【手続補正書】
【提出日】令和2年11月6日(2020.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１０℃において測定されるムーニー緩和率が、０．４５以下であり、かつ変性率が、８４．８質量％以上であり、
窒素原子を有し、
前記窒素原子の含有量が、前記変性共役ジエン系重合体の総量に対して、４０質量ｐｐｍ以上であり、
粘度検出器付きＧＰＣ−光散乱法測定により求められる収縮因子（ｇ'）が、０．８６以下であり、
ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められる第一の数平均分子量が、２０００００以上２００００００以下であり、
前記第一の数平均分子量に対する、ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められる第一の重量平均分子量は、１．５０以上３．５０以下であり、
星形高分子構造を有する、変性共役ジエン系重合体。
【請求項２】
ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められる第一の数平均分子量に対する、ＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の数平均分子量が、１．００以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
ゲル浸透クロマトグラフィー測定により求められる第一の重量平均分子量に対する、ＧＰＣ−光散乱法測定により求められる第二の重量平均分子量が、１．００以上である、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
下記一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化１】
2019206723.tif 000001
（式（Ａ）中、Ｒ21〜Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ25及びＲ26は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、Ｒ27は、水素原子、炭化水素で置換されたシリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を示す。ａ及びｃは、各々独立して、１又は２の整数を示し、ｂ及びｄは、各々独立して、０又は１の整数を示し、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）は、各々独立して、２以下の整数を示し、（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合又は共重合することで得られる共役ジエン系重合体を示し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表される官能基を示す。複数存在する場合のＲ21、及びＲ23、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【化２】
2019206723.tif 000002
（式（Ｂ）中、Ｒ28〜Ｒ33は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ34〜Ｒ36は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ａ、ｃ、及びｅは、各々独立して、１又は２の整数を示し、ｂ、ｄ、及びｆは、各々独立して、０又は１の整数を示し、（ａ＋ｂ）、（ｃ＋ｄ）、及び（ｅ＋ｆ）は、各々独立して、２以下の整数を示し、（Ｐｏｌｙｍ）は、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合又は共重合することで得られる共役ジエン系重合体を示し、少なくともその一つの末端が、下記一般式（４）〜（７）のいずれかで表される官能基を示す。複数存在する場合のＲ28、Ｒ30、及びＲ32、並びに複数存在する（Ｐｏｌｙｍ）は、各々独立している。）
【化３】
2019206723.tif 000003
（式（４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。）
【化４】
2019206723.tif 000004
（式（５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。）
【化５】
2019206723.tif 000005
（式（６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【化６】
2019206723.tif 000006
（式（７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物の存在下、少なくとも共役ジエン化合物を重合し、共役ジエン系重合体を得る重合工程と、
前記共役ジエン系重合体を、１分子中にシリル基に結合したアルコキシ基を４つ以上と３級アミノ基とを有する変性剤により、変性させる変性工程と、を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記変性剤は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される変性剤を含む、請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化７】
2019206723.tif 000007
（式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ5は、炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ6は、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ｍは、１又は２の整数を示し、ｎは、２又は３の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【化８】
2019206723.tif 000008
（式（２）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ7〜Ｒ9は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、及びｌは、各々独立して、１〜３の整数を示し、（ｍ＋ｎ+ｌ）は、４以上の整数を示す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ6は、各々独立している。）
【化９】
2019206723.tif 000009
（式（３）中、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ5及びＲ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。ｍ、及びｎは、各々独立して、１〜３の整数を示し、（ｍ＋ｎ）は、４以上の整数を示す。Ｒ7は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭化水素基で置換されたシリル基を示す。複数存在する場合のＲ1〜Ｒ4は、各々独立している。）
【請求項７】
前記変性剤は、前記式（１）で表される変性剤を含み、かつ前記式（１）におけるｍは２を示しかつｎは３を示し、又は、前記式（２）で表される変性剤を含み、かつ前記式（２）におけるｍ、ｎ、及びｌは全て３を示す、請求項６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記有機リチウム化合物は、下記一般式（１４）〜（１７）のいずれかで表される有機リチウム化合物を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１０】
2019206723.tif 000010
（式（１４）中、Ｒ10及びＲ11は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ10及びＲ11は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ10及びＲ11は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。）
【化１１】
2019206723.tif 000011
（式（１５）中、Ｒ12及びＲ13は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ12及びＲ13は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ12及びＲ13は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ14は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は炭素数１〜２０の共役ジエン系重合体を示す。）
【化１２】
2019206723.tif 000012
（式（１６）中、Ｒ15及びＲ16は、各々独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ15及びＲ16は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ15及びＲ16は、炭素数５〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【化１３】
2019206723.tif 000013
（式（１７）中、Ｒ17は、炭素数が２〜１０の炭化水素基を示し、その一部分に不飽和結合又は分岐構造を有していてもよい。Ｒ18は、炭素数１〜１２のアルキル基を示し、その一部分に分岐構造を有していてもよい。）
【請求項９】
前記重合工程において、重合方式が連続式であり、重合温度が４５℃以上８０℃以下であり、かつ、ソリッドコンテントが１６質量％以下である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合工程において、重合方式が連続式であり、かつ、前記有機リチウム化合物の濃度が炭化水素溶媒の容積に対して０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項５〜９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記変性工程において、前記共役ジエン化合物の含有量が、単量体及び重合体の総量に対して、１００質量ｐｐｍ以上５００００質量ｐｐｍ以下である、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法によって得られる、変性共役ジエン系重合体。
【請求項１３】
ゴム成分と、該ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上３００質量部以下のシリカ系無機充填剤と、を含み、
前記ゴム成分は、該ゴム成分１００質量部に対して、請求項１〜４及び１２のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を２０質量部以上含む、変性共役ジエン系重合体組成物。