(57)【要約】  本発明は、化学物質を安全且つ効率よく分解し、さらに経済的に有利な化学物質分解用処理剤、及びそれを用いた化学物質の分解方法を提供することを課題とする。本発明は、化学物質の分解に用いる処理剤であって、過硫酸塩および銀錯体を含むことを特徴とする化学物質分解用処理剤、及びこれを用いた化学物質の分解方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学物質の分解に用いる処理剤であって、過硫酸塩および銀錯体を含むことを特徴とする化学物質分解用処理剤。
【請求項２】
前記銀錯体が、ピリジン環を有する化合物、ピリミジン環を有する化合物、エチレンジアミン構造を有する化合物、ヒドロキシカルボン酸類、アミノ酸類及びジアミノプロパンからなる群から選択される少なくとも一種を錯化剤として形成されていることを特徴とする請求項１に記載の処理剤。
【請求項３】
前記銀錯体が、２，２’−ビピリジン、２−ピコリルアミン、ターピリジン、ピコリン酸、２−ピリジンエタノール、３−アミノピリジン、２−アミノピリミジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン及びグリシンからなる群から選択される少なくとも一種を錯化剤として形成されていることを特徴とする請求項２に記載の処理剤。
【請求項４】
化学物質の分解に用いる処理剤であって、過硫酸塩、銀化合物および錯化剤を含むことを特徴とする化学物質分解用処理剤。
【請求項５】
前記錯化剤が、２，２’−ビピリジン、２−ピコリルアミン、ターピリジン、ピコリン酸、２−ピリジンエタノール、３−アミノピリジン、２−アミノピリミジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン及びグリシンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項４に記載の処理剤。
【請求項６】
前記銀化合物が、硝酸銀、硫酸銀、亜硝酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、ホウ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、クエン酸銀及び酸化銀からなる群より選択される少なくとも一つである請求項４または５に記載の処理剤。
【請求項７】
前記過硫酸塩がペルオキソ二硫酸塩である請求項１〜６のいずれかに記載の処理剤。
【請求項８】
さらに硫酸塩を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の処理剤。
【請求項９】
前記化学物質がシアン化物及び／又は金属シアノ錯体である請求項１〜８のいずれかに記載の処理剤。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の処理剤と、揮発性有機化合物、原油由来物、シアン化物又は金属シアノ錯体の少なくとも一種を含む化学物質とを接触させることを特徴とする化学物質の分解方法。
【請求項１１】
処理中の前記化学物質のｐＨを４〜１１に保つことを特徴とする請求項１０に記載の分解方法。
【請求項１２】
さらにｐＨ調整剤を添加することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の分解方法。
【請求項１３】
前記ｐＨ調整剤が酢酸系緩衝剤である請求項１２に記載の分解方法。
【請求項１４】
前記酢酸系緩衝剤が酢酸および／または酢酸ナトリウムである請求項１３に記載の分解方法。
【請求項１５】
処理中の前記化学物質の温度を高くとも７０℃とすることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の分解方法。
【請求項１６】
前記化学物質が土壌、地下水、排水及び廃棄物からなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせである請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の分解方法。
【請求項１７】
前記化学物質がシアン化物及び／又は金属シアノ錯体を含む場合に、前記化学物質中のシアン化合物１．０ｍｇＣＮあたり少なくとも０．１ｇの過硫酸塩を含有する処理剤を用いることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の分解方法。
【請求項１８】
前記処理剤と前記化学物質とを攪拌混合することを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過硫酸塩および銀錯体を含む化学物質分解用処理剤、及びそれを用いた化学物質の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
土壌汚染対策法の対象とされている化学物質、例えば揮発性有機化合物、シアン化物及び／又は金属シアノ錯体を取り扱った地歴のある土地の多くは、要措置区域や形質変更時要届出区域に指定され、社会問題となっている。また、油汚染ガイドラインの対象とされている原油由来物は、油汚染を生じさせ、生活環境に悪影響を与える原因となっている。ここでのシアン化物とは、例えば、シアン化水素、シアン化ナトリウムといったシアン化物イオンを発生するシアン化物が挙げられる。また金属シアノ錯体とは、例えば、鉄シアノ錯体や銅シアノ錯体のイオン及びその塩が挙げられる。【０００３】
土壌汚染対策法または油汚染対策ガイドラインの対象とされている化学物質の処理方法としては、原位置酸化分解法、バイオレメディエーション、鉄粉法などが挙げられる。原位置酸化分解法は過硫酸塩や過酸化水素のような酸化剤と、鉄などの触媒とを組み合わせて浄化する手法であるが、ジクロロメタンのような難分解性物質の分解は難しかった。また、バイオ法や鉄粉法でもジクロロメタンのような物質の分解は困難であった。【０００４】
シアンの処理方法としては、アルカリ塩素法、酸揮発回収法、凝集沈殿法、水熱反応法等の方法が挙げられる。
アルカリ塩素法は、処理対象物をｐＨ１０以上のアルカリ性の状態にした後に、塩素、次亜塩素酸、過マンガン酸カリウム等の酸化剤を加えて、酸化分解する方法である（非特許文献１参照)。しかし、この方法は比較的分解しやすいシアン化物を分解できるものの、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオンといった難分解性の金属シアノ錯体の分解は困難であった。【０００５】
凝集沈殿法は、酸化分解が困難な難分解性の金属シアノ錯体のシアン処理にも適用できる処理方法である（非特許文献２参照)。例えば、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ)酸イオンを含有する排水に過剰の鉄イオン、銅イオン、または亜鉛イオンを添加することで、不溶性のヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸の重金属塩の沈殿が生成し排水中から分離除去することができる。しかし、本処理法はシアンを分解せずに不溶性沈殿として分離する技術であるため、土壌の原位置浄化法には適用出来なかった。【０００６】
酸揮発回収法は、処理対象物をｐＨ３以下の酸性の状態にすることで、シアン化水素を生成させ、気体として揮発除去する方法である。しかし、シアン化水素は猛毒として知られているため安全性に問題があり、特に土壌および／または地下水を原位置で処理する場合においては問題があった。また、土壌をｐＨ３以下の酸性にすることで土壌中の重金属成分が溶出して重金属による二次汚染が発生する恐れや、地下構造物である鉄骨や地下配管の腐食が生じる恐れもあった。【０００７】
水熱反応法は、金属シアノ錯体を加圧下、１５０℃以上で処理することで、シアンを分解する技術である（特許文献１参照)。しかし、本処理法は処理対象物を耐圧容器に移して処理する必要があるため、原位置浄化に適用することは困難であった。【０００８】
これらに対し、金属シアノ錯体を含有する対象物を８０℃以上の高温で酸化処理することでシアンを分解する方法が特許文献２に開示されている。しかし、大量の土壌および／または地下水を原位置にて高温に加熱維持することは経済的に困難であるため、原位置浄化に適用することは困難であった。【０００９】
高い酸化力を有するオゾンを用いて金属シアノ錯体を含有する対象物中のシアンを分解する方法が特許文献３に開示されている。しかし、有毒であるオゾンを使用することは生態系に悪影響を与える恐れがある上、処理後に残留したオゾンを分解処理する必要があるため、設備負担が大きくなるとの欠点があった。【００１０】
生物学的分解方法も試みられているが、毒性を有するシアンを高濃度に含む汚染に対しては、適用が難しいという欠点があった。
また、反応領域をｐＨ５以上に保持しつつ過硫酸塩を１００〜１０００ｍｇ／Ｌの範囲内で添加して、化学物質によって汚染された汚染物を浄化する方法が特許文献４に開示されている。しかし、過硫酸塩の添加による浄化は、有機塩素化合物等の化学物質に対しては有効であるものの、難分解性の金属シアノ錯体の分解は困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公昭５５−５０７１８号公報
【特許文献２】特開昭５０−１１８９６２号公報
【特許文献３】特開２０００−１５３２８４号公報
【特許文献４】特許４０２７２０９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】めっき技術ガイド改訂版、日本鍍金材料協同組合、２００４年、４９６頁
【非特許文献２】めっき技術ガイド改訂版、日本鍍金材料協同組合、２００４年、４９７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、上述した様な従来技術の各種問題点の少なくとも一つを解決することであり、化学物質を安全且つ効率よく分解し、さらに経済的に有利な化学物質分解用処理剤、及びそれを用いた化学物質の分解方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上述した問題点を解決するために鋭意研究を行った結果、過硫酸塩および銀錯体を含む処理剤を用いることで、難分解性の化学物質を容易に分解可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
即ち、上記課題は以下の本発明によって解決することができる。
＜１＞  本発明の一実施形態は、化学物質の分解に用いる処理剤であって、過硫酸塩および銀錯体を含むことを特徴とする化学物質分解用処理剤である。
＜２＞  本発明の好ましい態様は、前記銀錯体が、ピリジン環を有する化合物、ピリミジン環を有する化合物、エチレンジアミン構造を有する化合物、ヒドロキシカルボン酸類、アミノ酸類及びジアミノプロパンからなる群から選択される少なくとも一種を錯化剤として形成されていることを特徴とする上記＜１＞に記載の処理剤である。
＜３＞  本発明の別の好ましい態様は、前記銀錯体が、２，２’−ビピリジン、２−ピコリルアミン、ターピリジン、ピコリン酸、２−ピリジンエタノール、３−アミノピリジン、２−アミノピリミジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン及びグリシンからなる群から選択される少なくとも一種を錯化剤として形成されていることを特徴とする上記＜２＞に記載の処理剤である。
＜４＞  本発明の別の一実施形態は、化学物質の分解に用いる処理剤であって、過硫酸塩、銀化合物および錯化剤を含むことを特徴とする化学物質分解用処理剤である。
＜５＞  本発明の好ましい態様は、前記錯化剤が、２，２’−ビピリジン、２−ピコリルアミン、ターピリジン、ピコリン酸、２−ピリジンエタノール、３−アミノピリジン、２−アミノピリミジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン及びグリシンからなる群から選択される少なくとも一種である上記＜４＞に記載の処理剤である。
＜６＞  本発明の好ましい態様は、前記銀化合物が、硝酸銀、硫酸銀、亜硝酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、ホウ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、クエン酸銀及び酸化銀からなる群より選択される少なくとも一つである上記＜４＞または＜５＞に記載の処理剤である。
＜７＞  本発明の別の好ましい態様は、前記過硫酸塩がペルオキソ二硫酸塩である上記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の処理剤である。
＜８＞  本発明の別の好ましい態様は、さらに硫酸塩を含む上記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の処理剤である。
＜９＞  本発明の別の好ましい態様は、前記化学物質がシアン化物及び／又は金属シアノ錯体である上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の処理剤である。
＜１０＞  本発明の別の一実施形態は、上記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の処理剤と、揮発性有機化合物、原油由来物、シアン化物又は金属シアノ錯体の少なくとも一種を含む化学物質とを接触させることを特徴とする化学物質の分解方法である。
＜１１＞  本発明の好ましい態様は、処理中の前記化学物質のｐＨを４〜１１に保つことを特徴とする上記＜１０＞に記載の分解方法である。
＜１２＞  本発明の別の好ましい態様は、さらにｐＨ調整剤を添加することを特徴とする上記＜１０＞又は＜１１＞に記載の分解方法である。
＜１３＞  本発明の別の好ましい態様は、前記ｐＨ調整剤が酢酸系緩衝剤である上記＜１２＞に記載の分解方法である。
＜１４＞  本発明の別の好ましい態様は、前記酢酸系緩衝剤が酢酸および／または酢酸ナトリウムである上記＜１３＞に記載の分解方法である。
＜１５＞  本発明の別の好ましい態様は、処理中の前記化学物質の温度を高くとも７０℃とすることを特徴とする上記＜１０＞〜＜１４＞のいずれかに記載の分解方法である。
＜１６＞  本発明の別の好ましい態様は、前記化学物質が土壌、地下水、排水及び廃棄物からなる群から選択される一種又は二種以上の組み合わせである上記＜１０＞〜＜１５＞のいずれかに記載の分解方法である。
＜１７＞  本発明の別の好ましい態様は、前記化学物質がシアン化物及び／又は金属シアノ錯体を含む場合に、前記化学物質中のシアン化合物１．０ｍｇＣＮあたり少なくとも０．１ｇの過硫酸塩を含有する処理剤を用いることを特徴とする上記＜１０＞〜＜１６＞のいずれかに記載の分解方法である。
＜１８＞  本発明の別の好ましい態様は、前記処理剤と前記化学物質とを攪拌混合することを特徴とする上記＜１０＞〜＜１７＞のいずれかに記載の分解方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の好ましい態様の化学物質分解用処理剤、及びそれを用いた化学物質の分解方法によれば、以下の効果を有する。
（１）極めて高い酸化力を有し、酸化分解が困難なシアン化物、金属シアノ錯体、ジクロロメタンなどの化学物質を安全に、かつ効果的に分解することができる。
（２）対象物である化学物質のｐＨを中性付近に保ちつつシアンを分解するため、シアン化水素を発生させることなく、かつ重金属成分を溶出させることなく、シアン化物や金属シアノ錯体を分解することができる。
（３）対象物である化学物質がシアン化物、金属シアノ錯体などで汚染された土壌および／または地下水の場合は、原位置で酸化分解することが可能である。
したがって、本発明によれば、汚染原因となるシアン化物、金属シアノ錯体などの化学物質を安全に、かつ効果的に分解することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の一実施形態は、化学物質の分解に用いる処理剤であって、過硫酸塩および銀錯体を含むことを特徴とする化学物質分解用処理剤である。上記銀錯体の代わりに、銀化合物および錯化剤を含んでいて、処理剤の使用時に銀錯体が形成されるものであってもよい。
【００１８】
本発明における化学物質は、土壌、地下水、排水及び廃棄物などの汚染原因となる化学物質であり、揮発性有機化合物、シアン化物、金属シアノ錯体などの土壌汚染対策法で規制されている物質や、油膜・油臭としてガイドラインが定められている原油由来物である。本発明におけるシアン化物は、解離によってシアン化物イオンを有する化合物をいう。シアン化物としては、例えば、シアン化水素、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム等が挙げられる。金属シアノ錯体は、解離によってシアン化物イオン、シアン化物、またはシアン化水素を発生しうる錯体および錯体の塩をいう。例えば、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸イオン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオン、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩ)酸イオン等の鉄シアノ錯体、銅シアノ錯体、亜鉛シアノ錯体、ニッケルシアノ錯体、銀シアノ錯体、コバルトシアノ錯体、金シアノ錯体等が挙げられる。本発明における揮発性有機化合物としては、例えば、１，１−ジクロロエチレン、ｃｉｓ−１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，３−ジクロロプロペン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、ベンゼン等が挙げられる。本発明の原油由来物としては、例えば軽油、灯油、ガソリン、重油等が挙げられる。
【００１９】
本発明の処理剤は、化学物質を含有する対象物に適用することができる。対象物としては、化学物質を含有する固体、液体またはスラリーが挙げられる。対象物はその一部に気体を含んでもよい。例えば、土壌、地下水、排水及び廃棄物から選択される一種又は二種以上の組み合わせが挙げられるが、この４種に制限されるものではない。
【００２０】
本発明の処理剤における過硫酸塩には特に制限はなく、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が使用できる。水への溶解度の大きさから、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが好ましく、アンモニア性窒素による二次汚染の恐れがないことから、過硫酸ナトリウムがより好ましい。更に、過硫酸塩の中でもペルオキソ二硫酸塩の使用が好ましく、特に、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの使用が好ましい。過硫酸塩を添加する様態に特に制限はなく、水溶液、懸濁液、粉体、エアロゾル等が使用可能である。過硫酸塩の使用量は、トリータビリティー試験によって対象物の浄化可否を指標として、対象物中の化学物質の含有量に応じて適当な量を選択することができるが、化学物質がシアン化合物の場合は、好ましくは対象物中のシアン化合物１．０ｍｇＣＮあたり少なくとも０．１ｇ、より好ましくは０．２ｇ以上、最も好ましくは０．５ｇ以上である。過硫酸塩の使用量の上限は、経済性および対象物のｐＨ変動をやわらげることを考慮すると、好ましくは対象物１ｋｇあたり５０ｇ以下、より好ましくは２０ｇ以下、最も好ましくは１０ｇ以下である。ここで、シアン化合物量はＪＩＳ  Ｋ０１０２：２００８の「３８．１．２  全シアン」および「３８．３  ４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン吸光光度法」に準拠して測定した全シアン濃度から求めることができる。
【００２１】
本発明における銀錯体の形成に用いられる錯化剤には特に制限はないが、ピリジン環を有する化合物、ピリミジン環を有する化合物、エチレンジアミン構造を有する化合物、ヒドロキシカルボン酸類、アミノ酸類及びジアミノプロパンから選ばれる化合物が好ましい。
ピリジン環を有する化合物としては、例えば、２，２’−ビピリジン、２−ピコリルアミン、ターピリジン、ピコリン酸、２−ピリジンエタノール、３−アミノピリジン、２−アミノピリミジン、２−(アミノメチル)ピリジン等が挙げられる。
ピリミジン環を有する化合物としては、例えば、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン、２，４−ジメチルアミノピリミジン等が挙げられる。
エチレンジアミン構造を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、グルカル酸等が挙げられる。
アミノ酸類としては、例えば、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、ニトリロ三酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００２２】
本発明における錯化剤は、より好ましくは、２，２’−ビピリジン、２−ピコリルアミン、ターピリジン、ピコリン酸、２−ピリジンエタノール、３−アミノピリジン、２−アミノピリミジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、乳酸、グリコール酸、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン及びグリシンから選ばれる一種以上であり、特に好ましくは、２，２’−ビピリジンである。
【００２３】
また、銀錯体に用いられる銀化合物は、上記錯化剤と銀錯体を形成できるものであれば特に制限はないが、例えば、硝酸銀、硫酸銀、亜硝酸銀、亜硫酸銀、炭酸銀、リン酸銀、ホウ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、クエン酸銀、酸化銀などが挙げられ、このうち硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、及び酸化銀が好適である。本発明における銀錯体における銀化合物と錯化剤との配合比は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されるものではないが、銀化合物（銀イオンとして）に対する錯化剤のモル比（錯化剤／銀イオン）として、好ましくは０．２〜３、より好ましくは０．５〜３、最も好ましくは０．５〜２である。錯化剤を多くし過ぎることは経済性に反し、モル比を小さくし過ぎると銀塩の沈殿が生じ好ましくない。
【００２４】
銀錯体を添加する様態に特に制限はなく、水溶液、懸濁液、粉体、エアロゾル等が使用可能である。銀錯体の使用量は、トリータビリティー試験によって対象物の浄化可否を指標として、対象物中の化学物質の含有量に応じて適当な量を選択することができるが、化学物質がシアン化合物の場合は、好ましくは対象物中のシアン化合物１．０ｍｇＣＮあたり少なくとも０．１ｍｇＡｇ、より好ましくは０．５ｍｇＡｇ以上、最も好ましくは１．０ｍｇＡｇ以上である。銀錯体の使用量の上限は、経済性を考慮すると、好ましくは対象物１ｋｇあたり１００ｍｇＡｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＡｇ以下、最も好ましくは１０ｍｇＡｇ以下である。
【００２５】
本発明の処理剤は過硫酸塩と銀錯体とを含有するか、過硫酸塩と銀化合物と錯化剤とを含有するものであるが、過硫酸塩と銀錯体（あるいは銀化合物と錯化剤）は予め混合しておいても良いし、使用直前に混合しても良い。また、それぞれを単独で含む水溶液を使用直前に混合することも可能である。
【００２６】
本発明に用いられる硫酸塩に制限はないが、環境に与える物質の種類を極力少なくする目的で、使用する過硫酸塩と同一のカチオン種であることが望ましい。例えば、過硫酸ナトリウムを浄化剤として選定した場合は、硫酸塩として硫酸ナトリウムを選定することが好ましい。過硫酸塩と共に用いる硫酸塩の量は、過硫酸塩１００重量部に対して少なくとも１重量部であり、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。１重量部未満であると汚染物質の分解向上の効果が得られず、過剰に供給しても期待する程の効果は得られないため、経済的に好ましくない。
【００２７】
本発明においては、上記処理剤と化学物質を含む対象物とを接触させることで対象物中の化学物質を分解することができる。上記処理剤と対象物とを効率よく接触させて分解を促進するために、処理剤と対象物とを強制的に攪拌混合することも効果的である。また、対象物の化学物質濃度が高い場合は、上記処理剤を対象物に繰り返し添加し処理することも可能である。
【００２８】
対象物中のシアン化物及び／又は金属シアノ錯体の分解においては、処理中の対象物のｐＨを４〜１１に保つことが好ましい。対象物のｐＨが低い状態でシアン化物及び／又は金属シアノ錯体を分解すると、シアン化水素が発生する恐れがあり、ｐＨが高い状態では不溶性の酸化銀沈殿が生成し、シアンの分解が不全となる恐れがある。さらに環境保護の観点からいえばｐＨ４〜９で実施することが好ましい。
【００２９】
薬剤の添加や分解の進行とともに対象物のｐＨが変動する場合には、対象物のｐＨを４〜１１に保つために、ｐＨ調整剤を用いることができる。本発明では過硫酸塩を含有する処理剤を用いることから分解の進行と共に対象物のｐＨが低下することがあるため、ｐＨ調整剤の添加は好適である。ｐＨ調整剤には特に制限はないが、アルカリ性化合物および／またはアルカリ性化合物と酸性化合物の組合せが使用でき、好ましくはｐＨ緩衝剤と称される化合物群が使用できる。ｐＨ緩衝剤としては、クエン酸系、リン酸系、ホウ酸系、炭酸系、酢酸系緩衝剤などが挙げられ、このうち酢酸系緩衝剤が好ましい。酢酸系緩衝剤としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム等が使用できる。このうち、経済性の観点から酢酸ナトリウムおよび／または酢酸を使用することが好ましい。酢酸ナトリウムは、三水和物、無水物のいずれもが使用できる。
【００３０】
本発明の処理剤による化学物質の分解においては、対象物を加熱しなくても化学物質を効率よく分解させることができる。したがって、本発明の処理剤を用いれば、対象物を加熱するための付帯設備を必要とせず、また土壌及び／又は地下水の原位置浄化にも好適に使用できることから工業的に非常に有利である。分解処理を迅速に行う必要がある場合には対象物を加熱してもよいが、熱源を扱うことによる作業の危険性や経済性の観点から、さらに対象物がシアン化物及び／又は金属シアノ錯体である場合には加熱によってシアン化水素が発生するおそれがあることなどを考慮すると、対象物の温度は高くとも７０℃、より好ましくは５０℃以下である。
【００３１】
本発明の化学物質の分解方法は、土壌および／または地下水の原位置での浄化に好適に使用できる。土壌および／または地下水への上記処理剤、及びｐＨ調整剤の添加方法には特に制限はなく、注入、圧入、噴射、攪拌、自然拡散、浸透、揚水注入システムへの添加などが使用可能である。また、添加位置と異なる位置で吸引や減圧を行うことによって、添加の速度や方向を制御することもできる。
【実施例】
【００３２】
次に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。尚、過硫酸塩の濃度は過マンガン酸カリウム滴定法により求めた。【００３３】
実施例１
純水にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム（小宗化学薬品（株）製特級試薬）を溶解させて、濃度が１０ｍｇＣＮ／Ｌの模擬汚染水を調製した。錯化剤として２，２’−ビピリジン（和光純薬工業（株）製特級試薬）を硫酸水溶液に溶解し、０．１６重量％硫酸酸性２，２’−ビピリジン水溶液を調製した。銀化合物として硝酸銀（小宗化学薬品（株）製特級試薬）を純水に溶解し硝酸銀水溶液を調製し、上記硫酸酸性２，２’−ビピリジン水溶液を混合し、銀錯体として銀−２，２’−ビピリジン錯体水溶液を調製した。ガラス製サンプル管に模擬汚染水５０．０ｇを入れ、ｐH調整剤として酢酸ナトリウム三水和物（小宗化学薬品（株）製特級試薬）１．３６ｇおよび過硫酸塩として過硫酸ナトリウム（小宗化学薬品（株）製ペルオキソ二硫酸ナトリウム、一級試薬）を溶解させたのちに、上記銀−２，２’−ビピリジン錯体水溶液を混合して、室温下、暗所にて６日間静置した。静置前後の過硫酸塩濃度および全シアン濃度を下記方法により測定した。結果を表１に示す。【００３４】
＜過硫酸塩濃度の測定＞
静置前後の過硫酸塩濃度から過硫酸塩の残存率を算出した。過硫酸塩濃度は以下に記載した逆滴定によって測定した。
（１）ビーカーに硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）水溶液を取り、硫酸水溶液を適量添加したのち、過マンガン酸カリウム水溶液で滴定することで、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）水溶液の濃度を測定した。
（２）ビーカーに硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）水溶液、および過硫酸塩を含有する試料を取った。この時、過硫酸塩に対し硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）が過剰となるように採取した。
（３）硫酸水溶液を適量添加した。
（４）過マンガン酸カリウム水溶液で滴定した。【００３５】
＜全シアン濃度の測定＞
静置前後の全シアン濃度を測定した。全シアン濃度は以下の方法で測定した。静置後の処理液に沈殿が含まれる場合は、沈殿および上澄液に含まれる全シアン量の合計を処理液量で除した値を全シアン濃度とした。
（１）サンプルをビーカーに取り、必要に応じて純水で希釈した。
（２）サンプルに含有される過硫酸塩の１０倍当量のアスコルビン酸を１０重量％アスコルビン酸水溶液として加えて、過硫酸塩を除去した。
（３）過硫酸塩を除去したサンプルに含まれる全シアン濃度を、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２００８の「３８．１．２  全シアン」および「３８．３  ４−ピリジンカルボン酸−ピラゾロン吸光光度法」に従って測定した。なお、前記ＪＩＳに準拠した測定において、全シアン濃度の定量限界は０．１ｍｇＣＮ／Ｌである。【００３６】
実施例２〜４
錯化剤として２，２’−ビピリジンの代わりに、２−ピコリルアミン（東京化成工業（株)製試薬）、エチレンジアミン（和光純薬工業（株）製特級試薬）、またはテトラメチルエチレンジアミン（シグマ  アルドリッチ（株)製試薬）を用いたほかは、実施例１と同様に実験をおこなった。その結果を表１に示す。【００３７】
比較例１
銀錯体である銀−２，２’−ビピリジン錯体水溶液を加えなかったほかは、実施例１と同様に実験をおこなった。結果を表１に示す。【００３８】
比較例２
錯化剤である硫酸酸性２，２’−ビピリジン水溶液を使用せずに、銀錯体の代わりに硝酸銀水溶液を汚染水に混合したほかは、実施例１と同様に実験をおこなった。結果を表１に示す。【００３９】
【表１】
2011136095.tif 000002
【００４０】
表１に示されるように、本発明の処理剤として過硫酸塩と銀化合物とピリジン環又はエチレンジアミン構造を含む錯化剤とを添加することでシアン化合物の分解が促進された。特に、実施例１の２，２’−ビピリジンを錯化剤に用いた場合にシアン化合物を効果的に分解できることが示された。【００４１】
比較例３〜４
硫酸第一鉄七水和物（和光純薬工業（株)製特級試薬）および硫酸酸性２，２’−ビピリジン水溶液を混合して、鉄錯体水溶液を調製した。また、過マンガン酸カリウム（和光純薬工業（株）製精密分析用試薬）および硫酸酸性２，２’−ビピリジン水溶液を混合して、マンガン錯体水溶液を調製した。そして、実施例１の銀錯体水溶液の代わりに、前記鉄錯体水溶液または前記マンガン錯体水溶液を用い、静置時間を５日としたほかは、実施例１と同様に実験を行った。結果を表２に示す。【００４２】
【表２】
2011136095.tif 000003
【００４３】
表２に示されるように、過硫酸塩と鉄錯体または過硫酸塩とマンガン錯体を添加した場合には、シアン化合物をほとんど分解できないことが分かった。【００４４】
実施例５〜７
ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム三水和物の代わりに、クエン酸三ナトリウム二水和物（小宗化学薬品（株）製特級試薬）、リン酸二ナトリウム二水和物、または炭酸水素ナトリウム（小宗化学薬品（株）製特級試薬）を用い、静置時間を２日、６日、または４日としたほかは、実施例１と同様に実験を行った。結果を表３に示す。【００４５】
【表３】
2011136095.tif 000004
【００４６】
表３に示されるように、本発明の分解方法にｐＨ調整剤として酢酸系、クエン酸系、リン酸系及び炭酸系緩衝剤を使用可能であった。特に、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウムを用いた実施例１、及び炭酸水素ナトリウムを用いた実施例７においてシアン化合物の分解効果が高かった。【００４７】
実施例８〜９
銀錯体の添加量を変更したほかは、実施例１と同様に実験を行った。結果を表４に示す。【００４８】
実施例１０〜１１
模擬汚染水の濃度、過硫酸ナトリウム、銀錯体およびｐＨ調整剤の添加量を変更したほかは、実施例１と同様に実験を行った。結果を表４に示す。【００４９】
【表４】
2011136095.tif 000005
【００５０】
表４に示されるように、銀錯体の使用量をシアン化合物１．０ｍｇＣＮあたり０．２ｍｇＡｇ以上とした系ではシアン化合物の分解が促進された。銀錯体の使用量をシアン化合物１．０ｍｇＣＮあたり１．０ｍｇＡｇとした場合には、６日静置後に環境基準（土壌の汚染に係る環境基準）に適合する全シアン濃度０．１ｍｇＣＮ／Ｌ未満にまでシアン化合物を分解した。【００５１】
実施例１２〜１４
過硫酸塩である過硫酸ナトリウムの添加量およびｐH調整剤である酢酸ナトリウム三水和物の添加量を変えたほかは、実施例１と同様に実験を行った。結果を表５に示す。【００５２】
【表５】
2011136095.tif 000006
【００５３】
表５に示されるように、過硫酸塩の使用量をシアン化合物１．０ｍｇＣＮあたり０．２ｇ以上とした系ではシアン化合物の分解が促進された。過硫酸塩の使用量をシアン化合物１．０ｍｇＣＮあたり０．５ｇ以上とした場合には、６日静置後に環境基準（土壌の汚染に係る環境基準）に適合する全シアン濃度０．１ｍｇＣＮ／Ｌ未満にまでシアン化合物を分解した。【００５４】
実施例１５〜１７
銀錯体水溶液を調製する際に、銀化合物である硝酸銀水溶液および錯化剤である硫酸酸性２，２’−ビピリジン水溶液の濃度を変えたほかは、実施例１と同様に実験を行った。結果を表６に示す。【００５５】
【表６】
2011136095.tif 000007
【００５６】
表６に示されるように、錯化剤／銀イオンのモル比を０．５倍以上とした場合は、６日静置後に環境基準（土壌の汚染に係る環境基準）に適合する全シアン濃度０．１ｍｇＣＮ／Ｌ未満にまでシアン化合物を分解した。【００５７】
実施例１８
過硫酸塩として過硫酸ナトリウムの代わりに過硫酸アンモニウム（関東化学（株）製特級試薬）を用いたほかは、実施例１３と同様に実験を行った。その結果を表７に示す。【００５８】
【表７】
2011136095.tif 000008
【００５９】
表７に示されるように、本発明の処理剤として過硫酸アンモニウムを用いた場合には、過硫酸ナトリウムを用いた場合と同様にシアン化合物の分解効果が良好であった。【００６０】
実施例１９
純水にジクロロメタン（小宗化学薬品（株）製特級試薬）を溶解させて、濃度が１９ｍｇ／Ｌの模擬汚染水を調製した。錯化剤として２，２’−ビピリジン（和光純薬工業（株）製特級試薬）を硫酸水溶液に溶解し、０．１６重量％硫酸酸性２，２’−ビピリジン水溶液を調製した。銀化合物として硝酸銀（小宗化学薬品（株）製特級試薬）を純水に溶解し硝酸銀水溶液を調製し、上記硫酸酸性２，２’−ビピリジン水溶液を混合し、銀錯体として銀−２，２’−ビピリジン錯体水溶液を調製した。
ガラス製耐圧ネジ口瓶(攪拌子を除く容積：１３１ｍＬ)に、pH調整剤として炭酸水素ナトリウム（小宗化学薬品（株）製特級試薬）水溶液を０．１Ｍとなるように加え、過硫酸塩として過硫酸ナトリウム（小宗化学薬品（株）製ペルオキソ二硫酸ナトリウム、一級試薬）を溶解させたのちに、模擬汚染水を１００ｍＬ入れ、上記銀−２，２’−ビピリジン錯体水溶液を混合して、さらに純水を瓶の口いっぱいまで入れ密栓し、室温下、２日間攪拌した。静置前後の過硫酸塩濃度およびジクロロメタン濃度を測定した。ジクロロメタン濃度はヘッドスペース・ガスクロマトグラフ法により測定した。結果を表８に示す。なお、各濃度は全系(１３１ｍＬ)中で所定濃度となるように調整した。【００６１】
実施例２０〜３１
錯化剤として２，２’−ビピリジンの代わりに表８に示した錯化剤を用いた以外は実施例１９と同様に実験を行った。結果を表８に示す。【００６２】
比較例５
銀錯体である銀−２，２’−ビピリジン錯体水溶液を用いなかった以外は実施例１９と同様に実験を行った。結果を表８に示す。【００６３】
比較例６
銀錯体である銀−２，２’−ビピリジン錯体水溶液を用いず代わりに硝酸銀水溶液を用いた以外は実施例１９と同様に実験を行った。結果を表８に示す。【００６４】
【表８】
2011136095.tif 000009
【００６５】
表８に示されるように、本発明の過硫酸ナトリウムと銀錯体を含む処理剤を用いた場合には、ジクロロメタンの分解効果が良好であった。【００６６】
実施例３２
ｐH調整剤として酢酸ナトリウム三水和物１．３６ｇを溶解させる代わりに酢酸ナトリウム三水和物３．４０ｇを溶解させ、静置時間を６日間とする代わりに２日間としたほかは、実施例１と同様に実験をおこなった。その結果を表９に示す。【００６７】
実施例３３
ｐH調整剤である酢酸ナトリウム三水和物および過硫酸塩である過硫酸ナトリウムを溶解させたのちに、銀錯体である銀−２，２’−ビピリジン錯体水溶液を混合する代わりに、酢酸ナトリウム三水和物を溶解させたのちに、銀−２，２’−ビピリジン錯体水溶液を混合し、さらに過硫酸ナトリウムを溶解させたほかは、実施例３２と同様に実験をおこなった。その結果を表９に示す。【００６８】
実施例３４
純水にヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを溶解させて、濃度が２０ｍｇＣＮ／Ｌの模擬汚染水を調製した。錯化剤として２，２’−ビピリジンを硫酸水溶液に溶解し、０．１６重量％硫酸酸性２，２’−ビピリジン水溶液を調製した。銀化合物として硝酸銀を純水に溶解し硝酸銀水溶液を調製し、上記硫酸酸性２，２’−ビピリジン水溶液を混合し、銀錯体として銀−２，２’−ビピリジン錯体水溶液を調製した。ガラス製サンプル管に模擬汚染水２５．０ｇを入れ、ｐH調整剤として酢酸ナトリウム三水和物（小宗化学薬品（株）製特級試薬）１．３６ｇを溶解させた。過硫酸塩として過硫酸ナトリウム（小宗化学薬品（株）製ペルオキソ二硫酸ナトリウム、一級試薬）を純水２５．０ｇに溶解させた過硫酸ナトリウム水溶液に上記銀−２，２’−ビピリジン錯体水溶液を混合したのち、全量を速やかに酢酸ナトリウム三水和物を溶解させた模擬汚染水に混合した。室温下、暗所にて２日間静置した。静置前後の過硫酸塩濃度および全シアン濃度を上記方法により測定した。結果を表９に示す。【００６９】
実施例３５
錯化剤として２，２’−ビピリジンの代わりに２−ピコリルアミンを用いた以外は実施例３２と同様に実験を行った。結果を表９に示す。【００７０】
実施例３６
錯化剤として２，２’−ビピリジンの代わりに２−ピコリルアミンを用いた以外は実施例３３と同様に実験を行った。結果を表９に示す。【００７１】
実施例３７
錯化剤として２，２’−ビピリジンの代わりに２−ピコリルアミンを用いた以外は実施例３４と同様に実験を行った。結果を表９に示す。【００７２】
比較例７
錯化剤である硫酸酸性２，２’−ビピリジン水溶液を使用せずに、銀錯体の代わりに硝酸銀水溶液を用いたほかは、実施例３２と同様に実験をおこなった。結果を表９に示す。【００７３】
【表９】
2011136095.tif 000010
【００７４】
表９に示されるように、本発明の処理剤によるシアノ化合物の分解効果は良好であった。
【国際調査報告】
2011136095.tif 000011
2011136095.tif 000012
2011136095.tif 000013
2011136095.tif 000014
2011136095.tif 000015
2011136095.tif 000016
2011136095.tif 000017
2011136095.tif 000018