(57)【要約】  高分子化合物に難燃性を付与するための方法であって、ウレタン・ポリマー化合物を用意するステップと、前記ウレタン・ポリマー化合物に、リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物を添加するステップとを含んでいる。また、発泡製品を製造するための難燃性高分子化合物であって、ポリイソシアネートと、ポリオールと、下記の化学式で表わされるリン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物とを含んでいる。
2005510583.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物に難燃性を付与するための方法であって、
ウレタン・ポリマー化合物を用意するステップと、
前記ウレタン・ポリマー化合物に、下記の化学式で表わされるリン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物を添加するステップとを含むことを特徴とする方法。
【化１】
2005510583.tif 000013
ただし、Ｒ１−Ｒ１５は独立しており、それらの各フェノール環のオルト、メタ、又はパラ位に位置することができる。また、Ｒ１−Ｒ１５は、独立しており、Ｈ又は分岐／直鎖アルキル基は、３〜１１の炭素原子を有する。また、混合物内での、アルキレートのフェノールに対するモル比は、少なくとも約０．７７である。
【請求項２】
Ｒ１−Ｒ１５の少なくとも１つは、プロピル基又はブチル基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物は、ポリマー化合物に、ポリオール１００に対して約０．５〜５０．０パーセントの量で組み込まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物は、ポリマー化合物に、少なくとも１つの添加された難燃剤と共に組み込まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの添加された難燃剤は、ハロゲン化された難燃剤を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化された難燃剤は、臭化又は塩化された成分を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物の、前記少なくとも１つの添加された難燃剤に対する割合は、重量で、約１：０．２〜１：４の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物と、前記ポリマー化合物に組み込まれた少なくとも１つの添加された難燃剤との結合量は、ポリオール１００に対して約０．３５〜３５．０パーセントであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記高分子化合物は、触媒、界面活性剤、架橋剤、染料、充填剤及びそれらを組み合わした物から成る群から選択される成分を、少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
発泡製品を製造するための難燃性高分子化合物であって、
ポリイソシアネートと、
ポリオールと、
下記の化学式で表わされるリン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物とを含むことを特徴とする難燃性高分子化合物。
【化２】
2005510583.tif 000014
ただし、Ｒ１−Ｒ１５は独立しており、それらの各フェノール環のオルト、メタ、又はパラ位に位置することができる。また、Ｒ１−Ｒ１５は、独立しており、Ｈ又は分岐／直鎖アルキル基は、３〜１１の炭素原子を有する。また、混合物内での、アルキレートのフェノールに対するモル比は、少なくとも約０．７７である。
【請求項１１】
Ｒ１−Ｒ１５の少なくとも１つは、プロピル基又はブチル基であることを特徴とする請求項１０に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１２】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物は、ポリマー化合物に、ポリオール１００に対して約０．５〜５０．０パーセントの量で組み込まれることを特徴とする請求項１０に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１３】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物は、ポリマー化合物に、少なくとも１つの添加された難燃剤と共に組み込まれることを特徴とする請求項１０に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの添加された難燃剤は、ハロゲン化された難燃剤を含むことを特徴とする請求項１３に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１５】
前記ハロゲン化された難燃剤は、臭化又は塩化された成分を含むことを特徴とする請求項１４に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１６】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物の、前記少なくとも１つの添加された難燃剤に対する割合は、重量で、約１：０．２〜１：４の範囲であることを特徴とする請求項１３に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１７】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物と、前記ポリマー化合物に組み込まれた少なくとも１つの添加された難燃剤との結合量は、ポリオール１００に対して約０．３５〜３５．０パーセントであることを特徴とすることを特徴とする請求項１６に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１８】
前記高分子化合物は、触媒、界面活性剤、架橋剤、染料、充填剤及びそれらの組み合わせから成る群から選択される成分を、少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１７に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１９】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物は、前記高分子化合物の少なくとも１つの他の成分と、前もって混合されていることを特徴とする請求項１８に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項２０】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物は、前記高分子化合物の少なくとも１つの他の成分と、前もって混合されていることを特徴とする請求項１０に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項２１】
ポリイソシアネート及びポリオールの反応生成物と、
前記反応生成物に組み込まれている下記の化学式で表わされるリン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物とを含むことを特徴とする難燃性製品。
【化３】
2005510583.tif 000015
ただし、Ｒ１−Ｒ１５は独立しており、それらの各フェノール環のオルト、メタ、又はパラ位に位置することができる。また、Ｒ１−Ｒ１５は、独立しており、Ｈ又は分岐／直鎖アルキル基は、３〜１１の炭素原子を有する。また、混合物内での、アルキレートのフェノールに対するモル比は、少なくとも約０．７７である。
【請求項２２】
Ｒ１−Ｒ１５の少なくとも１つは、プロピル基又はブチル基であることを特徴とする請求項２１に記載の難燃性製品。
【請求項２３】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物は、前記反応生成物に、ポリオール１００に対して約０．５〜５０．０パーセントの量で組み込まれることを特徴とする請求項２１に記載の難燃性製品。
【請求項２４】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物は、前記反応生成物に、少なくとも１つの添加された難燃剤と共に組み込まれることを特徴とする請求項２１に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの添加された難燃剤は、ハロゲン化された難燃剤を含むことを特徴とする請求項２４に記載の難燃性製品。
【請求項２６】
前記ハロゲン化された難燃剤は、臭化又は塩化された成分を含むことを特徴とする請求項２５に記載の難燃性製品。
【請求項２７】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物の、前記少なくとも１つの添加された難燃剤に対する割合は、重量で、１：０．２〜１：４の範囲であることを特徴とする請求項２４に記載の難燃性製品。
【請求項２８】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物と、前記ポリマー化合物に組み込まれた少なくとも１つの添加された難燃剤との結合量は、ポリオール１００に対して約０．３５〜３５．０パーセントであることを特徴とする請求項２７に記載の難燃性製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル化リン酸トリアリールエステル難燃剤に関するものである。詳しくは、本発明は、ポリウレタン化合物内での高アルキル化リン酸トリアリールエステル難燃剤の使用、及び、ポリウレタン中に高アルキル化リン酸トリアリールエステル難燃剤を組み込むことにより、ポリウレタンに難燃性を付与する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たくさんの炭素水素結合、広い表面積、及びオープンセル構造体の組み合わせにより、軟質ポリウレタンフォームは非常に酸化の影響を受けやすくする。そのため、軟質ポリウレタンフォームの酸化の危険性と重大性を減らすために、難燃性添加物がしばしば使用される軟質ポリウレタンフォームへの難燃性添加物は、自動車の用途において最も良く使用される。ほとんどの国では、自動車の内部の構成部品は、可燃性試験MVSS-302又はそれに相当するものを受けなくてはならない。
【０００３】
既知の難燃性添加物は、揮発性である、又は揮発性成分を含んでいる。揮発性成分は、放出されたときに、窓に好ましくない膜を形成しやすい。この現象はフォギングとして知られている。
【０００４】
自動車と構成部品の製造者は、自動車、特に自動車の内部において、揮発性成分の使用を廃止すること、又はせめて極力減らすことを望んでいる。
【０００５】
自動車工業におけるハロゲンの使用を減らす要望にもかかわらず、現在、軟質ポリウレタンフォームに使用されている難燃剤には、一般的にハロゲンを含んでいる。実際、トリス（ジクロロルプロピル）リン酸塩が、自動車の軟質ポリウレタンフォームの構成部品に最も良く使用されている難燃剤である。残念なことに、現在まで、たいていは、ハロゲンを含まない添加物はハロゲン化した難燃剤よりも効果的ではないと考えられている。ハロゲンを含まない添加物の効果の低さを補うために、添加物の使用割合を高くすると、発泡体の物理的性質と大きいフォギングを減少させるが、それらのことは望ましくない、さもなければ容認できない。
【０００６】
従来、一番良く市販されているリン酸トリアリールは、コール・タールより得られ、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシリル、及びリン酸トリアリールの混合物を含んでいる。イソプロピル化及びブチル化された合成リン酸トリアリールは、後にコール・タールからの派生物の直接の代用として開発され、主にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）化合物の可塑剤として使用された。難燃剤の用途の開発中は、新しい添加物は、リン含有量を増加させる、及び粘性を減少させることにより、性能のさらなる向上を目指している。
【０００７】
アルキル化リン酸トリアリールエステルは、長年、軟質ポリウレタンフォーム用の難燃剤として使用されてきた。これらのエステルは、それらのリン含有量により、難燃剤の効果と共に、良好な加水分解性と熱的安定性を兼ね備える。リン酸トリアリールエステルは、それだけで、又は、より一般的には、ハロゲン化された添加物と共に使用される。米国特許第4,746,682号には、ポリウレタン用の難燃剤として使用するために、アルキル化リン酸トリアリールエステルを、臭化されたジフェニル酸化物と混合させることが記載されている。また、米国特許第4,565,833号には、イソプロピル化されたリン酸エステルの使用が記載されている。これらのエステルは、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）のレベルを変化させる。ここに記載されているリン酸トリフェニル（ＴＰＰ）の使用は、粘性を減少させ、高いリン含有量を実現する。リンは難燃剤として作用することが知られている。
【０００８】
難燃剤として推奨され、使用されてきたアルキル化リン酸トリフェニルは、リン含有量は７．７％を越えている。また、難燃剤としての使用に有効なブチル化リン酸塩は、リン含有量は少なくとも８％である（AKZO-Nobel Functional Chemicals Bulletin 99-94, 1999を参照のこと）。
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高アルキル化リン酸トリアリールエステル難燃剤は、リン含有量が低く、軟質ポリウレタンフォーム用の難燃剤として優れた効果を示し、フォグが発生する傾向が低い、ということが見出された。
【００１０】
以下の記載により、本発明の様々な特徴、特性及び実施形態は一層明らかになろう。本発明は、高分子化合物に、下記の化学式によって表されるリン酸トリアリールエステルを含む混合物を添加することにより、難燃剤の性質を高分子化合物に付与する方法を提供する。
【００１１】
【化１】
2005510583.tif 000003
【００１２】
ただし、Ｒ１−Ｒ１５は独立しており、それらの各フェノール環のオルト、メタ、又はパラ位に位置することができる。また、Ｒ１−Ｒ１５は独立しており、Ｈ又は分岐／直鎖アルキル基は、３〜１１の炭素原子を有する。また、混合物内での、アルキレートのフェノールに対するモル比は、少なくとも約０．７７であり、より好ましくは０．８１以上であり、最も好ましくは０．８５以上である。
【００１３】
高分子化合物は、例えばポリウレタンを含む熱可塑性ポリマーなどの、合成ポリマーを製造するのに使用されるどのような種類の高分子化合物であってもよい。また、高分子化合物は、例えば触媒、界面活性剤、架橋剤、染料、充填剤などの、他のどのような従来の添加物及び反応剤を含むことができる。
【００１４】
リン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物は、単独で、又は他の難燃剤（例えば臭化又は塩化された難燃剤などの、ハロゲン化された難燃剤）と組み合わせて使用することができる。リン酸トリアリールエステルの高アルキル化された混合物は、その中に、ここで記したどのような添加剤及び反応剤（他の難燃剤を含む）を組み込むことができる。
【００１５】
本発明は、さらに、発泡製品を製造するための、ポリイソシアネート、ポリオール、及び前記したリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物を含む難燃性高分子化合物を提供する。
【００１６】
リン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物は、前記化合物に単独で組み込むことができる。又は、ポリイソシアネート又はポリオールの内の一つと、又は他の従来の添加物及び／又は反応剤（触媒、界面活性剤、架橋剤、染料、充填剤、さらなる難燃剤など）の一つ又は一つ以上と前もって混合したものを添加することができる。
【００１７】
また、本発明は、ポリイソシアネート及びポリオールの反応生成物と、前記したリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物とを含み、それらが自身に組み込まれた難燃性製品を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明によれば、高ポリウレタン化合物に、０．５〜５０．０ｐｈｐのアルキル化レベル（ポリオール１００に対するパーセント）を有するリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物を組み入れることにより、高ポリウレタン化合物に難燃性が付与される。
【００１９】
本発明に係るリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物では、リン酸トリアリールエステルは、平均して、従来推奨されていたリン酸トリアリールよりも多くのアルキル置換がなされている、及び／又はリン酸トリフェニルの含有量が低く、難燃剤として使用される。
【００２０】
本発明に係るリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物は、従来のリン酸トリアリール難燃剤よりも、粘性が高く、リン含有量が低い。その粘性の高さにより、本発明に用いられる高アルキル化リン酸トリアリールエステルは、例えば水硬性流動体のような機能的流動体として開発され使用されてきたが、ポリウレタン化合物用の難燃剤としては使用される又は認識されることはなかった。
【００２１】
本発明に係るリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物は、下記の化学式で表される混合物として提供される。
【００２２】
【化２】
2005510583.tif 000004
【００２３】
ただし、Ｒ１−Ｒ１５は独立しており、Ｈ又は分岐／直鎖アルキル基は、３〜１１の炭素原子を有する。また、混合物内での、アルキレートのフェノールに対するモル比は、少なくとも約０．７７である。
【００２４】
本発明の過程において、高アルキル化レベルを有するアルキル化リン酸トリアリールエステルは、軟質ポリウレタン発泡体化合物に対しては、従来使用されているアルキル化リン酸トリアリールエステルよりも優れた難燃性能力を示すことが見出された。高アルキル化レベルを有するエステルのリン含有量レベルは、従来難燃性添加物として使用されていたアルキル化リン酸エステルのリン含有量レベルよりも低いものであるため、この発見は、予期せぬものであった。
【００２５】
本発明に係るリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物は、ポリウレタン化合物に、単独でまたは従来のハロゲン化された難燃剤と共に組み込むことができる。
【００２６】
本発明に係るリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物を、ハロゲンを含む難燃剤と共に使用することは、結果的に、リン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物を単独で使用した際と類似した予期せぬ利点がある。
【００２７】
また、本発明に係るリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物は、従来のリン酸トリアリールよりも、リン含有率が低い。また、リン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物とハロゲン化難燃剤との混合物を含むポリウレタン化合物は、従来の低アルキル化リン酸トリアリールとハロゲン化難燃剤との混合物よりも優れた可燃性試験の成績を示す。
【００２８】
本発明に係るリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物は、単独で、又は一つ以上の従来のハロゲン化難燃剤と共に使用することができる。本発明に係るリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物と共に使用される好ましいハロゲン化難燃剤としては、例えば米国特許第5,728,760号に開示された環状の臭化安息香酸塩化合物（ring brominated benzoate compounds）のような臭化難燃剤、環状の臭化フタル酸塩（ring brominated benzoate）、臭化ジフェニルアルカン、トリブロモネオペンチル・アルコール、ジブロモネオペンチル・グリコール、及びヘキサブロモシクロドデカンが挙げられる。
【００２９】
本発明に係るリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物と共に使用される塩化難燃剤としては、塩化リン酸エステル、塩化二リン酸エステル、ＰＶＣ粉剤、及び塩化パラフィンが挙げられる。塩化リン酸エステルの例としては、トリス（モノクロロルプロピル）リン酸塩、及びトリス（ジクロロルプロピル）リン酸塩がある。
【００３０】
本発明に係るリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物は、重量で、リン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物が１に対してハロゲン化難燃剤が約０．２から４の間の範囲で、ハロゲン化難燃剤と共に使用することができる。より好ましい範囲は、重量で、リン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物が１に対して、ハロゲン化難燃剤は約１から３の間である。
【００３１】
本発明に係る難燃性が改善されたポリウレタン化合物は、その中に、約０．５〜５０．０ｐｈｐのリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物、又は約０．３５〜３５．０ｐｈｐのリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物とハロゲン化難燃剤との混合物を組み込むことにより製造することができる。
【００３２】
ポリウレタン化合物は、イソシアン酸塩をアルコールと反応させることにより作成される。他の従来の添加物としては、例えば他の触媒、界面活性剤、架橋剤、染料、及び充填剤が挙げられる。ポリウレタンの製造方法は公知である。本発明に係る難燃性が改善されたポリウレタン化合物は、反応時に、反応混合物に添加することができる。又は、一つ以上の反応物又は添加物と前もって混合させておくことができる。
【００３３】
本発明に係るリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物は、他の従来の添加物（例えば、触媒、界面活性剤、架橋剤、染料、及び充填剤など）と共に使用することができる。
【００３４】
本発明に係るリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物は、特に、軟質ポリウレタンフォームに使用することができる。
【００３５】
以下の実施例では、リン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物の難燃性の特性を測定するため、及びフォギングを減少させる能力を評価するために試験を実施した。
【実施例１】
【００３６】
〈イソプロピル化リン酸トリアリールエステルの作成〉
この実施例では、試験のために、それぞれリン含有率のレベルが異なるイソプロピル化リン酸トリアリールエステル試料を作成する。リン酸エステル試料は、後でリン酸化反応されるアルキル化フェノールを作るために、異なる比率のプロピレンとフェノールを化合させることにより作成される。このリン酸エステル試料の作成は、基本的には、米国特許第3,576,923号の実施例４に開示されている手法に従って行う。リン酸エステル試料の一覧を下記の表１に示す。
【００３７】
【表１】
2005510583.tif 000005
【実施例２】
【００３８】
〈発泡体試料の作成〉
この実施例では、難燃性とフォッギング特性を評価するために、実施例１で作成されたリン酸エステル試料を組み込んだ発泡体試料を複数作成する。
【００３９】
発泡体試料は、ポリオールとリン酸エステル試料を混合させることにより作成す。調合物の残りの成分は、イソシアン酸塩以外は、ポリオール／リン酸エステル混合物に攪拌しつつ攪拌する。イソシアン酸塩は、混合物に最後に攪拌しつつ攪拌する。
【００４０】
反応混合物は容器に注がれ、容器内で完全に膨張する。膨張した発泡体が入っている容器は、硬化を促進するために、通風した摂氏１１０度のオーブン内に３０分間入れられる。各発泡体試料は各容器から取り出され、試験の前に、周囲条件下で少なくとも２４時間保存される。
【００４１】
発泡体試料の調合物は、重量で６、７及び８パーセントの量の実施例１で作成されたリン酸エステル試料を、重量で４及び５パーセントのトリス（ジクロロルプロピル）リン酸塩、指数１１０のトリレン・ジイソシアナート（ＴＤＩ）及び次の反応物と共に含んでいる。
【００４２】
５６ ＯＨ ポリエーテル・ポリオール    重量で１００％
水                                    重量で３．３％
アミン触媒                            重量で０．５％
シリコーン界面活性剤                  重量で１％
スズ触媒                              重量で０．５３％
低いリン含有率により満足なＳＥ可燃性評価が得られた各発泡体試料の性質を表２に示す。全ての発泡体試料は、約２scfmエアフローと近似した濃度及び性質を有している。
【００４３】
【表２】
2005510583.tif 000006
【実施例３】
【００４４】
〈各発泡体試料の評価〉
この実施例では、実施例２で作成された各発泡体試料の可燃性とフォギングの試験を、標準化された手法（可燃性についてはFMVSS-302、フォギングについてはDIN 75201）により行う。
【００４５】
フォギングの試験は、比較物として、トリス（ジクロロルプロピル）リン酸塩（ＴＤＣＰ）を使用する。ＴＤＣＰは、発泡体（発泡体試料と同様の可燃性と近似した濃度及び性質を有するものを使用する）のｐｈｐが４のときに、ＳＥ評価を得ることが観察されている。
【００４６】
DIN 75201試験の結果は、重量で得られる。最近では、揮発性が１ｍｇ未満であることが要求される。
【００４７】
可燃性及びフォギング試験の結果を、下記の表３に示す。
【００４８】
【表３】
2005510583.tif 000007
【実施例４】
【００４９】
〈ブチル化リン酸トリアリールエステルの作成〉
この実施例では、試験のために、それぞれリン含有率のレベルが異なるブチル化リン酸トリアリールエステル試料を作成する。リン酸エステル試料は、後でリン酸化反応の対象となるアルキル化フェノールを作るために、異なる比率のブチレンとフェノールを化合させることにより作成される。このリン酸エステル試料の作成は、基本的には、米国特許第3,576,923号の実施例１に開示されている手法に従う。リン酸エステル試料の一覧を下記の表４に示す。
【００５０】
【表４】
2005510583.tif 000008
【実施例５】
【００５１】
〈発泡体試料の作成〉
この実施例では、上記の実施例２で示した方法に従って、実施例４で作成されたリン酸エステル試料を組み込んだ発泡体試料を複数作成する。
【００５２】
発泡体試料の調合物は、１１０の指数のＴＤＩを、次の反応物と共に含んでいる。
【００５３】
５６ ＯＨ ポリエーテル・ポリオール    重量で１００％
リン酸エステル                        重量で１６％
水                                    重量で４．４％
アミン触媒                            重量で０．５％
シリコーン界面活性剤                  重量で１％
スズ触媒                              重量で０．５６％
各発泡体試料の性質を表５に示す。各発泡体試料は、約２scfmエアフローと近似した濃度及び性質を有している。
【００５４】
【表５】
2005510583.tif 000009
【実施例６】
【００５５】
〈各発泡体試料の評価〉
この実施例では、実施例５で作成された発泡体試料の可燃性の試験を、FMVSS-302に規定されている標準化された手法により行う。
【００５６】
可燃性試験の結果を、下記の表６に示す。
【００５７】
【表６】
2005510583.tif 000010
【００５８】
表６より、ｐｈｐが１６のときは、リン酸エステル試料Ｆより高アルキル化されたリン酸エステル試料Ｇは、ＳＥ評価を得ることができないリン酸エステル試料Ｆよりも、優れた可燃性能力を示すことがわかる。このことから、軟質ポリウレタン発泡体に高レベルのブチル基を導入すると、リン酸トリアリールエステルの可燃性能力が向上するという結論が得られる。
【実施例７】
【００５９】
〈軟質ポリウレタン内における実施例１で作成されたリン酸塩とハロゲン化難燃剤との混合物の評価〉
この実施例では、重量で６０％のハロゲン化難燃剤と、４０％の実施例１で作成されたリン酸エステル試料の混合物を複数作成する。ハロゲン化難燃剤は、市販されている、約５４％の臭素を含んでいる、環状の臭化エチル・ヘキシル・ベンゾエート（ring brominated ethyl hexyl benzoate）とフタラートの混合物である。
【００６０】
前記混合物を組み込んだ発泡体試料は、上記実施例２で示した方法に従って作成する。
【００６１】
発泡体試料の調合物は、重量で１２，１４及び１６％の混合物を含んでいる。また、指数１１０のＴＤＩを次の反応物と共に含んでいる。
【００６２】
５６ ＯＨ ポリエーテル・ポリオール    重量で１００％
水                                    重量で４．４％
アミン触媒                            重量で０．４８％
シリコーン界面活性剤                  重量で１％
スズ触媒                              重量で０．５５％
各発泡体試料の性質を表７に示す。各発泡体試料は、約２scfmエアフローと近似した濃度及び性質を有している。
【００６３】
【表７】
2005510583.tif 000011
【実施例８】
【００６４】
〈各発泡体試料の評価〉
この実施例では、実施例７で作成された各発泡体試料の可燃性とフォギングの試験を、標準化された手段（可燃性についてはFMVSS-302、フォギングについてはDIN 75201）により行う。
【００６５】
フォッギングの試験は、比較物として、ハロゲン化難燃剤と混合させたＴＤＣＰを使用する。ＴＤＣＰ混合物は、発泡体（発泡体試料と同様の可燃性と近似した濃度及び性質を有するものを使用する）のｐｈｐが１２のときに、ＳＥ評価を得ることが観察されている。
【００６６】
DIN 75201試験の結果は、重量で得られる。最近では、揮発性が１ｍｇ未満であることが要求されている。
【００６７】
可燃性及びフォッギング試験の結果を、下記の表８に示す。
【００６８】
【表８】
2005510583.tif 000012
【００６９】
表８は、リン酸エステル／ハロゲン化難燃剤混合物を含む各発泡体の試験結果を示す。より高アルキル化されたリン酸トリアリールを含んでいる発泡体は、可燃性試験においてより優れた可燃性能力を示す。リン酸塩試料Ａ又はＣを含んでいる混合物は、ｐｈｐが１４のときに、ＳＥ／ＮＢＲ評価を得ることができる。これらの発泡体は、高アルキル化リン酸塩試料Ｄ及びＥを含んでいる発泡体よりも、ＭＶＳＳ条件でのコントロール試験下においての方が、より良く燃焼する。
【００７０】
表８には、各発泡体のフォギングデータも示されている。ＴＤＣＰは、ｐｈｐが１２のときに、ＳＥ評価を得ることができる。しかし、ｐｈｐが１０のときでも、ＴＤＣＰフォギングは満足できる限界を上まわる。
【００７１】
上記したように、本発明に係るリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物は、３〜１１個の炭素原子を有する分岐又は直鎖アルキル基を含むことができる。なお、前記アルキル基は、対応するフェノール環のどのような位置にも位置することができる。本発明に係る高アルキル化リン酸トリアリールエステルは、高分子化合物に、単独で、又は他の従来の難燃剤と共に使用することができる。そして、特に、例えば化合物熱硬化性高分子化合物（ポリウレタンなど）のような発泡体製品を製造するための高分子化合物に使用される。
【００７２】
本発明に係るリン酸トリアリールエステルの高アルキル化混合物は、一つ以上の高分子反応物又は添加物と共に、前もって混合された化合物として提供することができる。
【００７３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は前記した実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく限りにおいて、種々の変更が可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成15年6月5日(2003.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物に難燃性を付与するための方法であって、
ウレタン・ポリマー化合物を用意するステップと、
前記ウレタン・ポリマー化合物に、どのような錯塩を含むことなく、下記の化学式で表わされるリン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物を添加するステップとを含むことを特徴とする方法。
【化１】
2005510583.tif 000016
ただし、Ｒ１−Ｒ１５は独立しており、それらの各フェノール環のオルト、メタ、又はパラ位に位置することができる。また、Ｒ１−Ｒ１５は、独立しており、Ｈ又は分岐／直鎖アルキル基は、３〜１１の炭素原子を有する。また、混合物内での、アルキレートのフェノールに対するモル比は、少なくとも０．７７である。
【請求項２】
Ｒ１−Ｒ１５の少なくとも１つは、プロピル基又はブチル基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物は、ポリマー化合物に、重量で、ポリオール１００に対して０．５〜５０．０パーセントの量で組み込まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物は、ポリマー化合物に、少なくとも１つの添加された難燃剤と共に組み込まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの添加された難燃剤は、ハロゲン化された難燃剤を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化された難燃剤は、臭化又は塩化された成分を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物の、前記少なくとも１つの添加された難燃剤に対する割合は、重量で、１：０．２〜１：４の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物と、前記ポリマー化合物に組み込まれた少なくとも１つの添加された難燃剤との結合量は、重量で、ポリオール１００に対して０．３５〜３５．０パーセントであることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記高分子化合物は、触媒、界面活性剤、架橋剤、染料、充填剤及びそれらを組み合わした物から成る群から選択される成分を、少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
発泡製品を製造するための難燃性高分子化合物であって、
ポリイソシアネートと、
ポリオールと、
下記の化学式で表わされるリン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物とを含むことを特徴とする難燃性高分子化合物。
【化２】
2005510583.tif 000017
ただし、Ｒ１−Ｒ１５は独立しており、それらの各フェノール環のオルト、メタ、又はパラ位に位置することができる。また、Ｒ１−Ｒ１５は、独立しており、Ｈ又は分岐／直鎖アルキル基は、３〜１１の炭素原子を有する。また、混合物内での、アルキレートのフェノールに対するモル比は、少なくとも０．７７である。また、化合物は錯塩を含まないことが条件である。
【請求項１１】
Ｒ１−Ｒ１５の少なくとも１つは、プロピル基又はブチル基であることを特徴とする請求項１０に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１２】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物は、ポリマー化合物に、重量で、ポリオール１００に対して０．５〜５０．０パーセントの量で組み込まれることを特徴とする請求項１０に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１３】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物は、ポリマー化合物に、少なくとも１つの添加された難燃剤と共に組み込まれることを特徴とする請求項１０に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの添加された難燃剤は、ハロゲン化された難燃剤を含むことを特徴とする請求項１３に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１５】
前記ハロゲン化された難燃剤は、臭化又は塩化された成分を含むことを特徴とする請求項１４に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１６】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物の、前記少なくとも１つの添加された難燃剤に対する割合は、重量で、１：０．２〜１：４の範囲であることを特徴とする請求項１３に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１７】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物と、前記ポリマー化合物に組み込まれた少なくとも１つの添加された難燃剤との結合量は、重量で、ポリオール１００に対して０．３５〜３５．０パーセントであることを特徴とすることを特徴とする請求項１６に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１８】
前記高分子化合物は、触媒、界面活性剤、架橋剤、染料、充填剤及びそれらの組み合わせから成る群から選択される成分を、少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１７に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項１９】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物は、前記高分子化合物の少なくとも１つの他の成分と、前もって混合されていることを特徴とする請求項１８に記載の難燃性高分子化合物。
【請求項２０】
前記リン酸トリアリールエステルを含んでいる混合物は、前記高分子化合物の少なくとも１つの他の成分と、前もって混合されていることを特徴とする請求項１０に記載の難燃性高分子化合物。
【国際調査報告】
2005510583.tif 000018
2005510583.tif 000019
2005510583.tif 000020