(57)【要約】本発明は、ハフニウムシリケートを含む、金属シリケートのｈｉｇｈ−ｋ誘電体層の原子層堆積（「ＡＬＤ」）に関する。より詳細には本発明は、有機金属前駆体、有機シリコン前駆体、及びオゾンを用いた金属シリケートのＡＬＤの形成に関する。好ましくは、有機金属前駆体は金属アルキルアミドであり、有機シリコン前駆体はシリコンアルキルアミドである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子層を堆積することによって基板上に金属シリケート膜を成長させる方法であって、
（ｉ）有機金属前駆体と有機シリコン前駆体とを基板を収容する反応チャンバに導入し、
（ｉｉ）前記反応チャンバをパージし、
（ｉｉｉ）前記反応チャンバにオゾンを導入し、
（ｉｖ）前記反応チャンバをパージし、
（ｖ）前記基板上で目標厚さの膜が達成されるまで前記段階（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）を繰り返す、
ことを含む方法。
【請求項２】
前記基板はシリコンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機金属前駆体の金属は第４族の金属である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機金属前駆体の金属はハフニウムである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機金属前駆体は線形の分岐及び環状アルキルである請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記有機金属前駆体は金属アルキルアミドである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記有機シリコン前駆体はシリコンアルキルアミドである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記有機金属前駆体は金属アルコキシドである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記有機金属前駆体及び前記有機シリコン前駆体は、混合され、揮発されて、混合ガスとして前記チャンバに導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機金属前駆体及び前記有機シリコン前駆体は、個別に揮発されて、同時に前記チャンバに導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機金属前駆体及び前記有機シリコン前駆体は、個別に揮発されて、連続してチャンバに導入されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
トランジスタのゲートを形成する方法であって、
（ｉ）有機金属前駆体と有機シリコン前駆体とを基板を収容する反応チャンバ内に導入し、
（ｉｉ）前記反応チャンバをパージし、
（ｉｉｉ）前記反応チャンバにオゾンを導入し、
（ｉｖ）前記反応チャンバをパージし、
（ｖ）前記基板上に目標厚さの誘電体膜が達成されるまで前記段階（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）を繰り返し、
（ｖｉ）前記誘電体膜上に導電性膜を配置する、
ことを含む方法。
【請求項１３】
前記基板はシリコンである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機金属前駆体は第４族金属の線形の分岐及び環状アミドであり、前記有機シリコン前駆体はシリコン供与有機材料である請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機金属前駆体は第４族金属の金属アルキルアミドであり、前記有機シリコン前駆体はシリコンアルキルアミドである請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記有機金属前駆体及び前記有機シリコン前駆体は、混合され、揮発されて、混合ガスとして前記チャンバに導入されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機金属前駆体及び前記有機シリコン前駆体は、個別に揮発されて、同時に前記チャンバに導入されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記の有機金属前駆体及び前記有機シリコン前駆体は、個別に揮発されて、連続して前記チャンバに導入されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
キャパシタを形成する方法であって、
（ｉ）有機金属前駆体と有機シリコン前駆体とを基板を収容する反応チャンバ内に導入し、
（ｉｉ）前記反応チャンバをパージし、
（ｉｉｉ）前記反応チャンバにオゾンを導入し、
（ｉｖ）前記反応チャンバをパージし、
（ｖ）前記基板上に目標厚さの誘電体膜が達成されるまで前記段階（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）を繰り返し、
（ｖｉ）２つの電極間に前記膜を位置付ける、
ことを含む方法。
【請求項２０】
前記基板は２つの電極の一方である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記有機金属前駆体は、第４族金属の線形の分岐及び環状アミドであり、前記有機シリコン前駆体はシリコン供与有機材料である請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記有機金属前駆体は第４族金属の金属アルキルアミドであり、前記有機シリコン前駆体はシリコンアルキルアミドである請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記の有機金属前駆体及び前記有機シリコン前駆体は、混合され、揮発されて、混合ガスとして前記チャンバに導入されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記の有機金属前駆体及び前記有機シリコン前駆体は、個別に揮発されて、同時に前記チャンバに導入されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記の有機金属前駆体及び前記有機シリコン前駆体は、個別に揮発されて、連続して前記チャンバに導入されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願に対するクロスリファレンス）
本出願は、引用によりその全体が本明細書に組み込まれる、「Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−ｋ  Ｇａｔｅ  ａｎｄ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」の名称で２００２年８月１８日に出願された米国特許仮出願番号第６０／４０４，３７１号の関連出願であり、これに対する優先権を主張する。また本出願は、引用により本明細書に組み込まれる、「Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−ｋ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｆｉｌｍｓ」の名称で２００２年７月１９日に出願された米国特許仮出願番号第６０／３９６，７２３号の関連出願である。
【０００２】
本発明は、ハフニウムシリケートなどの金属シリケートのｈｉｇｈ−ｋ誘電体フィルムの原子層堆積（「ＡＬＤ」）に関する。より詳細には、本発明は、有機金属前駆体、有機シリコン前駆体、及びオゾンからの金属シリケートのＡＬＤ形成に関する。
【背景技術】
【０００３】
コンピュータの速度及び機能は毎年倍増しており、主に集積回路寸法の微細化によって可能にされている。現在、最新の回路の最小寸法は、シリコン中の被制御電流から制御電極（「ゲート電極」）を隔てるゲート絶縁体の厚みである。従来、ゲート絶縁体は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）及び／又は窒化ケイ素（ＳｉＮ）で作られてきた。このような絶縁体の厚さは２０Åほどである。しかしながら、従来のゲート誘電体は、厚さが２０Åより薄くなると、リーク及び信頼性の欠陥を受けるようになる。
【０００４】
従って、代替の絶縁膜を見出す取り組みが進められている。今日まで、この取り組みの大部分は、高誘電率（ｈｉｇｈ−ｋ）材料に焦点が当てられてきた。本明細書で使用されるように、誘電率「ｋ」が酸化ケイ素の誘電率（ｋ＝３．９）より高い場合、その材料は「ｈｉｇｈ−ｋ」である。相補型電界効果トランジスタ集積回路でのｈｉｇｈ−ｋゲート誘電体の必要性は、国際半導体技術ロードマップで認知されている。調査されてきたｈｉｇｈ−ｋ絶縁体は金属シリケートを含む。
【０００５】
更に、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）のような従来技術の堆積手法は、最新の薄膜の要件に適合させることが益々不可能になっている。ＣＶＤプロセスは、改良されたステップカバレージを有するコンフォーマルな膜を形成するように調製することができるが、ＣＶＤプロセスは、多くの場合高い処理温度を必要とし、高濃度の不純物の混入を生じ、前駆体又は反応物質の使用効率が不十分である。例えば、ｈｉｇｈ−ｋゲート誘電体を製造する際の障害の１つは、ＣＶＤプロセス中で界面に酸化ケイ素層が形成されることである。別の障害は、シリコン基板上にｈｉｇｈ−ｋゲート誘電体の超薄膜を堆積する際に従来技術のＣＶＤプロセスでは限界があることである。
【０００６】
従って、均一な化学量論、厚さ、コンフォーマル・カバレージ、急峻な界面、及び平滑な表面を有し、並びに粒界、クラック、及びピンホールが低減された材料を純粋な形態で堆積させるための改良された方法を開発する取り組みが進められている。ＡＬＤは開発されることになる最新の方法である。ＡＬＤでは前駆体及び共反応物質は、交互にされるパルス及びパージにより成長する膜の表面に別々に導かれ、パルスサイクル当たりに１つの単層成長膜を生成する。層の厚さはパルスサイクルの総数によって制御される。ＡＬＤはＣＶＤに対して幾つかの利点を有する。ＡＬＤは、低温度化に向かう産業界の傾向に一致する、比較的低い温度で行うことができ、コンフォーマルな薄膜層を生成することができる。更に有利なことには、ＡＬＤは、原子スケールで膜厚を制御することができ、「ナノエンジニア」の複合薄膜に使用することができる。従って、ＡＬＤの更なる開発が大いに望まれる。
【０００７】
ＡＬＤにおいて有機金属前駆体として金属アルキルアミドを用いることは知られている。例えば、ハフニウムテトラキス（ジメチルアミノ）（「Ｈｆ−ＴＤＭＡ」）と、ハフニウムテトラキス（エチルメチルアミド）（Ｈｆ−ＴＥＭＡ）を使用する酸化ハフニウムのＡＬＤ形成が報告されている。Ｒ．Ｇｏｒｄｏｎ他、「Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ  Ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ  ：  Ｐｏｓｓｉｂｌｅ  Ｇａｔｅ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ  Ｆｏｒ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」Ｃｈｅｍ．Ｍａｓｔｅｒ、２００１年、ｐ２４６３〜２４６４、及び、Ｋ．Ｋｕｋｌｉ、「Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈａｆｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ  Ｆｒｏｍ  Ｈａｆｎｉｕｍ  Ｔｅｔｒａｋｉｓ  （ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｅ）  Ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ」、Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、２００２年、第８巻  第５号、ｐ１９９〜２０４をそれぞれ参照されたい。しかしながら、これらの引用文献は、金属シリケートを形成するために金属アルキルアミドを使用していない。更に、これらの引用文献は酸化剤としてのオゾンの優先的な使用について説明されていない。
【０００８】
オゾンは既知の酸化剤である。例えばオゾンは、ジルコニウムテトラ−ｔ−ブトキシドから酸化ジルコニウムを製造するための、ＡＬＤプロセスで報告された多くの適切な酸化剤の１つである。米国特許第６，４６５，３７１号を参照されたい。しかしながら、金属酸化物のＡＬＤ形成では、酸素及び／又は蒸気が好適な酸化剤となる傾向がある。例えば、「Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈａｆｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  Ｈａｆｎｉｕｍ  Ｔｅｔｒａｋｉｓ  （ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｅ）  Ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ」を参照されたい。
【０００９】
【特許文献１】米国特許仮出願番号第６０／４０４，３７１号公報
【特許文献２】米国特許仮出願番号第６０／３９６，７２３号公報
【特許文献３】米国特許第６，４６５，３７１号公報
【非特許文献１】Ｒ．Ｇｏｒｄｏｎ他、「Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ  Ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ  ：  Ｐｏｓｓｉｂｌｅ  Ｇａｔｅ  Ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ  Ｆｏｒ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」Ｃｈｅｍ．Ｍａｓｔｅｒ、２００１年、ｐ２４６３〜２４６４
【非特許文献２】Ｋ．Ｋｕｋｌｉ、「Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈａｆｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍｓ  Ｆｒｏｍ  Ｈａｆｎｉｕｍ  Ｔｅｔｒａｋｉｓ  （ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｅ）  Ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ」、Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、２００２年、第８巻  第５号、ｐ１９９〜２０４
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゲート及び／又はキャパシタ誘電体用途において二酸化ケイ素と置き換えるための、ハフニウムシリケートを含むｈｉｇｈ−ｋ金属シリケートを形成するＡＬＤプロセスを提供する。本方法は、以下の段階：すなわち、第１に有機金属前駆体と有機シリコン前駆体とを同時に又は連続してパルス化して基板を収容する反応チャンバ内に送り、第２に、反応チャンバをパージし、第３に、オゾンを反応チャンバ内にパルス化して送り、第４に、反応チャンバをパージする段階を必要とする。このパルスサイクルは目標厚さの金属シリケート膜が達成されるまで繰り返される。
有機金属前駆体は任意の金属供与有機材料とすることができる。好適な有機金属前駆体はアルキル金属、アルコキシド金属、及び金属アルキルアミドを含む。有機金属前駆体は金属アルキルアミドであるのが好ましい。更により好ましい有機金属前駆体はエチルメチルアミドリガンドを包含する金属アルキルアミドである。このような前駆体は、結果として得られる金属シリケート膜で少ない炭素汚染を示す。
【００１１】
有機シリコン前駆体は、任意のシリコン供与有機材料とすることができる。好適な有機シリコン前駆体は、アルキルシラン、シリコンアルコキシド、シロキサン、シラザン、及びシリコンアルキルアミドを含む。しかしながら有機シリコン前駆体は、シリコンアルキルアミドであるのが好ましい。更により好ましい有機シリコン前駆体はシリコンテトラキス（エチルメチルアミド）である。この場合もやはり、これらの前駆体は少ない炭素汚染を示す。
【００１２】
ＡＬＤプロセスでオゾンを使用することにより、水蒸気などの従来の酸化剤とは対照的に、結果として得られる金属シリケート膜中で固定され捕捉される電荷が有意に減少する。更に、ＡＬＤプロセスでオゾンを使用することにより、酸素ガスなどの従来の酸化剤とは対照的に、ＡＬＤプロセスに必要な動作温度が有意に低下する。
【００１３】
本発明に従って生成されたｈｉｇｈ−ｋ金属シリケート膜は、ゲート及びキャパシタ内の誘電体として有用である。ゲート誘電体として使用されるときには、ｈｉｇｈ−ｋ誘電体膜は、一般的にはシリコンウエーハである基板上で１つ又はそれ以上のｎ又はｐドープされたチャネル間に形成される。次に、誘電体上に多結晶シリコン電極などの電極が形成されてゲートが完成する。キャパシタ誘電体として使用されるときには、ｈｉｇｈ−ｋ誘電体膜は２つの導電性プレート間に形成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
添付図面を参照しながら本発明を詳細に説明する。
本発明は、ゲート及び／又はキャパシタ誘電体用途において二酸化ケイ素に代わるｈｉｇｈ−ｋ金属シリケートを形成するためのＡＬＤプロセスを提供する。本プロセスに従って形成される好適な金属シリケートはハフニウムシリケートである。ハフニウムシリケートは、卓越した熱安定性を示すので、他のシリケートと比較して界面での二酸化ケイ素の成長がより少なくなる。
【００１５】
パルスサイクルを開始する前に、一般にシリコンウエーハである基板は、多くの場合チャンバの一方端に配置されたバルブを介して、反応チャンバ内に載置される。好ましくは、シリコンウエーハは、ネイティブの二酸化ケイ素を除去するためにフッ化水素を使用して洗浄済みである。
【００１６】
基板は、基板を支持して所望の反応温度まで加熱する加熱可能なウエーハホルダ上に位置している。基板が適切に位置付けられると、パルスサイクルを開始することができる。
【００１７】
一般的には、パルスサイクルの第１のパルスの前に、ウエーハは約１００℃から約５００℃まで、好ましくは約２００℃から約４００℃の範囲の温度まで加熱される。この温度はプロセスを通して維持される。
【００１８】
一般に、パルスサイクルの第１のパルスの前に、反応チャンバはまた、約０．１から５Ｔｏｒｒまで、好ましくは０．１から２Ｔｏｒｒまで加圧される。この圧力も同様にプロセスを通して維持される。
【００１９】
パルスサイクルは実質的に図１で示される。パルスサイクルは以下の段階を含む。
【００２０】
第１に、揮発性の液体有機金属前駆体と揮発性の液体シリコン前駆体とが揮発され及びパルス化されて、共に又は別々に、更に同時に又は連続して反応チャンバ内に送られる。次いで、有機金属前駆体とシリコンソースは、基板表面上に化学吸収及び／又は物理吸収される。
【００２１】
一般に、有機金属前駆体及びシリコン前駆体は共に、約０．１から約５秒間の範囲の時間期間にわたり約０．１から約１１００立方センチメートル毎分（「ｓｃｃｍ」）の範囲の流量で導入される。前駆体、又は前駆体混合物は、アルゴン、窒素、又はヘリウムガスなどの不活性キャリアガスと組み合わせて導入することができる。代替として、前駆体又は前駆体の混合は純粋な形態で導入することができる。好ましくは前駆体液は、混合され、次いで揮発された後、アルゴンガスと共に反応チャンバに導入される。
【００２２】
有機金属前駆体は、任意の金属供与有機材料とすることができる。好適な有機金属前駆体は、アルキル金属、アルコキシド金属、及び金属アルキルアミドを含む。しかしながら、有機金属前駆体は金属アルキルアミドであるのが好ましい。金属アルキルアミドは、結果として得られる膜に取り入れられる炭素汚染が少ない傾向にある。
【００２３】
適切な金属アルキルアミドは次式に合致する。
Ｍ（ＮＲ1Ｒ2）n
式中、「Ｍ」は金属、「Ｒ1」及び「Ｒ2」は、置換された又は置換されない線形の分岐及び環状アルキルから構成される群から別個に選択され、「ｎ」は金属の原子価に対応する数である。好ましくは「Ｍ」は、第４族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）の金属である（第４族とは、旧ＩＵＰＡＣ方式のＩＶＡ族及びＣＡＳ方式でのＩＶＢ族に相当する新しい周期律表の表記である）。理想的には金属はハフニウムである。好ましくは「Ｒ1」及び「Ｒ2」はそれぞれ、リガンドが結果として得られる膜の炭素汚染を低減するので、メチル及びエチルなどのＣ1−Ｃ6アルキルである。更に好ましくは、「Ｒ1」及び「Ｒ2」は、それぞれエチルとメチルグループである。エチルメチルアミドのリガンドを備えた金属アルキルアミドを使用すると、金属シリケート膜の炭素汚染がより少ない。例えば、Ｈｆ−ＴＥＭＡは、Ｈｆ−ＴＤＭＡ及びハフニウムテトラメチルアミド（「Ｈｆ−ＴＤＥＡ」）などの関連する化合物よりも炭素汚染が少ない。
【００２４】
有機シリコン前駆体は、任意のシリコン供与有機材料とすることができる。好ましい有機シリコン前駆体は、アルキルシラン、シリコンアルコキシド、シロキサン、シラザン、及びシリコンアルキルアミドを含む。例えば好適な有機シリコン前駆体は、テトラメチルシランなどのアルキルシラン、シリコン−テトラキス−ｔ−ブトキシドなどのシリコンアルコキシド、ヘキサメチルジシロキサン（「ＨＭＤＳＯ」やテトラメチルジシロキサン（「ＴＭＤＳＯ」）などのシロキサン、及びヘキサメチルジシラゼンなどのシラゼンを含む。しかしながら、有機シリコン前駆体は、シリコンアルキルアミドであるのが好ましい。シリコンアルキルアミドは、結果として得られる金属シリケート膜でより少ない炭素含有をもたらす。
【００２５】
適切なシリコンアルキルアミドは次式に合致する化合物を含む。
Ｓｉ（ＮＲ1Ｒ2）4
式中、「Ｒ1」及び「Ｒ2」はそれぞれ、置換された又は置換されない線形の分岐及び環状アルキルから構成される群から別個に選択される。好ましくは「Ｒ1」及び「Ｒ2」は、メチル及びエチルなどのＣ1−Ｃ6アルキルである。更に好ましくは、シリコンアルキルアミドは、シリコンテトラキス（エチルメチルアミド）（「Ｓｉ−ＴＥＭＡ」）である。これは、この化合物が、シリコンテトラキス（ジエチルアミド）（「Ｓｉ−ＴＤＥＡ」）やシリコンテトラキス（ジメチルアミド）（「Ｓｉ−ＴＤＭＡ」）などの同様の化合物と比較した場合でさえも、金属シリケート膜でより少ない炭素汚染をもたらす。
【００２６】
第２に、反応チャンバは、未反応有機金属前駆体、未反応有機シリコン前駆体、及び副生成物に関してパージされる。パージは、例えば不活性パージガス又は真空パージを使用して行うことができる。不活性パージガスは、アルゴン、窒素、及びヘリウムガスを含む。パージガスは一般に、約０．１から約５秒までの範囲の時間にわたって約０．１から約１１００ｓｃｃｍの流量で反応チャンバ中にパルス化されて送られる。
【００２７】
第３に、オゾンガスがパルス化されて反応チャンバ中に送られる。オゾンは一般に、約０．１から約５秒の範囲の時間にわたって約０．１から約１１００ｓｃｃｍの流量で反応チャンバ中にパルス化されて送られる。オゾンは、アルゴン、窒素、又はヘリウムガスなどの不活性ガスと共に導入することができる。もしくは、オゾンは純粋な形態で添加してもよい。「純粋な」とは、酸素ガスが全く存在しないことを意味するものではない。酸素ガスはオゾンに対する前駆体であり、オゾン中、ある程度までは必ず存在する。オゾンは、有機金属前駆体と有機シリコン前駆体上でリガンドとして機能し、必要な酸素を付加して金属シリケートを形成する。
【００２８】
酸素ガス及び水蒸気などの従来の酸化剤とは異なり、ＡＬＤプロセスでオゾンを使用することによって、結果として得られる金属シリケートに固定及び捕捉される電荷が減少する。加えて、必要な動作温度が低くなる。従来は、酸素ガス及び水蒸気はＡＬＤプロセスでは好適な酸化剤とされていたのに対し、オゾンは酸化剤として認められてはいたが、比較的不安定性が高いことから好ましいものではなかった。しかしながら、オゾンはＡＬＤによる金属シリケート膜の形成において実際には好適な酸化剤であることが見出された。酸素ガスが４００℃近傍の動作温度を必要とするのに対して、オゾンは３００℃より低い動作温度が可能である。結果として得られる膜において水蒸気がヒドロキシル汚染を引き起こすのに対して、オゾンはこうした汚染のない膜を生成する。
【００２９】
最後に第４に、反応チャンバは、未反応オゾン及び副生成物に関してパージされる。この第２のパージ段階は一般に、第１のパージ段階と同様の形態で行われる。
【００３０】
これでＡＬＤプロセスの１サイクルが完了する。最終的に、基板上への１つの単層の金属シリケート形成が結果として得られる。その後、パルスサイクルは、所望の膜厚を得るために必要なだけ何回も繰り返される。層ごとのＡＬＤ成長は、大きな基板面積にわたって優れたカバレージをもたらし、優れたステップカバレージをもたらす。
【００３１】
本発明に従って形成される好適な金属シリケートは、ハフニウムシリケート、ジルコニウムシリケート、及びチタニウムシリケートなどの第４族の金属シリケートである。最も好適な金属シリケートはハフニウムシリケートである。ハフニウムシリケートは、優れた熱安定性を示すので、界面の二酸化ケイ素成長がより少なくなる。
【００３２】
ハフニウムシリケート（ＨｆxＳｉ1-xＯ2）膜は、Ｈｆ−ＴＥＭＡとＳｉ−ＴＥＭＡの１：４の割合の蒸気混合物をパルス化して送り、続いてパージして、次いでオゾンをパルス化して送り、続いて第２のパージを行うことによってシリコン基板上に形成することができる。好ましくは、圧力はプロセス全体を通して０．５Ｔｏｒｒ、気化器設定点は１２５℃、ラインヒータは１３５℃である。
【００３３】
例示的なパルスサイクルは以下の通りである。第１に、前駆体を濃度０．０４ｇ／分、流量３００ｓｃｃｍで２秒間パルス化してチャンバに送る。第２に、アルゴンパージを流量３００ｓｃｃｍで３秒間パルス化してチャンバに送る。第３に、オゾンを流量３００ｓｃｃｍで２秒間パルス化してチャンバに送る。最後に第４に、アルゴンパージを流量３００ｓｃｃｍで３秒間パルス化してチャンバに送る。これらの条件は、約１．５％（１σ）の均一性と約０．９５Å／サイクルの堆積速度を与える。
【００３４】
一般に、ウエーハ温度が上昇すると、堆積速度及び等価膜厚（Ｔｏｘ）が増加し、リーク電流密度（Ｊｇ）が減少する。オゾンパルス時間が増加すると、堆積速度及びＴｏｘが増加してＪｇが減少する。加えて、結果として得られる膜のハフニウムとシリコンの割合は、ウエーハ温度に関係していることが確認された。特に、ウエーハ温度が上昇するにつれて、ハフニウムの割合が減少し、シリコンの割合が増加する。実際に、ウエーハ温度が３００℃から４００℃まで上昇すると、シリコンの割合は倍近くになるが、その後４５０℃までは横ばいになり、それほど上昇を示さない。例えば、ウエーハ温度が３５０℃では、膜の原子の割合は、水素１．４％、炭素３．０％、酸素６３．４％、シリコン１０．９％、ハフニウム２０．３％、窒素１．０％であった。一方、ウエーハ温度が４００℃では、膜の原子の割合は、水素１．８％、炭素２．５％、酸素６２．７％、シリコン１３．３％、ハフニウム１８．５％、窒素１．２％であった。しかしながら、ウエーハ温度が４５０℃では、膜の原子の割合は、水素１．０％、炭素２．１％、酸素６３．８％、シリコン１３．７％、ハフニウム１８．８％、窒素０．６％であった。
【００３５】
本発明のＡＬＤプロセスを用いて、ゲート及びキャパシタ構造で使用するｈｉｇｈ−ｋ誘電体を生成することができる。例えば該プロセスを用いて、ドープシリコンウエーハなどの基板上にｈｉｇｈ−ｋ金属シリケート膜を形成し、ドープポリシリコンなどの導電層を備えた構造体をキャッピングすることによってゲートを生成することができる。あるいは、本プロセスを用いて、２つの導電プレート間にｈｉｇｈ−ｋ金属シリケート膜を形成することによってキャパシタを生成することができる。
【００３６】
図２は、このようなｈｉｇｈ−ｋ誘電体をゲートに使用した例示である。図２には電界効果トランジスタ１００が断面で示されている。トランジスタは、低濃度にｐドープされたシリコン基板１１０を含み、その中にはｎドープシリコン・ソース１３０とｎドープシリコン・ドレン１４０が形成され、これらの間にチャネル領域１２０が残されている。ゲート誘電体１６０は、チャネル領域１２０の上に位置付けられる。ゲート電極１５０は、ゲート誘電体１６０の上に位置付けられるので、これだけが中間のゲート誘電体１６０によってチャネル領域１２０から隔てられる。ソース１３０とドレン１４０間に電圧差が存在するときには、ソース１３０又はドレン１４０の１つの接合が逆バイアスされるので、チャネル領域１２０を通る電流は流れない。しかしながら、ゲート電極１５０に正電圧を印加することによって、電流がチャネル領域１２０を通って流れる。ゲート誘電体１６０は、本発明のＡＬＤプロセスに従って製造されたｈｉｇｈ−ｋ金属シリケートである。
【００３７】
当業者であれば本発明の多くの変形が可能であることは明らかであろう。例えば、オゾンは、幾つかの方法で生成し供給することができる。加えて、ＡＬＤチャンバ、ガス分配装置、バルブ、タイミング、及びこれに類するものなどの詳細は変更される場合が多い。本明細書で必ずしも説明されていない、本発明の精神及び範囲内にある他の変形形態が存在することができる。従って、本発明は添付の請求項によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明のＡＬＤパルスサイクルを概説するフロー図である。
【図２】本発明に従って生成されたｈｉｇｈ−ｋ誘電体膜をゲートにおいて使用した図である。
【符号の説明】
【００３９】
１００  電界効果トランジスタ
１１０  ｐドープされたシリコン基板
１２０  チャネル領域
１３０  ｎドープシリコン・ソース
１４０  ｎドープシリコン・ドレン
１５０  ゲート電極
１６０  ゲート誘電体
【図１】
2005536064.tif 000002
【図２】
2005536064.tif 000003
【国際調査報告】
2005536064.tif 000004