(57)【要約】（１）水への溶解度が２５℃で少なくとも１重量％である１，４−ジオキサン以外の少なくとも１種の液体不活性有機溶媒少なくとも５０重量％、及び（２）４０重量％までの量の水を含んでなる液体媒体中で、（３）０．５〜３０重量％の臭化物イオン（Ｂｒ−）、ここで各重量％は液体媒体の液体部分の全重量を基準とする、の存在下にシクロドデカトリエンを臭素化することにより、高められたγ異性体含有率を有するヘキサブロモシクロドデカンを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）水への溶解度が２５℃で少なくとも１重量％である１，４−ジオキサン以外の少なくとも１種の液体不活性有機溶媒少なくとも５０重量％、及び（２）４０重量％までの量の水を含んでなる液体媒体中で、（３）０．５〜３０重量％の臭化物イオン（Ｂｒ−）、ここで各重量％は液体媒体の液体部分の全重量を基準とする、の存在下にシクロドデカトリエンを臭素化し、それによりヘキサブロモシクロドデカンを製造することを含んでなる方法。
【請求項２】
臭素化を０℃〜６０℃の範囲の１つ又はそれより多くの温度で行う請求項１に従う方法。  
【請求項３】
臭素化を２０℃〜５５℃の範囲の１つ又はそれより多くの温度で行う請求項１に従う方法。
【請求項４】
予め存在する元素状臭素を使用して臭素化を行う請求項１に従う方法。
【請求項５】
その場で形成される臭素を使用して臭素化を行う請求項１に従う方法。
【請求項６】
該少なくとも１種の液体不活性有機溶媒が、本質的に、
（ａ）分子中に少なくとも２個の酸素原子又は少なくとも１個の窒素原子を含有する１，４−ジオキサン以外の少なくとも１種のハロゲンを含まない非プロトン性溶媒、又は
（ｂ）アルキレン基の各々が２個もしくは３個の炭素原子を含有する少なくとも１種の液体ポリアルキレングリコールであって、その平均分子量が少なくとも１５０である少なくとも１種の液体ポリアルキレングリコール及び／又はその少なくとも１種の液体モノアルキルエーテル、又は、
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の組み合わせ、
からなる請求項１に従う方法。
【請求項７】
（ａ）において、少なくとも１個の窒素原子を含有する該少なくとも１種のハロゲンを含まない非プロトン性溶媒が分子中に１個だけの窒素原子を含有する少なくとも１種のハロゲンを含まない非プロトン性溶媒であり、（ｂ）において、アルキレン基の各々が２個もしくは３個の炭素原子を含有する該少なくとも１種の液体ポリアルキレングリコールが、アルキレン基の各々が２個だけの炭素原子を含有する少なくとも１種の液体ポリアルキレングリコールであり、そして（ｂ）において、該ポリアルキレングリコールの平均分子量が少なくとも２００である請求項６に従う方法。
【請求項８】
（ｂ）において、該ポリアルキレングリコールの該平均分子量が２００〜４００の範囲にある請求項７に従う方法。
【請求項９】
該方法で使用される液体不活性有機溶媒が、本質的に、（Ｉ）少なくとも１種の液体ポリエチレングリコール、（ＩＩ）少なくとも１種の液体ポリエチレングリコールモノエーテル、（ＩＩＩ）少なくとも１種の液体ポリエチレングリコールジメチルエーテル又は（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の２種もしくはそれより多くのものの混合物からなり、（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の各々は２００〜４００の範囲の平均分子量を有する請求項６に従う方法。
【請求項１０】
該方法で使用される液体不活性有機溶媒が本質的に２００〜４００の範囲の平均分子量を有する少なくとも１種の液体ポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる請求項６に従う方法。
【請求項１１】
該方法で使用される液体不活性有機溶媒が本質的に、少なくとも（Ａ）４００より高い平均分子量を有し、アルキレン基の各々が２個もしくは３個の炭素原子を含有する少なくとも１種の液体ポリアルキレングリコール及び／又はそのモノ−もしくはジアルキルエーテル及び（Ｂ）該液体媒体の粘度を減少させる少なくとも１種の他の液体不活性有機溶媒の組み合わせからなる請求項６に従う方法。
【請求項１２】
該方法で使用される液体不活性有機溶媒が本質的に少なくとも１種の液体不活性有機エステルからなる請求項６に従う方法。
【請求項１３】
該方法で使用される液体不活性有機溶媒が本質的に少なくとも１種の液体不活性ニトリルからなる請求項６に従う方法。
【請求項１４】
該液体不活性有機エステルが本質的に酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、ギ酸エチル又はそれらのいずれかの２種又は３種のすべての混合物からなる請求項１２に従う方法。
【請求項１５】
該液体不活性ニトリルが本質的にアセトニトリルからなる請求項１３に従う方法。
【請求項１６】
ヘキサブロモシクロドデカンを含有する反応塊のバッチが臭素化の終了時に形成されているように該方法を行い、そして該反応塊のバッチを７０〜９０℃の範囲の１つ又はそれより多くの温度で熱仕上げ段階に付す請求項１に従う方法。
【請求項１７】
７０〜９０℃の範囲の該１つ又はそれより多くの温度が１〜ｔ  ６０分の範囲の期間維持される請求項１６に従う方法。
【請求項１８】
臭素化を０℃〜６０℃の範囲の１つ又はそれより多くので行う請求項１６に従う方法。
【請求項１９】
（ｉ）シクロドデカトリエン、（ｉｉ）臭素化剤、（ｉｉｉ）（ａ）分子中に少なくとも２個の酸素原子又は少なくとも１個の窒素原子を含有する１，４−ジオキサン以外の少なくとも１種のハロゲンを含まない非プロトン性溶媒、又は（ｂ）アルキレン基の各々が２個もしくは３個の炭素原子を含有する少なくとも１種の液体ポリアルキレングリコールであって、その平均分子量が少なくとも１５０である少なくとも１種の液体ポリアルキレングリコール及び／又はその少なくとも１種の液体モノアルキルエーテル、又は（ｃ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の組み合わせ又は（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれか２種の組み合わせである液体不活性有機溶媒、（ｉｖ）水及び（ｖ）臭化物イオン（Ｂｒ−）の供給源を含んでなる成分を反応器又は反応ゾーンにおいて一緒にすることを含んでなる方法であって、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）のいずれをも（Ａ）同時に、実質的に同時に又はいかなる順序においても及び（Ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）のいかなる副組み合わせ（１つ又は複数）においても反応器又は反応ゾーンに供給し、但し、（ｉ）と（ｉｉ）は同じ供給において又は（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）の不存在下に一緒にされないものとし、そして少なくとも（ｉ）及び（ｉｉ）は別々に、しかし同時に又は実質的に同時に該反応器又は反応ゾーンに供給されるものとし、それによりヘキサブロモシクロドデカンを製造する方法。
【請求項２０】
（ｂ）において該ポリアルキレングリコールの該平均分子量が２００〜４００の範囲にある請求項１９に従う方法。
【請求項２１】
該方法で使用される液体不活性有機溶媒が、本質的に、（Ｉ）少なくとも１種の液体ポリエチレングリコール、（ＩＩ）少なくとも１種の液体ポリエチレングリコールモノエーテル、（ＩＩＩ）少なくとも１種の液体ポリエチレングリコールジメチルエーテル又は（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の２種もしくはそれより多くのものの混合物からなり、（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の各々は２００〜４００の範囲の平均分子量を有する請求項１９に従う方法。
【請求項２２】
該方法で使用される液体不活性有機溶媒が本質的に２００〜４００の範囲の平均分子量を有する少なくとも１種の液体ポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる請求項１９に従う方法。
【請求項２３】
該方法で使用される液体不活性有機溶媒が本質的に少なくとも１種の液体不活性有機エステルからなる請求項１９に従う方法。
【請求項２４】
該方法で使用される液体不活性有機溶媒が本質的に少なくとも１種の液体不活性ニトリルからなる請求項１９に従う方法。
【請求項２５】
該液体不活性有機エステルが本質的に酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、ギ酸エチル又はそれらのいずれかの２種又は３種のすべての混合物からなる請求項２３に従う方法。
【請求項２６】
該液体不活性ニトリルが本質的にアセトニトリルからなる請求項２４に従う方法。
【請求項２７】
ヘキサブロモシクロドデカンを含有する反応塊のバッチが臭素化の終了時に形成されているように該方法を行い、そして該反応塊のバッチを７０〜９０℃の範囲の１つ又はそれより多くの温度で１〜６０分の範囲の期間熱仕上げ段階に付す請求項１９に従う方法。
【請求項２８】
臭素化を０℃〜６０℃の範囲の１つ又はそれより多くの温度で行う請求項２７に従う方法。
【請求項２９】
（ｉ）シクロドデカトリエン、（ｉｉ）臭素化剤、（ｉｉｉ）（ａ）分子中に少なくとも２個の酸素原子又は少なくとも１個の窒素原子を含有する１，４−ジオキサン以外の少なくとも１種のハロゲンを含まない非プロトン性溶媒、又は（ｂ）アルキレン基の各々が２個もしくは３個の炭素原子を含有する少なくとも１種の液体ポリアルキレングリコールであって、その平均分子量が少なくとも１５０である少なくとも１種の液体ポリアルキレングリコール及び／又はその少なくとも１種の液体モノアルキルエーテル、又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）の組み合わせである液体不活性有機溶媒、（ｉｖ）水及び（ｖ）臭化物イオン（Ｂｒ−）の供給源を含んでなる成分を反応器又は反応ゾーンにおいて一緒にすることを含んでなる方法であって、既に（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び場合により少量の（ｉｉ）が入っている反応器もしくは反応ゾーンに（ｉ）と（ｉｉ）を別々にしかし同時にもしくは実質的に同時に供給することにより少なくとも（ｉ）と（ｉｉ）を一緒に供給する、方法。
【請求項３０】
該方法で使用される液体不活性有機溶媒が、本質的に、（Ｉ）少なくとも１種の液体ポリエチレングリコール、（ＩＩ）少なくとも１種の液体ポリエチレングリコールモノエーテル、（ＩＩＩ）少なくとも１種の液体ポリエチレングリコールジメチルエーテル又は（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の２種もしくはそれより多くのものの混合物からなり、（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の各々は２００〜４００の範囲の平均分子量を有する請求項２９に従う方法。
【請求項３１】
該方法で使用される液体不活性有機溶媒が本質的に２００〜４００の範囲の平均分子量を有する少なくとも１種の液体ポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる請求項２９に従う方法。
【請求項３２】
該方法で使用される液体不活性有機溶媒が本質的に少なくとも１種の液体不活性有機エステルからなる請求項２９に従う方法。
【請求項３３】
該方法で使用される液体不活性有機溶媒が本質的に少なくとも１種の液体不活性ニトリルからなる請求項２９に従う方法。
【請求項３４】
該液体不活性有機エステルが本質的に酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、ギ酸エチル又はそれらのいずれかの２種又は３種のすべての混合物からなる請求項３２に従う方法。
【請求項３５】
該液体不活性ニトリルが本質的にアセトニトリルからなる請求項３３に従う方法。
【請求項３６】
１）（ａ）分子中に少なくとも２個の酸素原子又は少なくとも１個の窒素原子を含有する１，４−ジオキサン以外の少なくとも１種のハロゲンを含まない非プロトン性溶媒、又は（ｂ）アルキレン基の各々が２個もしくは３個の炭素原子を含有する少なくとも１種の液体ポリアルキレングリコールであって、その平均分子量が少なくとも１５０である少なくとも１種の液体ポリアルキレングリコール及び／又はその少なくとも１種の液体モノアルキルエーテル、又は（ｃ）（ａ）と（ｂ）の組み合わせである液体不活性有機溶媒５０〜９９重量％、及び
２）４０重量％までの水、
を含んでなる液体反応媒体であって、
該反応媒体中の液体の全重量を基準として０．５〜３０重量％の臭化物イオン（Ｂｒ−）を含有する液体反応媒体。
【請求項３７】
該媒体中に存在する液体不活性有機溶媒が、本質的に（Ｉ）少なくとも１種の液体ポリエチレングリコール、（ＩＩ）少なくとも１種の液体ポリエチレングリコールモノエーテル、（ＩＩＩ）少なくとも１種の液体ポリエチレングリコールジメチルエーテル又は（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の２種もしくはそれより多くのものの混合物からなり、（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の各々は２００〜４００の範囲の平均分子量を有する請求項３６に従う液体反応媒体。
【請求項３８】
該媒体中に存在する液体不活性有機溶媒が本質的に２００〜４００の範囲の平均分子量を有する少なくとも１種の液体ポリエチレングリコールジメチルエーテルからなる請求項３６に従う液体反応媒体。
【請求項３９】
該媒体中に存在する液体不活性有機溶媒が本質的に少なくとも１種の液体不活性有機エステルからなる請求項３６に従う液体反応媒体。
【請求項４０】
該媒体中に存在する液体不活性有機溶媒が本質的に少なくとも１種の液体不活性ニトリルからなる請求項３６に従う液体反応媒体。
【請求項４１】
該液体不活性有機エステルが本質的に酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、ギ酸エチル又はそれらのいずれかの２種又は３種のすべての混合物からなる請求項３９に従う液体反応媒体。
【請求項４２】
該液体不活性ニトリルが本質的にアセトニトリルからなる請求項４０に従う液体反応媒体。
【請求項４３】
該反応媒体がその成分としてシクロドデカトリエンも含有する請求項３６に従う液体反応媒体。
【請求項４４】
少なくとも５０重量％のジエチルエーテルを含んでなる液体媒体中で０．５〜３０重量％の臭化物、ここで各重量％は液体媒体の液体部分の全重量を基準とする、の存在下にシクロドデカトリエンを臭素化し、それによりヘキサブロモシクロドデカンを製造することを含んでなる方法。
【請求項４５】
該媒体中に水を故意には導入しない請求項４４に従う方法。
【請求項４６】
該媒体が臭素化期間中４０重量％までの水を含有するように該媒体中に水を故意に導入する請求項４４に従う方法。
【請求項４７】
ジエチルエーテル以外の有機溶媒を臭素化において使用しない請求項４４に従う方法。
【請求項４８】
該媒体中に水を故意には導入しない請求項４７に従う方法。
【請求項４９】
該媒体が臭素化期間中４０重量％までの水を含有するように該媒体中に水を故意に導入する請求項４７に従う方法。
【請求項５０】
臭素化を０℃〜６０℃の範囲の１つ又はそれより多くの温度で行う請求項４４に従う方法。
【請求項５１】
臭素化を２０℃〜５５℃の範囲の１つ又はそれより多くの温度で行う請求項４４に従う方法。
【請求項５２】
予め存在する元素状臭素を使用して臭素化を行う請求項４４に従う方法。
【請求項５３】
その場で形成された臭素を使用して臭素化を行う請求項４４に従う方法。
【請求項５４】
５０〜１００重量％のジエチルエーテル及び場合により４０重量％までの水を含んでなる液体反応媒体であって、シクロドデカトリエンと反応媒体中の液体の全重量を基準として０．５〜３０重量％の臭化物を含有する液体反応媒体。
【請求項５５】
該媒体が故意に加えられた水を含まない請求項５４に従う液体反応媒体。
【請求項５６】
該媒体が該４０重量％までの水を含有する請求項５４に従う液体反応媒体。
【請求項５７】
ジエチルエーテル以外の有機溶媒が該媒体中に存在しない請求項５４に従う液体反応媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヘキサブロモシクロドデカンの改良された製造方法に関する。この方法は増加したγ異性体含有率を有するヘキサブロモシクロドデカン生成物の製造を可能とする。
【背景技術】
【０００２】
ヘキサブロモシクロドデカン（１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、ＨＢＣＤ）は種々の熱可塑性プラスチックで使用するための十分に確立された難燃剤である。ＨＢＣＤは通常α、β及びγと呼ばれる３種の異性体からなる。３種の異性体の内、純粋なγは最も高い融点を有する。３種の異性体の混合物は広がった融点の型（ｅｘｔｅｎｄｅｄ  ｍｅｌｔ  ｐｏｉｎｔ  ｒｅｇｉｍｅ）を示すが、ＨＢＣＤ生成物のγ異性体含有率を増加させるとその製品の初期融点（ｉｎｉｔｉａｌ  ｍｅｌｔ  ｐｏｉｎｔ）が増加することが一般的に言える。より高い初期融点を有するＨＢＣＤ生成物は工業において最も望ましく、そしてＨＢＣＤのγ異性体含有率を高めるための多数の方法が探索された。１つのこのような方法は、粗ＨＢＣＤを洗浄、摩砕（ｔｒｉｔｕｒａｔｉｎｇ）又は再結晶してγ含有率を増加させるのみならず生成物純度も増加させることを含む。例えば、粗プロセス生成物をテトラブロモシクロドデセン及び他の不純物を除去するトルエン又はアルコールの如き溶媒で繰り返して洗浄することができる。このような洗浄は有意な量のα及びβ異性体も除去するであろうが、これは望ましくないことに、ヘキサブロモシクロドデカン生成物の総収率を減少させる。γ異性体が混合物の少なくとも７０重量％を構成して許容できる融点の型（ａｃｃｅｐｔａｂｌｅ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ  ｒｅｇｉｍｅ）を得ることが好ましい。
【０００３】
ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）の主な不純物は下位臭素化種（ｕｎｄｅｒｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ  ｓｐｅｃｉｅｓ）、テトラブロモシクロドデセンである。テトラブロモシクロドデセン不純物はヘキサブロモシクロドデカン生成物の１０重量％以下を構成することがありうる。より少ない不純物は臭素化剤とシクロドデカトリエンとの反応により形成される副反応生成物、即ち、臭素化シクロドデカン及び反応性溶媒共生成物、例えば、アルコールを包含する。
【０００４】
先行技術は、高い純度、許容しうるγ異性体含有率及び良好な収率でＨＢＣＤ生成物を製造する目標でＨＢＣＤ製造のための種々の溶媒を列挙している。より高い純度／より高いＨＢＣＤ収率を達成するための１つの方法は、γ異性体として存在するＨＢＣＤの割合を増加させることである。γ異性体は３種のＨＢＣＤ異性体の最も低い溶解度及び最も高い融点を有する。それ故、γ異性体の生成を高めそしてα及びβ異性体の生成を減少させることは非常に望ましい。
【０００５】
これまで、ＨＢＣＤは溶媒、一般にアルコール、例えば、イソブチルアルコールの存在下にシクロドデカトリエンの臭素化により製造されてきた。アルコールは単独で又は様々な種類の共溶媒、例えば、ハロゲン化炭化水素又はジオキサンと組み合わせて使用することができる。アルコールをベースとする溶媒を使用することに伴う主な欠点は（ｉ）有意な量の反応中間体、テトラブロモシクロドデセンがヘキサ臭素化される機会を持つ前に反応溶液から沈殿すること及び（ｉｉ）アルコールは臭素化試薬と容易に反応して望ましくない副反応生成物を生成しそして臭素化試薬を消費し、この方法において多量のＨＢｒを発生するということである。実際に、特許文献１はイソブチルアルコール中で、反応に供給されたＣＤＴ１モルに対して０．４モルのＨＢｒが発生することを報告している。ＨＢＣＤ製造におけるＨＢｒの発生は一般に困ったことであると考えられそして多数の中和剤が先行技術に列挙されている。特許文献２はこれらの中和剤の多くを列挙している。かくして、当該技術分野はＨＢＣＤ溶媒中におけるＨＢｒの存在は望ましくないことを教示している。
【０００６】
特許文献３及び特許文献４は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ素、ヨウ化塩素及び臭化リチウムの如き「ハロゲンキャリアー」の存在下におけるＨＢＣＤのためのアルコール（エタノール）又はアミド（ジメチルアセトアミド）溶媒の使用を教示している。ハロゲンキャリアーの目的は収率を高めることである。例えば、塩化アルミニウムの添加は６３％から８６％にＨＢＣＤの収率を増加させることが示される。特許文献４はアセトニトリル、ジオキサン及びＴＨＦの如き極性溶媒が特にＨＢＣＤ溶媒としていかに効果がないかが証明されたと述べている。更に、特許文献５は特許文献３及び特許文献４により示されたこのような系の使用を批判している。特許文献５はこのようなハロゲンキャリアー系は非結晶性樹脂（即ち非結晶性樹脂）を発生することを教示している。特許文献６は特許文献５に同意しておりそして「不溶性樹脂物質」がこのような系から生じることを報告している。明らかに、ハロゲン化物塩の添加は集中の塩析効果により溶媒中へのＨＢＣＤの溶解度を減少させる。
【０００７】
溶媒媒体中の水の使用に関して、水はアルコール及び有機酸溶媒とのみの共溶媒として及びその場合に収率を高めるための助剤としてのみの使用について示唆されていると思われる。かくして、特許文献７は収率を高めるためにアルコール溶媒に２〜５％水の添加を教示しているが、その場合に更に５％より高い水レベルは「ゴム状生成物」を形成すると述べている。特許文献５は収率を高めるための酢酸又はプロピオン酸溶媒への１０％の水の添加を許容するが、収率は数％しか高められない。かくして、当該技術は、水を添加しても有機溶媒からＨＢＣＤを追い出すこと（ｄｒｉｖｉｎｇ）による僅かな収率増加しか得られないことを証明する。
【特許文献１】米国特許第５，２９２，４５０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９１８，２５３号明細書
【特許文献３】ドイツ特許第１，１４７，５７４号明細書
【特許文献４】ドイツ特許第１，２２２，０４９号明細書
【特許文献５】フランス特許第１，５５３，４１０号明細書
【特許文献６】ヨーロッパ特許第４２９，０５９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０４３，４９２号明細書
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、α及びβ異性体に対する生成されるγ異性体の割合を増加させるヘキサブロモシクロドデカン生成物の製造を可能とする方法を提供することである。他の目的は高純度のヘキサブロモシクロドデカン生成物の製造を可能とするプロセス技術を提供することである。更なる目的は、ゴム状又は樹脂状非結晶性生成物を形成することなく前記の目的の少なくとも１つを達成することである。更に他の目的は下記の説明から分かり得る。
【０００９】
本発明に従えば、１種又はそれより多くの特定のタイプの有機溶媒、水及び適当な量の臭化物イオンを含んでなるある種の新規な液体反応媒体又は溶媒系においてヘキサブロモシクロドデカンを製造することにより効率的にかつ実際的な方法で前記目的の１つ又はそれより多くを達成することが今や可能である。
【００１０】
かくして、本発明の態様の１つにおいては、本発明は、（１）水への溶解度が２５℃で少なくとも１重量％である１，４−ジオキサン以外の少なくとも１種の液体不活性有機溶媒少なくとも５０重量％、及び（２）４０重量％までの量の水を含んでなる液体媒体中で、（３）０．５〜３０重量％の臭化物イオン（Ｂｒ−）、ここで各重量％は液体媒体の液体部分の全重量を基準とする、の存在下にシクロドデカトリエンを臭素化し、それによりヘキサブロモシクロドデカンを製造することを含んでなる方法を提供する。
【００１１】
本発明の他の態様では、本発明は、
（１）所定の量の（ａ）分子中に少なくとも２個の酸素原子又は少なくとも１個の窒素原子（好ましくは１個の窒素原子）を含有する１，４−ジオキサン以外の少なくとも１種のハロゲンを含まない非プロトン性溶媒、又は（ｂ）アルキレン基の各々が２個もしくは３個の炭素原子（好ましくは２個の炭素原子）を含有する少なくとも１種の液体ポリアルキレングリコールであって、その平均分子量が少なくとも１５０（好ましくは少なくとも２００、更に好ましくは２００〜４００の範囲の）である少なくとも１種の液体ポリアルキレングリコール及び／又はその少なくとも１種の液体モノアルキルエーテル又は、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の組み合わせ、及び（２）４０重量％までの量の水を含んでなる液体媒体中で、（３）０．５〜３０重量％の臭化物イオン（Ｂｒ−）、ここで各重量％は液体媒体の液体部分の全重量を基準とする、の存在下にシクロドデカトリエンを臭素化することを含んでなる方法を提供する。参照を容易にするために、上記（１）の成分、即ち、（ａ）分子中に少なくとも２個の酸素原子又は少なくとも１個の窒素原子（好ましくは１個の窒素原子）を含有する１，４−ジオキサン以外の少なくとも１種のハロゲンを含まない非プロトン性溶媒、又は（ｂ）アルキレン基の各々が２個もしくは３個の炭素原子（好ましくは２個の炭素原子）を含有する少なくとも１種の液体ポリアルキレングリコールであって、その平均分子量が少なくとも１５０（好ましくは少なくとも２００、更に好ましくは２００〜４００の範囲の）である少なくとも１種の液体ポリアルキレングリコール及び／又はその少なくとも１種の液体モノアルキルエーテル又は、（ｃ）（ａ）と（ｂ）の組み合わせは、時により以後集合的に「当該有機溶媒」（“ｔｈｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌｖｅｎｔ”）と呼ばれる。（ｂ）のポリアルキレングリコール及びそのモノアルキルエーテルは非プロトン性溶媒ではなく、これに対してポリアルキレングリコールのジアルキルエーテルは非プロトン性溶媒であり、そして（ａ）に包含されることに留意されるべきである。
【００１２】
本発明の他の態様は、（ｉ）シクロドデカトリエン、（ｉｉ）臭素化剤、（ｉｉｉ）当該有機溶媒、（ｉｖ）水及び（ｖ）臭化物イオン（Ｂｒ−）の供給源を含んでなる成分を一緒にすることを含んでなる方法であって、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）のいずれをも（Ａ）同時に、実質的に同時に又はいかなる順序においてもそして（Ｂ）（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）又は（ｖ）のいかなる副組み合わせ（ｓｕｂｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）（１つ又は複数）においても反応器又は反応ゾーンに供給し、但し、（ｉ）と（ｉｉ）は同じ供給（ｓａｍｅ  ｆｅｅｄ）において又は（ｉｉｉ）、（ｉｖ）及び（ｖ）の不存在下に一緒にされないものとし、そして少なくとも（ｉ）及び（ｉｉ）は別々に、しかし同時に又は実質的に同時に該反応器又は反応ゾーンに供給されるものとし、それによりヘキサブロモシクロドデカンを製造する、方法である。
【００１３】
本発明の好ましい態様は、（ｉ）シクロドデカトリエン、（ｉｉ）臭素化剤、（ｉｉｉ）当該有機溶媒、（ｉｖ）水及び（ｖ）臭化物イオン（Ｂｒ−）の供給源を含んでなる成分を反応器又は反応ゾーンにおいて一緒にすることを含んでなる方法であって、既に（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）及び場合により少量の（ｉｉ）が入っている反応器もしくは反応ゾーンに（ｉ）と（ｉｉ）を別々にしかし同時に、もしくは実質的に同時に供給して臭素化を開始することにより少なくとも（ｉ）と（ｉｉ）を一緒にする、方法である。
【００１４】
本発明の更なる態様は、当該有機溶媒と組み合わせて又は当該有機溶媒の代わりにジエチルエーテルをそれぞれのプロセスにおいて溶媒として使用し、そして水を使用するか又は水を使用しない上記態様の各一つである。好ましくは水が使用される。
【００１５】
本発明の更に他の態様は、当該有機溶媒５０〜９９重量％及び４０重量％までの水を含んでなる液体反応媒体であって、該反応媒体中の液体の全重量を基準として０．５〜３０重量％の臭化物イオン（Ｂｒ−）を含有する液体反応媒体である。他の態様においては、このような反応媒体はその成分としてシクロドデカトリエンも含有する。前記反応混合物はその中で臭素化を行うときに、ヘキサブロモシクロドデカンのα及びβ異性体の組み合わせに対するヘキサブロモシクロドデカンのγ異性体の高められた割合を与えるように適合させる。
【００１６】
本発明の更に他の態様は、ジエチルエーテルが当該有機溶媒と組み合わせて及び当該有機溶媒の一部を形成して又は当該有機溶媒の代わりに液体反応媒体中に溶媒として存在し、そして水は存在するか又は存在しない、すぐ前に述べた態様である。好ましくは水は存在する。
【００１７】
本発明の他の態様、利点及び特徴は以下の説明及び特許請求の範囲から更に明らかとなるであろう。
【００１８】
本発明の更なる詳しい説明
当該有機溶媒及び水の組み合わせを臭化物供給源と共に使用することにより、臭素化反応において、反応塊のγ異性体含有率の増加が得られることが見いだされた。反応スラリー中のこの増加したγ異性体は、単離された固体ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）のγ含有率の増加に転換される。典型的に使用されるアルコール溶媒に対する当該有機溶媒−水組成物の相対的不活性により、臭素化剤、例えば、臭素の良好な利用も達成される。
【００１９】
当該有機溶媒と水の組み合わせは副反応により臭素の適切でない消費を防止するが、この系は高いγ含有率を有する回収されたヘキサブロモシクロドデカンを生じさせない。一般に、反応塊のＨＢＣＤ部分のγ含有率は単独で使用される場合の当該有機溶媒については２１〜４４重量％でありそして当該有機溶媒と水の組み合わせでは４０〜４９重量％であろう。しかしながら、当該有機溶媒と水の組み合わせにおいて、反応塊の液体部分が０．５〜３０重量％の臭化物イオン（Ｂｒ−）を含有する場合には、ＨＢＣＤのγ含有率は通常例えば、５３重量％から例えば６６重量％まで高めることができることが見いだされた。スラリーのγ異性体含有率の増加は、単離された固体γ異性体含有率の増加に直接関係しており、かくして融点及び収率がより高い固体（γ異性体の増加した融点及び減少した溶解度による）を製造する。臭化物イオンの好ましい量は４〜１３重量％の範囲にある。臭化物の重量％値は反応塊の液体部分の全重量を基準としている。
【００２０】
本発明はいかなる理論によっても限定されるべきではないけれども、臭化物イオンは臭素化剤、例えば臭素と錯体を形成し、そして得られる錯体はγ異性体をもたらす立体障害された中間体の臭素化を選択的に助けると考えられる。かくして、γ異性体の形成が促進される。
【００２１】
本発明の方法は、当該有機溶媒−水溶媒系及び反応塊の液体部分における適当な高い臭化物イオン含有率を除いては、先行技術の方法と同様な方法及び装置で行うことができる。
【００２２】
臭素化剤は、好ましくは反応器にそのままで加えられる液体臭素である。しかしながら、臭素をその場で生成させることは本発明の範囲内にある。例えば、ＨＢｒをＢｒ２に転化するＨ２Ｏ２の如き酸化剤と共に反応器にＨＢｒを供給することができる。ＨＢｒは本発明の臭化物イオン特徴のための良好な供給源であるので、この操作方式は魅力的でありうる。何故ならば、ＨＢｒはＢｒ２及び臭化物イオン要求の両方を満たす量で与えることができるからである。更に、臭素供給源としてのＨＢｒの使用は元素状臭素の貯蔵及び取り扱いを回避する。使用されるＢｒ２及びＨＢｒは良好な品質であるべきでありそして本質的に不純物を含むべきではない。これらの２つの化合物のいずれもの商業的に入手可能な銘柄が一般に適当である。
【００２３】
水溶性臭化物塩（例えば、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ又はＫＢｒ）及び硫酸もしくはリン酸の如き適当な酸の使用によりその場でＨＢｒを生成させることが可能である。かくして、臭素化は予め存在する元素状臭素を使用して又はその場で形成される臭素を使用して行うことができる。
【００２４】
シクロドデカトリエンは良好な品質も有するべきでありそして大抵の商業銘柄のこの化合物により提供され得る。シクロドデカトリエンの通常の分子構造は１，５，９−シス、トランス、トランス−シクロドデカトリエンに相当する。しかしながら、シクロドデカトリエンの実際の異性体立体配置は本発明の実施に決定的に重要であるとはみなされない。      
【００２５】
定量的には、シクロドデカン及び臭素化剤の量の関係はヘキサブロモシクロドデカンを生じるために本質的に化学量論的である。かくして、臭素化剤がＢｒ２であるならば、
シクロドデカトリエン１モル当たり３モルのＢｒ２が使用されるであろう。しかしながら、臭素化剤が単一Ｂｒ成分だけ含有する場合には、シクロドデカトリエン１モル当たり６モルが使用されるであろう。同じ６：１モル比は、上記した如くその場でＢｒ２を生成させるのにＨＢｒが使用される場合に当てはまる。少し過剰の臭素化剤を与えるのが好ましい。化学量論より１０％までの過剰が適当であり、２〜８％が好ましく、２〜７％が最も好ましい。１０％を越える過剰の臭素化剤の量を使用することができるが、それらは有意な利益を与えないと思われるので好ましくはない。
【００２６】
本発明の実施で使用される当該有機溶媒は最も好ましくはアルコール又は他の反応性の種を含有しないか非常に僅かに、例えば５重量％未満しか含有しない。これに関して、単数で使用されようと複数で使用されようと、「アルコール」はヒドロキシル官能性のみを含みそして１０個未満の炭素原子を有する脂肪族溶媒、例えば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びアルカンジオール、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール又は１，４−ブタンジオールを意味する。
【００２７】
当該有機溶媒は好ましくは２５℃で１重量％以上の水への溶解度を有し、かくして本発明の目的には、水と共に使用される溶媒（１種又は複数種）は、２５℃で１重量％より高い水への溶解度を有しそして更に好ましくはアルコール又は他の反応性種を含まないか非常に僅かに、例えば５重量％未満しか含まない少なくとも１種の有機溶媒を指すことができる。当該有機溶媒として使用するための適当な溶媒の非限定的例は、エーテル（例えば、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，２−ジエトキシエタン）；エステル（例えば、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテート、ギ酸エチル、ブチロラクトン）；ニトリル（例えば、アセトニトリル）；カーボネート（例えば、炭酸エチル）；少なくとも１５０、好ましくは少なくとも２００、更に好ましくは２００〜４００の範囲の平均分子量を有するポリエチレングリコール；前記平均分子量を有しそしてアルキル基（１個又は複数）が各々１〜４個、好ましくは１個又は２個の炭素原子を含有するポリエチレングリコールから形成されたポリエチレングリコールモノ−もしくはジアルキルエーテル；前記平均分子量を有しそしてアルキル基（１個又は複数）が各々１〜４個、好ましくは１個又は２個の炭素原子を含有するポリプロピレングリコールから形成されたポリプロピレングリコールモノ−もしくはジアルキルエーテル；２種又はそれより多くのこのような溶媒の混合物を包含する。前記ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールは（そのままで使用されようとそれらのモノ−もしくはジアルキルエーテルの形態で使用されようと）更に高い平均分子量、例えば６００以上という高い平均分子量を有することができるが、但しこれらの物質は溶媒及びこのような物質が使用される得られる反応混合物の粘度を減少させるためにジエチルエーテルの如き他の溶媒と組み合わせて使用されるものとする。同様に、溶媒及び得られる反応混合物の粘度を減少させるように４００以下の平均分子量を有するポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール（そのままで使用されようとそれらのモノ−もしくはジアルキルキエーテル又はその両方の形態で使用されようと）と共に低粘度有機溶媒を使用するのが有利でありうる。
【００２８】
今日までに試験されたエステル溶媒の特徴は、相対的少ないが有意な量の（例えば３〜５重量％）のテトラブロモ種（多分１種又はそれより多くのテトラブロモシクロドデセン種）を生成物の結晶構造内に含有するＨＢＣＤ生成物を生成する傾向である。明らかに、これらのエステル溶媒の使用は、少なくとも本発明の実施で使用される他の溶媒の不存在下では、γ異性体に富んだＨＢＣＤと共にテトラブロモ種の共沈を生じさせる。このような生成物はポリマーにおける難燃剤として使用するのに多分完全に好適である。何故ならば、他の溶媒をベースとする不純物が共沈されない（それらのアルコール同等物（ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔｓ）に対するエステル溶媒の不活性により）からである。
【００２９】
もし使用されるならば、ジメトキシエタンは好ましくは低温で、例えば、５℃以下で及び／又は他の溶媒との溶媒混合物の少量成分として使用される。何故ならば、それは周囲の室温条件においてさえいくらかの臭化メチルを放出する傾向があるからである。しかしながら、少量の発生した臭化メチルを処理して回収又は分解するためのプロセッシング装置が入手可能であるならば、ヘキサブロモシクロドデカン生成物に対してなんらの有害な作用なしに増加した温度を使用することができる。
【００３０】
上記した溶媒以外の溶媒が本発明の実施で有用であることを見いだすことができる。かくしていずれにせよ、上記した溶媒を伴って又は伴わないで使用するように提唱されたいかなる溶媒の適性にも、後に説明する実施例に記載の如き方法を使用して１種又は２種の予備試験を行って提唱された溶媒の適性を評価するべきである。
【００３１】
上記したとおり、ジエチルエーテルは、液体媒体の液体部分の全重量を基準として０．５〜３０重量％の臭化物が存在する限りは、水と共に又は水なしで使用することができる。水が液体媒体中に存在するのが好ましい。何故ならば、水の不存在下では、ジエチルエーテル中に臭化物を含ませることはより困難であり且つ時間がかかるからである。典型的には、ジエチルエーテル中に臭化物を含ませることは、ジエチルエーテル中にＨＢｒをスパージングすることを伴う。臭化水素が純粋なジエチルエーテル中でイオン化されるかどうかは現在知られていない。しかしながら、ＨＢｒでスパージングした後故意に添加された量の水の不存在下にジエチルエーテルを使用することができることは知られている（後の実施例ＸＩＩ参照）。「故意に添加された」という用語が本明細書で使用される。何故ならば、特に商業的規模で実施に際して、少なくとも１つの水の分子が溶媒に到達するのを阻止することは少なくとも極めて困難であるからである。かくして、たとえ溶媒が「無水」とみなされるとしても、その中に痕跡量の水が存在することがある。従って、本発明のこの態様の実施において故意に添加された水なしに使用されるときのジエチルエーテルは痕跡不純物量の水を含有しているかも知れない。
【００３２】
アルコール又は他の反応性種を含まないか又は非常に少量、例えば５重量％未満しか含まないことに加えて、当該有機溶媒と水の混合物は好ましくは少なくとも５０重量％の当該有機溶媒と４０重量％以下の水を含有する。当該有機溶媒と水のより好ましい混合物は４０重量％までの水と９９〜６０重量％の当該有機溶媒を含有する混合物である。なお更に好ましくは、当該有機溶媒と水の混合物は２０重量％までの水と９５〜８０重量％の極性溶媒を含有するであろう。上記した溶媒について、重量百分率は水及び当該有機溶媒の成分（１種又は複数種）の全重量を基準としている。水とのこのような混合物を形成する際に使用される当該有機溶媒の成分又は成分の各々は好ましくは商業的品質であり、更に好ましくはそれは少なくとも９５重量％の純度であるべきである。最も好ましくは、使用される当該有機溶媒の成分又は成分の各々は９８＋重量％の純度を有するであろう。
【００３３】
本発明の溶媒がいくらかのアルコール又は他の反応性種を含有することは、このような溶媒の量が水と当該有機溶媒の混合物を使用することから得られる利益をこの方法から奪わないという条件下で容認できなくはない。しかしながら、本発明の溶媒は本質的にアルコール又は反応性種を含まないことがより好ましい。反応性種とは、使用のために選ばれた当該有機溶媒よりも本方法において反応性が高い種を意味する。
【００３４】
本発明の溶媒がいくらかの水に不溶性の溶媒種、例えば、２５℃の水に１重量％以下の溶解度を有する不活性有機溶媒を、このような溶媒の量が水と当該有機溶媒の混合物を使用することから得られる利益をこの方法から奪わないという条件下で、含有することは容認できなくはない。しかしながら、本発明の溶媒がこのような水に不溶性の溶媒種を本質的に含まないことが更に好ましい。水、ＨＢｒ及び臭化物塩との溶解度の問題により、このような水に不溶性の溶媒それ自体は高められたγ異性体を与える目的には使用されない。しかしながら、適当に少量の（例えば５重量％以下）非極性（例えば、水溶性）溶媒は、それが本方法に害を引き起こさない限り、溶媒混合物の一部を構成することができる。このような水に不溶性の溶媒の非限定的例は、ハロアルカン（例えば、塩化メチレン、二塩化エチレン、ブロモクロロメタン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン）及び飽和脂肪族又は環状脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン）である。
【００３５】
プロセス条件下反応塊に可溶性でありそしてこのような条件下に臭化物イオンを生じる臭化物イオン供給源により、反応塊に臭化物イオンを与えることができる。例示的臭化物イオン供給源は、アルカリ金属臭化物、アルカリ土類金属臭化物、有機臭化物及び前記の２種又はそれより多くのものの混合物である。ＨＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ又はそれらの混合物が好ましい。ＨＢｒは反応塊に直接加えることができ又は溶媒系に随伴することができる。例えば、溶媒系は当該有機溶媒及び水性ＨＢｒから生成させることができ、又は溶媒系は、先の直接の添加から及び／又は反応塊種の臭素化からのＨＢｒのその場での形成からのＨＢｒを含有する先に運転されたバッチから再循環された母液であることができる。臭化物イオン供給源がＬｉＢｒ又はＮａＢｒであるならば、それは簡単に反応塊に加えられる。臭化物イオン供給源の特定のアイデンティテイは、それが本方法に有害な影響を及ぼさない限りそして所望のレベルの臭化物イオンを有効に生じさせる限り本発明の方法に対して決定的に重要ではない。臭化物イオンは化学的又は電気化学的な作用によりその場で発生させることもできる。
【００３６】
本発明の方法は、当該有機溶媒−水混合物及び臭化物イオンを反応器に最初に投入すること（ｃｈａｒｇｉｎｇ）により実施されるのが好ましい。この最初の投入物に、好ましくは臭素化剤の予備投入物（ｐｒｅ−ｃｈａｒｇｅ）を加え、該予備投入物は本方法で使用される全臭素化剤に対してカウントされる（ｃｏｕｎｔ  ａｇａｉｎｓｔ）であろう。次いでシクロドデカトリエン及び更なる臭素化剤を反応器に別々の供給物として好ましくは同時に又は実質的に同時に供給する。シクロドデカトリエン及び臭素化剤供給全体にわたり、反応塊は０℃〜８０℃、好ましくは６０℃以下の温度に保持される。最も好ましい温度は２０〜６０℃の範囲にある。２０〜５５℃の範囲の温度が最も高度に好ましい。８０℃よりはるかに高い温度は臭化物イオンの存在下ですらγ立体異性体の所望の生成を妨害する傾向があるであろう。反応圧力は決定的に重要ではないが、大気圧に近い圧力又は大気圧が好ましい。
【００３７】
シクロドデカトリエン及び主要臭素供給が開始される前に反応器に臭素の一部を予備投入する好ましい実施を使用する場合に、予備投入の量は好ましくは本方法で使用される全臭素の１〜１０％の範囲内にある。より好ましい予備投入は全臭素の２〜７％の範囲内にあるであろう。
【００３８】
シクロドデカトリエン及び臭素化剤の供給は同時に（即ち同時に）又は実質的に同時に（即ち少なくとも部分的に同時に）行われるのが好ましい。２つの供給の期間は本質的に例えば、時間の８０＋％、同時に行われるのが最も好ましい。完全に同時の供給が高度に好ましい。シクロドデカトリエン及び臭素化剤は好ましくは別々に同時に且つ隣接した又は間隔を置いた供給点から供給されるのが好ましい。場合により、臭素化剤及び／又はシクロドデカトリエンは反応器に直接供給される代わりに反応混合物の循環ループに供給することができる。経済的理由で、単に試薬を反応器に注入するのが好ましい。シクロドデカトリエン及び臭素化剤の供給を供給期間の少なくともある部分の期間に一緒に行うのが有利であるが、臭素及びシクロドデカトリエンのすべてを反応器に予備投入し、次いで他の試薬を時間と共に加えることが可能である。この後者の供給技術は使用可能ではあるが好ましくはない。何故ならば、それは反応ホットスポット（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）を生じさせることがあり、これは生成物の品質及び操作の問題を引き起こすことがあるからである。すべての場合に、臭素化剤及びシクロドデカトリエンは、表面より下に、例えば、反応器中の反応塊の反応塊表面の数インチ下に供給されるのが好ましい。両反応体のジェット供給の使用は、それが容易なかつ速い混合に寄与するので好ましい。所望される混合の量を与えることを助長する、例えば、０．３〜１０ｆｔ／秒のオーダーのいかなるジェット速度も使用することができる。すべての場合に、反応器は撹拌を与えるべきであり、全体の目的は反応器内容物の完全な混合である。
【００３９】
シクロドデカトリエン及び臭素の供給が終わった後、反応塊は、典型的にはヘキサブロモシクロドデカン（沈殿及び溶質）、極性溶媒／水組成物、臭化物イオン、未反応臭素及び部分臭素化シクロドデカトリエン（沈殿及び溶質）、ここで後者は主としてテトラブロモシクロドデセン、例えば、５〜１５重量％（重量％はその時点での反応塊に存在する臭素化シクロドデカトリエンの全量を基準としている）である、を含有するスラリーであろう。部分臭素化シクロドデカトリエンの大部分は反応塊の液相中の溶質である。反応塊の固相は容易に回収されるヘキサブロモシクロドデカン生成物沈殿である。
【００４０】
本発明のいずれかの特定の方法の経済性に依存して、下位臭素化シクロドデカトリエンの少なくとも一部をヘキサブロモシクロドデカンに転化することが望ましいことがある。反応塊の簡単な加熱は反応塊中の有意な量のテトラブロモシクロドデセン溶質をヘキサブロモシクロドデカンに転化するであろう。加熱段階は本発明の方法において有意な不利な面を伴わない。何故ならば、溶媒／水組成物はアルコール及び他の反応性種を含まないとき、反応塊成分と反応せず、これは、溶媒が多量の反応性種、例えばアルコールであるか又は多量の反応性種、例えばアルコールを含有するときに起こる状況と異なるからである。かくして、本発明の溶媒の利点は、溶媒由来の副生物を含まないか又は殆ど含まない高い純度の生成物を、更なる精製段階、例えば、アルコールの如き反応性溶媒を使用するシステムで指示される再結晶の必要なしに直接得ることができるということである。
【００４１】
場合により行われる熱仕上げ段階は、好ましくは反応塊の処理なしに行われる。反応塊をそのまま反応容器中に単に放置し、次いで所望の期間の時間熱を加えるのが好都合である。熱仕上げ段階のための適当な反応塊温度は７０〜９０℃の範囲、好ましくは７０〜８０℃の範囲にある。反応塊は所望の量のテトラブロモシクロドデセンがヘキサブロモシクロドデカンに転化されるようにある期間の時間高められた温度に維持される。一般に、熱処理温度１〜１８０分の期間、好ましくは１〜６０分の期間維持される。反応塊のテトラブロモシクロドデセン含有率が低いときはより短い時間が有用であり、テトラブロモシクロドデセン含有率が高いときはより長い時間が有用である。熱処理なしの方法が回収されるヘキサブロモシクロドデカン生成物における所望の低いレベルのテトラブロモシクロドデセンを与えない場合には、熱処理段階の使用が指示される。
【００４２】
仕上げ段階のための反応塊の加熱に振り当てられ得るコスト対プロセス時間のコストに依存して、反応塊を単に周囲の室温に至らせそして長期の時間放置して残留テトラブロモシクロドデセンのヘキサブロモシクロドデカンへの転化を待つことが望ましいことがある。この技術は大抵の場合に経済的に有利ではないであろう。
【００４３】
熱仕上げ段階の後又は臭素化剤及びシクロドデカトリエン供給が完了した後、仕上げ段階が使用されないならば、反応塊を好ましくは周囲の室温に冷却させる。反応塊の液相及び固相は次いで通常の方法で、例えば、遠心、デカンテーション又はろ過により分離される。最終のヘキサブロモシクロドデカン生成物は、分離された固相、即ち、沈殿したヘキサブロモシクロドデカン生成物を単に水洗することにより得ることができる。しかしながら、沈殿したヘキサブロモシクロドデカン生成物を水の外に溶媒で洗浄することが好ましい。
【００４４】
当該有機溶媒と水の与えられた混合物の使用により形成される反応スラリー中のＨＢＣＤ生成物の溶解度に依存して、追加のＨＢＣＤ生成物を沈殿させるために非極性溶媒及び／又は水の後添加により収率を改良することが望ましいことがある。非極性溶媒及び／又は水のこの添加は商業的生成物を得るのに必要ではなく、そして反応塊に溶媒及び／又は水を後添加するべき決定は収率の改良、非極性溶媒回収の容易さ及び非極性溶媒のコストを包含するいくつかの基準に基づく。
【００４５】
ヘキサブロモシクロドデカン生成物を単離するための種々の方法を使用することができる。大抵の場合に、使用するために利用可能な種々の技術は単に単離された生成物の性質及び経済性を変えるが、しかしながら、それらはまず第一に生成物スラリー中のγ異性体の量を改良しない。
【００４６】
必要ならば、沈殿から酸性成分、例えば、ＨＢｒを除去するために、沈殿を希塩基、例えば水性水酸化アンモニウムで少なくとも中性近くまで洗浄することができる。すべての洗浄が完了した後、洗浄された沈殿を９０〜１１５℃の範囲の温度でオーブン乾燥する。
【００４７】
ヘキサブロモシクロドデカン生成物収率は母液、洗浄液及びそれらのそれぞれのろ過していない固体をその後の反応に再循環することにより増加させることができる。
【００４８】
本発明の方法はバッチ、半連続又は連続方式で行うことができる。
【００４９】
本明細書で言及した生成物組成（重量百分率として）のすべての分析による決定は下記の方法を利用した。ヘキサブロモシクロドデカン異性体の割合は高速液体クロマトグラフィーにより決定された。サンプルはテトラヒドロフラン／アセトニトリル溶媒中に１０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製する。希薄溶液を２０℃に維持されたＺｏｒｂａｘＯＤＳ４．６ｍｍ×２５０ｍｍのカラムに注入する。溶離液は１ｍＬ／分の流速のアセトニトリル／水８０／２０ｖ／ｖである。２２０ｎｍにおけるＨｉｔａｃｈｉ  Ｌ−４０００  ＵＶ検出器により検出を行った。記録及び積分はＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ３３９６Ａ積分器により行われた。すべての成分の応答ファクターは等しいと仮定した。３種のヘキサブロモシクロドデカン異性体の保持時間はα（１２．１分）、β（１３．６分）及びγ（１９．３分）である。
【００５０】
本発明のヘキサブロモシクロドデカン生成物は熱可塑性配合物における難燃剤として使用するのに適当である。それらは、例えば、高衝撃ポリスチレン、発泡ポリスチレン、押出ポリスチレン、ポリプロピレン及びエポキシ熱硬化性樹脂において有用である。本生成物はテキスタイル、塗料及びホットメルトにも有用である。前記用途において、慣用のロ添加量（ｌｏａｄｉｎｇｓ）は有用でありそして慣用の添加剤、例えば、相乗剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、酸スカベンジャー及びＵＶ安定剤を慣用の量で使用することもできる。本発明のヘキサブロモシクロドデカンのための好ましい使用量は０．８〜３重量％の範囲にあり、重量％は熱可塑性配合物の全重量を基準とする。
【００５１】
すべての部及び百分率は特記しない限り重量による下記の実施例は本発明の方法を説明する。実施例は本発明の範囲を限定することを意図するものではなくそして限定するものとみなすべきではない。
【実施例】
【００５２】
実施例１
５００ｍＬの多頸丸底フラスコに９０ｇの正味の１，２−ジエトキシエタン及び２５ｇの水性６０％ＨＢｒ（０．１９モルＨＢｒ）を入れた。シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）（３０ｇ、０．１９モル、５０％ローディング（ｌｏａｄｉｎｇ））及び臭素（９３ｇ、０．５８モル）を共供給のためにプライミングした。臭素の一部（３ｇ）をＣＤＴ供給を開始する前に反応器に予備投入した。ＣＤＴと臭素の供給速度を、両供給が殆ど同時に終わるように調節した。反応温度は供給期間中に２８℃を越えなかった。操作者の便宜のために、反応塊を次いで周囲の条件で一夜撹拌した。この点で、熱仕上げ段階がテトラブロモシクロドデセンのいくらかを追加の生成物に転化するために適当であることが決定された。かくして、反応塊を７５〜８０℃に約１８０分間維持した。この期間の後、反応塊を周囲の温度に冷却させた。７５０ｍｇのＭｏｎａｗｅｔ  ＭＯ−７０（スルホコハク酸ナトリウムジオクチル、Ｍｏｎａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ）、５０ｍＬのヘキサン、５ｍＬの飽和亜硫酸ナトリウム溶液及び１５０ｍＬの水をすべて反応塊に加えた。反応塊を真空ろ過しそして過剰の水及び２５ｍＬのヘキサンで洗浄した。次いで白色固体を９０℃でオーブン乾燥して微細な白色粉末を得た（１０９ｇ、９２％収率）。収率は反応に使用したシクロドデカトリエン１モル当たり回収されたヘキサブロモシクロドデカン生成物のモルに基づいていた。固体は１８６〜１９６℃で融解しそして下記の異性体組成（重量％）：１２．１％α、９．１％β、７７．２％γを有する。
【００５３】
実施例ＩＩ〜ＸＸＶ
この一般的方法に従って表Ｉに示された異性体データを得た。使用した反応器は１００ｍＬ開頸フラスコ（ｏｐｅｎ−ｎｅｃｋ  ｆｌａｓｋ）に合った四つ頸ミニラボフラスコヘッドであった。典型的な実験は下記の通りである。フラスコに３９．１ｇのグリム（１，２−ジメトキシエタン）及び８１０．９ｇの６０％水性ＨＢｒ（溶媒投入量を基準として１３％ＨＢｒ）を加えた。氷浴を使用して内容物を１０℃に急冷し、その時点で共供給を開始した。臭素（２６．２ｇ、５％ｘｓ）及びＣＤＴ（８．４ｇ、４０％ローディング）をそれぞれ１．０及び１．２ｍＬ／分の流速で１／３２インチのテフロン管を通して表面より下に供給した。１．５ｇの全予備投入物のためにＣＤＴの少し前に臭素を投入した。供給終了時に、氷浴を除去しそしてスラリーを１５分間撹拌した後、７０℃の水浴を使用して反応スラリーを１５分間加温した。スラリーのＨＰＬＣ分析をこの点で行った。この説明は４０％ローディング実験についてであり、種々のローディング（ｌｏａｄｉｎｇｓ）は溶媒投入量（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃｈａｒｇｅ）を調節することにより達成された。
【００５４】
【表１】
2005523340.tif 000002
【００５５】
【表２】
2005523340.tif 000003
【００５６】
実施例Ｉにおける如く単離されるとき本発明の方法を使用して製造されたＨＢＣＤ生成物は白色結晶性固体であり、これは乾燥すると、最初に言及したある種の先行技術の方法で形成されたゴム状又は樹脂状非結晶性生成物と違って自由流動性である。
【００５７】
本明細書においてどこでも化学名により表された化合物は、単数で表されていようと複数で表されていようと、化合物又は化学的タイプにより表された他の物質（例えば、他の成分又は溶媒）と接触する前に存在しているものとして同定される。どんな予備的化学変化が、もしあれば、得られる混合物又は溶液において起こったかは問題ではない。何故ならば、このような変化はこの開示に従って要求される条件下に特定された物質を一緒にすることの自然の結果であるからである。特許請求の範囲は現在の時制で言及されているとしても（例えば、「含んでなる」又は「である」）、この言及は、その物質が本発明の開示に従う１種又はそれより多くの他の物質と最初に接触、ブレンド又は混合される直前の時点で存在している物質に対する言及である。
【００５８】
特記されない限り、本明細書で使用されている冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、特許請求の範囲を本明細書が言及する単数の要素に限定することを意図するものではなく、そして限定するとみなすべきではない。むしろ、本明細書で使用された冠詞「ａ」又は「ａｎ」はテキストが特記しない限り、１個又はそれより多くのこのような要素を包含することを意図する。
【国際調査報告】
2005523340.tif 000004
2005523340.tif 000005
2005523340.tif 000006
2005523340.tif 000007
2005523340.tif 000008