(57)【要約】未反応ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）モノマーの量を低減したポリウレタンプレポリマーを提供する。さらに提供するのは、未反応ＨＤＩモノマーの量を低減したポリウレタンプレポリマーとアミン及び／又はヒドロキシ鎖延長剤とを混合することによって得られるポリウレタンエラストマー、並びにそれから得られる耐久性、弾性、耐変色性のあるゴルフボールカバーである。ポリウレタンエラストマーから得られるロール、ホイール及びタイヤも提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種又は複数のポリオールと化学量論的に過剰なＨＤＩを反応させる工程；及び
ｂ）１種又は複数の撹拌式薄膜蒸発装置中で連続して反応生成物を減圧下で蒸留する工程
を含む、残余１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートモノマー（ＨＤＩ）が２重量％未満のポリウレタンプレポリマーを調製するための方法。
【請求項２】
未反応ＨＤＩのレベルを約０．５重量％未満に低減した、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオールが、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、炭化水素ポリオール及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオールが、アジピン酸のポリエステル、エチレンオキシドのポリエーテル、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、炭化水素ポリオール及びそれらの混合物からなる群より選択され、前記ポリオールの分子量が１００〜１２，０００であり、官能価が約１．９〜約２．３である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記蒸留ステップが、連続した少なくとも３段階の撹拌式薄膜真空蒸発器蒸留段階を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
約２重量％未満の未反応ＨＤＩモノマーを含むポリウレタンプレポリマーであって、当該プレポリマーは１種又は複数のポリオールと化学量論的に過剰なＨＤＩジイソシアネートモノマーのＮＣＯ：ＯＨ比約２：１〜約３０：１の範囲での反応生成物を含み、その未反応ＨＤＩジイソシアネートモノマーは前記反応生成物を１種又は複数の撹拌式薄膜蒸発装置中で連続して減圧下で蒸留することを含む方法によって除去されている、上記ポリウレタンプレポリマー。
【請求項７】
約０．５重量％未満の未反応ＨＤＩモノマーを含む、請求項６に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項８】
約２重量％未満の未反応ＨＤＩモノマーを含み、ＮＣＯ含有量が純粋なＡＢＡ構造についての理論ＮＣＯ含有量の約７０％よりも高い、請求項６に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項９】
約０．１重量％未満の未反応ＨＤＩモノマーを含み、ＮＣＯ含有量が純粋なＡＢＡ構造についての理論ＮＣＯ含有量の約８０％よりも高い、請求項６に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項１０】
前記ポリオール成分が、官能価が約１．９〜約２．３のポリオールである、請求項６に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項１１】
前記ポリオールが、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、炭化水素ポリオール及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項１２】
前記ポリオールが、アジピン酸のポリエステル、エチレンオキシドのポリエーテル、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、炭化水素ポリオール及びそれらの混合物からなる群より選択され、そのポリオールの分子量は１００〜１２，０００であり、官能価は約１．９〜約２．３である、請求項６に記載のポリウレタンプレポリマー。
【請求項１３】
約２重量％以下の遊離ＨＤＩを含み、純粋なＡＢＡ構造についての理論ＮＣＯ含有量の少なくとも約７０％を有する、ＨＤＩ末端ポリウレタンプレポリマー。
【請求項１４】
（ａ）約２重量％以下の遊離ＨＤＩを含み、純粋なＡＢＡ構造についての理論ＮＣＯ含有量の少なくとも７０％を有する、ＨＤＩ末端プレポリマー、及び
（ｂ）１種又は複数のヒドロキシ又はアミン官能基鎖延長剤
の反応生成物を含み、その鎖延長剤対プレポリマーの当量比が約０．７：１〜約１．２：１の範囲である、ポリウレタンエラストマー。
【請求項１５】
前記ＨＤＩ末端プレポリマーが、約０．５重量％未満の未反応ＨＤＩモノマーを含む、請求項１４に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１６】
前記ポリオールが、ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリカーボネート、炭化水素ポリオール及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１７】
前記ポリオールが、アジピン酸のポリエステル、エチレンオキシドのポリエーテル、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、炭化水素ポリオール及びそれらの混合物からなる群より選択され、前記ポリオールの分子量が１００〜１２，０００であり、官能価が約１．９〜約２．３である、請求項１４に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１８】
前記鎖延長剤が、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル、レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノールジ（ベータ−ヒドロキシプロピル）エーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、脂肪族トリオール、脂肪族テトロール、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ジエチルトルエンジアミン、第３級ブチルトルエンジアミン、ジメチルチオ−トルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート、メチレンジアニリン、メチレンジアニリン−塩化ナトリウム複合体及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載のポリウレタンエラストマー。
【請求項１９】
芯及びカバーを含むゴルフボールであって、そのカバーがポリウレタンエラストマーを含み、そのポリウレタンエラストマーが
（ａ）１種又は複数のポリオールと化学量論的に過剰なＨＤＩジイソシアネートモノマーの反応生成物を含むＨＤＩ末端プレポリマーであって、未反応ＨＤＩジイソシアネートモノマーが約２重量％未満まで除去されているもの、及び
（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシ又はアミン官能基鎖延長剤
の反応生成物を含む、ゴルフボール。
【請求項２０】
芯及びポリウレタンカバーを含むホイール又はロールであって、そのカバーが、
（ａ）１種又は複数のポリオールと化学量論的に過剰なＨＤＩジイソシアネートモノマーの反応生成物を含むＨＤＩ末端プレポリマーであって、未反応ＨＤＩジイソシアネートモノマーが約２重量％未満まで除去されているもの、及び
（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシ又はアミン官能基鎖延長剤
の反応生成物を含む、上記ホイール又はロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の技術分野
本発明は一般に、低減したレベルの未反応ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）モノマーを含むキャスタブルポリウレタンプレポリマーを調製することに関する。より詳細には、本発明は、ジオール及び／又はジアミンで延長した高性能ＨＤＩ系注型ポリウレタンエラストマー鎖を形成することを対象としている。これらの系により、産業衛生の改善、より容易な注入成形、及び機械的特性の改善がもたらされる。こうした系から製造したゴルフボールカバーは、弾性、耐久性（溝剪断抵抗）及び耐変色性の驚くべき組合せを示す。低ヒステリシスのロール、タイヤ及びホイールもこうした系から製造することができる。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術の説明
キャスタブルポリウレタンエラストマーはよく知られており、モル過剰のジイソシアネートモノマー、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、若しくはパラ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）若しくはトランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネートと、有機ポリオール、例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリエステル若しくはポリカプロラクトングリコール（ＰＥ）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのホモポリマー及びコポリマー（Ｅ／ＰＯ）との反応に基づくポリウレタンプレポリマー、並びに鎖延長剤、例えば、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）などの脂肪族ジオール若しくはジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）などの芳香族ジアミンから形成することができる。トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）などの触媒を使用して、成分の反応性を高めることができる。例えば、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、色素及び帯電防止剤などの追加の成分も加えることができる。
【０００３】
ポリウレタンプレポリマーを形成する際にモル過剰のジイソシアネートモノマーを使用すると、残余未反応モノマーが残り、潜在的な産業衛生問題がもたらされる。したがって、ジイソシアネートモノマーを、遊離ジイソシアネートモノマーの含有量を低減したポリウレタンプレポリマーに変換する努力がなされてきた。例えば、英国特許第１，１０１，４１０号並びに米国特許第４，１８２，８２５号；第４，２８８，５７７号；第４，８９２，９２０号；第５，２０２，００１号及び第５，７０３，１９３号を参照のこと。注型エラストマーを調製する際に、遊離ジイソシアネートモノマーの含有量を低減したポリウレタンプレポリマーとすることは、より優れた衛生、加工の容易さ、及びエラストマーの機械的性能が得られるという点で有利である。蒸気圧が最も高く、したがって衛生的な関心が最も高いこれらのジイソシアネートモノマー、例えば、ＴＤＩ、ＰＰＤＩ、及びＩＰＤＩから調製されたプレポリマーは、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．、Ｂａｘｅｎｄｅｎ及びＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓなどの供給源から低遊離モノマー形態で市販されてきた。
【０００４】
ジイソシアネートモノマーの皮膚接触と吸入のどちらも注意深く回避すべきであることはよく知られている。プレポリマーからの未反応ＴＤＩの除去にも深い注意が払われている。プレポリマーの未反応ＴＤＩレベルを低下させるための様々な方法が周知であり、例えば、米国特許第３，２４８，３７２号、第３，３８４，６２４号及び第４，０６１，６６２号に開示されている。残余モノマーが０．１％未満の市販のＴＤＩプレポリマーは入手可能である。
【０００５】
プレポリマー中の未反応ジイソシアネートモノマーレベルの量を減らす試みで開発された様々な方法には、薄膜流下式蒸発装置、ワイパー式薄膜蒸発装置、蒸留技術、溶媒抽出、及びモレキュラーシーブを使用する方法などがある。例えば、米国特許第４，１８２，８２５号では、減圧条件下でプレポリマー反応生成物を蒸留することによってジイソシアネート（ＴＤＩ）の量を減らす方法が開示されている。米国特許第４，３８５，１７１号では、ジイソシアネートの沸点よりも高い温度で沸騰する化合物とプレポリマー反応生成物を共蒸留することによって、プレポリマーから未反応ジイソシアネートモノマー（ＴＤＩ）を除去する方法が開示されている。米国特許第５，７０３，１９３号では、第１の不活性溶媒の沸点がジイソシアネートモノマーの沸点未満であり、第２の不活性溶媒の沸点がジイソシアネートモノマーの沸点より高い、２種類の不活性溶媒の組合せの存在下で反応生成物を共蒸留することによって、プレポリマー中の残余有機ジイソシアネートモノマー（ＰＰＤＩ）の量を減らす方法が開示されている。米国特許第４，０６１，６６２号では、モレキュラーシーブを含むカラムにプレポリマー反応生成物を通過させることによって、プレポリマーから未反応トルエンジイソシアネートを除去する方法が開示されている。米国特許第４，２８８，５７７号では、ヘキサンを用いた溶媒抽出による未反応メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）の除去が開示されている。
【０００６】
これらの方法の中では、溶媒抽出又はモレキュラーシーブ吸着よりも蒸留の方がより簡単でより経済的である。（可燃性）ヘキサン溶媒又はモレキュラーシーブから引き続きモノマーを分離する必要がない。しかし、ポリウレタンプレポリマーからジイソシアネートモノマーを蒸留する際、プレポリマーの分解反応を防止するために高温を回避しなければならない。それでも溶媒を使用しない蒸留がより簡単である。
【０００７】
別の脂肪族ジイソシアネートは、モノマー１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。芳香族モノマーＴＤＩ及びＭＤＩだけがより広範に使用されている。しかし、ＨＤＩにはポリウレタンコーティングにおいて広範囲に及ぶ商業用途が考えられるが、未反応ＨＤＩモノマーの健康被害がよく知られているので、注型エラストマーにはめったに使用されない。ＨＤＩは、低沸点並びにＴＤＩ、ＰＰＤＩ、及びＩＰＤＩと類似した高蒸気圧を有するため、一般に販売する前により高い分子量付加物に転化させる。これらの付加物は、高官能価（例えば、約３）を有するのが典型的である。これらはウレタン結合を含まないのでポリウレタン付加物ではない。どちらかと言えば、これらはイソシアヌレート結合又はビウレット結合を含んでいる。揮発性ＨＤＩモノマーは、より揮発性の低い付加物から撹拌式薄膜減圧蒸留によって除去されるのが典型的である。例えば、官能価が約２．５よりも高いこのような付加物を開示している米国特許第４，８８８，４４２号を参照のこと。
【０００８】
ＨＤＩが長年広範囲に工業的にポリウレタンに使用されてきたこと、及びこうした低モノマーポリウレタンプレポリマー技術がずっと以前から開示され、商業的に実施されてきたことにもかかわらず、実質的に二官能価のポリオールからの低遊離ＨＤＩポリウレタンプレポリマーの調製が開示されたことはなく、未反応ＨＤＩモノマーの含有レベルを低減したＨＤＩ系ポリウレタンプレポリマーから調製した注型エラストマーは知られていない。
【０００９】
芳香族及び脂肪族ジイソシアネートの両方のプレポリマーは熱感受性である。しかし、芳香族ジイソシアネートに基づくプレポリマーは、脂肪族ジイソシアネートに基づくプレポリマーよりもはるかに熱的に不安定である。脂肪族ジイソシアネートから作製したポリウレタンプレポリマーは、芳香族ジイソシアネートから作製したものよりも熱分解に対してより耐性があり、蒸留による脂肪族ジイソシアネートモノマーの除去がより容易になる。しかし、脂肪族ジイソシアネートに基づくポリウレタンは一般に機械的特性の低下を伴う。ハードセグメントに芳香族ジイソシアネートが存在すると、より高い融点を有する、より剛いポリマー鎖が形成するのが典型的である。例えば、米国特許第６，０４６，２９７号では、Ｈ１２ＭＤＩに基づくプレポリマーが、ＴＤＩ又はＴＤＩとＨ１２ＭＤＩの混合物から調製したものに劣ることが開示されている。
【００１０】
したがって、非常に優れた機械的特性を有する注型ポリウレタンエラストマーを形成するのに適した脂肪族ジイソシアネートに基づくポリウレタンプレポリマーを提供することが望ましい。ゴルフボールカバーに対する応用が特に望ましいと思われる。芳香族ジイソシアネートから作製した既存の注型ポリウレタンカバーは時間が経つと黄変する好ましくない傾向を示すからである。
【００１１】
ＴＤＩ系固体ポリウレタンエラストマーは最も一般的には、液状プレポリマーを芳香族ジアミン、例えば、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロアニリン）（ＭＢＣＡ）と反応させて満足できる特性を与えることによって作製されている。ジオール硬化剤は、一般にＴＤＩプレポリマーに劣った特性を与える。ＭＢＣＡは発癌物質と疑われており、注入成形中に産業衛生に対して慎重な配慮が求められる。
【００１２】
産業安全のために、（ａ）ジイソシアネートモノマーレベルが低く、かつ（ｂ）発癌性の疑いのないジオール鎖延長剤又は芳香族ジアミン鎖延長剤と一緒に使用できるプレポリマーとすることが特に望ましい。アミン基に対してオルトの４つの位置で完全にアルキル化されたメチレンジアニリン誘導体は、エイムス陰性で潜在的な発癌物質としての疑いが低い種類として報告されている。このような芳香族ジアミンの例には、それぞれＬｏｎｚａｃｕｒｅ  ＭＣＤＥＡ及びＬｏｎｚａｃｕｒｅ  ＭＤＥＡとしてＬｏｎｚａ，Ｉｎｃ．（スイス、Ｂａｓｅｌ）から入手可能な４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）及び４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）がある。（例えば、Ｖｏｅｌｋｅｒら、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」、２０、１９８８年及び前掲書、３０ｔｈ  Ａｎｎｕａｌ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９８６年を参照のこと）。
【００１３】
「グリコール延長ポリウレタンは、アミン延長類似体よりも柔らかく、弱い」とＬａｍｂａら、１７頁、「生物医学用途用ポリウレタン（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ｉｎ  Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ＬＬＣ、１７頁、（１９９８年）に開示されているように、多くの用途において、芳香族アミン鎖延長剤はジオール（グリコール）鎖延長剤よりも好ましく、一般により高いヒステリシスを与える。その結果、アミン延長ポリウレタンは、一般に、例えば、ヒステリシスによる過熱によって不良になりやすいタイヤ及びロールなどの用途で使用されている。したがって、ジアミン硬化剤によって鎖延長され得る脂肪族ジイソシアネート系プレポリマーを提供して、低ヒステリシスの注型エラストマーを得ることが望ましいと思われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
発明の概要
したがって、未反応ＨＤＩの含有量を低減した、新規で、実質的に二官能価のＨＤＩのポリウレタンプレポリマーを提供することが本発明の目的であり、それにより、該ポリウレタンプレポリマーは、ジアミン硬化剤、例えばトリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート又はジオール硬化剤によって鎖延長できるようになっている。
【００１５】
ＨＤＩモノマーとポリオールの反応によって調製したプレポリマー反応生成物の混合物からＨＤＩモノマーを除去するための新規な蒸留法を提供することが、本発明の別の目的である。
【００１６】
本発明の別の目的は、衛生的に安全であり、容易に注型され、非常に優れた機械的特性を有するエラストマーを与えるキャスタブルポリウレタンエラストマー系を提供することである。
【００１７】
他の目的は、非常に優れた機械的特性、例えば、弾性及び剪断抵抗並びに経時変化に対する耐変色性を有するゴルフボールカバーを提供することであり、それによって、かかるプレポリマー及びそれらのエラストマーから得られたカバーに対する塗料コーティングを省くことが可能になる。
【００１８】
本発明のさらに他の目的は、かかるプレポリマー及びそれらのエラストマーから得られる、非常に優れた機械的性能を有するホイール、例えばフォークリフトに用いられているもの、タイヤ及びローラーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、二官能価ポリオールから低遊離ＨＤＩポリウレタンプレポリマーを調製すること、及びそれらをヒドロキシ又はアミン硬化剤、例えば、脂肪族ジオール又は芳香族ジアミンから注型エラストマーに即座に転化させることに関する。得られるエラストマーは、ゴルフボールカバーとして驚くほど優れた動的機械的特性を有し、例えば、長い飛距離に必要な高弾性を提供しつつ、ゴルフクラブの溝の剪断作用による機械的損傷に耐えるものである。
【００２０】
本発明はまた、二官能価プレポリマー反応生成物中の未反応ＨＤＩモノマーの含有量を、撹拌式薄膜蒸発装置中で反応生成物を減圧下で蒸留することによって減らすことに関する。ＨＤＩジイソシアネートモノマー対１種又は複数のポリオールのモル比（すなわち、ＮＣＯ基対ＯＨ基の比）は、約２：１〜約３０：１、好ましくは約８：１〜約２０：１の範囲とすることができる。ポリオール又はポリオール混合物のＯＨ官能価は、約１．９〜約２．３、好ましくは約１．９８〜約２．１、最も好ましくは約２．０である。
【００２１】
好ましい実施形態では、順次より強力な減圧下で連続して２段階以上の蒸留段階を用いて、順次プレポリマー中のモノマー含有量を約２重量％未満、最も好ましくは約０．１重量％未満までに減らす。
【００２２】
本発明はさらに、ＨＤＩモノマーの含有濃度が低い、低ＨＤＩモノマー含有プレポリマーを鎖延長することによって得られるポリウレタンエラストマーに関する。鎖延長剤は、脂肪族ジオール又は芳香族ジアミンなどのヒドロキシ又はアミン官能性とすることができる。延長剤／プレポリマー化学量論比（すなわち、ヒドロキシル又はアミン基対イソシアネート基のモル比）は、約７０％〜約１２０％、最も好ましくは約９０％〜約１０５％の範囲とすることができる。
【００２３】
したがって、本発明は、１種又は複数の撹拌式薄膜蒸発装置中で連続して反応生成物を減圧下で蒸留して、未反応ＨＤＩモノマーのレベルを約２重量％未満に減らす工程を含む、ポリウレタンプレポリマー反応生成物中の残余１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）モノマーの量を減らす方法を対象としている。
【００２４】
本発明の別の実施形態では、１種又は複数のポリオールと化学量論的に過剰なＨＤＩジイソシアネートモノマーとのＮＣＯ：ＯＨ比約２：１〜約３０：１の範囲での反応生成物を含むポリウレタンプレポリマーが提供され、その未反応ＨＤＩジイソシアネートモノマーは、１種又は複数の撹拌式薄膜蒸発装置中で連続して反応生成物を減圧下で蒸留する工程を含む方法によって除去される。
【００２５】
本発明のさらに別の実施形態では、１種又は複数のポリオールと化学量論的に過剰なＨＤＩジイソシアネートモノマーとのＮＣＯ：ＯＨ比約２：１〜約３０：１の範囲での反応生成物を含むポリウレタンプレポリマーが提供され、その未反応ＨＤＩジイソシアネートモノマーは、１種又は複数の撹拌式薄膜蒸発装置中で連続して反応生成物を減圧下で蒸留する工程を含む方法によって除去される。
【００２６】
本発明のさらに別の実施形態では、ポリウレタンエラストマーは、（ａ）約２重量％以下の遊離ＨＤＩ、及び純粋なＡＢＡ構造についての理論ＮＣＯ含有量の少なくとも７０％を含む、ＨＤＩ末端プレポリマーと、（ｂ）ヒドロキシ又はアミン官能基鎖延長剤との反応生成物を含み、その鎖延長剤対プレポリマーの当量比は、約０．７：１〜約１．２：１の範囲である。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態は、（ａ）全官能価が約１．９〜約２．３の１種又は複数のポリオールと化学量論的に過剰なＨＤＩジイソシアネートモノマーのＮＣＯ：ＯＨ比約２：１〜約３０：１の範囲での反応生成物を含むＨＤＩ末端プレポリマーであって、未反応ＨＤＩジイソシアネートモノマーが、１種又は複数の撹拌式薄膜蒸発装置中で連続して前記反応生成物を減圧下で蒸留する工程を含む方法によって除去されるものと、（ｂ）脂肪族ジオール、芳香族ジアミン又はそれらの組合せからなる群より選択される鎖延長剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーであり、プレポリマー対鎖延長剤の当量比は、約０．７：１〜約１．２：１の範囲である。
【００２８】
本発明の別の好ましい実施形態は、芯及びカバーを含むゴルフボールカバーであって、そのカバーが、（ａ）１種又は複数のポリオールと化学量論的に過剰なＨＤＩジイソシアネートモノマーの反応生成物を含むＨＤＩ末端プレポリマーであって、未反応ＨＤＩジイソシアネートモノマーが、約２重量％未満まで除去されているものと、（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシ又はアミン官能基鎖延長剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーを含むものである。
【００２９】
本発明のさらに別の好ましい実施形態は、芯及びポリウレタンカバーを含むホイール又はロールであって、そのカバーが、（ａ）１種又は複数のポリオールと化学量論的に過剰なＨＤＩジイソシアネートモノマーとの反応生成物を含むＨＤＩ末端プレポリマーであって、未反応ＨＤＩジイソシアネートモノマーが、約２重量％未満まで除去されているものと、（ｂ）少なくとも１種のヒドロキシ又はアミン官能基鎖延長剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーを含むものである。
【００３０】
発明の詳細な説明
本発明は、プレポリマー反応生成物からのジイソシアネートＨＤＩモノマーの除去を対象とする。本明細書では、「プレポリマー反応生成物」という表現は、１種又は複数のポリオールと１種又は複数のジイソシアネートの反応から得られる生成物を意味するものと理解されるべきである。本明細書におけるポリウレタンプレポリマーは、当該技術分野で公知の手順により１種又は複数のポリオールとジイソシアネートモノマーを反応させることによって得ることができる。本発明によれば、プレポリマーは、１種又は複数のポリオール（例えば、ポリエーテル及び／又はポリエステル）と、大過剰の（ＨＤＩなどの）ジイソシアネートモノマーとの反応によって形成される。
【００３１】
米国特許第４，８５８，４４２号では、蒸留による、ポリイソシアネート付加物の混合物及び低沸点の溶媒からの低沸点の脂肪族モノマーである４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルジイソシアネート）及び１，６−ジイソシアナトヘキサンの除去について開示されている。この方法によれば、ポリイソシアネート付加物は溶媒を使用せずに調製されていた。未反応ジイソシアネートレベルは、まず１度溶媒を使用せずに反応生成物を蒸留することによって低下させ、さらに処理した反応生成物を２〜３０％の不活性溶媒存在下で蒸留することによって低下させた。この方法は、溶媒及び／又はジイソシアネートを再利用すべき場合、ジイソシアネートから不活性溶媒を分離することが必要であり、追加の不必要なコストが生じていた。ＨＤＩの付加物は、イソシアヌレート及びビウレット型であったが、ポリウレタンプレポリマー型ではなかった。これらは、ウレタン結合を含まず、ポリオールから誘導されなかった。
【００３２】
本発明によれば、溶媒を使用しないで、ＨＤＩ含有量を約２重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満、最も好ましくは約０．１重量％未満まで低減したポリウレタンプレポリマーを調製することが実用的である。プレポリマーは、連続して２段階以上の撹拌式薄膜減圧蒸留段階に徐々に低くなる減圧下で通して、ＨＤＩ含有量を０．１重量％未満まで低下させることが好ましい。
【００３３】
本発明のポリウレタンプレポリマーは、化学量論的に過剰なＨＤＩジイソシアネートモノマーと１種又は複数のポリオールを反応させることによって調製することができる。所望により、本発明においては他のジイソシアネートモノマーを少量、例えば、約１５重量パーセント以下、好ましくは約５重量パーセント以下、最も好ましくはほとんど０重量パーセントの量で使用することができる。他のジイソシアネートの例には、ＴＤＩ及びＭＤＩなどの芳香族ジイソシアネートがある。ＭＤＩは、Ｍｏｎｄｕｒ  ＭＰ及びＢａｙｅｒなどの供給源から純粋な異性体である４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとして、またＭｏｎｄｕｒ  ＭＬ、Ｂａｙｅｒ、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ  ＭＩ及びＢＡＳＦなどの供給源から異性体の混合物として市販されている。他の芳香族ジイソシアネートモノマーには、ＰＰＤＩ、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、スチルベン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、及びそれらの混合物がある。脂肪族ジイソシアネートモノマーには、ジベンジル−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３及び１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシルジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、１，１’−メチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）（Ｈ１２ＭＤＩ）の３種の幾何異性体、並びにそれらの混合物がある。
【００３４】
注型エラストマー用のプレポリマーを調製するために本発明において使用するのに適当なポリオールは、以下に限られるわけではないが、典型的には、ポリエーテル、例えば、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートなどのポリエステルを含む高分子量ポリオール、又は約１００〜約１２，０００の範囲の分子量を有する炭化水素ポリオールである。本明細書では、分子量及び当量は数平均であると理解すべきである。所望により、分子量が６２〜４００の低分子量グリコール又はトリオールを含めることができる。全官能価が約１．９〜約２．３、好ましくは約１．９５〜約２．２、最も好ましくは約１．９８〜約２．１のポリオール又はポリオールの組合せとのプレポリマー。
【００３５】
数平均分子量が少なくとも約２５０の適当な高分子量ポリオールを使用して本発明のプレポリマーを調製する。好ましくはポリオールの分子量は約４００〜約６０００、最も好ましくは分子量が約５００〜約４０００である。しかし高分子量ポリオールの分子量は、１２，０００と高く、又は１００と低くすることができる。
【００３６】
好ましいポリエーテルポリオールは、一般式ＨＯ（ＲＯ）ｎＨ（式中、Ｒはアルキレン基であり、ｎはポリエーテルポリオールの数平均分子量を少なくとも２５０にするのに十分大きな整数である）で表されるポリアルキレンエーテルポリオールである。これらのポリアルキレンエーテルポリオールは、ポリウレタン製品のよく知られた成分であり、当該技術分野で知られた方法により環状エーテル、例えば、酸化アルキレン及びグリコール、ジヒドロキシエーテルなどの重合によって調製することができる。例には、ＤｕｐｏｎｔからテラタンＰＴＭＥＧポリオールとして、又Ａｒｃｈ  ＣｈｅｍｉｃａｌからプロピレンオキシドとエチレンオキシドのポリＧポリオールとして入手可能なポリエーテルポリオールがある。
【００３７】
ポリエステルポリオールは、直鎖状ポリマー部分を必要とする場合、二塩基酸（例えば、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、又はフタル酸）とジオール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）との反応によって調製する。グリセロール又はトリメチロールプロパンなどのより高い官能価の単位を少量使用することもできる。ポリエステルポリオールは、ＣｒｏｍｐｔｏｎからＦｏｍｒｅｚポリエステルポリオールとして、又ＢａｙｅｒからＲｕｃｏｆｌｅｘポリエステルポリオールとして入手可能である。
【００３８】
ポリエステルポリオールによっては、それらの製造においてカプロラクトン又は二量体化不飽和脂肪酸を使用するものもある。ポリカプロラクトンポリオールは、ＤｏｗからＴＯＮＥポリオールとして入手可能である。ポリカーボネートポリオールは、Ｂａｙｅｒからデスモフェン２０２０Ｅとして入手可能である。他の供給業者には、Ｄａｉｃｅｌ（日本）及びＵｂｅ（日本）がある。適当な炭化水素ポリオールには、ＳａｒｔｏｍｅｒからＰｏｌｙ−Ｂｄとして、又Ｋａｕｃｕｋ（チェコ共和国）からＫｒａｓｏｌとして入手可能なブタジエンから製造したものがある。
【００３９】
本発明の好ましいポリオールには、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、及びアジピン酸からのポリエステルがある。
【００４０】
本発明の全ポリオール混合物部分は、既に記載したような高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの組合せとすることができる。脂肪族グリコールは、好ましい低分子量ポリオールである。適当な脂肪族ポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールなどである。一般に、低分子量ポリオールの重量は、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールの組合せの２０％以下であるべきである。組合せの好ましい範囲は０〜１５％、より好ましくは０〜８％である。
【００４１】
ポリウレタンプレポリマー反応生成物を形成する場合、通常約２：１〜約３０：１  ＨＤＩ／ポリオール、好ましくは約８：１〜約２０：１  ＨＤＩ／ポリオールの範囲のモル比が推奨される。反応は、約５０℃〜約１２０℃の範囲の反応温度で実施するのが典型的である。反応は、撹拌しながら反応温度を約７０〜約１１０℃で維持することによって実施することが好ましい。
【００４２】
好ましいＨＤＩ対ポリオールのモル比を使用すると、反応生成物は低粘度のものとすることができ、主にＨＤＩ−ポリオール−ＨＤＩ構造（本明細書では「ＡＢＡ」構造と呼ぶ。式中、ＡはＨＤＩを示し、Ｂはポリオールを示す）のウレタン結合付加物を含む。２種以上のポリオール部分を含む、より高分子量の付加物（本明細書では、ウレタン結合構造「ＡＢＡＢＡ」、「ＡＢＡＢＡＢＡ」などの「オリゴマー」と呼ぶ）は、典型的には望ましくない。ＨＤＩ：ポリオールモル比が少なくとも約８：１又はそれ以上の場合、ＮＣＯ含有量が純粋なＡＢＡ構造についての理論ＮＣＯ含有量の少なくとも７０％、好ましくは純粋なＡＢＡ構造についての理論ＮＣＯ含有量の少なくとも８０％である最終プレポリマー（遊離ＨＤＩモノマー除去後）の形成に有利である。
【００４３】
ポリオールＢの官能価が２の場合、各ＡＢＡ及びＡＢＡＢＡ付加物には、２つの未反応ＮＣＯ基がそれぞれの末端Ａ基上に１つずつある。ＡＢＡＢＡ付加物の内部Ａ基には、残留未反応ＮＣＯ基はない。したがって、ＡＢＡＢＡ付加物は、ＡＢＡ付加物よりもＮＣＯ含有量が低い。したがって、実質的に未反応Ａを含まないプレポリマー反応生成物混合物では、より高分子量の付加物に対するＡＢＡの相対含有量は、混合物のＮＣＯ含有量によって決定することができる。ポリオールに対してモル大過剰のＨＤＩを使用することによって、オリゴマー形成は最小になる。
【００４４】
例示として、数平均分子量（「ｍｗ」）が１０００の二官能価ポリオール及びｍｗが１６８のＨＤＩを考えてみる。ＡＢＡ付加物のｍｗは、１６８＋１０００＋１６８＝１３３６である。これには、それぞれ４２ダルトンの２つのＮＣＯ末端基もあるはずである。したがって、ＮＣＯ含有量は、ＡＢＡ構造について２（４２）／１３３６＝６．３％である。同様に、ＡＢＡＢＡ構造のｍｗは２５０４であり、ＮＣＯ含有量は２（４２）／２５０４＝３．３５％である。
【００４５】
ポリオール数平均当量（「ｅｗ」）は、ＡＳＴＭ法Ｅ２２２、Ｅ３２６、及びＤ４２７４に記載のようにヒドロキシル（ＯＨ）基の滴定によって得ることができる。この量から、１アボガドロ数のＯＨ基に必要とされるグラム（又は他の質量単位）数が得られる。数平均分子量は、Ｅｗにポリオールの官能価を乗じることによって得られる。すなわち、官能価が２のポリオール（すなわち、ポリオール分子当りＯＨ基２個）では、数平均分子量（ｍｗ）がｅｗの２倍である。
【００４６】
プレポリマーのＮＣＯ含有量は、ＡＳＴＭ法Ｄ２５７２に記載の滴定法によって得ることができる。
【００４７】
本発明に従って調製した粗製反応生成物は大量の未反応ＨＤＩを含み、それを蒸留によって除去する。高真空、中温、及び短い滞留時間で効率的に操作できる任意の蒸留装置をこのようなステップで使用することができる。例えば、この目的でＰｏｐｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．；Ａｒｔｉｓａｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．；ＧＥＡ  Ｃａｎｚｌｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．；Ｐｆａｕｄｌｅｒ−Ｕ．Ｓ．，Ｉｎｃ．；ＩｎＣｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．；Ｌｕｗａ  Ｃｏｒｐ．；ＵＩＣ  Ｉｎｃ．；又はＢｕｓｓ−ＳＭＳ  ＧｍｂＨなどの供給源によって市販されている撹拌式薄膜蒸留システムを使用することができる。約０．００１〜約１トールというより低い動作真空度に達し得るので、内部コンデンサーを備えた連続装置が好ましい。
【００４８】
約０．０４トールの圧力及び約１００℃〜約１７５℃の温度、好ましくは約０．０２トール以下の圧力及び約１５０℃以下の温度で過剰ＨＤＩを取り除くことが実用的である。ポリウレタンプレポリマーの高温分解を最小限にすることの重要性は、英国特許第１，１０１，４１０号に記載されているが、そこでは、蒸留を減圧下で好ましくは蒸発温度１７５℃未満で実施することが推奨されている。米国特許第４，１８２，８２５号には、ＴＤＩプレポリマーに対する蒸発ジャケット温度１５０〜１６０℃の使用が記載されている。米国特許第５，７０３，１９３号では、ジャケット温度１２０℃が推奨されている。
【００４９】
経験則としては、撹拌式薄膜蒸留装置を操作する場合、流出物に対するコンデンサー温度は、蒸発温度よりも少なくとも約１００℃低いことが望ましい。コンデンサーはさらに、実質的にすべてのＨＤＩ蒸気を効率的に凝縮させるのに十分なほど冷たくなければならない。コンデンサー温度約２０℃以下が好ましい。
【００５０】
推奨される除去条件を遵守すると、残留物（プレポリマー）は、約２重量％未満の遊離ＨＤＩ、好ましくは約０．５％未満の遊離ＨＤＩ、最も好ましくは約０．１重量％未満の遊離ＨＤＩを含むことができ、その流出物は、不純物を含まない状態で抜き出し、室温で透明性を維持することができる。この流出物は、その後、さらにプレポリマーを生成するために再利用することができる。一般に、得られたプレポリマーは、低粘度、低ＨＤＩモノマーレベル及び高ＮＣＯ含有量（好ましくはＡＢＡ構造についての理論ＮＣＯ含有量の８０％以上）とすることができる。このプレポリマーは、様々な鎖延長剤によって穏和な処理温度で容易に鎖延長することができる。鎖延長剤は、例えば、水、脂肪族ジオール、芳香族ジアミン、又はそれらの混合物とすることができる。
【００５１】
好ましい鎖延長剤の代表は、脂肪族ジオール及び芳香族ジアミンである。本発明で使用するのに適した脂肪族ジオールには、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、ジ（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＥＲ）、ジ（ベータ−ヒドロキシプロピル）エーテル（ＨＰＲ）、ヒドロキノン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル（ＨＱＥＥ）、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）など及びそれらの組合せがあるが、それだけには限定されない。本発明で使用するのに適した芳香族ジアミンには、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロアニリン）（ＭＢＣＡ）、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００）、第３級ブチルトルエンジアミン（ＴＢＴＤＡ）、ジメチルチオ−トルエンジアミン（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００）、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製のＶｉｂｒａｃｕｒｅ（登録商標）Ａ１５７又はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＶｅｒｓａｌｉｎｋ  ７４０Ｍ）、メチレンジアニリン（ＭＤＡ）及びメチレンジアニリン−塩化ナトリウム複合体（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製のＣａｙｔｕｒ（登録商標）２１及び３１）があるが、それだけには限定されない。所望により、脂肪族トリオール及びテトロール、例えば、トリメチロールプロパン、並びにプロピレンオキシドの付加物、並びに／又は様々なグレードのＶｏｒａｎｏｌ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｐｌｕｒａｃｏｌ（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）及びＱｕａｄｒｏｌ（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）など分子量が１９０〜５００のエチレンオキシドを使用することもできる。
【００５２】
最も好ましい鎖延長剤は、ＢＤＯ、ＨＱＥＥ、ＭＢＣＡ、ＭＤＥＡ、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート、ＭＣＤＥＡ、及びＤＥＴＤＡである。
【００５３】
本発明のポリウレタンエラストマーは、当該技術分野で知られた方法により前述の鎖延長剤を用いて前述の低ＨＤＩモノマー含有量のプレポリマーを鎖延長することによって作製することができる。アミン又はジオール鎖延長剤とプレポリマーを一緒に混合して重合させるのが典型的である。重合における鎖延長温度は、通常約２０℃〜約１５０℃の範囲である。そのようにして得た試験片を室温で約４週間熟成させてから、目的とする用途又は機械的特性についての標準試験にかける。
【００５４】
工業用の注入成形操作では、プレポリマーと鎖延長剤を混合し、その混合物を泡立たせずに型に注ぐためには、少なくとも６０秒の作業寿命（注ぎ寿命）が必要とされるのが典型的である。多くの場合、約５〜約１０分間の作業寿命が好ましい。本発明の目的に対しては、作業寿命（注ぎ寿命）は、各成分を粘度が約１５ポアズ以下、好ましくは約１０ポアズ以下になる温度まで「予熱」した場合に、プレポリマーと鎖延長剤の混合物の粘度がブルックフィールド型粘度計で約２００ポアズの粘度に達するまでの時間を意味すると理解すべきである。
【００５５】
以下の非限定的な例は、本発明の例示である。
【実施例】
【００５６】
例
例では以下の材料を使用した：
ＰＴＭＥＧ  １０００：ｍｗ＝９５１、ｅｗ＝４７６、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（官能価２．０）
Ｆｏｍｒｅｚ  ６６〜１１２：ｍｗ＝９９８、ｅｗ＝４９９、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．、ヘキサンジオールとアジピン酸のポリエステル（官能価２．０）（「ＰＨＡＧ  １０００」）
デスモフェン２０２０Ｅ：ｍｗ＝２００４、ｅｗ＝１００２、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（官能価２．０）（「ＰＣ  ２０００」）
Ｌｕｘａｔｅ  脂肪族イソシアネートＨＭ、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）
デスモジュールＷ、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（「Ｈ１２ＭＤＩ」）
アジプレン（登録商標）ＬＦ  ９０：Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．、本質的にＰＴＭＥＧとＴＤＩからなり、０．１％未満のＴＤＩモノマーを含む、プレポリマー、ＮＣＯ約３．８％
アジプレン（登録商標）ＬＦ  ９５：Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．、本質的にＰＴＭＥＧとＴＤＩからなり、０．１％未満のＴＤＩモノマーを含む、プレポリマー、ＮＣＯ約６．１％
アジプレン（登録商標）ＬＷ  ５７０：Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．、本質的にＰＴＭＥＧとＨ１２ＭＤＩからなり、未反応Ｈ１２ＭＤＩモノマー（１０重量％）についてのモノマー除去ステップを行っていないプレポリマー
Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＭＣＤＥＡ：Ｌｏｎｚａ、４，４’−メチレン−ビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）
Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＭＤＥＡ：Ｌｏｎｚａ、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）
ＭＢＣＡ：４，４’−メチレン−ビス（３−クロロアニリン）
１，４−ブタンジオール：ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ
Ｖｉｂｒａｃｕｒｅ（登録商標）Ａ２５０：Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．、１，４−ブタンジオールと痕跡量の混合補助剤の混合物；
ＨＱＥＥ：ヒドロキノリン−ビス−ヒドロキシエチルエーテル（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）
Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）１００、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ジエチルトルエンジアミン（「ＤＥＴＤＡ」）
Ｅｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ジメチルチオ−トルエンジアミン
Ｖｉｂｒａｃｕｒｅ（登録商標）Ａ１５７：Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノ−ベンゾエート（「ＴＭＧＤＡＢ」）
トリメチロールプロパン：（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
【００５７】
比較例Ａ〜Ｅ
ＭＣＤＥＡ硬化剤とプレポリマーからのエラストマーの調製
比較例Ａ〜Ｅは、米国特許第６，０４６，２９７号の例Ｏ、Ｐ、Ｒ、Ｓ及び９からとっている。その教示は参照により本明細書の開示の一部とする。これらの例は、低ヒステリシスの製紙工業ロールなどの工業ロール、工業ホイール、及び工業タイヤの製造を対象としている。
【００５８】
硬化エラストマーは、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ  ＭＣＤＥＡ硬化剤と以下のプレポリマーから調製した：
比較例Ａ：アジプレン（登録商標）ＬＦ  ９０：本質的にＰＴＭＥＧとＴＤＩからなり、減圧蒸留による遊離ＴＤＩの除去によって０．１％未満のＴＤＩモノマーを含むプレポリマー；ＮＣＯ約３．８％。
比較例Ｂ：アジプレン（登録商標）ＬＦ  ９５：本質的にＰＴＭＥＧとＴＤＩからなり、減圧蒸留による遊離ＴＤＩの除去によって０．１％未満のＴＤＩモノマーを含むプレポリマー；ＮＣＯ約６．１％。
比較例Ｃ：アジプレン（登録商標）ＬＷ  ５７０：本質的にＰＴＭＥＧとＨ１２ＭＤＩからなり、未反応Ｈ１２ＭＤＩモノマー（１０％）についてのモノマー除去ステップを行っていないプレポリマー：ＮＣＯ約７．４％。
比較例Ｄ：低遊離Ｈ１２ＭＤＩプレポリマー。１０モルのＨ１２ＭＤＩと１モルのＰＴＭＥＧの反応生成物、６５０ｍｗ、をワイパー式薄膜蒸発装置で減圧蒸留することによって未反応Ｈ１２ＭＤＩモノマーを除去したもの。ＮＣＯ含有量６．７％。
比較例Ｅ：８６重量部のアジプレンＬＦ  ９０（比較例ＡのＬＦＴＤＩプレポリマー）と１４重量部の未反応Ｈ１２ＭＤＩモノマーの物理的混合物。ＮＣＯ含有量７．８％。
【００５９】
これらのエラストマーの動的機械的特性は米国特許第６，０４６，２９７号に記載されているように測定し、その結果を以下の表Ｉに示した。
【００６０】
以下の一般的なプレポリマー合成手順によって、本発明の低ＨＤＩモノマー含有量プレポリマーを調製した。
【００６１】
例１
ＰＴＭＥＧ  １０００を用いたＨＤＩプレポリマーの調製
窒素スイープ、撹拌機、温度計、加熱マントル、及び真空源を備えたバッチ反応フラスコに、最初に１６８０部のＨＤＩ、次いで９５２部のＰＴＭＥＧ  １０００（９５２ｍｗ）を充填することによってプレポリマーを調製した。ＨＤＩ対ＰＴＭＥＧのモル比（したがってＮＣＯ基対ＯＨ基の当量比）は、１０：１であった。反応混合物を８０℃の温度で６時間煮沸するとともに、同伴ガスを除去するために終了間際に１〜１０トールの減圧にした。この粗製反応混合物のＮＣＯ含有量は、３時間目に２８．４％に達し、６時間目にもそのままであった。
【００６２】
次いで、粗製反応混合物をワイパー式薄膜蒸発装置によって処理して、未反応ＨＤＩモノマーを除去した。真空度は０．０４トール以下であった。ジャケット温度は１４０℃であり、コンデンサー温度は５℃であった。
【００６３】
取り出したプレポリマーは、０．１％未満の遊離ＨＤＩを含んでいた。そのＮＣＯ含有量は６．１２％であり、純粋なＡＢＡ構造（Ｂが９５２ｍｗの場合に１２８８ｍｗ）のプレポリマーについての理論値６．５３％の９４％であった。実質的に純粋なＨＤＩモノマーについて期待される通りに、流出物のＮＣＯ含有量は５０％であった。
【００６４】
例２
ＰＨＡＧ  １０００を用いたＨＤＩプレポリマーの調製
ＰＴＭＥＧ  １０００の代わりに１０００ｍｗのポリヘキサメチレンアジペートグリコールをポリオールとして用いて、例１の手順によってプレポリマーを調製した。このポリエステルポリオールは、Ｆｏｍｒｅｚ  ６６−１１２（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．）として市販されている。その特定のロットは４４９ｅｗであり、官能価が２．０なので、９９８ｍｗであった。リン酸を１５ｐｐｍで加えた。
【００６５】
得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は５．８０％であり、純粋なＡＢＡ構造（Ｂが９９８ｍｗの場合に１１６６ｍｗ）のプレポリマーについての理論値６．３０％の９２％であった。また、得られたプレポリマーは、遊離ＨＤＩ含有量０．１４％を含んでいた。
【００６６】
例３
ポリカーボネート２０００を用いたＨＤＩプレポリマーの調製
２０００ｍｗのポリヘキサメチレンカーボネートグリコールをポリオールとして用いて、例１の手順によってプレポリマーを調製した。このポリカーボネートポリオールは、デスモフェン２０２０Ｅ（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐ．）として入手可能である。その特定のロットは１００２ｅｗであり、官能価が２．０なので、２００４ｍｗであった。リン酸を１５ｐｐｍで加えた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有量は３．８４％であり、遊離ＨＤＩ含有量０．０８％を含んでいた。
【００６７】
以下の一般的な合成手順に従って、本発明の低ＨＤＩモノマー含有量プレポリマーから形成したポリウレタンエラストマーを調製した。
【００６８】
例４
ＨＤＩ／ＰＴＭＥＧプレポリマーとＭＣＤＥＡから調製したエラストマー
比較例Ａ〜Ｅで使用した手順により、例１のＨＤＩプレポリマーとＬｏｎｚａｃｕｒｅ  ＭＣＤＥＡを混合することによってエラストマーを調製した。すなわち、１００重量部のプレポリマーを２７重量部のＭＣＤＥＡ（プレポリマー中のイソシアネート基１個当りアミン基１個を与えるために必要なＭＣＤＥＡの９８％）と混合した。
【００６９】
次いで、このエラストマーの動的機械的特性を測定した。測定の結果を以下の表Ｉに記載する。
【００７０】
【表１】
2005523958.tif 000002
【００７１】
ひずみ１％及び振動数１０Ｈｚの条件下で、動的機械的特性をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ製動的機械的分光計で測定した。測定した特性には、貯蔵弾性率、損失弾性率、及びタンジェントデルタが含まれていた。これらの特性から、比較力損も計算することができる。
【００７２】
表Ｉの貯蔵弾性率Ｇ’は、ダイン／ｃｍ２の単位で示されている。製紙工業ロール及び他の動的用途などの実際の応用において、３０℃〜２３０℃、特に３０℃〜１５０℃の範囲にわたってＧ’が一定のままであることが望ましい。Ｇ’がこの範囲で減少し過ぎると、動的サービスにある製品が発熱によって破損し得る。
【００７３】
タンジェントデルタは、ヒステリシスを示す無次元数である。３０℃〜２００℃、特に３０℃〜１５０℃の温度範囲全体にわたって、より低い値が典型的には望ましい。
【００７４】
データが示すように、本発明の範囲内に含まれるエラストマー（例４）の動的機械的特性は、従来技術である比較例Ａ〜Ｅ、芳香族ＴＤＩに基づくものの動的機械的特性よりも優れている。例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）は、３０〜２００℃の温度範囲全体にわたってあまり低下せず、その結果、その３０℃における値の６６％が２００℃で保持されていた。また、タンジェントデルタはこの範囲全体にわたって低いままであった。これは、非常に望ましく全く予期されないことである。
【００７５】
例５
ＨＤＩ／ＰＨＡＧプレポリマーとＭＣＤＥＡから調製したエラストマー
比較例Ａ〜Ｅで使用した手順により、例２のＨＤＩプレポリマーとＬｏｎｚａｃｕｒｅ  ＭＣＤＥＡを混合することによってポリウレタンエラストマーを調製した。すなわち、１００重量部のプレポリマーを２６重量部のＭＣＤＥＡ（プレポリマー中のイソシアネート基１個当りアミン基１個を与えるために必要なＭＣＤＥＡの９８％）と混合した。
【００７６】
例６
ＨＤＩ／ポリカーボネートプレポリマーとＭＣＤＥＡから調製したエラストマー
比較例Ａ〜Ｅで使用した手順により、例３のＨＤＩプレポリマーとＬｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＭＣＤＥＡを混合することによってポリウレタンエラストマーを調製した。すなわち、１００重量部のプレポリマーを１７重量部のＭＣＤＥＡ（プレポリマー中のイソシアネート基１個当りアミン基１個を与えるために必要なＭＣＤＥＡの９８％）と混合した。
【００７７】
例４〜６で得られたエラストマーの物理的特性を以下の表ＩＩにまとめて示す。
【００７８】
【表２】
2005523958.tif 000003
【００７９】
例７〜１２
ＨＤＩ／ＰＴＭＥＧプレポリマーと様々な硬化剤から調製したエラストマー
例１のＨＤＩプレポリマーを様々なジアミン及びジオール硬化剤と混合することによってエラストマーを調製した。ジアミンは、プレポリマー中のイソシアネート基１個当りアミン基１個を与えるために必要な重量の９８％で使用した。ジオールは、プレポリマー中のイソシアネート基１個当りヒドロキシル基１個を与えるために必要な重量の９５％で使用した。すべての場合において、エラストマーは１２７℃で２４時間硬化させた。
【００８０】
【表３】
2005523958.tif 000004
【００８１】
ポリウレタンエラストマーのゴルフボールカバーとしての試験
米国特許第５，３３４，６７３号に開示されているように、ポリウレタンは、バラタ被覆ボールの感触及び打球音を有し、切断抵抗がはるかに大きいため、ゴルフボールカバーの製造に有利である。さらに、ポリウレタンは、一般にバラタよりも弾性があり、良好な感触と良好な距離の両方をもつボールの作製が可能になる。弾性は、高さ１メートルから落下して平坦なエラストマー試料上で跳ね上がる鋼球の弾性反発パーセントとして測定することができる。この試料は、厚さが少なくとも０．５インチであり、ずれを防止するためにしっかりと固定してある。ＳＵＲＬＹＮ（登録商標）などのイオノマーカバーは良好な弾性をもつが、より硬く、ポリウレタン及びバラタカバーの打球音及び感触を与えない。
【００８２】
米国特許第５，９０８，３５８号に開示されているように、ポリウレタン配合物の別の有利な特徴は剪断抵抗である。剪断抵抗は、カバーの小片を引き剥がし得る鋭い溝があるクラブの衝撃によるカバーへの損傷の尺度となるものである。これに対して、切断抵抗は、アイアンの先端がカバーに直接食い込むミスヒットショットによるカバーへの損傷に対する抵抗力の尺度となるものである。ポリウレタン配合物の剪断抵抗は変えることができる。ポリウレタン配合物の剪断抵抗を改善するのに使用できるそのような一つの方法は、米国特許第５，９０８，３５８号に開示されている。
【００８３】
米国特許第６，３０９，３１３号では、ゴルフボールカバーとしてのポリウレタン配合物の弾性及び溝剪断抵抗を評価する便利な方法が開示されており、その内容は参照により本明細書の記載の一部とする。
【００８４】
例１３
再生ＨＤＩ流出物を用いたＨＤＩプレポリマーの調製
新品のＨＤＩの代わりに例１のＨＤＩ流出物を使用して、例１の手順によりプレポリマーを調製した。さらに、異なるバッチのＰＴＭＥＧ  １０００を使用した。このバッチは９８８ｍｗを有していた。
【００８５】
取り出したプレポリマーのＮＣＯ含有量は５．７０％であり、純粋なＡＢＡ構造（Ｂが９８８ｍｗの場合に１３２４ｍｗ）のプレポリマーについての理論値６．３５％の９０％であった。
【００８６】
例１４
ＨＤＩプレポリマーと１，４−ブタンジオールのエラストマーから作製したゴルフボール
例１３のＨＤＩプレポリマーと１，４−ブタンジオールを１００／６．０の重量比で混合し、ヒドロキシル基対イソシアネート基の比９８／１００を得た。市販の白色顔料ペーストも、混合物中にプレポリマー１００部当り２部で含めた。得られた混合物を脱気し、ゴルフボールの芯を含む型穴に注いで、標準サイズのゴルフボールを形成した。このゴルフボールを７０℃で１６時間硬化させた。
【００８７】
例１５
ＨＤＩプレポリマー及び１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンのエラストマーから作製したゴルフボール
純粋な１，４−ブタンジオールを１，４−ブタンジオールとトリメチロールプロパンの重量基準で８０／２０の混合物に置換え、その混合物を例１３のＨＤＩプレポリマーと混合して、例１４の手順によりゴルフボールを調製した。（注型ポリウレタンエラストマーを形成する場合、２つの成分のどちらも、ｅｗ４５の混合物を形成するのに特に有利である）。プレポリマー／硬化剤の重量比は、１００／６．０であり、ヒドロキシル基対イソシアネート基の比９８／１００を得た。得られた混合物を脱気し、ゴルフボールの芯を含む型穴に注いで、標準サイズのゴルフボールを形成した。このゴルフボールを７０℃で１６時間硬化させた。
【００８８】
例１４及び１５のゴルフボールは、３種類の市販のゴルフボール：（１）熱可塑性ポリウレタンカバーを有するＮｉｋｅ  Ｔｏｕｒ  Ａｃｃｕｒａｃｙ；（２）バラタカバーを有するＳｔｒａｔａ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｂａｌａｔａ；及び（３）イオノマーカバーを有するＮｉｋｅ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｉｓｔａｎｃｅと一緒に試験した。すべてのボールをゴルフプロに鋭い溝があるピッチングウェッジで打たせ、その接触点に印を付けた。ボールの損傷を１から１０段階で評価した。１０の場合、接触点に傷跡がなく、そのボールは新しいボールと見分けがつかない。５は、接触点でカバーにかなりの損傷があるが、材料が失われていないボールを示す。１は、接触点でカバー材料が失われているボールを示す。３人の異なる観察者がボールを評価し、その評点を平均したところ以下のようであった：
例１４：                                                ７．３
例１５：                                                ６．７
Ｎｉｋｅ  Ｔｏｕｒ  Ａｃｃｕｒａｃｙ                    ５．０
Ｓｔｒａｔａ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｂａｌａｔａ    ４．９
Ｎｉｋｅ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｉｓｔａｎｃｅ          １．０
【００８９】
本発明のポリウレタンエラストマーを含む例１４及び１５のゴルフボールは、ウェザーオメーター中で５５００ワットの紫外線曝露下にゴルフボールを３６時間曝すことによって、それらの耐変色性についても試験した。この試験の結果から、ゴルフボールのポリウレタンエラストマーカバーは変色又は退色しなかったことが示された。
【００９０】
本発明のポリウレタンエラストマーを含む例１４及び１５のゴルフボールは、エラストマー上に鋼球を落とし、弾性反発の高さを測定することによって、弾性についても試験した。この試験では、落高の少なくとも５０％の回復が良好と考えられる。２種のエラストマーはそれぞれ７０％の弾性を示した。
【００９１】
本発明を構成する原理から逸脱することなく作製できる多くの修正形態及び変更形態を考慮し、本発明に与えられる保護の範囲を理解するためには、添付の特許請求の範囲を参照すべきである。
【国際調査報告】
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2005523958.tif 000006
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