(57)【要約】ポリマーマトリックスと、１つもしくはそれ以上の織物または不織パラーアラミドまたはガラス繊維布、シートまたは紙とを含んでなる繊維強化複合基材が開示されている。前記ポリマーマトリックスは、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの１つもしくはそれ以上の架橋コポリマーから本質的になり、これは、高周波回路における使用に適切なプリント回路基板およびカード用に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックスと、１つもしくはそれ以上の織物または不織パラ−アラミドまたはガラス繊維布または紙とを含んでなる複合シートであって、前記ポリマーマトリックスは、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの１つもしくはそれ以上のコポリマーから本質的になり、前記１つもしくはそれ以上のコポリマーは、架橋されているか、または架橋されていないかのいずれかであり、そして前記織物または不織布または紙中の前記パラ−アラミド繊維またはガラス繊維は、前記複合シートの２０体積％〜６０体積％を占有する複合シート。
【請求項２】
前記織物または不織布または紙中の前記パラ−アラミド繊維またはガラス繊維が、前記複合シートの３０体積％〜５０体積％を占有する請求項１に記載の複合シート。
【請求項３】
前記１つもしくはそれ以上のコポリマーが架橋されている請求項１に記載の複合シート。
【請求項４】
１つもしくはそれ以上の助剤から誘導されたジラジカル部分の形態の架橋を更に含んでなる請求項３に記載の複合シート。
【請求項５】
前記１つもしくはそれ以上の助剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリメセート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、三官能性メタクリレートおよびテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルよりなる群から選択される請求項４に記載の複合シート。
【請求項６】
前記１つもしくはそれ以上のコポリマーが架橋されていない請求項１に記載の複合シート。
【請求項７】
１つもしくはそれ以上のフリーラジカル開始剤を更に含んでなる請求項６に記載の複合シート。
【請求項８】
１つもしくはそれ以上の助剤を更に含んでなる請求項７に記載の複合シート。
【請求項９】
少なくとも１つの前記１つもしくはそれ以上の助剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリメセート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、三官能性メタクリレートおよびテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルよりなる群から選択される請求項８に記載の複合シート。
【請求項１０】
前記織物または不織パラ−アラミドまたはガラス繊維布または紙がパラ−アラミドである請求項１に記載の複合シート。
【請求項１１】
前記織物または不織パラ−アラミド布または紙がパラ−アラミド紙である請求項１０に記載の複合シート。
【請求項１２】
前記パラ−アラミドが、ｐ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルとの化学量論的重合から得られるホモポリマー、またはｐ−フェニレンジアミンとともに少量の他のジアミンおよび塩化テレフタロイルとともに少量の他の二酸塩化物の組み入れから得られるコポリマーを含んでなる請求項１０または請求項１１に記載の複合シート。
【請求項１３】
前記織物または不織パラ−アラミド布または紙が、５重量％〜２５重量％のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）フィブリドと７５重量％〜９５重量％のｐ−パラ−アラミドフロックとを含んでなり、かつ１平方ヤードあたり０．８オンスと４．０オンスとの間の坪量を特徴とする請求項１２に記載の複合シート。
【請求項１４】
前記コポリマーがスチレンとブタジエンとのコポリマーである請求項１に記載の複合シート。
【請求項１５】
前記コポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである請求項１４に記載の複合シート。
【請求項１６】
前記スチレン部分が、前記ブロックコポリマーの３０重量％〜５０重量％に相当し、そして前記ブタジエン部分が、前記ブロックコポリマーの７０重量％〜５０重量％に相当する請求項１５に記載の複合シート。
【請求項１７】
直接上に配置された導電性金属層を更に含んでなる請求項１に記載の複合シート。
【請求項１８】
電子回路の電子伝導経路を提供するために前記金属層がパターン化されている請求項１７に記載の複合シート。
【請求項１９】
１つもしくはそれ以上の回路層と、複数の電子回路素子とを含んでなるプリント回路基板であって、少なくとも１つの前記層は、その表面上に金属層が配置された複合シートを含んでなり、そして前記電子回路素子は前記複合シート上に配置されており、そして前記金属層は、前記電子回路素子を相互接続する電子伝導経路を提供するためにパターン化されており、前記複合シートは、ポリマーマトリックスと、１つもしくはそれ以上の織物または不織パラ−アラミドまたはガラス繊維布または紙とを含んでなり、前記織物または不織布または紙中の前記パラ−アラミド繊維またはガラス繊維は、前記複合シートの２０体積％〜６０体積％を占有し、前記ポリマーマトリックスは、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの１つもしくはそれ以上の架橋コポリマーから本質的になるプリント回路基板。
【請求項２０】
前記織物または不織布または紙中の前記パラ−アラミド繊維またはガラス繊維が、前記複合シートの３０体積％〜５０体積％を占有し、前記複合シートが、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリメセート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、三官能性メタクリレートおよびテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルよりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の助剤から誘導されたジラジカル部分の形態の架橋を更に含んでなり、前記織物または不織パラーアラミド布または紙がパラ−アラミド紙であり、そして前記コポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである請求項１９に記載のプリント回路基板。
【請求項２１】
複合シートの製造方法であって、織物または不織パラーアラミドまたはガラス繊維布または紙中に、モノビニル芳香族炭化水素モノマー単位から形成されたブロックと共役ジエンモノマー単位から形成されたブロックとを含んでなる少なくとも１つのブロックコポリマーから本質的になるポリマーマトリックスを含んでなる溶液または分散系を注入し、前記コポリマーをフリーラジカル開始剤および助剤と接触させ、架橋を生じさせるために、前記フリーラジカル開始剤が活性化する温度まで、そのようにして形成された組み合わせを加熱すること、
を含んでなる方法。
【請求項２２】
架橋を生じさせる前または後のいずれかに、前記複合シートと金属層とを接着接触させることを更に含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
フォトリソグラフィー法を使用して前記金属層にパターンを適用する工程を更に含んでなる請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
その表面上に配置されたパターン化された金属層を有する２つもしくはそれ以上の前記複合材を接着結合させて多層構造にさせることを更に含んでなる請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記コポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記不織布または織物布シートまたは紙がパラ−アラミドである請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記パラ−アラミドが、ｐ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルとの化学量論的重合から得られるホモポリマー、またはｐ−フェニレンジアミンとともに少量の他のジアミンおよび塩化テレフタロイルとともに少量の他の二酸塩化物の組み入れから得られるコポリマーを含んでなる請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記織物または不織パラーアラミド布、シートまたは紙が、５重量％〜２５重量％のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）フィブリドと７５重量％〜９５重量％のｐ−パラ−アラミドフロックとを含んでなる不織パラーアラミドシートである請求項２７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、ギガヘルツ周波数で操作される回路における使用に非常に適切な、プリント回路基板およびカード用の誘電層として有用である複合シートに向けられている。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板およびカードは、プリント配線基板としても既知であり、２１世紀には偏在する。プリント回路基板には、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３に記載のもののような多くのデザインがあり、また多くの製造手順がある。一般に、それらは、その上に金属層が配置された電気絶縁性の誘電層を含んでなる。プリント回路基板基材上に金属を、積層するか、接着するか、スパッタリングを行うか、またはメッキ処理することができる。典型的な商業的実施においては、誘電層は、マトリックス樹脂がエポキシのような架橋有機ポリマーである繊維強化複合シートから構成される。次いで、そのようにして調製された金属被覆誘電層に、全て当該分野で周知である一連の工程を受けさせ、電気絶縁性誘電層上に回路パターンを配置し、いわゆる「回路層（ｃｉｒｃｕｉｔｉｚｅｄ  ｌａｙｅｒ）」を形成する。所望の電子デバイスを構成するために、その後で加えられる様々な電子部品を連結するために、回路パターンは有益である。単独で、または非特許文献３に記載されるようにバイアおよびレイヤー間接続により多層スタックにおいて、かかる回路層を使用することができる。かかる多層スタックにおける他層として、他の誘電材料を場合により使用してもよい。中間層接着剤として未硬化（すなわち、未架橋）誘電体「プリプレッグ」を使用することは、当該分野で既知である。
【０００３】
当該分野は、集積回路チップ（ＩＣ）を有する集積パッケージを形成するために利用される、誘電層の使用をさらに教示する。高入力／出力計数を有するＩＣに関して、これらのＩＣパッケージは、構造はプリント回路基板に類似であるがサイズが小さい、回路基材構造に取り付けられた１つもしくはそれ以上の裸ＩＣチップからなってよい。そのようにして利用されるこれらの回路基材構造は、典型的に、ＩＣチップ基材、チップキャリアまたはチップパッケージインターポーザーと称される。
【０００４】
プリント回路基板において利用される誘電材料の必要条件は厳密であり、電気および熱機械必要条件の両方を含む。この理由のため、当該分野で利用される誘電層は、通常、有機ポリマー樹脂を含浸する強化布から構成される複合シートである。一般的に、そのようにして利用される樹脂は架橋されている。
【０００５】
適切な材料は、強靭であって、取扱いが容易であり、かつ数ミクロン以下のスケールでの最小限の欠陥を有さなければならない。マトリックス樹脂またはポリマーおよび強化繊維（織物または不織布、シートまたは紙の形態）の分布は、典型的に２００℃〜３００℃の範囲のハンダ浴温度を含む一連の製造工程を通して、最小限の歪みおよび非常に高い寸法安定性を与えるために十分に均一でなければならない。それらは、金属に、優れた接着性を提供しなければならない。製造作業間にそれらが暴露される多くの溶媒に対して、それらは化学的に不活性でなければならない。
【０００６】
更に、電子信号がコンダクターを通して伝播する場合、電磁界は、コンダクターに隣接する誘電材料中に浸透する。誘電材料とこの電磁界との間の相互作用は、信号の伝播特性に影響を及ぼす。これらの相互作用は、特に高周波用途に関して重要である。これらの理由のため、複合シートの誘電特性は重要である。特に、誘電率は、回路を通る信号伝播速度を決定し、回路間の信号クロストークに影響を及ぼし、また散逸率は信号損失を決定する。
【０００７】
現在市販されているプリント回路基板の複合シートは、ガラス繊維またはパラ−アラミド繊維強化材を含む。デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能なサーマウント（Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ）（登録商標）ラミネートのような不織パラーアラミド布は、典型的に、エポキシ樹脂のマトリックスに包埋される。しかしながら、エポキシ複合材は、約１ＧＨｚおよびそれより高い周波数における使用に関して、所望の誘電率および散逸率を示さないことが見出されている。当該分野において、誘電率および散逸率の低下を提供しながら、寸法の安定性および良好な金属への接着性のようなエポキシ複合材の所望の特性を保持するプリント回路基板を提供する著しい誘因が存在する。
【０００８】
ドラゴン（Ｄｒａｇｏｎｅ）ら、特許文献１は、スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマーのマトリックス中の様々な形状のパラ−アラミド繊維の複合材を開示しており、前記複合材は防護服中の構成要素として利用される。ドラゴン（Ｄｒａｇｏｎｅ）の文献に関して、架橋は提供されていない。
【０００９】
ランディー（Ｌａｎｄｉ）ら、特許文献２は、ポリブタジエンまたはポリイソプレンと固体ブタジエンまたはイソプレンポリマーとを組み合わせ、続いて、形成および熱硬化を行うことにより製造された硬質形状成型物品の製造方法を開示する。少量の充填材成分としてのみ、パラ−アラミド繊維が使用される。
【００１０】
ランディー（Ｌａｎｄｉ）、特許文献３およびセントローレンス（Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ）ら、特許文献４は、電気基材材料として使用するためのポリブタジエンおよびポリイソプレン熱硬化性組成物を開示する。ポリブタジエンまたはポリイソプレン、パラ−アラミド布強化材、ならびにポリブタジエンのブロックおよびポリスチレンのブロックを有する不飽和ブロックコポリマーを含んでなる組成物が開示されている。パラ−アラミド強化材を含まない１つの実施形態において、ブロックコポリマーの濃度は、ホモポリマー成分の濃度を超える。ランディー（Ｌａｎｄｉ）およびセントローレンス（Ｓｔ．Ｌａｗｒｅｎｃｅ）の文献において、ブロックコポリマーを省略している好ましい実施形態が記載されているため、ブロックコポリマーが本質的な添加剤ではないことは明白である。更に、高レベルの微粒子状充填材の包含が必須であることが述べられる。
【００１１】
ポーター（Ｐｏｒｔｅｒ）、特許文献５は、有機リチウム開始剤を使用するブロックコポリマーの形成方法を開示する。
【００１２】
ホルデン（Ｈｏｌｄｅｎ）ら、特許文献６は、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロックコポリマーを開示する。
【００１３】
トング（Ｔｕｎｇ）ら、特許文献７は、スチレンまたはアルキルスチレンとアルファメチルスチレンとのランダムコポリマーの末端ブロックを有するジエンのブロックコポリマーを開示する。
【００１４】
特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２および特許文献１３に、パラ−アラミド繊維が開示されている。特許文献１４は、フロックとしても既知であるパラ−アラミド短繊維とフィブリドとの混合物から形成されたパラ−アラミド紙を開示する。特許文献１５は、プリント回路基板ラミネートにおいて強化材として有用な不織パラーアラミドシートを開示する。
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６，１１９，５７５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２２３，５６８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０４８，８０７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０７１，８３６号明細書
【特許文献５】米国特許第３，１４９，１８２号明細書
【特許文献６】米国特許第３，２６５，７６５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４３１，７７７号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１７２，９３８号明細書
【特許文献９】米国特許第３，８６９，４２９号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，８１９，５８７号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，６７３，１４３号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，３５４，１２７合明細書
【特許文献１３】米国特許第３，０９４，５１１号明細書
【特許文献１４】国際公開第９９／０５３６０号パンフレット
【特許文献１５】国際公開第９４／２３５５３号パンフレット
【非特許文献１】Ｍ．Ｗ．ジャウィッツ（Ｊａｗｉｔｚ）、“Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）（１９９７）
【非特許文献２】クライド・コームス（Ｃｌｙｄｅ  Ｃｏｏｍｂｓ）Ｊｒ．、“Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”、マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）（１９９６）
【非特許文献３】ＩＰＣ／ＪＰＣＡ−２３１５標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）“Ｄｅｓｉｇｎ  Ｇｕｉｄｅ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｖｉａｓ”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、ポリマーマトリックスと、１つもしくはそれ以上の織物または不織パラーアラミドまたはガラス繊維布または紙とを含んでなる複合シートであって、前記ポリマーマトリックスは、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの１つもしくはそれ以上のコポリマーから本質的になり、前記１つもしくはそれ以上のコポリマーは、架橋されているか、または架橋されていないかのいずれかであり、そして前記織物または不織布または紙中の前記パラ−アラミド繊維またはガラス繊維は、前記複合シートの２０体積％〜６０体積％を占有する複合シートを提供する。
【００１７】
本発明は、１つもしくはそれ以上の回路層と、複数の電子回路素子とを含んでなるプリント回路基板であって、少なくとも１つの前記層は、その表面上に金属層が配置された複合シートを含んでなり、前記電子回路素子は前記複合シート上に配置されており、そして前記金属層は、前記電子回路素子を相互接続する電子伝導経路を提供するためにパターン化されており、前記複合シートは、ポリマーマトリックスと、１つもしくはそれ以上の織物または不織パラーアラミドまたはガラス繊維布または紙とを含んでなり、前記ポリマーマトリックスは、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの１つもしくはそれ以上の架橋コポリマーから本質的になるプリント回路基板を更に提供する。
【００１８】
本発明においては、複合シートの製造方法であって、織物または不織パラーアラミドまたはガラス繊維布または紙中に、モノビニル芳香族炭化水素モノマー単位から形成されたブロックと共役ジエンモノマー単位から形成されたブロックとを含んでなる少なくとも１つのブロックコポリマーから本質的になるポリマーマトリックスを含んでなる溶液または分散系を注入し、前記コポリマーをフリーラジカル開始剤および助剤と接触させ、架橋を生じさせるために、前記フリーラジカル開始剤が活性化する温度まで、そのようにして形成された組み合わせを加熱すること、を含んでなる方法が更に提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
ギガヘルツ範囲の信号伝送周波数における実用性を提供するために、適切な誘電層は、１ＧＨｚにおいて誘電率＜４、好ましくは＜３．６、および１ＧＨｚにおいて散逸率＜０．０２、好ましくは＜０．０１を示さなければならず、かつ乾燥条件下が要求される。製造プロセスにおける十分な残存性と改善されたライフサイクル信頼性を提供するために、誘電層は、５０℃〜１５０℃の温度範囲で＜１６ｐｐｍ／℃、好ましくは＜１３ｐｐｍ／℃の面内熱膨張係数（ＣＴＥ）、および＜４００ｐｐｍ／℃、好ましくは＜２００ｐｐｍ／℃の平面に対して垂直な熱膨張係数を示さなければならない。
【００２０】
本発明において、低誘電率および低散逸率であるが高ＣＴＥであることを特徴とする、広範囲に利用可能であり安価なポリマー材料を、低ＣＴＥであるが高誘電率および高散逸率であることを特徴とするパラ−アラミドまたはガラス繊維の強化布と組み合わせる。本発明者らは、本明細書に指示される通りに材料を組み合わせることにより、所望の特性バランスを達成することができることを見出した。
【００２１】
本発明の目的のため、以下の用語を定義する。
【００２２】
「ポリマーマトリックス」、「マトリックスポリマー」および「ポリマー」は、他に特記される場合を除き、本発明の実施に適切な、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのコポリマーを指すために交換可能に利用される。
【００２３】
用語「架橋可能」は、架橋されていないが、フリーラジカルの存在下で架橋可能である、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのコポリマーを指す。用語「架橋された」は、架橋された、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのコポリマーを指す。架橋ポリマーは、かつて架橋可能であったが、もはや架橋可能ではない。用語「硬化された」は、架橋ポリマーを指すために利用され、そして「未硬化」は架橋可能であるポリマーを指すために利用される。
【００２４】
用語「織物布」は、紡績糸が明確な配列に配置されるように紡績糸を格子状に織り交ぜる周知の織物方法によって調製された布または織布を指す。織物だけではなく編物も、本発明において考慮される。
【００２５】
用語「不織布または紙」は、繊維をランダムまたは擬似ランダムに固着させること（ｌａｙｉｎｇ  ｄｏｗｎ）により調製される繊維シート製品を指す。かかる不織品は周知であり、スパンボンド、スパンレース、フラッシュスパン不織布を含む。紙は、水性分散系法によりセルロース紙を調製する周知の方法におけるような、ランダムな二次元配列において短繊維を利用する方法によって調製される。当該分野において、紙と不織布との明確な区別はない。用語「紙」は、本明細書において、相対的に平滑な表面および５マイクロメートルから２００マイクロメートル、好ましくは１０マイクロメートルから１００マイクロメートルの厚さを有する、平面において等方性の、短繊維、細密デニール不織構造を指すために使用される。本発明の実施に関して、紙が好ましい。
【００２６】
用語「複合シート」は、本明細書において、本発明の実施に適切な、ポリマーが注入された布または紙を指すために利用される。用語「誘電シート」または「誘電層」は、「複合シート」と同義で使用される。
【００２７】
用語「プリプレッグ」は、複合材分野における技術用語であり、未硬化または部分的硬化状態の複合シートを指す。「プリプレッグ」は、本発明で想定されるような架橋複合材である最終製品への前駆体である中間製品を表す。
【００２８】
用語「金属化複合シート」および「金属化誘電層」は、一方もしくは両方の表面上に金属層が配置された本発明の複合シートを指すために同義で利用される。
【００２９】
用語「回路複合シート」または「回路誘電層」は、その一方もしくは両方の表面上にパターン化された金属層が配置された本発明の複合シートを指すために同義で利用される。ここで、パターンは、その次の工程でその上に取り付けられる電子部品のための伝導経路を示す。
【００３０】
用語「印刷回路基板」は、その上に取り付けられたか、またはその中に包埋された１つもしくはそれ以上の電子部品を有する回路誘電層を指す。この電子部品は、回路誘電層の複合シート上に配置された伝導経路によって相互接続されている。
【詳細な説明】
【００３１】
本発明の方法に従って、モノビニル炭化水素と共役ジエンとの１つもしくはそれ以上の架橋可能なコポリマーおよび少なくとも１つの熱活性化フリーラジカル開始剤を揮発性液体中に溶解または分散させ、そして得られる溶液または分散系を順番に織物または不織パラーアラミドまたはガラス繊維布または紙中に注入し、第１の実施形態「複合シート」を形成する。架橋可能ポリマーは架橋されていないため、当該分野において「プリプレッグ」として既知である。フリーラジカル開始剤を別工程で添加してもよいが、それはあまり好ましくない。あるいは、イオン化放射線または電子ビームへの暴露の結果としてフリーラジカルを形成することも可能であるが、フリーラジカル開始剤を使用することが非常に好ましい。いずれ手段を用いても、このプロセスの後の段階で架橋を実行するために、フリーラジカル供給源、好ましくはフリーラジカル開始剤と、そのようにして形成されたプリプレッグを接触させなければならない。
【００３２】
本発明の方法の第２の実施形態において、金属層は、そのようにして形成されたプリプレッグと接着接触される。好ましくは、金属層は電着されているか、または金属箔の形態であり、そして高温高圧を適用することにより接着が実行されて、金属化誘電層を調製する。好ましい実施形態において、高温により前記フリーラジカル開始剤も活性化され、そして金属化工程間に原位置で前記架橋可能コポリマーの架橋が生じる。本発明の本実施形態において、前記複合プリプレッグの両面を金属化することが好ましい。
【００３３】
本発明の第３の実施形態において、金属化プロセス間に最初に活性化されたフリーラジカル開始剤は、前記架橋可能ポリマーの完全な架橋を実行するために不十分な濃度で存在し、そして第２のフリーラジカル開始剤が存在し、これは金属化工程で利用されるときよりも高温で活性化され、それによって部分的に硬化された複合シートが残る。この実施形態において、前記複合プリプレッグの片面のみにおいて金属化が実行されることが好ましい。
【００３４】
本発明の第４の実施形態において、当該分野で教示されるいずれかの適切な方法に従って、前記部分的または完全硬化金属化誘電層にパターン化を受けさせて、回路誘電層を形成する。好ましくは、フォトリソグラフィー技術を使用するが、いずれかの適切な方法を使用してもよい。次いで、前記回路誘電層を他層と接着接触させて多層構造を形成することができ、またはそれを単一層において使用してもよい。回路誘電層のパターン化金属層は、このプロセスの後の段階で前記回路誘電層上に配置される電子回路素子を相互接続する電子伝導経路を提供する。
【００３５】
金属化の間に前記複合シートが完全硬化される場合、最も好ましくは、前記複合シートの両面が金属化され、かつ回路化され、それによって二面金属化誘電層が形成される場合、２つの前記金属化誘電層の間に接着剤層を適用することにより、多層構造を形成することができる。好ましくは、接着剤層は、金属化されていない未硬化複合シートである。
【００３６】
金属化の間に前記複合シートが部分的に硬化されるか、または未硬化である場合、そしてその一面のみが金属化された場合、その１層の未硬化表面をその第２の層の回路表面と単に接触させることによって、多層構造を形成することができる。
【００３７】
単層または多層回路誘電層の調製に続き、必要に応じて、残りのフリーラジカル開始剤を活性化させるために十分高い温度まで暴露することにより硬化を完了させる。
【００３８】
本発明のさらにもう１つの実施形態において、金属化の前に複合シートを完全硬化させてもよい。この実施形態において、化学蒸着、スパッタリングおよび電気メッキのような当該分野において周知の方法により、金属化を達成することができる。次いで、そのようにして調製された金属化誘電層を回路化することができる。次いで、回路層を、単層で、または前記金属化誘電層の間に適切な接着剤層を利用することによって他層と組み合わせて、利用することができる。
【００３９】
本発明の更なる実施形態において、ここで製造された単層または多層回路誘電層上に局在性電子回路部品を取り付けることによりプリント回路基板を調製し、それによって電子デバイスを製造する。硬化完了後に不連続パッケージ部品を単層または多層回路誘電層上に取り付けることは当該分野において最も一般的な実施であるが、また本発明は、製造完了後、多層プリント回路基板の内部に存在する回路誘電層に包埋された回路素子の使用も考慮する。
【００４０】
本発明の「未硬化複合シート」は、好ましくは、以下に記載される１つもしくはそれ以上の架橋助剤を含有する。本明細書の方法に従って架橋が実行された場合、助剤はジラジカル部分を形成し、これは架橋ポリマーの架橋部位間の結合として役立つ。
【００４１】
本発明の硬化または未硬化複合シートは、具体的な適用において望ましいと見なされ、かつ難燃剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、無機充填剤等のような分野で一般的に利用されるような他の添加剤を更に含有してもよい。
【００４２】
本発明の好ましい実施形態において、ポリマーマトリックスは、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロックコポリマーからなり、前記ランダムコポリマーは、最終的なプリント回路基板製品において架橋される。
【００４３】
本発明に関して適切なブロックコポリマーは、前掲書中のホールデン（Ｈｏｌｄｅｎ）らの方法、あるいは前掲書中のトング（Ｔｕｎｇ）らの方法に従って、連続的フリーラジカル添加重合により形成される。これらは全体的に、本明細書に参照として組み入れられる。Ａ−Ｂ−Ａ型のブロックコポリマーが適切である。この種類のブロックコポリマーは、通常、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従う示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のような熱分析において２つのガラス転移温度を示す。
【００４４】
本発明の実施に適切なＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーにおいて、「Ａ」は、制限されないが、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、エチルビニルトルエン、第三級ブチルスチレンまたはジエチルスチレンのようなモノビニル芳香族炭化水素の重合により形成されたホモポリマーラジカル、あるいは少なくとも７０重量％の１つもしくはそれ以上のかかるモノビニル芳香族炭化水素と、３０重量％以下のアルファ−メチルスチレン、または制限されないが、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルもしくはメタクリル酸メチルのようなアクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルとのコポリマーである。本発明の実施において好ましい「Ａ」の種類は、ポリスチレンである。
【００４５】
「Ｂ」は、１，３ブタジエン、シクロペンタジエン、２−メチル、１，３−ブタジエンを含む共役脂肪族ジエンモノマーの重合によって形成されるホモポリマー、ならびにスチレンとブタジエンとのランダムコポリマー、またはブタジエンとアクリロニトリルとのランダムコポリマーのジラジカルである。１，３ブタジエンの重合によって形成されるジラジカルが好ましい。
【００４６】
ブロック「Ａ」は、組成物中でＡ−Ｂ−Ａコポリマーの５重量％〜９５重量％の範囲であり、ブロック「Ｂ」は、９５重量％〜５重量％の範囲である。ブロック「Ａ」に関する好ましい範囲は３０％〜５０％であり、かつブロック「Ｂ」に関する好ましい範囲は７０％〜５０％である。コポリマーに関する重量平均分子量は、５０００から２０００００の範囲であり、好ましくは５０，０００から１２０，０００である。分子量は、融解および溶液粘性の両方に対する決定要因であるため重要である。スチレンブタジエンスチレンコポリマーにおいて、分子量が５０，０００未満である場合、特に２５，０００未満である場合、マトリックスポリマーは、取り扱いを非常に困難にさせる望ましくないタック（粘着性）を示し、溶融粘性は、熱硬化工程の間にポリマーが複合材構造から流出できる程度で十分に低い。分子量が、１２０，０００より高い場合、特に、１５０，０００より高い場合、以下に記載されるように利用された溶液の濃度は、複合材におけるマトリックスポリマーの所望の濃度を達成するために、強化繊維の繰返し処理が必要とされるように低く保たれなければならない。５０，０００から１２０，０００の分子量範囲は、プロセスで要求される競合の間で有用なトレードオフを示す。
【００４７】
本発明での使用に適切なＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーの「Ｂ」部分を形成する使用に適切な脂肪族ジエンモノマーのいくつかは、１つ以上の構造のポリマーを形成することができることは、当業者に明白である。例えば、ブタジエンが１，４付加を受けてシスおよび／またはトランス構造を生じ、そして／または１，２付加を受けてペンダント二重結合を生じることは、当該分野で既知である。実際のいずれの重合プロセスも、これらの構造の混合物を形成する。（カーク−オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）、化学大辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、ジョン・ワイリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、Ｖ−８、ｐｐ６１２−６２１を参照のこと）。
【００４８】
もう１つの実施形態において、連続的な重合ではなく同時に、成分ＡとＢとからランダムコポリマーが形成される。そのようにして形成されたランダムコポリマーは、好ましくは５０℃より高い単一ガラス転移温度を特徴とし、結晶性はほとんどない。
【００４９】
当該分野で既知であるように、触媒の選択、および乳液または溶液重合の選択は、生成物における１，２付加および１，４付加の比率に影響する。１，２付加が優勢である場合、１，４付加が優勢である場合より高レベルな架橋が容易に達成される。助剤または架橋剤を利用する場合、架橋完了後に最終製品が架橋およびグラフトの両方を示すように、グラフト化および架橋の両方が起こることが期待されることを当業者は認識するだろう。グラフトの存在は、本発明の実施において、満足な結果の達成を妨げない。
【００５０】
パラ−アラミド織物、不織および紙は、本発明における使用に好ましい。パラ−アラミド紙が最も好ましい。適切なパラ−アラミドとしては、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＤ−Ｔとして既知）；ポリ（ｐ−フェニレンｐ，ｐ’−ビフェニルジカルボキサミド）；ポリ（ｐ−フェニレンＩ，５−ナフタレンジカルボキサミド）；ポリ（トランス，トランス−４，４’−ドデカヒドロビフェニレンテレフタルアミド）；ポリ（トランス−ｌ，４−シンナムアミド）；ポリ（ｐ−フェニレン４，８−キノリンジカルボキサミド）；ポリ（１，４−［２，２，２］−ビシクロ−オクチレンテレフタルアミド）；コポリ（ｐ−フェニレン４，４’−アゾキシベンゼンジカルボキサミド／テレフタルアミド）；ポリ（−ｐ−フェニレン４，４’−トランス−スチルベンジカルボキサミド）およびポリ（ｐ−フェニレンアセチレンジカルボキサミド）が挙げられる。
【００５１】
本発明の実施に適切なパラ−アラミドは、本明細書に参照として組み入れられる、クーレック（Ｋｗｏｌｅｋ）らへの米国特許第３，０６３，９６６号に教示される低温技術により、アミド型溶媒の存在下で適切なモノマーを反応させることにより、都合よく製造される。
【００５２】
本発明のために好ましいパラ−アラミドは、ｐ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルとの化学量論的重合から得られるホモポリマー、およびまたｐ−フェニレンジアミンとともに少量の他のジアミンおよび塩化テレフタロイルとともに少量の他の二酸塩化物の組み入れから得られるコポリマーである。一般に、ｐ−フェニレンジアミンまたは塩化テレフタロイルの約３０モル％まで、またはそれよりわずかに多い量で他のジアミンおよび他の二酸塩化物を使用することができるが、ただし、他のジアミンおよび二酸塩化物が重合反応を妨げる反応基を有さないことのみを条件とする。また、他の芳香族ジアミンおよび例えば、２，６−ナフタロイルクロリド、またはクロロ−もしくはジクロロテレフタロイルクロリドのような他の芳香族二酸塩化物の組み入れから得られるコポリマーも適切であるが、ただし、異方性スピンドープの調製を許容する量で他の芳香族ジアミンおよび芳香族二酸塩化物が存在することのみを条件とする。ｐ−パラ−アラミドの調製およびｐ−パラ−アラミドからの繊維紡績方法は、米国特許第３，８６９，４２９号；同４，３０８，３７４号；同４，６９８，４１４号；および同５，４５９，２３１号に記載されている。これらは、本明細書において参照として組み入れられる。
【００５３】
本発明における使用に適切なパラ−アラミドは、当該分野の教示に従って繊維へと紡績され、場合により、「フロック」と呼ばれる短繊維へと切断される。そのようにして形成された繊維またはフロックを、織物または不織布および紙へと形成することができる。
【００５４】
パラ−アラミド紙は、パラ−アラミド短繊維（フロック）とフィブリドとの混合物から形成される。フロックは、パラパラ−アラミドポリマー、またはパラおよびメタパラ−アラミドポリマーの混合物から構成されてよい。パラ−アラミド紙において使用されるフィブリドは、非剛体フィルム様粒子であり、好ましくはメタ−パラ−アラミドポリマーから形成される。フィブリドの調製は、米国特許第２，９９９，７８８号に見出される方法の一般的な検討とともに米国特許第３，７５６，９０８号に教示される。紙の製造において、フィブリドは、パラ−パラ−アラミドフロックのためのバインダーとして使用される。パラ−アラミドフィブリドの代替として他の材料のバインダー樹脂を容認できるが、ただし、それがプリント回路基板の使用に必要な特性も示すことを条件とする。他のバインダー材料としては、制限されないが、エポキシ樹脂、ポリ尿素、酢酸ビニル、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、アルキド樹脂等が挙げられる。フィブリドが好ましい。
【００５５】
紙中のフロックおよびフィブリドの濃度は、４５重量％〜９７重量％のフロックおよび３重量％〜３０重量％のフィブリドの範囲であってよい。好ましくは、パラ−パラ−アラミドフロックがポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）であり、かつメタパラ−アラミドがポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）である。紙を形成する時に石英または他の不活性材料を使用することができ、これは０重量％〜３５重量％までの範囲であってよい。紙組成物に関する全ての重量％は、総シート重量に基づいて計算される。
【００５６】
５重量％〜２５重量％のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）フィブリドと、７５重量％〜９５重量％のｐ−パラ−アラミドフロックから構成され、かつ０．８ｏｚ／ｙｄ２から４．０ｏｚ／ｙｄ２の間の坪量を有するパラ−アラミド紙は、本発明における使用に好ましい。米国特許第５９１０２３１号の方法によって調製されるパラ−アラミド紙は、本発明の実施のために好ましい。
【００５７】
また、ガラス繊維不織または織物布、シートまたは紙も、本発明での使用に適切である。多数のかかる材料は、当該分野で広範囲に使用され、多数の供給源から市販品として入手可能である。
【００５８】
本発明の方法の１つの実施形態において、織物または不織パラーアラミド布、シートまたは紙に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの少なくとも１つのブロックコポリマーを注入する。比較的短時間で所望の程度の均質性を達成するために、注入を実行するための媒体が、一過性の溶媒にブロックコポリマーの溶液を形成することにより達成されるような５０センチポアズから５０００センチポアズの範囲の所望の低粘性を示すことが非常に好ましい。適切な溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００５９】
本発明の方法の好ましい実施形態において、シェル・ケミカルズ（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なクラトン（Ｋｒａｔｏｎ）（登録商標）、アトフィナ  ペトロケミカルズ（ＡＴＯＦＩＮＡ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なフィナクリア（Ｆｉｎａｃｌｅａｒ）（登録商標）またはフィナプレン（Ｆｉｎａｐｒｅｎｅ）（登録商標）、あるいはファイアーストーン  ポリマーズ（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）から入手可能なステレオン（Ｓｔｅｒｅｏｎ）（登録商標）のようなスチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーをトルエンと組み合わせて、１５重量％〜５０重量％、好ましくは、２０重量％〜３５重量％の濃度の溶液を形成する。好ましいポリマーは、室温を十分に越え、通常４０℃超のガラス転移温度を有する。
【００６０】
当該分野で既知のいずれかの手段によって注入を達成し、それによって不織または織物布、シートまたは紙を溶液と接触させることができる。溶液を塗布または噴霧することができる。しかし、過剰量の溶液に不織または織物布、シートまたは紙を浸漬させることは都合が良く、かつ有効である。浸漬時間は、１秒から３０秒まで変動可能である。本発明の実施において、厚さ約４０マイクロメートルから１００マイクロメートルのシートのような薄パラ−アラミドシートが好ましく、これは、本明細書で確認されるマトリックスポリマー溶液で処理した時に、容易に湿潤される。樹脂レオロジーおよび固体含量は、樹脂ピックアップを決定する主な制御メカニズムである。パラ−アラミド紙または布をポリマー溶液と接触させる都合の良い方法はいずれも使用してよい。樹脂コーティング重量および均一性の調整補助に、ドローダウンまたはアプリケーターロッドとしても既知であるメータリングロッドを使用することができる。多くのかかる設計が存在する。良好な例は、ポール・ガードナー・カンパニー（Ｐａｕｌ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．）（フロリダ州、ポンパノビーチ（Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ））から入手可能な巻き線型ガードコ（Ｇａｒｄｃｏ）アプリケーターロッドである。固体含量および他の変量を微調整する条件のいずれの特定の組み合わせにおいても、一定量の試行錯誤が必要であることを当業者は認識するだろう。注入完了後、穏やかな加熱により溶媒は都合よく除去される。
【００６１】
本発明によって提供される特性の所望の組み合わせを達成するために、前記織物または不織布または紙中の−パラ−アラミドまたはガラス繊維は、本発明の方法に従って調製される前記複合シートの２０体積％〜６０体積％を占め、２０体積％〜６０体積％の範囲のパラ−アラミドまたはガラス繊維濃度を有さねばならない。好ましい実施形態において、前記織物または不織布または紙中の−パラ−アラミドまたはガラス繊維は、前記複合シートの３０体積％〜５０体積％を占める。明示された濃度を有する複合シートは、１ｇｈｚで乾燥条件下＜０．０２、好ましい実施形態において＜０．０１の散逸率を提供する。誘電率は、１ｇｈｚで乾燥条件下、パラ−アラミド繊維に関して＜４．０、好ましい実施形態において＜３．２であり、ガラス繊維に関しては３．６未満である。面内熱膨張係数は、５０℃〜１５０℃の温度範囲で＜１６ｐｐｍ／℃、好ましい実施形態において＜１３ｐｐｍ／℃である。
【００６２】
空隙のないラミネートを達成するために温度、時間、真空および圧力が規制される硬化サイクル間に、吸収された樹脂の分布をさらに決定する。空隙のないラミネートを達成するために必要とされる変量の具体的な組み合わせは、利用される特定の組成物に依存することを当業者は認識するだろう。本発明の方法の１つの実施形態において、溶媒を除去する加熱工程と同時に、部分的または完全な架橋を開始することが望ましい。
【００６３】
適切なフリーラジカル開始剤は、付加重合の分野で周知のものである。ゴム産業において一般的に使用されるペルオキシドを、この用途に使用することができる。適切な例は、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第三級ブチルヒドロペルオキシド、ビス（第三級ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等である。マトリックス中のペルオキシド量は、マトリックスポリマーの重量に基づいて０．１％〜５％まで変動する。ペルオキシドの好ましい範囲は、１％〜４％である。
【００６４】
また、室温超、好ましくは、少なくとも３０℃で安定状態のままであるペルオキシド開始剤を有することも好ましい。本発明において考慮される金属ラミネートおよび多層プリント回路基板を形成する時に、接着性および界面接触を強化するために本発明の未硬化複合材または「プリプレッグ」から前記ラミネートおよび多層プリント回路基板をアセンブルすることは都合が良い。ラミネートまたは多層構造がアセンブルされると、そのようにして調製されるアセンブリを開始剤の活性化温度まで加熱することによって架橋を実行することができる。
【００６５】
マトリックスにおいて、１５０℃〜２１５℃の範囲の温度でマトリックスの架橋を可能にするペルオキシド開始剤を使用することが好ましい。温度に応じる分解半減期に従って、ペルオキシド開始剤を選択することは当該分野で共通である。ペルオキシドが１０時間、１時間および０．１時間の半減期時間を有する温度は、公開された文献に報告されている。１５０℃〜２１５℃の範囲の温度で０．１時間の半減期時間を有するペルオキシドが好ましい。
【００６６】
架橋反応を促進し、そして架橋密度を増加させるために、いわゆる助剤を組み入れることは、本発明の方法において好ましい。本発明の複合シートの平面に対して垂直方向の熱膨張係数が、架橋密度に強く依存することは、本発明の実施において見出される。プリント回路基板に関する多くの実際的な適用において、＜４００ｐｐｍ／℃の平面に対して垂直方向のＣＴＥが必要とされ、＜２００ｐｐｍ／℃が好ましい。それらのレベルのＣＴＥを達成するために必要な架橋密度を達成するために、助剤を使用しなければならないことは、本発明の実施において見出される。架橋反応における助剤として適切である多くの化合物は、当該分野において既知である。助剤によって生じるフリーラジカルの反応性は、複合シートにおける網状組織構造に影響を及ぼす。あまり反応性のないフリーラジカルを形成する助剤、通常、より安定なフリーラジカルを形成する非極性分子であって、硬化状態を増加させ、それによって架橋ポリマー網状組織の一部になるものが好ましい。単独重合を受ける傾向があるため、より反応性である助剤はあまり好ましくない。
【００６７】
また、助剤は揮発性の差異を示す。揮発性についての１つの強い予測因子は分子量である。熱的に開始されるマトリックス成分の架橋を実行する前に、過度に揮発性の助剤は蒸発しうる。特に、プロセスに高温および真空が利用される複合シートの製造において、揮発性は過酷になる。開始剤の活性化に必要な温度で低揮発性を示す助剤が最も好ましい。例えば、本発明の方法に関する好ましい助剤は、１気圧で１５０℃より高い沸点を示す。好ましい助剤は、２つもしくはそれ以上の不飽和炭素−炭素結合を含有する。好ましい助剤としては、制限されないが、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリメセート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ＳＲ９００９のような三官能性メタクリレートおよびテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルが挙げられる。架橋が行なわれる場合、助剤は、前記助剤に由来するジラジカル部分の形態で、架橋されたポリマーにおいて存在する。好ましい凝固薬は、トリアリルシアヌレートおよびトリアリルトリメリテートのような三官能性メタクリレートである。助剤の適切な濃度は、コポリマーの重量に基づいて１重量％〜４０重量％であり、好ましくは２％〜２５％である。開始剤と同様に、助剤はポリマーの溶液中に、不織または織物布、シートまたは紙へのその注入前に好ましく導入される。
【００６８】
以下で例示される通り、開始剤および／または助剤の濃度および選択により、ならびに硬化温度の変更により、架橋度を変化させることができる。好ましいマトリックスポリマーであるスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーは、架橋が困難である。架橋後に観察された溶媒膨潤度が、適度の架橋度と一致することは、本発明の方法の実施において見出された。Ｔｇに及ぼす架橋の影響は非常に小さいが、特に、Ｔｇ超の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、低レベルの架橋における架橋の程度に対して非常に敏感である。架橋度が増加すると、ＣＴＥは著しく減少する。低い厚さ方向（ｚ方向）ＣＴＥが必要とされる適用において、高い架橋度が望ましい。
【００６９】
本発明による複合材に、プリプレッグにおける色素沈着、紫外線抵抗性、改善された表面接着性、難燃性または粘着性低下のようないくつかの所望の特性を付与するために当該分野で一般的に利用されるような他の添加剤を組み入れてよいことを当業者は認識するであろう。改善された接着性および難燃性は、プリント回路基板において特に興味深い。
【００７０】
典型的に、本発明の複合材は、臭素、リンまたはメラミンを含有する難燃性添加剤を含有する。適切な臭素添加剤としては、制限されないが、デカブロモジフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼンおよびデカブロモジフェニルメタンが挙げられる。これらの化合物は、単独で、または酸化アンチモンと組み合わせて使用される。適切なリンをベースとする添加剤としては、制限されないが、テトラフェニルビスフェノールＡジホスフェート、テトラフェニルレゾルシノールジホスフェートが挙げられる。適切なメラミンをベースとする化合物としては、制限されないが、メラミンシアヌレート、メラミンポリホスフェートおよびメラミンピロホスフェートが挙げられる。
【００７１】
プリプレッグの粘着性を低下させて取り扱いを容易にするために、または他の目的のために、無機微粒子材料をマトリックス分散系に添加してもよい。マトリックス中の微粒子の組成は、体積で、０％〜３０％、または好ましくは１０％〜２０％の範囲であってよい。微粒子材料の例としては、酸化チタン、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、マグネシウム、コランダム、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、溶融アモルファスまたはヒュームドシリカを含むシリカ等が挙げられる。微粒子は中空の球形であってもよい。加えて、微粒子は、マトリックス樹脂との良好な接着性を提供するシランカップリング剤で表面変性されていてもよい。
【００７２】
所望の添加剤が、本発明の方法で利用される溶媒中に溶解できない場合、１０マイクロメートル未満、好ましくは２マイクロメートル未満の平均粒度を有する粉末を利用して、溶媒中の添加剤の分散系を作成することが好ましい。
【００７３】
必要であれば、マトリックスとパラ−アラミドシートとの間の境界面を改善して、そして銅との接着性を改善するために、１つもしくはそれ以上の接着促進剤を使用してよい。マトリックスとの架橋反応を受けることができる極性官能基（エポキシ基が良好に作用する）およびビニルまたはアリル基を含有するいずれの有機化合物も、接着促進剤として使用することができる。適切な接着促進剤としては、制限されないが、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレートが挙げられる。本発明の実施において、利用されるコポリマーの重量に対して、接着促進剤は、０重量％〜１０重量％、好ましくは０重量％〜２重量％の濃度範囲である。しかしながら、以下の実施例５から７の場合のように、接着促進剤を使用せずに優れた結果を得られることができる。強化繊維および金属箔の両方に良好に接着する助剤の適切な選択によって、別個の接着促進剤を除去することができる。
【００７４】
本発明のプリント回路基板に存在する他の接着剤は、伝導性ペーストのようなプリント回路基板の製造に一般的に利用される材料である。
【００７５】
本発明の１つの実施形態において、フリーラジカル開始剤と、上記Ａ−Ｂ−Ａの形態の１つもしくはそれ以上のブロックコポリマーから本質的になるポリマーマトリックスとを含んでなる溶液を、上記織物または不織パラーアラミド布または紙を含んでなる基材中に注入することにより複合材は形成される。前記溶液は、接着性を改善するため、架橋を促進するため、引火性抵抗、色または不透明性を改善するため、ＵＶ分解への感応性を減少するため等により、当該分野において一般的に利用されるような添加剤および加工助剤も含んでなる。注入後、溶媒を除去する。１つの実施形態において、そのように形成される複合材を、フリーラジカル開始剤が分解して架橋反応が開始する温度まで加熱する。あるいは、好ましい実施形態において、以下に明らかにされる本発明の更なる実施形態の実行後まで、架橋は生じない。
【００７６】
例えば、ランダムコポリマーのような利用される特定のポリマーマトリックス次第で、その次の工程で利用する前に、取り扱いおよび加工特性を改善するために、そのように形成された複合材を部分的に硬化することは望ましい。部分的に硬化される組成物（いわゆる、当該分野において既知のＢ段階）において、２つの開始剤、少量の第１の開始剤と、多量の第２の開始剤とを利用することが都合がよく、第１の開始剤は、第２の開始剤が活性化される温度よりも低い温度で活性化される。
【００７７】
更なる実施形態において、本発明の方法は、架橋が行われる前または後のいずれかに前記複合シートを金属層と接着接触させる工程を更に含んでなる。積層化工程において、好ましくは金属箔、典型的に銅箔と、一面または両面で前記複合シートを金属層と接着接触させる。本発明の実施の好ましい実施形態において、電子ドープ銅箔で本発明の複合材をプレスすることによって銅被覆ラミネートを製造する。銅被覆ラミネートを製造する間に、マトリックス含浸パラ−アラミドシートを２つの銅フィルムの間に配置する。通常、銅箔は平面および粗面を有する。銅フィルムの粗面を、コーティングされたパラ−アラミドシートに向ける。次いで、全スタックを圧力下でプラテンプレスにおいて硬化させる。硬化サイクルの初期段階は、銅フィルムの粗面上への樹脂流動を最大にするように選択される。真空および圧力は、銅箔の粗面における樹脂流動を助ける。架橋は樹脂の粘性を増加させ、樹脂流動を減少させるので、最低限の架橋がこの温度で起こるべきである。特に好ましい実施形態において、いくらかの程度の溶融流動を引き起こすために必要な温度より高い温度で、硬化は起こる。
【００７８】
前記方法は、多層プリント回路基板を形成するために変更されてもよい。
【００７９】
基材上に薄コーティングを沈着させるために当該分野で既知であるような別の方法は、本発明で効果的に利用されてよい。これらの中で、本発明の複合基材上への銅の気相沈着、および無電解メッキが挙げられる。
【００８０】
更なる実施形態において、前記金属的ラミネートは、フォトリソグラフィーの分野に従って処理を受け、その上に取り付けられた電子デバイス間での相互接続を提供するように意図された様式で、複合材表面上に配置された導電性金属経路を有するプリント回路基板を形成する。いくつかのかかる方法において、金属表面はフォトポリマーでコーティングされる。そのようにコーティングされた表面は光源からの照射に暴露され、そして照射は、いわゆるフォトマスクを通り抜け、それによって、コーティングされた表面に陰性像がキャスティングされて、光が当たった領域において重合が誘発される。次いで、照射表面は、重合されていないコーティングを洗浄除去する溶媒による処理を受ける。次いで、そのようにして暴露された金属に化学的エッチングを受けさせ、原位置で重合されたコーティングによって保護されている金属を残す。最終工程において、コーティングは除去され、最終的なプリント回路基板が残る。前述は、共通の商業的使用における多工程製造プロセスの概略であるだけである。多くの実施形態の変形があり、多層、マイクロビアおよびスルーホール、ポジ型レジストおよびネガ型レジスト等を含む、それらを製造する別の方法は当該分野で周知である。他の方法は、インプリントまたはインデント技術を使用する。
【００８１】
本発明の１つの特に好ましい実施形態は、前記織物または不織パラーアラミドまたはガラス繊維布または紙が前記複合シートの３０体積％〜５０体積％を占め、前記複合シートが更に、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリメセート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、三官能性メタクリレートおよびテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルよりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の助剤から誘導されたジラジカル部分の形態の架橋を含んでなり、織物または不織パラーアラミド布または紙はパラ−アラミド紙であり、かつ前記コポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである、本明細書に記載のプリント回路基板を含んでなる。
【００８２】
以下の具体的な実施形態により、本発明を更に説明する。
【実施例】
【００８３】
定義
以下の実施例において、以下の略号を使用する。
「Ｄｋ」は、誘電率を示す。
「Ｄｆ」は、散逸率を示す。
「ＣＴＥ」は、熱膨張係数を示す。
「Ｔｇ」は、ガラス転移温度を示す。
「ＴＭＡ」は、熱機械分析器を示す。
【００８４】
試験方法
Ａ．誘電特性
試料の誘電特性を決定するために２つの方法を使用した。２つの方法の主な差異は、測定の電磁周波数である。
【００８５】
方法１（実施例１〜１１に使用）
平面試料に、共振空洞においてＴＥ０１１モードで振動する５．４ＧＨｚマイクロ波放射を受けさせることにより、誘電率および電気散逸率を決定した。空洞は、０．５インチ壁厚および０．２５インチ厚エンドキャップ、ならびに直径２．７５インチおよび高さ４．７５インチの内部寸法を有するアルミニウム製の中空直円柱である。狭いスロットが、円柱軸に対して垂直方向で、末端間の中途まで空洞を貫通しており、３．２５インチ×５インチおよび厚さ０．１インチまでのサイズの平坦シート誘電試料の挿入を可能にする。円柱の上半分および下半分に配置された２つの小型ループアンテナは、マイクロ波信号が空洞に放射されて、試験下で試料を通過して、次いで、マイクロ波ネットワークアナライザー（アジレント・テクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）からのモデル８７５３ネットワークアナライザー）によって検出されることを可能にする。決まった場所に試料を有するＴＥ０１１共振の周波数および品質係数（Ｑ）を空の空洞のものと比較することにより、既知の試料の厚さから、Ｎ．ダマスコス（Ｎ．Ｄａｍａｓｋｏｓ）およびＢ．ケルサル（Ｂ．Ｋｅｌｓａｌｌ）、「広帯域空洞技術を使用する低損失材料の誘電率測定（Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｌｏｓｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｂｒｏａｄｂａｎｄ  Ｃａｖｉｔｙ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）」、マイクロウェーブ・ジャーナル（Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ）、ｐｐ１４０−１４９、１９９５年９月に記載のものと同様の数学的分析を使用して、材料の誘電率および散逸率を計算した。
【００８６】
誘電測定を実行する前に、試料を一晩真空下で５０℃で乾燥させ、次いで、表示されている場合は、２２℃および８０％ＲＨに維持されたチャンバー中で２４時間、条件を調節した。
【００８７】
方法２（実施例１２〜１７に使用）
方法１と同様の様式で試験材料の誘電特性を測定したが、ペンシルバニア州コンコードビル（Ｃｏｎｃｏｒｄｖｉｌｌｅ，ＰＡ）のダマスコス・インコーポレイテッド（Ｄａｍａｓｋｏｓ，Ｉｎｃ．）により販売されているモデル０８長方形マイクロ波空洞を使用した。この空洞は、平面試験試料を乗せる中央平面にスロットを有する。空洞の内部寸法は２０．３２ｃｍ×３．８１ｃｍである。空洞は、約８１５ＭＨｚの基本周波数を有する。調和モードを使用して、４．６ＧＨｚまでの離散周波数における特性を測定した。
【００８８】
誘電測定を実行する前に、試料を一晩真空下で５０℃で乾燥させ、次いで、周囲部屋条件下で直ちに試験した。表示されている場合は、次いで、試料を８５℃および８５％ＲＨに維持されたチャンバー中で２４時間、条件を調節し、次いで、周囲部屋条件下で直ちに試験した。
【００８９】
Ｂ．熱機械的特性
熱機械分析器（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して、ラミネートおよびマトリックスのガラス転移温度Ｔｇおよび熱膨張係数（ＣＴＥ）を決定した。ＩＰＣ−ＴＭ−６５０番号２．４．２４．５試験法を使用した。表示される場合、面内（ｘ、ｙ方向）および厚さ方向（ｚ方向）ＣＴＥの両方を測定した。実施例１〜７において、試料のシングルプライを使用してＣＴＥを測定した（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０番号２．４．２４．５方法Ｂ）。平面に対して垂直なＣＴＥまたはｚ−ＣＴＥ測定に関してはマルチプライ試料（＞１ｍｍ厚）を使用した（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０番号２．４．２４．５方法Ａ）。
【００９０】
当業者は、ＣＴＥの決定が試料構造に依存することを認識するであろう。この影響のため、パラ−アラミド不織布または紙に関する以下の実施例における結果は、ガラス繊維複合材に関する結果とは直接的に比較できなかった。不織布および紙は、平面において等方性であった。その結果、試料を調製する時に切断方向に関して配慮せずに、単層構造を試験することができる。しかしながら、織物布は平面において非等方性であった。単層織物布を試験することによって得られるＣＴＥの結果は、以下の実施例８〜１１の場合のように、試料の切断方向に非常に依存する。織物布において方向に影響されない結果を達成するために、少なくとも４層、好ましくは８層の試験試料の調製を必要とする。４層の対称的に平均の取れたラミネートは、以下の角度：０°／４５°／４５°／０°で一緒に積層化された試料からなる。
【００９１】
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、番号２．４．２３法を使用して、２８８℃で３分間、ハンダ浴特性を試験した。試験合格の基準は、試験終了時における視覚的に検出可能なブリスター、または銅箔とラミネートとの間の離層の不在であった。
【００９２】
材料
アトフィナ（ＡＴＯＦＩＮＡ）から入手可能なフィナクリア（Ｆｉｎａｃｌｅａｒ）５３０スチレン−ブタジエンブロックコポリマー樹脂を利用した。スチレン含量は約７７％であり、かつメルトフローインデックスは、２００℃、５ｋｇ下で１１ｇ／１０分であった。コポリマー中にブタジエンモノマーはブロックおよびランダム配列の両方で存在した。
【００９３】
ステレオン（Ｓｔｅｒｅｏｎ）８５７は、ファイヤーストン・ポリマーズ（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）から入手可能なスチレン−ブタジエンブロックコポリマーである。コポリマーの結合スチレンは４４％である。コポリマーのビニル含量は５７％である。メルトフローインデックスは、２００℃、５ｋｇ下で１３．０ｇ／１０分である。
【００９４】
デュポン・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ））から入手可能な３０．９ｇ／ｍ２の坪量を有する５１マイクロメートル薄不織パラーアラミドシート、サーマウント（Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ）（登録商標）２Ｎ７１０を利用した。
【００９５】
実施例１：
表示された成分の表示量を１７０ｍｌのメチルエチルケトン中に溶解させることにより、表１に示される組成物ＩおよびＩＩを調製した。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から得られるベンゾイルペルオキシドおよびトリビニルシクロヘキサンをこの実施例において使用した。アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から得られるメチルエチルケトン、ＡＣＳ試薬を溶媒として使用した。ルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）Ｆは、＊ビス（第三級ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン開始剤のアトフィナ（ＡＴＯＦＩＮＡ）の商標であった。
【００９６】
【表１】
2005523976.tif 000002
【００９７】
前記溶液のそれぞれを室温で、透明になるまで撹拌した。真空下ロータリーエバポレーターで、続いて、真空下６０℃で一晩加熱することにより、溶媒を蒸発させた。
【００９８】
溶媒蒸発後に残っている組成物Ｉの残渣を、１００ｐｓｉの圧力下で１時間、１２２℃で、水圧プラテンプレスで硬化させた。次いで、温度を５℃／分で２８０℃まで増加させ、圧力下で２分間、この温度で保持した。次いで、プレスを圧力下で１００℃未満まで冷却させ、そして試料を除去した。
【００９９】
最初の硬化温度が１７０℃であることを除き、組成物Ｉのものと同様の様式で、組成物ＩＩの残渣を硬化した。
【０１００】
そのようにして硬化された試料は、約４５０マイクロメートルの厚さを有するシートであった。
【０１０１】
そのようにして調製された試料の得られた特性を表２に示した。−５０℃〜２８０℃の温度で、試験方法ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、番号２．４．２４．５に従って、熱膨張係数（ＣＴＥ）を決定した。上記の通り、ＴＭＡによりＴｇを決定した。
【０１０２】
【表２】
2005523976.tif 000003
【０１０３】
組成物Ｉは、マトリックスのガラス転移温度より高い場合に、より高い膨張量を示す。組成物ＩＩは、ガラス転移温度より低い場合に、ほぼ同一の膨張量、および硬化マトリックスのＴｇより高い場合に、より少ない膨張を示す。
【０１０４】
比較例１：
プリント回路基板ラミネートのために特に配合されたエポキシ樹脂のカスタムブレンド、エポキシカスタムソリューション（Ｅｐｏｎ  Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）３７３およびエポノールレジン（Ｅｐｏｎｏｌ  Ｒｅｓｉｎ）５５−ＢＨ−３０をマトリックス樹脂として使用した。レソリューション・パフォーマンス・プロダクツ（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）（テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））から両樹脂を得た。パシフィック・アンカー・ケミカル・コーポレイション（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（カリフォルニア州ロサンジェルス（Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｓ，ＣＡ））から得た２−メチルイミダゾールを、エポキシ樹脂硬化のための触媒として使用した。プリプレッグ形成の前に、推奨される濃度レベルで、エポキシ溶液に触媒を添加した。パラ−アラミドシート２Ｎ７１０を、組み合わせたマトリックス溶液中に浸漬させ、一組の測定バー（ポール・ガードナー・カンパニー（Ｐａｕｌ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．）（フロリダ州、ポンパノビーチ（Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ））から入手可能な巻き線型ガードコ（Ｇａｒｄｃｏ）アプリケーターロッド、サイズ３０）の間の狭い間隔を通して引き出した。マトリックスピックアップ量は、溶媒除去およびシートの取扱いが容易な非流動非粘着性固体を形成するＢ段階後、約５５重量％であった。
【０１０５】
以下の条件を使用して、プラテンプレスにおいてＢ段階プリプレッグを硬化した。８ｐｓｉ圧力下９３℃で１分、６００ｐｓｉ圧力下１７７℃で４０分、２００ｐｓｉ圧力下２０４℃で３０分。最終的に、圧力下で９３°Ｆより低い温度まで、水循環によりプレスを迅速に冷却させた。５．４ｇｈｚで誘電率および散逸率を決定した。結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2005523976.tif 000004
【０１０７】
実施例２〜４：
マトリックス成分を適切な溶媒に溶解することにより、以下のマトリックス溶液を調製した。
【０１０８】
マトリックスＩ：スチレン−ブタジエンコポリマー３０ｇ、トリアリルイソシアヌレート１．５ｇ、アリルグリシジルエーテル０．６ｇおよびルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）Ｆ０．３ｇをメチルエチルケトン１８０ｍｌに添加し、そして溶液が透明になるまで室温で撹拌した。
【０１０９】
マトリックスＩＩ：スチレン−ブタジエンコポリマー３０ｇ、トリビニルシクロヘキサン３．０ｇ、アリルグリシジルエーテル０．６ｇおよびルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）Ｆ０．３ｇをメチルエチルケトン１８０ｍｌに添加し、そして溶液が透明になるまで室温で撹拌した。
【０１１０】
マトリックスＩＩＩ：スチレン−ブタジエンコポリマー３０ｇ、トリビニルシクロヘキサン１．５ｇ、ルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）Ｆ０．３ｇをメチルエチルケトン１８０ｍｌに添加し、そして溶液が透明になるまで室温で撹拌した。次いで、メラピュア（Ｍｅｌａｐｕｒｅ）２００（メラピュア（Ｍｅｌａｐｕｒｅ）（ニュージャージー州サドルブルック（Ｓａｄｄｌｅ  Ｂｒｏｏｋ，ＮＪ））から得た）３．２ｇを溶液に添加し、十分に撹拌した。
【０１１１】
そのようにして調製されたマトリックス溶液の特性を、実施例１に従う手順により決定した。結果を表４に示す。約５．４ＧＨｚで誘電特性を測定した。
【０１１２】
【表４】
2005523976.tif 000005
【０１１３】
サーマウント（Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ）（登録商標）２Ｎ７１０の別々の断片を１０秒から１５秒間、それぞれのマトリックス溶液中に浸漬させ、過剰量の溶媒を排出させた。そのようにして形成された複合シートを実験室フードにて３０分間、次いで、８０℃に維持された空気循環オーブンにて１時間乾燥させた。
【０１１４】
そのようにして調製されたプリプレッグ複合材を、１００ｐｓｉ圧力下で１時間、１７０℃で加熱することにより、水圧プラテンプレスにおいて硬化させた。５℃／分の加熱速度で２８０℃までプレスの温度を増加させ、１００ｐｓｉ圧力下で２分間、この温度に維持した。次いで、プレスを、圧力下で１００℃より低い温度まで迅速に冷却した。
【０１１５】
そのようにして硬化された、マトリックス溶液Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩにより形成された複合シートは、それぞれ本明細書において複合材Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩとして表記された。結果を表５に示した。重量％ピックアップは、それぞれの複合シートと、マトリックス溶液による処理前のサーマウント（Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ）（登録商標）２Ｎ７１０出発材料との間の重量％増加を指す。誘電特性を実施例１における通り測定した。結果を表５に示す。
【０１１６】
【表５】
2005523976.tif 000006
【０１１７】
実施例５〜７：
実施例５〜７において、実施例１〜４の手順に従って、サーマウント（Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ）（登録商標）２Ｎ７１０を、表示されたＭＥＫ（メチルエチルケトン）樹脂溶液組成物で飽和させた。殆どのＭＥＫ溶媒は室温で蒸発した。次いで、樹脂飽和シートを真空バッグ中に置き、熱的に硬化させた。硬化された複合材をバッグから除去し、実施例１の通り、誘電率（Ｄｋ）および散逸率（Ｄｆ）に関して試験した。もう１つの同様の硬化複合材を、張力モードＴＭＡを使用して、室温からガラス転移温度より高い温度まで、熱膨張係数（ＣＴＥ）に関して試験した。
【０１１８】
実施例５：
樹脂溶液組成物は以下の通りである。
【０１１９】
【表６】
2005523976.tif 000007
【０１２０】
熱硬化条件は、１３０℃で２０分間、１５０℃で２０分間、１８０℃で４０分間、２００℃で３０分間および２３０℃で３０分間であった。温度上昇速度は、約５℃／分であった。
【０１２１】
ラミネート特性は以下の通りである。
２５℃〜２５７℃、平均ＣＴＥは９ｐｐｍ／℃であった。
【０１２２】
【表７】
2005523976.tif 000008
【０１２３】
実施例６：
樹脂溶液組成物は以下の通りである。
【０１２４】
【表８】
2005523976.tif 000009
【０１２５】
熱硬化条件は、１８０℃で４０分間および２２０℃で３０分間であった。温度上昇速度は、約５℃／分であった。
【０１２６】
ラミネート特性は以下の通りである。
２８℃〜３００℃、平均ＣＴＥ＝５ｐｐｍ／℃
【０１２７】
【表９】
2005523976.tif 000010
【０１２８】
実施例７：
樹脂溶液組成物は以下の通りである。
【０１２９】
【表１０】
2005523976.tif 000011
【０１３０】
熱硬化条件は、１８０℃で４０分間および２２０℃で３０分間であった。温度上昇速度は、約５℃／分であった。
【０１３１】
ラミネート特性は以下の通りである。
４０℃〜９５℃、平均ＣＴＥは１０．６ｐｐｍ／℃であり、そして９５℃〜３００℃、平均ＣＴＥは−２．２ｐｐｍ／℃であった。
【０１３２】
【表１１】
2005523976.tif 000012
【０１３３】
実施例８〜１１：
実施例１〜４の手順に従って、織物ガラス繊維布を樹脂溶液組成物で飽和させた。殆どの低沸点溶媒は室温で蒸発した。次いで、樹脂飽和シートを真空バッグ中に置き、表示される通り熱的に硬化させた。硬化されたラミネートをバッグから除去し、実施例１の方法に従って、誘電率（Ｄｋ）および散逸率（Ｄｆ）に関して試験した。
【０１３４】
実施例８：
以下の樹脂溶液組成物とともに、織物ガラス繊維布スタイル１２８０（ヘキセル・スクウェベル（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｓｃｈｗｅｂｅｌ）から）を使用した。
【０１３５】
【表１２】
2005523976.tif 000013
【０１３６】
熱硬化条件は、１８０℃で６０分間および２２０℃で３０分間であった。温度上昇速度は、約５℃／分であった。
【０１３７】
２５℃〜３００℃、平均ＣＴＥ＝３６．６ｐｐｍ／℃
【０１３８】
ラミネート電気特性（５．４ＧＨｚ）は以下の通りである。
【０１３９】
【表１３】
2005523976.tif 000014
【０１４０】
実施例９：
以下の樹脂溶液組成物とともに、織物ガラス繊維布スタイル１２８０（ヘキセル・スクウェベル（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｓｃｈｗｅｂｅｌ）から）を使用した。
【０１４１】
【表１４】
2005523976.tif 000015
【０１４２】
熱硬化条件は、１８０℃で６０分間および２２０℃で３０分間であった。温度上昇速度は、約５℃／分であった。
【０１４３】
２５℃〜３００℃、平均ＣＴＥ＝６１．０ｐｐｍ／℃
【０１４４】
ラミネート電気特性（５．４ＧＨｚ）は以下の通りである。
【０１４５】
【表１５】
2005523976.tif 000016
【０１４６】
実施例１０：
以下の樹脂溶液組成物とともに、織物ガラス繊維布スタイル１０６（ヘキセル・スクウェベル（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｓｃｈｗｅｂｅｌ）から）を使用した。
【０１４７】
【表１６】
2005523976.tif 000017
【０１４８】
熱硬化条件は、１８０℃で６０分間および２２０℃で３０分間であった。温度上昇速度は、約５℃／分であった。
【０１４９】
２５℃〜３００℃、平均ＣＴＥ＝４１．４ｐｐｍ／℃
【０１５０】
ラミネート電気特性（５．４ＧＨｚ）は以下の通りである。
【０１５１】
【表１７】
2005523976.tif 000018
【０１５２】
実施例１１：
以下の樹脂溶液組成物とともに、織物ガラス繊維布スタイル１０６（ヘキセル・スクウェベル（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｓｃｈｗｅｂｅｌ）から）を使用した。
【０１５３】
【表１８】
2005523976.tif 000019
【０１５４】
熱硬化条件は、１８０℃で６０分間および２２０℃で３０分間であった。温度上昇速度は、約５℃／分であった。
【０１５５】
２５℃〜３００℃、平均ＣＴＥ＝７４．５ｐｐｍ／℃
【０１５６】
ラミネート電気特性（５．４ＧＨｚ）は以下の通りである。
【０１５７】
【表１９】
2005523976.tif 000020
【０１５８】
実施例１２：
１２６ｇのステレオン（Ｓｔｅｒｅｏｎ）８５７および２７ｇのリコン（Ｒｉｃｏｎ）１００（両方ともスチレン−ブタジエンコポリマー）ならびに２７ｇのＳＲ９００９、サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）（ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））から入手可能な三官能性メタクリレート助剤を、室温で、メカニカルスターラーを使用して、４００ｍｌのトルエン中に溶解した。この透明溶液に、３４．３８ｇのサイテックス（Ｓａｙｔｅｘ）１２０（グレート・レークス  ケミカル（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から入手可能な臭素化難燃剤）、８．４５ｇの酸化アンチモンおよび３９．３ｇのシリカＲ７２００（デグッサ（Ｄｅｇｕｅｓｓａ）の製品）を添加し、強力に混合した。この分散系に１００ｍｌのトルエンを添加し、次いで、高剪断シルバーソン・ホモジェナイザー（Ｓｉｖｅｒｓｏｎ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を使用して、分散系を３分間均質化した。３．６ｇのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）Ｆ（アトフィナ（ＡｔｏＦｉｎａ）の製品）をこの分散系に添加し、そして３０分間撹拌した。
【０１５９】
比較例１の手順と同様に、サーマウント（Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ）２Ｎ７１０シート（幅５インチおよび長さ６０インチ）を樹脂に浸漬させた。乾燥させるために、湿潤プリプレッグを一晩実験室フード中に置いた。マトリックスピックアップは、プリプレッグの５７．５重量％であった。多層ラミネートを製造するために、乾燥プリプレッグを４×５インチ断片へと切断した。
【０１６０】
プリプレッグを積み重ね、水圧プラテンプレスにおいて１４５℃で１５分間、１７０℃で１時間、２４０℃で１時間および２９０℃で１０分間、全て２００ｐｓｉ圧力下で加熱することにより硬化した。
【０１６１】
上記方法２に従って、誘電特性を決定した。試験結果を表６に示す。
【０１６２】
実施例１３：
５４ｇのポリスチレン−ブタジエン（ファイヤーストーン  ポリマーズ（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）からのステレオン（Ｓｔｅｒｅｏｎ）８５７）、２７ｇのジビニルベンゼンによりグラフト化されたブタジエン−スチレンランダムコポリマー（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）からのリコン（Ｒｉｃｏｎ）２５７）および９ｇの三官能性メタクリレート助剤（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）（ペンシルバニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））からのＳＲ９００９）を２７５ｍｌのトルエン中に溶解した。１７．３ｇの臭素化難燃剤（グレート・レークス・ケミカル（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からのサイテックス（Ｓａｙｔｅｘ）１２０）および４．２ｇの酸化アンチモン（ＩＩＩ）を添加し、高剪断ホモジェナイザーを使用して２分間均質化した。１．８ｇのα，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピル−ベンゼン（アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）Ｆ）を分散系に添加し、そして撹拌し、均質な混合物を得た。
【０１６３】
比較例１の手順と同様に、サーマウント（Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ）（登録商標）２Ｎ７１０シート（幅５インチおよび長さ６０インチ）を樹脂に浸漬させた。乾燥させるために、湿潤プリプレッグを一晩実験室フード中に置いた。マトリックスピックアップは、プリプレッグの５４重量％であった。
【０１６４】
樹脂含浸サーマウント（Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ）（登録商標）のシートを積み重ね、真空プレスにおいて１００℃で１５分間、１７０℃で１時間、続いて２２０℃で２時間、全て４００ｐｓｉ圧力下で硬化した。ラミネートは、５０℃と１５０℃との間で１８６ｐｐｍ／℃のｚ−方向ＣＴＥを有した。
【０１６５】
実施例１４：
３６ｇのポリスチレン−ブタジエン（ファイヤーストーン・ポリマーズ（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ）からのステレオン（Ｓｔｅｒｅｏｎ）８５７）、１２ｇのブタジエン−スチレンランダムコポリマー（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）からのリコン（Ｒｉｃｏｎ）１００）および１２ｇのトリアリルオキシトリアジンを２００ｍｌのＭＥＫ（メチルエチルケトン）中に溶解した。１０．７ｇの臭素化難燃剤（グレート・レークス・ケミカル（Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からのサイテックス（Ｓａｙｔｅｘ）１２０）および２．２ｇの酸化アンチモン（ＩＩＩ）を添加し、混合した。１．２ｇのα，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピル−ベンゼン（アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）Ｆ）を分散系に添加し、そして撹拌し、均質な混合物を得た。
【０１６６】
比較例１の手順と同様に、サーマウント（Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ）（登録商標）２Ｎ７１０シート（幅５インチおよび長さ６０インチ）を樹脂に浸漬させた。乾燥させるために、湿潤プリプレッグを一晩実験室フード中に置いた。マトリックスピックアップは、プリプレッグの５０重量％であった。
【０１６７】
樹脂含浸サーマウント（Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ）（登録商標）のシートを積み重ね、プレスの真空バッグにおいて１８０℃で２時間、続いて２４０℃で２時間、および２９０℃で１０分間硬化した。ラミネートは、５０℃と１５０℃との間で１１３ｐｐｍ／℃のｚ−方向ＣＴＥ、７．６ｐｐｍ／℃のｘ−方向ＣＴＥおよび７．１ｐｐｍ／℃のｙ−方向ＣＴＥを有した。
【０１６８】
異なる周波数でラミネートＤｋおよびＤｆを測定し、そして以下の表に示す。
【０１６９】
【表２０】
2005523976.tif 000021
【０１７０】
実施例１５：
１８０ｇのフィナクリアー（Ｆｉｎａｃｌｅａｒ）５３０、スチレン−ブタジエンコポリマー、１４．５ｇのトリアリルイソシアヌレートおよび３．６ｇのアリルグリシジルエーテルを４００ｍｌのトルエン中に溶解した。この溶液に、３７．７５ｇのサイテックス（Ｓａｙｔｅｘ）１２０および９．２２ｇの酸化アンチモンを添加し、十分撹拌した。この分散系に５０ｍｌのトルエンを添加し、高剪断シルバーソン  ホモジェナイザー（Ｓｉｖｅｒｓｏｎ  Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を使用して、分散系を３分間均質化した。１．８ｇのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）Ｆを分散系に添加し、そして３０分間室温で撹拌した。
【０１７１】
比較例１に記載の通り、サーマウント（Ｔｈｅｒｍｏｕｎｔ）２Ｎ７１０シートをこの分散系にプリプレッグさせた。マトリックスピックアップは、プリプレッグの５６重量％であった。プラテンプレスにおいて全て２００ｐｓｉ圧力下で、１４５℃で１５分間、１７０℃で１時間および２９０℃で１０分間圧力をかけることによる硬化により多層ラミネートを製造した。
【０１７２】
実施例１２および１５からのラミネートの特性を表６にまとめる。
【０１７３】
【表２１】
2005523976.tif 000022
【０１７４】
実施例１６：
溶液の固体重量％が３２％に調整されていることを除き、実施例１２におけるものと同一組成の樹脂溶液に、スタイル１２８０織物Ｅ−ガラス布（ヘキセル・スクウェベル（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｓｃｈｗｅｂｅｌ））を含浸させた。樹脂含浸手順は、代わりにサイズ１８巻き線型ガードコ（Ｇａｒｄｃｏ）アプリケーターロッドを使用することを除き、比較例１と同様であった。樹脂濃度とメータリングロッドのこの組み合わせにより、布上に、より均一な樹脂コーティングが得られた。含浸布を空気乾燥させた。
【０１７５】
このプリプレッグのシングルフライを真空バッグに置いた。バッグの空気を排除し、次いで、乾燥窒素のわずかな流れを連続的にバッグに通し、酸素の存在を除去した。バッグを１７０℃まで加熱されたプラテンプレスに置いた。１３８０ｋＰａの圧力をバッグに適用した。バッグを１７０℃で１時間保持し、次いで、２２０℃まで〜３０分間加熱し、次いで２２０℃で２時間保持した。次いで、試料を冷却させた。
【０１７６】
シートの誘電特性を方法２に従って測定し、結果を表７にまとめた。
【０１７７】
【表２２】
2005523976.tif 000023
【０１７８】
実施例１７
室温で一晩、マグネチックスターラーを使用して撹拌しながら、６２．１２４ｇの「ステレオン（Ｓｔｅｒｅｏｎ）」８５７および２０．７０８ｇの「リコン（Ｒｉｃｏｎ）１００」（両方ともスチレン−ブタジエンコポリマー）を１５５．２８９ｇのトルエン中に溶解した。次いで、溶液の温度は８０℃まで上昇した。この溶液に、２０．７０８ｇのトリアリルトリメリテート（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製品番号４８１４６−７、ＣＡＳ番号２６９４−５４−４）、１９．７７６ｇのサイテックス（Ｓａｙｔｅｘ）１２０難燃剤、４．８６６ｇの酸化アンチモンおよび２．０７０８ｇの、アトフィナ（ＡｔｏＦｉｎａ）からのルペロックス（Ｌｕｐｅｒｏｘ）Ｆフリーラジカル開始剤を添加した。マグネチックスターラーを使用して１時間、混合物を撹拌した。
【０１７９】
比較例１と同様に、２Ｎ７１０紙をこの樹脂に含浸させた。シートを空気乾燥させ、残渣揮発物を除去した。溶媒除去後の含浸複合シートの樹脂の重量分率は５８％であった。
【０１８０】
マルチプライＣＴＥ試料を切断し、このプリプレッグシートから積み重ね、真空バッグ中に置いた。プラテンプレスのバッグを置き、試料との接触を確実にするために十分にプラテンを接近させることにより、スタックを硬化した。硬化サイクルは以下の通りである。３０℃〜１８０℃、〜３０分間ランプ；１８０℃で２時間保持、次いで、２４０℃に〜３０分間加熱、および２４０℃で２時間保持、次いで、２９０℃まで３０分間加熱、１０分間保持。次いで、プレスへの加熱を止め、徐々に冷却させた。ＩＰＣ−ＴＭ−６５０番号２．４．２４．５方法Ａに従ってＣＴＥ測定を行った。
【０１８１】
シングルプライ試料を使用して、誘電測定のための試料を製造した。マルチプライＣＴＥ試料に関するものと硬化手順は同一であった。上記方法２に従って測定を行った。これらの測定結果を表８に示す。
【０１８２】
【表２３】
2005523976.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月9日(2004.3.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリックスと、１つもしくはそれ以上の織物または不織パラ−アラミドまたはガラス繊維布または紙とを含んでなる複合シートであって、前記ポリマーマトリックスは、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの１つもしくはそれ以上のコポリマーから本質的になり、前記１つもしくはそれ以上のコポリマーは、架橋されているか、または架橋されていないかのいずれかであり、そして前記織物または不織布または紙中の前記パラ−アラミド繊維またはガラス繊維は、前記複合シートの２０体積％〜６０体積％を占有する複合シート。
【請求項２】
前記織物または不織布または紙中の前記パラ−アラミド繊維またはガラス繊維が、前記複合シートの３０体積％〜５０体積％を占有する請求項１に記載の複合シート。
【請求項３】
前記１つもしくはそれ以上のコポリマーが架橋されている請求項１に記載の複合シート。
【請求項４】
１つもしくはそれ以上の助剤から誘導されたジラジカル部分の形態の架橋を更に含んでなる請求項３に記載の複合シート。
【請求項５】
前記１つもしくはそれ以上の助剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリメセート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、三官能性メタクリレートおよびテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルよりなる群から選択される請求項４に記載の複合シート。
【請求項６】
前記１つもしくはそれ以上のコポリマーが架橋されていない請求項１に記載の複合シート。
【請求項７】
１つもしくはそれ以上のフリーラジカル開始剤を更に含んでなる請求項６に記載の複合シート。
【請求項８】
１つもしくはそれ以上の助剤を更に含んでなる請求項７に記載の複合シート。
【請求項９】
少なくとも１つの前記１つもしくはそれ以上の助剤が、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリメセート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、三官能性メタクリレートおよびテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルよりなる群から選択される請求項８に記載の複合シート。
【請求項１０】
前記織物または不織パラ−アラミドまたはガラス繊維布または紙がパラ−アラミドである請求項１に記載の複合シート。
【請求項１１】
前記織物または不織パラ−アラミド布または紙がパラ−アラミド紙である請求項１０に記載の複合シート。
【請求項１２】
前記パラ−アラミドが、ｐ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルとの化学量論的重合から得られるホモポリマー、またはｐ−フェニレンジアミンとともに少量の他のジアミンおよび塩化テレフタロイルとともに少量の他の二酸塩化物の組み入れから得られるコポリマーを含んでなる請求項１０または請求項１１に記載の複合シート。
【請求項１３】
前記織物または不織パラ−アラミド布または紙が、５重量％〜２５重量％のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）フィブリドと７５重量％〜９５重量％のｐ−パラ−アラミドフロックとを含んでなり、かつ１平方ヤードあたり０．８オンスと４．０オンスとの間の坪量を特徴とする請求項１２に記載の複合シート。
【請求項１４】
前記コポリマーがスチレンとブタジエンとのコポリマーである請求項１に記載の複合シート。
【請求項１５】
前記コポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである請求項１４に記載の複合シート。
【請求項１６】
前記スチレン部分が、前記ブロックコポリマーの３０重量％〜５０重量％に相当し、そして前記ブタジエン部分が、前記ブロックコポリマーの７０重量％〜５０重量％に相当する請求項１５に記載の複合シート。
【請求項１７】
直接上に配置された導電性金属層を更に含んでなる請求項１に記載の複合シート。
【請求項１８】
電子回路の電子伝導経路を提供するために前記金属層がパターン化されている請求項１７に記載の複合シート。
【請求項１９】
１つもしくはそれ以上の回路層と、複数の電子回路素子とを含んでなるプリント回路基板であって、少なくとも１つの前記層は、その表面上に金属層が配置された複合シートを含んでなり、そして前記電子回路素子は前記複合シート上に配置されており、そして前記金属層は、前記電子回路素子を相互接続する電子伝導経路を提供するためにパターン化されており、前記複合シートは、ポリマーマトリックスと、１つもしくはそれ以上の織物または不織パラ−アラミドまたはガラス繊維布または紙とを含んでなり、前記織物または不織布または紙中の前記パラ−アラミド繊維またはガラス繊維は、前記複合シートの２０体積％〜６０体積％を占有し、前記ポリマーマトリックスは、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの１つもしくはそれ以上の架橋コポリマーから本質的になるプリント回路基板。
【請求項２０】
前記織物または不織布または紙中の前記パラ−アラミド繊維またはガラス繊維が、前記複合シートの３０体積％〜５０体積％を占有し、前記複合シートが、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリルトリメセート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、三官能性メタクリレートおよびテトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテルよりなる群から選択される１つもしくはそれ以上の助剤から誘導されたジラジカル部分の形態の架橋を更に含んでなり、前記織物または不織パラーアラミド布または紙がパラ−アラミド紙であり、そして前記コポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーである請求項１９に記載のプリント回路基板。
【請求項２１】
複合シートの製造方法であって、織物または不織パラーアラミドまたはガラス繊維布または紙中に、モノビニル芳香族炭化水素モノマー単位から形成されたブロックと共役ジエンモノマー単位から形成されたブロックとを含んでなる少なくとも１つのブロックコポリマーから本質的になるポリマーマトリックスを含んでなる溶液または分散系を注入し、前記コポリマーをフリーラジカル開始剤および助剤と接触させ、架橋を生じさせるために、前記フリーラジカル開始剤が活性化する温度まで、そのようにして形成された組み合わせを加熱すること、
を含み、
それによって得られる前記複合シートにおいて、前記織物または不織布または紙は、前記複合シートの２０体積％〜６０体積％を占有する方法。
【請求項２２】
架橋を生じさせる前または後のいずれかに、前記複合シートと金属層とを接着接触させることを更に含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
フォトリソグラフィー法を使用して前記金属層にパターンを適用する工程を更に含んでなる請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
その表面上に配置されたパターン化された金属層を有する２つもしくはそれ以上の前記複合材を接着結合させて多層構造にさせることを更に含んでなる請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記コポリマーがスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーを含んでなる請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記不織または織物布シートまたは紙がパラ−アラミドである請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記パラ−アラミドが、ｐ−フェニレンジアミンと塩化テレフタロイルとの化学量論的重合から得られるホモポリマー、またはｐ−フェニレンジアミンとともに少量の他のジアミンおよび塩化テレフタロイルとともに少量の他の二酸塩化物の組み入れから得られるコポリマーを含んでなる請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記織物または不織パラーアラミド布、シートまたは紙が、５重量％〜２５重量％のポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）フィブリドと７５重量％〜９５重量％のｐ−パラ−アラミドフロックとを含んでなる不織パラーアラミドシートである請求項２７に記載の方法。
【国際調査報告】
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2005523976.tif 000026
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