(57)【要約】  一回の塗布および有機溶媒の除去で、防湿性、耐候性および耐食性に優れた塗膜を形成することができる塗料用組成物、および該塗膜の製造方法ならびにこれにより得られる塗膜を有する塗装物品を提供する。  有機溶媒と、該有機溶媒に溶解または分散可能な塗料用樹脂と、リーフィング型アルミニウム顔料を含有する塗料用組成物であって、前記有機溶媒の２０℃における表面張力が１０〜２２ｍＮ／ｍであることを特徴とする塗料用組成物およびこの塗料用組成物を基材に塗布した後に、塗料用組成物中の有機溶媒を除去する塗膜の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒と、該有機溶媒に溶解または分散可能な塗料用樹脂と、リーフィング型アルミニウム顔料を含有する塗料用組成物であって、前記有機溶媒の２０℃における表面張力が１０〜２２ｍＮ／ｍであることを特徴とする塗料用組成物。
【請求項２】
前記リーフィング型アルミニウム顔料を、前記塗料用樹脂１００質量部に対して、５〜２５質量部の割合で含有する請求項１に記載の塗料用組成物。
【請求項３】
前記塗料用組成物が、さらに硬化剤を含有する組成物である請求項１に記載の塗料用組成物。
【請求項４】
前記リーフィング型アルミニウム顔料を、前記塗料用樹脂と硬化剤の合計量１００質量部に対して、５〜２５質量部の割合で含有する請求項３に記載の塗料用組成物。
【請求項５】
前記塗料用組成物の総質量中の前記有機溶媒の含有量が５０〜９０質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項６】
前記塗料用樹脂が硬化性樹脂からなる塗料用樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項７】
前記塗料用樹脂が含フッ素系樹脂である請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項８】
さらに硬化触媒、紫外線吸収剤および顔料（リーフィング型アルミニウム顔料を除く）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項９】
前記塗料用樹脂が架橋性基を有する含フッ素共重合体である請求項１〜８のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項１０】
前記塗料用樹脂が、クロロトリフルオロエチレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル類の共重合体、クロロトリフルオロエチレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル類／アルキルビニルエーテル類の共重合体、またはクロロトリフルオロエチレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル類／カルボン酸ビニルエステル類の共重合体である請求項１〜９のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、またはこれらの２種以上からなる混合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の塗料用組成物を基材に塗布した後に、前記塗料用組成物中の有機溶媒を除去することを特徴とする塗膜の製造方法。
【請求項１３】
基材が樹脂シートである請求項１２に記載の塗膜の製造方法。
【請求項１４】
塗膜の内部にリーフィング型アルミニウム顔料が凝集してなる層が形成されてなる請求項１２または１３に記載の塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料用組成物およびこれを用いた塗膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料組成物から形成される塗膜の役割には様々なものがあるが、塗膜が施された基材を外的要因から保護する機械的強度、耐候性、防水・防湿性、電気絶縁性等の役割については、近年その要求特性が厳しくなってきているものが多い。
これらの中でも、基材を湿気から保護する防湿性については、例えば太陽電池モジュール用バックシート等の分野で要求される性能が厳しくなってきている。【０００３】
太陽電池モジュール用バックシートにおいては防湿性が要求されるが、防湿性を備えた太陽電池モジュール用バックシートとして水不透過性シートの片面のみに硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成されたものが提案されている（特許文献１）。このような太陽電池モジュール用バックシートは、結晶シリコン系太陽電池には使用可能であるが、有機色素増感型などの湿度による効率低下が著しい素子には使用できない。【０００４】
塗膜に防湿性を付与する別の方法として、基材と塗膜との間に防湿性が高いとされる金属層を形成する方法も考えられるが、この場合、基材上に金属層を形成する工程とさらにその上に塗膜を形成する工程の複数の工程が必要となり、製造が煩雑となる。【０００５】
一方、従来よりステアリン酸等で表面処理された鱗片状のリーフィング型アルミニウム顔料を配合した塗料組成物が使用されている。この塗料組成物を用いれば、基材上に形成される塗膜は、塗装方法によらず塗膜の表層部（気相側）に、アルミニウム顔料が基材と並行に配列した層を有する塗膜となることが知られている。塗膜が、アルミニウム顔料が配列した層を有することにより塗膜の防湿性は向上する。しかし、アルミニウム顔料が配列した層が塗膜の表層部にあるため、アルミニウムの腐食等による劣化を防止するために更なる保護層が必要となる。【０００６】
また、塗料組成物に、ステアリン酸等で表面処理されていないノンリーフィング型アルミニウム顔料を配合する方法も知られている。この場合、ノンリーフィング型アルミニウムは塗膜中で基材と並行に配列するものの、リーフィング型アルミニウム顔料と異なり塗膜中に不規則に存在するため塗膜の防湿性は向上しない。したがって、ノンリーフィング型アルミニウム顔料の配合によって塗膜の防湿性を高めるためには、塗料組成物により多くのアルミニウム顔料を配合しなければならない。しかし、アルミニウム顔料を一定量以上配合すると、基材上に形成される塗膜中のアルミニウム顔料の絶対量が増え、アルミニウム顔料の塗膜成分による包埋（embedding）が不十分となりアルミニウム顔料の安定性と塗膜の強度が維持できないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３５６９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、一回の塗布および有機溶媒の除去で、防湿性、耐候性および耐食性に優れた塗膜を形成することができる塗料用組成物、および該塗膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成の塗料用組成物および塗膜の製造方法を提供する。
［１］有機溶媒と、該有機溶媒に溶解または分散可能な塗料用樹脂と、リーフィング型アルミニウム顔料を含有する塗料用組成物であって、前記有機溶媒の２０℃における表面張力が１０〜２２ｍＮ／ｍであることを特徴とする塗料用組成物。
［２］前記リーフィング型アルミニウム顔料を、前記塗料用樹脂１００質量部に対して、５〜２５質量部の割合で含有する［１］に記載の塗料用組成物。
［３］前記塗料用組成物が、さらに硬化剤を含有する組成物である［１］に記載の塗料用組成物。【００１０】
［４］前記リーフィング型アルミニウム顔料を、前記塗料用樹脂と硬化剤の合計量１００質量部に対して、５〜２５質量部の割合で含有する［３］に記載の塗料用組成物。
［５］前記塗料用組成物の総質量中の前記有機溶媒の含有量が５０〜９０質量％である［１］〜［４］のいずれかに記載の塗料用組成物。
［６］前記塗料用樹脂が硬化性樹脂からなる塗料用樹脂である［１］〜［５］のいずれかに記載の塗料用組成物。
［７］前記塗料用樹脂が含フッ素系樹脂である［１］〜［６］のいずれかに記載の塗料用組成物。【００１１】
［８］さらに硬化触媒、紫外線吸収剤および顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する［１］〜［７］のいずれかに記載の塗料用組成物。
［９］前記塗料用樹脂が架橋性基を有する含フッ素共重合体である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
［１０］前記塗料用樹脂が、クロロトリフルオロエチレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル類の共重合体、クロロトリフルオロエチレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル類／アルキルビニルエーテル類の共重合体、またはクロロトリフルオロエチレン／ヒドロキシアルキルビニルエーテル類／カルボン酸ビニルエステル類の共重合体である［１］〜［９］のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
［１１］前記有機溶媒が、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、またはこれらの２種以上からなる混合物である［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の塗料用組成物。
［１２］［１］〜［１１］のいずれかに記載の塗料用組成物を基材に塗布した後に、前記塗料用組成物中の有機溶媒を除去することを特徴とする塗膜の製造方法。
［１３］基材が樹脂シートである［１２］に記載の塗膜の製造方法。
［１４］塗膜の内部にリーフィング型アルミニウム顔料が凝集してなる層が形成されてなる［１２］または［１３］に記載の塗膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗料用組成物によれば、一回の塗布および有機溶媒の除去で、防湿性、耐候性および耐食性に優れた塗膜を形成することができる。また、本発明によれば、防湿性、耐候性および耐食性に優れる塗膜を有する塗装物品が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、特に説明のない場合、「％」は、「質量％」を表す。樹脂中の「重合単位」を「単位」と、「単量体によって形成された重合単位」を「単量体の単位」と記載することがある。また、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を表わす。
【００１４】
［塗料用組成物］
本発明の塗料用組成物は、有機溶媒と、該有機溶媒に溶解または分散可能な塗料用樹脂と、リーフィング型アルミニウム顔料（以下、「アルミニウム顔料」ということもある。）を含有する塗料用組成物であって、前記有機溶媒の２０℃における表面張力が１０〜２２ｍＮ／ｍであることを特徴とする塗料用組成物である。
【００１５】
従来技術によれば、リーフィング型アルミニウム顔料を含有する塗料用組成物は、塗膜形成時に表面張力によりアルミニウム顔料が塗膜表面に浮いてそれぞれ重なり合って基材と平行に配列することで塗膜表面（気相側）にアルミニウム顔料の層を形成していた。
一方、本発明の塗料用組成物においては、リーフィング型アルミニウム顔料とともに塗料用組成物に配合する有機溶媒について、その２０℃における表面張力が１０〜２２ｍＮ／ｍである有機溶媒を選択することで、塗膜内でのリーフィング型アルミニウム顔料の平行配列する層の位置を塗膜の表面から塗膜内部にシフトさせることを可能としたものである。これにより、本発明の塗料用組成物を用いた場合には、一回の塗布および有機溶媒の除去で、アルミニウム顔料が塗膜内部に凝集してなる層を形成するため、防湿性、耐候性および耐食性に優れた塗膜を形成することができる。また、アルミニウム顔料が塗膜内部に存在するために、アルミニウム顔料の防食のための保護層を設ける必要がない。ここで、アルミニウム顔料が凝集してなる層とは、塗膜内部であって塗膜表面から一定範囲の距離の部分にアルミニウム顔料が集まっている状態であればよく、必ずしも連続相を形成するものではない。
【００１６】
（１）塗料用樹脂
本発明の塗料用組成物が含有する塗料用樹脂としては、該塗料用組成物に配合される有機溶媒に溶解または分散可能なものであれば特に制限なく使用することが可能である。
前記塗料用樹脂としては、非硬化性樹脂や硬化性樹脂が挙げられる。塗料用組成物が塗料用樹脂として硬化性樹脂を含有する場合には、さらに硬化剤を含有してもよい。
【００１７】
非硬化性樹脂は、樹脂中に架橋性基を有さず、架橋反応による硬化をしない樹脂である。非硬化性樹脂としては、耐候性が良好であることからフッ素系非硬化性樹脂が好ましい。
非硬化性樹脂としては、ポリ（（メタ）アクリル酸エステル）等のポリアクリル樹脂類、アルキド樹脂類、ポリエステル樹脂類、または非架橋性フッ素系樹脂が好ましく、耐候性の観点からポリアクリル樹脂類、ポリエステル樹脂類、または非架橋性フッ素樹脂がより好ましく、非架橋性フッ素系樹脂が最も好ましい。
【００１８】
非架橋性フッ素系樹脂としては、重合単位として、フッ素原子を有し、架橋性基を有さない単量体から形成される重合単位を有する、単独重合体または共重合体が好ましい。
フッ素原子を有し、架橋性基を有さない単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、ビニルフルオライド（ＶＦ）等のフルオロオレフィン類やパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フルオロアルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合で連結された単量体（以下、「フルオロアルキル基を有する単量体」ともいう。）等のフルオロアルキル基を有するオレフィン類が好ましい。
【００１９】
非架橋性フッ素系樹脂として、具体的には、ＶｄＦ単独重合体からなる樹脂、ＴＦＥ／架橋性基を有さない不飽和単量体の共重合体からなる樹脂、ＣＴＦＥ／架橋性基を有さない不飽和単量体の共重合体からなる樹脂、ＶｄＦ／架橋性基を有さない不飽和単量体の共重合体からなる樹脂、ＨＦＰ／ＴＦＥ／ＶｄＦ共重合体からなる樹脂等が好ましく、入手の容易性や密着性の観点からＶｄＦ単独重合体からなる樹脂、ＴＦＥ／架橋性基を有さない不飽和単量体の共重合体からなる樹脂、またはＣＴＦＥ／架橋性基を有さない不飽和単量体の共重合体からなる樹脂がより好ましい。
【００２０】
硬化性樹脂は、樹脂中に架橋性基を有し、架橋反応により硬化する樹脂である。
硬化性樹脂が有する架橋性基としては、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基、アミノ基、イソシアネート基、オキセタニル基が挙げられるが、低温での硬化性の観点から水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、アミノ基、またはイソシアネート基が好ましい。なお、前記架橋性基を有さない不飽和単量体における架橋性基も同様の基を表わす。
【００２１】
硬化性樹脂としては、ビスフェノールＡ（Ｆ）、ジグリシジルエーテル付加重合物、ノボラックエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類；架橋性基を有する（メタ）アクリル酸重合物、架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステル重合物等の架橋性ポリアクリル樹脂類；中油アルキド樹脂、短油アルキド樹脂等のアルキド樹脂類；水酸基、カルボキシル基、またはその双方を持つ、二塩基酸とポリオールとの縮重合物等の架橋性ポリエステル樹脂類；ジメチルポリシロキサンや、エポキシ変性ポリシリコン樹脂等のシリコーン樹脂類、または架橋性フッ素系樹脂が好ましく、耐候性の観点から架橋性ポリアクリル樹脂類、架橋性ポリエステル樹脂類、または架橋性フッ素系樹脂がより好ましく、中でも架橋性フッ素系樹脂が最も好ましい。
【００２２】
架橋性フッ素系樹脂としては、架橋性基を有する含フッ素共重合体からなる樹脂が好ましい。
架橋性基を有する含フッ素共重合体（以下、「架橋性含フッ素共重合体」ということもある。）は、フッ素原子と架橋性基を有する共重合体である。該共重合体は、フッ素原子を有する重合単位および架橋性基を有する重合単位を有していることが好ましい。フッ素原子を有する重合単位は、フルオロオレフィンが重合して形成された重合単位であることが好ましく、架橋性基を有する重合単位は、架橋性基を有する単量体が重合して形成された単位であることが好ましい。
【００２３】
フッ素原子を有する単量体：
フッ素原子を有する単量体としては、フッ素樹脂原料として通常用いられている含フッ素単量体が特に制限なく挙げられる。具体的には、前記のフルオロオレフィン類やフルオロアルキル基を有するオレフィン類が好ましい。これらの中でも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶｄＦ、またはＶＦが好ましく、ＴＦＥ、またはＣＴＥＦが特に好ましい。これらの単量体は１種を単独で用いることも可能であり、２種以上を併用することも可能である。
【００２４】
架橋性基を有する単量体：
架橋性基を有する単量体としては、架橋性基を有し、前記フッ素原子を有する単量体と共重合が可能な重合性不飽和基を有する単量体であれば特に制限なく使用することができる。架橋性基を有する単量体における架橋性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、加水分解性シリル基、カルボニル基、シアノ基、イソシアネート基等が好ましい。これらのうちでも、架橋反応性、入手容易性やポリマーへの導入容易性の観点から水酸基、カルボキシル基、加水分解性シリル基、アミノ基、エポキシ基またはカルボニル基が好ましく、水酸基、カルボキシル基、またはエポキシ基がより好ましい。架橋性基を有する単量体は１種を単独で用いることも可能であり、２種以上を併用することも可能である。
このような架橋性基を有する単量体として、具体的には、下記のものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００２５】
水酸基を有する単量体は、水酸基と重合性不飽和基を有する単量体である。水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル−１０−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が好ましい。これらの中でも水酸基含有ビニルエーテル類、特に４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、または２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが入手容易性、重合反応性、および架橋性基の架橋性が優れる点でより好ましい。
【００２６】
他の水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどが例示できる。水酸基を有する単量体は、１種を単独で用いることも可能であり、２種以上を併用することも可能である。
【００２７】
カルボキシル基を有する単量体は、カルボキシル基と重合性不飽和基を有する単量体であるが、不飽和ジカルボン酸の酸無水物も、容易にカルボキシル基を有する単量体に変換されることから、本明細書においては、不飽和ジカルボン酸の酸無水物をカルボキシル基を有する単量体と等価の単量体として扱う。
【００２８】
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、ウンデシレン酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、フタル酸ビニル等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類；イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル類；マレイン酸無水物等の不飽和ジカルボン酸無水物類等が好ましい。これらの他にもピロメリット酸ビニル等の多価カルボン酸のビニルエーテルまたはアリルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、クロトン酸、ウンデシレン酸、マレイン酸、イタコン酸等が、入手容易性、重合反応性、および架橋性が優れる点で好ましい。カルボキシル基を有する単量体は、１種を単独で用いることも可能であり、２種以上を併用することも可能である。
【００２９】
架橋性含フッ素共重合体にカルボキシル基を導入する方法は、上記のようにカルボキシル基を有する単量体を共重合させる方法の他に、前記の水酸基を有する単量体を共重合させておき、導入された水酸基と酸無水物を反応させる方法もある。
その際の好ましい水酸基を有する単量体は上に記載した水酸基を有する単量体と同じである。好ましい酸無水物としては、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸があげられる。
【００３０】
アミノ基を有する単量体は、アミノ基と重合性不飽和基を有する単量体である。アミノ基を有する単量体としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝０〜１０）で表わされるアミノアルキルビニルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で表わされるアミノアルキルアリルエーテル類；ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミノカルボン酸ビニルエステル類；ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ２）ｘ−ＮＨ２（ｘ＝１〜１０）で示されるアミノカルボン酸アリルエステル類、またはこれらの単量体において−（ＣＨ２）ｘ−で表わされる部分の１個以上の水素がアルキル基で置換されたアミノ基を有する単量体が好ましい。その他、アミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミドなどが挙げられる。これらの中でも、アミノアルキルビニルエーテル類、アミノアルキルアリルエーテル類、アミノカルボン酸ビニルエステル類、またはアミノカルボン酸アリルエステル類がより好ましい。アミノ基を有する単量体は、１種を単独で用いることも可能であり、２種以上を併用することも可能である。
【００３１】
エポキシ基を有する単量体は、エポキシ基と重合性不飽和基を有する単量体である。エポキシ基を有する単量体におけるエポキシ基は、グリシジル基となっていることが好ましい。エポキシ基を有する単量体としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等が好ましい。エポキシ基を有する単量体は、１種を単独で用いることも可能であり、２種以上を併用することも可能である。
【００３２】
加水分解性シリル基を有する単量体は、加水分解性シリル基と重合性不飽和基を有する単量体である。加水分解性シリル基を有する単量体としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＨ３)３、ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２(ＣＨ２)３ＳｉＣＨ３(ＯＣ２Ｈ５)２、ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３ＳｉＣ２Ｈ５(ＯＣＨ３)２、ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＣＨ３)２(ＯＣ２Ｈ５)、ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３Ｓｉ (ＣＨ３)２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨ(ＣＨ２)３Ｓｉ(ＯＣＯＣＨ３)３、ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３ＳｉＣ２Ｈ５(ＯＣＯＣＨ３)２、ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３ＳｉＣＨ３(Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＣＨ３)２、ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２(ＣＨ２)３ＳｉＣＨ３〔ＯＮ (ＣＨ３)Ｃ２Ｈ５〕２、ＣＨ２＝Ｃ(ＣＨ３)ＣＯ２(ＣＨ２)３ＳｉＣ６Ｈ５〔ＯＮ(ＣＨ３)Ｃ２Ｈ５〕２などの（メタ）アクリル酸エステル類；ＣＨ２＝ＣＨＳｉ［ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ(ＯＣＨ３)３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ(ＯＣ２Ｈ５)３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３(ＯＣＨ３)２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ(ＯＣＯＣＨ３)３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ(ＣＨ３)２(ＯＣ２Ｈ５)、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ(ＣＨ３)２ＳｉＣＨ３(ＯＣＨ３)２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣ２Ｈ５(ＯＣＯＣＨ３)２、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣＨ３〔ＯＮ(ＣＨ３)Ｃ２Ｈ５〕２、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類；トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類等が好ましい。加水分解性シリル基を有する単量体は、１種を単独で用いることも可能であり、２種以上を併用することも可能である。
【００３３】
本発明に用いる架橋性含フッ素共重合体は、フッ素原子を有する単量体の単位および架橋性基を有する単量体の単位とを含有するが、さらに必要に応じて、任意にフッ素原子および架橋性基のいずれをも含有しない単量体（以下、「その他の単量体」という。）の重合単位を含有していてもよい。
その他の単位としては、オレフィン類やアルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合で連結されたアルキル基を有する単量体が好ましい。
【００３４】
以下に、本発明に用いる架橋性含フッ素共重合体を、含有するフッ素を有する単量体の重合単位をもとに分類し、分類ごとに架橋性含フッ素共重合体を構成する重合単位の組み合わせについて例示した。
なお、架橋性含フッ素共重合体には、明確な融点を有する樹脂性の重合体、ゴム弾性を示すエラストマー性の重合体、およびその中間の熱可塑性エラストマー性の重合体が含まれる。
【００３５】
本発明の製造方法に用いられる架橋性含フッ素共重合体は、フッ素原子を有する単量体の単位を含む。フッ素原子を有する単量体としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フルオロアルキル基を有する単量体、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ、ＶＦ、フルオロビニルエーテル等の単量体や、これらの単量体の組み合わせが好ましい。これらの中でもＴＦＥ、ＣＴＦＥ、またはＶｄＦが好ましく、ＴＦＥ、またはＣＴＦＥがより好ましい。
【００３６】
フッ素原子を有する単量体以外の単量体は、前記架橋性基を有する単量体およびその他の単量体を特に制限なく使用することができる。その際の好ましい単量体は、架橋性基を有する単量体およびその他の単量体に関する記載において、好ましいとして記載した単量体と同じである。
【００３７】
ＴＦＥの単位を主体とする架橋性含フッ素共重合体：
ＴＦＥの単位を主体とする架橋性含フッ素共重合体（以下、「架橋性ＴＦＥ系共重合体」ともいう。）としては、例えば、ＴＦＥ／ヒドロキシアルキルビニルエーテル類の共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシアルキルビニルエーテル類／アルキルビニルエーテル類の共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシアルキルビニルエーテル類／カルボン酸ビニルエステル類の共重合体、またはこれらの単量体の組合せに１種以上のその他の単量体を組み合わせた共重合体が好ましい。
【００３８】
より具体的には、ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／イソブチレンの共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／バーサチック酸ビニルの共重合体、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ヒドロキシブチルビニルエーテルの共重合体、またはこれらの単量体の組合せにその他の単量体を組み合わせた共重合体が好ましい。これらの中でも、特にＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／イソブチレンの共重合体、ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／バーサチック酸ビニルの共重合体、またはこれらの単量体の組合せに１種以上のその他の単量体を組み合わせた共重合体がより好ましい。
架橋性ＴＦＥ系共重合体のうちＴＦＥの単位を主体とした架橋性含フッ素共重合体を含有する塗料としては、例えば、ダイキン工業社製のゼッフルＧＫ（商品名）シリーズなどの市販品があり、これらを本発明に使用することもできる。
【００３９】
ＣＴＦＥの単位を主体とする架橋性含フッ素共重合体：
ＣＴＦＥの単位を主体とする架橋性含フッ素共重合体（以下、「架橋性ＣＴＦＥ系共重合体」ともいう。）としては、例えば、ＣＴＦＥ／ヒドロキシアルキルビニルエーテル類の共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシアルキルビニルエーテル類／アルキルビニルエーテル類の共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシアルキルビニルエーテル類／カルボン酸ビニルエステル類の共重合体、またはこれらの単量体の組合せに１種以上のその他の単量体を組み合わせた共重合体が好ましい。
【００４０】
より具体的には、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテルの共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシエチルビニルエーテルの共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／エチルビニルエーテルの共重合体、ＣＴＦE／ヒドロキシブチルビニルエーテル／２−エチルヘキシルビニルエーテルの共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／バーサチック酸ビニルの共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテルの共重合体、またはこれらの単量体の組合せにその他の単量体を組み合わせた共重合体がより好ましい。
【００４１】
これらの中でも、媒体への溶解性または分散性および硬化して得られる塗膜層の可撓性が良好であることから、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／エチルビニルエーテルの共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／２−エチルヘキシルビニルエーテルの共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／バーサチック酸ビニルの共重合体、ＣＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテル／エチルビニルエーテル／シクロヘキシルビニルエーテルの共重合体、またはこれらの単量体の組合せに１種以上のその他の単量体を組み合わせた共重合体がより好ましい。
【００４２】
ＣＴＦＥの単位を主体とする架橋性ＣＴＦＥ系共重合体は、重合の際の共重合性、塗料とした際の顔料分散性や硬化して得られる塗膜層の耐候性、耐薬品性、および透湿性に優れている点で好ましい。
架橋性ＣＴＦＥ系共重合体を含有する塗料としては、例えば、旭硝子社製のルミフロン（商品名）、大日本インキ製造社製のフルオネート（商品名）、セントラル硝子社製のセフラルコート（商品名）などの市販品があり、これらを本発明に使用することもできる。
【００４３】
ＶｄＦの単位を主体とする架橋性含フッ素共重合体：
ＶｄＦの単位を主体とする架橋性含フッ素共重合体の具体例としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ヒドロキシブチルビニルエーテルの共重合体、およびこれらの単量体の組合せに１種以上のその他の単量体を組み合わせた共重合体などが挙げられる。
【００４４】
本発明に用いる塗料用樹脂として架橋性含フッ素共重合体を使用する場合は、フッ素原子を有する単量体の単位、架橋性基を有する単量体の単位、およびその他の単量体を含有することが好ましい。架橋性含フッ素共重合体中のフッ素原子を有する単量体の単位の含有量の合計は、架橋性含フッ素共重合体中の全単位に対して３５〜６５モル％であることが好ましく、４０〜６０モル％であることがより好ましい。架橋性含フッ素共重合体中のフッ素原子を有する単量体の単位を上記範囲とすることで、耐候性と溶剤への溶解性の両立が可能である。
【００４５】
また、架橋性含フッ素共重合体中の架橋性基を有する単量体の単位の含有量の合計は、架橋性含フッ素共重合体中の全単位に対して６〜５０モル％であることが好ましく、７〜４０モル％であることがより好ましい。架橋性含フッ素共重合体における架橋性基を有する単量体の単位の含有量の合計が６モル％以上であると、架橋性含フッ素共重合体が硬化して得られる塗膜の硬度等を確保するために充分な架橋度が確保でき、５０モル％以下であればポリマーを溶液とした際にゲル化が起こりにくい。
【００４６】
架橋反応によらずに塗膜を得る場合には、架橋性基を有する単量体の単位の含有量は、架橋性含フッ素共重合体中の全単位に対して０．４モル％以上あることが好ましい。架橋性基を有する単量体の単位の含有量が０．４モル％以上あれば、積層した際の接着性を充分に確保できる。
架橋性含フッ素共重合体中のその他の単量体の単位の含有量の合計は、架橋性含フッ素共重合体中の全単位に対して４５モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下であることがより好ましい。
【００４７】
本発明に用いる塗料用樹脂として架橋性含フッ素共重合体を使用する場合は、上記各単量体を従来公知の重合方法、具体的には、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの重合方法により共重合することで得ることができる。
【００４８】
本発明の塗料用組成物における塗料用樹脂の含有量は、組成物の総質量に対して、塗料用樹脂、リーフィング型アルミニウム顔料、および塗料用組成物が硬化剤を含有する場合には硬化剤との合算質量が、１０〜５０質量％であることが塗装作業性の観点から好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００４９】
（２）硬化剤
本発明の塗料用組成物に用いる塗料用樹脂が硬化性樹脂の場合、塗料用組成物は硬化剤を含有することが好ましい。硬化性樹脂の中には、架橋性基の種類によっては、乾燥するだけで硬化するものもある。このように硬化性樹脂単独で硬化が可能な場合には、硬化剤の添加は必ずしも必要でない。
【００５０】
上記必要に応じて塗料用組成物が硬化性樹脂とともに含有する硬化剤は、硬化性樹脂が有する架橋性基に応じて適宜選択される。硬化剤としては、硬化性樹脂が有する架橋性基が水酸基である場合には、イソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート基含有シラン化合物等が好ましい。また、架橋性基がカルボキシル基である場合には、アミノ系硬化剤やエポキシ系硬化剤が、架橋性基がアミノ基である場合には、カルボニル基含有硬化剤やエポキシ系硬化剤、または酸無水物系硬化剤が好ましい。硬化剤の添加量としては、用いる硬化剤にもよるが、硬化性樹脂の架橋性基のモル数に対する比率で０．７〜１．３であることが好ましく、０．７５〜１．２５であることがより好ましい。
【００５１】
（３）リーフィング型アルミニウム顔料
リーフィング型アルミニウム顔料は、表面がステアリン酸等の飽和脂肪酸で処理され、表面張力が調整されたアルミニウム顔料である。
リーフィング型アルミニウム顔料は塗膜中で基材と並行に配列して重なり合うことにより層を形成するために、層を形成しないノンリーフィング型アルミニウム顔料を用いる場合に比べて、少ない量で防湿性を向上させることが可能である。
本発明の塗料用組成物に用いるリーフィング型アルミニウム顔料としては、塗料用として通常用いられるリーフィング型アルミニウム顔料が特に制限なく用いられる。
【００５２】
リーフィング型アルミニウム顔料としては、アルミニウム顔料の重なり合いが多くなることによる水蒸気透過抑止の効果が高いことから、平均粒子径は５〜１５μｍであるものが好ましく、アスペクト比は５０〜４００のものが好ましい。ここで、リーフィング型アルミニウム顔料の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される粒度分布の５０％の値（Ｄ５０）を示す。また、アスペクト比は平均粒子径を、式［４０００／水面被覆面積（ｃｍ２／ｇ）］により求められた粒子平均厚みで割った数値である。リーフィング型アルミニウム顔料は、塗膜形成時に、塗料用組成物中の有機溶媒等の揮発による塗膜厚み方向の体積収縮により基材と並行に配列する性質を有している。そのため、例えば塗膜の厚みよりも大きい平均粒径のアルミニウム顔料を使用するなど、塗膜厚にかかわらずアルミニウム顔料の粒子径を適宜選択することができる。
【００５３】
また、用いられるリーフィング型アルミニウム顔料の表面張力は、一般的なリーフィング型アルミニウム顔料の表面張力、すなわち２０℃で２０〜３０ｍＮ／ｍが好ましく、２２〜２５ｍＮ／ｍがより好ましい。この表面張力は、個体については予め表面張力を測定した液体を固体表面に滴下し、その接触角を測定したのち、ヤングの式により算出した値である。表面張力がこの範囲であれば、リーフィング型アルミニウム顔料が塗膜内部に凝集して層を形成しやすい。
【００５４】
また、本発明の塗料用組成物においては、配合するリーフィング型アルミニウム顔料として市販品を使用することができる。この様な市販品として、具体的には、ＳＴＡＰＡリーフィング（商品名、ＥＣＫＡＲＴ社製）、油性リーフィング（商品名、昭和アルミニウム社製）、アルミペーストリーフィングタイプ（商品名、旭化成社製）、リーフィングアルペースト（商品名、東洋アルミニウム社製）、ＢＬＩＴＺ（ｌｅａｆｉｎｇ）（商品名、Ｂｅｎｄａ−Ｌｕｔｚ社）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の塗料用組成物におけるリーフィング型アルミニウム顔料の配合量としては、成膜性とリーフィング型アルミニウム顔料の塗膜内移動性が良好であることから、塗料用組成物に含有される塗料用樹脂（塗料用組成物が硬化剤を含有する場合には、塗料用樹脂と硬化剤の合計量）１００質量部に対して５〜２５質量部が好ましく、５〜２１質量部がより好ましい。
【００５６】
（４）有機溶媒
本発明の塗料用組成物に用いる有機溶媒としては、塗料用として通常用いられる有機溶媒のうち、その２０℃における表面張力が、１０〜２２ｍＮ／ｍである有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。以下、特に断りのない限り本明細書において表面張力は、２０℃における値を示す。この表面張力は、ｄｕ  Ｎｏｕｙ法（リング法）による測定値である。
本発明の塗料用組成物は、表面張力が上記範囲である有機溶媒とリーフィング型アルミニウム顔料とを含有することにより、塗膜を形成過程で塗膜内部にアルミニウム顔料が平行に重なり合って配列するため、塗膜内部にアルミニウム顔料が凝集してなる層を有する塗膜を製造することができる。
【００５７】
塗料用に一般的に使用されている通常の溶媒を使用した場合には、アルミニウム顔料は塗膜の表面に凝集する。このため、塗膜内部にアルミニウム顔料が凝集してなる層を形成しようとすると、塗膜表面に凝集したアルミニウム顔料が凝集してなる層の上に、更にもう一度塗料を塗布して塗膜を形成することが必要である。
【００５８】
しかし、本発明の塗料用組成物によれば、一回の塗膜形成で、塗膜内部にアルミニウム顔料が凝集してなる層を有する塗膜を製造することができる。本発明者らの試験によれば、塗膜中にこのようなアルミニウム顔料が凝集してなる層を有する塗膜は、防湿性と長期使用安定性に優れることがわかった。
【００５９】
アルミニウム顔料が凝集してなる層が塗膜の表面（大気側）に形成された場合には、アルミニウム顔料が腐食する問題が発生する。一方、アルミニウム顔料が凝集してなる層が基材と塗膜の境界付近に形成された場合には、塗膜と基材の密着性が低下する等の問題は発生する。
【００６０】
有機溶媒の表面張力の上限は、上記の通り２２ｍＮ／ｍであるが、好ましくは２０ｍＮ／ｍである。また下限は、１０ｍＮ／ｍであるが、好ましくは１２ｍＮ／ｍである。有機溶媒の表面張力がこの範囲であれば、本発明の塗料用組成物を用いて、塗膜内部にアルミニウム顔料が凝集してなる層を有する塗膜を一回の塗膜形成で、製造することができる。
【００６１】
このような有機溶媒として、具体的には、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ（３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（表面張力：１５．８（以下、括弧内は表面張力を示す。））、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（１６．７））、ヘキサン（１７．９）、ジエチルエーテル（１７．３）、ジイソプロピルエーテル（１９．４）、ｔｅｒｔ−ブタノール（１９．４）、トリメチルアミン（１４．５）、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（１５．５））、ＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（１５．８））、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（１５．０））、ＰＦＰＯ（ペンタフルオロプロパノール（１７．７））、ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール（１６．５））等が挙げられる。
【００６２】
これらのうちでも本発明においては、作業性および安全性の点からＨＣＦＣ−２２５ｃａ、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＰＦＰＯ、ＨＦＩＰ、またはこれらの２種以上からなる混合物等が好ましい。これらは、１種を単独で用いることも可能であり、２種以上を併用することも可能である。なお、これらの２種以上を併用する場合には、混合液とした際の表面張力は上記範囲となるように調整される。
【００６３】
ここで、本発明の塗料用組成物においては、単独では上記本発明の表面張力の範囲内にない有機溶媒であっても、組合せて用いることにより本発明の範囲内に表面張力が調整できる有機溶媒の組合せについては、この組合せを用いることも可能である。
有機溶媒の沸点は、塗料用組成物を基材に塗布した後に溶媒を除去し易いこと、およびアルミニウム顔料が塗膜内部に凝集しやすいことから、５〜２１０℃が好ましく、５〜１５０℃がより好ましい。
【００６４】
本発明の塗料用組成物における有機溶媒の含有量は、組成物の総質量に対する有機溶媒の含有量として５０〜９０質量％の範囲にあることが塗装作業性の観点から好ましく、より好ましい含有量は、組成物の総質量に対して、５５〜８５質量％である。
【００６５】
（５）任意成分
本発明の塗料用組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、要求特性に応じて適宜各種の添加剤を配合してもよい。このような添加剤として具体的には、硬化触媒、顔料（リーフィング型アルミニウム顔料を除く）、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。
【００６６】
上記硬化触媒としては、従来公知のスズ系、他の金属系、有機酸系、アミノ系の硬化促進剤が使用できる。硬化触媒の添加量としては、用いる硬化触媒にもよるが、上記塗料用樹脂１００質量部に対して、７〜２０ｐｐｍとすることが好ましく、７〜１５ｐｐｍとすることがより好ましい。
【００６７】
また、顔料（リーフィング型アルミニウム顔料を除く）は得られる本発明の塗料用組成物から形成される塗膜を有る塗装物品の外観を美麗にする点、紫外線から塗膜が形成される基材シートを保護する観点から塗装物品の用途等に応じて添加することが好ましい。このような観点からは、特に白色顔料である酸化チタンは着色力が高くかつ、紫外線吸収能が高いため好ましい。他には炭酸カルシウムや、黒色顔料であるカーボンブラックのほかＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ合金などの複合金属類などが好ましい。顔料の添加量としては、用いる顔料や塗装物品の用途にもよるが、上記塗料用樹脂１００質量部に対して、１００〜３００質量部とすることが好ましい。
【００６８】
塗装物品が、例えば、太陽電池モジュールのように、形成される塗膜として透明性の高いクリア膜が要求される場合においても、紫外線吸収効果を与えるため、必要に応じて紫外線吸収剤や光安定剤が添加される。代表的な紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノール系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系が好適に使用できる。光安定剤としてはヒンダードアミン系、リン系のものが好適に使用される。紫外線吸収剤の添加量は得られる塗膜層の膜厚によりその要求値が変わる。具体的には形成された塗膜層の膜厚での紫外線透過率が１０％未満になるような濃度に添加されることが好ましい。
【００６９】
（６）塗料用組成物の調製
塗料用組成物の調製は、上記必須成分である、有機溶媒、該有機溶媒に溶解または分散可能な塗料用樹脂、およびリーフィング型アルミニウム顔料と、必要に応じて添加される硬化剤や各種添加剤を上記所定の量、割合となるように混合することで調製される。
【００７０】
ここで、上記塗料用樹脂が、重合等で製造して得られる樹脂を溶解した溶液やこれを分散した分散液のかたちで供給される場合には、その溶媒や分散媒が本発明における有機溶媒の上記条件を満たしていれば、これをそのまま用いることができる。この場合、樹脂を溶解している溶媒や、分散している分散媒は、本発明の塗料用組成物においては有機溶媒としての含有量に含めるかたちで量が調整される。
また、用いる樹脂を溶解している溶媒や、分散している分散媒が、本発明における有機溶媒の上記条件を満たしていない場合は、溶媒や分散媒は除去されて精製された樹脂として塗料用組成物に配合される。
【００７１】
［塗膜の製造方法］
本発明の塗膜の製造方法は、上記本発明の塗料用組成物を基材に塗布する塗布工程（Ａ）、および、塗布工程（Ａ）後に、塗布された塗料用組成物中の有機溶媒を除去して塗膜を得る乾燥工程（Ｂ）を有するものである。なお、用いる塗料用樹脂が硬化性樹脂の場合、通常、乾燥工程（Ｂ）において硬化が同時に行われる。
【００７２】
塗布工程（Ａ）：
塗布工程（Ａ）は、塗料用組成物を基材の表面に塗布して塗料用組成物からなる塗膜層を形成する工程である。
塗布の方法としては、塗料の性状（特に、粘度、レオロジー性）に応じて、スピンコート法、スプレー法、スリットコート法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、ディップコート法などから適宜選択されて用いられる。塗布温度は、上記塗布方法における通常の条件の範囲内で行えばよく、概ね５〜３５℃の温度が好ましい。
【００７３】
基材への塗料用組成物の塗布は、基材表面に直接行ってもよいし、またプライマー層などを介して行ってもよい。
プライマー層の形成は、従来公知のプライマー用塗料を用いて、常法により行う。プライマー用の塗料としては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００７４】
塗料用組成物の塗布により形成される該塗料用組成物からなる塗膜層の膜厚は、用いる塗料用組成物や用いられる塗膜物品によるが、１０〜２２μｍとすることが好ましく、より好ましくは１０〜１５μｍである。塗膜の膜厚をこの範囲とすれば、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性、密着性、ラミネート処理を行う際の膜の自立性のバランスが良好な点から好ましい。
【００７５】
乾燥工程（Ｂ）：
乾燥工程（Ｂ）は、上記塗布工程（Ａ）で形成された塗料用組成物からなる塗膜層中から有機溶媒を除去し、すなわち塗膜を乾燥させ、上記塗料用樹脂とリーフィング型アルミニウム顔料を主体とする塗膜を形成させる工程である。上記の通り、用いる塗料用樹脂が硬化性樹脂の場合、通常、この乾燥工程（Ｂ）において硬化が同時に行われる。
有機溶媒を除去する方法は、加熱する、減圧する等の方法が挙げられるが、除去された媒体が気化して層間や塗膜層内で気泡を形成しないように、減圧する方法によることが好ましい。また、加熱と減圧を同時に行うことも好ましい。
【００７６】
加熱の温度は、用いる有機溶媒の種類や量、塗料用樹脂の種類などにもよるが、未乾燥状態（硬化性樹脂の場合は、未乾燥状態＝未硬化状態。）でのリーフィング型アルミニウム顔料の移動性の点から５〜１２０℃の温度が好ましく、５〜８０℃の温度がより好ましい。また、加熱時間も同様に、用いる有機溶媒の種類や量、塗料用樹脂の種類などにもよるが、未乾燥状態でのリーフィング型アルミニウム顔料の移動性の点から１〜１８０分間が好ましく、２〜２０分間がより好ましい。加熱の手段としては、塗料用組成物からなる塗膜が均一に加熱される手段であれば特に限定されず、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線ランプ等の通常用いられる加熱手段を用いることが可能である。
上記減圧の条件としては、例えば、０．１〜３００ｍｍＨｇ程度が好ましく挙げられる。また減圧手段としては、真空ポンプ、アスピレーター等が挙げられる。
【００７７】
上記乾燥工程において、塗料用組成物からなる塗膜層中から有機溶媒が完全に除去され、塗料用樹脂が硬化性樹脂の場合には有機溶媒除去と同時に完全に硬化されて、塗膜が形成されるが、この際、塗料用組成物が含有する上記リーフィング型アルミニウム顔料は、得られる塗膜の内部に重なり合うように凝集して塗膜の表面に対して平行に配向したリーフィング型アルミニウム顔料層を形成する。塗膜中のリーフィング型アルミニウム顔料層の位置は、防湿性とアルミ顔料保護の観点から、最終的に得られる塗膜の膜厚に対して表面から１／８〜７／８の位置に大部分を集中形成されることが好ましい。より好ましくは、２／５〜３／５の位置である。リーフィング型アルミニウム顔料の配向層が得られる塗膜のこのような位置にあることで、塗膜は十分な防湿性と長期使用安定性を兼ね備えたものとして利用可能となる。
【００７８】
また、塗料用組成物が、例えば、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、顔料分散剤、消泡剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等の任意成分を含有している場合には、こられの成分は、上記リーフィング型アルミニウム顔料とは異なり、最終的に得られる塗膜中にほぼ均一に分散した状態で存在するものである。
【００７９】
本発明において塗膜が形成される基材としては、材質や形状等特に限定されないが、防湿性付与の点から樹脂シートであることが好ましい。
樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン類；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリハロゲン化ビニル類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸＤナイロン（メタキシレンジアミン／アジピン酸共重合体）などのポリアミド類；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレートなどの置換基を有するオレフィン類の重合体；エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体などの共重合体などが挙げられる。
【００８０】
また、本発明の製造方法により基材表面に形成される塗膜を、例えば、太陽電池モジュール用バックシートに用いる場合、基材はシート状であり、機械的特性と水不透過性を有するシートであれば特に制限なく使用することができ、従来から太陽電池モジュール用バックシートに一般的に使用されている基材シートを使用することができる。基材シートとしては、重量や価格、可撓性などの点から、アルミニウムやステンレススチールなどの金属薄シート、樹脂シート、Ｓｉやアルミニウムなどの金属が少なくとも一方の面に蒸着された金属蒸着樹脂シートなどが好ましく、樹脂シート、または金属蒸着樹脂シートがより好ましい。
【００８１】
太陽電池モジュール用バックシートに用いる樹脂としては、上記樹脂と同様の樹脂が挙げられるが、これらの中でも、ＰＥＴ、ＥＶＡ、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン６、ナイロン６６、エチレン／ビニルアルコール共重合体等が好ましい。太陽電池モジュール用バックシートに用いる場合、基材シートの厚さは、概ね１０〜２００μｍ程度の厚さが好ましく採用される。
【００８２】
なお、本発明において塗膜が形成される基材としては、接着性を向上させるために、従来公知の方法で表面処理を行ったものを用いてもよい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、金属シートの場合はブラスト処理などが挙げられる。
【００８３】
［塗装物品］
上記本発明の塗料用組成物は、防湿性や長期使用安定性、塗膜強度が求められる塗装物品の塗膜形成用として好ましく用いられる。このような塗装物品として、具体的には、太陽電池モジュール用バックシート、自動車用保護フィルム、半導体用フィルム、遮光フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例に基づいて本発明について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８５】
（架橋性含フッ素共重合体の製造）
クロロトリフルオロエチレン７０重量部、シクロヘキシルビニルエーテル１０重量部、エチルビニルエーテル３０重量部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１０重量部、バッファーとしての炭酸カリウム０．５重量部、重合溶媒としてのキシレン１００重量部、エタノール３０重量部、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル２重量部を、オートクレーブに仕込み、７０℃１５時間撹拌した後、エタノールを蒸留除去し、残存炭酸カリウムを除去して、含フッ素重合体のキシレン溶液を得た。その後、キシレンを薄膜蒸発器で留去し、架橋性含フッ素共重合体Ａ（固形分９９．６質量％、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４０００、質量平均分子量（Ｍｗ）＝４００００、水酸基価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。【００８６】
［実施例１］
（１）架橋性含フッ素共重合体塗料の調製
上記で得られた架橋性含フッ素共重合体Ａの３２．１ｇに、硬化剤として１−１０−ヘキサンジイソシアネート３量体（コロネートＨＸ（商品名、日本ポリウレタン工業社製））を５．７ｇ、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を０．２２ｍｇ、有機溶媒としてアサヒクリンＡＫ−２２５（商品名、旭硝子社製：ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂを４５：５５（質量比）の割合で混合した混合物、表面張力：１６．７ｍＮ／ｍ（表面張力の値は、「フッ素化学入門」（三共出版）による。）を８８．０ｇ、リーフィング型アルミニウム顔料としてＳＴＡＰＡ３０（商品名、ＥＣＫＡＲＴ社製、表面張力：２２〜２５ｍＮ／ｍ（表面張力の値は東洋アルミニウム社のホームページ記載の値による。）、平均粒子径（Ｄ５０）：６μｍ）を２．２ｇ加えて、攪拌混合機（装置）で混合して架橋性含フッ素共重合体塗料（１）を作製した。【００８７】
（２）硬化塗膜の作製および評価
上記で得られた塗料（１）をポリプロピレン（基材）にアプリケーター塗装法で塗布した後、常温で５分間放置の後、８０℃、６０分の熱処理により、有機溶媒を完全に除去し、硬化させて塗膜（以下、得られた塗膜を「硬化塗膜」という。）とした。得られた硬化塗膜をＮＴカッターにより基材から取り外して、電磁式膜厚計で膜厚を測定したところ２０μｍであった。【００８８】
得られた硬化塗膜の断面を走査型電子顕微鏡（５０００倍）により観察したところ、リーフィング型アルミニウム顔料は、硬化塗膜の表面から５〜１５μｍの位置に集まって表面に対して平行に配向していた。
また、この硬化塗膜について以下の透湿度試験および促進耐候試験を行った。結果は、透湿度試験については、４１［ｇ／ｍ２・ｄａｙ・２５μｍ］であり、促進耐候試験については、異常なしであった。【００８９】
［透湿度試験］
予め４０℃に温めた透湿カップ（直径）に塩化カルシウムを均一に入れ、塩化カルシウムと試験片の距離が３ｍｍとなるようにして試験片を透湿カップの開口部に固定し、質量（Ｗ０）を測定する。これを、恒温恒湿装置（４０℃、９０％）に入れ、１日（２４時間）経過後装置外に取り出し、１時間放置した後、質量を測定する。透湿度は以下の式により膜厚２５μｍあたりの透湿度として求めた。
透湿度［ｇ／ｍ２・ｄａｙ・２５μｍ］＝（ＷＴ−Ｗ０）／（Ｓ×Ｄ×Ｔ／２５）
（式中の記号はそれぞれ次の数量を示す。ＷＴ：試験後の質量（ｇ）、Ｗ０：試験前の質量（ｇ）、Ｓ：試料面積（ｍ２）、Ｄ：試験日数（日）、Ｔ：試料膜厚（μｍ））【００９０】
［促進耐候試験］
ＪＩＳ  Ｂ７７５３に準拠した促進耐候試験装置を用いて、１０００時間の促進耐候試験を行った後、塗膜の状態を目視で観察した。
実施例１の架橋性含フッ素共重合体塗料の組成と塗膜物性（膜厚、塗膜におけるリーフィング型アルミニウム顔料が凝集してなる層の位置、透湿度試験および促進耐候試験の結果）を表１に示す。【００９１】
［比較例１］
上記実施例１において、ＡＫ２２５の代わりに工業用キシレン（キシレン異性体とエチルベンゼンの混合物、表面張力：２７．８〜２９．５ｍＮ／ｍ（表面張力の値は、「溶剤ハンドブック」（講談社）による。））を用いた以外は同様にし、架橋性含フッ素共重合体塗料（２）を作製した。得られた塗料（２）を用いて実施例１と同様にして硬化塗膜を形成し、実施例１と同様にして、塗膜物性を評価した。塗料の組成と評価結果を表１に示す。【００９２】
［比較例２］
上記実施例１において、ＳＴＡＰＡ４０の代わりにノンリーフィング型アルミニウム顔料であるＳＴＡＰＡ  ＭＥＴＡＬＬＵＸ  ２１９７（商品名、ＥＣＫＡＲＴ社製、表面張力：約５００ｍＮ／ｍ（アルミニウムの表面張力値をそのまま適用した。）、平均粒子径（Ｄ５０）：９μｍ）を用いた以外は同様にし、架橋性含フッ素共重合体塗料（３）を作製した。得られた塗料（３）を用いて実施例１と同様にして硬化塗膜を形成し、実施例１と同様にして、塗膜物性を評価した。塗料の組成と評価結果を表１に示す。【００９３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の塗料用組成物によれば、配合するアルミニウム顔料の量が少量であっても、一回の塗装で、防湿性に加えて長期使用安定性、塗膜強度を有する塗膜の形成が可能であり、この様な塗膜形成が求められる物品、例えば、太陽電池用バックシート、自動車用保護フィルム、半導体用フィルム、遮光フィルム等に広く適用可能である。
なお、２０１０年８月３日に出願された日本特許出願２０１０−１７４５６０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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