(57)【要約】気相反応工程にフッ化水素と一緒にＳＯ２ＣｌＦを導入することによるＳＯ２Ｆ２の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相反応工程に少なくともＳＯ２ＣｌＦを含有するＳＯ２Ｆ２前駆物質およびフッ化水素を導入することからなるＳＯ２Ｆ２を製造する方法。
【請求項２】
ＳＯ２ＣｌＦの濃度が反応工程に導入されるＳＯ２Ｆ２前駆物質の合計の少なくとも８０モル％である請求項１記載の方法。
【請求項３】
ＳＯ２ＣｌＦの濃度が反応工程に導入されるＳＯ２Ｆ２前駆物質の合計の少なくとも９５モル％である請求項２記載の方法。
【請求項４】
活性炭をベースとする触媒の存在で反応を実施する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
１５０〜３００℃の温度および１〜１０バールの圧力で反応を実施する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
実質的に塩素の不在で反応を実施する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
気相工程に導入されるＳＯ２Ｆ２前駆物質およびフッ化水素が実質的に塩化水素を含まない請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ＳＯ２Ｆ２および場合によりＳＯ２ＣｌＦを製造する結合した方法において、
（ａ）フッ化水素をＳＯ２および塩素および／またはＳＯ２Ｃｌ２と反応させ、ＳＯ２ＣｌＦを生じる第１工程
（ｂ）工程（ａ）で得られたＳＯ２ＣｌＦの少なくとも一部を請求項１から７までのいずれか１項記載の方法によりフッ化水素と反応させる第２工程
からなるＳＯ２Ｆ２および場合によりＳＯ２ＣｌＦを製造する結合した方法。
【請求項９】
工程（ａ）を気相中で活性炭をベースとする触媒の存在で１５０℃より低いかまたは等しい温度で実施する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）を１００℃より高いかまたは等しく、１２０℃を上回らない温度で実施する請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）の前に工程（ａ）から得られた反応混合物を、ＳＯ２ＣｌＦを濃縮し、ＨＣｌ含量を減少することを目的とする分離作業で処理する請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
一方で工程（ｂ）に導入することを目的とするＳＯ２ＣｌＦを含有する留分を回収し、他方で実質的にＳＯ２ＣｌＦを含有する少なくとも１つの留分を回収するために分離を実施する請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ化スルフリル（ＳＯ２Ｆ２）の製造方法およびＳＯ２Ｆ２およびＳＯ２ＣｌＦを製造する結合した方法に関する。
【０００２】
ＳＯ２Ｆ２は燻蒸剤として、特に臭化メチルの代用品として使用することができる。ＳＯ２ＣｌＦは特に甘味料を製造するための反応物質として使用することができる。
【０００３】
米国特許第３３２００３０号は活性炭およびアルカリ金属重フッ化物からなる触媒上でのＳＯ２、塩素およびフッ化水素の反応によるＳＯ２Ｆ２およびＳＯ２ＣｌＦの製造に関する。この方法はＳＯ２Ｆ２を満足する生産性を有して製造することができない。特に触媒の速い不活性化がこの方法を経済的に許容される条件で工業的に開発することを困難にする。更にＳＯ２Ｆ２とＳＯ２ＣｌＦの比が長い時間にわたりかなりの変動にさらされ、このことは、２つの生成物を工業的に一緒に製造することが目的である場合に好ましくない。
【０００４】
本発明の課題はこれらの問題を克服することである。
【０００５】
従って本発明は気相反応工程に少なくともＳＯ２ＣｌＦからなるＳＯ２Ｆ２前駆物質およびフッ化水素を導入することからなるＳＯ２Ｆ２の製造方法を提供する。
【０００６】
少なくともＳＯ２ＣｌＦを含むＳＯ２Ｆ２前駆物質の導入の用語が予め存在するＳＯ２ＣｌＦの気相反応工程への導入を必然的に伴うことが理解され、これはフッ化水素と反応してＳＯ２Ｆ２を形成するＳＯ２ＣｌＦのみがその場で形成される米国特許第３３２００３０号に記載される方法と異なる。
【０００７】
ＳＯ２Ｆ２前駆物質は特にＳＯ２ＣｌＦ、ＳＯ２Ｃｌ２または有利にＳＯ２とＣｌ２からなる等モルの混合物のようなフッ化水素と反応することによりＳＯ２Ｆ２を形成できる化合物であると理解される。本発明の方法においてＳＯ２Ｆ２前駆物質のＳＯ２ＣｌＦ含量は一般に少なくとも８０モル％である。この含量はしばしば９０モル％より大きいかまたは等しい。有利に９５モル％より大きいかまたは等しい。特に有利に９９モル％より大きいかまたは等しい。ＳＯ２ＣｌＦを主に含有する前駆物質が特に有利である。
【０００８】
反応はしばしば触媒の存在で実施する。この触媒はしばしば微孔質材料からなる。触媒は有利に活性炭をベースとする。その場合には触媒のＢＥＴ比表面積は一般に７００ｍ２／ｇより大きいかまたは等しく、有利に９００ｍ２／ｇより大きいかまたは等しい。触媒のＢＥＴ比表面積は一般に３０００ｍ２／ｇより小さいかまたは等しく、有利に２０００ｍ２／ｇより小さいかまたは等しい。使用できる活性炭の具体的な例はそれぞれＮＯＲＩＴ（登録商標）ＲＢ３およびＣＡＲＢＯＴＥＣＨ（登録商標）ＡＧ２−４の名称で販売されている活性炭である。
【０００９】
本発明の方法において反応は一般に１５０℃より高いかまたは等しい温度で実施する。前記温度は有利に１７５℃より高いかまたは等しい。特に有利に前記温度は２００℃より高いかまたは等しい。本発明の方法において反応は一般に３００℃より低いかまたは等しい温度で実施する。前記温度は有利に２７５℃より低いかまたは等しい。特に有利に前記温度は２５０℃より低いかまたは等しい。
【００１０】
本発明の方法において反応は一般に１バールより高いかまたは等しい圧力で実施する。前記圧力は有利に２バールより高いかまたは等しい。本発明の方法において反応は一般に１０バールより低いかまたは等しい圧力で実施する。前記圧力は有利に５バールより低いかまたは等しい。
【００１１】
本発明の方法においてフッ化水素と気相工程に導入されるＳＯ２Ｆ２前駆物質の合計とのモル比は一般に１より大きいかまたは等しい。この比はしばしば２より大きいかまたは等しい。この比は有利に約３に等しいかまたはこれより大きい。本発明の方法においてフッ化水素と気相工程に導入されるＳＯ２Ｆ２前駆物質の合計とのモル比は一般に１０より小さいかまたは等しい。この比はしばしば５より小さいかまたは等しい。この比は有利に約４に等しいかまたはこれより小さい。
【００１２】
本発明の方法を前記触媒の存在で行う場合に、高いＳＯ２Ｆ２生産性および良好な触媒安定性を維持して、ＳＯ２Ｆ２前駆物質、特にＳＯ２ＣｌＦのきわめて高い変換率を得るように、反応物質の接触時間および流動速度を調節できることが示された。典型的な変換率は９５％より大きいかまたは等しい。前記変換率は有利に９９％より大きいかまたは等しい。本発明の方法は１００％の変換率の達成を可能にする。
【００１３】
本発明の方法の１つの有利な実施態様において反応を塩素の実質的な不在で行う。“塩素の実質的な不在”は反応混合物中の分子状塩素の濃度が１０質量％より少ないかまたは等しいことを意味する。１質量％より少ないかまたは等しい反応混合物中の塩素の濃度が特に有利である。１０００質量ｐｐｍより少ないかまたは等しい反応混合物中の塩素の濃度が特に有利である。１つの変形において反応混合物は完全に塩素を含まない。
【００１４】
本発明の方法の第２の有利な態様において気相工程に導入されるＳＯ２Ｆ２前駆物質およびフッ化水素は実質的に塩化水素を含まない。“実質的に塩化水素を含まない”はＳＯ２Ｆ２前駆物質またはフッ化水素中の塩化水素の濃度が１０質量％より少ないかまたは等しいことを意味する。１質量％より少ないかまたは等しい塩化水素含量が特に有利である。１０００質量ｐｐｍより小さいかまたは等しい塩化水素含量が特に有利である。
【００１５】
すでに記載された本発明の方法の２つの有利な実施態様は活性炭をベースとする触媒の不活性化を特別な有効性を有して阻止する。本発明の方法のこれらの２つの有利な態様の組み合わせが特に有利である。
【００１６】
他の構成において、本発明は、
（ａ）フッ化水素をＳＯ２および塩素および／またはＳＯ２Ｃｌ２と反応させ、ＳＯ２ＣｌＦを生成する第１工程、
（ｂ）有利にすでに記載された本発明の方法により、工程（ａ）で得られる少なくとも一部のＳＯ２ＣｌＦをフッ化水素と反応させる第２工程
からなるＳＯ２Ｆ２および場合によりＳＯ２ＣｌＦを製造する結合した方法を提供する。
【００１７】
工程（ａ）は有利に気相中で、有利に前記の活性炭をベースとする触媒の存在で行う。
【００１８】
工程（ａ）は一般に１５０℃より低いかまたは等しい温度で行う。
【００１９】
前記温度は有利に１３０℃より低いかまたは等しい。きわめて有利に前記温度は１２０℃より低いかまたは等しい。工程（ａ）は一般に５０℃より高いかまたは等しい温度で行う。前記温度は有利に８０℃より高いかまたは等しい。きわめて有利には前記温度は１００℃より高いかまたは等しい。特に有利には前記温度は１０５℃より高いかまたは等しい。
【００２０】
特に有利な温度範囲内でＳＯ２Ｆ２を同時に製造せずにＳＯ２ＣｌＦを高い収率および高い選択率を有して取得できることが示された。
【００２１】
工程（ａ）は一般に本発明によりＳＯ２Ｆ２を製造する方法にすでに記載された圧力で行う。
【００２２】
工程（ａ）をすでに記載された触媒の存在で行う場合に、ＳＯ２Ｆ２前駆物質の変換に関してすでに記載されたものに相当し、同様の利点が得られる、ＳＯ２ＣｌＦ前駆物質の変換率を達成するように、反応物質の接触時間および流動速度を調節できることが示された。
【００２３】
ＳＯ２ＣｌＦ前駆物質は、特にＳＯ２Ｃｌ２またはＳＯ２とＣｌ２を有利に等モルで含有する混合物のような、フッ化水素と反応することによりＳＯ２ＣｌＦを形成できる化合物を意味する。
【００２４】
本発明によるＳＯ２Ｆ２および場合によりＳＯ２ＣｌＦを製造する結合した方法において、フッ化水素と工程（ａ）で導入されるＳＯ２ＣｌＦ前駆物質の合計のモル比は一般に１より大きいかまたは等しい。この比はしばしば１.０５より大きいかまたは等しい。この比は有利に約１.１に等しいかまたは大きい。本発明の方法においてフッ化水素と工程（ａ）で導入されるＳＯ２ＣｌＦ前駆物質の合計のモル比は一般に３より小さいかまたは等しい。この比はしばしば２より小さいかまたは等しい。この比は有利に約１.５に等しいかまたは小さい。
【００２５】
工程（ｂ）は有利にすでに記載された本発明の方法である。しかしＳＯ２ＣｌＦをＳＯ２Ｆ２に変換する他の方法、例えばすでに記載した活性炭をベースとする触媒による気相でのＳＯ２ＣｌＦの不均化が予想される。
【００２６】
ＳＯ２Ｆ２および場合によりＳＯ２ＣｌＦを製造する結合した方法の１つの構成において、工程（ａ）から得られた反応混合物を分離作業、例えば蒸留で処理し、蒸留の目的はＳＯ２ＣｌＦを濃縮し、混合物に含まれるＨＣｌの量を減少させ、工程（ｂ）に導入することである。適当な場合は存在する分子状塩素を、例えば蒸留により分離することができる。
【００２７】
１つの具体的な構成において、工程（ｂ）に導入することを目的とするＳＯ２ＣｌＦを含む留分を回収するために、他方で主にＳＯ２ＣｌＦを含有する少なくとも１つの留分を回収するために分離を行う。この後者の留分は工程から取り出し、場合により最終処理の後に他の目的に使用することができる。
【００２８】
本発明は同様にＳＯ２Ｃｌ２またはＳＯ２および塩素から出発してすでに記載したようにフッ化水素と反応することにより工程（ａ）によりＳＯ２ＣｌＦを取得する方法を提供する。
【００２９】
以下の実施例は本発明を説明することを目的とするが、本発明は実施例に限定されない。
【００３０】
例１ＳＯ２ＣｌＦ＋ＨＦ  →  ＳＯ２Ｆ２
反応を炉内に配置された直径１.３ｃｍおよび長さ３０ｃｍの管状金属反応器中で実施した。触媒（Ｎｏｒｉｔ（登録商標）ＲＢ３活性炭）２５ｍｌを反応器に導入し、ヘリウム下、試験温度で０.５時間フラッシした。
【００３１】
引き続きＨＦを３０〜６０分かけて導入した。この時間の後に反応物質を３バールの圧力下で所望の接触時間により調節される流動速度で供給した。
【００３２】
時間をかけて得られた反応生成物をオンラインガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３３】
主にＳＯ２ＣｌＦからなるＳＯ２Ｆ２前駆物質をＨＦと一緒にＨＦ／ＳＯ２ＣｌＦモル比３で導入した。２つの反応物質は実質的に分子状塩素および塩化水素を含まなかった。反応温度は２２５℃であった。接触時間は１１秒であった。ＳＯ２ＣｌＦの変換率は１００％であった。１時間当たり触媒１ｋｇ当たり１.４ｋｇのＳＯ２Ｆ２の生産性が観察された。製造は触媒の不活性化なしに２８０時間実施した。
【００３４】
例２ＳＯ２＋Ｃｌ２混合物（１モル：１モル）＋ＨＦ  →  ＳＯ２ＣｌＦ
例１と同じ方法で反応を実施したが、以下の条件下で、以下の結果を示した。
【００３５】
ＳＯ２とＣｌ２の等モル混合物をＨＦと一緒に、ＨＦ／（ＳＯ２＋Ｃｌ２）モル比１.１で導入した。反応温度は１１０℃であった。接触時間は３０秒であった。ＳＯ２＋Ｃｌ２の変換率は１００％であった。１時間当たり触媒１ｋｇ当たり０.９ｋｇのＳＯ２ＣｌＦの生産性が観察された。製造は触媒の不活性化なしに３９０時間より長く実施した。
【００３６】
例３（比較例）ＳＯ２＋Ｃｌ２混合物（１モル：１モル）＋ＨＦ  →  ＳＯ２Ｆ２
例２と同じ方法で反応を実施したが、以下の条件下で、以下の結果を示した。
【００３７】
ＨＦ／（ＳＯ２＋Ｃｌ２）モル比は９.５であった。反応温度は２５０℃であった。接触時間は３０秒であった。ＳＯ２＋Ｃｌ２の変換率は１００％であった。１時間当たり触媒１ｋｇ当たり０.０５ｋｇのＳＯ２Ｆ２の生産性が観察された。５時間後触媒の実質的な不活性化が観察された。
【００３８】
本発明の方法は同じ前駆物質の変換率で触媒の速い不活性化を回避してＳＯ２Ｆ２に関する改良した生産性を可能にする。
【国際調査報告】
2005536427.tif 000002
2005536427.tif 000003
2005536427.tif 000004