(57)【要約】炭化水素を、周期表の第VIII族の少なくとも１種の遷移元素を含むスピネル触媒を用いて、３０〜１０００℃の温度及び１〜２０バールの圧力で、空気及び／又は水と反応させることにより水素ガスを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を、触媒の存在下、３００〜１０００℃の温度及び１〜２０バールの圧力で、空気及び／又は水と反応させることにより水素ガスを製造する方法において、
触媒として、周期表の第VIII族の少なくとも１種の遷移元素を含むスピネルを用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
触媒としてアルミニウムスピネルを用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒として、一般式ＭxＡｌ2Ｏ4［但し、ＭがＣｕ、ＣｕとＺｎとの混合物、又はＣｕとＭｇとの混合物を表し、そしてｘが０．８〜１．５の範囲にある。］で表されるスピネルを用いる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒として、結晶形中に０〜５質量％の遊離酸化物を含むスピネルを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
周期表の第VIII族の遷移元素がロジウムである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
炭化水素として、脂肪族又は芳香族炭化水素、或いはガソリン又はディーゼル油等の炭化水素混合物を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
炭化水素ガスとしてメタンを用いる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
炭化水素ガスとして天然ガスを用いる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
炭化水素を、３００〜１０００℃の温度及び１〜２０バールの圧力で、空気及び／又は水と反応させることにより水素ガスを製造するための触媒であって、結晶形中に０〜５質量％の遊離酸化物を含むことを特徴とする触媒。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の水素ガスの製造方法を、燃料電池用の水素を得るために全工程の一部として用いることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の水素ガスの製造方法を、燃料電池用の水素を得るために全工程の一部として用いる方法であって、一酸化炭素を除去するための少なくとも１つの予備工程が存在することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素を、高温で、空気及び／又は水と反応させることにより水素ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（ＥＰ−Ａ−１１５７９６８）には、少なくとも１種の白金族金属を酸化物担体又はゼオライト上に有する触媒組成物上における炭化水素のオートサーマル蒸気改質法（水素ガスの製造）が開示されている。
【０００３】
これらの触媒は、その活性度及び選択性において改善すべき点がある。
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−１１５７９６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前述の不利を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、炭化水素又はアルコールを、触媒の存在下、３０〜１０００℃の温度及び１〜２０バールの圧力で、水と反応させることにより水素ガスを製造する方法において、触媒として、スピネルを用いることを特徴とする新規で改良された方法、により達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の方法は、以下のように実施することができる：
反応チャンバーにおいて、炭化水素又はアルコールと水とを、本発明の触媒の存在下、３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７５０℃、特に好ましくは４５０〜７００℃の温度、１〜２０バール、好ましくは１〜１０バール、特に好ましくは１〜５バールの圧力で、反応させる。炭化水素、空気及び／又は水の反応混合物を反応チャンバーに、予備加熱することなく、好ましくは予備加熱（例、１００〜６００℃）して導入することができる。特に好ましい態様は、酸素、好ましくは空気を用いて炭化水素の部分酸化し、その時初めて水の反応流を加えることにより水素ガスを製造する（オートサーマル蒸気改質）ために必要な温度を与えることである。
【０００８】
炭化水素は、どのような炭化水素でも良く、例えば原油、天然ガス、石油、ディーゼル、液化ガス、プロパン又は化学プロセスから得られる廃棄炭化水素を挙げることができる。これらの炭化水素は実質的にイオウを含むべきでない。
【０００９】
本発明の有用な触媒は、スピネル、好ましくはアルミニウムスピネル、さらに好ましくは一般式ＭxＡｌ2Ｏ4［但し、ＭがＣｕ、ＣｕとＺｎとの混合物、又はＣｕとＭｇとの混合物を表し、そしてｘが０．８〜１．５、好ましくは０．９〜１．２、特に好ましくは０．９５〜１．１の範囲にある。］で表されるスピネルである。これらのスピンネルは、結晶形中に０〜５質量％、好ましくは０〜３．５質量％の遊離酸化物を一般に含んでいる。結晶形としては、例えばＭＯ（Ｍは例えばＣｕ、Ｚｎ又はＭｇ）及びＡｌ2Ｏ3を挙げることができる。
【００１０】
本発明の触媒は、有利な熟成挙動、即ち触媒が熱による不活性化を受けることなく長期に活性を保持する挙動、を示す。
【００１１】
本発明の触媒は、酸化物体中に銅を、ＣｕＯ換算で、全触媒に対して０〜５４質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の量で含んでいる。
【００１２】
本発明の触媒は、さらにドープ剤、特にＺｒ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｃｅ又はこれらの混合物を、酸化物体中に含んでいる。Ｚｒ、Ｌａ又はこれらの混合物でドープすることにより、一般に本発明の触媒の熱安定性が向上する。
【００１３】
本発明の触媒中のドープ化合物の含有量は、一般に０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。
【００１４】
本発明の触媒は、さらに、別の金属活性成分を含むことができる。このような金属活性成分としては、周期表第VIII族の遷移金属、好ましくはパラジウム、白金、ルテニウム、又はロジウム、特にロジウムを挙げることができる。本発明の触媒中の第VIII族の遷移金属の含有量は、一般に０．０１〜７．５質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００１５】
本発明の担持触媒は、ペレット状、ハニカム状、リング状、あら割り(spall)状、固体状及び中空押出状、或いは他の幾何学形態形状であっても良い。ハニカム構造の形状が好ましい。
【００１６】
本発明の触媒は、酸化物の出発材料から、又は次のか焼において酸化物体に変換される出発材料から作製され得る。これらは、Ａｌ、Ｃｕ、及び必要によりＺｎ及び／又はＭｇ、及び必要により別の添加剤を含む出発材料を一工程で混合し、成形体に成形し、そして所望により５００℃を超える温度で処理する方法で、製造することができる。
【００１７】
本発明の方法の可能な一態様において、出発材料の混合物を、対応する成形体に、例えば乾燥及びタブレット化することにより、加工することができる。その後、これらは、例えば５００〜１０００℃の温度で０．１〜１０時間加熱することができる（か焼）。或いは、ニーダ又はミックス−ミュラー(Mix-Muller)中で、水を添加して、変形し得るかたまりとし、これを押出、対応する成形体を得ることができる。得られた湿った成形体を乾燥し、次いで上述のか焼を行うことができる。
【００１８】
本発明の触媒を、下記の工程を含む方法により製造することができる：
ａ）所望によりＣｕ及び／又は別のドープ金属を含んでも良い、酸化物のアルミニウム成形体を製造する工程、
ｂ）成形体を可溶性金属塩で飽和する工程、
ｃ）次いで乾燥及びか焼する工程。
【００１９】
当該技術者に公知の全ての製造方法は、考えられ得るものであり、本発明の触媒の製造に適用することができる。
【００２０】
例えば、担体は、Ｃｕ（ＮＯ3）2及び／又はＣｕＯの形態のＣｕ、及びアルミニウム成分から製造することができる。担体を製造する際、出発材料を、例えばドライで、或いは水を添加して、混合することができる。亜鉛及び／又はマグネシウム成分を、一回又は繰り返し含浸（飽和）させることにより担体に施すことができる。本発明の触媒は、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜９５０℃の温度で乾燥及びか焼した後、得ることができる。
【００２１】
銅は、例えば、ＣｕＯとＣｕ（ＮＯ3）2の混合物として使用することができる。このように製造された触媒は、ＣｕＯのみ又はＣｕ（ＮＯ3）2のみから製造された触媒より機械的安定性が優れている。さらに、任意にＺｎ及び／又はＭｇの酸化物及び硝酸塩の対応する混合物を用いることも好ましい。酸化物と硝酸塩（の混合物）に代えて、純粋な酸化物も、ギ酸又はシュウ酸のような酸変形助剤(acidic deforming assistant)を追加的に加える際に、使用することができる。特に、全ての出発材料を混合し、そしてさらに成形体に加工する一工程で、本発明の触媒を製造する際には、酸化物と硝酸塩の混合物の使用が特に有利である。
【００２２】
有用なアルミニウム成分は、Ａｌ2Ｏ3及びＡｌＯＯＨの混合物である。好適なアルミニウム成分はＥＰ−Ａ−６２５８０５に記載されている。
【００２３】
さらに、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＲｈ等の周期表第VIII族の遷移金属が、触媒に施される。これらの元素は、公知の製造方法、例えば含浸（飽和）、沈殿（析出）、無電界メッキ(electroless deposition)、ＣＶＤ法又は蒸着により施される。これらの貴金属を、硝酸塩の形で施すことが好ましい。含浸後、２００〜１０００℃の温度における分解及び任意の還元により、元素の貴金属が得られる。他の公知の方法を貴金属を施すために利用することもできる。
【００２４】
本発明の方法は、改質装置で水素を得るために好適である。本発明の方法は、燃料電池用の水素を得るための全工程の一部のみである。炭化水素の改質のみならず、全ての工程は、例えば１種以上の水性ガスシフト（移動）工程及び任意に選択的酸化によって、炭化水素改質油流から一酸化炭素を除去する処理工程も含んでいる。一酸化炭素を除去する処理工程は、例えばＷＯ−Ａ−００／６６４８６、ＷＯ−Ａ−００／７８６６９及びＷＯ−Ａ−９７／２５７５２に記載されている。
【実施例】
【００２５】
［実施例Ａ］
１９７８．３ｇのＰｕｒａｌｏｘR  ＳＣＦ（Ｃｏｎｄｅａ社製）、１１８５．９ｇのＰｕｒａｌR  ＳＢ（Ｃｏｎｄｅａ社製）、１９４２ｇのＣｕ（ＮＯ3）2×３Ｈ2Ｏ及び４７ｇのＣｕＯの混合物を、４００ｇの水に１．５質量％のギ酸が含まれた溶液と、３０分間十分に混合し、押し出してハニカム構造（６００ｃｐｓｉ：１立方インチ当たりのセル（数）に相当）とし、一定の質量になるまで１２０℃で乾燥し、そして８００℃で４時間か焼した。その後、ハニカム構造には、それの水吸い上げ機能で硝酸Ｒｈ(III)溶液（Ｈｅｒａｅｕｓ社製）が含浸し、これによりハニカム構造のＲｈ含有量を２質量％とした。最後に、触媒を９００℃で２時間か焼した。
【００２６】
［実施例Ｂ］
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５９、（１９９９）１２１〜１２７の類似法による比較用触媒の製造
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ５９の１２１頁以降に記載された方法と類似の方法で、比較用触媒を製造し、下記の組成を得た：
５質量％のロジウム、９５質量％のＡｌ2Ｏ3
【００２７】
［実施例１］
メタンのオートサーマル改質
反応器において、５１０リットルのメタン及び１２１０リットルの空気をそれぞれ５００℃に加熱し、そして触媒の酸化により要求される操作温度（６７０〜７１０℃のガス出口温度）まで予備加熱するために、実施例Ａに従い製造された２８ｍｌの触媒上を通した。その後、５１０リットル／時間のメタン、１２１０リットル／時間の空気、及び１０２０リットル／時間の蒸気（水蒸気）を、静的操作により反応器に計量導入した。
【００２８】
実施例Ａの触媒を用いた場合、乾燥改質油は、４７質量％の水素、５質量％の一酸化炭素、１３質量％の二酸化炭素及び３５質量％の窒素を含んでいた。
【００２９】
実施例Ｂの触媒を用いた場合、乾燥改質油は、３９質量％の水素、１４質量％の一酸化炭素、７質量％の二酸化炭素、３７質量％の窒素及び３質量％のメタンを含んでいた。
【００３０】
【表１】
2005536421.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月22日(2004.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を、触媒の存在下、３００〜１０００℃の温度及び１〜２０バールの圧力で、空気及び／又は水と反応させることにより水素ガスを製造する方法において、
触媒として、一般式ＭxＡｌ2Ｏ4［但し、ＭがＣｕ、ＣｕとＺｎとの混合物、又はＣｕとＭｇとの混合物を表し、そしてｘが０．８〜１．５の範囲である。］で表され、且つ結晶形中に５質量％以下の遊離酸化物を含み、さらに周期表の第VIII族の少なくとも１種の遷移元素を含むスピネルを用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
周期表の第VIII族の遷移元素がロジウムである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素として、脂肪族又は芳香族炭化水素、或いはガソリン又はディーゼル油等の炭化水素混合物を用いる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素ガスとしてメタンを用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
炭化水素ガスとして天然ガスを用いる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
炭化水素を、３００〜１０００℃の温度及び１〜２０バールの圧力で、空気及び／又は水と反応させることにより水素ガスを製造するための触媒であって、一般式ＭxＡｌ2Ｏ4［但し、ＭがＣｕ、ＣｕとＺｎとの混合物、又はＣｕとＭｇとの混合物を表し、そしてｘが０．８〜１．５の範囲にある。］で表され、且つ結晶形中に５質量％以下の遊離酸化物を含み、さらに周期表の第VIII族の少なくとも１種の遷移元素を含むスピネルであることを特徴とする触媒。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の方法を、工程の一部として用いることを特徴とする、燃料電池用の水素を得る方法。
【請求項８】
一酸化炭素を除去するための少なくとも１つの上流工程が存在することを特徴とする燃料電池用の水素を得る方法。
【国際調査報告】
2005536421.tif 000003
2005536421.tif 000004
2005536421.tif 000005
2005536421.tif 000006
2005536421.tif 000007
2005536421.tif 000008