(57)【要約】本発明は、不活性担体と前記担体上に担持された触媒活性成分としての複合金属酸化物を含む気相部分酸化反応用触媒の製造方法において、（ａ）触媒活性成分としての複合金属酸化物を組成する各金属成分の塩と溶媒に有機酸を加え、複合金属酸化物用触媒前駆体液を用意する工程と、（ｂ）塩基溶液で前記前駆体液のｐＨを調節する工程と、（ｃ）前記ｐＨ調節済みの複合金属酸化物用触媒前駆体液を不活性担体に担持する工程と、（ｄ）溶媒を除去する工程と、（ｅ）工程（ｄ）の結果物を焼成する工程とを含むことを特徴とする気相部分酸化反応用触媒の製造方法を提供する。前記方法により製造された触媒は、既存の触媒に比べて活性及び選択度に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性担体と前記担体上に担持された触媒活性成分としての複合金属酸化物を含む触媒の製造方法において、
（ａ）触媒活性成分としての複合金属酸化物を組成する各金属成分の塩と溶媒に有機酸を加え、複合金属酸化物用触媒前駆体液を用意する工程と、
（ｂ）塩基溶液で前記前駆体液のｐＨを調節する工程と、
（ｃ）前記ｐＨ調節済みの複合金属酸化物用触媒前駆体液を不活性担体に担持する工程と、
（ｄ）溶媒を除去する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の結果物を焼成する工程と、
を含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
モリブデンをＭｏ、タングステンをＷ、バナジウムをＶ、酸素をＯで表し、Ａを鉄、銅、ビスマス、クロム、錫、アンチモン及びカリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とし、Ｂをアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅを各金属の原子比とし、但し、ａが１２の場合、ｂは１乃至５、ｃは１乃至６、ｄは１乃至５、ｅは０乃至３であり、ｘを他の元素の酸化状態によって決められる値とした場合、前記触媒活性成分としての複合金属酸化物が、ＭｏaＷbＶcＡdＢeＯxなる化学式で表され、前記触媒は、アクロレインと酸素とを反応させてアクリル酸を製造するのに有用な請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記有機酸は、炭素の原子数が１乃至１０である請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記有機酸は、ヒドロキシル基とカルボキシル基の少なくとも１種を含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記有機酸は、クエン酸、マレイン酸、及びシュウ酸からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記有機酸は、モリブデン塩を基準に０．５乃至５モル比で添加する請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）で、前駆体液のｐＨは４乃至６に調節される請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）で、塩基溶液はアンモニアまたはピリジンである請求項１記載の方法。
【請求項９】
不活性担体と前記担体上に担持された触媒活性成分としての複合金属酸化物を含む気相部分酸化反応用触媒であって、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法により製造された触媒。
【請求項１０】
請求項９記載の触媒の存在下で、アルカン、アルケン、アルカンとアルケンの混合物のいずれか１種を気相触媒部分酸化反応させることを含む不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項１１】
請求項９記載の触媒の存在下で、アルカン、アルケン、アルカンとアルケンの混合物のいずれか１種とアンモニアを気相触媒部分酸化反応させることを含む不飽和ニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不活性担体と前記担体上に担持された触媒活性成分としての複合金属酸化物を含む気相部分酸化反応用触媒、その製造方法及び前記触媒を用いて部分酸化された有機化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合金属酸化物を含む触媒は、アルカン、アルケンまたはアルカンとアルケンの混合物を不飽和カルボン酸に気相部分酸化させるのに有用であり、また、アルカン、アルケンまたはアルカンとアルケンの混合物をアンモニアの存在下で不飽和ニトリルに気相部分酸化させるのに有用である。
【０００３】
一方、原料物質としてアクロレインを使用し、触媒の存在下で分子酸素でアクロレインを気相部分酸化させてアクリル酸を製造する方法は、商業的な規模で広く使用されている。今日まで、アクロレインの気相酸化反応によりアクリル酸を製造するのに使用される触媒に関する特許が多く出願されている。これらの特許に開示されたアクロレイン酸化触媒は、モリブデンとバナジウムを必須成分とし、ここに、タングステン、クロム、銅、カリウム等の成分を加えて性能を改善したと報告している。
【０００４】
例えば、特公昭４４−０１２１２９号公報には、モリブデン、バナジウム及びタングステンを含む触媒が記述されており、特公昭５０−０２５９１４号公報には、モリブデン、バナジウム、銅、タングステン、及びクロムを含む触媒が記述されており、特開昭５２−０８５０９１号公報には、モリブデン、バナジウム、銅、及びアンチモン及びゲルマニウムから選ばれた少なくとも１種を含む触媒が開示されている。
【０００５】
ヨーロッパ特許ＥＰ−０２３８５９号には、触媒の成分及び組成比が同一の場合であっても、触媒の製造時における触媒の成形方法によってアクロレインの変換率及びアクリル酸の歩留まりが変わり得ると開示されている。また、前記ヨーロッパ特許には、アクリル酸の歩留まりが高い触媒の製造方法が開示されている。
【０００６】
現状より高い変換率と歩留まりを示す触媒に対する需要が増しており、これに相応する触媒が製造可能な方法に係る研究が盛んに進められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
複合金属酸化物触媒の製造時、例えば、アクロレインをアクリル酸に部分酸化させる触媒の懸濁液の製造時、水溶液に存在する陽イオン金属塩と陰イオン金属塩とが反応して生成される沈澱物は、攪拌を止めた状態で速やかに沈降し、水層との相分離が起こるため、均一な懸濁液を保ち難い。
【０００８】
このように、層分離が起きた懸濁液を不活性担体に担持する場合、均一な担持が難しく、触媒の製造時毎における製品の均一性を保ち難くなる。また、沈澱物の粒子の大きさが大きい場合、ポンピングによる懸濁液の移動及びノズル噴射を用いた触媒の担持が難しくなるため、触媒の生産に大きな蹉跌を来し得る。
【０００９】
また、懸濁液の金属塩の粒子の大きさは、触媒の性能を大きく左右する。懸濁液中の粒子は、１０ミクロン以下の粒径を有することが好ましい（韓国特許公報第１９９８−０７３６０４号参照）。従って、効率よく層分離を抑え、懸濁液中の粒子の大きさを減少させる方法が必要とされる。
【００１０】
本発明は、複合金属酸化物触媒の前駆体懸濁液の製造時に有機酸で懸濁液を酸処理することにより、層分離の抑制及び前駆体懸濁液中の粒子の大きさの減少を達成することをその目的とする。また、本発明は、不活性担体と前記担体上に担持された触媒活性成分としての複合金属酸化物を含む気相部分酸化用触媒、その製造方法及び前記触媒を用いて部分酸化された有機化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述した目的を達成するために、本発明は、不活性担体と前記担体上に担持された触媒活性成分としての複合金属酸化物を含む気相部分酸化反応用触媒の製造方法において、
（ａ）触媒活性成分としての複合金属酸化物を組成する各金属成分の塩と溶媒に有機酸を加え、複合金属酸化物用触媒前駆体液を用意する工程と、
（ｂ）塩基溶液で前記前駆体液のｐＨを調節する工程と、
（ｃ）前記ｐＨ調節済みの複合金属酸化物用触媒前駆体液を不活性担体に担持する工程と、
（ｄ）溶媒を除去する工程と、
（ｅ）工程（ｄ）の結果物を焼成する工程と、
を含むことを特徴とする気相部分酸化反応用触媒の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記製造方法により製造された触媒、前記触媒の存在下でアルカン、アルケン、アルカンとアルケンの混合物のいずれか１種を気相触媒部分酸化反応させることを含む不飽和カルボン酸の製造方法、及び前記触媒の存在下でアルカン、アルケン、アルカンとアルケンの混合物のいずれか１種とアンモニアを気相触媒部分酸化反応させることを含む不飽和ニトリルの製造方法を提供する。
【００１３】
前記気相部分酸化反応用触媒中の触媒活性成分としての複合金属酸化物は、下記の一般式（化１）で表される。前記触媒は、アクロレインと酸素とを反応させてアクリル酸を製造するのに有用である。
【００１４】
ＭｏaＷbＶcＡdＢeＯx      （化１）
前記式中、Ｍｏはモリブデンを表し、Ｗはタングステンを表し、Ｖはバナジウムを表し、Ｏは酸素を表し、Ａは鉄、銅、ビスマス、クロム、錫、アンチモン及びカリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｂはアルカリ土類金属からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは各金属の原子比を表し、但し、ａが１２の場合、ｂは１乃至５、ｃは１乃至６、ｄは１乃至５、ｅは０乃至３であり、ｘは他の元素の酸化状態によって決められる値である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の複合金属酸化物を含む部分酸化反応用触媒の製造方法を、好適な実施例に基づいて詳細に説明する。本発明は、不活性担体と前記担体上に担持された触媒活性成分としての複合金属酸化物を含む気相部分酸化反応用触媒の製造方法において、複合金属酸化物用触媒前駆体液の製造時に有機酸を処理することを特徴とする。
【００１６】
有機酸を用いると、有機酸と金属酸化物とが反応してキレート化合物を生成する。生成されたキレート化合物は水に溶解し易いため、沈澱法にて金属酸化物触媒の製造時に生じる金属の沈澱を防ぐことができるのみならず、より小粒の触媒粒子を製造することができる。また、触媒性能の向上のためには、適正のｐＨに合わせることが重要である。適正のｐＨ範囲を超えると、触媒の性能が顕著に劣ることが見い出された。
【００１７】
本発明によって不活性担体と前記担体上に担持された触媒活性成分としての複合金属酸化物を含む気相部分酸化反応用触媒は、有機酸処理された前駆体液を用いることを除き、本発明の属する技術分野において知られている方法によって製造できる。具体的に、触媒組成物、製造方法、担体の種、及び担体上に触媒成分を担持させる方法は、それぞれ本発明の属する技術分野において知られている任意の方法であってもよい。
【００１８】
本発明の複合金属酸化物触媒の触媒前駆体液は、触媒活性成分としての複合金属酸化物を形成するのに適した量の金属塩と少なくとも１種の溶媒とを混合して製造することができ、これは、スラリー、分散液、溶液またはこれらの組み合わせでもよい。好ましくは、前駆体溶液である。溶媒は後で除去され、前駆体混合物は焼成される。溶液、分散液またはスラリー中の各金属成分の原子比は、製造しようとする触媒活性成分としての複合金属酸化物中の金属比になるように混合する。
【００１９】
前駆体液に適する溶媒としては、水と、非制限的な例としてメタノール、エタノール、プロパノール及びジオール等を含むアルコールと、その他、当該技術分野において知られている他の極性溶媒とを含む。一般的には水が好ましい。水の例として、蒸留水及び脱イオン水が挙げられるが、必ずしもこれに限定されるものではない。水の量は、好ましくは、製造途中に組成及び／または相分離を最小化または回避するに足りるように、成分を実質的に溶液として保つに足りる量であることがよい。従って、水の量は、配合される物質の量及び溶解度によって変わる。前記したように、水の量が少ない場合は、スラリーが形成できるが、好ましくは、混合時における水溶液の形成を確実にすべく水の量が充分であることがよい。
【００２０】
触媒活性成分としての複合金属酸化物を製造する方法において、使用される金属成分としては、アンモニウム塩と硝酸塩、その他、各種の酸化物、カーボネート、塩化物、サルフェート、水酸化物、及び有機酸塩等の形態で使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
複合金属酸化物触媒用前駆体液の製造時に金属塩と有機酸を用いてキレート化合物を生成するためには、添加する有機酸の量を調節する必要があり、有機酸の添加量は、金属塩のモリブデン塩の総モル数によって適切に調節する。
【００２２】
酸処理効果を発現するためには、触媒の製造時に添加される有機酸の量は、モリブデン塩を基準に０．５乃至５モル比である。０．８乃至３．０モル比がより好ましい。触媒の性能の維持のために製造された前駆体液のｐＨは、アンモニア、ピリジン等の塩基物質を用いて４乃至６の範囲を保つ。
【００２３】
本発明により製造された前駆体液の場合、より小粒の金属塩を得ることができ、前駆体液の層分離の問題も解決することができる。
【００２４】
有機酸としては、炭素原子数が１乃至１０であるヒドロキシル基とカルボキシル基の少なくとも１種を含む有機酸であることが好ましい。本発明で使用可能な有機酸としては、クエン酸、マレイン酸、及びシュウ酸等があるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明で使用される不活性担体には、特に制限はない。アクロレインまたはアクロレイン含有ガスを気相部分酸化させてアクリル酸を製造する酸化用触媒の製造に使用可能な担体としては、本発明の属する技術分野において使用可能であると知られている物質であればいずれでもよい。触媒用担体として広く使用されている物質の例としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ−マグネシア、シリカ−マグネシア−アルミナ、シリコンカーバイド、窒化けい素及びジェオライト等が挙げられるが、好ましくは、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア−アルミナ及びシリコンカーバイド等である。
【００２６】
前記担体は、物理的特性、形状、大きさ等に特に制限はない。担体の物理的特性の側面において、比表面積は０．０１乃至２ｍ2／ｇ、好ましくは、０．０１乃至１．５ｍ2／ｇ、水の吸収率は０乃至７０％、好ましくは、０乃至５０％、平均空隙直径は１乃至１５００μｍ、好ましくは、５乃至５００μｍである。担体の形状は、球状、円筒状及び中空の円筒状等から任意に選ぶことができる。担体の形状が球状である場合、直径は１乃至１０ｍｍ、好ましくは、３乃至８ｍｍである。
【００２７】
担体に担持される触媒成分の量は、特に制限されないが、例えば、製造された触媒がアクロレインの気相部分酸化に使用される場合、アクリル酸の製造を効率よく施すことができるようにする程度の量を担体に担持する必要がある。例えば、触媒成分の量は、アクリル酸製造用担体の重量に対し１乃至２００ｗｔ％、好ましくは、１０乃至１００ｗｔ％である。
【００２８】
本発明によって有機酸処理されて製造された触媒前駆体液は、ポンピング及び移送がより容易であり、且つノズル噴霧が可能であるため、不活性担体上に触媒活性成分の前駆体を担持させる触媒生産段階をより効率よく行なうことができるようにする。また、本発明によると、層分離による製品の均一性の問題が解決され、より小粒の金属塩が得られるため、触媒の性能をより向上させることができる。
【００２９】
一旦、本発明によって有機酸処理された触媒前駆体液が担体に担持されると、その内部の液は、この技術分野で知られている任意の適した方法で除去される。前記方法の例としては、真空乾燥、冷凍乾燥、噴霧乾燥、回転蒸発、及び空気乾燥等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３０】
真空乾燥は、一般に、１０乃至５００ｍｍＨｇの圧力範囲で行われる。通常、冷凍乾燥は、例えば、液化窒素を用いてスラリーまたは溶液を冷凍させ、冷凍したスラリー、分散液または溶液を真空下で乾燥させることを伴う。噴霧乾燥は、一般に、窒素やアルゴンのような不活性雰囲気下で導入口の温度範囲を１２５乃至２００℃、そして、排出口の温度範囲を７５乃至１５０℃にして行なう。
【００３１】
回転蒸発は、一般に、１０乃至７６０ｍｍＨｇの圧力で２５乃至９０℃の浴温（bath temperature）、好ましくは、１０乃至３５０ｍｍＨｇの圧力で４０乃至９０℃の浴温、より好ましくは、１０乃至４０ｍｍＨｇの圧力で４０乃至６０℃の浴温で行なう。空気乾燥は、２５乃至９０℃の温度範囲で影響を受け得る。一般的には、回転式蒸発や空気乾燥が好ましい。
【００３２】
次いで、乾燥結果物である触媒前駆体を焼成する。焼成は、酸素含有雰囲気または酸素が実質的に存在しない状態（例えば、不活性雰囲気または真空状態）で行なうことができる。不活性雰囲気は、実質的に不活性である、即ち、触媒前駆体と反応または相互作用しない任意の雰囲気であってもよい。
【００３３】
好適な不活性雰囲気の例として、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウム、またはこれらの混合雰囲気が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましくは、不活性雰囲気は、アルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気は、触媒前駆体の表面を流れるように、または流れないように（固定環境）することができる。不活性雰囲気を触媒前駆体の表面に流す場合、流速は、非制限的な例として、１乃至５００ｈｒ-1の空間速度で変化し得る。
【００３４】
焼成は、通常、３５０乃至８５０℃の温度範囲、好ましくは、４００乃至７００℃の温度範囲、より好ましくは、５００乃至６４０℃の温度範囲で行なう。焼成は、前記触媒を形成するに足る時間にわたって行なう。通常、焼成は０．５乃至３０時間、好ましくは、１乃至２５時間、より好ましくは、１乃至１５時間にわたって行ない、均一に担体に担持された複合金属酸化物触媒を得る。
【００３５】
本発明によって製造された気相部分酸化用触媒を用いて製造可能な部分酸化された有機化合物の例としては、３個以上の炭素原子を有する不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸、及び４個以上の炭素原子を有する有機酸無水物またはニトリル化合物が挙げられる。不飽和アルデヒドまたは不飽和カルボン酸は、３乃至５個の炭素を有するもの、好ましくは、（メタ）アクロレインと（メタ）アクリル酸を含む。
【００３６】
有機酸無水物またはニトリル化合物は、芳香族酸無水物、芳香族ニトリル化合物及び複素環ニトリル化合物、好ましくは、４乃至１０個の炭素原子を有する有機酸無水物、芳香族ニトリル及び複素環ニトリル、より好ましくは、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾニトリル、及びピコリノニトリル等を含む。
【００３７】
本発明による触媒の存在下でアクロレインまたはアクロレイン含有ガスの気相部分酸化によるアクリル酸の製造方法は、特に制限されない。かかる類型の反応に使用可能であり、使用可能であると広く知られている方法であればいずれも使用可能である。
【００３８】
本発明は、固定層多管式反応器内におけるアクリル酸の製造に有用であると通常的に公知されている任意の反応条件を導入することができる。例えば、単に、アクロレインとアクロレイン含有ガスが常圧または加圧下で、１８０℃乃至３５０℃、好ましくは、２００乃至３３０℃で触媒と接触させることさえできればよい。
【００３９】
以下の実施例及び試験例に基づき、本発明をより詳しく説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、決して、本発明を限定するものではない。
【００４０】
触媒の製造
（実施例１）
５００ｃｃのガラス反応器に蒸留水４００ｍｌを入れ、攪拌しながら９７℃まで加熱した。ここにクエン酸５０ｇを溶解させた後、モリブデン酸アンモニウム１００ｇ、パラタングステンアンモニウム１９．７１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２２．０９ｇを溶解させた。溶液の温度を７５℃に下げた後、硝酸銅２１．６７ｇ、硝酸ストロンチウム６．２９ｇを順次投入して懸濁液を製造した。製造された溶液をアンモニウム水を用いてｐＨを５．０に合わせた。
【００４１】
製造された懸濁液を噴霧ノズルから不活性担体に担持させ、９０℃の熱風で乾燥させて担体上に被覆させた。このようにして得た担体上の触媒を１２０℃で乾燥させた後、空気の流動下において４００℃で５時間焼成して触媒を製造した。この時、焼成後の被覆された触媒粉末は、総量の２５重量％であった。生成された触媒成分のうち、酸素を除く元素の組成比は、 Ｍｏ12Ｗ1.6Ｖ4Ｃｕ1.9Ｓｒ0.63であった。
【００４２】
（実施例２）
クエン酸１００ｇを使用し、アンモニア水を用いてｐＨ４．５に合わせた他は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
【００４３】
（実施例３）
クエン酸１００ｇを使用し、アンモニア水を用いてｐＨ５．５に合わせた他は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
【００４４】
（実施例４）
クエン酸の代わりにオレイン酸６０ｇを使用した他は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
【００４５】
（実施例５）
クエン酸の代わりにマレイン酸５０ｇを使用した他は、実施例１と同様の方法で触媒を製造した。
【００４６】
（比較例１）
５００ｃｃのガラス反応器に蒸留水４００ｍｌを入れ、攪拌しながら９７℃まで加熱した。ここにモリブデン酸アンモニウム１００ｇ、パラタングステンアンモニウム１９．７１ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２２．０９ｇを溶解させた。溶液の温度を７５℃に下げた後、硝酸銅２１．６７ｇ、硝酸ストロンチウム６．２９ｇを順次投入して懸濁液を製造した。
【００４７】
製造された懸濁液を噴霧ノズルから不活性担体に担持させ、９０℃の熱風で乾燥させて担体上に被覆させた。このようにして得た担体上の触媒を１２０℃で乾燥させた後、空気の流動下において４００℃で５時間焼成して触媒を得た。この時、焼成後の被覆された触媒粉末は、総量の２５重量％であった。生成された触媒成分のうち、酸素を除く元素の組成比は、 Ｍｏ12Ｗ1.6Ｖ4Ｃｕ1.9Ｓｒ0.63であった。
【００４８】
（試験例）
触媒活性試験
前記実施例で製造された触媒を反応器に充填してアクロレインの酸化反応を行なうことでアクリル酸を製造した。アクリル酸の製造のための反応条件は、反応器の温度２５０乃至３００℃、反応器の圧力１乃至３気圧、アクロレイン：酸素：蒸気：窒素の体積比が、７．０：５．６：１５：７２．４の混合ガスの原料ガスを５００乃至２０００ｈｒ-1の空間速度（ＳＴＰ）で触媒上に導入させて行なった。前記実施例及び比較例の反応実験の結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005523817.tif 000002
【００５０】
前述した従来の技術を始めとして、今まで知られている方法では、通常、アクロレインの変換率が８０％以上であり、アクリル酸に対する選択度は、８５乃至９９％程度を示し、アクリル酸の歩留まりが７７乃至９８％であると報告されている。しかし、触媒の性能試験の条件が様々であるため、各先行技術文献で提示した数値をそのまま比較することはあまり意味がない。
【００５１】
実施例において、アクロレインの変換率及びアクリル酸の歩留まりを、次の数式（数１）及び（数２）により求めた。
【００５２】
アクロレインの変換率（％）＝［反応したアクロレインのモル数／供給されたアクロレインのモル数］×１００        （数１）
【００５３】
アクリル酸の歩留まり（％）＝［生成されたアクリル酸のモル数／供給されたアクロレインのモル数］×１００        （数２）
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によれば、触媒の製造時に各種の有機酸を用いて触媒前駆体液を酸処理した実験の結果に基づき、アクリル酸に対する高い選択度を保ちながら再現性、活性及び歩留まりに優れた触媒を製造することができる。
【国際調査報告】
2005523817.tif 000003