(57)【要約】有機化合物のアルコキシ化に対して、効率的な希土類金属リン酸塩触媒の製造を確保するための方法が提供されている。この方法は、１種または複数の希土類金属の１種または複数の炭酸塩を反応物として選択し、効率的な希土類金属リン酸塩触媒を生成するのに効果的な条件下で、１種または複数の炭酸塩をリン酸塩源と反応させることを含み、効率的な希土類金属リン酸塩触媒は、反応物として希土類金属炭酸塩以外の１種または複数の塩が選択された場合に生成される実質上同様な触媒の活性に比較して、アルコキシ化に対して増大した活性をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種または複数の希土類金属の１種または複数の炭酸塩を反応物として選択し、
前記１種または複数の炭酸塩を、効率的な希土類金属リン酸塩触媒を生成するのに効果的な条件下で、リン酸塩源と反応させる
ことを含み、
前記反応物として前記希土類金属の炭酸塩以外の１種または複数の塩が選択された場合に生成される実質上同様な触媒の活性に比較して、前記効率的な希土類金属リン酸塩触媒が、アルコキシ化に対して高い活性をもたらす、
有機化合物のアルコキシ化に対して効率的な希土類金属リン酸塩触媒の製造を確保する方法。
【請求項２】
前記希土類金属リン酸塩触媒が、ランタン系列金属リン酸塩触媒（ＬＡＰＯ）を含むか、
または希土類金属が、原子番号が３９、および５７から７１までを有する金属からなる群から選択された金属を含む
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、
セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、およびイッテルビウムからなる群から選択された元素の１種または複数のリン酸塩；または、
セリウム土類元素の１種または複数のリン酸塩；または、セリウムおよびランタンからなる群から選択された元素の１種または複数のリン酸塩；または、
ランタン元素類（原子番号５７〜７１）の１種または複数のリン酸塩；または、
ランタニド系列元素（原子番号５８〜７１）の１種または複数のリン酸塩；または、
イットリウムリン酸塩
の触媒有効量を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属が、天然鉱石由来のものであり、具体的には前記触媒が、バストネス石、モナズ石、ゼノタイム、ジジミウム、ガドリン石およびユークセン石からなる群から選択された天然鉱石に由来する、希土類元素の１種または複数のリン酸塩を含む請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記１種または複数の炭酸塩が、以下の量で、以下の金属の炭酸塩：８％から１５％のＣｅ、４４％から６５％のＬａ、２０％から２５％のＮｄ、および２％から１０％のＰｒ、または、
前記１種または複数の炭酸塩が、以下の量で、以下の金属の炭酸塩；１２．５ｗｔ％のＣｅ、５９．３ｗｔ％のＬａ、２２．４ｗｔ％のＮｄ、および５．８％のＰｒ
を含む請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記条件が、１種または複数の希土類金属の１種または複数の炭酸塩とある量の水とを混合して、スラリーを形成することを含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記条件が、２５℃から８０℃、好ましくは２５℃の温度で、撹拌により５％から１５％のリン酸水溶液を調製することを含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記条件が、炭酸塩スラリーをリン酸の水溶液に添加して、反応混合物を生成することをさらに含み、または、
前記条件が、反応混合物を生成するのに効果的なスラリー化条件下で、水性のリン酸を炭酸塩スラリーに添加することをさらに含む
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
反応混合物を、第１の固体を生成するのに効果的なスラリー化温度に冷却し、
前記反応混合物から前記第１の固体を分離し、前記第１の固体を含む水性の第２のスラリーを形成するのに効果的な第２のスラリー化条件に前記第１の固体を曝す
ことを更に含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２のスラリー化条件が、２５℃から８０℃の温度で撹拌して、加熱された第２のスラリーを生成することを含み、該方法が、加熱された第２のスラリーを冷却して、それにより第２の固体を含む冷却された第２のスラリーを生成することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
混合物を中和するのに効果的な中和条件、好ましくはＮＨ４ＯＨ水溶液を添加することで、第２の固体を処理することをさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アルキレンオキシド、
具体的にはビシナルアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド、または、
具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびその混合物からなる群から選択されたアルキレンオキシドと、
活性水素を含む有機化合物、
具体的には第１級活性水素を含む有機化合物、または、
具体的にはアルカノール、フェノール、チオール、アミン、ポリオールおよびカルボン酸からなる群から選択された１種または複数の化合物、または、
具体的には活性水素含有化合物を先にアルコキシ化して得たアルコキシレート生成物、または、
具体的には１〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜２４個の炭素原子、さらに好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する、１種または複数の非環式脂肪族一価アルカノールを含む有機化合物、または、
具体的にはＣ１からＣ３０の第１級アルカノールとを、
請求項１から１１のいずれかに記載の炭酸塩由来の触媒の触媒有効量の存在下で、反応させることを含む方法。
【請求項１３】
触媒が、式Ｌｐ（ＰＯ４）ｑ［式中、Ｌは希土類元素であり、下付記号ｐおよびｑは、関連した原子価関係を満たす、すなわち、Ｌが二価の場合にはｐは３およびｑは２であり、Ｌが四価の場合には、ｐは３およびｑは４である］、具体的にはＬＰＯ４を有する塩から本質的になる請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、効率的なランタンリン酸塩触媒（ＬＡＰＯ）および希土類リン酸塩触媒（ＲＥＰＯ）の製造を確保する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の反応を触媒することに対して高活性を有する触媒の製造を確保するための方法は、常に必要とされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
有機化合物のアルコキシ化のための効率的な希土類金属リン酸塩触媒の製造を確保するための方法を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１種または複数の希土類金属の１種または複数の炭酸塩を反応物として選択し、１種または複数の炭酸塩を、効率的な希土類金属リン酸塩触媒を生成するのに効果的な条件下で、リン酸塩源と反応させることを含み、反応物として希土類金属の炭酸塩以外の１種または複数の塩が選択された場合に生成される実質上同様な触媒の活性に比較して、効率的な希土類金属リン酸塩触媒が、アルコキシ化に対して増大した活性をもたらすことを含む方法。適切には、アルコキシ化に対する増大した活性は、希土類金属の炭酸塩以外の１種または複数の塩を反応物として選択した場合に生成された実質上同様な触媒の、少なくとも１．５倍、好ましくは２倍、より好ましくは３倍、最も好ましくは４倍である。
【０００５】
一実施形態では、リン酸塩触媒は、ランタンリン酸塩触媒（ＬＡＰＯ）を含む。他の態様では、原子番号３９、および５７から７１の金属からなる群から選択された希土類金属を含む。本明細書において、「希土類金属」は、原子番号３９、および５７から７１の希土類金属である。他の態様では、リン酸塩触媒は、以下の群の１種の、触媒有効量を含む：セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、およびイッテルビウムからなる群から選択された元素の１種または複数のリン酸塩；または、セリウム土類元素の１種または複数のリン酸塩；または、セリウムおよびランタンからなる群から選択された元素の１種または複数のリン酸塩；または、ランタン元素類（原子番号５７〜７１）の１種または複数のリン酸塩；または、ランタニド系列元素（原子番号５８〜７１）の１種または複数のリン酸塩；または、イットリウムリン酸塩または、天然鉱石由来の金属の１種または複数のリン酸塩；または、バストネス石、モナズ石、ゼノタイム、ジジミウム、ガドリン石およびユークセン石からなる群から選択された天然鉱石に由来する希土類元素の１種または複数のリン酸塩。
【０００６】
条件は、１種または複数の希土類金属の１種または複数の炭酸塩と、ある量の水とを混合して、スラリーを形成することを含む。一実施形態では、１種または複数の炭酸塩は、以下の量で、以下の金属の炭酸塩を含む：８％から１５％Ｃｅ，４４％から６５％Ｌａ、２０％から２５％Ｎｄ、および２％から１０％Ｐｒ。他の実施形態では、１種または複数の炭酸塩が、以下の量で、以下の金属の炭酸塩である：１２．５ｗｔ％Ｃｅ、５９．３ｗｔ％Ｌａ、２２．４ｗｔ％Ｎｄ、および５．８％Ｐｒ．
条件は、２５℃から８０℃の、好ましくは２５℃の温度で、撹拌により５％から１５％のリン酸水溶液を調製することをさらに含む。条件は、（ａ）炭酸塩スラリーをリン酸水溶液に添加して、反応混合物を生成することまたは、好ましくは（ｂ）反応混合物を生成するのに効果的なスラリー化条件下で、水性のリン酸を、炭酸塩スラリーに添加することをさらに含む。
【０００７】
スラリー化条件は、２５℃〜１００℃の温度で、炭酸塩を消費するのに十分なスラリー化時間をかけて撹拌することを含むことが好ましい。スラリー化時間は、１０分〜６０分、好ましくは３０分である。この方法は、反応混合物を、第１の固体を生成するのに効果的なスラリー化温度に冷却させることを含み、および第１の固体を、反応混合物から第１の固体を分離するのに効果的な第２のスラリー化条件の影響下において、第１の固体を含む水性の第２のスラリーを形成させることを含むことがさらに好ましい。第２のスラリー化条件は、２５℃〜８０℃、好ましくは５０℃で、１０分間〜６０分間、好ましくは３０分間撹拌して、加熱された第２のスラリーを生成することを含むことが好ましい。
【０００８】
この方法は、加熱された第２のスラリーを、好ましくは２５℃に冷却させ、第２の固体を含む冷却された第２のスラリーを生成し、混合物を中和するのに効果的な中和条件の影響下において、中和された固体を含む中和された第２のスラリーを生成することをさらに含むことが好ましい。中和条件は、ＮＨ４ＯＨ水溶液を添加することを含むことが好ましい。この方法は、中和された第２のスラリーを、好ましくは２５℃に冷却させ、中和された固体を収集することを含むことがさらに好ましい。この方法は、中和された固体を乾燥して、１種または複数のリン酸塩を含むケーキを生成することをさらに含むことが好ましい。また、この方法は、ケーキを粉砕して、易流動性粉体を生成することをさらに含むことが好ましい。
【０００９】
また、本出願は、上記方法によって作製された炭酸塩由来の触媒の触媒有効量の存在下で、アルキレンオキシドと、活性水素を含む有機化合物とを反応させることを含む方法を提供する。アルキレンオキシドは、１種または複数のビシナルアルキレンオキシドを含むことが好ましい。炭酸塩に由来する触媒の触媒有効量は、一般に０．００６ｗｔ％以上、より一般には０．０１３〜３．３３％以上、さらにより一般には０．０６７〜１．３３ｗｔ％以上である。他の態様では、炭酸塩由来の触媒の触媒有効量は、０．００２５ｗｔ％以上、より一般には０．００５〜１．２５ｗｔ％以上、さらにより一般には０．０２５〜０．５ｗｔ％以上である。
【００１０】
別の方法で述べると、所与の希土類またはランタン系列金属または混合物の、炭酸塩に由来する触媒の量（ｘ）が使用された場合、および炭酸塩からの由来でない同様な触媒の同様な量（ｘ）が、同様な条件下で反応を触媒するために使用された場合、炭酸塩に由来する触媒によって触媒された反応に対する反応時間は、非炭酸塩に由来する触媒による同様な水準の触媒作用を達成するために必要とされる反応時間の２／３未満、好ましくは１／２未満、より好ましくは１／４未満である。
【００１１】
有機化合物は、活性水素を含む。好ましい実施形態では、活性水素は、第１級活性水素を含む。適切には、有機化合物は、アルカノール、フェノール、チオール、アミン、ポリオール、およびジカルボン酸からなる群から選択された１種または複数の化合物である。
【００１２】
一実施形態では、カルボン酸は、モノおよびジカルボン酸、両方とも脂肪族（飽和および不飽和の）および芳香族からなる群から選択される。他の態様では、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、トール油酸、テレフタル酸、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、およびマレイン酸からなる群から選択される。
【００１３】
他の態様では、アミンは、第１級、第２級および第３級アルキルアミン、およびＮ’Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−エタノールアミンおよびトリプロパノールアミンなどの、アミノおよびヒドロキシル基の両方を含むアルキルアミンからなる群から選択されるのが好ましい。
【００１４】
他の態様では、チオールは、１〜３０個の炭素原子、特に、８〜２０個の炭素原子を含む第１級、第２級、および第３級アルカンチオールからなる群から選択される。チオールが、第３級チオールの場合、第３級チオールは、低級オレフィンのオリゴマー化の生成物、具体的にはプロピレンおよびブチレンのダイマー、トリマー、およびテトラマーおよびペンタマーをヒドロ硫化することにより得られた分岐炭素鎖を含むことが好ましい。チオールが、第２級チオールの場合、適切な第２級チオールは、２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、および３−ペンタンチオールなどの低級アルカンチオール、およびオキソ法によって生成されるようなエチレンの実質上線状オリゴマーをヒドロ硫化した生成物からなる群から選択される。チオールが第１級チオールの場合、適切なチオールは、２−デカンチオール、３−デカンチオール、４−デカンチオール、５−デカンチオール、３−ドデカンチオール、５−ドデカンチオール、２−ヘキサデカンチオール、５−ヘキサデカンチオール、および８−オクタデカンチオール、２−メチル−４−トリデカンチオール、１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオールおよび２−メチル−１−トリデカンチオールからなる群から選択される。
【００１５】
他の態様では、ポリオールは、２〜３０個の炭素原子および２〜６個のヒドロキシ基を有する。一実施形態では、ポリオールは、アルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールエーテルからなる群から選択される。他の態様では、ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、およびデシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、およびソルビトールからなる群から選択される。
【００１６】
さらに他の態様では、フェノールおよび１〜３０個（好ましくは１〜２０個）の炭素原子を有するアルキル置換基を含むアルキル−置換フェノールからなる群から選択される。他の態様では、適切なフェノールは、Ｐ−メチルフェノール、Ｐ−エチルフェノール、Ｐ−ヘキシルフェノール、ノニルフェノール、Ｐ−デシルフェノール、およびジデシルフェノールからなる群から選択される。
【００１７】
さらに他の態様では、有機化合物は、１〜３０個の炭素原子、好ましくは６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する１種または複数の非環式脂肪族一価アルカノールである。他の態様では、アルカノールは、５０パーセント、より好ましくは６０％より大きく、最も好ましくは７０パーセントより大きく含まれ、線状（直鎖状）炭素構造を有している。
【００１８】
さらに他の態様では、有機化合物は、活性水素含有化合物の以前のアルコキシル化のアルコキシレート生成物である。
【００１９】
好ましい実施形態では、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびその混合物から選択される。
【００２０】
他の好ましい実施形態では、アルキレンオキシドは、エチレンオキシドであり、有機化合物は、Ｃ１〜Ｃ３０第１級アルコールである。この態様では、触媒は、式ＬＰＯ４を有する塩を本質的に含むことが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、アルコキシ化プロセスを触媒するために高度に効率的であるランタンリン酸塩触媒（ＬＡＰＯ）および希土類リン酸塩触媒（ＲＥＰＯ）の製造を確保する方法を提供する。詳細には、この方法は、ランタンまたは希土類金属の特定の塩すなわち、リン酸塩と反応されるべき反応物として炭酸塩を選択するものである。
【００２２】
触媒は、希土類元素の１種または混合物のリン酸塩を含む。本明細書では「希土類金属」は、原子番号３９、および５７から７１の金属で、「ランタン系列」は、原子番号５７から７１の金属であり、「ランタニド」金属は、原子番号５８から７１の金属である。従来から、ランタン金属は、原子番号５７から６２の「セリウム土類」、原子番号６３から６６の「テルビウム土類」、および原子番号６７から７１の「イットリウム土類」（イットリウムは、この類の一員ではないが、イットリウムは自然界でこれらの元素と一緒に見出されるので、そのように呼ばれる）。
【００２３】
ある点では、触媒は、セリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジム、イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウム、およびイッテルビウムを含む群から選択された元素のリン酸塩の１種または複数の触媒有効量を含むことが好ましい。他の点では、触媒は、セリウム土類元素のリン酸塩の１種または複数の触媒有効量を含むことが特に好ましいが、一方セリウムおよびランタンからなる群から選択された元素のリン酸塩の１種または複数の触媒有効量を含む触媒が、最も好ましいと考えられている。さらなる点では、触媒は、ランタン元素（原子番号５７〜７１）のリン酸塩の１種または複数の触媒有効量を含むことが好ましい。さらには、好ましい部数の触媒は、ランタニド系列元素（原子番号５８〜７１）のリン酸塩の１種または複数の触媒有効量を含む。さらに他の点では、触媒有効量で、イットリウムリン酸塩を含む触媒が、好ましいことが示される。
【００２４】
希土類金属元素の商業的源として役立つ天然の鉱石は、一般にいくつかの元素を含む。これらの鉱石は、しばしばこの混合物を別々の元素に分離することなしに精製される。この理由から、いくつかの希土類元素のリン酸塩の混合物を使用することが、利用のし易さおよび価格の点から好ましいであろう。希土類元素の適切な混合物の特定の例には、バストネス石、モナズ石、ゼノタイム、ジジミウム、ガドリン石およびユークセン石として知られている天然鉱石に由来する混合物が含まれる。
【００２５】
希土類元素化合物の触媒有効量に加えて、触媒はまた、リン酸塩触媒中の不純物としてプロセスに導入されうる物質、ならびに触媒活性を促進または改変するために添加されうる物質を含めて、他の物質を適切に含むことができる。
【００２６】
リン酸塩触媒化合物は、式Ｌｐ（ＰＯ４）ｑによって適切に特徴づけられ、式中、Ｌは希土類元素である。希土類元素のリン酸塩は、主として三価の状態の希土類元素を含み、式ＬＰＯ４を有する。しかし、このプロセスは、二価金属塩および四価金属塩も包含し、この場合には、下付記号ｐおよびｑは、関連した原子価関係を満たし、すなわち、Ｌが二価の場合には、ｐは３。およびｑは２であり、Ｌが四価の場合にはｐは３、およびｑは４である。
【００２７】
希土類元素のリン酸塩化合物は、アルキレンオキシドと活性水素原子を有する有機化合物との付加反応に対して効果的な触媒である。基本的に、１種または複数のビシナルアルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド反応物は、希土類元素の１種または複数のリン酸塩を含む触媒の存在下で、１種または複数の活性水素元素を有する１種または複数の有機化合物（例えば、アルコール、フェノール類、チオール、アミン、ポリオール、カルボン酸など）を含む活性水素反応物と接触される。
【００２８】
好ましい実施形態では、希土リン酸塩触媒は、以下のように調製される。大量の希土類炭酸塩混合物をある量の水に添加して、スラリーを形成する。水は、好ましくは蒸留され、より好ましくは蒸留され、脱気されたものである。適切な希土類炭酸塩混合物は、少なくともＬａ炭酸塩を含み、好ましくは１種または複数のＣｅ炭酸塩、Ｎｄ炭酸塩、およびＰｒ炭酸塩を含む。最も好ましい炭酸塩混合物は、以下の量で、以下の金属の炭酸塩を含む：８％〜１５％Ｃｅ、４４％〜６５％Ｌａ、２０％〜２５％Ｎｄ、および２％〜１０％Ｐｒ、好ましい市販の炭酸塩混合物は、Ｕｎｉｃａｌ７６（Ｌｏｔ＃Ｒ−１２２０）であり、これは、１２．５ｗｔ％Ｃｅ、５９．３ｗｔ％Ｌａ、２２．４ｗｔ％Ｎｄおよび５．８％Ｐｒを含む。
【００２９】
リン酸水溶液は、５％〜１５％の濃度で調製される。また、溶液に使用される水は、好ましくは蒸留され、最も好ましくは蒸留され、脱気されたものである。溶液は、２５℃〜８０℃、好ましくは２５℃の温度で急速に撹拌される。
【００３０】
炭酸塩スラリーをリン酸に添加することも、スラリーにリン酸を添加することもどちらも可能である。リン酸は、撹拌しながら２５℃〜１００℃の温度で、炭酸塩を消費するのに十分な時間をかけて、スラリーに添加されるのが好ましい。一般に時間は、１０分〜６０分、好ましくは３０分である。次いで、反応混合物は、急速に撹拌しながら全ての炭酸塩を消費するのに効果的な時間、一般に１〜３時間、好ましくは２．５時間、還流状態（〜１００℃）に加熱される。加熱が除去され、撹拌が停止され、反応混合物は、好ましくは室温に、例えば２５℃に冷却される。固体は、濾過され、次いで再び反応容器に移され、ここで過剰の水、好ましくは脱気された蒸留水で希釈されて、スラリーが形成される。スラリーは、２５℃〜８０℃、好ましくは５０℃の温度に維持されながら、１０分〜６０分、好ましくは３０分撹拌される。加熱が除去され、混合物は、室温例えば２５℃に冷却される。固体は、濾過され、混合物を中和するのに効果的な量および濃度の水性の塩基の溶液で処理される。好ましい水性の塩基は、ＮＨ４ＯＨ、最も好ましくは１０Ｎ  ＮＨ４ＯＨである。
【００３１】
得られたスラリーは、全ての酸を中和するのに効果的な時間および温度で、加熱しながら撹拌される。適切な温度は、２５℃〜８０℃、好ましくは５０℃である。適切な時間は、１０分〜６０分、好ましくは３０分である。加熱を除去し、混合物は、室温例えば、２５℃に冷却される。固体は、濾過され、任意の適切な乾燥技法を使用して乾燥される。好ましい実施形態では、固体は、真空下、室温で終夜乾燥され、次いで、効果的な乾燥時間、完全真空下で加熱することによってさらに乾燥される。加熱に対する適切な温度は、２５℃〜８０℃、好ましくは５０℃である。乾燥時間は、条件に応じて変化するが、適切には４〜１０時間、好ましくは８時間である。得られた生成物は、ケーキとして収集され、乳鉢およびきねなどの任意の適切な技法を使用して粉砕され、希土類元素のリン酸塩の１種または複数を含む易流動性のオフホワイトの粉体が生成される。
【００３２】
触媒有効量の粉体が、アルコキシ化反応に使用される。触媒有効量とは、Ｈ含有化合物をエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させるのに十分な量である。本発明の方法によって作製された触媒は、希土類金属の非炭酸塩を使用して調製された同様の触媒と比較して、１．５倍またはそれ以上活性であり、一般に２倍またはそれ以上、好ましくは２〜４倍活性である。炭酸塩を使用して作製した、より活性な触媒を、時間および／または価格の節減を達成するために使用することができる。
【００３３】
非炭酸塩に由来する塩の触媒有効量は、０．０１重量パーセント（ｗｔ％）以上であり、より一般的には、０．０２〜５ｗｔ％、さらにより一般には０．１〜２ｗｔ％である。これらのパーセンテージは、混合物中の活性水素含有化合物の重量を基準にして、プロセス混合物中の希土類金属イオンの重量で表されている。実質上、より多量の触媒、例えば１０ｗｔ％以上まで、もまた適する。
【００３４】
これに反して、同様な反応条件下で、炭酸塩に由来する触媒の触媒有効量は、一般に０．００６ｗｔ％以上であり、より一般には、０．０１３〜３．３３ｗｔ％以上、さらにより一般には０．０６７〜１．３３ｗｔ％以上である。好ましい実施形態では、同様な反応条件下で、炭酸塩に由来する触媒の触媒有効量は、０．００５ｗｔ％以上であり、より一般には０．０１〜２．５ｗｔ％以上、およびさらに一般には０．５〜１ｗｔ％以上である。最も好ましい実施形態では、同様な反応条件下で、炭酸塩に由来する触媒の触媒有効量は、０．００２５ｗｔ％以上であり、より一般には０．００５〜１．２５ｗｔ％以上、さらにより一般には０．０２５〜０．５ｗｔ％以上である。
【００３５】
代わって、所与の希土類金属またはランタン系列金属または混合物の、炭酸塩由来の触媒の量（ｘ）および炭酸塩由来ではない同様の触媒の同様の量（ｘ）が同様の条件下で、反応を触媒するために使用される場合には、炭酸塩由来の触媒による反応触媒は、非炭酸塩由来の触媒の同様の水準を達成するために必要とされる反応時間の２／３以下、好ましくは１／２以下、より好ましくは１／４以下となるであろう。
【００３６】
アルコキシ化触媒プロセスでは、アルキレンオキシドを、１種または複数のランタンまたは希土類元素の、１種または複数の炭酸塩由来のリン酸塩を含む触媒の存在下で、活性水素原子を有する化合物と反応させる。１個のアルカノール分子（式Ｉ）に多数（ｎ）のエチレンオキシド分子（式ＩＩ）を付加さることによるアルカノールエトキシレート（下の式ＩＩＩによって示される）の調製は、次の化学反応式によって表される。
【００３７】
【化１】
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【００３８】
例として、非イオン界面活性剤、湿潤剤および乳化剤、溶媒、および化学中間体として多様な有用な製品が、アルキレンオキシド（エポキシド）と、１種または複数の活性水素原子を有する有機化合物との付加反応（アルコキシ化反応）によって調製される。例には、必ずしも限定はされないが、アルカノールエトキシレート、およびエチレンオキシドと、６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールまたは置換されたフェノールとの反応によって調製されたアルキル置換されたフェノールエトキシレートが含まれる。エトキシレート、およびより少ない程度であるが、対応するプロポキシレート、および混合されたオキシエチレンおよびオキシプロピレン基を含む化合物が、工業および家庭で使用されている商業的洗浄用配合物の非イオン洗剤成分として広く使用されている。プロピレンオキシドとポリオールとの付加反応は、ポリウレタン製品の調製のための中間体を提供する。好ましい実施形態では、アルコキシレート製品は、非イオン界面活性剤として有用である。
【００３９】
アルコキシル化方法は、最終製品に残存する未反応（または残留の）活性水素反応物の量が最小であることが好ましい。残留反応物の水準が高いことは、貴重な反応物の損失を意味し、あるいは反応物を回収を実施して生成物のさらなる処理を必要とする。さらに、未反応物質の存在は、製品品質および環境問題の観点から、しばしば、不利である。例として、洗剤アルコールエトキシレート製品中の残留アルカノールは、洗剤配合物を噴霧乾燥する間に揮発性の有機放出物の一因となる。
【００４０】
希土類リン酸塩は、均一または不均一（または、両方）の形態で、触媒有効量でアルコキシ化混合物中に存在する。好ましい実施形態では、触媒は、不均一または、少なくとも本質的に不均一であるべきことが分った。原則として、この方法は、アルコキシ化反応に対して当技術分野でよく知られているような、処理手順および反応条件下で、反応物および実行手段を使用して行われる。しかし、特定の反応物、手順、および条件に対しては、一定の選択がある。
【００４１】
したがって、例として、本発明は、１種または複数のビシナルアルキレンオキシド、詳細には低級アルキレンオキシド、より詳細にはＣ２〜Ｃ４範囲の低級アルキレンオキシドを含むアルキレンオキシド（エポキシド）反応物を利用する方法に、好ましくは適用される。同様に、本発明の方法で適切に利用されている活性水素反応物には、アルキレンオキシドとの反応およびアルコキシレート製品への転化に対して当技術分野で知られている活性水素反応物が含まれる。活性水素反応物の適切な部数には（しかし、必ずしも限定する必要はないが）アルコール、フェノール、チオール（メルカプタン）、アミン、ポリオール、カルボン酸、およびその混合物が含まれる。一般に、必ずしもそうではないが、反応物の活性水素部分は、−−ＸＨの形態であり、Ｘは酸素、硫黄または（置換された例えば、アミノ）窒素原子を表す。一般には、ヒドロキシル含有反応物の使用が好ましい。より好ましくは活性水素含有反応物は、本質的に、アルカノール、アルキルポリオールおよびフェノール（アルキル置換されたフェノールを含む）からなる群から選択された１種または複数の、活性水素含有化合物からなる。
【００４２】
また、第１級活性水素含有化合物、すなわち、活性水素部分が第１級炭素原子に結合している化合物のアルコキシ化への本発明の適用に対しては、一定の選択がありうる。しばしば、アルコキシ化反応の場合と同様にかかる第１級化合物は、対応する第２級化合物および第３級化合物よりも、本発明の方法においてさらに反応性であり、いくつかの場合には、実質的にさらに反応性である。さらに、本発明は、第２級または第３級活性水素含有反応物に適用された場合に、比較的広範囲のアルキレンオキシド付加物流通製品を生成することがわかった。
【００４３】
適切なカルボン酸のなかでも、脂肪族（飽和または不飽和）でも芳香族でもモノ−およびジカルボン酸に特別に言及することができる。特定の例には、酢酸プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸、トール油酸、テレフタル酸、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸または、マレイン酸が含まれる。通例、本発明の方法ではカルボン酸は、アルコキシ化を比較的遅い速度で受ける。
【００４４】
適切なアミンのなかでも、第１級、第２級または第３級アルキルアミン、およびアミノ基も、ヒドロキシ基も含むアルキルアミン例えば、Ｎ’Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）−エタノールアミンおよびトリプロパノールアミンを含むアルキルアミンに特別に言及することができる。
【００４５】
適切なチオールのなかでも、１〜３０個の炭素原子を有するアルカンチオール、特に８〜２０個の炭素原子を有する、第１級、第２級または第３級アルカンチオールに特別に言及することができる。適切な第３級チオールの特定の例は、高度に分岐された炭素鎖を有する第３級チオールであり、これらは、低級オレフィン、特に、プロピレンおよびブチレンの、ダイマー、トリマー、テトラマー、およびペンタマーをオリゴマー化した生成物のヒドロ硫化により得られる。第２級チオールは、２−プロパンチオール、２−ブタンチオール、３−ペンタンチオールなどの低級アルカンチオールによって、ならびにオキソプロセスにより生成されるような、エチレンの実質上線状オリゴマーのヒドロ硫化の生成物によって例示される。代表的な、決して限定するものではないが、エチレンオリゴマーから得られるチオールの例には、２−デカンチオール、３−デカンチオール、４−デカンチオール、５−デカンチオール、３−ドデカンチオール、５−ドデカンチオール、２−ヘキサデカンチオール、５−ヘキサデカンチオールおよび８−オクタデカンチオールなどの線状炭素鎖生成物、および２−メチル−４−トリデカンチオールなどの分岐した炭素鎖生成物が含まれる。一般に、第１級チオールは、遊離ラジカル条件下で、ヒドロ硫化によって末端オレフィンから調製され、例として、１−ブタンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ドデカンチオール、１−テトラデカンチオールおよび２−メチル−１−トリデカンチオールが含まれる。
【００４６】
ポリオールのなかでも、２〜６個ヒドロキシル基を有するにポリオールに特別に言及することができる。特定の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールおよびデシレングリコールなどのアルキレングリコール、およびジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレンレングリコール、ジプロレングリコール、トリプロピレンレングリコール、グリセリンまたはソルビトールなどのポリアルキレングリコールエーテルが含まれる。
【００４７】
アルコール（モノ−もしくはポリ−ヒドロキシ）およびフェノール（アルキル置換されたフェノールを含む）は、本発明の目的に対する活性水素反応物の好ましい部数である。フェノールのなかでも、フェノールおよびアルキル置換されたフェノールに特別に言及することができ、各アルキル置換基は、１〜３０個（好ましくは１〜２０個）の炭素原子を有し、例えば、ｐ−メチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−デシルルフェノールまたは、デシルフェノール。
【００４８】
非環式脂肪族一価アルコール（アルカノール）は、最も好ましい部数の反応物を形成し、特に第１級アルカノールであるが、第２級および第３級アルカノールも本発明の方法で非常に適切に利用される。また、プロセス性能と製品の商業価値の両方の理由で、１〜３０個の炭素原子を有するアルカノールが好ましいことを示すことができ、Ｃ６〜Ｃ２４アルカノールがより好ましいと考えられ、Ｃ８〜Ｃ２０アルカノールが最も好ましいと考えられる。一般原則として、アルカノールは、分岐または直鎖構造ではあるが、５０パーセント超、より好ましくは６０パーセント超、最も好ましくは７０パーセント超の分子が、線状（直鎖）炭素構造であるアルカノール反応物がさらに好ましい。
【００４９】
アルコキシ化反応で、かかるアルカノールが、反応物として一般に適切であることは、当技術分野でよく認識されている。エチレンのオリゴマー化およびヒドロホルミル化または酸化、および得られた高級オレフィンの加水分解により調製された第１級一価アルカノールの市販の混合物が、特に好ましい。市販のアルカノール混合物の例には、ＮＥＯＤＯＬ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ、シェル化学（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されその商標、Ｃ９、Ｃ１０およびＣ１１アルカノールの混合物（ＮＥＯＤＯＬ  ９１  Ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｃ１２およびＣ１３アルカノールの混合物（ＮＥＯＤＯＬ  ２３  Ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４およびＣ１５アルカノールの混合物（ＮＥＯＤＯＬ  ２５  Ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｃ１４およびＣ１５アルカノールの混合物（ＮＥＯＤＯＬ  ４５  Ａｌｃｏｈｏｌ）；ＡＬＦＯＬ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ、ヴィスタ化学（Ｖｉｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されその商標、Ｃ１０およびＣ１２アルカノールの混合物（ＡＬＦＯＬ  １０１２）、Ｃ１２およびＣ１４アルカノールの混合物（ＡＬＦＯＬ  １２１４）、Ｃ１６およびＣ１８アルカノールの混合物（ＡＬＦＯＬ  １６１８）、Ｃ１６、Ｃ１８およびＣ２０アルカノールの混合物（ＡＬＦＯＬ  １６２０）；ＥＰＡＬ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ、エチル化学（ＥＴＨＹＬ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されその商標、Ｃ１０およびＣ１２アルカノールの混合物（ＥＰＡＬ  １０１２）、Ｃ１２およびＣ１４アルカノールの混合物（ＥＰＡＬ  １２１４）、Ｃ１４、Ｃ１６およびＣ１８アルカノールの混合物（ＥＰＡＬ  １４１８）；およびＴＥＲＧＩＴＯＬ−Ｌ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ、ユニオンカーバイド（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって販売されその商標、Ｃ１２、Ｃ１３、Ｃ１４およびＣ１５アルカノールの混合物（ＴＥＲＧＩＴＯＬ−Ｌ  １２５）が含まれる。また、天然に産出する脂肪酸エステルの還元によって調製された市販のアルカノール，例えば、プロクター  アンド  ギャンブル社（Ｐｒｏｃｔｏｒ  ａｎｄ  Ｇａｍｂｌｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のＣＯおよびＴＡ製品、およびアッシュランドオイル社（Ａｓｈｌａｎｄ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のＴＡアルコールは、非常に適切である。
【００５０】
ポリオールのなかでも、２〜６個のヒドロキシル基および２個以上、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有するポリオールに特別に言及することができる。特定の例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコールおよびデシレングリコールなどのアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレンレングリコール、ジプロレングリコール、トリプロピレンレングリコール、グリセリンまたはソルビトールなどのポリアルキレングリコールエーテルが含まれる。ポリオールの高級オリゴマーおよびポリマーも、非常に適切である。
【００５１】
また、活性水素含有反応物には、活性水素含有化合物の以前のアルコキシ化のアルコキシレート生成物が非常に適切である。
【００５２】
当技術分野で通常の技術を有する者は、本発明の方法で使用に適する、特定のアルキレンオキシド反応物、ならびに特定活性水素含有反応物の他の例を知っているであろう。
【００５３】
好ましい実施形態では、希土類リン酸塩触媒の触媒有効量の存在下で、アルキレンオキシド反応物は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物であり、活性水素含有反応物は、アルコール、ポリオールまたは他のヒドロキシル含有化合物である。具体的に好ましい実施形態では、式ＬＰＯ４を有する塩から本質的になる、希土類リン酸塩化合物である触媒の触媒有効量の存在下で、エチレンオキシドをＣ１〜Ｃ３０第１級アルカノールと接触させ、反応させる。
【００５４】
処理手順の点では、本発明のアルコキシ化反応は、一般的通常の方法で行うことができる。例えば、触媒は、液体活性水素反応物と最初に混合させることができる。触媒および液体反応物の混合物は、好ましくは攪拌下で、アルキレンオキシド反応物と接触させ、このアルキレンオキシド反応物は、少なくとも低級アルキレンオキシドでは、気体形態で一般に導入される。反応物および触媒を接触させる順序は、本発明に対して重大ではないことが分った。
【００５５】
これらの手順は、バッチ式操作を述べているが、本発明は連続プロセスに同様に適用できる。
【００５６】
触媒は、この液体反応物中に、ならびに反応物の液体混合物中に可溶性（部分的にまたは、完全に）または不溶性であり、方法が実行されるにつれて生成物が形成する。触媒は、好ましい活性水素含有反応物中で、特に第１級アルコールおよびそのアルコキシ化生成物中で、不溶性または、本質的に不溶性である。本発明の範囲を、ある理論または操作のメカニズムに限定することを意図するものではないが、アルコキシ化混合物中で、特にアルカノールアルコキシ化混合物中で、六方結晶構造の形のリン酸塩の存在は、反応速度および付加物分布に有益な影響を有することがあると信じられている。単斜形態の塩は、いくつかの場合に六方形態の塩よりも活性がより少ないことが観察されている。その結晶構造に伴う一定の含水量、具体的には５ｗｔ％（例えば、５〜２０ｗｔ％）より大きい含水量を有するリン酸塩の使用が、好ましいことも観察されているが、リン酸塩中に含まれる水の量は、アルコキシ化に対して重大ではないと考えられている。
【００５７】
全体的に、２種の反応物は、所望の平均もしくは標準付加数のアルコキシレート生成物を得るために所定の量で利用される。生成物の標準付加数は、この方法に重大ではない。かかる生成物は、一般に１未満〜３０以上の範囲の標準付加数を有している。
【００５８】
一般的条件では、本発明の目的のための適切かつ好ましいプロセス温度および圧力は、通常の触媒を使用した同様な反応物間の通常のアルコキシル化反応におけるのと同様である。反応速度の観点からは、少なくとも９０℃、詳細には少なくとも１２０℃、最も詳細には少なくとも１３０℃の温度が一般的に好ましく、一方、生成物の分解を最小限にするためには、２５０℃未満、詳細には２１０℃未満、最も詳細には１９０℃未満の温度が、一般的に望ましい。当技術分野で知られているように、プロセス温度は、かかる要素を考慮して所与の反応物に対して最適化することができる。
【００５９】
大気圧を超える圧力、例えば１０〜１５０ｐｓｉｇ（０．０７〜１ＭＰａゲージ）の間の圧力が好ましく、そのような圧力は活性水素反応物を実質的に液状態に維持するのに十分である。
【００６０】
活性水素反応物が液体で、アルキレンオキシド反応物が気体である場合には、アルコキシル化は、液体活性水素反応物および触媒を含む圧力反応器中にアルキレンオキシドを導入することによって適切に行われる。プロセスの安全性を考慮すると、低級アルキレンオキシド反応物の部分圧力は、例えば０．４ＭＰａ（６０ｐｓｉ絶対圧）未満に限定するのが好ましく、かつ／または反応物は、窒素などの不活性ガスで、例えば５０パーセント以下の気相濃度に希釈するのが好ましい。しかし反応は、爆発の危険を管理する当技術分野で知られている適切な予防策がとられている場合には、高いアルキレンオキシド濃度、アルキレンオキシドの高い全体圧力および部分圧力において、安全に実施することができる。アルキレンオキシド分圧が０．１〜０．４Ｍｐａ（１５〜６０ｐｓｉゲージ圧）で、全圧０．３〜０．８Ｍｐａゲージ（４０〜１１０Ｐｓｉｇ）が詳細には好ましく、一方、全圧０．３４〜０．６Ｍｐａゲージ（５０〜９０Ｐｓｉｇ）で、アルキレンオキシド分圧０．１４〜０．３４Ｍｐａゲージ（２０〜５０ｐｓｉｇ）をもつのが、より好ましいと考えられている。
【００６１】
本発明による方法を完了するために必要な時間は、所望のアルコキシ化の程度（すなわち、生成物の平均のアルキレンオキシド付加数）、ならびにアルコキシ化反応の速度（これは、また、温度、触媒量、および反応物の性質に依存する）に依存する。好ましい実施形態に対する一般的な反応時間は、１〜２４時間である。
【００６２】
エトキシ化反応が完了した後、生成物は、好ましくは冷却される。望ましい場合には、触媒を最終生成物から除去することはできるが、本発明の方法にたいしては、触媒除去は、必ずしも必要ではない。例えば、触媒残渣は、濾過、沈殿または、抽出によって除去することができる。液体生成物から触媒の残渣の除去を容易にするために、かなりの数の特定の化学的および物理的処理方法が、見出されてきた。かかる処理には、アルコキシル化生成物の、リン酸および／またはシュウ酸などの強酸との、または、ＮＡＦＩＯＮ  Ｈ＋またはＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲ  １２０Ｈとの接触、アルカリ金属炭酸塩および重炭酸塩との接触、Ｔｙｐｅ  Ｙ  ゼオライトまたはモルデン沸石などのゼオライトとの接触または、クレーとの接触が含まれる。一般に、かかる処理をした後、生成物から固体を濾過または沈殿させる。多くの場合、濾過、沈殿または、遠心分離は、高温で最も効率的である。
【００６３】
本発明の下で、調製されたアルコキシル化生成物混合物は、酸または塩基で触媒されたアルコキシル化反応の生成物混合物に比べて、品質が高く、安定性がより大きい。この点では、本発明は、通常の慣行の生成物に比べて、無色または着色のより少ない生成物を調製するのに特に有用であり、と言うのも、天然の塩は、色を形成する不純物につながる分解反応を促進しないからである。
【００６４】
以下の実施例は、本発明のある特定の態様を、さらに示すために提供されるが、本発明の広い範囲を限定することを意図するものではない。
【実施例１】
【００６５】
ランタンおよび希土類金属リン酸触媒（それぞれＬＡＰＯおよびＲＥＰＯ）が、前駆物質として、様々なランタンおよび希土類金属塩を使用して作製された。以下の塩から触媒が得られた。
【００６６】
試料：      塩：
Ａ：        硝酸塩
Ｂ：        炭酸塩
Ｃ：        炭酸塩
Ｄ：        炭酸塩
Ｅ：        炭酸塩
Ｆ：        炭酸塩
Ｇ：        炭酸塩
【００６７】
以下の表は、アルコールおよび特定の触媒を含む反応混合物にエチレンオキシド約２００グラムを添加するのに必要とされた時間を示す。表中の記載は、種々の時間で、反応混合物に正常に添加されたエチレンオキシドのグラムを示す。
【００６８】
【表１】
2005536348.tif 000003
2005536348.tif 000004
炭酸塩から得られた触媒は、他の塩から得られた触媒よりも２〜３倍、より活性である。
【実施例２】
【００６９】
かなりの数のランタンおよび希土類リン酸塩触媒が、アルコキシル化反応における触媒活性を比較するために調製された。触媒を調製するために使用された手順は、次の通りであった。
【００７０】
Ａ．ランタン硝酸塩（ＬＡＰＯ１）から調製されたランタンリン酸塩触媒
供給者は、以下の手順を使用してランタン硝酸塩からランタンリン酸塩触媒を調製することが指示された。
【００７１】
ランタン硝酸塩６水和物２０グラム（０．０４６モル）を、Ｎ２パージし、蒸留されたＨ２Ｏ、１００ｍｌ中に溶解する。８５％リン酸５．３ｇ（０．０４６モル）を蒸留されたＨ２Ｏ、５０グラム中に溶解することによってリン酸水溶液を調製する。ランタン硝酸塩溶液を、オーバーヘッド攪拌機、還流凝縮器、Ｎ２パージ入り口および熱伝対を備えた５００ｍ容の丸底フラスコ中で、２５℃で、リン酸溶液に添加する。白色沈殿を１００℃で３時間加熱する。加熱を除去し、撹伴を停止し、反応混合物を２５℃に冷却させる。さらに、固体を濾過し、反応容器に移す。湿潤した白色粉体に、Ｎ２で脱気され蒸留されたＨ２Ｏ、１００ｍｌを添加し、スラリーを５０℃で、３０分間撹伴する。加熱を除去し、混合物を２５℃に冷却させる。固体を濾過し、水１００ｍｌ中に１０Ｎ  ＮＨ４ＯＨ  ５ｍｌを溶かした溶液で処理する。スラリーを５０℃で、３０分撹伴する。加熱を除去し、混合物を２５℃に冷却させる。固体を濾過し、濾過された固体を真空下で、２５℃で、終夜乾燥させる。固体を５０℃で、８時間、完全真空下で加熱することによってさらに乾燥させる。生成物をケーキとして収集し、乳鉢およびきねで粉砕し、易流動性オフホワイト粉体１３．９グラムを生成する。
【００７２】
Ｂ  希土類リン酸塩触媒  １（ＲＥＰＯ１）
混合希土類リン酸塩触媒  １（ＲＥＰＯ１）が、以下の手順によって調製された。
【００７３】
１２．５ｗｔ％  Ｃｅ、５９．３ｗｔ％  Ｌａ、２２．４ｗｔ％  Ｎｄおよび５．８ｗｔ％  Ｐｒの金属組成からなる、Ｕｎｏｃａｌ  ７６（ｌｏｔ＃Ｒ−１２２０）から得られた希土類炭酸塩混合物３１２．６ｇ（０．６８モル）がＮ２で脱気され蒸留されたＨ２Ｏ、２０００ｍｌに添加された。オーバーヘッド撹伴機、還流凝縮器、Ｎ２スパージ入り口および熱伝対を備えた１２リットル容の反応フラスコ中で、Ｎ２で脱気され蒸留されたＨ２Ｏ、２０００ｍｌ中に８５％Ｈ３ＰＯ４１６５ｇ（１．４３モル）を溶解することによって、リン酸水溶液が調製された。反応溶液は、２５℃で急速に撹伴され、この間、水性の希土類炭酸塩スラリーが、３０分にわたって添加された。次いで、反応混合物は、２．５時間、急速に撹伴しながら還流状態（〜１００℃）に加熱された。加熱が除去され、攪拌が停止された。反応は、２５℃に冷却された。固体は、濾過され、次いで、反応容器に再び移された。湿潤した白色粉体に、Ｎ２で脱気され蒸留されたＨ２Ｏ、５０００ｍｌが添加され、スラリーは５０℃で、３０分間撹拌された。加熱が除去され、混合物は２５℃に冷却された。固体は、濾過され、溶解された１０Ｎ  ＮＨ４ＯＨ  １００ｍｌを含む溶液で再び処理された。スラリーは、５０℃で、３０分撹伴された。加熱を除去し、混合物を２５℃に冷却させた。固体は、濾過され、真空下で、２５℃で、終夜乾燥させた。固体を５０℃で、８時間、完全真空下で加熱することによってさらに乾燥させた。生成物は、ケーキとして収集され、乳鉢およびきねで粉砕され、易流動性オフホワイト粉体２８６グラムを生成した。
【００７４】
Ｃ  希土類リン酸塩触媒  ２（ＲＥＰＯ２）
混合希土類リン酸塩触媒が、１／１０規模である以外は、ＲＥＰＯ１と同様の方法で調製され、純粋な単一金属炭酸塩を使用して、希土類炭酸塩混合物が、実験室で調製された。希土類炭酸塩混合物は、セリウム炭酸塩水和物３．９ｇ、ランタン炭酸塩水和物１８．５ｇ、ネオジウム炭酸塩水和物７．０ｇ、およびプラセオジウム炭酸塩水和物１．８ｇを混合することによって調製される。この混合物（３１．２ｇ、０．０６８モル）は、Ｎ２で脱気され蒸留されたＨ２Ｏ、２００ｍｌに添加された。オーバーヘッド撹拌機、還流凝縮器、Ｎ２スパージ入り口および熱伝対を備えた１０００ｍｌ容の丸底フラスコ中で、Ｎ２で脱気され蒸留されたＨ２Ｏ、２００ｍｌ中に８５％Ｈ３ＰＯ４１６．５ｇ（０．１４３モル）を溶解することによってリン酸水溶液が調製された。反応溶液は、２５℃で急速に撹伴され、この間、水性の希土類炭酸塩スラリーが、１５分かけて添加された。次いで、反応混合物は、３時間急速に攪拌しながら、還流状態（〜１００℃）に加熱された。加熱が除去され、攪拌が停止された。反応は、２５℃に冷却された。固体は、濾過され、次いで、反応容器に再び移された。湿潤した白色粉体に、Ｎ２で脱気され蒸留されたＨ２Ｏ、５００ｍｌが添加され、スラリーは５０℃で、３０分間攪拌された。加熱が除去され、混合物は２５℃に冷却された。固体は、濾過され、水５００ｍｌ中に溶解された１０Ｎ  ＮＨ４ＯＨ  １０ｍｌを含む溶液で再び処理された。このスラリーは、５０℃で、３０分攪拌された。加熱を除去し、混合物を２５℃に冷却させた。固体は、濾過され、終夜２５℃で、真空下で乾燥された。固体を５０℃で、８時間、完全真空下で加熱することによってさらに乾燥させた。生成物は、ケーキとして収集され、乳鉢およびきねで粉砕され、易流動性オフホワイト粉体３２グラムを生成した。この触媒は、ＲＥＰＯ２として評価された。
【００７５】
Ｄ  希土類リン酸塩触媒  ３（ＲＥＰＯ３）
Ｃ項における手順が、正確に繰り返され、ＲＥＰＯ１と同様の希土類金属組成を有する、他の混合希土類リン酸塩触媒を生成した。この触媒は、ＲＥＰＯ３として評価された。
【００７６】
Ｅ  ランタンリン酸塩触媒（ＬＡＰＯ２）
ランタンリン酸塩触媒が、希土類リン酸塩混合物の代わりに、ランタン炭酸塩水和物３１．２グラム（０．０６８モル）を使用する以外は、Ｃ項において使用された手順によって調製された。この触媒はＬＡＰＯ２として評価された。
【００７７】
Ｆ  ランタンリン酸塩触媒（ＬＡＰＯ３）
Ｃ項における手順が、正確に繰り返され、他のランタンリン酸塩触媒を生成した。この触媒は、ＬＡＰＯ３として評価された。
【００７８】
Ｇ  希土類リン酸塩触媒（ＲＥＰＯ４）
Ｃ項における手順が、正確に繰り返され、Ｃ項と同様の希土類金属の組成を有する、他の混合希土類リン酸塩触媒を生成した。この触媒は、ＲＥＰＯ４として評価された。
【００７９】
上記触媒は、以下の観察記録によるアルコキシ化を触媒するために使用された。
【００８０】
ランタンまたは希土類リン酸塩エトキシ化触媒の評価のための、一般的観察記録
以下の実施例では、エトキシ化は、以下の手順の下に実施された。この実施形態に対するアルキレンオキシドは、エチレンオキシドからなり、活性水素含有反応物は、第１級、８０％線状（２０％分岐）１２および１３個の炭素原子（約４０モル％Ｃ１２および６０モル％Ｃ１３）を有するアルカノールの混合物として特徴付けられるＮＥＯＤＯＬ２３Ａｌｃｏｈｏｌ（ＮＥＯＤＯＬは、シェル化学社の商標）からなっていた。
【００８１】
最初に、上述のように調製された粉体０．５グラムが、Ｎ２スパージ下１２５℃で、２時間予備乾燥して、水を追い出したＮＥＯＤＯＬ  ２３  ＡＬＣＯＨＯＬ１２５グラム（０．６４４モル）に添加された。得られたスラリーは、窒素雰囲気下で維持された５００ｍｌ容オートクレーブ反応器に移された。反応器と内容物の温度を１６０℃に上げた。次いで、窒素およびエチレンオキシドの混合物が、絶対圧全圧０．５２ＭＰａ（７５ｐｓｉａ）（４５ｐｓｉａ窒素および３０ｐｓｉａエチレンオキシド）（０．３１ＭＰａ窒素および０．２１ＭＰａエチレンオキシド）が反応器中に導入された。アルコキシ化（エトキシ化）が、直ちに開始した。さらにエチレンオキシドが、本質的に一定の絶対圧０．５２Ｍｐ（７５ｐｓｉａ）に維持するために要望に応じて供給された。温度は、１６０℃に維持された。エチレンオキシド全量２００グラムが、反応器に装入された。システム中の未反応エチレンオキシドを消費するために、反応器がさらに１時間維持された。触媒活性は、一定ＥＯガス圧で、エチレンオキシド２００グラムを消費するために要する時間量によって測定された。結果は、以下の表に示されている。
【００８２】
【表２】
2005536348.tif 000005
炭酸塩由来のＬＡＰＯおよびＲＥＰＯ触媒は、硝酸塩由来のＬＡＰＯの触媒活性の少なくとも１．５倍、一般には硝酸塩由来のＬＡＰＯの触媒活性の約２〜約４倍であることを一貫して示している。
【実施例３】
【００８３】
ＬＡＰＯ触媒が、一定のパラメーターを変えて調製された。次いで、触媒活性に関するこれらのパラメーターの影響を決定するために、得られた触媒の触媒活性が評価された。
【００８４】
Ａ．標準ＬＡＰＯ触媒（ＬＡＰＯ１Ａ）
炭酸塩３１．２ｇ（０．０６８モル）をＮ２で脱気され蒸留されたＨ２Ｏ、２００ｍｌに添加することによって、蒸留されたＨ２Ｏ中でランタン炭酸塩水和物のスラリーが調製された。リン酸塩溶液が、Ｎ２で脱気され蒸留されたＨ２Ｏ、２００ｍｌ中に８５％Ｈ３ＰＯ４１６．５ｇ（０．１４３モル）を溶解することによって調製された。酸溶液を還流凝縮器、Ｎ２入り口、オーバーヘッド撹拌機および加熱器を備えた１０００ｍｌ容のガラス反応器中に入れた。酸溶液に炭酸塩スラリーを２５℃で、１５分かけて添加した。反応を３時間、１００℃に加熱した。反応混合物を冷却し、生成物を濾過した。白色固体を反応容器に移し、Ｎ２で脱気され蒸留されたＨ２Ｏ、５００ｍｌにより急速に撹伴しながら５０℃で、３０分処理した。生成物を冷却し、固体を濾過した。白色固体を反応容器に移し、蒸留水５００ｍｌ中に溶かされた１０Ｎ  ＮＨ４ＯＨ  １０ｍｌを含む溶液で処理された。混合物は、５０℃で、３０分急速に撹拌された。反応混合物を２５℃に冷却し、生成物は、真空濾過によって単離された。白色固体は、５０℃で終夜完全真空を使用して乾燥された。白色フィルターケーキは、乳鉢およびきねを使用して粉砕され、生成物２９．２グラムを生成した。
【００８５】
Ｂ．逆添加（ＬＡＰＯ１Ｂ）
触媒が、ランタン炭酸塩スラリーにリン酸溶液が添加される以外は、全ての点でＡ項に記載されている手順によって調製され、ランタン炭酸塩スラリーは、反応容器に入っている。
【００８６】
Ｃ．低温での温浸ステップ（ＬＡＰＯ１Ｃ）
触媒が、１００℃の代わりに２５℃で生成物が３時間撹拌される以外は、全ての点でＡ項によって調製された。
【００８７】
Ｄ．酸への炭酸塩スラリーの速い添加（ＬＡＰＯ１Ｄ）
触媒が、１５分の代わりに１５〜２０秒間で炭酸塩スラリーが添加される以外は、全ての点でＡ項によって調製された。
【００８８】
Ｅ．酸へのスラリーの高温添加（ＬＡＰＯ１Ｅ）
触媒が、炭酸塩スラリーを酸に、９５℃で、１５分かけて添加する以外は、全ての点でＡ項によって調製された。
【００８９】
Ｆ．ＮＨ４ＯＨ処理の削除（ＬＡＰＯ１Ｆ）
触媒が、ＮＨ４ＯＨ処理ステップが削除される以外は、全ての点で実施例１によって調製された。代わりに、第１の水洗の後、触媒は、記載のように濾過され、乾燥された。
【００９０】
上記触媒は、Ａ項に概説された一般的観察記録によるアルコキシ化を触媒するために使用され、以下の結果である。
【００９１】
【表３】
2005536348.tif 000006
それぞれの炭酸塩由来のＬＡＰＯに対するバッチ回数は、硝酸塩由来の材料よりも、およそ２〜４倍であった。驚くべきことには、炭酸塩スラリーに水性のリン酸を添加すると最も活性な触媒が得られた。それぞれの炭酸塩由来のＬＡＰＯに対するバッチ回数は、硝酸塩由来の材料よりも、およそ２〜４倍であった。驚くべきことには、炭酸塩スラリーに水性のリン酸を添加すると最も活性な触媒が得られた。このことは、スラリー系に酸を注入する方が、その逆よりもはるかに容易なので、良い結果である。ＮＨ４ＯＨ処理をしないと、非常に活性な触媒を生成する。しかし、この中和ステップが削除される場合には、ＰＥＧおよび他の副生成物が多くなる傾向がある。
【実施例４】
【００９２】
全てのランタニドリン酸塩は、エトキシ化触媒の役割を果たすが、一般に、その活性は、原子量が増加するにつれて減少する。以下の実験は、セリウム、プラセオジムおよびネオジムの様々な塩を評価するが、これらのランタニドは、残りの系列が示すよりもエトキシ化に対するより大きな全体的活性を示すからである。１３種のランタニド塩が、同様な触媒合成観察記録を使用して調製され、同様なエトキシ化観察記録の下でそれぞれ評価された。
【００９３】
触媒合成の順序は、エトキシ化実験の順序のように無作為に選んだ。以下の表中のデータは、使用されたランタニド前駆物質および活性の一般的順序によって整理されている。下請け業者によってランタン硝酸塩から調製された標準ランタンリン酸塩触媒が、反復性を検証するために、系列の最初、中央および最後に使用された。これは、履歴（評価の順序）の見地からデータに偏りがないことを確認するためになされた。
【００９４】
ランタニド塩の溶液またはスラリーが、オーバーヘッド撹拌機、圧バランスをとった２５０ｍｌ容滴下漏斗、還流凝縮器、Ｎ２分散器および加熱器を備えた１０００ｍｌ容のフラスコ中で、Ｎ２分散されたＤＩＨ２Ｏ、２００ｍｌ中で調製された。それぞれの実験に対して、塩０．６８モルが使用された。第１の実験に対して、これは、結果的にランタン炭酸塩（ｍ．ｗ．＝４５８）３１．２ｇになる。酸の量は、塩が以下の式を有するかどうかに応じて調整された（すなわち、１分子当たり２個のＬｎ原子または、１分子当たり１個のＬｎ原子があるかどうか）。
【００９５】
【表４】
2005536348.tif 000007
上記の式中、Ｘ＝ＣＯ３、ＳＯ４、およびＹ＝Ｃｌ−、ＮＯ３−、酢酸塩−。
【００９６】
リン酸溶液が、８５％Ｈ３ＰＯ４１６．５ｇ（０．１４３モル）をＮ２分散されたＤＩ  Ｈ２Ｏ、２００ｍｌ中に溶解することによって調製された。リン酸溶液が、添加漏斗に移された。塩が、式ＬｎＹ３を有する場合には、Ｎ２分散されたＤＩ  Ｈ２Ｏ、２００ｍｌ中の８５％Ｈ３ＰＯ４、８．２５ｇ（０．０７１モル）だけが、使用された。リン酸溶液を、よく攪拌されたランタニド塩／Ｈ２Ｏに、同量、２５℃で１５分かけて添加した。反応混合物を還流状態（１００℃）に３時間加熱した。生成物を冷却させ、濾過した。次いで、生成物をＨ２Ｏ、５００ｍｌ中に溶かして、反応器に添加し、５０℃で３０分よく攪拌し、その後、生成物を冷却させ、濾過した。次いで、生成物をＨ２Ｏ、５００ｍｌ中に溶かして、反応器に添加した。１０Ｎ  ＮＨ４ＯＨ１０ｍｌを添加し、５０℃で３０分よく攪拌した。得られた生成物を冷却させ、ｐＨを測定し、生成物を濾過した。生成物は、濾過された粉体を通して終夜空気を流すことによって空気乾燥された。その後、生成物は、真空オーブン中完全真空状態で、５０℃で、さらに乾燥された。得られた触媒を計量し、サーモグラフ分析（ＴＧＡ）に出した。
【００９７】
ランタニド塩を以下の順序で試験した。
１．ランタン炭酸塩（標準として）
２．セリウム酢酸塩
３．プラセオジム塩化物
４．ネオジム炭酸塩
５．ネオジム塩化物
６．セリウム塩化物
７．ランタン塩化物
８．ランタン硫酸塩
９．プラセオジム酢酸塩
１０．プラセオジム炭酸塩
１１．セリウム炭酸塩
１２．ネオジム酢酸塩
１３．ランタン酢酸塩
エトキシ化観察記録は、実施例２の状態と同様である。
【００９８】
結果が、以下の表に提供されている。
【００９９】
ＮＥＯＤＯＬ  ２３  Ａｌｃｏｈｏｌのエトキシ化に対する様々なランタニドリン酸塩
触媒の活性
前駆物質  塩生成物活性（分）
ランタン硝酸塩  ランタンリン酸塩  ８８
ランタン炭酸塩  ランタンリン酸塩  ２６
ランタン硫酸塩  ランタンリン酸塩  １２１
ランタン酢酸塩  ランタンリン酸塩  ４５
ランタン塩化物  ランタンリン酸塩  ３２
プラセオジム炭酸塩  プラセオジムリン酸塩  ２９
プラセオジム塩化物  プラセオジムリン酸塩  ４５
プラセオジム酢酸塩  プラセオジムリン酸塩  ４６
ランタン硝酸塩  ランタンリン酸塩  ７５
ネオジム炭酸塩  ネオジムリン酸塩  ２３
ネオジム塩化物  ネオジムリン酸塩  ４９
ネオジム酢酸塩  ネオジムリン酸塩  ４５
セリウム炭酸塩  セリウムリン酸塩  ３９
セリウム塩化物  セリウムリン酸塩  ５０
セリウム酢酸塩  セリウムリン酸塩  ３９
ランタン硝酸塩  ランタンリン酸塩  ９０
あるランタニド塩（セリウム酢酸塩）は、相当する炭酸塩前駆物質と同様な活性を有する触媒を生成する。しかし、ランタニド炭酸塩よりも、より活性なランタニドリン酸塩を生成するランタニド塩はない。
【０１００】
当技術分野で通常の技術を有する者は、その精神および範囲から逸脱することなしに、上記のことに対して多数の変更形態をなしうることを認識するであろう。本明細書に記載された実施形態は、例示的なものであることを意味するに過ぎず、以下の特許請求の範囲に記載されている本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【国際調査報告】
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