(57)【要約】本明細書に開示されているのは、各種フルオロポリマーブレンド物の組合せ、ならびに第１層、および第１層に接着されたポリマーを含む第２層中にブレンド物を含む多層物品である。本発明はまた、２種以上のフルオロポリマーのブレンド物を含む第１層と、前記第１層に接着させた第２層とを含む物品を提供するが、前記第２層には、部分フルオロ化熱可塑性ポリマー、ペルフルオロ化熱可塑性ポリマー、またはそれらの組合せが含まれる。本発明はさらに、少なくともそのうちの１種が部分フルオロ化熱可塑性ポリマーを含む２種以上のフルオロポリマーと、場合によっては少なくとも１種のペルハロゲン化ポリマーとのブレンド物を含む第１層と、前記第１層に接着させた第２層とを含む物品を提供するが、前記第２層には少なくとも部分的にフルオロ化された熱可塑性ポリマーが含まれる。本発明はまた、ブレンドしたフルオロポリマーを作製するための方法、および、フルオロポリマー層を含む多層物品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に非フッ化ビニリデンを含有する部分フルオロ化熱可塑性プラスチックと、ペルフルオロ熱可塑性プラスチックとのブレンド物を含む、フルオロポリマー。
【請求項２】
２種以上のペルフルオロポリマーと、部分フルオロ化熱可塑性ポリマーとのブレンド物を含む、フルオロポリマー。
【請求項３】
相当量のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される共重合単位を有する２種以上の異なった部分フルオロ化熱可塑性ポリマーのブレンド物を含む、フルオロポリマー。
【請求項４】
３種以上の部分フルオロ化熱可塑性ポリマーのブレンド物を含む、フルオロポリマー。
【請求項５】
約２０ｍＪ／ｍ2未満の表面エネルギーを有するポリマーと、約２５ｍＪ／ｍ2未満の表面エネルギーを有するポリマーとのブレンド物を含むポリマー組成物であって、前記第１層と前記第２層との間の表面エネルギーの差が１ｍＪ／ｍ2〜５ｍＪ／ｍ2である、ポリマー組成物。
【請求項６】
透過抵抗性フルオロポリマー組成物であって：（ａ）ペルフルオロポリマー；および（ｂ）前記フルオロポリマー組成物を基準にして、約５〜約５０重量パーセントの部分フルオロ化ポリマー；を含み、前記フルオロポリマー組成物が、前記ペルフルオロポリマー単独の場合よりも５０％未満高い、場合によっては前記ペルフルオロポリマー単独の場合よりも２５％未満高い、透過係数を有する、透過抵抗性フルオロポリマー組成物。
【請求項７】
物品であって：（ａ）部分フルオロ化熱可塑性プラスチックとペルフルオロ熱可塑性プラスチックとのブレンド物を含む第１層；および（ｂ）前記第１層に接着させた第２層を含み、前記第２層には、エラストマー、ポリオレフィン、およびペンダントしたアミンを含まないポリアミドから選択されるポリマーが含まれる、物品。
【請求項８】
物品であって：（ａ）ペルフルオロ化されていてもペルフルオロ化されていてもよい、２種以上のフルオロポリマーのブレンド物を含む第１層、および（ｂ）前記第１層に接着させた第２層を含み、前記第２層が、部分フルオロ化熱可塑性ポリマー、ペルフルオロ化熱可塑性ポリマー、またはそれらの組合せを含む、物品。
【請求項９】
前記部分フルオロ化熱可塑性プラスチックが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロアルキルまたはアルコキシビニルエーテル、および非フルオロ化オレフィンの共重合単位の組合せから誘導される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のブレンド物。
【請求項１０】
前記ペルフルオロポリマーが、場合によってはＴＦＥ、ＨＦＰ、およびペルフルオロアルキルまたはアルコキシビニルエーテルの２種以上の共重合単位から誘導されるペルフルオロ熱可塑性プラスチックであるか、またはそれらの共重合単位から誘導されるフルオロポリマーの組合せである、請求項１、２または３のいずれか一項に記載のブレンド物。
【請求項１１】
フルオロエラストマーおよび／またはペルフルオロエラストマーをさらに含む、請求項１に記載のブレンド物。
【請求項１２】
１種または複数の部分フルオロ化熱可塑性コポリマーが、ＶＤＦと、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ペルフルオロアルキルまたはアルコキシビニルエーテルの１種または複数とから誘導される共重合単位を含む、請求項２〜４のいずれか一項に記載のブレンド物。
【請求項１３】
前記部分フルオロ化熱可塑性ポリマーの１種が約３〜３０重量パーセントの間のＶＤＦ含量を有し、そして前記部分フルオロ化熱可塑性ポリマーの第２のものが約２０〜６０重量パーセントの間のＶＤＦ含量を有する、請求項２〜４のいずれか一項に記載のブレンド物。
【請求項１４】
少なくとも１種の部分フルオロ化熱可塑性プラスチックが、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ、ペルフルオロアルキルまたはアルコキシビニルエーテル、および／または非フルオロ化オレフィンの共重合単位の組合せから誘導される、請求項４に記載のブレンド物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物を含む、物品。
【請求項１６】
物品であって：（ａ）請求項１５に記載のブレンド物を含む第１層、および（ｂ）前記第１層に接着されたポリマーを含む第２層を含む、物品。
【請求項１７】
前記第１層が、１種または複数の部分フルオロ化熱可塑性ポリマー、および場合によっては１種または複数のペルハロゲン化ポリマーを含む、請求項８に記載の物品。
【請求項１８】
前記第１層と前記第２層との間の接着界面が実質的に、前記第１層の組成物を有する第１の材料と、前記第２層の組成物を有する第２の材料とからなる、請求項８に記載の物品。
【請求項１９】
前記第１層および第２層が、少なくとも約１ニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）、少なくとも約２Ｎ／ｃｍ、および少なくとも約５Ｎ／ｃｍ、から選択される層間接着レベルを有する、請求項８に記載の物品。
【請求項２０】
前記第１層および／または第２層が約２５ｍＪ／ｍ2未満の表面エネルギーを有する、請求項８に記載の物品。
【請求項２１】
前記ペルハロゲン化ポリマーが、前記第１層に接着された前記第２層の表面の表面エネルギーから約５ｍＪ／ｍ2以内および約３ｍＪ／ｍ2以内から選択される表面エネルギーを有する第１表面を有している、請求項８に記載の物品。
【請求項２２】
第３層および場合によっては第４層をさらに含み、前記第３層が第１層または第２層に接着されている、請求項８に記載の物品。
【請求項２３】
１種または複数のポリマーが、式Ｉ：
−ＣＦ（Ｘ）−ＣＸ2−                    （Ｉ）
（ここで、Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン原子またはペルハロゲン化Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である）の共重合単位を含み；そして
場合によっては式ＩＩ：
【化１】
2005523364.tif 000012
（ここでＹはそれぞれ独立して、ＯまたはＣＦ2であり；Ｚはそれぞれ独立してＦまたはＲfであり、ここでＲfはそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキル基であり；そしてｎは０〜３である）によって表されるペルフルオロ化ポリマーをさらに含む、請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
１種または複数のポリマーが、少なくとも４０重量パーセント（重量％）、少なくとも８０重量％、および少なくとも９５重量％から選択されるレベルの、式Ｉの共重合単位を含む、請求項２３に記載の物品。
【請求項２５】
１種または複数のポリマーがホモポリマーを含む、請求項２３に記載の物品。
【請求項２６】
１種または複数のポリマーがＰＦＡまたはＦＥＰを含む、請求項２３に記載の物品。
【請求項２７】
１種または複数のポリマーが、式−ＣＦ2−ＣＦ（Ｘ’）−（ここでＸ’はそれぞれ独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｒf、Ｏ（ＲfＯ）aＲfであり、ここで、Ｒfはそれぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ10ペルフルオロアルキル基である）によって表される共重合単位を含むか、または式ＩＩ：
【化２】
2005523364.tif 000013
（ここでＹはそれぞれ独立して単結合、ＯまたはＣＦ2であり；Ｚはそれぞれ独立してＦまたはＲfであり、ここでＲfはそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキル基であり；ａは０〜２０であり；そしてｎは０〜３である）の共重合単位を含むペルフルオロ化ポリマーである、請求項２３に記載の物品。
【請求項２８】
１種または複数のポリマーが、式−ＣＦ2−Ｏ−Ｙ−ＣＦ2−（ここでＹは単結合またはＣＦ2である）によって表される共重合単位を含む、請求項２３に記載の物品。
【請求項２９】
少なくとも１層が、式ＩＶ：
−ＣＦ（Ｘ’）−ＣＸ’2−                    （ＩＶ）
[ここで、Ｘ’はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｒ’、ＯＲ’またはＯ（Ｒ’Ｏ）aＲ’（ここでＲ’はそれぞれ独立して、フルオロ化またはペルフルオロ化されていてもよいＣ1〜Ｃ10アルキル基で、ａは０〜１０である）である]の共重合単位を有する部分フルオロ化ポリマーを含む、請求項２３に記載の物品。
【請求項３０】
１種または複数のポリマーが、少なくとも２種の異なった共重合モノマーを含むコポリマーを含む、請求項２３に記載の物品。
【請求項３１】
１種または複数のポリマーが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロ化アルコキシビニルエーテル、フルオロ化アルキルビニルエーテル、およびそれらの組合せの共重合単位を含む、請求項２３に記載の物品。
【請求項３２】
１種または複数のポリマーが、ペルフルオロエラストマー、ペルフルオロ熱可塑性プラスチック、およびそれらの組合せから選択される、請求項２３に記載の物品。
【請求項３３】
少なくとも１つの層が、フッ化ビニリデンのｐＨと同じまたはそれより低いｐＨを有する水素含有モノマーの共重合単位を含む、請求項２３に記載の物品。
【請求項３４】
少なくとも１つの層が、テトラフルオロエチレンおよび式Ｖ：
−ＣＲ2−ＣＲ2−                    （Ｖ）
（ここでＲはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ8アルキル基である）によって表される非フルオロ化共重合単位から誘導される共重合単位を有するポリマーを含む、請求項２３に記載の物品。
【請求項３５】
前記非フルオロ化ポリマーが、エチレン、プロピレン、およびそれらの組合せから選択される、請求項３４に記載の物品。
【請求項３６】
１層または複数層が非フルオロ化ポリマーを含む、請求項２３に記載の物品。
【請求項３７】
請求項１５〜３６のいずれか一項に記載の物品を含む、燃料ホース。
【請求項３８】
場合によっては非フルオロ化ポリマーを含む外側層をさらに含む、請求項３７に記載の燃料ホース。
【請求項３９】
前記第１層が前記外側層に接着され、そして（ａ）前記第２層に接着された部分フルオロ化ポリマーを含む中間層；および場合によっては、（ｂ）前記中間層に接着された内側層をさらに含み、前記内側層が場合によっては、部分フルオロ化エラストマーを含み、また場合によっては導電性材料を含む、請求項３７に記載の燃料ホース。
【請求項４０】
前記外側層が、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリロニトリルブタジエン、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロ−スルホン化ポリエチレン、クロロプレン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＰ−ＥＰＤＭ、ＥＶＯＨ、エピクロロヒドリン、イソブチレンイソプレン、イソプレン、ポリスルフィド、シリコーン、ＮＢＲ／ＰＶＣ、スチレンブタジエン、および酢酸ビニルエチレン、ならびにそれらの組合せから選択される材料を含む、請求項３７に記載の燃料ホース。
【請求項４１】
層状物品を作製するための方法であって：
（ａ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載のブレンド物を含む第１層を提供する工程；
（ｂ）第１層に接触する第２層を提供する工程であって、前記第２層には少なくとも部分的にハロゲン化されたポリマーが含まれる工程；および
（ｃ）少なくとも１層と層の間の界面とを、層のうちの少なくとも１層の軟化点または融点より高い温度で加熱する工程、
を含む方法。
【請求項４２】
層状物品を作製するための方法であって：
（ａ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載のブレンド物を含む第１層を押し出す工程；および
（ｂ）前記第１層の表面の上に、少なくとも部分的にフルオロ化されたポリマーを含む第２層を押し出す工程；
を含み、前記第１層と前記第２層は、少なくとも１つの層がその融点または軟化点より高い間に接着させ、そして場合によっては、前記押出し工程を共押出しにより実施する、方法。
【請求項４３】
前記第２層の露出表面の上に、他の層を押し出すことをさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記第１層および前記第２層をチューブの形状に押出し、場合によっては前記第１層を内側層とする、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
ペルハロゲン化ポリマーを含む前記層の上に、部分フルオロ化ポリマーを含む中間層を押し出す工程；および
前記中間層の表面上に他の層を押し出す工程、
をさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
前記第１層と前記第２層との間に接着界面をさらに含み、前記接着界面が実質的に、前記第１層の組成を有する第１の材料と、前記第２層の組成を有する第２の材料とからなる、請求項４２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマーブレンド物、多層化してもよいシートとするのに有用なフルオロポリマーの集成体、たとえば燃料や化学物質を輸送するためのホースなど、および、チューブのような多層物品を作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーをブレンドするということは、公知のポリマー単独では得られない性質を有する新規なポリマー組成物や、全く新規なポリマーを開発するには時間も費用もかかるような、新規なポリマー組成物を開発したりするには、簡便で効果的な方法である。そのためポリマーのブレンドは、ブレンド物中に使用される個々のポリマーに見いだされる望ましい機械的、レオロジー的、接着的性質のいくつかを有する組成物を産生する目的で用いられることが多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フルオロプラスチックは、その特性たとえば、耐薬品性や燃料の低透過性のために使用されている。自動車用途のたとえば燃料ホースでは、燃料の放出を最小限に抑え、次第に強化されている環境基準に適合させるために、燃料の透過性をますます低くすることが要求されている。それらの用途ではフルオロポリマーを必要としている。薄いフルオロポリマーの層を、複合材料として弾性、強度、耐久性、その他所望の性質を与えるような、他の材料と組み合わせて使用することが多い。しかしながらフルオロポリマーの接着が困難であることはよく知られている。フルオロポリマーと非フルオロポリマーの間、さらにはＴＨＶとＦＫＭのような２種のフルオロポリマーの間での接着性を向上させるために、各種の方法が用いられてきた。それらの方法としては、それらの層の片側または両側の表面を処理する方法、ポリアミドとＴＨＶのような２種のポリマーのブレンド物を使用する方法、ポリアミドと極性を有するグラフト化したフルオロポリマーを混合する方法、結合層（ｔｉｅ  ｌａｙｅｒ）を使用する方法、接着剤を使用する方法などがある。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，５４９，９４８号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／００７４１号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，２４２，５４８号明細書
【非特許文献１】Ｄ．Ｋ．オーエンズ（Owens）およびＲ．Ｃ．ウェント（Wendt）、J.Appl.Polym.Sci.,13,1741（1969）
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔にいえば、本発明は、実質的に非フッ化ビニリデンを含む部分フルオロ化熱可塑性プラスチックと、ペルフルオロ熱可塑性プラスチックとのブレンド物を含むフルオロポリマーを提供する。また別の態様において本発明は、２種以上のペルフルオロポリマーと部分フルオロ化熱可塑性ポリマーとのブレンド物を含む、フルオロポリマーを提供する。また別の態様において本発明は、相当量のＶＤＦから誘導される共重合単位を有する、２種以上の異なった部分フルオロ化熱可塑性ポリマーのブレンド物を含むフルオロポリマーを提供する。さらに別の態様において本発明は、３種以上の部分フルオロ化熱可塑性ポリマーのブレンド物を含む、フルオロポリマーを提供する。
【０００６】
また別の態様において本発明には、約２０ｍＪ／ｍ2未満の表面エネルギーを有するポリマーと約２５ｍＪ／ｍ2未満の表面エネルギーを有するポリマーとのブレンド物が含まれるが、ここで、第１層と第２層との間の表面エネルギーの差は１ｍＪ／ｍ2〜５ｍＪ／ｍ2である。
【０００７】
また別の態様において本発明には、フルオロポリマーと、フルオロポリマー組成物を基準にして約５〜約５０重量パーセントの部分フルオロ化ポリマーとを含むフルオロポリマー組成物を含むが、ここで、前記フルオロポリマー組成物は、前記ペルフルオロポリマー単独の透過係数よりも２５％未満高い透過係数を有している。この組成物は、本明細書に開示されるような多層物品において使用することができる。
【０００８】
また別の態様において本発明は、この節の先行するパラグラフで記述したようなブレンド物を含む第１層と、前記第１層に接着させたポリマーを含む第２層とを含む物品を提供する。
【０００９】
また別の態様において本発明は、部分フルオロ化熱可塑性プラスチックおよびペルフルオロ熱可塑性プラスチックのブレンド物を含む第１層と、前記第１層に接着させた第２層とを含む物品を提供するが、前記第２層には、エラストマー、ポリオレフィン、およびペンダントしたアミンを含まないポリアミドから選択されるポリマーが含まれる。
【００１０】
また別の態様において本発明は、ペルフルオロ化されていてもよい２種以上のフルオロポリマーのブレンド物を含む第１層と、前記第１層に接着させた第２層とを含む物品を提供するが、前記第２層には、部分フルオロ化熱可塑性ポリマー、ペルフルオロ化熱可塑性ポリマー、またはそれらの組合せが含まれる。
【００１１】
また別の態様において本発明は、少なくともそのうちの１種が部分フルオロ化熱可塑性ポリマーを含む２種以上のフルオロポリマー、および場合によっては少なくとも１種のペルハロゲン化ポリマーのブレンド物を含む第１層と、前記第１層に接着させた第２層とを含む物品を提供するが、前記第２層には少なくとも部分フルオロ化熱可塑性ポリマーが含まれる。
【００１２】
また別の態様において本発明は、層状物品を作製するための方法を提供するものであって、その方法には、先に要約して記述したようなポリマーのブレンド物を含む第１層を提供する工程、前記第１層に接触した第２層を提供する工程であって、この第２層には少なくとも部分的にフルオロ化させたポリマーが含まれる工程、およびそして少なくとも１つの層と層の間の界面とを、層のうちの少なくとも１つの軟化点または融点より高い温度に加熱する工程が含まれる。
【００１３】
さらに他の態様において本発明は、層状物品を作製する方法を提供するものであって、その方法には、先に要約して記述したようなポリマーのブレンド物を含む第１層を押し出す工程と、前記第１層の上に少なくとも部分的にフルオロ化したポリマーを含む第２層を押し出す工程とを含み、そしてそこで前記第１層と前記第２層とを、少なくとも１つの層がその融点または軟化点より高い間に接着させる。
【００１４】
本明細書において使用する場合：
「ペルハロゲン化」という用語は、炭素に結合した水素がすべて、たとえば塩素またはフッ素のようなハロゲン原子で置換されていることを意味し、炭素に結合した水素の全部がフッ素で置換されている場合には、「ペルフルオロ化」という用語を使用する；
「部分フルオロ化」という用語は、炭素に結合した水素の全部がフッ素に置換された訳ではなく１個またはそれ以上の水素が残っており、そして好ましくは炭素原子に結合した水素の少なくとも１／４がフッ素原子で置換されていることを意味し；
「フルオロ化熱可塑性プラスチック」という用語は、明確な融点を有するフルオロポリマーを意味していて、通常そのような融点を有さないフルオロエラストマーのような非晶質材料からは区別される；
「熱可塑性エラストマー」という用語は、熱可塑性プラスチック材料と同様にして加工することが可能なゴム状材料を意味し、そして、
「実質的に中実な」という用語は、発泡構造体によく見られるような封入されたボイドまたはガスが含まれるのが、層の容積の３０％未満であることを意味している。
【００１５】
本発明の利点の１つは、各種のフルオロポリマーブレンド物と、フルオロポリマーブレンド物を含む多層物品を提供できることである。たとえば、保護層としてのペルフルオロポリマーと、第２層としての部分フルオロ化ポリマーとのそのブレンド物とを有する多層構造体、および保護層としての上述のようなブレンド物を含むペルフルオロポリマーと、第２層としての部分フルオロ化ポリマーとを有する多層構造体である。
【００１６】
１つの態様においては、本発明の物品中の１層または複数の層が実質的に中実で、発泡構造体によく見られるような封入されたボイドまたはガスが含まれるのが、その容積の３０％未満である。他の実施態様においては、封入されたボイドまたはガスが含まれるのが、層の容積の２０％未満、１０％未満、さらには０％である。
【００１７】
本発明の構造体の層間接着は充分に強力であるので、それらの構造体を実用に供することが可能である。本発明の利点の１つは、少なくとも１層にフルオロポリマーブレンド物を含む、シート、チューブ、ホース、およびその他の成形物品のような、多層フルオロポリマー物品を提供できることである。それらのブレンド物は、結合層として使用することも可能で、たとえば、フルオロ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）およびテトラフルオロエチレン−ペルフルオロプロピルアルコキシ（ＰＦＡ）を含むペルフルオロ化ポリマーを、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）およびフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導される部分的にフルオロ化されたポリマーに結合させて、これまでには知られていないおびただしい量の構造体を製造することが可能となる。それに加えて、本発明は変性ペルフルオロ化ポリマーとして使用することも可能で、それは各種の有機および無機基材に接着させることができる。本発明の多様な用途の例を挙げてみれば：医用材料、電子材料、およびバインダー（低誘電率、高熱安定性）、低表面エネルギー粘着テープ、落書き防止フィルム、および燃料システム用多層ホースおよびチューブなどがある。これらのブレンド物の機械的性質によって、望ましいレベルの可撓性、引張強さ、および伸びが得られる。
【００１８】
本発明のさらなる特徴と利点は、以下の「発明を実施するための最良の形態」および特許請求項から明らかとなるであろう。本開示の原理についての上記のまとめは、それぞれの実施態様の詳細や、本発明の開示のすべての実施を目的としたものではない。以下の詳細を用いて、本明細書に開示する原理を利用したいくつかの好ましい実施態様をより具体的に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本願発明者らは、各種の割合の２種以上のフルオロポリマーのブレンド物が視覚的に透明であることを見いだした。驚くべきことには、それらのブレンド物、特に部分フルオロ化ポリマーのブレンド物は、ＦＥＰや（テトラフルオロエチレン−エチレン）ＥＴＦＥのように不活性なことで知られているフルオロポリマーに、追加の化学的処理を実施しなくても接着させることが可能であり、それと同時にそれらは、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦなどから誘導される部分フルオロ化ポリマーや、さらに、従来は結合層またはプライマー化学処理を用いて有機または無機基材に接着させることになっていた、その他の部分フルオロ化ポリマーにも接着させることが可能である。本発明の物品は優れた層間接着性を有し、しかもそれらの多層物品は透明性を維持している。
【００２０】
本発明が提供する各種のフルオロポリマーブレンド物の例を挙げれば、実質的に非フッ化ビニリデンを含む部分フルオロ化熱可塑性プラスチックとペルフルオロ熱可塑性プラスチックとのブレンド物、２種以上のペルフルオロポリマーと部分フルオロ化熱可塑性ポリマーとのブレンド物、ＶＤＦから誘導した共重合単位を有する２種以上の異なった部分フルオロ化熱可塑性ポリマーのブレンド物、および３種以上の部分フルオロ化熱可塑性ポリマーのブレンド物、などがある。さらに本発明は、フルオロポリマーと、フルオロポリマー組成物を基準にして約５〜約５０重量パーセントの部分フルオロ化ポリマーとを含むフルオロポリマー組成物を提供するが、ここで、このフルオロポリマー組成物は、単独のペルフルオロポリマーよりも、約５０％未満高い（好ましくは約２５％未満高い、より好ましくは約１５％未満高い）透過係数を有している。この態様においては、ＴＦＥ、ＨＦＰおよびＶＤＦ、さらに場合によってはペルフルオロビニルエーテルのコポリマーをペルフルオロポリマーとブレンドする。
【００２１】
有用な組合せの例としては、約９９．９重量パーセント（重量％）〜約０．１重量％のＦＥＰに対してバランス量のＴＨＶの割合、約９９．９重量パーセント（重量％）〜約０．１重量％のＥＴＦＥに対してバランス量のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−エチレン（ＨＴＥ）から誘導されるコポリマーの割合がある。
【００２２】
本発明による物品の第１層には、１種または複数の熱可塑性ペルハロゲン化ポリマーが含まれる。それらのポリマーの典型的な溶融温度は、約１００〜約３３０℃、より好ましくは約１５０〜約３１０℃の範囲である。このタイプに入る材料としては、ＦＥＰ、ＰＦＡ、およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などが挙げられる。ＦＥＰ樹脂は、ＴＦＥとＨＦＰとのランダムコポリマーである。ＦＥＰ中のＨＦＰ含量は、多くの商品では約１０〜１５重量％の範囲に入るが、ＨＦＰを２５重量％や５０重量％のレベルで含むものもある。
【００２３】
本発明において有用な部分フルオロ化熱可塑性プラスチックの例としては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＶＤＦ、ペルフルオロアルキルまたはアルコキシビニルエーテル、および非フルオロ化オレフィンの共重合単位を各種組み合わせたものがある。このタイプに入る材料としては、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦコポリマーたとえばＴＨＶ、ＥＴＦＥ、ＨＴＥ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＴＦＥ／Ｐ、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられる。
【００２４】
１つの態様において本発明には、「実質的に非フッ化ビニリデンを含む」フルオロポリマーを含むが、それが意味しているのは、フッ化ビニリデンの共重合単位を持たないフルオロポリマー、たとえばＰＶＦ、ＥＴＦＥ、ＨＴＥ、ＴＦＥ／Ｐ、およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）である。
【００２５】
ＶＤＦ含量が約３〜３０重量％の間（好ましくは約５〜２５の間）のコポリマーと、ＶＤＦ含量が約２０〜６０重量％の間（好ましくは約２０〜５０の間）の別なコポリマーとは、本発明における有用な組合せとなる。
【００２６】
１つの態様においては、少なくとも１つの層が、フッ化ビニリデンのｐＨと同じまたはそれより低いｐＨを有する水素含有モノマーを含む共重合単位を含む。
【００２７】
ＶＤＦ、ＨＦＰおよびＴＦＥの部分フルオロ化ポリマーは、相間移動触媒の存在下で、塩基によって容易に脱フッ化水素されることは知られている。これが起きるのは、ＶＤＦのメチレン基が（共重合されたフッ化ビニリデンモノマーがあるために）、電子求引性基として知られているフルオロカーボンによって取り囲まれているからであると考えられる。その結果、メチレン単位の水素の酸性度が上がり、塩基の攻撃を受けやすくなって、脱フッ化水素が起きる。新しく形成されるＣ−Ｃの二重結合は、求核性の性質を有する有機、無機の基材と結合できるようになる。この点でＶＤＦに類似した、本発明のポリマーにおいて有用なモノマーの例を挙げれば、ＣＦＨ＝ＣＦ2、ＣＨ2＝ＣＨＦ、ＣＨ2＝ＣＨＲf、ペルフルオロアリールビニルエーテル、ＣＦ2＝ＣＨＲfなどであるが、
ここでＲfはＣ1〜Ｃ10ペルフルオロアルキル基である。
【００２８】
その材料が本発明の組成物に対して要求される定義に適合しておりさえすれば、どのような公知のフルオロエラストマーまたはペルハロゲン化エラストマーであっても使用することができる。
【００２９】
ペルハロゲン化ポリマーは典型的には、式Ｉ：
−ＣＦ（Ｘ）−ＣＸ2−                    （Ｉ）
（ここで、Ｘはそれぞれ独立して、ハロゲン原子またはペルハロゲン化Ｃ1〜Ｃ3アルキル基である）の共重合単位を含む。有用なものの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）のような共重合単位がある。好適なモノマーの具体例を挙げれば、ＴＦＥ、ペルフルオロブチルエチレン、およびＨＦＰがある。１つの実施態様においては、少なくとも１種のペルハロゲン化ポリマーには、少なくとも４０重量パーセント（重量％）の式Ｉの共重合単位が含まれる。また別の実施態様においては、少なくとも１種のペルハロゲン化ポリマーには、少なくとも８０重量％の式Ｉの共重合単位が含まれる。また別の実施態様においては、少なくとも１種のペルハロゲン化ポリマーには、少なくとも９５重量％の式Ｉの共重合単位が含まれる。このペルハロゲン化ポリマーには、各種の組合せで、他のペルフルオロ化モノマーから誘導される共重合単位をさらに含んでいてもよい。それらには、ホモポリマーや、さらには式Ｉの２種以上の異なった共重合単位を含むコポリマーが含まれる。
【００３０】
ペルハロゲン化ポリマーには、式ＩＩ：
【化３】
2005523364.tif 000002
（ここでＹはそれぞれ独立して、ＯまたはＣＦ2であり；Ｚはそれぞれ独立してＦまたはＲfであり、ここでＲfはそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキル基であり；そしてｎは０〜３である）の共重合単位がさらに含まれていてもよい。
【００３１】
ペルハロゲン化ポリマーには、上記の式ＩＩの共重合単位がさらに含まれていてもよい。このペルハロゲン化ポリマーには、式−ＣＦ2−ＣＦ（Ｘ’）−の共重合単位がさらに含まれていてもよく、ここでＸ’はそれぞれ独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒf、Ｏ（ＲfＯ）aＲfであり、ここでＲfはそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ10のペルフルオロアルキル基であり、そしてａは０〜１０であるか、または（上に記述したような）式ＩＩによって表される単位である。このペルハロゲン化ポリマーには、式−ＣＦ2−Ｏ−Ｙ−ＣＦ2−（ここでＹは単結合またはＣＦ2である）の共重合単位がさらに含まれていてもよい。
【００３２】
ペルハロゲン化ポリマーには、式ＩＶ：
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＲfＯ）aＲf                    （ＩＩＩ）
（ここで、Ｒfはそれぞれ独立して直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6ペルフルオロアルキル基であり；そしてａは０または１〜２０の整数である）のペルフルオロ化ビニルエーテルの共重合単位がさらに含まれていてもよい。
【００３３】
好適なペルフルオロ化モノマーの具体例を挙げれば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、３−クロロペンタフルオロプロペン、およびペルフルオロ化ビニルエーテルたとえば、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、およびＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、などがある。
【００３４】
本発明において有用なフルオロポリマーには、−ＣＦ（Ｘ’）−ＣＸ’2−の共重合単位をさらに含んでいてもよいが、ここでＸ’はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基、Ｒ’、ＯＲ’、またはＯ（Ｒ’Ｏ）aＲ’であるが、ここでＲ’はそれぞれ独立して、（上で記述したように）フルオロ化またはペルフルオロ化されていてもよいＣ1〜Ｃ10（より好ましくはＣ1〜Ｃ4）アルキル基であり、そしてここで、ａは０または１〜１０の整数である。
【００３５】
好適な部分フルオロ化モノマーの具体例としては、フッ化ビニルおよびＶＤＦ、ＴＦＥ、ペルフルオロブチルエチレン、ならびにＨＦＰがある。
【００３６】
本発明において有用なフルオロポリマーには、ＴＦＥと、式Ｖ：
−ＣＲ2−ＣＲ2−                    （ＩＶ）
（ここでＲはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン原子またはＣ1〜Ｃ8アルキル基である）によって表される共重合単位を有する非フルオロ化モノマーとの共重合単位が含まれていてもよい。
【００３７】
このカテゴリーにおいて好適なモノマーの具体例は、エチレンおよびプロピレンのような非フルオロ化オレフィンが含まれる。
【００３８】
また別の態様において本発明は、この節で前に記述したようなブレンド物を含む第１層と、前記第１層に接着させた第２層とを含む物品を提供する。第２層には補強用材料が含まれていてもよい。そのような材料は、場合によっては別な層として使用してもよいし、あるいは、本発明における多層の実施態様の層の中に含まれていてもよい。そのような補強層には、たとえば、針金やガラス繊維の組紐が含まれていてもよい。第２層にはポリマーが含まれていてもよい。そのようなポリマーの例を挙げれば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリロニトリルブタジエン、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロ−スルホン化ポリエチレン、クロロプレン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＰ−ＥＰＤＭ、ＥＶＯＨ、エピクロロヒドリン、イソブチレンイソプレン、イソプレン、ポリスルフィド、シリコーン、ＮＢＲ／ＰＶＣ、スチレンブタジエン、および酢酸ビニルエチレン、ならびにそれらの組合せがある。第２層には、無機基材たとえば金属、ガラス、セラミックス、およびそれらの組合せが含まれていてもよい。
【００３９】
また別の態様において本発明は、部分フルオロ化熱可塑性プラスチックおよびペルフルオロ熱可塑性プラスチックのブレンド物を含む第１層と、前記第１層に接着させた第２層とを含む物品を提供するが、前記第２層には、エラストマー、ポリオレフィン、およびペンダントしたアミンを含まないポリアミドから選択されるポリマーが含まれる。この実施態様においては、どのようなエラストマーを使用してもよいが、ただし、そのエラストマーにはペンダントした第１級または第２級アミンが含まれていてはならない。この態様に有用な材料としては、ポリアミン、およびポリオレフィンたとえば無水マレイン酸、酢酸ビニル、またはカルボン酸のような基で変性したポリオレフィンなどが挙げられる。
【００４０】
また別の態様において本発明は、ペルフルオロ化されていてもよい２種以上のフルオロポリマーのブレンド物と、前記第１層に接着させた第２層とを含む物品を提供するが、前記第２層には、部分フルオロ化熱可塑性ポリマー、ペルフルオロ化熱可塑性ポリマー、またはそれらの組合せが含まれる。これらのフルオロポリマーには、クロロトリフルオロエチレンのような材料も含めて、上述のようなものが含まれる。
【００４１】
本発明の物品の１層には、１種または複数の部分フルオロ化熱可塑性ポリマー、および場合によっては１種または複数のペルハロゲン化ポリマーが含まれていてもよい。この節で前に挙げ、それらの一般的なカテゴリーに適合するものならば、どのようなポリマーを使用してもよい。
【００４２】
本発明の物品にはさらに、本発明の第１層と第２層の間に、接着界面（ｂｏｎｄｉｎｇ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が含まれていてもよい。この界面は実質的には、第１層の組成を有する第１の材料と、第２層の組成を有する第２の材料とからなる。
【００４３】
本発明のブレンド物、または本発明の多層物品内の層には、公知の補助薬剤が含まれていてもよく、そのようなものとしてはたとえば、抗酸化剤、導電物質、カーボンブラック、グラファイト、充填剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、加工助剤、安定剤など、およびそれらの材料の混合物がある。実質的に本発明の物品の第１層および第２層の組成からなる接着界面を含むいくつかの実施態様においては、これらの補助薬剤は、それら２つの層の間の接着性能を材料的に改良することはない。この実施態様によって、１種または複数の化学種を添加したり、１種または複数のフッ素またはその他の原子を除去したり、またはそうでなければ、本発明の第１層と第２層の間の接着界面に使用される両側の層を変性したりする、エッチング、コロナ放電、接着促進剤またはその他表面処理が不要となる。同様にして、本発明のこの実施態様の物品の第１層および第２層には、結合層および／または接着剤のような、フルオロポリマーと他の材料との間の接着性能を改良することで知られる各種の他の要素も含まない。
【００４４】
接着性を改良する目的の表面処理を使用しないことは、本発明における層の臨界表面張力または表面エネルギーによって示すことができる。たとえば、本発明の１つの実施態様の１つのフルオロポリマー層には、第２層に接着させた第１の表面を有していて、ここでその第１の表面は、約３０ｍＪ／ｍ2未満、約２５未満、さらには約２２または２０ｍＪ／ｍ2未満の表面エネルギーを有している。同様にして、本発明の１つの実施態様の部分フルオロ化層は、第１層に接着させた表面を有していて、ここでこの接着表面は、約３０ｍＪ／ｍ2未満、約２５未満、さらには約２２または２０ｍＪ／ｍ2未満の表面エネルギーを有している。いくつかの実施態様においては、２つの層の間の表面エネルギーの差が、約５ｍＪ／ｍ2未満まで、または約３ｍＪ／ｍ2未満までである。
【００４５】
本発明には、約２０ｍＪ／ｍ2未満の表面エネルギーを有するポリマーと約２５ｍＪ／ｍ2未満の表面エネルギーを有するポリマーとのブレンド物がさらに含まれるが、ここで、第１層と第２層との間の表面エネルギーの差は１ｍＪ／ｍ2〜５ｍＪ／ｍ2である。
【００４６】
ＴＨＶと、ＦＥＰまたはその他のポリマーとを含む本発明のブレンド物は、ＴＨＶ単独の場合よりも表面エネルギーを低くすることができる。これらの実施態様は、たとえば落書き防止および／または汚れ防止用途において有用である。
【００４７】
第１層と第２層との間の接着界面は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６による剥離試験で測定して、少なくとも約１ニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）のレベルの層間接着力を与える。本発明の層間接着力は、好ましくは少なくとも約２Ｎ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも約５Ｎ／ｃｍである。本発明のいくつかの実施態様においては、層間接着力は約１５Ｎ／ｃｍを超え、約３０Ｎ／ｃｍを超え、さらには約４５Ｎ／ｃｍを超える。特定の実施態様では、約９０Ｎ／ｃｍを超える層間接着力が得られる。
【００４８】
また別の実施態様においては、本発明の第１層と第２層との間の層間接着力は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６による剥離試験で測定して、少なくとも約１ニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）である。本発明の層間接着力は、好ましくは少なくとも約２Ｎ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも約５Ｎ／ｃｍである。本発明のいくつかの実施態様においては、層間接着力は約１５Ｎ／ｃｍを超え、さらには約３０Ｎ／ｃｍを超える。
【００４９】
本発明の他の実施態様においては、２つの層の間の層間接着力は、各種公知の手段によって改良することが可能である。そのような方法としては、たとえば、表面処理、脱フッ化水素剤、結合層、接着剤などがある。
【００５０】
本発明の物品の１層または複数層の熱可塑性ポリマーに導電性の材料を加えて、静電気放散性（ＥＳＤ）フルオロプラスチック組成物を得ることもできる。本発明のこの態様においては、このＥＳＤポリマー組成物には、得られる物品にＥＳＤ性能を付与するに充分な量の１層または複数層が含まれる。通常は、１つの層の中に、その層の全重量を基準にして約２０重量％までの導電性材料があれば充分である。さらに、少量の、通常約５重量％までの別の溶融加工可能な熱可塑性プラスチック材料たとえば炭化水素ポリマーを、分散助剤として使用する。本発明の１つの実施態様においては、この分散助剤は、第１層と第２層との間の接着性に対してさほどの改良を加えるものではないが、第１層と第２層との間の接着界面が必要とされる場合においても使用することができる。このＥＳＤポリマー組成物には、約２〜約１０重量％の導電性材料と、約０．１〜約３重量％の分散助剤を含んでいるのが好ましい。各種公知の充填剤、たとえばカーボンブラックおよび／またはグラファイトなどを使用することができる。同様にして、各種公知の分散助剤、たとえば各種の炭化水素ポリマーを使用することができる。たとえば揮発性の燃料を輸送するための多層ホースを含む本発明の態様においては、このＥＳＤ組成物を、燃料と接触する、ホースの内側層の中に加えるのが好ましい。この分散助剤は、それを使用する場合の層の加工温度では流動性があるのが好ましい。それに加えて、その分散助剤は、その層のポリマーとは非混和性であるのが好ましい。典型的なＥＳＤ添加剤組成物の例を挙げれば、（特許文献１）に教示されているような導電性材料と併用した、炭化水素オレフィンポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーがある（該特許は参照により本明細書に援用される）。
【００５１】
また別の実施態様において、本発明には１層または複数の追加の層が含まれる。１つの態様においては、これにはポリマーを含む第３層を含み、この第３層は、第２層の、第１層が接着されているのとは反対側の表面に接着される。ポリマーを含む第３層は、第１層の、第２層が接着されているのとは反対側の表面に接着されていてもよい。さらに、ポリマーを含む第４層を、本発明の多層物品の露出表面に接着させることも可能である。たとえば、第３層を第２層に接着させた場合には、第４層は第３層または第１層に接着させることができる。その他の組合せも当業者には明らかであり、それらもまた本発明の範囲の中に含まれる。１層または複数の追加の層の組成物には、上記の各種のポリマーおよび場合によっては各種公知の補助薬剤が含まれていてもよい。
【００５２】
さらに、その他の公知のポリマーを、第１層および／または第２層の接着界面にはなっていない表面や、上述のような第３層および／または第４層の表面に接着させることも可能である。ここでのその他のポリマーの例を挙げれば、上述のフルオロ化およびペルフルオロ化ポリマーや、さらには非フルオロ化ポリマーの、たとえば、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリケトン、ポリウレア、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリロニトリルブタジエン、ブタジエンゴム、塩素化およびクロロ−スルホン化ポリエチレン、クロロプレン、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＰＥ−ＥＰＤＭ、ＰＰ−ＥＰＤＭ、ＥＶＯＨ、エピクロロヒドリン、イソブチレンイソプレン、イソプレン、ポリスルフィド、シリコーン、ＮＢＲ／ＰＶＣ、スチレンブタジエン、および酢酸ビニルエチレン、ならびにそれらの組合せがある。
【００５３】
また別の態様において本発明は、上述のようなブレンド物を含む燃料ホースを提供する。また別の態様において本発明は、上述のような多層物品を含む燃料ホースを提供する。たとえば、本発明は、２種以上のフルオロポリマーのブレンド物を含む第１層を含む燃料ホースを提供する。この燃料ホースには、フルオロポリマーを含む第２層をさらに含む。さらに、その第１層または第２層のいずれかに外側層を接着させることもできる。また、部分フルオロ化ポリマーを含む中間層を第２層に接着させることができ、場合によってはこの中間層を前記中間層に接着させることも可能である。内側層には、部分フルオロ化エラストマーが含まれていてもよい。
【００５４】
本発明により作製される多層物品は、広い範囲の各種形状をとることが可能で、たとえばシート、フィルム、容器、ホース、チューブなどの形状とすることができる。これらの物品は、耐薬品性および／またはバリヤー性が望ましい場合には、特に有用である。これらの物品を使用する具体例を挙げれば、反射材料、ペイント入れ替え（ｐａｉｎｔ  ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ）フィルム、抵抗削減（ｄｒａｇ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）フィルム、燃料配管および給油口（ｆｉｌｌｅｒ  ｎｅｃｋ）ホース、燃料タンク、排気ガス（ｅｘｈａｕｓｔ）ホースなどがある。これらの物品は、化学薬品の取り扱いや加工用途、ならびに電線およびケーブルの被覆においても有用である。
【００５５】
本発明のブレンド物は、各種公知の手段によって得ることができる。たとえば、２軸スクリューコンパウンディング、バッチ混合、ラテックスブレンド、ドライブレンドなどである。
【００５６】
本発明のフルオロポリマーブレンド物層を特徴とする多層物品を作製するための１つの方法には、上述のようなブレンド物を含む第１層を提供する工程、前記第１層に接着させた第２層を提供する工程であって、この第２層には上述のような１種または複数のポリマーが含まれる工程、および少なくとも１つの層と層の間の界面とを、層のうちの少なくとも１つの軟化点または融点より高い温度に加熱する工程、が含まれる。一般には、本発明のブレンド物中に使用される全ての成分の内で最も高い融点または軟化点によって、多層物品を作製するための、好ましい最低温度が決まってくる。たとえば、ブレンド物の中にペルフルオロ熱可塑性プラスチックを使用した場合、この層をそのペルフルオロ熱可塑性プラスチックの融点以上に加熱するのが好ましく、またブレンド物層の中にペルフルオロエラストマーを使用した場合には、この層を、そのペルフルオロエラストマーの軟化点または溶融加工温度範囲以上に加熱するのが好ましい。それに加えて、それらの層をたとえばニップを通すか、熱盤その他公知の手段を用いてプレスするのが好ましい。一般には、時間、温度および／または圧力を増やすほど、層間接着性を改良することができる。各種の２つの層を接着させるための条件は、一般的な実験によって最適化することができる。
【００５７】
本発明のフルオロポリマーブレンド物層を特徴とする多層物品を作製するためのまた別な方法としては、ダイを通して２層以上を共押出しして物品を成形する方法がある。そのような共押出し法は、たとえば、シート、チューブ、容器などを作製するのには有用である。
【００５８】
本発明のフルオロポリマーブレンド物層を特徴とする多層物品を作製するためのさらに別な方法としては、ダイを通して１層を押出して長いチューブを成形する方法がある。第２の押出機からクロスヘッドダイに押出して、前記チューブの表面の上に溶融したフルオロポリマーのもう１つの層をコーティングする。本発明のブレンド物は、内側層もしくは外側層のいずれか、またはその両方に設けることができる。追加の層も、同様の手段を用いて加えることが可能である。押出し操作を行った後、その多層物品を、たとえば冷却浴に浸漬させて冷却してもよい。この方法は本発明の多層シートや別な形状を成形するのにも使用できるが、その際には当業者公知の押出しダイの形状を用いる。本発明のブレンド物は、公知の各種手段によって押出し法に用いることが可能である。たとえば、押出機に供給するより前に乾燥させた添加材料をブレンドしてもよいし、あるいは、２軸スクリュー押出機を使用して、溶融加工の間に材料をブレンドしてもよい。
【００５９】
本発明の目的と利点を以下の実施例を用いてさらに説明するが、それらの実施例に記載される具体的な原料およびその量、さらにはその他の条件や詳細が本発明を限定するものと、不当に考えてはならない。
【実施例】
【００６０】
材料
ＦＥＰ：ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ミネソタ州オークデール（Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ）のダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）から、ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）（商標）ＦＥＰ６３０７として入手可能
ＰＦＡ−Ｆｌｅｘ：ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＰＶＥコポリマー、ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）から、ＰＦＡ−Ｆｌｅｘ８５１５ＵＨＰとして入手可能
ＨＴＥ−１５００：ＴＦＥ／ＨＦＰ／エチレンコポリマー、ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）から入手可能
ＰＦ−１：７６．０ＴＦＥ、１２．０ＨＦＰおよび１２．０ＶＤＦ（重量％）のコポリマー、Ｔｍ２３７℃、ＭＦＩ８．６（ＭＦＩデータはすべて、温度２６５℃、荷重５ｋｇで測定した）
ＰＦ−２：７３．０ＴＦＥ、１１．５ＨＦＰ、１１．５ＶＤＦおよび４．０ＰＰＶＥ（重量％）のコポリマー、Ｔｍ２２２℃、ＭＦＩ４．８
ＰＦ−３：６０．０ＴＦＥ、１８．０ＨＦＰおよび２２．０ＶＤＦ（重量％）のコポリマー、Ｔｍ１６５℃
ＰＦ−４：４２．０ＴＦＥ、２０．０ＨＦＰおよび３８．０ＶＤＦ（重量％）のコポリマー、Ｔｍ１２５℃
ＰＦ−５：３種のコポリマーのブレンド物、それぞれの組成が７３．０ＴＦＥ、１１．５ＨＦＰ、１１．５ＶＤＦおよび４．０ＰＰＶＥ（重量％）で、ＭＦＩ０のもの８重量％と、ＭＦＩ１０とＭＦＩ４００の２：１の比のものが９２重量％との割合で用い、Ｔｍ２３０℃、正味のＭＦＩが１５のものとするが、さらに詳しくは（特許文献２）、または（特許文献３）に記載の方法を参照のこと。
【００６１】
ＥＴＦＥ−ＥＰ−６１０：ＴＦＥ／エチレンのコポリマー、ダイキン（Ｄａｉｋｉｎ）から入手可能
ＦＣ−２１４５、ＨＦＰおよびＶＤＦのコポリマー、ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）から入手可能
ソーレフ（Ｓｏｌｅｆ）（商標）ＰＶＤＦ１０１０：ＶＤＦのホモポリマー、仏国パリ（Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅ）のソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）から入手可能
ソーレフ（Ｓｏｌｅｆ）（商標）ＨＶ１１０１０：ＨＦＰおよびＶＤＦのコポリマー、ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）から入手可能
【００６２】
試験方法
透過係数：
ＡＳＴＭ  Ｄ８１４−８６（再承認１９９１）に記載の方法に、以下のような変更と詳細に従った方法を使用して、透過係数を得た。ＡＳＴＭ  Ｄ８１４のガラスジャーを、ＡＳＴＭ  Ｅ９６−９５に記載されているような、トウィング−アルバート・ベーポメーター・パーミアビリティ・カップ（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｖａｐｏｍｅｔｅｒ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｕｐ）に置き換えた。試験片のフルオロポリマーの側を、試験液体の方に向けた。ネオプレンゴムに代えて、ＦＥ−５８４０Ｑエラストマー（ショアーＡ硬度約６０、ミネソタ州オークデール（Ｏａｋｄａｌｅ、ＭＮ）のダイネオン・ＬＬＣ（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）から入手可能）をガスケットに使用し、試験片の上端および下端の両方に配置した。ガスケットの上には円板状の金網を使用して、試験の間に試験片が変形することを防止した。試験液体は１００ｍＬのＣＥ１０燃料（１０％エタノール、４５％イソオクタン、４５％トルエン）であった。試験温度は６０℃であった。透過係数（ｇ・ｍｍ／ｍ2・日）は、３０日の期間における重量損失をメトラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）ＡＴ４００を使用して０．１ｍｇの精度で測定することにより、計算した。最小二乗法により得られる重量損失（ｇ）対時間（日）の直線の勾配を、試験片の面積で割り、それに厚みを掛けて、透過係数を求めた。
【００６３】
接触角および表面張力：
接触角は、ＶＣＡ−２５００ＸＥ（マサチューセッツ州ビルリカ（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ）のＡＳＴ・プロダクツ（ＡＳＴ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）から入手可能）を使用して測定した。接触角測定には、以下に記載するように、フルオロポリマーフィルムの上で、イオン水及びｎ−ヘキサデカンを用いて測定した。水またはヘキサデカンの３〜６滴について測定した平均値を用いて接触角とした。固体の表面張力または表面エネルギー（γs）は、オーエンズ（Ｏｗｅｎｓ）およびウェント（Ｗｅｎｄｔ）（（非特許文献１）参照）によって与えられた表面エネルギーの極性成分（γsP）および表面エネルギーの分散成分（γsd）を使用した次式を用いて計算した。
【数１】
2005523364.tif 000003
【数２】
2005523364.tif 000004
ここでθは接触角、γLは液体の表面張力、γSは固体の表面張力であり、下付の１と２は、それぞれ水とｎ−ヘキサデカンを示している。上付でｄとｐが加わっているのは、それぞれの分散成分と極性成分を示している。２０℃におけるそれぞれの試験液体の公知のγLdおよびγLP、すなわち、水のγLd＝１８．７、γLP＝５３．６、ｎ−ヘキサデカンのγLd＝２７．０、γLP＝０、を用いて計算した。接触角を測定して、式１および２を解くと、固体のγSdとγSPが同時に得られる。表面張力（γS）を、固体のγSdとγSPの合計として求めた。報告した数値は、接触角から計算した表面張力の平均値である。
【００６４】
加熱積層：
Ｔ形剥離試験によって層間の接着力を試験するために、厚み０．０５ｍｍのポリイミドフィルムのシート（アピカル（Ａｐｉｃａｌ）として、テキサス州パサデナ（Ｐａｓａｄｅｎａ，ＴＸ）のカネカ・ハイテク・マテリアルズ・インコーポレーテッド（Ｋａｎｅｋａ  Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能）の条片を、ホットプレスをする前に下記のようにして、２枚のフィルムの間の短辺に沿って約０．２５インチ（６．４ｍｍ）挿入した。最初の頃の試料では、ＰＴＦＥでコーティングした繊維シートを使用したが、それは本発明のフィルムに接着した。
【００６５】
場合によっては、フィルムの間で良好な表面接触を維持させるのに少し力を加える必要があった。それぞれの材料から剥離したポリイミドシートは、得られた積層物のタブを構成するためだけに使用した。それらのタブを、後に述べる剥離試験の試験装置の掴み具の中に挿入した。２層シートを、ウォバッシュ・ハイドローリック（Ｗａｂａｓｈ  Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ）プレスの熱盤の間で、２９０℃で１〜３分間加熱加圧して、層を接着させ、次いで直ちにコールドプレスに移した。「冷圧プレス法」で室温にまで冷却してから、得られた試料をＴ形剥離測定にかけた。その結果は下記の表に示す。
【００６６】
剥離接着：
層の間の剥離強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８７６（Ｔ形剥離試験）に従って測定した。試料を、幅２５．４ｍｍ、長さ約２〜２．５インチ（５〜６．３ｃｍ）の条片に切断した。
【００６７】
試験装置としては、モデル１１２５試験機（マサチューセッツ州カントン（Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ）のインストロン・コーポレーション（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．）から入手可能）で、１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度を用いて、試験した。層が分離したら、試料の８０％半ばまでの剥離強度の平均値を測定した。クロスヘッドの距離の、最初の１０％と最後の１０％の値は除外した。試料が接着界面の層のところで分離せずに、材料の内部で破壊されたような場合には、平均値の代わりにそのピーク値を採用した。下記の表に示した数値は、３つの試料の平均値である。
【００６８】
実施例１〜２１
実施例１では、９５重量パーセント（重量％）ＦＥＰと５重量％ＰＦ−１のポリマーブレンド組成物を、プラスチコーダー（Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒ）（ローラーブレード付きの内部ボウルミキサー、ニュージャージー州サウス・ハッケンサック（Ｓｏｕｔｈ  Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ）のＣ．Ｗ．ブラベンダー・インストラメンツ・インコーポレーテッド（Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）から入手可能）中で、温度２９０℃で２０〜３０分、撹拌速度９０〜１００回転／分（ｒｐｍ）で、コンパウンドした。混合の後、そのブレンド物を集めて、ウォバッシュ・ハイドローリック・プレス（Ｗａｂａｓｈ  Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）の中で、２９０℃に加熱した金属製熱盤の間で、約３０Ｋｐａの圧力で約１分間加圧して、厚み０．３ｍｍのフィルムに成形した。得られたフィルムは視覚的に透明であった。試料を１インチ×２インチの剥離試験用に切断した。実施例２〜２０は、実質的には実施例１に記載したのと同様にして作製したが、ただしコンパウンディング材料と比率は以下の表に示したように変化させた。さらに実施例１２と１３では、コンパウンディング温度を２９０℃ではなく３１０℃とした。
【００６９】
実施例２２〜２８
２層の積層物を、上の加熱積層の項で述べたようにして作製したが、材料を下記の表２に示したように変更した。実施例２２〜２７と実施例２９〜３７では加熱プレスを２分間、実施例２８では加熱プレスを１分間、そして実施例３８〜４８では加熱プレスを３分間とした。
【００７０】
比較例Ｃ１〜Ｃ３
２層の積層物を、上の加熱積層の項で述べたようにして作製したが、加熱プレスは３分間とし、基材層としてＦＥＰを使用し、第２層の材料を以下の表２に示したように変化させた。
【００７１】
[表１]
表１：フィルム組成
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【００７２】
[表２]
表２：ブレンド物の積層物
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【００７３】
[表３]
表２Ａ：比較例剥離データ
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【００７４】
[表４]
表３：ブレンド物の積層物
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【００７５】
実施例６１〜６８
実施例６１においては、８０重量％ＰＦ−１と２０重量％ＰＦ−４のポリマーブレンド組成物をコンパウンドし、実施例１に記載したのと同様にしてフィルムに加圧成形した。実施例６２〜６８は、実質的には実施例６１に記載したのと同様にして作製したが、ただしコンパウンディング材料と比率は以下の表４に示したように変化させた。さらに、実施例６１〜６８では、１分間２９０℃の加熱プレスによりフィルムを作製したが、それに対して、実施例６４では、１分間３１０℃で加熱プレスした。得られたフィルムは視覚的に透明であった。試料を切断して、剥離接着の節の記述に従って試験した。
【００７６】
実施例６９
この実施例では実施例１と同様にして作製したが、ただし、８０重量％ＦＥＰ、１５重量％ＰＦ−１および５重量％ＦＣ−２１４５のポリマーブレンド組成物を使用した。
【００７７】
実施例７０
ポリマーブレンド組成物を、実質的には実施例１に記載したのと同様にして作製したが、ただしそのコンパウンディング混合物は、２０重量％ＦＥＰと８０重量％ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）−ＰＶＤＦであった。混合後、そのブレンド物を集めて成形してフィルムとし、試料を実施例１と同様にして切り出した。
【００７８】
実施例７１〜９０
２層の積層物を、上の加熱積層の項で述べたようにして作製したが、材料を下記の表４に示したように変更した。
【００７９】
比較例Ｃ４
２層の積層物を、上の加熱積層の項で述べたようにして作製したが、加熱プレスは３分間とし、基材層としてＦＥＰを使用し、第２層としてＰＦ−２を使用した。
【００８０】
[表５]
表４：ブレンド物組成
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【００８１】
[表６]
表５：ブレンド物の積層物
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【００８２】
実施例９０〜１０４
各種の重量比で、ペルフルオロ熱可塑性プラスチック（ＦＥＰ）を部分フルオロ化ポリマー（ＰＦ−３）とタンブルブレンドし、次いで３００〜３６０℃の間の温度を用いてフィルムを押出し成形した。それぞれのフィルム試料から直径７．７２ｃｍのディスクを切り出して、透過性の試験に用いた。得られた結果は下記の表６にまとめた。
【００８３】
下記の表において、「ｎ／ｍ」は物性が測定されなかったことを示している。
【００８４】
比較例Ｃ５〜Ｃ９
ホモポリマーフィルムを押出し、切断して、実施例９３の記載に従って試験した。得られた結果は下記の表６にまとめた。
【００８５】
本発明の範囲と原理から逸脱することなく、本発明の各種の修正および変更が可能であることは当業者には明らかであろう。また本発明は、上に述べてきた説明のための実施態様に不当に限定されるべきでない、ということも理解されるべきである。全ての刊行物および特許は、それぞれ個々の刊行物または特許が具体的かつ個別に参照として援用されたかのように、本明細書に参照として援用されたものとする。
【００８６】
[表７]
表６：透過性および表面エネルギー
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【国際調査報告】
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