(57)【要約】【課題】  プロトン伝導性膜とその用途を提供する。【解決手段】  新規なプロトン伝導性のポリアゾール系ポリマー膜。このものは、そのすぐれた化学的及び熱的特性のために、各種の方法で使用可能であり、特に、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池用の膜電極ユニットを製造するためのＰＥＭとして有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアゾール系のプロトン伝導性ポリマー膜であって、下記工程Ａ〜Ｄからなるプロセスによって得ることのできる前記ポリマー膜。
Ａ：ポリアゾールポリマーを、ポリリン酸に溶解する工程、
Ｂ：工程Ａに記載のようにして得られる溶液を、不活性ガス下、４００℃までの温度に加熱する工程、
Ｃ：工程Ｂからのポリアゾールポリマーの溶液を用いてサポート上に膜を形成する工程、
Ｄ：工程Ｃで形成した膜を自己支持性になるまで処理する工程。
【請求項２】
工程Ａで用いられるポリリン酸が、Ｐ２Ｏ５（アシデメトリック）として少なくとも８５％であることを特徴とする請求項１の膜。
【請求項３】
ポリマー溶液の代わりにディスパージョン／サスペンジョンを工程Ａで製造することを特徴とする請求項１の膜。
【請求項４】
工程Ａで用いられるポリマーが、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の反復アゾールユニットを含有することを特徴とする請求項１の膜。
【化１】
2005536571.tif 000009
Ａｒは同一又は異なっていてもよく、１つ又はそれ以上の環を有する４価の芳香族ないしヘテロ芳香族基を示し、
Ａｒ１は同一又は異なっていてもよく、１つ又はそれ以上の環を有する２価の芳香族ないしヘテロ芳香族基を示し、
Ａｒ２は同一又は異なっていてもよく、１つ又はそれ以上の環を有する２価ないし３価の芳香族ないしヘテロ芳香族基を示し、
Ｘは同一又は異なっていてもよく、酸素、イオウ又は水素原子を有するアミノ基、１〜２０の炭素原子を有する基、好ましくは分岐状もしくは非分岐状アルキル基又はさらなるラジカルとしてアリール基を示す。
【請求項５】
ポリベンズイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール及びポリ（テトラザピレン）の中から選ばれるポリマーが、工程Ａで用いられることを特徴とする請求項１の膜。
【請求項６】
工程Ａで用いられるポリマーが、下記式の１つ又はそれ以上の反復ベンズイミダゾールユニットを含有することを特徴とする請求項１の膜。
【化２】
2005536571.tif 000010
【化３】
2005536571.tif 000011
【化４】
2005536571.tif 000012
【化５】
2005536571.tif 000013
【化６】
2005536571.tif 000014
式中、ｎは１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数を示す。
【請求項７】
工程Ｂの後で工程Ｃの前において、リン酸の添加により粘度を調製することを特徴とする請求項１の膜。
【請求項８】
工程Ｃで製造される膜を、水分の存在下、該膜が自己支持性を有し、損傷を生じさせることなしにサポートから脱離させることが可能になるまで適切な温度及び時間処理することを特徴とする請求項１の膜。
【請求項９】
工程Ｄでの膜処理を、０℃〜１５０℃の温度、好ましくは１０〜１２０℃の温度、より好ましくは室温（２０℃）〜９０℃の温度で、湿気もしくは水、希釈リン酸及び／又は水蒸気の存在下で実施することを特徴とする請求項１の膜。
【請求項１０】
工程Ｄでの膜処理を、１０秒〜３００時間、好ましくは１分〜２００時間実施することを特徴とする請求項１の膜。
【請求項１１】
工程Ｄの処理の後に、大気酸素の存在下、熱の作用により膜表面上で架橋化させることを特徴とする請求項１の膜。
【請求項１２】
工程Ｄの処理の後に、ＩＲ又はＮＩＲの作用により架橋化させることを特徴とする請求項１の膜。
【請求項１３】
工程Ｃでのサポートとして電極を用いることを特徴とする請求項１の膜。
【請求項１４】
工程Ｃで形成される膜の厚さが２０〜２０００μｍ、好ましくは３０〜１５００μｍ、より好ましくは５０〜１２００μｍであることを特徴とする請求項１の膜。
【請求項１５】
工程Ｃで形成される膜の厚さが１５〜４００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１５０μｍの厚さであることを特徴とする請求項１の膜。
【請求項１６】
接触的に活性なコンポーネントを含有する層を有することを特徴とする請求項１の膜。
【請求項１７】
ポリアゾール系のプロトン伝導性ポリマーコーティングを有する電極であって、下記工程Ａ〜Ｄからなるプロセスによって得ることのできる前記電極。
Ａ：ポリアゾールポリマーを、ポリリン酸に溶解する工程、
Ｂ：工程Ａに記載のようにして得られる溶液を、不活性ガス下、４００℃までの温度に加熱する工程、
Ｃ：工程Ｂからのポリアゾールポリマーの溶液を用いてサポート上に膜を形成する工程、
Ｄ：工程Ｃで形成した膜を自己支持性になるまで処理する工程。
【請求項１８】
コーティングが、２〜３００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１７の電極。
【請求項１９】
請求項１７又は１８の電極の少なくとも１つと請求項１〜１６のいずれかの膜の少なくとも１つとからなる少なくとも１つの電極を含有することを特徴とする膜−電極ユニット。
【請求項２０】
少なくとも１つの電極と少なくとも１つの膜からなり、該膜は請求項１〜１６のいずれかの膜からなることを特徴とする膜−電極ユニット。
【請求項２１】
少なくとも１つの電極を含有し、該電極は請求項１７又は１８の電極からなることを特徴とする膜−電極ユニット。
【請求項２２】
請求項１９〜２１のいずれかの膜−電極ユニットの少なくとも１つからなり、少なくとも１つのポリアゾール系ポリマー膜及び／又は少なくとも１つのポリアゾール系ポリマーブレンド膜をさらに含有することを特徴とする膜−電極ユニット。
【請求項２３】
請求項１９〜２２のいずれかの膜−電極ユニットの少なくとも１つを含有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアゾール化合物に基づく新規なプロトン伝導性ポリマー膜に関し、その卓越した化学的および熱的性質のため種々の方法に使用でき、特にポリマー電解性膜（ＰＥＭ）燃料電池のＰＥＭとして有用なプロトン伝導性膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンズイミダゾール（セラゾール）のようなポリアゾール化合物は長い間知られている。このようなポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の製法は、３、３’４、４’−テトラアミノビフェニルをイソフタル酸またはジフェニルイソフタル酸またはそれらのエステルと固相重合で反応させることにより通常実施される。生成したプレポリマーは反応器中で固化し、次いで機械的に粉砕される。粉末状のプレポリマーは次いで４３０℃までの温度で完全重合して所望のポリベンズイミダゾールが得られる。
【０００３】
ポリマーフィルムを製造するためには、ＰＢＩをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような極性で非プロトン性の溶剤に溶解し、そしてフィルムを古典的な方法で製造する。
ＰＥＭ燃料電池用のプロトン伝導性、即ち酸ドープされたポリアゾール膜は、既に知られている。基本的なポリアゾールフィルムは、濃燐酸または硫酸でドープされ次いでポリマー電解膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）中でプロトン伝導体または分離体として作用する。
【０００４】
このポリアゾールポリマーの卓越した性質により、このようなポリマー電解膜は膜電極ユニット（ＭＥＥｓ）に変換した場合に１００℃以上、特に１２０℃の連続操作温度において燃料電池中で使用することが出来る。この高い連続操作温度は、膜電極ユニット（ＭＥＥ）中に存在する貴金属に基づく触媒の活性を増大させる。特に炭化水素からの再生成ガスを使用する場合、かなりの量の一酸化炭素が再生成ガス中に存在し、これは通常複雑なガス仕上げ、即ちガス精製により除去しなければならない。操作温度を増加させる能力は長期間操作において著しく高いＣＯ不純物の濃度に耐えることを可能魅する。
【０００５】
ポリアゾールポリマーに基づくポリマー電解膜の使用は、第一に複雑なガス仕上げ即ちガス精製を省略でき、そして第二に膜電極ユニット中での触媒負荷を減少させることを可能にする。この両者はＰＥＭの広汎な使用のために先ず不可欠であり、さもないとＰＥＭ燃料電池の費用が余りにも高くなる。
【０００６】
ポリアゾールに基づく以前から知られている酸ドープされたポリマー膜は有益な性質の側面を示す。然しながらＰＥＭ燃料電池を意図する用途、特に自動車部門および分散された動力と熱発生（静的用途）に使用できるようにするためには、これらの性質の全面的改善を達成させなければならない。さらにこれまで知られているポリマー膜は、高含量のジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を有し、これは公知の乾燥法によっては完全に除去することができない。ドイツ特許出願番号第１０１０９８２９．４はＤＭＡｃ汚染が除かれたポリアゾールに基づくポリマー膜を記載している。このようなポリマー膜は改善された機械的性質を示すが比伝導度は０．１Ｓ／ｃｍ  （１２０℃）を超えない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、第一にポリアゾールに基づくポリマー膜の使用利点を持ち、第二に特に１００℃以上の操作温度において増大した比伝導度を示し、そしてさらに燃料ガスの加湿がない、ポリアゾールに基づく酸ドープされたポリマー膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は今回市販のポリアゾールポリマーをポリ燐酸に溶解して膜を製造する際にポリアゾールに基づくプロトン伝導性の膜が得られることを発見した。
この新規な膜の場合には、ドイツ特許出願番号第１０１０９８２９．４に記載された特別な後処理は必要としない。ドープされたポリマー膜はかなり改善されたプロトン伝導性を示し、引続いて行うフィルムのドーピングは必要としない。
本発明は、以下の工程：
Ａ）  ポリアゾールポリマーをポリ燐酸に溶解、
Ｂ）  工程Ａ）で記載したようにして得られた溶液を不活性ガス中で４００℃まで、好適には３５０℃まで、特に３００℃まで加熱、
Ｃ）  工程Ｂ）からのポリアゾールポリマーの溶液を使用して支持体上に膜の形成、
Ｄ）  工程Ｃ）で形成した膜を自己支持性になるまで処理、
を包含する方法により得られるポリアゾールに基づいたプロトン伝導性のポリマー膜を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
工程Ａ）で使用したポリマーは式（Ｉ）および（または）（ＩＩ）の反復アゾール単位（ユニット）を包含する。
【化７】
2005536571.tif 000002
前記式中、
Ａｒは同一または異なっていてもよく、それぞれ１個またはそれ以上の環を持っていても良い４価の芳香族または複素（ヘテロ）芳香族基であり、
Ａｒ１は同一または異なっていてもよく、それぞれ１個またはそれ以上の環を持っていても良い２価の芳香族または複素芳香族基であり、
Ａｒ２は同一または異なっていてもよく、それぞれ１個またはそれ以上の環を持っていても良い２価または３価の芳香族または複素芳香族基であり、
Ｘは同一または異なっていてもよく、それぞれ酸素、硫黄または水素原子を帯びたアミノ基、１〜２０個の炭素原子を持つ基、好適には分枝したあるいは分枝していないアルキルまたはアルコキシ基またはさらなる基としてアリール基である。
【００１０】
好適な芳香族基または複素芳香族基はベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルフォン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、アントラセンおよびフェナンスレンから誘導される。これらはまた置換されていても良い。
【００１１】
Ａｒ１はどんな置換パターンを持つことができる。例えばフェニレンの場合にはＡｒ１はｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンであることができる。特に好適な基はベンゼンおよびビフェニルから誘導されたものでこれらはまた置換されていても良い。
【００１２】
好適なアルキル基は１〜４個の炭素原子をっ持つ短鎖アルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｉ−プロピルおよびｔ−ブチル基である。
好適な芳香族基はフェニルまたはナフチル基である。アルキル基および芳香族基は置換されていても良い。
好適な置換基はフッ素のようなハロゲン原子であり、アミノ基またはメチルまたはエチルのような短鎖アルキル基である。
基Ｘが反復ユニット中で同一である式（Ｉ）の反復ユニットを包含するポリアゾール化合物が好ましい。
ポリアゾール化合物は原則として例えば基Ｘが異なっている異なった反復ユニットを包含することもできる。然しながら反復ユニット中に同一のＸを持っているのが好ましい。
【００１３】
本発明のさらに別な態様では、反復アゾールユニットを包含するポリマーが互いに異なる式（Ｉ）および（または）（ＩＩ）の少なくとも２個のユニットを包含するコポリマーである。このポリマーはブロック（２ブロック、３ブロック）コポリマー、ランダムコポリマー、周期的コポリマーおよび（または）交番コポリマーとして存在することができる。
本発明の特に好適な態様では、反復アゾールユニットを包含するポリマーが式（Ｉ）および（または）（ＩＩ）だけのユニットを含有するポリアゾールである。
ポリマー中の反復アゾールユニットの数は、好適には１０と等しいかそれより多い。特に好適なポリマーは少なくとも１００の反復アゾールユニットを持つ。
【００１４】
本発明の目的のためには、反復ベンズイミダゾールユニットを包含するポリマーが好適である。１個またはそれ以上の反復ベンズイミダゾールユニットを包含する特に有利なポリマーの数種の例としては次の式を持つ。
【００１５】
【化８】
2005536571.tif 000003
【化９】
2005536571.tif 000004
【化１０】
2005536571.tif 000005
【化１０】
2005536571.tif 000006
【化１０】
2005536571.tif 000007
【００１６】
（式中、ｎおよびｍはそれぞれ１０と等しいかそれよりも大きな整数であり、好適には１００と等しいかそれよりも大きい）
【００１７】
使用するポリアゾール化合物特にポリベンズイミダゾール化合物は高分子量を有する。固有粘度として測定してこれは少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好適には０．２〜３ｄｌ／ｇである。
さらに好適なポリアゾールポリマーはポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキザリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）およびポリ（テトラザピレン）である。
【００１８】
工程Ａ）で使用するポリ燐酸は、例えばＲｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ社から得ることができるような市販のポリ燐酸である。このポリ燐酸Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）は通常Ｐ２Ｏ５（アシッドメトリック）（酸滴定）として計算された分析値が少なくとも８３％である。プレポリマーの溶液の代わりに分散液／懸濁液も製造することができる。
工程Ａ）で製造された混合物は、ポリ燐酸のポリアゾールポリマーに対する重量比が１：１００００ないし１００００：１を持ち、好適には１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１である。
【００１９】
工程Ｃ）におけるポリマー膜の形成は、ポリマーフィルム製造のために先行技術からそれ自体公知の手段（キャスティング、スプレー法、ドクターブレード被覆、押し出し）により実施される。サポート（支持体）としては、使用した条件下で不活性な全ての支持体が使用可能である。粘度を調整するために、溶液は必要に応じて希釈されたまたは濃厚な燐酸（濃燐酸８５％）および（または）水と添加混合することができる。この方法で粘度は所望の値に設定でき、膜の形成を一層容易に行うことができる。厚さは２０〜２０００μｍ、好適には３０〜１５００μｍ、特に５０〜１２００μｍである。
加熱された溶液の温度は４００℃までで好適には１５０〜３５０℃、特に１９０〜３００℃である。
【００２０】
工程Ｃ）で製造された膜は湿気の存在下で上昇した温度下において膜が自己支持性になるまで十分な時間処理して膜が損傷無く支持体から脱着できる（工程Ｄ）ようにする。
【００２１】
工程Ｄ）における膜の処理は湿気または水、希燐酸および（または）水蒸気の存在下で１００℃以上で１５０℃未満の温度で、好適には１０℃〜１２０℃の温度で、特に室温（２０℃）〜９０℃の温度で実施する。この処理は好適には大気圧力下で実施されるが、加圧下で実施することもできる。重要なことはこの処理が十分な湿気の存在下で生起することで、これにより存在するポリ燐酸は部分的加水分解の結果として低分子量のポリ燐酸および（または）燐酸を生成して膜の強化に貢献する。
工程Ｄ）におけるポリ燐酸の部分的加水分解は膜の強化と厚さの減少をもたらし、厚さが１５〜４００μｍ、好適には２０〜２００μｍ、特に２０〜１５０μｍで自己支持性の膜の形成に導く。
ポリ燐酸中に存在する分子内および分子間の構造（例えばポリアゾールとポリ燐酸とのネットワーク）は形成された膜の特定の性質に対応できる指令された膜の形成をもたらす。
【００２２】
工程Ｄの処理のための温度の上限は、一般的には、１５０℃である。もし水分が非常に短時間に存在する場合、例えば過熱スチームの場合には、このスチームまたは、１５０℃より高い温度であることができる。温度の上限を決めるための重要なファクターは、処理時間である。
【００２３】
該部分加水分解（工程Ｄ）はまた、該加水分解を所定の水分の存在下、所定方式でコントロールし得るように、温度及び湿度をコントロールし得るチャンバで実施することができる水分量は、この場合、所定の方式で、温度により、あるいは膜の含リン接触下の環境に対し、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、又は他の適当なガス、スチーム及び／又は希釈酸の如きガスを飽和することにより、設定することができる。処理時間は、選択された前記パラメータに依存する。
さらに、処理時間は、膜の厚さに依存する。
処理時間は、一般的には、例えば、過熱スチームの作用下で、数秒〜数分、又は数日である。この場合の条件としては、例えば、空気中での室温又は低い相対雰囲気湿度が採用される。処理時間は、好ましくは、１０秒〜３００時間、特に、１分〜２００時間である。
工程Ｄで得られる膜は、自己支持性である。即ち、それは、ダメージを生じることなく、支持体から脱離させ、次いで所望によりさらに迅速に加工することができる。
【００２４】
本発明によるポリマー膜のリン酸濃度、従って導電性は、加水分解の程度、即ち、時間、温度及び大気の水分レベルにより設定される。本発明によれば、リン酸濃度は、ポリマーの繰り返しユニットのモル当たり、酸のモル数として示されている。本発明の目的のために、リン酸の濃度（式（ＩＩＩ）の繰り返しユニット、即ち、ポリベンズイミダゾール当たりのリン酸のモル数）は、１０〜３５、好ましくは１２〜２０である。このような高度のドーピング（濃度）は、ポリアゾールを商業的に入手可能なオルト−リン酸でドーピングすることによって達成することは、非常に困難ないし不可能であり、機械的完全性（インテグリティ）の損失の原因となる。
工程Ｄに記載の処理に引き続いて、膜は、大気酸素の存在化の熱の作用により、表面上ｄれ架橋化される。この膜表面の硬化は、膜特性における付加的改良を与える。
【００２５】
架橋化はまた、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝インフラレッド、即ち、７００ｎｍ以上の波長を有する光；ＮＩＲ＝ＩＲ付近の光、即ち、約７００〜２０００ｎｍの波長を有する光又は約０．６〜１．７５ｅＶのエネルギーを有する光）の作用によって達成することができる。他の方法としては、β−レイによる照射がある。この照射量は、この場合、５〜２００ＫＧｙである。
【００２６】
本発明のポリマー膜は、これまでに知られているドープ化ポリマー膜と比較して、改良された物質特性を有する。特に、それは、これまでに知られているドープ化ポリマー膜に比較して、改良された効果を示す。これは、特に、改良されたプロトン伝導性に基づくものである。このものは１２０℃の温度で、少なくとも０．１Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも０．１２Ｓ／ｃｍを示す。
使用特性において、さらなる改良を達成するには、フィラー、特に、プロトン伝導性フィラー及びまた、付加的酸を、膜に対して、追加的に加えることができる、この添加は、工程Ａ又はＢの間に行うことができる。
【００２７】
プロトン伝導性フィラーの非限定的実施例を示すと、以下の通りである。
サルフェート：ＣｓＨＳＯ４，Ｆｅ（ＳＯ４）２，（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２，ＬｉＨＳＯ４，ＮａＨＳＯ４，ＫＨＳＯ４，ＲｂＳＯ４，ＬｉＮ２Ｈ５ＳＯ４，ＮＨ４ＨＳＯ４，
ホスフェート：Ｚｒ３（ＰＯ４）４，Ｚｒ（ＨＰＯ４）２，ＨＺｒ２（ＰＯ４）３，ＵＯ２ＰＯ４．３Ｈ２Ｏ，Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４，Ｃｅ（ＨＰＯ４）２，Ｔｉ（ＨＰＯ４）２，ＫＨ２ＰＯ４，ＮａＨ２ＰＯ４，ＬｉＨ２ＰＯ４，ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４，ＣｓＨ２ＰＯ４，ＣａＨＰＯ４，ＭｇＨＰＯ４，ＨＳｂＰ２Ｏ８，ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ１４，Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０，
【００２８】
ポリアシッド：Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０．ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１−２９），Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０．ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１−２９），ＨｘＷＯ３，ＨＳｂＷＯ６，Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０，Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１，ＨＴａＷＯ６，ＨＮｂＯ３，ＨＴｉＮｂＯ５，ＨＴｉＴａＯ５，ＨＳｂＴｅＯ６，Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９，ＨＳｂＯ３，Ｈ２ＭｏＯ４
セレナイト及びアルセニド：（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２，ＵＯ２ＡｓＯ４，（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２，ＫＨ２ＡｓＯ４，Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２，Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２，
オキサイド：Ａｌ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ５，ＴｈＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，ＭｏＯ３
シリケート：ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４＋），シートシリケート、ネットワークシリケート、Ｈ−ナトロライト、，Ｈ−モルディナイト、ＮＨ４−アナンルシン、ＮＨ４−ソーダライト、ＮＨ４−ガレイト、Ｈ−モントモリロナイト
酸：ＨＣｌＯ４，ＳｂＦ５
フィラー：カーバイド、特に、ＳｉＣ，Ｓｉ３Ｎ４，ファイバー、特に、ガラスファイバー、ガラスパウダー、及び／又はポリマーファイバー好ましくはポリアゾール系のもの
【００２９】
この膜はまた、パーフルオロ化スルホン酸添加（０，１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．２〜１０ｗｔ％）をさらに含有することができる。これらの添加物は、改良された効果を与える。即ち、カソードの近くで、酸素溶解性と酸素拡散性の増加及び白金に対するリン酸とホスフェートの吸着の減少を生じる。
（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ．  Ｇａｎｇ，Ｘｌａｏ；Ｈｊｕｌｅｒ，Ｈ．Ａ．；Ｏｌｓｅｎ，Ｃ．：Ｂｅｒｇ，Ｒ．Ｗ．；Ｂｊｅｒｒｕｍ，Ｎ．Ｊ．．  Ｃｈｅｍ．Ｄｅｐ．Ａ，Ｔｅｃｈ．Ｕｎｉｖ．Ｄｅｎｍａｒｋ，Ｌｙｎｇｂｙ，Ｄｅｎ．Ｊ．Ｅｌｅｃｐｏｄｉｅｍ．Ｓｏｃ．（１９９３），１４０（４），８９６〜９０２  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｕｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ  ａｓ  ａｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｉｎ  ｐｈｏｓｐｈｏｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ．  Ｒａｚａｑ，Ｍ．：Ｒａｚａｑ，Ａ．；Ｙｅｏｇｅｒ，Ｅ．：ＤｅｓＭａｒｔｅａｕ，Ｄａｒｒｙｌ  Ｄ．；Ｓｉｏｇｈ．Ｓ．Ｃａｓｅ  Ｃｅｎｔ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｃｉ  Ｃａｓｅ  Ｗｅｓｔ．Ｒｅｓｅｒｖｅ  Ｕｎｉｖ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ，ＵＳＡ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  （１９８９），１３６（２），３８５−９０．）
【００３０】
パースルホン化添加物の非限定的実施例を以下に示す。
トリフルオロスルホン酸、Ｋ−トリフルオロメタンスルホネート、Ｎａ−トリフルオロメタンスルホネート、Ｌｉ−トリフルオロメタンスルホネート、アンモニウム−トリフルオロメタンスルホネート、Ｋ−パーフルオロヘキサンスルホネート、Ｎａ−パーフルオロヘキサンスルホネート、Ｌｉ−パーフルオロヘキサンスルホネート、アンモニウム−パーフルオロヘキサンスルホネート、パーフルオロヘキサンスルホン酸、Ｋ−ノナフルオロブタンスルホネート、Ｎａ−−ノナフルオロブタンスルホネート、Ｌｉ−ノナフルオロブタンスルホネート、アンモニウム−ノナフルオロブタンスルホネート、セシウム−ノナフルオロブタンスルホネート、トリエチルアンモニウム−パーフルヘキサンスルホネート、パーフルオロスルホンイミド及びＮａｆｉｏｎ。
【００３１】
さらに、膜は添加物をさらに含有することができる。この場合、添加物は、操作中の酸素の還元により発生するパーオキサイドラジカルをスキャベンジする（第１のアンティオキシダント）か又は破壊する（第２のアンティオキシダント）ものである。これにより、膜及び膜電極ユニットのライフ（寿命）と安定性は増加されている。このことは、ＪＰ２００１１１８５９１Ａ２．に記載されている。そのような添加物の分子構造及びその機能の仕方は、Ｆ．Ｇｕｇｕｍｕｓ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，  Ｈｅｎｓｅｒ  Ｖｅｄａｇ，１９９０；Ｎ．Ｓ．Ａｌｌｅｎ，Ｍ．Ｅｄｇｅ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９２；ｏｒ  Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ，Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｐｒｉｔｒｇｅｒ．１９９８に記載されている。
【００３２】
そのような添加物の非限定的具体例を以下に示す。
ビス（トリフルオロメチル）ニトロキシド、２，２−ジフェニル−１−ピクリニルヒドラジル、フェノール、アルキルフェノール、立体障害アルキルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ等）、芳香族アミン、立体障害アミン（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ等）、立体障害ヒドロキシアミン、立体障害アルキルアミン、立体障害ヒドロキシアミン、立体障害ヒドロキシアミンエーテル、ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ等）、ニトロベンゼン、メチル−２−ニトロソプロパン、ベンゾフェノン、ベンズアルデヒド、ｔｅｒｔ−ブチルニトロン、システアミン、メラミン、酸化鉛、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等。
本発明によるドープ化ポリマー膜の使用可能分野には、特に、燃料電池、エレクトロリシス、キャパシター、バッテリーシステムが包含される。その使用特性のプロファイルのために、ドープ化ポリマー膜は、好ましくは燃料電池に使用される。
【００３３】
本発明はまた、本発明による少なくとも１つのポリマー膜を包含する膜−電極ユニットに関するものである。膜−電極ユニットについてのさらなる情報のために、文献、特に、特許ＵＳ−Ａ−４，１９１，６１８、ＵＳ−Ａ−４，２１２，７１４、ＵＳ−Ａ−４，３３３，８０５を参照するのが好ましい。前記の参照文献（ＵＳ−Ａ−４，１９１，６１８、ＵＳ−Ａ−４，２１２，７１４、ＵＳ−Ａ−４，３３３，８０５）における膜−電極ユニットおよび電極の構造と製造、ガス拡散層及び選択される触媒についての記述は、参照により、本明細書中に合体される。
【００３４】
本発明の１つの態様においては、膜は、サポート上よりもむしろ電極上に直接形成することができる。工程Ｄでの処理は、このようにして、短縮化することができる。というのは、膜は自己支持性である必要はないからである。このような膜はまた、本発明の主題である。
【００３５】
さらに、本発明によれば、ポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマーコーティングを有する電極であって、下記の工程からなるプロセスによって得ることのできる前記電極が提供される。
Ａ：ポリアゾールポリマーをポリリン酸に溶解する工程、
Ｂ：工程Ａに記載のようにして得ることのできる溶液を、不活性ガス下、４００℃までの温度、好ましくは３５０℃までの温度、より好ましくは３００℃までの温度に加熱する工程、
Ｃ：工程Ｂからのポリアゾールポリマーの溶液を用いて電極上へ層を形成する工程、
Ｄ：工程Ｃで形成した層を処理する工程。
【００３６】
本発明のコーティングにおいて、その厚さは、２〜３００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。
前記した各種の態様及び好ましい具体例はまた、この電極に適用することができる。従って、ここではその繰り返しの記載は止めにする。
このようにしてコート化された電極は、膜−電極ユニットに合体させることができる。この場合、所望に応じて、本発明による少なくとも１つのポリマー膜を包含することができる。
【００３７】
さらなる態様においては、接触的に活性な層は、本発明の膜に適用することができ、これはガス拡散層に合体することができる。この目的のために、膜は、工程Ａ〜Ｄで製造され、触媒が適用されるこれらの構成はまた、本発明の主題である。
さらに、工程Ａ〜Ｄによる膜の形成は、サポート又はサポートフィルム上で実施することができる。この場合、触媒はあらかじめそのサポート上に存在する。サポート又はサポートフィルムを除いた後には、触媒は、本発明の膜上に位置する。これらの構成はまた、本発明の主題である。
【００３８】
本発明によれば、同様に、少なくとも１つのコート化電極及び／又は少なくとも１つの本発明のポリマー膜からなる膜−電極ユニットであって、ポリアゾール系ポリマー膜又は少なくとも１つのポリアゾール系ポリマーを含有するポリマーブレンド膜をさらに組み込んでなることを特徴とする膜−電極ユニットが提供される。本明細書では、ポリアゾールは、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）、特に式（ＩＩＩ）の反復するアゾールユニットからなるポリマーである。
【００３９】
（一般的測定法）
ＩＥＣ測定方法
膜の導電性（コンダクティビティ）は、イオン交換能（ＩＥＣ）により表現される酸基の含量に高度に依存する。イオン交換能を測定するには、直径３ｃｍの試料を切り抜き、１００ｍｌの水を入れたガラスビーカに置いた。遊離酸を０．１ＭＮａＯＨで定量した。次に、試料を取り出し、過剰の水を除去し、試料を１６０℃で４時間乾燥した。次に、乾燥重量ｍｏを、重量測定により、０．１ｍｇの精度で測定した。次に、イオン交換能を定量終点までの０．１ＭＮａＯＨの消費量Ｖ１（ｍｌ）及び乾燥重量ｍｏ（ｍｇ）から、次式により算出した。
ＩＥＣ＝Ｖ１＊３００／ｍｏ
【００４０】
比伝導度の測定方法
比伝導度は、白金電極（ワイヤー、直径０．２５ｍｍ）を用いるポテンショスタティックモードにおいて、４ポール配置でインピーダンススペクトロスコピイにより、測定した。電流捕集電極間の距離は、２ｃｍであった。得られた試料は、並列配置のオーム抵抗とキャパシターからなるシンプルモデルを用いて評価した。リン酸によりドープ化された膜試料のクロスセクション（横断面）を、試料の配置前に直ちに測定した。温度依存性を測定するために、測定セルをオーブン中で所望温度に加熱する。この場合、温度は、試料の直近部分に位置するＰｔ−１００抵抗温度計を介して調節する。所望温度に達した後には、試料を、測定開始前に、この温度に１０分間保持する。
【実施例】
【００４１】
（膜の構造）
１０ｇのポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）（固有粘度（ＩＶ）：０．９２ｄｌ／ｇ、Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ、ＵＳＡの製造プラントから入手）を、メカニカルスターラー、窒素の入口と出口を有する１００ｍｌの３首フラスコに入れ、９０ｇのポリリン酸（Ｐ２Ｏ５含量＝８３．４％、分析により決定）を加えた。この混合物を２７０℃に加熱し、この温度に１４時間保持した。ＰＢＩポリマーはＰＰＡに完全溶解するが、１０％ＰＢＩ／ＰＰＡ溶液は非常に粘度が強い。この温度で。３３．３３ｇの８５％リン酸を加えた。このようにして得た混合物を撹拌下、１時間かけて２４０℃に冷却し、均一な注加可能な溶液を得た。
得られた１０６．９％ＰＰＡ中の７．５％濃度のＰＢＩ溶液を、２４０℃でドクターブレードによりガラスプレート（前以て１００℃に加熱）に適用した。厚さ１５０μｍ〜２００μｍのフィルムを、ドクターブレードにより適用した。次に、これらのフィルムを大気条件で３日間室温に放置した。
空気中からの水分の吸収は、ポリリン酸のリン酸への加水分解を生じさせる。過剰のリン酸を除去することにより、ＰＢＩ／ポリリン酸／リン酸システムからなる機械的に安定な膜が得られる。
固有粘度を決定するには、熱処理後の溶液の一部を蒸留水と混合して沈殿させる。このようにして得られた樹脂状の製品を濾別し、ニーダー中で３回水洗し、その後、１２０℃、１トールの条件で１６時間乾燥する。これにより、ＰＢＩパウダーは、９８％硫酸中に濃度０．４ｗｔ％で溶解する。次に、その固有粘度を、２５℃に保持された浴中でＵｂｂｅｌｈｄｅ粘度計により決定する。その結果、１．６８ｄｌ／ｇの値が得られた。
【００４２】
膜特性の決定
酸含量を決めるために、膜を水を入れたガラスビーカに入れ、遊離酸を０．１ＭＮａＯＨ溶液に対して定量する。
定量後、膜を乾燥オーブン中で１５０℃で４時間乾燥する。次に、乾燥重量ｍｏを決める。酸含量、これはポリベンズイミダゾールの繰り返し単位（ユニット）当たりのＨ３ＰＯ４のモル数（ＰＢＩのモル質量＝３０８ｍｏｌ／ｇ）として測定したものであるが、当量点までに消費されたアルカリ量とｍｏとから算出される。
比伝導度は、白金電極（ワイヤ、直径０．２５ｍｍ）を用いるポテンショスタティックモードにおける４−ポール配置でのインピーダンススペクトロスコピィーにより測定する。電流−捕集電極間の距離は２ｃｍである。得られたスペクトルは、並行配置のオーム抵抗とキャパシターからなるシンプルモデルを用いて評価する。リン酸でドープされた試料膜の横断面は試料の設置前に直ちに測定する。温度依存性を測定するために、測定セルをオーブン中で所望の温度に保持する。試料の直近に位置するＰｔ−１００抵抗温度計により調節する。温度が到達後、試料を、測定開始前にこの温度に１０分間保持する。本発明による膜の特性を表１にまとめて示す。
【００４３】
【表１】
2005536571.tif 000008
【誤訳訂正書】
【提出日】平成17年9月2日(2005.9.2)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】請求項１４
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【請求項１４】
触媒的に活性なコンポーネントを含有する層を有することを特徴とする請求項１の膜。
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】００２１
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【００２１】
工程Ｄ）における膜の処理は湿気または水、希燐酸および（または）水蒸気の存在下で０℃より高く１５０℃未満の温度で、好適には１０℃〜１２０℃の温度で、特に室温（２０°Ｃ）〜９０°Ｃの温度で実施する。この処理は好適には大気圧力下で実施されるが、加圧下で実施することもできる。重要なことはこの処理が十分な湿気の存在下で生起することで、これにより存在するポリ燐酸は部分的加水分解の結果として低分子量のポリ燐酸および（または）燐酸を生成して膜の強化に貢献する。
工程Ｄ）におけるポリ燐酸の部分的加水分解は膜の強化と厚さの減少をもたらし、厚さが１５〜４００μｍ、好適には２０〜２００μｍ、特に２０〜１５０μｍで自己支持性の膜の形成に導く。
ポリ燐酸中に存在する分子内および分子間の構造（例えばポリアゾールとポリ燐酸とのネットワーク）は形成された膜の特定の性質に対応できる指令された膜の形成をもたらす。
【手続補正書】
【提出日】平成17年9月2日(2005.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２〜２０のリン酸濃度（リン酸濃度は、ポリマーの繰り返しユニットのモル当たり、酸のモル数として示される）を有するポリアゾール系のプロトン伝導性ポリマー膜であって、下記工程Ａ〜Ｄからなるプロセスによって得ることのできる前記ポリマー膜。
Ａ：ポリアゾールポリマーを、ポリリン酸に溶解する工程、
Ｂ：工程Ａに記載のようにして得られる溶液を、不活性ガス下、４００℃までの温度に加熱する工程、
Ｃ：工程Ｂからのポリアゾールポリマーの溶液を用いてサポート上に膜を形成する工程、
Ｄ：工程Ｃで形成した膜を、その膜が損傷を生じさせることなしにサポートから脱離できるように、水分の存在下で、膜が自己支持性になるのに十分な温度及び時間処理する工程。
【請求項２】
工程Ａで用いられるポリリン酸が、Ｐ２Ｏ５（アシデメトリック）として少なくとも８５％であることを特徴とする請求項１の膜。
【請求項３】
ポリマー溶液の代わりにディスパージョン／サスペンジョンを工程Ａで製造することを特徴とする請求項１の膜。
【請求項４】
工程Ａで用いられるポリマーが、下記式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の反復アゾールユニットを含有することを特徴とする請求項１の膜。
【化１】
2005536571.tif 000015
Ａｒは同一又は異なっていてもよく、１つ又はそれ以上の環を有する４価の芳香族ないしヘテロ芳香族基を示し、
Ａｒｌは同一又は異なっていてもよく、１つ又はそれ以上の環を有する２価の芳香族ないしヘテロ芳香族基を示し、
Ａｒ２は同一又は異なっていてもよく、１つ又はそれ以上の環を有する２価ないし３価の芳香族ないしヘテロ芳香族基を示し、
Ｘは同一又は異なっていてもよく、酸素、イオウ又は水素原子を有するアミノ基、１〜２０の炭素原子を有する基、好ましくは分岐状もしくは非分岐状アルキル基もしくはアルコキシ基又はさらなるラジカルとしてアリール基を示す。
【請求項５】
ポリベンゾイミダゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール及びポリ（テトラザピレン）の中から選ばれるポリマーが、工程Ａで用いられることを特徴とする請求項１の膜。
【請求項６】
工程Ａで用いられるポリマーが、下記式の１つ又はそれ以上の反復ベンゾイミダゾールユニットを含有することを特徴とする請求項１の膜。
【化２】
2005536571.tif 000016
【化３】
2005536571.tif 000017
【化４】
2005536571.tif 000018
【化５】
2005536571.tif 000019
【化６】
2005536571.tif 000020
式中、ｎは１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数を示す。
【請求項７】
工程Ｂの後で工程Ｃの前において、リン酸の添加により粘度を調整することを特徴とする請求項１の膜。
【請求項８】
工程Ｃで製造される膜を、水分の存在下、該膜が自己支持性を有し、損傷を生じさせることなしにサポートから脱離させることが可能になるまで適切な温度及び時間処理することを特徴とする請求項１の膜。
【請求項９】
工程Ｄでの膜処理を、０℃より高く１５０℃以下の温度、好ましくは１０〜１２０℃の温度、特に室温（２０℃）〜９０℃の温度で、湿気もしくは水、希釈リン酸及び／又は水蒸気の存在下で実施することを特徴とする請求項１の膜。
【請求項１０】
工程Ｄでの膜処理を、１０秒〜３００時間、好ましくは１分〜２００時間実施することを特徴とする請求項１の膜。
【請求項１１】
工程Ｄの処理の後に、ＩＲ又はＮＩＲの作用により架橋化させることを特徴とする請求項１の膜。
【請求項１２】
工程Ｃでのサポートとして電極を用いることを特徴とする請求項１の膜。
【請求項１３】
工程Ｃで形成される膜の厚さが２０〜２０００μｍ、好ましくは３０〜１５００μｍ、特に５０〜１２００μｍであることを特徴とする請求項１の膜。
【請求項１４】
工程Ｄで形成される膜の厚さが１５〜４００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、特に２０〜１５０μｍの厚さであり、そして自己支持性であることを特徴とする請求項１の膜。
【請求項１５】
触媒的に活性なコンポーネントを含有する層を有することを特徴とする請求項１の膜。
【請求項１６】
１２〜２０のリン酸濃度（リン酸濃度は、ポリマーの繰り返しユニットのモル当たり、酸のモル数として示される）を有するポリアゾール系のプロトン伝導性ポリマーコーテイングを有する電極であって、下記工程Ａ〜Ｄからなるプロセスによって得ることのできる前記電極。
Ａ：ポリアゾールポリマーを、ポリリン酸に溶解する工程、
Ｂ：工程Ａに記載のようにして得られる溶液を、不活性ガス下、４００℃までの温度に加熱する工程、
Ｃ：工程Ｂからのポリアゾールポリマーの溶液を用いて電極上に膜を形成する工程、
Ｄ：工程Ｃで形成した膜を、水分の存在下、０℃より高く１５０℃以下の温度で、処理する工程。
【請求項１７】
コーティングが、２〜３００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１６の電極。
【請求項１８】
請求項１６又は１７の電極の少なくとも１つと請求項１〜１５のいずれかの膜の少なくとも１つとを含有することを特徴とする膜−電極ユニット。
【請求項１９】
少なくとも１つの電極と少なくとも１つの膜からなり、該膜は請求項１〜１５のいずれかの膜からなることを特徴とする膜−電極ユニット。
【請求項２０】
少なくとも１つの電極を含有し、該電極は請求項１６又は１７の電極からなることを特徴とする膜−電極ユニット。
【請求項２１】
請求項１８〜２０のいずれかの膜−電極ユニットの少なくとも１つからなり、少なくとも１つのポリアゾール系ポリマー膜及び／又は少なくとも１つのポリアゾール系ポリマーを含むポリマーブレンド膜をさらに含有することを特徴とする膜−電極ユニット。
【請求項２２】
請求項１８〜２１のいずれかの膜−電極ユニットの少なくとも１つを含有することを特徴とする燃料電池。
【国際調査報告】
2005536571.tif 000021
2005536571.tif 000022
2005536571.tif 000023
2005536571.tif 000024
2005536571.tif 000025
2005536571.tif 000026