(57)【要約】（Ａ）平均して１分子当り２より多いアルキル基を含み、かつ１．５ｍｏｌ％未満のシリコンに結合された水酸基を有するオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部、（Ｂ）組成物を硬化させるのに十分な量のオルガノ水素シラン、（Ｃ）有効量の無機充填剤；および（Ｄ）ハイドロシリレーション触媒の触媒的量を含むシリコーン組成物。さらに本発明は、上記組成物の反応生成物を含む硬化性シリコーン生成物を目的とする。シリコーン樹脂組成物の反応生成物を含有する硬化性シリコーン生成物、および成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）が同一部に存在しない場合の成分の２もしくはそれ以上の複数部のシリコーン組成物を含む硬化性シリコーン生成物。
2005523345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均して１分子当り２より多いアルキル基を含有し、かつ１．５ｍｏｌ％未満のシリコンに結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部で、その樹脂は：
（ａ）実質的にＲ２３ＳｉＯ１／２ユニットおよびＲ１ＳｉＯ３／２ユニットからなり、Ｒ２３ＳｉＯ１／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２に対するモル比は０．０５から３．０であるコポリマー；
（ｂ）実質的にＲ２３ＳｉＯ１／２ユニット、Ｒ１ＳｉＯ３／２ユニットおよびＳｉＯ４／２からなり、Ｒ２３ＳｉＯ１／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２に対するモル比は０．０５から３．０であり、かつＲ２３ＳｉＯ１／２とＲ１ＳｉＯ３／２が組み合されたユニットのＳｉＯ４／２に対するモル比は４から９９であるコポリマー；
（ｃ）実質的にＲ２３ＳｉＯ１／２ユニット、Ｒ１ＳｉＯ３／２ユニットおよびＲ２２ＳｉＯ２／２ユニットからなり、Ｒ２３ＳｉＯ１／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２に対するモル比は０．０５から３．０であり、かつＲ２３ＳｉＯ１／２とＲ２１ＳｉＯ３／２が組み合されたユニットのＲ２２ＳｉＯ２／２に対するモル比は０．５から９９であるコポリマー；および
（ｄ）実質的にＲ２２ＳｉＯ２／２ユニットおよびＲ１ＳｉＯ３／２ユニットからなり、Ｒ２２ＳｉＯ２／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２ユニットに対するモル比は０．２から４．０であるコポリマー、
（式中Ｒ１は脂肪族不飽和がない炭化水素基で、Ｒ２はＲ１およびアルケニル基から選択される。）
から選択され；
（Ｂ）次の化学式で表わされる、組成物を硬化するのに十分な量のオルガノ水素シラン：
【化１】
2005523345.tif 000014
（式中Ｒ３は脂肪族不飽和がないハイドロカルビル基で、Ｒ４は次の化学式から選択されるヒドロカルビレン（hydrocarbylene)基である：
【化２】
2005523345.tif 000015
（式中ｘは１から６である）；
（Ｃ）有効量の無機充填剤；および
（Ｄ）触媒的量のハイドロシリレーション触媒；
を含むシリコーン樹脂組成物。  
【請求項２】
オルガノポリシロキサンは、実質的にＲ２３ＳｉＯ１／２ユニットおよびＲ１ＳｉＯ３／２ユニットからなり、Ｒ２３ＳｉＯ１／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２に対するモル比は０．０５から３．０であり、Ｒ１が脂肪族不飽和がない炭化水素基で、Ｒ２がＲ１およびアルケニルから選ばれるコポリマーである請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ）のＲ４は下記式のヒドロカルビレン基である請求項１記載のシリコーン組成物。
【化３】
2005523345.tif 000016
【請求項４】
オルガノ水素シランは下記式である請求項３記載のシリコーン組成物。
【化４】
2005523345.tif 000017
【請求項５】
無機充填剤は、比表面積が０．１から５０ｍ２／ｇである請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項６】
無機充填剤は溶融シリカである請求項１記載のシリコーン組成物。
【請求項７】
請求項１の組成物の反応生成物を含む硬化性シリコーン生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン組成物、さらに詳しくはハイドロシリレーション付加硬化性シリコーン樹脂、オルガノ水素シランおよび無機充填剤を含むシリコーン樹脂組成物に関する。本発明は、さらにその組成物から形成された硬化シリコーン生成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンは、高温安定性、良好な湿度耐久性、優れた柔軟性、高いイオン純度、低アルファ分子放出、およびいろいろな基板への良好な接着性をふくむ特性の独自な組み合わせにより、いろいろな適応において有用である。例えば、自動車、電子、建設、電気器機および宇宙産業において広く使用されている。
【０００３】
オルガノポリシロキサン樹脂、オルガノハイドロジェンシロキサンおよびハイドロシリレーション反応触媒を含むシリコーン組成物は、その技術分野では知られている。オルガノポリシロキサン樹脂は、Ｍおよび／またはＤユニットと結合したＴおよび／またはＱシロキサンユニットを含む典型的なコポリマーである。しかしながら、そのような組成物は硬化して、比較的低い破壊靭性および高い熱膨張係数を形成し、それらは冷却用放熱器のセミコンダクターチップへの付着セミコンダクターチップの基板への付着といったある種の適応例では不満足である。熱サイクルの間、基板物質とシリコーン間の熱膨張係数の違いによりシリコーン生成物にストレスが発生する。熱により生じたストレスは接着部を弱くしもしくは破壊し、装置の有効寿命を制限する。
【０００４】
硬化シリコーン樹脂の破壊靱性を改善する様々なアプローチが、文献で報告されている。例えば、Katsoulisらによる米国特許Ｎo.5,747,608は、オルガノシリコーン樹脂とシリコーンゴムの共重合生成物を含むゴム改質硬質シリコーンゴムを開示している。その608特許は、その中でも付加硬化性シリコーン樹脂組成物を開示している。
【０００５】
Katsoulisらによる欧州特許出願EP1065248A1でも、シルセスキオキサン共重合体、シリル末端炭化水素およびハイドロシリレーション触媒を含むハイドロシリレーション反応硬化性組成物が開示されている。その248出願は、モジュラスを有意に損失することなく、その硬化性シルセスキオキサン樹脂が強度および靭性を改善したことを教示している。
【０００６】
シリカやアルミナのような無機充填剤が、硬化生成物の熱膨張係数を下げるためにシリコーン組成物に、典型的に加えられる。そのような充填剤は、硬化シリコーン生成物と比較して、非常に低い熱膨張係数を有する。しかしながら、無機充填剤の中量から高量の付加は、通常の硬化性樹脂の破壊靱性を有意に下げうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、硬化して低い熱膨張係数と高い破壊靱性を有するシリコーン生成物を形成するハイドロシリレーション付加硬化性シリコーン組成物が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（Ａ）平均して１分子当り２より多いアルキル基を含有し、かつ１．５ｍｏｌ％未満のシリコンに結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部で、その樹脂は：
（ａ）実質的にＲ２３ＳｉＯ１／２ユニットおよびＲ１ＳｉＯ３／２ユニットからなり、Ｒ２３ＳｉＯ１／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２に対するモル比は０．０５から３．０であるコポリマー；
（ｂ）実質的にＲ２３ＳｉＯ１／２ユニット、Ｒ１ＳｉＯ３／２ユニットおよびＳｉＯ４／２からなり、Ｒ２３ＳｉＯ１／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２に対するモル比は０．０５から３．０であり、かつＲ２３ＳｉＯ１／２とＲ１ＳｉＯ３／２が組み合されたユニットのＳｉＯ４／２に対するモル比は４から９９であるコポリマー；
（ｃ）実質的にＲ２３ＳｉＯ１／２ユニット、Ｒ１ＳｉＯ３／２ユニットおよびＲ２２ＳｉＯ２／２ユニットからなり、Ｒ２３ＳｉＯ１／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２に対するモル比は０．０５から３．０であり、かつＲ２３ＳｉＯ１／２とＲ２１ＳｉＯ３／２が組み合されたユニットのＲ２２ＳｉＯ２／２に対するモル比は０．５から９９であるコポリマー；および
（ｄ）実質的にＲ２２ＳｉＯ２／２ユニットおよびＲ１ＳｉＯ３／２ユニットからなり、Ｒ２２ＳｉＯ２／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２ユニットに対するモル比は０．２から４．０であるコポリマー、
（式中Ｒ１は脂肪族不飽和がない炭化水素基で、Ｒ２はＲ１およびアルケニル基から選択される。）
から選択され；
（Ｂ）次の化学式で表わされる、組成物を硬化するのに十分な量のオルガノ水素シラン：
【化１】
2005523345.tif 000003
（式中Ｒ３は脂肪族不飽和がないハイドロカルビル基で、Ｒ４は次の化学式から選択されるヒドロカルビレン（hydrocarbylene)基である：
【化２】
2005523345.tif 000004
（式中ｘは１から６である）；
（Ｃ）有効量の無機充填剤；および
（Ｄ）触媒的量のハイドロシリレーション触媒；
を含むシリコーン樹脂組成物を目的とする。
【０００９】
本発明は、さらに上記の組成物の反応生成物を含む硬化性シリコーン生成物を目的とする。
【００１０】
本発明はまたさらに、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）は、同一部に存在しないという条件で、（Ａ）から（Ｄ）の成分を２もしくはそれ以上の部に含む複数部(multi-part)シリコーン組成物を目的とする。
【００１１】
本発明のシリコーン組成物は、低いＶＯＣ（揮発性有機化合物）量や調整が可能な硬化性を含む多数の利点を有する。さらに、シリコーン生成物は、硬化して低いＣＴＥ（熱膨張係数）および優れた破壊靱性を有するシリコーン生成物を形成する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコーン組成物は、多数の、とりわけ電子工学分野で用途（uses)がある。ダイ(die)のプリント回路版への接着、電子的装置の封止、ヒートシンク（heat sink)と電子的装置のギャップ（gap）の充填、ヒートシンクの電子的装置への接着、電力変圧器やコーンバーター内のワイヤ巻回の封止に用いられうる。とりわけ、本シリコーン組成物はたわみやすいもしくは強固な基板に電子的装置の構成部品を接着するのに有益である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の詳細な説明
本発明によるシリコーン樹脂組成物は、
（Ａ）平均して１分子当り２より多いアルキル基を含有し、かつ１．５ｍｏｌ％未満のシリコンに結合した水酸基を有するオルガノポリシロキサン樹脂１００重量部で、その樹脂は：
（ａ）実質的にＲ２３ＳｉＯ１／２ユニットおよびＲ１ＳｉＯ３／２ユニットからなり、Ｒ２３ＳｉＯ１／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２に対するモル比は０．０５から３．０であるコポリマー；
（ｂ）実質的にＲ２３ＳｉＯ１／２ユニット、Ｒ１ＳｉＯ３／２ユニットおよびＳｉＯ４／２からなり、Ｒ２３ＳｉＯ１／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２に対するモル比は０．０５から３．０であり、かつＲ２３ＳｉＯ１／２とＲ１ＳｉＯ３／２が組み合されたユニットのＳｉＯ４／２に対するモル比は４から９９であるコポリマー；
（ｃ）実質的にＲ２３ＳｉＯ１／２ユニット、Ｒ１ＳｉＯ３／２ユニットおよびＲ２２ＳｉＯ２／２ユニットからなり、Ｒ２３ＳｉＯ１／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２に対するモル比は０．０５から３．０であり、かつＲ２３ＳｉＯ１／２とＲ２１ＳｉＯ３／２が組み合されたユニットのＲ２２ＳｉＯ２／２に対するモル比は０．５から９９であるコポリマー；および
（ｄ）実質的にＲ２２ＳｉＯ２／２ユニットおよびＲ１ＳｉＯ３／２ユニットからなり、Ｒ２２ＳｉＯ２／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２ユニットに対するモル比は０．２から４．０であるコポリマー、
（式中Ｒ１は脂肪族不飽和がない炭化水素基で、Ｒ２はＲ１およびアルケニル基から選択される。）
から選択され；
（Ｂ）次の化学式で表わされる、組成物を硬化するのに十分な量のオルガノ水素シラン：
【化３】
2005523345.tif 000005
（式中Ｒ３は脂肪族不飽和がないハイドロカルビル基で、Ｒ４は次の化学式から選択されるヒドロカルビレン（hydrocarbylene)基である：
【化４】
2005523345.tif 000006
（式中ｘは１から６である）；
（Ｃ）有効量の無機充填剤；および
（Ｄ）触媒的量のハイドロシリレーション触媒；
を含む。
【００１４】
成分（Ａ）は、少なくともひとつの、平均して１分子当り２より多いアルキル基を含有し、また１．５ｍｏｌ％より少ないシリコンに結合された水酸基を有するオルガノポリシロキサン樹脂で、その樹脂は、（ａ）実質的にＲ２３ＳｉＯ１／２ユニットおよびＲ１ＳｉＯ３／２ユニットからなり、Ｒ２３ＳｉＯ１／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２に対するモル比は０．０５から３．０であるコポリマー、（ｂ）実質的にＲ２３ＳｉＯ１／２ユニット、Ｒ１ＳｉＯ３／２ユニットおよびＳｉＯ４／２からなり、Ｒ２３ＳｉＯ１／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２に対するモル比は０．０５から３．０であり、かつＲ２３ＳｉＯ１／２とＲ１ＳｉＯ３／２が組み合されたユニットのＳｉＯ４／２に対するモル比は４から９９であるコポリマー、（ｃ）実質的にＲ２３ＳｉＯ１／２ユニット、Ｒ１ＳｉＯ３／２ユニットおよびＲ２２ＳｉＯ２／２ユニットからなり、Ｒ２３ＳｉＯ１／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２に対するモル比は０．０５から３．０であり、かつＲ２３ＳｉＯ１／２とＲ２１ＳｉＯ３／２が組み合されたユニットのＲ２２ＳｉＯ２／２に対するモル比は０．５から９９であるコポリマー、（ｄ）実質的にＲ２２ＳｉＯ２／２ユニットおよびＲ１ＳｉＯ３／２ユニットからなり、Ｒ２２ＳｉＯ２／２ユニットのＲ１ＳｉＯ３／２ユニットに対するモル比は０．２から４．０であるコポリマー、（式中Ｒ１は脂肪族不飽和がない炭化水素基で、Ｒ２はＲ１およびアルケニル基から選択される。）の中から選択されるものである。
【００１５】
Ｒ１およびＲ２で示される炭化水素基は、脂肪族の不飽和がない。ここで使用している用語「脂肪族の不飽和がない」とは、炭化水素基が脂肪族の炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合を含まないことを意味する。これらの炭化水素基は、典型的には１から約２０の炭素原子を有し、好ましくは１から１０の炭素原子を包含する。Ｒ１およびＲ２で示される炭化水素基の例として、これに限られないが、エチル基、メチル基、プロピル基、ペンチル基、オクチル基、ウンデシル基およびオクタデシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基および２−フェニルエチル基のようなアリール基である。オルガノポリシロキサン内で脂肪族の不飽和がない有機基の好ましくは少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも８０％は、メチル基およびフェニル基から選択される。
【００１６】
Ｒ２で示されるアルケニル基は、それは、同じでも異なっていても良いが、典型的には２から１０の炭素原子を有し、またこれに限られないが、ビニル基、アリル基、ブテニル基およびヘキセニル基で例示される。アルケニル基は、末端、官能基を持ちうる側鎖の位置（pendant)、もしくは末端および官能基を持ちうる側鎖の位置（pendant)双方に位置してもよい。
【００１７】
オルガノポリシロキサンは、典型的には重量平均分子量が１，０００−５００，０００で１から３の多分散性である。そこでの分子量は、低角（a low angle)レーザー光分散検出器を用いてゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される。
【００１８】
オルガノシロキサン樹脂は、２９ＳＮＭＲで決定されるように、１．５％より少ないシリコンに結合された水酸基を含有する。その樹脂のシリコンに結合された水酸基のモルパーセントは、ここでは、その樹脂のシロキサンユニットの総モル数に対する、その樹脂のシリコンに結合された水酸基を含有するシロキサンユニットのモル数の比、これに１００を掛けて定義される。
【００１９】
オルガノシロキサン樹脂の例として、しかし限定されないが、以下の化学式を持つものを含む。：（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５
（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５０、および
（Ｖｉ２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５、ここでＭｅはメチルでＶｉはビニルである。
【００２０】
成分（Ａ）は、単一のオルガノシロキサン樹脂、もしくは少なくとも以下の特性、つまり、構造、重量平均分子量、数平均分子量、多分散性およびシロキサンユニットで異なる、２つもしくはそれ以上のオルガノシロキサン樹脂を含む混合物でもよい。
【００２１】
オルガノシロキサン樹脂の調製法は、本技術分野ではよく知られている。従って、これらの樹脂は市販で入手可能である。オルガノシロキサン樹脂は、典型的にトルエンのような有機溶媒でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解（cohydrolyzing)することで調製される。例えば、本質的にＲ２３ＳｉＯ１／２ユニットおよびＲ１ＳｉＯ３／２ユニットから成るコポリマー（成分（Ａ）（ａ））は、化学式Ｒ２３ＳｉＣｌを有する化合物および化学式Ｒ１ＳｉＣｌ３を有する化合物を、トルエンで共加水分解することで調製されうる（式中、Ｒ１Ｒ２は上記で定義されている）。水溶性の塩酸およびシリコン水解物は分離し、その水解物は残余の酸を取り除くために水洗し、マイルドな縮合触媒の存在下で、樹脂に必需の粘性を高めるために熱せされる。所望なら、その樹脂はシリコンに結合された水酸基の含量を減らすために、有機溶媒内で縮合触媒により処理され得る。成分（Ａ）（ｂ）、（Ａ）（ｃ）および（Ａ）（ｄ）は同様に、Ｒ２３ＳｉＣｌ、Ｒ１ＳｉＣｌ３およびＳｉＣｌ４；Ｒ２３ＳｉＣｌ、Ｒ１ＳｉＣｌ３およびＲ２ＳｉＣｌ２；およびＲ２ＳｉＣｌ２およびＲ１ＳｉＣｌ３のそれぞれで共加水分解および縮合により調製されうる。代わりに、クロロ以外の−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨＣＯＣＨ３、および−ＳＣＨ３のような加水分解可能な基を含有するシランが、共加水分解反応における出発原料として利用されうる。樹脂生成物の性質はシランのタイプ、シランのモル比、縮合の程度および工程条件による。
【００２２】
成分（Ｂ）は、（Ｂ）化学式
【化５】
2005523345.tif 000007
（式中Ｒ３は脂肪族不飽和がない炭化水素で、Ｒ４は化学式
【化６】
2005523345.tif 000008
（式中ｘは１から６である）から選択されるヒドロカルビレン（hydrocarbylene)基である）の組成物を硬化するのに十分な量の少なくとも１つのオルガノ水素シランである。
【００２３】
Ｒ３で示される炭化水素基は、脂肪族不飽和ない。これらの炭化水素基は、典型的には炭素原子１から１０を有し、好ましくは１から６の炭素原子を有する。Ｒ３で示される炭化水素基の例として、これに限られないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基のようなアルキル基およびフェニル基を含む。好ましくは、オルガノ水素シランのＲ３で示される有機基の少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％がメチル基である。
【００２４】
オルガノ水素シランの例として、これに限られないが、以下に示す式を有する化合物を包含する。
【化７】
2005523345.tif 000009
および
【化８】
2005523345.tif 000010
【００２５】
成分（Ｂ）は、単一のオルガノ水素シラン、もしくは以下の特性、つまり構造、平均分子量、粘度やシランユニットの少なくともひとつが異なる２もしくはそれ以上のオルガノ水素シランからなる混合物であってもよい。
【００２６】
成分（Ｂ）の濃度は、組成物を硬化（架橋）させるのに十分なものとする。成分（Ｂ）の正確な量は、所望する効果の程度による。つまり、それは一般的に成分（Ａ）のアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）のシリコンに結合された水酸基のモル数の比の増加に伴い増加する。成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）のアルケニル基当り、典型的には０．５から２のシリコンに結合された水素原子、好ましくは０．８から１．８のシリコンに結合された水素原子、さらに好ましくは１．０から１．２のシリコンに結合された水素原子の供給で十分である。
【００２７】
本発明のオルガノ水素シランはアリールジハロゲン化物を伴ったグリニャール試薬の反応のような、オルガノ水素シランのよく知られた調製法を用いて調製されうる。例えば、式ＨＲ３２Ｓｉ−Ｒ４−ＳｉＲ３２Ｈであるオルガノ水素シランは、式Ｒ４Ｘ２であるアリールジハロゲン化物をエーテル中でマグネシウムと処理して、グリニャール試薬に相当するものを生成し、それから式ＨＲ３２ＳｉＣｌであるクロロシランとグリニャール試薬とを処理することにより調製されうる（式中Ｒ３およびＲ４は、上述で定義されたものである。）。この方法は、以下の実施例２で1,4-bis(dimethylsilyl)benzeneのグリニャール合成で説明されている。
【００２８】
成分（Ｃ）は、少なくとも1つの無機充填剤である。成分（Ｃ）は組成物の流動学的な特性もしくはコストを修正するための、または硬化生成物の機械的、電気的、化学的もしくは熱的性質を修正するための、典型的にハイドロシリレーション付加硬化性シリコーン組成物で用いられる、どの無機充填剤でもよい。
【００２９】
その無機充填剤は、比表面積がBrunauer-Emmett-Teller(B.E.T)法を用いて決められ、典型的には０．１から３００ｍ２／ｇ、および好ましくは比表面積が０．１から５０ｍ２／ｇである。
【００３０】
その無機充填剤は、平均粒子サイズ(size)が典型的には０．１から５００μｍ、好ましくは０．１から１００μｍから構成される。
【００３１】
その無機充填剤の形状は重要ではないが、他の形状を有する分子よりも、シリコーン組成物への粘性の寄与が一般に小さいことから、球形の方が好ましい。
【００３２】
その充填剤は、室温（１５から２５℃）では、典型的に３から９、好ましくは６から９のｐＨ値を有する。充填剤のｐＨは、ASTM D 4972で例証されているように、１０ｍｌの蒸留水内の充填剤１０ｇのスラリーのｐＨ値を測定することで決定されうる。充填剤のｐＨが３より小さいときは、硬化性シリコーン生成物は典型的に熱安定性が下がる。充填剤のｐＨ値が約９より大きい時は、そのシリコーン組成物は、典型的に貯蔵上不安定でおよび／または硬化性シリコーン生成物は熱安定性の減少を示す。
【００３３】
その充填剤は、典型的に２重量％未満、好ましくは１重量％未満の水(水分)含量である。その充填剤の水含有量は、ASTM D 2216で例示されているように、１１０℃でその充填剤を乾燥させ、重量の損失(loss)を測定することにより決定されうる。水含量が２重量％よりも大きい時、ハイドロシリレーション触媒の存在下でオルガノ水素シランと水が反応しうる。この反応は、シリコーン組成物を硬化させるのに必要なオルガノ水素シランを消費し、水素ガスを発生する。これは、硬化性シリコーン生成物に気孔の形成を生じさせる可能性がある。
【００３４】
無機充填剤の例として、これに限られないが、結晶シリカ、粉砕結晶シリカおよび珪藻シリカのような天然シリカ；溶融シリカ、シリカゲル、焼成シリカおよび沈降シリカのような合成シリカ；雲母、ウォラストナイト、長石およびあられ石閃長岩のようなシリケート、アルミニウム酸化物；チタン二酸化物、マグネシウム酸化物、鉄酸化物、ベリリウム酸化物、クロム酸化物、チタン酸化物および亜鉛酸化物のような金属酸化物；ホウ素窒化物、シリコン窒化物およびアルミニウム窒化物のような金属窒化物；ホウ素炭化物、チタン炭化物およびシリコン炭化物のような金属炭化物；カーボンブラック；炭酸カルシウムのようなアルカリ土類金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウムおよび硫酸バリウムのようなアルカリ土類金属硫酸塩；二硫酸モリブデン；硫酸亜鉛；カオリン(kaolin)；タルク；ガラス繊維；中空ガラス小球や固体ガラス小球のようなガラスビーズ；アルミニウム３水和物；石綿；およびアルミニウム、銅、ニッケル、鉄、銀粉末のような金属粉末を包含する。好ましくは、無機充填剤が溶融シリカである。
【００３５】
成分（Ｃ）は、オルガノシリコーンと共に先述の無機充填剤の表面を処理することで調製された、処理無機充填剤であってもよい。そのオルガノシリコーン化合物は、シリカ充填剤を処理するのに典型的に用いられるオルガノシリコーン化合物のいずれであってもよい。オルガノシリコーン化合物の例として、これに限られないが、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびトリメチルモノクロロシランのようなオルガノクロロシラン；末端がブロックされた水酸基を有するジメチルシロキサンオリゴマー、ヘキサメチルジシロキサンおよびテトラメチルジビニルジシロキサンのようなオルガノシロキサン；ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンのようなオルガノシラザン；および、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３-メタクリロキシトリトオキシシランのようなオルガノアルコキシシランを包含する。
【００３６】
成分（Ｃ）は、上記のような単一のもしくは、表面積、表面処置、粒子サイズ、密度および粒子形状のような少なくとも１つの特質が異なる２もしくはそれ以上の充填剤の混合物であってもよい。
【００３７】
成分（Ｃ）は、そのシリコーン組成物の中に有効量存在する。ここで用いられる、「有効量」という用語は、成分（Ｃ）の濃度が、無機充填剤のみが不足している同じ組成物と比較して、シリコーン組成物が硬化させて低下した熱膨張係数を有する生成物を形成するような濃度を意味する。以下の実施例（Examples）の方法を用いて決められるように、成分（Ｃ）の濃度は、硬化シリコーン生成物が典型的に30×10-6から90×10-6μm/m/℃の熱膨張係数を有するようにする。正確な成分（Ｃ）の濃度は、所望の熱特性、充填剤の表面積、充填剤の密度、充填剤粒子の形状、充填剤の表面処理およびそのシリコーン組成物のほかの成分の性質による。
【００３８】
成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）の１００重量部当り、典型的には２５から９００重量部、好ましくは４０から４００重量部である。しかしながら、無機充填剤の表面積の範囲が０．１から３００m2/gに上昇すると、適切な組成物を得るのに、上述の充填剤の濃度を減少させる必要があるかも知れない。成分（Ｃ）の濃度が約２５重量部未満であると、その硬化性シリコーン生成物は、無機充填剤が不在の同組成物から生成されるシリコーン生成物と比較して熱膨張係数の有意な低下を示さない。成分（Ｃ）の濃度が約９００重量部より大きいと、そのシリコーン生成物は高い粘性を有し、硬化して脆い生成物を形成する。成分（Ｄ）の有効量は、以下の実施例で用いる方法で、慣例的な実験で決めることができる。
【００３９】
成分（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の付加反応を促進する、少なくとも1つのハイドロシリレーション触媒である。ハイドロシリレーション触媒は、白金族の金属、白金族の金属を含む化合物もしくはマイクロカプセル化された白金族を含む触媒からなる、よく知られたハイドロシリレーション触媒のいずれでもよい。白金族金属は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウムおよびイリジウムを包含する。好ましくは、ハイドロシリレーション反応における高い活性に基づいて、白金族金属が白金である。
【００４０】
好ましいハイドロシリレーション触媒として、WillingによりU.S.Pat.No.3,419,593で開示されている塩化白金酸とビニル基を含有するオルガのシロキサンの複合体を包含する（ここでは、これを引用して明細書の一部とする）。このタイプの好ましい触媒は、塩化白金酸と1,3-diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxaneとの反応生成物である。
【００４１】
ハイドロシリレーション触媒は、熱可塑性樹脂にマイクロカプセル化された白金族金属からなるマイクロカプセル化された白金族金属を含んでいる触媒であってもよい。マイクロカプセル化されたハイドロシリレーション触媒を含む組成物は、周囲の条件の下、長期間にわたり、典型的には数か月かそれ以上安定であり、さらに熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点以上の温度では比較的早く硬化させる。マイクロカプセル化されたハイドロシリレーション触媒およびそれらの調製方法は、U.S.Pat.No.4,766,176で例証されているように、本技術分野ではよく知られている（ここではこれを引用して明細書の一部とする）。また、U.S.Pat.No.5,017,654も同様である。
【００４２】
成分（Ｄ）は、単一のハイドロシリレーション触媒でもよく、構造、形状、白金族金属、複合体リガンド(complex ligand)や熱可塑性樹脂のような少なくとも1つの特性が異なる２もしくはそれ以上の触媒であってもよい。
【００４３】
成分（Ｄ）の濃度は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の付加反応を触媒すれば足りる。成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の組み合わされた重量に基づき、成分（Ｄ）の濃度は、典型的には白金族金属で0.1から1000ppm、好ましくは白金族金属で1から500ppm、さらに好ましくは白金族金属で5から150ppmの供与で足りる。白金族金属が0.1ppmより少ないと硬化速度が非常に遅い。1000ppm以上の白金族金属の使用は、認知しうる硬化速度の増加がない結果となり、それゆえ不経済である。
【００４４】
シリコーン組成物は、上記の組成物が硬化して低いＣＴＥおよび破壊靱性を有することを阻害しないことを条件として、付加的な成分を含有することができる。付加的な成分の例として、これに限られないが、ハイドロシリレーション触媒阻害剤；接着促進剤、例えばU.S.Patent Nos.4,087,585および5,194,649で教示されているような接着促進剤；染料；顔料；抗酸化剤；熱安定剤；ＵＶ安定剤；燃焼抑制剤；流量調整添加剤；および有機溶媒を包含する。
【００４５】
ハイドロシリレーション触媒阻害剤の例として、3-methyl-3-penten-1-yneおよび3,5-dimethyl-3-hexen-1-yneのような、種々の「ene-yne」システム；3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol、1-ethynyl-1-cyclohexanolおよび2-phenyl-3-butyn-2-olのようなアセチレンアルコール；よく知られているジアルキル、ジアルケニル、およびジアルコキシアルキルマレイン酸およびフマル酸のようなマレイン酸およびフマル酸；およびシクロビニルシロキサンを包含する。
【００４６】
有機溶媒の例として、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンのような飽和炭化水素；ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素；ミネラルスピリット；ジクロロメタン、クロロホルムおよび1,1,1−トリクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素（halohydrocarbons）；酢酸エチルのようなエステル；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンのようなケトン；およびそのような溶媒の混合物を包含する。
【００４７】
そのシリコーン組成物は、成分（Ａ）から（Ｄ）を単一部に含有する一括（one-part)の組成物、あるいは、成分（Ａ）から（Ｄ）を２もしくはそれ以上の部に含む複数部(multi-part)の組成物である。ただし、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｄ）が同一部に存在しないことを条件とする。例えば、複数部シリコーン組成物は、成分（Ａ）の一部、成分（Ｃ）の一部および成分（Ｄ）の全てを含む第１の部分、および成分（Ａ）および（Ｃ）の残りの一部および成分（Ｂ）の全てを含む第２の部分を含有できる。
【００４８】
一括のシリコーン組成物は、典型的には有機溶媒の補助でもしくは補助なしに、周囲の温度で、上記の割合で、成分（Ａ）から（Ｄ）および任意成分と結合させて調製することができる。もしシリコーン組成物がすぐに使用されるならば、種々の成分の添加の順番は重要ではないが、好ましくは、ハイドロシリレーション触媒は、シリコーン組成物の早すぎる硬化を避けるために約３０℃より低い温度で最後に添加する。また、複数部のシリコーン組成物はそれぞれの部分の特に指定された成分を結合して調製できる
【００４９】
混合(mixing)は、練り（milling)、混合(blending)および攪拌(stirring)のような本技術分野でよく知られているどの技術でも成し遂げられ、一括処理もしくは断続的な過程の処理も可能である。特定の装置は、成分の粘度および最終シリコーン生成物の粘度で決められる。
【００５０】
シリコーン組成物は、アルミニウム、金、銀、スズ−鉛(tin-lead)、ニッケル、銅および鉄、およびそれらの合金のような金属；シリコーン；ポリテトラフルオロエチレンおよびポリビニルフルオライドのようなフルオロカーボンポリマー；ナイロンのようなポリアミド；ポリイミド；エポキシ；ポリエステル；ポリカーボネイト；ポリフェニレンオキシド；セラミックス；およびガラスを包含する（これに限られないが）幅広い種類の固体基板に適応されうる。
【００５１】
本発明による硬化性シリコーン生成物は、上記の成分（Ａ）から（Ｄ）を含有するシリコーン組成物の反応生成物を含有する。シリコーン組成物は、およそ室温から約250℃、好ましくはおよそ室温から200℃、さらに好ましくはおよそ室温から約150℃の温度で、適切な時間で硬化できる。例えば、そのシリコーン組成物は、典型的に150℃で約1時間未満で硬化される。
【００５２】
本発明のシリコーン組成物は、低いＶＯＣ（揮発性有機化合物)含量や硬化の調整が可能であることを包含する、多数の利点を有する。さらに、そのシリコーン組成物は硬化して、低いＣＴＥおよび優れた破壊靱性を有するシリコーン生成物を形成する。
【００５３】
本発明のシリコーン生成物は、これは多くの適用例で有機溶媒を必要とせず、ＶＯＣ含量が低い。結果的に、本シリコーン組成物は、溶媒を伴う(solvent-borne)シリコーン組成物に関連した健康、安全性および環境の障害を避ける。加えて、溶媒のない本発明の組成物は、溶媒を伴うシリコーン組成物よりも収縮が少ない。
【００５４】
加えて、本発明のシリコーン組成物は、検出しうる副産物の形成なしに、室温から穏やかに上昇させた温度で速やかに硬化される。実際に、そのシリコーン組成物の硬化速度は、触媒および／または任意の阻害剤の濃度を規定することで、便利に調整しうる。
【００５５】
重要なことに、無機充填剤である成分（Ｃ）が欠落し、および／または成分（Ｂ）の代わりにオルガノ水素シロキサンを含有する類似した組成物と比較すると、そのシリコーン組成物は、硬化して低いＣＴＥおよび予想外の高い破壊靱性を有するシリコーン樹脂を形成する。実際に、本発明の硬化性シリコーン生成物の破壊靱性は、充填剤がない同じ組成から調製された硬化性シリコーン樹脂の破壊靱性の典型的に少なくとも７５％である。
【００５６】
現発明のシリコーン組成物は、多数の用途を、とりわけ電子工学の分野で有する。例えば、そのシリコーン組成物は、ダイのプリント回路版への取り付け、電子的装置の封止、ヒートシンク（heat sink)と電子的装置のギャップ（gap）を埋めること、ヒートシンク（heat sink)の電子的装置への取り付け、電力変圧器やコーンバーター内のワイヤ巻回の封止に用いられうる。特に、そのシリコーン組成物は、軟質もしくは硬質の基板に電子工学的部品を接着させるのに有用である。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例は、さらにこの発明のシリコーン組成物を説明するために呈示され、発明を限定するものとして考慮するものではなく、請求項を詳細に表したものである。他に言及しない限り、実施例で記される全ての部分およびパーセンテイジは重量による。
【００５８】
曲げ強さおよび曲げ係数の測定用の試験試料の調製
シリコーン組成物は、5.0×5.0×0.125インチ（12.7×12.7×0.318ｃｍ）の型(mold)に注がれ、テフロン（登録商標）バーおよびステンレス鋼の板で長方形に成型された（図１)。その満たされた型は、組成物を脱気するために、真空オーブンで50mmHg（6666Pa)の圧力の下、50℃で約１０分間熱された。室温まで冷ました後に、その型は通風オーブン（forced air oven)に入れられて、以下の熱サイクル、つまり、60℃24時間、100℃２時間、160℃４時間、200℃２時間および260℃６時間さらされた。その型は、室温まで冷やされて、硬化したシリコーンサンプルが取り除かれた。
【００５９】
硬化したシリコーンサンプルは、帯のこで４等分に切断されて、それぞれの寸法は、2.0×0.5×0.125インチ（5.1×1.3×0.318ｃｍ）であった。その試験試料は、グリッドナンバー（grid number)が320、500、800、1200、2400および4000のサンドペーパーを用いて、この順序で手で磨かれた。その試験試料は、アルミナの粒子径が１、0.1および0.05μｍのアルミナの分散水を使ってこの順序で、さらに手で磨かれた。その磨かれた試験試料は、80℃で夜通し乾燥され、それから試験前少なくとも２４時間は室温で維持された。
【００６０】
曲げ強さおよび曲げ係数の測定
シリコーン試験試料の曲げ特性は、1000Nロードセルを備えたインストロン(instron)8562ロードフレーム(Loadframe)を使用して決定した。測定は、ASTM D 790-00で述べられているように、３点負荷システム(three-point loading system)を用いて、21℃で行われた。曲げ強さは、以下の方程式を用いて計算された。
【００６１】
負荷−たわみ曲線(loading-deflection curves)は、試験試料の曲げ強さおよび曲げ係数を決定するために描かれた。
【００６２】
【数１】
2005523345.tif 000011
式中
σｆＭ＝曲げ強さ（外側表面の中点での最大応力）、ＭＰａ
Ｐ    ＝負荷−たゆみ曲線の最大負荷、Ｎ
Ｌ    ＝支点スパン(support span)、ｍｍ
ｂ    ＝試験されるビーム(beam)の幅、ｍｍ、および
ｄ    ＝試験されるビームの深さ、ｍｍ
【００６３】
シリコーン試験試料の曲げ係数（弾性係数とも言及されるが）、負荷−たわみ曲線（応力ーひずみ曲線）の最も急勾配な初期直線に対する接線を描くことで決定される。その傾きが、曲げ係数として得られる。
【００６４】
報告された曲げ強さや曲げ係数の値は、それぞれＭＰａおよびＧＰａの単位で表現されるが、同一に調整した試験試料でなされた４つの測定値の平均を表している。
【００６５】
破壊靱性の測定用試験試料の調製
シリコーン組成物は、5.0×5.0×0.125インチ（12.7×12.7×0.318ｃｍ）の型(mold)に注がれ、テフロン（登録商標）バーおよびステンレス鋼の板で長方形に成型された（図１)。その満たされた型は、組成物を脱気するために、真空オーブンで50mmHg（6666Pa)の圧力の下、50℃で約１０分間熱された。室温で冷ました後に、その型は通風オーブン（forced air oven)に入れられて、以下の熱サイクル、つまり、60℃24時間、100℃２時間、160℃４時間、200℃２時間および260℃６時間さらされた。その型は、室温まで冷やされて、硬化したシリコーンサンプルが取り除かれた。
【００６６】
硬化したシリコーンサンプルは、帯のこで６等分に切断されて、それぞれの寸法は2.0×0.375×0.125インチ（5.1×0.953×0.318ｃｍ）であった。その試験試料は、グリッドナンバー（grid number)が320、500、800、1200、2400および4000のサンドペーパーを用いて、この順序で手で磨かれた。その試験試料は、アルミナの粒子径が１、0.1および0.05μｍのアルミナの分散水を使ってこの順序で、さらに磨かれた。その磨かれた試験試料は、80℃で夜通し乾燥されて、それから試験前少なくとも２４時間は、室温で維持された。
【００６７】
深さ0.1インチ（0.254ｃｍ）のノッチが機械加工でそれぞれの試料の中点に切り込まれた。次に、ノッチの根元から試料の幅の約半分まで広がった非加工的(natural)なひびが、ノッチに新しいカミソリ刃を挿入し、ブレード(blade)を穏やかに叩くことで生じた。最終的な試験試料の外形は、(図２)に示してある。ここで、Ｐは試料が支えられる最大負荷を表し、ａはひびの長さを表し、Ｗは試験試料の幅0.375インチ（0.953ｃｍ）を表し、Ｂは試料の厚さ0.157インチ（0.399ｃｍ）を表し、Ｌ１は支点のスパン（support span)1.5インチ（3.81ｃｍ）を表し、Ｌ２は試料の長さ2.0インチ（5.08ｃｍ）を表す。
【００６８】
破壊靱性の測定
シリコーン試験試料の平面変形破壊靱性、ＫＩｃは、1000Nロードセルを備えたインストロン(instron)8562ロードフレーム(Loadframe)を使用して決定した。測定は、ASTM D 5045-99で記載されているように、３点負荷システム(three-point loading system)を用いて、21℃で行われた。試験の移動速度は、10ｍｍ／分である。図２に示されるような幾何的形状、負荷条件、および試料の幅に対する支持スパン比（Ｌ１／Ｗ）を４として、破壊靱性は、次式を用いて計算された；
【００６９】
【数２】
2005523345.tif 000012
ここで：
Ｋｉｃ  ＝破壊靱性、ＭＰａｍ１／２
Ｐ    ＝最大負荷、ｋＮ
Ｂ    ＝試料の厚さ、ｃｍ
Ｗ    ＝試料の幅、ｃｍ
ｆ(x) ＝6x1/2(1.99-x(1-x)(2.15-3.93x+2.7x2))/((1+2x)(1-x)3/2)、および
ｘ    ＝ａ／Ｗ、ここでａはひびの長さ、ｃｍ
ひび（crack)の長さａは、０．４５＜ａ／Ｗ＜０．５５となるように選択される。
【００７０】
ＣＴＥおよびＴｇ測定用の試験試料の調製
シリコーン組成物は、計量して5.0×5.0×0.125インチ（12.7×12.7×0.318ｃｍ）の型(mold)に注がれ、テフロン（登録商標）バーおよびステンレス鋼の板で長方形に成型された（図１)。その満たされた型は、組成物を脱気するために、真空オーブンで50mmHg（6666Pa)の圧力の下、50℃で約１０分間熱された。室温で冷ました後に、その型は通風オーブン（forced air oven)に入れられて、以下の熱サイクル、つまり、60℃24時間、100℃２時間、160℃４時間、200℃２時間および260℃６時間さらされる。その型は、室温まで冷やされて、硬化したシリコーンサンプルが取り除かれた。
【００７１】
硬化したシリコーンサンプルは、帯のこで６等分に切断されて、それぞれの寸法は1.0×3×20ｍｍであった。その試験サンプルは、グリッドナンバー（grid number)が320、500、800、1200、2400および4000のサンドペーパーを用いて、この順序で手で磨かれた。その試験試料は、アルミナの粒子径が１、0.1および0.05μｍのアルミナの分散水を使ってこの順序で、さらに手で磨かれた。その磨かれた試験試料は、80℃で夜通し乾燥されて、それから試験前少なくとも２４時間は、室温で維持された。
【００７２】
線熱膨張係数（ＣＴＥ）およびガラス転移温度の測定
シリコーン試料のＣＴＥは、ＴＡ器機（Instruments)2980力学機械分析器（ＤＭＡ）を用いて決定された。試験試料は緊張モード(tension mode)、-150℃の平衡状態の中にそえられた。振動数１Ｈｚの試験で、試料の温度は４℃／stepの速度で、400℃に上昇した。温度の線熱膨張係数の相関は、-150から50℃間で観察された長さの変化を温度の差で割ることで得られるので、試料の長さが観測された。ＣＴＥに関する報告値は、μｍ／ｍ℃の単位で表された。同じ試料のＴｇは、それから試料にシヌソイドの張力を受けさせて張力を測定することにより投入した張力と、貯蔵係数(storage modulus)と損失係数（loss modulus）から得られた温度との相関として決定された。貯蔵係数に対する損失係数の比、tanδ、が計算された。tanδの最大値に相当する温度（℃）がＴｇとして得られる。
【００７３】
試薬
以下の化学物質が、実施例において使用された。：
樹脂溶液Ａ：実質的にＣＨ２＝ＣＨＭｅ２ＳｉＯ１／２ユニットとＰｈＳｉＯ３／２ユニットから成り、ＰｈＳｉＯ３／２ユニットに対するＣＨ２＝ＣＨＭｅ２ＳｉＯ１／２ユニットの比が約０．３３で、重量平均分子量が約１７００で、数平均分子量が約１３００であり、約１ｍｏｌ％のシリコンに結合された水酸基を有するオルガノポリシロキサン樹脂７９．５重量％トルエン溶液。樹脂Ａは、実施例１で記載されているように調製された。
【００７４】
樹脂溶液Ｂ：実質的にＣＨ２＝ＣＨＭｅ２ＳｉＯ１／２ユニットとＰｈＳｉＯ３／２ユニットから構成され、ＰｈＳｉＯ３／２ユニットに対するＣＨ２＝ＣＨＭｅ２ＳｉＯ１／２ユニットの比が約０．３３で、重量平均分子量が約１７００で、数平均分子量が約１３００であり、約１ｍｏｌ％のシリコンに結合された水酸基を有するにオルガノポリシロキサン樹脂の７５重量％トルエン溶液。樹脂Ｂは、実施例１で記載されているように調製された。
【００７５】
架橋剤Ａ：１、４ービス（ジメチルシリル）ベンゼン（1,4-bis(dimethylsilyl)benzene ）純度９６％以上（２９ＳｉＮＭＲで決定される）。架橋剤Ａは実施例２で記載されているように調製される。
【００７６】
架橋剤Ｂ：化学式ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｈ）３であるオルガノ水素シロキサンである。
【００７７】
充填剤：日本化学産業株式会社（福島県、日本）によりＳＩＬＳＴＡＲ  ＬＥ−０２Ｓという名称で市販されている球形溶融シリカである。その充填剤は、表面積が5.11ｍ２／ｇ、水分含量0.02重量％、粒径分布が2.2μｍ（50%)、＜3μｍ（87.1%)、＞20μｍ（0.0％）および最大粒子径が6.5μｍである。
【００７８】
触媒：１、１−ジエテニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン（1,1-diethenyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane）および１−エチニルシクロヘキサン−１−オール（1-ethynylcyclohexan-1-ol）の、モル比が１：２０である白金（IV）のコンプレックスおよびトルエンを含む混合物であり、この中で、その混合物には1000ｐｐｍの濃度の白金金属が存在する。
【００７９】
（実施例１）
この実施例は、実施例３−６および比較例１−３の調製を説明する。トリメトキシフェニルシロキサン(200ｇ)、テトラメチルビニルジシロキサン（38.7ｇ)、脱イオン水（65.5ｇ)、トルエン(256ｇ)およびトリフルオロメタンスルホン酸(1.7ｇ)が、ディーンスタークトラップ（Dean-Stark Trap)およびサーモメーターを備えた三つ口丸底フラスコで組み合わせた。その混合物は、60から65℃で２時間熱せられた。それから、熱して還流して、水とメタノールがディーンスタークトラップを用いて取り除かれた。その混合物の温度が８０℃に達し、水とメタノールの除去が完全になったときに、その混合物は50℃未満に冷まされた。炭酸カルシウム(3.3ｇ)および水(約1ｇ)がその混合物に加えられた。その混合物は、室温で２時間攪拌され、それから水酸化カリウム(0.17ｇ)がその混合物に加えられた。その混合物は、それから熱して還流し、ディーンスタークトラップを用いて水が除去された。その反応温度が120℃に達し、水の除去が完全になったときに、その混合物は40℃未満に冷やされる。クロロジメチルビニルシラン(0.37ｇ)がその混合物に加えられ、１時間室温の状態にした。その混合物をろ過して、オルガノポリシロキサンのトルエン溶液を加えた。上記の樹脂溶液Ａおよび樹脂溶液Ｂ、特定の濃度にするために溶液の容量を調節することで調製される。溶液の樹脂の濃度は、2.0ｇのサンプルを150℃のかまで1.5時間乾燥した後に、重量の欠損を測定することで決定する。
【００８０】
（実施例２）
この実施例では、１、４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン1,4-bis(dimethylsilyl) benzeneの調製を記載する。マグネシウム(84g)とテトラヒドロフラン(406g)が、窒素の存在下、機械攪拌機、コンデンサー、２つの付加漏斗およびサーモメーターを備えた、５Ｌの三つ口フラスコ内で結合させられた。１、２−ジブロモメタンがその混合物に加えられ、フラスコの内容物が５０から６０℃に熱せられた。続けてテトラヒドロフラン（THF、200g)およびTHF526g中の１、２−ジブロモベンゼン(270g)溶液をその混合物に加え、後者は滴下しながら加えた。約２０分後、熱するのを止めて、１、２−ジブロモベンゼンの残りが約1.5時間にわたって、穏やかな還流を維持する速度で加えられた。添加の間、THFは定期的に、反応温度を約６５℃未満に維持するために加えられた。１、２−ジブロモベンゼンの添加が完了した後、THF(500ml)がフラスコに加えられ、そしてその混合物は６５℃で5時間熱せられた。熱するのを止めて、その反応混合物は室温で一晩中窒素の存在下で攪拌される。
【００８１】
THF(500mLがその混合物に加えられ、そのフラスコは氷水の水槽に置かれた。ドライアイスコンデンサーが水コンデンサーの上端部に挿入され、クロロジメチルシラン(440g)が、還流を維持するような速度でその混合物に滴下して加えられた。添加が完了した後、そのフラスコは氷水の水槽から取り出され、その混合物は６０℃で一晩熱せられた。その混合物は室温に冷やされ、続いてトルエン(1000mL)および飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液(1500ml)で処理された。フラスコの内容物は分液漏斗へ移され、何回か水で洗浄し、十分に透明な有機層が得られた。その有機層は取り除かれ、硫酸マグネシウムで乾燥され、その残留物の温度が１５０℃に達するまで蒸留により濃縮された。濃縮粗生成物は減圧蒸留により精製された。ｐ−ビス(ジメチルシリル）ベンゼン(p-bis(dimethylsilyl)benzene)(140g)を与えて、125-159℃で圧力12mmHg(1600Pa)の下で、ある画分が無色液体として集められた。その生成物の特定はＧＣ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲにより確認された。
【００８２】
(実施例３)
樹脂溶液Ａ（53.8部）、架橋剤（9.5部)および充填剤（31.3部)）が、充填剤が混合物内で一様に分配されるまで、ロスローター／ステイターミキサー(Ross rotor/stator mixer)内で混ぜられた。触媒(0.5部）が加えられ、混合は２時間続けられた。硬化性シリコーン生成物の機械的および熱的な特性は（表１）に示される。
【００８３】
(実施例４）
充填剤を52.1部用いた以外は、シリコーン組成物を実施例３の方法を用いて調製した。その硬化性シリコーン生成物の機械的および熱的な特性は（表１）に示される。
【００８４】
(実施例５）
シリコーン組成物が、以下の成分の濃度で実施例３の方法を用いて調製された：37.7部の樹脂溶液Ａ、6.7部の架橋剤Ａ、84部の充填剤および0.35部の触媒。その硬化性シリコーン生成物の機械的および熱的な特性は（表１）に示される。
【００８５】
（実施例６）
樹脂溶液Ａ(53.8部）および架橋剤Ａ(9.5部)が丸底フラスコで結合され、トルエンのほとんどが６５℃で圧力5ｍｍＨｇ(667Pa)未満でロータリーエバポレーション（rotary evaporation)により、取り除かれた。その混合物は、２９ＳｉＮＭＲにより分析され、ビニル基に対するシリコンに結合された水素原子のモル比を決定された。それから、架橋剤Ａは溶媒除去の間に失った物質を戻すのに十分な量をその混合物に加えられた。その混合物と充填剤(52.1部）が、混合物内で一様に分布されるまで、ロスローター／ステイターミキサー内で混ぜられた。触媒(0.5部)がその混合物に加えられ、混合が約２分間続けられた。その硬化性シリコーン組成物の機械的および熱的な特性は（表１）に示される。
【００８６】
（比較例１）
樹脂溶液Ｂ(100部)および架橋剤Ａ(16.7部)が、ビニル基に対するシリコンに結合された水素原子の比が１．１：１になるように、そこの丸底フラスコ内で結合させられた。トルエンのほとんどが６５℃で圧力5ｍｍＨｇ(667Pa)未満でロータリーエバポレーション（rotary evaporation）により、取り除かれた。その混合物は、２９ＳｉＮＭＲにより分析され、ビニル基に対するシリコンに結合された水素原子のモル比を決定された。それから、架橋剤Ａは溶媒除去の間に失った物質を戻すのに十分な量をその混合物に加えられた。トルエンの残留含量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィー(head-space gas chrmoatography)用いて測定されたが、約0.3％未満であると測定された。その実質的に溶媒のないシリコーン溶液は、室温の粘度が２５℃で約７ポアズ(7000mPa・s)である。触媒(0.5部）が混合物に加えられ、混合は約２分間続けられた。その硬化性シリコーン組成物の機械的および熱的な特性は（表１）に示される。
【００８７】
（比較例２）
樹脂溶液Ａ（50部）および架橋剤Ｂ(10.6部)が均質になるまでロスローター／ステイターミキサー内で混ぜられた。触媒(0.5部)がその混合物に加えられ、混合は約２分間続けられた。その硬化性シリコーン組成物の機械的および熱的な特性は（表１）に示される。
【００８８】
（比較例３）
樹脂溶液Ａ（50部)、架橋剤Ｂ(10.6部)および充填剤(118.0部)が、混合物内で一様に分配されるまで、ロスローター／ステイターミキサー内で混ぜられた。触媒(0.5部）が混合物に加えられ、混合は約２分間続けられた。その硬化性シリコーン組成物の機械的および熱的特性は、硬化中に試験試料が粉々に砕けたことにより測定することができず、結果として低い破壊靱性であった。
【００８９】
【表１】
2005523345.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、シリコーン組成物を調製するための型を示している。
【図２】図２は、硬化性シリコーン組成物の破壊靱性を決定するための試験片である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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