(57)【要約】【課題】変換効率が高く、さらに耐久性に優れた金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池を提供すること。【解決手段】式（Ｉ）で表される配位子ＬＬ１を含有する金属錯体色素。2012017869.tif 000090［式中、Ｒ１及びＲ２は一般式（ＩＩ）等で表される二価の基を表し、Ｌ１及びＬ２は単結合又はエテニレン基等を表し、Ｒ３及びＲ４は水素原子又はアルキル基等を表し、Ｒ’とＲ’’は置換基を表し、Ａ１とＡ２は酸性基又は酸性基を有する基を表し、ｎ１及びｎ２は０〜３の整数を表し、ｎ３及びｎ４は０〜３の整数を表す。］2012017869.tif 000091［一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）中、Ｂ１〜Ｂ３７は硫黄原子等を表し、Ｒ５〜Ｒ５７は水素原子又はアルキル基等を表し、ｍ１〜ｍ１９は１〜５の整数を表す。ここで、一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）中で左側の結合手が、式（Ｉ）中のＬ１又はＬ２側に位置して、直接又はＬ１もしくはＬ２を介して該ピリジン環と結合する。］【選択図】なし
2012017869.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される配位子ＬＬ１を含有する金属錯体色素。
【化１】
2012017869.tif 000082
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は独立に下記一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）のいずれかで表される二価の基を表す。
Ｌ１及びＬ２は独立に単結合を表すか、又はエテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる共役鎖を表す。
Ｒ３及びＲ４は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ’とＲ’’は独立に置換基を表す。
Ａ１とＡ２は独立に酸性基又は酸性基を有する基を表す。
ｎ１及びｎ２は独立に０〜３の整数を表す。
ｎ３及びｎ４は独立に０〜３の整数を表す。
ここで、
ｎ１が１以上のときＲ’はＬ１と連結して環を形成しても良く、ｎ１が２以上のときＲ’同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成しても良い。
ｎ２が１以上のときＲ’’はＬ２と連結して環を形成しても良く、ｎ２が２以上のときＲ’’同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成しても良い。
ｎ１及びｎ２が共に１以上のときＲ’とＲ’’が連結して環を形成しても良い。］
【化２】
2012017869.tif 000083
［一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）中、Ｂ１〜Ｂ３７は独立して周期表の１６族の原子を表す。
Ｒ５〜Ｒ１７及びＲ１９〜Ｒ５７は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。
ただしＲ６とＲ３１、Ｒ１０とＲ３３、Ｒ１５とＲ３４、Ｒ１９とＲ３７、Ｒ３９とＲ４０、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ２３とＲ４３、Ｒ４７とＲ４８、Ｒ５０とＲ５１、Ｒ２７とＲ５１、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５６、Ｒ５６とＲ５７は環を形成しても良い。
ｍ１〜ｍ１９は独立に１〜５の整数を表す。
前記一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）中で左側の結合手が、前記一般式（Ｉ）中のＬ１又はＬ２側に位置して、直接又はＬ１もしくはＬ２を介して該ピリジン環と結合する。］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される配位子ＬＬ１を含有する金属錯体色素が、下記一般式（ＸＸＩ）で表される請求項１に記載の金属錯体色素。
Ｍ（ＬＬ１）ｒ（ＬＬ２）ｓ（Ｚ）ｔ・ＣＩ      一般式（ＸＸＩ）
［一般式（ＸＸＩ）中、Ｍは金属原子を表す。
ＬＬ１は一般式（Ｉ）で表されるＬＬ１と同義である。
ＬＬ２は下記一般式（ＸＸＩＩ）で表される二座又は三座の配位子を表す。
Ｚは１座または２座の配位子を表す。
ｒは１〜３の整数を表す。
ｓは０〜２の整数を表す。
ｔは０〜４の整数を表す。
ＣＩは一般式（ＸＸＩ）中の電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化３】
2012017869.tif 000084
［一般式（ＸＸＩＩ）中、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は独立に下記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される基を表す。
Ｒ３３〜Ｒ３５は独立に置換基を表す。
ｎ５〜ｎ７は独立に０〜３の整数を表す。
ｎ８〜ｎ１０は独立に０〜３の整数を表す。ただし、ｎ８とｎ９の内で少なくとも一つは１以上の整数である。
ｐは０〜２の整数を表す。
ここで、
ｎ５が２以上のときＲ３３同士は同一でも異なっていてもよく環を形成しても良い。
ｎ６が２以上のときＲ３４同士は同一でも異なっていてもよく環を形成しても良い。
ｎ７が２以上のときＲ３５同士は同一でも異なっていてもよく環を形成しても良い。
ｎ５及びｎ６が共に１以上のときＲ３３とＲ３４が連結して環を形成しても良い。
ｎ６及びｎ７が共に１以上のときＲ３４とＲ３５が連結して環を形成しても良い。
ｎ５及びｎ８が共に１以上のときＲ３３とＶ１のＬ３が連結して環を形成しても良い。
ｎ６及びｎ９が共に１以上のときＲ３４とＶ２のＬ３が連結して環を形成しても良い。
ｎ７及びｎ１０が共に１以上のときＲ３５とＶ３のＬ３が連結して環を形成しても良い。］
【化４】
2012017869.tif 000085
［一般式（ＸＸＩＩＩ）中、Ｌ３は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせからなる二価の連結基を表す。
Ａ３は酸性基を表す。］
【請求項３】
前記ＭがＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、又はＣｏである請求項２に記載の金属錯体色素。
【請求項４】
前記ＭがＲｕである請求項３に記載の金属錯体色素。
【請求項５】
前記ｒが１であり、ｓが１である請求項４に記載の金属錯体色素。
【請求項６】
前記Ｌ１及びＬ２が共に単結合である請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項７】
前記ＬＬ２が下記一般式（ＸＸＩＶ）で表される請求項２〜６のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【化５】
2012017869.tif 000086
［一般式（ＸＸＩＶ）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｒ３３、Ｒ３４、ｎ５及びｎ６は一般式（ＸＸＩＩ）のそれらと同義である。］
【請求項８】
前記ＬＬ２が下記一般式（ＸＸＶ）で表される請求項７に記載の金属錯体色素。
【化６】
2012017869.tif 000087
［一般式（ＸＸＶ）中、Ａ７及びＡ８は独立にカルボキシル基を表す。］
【請求項９】
前記Ｚがイソチオシアネート、イソシアネートまたはイソセレノシアネートである請求項２〜８のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項１０】
前記Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩＩ）、（ＸＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶＩＩ）又は（ＸＸ）で表される基である請求項１〜９のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項１１】
ｎ３、ｎ４がともに０である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の金属錯体色素からなる光電変換素子用色素。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含有する光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の金属錯体色素を少なくとも１つと、下記一般式（２）で表される金属錯体色素を少なくとも１つとを含有する光電変換素子。
Ｍ１０１（ＬＬ１０１）ｍ１０１（ＬＬ１０２）ｍ１０２（Ｘ）ｍ１０３・ＣＩ１０１      （２）
［一般式（２）中、Ｍ１０１は金属原子を表し、
ＬＬ１０１は下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子であり、
ＬＬ１０２は下記一般式（４）により表される２座または３座の配位子であり、
Ｘは一般式（ＸＸＩ）のＺと同義であり、
ｍ１０１は０〜３の整数を表し、ｍ１０１が２以上のときＬＬ１０１は同じでも異なっていてもよく、
ｍ１０２は０〜２の整数を表し、ｍ１０２が２のときＬＬ１０２は同じでも異なっていてもよく、
ただし、ｍ１０１とｍ１０２のうち少なくとも一方は１以上の整数であり、
ｍ１０３は０〜３の整数を表し、ｍ１０３が２以上のときＸは同じでも異なっていてもよく、またＸ同士が連結していてもよく、
ＣＩ１０１は一般式（２）中の電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
【化７】
2012017869.tif 000088
［一般式（３）中、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立に酸性基又は酸性基を有する基を表し、
Ｒ１０３およびＲ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、
Ｒ１０５およびＲ１０６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Ｌ１０１およびＬ１０２はそれぞれ独立にエテニレン基、エチニレン基及び２価のヘテロ環基からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる共役鎖を表し、
ａ１およびａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１０１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ１０２は同じでも異なっていてもよく、
ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ１０３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ１０４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ１およびｂ２が共に１以上のときＲ１０３とＲ１０４が連結して環を形成してもよく、
ｄ１およびｄ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、
ｄ３は０または１を表す。］
【化８】
2012017869.tif 000089
［一般式（４）中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは、独立に、それぞれＮ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ−Ｃ、Ｃ＝Ｎとともに、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、
ｃは０または１を表す。］
【請求項１５】
請求項１３または１４記載の光電変換素子を用いる光電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れた、金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。【０００３】
そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。【０００４】
特に我が国はエネルギー資源に乏しく、かつ二酸化炭素の排出規制の観点からも、太陽電池の研究開発については各方面で積極的に取り組まれてきた。現在の主流はシリコン（Ｓｉ）系のものであるが、上述したスループット等の観点からこれに代替する技術に大きな注目が集まっている。特に、有機系の太陽電池は軽量かつ低コストを実現し、かつ環境適合性に優れることが期待される。【０００５】
特許文献１及び２は、金属錯体系の色素を用いた色素増感型太陽電池を開示する。そこで開示されている色素は好適な波長領域で光吸収能を有し、良好な光電変換効率を実現するとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９１５３４号公報
【特許文献２】国際公開２００７／０９１５２５号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまで、色素増感型太陽電池の開発においては、増感色素についてその化学構造を修飾し光電変換効率を高める試みが行われてきた。特許文献１及び２には、一部に耐久性向上に関する記載もあるが、その改善の程度に関する詳細は不明である。
そこで本発明は、高い光電変換効率を実現し、その上でさらに耐久性をも高めることができる金属錯体色素、それを用いた光電変換素子と光電気化学電池の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、チオフェン誘導体が特定の結合位置でビピリジル骨格に結合した配位子を有してなる金属錯体色素が、導電性支持体上に形成された多孔質半導体微粒子に配向吸着して、色素を剥離する原因となる水や色素を分解する求核種などの攻撃を受け難くするため、光電変換効率が高く、それに加えて耐久性に優れる光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。【０００９】
本発明によれば、以下の手段が提供される：
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される配位子ＬＬ１を含有する金属錯体色素。【００１０】
【化１】
2012017869.tif 000003
【００１１】
［一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は独立に下記一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）のいずれかで表される二価の基を表す。
Ｌ１及びＬ２は独立に単結合を表すか、又はエテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる共役鎖を表す。
Ｒ３及びＲ４は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。
Ｒ’とＲ’’は独立に置換基を表す。
Ａ１とＡ２は独立に酸性基又は酸性基を有する基を表す。
ｎ１及びｎ２は独立に０〜３の整数を表す。
ｎ３及びｎ４は独立に０〜３の整数を表す。
ここで、
ｎ１が１以上のときＲ’はＬ１と連結して環を形成しても良く、ｎ１が２以上のときＲ’同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成しても良い。
ｎ２が１以上のときＲ’’はＬ２と連結して環を形成しても良く、ｎ２が２以上のときＲ’’同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成しても良い。
ｎ１及びｎ２が共に１以上のときＲ’とＲ’’が連結して環を形成しても良い。］【００１２】
【化２】
2012017869.tif 000004
【００１３】
［一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）中、Ｂ１〜Ｂ３７は独立して周期表の１６族の原子を表す。
Ｒ５〜Ｒ１７及びＲ１９〜Ｒ５７は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、又はハロゲン原子を表す。
ただしＲ６とＲ３１、Ｒ１０とＲ３３、Ｒ１５とＲ３４、Ｒ１９とＲ３７、Ｒ３９とＲ４０、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ２３とＲ４３、Ｒ４７とＲ４８、Ｒ５０とＲ５１、Ｒ２７とＲ５１、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５６、Ｒ５６とＲ５７は環を形成しても良い。
ｍ１〜ｍ１９は独立に１〜５の整数を表す。
前記一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）中で左側の結合手が、前記一般式（Ｉ）中のＬ１又はＬ２側に位置して、直接又はＬ１もしくはＬ２を介して該ピリジン環と結合する。］【００１４】
＜２＞前記一般式（Ｉ）で表される配位子ＬＬ１を含有する金属錯体色素が、下記一般式（ＸＸＩ）で表される＜１＞に記載の金属錯体色素。
Ｍ（ＬＬ１）ｒ（ＬＬ２）ｓ（Ｚ）ｔ・ＣＩ      一般式（ＸＸＩ）
［一般式（ＸＸＩ）中、Ｍは金属原子を表す。
ＬＬ１は一般式（Ｉ）で表されるＬＬ１と同義である。
ＬＬ２は下記一般式（ＸＸＩＩ）で表される二座又は三座の配位子を表す。
Ｚは１座または２座の配位子を表す。
ｒは１〜３の整数を表す。
ｓは０〜２の整数を表す。
ｔは０〜４の整数を表す。
ＣＩは一般式（ＸＸＩ）中の電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］【００１５】
【化３】
2012017869.tif 000005
【００１６】
［一般式（ＸＸＩＩ）中、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は独立に下記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される基を表す。
Ｒ３３〜Ｒ３５は独立に置換基を表す。
ｎ５〜ｎ７は独立に０〜３の整数を表す。
ｎ８〜ｎ１０は独立に０〜３の整数を表す。ただし、ｎ８とｎ９の内で少なくとも一つは１以上の整数である。
ｐは０〜２の整数を表す。
ここで、
ｎ５が２以上のときＲ３３同士は同一でも異なっていてもよく環を形成しても良い。
ｎ６が２以上のときＲ３４同士は同一でも異なっていてもよく環を形成しても良い。
ｎ７が２以上のときＲ３５同士は同一でも異なっていてもよく環を形成しても良い。
ｎ５及びｎ６が共に１以上のときＲ３３とＲ３４が連結して環を形成しても良い。
ｎ６及びｎ７が共に１以上のときＲ３４とＲ３５が連結して環を形成しても良い。
ｎ５及びｎ８が共に１以上のときＲ３３とＶ１のＬ３が連結して環を形成しても良い。
ｎ６及びｎ９が共に１以上のときＲ３４とＶ２のＬ３が連結して環を形成しても良い。
ｎ７及びｎ１０が共に１以上のときＲ３５とＶ３のＬ３が連結して環を形成しても良い。］【００１７】
【化４】
2012017869.tif 000006
【００１８】
［一般式（ＸＸＩＩＩ）中、Ｌ３は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせからなる二価の連結基を表す。
Ａ３は酸性基を表す。］
＜３＞前記ＭがＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、又はＣｏである＜２＞に記載の金属錯体色素。
＜４＞前記ＭがＲｕである＜３＞に記載の金属錯体色素。
＜５＞前記ｒが１であり、ｓが１である＜４＞に記載の金属錯体色素。
＜６＞前記Ｌ１及びＬ２が共に単結合である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
＜７＞前記ＬＬ２が下記一般式（ＸＸＩＶ）で表される＜２＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。【００１９】
【化５】
2012017869.tif 000007
【００２０】
［一般式（ＸＸＩＶ）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｒ３３、Ｒ３４、ｎ５及びｎ６は一般式（ＸＸＩＩ）のそれらと同義である。］
＜８＞前記ＬＬ２が下記一般式（ＸＸＶ）で表される＜７＞に記載の金属錯体色素。【００２１】
【化６】
2012017869.tif 000008
【００２２】
［一般式（ＸＸＶ）中、Ａ７及びＡ８は独立にカルボキシル基を表す。］
＜９＞前記Ｚがイソチオシアネート、イソシアネートまたはイソセレノシアネートである＜２＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
＜１０＞前記Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立に一般式（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩＩ）、（ＸＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶＩＩ）又は（ＸＸ）で表される基である＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
＜１１＞ｎ３、ｎ４がともに０である＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
＜１２＞＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素からなる光電変換素子用色素。
＜１３＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含有する光電変換素子。
＜１４＞＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の金属錯体色素を少なくとも１つと、下記一般式（２）で表される金属錯体色素を少なくとも１つとを含有する光電変換素子。
Ｍ１０１（ＬＬ１０１）ｍ１０１（ＬＬ１０２）ｍ１０２（Ｘ）ｍ１０３・ＣＩ１０１    （２）
［一般式（２）中、Ｍ１０１は金属原子を表し、
ＬＬ１０１は下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子であり、
ＬＬ１０２は下記一般式（４）により表される２座または３座の配位子であり、
Ｘは一般式（ＸＸＩ）のＺと同義であり、
ｍ１０１は０〜３の整数を表し、ｍ１０１が２以上のときＬＬ１０１は同じでも異なっていてもよく、
ｍ１０２は０〜２の整数を表し、ｍ１０２が２のときＬＬ１０２は同じでも異なっていてもよく、
ただし、ｍ１０１とｍ１０２のうち少なくとも一方は１以上の整数であり、
ｍ１０３は０〜３の整数を表し、ｍ１０３が２以上のときＸは同じでも異なっていてもよく、またＸ同士が連結していてもよく、
ＣＩ１０１は一般式（２）中の電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］【００２３】
【化７】
2012017869.tif 000009
【００２４】
［一般式（３）中、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立に酸性基又は酸性基を有する基を表し、
Ｒ１０３およびＲ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、
Ｒ１０５およびＲ１０６はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Ｌ１０１およびＬ１０２はそれぞれ独立にエテニレン基、エチニレン基及び２価のヘテロ環基からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる共役鎖を表し、
ａ１およびａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１０１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ１０２は同じでも異なっていてもよく、
ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、ｂ１が２以上のときＲ１０３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ１０４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成してもよく、ｂ１およびｂ２が共に１以上のときＲ１０３とＲ１０４が連結して環を形成してもよく、
ｄ１およびｄ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、
ｄ３は０または１を表す。］【００２５】
【化８】
2012017869.tif 000010
【００２６】
［一般式（４）中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは、独立に、それぞれＮ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ−Ｃ、Ｃ＝Ｎとともに、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、
ｃは０または１を表す。］
＜１５＞＜１３＞または＜１４＞記載の光電変換素子を用いる光電気化学電池。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の金属錯体色素を用いると、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子および光電気化学電池を提供することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、本発明の金属錯体色素は、チオフェン環又はその縮環構造の特定の位置（チオフェン環中の硫黄（Ｓ）に対して３位）で直接又は連結基を介してチオフェン誘導体がビピリジンに結合してなる、Ｒｕなどを中心金属とする金属錯体色素としたことによって、吸収域が広く、モル吸収係数εが高く、光電変換素子や光電気化学電池に使用したときに、高い光電変換効率を得ることができることを見い出した。また、本発明の金属錯体色素は、前記特定の結合位置で直接又は連結基を介してビピリジンに結合したチオフェン誘導体を有するために、導電性支持体上に形成された多孔質半導体微粒子に密に配向吸着して、電子注入効率を向上させ、逆電子移動を抑制するため、高い変換効率を有する光電変換素子や光電気化学電池を得ることができることを見出した。さらに、本発明の金属錯体色素が吸着された半導体微粒子層は、色素を剥離する原因となる水や色素を分解する求核種などの攻撃を受けにくく、耐久性に優れる光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づきなされたものである。
【００３０】
本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部は電荷移動体層３に存在していてもよい。）。感光体層２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
【００３１】
受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、受光側となる対極４の側を上部（天部）の方向とし、支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
【００３２】
本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に本発明の金属錯体色素が増感色素として吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよいことは上述のとおりである。該感光体の層は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
【００３３】
（Ａ）色素
以下、本発明の光電変換素子において、半導体微粒子を増感する金属錯体色素として用いられる、下記一般式（Ｉ）で表される配位子を有する金属錯体色素と、さらには、この色素と組み合わせて用いることができる他の色素とについて説明する。
（Ａ１）金属錯体色素
本発明の金属錯体色素は、下記一般式（Ｉ）で表される配位子ＬＬ１を含有してなる。
【００３４】
【化９】
2012017869.tif 000011
【００３５】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は独立に下記一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）のいずれかで表される二価の基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、好ましくは一般式（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩＩ）、（ＸＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶＩＩ）又は（ＸＸ）で表される二価の基であり、さらに好ましくは一般式（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩＩ）、（ＸＩＶ）又は（ＸＸ）で表される二価の基であり、特に好ましくは一般式（ＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩＩＩ）又は（ＸＸ）で表される二価の基であり、最も好ましくは一般式（ＩＩ）又は（ＸＸ）で表される二価の基である。Ｒ１とＲ２は同じでも異なっていてもよい。Ｒ１とＲ２は同じ基であることが好ましい。
【００３６】
【化１０】
2012017869.tif 000012
【００３７】
一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）中、Ｂ１〜Ｂ３７は独立して周期表の１６族の原子を表す。Ｂ１〜Ｂ３７は、独立に、好ましくはＯ、Ｓ、又はＳｅであり、さらに好ましくはＯ、又はＳであり、特に好ましくはＳである。
前記一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）中で左側の結合手が、前記一般式（Ｉ）中のＬ１又はＬ２側に位置して、直接又はＬ１もしくはＬ２を介して該ピリジン環と結合する。
【００３８】
一般式（ＩＩ）〜（ＸＸ）中、Ｒ５〜Ｒ１７及びＲ１９〜Ｒ５７は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子を表す。Ｒ６とＲ３１、Ｒ１０とＲ３３、Ｒ１５とＲ３４、Ｒ１９とＲ３７、Ｒ３９とＲ４０、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ２３とＲ４３、Ｒ４７とＲ４８、Ｒ５０とＲ５１、Ｒ２７とＲ５１、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５６、Ｒ５６とＲ５７は環を形成しても良い。これらの基は、その好ましい範囲と具体例は後述の置換基Ｗにおけるそれらと同様である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、後述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
Ｒ５〜Ｒ１７、Ｒ１９〜Ｒ２９は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキル基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基である。アルキル基として好ましくは炭素数３〜２０、さらに好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数５〜１２、最も好ましくは炭素数６〜１０の、直鎖または分岐のアルキル基である。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜５０、さらに好ましくは炭素数６〜４０、特に好ましくは炭素数６〜３０、最も好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、これらは置換されていてもよく、無置換であってもよい。ヘテロ環基として、好ましくは５〜７員環、さらに好ましくは５、６員環、特に好ましくは５員環である。この５員環の好ましい例としてはフラン環、チオフェン環等が挙げられる。これらの基は、その好ましい範囲と具体例は後述の置換基Ｗにおけるそれらと同様である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、後述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
Ｒ３０〜Ｒ５７は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子、アルコキシ基であり、最も好ましくは水素原子である。これらの基は、その好ましい範囲と具体例は後述の置換基Ｗにおけるそれらと同様である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、後述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
Ｒ６とＲ３１、Ｒ１０とＲ３３、Ｒ１５とＲ３４、Ｒ１９とＲ３７、Ｒ３９とＲ４０、Ｒ４２とＲ４３、Ｒ２３とＲ４３、Ｒ４７とＲ４８、Ｒ５０とＲ５１、Ｒ２７とＲ５１、Ｒ５４とＲ５５、Ｒ５５とＲ５６、Ｒ５６とＲ５７が形成する環として好ましくは、５〜１０員環であり、さらに好ましくは５〜８員環であり、特に好ましくは５員環または６員環である。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、後述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
これらの５員環の例としては、例えば、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，３−オキサチオラン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール等が挙げられ、好ましくはシクロペンタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、チオフェンであり、さらに好ましくは、シクロペンタン、１，３−ジオキソランであり、特に好ましくはシクロペンタンである。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、後述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
また、これらの６員環の例として、例えば、シクロヘキサン、ジオキサン、ベンゼン、ピラン、ジヒドロピラン、ジオキサン、ピリジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン、ベンゼン、ジヒドロピラン、ジオキサン、ピペラジンであり、さらに好ましくはシクロヘキサン、ジオキサン、ベンゼンであり、特に好ましくはシクロヘキサン、ジオキサンであり、最も好ましくはジオキサンである。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、後述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
【００３９】
ｍ１〜ｍ１９は独立に１〜５の整数を表す。ｍ１〜ｍ１９は独立に、好ましくは１〜４の整数を表し、さらに好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは１〜２の整数であり、最も好ましくは１である。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｌ１及びＬ２は独立に単結合を表すか、又はエテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる共役鎖を表す。
前記Ｌ１及びＬ２で表される単結合、又はエテニレン基、エチニレン基及びアリーレン基からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる共役鎖による共役とは、これらの単結合又は共役鎖とＲ１又はＲ２で表される基とビピリジン環とが共役系を形成することをいう。
本明細書において、Ｌ１、Ｌ２で表される共役鎖中のエテニレン基またはアリーレン基とは、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、後述の置換基Ｗで置換されていてもよい。Ｌ１、Ｌ２は、好ましくは単結合または置換若しくは無置換のエテニレン基もしくはアリーレン基であり、特に好ましくは単結合または置換若しくは無置換のエテニレン基であり、最も好ましくは単結合である。
Ｌ１とＬ２は同じでも互いに異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。Ｌ１及びＬ２が共に単結合であることが好ましい。これは、通常、アルケニレン基、アルキニレン基などは求核種からの求核反応や付加反応が起こりやすいが、Ｌ１及びＬ２が共に単結合であることで、本発明の配位子とそれを有してなる金属錯体色素の耐久性が向上するためである。
Ｌ１及びＬ２によってこのように共役鎖を形成することにより、金属錯体色素において吸収波長が長波長化し、また、モル吸光係数が増大する。よって、金属錯体色素の光吸収領域が拡大するという効果を得ることができる。
【００４１】
Ｌ１及びＬ２の具体例を以下に示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお共役鎖が炭素−炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ体であってもＺ体であってもよく、Ｅ体とＺ体の混合物でもよい。
【００４２】
【化１１】
2012017869.tif 000013
Ｌ−１１〜Ｌ−１３のｎはそれぞれ１〜５の整数を表す。
【００４３】
置換エテニレン基として好ましくは、メチルエテニレン、ジメチルエテニレン、メトキシエテニレン、フェニルエテニレン、４−メトキシフェニルエテニレン、トリフルオロメチルエテニレン、さらに好ましくはメチルエテニレン、フェニルエテニレン、メトキシエテニレン、特に好ましくはメチルエテニレンである。
置換又は無置換のアリーレン基として好ましくは核原子数６〜５０、さらに好ましくは核原子数６〜３０、特に好ましくは核原子数６〜１８、最も好ましくは核原子数６〜１２のアリーレン基である。置換アリーレン基として好ましくは、メチルフェニレン、メトキシフェニレン、テトラフルオロフェニレン、ジブチルアミノフェニレンなどが挙げられる。なお共役鎖が炭素−炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ体であってもＺ体であってもよく、Ｅ体とＺ体の混合物でもよい。
無置換のエテニレンからなる共役鎖として好ましくはエテニレン、ブタジエニレン、さらに好ましくはエテニレンである。
【００４４】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ’とＲ’’は独立に置換基を表し、例えば下記の置換基Ｗが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、特に好ましくはアルキル基、アリール基である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、後述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
【００４５】
〔置換基Ｗ〕
上記置換基（以下、置換基Ｗとする。）としては例えば下記に示すものが挙げられる。
・アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、エイコシル、２−クロロエチル、２−シアノエチル、２―エチルヘキシル）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。上記で説明した置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。〕、
・アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、
・アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基）、
【００４６】
・アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、４−メトキシフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｍ−クロロフェニル、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル）、
・ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリル）、
・シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）、
・ヒドロキシル基、
・アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エチルヘキシルオキシ）、
・アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、２−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ、４−ヘキシルフェノキシ、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ）、
・ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ）、
・シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）、
・アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ）、
・カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ）、
・アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、ｎ−オクチルカルボニルオキシ）、
・アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ）、
【００４７】
・アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ）、
・アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ）、
・アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ、例えば、カルバモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ）、
・アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ）、
・アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ）、
・イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、
・アリール若しくはヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ、ｐ−クロロフェニルアゾ、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ）、
・メルカプト基、
・アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ヘキサデシルチオ）、
・アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ、例えば、フェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、ｍ−メトキシフェニルチオ）、
・ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ）、
【００４８】
・スルホ基、
・アルキル若しくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、ｐ−メチルフェニルスルホニル）、
・スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−アセチルスルファモイル、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル）、
・スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ）、
・スルフィノ基、
・アルキル若しくはアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ｐ−メチルフェニルスルフィニル）、
・アルキル若しくはアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ、例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ）、
・アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル、２―ピリジルカルボニル、２―フリルカルボニル）、
【００４９】
・カルボキシル基、
・アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、ｏ−クロロフェノキシカルボニル、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル）、
・アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル）、
・カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル）、
・ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ）、
・ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル）、
・ホスフィニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ）、
・ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ）、
・ホスフォ基、
・ホスフォニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフォニル基、例えば、ホスフォニル、オクチルオキシホスフィニル、メトキシホスフォニル、エトキシホスフィニル）、
・ホスフォニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフォニルオキシ基、例えば、フェノキシホスフォニルオキシ、オクチルオキシホスフォニルオキシ、エトキシホスフォニルオキシ）、
・ホスフォニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフォニルアミノ基、例えば、メトキシホスフォニルアミノ、ジメチルアミノホスフォニルアミノ）、
・シアノ基、
・ニトロ基、及び
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）。
また、置換基は更に置換されていてもよい。その際、置換基の例としては前述の置換基Ｗを挙げることができる。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ３及びＲ４は独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基、ハロゲン原子を表す。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
Ｒ３及びＲ４としては、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキル基、ヘテロ環基であり、特に好ましくはアルキル基である。アルキル基として好ましくは炭素数３〜２０、さらに好ましくは炭素数４〜１５、特に好ましくは炭素数５〜１２、最も好ましくは炭素数６〜１０の、直鎖または分岐のアルキル基である。アリール基としては、好ましくは炭素数６〜５０、さらに好ましくは炭素数６〜４０、特に好ましくは炭素数６〜３０、最も好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、これらは置換されていてもよく、無置換であってもよい。ヘテロ環基として、好ましくは５〜７員環、さらに好ましくは５、６員環、特に好ましくは５員環である。この５員環の好ましい例としてはフラン環、チオフェン環等が挙げられる。
【００５１】
前記一般式（Ｉ）中、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｎ１が１以上のときＲ’はＬ１と連結して環を形成していてもよい。ｎ２が１以上のときＲ’’はＬ２と連結して環を形成していてもよい。ｎ１が２以上のときＲ’同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ２が２以上のときＲ’’同士は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｎ１及びｎ２がともに１以上のときＲ’とＲ’’が連結して環を形成していてもよい。これら形成される環の好ましい例としてベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。ｎ１及びｎ２はそれぞれ好ましくは０〜２、さらに好ましくは０または１である。ｎ１とｎ２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ｉ）中、ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。ｎ３が２以上のときＡ１同士は同じでも異なっていてもよく、ｎ４が２以上のときＡ２同士は同じでも異なっていてもよい。ｎ３及びｎ４はそれぞれ好ましくは０〜２、さらに好ましくは０または１である。ｎ３とｎ４の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【００５３】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ１とＡ２は独立に酸性基又は酸性基を有する基を表す。本発明において酸性基とは、解離してプロトンを与えることができる基であり、基を構成する水素原子の中で最も酸性の強い水素原子のｐＫａが１３以下の基である。酸性基の例としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、アルキルスルフォニルアミノ基、リン酸基、スクアリン酸基、桂酸基、ホウ酸基が挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、フェノール性水酸基、さらに好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、特に好ましくはカルボン酸基である。酸性基は、解離し得るプロトンを有しているか、それに代えてその塩の形をとっていてもよい。
本発明において酸性基を有する基とは、前記の酸性基で置換された基（例えば、前述の置換基Ｗの内で、酸性基で置換され得る基）をいう。
【００５４】
上記の酸性基の対イオンとして好ましくはプロトン、無機または有機のアンモニウムイオン、アルカリ金属イオンである。アルカリ金属として好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、さらに好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、特に好ましくナトリウムイオンである。無機または有機のアンモニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはアンモニウムイオン、３級及び４級アルキルアンモニウムイオン、さらに好ましくは３及び４級アンモニウムイオン、特に好ましくは４級アンモニウムイオンである。４級アンモニウムイオンとして好ましくはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、さらに好ましくはテトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、特に好ましくはテトラブチルアンモニウムイオンである。
【００５５】
以下に、本発明の金属錯体色素における一般式（Ｉ）で表される配位子ＬＬ１の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。なお、これらの化合物が二重結合を有する場合はＥ体、Ｚ体及びその混合物になり得るが特に限定されるものではない。
【００５６】
【化１２】
2012017869.tif 000014
【００５７】
【化１３】
2012017869.tif 000015
【００５８】
【化１４】
2012017869.tif 000016
【００５９】
本発明の前記一般式（Ｉ）で表される配位子ＬＬ１を含有する金属錯体色素は、下記一般式（ＸＸＩ）で表されることが好ましい。
Ｍ（ＬＬ１）ｒ（ＬＬ２）ｓ（Ｚ）ｔ・ＣＩ      一般式（ＸＸＩ）
一般式（ＸＸＩ）中、Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは４配位または６配位が可能な金属（例えばＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｂ）である。Ｍは、さらに好ましくはＲｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｏであり、より好ましくはＲｕ、Ｏｓ、特に好ましくはＲｕである。
一般式（ＸＸＩ）中、ＬＬ１は一般式（Ｉ）で表されるＬＬ１と同義であり、その好ましい範囲や具体例は前記の通りである。
一般式（ＸＸＩ）中、ＬＬ２は下記一般式（ＸＸＩＩ）で表される二座又は三座の配位子を表す。
なお、配位子ＬＬ２とＺは、いずれも配位子ＬＬ１とは異なる構造の配位子である。
【００６０】
【化１５】
2012017869.tif 000017
【００６１】
一般式（ＸＸＩＩ）中、Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は独立に下記一般式（ＸＸＩＩＩ）で表される基を表す。
【００６２】
【化１６】
2012017869.tif 000018
【００６３】
一般式（ＸＸＩＩＩ）中、Ｌ３は単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、またはこれらの組み合わせからなる二価の連結基を表す。Ｌ３は好ましくは単結合、またはアルケニレン、アリーレン若しくはヘテロアリーレンからなる２価の連結基であり、さらに好ましくは単結合、またはアルケニレン若しくはヘテロアリーレンからなる２価の連結基であり、特に好ましくは単結合、またはアルケニレンからなる２価の連結基であり、最も好ましくは単結合である。本明細書において、これらの基は、可能であれば置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
通常、アルケニレン基は求核種からの求核反応や付加反応が起こりやすいが、Ｌ３が単結合であることで、それらの求核種からの求核反応や付加反応を受けにくくなり、好ましい。
一般式（ＸＸＩＩＩ）中、Ａ３は酸性基を表す。Ａ３で表される酸性基の好ましい範囲や具体例は、前記一般式（Ｉ）中のＡ１とＡ２で表されるものと同様である。Ｖ１、Ｖ２及びＶ３（あるいはＬ３が単結合の場合にはＡ３そのもの）の置換位置は、好ましくはこれらが結合するピリジン環の窒素原子のｍ位またはｐ位であり、さらに好ましくはｐ位である。
一般式（ＸＸＩＩ）中、Ｒ３３〜Ｒ３５は独立に置換基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３５で表される置換基としては、例えば上述した置換基Ｗが挙げられる。置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、さらに好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、特に好ましくはアルキル基、アリール基である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
【００６４】
一般式（ＸＸＩＩ）中、ｎ５〜ｎ７は独立に０〜３の整数を表す。ｎ５が２以上のときＲ３３同士は同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成しても良い。ｎ６が２以上のときＲ３４同士は同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成しても良い。ｎ７が２以上のときＲ３５同士は同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成しても良い。また、ｎ５及びｎ６が共に１以上のときＲ３３とＲ３４が連結して環を形成しても良い。また、ｎ６及びｎ７が共に１以上のときＲ３４とＲ３５が連結して環を形成しても良い。これら形成される環の好ましい例として、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
一般式（ＸＸＩＩ）中、ｎ５〜ｎ７は好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０または１、特に好ましくは０である。
【００６５】
一般式（ＸＸＩＩ）中、ｎ８〜ｎ１０は独立に０〜３の整数を表す。ただし、ｎ８とｎ９の内で少なくとも一つは１以上の整数である。ｎ８〜ｎ１０は好ましくは１〜３の整数であり、さらに好ましくは１または２、特に好ましくは１である。
【００６６】
一般式（ＸＸＩＩ）において、ｎ５及びｎ８が共に１以上のときＲ３３とＶ１のＬ３が連結して環を形成しても良い。また、ｎ６及びｎ９が共に１以上のときＲ３４とＶ２のＬ３が連結して環を形成しても良い。また、ｎ７及びｎ１０が共に１以上のときＲ３５とＶ３のＬ３が連結して環を形成しても良い。これら形成される環の好ましい例として、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
【００６７】
以下にＬＬ２で表される配位子の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよい。なお、これらの化合物が炭素−炭素二重結合を有する場合はＥ体、トランＺ体またはその混合物になり得るが特に限定されるものではない。
【００６８】
【化１７】
2012017869.tif 000019
【００６９】
【化１８】
2012017869.tif 000020
【００７０】
【化１９】
2012017869.tif 000021
【００７１】
一般式（ＸＸＩＩ）中、ｐは０〜２の整数を表す。ｐは好ましくは０または１、さらに好ましくは０である。
【００７２】
一般式（ＸＸＩ）中、Ｚは１座または２座の配位子を表す。
前記一般式（ＸＸＩ）中、ＭがＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｐｂ等、４配位を好む金属の場合は、ｔは０であることが好ましい。Ｍが６配位を好む金属の場合は、Ｚが１座配位子のときｔは２であり、Ｚが２座配位子のときｔは１であることが好ましい。ｔが２のときＺは同じでも異なっていてもよい。
【００７３】
配位子Ｚは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、サリチル酸基、グリシルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシルオキシ基、オキザリレン基（―ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ―）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばアセチルチオ基、ベンゾイルチオ基等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばチオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ―）等）、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばチオアセチルチオ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベンゾイルチオ基（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＮ−メチルベンゾイルアミノオキシ基（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ―）、アセチルアミノオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ―）等）、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＮ，Ｎ−ジエチルチオカルバメート基等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＮ−フェニルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルジチオカルバメート基等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばエチルチオカルボネート基等）、ジチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばエチルジチオカルボネート基（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばエチルトリチオカルボネート基（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ−）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばアセチル基、ベンゾイル基等）、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばメタンチオ基、エチレンジチオ基等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、例えばベンゼンチオ基、１，２−フェニレンジチオ基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばメトキシ基等）およびアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６〜２０、例えばフェノキシ基、キノリン−８−ヒドロキシル基等）からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３−ジケトン（好ましくは炭素原子数３〜２０、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔ−Ｃ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）Ｐｈ）、３−クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ―、―ＯＣ（＝ＮＨ）―Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ―等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ―等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１〜２０、例えばＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ―Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は配位結合を示す。本明細書において、これらの基は、可能であれば置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
【００７４】
配位子Ｚは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。
配位子Ｚは、より好ましくは、アシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、ハロゲン原子あるいは、１，３−ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。
配位子Ｚは、さらに好ましくは、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、イソシアノ基、シアノ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３−ジケトンからなる配位子である。
配位子Ｚは、特に好ましくは、ジチオカルバメート基、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、ハロゲン原子、１，３−ジケトンからなる配位子である。
配位子Ｚは、最も好ましくは、セレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子である。
【００７５】
なお配位子Ｚがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
配位子Ｚが２座配位子のとき、Ｚはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３−ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
Ｚが１座配位子のとき、Ｚはセレノシアネート基、イソセレノシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
本発明の金属錯体色素においては、Ｚがイソチオシアネート、イソシアネートまたはイソセレノシアネートであることが特に好ましい。
【００７６】
以下に配位子Ｚの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に示す構造式は幾つも取りうる共鳴構造のうちの１つの極限構造にすぎず、共有結合（―で示す）と配位結合（…で示す）の区別も形式的なもので、絶対的な区別を表すものではない。
【００７７】
【化２０】
2012017869.tif 000022
【００７８】
【化２１】
2012017869.tif 000023
【００７９】
一般式（ＸＸＩ）中、ｒは１〜３の整数を表す。ｓは０〜２の整数を表す。ｔは０〜４の整数を表す。ｒ＝１、ｓ＝１であることが好ましい。
一般式（ＸＸＩ）中、ＣＩは一般式（ＸＸＩ）中の電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。置換基が酸性基等の解離性基を有する場合、解離して負電荷を持ってもよく、この場合にも分子全体の電荷はＣＩにより中和される。
正の対イオンは、酸性基を表すＡ３（一般式（Ｉ）におけるＡ１及びＡ２）の対イオンと同じである。
負の対イオンは無機陰イオンおよび有機陰イオンのいずれでもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
前記配位子ＬＬ２は、下記一般式（ＸＸＩＶ）で表されることが好ましい。
【００８０】
【化２２】
2012017869.tif 000024
【００８１】
一般式（ＸＸＩＶ）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｒ３３、Ｒ３４、ｎ５及びｎ６は一般式（ＸＸＩＩ）のそれらと同義であり、これらの好ましい範囲や具体例も一般式（ＸＸＩＩ）におけるそれらと同様である。
前記配位子ＬＬ２は、下記一般式（ＸＸＶ）で表されることがさらに好ましい。
【００８２】
【化２３】
2012017869.tif 000025
【００８３】
一般式（ＸＸＶ）中、Ａ７及びＡ８は独立にカルボキシル基を表す。このカルボキシル基は、遊離カルボン酸の形で解離し得るプロトンを有しているか、あるいは、それに代えてカルボン酸塩の形をとっていてもよい。
【００８４】
本発明の一般式（Ｉ）の配位子を有する金属錯体色素は、溶液、特に好ましくは有機溶媒に溶解させたときの溶液中における最も長波側の極大吸収波長が、好ましくは４００〜８００ｎｍの範囲であり、より好ましくは４５０〜７５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは５００〜７００ｎｍの範囲である。
【００８５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される配位子ＬＬ１を有する本発明の金属錯体色素の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の具体例に限定されるものではない。
また、これらの具体例では、酸性基はプロトン非解離体のみ示しているが、これらのプロトン解離体でもよい。さらに、これらの化合物はＥ体、Ｚ体及びその混合物、光学活性体等の異性体になり得るが、そのいずれかに特に限定されるものではない。
【００８６】
【化２４】
2012017869.tif 000026
【００８７】
【化２５】
2012017869.tif 000027
【００８８】
【化２６】
2012017869.tif 000028
【００８９】
【化２７】
2012017869.tif 000029
【００９０】
【化２８】
2012017869.tif 000030
【００９１】
【化２９】
2012017869.tif 000031
【００９２】
【化３０】
2012017869.tif 000032
【００９３】
本発明の一般式（Ｉ）の配位子を有する金属錯体色素は、例えば、種々のカップリング反応で調製した配位子ＬＬ１を用いて、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
以下に、本発明の金属錯体色素の合成方法について、前記例示化合物Ｄ−１−３ａの合成を代表例として説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９４】
【化３１】
2012017869.tif 000033
【００９５】
出発原料ａ−１から目的化合物Ｄ−１−３ａまで、各工程での反応について説明する。
まず、ａ−１と１−ヨードヘキサン（ｎＣ６Ｈ１３Ｉ）のカップリング反応によりａ−２を得る。このカップリング反応は、塩基として、例えば、ｎ−ＢｕＬｉ（ｎ−ブチルリチウム）、ＬＴＭＰ（リチウム  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）などの強塩基の存在下に行なうことが好ましい。このカップリング反応の溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒（ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＭｅＴＨＦ（２−メチルテトラヒドロフラン）、ジオキサン、ＣＰＭＥ（シクロペンチルメチルエーテル）、ＭＴＢＥ（メチルｔ−ブチルエーテル）など）を用いることができる。該カップリング反応は、反応温度は好ましくは−７８℃〜２０℃、反応時間は、好ましくは５分間〜１時間、不活性ガス雰囲気下（窒素ガス、アルゴンガスなど）で行なうことが好ましい。反応圧力は特に限定されない。
【００９６】
次に、ａ−２とジクロロメチルメチルエーテルの反応によりａ−３を得る。この反応は、触媒として、例えば、四塩化スズの存在下に行うことが好ましい。反応溶媒として、例えば、ハロゲン系溶媒（ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル系溶媒（前記カップリング反応と同様）のものを用いることが好ましい。この反応は、反応温度は好ましくは−４０℃〜２０℃、反応時間は好ましくは３時間〜２０時間、不活性ガス雰囲気下（窒素、アルゴンなど）で行なうことが好ましい。反応圧力は特に限定されない。
【００９７】
次に、ａ−３とａ−４のカップリング反応によりａ−５を得る。このカップリング反応は、塩基として、例えば、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）、ＫＨＭＤＳ（ポッタシウムビストリメチルシリルアミド）、ＬＨＭＤＳ（リチウムビストリメチルシリルアミド）、ＬＴＭＰ（リチウム  ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）などの存在下に行なうことが好ましい。このカップリング反応の溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒（前記カップリング反応と同様）のものを用いることが好ましい。このカップリング反応は、反応温度は好ましくは−７８℃〜２０℃、反応時間は好ましくは３０分間〜５時間、不活性ガス雰囲気下（窒素、アルゴンなど）で行なうことが好ましい。反応圧力は特に限定されない。
【００９８】
次に、ａ−５の脱水反応によりＡ−１−５を得る。この脱水反応は、例えば、酸（硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、ＰＰＴＳ等）の存在下に行なうことが好ましい。この脱水反応の溶媒としては、酸性の溶媒（酢酸など）、中性の溶媒（トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）を用いることが好ましい。該脱水反応の反応温度は、使用する酸の強さに依存し、酸性が強いものを用いると低温でよいが、好ましくは０℃〜１５０℃である。反応時間は、反応温度と同じで使用する酸の強さに依存するが、好ましくは３０分間〜１０時間である。脱水反応の際に、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置などを用いて、生成する水を系外に除いてやることが好ましい。反応の雰囲気や圧力は特に限定されない。
【００９９】
次に、ａ−６を三段階の配位子交換反応に付して、目的のＤ−１−３ａを得る。
第一段階の配位子交換反応により、Ａ−１−５が配位した中間体を得る。この第一段階の配位子交換反応では、配位子Ａ−１−５はａ―６に対して２モル当量用いることが好ましい。この配位子交換反応の溶媒は特に限定されるものではないが、沸点が１００℃以上の溶媒を用いることが好ましい。その中でも非プロトン性の極性溶媒（例えば、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルフォキシド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）等）、またはそれらの内の少なくとも１つの溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。反応温度は好ましくは５０℃以上である。好ましい加熱方法と加熱時間としては、例えば、（１）外部加熱法（外部から熱を与える方法：水浴、オイルバスなど）で２〜５時間、（２）内部加熱法（マイクロ波（強度は、例えば２０Ｗ〜３００Ｗ）を照射する方法）で５分間〜３０分間などを挙げることができる。該第一段階の配位子交換反応は、反応の雰囲気や、反応圧力は特に限定されるものではない。
【０１００】
第二段階の配位子交換反応により、Ｂ−１−１が配位した中間体を得る。この第二段階の配位子交換反応では、配位子Ｂ−１−１はａ―６に対して２〜４モル当量用いることが好ましい。この配位子交換反応の溶媒は特に限定されるものではないが、前記第一段階の配位子交換反応と同様のものを用いることができる。反応温度は好ましくは１２０℃以上である。好ましい加熱方法と加熱時間としては、例えば、（１）外部加熱方（水浴、オイルバスなど）で２〜７時間、（２）内部加熱法（マイクロ波（強度は、例えば２０Ｗ〜３００Ｗ）を照射する方法で５分間〜６０分間などを挙げることができる。該第二段階の配位子交換反応は、反応の雰囲気や、反応圧力は特に限定されるものではない。
【０１０１】
最後に、第三段階の配位子交換反応により、イソチオシアネートが配位した目的化合物Ｄ−１−３ａを得る。この第三段階の配位子交換反応では、イソチオシアネート配位子源であるＮＨ４ＳＣＮを過剰量で（例えば、ａ―６に対してＮＨ４ＳＣＮを１０モル当量以上で）用いることが好ましい。この配位子交換反応の溶媒は特に限定されるものではないが、前記第一段階及び第二段階の配位子交換反応と同様のものを用いることができる。反応温度は好ましくは９０℃以上である。好ましい加熱方法と加熱時間としては、例えば、（１）外部過熱法（水浴、オイルバスなど）で２〜７時間、（２）内部加熱法（マイクロ波（強度は、例えば、２０Ｗ〜３００Ｗ）を照射する方法で５分間〜６０分間などを挙げることができる。該第三段階の配位子交換反応は、反応の雰囲気や、反応圧力は特に限定されるものではない。
【０１０２】
なお、各工程において、反応の加熱方法は外部加熱法、内部加熱法どちらでもよい。
また、各工程での精製方法としては、粗精製物を塩基性化合物（例えば、アミン、アンモニウムヒドロキシド等）で処理することで、アルコール系溶媒（例えば、メタノールなど）若しくは水に対して溶解性の高い塩（例えば、テトラブチルアンモニウム塩など）の状態で、クロマトグラフィー精製すること、酸を用いて系のｐＨをコントロールし酸析すること、またはその両方を組み合わせて用いることで精製することができる。クロマトグラフィー精製として好ましくはＳｅｐｈａｄｅｘカラム、またはＨＰＬＣによる分取精製である。
【０１０３】
本発明の前記例示化合物Ｄ−１−３ａ以外の金属錯体色素は、前記の合成方法を参考にして、それぞれ合成することができる。
【０１０４】
チオフェン環構造の２位又は３位でチオフェン誘導体がビピリジンに結合した配位子では、そのいずれにおいても電子供与性のチオフェン環（チエニル基）又はチオフェンの縮合環（例えばベンゾチエニル基）が導入されたことで、電子注入後に錯体の中心金属である例えばＲｕ上に存在するカチオンを比局在化することができ、そのラジカルカチオン状態を安定化することができて、耐久性が向上していると考えられる。
この内、本発明の金属錯体色素においては、前記ＬＬ１で表される配位子中のビピリジンに、例えば一般式（ＩＩ）などで表されるチオフェン誘導体を結合させてなり、その結合位置をチオフェン環の３位（３−チエニル基が結合）とすることで、チオフェン環の２位に存在する置換基が色素の上部（半導体微粒子である例えば酸化チタンの存在位置を下とした場合）に位置するため、水や求核種からの攻撃をブロックする効果が飛躍的に向上することによって、耐久性に優れた結果が得られていると考えられる。これは、例えば、同じチオフェン誘導体をチオフェン環の２位でビピリジンに結合させた場合（２−チエニル基が結合）に対して、耐久性が１０倍以上となった場合もあることから明らかである。
また、チオフェン環構造の２位でビピリジンに結合した配位子（以下、２位結合型ともいう）よりも、前記ＬＬ１で表される配位子中のビピリジンに、例えば一般式（ＩＩ）などで表されるチオフェン誘導体をチオフェン環構造の３位で結合させてなる本発明の配位子（以下、３位結合型ともいう）を用いることによって、光電変換効率が著しく向上した。これは電子注入効率が向上することで、本発明における変換効率向上に寄与するものと考えられる。
【０１０５】
（Ａ２）前記以外の色素の使用
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池に使用される増感色素としては、本発明の前記金属錯体色素（Ａ１）に加えて、他の色素（Ａ２）を使用することができる。この併用される他の色素（Ａ２）としては特に制限はないが、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有する色素を挙げることができる。
【０１０６】
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、上記一般式（Ｉ）で表される配位子を有する本発明の金属錯体色素の少なくとも１つとともに、下記一般式（２）で表される金属錯体色素を少なくとも１つを用いることができる。
Ｍ１０１（ＬＬ１０１）ｍ１０１（ＬＬ１０２）ｍ１０２（Ｘ）ｍ１０３・ＣＩ１０１    （２）
一般式（２）の構造を有する色素は、金属原子Ｍ１０１に、配位子ＬＬ１０１及び／又は配位子ＬＬ１０２と、場合により特定の官能基Ｘが配位しており、必要な場合はＣＩ１０１により電気的に中性に保たれている。
（Ａ２−１）金属原子Ｍ１０１
Ｍ１０１は一般式（ＸＸＩ）のＭと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１０７】
（Ａ２−２）配位子ＬＬ１０１
配位子ＬＬ１０１は、下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子であり、好ましくは２座配位子である。配位子ＬＬ１０１の数を表すｍ１０１は０〜３の整数であり、１〜３の整数であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ１０１が２以上のときＬＬ１０１は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１０１と、後述の配位子ＬＬ１０２の数を表すｍ１０２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。したがって金属原子Ｍ１０１に、配位子ＬＬ１０１及び／又は配位子ＬＬ１０２が配位している。
【０１０８】
【化３２】
2012017869.tif 000034
【０１０９】
一般式（３）中、Ｒ１０１およびＲ１０２はそれぞれ独立に酸性基又は酸性基を有する基を表し、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば、―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）及びホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、並びにそれらの塩が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基及びそれらの塩であり、より好ましくはカルボキシル基が挙げられる。酸性基は、解離し得るプロトンを有しているか、それに代えてその塩の形をとっていてもよい。Ｒ１０１およびＲ１０２は、それぞれピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。本明細書において、これらの基は、可能であれば置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
【０１１０】
一般式（３）中、Ｒ１０３およびＲ１０４はそれぞれ独立に置換基を表し、一般式（Ｉ）のＲ’及びＲ’’と同義であり、好ましい範囲も同義である。Ｒ１０３およびＲ１０４は、それぞれピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
【０１１１】
配位子ＬＬ１０１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１０１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１１２】
一般式（３）中、Ｒ１０５およびＲ１０６は、それぞれ独立にアルキル基（好ましくは炭素数５〜１２のアルキル基、例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、２−エチルヘキシル基等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６〜３０のアリール基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等）又はヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１〜３０のヘテロ環基、例えば、２−チエニル、２−ピロリル、２−イミダゾリル、１−イミダゾリル、４−ピリジル、３−インドリル）であり、好ましくは１〜３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくは１〜３個の電子供与基を有する２−チエニル基が挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、トリアルキルシリル基またはヒドロキシル基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。Ｒ１０５とＲ１０６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
【０１１３】
Ｒ１０５とＲ１０６は、それぞれを有するピリジン環上に直接結合していてもよい。あるいは、Ｒ１０５とＲ１０６は、それぞれＬ１０１とＬ１０２を介して各々のピリジン環に結合していてもよい。
【０１１４】
ここでＬ１０１及びＬ１０２はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換のエテニレン基、置換若しくは無置換のエチニレン基及び置換若しくは無置換の２価のヘテロ環基からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる共役鎖を表す。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。２価のヘテロ環基としては、例えば、２，５−チエニレン基が挙げられる。Ｌ１０１及びＬ１０２はそれぞれ独立に、炭素原子数２〜６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン、ジメチルエテニレン又は２，５−チエニレン基がより好ましく、エテニレン、ブタジエニレン又は２，５−チエニレン基が特に好ましく、エテニレン又は２，５−チエニレン基が最も好ましい。Ｌ１０１とＬ１０２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素−炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【０１１５】
ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表わし、ａ１が２以上のときＲ１０１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ１０２は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０又は１であるのが好ましく、ａ２は０〜２の整数であるのが好ましい。特に、ｄ３が０のときａ２は１又は２であるのが好ましく、ｄ３が１のときａ２は０又は１であるのが好ましい。ａ１とａ２の和は０〜２の整数であるのが好ましい。
【０１１６】
ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０〜３の整数を表し、０〜２の整数であるのが好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ１０３は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ１０４は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ１０３とＲ１０４が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
【０１１７】
ａ１とａ２の和が１以上であって、配位子ＬＬ１０１が酸性基を少なくとも１個有するときは、一般式（２）中のｍ１０１は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
【０１１８】
ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、好ましくはそれぞれ０または１、さらに好ましくは１である。
ｄ３は０または１を表し、好ましくは１である。
【０１１９】
一般式（３）で表される配位子ＬＬ１０１は、下記一般式（１６−１）、（１６−２）又は（１６−３）で表されるものが好ましい。
【０１２０】
【化３３】
2012017869.tif 000035
【０１２１】
上記一般式（１６−１）〜（１６−３）中、Ｒ１０１〜Ｒ１０４、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｄ１、ｄ２及びｄ３は一般式（３）におけるものと同義である。
【０１２２】
一般式（１６−２）中、Ｒ１０７はＲ１０１と同義である。
【０１２３】
一般式（１６−２）中、Ｒ１０８はＲ１０３と同義である。
【０１２４】
一般式（１６−１）及び（１６−２）中、Ｒ１２１〜Ｒ１２４はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｒ１２１〜Ｒ１２４の好ましい例は、一般式（３）における上記Ｒ１０３及びＲ１０４の好ましい例と同様である。Ｒ１２１〜Ｒ１２４はさらに好ましくは、アルキル基又はアリール基であり、より好ましくはアルキル基である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。Ｒ１２１〜Ｒ１２４がアルキル基である場合はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはカルボンアミド基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。Ｒ１２１とＲ１２２並びにＲ１２３とＲ１２４はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。形成する環としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、又はモルホリン環等が好ましい。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
【０１２５】
一般式（１６−１）〜（１６−３）中、Ｒ１２５、Ｒ１２６、Ｒ１２７及びＲ１２８はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例は上記一般式（３）におけるＲ１０１の場合と同様である。）又はヒドロキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基であり、特に好ましくはアルキル基である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
【０１２６】
一般式（１６−２）中、ａ３は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｄ３が０のときａ３は１又は２であるのが好ましく、ｄ３が１のときａ３は０または１であるのが好ましい。ａ３が２以上のときＲ１０７は同じでも異なっていてもよい。
一般式（１６−２）中、ｂ３は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。
【０１２７】
一般式（１６−１）及び（１６−２）中、ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｄ１が１以上のときＲ１２５は、Ｒ１２１及び／又はＲ１２２と連結して環を形成していてもよい。形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ１が２以上のときＲ１２５は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｄ２が１以上のときＲ１２６は、Ｒ１２３及び／又はＲ１２４と連結して環を形成していてもよい形成される環はピペリジン環又はピロリジン環であるのが好ましい。ｄ２が２以上のときＲ１２６は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
【０１２８】
（Ａ２−３）配位子ＬＬ１０２
一般式（２）中、ＬＬ１０２は下記一般式（４）により表される２座または３座の配位子である。配位子ＬＬ１０２の数を表すｍ１０２は０〜２の整数であり、０又は１であるのが好ましい。ｍ１０２が２のときＬＬ１０２は同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１０２と、前述の配位子ＬＬ１０１の数を表すｍ１０１のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
【０１２９】
【化３４】
2012017869.tif 000036
【０１３０】
一般式（４）中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは、独立に、それぞれＮ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ−Ｃ、Ｃ＝Ｎとともに、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃから形成される５員環又は６員環は、置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。本明細書において、これらの環は、置換もしくは無置換のものをいう。ある環がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
この一般式（４）で表される配位子は、その上に酸性基を直接もしくは２価の基を介して有していてもよい。
【０１３１】
一般式（４）中、ｃは０または１を表す。ｃは０であるのが好ましく、その場合、ＬＬ１０２は２座配位子であるのが好ましい。
【０１３２】
配位子ＬＬ１０２は、下記一般式（１７−１）〜（１７−８）のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式（１７−１）、（１７−２）、（１７−４）又は（１７−６）により表されるのがより好ましく、一般式（１７−１）又は（１７−２）により表されるのが特に好ましく、一般式（１７−１）により表されるのが最も好ましい。
【０１３３】
【化３５】
2012017869.tif 000037
【０１３４】
なお、一般式（１７−１）〜（１７−８）中のＲ１５１〜Ｒ１５８は、図示の都合上、１つの環上に置換したように描写しているが、その環上にあっても、あるいは図示されたものとは異なる環上に置換していてもよい。
【０１３５】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５１〜Ｒ１５８はそれぞれ独立に酸性基又は酸性基を有する基を表す。Ｒ１５１〜Ｒ１５８は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１〜２０のヒドロキサム酸基、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）若しくはホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）そのものであるか、あるいはこれらの酸性基を置換基として有する基を表す。
Ｒ１５１〜Ｒ１５８は、それ自体が酸性基を表す場合、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基、ホスホニル基等、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基である。
一方、Ｒ１５１〜Ｒ１５８が酸性基を有する基を表す場合、酸性基としては、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基もしくはホスホニル基等、さらに好ましくはカルボキシル基若しくはホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基であって、これらの酸性基をその上に有する基としては、アルケニレン基（例えば、エチニレン基、シアノエチニレン基など）、ヘテロアリーレン基（例えば、チエニレン基、フリレン基、ピロリレン基など）が挙げられる。
本明細書において、これらの基は、可能であれば置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
【０１３６】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５９〜Ｒ１６６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子（以上好ましい例は、一般式（３）におけるＲ１０３及びＲ１０４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。本明細書において、これらの基は、置換もしくは無置換のものをいう。ある基がさらに置換されている場合、前述の置換基Ｗで置換されていてもよい。
【０１３７】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１６７〜Ｒ１７１はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。好ましくは、脂肪族基、芳香族基である。より好ましくはカルボキシル基を有する脂肪族基である。配位子ＬＬ１０２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ１０２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
【０１３８】
一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５１〜Ｒ１６６は環上のどの位置に結合していてもよい。またｅ１〜ｅ６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２の整数を表す。ｅ７及びｅ８はそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、好ましくは０〜３の整数を表す。ｅ９〜ｅ１２及びｅ１５はそれぞれ独立に０〜６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４及びｅ１６はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｅ９〜ｅ１６はそれぞれ独立に０〜３の整数であるのが好ましい。ここで、「一般式（１７−１）〜（１７−８）中、Ｒ１５１〜Ｒ１６６は環上のどの位置に結合していてもよい」とは、前述のｅ１〜ｅ１６の数からも分かるように、Ｒ１５１〜Ｒ１６６は図示した１つの環上にその結合位置が限定されないという意味であって、図示した化学式では置換基を描いていなくてもその環上のどの位置であってもＲ１５１〜Ｒ１６６が結合していてもよいことを意味する。
【０１３９】
ｅ１〜ｅ８が２以上のとき、Ｒ１５１〜Ｒ１５８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｅ９〜ｅ１６が２以上のとき、Ｒ１５９〜Ｒ１６６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１４０】
（Ａ２−４）配位子Ｘ
一般式（２）中、Ｘは上述した一般式（ＸＸＩ）のＺと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１４１】
（Ａ２−５）対イオンＣＩ１０１
一般式（２）中のＣＩ１０１は上述した一般式（ＸＸＩ）のＣＩと同義であり、好ましい範囲も同じである。
【０１４２】
（Ａ２−６）結合基としての酸性基
一般式（２）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）としての酸性基を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１〜６個有するのがより好ましく、１〜４個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば―ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。酸性基は、解離し得るプロトンを有しているか、それに代えてその塩の形をとっていてもよい。
これは例えば、酸性基又は酸性基を有する基が配位子の例えばピリジン環上に直接置換している態様と、酸性基又は酸性基を有する基が配位子の例えばピリジン環上に２価の基を介して結合されている態様との、両方を含む。
具体的には、一般式（２）で表される色素は、その配位子ＬＬ１０１かＬＬ１０２の少なくとも１つに酸性基を有する。ここで、酸性基は、配位子ＬＬ１０１かＬＬ１０２のピリジン環上に直接結合していてもよく、あるいは、配位子ＬＬ１０１かＬＬ１０２のピリジン環に結合した基の上に結合されていてもよい。
【０１４３】
本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される配位子を有する本発明の金属錯体色素と組合わせ用いることができる一般式（２）で表される構造を有する例えばＲｕなどの金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。あるいは、下記具体例のＲ−２やＲ−３などで示したように、酸性基はプロトンの代わりに対イオン（例では、テトラブチルアンモニウムイオン、ＮＢｕ４）を有して塩の形をとってもよい。さらに、これらの化合物はＥ体、Ｚ体及びその混合物、光学活性体等の異性体になり得るが、そのいずれかに特に限定されるものではない。
【０１４４】
【化３６】
2012017869.tif 000038
【０１４５】
【化３７】
2012017869.tif 000039
【０１４６】
本発明で併用することができる一般式（２）により表される色素は、特開２００１−２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
【０１４７】
一般式（２）の構造を有する金属錯体色素は、溶液、特に好ましくは有機溶媒に溶解させたときの溶液中における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは４００〜９００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは４５０〜８５０ｎｍの範囲である。
【０１４８】
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、（Ａ１）一般式（Ｉ）の配位子を有する金属錯体色素を用いる。さらには、（Ａ２）他の色素として、一般式（２）の構造を有する色素を併用してもよい。このような構成とすることにより、広範囲の波長の光を利用でき、高い変換効率を確保するとともに、光電変換効率の経時での低下率を低減することできる。
本発明において好ましくは、該色素（色素（Ａ１）のみ、又は色素（Ａ１）と色素（Ａ２）の両方）を含む色素溶液、例えばプロピレングリコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピオニトリルなどの有機溶媒溶液を調製し、半導体微粒子（例えば酸化チタン）を該溶液中に浸漬することで、色素を半導体微粒子に吸着させることができる。これらの溶媒は必要に応じて二種以上を混合してもよい。
【０１４９】
上記Ａ１の構造を有する金属錯体色素と、上記Ａ２の構造を有する色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９０／１０〜１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝７０／３０〜３０／７０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝６０／４０〜４０／６０、最も好ましくはＲ／Ｓ＝５５／４５〜４５／５５であり、通常は両者を等モル使用する。
【０１５０】
（Ｂ）電荷移動体層
本実施形態の光電変換素子に用いられる電荷移動体層には、電解質組成物からなる層が適用できる。その酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
【０１５１】
ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（Ｉ）により表される配位子を有する金属錯体色素がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
【０１５２】
光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１５３】
電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
【０１５４】
溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２−１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００−３６３３２号公報、特開２０００−２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００−５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
【０１５５】
また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び／又は室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１−エチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【０１５６】
電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
【０１５７】
ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｒｅｖｉｅｗｓ−１及び２（Ｊ．  Ｒ．  ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．  Ａ．  Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
【０１５８】
オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてＪ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，  Ｉｎｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  ４６７７９  （１９４３）、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１１，  ５５４２  （１９８９）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ３９０  （１９９３）、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，  ３５，  １９４９  （１９９６）、Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  ８８５，  （１９９６）、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ５４５，  （１９９７）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
【０１５９】
多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
【０１６０】
電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
【０１６１】
また、本発明ではＪ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  ８０，  （１２），  ３１５７−３１７１  （１９９７）に記載のｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２Ｍである。
【０１６２】
また、電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’−スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
【０１６３】
電気化学素子の構成として、導電性支持体（電極層）、光電変換層（感光体層及び電荷移動体層）、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層としてもちいることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ，  ３５，  ２８１８（１９８７））。
【０１６４】
伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でもドナー材料とアクセプター材料とから形成された分子間電荷移動錯体が好ましい。この中でも、有機ドナーと有機アクセプターとから形成されたものを好ましく用いることができる。
【０１６５】
ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、置換若しくは無置換アミン基、水酸基、エーテル基、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはＰＣＢＭ、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
【０１６６】
伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
【０１６７】
（Ｃ）導電性支持体
導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２−２６０７４６記載のライトガイド機能が挙げられる。
【０１６８】
この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレスを挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
【０１６９】
導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中または、透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
【０１７０】
導電性支持体上には、さらに特開平１１−２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
【０１７１】
好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、もしくは導電性の金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
【０１７２】
導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。
【０１７３】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
【０１７４】
導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
【０１７５】
また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
【０１７６】
（Ｄ）半導体微粒子
半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
【０１７７】
半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
【０１７８】
半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
【０１７９】
光散乱用の大粒子を用いることで、ヘイズ率６０％以上となることが好ましい。ヘイズ率とは（拡散透過率）÷（全光透過率）で表される。
【０１８０】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７〜３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９〜２４２５頁に記載の方法も好ましい。
【０１８１】
この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
【０１８２】
チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
【０１８３】
チタニアのナノチューブ又はナノワイヤー又はナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
【０１８４】
チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてドーパント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
【０１８５】
チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ−オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
【０１８６】
（Ｅ）半導体微粒子分散液の調製と半導体微粒子層の作製
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
【０１８７】
半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
【０１８８】
分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
【０１８９】
半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０〜３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０〜２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
【０１９０】
半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
【０１９１】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ〜４００ｇが好ましく、５〜１００ｇがより好ましい。
【０１９２】
塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。その他、部材の特性や用途に応じて適宜任意の方法により半導体微粒子層を形成してもよい。例えば、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の材料や調製方法、作製方法を参照することができ、これらの記載は引用して本明細書の記載の一部とする。
【０１９３】
また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
【０１９４】
また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
【０１９５】
塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３−５００８５７号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１−３５７８９６号公報等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２−３５３４５３号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１−３５７８９６号公報が挙げられる。
【０１９６】
上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
【０１９７】
前駆体として例えば、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
【０１９８】
また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
【０１９９】
半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
【０２００】
半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。（２）乾式法として好ましくは、特開２０００−２３１９４３号公報等が挙げられる。（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２−１３４４３５号公報等が挙げられる。
【０２０１】
乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
【０２０２】
また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２−１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３−９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基板上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
【０２０３】
半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１−９３５９１号公報等が挙げられる。
【０２０４】
一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１〜５０μｍであることが好ましく、３〜３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００〜６００℃が好ましい。
【０２０５】
支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式法であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
【０２０６】
なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。
【０２０７】
半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と色素（本発明の色素及び／又は併用してもよい色素）よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ−ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ−ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
【０２０８】
溶液と色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は上記の色素Ａ１の１種類でもよいし、さらに色素Ａ２を混合しても、さらに他の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが好ましい。
【０２０９】
色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
【０２１０】
また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。
【０２１１】
このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
【０２１２】
また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバル酸）等が挙げられる。
【０２１３】
色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０２１４】
（Ｆ）対極、その他の素子構成
対極（対向電極）は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
【０２１５】
対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０−５０５１９２号公報などが挙げられる。
【０２１６】
受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００−１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１−１８５２４３号公報、特開２００３−２８２１６４号公報等が挙げられる。
【０２１７】
また、素子の構成としては、第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次積層した構造を有していても良い。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層に用いる色素は同一または異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましい。
【０２１８】
受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００−９０９８９、特開２００２−９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
【０２１９】
受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２−９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０２２０】
導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６−５０７９９９号公報等が挙げられる。
【０２２１】
受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１−２８３９４１号公報が挙げられる。
【０２２２】
セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
【実施例】
【０２２３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０２２４】
＜色素の合成例＞
（色素の調製）
本発明の金属錯体色素として、以下のものを調製した。【０２２５】
【化３８】
2012017869.tif 000040
【０２２６】
比較金属錯体色素として、以下の増感色素Ａ〜Ｃを用いた。
【化３９】
2012017869.tif 000041
【０２２７】
【化４０】
2012017869.tif 000042
【０２２８】
【化４１】
2012017869.tif 000043
【０２２９】
（例示化合物Ｄ−１−３ａの調製）
下記のスキームの方法に従って例示色素Ｄ−１−３ａを調製した。
（ｉ）化合物ａ−２の調製
ａ−１  ７０ｇを脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２．０Ｌに加え攪拌し、窒素雰囲気下−２０℃で２０分攪拌した。ここに、ｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ−ヘキサン溶液３４２ｍｌを滴下し−２０℃で２０分攪拌した後、１−ヨードヘキサン  １３３ｇを滴下し−２０℃で２０分攪拌後、０℃で２０分、室温で３０分攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ＴＨＦ層を取り出し、水層を酢酸エチルで分液抽出し、ＴＨＦ層と酢酸エチル層を合わせて飽和食塩水で洗った。有機層を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトフラフィーで精製することでａ−２  １０３ｇを得た。
（ｉｉ）ａ−３の調製
ａ−２  ５０ｇを窒素雰囲気下、０℃で塩化メチレン７５０ｍｌに溶解し、四塩化スズ２００ｍｌを滴下した。１５分攪拌後、ジクロロメチルメチルエーテル３７ｍｌを加え室温で１６時間攪拌した。水２Ｌを加え、１Ｎ塩酸水溶液１Ｌ滴下した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、ろ液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトフラフィーで精製することでａ−３  ５３．６ｇを得た。
（ｉｉｉ）ａ−５の調製
ａ−４  １８．７ｇを窒素雰囲気下、ＴＨＦ（テラヒドロフラン）５００ｍｌに加え、−１５℃で攪拌し、別途調製したＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）（ａ−４の２．５等量）のＴＨＦ溶液を滴下し、７５分攪拌した。その後ａ−３  ５０ｇをＴＨＦ  ５０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、０℃で１時間攪拌し、室温で終夜攪拌した。濃縮後、飽和塩化アンモニウム水溶液  １５０ｍｌを加え、塩化メチレン３００ｍｌで分液・抽出し、飽和食塩水で有機層を洗浄し、有機層を濃縮した。得られた結晶は酢酸エチル溶媒で再結晶後、ａ−５  ４１．２ｇを得た。
（ｉｖ）化合物Ａ−１−５の調製
ａ−５  ４０．０ｇ、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）７．４ｇを、トルエン４０００ｍｌに加え、窒素雰囲気下で８時間加熱還流を行った。濃縮後、飽和重曹水及び塩化メチレンで分液を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄後濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶後、Ａ−１−５  ３６．０ｇを得た。
（ｖ）例示色素Ｄ−１−３ａの調製
化合物ａ−６  ４．０ｇ、Ａ−１−５  ２．１ｇ、をＤＭＦ６０ｍｌに加え７０℃で４時間攪拌した。その後Ｂ−１−１  ０．８ｇを加え１６０℃で４時間加熱攪拌した。その後チオシアン酸アンモニウム  １７．３ｇを加え１３０℃で５時間攪拌した。濃縮後、水２０ｍｌを加えてろ過し、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸０．２Ｍを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−１−３ｂ  １．５７ｇを得た。精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸１Ｍを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−１−３ａを１．５２ｇ得た。
得られた化合物Ｄ−１−３ａの構造はＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ  ：  １１０１．２２  （Ｍ−Ｈ）＋【０２３０】
【化４２】
2012017869.tif 000044
【０２３１】
（例示化合物Ｄ−２−３ａの調製）
（ｉ）化合物Ａ−１−１の調製
2012017869.tif 000045
ａ−１の代わりにａ−７を用いてａ−１からａ−３を調製するときと同様にしてａ−９を調製した。以下、Ｄ−１−３ａの調製と同様にしてＡ−１−１を調製した。
（ｉｉ）化合物Ｂ−１−２の調製
ａ−１０  １５ｇ、シアノ酢酸  １３．５ｇ、ピペリジン  ２．５ｍｌを１２５０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、過熱還流を５時間行った。濃縮ろ過後、アセトニトリルで残渣を洗い、Ｂ−１−２  ２８．２ｇを得た。【０２３２】
【化４３】
2012017869.tif 000046
【０２３３】
（ｉｉｉ）例示色素Ｄ−２−３ａの調製
前記例示色素Ｄ−１−３ａの調製において、Ａ−１−５の代わりにＡ−１−１を用い、Ｂ−１−１の代わりにＢ−１−２を用いることで例示色素Ｄ−２−３ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−２−３ａの構造はＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ  ：  １２７１．３６  （Ｍ−Ｈ）＋【０２３４】
（例示化合物Ｄ−２−６ａの調製）
（ｉ）化合物ａ−１１の調製
ａ−８  ８５ｇ、酢酸ナトリウム  ３３．７ｇ、を酢酸  ５００ｍｌに加え攪拌した。その後臭素を滴下しなりゆきの温度で１時間攪拌した。反応液に水を加え、クロロホルムで分液抽出した。有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液、水で洗い濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製することでａ−１１  １００ｇを得た。
（ｉｉ）化合物ａ−１２の調製
ａ−１１  ８４ｇを脱水ジエチルエーテル溶液１８００ｍｌに加え、窒素雰囲気下−４０℃でｎ−ブチルリチウム２．５Ｍヘキサン溶液を１６０ｍｌ滴下し、１時間攪拌した。その後トリブチルボレート  ２１０ｍｌを滴下し、室温で８時間攪拌した。濃縮後の残渣を脱水ＴＨＦ１８００ｍｌに溶解し、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール１３７ｇを添加し１時間攪拌後濃縮した。得られた粗精製物をジエチルエーテル溶解し水で洗浄した、有機層は硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー精製することでａ−１２  ６２ｇを得た。
（ｉｉｉ）化合物Ａ−２−１の調製
ａ−１２  ６２ｇ、ａ−１３  ２６．７ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）  ４．９ｇ、トリフェニルホスフィン  ４．４ｇ、  炭酸セシウム  ９８ｇ、水  ４００ｍｌをＴＨＦ  ４０００ｍｌに加え、８０℃で９時間攪拌した。室温に冷却後、クロロホルム３００ｍｌを加えろ過した。ろ液に１Ｎ塩化アンモニウムを加え分液抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、濃縮した。得られた結晶はメタノール及び塩化メチレンで再結晶することで化合物Ａ−２−１  ５０．２ｇを得た。
（ｉｖ）例示色素Ｄ−２−６ａの調製
前記例示色素Ｄ−２−３ａの調製において、Ａ−１−１の代わりにＡ−２−１を用いることで例示色素Ｄ−２−６ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−２−６ａの構造はＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ  ：  １２１９．３２  （Ｍ−Ｈ）＋【０２３５】
【化４４】
2012017869.tif 000047
【０２３６】
（例示化合物Ｄ−２−１１ａの調製）
（ｉ）化合物Ａ−２−５の調製
ａ−８の代わりにａ−２を用いてａ−８からａ−１１を調製するときと同様にしてａ−１４を調製した。以下、Ｄ−２−６ａの調製と同様にしてＡ−２−５を調製した。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−２−１１ａの調製
前記例示色素Ｄ−１−３ａの調製において、Ａ−１−５の代わりにＡ−２−５を用い、チオシアン酸アンモニウムの代わりにヨウ化アンモニウムを用いることで例示色素Ｄ−２−１１ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−２−１１ａの構造はＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ  ：  １１８７．０１  （Ｍ−Ｈ）＋【０２３７】
【化４５】
2012017869.tif 000048
【０２３８】
（例示化合物Ｄ−１−１１ａの調製）
前記例示色素Ｄ−２−６ａの調製において、Ｂ−１−２の代わりにＢ−１−１を用いることで例示色素Ｄ−１−１１ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−１１ａの構造はＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ  ：  １１１７．２８  （Ｍ−Ｈ）＋【０２３９】
（例示化合物Ｄ−１−１２ａの調製）
前記例示色素Ｄ−１−３ａの調製において、Ａ−１−５の代わりにＡ−２−５を用いることで例示色素Ｄ−１−１２ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−１２ａの構造はＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ  ：  １０４９．１４  （Ｍ−Ｈ）＋【０２４０】
（例示化合物Ｄ−１−１４ａの調製）
（ｉ）化合物Ａ−２−７の調製
ａ−１からａ−２を合成するときと同様にしてａ−１５からａ−１６を合成した。再度同様にしてａ−１６からａ−１７を合成した。ａ−８からＡ−２−１を合成するのと同様にして化合物Ａ−２−７を合成した。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−１−１４ａの調製
前記例示色素Ｄ−１−１１ａの調製において、Ａ−２−１の代わりにＡ−２−７を用いることで例示色素Ｄ−１−１４ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−１４ａの構造はＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ  ：  １４５３．５０  （Ｍ−Ｈ）＋【０２４１】
【化４６】
2012017869.tif 000049
【０２４２】
（例示化合物Ｄ−１−１５ａの調製）
（ｉ）化合物Ａ−２−９の調製
ａ−１５からａ−１７を調製するときと同様にしてａ−１５の代わりにａ−１８を、１−ヨードデカンの代わりに１−ヨードオクタンを用いてａ−２０を調製した。以下、Ｄ−１−１１ａの調製におけるＡ−２−１の調製と同様にしてＡ−２−９を調製した。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−１−１５ａの調製
前記例示色素Ｄ−１−１１ａの調製において、Ａ−２−１の代わりにＡ−２−９を用いることで例示色素Ｄ−１−１５ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−１５ａの構造はＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ  ：  １３４１．３６  （Ｍ−Ｈ）＋【０２４３】
【化４７】
2012017869.tif 000050
【０２４４】
（例示化合物Ｄ−１−１６ａの調製）
（ｉ）化合物Ａ−２−１１の調製
ａ−１５からＡ−２−７を調製するときと同様にしてａ−２１からＡ−２−１１を調製した。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−１−１６ａの調製
前記例示色素Ｄ−１−１１ａの調製において、Ａ−２−１の代わりにＡ−２−１１を用いることで例示色素Ｄ−１−１６ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−１６ａの構造はＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ  ：  １５６５．４８  （Ｍ−Ｈ）＋【０２４５】
【化４８】
2012017869.tif 000051
【０２４６】
（例示化合物Ｄ−１−１７ａの調製）
（ｉ）化合物Ａ−２−１３の調製
ａ−１５からＡ−２−７を調製するときと同様にしてａ−２２からＡ−２−１３を調製した。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−１−１７ａの調製
前記例示色素Ｄ−１−１１ａの調製において、Ａ−２−１の代わりにＡ−２−１３を用いることで例示色素Ｄ−１−１７ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−１７ａの構造はＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ  ：  １５５３．５３  （Ｍ−Ｈ）＋【０２４７】
【化４９】
2012017869.tif 000052
【０２４８】
（例示化合物Ｄ−１−１８ａの調製）
（ｉ）化合物Ａ−２−１５の調製
ａ−１５からＡ−２−７を調製するときと同様にしてａ−２３からＡ−２−１５を調製した。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−１−１８ａの調製
前記例示色素Ｄ−１−１１ａの調製において、Ａ−２−１の代わりにＡ−２−１５を用いることで例示色素Ｄ−１−１８ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−１−１８ａの構造はＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ  ：  １５５３．５３  （Ｍ−Ｈ）＋【０２４９】
【化５０】
2012017869.tif 000053
【０２５０】
（例示化合物Ｄ−４−６ａの調製）
前記例示色素Ｄ−１−３ａの調製において、Ｂ−１−１を２．５倍量使用し、反応温度を１７０℃に変更することで例示色素Ｄ−４−６ａを調製した。
得られた化合物Ｄ−４−６ａの構造はＭＳ測定により確認した。ＭＳ−ＥＳＩ  ｍ／ｚ  ：  １２２９．２９  （Ｍ−Ｈ）＋【０２５１】
（例示色素Ｄ−５−１ａの調製）
（ｉ）化合物ａ−２５の調製
ａ−２４  ５．０ｇ、Ａ−１−５  ７．３ｇを、エチレングリコール２５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で遮光条件下で１時間加熱還流を行った。その後、Ｂ−１−１  ２．８ｇを添加し、１時間加熱還流を行った。その後、飽和次亜硫酸ナトリウム水溶液２５０ｍｌで有機層を洗浄後、ろ過し、水１００ｍｌ、ジエチルエーテル１００ｍｌで洗った。乾燥後、ａ−２５  １１．７ｇを得た。
（ｉｉ）例示色素Ｄ−５−１ａの調製
ａ−２５  １０．０ｇ、チオシアン酸アンモニウム  ８０．７ｇをＤＭＦ５４０ｍｌ、水２７０ｍｌに加え１４０℃で３時間攪拌した。濃縮後、３℃まで冷却し水２０ｍｌ加えろ過し、ジエチルエーテルで洗った。粗精製物をＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共にメタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ−２０カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後、硝酸０．２Ｍを添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−５−１ｂを得た。精製物をメタノール溶液に溶解し、硝酸１Ｍを添加して沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、Ｄ−５−１ａ  ８．１ｇを得た。
得られた化合物Ｄ−５−１ａはＭＳ測定により確認した。。ＭＳ−ＥＳＩ    ｍ／ｚ  ：  １１４５．２２  （Ｍ−Ｈ）＋【０２５２】
【化５１】
2012017869.tif 000054
【０２５３】
本発明の上記以外の金属錯体色素は、前記の調製方法に準じて、それぞれ得ることができる。【０２５４】
（色素の極大吸収波長の測定）
前記で得られた本発明の金属錯体色素と以下の実験に用いた本発明の金属錯体色素、及び比較用の色素のそれぞれについて、極大吸収波長を測定した。その結果を表Ａに示す。測定は、分光光度計（Ｕ−４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はメタノール溶液にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド１０％メタノール溶液を１％混合した溶液を用い、濃度が１．７μＭになるように調整した。なお測定溶媒によって色素の吸収波形は異なるが、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド存在下では、色素中の酸性基はテトラブチルアンモニウム塩を形成し、１０ｎｍ〜２０ｎｍ短波化する傾向がある。【０２５５】
【表Ａ】
2012017869.tif 000055
【０２５６】
＜実験１＞
（光電変換素子の作製）
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。このうち一方の導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子（平均粒径：５０ｎｍ）を焼結して受光電極を作製した。その後、受光電極上にシリカ粒子（平均粒径：２５０ｎｍ）とルチル型酸化チタン粒子（平均粒径：３００ｎｍ）とを４０：６０（質量比）で含有する分散液を塗布及び焼結して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成させた。
次に、下記表１に記載された増感色素のエタノール溶液（３×１０−４モル／Ｌ）に４０℃で４８時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に４０℃で３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２とした。増感色素の塗布量は、増感色素の種類に応じ、適宜０．１〜１０ミリモル／ｍ２の範囲から選択した。
電解液としては、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／Ｌ）、ヨウ素（０．１モル／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。【０２５７】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた色素増感太陽電池の変換効率を測定した結果を下記表１に示す。結果は、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．０％以上７．５％未満のものを○、６．５％以上７．０％未満のものを△、６．５％未満のものを×として評価した。変換効率が７．０％以上のものを合格とした。【０２５８】
【表１】
2012017869.tif 000056
【０２５９】
表１からわかるように、本発明の色素を用いた色素増感太陽電池は、変換効率は合格レベルであるのに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。【０２６０】
＜実験２＞
１．ＩＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。【０２６１】
２．ＦＴＯ膜用原料化合物溶液の調製
塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。【０２６２】
ついで、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。【０２６３】
このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分間（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜と厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜とが形成され、透明電極板が得られた。【０２６４】
比較のために、同様の耐熱ガラス板を使用して、これの上に同様の操作により厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。【０２６５】
これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
次に、上記具体例で得られた３種の透明電極板を用いて、特許  第４２６０４９４号中の図２に示した構造の色素増感太陽電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリルに分散してペーストとし、これを透明電極１１上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５に表２にて示した色素化合物を担持した。【０２６６】
さらに、対極１６には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層１７には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。得られた色素増感太陽電池の平面寸法は２５ｍｍ×２５ｍｍとした。【０２６７】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表２に示す。結果は、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．０％以上７．５％未満のものを○、６．５％以上７．０％未満のものを△、６．５％未満のものを×として評価した。変換効率が７．０％以上のものを合格とした。【０２６８】
【表２】
2012017869.tif 000057
【０２６９】
表２からわかるように、導電層がＩＴＯ膜のみの場合やＦＴＯ膜のみの場合は、本発明の色素増感太陽電池でも、変換効率が低くなり、導電層がＩＴＯ膜上にＦＴＯ膜が形成された場合は、変換効率が高くなる傾向を示した。その傾向は比較例の色素増感太陽電池の場合も同様であった。特に、導電層がＩＴＯ膜上にＦＴＯ膜が形成された色素増感太陽電池は、変換効率が７．５％以上と高い変換効率を示した。これに対して、比較例の色素増感太陽電池の変換効率は本発明の場合と比較して低い値となった。【０２７０】
＜実験３＞
以下の方法で、異なる構造の色素増感太陽電池の試験セル（ｉ）及び（ｉｖ）を作製し、この試験セルについて、光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。
（試験セル（ｉ））
１００×１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラスの表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。エッチングは、フォトリソにてパターン形成した後に、フッ酸を用いて行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３を形成した。金属配線層３は、透明基板２表面から凸レンズ状に３μｍ高さまで形成した。回路巾は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４−１４６４２５号公報中の図２に準ずるものとなっている。
電極基板（ｉ）上に平均粒径２５ｎｍの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを本発明の色素のエタノール溶液中に４０℃で４０分間浸漬して色素担持した。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。予め、白金スパッタ極側に電解液の注液口を開けておき、電極間に０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液した。更に、周辺部及び電解液注液口をエポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の光電変換特性を評価した。その結果を表３に示す。【０２７１】
（試験セル（ｉｖ））
１００ｍｍ角のＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層３（金回路）を形成した。金属配線層３（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層５としてＳＰＤ法により形成して電極基板（ｉｖ）とした。電極基板（ｉｖ）の断面をＳＥＭ、ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
電極基板（ｉｖ）を用い、試験セル（ｉｖ）を作製した。ＡＭ１．５の疑似太陽光により試験セル（ｉｖ）の光電変換特性を評価し、結果を表３に示す。
結果は、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．０％以上７．５％未満のものを○、６．５％以上７．０％未満のものを△、６．５％未満のものを×として評価した。変換効率が７．０％以上のものを合格とした。【０２７２】
【表３】
2012017869.tif 000058
【０２７３】
表３より、本発明の色素を用いた試験セルの変換効率は７．５％以上という高い変換効率を示す場合があることがわかった。これに対して比較色素を用いた場合は、変換効率は高くても６．５％以上７．０％未満であった。【０２７４】
＜実験４＞
色素増感太陽電池の試料セル（Ａ）〜（Ｄ）を作製し、各セルの光電変換特性を評価し、変換効率を求めた。
（試料セル（Ａ）の作製）
１．半導体膜の作製
５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、濃度５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。【０２７５】
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を濃度１０％まで濃縮し、前記分取しなかった１０容量％のペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。【０２７６】
次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って金属酸化物半導体膜（Ａ）を形成した。【０２７７】
２．金属錯体色素の吸着
次に、表４記載の金属錯体色素について、色素の濃度３×１０−４モル／リットルのエタノール溶液を調製した。この金属錯体色素溶液を、ｒｐｍ１００スピナーで、上記の金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。【０２７８】
３．試料セル（Ａ）の作製
アセトニトリルと炭酸エチレンとを体積比（アセトニトリル：炭酸エチレン）が１：５となるように混合した溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６モル／リットル、ヨウ素を０．０７モル／リットルの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。【０２７９】
前記で調製した電極を一方の電極とし、他方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して試料セル（Ａ）を作製した。【０２８０】
（試料セル（Ｂ）の作製）
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｂ）を形成し、表４記載の金属錯体色素を吸着させて、色素が吸着された金属酸化物半導体膜を作製した。この半導体膜を用いて、試料セル（Ａ）と同様に、試料セル（Ｂ）を作製した。【０２８１】
（試験セル（Ｃ）の作製）
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。【０２８２】
次に、上記で得られて分取しなかった１０容量％のペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして金属酸化物半導体膜（Ｃ）を形成し、表４記載の金属錯体色素を吸着させて、色素が吸着された金属酸化物半導体膜を作製した。この半導体膜を用いて、試料セル（Ａ）と同様に、試料セル（Ｃ）を作製した。【０２８３】
（試験セル（Ｄ）の作製）
１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、濃度１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ２として濃度０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。【０２８４】
次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ｄ）を濃度１０％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ２に換算した質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、金属酸化物半導体膜（Ｄ）を形成し、表４記載の金属錯体色素を吸着させて、色素が吸着された金属酸化物半導体膜を作製した。この半導体膜を用いて、試料セル（Ａ）と同様に、試料セル（Ｄ）を作製した。【０２８５】
（光電変換特性の測定）
試料セル（Ａ）〜（Ｄ）について、ソーラーシュミレーターで、１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射して、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換効率）を測定した。変換効率の結果を表４に示す。
変換効率が７．５％以上のものを◎、７．０％以上７．５％未満のものを○、６．５％以上７．０％未満のものを△、６．５％未満のものを×として評価した。変換効率が７．０％以上のものを合格とした。【０２８６】
【表４】
2012017869.tif 000059
【０２８７】
表４からわかるように、本発明の色素を用いた色素増感太陽電池は、変換効率が合格レベルであるのに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。【０２８８】
＜実験５＞
酸化チタンの調製方法を変えることにより得られた半導体微粒子を用いて、光電変換素子を作製し、光電変換特性を評価し、変換効率を求めた。
（１）熱処理法による酸化チタンの調製
酸化チタン１Ａ（ブルーカイト型）、酸化チタン１Ｂ（アナターゼ型）、酸化チタン２Ｂ（ルチル型）
市販のアナターゼ型の酸化チタン１Ｂ（石原産業（株）製、商品名ＳＴ−０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタン１Ａに変換し、さらに約１，２００℃に加熱してルチル型の酸化チタン２Ｂとした。【０２８９】
（２）湿式合成法による酸化チタンの合成
酸化チタン２Ａ（ブルーカイト型）
蒸留水９５４ｍｌを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温する。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍｌを約５．０ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／リットル（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。【０２９０】
反応により、得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。【０２９１】
酸化チタン３Ａ（ブルーカイト型）
三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１．５、純度９９．９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５モル／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２質量％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。【０２９２】
酸化チタン３Ｂ（アナターゼ型）
硫酸チタン溶液（Ｔｉ：３０質量％、比重１．６５）１４５ｍｌを蒸留水８５５ｍｌに加えた。この時の硫酸チタン濃度は１．５モル／Ｌであった。これを１００℃に加熱して加水分解させ白色沈殿を得た。この沈殿をろ過洗浄し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて乾燥し粉末とした。Ｘ線回折により解析した結果、アナターゼ型であった。また、透過電子顕微鏡での１次粒子の平均粒子径は０．０２５μｍであった。【０２９３】
比較酸化チタン４（ルチル型）
常法により硫酸チタニル溶液を加熱分解し、濾過洗浄した含水酸化チタンスラリー９５０ｇ（ＴｉＯ２換算１００ｇに相当）に、４８体積％ＮａＯＨ溶液８０ｇを撹拌しながら投入し、９５℃で４時間加熱した。次いで、この処理物を十分洗浄して得たスラリー２ｋｇに、３０質量％塩酸６００ｇを撹拌しながら投入し、９８℃で５時間加熱し、チタニアゾルを作成した。このチタニアゾルは、Ｘ線回折でルチル型の結晶構造を示した。このようにして得られたルチル型の結晶構造をもった微粒子酸化チタンの平均粒子径は０．０１２μｍであった。【０２９４】
（電変換素子の作製および評価）
上記の酸化チタンを半導体微粒子として特開２０００−３４０２６９号公報の図１に示す構成を有する光電変換素子を次のように作製した。ガラス基板上にフッ素ドープの酸化錫をコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。次に、表５記載の金属錯体色素の３×１０−４モル濃度のエタノール溶液を調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。その結果、酸化チタンの薄層上に上記錯体が付着された。【０２９５】
電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００−３４０２６９号公報の図１に示す構成を有する光電変換素子を作製した。
光電変換は１６０ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、その際の変換効率を測定した。結果を表５に示す。変換効率が７．５％以上のものを◎、７．０％以上７．５％未満のものを○、６．５％以上７．０％未満のものを△、６．５％未満のものを×として評価した。変換効率が７．０％以上のものを合格とした。【０２９６】
【表５】
2012017869.tif 000060
【０２９７】
表５からわかるように、本発明の色素を用いた場合、酸化チタンを変更しても変換効率は合格レベルの値を示した。しかし、比較色素を用いた場合は、いずれも変換効率は低くなった。【０２９８】
＜実験６＞
受光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層を形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
［ペーストの調製］
先ず、受光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の手順で調製した。【０２９９】
（ペースト１）
球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。【０３００】
（ペースト２）
球形ＴｉＯ２粒子１と、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子２という）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子１の質量：ＴｉＯ２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。【０３０１】
（ペースト３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。【０３０２】
（ペースト４）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。【０３０３】
（ペースト５）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。【０３０４】
（ペースト６）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。【０３０５】
（ペースト７）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ２粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。【０３０６】
（ペースト８）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。【０３０７】
（ペースト９）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ２粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。【０３０８】
（ペースト１０）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ２粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。【０３０９】
（ペースト１１）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。【０３１０】
（ペースト１２）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。【０３１１】
（ペースト１３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。【０３１２】
（ペースト１４）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ２粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。【０３１３】
（色素増感太陽電池１）
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報記載の図５に示した光電極１２と同様の構成を有する受光電極を作製し、更に、受光電極を用いて、当該受光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池１を作製した。【０３１４】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に特開２００２−２８９２７４号公報記載の図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない受光電極を作製した。【０３１５】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに表６記載の金属錯体色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、受光電極１０を完成させた。【０３１６】
次に、対極として上記の受光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４記載の図３に示すように、受光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。【０３１７】
（色素増感太陽電池２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４号公報記載の図１に示した受光電極１０及び特開２００２−２８９２７４記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する受光電極及び色素増感型太陽電池２を作製した。
なお、半導体電極への色素の吸着は色素増感太陽電池１の場合と同様にして行った。すなわち、まず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに表６記載の金属錯体色素を、その濃度が３×１０−４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素が約１．５×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、受光電極１０を完成させた。以下の色素増感太陽電池における半導体電極への色素の吸着は同様に行った。【０３１８】
ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。【０３１９】
ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、色素増感太陽電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。【０３２０】
そして、ＳｎＯ２導電膜上に特開２００２−２８９２７４号公報記載の図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない受光電極を作製した。色素増感太陽電池１と同様に、受光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池２を完成させた。【０３２１】
（色素増感太陽電池３）
半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４号公報記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４号公報記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池３を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；３０質量％であった。【０３２２】
（色素増感太陽電池４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により特開２００２−２８９２７４号公報記載の図５に示した光電極１０及び特開２００２−２８９２７４号公報記載の図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。【０３２３】
（色素増感太陽電池５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子３の含有率；３０質量％であった。【０３２４】
（色素増感太陽電池６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子４の含有率；３０質量％であった。【０３２５】
（色素増感太陽電池７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子５の含有率；３０質量％であった。【０３２６】
（色素増感太陽電池８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子６の含有率；３０質量％であった。【０３２７】
（色素増感太陽電池９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子８の含有率；３０質量％であった。【０３２８】
（色素増感太陽電池１０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子９の含有率；３０質量％であった。【０３２９】
（色素増感太陽電池１１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感太陽電池１１を作製した。【０３３０】
（色素増感太陽電池１２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順により光電極及び色素増感太陽電池１２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子２の含有率；３０質量％であった。【０３３１】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率（η／％）を求めた。その結果を表６に示す。変換効率が７．５％以上のものを◎、７．０％以上７．５％未満のものを○、６．５％以上７．０％未満のものを△、６．５％未満のものを×として評価した。変換効率が７．０％以上のものを合格とした。【０３３２】
【表６】
2012017869.tif 000061
【０３３３】
表６からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率が合格レベルであったのに対し、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。【０３３４】
＜実験７＞
金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、変換効率を測定した。【０３３５】
（金属酸化物微粒子）
金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。【０３３６】
（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。【０３３７】
（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱質量測定における質量減少、及び３００℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。【０３３８】
酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５質量％の水分を含んでいた。３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。【０３３９】
（金属アルコキシドペーストの調製）
金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ−プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。【０３４０】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ  ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。【０３４１】
同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。【０３４２】
金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５〜３０質量％の範囲となった。【０３４３】
金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物の厚さは本実験では０．１〜０．６ｎｍ程度の範囲にあり、適切な範囲の厚さとすることができた。【０３４４】
（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ２）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ２）に、スペーサとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。【０３４５】
（乾燥処理）
導電性基板へ前記ペーストを塗布した後の膜を大気中室温において２分程度で風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。【０３４６】
（ＵＶオゾン処理）
ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ−ＵＶ２５３    ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実施例においてはこのＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。【０３４７】
（ＵＶ処理）
チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。【０３４８】
（色素吸着）
色素には表７記載の色素を用いて、各色素の０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実験では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に色素を吸着させた。色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。【０３４９】
（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を試作した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ２とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ，０．０５ＭのＩ２，０．５Ｍのｔ−ブチルピリジンを含む３−メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。【０３５０】
電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ−２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのＩ−Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ−２０００型分光感度測定装置を用いて変換効率を評価した。変換効率が５．０％以上のものを◎、４．５％以上５．０％未満のものを○、４．０％以上４．５％未満のものを△、４．０％未満のものを×として評価した。変換効率が４．５％以上のものを合格とした。【０３５１】
【表７】
2012017869.tif 000062
【０３５２】
表７において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。【０３５３】
表７の「酸化チタン（ＴｉＯ２）前処理」の欄は、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。試料７−６、７−１４、７−２２、７−３０は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料を表す。他の試料（試料７−１〜７−５，７−７〜７−１３，７−１５〜７−２１，７−２３〜７−２９、７−３１〜７−３２）は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いた。【０３５４】
表７からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、常に光電気化学電池の変換効率が高く、合格レベルの変換効率が得られることがわかった。
これに対して、比較色素を用いた場合には、変換効率が低いことがわかった。【０３５５】
＜実験８＞
溶媒がアセトニトリルでヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／Ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物のいずれか１種をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌになるように別々に添加し、溶解して８種類の溶液を得た。【０３５６】
【化５２】
2012017869.tif 000063
【０３５７】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、本発明の金属錯体色素又は比較用増感色素を担持した導電性ガラス付き多孔質酸化チタン半導体薄膜（厚さ１５μｍ）に滴下した。ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を構成した。
得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表８に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、０．７５Ｖ以上のものを◎、０．７０Ｖ以上０．７５Ｖ未満のものを○、０．６５Ｖ以上０．７０Ｖ未満のものを△、０．６５Ｖ未満のものを×として表示した。変換効率が７．５％以上のものを◎、７．０％以上７．５％未満のものを○、６．５％以上７．０％未満のものを△、６．５％未満のものを×として評価した。開放電圧が０．７０Ｖ以上、変換効率が７．０％以上のものを合格とした。
なお、表８には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子の結果も示した。【０３５８】
【表８】
2012017869.tif 000064
【０３５９】
表８からわかるように、本発明の色素を用いた光電変換素子は、開放電圧及び変換効率はいずれも合格レベルであった。
これに対して、比較色素を用いた場合には、開放電圧と変換効率が低いことがわかった。【０３６０】
＜実験９＞
色素増感太陽電池１〜４を以下の方法で作製した。これらの色素増感太陽電池において、表９に示す金属錯体色素を吸着させて、試料番号９−１〜９−４４を得た。
（色素増感太陽電池１）
以下に示す手順により、特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示した光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する色素増感太陽電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、当該２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、対極ＣＥに近い側に配置される層を「第２の層」という。【０３６１】
まず、平均粒子径２５ｎｍの酸化チタン粒子、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー、以下、「スラリー１」とする）を調製した。
次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は、前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。【０３６２】
一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上に、フッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコータで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。【０３６３】
更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ））を形成し、増感色素を含有していない状態の受光電極１０を作製した。【０３６４】
次に、色素として表９記載の色素のエタノール溶液（各増感色素の濃度；３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この溶液に前記受光電極１０を浸漬し、８０℃の温度条件のもとで２０時間放置した。これにより、半導体電極の内部に色素を合計で約１．０×１０−７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着させた。【０３６５】
次に、上記の受光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。【０３６６】
次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化−１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。【０３６７】
次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４−１５２６１３号公報の図１に示すように、受光電極と対極とをスペーサを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、色素増感太陽電池１を完成させた。【０３６８】
（色素増感太陽電池２）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で色素増感太陽電池２を作製した。【０３６９】
（色素増感太陽電池３）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順及び条件で色素増感太陽電池３を作製した。【０３７０】
（色素増感太陽電池４）
液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、色素増感太陽電池１と同様の手順及び条件で色素増感太陽電池４を作製した。【０３７１】
［電池特性評価試験］
以下の手順により電池特性評価試験を行ない、表９記載の試料番号９−１〜９−４４の色素増感太陽電池の光電変換効率（η（％））を測定した。【０３７２】
電池特性評価試験は、ソーラーシミュレータ（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ−８５−Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。【０３７３】
試料番号９−１〜９−４４の色素増感太陽電池について、Ｉ−Ｖテスターを用いて室温にて電流−電圧特性を測定し、これらから光電変換効率η［％］を求めた。得られた結果を表９（１Ｓｕｎの照射条件）に示す。光電変換効率η［％］の８０℃、３００時間暗所経時後の光電変換効率の低下率の値も表９に示す。【０３７４】
【表９】
2012017869.tif 000065
【０３７５】
表９に示した結果から明らかなように、本発明の色素は電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも高い変換効率を示すことがわかった。これに対し、比較色素を用いた色素増感太陽電池は、暗所保存前の光電変換効率（初期値）が低かったことに加えて、３００時間経過後に変換効率が著しく低下することがわかった。【０３７６】
＜実験１０＞
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー（商品名）により測定した。【０３７７】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製、ＴＣＯガラス−Ｕ、表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。【０３７８】
３．色素増感太陽電池の作製
色素増感太陽電池ａ〜ｃの３タイプの色素増感太陽電池を以下の方法で作製した。これらの色素増感太陽電池において、表１０に示す金属錯体色素、窒素含有高分子及び求電子剤を用いて、試料番号１０−１〜１０−１５を得た。
（ａ）色素増感太陽電池ａの作製
溶媒としては、アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋ヨウ素＋ヨウ素塩）１００質量部に対し、窒素含有高分子化合物（α）を１０質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子１モルに対して求電子剤（β）を０．１モル混合し、均一な反応溶液とした。【０３７９】
一方、前記電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００−３２３１９０号公報の図２に示す通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、および白金薄膜４２およびガラス板４１からなる対極４０が順に積層された本発明の色素増感太陽電池ａ−１（試料番号１０−１）を得た。
また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、色素増感太陽電池ａ−２〜ａ−５を得た。【０３８０】
（ｂ）色素増感太陽電池ｂ
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３−メチル−２−オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、色素増感太陽電池ｂ−１（試料番号１０−２）を作製した。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、色素増感太陽電池ｂ−２〜ｂ−５を得た。【０３８１】
（ｃ）色素増感太陽電池ｃ（特開平９−２７３５２号公報に記載の電解質）
前述のようにして本発明の色素により色素増感された酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製，ブレンマーＰＥ−３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（日本チバガイギー（株）製，ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、色素増感太陽電池ｃ−１（試料番号１０−３）を得た。また色素を表１０に示すように変更した以外上記工程を繰り返すことにより、光電気化学電池ｃ−２〜ｃ−５を得た。【０３８２】
５．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。【０３８３】
前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型（商品名））に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値と、８０℃で３００時間暗所保存後の変換効率の低下率を表１０に示す。変換効率の初期値が７．０％以上を合格、３００時間経過後の変換効率の低下率が７．０％以下の場合を合格とした。【０３８４】
【表１０】
2012017869.tif 000066
【０３８５】
窒素含有高分子α、求電子剤βは以下の化合物を示す。【０３８６】
【化５３】
2012017869.tif 000067
【０３８７】
【化５４】
2012017869.tif 000068
【０３８８】
表１０からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、変換効率の初期値が合格レベルであり、さらに３００時間経過後の変換効率の低下率が３％以下と、優れた耐久性を示した。【０３８９】
＜実験１１＞
１．二酸化チタン分散液の調製
内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー（商品名）により測定した。【０３９０】
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製、ＴＣＯガラス−Ｕ、表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１１に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ）に３時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。【０３９１】
３．色素増感太陽電池の作製
上述のように作製した色素増感電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）をこれと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませ、電解質を酸化チタン電極中に導入した。これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体１（ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの）、感光体層２、電荷移動体層３、白金からなる対極４及びガラスの透明基板（図示せず）を順に積層しエポキシ系封止剤で封止した色素増感太陽電池を作製した。ただし、電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませることが困難な場合は、電解質組成物を５０℃に加温し、これを酸化チタン電極に塗布した後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気が抜けた後、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせて同様に色素増感太陽電池を作製した。【０３９２】
色素を変更して上述の工程を行い、試料番号１１−１〜１１−２８の色素増感太陽電池を作製した。各色素増感太陽電池に用いた電解質組成物としては、下記のヘテロ環４級塩化合物を９８質量％及びヨウ素を２質量％含有するものを用いた。【０３９３】
【化５５】
2012017869.tif 000069
【０３９４】
４．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−３７）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は７０ｍＷ／ｃｍ２であった。この模擬太陽光を、５０℃で色素増感太陽電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）で測定した。また、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率及び５００時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表１１に示す。【０３９５】
【表１１】
2012017869.tif 000070
【０３９６】
表１１より、本発明の色素増感太陽電池は、変換効率の初期値はいずれも６．８％以上と高い値を示した。また、暗所保存後及び連続光照射後において、いずれも低下率は１２％以下と、比較例に比べて耐久性が著しく向上していることがわかった。【０３９７】
＜実験１２＞
下記の方法に従って、色素増感太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１２に示す。
（１）透明導電性支持体の作製
感光性電極用支持体として、表面がフッ素コートされた厚さ０．４ｍｍのシートの片面に、導電性の酸化スズの薄膜を厚さ２００ｎｍで均一にコーティングして可撓性のある透明導電性支持体を作製した。【０３９８】
（２）対極用の導電性シートの作製
厚さ０．４ｍｍのポリイミド製カプトン（登録商標）フィルムの片面を、真空スパッタリング法によって厚さ３００ｎｍの白金膜で均一に被覆した。面抵抗は５Ω／ｃｍ２であった。【０３９９】
（３）半導体微粒子分散液の調製
Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．８０巻、ｐ．３１５７の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃に設定して、二酸化チタン濃度１１質量％のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは１０〜３０ｎｍであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物を乾燥した後、メノウ乳鉢上で粉砕して白色粉末の半導体微粒子ａを得た。水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌに、半導体微粒子ａを溶媒１００ｍｌあたり３２ｇの濃度で添加し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使って均一に分散、混合した。この結果、得られた白色の半導体微粒子分散液は、５０〜１５０Ｎ・ｓ／ｍ２の高粘度のペースト状となり、このまま塗布に用いるのに適した液物性をもっていることがわかった。試料番号１２−６では、平均分子量が５０万のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の粉末を、溶媒１００ｍｌ当たり７．７ｇ配合した。その他の半導体微粒子分散液には、半導体微粒子以外の固形分は加えなかった。【０４００】
（４）半導体微粒子分散液中の固形分の測定
厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に分散液をアプリケーターで塗布し、４０〜７０μｍの厚さで塗布し、室温で１時間乾燥させた。その後、空気中、３５０℃で０．５時間加熱し、加熱前後の質量変化を測定したところ、前記試料番号１２−６の半導体微粒子以外の固形分含量は１％であった。それ以外試料の半導体微粒子以外の固形分含量は、０．３％であった。【０４０１】
（５）半導体微粒子層の作製
（１）で用意した透明導電性支持体に、（３）で調製した分散液をアプリケータで塗布し、室温下で１時間乾燥させることにより、４０〜７０μｍの均一な厚さの塗布層を形成した。さらに、この塗布層を表１２記載の条件で処理して、色素増感のための多孔質半導体微粒子層を作製した。多孔質半導体微粒子層の最終的な平均膜厚は、いずれも６〜７μｍであった。【０４０２】
（６）色素吸着溶液の調製
表１２に示した色素を乾燥したアセトニトリル：ｔ−ブタノール：エタノールを体積比で２：１：１の混合溶媒に、色素濃度が３×１０−４モル／リットルとなるように溶解した。この色素溶液に添加剤として、ｐ−Ｃ９Ｈ１９−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ）３−（ＣＨ２）４−ＳＯ３Ｎａの構造の有機スルホン酸誘導体を０．０２５モル／リットルの濃度となるように溶解して、色素吸着用溶液を調製した。【０４０３】
（７）色素の吸着
上記の多孔質半導体微粒子層を塗設した基板を、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下４０℃で３時間放置した。
このようにして半導体微粒子層に色素を吸着させ、感光層に用いる色素増感電極（感光性電極）を作製した。【０４０４】
（８）色素増感太陽電池の作製
色素吸着した多孔質半導体微粒子層をかき落として、受光面積１．０ｃｍ２（直径約１．１ｃｍ）の円型の感光性電極を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を１２０℃に加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解液として、後述するいずれかのイミダゾリウムイオンＥ１〜Ｅ４／ヨウ素＝５０：１（質量比）の組成から成る室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。
Ｅ１：１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド
Ｅ２：１−ブチルー３−メチルイミダゾリウムヨージド
Ｅ３：１−メチルー３−プロピルイミダゾリウムヨージド
Ｅ４：１，３−ジ（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル）イミダゾリウムヨージド
以上のセル組立工程と、電解液注入の工程をすべて上記の露点−６０℃の乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し感光性電極および溶融塩を含めたセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。これにより、導電性支持体、色素が吸着された多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）、電解液、対極および支持体が順に積層された色素増感太陽電池を作製した。【０４０５】
（９）色素増感太陽電池の評価
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５ｄｉｒｅｃｔ（商品名））を装着し、上記色素増感太陽電池に対し、入射光強度が１００ｍＷ／ｃｍ２の模擬太陽光を、多孔質半導体微粒子電極（感光性電極）の側から照射した。素子は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を５０℃に制御した。電流電圧測定装置（ケースレー社製ソースメジャーユニット２３８型（商品名））を用いて、素子に印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速でスキャンし、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流−電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子のエネルギー変換効率（η）を、セルの構成要素（半導体微粒子、増感色素）の内容とともに表１２に記載した。２４時間連続光照射後の変換効率の低下率も測定した。これらの結果を表１２に示す。【０４０６】
【表１２】
2012017869.tif 000071
【０４０７】
表１２に示すように、導電性高分子製の導電性支持体に本発明の色素を吸着させた多孔質半導体微粒子層を形成した場合に、実用レベルの光電変換効率を有する色素増感太陽電池が得られた（試料番号１２−１〜１２−１５及び１２−２５〜１２−２７）。特に半導体微粒子以外の固形分含量が０．３％の分散液を支持体に塗布し、熱処理を１２０〜１５０℃で行いその後紫外線照射し、その後本発明の色素を吸着させて多孔質半導体微粒子層を作製した場合は、光電変換効率が５％以上と高くなった（試料番号１２−１〜１２−５、１２−１０〜１２−１２、１２−２５〜１２−２７）。
また、固形分の含量が１．０質量％の分散液を導電性高分子製の支持体に塗布し加熱することにより多孔質半導体微粒子層を作製し、本発明の色素を吸着させた場合は、比較色素を吸着させた場合と比較して、高い変換効率の色素増感太陽電池が得られることがわかった（試料番号１２−６と試料番号１２−１６〜１２−２４との比較）。さらに比較色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が３７％以上と高くなったのに対し、本発明の色素を用いた色素増感太陽電池の場合は、連続光照射後の変換効率の低下率が８％以下で、耐久性に優れることがわかった。【０４０８】
＜実験１３＞
＜実験１１＞のエポキシ系封止剤として、エピコート８２８（（商品名）、ジャパンエポキシレジン社製）、硬化剤及びプラスチックペーストからなる樹脂組成物中に直径２５μｍのガラス球体がほぼ均一に分散された封止剤ペーストを用いたこと以外は同様にして、色素増感太陽電池を作製し、光電変換効率の測定を行った。
これにより求めた各色素増感太陽学電池の変換効率（η）、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率、及び５００時間連続光照射後の変換効率の低下率を表１３に示す。【０４０９】
【表１３】
2012017869.tif 000072
【０４１０】
表１３より、本発明の色素増感太陽電池は、変換効率の初期値はいずれも７．１％以上と高い値を示した。また、暗所保存後及び連続光照射後において、いずれも低下率は８％以下と、比較例に比べて耐久性が優れていることがわかった。【０４１１】
＜実験１４＞
ゾル−ゲル法によって調製したＴｉＯ２懸濁液を用いてスクリーン印刷によりＴｉＯ２の多孔質層をＦＴＯガラス上に塗布し４５０℃で焼成した。このＴｉＯ２多孔質層付ＦＴＯガラス基板を、本発明の金属錯体色素、又は比較用増感色素の１０−４ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液中に浸漬することで、ＴｉＯ２多孔質層に色素を吸着させた。
別に、１００ｍｇの２，２′，７，７′ーテトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９′ースピロビフルオレンを５ｍｌのクロロホルムに溶解した。得られた溶液を前記ＴｉＯ２多孔質層付ＦＴＯガラス基板の表面に軽く塗ることによって、この溶液を層の細孔内にしみこませた。次に溶液の一滴を直接前記ＴｉＯ２多孔質層付ＦＴＯガラス基板の表面に置いて室温で乾燥した。ついで前記ＴｉＯ２多孔質層付ＦＴＯガラス基板を蒸着装置に装着して約１０−５ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ１００ｎｍの２，２′，７，７′ーテトラキス（ジフェニルアミノ）−９，９′ースピロビフルオレンの層を設けた。さらに蒸着装置内でこの前記ＴｉＯ２多孔質層付ＦＴＯガラス基板（被覆支持体）に対極として厚さ２００ｎｍの金の層を被覆した。
このように調製した試料を高圧ランプ、光学フィルター、レンズおよびマウンティングを含む光学装置に取り付けた。フィルターの使用およびレンズの移動によって強度を変えることができた。金の層とＳｎＯ２層とに接点を付け、試料を照射している間電流測定装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用い波長が４３０ｎｍ未満の光を遮断した。さらに放射線の強度を約１０００Ｗ／ｍ２にほぼ一致するように装置を調整した。
金の層およびＳｎＯ２層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずに比較用増感色素を用いた試料（比較例）では約９０ｎＡの電流を生じたが、本発明の金属錯体色素を用いた試料（実施例）では約１９０ｎＡの電流を生じた。どちらの試料の場合も照射しないと電流は消失した。【０４１２】
＜実験１５＞
特開２０００−９０９８９の実施例１と同様に作成したタンデムセルにおいても、比較用色素に比べて、本発明の金属錯体色素では変換効率が高いことが確認できた。【０４１３】
＜実験１６＞
以下に示す手順により、特開２００３−２１７６８８号公報の図１に示した色素増感型太陽電池を作製した。
まず、チタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍ−硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍｌに滴下し、８０℃で８時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて２５０℃で１５時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。【０４１４】
得られた酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を、エバポレーターにて、酸化チタンが１０質量％の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、ポリエチレングレコール（キシダ化学株式会社製、質量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する質量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。【０４１５】
透明導電膜２としてＳｎＯ２膜を形成したガラス基板１の透明導電膜２側に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の塗膜を得た。この塗膜を１２０℃で３０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成し、第１層多孔質光電変換層４の第１層多孔質半導体層となる、膜厚が１０μｍ程度の酸化チタン膜を形成した。【０４１６】
次に、市販の酸化チタン微粒子（テイカ社製、製品名：ＴＩＴＡＮＩＸ  ＪＡ−１、粒径約１８０ｎｍ）４．０ｇと酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）０．４ｇを蒸留水２０ｍｌに入れ、塩酸でｐＨ＝１に調整した。さらに、ジルコニアビーズを加え、この混合溶液をペイントシェイカーで８時間分散処理してからビーズを除いた。その後、ポリエチレングレコール（キシダ化学株式会社製、質量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する質量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。【０４１７】
第１層多孔質半導体層の酸化チタン膜を形成したガラス基板１の第１層多孔質半導体層上に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、塗膜を得た。この塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、約５００℃で６０分間焼成し、第２層多孔質光電変換層５の第２層多孔質半導体層となる、膜厚が２２μｍ程度の酸化チタン膜１を形成した。多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％であった。【０４１８】
吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素（第１色素）として、下記式で表されるメロシアニン系色素Ｓ−２をエタノールに溶解して、濃度３×１０−４モル／リットルの第１色素の吸着用色素溶液を調製した。【０４１９】
【化５６】
2012017869.tif 000073
【０４２０】
透明導電膜２と多孔質半導体層３を具備したガラス基板１を、約５０℃に加温した第１色素の吸着用色素溶液に１０分間浸漬させて、多孔質半導体層３に第１色素を吸着させた。その後、ガラス基板１を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。次いで、ガラス基板１を０．５Ｎ−塩酸に約１０分間浸漬させ、その後エタノールで洗浄して、第２層多孔質半導体層に吸着された第１色素を脱着した。さらに、ガラス基板１を約６０℃で約２０分間乾燥させた。【０４２１】
次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を長波長側に有する色素（第２色素）として、比較用色素、又は本発明の金属錯体色素をエタノールに溶解して、濃度３×１０−４モル／リットルの第２色素の吸着用色素溶液を調製した。【０４２２】
透明導電膜２と多孔質半導体層３を具備したガラス基板１を、室温、常圧で第２色素の吸着用色素溶液に１５分間浸漬させて、多孔質半導体層３に第２色素を吸着させた。その後、ガラス基板１を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。ここで多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％（比較用色素を使用した場合）、８５％（本発明の金属錯体色素を使用した場合）であった。【０４２３】
次に、３−メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度０．５モル／リットル、ヨウ化リチウムが濃度０．１モル／リットル、ヨウ素が濃度０．０５モル／リットルになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。第１色素と第２色素を吸着させた多孔質半導体層３を具備したガラス基板１の多孔質半導体層３側と、対向電極層８として白金を具備したＩＴＯガラスからなる対極側支持体２０の白金側とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材９により封止して、色素増感型太陽電池を完成した。【０４２４】
また、第２層多孔質半導体層を第１多孔質半導体層と同じ層とする、すなわち第１多孔質半導体層を形成する酸化チタン懸濁液を用いて第２層多孔質半導体層を形成すること以外は、酸化チタン膜１と同様に酸化チタン膜２を作成し、これを用いて同様に太陽電池を作製し、評価した。多孔質光電変換層のヘイズ率は１５％（比較用色素を使用した場合）、１６％（本発明の金属錯体色素を使用した場合）であった。【０４２５】
得られた太陽電池を測定条件：ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）で評価した結果を表１４に示した。変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。【０４２６】
【表１４】
2012017869.tif 000074
【０４２７】
本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。【０４２８】
＜実験１７＞
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより６時間分散させてからビーズを除いて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層を付着させたガラス板（電極層）に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で５００℃で４０分間焼成し、ガラス板上に酸化チタン膜（半導体材料）を形成した。これとは別に、本発明の増感色素又は比較色素をエタノールに溶解して光増感色素溶液を得た。【０４２９】
この光増感色素溶液の濃度は５×１０−４モル／リットルであった。次に、この溶液中に、膜状の酸化チタンが形成された前記のガラス板を入れ、６０℃で６０分間色素吸着を行った後、乾燥することにより、ガラス板上に半導体材料及び光増感色素からなる光電変換層を形成した（試料Ａ）。前記試料Ａの光電変換層上に、ホール輸送材料としてのポリビニルカルバゾール（質量平均分子量３，０００）のトルエン溶液（１％）を塗布して、減圧乾燥してホール輸送層を形成した（試料Ｂ）。分子間電荷移動錯体としてのエチルカルバゾール１．９５ｇ及び５−ニトロナフトキノン２．０３ｇを１００ｍｌアセトンに溶解して、得られた溶液を試料Ｂのホール輸送層上に繰り返し塗布して伝導層を形成した。次いで、伝導層上に金電極（対電極）を蒸着して光電変換素子を得た（試料Ｃ）。得られた光電変換素子（試料Ｃ）にソーラーシミュレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。結果を表１５に示した。変換効率は、１．５％以上のものを◎、１．０％以上１．５％未満のものを○、０．５％以上１．０％未満のものを△、０．５％未満のものを×として表示した。【０４３０】
【表１５】
2012017869.tif 000075
【０４３１】
本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。【０４３２】
＜実施例１８＞
（１）第１光電変換層の形成
市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを硬質ガラスビーズを使用しペイントシェイカーにより６時間分散させてからビーズを除いて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で５００℃で４０分間焼成し、酸化チタン膜付ガラス板を得た。【０４３３】
これとは別に、下記Ｓ−３で表された色素〔ｃｉｓ−ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｉｎｅ−Ｎ−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）  ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ〕をエタノールに溶解した。【０４３４】
【化５７】
2012017869.tif 000076
【０４３５】
この色素の濃度は３×１０−４モル／Ｌであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、６０℃で７２０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第１光電変換層（試料Ａ）を得た。【０４３６】
（２）第２光電変換層の形成
市販の酸化ニッケル粒子（キシダ化学、平均粒径１００ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌをガラスビーズを使用しペイントシェイカーで８時間分散させてからビーズを除いて酸化ニッケル懸濁液とした。次いで、この酸化ニッケル懸濁液をドクターブレードを用いて、酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、３００℃で３０分間焼成し、酸化ニッケル膜付ガラス板を得た。【０４３７】
これとは別に、本発明の金属錯体色素又は比較用色素をジメチルスルホキシドに溶解した。【０４３８】
この色素の濃度は１×１０−４モル／Ｌであった。次に、この溶液中に膜状の酸化ニッケルを形成した前記のガラス板を入れ、７０℃で６０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第２光電変換層（試料Ｂ）を得た。【０４３９】
（３）前記の試料Ａ上に試料Ｂを位置させる。これら２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｃ）を作成した。なお、液体電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒（体積比が１：４）に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／Ｌ、０．０６モル／Ｌとなるように溶解したものを用いた。【０４４０】
また、前記の試料Ａを一方の電極として備え、対電極として白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、比較用の光電変換素子（素子構成Ｄ）を作成した。【０４４１】
得られた光電変換素子（試料Ｃ、及びＤ）にソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。変換効率は、６．５％以上のものを◎、６．０％以上６．５％未満のものを○、５．０％以上６．０％未満のものを△、５．０％未満のものを×として表示した。【０４４２】
【表１６】
2012017869.tif 000077
【０４４３】
本発明の色素は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。【０４４４】
＜実験１９＞
特開２００１−２１０３９０に記載の高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池を作製した例について説明する。【０４４５】
酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社社製、商品名ＡＭＴ−６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで７時間分散させ、ビーズを除いて、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液をドクターブレードを用いて、１１μｍ程度の膜厚、１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ２を透明導電膜としてガラス基板１上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間酸素下で焼成し、その結果、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜Ａを作製した。【０４４６】
次に本発明の金属錯体色素又は比較用色素を無水エタノールに濃度３×１０−４モル／リットルで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液と、上述で得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板とを、それぞれ容器に入れ、４０℃約４時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
次に、高分子化合物が一般式（１０５）で表されるメタクリレート系モノマー単位のうち、Ｒをメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成されるモノマー単位を使用した。【０４４７】
【化５８】
2012017869.tif 000078
【０４４８】
［式中、Ｒはメチル基であり、Ａはエステル基と炭素原子で結合している残基であり、ｎは２〜４である。］
このモノマー単位をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する）に２０質量％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー単位に対して１質量％の濃度で溶解させモノマー溶液を作製する。このモノマー溶液を上述の酸化チタン膜に含浸させる手順について以下に示す。
真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に前記の透明導電膜を具備して色素を吸着させた透明基板上の酸化チタン膜Ａを入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きする。真空容器内を真空状態に保ちながらモノマー溶液をビーカー内に注入し、約１５分間含浸させ酸化チタン中にモノマー溶液を十分に染み込ます。ポリエチレン製セパレーター、ＰＥＴフィルムと押さえ板を設置し冶具にて固定する。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物を作製する。
次に、高分子化合物に含浸させる酸化還元性電解液を作製する。酸化還元性電解液は、ポリカーボネート（ＰＣ）を溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜Ａに作製した高分子化合物を約２時間浸すことにより、高分子化合物中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。【０４４９】
その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し素子Ａを作成した。
また、酸化チタン膜Ａを色素吸着後、前述のモノマー含浸処理を行わずに、ＰＣを溶媒として濃度０．５モル／リットルのヨウ化リチウムと濃度０．０５モル／リットルのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Ｂを作成した。素子Ａ、Ｂを用いて、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。結果を表１７に示した。変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。【０４５０】
【表１７】
2012017869.tif 000079
【０４５１】
本発明の色素を用いることによって、光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。【０４５２】
＜実験２０＞
（光電変換素子の作製）
図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ−２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
次に、下記表１８に記載された増感色素（複数混合または単独）のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を５時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／Ｌ）、ヨウ素（０．１モル／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。【０４５３】
（光電変換効率の測定）
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ−４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表１８に示した。結果は、変換効率が７．５％以上のものを◎、７．３％以上７．５％未満のものを○、７．１％以上７．３％未満のものを△、７．１％未満のものを×として評価した。【０４５４】
【表１８】
2012017869.tif 000080
【０４５５】
増感色素Ｄ、増感色素Ｅの構造は以下に示した。
【化５９】
2012017869.tif 000081
【０４５６】
本発明の色素を用いて作製された電気化学電池は、表１８に示されているように、本発明の金属錯体色素をその他の色素と組み合わせて使用した場合は、変換効率が７．５％以上と高い値を示した。これに対して、本発明の色素を用いなかった比較例では、その他の色素を組み合わせて用いた場合であっても、変換効率が７．３％未満と不十分であった。【０４５７】
本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。【０４５８】
本願は、２０１０年８月３日に日本国で特許出願された特願２０１０−１７４７４０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
【符号の説明】
【０４５９】
１  導電性支持体
２  感光体層
２１  色素
２２  半導体微粒子
３  電荷移動体層
４  対極
５  受光電極
６  回路
１０  光電変換素子
１００  光電気化学電池
【図１】
2012017869.tif 000092
【国際調査報告】
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2012017869.tif 000094
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