(57)【要約】  本発明の課題は、高い触媒活性を有し、安価でかつ固体触媒法（微量の銅イオン混入の問題等）や生体触媒法（多量の水や菌体の活性保持の問題等）が有する製造時の原理的な制約のない錯体触媒を提供することである。本発明に係る触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体化合物を含有する。  式（Ｉ）中、Ｍはルテニウム等の金属イオンを表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の環状又は非環状の中性又は−１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立して塩素等を表し、Ｌ４はリン又はヒ素を介してＭに結合した下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物である。  式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中、Ｅはリン又はヒ素を表し、Ｙ１は酸素又は硫黄を表し、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立して、水素原子、アリール基等を表し、Ｈは水素原子を表す。2012017966.tif 000038
2012017966.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体化合物。
【化１】
2012017966.tif 000034
（式（Ｉ）中、Ｍはルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム又は白金からなる群より選ばれる金属イオンを表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の環状又は非環状の中性又は−１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｌ４はリン又はヒ素を介してＭに結合した下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物である。）
【化２】
2012017966.tif 000035
（式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中、Ｅはリン又はヒ素を表し、Ｙ１は酸素又は硫黄を表し、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、置換基及び炭素以外のヘテロ原子を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｈは水素原子を表す。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2012017966.tif 000036
（式（ＩＩＩ）中、Ｍはルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム又は白金からなる群より選ばれる金属イオンを表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の環状又は非環状の中性又は−１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、ただしＭの価数が＋１及び＋２のときはＬ３は存在しない場合があり、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は会合体を形成していてもよい。）
で表される化合物と、
下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
【化４】
2012017966.tif 000037
（式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中、Ｅはリン又はヒ素を表し、Ｙ１は酸素又は硫黄を表し、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、置換基及び炭素以外のヘテロ原子を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｈは水素原子を表す。）
で表される化合物とからなる複合体。
【請求項３】
Ｌ１が、置換基を有していてもよい炭素数が１〜３０である環状のジエン、トリエン又はテトラエンからなりかつ中性又は−１価の不飽和炭化水素基である、請求項１に記載の金属錯体化合物又は請求項２に記載の複合体。
【請求項４】
Ｌ１が、置換基を有していてもよい炭素数が１〜３０である非環状のジエン、トリエン又はテトラエンからなりかつ中性又は−１価の不飽和炭化水素基である、請求項１に記載の金属錯体化合物又は請求項２に記載の複合体。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物が、置換基を有していてもよい炭素数が１〜３０の２級のホスフィンオキシド、脂肪族リン酸エステル、脂肪族亜リン酸エステル、芳香族リン酸エステル又は芳香族亜リン酸エステルのいずれかである、請求項１に記載の金属錯体化合物又は請求項２に記載の複合体。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物が、置換基を有していてもよいジアリールホスフィンオキシド、ジアルキルホスフィンオキシド、置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する２級のホスフィンオキシド、炭素数１〜３０のジアルキル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいジフェニル亜リン酸エステル、又は置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する亜リン酸エステル、のいずれかである、請求項１に記載の金属錯体化合物又は請求項２に記載の複合体。
【請求項７】
請求項１に記載の金属錯体化合又は請求項２に記載の複合体を含む触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒であって、水和反応に用いられる水和触媒。
【請求項９】
さらに反応促進剤を含む、請求項８に記載の水和触媒。
【請求項１０】
前記反応促進剤が、置換基を有していてもよいジフェニルホスフィンオキシド、ジアルキルホスフィンオキシド、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアルキル基を有するホスフィンオキシド、炭素数１〜３０のジアルキル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいジフェニル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する亜リン酸エステル、置換基を有してもよい脂肪族アルコール、置換基を有してもよい芳香族アルコール、置換基を有してもよい脂肪族カルボン酸又は置換基を有してもよい芳香族カルボン酸、のいずれかである請求項９に記載の水和触媒。
【請求項１１】
前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体化合物又は前記一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、前記反応促進剤を１〜１００モルの範囲で含む請求項９に記載の水和触媒。
【請求項１２】
ニトリル類の水和に用いられる、請求項８〜１１のいずれかに記載の水和触媒。
【請求項１３】
請求項１２に記載の触媒を準備する工程と、
前記触媒を、ニトリル類と水及び／又は有機溶媒の混合物に添加する工程と、
前記触媒を加えた混合物を０〜１５０℃の温度で、０．１〜４８時間反応させる工程と、
を含むことを特徴とする、アミドの製造方法。
【請求項１４】
前記ニトリル類が、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の脂肪族ニトリルである、請求項１３に記載のアミドの製造方法。
【請求項１５】
前記ニトリル類が、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の芳香族ニトリルである、請求項１３に記載のアミドの製造方法。
【請求項１６】
前記ニトリル類が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルのいずれかである、請求項１４に記載のアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体化合物、当該金属錯体化合物を含む触媒、及び前記金属錯体化合物の触媒作用を利用したアミド類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルアミド等のアミド類は、例えば凝集剤、紙力増強剤、塗料、原油採掘用薬剤、石油（原油）増進回収用薬剤、滑剤、可塑剤、離型剤及び消泡剤等、多岐にわたる用途に用いられる重要な化合物である。かかるアミド類の製造方法としては、触媒の存在下、ニトリル類と水を反応させる方法が知られており、固体触媒、生体触媒又は金属錯体触媒を用いる方法が主に用いられている。【０００３】
固体触媒法としては、例えば銅を含む触媒を用いる方法が知られているが（特許文献１、２）、原料のニトリルからアミドへの転化率が１００％に達しないために原料をリサイクルする必要があることや、製品アミド中に触媒由来の銅イオンが微量混入すること等の問題があった。【０００４】
一方、固体触媒法の欠点を克服し、転化率が１００％で銅イオンの混入がない方法として、生体触媒法が用いられている（非特許文献１）。しかし、生体触媒法においては、生体を用いることから反応系に多量の水を必要とし、結晶体のアミドを得るためには前記多量の水を除去するための工程・設備（多量のエネルギー）が必要となる。さらに生体触媒の培養や冷凍保管や、その解凍条件の煩雑さ、製造されたアミド類からの生体触媒除去方法等、改良の余地があった。【０００５】
この他に、錯体触媒を用いる方法として、例えば白金ホスフィン錯体触媒を用いる方法が知られている（特許文献３）。白金錯体触媒はその活性が高いものであるが、高価でその調製が煩雑であるなどの問題があった。一方、本発明者らは、ルテニウム錯体やイリジウム錯体とホスフィン化合物との組み合わせによる触媒作用を用いたアミド化合物の合成方法について研究を行ってきた（特許文献４、５）。しかし、これらルテニウム錯体やイリジウム錯体とホスフィン化合物との組み合わせによる触媒についても、より低温で熱エネルギー投入の少ない条件下での反応実施、さらには生成するアミド類の収率や純度（特にアクリル系アミド）等の点で改良の余地があった。また、最近、ルテニウム錯体触媒と界面活性剤を組み合わせる触媒系が報告されたが、アミド類の製造効率（触媒活性）は極めて低く、その経済性は極めて低い（非特許文献２）。【０００６】
なお、非特許文献３（化合物８）には、ペンタフルオロベンジル基を有するホスフィン化合物を配位子とするルテニウム錯体が開示されている。しかしながら、当該化合物の用途、特にアミドの製造における触媒としての用途は、全く記載も示唆もされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−０７６４４７号公報
【特許文献２】特開昭５３−０３９４０９号公報
【特許文献３】ＷＯ９６／０３０３７９  号公報
【特許文献４】特開２００８−０８８１５３号公報
【特許文献５】特開２００９−０２３９２５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chemical Record, 2001, 1, 152
【非特許文献２】Green Chemistry, 2010, 12, 790
【非特許文献３】Journal of Fluorine Chemistry, 83 (1997), 159-166
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記のような状況に鑑みてなされたものであり、高い触媒活性を有し、安価でかつ固体触媒法（微量の銅イオン混入の問題等）や生体触媒法（多量の水や菌体の活性保持の問題等）が有する製造時の原理的な制約のない錯体触媒によるアミド類製造法及び当該方法に用いられる錯体化合物を提供すること、をその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の化合物からなる金属錯体化合物が優れた触媒効果を有することを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる金属錯体化合物に関する。【００１１】
【化１】
2012017966.tif 000003
【００１２】
（式（Ｉ）中、Ｍはルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム又は白金からなる群より選ばれる金属イオンを表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の環状又は非環状の中性又は−１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｌ４はリン又はヒ素を介してＭに結合した下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物である。）【００１３】
【化２】
2012017966.tif 000004
【００１４】
（式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中、Ｅはリン又はヒ素を表し、Ｙ１は酸素又は硫黄を表し、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、置換基及び炭素以外のヘテロ原子を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｈは水素原子を表す。）かかる金属錯体化合物は、高い触媒活性を有し、安価でかつ固体触媒法（微量の銅イオン混入の問題等）や生体触媒法（多量の水や菌体の活性保持の問題等）が有するアミド製造時の原理的な制約なく、触媒として用いることができる。
（２）また、本発明は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と、下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物とからなる複合体にも関する。【００１５】
【化３】
2012017966.tif 000005
【００１６】
（式（ＩＩＩ）中、Ｍはルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム又は白金からなる群より選ばれる金属イオンを表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の環状又は非環状の中性又は−１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、ただしＭの価数が＋１及び＋２のときはＬ３は存在しない場合があり、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は会合体を形成していてもよい。）【００１７】
【化４】
2012017966.tif 000006
【００１８】
（式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中、Ｅはリン又はヒ素を表し、Ｙ１は酸素又は硫黄を表し、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、置換基及び炭素以外のヘテロ原子を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｈは水素原子を表す。）
（３）ここで、上記（１）及び（２）に記載された化合物において、Ｌ１は、置換基を有していてもよい炭素数が１〜３０である環状のジエン、トリエン又はテトラエンからなりかつ中性又は−１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
（４）又は、上記（１）及び（２）に記載された化合物において、Ｌ１が、置換基を有していてもよい炭素数が１〜３０である非環状のジエン、トリエン又はテトラエンからなりかつ中性又は−１価の不飽和炭化水素基であってもよい。
（５）また、上記（１）及び（２）に記載された化合物において、Ｌ４、すなわち前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物が、置換基を有していてもよい炭素数が１〜３０の２級のホスフィンオキシド、脂肪族リン酸エステル、脂肪族亜リン酸エステル、芳香族リン酸エステル又は芳香族亜リン酸エステルのいずれかであってもよく、
（６）上記（５）に記載された化合物のＬ４、すなわち前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物は、置換基を有していてもよいジアリールホスフィンオキシド、ジアルキルホスフィンオキシド、置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する２級のホスフィンオキシド、炭素数１〜３０のジアルキル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいジフェニル亜リン酸エステル又は置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する亜リン酸エステル、のいずれかであってもよい。
（７）さらに、本発明は、上記（１）又はに記載された金属錯体化合物又は上記（２）に記載された複合体を含む触媒も提供する。
（８）上記（７）に記載の触媒は、水和反応に用いることができる。
（９）また、上記（８）に記載の水和触媒は、前記（１）又は（２）に記載された金属錯体化合物の他に、反応促進剤を含むものであってもよい。
（１０）ここで、上記（９）に記載の水和触媒においては、前記反応促進剤が、置換基を有していてもよいジフェニルホスフィンオキシド、ジアルキルホスフィンオキシド、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアルキル基を有するホスフィンオキシド、炭素数１〜３０のジアルキル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいジフェニル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する亜リン酸エステル、置換基を有してもよい脂肪族アルコール、置換基を有してもよい芳香族アルコール、置換基を有してもよい脂肪族カルボン酸又は置換基を有してもよい芳香族カルボン酸、のいずれかであってもよい。
（１１）また、上記（９）記載の水和触媒は、前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体化合物又は前記一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、前記反応促進剤を１〜１００モルの範囲で含むものであってもよい。
（１２）なお、上記（８）〜（１１）に記載の水和触媒は、例えばニトリル類の水和に有効に用いることができる。
（１３）本発明は、さらに上記（１）又は（２）に記載の金属錯体化合物を含む触媒を準備する工程と；前記触媒を、ニトリル類と水及び／又は有機溶媒の混合物に添加する工程と；前記触媒を加えた混合物を０〜１５０℃の温度で、０．１〜４８時間反応させる工程と；を含むことを特徴とする、アミドの製造方法も提供する。かかる反応条件を用いることで、効率的にアミドを製造することができる。
（１４）ここで、上記（１３）に記載のアミドの製造方法において、前記ニトリル類は、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の脂肪族ニトリルであってもよい。
（１５）ここで、上記（１３）に記載のアミドの製造方法において、前記ニトリル類は、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の芳香族ニトリルであってもよい。
（１６）さらに、上記（１４）に記載のアミドの製造方法において、前記ニトリル類は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルのいずれかであってもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により提供された金属錯体化合物を用いることにより、高い触媒活性を有し、安価でかつ固体触媒法（微量の銅イオン混入の問題等）や生体触媒法（多量の水や菌体の活性保持の問題等）が有するアミド類製造時の原理的な制約なく、アミド類を製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本願の実施例９−７で製造されたポリアクルアミドの赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、一つの側面において、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体化合物（以下「金属錯体化合物（Ｉ）と称することがある。」を提供する。
【００２３】
【化５】
2012017966.tif 000007
【００２４】
ここで、一般式（Ｉ）中のＭはルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム又は白金からなる群より選ばれる金属イオンを表す。
【００２５】
Ｌ１は、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の環状又は非環状の中性又は−１価の不飽和炭化水素基を表し、例えばエチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、シクロヘキセン、アセチレン、プロピン、フェニルアセチレン、トリメチルシリルプロピン、フェニルプロピン、ジフェニルアセチレン、ピリジン、４，４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタジエン、１，４‐ジフェニル‐１，３‐ブタジエン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、ベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ｐ−シメン、アニソール、ナフタレン、メチルナフタレン、シクロオクタテトラエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、１，２−ジメチルシクロペンタジエン、１，４−ジメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、メチルインデン等を挙げることができる。
【００２６】
前記ＭとＬ１との結合は、共有結合、イオン結合又は配位結合のいずれであってもよい。一般式（Ｉ）中のＭとＬ１とを結ぶ線は、当該ＭとＬ１とが上記いずれかで結合していることを示し、Ｌ１が単座配位であることに限定されるものではない。たとえば、Ｌ１がシクロオクテンの場合は配位結合で単座配位、Ｌ１がシクロオクタジエンの場合は配位結合で二座配位、Ｌ１がシクロペンタジエニル基の場合は共有結合で三座配位で、それぞれＭと結合するが、一般式（Ｉ）中のＭとＬ１とを結ぶ線はこれらいずれの場合の結合も包含している。
【００２７】
また、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立して水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有していてもよいアリールオキシ基を表す。上記アルコキシ基又はアリールオキシ基としては、例えば一般式−ＯＲで表される基または−ＯＣＯＲで表される基（アシルオキシ基）を挙げることができる。ここで、式中のＲは水素、炭素数１〜３０の、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数１〜３０の飽和又は不飽和の環状炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族化合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基からなる群から選ばれる。具体的には、置換基を有していてもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、クロロメトキシ基、２−ヒドキシエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−クロロエトキシ基、置換基を有していてもよいアシルオキシ基としては−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣ２Ｈ５、−ＯＣＯＣ３Ｈ７、−ＯＣＯＣＦ３、−ＯＣＯＣ6Ｈ5、−ＯＣＯＣ6Ｆ5等を挙げることができる。さらに、Ｌ２及び／又はＬ３として、置換基を有していてもよいアセチルアセトナト基のような二座配位子を例示することもできる。アセチルアセトナト基の置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基、フルオロ基等を挙げることができる。置換基を有していてもよいアセチルアセトナト基としては、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナート基、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト基、ヘキサフルオロアセチルアセトナト基等を挙げることができる。また、Ｌ２及びＬ３の他の例として、−ＯＳＯ２ＣＦ３、−ＯＳＯ２ＣＨ３等を挙げることもできる。
【００２８】
前記ＭとＬ２及びＬ３との結合も、共有結合、イオン結合又は配位結合のいずれであってもよい。一般式（Ｉ）中のＭとＬ２及びＬ３とを結ぶ線は、当該ＭとＬ２及びＬ３とが上記いずれかで結合していることを示し、Ｌ２及びＬ３が単座配位であることに限定されるものではない。たとえば、Ｌ２がアセチルアセトナト基等は、２つの酸素原子で二座配位子としてＭに配位結合するが、一般式（Ｉ）中のＭとＬ２とを結ぶ線はそのような場合の結合も包含している。
【００２９】
Ｌ４はリン又はヒ素を介してＭに結合した一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物である（以下、それぞれ「化合物（ＩＩａ）」、「化合物（ＩＩｂ）」と称することがある）。なお、化合物（ＩＩｂ）には、化合物（ＩＩａ）の互変異性体（tautomer）が包含される。たとえば、金属錯体化合物（Ｉ）を単離した場合、化合物（ＩＩｂ）は、化合物（ＩＩａ）の互変異性体として存在することができる。
【００３０】
【化６】
2012017966.tif 000008
【００３１】
一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）におけるＥはリン又はヒ素を、Ｙ１は酸素又は硫黄を表す。Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基）、置換基及び炭素以外のヘテロ原子を有していてもよいアリール基（例えばフェニル基）、置換基を有していてもよいアリールオキシ基（例えばフェノキシ基）を表す。上記アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基の炭素数は、通常１〜３０である。また、上記置換基としては、たとえば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基が挙げられる。
【００３２】
化合物（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の具体例としては、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィンオキシド、ジ（４−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、ジ（３−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−メチルフェニル）ホスフィンオキシド、ジ（４−フルオロフェニル）ホスフィンオキシド、ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ジ（２−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィンオキシド、ジ（テトラフルオロピリジル）ホスフィンオキシド、ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ジ−ｔ−ブチルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ペンチルホスフィンオキシド、メチルフェニルホスフィンオキシド、エチルフェニルホスフィンオキシド、ｔ−ブチルメチルホスフィンオキシド、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジイソブチル、亜リン酸ジ−ｔ−ブチル、亜リン酸ジフェニル、フェニルホスフィン酸、１，３−ジメチル−１，３，２−ジアザホスホリジン−２−オン、１，３，２−ジアザホスホリジン１，３−ジフェニル−２−オキシド、１，３−ジ−ｔ−ブチル−１，３，２−ジアザホスホリジン２−オキシド１，３，２−ジアザホスホリジン、１，３−ビス［２，６−ビス（１−メチルエチル）フェニル］−２−オキシド、１，３，２−ジアザホスホリジン、１，３−ジブチル−２−オキシド１，３，２−ジアザホスホリジン、１，３−ビス（１−メチルプロピル）−２−オキシドジフェニルホスフィンスルフィド、等を挙げることができる。
【００３３】
金属錯体化合物（Ｉ）の具体例として、例えば以下のようなものを挙げることができる。
【００３４】
ベンゼンルテニウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、（ｐ−シメン）ルテニウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、（ｐ−シメン）ルテニウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、（ｐ−シメン）ルテニウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジクロリドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジブロミドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジヨージドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジクロリドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジブロミドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジヨージドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、（ｐ−シメン）ルテニウムジクロリドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、（ｐ−シメン）ルテニウムジブロミドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、（ｐ−シメン）ルテニウムジヨージドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジクロリドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジブロミドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジヨージドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジクロリドジブチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジブロミドジブチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジヨージドジイソブチルヒドロキシホスフィン、（ｐ−シメン）ルテニウムジクロリドジイソブチルヒドロキシホスフィン、（ｐ−シメン）ルテニウムジブロミドジブチルヒドロキシホスフィン、（ｐ−シメン）ルテニウムジヨージドジブチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、（ｐ−シメン）ルテニウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、（ｐ−シメン）ルテニウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、（ｐ−シメン）ルテニウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジクロリドジエチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、ベンゼンルテニウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジクロリドジエチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン、（ｐ−シメン）ルテニウムジクロリドジエチルヒドロキシホスフィン、（ｐ−シメン）ルテニウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、（ｐ−シメン）ルテニウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジクロリドジフェニルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジブロミドジフェニルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジヨージドジフェニルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジn−ブチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジクロリドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジブロミドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジヨージドジｎ−ブチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジイソブチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジイソブチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジイソブチルヒドロキシホスフィン��メチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジブチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジブチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムルテニウムジクロリドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジイソブチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジイソブチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジクロリドジイソブチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジブロミドジイソブチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジヨージドジイソブチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、ジメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジクロリドジメチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジブロミドジメチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジヨージドジメチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジエチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジエチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、シクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリドジエチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジ��ロリドジエチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジクロリドジエチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジブロミドジエチルヒドロキシホスフィン、インデニルイリジウムジヨージドジエチルヒドロキシホスフィン。
【００３５】
本発明はもう一つの側面において、前記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物と一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物とを混合して得られる物質、すなわち、これらの化合物が混合した状態にある混合物、互いに化学的に結合した状態にある化合物、又は分子間力によって結合した状態にある会合体などを提供する。本発明では、上記混合物、化合物及び会合体を「複合体」と総称する。上記化合物の一態様として、前記金属錯体化合物（Ｉ）が包含される。本発明において、化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）（特に化合物（ＩＩａ））とは、特定の化合物又は会合体を形成していることが確認されない、混合物の状態であっても、触媒活性を発揮することができる。
【００３６】
【化７】
2012017966.tif 000009
【００３７】
【化８】
2012017966.tif 000010
【００３８】
式（ＩＩＩ）中、Ｍ、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３の定義は、一般式（Ｉ）で表される化合物と同様である。また、ＭとＬ１、Ｌ２、Ｌ３それぞれとの結合も、一般式（Ｉ）と同様、共有結合、イオン結合又は配位結合のいずれであってもよい。一般式（ＩＩＩ）中のＭとＬ１、Ｌ２、Ｌ３それぞれとを結ぶ線は、当該ＭとＬ１、Ｌ２、Ｌ３とが上記いずれかで結合していることを示し、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３が単座配位であることに限定されるものではない。また、前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍの価数によっては（＋１及び＋２のとき）Ｌ３は存在しない場合がある。
【００３９】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物同士で、例えば下記の式（ＩＶ）で表されるような会合体を形成していてもよい。
【００４０】
【化９】
2012017966.tif 000011
【００４１】
一般式（ＩＩＩ）で表されるルテニウム化合物として具体的には、ベンゼンルテニウムジクロリド、メチルベンゼンルテニウムジクロリド、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジクロリド、（ｐ−シメン）ルテニウムジクロリド、メトキシベンゼンルテニウムジクロリド、エトキシベンゼンルテニウムジクロリド、ヒドロキシベンゼンルテニウムジクロリド、ナフタレンルテニウムジクロリド、メチルナフタレンルテニウムジクロリド、２−フェノキシエタノールルテニウムジクロリド、ベンゼンルテニウムジブロミド、メチルベンゼンルテニウムジブロミド、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジブロミド、（ｐ−シメン）ルテニウムジブロミド、メトキシベンゼンルテニウムジブロミド、エトキシベンゼンルテニウムジブロミド、ヒドロキシベンゼンルテニウムジブロミド、ナフタレンルテニウムジブロミド、メチルナフタレンルテニウムジブロミド、２−フェノキシエタノールルテニウムジブロミド、ベンゼンルテニウムジヨージド、メチルベンゼンルテニウムジヨージド、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジヨージド、（ｐ−シメン）ルテニウムジヨージド、メトキシベンゼンルテニウムジヨージド、エトキシベンゼンルテニウムジヨージド、ヒドロキシベンゼンルテニウムジヨージド、ナフタレンルテニウムジヨージド、メチルナフタレンルテニウムジヨージド、２−フェノキシエタノールルテニウムジヨージド、ベンゼンルテニウムジフルオリド、メチルベンゼンルテニウムジフルオリド、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジフルオリド、（ｐ−シメン）ルテニウムジフルオリド、メトキシベンゼンルテニウムジフルオリド、エトキシベンゼンルテニウムジフルオリド、ヒドロキシベンゼンルテニウムジフルオリド、ナフタレンルテニウムジフルオリド、メチルナフタレンルテニウムジフルオリド、２−フェノキシエタノールルテニウムジフルオリド、ベンゼンルテニウムジヒドリド、メチルベンゼンルテニウムジヒドリド、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジヒドリド、（ｐ−シメン）ルテニウムジヒドリド、メトキシベンゼンルテニウムジヒドリド、エトキシベンゼンルテニウムジヒドリド、ヒドロキシベンゼンルテニウムジヒドリド、ナフタレンルテニウムジヒドリド、メチルナフタレンルテニウムジヒドリド、２−フェノキシエタノールルテニウムジヒドリド、シクロオクタテトラエンルテニウムジクロリド、ノルボルナジエンルテニウムジクロリド、シクロペンタジエニルルテニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニルルテニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムジクロリド、ピロリルルテニウムジクロリド、メチルピロリルルテニウムジクロリド、シクロペンタジエニルルテニウムジブロミド、メチルシクロペンタジエニルルテニウムジブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムジブロミド、ピロリルルテニウムジブロミド、メチルピロリルルテニウムジブロミド、シクロペンタジエニルルテニウムジヨージド、メチルシクロペンタジエニルルテニウムジヨージド、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムジヨージド、ピロリルルテニウムジヨージド、メチルピロリルルテニウムジヨージド、シクロペンタジエニルルテニウムジフルオリド、メチルシクロペンタジエニルルテニウムジフルオリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムジフルオリド、ピロリルルテニウムジフルオリド、メチルピロリルルテニウムジフルオリド、シクロペンタジエニルルテニウムジヒドリド、メチルシクロペンタジエニルルテニウムジヒドリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムジヒドリド、ピロリルルテニウムジヒドリド、メチルピロリルルテニウムジヒドリドが挙げられる。
【００４２】
一般式（ＩＩＩ）で表されるオスミウム化合物として具体的には、ベンゼンオスミウムジクロリド、メチルベンゼンオスミウムジクロリド、ヘキサメチルベンゼンオスミウムジクロリド、（ｐ−シメン）オスミウムジクロリド、メトキシベンゼンオスミウムジクロリド、エトキシベンゼンオスミウムジクロリド、ヒドロキシベンゼンオスミウムジクロリド、ナフタレンオスミウムジクロリド、メチルナフタレンオスミウムジクロリド、２−フェノキシエタノールオスミウムジクロリド、ベンゼンオスミウムジブロミド、メチルベンゼンオスミウムジブロミド、ヘキサメチルベンゼンオスミウムジブロミド、（ｐ−シメン）オスミウムジブロミド、メトキシベンゼンオスミウムジブロミド、エトキシベンゼンオスミウムジブロミド、ヒドロキシベンゼンオスミウムジブロミド、ナフタレンオスミウムジブロミド、メチルナフタレンオスミウムジブロミド、２−フェノキシエタノールオスミウムジブロミド、ベンゼンオスミウムジヨージド、メチルベンゼンオスミウムジヨージド、ヘキサメチルベンゼンオスミウムジヨージド、（ｐ−シメン）オスミウムジヨージド、メトキシベンゼンオスミウムジヨージド、エトキシベンゼンオスミウムジヨージド、ヒドロキシベンゼンオスミウムジヨージド、ナフタレンオスミウムジヨージド、メチルナフタレンオスミウムジヨージド、２−フェノキシエタノールオスミウムジヨージド、ベンゼンオスミウムジフルオリド、メチルベンゼンオスミウムジフルオリド、ヘキサメチルベンゼンオスミウムジフルオリド、（ｐ−シメン）オスミウムジフルオリド、メトキシベンゼンオスミウムジフルオリド、エトキシベンゼンオスミウムジフルオリド、ヒドロキシベンゼンオスミウムジフルオリド、ナフタレンオスミウムジフルオリド、メチルナフタレンオスミウムジフルオリド、２−フェノキシエタノールオスミウムジフルオリド、ベンゼンオスミウムジヒドリド、メチルベンゼンオスミウムジヒドリド、ヘキサメチルベンゼンオスミウムジヒドリド、（ｐ−シメン）オスミウムジヒドリド、メトキシベンゼンオスミウムジヒドリド、エトキシベンゼンオスミウムジヒドリド、ヒドロキシベンゼンオスミウムジヒドリド、ナフタレンオスミウムジヒドリド、メチルナフタレンオスミウムジヒドリド、２−フェノキシエタノールオスミウムジヒドリド、シクロオクタテトラエンオスミウムジクロリド、ノルボルナジエンオスミウムジクロリド、シクロペンタジエニルオスミウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニルオスミウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルオスミウムジクロリド、ピロリルオスミウムジクロリド、メチルピロリルオスミウムジクロリド、シクロペンタジエニルオスミウムジブロミド、メチルシクロペンタジエニルオスミウムジブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニルオスミウムジブロミド、ピロリルオスミウムジブロミド、メチルピロリルオスミウムジブロミド、シクロペンタジエニルオスミウムジヨージド、メチルシクロペンタジエニルオスミウムジヨージド、ペンタメチルシクロペンタジエニルオスミウムジヨージド、ピロリルオスミウムジヨージド、メチルピロリルオスミウムジヨージド、シクロペンタジエニルオスミウムジフルオリド、メチルシクロペンタジエニルオスミウムジフルオリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルオスミウムジフルオリド、ピロリルオスミウムジフルオリド、メチルピロリルオスミウムジフルオリド、シクロペンタジエニルオスミウムジヒドリド、メチルシクロペンタジエニルオスミウムジヒドリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルオスミウムジヒドリド、ピロリルオスミウムジヒドリド、メチルピロリルオスミウムジヒドリドが挙げられる。
【００４３】
一般式（ＩＩＩ）で表されるロジウム化合物として具体的には、クロロ(シクロオクタジエン)ロジウム、シクロオクタジエン（μ−ヒドロキソ）ロジウム、シクロオクタジエン（μ−メトキソ）ロジウム、シクロオクタジエン（μ−エトキソ）ロジウム、シクロオクタジエン（μ−イソプロポキソ）ロジウム、フルオロ（シクロオクタジエン）ロジウム、ブロモ（シクロオクタジエン）ロジウム、ヨード（シクロオクタジエン）ロジウム、フルオロ（ノルボルナジエン）ロジウム、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム、ブロモ（ノルボルナジエン）ロジウム、ヨードノルボルナジエンロジウム、シクロオクタジエン（μ−スルファニド）ロジウム、クロロビスシクロオクテンロジウム、ビスシクロオクテン（μ−ヒドロキソ）ロジウム、ビスシクロオクテン（μ−メトキソ）ロジウム、ビスシクロオクテン（μ−エトキソ）ロジウム、ビスシクロオクテン（μ−イソプロポキソ）ロジウム、フルオロビスシクロオクテンロジウム、ブロモビスシクロオクテンロジウム、ヨードビスシクロオクテンロジウム、クロロビスエチレンロジウム、ビスエチレン（μ−ヒドロキソ）ロジウム、ビスエチレン（μ−メトキソ）ロジウム、ビスエチレン（μ−エトキソ）ロジウム、ビスエチレン（μ−イソプロポキソ）ロジウム、フルオロビスエチレンロジウム、ブロモビスエチレンロジウム、ヨードビスエチレンロジウム、シクロペンタジエニルロジウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニルロジウムジクロリド、ぺンタメチルシクロペンタジエニルロジウムジクロリド、ピロリルロジウムジクロリド、メチルピロリルロジウムジクロリド、シクロペンタジエニルロジウムジブロミド、メチルシクロペンタジエニルロジウムジブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウムジブロミド、ピロリルロジウムジブロミド、メチルピロリルロジウムジブロミド、シクロペンタジエニルロジウムジヨージド、メチルシクロペンタジエニルロジウムジヨージド、ぺンタメチルシクロペンタジエニルロジウムジヨージド、ピロリルロジウムジヨージド、メチルピロリルロジウムジヨージド、シクロペンタジエニルロジウムジフルオリド、メチルシクロペンタジエニルロジウムジフルオリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルロジウムジフルオリド、ピロリルロジウムジフルオリド、メチルピロリルロジウムジフルオリド、シクロペンタジエニルロジウムジヒドリド、メチルシクロペンタジエニルロジウムジヒドリド、ぺンタメチルシクロペンタジエニルロジウムジヒドリド、ピロリルロジウムジヒドリド、メチルピロリルロジウムジヒドリド、アセチルアセトナト（シクロオクタジエン）ロジウム、アセチルアセトナト（ビスシクロオクテン）ロジウム、アセチルアセトナト（ビスエチレン）ロジウム、アセチルアセトナト（ノルボルナジエン）ロジウム、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト（シクロオクタジエン）ロジウム、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト（ビスシクロオクテン）ロジウム、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト（ビスエチレン）ロジウム、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト（ノルボルナジエン）ロジウム、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト（シク��オクタジエン）ロジウム、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト（ビスシクロオクテン）ロジウム、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト（ビスエチレン）ロジウム、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト（ノルボルナジエン）ロジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（シクロオクタジエン）ロジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ビスシクロオクテン）ロジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ビスエチレン）ロジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ノルボルナジエン）ロジウムが挙げられる。
【００４４】
一般式（ＩＩＩ）で表されるイリジウム化合物として具体的には、クロロ（シクロオクタジエン）イリジウム、シクロオクタジエン（μ−ヒドロキシ）イリジウム、シクロオクタジエン（μ−メトキソ）イリジウム、シクロオクタジエン（μ−エトキソ）イリジウム、シクロオクタジエン（μ−イソプロポキソ）イリジウム、フルオロ（シクロオクタジエン）イリジウム、ブロモ（シクロオクタジエン）イリジウム、ヨード（シクロオクタジエン）イリジウム、フルオロノルボルナジエンイリジウム、クロロノルボルナジエンイリジウム、ブロモ（ノルボルナジエン）イリジウム、ヨードノルボルナジエンイリジウム、シクロオクタジエン（μ−スルファニド）イリジウム、クロロビスシクロオクテンイリジウム、ビスシクロオクテン（μ−ヒドロキソ）イリジウムダイマー、ビスシクロオクテン（μ−メトキソ）イリジウム、ビスシクロオクテン（μ−エトキソ）イリジウム、ビスシクロオクテン（μ−イソプロポキソ）イリジウム、フルオロビスシクロオクテンイリジウム、ブロモビスシクロオクテンイリジウム、ヨードビスシクロオクテンイリジウム、クロロビスエチレンイリジウム、ビスエチレン（μ−ヒドロキソ）イリジウム、ビスエチレン（μ−メトキソ）イリジウム、ビスエチレン（μ−エトキソ）イリジウム、ビスエチレン（μ−イソプロポキソ）イリジウム、フルオロビスエチレンイリジウム、ブロモビスエチレンイリジウム、ヨードビスエチレンイリジウム、シクロペンタジエニルイリジウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジクロリド、ピロリルイリジウムジクロリド、メチルピロリルイリジウムジクロリド、シクロペンタジエニルイリジウムジブロミド、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミド、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジブロミド、ピロリルイリジウムジブロミド、メチルピロリルイリジウムジブロミド、シクロペンタジエニルイリジウムジヨージド、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージド、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヨージド、ピロリルイリジウムジヨージド、メチルピロリルイリジウムジヨージド、シクロペンタジエニルイリジウムジフルオリド、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジフルオリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジフルオリド、ピロリルイリジウムジフルオリド、メチルピロリルイリジウムジフルオリド、シクロペンタジエニルイリジウムジヒドリド、メチルシクロペンタジエニルイリジウムジヒドリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルイリジウムジヒドリド、ピロリルイリジウムジヒドリド、メチルピロリルイリジウムジヒドリド、アセチルアセトナト（シクロオクタジエン）イリジウム、アセチルアセトナト（ビスシクロオクテン）イリジウム、アセチルアセトナト（ビスエチレン）イリジウム、アセチルアセトナト（ノルボルナジエン）イリジウム、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト（シクロオクタジエン）イリジウム、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト（ビスシクロオクテン）イリジウム、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオナト（ビスエチレン）イリジウム、１，３−���フェニル−１，３−プロパンジオナト（ノルボルナジエン）イリジウム、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト（シクロオクタジエン）イリジウム、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト（ビスシクロオクテン）イリジウム、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト（ビスエチレン）ロジウム、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト（ノルボルナジエン）イリジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（シクロオクタジエン）イリジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ビスシクロオクテン）イリジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ビスエチレン）イリジウム、ヘキサフルオロアセチルアセトナト（ノルボルナジエン）イリジウムが挙げられる。
【００４５】
上記複合体中、化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の量比は、その触媒活性や反応速度の点から、通常、化合物（ＩＩＩ）１モルに対し、化合物（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）が０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モルである。
【００４６】
さらに本発明は、金属錯体化合物（Ｉ）を含む触媒、ならびに化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）とからなる複合体を含む触媒も提供する。かかる触媒は、特にニトリル類からアミド類を製造する際の水和触媒として高い触媒活性を有する。
【００４７】
本発明の触媒を適用できるニトリル化合物には特に制限はないが、例えば、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１〜３０の、脂肪族ニトリル及び芳香族ニトリルが挙げられる。上記脂肪族ニトリルの具体例として、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルなどの１価の脂肪族ニトリル類、マロノニトリル、サクシノニトリル、アジポニトリルなどの多価の脂肪族ニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和脂肪族ニトリル類が挙げられる。また、上記芳香族ニトリルの具体例としては、ベンゾニトリル、３−シアノピリジン、フタロニトリルなどが挙げられる。本発明の触媒は、特にアクリロニトリルからアクリルアミドを製造する用途に好適である。
【００４８】
本発明における触媒は、金属錯体化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩＩ）と化合物（ＩＩａ）若しくは（ＩＩｂ）とからなる複合体に加えて、反応促進剤を含有していてもよい。前記反応促進剤としては、例えば含酸素化合物が挙げられる。かかる含酸素化合物の一例としては、上記金属錯体化合物のさらなる配位子として機能すると考えられる、化合物（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）に該当する有機リン化合物が挙げられ、置換基を有してもよいジフェニルホスフィンオキシド、置換基を有していてもよいジアルキルホスフィンオキシド、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアルキル基を有するホスフィンオキシド、炭素数１〜３０のジアルキル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいジフェニル亜リン酸エステル又は置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する亜リン酸エステル、の中から選ぶことができる。
【００４９】
具体的には、ジフェニルホスフィンオキシド、ジ−ｎ−ブチルホスフィンオキシド、ｎ−ブチルフェニルホフフィンオキシド、ジメチルホスフィンオキシド、ジエチルホスフィンオキシド亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジイソブチル、亜リン酸ジ−ｔ−ブチル、亜リン酸ジフェニル、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィンスルフィド、等を挙げることができる。
【００５０】
また、前記含酸素化合物として他に水酸基を含む化合物が挙げられ、置換基を有してもよい脂肪族アルコール、置換基を有してもよい芳香族アルコール、置換基を有してもよい脂肪族カルボン酸、置換基を有してもよい芳香族カルボン酸の中から選ぶことができる。具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−オクタノール、フェノール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−クロロフェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、酢酸、安息香酸、等を挙げることができる。
【００５１】
前記反応促進剤は、金属錯体化合物（Ｉ）又は化合物（ＩＩａ）もしくは（ＩＩｂ）１モルに対して、０．１〜１００モルの範囲で含むことができ、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜５モルである。０．１モルよりも少ないと、触媒効率が向上しないという不利益があり、１００モルよりも多いと、目的生成物との分離工程の煩雑さ及び経済性の観点から不利益がある。
【００５２】
本発明における触媒を用いてニトリル類を水和してアミド類を製造する方法としては、ニトリル類と水及び／又は有機溶媒の混合物に、本発明の触媒を添加して反応させる方法が挙げられる。水と有機溶媒は、それぞれ単独で用いることもできるし、混合物として用いることもできる。その際に使用する水及び／又は有機溶媒の量（水単独の使用量、有機溶媒単独の使用量又は水と有機溶媒の混合物の使用量）は、ニトリル基１モルに対し、０．１〜１００００モルであってもよく、好ましくは０．５〜１０００モル、より好ましくは１〜１００モルである。水及び／又は有機溶媒の使用量が少なすぎると製造されるアミドの収率の低下が大きくなり、多すぎてもニトリルと触媒との接触が妨げられることにより製造されるアミドの収率が低下する。
【００５３】
また、反応温度は０℃〜１５０℃の範囲から選択することができ、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が低下して工業的に不利となり、高すぎると触媒成分の分解や製造コストの増加等の問題が生じる。反応時間は０．１〜４８時間の範囲であればよく、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは１〜５時間である。
【００５４】
反応圧力は、反応系が液相に保たれる程度の圧力であれば任意であるが、水の沸点以下の温度で反応が進行する場合には圧力容器を必要とすることはない。閉鎖系で行う場合には、雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスが好ましい。反応は回分方式でも連続方式でも行うことができる。反応生成液からは、蒸留や晶析等の方法により生成物であるアミド化合物を回収できる。また生成物を回収した後の残留液（たとえば、析出したアミド化合物を濾過した後の濾液）には、触媒が溶解しているので、直接又は間接的に循環させて再度反応に用いることができるし、所望であれば触媒を回収することもできる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。【００５６】
（実施例１−１〜１−１２）
アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、以下に示す錯体Ａ（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、配位子ａ（０．０１ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、所定量の水、溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして所定温度で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。このアクリロニトリルの水和反応の結果を表１−１に示す。【００５７】
【化１０】
2012017966.tif 000012
【００５８】
【表１−１】
2012017966.tif 000013
【００５９】
（実施例１−１３〜１−１４）
表１−２は、実施例１−１〜１−１２と同様の方法で、触媒量（錯体Ａの量）を増やした実験例である。【００６０】
【表１−２】
2012017966.tif 000014
【００６１】
（実施例１−１５〜１−２０）
表１−３は錯体Ａと配位子ａの比率（モル比）を変えた実験例である。【００６２】
【表１−３】
2012017966.tif 000015
【００６３】
（実施例２−１〜２−１２）
アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、前記錯体Ａ（Ｒｕとして０．０５ｍｍｏｌ）、配位子ｂ（０．０１ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、所定量の水、溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして所定温度で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。このアクリロニトリルの水和反応の結果を表２に示す。【００６４】
【表２】
2012017966.tif 000016
【００６５】
（実施例３−１〜３−８）
錯体Ｂの合成；アルゴン雰囲気下でシュレンク管に、（ｐ−シメン）ルテニウムジクロリドダイマーＡ（０．５０ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）とジフェニルホスフィンオキシド（０．３３ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を加えた。シリンジで、脱気及び脱水したトルエン４０ｍＬを加え、密栓した後、室温で１時間かくはんした。かくはん終了後、溶媒を減圧下で留去し、赤茶色の粉末として以下に示す錯体Ｂを得た（０．８３ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）。【００６６】
錯体ＢのＮＭＲデータ；
1H NMR (C6D6)δ0.82 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 1.69 (s, 3H), 2.50 (quin, J = 6.8 Hz, 1H), 4.85−4.91 (m, 4H), 7.08−7.19(m, 6H), 7.75−7.81(m, 4H).31P{1H} NMR (C6D6)δ105.4(s).【００６７】
【化１１】
2012017966.tif 000017
【００６８】
アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体Ｂ（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、所定量の水、溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０℃で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。かかるアクリロニトリルの水和反応の結果を表３にまとめた。【００６９】
【表３】
2012017966.tif 000018
【００７０】
（実施例４−１〜４−７）
次に、前記錯体Ｂの触媒系に反応促進剤を加えた実験を行い、結果を表４にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体Ｂ（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、所定量の添加物、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、水（７２μＬ、４ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０℃で１時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。【００７１】
【表４】
2012017966.tif 000019
【００７２】
（実施例５−１〜５−９）
錯体Ｃの合成；アルゴン雰囲気下でシュレンク管に、ベンゼンルテニウムジクロリドダイマー（０．５０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）とジフェニルホスフィンオキシド（０．４０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加えた。シリンジで、脱気及び脱水したジクロロメタン３０ｍＬを加え、密栓した後、室温で１時間かくはんした。かくはん終了後、溶媒を減圧下で留去し、赤茶色の粉末として以下に示す錯体Ｃを得た（０．８０ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）。錯体Ｃ*は同様の方法で、溶媒をアセトニトリルに替えて合成した。
錯体ＣのＮＭＲデータ
1H NMR (C6D6)δ4.40 (d, 6H), 7.08−7.19(m, 6H), 7.75−7.81(m, 4H). 31P{1H} NMR (C6D6)δ101.1(s).
錯体Ｄの合成；アルゴン雰囲気下でシュレンク管に、ヘキサメチルベンゼンルテニウムジクロリドダイマー（０．６７ｇ、１．００ｍｍｏｌ）とジフェニルホスフィンオキシド（０．４０ｇ、２．００ｍｍｏｌ）を加えた。シリンジで、脱気及び脱水したトルエン４０ｍＬを加え、密栓した後、室温で１時間かくはんした。かくはん終了後、溶媒を減圧下で留去し、赤茶色の粉末として以下に示す錯体Ｄを得た（１．０７ｇ、１．００ｍｍｏｌ）。
錯体ＤのNMRデータ
1H NMR (C6D6)δ1.55 (m, 18H), 7.00−7.19(m, 6H), 7.75−7.90(m, 4H). 31P{1H} NMR (C6D6)δ115.6(s).
錯体Ｅの合成；アルゴン雰囲気下でシュレンク管に、（ｐ−シメン）ルテニウムジクロリドダイマー（０．３１ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）とジn−ブチルホスフィンオキシド（０．１６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えた。シリンジで、脱気及び脱水したトルエン４０ｍＬを加え、密栓した後、室温で１時間かくはんした。かくはん終了後、溶媒を減圧下で留去し、赤茶色の粉末として以下に示す錯体Ｅを得た（０．４６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）。
錯体ＥのＮＭＲデータ
1H NMR (C6D6)δ0.92 (t, J = 7.3 Hz, 6H), 1.08 (d, J = 7.0 Hz, 6H), 1.81, 1.88 (s, 3H), 1.10−2.25 (m, 12H), 4.85−5.13 (m, 4H).
31P{1H} NMR (C6D6)δ121.4(s).【００７３】
【化１２】
2012017966.tif 000020
【００７４】
錯体Ｃ、Ｄ、Ｅを用いる触媒系の実験を行い、結果を表５にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、所定の錯体（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、所定量の水、溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０℃で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。【００７５】
【表５】
2012017966.tif 000021
【００７６】
（実施例６−１〜６−４）
次に、錯体Ｂに反応促進剤を添加した結果を、表６にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体Ｂ（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、所定量の添加物、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、水（７２μＬ、４ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０℃で１時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。【００７７】
【表６】
2012017966.tif 000022
【００７８】
（実施例７−１〜７−１１）
錯体Ａと以下に示す配位子ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈからなる触媒によるアクリロニトリルの水和反応の実験例を表７にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体Ａ（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、所定量の配位子、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、水（７２μＬ、４ｍｍｏｌ）、所定の溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０℃で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。【００７９】
【化１３】
2012017966.tif 000023
【００８０】
【表７】
2012017966.tif 000024
【００８１】
（実施例８−１〜８−２３）
次に、以下に示す錯体Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを用いるアクリロニトリルの水和反応の実験を行い、結果を表８にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、所定量の配位子、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、水（７２μＬ、４ｍｍｏｌ）、所定の溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして所定の温度で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。【００８２】
【化１４】
2012017966.tif 000025
【００８３】
【表８】
2012017966.tif 000026
【００８４】
（実施例９−１〜９−８）
錯体Ｂを用いて、さまざまなニトリル類の触媒的水和反応を行った結果を表９にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体Ａ（Ｒｕとして０．００５ｍｍｏｌ）、所定量の配位子、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、水（７２μＬ、４ｍｍｏｌ）、所定の溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０℃で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。【００８５】
【表９】
2012017966.tif 000027
【００８６】
（実施例１０−１〜１０−６７）
イリジウム、ロジウムを含む錯体触媒を用いるアクリロニトリルの水和反応の実施例を表１０にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体（金属として０．００５ｍｍｏｌ）、所定量の配位子、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、水（７２μＬ、４ｍｍｏｌ）、所定の溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０℃で所定時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。【００８７】
【表１０（１）】
2012017966.tif 000028
【００８８】
【表１０（２）】
2012017966.tif 000029
【００８９】
【表１０（３）】
2012017966.tif 000030
【００９０】
（実施例１１−１〜１１−４及び比較例１１−１〜１１−３）
先行技術文献（非特許文献２  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １２、７９０（２０１０））の触媒活性と比較するための実験を行った。非特許文献２に記載された錯体１ａｆを合成した（非特許文献２に合成法の記載がないため、ＮＭＲデータも記入した）。非特許文献２に記載された原料で下記の実験を行った。【００９１】
アルゴン雰囲気下でシュレンク管に、（ｐ−シメン）ルテニウムジクロリドダイマーＡ（０．３０６ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）とエトキシ（ジフェニル）ホスフィンオキシド（０．２３０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えた。シリンジで、脱気及び脱水したトルエン１０ｍＬを加え、密栓した後、室温で１時間かくはんした。かくはん終了後、溶媒を減圧下で留去し、赤茶色の粉末として錯体１ａｆを得た（０．５３０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）。
錯体１ａｆのＮＭＲデータ
1H NMR (C6D6)δ0.96 (d, J = 8.0 Hz, 6H), 1.03 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.64 (s, 3H), 2.74 (q, J = 6.8 Hz, 1H), 3.96 (q, J = 5.6 Hz, 4H), 4.88−4.97 (m, 4H), 7.02−7.11 (m, 6H), 8.21−8.27 (m, 4H).
31P{1H} NMR (C6D6)δ109(s).【００９２】
【表１１】
2012017966.tif 000031
【００９３】
実施例１１−１〜１１−４及び比較例１１−１〜１１−３を対比すると、実施例１１−１〜１１−４の実験では、非特許文献２に記載された錯体１ａｆを使用した実験に比べて格別顕著な効果の相違があることがわかる。また、実施例１−８及び実施例３−１と比較例１１−４を対比すると、実施例１−８及び実施例３−１の実験では、非特許文献２に記載された錯体１ａｆを使用した実験に比べて格別顕著な効果の相違があることがわかる。【００９４】
（実施例１２−１〜１２−９）
以下に示す錯体Ｊ、Ｋ、Ｌを用いるアクリロニトリルの水和反応の実験を行った。結果を表１２にまとめた。アルゴン雰囲気下で、ネジ式のガラス製試験管に、錯体（金属として０．００５ｍｍｏｌ）、所定量の配位子、アクリロニトリル（６７μＬ、１ｍｍｏｌ）、水（７２μＬ、４ｍｍｏｌ）、所定の溶媒０．５ｍＬを加えて密閉した。そして８０度で３．５時間加熱した。ガスクロマトグラフ装置でアクリルアミドの収率を算出した。【００９５】
【化１５】
2012017966.tif 000032
【００９６】
錯体JのNMRデータ
1H NMR (C6D6)δ0.84 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.76 (s, 3H), 2.71 (quin, J = 6.8 Hz, 1H), 4.96 (m, 4H), 7.00−7.30 (m, 6H), 7.50−7.57(m, 2H), 7.87−7.93(m, 2H).
31P{1H} NMR (C6D6)δ102.4(s).
錯体KのNMRデータ
1H NMR (C6D6)δ0.87 (d, J = 7.2 Hz, 6H), 1.88 (s, 3H), 3.03 (quin, J = 6.8 Hz, 1H), 4.95−5.02 (m, 4H), 6.98−7.12 (m, 6H), 7.50−7.57(m, 2H), 7.98−8.02(m, 2H).
31P{1H} NMR (C6D6)δ100.8(s).
錯体LのNMRデータ
1H NMR (C6D6)δ1.25 (s, 15H), 7.07−7.13 (m, 6H), 7.80−7.86 (m, 4H).
31P{1H} NMR (C6D6)δ74.2 (s).【００９７】
【表１２】
2012017966.tif 000033
【図１】
2012017966.tif 000039
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月6日(2012.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体化合物を含む、水和反応に用いられる水和触媒。
【化１】
2012017966.tif 000040
（式（Ｉ）中、Ｍはルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム又は白金からなる群より選ばれる金属イオンを表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の環状又は非環状の中性又は−１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｌ４はリン又はヒ素を介してＭに結合した下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物である。）
【化２】
2012017966.tif 000041
（式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中、Ｅはリン又はヒ素を表し、Ｙ１は酸素又は硫黄を表し、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、置換基及び炭素以外のヘテロ原子を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｈは水素原子を表す。）
【請求項２】
下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2012017966.tif 000042
（式（ＩＩＩ）中、Ｍはルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム又は白金からなる群より選ばれる金属イオンを表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０の環状又は非環状の中性又は−１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ独立してフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ヒドロキシ基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、ただしＭの価数が＋１及び＋２のときはＬ３は存在しない場合があり、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は会合体を形成していてもよい。）
で表される化合物と、
下記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）
【化４】
2012017966.tif 000043
（式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）中、Ｅはリン又はヒ素を表し、Ｙ１は酸素又は硫黄を表し、Ｙ２、Ｙ３、及びＹ４はそれぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、置換基及び炭素以外のヘテロ原子を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表し、Ｈは水素原子を表す。）
で表される化合物とからなる複合体を含む、水和反応に用いられる水和触媒。
【請求項３】
Ｌ１が、置換基を有していてもよい炭素数が１〜３０である環状のジエン、トリエン又はテトラエンからなりかつ中性又は−１価の不飽和炭化水素基である、請求項１又は２に記載の水和触媒。
【請求項４】
Ｌ１が、置換基を有していてもよい炭素数が１〜３０である非環状のジエン、トリエン又はテトラエンからなりかつ中性又は−１価の不飽和炭化水素基である、請求項１又は２に記載の水和触媒。
【請求項５】
前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物が、置換基を有していてもよい炭素数が１〜３０の２級のホスフィンオキシド、脂肪族リン酸エステル、脂肪族亜リン酸エステル、芳香族リン酸エステル又は芳香族亜リン酸エステルのいずれかである、請求項１又は２に記載の水和触媒。
【請求項６】
前記一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表される化合物が、置換基を有していてもよいジアリールホスフィンオキシド、ジアルキルホスフィンオキシド、置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する２級のホスフィンオキシド、炭素数１〜３０のジアルキル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいジフェニル亜リン酸エステル、又は置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する亜リン酸エステル、のいずれかである、請求項１又は２に記載の水和触媒。
【請求項７】
（削除）
【請求項８】
（削除）
【請求項９】
さらに反応促進剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の水和触媒。
【請求項１０】
前記反応促進剤が、置換基を有していてもよいジフェニルホスフィンオキシド、ジアルキルホスフィンオキシド、置換碁を有していてもよいフェニル基又は置換基を有していてもよいアルキル基を有するホスフィンオキシド、炭素数１〜３０のジアルキル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいジフェニル亜リン酸エステル、置換基を有していてもよいフェニル基と置換基を有していてもよいアルキル基を有する亜リン酸エステル、置換基を有してもよい脂肪族アルコール、置換基を有してもよい芳香族アルコール、置換基を有してもよい脂肪族カルボン酸又は置換基を有してもよい芳香族カルボン酸、のいずれかである請求項９に記載の水和触媒。
【請求項１１】
前記一般式（Ｉ）で表される金属錯体化合物又は前記一般式（ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、前記反応促進剤を１〜１００モルの範囲で含む請求項９又は１０に記載の水和触媒。
【請求項１２】
ニトリル類の水和に用いられる、請求項１〜６，９〜１１のいずれかに記載の水和触媒。
【請求項１３】
請求項１２に記載の触媒を準備する工程と、
前記触媒を、ニトリル類と水及び／又は有機溶媒の混合物に添加する工程と、
前記触媒を加えた混合物を０〜１５０℃の温度で、０．１〜４８時間反応させる工程と、
を含むことを特徴とする、アミドの製造方法。
【請求項１４】
前記ニトリル類が、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の脂肪族ニトリルである、請求項１３に記載のアミドの製造方法。
【請求項１５】
前記ニトリル類が、置換基を有してもよい炭素数１〜３０の芳香族ニトリルである、請求項１３に記載のアミドの製造方法。
【請求項１６】
前記ニトリル類が、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリルのいずれかである、請求項１４に記載のアミドの製造方法。
【国際調査報告】
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