メチルの場合にはパラフィンオイルと一緒に通過させ、かつ、反応後に冷却トラップを用いて好ましくは−７８〜−１５０℃の相当する温度に冷却するか、あるいはたとえば液体窒素を充填することによって凍結させた。
【００２６】
Ｃｌ２および／またはＨＣｌおよび／またはＣＨ３Ｃｌ−雰囲気を、ケイ素の周囲に形成させた後に、２５０Ｗの出力を有するマイクロ波オーブンのスイッチを入れ、かつか焼によってほとんどのケイ素を反応させた。これをＣｌ２の場合と同様にＨＣｌおよびＣＨ３Ｃｌについても約５分後におこなった。以上によりＣｌ２および／またはＨＣｌおよび／またはＣＨ３Ｃｌはアルゴンで置換され、かつこの冷却トラップを融解させた。
【００２７】
３種の例において、以下の反応が生じる：
０．４ｇＳｉ＋Ｃｌ２（ｇ）→ＳｉＣｌ４（分離された収量：１．１７ｇ＝４８．７５％）
０．４ｇＳｉ＋ＨＣｌ（ｇ）→ＨＳｉＣｌ３＋ＳｉＣｌ４＋他のシラン（分離された収量：１．６２ｇ＝Ｓｉに対して６０％）
０．４ｇＳｉ＋ＣＨ３Ｃｌ→Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（５０％）＋ＭｅＳｉＣｌ３（２０％）＋Ｍｅ３ＳｉＣｌ（３０％）
塩化メチルガスまたは塩化水素ガスをアルゴンで希釈することよって、ジメチルジクロロシランまたはトリクロロシランの収率はさらに増加する：
０．４ｇＳｉ＋ＣＨ３Ｃｌ／Ａｒ（１：４）→Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（８７％）＋ＭｅＳｉＣｌ３（４％）＋Ｍｅ３ＳｉＣｌ（９％）
０．４ｇＳｉ＋ＨＣｌ／Ａｒ（１：４）→ＨＳｉＣｌ３（＞９９％）
同時にわずかな量のＳｉＣｌ４が検出された。
【００２８】
さらに、フルオロシランの形成はアルゴン部分圧によって制御することができる。
【００２９】
本発明による塩化メチルとの反応によって、新規の直接合成が可能である。
【００３０】
他のハロゲン化合物として、特に不飽和ハロゲン炭化水素、たとえば塩化ビニル、塩化アリル等、ならびに相当する臭化物が、本発明による方法で使用可能である。
【００３１】
ケイ素のアルキル化は、さらに本発明による実施態様において、炭化水素、たとえばメタンまたはエタン、ハロゲン化水素を含む化合物、たとえば塩化水素とケイ素との反応を、マイクロ波エネルギーの作用下で実施することによっておこなわれる。好ましい実施態様において、たとえば５〜１０％の収率のメチルクロロシランが形成される。
Ｓｉ＋ＣＨ４／ＨＣｌ（１／１）→ＭｅＳｉＣｌ３（５〜１０％）＋ＨＳｉＣｌ３（２５％）＋ＳｉＣｌ４（６５〜７０％）
コストの問題から、ケイ素としてさらにケイ素合金、特にケイ素鉄を使用することができる。ケイ素鉄は、種々のＦｅ−含量を有するものであってよく、かつすべての粒径を有している。これによって本質的なコスト削減が達成される。
【００３２】
たとえば、ＣＨ３Ｃｌ／ＨＣｌ−混合物およびＣＨ３Ｃｌ／Ｃｌ２−混合物ならびにＨＣｌ／Ｃｌ２−混合物の使用は、場合によっては水素を添加しながら、種々のＳｉＨ−含有産物：ＭｅＨＳｉＣｌ２、ＭｅＨ２ＳｉＣｌ、Ｈ３ＳｉＣｌ、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｃｌ３ＳｉＨを提供する。Ｃｌ２の添加によって塩素含量は増加する。ＨＣｌの増加は、高いＳｉＨ−含量を導く。これらは、反応ガス、たとえばＨ２Ｃ＝ＣＨＣｌ／ＣＨ３Ｃｌ、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２Ｃｌ／ＣＨ３ＣｌならびにＨ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃｌの混合物が、ケイ素に種々のオルガノ置換基を提供することを意味する。
実施例：  ９８．５％  ケイ素鉄、ＣＨ３Ｃｌ／Ａｒ  １：１
ＭｅＳｉＣｌ３  ６．４％
Ｍｅ２ＳｉＣｌ２  ８２％
Ｍｅ３ＳｉＣｌ  １１．６％
Ａｒ−量を二倍にすることによって、ＭｅＳｉＣｌ２−含量を＞９０％に増加させる。
【００３３】
本発明の課題は、さらに本発明による第２の方法によって、ＸｎＳｉＨ４−ｎ型（式中、Ｘはハロゲンであり、かつｎは１〜３である）の化合物を、ＳｉＦ４または水素含有ハロシラン、たとえば水素含有フルオロシランまたは水素含有クロロシラン、および水素および／またはハロゲン化水素ガスの混合物を、マイクロ波の照射下で元素ケイ素と接触させることによって製造する方法により解決される。
【００３４】
これらの型（式中、Ｘは好ましくはフッ素または塩素を示す）の化合物は、高純度のケイ素を熱分解的に生じさせるための適した出発化合物であり、この場合、これらは、たとえば半導体ケイ素として、太陽電池、光発電等に使用することができる。これらの合成は、従来通り、たとえば相当するハロシランを水素化反応試薬で水素化するか、あるいは集中的なコンプロポーション反応（Komproportionierungreaktionen）によって部分的に適した触媒の捕捉下で実施する。
【００３５】
本発明による方法のための出発生成物として、たとえばＳｉＦ４の使用が見出された。ＳｉＦ４は量的に減少させてもよく、これによって、コスト的に有利なＳｉ含有物さらに珪砂／シリケートおよびフルオロシリケートを製造することができる。
【００３６】
四フッ化ケイ素は、たとえば二酸化珪素源、質の低いたとえば珪砂のようなものであっても、フッ化水素と反応させることによって直接的に製造可能であることから、フルオロシランを製造するための重要な出発物質として提供される。
【００３７】
これらの材料の精製は、冷却（Ｘ＝Ｆ）または蒸留（Ｘ＝Ｃｌ）によって簡単におこなうことが可能である。
【００３８】
四フッ化ケイ素または四塩化ケイ素は、確かに、高純度のケイ素の熱分解的製造に適した出発材料であるが、しかしながら、その分解温度は極めて高く（Ｔ≫１２００℃）、かつ生じる攻撃的なガス（フッ素、塩素）は腐蝕および装置の故障等を生じる。このため、水素によるハロゲンの部分的な交換が望ましい。ＨＸの分離に際して必要とされる反応温度は、Ｘ２と比較して著しく低い（〜７００−１４００℃）。
【００３９】
これからは本発明によれば、ハロゲンを水素で部分的に交換することで、ＳｉＦ４または水素含有ハロシラン、たとえば水素含有フルオロシランまたは水素含有クロロシラン、および水素および／またはハロゲン化水素ガスＨＸと、元素ケイ素とを、マイクロ波の作用下で、一回または複数回接触させることによっておこなうことができることが見出された。これらの方法において、Ｘ３ＳｉＨ型、Ｘ２ＳｉＨ２型およびＸＳｉＨ３型の化合物が製造され、その際、Ｘは好ましくはＣｌ、Ｆを示す。これらの化合物は適したケイ素前駆体を、熱分解的することによって高純度のケイ素を得ることができるものである。分解温度によって、ケイ素は非晶質（Ｔ＜８００℃）または結晶質（Ｔ＞１０００℃）で生じる。約７５０〜１０００℃の温度範囲ではさらにその混合物が生じる。
【００４０】
ＳｉＦ４または水素含有ハロシラン、たとえば水素含有フルオロシランまたは水素含有クロロシランと水素および／またはハロゲン化水素ＨＸとから成る混合物と、元素ケイ素とを接触させる。好ましくは、これらの混合物は適切な方法でケイ素上に導かれる。他の本発明による実施形態は、固定床または流動床反応器の使用である。
【００４１】
本発明によれば、ケイ素は、さらに種々のケイ素含量、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは９８．５％を有するケイ素鉄を包含していてもよい。したがって、本発明による方法はケイ素鉄を用いて実施することができる。
【００４２】
本発明による方法の利点は、水素−部分圧、ハロゲン化水素／水素−部分圧またはハロゲン／水素−部分圧を変更することによって、生成物の平均的な水素化度を調整することができることからなる。高いＨ２−濃度またはＨＸ−濃度は、好ましくは高い水素化度を有するハロシラン、たとえばＸ２ＳｉＨ２またはＸＳｉＨ３の形成を導き、その一方で、低い水素−部分圧またはハロゲン化水素−部分圧は、好ましくは低い水素化度のハロシラン、たとえばＸ３ＳｉＨの形成を導く。
【００４３】
反応室中における元素ケイ素の存在は必要不可欠である。たとえば、ＳｉＦ４とＳｉとをマイクロ波の照射下で反応させることによって、式ＳｉＦ４＋Ｓｉ→２Ｆ２Ｓｉによる中間産物ジフルオロシリルを形成することが明らかであり、この場合、これらは、たとえば、水素と反応することによって、最初にジハロゲンジランＦ２ＳｉＨ２を形成する。コンプロポーションおよび再分配、たとえば、Ｆ２ＳｉＨ２＋ＳｉＦ４→ＳｉＨＦ３によって、混合されたフルオロシランＦｎＳｉＨ４−ｎを形成する。
Ｆ３ＳｉＨ＋Ｈ３ＳｉＦ→２ＳｉＨ２Ｆ２
Ｈ２ＳｉＦ２＋Ｈ３ＳｉＦ→Ｈ５Ｓｉ２Ｆ３＝Ｆ３ＳｉＨ＋ＳｉＨ４
ＳｉＸ４とケイ素との反応から得られたシリルＸ２Ｓｉは、Ｆ２Ｓｉである場合にはＣｌ２Ｓｉの場合よりも安定であり、長持ちする。以下の反応は簡単に調整可能である。加熱し、たとえばマトリックス（Ｔ＞３５Ｋ）を融解する場合には、Ｆ２ＳｉはＣｌ２Ｓｉとは異なり、ペルフルオロポリシランポリマーを形成する。これらの（Ｆ２Ｓｉ）ｘは、熱分解条件下でＳｉＦ４およびケイ素を形成する（トランスポート反応）。
【００４４】
【化１】
2005522508.tif 000002
【００４５】
前記のように、本発明による反応は、さらに反応パートナーとしてのハロゲン化水素ガスＨＸとの反応によって実施することができる。
【００４６】
【化２】
2005522508.tif 000003
【００４７】
本発明による方法を用いて、ＸｎＳｉＨ４−ｎ型の種々の化合物からの混合物を製造する場合には、得られる混合物は、好ましくは低温蒸留（冷却）によってか、あるいは液体蒸留によって、個々の化合物に分離されるか、あるいは精製される。その際、得られた混合物は適切な方法で、冷却された捕集系に集められるか、あるいは凍結分離させ、その後に蒸留する。
【００４８】
得られた化合物ＸｎＳｉＨ４−ｎまたは相当する化合物の混合物は、高純度のケイ素を得るために熱分解されることで、好ましくは、熱分解の際に形成されたガス（ハロゲンＸ２またはハロゲン化水素ＨＸ）を、再利用の目的でさらに系中に導くか、あるいはＳｉＸ４の合成のために直接的に再度使用する。
【００４９】
最後に、得られた混合物（ＸｎＳｉＨ４−ｎ）は、Ｓｉの熱分解的製造のために、必ずしも精製しなければならないわけではないことを述べる。混合物からもケイ素を製造することが可能である。
【国際調査報告】
2005522508.tif 000004
2005522508.tif 000005
2005522508.tif 000006
2005522508.tif 000007
2005522508.tif 000008
2005522508.tif 000009