(57)【要約】【課題】酸素などの酸化剤の非存在下においても容易に分解するルテニウム膜形成用材料を提供する。【解決手段】  下記式（１）で表わされる化合物を含む、ルテニウム膜形成用材料。  Ｒｕ（ＰＲ１３）ｌ（Ｌ１）ｍ（Ｌ２）ｎ      （１）（上記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、または炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基であり、Ｌ１は、水素原子、またはハロゲン原子であり、Ｌ２は、少なくとも二つの二重結合を有する炭素数４〜１０の不飽和炭化水素化合物であり、ｌは１〜５の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋２ｎ＝５または６である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表わされる化合物を含む、ルテニウム膜形成用材料。
Ｒｕ（ＰＲ１３）ｌ（Ｌ１）ｍ（Ｌ２）ｎ      （１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、または炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基であり、Ｌ１は、水素原子、またはハロゲン原子であり、Ｌ２は、少なくとも二つの二重結合を有する炭素数４〜１０の不飽和炭化水素化合物であり、ｌは１〜５の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋２ｎ＝５または６である。）
【請求項２】
化学気相成長法用である、請求項１に記載のルテニウム膜形成用材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のルテニウム膜形成用材料を用いる、ルテニウム膜形成方法。
【請求項４】
請求項２に記載のルテニウム膜形成用材料を、基体上に供給するルテニウム膜形成用材料供給工程と、該ルテニウム膜形成用材料を加熱分解して、上記基体上にルテニウム膜を形成させる膜形成工程とを含む、ルテニウム膜形成方法。
【請求項５】
上記膜形成工程における加熱分解の温度が１００℃〜８００℃である、請求項４に記載のルテニウム膜形成方法。
【請求項６】
上記膜形成工程における加熱分解を不活性気体または還元性気体中で行う、請求項４又は５に記載のルテニウム膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム膜形成用材料及びルテニウム膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）に代表される半導体デバイスは、その高集積化と微細化に伴い、デバイスを構成する各金属膜及び金属酸化膜の材料変更が必要となっている。
なかでも、半導体デバイス内の多層配線用途での導電性金属膜の改良が要求されており、新たに導電性の高い銅配線への変換が進んでいる。この銅配線の導電性を高める目的で多層配線の層間絶縁膜材料には低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材料）が用いられている。しかし、この低誘電率材料中に含まれている酸素原子が銅配線に容易に取り込まれ、その導電性を低下させるといった問題が生じている。その為、低誘電率材料からの酸素の移動を防ぐ目的で、低誘電率材料と銅配線の間にバリア膜を形成する技術が検討されている。このバリア膜の用途に用いられる、誘電体層からの酸素を取り込みにくい材料およびドライエッチングにより容易に加工できる材料として、金属ルテニウム膜が注目されている。さらには上記銅配線をメッキ法にて埋め込むダマシン成膜法において、上記バリア膜とメッキ成長膜の双方の役割を同時に満たす目的から、金属ルテニウムが注目されている。
また、半導体デバイスのキャパシタにおいても、アルミナ、五酸化タンタル、酸化ハフニウム、チタン酸バリウム・ストロンチウム（ＢＳＴ）のような高誘電率材料の電極材料として、金属ルテニウム膜はその高い耐酸化性と高い導電性から注目されている。【０００３】
上記の金属ルテニウム膜の形成には、従来、スパッタリング法が多く用いられてきたが、近年、構造の微細化や、薄膜化や、量産性の向上への対応として、化学気相成長法が検討されている。
しかし、一般に化学気相成長法で形成した金属膜は、微結晶の集合状態が疎であるなど、表面モルフォロジーが悪く、このようなモルフォロジーの問題を解決するための手段として、トリス（ジピバロイルメタナート）ルテニウムやルテノセン、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（シクロヘキサジエニル）ルテニウムトリカルボニル等を化学気相成長材料に用いることが検討されている（特許文献１〜５参照。）。【０００４】
さらに、これらの化学気相成長材料を製造工程で用いる場合、成膜工程中での金属ルテニウム膜隣接材料の劣化防止と、その製造条件の安定の目的から、材料の良好な保存安定性が要求される。しかし、既存のルテノセンやビス（アルキルシクロペンタジエニル）ルテニウム等は、成膜工程での酸素混合の影響で短時間に隣接材料の酸化及びそれに伴う性能劣化が生じてしまうという問題がある。なお、成膜工程で酸素を混合しない場合、ルテニウム膜が成膜し難いという問題がある。
一方、ルテニウム膜は、高純度であって、バリア膜及びメッキ成長膜としての性能に優れること、及び、基板に対する密着性に優れることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２８３４３８号公報
【特許文献２】特開平１１−３５５８９号公報
【特許文献３】特開２００２−１１４７９５号公報
【特許文献４】特開２００２−２１２１１２号公報
【特許文献５】特開２００６−２４１５５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題に鑑みなされたもので、その目的は酸素などの酸化剤の非存在下においても容易に分解し、短時間で高純度かつ基板に対する密着性に優れたルテニウム膜を成膜することのできるルテニウム膜形成用材料、及び該材料を用いたルテニウム膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、下記式（１）で表される化合物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］を提供するものである。
［１］  下記式（１）で表わされる化合物を含む、ルテニウム膜形成用材料。
Ｒｕ（ＰＲ１３）ｌ（Ｌ１）ｍ（Ｌ２）ｎ      （１）
（上記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、または炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基であり、Ｌ１は、水素原子、またはハロゲン原子であり、Ｌ２は、少なくとも二つの二重結合を有する炭素数４〜１０の不飽和炭化水素化合物であり、ｌは１〜５の整数であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数である。ただし、ｌ＋ｍ＋２ｎ＝５または６である。）
［２］  化学気相成長法用である、前記［１］に記載のルテニウム膜形成用材料。
［３］  前記［１］または［２］に記載のルテニウム膜形成用材料を用いる、ルテニウム膜形成方法。
［４］  前記［２］に記載のルテニウム膜形成用材料を、基体上に供給するルテニウム膜形成用材料供給工程と、該ルテニウム膜形成用材料を加熱分解して、上記基体上にルテニウム膜を形成させる膜形成工程とを含む、ルテニウム膜形成方法。
［５］  上記膜形成工程における加熱分解の温度が１００℃〜８００℃である、前記［４］に記載のルテニウム膜形成方法。
［６］  上記膜形成工程における加熱分解を不活性気体または還元性気体中で行う、前記［４］又は［５］に記載のルテニウム膜形成方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のルテニウム膜形成用材料は、酸素などの酸化剤の非存在下においても容易に分解してルテニウム膜を形成することができる。このため、隣接材料の酸化及びそれに伴う性能劣化が生じるおそれが小さい。
また、本発明のルテニウム膜形成用材料によれば、残留不純物量が少ない高純度の良質なルテニウム膜を短時間で容易に得ることができる。このルテニウム膜は、バリア膜及びメッキ成長膜としての性能に優れ、また、基板に対する密着性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のルテニウム膜形成用材料は、下記式（１）で表される化合物を含んでなる。
【００１０】
Ｒｕ（ＰＲ１３）ｌ（Ｌ１）ｍ（Ｌ２）ｎ      （１）
上記式（１）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、または炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基であり、ハロゲン原子、炭素数１〜４の炭化水素基、または炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基であることが好ましく、ハロゲン原子であることがより好ましい。
【００１１】
Ｒ１においてハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
また、Ｒ１において炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であることが好ましく、メチル基、エチル基であることがより好ましい。
また、Ｒ１において炭素数１〜４のハロゲン化炭化水素基としては、フッ素化炭化水素基、塩素化炭化水素基、臭素化炭化水素基であることが好ましく、フッ素化炭化水素基であることがより好ましい。
具体的にはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロイソブチル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基を挙げることができ、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｔ−ブチル基であることが好ましく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基であることがより好ましい。
【００１２】
一般式（１）中、Ｌ１は、水素原子、またはハロゲン原子であり、水素原子であることが好ましい。
Ｌ１がハロゲン原子である場合、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【００１３】
また、一般式（１）中、Ｌ２は、少なくとも二つの二重結合を有する炭素数４〜１０の不飽和炭化水素化合物である。
二重結合の数は、化合物の入手が容易である観点から、好ましくは二つである。この場合、不飽和炭化水素化合物は、共役ジエン化合物でもよいし、非共役ジエン化合物でもよい。
上記不飽和炭化水素化合物の炭素数は、４〜１０個、好ましくは５〜８個である。
具体的には、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，４−オクタジエン等の鎖状ジエン、シクロペンタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２，５−ノルボルナジエン等の環状ジエンを挙げることができる。
【００１４】
また、一般式（１）中、ｌは１〜５の整数であり、化合物の蒸気圧が高いという観点から、３〜５の整数であることが好ましい。
【００１５】
また、一般式（１）中、ｍは０〜４の整数であり、化合物の融点が低いという観点から、０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましい。
【００１６】
また、一般式（１）中、ｎは０〜２の整数であり、良質な純度の高いルテニウム膜を形成する観点から０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００１７】
なお、ｌ＋ｍ＋２ｎ＝５または６である。
【００１８】
上記一般式（１）で表される化合物の合成法は、例えば、三塩化ルテニウムと上記一般式（１）中のＰＲ１３で表わされる化合物とを反応させる工程を含む方法が挙げられる。なお、上記工程において、必要に応じて、水素、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選ばれる少なくとも一種の化合物、ならびに上記一般式（１）中のＬ２で表わされる少なくとも二つの二重結合を有する炭素数４〜１０の不飽和炭化水素化合物とから選ばれる少なくとも一種の化合物を反応させることもできる。
上記反応は、触媒の存在下で行われることが好ましく、触媒としては例えば銅、亜鉛などを挙げることができる。
反応温度としては、特に限定されるものではないが、５０〜４００℃であることが好ましく、１００〜３５０℃であることがより好ましく、１２０℃〜３００℃であることがさらに好ましい。
また、反応時の圧力としては特に限定されるものではないが、トリフルオロホスフィン、水素、フッ素、塩素等の標準条件において気体である化合物を反応させる場合には、通常１０〜１０００気圧（以下、「ａｔｍ」ともいう。）であり、５０〜８００気圧であることが好ましく、１００〜６００気圧であることがより好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、
ｌ＝５、ｍ＝０、ｎ＝０である化合物として、ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）、ペンタキス(トリクロロホスフィン)ルテニウム（０）、ペンタキス(トリメチルホスフィン)ルテニウム（０）、ペンタキス(トリエチルホスフィン)ルテニウム（０）等のルテニウムの原子価が０のルテニウム化合物；
ｌ＝３、ｍ＝０、ｎ＝１である化合物として、(η−１，４−シクロヘキサジエン)トリス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）、(η−１，４−シクロヘキサジエン)トリス(トリメチルホスフィン)ルテニウム（０）、(１，５−シクロオクタジエン)トリス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）、(１，５−シクロオクタジエン)トリス(トリメチルホスフィン)ルテニウム（０）、(η−１，６−ヘプタジエン)トリス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）、(η−１，６−ヘプタジエン)トリス(トリメチルホスフィン)ルテニウム（０）、(η−１，７−オクタジエン)トリス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）、(η−１，７−オクタジエン)トリス(トリメチルホスフィン)ルテニウム（０）等のルテニウムの原子価が０のルテニウム化合物；
ｌ＝４、ｍ＝２、ｎ＝０である化合物として、テトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム(ＩＩ)ジヒドリド、(ジフルオロ)テトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム(ＩＩ)、(ジクロロ)テトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム(ＩＩ)、テトラキス(トリメチルホスフィン)ルテニウム(ＩＩ)ジヒドリド、(ジフルオロ)テトラキス(トリメチルホスフィン)ルテニウム(ＩＩ)、(ジクロロ)テトラキス(トリメチルホスフィン)ルテニウム(ＩＩ)等のルテニウムの原子価が２のルテニウム化合物；
ｌ＝３、ｍ＝３、ｎ＝０である化合物として、トリス（トリフルオロホスフィン）ルテニウム（ＩＩＩ）トリヒドリド、（トリフルオロ）トリス（トリフルオロホスフィン）ルテニウム（ＩＩＩ）等のルテニウムの原子価が３のルテニウム化合物；
ｌ＝２、ｍ＝４、ｎ＝０である化合物として、ビス（トリフルオロホスフィン）ルテニウム（ＩＶ）テトラヒドリド、（テトラフルオロ）ビス（トリフルオロホスフィン）ルテニウム（ＩＶ）、（テトラクロロ）ビス（トリフルオロホスフィン）ルテニウム（ＩＶ）、（トリフルオロ）テトラキス（トリフルオロホスフィン）ルテニウム（ＩＶ）ヒドリド、（ジフルオロ）テトラキス（トリフルオロホスフィン）ルテニウム（ＩＶ）ジヒドリド、（ジブロモ）テトラキス（トリフルオロホスフィン）ルテニウム（ＩＶ）ジヒドリド、（フルオロ）テトラキス（トリフルオロホスフィン）ルテニウム（ＩＶ）トリヒドリド、（ヨード）テトラキス（トリフルオロホスフィン）ルテニウム（ＩＶ）トリヒドリド等のルテニウムの原子価が３のルテニウム化合物；
などを挙げることができる。
【００２０】
これらの化合物は単独でまたは２種以上を混合してルテニウム膜形成用材料として使用することができる。１種類の化合物を単独でルテニウム膜形成用材料として使用することが好ましい。
【００２１】
本発明のルテニウム膜形成方法は上記のルテニウム膜形成用材料を使用するものである。
本発明のルテニウム膜形成方法は、上記のルテニウム膜形成用材料を使用する他は、それ自体公知の方法を使用できるが、例えば次のような化学的気相成長方法（下記の工程（１）及び工程（２）を含むもの）を採用して実施することができる。
【００２２】
本発明のルテニウム膜形成用材料を基体（例えば、基板）上に供給し、次いで、基体上に供給されたルテニウム膜形成用材料を加熱分解させて、基体上にルテニウム膜を形成させる。具体的には、（１）本発明のルテニウム膜形成用材料を減圧及び加熱下に気化または蒸発させて、その気化物または蒸発物を基体（例えば、基板）上に堆積させ、次いで、（２）得られた堆積物を加熱して熱分解させて、基体上にルテニウム膜を形成させる。なお、上記工程（１）において、本発明のルテニウム膜形成用材料の分解を伴ったとしても、本発明の効果を弱めるものではなく、上記工程（１）と上記工程（２）は同時に行われてもよい。
ここで使用できる基体の材料としては、例えば、ガラス、シリコン半導体、石英、金属、金属酸化物、合成樹脂等適宜の材料を使用できるが、ルテニウム化合物を熱分解する工程の温度に耐えられる材料であることが好ましい。
【００２３】
上記工程（１）において、ルテニウム化合物を気化または蒸発させる温度は、好ましくは−１００〜３５０℃、更に好ましくは−８０〜２００℃、特に好ましくは−６０〜１５０℃である。
上記工程（１）において、ルテニウム化合物を気化または蒸発させる際の減圧条件は、好ましくは１０００Ｐａ以下、更に好ましくは１００Ｐａ以下、特に好ましくは５０Ｐａ以下である。該減圧条件の下限値は、特に限定されないが、減圧装置の性能の観点から、通常、１Ｐａである。
上記工程（２）において、ルテニウム化合物を加熱分解させる温度は、好ましくは１００〜８００℃、より好ましくは１００〜６００℃、さらに好ましくは１８０〜４５０℃、さらに好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは２５０〜４１０℃である。
【００２４】
本発明の化学的気相成長方法は、不活性気体の存在下と不存在下のいずれの条件下でも実施することができ、また、還元性気体の存在下と不存在下のいずれの条件下でも実施することができる。ただし、不活性気体と還元性気体のいずれか一方または両方が存在することが好ましい。
ここで不活性気体としては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。また、還元性気体としては、例えば水素ガス、アンモニアガス等を挙げることができる。また本発明の化学的気相成長方法は、酸化性気体の共存下で実施することも可能である。ここで、酸化性気体としては、例えば酸素、一酸化炭素、亜酸化窒素等を挙げることができる。
特に、成膜したルテニウム膜中の不純物の量を低減させる目的から、これら還元性気体を共存させることが好ましい。還元性気体を共存させる場合、雰囲気中の還元性気体の割合は、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜１００モル％であることがより好ましい。
雰囲気中の酸化性気体の割合は、１０モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であることがより好ましく、０．１モル％以下であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明の化学的気相成長方法における上記工程（２）は、加圧下、常圧下および減圧下のいずれの条件でも実施することができる。中でも、常圧下又は減圧下で実施することが好ましく、１５，０００Ｐａ以下の圧力下で実施することがさらに好ましい。
【００２６】
本発明のルテニウム膜形成用材料は、不活性気体の雰囲気下で保存することが好ましい。不活性気体としては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
上記の如くして得られたルテニウム膜は、純度および電気伝導性が高く、例えば、配線電極のバリア膜、メッキ成長膜、キャパシタ電極等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００２８】
［合成例１］  ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）の合成
三塩化ルテニウム５．０３ｇ、銅１０．０８ｇを入れた反応器を真空にして、トリフルオロホスフィンを５００ａｔｍになるまで導入し、２５０℃で１５時間加熱した。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後に減圧乾燥を行い、トリフルオロホスフィンを除去した。得られた固体を３０℃、０．０１３ａｔｍ（１０Ｔｏｒｒ）で昇華精製することでペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）７．８０ｇを白色固体として得た。収率は６０重量％であった。【００２９】
［合成例２］  ペンタキス(トリエチルホスフィン)ルテニウム（０）の合成
三塩化ルテニウム５．０３ｇ、銅１０．０８ｇ、トリエチルホスフィン１０ｍＬを入れたアンプルを封管して、２２０℃で２４時間加熱した。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後に窒素雰囲気下で濾過した。濾液を減圧乾燥してトリエチルホスフィンを除去し、ペンタキス(トリエチルホスフィン)ルテニウム（０）３．６７ｇを白色固体として得た。収率は２２重量％であった。【００３０】
［合成例３］  (１，５−シクロオクタジエン)トリス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）の合成
三塩化ルテニウム５．０３ｇ、銅１０．０８ｇ、１，５−シクロオクタジエン５０ｍＬを入れた反応器を−７８℃に冷却した後に真空にして、トリフルオロホスフィンを４００ａｔｍになるまで導入し、１８０℃で７２時間加熱した。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後に窒素雰囲気下で濾過した。濾液を減圧乾燥した後に、窒素雰囲気下でアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジエチルエーテル）を行い、得られた溶液を濃縮し、(１，５−シクロオクタジエン)トリス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）１．７１ｇを淡黄色液体として得た。収率は１５重量％であった。【００３１】
［合成例４］  (１，５−シクロオクタジエン)トリス(トリメチルホスフィン)ルテニウム（０）の合成
三塩化ルテニウム５．０３ｇ、銅１０．０８ｇ、１，５−シクロオクタジエン２０ｍＬ、トリメチルホスフィン１０ｍＬを入れたアンプルを封管して、１６０℃で９０時間加熱した。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後に窒素雰囲気下で濾過した。濾液を減圧乾燥した後に、窒素雰囲気下でアルミナカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ジエチルエーテル)を行い、得られた溶液を濃縮し、(１，５−シクロオクタジエン)トリス(トリメチルホスフィン)ルテニウム（０）０．６３ｇを淡黄色液体として得た。収率は６重量％であった。【００３２】
［合成例５］  テトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）ジヒドリドの合成
三塩化ルテニウム５．０３ｇ、銅１０．０８ｇを入れた反応器を真空にして、トリフルオロホスフィンを３００ａｔｍ、水素を１００ａｔｍ導入し、２７０℃で１５時間加熱した。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後に減圧乾燥を行い、トリフルオロホスフィンと水素を除去した。得られた液体を窒素雰囲気下で濾過し、室温下０．０１３ａｔｍ（１０Ｔｏｒｒ）で減圧蒸留することで、テトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）ジヒドリド７．６８ｇを無色透明液体として得た。収率は７０重量％であった。【００３３】
［合成例６］  （１，５−オクタジエン）トリス（トリフルオロホスフィン）ルテニウム（０）の合成
三塩化ルテニウム５．０３ｇ、銅１０．０８ｇ、１，５−オクタジエン５０ｍＬを入れた反応器を−７８℃に冷却した後に真空にして、トリフルオロホスフィンを４００ａｔｍになるまで導入し、１２０℃で１００時間加熱した。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後に窒素雰囲気下で濾過した。濾液を減圧乾燥した後に、窒素雰囲気下でアルミナカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジエチルエーテル）を行い、得られた溶液を濃縮し、（１，５−オクタジエン）トリス（トリフルオロホスフィン）ルテニウム（０）１．１４ｇを淡黄色液体として得た。収率は１０重量％であった。【００３４】
［合成例７］  （ジクロロ）テトラキス（トリフルオロホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）の合成
三塩化ルテニウム５．０３ｇ、銅１０．０８ｇを入れた反応器を真空にして、トリフルオロホスフィンを３００ａｔｍ、塩素を１００ａｔｍ導入し、２５０℃で１５時間加熱した。反応終了後、溶液を室温まで冷却した後に減圧乾燥を行い、トリフルオロホスフィンと塩素を除去した。得られた液体を窒素雰囲気下で濾過し、室温下１０ｔｏｒｒで減圧蒸留することで、（ジクロロ）テトラキス（トリフルオロホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）４．８３ｇを淡黄色液体として得た。収率は４１重量％であった。【００３５】
以下の実施例において、比抵抗は、ナプソン社製の探針抵抗率測定器（形式：ＲＴ−８０／ＲＧ−８０）により測定した。膜厚は、フィリップス社製の斜入射Ｘ線分析装置（形式：Ｘ'Ｐｅｒｔ  ＭＲＤ）により測定した。ＥＳＣＡスペクトルは、日本電子社製の測定器（形式：ＪＰＳ８０）にて測定した。また、密着性について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準拠して碁盤目テープ法により評価し、基板とルテニウム膜との剥離が全く見られなかった場合には「○」、基板とルテニウム膜との剥離が見られた場合には「×」とした。【００３６】
［実施例１］
（１）ルテニウム膜の形成
合成例１にて得られたペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）０．０５ｇを窒素ガス中で石英製ボート型容器に計り取り、石英製反応容器にセットした。反応容器内の気流の下流方向側の近傍に熱酸化膜付きシリコンウエハを置き、室温下で反応容器内に水素ガスを３００ｍＬ／分の流量にて２０分間流した。その後反応容器中に水素ガスを１００ｍＬ／分の流量で流し、さらに系内を１３Ｐａに減圧した後に、反応容器を８０℃で５分間加熱した。ボート型容器からミストが発生し、近傍に設置した石英基板に堆積物が見られた。ミストの発生が終了した後、減圧を止め、窒素ガスを系に入れて圧力を戻し、次いで１０１．３ｋＰａで窒素ガス（水素ガスの含量：３体積％）を２００ｍＬ／分の流量で流し、反応容器の温度を３５０℃に上昇させ、そのまま１時間保持したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。この膜の膜厚は０．０５μｍであった。
この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ３ｄ軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され、他の元素に由来するピークは全く観察されず金属ルテニウムであることが分かった。また、このルテニウム膜につき、４端子法で比抵抗を評価した結果を表１に示す。
ここで形成されたルテニウム膜につき、基板との密着性を碁盤目テープ法によって評価したところ、基板とルテニウム膜との剥離は全く見られなかった。【００３７】
（２）保存安定性の試験
保存安定性の確認として、熱に対する劣化性の検討を行った。ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）１ｇを１００ｍＬ容量のステンレス製耐圧密閉容器に入れ窒素雰囲気下で密閉し、系内を１３Ｐａに減圧した後に容器全体を８０℃に加熱して保管した。１ヶ月後においてもペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）の外観上の変化は無かった。
その後、容器を室温に戻し、乾燥窒素で容器内を置換してから、上記（１）と同様の要領で成膜を実施したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、上記（１）と同様に評価した。結果を表１に示す。【００３８】
（３）気化特性の試験
気化特性の確認として、下記の試験方法により気化量の測定を行った。乾燥窒素雰囲気の室温下のグローブボックス内にて、１００ｍL容量のバルブ付きの耐圧ステンレス製容器内にペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）を１ｇ収容して密栓した。その後、容器をホットプレートの上に置き、バルブを開放し、８０℃で加熱しながら容器内を１３Ｐａにて５分間減圧処理した。その後バルブを閉じた後、３時間放冷にて容器を室温に戻し、上記グローブボックス内にてゆっくりとバルブを開けて容器内の圧力を常圧に戻した。その後容器を開けて残存試料量を計測することで減圧処理時の気化量を算出したところ、気化量は０．８５ｇであった。
また、実施例１の（２）と同様の要領で１ヶ月間保存したペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）１ｇの気化特性についても、同様にして気化量を算出したところ、気化量は０．８４ｇであった。結果を表１に示す。【００３９】
［実施例２］
（１）ルテニウム膜の形成
ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）０．０５ｇの代わりに合成例２にて得られたペンタキス(トリエチルホスフィン)ルテニウム（０）０．０５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００４０】
（２）保存安定性の試験
保存安定性の確認として、ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）１ｇの代わりに合成例２にて得られたペンタキス(トリエチルホスフィン)ルテニウム（０）１ｇを用いる以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【００４１】
（３）気化特性の試験
気化特性の確認として、ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）１ｇの代わりに合成例２にて得られたペンタキス(トリエチルホスフィン)ルテニウム（０）１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして気化量の測定を行った。結果を表１に示す。【００４２】
［実施例３］
（１）ルテニウム膜の形成
ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）０．０５ｇの代わりに合成例３にて得られた(１，５−シクロオクタジエン)トリス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）０．０５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００４３】
（２）保存安定性の試験
保存安定性の確認として、ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）１ｇの代わりに合成例３にて得られた(１，５−シクロオクタジエン)トリス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）１ｇを用いる以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【００４４】
（３）気化特性の試験
気化特性の確認として、ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）１ｇの代わりに合成例３にて得られた(１，５−シクロオクタジエン)トリス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして気化量の測定を行った。結果を表１に示す。【００４５】
［実施例４］
（１）ルテニウム膜の形成
ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）０．０５ｇの代わりに合成例４にて得られた(１，５−シクロオクタジエン)トリス(トリメチルホスフィン)ルテニウム（０）０．０５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００４６】
（２）保存安定性の試験
保存安定性の確認として、ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）１ｇの代わりに合成例４にて得られた(１，５−シクロオクタジエン)トリス(トリメチルホスフィン)ルテニウム（０）１ｇを用いる以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【００４７】
（３）気化特性の試験
気化特性の確認として、ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）１ｇの代わりに合成例４にて得られた(１，５−シクロオクタジエン)トリス(トリメチルホスフィン)ルテニウム（０）１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして気化量の測定を行った。結果を表１に示す。【００４８】
［実施例５］
（１）ルテニウム膜の形成
ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）０．０５ｇを用い、反応容器を８０℃とする代わりに合成例５にて得られたテトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）ジヒドリド０．０５ｇを用い、反応容器を−５０℃とする以外は実施例１と同様にして、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００４９】
（２）保存安定性の試験
保存安定性の確認として、劣化性の検討を実施した。テトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）ジヒドリド１ｇを１００ｍＬ容量のステンレス製耐圧密閉容器に入れ窒素雰囲気下で密閉し、系内を１３Ｐａに減圧した後に容器全体を−５０℃に冷却して保管した。１ヶ月後においてもテトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）ジヒドリドの外観上の変化は無かった。
その後、容器を室温に戻し、乾燥窒素で容器内を置換してから、上記（１）と同様の要領で成膜を実施したところ、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価したところ、変化は見られなかった。結果を表１に示す。【００５０】
（３）気化特性の試験
気化特性の確認として、下記の試験方法により気化量の測定を行った。乾燥窒素雰囲気の室温下のグローブボックス内にて、１００ｍL容量のバルブ付きの耐圧ステンレス製容器内にテトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）ジヒドリドを１ｇ収容して密栓した。その後、容器をホットプレートの上に置き、バルブを開放し、−５０℃で冷却しながら容器内を１３Ｐａにて５分間減圧処理した。その後バルブを閉じた後、３時間掛けて容器を室温に戻し、上記グローブボックス内にてゆっくりとバルブを開けて容器内の圧力を常圧に戻した。その後容器を開けて残存試料量を計測することで減圧処理時の気化量を算出したところ、気化量は０．９８ｇであった。
また、上記実施例５（２）と同様の要領で１ヶ月間保存したテトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）ジヒドリド１ｇの気化特性についても、同様にして気化量を算出したところ、気化量は１．００ｇであった。結果を表１に示す。【００５１】
［実施例６］
（１）ルテニウム膜の形成
ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）０．０５ｇの代わりに合成例６にて得られた(１，５−オクタジエン)トリス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）０．０５ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００５２】
（２）保存安定性の試験
保存安定性の確認として、ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）１ｇの代わりに合成例６にて得られた(１，５−オクタジエン)トリス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）１ｇを用いる以外は実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。【００５３】
（３）気化特性の試験
気化特性の確認として、ペンタキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）１ｇの代わりに合成例６にて得られた(１，５−オクタジエン)トリス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（０）１ｇを用いる以外は実施例１と同様にして気化量の測定を行った。結果を表１に示す。【００５４】
［実施例７］
（１）ルテニウム膜の形成
テトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）ジヒドリド０．０５ｇの代わりに合成例７にて得られた（ジクロロ）テトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）０．０５ｇを用いる以外は実施例５と同様にして、基板上に金属光沢を有する膜が得られた。得られた金属ルテニウム膜の各種物性について、実施例５と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００５５】
（２）保存安定性の試験
保存安定性の確認として、テトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）ジヒドリド１ｇの代わりに合成例７にて得られた（ジクロロ）テトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）１ｇを用いる以外は実施例５と同様にして評価した。結果を表１に示す。【００５６】
（３）気化特性の試験
気化特性の確認として、テトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）ジヒドリド１ｇの代わりに合成例７にて得られた（ジクロロ）テトラキス(トリフルオロホスフィン)ルテニウム（ＩＩ）１ｇを用いる以外は実施例５と同様にして気化量の測定を行った。結果を表１に示す。【００５７】
【表１】
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【国際調査報告】
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