(57)【要約】酸性ガスを不純物として含有する流体流の脱酸法において、流体流を少なくとも１つの吸収工程において洗浄液と緊密に接触させ、その際、洗浄液は以下ａ）第３級脂肪族アルカノールアミン（アルカノールアミンＡ）、ここで、第３級脂肪族アルカノールアミンの少なくとも３０質量％は３−ジメチルアミノ−１−プロパノールであるものとする、及びｂ）第２級脂肪族アミン（活性剤Ｂ）、ここで、第２級脂肪族アミンの少なくとも２０質量％はピペラジンであるものとするを含有する水溶液であり、実質的に酸性ガスが除去された流体流と酸性ガスが負荷された洗浄液とを互いに分離することを特徴とする、酸性ガスを不純物として含有する流体流の脱酸法が記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性ガスを不純物として含有する流体流の脱酸法において、流体流を少なくとも１つの吸収工程において洗浄液と緊密に接触させ、その際、洗浄液は以下
ａ）第３級脂肪族アルカノールアミン（アルカノールアミンＡ）、ここで、第３級脂肪族アルカノールアミンの少なくとも３０質量％は３−ジメチルアミノ−１−プロパノールであるものとする、及び
ｂ）第２級脂肪族アミン（活性剤Ｂ）、ここで、第２級脂肪族アミンの少なくとも２０質量％はピペラジンであるものとする
を含有する水溶液であり、
実質的に酸性ガスが除去された流体流と酸性ガスが負荷された洗浄液とを互いに分離することを特徴とする、酸性ガスを不純物として含有する流体流の脱酸法。
【請求項２】
洗浄溶液に対するアルカノールアミンＡの濃度が１０〜６０質量％である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
洗浄溶液に対する活性剤Ｂの濃度が０．１〜５０質量％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
吸収工程を全圧２バール又はより高い圧力で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
洗浄液をその後再生させ、その後、吸収ゾーン又は抽出ゾーンへ再循環させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
洗浄液を単段又は多段の減圧により再生させる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
減圧後に、洗浄液を不活性流体、殊に窒素又は水蒸気を用いてストリッピングすることにより再生させる、請求項４記載の方法。
【請求項８】
吸収工程を複数の連続した部分工程で実施し、その際、酸性−ガス−含有流体流を各部分工程で洗浄液のそれぞれの部分流に接触させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
洗浄液の部分流を、洗浄液の再生工程の連続するそれぞれの部分工程の後に取得し、従って洗浄液の部分流が酸性ガスの減少した負荷を有する、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
洗浄液において、以下
ａ）第３級脂肪族アルカノールアミン（アルカノールアミンＡ）、ここで、第３級脂肪族アルカノールアミンの少なくとも３０質量％は３−ジメチルアミノ−１−プロパノールであるものとする、及び
ｂ）第２級脂肪族アミン（活性剤Ｂ）、ここで、第２級脂肪族アミンの少なくとも２０質量％はピペラジンであるものとする
を含有することを特徴とする水溶液である洗浄液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
酸性ガスを不純物として含有する流体流の脱酸法において、流体流を少なくとも１つの吸収工程において洗浄液と緊密に接触させ、その際、洗浄液は以下
ａ）第３級脂肪族アルカノールアミン（アルカノールアミンＡ）、ここで、第３級脂肪族アルカノールアミンの少なくとも３０質量％は３−ジメチルアミノ−１−プロパノールであるものとする、及び
ｂ）第２級脂肪族アミン（活性剤Ｂ）、ここで、第２級脂肪族アミンの少なくとも２０質量％はピペラジンであるものとするものとする
を含有する水溶液であり、
実質的に酸性ガスが除去された流体流と酸性ガスが負荷された洗浄液とを互いに分離することを特徴とする、酸性ガスを不純物として含有する流体流の脱酸法。
【０００２】
本発明は、酸性ガスを不純物として含有する流体流の脱酸法、及び該方法で使用するための洗浄液又は吸収液に関する。
【０００３】
化学工業における多数のプロセスにおいて、酸性ガス、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ又はメルカプタンを不純物として含有する流体流が発生する。かかる流体流は、例えばガス流（例えば天然ガス、重油もしくは重残渣からの合成ガス、精油所ガス又は有機材料、例えば石炭もしくは石油の部分酸化の際に生じる反応ガス）又は液体炭化水素流又は液化炭化水素流（例えばＬＰＧ（液化石油ガス）又はＮＧＬ（天然ガス液））であり得る。
【０００４】
上記流体が輸送又は後加工され得る前には、流体の酸性ガス含量は明らかに低減されなければならない。ＣＯ２は例えば天然ガスから除去されなければならず、それというのも、ＣＯ２の高い濃度はガスの発熱量を減少させるからである。更に、ＣＯ２は流体流中で度々飛沫同伴水と共同して導管及び取付部品上に腐食を招き得る。
【０００５】
上記の流体流からの硫黄化合物の除去は、種々の理由から特に重要である。例えば、天然ガスの硫黄化合物の含量は適当な処理方法により直ちに天然ガス源において軽減されなければならず、それというのも、硫黄化合物も天然ガスにより度々飛沫同伴される水中で、腐食作用を有する酸を形成するからである。従って、導管内で天然ガスを輸送するためには、硫黄含有不純物の所定の限界値が遵守されなければならない。更に、多数の硫黄化合物は既に低濃度で悪臭を有し、かつとりわけ硫化水素（Ｈ２Ｓ）は著しく有害である。
【０００６】
従って、流体流、例えば炭化水素ガス、ＬＰＧ又はＮＧＬから酸性ガス成分を除去するための多数の方法が既に開発されている。最も広まっている方法の場合、酸性ガスを含有する流体混合物は、ガス洗浄又は液／液抽出で、有機溶剤又は有機溶剤の水溶液と接触される。
【０００７】
上記ガス洗浄方法及び相応して上記方法で使用される洗浄溶液は、多数の特許文献の主題でもある。ここで原則的に、ガス洗浄のための２つの異なる種類の吸収剤又は溶剤を区別することができる。
【０００８】
まず第一に、吸収の完了後に、溶解された酸性ガスが分子の形で存在する、いわゆる物理溶剤が使用される。典型的な物理溶剤は、シクロテトラメチレンスルホン（スルホラン）及び該化合物の誘導体、脂肪族酸アミド、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、Ｎ−アルキル化ピロリドン及び相応するピペリドン、メタノール及びポリエチレングリコールのジアルキルエーテル類の混合物（セレクソール（Ｓｅｌｅｘｏｌ）（登録商標）、ユニオン・カーバイド社（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．，ＵＳＡ））である。
【０００９】
第二に、作用方法が化学反応に基づいている化学溶剤が使用され、この場合、吸収の完了後に、溶解された酸性ガスは化学化合物の形で存在する。例えば、工業的規模で最も頻繁に化学溶剤として使用されている、無機塩基の水溶液（例えばベンフィールドプロセスでの炭酸カリウム溶液）又は有機塩基の水溶液（例えばアルカノールアミン）の場合、酸性ガスが溶解する際に塩を形成する。溶剤は、より低圧への減圧又はストリッピングにより再生されることができ、その際、イオン性種は、反応して再度酸性ガスへ戻り、かつ／又は蒸気を用いてストリッピングされる。再生工程の後に溶液は再利用されることができる。炭化水素ガス流から酸性ガス不純物を除去する際に使用される有利なアルカノールアミンには、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が含まれる。
【００１０】
第１級アルカノールアミン及び第２級アルカノールアミンは殊にガス洗浄に適しており、その際、清浄化されたガスは著しく低いＣＯ２含量（例えばＣＯ２  １０ｐｐｍｖ）を有していなければならない。第１級アルカノールアミンの窒素及び第２級アルカノールアミンの窒素は、直接二酸化炭素と反応して可溶性のカルバメートを形成する。アミン水溶液中で、カルバメートは重炭酸塩と特徴的な平衡状態で存在する。アミン溶液を再生するために、工業的な使用においては度々二段の再生処理が用いられ、その際、負荷された溶剤は第一に１つ又は複数のフラッシュ塔中で減圧され、従って吸収されたＣＯ２の一部は溶液から蒸発する。残存した二酸化炭素及び場合により他の吸収された酸性ガスは、引き続き蒸気ストリッピングにより除去される。しかしながら、第１級アルカノールアミン及び第２級アルカノールアミンを含有する溶剤には、カルバメートを分解するために、第３級アミンの場合よりもより多量の蒸気及び相応する多量の熱エネルギーが必要であり；従って度々第３級アミンが使用される。
【００１１】
欧州特許出願公開第０３２２９２４号明細書の記載から、第３級アルカノールアミン、殊にＭＤＥＡを含有するアミン水溶液をガス流の脱酸のために使用することは公知である。第１級アルカノールアミン及び第２級アルカノールアミンとは異なり、第３級アルカノールアミンは二酸化炭素とは直接反応しない。それというのも、アミンは完全に置換されているからである。むしろ、二酸化炭素は低速度の反応で第３級アルカノールアミン及び水と反応して重炭酸塩へ変化される。第３級アルカノールアミンと二酸化炭素との間に直接の結合は生じないため、アミン溶液は非常に経済的に再生されることができる。多くの場合、１つ又は複数の減圧工程を有するフラッシュ再生で十分である。場合による付加的な熱的再生には、実質的に、第１級アルカノールアミン又は第２級アルカノールアミンの溶液の場合よりもより少ないエネルギーが必要である。第３級アミンは殊にＨ２Ｓ及びＣＯ２を含有するガス混合物からＨ２Ｓを選択的に除去するのに適している。
【００１２】
しかしながら、第３級アルカノールアミン溶液の使用に関する欠点は、二酸化炭素の反応速度が低いため、洗浄工程が非常に長い滞留時間で実施されなければならない点にある。従って、必要とされる吸収塔及び再生塔は、第１級アルカノールアミン又は第２級アルカノールアミンが使用される場合の系と比較して非常に高い。従って、第３級アルカノールアミン水溶液中の二酸化炭素の吸収率を、活性剤又は促進剤と呼称される他の化合物を添加することにより高めることが試行された。
【００１３】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１５４２４１５号明細書では、物理的溶剤及び化学的溶剤の活性を、モノアルキルアルカノールアミンか又はモルホリン及びモルホリンの誘導体を添加することによって高めることが提案された。欧州特許出願公開第０１６０２０３号明細書には、モノエタノールアミンが活性剤として言及されている。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９０４４２８号明細書には、ＭＤＥＡ溶液の吸収特性を改善するため、促進剤としてのモノメチルエタノールアミン（ＭＭＥＡ）の添加が記載されている。
【００１４】
米国特許第４３３６２３３号明細書には、ガス流からＣＯ２及びＨ２Ｓを除去するためにその時点で最も有効であった洗浄液が記載されている。これは、吸収促進剤又は活性剤としてのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）及びピペラジンの水溶液である（ａＭＤＥＡ（商標登録）、ＢＡＳＦ  ＡＧ、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）。上記刊行物に記載された洗浄液は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）を１．５〜４．５ｍｏｌ／ｌ含有し、かつピペラジンを０．０５〜０．８ｍｏｌ／ｌ、有利に０．４ｍｏｌ／ｌまで含有する。ＭＤＥＡを使用しながら行うＣＯ２及びＨ２Ｓの除去は、更に本出願人の下記の特許明細書において詳細に記載されている：米国特許第４５５１１５８号明細書；米国特許第４４５５３９８４号明細書；米国特許第４５３７７５３号明細書；米国特許第４９９９０３１号明細書；カナダ特許第１２９１３２１号明細書及びカナダ特許第１２９５８１０号明細書。
【００１５】
国際特許出願公表第８９／１１３２７号明細書には、アミン水溶液からなり、第３級アミン及び少量のポリアミン、例えば脂肪族ジアミンを活性剤として含有する吸収液体又は洗浄液が開示されている。
【００１６】
欧州特許出願公開第６７２４４６号明細書には、特にＤＭＡＰをも含有してよい、酸性ガスを洗浄するための吸収液が記載されている。
【００１７】
欧州特許出願公開第８７９６３１号明細書には、ガス流から二酸化炭素を除去するための方法が記載されている。洗浄溶液として、アミン成分として第二級アミンと第三級アミンとの組み合わせを含有する水性混合物が提案されている。表型の記載の形において、第二級アミンとして特にピペラジンも記載されており、アルカノールアミンとして特に３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）も記載されている。
【００１８】
本発明の課題は、ガス洗浄による、酸性ガスを不純物として含有する流体流の改善された脱酸法を記載することであり、その際、酸性ガス、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ２又はメルカプタンを効果的に流体流から除去することができ、かつ酸性ガスに関する洗浄液の負荷可能性は、比較的高い全圧で（＞２バール、有利に＞５バール）、公知方法と比較して改善される。
【００１９】
上記課題は、請求項１記載の方法により解決されることが判明した。
【００２０】
従って本発明は、酸性ガス、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ２又はメルカプタンを不純物として含有する流体流の脱酸法であり、その際、少なくとも１つの吸収工程で、流体流を、水、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）及びピペラジンを含有する洗浄液と緊密に接触させる。酸性ガスを流体流から除去し、かつ洗浄液により吸収させる。その後、酸性ガスが実質的に除去された流体流と、酸性ガスが負荷された洗浄液とを相互に分離する。驚異的なことに、３−ジメチルアミノ−１−プロパノールを使用することにより、洗浄液の負荷可能性が公知の洗浄液と比較して著しく高まることが見出された。
【００２１】
従って本発明は、２バール以上の全圧で酸性ガスを含有する流体流から酸性ガスを除去するために、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール及びピペラジンを含有する洗浄水溶液を使用するための最も一般的な形に関する。
【００２２】
本発明は、殊に本発明の方法における使用に適当な、水、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール及びピペラジンを含有する吸収液又は洗浄液にも関する。
【００２３】
洗浄溶液中に存在する全ての第３級脂肪族アルカノールアミンの濃度の合計は、有利に１０〜６０質量％の範囲内である、有利に、アルカノールアミンの濃度は、２０〜６０質量％、殊に有利に３０〜６０質量％である。洗浄溶液中に存在する全ての活性剤Ｂの濃度は、有利に０．１〜５０質量％、有利に０．１〜４０質量％、殊に有利に０．１〜３０質量％である。
【００２４】
アルカノールアミンＡのＤＭＡＰの割合は、有利に３０〜１００質量％、殊に有利に５０〜１００質量％である。極めて殊に有利に、専らＤＭＡＰがアルカノールアミンＡとして使用される。
【００２５】
活性剤Ｂのピペラジンの割合は、有利に２０〜１００質量％、殊に有利に４０〜１００質量％である。極めて殊に有利に、専らピペラジンが活性剤Ｂとして使用される。
【００２６】
前記数字は、すぐに使用可能な洗浄液に関する。本発明の洗浄液は通常は濃縮液として製造され、使用者によって水を添加されることにより最終濃度に希釈される。
【００２７】
洗浄溶液中にＤＭＡＰの他に存在してもよいアルカノールアミンＡは、通例の、ガス洗浄又はＬＰＧ洗浄で認められたアルカノールアミンであってよく、このアルカノールアミンは例えば国際特許出願公表第８９／１１３２７号明細書に記載されている。殊に有利に、全ての場合においてトリエタノールアミン（ＴＥＡ）及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が使用される。ＭＤＥＡの使用は、殊に炭化水素ガス、例えば天然ガスのアミン洗浄のために好ましく、一方、ＴＥＡの使用はＬＰＧ洗浄の際に有利であり得る。従って例えば、米国特許第５８７７３８６号明細書には、ＴＥＡ含有アミン溶液がＬＰＧ中で低い溶解性を有しており、このことが洗浄工程中でのアミン損失を低減させることが記載されている。
【００２８】
洗浄溶液中にＤＭＡＰの他に存在してもよい活性剤Ｂは、例えば３−メチルアミノ−１−プロピルアミン又はホモピペラジンであってよい。
【００２９】
本発明の洗浄液は、酸性ガスのために、少量の物理的吸収剤又は物理的溶剤、例えばスルホラン、脂肪族酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン又はメタノールを含有してもよく、前記の量は洗浄溶液に対して２０％以下である。
【００３０】
本発明の洗浄溶液は、ガス流からＨ２Ｓを実質的に除去することも可能にする。またＣＯＳ及びメルカプタンも少なくとも部分的に除去することができる。
【００３１】
本発明による方法は、慣用的にガス洗浄又はＬＰＧ洗浄において使用される洗浄装置を用いて実施されることができる。吸収ゾーン中で流体流と洗浄液との緊密な接触を保証する適当な洗浄装置は、例えばランダム充填体もしくは構造化充填体を含む充填塔、棚段塔、半径流式スクラバ、ジェットスクラバ、ベンチュリスクラバ及び回転式噴霧スクラバであり、有利にはランダム充填体もしくは構造化充填体を含む充填塔及び棚段塔である。
【００３２】
吸収塔中では、洗浄液は典型的には塔頂で４０〜７０℃、及び塔底で５０〜１００℃の温度を有する。塔中の全圧は一般的に１〜１２０バールである。有利に、本発明の方法は、吸収工程において、２バールもしくはそれより高い圧力で、有利に５バールもしくはそれより高い圧力で、殊に有利に１０〜１００バールで実施される。
【００３３】
本発明による方法は、１つ又は複数の連続した部分工程で実施されることができる。複数の連続した部分工程で実施される場合、酸性ガス成分を含有する流体流は、各部分工程中で洗浄液のそれぞれの部分流と緊密に接触される。例えば、吸収ゾーンの種々の箇所で吸収剤の部分流を供給することができ、その際、例えば吸収塔を使用した場合には、通常は、供給された洗浄液の温度は、連続する部分工程中で塔底から塔頂に向かって低下する。
【００３４】
酸性ガス成分が負荷された洗浄液及び清浄化されたガスは相互に分離され、かつ吸収ゾーンから導出される。その後、洗浄液は再生されることができ、かつ引き続き減少された負荷で吸収ゾーン中に返送されることができる。典型的には、再生する際には、負荷された洗浄液の減圧が、吸収ゾーン中で支配的である高圧からより低圧へ実施される。減圧は例えば絞り弁を用いて行われることができる。補足的又はこれとは別に、洗浄液は減圧タービンを経て導かれることができ、前記タービンにより、発電機が駆動され、かつ電気エネルギーを取得することができる。このようにして減圧の間に洗浄液から取り出されたエネルギーは、例えば洗浄液の循環中での液体ポンプの駆動にも使用されることができる。
【００３５】
洗浄液を再生する間に、例えば減圧塔中で、例えば垂直かもしくは水平のフラッシュ容器中か又は内蔵物を備えた向流塔中で、酸性ガス成分を放出することができる。複数の減圧塔が連続して接続されてよく、その中では異なる圧力で再生される。例えば、洗浄液は第一に前減圧塔中で高圧で、例えば、吸収ゾーン中の酸性ガス成分の分圧より約１．５バール高い圧力で再生され、かつ引き続き主減圧塔中で低圧で、例えば１〜２バール（絶対）で再生されることができる。多段減圧工程場合、第一の減圧塔中では有利に不活性ガス、例えば清浄化されるべきガスの吸収された成分が放出され、かつ次の減圧塔中では酸性ガス成分が放出される。
【００３６】
有利には場合により設けられた不活性流体を用いたストリッピングを用いて、再生の間に他の酸性ガスが洗浄液から除去されることができる。このために、洗浄液及びストリッピング剤、有利に窒素又は水蒸気が好ましい高温の不活性ガスは、向流で、ランダム充填体、構造化充填体及び棚板を備えた脱着塔に導通される。好ましくは、ストリッピングの間の圧力は１〜３バール（絶対）であり、かつ温度は９０〜１３０℃である。
【００３７】
酸性ガス成分を含有する洗浄液の負荷が各部分工程毎に低下する、複数の連続した部分工程での洗浄液の再生は、例えば米国特許第４３３６２３３号明細書に記載されている。純粋な減圧循環を用いる粗洗浄をストリッピングなしに行い、その際、負荷された洗浄液は減圧タービンを経て減圧され、かつ段階的に前減圧塔及び主減圧塔中で再生される。前記変法は、とりわけ、洗浄すべき酸性ガスが高い分圧を有する場合及び清浄化ガスの純度に低い要求のみが課される場合に使用される。
【００３８】
本発明による方法の他の有利な実施態様では、洗浄工程及び吸収工程の連続した部分工程において使用される洗浄液の部分流が、再生工程の連続した部分工程を経て得ることができ、かつ酸性ガス成分の低下した負荷を有する。この場合、酸性ガス成分を含有する供給ガス又はＬＰＧを、引き続き減圧塔中の部分再生の後でかつストリッピングの前に得られる洗浄液の第一の部分流、及びストリッピングの後に得られる洗浄液の第二の部分流と緊密に接触させる方法が好ましい。
【００３９】
例えば、米国特許第４３３６２３３号明細書中に記載されているように、吸収工程は、粗洗浄及び高度洗浄の２つの部分工程で実施することができ、かつ再生工程は、工程毎に減圧タービン、前減圧塔及び主減圧塔中での減圧により、及び引き続くストリッピングにより実施することができる。この場合、粗洗浄のための洗浄液の部分流は主減圧塔に、かつ高度洗浄のための部分流はストリッピングに由来することができる。
【００４０】
再生された吸収剤は通常、吸収ゾーンに供給される前に熱交換器に導通され、洗浄操作に必要な温度にされる。例えば、ストリッピング塔を去る再生された洗浄液から熱が取り出され、かつこの熱はなおも酸性ガス成分を含有する洗浄液にストリッピング塔への侵入前に供給されることができる。
【００４１】
本発明による方法は、ガス洗浄及び引き続く洗浄液の再生に使用される典型的な装置構成を用いて実施されることができ、これらの装置構成は、例えば米国特許第４３３６２３３号明細書では単段又は二段の洗浄工程として記載されており、かつ殊に詳細には、欧州特許出願公開第０３２２９２４号明細書には、減圧工程及びストリッピング工程を有する単段の洗浄工程として記載されている。上記の双方の刊行物は、この場合参考のために明示的に挙げられたものである。
【００４２】
本発明による方法は、以下で、添付された図に関連して詳説される。
【００４３】
図１は、本発明による方法を単段の洗浄工程で実施するための好ましいプラントを表す図であり、この後に、減圧を用いた洗浄液の再生及びストリッピング塔が続く；
図２は、ＣＯ２  １０体積％を含有するガスと平衡の本発明の洗浄液の相対ＣＯ２負荷と全圧との関数に関する線図を示す；
図３は、Ｈ２Ｓ  ５体積％を含有するガスと平衡の本発明の洗浄液の相対Ｈ２Ｓ負荷と全圧との関数に関する線図を示す；
図１に関連して言えば、本発明による方法を実施するための好ましい装置が示されており、この装置は例えばＣＯ２及び他の酸性ガスを含有する天然ガス流から、酸性ガスを除去するために使用される。
【００４４】
例えば、天然ガスを価値のある生成物として含有してよく、更に酸性ガス、例えばＨ２Ｓ、ＣＯ２及びＣＯＳを含んでよい流体混合物は、供給管１０を経て吸収塔１１中に導かれる。吸収塔への侵入前には、（示されていないが）例えば液滴を粗製ガスから除去する分離装置が設けられていてもよい。吸収塔１１は吸収ゾーン１２を有しており、この吸収ゾーン１２中では酸性の粗製ガスと酸性ガスの欠乏した洗浄液との緊密な接触が保証されており、この酸性ガスの欠乏した洗浄液は供給管１３を経て吸収塔１１の塔頂領域へ到達し、かつ処理されるべきガスに対して向流で導かれる。吸収領域１２は、例えば棚板、例えば網目板又は泡鐘段又は構造化充填体により実現されることができる。典型的には、２０〜３４個の棚板が使用される。洗浄液の易揮発性成分の損失を低減する目的で、吸収塔１１の塔頂領域には逆洗棚板１４が配置されていてよい。例えば泡鐘段として形成された逆洗棚板１４には、凝縮管１５を介して水が供給され、この水により処理されたガスが導かれる。
【００４５】
酸性ガス成分が実質的に除去された天然ガス流は、塔頂出口１６を経て吸収塔１１を去る。導管１６中には、殊に塔１１中に逆洗棚板が設けられていない場合、飛沫同伴される洗浄液をガス流から除去する（示されていない）分離器が設置されていてよい。
【００４６】
ここに記載された単段の吸収装置の代わりに二段の変法も使用されることができ、これは例えば米国特許第４３３６２３３号明細書の図２に示されている。
【００４７】
酸性ガスを含有する洗浄液は導管１７を経て吸収塔１１を去り、かつ場合によって設けられた減圧タービン１８及び導管１９を経て第一の減圧塔２０の塔頂範囲へ到達する。減圧塔２０中では、洗浄液の圧力が急激に低下され、その結果清浄化されるべきガスのより軽い成分が洗浄液から蒸発することができる。上記成分は燃焼されるかもしくは吸収塔１１中に返送されることができる。洗浄液は第一の減圧塔２０を導管２１を経て塔底から去り、一方では清浄化されるべきガスの蒸発された成分は導管２２を経て減圧塔２０の塔頂から取り出される。
【００４８】
記載された例では、洗浄液はその後第二の減圧塔２３へ到達し、この第二の減圧塔は例えば低圧塔（即ち、いわゆる低圧フラッシュ）として形成されていてよい。難揮発性酸性ガスは、場合により設けられた逆洗棚段２４を通過した後、導管２５を経て蒸発する。第二の減圧塔２３の塔頂には、塔頂分配器か、又は洗浄液の飛沫同伴される小液滴を減圧塔に再循環させる凝縮器２６を備えた熱交換器が設けられていてもよい。凝縮器２６は、バイパス導管２７により架橋されてよい。洗浄液は導管２８を経て第二の減圧塔２３を去り、かつポンプ２９を経て熱交換器３０によりポンプ輸送され、この熱交換器は、吸収塔１１へ再循環される再生された洗浄液から熱を吸収する。その後、洗浄液はストリッピング塔３２の塔頂領域へ到達し、このストリッピング塔中では洗浄液がガス流、例えば水蒸気に対して向流で導かれる。ストリッピング塔３２中では、残存した酸性ガス成分が洗浄液から除去される。洗浄液は導管３３を経てストリッピング塔３２の塔底領域を去り、一方でストリッピングされた酸性ガス成分は、導管３４を経て第二の減圧塔２３の塔底領域へ再循環される。導管３３を経て流出した洗浄液は分離器３５に到達し、この分離器では洗浄液の一部が導管３６を経てリボイラー３８へ搬送され、この場合このリボイラー３８は液体を加熱し、これを蒸気として導管３９を経てストリッピング管へ再循環させる。洗浄液の別の一部は分離器３５から導管３７を経てポンプ４０に到達し、このポンプ４０は、移動路４１により略示されているように、減圧タービン１８に接続されている。減圧タービンは、ポンプ４０の駆動に不可欠なエネルギーの一部を供給する。導管４２を経て、再生された、酸性ガスの欠乏した洗浄液は熱交換器３０へ到達し、この熱交換器３０は導管２８を経てストリッピング塔３２中へ導かれる洗浄液へ熱を移動する。その後、再生された洗浄液は導管４３及び１３を経て吸収塔１１へ再循環され、この吸収塔１１は新たに酸性ガスを吸収することができる。吸収塔への侵入の前に、洗浄液を必要な流入温度に冷却する、他の熱交換器４４が設けられていてよい。また、洗浄液が吸収塔１１中へ侵入する前にこの洗浄液を清浄化するために、フィルター及び別の清浄化装置（図示されていない）が設けられていてよい。
【００４９】
必要な供給速度が、単独で、再生された洗浄液により維持されることができない場合には、導管４３、１３の範囲で新たな洗浄液のための供給管（図示されていない）が設けられてもよい。
【００５０】
流入する洗浄液の量は、ポンプの性能により、並びに弁及び絞り装置（図示されていない）により調整されることできる。
【００５１】
以下に、比較例に関して本発明の利点を詳説する。
【実施例】
【００５２】
実施例：
１．ＣＯ２平衡濃度
相平衡モデル（ピッツァーモデル(Pitzer-Modell)；Kenneth S. Pitzer, Activity Coefficients in Electrolyte Solutions 第２版, CRC-Press, 1991, 第３章, Ion Interaction Approach: Theory and Data Correlation;モデルパラメータを相平衡測定に適合させた）を用いて算出した。ピペラジン５質量％、ＤＩＭＡＰ３５質量％及び水６０質量％を含有する水性吸収剤をベースとして使用した。図２には、ＣＯ２  １０体積％を含有するガスとの平衡における、前記吸収剤の相対的なＣＯ２濃度（図中では”相対的ＣＯ２溶解度”と示されている）が、全圧との関数として示されている。本発明による洗浄液のＣＯ２濃度は、ＤＩＭＡＰ４０質量％及び水６０質量％を含有する比較洗浄液の、全圧１バールでのＣＯ２平衡濃度と関連している。２バールを上回る全圧で、本発明による洗浄液はより高いＣＯ２溶解度を有しており、これは最も高く示されている全圧での比較値の１．７倍を上回る。
【００５３】
２．Ｈ２Ｓ平衡濃度
Ｈ２Ｓ平衡濃度を実施例１に従ってＣＯ２平衡濃度と同様に測定した。
【００５４】
ピペラジン５質量％、ＤＭＡＰ３５質量％及び水６０質量％を含有する水性吸収剤をベースとして使用した。
【００５５】
図３には、Ｈ２Ｓ  ５体積％を含有するガスとの平衡における、本発明による洗浄液の相対的なＨ２Ｓ濃度（”相対的Ｈ２Ｓ溶解度”）が、全圧との関数として示されている。この濃度は、ＤＭＡＰ４０質量％及び水６０質量％を含有する比較洗浄液の、全圧１バールでのＨ２Ｓ平衡濃度と関連している。２バールを上回る圧力で、本発明による洗浄液はより高いＨ２Ｓ溶解度を有しており、これは最も高く報告されている全圧で、比較値の約１．８倍に達する。
【００５６】
２．同時のＣＯ２／Ｈ２Ｓ濃度
濃度を実施例１に従ってＣＯ２の濃度と同様に測定した。
【００５７】
第１表には、異なる全圧で異なる酸性ガス濃度を有する２種のガスに関して、ピペラジン５質量％、ＭＤＥＡ３５質量％及び水６０質量％を含有する洗浄溶液の平衡濃度に対して、ピペラジン５質量％、ＤＭＡＰ３５質量％及び水６０質量％を含有する本発明による洗浄液の平衡濃度が示されている。
【００５８】
見て取れるように、ＣＯ２濃度及びＨ２Ｓ濃度のどちらも上昇している。
【００５９】
【表１】
2005523800.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明による方法を単段の洗浄工程で実施するための好ましいプラントを表す概略図。
【００６１】
【図２】ＣＯ２  １０体積％を含有するガスと平衡の本発明の洗浄液の相対ＣＯ２負荷と全圧との関数に関する線図。
【００６２】
【図３】Ｈ２Ｓ  ５体積％を含有するガスと平衡の本発明の洗浄液の相対Ｈ２Ｓ負荷と全圧との関数に関する線図。
【符号の説明】
【００６３】
１０  供給管
１１  吸収塔
１２  吸収ゾーン
１３  供給管
１４  逆洗棚板
１５  凝縮管
１６  導管
１７  導管
１８  減圧タービン
１９  導管
２０  第一の減圧塔
２１  導管
２２  導管
２３  第二の減圧塔
２４  逆洗棚板
２５  導管
２６  凝縮器
２７  バイパス導管
２８  導管
２９  ポンプ
３０  熱交換器
３２  ストリッピング塔
３３  導管
３４  導管
３５  分離器
３６  導管
３７  導管
３８  リボイラー
３９  導管
４０  ポンプ
４１  移動路
４２  導管
４３  導管
４４  熱交換器
【図１】
2005523800.tif 000003
【図２】
2005523800.tif 000004
【図３】
2005523800.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月15日(2004.7.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性ガスを不純物として含有する流体流の脱酸法において、流体流を少なくとも１つの吸収工程において洗浄液と緊密に接触させ、その際、洗浄液は以下
ａ）第３級脂肪族アルカノールアミン（アルカノールアミンＡ）、ここで、第３級脂肪族アルカノールアミンの少なくとも３０質量％は３−ジメチルアミノ−１−プロパノールであるものとする、及び
ｂ）第２級脂肪族アミン（活性剤Ｂ）、ここで、第２級脂肪族アミンの少なくとも２０質量％はピペラジンであるものとする
を含有する水溶液であり、
実質的に酸性ガスが除去された流体流と酸性ガスが負荷された洗浄液とを互いに分離し、その際、吸収工程を２バールか又はより高い圧力の全圧で実施することを特徴とする、酸性ガスを不純物として含有する流体流の脱酸法。
【請求項２】
洗浄溶液に対するアルカノールアミンＡの濃度が１０〜６０質量％である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
洗浄溶液に対する活性剤Ｂの濃度が０．１〜５０質量％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
洗浄液をその後再生させ、その後、吸収ゾーン又は抽出ゾーンへ再循環させる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
洗浄液を単段又は多段の減圧により再生させる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
減圧後に、洗浄液を不活性流体、殊に窒素又は水蒸気を用いてストリッピングすることにより再生させる、請求項４記載の方法。
【請求項７】
吸収工程を複数の連続した部分工程で実施し、その際、酸性−ガス−含有流体流を各部分工程で洗浄液のそれぞれの部分流に接触させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
洗浄液の部分流を、洗浄液の再生工程の連続するそれぞれの部分工程の後に取得し、従って洗浄液の部分流が酸性ガスの減少した負荷を有する、請求項７記載の方法。
【国際調査報告】
2005523800.tif 000006
2005523800.tif 000007
2005523800.tif 000008
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