(57)【要約】本発明は工業的メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）からきわめて純粋なイソブテンを製造する方法および経済的なバイパス流の利用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の酸性触媒作用させた分解によりイソブテンを製造する方法において、ＭＴＢＥ、Ｃ４−、Ｃ５−炭化水素、メタノール、メチルｓ−ブチルエーテル、ＴＢＡおよびＣ４−オリゴマーを含有する出発混合物を、
ａ）ＭＴＢＥ，ＭＳＢＥ，ＴＢＡおよびＣ４−オリゴマーを含有する留分ａ）と、
ｂ）Ｃ４−、Ｃ５−炭化水素、ＭＴＢＥおよびメタノールを含有する留分ｂ）に分離し、
ｃ）部分ａ）に含まれるＭＴＢＥをメタノールとイソブテンに分解し、かつ
ｄ）ｃ）からの分解生成物をイソブテン含有流の分離後に出発混合物に返送する
ことを特徴とするイソブテンの製造方法。
【請求項２】
部分ａ）からＣ４−オリゴマー、ＭＴＢＥ、ＭＳＢＥおよびＴＢＡを蒸留工程により塔底生成物として分離する請求項１記載の方法。
【請求項３】
部分ａ）からＣ４−オリゴマー、ＭＴＢＥ、ＭＳＢＥおよびＴＢＡを排出流により分離する請求項１記載の方法。
【請求項４】
ｃ）からの分解生成物から分離されたイソブテン含有流を、精留塔で純粋なイソブテンを含有する塔底生成物と、イソブテンおよび揮発しやすい副生成物を含有する塔頂生成物に分留する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ｃ）からの分解生成物から分離されたイソブテン含有流を水で洗浄し、引続き精留塔で純粋なイソブテンを含有する塔底生成物と、イソブテンおよび揮発しやすい副生成物を含有する塔頂生成物に分留する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
イソブテン含有流に含まれる水を、デカンターを用いて除去する請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
イソブテン含有流に含まれる水を、精留塔の塔頂部に配置されているデカンターを用いて除去する請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
イソブテン含有流に含まれる水を、精留塔の側面排出部として配置されているデカンターを用いて除去する請求項４から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
部分ａ）に含まれるＭＴＢＥのｃ）による分解およびｄ）によるイソブテンの分離を反応蒸留塔中で実施する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は工業的メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）からきわめて純粋なイソブテンを製造する方法および経済的なバイパス流の利用に関する。
【０００２】
イソブテンはブチルゴム、ポリイソブテン、イソブテンオリゴマー、分枝状Ｃ５アルデヒドおよびＣ５カルボン酸を製造するための出発物質である。更にアルキル化剤およびペルオキシドを製造する中間生成物として使用される。
【０００３】
イソブテンはイソブタンの脱水素により取得できる。しかし十分に多くの量のイソブタンが供給できない。
【０００４】
工業的流れ、例えば水蒸気分解装置またはＦＣＣ装置のＣ４留分においてイソブテンは飽和および不飽和炭化水素と一緒に存在する。これらの混合物からイソブテンはイソブテンと１−ブテンの少ない沸点の差もしくはきわめて低い分離係数のために蒸留により経済的に分離できない。
【０００５】
これらのＣ４留分からイソブテンを他のどのオレフィンを得るべきかに応じて種々の方法で分離することができる。すべての処理方法に共通している第１工程はブタジエンおよび他の多くの不飽和炭化水素の大部分の除去である。ブタジエンを良好に商品化できるかまたは自己需要が存在する場合は、ブタジエンを抽出または抽出蒸留により分離する。他の場合は約２０００質量ｐｐｍの残留濃度まで選択的に水素化して線状ブテンを得る。両方の場合に炭化水素混合物（いわゆるラフィネートＩまたは水素化したクラックＣ４）が残り、この混合物は飽和炭化水素ｎ−ブタンおよびイソブタンのほかにオレフィン、イソブテン、１−ブテンおよび２−ブテン（シスおよびトランス）を含有する。
【０００６】
イソブテンのほかに２−ブテンもしくは高い２−ブテン含量を有する線状ブテンの混合物を取得する場合は、典型的に１％以下のブタジエンを含有する前記混合物（ＦＣＣからのＣ４流、ラフィネートＩまたは水素化されたクラックＣ４）を水素化し、ヒドロ異性化し、すなわちなお存在する残留ブタジエンを５ｐｐｍ未満の残留含量まで選択的に水素化し、１−ブテンを２−ブテンに異性化する。１−ブテンと２つの２−ブテンの間の平衡状況は例えば８０℃で約１／１７であり、従って２−ブテンの側に進行する。ヒドロ異性化混合物から少ない沸点の差により塔頂生成物としてイソブテン、１−ブテンおよびイソブタンからなる混合物のみを取得し、この混合物から蒸留によりイソブタンを分離できる。塔底生成物として２−ブテンを有するイソブテン不含の混合物が得られる。反応蒸留塔中でヒドロ異性化を行う場合も、例えば欧州特許第０９２２０１８号に記載されるように、完全に１−ブテン不含のイソブテンが生じない。従ってこのイソブテン品質は若干の用途に適さない。
【０００７】
イソブテンはＣ４オレフィン混合物から選択的誘導化、残留する炭化水素混合物からの誘導体の分解および誘導体の分離の工程により分離できる。
【０００８】
イソブテンは水またはアルコールと容易に誘導化することができる。イソブテンを含有する流れと水との反応によりｔ−ブタノール（ＴＢＡ）が得られ、ｔ−ブタノールはイソブテンと水に容易に逆分離できる。この分離法の主な欠点はＴＢＡ合成にあり、ＴＢＡ合成はＣ４炭化水素中の水の低い溶解性により低い空−時収量を有する。
【０００９】
Ｃ４炭化水素流中のイソブテンへのメタノールの付加からのＭＴＢＥの製造は水の付加よりかなり速く行われる。工業的ＭＴＢＥはオクタン価を高めるためのオットーエンジン用の需要の多い燃料成分である。容易な製造可能性と大きい市場の量のために純粋なイソブテンの廉価な前駆物質である。
【００１０】
従って大量生産では多くの場合にイソブテン含有Ｃ４カットをメタノールと反応させ、ＭＴＢＥを製造し、この物質を精製し、イソブテンとメタノールに再び分解する。
【００１１】
この方法の難点はイソブテンを９９.９％より高い純度で製造することである。工業的ＭＴＢＥ（燃料品質）はＣ４−およびＣ５−炭化水素、Ｃ４−オリゴマー（Ｃ８−、Ｃ１２−炭化水素）、２−メトキシブタン（ＭＳＢＥ）、メタノールおよびＴＢＡを含有する。これらの物質およびその結果生成物および分離の際にＭＴＢＥから生じる他の副生成物は目的生成物、イソブテンを汚染することがある。
【００１２】
ＭＴＢＥの製造およびその分離によるＣ４流から高い純度のイソブテンを製造する組み合わせた方法は公知であり、例えば米国特許第５５６７８６０号に記載されている。ここではイソブテン含有Ｃ４流をまずメタノールを用いてエーテル化し、反応に応じてＭＴＢＥ、ＭＳＢＥ、未反応Ｃ４炭化水素、メタノール、水、ＤＭＥ、Ｃ４−オリゴマー、およびＣ４流の汚染物としてＣ３−およびＣ５−炭化水素からなる混合物が得られる。この生成物混合物を蒸留により、Ｃ３−、Ｃ４−およびＣ５−炭化水素、メタノールおよびＤＭＥを含有する沸点しやすい部分と、Ｃ４−オリゴマーを含有する沸騰しにくい部分に分離する。塔の側面排出口でＭＴＢＥおよびＭＳＢＥが得られ、これらを引き続き酸性触媒作用の分離に供給する。分離反応において、主成分として相当するイソブテン、ｎ−ブテンおよびメタノールおよび未反応ＭＴＢＥおよびＭＳＢＥが得られる。この生成物混合物を再び蒸留により精製し、その際沸騰しやすい部分としてイソブテンおよびｎ−ブテンおよびＤＭＥを含有するＣ４／メタノール共沸混合物を取り出す。目的生成物、高純度イソブテンを得るために、この部分を少なくとも１つの水洗浄および蒸留により精製しなければならない。分離反応から得られる沸騰しにくい部分（ＭＴＢＥ、メタノール、ＭＳＢＥ）を１つの方法で分留し、沸騰しにくい成分としてメタノールおよび沸騰しやすい成分としてメタノール、ＭＴＢＥおよびＭＳＢＥからなる共沸混合物が生じる。これらの部分をエーテル化もしくは分離工程の前に返送する。
【００１３】
この方法は目的生成物イソブテンを多くの塔および洗浄工程でＣ４出発流の随伴物質もしくはエーテル化および分離反応からの未反応反応生成物または副生成物から分離しなければならないので、煩雑である。更にＭＴＢＥのような未反応物質またはイソブテン含有Ｃ４流を簡単に分離し、相当する反応工程に返送する組み合わせた方法を実現すべきである。理想的な場合はイソブテン含有Ｃ４炭化水素および返送されるメタノールを工程の１つの位置で分離し、再びＭＴＢＥの製造に使用する。これに対して未反応ＭＴＢＥは別の物質流として取得し、エーテル分離反応に返送すべきである。
【００１４】
従って本発明の課題はできるだけ少ない分離工程および返送流で運転することができるＭＴＢＥからイソブテンを製造する方法を提供することであった。
【００１５】
従って本発明はメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の酸性触媒作用させた分解によりイソブテンを製造する方法であり、その際
ＭＴＢＥ、Ｃ４−、Ｃ５−炭化水素、メタノール、メチル−ｓ−ブチルエーテル、ＴＢＡおよびＣ４−オリゴマーを含有する出発混合物を、
ａ）ＭＴＢＥ、ＭＳＢＥ、ＴＢＡおよびＣ４−オリゴマーを含有する留分ａ）と、
ｂ）Ｃ４−、Ｃ５−炭化水素、ＭＴＢＥおよびメタノールを含有する留分ｂ）に分離し、
ｃ）留分ａ）に含まれるＭＴＢＥをメタノールとイソブテンに分解し、かつ
ｄ）ｃ）からの分解生成物を、イソブテン含有流の分離後に出発混合物に返送する。
【００１６】
出発混合物に含まれるＭＳＢＥは非特異的に両方の留分ａ）およびｂ）に存在するが、有利な方法では留分ａ）の排出流により取り出す。
【００１７】
本発明の方法は現存するＭＴＢＥ装置に容易に結合することができ、メタノールおよびＣ４−炭化水素の返送流を再びＭＴＢＥの製造に使用することができる。工業的ＭＴＢＥを燃料の品質でまたは更に低い規格で使用することが可能である。
【００１８】
本発明の方法は技術水準に比べて出発混合物に含まれる汚染物および他の処理工程に返送する物質流の特に優れた分離により際立っている。従って第１蒸留工程でメタノールおよび出発混合物中の沸騰しやすい汚染物を分解反応の前にすでに分離する。これにより、妨害する随伴物質がすでに分離されているので、分離反応で得られるイソブテンの有効な分離がはじめて可能になる。分離反応の前の、より正確には第１蒸留工程の前の反応の際に得られるメタノールの返送は本発明の方法で提案されるＭＴＢＥ合成の際にメタノールの有効な循環法を生じ、同時にＤＭＥ、Ｃ４−オリゴマー、ＴＢＡまたはＭＳＢＥのような副生成物を分離する。
【００１９】
本発明の方法を実施できる装置のブロック図が図１に示されている。ＭＴＢＥ（燃料品質）（１）を塔（９）からの塔底生成物（１１）と一緒に塔（２）に供給する。塔頂生成物（３）としてＭＴＢＥ、メタノールおよびＣ４−およびＣ５−炭化水素からなる混合物を取り出す。大部分がＭＴＢＥからなる塔（２）の塔底生成物（４）から部分（６）を、高沸点物（ＴＢＡ、ジイソブテン、ＭＳＢＥ）を排出するために分離する。他の部分（５）は分解反応器（７）に供給する。反応混合物（８）を蒸留塔（９）中で分離する。塔頂生成物（１０）としてイソブテンが生じ、イソブテンは場合によりメタノール、ジメチルエーテルおよび水を含有する。この粗製イソブテンから高純度イソブテンへの任意の処理は図１に示されていない。分解されないＭＴＢＥ、分解により生じるメタノールの一部および高沸点物を含有する、塔（９）の塔底生成物（１１）は塔（２）に返送する。反応器（７）および塔（９）の代わりに１個以上の反応蒸留塔を使用することができる。物質流（３）は全部または一部分導管（１２）により任意のエーテル化工程（１３）に供給することができる。ここでイソブテン含有Ｃ４炭化水素流（１４）、新鮮なメタノール（１５）および返送されたメタノール（１２）からＭＴＢＥを製造する。流れ（１６）はイソブテン含有Ｃ４−炭化水素流（例えばｎ−ブテンおよび脂肪族成分）から未反応部分を排出するために使用する。
【００２０】
本発明の方法の出発物質は燃料品質の工業的ＭＴＢＥであってもよい。これは典型的に９８質量％がＭＴＢＥからなり、Ｃ４−〜Ｃ８−炭化水素約０.５質量％、メタノール約１質量％、水約５００質量ｐｐｍおよび２−メトキシブタンを含有する。有利に２５００質量ｐｐｍ未満の２−メトキシブタン部分を有する工業的ＭＴＢＥを使用し、その製造は例えばドイツ特許第１０１０２０８２号に記載されている。
【００２１】
１質量％より明らかに高いメタノール含量を有するＭＴＢＥ品質を使用することが可能であり、例えばＭＴＢＥ／メタノールの８０：２０、９０：１０または９５：５の比の混合物を問題なく処理することができる。この混合物はもちろんすでに記載された随伴物質を３質量％以下の割合で更に有することができる。
【００２２】
本発明の方法において、Ｃ４−およびＣ５−炭化水素をＭＴＢＥ中でＭＴＢＥ−メタノール最小共沸混合物と一緒に蒸留により除去する。その際ＭＴＢＥ、メタノールおよびＣ４−およびＣ５−炭化水素を含有する蒸留液が生じる。この混合物は有利にＭＴＢＥ装置の合成工程に供給する。
【００２３】
蒸留塔（９）からの塔底生成物（１１）の返送により塔（２）中でＭＴＢＥ出発物質からＣ４−およびＣ５−炭化水素を除去し、ＭＴＢＥ分解の際に生じるメタノールの大部分を分離する。
【００２４】
分解反応器の前の蒸留塔（図１の（２））に関して実際に１０〜６０，特に２０〜４０の分離段数が有利であり、その際このうち１０〜３０段が濃縮部分に、１０〜３０段が稼働部分に分配される。
【００２５】
前記塔は有利に棚段、充填物またはパックからなる取り付け部品が備えられている。この塔中の分留は常圧または高い圧力で実施することができる。ＭＴＢＥ／メタノール共沸混合物中のＭＴＢＥ部分は１〜２５バールの圧力範囲で圧力が高くなるとともに減少し、メタノールを有するできるだけ少ないＭＴＢＥを分離すべきであるので、蒸留は有利に過圧下、特に５〜２５バールの圧力範囲、特に８〜２０バールの圧力範囲で実施する。
【００２６】
塔の還流比は１〜１０、特に２〜７である。
【００２７】
分離反応器の前の塔（２）の塔底生成物（工程ａ）（図１）は有利に２５０質量ｐｐｍ未満のＣ４−およびＣ５−炭化水素の含量を有する。前記生成物はメタノールおよび高沸点物としてＴＢＡ、２−メトキシブタンおよびジイソブテンを含有する。
【００２８】
Ｃ４−およびＣ５−炭化水素、そのオリゴマーおよび分解メタノールを一緒に分離し、同時に工程中の高沸点物の蓄積を回避するために、塔（２）の塔底生成物（４）の一部（６）を連続的に排出することができる。本発明の方法の留分ａ）からのＣ４−オリゴマーの排出は排出流によりおよび他の蒸留工程により、例えば塔底生成物として行うことができる。排出流に関する使用可能性は高純度ＭＴＢＥを生じる蒸留による処理にある。このために塔（２）の塔底（４）中のメタノールの含量を５０質量ｐｐｍに減少することが必要であり、これは塔（２）中の増加した蒸留液の減少により達成できる。
【００２９】
大部分がＭＴＢＥからなる塔底生成物のイソブテンおよびメタノールへの分離は固定床に配置された酸性触媒に接触して行うことができる。
【００３０】
本発明の方法に使用できる酸性触媒の１つの群はスルホン酸基を有する固体イオン交換樹脂である。
【００３１】
適当なイオン交換樹脂は例えばフェノール／アルデヒド縮合生成物または芳香族ビニル化合物のコオリゴマーのスルホン化により製造される樹脂である。コオリゴマーを製造するための芳香族ビニル化合物の例は以下のものである。スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン、ビニルエチルベンゼン、メチルスチレン、ビニルクロロベンゼン、ビニルキシレン、およびジビニルベンゼン。特にスチレンとジビニルベンゼンの反応により生じるコオリゴマーを、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂の製造の前駆物質として使用する。前記樹脂はゲル状、マクロポアーまたはスポンジ状で製造できる。スチレン−ジビニルタイプの強酸性樹脂は特に以下の商標名で販売されている。ＤｕｏｌｉｔｅＣ２０、ＤｕｏｌｉｔｅＣ２６、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ１５、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ３５、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３６、ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＩＲ−１２０，Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ２００、Ｄｏｗｅｘ５０，ＬｅｗａｔｉｔＫ２４３１、ＬｅｗａｔｉｔＫ２４４１、ＬｅｗａｔｉｔＫ２６２１、ＬｅｗａｔｉｔＫ２６２９，ＬｅｗａｔｉｔＫ２６４１。
【００３２】
この樹脂の特性、特に比表面積、多孔性、安定性、膨張もしくは収縮および交換能力は製造方法により変動することができる。
【００３３】
場合により部分的イオン交換または熱的脱スルホン化により変性される商業的なマクロポアーのカチオン交換体を使用することができる。
【００３４】
ＭＴＢＥ分解は１個以上の反応器中で実施する。複数の反応器を使用する場合に反応器は一列にまたは平行にまたは一列におよび平行に互いに接続される。例えば固定床反応器または管束反応器または鍋型反応器のような種々の反応器タイプを使用することができる。
【００３５】
反応器は等温、ポリトロープまたは断熱により、直接通過してまたは外部循環を有して運転する。
【００３６】
分解反応器中の反応温度は本発明の方法において６０〜２００℃、有利に８０〜１２０℃である。複数の反応器を使用する場合は、温度は互いに独立に同じか異なる。
【００３７】
ＭＴＢＥの分解は液相で、例えばドイツ特許（ＤＥ）第３５０９２９２号もしくはドイツ特許第３６１０７０４号に記載されるような酸性イオン交換樹脂または例えばドイツ特許（ＤＤ）第２４０７３９号に開示されるような酸性酸化アルミニウムに接触して行うことができる。最後に記載された場合は、気体／液体範囲でＭＴＢＥ分離が実施できるように反応条件（１６７℃および１バールもしくは２９７℃および１０バール）が選択される。しかし純粋な液相で実施する分離法の場合は、熱力学的平衡状態により直接の通過で高いＭＴＢＥ変換率が達成されないことに注意すべきである。有利に１００℃で実施すべき分離反応に純粋なＭＴＢＥを使用する場合に、熱力学的見地から約１５モル％の平衡変換率が生じる。液相での分離の問題点は均一な液相に溶解したイソブテンであり、これが後続反応を引き起こすことがある。この種のきわめて重要な後続反応は酸性触媒作用による二量化およびオリゴマー化である。この理由から所望の目的生成物イソブテンのほかに好ましくないＣ８−およびＣ１２−成分が存在する。好ましくないＣ８−分子は２，４，４−トリメチル−１−ペンテンおよび２，４，４−トリメチル−２−ペンテンである。高い反応温度は更にメタノールからジメチルエーテル（ＤＭＥ）への好ましくない副反応を促進する。ジメチルエーテル形成はメタノール損失を生じるだけでなく、イソブテン精製に関する費用を増加する。
【００３８】
ＭＴＢＥ分解反応は、欧州特許第０３０２３３６号またはドイツ特許第４３２２７１２号に開示されるように、反応蒸留塔中で実施することができる。欧州特許第０３０２３３６号においては塔底に配置された酸性イオン交換樹脂に接触してＭＴＢＥからメタノールを分離することが記載されている。この場合に塔底でエーテル分離を行い、すなわち触媒をエーテル、オレフィンおよびアルコールからなる混合物により持続的に洗浄する。イソブテンを製造するために、これは不利であり、それは一方でかなり高い温度で酸性条件下でイソブテンの高級オリゴマーが容易に形成されるからである。他方で触媒の酸性中心がメタノールにより覆われ、これがジメチルエーテルの好ましくない形成を生じる。従ってドイツ特許第４３２２７１２号において他の方法を行う。第三級エーテルを反応蒸留塔に、反応帯域の上方に供給し、その際塔の濃縮部分をイソブテン精製に使用し、一方塔の稼働部分でＭＴＢＥ−メタノール共沸混合物からメタノールを分離する。共沸混合物は反応帯域に返送する。酸性触媒として硫酸化二酸化チタン押し出し物を使用する。ドイツ特許第１００２０９４３号から分離すべきエーテル（ＭＴＢＥのような）を反応蒸留塔に、反応帯域の下方に導入する選択的方法が公知である。本来の分離はエーテルの共沸混合物上で相当するアルコールを使用して行う。
【００３９】
本発明の方法で分解反応器（７）および塔（９）を反応蒸留として行う場合は、例えば米国特許第５３４８７１０号、欧州特許第０９５０４３３号、欧州特許第０４２８２６５号、欧州特許第４３３２２２号に記載されるように、有利に構造化された触媒作用する多目的パックを使用する。本発明の方法の意味のこの種の構造化されたパックは例えばＫａｔａｐａｋ（登録商標）Ｓｕｌｚｅｒ社、Ｋａｔａｍａｘ（登録商標）Ｋｏｃｈ−Ｇｌｉｔｓｃｈ社またはＭｕｌｔｉｐａｋ（登録商標）Ｍｏｎｔｚ社として販売されている。前記パックは一般に板片、有利に黒鋼板、特殊鋼、ハステロイ、銅またはアルミニウムまたは構造化された織物帯状物から製造される。
【００４０】
未反応ＭＴＢＥ、メタノール、イソブテン、低沸点物および高沸点物からなる分解混合物は塔（図１の（９））中でイソブテン含有塔頂生成物と未反応ＭＴＢＥおよび分解メタノールの大部分を含有する塔底生成物に分離する。
【００４１】
他の変法で塔（９）（図１）からの塔底生成物を付加的な（図１に示されていない）塔中でＭＴＢＥの多い塔底生成物と主にＭＴＢＥ／メタノール共沸混合物からなる塔頂生成物に分離することも可能である。塔底生成物の一部を高沸点物の分離のために排出することができる。他の部分は分解工程に返送する。
【００４２】
場合により塔（９）もしくは反応蒸留塔からの塔底生成物をＭＴＢＥ装置の合成工程に供給することができる。
【００４３】
反応混合物から蒸留により分離したイソブテンはメタノール、水およびジメチルエーテルを含有する。場合によりメタノールをこれから自体公知方法により水での抽出により除去する。
【００４４】
イソブテン含有流を精留塔中できわめて純粋なイソブテンを含有する塔底生成物と、イソブテン、揮発しやすい副生成物および場合により水を含有する塔頂生成物に分留することができる。この精留塔は同様にメタノールを除去するための水の洗浄を前方に接続することができる。
【００４５】
分離されたイソブテン含有流に含まれる水（特に洗浄工程の後の）を、デカンターを用いて付加的に分離することも可能である。デカンター中でイソブテン、ＤＭＥおよび水からなる供給流を重い水相と、イソブテンおよびＤＭＥからなる軽い有機相に分離する。
【００４６】
本発明の方法においてはこのために水を分離するためのデカンターを有する塔を使用し、デカンターは塔の側流に存在する。側流内のデカンターの配置はイソブテン損失を最小にする。デカンターを塔の塔頂に配置することも可能である。
【００４７】
図２はこの処理方法を図に示す。例えば図１により得られるイソブテン含有流（１０）を水（１６）を用いて抽出器（１５）で洗浄する。このジメチルエーテルと水を含有するイソブテン流（１７）を塔（１８）に供給し、その際塔頂生成物（１９）としてジメチルエーテルおよび塔底生成物（２０）として高純度イソブテンを取り出す。エダクト導入位置の下方で側流（２１）を液体で取り出し、側流をデカンター（２２）内で水相（２３）と水の少ない有機相（２４）に分離する。水を排出し、有機相（２４）を塔に返送する。
【００４８】
純粋イソブテン塔（１８）は有利に分離段数２５〜５０、特に３０〜４０を有する。精製すべきイソブテンをそれぞれ下から数えて１５〜３０の分離段、特に１８〜２４の分離段に供給する。供給位置の下の２〜５個の分離段はこの分離段の全部の凝縮液を取り出し、デカンターに導入する。水の機械的分離後に有機相をカラムに、下の１〜２個の分離段に返送する。
【００４９】
水分離の特別な構成において、デカンター（２２）を塔内部のデカンター棚段として、例えば塔頂に配置する。この場合に側面排出として水相のみが生じる。
【００５０】
蒸留は８〜２０バール、特に８〜１２バールの圧力で実施する。蒸留温度は圧力に依存する。例えば塔頂温度は９バールで約４０℃である。
【００５１】
本発明の方法により得られるイソブテンは９９.９０〜９９.９８質量％、特に９９.９４〜９９.９８質量％、特に有利に９９.９６〜９９.９８質量％の純度を有する。
【００５２】
本発明の方法において、蒸留（図１の塔（２）、（９）、図２の塔（１８））のためにトレー、充填物またはパックからなる取り付け部品を使用することができる。カラムトレーの場合は以下の種類を使用する。トレー板に穴またはスリットを有するトレー、ベル、キャップまたはフードにより覆われている首または煙突を有するトレー、可動する弁により覆われているトレー板に穴を有するトレー。異なる充填物を有する不規則なばら物を使用することもできる。ばら物はほとんどすべての材料、鋼、特殊鋼、銅、炭素、石材、磁器、ガラス、プラスチックからなり、異なる形、球、滑らかなまたは溝の付いた表面を有するリング、内部通路または壁の貫通手段を有するリング、ワイヤネットリング、サドルまたはらせんで存在することができる。
【００５３】
規則的な形状を有するパックは例えば板または織物からなることができる。このパックの例は、金属またはプラスチックからなるＳｕｌｚｅｒ織物パックＢＸ、金属板からなるＳｕｌｚｅｒ積層パックＭｅｌｌａｐａｃｋ、構造パック、Ｓｕｌｚｅｒ（Ｏｐｔｉｆｌｏｗ）、Ｍｏｎｔｚ（ＢＳＨ）およびＫｕｅｈｍｉ（Ｒｏｍｂｏｐａｃｋ）である。
【００５４】
以下の実施例により本発明を説明するが、発明の詳細な説明および請求の範囲から得られる使用範囲に限定されない。
【００５５】
例１：イソブテンとメタノールの分離を有するＭＴＢＥ分解
ＭＴＢＥの分解および未反応ＭＴＢＥからの製造したイソブテンとメタノールの分離を図１に示される、ＭＴＢＥ合成工程（１３）を有しない装置で実施した。ＭＴＢＥ−メタノール共沸混合物およびＣ４−およびＣ５−炭化水素部分の分離のために、織物充填物Ｓｕｌｚｅｒ  ＢＸが充填され、３０個の理論的分離段を有するカラム（２）を使用した。その際濃縮部分は内径５０ｍｍおよび１５個の分離段を有し、可動部分は内径８０ｍｍおよび同様に１５個の分離段を有した。イソブテンの分離を、内径５０ｍｍを有するカラム（９）内で実施し、前記カラムは同様に織物充填物Ｓｕｌｚｅｒ  ＢＸが充填され、３５個の理論的分離段を有した。ＭＴＢＥ分解のために、内径２１ｍｍおよび長さ１６０ｍｍを有する管形反応器（７）を使用した。触媒として市販されているイオン交換樹脂  Ｂａｙｅｒ  ＬｅｗａｔｉｔＫ２６２１を使用した。管形反応器は温度調節された油浴中、１００℃で運転した。
【００５６】
【表１】
2005536542.tif 000002
【００５７】
個々の流れの量および組成を以下の表に記載する。出発物質として工業的ＭＴＢＥ（Ｄｒｉｖｅｒｏｎ（登録商標））を使用した。
【００５８】
【表２】
2005536542.tif 000003
【００５９】
【表３】
2005536542.tif 000004
【００６０】
例２：カラムの塔頂でのデカンターを用いるイソブテンからのＤＭＥおよび水の分離
ジメチルエーテルおよび水の分離によるイソブテンの精製を図３により直径５０ｍｍを有するカラム中で実施した。前記カラムはＳｕｌｚｅｒ  ＢＸ織物充填物が充填され、３５個の理論的分離段を有した。その際デカンター（２２）はカラム（１８）の塔頂に配置され、デカンターから水相（２３）が取り出される。装置の供給物はＭＴＢＥ分離（例えば図１による）に由来し、水での抽出によるメタノール分離が後方に接続されていた。
【００６１】
【表４】
2005536542.tif 000005
【００６２】
【表５】
2005536542.tif 000006
【００６３】
イソブテン純度および収率に関する運転パラメーターが最適であるこの試験は、蒸留液中の最大ジメチルエーテル濃度が約３０質量％に制限されることを示す。これにより蒸留液流によりイソブテンの約２.５％が失われる。この損失量の減少はこのデカンター装置を使用して起こり得ない。
【００６４】
例３：側面に配置されたデカンターを用いるイソブテンからのＤＭＥおよび水の分離
この試験においては図２により例２と同じカラムを使用して運転したが、デカンターは供給段の下に配置された。
【００６５】
カラムの運転パラメーター
【００６６】
【表６】
2005536542.tif 000007
【００６７】
流れデータ：
【００６８】
【表７】
2005536542.tif 000008
【００６９】
デカンターの特別の配置により蒸留液中で９５質量％より高いジメチルエーテル濃度を達成することができ、イソブテンの損失がほとんど生じないことが表３から明らかである。これにより実施例２に比較して良好な経済性が生じる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の方法を実施する装置の図である。
【図２】図１で得られたイソブテン含有流を処理する装置の図である。
【図３】図２の装置の部分的な変更を示す図である。
【図１】
2005536542.tif 000009
【図２】
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【図３】
2005536542.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成16年8月27日(2004.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の酸性触媒作用させた分解によりイソブテンを製造する方法において、ＭＴＢＥ、Ｃ４−、Ｃ５−炭化水素、メタノール、メチルｓ−ブチルエーテル、ＴＢＡおよびＣ４−オリゴマーを含有する出発混合物を、
ａ）ＭＴＢＥ，ＭＳＢＥ，ＴＢＡおよびＣ４−オリゴマーを含有する留分ａ）と、
ｂ）Ｃ４−、Ｃ５−炭化水素、ＭＴＢＥおよびメタノールを含有する留分ｂ）に分離し、
ｃ）部分ａ）に含まれるＭＴＢＥをメタノールとイソブテンに分解し、かつ
ｄ）未反応ＭＴＢＥ、メタノール、イソブテン、低沸点物および高沸点物を含有する、ｃ）からの分解生成物を、塔中で、イソブテン含有塔頂生成物と、未反応ＭＴＢＥおよび大部分の分離メタノールを含有する塔底生成物に分離し、塔底生成物を出発混合物に返送する
ことを特徴とするイソブテンの製造方法。
【請求項２】
部分ａ）からＣ４−オリゴマー、ＭＳＢＥおよびＴＢＡを蒸留工程により塔底生成物として分離する請求項１記載の方法。
【請求項３】
部分ａ）からＣ４−オリゴマー、ＭＳＢＥおよびＴＢＡを排出流により分離する請求項１記載の方法。
【請求項４】
ｃ）からの分解生成物から分離されたイソブテン含有流を、精留塔で純粋なイソブテンを含有する塔底生成物と、イソブテンおよび揮発しやすい副生成物を含有する塔頂生成物に分留する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ｃ）からの分解生成物から分離されたイソブテン含有流を水で洗浄し、引続き精留塔で、純粋なイソブテンを含有する塔底生成物と、イソブテンおよび揮発しやすい副生成物を含有する塔頂生成物に分留する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
イソブテン含有流に含まれる水を、デカンターを用いて除去する請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
イソブテン含有流に含まれる水を、精留塔の塔頂部に配置されているデカンターを用いて除去する請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
イソブテン含有流に含まれる水を、精留塔の側面排出部として配置されているデカンターを用いて除去する請求項４から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
部分ａ）に含まれるＭＴＢＥのｃ）による分解およびｄ）によるイソブテンの分離を、反応蒸留塔中で実施する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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