(57)【要約】【課題】  高いエッチング耐性（ドライエッチング速度が小さい）を有すると共に、溶剤耐性に優れたレジスト下層膜を形成できる組成物を提供する。【解決手段】  フラーレン１分子に対して下記式（１）：【化１】2011108365.tif 000012（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）で表されるマロン酸ジエステルが１乃至６分子付加したフラーレン誘導体、エポキシ基又はオキシラン環を少なくとも２つ有する化合物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。【選択図】なし
2011108365.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン１分子に対して下記式（１）：
【化１】
2011108365.tif 000011
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
で表されるマロン酸ジエステルが１乃至６分子付加したフラーレン誘導体、エポキシ基又はオキシラン環を少なくとも２つ有する化合物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物。
【請求項２】
さらに酸触媒又は塩基触媒を含む、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項３】
さらに界面活性剤を含む、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、１８０℃乃至４００℃の温度で少なくとも１回ベークしてレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上に中間層形成組成物を塗布し、ベークすることにより珪素含有中間層を形成する工程と、
前記中間層上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対し少なくとも露光及び現像する工程を有する、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する際のリソグラフィープロセスにおいて使用される、レジスト下層膜を形成するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｃ６０フラーレンと比較して有機溶媒への溶解度の高い、フラーレン誘導体が合成されている。そのようなフラーレン誘導体を有機溶媒に溶解させた溶液を用いることで、基板上に容易に薄膜を形成できるようになった。そのため、フラーレン誘導体をｎ型有機薄膜トランジスタ、太陽電池などへ適用することが研究されている。【０００３】
一方、半導体装置を製造する際のリソグラフィープロセスにおいて、フォトレジスト膜を形成するのに先立ち、レジスト下層膜を設けることによって、所望の形状のレジストパターンを形成する技術が知られている。下記特許文献１には、フラーレン誘導体として、例えばフロンティアカーボン株式会社製のフラーレン誘導体を用いて調製した、レジスト下層膜形成組成物が記載されている。下記特許文献２には、フラーレン誘導体として、マロン酸ジエチル多付加体又はマロン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル多付加体を用いた、フォトレジスト組成物が記載されている。特許文献２に記載されているようなフラーレン誘導体及びその製造方法は、下記特許文献３にも記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２６８０４号
【特許文献２】特開２００５−２６６７９８号公報
【特許文献３】特開２００５−２６３７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
レジスト下層膜にとって、ドライエッチング速度の制御は重要である。例えば、酸素含有ガスに対してエッチング速度を高く、逆にＣＦ４等のフッ素化合物を含有するガスに対してエッチング耐性を有するためには、炭素含有率の高いレジスト下層膜を採用する必要がある。フラーレン自体は炭素原子のみからなる材料であるため、炭素含有率は１００質量％であるが、溶剤に溶けにくいという問題がある。この問題は、溶剤に対する溶解性を備えたフラーレン誘導体を用いることで解決することができる。しかしながら、このようなフラーレン誘導体は通常、修飾基を有さないフラーレンと比較して炭素含有率が低い。【０００６】
ところで、特許文献２で用いられたフラーレン誘導体であるマロン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル多付加体は、加熱により付加物（修飾基）が分解し、カルボキシル基が生成することが、最近わかってきた。すなわち、前記付加物（修飾基）を有するフラーレン誘導体を含む溶液を塗布し、前記付加物（修飾基）が分解する温度でベークすることによって、形成される膜の炭素含有率を分解前よりも高めることができる。【０００７】
さらにレジスト下層膜は、その上に、塗布法により中間層又はレジスト膜を形成する際、塗布する溶液に含まれる溶剤に溶解しないこと、及びムラなく均一に塗布できることが求められる。【０００８】
そこで、本発明は、高いエッチング耐性（ドライエッチング速度が小さい）を有すると共に、溶剤耐性に優れ、上に塗布する溶液の塗布性に優れたレジスト下層膜を形成できる組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第一態様は、
フラーレン１分子に対して下記式（１）：
【化１】
2011108365.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。）
で表されるマロン酸ジエステルが１乃至６分子付加したフラーレン誘導体、エポキシ化合物、及び溶剤を含む、レジスト下層膜形成組成物である。【００１０】
本発明の第二態様は、
前記レジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、１８０℃乃至４００℃の温度で少なくとも１回ベークしてレジスト下層膜を形成する工程と、
前記レジスト下層膜上に中間層形成組成物を塗布し、ベークすることにより珪素含有中間層を形成する工程と、
前記中間層上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に対し少なくとも露光及び現像する工程を有する、レジストパターンの形成方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、加熱により付加物（修飾基）が分解するフラーレン誘導体と共に、エポキシ化合物を含むため、所定の温度でベークすることにより架橋反応が進行する。その結果、形成されるレジスト下層膜は、高いドライエッチング耐性を有すると共に、耐溶剤性を有し、且つ溶液塗布性のよい表面を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるフラーレン誘導体は、例えば前記式（１）のＲが分岐アルキル基（炭素原子数３以上）である、下記式（２）：
【化２】
2011108365.tif 000004
（式中、ｎは１乃至６の整数を表す。）
で表される。しかし、この式（２）で表されるフラーレン誘導体に特定されるわけではない。
【００１３】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるフラーレン誘導体は、フラーレン１分子に対して前記式（１）で表されるマロン酸ジエステルが４分子付加した、４付加体を主成分として含むことができる。
【００１４】
前記マロン酸ジエステルが付加するフラーレンとして、Ｃ６０に限らず、Ｃ７０、又はＣ６０とＣ７０の混合物を使用することができ、Ｃ６０及びＣ７０に加えて高次フラーレンを含む混合物も使用することもできる。高次フラーレンとは、炭素原子数が７０を越えるフラーレン（例えば、Ｃ７６、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ９０及びＣ９６）の総称である、と本明細書では定義する。前記混合物を使用することによって、Ｃ６０又はＣ７０を使用する場合と比較してコストを下げることができる。
【００１５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるエポキシ化合物として、エポキシ基又はオキシラン環を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。当該エポキシ化合物は、フラーレン誘導体に対し、例えば、０．１乃至５００質量％、好ましくは１乃至１００質量％の範囲で含まれる。
【００１６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、酸触媒又は塩基触媒をさらに含むことができる。酸触媒として、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体及びＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。塩基触媒として、例えば、イミダゾール化合物、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン化合物、アルミニウムキレート化合物、有機ホスフィン化合物等を挙げることができる。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等のアミン化合物及びその塩、テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩、アルミニウムキレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートなどの有機ホスフィン化合物等が挙げられる。これらの酸触媒又は塩基触媒から選択される１種を添加してもよいし、２種以上組合せて添加することもできる。当該酸触媒又は塩基触媒は、フラーレン誘導体に対し、例えば０．１乃至５０質量％、好ましくは０．５乃至４０質量％の範囲で含まれ、フラーレン誘導体の付加物（修飾基）の分解反応及び架橋反応を促進するものである。
【００１７】
オニウム塩を以下に例示する。トリフルオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ピリジニウム、カンファースルホン酸トリエチルアンモニウム、カンファースルホン酸ジフェニルヨードニウム、カンファースルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、カンファースルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ヨードニウム、ノナフルオロブタンスルホン（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ノナフルオロブタンスルホンビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ヨードニウム、カンファースルホン酸ピリジニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート、トリエチルアンモニウムノナフレート、トリブチルアンモニウムノナフレート、テトラエチルアンモニウムノナフレート、テトラブチルアンモニウムノナフレート、トリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びトリエチルアンモニウムトリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド。
【００１８】
ジアゾメタン誘導体を以下に例示する。ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、及び１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン。
【００１９】
グリオキシム誘導体を以下に例示する。ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、及びビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム。
【００２０】
ビススルホン誘導体を以下に例示する。ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、及びビスベンゼンスルホニルメタン。
【００２１】
β−ケトスルホン誘導体を以下に例示する。２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、及び２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン。
【００２２】
ジスルホン誘導体を以下に例示する。ジフェニルジスルホン誘導体及びジシクロヘキシルジスルホン誘導体。
【００２３】
ニトロベンジルスルホネート誘導体を以下に例示する。ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル及びｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル。
スルホン酸エステル誘導体を以下に例示する。１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン。
【００２４】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体を以下に例示する。Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、及びＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル。
【００２５】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。界面活性剤として、例えば、エフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成株式会社製）、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ３０（ＤＩＣ株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）を挙げることができる。これらの界面活性剤から選択される１種を添加してもよいし、２種以上組合せて添加することもできる。当該界面活性剤は、フラーレン誘導体に対し、例えば、０．０１乃至１０質量％、好ましくは０．１乃至５質量％の範囲で含まれる。
【００２６】
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記の各成分が溶剤に溶解した、均一な溶液状態で用いられる。そのような溶剤として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、乳酸エチル、ｏ−キシレン、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンを用いることができる。これらの溶剤から選択される１種を使用してもよいし、２種以上組合せて使用することもできる。
【００２７】
調製されたレジスト下層膜形成組成物は、例えば０．１μｍ又は０．１μｍより小さい孔径のフィルタを用いてろ過した後、使用することが好ましい。ろ過後のレジスト下層膜形成組成物は、室温で長期間の貯蔵安定性に優れる。
【００２８】
以下、本発明のレジスト下層膜形成組成物の使用法について説明する。基板〔例えば、酸化珪素膜、窒化珪素膜又は酸化窒化珪素膜が形成されたシリコン等の半導体基板、窒化珪素基板、石英基板、ガラス基板（無アルカリガラス、低アルカリガラス、結晶化ガラスを含む）、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板等〕の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜が形成される。ベーク条件は、温度：１８０℃乃至４００℃、時間：０．３分乃至１０分の範囲から最適値が選択される。１８０℃乃至２５０℃の温度でベークした後、当該温度よりも高い温度、例えば３００℃乃至４００℃で再びベークしてもよい。１８０℃乃至２５０℃の温度でのベークにより、塗布した組成物に含まれるフラーレン誘導体の付加物（修飾基）が分解し、カルボキシル基が生成する。その後３００℃乃至４００℃でのベークにより、前記付加物（修飾基）の分解がさらに進み、架橋反応が進行したフラーレン誘導体になると推定される。形成されるレジスト下層膜の膜厚は、０．０１μｍ乃至３．０μｍ、例えば０．０３μｍ乃至１．０μｍ、又は０．０５μｍ乃至０．５μｍである。
【００２９】
前記レジスト下層膜上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により中間層形成組成物を塗布する。前記中間層形成組成物として、例えば、１種又は２種以上のアルコキシシランの加水分解物及び／又は加水分解縮合物と必要な添加剤を含む溶液、又は市販のポリシラン及び必要な添加剤を含む溶液が挙げられる。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることにより珪素含有中間層が形成される。ベーク条件は、温度：１８０℃乃至３００℃、時間：０．３分乃至１０分の範囲から最適値が選択される。
【００３０】
次いで珪素含有中間層上に、レジスト膜が形成される。レジスト膜の形成は一般的な方法、すなわち、レジスト溶液の中間層上への塗布及びベークによって行なうことができる。使用するレジスト溶液としては、特に制限はなく、例えば、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ社製，商品名：ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学株式会社製，商品名：ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業株式会社製，商品名：ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。
【００３１】
さらに、レジスト膜からレジストパターンを形成するために、フォトマスク（レチクル）を通して露光が行なわれる。露光には、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー及びＥＵＶ（極端紫外線）を使用することができる。露光後、必要に応じてＰＥＢ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行った後、現像を行う。
【００３２】
ポジ型のレジスト溶液を用いた場合、現像にはアルカリ性現像液が用いられる。アルカリ性現像液として、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液が挙げられる。さらに、これらの現像液に界面活性剤を加えることもできる。
【００３３】
現像の条件としては、現像温度５℃乃至５０℃、現像時間１０秒乃至３００秒から適宜選択される。本発明の場合、フォトレジストの現像に汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、室温で容易に現像を行なうことができる。
【００３４】
以下、本発明の具体例を下記合成例及び下記実施例にて説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００３５】
（合成例１）
反応容器に窒素気流下マロン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）９．８０ｇを入れ、さらに１，２，４−トリメチルベンゼン１５０ｃｍ３とジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ、東京化成工業株式会社製）６．５０ｇを加えて撹拌しながら、温度を４℃に調整した。【００３６】
得られた温度調整後の反応液に、ヨウ素（和光純薬工業株式会社製）１０．９ｇを１３０ｃｍ３の１，２，４−トリメチルベンゼンに溶解させた黒紫色の溶液をゆっくり滴下した。滴下中は氷浴を用いてフラスコ内温を１１℃になるよう制御した。滴下終了後、反応液の温度を室温まで戻した。フラスコ内の反応液は茶色の懸濁液の状態であった。【００３７】
その後、上記反応容器内の反応液に、フラーレン混合物（Ｃ６０、Ｃ７０及びその他高次フラーレン類を含む、フロンティアカーボン株式会社製）５．００ｇを１，２，４−トリメチルベンゼン３５０ｃｍ３に溶解させた溶液を撹拌しながら加えた。ここで、高次フラーレンとは、炭素原子数が７０を越えるフラーレンの総称と本明細書では定義する。その後、フラスコ内の反応液に、ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ、東京化成工業株式会社製）６．９０ｇを５ｃｍ３の１，２，４−トリメチルベンゼンで希釈した溶液を撹拌しながらゆっくり滴下した。室温で６．５時間撹拌して反応させた。【００３８】
得られた反応液について、反応層（有機相）を飽和亜硫酸ナトリウム水溶液で４回洗浄した。得られた有機相を、１Ｎ硫酸水溶液１００ｃｍ３を用いて２回洗浄した後、純水２００ｃｍ３を用いて３回洗浄した。溶剤（１，２，４−トリメチルベンゼン）を減圧下留去し、赤茶色の固体９．５０ｇを得た。【００３９】
得られた固体をシリカゲルクロマトグラフでｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒にて分別して、フラーレン誘導体（マロン酸−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステル付加体）を得た。【００４０】
（実施例１）
合成例１で得たフラーレン誘導体１．０ｇに、式（３−ａ）で表されるエポキシ化合物（東都化成株式会社製、商品名：ＹＨ４３４Ｌ）０．１５ｇ、界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ株式会社）０．００１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
【化３】
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【００４１】
（実施例２）
合成例１で得たフラーレン誘導体１．０ｇに、実施例１で用いたエポキシ化合物（東都化成株式会社製、商品名：ＹＨ４３４Ｌ）０．３ｇ、界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。本実施例は、使用したエポキシ化合物の質量が前述の実施例１と異なる。【００４２】
（実施例３）
合成例１で得たフラーレン誘導体１．０ｇに、式（３−ｂ）で表されるエポキシ化合物（ダイセル化学工業株式会社製、商品名：ＧＴ４０１）０．１ｇ、界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
【化４】
2011108365.tif 000006
【００４３】
（実施例４）
合成例１で得たフラーレン誘導体１．０ｇに、式（３−ｃ）で表されるエポキシ化合物（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）０．２ｇ、界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
【化５】
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【００４４】
（実施例５）
合成例１で得たフラーレン誘導体１．０ｇに、式（３−ｄ）で表されるエポキシ化合物（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ＨＰ−４７００）０．３ｇ、界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
【化６】
2011108365.tif 000008
【００４５】
（実施例６）
合成例１で得たフラーレン誘導体１．０ｇに、前記式（３−ａ）で表されるエポキシ化合物（東都化成株式会社製、商品名：ＹＨ４３４Ｌ）０．１５ｇ、界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ株式会社）０．００１ｇ、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。【００４６】
（比較例１）
合成例１で得たフラーレン誘導体１．０ｇに、界面活性剤としてメガファック〔登録商標〕Ｒ−３０（ＤＩＣ株式会社製）０．００１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。本比較例は、前述の実施例１乃至実施例６とは異なり、エポキシ化合物を含まない例である。【００４７】
〔フォトレジスト溶剤への溶出試験〕
実施例１乃至実施例６で調製した各レジスト下層膜形成組成物溶液（エポキシ化合物を含む）を、スピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃の温度で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を、フォトレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。【００４８】
次に、比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物溶液を、スピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃の温度で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。このレジスト下層膜を、フォトレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬したところ、その溶剤に溶解することを確認した。比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を塗布した膜は、上記加熱により耐溶剤性が発現しないため、形成されたレジスト下層膜の上層へ、塗布法により中間層形成材料（例えば、ポリシロキサン又はポリシランを含有する組成物）を成膜することが困難である。【００４９】
〔光学パラメーターの試験〕
実施例１乃至実施例６及び比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物を、スピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃の温度で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そして、これらのレジスト下層膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも称する）を測定した。その結果を下記表１に示す。【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１に示す結果は、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜を、珪素含有中間層と組み合わせて用いる際に、基板からの波長１９３ｎｍの光の反射を低減することができるｎ値及びｋ値を有していることを示している。【００５２】
〔ドライエッチング速度の測定〕
ドライエッチング速度の測定には、下記のエッチング装置及びエッチングガスを用いた。
エッチング装置：ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ株式会社製）
エッチングガス：ＣＦ４
実施例１乃至実施例６及び比較例１で調製した各レジスト下層膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃の温度で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．２μｍ）を形成した。そのレジスト下層膜に対し、エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。さらに、フェノールノボラック樹脂０．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解させた溶液を、スピナーにより、シリコンウェハー上に塗布し、２４０℃の温度で１分間加熱してフェノールノボラック樹脂膜を形成した。その樹脂膜に対し、エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至実施例６及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物から形成された各レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。その結果を下記表２に示す。表２のドライエッチング速度比は、上記フェノールノボラック樹脂膜のドライエッチング速度に対する各レジスト下層膜のドライエッチング速度（レジスト下層膜）／（フェノールノボラック樹脂膜）である。【００５３】
【表２】
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【００５４】
上記表２の結果から、実施例６で調製した、触媒を含むレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜は、他の実施例で調製したレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜と比較して、ドライエッチング速度比が小さい結果となった。この結果は、レジスト下層膜形成組成物が触媒を含有することにより、形成される膜のドライエッチング耐性が向上することを示している。
【国際調査報告】
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