(57)【要約】  少なくとも250,000の重量平均分子量（Ｍw）を有する延伸ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの繊維のウェブからモノリシック製品を製造するための方法であって、該ポリマーの一部を溶融させて圧縮するのに充分な高温、高圧下に該ウェブを供し、それにより、延伸させた相およびマトリックス相を得る工程と、（i）該圧縮ウェブを、該マトリックスの再結晶が完了する低温またはそれより低い温度まで、遅延速度の冷却に供すること；および（ii）該圧縮ウェブを、該マトリックス相が完全に溶融する温度から15℃の範囲内のアニーリング温度でアニーリングすることから選択される熱処理を行う工程とを含む方法。結果として得られる製品は、良好な剛性および強度、ならびに許容できる延性を有するが、Ｍwの低いポリプロピレンにより製造された対応する製品は脆性がある。
2005510636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも250,000の重量平均分子量（Ｍw）を有する延伸ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの繊維のウェブからモノリシック製品を製造するための方法であって、該ポリマーの一部を溶融させて圧縮するのに充分な高温、高圧下に該ウェブを供し、それにより、延伸させた相およびマトリックス相を得る工程と、
（i）該圧縮ウェブを、該マトリックスの再結晶が完了する低温またはそれより低い温度に下がるまで、遅延速度の冷却に供すること；および
（ii）該圧縮ウェブを高アニーリング温度でアニーリングすること
から選択される熱処理を行う工程とを含む方法。
【請求項２】
熱処理工程（i）に関して、圧縮温度から前記低温に下げる平均冷却速度が5℃／分以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
熱処理工程（ii）に関して、圧縮温度から前記低温に下げる平均冷却速度が3℃／以下である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
熱処理工程（ii）に関して、高アニーリング温度が、マトリックス相が完全に溶融する温度から15℃の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
熱処理工程（ii）に関して、アニーリング温度が、マトリックス相が完全に溶融する温度より低く、その温度より10℃まで低い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
熱処理工程（ii）に関して、アニーリング温度が、マトリックス相が完全に溶融する温度より低く、その温度より5℃まで低い、請求項５記載の方法。
【請求項７】
熱処理工程（ii）に関して、圧縮ウェブが、少なくとも3分間、規定された温度範囲内にある、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
熱処理工程（ii）に関して、圧縮ウェブが、少なくとも5分間、規定された温度範囲内にある、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ウェブが寸法変化しないように熱処理が実施される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
圧縮ウェブが緊張状態で熱処理を行う、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
圧縮ウェブを圧縮装置中に保持して熱処理を行う、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
圧縮圧力が10MPaを超えない、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
繊維の重量平均分子量（Ｍw）が250,000〜400,000である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
繊維の重量平均分子量（Ｍw）が300,000〜400,000である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
繊維が溶融成形した繊維である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法により製造されたモノリシック製品であって、該方法の間に延伸させた繊維を選択的に溶融することにより製造されたポリマーのマトリックスと、その選択的溶融から残存する延伸繊維とを有するモノリシック製品。
【請求項１７】
マトリックス相のヤング率が少なくとも0.9GPaである、請求項１６記載のモノリシック製品。
【請求項１８】
マトリックス相の破壊強度が少なくとも20MPaである、請求項１６または１７に記載のモノリシック製品。
【請求項１９】
マトリックス相の破壊ひずみが少なくとも5％である、請求項１６、１７または１８に記載のモノリシック製品。
【請求項２０】
延伸繊維相の縦方向のヤング率が少なくとも4GPaである、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のモノリシック製品。
【請求項２１】
延伸繊維相の縦方向の破壊強度が少なくとも250MPaである、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載のモノリシック製品。
【請求項２２】
延伸繊維相の縦方向の破壊ひずみが少なくとも5％である、請求項１６〜２１のいずれか１項に記載のモノリシック製品。
【請求項２３】
添付の実施例を特に参照しながら実質的に明細書中に説明した、ポリプロピレンポリマーのモノリシック製品を二次加工するための方法、またはそうして形成されるモノリシック製品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、延伸させたオレフィンポリマー繊維またはテープから製造されたポリマーシート材料に関するものであり、特にそのような材料を製造するための改良された方法に関する。
【０００２】
近年、剛性と強度の高いシートを製造するため、ポリオレフィン繊維を圧縮するための方法において種々の開発がなされている。溶融紡糸繊維のための高い圧縮圧力を用いる二工程圧縮方法はよく知られている。一例はGB2253420Aに開示されており、この例では、延伸ポリマーの複数の繊維のアセンブリーを二工程方法において熱間圧縮して、良好な機械的特性を有するシートを形成する。この方法は、複数の繊維を接触状態に維持するのに充分な圧力をかけると同時に、繊維を圧縮温度にもっていきその温度で保持し、その後高い圧力（40〜50MPa）で数秒間圧縮する（圧縮圧力）初期工程を包含する。この方法においては、ある割合、一般的には5〜10重量％の繊維表面が溶融し、その後、冷却すると同時に再結晶する。この再結晶相は、複数の繊維を互いにくっつけて、結果として良好な機械的特性の最終的なシートをもたらす。
【０００３】
GB2253420Aにおいて、この方法はポリエステルおよびPEEK（ポリエーテルエーテルケトン）を含む多くのタイプの延伸ポリマーに適用できるが、好ましいポリマーは延伸ポリオレフィンであると言及されている。ポリエチレンは、言及されている唯一のポリオレフィンであり、実施例のすべてに使用されている。
【０００４】
WO98/15397には、上記方法に対する改良が開示されており、この改良では、溶融成形ポリオレフィン繊維のアセンブリーを、それら繊維の一部を溶融させるのに充分な高温で、密接に接触させた状態に維持し、同時に10MPa以下の圧縮圧力に供する。この単一工程低圧法によっても、すぐれた機械的特性を有する生成物が製造される。望むのであれば、これら繊維を、従来の架橋法、好ましくは、アルキンまたはジエン化合物を含有する不活性環境において繊維を電離放射線で照射することを含む放射線架橋法に供し、次いで、アルキンまたはジエン化合物を含有する不活性環境において、照射ポリマーを高温でアニーリングすることを含むアニーリング工程に供してもよい。
【０００５】
GB2253420Aには、「熱間圧縮した材料は制御条件下で周囲温度まで冷却するのが好ましい。迅速な冷却はあまり好ましくない。最も都合のよい手法は、圧縮物を周囲温度に冷えるまで大気中で静置させることである。」と述べられている。GB2253420Aの実施例には冷却速度は言及されていない。
【０００６】
WO98/15397の実施例においては、圧縮温度及び圧縮圧力を適用して、空気と水の混合物を熱盤に通過させることにより、アセンブリーを圧縮圧力下で100℃まで冷却している。この時点で、アセンブリーをプレスから取り出して、圧力を適用せずに空気中で室温まで冷却している。冷却速度は言及されていない。
【０００７】
Plastics, Rubber and Composites Processing and Applications, 1998, Vol 27, No. 4, pgs 167-171には、具体的にポリエチレンに関して、「最終的な冷却速度は最終的な圧縮シートの構造または特性に有意な影響を及ぼさない。急冷したサンプルは遅く冷却したサンプルと殆ど同じ特性を有することが測定された。」と述べられている。
【０００８】
ポリエチレンとは異なり、ポリプロピレンの場合は、冷却速度が圧縮シートの最終的な特性に有意な影響を及ぼし得ることを我々は発見した。また、我々は、圧縮後のアニーリングも同様に有意な影響を及ぼし得ることを発見した。そのような方法は、剛性や降伏応力を含む一定の特性の改善をもたらし、許容可能な延性および関連する特性は維持されることが示された。驚くべきことに、こうした有望な数多くの特性は、一定のポリプロピレン材料においてのみ達成されることが分かっている。
【０００９】
したがって、第一の側面においては、本発明は、少なくとも250,000の重量平均分子量（Ｍw）を有する、延伸させたポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの繊維のウェブからモノリシック製品を製造するための方法であって、該ウェブを、該ポリマーの一部を溶融させて圧縮するのに充分な高温、高圧下に供し、それにより、延伸させた相およびマトリックス相を得る工程と、
（i）該圧縮させたウェブを遅延速度の冷却に供し、該マトリックスの再結晶が完了する低温またはそれより低い温度に下げること；および
（ii）該圧縮ウェブを高アニーリング温度でアニーリングすること
から選択される熱処理を行う工程とを含む方法を提供する。
【００１０】
これら繊維は、例えば、溶液形成またはゲル形成または溶融形成などのいずれかの適する方法により、好ましくは溶融形成により、製造することができる。
「延伸させたポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマーの繊維」という語は、ポリプロピレンを含むすべての細長いエレメントを意味するために本明細書中で使用する。繊維は、ストランドまたはフィラメントの形態であってもよい。繊維は、例えば、溶融形成フィルムをはじめに切断することにより形成された、バンド、リボンまたはテープの形態であってもよい。繊維の形態がどのようなものであっても、これら繊維は本発明の方法のための不織ウェブ中に配列されていてもよい。代替的には、これら繊維は、多数の繊維を含む糸を形成してもよく、またはモノフィラメント糸の形態で使用してもよい。通常、これら繊維は、織ったり編んだりすることにより、ファブリックを形成する。場合により、これら繊維は、WO98/15397に説明されるように、架橋処理に供されていてもよい。織ファブリックは、ストランドまたはフィラメントの形態の繊維だけを含んでいてもよく、または、ストランドまたはフィラメントの形態の繊維とテープの形態の繊維との混合物を含んでいてもよい。最もよい機械的特性を有することから、フラットテープから織られたファブリックが最も好ましい。
【００１１】
本明細書中における「遅延速度の冷却」とは、周囲条件下、すなわち、静止した空気中周囲温度（典型的には、20℃）にて、高温から前記低温まで冷却した場合よりもゆっくり、圧縮ウェブから熱を失うような条件下で冷却することを意味する。
【００１２】
圧縮ウェブを遅延速度の冷却に供して、マトリックスの再結晶が完了する低温またはそれより低い温度までさげる熱処理の変法（i）を、以下の段落によりさらに定義または説明する。
【００１３】
遅延冷却工程（i）は、好ましくは、圧縮のあとすぐに行われる。より好ましくは、この工程は、圧縮のあとすぐに、圧縮ウェブを圧縮装置から取り出さずに行われる。
この熱処理変法（i）において、圧縮温度から前記低温への平均冷却速度は、10℃／分以下が適切であり、好ましくは5℃／分以下であり、より好ましくは3℃／分以下であり、そして特に2℃／分以下である。前述の定義は平均冷却速度の定義であり、冷却速度を全体の冷却レジームについて遅らせて、前記低温まで下げるのが好ましい。
【００１４】
好ましくは、前記低温は、マトリックスの再結晶が完了する温度より低い。5℃低いのが適切であり、10℃低いのが好ましい。
好ましくは、前記低温は100〜110℃である。最も好ましくは、低温は100℃である。
【００１５】
圧縮ウェブを高アニーリング温度でアニーリングする熱処理工程（ii）を、以下の段落によりさらに説明または定義する。
好ましくは、アニーリングは、マトリックス相が完全に溶融する温度から15℃以内、より好ましくはこの温度から10℃以内、さらにより好ましくはこの温度から5℃以内、最も好ましくはこの温度から3℃以内で行われる。
【００１６】
より高い温度で溶融する延伸相により安定性が提供されるので、マトリックス相が完全に溶融する温度またはそれより高い温度で、圧縮ウェブをアニールすることは原則として可能であろう。
【００１７】
しかし、好ましくは、アニーリング温度は、マトリックス相が完全に溶融する温度より低い温度である。
したがって、最も好ましいのは、マトリックス相が完全に溶融する温度から3℃以内であるが、その温度より低い温度である。そのようなアニーリング温度により、すぐれた結果が与えられることが判明した。
【００１８】
好ましくは、熱処理工程（ii）は、少なくとも1分間、好ましくは少なくとも2分間、より好ましくは少なくとも3分間、最も好ましくは少なくとも5分間行う。
熱処理工程(ii)は、圧縮の後すぐに行ってもよい。代替的には、本発明にしたがって、圧縮工程と熱処理工程(ii)を時間的に間隔をあけることができる。すなわち、圧縮を行って、熱処理工程（i）にしたがえば必要ではないレジームにより圧縮ウェブを冷却するが、次いで実施される熱処理工程（ii）のため、圧縮ウェブをあとで加熱するような方法は除外されない。
【００１９】
本発明の一態様は、遅延冷却工程（i）だけを使用する。この遅延冷却は、圧縮の後すぐに、圧縮ウェブを最初に冷却することなく実施するのが適切である。したがって、圧縮ウェブの温度は、圧縮温度から低温へと下げられる。
【００２０】
本発明の一態様は、アニーリング工程（ii）だけを使用する。
本発明の一態様においては、遅延冷却工程（i）およびアニーリング工程（ii）の両方を使用する。例えば、アニーリング工程（ii）の後に直接、遅延冷却工程（i）を行ってもよく、このとき遅延冷却工程の出発点は圧縮温度ではなくアニーリング温度であり、アニーリング温度と温度終点を提供する前記低温とにより、それらの温度にわたる平均冷却速度を決定してもよい。別の例においては、圧縮の後に遅延冷却工程（i）を行い、続いてアニーリング工程（ii）を行うためあとで再加熱する。
【００２１】
本発明の熱間圧縮方法は、10MPaを超えない圧縮圧力を使用することが好ましい。また、この熱間圧縮方法の間は単一の圧力を使用することが好ましい。最も好ましい圧力は、1〜7MPa、特に2〜5MPaである。熱間圧縮圧力は冷却の間も維持することが好ましい。
【００２２】
繊維が圧縮される最低温度は、好ましくは、示差走査熱量計（DSC）により測定した束縛されたポリマー繊維の吸熱量のリーディングエッジを、ゼロまで外挿して温度軸と交差する温度である。好ましくは、繊維を圧縮する温度は、周囲圧縮圧力における溶融の束縛ピーク温度以下、すなわち、吸熱量がその最も高い点に到達する温度以下である。熱間圧縮方法の間に溶融する繊維の割合は、一般的には10〜50重量％である。
【００２３】
好ましくは、本発明において使用する繊維は、以下に説明する方法により測定して、250,000〜450,000、最も好ましくは330,000〜400,000の重量平均分子量（Ｍw）を有する。ポリマーは、好ましくはポリプロピレンホモポリマーであるが、ポリプロピレンを含むコポリマーであってもよい。一般的には、WO98/15397に開示されるもののような、ポリプロピレンを含有するあらゆるコポリマーを使用してもよい。
【００２４】
繊維は、例えば、WO98/15397に記載されるタイプの従来の架橋法に供していないことが好ましい。
ポリプロピレンの圧縮は、オートクレーブもしくはベルトプレス中で実施してもよく、またはアセンブリーを圧縮帯域を通して供給して、この圧縮帯域で、必要とされる高温および高圧に供する他の装置で実施してもよい。したがって、この方法は、連続的または半連続的な方法として操作してもよい。冷却は、例えば、一軸で適用しても二軸で適用してもよい緊張状態に保持するか、または圧縮圧力下で静止させることにより、圧縮ウェブが寸法変化しないようにしながら行うのが好ましい。この寸法変化の抑制は、延伸相において良好な特性を維持する助けとなる。
【００２５】
モノリシック製品は、この方法の間に製造されたポリプロピレンマトリックス相とポリプロピレン繊維相とから構成されるポリプロピレン複合材料と考えてもよく、それらの割合は、この方法から生まれる選択的表面溶融を示すといってもよい。各々の特性は、必要とされる特性をもつモノリシック製品を実現するのに重要であり、別々に定義して、検討してもよい。
【００２６】
好ましくは、マトリックス相のヤング率は、少なくとも0.9GPa、より好ましくは少なくとも1.2GPa、より好ましくは1.5GPa、最も好ましくは少なくとも1.7GPaである。
好ましくは、マトリックス相の破壊強度は、少なくとも20MPa、より好ましくは少なくとも25MPaである。
【００２７】
好ましくは、マトリックス相の破壊ひずみは少なくとも5％である。
好ましくは、繊維相の縦方向（代替的には、引張方向または軸方向と呼んでもよい）のヤング率は、少なくとも4GPa、より好ましくは少なくとも6GPaである。
【００２８】
好ましくは、繊維相の縦方向の破壊強度は、少なくとも250MPa、より好ましくは少なくとも350MPa、最も好ましくは少なくとも400MPaである。
好ましくは、繊維相の縦方向の破壊ひずみは、少なくとも5％、より好ましくは少なくとも8％、最も好ましくは少なくとも12％である。
【００２９】
実施例  セットＡ
完全に溶融したファブリックの冷却を考察することにより、冷却速度の影響を立証して、熱間圧縮シートにおける溶融したマトリックス相をシミュレートした。熱間圧縮したシートの特性は、元の延伸した繊維（強化相）の特性と一部の溶融した繊維（マトリックス相）の特性との組合わせであることが判明した。したがって、異なる速度で冷却した溶融ファブリックの特性を考察することにより、熱間圧縮シートを異なる速度で冷却することの影響をシミュレートすることができる。
【００３０】
使用したファブリックは、以下の表１に詳述する多数の異なる溶融形成したポリプロピレンホモポリマーから製造した。強化タイプとは、ファブリックを織った繊維のタイプを示す。
【００３１】
【表１】
2005510636.tif 000003
【００３２】
ＭwおよびＭnを、イギリス、シュロップシアのRapra Technology Limitedにより測定した。試験の詳細は以下の通りである：
装置    Waters 150CV
カラム  Plgel 2 x mixed bed-B, 30cn 10 microns
溶媒    抗酸化剤を伴う1,2-ジクロロベンゼン
流速    1.0ml/分（ノミナル）
温度    140℃（ノミナル）
検出器  屈折率および差圧
GPC系はポリスチレンで較正した。
【００３３】
上記のポリマーの各々から製造された織布を、200℃のホットプレス中で二層の布を加熱することにより、完全に溶融した。適用した圧力は2.8MPaであったが、試料は完全に溶融したので、これは臨界的ではなかった。冷却は、試料を取り出し水中に投げ込むか（急冷）、ホットプレスにおいて加熱スイッチを切った後、加熱された熱盤に冷却剤を通すかのいずれかにより行った。必要とされる冷却速度に依存して、100％の水か、または水滴を含有する空気を冷却剤として使用した。この実施例において、プレスにおける迅速な冷却とは、20〜30℃／分の冷却速度を意味する。遅い冷却速度である1〜2℃／分は、単に加熱スイッチを切ってアセンブリーを空気中で自然に冷やすことにより実現した。
【００３４】
機械的特性
上記の冷却フィルムの応力／ひずみ挙動を、RDP Howdenサーボ制御機械的引張試験機を用いて測定した。圧縮シートおよび溶融フィルムに関する引張試験は、ASTM D638にしたがい、ダンベル型試験片を用いて実施した。すべての試験について、通常のひずみ速度である10-3s-1を使用した。試験の間の試料のひずみは、Messphysikビデオ伸び計を用いて測定した。各々の材料について20±2℃の温度、35±5％の相対湿度で5つの試料を試験した。
【００３５】
4つのポリマー試験の各々について、典型的な応力−ひずみ曲線を図１に示す。この結果は、4つのポリマーすべてについて、急冷した試料は延性があり、安定した方法で引っ張って、安定したネック領域を形成したことを示している。測定した領域の外部にネックが形成されると測定領域におけるひずみは実際に減少することから、これらの試料についてのひずみは、直接試料に関してではなくクロスヘッドスピードから測定した。しかし、ヤング率と降伏応力の値は比較的に低かった。速く冷却した試料のトレースおよび急冷した試料のトレースは、各々のトレースを明瞭に表示するため、単にｘ軸に沿って少しずらしている。
【００３６】
速い冷却レジームを用いてプレスで製造した試料について、挙動において違いがみられた。最も低い分子量のポリマー（ポリマー１、グラフ１）は、はじめに直線領域を示し、勾配は急冷した試料と比べて大きく、また降伏点も急冷した試料と比べて高く、次いで破断した。この形態の応力−ひずみ挙動は、多くの場合ネッキング破断（necking rapture）と呼ばれる。2つの中間の分子量の試料（ポリマー２および３、グラフ２および３）は、ネックの形成を示したが、延伸により安定せず、〜25％（0.25）のひずみで破断が起こった。最も高い分子量のポリマー４（グラフ４）だけが、この冷却速度を適用した後に安定な延伸を示した。
【００３７】
遅い冷却により製造したすべての試料が、ネッキング破断または脆性挙動を示した。元の繊維の破壊ひずみは、主として10〜20％（0.1〜0.2）であった：したがって、マトリックスがこの値よりも低い場合、熱間圧縮複合材料は、強化相が最大負荷保持能力（full load carrying capacity）に到達する前に早期にマトリックス破壊し、早期に離層することになるであろう。最も遅い冷却速度では、こうした望ましい破壊ひずみに到達したポリマーはないことが分かる。特に、低分子量ポリマー１は低い応力で脆性破壊を示した。脆性型の挙動はＭwが高くなるとより顕著となったことが分かるであろう；最も高い破壊ひずみはポリマー４により示された。殆どの場合、遅く冷却した試料の初期勾配は、他の2つの冷却速度のどちらよりも大きく、これは遅い冷却により最も高いヤング率が与えられることを示している。ポリマー１および２の遅く冷却した試料についての破壊応力は、速く冷却した試料よりも小さかったが、ポリマー３および４の遅く冷却した試料についての破壊応力は、速く冷却した試料と殆ど等しかった。
【００３８】
密度
元の延伸した材料および圧縮シートの密度を、密度カラムを用いて測定した。カラムは、ジグリシジルエーテルおよびイソプロパノールの混合物から調製して、〜890から〜930kg/m3の密度範囲を与えた。結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
2005510636.tif 000004
【００４０】
モジュラス
ヤング率は、ASTM D638のガイドラインにしたがい、応力ひずみ曲線の初期直線領域において測定した。結果を以下の表３に示す。
【００４１】
【表３】
2005510636.tif 000005
【００４２】
表２および３は、種々の溶融フィルムの密度とヤング率を示している。結晶性の増加に伴い両方のパラメータの増加に帰することができるので、これらの特性はどちらもフィルムの結晶性の指標として使用することができる。冷却速度が上がるにつれて、各々のポリマータイプについてのヤング率の密度が減少するが、これは、予期される結晶性の減少（および付随する脆性の改善）を示唆している。
【００４３】
実施例セットＡにおける結果から、熱間圧縮方法の冷却速度は、おそらく結晶性の変化によりマトリックス相の機械的特性に対して有意な効果があるので、鍵となる方法パラメータであることは明らかである。上記の結果は、遅い冷却により、ヤング率特性および破壊ひずみ特性は良好となるが、延性は妥協できる程度となることを示している；しかし、Ｍwの高いポリマーについては、特に、剛性と破壊ひずみが主として重要である用途について有用なレベルの延性が達成されることを示している。一般的には、遅く冷却した試料は速く冷却した試料よりも高い剛性値を示すようだが、ポリプロピレンが低分子量である場合は脆性となる場合がある。しかし、ポリプロピレンが高分子量である場合は、試料は妥当な延性を示す場合がある。
【００４４】
実施例  セットＢ
これらの実施例においては、部分的に溶融したモノリシック製品を製造した。実施例セットＡのポリマー４を使用し、４層の織布を圧縮アセンブリーとした。193℃で5分間の圧縮条件、4.8GPaの圧縮圧力を使用した。遅い冷却（20〜30℃／分）または速い冷却（1〜2℃／分）を実施例セットＡにおいて説明したように行った。
【００４５】
図２は、これら二つの試料についての温度／時間プロットを示している。速く冷却した試料は150℃まで非常に速い冷却をうけることがわかるだろう。遅く冷却した試料は、193℃から150℃まで下がるのに約25分かかり、193℃から100℃まで下がるのに約80分かかる。
【００４６】
融点
これら二つの冷却速度を用いて製造した熱間圧縮シートの融点挙動を、示差走査熱量計を用いて測定し、それにより、マトリックス相と延伸相のピーク融点を測定した。結果を以下の表４に与える。
【００４７】
【表４】
2005510636.tif 000006
【００４８】
遅く冷却した製品に関して、マトリックス相のピーク融点は実質的に高くなるが、延伸相のピーク融点はわずかにしか高くならないことが分かるだろう。実質的に延伸相に影響を及ぼすことなく、マトリックス相の微細構造を改良して、好ましくは、より高度に結晶性であり大きい平均結晶サイズを有するようにすることが目的だとすれば、これは期待のもてる結果である。
【００４９】
応力−ひずみ試験
以下の表５は二つの試料の機械的試験からの平均結果を示している。
【００５０】
【表５】
2005510636.tif 000007
【００５１】
遅く冷却した試料の機械的特性は良好であり、延性を有意に失うことなく、改良されたモジュラスと強度を示したということがわかるだろう。
剥離試験
遅く冷却した試料及び速く冷却した試料の剥離強度を評価するため実験を行った。これらの平均した結果を以下の表６に示す。
【００５２】
【表６】
2005510636.tif 000008
【００５３】
測定した剥離強度はすべてかなり高く、遅く冷却したものの値は、速く冷却したものの値に比べて十分に高かった。
実施例  セットＣ
剥離強度
次に、ポリマー１からの熱間圧縮複合材料の試料を上記の実施例セットＢにおいて説明したように調製し、部分的にのみ溶融して、剥離強度試験に供した。平均した結果を以下の表７に示す。
【００５４】
【表７】
2005510636.tif 000009
【００５５】
どちらの値も低いが、遅く冷却したものは不都合であることを示しており、はるかに高い分子量を有するポリマー４には適用できないことがわかった。
実施例  セットＤ
我々の結果は、遅く冷却したものは剛性が高くなり、降伏応力が高くなることを示している。しかし、Ｍwの低いポリプロピレンに関して、延性が損失するというトレードオフは厳しい；そのような材料は圧縮後は脆性であり、低い破壊ひずみを有する。しかし、Ｍwの高いポリプロピレンに関しては、脆性や、剥離強度などの関係する特性は許容できる場合がある。したがって、Ｍwの高いポリプロピレンを使用して圧縮後に遅く冷却すると、魅力のある特性の組合わせをもつ製品が得られる見込みが提供される。
【００５６】
圧縮した製品を高温で滞留時間の間保持することにより、同様の特性の組合せが達成される場合があることに基づいて、アニーリング実験を実施した。
第一のアニーリング実験は、完全に溶融したポリマー４に関して実施し、事実上100%マトリックス材料である製品を調製した。これは最も影響を受けやすい相であるから、いかなる影響も容易に説明できる。検討したアニーリングレジームは、150℃で5分間と160℃で5分間であった。
【００５７】
示差走査熱量測定（DSC）により、以下の表８中の結果が得られ、この結果は、アニーリングにより結晶性（エンタルピーにより示される）と結晶サイズ（ピーク融点により示される）に実質的に影響が及ぼされ、高い温度でより明白な結果が得られることを示している。
【００５８】
【表８】
2005510636.tif 000010
【００５９】
これら製品を、20℃及び高温での引張試験に供した。その結果を図３及び図４に示す。
図３のトレースから、各々の製品のモジュラスは次のとおりであることが測定された：
速い冷却（アニーリングなし）  1.37 GPa
遅い冷却（アニーリングなし）  1.85 GPa
アニール、160℃／5分          1.9 GPa
アニール、150℃／5分          2.2 GPa
結晶性形態学の変化は、モジュラスの増加と降伏応力にも反映されるが、160℃でアニールした材料はまだ偽脆性のままであった。最終的に、図４に示すDTMA温度スキャン（20〜160℃で5℃刻みでスキャン、0.05%の動的ひずみを用いて1Hzの周波数で試験）は、160℃アニールの試料が有意に良好な高温性能を有することを示している。図３に、実施例セットＡの遅く冷却した試料と速く冷却した試料に関して比較を示す。図４に、“元の”製品に関して比較を示すが、これは圧縮後に20〜30℃／分で冷却したものである。
【００６０】
実施例  セットＥ
これらの試験において、延伸させた繊維相とマトリックス相を有する部分的に溶融した熱間圧縮製品の製造のため、ポリマー４の織層を使用した。条件は、4.2MPaの圧縮圧力で193℃で5分間であった。アニーリングは実施例セットＤにおいて説明したとおりである。
【００６１】
実施例セットＤにおいて説明したように、DTMA温度スキャン試験を実施した。結果を図５に示す。“元の”と記されたトレースは圧縮後20〜30℃／分で冷却した試料である。
図５の結果の関連性は、試験を実施した温度の関数としての剛性は、予想されるクリープまたは高温性能の指標であるということである。これは、延伸相との間でマトリックス相に依存すると想定される。速く冷却した試料に関して、40℃より高い温度でアニーリングした試料の性能において改良がみられることが分かるだろう。
【００６２】
全体の結論
遅い冷却および／またはアニーリングの使用を、Ｍwが少なくとも250,000であるポリプロピレンを含む本発明にしたがって製造した圧縮製品に適用すると、高い剛性、高い降伏強度、高い破壊強度、高温での剛性の良好な維持、および驚くほど良好な剥離強度や破壊ひずみなどの延性型の特性に関して、利点が提供される。Ｍwが250,000未満であるポリプロピレンを用いて製造した対応する製品の脆性および／または低い降伏強度に関して、良好な特性のバランスは驚くべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、4つのポリマー試験の各々について、典型的な応力−ひずみ曲線を示す図である。
【図２】図２は、二つの試料についての温度／時間プロットを示している。
【図３】図３は、実施例セットＡの遅く冷却した試料と速く冷却した試料に関して引張試験の比較である。
【図４】図４は、DTMA温度スキャン試験の結果であり“元の”製品に関する比較である。
【図５】図５は、DTMA温度スキャン試験の結果であり“元の”試料に関する比較である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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