(57)【要約】本発明は、高強度、高弾性率のミクロフィブリル化植物繊維を含むポリオレフィン系成形体を提供する。（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、（３）ミクロフィブリル化植物繊維、及び（４）ポリオレフィンを含む組成物、及び該組成物を加熱処理してなる成形体。
2011049162.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、
（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、
（３）ミクロフィブリル化植物繊維、及び
（４）ポリオレフィン
を含む組成物。
【請求項２】
前記無水マレイン酸で変性された高分子化合物が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、前記ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１級アミノ基を有する高分子化合物が、下記一般式（Ａ）
【化１】
2011049162.tif 000011
で表される繰り返し単位を有する化合物、
下記一般式（Ｂ）
【化２】
2011049162.tif 000012
で表される繰り返し単位を有する化合物、
下記一般式（Ｃ）
【化３】
2011049162.tif 000013
で表される繰り返し単位を有するポリエチレンイミン化合物、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を１００〜３００℃で加熱処理してなる成形体。
【請求項６】
ミクロフィブリル化植物繊維を固形分中２０〜６５質量％含有し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に規定される試験方法(プラスチックの引張り試験方法)に準拠して測定された引張り強度が５８ＭＰａ以上
である請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、
（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、
（３）ミクロフィブリル化植物繊維、及び
（４）ポリオレフィン
を混練する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項８】
セルロース繊維を解繊する工程、
前記工程によって得られる（３）ミクロフィブリル化植物繊維に、（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、及び（４）ポリオレフィンを加え、攪拌する工程
を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８の製造方法によって得られる組成物を１００〜３００℃で加熱処理する工程を含む成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロフィブリル化植物繊維を含む組成物及びこれを加熱処理してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系のミクロフィブリル化植物繊維とポリプロピレン（以下「ＰＰ」と略記することがある）等のポリオレフィンからなる複合材料において、マレイン酸変性ポリプロピレン（以下、「ＭＡＰＰ」と略記することがある。）を相溶化剤、又は界面補強剤として使用することが広く知られている（例えば、特許文献１等）。【０００３】
また、特許文献２の実施例には、リグニンを含有するミクロフィブリル化植物繊維と、ＰＰ、ＭＡＰＰから得られた複合材料が開示されている。さらに、特許文献３の実施例にはリグノセルロース繊維、ＰＰ及びＭＡＰＰの複合材料が開示されている。これらの複合材料においては、ＭＡＰＰ及びリグニンが、ＰＰとミクロフィブリル化植物繊維との間、又はリグノセルロース繊維間の界面補強剤として機能していると考えられる。しかしながら、一般にＰＰ等のポリオレフィンは疎水性が高い為、親水性の高いセルロースを主成分とする植物繊維と混合した場合、このような方法によっても両者の均一分散性や界面相互作用は十分とは言えず、強度の高い成形体を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許公開公報第ＵＳ２００８／０１４６７０１号
【特許文献２】特開２００９−１９２００号公報
【特許文献３】特表２００９−５１６０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高強度、高弾性率のミクロフィブリル化植物繊維を含むポリオレフィン系成形体を提供することを主な課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ミクロフィブリル化植物繊維を含むポリオレフィン系成形体において、無水マレイン酸で変性された高分子化合物と第１級アミノ基を有するアミン系高分子化合物とを併用することにより、高強度、高弾性率のポリオレフィン系成形体が得られることを見出した。本発明は、この様な知見に基づき、さらに鋭意検討して完成されたものである。すなわち、本発明は下記項１〜９に示す組成物、及びこれを加熱処理してなる成形体を提供する。【０００７】
項１．（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、
（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、
（３）ミクロフィブリル化植物繊維、及び
（４）ポリオレフィン
を含む組成物。【０００８】
項２．前記無水マレイン酸で変性された高分子化合物が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンである項１に記載の組成物。【０００９】
項３．前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、前記ポリオレフィンがポリプロピレンである項１又は２に記載の組成物。【００１０】
項４．前記第１級アミノ基を有する高分子化合物が、下記一般式（Ａ）【００１１】
【化１】
2011049162.tif 000003
【００１２】
で表される繰り返し単位を有する化合物、
下記一般式（Ｂ）【００１３】
【化２】
2011049162.tif 000004
【００１４】
で表される繰り返し単位を有する化合物、
下記一般式（Ｃ）【００１５】
【化３】
2011049162.tif 000005
【００１６】
で表される繰り返し単位を有するポリエチレンイミン化合物、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜３のいずれかに記載の組成物。【００１７】
項５．項１〜４のいずれかに記載の組成物を１００〜３００℃で加熱処理してなる成形体。【００１８】
項６．ミクロフィブリル化植物繊維を固形分中２０〜６５質量％含有し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に規定される試験方法(プラスチックの引張り試験方法)に準拠して測定された引張り強度が５８ＭＰａ以上
である項５に記載の成形体。【００１９】
項７．（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、
（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、
（３）ミクロフィブリル化植物繊維、及び
（４）ポリオレフィン
を混練する工程を含む項１〜４のいずれかに記載の組成物の製造方法。【００２０】
項８．原料パルプを解繊する工程、
前記工程によって得られる（３）ミクロフィブリル化植物繊維に対して、
（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、及び（４）ポリオレフィンを加え、攪拌する工程
を含む項１〜４のいずれかに記載の組成物の製造方法。【００２１】
項９．項７又は８の製造方法によって得られる組成物を１００〜３００℃で加熱処理する工程を含む成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明においては、ミクロフィブリル化植物繊維を含有するポリオレフィン系成形体に、前記（１）第１級アミノ基を有するアミン系高分子化合物、及び前記（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物が配合されていることにより、成形体中の各成分、特に親水性の高いミクロフィブリル化植物繊維と疎水性の高いポリオレフィンとを均一に分散させることができる。これにより、ミクロフィブリル化植物繊維間の結合強度、ミクロフィブリル化植物繊維とポリオレフィン間の界面接着強度の両方を向上させることができ、高強度、高弾性率のポリオレフィン系成形体を得ることができる。従って、本発明によれば、既存のガラス繊維強化ポリオレフィンのガラス繊維をミクロフィブリル化植物繊維に代替することで、軽量化、高強度化、肉薄化、廃棄時の焼却灰の低減等が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１〜３で得られた成形体の強度及び弾性率を示すグラフ
【図２】実施例４〜６で得られた成形体の強度及び弾性率を示すグラフ
【図３】実施例７〜９で得られた成形体の強度及び弾性率を示すグラフ
【図４】実施例１０〜１２で得られた成形体の強度及び弾性率を示すグラフ
【図５】比較例１〜３で得られた成形体の強度及び弾性率を示すグラフ
【図６】比較例４及び５で得られた成形体の強度及び弾性率を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本願発明の組成物、成形体及びこれらの製造方法について、詳述する。
【００２５】
１．組成物
本発明の組成物は、
（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、
（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、
（３）ミクロフィブリル化植物繊維、及び
（４）ポリオレフィン
を含むことを特徴とする。
【００２６】
（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物
本発明の組成物においては、分子内に第１級アミノ基を有する高分子化合物を含むことが重要である。
【００２７】
第１級アミノ基を有する高分子化合物の重量平均分子量は、通常１０００〜１００万程度、好ましくは１２００〜７０万程度である。
【００２８】
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ＰＥＧ換算）、ＧＰＣ法（プルラン換算）又はＧＰＣカラムに多角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＬＳのいずれかの方法で測定した値である。
【００２９】
第１級アミノ基を有する高分子化合物のアミノ基は、有機酸又は無機酸と塩を形成していてもよい。該アミノ基が塩を形成し得る無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、臭化水素酸、よう化水素酸等が挙げられ、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。また、第１級アミノ基を有する高分子化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。第１級アミノ基を有する高分子化合物は、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。
【００３０】
第１級アミノ基を有する高分子化合物としては、例えば下記一般式（Ａ）
【００３１】
【化４】
2011049162.tif 000006
【００３２】
で表されるアリルアミン単位を繰り返し単位として有する化合物及びその塩が挙げられる。
【００３３】
一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物は、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含む共重合体、グラフト重合体であってもよい。
【００３４】
前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と結合して共重合体、グラフト重合体を形成する他の繰り返し単位としては、例えばポリアクリレート単位、ポリメタクリレート単位、ポリアクリルアミド単位、ポリジアリルアミン単位の様に２級アミンを含む単位、ポリメチルジアリルアミン単位の様に３級アミンを含む単位、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩単位の様に４級アンモニウム塩を含む単位等が挙げられる。各繰り返し単位の結合順は限定されず、ランダムでもブロックでもよい。
【００３５】
ただし、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位量が多くなり過ぎると、単位重量当たりの第１級アミノ基の数が減るので好ましくない。一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位のみを含むホモポリマー又はその塩であることがより好ましい。
【００３６】
一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量も、上記と同じである。
【００３７】
一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物の塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸、臭化化水素酸、よう化水素酸塩等の無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、酒石酸塩等の有機酸塩が挙げられる。一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有する化合物は、アリルアミン等を原料として従来公知の重合方法で合成することができ、市販品も容易に入手可能である。
【００３８】
また、第１級アミノ基を有する高分子化合物としては、例えば下記一般式（Ｂ）
【００３９】
【化５】
2011049162.tif 000007
【００４０】
で表されるビニルアミン単位を繰り返し単位として有する化合物及びその塩も挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する化合物は、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含む共重合体、グラフト重合体であってもよい。
【００４２】
前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位と結合して共重合体、グラフト重合体を形成する他の繰り返し単位としてはポリアクリレート単位、ポリメチルメタクリレート単位、ポリアクリルアミド単位、ポリビニルホルムアミド単位、ポリビニルアセトアミド単位、ポリジアリルアミン単位の様に２級アミンを含む単位、ポリメチルジアリルアミン単位の様に３級アミンを含む単位、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩単位の様に４級アンモニウム塩を含む単位等が挙げられる。各繰り返し単位の結合順は限定されず、ランダムでもブロックでもよい。
【００４３】
ただし、一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位量が多くなり過ぎると、単位重量当たりの１級アミノ基の数が減るので好ましくない。一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位のみを含むホモポリマー又はその塩であることがより好ましい。
【００４４】
一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量も、上記と同じである。
【００４５】
一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する化合物の塩としては、塩酸塩、硫酸、リン酸、臭化化水素酸、よう化水素酸塩等の無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、酒石酸塩等の有機酸塩が挙げられる。
【００４６】
一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有する化合物は、例えばＮ−ビニルホルムアミドやＮ−ビニルアセトアミド等のＮ置換アミド類の重合体を加水分解するか、ポリアクリルアミドをホフマン変性する等の従来公知の重合方法で合成することができ、市販品も容易に入手可能である。
【００４７】
さらに、第１級アミノ基を有する高分子化合物としては、例えば下記一般式（Ｃ）
【００４８】
【化６】
2011049162.tif 000008
【００４９】
で表される繰り返し単位を有する化合物及びその塩も挙げられる。
【００５０】
一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する化合物は、前記一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位が直鎖上に伸びていても良いし、分岐構造を取っていても良い。また一般式（Ｃ）の他に、他の繰り返し単位を含むグラフト重合体であってもよい。
【００５１】
一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位量が多くなり過ぎると、単位重量当たりの１級アミノ基の数が減るので好ましくない。一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を含む化合物は、一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位のみを含むホモポリマー又はその塩であることがより好ましい。このような好ましいホモポリマー又はその塩としては、ポリエチレンイミン又はその塩が挙げられる。
【００５２】
一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する化合物の重量平均分子量も、上記と同じである。
【００５３】
一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する化合物の塩としては、塩酸塩、硫酸塩、リン酸、臭化化水素酸、よう化水素酸塩等の無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、メタンスルホン酸、クエン酸、酒石酸塩等の有機酸塩が挙げられる。
【００５４】
一般式（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する化合物は、カチオンポリマーとして知られており、アジリジンを原料として従来公知の重合方法で合成することができ、市販品も容易に入手可能である。
【００５５】
本発明の組成物は、上記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する化合物、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００５６】
本発明の組成物において、第１級アミノ基を有する高分子化合物の配合量は、後述の（３）ミクロフィブリル化植物繊維１００質量部に対して、通常１〜３０質量部程度、好ましくは５〜３０質量部程度、特に好ましくは７〜１５質量部程度である。
【００５７】
（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物
本発明の組成物においては、前記分子内に第１級アミノ基を有する高分子化合物に加えて、無水マレイン酸で変性された高分子化合物を含むことが重要である。
【００５８】
無水マレイン酸で変性された高分子化合物は、重量平均分子量で通常３万〜１０万程度、好ましくは５万〜１０万程度の分子量のものを使用すればよい。また、無水マレイン酸で変性された高分子化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。無水マレイン酸で変性された高分子化合物は、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。
【００５９】
無水マレイン酸で変性された高分子化合物としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。無水マレイン酸変性ポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリメタクリレート等が挙げられる。また、エチレン、プロピレン、1−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン等の直鎖状オレフィンや３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状オレフィン、ブタジエン、スチレン等の共重合体の無水マレイン酸変性体も挙げられる。
【００６０】
無水マレイン酸で変性された高分子化合物は、通常、後述の（４）ポリオレフィンと同様の骨格を有することが好ましい。すなわち、例えば、（４）ポリオレフィンとしてポリプロピレンを用いる場合は、（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物として無水マレイン酸変性ポリプロピレンを使用することが特に好ましい。
【００６１】
無水マレイン酸で変性された高分子化合物の無水マレイン酸変性率は、通常１〜１０質量％程度、好ましくは３〜５質量％程度である。
【００６２】
本発明の組成物において、無水マレイン酸で変性された高分子化合物の配合量は、上記（３）ミクロフィブリル化植物繊維１００質量部に対して、通常４〜５０質量部程度、好ましくは６〜１５質量部程度、特に好ましくは１０〜１５質量部程度である。
【００６３】
本発明において、（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物には、（３）ミクロフィブリル化植物繊維表面に存在するセルロースやヘミセルロース由来の水酸基と水素結合、さらに僅かに存在するカルボキシル基と静電相互作用することによって、（３）ミクロフィブリル化植物繊維同士のネットワーク構造を補強するとともに、（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物の無水環と反応、相互作用して（３）ミクロフィブリル化植物繊維と（４）ポリオレフィンとの界面を補強する働きがあると考えられる。よって、通常、組成物中の第１級アミノ基の数は、無水マレイン酸基の数よりも多い方が好ましい。
【００６４】
（３）ミクロフィブリル化植物繊維
本発明の組成物に含まれるミクロフィブリル化植物繊維は公知であり、一般的には、セルロース繊維含有材料をリファイナー、二軸混錬機（二軸押出機）、高圧ホモジナイザー媒体攪拌ミル、石臼、グラインダー、振動ミル、サンドグラインダー等により磨砕ないし叩解することによって解繊又は微細化して製造されるが、特開２００５−４２２８３号公報に記載の方法等の公知の方法で製造することもできる。さらに、市販品を利用することも可能である。
【００６５】
セルロース繊維含有材料は、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。好ましくは植物又は微生物由来のセルロース繊維であり、より好ましくは植物由来のセルロース繊維である。植物由来のセルロース繊維の中でも、パルプ（特に針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ））が特に好ましい。
【００６６】
本発明において、ミクロフィブリル化植物繊維の繊維径は平均値が４ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、４ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより一層好ましい。
【００６７】
また、ミクロフィブリル化植物繊維は、繊維径に対する繊維長が非常に長い繊維であり、その繊維長を決定することは難しいが、好ましくは平均値が繊維径の５倍以上、より好ましくは１０倍以上、より一層好ましくは２０倍以上である。
【００６８】
また、本発明において、ミクロフィブリル化植物繊維は、アルカリ溶液（例；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液、アンモニア水）で処理されたものであってもよい。また、ミクロフィブリル化植物繊維は、セルロース繊維含有材料を、必要に応じてリファイナー等によりアルカリ溶液処理を効率よく行える形状（例えば、粉体、繊維状、シート状等）とした後、アルカリ溶液処理し、この処理物をミクロフィブリル化植物繊維の製造に使用される公知の解繊又は微細化技術、一般的にはリファイナー、高圧ホモジナイザー、媒体撹拌ミル、石臼、グラインダー等により磨砕及び／又は叩解することによって得られるものであってもよい。
【００６９】
本発明の組成物において、ミクロフィブリル化植物繊維の配合量は、組成物全体量中、通常１〜９０質量％程度、好ましくは５〜８０質量％程度である。
【００７０】
（４）ポリオレフィン
本発明の組成物において、主成分であるポリオレフィンは、公知のものを使用すればよい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン等の直鎖状αオレフィンや、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の分岐状オレフィン、スチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、イソブチレン、イソプレン等の単独重合体又は共重合体、ノルボルネン骨格を有する環状ポリオレフィン等が挙げられる。
【００７１】
ポリオレフィンの重量平均分子量は、通常１０万〜４０万程度、好ましくは２０万〜３０万程度である。また、ポリオレフィンは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。ポリオレフィンは、従来公知の方法で合成してもよく、市販品を使用してもよい。
【００７２】
本発明の組成物において、ポリオレフィンの配合量は、上記、（３）ミクロフィブリル化植物繊維１００質量部に対して、通常２〜９８質量部程度、好ましくは５〜９５質量部程度である。
【００７３】
また、本発明の組成物において、ポリオレフィンの配合量は、組成物全体量中、通常１〜９９質量％程度、好ましくは２〜９８質量％程度である。
【００７４】
本発明の組成物には、（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、（３）ミクロフィブリル化植物繊維、及び（４）ポリオレフィンに加えて、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、水；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ；クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、二酸化チタン、酸化亜鉛等の無機填料；カーボンブラック、グラファイト、ガラスフレーク等の有機填料、ベンガラ、アゾ顔料、フタロシアニン等の染料又は顔料；分散剤、滑剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、結晶化促進剤（造核剤）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤等の各種添加剤等が挙げられる。
【００７５】
本発明においては、前記（１）第１級アミノ基を有するアミン系高分子化合物、及び前記（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物を併用して混合することにより、組成物中において、ミクロフィブリル化植物繊維とポリオレフィンとを均一に分散させることができる。また、各成分が均一に分散した組成物を加熱処理することにより、後述の通り、高強度、高弾性率のミクロフィブリル化植物繊維含有成形体を得ることができる。すなわち、本発明の組成物は、ミクロフィブリル化植物繊維含有樹脂の原料として有用である。
【００７６】
２．本発明の組成物の製造方法
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、前記（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、（３）ミクロフィブリル化植物繊維、（４）ポリオレフィン、及び必要に応じて他の成分を混合すればよい。（１）〜（４）成分及び他の成分の混合順序は特に限定されない。
【００７７】
また、前記（１）〜（４）成分及び他の成分の混合方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、前記（１）〜（４）成分及び他の成分を二軸押出機（二軸混練機）等で混練することによって、各成分を均一に分散させることができる。前記の通り、本発明においては、前記（１）第１級アミノ基を有するアミン系高分子化合物、及び前記（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物を併用して混合することにより、本発明の組成物に含まれる各成分を均一に分散させることができる。各成分の混合の際の温度も特に限定されず、通常０℃〜３００℃程度である。
【００７８】
例えば、ミクロフィブリル化植物繊維の原料であるパルプ等を二軸押出機等で解繊して、これに前記（１）、（２）、（４）及び必要に応じて使用される水等の他の成分を加え、攪拌すれば本発明の組成物が得られる。また、パルプ等をリファイナー、二軸押出機等で解繊してミクロフィブリル化植物繊維を得る際に、成分（１）、（２）、（４）、必要に応じて使用される他の成分も一緒に混合し、セルロース繊維含有材料の解繊によるミクロフィブリル化植物繊維の製造と各成分の攪拌とを同時に行ってもよい。
【００７９】
３．成形体
本発明の成形体は、後述の通り、本発明の前記組成物を加熱処理することによって得られる。
【００８０】
加熱処理する際の温度は、通常、上記組成物に含まれる（４）ポリオレフィンの融点以上の温度とすることが好ましい。
【００８１】
上記の通り、本発明においては、前記（１）１級アミノ基を有するアミン系高分子化合物、及び前記（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物を併用して混合することにより、組成物中において、ミクロフィブリル化植物繊維とポリオレフィンとを均一に分散させることができる。また、ミクロフィブリル化植物繊維間の結合強度、親水性の高いミクロフィブリル化植物繊維と疎水性の高いポリオレフィン間の界面接着強度の両方を向上させることができる。本発明においては、これら各成分が均一に分散した組成物を加熱処理することにより、高強度、高弾性率のポリオレフィン系成形体を得ることができる。
【００８２】
また、本発明の成形体においては、前記（１）成分中の第１級アミノ基は、前記（２）成分中の無水マレイン酸部位及び（３）ミクロフィブリル化植物繊維表面に僅かに存在するカルボキシル基と、加熱により一部又は全部が反応し結合していると考えられる。これらの結合が、樹脂材料の強度、弾性率の向上に貢献していると考えられる。
【００８３】
よって、既存のガラス繊維強化ポリオレフィンのガラス繊維をミクロフィブリル化植物繊維に代替することで、軽量化、高強度化、肉薄化、廃棄時の焼却灰の低減等が期待できる。
【００８４】
本発明の成形体の引張り強度は、２０〜６５質量％のミクロフィブリル化植物繊維を成形体に含有する場合、通常５８ＭＰａ以上である。また、本発明の成形体の引張り弾性率は、通常３．５ＧＰａ以上である。
【００８５】
なお、本発明の前記組成物に上記加熱処理によって蒸発する成分がほとんど含まれていなければ、加熱処理の前の組成物と加熱処理後の成形体に含まれる各成分の量は実質的に同じである。即ち、本発明の成形体中の各成分の量は、前記組成物における各成分の配合量の記載と同じである。
【００８６】
本発明において、引張り強度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３（プラスチックの引張り試験方法）に基づき２号形試験片（ダンベル型  厚さ１ｍｍ）を用いて測定した値である。また、引張り強度は万能材料試験機インストロン３３６５型（インストロンジャパンカンパニイリミテッド製を用いて測定した値である。
【００８７】
４．成形体の製造方法
本発明の成形体は、本発明の前記組成物を加熱処理することによって得られる。本発明の組成物を加熱処理（加熱、溶融、混練等の処理）する際の温度は、通常１００〜３００℃程度、好ましくは１１０〜２５０℃程度、特に好ましくは１２０〜２２０℃程度である。加熱処理により得られた成形体は、従来公知の樹脂成形体により目的とする形状に成形することができる。
【００８８】
例えば、前記組成物を加熱、溶融、混練し、ペレタイザー等によりペレット化した後、得られたペレットを射出成形、金型成形等に供することにより、目的の形状に成形できる。
【００８９】
成形方法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形方法と同様な方法をいずれも適用することができ、例えば、射出成形、金型成形の他、押出成形、中空成形、発泡成形等を採用することができる。
【００９０】
本発明の成形体は、従来使用されているガラス繊維強化材料等に比して軽く、かつ高い強度を有しているので、例えば、パソコン、携帯電話等の家電製品の筐体（ハウジング）に用いることができる。また、文具等の事務機器、家具等の生活用品、スポーツ用品、自動車のダッシュボード等の内装、飛行機の荷物入れ、輸送用機器の構造部材、住宅におけるサッシ等の建材等にも使用することができる。更に、絶縁性に優れるので、電気・電子・通信機器への応用が期待できる。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９２】
＜実施例１＞
アリルアミン単位を有する化合物としてアリルアミン塩酸塩重合体（ＰＡＡ，日東紡（株）製：商品名「ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０L」）を水で希釈して５重量％とした後、水酸化ナトリウムにて希釈液のｐＨを１０に調整した。次いで、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ，王子製紙（株）製：濃度：２５％）に上記水溶液、ポリプロピレン（ＰＰ，日本ポリプロ（株）製：商品名「ＭＡ４ＡＨＢ」）、マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＡＰＰ，東洋化成工業(株)製：商品名「トーヨータックＨ１０００Ｐ」,マレイン酸含有量：４質量％、メルトフローレート１００（１９０℃、２．１６ｋｇ））を添加してミキサーにて１０分間攪拌した（各々の成分の固形分比（質量比）は次の通りである。ＮＵＫＰ：ＰＰ：ＭＡＰＰ：ＰＡＡ＝３０：６３：３：４）。【００９３】
得られた混合物を２軸押出機（テクノベル製：スクリュー直径：１５ｍｍ）に投入し、ＮＵＫＰの解繊とＮＵＫＰ、ＰＰ、ＭＡＰＰ、ＰＡＡの混合を同時に行った。回転数は４００／分、解繊速度は４００ｇ／時、バレル温度は５〜６０℃であった。【００９４】
得られたミクロフィブリル化されたＮＵＫＰとＰＰ、ＭＡＰＰ、ＰＡＡの混合物を上記のテクノベル製二軸押出機、（スクリュー直径：１５ｍｍ）で溶融・混練（回転数２００／分、処理速度２００ｇ／時、温度１６０−１８０℃である）した後、ペレタイザー（テクノベル製）を用いてペレット化した。更に得られたペレットを射出成型機（ＮＰＸ７−１Ｆ、日精樹脂（株）製）に投入しダンベル型の成型物を得た。成形温度は２００℃とした。得られた成型物の引張り強度及び引張り弾性率を表１に示す。引張り強度及び引張り弾性率の測定方法は前記の通りである。【００９５】
＜実施例２〜１１及び比較例１〜６＞
実施例１と同様にして、表１に記載の第１級アミノ基を有する高分子化合物（成分（１））、無水マレイン酸で変性された高分子化合物（成分（２））、ミクロフィブリル化植物繊維（成分（３））及びポリプロピレン（成分（４））から、ダンベル型の成型物を得た。各成分の質量比は、実施例１と同一である。得られた成型物の引張り強度及び引張り弾性率を表１及び表２に示す。【００９６】
＜実施例１２＞
成分（１）：成分（２）：成分（３）：成分（４）の質量比率を２０：７５．３：２．７：２とした以外は実施例９と同様にしてダンベル型の成型物を得た。得られた成型物の引張り強度及び引張り弾性率を表２に示す。【００９７】
【表１】
2011049162.tif 000009
【００９８】
なお、表１中、ＰＡＡは一般式（Ａ）で表わされる繰り返し単位を持つポリマー、Ｔ−ＮＤ１０４，１０６，１０７（星光ＰＭＣ（株）製）は一般式（Ｂ）で表わされる繰り返し単位を持つポリマーで、それぞれのカチオン量（代表値）は、それぞれ２３ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％及び２３ｍｏｌ％である。Ｐ−１０００、ＳＰ−０１２は、日本触媒（株）製の一般式（Ｃ）で表わされる単位を持つポリエチレンイミン（商標「エポミン」）、ＰＡＳ−２１ＣＬはポリジアリルアミン塩酸塩（日東紡績（株）製）、ＨＥ−３０４０は住友精化（株）製の高密度ポリエチレン（商標「フロービーズ」）である。表２中も同じである。【００９９】
表１中の分類は、上記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で表される繰り返し単位を有する化合物に対応する。下記表２においても同様である。 【０１００】
【表２】
2011049162.tif 000010
【０１０１】
表２中、ＫＢＥ−９０３は３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン（株）製）である。【０１０２】
第１級アミノ基を有する化合物を配合しなかった比較例１及び比較例３においては、実施例１〜１２に比して、特に引張り強度が低くかった。また、比較例４のように、第１級アミノ基を有する低分子化合物であるＡＰＳを配合した場合、引張り強度及び引張り弾性率のいずれの点でも劣っていた。また、比較例２のように、第２級アミノ基を有するカチオンポリマーとして知られるＰＡＳ−２１ＣＬを使用した場合にも、引張り強度の点で劣る結果となった。さらに、第１級アミノ基を有する高分子化合物及びＭＡＰＰのいずれも配合しなかった比較例３及び５は、引張り強度及び引張り弾性率のいずれの点でも劣っていた。
【図１】
2011049162.tif 000014
【図２】
2011049162.tif 000015
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年9月29日(2011.9.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、
（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、
（３）ミクロフィブリル化植物繊維、及び
（４）ポリオレフィン
を含む組成物であって、
前記第１級アミノ基を有する高分子化合物が、下記一般式（Ａ）
【化１】
2011049162.tif 000020
で表される繰り返し単位のみを含むホモポリマー、
下記一般式（Ｂ）
【化２】
2011049162.tif 000021
で表される繰り返し単位のみを含むホモポリマー、
下記一般式（Ｃ）
【化３】
2011049162.tif 000022
で表される繰り返し単位のみを含むホモポリマー、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である組成物。
【請求項２】
前記無水マレイン酸で変性された高分子化合物が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、前記ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
（削除）
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を１００〜３００℃で加熱処理してなる成形体。
【請求項６】
ミクロフィブリル化植物繊維を固形分中２０〜６５質量％含有し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に規定される試験方法（プラスチックの引張り試験方法）に準拠して測定された引張り強度が５８ＭＰａ以上
である請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、
（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、
（３）ミクロフィブリル化植物繊維、及び
（４）ポリオレフィン
を混練する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項８】
セルロース繊維を解繊する工程、
前記工程によって得られる（３）ミクロフィブリル化植物繊維に、
（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、及び（４）ポリオレフィンを加え、攪拌する工程
を含む請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８の製造方法によって得られる組成物を１００〜３００℃で加熱処理する工程を含む成形体の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月5日(2012.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、
（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、
（３）ミクロフィブリル化植物繊維、及び
（４）ポリオレフィン
を含む組成物。
【請求項２】
前記無水マレイン酸で変性された高分子化合物が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記無水マレイン酸変性ポリオレフィンが無水マレイン酸変性ポリプロピレンであり、前記ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１級アミノ基を有する高分子化合物が、下記一般式（Ａ）
【化１】
2011049162.tif 000023
で表される繰り返し単位を有する化合物、
下記一般式（Ｂ）
【化２】
2011049162.tif 000024
で表される繰り返し単位を有する化合物、
下記一般式（Ｃ）
【化３】
2011049162.tif 000025
で表される繰り返し単位を有するポリエチレンイミン化合物、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を１００〜３００℃で加熱処理してなる成形体。
【請求項６】
ミクロフィブリル化植物繊維を固形分中２０〜６５質量％含有し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に規定される試験方法(プラスチックの引張り試験方法)に準拠して測定された引張り強度が５８ＭＰａ以上
である請求項５に記載の成形体。
【請求項７】
（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、
（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、
（３）ミクロフィブリル化植物繊維、及び
（４）ポリオレフィン
を混練する工程を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項８】
セルロース繊維を解繊する工程、
前記工程によって得られる（３）ミクロフィブリル化植物繊維に、（１）第１級アミノ基を有する高分子化合物、（２）無水マレイン酸で変性された高分子化合物、及び（４）ポリオレフィンを加え、攪拌する工程
を含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８の製造方法によって得られる組成物を１００〜３００℃で加熱処理する工程を含む成形体の製造方法。
【国際調査報告】
2011049162.tif 000026
2011049162.tif 000027
2011049162.tif 000028
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