(57)【要約】以下の工程：ａ）ケイ素源及びアルミニウム源を含む水性前駆体混合物を製造すること、ただしこれらの源のうちの少なくとも1つは希土類金属又は周期律表のＶｂ〜ＶＩＩＩｂ、Ｉｂ又はＩＩｂ族の遷移金属でドープされている、及びｂ）該前駆体を水熱的に処理して、金属ドープされたペンタシル型ゼオライトを形成することを含む金属ドープされたペンタシル型ゼオライトの製造方法。この方法で、別の相としてのドーパントの沈殿のリスクが最小化されて、金属ドープされたペンタシル型ゼオライトが製造され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ドープされたペンタシル型ゼオライトの製造方法において、以下の工程：
ａ）ケイ素源及びアルミニウム源を含む水性前駆体混合物を製造すること、ただしこれらの源のうちの少なくとも1つは希土類金属又は周期律表のＶｂ〜ＶＩＩＩｂ、Ｉｂ又はＩＩｂ族の遷移金属でドープされている、及び
ｂ）該前駆体混合物を水熱的に処理して、金属ドープされたペンタシル型ゼオライトを形成すること
を含む方法。
【請求項２】
ドープされたペンタシル型ゼオライトがドープされたZSM-5であるところの、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属ドープされたケイ素源が使用されるところの、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
金属ドープされたケイ素源が、金属ドープされた(メタ)ケイ酸ナトリウム又は水ガラス、金属ドープされた安定化されたシリカゾル、金属ドープされたシリカゲル、金属ドープされたポリケイ酸、金属ドープされたテトラエチルオルトシリケート、金属ドープされたフュームドシリカ、金属ドープされた沈殿法シリカ、及びそれらの混合物からなる群から選択されるところの、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
金属ドープされたアルミニウム源が使用されるところの、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルミニウム源が、金属ドープされたアルミニウムトリハイドレート（Ａｌ（ＯＨ）３）、金属ドープされた熱的に処理されたアルミニウムトリハイドレート、金属ドープされた（擬似）ベーマイト、金属ドープされたアルミニウムクロロヒドロール、金属ドープされたアルミニウムニトロヒドロール、及びそれらの混合物からなる群から選択されるところの、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アルミニウム源及び／又はケイ素源が、Ｃｅ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｐｔ，及びＰｄからなる群から選択された金属でドープされているところの、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
成形工程が、工程ａ）及び工程ｂ）の間に行われるところの、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ドープされた反応物を用いる、金属ドープされたペンタシル型ゼオライトの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第6,346,224号は、ケイ酸ナトリウム溶液を酸性の金属含有溶液（例えばＦｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，又はＣｒを含有する溶液）と混合してケイ素−金属用液を形成すること、及びこのケイ素−金属含有溶液をアルミニウム含有溶液と混合してゲル混合物を与えることによるMFI型構造を有する金属ドープされたアルミノケイ酸塩の製造を開示する。
【０００３】
このゲルは水熱条件下で結晶化されて、そこに金属が取り込まれているアルミノシリケートの枠組みを有するメタロアルミノシリケートを与える。
【０００４】
アルミニウム含有混合物は塩基性であり、ケイ素−金属含有混合物は酸性であるので、塩基性のアルミニウム含有溶液を酸性のケイ素−金属含有溶液に添加すると、金属は水酸化物として沈殿することができることは明らかである。これは得られるゼオライトにおける金属分布の均一性に負の影響を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、別の相としての金属ドーパントの沈殿のリスクが最小化されたところの、金属ドープされたペンタシル型ゼオライトの製造法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この方法は、以下の工程：
ａ）ケイ素源及びアルミニウム源を含む水性前駆体混合物を製造すること、ただしこれらの源のうちの少なくとも1つは希土類金属又は周期律表のＶｂ〜ＶＩＩＩｂ、Ｉｂ又はＩＩｂ族の遷移金属である、及び
ｂ）該前駆体混合物を水熱的に処理して、金属ドープされたペンタシル型ゼオライトを形成すること
を含む。
【０００７】
この方法において、ケイ素源及び／又はアルミニウム源は金属ドープされる。これは、上の方法が実行される前に、所望される金属化合物（ドーパント）がケイ素及び／又はアルミニウム源に取り込まれたことを意味する。
【０００８】
金属ドープされたケイ素及び／又はアルミニウム源は、例えばケイ素及び／又はアルミニウム源を所望されるドーパントの存在下で製造することにより製造され得る。これは、ドーパントが均一に分散されているところのケイ素及び／又はアルミニウム源をもたらす。ドーピングのもう１つの方法は、ケイ素及び／又はアルミニウム源のドーパントによる浸漬又はイオン交換である。
【０００９】
従って、米国特許第6,346,224号におけるように、溶液又は懸濁物中におけるケイ素又はアルミニウム源と所望される金属化合物との物理的混合物は、上の定義に従うと金属ドープされたケイ素又はアルミニウム源ではない。金属化合物がケイ素又はアルミニウム源を通して（すなわち金属ドープされたケイ素又はアルミニウム源として）水性混合物中に導入されるとき、それは混合物中に自由に存在するわけではなく、別の相としての金属の沈殿のリスクは最小化されることが容易に想像される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
ドーパントは希土類金属（例えばＣｅ、Ｌａ）あるいは周期律表のＶｂ〜ＶＩＩＩｂ、Ｉｂ，又はＩＩｂの遷移金属である。Ｖｂ〜ＶＩＩＩｂ族はバナジウム〜ニッケルにより表される族である；Iｂ及びＩＩｂ族はそれぞれＣｕ及びＺｎにより表される。
【００１１】
希土類金属及び選択された遷移金属の両方とも、炭化水素の転化、精製、又は合成のための触媒中にしばしば存在する。例えばCe及びVはFCC触媒及び再生器ガス（regenerator gas）からＳＯx及び／又はＮＯx化合物を除去するための触媒添加剤の性能を改善することが公知であり、FCC触媒又は添加剤中のV及びZnの存在はFCCのガソリン及びディーゼル画分からS−化合物の除去を改善する。水素化処理触媒において、Ｃｏ，Ｍｏ，及びＷが一般的に使用される金属であり、固体酸性触媒上での炭化水素のアルキル化は、貴金属、例えばPt及びPdを使用する。炭化水素合成、例えばフィッシャー−トロプシュ合成において、Ｆｅ，Ｃｏ，及びＲｕが望ましい金属である。Ni及びCuは炭化水素の水素化にしばしば使用される。
【００１２】
本発明の方法におけるドーパントとして適する遷移金属の例はＭｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｃ，Ｗ，Ｖ，Ｐｔ，及びＰｄである。 
【００１３】
ドーパントはケイ素又はアルミニウム源に、例えばその酸化物、水酸化物、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、又はリン酸塩として取り込まれうる。
【００１４】
本発明の第1段階は、金属ドープされたケイ素源及び／又は金属ドープされたアルミニウム源を含む水性前駆体混合物の製造を含む。
【００１５】
適するアルミニウム源は、アルミニウム塩、例えばＡｌ２（ＳＯ４）３、ＡｌＣ１３、ＡＩＰＯ４、Ａｌ２（ＨＰＯ４）３、及びＡｌ（Ｈ２ＰＯ４）３、及び水に不溶のアルミニウム化合物、例えばアルミニウムトリハイドレート（Ａｌ（ＯＨ）３）、例えばギブサイト及びボーキサイト鉱石濃縮物(BOC)（Bauxite Ore Concentrate）、熱的に処理されたアルミニウムトリハイドレート、例えば瞬間焼成されたアルミニウムトリハイドレート、（擬似）ベーマイト、アルミニウムクロロヒドロール、アルミニウムニトロヒドロール、Si-Al共ゲル、及びそれらの混合物を含む。これらのアルミニウム源の1以上の混合物もまた使用され得る。
【００１６】
アルミニウム塩がドープされ得ないことは明らかである。従って用語「ドープされたアルミニウム源」とは本質的に金属ドープされた水に不溶のアルミニウム源を指す。
【００１７】
例えばドープされた（擬似）ベーマイトは、ドーパントの存在下でのアルミニウムアルコキシドの加水分解、ドーパントの存在下でのアルミニウム塩の加水分解及び沈殿、又はドーパントの存在下での（熱的に処理された）アルミニウムトリハイドレート、非晶質ゲルアルミナ、又はより結晶性の低い（擬似）ベーマイトのスラリーのエージングにより製造され得る。金属ドープされた（擬似）ベーマイトの製造に関するさらなる情報については、国際特許出願国際公開第01/12551号、第01/12552号、及び第01/12554号を参照されたい。
【００１８】
適するケイ素源は、ケイ酸ナトリウム、メタ−ケイ酸ナトリウム、安定化されたシリカゾル、シリカゲル、ポリケイ酸、テトラエチルオルトシリケート、フュームドシリカ、沈殿法シリカ、Si-Al共ゲル、及びそれらの混合物を含む。
【００１９】
例えばドープされたシリカゾルは、水ガラス及び酸（例えば硫酸）からシリカゾルを製造し、ナトリウムイオンを所望されるドーパントと交換することにより得られることができる。あるいは水ガラス、酸（例えば硫酸）及びドーパントが共沈殿されて、金属ドープされたシリカゾルを形成する。
【００２０】
金属ドープされたSi-Al共ゲルをアルミニウム及びケイ素源の両方として使用することもまた可能である。
【００２１】
前駆体混合物中に存在するアルミニウム及びケイ素源の量は得られるドープされたペンタシル型ゼオライトの所望されるSARに依存する。
【００２２】
好ましくは、前駆体混合物はシーディング物質、例えばシード又はテンプレートを含む。適するシーディング用物質は、フォージャサイト型シード（ゼオライトＸ又はＹ），ペンタシル型シード（例えばＺＳＭ−５シード、又はゼオライトベータシード）、非晶質シード（例えば非晶質Ｓｉ−Ａｌ共ゲル）、粘土（例えばベントナイト、カオリン）、X線回折技術により検出するには小さすぎる微結晶（crystallite）を有する粉砕されたゼオライト、及び有機性の誘導するテンプレート例えばテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)又はテトラプロピルアンモニウムブロマイド（TPABr）を含むゾル又はゲルを含む。そのようなテンプレート含有ゾルの例は０．１〜１０重量％のテトラプロピルアンモニウムブロマイドを含有するSi-Alゾルである。
【００２３】
所望されるならば、ドープされたシーディング用物質が使用される。シーディング物質に適するドーパントは、ドープされたアルミニウム源及び／又はドープされたケイ素源に適するとして上に挙げられたドーパントである。
【００２４】
シーディング用物質及び／又はテンプレートに存在する任意的なドーパント、及び金属ドープされたアルミニウム源及び／又は金属ドープされたケイ素源中のドーパントは、同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
好ましくは、前駆体混合物は合計固体含有量に基づいて１〜１０重量％のシーディング用物質を含む。1以上のタイプのシーディング用物質を使用することもまた可能である。
【００２６】
もし所望されるならば、いくつかの他の化合物が前駆体混合物に添加されてもよく、例えば金属（水）酸化物、ゾル、ゲル、孔調節剤、（糖、界面活性剤）、粘土、金属塩、酸、塩基等である。
【００２７】
さらに、前駆体混合物を粉砕することが可能である。
【００２８】
前駆体物質は成形されて成形体を形成することができる。適切な成形方法は、噴霧乾燥、ペレット化、押出（任意的に混練と併用される）、ビーズ化、又は触媒及び吸着剤の分野において使用される任意の他の慣用の成形方法又はそれらの組合せを含む。前駆体中に存在する液体の量は、行われるべき特定の成形工程に合わされるべきである。前駆体中において使用される液体を部分的に除去すること及び／又は追加のあるいは他の液体を添加すること、及び／又は前駆体混合物のｐＨを変化させて、懸濁物をゲル化可能にし、そうして成形に適するようにすることは勧められる。種々の成形方法において一般的に使用される添加剤は、例えば押出添加剤が成形の為に使用される前駆体混合物に添加され得る。
【００２９】
本方法の第2の工程は、前駆体混合物の熱処理を含む。この熱処理は、好ましくは１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１８０℃の温度において３〜６０時間、行われる。この工程の間に金属ドープされたペンタシル型ゼオライトが、結晶化により形成される。
【００３０】
熱処理は１の又は直列に繋がれた少なくとも２の反応容器において行われることができる。もし１より多いそのような容器が使用されるならば、該工程は好ましくは連続式において行われる。１より多い反応容器を使用することは、すべての成分を最初の容器に添加すること、あるいは成分の（合計量の一部の）添加を反応容器に渡って広げることのいずれかによる、水性前駆体混合物の製造をさらに許す。
【００３１】
本発明に従う方法から得られる金属ドープされたペンタシル型ゼオライトは、好ましくは２５〜９０のＳｉＯ２／ＡＩ２Ｏ３比を有する。ペンタシル型ゼオライトの典型的な例はZSM型ゼオライト、例えばＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−２２，ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５、ゼオライトベータ、又はゼオライトホウ素ベータである。金属ドープされたペンタシル型ゼオライトは、酸化物として計算して、かつ金属ドープされたペンタシル型ゼオライトの乾燥重量に基づいて、好ましくは0.1〜10重量％、より好ましくは0.1〜3重量％、最も好ましくは0.5〜2.5重量％のドーパントを含む。
【００３２】
もし所望されるならば、得られる金属ドープされたペンタシル型ゼオライトは焼成され、任意的にイオン交換されてもよい。
【００３３】
このようにして形成された金属ドーパントされたペンタシル型ゼオライトは、例えば水素化、脱水素化、接触分解（FCC）、アルキル化反応、水素化脱硫、水素化脱窒、及び水素化脱金属のための触媒組成物あるいは触媒添加剤組成物において、あるいは、水素化、脱水素化、接触分解（FCC）、アルキル化反応、水素化脱硫、水素化脱窒、及び水素化脱金属のための触媒組成物あるいは触媒添加剤組成物として使用され得る。
【実施例】
【００３４】
実施例１
酸化物として計算して５重量％のＲＥでドープされたシリカーアルミナゲル（３３８．５ｇ）が、２，６６６ｇの水を含む３０リットルの攪拌された容器に添加された。次に、２，０１５ｇの９８重量％のＨ２ＳＯ４溶液が添加され、続いて２，０６９ｇの水ガラスがゆっくり（１５分で）添加された。次に４８８．９ｇのシードスラリー（５１．９ｇのＺＳＭ−５（アルシペンタ（Ａｌｓｉ  Ｐｅｎｔａ）製）を４３７ｇの水と混合することにより製造された）が添加された。得られたスラリーのｐＨが苛性ソーダ(caustic)で１０．５に調整された。
【００３５】
得られたスラリーの温度が９９℃まで1時間で上昇され、さらに1時間そのまま保たれた。温度は次に１７０℃に上昇され、そのようにして12時間保たれた。得られた生成物は120℃において一晩乾燥された。
【００３６】
生成物の粉末X線回折パターンは、微量の別のREOピークなしにZSM-5の形成を示した。従って希土類金属が別の相として沈殿されなかった。
【００３７】
化学分析は、ZSM-5中の（酸化物として計算した）RE濃度は0.9重量％であることを示した。
【００３８】
実施例２
ｐHを調節するための苛性ソーダの添加を除いて、実施例１が繰り返された。
【００３９】
再び、粉末X線回折は、微量の別のREOピークなしにZSM-5の形成を示した。化学分析は、ZSM-5中の（酸化物として計算した）RE濃度は0.9重量％であることを示した。
【国際調査報告】
2005536436.tif 000002
2005536436.tif 000003
2005536436.tif 000004