(57)【要約】一般式（Ｉ）のリレン色素が開示される（式中、Ｒは、水素、場合により置換されるＣ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ５〜Ｃ８シクロアルキル、アリールまたはヘタリールを表し、Ｒ'は、臭素、シアノ、−ＮＲ３２、場合により置換されるアリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシもしくはヘタリールチオ、または、場合により置換されるＣ３〜Ｃ１８アルカ−１−イニルを表し、ＸおよびＹはともに水素を表すか、または、一緒になって、式（Ｉａ）の基を表し、ｎは、２、３、４、または、さらには、ＸおよびＹが式（Ｉａ）の基を表す場合には１を表し、ｎ'は１〜４を表し、ｍは０〜６を表す）。
2005536619.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式Ｉのリレン色素：
（Ｉ）
【化１】
2005536619.tif 000033
式中、各変数は下記のように定義される：
Ｒは、水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基および／または−ＮＲ１−基により中断されることがあり、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルにより一置換または多置換されることがある）；
アリールまたはヘタリール（ｈｅｔａｒｙｌ）（これらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２、および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ［そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノおよび／またはカルボキシルにより置換されることがある］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ'は、臭素；シアノ；−ＮＲ３２；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ３〜Ｃ１８−アルカ−１−イニル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルである；
Ｒ２は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはシアノにより置換されることがある）である；
Ｒ３は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはシアノにより置換されることがある）であり；２つのＲ３基は一緒になって、窒素原子を含有し、その窒素原子を介して結合する５員〜７員の複素環基をもたらし得る；
Ｘ、Ｙは、ともに水素であるか、または、Ｘが−ＮＨ−基であり、かつ、Ｙがそれ以外の自由な化学結合である場合、一緒に結合して、下記の式Ｉａの基：
（Ｉａ）
【化２】
2005536619.tif 000034
における６員環を形成する；
ｎは、２、３、４、または、さらには、ＸおよびＹが式Ｉａの基である場合には１である；
ｎ'は１〜４である；
ｍは０〜６である。
【請求項２】
変数が下記のように定義される請求項１に記載の式Ｉのリレン色素：
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）；
アリールまたはヘタリール（これらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ'は臭素またはアリールオキシ（これは、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／またはシアノにより一置換または多置換されることがある）である；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルである；
Ｒ２は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシおよび／またはシアノにより置換されることがある）である；
Ｘ、Ｙは、ともに水素であるか、または、Ｘが−ＮＨ−基であり、かつ、Ｙがそれ以外の自由な化学結合である場合、一緒に結合して、下記の式Ｉａの基：
（Ｉａ）
【化３】
2005536619.tif 000035
における６員環を形成する；
ｎは、２、３、４、または、さらには、ＸおよびＹが式Ｉａの基である場合には１である；
ｎ'は１〜４である；
ｍは０〜６である。
【請求項３】
下記の一般式Ｉ'のリレン色素：
（Ｉ'）
【化４】
2005536619.tif 000036
（式中、各変数は下記のように定義される：
Ｒは、水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基および／または−ＮＲ１−基により中断されることがあり、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルにより一置換または多置換されることがある）；
アリールまたはヘタリール（これらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２、および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ［そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたはカルボキシルにより置換されることがある］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ'は、臭素；シアノ；−ＮＲ３２；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ３〜Ｃ１８−アルカ−１−イニル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルである；
Ｒ２は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルまたはシアノにより置換されることがある）である；
Ｒ３は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはシアノにより置換されることがある）であり；２つのＲ３基は一緒になって、窒素原子を含有し、その窒素原子を介して結合する５員〜７員の複素環基をもたらし得る；
ｎは、２、３または４である；
ｍは０〜６である）
を製造する方法において、
ａ）ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ'のリレン誘導体：
（ＩＩ'）
【化５】
2005536619.tif 000037
を、１−アミノアントラキノンと、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、クロスカップリング反応において反応させ、
ｂ）工程ａ）で形成された下記の一般式ＩＩＩ'のリレンアントラミン：
（ＩＩＩ'）
【化６】
2005536619.tif 000038
を、極性有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で環化して、式Ｉ'のリレン色素（式中、リレン核は非置換であり、ｍは０である）を得、ならびに
ｃ）所望される場合には、リレン核が非置換であり、工程ｂ）において得られたリレン色素Ｉ'を元素状臭素と反応させることによって、リレン核が臭素化された式Ｉ'のリレン色素（式中、Ｒ'は臭素であり、ｍは０に等しくない）に変換し、かつ
ｄ）所望される場合には、リレン核が臭素化され、工程ｃ）において得られたリレン色素Ｉ'を、
ｄ１）下記の一般式ＩＶの化合物：
（ＩＶ）
【化７】
2005536619.tif 000039
（式中、Ｚはイオウまたは酸素であり、環Ａはアリール基またはヘタリール基（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）である）と、不活性な窒素塩基性の有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で、反応させることによって、リレン核が置換され、かつ、Ｒ'が、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'のリレン色素に変換するか；
ｄ２）双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でシアン化銅（Ｉ）と反応させることによって、リレン核が置換され、Ｒ'がシアノであり、ｍが０に等しくない式Ｉ'のリレン色素に変換するか；
ｄ３）下記の一般式Ｖのアルキン：
（Ｖ）
【化８】
2005536619.tif 000040
（式中、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１６−アルキル基（これは、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）である）
と、非プロトン性有機溶媒の存在下、触媒としてのパラジウム錯体の存在下、助触媒としての銅塩の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって、リレン核が置換され、Ｒ'が−Ｃ≡Ｃ−Ｒ''であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'のリレン色素に変換するか；または
ｄ４）アンモニアまたは下記の一般式ＶＩのアミン：
（ＶＩ）
【化９】
2005536619.tif 000041
と、双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下で反応させることによって、リレン核が置換され、Ｒ'が−ＮＲ３２であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'のリレン色素に変換する
ことを特徴とする、一般式Ｉ'のリレン色素を製造する方法。
【請求項４】
下記の一般式Ｉ''の対称リレン色素：
（Ｉ''）
【化１０】
2005536619.tif 000042
（式中、各変数は下記のように定義される：
Ｒは、水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基および／または−ＮＲ１−基により中断されることがあり、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルにより一置換または多置換されることがある）；
アリールまたはヘタリール（これらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２、および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ［そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノおよび／またはカルボキシルにより置換されることがある］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ'は、臭素；シアノ；−ＮＲ３２；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ３〜Ｃ１８−アルカ−１−イニル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルである；
Ｒ２は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはシアノにより置換されることがある）である；
Ｒ３は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはシアノにより置換されることがある）であり；２つのＲ３基は一緒になって、窒素原子を含有し、その窒素原子を介して結合する５員〜７員の複素環基をもたらし得る；
ｎは、１、２、３または４である；
ｍは０〜６である）
を製造する方法において、
ａ）ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ'のリレン誘導体：
（ＩＩ'）
【化１１】
2005536619.tif 000043
を、１，５−ジアミノアントラキノンと、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、二重のクロスカップリング反応において反応させ、
ｂ）工程ａ）で形成された下記の一般式ＩＩＩ''のリレンアントラミン：
（ＩＩＩ''）
【化１２】
2005536619.tif 000044
を、極性有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で環化して、式Ｉ''のリレン色素（式中、ｍは０である）を得、ならびに
ｃ）所望される場合には、リレン核が非置換であり、工程ｂ）において得られたリレン色素Ｉ'を元素状臭素と反応させることによって、リレン核が臭素化された式Ｉ''のリレン色素（式中、Ｒ'は臭素であり、ｍは０に等しい）に変換し、かつ
ｄ）所望される場合には、リレン核が臭素化され、工程ｃ）において得られたリレン色素Ｉ''を、
ｄ１）下記の一般式ＩＶの化合物：
（ＩＶ）
【化１３】
2005536619.tif 000045
（式中、Ｚはイオウまたは酸素であり、環Ａはアリール基またはヘタリール基（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）である）と、不活性な窒素塩基性の有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって、リレン核が置換され、かつ、Ｒ'が、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）であり、ｍが０に等しくない式Ｉ''のリレン色素に変換するか；
ｄ２）双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でシアン化銅（Ｉ）と反応させることによって、リレン核が置換され、Ｒ'がシアノであり、ｍが０に等しくない式Ｉ''のリレン色素に変換するか；
ｄ３）下記の一般式Ｖのアルキン：
（Ｖ）
【化１４】
2005536619.tif 000046
（式中、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１６−アルキル基（これは、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）である）
と、非プロトン性有機溶媒の存在下、触媒としてのパラジウム錯体の存在下、助触媒としての銅塩の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって、リレン核が置換され、Ｒ'が−Ｃ≡Ｃ−Ｒ''であり、ｍが０に等しくない式Ｉ''のリレン色素に変換するか；または
ｄ４）アンモニアまたは下記の一般式ＶＩのアミン：
（ＶＩ）
【化１５】
2005536619.tif 000047
と双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下で反応させることによって、リレン核が置換され、Ｒ'が−ＮＲ３２であり、ｍが０に等しくない式Ｉ''のリレン色素に変換する
ことを特徴とする、一般式Ｉ''の対称リレン色素を製造する方法。
【請求項５】
下記の一般式Ｉ'''の非対称リレン色素：
（Ｉ'''）
【化１６】
2005536619.tif 000048
（式中、各変数は下記のように定義される：
Ｒは、水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基および／または−ＮＲ１−基により中断されることがあり、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルにより一置換または多置換されることがある）；
アリールまたはヘタリール（これらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２、および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ［そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノおよび／またはカルボキシルによって置換されることがある］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ'は、臭素；シアノ；−ＮＲ３２；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ３〜Ｃ１８−アルカ−１−イニル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、そして、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルである；
Ｒ２は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはシアノにより多置換されることがある）である；
Ｒ３は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはシアノにより置換されることがある）であり；２つのＲ３基は一緒になって、窒素原子を含有し、その窒素原子を介して結合する５員〜７員の複素環基をもたらし得る；
ｎ、ｎ'はそれぞれが、１、２、３または４であり、かつ、ｎ≠ｎ'である；
ｍは０〜６である）
を製造する方法において、
ａ１）ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ'のリレン誘導体：
（ＩＩ'）
【化１７】
2005536619.tif 000049
を、最初に過剰な１，５−ジアミノアントラキノンと、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、第１のクロスカップリング反応において反応させ、
ａ２）工程ａ）において得られた下記の一般式ＩＩＩａのアミノリレンアントラミン：
（ＩＩＩａ）
【化１８】
2005536619.tif 000050
を、ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ''のリレン誘導体：
（ＩＩ''）
【化１９】
2005536619.tif 000051
と、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、第２のクロスカップリング反応において反応させ、
ｂ）工程ａ）で形成された下記の一般式ＩＩＩ'''のリレンアントラミン：
（ＩＩＩ'''）
【化２０】
2005536619.tif 000052
を、極性有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で環化して、式Ｉ'''のリレン色素（式中、リレン核は非置換であり、ｍは０である）を得、ならびに
ｃ）所望される場合には、リレン核が非置換であり、工程ｂ）において得られたリレン色素Ｉ'''を元素状臭素と反応させることによって、リレン核が臭素化された式Ｉ'''のリレン色素（式中、Ｒ'は臭素であり、ｍは０に等しくない）に変換し、かつ
ｄ）所望される場合には、リレン核が臭素化され、工程ｃ）において得られたリレン色素Ｉ'''を、
ｄ１）下記の一般式ＩＶの化合物：
（ＩＶ）
【化２１】
2005536619.tif 000053
（式中、Ｚはイオウまたは酸素であり、環Ａはアリール基またはヘタリール基（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）である）と、不活性な窒素塩基性の有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって、リレン核が置換され、かつ、Ｒ'が、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'''のリレン色素に変換するか；
ｄ２）双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でシアン化銅（Ｉ）と反応させることによって、リレン核が置換され、Ｒ'がシアノであり、ｍが０に等しくない式Ｉ'''のリレン色素に変換するか；
ｄ３）下記の一般式Ｖのアルキン：
（Ｖ）
【化２２】
2005536619.tif 000054
（式中、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１６−アルキル基（これは、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）である）
と、非プロトン性有機溶媒の存在下、触媒としてのパラジウム錯体の存在下、助触媒としての銅塩の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって、リレン核が置換され、Ｒ'が−Ｃ≡Ｃ−Ｒ''であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'''のリレン色素に変換するか；または
ｄ４）アンモニアまたは下記の一般式ＶＩのアミン：
（ＶＩ）
【化２３】
2005536619.tif 000055
と、双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下で反応させることによって、リレン核が置換され、Ｒ'が−ＮＲ３２であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'''のリレン色素に変換する
ことを特徴とする、一般式Ｉ'''の非対称リレン色素を製造する方法。
【請求項６】
高分子量の有機材料および無機材料を着色するための、請求項１または２に記載される一般式Ｉのリレン色素の使用。
【請求項７】
プラスチック、塗料、印刷用インクおよび酸化物層系が着色される、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
分散助剤、有機顔料用の顔料添加物、および、顔料添加物を調製するための中間体としての、請求項１または２に記載される一般式Ｉのリレン色素の使用。
【請求項９】
有色であるか、または電磁スペクトルの近赤外領域において吸収する水性ポリマー分散物を製造するための、請求項１または２に記載される一般式Ｉのリレン色素の使用。
【請求項１０】
電子写真における光伝導体としての、請求項１または２に記載される一般式Ｉのリレン色素の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は下記の一般式Ｉの新規のリレン化合物に関する：
（Ｉ）
【０００２】
【化１】
2005536619.tif 000003
（式中、各変数は下記のように定義される：
Ｒは、水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基および／または−ＮＲ１−基により中断されることがあり、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルにより一置換または多置換されることがある）；
アリールまたはヘタリール（ｈｅｔａｒｙｌ）（これらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２、および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ［そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノおよび／またはカルボキシルにより置換されることがある］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ'は、臭素；シアノ；−ＮＲ３２；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ３〜Ｃ１８−アルカ−１−イニル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、そして、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルである；
Ｒ２は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはシアノにより置換されることがある）である；
Ｒ３は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはシアノにより置換されることがある）であり；２つのＲ３基は一緒になって、窒素原子を含有し、その窒素原子を介して結合する５員〜７員の複素環基をもたらし得る；
Ｘ、Ｙは、ともに水素であるか、または、Ｘが−ＮＨ−基であり、かつ、Ｙがそれ以外の自由な化学結合である場合、一緒に結合して、下記の式Ｉａの基：
（Ｉａ）
【０００３】
【化２】
2005536619.tif 000004
における６員環を形成する；
ｎは、２、３、４、または、さらには、ＸおよびＹが式Ｉａの基である場合には１である；
ｎ'は１〜４である；
ｍは０〜６である）
に関し、そして同様に、そのようなリレン色素Ｉの調製に関し、そして、高分子量の有機材料および無機材料（特に、プラスチック、塗料および印刷用インク）を着色するためのその使用、分散剤として、有機顔料用の顔料添加物として、また、顔料添加物を調製するための中間体としてのその使用、有色であるか、または、電磁スペクトルの近赤外領域において吸収する水性ポリマー分散物を製造するためのその使用、ならびに、電子写真における光伝導体としてのその使用に関する。
【０００４】
アミノアントラキノンが結合したリレン建染め色素がしばらく前から知られている。ＤＲＰ６０７３４１および米国特許第２０６９６６３号には、綿を赤色または赤紫色の建染め剤から青緑色に着色し、４−ブロモナフタレンジカルボン酸無水物から、１−アミノアントラキノンとの無水物カップリング生成物のその後のイミド化によって調製される、ナフタレンジカルボキシミド化合物に基づくリレン建染め色素が開示されている。しかしながら、ナフタレンの高次同族体のアミノアントラキノン結合型リレン色素、または２つのアミノアントラキノンが結合したリレン建染め色素はどちらも未だ知られておらず、また、リレンの長さが増大することに伴い、溶解性が低下するために、リレンジカルボン酸無水物もまた、ナフタレンジカルボン酸無水物について記載された調製方法によって得ることができない。
【０００５】
電磁スペクトルの長波長領域（すなわち、赤色および赤外の領域）において吸収するリレン色素を提供することが、本発明の目的の１つである。
【０００６】
本発明者らは、この目的が、冒頭で定義された式Ｉのリレン色素によって達成されることを見出している。
【０００７】
好ましいリレン色素を従属請求項から選ぶことができる。
【０００８】
下記の式Ｉ'のリレン色素：
（Ｉ'）
【０００９】
【化３】
2005536619.tif 000005
（式中、各変数は下記のように定義される：
Ｒは、水素；
Ｃ１〜Ｃ３０−アルキル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、カルボキシル、スルホ、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基および／または−ＮＲ１−基により中断されることがあり、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルにより一置換または多置換されることがある）；
アリールまたはヘタリール（これらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、カルボキシル、−ＣＯＮＨＲ２、−ＮＨＣＯＲ２、および／またはアリールアゾもしくはヘタリールアゾ［そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたはカルボキシルにより置換されることがある］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ'は、臭素；シアノ；−ＮＲ３２；
アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）；
Ｃ３〜Ｃ１８−アルカ−１−イニル（その炭素鎖は、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）
である；
Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ６−アルキルである；
Ｒ２は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルまたはシアノにより置換されることがある）である；
Ｒ３は、水素；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；アリールまたはヘタリール（そのそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシルおよび／またはシアノにより置換されることがある）であり；２つのＲ３基は一緒になって、窒素原子を含有し、その窒素原子を介して結合する５員〜７員の複素環基をもたらし得る；
ｎは、２、３または４である；
ｍは０〜６である）
を調製するための方法もまた見出されており、この方法は、
ａ）ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ'のリレン誘導体：
（ＩＩ'）
【００１０】
【化４】
2005536619.tif 000006
を、１−アミノアントラキノンと、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、クロスカップリング反応において反応させること、
ｂ）工程ａ）で形成された下記の一般式ＩＩＩ'のリレンアントラミン：
（ＩＩＩ'）
【００１１】
【化５】
2005536619.tif 000007
を、極性有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で環化して、式Ｉ'のリレン色素（式中、リレン核は非置換であり、ｍは０である）を得ること、および
ｃ）所望される場合には、リレン核が非置換であり、工程ｂ）において得られたリレン色素Ｉ'を元素状臭素と反応させることによって、リレン核が臭素化された式Ｉ'のリレン色素（式中、Ｒ'は臭素であり、ｍは０に等しくない）に変換すること、および
ｄ）所望される場合には、リレン核が臭素化され、工程ｃ）において得られたリレン色素Ｉ'を、
ｄ１）リレン核が置換され、かつ、Ｒ'が、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（ただし、それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'のリレン色素を得るために、下記の一般式ＩＶの化合物：
（ＩＶ）
【００１２】
【化６】
2005536619.tif 000008
（式中、Ｚはイオウまたは酸素であり、環Ａはアリール基またはヘタリール基（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）である）と、不活性な窒素塩基性の有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって
変換すること；
ｄ２）リレン核が置換され、Ｒ'がシアノであり、ｍが０に等しくない式Ｉ'のリレン色素を得るために、双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でシアン化銅（Ｉ）と反応させることによって
変換すること；
ｄ３）リレン核が置換され、Ｒ'が−Ｃ≡Ｃ−Ｒ''であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'のリレン色素を得るために、下記の一般式Ｖのアルキン：
（Ｖ）
【００１３】
【化７】
2005536619.tif 000009
（式中、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１６−アルキル基（これは、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）である）
と、非プロトン性有機溶媒の存在下、触媒としてのパラジウム錯体の存在下、助触媒としての銅塩の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって
変換すること；または
ｄ４）リレン核が置換され、Ｒ'が−ＮＲ３２であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'のリレン色素を得るために、アンモニアまたは下記の一般式ＶＩのアミン：
（ＶＩ）
【００１４】
【化８】
2005536619.tif 000010
と双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下で反応させることによって
変換すること
を含む。
【００１５】
また、下記の一般式Ｉ''の対称リレン色素：
（Ｉ''）
【００１６】
【化９】
2005536619.tif 000011
（式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍの変数はそれぞれが、式Ｉ'について定義される通りであり、かつ、ｎは、１、２、３または４に等しい）
を調製するための方法も見出されており、この方法は、
ａ）ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ'のリレン誘導体：
（ＩＩ'）
【００１７】
【化１０】
2005536619.tif 000012
を、１，５−ジアミノアントラキノンと、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、二重のクロスカップリング反応において反応させること、
ｂ）工程ａ）で形成された下記の一般式ＩＩＩ''のリレンアントラミン：
（ＩＩＩ''）
【００１８】
【化１１】
2005536619.tif 000013
を、極性有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で環化して、式Ｉ''のリレン色素（式中、ｍは０である）を得ること、および
ｃ）所望される場合には、リレン核が非置換であり、工程ｂ）において得られたリレン色素Ｉ'を元素状臭素と反応させることによって、リレン核が臭素化された式Ｉ''のリレン色素（式中、Ｒ'は臭素であり、ｍは０に等しくない）に変換すること、および
ｄ）所望される場合には、リレン核が臭素化され、工程ｃ）において得られたリレン色素Ｉ''を、
ｄ１）リレン核が置換され、かつ、Ｒ'が、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）であり、ｍが０に等しくない式Ｉ''のリレン色素を得るために、下記の一般式ＩＶの化合物：
（ＩＶ）
【００１９】
【化１２】
2005536619.tif 000014
（式中、Ｚはイオウまたは酸素であり、環Ａはアリール基またはヘタリール基（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）である）と、不活性な窒素塩基性の有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって
変換すること；
ｄ２）リレン核が置換され、Ｒ'がシアノであり、ｍが０に等しくない式Ｉ''のリレン色素を得るために、双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でシアン化銅（Ｉ）と反応させることによって
変換すること；
ｄ３）リレン核が置換され、Ｒ'が−Ｃ≡Ｃ−Ｒ''であり、ｍが０に等しくない式Ｉ''のリレン色素を得るために、下記の一般式Ｖのアルキン：
（Ｖ）
【００２０】
【化１３】
2005536619.tif 000015
（式中、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１６−アルキル基（これは、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）である）
と、非プロトン性有機溶媒の存在下、触媒としてのパラジウム錯体の存在下、助触媒としての銅塩の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって
変換すること；または
ｄ４）リレン核が置換され、Ｒ'が−ＮＲ３２であり、ｍが０に等しくない式Ｉ''のリレン色素を得るために、アンモニアまたは下記の一般式ＶＩのアミン：
（ＶＩ）
【００２１】
【化１４】
2005536619.tif 000016
と、双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下で反応させることによって
変換すること
を含む。
【００２２】
また、下記の一般式Ｉ'''の非対称リレン色素：
（Ｉ'''）
【００２３】
【化１５】
2005536619.tif 000017
（式中、Ｒ、Ｒ'、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍの変数はそれぞれが、式Ｉ'について定義される通りであり、かつ、ｎおよびｎ'はそれぞれが、１、２、３または４に等しく、だが、ｎ≠ｎ'である）
を調製するための方法も見出されており、この方法は、
ａ１）最初に、ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ'のリレン誘導体：
（ＩＩ'）
【００２４】
【化１６】
2005536619.tif 000018
を、過剰な１，５−ジアミノアントラキノンと、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、第１のクロスカップリング反応において反応させること、
ａ２）工程ａ）において得られた下記の一般式ＩＩＩａのアミノリレンアントラミン誘導体：
（ＩＩＩａ）
【００２５】
【化１７】
2005536619.tif 000019
を、ペリ位がモノブロモ化された下記の一般式ＩＩ''のリレン誘導体：
（ＩＩ''）
【００２６】
【化１８】
2005536619.tif 000020
と、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で、第２のクロスカップリング反応において反応させること、
ｂ）工程ａ）で形成された下記の一般式ＩＩＩ'''のリレンアントラミン：
（ＩＩＩ'''）
【００２７】
【化１９】
2005536619.tif 000021
を、極性有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で環化して、式Ｉ'''のリレン色素（式中、リレン核は非置換であり、ｍは０である）を得ること、および
ｃ）所望される場合には、リレン核が非置換であり、工程ｂ）において得られたリレン色素Ｉ'''を元素状臭素と反応させることによって、リレン核が臭素化された式Ｉ'''のリレン色素（式中、Ｒ'は臭素であり、ｍは０に等しくない）に変換すること、および
ｄ）所望される場合には、リレン核が臭素化され、工程ｃ）において得られたリレン色素Ｉ'''を、
ｄ１）リレン核が置換され、かつ、Ｒ'が、アリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオ（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'''のリレン色素を得るために、下記の一般式ＩＶの化合物：
（ＩＶ）
【００２８】
【化２０】
2005536619.tif 000022
（式中、Ｚはイオウまたは酸素であり、環Ａはアリール基またはヘタリール基（それらはそれぞれが、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、シアノ、−ＣＯＮＨＲ２および／または−ＮＨＣＯＲ２により一置換または多置換されることがある）である）と、不活性な窒素塩基性の有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって
変換すること；
ｄ２）リレン核が置換され、Ｒ'がシアノであり、ｍが０に等しくない式Ｉ'''のリレン色素を得るために、双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でシアン化銅（Ｉ）と反応させることによって
変換すること；
ｄ３）リレン核が置換され、Ｒ'が−Ｃ≡Ｃ−Ｒ''であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'''のリレン色素を得るために、下記の一般式Ｖのアルキン：
（Ｖ）
【００２９】
【化２１】
2005536619.tif 000023
（式中、Ｒ''はＣ１〜Ｃ１６−アルキル基（これは、１つまたは複数の−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＮＲ１−基、−ＣＯ−基および／または−ＳＯ２−基により中断されることがあり、かつ、−ＣＯＯＲ１、−ＳＯ３Ｒ１、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルキル、アリール、および／または５員〜７員の複素環基［これは窒素原子を介して結合し、また、さらなるヘテロ原子を含有することがあり、かつ芳香族であり得る］により一置換または多置換されることがある）である）
と、非プロトン性有機溶媒の存在下、触媒としてのパラジウム錯体の存在下、助触媒としての銅塩の存在下、および塩基の存在下で反応させることによって
変換すること；または
ｄ４）リレン核が置換され、Ｒ'が−ＮＲ３２であり、ｍが０に等しくない式Ｉ'''のリレン色素を得るために、アンモニアまたは下記の一般式ＶＩのアミン：
（ＶＩ）
【００３０】
【化２２】
2005536619.tif 000024
と、双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下で反応させることによって
変換すること
を含む。
【００３１】
特に、冒頭で述べられたリレン色素Ｉの様々な適用もまた見出された。
【００３２】
式Ｉ〜式Ｖに存在するアルキル基はすべて、直鎖または分枝状であり得る。アルキル基が置換されるとき、そのアルキル基は一般には、１つまたは２つの置換基を有する。
【００３３】
好適なＲ基、Ｒ１基、Ｒ２基、Ｒ３基、Ｒ'基およびＲ''基（ならびにそれらの置換基）の具体的な例は下記の通りである：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルおよびエイコシル（上記用語のイソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは慣用名であり、オキソ法によって得られるアルコールに由来する）；２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−プロポキシプロピル、３−プロポキシプロピル、２−ブトキシプロピル、３−ブトキシプロピル、２−メトキシブチル、４−メトキシブチル、２−エトキシブチル、４−エトキシブチル、２−プロポキシブチル、４−プロポキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、２−ブトキシブチル、４−ブトキシブチル、４，８−ジオキサデシル、３，６，９−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、３，６，９−トリオキサドデシル、３，６，９，１２−テトラオキサトリデシル、および３，６，９，１２−テトラオキサテトラデシル；
２−メチルチオエチル、２−エチルチオエチル、２−プロピルチオエチル、２−イソプロピルチオエチル、２−ブチルチオエチル、２−メチルチオプロピル、３−メチルチオプロピル、２−エチルチオプロピル、３−エチルチオプロピル、２−プロピルチオプロピル、３−プロピルチオプロピル、２−ブチルチオプロピル、３−ブチルチオプロピル、２−メチルチオブチル、４−メチルチオブチル、２−エチルチオブチル、４−エチルチオブチル、２−プロピルチオブチル、４−プロピルチオブチル、３，６−ジチアヘプチル、３，６−ジチアオクチル、４，８−ジチアノニル、３，７−ジチアオクチル、３，７−ジチアノニル、２−ブチルチオブチル、４−ブチルチオブチル、４，８−ジチアデシル、３，６，９−トリチアデシル、３，６，９−トリチアウンデシル、３，６，９−トリチアドデシル、３，６，９，１２−テトラチアトリデシル、および３，６，９，１２−テトラチアテトラデシル；
２−モノメチルアミノエチル、２−モノエチルアミノエチル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、３−モノイソプロピルアミノプロピル、２−モノプロピルアミノブチル、４−モノプロピルアミノブチル、２−ジメチルアミノブチル、４−ジメチルアミノブチル、６−メチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６−ジアザオクチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザオクチル、９−メチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、３，６，９−トリアザウンデシル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザウンデシル、１２−メチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル、および３，６，９，１２−テトラメチル−３，６，９，１２−テトラアザトリデシル；
プロパン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、ブタン−３−オン−２−イル、および２−エチルペンタン−３−オン−１−イル；
２−メチルスルホニルエチル、２−エチルスルホニルエチル、２−プロピルスルホニルエチル、２−イソプロピルスルホニルエチル、２−ブチルスルホニルエチル、２−メチルスルホニルプロピル、３−メチルスルホニルプロピル、２−エチルスルホニルプロピル、３−エチルスルホニルプロピル、２−プロピルスルホニルプロピル、３−プロピルスルホニルプロピル、２−ブチルスルホニルプロピル、３−ブチルスルホニルプロピル、２−メチルスルホニルブチル、４−メチルスルホニルブチル、２−エチルスルホニルブチル、４−エチルスルホニルブチル、２−プロピルスルホニルブチル、４−プロピルスルホニルブチルおよび４−ブチルスルホニルブチル；
カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、５−カルボキシペンチル、６−カルボキシヘキシル、８−カルボキシオクチル、１０−カルボキシデシル、１２−カルボキシドデシルおよび１４−カルボキシテトラデシル；
スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、６−スルホヘキシル、８−スルホオクチル、１０−スルホデシル、１２−スルホドデシルおよび１４−スルホテトラデシル；
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシプロパ−２−イル、２−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、１−ヒドロキシブタ−２−イル、および８−ヒドロキシ−４−オキサオクチル；
シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、２−メチル−３−エチル−３−シアノプロピル、７−シアノ−７−エチルヘプチル、および４，７−ジメチル−７−シアノヘプチル；
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、ネオペントキシ、ｔｅｒｔ−ペントキシおよびヘキソキシ；
カルバモイル、メチルアミノカルボニル、エチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ブチルアミノカルボニル、ペンンチルアミノカルボニル、ヘキシルアミノカルボニル、ヘプチルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、ノニルアミノカルボニル、デシルアミノカルボニルおよびフェニルアミノカルボニル；
ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノおよびベンゾイルアミノ；
塩素、臭素およびヨウ素；
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオクチルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、Ｎ−ピペリジニルおよびＮ−ピロリジニル；
フェニルアゾ、２−ナフチルアゾ、２−ピリジルアゾ、および２−ピリミジルアゾ；
フェニル、２−ナフチル、２−ピリル、３−ピリル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ピリミジル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、３−（１，２，４−トリアジル）、２−（１，３，５−トリアジル）、６−キナルジル、３−キノリニル、５−キノリニル、６−キノリニル、８−キノリニル、２−ベンゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、５−ベンゾチアジアゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル、１−イソキノリルおよび５−イソキノリル；
２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２，４−ジエチルフェニル、２，５−ジエチルフェニル、３，５−ジエチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、２−プロピルフェニル、３−プロピルフェニル、４−プロピルフェニル、２，４−ジプロピルフェニル、２，５−ジプロピルフェニル、３，５−ジプロピルフェニル、２，６−ジプロピルフェニル、２，４，６−トリプロピルフェニル、２−イソプロピルフェニル、３−イソプロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、２，４−ジイソプロピルフェニル、２，５−ジイソプロピルフェニル、３，５−ジイソプロピルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、２−ブチルフェニル、３−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、２，４−ジブチルフェニル、２，５−ジブチルフェニル、３，５−ジブチルフェニル、２，６−ジブチルフェニル、２，４，６−トリブチルフェニル、２−イソブチルフェニル、３−イソブチルフェニル、４−イソブチルフェニル、２，４−ジイソブチルフェニル、２，５−ジイソブチルフェニル、３，５−ジイソブチルフェニル、２，６−ジイソブチルフェニル、２，４，６−トリイソブチルフェニル、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル、３−ｓｅｃ−ブチルフェニル、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２，４，６−トリ−ｓｅｃ−ブチルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、および２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，５−ジメトキシフェニル、３，５−ジメトキシフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−エトキシフェニル、３−エトキシフェニル、４−エトキシフェニル、２，４−ジエトキシフェニル、２，５−ジエトキシフェニル、３，５−ジエトキシフェニル、２，６−ジエトキシフェニル、２，４，６−トリエトキシフェニル、２−プロポキシフェニル、３−プロポキシフェニル、４−プロポキシフェニル、２，４−ジプロポキシフェニル、２，５−ジプロポキシフェニル、３，５−ジプロポキシフェニル、２，６−ジプロポキシフェニル、２−イソプロポキシフェニル、３−イソプロポキシフェニル、４−イソプロポキシフェニル、２，４−ジプロポキシフェニル、２，５−ジプロポキシフェニル、３，５−ジプロポキシフェニル、２，６−ジプロポキシフェニル、２−ブトキシフェニル、３−ブトキシフェニル、および４−ブトキシフェニル；２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２，４−ジクロロフェニル、２，５−ジクロロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、および２，６−ジクロロフェニル；２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２，４−ジヒドロキシフェニル、２，５−ジヒドロキシフェニル、３，５−ジヒドロキシフェニル、および２，６−ジヒドロキシフェニル；２−シアノフェニル、３−シアノフェニル、および４−シアノフェニル；３−カルボキシフェニルおよび４−カルボキシフェニル；３−カルボキサミドフェニル、４−カルボキサミドフェニル、３−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニル、４−Ｎ−メチルカルボキサミドフェニル、３−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル、および４−Ｎ−エチルカルボキサミドフェニル；３−アセチルアミノフェニル、４−アセチルアミノフェニル、３−プロピオニルアミノフェニル、４−プロピオニルアミノフェニル、３−ブチリルアミノフェニル、および４−ブチリルアミノフェニル；３−Ｎ−フェニルアミノフェニル、４−Ｎ−フェニルアミノフェニル、３−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、４−Ｎ−（ｏ−トリル）アミノフェニル、３−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニル、４−Ｎ−（ｍ−トリル）アミノフェニル、３−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフェニル、および４−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノフェニル；３−（２−ピリジル）アミノフェニル、４−（２−ピリジル）アミノフェニル、３−（３−ピリジル）アミノフェニル、４−（３−ピリジル）アミノフェニル、３−（４−ピリジル）アミノフェニル、４−（４−ピリジル）アミノフェニル、３−（２−ピリミジル）アミノフェニル、４−（２−ピリミジル）アミノフェニル、および４−（４−ピリミジル）アミノフェニル；
４−フェニルアゾフェニル、４−（１−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ナフチルアゾ）フェニル、４−（４−ナフチルアゾ）フェニル、４−（２−ピリジルアゾ）フェニル、４−（３−ピリジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリジルアゾ）フェニル、４−（２−ピリミジルアゾ）フェニル、４−（４−ピリミジルアゾ）フェニル、および４−（５−ピリミジニルアゾ）フェニル；
シクロペンチル、２−メチルシクロペンチル、３−メチルシクロペンチル、２−エチルシクロペンチル、３−エチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、２−エチルシクロヘキシル、３−エチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、３−プロピルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、３−イソプロピルシクロヘキシル、４−イソプロピルシクロヘキシル、３−ブチルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシル、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−メチルシクロヘプチル、３−メチルシクロヘプチル、４−メチルシクロヘプチル、２−エチルシクロヘプチル、３−エチルシクロヘプチル、４−エチルシクロヘプチル、３−プロピルシクロヘプチル、４−プロピルシクロヘプチル、３−イソプロピルシクロヘプチル、４−イソプロピルシクロヘプチル、３−ブチルシクロヘプチル、４−ブチルシクロヘプチル、３−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、４−ｓｅｃ−ブチルシクロヘプチル、３−ｔｅｒｔブチルシクロヘプチル、４−ｔｅｒｔブチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−メチルシクロオクチル、３−メチルシクロオクチル、４−メチルシクロオクチル、５−メチルシクロオクチル、２−エチルシクロオクチル、３−エチルシクロオクチル、４−エチルシクロオクチル、５−エチルシクロオクチル、３−プロピルシクロオクチル、４−プロピルシクロオクチル、５−プロピルシクロオクチル、２−ジオキサニル、４−モルホリニル、２−テトラヒドロフラニル、３−テトラヒドロフラニル、１−ピロリジニル、２−ピロリジニル、３−ピロリジル、１−ピペリジル、２−ピペリジル、３−ピペリジルおよび４−ピペリジル；
フェノキシ、フェニルチオ、２−ナフチルオキシ、２−ナフチルチオ、２−ピリジルオキシ、３−ピリジルオキシ、４−ピリジルオキシ、２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−ピリミジルオキシ、４−ピリミジルオキシ、５−ピリミジルオキシ、２−ピリミジルチオ、４−ピリミジルチオおよび５−ピリミジルチオ。
【００３４】
特に好ましいＲ'基の例には、臭素、ならびに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ、ｐ−（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ、ｐ−（１，１−ジメチルブチル）フェノキシ、ｐ−（１，１−ジメチルペンチル）フェノキシ、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシ、ｐ−（２−シクロペンチル−１，１−ジメチルエチル）フェノキシ、ｐ−（２−シクロヘキシル−１，１−ジメチルエチル）フェノキシ、ｐ−（２−シクロヘプチル−１，１−ジメチルエチル）フェノキシ、およびｐ−（１，１−ジメチル−２−（４−モルホリニル）エチル）フェノキシがある。
【００３５】
リレン色素Ｉ（Ｉ'、Ｉ''およびＩ'''）は、好都合なことに、ペリ位がモノブロモ化されたリレン誘導体ＩＩ'から出発する本発明による多段階プロセスによって調製することができる。
【００３６】
工程ａ）においてリレン色素Ｉ'を調製するために、ＩＩ''は、１−アミノアントラキノンと、リレンアントラミンＩＩＩ'を得るためのクロスカップリング反応において反応させられ、または、対称リレン色素Ｉ''を調製するために、リレンアントラミンＩＩＩ''を得るための１，５−ジアミノアントラキノンと反応させられる。非対称リレン色素ＩＩＩ'''を調製する際には、工程ａ）が、最初にモノブロモ化リレン誘導体ＩＩ'を過剰な１，５−ジアミノアントラキノンと反応させること（工程ａ１））および、得られるアミノリレンアントラミンＩＩＩａを別のモノブロモ化リレン誘導体ＩＩ''と反応させて、リレンアントラミンＩＩＩ'''を得ること（工程ａ２））による２段階で行われる。
【００３７】
リレンアントラミンＩＩＩ'、リレンアントラミンＩＩＩ''およびリレンアントラミンＩＩＩ'''（これらは本明細書中下記ではリレンアントラミンＩＩＩとしてまとめられる）は、続いて、工程ｂ）において、リレン核が置換されていないリレン色素Ｉ（ｍ＝０）を得るために環化反応に供される。
【００３８】
リレン核が臭素化されたリレン色素Ｉ（Ｒ'＝Ｂｒ、ｍ≠０）を、続く工程ｃ）において、元素状臭素との反応によって得ることができる。
【００３９】
リレン核が置換されたさらなるリレン色素Ｉを、臭素化されたリレン色素から、工程ｄ）における臭素交換によって得ることができる。例えば、アリールオキシ（ヘタリールオキシ）およびアリールチオ（ヘタリールチオ）、シアノ、アルキニル基Ｒ'またはアミノ基Ｒ'によって置換されているリレン色素Ｉを、（複素）芳香族の（チオ）アルコールＩＶとの反応（工程ｄ１））、シアン化銅（Ｉ）との反応（工程ｄ２））、１−アルキンＶとの反応（工程ｄ３））、または、アンモニアもしくは第一級アミンもしくは第二級アミンＶＩとの反応（工程ｄ４））によって調製することができる。
【００４０】
工程ａ）における反応物として使用される、ペリ位がモノブロモ化されたナフタレン−１，８−ジカルボキシミドまたはペリレン−３，４−ジカルボキシミドが国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−０１／１６１０９によって開示される。反応物として使用される、ペリ位がモノブロモ化されたテリレン−３，４−ジカルボキシミドまたはクアテリレン−３，４−ジカルボキシミドがドイツ国特許公開第１０１０８１５６号（これは本発明の優先権日において公開されていない）によって開示されており、それらは、それに記載された下記の３段階のプロセスによって、すなわち、
Ａ）極性有機溶媒の存在下での、下記の式ＶＩＩの非対称リレンテトラカルボン酸ジイミド：
（ＶＩＩ）
【００４１】
【化２３】
2005536619.tif 000025
（式中、Ｒ４はＣ５〜Ｃ８−シクロアルキル（その炭素骨格は、１つまたは複数の−Ｏ−、−Ｓ−および／または−ＮＲ２−基により中断されることがあり、かつ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルにより一置換または多置換されることがある）であり、ｎは２または３である）
の一方の側でのアルカリ加水分解、
Ｂ）第三級窒素塩基性化合物の存在下および遷移金属触媒の存在下での、工程Ａ）で形成された、下記の式ＶＩＩＩのリレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物：
（ＶＩＩＩ）
【００４２】
【化２４】
2005536619.tif 000026
の一方の側での脱カルボキシル化、および
Ｃ）ペリ位が非置換である下記の式ＩＸのリレン−３，４−ジカルボキシミド：
（ＩＸ）
【００４３】
【化２５】
2005536619.tif 000027
を元素状臭素と反応すること
によって調製することができる。
【００４４】
このプロセスの工程Ａ）のために好適な極性溶媒は、特に、分枝状のＣ３〜Ｃ６−アルコールであり、例えば、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび２−メチル−２−ブタノールなどである。
【００４５】
一般には、４０ｇ〜４００ｇの溶媒が１グラムのＶＩＩについて使用される。
【００４６】
好適な塩基は、無機塩基（特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）であり、これらは、好ましくは、（一般には５０重量％〜８０重量％の）水溶液または水性懸濁物の形態で使用される）、および有機塩基（特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド、だが、ナトリウムアルコキシドおよびカリウムアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなど）が好ましく、これらは典型的には無水形態で使用される）である。
【００４７】
一般には、ＶＩＩに基づいて５当量〜５０当量の塩基が要求される。
【００４８】
反応温度は、一般には５０℃〜１２０℃であり、好ましくは６０℃〜１００℃である。
【００４９】
加水分解は、典型的には１０時間〜４０時間のうちに完了する。
【００５０】
このプロセスの工程Ｂ）において、リレンテトラカルボン酸モノイミド一無水物ＶＩＩＩは、溶媒としての第三級窒素塩基性の化合物の存在下および遷移金属触媒の存在下で、一方の側が脱カルボキシル化される。
【００５１】
好適な溶媒は、特に、高沸点の窒素塩基（例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの環状アミド）および芳香族複素環化合物（例えば、キノリン、イソキノリンおよびキナルジンなど）である。
【００５２】
溶媒の典型的な量は１グラムのＶＩＩについて２０ｇ〜１５０ｇである。
【００５３】
好適な触媒は、特に、遷移金属の銅および亜鉛、そしてまた、特に、それらの無機塩および有機塩であり、これらは、好ましくは無水形態で使用される。
【００５４】
好ましい塩の例は、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、酢酸亜鉛およびプロピオン酸亜鉛であり、酸化銅（Ｉ）および酢酸亜鉛が特に好ましい。
【００５５】
言及された触媒の混合物もまた使用され得ることが理解される。
【００５６】
一般には、５０モル％〜９０モル％の触媒がＶＩＩＩに基づいて使用される。
【００５７】
反応温度は、一般には１００℃〜２５０℃であり、特に１６０℃〜２００℃である。保護的なガス雰囲気（例えば、窒素）を使用しながら処理することが推奨される。
【００５８】
典型的には、脱カルボキシル化は３時間〜２０時間のうちに完了する。
【００５９】
このプロセスの工程Ｃ）は、リレン−３，４−ジカルボキシミドＩＸの位置選択的な臭素化であり、好ましくは、脂肪族モノカルボン酸（特にＣ１〜Ｃ４−カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）またはその混合物において、あるいは、ハロゲン化脂肪族溶媒またはハロゲン化芳香族溶媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルムまたはクロロベンゼンなど）において行われる。
【００６０】
典型的には、５ｇ〜３０ｇ（好ましくは１５ｇ〜２５ｇ）の溶媒が、臭素化される１グラムのＩＸについて使用される。
【００６１】
一般には、ハロゲン化触媒の存在は必要とされない。しかしながら、臭素化反応の促進が（約１．５倍〜２倍）所望される場合、元素状ヨウ素を、ＩＸに基づいて、好ましくは１モル％〜５モル％の量で添加することが推奨される。
【００６２】
一般には、臭素対ＩＸのモル比は約１：１〜５：１であり、好ましくは３：１〜４：１である。
【００６３】
反応温度は０℃〜７０℃であり、特に１０℃〜４０℃である。
【００６４】
基質ＩＸの反応性およびヨウ素の存在の有無に依存して、臭素化は典型的には２時間〜１２時間のうちに完了する。
【００６５】
本発明によるプロセスの工程ａ）は、リレン誘導体ＩＩ'と１−アミノアントラキノンまたは１，５−ジアミノアントラキノンとのクロスカップリングであり、非プロトン性有機溶媒の存在下、遷移金属触媒系の存在下、および塩基の存在下で行われる。
【００６６】
特に好適な非プロトン性有機溶媒は、無水の不活性な芳香族溶媒、例えば、ベンゼンおよびそのアルキル化物（例えば、トルエン、ならびにｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンなど）、そしてまた、脂肪族エーテルおよび環状脂肪族エーテル（例えば、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランなど）である。
【００６７】
溶媒量は、１グラムのＩＩ'に基づいて、典型的には６０ｇ〜３８０ｇであり、好ましくは１２０ｇ〜１５０ｇである。
【００６８】
好適な遷移金属触媒は特にパラジウム化合物であり、好ましい例には、パラジウム（０）錯体およびパラジウム（ＩＩ）錯体、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ジクロロ［１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、およびジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）など、そして酢酸パラジウム（ＩＩ）がある。
【００６９】
典型的には、遷移金属触媒は、ＩＩ'に基づいて、０．４モル％〜５モル％の量で、好ましくは１モル％〜３モル％の量で使用される。
【００７０】
ホスフィンに基づく助触媒をさらに使用することが好ましい。このような助触媒の好ましい例には、二座ホスフィンリガンド、例えば、ラセミ体２，２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１'−ビナフチル、１，１'−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１'−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）フェロセン、１，１'−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）フェロセン、および２，２'−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ジフェニルエーテルなど、そして、単座ホスフィンリガンドとして作用するホスフィン化合物、例えば、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンなどがある。
【００７１】
助触媒の好適な量は、ＩＩ'に基づいて、一般には１モル％〜１０モル％であり、好ましくは１モル％〜５モル％である。
【００７２】
特に好適な塩基は、アルカリ金属アミド、特に、アルカリ金属ジ（Ｃ３〜Ｃ６−アルキル）アミド、ならびに、アルカリ金属アルコキシド、特に、第二級および第三級の脂肪族（Ｃ３〜Ｃ６−）アルコールのアルカリ金属塩である。これらの塩基の好ましい例には、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミドおよびカリウムジイソプロピルアミド、そしてまた、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドがあり、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが特に好ましい。
【００７３】
一般には、少なくとも等モル量の塩基、好ましくは、１モルのＩＩ'について１．１ｍｏｌの塩基が使用される。
【００７４】
リレン色素Ｉ'を調製する場合、１−アミノアントラキノンおよびリレン誘導体ＩＩ'は、一般には、０．８：１〜１：１のモル量で使用される。対称リレン色素Ｉ''を調製する場合、１，５−ジアミノアントラキノン対リレン誘導体ＩＩ'の特に好適なモル比は、一般には、０．４：１〜０．５：１である。
【００７５】
反応温度は典型的には５０℃〜１２０℃であり、好ましくは７０℃〜１００℃である。
【００７６】
保護的なガス雰囲気のもとで処理することが推奨される。
【００７７】
リレン誘導体ＩＩ'の反応性および使用された触媒の量に依存して、反応時間は一般には６時間〜４０時間であり、特に１８時間〜２４時間である。
【００７８】
非対称リレン色素Ｉ'''の調製において、部分工程ａ１）および部分工程ａ２）における手順は、それぞれの場合、工程ａ）と類似している。工程ａ１）において、１，５−ジアミノアントラキノン対リレン誘導体ＩＩ'のモル比のみが、好ましくは１：０．３〜１：０．８に調節され、そして、工程ａ）と同様に、工程ａ２）におけるアミノリレンアントラミンＩＩＩａ対リレン誘導体ＩＩ''のモル比は０．８：１〜１：１である。
【００７９】
方法に関して、工程ａ）における手順は好都合には下記の通りである：
溶媒、触媒および助触媒が、最初に、保護的なガス雰囲気で仕込まれ、リレン誘導体ＩＩ'またはリレン誘導体ＩＩ''、１−アミノアントラキノンまたは１，５−ジアミノアントラキノンまたはアミノリレンアントラミンＩＩＩａ、および塩基が、撹拌とともに連続して加えられ、そして、混合物が、保護的なガス雰囲気のもとで６時間〜２４時間、所望される反応温度に加熱される。室温に冷却した後、固体成分が反応混合物からろ過され、極性有機溶媒（例えば、エタノール）で洗浄され、続いて水で洗浄される。所望される場合、ろ過物はさらに、薄い鉱酸（例えば、硫酸）において撹拌され、最後に、中性になるまで水で洗浄され得る。
【００８０】
このようにして調製されたリレンアントラミンＩＩＩの精製は、一般には、さらなる処理のためには十分である。場合により、粗生成物を、クロロホルム、塩化メチレン／石油エーテルまたはＮ−メチルピロリドンからの再沈殿によって、あるいは、塩化メチレン／テトラヒドロフランの混合物を溶出液として使用するシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによってさらに精製することができる。
【００８１】
本発明によるプロセスの工程ｂ）は、リレン核が置換されていないリレン色素Ｉを得るためのリレンアントラミンＩＩＩの環化であり、極性有機溶媒の存在下、および塩基の存在下で行われる。
【００８２】
この目的のためには、特に、高沸点の酸素溶媒または窒素溶媒が好適であり、例えば、エーテル（例えば、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジエチレングリコールジエチルエーテルなど）、多価アルコール（例えば、ジエチレングリコールなど）、アミノアルコール（例えば、アミノエタノールなど）、カルボキサミド（例えば、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなど）、Ｎ−メチルピロリドン、および第三級窒素塩基（例えば、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−３−エンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなど）が好適である。
【００８３】
一般には、１０ｇ〜５０ｇ（好ましくは２０ｇ〜３０ｇ）の溶媒が１グラムのＩＩＩについて使用される。
【００８４】
好適な塩基は、無機塩基、特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど）、ならびに、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび炭酸セシウムなど）、そしてまた、有機塩基、特に、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコキシド（ナトリウムアルコキシドおよびカリウムアルコキシド、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが好ましい）、ならびにアルカリ金属アミド（例えば、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムジイソプロピルアミドおよびカリウムジイソプロピルアミドであり、これらは、典型的には、無水形態で使用される。
【００８５】
一般には、ＩＩＩに基づいて、３モル当量〜３０モル当量（特に８モル当量〜１０モル当量）の塩基が使用される。
【００８６】
反応温度は典型的には５０℃〜１８０℃であり、好ましくは９０℃〜１２０℃である。
【００８７】
保護的なガス雰囲気のもとで処理することは好都合である。
【００８８】
リレンアントラミンＩＩＩの反応性に依存して、反応時間は一般には２時間〜８０時間である。
【００８９】
方法に関して、工程ｂ）における手順は好都合には下記の通りである：
無水溶媒および触媒が、最初に、保護的なガス雰囲気で仕込まれ、混合物が所望の反応温度に加熱され、リレンアントラミンＩＩＩが、所望される場合には非常に少量のさらなる溶媒における溶液または懸濁物の形態で加えられる。２時間〜８０時間の反応時間の後、反応混合物は５０℃〜６０℃に冷却され、溶媒の体積に等しい量の低沸点アルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）が加えられ、混合物が撹拌とともに冷却される。続いて、ｐＨが、酸（例えば、５０重量％の酢酸）を加えることによって６に調節され、そして、反応生成物がろ過され、熱水で洗浄され、約１００℃で減圧乾燥される。
【００９０】
所望される場合には、得られる置換されていないリレン色素Ｉを、テトラヒドロフランなどの溶媒を用いた抽出によってさらに精製することができる。
【００９１】
リレン核が臭素化されているリレン色素Ｉ（Ｉ'、Ｉ''またはＩ'''）が調製されるとき、本発明によるプロセスの工程ｃ）の置換されていないリレン色素Ｉが元素状臭素と反応させられる。
【００９２】
好適な溶媒は、特に、１個〜４個の炭素原子を好ましくは有する脂肪族モノカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸など、そしてまた、その混合物、ならびにハロゲン化脂肪族炭化水素またはハロゲン化芳香族炭化水素、例えば、塩化メチレン、クロロホルムおよびクロロベンゼンなどである。
【００９３】
典型的には、５０ｇ〜３００ｇ（好ましくは７０ｇ〜１００ｇ）の溶媒が、臭素化される１グラムのリレン色素Ｉについて使用される。
【００９４】
臭素対リレン色素Ｉのモル比は臭素化の所望される程度に依存する。一般には、導入されるそれぞれの臭素原子について、１．１ｍｏｌ〜３ｍｏｌのＩが使用される。
【００９５】
一般には、ハロゲン化触媒の存在は必要とされない。しかしながら、臭素化反応の促進が（約１．５倍〜３倍）所望される場合、元素状ヨウ素を、Ｉに基づいて、好ましくは１モル％〜５モル％の量で添加することが推奨される。
【００９６】
反応温度は一般には０℃〜７０℃であり、好ましくは１０℃〜４０℃である。
【００９７】
臭素化されるリレン色素Ｉの反応性およびヨウ素の存在の有無に依存して、臭素化は典型的には２時間〜２４時間のうちに完了する。
【００９８】
方法に関して、工程ｃ）における手順は好都合には下記の通りである：
溶媒およびリレン色素Ｉが最初に仕込まれ、混合物が１５分〜３０分のうちに撹拌とともに所望の反応温度に調節され、そして、何らかの触媒、続いて５分〜１０分のうちに所望量の臭素が加えられ、混合物が、反応温度で２時間〜２４時間、遮光しながら撹拌される。過剰な臭素が、激しい窒素流を使用して除かれた後、反応混合物がほぼ同じ量の脂肪族アルコール（例えば、メタノールなど）の中に導入され、一晩撹拌される。析出した生成物がろ過され、好ましくは同じアルコールで洗浄され、次いで水で洗浄されて、約１２０℃で減圧乾燥される。
【００９９】
典型的には、このようにして調製される臭素化されたリレン色素Ｉは、クロロホルムを溶出液として使用するシルカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって、または、エタノールなどの溶媒を用いた抽出によって、その後の反応の前に精製される。
【０１００】
場合によりアルキルまたはアルコキシで置換されたアリールオキシ、アリールチオ、ヘタリールオキシまたはヘタリールチオによってリレン核が置換されているリレン色素Ｉを、臭素化されたリレン色素Ｉを不活性な窒素塩基性の有機溶媒および塩基の存在下で芳香族またはヘテロ芳香族のアルコールまたはチオアルコールＩＶと反応させることによって本発明によるプロセスの工程ｄ１）において調製することができる。
【０１０１】
この目的のための好適な不活性な窒素塩基性の溶媒は、とりわけ極性溶媒であり、特に、窒素複素環化合物、例えば、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、キナルジン、および、好ましくはＮ−メチルピロリドンなど、そしてまた、カルボキサミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどである。
【０１０２】
臭素化されたリレン色素Ｉの溶解性に依存して、溶媒量は、１グラムの臭素化されたリレン色素Ｉについて、典型的には２ｇ〜４０ｇであり、好ましくは４ｇ〜２５ｇである。
【０１０３】
好適な塩基は、特に、非求核性の化合物、または求核性がほんの弱い化合物である。そのような塩基の例には、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなど）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムなど）、そしてまた、第三級アルコールのアルカリ金属アルコキシド（例えば、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなど）があり、これらは無水形態で使用される。
【０１０４】
一般には、０．８モル当量〜１．５モル当量（好ましくは１モル当量〜１．２モル当量）の塩基が、置換される１モルの臭素原子について使用される。
【０１０５】
臭素化されたリレン色素Ｉ対アルコールまたはチオアルコールＩＶのモル比も同様に、置換される臭素原子の数に依存する。一般には、１ｍｏｌ〜２ｍｏｌ（好ましくは１ｍｏｌ〜１．３ｍｏｌ）のＩＶが、交換される１モルの臭素原子について使用される。
【０１０６】
反応温度は、典型的には５０℃〜２００℃の範囲にあり、好ましくは６０℃〜１４０℃の範囲にある。
【０１０７】
反応を保護的なガスのもとで行うことが推奨される。
【０１０８】
臭素化されたリレン色素Ｉの反応性に依存して、反応時間は約２時間〜４８時間である。
【０１０９】
反応条件（すなわち、アルコールまたはチオアルコールＩＶおよび塩基の量、そしてまた、反応温度）の選択は、好都合には、臭素交換を制御するために使用することができ、その結果、すべての臭素原子が交換されたリレン色素Ｉだけでなく、臭素を依然として含有するリレン色素Ｉもまた、何ら問題を伴うことなく調製することができる。所望される場合には、その後、臭素をリレン色素Ｉから除くことができる。
【０１１０】
方法に関して、工程ｄ１）における手順は、好都合には、溶媒が最初に仕込まれ、臭素化されたリレン色素Ｉ、アルコールまたはチオアルコールＩＶ、および塩基が加えられ、得られる溶液または懸濁物が、所望の反応温度に２時間〜４８時間、保護的なガスのもとでの撹拌とともに加熱されることである。
【０１１１】
反応生成物を、室温に冷却した後、析出した反応生成物を直接ろ過することによって、あるいは、３倍量〜４倍量の水または薄い無機酸（例えば、５重量％〜１０重量％の塩酸）または脂肪族アルコール（例えば、メタノール）で希釈した後でろ過し、少量の溶媒で最初に洗浄し、続いて、洗浄液が中性になるまで水で洗浄して、減圧乾燥することによって単離することができる。
【０１１２】
多くの場合、反応を２段階で行うことが、高い生成物純度を達成するためには好都合であり得る。この場合、臭素化されたリレン色素Ｉは、最初に、ほんの部分的な量（好都合には、最も反応活性な臭素置換基を交換するために要求される量）のアルコールまたはチオアルコールＩＶおよび塩基と反応させられ、部分的に変換された生成物が、ろ過によって反応混合物から除かれ、続いて、所望される生成物を得るために、残る量のＩＶおよび塩基と反応させられる。
【０１１３】
リレン核がシアノによって置換されているリレン色素Ｉを、臭素化されたリレン色素Ｉを双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でシアン化銅（Ｉ）と反応させることにより本発明によるプロセスの工程ｄ２）によって調製することができる。
【０１１４】
好適な双極性の非プロトン性溶媒は、特に、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシドなど）、スルホン（例えば、スルホランなど）、Ｎ−メチルピロリドン、カルボキサミド（例えば、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなど）、および窒素複素環化合物（例えば、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンおよびキナルジンなど）である。
【０１１５】
溶媒量は、それ自体は重要ではなく、典型的には２０ｇ〜１００ｇ（好ましくは４０ｇ〜６０ｇ）の溶媒が１グラムの臭素化されたリレン色素Ｉについて使用される。
【０１１６】
臭素化されたリレン色素Ｉ対シアン化銅（Ｉ）のモル比は、置換される臭素原子の数に依存する。一般には、１ｍｏｌ〜３ｍｏｌ（好ましくは１ｍｏｌ〜１．３ｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）が、交換される１モルの臭素原子について使用される。
【０１１７】
反応温度は、典型的には５０℃〜２８０℃であり、特に１００℃〜１８０℃である。
【０１１８】
好都合には、反応は保護的なガスのもとで行われる。
【０１１９】
反応時間は一般には約１時間〜４８時間である。
【０１２０】
方法に関して、工程ｄ２）における手順は、好都合には、溶媒が最初に仕込まれ、臭素化されたリレン色素Ｉおよびシアン化銅（Ｉ）が加えられ、得られる溶液または懸濁物が、所望の反応温度に１時間〜４８時間、保護的なガスのもとでの撹拌とともに加熱されることである。
【０１２１】
反応生成物は工程ｄ１）の場合のように単離することができる。
【０１２２】
場合により置換されたＣ３〜Ｃ１８−１−アルキニルによってリレン核が置換されているリレン色素Ｉを、臭素化されたリレン色素Ｉを、非プロトン性溶媒の存在下、触媒としてのパラジウム錯体の存在下、助触媒としての銅塩の存在下、および塩基の存在下で、アルキンＶと反応させることによって本発明によるプロセスの工程ｄ３）において得ることができる。
【０１２３】
好適な非プロトン性溶媒は、特に、１０個までの炭素原子を有する直鎖脂肪族エーテルおよび環状脂肪族エーテルであり、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシエタン、ジオキサン、および特にテトラヒドロフランなどである。
【０１２４】
一般には、２０ｇ〜１００ｇ（好ましくは４０ｇ〜６０ｇ）の溶媒が１グラムの臭素化されたリレン色素Ｉについて使用される。
【０１２５】
添加される塩基は、同時に共溶媒として役立つ。この目的のためには、特に、エーテルとの混和性を有し、かつ、室温よりも低い融点および反応温度よりも高い沸点を有する有機窒素塩基が好適である。好ましい塩基は、１５個までの炭素原子を有する脂肪族アミン（特に、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンおよびトリ−ｎ−ブチルアミンなど）、および環状脂肪族アミン（特にピペリジン）である。
【０１２６】
典型的には、０．２ｇ〜１．５ｇ（好ましくは０．８ｇ〜１．２ｇ）の塩基が１グラムの溶媒について使用される。
【０１２７】
触媒として好適なパラジウム錯体の例には、テトラキス（トリス−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（０）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）塩化物、［１，１'−ビス（ジフィルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）塩化物、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）塩化物、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）塩化物、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）酢酸塩、（２，２'−ビピリジル）パラジウム（ＩＩ）塩化物、ならびに特に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ジパラジウム（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）塩化物、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）塩化物、およびビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）塩化物がある。
【０１２８】
助触媒として特に好適な銅（Ｉ）塩の一例がヨウ化銅（Ｉ）である。
【０１２９】
一般には２モル％〜１５モル％（好ましくは５モル％〜１０モル％）のパラジウム錯体が、そして、一般には２モル％〜２０モル％（好ましくは７モル％〜１２モル％）の銅塩が、それぞれの場合、臭素化されたリレン色素Ｉに基づいて、使用される。
【０１３０】
次に、臭素化されたリレン色素Ｉ対アルキンのモル比は、置換される臭素原子の数に依存する。一般には、１ｍｏｌ〜２ｍｏｌ（好ましくは１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌ）のアルキンＶが、交換される１モルの臭素原子について使用される。
【０１３１】
反応温度は、典型的には２０℃〜１４０℃であり、特に４０℃〜９０℃である。
【０１３２】
使用されるアルキンに依存して、反応は、大気圧下で、または、典型的には５０ｂａｒまでの加圧下で行うことができる。加圧下での方法は、揮発性のアルキンが使用されるときに必要である。
【０１３３】
反応時間は典型的には約３時間〜１２時間である。
【０１３４】
方法に関して、工程ｄ３）における手順は、好都合には、実質的に無水の溶媒および実質的に無水の塩基が最初に仕込まれ、臭素化されたリレン色素Ｉが加えられ、次いで、繰り返される脱気および乾燥窒素による通気の後、銅塩、パラジウム錯体およびアルキン（揮発性のアルキンは、重量測定の後、密閉装置の中に注入される）が、得られた溶液または懸濁物に窒素下での撹拌とともに加えられ、所望の温度に３時間〜１２時間加熱されることである。
【０１３５】
反応生成物は工程ｄ１）の場合のように単離することができる。
【０１３６】
リレン核が−ＮＲ３２によって置換されているリレン色素Ｉを、臭素化されたリレン色素Ｉを双極性の非プロトン性有機溶媒の存在下でアンモニアまたはアミンＶＩと反応させることによって本発明によるプロセスの工程ｄ４）において調製することができる。
【０１３７】
好適な双極性の非プロトン性溶媒は、工程ｄ２）について例として既に言及された溶媒である。
【０１３８】
溶媒量は、それ自体は重要ではなく、典型的には２０ｇ〜１００ｇ（好ましくは４０ｇ〜６０ｇ）の溶媒が１グラムの臭素化されたリレン色素Ｉについて使用される。
【０１３９】
次に、臭素化されたリレン色素Ｉ対アンモニアまたはアミンＶＩのモル比は、置換される臭素原子の数に依存する。一般には、１ｍｏｌ〜４ｍｏｌ（好ましくは１ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌ）のアンモニアまたはアミンＶＩが、交換される１モルの臭素原子について使用される。
【０１４０】
反応温度は、典型的には５０℃〜２８０℃であり、特に１００℃〜１６０℃である。
【０１４１】
使用されるアミンに依存して、反応は、大気圧下で、または、一般には５０ｂａｒまでの加圧下で行うことができる。加圧下での方法は、アンモニアまたは揮発性アミンＶＩが使用されるときに必要である。
【０１４２】
一般に、本発明に従って得られる置換されたリレン色素Ｉは、さらなる精製を不要にし得るような高い純度（＞９５％）を既に有している。分析的に純粋な生成物を、芳香族溶媒（例えば、トルエンおよびキシレンなど）またはハロゲン化脂肪族炭化水素もしくはハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、塩化メチレンおよびクロロホルム、もしくはクロロベンゼンおよび１，２−ジクロロベンゼンなど）からの再結晶によって、あるいは、これらの溶媒における生成物の溶液をシリカゲルに通してろ過し、続いて濃縮することによって得ることができる。
【０１４３】
本発明によるリレン色素Ｉは、高分子量の有機材料および無機材料（特に、例えば、プラスチック（特に熱可塑性プラスチック）、塗料および印刷用インク、そしてまた、酸化物層システム）を均一に着色するための優れた好適性を有している。
【０１４４】
本発明によるリレン色素Ｉはまた、分散剤として、有機顔料用の顔料添加物として、および、顔料添加物を調製するための中間体として好適であり、また、有色であるか、または、電磁スペクトルの近赤外領域において吸収する水性ポリマー分散物を製造するために好適であり、また、電子写真における光伝導体として好適である。
【０１４５】
実施例
本発明による式Ｉ'、式Ｉ''および式Ｉ'''のリレン色素の調製
ａ１）リレンアントラミンＩＩＩ'の調製
実施例１〜実施例５
ｘ１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）のｐｅｒｉ−ブロモリレン−３，４−ジカルボキシミドＩＩ'、１．８ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の１−アミノアントラキノン、６０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、０．３９ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）のビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、およびａ１ｌの無水トルエンからなる混合物を、窒素下で、０．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと混合し、８０℃に加熱した。ｔ２時間後、反応混合物を室温に冷却した。
【０１４６】
反応生成物をろ過し、最初に２５０ｍｌのトルエンで、次いで５００ｍｌのエタノールで、最後に熱水で洗浄して、８０℃で減圧乾燥した。
【０１４７】
実験に関するさらなる詳細およびその結果が第１表にまとめられている。
【０１４８】
【表１】
2005536619.tif 000028
【０１４９】
実施例１についての分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］ペリレン−３，４−ジカルボキシミド：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８２．０／８１．９；Ｈ：４．９／４．９；Ｎ：４．０／３．９；Ｏ：９．１／９．０；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７０２．２（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝１６９７、１６６２、１６２９、１５９２、１５６３；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ（ε）＝５３０（２８４００）ｎｍ。
【０１５０】
実施例２についての分析データ：
Ｎ−ドデシル−９−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］ペリレン−３，４−ジカルボキシミド：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８１．１／８１．０；Ｈ：６．０／５．９；Ｎ：３．９／４．０；Ｏ：９．０／９．１；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７１０．３（Ｍ＋、１００％）。
【０１５１】
実施例３についての分析データ：
Ｎ−（４−メトキシフェニル）−９−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］ペリレン−３，４−ジカルボキシミド：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：７９．６／７９．６；Ｈ：３．７／３．６；Ｎ：４．３／４．４；Ｏ：１２．３／１２．３；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝６４８．２（Ｍ＋、１００％）。
【０１５２】
実施例４についての分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１１−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］テリレン−３，４−ジカルボキシミド：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８４．２／８４．０；Ｈ：４．６／４．８；Ｎ：３．４／３．６；Ｏ：７．７／７．５；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝８２６．３（Ｍ＋、１００％）。
【０１５３】
実施例５についての分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１３−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］クアテリレン−３，４−ジカルボキシミド：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８５．９／８６．０；Ｈ：４．５／４．３；Ｎ：３．０／３．２；Ｏ：６．７／６．４；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝９５０．３（Ｍ＋、１００％）。
【０１５４】
ａ２）リレンアントラミンＩＩＩ''の調製
実施例６〜実施例１１
ｘ２ｇ（９．０ｍｍｏｌ）のｐｅｒｉ−ブロモリレン−３，４−ジカルボキシミドＩＩ'、０．９５ｇ（４．０ｍｍｏｌ）の１、５−ジアミノアントラキノン、６０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、０．３９ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）のビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、およびａ２ｌの無水トルエンからなる混合物を、窒素下で、０．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと混合し、８０℃に加熱した。ｔ２時間後、反応混合物を室温に冷却した。
【０１５５】
反応生成物をろ過し、最初に２５０ｍｌのトルエンで、次いで５００ｍｌのエタノールで、最後に熱水で洗浄して、８０℃で減圧乾燥した。
【０１５６】
実験に関するさらなる詳細およびその結果が第２表にまとめられている。収率はＩＩ''に基づいている。
【０１５７】
【表２】
2005536619.tif 000029
【０１５８】
実施例６についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［４−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：７８．５／７８．７；Ｈ：５．５／５．３；Ｎ：５．９／５．８；Ｏ：１０．１／１０．０；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝９４８．４（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝１７０６、１６６８、１６２９、１５７１；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ（ε）＝４２６（１８４００）、５３１（１３２００）ｎｍ。
【０１５９】
実施例７についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［９−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８２．３／８２．０；Ｈ：５．１／５．３；Ｎ：４．７／４．７；Ｏ：８．０／８．０；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１１９６．５（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝１７０２、１６６２、１６２７、１５９４、１５６５；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ（ε）＝５５６（２７１００）ｎｍ。
【０１６０】
実施例８についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［９−（Ｎ''−ドデシルペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８１．２７／８１．０；Ｈ：６．３／６．３；Ｎ：４．６／４．７；Ｏ：７．９／７．９；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１２１２．６（Ｍ＋、１００％）。
【０１６１】
実施例９についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［９−（Ｎ''−（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：７９．４／７９．５；Ｈ：３．７／３．５；Ｎ：５．１／５．０；Ｏ：１１．８／１１．９；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１０８８．３（Ｍ＋、１００％）。
【０１６２】
実施例１０についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［１１−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８４．７／８４．５；Ｈ：４．７／４．８；Ｎ：３．９／３．９；Ｏ：６．６／６．７；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１４４４．５（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝１７００、１６６９、１６３５、１５６５。
【０１６３】
実施例１１についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［１３−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８６．５／８６．５；Ｈ：４．５／４．３；Ｎ：３．３／３．４；Ｏ：５．７／５．７；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１６９２．６（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝１７０８、１６６５、１６２７、１５６６。
【０１６４】
ａ３）リレンアントラミンＩＩＩ'''の調製
実施例１２
工程ａ'）：
３．３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のＮ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４−ブロモナフタレン−１，８−ジカルボキシミド（ＩＩ'）、２．４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の１，５−ジアミノアントラキノン、６０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、０．３９ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）のビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、および５００ｍｌの無水トルエンからなる混合物を、窒素下で、０．７７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと混合し、８０℃に加熱した。２０時間後、反応混合物を室温に冷却した。
【０１６５】
粗生成物をろ過し、最初に１００ｍｌのトルエンで、次いで３００ｍｌのエタノールで、最後に熱水で洗浄して、８０℃で減圧乾燥した。クロロホルムを溶出液として使用するシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより、純粋なＮ−［４−（Ｎ'−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンが得られた。
【０１６６】
工程ａ''）：
５．０ｇ（９．０ｍｍｏｌ）の９−ブロモ−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミド（ＩＩ'''）、４．５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）のＮ−［４−（Ｎ'−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン、６０ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、０．３９ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）のビス（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エーテル、および１ｌの無水トルエンからなる混合物を、窒素下で、０．９６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドと混合し、８０℃に加熱した。２４時間後、反応混合物を室温に冷却した。
【０１６７】
粗生成物をろ過し、最初に１５０ｍｌのトルエンで、次いで５００ｍｌのエタノールで、最後に熱水で洗浄して、８０℃で減圧乾燥した。
【０１６８】
５．６ｇのリレンアントラミンＩＩＩ'''が得られた。これは、１，５−ジアミノアントラキノンに基づいて、５２％の収率に対応する。
【０１６９】
実施例１２についての分析データ：
Ｎ−［４−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミド）イル］−Ｎ−［９−（Ｎ'''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノン：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８０．６／８０．４；Ｈ：５．３／５．４；Ｎ：５．２／５．４；Ｏ：８．９／８．７；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１０７３．３（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝１７０４、１６６９、１６３１、１５６８；
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）：λｍａｘ（ε）＝４３３、５６１ｎｍ。
【０１７０】
ｂ）非置換リレン色素（Ｉ'、Ｉ''およびＩ'''）の調製
実施例１３〜実施例２４
１５．０ｇ（１３３ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、２０．０ｇ（１３１ｍｍｏｌ）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、および２００ｍｌのジエチレングリコールジエチルエーテルからなる混合物を、１２０℃で１時間、窒素下で撹拌した。ｘ３ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のリレンアントラミン（ＩＩＩ'、ＩＩＩ''またはＩＩＩ'''）を１００ｍｌの無水Ｎ−メチルピロリドンに懸濁して加えた後、混合物をＴ３℃に加熱し、この温度でｔ３時間保った。
【０１７１】
５０℃に冷却し、３００ｍｌのメタノールを加えた後、反応混合物を室温に冷却した。その後、十分な５０重量％の酢酸を加えて、ｐＨを６にした。粗生成物をろ過し、洗浄液が中性になるまで熱水で洗浄して、１００℃で減圧乾燥し、続いて、テトラヒドロフランを使用するソックスレー抽出によって精製した。
【０１７２】
これらの実験に関するさらなる詳細およびその結果もまた第３表にまとめられている。
【０１７３】
【表３】
2005536619.tif 000030
【０１７４】
実施例１３についての分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−９−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］ペリレン−３，４−ジカルボキシミドの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８２．３／８２．１；Ｈ：４．６／４．８；Ｎ：４．０／４．０；Ｏ：９．１／９．０；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７００．２（Ｍ＋、１００％）；
ＵＶ／ＶＩＳ（１，２、４−トリクロロベンゼン）：λｍａｘ（ε）＝６０１（２３２００）、８００（２２０００）ｎｍ。
【０１７５】
実施例１４についての分析データ：
Ｎ−ドデシル−９−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］ペリレン−３，４−ジカルボキシミドの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８１．３／８１．３；Ｈ：５．７／５．８；Ｎ：４．０／３．９；Ｏ：９．０／８．９；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７０８．３（Ｍ＋、１００％）；
ＵＶ／ＶＩＳ（１，２、４−トリクロロベンゼン）：λｍａｘ（ε）＝６０２（２３１００）、８０２（２２０００）ｎｍ。
【０１７６】
実施例１５についての分析データ：
Ｎ−（４−メトキシフフェニル）−９−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］ペリレン−３，４−ジカルボキシミドの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：７９．９／７９．８；Ｈ：３．４／３．４；Ｎ：４．３／４．４；Ｏ：１２．４／１２．３；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝６４６．２（Ｍ＋、１００％）；
ＵＶ／ＶＩＳ（１，２、４−トリクロロベンゼン）：λｍａｘ（ε）＝６０２（２３１００）、８０１（２１９００）ｎｍ。
【０１７７】
実施例１６についての分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１１−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］テリレン−３，４−ジカルボキシミドの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８４．５／８４．７；Ｈ：４．４／４．４；Ｎ：３．４／３．２；Ｏ：７．８／７．６；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝８２４．９（Ｍ＋、１００％）。
【０１７８】
実施例１７についての分析データ：
Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−１３−［Ｎ'−１−（アミノアントラキノニル）］クアテリレン−３，４−ジカルボキシミドの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８６．１／８６．０；Ｈ：４．３／４．４；Ｎ：３．０／３．２；Ｏ：６．７／６．４；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝９４８．３（Ｍ＋、１００％）。
【０１７９】
実施例１８についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［４−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：７８．８／７８．５；Ｈ：５．１／５．３；Ｎ：５．９／５．９；Ｏ：１０．２／１０．２；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝９４４．４（Ｍ＋、１００％）；
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ｃｍ−１）＝１６９７、１６５４、１６２１；
ＵＶ／ＶＩＳ（１，２、４−トリクロロベンゼン）：λｍａｘ（ε）＝４４０（１５８００）、７３５（１６０００）、７７８（１５９００）ｎｍ。
【０１８０】
実施例１９についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［９−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８２．５／８２．２；Ｈ：４．７／４．８；Ｎ：４．７／４．７；Ｏ：８．０／７．８；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１１９２．４（Ｍ＋、１００％）。
【０１８１】
実施例２０についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［９−（Ｎ''−ドデシルペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８１．４／８１．４；Ｈ：６．０／５．９；Ｎ：４．６／４．５；Ｏ：７．９／８．０；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１２０８．６（Ｍ＋、１００％）。
【０１８２】
実施例２１についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［９−（Ｎ''−（４−メトキシフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：７９．７／７９．６；Ｈ：３．３／３．４；Ｎ：５．２／５．０；Ｏ：１１．８／１１．９；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１０８４．３（Ｍ＋、１００％）。
【０１８３】
実施例２２についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［１１−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）テリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８５．０／８５．１；Ｈ：４．５／４．３；Ｎ：３．９／３．９；Ｏ：６．７／６．７；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１４４５．７（Ｍ＋、１００％）。
【０１８４】
実施例２３についての分析データ：
Ｎ，Ｎ'−ビス［１３−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）クアテリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８６．７／８６．６；Ｈ：４．３／４．３；Ｎ：３．３／３．３；Ｏ：５．７／５．７；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１６８８．６（Ｍ＋、１００％）。
【０１８５】
実施例２４についての分析データ：
Ｎ−［４−（Ｎ''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ナフタレン−１，８−ジカルボキシミド）イル］−Ｎ'−［９−（Ｎ'''−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ペリレン−３，４−ジカルボキシミド）イル］−１，５−ジアミノアントラキノンの脱水素環化生成物：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８０．９／８０．８；Ｈ：４．９／５．０；Ｎ：５．２／５．３；Ｏ：９．０／８．８；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１０６８．４（Ｍ＋、１００％）。
【０１８６】
ｃ）臭素化されたリレン色素（Ｉ'およびＩ''）の調製
実施例２５および実施例２６
ｘ４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の非置換リレン色素（Ｉ'またはＩ''）を０．５ｌのクロロベンゼンに３０分間懸濁した。０．１ｇ（０．４４ｍｍｏｌ）のヨウ素およびｙ４ｇ（ｂ４ｍｏｌ）の臭素を加えた後、混合物を、５０℃で１６時間、遮光しながら撹拌した。
【０１８７】
反応が終了した後、過剰な臭素を、激しい窒素流を通じることによって反応混合物から除いた。混合物を１ｌのメタノールで希釈した後、混合物を室温で一晩撹拌した。析出した生成物をろ過し、最初に０．５ｌのメタノールで洗浄し、次いで、洗浄液が中性になるまで水で洗浄して、１２０℃で減圧乾燥した。粗生成物を、クロロホルムを溶出液として使用するシルカゲルでのカラムろ過によって精製した。
【０１８８】
これらの実験に関するさらなる詳細、およびその結果もまた第４表にまとめられている。臭素化の程度は、１分子のリレン色素についての臭素原子の数ｍとして示される。
【０１８９】
【表４】
2005536619.tif 000031
【０１９０】
実施例２５についての分析データ：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：６７．２／６７．１；Ｈ：３．５／３．６；Ｎ：３．３／３．１；Ｏ：７．５／７．３；Ｂｒ：１８．６／１８．９；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝８５６．１（Ｍ＋、１００％）。
【０１９１】
実施例２６についての分析データ：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：６５．３／６５．１；Ｈ：３．５／３．６；Ｎ：３．７／３．５；Ｏ：６．４／６．５；Ｂｒ：２１．２／２１．５；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１５０４．１（Ｍ＋、１００％）。
【０１９２】
ｄ１）ジシアノ置換リレン色素Ｉ'の調製
実施例２７
実施例２５から得られたジブロモ化リレン色素Ｉ'の８．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、および３．００ｇ（３６ｍｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）を、３０分間、窒素下で０．２ｌのスルホランに懸濁した。その後、混合物を２８５℃に２時間加熱した。
【０１９３】
反応が終了し、０．５ｌのメタノールを加えた後、析出物を除いた。残渣を、１５ｇの塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、１５０ｍｌの水および３６ｍｌの濃塩酸とともに、７０℃に１時間加熱した。冷却後、析出物を除き、水で洗浄して、１２０℃で減圧乾燥した。
【０１９４】
７．２３ｇのリレン色素Ｉ'が紫色の粉末として得られた。この粗生成物を、クロロホルムを溶出液として使用するシルカゲルでのカラムろ過によって精製して、不溶性成分を除いた。
【０１９５】
実施例２７についての分析データ：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：７８．０／７７．９；Ｈ：４．０／４．１；Ｎ：７．５／７．４；Ｏ：８．５／８．５；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝７５０．２（Ｍ＋、１００％）。
【０１９６】
ｄ２）ジヘキシニル置換リレン色素Ｉ'の調製
実施例２８
実施例２５から得られたジブロモ化リレン色素Ｉ'の４．２９ｇ（５ｍｍｏｌ）を、撹拌下、２００ｍｌの新たに蒸留されたピペリジンおよび２００ｍｌのテトラヒドロフランの混合物に、窒素流に逆らって導入した。９０ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、４５０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、そして１．０１６ｇ（１２ｍｍｏｌ）の１−ヘキシンを続けて加えた後、混合物を窒素下で８０℃に１０時間加熱した。
【０１９７】
室温に冷却した後、得られた黒色の反応混合物を、撹拌下、１．２ｌの半濃塩酸に導入した。析出した反応生成物を最初に０．５ｌの半濃塩酸で洗浄し、次いで、中性になるまで水で洗浄して、１００℃で減圧乾燥した。粗生成物を、クロロホルムを溶出液として使用してシルカゲルでクロマトグラフィー的に精製した。
【０１９８】
黒紫色の粉末の形態での２．１９ｇのリレン色素Ｉ'が得られた。これは５１％の収率に対応する。
【０１９９】
実施例２８についての分析データ：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：８３．７／８３．４；Ｈ：５．６２／５．７５；Ｎ：３．２５／３．３３；Ｏ：７．４３／７．５２；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝８６０．４（Ｍ＋、１００％）。
【０２００】
ｄ３）フェノキシ置換リレン色素（Ｉ'、Ｉ''およびＩ'''）の調製
実施例２９および実施例３０
ｘ５ｇ（１０ｍｍｏｌ）の臭素化リレン色素Ｉ、ｙ５ｇ（ｂ５ｍｍｏｌ）のｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｚ５ｇ（ｃ５ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、および３００ｍｌのＮ−メチルピロリドンからなる混合物を、窒素下で撹拌しながら、８５℃にｔ５時間加熱した。
【０２０１】
室温に冷却し、５００ｍｌのメタノールを加えた後、反応生成物をろ過して、洗浄液が中性になるまで水で洗浄し、続いて８０℃で減圧乾燥した。不溶性成分を除くために、カラムろ過を、ジクロロメタンを溶出液として使用してシリカゲルで行った。
【０２０２】
これらの実験に関するさらなる詳細、およびその結果もまた第５表にまとめられている。ｍは、１分子のリレン色素についてのフェノキシ置換基の数である。
【０２０３】
【表５】
2005536619.tif 000032
【０２０４】
実施例３０についての分析データ：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：６７．２／６７．１；Ｈ：３．５／３．６；Ｎ：３．３／３．１；Ｏ：７．５／７．３；Ｂｒ：１８．６／１８．９；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝８５６．１（Ｍ＋、１００％）。
【０２０５】
実施例３１についての分析データ：
元素分析（重量％、計算値／実測値）：
Ｃ：６５．３／６５．１；Ｈ：３．５／３．５；Ｎ：３．７／３．５；Ｏ：６．４／６．５；Ｂｒ：２１．２／２１．５；
質量分析（ＦＤ、８ｋＶ）：ｍ／ｚ＝１５０４．１（Ｍ＋、１００％）。
【国際調査報告】
2005536619.tif 000056
2005536619.tif 000057
2005536619.tif 000058
2005536619.tif 000059
2005536619.tif 000060
2005536619.tif 000061