(57)【要約】本発明は、有機シリコン前駆体及びオゾンから酸化シリコン及び／又は酸窒化シリコンを形成するための低温（すなわち、約４５０℃未満の）化学気相成長（ＣＶＤ）プロセス及び低温原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスに関する。本発明のプロセスは、良好な段差被覆をもたらす。本発明を利用して、高ｋ誘電体及び低ｋ誘電体の両方を堆積させることができる。
2005536055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機シリコン前駆体及びオゾンを、基板が置かれた堆積域に導入するステップを含むことを特徴とする、酸化シリコンを基板上に堆積させるための方法。
【請求項２】
前記堆積が、化学気相成長法によって行われ、
（１）有機シリコン前駆体を基板が置かれた堆積域に導入し、
（２）オゾンを前記堆積域に導入する、
ステップを含む少なくとも１回のサイクルを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ステップが同時に行われることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ステップが逐次的に行われることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記堆積が、原子層堆積法によって行われ、
（１）有機シリコン前駆体を基板が置かれた堆積域に導入し、
（２）前記堆積域をパージし、
（３）オゾンを前記堆積域に導入する、
逐次的なステップを含む少なくとも１回のサイクルを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有機シリコン前駆体が、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）、シリコン・テトラキス（エチルメチルアミド）（ＴＥＭＡＳｉ）、アルキルシラン、アルキルアミノシラン、アルキルアミノジシラン、アルキルオキシシラン、アルキルシラノール、アルキルオキシシラノールから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機シリコン前駆体は、Ｒ1及びＲ2が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ6環状アルキル、ハロゲン、並びに、置換アルキル及び置換環状アルキルから独立に選択され、ｗが、１、２、３、又は４であり、Ｌが、水素又はハロゲンから選択される式Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-WＬWを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記有機シリコン前駆体は、Ｒ1及びＲ2が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ6環状アルキル、ハロゲン、並びに、置換アルキル及び置換環状アルキルから独立に選択され、ｚが、１、２、３、４、５、又は６であり、Ｌが、水素又はハロゲンから選択される式Ｓｉ2（ＮＲ1Ｒ2）6-ZＬZを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記堆積域が、１ミリトールから７６０トールまでの範囲の圧力に維持されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記堆積が、２００℃から４００℃までの温度で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記堆積域に導入される前記オゾンが、１０ｇ／ｍ3から４００ｇ／ｍ3までの範囲のオゾン濃度であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板が、シリコン基板、セラミックス、金属、プラスチック、ガラス、及び有機ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
有機シリコン前駆体、オゾン、及び窒素源を、基板が置かれた堆積域に導入するステップを含むことを特徴とする、酸窒化シリコンを基板上に堆積させるための方法。
【請求項１４】
前記堆積が、化学気相成長法によって行われ、
（１）有機シリコン前駆体を基板が置かれた堆積域に導入し、
（２）オゾンを前記堆積域に導入し、
（３）窒素源を前記堆積層に導入する、
ステップを含む少なくとも１回のサイクルを有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ステップが同時に行われることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ステップが逐次的に行われることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記堆積が、原子層堆積法によって行われ、
（１）有機シリコン前駆体を基板が置かれた堆積域に導入し、
（２）前記堆積域をパージし、
（３）オゾン及び窒素源を前記堆積域に導入する、
逐次的なステップを含む少なくとも１回のサイクルを有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記オゾン及び前記窒素源が任意の順序で別々に導入されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記オゾン及び前記窒素源が同時に導入されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機シリコン前駆体が、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）、シリコン・テトラキス（エチルメチルアミド）（ＴＥＭＡＳｉ）、アルキルシラン、アルキルアミノシラン、アルキルアミノジシラン、アルキルオキシシラン、アルキルシラノール、アルキルオキシシラノールから選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記有機シリコン前駆体は、Ｒ1及びＲ2が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ6環状アルキル、ハロゲン、並びに、置換アルキル及び置換環状アルキルから独立に選択され、ｗが、１、２、３、又は４であり、Ｌが、水素又はハロゲンから選択される式Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-WＬWを有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記有機シリコン前駆体は、Ｒ1及びＲ2が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ6環状アルキル、ハロゲン、並びに、置換アルキル及び置換環状アルキルから独立に選択され、ｚが、１、２、３、４、５、又は６であり、Ｌが、水素又はハロゲンから選択される式Ｓｉ2（ＮＲ1Ｒ2）6-ZＬZを有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
前記窒素源が、窒素原子、窒素ガス、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、及びアルキルアミンから選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
前記堆積域が、１ミリトールから７６０トールまでの範囲の圧力に維持されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
前記堆積が、４００℃を下回る温度で行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項２６】
前記堆積域に導入される前記オゾンが、１０ｇ／ｍ3から４００ｇ／ｍ3までの範囲のオゾン濃度であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項２７】
前記基板が、シリコン基板、セラミックス、金属、プラスチック、ガラス、及び有機ポリマーであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の分野に関する。より具体的には、本発明は、有機シリコン前駆体及びオゾンから酸化シリコン及び／又は酸窒化シリコンを形成するための低温化学気相成長（ＣＶＤ）プロセス及び低温原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスに関する。
（関連出願）
本出願は、２００２年８月１８日に出願され、発明の名称を「Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｏｘｙｎｉｔｒｉｄｅｓ」とする米国仮特許出願番号第６０／４０４，３６３号に関し、この出願の優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＣＶＤは、既知の堆積プロセスである。ＣＶＤにおいては、２又はそれ以上の反応性ガスが堆積チャンバ内で混合され、この堆積チャンバ内では、これらのガスが、ガス相で反応して、基板表面上に膜を堆積させるか又は該基板表面上で直接反応する。ＣＶＤによる堆積は、堆積させる膜の所望の厚さに基づいて、特定の長さの時間にわたって生じる。この特定の時間は、チャンバ内に入る反応性物質の流束の関数であるため、必要な時間は、チャンバごとに変わることになる。
【０００３】
ＡＬＤもまた、既知のプロセスである。従来のＡＬＤ堆積サイクルにおいては、各々の反応性ガスは逐次的にチャンバ内に導入され、したがってガス相の混合は生じない。第１の反応性物質（すなわち、前駆体）の単層が、基板表面に物理吸着されるか又は化学吸着される。次に、過剰な第１の反応性物質は、通常は不活性パージ・ガス及び／又はポンプを使って排出される。次に、第２の反応性物質が、堆積チャンバに導入され、第１の反応性物質と反応し、自己制御型表面反応によって所望の膜の単層を形成する。初めに吸収された第１の反応性物質が第２の反応性物質と完全に反応すると、自己制御型反応は停止する。次に、過剰な第２の反応性物質は、不活性パージ・ガス及び／又はポンプを使って排出される。必要に応じて堆積サイクルを繰り返すことによって、所望の膜厚が得られる。膜厚は、堆積サイクル数を計数するだけで原子層（すなわち、オングストローム・スケール）の精度に制御することができる。
【０００４】
ゲート及びキャパシタ用途として酸化シリコン（ＳｉＯX）膜及び酸窒化シリコン（ＳｉＯXＮY）膜を用いることが知られている。しかしながら、こうした膜を形成するための、現在のＣＶＤ技術を含む現在の技術は、集積回路（ＩＣ）の線幅寸法がスケールダウンし続けるにつれて、ふさわしくないものとなりつつある。
【０００５】
例えば、酸素ガス又は水蒸気と反応させた有機シリコン前駆体から酸化シリコン層を堆積させるために、ＣＶＤを用いることが知られている。しかしながら、ビス（第三ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）及びジエチルシラン（Ｅｔ2ＳｉＨ2）は４００℃で酸素ガス（Ｏ2）と反応するものの、こうしたＣＶＤプロセスには、一般に、６００℃を上回る温度が必要である。こうした高温によってタングステンなどのコンタクトメタルの酸化が生じ、線抵抗が増加するようになる。さらに、こうした高温によって金属の触媒反応が生じ、装置構造にタングステン・ウィスカーなどの望ましくないウィスカーが生成される。したがって、低温を利用する堆積プロセスが必要とされる。
【０００６】
さらなる例として、プリメタル絶縁（ＰＭＤ）用途においては、高密度プラズマ（ＨＤＰ）ＣＶＤを用いて、３００℃から５５０℃までの温度でリンドープ・ガラス（ＰＳＧ）又は非ドープ珪酸ガラス（ＮＳＧ）を堆積させることが知られている。しかしながら、ＨＤＰ  ＣＶＤは、そのギャップフィル性能に関して約３：１のアスペクト比に限定される。アスペクト比は、トレンチ幅に対するトレンチ高さの比であり、この比が大きくなるほど埋め込むのが困難になる。半導体装置の金属構造間におけるギャップすなわち間隙の存在は、トラップ水のポケット、微小クラック、及び短絡につながる可能性がある。したがって、より大きなギャップフィル性能を呈する堆積プロセスが必要とされる。
【発明の開示】
【０００７】
スペーサ及びプリメタル絶縁用途で酸化シリコン層及び酸窒化シリコン層を堆積させるために、低温（すなわち、約４５０℃未満の）堆積プロセスを提供する。ＣＶＤプロセス及びＡＬＤプロセスのいずれとすることもできるプロセスは、有機シリコン前駆体、及び必要に応じて窒素源とともに、酸化性物質としてオゾンを用いる。低温堆積プロセスは、６：１又はそれ以上の高アスペクト比という条件で、良好な段差被覆性能及びギャップフィル性能をもたらす。
【０００８】
本発明の一態様においては、基板上に酸化シリコン層を堆積させるためのＣＶＤプロセスが、以下のステップ、すなわち、（１）有機シリコン前駆体を基板が置かれた堆積域に導入し、（２）オゾンを該堆積域に導入する、ステップを含む少なくとも１回のサイクルを有する。本発明のこの態様においては、このステップは、同時に又は逐次的に実施することができる。前駆体及びオゾンが反応し、基板上に酸化シリコンの層を形成する。
【０００９】
本発明の別の態様においては、基板上に酸窒化シリコン層を堆積させるためのＣＶＤプロセスが、以下のステップ、すなわち、（１）有機シリコン前駆体を基板が置かれた堆積域に導入し、（２）オゾンを該堆積域に導入し、（３）アンモニア（ＮＨ3）などの窒素源を該堆積層に導入する、ステップを含む少なくとも１回のサイクルを有する。この場合も、ステップは、同時に又は逐次的に実施することができる。前駆体、オゾン、及び窒素源が反応し、基板上に酸窒化シリコンの層を形成する。
【００１０】
本発明のさらに別の態様においては、基板上に酸化シリコン層を堆積させるためのＡＬＤプロセスが、以下のステップ、すなわち、（１）有機シリコン前駆体を基板が置かれた堆積域に導入し、（２）該堆積域をパージし、（３）オゾンを該堆積域に導入する、ステップを含む少なくとも１回のサイクルを有する。本発明のこの態様においては、このステップは逐次的に実施される。このサイクルは、酸化シリコンの１つの単層を堆積させる。サイクルは、堆積域の付加的なパージによって各々のサイクルを分離させることができるのであれば、所望の膜厚を達成するために必要に応じて何度でも繰り返すことができる。
【００１１】
本発明のさらに別の態様においては、基板上に酸窒化シリコン層を堆積させるためのＡＬＤプロセスが、以下のステップ、すなわち、（１）有機シリコン前駆体を基板が置かれた堆積域に導入し、（２）該堆積域をパージし、（３）オゾンと窒素源、例えばアンモニア（ＮＨ3）とを該堆積域に導入する、ステップを含む少なくとも１回のサイクルを有する。このステップは逐次的に実施される。オゾン及び窒素の導入は、任意の順序で別々に又は同時に行うことができ、必要に応じて、堆積チャンバをパージするステップによって分離することができる。このサイクルは、酸窒化シリコンの１つの単層を堆積させる。サイクルは、堆積域の付加的なパージによって各々のサイクルを分離させることができるのであれば、所望の膜厚を達成するために必要に応じて何度でも繰り返すことができる。
【００１２】
本発明の他の態様及び利点が、添付図面を参照して、以下の本発明の詳細な説明を読むことで明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、低温、すなわち約４５０℃を下回る温度で基板上に酸化シリコン膜及び酸窒化シリコン膜を堆積させると同時に、良好な段差被覆特性を維持する、ＣＶＤ方法及びＡＬＤ方法を提供するものである。本発明の方法は、オゾンとともに金属有機シリコン前駆体を使用する。本発明の堆積方法は、高ｋ誘電体及び低ｋ誘電体の両方を堆積させるのに用いることができる。
【００１４】
被覆されることになる基板は、使用される処理温度で安定な金属面又は親水性表面を持ついずれかの材料とすることができる。適切な材料は、当業者に容易に明らかとなるであろう。適切な基板として、シリコン、セラミックス、金属、プラスチック、ガラス、及び有機ポリマーが挙げられる。好ましい基板として、シリコン、タングステン、及びアルミニウムが挙げられる。基板は、基板表面の化学的な構造及び／又は性質を与えるか、取り除くか、又は均一化するために処理してもよい。基板の選択は、特定の用途に応じて決まる。
【００１５】
有機シリコン前駆体は、揮発することができ、かつ、その構造に１つ又はそれ以上のシリコン原子と、反応性酸素（例えば、オゾン）及び／又は反応性窒素（例えば、アンモニア）を含む化合物によってシリコン原子から切り離すことができる１つ又はそれ以上の有機離脱基又はリガンドとを有するいずれかの分子を含む。好ましくは、有機シリコン前駆体は、１つ又はそれ以上のシリコン原子と、反応性酸素及び／又は反応性窒素を含む化合物によってシリコン原子から切り離すことができる１つ又はそれ以上の有機離脱基とのみから構成される。より好ましくは、有機シリコン前駆体は、室温で又は室温近くで、例えば好ましくは１００℃以内の室温、さらに好ましくは５０℃以内の室温で、揮発性の液体である。適切な有機シリコン前駆体は、当業者に明らかとなるであろう。適切な有機シリコン前駆体の好ましい例として、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳＮ）、シリコン・テトラキス（エチルメチルアミド）（ＴＥＭＡＳｉ）、アルキルアミノシラン、アルキルアミノジシラン、アルキルシラン、アルキルオキシシラン、アルキルシラノール、及びアルキルオキシシラノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、シリコン前駆体は、アミノシラン又はシリコン・アルキルアミドである。これらの化合物は、低温では極めて不安定で、容易にオゾンと反応するＳｉ−Ｎ結合を含む。前駆体ガスの流量は、１ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍの範囲とすることができる。好ましくは、前駆体ガスの流量は、１０ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍの範囲である。
【００１６】
オゾンガスは、水（Ｈ2Ｏ）又は酸素ガス（Ｏ2）などの従来の酸化性物質を用いて得られるものと比べて低い温度で有機シリコン前駆体の酸化を可能にする。オゾンを用いて前駆体を酸化することによって、約４５０℃未満の温度及び約２００℃という低温でも、良好な結果が得られる。温度範囲は、３００℃から４００℃までが好ましい。水の代わりにオゾンを用いることの他の利点として、水酸基結合が無くなること、及び、膜内の水酸基結合及び少量の炭素によって生じる固定／捕獲電荷が無くなることが挙げられる。好ましい実施形態においては、オゾンのみが使用される。別の好ましい実施形態においては、オゾンは、酸素との混合物で使用される。オゾンガス流は、１０ｓｃｃｍから２０００ｓｃｃｍまでの範囲とすることができる。好ましくは、オゾンガス流は、１００ｓｃｃｍから２０００ｓｃｃｍまでの範囲である。好ましくは、堆積域に導入されるオゾンの濃度は、１０ｇ／ｍ3から４００ｇ／ｍ3の範囲であり、より好ましくは、１５０ｇ／ｍ3から３００ｇ／ｍ3の範囲である。具体例として、高アスペクト比トレンチの優れた段差被覆性と一様性とを備えるＳｉＯ2膜を、ＴＥＭＡＳｉ及びオゾンを用いて、４００℃、圧力５トールで堆積させた。オゾンガス流は約３０ｓｃｃｍであり、オゾン濃度は２５０ｇ／ｍ3であった。
【００１７】
所望の膜が酸窒化物であるとき、付加的に窒素源が使用される。窒素源は、揮発することができ、かつ、その構造に反応性窒素を含むいずれかの化合物とすることができる。適切な窒素源として、窒素原子、窒素ガス、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン、アルキルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アンモニアが好ましい。窒素源ガスは、１０ｓｃｃｍから２０００ｓｃｃｍまでの範囲の流量で堆積チャンバに流れ込む。好ましくは、窒素源ガスは、１００ｓｃｃｍから２０００ｓｃｃｍまでの範囲の流量で流れる。
【００１８】
多くの実施形態においては、一様性を向上させるために、反応性ガス（例えば、前駆体、オゾン、窒素源）の１つ又はそれ以上と組み合わせて、希釈ガスが使用される。希釈ガスは、いずれかの非反応性ガスとすることができる。適切な希釈ガスとして、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、キセノンガスが挙げられる。費用の点から、窒素ガス及びアルゴンガスが好ましい。希釈ガスは、一般に、１ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍまでの範囲で流れる。
【００１９】
ＣＶＤの実施形態のいくつか及びＡＬＤの実施形態のすべてにおいて、堆積チャンバ内への１つ又はそれ以上の反応性ガスの導入は、パージ・ステップによって分離される。パージは、低圧ポンプ又は真空ポンプによって行うことができる。あるいは、パージは、不活性パージ・ガスを堆積チャンバ内にパルス送出することによって行うことができる。適切なパージ・ガスとして、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、キセノンガスが挙げられる。あるいは、ポンプとパージ・ガスとの組み合わせを利用することができる。
【００２０】
圧力が所要の範囲内でなければならないため、上述のガス流は、いずれの場合も、チャンバの大きさ及びポンプ性能によって決まる。必要なプロセス圧は、堆積方法によって決まるが、典型的には、１ミリトールから７６０トールまで、好ましくは０．５トールから７．０トールまでの範囲である。
【００２１】
本発明の一態様においては、基板上に酸化シリコン層を堆積させるためのＣＶＤプロセスが、以下のステップ、すなわち、（１）有機シリコン前駆体を基板が置かれた堆積域に導入し、（２）オゾンを該堆積域に導入する、ステップを含む少なくとも１回のサイクルを有する。本発明のこの態様においては、このステップは、同時に又は逐次的に実施することができる。前駆体及びオゾンが反応し、基板上に酸化シリコンの層を形成する。好ましくは、堆積域は、圧力が０．５トールから２．０トールまでの範囲、温度が４００℃以下に維持される。
【００２２】
この堆積プロセスは、以下の式で示すことができる。
Ｓｉ前駆体＋Ｏ3→ＳｉＯ2＋副生成物  （１）
例えば、堆積プロセスは、以下の式、すなわち、
Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）4＋Ｏ3→ＳｉＯ2＋副生成物  （２）
Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-wＬw＋Ｏ3→ＳｉＯ2＋副生成物  （３）
の１つ又はそれ以上で示すことができ、ここで、Ｒ1及びＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ6環状アルキル、ハロゲン、並びに、置換アルキル及び置換環状アルキルから独立に選択され、ｗは、１、２、３、又は４であり、Ｌは、水素又はハロゲンから選択される。あるいは、堆積プロセスは、以下の式、すなわち、
Ｓｉ2（ＮＲ1Ｒ2）6＋Ｏ3→ＳｉＯ2＋副生成物  （４）
Ｓｉ2（ＮＲ1Ｒ2）6-zＬz＋Ｏ3→ＳｉＯ2＋副生成物  （５）
の１つ又はそれ以上で示すことができ、ここで、Ｒ1及びＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ6環状アルキル、ハロゲン、並びに、置換アルキル及び置換環状アルキルから独立に選択され、ｚは、１、２、３、４、５、又は６であり、Ｌは、水素又はハロゲンから選択される。
【００２３】
本発明の別の態様においては、基板上に酸窒化シリコン層を堆積させるためのＣＶＤプロセスが、以下のステップ、すなわち、（１）有機シリコン前駆体を基板が置かれた堆積域に導入し、（２）オゾンを該堆積域に導入し、（３）窒素源を該堆積層に導入する、ステップを含む少なくとも１回のサイクルを有する。この場合も、このステップは、同時に又は逐次的に実施することができる。前駆体、オゾン、及び窒素源が反応し、基板上に酸窒化シリコンの層を形成する。好ましくは、堆積域は、圧力が０．５トールから２．０トールまでの範囲、温度が４００℃以下に維持される。
【００２４】
この堆積プロセスは、以下の式で示すことができる。
Ｓｉ前駆体＋窒素源＋Ｏ3→ＳｉＯxＮy＋副生成物  （６）
例えば、堆積プロセスは、以下の式、すなわち、
Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）4＋ＮＨ3＋Ｏ3→ＳｉＯxＮy＋副生成物  （７）
Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）4-WＬW＋ＮＨ3＋Ｏ3→ＳｉＯxＮy＋副生成物  （８）
の１つ又はそれ以上で示すことができ、ここで、Ｒ1及びＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ6環状アルキル、ハロゲン、並びに、置換アルキル及び置換環状アルキルから独立に選択され、ｗは、１、２、３、又は４であり、Ｌは、水素又はハロゲンから選択される。あるいは、堆積プロセスは、以下の式、すなわち、
Ｓｉ2（ＮＲ1Ｒ2）6＋ＮＨ3＋Ｏ3→ＳｉＯxＮy＋副生成物  （９）
Ｓｉ2（ＮＲ1Ｒ2）6-ZＬZ＋ＮＨ3＋Ｏ3→ＳｉＯxＮy＋副生成物  （１０）
の１つ又はそれ以上で示すことができ、ここで、Ｒ1及びＲ2は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ5〜Ｃ6環状アルキル、ハロゲン、並びに、置換アルキル及び置換環状アルキルから独立に選択され、ｚは、１、２、３、４、５、又は６であり、Ｌは、水素又はハロゲンから選択される。オゾンガス及び窒素源ガスは、同時に又は別々に導入することができる。好ましくは、オゾンガス及び窒素源ガスは、混合物として導入される。
【００２５】
低圧低温ＣＶＤプロセスにおいて膜を堆積させる上述の方法は、図１に示される。図１においては、シリコン・ウェハ１００が、チャンバのベース圧付近で搬送して堆積チャンバ１０１内に装荷される。堆積チャンバ１０１内では、ウェハ１００は、ヒータ１０２によって堆積温度まで加熱される。この例では、不活性希釈ガス流１０３をチャンバ１０１内に導入することによって、プロセス圧が設定される。次いで、有機シリコン前駆体１０４及びオゾン酸化性物質１０５（及び、ＳｉＯxＮyを堆積させることになる場合には、ＮＨ3１０６）のガス流は、半導体及び薄膜産業において使用される従来のガス供給方法を用いて、チャンバ内に導入される。目標の膜厚を達成するのに必要な適切な時間の後、シリコン前駆体及び酸化性物質／ＮＨ3のガス流が停止され、不活性希釈ガス流を調節して、残りの反応性物質がチャンバからパージされる。適切なパージ時間の後、ウェハは、プロセス・チャンバから搬出され、カセットに戻される。
【００２６】
本発明のさらに別の態様においては、基板上に酸化シリコン層を堆積させるためのＡＬＤプロセスが、以下のステップ、すなわち、（１）有機シリコン前駆体を基板が置かれた堆積域に導入し、（２）該堆積域をパージし、（３）オゾンを該堆積域に導入して基板上に酸化シリコンの層を形成する、ステップを含む少なくとも１回のサイクルを含む。本発明のこの態様においては、このステップは逐次的に実施される。このサイクルは、酸化シリコンの１つの単層を堆積させる。サイクルは、堆積域の付加的なパージによって各々のサイクルを分離させることができるのであれば、所望の膜厚を達成するために必要に応じて何度でも繰り返すことができる。プロセスのための式全体は、上述の式１から式５に示されるものと同じである。しかしながら、反応は、単層の成長を保証するために、パージによって分離される多数のステップに分けられる。
【００２７】
本発明のさらに別の態様においては、基板上に酸窒化シリコン層を堆積させるためのＡＬＤプロセスが、以下のステップ、すなわち、（１）有機シリコン前駆体を基板が置かれた堆積域に導入し、（２）該堆積域をパージし、（３）オゾン及び窒素源を該堆積域に導入する、ステップを含む少なくとも１回のサイクルを有する。このステップは逐次的に実施される。オゾン及び窒素の導入は、任意の順序で別々に又は同時に行うことができ、必要に応じて、堆積チャンバをパージするステップによって分離することができる。このサイクルは、酸窒化シリコンの１つの単層を堆積させる。サイクルは、堆積域の付加的なパージによって各々のサイクルを分離させることができるのであれば、所望の膜厚を達成するために必要に応じて何度でも繰り返すことができる。プロセスのための式全体は、上述の式６から式１０に示されるものと同じである。しかしながら、反応は、単層の成長を保証するために、パージによって分離される多数のステップに分けられる。
【００２８】
ＡＬＤは、従来のＣＶＤに優る幾つかの利点を有する。第１に、ＡＬＤはより低い温度でも行うことができる。第２に、ＡＬＤは、極薄のコンフォーマル膜を生成することができる。実際には、ＡＬＤは、原子スケールで膜厚を制御することができ、複合薄膜を「ナノ工作」するのに用いられる。第３に、ＡＬＤは、平坦ではない基板上に、薄膜のコンフォーマルな被覆域を形成することができる。しかしながら、１サイクル当たりで必要なパルス数が増加するため、ＡＬＤのためのプロセス時間は、一般に長くなる。
【００２９】
ＡＬＤによって膜を堆積させるための上述の方法は、図２に記載された一連のステップで示される。図２においては、チャンバからガスを排出した後、ウェハ２００が、堆積域２０１に搬入され、該ウェハを堆積温度まで加熱するウェハ・ヒータ２０２上に置かれる。堆積温度は、１００℃から５５０℃までの範囲とすることができるが、約４５０℃未満であることが好ましく、３００℃から４００℃までの範囲であることがより好ましい。希釈ガス２０３の定常流が、堆積域２０１に導入される。このガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｎ2、又は他の非反応性ガスとすることができる。圧力は、プロセス圧に設定される。プロセス圧は、１００ミリトールから１０トールまでとすることができ、好ましくは、２００ミリトールから１．５トールまでである。定常圧が達成され、あらゆる残留ガスをウェハ２００の表面から除去するのに適した時間の後、ＡＬＤ堆積が始まる。まず、有機シリコン前駆体の蒸気流２０４のパルスが、適切な弁を開けることによって堆積域に導入される。蒸気流量は、１ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍまでとすることができ、５ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍまでの範囲であることが好ましい。蒸気は、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅなどの非反応性ガスによって希釈してもよい。希釈流量は、１００ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍまでとすることができる。前駆体パルス時間は、０．０１秒から１０秒までとすることができ、０．０５秒から２秒の範囲であることが好ましい。前駆体パルスの最後に、堆積域２０１内への前駆体蒸気流が終了する。次いで、堆積領域への蒸気供給ラインは、非反応性ガス２０３を用いて、適切な時間の間パージされる。パージの間、非反応性ガス２０３は、蒸気供給ラインを通ってチャンバ内に流れる。非反応性ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｎ2とすることができる。パージ・ガス流量は、前駆体パルスステップの間にラインを通った全ガス流量と同じであることが望ましい。蒸気パージ時間は、０．１秒から１０秒までとすることができるが、０．５秒から５秒までであることが好ましい。蒸気パージ・ステップの最後に、適切な弁（図示せず）を作動させることによって、反応性ガス流が堆積域２０１に方向付けられる。ＳｉＯ2を堆積させる場合には、反応性ガスはオゾン２０５であり、ＳｉＯxＮyを堆積させる場合には、反応性ガスは、オゾン２０５とアンモニア２０６との組み合わせである。反応性ガスの全流量は、１００ｓｃｃｍから２０００ｓｃｃｍまでとすることができ、２００ｓｃｃｍから１０００ｓｃｃｍまでの範囲であることが好ましい。オゾン濃度は、１５０ｇ／ｍ3から３００ｇ／ｍ3の範囲であり、約２００ｇ／ｍ3であることが好ましい。ＳｉＯxＮyを堆積させる場合には、酸化性物質流とアンモニア流との比は、所望の組成及び温度に応じて、０．２から１０とすることができる。反応性物質パルス時間は、０．１秒から１０秒までとすることができるが、０．５秒から３秒までであることが好ましい。反応性物質パルスが完了した後、堆積域２０１への反応性物質供給ラインは、非反応性ガス２０３の流れを用いてパージされる。非反応性ガスは、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｎ2とすることができる。パージ流量は、反応性物質パルスの間に反応性物質供給ラインを通った全流量と同じであることが望ましい。反応性物質パルスの後、次の前駆体パルスが行われ、この手順は、所望の膜厚を達成するのに必要であれば何度でも繰り返される。
【００３０】
上述の手順は、パージ・ガスの使用に加えて、パージ・ステップの１つ又はそれ以上の際にポンプ排気を含むことによって変更することができる。上述の手順は、パージ・ガスの代わりに、パージ・ステップの１つ又はそれ以上の際にポンプを使用することによって変更することもできる。
【００３１】
本方法は、ドープトＳｉＯx及びアンドープトＳｉＯx並びにドープトＳｉＯxＮy及びアンドープトＳｉＯxＮyのいずれについても使用することができる。集積回路（ＩＣ）製造における本方法の典型的な用途には、プリメタル絶縁体（ＰＭＤ）、浅いトレンチ分離（ＳＴＩ）、スペーサ、金属シリケート・ゲート誘電体、及び低ｋ誘電体を含むが、これらに限定されるものではない。
このように、特許法が要求する詳細さ及び精密さをもって本発明を説明したが、特許証によって保護されることを主張し、要求する事項は、添付の特許請求の範囲に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のＣＶＤプロセスを示す。
【図２】本発明のＡＬＤプロセスを示す。
【図１】
2005536055.tif 000003
【図２】
2005536055.tif 000004
【国際調査報告】
2005536055.tif 000005