(57)【要約】【課題】液状でのハンドリングの良さを維持したまま、熱硬化により高い透明性や高い曲げ強度を兼ね備えた硬化物性を有するエポキシ化合物、そのエポキシ化合物を用いる組成物の製造方法を提供する。【解決手段】下記式（１）：2012017948.tif 000018（式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ２〜６の整数、ｎ３及びｎ４はそれぞれ２の整数、ｎ５及びｎ６はそれぞれ１の整数を表し、Ｒ4〜Ｒ7はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。Ｘ1は式（２）〜式（４）：2012017948.tif 000019（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素原子１〜１０のアルキル基等を表す。）で表される基を表す。）で表されるエポキシ化合物並びに該エポキシ化合物と硬化剤を含む硬化性組成物。【選択図】  なし
2012017948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2012017948.tif 000016
（式中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して２〜６の整数を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ２の整数を表し、ｎ５及びｎ６はそれぞれ１の整数を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ1は式（２）、式（３）、又は式（４）：
【化２】
2012017948.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよい。）で表される基を表す。）で表されるエポキシ化合物。
【請求項２】
ｎ１及びｎ２がそれぞれ独立して２〜４の整数である、請求項１に記載のエポキシ化合物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のエポキシ化合物と、硬化剤を含む硬化性組成物。
【請求項４】
硬化剤が酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール、又はポリメルカプタンである、請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
硬化剤が、エポキシ化合物のエポキシ基に対して、該エポキシ基と反応する硬化剤の硬化性基が０．５〜１．５当量の割合となる量で含有する、請求項３又は請求項４に記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性のエポキシ化合物に関する。更には、基板に対する高い密着性、高透明性（可視光線に対する透明性）、ハードコート性、高耐熱性などの優れた特性を有する硬化物を得るのに有用な熱重合性の樹脂組成物（電子材料用及び光学材料用樹脂組成物）及びその硬化物（コンポジット硬化物）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂は、硬化剤と組み合わせたエポキシ樹脂組成物として、電子材料分野において幅広く用いられている。
このような電子材料分野のうち、例えば、反射防止膜（液晶ディスプレイ用の反射防止膜など）の高屈折率層、光学薄膜（反射板など）、電子部品用封止材、プリント配線基板、層間絶縁膜材料（ビルドアッププリント基板用層間絶縁膜材料など）などの用途では、基材に対する高い密着性、ハードコート性、耐熱性、可視光に対する高透明性などの性能が成形材料に要求される。
結晶性のエポキシ樹脂は、一般に主鎖骨格が剛直であったり多官能であるため耐熱性が高く、電気電子分野など耐熱的な信頼性が要求される分野で使用されている。
しかしながら、使用する用途によってはキャスティング成型など液状の組成物でないと成型できない分野もあり、従来の結晶性のエポキシ樹脂は、トランスファー成型など固形材料を使用する用途に限られ、そのため使用範囲が限定されている。
また、キャスティング成型など液状成型に使用される従来の液状のエポキシ樹脂は、そのハンドリングの良さ、結晶化による粘度上昇等製造上のトラブルが少ないなどの特徴からポッティング、コーティング、キャスティングなどに用いられているものの、接着、注型、封止、成型、積層等の分野での要求が昨今ますます厳しくなっている耐熱性等の硬化物性向上の要求に関しては、十分に満足できるものではない。そこで高い耐熱性を有する硬化物性を与える結晶性の多官能エポキシ樹脂を液状化させる要求が高まっている。そして液状エポキシ樹脂を熱硬化させる要求がある。【０００３】
これまで提案されている液状のエポキシ樹脂としては、例えば、結晶性の高いエポキシ化合物、例えばトリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレートのエポキシ基の一部をエステル化して結晶性を低下させ液状化させたエポキシ樹脂が開示されている（特許文献１参照）。
また、トリアジントリオン環に長鎖アルキレン基を介してエポキシ環が結合した化合物が開示されている（特許文献２参照）。
さらに長鎖アルキレン基を介してエポキシ環がトリアジントリオン環に結合したエポキシ化合物及びそのエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献３、４、及び５参照）。
また、オキシアルキレン基を介してエポキシシクロヘキシル基がトリアジントリオン環に結合したエポキシ化合物及びそのエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献６参照）。
モノアリルジグリシジルイソシアヌレートと硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物が開示されている（特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００６／０３５６４１号パンフレット
【特許文献２】米国特許第４３７６１２０号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０２９５９５６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００７／０２９５９８３号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／０２９９１６２号明細書
【特許文献６】特開２０１０−００１４２４号公報
【特許文献７】特開２０００−３４４８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、特に電気電子分野において回路の高集積化や鉛フリーはんだの使用等により、使用されるエポキシ樹脂硬化物に要求される特性も厳しくなってきており、従来提案されているような液状エポキシ樹脂では上記特性を満足させることは厳しくなってきている。
液状エポキシ樹脂が有するハンドリングの良さ、結晶化による粘度上昇等製造上のトラブルが少ないなどの特徴を備え、且つ、多官能エポキシ樹脂が有する高い耐熱性等、優れた物性を有する硬化物を与える結晶性の液状のエポキシ樹脂に対する要求、そしてそれにより、エポキシ樹脂の用途範囲の拡大への要求が高まっている。【０００６】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、光半導体向け透明封止材、例えばＬＥＤ（発光素子）等の透明封止材として使用できる、液状でのハンドリングの良さを維持し、且つ、熱硬化により高い透明性や高い曲げ強度を兼ね備えた硬化物性を有する液状のエポキシ樹脂及び該樹脂を含む組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ヒダントインやシアヌル酸等の含窒素環を主骨格とする高い耐熱性を有するエポキシ化合物において、該含窒素環とエポキシ基との間の側鎖（アルキレン基）を長鎖とすることにより液状化を達成できること、そして該エポキシ化合物を酸無水物やアミン等の硬化剤で熱硬化させることにより、優れた機械的特性と優れた光学特性とを両立できる硬化物又は硬化塗膜を形成できることを見いだし、本発明を完成した。【０００８】
すなわち本発明は第１観点として、下記式（１）：
【化１】
2012017948.tif 000003
（式中、ｎ１、及びｎ２はそれぞれ独立して２〜６の整数を表し、ｎ３及びｎ４はそれぞれ２の整数を表し、ｎ５及びｎ６はそれぞれ１の整数を表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、Ｘ1は式（２）、式（３）、又は式（４）：
【化２】
2012017948.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよい。）で表される基を表す。）で表されるエポキシ化合物、
第２観点として、ｎ１及びｎ２がそれぞれ独立して２〜４の整数である第１観点に記載のエポキシ化合物、
第３観点として、第１観点又は第２観点に記載のエポキシ化合物と、硬化剤を含む硬化性組成物、
第４観点として、硬化剤が酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール、又はポリメルカプタンである第３観点に記載の硬化性組成物、及び
第５観点として、硬化剤がエポキシ化合物のエポキシ基に対して、該エポキシ基と反応する硬化剤の硬化性基が０．５〜１．５当量の割合となる量で含有する第３観点又は第４観点に記載の硬化性組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ化合物は、ヒダントインやシアヌル酸等の含窒素環を主骨格とする高い耐熱性を有するエポキシ化合物において、該含窒素環とエポキシ基との間の側鎖（アルキレン基）を長鎖とすることにより液状化を達成でき、これにより、本発明のエポキシ化合物は、ハンドリング性に優れたものとすることができる。
また本発明のエポキシ化合物において、長鎖アルキレン基を介して結合されたエポキシ基は自由度が大きく、高い反応性を有する。このため、本発明のエポキシ化合物は、硬化反応を促進させて存在するエポキシ基の反応率を高めることにより、靱性の高い硬化物を得ることができ、また得られた硬化物のガラス転移温度の安定化につながり、さらには、加熱環境においても架橋密度が安定であり強靱性を維持できる。またエポキシ基の反応性が高いことから、硬化反応が硬化初期に完結するため、本発明にエポキシ化合物は、加熱環境下でも曲げ強度、弾性率が安定した硬化物を得ることができる。【００１０】
また本発明のエポキシ化合物は、ヒダントイン骨格又はシアヌル酸骨格を有するエポキシ化合物であるため、低粘度であり、酸無水物やアミン等の硬化剤の溶解性に優れ、加熱混合によって容易に硬化性組成物を得ることができる。更に、前記骨格を有することにより、硬化後に高い靱性を有する硬化物を得ることができる。【００１１】
そして本発明の硬化性組成物は、使用するエポキシ化合物の粘度が低いため、充填性が良好であり、非常にハンドリング性に優れた組成物である。
そして本発明の硬化性組成物は低粘度、速硬性、透明性、硬化収縮が小さい等の特徴を有し、電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［エポキシ化合物］
本発明は前記式（１）で表されるエポキシ化合物を対象とする。
前記式（１）においてｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して２〜６の整数、好ましくはｎ１及びｎ２がそれぞれ独立して２〜４の整数である。ｎ３及びｎ４はそれぞれ２の整数であり、ｎ５及びｎ６はそれぞれ１の整数である。
また前記式（１）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
前記式（１）においてＸ1は前記式（２）、前記式（３）又は前記式（４）で表される基である。
【００１３】
前記式（２）乃至式（４）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素原子数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、Ｒ1とＲ2は互いに結合して炭素原子数３〜６の環を形成していてもよい。
【００１４】
上記炭素原子数１〜１０のアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、１−メチル−シクロプロピル、２−メチル−シクロプロピル、ｎ−ペンチル、１−メチル−ｎ−ブチル、２−メチル−ｎ−ブチル、３−メチル−ｎ−ブチル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−ｎ−プロピル、シクロペンチル、１−メチル−シクロブチル、２−メチル−シクロブチル、３−メチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロプロピル、２，３−ジメチル−シクロプロピル、１−エチル−シクロプロピル、２−エチル−シクロプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチル−ｎ−ペンチル、２−メチル−ｎ−ペンチル、３−メチル−ｎ−ペンチル、４−メチル−ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル、１−エチル−ｎ−ブチル、２−エチル−ｎ−ブチル、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル、シクロヘキシル、１−メチル−シクロペンチル、２−メチル−シクロペンチル、３−メチル−シクロペンチル、１−エチル−シクロブチル、２−エチル−シクロブチル、３−エチル−シクロブチル、１，２−ジメチル−シクロブチル、１，３−ジメチル−シクロブチル、２，２−ジメチル−シクロブチル、２，３−ジメチル−シクロブチル、２，４−ジメチル−シクロブチル、３，３−ジメチル−シクロブチル、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル等が挙げられる。
【００１５】
上記炭素原子数２乃至１０のアルケニル基としては、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチル−１−エテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−ｎ−プロピルエテニル、１−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−エチル−２−プロペニル、２−メチル−１−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１−ｉ−プロピルエテニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−シクロペンテニル、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、１−ｎ−ブチルエテニル、２−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル、３−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、３−エチル−３−ブテニル、４−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル、１−ｓ−ブチルエテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、１−ｉ−ブチルエテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、２−ｉ−プロピル−２−プロペニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−ｔ−ブチルエテニル、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル、１−ｉ−プロピル−１−プロペニル、１−ｉ−プロピル−２−プロペニル、１−メチル−２−シクロペンテニル、１−メチル−３−シクロペンテニル、２−メチル−１−シクロペンテニル、２−メチル−２−シクロペンテニル、２−メチル−３−シクロペンテニル、２−メチル−４−シクロペンテニル、２−メチル−５−シクロペンテニル、２−メチレン−シクロペンチル、３−メチル−１−シクロペンテニル、３−メチル−２−シクロペンテニル、３−メチル−３−シクロペンテニル、３−メチル−４−シクロペンテニル、３−メチル−５−シクロペンテニル、３−メチレン−シクロペンチル、１−シクロヘキセニル、２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等が挙げられる。
【００１６】
上記炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチル−ｎ−ブトキシ、２−メチル−ｎ−ブトキシ、３−メチル−ｎ−ブトキシ、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−ｎ−プロポキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ、１−エチル−ｎ−ブトキシ、２−エチル−ｎ−ブトキシ、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ、及び１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ等が挙げられる。
【００１７】
上記炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基としてはメチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基等が挙げられる。
【００１８】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては以下に例示する式（１−１）〜（１−９）で表される化合物を挙げることができる。
【化３】
2012017948.tif 000005
【００１９】
本発明の式（１）で表されるエポキシ化合物は、下記式（５）で表される化合物と、ハロゲン化アルケン（但し、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である）とを反応させ、不飽和結合を有する化合物（中間体）として下記式（６）で表される化合物を生成し、この不飽和結合を有する化合物と過酸化物とを反応させることにより、目的のエポキシ化合物として得ることができる。
【化４】
2012017948.tif 000006
上記式（５）及び式（６）中、Ｘ1は前記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基を表す。
上記式（６）中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して２〜６の整数であり、ｎ３及びｎ４はそれぞれ２の整数であり、ｎ５及びｎ６はそれぞれ１の整数であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
【００２０】
即ち、本発明のエポキシ化合物（上記式（１）で表されるエポキシ化合物）は、例えば下記式（８）で表されるハロゲン化アルケンを用いることにより、中間体である式（６’）で表される化合物を経て、過酸化物と反応後に、式（１’）で表される化合物として得ることができる。
【化５】
2012017948.tif 000007
上記式中、Ｘ1は前記式（２）、式（３）又は式（４）で表される基を表し、Ｘ2はフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子のハロゲン原子を表し、ｎ７は前記ｎ１又は前記ｎ２を表す。
【００２１】
上記式（５）で表される化合物と、ハロゲン化アルケンの反応は、炭酸カリウム等の触媒を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒を用い、７０〜１５０℃の温度で３〜３０時間で行われる。
そして、得られた式（６）で表される不飽和結合を有する化合物と過酸化物との反応において使用される過酸化物としては、ペルオキシ構造、又は過カルボン酸構造を含むものであり、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素−タングステン酸等を用いることができる。この反応はジクロロメタン、トルエン等の溶媒中で、０〜１１０℃、１〜１０時間で行うことができる。
【００２２】
［硬化性組成物］
本発明では上記式（１）で表されるエポキシ化合物と硬化剤を含む硬化性組成物も対象とする。
本発明の硬化性組成物に使用可能な硬化剤としては、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール、ポリメルカプタン等を挙げることができ、中でも酸無水物、アミンが好ましい。
これら硬化剤の含有量は、エポキシ化合物のエポキシ基に対して、該エポキシ基と反応する硬化剤の硬化性基が０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量の割合となる量で使用することができる。
これら硬化剤は固体であっても溶剤に溶解することによって使用することはできるが、硬化性組成物を硬化後、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずる虞があるために、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
【００２３】
上記硬化剤の具体例としては以下のとおりである。
酸無水物としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸（メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸とも称する）、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物（水素化メチルナジック酸無水物とも称する）メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。これらは一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて使用することもできる。
これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸（メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸とも称する）、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物（水素化メチルナジック酸無水物とも称する）メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、或いはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物が好ましい。これら液状の酸無水物の粘度は、２５℃での測定で１０ｍＰａｓ〜１０００ｍＰａｓ程度である。
【００２４】
アミン類としては、例えばピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジ（１−メチル−２−アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
これらの中でも、常温、常圧下で液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジ（１−メチル−２−アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン等が好ましく用いることができる。
【００２５】
フェノール樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミン等が挙げられる。
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。
ポリメルカプタンは、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。
【００２６】
また、上記硬化物を得る際、適宜、硬化助剤が併用されても良い。硬化助剤としてはトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムジチオリン酸ジエチル等の第４級ホスホニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン−７−エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。
これらの硬化助剤は、前記硬化剤１質量部に対して、０．００１〜０．１質量部の割合で含有することができる。
或いは、これら硬化助剤は、エポキシ化合物のエポキシ基に対して、硬化助剤を０．００１〜０．１当量の割合で使用することができる。
【００２７】
本発明の硬化性組成物には、必要により更に他のエポキシ化合物、溶剤、界面活性剤、及び密着促進剤等を、本発明の効果を損なわない範囲において含有することができる。
【００２８】
本発明では前記式（１）で表されるエポキシ化合物と、それ以外の他のエポキシ化合物を併用することができる。式（１）で表されるエポキシ化合物と、他のエポキシ化合物は、それぞれの化合物に含まれるエポキシ基のモル比で、式（１）で表される化合物：他のエポキシ化合物＝１：０．１〜１：０．５の範囲で用いることが可能である。
【００２９】
他のエポキシ化合物としては、例えば以下に例示する下記式（９−１）〜（９−１０）で表される化合物などを挙げることができる。
・固形エポキシ化合物、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート（式（９−１）、商品名テピック、日産化学工業（株）製）。
【化６】
2012017948.tif 000008
・液状エポキシ化合物、商品名エピコート８２８（式（９−２）、ジャパンエポキシレジン（株）（現：三菱化学（株））製）。
【化７】
2012017948.tif 000009
・液状エポキシ化合物、商品名ＹＸ８０００（式（９−３）、ジャパンエポキシレジン（株）（現：三菱化学（株））製）。
【化８】
2012017948.tif 000010
・液状エポキシ化合物、商品名ＤＭＥ１００（式（９−４）、新日本理化（株）製）。
【化９】
2012017948.tif 000011
・液状エポキシ化合物、商品名ＣＥＬ−２０２１Ｐ（式（９−５）、ダイセル工業（株）製）。
【化１０】
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・液状エポキシ化合物としてトリス−（３，４−エポキシブチル）−イソシアヌレート（式９−６））、トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレート（式（９−７））、トリス−（５，６−エポキシヘキシル）−イソシアヌレート（式（９−８））。
【化１１】
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・トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１モルに無水プロピオン酸０．８モルを加えて変性させた液状エポキシ化合物（式（９−９）、日産化学工業（株）製、商品名：テピックパスＢ２２）。式（９−９）は、（９−９−１）：（９−９−２）：（９−９−３）：（９−９−４）をモル比で約３５％：４５％：１７％：３％の割合で含有する。
【化１２】
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・トリス−（２，３−エポキシプロピル）−イソシアヌレート１モルに無水プロピオン酸０．４モル加えて変性させた液状エポキシ化合物（式（９−１０）、日産化学工業（株）製、商品名テピックパスＢ２６）。式（９−１０）は、（９−１０−１）：（９−１０−２）：（９−１０−３）をモル比で約６０％：３２％：８％である。
【化１３】
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【００３０】
上記その他のエポキシ化合物を含む場合、前記硬化剤の含有量は、式（１）で表される本発明のエポキシ化合物と、その他のエポキシ化合物のエポキシ基の総量に対して、硬化剤の硬化性基が０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量の割合となる量で使用することができる。
【００３１】
本発明では、その他成分として溶剤を含有することができる。本発明では液状エポキシ化合物を用い、それに好ましくは液状である硬化剤を混合するため、基本的に溶剤を用いる必要はないが、必要に応じて溶剤を添加することが可能である。
本発明において、溶剤を使用する場合、硬化性組成物の固形分は１〜１００質量％、又は５〜１００質量％、又は５０〜１００質量％、又は８０〜１００質量％とすることができる。なお固形分とは硬化性組成物より溶剤を除去した残りの成分の割合である。
【００３２】
上記溶剤としては、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。
【００３３】
本発明では、式（１）で示されるエポキシ化合物と前記硬化剤と所望により硬化助剤、その他成分を混合することにより、熱硬化性組成物を得る。これら混合は反応フラスコや撹拌羽根を用いて行うことができる。
混合は加熱混合方法により行われ、１０℃〜１００℃の温度で０．５〜１時間行われる。
【００３４】
得られた液状エポキシ樹脂組成物（熱硬化性組成物）は、液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。液状の熱硬化性組成物は、任意の粘度に調整が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、印刷法等によりＬＥＤ等の透明封止材として用いるために、その任意箇所に部分的封止ができる。液状の熱硬化性組成物を上述の方法で液状のまま直接にＬＥＤ等に実装した後、乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化体が得られる。
封止剤として使用する場合は、直接ＬＥＤに実装した後、８０〜１２０℃の温度で予備硬化、１２０〜２００℃の温度で後硬化することによりエポキシ樹脂硬化体が得られる。
また熱硬化性組成物を基材に塗布、もしくは離型剤を塗布した注型板に注ぎ込んで、１００〜１２０℃の温度で予備硬化、１２０〜２００℃の温度で後硬化することにより硬化物を得ることができる。
基材に塗布する場合、塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて、０．０１μｍ〜１０ｍｍ程度の範囲から選択できる。
加熱時間は、１〜１２時間、好ましくは２〜５時間程度で行うことができる。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
３Ｌフラスコ中にヒダントイン７５ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５０ｍｌと炭酸カリウム３３２ｇを添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら５−ブロモペンテン３４７ｇを室温で滴下した。滴下終了後内温約９０℃で２４時間加熱した。その後反応器を室温にて冷却した後に内容物をろ過し、得られたろ液を水で３回洗浄した後に濃縮することで赤黒色の液体を得た。この液体をシリカゲルカラムで精製することで、中間体であるジ（４−ペンテニル）ヒダントインを１４４ｇ得た（朱色液体、収率８１％）。
次に１０Ｌフラスコ中にジ（４−ペンテニル）ヒダントイン１４４ｇとジクロロメタン６Ｌを添加した後に、窒素雰囲気下３℃に冷却しながらメタクロロ過安息香酸７８４ｇを添加し７時間攪拌した。その後１０％の亜硫酸ナトリウム水溶液２．８Ｌで反応液中の過剰の過酸を処理した後にろ過し、ろ液を炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し濃縮して淡黄色液体を得た。この液体をシリカゲルカラムで精製することで、目的物であるジ（４，５−エポキシペンチル）ヒダントイン（前記式（１−２）で表される化合物）を１３３ｇ得た（淡黄色液体、８１％）。
・Ｈ−ＮＭＲスペクトル値：１．４９ｐｐｍ（２Ｈ）、１．５９−１．８３ｐｐｍ（６Ｈ）、２．４９ｐｐｍ（２Ｈ）、２．７７ｐｐｍ（２Ｈ）、２．９４ｐｐｍ（２Ｈ）、３．４０−３．５７ｐｐｍ（４Ｈ）、３．８７ｐｐｍ（２Ｈ）【００３６】
（実施例２）
実施例１で得られたジ（４，５−エポキシペンチル）ヒダントイン２４．５１ｇ（エポキシ価＝７．２６）に、硬化剤としてＭＨ−７００（新日本理化（株）製、成分は４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸を７０：３０のモル比で混合したもの。）２９．２ｇを加え９０℃のオイルバスで加熱しながら３０分攪拌、脱泡した。ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業（株）製、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート）２４５ｍｇを加えた後、攪拌脱泡して、３ｍｍのシリコンラバーを挟み込んだガラス板（離型剤：ＳＲ−２４１０（東レ・ダウコーニング（株））処理）の間に流し込んで、予備硬化：１００℃２時間、後硬化：１５０℃５時間にて硬化させた。
得られた硬化物の物理特性は以下のとおりであった：曲げ強度：１６９．４ＭＰａ、曲げ弾性率：３３６９ＭＰａ、折れるまでの撓み：１３．５９ｍｍ、線膨張率（３０〜８０℃）：６５．５ｐｐｍ／℃、Ｔｇ（ＴＭＡ）：１２６．５℃、透過率（４００ｎｍ）：２２．０％、煮沸吸水率（１００ｈ）：４．７％。【００３７】
（比較例１）
液状エポキシ樹脂２５．０ｇ（製品名テピックパス−Ｂ２６（日産化学工業（株）製、式（９−１０）で表される化合物（式（９−１０−１）〜式（９−１０−３）の混合物）に相当、エポキシ価＝７．３）に、硬化剤としてＭＨ−７００（新日本理化（株）製）２９．８６ｇを加え９０℃のオイルバスで加熱しながら３０分攪拌、脱泡した。ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ（日本化学工業（株）製）２５２ｍｇを加えた後、攪拌脱泡して、３ｍｍのシリコンラバーを挟み込んだガラス板（離型剤：ＳＲ−２４１０処理）の間に流し込んで、予備硬化：１００℃２時間、後硬化：１５０℃５時間にて硬化させた。
得られた硬化物の物理特性は以下のとおりであった：曲げ強度：１３５．１ＭＰａ、曲げ弾性率：３６４５ＭＰａ、折れるまでの撓み：５．３４ｍｍ、線膨張率（３０〜８０℃）：７１．８ｐｐｍ／℃、Ｔｇ（ＴＭＡ）：１８２℃、透過率（４００ｎｍ）：９０．１％、煮沸吸水率（１００ｈ）：３．８％。【００３８】
上記実施例で得られた結果が示すように、本発明で得られたエポキシ化合物の硬化物（実施例２）は、トリグリシジルイソシアヌレートを変性して得られた液状エポキシ（製品名テピックパス−Ｂ２６）を用いる硬化性組成物（比較例１）に比べて、曲げ強度において高い強度を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、液状でのハンドリングの良さを維持したまま、熱硬化により高い透明性や高い曲げ強度を兼ね備えた硬化物性を有するエポキシ化合物、並びに該化合物を用いた硬化性組成物を提供することができる。
従って、本発明のエポキシ化合物及び硬化性組成物は、例えば携帯電話機やカメラのレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）などの光学素子、液晶パネル、バイオチップ、カメラのレンズやプリズムなどの部品、パソコンなどのハードディスクの磁気部品、ＣＤ、ＤＶＤプレヤーのピックアップ（ディスクから反射してくる光情報を取り込む部分）、スピーカーのコーンとコイル、モーターの磁石、回路基板、電子部品、自動車などのエンジン内部の部品等の接着に好適に用いることができる。
また本発明は自動車ボディー、ランプや電化製品、建材、プラスチックなどの表面保護のためのハードコート材向けの用途として、例えば自動車、バイクのボディー、ヘッドライトのレンズやミラー、メガネのプラスチックレンズ、携帯電話機、ゲーム機、光学フィルム、ＩＤカード等への適用が可能である。
さらには、アルミニウム等の金属、プラスチックなどに印刷するインキ材料向けの用途として、例えばクレジットカード、会員証などのカード類、電化製品やＯＡ機器のスイッチ、キーボードへの印刷用インキ、ＣＤ、ＤＶＤ等へのインクジェットプリンター用インキへの適用が挙げられる。
そして本発明は、３次元ＣＡＤと組み合わせて樹脂を硬化し複雑な立体物をつくる技術や、工業製品のモデル製作等の光造形への適用、光ファイバーのコーティング、接着、光導波路、厚膜レジスト（ＭＥＭＳ用）などにも適用可能である。
【国際調査報告】
2012017948.tif 000020
2012017948.tif 000021
2012017948.tif 000022
2012017948.tif 000023