(57)【要約】ロジウム及びイリジウム錯体  本発明は、燐光発光エミッターである新規有機金属化合物について記載したものである。このような化合物は活性成分（＝機能性材料）として、最も広い意味で電子工業の部品と考究されうる種々の異なる用途に利用されうる。  本発明の化合物は、式（Ｉ），（Ｉａ），（ＩＩ）及び（ＩＩａ）によって記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）、
【化１】
2005536565.tif 000022
式中、記号及び添字は以下の通りに定義される：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅであり；
Ｙは、Ｓ、Ｏ、Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ、Ｒ−Ｃ＝Ｎであり；
Ｒは、それぞれの存在について同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、ＣＮ、又は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基であり、さらにこの際に１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦ、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基で置換されてもよい；この際に複数個の置換基Ｒは、同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかで、さらに、単環又は多環状環系を一緒に形成してもよい；
Ａｒは炭素原子１〜４０個を有するアリール又はヘテロアリール基であり、
Ｑはそれぞれの存在で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、ＳｉＲ３又は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基であり、さらにこの際に１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１−、−（ＮＲ２Ｒ３）＋Ａ−又は−ＣＯＮＲ４−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦ、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基で置換されてもよい；
Ａ−は１価のアニオン又はそれと等価であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は同一又は異なり、それぞれＨであるか又は１〜２０個の炭素原子
を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり、好ましくは０、１又は２であり、
ｂは、０、１、２又はび３、好ましくは０又は１であり；
ｃは０から１５で、好ましくは０、１、２、３、４、又は５、特に好ましくは０、１、又は２であり；
ｎは、１、２又は３であり；
以下の化合物は除外する：
【化２】
2005536565.tif 000023
ただし、Ｃ８は２−エチルへキシルである、
の化合物。
【請求項２】
下記の式（Ｉａ）又は式（ＩＩａ）、
【化３】
2005536565.tif 000024
式中、Ｍは、Ｒｈ，Ｉｒであり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅであり；
Ｙは、Ｓ、Ｏ、Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ、Ｒ−Ｃ＝Ｎであり；
Ｒは、それぞれの存在について同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、ＣＮ、又は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基であり、さらにこの際に１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦ、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基で置換されてもよい；この際に複数個の置換基Ｒは、同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかで、さらに、単環又は多環状環系を包含し得るものである；
Ａｒは炭素原子１〜４０個を有するアリール又はヘテロアリール基であり、
Ｑはそれぞれの存在で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、ＳｉＲ３又は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基であり、さらにこの際に１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１−、−（ＮＲ２Ｒ３）＋Ａ−又は−ＣＯＮＲ４−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦ、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基で置換されてもよい；
Ａ−は１価のアニオン、又はそれと等価であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は同一又は異なり、それぞれＨであるか又は１〜２０個の炭素原子
を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり、好ましくは０、１又は２であり、
ｂは、０、１、２又は３、好ましくは０又は１であり；
ｃは０から１５で、好ましくは０、１、２、３、４、又はび５、特に好ましくは０、１、又は２であり；
ｎは、１、２又は３である、
の化合物。
【請求項３】
前記ＹがＯ、Ｓである請求項１及び／又は２記載の化合物。
【請求項４】
前記ＹがＲ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ、Ｒ−Ｃ＝Ｎ−であることを特徴とする請求項１から３の１つ以上に記載の化合物。
【請求項５】
ｂ＝０であることを特徴とする請求項１から４の１つ以上に記載の化合物。
【請求項６】
前記Ａｒがアリール基であることを特徴とする請求項１から５の１つ以上に記載の化合物。
【請求項７】
前記Ａｒが、ヘテロアリール基であることを特徴とする請求項１から５の１つ以上に記載の化合物。
【請求項８】
前記Ａｒ基が、ベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ジフェニル、１，２−又は１，３−又は１，４−テルフェニレン、テトラフェニレン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、１，３，５−トリフェニルベンゼン、ピレン、ぺリレン、クリセン、トリプチセン、［２，２］パラシクロファン、ピリジン、ピリダジン、４，５−ベンゾ−ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、ピロール、インドール、１，２，５−又は、１，３，４−オキサジアゾール、２，２’−又は４，４’−ジアザビフェニル、キノリン、カルバゾール、５，１０Ｈ−ジハイドロフェナジン、１０Ｈ−フェノキサジン、フェノチアジン、キサンテン、９−アクリジン、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、又はベンゾチオフェンであることを特徴とする請求項６又は７記載の化合物。
【請求項９】
前記Ａｒが、カルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、Ｎ−アルキルフェノキサジン、フェノチアジン及び／又はキサンテンであることを特徴とする請求項６又は７記載の化合物。
【請求項１０】
前記Ａｒが、フェニル、１又は２−ナフチル、１−、２−、又は９−アントラセニルであることを特徴とする請求項６記載の化合物。
【請求項１１】
前記Ｑが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、ＳｉＲ３であり、又は炭素原子１〜６個を持つ直鎖若しくは分枝鎖状若しくは環状アルキル又はアルコキシ基であり、その際にそれらのうち１以上の非隣接ＣＨ２基が−ＣＦ２−に置換されうることを特徴とする請求項１から１０の１以に記載の化合物。
【請求項１２】
前記Ｍが、Ｉｒであることを特徴とする請求項１から１１の１以上に記載の化合物。
【請求項１３】
前記ｃが１以上であることを特徴とする請求項１から１２の１以上に記載の化合物。
【請求項１４】
式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物を、
【化４】
2005536565.tif 000025
式中、記号及び添字Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ａ、ｂ及びｎは請求項１で定義したのと同様であり、及び：
ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＩである、
式（Ｖ）のアリールホウ酸又はアリールホウ酸エステルと、
【化５】
2005536565.tif 000026
式中、記号及び添字Ｑ，Ａｒ及びｃは請求項１に記載したのと同様であり、及び：
Ｒ’はそれぞれの存在で同一又は異なり、Ｈ又は、炭素原子１〜２０個の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、複数の置換基Ｒ’は単環又は多環状環系を形成してもよい、
反応媒体中及び遷移金属若しくは遷移金属化合物、リン含有若しくは窒素含有添加剤及び塩基の存在下で、
反応させることによる請求項１の化合物を調製する方法。
【請求項１５】
純度が、（１Ｈ−ＮＭＲ及び／又はＨＰＬＣを用いて決定される際に）９９％超のであることを特徴とする請求項１又は２記載の化合物。
【請求項１６】
非共役、部分共役又は共役重合体との請求項１又は２記載の式（Ｉ／Ｉａ）及び／又は式（ＩＩ／ＩＩａ）の１以上の化合物との混合物。
【請求項１７】
重合体は、ポリフルオレン、ポリスピロビフルオレン、ポリ−パラ−フェニレン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェン及びこれらの複数のユニットを含む共重合体からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１６に記載の混合物。
【請求項１８】
重合体が有機溶媒に溶解するものであることを特徴とする請求項１６及び／又は１７に記載の混合物。
【請求項１９】
有機エレクトロルミネセンス及び／又は燐光デバイスにおける請求項１及び／又は２記載の化合物の使用。
【請求項２０】
有機エレクトロルミネセンス及び／又は燐光デバイスにおける発光層（ＥＭＬ）としての、請求項１及び２の一方若しくは両方に記載の化合物又は、請求項１６、１７及び１８に１以上の記載の混合物の使用。
【請求項２１】
太陽電池における、有機光検出器又は有機太陽電池等の光起電性デバイスにおける、有機ＩＣｓ（有機集積回路）における、有機電界効果トランジスター（ＯＴＥＴｓ）における、有機薄膜トランジスターにおける及び有機固体レーザー層における請求項１及び２の一方若しくは両方に記載の化合物又は、請求項１６、１７及び１８の１以上の記載に混合物の使用。
【請求項２２】
請求項１及び２の一方若しくは両方に記載の化合物又は請求項１６、１７及び１８の１以上に記載の混合物を含む電子工学部品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
発明の詳細な説明
背景技術
有機金属化合物、特にｄ８金属の化合物は、近い将来において、最も広い意味で電子工業の一部と考究される種々の異なる用途に、活性成分（換言すると、機能性材料）としての役割をになうであろう。
【０００２】
有機成分に基づく有機エレクトロルミネンスデバイス（構造の一般的説明についてはＵＳ−Ａ−４，５３９，５０７及びＵＳ−Ａ−５，１５１，６２９参照）又はそれらの個別の部品、それはすなわち有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）は既に、パイオニアが提供している有機ディスプレイを持つカーラジオで示されるように市場に導入されている。次にそのような化合物を簡単に紹介する。それでも、これらのディスプレイが現在市場を占める液晶ディスプレイ（ＬＣＤｓ）に十分比肩するものであるか、それに勝るものであるためには、かなりの改良が依然として必要である。
【０００３】
数年前から現れたこの傾向の進歩は、蛍光の代わりに燐光を発する有機金属化合物の使用である（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ，Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ，Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９９、７５，４−６）。
【０００４】
理論的スピン統計の理由によるもので、燐光エミッター物質として有機金属化合物を用いると、４倍に達するエネルギー効率と性能効率が可能である。この新たな進歩が確立するかどうかは、ＯＥＤｓとしてそれらの利点（単重項発光＝蛍光に比べた場合の３重項＝リン光発光）もまた利用し得る対応するデバイス構成が見出され得るかどうかに強く依存している。実際の使用のための重要条件は特に、モバイル用途を可能とするために、長い動作寿命、熱に対する高い安定性、並びに低い使用電圧及び動作電圧である。加えて、対応する有機金属化合物に対して効率的な化学的手法が存在しなければならない。この点では、有機ロジウム及び有機イリジウム化合物は、特に最近、関心がもたれる。これらの化合物の場合、誘導体を占有する効率的な手段が、ロジウム及びイリジウムの価格の観点から可能であることが非常に重要である。
【０００５】
これまで記載されている燐光エミッターの弱点は、低い溶解性である。従って、低分子のＯＬＥＤｓの利点と、重合体ＯＬＥＤｓ（ＰＬＥＤｓ）の利点とを組み合わせているハイブリッドデバイス構造は、特に最近評価されている。化合物が溶液から得られることは非常に重要である。これらを目的とした数多くの可能性がここに記されている：（ａ）低分子の単一層又は３重項エミッターの塗布、及び（ｂ）重合体若しくは低分子量のマトリックスに、これらのブレンド（＝混合物）の導入である。これらのハイブリッド構造の期待される利点は、なかでも、次のものがある：
・溶液からの塗布（特に、高解像度の印刷方法による（ｈｉｇｈ−ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ））は、現在通例の真空蒸着方法と比較すると非常な長期間にわたる利点が得られる。特に、拡大縮小可能性、構造化能性、コーティングの有効性及び経済性によって見うけられる。
・重合体性３重項エミッターは現在知られていないので、ハイブリッド構造を用いることにより、低分子量の３重項エミッターの有利なデバイス特性を重合体に使用できる有益な応用方法と組み合わせることができる。
【０００６】
今日までに報告されている典型的な燐光エミッターは、有機金属錯体、特にイリジウムである。トリス（フェニルピリジル）錯体とその誘導体が、特に、報告されている。しかしながら、これまで報告されている化合物は、ある一つの抜粋だが、フェニルピリジンそれ自体又は、フェニルピリジンをフッ素、メトキシ若しくは、類似の基で置換したフェニルピリジン又はベンゾ融合フェニルピリジンを配位子としたもののいずれかを含む化合物である。
これらの化合物は一般的に、通常の溶媒類に低い溶解性を有する（例えば＜２ｇ／ｌ，しばし１ｇ／ｌ以下；実施例の図参照）。Ｐ．Ｌ．Ｂｕｒｎ  ｅｔ  ａｌ．だけが、高い溶解性を示すデンドリマーの誘導体（Ａｄｖ．Ｍａｓｔｅｒ．２００２，１４，９７５；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８０，２６４５）を記述している。しかしながら、現在までに、出された出版物では、この化合物がどのようにして得られるか示されていない。
【０００７】
上述したような点を考慮して、燐光ＯＬＥＤｓの分野での更なる発展に重要な２つの目的がある：
１．容易に可溶性の３重項エミッターに多くの需要がある。
２、上述したように、原材料の価格が、怖ろしく高価であるが故に容易に合成できることである。
【０００８】
したがって、本発明は、式（Ｉ／Ｉａ）又は（ＩＩ／ＩＩａ）の５’−モノ−、５，５”−ビス−及び５，５”，５’’’−トリス−アリール／ヘテロアリール−官能化トリス−オルト配向性金属化有機ロジウム及び有機イリジウム化合物を提供する。適切なアリール／ヘテロアリール置換は、燐光発光の波長のような重大な材料特性、換言するならば色、燐光量子収率とエミッターのレドックス又は酸化還元、熱安定性の調節を可能にする。
【０００９】
特に重要な見地は、とりわけ上述したような内容では、溶解性が本発明の置換（特に、実験部でされているこの説明を参照）によって画期的に改良されうる。これは、とりわけ、特に上述したハイブリッド技術分野での用途としては、大変な重要性がある。
【００１０】
式（Ｉ／Ｉａ）又は（ＩＩ／ＩＩａ）の５’−モノ−、５，５”−ビス−及び５，５”，５’’’−トリス−アリール／ヘテロアリール−官能化トリス−オルト配向性金属化有機ロジウム及び有機イリジウム化合物類は、上述の例外を除いて、新規でかつ文献にはこれまで記されていなかった。しかし純粋な化学物質としてこれらの化合物の有効な調製とそれらの有効性は、多くの電子光学的応用に非常に重要である。
【００１１】
上に示したように、このような化合物の合成はこれまで報告されておらず、また当業者でさえもＰａｕｌ  Ｂｕｒｎ達の結果を再現するのには困難を伴う。
【００１２】
次に記すように、我々は上述の新規化合物を調製するために驚くべきシンプルで、効果的なプロセスを見出した。
【００１３】
この方法に対する最近の先行技術は、単一の有機アリールクロライド、ブロミド、及びヨージド、特にＡ．Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａ．Ｆ．Ｌｉｔｔｋｅ  ｅｔ  ａｌ．，及びＳ．Ｐ．Ｎｏｌａｎ  ｅｔ  ａｌによる研究の遷移金属で触媒するＣ−Ｃカップリングである。この種類の反応に関する膨大な刊行物の中から、いくつかの研究を以下に引用する。Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａ．Ｆ．Ｌｉｔｔｋｅ  ｅｔ  ａｌ．ａｎｄ  Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆ  ｅｔ  ａｌ．は、ホスフィン配位子と塩基の存在下で有機ハロゲン化アリールのアリールホウ酸類又はそれらのエステル類のニッケル−とパラジウム−で触媒するＣ−Ｃカップリング反応をする記述をしている［Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ，Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５．２４５７；Ａ．Ｆ．Ｌｉｔｔｋｅ，Ｃ．Ｄａｉ，Ｇ，Ｃ．Ｆｕ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，４０２０；Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆ，Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９，１１１，２５７０］。この反応では７０−９９％の変換率が多くの場合達成している。原料の化学物質の精製が問題であるが、複雑なクロマトグラフィー方法で行った。
【００１４】
上述した方法のほかに、窒素含有配位子の系と塩基の存在下で、単一の有機ハロゲン化アリールとアリールホウ酸類若しくはそれらのエステル類との間におけるニッケル−若しくはパラジウム−で触媒するＣ−Ｃカップリング反応が記載されている。有益であるとして見出された窒素含有配位子の系は、イミダゾール−２−イリデン若しくはプロトン化したもの、すなわちイミダゾリウム塩とアミンである［Ｃ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｈｕａｎｇ，Ｍ．Ｌ．Ｔｒｕｄｅｌｌ，Ｓ．Ｐ．Ｎｏｌａｎ，Ｊ  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，６４，３８０４］。またここでも、５０−９９％の変換が単純な出発物質を使って、原材料化合物の精製は複雑なクロマトグラフィー方法により行われて一般的に得られている。
【００１５】
金属中心に配位結合するハロゲン化アリールの遷移金属で触媒するスズキカップリングは、換言するならば、ハロゲン化アリールの有機ロジウムと有機イリジウムであり、下記のように、新規なもので、かつこれまで文献に記載されていない。
【００１６】
スキーム１と２で示されているような新規アリール／ヘテロアリール置換化有機金属化合物（Ｉ／Ｉａ）若しくは（ＩＩ／ＩＩａ）は、収率約９０〜９８％及び精製されている状態の条件で、反応温度、反応媒体、濃度及び反応時間のような反応因子を適切に選択することによって、また添加剤及び塩基含有のリン又は窒素存在下における有機ホウ酸若しくはそれらのエステルとの遷移金属で触媒する反応によって、５’−モノ−、５，５”−ビス−及び５，５”，５’’’−トリス−ハロゲン置換化トリス−オルト−金属化有機ロジウム又は有機イリジウム化合物（ＩＩＩ）や（ＩＶ）、換言するならばハロゲン化アリール有機金属から、再現的に得られることを見出したのは驚くべきことである。また必要があれば再結晶後にＮＭＲやＨＰＬＣによって求められる純度は９９％超になる。但しクロマトグラフィーによる精製方法を使う必要はなかった（ｃｆ．実施例１−８）。式（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の有機ロジウムと有機イリジウムの調製は、未公開ドイツ特許出願ＤＥ１０１０９０２７．７．に詳細が記されている。
【００１７】
上述した方法は、３つの固有の特性を持っている。
【００１８】
まず第１に、ロジウム及びイリジウムの配位結合ハロゲン化アリール、換言すると有機ロジウム及び有機イリジウムハロゲン化アリールの遷移金属で触媒する選択的５’−モノ−、５，５”−ビス−及び５，５”，５’’’−トリ−Ｃ−Ｃカップリングは予想されるべきものではなくかつこの形態は知られていない。
【００１９】
第２に、達成された高い変換率は、単離される生成物の再現性のあるきわめて良い収率に反映されており、予想されるべきものではなくかつ配位結合ハロゲン化アリールのスズキカップリングに特有のものである。
【００２０】
第３に、もし必要ならば再結晶後にすることで、最終生成化合物は、複雑なクロマトグラフィーによる精製を行わなくとも、ＮＭＲ又はＨＰＬＣにより求められるように、９９％以上というのきわめて良好な純度で得られる。このことは、光電子部品としての使用にとって、又は対応する化合物の調製のための中間体としての利用にとって必須である。
上に示されたように、本発明による化合物は、これまで記載されておらず、それゆえ新
規である。
【００２１】
上に記載したように、本発明の化合物はこれまで記載されておらずそれゆえ新規なものである。
【００２２】
本発明のこれらの化合物は次のような利点を有する：
・適切な置換により、エネルギーレベルの広範な帯域幅の放射色と位置がカバーできる。アリール及びヘテロアリール基をいろいろ変えることによって特性を非常に広い範囲内に調製できることが、特にいえた。
・アリール又はヘテロアリール基の側鎖を適切にし、又はこれらの基自体を選択することによって（実験パートに記載されているデーター参照）、錯体の溶解性を他の様々な特性に悪影響を及ぼされることなしに、広範囲に増大され又は調整されるように製造できる。直接錯体形成する環に直接置換すると、しばしば特性が変わったり、合成がより難しくなるためこれは特に重要である。
【発明の開示】
【００２３】
本発明は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の化合物をその結果提供する（スキーム１）
【００２４】
【化１】
2005536565.tif 000002
【００２５】
式中、記号及び添字は以下の通りに定義される：
Ｍは、Ｒｈ、Ｉｒであり；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅであり；
Ｙは、Ｓ、Ｏ、Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ、Ｒ−Ｃ＝Ｎであり；
Ｒは、それぞれの存在について同一又は異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ２、ＣＮ、又は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル、若しくはアルコキシ基であり、さらにこの際に１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１−又は、−ＣＯＮＲ２−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦ、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基で置換されてもよい；この際に複数個の置換基Ｒは、同一環上若しくは２つの異なる環上のいずれかでさらに、単環又は多環状環系一緒に形成してもよい；
Ａｒは炭素原子１〜４０個を有するアリールとヘテロアリール基であり、
Ｑはそれぞれの存在で同一又は異なり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＯＨ、ＳＨ、ＮＯ２、ＳＯ３Ｈ、ＳｉＲ３又は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖若しくは環状アルキル若しくはアルコキシ基であり、さらにこの際に１以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＲ１−、−（ＮＲ２Ｒ３）＋Ａ−又は−ＣＯＮＲ４−により置換されていてもよく、及び１以上の水素原子がＦ、又は４〜１４個の炭素原子を有しかつ１以上の非芳香族基Ｒで置換されてもよいアリール若しくはヘテロアリール基で置換されてもよい；
Ａ−は１価のアニオン又はそれと等価であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、は同一又は異なり、それぞれＨであるか又は１〜２０個の炭素原子
を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり；
ａは、０、１、２、３又は４であり、好ましくは０、１又は２であり、
ｂは、０、１、２又は３、好ましくは０又は１であり；
ｃは０から１５で、好ましくは０、１、２、３、４、又は５、特に好ましくは０、１、又は２であり；
ｎは、１、２又は３であり；
以下の化合物は除外する：
【００２６】
【化２】
2005536565.tif 000003
【００２７】
ただし、Ｃ８は２−エチルへキシルである。
本発明のさらなる実施の形態はスキーム２で表されているように、化合物（Ｉ）中に存在するタイプの及び化合物（ＩＩ）中に存在するタイプの配位子を同時に有する、すなわち換言するならば混合した配位子の系であるＲｈ又はＩｒ錯体を提供する。これらは式（Ｉａ）及び式（ＩＩａ）に記されている：
【００２８】
【化３】
2005536565.tif 000004
【００２９】
但し、Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ａｒ、Ｑ、Ａ-、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ、ｃ及びｎの記号と添字は請求項１に定義してあるのと同様である。
【００３０】
本発明による化合物（Ｉ）（Ｉａ）（ＩＩ）及び（ＩＩａ）が好ましい、但し記号Ｙ＝Ｏ，Ｓである。
【００３１】
本発明による化合物（Ｉ）（Ｉａ）（ＩＩ）及び（ＩＩａ）が好ましい、但しＹ＝Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ、Ｒ−Ｃ＝Ｎ−である。
【００３２】
本発明による化合物（Ｉ）（Ｉａ）（ＩＩ）及び（ＩＩａ）が好ましい、但しｂ＝０である。
【００３３】
同様に本発明による、化合物（Ｉ）（Ｉａ）（ＩＩ）及び（ＩＩａ）が好ましい、Ａｒはアリール基であり、又はＡｒはヘテロアリール基である。
【００３４】
同様に、Ａｒ基はベンゼン、トルエン、キシレン、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ジフェニル、１，２−又は１，３−又は１，４−テルフェニレン、テトラフェニレン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、１，３，５−トリフェニルベンゼン、ピレン、ぺリレン、クリセン、トリプチセン、［２，２］パラシクロファン、ピリジン、ピリダジン、４，５−ベンゾ−ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、ピロール、インドール、１，２，５−又は、１，３，４−オキサジアゾール、２，２’−又は４，４’−ジアザビフェニル、キノリン、カルバゾール、５，１０Ｈ−ジハイドロフェナジン、１０Ｈ−フェノキサジン、フェノチアジン、キサンテン、９−アクリジン、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、又はベンゾチオフェンである本発明による化合物（Ｉ）（Ｉａ）（ＩＩ）及び（ＩＩａ）が好ましい。。
【００３５】
Ａｒはカルバゾール、Ｎ−アルキルカルバゾール、Ｎ−アルキルフェノキサジン、フェノチアジン及び／又はキサンテン、特にフェニル、１若しくは２−ナフチル、１−、２−、若しくは９−アントラセニルである本発明による化合物（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩ）及び（ＩＩａ）が好ましい。
【００３６】
非対称に置換されたアリール基Ａｒが好ましい。本明細書において非対称とは、置換基を含むアリール基のフラグメントが、基を金属錯体につなげる基の結合に沿う対称なＣ２軸を有していないことを意味する。これが好ましい理由は、このように更に溶解性を増大させうるからである。
この実施例は、この方法における溶解性がさらに増大できる理由である。
【００３７】
同様に、基Ｑが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＯ２、ＳｉＲ３である又は炭素原子１〜６個を持ち、かつ１以上の非隣接ＣＨ２基が−ＣＦ２−に置換されてもよい本発明による直鎖若しくは分枝鎖状若しくは環状アルキル又はアルコキシ基である化合物（Ｉ）（Ｉａ）（ＩＩ）及び（ＩＩａ）が好ましい。
【００３８】
その上さらに個々のＱ基は、例えばフォトケミカル手段により架橋されうる基を有する、又は当該基であることも可能である。そういった基は、例えば特許出願ＷＯ  ０２／１０１２９に開示されている。そういった置換は、対応する錯体が、単一層として適用され及び次の加工段階前に後の架橋により修飾されるときに利用されうる。
【００３９】
同様に、Ｍ＝Ｉｒである本発明による化合物（Ｉ）（Ｉａ）（ＩＩ）及び（ＩＩａ）が好ましい。
【００４０】
同様に、ｃは１以上である本発明による化合物（Ｉ）（Ｉａ）（ＩＩ）及び（ＩＩａ）が好ましい。
【００４１】
本発明はまた、式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の化合物を、
【００４２】
【化４】
2005536565.tif 000005
【００４３】
式中、記号及び添字Ｍ、Ｘ、Ｙ、Ｒ、ａ、ｂ及びｎは式（Ｉ）及び（ＩＩ）で定義したのと同様であり、及び
ＺはＣｌ、Ｂｒ又はＩである、
式（Ｖ）のアリールホウ酸又はアリールホウ酸エステルと
【００４４】
【化５】
2005536565.tif 000006
【００４５】
式中、記号及び添字Ｑ，Ａｒ及びｃは請求項１に記載したのと同様であり、及び：
Ｒ’はそれぞれの存在で同一又は異なり、Ｈ又は、炭素原子１〜２０個の脂肪族若しくは芳香族炭化水素基であり、複数の置換基Ｒ’は単環又は多環状環系を形成しても良い、
反応媒体中、及び遷移金属若しくは遷移金属化合物、リン含有若しくは窒素含有添加剤及び塩基の存在下で反応することによる式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物の調製方法を提供する。
【００４６】
本特許出願の目的では、用語「アリールホウ酸」とは、対応する無水物（環状又鎖状）を包含する。
【００４７】
本発明の目的に適合する遷移金属又は遷移金属化合物は、ニッケル又はニッケル化合物と、パラジウム又はパラジウム化合物である。
【００４８】
本発明の目的に、ニッケルとニッケル化合物は例えば、ニッケル元素、ニッケルスポンジ、珪藻土上ニッケル（ｎｉｃｋｅｌ  ｏｎ  ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）、アルミニウムオキサイド上ニッケル、シリカ上ニッケル、カーボン上ニッケル、ニッケル（ＩＩ）アセテート、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート、ニッケル（ＩＩ）クロライド、ブロミド若しくはヨージドであり、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素であり、Ｌはアンモニア、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ニッケル（ＩＩ）ニトレート、ニッケル（ＩＩ）サルフェイト、ニッケル（ＩＩ）オキサレート、ビスシクロオクタジエネニッケル（０）といった非電荷配位子である、ＮｉＬ２Ｘ２型の添加化合物がある。
【００４９】
本発明の目的に、パラジウム及びパラジウム化合物は、例えば、パラジウム元素、パラジウムスポンジ、パラジウムブラック、活性炭素上パラジウム、酸化アルミニウム上パラジウム、シリカ上のパラジウム、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩上ニッケル、それは例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム又は炭酸バリウム上パラジウム、炭酸ストロンチウム又は硫酸バリウム上パラジウム、及びパラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、塩化、臭化又はヨウ化パラジウム（ＩＩ）等のパラジウム化合物、ＰｄＬ２Ｘ２タイプの添加化合物、この際Ｘは塩素、臭素又はヨウ素であり、及びＬはアンモニア、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、シクロオクタジエン、パラジウム（ＩＩ）ニトレート、硫酸パラジウム（ＩＩ）、テトラミンパラジウム（ＩＩ）アセテート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）テトラフルオロボレート、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）等の非電荷配位子である。
【００５０】
化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に対するニッケル、ニッケル化合物、パラジウム若しくはパラジウム化合物のモル比は、発明によれば、０．１  ｎ：１から０．００００１  ｎ：１である。
【００５１】
本発明によれば、リン含有添加剤としてホスフィンを使用する。
【００５２】
本発明の目的に適合するホスフィン配位子は、トリアリールホスフィン、ジアリールアルキルホスフィン、アリールジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリヘトアリールホスフィン、ジヘトアリールアルキルホスフィン、ヘトアリールジアルキルホスフィン、ジアリールヘトアリールホスフィン、アリールジヘトアリールホスフィンであり、この際にリン上の置換基は、同一であっても又は異なるものであってもよく、キラル性であっても非キラル性であってもよく、また、１以上の置換基が複数のホスフィンのリン基に連結していてもよく、また、これらの連結のいくつかが１以上の金属原子を有していてもよく、例えばトリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン、トリメジチルホスフィン、トリ−ｏ−アニシルホスフィン、トリ−（２，４，６−トリスメトキシフェニル）ホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｏ−トリルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−トリルホスフィン、ジシクロへキシル−２−ビフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ビフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、１，１’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）フェロセンである。
【００５３】
ホスフィン類、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ジシクロへキシル−２−ビフェニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ビフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン及びトリ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィンが特に好ましい。
【００５４】
本発明によると、イミダゾリウム塩、イミダゾール−２−イリデン又はアミノ並びにアミノカルボン酸が、窒素含有物添加剤として使用される。
【００５５】
１，３−ビス（フェニル）イミダゾリウム塩酸塩、１，３−ビス（２−メチルフェニル）イミダゾリウム塩酸塩、１，３−ビス（２，６−ジ−メチルフェニル）イミダゾリウム塩酸塩、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウム塩酸塩、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウム塩酸塩、１，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔーブチルフェニル）イミダゾリウム塩酸塩等のイミダゾリウム塩、又は１，３−ビス−（フェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２−メチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス−（２，６−ジメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−イミダゾール−２−イリデンといったイミダゾール−２−イリデン、又は例えばピリジン、ルチジン、２，２’−ビピリジルといった芳香族アミン及びアミノカルボン酸、又はキノリン又はα−、β−、γ−、δ−アミノカルボキシル酸又はそれらのＮ−アルキル化形態又はそれらのナトリウム又はカリウム塩、例えばアントラニル酸、ジメチルアントラニル酸、２−ピリジンカルボン酸、ジメチルグリシン、ジメチルアミノ酪酸又は３−インドリル酢酸を窒素含有添加剤として使用することが好ましい。
【００５６】
本発明によれば，ニッケル、ニッケル化合物、パラジウム又はパラジウム化合物に対するリン又は窒素含有添加剤のモル比、は０．５：１から１０００：１である。
【００５７】
本発明の目的に適合する塩基は、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ土類金属アルコキシド、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウムのメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、イソプロポキシド、イソブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、フェノキシドであり、有機アミンといったものではトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、モルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ピリジン、２−、３−、４−メチルピリジン、ルチジン又はコリジンであり、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムとテトラブチルアンモニウムハイドロオキシド等のテトラアルキルアンモニウムハイドロオキシドであり、アルカリ金属カルボキシレート及びアルカリ土類金属カルボキシレートでは、例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム及びバリウムのギ酸塩（フォーメイト）、アセテート、プロピオネート、ブチレート、オキサレート又はベンゾエイト、又は上記塩基の混合物といった有機塩基である。
【００５８】
本発明の目的に適合するさらなる塩基は、アンモニウム等の無機塩基、アルカリ金属の酸化物及びアルカリ土類金属の酸化物、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウムの酸化物、アルカリ金属の水酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウムの水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ土類金属の炭酸塩、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウムの炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムの炭酸水素塩、アルカリ金属のリン酸塩、リン酸−水素塩、リン酸二水素塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウムのリン酸塩、リン酸−水素塩、リン酸二水素塩、アルカリ金属のフッ化物及びアルカリ土類金属のフッ化物、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、及びバリウムのフッ化物、又は上記塩基の混合物がある。
【００５９】
本発明による化合物（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）に対する有機又は無機塩基のモル比は、０．５  ｎ：１から１００  ｎ：１である。
【００６０】
本発明の目的に適合する反応媒体は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールといったアルコール類、エチレングリコール、又はプロピレングリコールのような多価アルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリルといったニトリル類、ジエチルエーテル、ＴＨＦ又はジオキサンといったエーテル類、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン又はまたこれら異性体キシレンの混合物、メシチレン、アニソール、ニトロベンゼン又はクロロベンゼンといった芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンといったＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類、ジメチルスルホキシドといったスルホキシド類、ジメチルスルホン又はスルホランといったスルホン類のようなプロトン性又は、非プロトン性、ハロゲンを含まない若しくは、ハロゲン化された溶媒又は、上記溶媒の混合物である。
【００６１】
必要であれば、水を有機反応媒体に加え、この場合において、使用される有機溶媒によって、１相で又は２相混合で反応は進められてもよい。
【００６２】
本発明によれば、反応は２０℃から２００℃の温度範囲で行われ、好ましくは６０℃から１５０℃で行われる。
【００６３】
本発明によればロジウム含有又はイリジウム含有出発原料、即ち化合物（ＩＩＩ）又は化合物（ＩＶ）の濃度は０．０００５ｍｏｌ／ｌから２ｍｏｌ／ｌ、特に好ましい範囲は０．００２ｍｏｌ／ｌから０．５ｍｏｌ／ｌである。
【００６４】
本発明によれば、ロジウム含有又はイリジウム含有出発原料は、反応媒体中、溶液又は懸濁溶液として存在してもよい。
【００６５】
本発明によれば、反応は１時間から１００時間以上、好ましくは１時間から６０時間にわたって行われる。
【００６６】
本発明によれば、反応は、不活性粉末媒体（ｉｎｅｒｔ  ｍｉｌｌｉｎｇ  ｍｅｄｉａ）例えばセラミック、ガラス又は金属スフェアー又はパール若しくはラシッヒリング（Ｐａｌｌ  ｏｒ  Ｒａｓｃｈｉｇ  ｒｉｎｇｓ）を添加することで進められてもよい。
【００６７】
本発明による式（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）と（ＩＩ）の化合物の調製は、上記の方法により行われ、９９％以上の純度（１Ｈ−ＮＭＲ及び／又はＨＰＬＣによって求められる）を有する化合物が得られる。
【００６８】
本明細書中に記載される合成方法によって、特に、下記化合物（Ｉ）、（Ｉａ）、（ＩＩａ）又は（ＩＩ）の例が、調製できる。
【００６９】
【化６−１】
2005536565.tif 000007
【００７０】
【化６−２】
2005536565.tif 000008
【００７１】
【化６−３】
2005536565.tif 000009
【００７２】
【化６−４】
2005536565.tif 000010
【００７３】
本発明による電子工学部品に使用するには、それらを別の材料と混合することが有利になることができる。この際に、重合体化合物中に混合することが好ましい。本発明は、したがって更に請求項１と請求項２で主張しているような式（Ｉ／Ｉａ）、及び／又は（ＩＩ／ＩＩａ）の１以上の化合物と、非共役、部分共役又は共役重合体との混合系を提供する。
【００７４】
混合に適したそのような重合体の例は、ポリフルオレン、ポリスピロビフルオレン、ポリーパラーフェニレン、ポリーパラフェニレンービニレン、ポリカルバゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリチオフェンの基及び、本明細書で述べた複数のユニットを含む共重合体からなる群の重合体である。
【００７５】
溶液からのコーティングを行うのが好ましいため、有機溶媒中に可溶性であることが好ましい。
【００７６】
本発明による材料を、低分子材料と混合することも可能である。さらに、本発明による材料重合体材料及び分子量の低い材料からなる多成分混合物を使用することもまた好ましい。
【００７７】
この方法で得られる発明による化合物、例えば実施例１２及び２１記載の化合物をコモノマーとして共役又は部分共役ポリマーへ重合することがさらに可能である。従ってそれらのポリマーは溶解性ポリフルオレン（例えばＥＰ−Ａ−８４２２０８又はＷＯ００／２２０２６に記載されているように）、ポリスピロビフルオレン（例えば、ＥＰ−Ａ−７０７０２０に記載されているように）、ポリ−パラ−フェニレン（例えば、ＷＯ  ９２／１８５５２に記載されているように）、ポリカルバゾール、ポリチオフェン（例えば、ＥＰ−Ａ−１０２８１３６に記載されているように）又はここに言及した複数のユニットを含むコポリマーに重合することによって引用されうる。
【００７８】
これらのポリマーは活性成分として、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電界効果トランジスター（ＯＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスター（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）又は有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒｓ）のような電子工学部品に利用される。
【００７９】
ＥＰ−Ａ−８４２２０８及びＷＯ  ００／２２０２６で開示しているポリフルオレンは、本明細書中参考によって引用される。
【００８０】
ＥＰ−Ａ−７０７２０で開示されているポリスピロビフルオレンは、本明細書中参考によって引用される。
【００８１】
ＷＯ９２／１８５５２で開示されているポリ−パラ−フェニレンは、本明細書中参考によって引用される。
【００８２】
ＥＰ−Ａ−１０２８１３６で開示されているポリチオフェンは、本明細書中参考によって引用される。
【００８３】
本発明を下記の実施例によって詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。当業者は、独創的な段階を行うことを必要とせずに、記載される情報に基づいて、本発明に係る別の錯体を調製する又は発明の方法を適用することができるであろう。
。
【実施例】
【００８４】
実施例
１．対称又は非対称機能性トリス−オルト配向性−金属化有機ロジウム、有機イリジウム化合物の合成：
次の合成は、特記しない限り、保護ガスの下で、乾燥した溶媒中で行う。出発試薬は、アルドリッチ社製（ベンゼンボロン酸、２−メチルベンゼンボロン酸、２−フルオロベンゼンボロン酸、２，４−ジフルオロベンゼンボロン酸、３４−ジフルオロベンゼンボロン酸、３，５−ジフルオロベンゼンボロン酸、２，５−ジメチルフェニルボロン酸、リン酸カリウム無水物、パラジウム（ＩＩ）アセテート、トリ−ｏ−トリルホスフィン）を使用した。３，４−ビスブトキシーベンゼンボロン酸は、公開特許公報ＷＯ  ０１／３４７２２Ａ１に、ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）は、ＷＯ  ０２／０６８４３５に記載されているように調製する。
【００８５】
実施例１：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−（フェニル）フェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）８．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ベンゼンボロン酸５．１２ｇ（４２ｍｍｏｌ）とリン酸３カリウム（無水物）１３.３７ｇ（６３ｍｍｏｌ）の混合物をジオキサン１６０ｍｌ中のトリ−ｏ−トリルホスフィン１８２．６２ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の溶液と水１５０ｍｌ及びトルエン１６０ｍｌ中のパラジウム（ＩＩ）アセテート２２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を、６０時間、８５℃で精密ガラス攪拌器によりよく攪拌しながら加熱した。冷却後、混合溶液を２度それぞれ水２００ｍｌで洗浄した。相分離して、有機相をエバポレーションにより５０ｍｌに濃縮した。その後、その溶液を１５０ｍｌのエタノール中に注いだ。次いで、このようにして得られた黄色の微結晶沈殿物をろ別し（Ｐ４）、それぞれ１００ｍｌのエタノールで３回洗浄し、次いで、減圧下（６０℃、１０−４ｂａｒ）で乾燥した。１Ｈ−ＮＭＲとＨＰＬＣによって求められた際の純度は．９９％以上で収量は８．３１−８．５４ｇ、収率は９４．２−９６．８％であった。
【００８６】
【化７】
2005536565.tif 000011
【００８７】
実施例２：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−（ｏ−トリル）フェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）  ８．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２−メチルベンゼンボロン酸  ８．５６ｇ（６３ｍｍｏｌ）とリン酸３カリウム（無水物）１３．３７ｇ（６３ｍｍｏｌ）の混合物をジオキサン１６０ｍｌ中のトリ−ｏ−トリルホスフィン１８２．６２ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の溶液とトルエン１６０ｍｌと水１５０ｍｌ中のパラジウム（ＩＩ）アセテート２２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を、６０時間、８５℃で精密ガラス攪拌器によりよく攪拌しながら加熱した。実施実施例１と同様の操作を行った。１Ｈ−ＮＭＲとＨＰＬＣによって求められた際の純度は．９９％以上で、収量は８．６６−８．８４ｇ、収率は９３．７−９５．４％であった。
【００８８】
【化８】
2005536565.tif 000012
【００８９】
実施例３：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−（フルオロフェニル）フェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）  ８．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、フルオロベンゼンボロン酸  ５．８７ｇ（４２ｍｍｏｌ）とリン酸３カリウム（無水物）１３．３７ｇ（６３ｍｍｏｌ）の混合物をジオキサン１６０ｍｌ中のトリ−ｏ−トリルホスフィン１８２．６２ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の溶液とトルエン１６０ｍｌと水１５０ｍｌ中のパラジウム（ＩＩ）アセテート２２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を、６０時間、８５℃の条件で精密ガラス攪拌器によりよく攪拌しながら加熱した。実施例１と同様の操作を行った。１Ｈ−ＮＭＲとＨＰＬＣによって求められた際の純度は．９９％以上で、収量は９．０４−９．１６ｇ、収率は９６．５−９７．８％であった。
【００９０】
【化９】
2005536565.tif 000013
【００９１】
実施例４：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−（３，４−ジフルオロフェニル）フェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）  ８．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３，４ジフルオロベンゼンボロン酸  １３．３７ｇ（６３ｍｍｏｌ）とリン酸３カリウム（無水物）１３．３７ｇ（６３ｍｍｏｌ）の混合物をジオキサン１６０ｍｌ中のトリ−ｏ−トリルホスフィン１８２．６２ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）溶液とトルエン１６０ｍｌと水１５０ｍｌ中のパラジウム（ＩＩ）アセテート２２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を、６０時間、８５℃で精密ガラス攪拌器によりよく攪拌しながら加熱した。実施例１と同様の操作を行った。１Ｈ−ＮＭＲとＨＰＬＣによって求められた際の純度は．９９％以上で、収量は９．１６−９．４７ｇ、収率は９２．５−９５．６％であった。
【００９２】
【化１０】
2005536565.tif 000014
【００９３】
実施例５：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−（３，５−ジフルオロフェニル）フェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）  ８．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３，５−ジフルオロベンゼンボロン酸  ６．６３ｇ（４２ｍｍｏｌ）とリン酸３カリウム（無水物）１３．３７ｇ（６３ｍｍｏｌ）の混合物をジオキサン１６０ｍｌ中のトリ−ｏ−トリルホスフィン１８２．６２ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の溶液とトルエン１６０ｍｌと水１５０ｍｌ中のパラジウム（ＩＩ）アセテート２２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を、６０時間、８５℃で精密ガラス攪拌器によりよく攪拌しながら加熱した。実施例１と同様の操作を行った。１Ｈ−ＮＭＲとＨＰＬＣによって求められた際の純度は．９９％以上で、収量は９．６４−９．７５ｇ、収率は９７．３−９８．４％であった。
【００９４】
【化１１】
2005536565.tif 000015
【００９５】
実施例６：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−（２，４−ジフルオロフェニル）フェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）  ８．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，４−ジフルオロベンゼンボロン酸  ６．６３ｇ（４２ｍｍｏｌ）とリン酸３カリウム（無水物）１３．３７ｇ（６３ｍｍｏｌ）の混合物をジオキサン１６０ｍｌ中のトリ−ｏ−トリルホスフィン１８２．６２ｍｇ(０．６ｍｍｏｌ)の溶液とトルエン１６０ｍｌと水１５０ｍｌ中のパラジウム（ＩＩ）アセテート２２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を、６０時間、８５℃で精密ガラス攪拌器によりよく攪拌ながら加熱した。実施例１と同様の操作を行った。１Ｈ−ＮＭＲとＨＰＬＣによって求められた際の純度は．９９％以上で、収量は９．４５−９．５９ｇ、収率は９５．４−９６．８％であった。
【００９６】
【化１２】
2005536565.tif 000016
【００９７】
実施例７：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−（２，５−ジメチルフェニル）フェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）  ８．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２，５−ジメチルベンゼンボロン酸  ９．２９ｇ（６２ｍｍｏｌ）とリン酸３カリウム無水物１３．３７ｇ（６３ｍｍｏｌ）の混合物をジオキサン１６０ｍｌ中のトリ−ｏ−トリルホスフィン１８２．６２ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の溶液とトルエン１６０ｍｌと水１５０ｍｌ中のパラジウム（ＩＩ）アセテート２２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を、４８時間、８５℃で精密ガラス攪拌器によりよく攪拌しながら加熱した。実施例１と同様の操作を行った。１Ｈ−ＮＭＲとＨＰＬＣによって求められた際の純度は．９９％以上で、収量は９．２４−９．３３ｇ、収率は９５．６−９６．５％であった。
【００９８】
【化１３】
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【００９９】
実施例８：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−（３，４−ビス（２−メチルプロポキシ）フェニル）フェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）  ８．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、３，４−ビス（２−メチルプロポキシ）フェニルボロン酸  ６．６３ｇ（４２ｍｍｏｌ）とリン酸ナトリウム無水物１３．３７ｇ（６３ｍｍｏｌ）の混合物をジオキサン１６０ｍｌ中のトリ−ｏ−トリルホスフィン１８２．６２ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の溶液とトルエン１６０ｍｌと水１５０ｍｌ中のパラジウム（ＩＩ）アセテート２２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を、４８時間、８５℃で精密ガラス攪拌器によりよく攪拌しながら加熱した。実施例１と同様の操作を行った。１Ｈ−ＮＭＲとＨＰＬＣによって求められた際の純度は．９９％以上で、収量は１２．０３−１２．４４ｇ、収率は９１．５−９４．６％であった。
【０１００】
【化１４】
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【０１０１】
実施例９：ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−（２’，３’，６’，７’−テトラキス（２−メチルブトキシ）９，９’−スピロビフルオレニル）フェニル）−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）
ｆａｃ−トリス［２−（２−ピリジニル−κＮ）（５−ブロモフェニル）−κＣ］−イリジウム（ＩＩＩ）８．９２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、２’，３’，６’，７’−テトラキス（２−メチルブトキシ）−９，９’−スピロビフルオレニル−２−ボロン酸３０．０ｇ（４２ｍｍｏｌ）とリン酸ナトリウム（無水物）１３．３７ｇ（６３ｍｍｏｌ）の混合物をジオキサン１６０ｍｌ中のトリ−ｏ−トリルホスフィン１８２．６２ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）の溶液とトルエン１６０ｍｌと水１５０ｍｌ中のパラジウム（ＩＩ）アセテート２２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の溶液と混合した。反応混合物を、４８時間、８５℃で精密ガラス攪拌器によりよく攪拌しながら加熱した。実施例１と同様の操作を行った。１Ｈ−ＮＭＲとＨＰＬＣによって求められた際の純度は．９９．８％以上で、収量は２３．７ｇ、収率は９３．１％であった。
【０１０２】
【化１５】
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【０１０３】
２．  錯体の溶解性に関するデータ
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１．本発明に係る種々の錯体の溶解性
データーから容易に見受けれるように、単に配位子上にフェニル基の導入することで（比較化合物Ｉｒ（ｐｐｙ）３から化合物１に変化する）、２０倍溶解性が増大する。さらに上記に示すように、溶解性のさらなる増大がアリール基を適切に置換することにより達成しうる。
【０１０６】
３．本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネンスデバイスの生産及び特性
ＬＥＤｓは、下記に概略する一般的な方法によって製造された。これは当然ながらそれぞれ個々のケース中の個々の状況に適応された（例えば、最適の効果又は色を達成するための層の厚さの変化量）。
【０１０７】
３．１  ＯＬＥＤｓを製造する一般的な方法
ＩＴＯコートされた基材（例えばガラス支持体、ＰＥＴフィルム）を予め、正確なサイズにカットした後、次いで超音波バス（例えば、石鹸溶液、ミリポア（ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）水、イソプロパノール）中で何度も洗浄段階を重ねて洗浄した。基材を乾燥するために、基材にＮ２ガンで吹きかけて、乾燥機中に保管する。有機フィルムでコーティングする前に、オゾンプラズマ装置を使って、約２０分間、その基材を処理する。第１有機層として、重合体の正孔注入層を利用することが望ましい。これは、一般的に共役、導電性ポリマー、例えばポリアニリン誘導体（ＰＡＮＩ）又はポリチオフェン誘導体（例えばＨ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋからのＰＥＤＯＴ、ＢＡＹＴＲＯＮ（商標））である。これをスピンコーティングにより塗布する。有機層は下記の種々の方法によって応用されうる：
１．本明細書に言及しているハイブリッド構造を提供すること、３重項エミッターを純粋層として又は溶液から（例えばスピンコーティングによって）の他の化合物との混合物として、適用されてもよい。
【０１０８】
２．しかしながら、本発明による化合物によって一般的な真空処理によって塗布することも可能であると考えられる。適合する工程は、何度も実証されており、例えば、非公開特許出願ＤＥ１０２１５０１０．９．である。
【０１０９】
下記のＯＬＥＤｓは生産され、かつ特定された。個別のデバイスは一般的に最適化されない点を指摘されるべきである（すなわち、例えば、層の厚さ又は正確な成分は多様でなかった）。
【０１１０】
３．２  タイプ１のＬＥＤ例（ハイブリッドＯＬＥＤｓ）
表１で示されるＯＬＥＤｓは溶液から調製され、試験される。個々の結果は下記の表１で要約される。
さらに下記の化合物が使用される：
ＰＥＤＯＴ＝導電性ポリチオフェン誘導体（ＰＥＤＯＴ＝ポリ（（２，３−エチレン−ジオキシ）チオフェン）；ＰＳＳＨ（ポリスチレンスルホン酸）を含む水性分散液から適用され、；ベイトロンＢとしてバイヤーＡＧ、レバークーゼンから商業的に市販されている。
ＰＶｋ＝ポリビニルカルバゾール、アルドリッチから調達される。
Ｓ−ＣＢＰ＝２，２’，７，７’−テトラキス（９−カルバゾリル）スピロ−９，９’−ビフルオレン；２，２’，７，７’−テトラブロモスピロ−９，９’−ビフルオレン及びカルバゾールから非公開特許出願ＤＥ  １０１５３４５０．７．に記載されているように合成される。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
表２．本発明に係る錯体を含むＯＬＥＤｓへのデバイスデータ
これらの非最適化ＬＥＤｓにより達成した効率、特に高ルミネンスとしては、驚くべき高さである。
【０１１３】
最適化（例えば、より良好な注入条件）により確実に達成されうべきものは何かというと、それは要求される電圧の大きな削減である。
【国際調査報告】
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