(57)【要約】フッ化水素と式ＣＸ３ＣＨＸ２のハロエタンおよび式ＣＸ２＝ＣＸ２のハロエテン（式中、各Ｘは独立してＦおよびＣｌよりなる群から選択される（但し、Ｘの４個以下がＦであることを条件とする））から選択された少なくとも一種の出発材料とを含んでなる混合物を反応域内でフッ素化触媒に接触させて、ＨＦ、ＨＣｌ、ペンタフルオロエタン、過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体および生成物混合物中のハロゲン化炭化水素の全モルを基準にして０．２モル％未満のクロロペンタフルオロエタンを含んでなる生成物混合物を生成することを含むペンタフルオロエタンを製造するための方法。本方法は、（ｉ）結晶質コバルト置換酸化アルファクロムであって、酸化アルファクロム結晶格子の約０．０５原子％〜約６原子％のクロム原子が三価コバルト（Ｃｏ＋３）で置換されている結晶質コバルト置換酸化アルファクロムおよび／または（ｉｉ）フッ素化された（ｉ）の結晶質酸化物を含んでなるフッ素化触媒によって特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フッ化水素と式ＣＸ３ＣＨＸ２のハロエタンおよび式ＣＸ２＝ＣＸ２のハロエテン（式中、各Ｘは独立してＦおよびＣｌよりなる群から選択される（但し、Ｘの４個以下がＦであることを条件とする））から選択された少なくとも一種の出発材料とを含んでなる混合物を反応域内でフッ素化触媒に接触させて、ＨＦ、ＨＣｌ、ペンタフルオロエタン、過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体および生成物混合物中のハロゲン化炭化水素の全モルを基準にして０．２モル％未満のクロロペンタフルオロエタンを含んでなる生成物混合物を生成する
ことを含んでなるペンタフルオロエタンを製造するための方法であって、
前記フッ素化触媒が（ｉ）結晶質コバルト置換酸化アルファクロムであって、酸化アルファクロム結晶格子の約０．０５原子％〜約６原子％のクロム原子が三価コバルトで置換されている結晶質コバルト置換酸化アルファクロムおよび（ｉｉ）フッ素化された（ｉ）の結晶質酸化物から選択された少なくとも一種のクロム含有成分を含んでなる方法。
【請求項２】
（ｂ）工程（ａ）の前記生成物を分離して、生成物としてＣＦ３ＣＨＦ２を回収するとともに過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体を得て、そして
（ｃ）工程（ｂ）で得られた過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体を工程（ａ）反応域に戻す
ことを更に含んでなる請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンの合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物ペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＨＦ２またはＨＦＣ−１２５）は、発泡剤、噴射剤、冷媒、消火剤または滅菌剤キャリアガスとして有用である。それは、零オゾン破壊係数のために望ましい。
【０００３】
ペンタフルオロエタンの製造のための種々の方法は開示されている。特許文献１には、水酸化クロムペーストを水または水蒸気で処理した後、水酸化クロムペーストを乾燥させ焼成することにより製造されたクロミア触媒を用いてフッ素化炭化水素を生成するための方法が記載されている。実施例２３は、ＣＦ３ＣＨＣｌ２（２０％）、ＣＦ３ＣＨＣｌＦ（２０％）、ＣＦ３ＣＨＦ２（３０％）およびＣＦ３ＣＣｌＦ２（２０％）を含有する生成物混合物へのテトラクロロエチレンの転化を例示している。実施例２５は、ＣＦ３ＣＨＣｌＦ（２１％）、ＣＦ３ＣＨＦ２（６７％）およびＣＦ３ＣＣｌＦ２（２．５％）を含有する生成物混合物へのＣＦ３ＣＨＣｌ２の転化を例示している。クロロペンタフルオロエタン（ＣＦ３ＣＣｌＦ２またはＣＦＣ−１１５）は、収率損失をもたらすとともに蒸留によってペンタフルオロエタンから分離するのが難しいので好ましくない。
【０００４】
特許文献２には、活性化無水酸化クロム（ＩＩＩ）から本質的になる触媒を用いる特定のハロ炭化水素の接触気相フッ素化のための方法が記載されている。実施例１７は、ＣＦ３ＣＨＣｌ２（３．５％）、ＣＦ３ＣＨＣｌＦ（９．２％）およびＣＦ３ＣＨＦ２（３５．０％）を特に含有する生成物混合物へのテトラクロロエチレンの４００℃での転化およびＣＦ３ＣＨＣｌ２（１６．０％）、ＣＦ３ＣＨＣｌＦ（３８．３％）およびＣＦ３ＣＨＦ２（２５．４％）を特に含有する生成物混合物へのテトラクロロエチレンの３００℃での転化を例示している。実施例２０は、ＣＦ３ＣＨＦ２（２６．８％）を特に含有する生成物混合物へのクロロトリフルオロエチレンの４００℃での転化を例示している。
【０００５】
特許文献３および特許文献４にも、ペンタフルオロエタンを生成するために用いてもよいクロム含有触媒を用いる方法が開示されている。
【０００６】
特許文献５には、（ＮＨ４）２Ｃｒ２Ｏ７の熱分解によって製造されたＣｒ２Ｏ３の存在下で適するテトラハロエチレンおよび／またはペンタハロエタンをＨＦに接触させることによりＣＦ３ＣＨＣｌ２および／またはＣＦ３ＣＨＣｌＦを製造するための気相法が開示されている。反応は、ＣＦ３ＣＣｌＦ２の生成を最少化する制御された条件下で行われる。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，７５５，４７７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，２５８，５００号明細書
【特許文献３】カナダ特許第８４９，０２４号明細書
【特許文献４】カナダ特許第１，１９６，３４５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８４３，１８１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＣＦ３ＣＨＦ２を製造する有用な他の方法であって、クロロペンタフルオロエタン副生物の量が少ない方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ペンタフルオロエタンを製造するための方法を提供する。本方法は、フッ化水素（ＨＦ）と式ＣＸ３ＣＨＸ２のハロエタンおよび式ＣＸ２＝ＣＸ２のハロエテン（式中、各Ｘは独立してＦおよびＣｌよりなる群から選択される（但し、Ｘの４個以下がＦであることを条件とする））から選択された少なくとも一種の出発材料とを含んでなる混合物を反応域内でフッ素化触媒に接触させて、ＨＦ、ＨＣｌ、ペンタフルオロエタン、過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体および生成物混合物中のハロゲン化炭化水素の全モルを基準にして０．２モル％未満のクロロペンタフルオロエタンを含んでなる生成物混合物を生成することを含んでなる。本方法は、（ｉ）結晶質コバルト置換酸化アルファクロムであって、酸化アルファクロム結晶格子の約０．０５原子％〜約６原子％のクロム原子が三価コバルト（Ｃｏ＋３）で置換されている結晶質コバルト置換酸化アルファクロムおよび（ｉｉ）フッ素化された（ｉ）の結晶質酸化物から選択された少なくとも一種のクロム含有成分を含んでなるフッ素化触媒によって特徴付けられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法のフッ素化工程において、式ＣＸ３ＣＨＸ２の１種もしくはそれ以上のハロエタン化合物または式ＣＸ２＝ＣＸ２の１種もしくはそれ以上のハロエテン化合物あるいはそれらの混合物（式中、各Ｘは独立してＦおよびＣｌよりなる群から選択される（但し、Ｘの４個以下がＦであることを条件とする））は、典型的には、実質的に無水のフッ化水素（ＨＦ）と反応させる。本発明の方法のために適するハロゲン化出発材料には、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ２＝ＣＣｌ２、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌＦＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２ＣＣｌＦ２、ＣＨＣｌＦＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＣｌ３、ＣＨＣｌＦＣＣｌＦ２、ＣＨＣｌ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２およびＣＨＣｌＦＣＦ３が挙げられる。好ましい出発材料は、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２、ＣＨＣｌ２ＣＦ３、およびＣＨＣｌＦＣＦ３である。テトラクロロエタンは入手できる商品である。２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンは、米国特許第４，９６７，０２４号明細書においてガムプレヒト（Ｇｕｍｐｒｅｃｈｔ）およびシンデル（Ｓｃｈｉｎｄｅｌ）によって開示されたように五フッ化タンタルの存在下でのテトラクロロエタンとＨＦの反応により製造してもよい。２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタンは、米国特許第５，３０２，７６５号明細書においてマンザー（Ｍａｎｚｅｒ）らによって開示されたように１，１，１，２−テトラフルオロエタンの塩素化によって製造してもよい。
【００１１】
好ましくは、ＨＦとハロエタンおよびハロエテンの反応は、加熱管状反応器内で気相において行われる。反応器の水平向きまたは垂直向きおよびハロゲン化出発材料とＨＦの接触の異なる方式を含む多くの反応器構成は可能である。
【００１２】
本発明の一実施形態において、有機出発材料は最初に蒸発させてもよく、そして気体として反応器にフィードしてもよい。
【００１３】
本発明のもう一つの実施形態において、有機出発材料はプレ反応器内でＨＦに接触させてもよい。プレ反応器は空であってもよいが、好ましくは、ハロエタンまたはハロエテンおよびＨＦ蒸気の効率的な混合を考慮に入れた「モネル（Ｍｏｎｅｌ）」（商標）または「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（商標）ニッケル合金ターニングまたはウールあるいはＨＣｌおよびＨＦに対して不活性な他の材料などの適する詰め物で充填される。
【００１４】
プレ反応器の適する温度は、約８０℃〜約２５０℃の範囲内、好ましくは約１００℃〜約２００℃の範囲内である。３個未満のフッ素置換基を有するハロエタンおよびハロエテン出発材料については、塩素置換基のフッ素による多少の置換がプレ反応器内で起こってもよい。より高い温度は、反応器に入るＣＸ３ＣＨＸ２およびＣＸ２＝ＣＸ２のより多い転化および転化済み生成物中のより高いフッ化度をもたらす。これらの条件下で、例えば、テトラクロロエテンは、主としてＣＨＣｌ２ＣＣｌ２ＦおよびＣＨＣｌ２ＣＣｌＦ２を含有する混合物に転化されうる。
【００１５】
「フッ化度」という用語は、ＣＸ３ＣＨＸ２およびＣＸ２＝ＣＸ２出発材料中の塩素置換基を置換するフッ素置換基の数を表す。例えば、ＣＦ３ＣＨＦ２はＣＦ３ＣＨＣｌ２より高いフッ化度を示し、ＣＦ２＝ＣＣｌ２はＣＣｌ２＝ＣＣｌ２より高いフッ化度を示す。「過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体」とは、式ＣＸ３ＣＨＸ２（式中、少なくとも１個のＸはＣｌである）のハロエタンおよび式ＣＸ２＝ＣＸ２のハロエテンを意味する。過小フッ素化中間体の例は、ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌ２、ＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦ、ＣＦ２＝ＣＣｌ２、ＣＣｌＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２ＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＣｌＦＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２ＣＣｌＦ２、ＣＨＣｌＦＣＣｌ２Ｆ、ＣＨＦ２ＣＣｌ３、ＣＨＣｌＦＣＣｌＦ２、ＣＨＣｌ２ＣＦ３、ＣＨＦ２ＣＣｌＦ２およびＣＨＣｌＦＣＦ３（すなわち、出発材料として適する同じ化合物）である。過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体は未反応出発材料を含んでもよいが、ペンタフルオロエタン（すなわち、所望生成物）またはクロロペンタフルオロエタン（すなわち、不要の副生物）のいずれかを含まない。
【００１６】
プレ反応器内のＨＦ対ＣＸ３ＣＨＸ２およびＣＸ２＝ＣＸ２出発材料のモル比は、典型的にはＨＦ対ＣＸ３ＣＨＸ２およびＣＸ２＝ＣＸ２のおよその化学量論比から約４０：１である。ＨＦ対出発材料の化学量論比は、出発材料がハロエタンまたはハロエテンあるいは混合物であるかどうか、およびプレ反応器にフィードされた出発材料の平均フッ化度に応じて異なる。例えば、出発材料がＣＣｌ２＝ＣＣｌ２である場合、ＨＦ対ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２の化学量論比は、ＣＦ３ＣＨＦ２の生成に関して５：１である。出発材料がＣＦ３ＣＨＣｌ２である場合、ＨＦ対ＣＦ３ＣＨＣｌ２の化学量論比は２：１である。好ましくは、プレ反応器内のＨＦ対出発材料のモル比は、ＨＦ対ハロエタンまたはハロエテンの化学量論比の約２倍から約１５：１である。ＨＦ対出発材料のより高いモル比は特に有益ではない。より低い比は、追加のＨＦが反応域に共フィードされない限りＨＦＣ−１２５の低い収率をもたらす。
【００１７】
本発明の好ましい実施形態において、工程（ａ）において、ＣＸ３ＣＨＸ２およびＣＸ２＝ＣＸ２出発材料は、好ましくはＨＦの存在下で蒸発し、その後、反応域にフィードされる。ＨＦの好ましい量がプレ反応器にフィードされるなら、追加のＨＦは反応域内で必要とされない。
【００１８】
反応域内の本発明の好ましくは予熱された触媒の存在下での有機出発材料とＨＦの接触は、効果的な温度、モル比および接触時間で行われる。効果的な温度、モル比および接触時間とは、ガスクロマログラフィによって決定して、主たる割合で、好ましくは少なくとも５０モル％の量で、より好ましくは少なくとも約６０モル％の量でＣＦ３ＣＨＦ２を含有する生成物ストリームを生成する温度、モル比および接触時間を意味する。
【００１９】
反応物としてＣＦ３ＣＨＣｌ２またはＣＦ３ＣＨＣｌＦを用いると、温度は、通常は約３００℃〜約３８０℃、好ましくは約３３０℃〜３５０℃の範囲である。ＨＦ／有機モル比は、約１．５／１〜約１０／１、好ましくは約２／１〜８／１の範囲である。接触時間は広く異なるが、好ましくは２〜１００秒、より好ましくは１０〜５０秒の平均滞留時間を提供するような時間である。
【００２０】
圧力は重要ではないが、ＨＦ成分、有機反応物成分および反応物生成物ストリーム成分を運転温度で蒸気状態に維持するのに十分であるのがよい。プロセスの工程（ｂ）の他の反応生成物からＨＣｌの分離を促進するために、約５気圧〜約３０気圧の反応器圧力を有利に用いてもよい。
【００２１】
一般に、温度が高ければ高いほど、ＨＦ／有機モル比は大きく、接触時間は長く、フッ素化生成物への反応物の転化率は高く、原材料フッ化度は高くなる。ＣＦ３ＣＨＦ２の生成が最大化され、過剰ハロゲン化副生物の生成が好ましくは約３％未満に最小化され、ＣＣｌＦ２ＣＦ３の生成が２％未満、より好ましくは１％未満、最も好ましくは０．２％未満であるように上の変数を互いに釣り合わせることが可能である。この％はガスクロマログラフィによって決定されるモル％である。
【００２２】
このプロセスは、未反応出発材料および他の過小フッ素化中間体を追加のＣＦ３ＣＨＦ２の生成のために反応器に再循環することを可能にする。例えば、フッ素化工程（工程（ａ））は、生成物としてＣＦ３ＣＨＦ２を回収するとともに過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体を得るために工程（ａ）の生成物を分離する分離工程（工程（ｂ））および工程（ｂ）で得られた過小フッ素化ハロゲン化炭化水素中間体を工程（ａ）反応域に戻す再循環工程（工程（ｃ））が有利に後に続いてもよい。
【００２３】
工程（ｂ）において、ＣＦ３ＣＨＦ２、ＨＣｌ、ＨＦならびに過小フッ素化ハロゲン化エタンおよびエテンを含んでなる工程（ａ）中の反応域からのエフルエントは、１つもしくはそれ以上の分離域に送出され、ＣＦ３ＣＨＦ２は、分離域でＨＣｌ、過剰のＨＦならびに過小フッ素化ハロゲン化エタンおよびエテンから分離される。分離域は、スクラバー、デカンターおよび／または蒸留塔に限定されないが、それらなどの従来の化学処理装置を含んでなってもよい。ペンタフルオロエタンが回収される。
【００２４】
本発明の方法の工程（ｃ）において、過小フッ素化ハロゲン化エタンおよびエテン、ならびに分離域内で得られた過剰のＨＦは、工程（ａ）に戻してもよい。ペンタフルオロエタンおよびクロロペンタフルオロエタンの限定的な量も、生成物混合物が反応域内のハロゲン化炭化水素の全モルを基準にして０．２モル％未満のクロロペンタフルオロエタンを含有する限り反応域に戻してよい。
【００２５】
ＣＣｌ２＝ＣＣｌ２が出発材料として用いられ、ＣＨＣｌ２ＣＦ３、ＣＨＣｌＦＣＦ３またはＣＨＣｌ２ＣＦ３とＣＨＣｌＦＣＦ３の両方を含んでなる再循環材料が工程（ｃ）の反応域に戻される実施形態は注目される。
【００２６】
本発明の方法のフッ素化工程（例えば工程（ａ））中の反応域は、結晶質コバルト置換酸化アルファクロムであって、酸化アルファクロム結晶格子中の約０．０５％〜約６％のクロムが酸化アルファクロム中のコバルトとクロムの合計を基準にして三価コバルト（Ｃｏ＋３）で置換されている結晶質コバルト置換酸化アルファクロムを含んでなるフッ素化触媒を含有してもよい。これらのコバルト置換酸化アルファクロムは、一般式α−ＣｏｘＣｒ２−ｘＯ３（式中、ｘ＝０．００１〜０．１２）を有する。この式の結晶質酸化物は、反応域内で使用する前にフッ素化してもよい。本発明において有用なコバルト置換酸化アルファクロムに関する更なる情報は、２００２年８月２２日に出願され、本明細書に全体を引用して援用する米国特許出願第６０／４０５，２２０号明細書［ＣＬ２０９９ＵＳ  ＰＲＶ］に示されている。
【００２７】
これらのコバルト／酸化クロム組成物は、コバルト（ＩＩ）塩とクロム（ＩＩＩ）塩の水溶液からの共沈によって製造してもよい。好ましくは、コバルト塩およびクロム塩は、可溶性二価コバルト塩および可溶性三価クロム塩の水溶液に水酸化アンモニウム（水性アンモニア）を添加することにより共沈される。ここで、二価コバルトの濃度は、溶液中のコバルトとクロムの合計の約０．０５モル％〜約６モル％であり、前記溶液は、共沈した固形物を集める前にクロム（すなわち、Ｃｒ３＋）全モル当たり少なくとも３モルの硝酸塩（すなわち、ＮＯ３−）およびクロム（すなわち、Ｃｒ３＋）モル当たり少なくとも３モルのアンモニウム（すなわち、ＮＨ４＋）を含有する。沈殿が完了した後、水は混合物から蒸発させ、得られた固形物は乾燥させ、上で参照した同時係属特許出願で論じられたように焼成される。
【００２８】
過剰の硝酸アンモニウム（すなわち、クロムモル当たり３モルを上回る硝酸アンモニウム）が水溶液中に存在する製造は注目される。組成物の共沈前、共沈中または共沈後に例えば、水酸化アンモニウムと硝酸クロムの反応から既に存在する硝酸アンモニウムに加えて、クロムモル当たり約０．１モル〜約７．０モルの追加の硝酸アンモニウムを溶液に添加してもよい。驚くべきことに、本発明者らは、脱水工程の前にコバルトと水酸化クロムの沈殿した混合物に過剰の硝酸アンモニウムを添加するのが、α−ＣｏｘＣｒ２−ｘＯ３相の粒度を小さくするために用いてもよく、それが次に触媒の当該相の表面積と活性を高める（「製造実施例」５および６を参照すること）を見出した。硝酸アンモニウム処理は、最終コバルト／酸化クロム触媒の選択性を高める傾向もある（「実施例」２、３、６、９、１５、１６、１７および１８を参照すること）。
【００２９】
硝酸アンモニウムを混合物に添加した後、混合物は、好ましくは約２０℃〜約６０℃の温度で約０．５〜１０時間（より好ましくは１〜５時間）にわたり攪拌される。その後、混合物は乾燥させ、焼成される。
【００３０】
この目的に役立つ他の薬剤には、水性過酸化水素（１％〜３０％溶液）、オゾン、ペルオキシ酢酸などのペルオキシ酸および過硫酸アンモニウムが挙げられる。ハロゲンなどの薬剤を用いてもよいが、好ましくはない。過硫酸カリウムまたは過ホウ酸ナトリウムなどのアルカリ金属を含有する薬剤も用いてよいが、好ましくはない。
【００３１】
コバルトと水酸化クロムの混合物の沈殿が完了し、過剰の硝酸アンモニウムまたは他の薬剤が必要ならば添加された後。混合物は蒸発によって乾燥させる。
【００３２】
場合により、コバルトと水酸化クロムの沈殿した混合物を集めてもよく、必要ならば、乾燥前に脱イオン水で洗浄してもよい。これは、触媒の活性に影響を及ぼしうる。
【００３３】
コバルトと水酸化クロムの混合物を乾燥させた後、硝酸塩は、約２５０℃から約３５０℃まで固形物を加熱することにより分解される。その後、得られた固形物は約３７５℃〜約１０００℃、好ましくは約４００℃〜約６００℃の温度で焼成される。より低い焼成温度は、金属酸化物中に幾つかの残留硝酸塩不純物の存在をもたらしうる。焼成温度は触媒の活性に影響を及ぼしうる。焼成は、好ましくは酸素の存在下で、最も好ましくは空気の存在下で行われる。
【００３４】
焼成後、得られた金属置換微結晶は、透過型電子顕微鏡によってα−Ｃｒ２Ｏ３から目視で区別できない。更に、Ｘ線試験と電子拡散試験は、α−Ｃｒ２Ｏ３構造中でＣｒ（ＩＩＩ）を置換したＣｏ（ＩＩＩ）の量に比例したある結晶格子構造を有するα−Ｃｒ２Ｏ３構造と完全に一致している。これらの組成物のキャラクタリゼーションに関する更なる詳細は、上で参照し本明細書に引用して援用した同時に出願された特許出願に示されている。
【００３５】
本発明の酸化クロム組成物のコバルト含有率は、混合金属酸化物をフッ素化した後に得られる触媒の活性に影響を及ぼす。例えば、表１のデータは、特に１〜２％の範囲内のα−Ｃｒ２Ｏ３結晶格子へのＣｏ＋３の置換が、コバルトを含有しない酸化クロムを基準として同等またはより高い活性を有する触媒をもたらすことを示している。更に、α−Ｃｒ２Ｏ３結晶格子中でＣｒ＋３のＣｏ＋３への部分置換は少ない量のＣＦＣ−１１５を生成させる触媒をもたらす。より高いコバルト装填量は触媒の活性を低下させる。更に、本発明の教示に従って、コバルト対クロムの所定の比を含む触媒組成物の性能は、脱水および焼成の前にコバルト（ＩＩ）および硝酸クロム（ＩＩＩ）の初期溶液を硝酸アンモニウムなどの薬剤で処理することにより強化してもよい。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
本発明の方法におい用いられる触媒組成物は、結晶質コバルト置換酸化アルファクロムまたはコバルトおよびクロムを含有するフッ素化金属酸化物触媒の選択性または活性を変える金属化合物の形態を取った１種もしくはそれ以上の添加剤を更に含んでなってもよい。適する添加剤は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＣｅおよびＺｎのフッ化物、酸化物またはオキシフッ化化合物よりなる群から選択してもよい。
【００３８】
本発明において用いられる触媒組成物中の金属化合物添加剤の全含有率は、組成物の全金属含有率を基準にして約１５原子％以下（例えば、約０．０５原子％〜５原子％）であってもよい。添加剤は、標準手順によって本発明の組成物に導入してもよい。
【００３９】
一般に、焼成された組成物は、ハロゲン化炭素化合物のフッ素含有率を変えるために触媒として使用する前に、フッ素化剤で前処理される。従って、本発明の方法のフッ素化工程（例えば工程（ａ））の反応域は、フッ素化結晶質コバルト置換酸化アルファクロムを含んでなるフッ素化触媒を含有してもよい（ここで、酸化アルファクロム結晶格子中の約０．０５原子％〜約６原子％のクロムが、酸化アルファクロム中のコバルトおよびクロムの合計を基準にして三価コバルトで置換されている）。典型的には、このフッ素化剤はＨＦである。但し、四フッ化硫黄、フッ化カルボニル、およびトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、トリフルオロメタンまたは１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなどのフッ素化炭素化合物のような他の材料を用いてもよい。この前処理は、例えば、本発明の方法を実施するために用いられる反応器であることが可能である適する容器内に触媒を入れ、その後、乾燥させ焼成した触媒上にＨＦを通して、触媒をＨＦで部分的に飽和させるようにすることにより実行することが可能である。これは、例えば、約０．１〜約１０時間にわたって、例えば、約２００℃〜約４５０℃の温度で触媒上にＨＦを通すことにより便利に行われる。しかしながら、この前処理は必須ではない。
【００４０】
反応域およびその関連フィードライン、エフルエントラインおよび関連装置は、フッ化水素および塩化水素に耐える材料から構成されるのがよい。フッ素化技術上周知されている典型的な構成材料には、特にオーステナイト型のステンレススチール、「モネル（Ｍｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル銅合金、「ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）」（商標）ニッケル系合金および「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケルクロム合金などの周知された高ニッケル合金、ならびに銅クラッド鋼が挙げられる。
【００４１】
本発明の生成物である１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）は、冷媒および消火剤として有用である。
【００４２】
更に労力を要さずに、当業者が本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することが可能であることが考えられる。従って、以下の特定の実施形態は、単に例示として解釈されるべきであり、なんであれ決して開示の残りを含まない。
【実施例】
【００４３】
触媒製造
比較製造実施例１
１００％クロム触媒の製造（４００℃）
１０００ｍＬの脱イオン水中の４００ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．０モル）の溶液を４７７ｍＬの７．４Ｍ水性アンモニアで滴下処理し、ｐＨを約８．５に上げた。スラリーを室温で一晩攪拌した。アンモニアでｐＨを８．５に再調節した後に、混合物を蒸発皿に注ぎ込み、１２０℃で空気中で乾燥させた。その後、得られた固形物を４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００４４】
製造実施例２
９９％クロム／１％コバルト触媒の製造（４００℃）
７９２．２９ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．９８モル）および５．８２ｇＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０２００モル）の溶液を２０００ｍＬの脱イオン水中で製造した。溶液を９５５ｍＬの７．４Ｍ水性アンモニアで滴下処理し、それはｐＨを約８．５に上げた。スラリーを室温で一晩攪拌した。ｐＨを翌日８．５に調節した。その後、２個のガラス漏斗を用いて固形物を集めた。各漏斗内の得られた固形物を１５〜２０リットルの脱イオン水で洗浄した。固形物を１２０℃で２４時間にわたり空気中で乾燥させ、その後、４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００４５】
製造実施例３
９８％クロム／２％コバルト触媒の製造（４００℃）
７８４．３０ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．９６モル）および１１．６４ｇのＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０４０モル）の溶液を２０００ｍＬの脱イオン水中で製造した。溶液を９５０ｍＬの７．４Ｍ水性アンモニアで滴下処理し、それはｐＨを約１．８から約８．５に上げた。スラリーを室温で一晩攪拌し、その後、１１０〜１２０℃で４８時間にわたり空気中で蒸発乾固させた。乾燥させた触媒を半分に分けた。一方の半分を４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００４６】
製造実施例４
９５％クロム／５％コバルト触媒の製造
（１．６当量の過剰ＮＨ４ＮＯ３、４００℃）
７６０．２８ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．９０モル）および２９．１０ｇのＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．１０モル）の溶液を２０００ｍＬの脱イオン水中で製造した。溶液を９５０ｍＬの７．４Ｍ水性アンモニアで滴下処理した。ｐＨは８．５に達した。スラリーを室温で２４時間にわたり攪拌し、その後、２４０．１２ｇのＮＨ４ＮＯ３（３．０モル）の溶液で処理した。室温で２時間にわたり攪拌後、混合物を１２０℃で空気中で蒸発乾固させ、その温度で週末にわたり保持した。乾燥させた触媒を乳鉢と乳棒で粉末に粉砕し、その後、４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００４７】
製造実施例５
９０％クロム／１０％コバルト触媒の製造（洗浄；４００℃）
７２０．２７ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（１．８０モル）および５８．２１ｇのＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．２０モル）の溶液を２０００ｍＬの脱イオン水中で製造した。溶液を９５５ｍＬの７．４Ｍ水性アンモニアで滴下処理し、それはｐＨを約２．１から約８．５に上げた。スラリーを室温で一晩攪拌した。翌日、水性アンモニアの添加によってｐＨを８．０５から８．５に上げた。２個の３Ｌガラス漏斗内に固形物を集め、各部分を１５〜２０Ｌの脱イオン水で洗浄した。その後、洗浄した固形物を１２０℃で２４時間にわたり空気中で蒸発乾固させた。その後、乾燥させた触媒を４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００４８】
製造実施例６
９０％クロム／１０％コバルト触媒の製造
（６．７当量の過剰ＮＨ４ＮＯ３、４００℃）
７２．０３ｇのＣｒ（ＮＯ３）３［９（Ｈ２Ｏ）］（０．１８モル）および５．８２ｇのＣｏ（ＮＯ３）２［６（Ｈ２Ｏ）］（０．０２０モル）の溶液を２００ｍＬの脱イオン水中で製造した。７．４Ｍ水性アンモニアによる処理で溶液をｐＨ８．５にもっていった。スラリーを室温で２４時間にわたり攪拌した。その後、２００ｍＬの水に溶解させたＮＨ４ＮＯ３（１．２モル）９６．０５ｇの溶液で混合物を処理した。スラリーを１時間にわたり攪拌し、その後、１２０℃で約９０時間にわたり空気中で乾燥させた。乾燥させた固形物を粉末に粉砕し、その後、蓋付き皿に入れ、４００℃で２４時間にわたり空気中で焼成した。
【００４９】
フルオロカーボン生成物分析のための一般手順
以下の一般手順は、フルオロカーボン反応の生成物を分析するために用いられる方法を例示している。質量選択検出器が装備されたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＭＳ）を用いて有機生成物分析のために全反応器エフルエントの一部をオンラインでサンプリングした。ガスクロマログラフは、不活性炭素担体上に「クリトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）」（登録商標）過フッ素化ポリエーテルを含有する長さ２０フィート（６．１ｍ）×直径１／８インチ（０．３２ｃｍ）のチューブで実行した。ヘリウム流量は３０ｍＬ／分（５．０×１０−７ｍ３／ｓ）であった。ガスクロマトグラフ条件は３分の初期保持時間にわたり６０℃で、その後、６℃／分の速度で２００℃に温度プログラミングした。
【００５０】
有機生成物ならびにＨＣｌおよびＨＦなどの無機酸も含有する反応器エフルエントの大部分を処分する前に水性苛性アルカリで処理した。
【００５１】
すべての蒸気反応を一気圧の標準圧力で行った。
【００５２】
【表２】
2005536539.tif 000003
【００５３】
比較例１
「比較製造実施例１」に記載されたように製造された酸化クロム（６．０５ｇ、４ｍＬ、１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を炉内で加熱された直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。約２５分にわたって窒素の流れ（５０ｃｃ／分、８．３×１０−７ｍ３／ｓ）中で触媒を２００℃から４００℃に加熱し、その後、さらに８０分にわたり窒素流れを維持しつつ温度を３００℃に下げた。窒素の流れを３５ｃｃ／分（５．８×１０−７ｍ３／ｓ）に下げ、その後、１２ｃｃ／分（２．０×１０−７ｍ３／ｓ）の流速でＨＦを反応器に入れた。３５分後、温度を３２５℃に上げた。６０分後、温度を３５０℃に上げた。６０分後、温度を３７５℃に上げた。９０分後、温度を４００℃に上げた。３０分後、温度を４２５℃に上げた。２０分後、窒素の流量を１５ｃｃ／分（２．５×１０−７ｍ３／ｓ）に下げ、ＨＦの流量を２８ｃｃ／分（４．７×１０−７ｍ３／ｓ）に上げた。２０分後、窒素の流量を５ｃｃ／分（８．３×１０−８ｍ３／ｓ）に下げ、ＨＦの流量を３６ｃｃ／分（６．０×１０−７ｍ３／ｓ）に上げた。２０分後、窒素の流れを止め、ＨＦの流量を４０ｃｃ／分（６．７×１０−７ｍ３／ｓ）に上げ、この条件を１２０分にわたり維持した。反応器温度を３５０℃に調節し、ＨＦおよびＨＣＦＣ−１２４の蒸気を３．３秒の接触時間で２：１のモル比で反応器にフィードした。反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を以下で示す。
【００５４】
【表３】
2005536539.tif 000004
【００５５】
比較例２
「製造実施例５」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９０／１０、６．７５ｇ、４ｍＬ、１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を炉内で加熱された直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。約２５分にわたって窒素の流れ（５０ｃｃ／分、８．３×１０−７ｍ３／ｓ）中で触媒を２００℃から４００℃に加熱し、その後、さらに８０分にわたり窒素流れを維持しつつ温度を３００℃に下げた。窒素の流れを３５ｃｃ／分（５．８×１０−７ｍ３／ｓ）に下げ、その後、１２ｃｃ／分（２．０×１０−７ｍ３／ｓ）の流速でＨＦを反応器に入れた。３５分後、温度を３２５℃に上げた。６０分後、温度を３５０℃に上げた。６０分後、温度を３７５℃に上げた。９０分後、温度を４００℃に上げた。３０分後、温度を４２５℃に上げた。２０分後、窒素の流量を１５ｃｃ／分（２．５×１０−７ｍ３／ｓ）に下げ、ＨＦの流量を２８ｃｃ／分（４．７×１０−７ｍ３／ｓ）に上げた。２０分後、窒素の流量を５ｃｃ／分（８．３×１０−８ｍ３／ｓ）に下げ、ＨＦの流量を３６ｃｃ／分（６．０×１０−７ｍ３／ｓ）に上げた。２０分後、窒素の流れを止め、ＨＦの流量を４０ｃｃ／分（６．７×１０−７ｍ３／ｓ）に上げ、この条件を１２０分にわたり維持した。反応器温度を３５０℃に調節し、ＨＦおよびＨＣＦＣ−１２４の蒸気を３．３秒の接触時間で２：１のモル比で反応器にフィードした。反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を以下で示す。
【００５６】
【表４】
2005536539.tif 000005
【００５７】
比較例３
「製造実施例６」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９０／１０、５．６６ｇ、４ｍＬ、１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を炉内で加熱された直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。約２５分にわたって窒素の流れ（５０ｃｃ／分、８．３×１０−７ｍ３／ｓ）中で触媒を２００℃から４００℃に加熱し、その後、さらに８０分にわたり窒素流れを維持しつつ温度を３００℃に下げた。窒素の流れを３５ｃｃ／分（５．８×１０−７ｍ３／ｓ）に下げ、その後、１２ｃｃ／分（２．０×１０−７ｍ３／ｓ）の流速でＨＦを反応器に入れた。３５分後、温度を３２５℃に上げた。６０分後、温度を３５０℃に上げた。６０分後、温度を３７５℃に上げた。９０分後、温度を４００℃に上げた。３０分後、温度を４２５℃に上げた。２０分後、窒素の流量を１５ｃｃ／分（２．５×１０−７ｍ３／ｓ）に下げ、ＨＦの流量を２８ｃｃ／分（４．７×１０−７ｍ３／ｓ）に上げた。２０分後、窒素の流量を５ｃｃ／分（８．３×１０−８ｍ３／ｓ）に下げ、ＨＦの流量を３６ｃｃ／分（６．０×１０−７ｍ３／ｓ）に上げた。２０分後、窒素の流れを止め、ＨＦの流量を４０ｃｃ／分（６．７×１０−７ｍ３／ｓ）に上げ、この条件を１２０分にわたり維持した。反応器温度を３５０℃に調節し、ＨＦおよびＨＣＦＣ−１２４の蒸気を３．３秒の接触時間で２：１のモル比で反応器にフィードした。反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を以下で示す。
【００５８】
【表５】
2005536539.tif 000006
【００５９】
実施例４
「製造実施例２」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９９／１、５．９６ｇ、４ｍＬ、１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を炉内で加熱された直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。約２５分にわたって窒素の流れ（５０ｃｃ／分、８．３×１０−７ｍ３／ｓ）中で触媒を２００℃から４００℃に加熱し、その後、さらに８０分にわたり窒素流れを維持しつつ温度を３００℃に下げた。窒素の流れを３５ｃｃ／分（５．８×１０−７ｍ３／ｓ）に下げ、その後、１２ｃｃ／分（２．０×１０−７ｍ３／ｓ）の流速でＨＦを反応器に入れた。３５分後、温度を３２５℃に上げた。６０分後、温度を３５０℃に上げた。６０分後、温度を３７５℃に上げた。９０分後、温度を４００℃に上げた。３０分後、温度を４２５℃に上げた。２０分後、窒素の流量を１５ｃｃ／分（２．５×１０−７ｍ３／ｓ）に下げ、ＨＦの流量を２８ｃｃ／分（４．７×１０−７ｍ３／ｓ）に上げた。２０分後、窒素の流量を５ｃｃ／分（８．３×１０−８ｍ３／ｓ）に下げ、ＨＦの流量を３６ｃｃ／分（６．０×１０−７ｍ３／ｓ）に上げた。２０分後、窒素の流れを止め、ＨＦの流量を４０ｃｃ／分（６．７×１０−７ｍ３／ｓ）に上げ、この条件を１２０分にわたり維持した。反応器温度を３５０℃に調節し、ＨＦおよびＨＣＦＣ−１２４の蒸気を３．３秒の接触時間で２：１のモル比で反応器にフィードした。反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を以下で示す。
【００６０】
【表６】
2005536539.tif 000007
【００６１】
実施例５
「製造実施例３」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９８／２、５．７７ｇ、４ｍＬ、１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を炉内で加熱された直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。約２５分にわたって窒素の流れ（５０ｃｃ／分、８．３×１０−７ｍ３／ｓ）中で触媒を２００℃から４００℃に加熱し、その後、さらに８０分にわたり窒素流れを維持しつつ温度を３００℃に下げた。窒素の流れを３５ｃｃ／分（５．８×１０−７ｍ３／ｓ）に下げ、その後、１２ｃｃ／分（２．０×１０−７ｍ３／ｓ）の流速でＨＦを反応器に入れた。３５分後、温度を３２５℃に上げた。６０分後、温度を３５０℃に上げた。６０分後、温度を３７５℃に上げた。９０分後、温度を４００℃に上げた。３０分後、温度を４２５℃に上げた。２０分後、窒素の流量を１５ｃｃ／分（２．５×１０−７ｍ３／ｓ）に下げ、ＨＦの流量を２８ｃｃ／分（４．７×１０−７ｍ３／ｓ）に上げた。２０分後、窒素の流量を５ｃｃ／分（８．３×１０−８ｍ３／ｓ）に下げ、ＨＦの流量を３６ｃｃ／分（６．０×１０−７ｍ３／ｓ）に上げた。２０分後、窒素の流れを止め、ＨＦの流量を４０ｃｃ／分（６．７×１０−７ｍ３／ｓ）に上げ、この条件を１２０分にわたり維持した。反応器温度を３５０℃に調節し、ＨＦおよびＨＣＦＣ−１２４の蒸気を３．３秒の接触時間で２：１のモル比で反応器にフィードした。反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を以下で示す。
【００６２】
【表７】
2005536539.tif 000008
【００６３】
実施例６
「製造実施例４」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９５／５、５．９５ｇ、４ｍＬ、１２〜２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を炉内で加熱された直径１／２インチ（１．２７ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。約２５分にわたって窒素の流れ（５０ｃｃ／分、８．３×１０−７ｍ３／ｓ）中で触媒を２００℃から４００℃に加熱し、その後、さらに８０分にわたり窒素流れを維持しつつ温度を３００℃に下げた。窒素の流れを３５ｃｃ／分（５．８×１０−７ｍ３／ｓ）に下げ、その後、１２ｃｃ／分（２．０×１０−７ｍ３／ｓ）の流速でＨＦを反応器に入れた。３５分後、温度を３２５℃に上げた。６０分後、温度を３５０℃に上げた。６０分後、温度を３７５℃に上げた。９０分後、温度を４００℃に上げた。３０分後、温度を４２５℃に上げた。２０分後、窒素の流量を１５ｃｃ／分（２．５×１０−７ｍ３／ｓ）に下げ、ＨＦの流量を２８ｃｃ／分（４．７×１０−７ｍ３／ｓ）に上げた。２０分後、窒素の流量を５ｃｃ／分に下げ、ＨＦの流量を３６ｃｃ／分（６．０×１０−７ｍ３／ｓ）に上げた。２０分後、窒素の流れを止め、ＨＦの流量を４０ｃｃ／分（６．７×１０−７ｍ３／ｓ）に上げ、この条件を１２０分にわたり維持した。反応器温度を３５０℃に調節し、ＨＦおよびＨＣＦＣ−１２４の蒸気を３．３秒の接触時間で２：１のモル比で反応器にフィードした。反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を以下で示す。
【００６４】
【表８】
2005536539.tif 000009
【００６５】
実施例７〜９
ＨＦＣ−１２５へのＨＣＦＣ−１２４の転化の追加実施例を実施例１〜６についての対応するデータに加えて表２にまとめている。表２において、１１５のｐｐｍは、生成された１２５の量のみを基準とした１１５のｐｐｍ（（１１５のモル／１２５のモル）×１００００００）である。
【００６６】
【表９】
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【００６７】
比較例１０、１７および１８ならびに実施例１１〜１６
表３に示した実施例において、３．３秒の接触時間および２．０のＨＦ対ＣＨＣｌＦＣＦ３のモル比を維持しつつ反応器温度を３００℃から３７０℃に徐々に上げた。生成物が７０％のＨＦＣ−１２５を含んでいた温度を決定することにより種々のＣｏ置換α−Ｃｒ２Ｏ３触媒の活性を比較し、生成物が７０％のＨＦＣ−１２５である温度での生成物中のＣＦＣ−１１５の量を決定することにより選択性を比較する。ＣＦＣ−１１５の濃度および％１２５を平衡条件より十分に低い３３０℃で監視した。用いられた触媒は、付記したように実施例１〜９の触媒である。
【００６８】
【表１０】
2005536539.tif 000011
【００６９】
実施例１９
「製造実施例４」に記載されたように製造されたコバルト置換酸化クロム（Ｃｒ／Ｃｏ  ９５／５、２９．０４ｇ、２０ｍＬ、−１２〜＋２０メッシュ（１．６８〜０．８４ｍｍ））を流動砂浴内で加熱された直径５／８インチ（１．５８ｃｍ）の「インコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）」（商標）ニッケル合金反応器チューブに入れた。約１．２時間にわたって窒素の流れ（２５ｃｃ／分、４．２×１０−７ｍ３／ｓ）中で触媒を７７℃から１７５℃に加熱した。その後、ＨＦおよび窒素をそれぞれ５０ｃｃ／分（８．３×１０−７ｍ３／ｓ）の流速で反応器に共フィードした。１．５時間後、窒素の流れを２０ｃｃ／分（３．３×１０−７ｍ３／ｓ）に下げ、ＨＦ流量を８０ｃｃ／分（１．３×１０−６ｍ３／ｓ）に上げた。反応器温度を５時間の間４１３℃に徐々に上げ、さらに０．６時間にわたり４１３℃で維持した。この時間の終わりに、ＨＦの流れを止め、反応器を窒素流れ（２０ｓｃｃｍ、３．３×１０−７ｍ３／ｓ））下で３００℃に冷却した。
【００７０】
上のように製造された触媒を反応器に入れ、３００℃で窒素およびＨＦでパージした。ＨＦおよびＨＣＦＣ−１２３の蒸気を３０秒の接触時間で６：１のモル比で反応器に共フィードした。反応器エフルエントのＧＣ−ＭＳ分析を以下で示している。
【００７１】
【表１１】
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【国際調査報告】
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