(57)【要約】  耐ドライアウト性と耐フラッディング性との両立を図ることによって優れた負荷変動適応性を有する燃料電池用ガス拡散層を提供する。基材層と導電性微粒子層とを含む燃料電池用ガス拡散層は、基材層を形成するための基材の少なくとも一方の表面に、導電性微粒子層を形成するための塗工液を、グラビアロールを用いて、かつ、前記塗工液を前記基材に塗工する転写部にキス方式によって塗工して形成する。塗工液の塗工に際して、基材を搬送するライン速度と、グラビアロールの周速度に速度差をつけ、塗工液のＢ型粘度計による見かけ粘度［η（Ｐａ・ｓ）］が下記関係：      １．０＜η＜２００．０  （３ｒｐｍ）      ０．２＜η＜１０．０  （３０ｒｐｍ）を満たすようにする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と導電性微粒子層とを含む燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
前記基材層を形成するための基材の少なくとも一方の表面に、前記導電性微粒子層を形成するための塗工液を、グラビアロールを用いてキス方式によって塗工する塗工工程を有し、
前記塗工工程において、基材を搬送するライン速度と、グラビアロールの周速度に速度差をつけ、塗工液のＢ型粘度計による見かけ粘度［η（Ｐａ・ｓ）］が下記関係：
１．０＜η＜２００．０  （３ｒｐｍ）
０．２＜η＜１０．０  （３０ｒｐｍ）
を満たす、燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記粘度［η（Ｐａ・ｓ）］が下記関係：
２．０≦η≦１００．０  （３ｒｐｍ）
０．３≦η≦９．０  （３０ｒｐｍ）
を満たす、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記グラビアロールの周速度ＧＲ［ｍ／ｍｉｎ］と、ライン速度ＬＳ［ｍ／ｍｉｎ］との比（ＬＳ／ＧＲ）が、−０．８を超えかつ０．８未満（−０．８＜ＬＳ／ＧＲ＜０．８；但し、ＬＳ／ＧＲ≠０）である、請求項１または２に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記グラビアロールの外径が６０ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
前記塗工液は、導電性微粒子材料が１０ｗｔ％以上かつ９０ｗｔ％以下の濃度で分散されてなる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
前記塗工液は、導電性微粒子材料としてのカーボン粒子、バインダー、界面活性剤および溶剤から構成される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項７】
前記塗工液は、導電性微粒子材料としてのカーボン粒子、界面活性剤および溶剤を低回転速度で攪拌した後、バインダーを添加することによって調製される、請求項６に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の方法によって製造される燃料電池用ガス拡散層を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用ガス拡散層の製造方法、燃料電池用ガス拡散層、および燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することによって電気エネルギーを取り出す一種の発電装置である。燃料電池は、近年クリーンなエネルギー供給源として、注目が集まっている。燃料電池は、用いる電解質の種類によってリン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子電解質型等の分類がある。このうち固体高分子電解質型の燃料電池は、電解質膜の両面に電極を配置した膜電極接合体の片面に水素、他方に酸素を供給することによって発電するタイプである。この固体高分子電解質型燃料電池は、内燃機関と同等の出力密度を得ることができるため、電気自動車等の電源として現在広く実用化研究を進めている。【０００３】
固体高分子形燃料電池は、一般的に、固体高分子電解質膜を挟んで水素側の電極と酸素側の電極とを対峙させて一体化することによって単位セルを形成している。この単位セルをセパレータを介して複数個積層することによって、燃料電池スタックを構成している。これらの電極とセパレータとの間には、通常、導電性を有する多孔質体であるガス拡散層を設けている。ガス拡散層は、水素・酸素・水・電子・熱等を電極層と外部回路との間で安定して授受するための役割を担っている。【０００４】
燃料電池の作動が不安定になる不具合として、ドライアウトや、フラッディングがある。前者のドライアウトとは、燃料電池の乾燥時に、電解質膜の電気抵抗が上昇して燃料電池が不安定になる不具合をいう。後者のフラッディングとは、燃料電池の湿潤時に、液体水の生成等でガス通路が閉塞されて燃料電池が不安定になる不具合をいう。【０００５】
耐フラッディング性を改善する手段として、炭素、および炭素に付着したポリテトラフルオロエチレンからなる多孔性の導電性微粒子層を表面に塗工形成したガス拡散層が知られている（特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４４４５３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
導電性微粒子層は、元来、ガス拡散層と電極触媒層との接触抵抗を低減する目的で提案されたものであるが、導電性微粒子層の多孔質構造が持つ機能によって、電極触媒層において発生した液体水の排出を促進し、フラッディングを抑制するものと考えられている。【０００８】
液体水の排出はガス拡散層の基材層および導電性微粒子層の特性によってある程度制御することが可能である。しかしながら、導電性微粒子層の形成によって電極触媒における反応熱が除去されにくくなり、これによって電極触媒層が乾燥してドライアウトしやすくなる。すなわち、耐ドライアウト性に優れる燃料電池は耐フラッディング性に劣り、これとは逆に、耐フラッディング性に優れる燃料電池は耐ドライアウト性に劣るというトレードオフ関係が一般的に存在する。燃料電池の性能を高めるためには、耐ドライアウト性と耐フラッディング性との両立を図ることが必要であり、上述したトレードオフ関係からの脱却という強い要請がある。耐ドライアウト性と耐フラッディング性との両立を図ることによって、燃料電池は負荷変動に対して好適に適応することが可能となる。【０００９】
そこで、本発明は、耐ドライアウト性と耐フラッディング性との両立を図ることによって優れた負荷変動適応性を有する燃料電池用ガス拡散層を製造する方法を提供し、さらには、耐ドライアウト性と耐フラッディング性との両立を図ることによって優れた負荷変動適応性を有する燃料電池用ガス拡散層を提供し、もって、優れた負荷変動適応性を有する燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行ったところ、ガス拡散層に導電性微粒子層を塗工形成する製造方法を特定することによって、負荷変動適応性に優れた燃料電池用ガス拡散層を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１１】
すなわち、上記目的を達成する本発明に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法は、基材層と導電性微粒子層とを含む燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、前記基材層を形成するための基材の少なくとも一方の表面に、前記導電性微粒子層を形成するための塗工液を、グラビアロールを用いて、かつ、前記塗工液を前記基材に塗工する転写部にキス方式によって塗工する塗工工程を有している。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る燃料電池用ガス拡散層の製造方法にあっては、基材層を形成するための基材の表面に導電性微粒子層を形成するための塗工液を塗工する条件を定めて、耐ドライアウト性を維持したまま耐フラッディング性を高め、耐ドライアウト性と耐フラッディング性との両立を図ることによって優れた負荷変動適応性を有する燃料電池用ガス拡散層を製造することができる。【００１３】
また、本発明に係る燃料電池用ガス拡散層にあっては、基材層を形成するための基材の表面に導電性微粒子層を形成するための塗工液を塗工する条件を定めて、耐ドライアウト性を維持したまま耐フラッディング性を高め、耐ドライアウト性と耐フラッディング性との両立を図ることによって優れた負荷変動適応性を有する。【００１４】
また、燃料電池用ガス拡散層を適用することによって、優れた負荷変動適応性を有する燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】固体高分子形燃料電池の要部を示す断面図である。
【図２】図２（Ａ）（Ｂ）は、塗工液を塗布する塗工装置を示す概略構成図である。
【図３】湿潤条件における発電評価結果の例を示す図である。
【図４】乾燥条件における発電評価結果の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる。
【００１７】
図１を参照して、固体高分子形燃料電池１０は、周知のように、固体高分子電解質膜２１の両面に、アノード触媒層３１とカソード触媒層３２とを対向させて配置し、アノード触媒層３１とアノードセパレータ５１との間にアノードガス拡散層４１を配置し、カソード触媒層３２とカソードセパレータ５２との間にカソードガス拡散層４２を配置している。燃料ガスは、アノードセパレータ５１に設けた供給溝５１ａを介して供給する。酸化剤ガスは、カソードセパレータ５２に設けた供給溝５２ａを介して供給する。以下、燃料電池の各構成要素を詳述する。
【００１８】
（ガス拡散層４１、４２）
ガス拡散層４１、４２は、燃料電池１０に供給された燃料ガスおよび酸化剤ガスを触媒層３１、３２へ供給する機能と、触媒層３１、３２およびセパレータ５１、５２間で電子を授受する機能と、を有している。実施形態のガス拡散層４１、４２は、基材層４３と導電性微粒子層４４とを含んでおり、優れた撥水性とその勾配を有することによって、生成した水を効率的に排出することができる。
【００１９】
（基材層４３）
基材層４３は、外部から供給された燃料ガスまたは酸化剤ガスを十分に拡散させるための多孔質構造を有し、発電反応によって生成した電子を集電するための十分な導電性を有する基材からなるものであればよい。
【００２０】
基材層４３を構成する基材４５の材料は特に限定されず、従来公知の知見を適宜参照できる。具体的には、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性および多孔質性を有するシート状材料などを挙げ得る。多孔質性を有するシート状材料を用いることによって、外部から供給されたガスを基材層４３内で均一に拡散させることができる。より具体的には、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布などの基材４５を好ましくは挙げ得る。基材層４３が優れた電子導電性を有することによって、発電反応によって生じた電子の効率的な運搬が達成され、燃料電池１０の性能が向上する。
【００２１】
なお、高い撥水性を確保するために、基材層４３に撥水剤が含まれているのが好ましい。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどを挙げ得る。
【００２２】
基材層４３の厚さは、得られるガス拡散層４１、４２の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。基材４５の厚さがこのような範囲内の値であれば、機械的強度と、ガスおよび水などの透過性とのバランスを適切に制御できる。
【００２３】
基材層４３の透気度（ガーレー透気度）は、０．０５秒以上が好ましく、０．０６秒以上がより好ましく、０．０７秒以上がさらに好ましく、０．０８秒以上がより一層好ましく、０．１以上が特に好ましい。基材層４３の透気度は１以下が好ましく、０．８秒以下がより好ましく、０．７秒以下がさらに好ましく、０．６秒以下がより一層好ましく、０．５秒以下が特に好ましい。このような範囲であれば、導電性微粒子層４４の塗工液が裏面に抜けることなく、優れたガス拡散性を確保できる。なお、本明細書において、「透気度（ガーレー透気度）」は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７：１９９８にしたがって測定される値を意味する。
【００２４】
ガス拡散層４１、４２の透気度（ガーレー透気度）は、１秒以上が好ましく、２秒以上がより好ましく、５秒以上がさらに好ましく、１０秒以上がさらにより好ましく、２０秒以上がより一層好ましく、３０以上が特に好ましい。ガス拡散層４１、４２の透気度は１００秒以下が好ましく、８０秒以下がより好ましく、７０秒以下がさらに好ましく、６０秒以下がより一層好ましく、５０秒以下が特に好ましい。このような範囲であれば、十分量の導電性微粒子層４４が基材層４３を被覆でき、また、優れたガス拡散性を確保できる。
【００２５】
（導電性微粒子層４４）
導電性微粒子層４４は、好ましくは導電性微粒子およびバインダーを含む。電極反応によって生じた電子が流れるため、導電性微粒子を用いることによって、導電性微粒子層４４に高い導電性を付与することができる。また、バインダーを含むことによって、強固な空孔構造を作製、維持することができる。
【００２６】
導電性微粒子は電極反応によって生じた電子を基材層４３へ伝達する役割を担う。導電性微粒子としては、正極電位および負極電位において化学的に安定なものが好ましい。好ましくは、アノードガス拡散層４１には、カーボン粒子、Ａｇ粒子、Ａｕ粒子、Ｃｕ粒子、Ｔｉ粒子、またはＳＵＳ粒子を用いる。カソードガス拡散層４２には、カーボン粒子、Ａｌ金属粒子、またはＳＵＳ粒子を用いる。特に好ましくは、アノード側および／またはカソード側のガス拡散層４１、４２に、カーボン粒子を用いる。カーボン粒子は、電位窓が広く、正極電位および負極電位のいずれに用いても安定であり、加えて導電性に優れている。なお、上記導電性微粒子は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
【００２７】
カーボン粒子としては、電子導電性に優れるものであればよく、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などが挙げられる。中でも、電子導電性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
【００２８】
また、導電性微粒子の大きさは特に制限されない。具体的には、導電性微粒子の平均粒径（平均一次粒子径）が１０〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、本発明における「平均粒径（平均一次粒子径）」は、Ｘ線回折における導電性微粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径を示す。
【００２９】
バインダーは、導電性微粒子を結着させる役割を担う。バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。中でも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられ、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。なお、バインダーの形状は、粒子状、微粒子状、不定形などいずれであってもよい。
【００３０】
導電性微粒子層４４におけるバインダーの含有量の下限は、導電性微粒子層４４の全質量に対して１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上がより一層好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。１０質量％未満であると導電性微粒子同士の結合が弱くなる場合があるため好ましくない。導電性微粒子層４４におけるバインダーの含有量の上限は、導電性微粒子層４４の全質量に対して６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましく、４５質量％以下がより一層好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。６０質量％を超えると空孔がバインダーによって塞がれてしまい、ガスの拡散性が低下する場合があるため好ましくない。また、過剰なバインダーによって電気抵抗が増加する場合があるので好ましくない。
【００３１】
導電性微粒子層４４の目付け重量（ガス拡散層４１、４２の１ｍ２あたりの重量）の下限は、１０ｇ以上が好ましく、１５ｇ以上がより好ましく、２０ｇ以上がさらに好ましい。導電性微粒子層４４の目付け重量の上限は、１００ｇ以下が好ましく、７５ｇ以下がより好ましく、５０ｇ以下がさらに好ましく、４０ｇ以下がより一層好ましい。
【００３２】
（ガス拡散層４１、４２の製造方法）
ガス拡散層４１、４２の製造方法は、導電性微粒子層４４を形成するための塗工液を調製する工程（第一の工程）、基材層４３を形成するための基材４５の表面に、塗工液を、グラビアロールを用いて、かつ、塗工液を基材４５に塗工する転写部に、キス方式、特にバックアップロールを配置しないキス方式によって塗工する工程（第二の工程）、そして、導電性微粒子層４４を塗工した基材４５を加熱処理する工程（第三の工程）、を有する。
【００３３】
図２（Ａ）（Ｂ）を参照して、好ましい実施形態を説明する。図２（Ａ）（Ｂ）において、塗工装置１００は、塗工方式として、基材４５と塗工液１１１との転写部にバックアップロール（もしくは圧胴ロール、バッキングロール、ニップロール）を配置しないキス方式を用いている。塗工装置１００は、塗工液１１１を溜めるタンク１１０と、タンク１１０の上部に回転自在に配置されたグラビアロール１２０と、搬送する基材４５に対してグラビアロール１２０の反対側に配置された対をなす押さえロール１３１、１３２と、グラビアロール１２０の外周面に接触するドクターブレード１４０と、を有している。押さえロール１３１、１３２は、ホールドダウンロール、ガイドロール、あるいは展張ロールとも称される。図２（Ａ）においては、グラビアロール１２０は時計回りの方向に回転し、図２（Ｂ）においては、グラビアロール１２０は反時計回りの方向に回転している。基材４５は、図２（Ａ）（Ｂ）ともに、図中左方向に搬送している。対をなす押さえロール１３１、１３２は、グラビアロール１２０の上方であって、基材４５の搬送方向に沿ってグラビアロール１２０の上流側および下流側のそれぞれに配置している。基材４５全体が展張力によってグラビアロール１２０に接触していれば良い。基材４５は、押さえロール１３１を経て、グラビアロール１２０に接触し、さらに押さえロール１３２を経て搬送している。基材４５がグラビアロール１２０に接触する部位が、基材４５と塗工液１１１との転写部である。ドクターブレード１４０は、グラビアロール１２０の回転方向に対して、転写部の上流位置に配置してある。ドクターブレード１４０によって、グラビアロール１２０の外周面上の過剰な塗工液１１１を掻き落としている。なお、圧胴ロールを押さえロール１３１、１３２と同じように配置してもキス方式となり得る。
【００３４】
（第一の工程：塗工液１１１の調製）
導電性微粒子層４４を形成するための塗工液１１１（スラリー）の主成分は導電性微粒子とバインダーおよび溶剤であるが、必要に応じて界面活性剤等の添加剤を加えることができる。塗工液１１１（すなわち、ガス拡散層４１、４２）は、貴金属などの触媒成分、特に白金を含まないことが好ましい。このため、塗工液１１１は、導電性微粒子（より好ましくはカーボン粒子）、バインダー、界面活性剤および溶剤から構成されることが好ましい。この際、溶剤は、特に制限されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などが挙げられる。また、界面活性剤もまた、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレン−ｐ−ｔ−オクチルフェノール（オキシエチレン数＝９，１０）［(polyoxyethylene-p-t-octylphenol;TritonX-100)］、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、イソステアリン酸ＰＥＧ−５グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ−１５グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ−２０グリセリル、イソステアリン酸ＰＥＧ−３０グリセリル等のイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧ−１０グリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧ−２０グリセリル、トリイソステアリン酸ＰＥＧ−２０グリセリル等のトリイソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル等の非イオン系界面活性剤がなど挙げられる。
【００３５】
塗工液１１１の好適な調製法として、導電性微粒子にカーボンブラック等のカーボン粒子を用いた例を示すと、次のとおりである。すなわち、１）溶剤中でカーボン粒子（カーボンブラック）を界面活性剤に濡らして馴染ませる前分散（プレミキシング）工程、２）カーボンブラックを十分に攪拌し、カーボンインクを作製する分散工程、３）バインダーを添加、十分に攪拌する分散工程の順次工程を有している。
【００３６】
塗工液１１１の調製に用いる分散機はプロペラ式攪拌機やホモジナイザー、ホモミキサーなど簡易な分散機を用いることができる。また上記の各工程における攪拌時の回転速度は工程１）においては１〜３００ｒｐｍ、より好ましくは８０〜２００ｒｐｍ、工程２）においては８０〜５０００ｒｐｍ、より好ましくは８０〜２００ｒｐｍ、工程３）においては１〜３００ｒｐｍ、より好ましくは８０〜２００ｒｐｍなどの条件を用いることができる。攪拌機の回転数は塗工液１１１の形態や分散時間に応じて１〜５０００ｒｐｍ、好ましくは８０〜５０００ｒｐｍ間で調節しても良いし、各工程すべてにおいて同じ回転数でも良い。各工程の攪拌、分散時間は１分〜４時間、より望ましくは１〜２時間以内が望ましい。
【００３７】
上記工程１）および２）は、連続して同一工程として行うことができる。この際、工程１）および２）の条件は特に制限されないが、低回転速度（低剪断条件下）で攪拌することにより、分散が行われることが好ましい。すなわち、塗工液は、導電性微粒子材料としてのカーボン粒子、界面活性剤および溶剤を低回転速度で攪拌した後、バインダーを添加することによって調製されることが好ましい。より好ましくは、カーボン粒子、界面活性剤および溶剤を、プロペラ式攪拌機で、８０〜２００ｒｐｍの低回転速度（低剪断条件下）で１分〜４時間攪拌混合した後、バインダーを添加することによって、塗工液を調製する。
【００３８】
また、上記工程３）において、バインダーに加えて、溶剤をさらに添加してもよい。これにより、塗工液の見かけ粘度η［Ｐａ・ｓ］や導電性微粒子の固形分（濃度）α［ｗｔ％］を容易に適切な範囲に調節できる。ここで、溶剤は、特に制限されず、上記したのと同様の溶剤が使用できる。また、工程１）で使用される溶剤と、工程３）で使用される溶剤と、は、同じであってもあるいは異なるものであってもよいが、製造工程での操作などを考慮すると、好ましくは同じである。
【００３９】
分散時の塗工液１１１は高濃度（高導電性微粒子濃度）かつ高粘度を保つ状態で攪拌することが好ましい。低濃度もしくは低粘度のインクを塗布すると、容易に基材４５の被覆面と異なる面にインク（塗工液）が染み出して平滑かつ緻密な導電性微粒子層４４を形成することが困難になる可能性がある。あるいは、インクが基材４５内に深く浸透分散する結果、望ましい撥水効果、耐フラッディング性能を得ることができない可能性がある。したがって、高濃度（高導電性微粒子濃度）かつ高粘度のインクを塗工液として塗布することが好ましい。
【００４０】
調製が終了してペースト状になった塗工液１１１は高粘度で気泡が多く、流動性のない状態であるが、後述する塗工装置１００の特徴もある。このため、脱泡処理などを行ってもよいが、必ずしも脱泡処理などを行なう必要はない。
【００４１】
塗工装置１００に用いる塗工液１１１はチキソ性をもつ液体であり、Ｂ型粘度計による２５℃における見かけ粘度η［Ｐａ・ｓ］は、
１．０＜η＜２００．０  （３ｒｐｍ）
０．２＜η＜１０．０  （３０ｒｐｍ）
であり、好ましくは、
２．０≦η≦１００．０  （３ｒｐｍ）
０．３≦η≦９．０  （３０ｒｐｍ）
であり、より好ましくは、
３．０＜η＜４０．０  （３ｒｐｍ）
０．５＜η＜８．０  （３０ｒｐｍ）
であり、特に好ましくは、
６．０≦η≦２５．０  （３ｒｐｍ）
１．４≦η≦６．０  （３０ｒｐｍ）
である。
【００４２】
また、導電性微粒子材料を分散した塗工液１１１の濃度、つまり塗工液１１１に対する導電性微粒子の固形分（濃度）α［ｗｔ％］は、
１０≦α≦９０
が好ましく、より好ましくは、
１２≦α≦６０
であり、特に好ましくは、
１３＜α＜４０
である。
【００４３】
粘度、固形分が上記範囲より小さくならなければ、塗工液１１１が染み出す現象が発生し緻密な導電性微粒子層４４の塗工形成が困難になることがなく、撥水効果も減少せず耐フラッディング性に優れた導電性微粒子層４４が製造できるため好ましい。
【００４４】
また、さらに、固形分が上記範囲より大きくならなければ、塗工工程においてグラビアロール１２０が塗工液１１１をピックアップできるためより好ましい。
【００４５】
ガス拡散層４１、４２を製造するために必要な塗工液１１１の塗布量（導電性微粒子の塗布量）γ［ｇ／ｍ２］は基材４５の性質に応じて調整することが可能であるが、
５≦γ≦１００
が好ましく、
１０≦γ≦５０
がより好ましく、
１８≦γ≦３０
がさらに好ましい。
【００４６】
塗工液１１１の塗布量が上記範囲より小さくならなければ（γが５ｇ／ｍ２未満にならない）、基材層４３への塗工量が不足することなく基材層４３が表面に露出せず好ましい。
【００４７】
また、さらに、塗工液１１１の塗布量が上記範囲より大きくならなければ（γが１００ｇ／ｍ２を超えない）、導電性微粒子材料にかかるコストが増大せず、導電性微粒子の過剰な層厚によってガス拡散層４１、４２の性能が低下しにくいため好ましい。
【００４８】
（第二の工程：グラビアロール１２０による塗工）
本工程は、基材の少なくとも一方の表面に、上記第一の工程で調製された塗工液を、グラビアロールを用いて、かつ、この塗工液を基材に塗工する転写部にキス方式によって塗工する工程である。ここで、塗工液は、基材の、触媒層３１、３２側およびセパレータ５１、５２側の、少なくとも一方の表面に塗工されればよい。好ましくは、図１に示されるように、塗工液は、基材の、触媒層３１、３２側の表面に塗工される。
【００４９】
図２（Ａ）（Ｂ）に示した塗工装置１００はキスグラビアコーターと呼ばれ、前量系（規定アプリケーション系）の塗工手段の一種である。この種の塗工手段は、基材４５に塗工液１１１を転写する前に所定の塗工量を計量するタイプであることから、塗膜厚さが均一になり、同時にロールとラインに速度差を生じさせて塗工面に表面平滑性を付加できる。
【００５０】
キス方式の塗工装置１００を用いることによって、塗工液１１１を基材４５に転写する接触面に作用する圧力は、押さえロール１３１、１３２からの展張力だけとなる。このため、バックアップロールを用いた場合に、グラビアロール１２０との間において発生するせん断や摩擦などによる基材４５への負荷を軽減することができる。これによって、発生し易い塗工面の引っ掻き傷（スクラッチ）や基材４５の破損などを軽減、あるいは防止することができる。その結果、平滑な導電性微粒子層４４の生産性を高め、ガス拡散層４１、４２の品質を向上させることができる。転写直後の導電性微粒子層４４の表面は平滑性に優れているため、電池性能におけるガス拡散層４１、４２の接触抵抗を軽減することができる。さらに、導電性微粒子層４４内の細孔構造や細孔径分布を操作することが容易になり、フラッディング現象を好適に抑制することができる。
【００５１】
本実施形態のガス拡散層４１、４２の製造方法においては、導電性微粒子層４４を平滑に塗工するため、グラビアロール１２０の周速度ＧＲ［ｍ／ｍｉｎ］の絶対値が、基材４５を搬送するライン速度ＬＳ［ｍ／ｍｉｎ］の絶対値より大きいことが好ましい。
【００５２】
グラビアロール１２０の周速度ＧＲ［ｍ／ｍｉｎ］と、ライン速度ＬＳ［ｍ／ｍｉｎ］との比は、好ましくは、
−１＜ＬＳ／ＧＲ＜１  （但し、ＬＳ／ＧＲ≠０）
であり、より好ましくは、
−０．８＜ＬＳ／ＧＲ＜０．８  （但し、ＬＳ／ＧＲ≠０）
であり、さらにより好ましくは、
−０．５＜ＬＳ／ＧＲ＜０．５  （但し、ＬＳ／ＧＲ≠０）
であり、一層好ましくは、
−０．３＜ＬＳ／ＧＲ＜０．３  （但し、ＬＳ／ＧＲ≠０）
であり、特に好ましくは、
−０．２≦ＬＳ／ＧＲ≦０．２  （但し、ＬＳ／ＧＲ≠０）
を満たす範囲である。
【００５３】
ＬＳ／ＧＲの負の数値はグラビアロール１２０が基材４５の搬送方向に対して逆（リバース）方向に逆回転していることを表し、ＬＳ／ＧＲの正の数値はグラビアロール１２０が基材４５の搬送方向に沿うように正回転していることを表している。一般的に、リバース回転する塗工方式をキスリバースグラビア（もしくはリバースキスグラビア）コーターと呼び（図２（Ａ））、正回転をキスグラビアコーター（図２（Ｂ））と呼んでいる。これらのうち、製造工程の容易さなどを考慮すると、グラビアロールが基材の搬送方向に対して逆（リバース）方向に逆回転する、キスリバースグラビア（もしくはリバースキスグラビア）方式が塗工方式として好ましい。キスリバースグラビア（もしくはリバースキスグラビア）方式を使用すると、キスグラビアの場合に比べて、同じＬＳ／ＧＲの値であっても、塗工液（特に、導電性微粒子）の塗布量を確保しやすい。
【００５４】
速度比ＬＳ／ＧＲが上記の範囲内であると、主に２つの作用が同時に発現する。本実施形態では塗工液１１１の染み出しを抑制するために高い粘度（濃度）で調製された、つまりレベリング性に劣る塗工液１１１と多孔質性を有して平滑性に乏しい基材４３を用いるが、そうでない場合と比較すると塗工に必要とする塗布量は必然と多くなる。よって、上記の範囲内であると、そのような基材４３表面上に導電性微粒子層４４を積層するために必要な塗工液１１１をピックアップして十分な塗布量を確保することができる。もう１つの作用は速度比ＬＳ／ＧＲによるせん断力が形成された導電性微粒子層４４の表層のみをレベリングもしくはスムージングして平滑化することができる。気泡が多く且つ粘度が高くてレベリング性に乏しい塗工液１１１であっても、塗工液１１１が転写すると同時にグラビアロール１２０の凹凸とロール回転によるせん断力を用いて塗工液１１１表面の泡を掻き切るとともに、グラビアの凹凸版目をつぶす（レベリング効果やスムージング効果）ことができる。これによって、平滑な塗工表面および均一な厚み備える導電性微粒子層４４を得ることが可能となる。
【００５５】
速度比ＬＳ／ＧＲの絶対値が小さくなって０に収束すると、塗工液１１１の塗布量が増加し、導電性微粒子層４４表面の平滑性が向上する傾向にあり、細孔構造や細孔分布など好ましい性能とされるガス拡散層４１、４２に応じて最適な速度比ＬＳ／ＧＲが設定される。
【００５６】
速度比ＬＳ／ＧＲが上記の範囲から外れると（ＬＳ／ＧＲが−１以下、ＬＳ／ＧＲが１以上）、ＬＳ／ＧＲ＝１の場合はＬＳとＧＲが同方向に等速であるため、速度比ＬＳ／ＧＲのせん断力によるスムージング作用が機能せずにグラビア版目や塗工液１１１の泡が転写して点刻状模様になる。それ以外の速度比ＬＳ／ＧＲでは導電性微粒子層４４を積層するための十分な塗工液１１１をピックアップできないので塗料ヌケやカスレが発生するなど欠陥、不良が生じて、平滑性のある導電性微粒子層４４を得ることができない。一般的にオフセットグラビアやダイレクトグラビアでの凹凸版目の点刻をレベリングする際に好適に採用される条件であるが、その場合は粘度が低くレベリング性に優れた（つまり平滑に伸びる）塗料（粘度η＜１Ｐａ・ｓ）と平滑性に優れた基材を用いた１０μ以下の薄塗りを目的としており、本実施形態には好ましくない場合もある。
【００５７】
ライン速度ＬＳの好ましい範囲は塗工装置１００よって異なるが、代表的には０．５〜２００ｍ／ｍｉｎである。ライン速度ＬＳが例えば０．５ｍ／ｍｉｎのときには、グラビアロール１２０の周速度ＧＲは、０．５ｍ／ｍｉｎより大きく、より好ましくは、１．０ｍ／ｍｉｎより大きい。ライン速度ＬＳが例えば２００ｍ／ｍｉｎのときには、グラビアロール１２０の周速度ＧＲは、２００ｍ／ｍｉｎより大きく、より好ましくは、４００ｍ／ｍｉｎより大きい。ライン速度ＬＳが０．５〜２００ｍ／ｍｉｎの範囲から外れると、製品の生産性を損ねたり、塗工装置１００の設計が困難になったり、安定した性能、品質を備える導電性微粒子層４４の供給が困難になったりする場合がある。
【００５８】
その他の操作条件、例えば、張力や、グラビアロール１２０と基材４５との接点間の中心角などについては特に制限はない。塗工液１１１に適した操作条件や、作成する導電性微粒子層４４の設計に適した操作条件を選択することが好ましい。
【００５９】
上記した塗工装置１００の他にキス方式グラビアであれば制限はない。例えば２本ロールコーターやエアドクターコーターなどロール種類や配列を変更してキス方式グラビアになれば、導電性微粒子層４４の平滑面を形成する塗工装置になり得る。
【００６０】
使用するグラビアロール１２０の凹凸形状、カップ形状とそのメッシュ数には特に制限はない。グラビアセルのカップ形状には格子（台形）型カップ、ピラミッド型カップ、亀甲型カップ、三角斜線型カップ、台形斜線カップなどが挙げられる。塗布量はカップのメッシュ数と深度（μｍ）で調節することができる。
【００６１】
メッシュ数はロール表面において任意の単位面積（平方インチ）当り、もしくは任意の方向に対する単位長さ（インチ）当りを分割した数を表しており、メッシュ数は１０〜４００、深度は４００〜５μｍのものが好適に用いられる。一般的にメッシュ数が小さくなると深度は大きくなる傾向があり、塗布量が増加する。
【００６２】
また、グラビアロール１２０の彫刻模様にも制限はない。グラビア加工は、元来、印刷技術から由来しているが、導電性微粒子層４４の表面が平滑性をもち、かつ、その層厚が均一に塗工できれば、その彫刻模様に制限はない。例えば、ユークリッド幾何やフラクタル幾何など複雑な彫刻模様を用いてもよい。塗工液１１１に適したロールの種類や、作成するガス拡散層４１、４２の設計に適したロールの種類を選択することが好ましい。
【００６３】
グラビアロール１２０の外径は２０ｍｍ以上であり、好ましくは５０ｍｍ超、より好ましくは６０ｍｍ以上、さらにより好ましくは１２０ｍｍ以上である。グラビアロール１２０の外径の上限は特に制限されないが、５００ｍｍ以下、より好ましくは２５０ｍｍ以下、さらにより好ましくは２００ｍｍ以下が好ましい。グラビアロール１２０の外径が２０ｍｍ未満の場合、必要な周速度ＧＲを達成するために必要な回転数が過大となり、塗工液１１１の飛散や平滑な表面を持つ導電性微粒子層４４が作製できない等の不都合が発生するため好ましくない。なお、２０〜５０ｍｍのロール径をもつグラビアロール１２０はマイクログラビア（登録商標）と呼ばれることがある。マイクログラビア（登録商標）は、１．０Ｐａ・ｓ以下の低粘性塗工液１１１を用いて、１０μｍ厚以下（塗布量にして約１０ｇ／ｍ２以下）、好ましくは２〜３μｍ（塗布量にして約２〜３ｇ／ｍ２）の薄膜をコートする目的に主に使用されるため、本実施形態には好ましくない場合もある。グラビアロール１２０の巾は、２００〜２０００ｍｍが好適に用いられる。
【００６４】
図２（Ａ）（Ｂ）に示したように、グラビアロール１２０には、表面に付着した塗工液１１１を基材４５への塗工前に掻き落とすためのドクターブレード１４０を設置することが可能である。本発明の目的を損ねない範囲であれば、設置条件や場所については特に制限はない。ドクター刃の材質はスウェーデン鋼やセラミックなどがあり、その厚み例は１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍなどが挙げられるが特に制限はない。また、刃先の接触角度など、ドクターブレード１４０の設定条件についても特に制限はない。グラビアロール１２０の凹凸形状によってはドクターブレード１４０の代わりにメタリングロールなどを用いても良い。
【００６５】
塗工液１１１の供給システムはオープン系やクローズド系の塗料パンなどが挙げられるが、特に制限はない。しかしながら、塗工液１１１は絶えず攪拌もしくは循環することが望ましいので、回分式や半回分式に比べて、連続供給できる方が良い。押出（ダイ）方式やリップ方式、ファウンテン方式などをグラビアロール１２０に具備した供給システムを備え付けても良い。
【００６６】
（第三の工程：加熱処理）
第三の工程においては、導電性微粒子層４４を塗工した基材４５に加熱処理を施して焼結し、撥水剤（バインダー）粒子とカーボンブラック粒子を熱融着させて、導電性微粒子層４４を安定にする。
【００６７】
導電性微粒子層４４を塗工した基材４５は、室温以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは１００℃以上の乾燥炉に導入され、乾燥される。なお、乾燥炉の温度の上限は、特に制限されないが、基材層や導電性微粒子層の構造や性能の安定性などを考慮すると、３５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることが好ましい。また、導電性微粒子層４４を塗工した基材４５の乾燥炉内での乾燥時間もまた特に制限されず、塗工液の塗布量などによって適宜選択されうる。乾燥時間は、１秒〜２０分であることが好ましい。乾燥方法としては特に制限はなく、塗工機に付属する一般的な連続乾燥炉を用いて好適に乾燥することができる。
【００６８】
乾燥が終了したガス拡散層４１、４２は、導電性微粒子とバインダーを熱融着するため焼結される。焼結温度は当業者であればバインダーに応じて好適に選択することが可能であるが、ＰＴＦＥを用いる場合は３３０℃以上が好ましく、３４０℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。なお、焼結温度の上限は特に制限されないが、基材層や導電性微粒子層の構造や性能の安定性などを考慮すると、４００℃であることが好ましい。焼結時間は１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。同様にして、焼結時間の上限もまた特に制限されないが、基材層や導電性微粒子層の構造や性能の安定性などを考慮すると、２時間であることが好ましい。
【００６９】
（膜電極接合体）
膜電極接合体は、ガス拡散層４１−触媒層３１−電解質膜２１−触媒層３２−ガス拡散層４２の５層からなる接合体であり、セパレータ５１、５２と組み合わせ、酸素および水素を供給することによって、燃料電池１０を構成する機能を有する。
【００７０】
膜電極接合体において、水素側の触媒層を備える面をアノード、酸素側の触媒層を備える面をカソードと呼ぶ。一組の膜電極接合体とセパレータ５１、５２からなる燃料電池を、単セルと呼ぶことがある。膜電極接合体は、ＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）、ガス拡散層４１、４２は、ＧＤＬ（ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌｙａｅｒ）と呼ぶことがある。
【００７１】
また、触媒層３１−電解質膜２１−触媒層３２の３層を、ＣＣＭ（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｃｏａｔｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、触媒層３１（３２）−ガス拡散層４１（４２）の２層を、ガス拡散電極もしくはＧＤＥ（ｇａｓ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）と呼ぶことがある。ガス拡散電極を単に電極と呼ぶことがある。
【００７２】
（電解質膜２１）
電解質膜２１は、プロトンを輸送し、電子を絶縁する機能を有する一種の選択透過膜である。電解質膜２１は、構成材料であるイオン交換樹脂の種類によって、フッ素系電解質膜と炭化水素系電解質膜とに大別される。これらのうち、フッ素系電解質膜は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために耐熱性や化学的安定性に優れる。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られるパーフルオロスルホン酸膜が広く使用されている。
【００７３】
（触媒層３１、３２）
カソード触媒層３２は、触媒成分が担持されてなる電極触媒、およびアイオノマを含む層である。電極触媒は、プロトンと電子と酸素とから水を生成する反応（酸素還元反応）を促進する機能を有する。電極触媒は、例えば、カーボンなどからなる導電性担体の表面に、白金などの触媒成分が担持されてなる構造を有する。
【００７４】
アノード触媒層３１は、触媒成分が担持されてなる電極触媒、およびアイオノマを含む層である。電極触媒は、水素をプロトンおよび電子に解離する反応（水素酸化反応）を促進する機能を有する。電極触媒は、例えば、カーボンなどからなる導電性担体の表面に、白金などの触媒成分が担持されてなる構造を有する。
【００７５】
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体は、従来公知の方法を用いて、固体高分子電解質膜の両面にアノード側およびカソード側の触媒層３１、３２を形成し、これを上記の方法を適用して得られたガス拡散層４１、４２を用いて挟持することによって製造できる。例えば、固体高分子電解質膜上に形成された触媒層３１、３２を一対のガス拡散層４１、４２によって挟持し、これを接合することによって膜電極接合体を製造できる。あるいは、ガス拡散層４１、４２の片面に触媒層３１、３２を形成し、触媒層３１、３２が対向するように一対のガス拡散層４１、４２によって固体高分子電解質膜２１を挟持し、これを接合することによって膜電極接合体を製造してもよい。
【００７６】
触媒層３１、３２は、上記のような電極触媒、高分子電解質および溶媒などからなる触媒インクを、固体高分子電解質膜にスプレー法、転写法、ドクターブレード法、ダイコーター法などの従来公知の方法を用いて塗布することによって製造できる。
【００７７】
固体高分子電解質膜２１および触媒インクの塗布量は、電極触媒が電気化学反応を触媒する作用を十分発揮できる量であれば特に制限されないが、単位面積あたりの触媒成分の質量が０．０５〜１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布することが好ましい。また、塗布する触媒インクの厚さは、乾燥後に５〜３０μｍとなるように塗布することが好ましい。なお、上記の触媒インクの塗布量および厚さは、アノード側およびカソード側で同じである必要はなく、適宜調整することができる。
【００７８】
膜電極接合体において、触媒層３１、３２、ガス拡散層４１、４２、および高分子電解質膜２１の厚さは、燃料ガスの拡散性などを向上させるには薄い方が望ましいが、薄すぎると十分な電極出力が得られない。したがって、所望の特性を有する膜電極接合体が得られるように適宜決定すればよい。
【００７９】
本実施形態の燃料電池１０は、搭載スペースが限定される車両などの移動体用電源の他、定置用電源などとして有用であるが、特にシステムの起動／停止や出力変動が頻繁に発生する自動車用途で特に好適に使用できる。
【実施例】
【００８０】
［実施例１］
（ガス拡散層の作製）
導電性微粒子としてカーボンブラック、撥水剤かつカーボンブラックのバインダーとしてＰＴＦＥを、ガス拡散層の基材にはカーボンペーパーを用いた。【００８１】
（１）塗工液（カーボンブラックＰＴＦＥ分散液）の調製
ビーカー５００ｍＬに導電性微粒子としてアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、ＨＳ−１００；平均粒径＝４８ｎｍ）を４５ｇ、界面活性剤（ダウケミカル製、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００）を３ｇ、純水１９３ｇを投入し、プロペラ式攪拌機（ＨＥＩＤＯＮ製、スリーワンモータ  ＢＬ３００）に攪拌翼（ソフト十字）を２つ設置して回転速度８０〜１００ｒｐｍにて１〜２時間、攪拌した。アセチレンブラックと界面活性剤がペースト状になり、十分に分散されたことを確認した後にＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業（株）製、ポリフロンＴＭ  ＰＴＦＥ  Ｄ−１Ｅ；平均粒径＝約０．２３μｍ；固形分濃度＝６０質量％）を２０ｇ、純水９ｇを添加して回転速度１００ｒｐｍにて１時間攪拌して塗工液を得た。粘度（２５℃）は、１８．８Ｐａ・ｓ（３ｒｐｍ）、２．８Ｐａ・ｓ（３０ｒｐｍ）であった。【００８２】
（２）導電性微粒子層の塗工
基材のカーボンペーパーには東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−０６０（厚さ：１９０μｍ、ガーレー透気度：０．１０秒）を用いた。【００８３】
上記塗工液の塗布に使用する塗工装置にはテストコーター（（株）ヒラノテクシード製、Ｍ−２００）を用いた。塗工ロールにはグラビアロールと押さえロールとを具備したキス方式グラビア法を用いた。塗工装置の概略は図２に示したとおりである。グラビアロールは径１５０ｍｍ、巾２８０ｍｍで格子型６０（メッシュ）−１５０μｍ（深度）を用いた。基材のライン速度ＬＳは０．７ｍ／ｍｉｎ、グラビアロール周速度ＧＲは４．１ｍ／ｍｉｎでライン速度ＬＳ方向と逆（リバース）回転になるように回転させて、速度比ＬＳ／ＧＲが−０．１７になるように設定した。塗工液を塗布したガス拡散層は塗工機の１００℃に設定した乾燥炉で３分乾燥して溶剤を乾燥させた後、３５０℃に設定したマッフル電気炉に１時間、焼結して導電性微粒子層を塗工したガス拡散層１を得た。導電性微粒子（アセチレンブラック）の塗布量は約２２ｇ／ｍ２であった。また、このようにして得られたガス拡散層１のガーレー透気度は２６秒であった。【００８４】
［実施例２］
（１）塗工液（カーボンブラックＰＴＦＥ分散液）の調製
塗工液はＰＴＦＥ分散液を添加する時に後添する純水を９９ｇにした以外は実施例１と同じものを用いた。粘度（２５℃）は３．０Ｐａ・ｓ（３ｒｐｍ）、０．５Ｐａ・ｓ（３０ｒｐｍ）であった。【００８５】
（２）導電性微粒子層の塗工
基材のカーボンペーパーは実施例１と同様のものを用いた。【００８６】
塗工装置ならびに塗工条件はグラビアロールに径１５０ｍｍ、巾２８０ｍｍの格子型３０（メッシュ）−２６０μｍ（深度）を用いたことを除いては実施例１と同条件に設定して、ガス拡散層２を得た。塗工の際、比較的に低い濃度（粘度）の塗工液を用いたため、基材の被覆面と異なる面に若干の塗工液が染み出した。導電性微粒子の塗布量は約２２ｇ／ｍ２であった。また、このようにして得られたガス拡散層２のガーレー透気度は４秒であった。【００８７】
［実施例３］
（１）塗工液（カーボンブラックＰＴＦＥ分散液）の調製
塗工液は実施例１と同じものを用いた。【００８８】
（２）導電性微粒子層の塗工
基材のカーボンペーパーは実施例１と同様のものを用いた。【００８９】
塗工装置ならびに塗工条件は実施例１と同じであるが、手動にてドクターブレード圧を高くして導電性微粒子の塗布量が約１９ｇ／ｍ２になるように塗工して、ガス拡散層３を得た。【００９０】
［実施例４］
（１）塗工液（カーボンブラックＰＴＦＥ分散液）の調製
塗工液は実施例１と同じものを用いた。【００９１】
（２）導電性微粒子層の塗工
基材のカーボンペーパーは実施例１と同様のものを用いた。【００９２】
基材のライン速度ＬＳは０．７ｍ／ｍｉｎとし、グラビアロール周速度ＧＲは３．５ｍ／ｍｉｎでライン速度ＬＳ方向と逆（リバース）回転になるように回転させ、速度比ＬＳ／ＧＲが−０．２になるように設定したことを除いては実施例２と同条件に設定して、ガス拡散層４を得た。導電性微粒子の塗布量は約２９ｇ／ｍ２であった。【００９３】
［実施例５］
（１）塗工液（カーボンブラックＰＴＦＥ分散液）の調製
塗工液は実施例１と同じものを用いた。【００９４】
（２）導電性微粒子層の塗工
基材のカーボンペーパーは実施例１と同様のものを用いた。【００９５】
基材のライン速度ＬＳは０．７ｍ／ｍｉｎとし、グラビアロール周速度ＧＲは３．２ｍ／ｍｉｎでライン速度ＬＳ方向と逆（リバース）回転になるように回転させ、速度比ＬＳ／ＧＲが−０．２２になるように設定したことを除いては実施例２と同条件に設定して、ガス拡散層５を得た。導電性微粒子の塗布量は約２７ｇ／ｍ２であった。【００９６】
［比較例１］
（１）塗工液（カーボンブラックＰＴＦＥ分散液）の調製
塗工液の材料は実施例１と同様のものを用いた。ビーカー５００ｍＬにアセチレンブラックを４５ｇ、界面活性剤を３ｇ、純水２３２ｇを投入し、プロペラ式攪拌機（ＨＥＩＤＯＮ製、スリーワンモータ  ＢＬ３００）に攪拌翼（ソフト十字）を２つ設置して回転速度８０〜１００ｒｐｍにて３０分攪拌してプレミキシングした。その後、ホモジナイザー（特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．ロボミックス  形式  Ｆ  Ｍｏｄｅｌ）を用いて回転速度２０００〜３０００ｒｐｍで２時間、攪拌した。アセチレンブラックと界面活性剤とがペースト状になり、十分に分散されたことを確認した後にＰＴＦＥ分散液を２０ｇ添加してプロペラ式攪拌機で回転速度１００ｒｐｍ、１時間攪拌して塗工液を得た。塗工液は塗布する前に減圧脱泡した。粘度（２５℃）は１０．７Ｐａ・ｓ（３ｒｐｍ）、１．２Ｐａ・ｓ（３０ｒｐｍ）であった。【００９７】
（２）導電性微粒子層の塗工
基材のカーボンペーパーは実施例１と同様のものを用いた。【００９８】
導電性微粒子層の塗工方式は手塗りでベーカー式アプリケーターを用いた。塗工の際、基材の被覆面と異なる面に塗工液が大量に染み出した。塗工後、３５０℃に設定したマッフル電気炉に１時間、焼結して導電性微粒子層を塗工した比較ガス拡散層１を得た。導電性微粒子の塗布量は約２２ｇ／ｍ２であった。【００９９】
［比較例２］
（１）塗工液（カーボンブラックＰＴＦＥ分散液）の調製
塗工液は実施例１と同じものを用いた。【０１００】
（２）導電性微粒子層の塗工
基材のカーボンペーパーは実施例１と同様のものを用いた。【０１０１】
基材のライン速度ＬＳは０．７ｍ／ｍｉｎとし、グラビアロール周速度ＧＲは０．７ｍ／ｍｉｎでライン速度ＬＳ方向と正回転になるように回転させ、速度比ＬＳ／ＧＲが１．０になるように設定したことを除いては実施例１と同条件に設定して、比較ガス拡散層２を得た。塗工試験を実施したが、これらの条件ではグラビアロールが高い粘性をもつ塗工液を十分にピックアップして塗布できず、塗料ヌケやカスレが発生して基材表面が露出して導電性微粒子層の塗工形成は不可能であった。導電性微粒子の塗布量は約４ｇ／ｍ２であった。【０１０２】
［比較例３］
（１）塗工液（カーボンブラックＰＴＦＥ分散液）の調製
塗工液は実施例１と同じものを用いた。【０１０３】
（２）導電性微粒子層の塗工
基材のカーボンペーパーは実施例１と同様のものを用いた。【０１０４】
基材のライン速度ＬＳは０．７ｍ／ｍｉｎとし、グラビアロール周速度ＧＲは０．７ｍ／ｍｉｎでライン速度ＬＳ方向と逆（リバース）回転になるように回転させ、速度比ＬＳ／ＧＲが−１．０になるように設定したことを除いては実施例１と同条件に設定して、比較ガス拡散層３を得た。塗工試験を実施したが、比較例２とほぼ同様の結果となり、導電性微粒子層の塗工形成は不可能であった。導電性微粒子の塗布量は約６ｇ／ｍ２であった。【０１０５】
［比較例４］
（１）塗工液（カーボンブラックＰＴＦＥ分散液）の調製
塗工液はＰＴＦＥ分散液を添加する時に後添する純水を２１９ｇにした以外は実施例１と同じものを用いた。粘度（２５℃）は１．０Ｐａ・ｓ（３ｒｐｍ）、０．２Ｐａ・ｓ（３０ｒｐｍ）であった。【０１０６】
（２）導電性微粒子層の塗工
基材のカーボンペーパーは実施例１と同様のものを用いた。【０１０７】
塗工装置ならびに塗工条件はグラビアロールに径１５０ｍｍ、巾２８０ｍｍの格子型１７（メッシュ）−４３０（深度）を用いたことを除いては実施例１と同条件に設定して、比較ガス拡散層４を得た。塗工試験を実施したが、基材の被覆面と異なる面に塗工液が多く染み出した上、うね状のスジが発生し、その凹部は基材表面が露出しており導電性微粒子層の塗工形成は不可能であった。導電性微粒子の塗布量は約１７ｇ／ｍ２であった。【０１０８】
［比較例５］
（１）塗工液（カーボンブラックＰＴＦＥ分散液）の調製
塗工液はＰＴＦＥ分散液を添加する時に後添する純水を３９ｇにした以外は実施例１と同じものを用いた。粘度（２５℃）は６．７Ｐａ・ｓ（３ｒｐｍ）、１．４Ｐａ・ｓ（３０ｒｐｍ）であった。【０１０９】
（２）導電性微粒子層の塗工
基材のカーボンペーパーは実施例１と同様のものを用いた。【０１１０】
塗工装置は実施例１と同様のものを使用した。塗工ロールにはグラビアロールと塗工液の転写部に圧胴ロールを設置したダイレクト方式グラビア法を用いた。グラビアロールは径１５０ｍｍ、巾２８０ｍｍで格子型１７（メッシュ）−４３０（深度）を用いた。基材のライン速度ＬＳは０．７ｍ／ｍｉｎ、グラビアロール速度ＧＲは０．７ｍ／ｍｉｎでライン速度ＬＳ方向と同じ正回転になるように回転させ、速度比ＬＳ／ＧＲが１．０になるように設定した。それ以外の条件は実施例１と同様にして、比較ガス拡散層５を得た。その塗工面はグラビア版目の凹凸模様が転写して平滑性に劣るうえ、グラビアの凸部に当たる塗工面の所々で塗料ヌケが発生して基材表面が露出しており、導電性微粒子層の塗工形成は不可能であった。導電性微粒子の塗布量は約１６ｇ／ｍ２であった。【０１１１】
［発電評価］
実施例１〜５、比較例１において作製した各ガス拡散層を用いて、下記の手順に従って膜電極接合体を作製し、膜電極接合体の発電性能を測定して、各ガス拡散層の評価を行った。【０１１２】
（１）触媒層の作製
白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製  ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、白金含量５０質量％）と、固体高分子電解質溶液（デュポン社製  ＮＡＦＩＯＮ溶液ＤＥ５２０、電解質含量５質量％）と、純水と、イソプロピルアルコールと、を質量比で１：１：５：５として、２５℃で保持するよう設定したウォーターバス中のガラス容器にてホモジナイザーを用いて１時間混合分散することによって、触媒インクを調製した。【０１１３】
次に、上記触媒インクを、テフロンシートの片面上にスクリーンプリンターを用いて塗布し、大気中、２５℃で６時間乾燥させることによって、テフロンシート上に触媒層（面積１ｃｍ２あたりの白金質量０．４ｍｇ）を作製した。【０１１４】
（２）膜電極接合体および単セルの組立て
上記で作製した触媒層２枚を、固体高分子電解質膜（ナフィオン２１１（登録商標））の両側に配置した後、ホットプレス法によって１３０℃、２ＭＰａで１０分間ホットプレスした後にテフロンシートを剥がして接合体とした。【０１１５】
得られた接合体を、先に作製したガス拡散層を２枚用いて基材層が外側となるようにして挟んで重ねた状態とし、これをグラファイト製セパレータで挟持し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。【０１１６】
（３）単セル評価
実施例１〜５ならびに比較例１の各評価用単セルの発電試験を行った。【０１１７】
まず、湿潤条件での評価として、アノードに水素、カソードに空気を供給し、ガス流量はアノード／カソードＳ．Ｒ．＝１．２５／１．４３、相対湿度アノード１００％Ｒ．Ｈ．／カソード１００％Ｒ．Ｈ．、セル温度５０℃の条件で発電試験を行った。なお、「Ｓ．Ｒ．」（Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｒａｔｉｏ）とは、所定量の電流を流すために必要な水素または酸素の量の比率を意味し、「アノードＳ．Ｒ．＝１．２５」とは、所定量の電流を流すために必要な水素量の１．２５倍の流量で水素を流すことを意味する。【０１１８】
湿潤条件における発電評価結果の例を図３に示す。図３に示すように、実施例１および２のガス拡散層を用いたセルは、高電流密度においても電圧が高く、良好な性能を示した。【０１１９】
一方、比較例１のガス拡散層を用いたセルは、高電流密度で電圧がやや低下する傾向があった。比較例１のガス拡散層を用いたセルは塗工液濃度（粘度）が比較的に低く、更にベーカー式アプリケーターを用いた手塗り（つまり後計量系）塗工のため、導電性微粒子層が基材層に入り込みすぎて導電性微粒子層に大きな空孔が出来ず、液水の排出効率を損ねる結果となった。【０１２０】
次に、乾燥条件での評価として、アノードに水素、カソードに酸素を供給し、ガス流量はアノード／カソードＳ．Ｒ．＝１．５／２．５、相対湿度アノード２０％Ｒ．Ｈ．／カソード２０％Ｒ．Ｈ．、セル温度７０℃の条件で発電試験を行った。【０１２１】
乾燥条件における発電評価結果の例を図４に示す。図４に示すように、実施例１および２と比較例１のガス拡散層を用いたセルにおいて、ほぼ同等の性能を示した。【０１２２】
図３および図４から、実施例１および２のガス拡散層を用いたセルは、耐ドライアウト性を損なうことなく、耐フラッディング性を向上することができることが分かる。この結果から、本発明のガス拡散層を用いたセルは、耐ドライアウト性および耐フラッディング性双方に優れ、これらの両立を図れるため、負荷変動に対して好適に適応できると考えられる。【０１２３】
以上から、上記の実施例と比較例における塗工試験と発電性能評価の結果を下記の表１に示す。【０１２４】
【表１】
2011030720.tif 000002
【０１２５】
本発明の実施形態を用いた製造方法では導電性微粒子層の塗工面が平滑で基材表面が露出することなく且つ導電性微粒子層の基材層への浸み込みが制御された燃料電池用ガス拡散層が製造でき、そのガス拡散層を用いた燃料電池セルは、従来のガス拡散層を用いたセルに比べて、高電流密度においても、耐フラッディング性と耐ドライアウト性とが両立しており、特に、湿潤条件において高い電圧を維持でき、良好な性能を示すことがわかった。【０１２６】
このように、ガス拡散層の内部もしくは表面に特定の導電性微粒子層を塗工形成することによって、耐ドライアウト性が同じでも従来技術よりも高い耐フラッディング性を有する、負荷変動適応性に優れたガス拡散層を製造することが可能である。【０１２７】
本出願は、２００９年９月１０日に出願された日本特許出願番号２００９−２０９７３４号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【符号の説明】
【０１２８】
１０      固体高分子形燃料電池、
２１      固体高分子電解質膜、
３１      アノード触媒層、
３２      カソード触媒層、
４１      アノードガス拡散層、
４２      カソードガス拡散層、
４３      基材層、
４４      導電性微粒子層、
４５      基材、
５１      アノードセパレータ、
５１ａ    供給溝、
５２      カソードセパレータ、
５２ａ    供給溝、
１００    塗工装置、
１１０    タンク、
１１１    塗工液、
１２０    グラビアロール、
１３１    押さえロール、
１３２    押さえロール、
１４０    ドクターブレード、
ＬＳ      基材を搬送するライン速度、
ＧＲ      グラビアロールの周速度、
η        塗工液のＢ型粘度計による見かけ粘度。
【図１】
2011030720.tif 000003
【図２】
2011030720.tif 000004
【図３】
2011030720.tif 000005
【図４】
2011030720.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成22年12月3日(2010.12.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と導電性微粒子層とを含む燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
前記基材層を形成するための基材の少なくとも一方の表面に、前記導電性微粒子層を形成するための塗工液を、グラビアロールを用いてキス方式によって塗工する塗工工程を有し、
前記塗工工程において、基材を搬送するライン速度と、グラビアロールの周速度に速度差をつけ、塗工液のＢ型粘度計による見かけ粘度［η（Ｐａ・ｓ）］が下記関係：
１．０＜η＜２００．０  （３ｒｐｍ）
０．２＜η＜１０．０  （３０ｒｐｍ）
を満たす、燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記粘度［η（Ｐａ・ｓ）］が下記関係：
２．０＜η＜１００．０  （３ｒｐｍ）
０．３＜η＜９．０  （３０ｒｐｍ）
を満たす、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記グラビアロールの周速度ＧＲ［ｍ／ｍｉｎ］と、ライン速度ＬＳ［ｍ／ｍｉｎ］との比（ＬＳ／ＧＲ）が、−０．８を超えかつ０．８未満（−０．８＜ＬＳ／ＧＲ＜０．８；但し、ＬＳ／ＧＲ≠０）である、請求項１または２に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記グラビアロールの外径が６０ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
前記塗工液は、導電性微粒子材料が１０ｗｔ％以上かつ９０ｗｔ％以下の濃度で分散されてなる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
前記塗工液は、導電性微粒子材料としてのカーボン粒子、バインダー、界面活性剤および溶剤から構成される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項７】
前記塗工液は、導電性微粒子材料としてのカーボン粒子、界面活性剤および溶剤を低回転速度で攪拌した後、バインダーを添加することによって調製される、請求項６に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項８】
（削除）
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月12日(2012.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と導電性微粒子層とを含む燃料電池用ガス拡散層の製造方法であって、
前記基材層を形成するための基材の少なくとも一方の表面に、前記導電性微粒子層を形成するための塗工液を、グラビアロールを用いてキス方式によって塗工する塗工工程を有し、
前記塗工工程において、基材を搬送するライン速度と、グラビアロールの周速度に速度差をつけ、塗工液のＢ型粘度計による見かけ粘度［η（Ｐａ・ｓ）］が下記関係：
１．０＜η＜２００．０  （３ｒｐｍ）
０．２＜η＜１０．０  （３０ｒｐｍ）
を満たす、燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項２】
前記粘度［η（Ｐａ・ｓ）］が下記関係：
２．０＜η＜１００．０  （３ｒｐｍ）
０．３＜η＜９．０  （３０ｒｐｍ）
を満たす、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項３】
前記グラビアロールの周速度ＧＲ［ｍ／ｍｉｎ］と、ライン速度ＬＳ［ｍ／ｍｉｎ］との比（ＬＳ／ＧＲ）が、−０．８を超えかつ０．８未満（−０．８＜ＬＳ／ＧＲ＜０．８；但し、ＬＳ／ＧＲ≠０）である、請求項１または２に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項４】
前記グラビアロールの外径が６０ｍｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項５】
前記塗工液は、導電性微粒子材料が１０ｗｔ％以上かつ９０ｗｔ％以下の濃度で分散されてなる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項６】
前記塗工液は、導電性微粒子材料としてのカーボン粒子、バインダー、界面活性剤および溶剤から構成される、請求項１〜５のいずれか１つに記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【請求項７】
前記塗工液は、導電性微粒子材料としてのカーボン粒子、界面活性剤および溶剤を低回転速度で攪拌した後、バインダーを添加することによって調製される、請求項６に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月19日(2012.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項２】
前記粘度［η（Ｐａ・ｓ）］が下記関係：
２．０≦η≦１００．０  （３ｒｐｍ）
０．３≦η≦９．０  （３０ｒｐｍ）
を満たす、請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散層の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１３】
次に、上記触媒インクを、テフロン（登録商標）シートの片面上にスクリーンプリンターを用いて塗布し、大気中、２５℃で６時間乾燥させることによって、テフロン（登録商標）シート上に触媒層（面積１ｃｍ２あたりの白金質量０．４ｍｇ）を作製した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
（２）膜電極接合体および単セルの組立て
上記で作製した触媒層２枚を、固体高分子電解質膜（ナフィオン２１１（登録商標））の両側に配置した後、ホットプレス法によって１３０℃、２ＭＰａで１０分間ホットプレスした後にテフロン（登録商標）シートを剥がして接合体とした。
【国際調査報告】
2011030720.tif 000007
2011030720.tif 000008
2011030720.tif 000009
2011030720.tif 000010