(57)【要約】包装及び非包装用の両方のための積層構造体は、紙或いは紙板基体を被膜し或いはに適用されるＥＶＯＨ／ポリオレフィン複合バリヤー層を含む５層共押出成形組成物を有するものである。積層構造体は、線状低密度ポリエチレン層或いは用途の必要性により他の層を含み得る。ＥＶＯＨ／ポリオレフィン混合層は、好適には、４４％のエチレン分と低密度ポリエチレンポリマーを有するエチレンビニルアルコールコポリマーの混合物である。５層共押出成形組成層の一部である混合バリヤーにより、このような積層構造から作製されるので、包装体に改良された酸素及び湿分遮断特性が与えられ、改良された硬性及び耐熱性が得られ、そして、それにより、貯蔵された内容物に、より長い寿命性とすぐれた香り保存性が得られ、そして同時に、低いコストで、カールトン、包装体或いは容器に対して、改良された寸法安定性が得られる。
2005510413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紙基体；及び、基体上に被膜された５層の共押出形成体を有し、その５層の共押出形成体は、低密度ポリエチレンの第１層；第１の接着結合層、エチレンビニルアルコールコポリマーとポリオレフィンから作られた混合バリヤー層、第２の接着結合層、低密度ポリエチレンの第２層を備え、該混合バリヤー層は、３５〜９５％のエチレンビニルアルコールコポリマーからなることを特徴とする紙包装製造のための積層体。
【請求項２】
更に、紙基体の被覆されていない側には、ポリオレフィン層被膜があることを特徴とする請求項１に記載の紙包装製造のための積層体。
【請求項３】
該エチレンビニルアルコールコポリマーは、２９〜５０％のエチレン含有率を有することを特徴とする請求項１に記載の紙包装製造のための積層体。
【請求項４】
該エチレンビニルアルコールコポリマーは、４４％のエチレン含有率を有することを特徴とする請求項１に記載の紙包装製造のための積層体。
【請求項５】
該混合バリヤー層のポリオレフィンポリマーは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン或いはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の紙包装製造のための積層体。
【請求項６】
該第１及び第２の接着結合層は、変性ポリエチレン或いは変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１に記載の紙包装製造のための積層体。
【請求項７】
該基体は、紙板であることを特徴とする請求項１に記載の紙包装製造のための積層体。
【請求項８】
更に、５層の共押出形成体と基体との間には、線状の低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンポリマーが適用されていることを特徴とする請求項１に記載の紙包装製造のための積層体。
【請求項９】
該混合バリヤー層は、５０％のエチルビニルアルコールコポリマーと４４モル％含有量のエチレンと５０％の低密度ポリエチレンとから成ることを特徴とする請求項２に記載の紙包装製造のための積層体。
【請求項１０】
紙基体；及び、基体上に被膜された５層の共押出形成体を有し、その５層の共押出形成体は、低密度ポリエチレンの第１層；第１の接着結合層、エチレンビニルアルコールコポリマーとポリオレフィンから作られた混合バリヤー層、第２の接着結合層、低密度ポリエチレンの第２層を備え、該混合バリヤー層は、３５〜９５％のエチレンビニルアルコールコポリマーからなることを特徴とする積層体から製造された包装体。
【請求項１１】
該紙基体の非被膜側にはポリオレフィン層被膜を有することを特徴とする請求項１０に記載の積層体から製造された包装体。
【請求項１２】
該エチレンビニルアルコールコポリマーは、２９〜５０％のエチレン含有率を有することを特徴とする請求項１０に記載の積層体から製造された包装体。
【請求項１３】
該エチレンビニルアルコールコポリマーは、４４％のエチレン含有率を有することを特徴とする請求項１０に記載の積層体から製造された包装体。
【請求項１４】
該混合バリヤー層のポリオレフィンポリマーは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン或いはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１０に記載の積層体から製造された包装体。
【請求項１５】
該第１及び第２の接着結合層は、変性ポリエチレン或いは変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１０に記載の積層体から製造された包装体。
【請求項１６】
該基体は、紙板であることを特徴とする請求項１０に記載の積層体から製造された包装体。
【請求項１７】
更に、５層の共押出形成体と基体との間には、線状の低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンポリマーが適用されていることを特徴とする請求項１０に記載の積層体から製造された包装体。
【請求項１８】
該混合バリヤー層は、５０％のエチルビニルアルコールコポリマーと４４モル％含有量のエチレンと５０％の低密度ポリエチレンとから成ることを特徴とする請求項１０に記載の積層体から製造された包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景技術】
本発明は、包装用及び非包装用の積層構造体に関する。この積層構造体は、食品及び非食品の両方の包装用に用いられる。特に、少なくとも１つの層の、エチレンビニルアルコールコポリマー（４４モル％エチレン）及びポリオレフィンポリマー樹脂を含有するＥＶＯＨ／ポリオレフィン複合物を有する紙或いは紙板基体を含む積層構造体を提供するものである。このＥＶＯＨ／ポリオレフィン複合層は、親和剤を含まずに、紙或いは紙板上に、線状低密度ポリエチレン結合層により、直接に接着でき或いは被膜できるものである。ＥＶＯＨ／ポリオレフィン複合層が親和剤なしで形成される場合、２つの相の間の界面間領域に空間域ができる。これらの空間域は、酸素或いは水のような小分子がその中に充填されるに十分な大きさである。
【０００２】
相”ＥＶＯＨ／ポリオレフィン複合”は、エチレンビニルアルコールコポリマー及びポリオレフィンの混合物を示すものである。ＥＶＯＨ／ポリオレフィン複合は、３５〜９５％ＥＶＯＨの好適な範囲で種々のＥＶＯＨ或いはポリオレフィンを含む。この材料は、溶融でき或いは乾燥混合できるもので、親和剤なしで、紙板或いは紙基体の上に押出成形被膜される。この組成物により、連続的なＥＶＯＨマトリックス中に、デイスクリートな（分離された）ポリオレフィンドメイン（領域）を有する構造が可能になる。得られたバリヤー構造では、７５％湿度（ＲＨ）で酸素透過率（ＯＴＲ）が、０％ＲＨでのＯＴＲの０．７５倍になるものである。組成混合物は、ミルク、シアリアル、オレンジジュースなどを含有する包装体に使用される構造にできるものである。
【０００３】
米国特許第３，９７５，４６３号は、親和剤を含まな組成を示す。実施例には、組成が説明され、それは、ＯＴＲと親和されたシステムでの他の材料特性とを比較するためにのみののである。その実施例によれば、親和剤の添加は、少し酸素遮断性能の低下をもたらすが、外観性を良くし、機械的性能を高めることが明らかにされる。この特許は、容器、フィルム或いは管の中で、これらのバリヤーを使用することに関する。多層共押出成形については記載がない。この特許は、水と酸素遮断を組合せを与えながら、多層構造の必要性を解消するために、親和剤のある単一層でのＥＶＯＨとＬＤＰＥの組合せを目的とするものである。
【０００４】
米国特許第３，９３１，４４９号は、多種の多層構造体でのＥＶＯＨ／ポリオレフィン混合層を有する積層構造体に関する。混合層は、親和剤あるもの及びないものが請求されている。その混合物は、ＥＶＯＨ富有及びポリオレフィン富有材料で交互の層からなるもので、、２つの成分の算術平均値に比較して改良された酸素遮断特性を有する構造体となるものである。その教示することは、低い程度の混合処理を用いてこの形態を作り出すことである。高い程度の混合処理により、均質な構造体が得られ、その２つの成分の重量平均に等しい酸素遮断特性となる。この特許の実施例＃３は、この教示と衝突するが、実施例は、均質な混合物を用いて、積層混合構造体に非常に近い酸素透過データが得られる前記の実施例の混合物に使用されると述べている。この特許は、高い湿度で改良された酸素遮断性能により述べていない。実施例１５と１６は、分離したＥＶＯＨ層を大気中湿分から保護するために混合層を用いる利点を証明するために１５％と７５％の湿度での酸素透過度のデータを示す。この実施例は、保護ＥＶＯＨ層対非保護構造体における構造体の性能が少し低減することを示すが、これは、本発明において見出した高湿度での利点とは異なるものである。実施例１５と１６の両方において、混合層は、メーターリングスクリュウで２つの層構造体中に共押出成形されるものである。本発明は、米国特許第３，９３１，４４９号とは異なり、よく混合された混合物において、高湿度で高い性能を示す点において、異なる。混合物の混合履歴は、遮断性能に大きな影響を与えない。それは、溶融仕切り中で、特に、ドミナント因子である、押出成形被覆処理に伴うものの中で、ポリオレフィンドメインの導入された配向性である。
【０００５】
米国特許第５，３５６，９９０号は、不連続のＬＤＰＥ相での親和剤の使用を伴う連続的なＥＶＯＨ相を請求している。ここで教示されるものは、混合形態は、ＥＶＯＨとＬＤＰＥペレットの混合の具合により制御できることである。この特許は、連続的ＥＶＯＨ構造が、ＬＤＰＥをＥＶＯＨ予備溶融物に添加する場合、３５％ＥＶＯＨのみで、形成できることを教示している。２つの樹脂を同時に添加すると、ＥＶＯＨ組成物が５０〜５５％以下であっても、ＬＤＰＥ連続相を形成するとしている。本発明では、樹脂の同時添加でも３５％のＥＶＯＨでも連続ＥＶＯＨ構造体を作ることを証明している。これらの異なる結果から、親和剤の添加は、形態的な発展に基本的に効果があるようである。混合物に親和剤がないと、ポリオレフィンが溶融すると、ＥＶＯＨとの干渉が、最小になるために、システムは、ＥＶＯＨがないような行動をするように、十分に高い界面エネルギーが得られる。
【０００６】
ヨーロッパ特許出願第０４２３５１１号は、香り遮断の目的の包装の製品接触層として、ポリエチレン／ＥＶＯＨ混合物を請求している。その構造は、ＰＥ／紙板／ＰＥ／混合物である。紙板の酸素透過特性のデータは示されていない。更なる構造体が、必要により、補強酸素遮断として第２の混合層を用いるものが示される。その構造は、ＰＥ／紙板／ＰＥ／混合／ＰＥ／混合である。使用したＰＥのタイプは記述されていない。バリヤー層の組成は、８０％未満のＰＥ（５０〜８０％、好適には、４０％）とされている。
【０００７】
多くの食品、特に液体は、酸素或いは他の気体に敏感であり、それにより、スポイル去れ、劣化され或いは芳香変化が起こされる。従って、食品貯蔵に用いられる包装体或いは容器は、その内容物を保護するために非常に良好な酸素遮断特性を有するものでなければならない。
【０００８】
包装体は、非常に良好な湿分遮断性を有し、湿分は、乾燥食品が内側に貯蔵されていても侵入しないことが非常に重要である。液体（或いは水含有の）貯蔵物の場合、包装体のすぐれた湿分遮断特性は、同じように、包装体からの湿分移動を最小にするものである。これは、積層構造体上にポリオレフィン層を形成することにより高められる。            【０００９】
カートン自体のセルロース材が、湿分に対して敏感であるので、その内部結合を弱め、カートン膨張になり、貯蔵の製品を劣化させ、退化させることとなる。紙板内部の繊維構造の弱化が、次の３つ機構の１つ或いはその組合せにより、生じる：(１)カートンうえのポリマー樹脂被膜を通して湿分が紙中に拡散する、( ２)被膜とその次の変換処理により生じたピンポール或いは欠陥を通して湿分が 、悪さをする。(３)側面シーム或いは底面シームでの保護された粗端面を通して湿分が悪さをする。樹脂層が全カートン構造体に十分な強度を与えるならば、紙板内部の内部繊維構造が弱い場合でさえも、カートン集積力を保持することが可能である。
【００１０】
第２の機構では、欠陥は、カートン内部の紙板に隣接した層上に傷発生或いは気泡形成により、よく生じる。これは、カートン内部に強い熱を加えたときの、熱封着の間に生じる。通常、紙板は、外部環境と平衡して、いくらか湿分を含有しているので、この強い加熱が紙板内部の湿分を気化することができる。外部カートン表面は、通常、ポリエチレンのような湿分遮断層で被覆されている。外側表面の温度は、非常に高くはない。ここで、この外側湿分遮断層はむしろ硬質である。従って、上記は、外側遮断層を通って逃げ出せない。内側表面温度は、非常に高温であるために、紙板に隣接したポリマー層は、十分に”軟質で”あるために、傷形成は不可欠になる。従って、良好な熱耐性を有する、紙板に隣接するポリマーが、傷形成を防止するために重要である。
【００１１】
ポリエチレン或いはポリプロピレンのようなポリオレフィン類が、必要な湿分遮断特性を得るために用いられてきた。一般的に言えば、すぐれた湿分遮断性を有する樹脂は、良好な酸素遮断性を有しなく、また、逆も真である。結果として、酸素遮断層と湿分遮断層の両方を有する多層構造体が、この目的のために製造される。
【００１２】
エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）は、すぐれた酸素遮断特性を有し、オレンジジュース包装のような包装用に用いられてきた。然し乍ら、ＥＶＯＨの酸素遮断性は、環境及び湿度（ＲＨ）において、湿分内容物に敏感であることが知られ、ＥＶＯＨは、その酸素遮断特性を失う傾向がある。これは、望ましくない。ＥＶＯＨ処理は、処理温度、樹脂内部の湿分レベル及び平衡設計に敏感であることが知られる。これらの問題点が関連しない場合でも、ゲル形成が、ＥＶＯＨ押出成形被覆法で生じがちで、長時間での製品に悪効果を与える。
【００１３】
典型的には、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、経済的に包装容器を製造するに必要な低酸素透過率を有していない。従って、ＬＬＤＰＥのみがそのような適用例に使用されるべき場合には、包装体は非常に厚いＬＬＤＰＥを必要とする。積層構造体でＬＬＤＰＥのそのような厚い層を作ることは経済的に容易ではない。然し乍ら、ＬＬＤＰＥ層上に共押出接着された、ＥＶＯＨ／ポリオレフィン複合バリヤー層を用いることによるような、ＬＬＤＰＥの酸素透過率を著しく低減することができる。紙或いは紙板を含み、以下の５層のＥＶＯＨ／ポリオレフィン複合共押出成形を有するＬＬＤＰＥを含む多層積層構造体が、上記にリストされた包装用途に用いることができる。
即ち、      低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
結合層
ＥＶＯＨ／ポリオレフィン
結合層
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
【００１４】
本発明は、このような５層共押出成形とこのような多層樹脂／紙積層構造でのＬＬＤＰＥとを組合せて使用するものをカバーするものである。
【００１５】
少なくとも１つのＥＶＯＨ／ポリオレフィン複合層を含有する紙／多層ポリマー積層構造体を製造する通常の方法は、押出被膜ダイを通して単一ポリマー溶融体中で、移動紙ウエブ上で混合物と被膜中に親和剤を用いるものである。紙／ポリマー溶融積層体は、巻き取り台に巻き取られる前に冷却するために、ニップロール／冷却ロールを通過する。ある場合には、熱ポリマー溶融物にくっつくように紙表面上を処理する必要がある。通常の処理法は、炎処理であり、極性種が紙表面に形成去れる。炎処理は通常線形になされる。他の適当な表面処理法は、コロナ放電、オゾン処理等である。これらの処理法は、線形或いは線形でなく成すことができる。多層被膜法の場合、種々のポリマー溶融物を種々の押出成形機から、加熱されたパイプを通してフィードブロックに流される。各々のポリマーは、フィードブロック内部に層状に変換される。種々の溶融ポリマーが、押出被膜ダイに入る前に、フィードブロック出口で組合される。別の方法は、多重出口被膜ダイを用いるものであり、ダイ内部で層が組合させるものである。それら層は、ダイの最終部で或いはその近くで組合され、そして、集積された層として出るものである。第３の方法は、供給ブロックと多岐管の両方を組合せて、良好な処理制御性を与えるものである。              【００１６】
５層の共押出成形物を含有する紙／多層ポリマー積層構造体を製造する他の方法は、押出成形積層法を用いるものである。この方法では、どこかで予め成形した固体ポリマー積層体を押出成形ダイを通して移動紙ウエブに沿って供給する。ポリマー熱溶融層（接着層として）は、押出成形ダイを通されて、紙ウエブと積層体の間に析出される。次に、紙／接着材／積層体は、ニップロールと冷却ロールを通過し、巻き取り台に巻き取られる前に冷却される。ときたま、接着層に接着させるために、積層薄層表面上に表面処理を行う必要がある。また、同じ理由で紙上に表面処理を行う必要がある。積層薄層のための表面処理は、コロナ放電或いはオゾン処理であり、ライン上で或いはラインを外しても行うことができる。紙のための表面処理については、それは、炎、コロナ放電或いはオゾンでできる。代わりの処理法は、積層処理の間に、接着剤、プライマー或いはにかわを、２つの隣接層の間に、或いは、基板に塗ることにより、接着積層を用いるものである。
【００１７】
上記の方法及び当業者に既知の代替的方法により、本発明の積層構造体を製造することができる。５層共押出成形のＥＶＯＨ／ポリオレフィン複合を、比較的に薄い連続した層であり、好適には、ピンホールのない、紙或いは紙板の表面に被膜したＬＬＤＰＥの層に、適用する。５層複合層は、好適には、次のような被膜重量で形成される。
ＬＤＰＥ  ４．５ポンド
結合層    １．５ポンド
ＥＶＯＨ／ポリオレフィン  ３〜５ポンド
結合層    １．５ポンド
ＬＤＰＥ  ４．５ポンド
【００１８】
重量は、３０００平方フィ−ト当りのポンドで表したものである。
【００１９】
紙或いは紙板の例には、漂白紙板、非漂白紙板、クラフト、硫化紙、多層板などがある。紙或いは紙板の重量は、３０００ＳＦ（平方フィ−ト）当り３〜５００ポンドの範囲である。特に好適な基体は、３０００ＳＦ（平方フィ−ト）当り１５０〜３５０ポンドの範囲の重量のインタナショナル  ペーパー  カンパニイ製の漂白紙板であり、更に好適には、３０００ＳＦ（平方フィ−ト）当り１８０〜２９１ポンドの範囲のものである。
【００２０】
種々の被覆法或いは処理法を、共押出形成被覆法の前或いは後に、紙板に対する適用することができる。これらの被覆法は、サイズ剤（糊付剤）、プライマー（下塗剤）及び他のウェットエンド及びオフ−ライン添加剤も含まれる。
【００２１】
本発明の目的は、本発明の積層構造体を用いて、その積層構造体の中に改良された物理的な遮断特性を有する包装体或いは容器を製造することである。
【００２２】
更に、本発明の目的は、積層構造体の遮断（バリヤー）層の厚さを低減させて、それにより、構造体の全コストを低下させることができる能力を有する食品包装体を製造することである。
【００２３】
更なる本発明の目的は、改良された芳香保存性、酸素及び湿分遮断特性と耐熱性を有する食品及び非食品用の包装体になる、転換等を含む種々の応用のための積層構造体を製造することである。
【００２４】
【発明の概略】
本発明によれば、ＥＶＯＨ／ポリオレフィン複合層のセンター遮断層及び基体のマットサイドのための被覆物としての役立ち、そして５層共押出形成のための接触物として役立つ、ＬＬＤＰＥポリマー樹脂層を含有する、好適な５層共押出成形構造体が明らかにされている。包装体は、ミルク、ジュース、液体洗剤、或いは液体繊維軟化剤のような液体を含有するために適し、そして、ココア粉末のような乾燥食品の貯蔵に適するものである。この包装体は、特に、酸素−敏感性の食品、特に、柑橘類のジュース或いはその混合物のような液体を包装するために適するものである。
【００２５】
好適なＥＶＯＨ／ポリオレフィン複合体は、２９〜５０％の範囲、好適には、４４％のエチレン有するエチレンビニルアルコールコポリマー材料及び、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン或いはポリプロピレンのようなポリオレフィンポリマーを有するエチレンビニルアルコールコポリマー材料を、５層共押出形成物の中心であるバリヤー層として、組合せたものである。ＥＶＯＨ／ポリオレフィン複合層を有する５層共押出形成体を、紙板の内側表面上に被覆した線状低密度ポリエチレンポリマー層に隣接して形成すると、１以上の層の線状低密度ポリエチレンポリマーが、該２層（複合層及びＬＬＤＰＥ層）の間の接着性を高めるために用いることができる。
【００２６】
次の構造体は、本発明の具体例を示す好適な積層体の種々の好適な構造体例である。すべてにおいて、実施例では、混合層は、５０％ＥＶＯＨと５０％低密度ポリエチレンであり、ＥＶＯＨは４４％のエチレン含有率を有するものである。
【００２７】
構造１．
層＃
１．低密度ポリエチレン（グロス層）１２ポンド．
２．紙板（基体）２０５ポンド．
３．線状低密度ポリエチレン５ポンド．
４．低密度ポリエチレン２ポンド．
５．低密度ポリエチレン６ポンド．
６．低密度ポリエチレン４．５ポンド．
７．結合層  １．５ポンド．
８．ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ  ３ポンド．
９．結合層  １．５ポンド．
１０．低密度ポリエチレン（マット層）  ４．５ポンド．
層６〜１０は、５層押出成形物である。
【００２８】
構造２．
１．低密度ポリエチレン（グロス層）１２ポンド．
２．紙板（基体）２０５ポンド．
３．線状低密度ポリエチレン  ５ポンド．
４．低密度ポリエチレン２ポンド．
５．低密度ポリエチレン４ポンド．
６．低密度ポリエチレン４．５ポンド．
７．結合層  １．５ポンド．
８．ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ  ５ポンド．
９．結合層  １．５ポンド．
１０．低密度ポリエチレン（マット層）  ４．５ポンド．
層６〜１０は、５層押出成形物である。
【００２９】
構造３．
１．低密度ポリエチレン（グロス層）１２ポンド．
２．紙板（基体）２０５ポンド．
３．低密度ポリエチレン  １１ポンド．
４．結合層  １．５ポンド．
５．ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ  ３ポンド．
６．結合層  １．５ポンド．
７．低密度ポリエチレン（マット層）  １１ポンド．
層３〜７は、５層共押出成形物である。
【００３０】
構造４．
１．低密度ポリエチレン（グロス層）１２ポンド．
２．紙板（基体）２０５ポンド．
３．低密度ポリエチレン  １０ポンド．
４．結合層  １．５ポンド．
５．ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ  ５ポンド．
６．結合層  １．５ポンド．
７．低密度ポリエチレン  １０ポンド．
層３〜７は、５層共押出成形物である。
【００３１】
構造３及び４は、ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥバリヤー層を含有する５層共押出成形体が、紙板基体のマット側の上に直接に共押出成形された具体例である。
【００３２】
【詳細な説明】
図１は、紙或いは紙板基体を有する積層から作製される、食品或いは非食品製品のための包装体である、本発明の好適な具体例を示す。５層共押出成形体６は、低密度ポリエチレン層８、結合層１０、ＥＶＯＨ／ポリオレフィンの複合層１２、結合層１４及び低密度ポリエチレンマット層１６からなり、基体４上に共押出成形被膜されている一方、従来の線状低密度ポリエチレン１８、低密度ポリエチレン２０及び低密度ポリエチレン２２の層を適用したものである。紙や紙板のような基体４は不透明であり、包装体内部の内容物に有害な日光やＵＶ放射線を遮断することができる。
【００３３】
液体包装のような種々の包装用途にために、基体４の他側面を、ポリエチレン層のようなポリオレフィン層２５で被膜することが望ましい場合がある。
【００３４】
包装構造体の他の具体例には、紙基体４、ポリオレフィンポリマーの外側層８、及び基体４上の直接に押出成形された５層の共押出成形複合層６を有する（図２を参照）。ポリオレフィン層１６と２５は、熱封着（シール）層の役目をする。
【００３５】
混合物（エチレンビニルアルコールコポリマーと低密度ポリエチレンポリマー）を含むバインダーの使用が、効率と作製物のすぐれた結果について、テストされた。
【００３６】
酸素透過率（ＯＴＲ）測定は、以下の基準を用いて行われた。
【００３７】
酸素透過率（ＯＴＲ）の測定
ＯＴＲ測定のために、５０cm２の平らな試料にカットされ、予め定めた温度と 湿度で、オキストラン(Oxtran)２／２０Ｌモジュ−ル中に置かれた。テストは、５０％、７５％、或いは９０％の各湿度（ＲＨ）２３℃と３８℃で行われた。平らな板試料を、その板端部からの酸素拡散を防止するために端部効果ヘッドに置かれた。板の一側面上のチャンバーは、純酸素を含有するが、一方、他の側面には、連続的に窒素でフラッシュされていた。該板が温度と湿度条件を平衡させるに十分な時間が経過した後に、該板を通貨する酸素透過率を、担体ガス流の組成を測定することにより、決め記憶した。高い湿度テスト（７５と９０％）では、該板は、モジュ−ルの平衡時間を短くする熱帯的チャンバー中に置かれた。データは、ガス流が定常状態に達するまで（２０〜２４時間）、記憶された。
【００３８】
【実施例１】
遮断特性への混合組成物の効果を研究するために、５−層押出薄膜を、種々の組成物の混合物を以って共押出成形した。すべての薄膜の構造体は；４０％ＬＤＰＥ／２％結合／１６％混合物／２％結合／４０％ＬＤＰＥであった。混合物は、SoarusからのSoarnol 4412A（４４モル％エチレン，１２ＭＩ）及びEastmanからの１９２４Ｐ  ＬＤＰＥからなる。薄膜は、１”直径，シングル−スクリュウ押出成形機で、２３０℃で押出された。ＯＴＲ結果は以下に示される。
【表１】
2005510413.tif 000003
【００３９】
更に、テストが、SoarusからのSoarnol 4412Aの代わりに２９０８Ｄ  ＥＶＯ Ｈ（２９モル％エチレン，８ＭＩ）を用いて、同じ構造体で行われた。結果は以下に示される。
【表２】
2005510413.tif 000004
【００４０】
ＥＶＯＨの遮断性は、１００％ＥＶＯＨ及びＬＤＰＥのＯＴＲ値に基づいて期待されるよりも良好なものである。遮断特性は、混合形態に相関している。スキャニング電子顕微鏡観察により、その混合物は、連続相中に棒状或いはプランク状ドメインで含まれるデイスクリートな成分を有する２つの不親和性相からなるように見えた。３０％以下のＥＶＯＨの組成物では、ＬＤＰＥは連続相である。４０％以上のＥＶＯＨの組成物では、ＥＶＯＨは連続成分である。３０〜４０％のＥＶＯＨを含有する組成物では、相形態は、共連続であり、ＥＶＯＨとＬＤＰＥの両方の連続相の局在する領域を含むものである。薄膜の遮断値は、ＬＤＰＥ連続混合物に対するＬＤＰＥの値に近いものであり、そして、ＥＶＯＨ連続層に対するＥＶＯＨ値（大きさのオーダー内で）に近いものである。
【００４１】
【実施例２】
混合組成物の効果は、パイロットライン押出成形機（紙板上に押出成形被膜される）上で共押出成形された５−層構造体で観察された。混合層に使用された押出成形機は、２．５”直径で２８：１のＬ：Ｄ比率を有する。すべての試料の構造体は、１２  ＬＤＰＥ／紙板／４  ＬＤＰＥ／１．５  結合／２  混合／１．５結合／４  ＬＤＰＥであった。数値は、３０００平方フィート当りのポンド数である。ＯＴＲは、２３℃で、２つの異なる湿度において、測定された。その結果は、以下に概略される。ＯＴＲは、ｃｃ／ｍ２／日／気圧の単位で示される。
【００４２】
【表３】
2005510413.tif 000005
【００４３】
混合物の遮断効果は、湿度が上がると、ＥＶＯＨと比較して上がる（０％ＲＨで、５０／５０混合物は、ＥＶＯＨのＯＴＲ値の３．２５倍であるが、７５％では、その因子は１．６に落ちる）。低いＲＨでも、５０／５０混合物のＯＲＴ値は、純粋のＬＤＰＥやＥＶＯＨの値に基づいて期待されるよりも良好である。デイスクリートＬＤＰＥドメインのアスペクト比は、ＳＥＭで約２０：１であった。
【００４４】
【実施例３】
ＯＴＲへの形態の効果は、成形薄膜押出機（３／４”直径，２５：１  Ｌ：Ｄ，シングル−スクリュウ押出機）により押出された混合物のＯＴＲ値と、異なるスクリュウ形状と実施例２で説明されたパイロットラインで製造された、５−層共押出成形された（紙板上の押出被覆された）構造体の２つと比較することにより、観察された。その結果は、以下に示される。成形された薄膜と共押出成形された混合物すべては、５０／５０ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ（ｗｔ／ｗｔ）の組成を有する。ＯＴＲは、ｃｃ＊ｃｍ ／ｍ２／日／気圧の単位で示される（厚さで補正さ れる）。５−層共押出成形された構造体のＯＴＲ値を補正するために、混合物層の厚さのみを配慮した。
【００４５】
【表４】
2005510413.tif 000006
【００４６】
４つのすべての構造体は、バリヤー層厚さで補正される場合、０％ＲＨで、同様のＯＴＲ値を有する。７５％ＲＨでは、然し乍ら、ＯＴＲ値の範囲は上がる。ＬＤＰＥドメインのアスペクト比が低くなればなるほど、湿度での遮断性の低下は大きくなることが明らかである。押出成形被膜操作で得られるアスペクト比は、湿分に対して低下した遮断敏感性の有利さを与えるものである。
【００４７】
【実施例４】
高い湿度での遮断効果性．次の構造体が、パイロットライン押出機（押出被覆）により、紙板上に共押出成形された。そして、３８℃、９０％ＲＨでの遮断効果がテストされた。
12 LDPE／紙板／LLDPE／6 LPDE／4.5 LDPE／2 結合／３バリヤー／2 結合／4.5LDPE
【００４８】
最初の３層が最初のパスで共押出成形され、次に、第２のパスで最後の５層押出成形される。数値は、３０００平方フィート当りのポンド数である。バリヤー層は、５３５゜Ｆで、２．５”直径、２８：１のＬ：Ｄ  スクリュウで押出成形された。遮断性の結果は以下に示される。ＯＴＲは、ｃｃ／ｍ２／日／気圧の単 位で示される。
【００４９】
【表５】
2005510413.tif 000007
【００５０】
混合構造体のＯＴＲは、各々、１００  ４４及び２９モル％ＥＶＯＨの構造体のものの各々１．９倍と２．０倍である。この結果は、１００％ＥＶＯＨとＬＤＰＥのＯＴＲに基づいて期待されるものより、良好である。
【００５１】
【実施例５】
次の構造体は、実施例４と同じ方法により、共押出成形され（紙板上に押出被覆される）る。
紙板／5 LDPE／2 LLDPE／6 LPDE／4.5 LDPE／2 結合／３バリヤー／2 結合／4.5LDPE
【００５２】
構造体が、混合物中に種々のポリオレフィン類を有して作製された。４４モル％ＥＶＯＨが、すべての構造体に使用された。バリヤー層は、５４０゜Ｆの溶融温度で、２．５”，２４：１のＬ：Ｄ  スクリュウで押出成形された。両方とも、５００フィ−ト／分で行われた。その結果を以下に示す。ＯＴＲは、ｃｃ／ｍ２／日／気圧の単位で示される。
【００５３】
【表６】
2005510413.tif 000008
【００５４】
【実施例６】
紙板上に押出被覆された付加的な構造体である。
【００５５】
５３０〜５４０゜Ｆで、２．５”直径、２８：１  Ｌ：Ｄのスクリュウで押出された混合物は、以下の構造体である。
１２  ＬＤＰＥ
紙板
１１  ＬＤＰＥ
２  結合
３  混合（５０／５０  ４４１２Ａ  ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ）
２  結合
１１  ＬＤＰＥ
１２  ＬＤＰＥ
紙板
１１  ＬＤＰＥ
２  結合
３  混合（５０／５０  ２９０８Ｄ  ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ）
２  結合
１１  ＬＤＰＥ
１２  ＬＤＰＥ
紙板
３  混合（５０／５０  ４４１２Ａ  ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ）
１．５  結合
２１．５  ＬＤＰＥ
１２  ＬＤＰＥ
紙板
５  結合
３  混合（５０／５０  ４４１２Ａ  ＥＶＯＨ／ＬＤＰＥ）
５  結合
１５  ＬＤＰＥ
【００５６】
混合層の好適なエチレンビニルアルコールコポリマーは、４４％のエチレン成分を有するエチレンビニルアルコールコポリマーである。代わりのＥＶＯＨ材料は、２９〜５０％の範囲のエチレン含有率を有することができる。混合物中のポリオレフィン部分は、低密度ポリエチレンである。その代わりに、混合物のポリオレフィン部分として、線状低密度ポリエチレン或いはポリプロピレンを用いることができる。混合物は、その中に３５〜９５％のＥＶＯＨを有し、好適には、５０／５０混合がある場合、３５〜７０％である。混合層の重量は、好適には、３０００平方フィート当り２〜１０ポンドの範囲である。５層共押出成形では、結合層は、３０００平方フィート当り、２．０ポンド以下の範囲であり、好適な範囲は、３０００平方フィート当り１．５ポンドである。適当な結合材料を用いることができる。５層の共押出成形物の外側層は、３０００平方フィート当り４．５〜１２ポンドの重量範囲である低密度ポリエチレンの層である。
【００５７】
本発明で用いる結合層は、第１義的には、変性ポリエチレン或いは変性ポリプロピレンよりなる。その変性は、通常、マレイン酸無水塩、アクリル酸及びメタクリル酸或いはエチルアクリレート及びブチルアクリレートなどのようなエステル官能基のような賛成の極性官能基と化学的にグラフト反応或いは共重合である。取り込まれた極性の量は、通常、小さくものであり、変性されたポリオレフィンは、その湿分遮特性を保持している。従って、湿分遮断層として、これらの結合層を配慮できるものである。
【００５８】
構造体中の酸素遮断層として、ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコールコポリマー）の純粋層の必要性を解消することにより、製造方法を簡素化でき、特に、適用の場合の製造コストを著しく低減することができる。
【００５９】
５層サンドウイッチが、湿分に対する低下した遮断敏感性が得られるように共押出成形により製造されることも重要である。実施例３により、５層共押出成形物は、高い湿分環境（７５％湿度）での薄膜成形で作製される構造体と比べて、非常のすぐれた、酸素透過率を遮断する特性を有することが分かった。
【００６０】
ここに説明された本積層構造体の具体例及び変更例は、本明細書を読めば、当業者には、本発明は、合法的に本発明に得られる、付属の請求項の最も広い解釈によってのみ限定されることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の具体例の１つを示す積層体の側断面図である。
【図２】
本発明の他の具体例を示す積層体の側断面図である。
【図１】
2005510413.tif 000009
【図２】
2005510413.tif 000010
【国際調査報告】
2005510413.tif 000011
2005510413.tif 000012
2005510413.tif 000013