(57)【要約】ドープされたペンタシル型ゼオライトを製造する方法において、以下の工程：ａ）ケイ素源、アルミニウム源、及びドープされた非ゼオライト系シードから水性前駆体混合物を製造すること、及びｂ）該前駆体混合物を水熱的に処理して、ドープされたペンタシル型ゼオライトを形成することを含む方法。用語「非ゼオライト系シード」は、（ｉ）Ｘ線アモルファス物質、（ｉｉ）粉砕された結晶性物質、例えば７５％以下の相対結晶度を有する、粉砕されたゼオライト、及び（ｉｉｉ）ゼオライト以外の結晶性物質、例えば粘土（例えばベントナイト、セピオライト、スメクタイト、カオリン等）及び（低）結晶性アルミナからなる群から選択された物質から製造されたシードを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープされたペンタシル型ゼオライトの製造方法において、以下の工程：
ａ）ケイ素源、アルミニウム源、及びドープされた非ゼオライト系シードから水性前駆体混合物を製造すること、及び
ｂ）該前駆体混合物を熱的に処理して、ドープされたペンタシル型ゼオライトを形成すること
を含む方法。
【請求項２】
該ドープされたペンタシル型ゼオライトが、ドープされたＺＳＭ−５であるところの、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該非ゼオライト系シードがＸ線アモルファスであるところの、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
該非ゼオライト系シードが、７５％以下の相対結晶度を有するところの粉砕された結晶性物質であるところの、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該粉砕された結晶性物質が、６０％以下の相対結晶度を有するところの、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該粉砕された結晶性物質が、５０％以下の相対結晶度を有するところの、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
非ゼオライト系シードがゼオライト以外の結晶性物質であるところの、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
非ゼオライト系シードが、Ｃｅ，Ｌａ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｐｄ、Ｇａ，Ｂ，及びＰからなる群から選択されたドーパントでドープされているところの、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ケイ素源が、（メタ）ケイ酸ナトリウム、安定化されたシリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸、テトラエチルオルトシリケート、フュームドシリカ、沈殿法シリカ、及びそれらの混合物からなる群から選択されるところの、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
アルミニウム源が、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣ１３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（ＨＰＯ４）３、Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、アルミニウムトリハイドレート（Ａｌ（ＯＨ）３）、熱的に処理されたアルミニウムトリハイドレート、（擬似）ベーマイト、アルミニウムクロロヒドロール、アルミニウムニトロヒドロール、及びそれらの混合物からなる群から選択されるところの、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
成形工程が、工程ａ）及び工程ｂ）の間に行われるところの、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープされたシードを用いる、ドープされたペンタシル型ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第５，２３２，６７５号は、希土類金属（ＲＥ）ドープされたフォージャサイトシードを用いるＲＥドープされたペンタシル型ゼオライトの製造方法を開示する。この方法は、フォージャサイト型シード上のペンタシル型ゼオライトの結晶をもたらす。従って、該生成物は２タイプのゼオライトからなり、１つが他方の中にある、すなわちＲＥドープされたフォージャサイトのコア及びペンタシル型ゼオライトの殻である。従ってＲＥイオンはコアに存在し、ペンタシル型の殻には存在しない（あるいは少なくとも顕著には存在しない）。これはＲＥイオンがペンタシル型ゼオライトの活性、選択性、及び安定性を改善することから妨げる。
【０００３】
さらに、熱的処理をすると（例えば焼成、スチーミング、又はＦＣＣユニットにおける使用の間に）、ＲＥイオンはフォージャサイト型ゼオライトの非常に小さいソーダライトケージに移動し、そうすることによりペンタシル型ゼオライトの活性、選択性、及び安定性への影響をさらに削減する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ドーパントがコアに存在するだけではないドープされたペンタシル型ゼオライトの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この方法は以下の工程：
ａ）ケイ素源、アルミニウム源、及びドープされた非ゼオライト系シードから水性前駆体混合物を製造すること、及び
ｂ）該前駆体混合物を熱的に処理して、ドープされたペンタシル型ゼオライトを形成すること
を含む。
【０００６】
本方法は、ドープされた非ゼオライト系シードの使用を必要とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
用語「非ゼオライト系シード」とは
（ａ）Ｘ線アモルファス物質、即ちアモルファスである物質又はＸ線回折により検出されるには小さすぎる微結晶を含む物質、例えば米国特許、第４，６０６，９００号、第４，１６６，０９９号及びカサハラら著「表面科学及び触媒の研究」、第７回ゼオライト国際会議予稿集、１９８６年１８５〜１９２ページに従うアモルファスアルミノシリケート成核ゲル、
（ｂ）粉砕された結晶性物質、例えば７５％以下の相対結晶度を有する、粉砕されたゼオライト、及び
（ｃ）ゼオライト以外の結晶性物質、例えば粘土（例えばベントナイト、セピオライト、スメクタイト、カオリン等）及び（低）結晶性アルミナ
からなる群から選択された物質から製造されたシードを含む。
【０００８】
群ｂ）に従う粉砕された結晶性物質の相対結晶度は、好ましくは６０％以下、より好ましくは５５％以下、最も好ましくは５０％以下である。
【０００９】
該物質の相対結晶度は銅Ｋ−アルファ線を用いて粉末Ｘ線回折によりシーディング用物質の１以上の強い反射の合計の正味の積算された強度を同じ物質であるが１００％の結晶度を有するもの（即ちアモルファス相を有しないもの）のそれと比較し、決められる。
【００１０】
例えば、粉砕されたナトリウムＹ型ゼオライトの相対結晶度は、０．６２〜０．２５ｎｍの面間隔範囲をカバーする反射の合計の正味の積算された強度を決め、それを１００％の結晶度を有する標準のナトリウムＹ型ゼオライトの強度と比較することにより測定される。
【００１１】
用語「ドープされた非ゼオライト系シード」は、添加剤（ドーパントともまた呼ばれる）を含む非ゼオライト系シードを指す。適する添加剤は、希土類金属、例えばＣｅ又はＬａ、アルカリ土類金属、例えばＭｇ，Ｃａ，及びＢａ，遷移金属、例えばＭｎ，Ｆｅ，Ｔｉ、Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，及びＳｎ，アクチニド、貴金属例えばＰｔ及びＰｄ，ガリウム、ホウ素、及び／又はリンを含む化合物を含む。適する化合物は、上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、及びリン酸塩である。
【００１２】
ドーパントはドープされた非ゼオライト系シード中に、酸化物として計算して、かつドープされた非ゼオライト系シードの乾燥重量に基づいて１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％、及びより好ましくは３〜７重量％の量で存在する。
【００１３】
シードは、例えばイオン交換、添加剤の存在下でのシードの製造、浸漬、又は固体状態交換によりドープされ得る。例えば、粘土又はアモルファスのＳｉ−Ａｌ共ゲルは、イオン交換され得、ドープされた粘土又は共ゲルを与え、それは本発明に従う方法においてドープされた非ゼオライト系シードとして機能することができる。
【００１４】
上の定義に従うドープされた非ゼオライト系シードは、ドープされたシード（例えばＲＥ−Ｙ）をその相対結晶度が６０％以下になるまで粉砕することによってもまた製造され得る。
【００１５】
理論に拘束されることを望むことなく、本発明の方法の間に非ゼオライト系シードが（再）結晶化し、そうすることによりその元々の構造を破壊して、ドーパントを放出することが推定される。これは、シードがドーパントを含むその元々の構造を保持するところの米国特許第５，２３２，６７５号に従う、高度に秩序化されたドープされたフォージャサイトのシードと対照的である。
【００１６】
本発明に従う方法から得られるペンタシル型ゼオライトは、好ましくは２５〜９０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有する。ペンタシル型ゼオライトの典型的な例はＺＳＭ型ゼオライト、例えばＺＳＭ−５，ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５、ゼオライトベータ、又はゼオライトホウ素ベータである。ドープされたペンタシル型ゼオライトは、酸化物として計算して、かつドープされたペンタシル型ゼオライトの乾燥重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜３重量％、最も好ましくは０．５〜２．５重量％のドーパントを含む。
【００１７】
本発明に従う方法の第１段階は、ケイ素源、アルミニウム源、及びドープされた非ゼオライト系シードを含む水性前駆体混合物の製造を含む。好ましくは該前駆体混合物は、固体含有量の乾燥重量に基づいて、１〜１０重量％のドープされた非ゼオライト系シードを含む。１より多いタイプのドープされた非ゼオライト系シードが本発明に従う方法において使用され得る。
【００１８】
前駆体混合物中に存在するアルミニウム及びケイ素源の量は、得られるドープされたペンタシル型ゼオライトの所望されるＳＡＲに依存する。
【００１９】
前駆体混合物が有機性の誘導するテンプレートをもまた含むことが可能である。しかしそのようなテンプレートは高価であり、そのようにして製造されたゼオライトを加熱するとその分解の結果として、環境的に有害な化合物が放出される。従って、本発明に従う方法においてテンプレートを使用しないことが好ましい。
【００２０】
適するアルミニウム源は、アルミニウム塩、例えばＡｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣ１３、ＡｌＰＯ４、Ａｌ２（ＨＰＯ４）３、及びＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、及び水に不溶のアルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリハイドレート（Ａｌ（ＯＨ）３）、例えばギブサイト及びボーキサイト鉱石濃縮物（ＢＯＣ）（Ｂａｕｘｉｔｅ  Ｏｒｅ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）、熱的に処理されたアルミニウムトリハイドレート、例えば瞬間焼成されたアルミニウムトリハイドレート、（擬似）ベーマイト、アルミニウムクロロヒドロール、アルミニウムニトロヒドロールを含む。これらのアルミニウム源の１以上の混合物もまた使用され得る。
【００２１】
あるいは、ドープされたアルミニウム源が使用され得る。そのようなドープされたアルミウム源の例はドープされた（擬似）ベーマイト、ドープされたアルミニウムトリハイドレート、及びドープされた瞬間焼成されたアルミニウムトリハイドレートである。
【００２２】
ドープされたアルミニウム源は、ドーパントの存在下でのアルミニウム源の製造、アルミニウム源のドーパントによる浸漬、又はアルミニウム源のドーパントによるイオン交換により製造され得る。
【００２３】
ドープされた（擬似）ベーマイトは、例えば、ドーパントの存在下でのアルミニウムアルコキシドの加水分解、ドーパントの存在下でのアルミニウム塩の加水分解及び沈殿、又はドーパントの存在下での（熱的に処理された）アルミニウムトリハイドレート、アモルファスゲルアルミナ、又はより結晶性の低い（擬似）ベーマイトのスラリーのエージングにより製造され得る。金属ドープされた（擬似）ベーマイトの製造に関するさらなる情報については、国際特許出願国際公開第０１／１２５５１号、第０１／１２５５２号、及び第０１／１２５５４号を参照されたい。
【００２４】
適するケイ素源は、ケイ酸ナトリウム、メタ−ケイ酸ナトリウム、安定化されたシリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸、テトラエチルオルトシリケート、フュームドシリカ、沈殿法シリカ及びそれらの混合物を含む。
【００２５】
ドープされたケイ素源もまた使用され得る。ドープされたケイ素源は、ドーパントの存在下でケイ素源を製造すること、ケイ素源をドーパントで浸漬すること、又はケイ素源をドーパントでイオン交換することにより得られ得る。
【００２６】
例えばドープされたシリカゾルは、水ガラス及び酸（例えば硫酸）からシリカゾルを製造し、ナトリウムイオンを所望されるドーパントと交換することにより得られることができる。あるいは水ガラス、酸（例えば硫酸）及びドーパントが共沈殿されて、金属ドープされたシリカゾルを形成する。
【００２７】
アルミニウム源及び／又はケイ素源に適するドーパントは、希土類金属例えばＣｅ又はＬａ，アルカリ土類金属例えばＭｇ、Ｃａ，及びＢａ、遷移金属例えばＺｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｕ，Ｎｉ，Zｎ，Mo，W，V，及びSn、アクチニド、貴金属例えばＰｔ及びＰｄ，ガリウム、ホウ素、及び／又はリンを含む化合物を含む。シリコン及び／又はアルミニウム源中に存在する任意的なドーパント及びドープされた非ゼオライト系シード中のドーパントは同じであるか又は異なっていることができる。
【００２８】
所望されるならば、いくつかの他の化合物、例えばテンプレート又はドープされていないシード（例えばＺＳＭ−５シード、ゼオライトベータシード）、金属（水）酸化物、ゾル、ゲル、孔制御剤（糖、界面活性剤）、粘土、金属塩、酸、塩基等が前駆体混合物に添加され得る。
【００２９】
さらに、前駆体混合物を粉砕することが可能である。
【００３０】
所望されるならば、前駆体混合物は成形されて成形体を形成し得る。適切な成形方法は、噴霧乾燥、ペレット化、押出（任意的に混練と併用される）、ビーズ化、又は触媒及び吸着剤の分野において使用される任意の他の慣用の成形方法又はそれらの組合せを含む。前駆体混合物中に存在する液体の量は、行われるべき特定の成形工程に合わされるべきである。前駆体混合物中において使用される液体を部分的に除去すること及び／又は追加のあるいは他の液体を添加すること、及び／又は前駆体混合物のｐＨを変化させて、懸濁物をゲル化可能にし、そうして成形に適するようにすることは勧められる。種々の成形方法において一般的に使用される添加剤、例えば押出添加剤が、成形の為に使用される前駆体混合物に添加され得る。
【００３１】
本方法の第２の工程は、前駆体混合物の熱処理を含む。この熱処理は、好ましくは１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の温度において３〜６０時間、行われる。この工程の間に金属ドープされたペンタシル型ゼオライトが、結晶化により形成される。
【００３２】
熱処理は１の又は直列に繋がれた少なくとも２の反応容器において行われることができる。もし１より多いそのような容器が使用されるならば、該工程は好ましくは連続式において行われる。１より多い反応容器を使用することは、すべての成分を最初の容器に添加すること、あるいは成分の（合計量の一部の）添加を反応容器に渡って広げることのいずれかにより、水性前駆体混合物が製造されることをさらに許す。
【００３３】
もし所望されるならば、得られる金属ドープされたペンタシル型ゼオライトは焼成され、任意的にイオン交換されてもよい。
【００３４】
このようにして形成されたドープされたペンタシル型ゼオライトは、例えば水素化、脱水素化、接触分解（ＦＣＣ）、アルキル化反応のための触媒組成物あるいは触媒添加剤組成物において、あるいは、水素化、脱水素化、接触分解（ＦＣＣ）、アルキル化反応のための触媒組成物あるいは触媒添加剤組成物として使用され得る。
【実施例】
【００３５】
実施例１
２９．８重量％の硫酸アルミニウム溶液（４８４ｇ）及び３０．３重量％のＨ２ＳＯ４溶液（５９７ｇ）が３，０２６ｇの水を含む攪拌された３０リットルの容器に添加された。この溶液に、３，０８４ｇの水ガラスが１５分でゆっくり添加された。ゲルが添加の間に形成された。
【００３６】
第１のシーディング用スラリーが、ＫＤ−０３ミル（ビーズサイズ  １ｍｍ）を使用してＮａ及びＲＥで交換されたゼオライトＹの水性スラリー（１，０００℃における強熱減量＝２７．７重量％）を粉砕することにより製造された。得られたシードの相対結晶度は４９％であった。
【００３７】
この相対結晶度は、銅Ｋアルファ線を用いるＸ線回折により決められた。スキャン範囲１４〜３６°の２シータ内の試料のフォージャサイトピークのピーク面積は、ブルカーのプロファイルフィッティングプログラムＴｏｐａｓｐを用いて決められた。
【００３８】
カーブしたバックグラウンドのパターンは多重バックグラウンド法に従って適合され、次に測定されたフォージャサイトのパターンから引かれた。結晶度１００％を有する標準のナトリウムＹ型ゼオライトに対する、そのようにして得られた、０．６２〜０．２５ｎｍの面間隔範囲をカバーする試料の反射の合計の正味の積算された強度が相対結晶度である。
【００３９】
第２のシーディング用スラリー（１，０００℃における強熱減量＝１４．１重量％）が、市販のＺＳＭ−５及び水を混合することにより製造された。スラリーはＺＳＭ−５が０．８９μｍの平均粒子サイズを有するまで粉砕された。
【００４０】
１０４ｇの第１のシーディングスラリーが、２０５ｇの第２のシーディングスラリーと混合された。得られたシーディングスラリーはゆっくり硫酸アルミニウム／水ガラスの混合物に激しく攪拌しながら、１０分間で添加された。スラリーは５時間１７０℃におけるオートクレーブに入れられ、そして１２０℃においてかまど（ｓｔｏｖｅ）の中で一晩乾燥された。
【００４１】
試料のＰＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−５の形成を示した。独立したＬａ２Ｏ３，Ｌａ（ＯＨ）３，又はＣｅ２Ｏ３相は検出されなかったが、そのことは希土類金属ドーパントが別の相として沈殿されなかったことを意味する。
【００４２】
ＸＰＳ及びＳＥＭ／ＥＤＡＸは希土類金属が、そのコアの中だけでなく、ゼオライト構造全体の中に存在することを示した。
【００４３】
実施例２
２９．８重量％の硫酸アルミニウムの溶液（５３０ｇ）及び３０．３重量％のＨ２ＳＯ４溶液（６１６ｇ）が、２，８７９ｇの水を含む、攪拌された３０リットルの容器に添加された。この溶液に、３，０８４ｇの水ガラスが１５分間でゆっくり添加された。ゲルが添加の間に形成された。
【００４４】
Ｌａドープされたアモルファスシードが、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをアモルファスアルミノシリケート成核ゲルに添加することにより製造された。該ゲルは水で希釈しながら粉砕された。得られた最初のシーディング用スラリーは、２２．１重量％の１，０００℃における強熱損失（ＬＯＩ）を有した；Ｌａ濃度は（Ｌａ２Ｏ３として計算して、かつ１，０００℃における加熱の後ドープされたシードの乾燥重量に基づいて）２０重量％であった。
【００４５】
第２のシーディングスラリー（１，０００℃におけるＬＯＩ＝  １４．１重量％）が、市販のＺＳＭ−５及び水を混合することにより製造された。該スラリーは、ＺＳＭ−５が０．８９μｍの平均粒子サイズを有するまで粉砕される。
【００４６】
１５２ｇの第１のシーディング用スラリーが２４０ｇの第２のシーディング用スラリーと混合された。得られたシーディング用スラリーはゆっくりと硫酸アルミニウム／水ガラスの混合物に激しく攪拌しながら、１０分間で添加された。スラリーは５時間１７０℃におけるオートクレーブに入れられ、そして１２０℃においてかまど（ｓｔｏｖｅ）の中で一晩乾燥された。
【００４７】
試料のＰＸＲＤパターンは、ＺＳＭ−５の形成を示した。独立したＬａ２Ｏ３，Ｌａ（ＯＨ）３相は検出されなかったが、そのことはＬａドーパントが別の相として沈殿されなかったことを意味する。
【００４８】
ＸＰＳ及びＳＥＭ／ＥＤＡＸは希土類金属が、そのコアの中だけでなく、ゼオライト構造全体の中に存在することを示した。
【国際調査報告】
2005536437.tif 000002
2005536437.tif 000003
2005536437.tif 000004