(57)【要約】1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン及び水を含む組成物であって、ポリマーフォーム用の発泡剤、冷媒、エーロゾル噴射剤、計量式吸入器、熱媒体、及び気体絶縁体として使用するのに環境的に望ましい前記組成物を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン約１〜約98重量パーセント、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン約１〜約98重量パーセント、水０重量パーセントを超え約15重量パーセントまでを含む組成物。
【請求項２】
前記組成物が、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン約１〜約98重量パーセント、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン約１〜約98重量パーセントと、水０重量パーセントを超え約13重量パーセントまでを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン約１〜約98重量パーセント、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン約１〜約98重量パーセントと、水約１〜約８重量パーセントを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１に記載の組成物を含む発泡剤。
【請求項５】
請求項２に記載の組成物を含む発泡剤。
【請求項６】
請求項３に記載の組成物を含む発泡剤。
【請求項７】
請求項４に記載の発泡剤の存在下で反応してポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成する成分の混合物を反応及び発泡させることを含む、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム組成物の製造法。
【請求項８】
請求項５に記載の発泡剤の存在下で反応してポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成する成分の混合物を反応及び発泡させることを含む、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム組成物の製造法。
【請求項９】
請求項６に記載の発泡剤の存在下で反応してポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを形成する成分の混合物を反応及び発泡させることを含む、ポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム組成物の製造法。
【請求項１０】
請求項１に記載の組成物を含む発泡剤とポリオールとのプレミックス。
【請求項１１】
請求項２に記載の組成物を含む発泡剤とポリオールとのプレミックス。
【請求項１２】
請求項３に記載の組成物を含む発泡剤とポリオールとのプレミックス。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物を含有する発泡可能な組成物を発泡させることによって製造したクローズドセルフォーム。
【請求項１４】
請求項２に記載の組成物を含有する発泡可能な組成物を発泡させることによって製造したクローズドセルフォーム。
【請求項１５】
請求項３に記載の組成物を含有する発泡可能な組成物を発泡させることによって製造したクローズドセルフォーム。
【請求項１６】
請求項１に記載の組成物を含む噴霧可能な混合物。
【請求項１７】
請求項２に記載の組成物を含む噴霧可能な混合物。
【請求項１８】
請求項３に記載の組成物を含む噴霧可能な混合物。
【請求項１９】
請求項１に記載の組成物を含む冷媒。
【請求項２０】
請求項２に記載の組成物を含む冷媒。
【請求項２１】
請求項３に記載の組成物を含む冷媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般に、ヒドロフルオロカーボン及び水を含む組成物に関する。より具体的には、本発明は、発泡剤、冷媒、噴射剤(propellant)、溶媒などの広範な用途で使用するための、ペンタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタン及び水を含む組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ヒドロフルオロカーボン(HFC)及びHFC-ベースの組成物は、広範な用途において、環境的に望ましくないクロロフルオロカーボン(CFC)及びヒドロフルオロカーボン(HCFC)を置換して使用するのに重要である。出願人は、たとえば多くのHFC-ベースの組成物が、硬質フォームの製造法における発泡剤としての使用に特に適していることを認識している。
【０００３】
当業界で公知の通り、硬質ポリウレタン及びイソシアネートフォームなどの多くの硬質フォームは、発泡剤組成物の存在下で重合性試薬（polymerizing agent）を重合することによって製造する。たとえば、本明細書中に引用して援用するSaunders及びFrischの“Volumes  I  and  II  Polyurethanes  Chemistry  and  Technology”、(1962年)を参照されたい。一般に、重合試薬（polymerization agent）が反応するに連れて、発泡剤は一種以上の重合性試薬と反応するか、好ましくは反応混合物の発熱によって気化して、気体を形成する。次いでこの気体を反応混合物のポリマーによって被包してセルを作り、このセルがポリマー混合物を膨張させる。膨張させた後、ポリマー混合物を硬化させて、硬質クローズドセルフォームを形成する。
【０００４】
出願人は、他の多くのフルオロカーボンのように、慣用のフォーム生成条件下ではHFCは非常に揮発性であり、且つ比較的不活性の傾向があることに気づいた。従って、そのような条件下では、HFCは気化してHFC蒸気を形成する傾向があり、このHFC蒸気は広範な種類のポリマー混合物によって被包されて硬質フォームを形成できる。そのようなHFC-ベースの発泡剤を使用して製造したフォームは、所望の熱的特性を示す傾向があるので、出願人は、HFCには当該発泡剤の代替品としての可能性があることを認識していた。
【０００５】
出願人はさらに、HFCだけでなく水も含む発泡剤組成物を使用することによって、特定の利益が得られることを認識していた。慣用のフォーム形成条件下では、水は特定の重合試薬と反応して二酸化炭素を形成する傾向があり、この二酸化炭素が重合反応混合物によって被包されてフォームセルを形成できる。従って、水は、フォーム中のセルの形成に寄与し、発泡剤で使用するのに適している。さらに、水は環境的に非常に好適であり、これに伴うコストも非常に安いので、HFCと一緒に使用して、HFCだけを含む組成物よりもより環境的に望ましく且つ安価である発泡剤を形成することができる。
【０００６】
意外にも、水は環境的及びコスト的な観点の両方から発泡剤で使用するのに非常に有利であるのに対して、出願人は、これらの利点に対応する水の使用に関連した幾つかの不都合な点について認識していた。たとえば、水の使用に関連する不都合な点としては、水を含む発泡剤は、水を含まない発泡剤よりも、低い断熱性などの熱的特性の悪いフォームを形成する傾向がある[たとえば、本明細書中、参照として含まれるSato  H.らの"Novel  Polyols  for  All  Water-Blown  and  HCFC-141B  Blown  Rigid  Polyurethane  Foams"，Chemical  Divisional  R&D  Report，Published  Polyurethanes  Expo'99  International  Technical  Conference  &  Exposition，9/12-15，1999年；及び米国特許第5,296,516号(BASF  Corp.)を参照されたい]。上記の通り、水は二酸化炭素を生成することによってフォームの発泡を助ける傾向がある。しかしながら二酸化炭素は、悪い蒸気熱伝導率及び非常に迅速な拡散速度の両方を持つ、非常に悪い断熱性気体の傾向がある。この理由により、二酸化炭素で発泡させたフォームは、ヒドロフルオロカーボン単独で発泡させたフォームよりも低断熱性などの悪い熱的特性をもつ傾向がある。
【０００７】
実際、当業者には理解されるように、フォームを発泡させるのに使用した組成物中の水の量が増加するに連れて、フォームの断熱特性は顕著に悪くなると予想される(より多くの二酸化炭素がフォームに被包されるので、フォームは二酸化炭素に付随した悪い特性を更に有する傾向がある)。従って、そのような悪いフォーム特性を避けるために、発泡剤で使用する水の量を最小化するのが望ましいことが多い。
【０００８】
発泡剤で水を使用することに付随するもう一つの不都合な点は、発泡剤中の水の量が増加するに連れて、水を含有する発泡剤を使用して生成したフォームは早く劣化する傾向があるということである。当業界で公知の通り、クローズドセルフォームに被包された気体は、時間が経つにつれてフォームから拡散し、フォームが不都合に「エージング：aging」してしまう。本明細書中で使用するように、「エージング」という用語は、一般に、フォームの物理的劣化及び／またはフォームに付随する断熱性の低下を指す。出願人は、二酸化炭素はフルオロカーボン気体よりも早く発泡フォームから拡散する傾向がある（高い拡散係数をもつ）ことを割り出した。従って、二酸化炭素の割合が高い(多量の水で発泡させた)フォームは、時間が経つにつれて多量の気体を拡散するので、低レベルの二酸化炭素を含有するフォームよりも早くエージングする傾向がある。
【０００９】
出願人は、優れた熱的特性をもつフォームを生成するために発泡剤として使用し得る、環境的に望ましく費用効率が高い組成物の需要を認識している。特に、出願人は、組成物中の水の量が比較的大きく変化しても所望の特徴（優れた断熱性及び優れた「エージング」特性が含まれる）が顕著に損なわれることのないフォームを製造する、HFCと水とを含む組成物の需要を認識している。意外にも、そのような組成物は非常に稀であるばかりでなく、予測不可能である。
【発明の開示】
【００１０】
発明の説明及び好ましい態様
本発明は、HFCと水とを含む種々の組成物であって、前記組成物中の水の量を比較的大きく変動させても該組成物で発泡させたフォームに付随する熱的特性に予想外に小さな変化をもたらす、当該組成物を提供することによって、従来技術の不都合な点を克服する。より具体的には、出願人は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(HFC-245fa)、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(HFC-365mfc)及び水を含む組成物であって、意外にも比較的一定の熱的特性を保持する前記組成物を特定した。すなわち、比較的多量の水を含む本発明の組成物を使用することにより、少量の水を含む現行の組成物を使用して形成したフォームの熱的特性よりも少なくとも優れた、又は一層良い熱的特性をもつフォームを製造することができる。本組成物を用いて製造するフォームの熱的特性を顕著に低下させることなく、本組成物中の水の量を組成物の現行の範囲内で顕著に変動させることができ、そして多量の水を本発明の組成物に導入し得るので、本発明によって、望ましい熱的特性をもつフォームを製造するのに使用できる発泡剤組成物を環境的により望ましくそして安価に製造することができる。
【００１１】
意外にも、出願人は、水分量が組成物の範囲にわたって比較的大きく変動するにもかかわらず、本発明の組成物の範囲を使用して常に望ましい熱的特性をもつフォームを発泡し得ることを認識するようになった。たとえば、フォームの断熱特性の一つの尺度は、その「ｋ-因子」である。「ｋ−因子」という用語は、通常、材料の二つの面を横切って垂直に華氏１度の違いがある場合に、１時間で１インチの厚さの均質材料の１平方フィートを通過する伝導による熱エネルギーの転送速度を指す。クローズドセルフォームの有用性は、少なくとも一部にはその断熱特性をベースとするので、低k-因子の硬質フォームを製造するのが好都合であり、望ましい。出願人は、意外にもそして社会通念に反して、比較的かなり多量の水を含む本発明の組成物を使用して、少量の水を含む類似組成物を使用して形成したフォームのk-因子よりも少なくとも同程度に低いか、それよりも一層低いk-因子をもつフォームを製造することができることを見出した。
【００１２】
たとえば、表１に示されているように、出願人は、本発明の二種類の、異なるけれども類似する組成物(「実験１」と「実験２」と呼ぶ)を使用して製造したフォームのk-因子を測定した。「実験１」と「実験２」の両方の組成物は、HFC-365mfcとHFC-245faのおよそ１．１：１混合物をそれぞれ含む。しかしながら、実験１は、さらに水約2.0グラム(HFC-365mfc、HFC-245fa及び水の総重量をベースとして約７重量％)を含むのに対し、実験２は、水約0.5グラム(HFC-365mfc、HFC-245fa及び水の総重量をベースとして約１重量％)しか含まない。実験２の組成物と比較して、実験１の組成物は(全体で)４倍の水の量と、相対量で水を７倍含んでいたが、実験１の組成物を使用して形成したフォームは、意外にも、実験２の組成物で形成したフォームのk-因子と同じぐらいよいだけでなく、やや低いk-因子を有していた。この結果は、水の量が増加するに連れてk-因子がそれほど線形でなく増加することを示している。そのような結果は非常に意外であるが、非常に望ましい。
【００１３】
【表１】
2005523362.tif 000002
【００１４】
さらに、出願人は、本発明の組成物で発泡させたフォームは非常に有利なエージング特性をもつ傾向があることを見出した。特に、出願人は、かなり多量の水を含有する本発明の組成物で発泡させたフォームは、少量の水を含有する組成物で発泡させたフォームの劣化速度と大体同じ速度か、またはそれより遅い速度でエージングする傾向があることを見出した。たとえば、出願人は、上記フォームの経時的なk-因子の増加を測定した。表１のデータにより示されているように、第二の組成物と比較して、第一の組成物は４倍の水の量(と、７倍の水の相対重量比)を含んでいたが、実験１のフォームのk-因子は、実験２の組成物を使用して発泡させたフォームのk-因子と大体同じ速度(84日間)で増加した。そのような結果は非常に意外であり、非常に望ましい。
【００１５】
特定の態様では、本発明の組成物は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン約１〜約98重量パーセント、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン約１〜約98重量パーセントと、水０重量パーセントを超え約15重量パーセントまでを含む。特定の好ましい態様では、本発明の組成物は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン約１〜約98重量パーセント、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン約１〜約98重量パーセントと、水０重量パーセントを超え約13重量パーセントまでを含む。特定のより好ましい態様では、本発明の組成物は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン約１〜約98重量パーセント、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン約１〜約98重量パーセントと、水約１〜約８重量パーセントを含む。(本明細書中に開示された全ての重量は、他に記載しない限り、HFC/水組成物の総重量をベースとした重量パーセントを指す)。
【００１６】
組成物の使用
本発明の組成物は広範な用途において有用性がある。たとえば、上記の通り、特に重要な用途の１つは、フォーム形成可能な組成物において発泡剤として本発明の組成物を使用することである。本発明は、そのような発泡剤、フォーム形成可能な(foamable)組成物、並びに好ましくはポリウレタン及びポリイソシアヌレートフォーム組成物、及びフォームの製造法を提供する。
【００１７】
そのようなフォームの態様において、本発明の組成物の一つ以上は、フォーム形成可能な組成物中に発泡剤として含まれ、その組成物は、好ましくは、当業界で公知の通り、フォームまたはセル構造体を形成するのに適した条件下で、反応及びフォーム形成可能な一つ以上の追加の成分を含む。本発明の方法は、そのようなフォーム形成可能な組成物を提供し、そしてフォーム、好ましくはクローズドセルフォームを得るのに効果的な条件下で反応させることを含む。本発明は、本発明の組成物を含む発泡剤を含むポリマーフォーム配合物から製造したフォーム、好ましくはクローズドセルフォームにも関する。
【００１８】
本明細書中に引用して援用される“Polyurethanes  Chemistry  and  Technology,  ”第I版及び第II版、Saunders及びFrisch,  1962年,  John  Wiley  and  Sons、  New  York,  NYに記載されているような当業界で公知の任意の方法を、本発明のフォーム態様に従って使用するか、または使用するために適合させることができる。通常、そのような好ましい方法は、イソシアネート；ポリオール若しくはポリオールの混合物；本発明の組成物の一種以上を含む発泡剤若しくは発泡剤の混合物；及び触媒、界面活性剤などの他の材料；並びに、場合により、難燃剤、着色剤または他の添加剤；を組み合わせることによってポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを製造することを含む。多くの用途において、予備ブレンドした配合物中でポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの成分を提供すると都合がよい。最も典型的には、フォーム配合物を二つの成分に予備ブレンドする。イソシアネート並びに場合により特定の界面活性剤及び発泡剤は、「A」成分と広く称される第一の成分を構成する。ポリオールまたはポリオール混合物、界面活性剤、触媒、発泡剤、難燃剤及び他のイソシアネート反応成分は、「B」成分と広く称される第二の成分を構成する。従って、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、少量を調製する場合にはハンドミキシングで、好ましくはブロック、スラブ、ラミネート、現場注入パネル及び他のアイテム、スプレー適用フォーム、フロス(froth)などを形成するためにはマシンミキシング法でAサイド成分(side  component)とＢサイド成分とを一緒にすることによって迅速に製造する。場合により難燃剤、着色剤、補助発泡剤及び、さらに他のポリオール類などの他の成分を第三のストリームとしてミックスヘッドまたは反応部位に添加することができる。しかしながら、これらは上記の通り一つのB-成分に全て配合されるのが最も都合がよい。
【００１９】
分散剤、セル安定剤及び界面活性剤も発泡剤混合物に組み込むことができる。シリコーン油としてよく知られた界面活性剤を添加して、セル安定剤として機能させる。数種の代表的な材料はDC-193、B-8404及びL-5340の名前で販売されており、これらは通常、米国特許第2,834,748号、同第2,917,480号及び同第2,846,458号に開示されているようなポリシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。発泡剤混合物用の他の任意の添加剤としては、トリ(2-クロロエチル)ホスフェート、トリ(2-クロロプロピル)ホスフェート、トリ(2,3-ジブロモプロピル)-ホスフェート、トリ(1,3-ジクロロプロピル)ホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、種々のハロゲン化芳香族化合物、酸化アンチモン、アルミニウム三水和物、ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。
【００２０】
一般的に、ブレンド化混合物中に含まれる発泡剤の量は、最終ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム製品の所望のフォーム密度によって決定される。全ての発泡剤または発泡剤ブレンドの重量部での割合は、ポリオール100部当たり発泡剤１〜約60重量部を変動することができる。ポリオール100重量部当たり本発明の組成物約10〜約35重量部を使用するのが好ましい。
【００２１】
本発明の組成物の成分は市販されている公知材料であるか、または公知方法によって製造し得る。成分は、系の冷却若しくは加熱特性、一定である沸騰特性、または発泡剤特性における悪影響を回避するため、十分に高純度であるのが好ましい。計量式吸入器の場合、関連する現行の優れた製造プロセス（Good Manufacturing Process）をこれらの材料の製造に使用することができる。
【００２２】
他の態様において、本発明の組成物は、噴霧可能な組成物中の噴射剤/溶媒として使用する。通常、噴霧可能な組成物は、噴霧すべき材料と、噴射剤/溶媒または噴射性溶媒の混合物を含む。有用な噴霧可能な組成物に関しては、噴霧すべき材料は、使用すべき噴射剤/溶媒中に比較的または実質的に可溶性でなければならない。HFC-245fa等の多くのHFC単独では多くの慣用の噴霧可能な材料に対しては貧溶媒であるが、出願人は、本発明の組成物が、比較的非引火性のままで、そのような材料との比較的高い可溶性を示すことを認識した。
【００２３】
広範な任意の噴霧可能な材料を本発明の組成物と一緒に使用して、瞬間噴霧可能な組成物(instant  sprayable  composition)を製造することができる。適当な材料の例としては、これらに限定されないが、油及び他の潤滑剤、離型剤(解除剤：release  agent)、クリーナー、艶だし剤、医薬品、たとえば抗ぜんそく薬及び抗口臭剤、並びに化粧品材料、たとえばデオドラント、香水、ヘアスプレーなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の噴霧可能な組成物は、さらに、広範な不活性成分、追加の溶媒及び噴霧可能な組成物で慣用される他の材料のいずれかを含むことができる。
さらに他の態様では、本発明の組成物は、広範な種類の冷却系のいずれかで冷媒として使用する。
【００２５】
追加の成分を添加して、必要により本発明の組成物の特性を調整することができる。たとえば、本発明の組成物を冷媒として使用する場合には、油溶解性助剤(oil  solubility  aid)を添加することができる。安定剤及び他の材料も添加して、本発明の組成物の特性を強調することができる。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例及び比較例によって本発明をさらに説明する。ここで他に記載しない限り、部または割合は重量である。以下の材料を実施例で使用した。
ポリオールブレンド：Dow  Huntsman社より市販のポリエステルポリオールと、315〜630のヒドロキシル価をもつKOSAとの混合物。
【００２７】
界面活性剤：Air  Products  and  Chemicalsより市販の非ケイ素ベースの界面活性剤。
グリセリン：市販品。
【００２８】
触媒A：Air  Products  and  Chemicalsより市販の三級アミンベースの触媒。
難燃剤：Akzo  Nobel社より市販の無機リン酸塩ベースの難燃剤。
実施例１
この実施例は、本発明による発泡剤を使用して製造したフォームに関連する熱的データを示す。
【００２９】
二つのフォーム(「実験１」と「実験２」)を「ハンドミキシング」と通常称される一般的な手順によって製造した。各発泡剤または発泡剤ペア、ポリオールのプレミックス、界面活性剤及び触媒は、表１に示したのと同一割合で製造した。それぞれの配合物約100gをブレンドした。このプレミックスを32オンスの塗料缶でブレンドし、均質ブレンドが得られるまでConnの直径２インチITCミキサーで約1500rpmで撹拌した。
【００３０】
混合が完了したら、缶を覆い、50゜F(10℃)に調節した冷蔵庫に入れた。フォーム発泡剤または発泡剤の予備ブレンドペアも50゜F(10℃)で耐圧ビンに貯蔵した。A成分を70゜F(約21.1℃)で封止容器中に保持した。
【００３１】
予備冷却した発泡剤を所定量でプレミックスに添加した。この内容物を1000rpmで回転する２インチのConn混合ブレードで２分間撹拌した。このあと、この混合容器と内容物を再秤量した。重量損失があった場合には、発泡剤またはブレンドを溶液に添加して、全ての重量損失を補償した。次いで缶を覆い、冷蔵庫に入れた。
【００３２】
内容物を再び50゜F(10℃)に約10分間冷却した後、混合容器を冷蔵庫から取り出して、混合ステーションにもってきた。A成分、イソシアヌレートの予備秤量した部分を素早くB成分に添加し、直径２インチのConn  ITC混合ブレードで3000rpmで10秒間撹拌し、８インチ×８インチ×４インチの段ボールケーキボックスに注ぎ、放置して上昇させた。個々のポリウレタンフォームサンプルに関して、クリーム、開始、ゲル及びタックフリータイムを記録した。
【００３３】
このフォームを、室温で少なくとも24時間、ボックス中で放置して硬化させた。硬化後、ブロックをきちんと整えて均一なサイズとして、密度を測定した。密度規格1.9±１ポンド/フィート3に合わなかった全てのフォームを廃棄し、新しいフォームを製造した。
【００３４】
全てのフォームが密度規格に合うことを確認してから、平均温度36.5゜F(2.5℃)を使用してASTM  C518に従ってk-因子を試験した。このk-因子の結果を表１に列記する。
表１のデータによってはっきりと示されているように、実験１及び２のフォームは同等のエージングデータを有するだけでなく、種々の発泡剤を使用して製造したフォームのk-因子は0.0003以内である。もっと意外なことに、(実験２の水の量の４倍を含む)実験１の発泡剤から製造したフォームのk-因子は、実験２のフォームよりも低い。
【００３５】
比較例１
この実施例は、HFC-245faと水の量を増やした発泡剤組成物を使用して製造したフォームに関連する熱的データを示す。
【００３６】
四つのフォーム(A、B、C、及びD)を、表２に示された量のHFC-245faと水とを含む発泡剤を使用して、実施例１に記載の通り製造した。
全てのフォームが密度規格を満たしたことが確認されたら、平均温度75.2゜F(24℃)を使用するASTM  C518に従ってk-因子に関して試験した。このk-因子の結果を表２に列記する。
【００３７】
表２のデータからはっきりと示されるように、フォームA、B、C及びDのそれぞれに関するk-因子は、フォームを製造するための配合物に使用した水の量が増加するに連れて徐々に増加する。
【００３８】
【表２】
2005523362.tif 000003
【国際調査報告】
2005523362.tif 000004
2005523362.tif 000005
2005523362.tif 000006