(57)【要約】  電極箔は、金属よりなる基材と、基材の表面上に形成されてかつ複数の金属微粒子からなる粗膜層とを備える。粗膜層は、下層と、下層に比べて基材から離れておりかつ下層上に設けられた中間層と、中間層に比べて基材から離れておりかつ、中間層上に設けられた上層とを有する。中間層に位置する金属微粒子の粒子径の最頻値は、下層と上層に位置する微粒子の粒子径の最頻値よりも大きい。この電極箔により、漏れ電流の小さいコンデンサが得られる。
2011043059.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属よりなる基材と、
前記基材の表面上に形成された、複数の金属微粒子からなる粗膜層と、
を備え、
前記粗膜層は、
下層と、
前記下層に比べて前記基材から離れておりかつ、前記下層上に設けられた中間層と、
前記中間層に比べて前記基材から離れておりかつ、前記中間層上に設けられた上層と、
を有し、
前記複数の金属微粒子は、
前記下層に位置する複数の第１の微粒子と、
前記中間層に位置する複数の第２の微粒子と、
前記上層に位置する複数の第３の微粒子と、
を含み、
前記複数の第２の微粒子の粒子径の最頻値は、前記複数の第１の微粒子の粒子径の最頻値と前記複数の第３の微粒子の粒子径の最頻値よりも大きい、電極箔。
【請求項２】
前記粗膜層は、前記基材の表面に接合する密着層をさらに有し、
前記複数の金属微粒子は、前記密着層に位置する複数の第４の微粒子をさらに含み、
前記複数の第４の微粒子の粒子径の最頻値は、前記複数の第２の微粒子の粒子径の最頻値より大きい、請求項１に記載の電極箔。
【請求項３】
前記中間層の膜厚は前記下層の膜厚よりも小さい、請求項１に記載の電極箔。
【請求項４】
前記中間層の膜厚は、前記上層の膜厚よりも小さい、請求項１に記載の電極箔。
【請求項５】
前記下層は、前記複数の第１の微粒子が連なって形成されてかつ湾曲しながら前記基材の前記表面より遠ざかる方向にそれぞれ延びる柱形状を有する複数の第１の部分構造体よりなり、
前記上層は、前記複数の第３の微粒子が連なって形成されてかつ湾曲しながら前記基材の前記表面より遠ざかる方向にそれぞれ延びる柱形状を有する複数の第２の部分構造体よりなる、請求項１に記載の電極箔。
【請求項６】
前記粗膜層は、前記複数の金属微粒子が連なって形成されてかつ前記基材の前記表面から前記上層までそれぞれ延びる複数の構造体よりなる、請求項１に記載の電極箔。
【請求項７】
金属よりなる基材と、
前記基材の表面上に形成された、複数の金属微粒子からなる粗膜層と、
を有する電極箔と、
前記粗膜層上に設けられた誘電膜と、
前記誘電膜上に設けられた電解質と、
前記電解質を介して前記誘電膜に対向する電極と、
を備え、
前記粗膜層は、
下層と、
前記下層に比べて前記基材から離れて、前記下層上に設けられた中間層と、
前記中間層に比べて前記基材から離れて、前記中間層上に設けられた上層と、
を有し、
前記複数の金属微粒子は、
前記下層に位置する複数の第１の微粒子と、
前記中間層に位置する複数の第２の微粒子と、
前記上層に位置する複数の第３の微粒子と、
を含み、
前記複数の第２の微粒子の粒子径の最頻値は、前記複数の第１の微粒子の粒子径の最頻値と前記複数の第３の微粒子の粒子径の最頻値よりも大きい、コンデンサ。
【請求項８】
前記電極箔と前記電極との間に設けられたセパレータをさらに備え、
前記電解質は、前記セパレータに含浸されてかつ前記誘電膜と前記電極とに接触する駆動用電解液である、請求項７に記載のコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電極箔およびこれを用いたコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピュータのＣＰＵ周りに使用される低い等価直列抵抗を有する固体電解コンデンサや、電源回路の平滑用などに使用されるアルミ電解コンデンサなどのコンデンサには、小型大容量化が強く望まれている。【０００３】
固体電解コンデンサは、表面に誘電膜が形成された電極箔（陽極）と、誘電膜上に形成された導電性高分子からなる固体電解質層と、この固体電解質層上に形成された陰極層とを有している。【０００４】
図１１は特許文献１に記載されている従来の電極箔１の模式断面図である。電極箔１は、弁作用金属箔からなる基材２と、基材２上に形成された粗膜層３と、粗膜層３上に形成された誘電膜とを有している。基材２と粗膜層３とは固体電解コンデンサの陽極として機能する。【０００５】
粗膜層３は蒸着により形成され、基材２の表面から連なっている複数の金属微粒子４よりなる。粗膜層３は、複数の枝に枝分かれした構造を有している。これにより電極箔１の単位面積当たりの表面積を拡大することができ、高容量のコンデンサを実現できる。【０００６】
誘電膜は、粗膜層３の金属微粒子４を陽極酸化し、粗膜層３の表面を金属酸化物で被覆することで形成することができる。【０００７】
電極箔１で作製されたコンデンサの漏れ電流は大きくなる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２５８４０４号公報
【発明の概要】
【０００９】
電極箔は、金属よりなる基材と、基材の表面上に形成されてかつ複数の金属微粒子からなる粗膜層とを備える。粗膜層は、下層と、下層に比べて基材から離れておりかつ下層上に設けられた中間層と、中間層に比べて基材から離れておりかつ、中間層上に設けられた上層とを有する。中間層に位置する金属微粒子の粒子径の最頻値は、下層と上層に位置する微粒子の粒子径の最頻値よりも大きい。
【００１０】
この電極箔により、漏れ電流の小さいコンデンサが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の実施の形態１におけるコンデンサの斜視図である。
【図２Ａ】図２Ａは実施の形態１におけるコンデンサのコンデンサ素子の平面図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは図２Ａに示すコンデンサ素子の線２Ｂ−２Ｂにおける断面図である。
【図３】図３は実施の形態１におけるコンデンサ素子の電極箔の模式断面図である。
【図４】図４は実施の形態１における電極箔の拡大図である。
【図５】図５は実施の形態１における電極箔の金属微粒子の粒子径の分布を示す図である。
【図６】図６は実施の形態１による電極箔の評価結果を示す図である。
【図７】図７は実施の形態１における他の電極箔の模式断面図である。
【図８】図８は実施の形態１におけるさらに他の電極箔の模式断面図である。
【図９】図９は本発明の実施の形態２におけるコンデンサの分解斜視図である。
【図１０Ａ】図１０Ａは本発明の実施の形態３における電極箔の模式断面図である。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは実施の形態３における他の電極箔の模式断面図である。
【図１１】図１１は従来のコンデンサの電極箔の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１におけるコンデンサ７の斜視図である。コンデンサ７は、積層された複数の平板状のコンデンサ素子６を備える。コンデンサ素子６は陽極電極部１０と陰極電極部１２とを有する。複数のコンデンサ素子６のそれぞれの陽極電極部１０は陽極コム端子１５にレーザー溶接によって接続されている。複数のコンデンサ素子６の陰極電極部１２には陰極コム端子１６が接続されている。陰極コム端子１６はコンデンサ素子６を搭載する搭載部分と、搭載部分の両側面を上方に折り曲げて形成された折り曲げ部１６Ａとを有する。陰極コム端子１６の搭載部分とコンデンサ素子６の陰極電極部１２との間と、折り曲げ部１６Ａと陰極電極部１２との間と、複数のコンデンサ素子６の陰極電極部１２間とは導電性接着材６３１で接合されている。
【００１３】
陽極コム端子１５と陰極コム端子１６とは複数のコンデンサ素子６とともに絶縁性樹脂からなる外装樹脂体１７で一体に被覆される。陽極コム端子１５と陰極コム端子１６はそれぞれ外装樹脂体１７から露呈する陰極端子部１１５と陰極端子部１１６を有する。陰極端子部１１５と陰極端子部１１６は外装樹脂体１７に沿って折り曲げられて外装樹脂体１７の底面にまで至り、面実装型のコンデンサ７を構成する。
【００１４】
図２Ａはコンデンサ素子６の平面図である。図２Ｂは図２Ａに示すコンデンサ素子６の線２Ｂ−２Ｂにおける断面図である。コンデンサ素子６は長手方向１０６に延びる平板形状を有する。コンデンサ素子６は、電極箔９と、電極箔９の表面に形成された誘電膜８と、誘電膜８上に形成された陰極電極部１２とを有する。コンデンサ素子６は、電極箔９を陽極電極部１０と陰極形成部１１０とに分離するレジスト部１１をさらに有し、陰極電極部１２は、陰極形成部１１０で誘電膜８上に形成されている。電極箔９は、基材１８と、基材１８の表面１１８上に形成された粗膜層１９とを有する。レジスト部１１は絶縁性を有しており、誘電膜８を形成した後に電極箔９を押圧して粗膜層１９を潰すように電極箔９に設けられる。陰極電極部１２は、誘電膜８上に形成された固体電解質層１３と、固体電解質層１３上に形成された陰極層１４とから構成される。レジスト部１１は、陰極電極部１２と陽極電極部１０が接触することを防止する。固体電解質層１３は導電性高分子等の固体の電解質よりなる。陰極層１４は陰極として機能する電極であり、固体電解質層１３上に形成されたカーボン層と、カーボン層上に形成された銀ペースト層からなる。陰極層１４は電解質である固体電解質層１３を介して誘電膜８に対向する。
【００１５】
図２Ｂに示すように、電極箔９は、基材１８と、基材１８の表面１１８上に形成された粗膜層１９とを有する。粗膜層１９は、基材１８の両面に形成してもよく、片面のみに形成されていてもよい。
【００１６】
図３は電極箔９の模式断面図である。図４は電極箔９の拡大図である。具体的には、図４は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した電極箔９の断面を示す３万倍に拡大したＳＥＭ写真を示す図である。粗膜層１９は、図３に示すように、基材１８の表面１１８から延びる密集した複数の構造体１５９よりなる。それぞれの構造体１５９は複数の枝９５９Ａ、９５９Ｂに枝分かれしており、不規則に連なった複数の金属微粒子２０よりなる。複数の金属微粒子２０は接続部分２１で一体的に結合している。
【００１７】
粗膜層１９は、基材１８の表面１１８上に位置する密着層１９Ａと、密着層１９Ａ上に設けられた下層１９Ｂと、下層１９Ｂ上に設けられた中間層１９Ｃと、中間層１９Ｃ上に設けられた上層１９Ｄとを備える四層構造を有する。密着層１９Ａと下層１９Ｂと中間層１９Ｃと上層１９Ｄとはこの順で基材１８の表面１１８から離れる。複数の金属微粒子２０は、密着層１９Ａに位置する微粒子２０Ａと、下層１９Ｂに位置する微粒子２０Ｂと、中間層１９Ｃに位置する微粒子２０Ｃと、上層１９Ｄに位置する微粒子２０Ｄとを含む。
【００１８】
粗膜層１９は、複数の金属微粒子２０が連なって形成されてかつ基材１８の表面１１８から上層１９Ｄまでそれぞれ延びる複数の構造体１５９よりなる。それぞれの構造体１５９内において、複数の枝９５９Ａ、９５９Ｂの中間層１９Ｃの互いに隣り合う微粒子２０Ｃは接続部分１２１で接合している。また、一部の互いに隣り合う構造体１５９の微粒子２０Ｃは接続部分９２１で接合している。
【００１９】
図５は金属微粒子２０である微粒子２０Ａ〜２０Ｄの粒子径の分布を示す図である。中間層１９Ｃを構成する微粒子２０Ｃの粒子径の最頻値ＭＣは０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。下層１９Ｂと上層１９Ｄを構成する微粒子２０Ｂ、２０Ｄの粒子径の最頻値ＭＢ、ＭＤは０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である。微粒子２０Ｃの粒子径の最頻値ＭＣは微粒子２０Ｂ、２０Ｄの粒子径の最頻値ＭＢ、ＭＤより大きい。すなわち、中間層１９Ｃを構成する微粒子２０Ｃの粒子径は、下層１９Ｂと上層１９Ｄを構成する微粒子２０Ｂ、２０Ｄより全体的に大きい。
【００２０】
密着層１９Ａを構成する微粒子２０Ａの粒子径の最頻値ＭＡは０．２μｍ以上０．３５μｍ以下であり、中間層１９Ｃを構成する微粒子２０Ｃの粒子径の最頻値ＭＣより大きい。基材１８により近く表面１１８に接合する構造体１５９の根元部分では、微粒子２０Ａが大きい粒子径を有することで粗膜層１９が基材１８に強固に密着する。これにより、コンデンサ７の等価直列抵抗を下げることができる。
【００２１】
粒子径の最頻値は、例えば水銀圧入ポロシメータを用いて各層の空孔２１９の径の最頻値を求め、その後、その最頻値から算出することができる。
【００２２】
実施の形態１では、下層１９Ｂと上層１９Ｄにおいて、空孔２１９の径の最頻値が微粒子２０Ｂ、２０Ｃの粒子径の最頻値ＭＢ、ＭＣとほぼ同じ約０．０１μｍ以上０．１μｍ以下程度である。このように、空孔２１９は極めて微細である。空孔２１９の径の最頻値は、エッチングで粗面化した電極箔の空孔の径の最頻値と比較して極めて小さく、空孔２１９は微細化されている。これにより、電極箔９の表面積を大きく拡大することができる。
【００２３】
なお、粗膜層１９全体では、空孔２１９の径の最頻値を０．０１μｍ以上、０．３５μｍ以下とすることが好ましい。実施の形態１では、空孔２１９の径を小さくすることで粒径も小さくなり、容量を大きくすることができる。しかし、空孔２１９がある程度の大きさを維持することで、誘電膜８や固体電解質を容易に積層することができる。
【００２４】
実施の形態１では、密着層１９Ａの膜厚ＴＡは下層１９Ｂ、上層１９Ｄのそれぞれの膜厚ＴＢ、ＴＤの１０％以上２５％以下程度である。中間層１９Ｃの膜厚ＴＣは、下層１９Ｂ、上層１９Ｄの膜厚ＴＢ、ＴＤの１０％以上２５％以下程度である。このように、密着層１９Ａと中間層１９Ｃとは、下層１９Ｂと上層１９Ｄのうちの少なくとも一方よりも薄いことが望ましい。下層１９Ｂ、上層１９Ｄは大きい表面積を有するので、下層１９Ｂ、上層１９Ｄを厚くすることでコンデンサ素子６は高容量を維持できる。
【００２５】
なお、実施の形態１では、密着層１９Ａ、中間層１９Ｃの膜厚ＴＡ、ＴＣは５μｍ程度である。また、下層１９Ｂ、上層１９Ｄの膜厚ＴＢ、ＴＤは２０μｍ程度である。
【００２６】
実施の形態１では、基材１８はアルミニウム箔よりなり、金属微粒子２０もアルミニウムを主成分として含有する。図３に示すように、誘電膜８は、基材１８の表面１１８と、金属微粒子２０の形状に沿って金属微粒子２０の外表面とを覆う。誘電膜８は、金属微粒子２０の材料の金属の酸化物である酸化アルミニウムよりなる。
【００２７】
基材１８や金属微粒子２０は、アルミニウム以外にも、チタン、ニオブ、タンタルなどの弁金属やこれらの合金よりなっていてもよい。複数の金属微粒子２０の一部が酸化していてもよい。粗膜層１９は全体として導電性を有していればよいので、複数の金属微粒子２０のごく一部はほぼ金属の酸化物で構成されていてもよい。
【００２８】
実施の形態１では、基材１８および金属微粒子２０はいずれも比較的融点の低いアルミニウムで構成されている。粗膜層１９は、基材１８の表面１１８に粗膜層１９の材料の金属を蒸着することで形成することができる。粗膜層１９を融点の低いアルミニウム等の金属で構成することで、蒸着により高生産性で粗膜層１９を形成することができる。粗膜層１９と基材１８の主成分は異なっていてもよい。しかし、粗膜層１９と基材１８が同じ金属を主成分として含有することで、蒸着時の熱で基材１８が適度に軟化し、基材１８がその形状を維持しつつ金属微粒子２０と強固に結合することができる。
【００２９】
実施の形態１では、誘電膜８はアルミニウムよりなる金属微粒子２０や基材１８を陽極化成して形成され、酸化アルミニウムよりなる。誘電膜８は、ジルコニウム、シリコン、タンタル、ニオブなどの金属の酸化物や、窒化物などの化合物で蒸着法やスパッタ法により形成することもできる。
【００３０】
以下、電極箔９の製造方法について説明する。実施の形態１では、抵抗加熱式蒸着法によって下記の工程で粗膜層１９を形成した。
【００３１】
（１）基材１８を蒸着槽内に配置して０．０１〜０．００１Ｐａの真空に保つ。
【００３２】
（２）その後、基材１８周辺に、１体積部の酸素ガスと４〜６体積部のアルゴンガスよりなる雰囲気ガスを流入して基材１８周辺の圧力を１０〜２０Ｐａに維持する。
【００３３】
（３）工程（２）での圧力を維持して基材１８の温度を２００〜３００℃の範囲に保つ。
【００３４】
（４）工程（２）、（３）の圧力と温度を維持して、蒸着源としてアルミニウム片を用いて真空蒸着により大きい平均粒径を有する密着層１９Ａを形成する。
【００３５】
（５）次に、アルゴンガスの割合を工程（２）〜（４）よりも下げ、基材１８周辺に１体積部の酸素ガスと２〜４体積部のアルゴンガスよりなる雰囲気ガスを流入して基材１８周辺の圧力を２０〜３０Ｐａに維持する。
【００３６】
（６）工程（５）での圧力を維持しながら基材１８の温度を１５０〜２００℃の範囲に保つ。
【００３７】
（７）工程（５）、（６）の圧力と温度を維持して、蒸着源としてアルミニウム片を用いて真空蒸着により小さい平均粒径を有する下層１９Ｂを形成する。
【００３８】
（８）アルゴンガスの割合を工程（５）〜（７）よりも上げ、基材１８周辺に１体積部の酸素ガスと４〜６体積部のアルゴンガスよりなる雰囲気ガスを流入して基材１８周辺の圧力を１０〜２０Ｐａに維持する。
【００３９】
（９）工程（８）の圧力を維持して、基材１８の温度を２００〜３００℃の範囲に保つ。
【００４０】
（１０）工程（８）、（９）の圧力と温度を維持して、蒸着源としてアルミニウム片を用いて真空蒸着により大きい平均粒径を有する中間層１９Ｃを形成する。
【００４１】
（１１）次に、１体積部の酸素ガスと２〜４体積部のアルゴンガスよりなる雰囲気ガスを流入して基材１８周辺の圧力を２０〜３０Ｐａに維持する。
【００４２】
（１２）工程（１１）の圧力を維持して、基材１８の温度を１５０〜２００℃の範囲に保つ。
【００４３】
（１３）工程（１１）、（１２）の圧力と温度を維持して、蒸着源としてアルミニウム片を用いて真空蒸着により小さい平均粒径を有する上層１９Ｄを形成する。
【００４４】
金属微粒子２０（微粒子２０Ａ〜２０Ｄ）は同じ金属よりなり、１つの蒸着槽内で形成されるので密着層１９Ａ、下層１９Ｂ、中間層１９Ｃ、上層１９Ｄの夫々の境界は明確に現れない。
【００４５】
実施の形態１では、密着層１９Ａや中間層１９Ｃを形成する工程（２）〜（４）、（８）〜（１０）での雰囲気ガスの酸素ガスのアルゴンガスに対する割合は、下層１９Ｂ、上層１９Ｄを形成する工程（５）〜（７）、（１１）〜（１３）でのそれより少ない。また、工程（２）〜（４）、（８）〜（１０）での基材１８の周辺の圧力は、下層１９Ｂ、上層１９Ｄを形成する工程（５）〜（７）、（１１）〜（１３）でのそれより低い。また、工程（２）〜（４）、（８）〜（１０）での基材１８の温度は、下層１９Ｂ、上層１９Ｄを形成する工程（５）〜（７）、（１１）〜（１３）でのそれより高い。このようにこれらの条件を変えることで、金属微粒子２０の運動エネルギーおよび粒子表面の活性度を高めることができる。したがって、金属微粒子２０が気相中および基材１８の表面１１８で成長しやすくなる。その結果、密着層１９Ａや中間層１９Ｃの微粒子２０Ａ、２０Ｃの粒子径を、下層１９Ｂ、上層１９Ｄの微粒子２０Ｂ、２０Ｄの粒子径よりも大きくできる。その他、金属微粒子２０は、材料の金属の蒸発量を増やすことによっても大きく成長させることができる。蒸着源に供給するアルミニウム片の量を増やしたり、蒸着源のパワーを上げたりすることで、蒸発量を増やすことができる。
【００４６】
図３に示すように、密着層１９Ａ、下層１９Ｂ、中間層１９Ｃ、上層１９Ｄを通して複数の金属微粒子２０が連なって結合している。したがって、基材１８の表面１１８に垂直な方向、すなわち密着層１９Ａ、下層１９Ｂ、中間層１９Ｃ、上層１９Ｄが積層している方向の断面で接続部分２１が多く存在する。したがって、金属微粒子２０の個々の粒子径を測定しにくい場合がある。その場合は、粗膜層１９の基材１８の表面１１８に平行な粗膜層１９の断面のＳＥＭ写真を画像処理することで、金属微粒子２０の平均粒子径を容易に測定することができる。
【００４７】
なお、工程（２）、（８）では、雰囲気ガスを流入させずに蒸着を行ってもよい。
【００４８】
また、酸素ガスとアルゴンガスの割合や基材１８の温度、基材１８周辺の圧力などのプロセス条件は、各工程において、段階的に変化させてもよい。これにより、例えば下層１９Ｂ、上層１９Ｄ内で粒子径を、段階的に変化させることができる。
【００４９】
実施の形態１では、粗膜層１９の膜厚Ｔは、基材１８の片面で２０μｍ以上８０μｍ以下程度であり、粗膜層１９は基材１８の両面に形成する。粗膜層１９は基材１８の片面のみに形成してもよい。粗膜層１９が２０μｍ以上の膜厚Ｔを有することで、容量の大きいコンデンサ７を実現できる。膜厚Ｔを８０μｍ以下とすることで、実施の形態１における蒸着プロセスで高精度に粗膜層１９を形成することができる。
【００５０】
実施の形態１では、上記の工程により粗膜層１９を形成した後、電極箔９を化成溶液に入れて、化成処理を電極箔９に施すことで誘電膜８を形成する。
【００５１】
上記の工程により電極箔９の実施例の試料を作製した。具体的には、粗膜層１９を形成した後、電極箔９を温度７０℃の化成溶液である７％アジピン酸アンモニウム水溶液に入れ、化成電圧５Ｖ、保持時間２０分、電流密度０．０５Ａ／ｃｍ２の化成条件で電極箔９に化成処理を施した。この試料の誘電膜８の膜厚は０．０１μｍ程度であった。
【００５２】
また、比較例として、図１１に示す従来の電極箔１の試料を作製した。電極箔１の粗膜層３は同程度の粒子径を有する複数の金属微粒子４よりなる単層構造を有する。電極箔１の粗膜層３を構成する金属微粒子４の粒子径の最頻値は、実施例の電極箔９の下層１９Ｂの微粒子２０Ｂの粒子径の最頻値とほぼ同じにした。また、比較例の粗膜層３の厚みは実施例の粗膜層１９の厚みをほぼ同じにした。また、比較例の電極箔１の金属微粒子４の表面と基材２の表面には、実施例の誘電膜８と同じ方法で誘電膜８と同じ厚みの誘電膜を形成した。
【００５３】
図６は実施例の電極箔９と比較例の電極箔１の評価結果を示す図である。図６は、特に、電極箔１、９の容量と、粗膜層３、１９のクラック発生率とを示す。ここで、電極箔の容量は、面積１０ｃｍ２の電極箔を温度３０℃の８％ホウ酸アンモニウム水溶液に入れ、周波数１２０Ｈｚでインピーダンスアナライザーを用いて測定した。また、電極箔１、９のそれぞれの複数の試料に対して、円筒形マンドレル法を用いた耐屈曲試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準拠）を行い、粗膜層３、１９にクラックが発生するか否かを確認した。クラック発生率とは、電極箔１，９のそれぞれの複数の試料に対する、クラックが発生した試料の割合である。
【００５４】
図６では、比較例の粗膜層３の試料の５０％にクラックが発生した。それに対して、実施例の電極箔９の試料ではクラックが発生しなかった。この結果、実施の形態１よる電極箔９を用いたコンデンサ７では、電極箔９での漏れ電流を低減することができる。
【００５５】
図１１に示す従来の電極箔１では粗膜層３の機械的強度が弱いので、電極箔１での漏れ電流は大きくなる場合がある。粗膜層３は、基材２の表面から連なる金属微粒子４よりなる複数の構造体よりなる。したがって、互いに隣接する構造体の横方向のネットワーク、すなわち機械的な結合強度が弱く、外部からの応力によりクラックが入りやすい。クラックが入った部分では金属微粒子４の金属面が誘電膜から露出するので、陽極・陰極間の電気的パスが形成され、電極箔１の漏れ電流が多くなる。
【００５６】
実施の形態１における電極箔９の粗膜層１９の機械的強度が向上する。すなわち、粗膜層１９では、図３に示すように、中間層１９Ｃの微粒子２０Ｃが大きい粒子径を有するので、それぞれの構造体１５９内において互いに隣り合う枝９５９Ａ、９５９Ｂの微粒子２０Ｃが容易に接続部分１２１で接合する。これにより、構造体１５９の互いに隣接する枝９５９Ａ、９５９Ｂの横方向のネットワークすなわち機械的な結合強度を強めることができ、それぞれの構造体１５９の強度を大きくすることができる。また、一部の互いに隣接する構造体１５９が容易に接続部分９２１で接合する。これにより、互いに隣接する構造体１５９の横方向のネットワークすなわち機械的な結合強度を強めることができる。したがって、外部からの応力を分散して粗膜層１９のクラックを抑制することができ、電極箔９の漏れ電流を低減できる。
【００５７】
電解質として導電性高分子よりなる固体電解質層１３を用いたコンデンサ７では、粗膜層１９の金属微粒子２０の表面がクラックによって露出した場合に、誘電膜８を修復する機能がない。したがって、粗膜層１９のクラックの発生を抑制することで電極箔９の漏れ電流を抑制し、高耐圧のコンデンサ７を実現することができる。
【００５８】
なお、図６に示すように、比較例の電極箔１の容量（１００％）に対して、実施例の電極箔９は９５％の容量を得ることができた。このように、実施の形態１における電極箔９によりコンデンサ７の高容量を維持することができる。中間層１９Ｃの微粒子２０Ｃは、その粒子径が大きいのでコンデンサ７の大容量化には寄与しにくい。しかし、中間層１９Ｃの上下には、粒子径の小さい微粒子２０Ｂ、２０Ｄよりなる下層１９Ｂと上層１９Ｄが配置されている。また、中間層１９Ｃの膜厚ＴＣは下層１９Ｂの膜厚ＴＢと上層１９Ｄの膜厚ＴＤより小さく設定されている。このように、大きい粒子径を有する微粒子２０Ｃよりなる中間層１９Ｃは非常に薄い。したがって、実施例の電極箔は、比較例の小さい金属微粒子４と同じ小さい微粒子２０Ｂ、２０Ｄのみよりなる粗膜層を備えた電極箔と殆ど同じ容量を得られる。
【００５９】
なお、高容量を維持するためには、中間層１９Ｃの膜厚ＴＣを、下層１９Ｂの膜厚ＴＢと上層１９Ｄの膜厚ＴＤの和よりも小さくすることが望ましい。
【００６０】
また、実施の形態１における電極箔９では、中間層１９Ｃを構成する微粒子２０Ｃの粒子径の最頻値ＭＣを、密着層１９Ａを構成する微粒子２０Ａの粒子径の最頻値ＭＡよりも小さくする。これにより、低い等価直列抵抗を有するコンデンサ７が得られる。すなわち、中間層１９Ｃの微粒子２０Ｃの粒子径を過剰に大きくすると、中間層１９Ｃがその下の下層１９Ｂや密着層１９Ａの微粒子２０Ａ、２０Ｂの表面に固体電解質層を隙間無く形成する事が難しくなる。したがって、等価直列抵抗が大きくなる場合がある。したがって、中間層１９Ｃの微粒子２０Ｃの粒子径は適度な大きさに設定する。これに対し、密着層１９Ａは基材１８の表面１１８に設けられているので、微粒子２０Ａの粒子径を大きくしても等価直列抵抗を大きくしない。むしろ微粒子２０Ａの粒子径を大きくすることで、密着層１９Ａの基材１８との密着力を高めるので、等価直列抵抗を抑えることができる。
【００６１】
粗膜層１９において、隣り合う微粒子２０Ｃは接続部分１２１で接合して、構造体１５９自体の強度を大きくする。接続部分９２１では少しの隣り合う微粒子２０Ｃが接合して、互いに隣り合う構造体１５９の機械的な結合強度を大きくする。多くの互いに隣り合う構造体１５９の微粒子２０Ｃが接続部分９２１で接合すると、固体電解質が粗膜層１９に含浸しにくくなる場合がある。したがって、互いに隣り合う微粒子２０Ｃは接続部分９２１でより接続部分１２１で主に接合する。
【００６２】
以上のように、電極箔９は、金属よりなる基材１８と、基材１８の表面１１８上に形成された、複数の金属微粒子２０からなる粗膜層１９とを備える。中間層１９Ｃは、下層１９Ｂに比べて基材１８から離れておりかつ、下層１９Ｂ上に設けられている。上層１９Ｄは、中間層１９Ｃに比べて基材１８から離れておりかつ、中間層１９Ｃ上に設けられている。複数の金属微粒子２０は、下層１９Ｂに位置する複数の微粒子２０Ｂと、中間層１９Ｃに位置する複数の微粒子２０Ｃと、上層１９Ｄに位置する複数の微粒子２０Ｄとを含む。複数の微粒子２０Ｃの粒子径の最頻値ＭＣは、複数の微粒子２０Ｂ、２０Ｄの粒子径の最頻値ＭＢ、ＭＤよりも大きい。粗膜層１９は、基材１８の表面１１８に接合する密着層１９Ａをさらに有する。複数の金属微粒子２０は、密着層１９Ａに位置する複数の微粒子２０Ａをさらに含む。複数の微粒子２０Ａの粒子径の最頻値ＭＡは、複数の微粒子２０Ｃの粒子径の最頻値ＭＣより大きい。中間層１９Ｃの膜厚ＴＣは下層１９Ｂの膜厚ＴＢよりも小さい。中間層１９Ｃの膜厚ＴＣは、上層１９Ｄの膜厚ＴＤよりも小さい。
【００６３】
なお、電極箔９の粗膜層１９では、密着層１９Ａの微粒子２０Ａと下層１９Ｂの微粒子２０Ｂの粒子径の最頻値が異なり、粗膜層１９は四層構造を有する。実施の形態１における粗膜層は、下層１９Ｂと中間層１９Ｃと上層１９Ｄよりなる少なくとも１つの組合せを有する他の積層構造を有していてもよい。
【００６４】
図７は実施の形態１における他の電極箔３０９の模式断面図である。図７において、図３に示す電極箔９と同じ部分には同じ参照番号を付す。電極箔３０９は電極箔９の粗膜層１９の代わりに粗膜層３１９を備える。粗膜層３１９は図３に示す密着層１９Ａを有しておらず三層構造を有する。下層１９Ｂは基材１８の表面１１８上に直接形成されている。粗膜層３１９は図３に示す粗膜層１９の複数の構造体１５９の代わりに複数の構造体２５９を有する。それぞれの構造体２５９内において複数の枝９５９Ａ、９５９Ｂのそれぞれの中間層１９Ｃの互いに隣り合う微粒子２０Ｃは接続部分１２１で接合している。また、一部の互いに隣り合う構造体２５９の微粒子２０Ｃは接続部分９２１で接合していてもよい。電極箔３０９では電極箔９と同様に、中間層１９Ｃの微粒子２０Ｃが大きい粒子径を有するので、１つの構造体２５９の中間層１９Ｃの互いに隣接する枝９５９Ａ、９５９Ｂの微粒子２０Ｃが容易に接続部分１２１で接合する。これにより、互いに隣接する枝９５９Ａ、９５９Ｂの横方向のネットワークすなわち機械的な結合強度を強めることができ、それぞれの構造体２５９の強度を大きくすることができる。同様に、一部の互いに隣り合う構造体２５９の微粒子２０Ｃは接続部分９２１で容易に接合する。これにより、互いに隣接する構造体２５９の横方向のネットワークすなわち機械的な結合強度を強めることができる。したがって、外部からの応力を分散して粗膜層３１９のクラックを抑制することができ、電極箔３０９の漏れ電流を低減できる。
【００６５】
図８は実施の形態１におけるさらに他の電極箔４０９の模式断面図である。図８において、図３に示す電極箔９と同じ部分には同じ参照番号を付す。電極箔４０９は図３に示す電極箔９の粗膜層１９の代わりに粗膜層４１９を備える。粗膜層４１９は、粗膜層１９の上層１９Ｄ上に積層された付加粗膜層６１９をさらに有する。付加粗膜層６１９は、粗膜層１９の下層１９Ｂ、中間層１９Ｃ、上層１９Ｄとそれぞれ同様の構造を有する下層４１９Ｂ、中間層４１９Ｃ、上層４１９Ｄを有する。金属微粒子２０は、付加粗膜層６１９の下層４１９Ｂ、中間層４１９Ｃ、上層４１９Ｄにそれぞれ位置する微粒子４２０Ｂ、４２０Ｃ、４２０Ｄをさらに含む。下層４１９Ｂは、上層１９Ｄに比べて基材１８から離れておりかつ、上層１９Ｄ上に設けられている。中間層４１９Ｃは、下層４１９Ｂに比べて基材１８から離れておりかつ、下層４１９Ｂ上に設けられている。上層４１９Ｄは、中間層４１９Ｃに比べて基材４１８から離れておりかつ、中間層４１９Ｃ上に設けられている。下層４１９Ｂ、中間層４１９Ｃ、上層４１９Ｄは、下層１９Ｂ、中間層１９Ｃ、上層１９Ｄの微粒子２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄとそれぞれ同じ材質と同じ粒子径を有する微粒子４２０Ｂ、４２０Ｃ、４２０Ｄよりなる。微粒子４２０Ｂ、４２０Ｃ、４２０Ｄは微粒子２０Ｄから連なる部分構造体７１９を構成する。構造体１５９と部分構造体７１９は基材１８の表面１１８から延びる構造体７５９を構成する。電極箔４０９では、中間層１９Ｃ、４１９Ｃの微粒子２０Ｃ、４２０Ｃが大きい粒子径を有するので、構造体７５９内の互いに隣接する枝９５９Ａ、９５９Ｂのそれぞれの微粒子４２０Ｃが容易に接続部分１２１で接合する。同様に、構造体７５９内の互いに隣接する枝９５９Ａ、９５９Ｂのそれぞれの微粒子２０Ｃが容易に接合する。すなわち、２つの中間層１９Ｃ、４１９Ｃの少なくとも１つの中間層において互いに隣接する枝９５９Ａ、９５９Ｂが接合する。これにより、互いに隣接する枝９５９Ａ、９５９Ｂの横方向のネットワークすなわち機械的な結合強度を強めることができ、それぞれの構造体７５９の強度を大きくすることができる。また、一部の互いに隣接する構造体７５９の微粒子４２０Ｃが容易に接続部分９２１で接合する。同様に、一部の互いに隣接する構造体７５９の微粒子２０Ｃが容易に接続部分９２１で接合する。これにより、互いに隣接する構造体７５９の横方向のネットワークすなわち機械的な結合強度を強めることができる。したがって、外部からの応力を分散して粗膜層４１９のクラックを抑制することができ、電極箔４０９の漏れ電流を低減できる。このように、金属微粒子２０のうち、粒子径の小さい層の間に粒子径の大きい層をはさむことによって、機械的強度の高い粗膜層を厚く形成していくことができる。
【００６６】
なお、付加粗膜層６１９の下層４１９Ｂと粗膜層１９の上層１９Ｄは、それぞれ別の層として形成してもよい。また、付加粗膜層６１９の下層４１９Ｂと粗膜層１９の上層１９Ｄとは材質と径が同じ微粒子４２０Ｂ、２０Ｄよりそれぞれ形成されているので、実質的には１つの共通の層として一層で形成してもよい。
【００６７】
（実施の形態２）
図９は本発明の実施の形態２におけるコンデンサ２２の分解斜視図である。コンデンサ２２は、図１と図２Ａ、図２Ｂに示すコンデンサ７の固定電解質の代わりに電解質として導電性の電解液を備える電解コンデンサである。
【００６８】
コンデンサ２２は、コンデンサ素子２６と、駆動用電解液２６Ａと、コンデンサ素子２６と駆動用電解液２６Ａとを収容するケース２７とを備える。コンデンサ素子２６には陽極リード端子２８と陰極リード端子２９が接合している。ケース２７の開口部はゴム製の封止材３０で封止される。陽極リード端子２８、陰極リード端子２９は封止材３０に挿入されて、ケース２７の外部に露出している。
【００６９】
コンデンサ素子２６は、実施の形態１における電極箔９と、電極箔９の表面上に設けられた誘電膜８と、電極箔２４と、誘電膜８と電極箔２４との間に設けられたセパレータ２５とを備える。電極箔９と誘電膜８と電極箔２４とセパレータ２５は巻回されている。駆動用電解液２６Ａはセパレータ２５に含浸し、誘電膜８と電極箔２４に接触している。電極箔９は陽極として機能する。電極箔２４は陰極として機能する電極である。電極箔９は図７や図８に示す電極箔３０９、４０９であってもよい。電極箔２４は電解質である駆動用電解液２６Ａを介して誘電膜８に対向する。
【００７０】
電極箔９の誘電膜８と粗膜層１９の一部を削り取り基材１８の表面１１８の一部を露出させる。露出する基材１８の表面１１８の部分に陽極リード端子２８を接合する。電極箔２４には陰極リード端子２９が接合する。
【００７１】
実施の形態２は、陰極として機能する電極箔２４として、エッチングしたアルミニウム箔を用いることができる。駆動用電解液２６Ａとして酢酸、シュウ酸、蟻酸等を用いることができる。セパレータ２５として、マニラ麻、クラフト、ヘンプ、エスパルト等のセルロース繊維を用いることができる。
【００７２】
コンデンサ２２では、実施の形態１におけるコンデンサ７と同様に、実施の形態１における電極箔９の粗膜層１９の機械的強度が向上する。すなわち、粗膜層１９では、図３に示すように、中間層１９Ｃの微粒子２０Ｃが大きい粒子径を有するので、隣接する微粒子２０Ｃが容易に接合する。これにより、それぞれの構造体１５９内で互いに隣接する枝９５９Ａ、９５９Ｂの横方向のネットワークすなわち機械的な結合強度を強めることができ、それぞれの構造体１５９の強度を大きくすることができる。また、一部の互いに隣接する構造体１５９の横方向のネットワークすなわち機械的な結合強度を強めることができる。したがって、外部からの応力を分散して粗膜層１９のクラックを抑制することができ、電極箔９の漏れ電流を低減できる。
【００７３】
実施の形態２におけるコンデンサ２２は巻回型のコンデンサ素子２６を備える。実施の形態２におけるコンデンサ素子は、電極箔９とセパレータ２５と電極箔２４とを巻回せず、単に積層して得られた積層型のコンデンサ素子であってもよい。また、実施の形態２におけるコンデンサ２２では、駆動用電解液２６Ａの代わりに実施の形態１におけるコンデンサ７の固体電解質を備えてもよい。この固体電解質は誘電膜８上に設けられる。また、実施の形態２におけるコンデンサは、その固体電解質層と駆動用電解液２６Ａとの双方を有していてもよい。
【００７４】
（実施の形態３）
図１０Ａは実施の形態３における電極箔３１の模式断面図である。図１０Ａにおいて、図７に示す実施の形態１における電極箔３０９と同じ部分には同じ参照番号を付す。電極箔３１は、電極箔３０９の粗膜層３１９の代わりに、基材１８の表面１１８上に設けられた粗膜層３２を備える。粗膜層３２は、基材１８の表面１１８上に設けられた下層３２Ｂと、下層３２Ｂ上に設けられた中間層３２Ｃと、中間層３２Ｃ上に設けられた上層３２Ｄとを有する。下層３２Ｂと中間層３２Ｃと上層３２Ｄとはこの順で基材１８の表面１１８から離れる。粗膜層３２は、図１０Ａに示すように、基材１８の表面１１８から延びる密集した複数の構造体５１９よりなる。それぞれの構造体５１９は、連なった複数の金属微粒子２０よりなる。複数の金属微粒子２０は接続部分２１で一体的に結合している。複数の金属微粒子２０は、下層３２Ｂに位置する微粒子２０Ｂと、中間層３２Ｃに位置する微粒子２０Ｃと、上層３２Ｄに位置する微粒子２０Ｄとを含む。上層３２Ｄの微粒子２０Ｄは連なって、湾曲しながら基材１８の表面１１８から離れる方向に延びる柱形状を有する部分構造体３４Ｄを構成する。下層３２Ｂの微粒子２０Ｂは連なって、湾曲しながら基材１８の表面１１８から離れる方向に延びる柱形状を有する部分構造体３４Ｂを構成する。
【００７５】
上層３２Ｄの部分構造体３４Ｄおよび下層３２Ｂの部分構造体３４Ｂは互いに平行に同じ方向に湾曲している。部分構造体３４Ｂ、３４Ｄが湾曲していることにより、単位体積あたりの金属微粒子２０を多くすなわち高密度で粗膜層３２内に配置することができ、コンデンサの大容量化に寄与する。
【００７６】
下層３２Ｂ、中間層３２Ｃ、上層３２Ｄの微粒子２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄの粒子径の最頻値ＭＢ、ＭＣ、ＭＤは、実施の形態１の下層１９Ｂ、中間層１９Ｃ、上層１９Ｄの微粒子２０Ｂ、２０Ｃ、２０Ｄの粒子径の最頻値ＭＢ、ＭＣ、ＭＤである。すなわち、中間層３２Ｃの微粒子２０Ｃの粒子径の最頻値ＭＣは、下層３２Ｂと上層３２Ｄの微粒子２０Ｂ、２０Ｄの粒子径の最頻値ＭＢ、ＭＤよりも大きい。
【００７７】
湾曲している部分構造体３４Ｄよりなる上層３２Ｄが、湾曲している部分構造体３４Ｂよりなる下層３２Ｂ上に直接形成された場合には、それらの界面で部分構造体３４Ｂ、３４Ｄが屈曲して繋がる。これにより、上層３２Ｄを下層３２Ｂに強固に接合させることは難しい。粒子径の大きい微粒子２０Ｃよりなる中間層３２Ｃは、比較的曲率が小さくかつ表面積の大きい面を有する。したがって、下層３２Ｂと上層３２Ｄは中間層３２Ｃに強固に接合でき、漏れ電流の増大や容量の低下を抑制できる。
【００７８】
粗膜層３２では、図１０Ａに示すように、中間層３２Ｃの微粒子２０Ｃが大きい粒子径を有するので、それぞれの構造体５１９内で隣接する微粒子２０Ｃが接続部分１２１で容易に接合し、また一部の互いに隣り合う構造体５１９の微粒子２０Ｃが接続部分９２１で接合する。これにより、それぞれの構造体５１９の強度を大きくすることができる。また、一部の互いに隣接する構造体５１９の横方向のネットワークすなわち機械的な結合強度を強めることができる。したがって、外部からの応力を分散して粗膜層３２のクラックを抑制することができ、電極箔３１の漏れ電流を低減できる。
【００７９】
図１０Ｂは実施の形態３における他の電極箔４１の模式断面図である。図１０Ｂにおいて、図１０Ａに示す電極箔３１と同じ部分には同じ参照番号を付す。電極箔４１では、上層３２Ｄの部分構造体３４Ｄと下層３２Ｂの部分構造体３４Ｂは、互いに反対方向に湾曲している。部分構造体３４Ｂ、３４Ｄが湾曲していることにより、単位体積あたりの金属微粒子２０を多くすなわち高密度で粗膜層３２内に配置することができ、コンデンサの大容量化に寄与する。また、中間層３２Ｃの大きい微粒子２０Ｃにより、図１０Ａに示す電極箔３１と同様に、外部からの応力を分散して粗膜層３２のクラックを抑制することができ、電極箔４１の漏れ電流を低減できる。
【００８０】
以上のように、下層３２Ｂは複数の部分構造体３４Ｂよりなる。部分構造体３４Ｂは、複数の微粒子２０Ｂが連なって形成されてかつ湾曲しながら基材１８の表面１１８より遠ざかる方向に延びる柱形状を有する。上層３２Ｄは複数の部分構造体３４Ｄよりなる。部分構造体３４Ｄは、複数の微粒子２０Ｄが連なって形成されてかつ湾曲しながら基材１８の表面１１８より遠ざかる方向に延びる柱形状を有する。
【００８１】
実施の形態１〜３の電極箔９、３１、４１、３０９、４０９はコンデンサの電極箔として用いるが、コンデンサ以外の製品にも応用が可能である。例えば誘電膜８を二酸化チタンで構成することにより、二酸化チタンの光触媒作用を利用した消臭用品にも利用できる。この場合は、粗膜層１９、３２、３１９、４１９は大きな表面積と大きい機械的強度を有するので、消臭用品の消臭機能と信頼性を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明における電極箔により、漏れ電流の小さいコンデンサが得られる。この電極箔は大きい機械的強度を有するので、高い信頼性の必要な製品に応用可能である。
【符号の説明】
【００８３】
７    コンデンサ
８    誘電膜
９    電極箔
１３    固体電解質層（電解質）
１４    陰極層（電極）
１８    基材
１９    粗膜層
１９Ａ    密着層
１９Ｂ    下層
１９Ｃ    中間層
１９Ｄ    上層
２０    金属微粒子
２０Ａ    微粒子（第４の微粒子）
２０Ｂ    微粒子（第１の微粒子）
２０Ｃ    微粒子（第２の微粒子）
２０Ｄ    微粒子（第３の微粒子）
２２    コンデンサ
２４    電極箔（電極）
２６Ａ    駆動用電解液（電解質）
３２Ｂ    下層
３２Ｃ    中間層
３２Ｄ    上層
３４Ｂ    部分構造体（第１の部分構造体）
３４Ｄ    部分構造体（第２の部分構造体）
【図１】
2011043059.tif 000003
【図２Ａ】
2011043059.tif 000004
【図２Ｂ】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図４】
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【国際調査報告】
2011043059.tif 000016
2011043059.tif 000017