(57)【要約】  下記の構造：（Ｉ）Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２及び（II）Ｓ３−Ｂ２−Ｓ４［上式において、Ｓ１が、４００００〜１０００００ｇ／モルの数平均モル質量（Ｍｎ）を有する、芳香族ビニルモノマーから形成されるブロックを表し、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４のそれぞれが、５０００〜２００００ｇ／モルの数平均モル質量（Ｍｎ）を有する、芳香族ビニルモノマーから形成されるブロックを表し、Ｂ１及びＢ２のそれぞれが、１５０００〜４００００ｇ／モルの数平均モル質量（Ｍｎ）を有する、ジエンから形成されるブロック又はジエンと芳香族ビニルモノマーとから形成される共重合体を表す。］を有し、そしてブロック共重合体の比（Ｉ）／（II）が０．６〜２の範囲にある、芳香族ビニルモノマー及びジエンから形成される直鎖状ブロック共重合体を含む混合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造：
（Ｉ）Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２及び
（II）Ｓ３−Ｂ２−Ｓ４
［上式において、Ｓ１が、４００００〜１０００００ｇ／モルの数平均モル質量（Ｍｎ）を有する、芳香族ビニルモノマーから形成されるブロックを表し、
Ｓ２、Ｓ３及びＳ４のそれぞれが、５０００〜２００００ｇ／モルの数平均モル質量（Ｍｎ）を有する、芳香族ビニルモノマーから形成されるブロックを表し、
Ｂ１及びＢ２のそれぞれが、１５０００〜４００００ｇ／モルの数平均モル質量（Ｍｎ）を有する、ジエンから形成されるブロック又はジエンと芳香族ビニルモノマーとから形成される共重合体ブロックを表す。］
を有し、そしてブロック共重合体の比（Ｉ）／（II）が０．６〜２の範囲にある、芳香族ビニルモノマー及びジエンから形成される直鎖状ブロック共重合体を含む混合物。
【請求項２】
ブロック共重合体の比（Ｉ）／（II）が、０．７〜１．５の範囲にある請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
ブロックＢ１又はＢ２における芳香族ビニルモノマーのジエンに対する比が、０．３〜０．７の範囲にある請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
ブロックＢ１及びＢ２のそれぞれが、ジエンと芳香族ビニルモノマーから形成され、ランダム分布を有する共重合体ブロックである請求項１〜３のいずれかに記載の混合物。
【請求項５】
Ｓ１の数平均モル質量（Ｍｎ）が、４５０００〜７００００ｇ／モルであり、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４のそれぞれの数平均モル質量（Ｍｎ）が、８０００〜１７０００ｇ／モルであり、そしてＢ１及びＢ２のそれぞれの数平均モル質量（Ｍｎ）が、１８０００〜３００００ｇ／モルである請求項１〜４のいずれかに記載の混合物。
【請求項６】
ブロックＳ３及びＳ４が同じ数平均モル質量（Ｍｎ）を有する請求項１〜５のいずれかに記載の混合物。
【請求項７】
Ｓ２及びＳ４の数平均モル質量（Ｍｎ）が同一であり、そしてＢ１及びＢ２の数平均モル質量（Ｍｎ）が同一である請求項１〜６のいずれかに記載の混合物。
【請求項８】
５〜９５質量％の直鎖状ブロック共重合体（Ｉ）及び（II）、及び９５〜５質量％の標準ポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチレンを含む請求項１〜７のいずれかに記載の混合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の混合物の部分又は完全水素化により得られる混合物。
【請求項１０】
芳香族ビニルモノマー単位の水素化の程度が、少なくとも９０％である請求項９に記載の混合物。
【請求項１１】
水素化の前における、共重合されたジエンの、ジエン単位の全体に対して３０％を超えるものが、１，２−ビニル体で存在している請求項９又は１０に記載の混合物。
【請求項１２】
直鎖状ブロック共重合体（Ｉ）及び（II）のそれぞれを、芳香族ビニルモノマーとジエンとを有機アルカリ金属開始剤を用いて連続的に又は異なる反応器で逐次アニオン重合させることにより、製造する工程、及びその後、これらを０．６〜２の比（Ｉ）／（II）の範囲でブレンドする工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載の混合物の製造方法。
【請求項１３】
有機アルカリ金属開始剤を用いて芳香族ビニルモノマーとジエンとを、単一の反応器で開始剤と芳香族ビニルモノマーの２個の共通供給路を用いて逐次アニオン重合することにより、同時に直鎖状ブロック共重合体（Ｉ）及び（II）を製造し、その製造の際、第１供給路の開始剤Ｉ１の量の、第２供給路の開始剤Ｉ２の量に対する比が、０．６〜２の範囲とする請求項７に記載の混合物の製造方法。
【請求項１４】
下記の工程：
ａ）請求項１２又は１３に記載の、芳香族ビニルモノマーとジエンとを逐次アニオン重合させる工程、
ｂ）プロトン性停止剤又はカップリング剤を用いて重合を終結させる工程、
ｃ）得られたブロック共重合体を水素化触媒を用いて水素化する工程
を含む環−水素化ブロック共重合体の混合物の製造方法。
【請求項１５】
工程ａ）を、溶剤としての環状の脂肪族炭化水素中で、且つ溶剤に対して０．３〜０．５容量％のエーテルの存在下に行う請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項９〜１１のいずれかに記載のブロック共重合体を光学媒体に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記の構造：（Ｉ）Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２及び（II）Ｓ３−Ｂ２−Ｓ４［上式において、Ｓ１が、４００００〜１０００００ｇ／モルの数平均モル質量（Ｍｎ）を有する、芳香族ビニルモノマーから形成されるブロックを表し、Ｓ２、Ｓ３及びＳ４のそれぞれが、５０００〜２００００ｇ／モルの数平均モル質量（Ｍｎ）を有する、芳香族ビニルモノマーから形成されるブロックを表し、Ｂ１及びＢ２のそれぞれが、１５０００〜４００００ｇ／モルの数平均モル質量（Ｍｎ）を有する、ジエンから形成されるブロック又はジエンと芳香族ビニルモノマーとから形成される共重合体ブロックを表す。］を有し、そしてブロック共重合体の比（Ｉ）／（II）が０．６〜２の範囲にある、芳香族ビニルモノマー及びジエンから形成される直鎖状ブロック共重合体を含む混合物に関する。さらに本発明は、上記混合物を製造する方法、及びその部分的又は完全な水素化に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びポリスチレンとの混合物は、種々な構造を持つことが知られている。ブロック共重合体は、直鎖状又は星形分岐状でもよく、また同一又は異なるモル質量のブロックを有していてもよく、その結果、対称又は非対称構造をとる。ブタジエン含有ブロックはまたスチレンを含んでいても良い。個々のブロック間には、鋭い又は先細の移行(transition)が存在しても良い。スチレン−ブタジエンブロック共重合体の概括は、例えば、非特許文献１（Kunststoff Handbuch, 第4巻, ポリスチロール, Carl Hanser-Verlag Munich,Vienna, 1996, チャプター3.3.4, 161-164頁）に記載されている。
【０００３】
特許文献１（ＤＥ−Ａ２９４０８６１）には、種々の組成及びモル質量を有する直鎖状Ｓ−Ｂ−Ｓの３−ブロック共重合体の混合物が開示されている。その混合物は、開始剤とスチレンの２個の共通供給路を用いて逐次アニオン重合することにより得られる。第１段階の開始剤量の、第２段階の開始材料に対する比が、１：２〜１：７であり、比較的短いスチレンブロックを有するブロック共重合体が顕著に優位であることを意味している。第１のスチレンブロックとブタジエン含有ブロックとの間の移行は鋭いが、ブタジエン含有ブロックから第２のスチレンブロックへの移行はゆるやかである。
【０００４】
特許文献２（ＵＳ５２２７４１９）には、ブタジエン含有ブロックがスチレン成分を有するブロック共重合体の混合物が記載されている。再び、混合物は、比較的高いスチレンブロック含有量のブロック共重合体を従属量（少ない量）で含んでいる。
【０００５】
しかしながら、ポリスチレンとの混合物では、記載されているブロック共重合体は、ポリスチレンに比較してきわめて低い剛性を示すが、靱性は匹敵し得るものである。低熱性はまた顕著に低下している。
【０００６】
スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びスチレン−イソプレンブロック共重合体を水素化（水素添加）して、異なる特性、例えば改良された耐老化性又は改善された耐候性、を有するポリマーを得ることができる。水素化条件によっては、オレフィン性二重結合が、ここでは（ＵＳ４８８２３８４）選択的に水素化され得、あるいはオレフィン性及び芳香族性二重結合の両方が水素化され得る（ＵＳ３３３３０２４、ＵＳ３４３１３２３、ＵＳ３５９８８８６）。
【０００７】
特許文献３（ＷＯ９４／２１６９４）には、例えば、担持金属触媒上での、ポリスチレンの水素化、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素化、又はスチレン−ブイソプレンブロック共重合体の水素化が記載されている。この反応条件下で、水素化されるのは、ジエンブロックのみならず、ポリスチレンのフェニル基もそうである。従って、ポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）はポリスチレンブロックから製造される。
【０００８】
特許文献４（ＷＯ９６／３４８９６）には、スチレンポリマーの環−水素化のための改良された水素化触媒が記載されている。環−水素化のための出発材料として、この明細書ではポリスチレンのみならず、スチレン及びブタジエン又はスチレン及びイソプレンから構成される２ブロック及び３ブロックポリマーも使用されている。それぞれ３ブロック及び５ブロック有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体又はスチレン−イソプレンブロック共重合体の水素化（ＷＯ００／３２６４６、ＷＯ００／５６７８３、ＷＯ０１／１２６８１）が記載されており、またスチレン−ブタジエン星ブロック重合体の水素化も記載されている（ＷＯ０１／２３４３７）。
【０００９】
特許文献５（ＥＰ５０５１１０）には、光記憶媒体用の、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びポリスチレンから構成される水素化混合物が開示されている。
【００１０】
【非特許文献１】Kunststoff Handbuch, 第4巻, ポリスチロール, Carl Hanser-Verlag Munich,Vienna, 1996, チャプター3.3.4, 161-164頁
【特許文献１】ＤＥ−Ａ２９４０８６１
【特許文献２】ＵＳ５２２７４１９
【特許文献３】ＷＯ９４／２１６９４
【特許文献４】ＷＯ９６／３４８９６
【特許文献５】ＥＰ５０５１１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上述の不利がなく、特に高い剛性及び耐熱性、そして同等の靱性を有する、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリスチレンとの透明な混合物を提供することにある。本発明の他の目的は、特に環−水素化ポリスチレンとのブレンドにおいて、きわめて良好な靱性／剛性比と透明性のみならず、高い耐熱性を有する環−水素化ブロック共重合体を提供することにある。これらはまた、優れた透明性を有する均一な混合物を与えるよう、水素化ポリスチレンと良好な相溶性を有するはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記目的が、冒頭に述べた混合物により達成されることを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のブロック共重合体（Ｉ）／（II）の比は、０．６〜２の範囲にあり、０．７〜１．５の範囲が好ましく、特に０．９〜１．３の範囲が好ましい。
【００１４】
使用可能な芳香族ビニルモノマーの例としては、α−メチルスチレン、環−アルキル化スチレン（例、ｐ−メチルスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレン）、又は１，１−ジフェニルエチレン、又はこれらの混合物を挙げることができる。
【００１５】
好ましいジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン又はピペリジン、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、ブタジエン及びイソプレンが特に好ましい。
【００１６】
特に好ましいブロック共重合体は、スチレン及びブタジエンのモノマーから形成されたものである。
【００１７】
ブロックＢ１及びＢ２は、ジエンから、あるいはジエンと芳香族ビニルモノマーとから専ら形成することができる。ブロックＢ１及びＢ２のための芳香族ビニルモノマー／ジエンの比が、０〜１の範囲であり、そしてブロックＢ１及びＢ２における芳香族ビニルモノマー／ジエン比は相互に同じでも異なっていても良い。ブロックＢ１及びＢ２は、ホモポリジエンブロックが好ましく、特にホモポリブタジエンブロックが好ましく、あるいは芳香族ビニルモノマー／ジエン比が０．３〜０．７の範囲にある共重合体ブロックであることが好ましい。共重合体ブロックはジエンモノマー及び芳香族ビニルモノマーのランダム分布を有していることが好ましい。
【００１８】
個々のブロックの移行は鋭い、即ち組成は突然変化する。
【００１９】
Ｓ１の数平均モル質量（数平均分子量に相当）Ｍｎは、４００００〜１０００００ｇ／モルの範囲、好ましくは４５０００〜７００００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは５００００〜６００００ｇ／モルの範囲である。Ｓ２、Ｓ３及びＳ４の数平均モル質量（Ｍｎ）のそれぞれが、相互に独立して５０００〜２００００ｇ／モルの範囲、好ましくは８０００〜１７０００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは１１０００〜１４０００ｇ／モルの範囲である。ジエンから形成されるブロックＢ１及びＢ２のそれぞれ、又はジエンと芳香族ビニルモノマーとから形成される共重合体ブロックは、相互に独立して、１５０００〜４００００ｇ／モルの範囲、好ましくは１８０００〜３００００ｇ／モルの範囲、特に好ましくは２００００〜２５０００ｇ／モルの範囲である。
【００２０】
ブロック共重合体（II）は対称構造を有することが好ましく、即ちブロックＳ３及びＳ４は同じ数平均モル質量（Ｍｎ）を有する。対照的に、ブロック共重合体（Ｉ）は、著しく非対称で、Ｓ１とＳ２との数平均モル質量の比が、少なくとも２，好ましくは５〜８である。
【００２１】
本発明の混合物は、芳香族ビニルモノマーとジエンとを有機アルカリ金属開始剤を用いて連続的に又は異なる反応器でアニオン重合させることにより逐次製造し、及びその後、これらを０．６〜２の比（Ｉ）／（II）の範囲で混合することにより、ブロック共重合体（Ｉ）及び（II）のそれぞれを製造することによって製造することができる。
【００２２】
アニオン重合開始剤としては、慣用の、アルキル金属の単官能−、２官能−又は多官能−アルキル、アリール又はアリールアルキル化合物のいずれでも使用することができる。有機リチウム化合物、例えばエチル−、プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、ｔｅｒｔ−ブチル−、フェニル−、ジフェニルヘキシル−、ヘキサメチルジ−、ブタジエニル−、イソプレニル(isoprenyl)−又はポリスチリル−リチウム、あるいは１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−ブテン又は１，４−ジリチオベンゼンを使用することが有利である。必要な重合開始剤の量は分子量に依存する。その量はモノマーの総量に対して０．００１〜５モル％の範囲である。
【００２３】
重合は、溶剤の存在下に行うことができる。適当な溶剤としては、慣用の、炭素原子数４〜１２を有する脂肪族炭化水素、環状脂肪族炭化水素、又は芳香族炭化水素を挙げることができ、アニオン重合には、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、アルキルベンゼン（例、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）又はデカリン、又は適当な混合物が使用される。シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンの使用が好ましい。
【００２４】
重合は、溶剤の非存在下、及び重合速度の遅延剤として働く有機金属化合物（例、アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム又はアルキル亜鉛化合物）の存在下に行うこともできる。
【００２５】
重合が終了すると、リビングポリマー鎖は連鎖停止剤を用いてキャップすることができる。適当な連鎖停止剤としては、プロトン化物質又はルイス酸（例、水、アルコール、脂肪族カルボン酸又は芳香族カルボン酸）、あるいは無機酸（例、炭酸又はホウ酸）を挙げることができる。
【００２６】
ブロック共重合体のブレンドは、重合が終了すると、所望の時機、例えば停止の前又は後、揮発分の蒸発の前又は後、あるいは他の後処理段階の前又は後で行うことができる。ブロック共重合体（Ｉ）及び（II）を年代順又は空間的に分離して製造すると、個々のブロックＳ及びＢの数平均モル質量（Ｍｎ）を自由に選択することができ有利である。
【００２７】
別の方法によれば、有機アルカリ金属開始剤を用いて芳香族ビニルモノマーとジエンとを、単一の反応器内で開始剤と芳香族ビニルモノマーの２個の共通供給路を用いて逐次アニオン重合を行うことにより、同時にブロック共重合体（Ｉ）及び（II）を製造することが可能であり、この製造の際、第１供給路の開始剤Ｉ１の量の、第２供給路の開始剤Ｉ２の量に対する比が、０．６〜２の範囲とする。それぞれの供給の後、重合が行われ、モノマーの転化が終了する。この方法により得られる混合物のそれぞれでは、ブロックＳ２及びＳ４の数平均モル質量（Ｍｎ）が同一であり、そしてＢ１及びＢ２の数平均モル質量（Ｍｎ）が同一である。表１は供給順序及び形成されるポリマーの種類をまとめている：
【００２８】
【表１】
2005510612.tif 000002
【００２９】
ジエン／芳香族ビニルモノマーから形成された混合物を第３段階で使用した場合、ブロックＢ１及びＢ２中の芳香族ビニルモノマー及びジエンのランダム分布は、ルイス塩基、例えば、テトラヒドロフラン、又はカリウム塩（例、テトラヒドロリナールオレイン酸カリウム(potassium tetrahydrolinaloolate)）を添加することにより達成することができる。
【００３０】
直鎖状ブロック共重合体（Ｉ）及び（II）から形成された本発明の混合物は、広範囲にわたって熱可塑性ポリマーをブレンドするために使用することができる。好ましい混合物は、５〜９５質量％の直鎖状ブロック共重合体（Ｉ）及び（II）、及び９５〜５質量％の標準ポリスチレン（ＧＰＰＳ）又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含んでいる。このタイプの混合物は、ブロック共重合体の揮発成分の蒸発中に配合することにより、例えば、”Coldfeed”の形のポリスチレンをベント付き押出機に添加することにより、製造することができる。共通後処理により、非混合射出成形機上でプロセサーにより直接使用することもできる均一３元混合物が得られる。しかしながら、別の方法として、ペレットの混合物を直接、混合させるための混練機、押出機又は射出成形機内で処理し、３元混合物を得る。
【００３１】
混合物は、高い剛性と共に高い靱性を有する。これが明らかとなる一つの事項は、スチレン−ブタジエンブロック共重合体とポリスチレンとの従来の混合物に比べてより高い破断点引張歪である。このため、混合物は、良好な靱性／剛性比を有するので、特に射出成形に好適であり、材料を節約する設計に使用することができる。この混合物を処理すると、強靱な成形体、例えば比較的高温でも極めて良好な寸法安定性を有する透明な衣服ハンガーが得られ得る。
【００３２】
例えば、カップ、ふた、ランチボックスあるいはその他の容器に変換され得る加熱形成用フィルムを製造するための、押出の用途が好ましい。ここで、高い靱性／剛性比により、強度保持する薄いフィルムへの使用が可能となり、材料を著しく節約することができる。
【００３３】
本発明のブロック共重合体混合物は、部分的又は完全な水素化により変性することができる。オレフィン性２重結合の水素化の程度は、一般に９７％以上であり、そして芳香族ビニルモノマーの水素化の程度は、少なくとも９０％であることが好ましく、特に少なくとも９５％、さらに９８％が好ましい。
【００３４】
１，２−ビニル体で存在する共重合されたジエン単位の割合は、ドナー性を有する物質（例、エーテル又はアミン）の添加により制御することができる。
【００３５】
この目的に使用される好ましい化合物としては、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又は２−アルキルフルフリルエーテルであり、溶剤として使用される炭化水素（例、シクロヘキサン）に対して０．１〜１容量％、特に０．２５〜０．５容量％で使用することが好ましい。
【００３６】
ブロック共重合体の製造に続いて、ジエン単位の不飽和結合、及び芳香族ビニル単位の不飽和結合、ブロック共重合体の不飽和結合を、水素化触媒を用いて水素化する。担持水素化触媒を使用することが好ましい。使用し得る好適な担持材料の例としては、無機基材、例えば硫酸バリウム、珪酸塩、炭素又は酸化アルミ又は酸化アルミニウムを挙げることができる。例えば、好適な水素化金属は、ニッケル、コバルト、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金又は第８族の他の金属である。
【００３７】
水素化は、ブロック共重合体が溶解する溶剤である飽和炭化水素中で行うことが好ましい。環状脂肪族炭化水素、特にシクロヘキサンを使用することが好ましい。使用される溶剤は、重合中に使用されるものと同一であることが望ましく、これにより水素化を重合に続く工程で行うことができる。水素化は、バッチでも、連続的に行っても良く、固定床触媒上で連続的に水素化することが好ましい。
【００３８】
水素化は一般に４０〜２５０℃の温度範囲、特に１２０〜１８０℃の温度範囲で行われる。水素化は、大気圧から３５０バール(bar)、好ましくは１００〜２５０バールで行うことができる。
【実施例】
【００３９】
ブロック共重合体のブタジエン含有量は、ＩＲ分光学により決定される。数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散性（ＰＤＩｓ）は、ＧＰＣ測定値を用い、ポリスチレン標準に基づき較正することにより決定した。ガラス転移温度は、ＤＳＣにより−１００〜２３０℃の範囲で測定した。２個のガラス転移温度を記載した場合、これらは、それぞれ軟質相及び硬質相のものである。１個のみのガラス転移温度を記載した場合、これは硬質相のものである。
【００４０】
記載された水素化の程度は、ＧＰＣを介して、水素化前後のＵＶ強度の比較により決定された芳香族２重結合の水素化の割合に基づくものである。
【００４１】
弾性率、引張強度、及び破断点引張歪をＩＳＯ  ５２７に従い決定し、シャルピーノッチ付き衝撃強度はＩＳＯ  １７９−１／ｌｅＡ（Ｆ）に従い決定した。ビカー(Vicat)Ｂ軟化点はＩＳＯ  ３０６（１９９４）に従い決定した。
【００４２】
透過率の測定は厚さ１ｍｍの圧縮プラーク(plaque)上で、４００〜７００ｎｍで行われた。
【００４３】
［実施例１〜６］
表２の情報を用いて、第１又は第２段階において、スチレンと開始剤（ｓｅｃ−ブチルリチウム、ＢｕＬｉ）の２個の共通供給路を用いて、シクロヘキサン中で、３０質量％の固形含有量にて５０〜８０℃で逐次アニオン重合を行うことにより、ブロック共重合体混合物を製造した。重合が完了すると、イソプロパノールを停止のために使用し、混合物をＣＯ２／水を用いて酸性にした。実施例６において、第３段階を、ランダムＳ／Ｂ共重合体ブロックを得るために、カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート（ＰＴＡ）の存在下に行った。
【００４４】
【表２】
2005510612.tif 000003
【００４５】
［実施例７〜１２］
実施例１〜６のブロック共重合体混合物のそれぞれを、混合物全体に対して１０質量％、１７．１質量％、２４．４質量％、３１．３質量％及び３８．５質量％の、メルト体積比ＭＶＲ２００／５が３である標準ポリスチレン（グレード１５８Ｋ、ＢＡＳＦ  ＡＧ社製）とベント付き押出機で混合した。結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2005510612.tif 000004
【００４７】
【表４】
2005510612.tif 000005
【００４８】
［実施例１３〜１５］
４７９０ｍＬの乾燥シクロヘキサンを、１０Ｌの撹拌タンクにおいて不活性条件下で５０℃に加熱した。ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ．−ＢｕＬｉ  １）の１．５モルヘキサン溶液（シクロヘキサンの初期の充填量に対して０．４容量％のテトラヒドロフランであるが）を加え、そして混合物を５分間撹拌した。
【００４９】
スチレンの最初の添加後、混合物を１５分間重合させた。開始剤（ｓ．−ＢｕＬｉ  ２）の２回目の添加を、新しいポリマー鎖の開始のために行い、さらにスチレンを少しずつ加えてブロックを増大させ続けた。スチレンブロックの増大のための反応時間は１５分間であり、ブタジエンブロックの増大時間は４０分間であった。重合を３ｍＬのイソプロパノールの添加により終了させた。ブロック共重合体の固形分に対して０．１質量％のケロビット(Kerobit)ＴＢＫ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）を安定化のために添加した。表４には、各段階で使用されたスチレン、ブタジエン及びｓｅｃ−ブチルリチウムが示されており、また得られたブロック共重合体混合物の特性も示されている。
【００５０】
【表５】
2005510612.tif 000006
【００５１】
［実施例１６〜１８］
５％濃度シクロヘキサン溶液である実施例１３〜１５のブロック共重合体混合物を、ポリマー／触媒の質量比が１０：３のＰｔ／Ｃ水素化触媒（活性炭に５％のＰｔ）により、２００℃及び２５０バールの水素の条件で２４時間水素化した。水素化前後のＧＰＣ曲線（ＴＩ信号）の変化が、分子量の減少のないことを示した。水素化ブロック共重合体混合物の特性を表５に示す。
【００５２】
【表６】
2005510612.tif 000007
【００５３】
［実施例１９〜２１］
各場合において、実施例１６〜１８の２０ｇの環−水素化ブロック共重合体混合物と環−水素化ポリスチレン（ＢＡＳＦ社製のＰＳ１５８Ｋの水素化によるＰＣＨＥ）との全体を、２００ｍＬのシクロヘキサンに溶解させ、室温で撹拌した。その後、溶剤を８０℃で真空下に完全に除去した。ＰＣＨＡの質量割合及びブレンドの特性を表６に示す。粘弾性、引張強度、及び破断点引張歪を、ＩＳＯ３１６７の引張試験片（すべての寸法が原試験片の１／８である）について、ＩＳＯ５２７に基づく方法を用いて決定した。
【００５４】
【表７】
2005510612.tif 000008
【国際調査報告】
2005510612.tif 000009
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