(57)【要約】本発明は、マーキング剤で着色された粒子を含むポリマー分散、１以上の多価塩（特に二価または三価陽イオン）、水、必要に応じてさらに染料およびマーキング剤、ならびに必要に応じて保湿剤および他の一般的な添加剤を含有し、ポリマー粒子を形成するポリマーが、ポリエステル、ポリエステルアミド、１０重量％未満の割合の遊離カルボン酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートベースのポリマーまたはコポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド−スルフォンアミド樹脂、ならびにそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とするマーキング液に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マーキング剤で着色された粒子を含むポリマー分散、１以上の二価または三価等の多価陽イオンの塩、水、必要に応じてさらに染料およびマーキング剤、ならびに必要に応じて保湿剤および他の一般的な添加剤を含有し、ポリマー粒子を形成するポリマーが、ポリエステル、ポリエステルアミド、１０重量％未満の割合の遊離カルボン酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートベースのポリマーまたはコポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド−スルフォンアミド樹脂、ならびにそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とするマーキング液。
【請求項２】
少なくとも１つのマーキング剤で着色されたポリエステル粒子、１以上の多価陽イオンの塩、水、必要に応じてさらに染料およびマーキング剤、ならびに必要に応じて保湿剤および他の一般的な添加剤を含有することを特徴とする請求項１記載のマーキング剤。
【請求項３】
少なくとも１つのマーキング剤で着色されたポリエステルアミド樹脂ベースのポリマー粒子、１以上の多価陽イオンの塩、水、必要に応じてさらに染料およびマーキング剤、ならびに必要に応じて保湿剤および他の一般的な添加剤を含有することを特徴とする請求項１記載のマーキング剤。
【請求項４】
少なくとも１つのマーキング剤で着色された、遊離カルボン酸基を全く含まないかまたはほんの少しの割合で含むアクリレートまたはメタクリレートのホモポリマーまたはコポリマーベースのポリマー粒子、１以上の多価陽イオンの塩、水、必要に応じてさらに染料およびマーキング剤、ならびに必要に応じて保湿剤および他の一般的な添加剤を含有することを特徴とする請求項１記載のマーキング剤。
【請求項５】
少なくとも１つのマーキング剤で着色されたメラミン−ホルムアルデヒド−スルフォンアミド樹脂ベースのポリマー粒子、１以上の多価陽イオンの塩、水、必要に応じてさらに染料およびマーキング剤、ならびに必要に応じて保湿剤および他の一般的な添加剤を含有することを特徴とする請求項１記載のマーキング剤。
【請求項６】
前記ポリマー粒子が、蛍光染料を装填されたポリマー粒子であることを特徴とする請求項１から５何れか１項記載のマーキング液。
【請求項７】
様々な蛍光染料または昼光染料を装填されたポリマー粒子を含有することを特徴とする請求項１から６何れか１項記載のマーキング液。
【請求項８】
蛍光染料の配合物を含有することを特徴とする請求項１から７何れか１項記載のマーキング液。
【請求項９】
着色ポリマー粒子が水性分散の形態であることを特徴とする請求項１から８何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１０】
前記塩が、二価または三価陽イオンの塩またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１から９何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１１】
前記塩が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、スズ、コバルト、鉄(II)、鉄(III)、アルミニウムおよび／またはチタニウムの塩であることを特徴とする請求項１から１０何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１２】
前記多価陽イオンの対イオンが、無機または有機酸に由来することを特徴とする請求項１から１１何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１３】
前記多価陽イオンの対イオンが、例えば塩化物等のハロゲン化合物、硝酸塩、硫酸塩、１から１０まで、特に２から４までの炭素原子および１から３までのカルボキシル基を有する直鎖または分枝または脂環式のアルカン、リン酸塩、ホウ酸塩、ならびにそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１から１２何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１４】
前記多価陽イオンが、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、または鉄(II)であることを特徴とする請求項１から１３何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１５】
前記多価陽イオンがアルミニウムまたは鉄(III)であることを特徴とする請求項１から１３何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１６】
塩または塩の混合物が、０．３から１０重量％、好ましくは１から１０重量％までの割合で含有されることを特徴とする請求項１から１５何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１７】
前記塩または塩の混合物が、前記ポリマーがポリエステルである場合にはマーキング液に対して０．８から７重量％、それ以外の場合には２から８重量％の割合で含有されることを特徴とする請求項１６記載のマーキング液。
【請求項１８】
前記保湿剤が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ジグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、グルコース、フルクトースおよび／または尿素であることを特徴とする請求項１から１７何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１９】
前記保湿剤が、マーキング液に対して３から１５重量％の割合で含有されることを特徴とする請求項１５記載のマーキング液。
【請求項２０】
前記ポリマー粒子が、蛍光染料の存在下での二価または多価アルコールと二塩基酸または多塩基酸との縮合反応によって得られることを特徴とする請求項２記載のマーキング液。
【請求項２１】
マーキング剤を担持するポリマー粒子が、マーキング剤の存在下での乳化重合によって作成されたポリエステル粒子であることを特徴とする請求項２記載のマーキング液。
【請求項２２】
マーカー、蛍光ペン、およびネオンペンの製造のための請求項１から２１何れか１項記載のマーキング液の使用。
【請求項２３】
水性顔料インクで書かれたまたは印字された文字をマーキングするための請求項１から２１何れか１項記載のマーキング液の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、マーキング液およびその使用に関する。
【０００２】
マーキング液は、その明るい色によって文字または文字列を強調するのに用いられる。その点において、マーキング液は通常、適当な形状の先端を有する塗布装置または筆記用具によって供給される。通常、マーキング液は、例えば紙のような筆記用基材の表面に発光効果をもたらす昼光染料、蛍光染料、または着色剤を含む。その場合、書かれた文字を横切るときに、マーキング液はその文字を明らかに強調するがその文字を変化させてはならず、特に、文字を不鮮明にしたり着色させてはならない。
【０００３】
インクジェットプリンターによって印字された文字をマーキングするのに水性マーキング液を用いる場合にさらに問題が生じる。
【０００４】
インクジェットプリンター、ならびにテキストマーカーおよび蛍光ペンを用いて蛍光インクで文字および文字列をマーキングすることは広く普及している。インクジェットプリンターに用いられるインクは、ほとんど水性液ベースであり、水溶性染料の溶液、あるいは顔料または着色ポリマー粒子の水性分散（顔料インク(pigmented ink)とも称される）の何れかである。顔料インクは、水溶性染料を用いて作られるものよりも優れた耐光性を有し、さらにはより高い解像度の高品位印刷を可能とするため、ますます広く受け入れられている。染料ベースのインクは、明らかに、用いられる紙により深く浸透し、かつより強く繊維を着色し、従ってより良好に付着するが、耐光性のレベルが低く、さらには、いわゆるインクキラーと言われる還元剤および／または酸の溶液で色が消去または変化され得る。
【０００５】
インクジェット印字用顔料インクに関して、印字に用いられる顔料は安定化剤と共にその中に分散されており、それは印字操作において、乾燥後、塗膜の形状で紙に残る。水性液が乾燥した文字と接触した場合、その水性液は少なくとも顔料を安定化させている相を溶かし始め、それによって顔料粒子が移動され得る。その結果、文字が滲み、または不鮮明になる。乾燥工程は相当な秒数から数分続き、その間における印字図形は特に影響を受けやすい。同じ問題が、ポリマー粒子に基づく顔料インクを用いて印字された文字に関しても生じる。
【０００６】
水溶性または水分散性ポリマー、あるいは細粒ポリマー分散は、インクジェット印字用顔料インクに非常によく用いられている。それらはアクリレート、メタクリレート、およびスチレンベースのホモポリマーまたはコポリマー、ならびにスチレンとアクリロニトリルベースのコポリマーであることが多い。それらポリマー分散は、通常、塩基性かまたは非常に弱い酸性のｐＨを有する。従って、安定化剤も、塩基性または非常に弱い酸性の水溶液、あるいは中性の水に再溶解させ、あるいは最初にそれらに溶解させる。
【０００７】
いわゆるテキストマーカーまたは蛍光ペンに用いられるマーキング剤は、通常、蛍光染料または昼光染料の水性組成物であり、それらは少なくとも弱い塩基性であることが多い。例えば、頻繁に用いられる強い黄色の蛍光を有する染料のピラニン(pyranine)(C.I. Solvent Green 7, No.59,040)は、８から１２までのアルカリ性ｐＨ範囲、特に８から１０までのｐＨで最も強く蛍光を発する。米国特許出願第６１６９１８５号は、インクジェット印字に適するように特定の特性を満足する必要がある蛍光インクジェット印字用インクの製造のためのポリエステル分散の使用について開示している。
【０００８】
従って、顔料インクまたは顔料担持インク(pigment-bearing ink)を用いたインクジェットプリンターによって印字された文字がアルカリ性マーキング液を含むマーカーで覆われた場合、インクが完全に乾燥した後でさえ、インクの安定化剤が最初に溶解し、結果的に顔料粒子の移動のせいで文字の滲みをもたらす。そのような文字は、乾燥段階の終わり頃または乾燥段階の後直ぐに、特に非常に不安定な態様で反応する。マーキング液の製造に蒸留水が用いられ、さらにｐＨ値がほぼ中性である場合にもそのような問題が生じる。
【０００９】
そのような問題を解決するために適切と思われる１つの方法は、安定化剤が、水性液による最初の溶解を受けても直ぐに再沈降され得るように、マーキング液のｐＨを酸性範囲に設定することを含む。しかしながら、酸の添加は、１つには染料がしばしばｐＨ値の変化に反応して色の変化を生じるため、さらに他方では酸の添加がマーキング液自体を不安定化するため、実践には適さないことが分かっている。ピラニンを含むマーキング液は、酸性に設定された場合には何ら蛍光を示さず、従って意図された使用の目的には不適当である。弱酸性範囲のｐＨ値を有するマーキング液では、その酸性度はインクジェット印字用インク中の安定化剤の塩基性度よりも弱く、従って、被覆操作において安定化剤は紙に自然に沈降されないため、全く改善をもたらさない。
【００１０】
インクジェット印字用インク製品をマーキングインクの条件に適合させるようにそれらの製造業者を説得することも実行可能な計画ではない。
【００１１】
欧州特許出願第０７６１７８３号は、分散された顔料が塩の添加によって沈降されるようなジェットプリンター用の記録媒体について記載している。しかしながら、そのような塩は、印字操作中にのみ直接添加でき、そうでなければ分散が不安定である。
【００１２】
塩、特にアルカリ金属塩の使用によって色の透明な塗布を不透明にすることができることも国際特許公開ＷＯ００／７１６２９号から分かっている。
【００１３】
従って、本発明の目的は、インクジェット印字用インク、特に顔料インクで印字された文字上に塗布された場合でさえ、文字を滲ませたり不鮮明にせず、特に、インクジェット印字用インク中に含まれる安定化剤を沈降させることができ、同時に自らの安定性を維持できるようなマーキング液を提供することである。
【００１４】
その目的は、マーキング剤で着色された粒子を含むポリマー分散、１以上の多価の塩（特に二価または三価陽イオン）、水、必要に応じてさらに染料およびマーキング剤、ならびに必要に応じて保湿剤および他の一般的な添加剤を含有し、ポリマー粒子を形成するポリマーが、ポリエステル、ポリエステルアミド、アクリレートまたはメタクリレートベースのポリマーおよびコポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド−スルフォンアミド樹脂、ならびにそれらの混合物よりなる群から選択されるような液体を作成することによって達成される。
【００１５】
驚くべきことに、水性媒体中の多価陽イオンベースの塩と共に、マーキング剤を装填されたポリマー粒子を含むポリマー分散（ポリマーは上記のものから選択される）を使用することによって、インクジェット印字用顔料インクで印字された文字または顔料インクで書かれた文字上に塗布された場合にそれら文字に悪影響を及ぼさない安定なマーキング液を提供できる。
【００１６】
さらには、本発明に基づく多価陽イオンの塩の添加は、−２０℃から＋５０℃までの変動する温度（われわれの気候帯での輸送状況で確かに生じ得る温度）での長期間の保存においてでさえ、何ら不利益な流動学的変化または分離現象、解膠現象、凝集等を生じさせない。
【００１７】
従って、本発明の中心は、マーキング剤のための担体または安定化剤としての特定ポリマー粒子と、多価（特に二価または三価）陽イオンベースの塩との配合である。そのような配合が、一方では安定なマーキング液を提供し、さらに他方では印字されたまたは書かれた文字上に塗布された場合に、水性溶媒であっても、それら文字を不鮮明にしない。本発明のマーキング液を用いて、文字を滲ませること無く、印字の後直ぐに文章にマーキングすることさえ可能である。従来の公知のテキストマーカーおよび蛍光ペンではそのようなことは不可能である。
【００１８】
本発明のマーキング液の１つの本質的な構成は、蛍光染料または昼光染料で着色されたまたはそれらを装填されたポリマー粒子である。多くの蛍光および蛍光染料、ならびに発光染料が公知であり、それらは非常に様々な色を発する。一般的にマーカーおよび蛍光ペンで用いられているそれら公知の染料の全てが本発明に適している。それら染料を以下「マーキング剤」と称する。マーキング剤は、通常、そのマーキング剤を装填された特定の種類のポリマー粒子によって用いられる。そのような装填ポリマー粒子は、水性着色分散の形態で市販されている。それらは通常、in situで成される重合および着色によって製造される。様々な色合いのインクは、市販されている濃縮物を単に混合および希釈することによって得られる。従って、黄色、青色、または赤色の蛍光ポリマー分散を利用することができ、さらにそれらを混合することによって別の色合いをもたらすことができる。
【００１９】
本発明に基づいて用いられるポリマー分散用のポリマーは、ポリエステル、ポリエステルアミド、アクリレートまたはメタクリレートベースのポリマーおよびコポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド−スルフォンアミド樹脂、ならびにそれらの混合物よりなる群から選択される。それら選択されたポリマーは安定なマーカーの製造に適していることが分かっている。それらポリマーの混合物も適しており、それに関連して、１つの種類のポリマーから成るポリマーの混合物と、上記種類のポリマーの様々な種類のポリマーの混合物の両方を用いることができる。特に、ポリマー分散の混合物が、混合による所望の色合いの調製物を製造するために考えられている。
【００２０】
ポリエステル群の中で、特に、二塩基または多塩基のカルボン酸モノマー（単量体）と、二価または多価アルコールより作られるポリエステルが考えられている。考慮されているカルボン酸モノマーは、特に、２つのカルボキシル基を有する直鎖、分枝、または脂環式のモノマーであって、好ましくは、１から８、特に２から６までの炭素原子を有するものであり、あるいはそれらの反応性誘導体である。適切なカルボン酸モノマーは、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸（特に、１,４−および１,２−シクロヘキサンジカルボン酸）、ならびにアジピン酸およびコハク酸、さらにはそれらの無水物である。
【００２１】
用いられるアルコールは、１から１０、好ましくは２から８までの炭素原子を有する、二価または多価の、直鎖、分枝または脂環式のアルコールである。例示として、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、または２−メチルプロパン−１,３−ジオールが挙げられる。特定のカルボン酸単位およびアルコール単位の他に、ポリエステルは、特に連鎖の切断(chain breaking)に用いられる単官能モノマーをさらに含んでいて差し支えない。それに関する例として、メタノール、エタノールおよびプロパノールが挙げられる。
【００２２】
マーキング剤が粒子を着色しかつ粒子に付着し続け、さらには液相中に移動しないように、マーキング剤の存在下においてポリエステルを適切に重合させる。マーキング剤で着色されかつ本発明のマーキング液において染料またはマーキング剤の担体として考えられているそのようなポリエステルの分散は市販されており、それらの製造についてこの中でさらに詳細に記載する必要はない。適切なポリエステル、およびそれらを用いて製造される着色分散は、例えば米国特許第６１６９１８５号（この中で参照される）に記載されている。さらには、適切な分散は、例えばMikuni, Sinioihi および Day-Glo Color Corporationから購入できる。公知の方法で、市販されている濃縮物を単に混合および希釈することによって様々な色合いのインクを製造できる。下記の一般的な添加剤もそれら混合物に添加して差し支えない。
【００２３】
本発明に基づいて用いられ、かつ蛍光染料を装填させることができる別のポリマーは、ポリエステルアミド樹脂である。それは、水性分散中の、蛍光染料、いわゆる昼光染料で着色されたポリエステルアミド樹脂を含む。そのような着色ポリマーは、色指数(Colour Index)において言及されておらず、従って、色指数はここで対応する寄与をもたらすことはできない。それらポリマーは市販されており、例えばSWADA(LONDON) Ltdから「Fiesta」の商標名で市販されている。それらポリマーは、安定化剤（ 例えばヒドロキシエチルセルロースまたはアルギン酸ナトリウム）を添加した水に分散され、その後、ボールミルまたは類似の粉砕装置によって５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲の最終粒子サイズに粉砕された様々な色の微粉末を含む。好ましくは、３０から４０重量％までのポリマー含量を有する着色された「ストック分散」をさらに加工する。
【００２４】
着色ポリエステルアミド樹脂粒子は、蛍光染料、特にSWADA(London)Ltdから販売されているようないわゆる昼光染料を有する非常に様々な色合いの粉末ポリマーの形状で市販されており、適当な調製の後、上述したように、直接さらに加工しまたはそれぞれを混合しその後さらに加工することができるポリエステルアミド樹脂ベースの様々な色合いのポリマー分散の広い範囲のパレットを、当業者が思い通りに持つことができる。
【００２５】
ポリエステルアミド樹脂分散を加工する場合、分散、混合、および粉砕操作が実質的に室温で確実に行われ、かつ可能な限り４０℃を越えないように注意する必要がある。必要であれば、粉砕操作の間冷却を行う。さらには、ポリエステルアミド樹脂を用いる場合、水性混合液のｐＨ値をモニターし、例えば塩酸のような希釈無機塩あるいは例えば酢酸またはクエン酸のような希釈カルボン酸の添加によって、５から７、好ましくは５．６から６．３までのｐＨ値にできる限り調整する必要がある。
【００２６】
上記の市販されている粉末ポリエステルアミドは、特定の境界条件を守った場合、非常に容易に加工して水性ポリマー分散をもたらすことができ、さらに、後で簡単に更なる加工を行って、適当な色のマーキング剤をもたらすことができる。しかしながら、原則的には、分散重合によってポリエステルアミド粒子を製造し、その後適当な染色剤でそれら粒子を染色することも可能である。その場合、染色剤の一部が水溶液中に残るであろう。そのような方法で製造されたマーキング剤は、着色力が弱くかつ耐光性が弱いことが多い。そのような方法で得られたマーキング剤に、例えば界面活性剤、保湿剤、ｐＨ安定化剤、防腐剤等の当業者が熟知している一般的な添加剤を添加することも可能である。
【００２７】
ポリエステルアミド樹脂分散を加工する場合、分散、混合、および粉砕操作が実質的に室温で確実に行われ、かつ可能な限り４０℃を越えないように注意する必要がある。必要であれば、粉砕操作の間冷却を行う。さらには、ポリエステルアミド樹脂を用いる場合、水性混合液のｐＨ値をモニターし、例えば塩酸のような希釈無機塩あるいは例えば酢酸またはクエン酸のような希釈カルボン酸の添加によって、５から７、好ましくは５．６から６．３までのｐＨ値にできる限り調整する必要がある。
【００２８】
上記の市販されている樹脂分散は、特定の境界条件を守った場合、非常に容易に加工して水性ポリマー分散をもたらすことができ、さらに、後で簡単に更なる加工を行って、適当な色のマーキング剤をもたらすことができる。しかしながら、原則的には、重縮合によってポリマー粒子を製造し、その後適当な染色剤でそれら粒子を染色することも可能である。その場合、染色剤の一部が水溶液中に残るであろう。そのような方法で製造されたマーキング剤は、着色力が弱くかつ耐光性が弱いことが多い。そのような方法で得られたマーキング剤に、例えば界面活性剤、保湿剤、ｐＨ安定化剤、防腐剤等の当業者が熟知している一般的な添加剤を添加することも可能である。
【００２９】
本発明に基づく調製物を製造するため、担体または安定化剤として、遊離カルボン酸基を全く含まないかまたはほんの少しの割合で含む（ポリマーの乾燥物質に対して遊離カルボン酸基の割合が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である）アクリレートまたはメタクリレートのホモポリマーまたはコポリマーベースのポリマー粒子を含むポリマー分散を用いることも可能である。
【００３０】
本発明に基づく調製物を製造するため、上述したアクリレートまたはメタクリレートのホモポリマーまたはコポリマーベースのポリマー粒子に、蛍光または発光染料、あるいは光り輝く着色剤を装填させる。上記の公知のマーキング剤の全てが適している。そのようなポリマー粒子の着色分散も、例えばMIKUNI（日本）から例えば「Victoria Yellow」の商標名で、またはDAYGLO（米国）から「Saturn Yellow ECX」の商標名で市販されている。
【００３１】
それら製品は、例えばメタクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーまたはグリシジル−メタクリレート／メチルメタクリレート／スチレンコポリマーの着色分散、あるいはそれら２つのポリマー粒子分散の混合物を含む。
【００３２】
それらは、例えばin situでの分散重合によってもたらされる重合および着色によって製造される。市販されている濃縮物を単に混合および希釈することによって様々な色合いのインクを得ることができる。従って、乾燥物質に対して遊離カルボン酸基の割合が１０重量％未満、好ましくは５重量％未満である等、遊離カルボン酸基を全く含まないかまたはほんの少しの割合で含むアクリレートまたはメタクリレートのホモポリマーまたはコポリマーベースの黄色、赤色、または青色の蛍光ポリマー分散をポリマーとして利用することができ、それらを混合することによって別の色合いをもたらすことができる。原則的には、分散重合によってポリエステルアミド粒子を製造し、その後適当な染色剤でそれら粒子を染色することも可能であるが、ポリエステルアミドに関してこの中で上述したような問題がある。
【００３３】
本発明に基づく調製物を製造するため、水性分散において着色メラミン−ホルムアルデヒド−スルフォンアミド樹脂を用いることも可能である。そのような着色ポリマーは色指数(Colour Index)において言及されておらず、従って、色指数はここで対応する寄与をもたらすことはできない。それらポリマーは市販されており、例えばSWADA(LONDON) Ltdから「Fiesta」の商標名で市販されている。そのポリマーは、望ましくは、さらに加工されてマーキング液を形成する前にボールミルまたは類似の粉砕装置によって５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲の粒子サイズに粉砕された様々な色合いの細かく粉砕された水性分散を含む。
【００３４】
メラミン−ホルムアルデヒド−スルフォンアミド樹脂の着色ポリマー粒子は、蛍光染料、特にSWADA(London)Ltdから販売されているようないわゆる昼光染料を有する非常に様々な色合いの粉末ポリマーとして市販されており、適当な調製の後、上述したように、直接さらに加工しまたはそれぞれを混合しその後さらに加工することができるそれら樹脂ベースの様々な色合いのポリマー分散の広い範囲のパレットを、当業者が思い通りに持つことができる。
【００３５】
本発明に基づくマーキング液の別の本質的構成は、多価陽イオン、特に二価または三価陽イオンベースの塩である。また、様々な塩、特に多価塩の混合物を使用することも可能である。四価陽イオンも、それが水溶液中で安定であれば、単独であるいは二価および／または三価の陽イオンベースの別の塩と配合して、本発明に用いることができる。その場合、適当な塩基を酸で中和することによって、または金属酸化物と塩との反応によって、塩形成も生じ得る。好ましくは、それに関して、水溶液中でのそれ自体の色によってマーキング液の色にできるだけ僅かな影響しか及ぼさないような塩を使用する。例えばナトリウム、カリウム、およびアンモニウムのような一般的な一価陽イオンは適していないことが分かっている。
【００３６】
二価および／または三価陽イオンの塩、特にマグネシウム、カルシウム、亜鉛、スズ、コバルト、鉄(II)、鉄(III)、アルミニウム、およびチタニウム由来の塩が特に適していることが分かっている。
【００３７】
対イオンとして用いられる陰イオンは重要ではなく、例えば塩酸のようなハロゲン酸、硫酸または硝酸、および一価または多価の（特に１から１０までの炭素原子を有する）カルボン酸等、無機または有機酸の陰イオンであって差し支えない。特に好ましい陰イオンは、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、およびプロピオン酸塩である。ホウ酸塩およびリン酸塩も適している。塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化スズ、硫酸鉄(II)、塩化鉄(III)、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸水酸化アルミニウム、塩化チタニウム(IV)等を用いて、特に良好な結果が得られている。
【００３８】
マーキング液の所望の色を考慮して多価陽イオンの塩の選択が行われる。塩のいくつか、特に鉄、コバルト、およびチタニウムは、溶解した場合に強い本来の色を有しており、従って、強く着色されたマーキング液においてのみ用いることができる。
【００３９】
塩の全体量は、溶液が飽和になるまでの範囲であり、好ましくは０．３から１０重量％までであり、特に好ましくは１から１０重量％までの範囲である。０．３重量％未満の量ではもはや適当ではなくなり、一方、１０重量％を超える量ではもはや特性にそれ以上の改善をもたらすことができない。特に好ましい特徴において、用いられる量は０．８から７重量％までの範囲であり、特にポリエステルを用いる場合には２から８重量％までの範囲である。より好ましくは１．２から５重量％までの範囲であり、特にポリエステルを用いる場合には３から６重量％までの範囲である。重量％で示す量は、それぞれ、マーキング液の全体量に対する割合である。
【００４０】
本発明に基づくマーキング液は、着色ポリマー粒子および多価陽イオンの塩の他に、そのようなマーキング液に一般的である別の原料を含有していて差し支えない。
【００４１】
本発明に基づくマーキング液の主な溶剤は水溶性であり、水が液体の大部分を形成する。必要に応じて、適切であるならば、相対的に少ない割合で水溶性溶媒も含まれていて差し支えない。
【００４２】
特に、保湿剤または乾燥遅延剤を添加剤として考えることができる。マーキング剤において一般的に用いられている物質がここで挙げられる。特に適切なものは、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ジグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、グルコース、フルクトース、サッカロース、尿素、および別の市販されている製品である。保湿剤は、通常用いられている量、好ましくは３から１５重量％までの割合で用いられる。
【００４３】
本発明に基づくマーキング液は、テキストマーカーおよび蛍光ペンの製造のためのそれ自体公知の方法において用いることができる。本マーキング液を用いて製造されたマーカーは、水溶性インクで書かれたまたは印字された文字のマーキングに特に適している。
【００４４】
従って、本発明の別の対象は、マーカー、特に顔料インクまたは顔料担持インクで書かれたまたは印字された文字をマーキングするためのマーカーの製造のためのマーキング液の使用である。
【００４５】
以下の実施例を用いて本発明をさらに説明するが、本発明はそれら実施例に限定されない。実施例で特定されている量は、マーキング液の全体量に対する重量％で示している。INCI（INCI＝International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook）命名法の一般的な国際フリーネームを用いて、使用された非イオン性界面活性剤を称している。
【００４６】
実施例１（マーキング液、蛍光イエロー）
【表１】
2005510580.tif 000002
製造目的のため、適当な容器中にポリエステル分散を入れ、水で希釈し、その後グリセリンをゆっくり添加し、次に撹拌しながら塩化亜鉛をゆっくり添加し、さらに１５分間撹拌を行う。
【００４７】
実施例２（マーキング液、蛍光レッド）
【表２】
2005510580.tif 000003
実施例１と同様に製造を行う。
【００４８】
実施例３（マーキング液、蛍光オレンジ）
【表３】
2005510580.tif 000004
実施例１と同様に製造を行う。
【００４９】
実施例４（マーキング液、グリーン）
【表４】
2005510580.tif 000005
実施例１と同様に製造を行う。
【００５０】
場合によっては、適当な防腐剤を最終混合物に添加しても差し支えない。臭いに敏感な人は、酢酸塩に基づく製品のかすかな酢のような匂いに悩まされる場合がある。従って塩化物が好ましい。
【００５１】
あらゆる固形物を分離除去するために、最終組成物を布で濾過することが推奨される。得られたインクはそのままマーカー装置に充填するのに適しており、通常の方法でさらに加工することができる。それらは低い粘度および優れた発光力で区別され、インクジェットプリンターで印刷したばかりの印字、または書かれたばかりの手書きのメモにおいてうまく使用することができる。
【００５２】
実施例５（マーキング液、蛍光イエロー）
【表５】
2005510580.tif 000006
製造の目的で、酸化亜鉛を酢酸に溶解させ、その際に、場合によっては僅かに加熱を行う必要がある。Saturn Yellow ECX 17の分散を適当な容器に入れ、プロペラ撹拌器で少し撹拌しながら等量の水で希釈する。その後、ジエチレングリコールおよび防腐剤を添加する。得られた酢酸亜鉛溶液を残りの量の脱塩水で希釈し、調製物にゆっくり添加する。続いて、さらに３０分間撹拌を行い、場合によっては、ｐＨ値を５．３から５．６までの範囲に調整し、さらに調製物を布で濾過する。その結果、強い黄色の蛍光を発する黄色の不透明なマーキング液が得られる。
【００５３】
実施例６（マーキング液、蛍光ブルー）
【表６】
2005510580.tif 000007
製造の目的で、酸化亜鉛を一部の量の水に溶解させる。Victoria Blue G25の分散を適当な容器に入れ、プロペラ撹拌器で少し撹拌する。次に残りの水を添加する。その後、１,２−プロピレングリコールおよび防腐剤を添加し、さらに塩化亜鉛溶液を調製物にゆっくり測り入れる。酢酸でｐＨ値を５．３から５．６までの範囲に調整し、さらに調製物を布で濾過する。その結果、紙上で見栄えのする青色の蛍光を発する明るい青色の不透明なマーキング液が得られる。
【００５４】
実施例７（マーキング液、蛍光レッド）
【表７】
2005510580.tif 000008
実施例６と同様に製造される。その結果、強い赤色の蛍光を発する赤色の不透明なマーキング液が得られる。
【００５５】
実施例８（マーキング液、蛍光グリーン）
【表８】
2005510580.tif 000009
実施例６と同様に製造される。
【００５６】
別の適切な防腐剤を必要に応じて最終混合物に添加して差し支えなく、さらに、酸またはアルカリ液の添加によってｐＨ値を所望の値に調整して差し支えない。所望のｐＨ値の安定化のために緩衝物質を添加しても差し支えない。
【００５７】
あらゆる固形物を分離除去するために、調製物を例えば布で濾過することが推奨される。製造されたインクはそのままマーカー装置（例えばテキストマーカーまたは蛍光ペン）に充填するのに適しており、通常の方法でさらに加工することができる。それらは低い粘度および優れた発光力で区別され、インクジェットプリンターで印刷したばかりの印字、または書かれたばかりの手書きのメモにおいてうまく使用することができる。
【００５８】
実施例９−水性顔料分散の製造
【表９】
2005510580.tif 000010
Ceteareth-20（非イオン性界面活性剤）を別の容器において約１０倍量の水に溶解させる；場合によっては少し加熱する。残りの量の水を適当な容器に入れ、別に作成したアルギン酸ナトリウム溶液を添加し、さらに防腐剤および界面活性剤溶液を添加する。次に、例えば歯付きディスクのような高速撹拌器を用いて約１５００ｒｐｍで撹拌しながら振り掛けることによって粉末顔料をゆっくり添加し、均質な分散が作られるまで室温で混合物を撹拌する。その後、５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲の所望の粒子サイズになるまで、例えばFRYMAまたはNETZSCHのようなボールミルに分散液を少なくとも２回通過させる。その結果黄色の蛍光を発する溶液が得られる。低濃度の酢酸溶液またはクエン酸溶液（あるいは別の適当な無機酸またはカルボン酸）で、５から７までのｐＨ値、好ましくは５．５から６．５までのｐＨ値にその「ストック分散」を調整し、さらに加工して下記のマーキング液を作成する。
【００５９】
同様の方法で、Fiesta Laser Red(蛍光レッド)、Fiesta Stellar Green NFS-8(蛍光グリーン)、Fiesta Margenta NFS-10（蛍光レッド−バイオレット）、Fiesta Comet Blue NFS-60（蛍光ブルー）、またはFiesta Astral Pink NFS-1（ペール−ピンク）から、マーキング液の製造のための他の「ストック分散」を製造することができる。それに関して、混合物の蛍光が損なわれるため、加工工程の間に混合物の温度が４０℃を越えて上昇しないことが必須である。
【００６０】
実施例１０（マーキング液、蛍光イエロー）
【表１０】
2005510580.tif 000011
酢酸亜鉛を別の容器において十分な量の水に溶解させる（溶液１）。Ceteareth-20を別の容器で残りの量の水に溶解させ、次に防腐剤および１,２−プロピレングリコールを添加する（溶液２）。「ストック分散」を適当な容器に入れる。プロペラ撹拌器で少し撹拌しながら溶液２を添加し、さらに５分間撹拌する。その後、いくらか激しく撹拌しながら溶液１を添加する。さらに３０分間撹拌を続け、ｐＨ値を５．３から５．６までの範囲に調整し、さらに調製物を布で濾過する。その結果、通常の方法でマーカー装置の製造に使用できる、強い黄色の蛍光および優れた耐光性を有する黄色の不透明なマーキング液が得られる
実施例１１（マーキング液、蛍光ブルー）
【表１１】
2005510580.tif 000012
実施例１０と同様に製造される。その結果、弱い青色の蛍光および非常に優れた耐光性を有する青色のマーキング液が得られる。
【００６１】
実施例１２（マーキング液、蛍光レッド）
【表１２】
2005510580.tif 000013
製造の目的で、事前に水で約１：１に希釈した酢酸に酸化亜鉛を溶解させる。それ以外においては実施例１０と同様に製造を行う。その結果、強い赤色の蛍光および優れた耐光性を有する明るい赤色の不透明なマーキング液が得られる。マーキング装置での使用の他に、その色は、薄いアプリケーターチップを有するサインペン（いわゆる「ネオンペン」）における印象色(effect color)としても非常に適している。
【００６２】
実施例１３（マーキング液、蛍光グリーン）
【表１３】
2005510580.tif 000014
実施例１０と同様に製造され、溶液１および２を添加する前に、水に容易に溶ける染料C.I. Acid Blue 9をまず組成物に添加する。その後の方法は、実施例１０に記載の通りである。その結果、際立った緑色の蛍光および良好な耐光性を有する不透明なマーキング液が得られる。
【００６３】
実施例１４（マーキング液、蛍光グリーン）
【表１４】
2005510580.tif 000015
実施例１０と同様に製造される。その結果、黄緑色の蛍光および非常に良好な耐光性を有する不透明な緑色のマーキング液が得られる。
【００６４】
実施例１５（マーキング液、蛍光オレンジ）
【表１５】
2005510580.tif 000016
実施例１０と同様に製造される。その結果、非常に見栄えがするオレンジ色の蛍光および優れた耐光性を有する不透明な分散が得られる。マーキング装置での使用の他に、その色は特に、いわゆる「ネオンペン」にも適している。
【００６５】
実施例１６（マーキング液、蛍光ピンク）
【表１６】
2005510580.tif 000017
実施例１０と同様に製造される。その結果、明るい赤色の蛍光および優れた耐光性を有する薄いピンク色の不透明なマーキング液が得られる。その色はいわゆる「ネオンペン」にも適している。
【００６６】
別の適切な防腐剤を必要に応じて最終混合物に添加して差し支えなく、さらに、酸またはアルカリ液の添加によってｐＨ値を所望の値に調整して差し支えない。所望のｐＨ値の安定化のために緩衝物質を添加しても差し支えない。
【００６７】
あらゆる固形物を分離除去するために、調製物を例えば布で濾過することが推奨される。製造されたインクはそのままマーカー装置（例えばテキストマーカーまたは蛍光ペン）に充填するのに適しており、通常の方法でさらに加工することができる。それらは低い粘度および優れた発光力で区別され、インクジェットプリンターで印刷したばかりの印字、または書かれたばかりの手書きのメモにおいてうまく使用することができる。
【００６８】
実施例１７（マーキング液、蛍光イエロー）
【表１７】
2005510580.tif 000018
加熱しながらCeteareth-20を約１０部の水に溶解させ、撹拌しながら染料分散に添加する。その後、撹拌装置であるボールミルFRYMAまたはNETZSCHシステムにその混合液を少なくとも２回通過させ、適当な容器に移し、さらに平均粒子サイズを確認する。別の容器において、酢酸亜鉛を約１０部の水に溶解させる。歯付きディスクで撹拌しながら防腐剤および１,２−プロピレングリコールを調製物にゆっくり添加する。その後、酢酸亜鉛溶液をゆっくり注ぎ入れる。さらに３０分間撹拌を続け、ｐＨ値を５．３から５．６までの範囲に調整し、さらに調製物を布で濾過する。その結果、通常の方法でマーカー装置の製造に使用できる、強い黄色の蛍光および優れた耐光性を有する黄色の不透明なマーキング液が得られる。
【００６９】
実施例１８（マーキング液、蛍光ブルー）
【表１８】
2005510580.tif 000019
実施例１７と同様に製造される。その結果、弱い青色の蛍光および非常に優れた耐光性を有する青色のマーキング液が得られる。
【００７０】
実施例１９（マーキング液、蛍光レッド）
【表１９】
2005510580.tif 000020
製造の目的で、事前に水で約１：１に希釈した酢酸に酸化亜鉛を溶解させる。それ以外においては実施例１７と同様に製造を行う。その結果、強い赤色の蛍光および優れた耐光性を有する明るい赤色の不透明なマーキング液が得られる。マーキング装置での使用の他に、その色は、薄いアプリケーターチップを有するサインペン（いわゆる「ネオンペン」）における印象色(effect color)としても非常に適している。
【００７１】
実施例２０（マーキング液、蛍光グリーン）
【表２０】
2005510580.tif 000021
実施例１７と同様に製造され、塩化亜鉛溶液を添加する前に、水に容易に溶ける染料C.I. Acid Blue 9をまず調製物に添加する。その後の方法は、実施例１７に記載の通りである。その結果、際立った緑色の蛍光および良好な耐光性を有する不透明なマーキング液が得られる。
【００７２】
実施例２１（マーキング液、蛍光グリーン）
【表２１】
2005510580.tif 000022
実施例１７と同様に製造される。その結果、黄緑色の蛍光および非常に良好な耐光性を有する不透明な緑色のマーキング液が得られる。
【００７３】
実施例２２（マーキング液、蛍光オレンジ）
【表２２】
2005510580.tif 000023
実施例１７と同様に製造される。その結果、非常に見栄えがするオレンジ色の蛍光および優れた耐光性を有する不透明な分散が得られる。マーキング装置での使用の他に、その色は特に、いわゆる「ネオンペン」にも適している。
【００７４】
実施例２３（マーキング液、蛍光ピンク）
【表２３】
2005510580.tif 000024
実施例１７と同様に製造される。その結果、明るい赤色の蛍光および優れた耐光性を有する薄いピンク色の不透明なマーキング液が得られる。その色はいわゆる「ネオンペン」にも適している。
【００７５】
別の適切な防腐剤を必要に応じて最終混合物に添加して差し支えなく、さらに、酸またはアルカリ液の添加によってｐＨ値を所望の値に調整して差し支えない。所望のｐＨ値の安定化のために緩衝物質を添加しても差し支えない。
【００７６】
あらゆる固形物を分離除去するために、調製物を例えば布で濾過することが推奨される。製造されたインクはそのままマーカー装置（例えばテキストマーカーまたは蛍光ペン）に充填するのに適しており、通常の方法でさらに加工することができる。それらは低い粘度および優れた発光力で区別され、インクジェットプリンターで印刷したばかりの印字、または書かれたばかりの手書きのメモにおいてうまく使用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月7日(2004.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】  マーキング剤で着色された粒子を含むポリマー分散物、必要に応じてさらに染料およびマーキング剤、１以上の多価陽イオンの塩、水、ならびに必要に応じて保湿剤および他の一般的な添加剤を含有し、ポリマー粒子を形成するポリマーが、ポリエステル、ポリエステルアミド、１０重量％未満の割合の遊離カルボン酸基を有するアクリレートまたはメタクリレートベースのポリマーまたはコポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド−スルフォンアミド樹脂、ならびにそれらの混合物よりなる群から選択され、前記多価陽イオンの塩の全体量が、溶液が飽和になるまでの範囲の量であることを特徴とするマーキング液。
【請求項２】  少なくとも１つのマーキング剤で着色されたポリエステル粒子、必要に応じてさらに染料およびマーキング剤、１以上の多価陽イオンの塩、水、ならびに必要に応じて保湿剤および他の一般的な添加剤を含有することを特徴とする請求項１記載のマーキング剤。
【請求項３】  少なくとも１つのマーキング剤で着色されたポリエステルアミド樹脂ベースのポリマー粒子、必要に応じてさらに染料およびマーキング剤、１以上の多価陽イオンの塩、水、ならびに必要に応じて保湿剤および他の一般的な添加剤を含有することを特徴とする請求項１記載のマーキング剤。
【請求項４】  少なくとも１つのマーキング剤で着色された、遊離カルボン酸基を全く含まないかまたはほんの少しの割合で含むアクリレートまたはメタクリレートのホモポリマーまたはコポリマーベースのポリマー粒子、必要に応じてさらに染料およびマーキング剤、１以上の多価陽イオンの塩、水、ならびに必要に応じて保湿剤および他の一般的な添加剤を含有することを特徴とする請求項１記載のマーキング剤。
【請求項５】  少なくとも１つのマーキング剤で着色されたメラミン−ホルムアルデヒド−スルフォンアミド樹脂ベースのポリマー粒子、必要に応じてさらに染料およびマーキング剤、１以上の多価陽イオンの塩、水、ならびに必要に応じて保湿剤および他の一般的な添加剤を含有することを特徴とする請求項１記載のマーキング剤。
【請求項６】  前記ポリマー粒子が、蛍光染料を装填されたポリマー粒子であることを特徴とする請求項１から５何れか１項記載のマーキング液。
【請求項７】  様々な蛍光染料または昼光染料を装填されたポリマー粒子を含有することを特徴とする請求項１から６何れか１項記載のマーキング液。
【請求項８】  蛍光染料の配合物を含有することを特徴とする請求項１から７何れか１項記載のマーキング液。
【請求項９】  着色ポリマー粒子が水性分散の形態であることを特徴とする請求項１から８何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１０】  前記塩が、二価または三価陽イオンの塩またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１から９何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１１】  前記塩が、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、スズ、コバルト、鉄(II)、鉄(III)、アルミニウムおよび／またはチタニウムの塩であることを特徴とする請求項１から１０何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１２】  前記多価陽イオンの対イオンが、無機または有機酸に由来することを特徴とする請求項１から１１何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１３】  前記多価陽イオンの対イオンが、ハロゲン化合物、硝酸塩、硫酸塩、１から１０までの炭素原子および１から３までのカルボキシル基を有する直鎖または分枝または脂環式のアルカン、リン酸塩、ホウ酸塩、ならびにそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１から１２何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１４】  前記ハロゲン化合物が、塩化物を含むことを特徴とする請求項１３記載のマーキング液。
【請求項１５】  前記多価陽イオンが、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、または鉄(II)であることを特徴とする請求項１から１４何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１６】  前記多価陽イオンが、アルミニウムまたは鉄(III)であることを特徴とする請求項１から１４何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１７】  塩または塩の混合物が、０．３から１０重量％までの割合で含有されることを特徴とする請求項１から１６何れか１項記載のマーキング液。
【請求項１８】  前記塩または塩の混合物が、２から８重量％の割合で含有されることを特徴とする請求項１７記載のマーキング液。
【請求項１９】  前記保湿剤が、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ジグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、グルコース、フルクトースおよび／または尿素であることを特徴とする請求項１から１８何れか１項記載のマーキング液。
【請求項２０】  前記保湿剤が、マーキング液に対して３から１５重量％の割合で含有されることを特徴とする請求項１６記載のマーキング液。
【請求項２１】  前記ポリマー粒子が、蛍光染料の存在下での二価または多価アルコールと二塩基酸または多塩基酸との縮合反応によって得られたものであることを特徴とする請求項２記載のマーキング液。
【請求項２２】  マーキング剤を担持するポリマー粒子が、マーキング剤の存在下での乳化重合によって作成されたポリエステル粒子であることを特徴とする請求項２記載のマーキング液。
【請求項２３】  前記多価陽イオンの塩の全体量が、０．３重量％から溶液が飽和になるまでの量であることを特徴とする請求項１から２２いずれか１項記載のマーキング液。
【請求項２４】  前記多価陽イオンの塩の全体量が、０．３重量％から１０質量％までの量であることを特徴とする請求項１から２２いずれか１項記載のマーキング液
【請求項２５】  マーカー、蛍光ペン、およびネオンペンの製造のための請求項１から２４何れか１項記載のマーキング液の使用。
【請求項２６】  水性顔料インクで書かれたまたは印字された文字をマーキングするための請求項１から２４何れか１項記載のマーキング液の使用。
【国際調査報告】
2005510580.tif 000025
2005510580.tif 000026
2005510580.tif 000027
2005510580.tif 000028
2005510580.tif 000029
2005510580.tif 000030