(57)【要約】  ニッケル・鉄・クロムを主成分とするオーステナイト系合金から作られた部品の粒間腐食と粒間割れに対する耐性を強化するための表面処理プロセスは、０．０１ミリメートルから０．５ミリメートルの深さで部品に対して、例えば再結晶温度未満で強いショットピーニングにより、表面変形を加え、その後、再結晶熱処理を、好ましくは溶体化温度において行うことにより構成される。表面に近い領域の微細構造をさらに最適化するために、表面変形と焼き鈍しのプロセスを繰り返してもよい。最終熱処理に続いて、本プロセスには、割れ耐性をさらに強めるために表面に近い領域に残留圧縮を与えるために、強度を弱めた表面変形（加工）をさらに加え、０．００５ミリメートルから０．０１ミリメートルの加工深さを生み出すことが選択的に含まれる。
2005510627.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーステナイト系ニッケル・鉄・クロム合金で製造された物品に対して、以下のステップを含む少なくとも一回のサイクルを行うことにより、前記物品の粒間腐食や粒間割れに対する耐性を改善する方法であって、前記サイクルは、
（ｉ）０．０１ミリメートルから０．５ミリメートルの範囲の深さまで、摂氏マイナス２０度からケルビン温度で０．５Ｔｍ度までの範囲の温度で、かつ、前記合金の再結晶温度未満の温度において、前記深さより下にある、前記物品を構成する物質が実質的に影響を受けないように、前記物品の表面に近い領域だけを加工するステップと、
（ｉｉ）前記表面に近い領域で再結晶を引き起こし、前記表面に近い領域で特別な粒界の密度を増加させるために十分な時間、前記物品の合金のケルビン温度で０．５Ｔｍ度から１．０Ｔｍ度未満までの範囲の温度で前記物品を焼き鈍しするステップと
を含む前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で、加工の最高温度はケルビン温度の約０．２５Ｔｍ度である方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法で、焼き鈍し温度はケルビン温度の０．６Ｔｍ度から０．９９Ｔｍ度の範囲である方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の方法で、焼き鈍し温度はケルビン温度の０．７Ｔｍ度から０．９５Ｔｍ度の範囲である方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法で、前記加工には前記物品の表面のショットピーニングが含まれる方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法で、前記加工には前記物品の表面のレーザーピーニングが含まれる方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法で、前記加工には前記物品の表面のハンマーピーニングが含まれる方法。
【請求項８】
請求項５、請求項６または請求項７に記載の方法で、焼き鈍し時間は１分から７５時間の範囲にある方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で、焼き鈍し時間は５分から５０時間の範囲にある方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法で、前記ステップ（ｉ）と前記ステップ（ｉｉ）の最終サイクルの完了の後で、前記物品は、前記ステップ（ｉ）で加えられた強度よりは弱い強度の表面加工を受ける方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の方法で、前記ステップ（ｉ）と前記ステップ（ｉｉ）の最終サイクルの完了の後で、強化段階を促進するために、前記物品は時効熱処理を受ける方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の方法で、より弱い強度での前記表面加工の後で、強化段階を促進するために、前記物品は時効熱処理を受ける方法。
【請求項１３】
上記の請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法で、前記表面に近い領域内で特別な粒界部分を少なくとも２０％まで増やす方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法で、前記特別な粒界部分は少なくとも３０％である方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法で、前記特別な粒界部分は少なくとも４０％である方法。
【請求項１６】
請求項８に記載の方法で、前記物品は、原子炉の上蓋コア貫通管である方法。
【請求項１７】
請求項８に記載の方法で、前記物品は、リカバリーボイラーパネルである方法。
【請求項１８】
請求項８に記載の方法で、連続する処理ステップ（ｉ）と（ｉｉ）が、前記物品の特定の表面領域にのみ適用される方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法で、前記特定の領域は溶接部である方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法で、前記溶接部は、原子力廃棄物の保管容器の閉鎖溶接部である方法。
【請求項２１】
請求項１９または請求項２０に記載の方法で、前記特定の領域は、前記溶接部の、熱により影響をうけた区域である方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒間割れと粒間腐食の開始を妨げ、防ぐために、そして特別な粒界の密度を増やすために、オーステナイト系鉄・ニッケル・クロム合金から作られる物品の表面処理のためのプロセスに関する。本プロセスは、表面に近い領域に変形を引き起こすために、例えば高密度ショットピーニングによる、加工と、その後の再結晶熱処理を少なくとも一サイクル行うことにより構成される。本新規プロセスは、鍛造した物質や鋳造した物質、溶接した物質にも適用することができ、特に、蒸気ボイラー管や原子力発電所の原子炉の上蓋コア貫通管（ｃｏｒｅ  ｒｅａｃｔｏｒ  ｈｅａｄ  ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎｓ）、パルプ製紙業界で使用されるリカバリーボイラーパネル、原子力廃棄物の保管のための金属性容器における閉鎖溶接、蓄電池部品などの部品への現地での適用、または現場での適用に適している。
【背景技術】
【０００２】
先行技術で主に述べられていることは、物質の表面に残留圧縮の状態をもたらし、それにより、引っ張り応力があると始まり広がる割れが始まることに対する耐性をその物質に付与する手段として、例えば「ショットピーニング（ｓｈｏｔ  ｐｅｅｎｉｎｇ）」による、表面冷間加工を利用することである。ショットピーニングは冷間加工の一つの方法で、金属部品の表面層上と表面層付近に圧縮応力を引き起こす。このプロセスでは、試験対象物にショットの流れを衝突させるが、それは制御された条件下で金属表面に向けて高速に行われる。
【０００３】
ピーニングにより表面が洗浄されるが、その主たる目的は疲労強度に影響を与え高めることである。ピーニングプロセスでは、応力腐食割れの一因となる引っ張り応力が緩和されることが知られている。米国特許５８１６０８８号（１９９８年）においてヤマダ氏は高速ショットピーニングを利用した鋼鉄のワークピースに対する表面処理方法を記載している。米国特許５９３２１２０号（１９９９年）においてマナーバ（Ｍａｎｎａｖａ）氏は低エネルギーレーザを利用したレーザショックピーニング装置を記載している。米国特許４４８１８０２号（１９８４年）において、ハーマン（Ｈａｒｍａｎ）氏とランバート（Ｌａｍｂｅｒｔ）氏は残留引っ張り応力を緩和するために、小径の管の内側をピーニングする方法を記載している。
【０００４】
米国特許３８４４８４６号（１９７４年）においてフリスク（Ｆｒｉｓｋｅ）氏とページ（Ｐａｇｅ）氏はショットピーニングによる表面変形処理を記載している。この処理は、オーステナイト系クロム・鉄・ニッケル合金に、熱処理を後で行うことなく適用されるが、表面領域を大きく変形させ、その結果、その物品が使用中に増感温度、すなわち、摂氏４００度から７００度に露出される場合に粒間腐食に対する耐性を強くするために行われる。
【０００５】
米国特許４０８６１０４号（１９７８年）においてキノシタ氏とマサムネ氏もまたオーステナイト系ステンレス鋼部品に対する表面変形処理を記載している。この処理は最終ミル焼き鈍し、または熱間圧延処理の後に適用されるが、ステンレス鋼の表面を、後に高温蒸気に露出させるときに酸化スケールの生成に対してより耐性を持つようにする。
【０００６】
米国特許４４９５００２号（１９８５年）においてアネロ（Ａｎｅｌｌｏ）氏は塩化物腐食に対する耐性を高めるためにマルテンサイト系ステンレス鋼に対する三段階のプロセスを記載している。物品にショットピーニングにより表面変形を与え、その後、摂氏５２７度から５４９度において時効処理（ａｇｅｉｎｇ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を行い、そして、強度の弱い最後のショットピーニングを行う。このようにして、時効したマルテンサイトからなる均質な表面に近い領域を得ることになり、そこは塩化物腐食と割れに対する耐性がある。
【０００７】
米国特許４４２４０８３号（１９８４年）においてポリツォッティ（Ｐｏｌｉｚｏｔｔｉ）氏は、鋳造されたオーステナイト系ステンレス鋼管が炭化水素の水蒸気分解などの高温浸炭雰囲気中で使用されたときに、浸炭からの保護性を高める方法を記載している。炭素が合金鋼に拡散するとカーバイドをさらに生成することになり、それにより管の脆化が起こるが、これを避けるために、少なくともクロムを酸化する酸素分圧雰囲気下において、再結晶温度と融点温度の間の温度で有効な長さの時間をかけてそのような管の冷間加工された内面を加熱する。ポリツォティ（Ｐｏｌｉｚｏｔｔｉ）氏によって使用された温度は、摂氏４２０度と１１５０度であり、好ましくは摂氏４２０度と８００度であり、そのような温度での処理時間は約２００時間から約５００時間であると述べられている。適切な雰囲気には酸素、または蒸気が含まれる。必要な処理時間は酸素分圧に依存し、酸素分圧が低いとより長い処理時間が必要になる。
【０００８】
米国特許５７０２５４３号（１９９７年）と米国特許５８１７１９３号（１９９８年）においてパラムボ（Ｐａｌｕｍｂｏ）氏は、バルク冷間加工を適用し、その後、再結晶熱処理を行うことを含む熱機械的なミルプロセスを記載している。これはオーステナイト系ニッケル・鉄・クロム合金の粒界微細構造を改善し、それによって粒間腐食と粒間割れの耐性にかなりの改善をもたらすことを目的としている。
【０００９】
研究によると、境界面構造の「Ｃｏｉｎｃｉｄｅｎｔ  Ｓｉｔｅ  Ｌａｔｔｉｃｅ」モデル（クロンベルグ（Ｋｒｏｎｂｅｒｇ）、ウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）、Ｔｒａｎｓ．  Ｍｅｔ．  Ｓｏｃ．  ＡＩＭＥ、１８５、５０１（１９４９））に基づき、Σ≦２９でΔθ≦１５°＿Σ−０．５であるΣのΔθ内にあるとして（ブランドン（Ｂｒａｎｄｏｎ）、Ａｃｔａ  Ｍｅｔａｌｌ．、１４、１４７９、（１９６６））記載される、ある「特別な」粒界は、腐食や割れ、粒界すべりなどの粒間劣化プロセスに対して高い耐性があることが示されている。この粒界すべりはクリープ変形の主要な原因である。特別な粒界を含む教えを引用することにより、クロンベルグ（Ｋｒｏｎｂｅｒｇ）とウィルソン（Ｗｉｌｓｏｎ）の開示、およびブランドン（Ｂｒａｎｄｏｎ）の開示はそこに組み込まれるものとする。
【００１０】
オーステナイト系ニッケル・鉄・クロム合金からなる仕上げ、または半仕上げ物品は、それが鍛錬された状態でも、鍛造された状態でも、鋳造された状態でも、溶接された状態であろうとも、冷間加工された表面に近い領域で再結晶を引き起こすため、そして特別にΣ  ＣＳＬの低い粒界の出現率を上げるために十分な時間に渡り融点未満の温度で、ショットピーニングなどの技法とその後にその物品の焼き鈍し（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）を行うことで、表面に近い領域の変形を引き起こすために加工され得ることを私たちは発明した。
【００１１】
本明細書において、「表面に近い領域」とは物品の表面層で０．０１ミリメートルから約０．５ミリメートルまでの範囲の深さまでを示す。本明細書の以下において、変形を引き起こす加工のことを簡略して「加工」を呼ぶ。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の主たる目的は、オーステナイト系ニッケル・鉄・クロム合金からなる仕上げ物品または部品の表面に近い領域で再結晶化された構造を変化させることで、圧延や押出し、鍛造などのプロセスにより物品や部品にバルク変形を与える必要なしに、物品や部品の使用中に粒間腐食や粒間割れに対するかなりの耐性に強い影響を与える、表面処理方法論を提供することである。再結晶処理後の表面層の硬度は処理前の物品の硬度よりも低い。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、前述のように表面処理プロセスを提供することで、そのプロセスは複雑な形状の仕上げ部品やすでに使用されているかも知れない部品、特に原子力蒸気ボイラー管や原子炉の上蓋貫通管などの部品、の劣化や腐食耐性を処理し改善するために使用することができる。適切に処理される部品としては、ほかに、パルプ製紙業界で使用されるリカバリーボイラーパネルなどの溶接被覆部品や原子力廃棄物の保管のための金属性容器における閉鎖溶接がある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の方法では、金属製物品の表面において特別な粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ、結晶の境界線）の密度を高める。これは、析出硬化や時効硬化などの従来の強化の仕組みを引き起こすことなく、また物質の引張り応力や硬度を実質的に変更することなく、なされる。一般的には、このプロセスを受けない、受け取ったままの物質やその物質のバルクに比較すると、特別な粒界割れ部分が増えた層では引張り応力の減少が見られる。
【００１５】
私たちの実験と文献の調査から、ここで対象とする種類の物品に対する従来の表面冷間加工はわずか１０％から１５％の特別な粒界部分を生成するだけであることが示されている。本発明の方法によれば、これが２０％を超えるまでにかなり改善することができる。特別な粒界部分が３０％を超えると、そして一般的には４０％から５０％になると、粒間腐食と粒間割れに対する耐性が高まる。
【００１６】
希望する特性を得るために必要な処理時間は物質に依存して変化するが、標準的には１分から７５時間の範囲であり、好ましくは５分から５０時間の範囲である。
【００１７】
これらの目的を達成する観点から、オーステナイト系ニッケル・鉄・クロム合金に対して以下のステップからなる少なくとも一回のサイクルを行うことにより、その合金からなる物品の粒間腐食や粒間割れに対する耐性を改善する方法が提供されるが、そのサイクルは、
（ｉ）０．０１ミリメートルから０．５ミリメートルの範囲の深さまで、物品の表面領域を加工し、
（ｉｉ）表面領域で再結晶を引き起こすために十分な時間、合金の融点未満の温度で物品を焼き鈍しすることを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の好適な実施の形態は図面を参照して以下に詳細に記載される。３枚の図面はオーステナイト系合金の断面の光学的顕微鏡写真であり、比較のために利用される。
【００１９】
冶金技術の当業者の間では既知であるが、転位を維持できるほど十分低温において物品を機械的に変形させることは冷間加工に含まれているが、それにより再結晶化されていない、変形された結晶粒構造が生じる。他方、熱間加工では、主に再結晶化された結晶粒を持つ物品ができる。
【００２０】
本発明は、物品の表面層を加工し、その後焼き鈍し処理を行うことによっているが、それにより変形した領域が再結晶化される。ショットピーニングは冷間加工の中で従来にはない方法であり、制御された条件化において表面に向けられた高速のショットの流れの衝突によって金属部品の露出された表面層に圧縮応力を起こす。強度の高いショットの流れが試験物品表面に接触すると、表面に小さな丸いへこみが生成され、表面の下０．５ミリメートル（０．０２インチ）まで塑性変形を起こす。この層の下の金属は影響を受けない。物品の露出された表面へのピーニングの浸透深さは、ショットの硬度や重量、大きさ、そして衝撃速度により制御可能である。
【００２１】
本発明の方法を実施する際には、加工は標準的には室温未満または室温近辺、たとえば、摂氏マイナス２０度とプラス４５度の間で実施される。変形処理はそれより高温でも、うまく適用することが可能であることを私たちは発見している。たとえば、摂氏約４０度から、ケルビン温度で表現して、物品の融点の約５０％の温度（ケルビン温度のＴｍ度（Ｔｍ°Ｋ）の５０％）まで、好ましくはケルビン温度のＴｍ度の２５％までで適用可能である。どのような場合でも、変形最高温度は処理されている合金の再結晶温度未満（ｂｅ  ｂｅｌｏｗ、以下）でなくてはならない。
【００２２】
オーステナイト系ニッケル・鉄・クロム物品を熱処理し、その後ピーニングを施す作業は、完全な再結晶化が生じるために十分な、そして、炭化クロムが融解されないままで、クロム元素と炭素元素が固溶体内に保持されることが保証できるほど十分な温度と時間で行われる。適切な焼き鈍し温度は、ケルビン温度のＴｍ度の５０％からケルビン温度のＴｍ度未満までの範囲（ケルビン温度のＴｍ度の０．５から１．０未満）で、通常はケルビン温度のＴｍ度の０．６から０．９９の範囲、好ましくはケルビン温度のＴｍ度の０．７から０．９５の範囲であることを私たちは発見している。
【００２３】
ピーニングと熱処理のステップは表面に近い微細構造に最適な均質性を達成するために何度も繰り返し行ってもよい。
【００２４】
また、処理した物品の表面に近い部分に圧縮応力を与えるために、熱処理の後で強度の弱い、最終的な表面変形を加えてもよい。析出硬化可能なオーステナイト系ニッケル・鉄・クロム合金の場合は、最終的な再結晶化処理、または強度を弱めたピーニング処理の後に時効熱処理（ａｇｅｉｎｇ  ｈｅａｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）を行い、強化段階の促進をもたらしてもよい。
【実施例】
【００２５】
オーステナイト系溶接オーバレイ合金６２５（化学組成：ニッケル６１％、クロム２１．４％、モリブデン８．２％、鉄９．４％）の一部を鋳造したままの状態で得た。この物質のサンプルを本発明の好適な実施の形態に基づき処理したが、それにより露出された表面は表１に概略を示した条件でショットピーニングされた。各ピーニングサイクルの後で、サンプルは摂氏１０００度（華氏１８３２度）で５分間再結晶化され、空気冷却された。図１（ａ）は受け取った状態の物質（Ｆ）の断面の光学的顕微鏡写真を示し、図１（ｂ）と図１（ｃ）はそれぞれ、本発明の好適な実施の形態により１サイクルと２サイクル処理された物質（Ｇ−１とＧ−２）の断面の光学的顕微鏡写真である。これらの顕微鏡写真に示すように、処理された物質には、標本に対して約０．１２７ミリメートル（０．００５インチ）延びた再結晶化した表面層が見える。表２には、本発明の方法を適用して得られた、最終的な微細構造の特性をまとめてある。
【００２６】
処理されたサンプルと受け取ったままの物質はその後、応力除去の製造プロトコルをシミュレートする「増感」熱処理を受けるが、この処理は次のように行われた。サンプルは室温から一時間に華氏４００度（摂氏２０４度）の加熱速度で目標温度の華氏１６５０度（摂氏８９９度）まで加熱され、華氏１６５０度（摂氏８９９度）で２０分間保持され、その後華氏６００度（摂氏３１５度）まで炉冷され、そして室温まで空気冷却された。
【００２７】
すべてのサンプルはその後、ＡＳＴＭのＧ２８Ａに従って腐食検査され、増感により生じる粒間腐食に対する耐性を評価した。検査では、沸騰した硫酸第二鉄、５０％の硫酸水内に１２０時間に渡って露出される。質量の減少とミル単位での一年間の腐食率を示すために、約０．０６１５インチｘ０．５インチｘ２インチの繰り返し実験を行ったサンプルを正確に寸法測定して露出された表面の面積を決定し、露出の前後で１ミリグラムの正確さで重量測定した。
【００２８】
表２には腐食の測定結果をまとめてある。受け取ったままで増感した物質（Ｆ）は、本発明の好適な実施の形態に従って処理することを行っていないが、一年間で３９３ミルの腐食率を示している。本発明の好適な実施の形態により処理され、その後増感された物質は、増感における著しい減少と腐食耐性の改善が見られるが、Ｇ−１とＧ−２の標本ではそれぞれ一年間に４０ミル、４１ミルというほぼ同じ平均腐食率を示している。
【００２９】
【表１】
2005510627.tif 000003
【００３０】
【表２】
2005510627.tif 000004
【００３１】
本発明のプロセスを用いることにより、バルク変形を行わずに、多くの種類の物品を処理し、腐食に対する耐性をかなり増やすことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１（ａ）】合金６２５の受け取ったままの状態の顕微鏡写真である。
【図１（ｂ）】同一の合金６２５のサンプルであるが、本発明にしたがって、表面変形（ショットピーニング）と再結晶による単一サイクル処理を加えた後の状態を示す。
【図１（ｃ）】本発明によるプロセスを二サイクル施した、同一の合金の光学的な顕微鏡写真である。
【図１（ａ）】
2005510627.tif 000005
【図１（ｂ）】
2005510627.tif 000006
【図１（ｃ）】
2005510627.tif 000007
【国際調査報告】
2005510627.tif 000008
2005510627.tif 000009
2005510627.tif 000010