(57)【要約】本発明は、１５０℃、特に２００乃至５００℃又は更にロックファイバーの場合は７００℃以上まで使用するための鉱物繊維を基礎とした熱及び／又は音響絶縁製品に関する。少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％及び更には４重量％以上のサイジング組成物から得られる結合剤を包含し、その樹脂又は樹脂混合物はＥＥＷ価が１５０及び２０００の間、好ましくは少なくとも１６０及び/又は多くて７００、又は更には少なくとも１７０及び/又は多くて３００である少なくとも１種のエポキシ型樹脂から実質的になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％及び更には４重量％以上の硬化有機樹脂を包含すること及び、３５０℃に少なくとも１５分間加熱したときにフォルムアルデヒドの放出が５０ｍｇ／ｋｇ（製品）未満、特に２０ｍｇ／ｋｇ未満及び更には１５ｍｇ／ｋｇ未満及びメチルイソシアネート（ＭＩＣ）の放出が５０ｍｇ／ｋｇ（製品）未満、特に２０ｍｇ／ｋｇ未満及び更には１０ｍｇ／ｋｇ未満であることを特徴とする、１５０℃以上、特に２００乃至５００℃、又は更にはロックファイバーの場合には７００℃以上まででも使用するための鉱物繊維を基礎とした熱及び／又は音響絶縁製品。
【請求項２】
サイジング組成物から得られる結合剤を少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％及び更には４重量％以上包含し、その樹脂又は樹脂混合物はＥＥＷ価が１５０乃至２０００、好ましくは少なくとも１６０及び/又は多くて７００、又は更には少なくとも１７０及び/又は多くて３００である少なくとも１種のエポキシ型樹脂から実質的になることを特徴とする、例えば請求項１に記載された、１５０℃以上、特に２００乃至５００℃、又は更にはロックファイバーの場合は７００℃以上まででも使用できる、鉱物繊維を基礎とした熱及び/又は音響絶縁製品。
【請求項３】
絶縁製品の少なくとも１の外表面におかれた、グラマージが例えば１０乃至３００ｇ／ｍ２である鉱物繊維、特にガラス繊維のウエブを更に包含すること及び、ウエブは少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％及び更には４重量％以上のサイジング組成物から得られた結合剤を包含し、樹脂又は樹脂混合物はＥＥＷ価が１５０乃至２０００、好ましくは少なくとも１６０及び/又は多くても７００、又は更には少なくとも１７０及び/又は多くても３００である少なくとも１種のエポキシ型樹脂から実質的になること、を特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の熱及び/又は音響絶縁製品。
【請求項４】
樹脂又は樹脂混合物は、ＥＥＷ価が１５０乃至２０００、好ましくは少なくとも１６０及び/又は多くても７００、又は少なくとも１７０及び/又は多くても３００である少なくとも１種の水分散性エポキシ樹脂から実質的になり、及び不揮発性アミン硬化剤及び添加剤、特に０．１乃至２％のシラン及び特に０乃至１５％の鉱油（乾燥樹脂１００部当りで計算した部)をも包含する、１５０℃以上、特に２００乃至５００℃、又は更にはロックファイバーの場合には７００℃以上まででも使用するための鉱物繊維を基礎とした熱及び/又は音響絶縁製品の製造用サイジング組成物。
【請求項５】
次の工程：
ａ）水、ＥＥＷ価が１５０乃至２０００、好ましくは少なくとも１６０及び/又は多くても７００、又は更には少なくとも１７０及び/又は多くても３００である少なくとも１種の水分散性エポキシ樹脂から実質的になる樹脂又は樹脂混合物、少なくとも１種のアミン硬化剤及び添加剤（乾燥樹脂１００部当りで計算した部）、特に０．１乃至２％のシラン及び０乃至１５％の鉱油から実質的になるサイジング組成物の調製；
ｂ）融解鉱物組成物の、特に内部遠心法又は外部遠心法による繊維化及び工程ａ）で調製されたサイジング組成物の繊維上への噴霧；及び
ｃ）圧縮可能な繊維ブランケットを形成するためのオーブン内、特に２５０℃近傍におけるサイジング組成物の硬化
を包含する１５０℃以上、特に２００乃至５００℃、又は更にはロックファイバーの場合には７００℃以上まででも使用できる鉱物繊維を基礎とした熱及び/又は音響絶縁製品の製造方法。
【請求項６】
工程ａ）のサイジング組成物の樹脂がグリシジルエーテル型の水分散性エポキシ樹脂及び引火点が１５０℃以上のアミン硬化剤を包含することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種のエポキシ樹脂は硬化指数ｎが１未満、好ましくは０．２未満のグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）のサイジング組成物の少なくとも１種の樹脂がノボラック型の水分散性エポキシ樹脂を基礎とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１種のアミン硬化剤のＮＨ数が２０乃至３００であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種のアミン硬化剤が、次の成分又は成分の混合物から選ばれることを特徴とする請求項９に記載の方法。
脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、イミダゾール、多官能性ヒドラジド及びジシアンジアミド（ＤＣＮ）。
【請求項１１】
密度が４乃至２００ｋｇ／ｍ３の間である絶縁製品の形成への請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法の利用。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製品及び／又は請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造された製品の、１５０℃を超える温度、特に２００乃至５００℃、又は更に及びロックファイバーの場合には７００℃以上までにも加熱される絶縁壁、特にオーブン、管、耐火部品、移送装置及び核工業における利用を意図する装置の壁への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温（１５０℃以上、特に２００乃至５００℃、又は更には一定の鉱物繊維については７００℃以上まで）で用いることができる鉱物繊維を基礎とする製品、特に例えば建物又は装置の熱及び／又は音響絶縁のための鉱物繊維マットのようなガラス繊維又はロックファイバーを基礎とするものを製造するための新規なタイプの合成樹脂の使用に関する。
【０００２】
鉱物繊維を基礎とする多くの絶縁材料は、材料の機械的一体性(integrity)を確保する、即ち繊維を共に結合する結合剤を含んでいる。未結合で、脆く、従って多くのダストを発生する繊維の集合内に結合剤の硬化によって囲まれた繊維島の形成を防ぐために、結合剤は繊維上に均一に分散しなければならない。
【０００３】
フェノプラスト(フェノール−ホルムアルデヒド)又はアミノプラスト（メラミン−ホルムアルデヒド又は尿素−ホルムアルデヒド）熱硬化性樹脂を用いることは知られている。最も普通に用いられる樹脂はレゾール、即ちアルカリ金属又はアルカリ土類金属触媒の存在下の、オルト及びパラ位置が空いているフェノール及びアルデヒド(主としてホルムアルデヒド)の縮合生成物である。これらの樹脂は、希釈剤としての水、遊離のホルムアルデヒドの量を減少し、かつ結合剤としても作用する尿素、及び油、水性アンモニア、着色剤及び場合により充填剤のような各種添加剤をも含むサイジング組成物に用いられる。
【０００４】
鉱物繊維を基礎とする製品が、高温、特に１５０℃以上、特に２００℃以上、又は更に３００℃以上及び場合によっては４００℃以上に付され得る用途では、通常のフェノプラスト型結合剤は不満足である。これは、分解し、かつ、望ましくない気体状放出物、特にホルムアルデヒド、メチルイソシアネート(以降ＭＩＣと称する)及び/又はイソシアン酸（以降ＩＣＡと称する)及び/又は他の揮発性有機化合物(以降ＶＯＣと称する)を発生するからである。事実、通常のフェノプラスト型結合剤で製造された製品が加熱されたとき、ＭＩＣ及びＩＣＡの放出は１５０℃以上で検出され始め、２００℃を超えると重大になる。
【０００５】
フェノプラスト型樹脂についてＭＩＣ放出を減少するために、本出願人が特許文献１に記載したように、尿素又は尿素誘導体を実質的に含まないフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を基礎とするサイジング組成物を用いることが提案された。この解決は、通常のフェノプラスト型結合剤で製造された製品が加熱された場合に起り易いＭＩＣ放出を実質的に極めて減少することができるが、従来の結合剤（例えば本出願人の特許ＥＰ０４８０７７８号に記載された型のもの）で製造された製品の製造中に放出されたホルムアルデヒドの捕捉に劣るので完全には満足できない。
【特許文献１】欧州特許出願ＥＰ１０２２２６３  放出の問題を解決する他の手段は知られており、有機樹脂を基礎とする結合剤の代りに鉱物結合剤を使用することにある。この鉱物結合剤は、５００℃まで、又は７００℃までの望ましくない気体放出の問題を解決するのに有利であるが、その使用が制限されるという重大な欠点がある。燐酸アルミニウムを基礎とする結合剤、特にイタリアの会社Poletto社が商品名LEGAREFFとして販売するものはこの使用に適している。
【０００６】
まず、このような製品は、ライン特にコンベヤベルトに結合する重大な傾向が認められるため、製造することが困難なことがある。
【０００７】
次に、このような結合剤で得られた絶縁製品の機械的品質はフェノプラスト結合剤で得られる製品のものより極めて劣っている。鉱物結合剤は湿分に敏感で貯蔵中に製品が膨潤することが頻繁に観察される。更に実質的な層剥離が観察され、取り扱い中に製品の部分がちぎれる危険性がある。
【０００８】
上述の高温に耐えることができる繊維状絶縁の利用が、例えばオーブン(特に家庭用電気オーブン)分野、耐熱材分野（殻の形態で絶縁が利用される管の耐熱）、耐火分野(例えば防火扉)、移送分野及び核分野において行われることを指摘すべきである。
【０００９】
最終製品を製造するには、これらの用途は使用する絶縁製品の取扱、成形及び調節の工程を必要とすることは明らかである。
【００１０】
鉱物結合剤を包含する絶縁製品の使用は、有機樹脂を基礎とする結合剤を包含する絶縁製品より一層困難な処理をもたらし、高い廃品率をもたらすことがしばしばである。
【００１１】
本発明の目的は、従来技術の既知の解決と比較して望ましくない気体放出を極めて減少しながら、鉱物繊維を基礎とする製品、１５０℃以上、特に２００乃至５００℃、又は更にはロックファイバーの場合には７００℃以上まででも使用できる製品、の製造のための合成有機樹脂のタイプを選択することにある。
【００１２】
ガラス繊維を基礎とする絶縁製品、特にソーダ−石灰ボロシリケート組成物を有するものの使用は約５００℃の温度に限定されるが、一般に低含量のアルカリ金属を包含するロックファイバーを基礎とする製品は７５０℃まで又は事実更にはより高い温度で使用することができることに留意すべきである。
【００１３】
結合剤を選定するには極めて多数の基準があり、各種のカテゴリーに分れるが、結合材はガラスに全て正しく結合すべきであることを忘れてはならない。
【００１４】
まず、結合材が繊維製造工程にレオロジー的に適合することが必須である。関係のない細目には入らないが、ガラス繊維は通常軸が垂直に配置され、融解ガラスの連続流が導入されるスピナーによって製造されることを指摘する。ガラスはスピナーの周囲壁に向かって噴出され極めて多数の小孔からフィラメントの形で脱出する。このフィラメントは細くされ高温高圧気体流で下方に運ばれる。得られる繊維は気体浸透性コンベヤー上に集められ、コンベヤーの速度に応じて厚い又は薄い厚みのブランケットを形成する。ロックファイバーの場合、繊維は水平軸を有するスピナーで通常製造される。
【００１５】
サイジング組成物は、その後繊維間の交差点に好ましくは位置し弾性の繊維性ブランケットが得られるように、こうして製造された繊維上に分配されなければならない。従って繊維が個別の繊維である間、即ちブランケットの形態になる前にサイジング組成物を噴霧することが好ましい。結果としてサイジング組成物は、気体細化流を発生する燃焼器の下の繊維回収ホッパー内に噴霧する。この選択の結果はサイジング組成物の処方における可燃性及び/又は汚染性有機溶剤の使用の排除、回収ホッパーにおける火災及び/又は汚染の危険が高くなり過ぎることの排除である。更に、結合材として作用する樹脂は所望の成形作業の前に硬化するほど速過ぎてはならない。
【００１６】
第２に、硬化が速過ぎてはならないとしても、長過ぎることはできない(プレゲル化の危険)。完全硬化は高温(略２５０℃)オーブン内滞留の後高生産率に適合する時間内に完了しなければならないからである。
【００１７】
最後に、樹脂及びその使用方法は、ガラスの繊維化に適合するように余り費用のかからないものでなければならず、直接的又は間接的に望ましくない又は汚染した流出物の形成をもたらすものであってはならない。
【００１８】
これらの目的は、樹脂が実質的に少なくとも１種のエポキシ型樹脂からなるサイジング組成物を用いることによって達成される。本発明で選ばれるエポキシ樹脂は、ＥＥＷ価（エポキシ当量重量（Epoxy Equivalent Weight)、エポキシ官能基のモル当り樹脂のグラムでの重量に対応する当業者に既知のパラメータ）１５０及び２０００の間、好ましくは少なくとも１６０及び/又は多くて７００、又は更には少なくとも１７０、又は少なくとも１７０及び/又は多くても３００である樹脂である。事実、本発明者はこれらの樹脂が望ましくない気体の極めて低レベルの放出を有利に得ることを可能にし、絶縁のための繊維用の鉱物繊維に用いられるサイジング組成物の噴霧の既知方法に適合することを明らかにしている。本発明による熱及び/又は音響絶縁製品は、サイジング組成物からの硬化した結合材を少なくとも１重量％、又は２重量％及び更には４重量％以上包含する。
【００１９】
従って、有機樹脂（水に溶解でき又は乳化でき又は分散でき及び従って噴霧し易い）の使用の容易さが有利に得られる。このような樹脂で製造される絶縁製品は取扱い及び成形が容易である。驚くべきことに、この製品は、１５０℃以上、特に２００及び５００℃の間又は更にはロックファイバーの場合には７００℃以上まで使用する間に望ましくない気体を全く又は極めて僅かしか発生しない。
【００２０】
「望ましくない気体」の語は、特にホルムアルデヒド、ＭＩＣ、ＩＣＡ、及び他の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）を意味すると理解される。
【００２１】
本発明の目的において、３５０℃に、特に少なくとも１５分間、好ましくは２０分間、特に１時間以上加熱した、結合材を包含し、鉱物繊維を基礎とする絶縁製品の試料が放出する気体の量は特徴的で所期の用途における絶縁操作の代表である。３５０℃で１時間滞留すると殆ど全ての望ましくない気体が放出されると考えられるからである。試験製品の重量で標準化した放出気体量を測定する。上記試験で測定された量が５０ｍｇ／ｋｇ未満、好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ及び更には１０ｍｇ／ｋｇ未満である場合には望ましくない気体は殆ど放出されないと考えられる。
【００２２】
本発明による樹脂について、１５０℃以上で、特に２００及び５００℃の間又は更にロックファイバーの場合には７００℃以上まで用いることができ、及び少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％及び更には４重量％の硬化有機樹脂を包含し、３５０℃に少なくとも１５分間加熱したときにホルムアルデヒドの放出が少なくとも５０ｍｇ／ｋｇ(製品)未満、特に２０ｍｇ／ｋｇ未満及び更には１５ｍｇ／ｋｇ未満及びメチルイソシアネート（ＭＩＣ）の放出が５０ｍｇ／ｋｇ（製品)未満、特に２０ｍｇ／ｋｇ未満及び更には１０ｍｇ／ｋｇ未満である、鉱物繊維を基礎とする熱及び/又は音響絶縁製品が得られる。
【００２３】
本発明のサイジング組成物は、ＥＥＷ価が１５０及び２０００の間、好ましくは少なくとも１６０及び/又は多くても７００、又は更には少なくとも１７０及び/又は多くても３００である、少なくとも１種のエポキシ樹脂から実質的になる樹脂又は樹脂混合物を、不揮発性アミン硬化剤と共に、及び乾燥樹脂１００部当り計算した重量部の添加剤を含んで、水に希釈又は乳化して得られる。乾燥樹脂の１００部当りの部で計算して、０．１乃至２部のシラン及び/又は０乃至１５部の鉱油を添加することが好ましい。
【００２４】
アミン硬化剤は、ＭＷ比（活性水素数に対するアミンの分子量）で定義されるアミン／Ｈ当量で特に特徴付けられる。好ましいアミンは、２０及び３００の間の［ＮＨ数」と称されるアミン／Ｈ当量を有する。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂の間で、本出願人の欧州特許ＥＰ０３６９８４８に記載されているグリシジルエーテルタイプの樹脂でできたものが挙げられる。
【００２６】
ＥＰ０３６９８４８に記載されたエポキシ樹脂が特に有利である。この出願では、これらの樹脂が、繊維化及び続くオーブン処理(約２５０℃)の間に望ましくない汚染放出物の形成を直接的又は間接的に特に生じないから有利であると記載している。然し、この樹脂は１５０℃以上、特に２００及び５００℃の間、又は更にロックファイバーの場合には７００℃以上までにおいて使用できる製品の製造を、特にＭＣＩ及びＩＣＡの放出を極めて低くしながら、可能にすることについては全く予測できなかったのである。
【００２７】
グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂の中で、次の商品名で挙げる樹脂が、特に適していることが明らかになった。
【００２８】
−RESOLUTION社からのエマルジョン樹脂：EPIREZ  3510  W60(EEW=１８５〜２１５）、EPIREZ  3515  W60（EEW=２２５〜２７５）及びEPIREZ  3522  W60（EEW＝６１５〜７１５）；
−RESOLUTION社からの乳化用樹脂：EPICOTE  828  （EEW=１８４〜１９０）及びEPICOTE  255  （EEW=１９３〜２０５）；及び
−ダウケミカル社からの乳化用樹脂：DER330  （EEW=１７６〜１８５）及びDER331（EEW=１８２〜１９２）。
【００２９】
グリシジルエーテル型の他のエポキシ樹脂は、温度及び火災抵抗性が改良された製品を与えるので特に有利である。これはハロゲン化グリシジル−エーテル型エポキシ樹脂、特にジブロモフェニルグリシジルエーテルの誘導体で、例えば次の化合物である。
【００３０】
ジブロモフェニルグリシジルエーテル、2-メチル-4,6-ジブロモフェニルグリシジルエーテル、4-メチル-2,6-ジブロモフェニルグリシジルエーテル、2-ブチル-4,6-ジブロモフェニルグリシジルエーテル、4-イソオクチル-2,6-ジブロモフェニルグリシジルエーテル、2-フェニル-4,6-ジブロモフェニルグリシジルエーテル、4-クミル-2,6-ジブロモフェニルグリシジルエーテル。
【００３１】
他の群のエポキシ化合物も良好な結果を与える：これらは例えば樹脂EPIREZ  5003-W55（EEW=１９５〜２１５）のようなノボラックエポキシ樹脂である。  
上述したエポキシ樹脂の混合物を用いることも可能であり、有利である。
【００３２】
硬化剤として用いられるアミンに関しては、脂肪族、脂環族又は芳香族アミン、又はイミダゾール、多官能性ヒドラジッド又はジシアンジアミドを用いることができる。
【００３３】
本発明における例として、次のものを指摘できる。
【００３４】
-脂肪族アミン：ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、RESOLUTIONからのEPICURE3295のようなテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ポリグリコールジアミン及びm-キシレンジアミン；
-脂環族アミン：1,3-ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、4,4-ジアミノシクロヘキシルメタン、メタンジアミン及び2,6-ジアミノシクロヘキサノール；
-芳香族アミン：メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン及びジエチルトルエンジアミン；及び
-イミダゾール、1-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール及び2-フェニルイミダゾールのようなイミダゾール類。
【００３５】
本発明は、鉱物繊維を基礎とする熱及び/又は音響絶縁製品であって、１５０℃以上、特に２００乃至５００℃、又は更にはロックファイバーの場合は７００℃以上までも使用でき、サイジング組成物から得られた結合材を少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％及び更には４重量％以上包含し、その樹脂又は樹脂混合物はＥＥＷ価が１５０乃至２０００、好ましくは少なくとも１６０及び/又は多くても７００、又は更には少なくとも１７０及び/又は多くても３００である少なくとも１種のエポキシ型樹脂から実質的になるものにも関する。
【００３６】
結合材が硬化した後、硬化中にエポキシ官能基が反応すること及びアミン架橋及びアルコール官能基が繊維を被覆する結合材中に認められることに留意すべきである。
【００３７】
更に、着色剤が添加されていないときは、製品は白色である。
【００３８】
本発明の熱及び/又は音響絶縁製品は、該絶縁製品の少なくとも１の外表面におかれた、鉱物繊維のウエブ、特にガラス繊維、そのグラマージ(grammage)は例えば１０乃至３００ｇ／ｍ２、を更に包含することが有利である。このウエブは、ＥＥＷ価が１５０乃至２０００、好ましくは少なくとも１６０及び／又は多くても７００、又は更には少なくとも１７０及び／又は多くても３００である少なくとも１種のエポキシ型樹脂から実質的になるサイジング組成物から得られた結合材の少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％及び更には４重量％以上を包含することが好ましい。
【００３９】
更に本発明は、１５０℃以上、特に２００乃至５００℃、又は更にはロックファイバーの場合は７００℃以上まででも使用できる、鉱物繊維、特にガラス繊維を基礎とする熱及び/又は音響絶縁製品の製造方法にも関し、この方法は次の工程を包含する。  
ａ）  水、ＥＥＷ価が１５０乃至２０００、好ましくは少なくとも１６０及び/又は多くても７００、又は更には少なくとも１７０及び/又は多くても３００である少なくとも１種の水分散性エポキシ樹脂から実質的になる樹脂又は樹脂混合物、少なくとも１種のアミン硬化剤及び添加剤(乾燥樹脂１００部当りで計算した部）、特に０．１乃至２％のシラン及び特に０乃至１５％の鉱油から実質的になるサイジング組成物の調製；  
ｂ）融解鉱物組成物の、特に内部遠心法（特にガラス繊維用のスピナーの垂直軸)又は外部遠心法（特にロックファイバー用の水平軸)による繊維化及び工程ａ）で調製したサイジング組成物の繊維上への噴霧；及び  
ｃ）圧縮できるファイバーブランケットの形成のためのサイジング組成物のオーブン内、特にほぼ２５０℃での硬化。
【００４０】
本発明による方法の実施に好ましい方法において、工程ａ）のサイジング組成物はグリシジルエーテル型の水分散性エポキシ樹脂及び引火点が１５０℃以上のアミン硬化剤を包含する。
【００４１】
本発明の方法において、少なくとも１種の上記エポキシ樹脂は、架橋指数ｎが１未満、好ましくは０．２未満であるグリシジルエーテルであることが有利である。
【００４２】
他の好ましい実施の方法においては、工程ａ）のサイジング組成物はノボラック型の水分散性エポキシ樹脂を包含する。
【００４３】
上記樹脂の混合物が本発明の範囲内であることはいうまでもない。
【００４４】
少なくとも１種の硬化剤の当量モル重量が１００ｇ未満であることが好ましい。
【００４５】
実施の好ましい方法によると、少なくとも１種の硬化剤はジシアンジアミド（ＤＣＮ）をベースとするものである。
【００４６】
本発明は、密度が４乃至２００ｋｇ／ｍ３である絶縁製品の製造方法の利用にも関する。
【００４７】
本発明は、鉱物繊維を基礎とする熱及び/又は音響絶縁製品であって、１５０℃以上、特に２００乃至５００℃、又は更にロックファイバーの場合には７００℃以上までの温度に加熱されることがあるものの絶縁壁、特にオーブンの壁、パイプ、耐火部品、移送装置、核産業に利用することを意図した装置の壁用の上記した及び/又は上記方法で製造された製品の利用にも関する。
【実施例】
【００４８】
本発明の他の特徴は、次の処方（通常のように、処方における１００部は樹脂及び触媒又は硬化剤で表し、添加剤は追加の部で示す）に対応するサイジング組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅで実施した比較試験との関係で詳細に説明する。
【００４９】
比較例  Ａ、Ｂ及びＣ：  
サイジング組成物Ａ：  
・フェノール樹脂                      ８０部  
・尿素                                ２０部  
・アミノシラン                        ０．５部  
・鉱油                                  ９部  
・硫酸アンモニウム                      ３部  
・水性アンモニア（２０％溶液）          ６部  
サイジング組成物Ａに用いたフェノール樹脂は特許出願ＥＰ０１４８０５０号に記載した型のものであり、標準絶縁製品の製造に用いられるものに対応する。
【００５０】
サイジング組成物Ｂ：  
・フェノール樹脂                    １００部  
・尿素                                  ０部  
・アミノシラン                          ０．５部  
・鉱油                                  ９部  
・硫酸アンモニウム                      ３部  
・水性アンモニア（２０％溶液）          ６部  
このサイジング組成物はＥＰ１０２２２６３号（例番号１）に記載された型のものである。
【００５１】
サイジング組成物Ｃ：  
・燐酸アルミニウムをベースとする鉱物結合材          １００部  
・アミノシラン                                        ０．５部  
・油                                                    ９部
本発明による例  Ｄ及びＥ：  
サイジング組成物Ｄ：  
・エポキシ樹脂：RESOLUTIONからのEPIREZ3510W60          ８８部  
・DCN（ジシアンジアミド）硬化剤                        １２部  
・2,4,6-トリス（ジメチルアミノエチル）フェノール促進剤
1部
・アミノシラン                                          ０．５部  
・油                                                      ９部
サイジング組成物Ｅ：  
・エポキシ樹脂：RESOLUTIONからのEPIREZ3510W60          ８０部  
・硬化剤：ＴＥＰＡ                                      ２０部  
・アミノシラン                                          ０．５部  
・油                                                      ９部
絶縁製品は、上記サイジング組成物を同一の繊維化条件で噴霧し製品が4.5重量％の結合材を含むようにして製造した。
【００５２】
これらの製品からの気体の放出を測定した。  
測定プロトコルは次の通りであった。これらのサイジング組成物を鉱物ウールファイバー上に噴霧した。噴霧量は全ての試料に同一である。各試料（結合材の硬化後）の１ｇを管状炉で３５０℃に１時間、流量２ｌ／分の空気で加熱した。空気で炉の出口に送られるメチルイソシアネート（ＭＩＣ）及びＩＣＡの量をＯＳＨＡNo.54標準に従って測定した（ＭＩＣ及びＩＣＡを捕捉する反応体を含浸させた固体トラップでＭＩＣを捕捉し、次いで同一反応体を含む安全バブラーにより、最後にＨＰＬＣを用いたＵＶ蛍光検出によるＭＩＣ及びＩＣＡの定量測定）。ホルムアルデヒド放出は管状炉で３５０℃に加熱された最終生成物が放出するホルムアルデヒドの量で測定した：１０ｇの試料を３５０℃の管状炉に入れ、再構成した空気の気体流を試料に１時間通した；放出されたホルムアルデヒドを直列に２個のバブラーで捕捉した；これらはＨＰＬＣ品質の水５０ｍｌで満たされている；各バブラーはLange法で測定し、結果は製品ｋｇ当りのホルムアルデヒド（ｍｇ）で表した。試験の結果は表１に示す。
【表１】
2005536423.tif 000002
【００５３】
本発明による製品で得られた結果は顕著であり、有機結合材の従来技術とは実質的に極めて異なることが明らかである。
【００５４】
サイジング組成物Ｄ及びＥで得られた製品が放出するホルムアルデヒドは２０ｍｇ／ｋｇ未満、ＭＩＣは１０ｍｇ／ｋｇ未満及びＩＣＡは２０ｍｇ／ｋｇ未満であるのに対し、既知のフェノプラストベース溶液いずれもホルムアルデヒド放出を５０ｍｇ／ｋｇ未満及びＭＩＣ放出を１０ｍｇ／ｋｇ未満にすることはできなかったからである。
【００５５】
本発明の溶液を用いて、気体放出に関し鉱物結合材(例Ｃ)で得たのと全く同等の結果を得た。
【００５６】
上述したように、鉱物結合材の欠点はその結合材で得られる製品の機械的特性に関するもので、特性が有機結合材で得られるものより劣り、湿潤老化で劣化もする。
【００５７】
この点を示すため、比較試験を表２に示す。この表では、製造後に測定した引張り強度（ＲＴfab）及び、１００％相対湿度で１０７℃の温度のオートクレーブで１５分間老化させた促進老化試験後に測定した引張り強度（ＲＴ15'autoclave）が種々の製品の密度（約１０ｋｇ／ｍ3及び３５ｋｇ／ｍ3）について示されている。
【００５８】
引張り強度（ＲＴ）は、硬化工程後にとられた製品から打抜きで切取った環状試料についてＡＳＴＭ  Ｃ６８６−７１Ｔによって測定した。
【００５９】
環状試料は試験機械の２個の円筒状マンドレルの間に置いた。一方のマンドレルを一定速度で動かし、環を破断する力Ｆ（グラム力）を測定した。引張り強度ＲＴを比Ｆ／Ｍで定義する。ここで、Ｍは試料の質量（グラム）である。
【００６０】
用いた環状試料は、長さが１２２ｍｍ、幅が４６ｍｍ、外部端の切断の曲率半径は３８ｍｍ及び内部端のは１２．５ｍｍの円環であった。
【表２】
2005536423.tif 000003
【００６１】
機械試験の結果は、本発明による製品(例Ｄ)について、製造後のフェノフォスフェート樹脂(例Ａ)によるものと実質的の同等（類似、及び場合によっては一層良好）であり、促進老化試験後にも極めて満足のままである結果が得られることを明らかにしている。
【００６２】
これらの結果は、鉱物結合材(例Ｃ)で製造した製品の製造後（結果の２の因子)及び促進老化試験の後（結果の３〜４の因子)の特性に対して、本発明による製品の機械的特性が極めて優れていることを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成16年6月25日(2004.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％及び更には４重量％以上の硬化有機樹脂を包含し、かつ３５０℃に少なくとも１５分間加熱したときにフォルムアルデヒドの放出が５０ｍｇ／ｋｇ（製品）未満、特に２０ｍｇ／ｋｇ未満及び更には１５ｍｇ／ｋｇ未満及びメチルイソシアネート（ＭＩＣ）の放出が５０ｍｇ／ｋｇ（製品）未満、特に２０ｍｇ／ｋｇ未満及び更には１０ｍｇ／ｋｇ未満である、１５０℃以上、特に２００乃至５００℃、又は更にはロックファイバーの場合には７００℃以上までにおける鉱物繊維を基礎とした熱及び／又は音響絶縁製品の使用。
【請求項２】
サイジング組成物から得られる結合剤を少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％及び更には４重量％以上包含し、その樹脂又は樹脂混合物はＥＥＷ価が１５０乃至２０００、好ましくは少なくとも１６０及び/又は多くて７００、又は更には少なくとも１７０及び/又は多くて３００である少なくとも１種のエポキシ型樹脂から実質的になる、例えば請求項１に記載された、１５０℃以上、特に２００乃至５００℃、又は更にはロックファイバーの場合は７００℃以上までにおける鉱物繊維を基礎とした熱及び/又は音響絶縁製品の使用。
【請求項３】
絶縁製品の少なくとも１の外表面におかれた、グラマージが例えば１０乃至３００ｇ／ｍ２である鉱物繊維、特にガラス繊維、のウエブを更に包含すること及び、ウエブは少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％及び更には４重量％以上のサイジング組成物から得られた結合剤を包含し、樹脂又は樹脂混合物はＥＥＷ価が１５０乃至２０００、好ましくは少なくとも１６０及び/又は多くても７００、又は更には少なくとも１７０及び/又は多くても３００である少なくとも１種のエポキシ型樹脂から実質的になること、を特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の熱及び/又は音響絶縁製品の使用。
【請求項４】
製品が、１５０℃を超える温度、特に２００乃至５００℃、又は更に及びロックファイバーの場合には７００℃以上までにも加熱される壁、特にオーブン、管、耐火部品、移送装置及び核工業における利用を意図する装置の壁を絶縁するために用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
製品が、次の工程：
ａ）水、ＥＥＷ価が１５０乃至２０００、好ましくは少なくとも１６０及び/又は多くても７００、又は更には少なくとも１７０及び/又は多くても３００である少なくとも１種の水分散性エポキシ樹脂から実質的になる樹脂又は樹脂混合物、少なくとも１種のアミン硬化剤及び添加剤（乾燥樹脂１００部当りで計算した部）、特に０．１乃至２％のシラン及び０乃至１５％の鉱油から実質的になるサイジング組成物の調製；
ｂ）融解鉱物組成物の、特に内部遠心法又は外部遠心法による繊維化及び工程ａ）で調製されたサイジング組成物の繊維上への噴霧；及び
ｃ）圧縮可能な繊維ブランケットを形成するためのオーブン内、特に２５０℃近傍におけるサイジング組成物の硬化
を包含する方法によって製造された請求項１〜４のいずれか１項に記載された使用。
【請求項６】
工程ａ）のサイジング組成物の樹脂がグリシジルエーテル型の水分散性エポキシ樹脂及び引火点が１５０℃以上のアミン硬化剤を包含することを特徴とする請求項５に記載の使用。
【請求項７】
少なくとも１種のエポキシ樹脂は硬化指数ｎが１未満、好ましくは０．２未満のグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項５又は６に記載の使用。
【請求項８】
工程ａ）のサイジング組成物の少なくとも１種の樹脂がノボラック型の水分散性エポキシ樹脂を基礎とすることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
少なくとも１種のアミン硬化剤のＮＨ数が２０及び３００の間であることを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
少なくとも１種のアミン硬化剤が、次の成分又は成分の混合物から選ばれることを特徴とする請求項９に記載の使用。
脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、イミダゾール類、多官能性ヒドラジド及びジシアンジアミド（ＤＣＮ）。
【請求項１１】
絶縁製品の密度が４及び２００ｋｇ／ｍ３の間である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
絶縁製品の少なくとも１の外表面におかれた、グラマージが例えば１０乃至３００ｇ／ｍ２である鉱物繊維、特にガラス繊維、のウエブを更に包含すること及び、ウエブは少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％及び更には４重量％以上のサイジング組成物から得られた結合剤を包含し、樹脂又は樹脂混合物はＥＥＷ価が１５０乃至２０００、好ましくは少なくとも１６０及び/又は多くても７００、又は更には少なくとも１７０及び/又は多くても３００である少なくとも１種のエポキシ型樹脂から実質的になることを特徴とする、サイジング組成物から得られる結合剤を少なくとも１重量％、又は少なくとも２重量％及び更には４重量％以上包含し、その樹脂又は樹脂混合物はＥＥＷ価が１５０乃至２０００、好ましくは少なくとも１６０及び/又は多くて７００、又は更には少なくとも１７０及び/又は多くて３００である少なくとも１種のエポキシ型樹脂から実質的になる、１５０℃以上、特に２００乃至５００℃、又は更に及びロックファイバーの場合には７００℃以上まででも使用できる熱及び/又は音響絶縁製品。
【国際調査報告】
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