(57)【要約】α−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体において、青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの高輝度化を実現できるフォトルミネッセンス蛍光体の製造方法を提供する。軽装密度０．１６〜０．２２ｇ／ｃｍ３のアモルファス窒化ケイ素粉末を含み、生成物が式ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｌｎｙ（Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属である。）で表わされる様に配合された混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とするα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成物が式ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｌｎｙ（Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属である。）で表わされる様に配合された混合粉末であって、軽装密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３のアモルファス窒化ケイ素粉末を含む混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とするα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記混合粉末が、前記アモルファス窒化ケイ素粉末と、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末と、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質を含むことを特徴とする請求項１に記載のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記混合粉末が、アモルファス窒化ケイ素粉末と、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末と、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを組合わせた混合粉末に、予め合成した一般式ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎまたは一般式ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｌｎｙ（式中の記号は上記式中と同じである。）で表わされるα−サイアロン粉末を添加した混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記アモルファス窒化ケイ素粉末の比表面積が６００超〜８００ｃｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項５】
アモルファス窒化ケイ素粉末が、０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３の軽装密度と、６５０〜８００ｃｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項６】
１気圧の窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項７】
軽装密度が０．１６〜０．２２ｇ／ｃｍ３である前記アモルファス窒化ケイ素粉末を、軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３である含窒素シラン化合物粉末を加熱処理して製造することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項８】
軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３である前記含窒素シラン化合物粉末を、ハロゲン化シラン化合物を液体アンモニアと混合して反応させるに際し、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニア中に供給口から吐出させて供給する製造方法によって製造することを特徴とする、請求項７に記載のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法で製造されたことを特徴とするα−サイアロン系酸窒化物蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法及びサイアロン系酸窒化物蛍光体に関する。具体的には、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を光源とする白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）の高輝度化を実現する、粉末状態の希土類金属元素で賦活されたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法及びサイアロン系酸窒化物蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ酸塩、リン酸塩（たとえば、アパタイトなど）、アルミン酸塩を母体材料とし、これら母体材料に遷移金属もしくは希土類金属を賦活材として添加した蛍光体が、広く知られている。特に、近年、青色ＬＥＤが実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色光源の開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に比べて消費電力が低く、長寿命であることが期待されることから、液晶パネル用バックライト、屋内照明器具、自動車のパネル用バックライトなどへの用途開発が進行している。【０００３】
現在開発されている白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面にＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）系の蛍光体を塗布したものであり、Ｃｅで賦活されたＹＡＧ系蛍光体が青色ＬＥＤの青色光を黄色光に変換する。青色ＬＥＤが放射する波長４５０ｎｍの青色光の一部は蛍光体層を透過し、残りは蛍光体に当たって黄色光に変換される。この青色、黄色の２色光が混ざり合って白色に見えることになる。【０００４】
しかしながら、ＹＡＧ系蛍光体は、励起波長が４００ｎｍを超えるとスペクトル強度が低下するので青味がかった白色光となるばかりでなく、青色ＬＥＤの励起エネルギーとＹＡＧ系蛍光体の励起エネルギーとが一致しないので発光効率が低いという課題がある。また、コーティングされた蛍光体層の耐久性が不十分であるという問題もある。このため、波長変換に使用する蛍光体自体の性能改善が求められている。【０００５】
本出願人は、特許文献１において、一般式ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｌｎｙ（式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである。）で表わされ、α−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属）の一部または全てが、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎ（Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）で置換されたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体を開示した。【０００６】
この特許文献１に開示されているα−サイアロン系酸窒化物蛍光体は一定の優れた蛍光体であるが、蛍光体の発光強度をさらに改良することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２３８５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、一般式：ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｌｎｙ（式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである）で表わされるα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体において、青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの高輝度化を実現できるフォトルミネッセンス蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願人は、酸窒化物蛍光体の製造において、軽装密度の高いアモルファス窒化ケイ素粉末を原料として用いて、青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの高輝度化を実現できるフォトルミネッセンス蛍光体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明は、軽装密度０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３であるアモルファス窒化ケイ素粉末を含み、代表的には、さらに、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末と、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを、生成物が式
ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｌｎｙ
（式中、Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属であり、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５、０＜ｙ＜０．７、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である。）
で表わされるとして計算した配合割合で組合せた混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする、粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法に関する。【００１１】
また、本発明は、前記アモルファス窒化ケイ素粉末の比表面積が６００超〜８００ｍ２／ｇであることを特徴とする粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体は、発光強度が高く、スペクトルも適正な波長であるため、青色ＬＥＤを光源とする、高輝度で、信頼性の高い白色ＬＥＤとして使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法は、軽装密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３であるアモルファス窒化ケイ素粉末を含み、代表的には、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末と、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを、生成物が式ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｌｎｙ（式中、Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属であり、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５、０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である。）で表わされるとして計算した配合割合で組合せた混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする、粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法にある。
【００１４】
本発明の製造方法で製造するα−サイアロン系酸窒化物蛍光体を表す下記一般式
ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｌｎｙ
において、α−サイアロンに侵入固溶する金属Ｍ及び発光の中心となるランタニド金属Ｌｎは、（Ｓｉ，Ａｌ）３（Ｎ，Ｏ）４の４式量を含むα−サイアロンの大きな単位胞１個当たり最高２個まで固溶するので、固溶限界の観点から、前記の一般式において、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５となり、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである。例えば、侵入金属Ｍ、Ｌｎが総て２価のときは、０．６≦ｍ＜３．０かつ０＜ｎ＜１．５であり、侵入金属Ｍ、Ｌｎが総て３価のときは、０．９≦ｍ＜４．５かつ０＜ｎ＜２．２５である。
【００１５】
軽装密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３であるアモルファス窒化ケイ素粉末を含む出発原料を用いて、α−サイアロン系酸窒化物蛍光体を製造すると、青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの高輝度化を実現できるフォトルミネッセンス蛍光体を得ることができる。アモルファス窒化ケイ素粉末の軽装密度は、０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３であるが、０．１６〜０．２２ｇ／ｃｍ３が好ましい。軽装密度が０．１ｇ／ｃｍ３未満では、蛍光強度を向上させる効果がなく、０．３ｇ／ｃｍ３を超えると、蛍光特性が低下する。
ここで、粉末の軽装密度はＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−３に準拠して測定するが、具体的には、サンプルをシュートを通じてゆっくりと測定容器に落下させて、その重さと体積から算出した値である。
【００１６】
また、アモルファス窒化ケイ素粉末の比表面積は、６００超〜８００ｃｍ２／ｇであるが、６５０〜８００ｃｍ２／ｇが好ましい。比表面積が６００ｃｍ２／ｇ以下では、α−サイアロンの結晶性が低下し、蛍光特性が向上しない。比表面積８００ｃｍ２／ｇより大きいと、α−サイアロン以外の結晶相が生成し、蛍光特性が低下する。
【００１７】
本発明に用いる軽装密度が０．１６〜０．２２ｇ／ｃｍ３であるアモルファス窒化ケイ素粉末は、限定されないが、軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３である含窒素シラン化合物粉末を加熱処理して製造することができる。また、軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３の含窒素シラン化合物の粉末は、本出願人が特願２００９−８２７３０号及び特願２００９−８２７４７号に開示した製法により得ることができる。以下にその製造方法を説明する。
【００１８】
この軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３である含窒素シラン化合物粉末は、ハロゲン化シラン化合物を液体アンモニアと混合して反応させるに際し、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニア中に供給口から吐出させて供給することを特徴とする製造方法によって製造することができる。
【００１９】
この含窒素シラン化合物粉末の製造方法で使用するハロゲン化シランとしては、ＳｉＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、ＨＳｉＦ３、Ｈ３ＳｉＦ５Ｈ３ＳｉＦ、Ｈ５ＳｉＦ３等の弗化シラン、ＳｉＣｌ４、ＨＳｉＣｌ３、Ｈ２ＳｉＣｌ２、Ｈ３ＳｉＣｌ等の塩化シラン、ＳｉＢｒ４、ＨＳｉＢｒ３、Ｈ２ＳｉＢｒ２、Ｈ３ＳｉＢｒ等の臭化シラン、ＳｉＩ４、ＨＳｉＩ３、Ｈ２ＳｉＩ２、Ｈ３ＳｉＩ等のヨウ化シランを使用することができる。また、ＲＳｉＸ３、Ｒ２ＳｉＸ２、Ｒ３ＳｉＸ（Ｒはアルキル又はアルコキシ基、Ｘはハロゲン）等のハロゲン化シランも使用することができる。
【００２０】
この含窒素シラン化合物の製造方法の実施において、ハロゲン化シランは無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給することができる。ハロゲン化シランを無溶媒で供給した場合には、生成した含窒素シラン化合物粉末を反応スラリーからろ別して得られるろ液は、液体アンモニア及びこれに溶解したハロゲン化アンモニウムの二成分のみで構成される。
【００２１】
ハロゲン化シランの希釈に使用する有機溶媒は、ハロゲン化シランを溶解し、ハロゲン化シランや液体アンモニアと反応しないものの中から適宜選択して使用することができる。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどのような炭素数５〜１２の鎖状の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンやシクロオクタンのような環状の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることが出来る。
有機溶媒とハロゲン化シランとの混合溶液における好ましいハロゲン化シラン濃度は、５０ｖｏｌ％以上、より好ましくは６６ｖｏｌ％以上である。５０ｖｏｌ％未満の濃度では、生成する含窒素シラン化合物粉末について見掛け密度の充分な増加が得られない。
【００２２】
この含窒素シラン化合物の製造方法の実施において、ハロゲン化シランを無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給する際の吐出口は反応器内の液体アンモニア中に設置される。このときの供給口からの吐出線速度は５ｃｍ／ｓｅｃ以上に保つことが好ましい。線速度が充分でないと、吐出口から供給配管内部に向けて、微量のアンモニアが拡散によって侵入しやすくなる。この結果、吐出口近傍での窒素シラン化合物の生成や副生のハロゲン化アンモニウムの析出などによる供給配管の閉塞が起こりやすくなり、実用的でない。供給口からの吐出線速度は８ｃｍ／ｓｅｃ以上に保つことがより好ましい。
【００２３】
この含窒素シラン化合物の製造の実施において、ハロゲン化シランを無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給する際の供給ポンプの吐出圧力は、充分な圧力差を出せるようにしておくことが好ましい。例えば、反応器の圧力に対し５．９ＭＰａ以上、さらに好ましくは、７．８ＭＰａ以上の圧力差を出せる装置の能力を有することが望まれる。
【００２４】
この含窒素シラン化合物の製造の実施において、反応器におけるハロゲン化シランと液体アンモニアの混合比率は、ハロゲン化シラン体積／液体アンモニア体積＝０．０１〜０．１であることが好ましい。反応を実施する形式に特に制限はなく、バッチ式でも連続式でも良い。前記の混合比率は、反応をバッチ式で実施する場合には、１バッチあたりに反応器へ供給したハロゲン化シラン及び液体アンモニアの合計量の比率を指し、連続式の場合には、定常運転状態におけるハロゲン化シラン及び液体アンモニアの体積流量の比率を指す。
【００２５】
この含窒素シラン化合物の製造を実施する反応温度に特別な制限はなく、設備仕様に応じて低温から常温の範囲で選択することができるが、反応温度を高くすると液体アンモニアの蒸気圧が高まり反応器の圧力仕様を高くする必要が生じる。一方、反応温度が低過ぎると冷却設備に過大な負荷がかかってしまう。好適な反応温度範囲は−１０〜４０℃、より好ましくは０〜３０℃である。
【００２６】
この含窒素シラン化合物の製造を実施する際の圧力は、反応スラリーの大部分を占める液体アンモニアの蒸気圧によって実質的に規定される。反応スラリー中の液体アンモニアの蒸気圧は反応温度に依存するため、反応を実施する圧力は反応温度に対応した値となる。圧力の好適な範囲は０．３〜１．６ＭＰａ、より好ましくは０．４〜１．６ＭＰａである（絶対圧）。このように設定された圧力条件下では、液体アンモニアは沸点近傍の温度で存在しており、含窒素シラン化合物を合成する際に発生する大きな反応熱は、近傍に存在するアンモニアが蒸発することによって吸収することができる。
【００２７】
この含窒素シラン化合物は、一般にシリコンジイミドとも呼ばれる化合物であるが、室温付近でも容易にＮＨ３を吸収又は放出し、Ｓｉ６Ｎ１３Ｈ１５，Ｓｉ６Ｎ１２Ｈ１２，Ｓｉ６Ｎ１１Ｈ９などの種々の組成式で存在し得るＳｉ−Ｎ−Ｈ系化合物である。この含窒素シラン化合物あるいはシリコンジイミドは、Ｓｉ（ＮＨ）２という式で表されることが多いが、ケイ素に結合したイミノ基又はアミノ基を有する化合物であると考えて化学式Ｓｉ（ＮＨｘ）ｙ（式中、ｘは１又は２であり、ｙは２〜４である）で表されることもある。
【００２８】
この含窒素シラン化合物は、上記の如く、製造後の軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．１６〜０．２２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするが、そのほか、限定するわけではないが、一般的に、真密度は１．４〜１．９ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３、比表面積は含窒素シラン化合物では７００〜１１００ｍ２／ｇ、より好ましくは８００〜１０００ｍ２／ｇにすることができる。
【００２９】
この軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３の含窒素シラン化合物を熱処理することで、軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３のアモルファス窒化珪素を得ることができる。軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３の含窒素シラン化合物から軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ３のアモルファス窒化珪素を得る熱処理としては、たとえば、不活性ガス又は窒素雰囲気中で、６００〜１２００℃で焼成することによって得ることができる。
【００３０】
本発明の粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法において、上記のアモルファス窒化珪素とともに原料として用いるアルミニウム源としては、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末を用いるが、金属アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。窒化アルミニウム粉末は、酸素含有量が０．１〜８質量％、比表面積が１〜１００ｍ２／ｇの一般的なものを使用することができる。
【００３１】
本発明の粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法では、そのほか、金属Ｍの酸化物または熱分解により金属Ｍの酸化物を生成する前駆体物質、及びランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解によりランタニド金属Ｌｎの酸化物を生成する前駆体物質を用いることができるが、熱分解により金属Ｍまたはランタニド金属Ｌｎの酸化物を生成する金属塩類としては、夫々の炭酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物等を挙げることができる。
【００３２】
また、出発原料としては、上記の如く焼成して生成物が一般式ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｌｎｙ（式中、Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属であり、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５、０＜ｙ＜０．７、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である。）で表わされる配合割合の混合粉末に、予め合成された同じく一般式ＭｘＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ：Ｌｎｙで表わされるα−サイアロン粉末を添加した混合物を出発原料とするなどの変形を行うこともできる。
【００３３】
前記した各出発原料を混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。但し、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末は、水分、湿気に対して極めて敏感であるので、出発原料の混合は、制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが必要である。
【００３４】
出発原料の混合物は、１気圧の窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃、好ましくは１５００〜１８００℃で焼成され、目的とするα−サイアロン粉末が得られる。焼成温度が１４００℃よりも低いと、所望のα−サイアロン粉末の生成に長時間の加熱を要し、実用的でない。また、生成粉末中におけるα−サイアロン相の生成割合も低下する。焼成温度が２０００℃を超えると、窒化ケイ素およびサイアロンが昇華分解し、遊離のシリコンが生成する好ましくない事態が起こる。
更に、α−サイアロンとＬｉ化合物を混合後、窒素含有不活性ガス雰囲気中１０００〜１４００℃で再加熱することが出来る。
【００３５】
出発原料混合粉末を、加圧窒素ガス雰囲気下１６００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１９００℃の温度範囲で焼成することもできる。この場合には、窒素ガス加圧により、高温下での窒化ケイ素およびサイアロンの昇華分解が抑制され、短時間で所望のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体を得ることができる。窒素ガス圧を高くすることで焼成温度を上げることができるが、例えば５気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜１８５０℃、１０気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜２０００℃で焼成することができる。
更に、α−サイアロンとＬｉ化合物を混合後、窒素含有不活性ガス雰囲気中１０００〜１４００℃で再加熱することが出来る。
【００３６】
粉末混合物の焼成に使用される加熱炉については、とくに制約は無く、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。
【００３７】
本発明の製造方法で製造される粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体は、上記の一般式で表されるα−サイアロン系酸窒化物からなるが、蛍光の発光強度が従来のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体より改良されている。
【００３８】
α−サイアロン系酸窒化物蛍光体の粒度分布曲線におけるメジアン径は８μｍ以下のものが好ましく、１〜６μｍのものは特に好ましい。
【００３９】
本発明の、希土類元素で賦活させたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体は、公知の方法でエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の透明樹脂と混練されてコーティング剤が製造され、該コーティング剤で表面をコーティングされた発光ダイオードは、光変換素子として使用される。
【実施例】
【００４０】
以下では具体的例を示し、本発明を更に詳細に説明する。【００４１】
実施例１〜５
四塩化ケイ素を無溶媒あるいは四塩化ケイ素濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニアを反応させることにより得られた比表面積１１０４ｍ２／ｇのシリコンジイミドを６００〜１２００℃で加熱分解して、軽装密度０．１８〜０．２２ｇ／ｃｍ３  比表面積６８９〜７８２ｍ２／ｇのアモルファス窒化ケイ素粉末を得た。本材料は、反応容器材質および粉末取り扱い機器における粉体と金属との擦れ合い状態を改良する公知の方法により、アモルファス窒化ケイ素粉末に混入する金属不純物は１０ｐｐｍ以下に低減される。また、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で制御できる。【００４２】
出発原料として使用するアモルファス窒化ケイ素粉末が所定の値になっていることを確認した後、窒化アルミニウム粉末、炭酸リチウム粉末、窒化リチウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を、表１の組成になるように窒素ガス雰囲気中で秤量した。窒素ガス雰囲気中で振動ミルで１時間混合した。混合後、窒素パージされたグローボックス中で粉末を取り出し坩堝に充填して、抵抗加熱式電気炉にセットし、常圧の窒素雰囲気中で室温から１２００℃までを２時間、１２００℃から１４４０℃までを４時間、更に１４４０℃から１７２５℃までを２時間のスケジュールで昇温し、１２時間保持して結晶化させ、α−サイアロン粉末を得た。更にα−サイアロンと酸化リチウムを混合後、常圧の窒素雰囲気中で１４００℃で加熱処理した。【００４３】
得られた粉末をめのう乳鉢・乾式粉砕機・湿式粉砕機を用いて粉砕した。所定の粒径にした後、日本分光社製、積分球付のＦＰ−６５００を用いて、励起波長を４５０ｎｍとして、蛍光特性を評価した。
測定した蛍光特性は、蛍光の主波長（ＣＩＥ色度図における、白色点の座標：ｘ＝０．３３，ｙ＝０．３３と試料の発光スペクトルの座標の二つの点を通る直線と、単色軌跡との交点から求められる波長）及びその主波長の強度（表１，２には相対強度を示す。）である。【００４４】
本発明における粉末の軽装密度は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−３に準拠した手法で求めた。比表面積は窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法で測定した。【００４５】
比較例１〜４
先ず四塩化ケイ素濃度が３３ｖｏｌ％のトルエン溶液と液体アンモニアを反応させることにより得られた、軽装密度０．０８ｇ／ｃｍ２、比表面積８６９ｍ２／ｇのシリコンジイミドを６００〜１２００℃で加熱分解して、軽装密度０．０９ｇ／ｃｍ２、比表面積４６３ｍ２／ｇのアモルファス窒化ケイ素粉末を得た。
以下、実施例１と同様に、しかし表１の比較例１〜４に示した配合割合でα−サイアロンを作製して評価した。【００４６】
比較例５
実施例１と同様に、しかし表１の比較例５に示した配合割合でα−サイアロンを作製して評価した。【００４７】
【表１】
2011126035.tif 000002
【００４８】
実施例６〜９
四塩化ケイ素を無溶媒あるいは四塩化ケイ素濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニアを反応させることにより得られた比表面積１１０４ｍ２／ｇのシリコンジイミドを６００〜１２００℃で加熱分解して、軽装密度０．１８〜０．２２ｇ／ｃｍ３、比表面積６８９〜７８２ｍ２／ｇのアモルファス窒化ケイ素粉末を得た。本材料は、反応容器材質および粉末取り扱い機器における粉体と金属との擦れ合い状態を改良する公知の方法により、アモルファス窒化ケイ素粉末に混入する金属不純物は１０ｐｐｍ以下に低減される。また、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で制御できる。【００４９】
出発原料として使用するアモルファス窒化ケイ素粉末が所定の値になっていることを確認した後、窒化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、窒化カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を、表２の組成になるように窒素ガス雰囲気中で秤量した。窒素ガス雰囲気中で振動ミルで１時間混合した。混合後、窒素パージされたグローボックス中で粉末を取り出し坩堝に充填して、抵抗加熱式電気炉にセットし、常圧の窒素雰囲気中で室温から１２００℃までを２時間、１２００℃から１４４０℃までを４時間、更に１４４０℃から１７２５℃までを２時間のスケジュールで昇温し、１２時間保持して結晶化させ、α−サイアロン粉末を得た。【００５０】
得られた粉末をめのう乳鉢・乾式粉砕機・湿式粉砕機を用いて粉砕した。所定の粒径にした後、日本分光社製、積分球付のＦＰ−６５００を用いて蛍光特性を測定した。【００５１】
比較例６〜９
先ず四塩化ケイ素濃度が３３ｖｏｌ％のトルエン溶液と液体アンモニアを反応させることにより得られた、軽装密度０．０８ｇ／ｃｍ２、比表面積８６９ｍ２／ｇのシリコンジイミドを６００〜１２００℃で加熱分解して、軽装密度０．０９ｇ／ｃｍ２、比表面積４６３ｍ２／ｇのアモルファス窒化ケイ素粉末を得た。【００５２】
以下、実施例６と同様に、しかし表１の比較例６〜８に示した配合割合でα−サイアロンを作製して評価した。【００５３】
比較例９、１０
実施例６と同様に、しかし表２の比較例９，１０に示した配合割合でα−サイアロンを作製して評価した。【００５４】
【表２】
2011126035.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月6日(2012.7.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成物が式ＭxＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-n：Ｌｎy（Ｍ は、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選 ばれる少なくとも１種のランタニド金属である。）で表わされる様に配合された混合粉末であって、軽装密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3のアモルファス窒化ケイ素粉末を含む混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とするα-サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記混合粉末が、前記アモルファス窒化ケイ素粉末と、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末と、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質を含むことを特徴とする請求項１に記載のα-サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記混合粉末が、アモルファス窒化ケイ素粉末と、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末と、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを組合わせた混合粉末に、予め合成した一般式ＭxＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-nまたは一般式ＭxＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-n：Ｌｎy（式中の記号は上記式中と同じである。）で表わされるα-サイアロン粉末を添加した混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のα-サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記アモルファス窒化ケイ素粉末の比表面積が６００超〜８００ｃｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のα-サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項５】
アモルファス窒化ケイ素粉末が、０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3の軽装密度と、６５０〜８００ｃｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のα-サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項６】
１気圧の窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のα-サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項７】
軽装密度が０．１６〜０．２２ｇ／ｃｍ3である前記アモルファス窒化ケイ素粉末を、軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ3である含窒素シラン化合物粉末を加熱処理して製造することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のα-サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項８】
軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ3で ある前記含窒素シラン化合物粉末を、ハロゲン化シラン化合物を液体アンモニアと混合して反応させるに際し、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニア中に供給口から吐出させて供給する製造方法によって製造することを特徴とする、請求項７に記載のα-サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月9日(2012.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法及びサイアロン系酸窒化物蛍光体に関する。具体的には、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を光源とする白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）の高輝度化を実現する、粉末状態の希土類金属元素で賦活されたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法及びサイアロン系酸窒化物蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ酸塩、リン酸塩（たとえば、アパタイトなど）、アルミン酸塩を母体材料とし、これら母体材料に遷移金属もしくは希土類金属を賦活材として添加した蛍光体が、広く知られている。特に、近年、青色ＬＥＤが実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色光源の開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に比べて消費電力が低く、長寿命であることが期待されることから、液晶パネル用バックライト、屋内照明器具、自動車のパネル用バックライトなどへの用途開発が進行している。
【０００３】
現在開発されている白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面にＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）系の蛍光体を塗布したものであり、Ｃｅで賦活されたＹＡＧ系蛍光体が青色ＬＥＤの青色光を黄色光に変換する。青色ＬＥＤが放射する波長４５０ｎｍの青色光の一部は蛍光体層を透過し、残りは蛍光体に当たって黄色光に変換される。この青色、黄色の２色光が混ざり合って白色に見えることになる。
【０００４】
しかしながら、ＹＡＧ系蛍光体は、励起波長が４００ｎｍを超えるとスペクトル強度が低下するので青味がかった白色光となるばかりでなく、青色ＬＥＤの励起エネルギーとＹＡＧ系蛍光体の励起エネルギーとが一致しないので発光効率が低いという課題がある。また、コーティングされた蛍光体層の耐久性が不十分であるという問題もある。このため、波長変換に使用する蛍光体自体の性能改善が求められている。
【０００５】
本出願人は、特許文献１において、一般式 ＭxＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-n：Ｌｎy（式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである。）で表わされ、α−サイアロンに固溶する金属Ｍ（Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属）の一部または全てが、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎ（Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属）で置換されたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体を開示した。
【０００６】
この特許文献１に開示されているα−サイアロン系酸窒化物蛍光体は一定の優れた蛍光体であるが、蛍光体の発光強度をさらに改良することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２３８５０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、一般式：ＭxＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-n：Ｌｎy（式中、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである）で表わされるα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体において、青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの高輝度化を実現できるフォトルミネッセンス蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本出願人は、酸窒化物蛍光体の製造において、軽装密度の高いアモルファス窒化ケイ素粉末を原料として用いて、青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの高輝度化を実現できるフォトルミネッセンス蛍光体を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、軽装密度０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3であるアモルファス窒化ケイ素粉末を含み、代表的には、さらに、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末と、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを、生成物が式
ＭxＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-n：Ｌｎy
（式中、Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属であり、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５、０＜ｙ＜０．７、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である。）
で表わされるとして計算した配合割合で組合せた混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする、粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記アモルファス窒化ケイ素粉末の比表面積が６００超〜８００ｍ2／ｇであることを特徴とする粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のα−サイアロンを主成分とする酸窒化物蛍光体は、発光強度が高く、スペクトルも適正な波長であるため、青色ＬＥＤを光源とする、高輝度で、信頼性の高い白色ＬＥＤとして使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法は、軽装密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3であるアモルファス窒化ケイ素粉末を含み、代表的には、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末と、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを、生成物が式ＭxＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-n：Ｌｎy（式中、Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属であり、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５、０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である。）で表わされるとして計算した配合割合で組合せた混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成することを特徴とする、粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法にある。
【００１４】
本発明の製造方法で製造するα−サイアロン系酸窒化物蛍光体を表す下記一般式
ＭxＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-n：Ｌｎy
において、α−サイアロンに侵入固溶する金属Ｍ及び発光の中心となるランタニド金属Ｌｎは、（Ｓｉ，Ａｌ）3（Ｎ，Ｏ）4の４式量を含むα−サイアロンの大きな単位胞１個当たり最高２個まで固溶するので、固溶限界の観点から、前記の一般式において、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５となり、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである。例えば、侵入金属Ｍ、Ｌｎが総て２価のときは、０．６≦ｍ＜３．０かつ０＜ｎ＜１．５であり、侵入金属Ｍ、Ｌｎが総て３価のときは、０．９≦ｍ＜４．５かつ０＜ｎ＜２．２５である。
【００１５】
軽装密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3であるアモルファス窒化ケイ素粉末を含む出発原料を用いて、α−サイアロン系酸窒化物蛍光体を製造すると、青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの高輝度化を実現できるフォトルミネッセンス蛍光体を得ることができる。アモルファス窒化ケイ素粉末の軽装密度は、０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3であるが、０．１６〜０．２２ｇ／ｃｍ3が好ましい。軽装密度が０．１ｇ／ｃｍ3未満では、蛍光強度を向上させる効果がなく、０．３ｇ／ｃｍ3を超えると、蛍光特性が低下する。
ここで、粉末の軽装密度はJIS R9301-2-3に準拠して測定するが、具体的には、サンプルをシュートを通じてゆっくりと測定容器に落下させて、その重さと体積から算出した値である。
【００１６】
また、アモルファス窒化ケイ素粉末の比表面積は、６００超〜８００ｃｍ2／ｇであるが、６５０〜８００ｃｍ2／ｇが好ましい。比表面積が６００ｃｍ2／ｇ以下では、α―サイアロンの結晶性が低下し、蛍光特性が向上しない。比表面積８００ｃｍ2／ｇより大きいと、α―サイアロン以外の結晶相が生成し、蛍光特性が低下する。
【００１７】
本発明に用いる軽装密度が０．１６〜０．２２ｇ／ｃｍ3であるアモルファス窒化ケイ素粉末は、限定されないが、軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ3である含窒素シラン化合物粉末を加熱処理して製造することができる。また、軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ3の含窒素シラン化合物の粉末は、本出願人が特願２００９−８２７３０号及び特願２００９−８２７４７号に開示した製法により得ることができる。以下にその製造方法を説明する。
【００１８】
この軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ3である含窒素シラン化合物粉末は、ハロゲン化シラン化合物を液体アンモニアと混合して反応させるに際し、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニア中に供給口から吐出させて供給することを特徴とする製造方法によって製造することができる。
【００１９】
この含窒素シラン化合物粉末の製造方法で使用するハロゲン化シランとしては、ＳｉＦ4、Ｈ2ＳｉＦ6、ＨＳｉＦ3、Ｈ3ＳｉＦ5Ｈ3ＳｉＦ、Ｈ5ＳｉＦ3等の弗化シラン、ＳｉＣｌ4、ＨＳｉＣｌ3、Ｈ2ＳｉＣｌ2、Ｈ3ＳｉＣｌ等の塩化シラン、ＳｉＢｒ4、ＨＳｉＢｒ3、Ｈ2ＳｉＢｒ2、Ｈ3ＳｉＢｒ等の臭化シラン、ＳｉＩ4、ＨＳｉＩ3、Ｈ2ＳｉＩ2、Ｈ3ＳｉＩ等のヨウ化シランを使用することができる。また、ＲＳｉＸ3、Ｒ2ＳｉＸ2、Ｒ3ＳｉＸ（Ｒはアルキル又はアルコキシ基、Ｘはハロゲン）等のハロゲン化シランも使用することができる。
【００２０】
この含窒素シラン化合物の製造方法の実施において、ハロゲン化シランは無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給することができる。ハロゲン化シランを無溶媒で供給した場合には、生成した含窒素シラン化合物粉末を反応スラリーからろ別して得られるろ液は、液体アンモニア及びこれに溶解したハロゲン化アンモニウムの二成分のみで構成される。
【００２１】
ハロゲン化シランの希釈に使用する有機溶媒は、ハロゲン化シランを溶解し、ハロゲン化シランや液体アンモニアと反応しないものの中から適宜選択して使用することができる。例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどのような炭素数５〜１２の鎖状の脂肪族炭化水素、シクロヘキサンやシクロオクタンのような環状の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを挙げることが出来る。
有機溶媒とハロゲン化シランとの混合溶液における好ましいハロゲン化シラン濃度は、５０ｖｏｌ％以上、より好ましくは６６ｖｏｌ％以上である。５０ｖｏｌ％未満の濃度では、生成する含窒素シラン化合物粉末について見掛け密度の充分な増加が得られない。
【００２２】
この含窒素シラン化合物の製造方法の実施において、ハロゲン化シランを無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給する際の吐出口は反応器内の液体アンモニア中に設置される。このときの供給口からの吐出線速度は５ｃｍ／ｓｅｃ以上に保つことが好ましい。線速度が充分でないと、吐出口から供給配管内部に向けて、微量のアンモニアが拡散によって侵入しやすくなる。この結果、吐出口近傍での含窒素シラン化合物の生成や副生のハロゲン化アンモニウムの析出などによる供給配管の閉塞が起こりやすくなり、実用的でない。供給口からの吐出線速度は８ｃｍ／ｓｅｃ以上に保つことがより好ましい。
【００２３】
この含窒素シラン化合物の製造の実施において、ハロゲン化シランを無溶媒あるいは少量の有機溶媒で希釈した溶液として供給する際の供給ポンプの吐出圧力は、充分な圧力差を出せるようにしておくことが好ましい。例えば、反応器の圧力に対し５．９ＭＰａ以上、さらに好ましくは、７．８ＭＰａ以上の圧力差を出せる装置の能力を有することが望まれる。
【００２４】
この含窒素シラン化合物の製造の実施において、反応器におけるハロゲン化シランと液体アンモニアの混合比率は、ハロゲン化シラン体積／液体アンモニア体積＝０．０１〜０．１であることが好ましい。反応を実施する形式に特に制限はなく、バッチ式でも連続式でも良い。前記の混合比率は、反応をバッチ式で実施する場合には、１バッチあたりに反応器へ供給したハロゲン化シラン及び液体アンモニアの合計量の比率を指し、連続式の場合には、定常運転状態におけるハロゲン化シラン及び液体アンモニアの体積流量の比率を指す。
【００２５】
この含窒素シラン化合物の製造を実施する反応温度に特別な制限はなく、設備仕様に応じて低温から常温の範囲で選択することができるが、反応温度を高くすると液体アンモニアの蒸気圧が高まり反応器の圧力仕様を高くする必要が生じる。一方、反応温度が低過ぎると冷却設備に過大な負荷がかかってしまう。好適な反応温度範囲は−１０〜４０℃、より好ましくは０〜３０℃である。
【００２６】
この含窒素シラン化合物の製造を実施する際の圧力は、反応スラリーの大部分を占める液体アンモニアの蒸気圧によって実質的に規定される。反応スラリー中の液体アンモニアの蒸気圧は反応温度に依存するため、反応を実施する圧力は反応温度に対応した値となる。圧力の好適な範囲は０．３〜１．６ＭＰａ、より好ましくは０．４〜１．６ＭＰａである（絶対圧）。このように設定された圧力条件下では、液体アンモニアは沸点近傍の温度で存在しており、含窒素シラン化合物を合成する際に発生する大きな反応熱は、近傍に存在するアンモニアが蒸発することによって吸収することができる。
【００２７】
この含窒素シラン化合物は、一般にシリコンジイミドとも呼ばれる化合物であるが、室温付近でも容易にＮＨ3を吸収又は放出し、Ｓｉ6Ｎ13Ｈ15，Ｓｉ6Ｎ12Ｈ12，Ｓｉ6Ｎ11Ｈ9などの種々の組成式で存在し得るＳｉ−Ｎ−Ｈ系化合物である。この含窒素シラン化合物あるいはシリコンジイミドは、Ｓｉ（ＮＨ）2という式で表されることが多いが、ケイ素に結合したイミノ基又はアミノ基を有する化合物であると考えて化学式Ｓｉ（ＮＨx）y（式中、ｘは１又は２であり、ｙは２〜４である）で表されることもある。
【００２８】
この含窒素シラン化合物は、上記の如く、製造後の軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．１６〜０．２２ｇ／ｃｍ3であることを特徴とするが、そのほか、限定するわけではないが、一般的に、真密度は１．４〜１．９ｇ／ｃｍ3、より好ましくは１．５〜１．７ｇ／ｃｍ3、比表面積は含窒素シラン化合物では７００〜１１００ｍ2／ｇ、より好ましくは８００〜１０００ｍ2／ｇにすることができる。
【００２９】
この軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ3の含窒素シラン化合物を熱処理することで、軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ3のアモルファス窒化珪素を得ることができる。軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ3の含窒素シラン化合物から軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ3のアモルファス窒化珪素を得る熱処理としては、たとえば、不活性ガス又は窒素雰囲気中で、６００〜１２００℃で焼成することによって得ることができる。
【００３０】
本発明の粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法において、上記のアモルファス窒化珪素とともに原料として用いるアルミニウム源としては、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末を用いるが、金属アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。窒化アルミニウム粉末は、酸素含有量が０．１〜８質量％、比表面積が１〜１００ｍ2／ｇの一般的なものを使用することができる。
【００３１】
本発明の粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法では、そのほか、金属Ｍの酸化物または熱分解により金属Ｍの酸化物を生成する前駆体物質、及びランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解によりランタニド金属Ｌｎの酸化物を生成する前駆体物質を用いることができるが、熱分解により金属Ｍまたはランタニド金属Ｌｎの酸化物を生成する金属塩類としては、夫々の炭酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、塩基性炭酸塩、水酸化物等を挙げることができる。
【００３２】
また、出発原料としては、上記の如く焼成して生成物が一般式ＭxＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-n：Ｌｎy（式中、Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属であり、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５、０＜ｙ＜０．７、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である。）で表わされる配合割合の混合粉末に、予め合成された同じく一般式ＭxＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-n：Ｌｎyで表わされるαーサイアロン粉末を添加した混合物を出発原料とするなどの変形を行うこともできる。
【００３３】
前記した各出発原料を混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。但し、含窒素シラン化合物および／またはアモルファス窒化ケイ素粉末は、水分、湿気に対して極めて敏感であるので、出発原料の混合は、制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが必要である。
【００３４】
出発原料の混合物は、１気圧の窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃、好ましくは１５００〜１８００℃で焼成され、目的とするα−サイアロン粉末が得られる。焼成温度が１４００℃よりも低いと、所望のα−サイアロン粉末の生成に長時間の加熱を要し、実用的でない。また、生成粉末中におけるα−サイアロン相の生成割合も低下する。焼成温度が２０００℃を超えると、窒化ケイ素およびサイアロンが昇華分解し、遊離のシリコンが生成する好ましくない事態が起こる。
更に、αーサイアロンとＬｉ化合物を混合後、窒素含有不活性ガス雰囲気中１０００〜１４００℃で再加熱することが出来る。
【００３５】
出発原料混合粉末を、加圧窒素ガス雰囲気下１６００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１９００℃の温度範囲で焼成することもできる。この場合には、窒素ガス加圧により、高温下での窒化ケイ素およびサイアロンの昇華分解が抑制され、短時間で所望のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体を得ることができる。窒素ガス圧を高くすることで焼成温度を上げることができるが、例えば５気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜１８５０℃、１０気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜２０００℃で焼成することができる。
更に、αーサイアロンとＬｉ化合物を混合後、窒素含有不活性ガス雰囲気中１０００〜１４００℃で再加熱することが出来る。
【００３６】
粉末混合物の焼成に使用される加熱炉については、とくに制約は無く、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。
【００３７】
本発明の製造方法で製造される粉末状態のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体は、上記の一般式で表されるα−サイアロン系酸窒化物からなるが、蛍光の発光強度が従来のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体より改良されている。
【００３８】
α−サイアロン系酸窒化物蛍光体の粒度分布曲線におけるメジアン径は８μｍ以下のものが好ましく、１〜６μｍのものは特に好ましい。
【００３９】
本発明の、希土類元素で賦活させたα−サイアロン系酸窒化物蛍光体は、公知の方法でエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の透明樹脂と混練されてコーティング剤が製造され、該コーティング剤で表面をコーティングされた発光ダイオードは、光変換素子として使用される。
【実施例】
【００４０】
以下では具体的例を示し、本発明を更に詳細に説明する。
【００４１】
実施例１〜５
四塩化ケイ素を無溶媒あるいは四塩化ケイ素濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニアを反応させることにより得られた比表面積１１０４ｍ2/ｇのシリコンジイミドを６００〜１２００℃で加熱分解して、軽装密度０．１８〜０．２２ｇ／ｃｍ3  比表面積６８９〜７８２ｍ2/ｇのアモルファス窒化ケイ素粉末を得た。本材料は、反応容器材質および粉末取り扱い機器における粉体と金属との擦れ合い状態を改良する公知の方法により、アモルファス窒化ケイ素粉末に混入する金属不純物は１０ｐｐｍ以下に低減される。また、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で制御できる。
【００４２】
出発原料として使用するアモルファス窒化ケイ素粉末が所定の値になっていることを確認した後、窒化アルミニウム粉末、炭酸リチウム粉末、窒化リチウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を、表１の組成になるように窒素ガス雰囲気中で秤量した。窒素ガス雰囲気中で振動ミルで１時間混合した。混合後、窒素パージされたグローボックス中で粉末を取り出し坩堝に充填して、抵抗加熱式電気炉にセットし、常圧の窒素雰囲気中で室温から１２００℃までを２時間、１２００℃から１４４０℃までを４時間、更に１４４０℃から１７２５℃までを２時間のスケジュールで昇温し、１２時間保持して結晶化させ、α―サイアロン粉末を得た。更にαーサイアロンと酸化リチウムを混合後、常圧の窒素雰囲気中で１４００℃で加熱処理した。
【００４３】
得られた粉末をめのう乳鉢・乾式粉砕機・湿式粉砕機を用いて粉砕した。所定の粒径にした後、日本分光社製、積分球付のＦＰ−６５００を用いて、励起波長を４５０ｎｍとして、蛍光特性を評価した。
測定した蛍光特性は、蛍光の主波長（ＣＩＥ色度図における、白色点の座標：ｘ＝０．３３，ｙ＝０．３３と試料の発光スペクトルの座標の二つの点を通る直線と、単色軌跡との交点から求められる波長）及びその主波長の強度（表１，２には相対強度を示す。）である。
【００４４】
本発明における粉末の軽装密度は、ＪＩＳ  Ｒ９３０１−２−３に準拠した手法で求めた。比表面積は窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法で測定した。
【００４５】
比較例１〜４
先ず四塩化ケイ素濃度が３３ｖｏｌ％のトルエン溶液と液体アンモニアを反応させることにより得られた、軽装密度０．０８ｇ／ｃｍ2、比表面積８６９ｍ2／ｇのシリコンジイミドを６００〜１２００℃で加熱分解して、軽装密度０．０９ｇ／ｃｍ2、比表面積４６３ｍ2／ｇのアモルファス窒化ケイ素粉末を得た。
以下、実施例１と同様に、しかし表１の比較例１〜４に示した配合割合でα―サイアロンを作製して評価した。
【００４６】
比較例５
実施例１と同様に、しかし表１の比較例５に示した配合割合でα―サイアロンを作製して評価した。
【００４７】
【表１】
2011126035.tif 000004
【００４８】
実施例６〜９
四塩化ケイ素を無溶媒あるいは四塩化ケイ素濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニアを反応させることにより得られた比表面積１１０４ｍ2/ｇのシリコンジイミドを６００〜１２００℃で加熱分解して、軽装密度０．１８〜０．２２ｇ／ｃｍ3、比表面積６８９〜７８２ｍ2/ｇのアモルファス窒化ケイ素粉末を得た。本材料は、反応容器材質および粉末取り扱い機器における粉体と金属との擦れ合い状態を改良する公知の方法により、アモルファス窒化ケイ素粉末に混入する金属不純物は１０ｐｐｍ以下に低減される。また、加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で制御できる。
【００４９】
出発原料として使用するアモルファス窒化ケイ素粉末が所定の値になっていることを確認した後、窒化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、窒化カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を、表２の組成になるように窒素ガス雰囲気中で秤量した。窒素ガス雰囲気中で振動ミルで１時間混合した。混合後、窒素パージされたグローボックス中で粉末を取り出し坩堝に充填して、抵抗加熱式電気炉にセットし、常圧の窒素雰囲気中で室温から１２００℃までを２時間、１２００℃から１４４０℃までを４時間、更に１４４０℃から１７２５℃までを２時間のスケジュールで昇温し、１２時間保持して結晶化させ、α―サイアロン粉末を得た。
【００５０】
得られた粉末をめのう乳鉢・乾式粉砕機・湿式粉砕機を用いて粉砕した。所定の粒径にした後、日本分光社製、積分球付のＦＰ−６５００を用いて蛍光特性を測定した。
【００５１】
比較例６〜９
先ず四塩化ケイ素濃度が３３ｖｏｌ％のトルエン溶液と液体アンモニアを反応させることにより得られた、軽装密度０．０８ｇ／ｃｍ2、比表面積８６９ｍ2／ｇのシリコンジイミドを６００〜１２００℃で加熱分解して、軽装密度０．０９ｇ／ｃｍ2、比表面積４６３ｍ2／ｇのアモルファス窒化ケイ素粉末を得た。
【００５２】
以下、実施例６と同様に、しかし表１の比較例６〜８に示した配合割合でα―サイアロンを作製して評価した。
【００５３】
比較例９、１０
実施例６と同様に、しかし表２の比較例９，１０に示した配合割合でα―サイアロンを作製して評価した。
【００５４】
【表２】
2011126035.tif 000005
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
生成物が式 ＭxＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-n：Ｌｎy（式中、Ｍは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、またはＬａ，Ｃｅを除くランタニド金属から選ばれる少なくとも１種の金属であり、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属であり、０．３≦ｘ＋ｙ＜１．５，０＜ｙ＜０．７，０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５、金属Ｍの原子価をａ、ランタニド金属Ｌｎの原子価をｂとするとき、ｍ＝ａｘ＋ｂｙである。）で表わされる様に配合された混合粉末を、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成するα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法であって、前記混合粉末が、軽装密度が０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3のアモルファス窒化ケイ素粉末と、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末と、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質を含む混合粉末であることを特徴とするα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記混合粉末が、アモルファス窒化ケイ素粉末と、ＡｌＮおよび／またはＡｌ粉末と、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを組合わせた混合粉末に、予め合成した一般式 ＭxＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-nまたは一般式 ＭxＳｉ12-(m+n)Ａｌ(m+n)ＯnＮ16-n：Ｌｎy（式中の記号は上記式中と同じである。）で表わされるα−サイアロン粉末を添加した混合物であることを特徴とする請求項１に記載のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記アモルファス窒化ケイ素粉末の比表面積が６００超〜８００ｃｍ2／ｇであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
アモルファス窒化ケイ素粉末が、０．１〜０．３ｇ／ｃｍ3の軽装密度と、６５０〜８００ｃｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項５】
１気圧の窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃で焼成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項６】
軽装密度が０．１６〜０．２２ｇ／ｃｍ3である前記アモルファス窒化ケイ素粉末を、軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ3である含窒素シラン化合物粉末を加熱処理して製造することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【請求項７】
軽装密度が０．１０〜０．３０ｇ／ｃｍ3である前記含窒素シラン化合物粉末を、ハロゲン化シラン化合物を液体アンモニアと混合して反応させるに際し、ハロゲン化シラン化合物を無溶媒かあるいはハロゲン化シラン化合物濃度が５０ｖｏｌ％以上の不活性有機溶媒の溶液として液体アンモニア中に供給口から吐出させて供給する製造方法によって製造することを特徴とする、請求項６に記載のα−サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法。
【国際調査報告】
2011126035.tif 000006
2011126035.tif 000007
2011126035.tif 000008
2011126035.tif 000009