(57)【要約】下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：  【化１】2011077917.tif 000019［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、Ａｒ及び／又はＲ２中にケトン基を含み、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．２５の範囲内である］を有するポリイミドシロキサンにおけるケトン基に、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物を反応させて得られるポリイミド樹脂。
2011077917.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
【化１】
2011077917.tif 000017
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、Ａｒ及び／又はＲ２中にはケトン基を含み、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．２５の範囲内である］
を有するポリイミドシロキサンにおける前記ケトン基に、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合を形成していることにより、前記ポリイミドシロキサンが前記アミノ化合物によって架橋された構造を有するポリイミド樹脂。
【請求項２】
前記アミノ化合物が、ジヒドラジド化合物である請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
【化２】
2011077917.tif 000018
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、Ａｒ及び／又はＲ２中にはケトン基を含み、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．２５の範囲内である］を有する、重量平均分子量が１０,０００〜２００,０００であるポリイミドシロキサン、
及び
（Ｂ）少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を含み、前記（Ａ）成分中のケトン基１モルに対し、前記第１級アミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モルの範囲内となるように前記（Ｂ）成分を含有する接着剤樹脂組成物。
【請求項４】
前記アミノ化合物が、ジヒドラジド化合物である請求項３に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の接着剤樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、
前記接着剤層が、請求項３又は４に記載の接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項７】
基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する請求項６に記載のカバーレイフィルムと、を備えた回路基板。
【請求項８】
大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイフィルムとの剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上である請求項７に記載の回路基板。
【請求項９】
ケトン基を有するポリイミドシロキサンを含有するポリイミド溶液を用意する工程と、
前記ポリイミド溶液に、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物を添加する工程と、
前記ポリイミドシロキサンのケトン基と前記アミノ化合物の第１級のアミノ基とを縮合反応させる工程と、
を備えるポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記アミノ化合物が、ジヒドラジド化合物である請求項９に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記ケトン基１モルに対し、前記第１級のアミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モルの範囲内となるように前記アミノ化合物を添加する請求項９又は１０に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む酸無水物成分と、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて前記ポリイミドシロキサンを形成する工程をさらに有しており、
原料である前記芳香族テトラカルボン酸二無水物及び前記ジアミン成分の少なくともいずれかにケトン基を含有する請求項９から１１のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１３】
基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆するカバーレイフィルムと、を備えた回路基板の製造方法であって、
請求項３又は４に記載の接着剤樹脂組成物を、溶液の状態でカバーレイ用フィルム材層の上に塗布、乾燥することによって接着剤層を有するカバーレイフィルムを準備する工程と、
前記接着剤層が前記配線層に当接するように前記カバーレイフィルムを配置し、熱圧着する工程と、を備え、
前記熱圧着と同時に、（Ａ）成分のケトン基と（Ｂ）成分の第１級のアミノ基とを縮合反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることを特徴とする回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板等の回路基板において接着剤として有用なポリイミド樹脂、その製造方法、及びその利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペース化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の需要が増大している。ＦＰＣは、限られたスペースでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品にその用途が拡大しつつある。【０００３】
ＦＰＣには、配線部分を保護する目的でカバーレイフィルムが用いられる。カバーレイフィルムは、ポリイミド樹脂などの合成樹脂製のカバーレイ用フィルム材と接着剤層とを積層して形成されている。ＦＰＣの製造においては、例えば熱プレス等の方法を用いて回路基板に接着剤層を介してカバーレイ用フィルム材を貼り付けている。接着剤層は、銅配線などの回路配線パターンとカバーレイ用フィルム材との両方に対して、高い接着性が要求される。このようなカバーレイフィルム用の接着剤として、比較的低温の熱圧着条件で加工が可能で、耐熱性などの特性に優れたものとして、シロキサンユニットを有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との混合樹脂に、リン酸エステル系、フタル酸エステル系、ポリエステル系及び脂肪酸エステル系から選ばれる１種以上の可塑剤を配合してなるプリント基板用接着剤樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。【０００４】
一方、接着フィルムに用いるポリイミド樹脂の低温貼付性、低吸湿性、熱時における接着力、耐ＰＣＴ性を改善する目的で、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物と、特定構造のシロキサンジアミンとを反応させた後に、他の酸無水物及び／又は他のジアミンを反応させるポリイミド樹脂の製造方法が提案されている（例えば特許文献２）。また、シリコーン構造を主鎖に持つ高分子量のポリイミド樹脂を安全安定に製造する目的で、シリコーン系ジアミンとシリコーン系酸二無水物を特定のモル比の範囲で混合して加熱脱水縮合し、分子量が上がらなくなるまで反応させた後、反応液に芳香族ジアミンを所定のモル比で添加して反応させ、分子量を制御するポリイミド樹脂の製造方法も提案されている（例えば、特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】日本国特開平１０−２１２４６８号公報
【特許文献２】日本国特開２００６−１１７９４５号公報
【特許文献３】日本国特開２００４−３５９８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＦＰＣの加工には、半田工程がほぼ必須に含まれるため、カバーレイフィルムに用いる接着剤には高い半田耐熱性が求められる。この点で、比較的耐熱性に優れたポリイミド樹脂はカバーレイフィルムの接着剤として適した素材であるが、半田耐熱性をさらに向上させることができれば、カバーレイフィルム用接着剤としての機能をより高めることができる。【０００７】
また、ＦＰＣを使用した自動車の車載用電子機器では、繰り返し１５０℃程度の高温環境に置かれるため、長期間の使用でＦＰＣのカバーレイフィルムと配線との接着力が低下し、配線保護機能が大幅に低下してしまうという問題が生じている。ＦＰＣの用途拡大に伴い、車載用電子機器に限らず、同様に過酷な温度環境でＦＰＣが使用される場面は今後も増加していくものと予想される。このことから、高温環境で使用されるＦＰＣにおいて、カバーレイフィルムの接着力の低下に対して対策を講ずることが強く求められている。【０００８】
従って、本発明の課題は、優れた半田耐熱性を有し、さらに繰り返し高温にさらされる使用環境でも、配線層とカバーレイフィルムとの接着力を低下させない接着剤層を形成可能なポリイミド樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、イミド化後のポリイミド樹脂に第１級アミノ基を有するアミノ化合物を反応させると、ポリイミド樹脂の半田耐熱性が著しく向上するとともに、高温環境での使用においても接着力の低下が大幅に改善されることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明のポリイミド樹脂は、下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサンにおけるケトン基に、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合を形成していることにより、前記ポリイミドシロキサンが前記アミノ化合物によって架橋された構造を有する。【００１１】
【化１】
2011077917.tif 000003
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、Ａｒ及び／又はＲ２中にはケトン基を含み、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．２５の範囲内である］【００１２】
また、本発明の接着剤樹脂組成物は、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有する、重量平均分子量が１０,０００〜２００,０００であるポリイミドシロキサン、
及び
（Ｂ）少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を含み、前記（Ａ）成分中のケトン基１モルに対し、前記第１級アミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モルの範囲内となるように前記（Ｂ）成分を含有する。【００１３】
【化２】
2011077917.tif 000004
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、Ａｒ及び／又はＲ２中にはケトン基を含み、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．２５の範囲内である］【００１４】
本発明の硬化物は、上記接着剤樹脂組成物を硬化して得られるものである。【００１５】
本発明のカバーレイフィルムは、接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、
前記接着剤層が、上記接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものである。【００１６】
本発明の回路基板は、基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する上記カバーレイフィルムと、を備えたものである。この場合、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイフィルムとの剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上であることが好ましい。【００１７】
本発明のポリイミド樹脂の製造方法は、ケトン基を有するポリイミドシロキサンを含有するポリイミド溶液を用意する工程と、
前記ポリイミド溶液に、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物を添加する工程と、
前記ポリイミドシロキサンのケトン基と前記アミノ化合物の第１級のアミノ基とを縮合反応させる工程と、
を備えている。この場合、前記ケトン基１モルに対し、前記第１級のアミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モルの範囲内となるように前記アミノ化合物を添加することが好ましい。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む酸無水物成分と、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて前記ポリイミドシロキサンを形成する工程をさらに有しており、原料である前記芳香族テトラカルボン酸二無水物及び前記ジアミン成分の少なくともいずれかにケトン基を含有することが好ましい。【００１８】
本発明の回路基板の製造方法は、基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆するカバーレイフィルムと、を備えた回路基板の製造方法であって、
上記接着剤樹脂組成物を、溶液の状態でカバーレイ用フィルム材層の上に塗布、乾燥することによって接着剤層を有するカバーレイフィルムを準備する工程と、
前記接着剤層が前記配線層に当接するように前記カバーレイフィルムを配置し、熱圧着する工程と、を備え、
前記熱圧着と同時に、（Ａ）成分のケトン基と（Ｂ）成分の第１級のアミノ基とを縮合反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることを特徴とする。【００１９】
上記本発明の各側面において、前記アミノ化合物はジヒドラジド化合物であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポリイミド樹脂は、一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサンのＡｒ及び／又はＲ２中に含まれるケトン基に、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物を反応させて得られた架橋構造を有するため、半田耐熱性に優れるとともに、繰り返し高温環境に置かれても、金属配線層との接着力を低下させない接着剤層を形成することができる。従って、本発明のポリイミド樹脂を用いて接着剤層を形成したカバーレイフィルムの剥離強度を高め、該カバーレイフィルムを使用した回路基板の信頼性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサンにおける基Ａｒ及び／又は基Ｒ２中のケトン基に、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物を反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることにより、ポリイミドシロキサンがアミノ化合物によって架橋された構造を有するものである。
【００２２】
上記一般式（１）及び（２）中の基Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基であり、基Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基であり、基Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基である。樹脂中の式（１）で表される構成単位の存在量は７５モル％〜１００モル％の範囲内、好ましくは８０モル％〜１００モル％の範囲内である。
【００２３】
［ポリイミドシロキサン］
上記一般式（１）、（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサンにおいて、基Ａｒ及び／又は基Ｒ２中には、ケトン基を含み、このケトン基が、アミノ化合物との反応に関与する。
【００２４】
一般式（１）、（２）で表される構成単位において、ケトン基を含む基Ａｒを形成するための芳香族テトラカルボン酸としては、例えば下記の式（３）で表される３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(ＢＴＤＡ)を挙げることができる。
【００２５】
【化３】
2011077917.tif 000005
【００２６】
また、一般式（１）及び（２）で表される構成単位において、基Ａｒを形成するための原料となる芳香族テトラカルボン酸としては、上記ケトン基を有するもの以外に、例えば、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３,３’,４,４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、ピロメリット酸二無水物(ＰＭＤＡ)等を使用することができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
また、一般式（１）で表される構成単位において基Ｒ１としては、例えば、下記の式（４）で表されるジアミノシロキサンから誘導されたジアミノシロキサン残基を挙げることができる。
【００２８】
【化４】
2011077917.tif 000006
［ここで、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ１は、１〜２０である］
【００２９】
特に、基Ｒ１としては、ポリイミドの可溶性を付与するために、式（４）中のＲ３及びＲ４がそれぞれ２価の炭化水素基であり、Ｒ５〜Ｒ８がそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であり、平均繰り返し数であるｍ１が５〜１５であるものが好ましい。
【００３０】
上記ジアミノシロキサン残基は、ジアミノシロキサンからアミノ基を除いたシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を有する基であるが、このシロキサン結合の割合を増加させることによって、可塑剤を配合しなくても接着剤層に十分な柔軟性が付与され、カバーレイフィルムの反りを抑制できる。また、可塑剤中には極性基が多く含まれることから、可塑剤を配合しないことの利点として、一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサンを用いた接着剤樹脂組成物中に含まれる極性基の量を抑制できることが挙げられる。このため、本発明では、式（１）におけるｍの値を０．７５以上、好ましくは０．８０以上とする。ｍの値が０．７５未満では反りの抑制効果が十分に得られない。また、シロキサン結合を増加させることによって、ポリイミドシロキサンのイミド結合部位の減少による硬化収縮を低減させる効果もあると考えられる。このようなことから、式（２）におけるｎの値を０〜０．２５、好ましくは０〜０．２の範囲内とする。
【００３１】
このように、上記一般式（４）で表されるジアミノシロキサンを用いてポリイミド中にシロキサン骨格を導入することにより、得られるポリイミドシロキサンに加熱圧着時の流動性を与え、プリント回路配線上での充填性を向上させることができる。一般式（４）で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、下記の式（５）〜式（９）で表されるジアミノシロキサンが好ましく、これらの中でも式（５）又は（６）で表される脂肪族のジアミノシロキサンがより好ましい。これらのジアミノシロキサンは、２種以上を組み合わせて配合することもできる。また、２種以上のジアミノシロキサンを組み合わせて配合する場合、式（５）又は（６）で表される脂肪族のジアミノシロキサンを全ジアミノシロキサン１００重量部に対し、９０重量部以上配合することが好ましい。なお、式（４）〜式（９）において、平均繰り返し数であるｍ１は１〜２０の範囲内であり、好ましくは５〜１５の範囲内である。ｍ１が１より小さいと接着剤とした場合の充填性が低下し、２０を超えると接着性が低下する。
【００３２】
【化５】
2011077917.tif 000007
【００３３】
一般式（２）で表される構成単位において、ケトン基を含む基Ｒ２（芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基）としては、例えば以下の式（１０）、（１１）で表されるものを挙げることができる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
【化６】
2011077917.tif 000008
［ここで、Ｒ９は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ＸはＣＯを示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す］
【００３５】
上記式（１０）、（１１）で表される基Ｒ２を形成するための芳香族ジアミンとしては、例えば、４,４’―ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン（ＢＡＢＰ）、１,３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン（ＢＡＢＢ）等を挙げることができる。
【００３６】
また、一般式（２）で表される構成単位において、基Ｒ２を形成するための原料となる他の芳香族ジアミンとしては、例えば、２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２,２’−ジビニル−４,４’−ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、２,２’−ジエチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’，６，６’−テトラメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジフェニル−４,４’−ジアミノビフェニル、９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。これらの芳香族ジアミンは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
ポリイミドシロキサンの原料となる以上の酸無水物及びジアミンは、それぞれ、その１種のみを使用してもよいし、あるいは２種以上を併用することもできる。また、上記以外の酸無水物及びジアミンを併用することもできる。
【００３８】
ポリイミド樹脂を接着剤として使用した場合の長期耐熱性を高めるために、原料となる芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンとして、極性基が少ないものを用いることが好ましい。そのため、芳香族テトラカルボン酸無水物及び芳香族ジアミンとして、下記の数式(i)及び（ii）に基づき算出される、分子中に含まれる極性基の量を表す指標であるｐ値がいずれも１．０以下であるものを用いることが好ましい。特に、芳香族ジアミンのｐ値は０．７以下であることがより好ましく、０．６以下が更に好ましい。
【００３９】
芳香族テトラカルボン酸無水物のｐ値＝（Ａ１／Ｂ１）×１００…（i）
芳香族ジアミンのｐ値＝（Ａ２／Ｂ２）×１００…（ii）
［ここで、Ａ１＝（基Ａｒ中の極性基の個数）×（基Ａｒのモル数）
Ａ２＝（基Ｒ２中の極性基の個数）×（基Ｒ２のモル数）
Ｂ１＝（基Ａｒの分子量）×（基Ａｒのモル数）
Ｂ２＝（基Ｒ２の分子量）×（基Ｒ２のモル数）を意味する］
【００４０】
上記ｐ値を算出する基準となる極性基は、電気双極子モーメントの大きさから、３段階に区分される。第１の区分は、−Ｘ（ここで、Ｘはハロゲン原子）、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＣＮ、−Ｐ＝Ｏ、−ＰＯ−であり、これらはそれぞれ個数が１個の極性基として計算される。第２の区分は、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−であり、これらはそれぞれ個数が２個の極性基として計算される。第３の区分は、−ＳＯ３Ｈであり、これは個数が３個の極性基として計算される。
【００４１】
［ポリイミドシロキサンの合成］
一般式（１）及び（２）で表わされる構成単位を有するポリイミドシロキサンは、上記芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミン（必要な場合）を溶媒中で反応させ、前駆体樹脂であるポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。
【００４２】
合成された前駆体は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。前駆体をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０〜３００℃の範囲内の温度条件で１〜２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
【００４３】
一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサンを調製する際に、原料となる酸無水物成分及びジアミン成分の配合比率は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミドシロキサンの末端置換基をアミノ基とし、すなわち、酸無水物基をジアミンで封止し、ポリイミド樹脂の極性を抑制するという観点から、酸無水物成分：ジアミン成分として、モル比で１．０００：１．００１〜１．０：１．２が好ましい。
【００４４】
また、上記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサンは、芳香族テトラカルボン酸無水物、ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンとの反応で得られるイミド構造となっており、例えばカバーレイフィルムの接着剤として使用した場合に、銅の拡散を抑制するために完全にイミド化された構造が最も好ましい。但し、ポリイミドの一部がアミド酸となっていてもよく、この場合、未反応のアミド酸部位（−ＣＯＮＨ−及び−ＣＯＯＨ）は、銅の拡散を誘発する極性基と見做す。すなわち、１個のアミド酸は、極性基を４個（−ＣＯＮＨ−の２個、−ＣＯＯＨの２個）有する置換基として計算する。このようなことから、後述するＰ値が好ましくは０．７以下（より好ましくは０．６以下）となるように、イミド化を完結することが好ましい。そのイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、１回反射ＡＴＲ法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１０１５ｃｍ−１付近のベンゼン環吸収体を基準とし、１７８０ｃｍ−１のイミド基に由来するＣ＝Ｏ伸縮の吸光度から算出される。
【００４５】
［アミノ化合物］
本発明のポリイミド樹脂において、上記式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサンのケトン基と反応させる相手方の、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物としては、（I）芳香族ジアミン、（II）ジアミノシロキサン、（III）脂肪族アミン、（IV）ジヒドラジド化合物等を例示することができる。
【００４６】
(I)芳香族ジアミン：
芳香族ジアミンとしては、例えば以下の式（１２）、（１３）で表されるものを挙げることができる。
【００４７】
【化７】
2011077917.tif 000009
［ここで、Ｒ１０は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｚは単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＨ若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｎ２は独立に０〜４の整数を示す］
【００４８】
このような芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２’−メトキシ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス[４−（４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビスアニリンフルオレン等が好ましく挙げられる。
【００４９】
さらに、芳香族ジアミンの他の例として、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［１−（４−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［１−（３−アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４，４’−（４−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［４，４’−（３−アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、９，９−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４'’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３'’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(ｐ−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル)エーテル、ビス(ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス(１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス(β−アミノ−ｔ−ブチル)トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６��ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。
【００５０】
以上の芳香族ジアミンは、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００５１】
(II)ジアミノシロキサン：
ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（１４）で表されるジアミノシロキサン又はそのオリゴマーが好ましく挙げられる。
【００５２】
【化８】
2011077917.tif 000010
（ここで、Ｒ１１及びＲ１２は２価の炭化水素基を示し、Ｒ１３〜Ｒ１６は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｍ１は１〜２０の数、好ましくは１〜１０の数を示す。）
【００５３】
このようなジアミノシロキサンとしては、例えばジアミノプロピルテトラメチルジシロキサン、上記一般式（５）〜（９）で表されるジアミノシロキサン等を挙げることができる。
【００５４】
以上のジアミノシロキサンは、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００５５】
(III)脂肪族アミン：
脂肪族アミンとしては、例えば、１,４−ジアミノブタン、１,５−ジアミノペンタン、１,６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１,５−ジアミノペンタン、１,７−ジアミノヘプタン、１,８−ジアミノオクタン、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１,９−ジアミノノナン、１,１０−ジアミノデカン、１,１１−ジアミノウンデカン、１,１２−ジアミノドデカン、４,４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン等のジアミノアルカン類、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１,３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−２,２’−ジアミノジエチルアミン、３,３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ,Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン等の窒素原子を含有するアミン類、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、３,９−ビス（３−アミノプロピル）−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン等の酸素原子を含有するアミン類、２,２’−チオビス（エチルアミン）等の硫黄原子を有するアミン類等を挙げることができる。
【００５６】
以上の脂肪族アミンは、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００５７】
（IV）ジヒドラジド化合物：
ジヒドラジド化合物としては、下記一般式（１５）で表されるものを挙げることができる。
【００５８】
【化９】
2011077917.tif 000011
【００５９】
一般式（１５）中、Ｒ17は、例えば単結合、脂肪族基、芳香族基等を挙げることができる。Ｒ17として好ましいものを、ジヒドラジド化合物の例示によって説明すると、次の化合物が挙げられる。例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
【００６０】
以上のジヒドラジド化合物は、単独でもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。
【００６１】
上記のような少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物の中でも、特にジヒドラジド化合物が最も好ましい。ジヒドラジド化合物を使用した場合は、他のアミノ化合物を使用した場合に比べて接着剤樹脂組成物の硬化時間を短縮させることができる。これは、ジヒドラジド化合物の第１級のアミノ基がケトン基と反応して得られる生成物が、セミカルバゾン様の分子構造となり、分子間のＮＨ同士の水素結合による２量体構造を形成することによって生成物の安定性が向上するため、反応の平衡が生成物側に偏り、原料であるポリイミドシロキサンのケトン基とジヒドラジド化合物のアミノ基を生成する方向への逆反応が起こりにくくなることに因るものと考えられる。
【００６２】
また、上記（I）芳香族ジアミン、（II）ジアミノシロキサン、（III）脂肪族アミン、（IV）ジヒドラジド化合物等のアミノ化合物は、例えば（I）と（II）の組み合わせ、(I)と（III）との組み合わせ、(I)と(II)と(III)との組み合わせ、（I）〜（IV）の組み合わせのように、カテゴリーを超えて２種以上組み合わせて使用することもできる。特に、（I）、（II）又は（III）のアミノ化合物と、（IV）のジヒドラジド化合物とを所定の配合比率で組み合わせることによって、（I）〜（III）のアミノ化合物の特性を生かしながら、（IV）のジヒドラジド化合物の配合比率に応じて硬化時間の短縮効果を得ることが期待される。
【００６３】
［ポリイミド樹脂の製造］
本発明のポリイミド樹脂は、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサンを含む樹脂溶液に、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物を加えて、ポリイミドシロキサンのケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とを縮合反応させることにより製造される。この縮合反応により、接着剤樹脂組成物は硬化して硬化物となる。この場合、アミノ化合物の添加量は、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モル、好ましくは０．００５モル〜１．２モル、より好ましくは０．０３モル〜０．９モル、特に好ましくは０．０４モル〜０．５モルとなるようにアミノ化合物を添加することが好ましい。ケトン基１モルに対して第１級アミノ基が合計で０．００４モル未満となるようなアミノ化合物の添加量では、アミノ化合物によるポリイミドシロキサンの架橋が十分ではないため、ポリイミド樹脂を含む接着剤樹脂組成物を硬化させた後の硬化物において半田耐熱性が発現しにくい傾向となり、アミノ化合物の添加量が１．５モルを超えると未反応のアミノ化合物が熱可塑剤として作用し、同硬化物において半田耐熱性を低下させたり、高温での長期耐熱性を低下させたりする傾向がある。
【００６４】
また、縮合反応の条件は、ポリイミドシロキサンにおけるケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基が反応してイミン結合（Ｃ＝Ｎ結合）を形成する条件であれば、特に制限されない。アミノ化合物の種類にもよるが、例えば脂肪族アミンを使用する場合は、常温においてもポリイミドシロキサンにおけるケトン基と縮合させることが可能であるが、加熱によって縮合反応を促進することが好ましい。脂肪族アミンを使用する場合は、例えば６０〜２００℃の範囲内で加熱縮合を行うことが好ましく、芳香族アミンを使用する場合は、例えば１２０〜２２０℃の範囲内で加熱縮合を行うことが好ましい。加熱縮合の温度は、縮合によって生成する水を系外へ放出させるため、又はポリイミドシロキサンの合成の後に引き続いて加熱縮合反応を行なう場合に当該縮合工程を簡略化するため等の理由で、例えば１２０〜２２０℃の範囲内が好ましく、１４０〜２００℃の範囲内がより好ましい。反応時間は、１時間〜２４時間程度が好ましく、反応の終点は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７０ｃｍ−１付近のポリイミドシロキサンにおけるケトン基に由来する吸収ピークの減少又は消失、及び１６３５ｃｍ−１付近のイミン基に由来する吸収ピークの出現により確認することができる。
【００６５】
ポリイミドシロキサンのケトン基とアミノ化合物の第１級のアミノ基とを加熱縮合は、例えば、
（ａ）ポリイミドシロキサンの合成（イミド化）に引き続き、アミノ化合物を添加して加熱すること、
（ｂ）ジアミン成分として予め過剰量のアミノ化合物を仕込んでおき、ポリイミドシロキサンの合成（イミド化）に引き続き、イミド化（若しくはアミド化）に関与しない残りのアミノ化合物とともにポリイミドシロキサンを加熱すること、又は、
（ｃ）アミノ化合物を添加したポリイミドシロキサンの組成物を所定の形状に加工した後（例えば任意の基材に塗布した後やフィルム状に形成した後）に加熱すること、
等によって行うことができる。
【００６６】
上記（ｂ）の場合、過剰のアミノ化合物は、ポリイミドシロキサンの製造時における末端置換基として酸無水物基を封止する反応に消費され、生成するポリイミドシロキサンの分子量が極端に低下することがあるので、硬化物において十分な耐熱性が得られにくい傾向がある。そのため、予め過剰量のアミノ化合物を仕込む場合［上記（ｂ）］は、本発明の効果を損なわない範囲内において適宜用いることが好ましい。アミノ化合物における少なくとも２つの第１級アミノ基を有効にケトン基と反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させるためには、上記（ａ）又は（ｃ）のように、アミノ化合物をポリイミドシロキサンの合成（イミド化）を完了した後に添加することが好ましい。上記（ｃ）の場合、加熱縮合は、例えばアミノ化合物とポリイミドシロキサンとが混合した状態の組成物によってカバーレイフィルムの接着剤層を形成する際に行う熱処理の熱や、該接着剤層を形成した後、配線層を有する回路基板に熱圧着させる際の熱などを利用して行うこともできる。
【００６７】
以上のようにして得られる本発明のポリイミド樹脂は、カバーレイフィルム等の接着剤として使用した場合、繰り返し高温環境に置かれても接着力を維持できるようにするため、下記の数式（iii）に基づいて算出されるＰ値が０．７以下であることが好ましく、０．６以下であることがより好ましい。Ｐ値は、数式（iii）に示すように、ポリイミド樹脂中の芳香族テトラカルボン酸無水物残基及び芳香族ジアミン残基のモル数及び分子量と、それらの残基に含まれる上記極性基の個数から決定できる。
【００６８】
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２）／（Ｂ１＋Ｂ２）｝×１００  …（iii）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、極性基の個数は上記ｐ値の場合と同様に計算する］
【００６９】
このＰ値は、ポリイミド樹脂に含まれる極性基の量を表す指標であり、Ｐ値が大きいほど、ポリイミド樹脂中の極性基の量が大きいことを意味する。カバーレイフィルム等の接着剤として使用した場合に、接着剤層中に含まれる極性基は、銅配線からの銅の拡散を誘発する要因となる。つまり、接着剤層中に極性基が多量に含まれると、加熱が繰返される間に銅配線からの銅が接着剤層中へ広範囲に拡散する。その結果、接着剤層の接着力が弱まり、カバーレイフィルムが剥離しやすくなるものと考えられる。本発明では、ポリイミド樹脂のＰ値を好ましくは０．７以下（より好ましくは０．６以下）にすることによって、ポリイミド樹脂中に含まれる極性基の量を低減し、接着力の低下を抑制できる。
【００７０】
本発明において、Ｐ値の算出を、一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサンの基Ａｒ（芳香族テトラカルボン酸無水物残基）及び基Ｒ２（芳香族ジアミン残基）中に含まれる極性基を基準として行う理由は、これら基Ａｒ中及び基Ｒ２中に含まれる極性基の量で、ポリイミド樹脂全体の極性が概ね決定されるためである。従って、ジアミノシロキサン残基やアミノ化合物の残基中に含まれる極性基及びイミド結合に関与する極性基はＰ値を算出する上で考慮しない。
【００７１】
［作用］
一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサンのケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基との反応は、脱水縮合反応であり、ポリイミドシロキサン中のケトン基の炭素原子と第１級アミノ基の窒素原子がＣ＝Ｎ結合を形成する結果、鎖状のポリイミドシロキサンがアミノ化合物によって架橋されて網目状の高分子を形成するものと考えられる。ポリイミドシロキサンは分子間相互作用を生じにくいため、ポリイミドシロキサンの配向制御は困難であるが、このような架橋構造が生じると、ポリイミドシロキサンにおける見かけ上の高分子量化のみならず、ポリイミドシロキサンの分子同士をある程度拘束することが可能になるので、ポリイミド樹脂の耐熱性が向上し、極めて優れた半田耐熱性が得られると考えられる。また、Ｃ＝Ｎ結合における窒素原子近傍が立体的に嵩高くなることにより、ポリイミド樹脂に含まれる極性基の銅原子の求核能を低下させることによって、銅配線からの銅の接着剤層への拡散を抑制することができ、高温環境での使用における接着強度の低下を抑制する効果が得られるものと考えられる。このような理由により、本発明で使用するアミノ化合物は、少なくとも２つのアミノ基を有する必要があり、アミノ基の数は好ましくは２〜５、より好ましくは２〜３である。また、アミノ基を３つ以上有するアミノ化合物では、２つのアミノ基がＣ＝Ｎ結合を形成した後の架橋構造体が立体的に嵩高くなるために、残りの未反応のアミノ基がケトン基と反応しにくくなることから、アミノ基の数は２であることが特に好ましい。さらに、上記のとおり接着剤樹脂組成物の硬化時間を短縮するという観点では、アミノ化合物としてジヒドラジド化合物を用いることが最も好ましい。また、アミノ化合物の架橋による網目状の構造をより密にするという観点から、本発明で使用するアミノ化合物は、その分子量（アミノ化合物がオリゴマーの場合は重量平均分子量）が５,０００以下であることが好ましく、より好ましくは９０〜２,０００、更に好ましくは１００〜１,５００がよい。この中でも、１００〜１,０００の分子量をもつアミノ化合物が特に好ましい。アミノ化合物の分子量が９０未満になると、アミノ化合物の１つのアミノ基がポリイミドシロキサンのケトン基をＣ＝Ｎ結合を形成するにとどまり、残りのアミノ基の周辺が立体的に嵩高くなるために残りのアミノ基はＣ＝Ｎ結合しにくい傾向となる。
【００７２】
［接着剤樹脂組成物］
本発明の接着剤樹脂組成物は、上記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリイミドシロキサン［（Ａ）成分］と、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物［（Ｂ）成分］と、を必須成分として含有する。この接着剤樹脂組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を混合もしくは混練させることにより、並びに／または（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有した状態で加熱することにより、前記ポリイミドシロキサンのケトン基とアミノ化合物の第１級のアミノ基とが縮合反応してＣ＝Ｎ結合を形成する性質を有する。すなわち、ポリイミドシロキサンとアミノ化合物との縮合反応によって本発明のポリイミド樹脂に変化する。本発明の接着剤樹脂組成物において、（Ａ）成分の重量平均分子量は１０,０００〜２００,０００が好ましく、２０,０００〜１５０,０００がより好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が１０,０００未満であると、接着剤樹脂組成物を溶液にした場合の流動性の制御が困難になり、また硬化物の耐熱性の低下が生じる傾向になる。一方、重量平均分子量が２００,０００を超えると、溶剤への可溶性を損なう傾向になる。
【００７３】
接着剤樹脂組成物は、ケトン基１モルに対し、第１級アミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モル、好ましくは０．００５モル〜１．２モル、より好ましくは０．０３モル〜０．９モル、特に好ましくは０．０４モル〜０．５モルとなるようにアミノ化合物を含有する。
【００７４】
本発明の接着剤樹脂組成物には、上記ポリイミドシロキサン、アミノ化合物とともに可塑剤を含有することができる。ただし、可塑剤には、極性基を多く含有するものがあり、それが銅配線からの銅の拡散を助長する懸念があるため、可塑剤は極力使用しないことが好ましい。また、本発明の接着剤樹脂組成物では、原料の全ジアミン成分中における一般式（４）のジアミノシロキサンのモル比を７５モル％以上に設定することによって、可塑剤を添加しなくても、十分な柔軟性が得られ、カバーレイフィルムの反りを防止できる。このため、可塑剤を使用する場合は、本発明の効果を損なわない範囲で配合することが好ましい。
【００７５】
また、本発明の接着剤樹脂組成物には、上記のポリイミドシロキサン、アミノ化合物及び任意成分の可塑剤の他に、さらに必要に応じて、エポキシ樹脂などの他の樹脂成分、硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料、溶剤などを適宜配合することができる。これらの任意成分を配合する場合は、上記数式（iii）を変形した下記の数式(iv)によって、すべての任意成分を含めた接着剤樹脂組成物全体のＰ値を求めることができる。この場合も、接着剤樹脂組成物全体のＰ値を好ましくは０．７以下（より好ましくは０．６以下）とすることによって、接着剤樹脂組成物中に含まれる極性基の量を低減し、接着力の低下を抑制できる。
【００７６】
Ｐ値＝｛（Ａ１＋Ａ２＋Ａｎ）／（Ｂ１＋Ｂ２＋Ｂｎ）｝×１００…（iv）
［ここで、Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２は前記と同じ意味を有し、
Ａｎ＝（一つの任意成分中の極性基の個数）×（任意成分のモル数）
Ｂｎ＝（一つの任意成分の分子量）×（任意成分のモル数）
であり、Ａｎ及びＢｎは任意成分毎に加算されるものとする。また、任意成分中の極性基の個数は、上記ｐ値の場合と同様に計算する］
【００７７】
本発明の接着剤樹脂組成物に任意成分を配合する場合は、例えば、ポリイミド樹脂１００重量部に対し、任意成分の合計で１〜１０重量部の配合量とすることが好ましく、２〜７重量部の配合量とすることがより好ましい。
【００７８】
以上のようにして得られる本発明の接着剤樹脂組成物は、これを用いて接着剤層を形成した場合に優れた柔軟性と熱可塑性を有するものとなり、例えばＦＰＣ、リジッド・フレックス回路基板などの配線部を保護するカバーレイフィルム用の接着剤として好ましい特性を有している。カバーレイフィルムの接着剤層として使用する場合、カバーレイ用フィルム材の片面に本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状）で塗布した後、例えば６０〜２２０℃の温度で熱圧着させることにより、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。この場合、熱圧着の際の熱を利用してポリイミドシロキサンのケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とを加熱縮合させることができる。また、熱圧着の際の加熱縮合が充分でない場合でも、熱圧着の後に更に熱処理を施して加熱縮合させることもできる。熱圧着後に熱処理を施す場合、熱処理温度は、例えば６０〜２２０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。また、任意の基材上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態（例えば、溶剤を含有するワニス状）で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離することにより、接着剤フィルムを形成し、この接着剤フィルムを、上記カバーレイ用フィルム材と例えば６０〜２２０℃の温度で熱圧着させることによっても、カバーレイ用フィルム材層と接着剤層を有する本発明のカバーレイフィルムを形成できる。この場合も、熱圧着の際の熱を利用してポリイミドシロキサンのケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とを加熱縮合させることができる。以上のように、本発明の接着剤樹脂組成物は、ポリイミドシロキサンのケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とが未反応の状態で種々の形態に加工して利用できる。更にまた、本発明の接着剤樹脂組成物は、任意の基材上に、スクリーン印刷により溶液の状態で被覆膜を形成し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥させて使用することもできる。好ましくは更に１３０〜２２０℃の温度で所定時間熱処理し、被覆膜を完全に硬化させることにより、硬化物を形成することもできる。この場合も、硬化させる際の熱を利用して加熱縮合させることもできる。
【００７９】
［カバーレイフィルム・ボンディングシート］
本発明のカバーレイフィルムにおけるカバーレイ用フィルム材としては、限定する趣旨ではないが、例えばポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリイミド系樹脂フィルムや、ポリアミド系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルムなどを用いることができる。これらの中でも、優れた耐熱性を持つポリイミド系樹脂フィルムを用いることが好ましい。カバーレイ用フィルム材層の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。また、接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。
【００８０】
また、本発明の接着剤樹脂組成物をフィルム状に形成したものは、例えば多層ＦＰＣのボンディングシートとしても利用することができる。ボンディングシートとして用いる場合、任意の基材フィルム上に、本発明の接着剤樹脂組成物を溶液の状態で塗布し、例えば８０〜１８０℃の温度で乾燥した後、剥離して得られる接着剤フィルムをそのままボンディングシートとして使用してもよいし、この接着剤フィルムを任意の基材フィルムと積層した状態で使用してもよい。ボンディングシートとして用いる場合も、熱圧着の際の熱を利用してポリイミドシロキサンのケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とを加熱縮合させることができるし、熱圧着の後に更に熱処理を施して加熱縮合させることもできる。
【００８１】
また、カバーレイフィルムやボンディングシートは、接着剤面に離型材を貼り合わせて離型材層を有する形態としてもよい。離型材の材質は、カバーレイフィルムやボンディングシートの形態を損なうことなく剥離可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹脂フィルムや、これらの樹脂フィルムを紙上に積層したものなどを用いることができる。
【００８２】
本発明の接着剤樹脂組成物を用いて、成型し、熱処理により上記加熱縮合反応を生じさせて得られるカバーレイフィルムやボンディングシートは、ポリイミドシロキサンとアミノ化合物との反応によって得られたポリイミド樹脂を含有するため、優れた半田耐熱性を有している。より具体的には、後記実施例に示すように、半田耐熱性（乾燥）が２６０℃以上、好ましくは２８０℃以上、より好ましくは３００℃以上であり、半田耐熱性（耐湿）が２００℃以上、好ましくは２６０℃以上、より好ましくは２８０℃以上である。このように極めて優れた半田耐熱性を具備することにより、半田工程で変形や剥離などの発生が防止され、製造される回路基板等の歩留まりと信頼性の向上に寄与できる。
【００８３】
［回路基板］
本発明の回路基板は、以上のようにして得られるカバーレイフィルムやボンディングシートを備えている限り、その構成に特に制限はない。例えば、本発明の回路基板の好ましい形態は、少なくとも、基材と、基材上に所定のパターンで形成された銅などの金属からなる配線層と、該配線層を覆う本発明のカバーレイフィルムとを備えている。回路基板の基材としては、特に限定する趣旨ではないが、ＦＰＣの場合は、上記カバーレイ用フィルム材と同様の材質を用いることが好ましく、ポリイミド系樹脂製の基材を用いることが好ましい。
【００８４】
本発明の回路基板は、本発明のカバーレイフィルムを用いることにより、優れた柔軟性と熱可塑性を有する接着剤層が配線間に充填され、カバーレイフィルムと配線層との高い密着性が得られる。また、ポリイミドシロキサンとアミノ化合物との反応によって得られたポリイミド樹脂を含む接着剤層を形成することにより、銅配線からの銅の拡散が抑制され、高温環境での使用が繰り返されても、優れた密着性を長期間に亘り維持できる。より具体的には、大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後において、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置による測定（後記実施例を参照）で、接着剤層への銅の拡散量を２．５％以下に抑制することができる。その結果、長期耐熱性試験後の銅配線層とカバーレイ用フィルム材層との剥離強度を０．２ｋＮ／ｍ以上に維持することが可能である。特に、一般式（１）及び（２）中の基Ａｒ、基Ｒ１及び基Ｒ２を選定することにより、０．４ｋＮ／ｍ以上の極めて高い剥離強度を得ることが可能である。また、原料の全ジアミン成分に対するジアミノシロキサンの配合比率を７５モル％以上とすることにより、優れた可溶性を得ることが可能であり、可塑剤を配合しなくても、カバーレイフィルムの反りを防止できる。
【００８５】
また、本発明の回路基板は、多層回路基板として構成してもよい。この場合、カバーレイフィルムだけでなく、ボンディングシートにも、本発明の接着剤樹脂組成物から得られる接着剤フィルムを用いることができる。
【００８６】
本発明の回路基板の製造は、特に限定されるものではないが、例えば銅張積層板などの金属張積層板の金属箔を化学エッチング等の方法で所定のパターンに回路加工した後、その回路上の必要な部分にカバーレイフィルムを積層し、例えば熱プレス装置などを用いて熱圧着する方法などを挙げることができる。この場合、圧着条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度は好ましくは１３０℃以上２２０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２００℃以下、圧力は０．１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下とすることが好ましい。なお、カバーレイフィルムの状態で、ポリイミドシロキサンのケトン基とアミノ化合物の第１級アミノ基とが未反応である場合は、カバーレイフィルムを回路配線に熱圧着させる際の熱を利用して縮合反応を起こさせることができる。すなわち、カバーレイフィルムの接着剤層が配線層に当接するように配置し、両部材を熱圧着する工程と同時に、接着剤層中に含まれる（Ａ）成分のケトン基と（Ｂ）成分の第１級のアミノ基とを縮合反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることが可能である。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。【００８８】
［接着強度の測定］
接着強度は、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出した試験片の接着剤面を銅箔（３５μｍ厚み）の光沢面（防錆金属を除去したもの）の上に置き、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間１分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度１５０℃、時間２４時間の条件で加熱（但し、実施例２１については、温度２００℃、圧力１ＭＰａ、時間６０分の条件で熱圧着し、その後の熱処理は省略）した後、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−Ｍ１）を用いて、１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。本実験では、接着強度が、０．２ｋＮ／ｍ以上である場合を「可」、０．３５ｋＮ／ｍ以上である場合を「良」と判定した。【００８９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）の測定］
重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用）により測定した。標準物質としてポリスチレンを用い、展開溶媒にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた。【００９０】
[反りの評価方法]
反りの評価は、以下の方法で行った。厚さ２５μｍのカプトンフィルム上に乾燥後の厚さが３５μｍになるようにポリイミド接着剤を塗布した。この状態でカプトンフィルムが下面になるように置き、フィルムの４隅の反り上がっている高さの平均を測定し、５ｍｍ以下を「良」、５ｍｍを超える場合を「不良」とした。【００９１】
［半田耐熱性（乾燥）の評価方法］
ポリイミド銅張積層板（新日鐵化学社製、商品名；エスパネックスＭＣ１８−２５−００ＦＲＭ）を回路加工して、配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝１ｍｍ／１ｍｍの回路が形成されたプリント基板を用意し、試験片の接着剤面をプリント基板の配線の上に置き、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間１分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度１５０℃、時間２４時間の条件で加熱した（但し、実施例２１については、温度２００℃、圧力１ＭＰａ、時間６０分の条件で熱圧着し、その後の熱処理は省略した）。この銅箔付きの試験片を１０５℃、相対湿度５０％で１時間放置した後、各評価温度に設定した半田浴中に１０秒間浸漬し、その接着状態を観察して、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。耐熱性は不具合が生じない上限の温度で表現し、例えば「３２０℃」は、３２０℃の半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する（後記表２〜４参照）。【００９２】
［半田耐熱性（耐湿）の評価方法］
ポリイミド銅張積層板（新日鐵化学社製、商品名；エスパネックスＭＣ１８−２５−００ＦＲＭ）を回路加工して、配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝１ｍｍ／１ｍｍの回路が形成されたプリント基板を用意し、試験片の接着剤面をプリント基板の配線の上に置き、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間１分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度１５０℃、時間２４時間の条件で加熱した（但し、実施例２１については、温度２００℃、圧力１ＭＰａ、時間６０分の条件で熱圧着し、その後の熱処理は省略した）。この銅箔付きの試験片を８５℃、相対湿度８５％で２４時間放置した後、各評価温度に設定した半田浴中に１０秒間浸漬し、その接着状態を観察して、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。耐熱性は不具合が生じない上限の温度で表現し、例えば「２８０℃」は、２８０℃の半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する（後記表２〜４参照）。【００９３】
［引張り試験］
ポリイミド樹脂のフィルムを３５μｍの厚さで作製したサンプルを、幅１２．５ｍｍ×長さ１２０ｍｍの短冊形状に切り出して試験片とし、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−Ｒ１）を用いて、クロスヘッドスピード２５ｍｍ／分、チャック間距離１０１．６ｍｍにて測定を行い、測定荷重を試験片の断面積（０．３１ｍｍ２）で除した値を引張強度とする。【００９４】
本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ＢＴＤＡ：３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
（ＢＴＤＡの極性基；１、ｐ値＝０．５６）
ＢＰＤＡ：３,３’,４,４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
（ＢＰＤＡの極性基；０、ｐ値＝０）
ＢＡＰＰ：２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
（ＢＡＰＰの極性基；２、ｐ値＝０．５３）
ＤＡＰＥ：４,４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＴＰＥ−Ｒ：１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ｍ−ＴＢ：２,２’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル
ＢＡＦＬ：ビスアニリンフルオレン
ＨＭＤＡ：１,６−ヘキサメチレンジアミン
ＰＳＸ−Ａ：上記式（５）で表されるジアミノシロキサン
（但し、ｍ１の数平均値は１〜２０の範囲内であり、重量平均分子量は７４０である）
Ｎ−１２：ドデカン二酸ジヒドラジド
（上記式（１５）におけるＲ１７がＣ１０Ｈ２０）
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
（上記式（１５）におけるＲ１７がＣ４Ｈ８）【００９５】
合成例１
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、７１．３０ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０９６４モル）、９．８９ｇのＢＡＰＰ（０．０２４１モル）、３８．６６ｇのＢＴＤＡ（０．１２０モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを装入し、室温で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ａを得た。得られたポリイミド溶液ａにおけるポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２２,０００であった。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は８０％（ｍ値＝０．８）である。なお、「ｍ値」は、得られたポリイミド樹脂中に含まれる、上記一般式（１）で表される構成単位の存在モル比を意味する（以下、同様である）。また、得られたポリイミド樹脂に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値は０．５５である。【００９６】
合成例２
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、７１．３０ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０９６４モル）、９．８９ｇのＢＡＰＰ（０．０２４１モル）、３８．６６ｇのＢＴＤＡ（０．１２０モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを装入し、室温で１時間良く混合して、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、６時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｂを得た。得られたポリイミド溶液ｂにおけるポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３６,７００であった。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は、８０％（ｍ値＝０．８）である。また、得られたポリイミド樹脂に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値は０．５５である。【００９７】
合成例３
１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、７３．４１ｇのＰＳＸ−Ａ（０．０９９２モル）、１０．２１ｇのＢＡＰＰ（０．０２４９モル）、３６．４６ｇのＢＰＤＡ（０．１２３９モル）、１６８gのＮ−メチル−２−ピロリドン及び１１２gのキシレンを装入し、室温で１時間良く混合し、ポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を１９０℃に昇温し、６時間加熱、攪拌し、イミド化を完結したポリイミド溶液ｃを得た。得られたポリイミド溶液ｃにおけるポリイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７,９００であった。このときの全ジアミン成分に対するジアミノシロキサン成分のモル％は８０％（ｍ値＝０．８）である。また、得られたポリイミド樹脂に含まれる極性基の量を表す指標であるＰ値は０．１８である。【００９８】
合成例１〜３を表１にまとめた。【００９９】
【表１】
2011077917.tif 000012
【０１００】
参考例１
合成例１で得られたポリイミド溶液ａをポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ３５μｍのカバーレイフィルムとした。フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、カバーレイフィルムにおける接着剤層の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１６７３ｃｍ−１付近にＢＴＤＡ由来のケトン基の吸収を確認した。次に、得られたカバーレイフィルムを表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間１分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度１５０℃、時間２４時間の条件で加熱し、評価サンプルを得た。評価結果を表２に示す。【０１０１】
［実施例１］
合成例１で得られたポリイミド溶液ａに５．７８ｇのＢＡＰＰ（０．０１４モル）を配合し、更に１時間攪拌することでポリイミド溶液１を得た。【０１０２】
得られたポリイミド溶液１をポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ３５μｍのカバーレイフィルム１とした。このカバーレイフィルム１を表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間１分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度１５０℃、時間２４時間の条件で加熱し、評価サンプル１を得た。接着剤層硬化後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度は１．９ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、評価サンプル１における接着剤層の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１６７３ｃｍ−１付近にＢＴＤＡ由来のケトン基の吸収が減少していることが確認され、更に１６３５ｃｍ−１付近にイミン基の吸収が確認された。【０１０３】
次に評価サンプル１に対しオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．８０ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は、銅と接着剤層の界面であった。【０１０４】
さらに、ポリイミドフィルムの両面に銅により回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例１で得られたカバーレイフィルム１をプリント基板の回路面に置き、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間１分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度１５０℃、時間２４時間の条件で加熱し、カバーレイフィルムを備えた配線基板１を得た。【０１０５】
［実施例２］
実施例１における５．７８ｇのＢＡＰＰを配合したことの代わりに、５．７８ｇのＤＡＰＥ（０．０２９モル）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液２を得たのち、カバーレイフィルム２を得、評価サンプル２を得た。接着剤層硬化後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度は１．５５ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。【０１０６】
次に評価サンプル２に対しオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．６３ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は、銅と接着剤層の界面であった。【０１０７】
さらに、実施例１と同様にして、回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例２で得られたカバーレイフィルム２をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板２を得た。【０１０８】
［実施例３］
実施例１における５．７８ｇのＢＡＰＰを配合したことの代わりに、５．７８ｇのｐ−ＰＤＡ（０．０５３モル）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液３を得たのち、カバーレイフィルム３を得、評価サンプル３を得た。接着剤層硬化後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度は１．０ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。【０１０９】
次に評価サンプル３に対しオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．５４ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は、銅と接着剤層の界面であった。【０１１０】
さらに、実施例１と同様にして、回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例３で得られたカバーレイフィルム３をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板３を得た。【０１１１】
［実施例４］
実施例１における５．７８ｇのＢＡＰＰを配合したことの代わりに、５．７８ｇのｍ−ＴＢ（０．０２７モル）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液４を得たのち、カバーレイフィルム４を得、評価サンプル４を得た。接着剤層硬化後の銅箔とカバーレイフィルムとの銅箔との接着強度は１．１８ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。【０１１２】
次に評価サンプル４に対しオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．４６ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は、銅と接着剤層の界面であった。【０１１３】
さらに、実施例１と同様にして、回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例４で得られたカバーレイフィルム４をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板４を得た。【０１１４】
［実施例５］
実施例１における５．７８ｇのＢＡＰＰを配合したことの代わりに、５．７８ｇのＴＰＥ−Ｒ（０．０２０モル）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液５を得たのち、カバーレイフィルム５を得、評価サンプル５を得た。接着剤層硬化後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度は２．０ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。【０１１５】
次に評価サンプル５に対しオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．６６ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は、銅と接着剤層の界面であった。【０１１６】
さらに、実施例１と同様にして、回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例５で得られたカバーレイフィルム５をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板５を得た。【０１１７】
［実施例６］
実施例１における５．７８ｇのＢＡＰＰを配合したことの代わりに、５．７８ｇのＢＡＦＬ（０．０１７モル）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液６を得たのち、カバーレイフィルム６を得、評価サンプル６を得た。接着剤層硬化後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度は１．２２ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。【０１１８】
次に評価サンプル６に対しオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．６５ｋＮ／ｍであった。このときの剥離面は、銅と接着剤層の界面であった。【０１１９】
さらに、実施例１と同様にして、回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例６で得られたカバーレイフィルム６をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板６を得た。【０１２０】
参考例２
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例３で得られたポリイミド溶液ｃを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ＢＡＰＰを添加したポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液をポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ３５μｍのカバーレイフィルムとした。このカバーレイフィルムについて、実施例１と同様にして評価した。【０１２１】
実施例１〜実施例６及び参考例１〜２の結果をまとめて表２に示した。表２において、接着強度１は、接着剤層硬化後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度を示し、接着強度２は、大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度を示す（表４及び表５においても同様である）。なお、表２中のモル比は、ポリイミドシロキサン中のケトン基１モルに対するアミノ化合物中の第１級アミノ基の合計のモル比を意味する（表３、表４及び表５においても同様である）。【０１２２】
【表２】
2011077917.tif 000013
【０１２３】
［実施例７］
実施例１におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例２で得られたポリイミド溶液ｂを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液７を得たのち、カバーレイフィルム７を得、評価サンプル７を得た。評価結果を表３に示す。【０１２４】
さらに、実施例１と同様にして、回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例７で得られたカバーレイフィルム７をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板７を得た。【０１２５】
［実施例８］
実施例２におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例２で得られたポリイミド溶液ｂを使用したこと以外は、実施例２と同様にして、ポリイミド溶液８を得たのち、カバーレイフィルム８を得、評価サンプル８を得た。評価結果を表３に示す。【０１２６】
さらに、実施例１と同様にして、回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例８で得られたカバーレイフィルム８をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板８を得た。【０１２７】
［実施例９］
実施例３におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例２で得られたポリイミド溶液ｂを使用したこと以外は、実施例３と同様にして、ポリイミド溶液９を得たのち、カバーレイフィルム９を得、評価サンプル９を得た。評価結果を表３に示す。【０１２８】
さらに、実施例１と同様にして、回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例９で得られたカバーレイフィルム９をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板９を得た。【０１２９】
［実施例１０］
実施例４におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例２で得られたポリイミド溶液ｂを使用したこと以外は、実施例４と同様にして、ポリイミド溶液１０を得たのち、カバーレイフィルム１０を得、評価サンプル１０を得た。評価結果を表３に示す。【０１３０】
さらに、実施例１と同様にして、回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例１０で得られたカバーレイフィルム１０をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板１０を得た。【０１３１】
［実施例１１］
実施例５におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例２で得られたポリイミド溶液ｂを使用したこと以外は、実施例５と同様にして、ポリイミド溶液１１を得たのち、カバーレイフィルム１１を得、評価サンプル１１を得た。評価結果を表３に示す。【０１３２】
さらに、実施例１と同様にして、回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例１１で得られたカバーレイフィルム１１をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板１１を得た。【０１３３】
［実施例１２］
実施例６におけるポリイミド溶液ａの代わりに、合成例２で得られたポリイミド溶液ｂを使用したこと以外は、実施例６と同様にして、ポリイミド溶液１２を得たのち、カバーレイフィルム１２を得、評価サンプル１２を得た。評価結果を表３に示す。【０１３４】
さらに、実施例１と同様にして、回路｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２５μｍ／２５μｍ｝が形成されたプリント基板を用意し、実施例１２で得られたカバーレイフィルム１２をプリント基板の回路面に置き熱圧着して、カバーレイフィルムを備えた配線基板１２を得た。【０１３５】
参考例３
合成例２で得られたポリイミド溶液ｂをポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ３５μｍのカバーレイフィルムとした。このカバーレイフィルムについて、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表３に示す。【０１３６】
実施例７〜実施例１２及び参考例３の結果をまとめて表３に示した。【０１３７】
【表３】
2011077917.tif 000014
【０１３８】
［実施例１３］
実施例１における５．７８ｇのＢＡＰＰを配合したことの代わりに、０．１２ｇのＢＡＰＰ（０．２８ミリモル）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液１３を得たのち、カバーレイフィルム１３を得、評価サンプル１３を得た。評価結果を表４に示す。【０１３９】
［実施例１４］
実施例１における５．７８ｇのＢＡＰＰを配合したことの代わりに、０．５８ｇのＢＡＰＰ（１．４ミリモル）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液１４を得たのち、カバーレイフィルム１４を得、評価サンプル１４を得た。評価結果を表４に示す。【０１４０】
［実施例１５］
実施例１における５．７８ｇのＢＡＰＰを配合したことの代わりに、１．１５ｇのＢＡＰＰ（２．８ミリモル）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液１５を得たのち、カバーレイフィルム１５を得、評価サンプル１５を得た。評価結果を表４に示す。【０１４１】
［実施例１６］
実施例１における５．７８ｇのＢＡＰＰを配合したことの代わりに、３．４６ｇのＢＡＰＰ（８．４ミリモル）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液１６を得たのち、カバーレイフィルム１６を得、評価サンプル１６を得た。評価結果を表４に示す。【０１４２】
［実施例１７］
実施例１における５．７８ｇのＢＡＰＰを配合したことの代わりに、１１．５３ｇのＢＡＰＰ（０．０２８モル）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液１７を得たのち、カバーレイフィルム１７を得、評価サンプル１７を得た。評価結果を表４に示す。【０１４３】
［実施例１８］
実施例１における５．７８ｇのＢＡＰＰを配合したことの代わりに、１７．２９ｇのＢＡＰＰ（０．０４２モル）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液１８を得たのち、カバーレイフィルム１８を得、評価サンプル１８を得た。評価結果を表４に示す。【０１４４】
［実施例１９］
実施例１における５．７８ｇのＢＡＰＰを配合したことの代わりに、２３．０５ｇのＢＡＰＰ（０．０５６モル）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液１９を得たのち、カバーレイフィルム１９を得、評価サンプル１９を得た。評価結果を表４に示す。【０１４５】
［実施例２０］
実施例１における５．７８ｇのＢＡＰＰを配合したことの代わりに、２８．８２ｇのＢＡＰＰ（０．０７０モル）を配合したこと以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド溶液２０を得たのち、カバーレイフィルム２０を得、評価サンプル２０を得た。評価結果を表４に示す。【０１４６】
［実施例２１］
合成例１で得られたポリイミド溶液ａに５．７８ｇのＢＡＰＰ（０．０１４モル）を配合し、更に１時間攪拌することでポリイミド溶液２１を得た。【０１４７】
得られたポリイミド溶液２１をポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ３５μｍのカバーレイフィルム２１とした。このカバーレイフィルム２１を表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度２００℃、圧力１ＭＰａ、時間６０分の条件で熱圧着し、評価サンプル２１を得た。接着剤層硬化後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度は、２．０ｋＮ／ｍであった。また、カバーレイフィルムの反りも問題なかった。評価サンプル２１における接着剤層の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１６７３ｃｍ−１付近にＢＴＤＡ由来のケトン基の吸収が減少していることが確認され、更に１６３５ｃｍ−１付近にイミン基の吸収が確認された。この測定結果から、評価サンプル２１では、カバーレイフィルムと銅箔との熱圧着と同時に、ポリイミド樹脂中のケトン基とアミノ化合物（ＢＡＰＰ）との縮合反応が生じたと推定される。評価サンプル２１の評価結果を表４に示す。【０１４８】
実施例１３〜実施例２１の結果をまとめて表４に示した。【０１４９】
【表４】
2011077917.tif 000015
【０１５０】
表２〜表４から、ポリイミド樹脂にアミノ化合物を添加した後、ポリイミド樹脂中のケトン基とアミノ化合物との縮合反応を生じさせた実施例１〜２１のカバーレイフィルムは、いずれも半田耐熱性（乾燥）が２８０℃以上、半田耐熱性（耐湿）が２６０℃以上であり、また、大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理後でも０．２ｋＮ／ｍを大幅に上回る優れた接着強度が得られた。また、カバーレイフィルムの反りも抑制されていた。【０１５１】
［実施例２２］
合成例１で得られたポリイミド溶液ａに１．１６ｇのＮ−１２（０．００４モル）を配合し、更に１時間攪拌することでポリイミド溶液２２を得た。【０１５２】
得られたポリイミド溶液１をポリイミドフィルム（デュポン社製、商品名；カプトンＥＮＳ、縦×横×厚さ＝２００ｍｍ×３００ｍｍ×２５μｍ）の片面に塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、接着剤層厚さ３５μｍのカバーレイフィルム２２とした。このカバーレイフィルム２２を表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間１分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度１５０℃、時間６時間の条件で加熱し、評価サンプル２２を得た。カバーレイフィルムの反りは問題なかった。フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、評価サンプル１における接着剤層の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、１６７３ｃｍ−１付近にＢＴＤＡ由来のケトン基の吸収が減少していることが確認された。【０１５３】
評価サンプル２２の接着剤層硬化後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度は１．８５ｋＮ／ｍであった。次に評価サンプル２２をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．７３ｋＮ／ｍであった。【０１５４】
［実施例２３］
実施例２２における１．１６ｇのＮ−１２を配合したことの代わりに、３．４７ｇのＮ−１２（０．０１３モル）を配合したこと以外は、実施例２２と同様にして、ポリイミド溶液２３を得たのち、カバーレイフィルム２３を得、評価サンプル２３を得た。【０１５５】
評価サンプル２３の接着剤層硬化後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度は１．６２ｋＮ／ｍであった。次に評価サンプル２３をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．６２ｋＮ／ｍであった。【０１５６】
［実施例２４］
実施例２２における１．１６ｇのＮ−１２を配合したことの代わりに、５．７８ｇのＮ−１２（０．０２２モル）を配合したこと以外は、実施例２２と同様にして、ポリイミド溶液２４を得たのち、カバーレイフィルム２４を得、評価サンプル２４を得た。【０１５７】
評価サンプル２４の接着剤層硬化後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度は１．３６ｋＮ／ｍであった。次に評価サンプル２４をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．５８ｋＮ／ｍであった。【０１５８】
［実施例２５］
実施例２２における１．１６ｇのＮ−１２を配合したことの代わりに、１．１６ｇのＡＤＨ（０．００７モル）を配合したこと以外は、実施例２２と同様にして、ポリイミド溶液２５を得たのち、カバーレイフィルム２５を得、評価サンプル２５を得た。【０１５９】
評価サンプル２５の接着剤層硬化後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度は１．６５ｋＮ／ｍであった。次に評価サンプル２５をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．７ｋＮ／ｍであった。【０１６０】
［実施例２６］
実施例２２における１．１６ｇのＮ−１２を配合したことの代わりに、３．４７ｇのＡＤＨ（０．０２０モル）を配合したこと以外は、実施例２２と同様にして、ポリイミド溶液２６を得たのち、カバーレイフィルム２６を得、評価サンプル２６を得た。【０１６１】
評価サンプル２６の接着剤層硬化後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度は１．３２ｋＮ／ｍであった。次に評価サンプル２６をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．５６ｋＮ／ｍであった。【０１６２】
［実施例２７］
実施例２２における１．１６ｇのＮ−１２を配合したことの代わりに、５．７８ｇのＡＤＨ（０．０３３モル）を配合したこと以外は、実施例２２と同様にして、ポリイミド溶液２７を得たのち、カバーレイフィルム２７を得、評価サンプル２７を得た。【０１６３】
評価サンプル２７の接着剤層硬化後の銅箔とカバーレイフィルムとの接着強度は１．０２ｋＮ／ｍであった。次に評価サンプル２７をオーブンで大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理を行った。処理後の銅箔とカバーレイフィルムの接着強度を測定したところ、０．４８ｋＮ／ｍであった。【０１６４】
参考例４
実施例１と同様にしてカバーレイフィルムを得た。得られたカバーレイフィルムを表面の防錆金属層を除去した銅箔上に置き、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間１分の条件でプレスし、その後オーブンにて温度１５０℃、時間６時間の条件で加熱し、評価サンプルを得た。評価結果を表５に示す。【０１６５】
実施例２２〜実施例２７及び参考例４の結果をまとめて表５に示した。【０１６６】
【表５】
2011077917.tif 000016
【０１６７】
表５から、ポリイミド樹脂にジヒドラジド化合物を添加した後、ポリイミド樹脂中のケトン基とアミノ化合物との縮合反応を生じさせた実施例２２〜２７のカバーレイフィルムは、プレス後の硬化時間を大幅に短縮したにも関わらず、いずれも半田耐熱性（乾燥）が２６０℃以上、半田耐熱性（耐湿）が２００℃以上であり、また、大気中、１５０℃、１０００時間の熱処理後でも０．２ｋＮ／ｍを大幅に上回る優れた接着強度が得られた。また、カバーレイフィルムの反りも抑制されていた。【０１６８】
以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはない。当業者は本発明の思想及び範囲を逸脱することなく多くの改変を成し得、それらも本発明の範囲内に含まれる。例えば、上記実施の形態では、本発明のポリイミド樹脂の用途として、ＦＰＣなどの回路基板のカバーレイフィルムやボンディングシート用の接着剤を例に挙げたが、上記以外の用途、例えばテープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）等における接着用樹脂の形成にも利用できる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月13日(2012.7.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
【化１】
2011077917.tif 000020
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、Ａｒ及び／又はＲ２中にはケトン基を含み、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．２５の範囲内である。ただし、ｎが０のときは、Ａｒ中に前記ケトン基を含む。］
を有する、重量平均分子量が１０,０００〜２００,０００であるポリイミドシロキサンにおける前記ケトン基１モルに対し、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モルの範囲内となるように前記アミン化合物が配合されてなり、前記ケトン基と前記アミノ基が反応してＣ＝Ｎ結合を形成していることにより、前記ポリイミドシロキサンが前記アミノ化合物によって架橋された構造を有するポリイミド樹脂。
【請求項２】
前記一般式（２）中、ｎが少なくとも０．２である請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
前記アミノ化合物が、ジヒドラジド化合物である請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
【請求項４】
前記Ａｒが、下記式（３）、
【化２】
2011077917.tif 000021
で表される芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基である請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
前記Ｒ２が、下記式（１０）又は（１１）、
【化３】
2011077917.tif 000022
［ここで、Ｒ９は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ＸはＣＯを示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す］
で表されるものである請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項６】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
【化４】
2011077917.tif 000023
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、Ａｒ及び／又はＲ２中にはケトン基を含み、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．２５の範囲内である。ただし、ｎが０のときは、Ａｒ中に前記ケトン基を含む。］
を有する、重量平均分子量が１０,０００〜２００,０００であるポリイミドシロキサン、
及び
（Ｂ）少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物、
を含み、前記（Ａ）成分中のケトン基１モルに対し、前記第１級アミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モルの範囲内となるように前記（Ｂ）成分を含有する接着剤樹脂組成物。
【請求項７】
前記一般式（２）中、ｎが少なくとも０．２である請求項６に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項８】
前記アミノ化合物が、ジヒドラジド化合物である請求項６又は７に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項９】
前記Ａｒが、下記式（３）、
【化５】
2011077917.tif 000024
で表される芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基である請求項６から８のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項１０】
前記Ｒ２が、下記式（１０）又は（１１）、
【化６】
2011077917.tif 000025
［ここで、Ｒ９は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ＸはＣＯを示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す］
で表されるものである請求項６から９のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項６から１０のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１２】
接着剤層とカバーレイ用フィルム材層とを積層したカバーレイフィルムであって、
前記接着剤層が、請求項６から１０のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とするカバーレイフィルム。
【請求項１３】
基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆する請求項１２に記載のカバーレイフィルムと、を備えた回路基板。
【請求項１４】
大気中、１５０℃、１０００時間の長期耐熱性試験後の前記配線層と前記カバーレイフィルムとの剥離強度が０．２ｋＮ／ｍ以上である請求項１３に記載の回路基板。
【請求項１５】
下記の一般式（１）及び（２）で表される構成単位：
【化７】
2011077917.tif 000026
［式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基、Ｒ１はジアミノシロキサンから誘導される２価のジアミノシロキサン残基、Ｒ２は芳香族ジアミンから誘導される２価の芳香族ジアミン残基をそれぞれ表し、Ａｒ及び／又はＲ２中にはケトン基を含み、ｍ、ｎは各構成単位の存在モル比を示し、ｍは０．７５〜１．０の範囲内、ｎは０〜０．２５の範囲内である。ただし、ｎが０のときは、Ａｒ中に前記ケトン基を含む。］
を有する、重量平均分子量が１０,０００〜２００,０００であるポリイミドシロキサンを含有するポリイミド溶液を用意する工程と、
前記ポリイミド溶液に、少なくとも２つの第１級のアミノ基を官能基として有するアミノ化合物を、前記ポリイミドシロキサンにおける前記ケトン基１モルに対し、少なくとも２つの第１級アミノ基を官能基として有するアミノ化合物のアミノ基が合計で０．００４モル〜１．５モルの範囲内となるように前記アミノ化合物を添加する工程と、
前記ポリイミドシロキサンのケトン基と前記アミノ化合物の第１級のアミノ基とを縮合反応させる工程と、
を備えるポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１６】
前記一般式（２）中、ｎが少なくとも０．２である請求項１５に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１７】
前記アミノ化合物が、ジヒドラジド化合物である請求項１５又は１６に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１８】
前記Ａｒが、下記式（３）、
【化８】
2011077917.tif 000027
で表される芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される４価の芳香族基である請求項１５から１７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項１９】
前記Ｒ２が、下記式（１０）又は（１１）、
【化９】
2011077917.tif 000028
［ここで、Ｒ９は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、ＸはＣＯを示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示す］
で表されるものである請求項１５から１８のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂の製造方法。
【請求項２０】
基材と、該基材上に形成された配線層と、該配線層を被覆するカバーレイフィルムと、を備えた回路基板の製造方法であって、
請求項６から１０のいずれか１項に記載の接着剤樹脂組成物を、溶液の状態でカバーレイ用フィルム材層の上に塗布、乾燥することによって接着剤層を有するカバーレイフィルムを準備する工程と、
前記接着剤層が前記配線層に当接するように前記カバーレイフィルムを配置し、熱圧着する工程と、を備え、
前記熱圧着と同時に、（Ａ）成分のケトン基と（Ｂ）成分の第１級のアミノ基とを縮合反応させてＣ＝Ｎ結合を形成させることを特徴とする回路基板の製造方法。
【国際調査報告】
2011077917.tif 000029
2011077917.tif 000030
2011077917.tif 000031
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