(57)【要約】フェノール、アルファ−メチルスチレン、及びビニルトルエンを含む純粋な原料から得られた、魅力的な低粘度とともに十分な貯蔵安定性を示す、接着剤、インキ、封止剤、床張り剤、及び複合材などのコーティング組成物又は非コーティング組成物用の変性剤組成物、当該変性剤組成物を含む高性能コーティング、接着剤、封止剤、インキ、床張り剤、及び、複合組成物、表面に未硬化若しくは硬化状態の当該コーティング、接着剤、インキ、又は、封止剤組成物を有する成形物品、並びに、未硬化若しくは硬化状態の床張り剤又は複合組成物から得られる成形物品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール、α−メチルスチレン、及びオルト−、メタ−、若しくはパラ−ビニルトルエン又はこれらの混合物を含む純粋な原料から得られたものであり、かつ、魅力的な低粘度と合わせて十分な貯蔵安定性を示す、コーティング又は非コーティング用途の低臭変性剤組成物。
【請求項２】
０．１から４０重量％の重量比のフェノール、３０％から９０重量％の重量比のα−メチルスチレン、及び０．１から３６重量％の重量比のビニルトルエンを含み、ここで全ての特定された重量比が全変性剤組成物の重量に対する割合であり、かつ該３つの比の合計が常に１００％である、請求項１に従う変性剤組成物。
【請求項３】
フェノール、α−メチルスチレン、及びビニルトルエンの重量比がそれぞれ、９から２３重量％、６０から８０重量％、及び１から３０重量％の範囲にある、請求項２に従う変性剤組成物。
【請求項４】
フェノールとビニルトルエンの相対モル比が１：０．２０から１：０．８０の範囲にある、請求項１に従う変性剤組成物。
【請求項５】
フェノールとビニルトルエンの相対モル比が１：０．２８から１：０．６０の範囲にある、請求項４に従う変性剤組成物。 
【請求項６】
フェノールとα−メチルスチレンの相対モル比が１：０．５０から１：８．０の範囲にある、請求項１に従う変性剤組成物。 
【請求項７】
フェノールとα−メチルスチレンの相対モル比が１：３．２から１：８．０の範囲にある、請求項６に従う変性剤組成物。
【請求項８】
２５℃での粘性率が１００から２０００ｍＰａ．ｓの範囲にあり、ガードナー色価が４より小さく、ヒドロキシル価が０．１から７．０であり、かつ官能性が０．０５から１．０の範囲にあることを特徴とする、請求項１に従う変性剤組成物。
【請求項９】
２５℃での粘性率が１００から２０００ｍＰａ．ｓの範囲にあり、ガードナー色価が２より小さく、ヒドロキシル価が１．５から６．５であり、かつ官能性が０．２から０．８であることを特徴とする、請求項８に従う変性剤組成物。
【請求項１０】
結合剤、および任意的に顔料、充填剤並びに補助添加物、及び、必要により、少量の（全組成物に対する割合で５重量％より少ない）有機溶媒とともに、請求項１〜９の変性剤組成物のうち少なくとも１つを含む、高性能のコーティング又は非コーティング組成物。
【請求項１１】
その表面に未硬化若しくは硬化状態の請求項１０のコーティング組成物を有する、又は、未硬化若しくは硬化状態の請求項１０の床張り剤若しくは複合組成物から作製された、成形物品。      
【請求項１２】
３０：７０から４０：６０の重量比のフェノールと有機溶媒、及び０．０１から０．２重量％の量のルイス酸触媒又は他の酸触媒を４０から６０℃の温度で混合し、次に得られた溶液に激しい攪拌下、０．２５から０．７５時間にわたって所定量のメチルスチレンをゆっくりと徐々に添加し、次いで３から５時間の反応時間を追加し、完全に添加し終わって、さらに０．２５から０．７５時間の反応時間を追加した後、反応混合物を中和し、ろ過し、そして蒸留により有機溶媒を除去することを含む、請求項１〜１１記載の変性剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用途、並びに、接着剤、封止剤、インキ、及び、床張り剤又は複合組成物などのような非コーティング用途のための改善された変性剤に関し、もっと特定すると、熱可塑性樹脂−結合剤系に基づくコーティング用の変性剤、又は、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、若しくはアクリル樹脂と硬化剤、即ち、架橋剤とを組み合わせた系のような熱硬化型樹脂及び硬化剤ー結合剤系に基づくコーティング用の変性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
当該変性剤は、数年の間、フェノール及びＣ９／Ｃ１０炭化水素から調製され、特に、エポキシ樹脂及び硬化剤を含む結合剤に基づくコーティング組成物に用いられていた。当初は、当該変性剤は、フェノール及び９個及び／又は１０個の炭素原子を有する炭化水素をベースとしていた。
【０００３】
これらの典型例は、ＮＯＶＡＲＥＳ  ＬＡ  ３００、５００、７００、１０００（ドイツ国、デュイスブルグ、リュートゲルスＶＦＴ社から入手可能）である。
【０００４】
当該慣用変性剤の主な不利な点は、比較的低いＯＨ官能性（０．２〜０．５）及び暗色である。
【０００５】
主として白色及び／又は淡色の塗装系に適した炭化水素樹脂変性剤は、出発原料としてＣ９／Ｃ１０単量体の代わりにα−メチルスチレンのような純粋の単量体を用いて開発されてきた。
【０００６】
そのような樹脂の典型例は、ＮＥＣＩＲＥＳ  ＥＰＸ  ＬＴ／ＬＣ（オランダ国、ウイトホールン、Ｎｅｖｃｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から）である。
【０００７】
フェノール／Ｃ９／Ｃ１０樹脂に比べて、この樹脂は、はるかに良好な色（ガードナー１〜２）及び色安定性を示す。しかしながら、当該樹脂は結晶化する傾向が高い。
【０００８】
特に、０．５より大きいヒドロキシル官能性を有する樹脂は、結晶化する傾向が高い。
【０００９】
ＮＥＶＯＸＹ／Ｎｅｃｉｒｅｓ  ＥＰＸ−Ｌ、Ｌ２、Ｌ５、ＬＨ（米国、ピッツバーグ、Ｎｅｖｉｌｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社／オランダ国、ウイトホールン、Ｎｅｖｃｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社）のような芳香族性／脂肪族性の樹脂は、淡色（ガードナー１〜２）で、良好な色安定性を示し、結晶化する傾向が低い。
【００１０】
当該樹脂の主な不利な点は、比較的低いヒドロキシル官能性（０．２〜０．５）である。
【００１１】
このタイプの、もっと高いヒドロキシル官能性の樹脂は、良好な貯蔵安定性を与えるために比較的高い脂肪族含有量が必要になることを考慮すると、非常に魅力的というわけではない。
【００１２】
脂肪族含有量が高い結果、このような樹脂を使用すると、硬さが低過ぎるコーティングになってしまっていた。
【００１３】
原料として、α−メチルスチレンと組み合わせるフェノールの代わりにｏ−クレゾールを用いて得られる、ＮＯＶＡＲＥＳ  ＬＸ−２００（リュートガースＶＦＴ社）のような芳香族樹脂は、ややもっと高いＯＨ官能性（０．５〜０．６）という優位点を有する。
【００１４】
当該樹脂の不利な点は、貧弱な色及び気にさわる不快臭である。
【００１５】
フェノール及びスチレンから得られる、ＮＯＶＡＲＥＳ  ＬＳ−５００（リュートガースＶＦＴ社）のような芳香族樹脂変性剤は、高いヒドロキシル官能性（０．９〜１．０）を有する。
【００１６】
当該樹脂の不利な点は、劣悪な不快臭及びスチレンの毒物学的特性である。
【００１７】
特に、フェノール、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）及びイソブチレンの２量体から得られる変性剤組成物においては、それぞれ、１モルのフェノール、１モルのＡＭＳ、及び１モルの２量体の反応、又は、１モルのフェノールと１モルの２量体の反応のからそれぞれ生じうる、アルキル化されたフェノール成分が、最終組成物中に存在する可能性がある。
【００１８】
アルキル化フェノールは、ある国々では規制され、また、他の国々では疑義の対象となっている。
【００１９】
アルキル化フェノールに関する規制は、世界的に増加すると予想される。
【００２０】
最近の十年間に、コーティング、インキ、接着剤、封止剤等の組成物に適用されるべき変性剤の実際の機能は、ある性能特性の改善とともに最終組成物のコストを低減することの１つから、ある性能特性の改善とともに現行の低揮発性有機化合物量（ＶＯＣ）規制を満たすことへと、徐々に変わってきたことは、当業者には理解されるであろう。
【００２１】
殆どの工業化国における健康環境当局からのますます強まる圧力により、また、低コスト変性剤へのますます増加する経済的圧力により、現在要求されている特性の組み合わせ、即ち、淡色、無臭又は僅かの低臭、コーティング組成物のような最終用途における十分な反応性、貯蔵中に結晶化する傾向が低いこと、魅力的なほどの低粘度、即ち、２５℃で２０,０００ｍＰａ．ｓ未満、最終変性剤組成物中に（潜在的に）毒性な反応生成物がないこと、そして、最終のコーティング、接着剤、又は封止剤等の組成物中の有機溶媒がより少ないこと等、を満たすことができるような、さらに改善された変性剤を提供することへの、ますます強まる必要性は依然として存在している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、本発明の目的は、当該改善された変性剤を提供することである。
【００２３】
当該目的とする変性剤組成物は、例えばコーティング組成物等においてそれが適用されるあらゆる種類の樹脂結合剤材料（エポキシ、アルキル、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、及び、熱可塑性樹脂）と良好な相溶性／混合性を示さなければならないし、十分な粘度の低下、高い溶解／希釈力を示さなければならないし、コーティング組成物等中での顔料の濡れ及びその後にそのコーティング組成物が塗られたときに十分な基体の濡れを促進しなければならない。
【００２４】
加えて、当該目的とする変性剤組成物は、コーティング組成物等の結合剤系の硬化速度を高めなければならないし、コーティング組成物等の十分に高い貯蔵寿命を可能としなければならないし、最終硬化膜の柔軟性/固さの良好なバランスを与えなければならないし、コーティング組成物等の密着性及び／又は腐食耐性が劣化せず、好ましくは向上すらしなければならないし、そして、コーティング組成物等の流れ性を高めなければならない。
【００２５】
本発明の他の目的は、当該改善された変性剤、結合剤、顔料、充填剤、任意的な他の補助添加物、及び、任意的に少量の（例えば、全組成物に対する割合で、５重量％より少ない）溶媒を含み、もっと好ましくは溶媒を全く含まない、高性能のコーティング並びに非コーティング組成物を提供することである。
【００２６】
本発明のさらに他の目的は、接着剤、封止剤、インキ、床張り剤、及び、複合組成物などの当該コーティング組成物並びに非コーティング組成物が未硬化又は硬化状態で、その表面に施与されている成形物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
広汎な研究及び実験の結果、当該目的とする改善された変性剤が驚くべきことにここに見出された。
【００２８】
従って、本発明は、フェノール、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）、及び、ビニルトルエン（ＶＴ）を含む純粋な原料から得られたものであり、魅力的な低粘度と合わせて十分な貯蔵安定性を示す、コーティング又は非コーティング用途の低臭変性剤組成物に関する。
【００２９】
オルトビニルトルエン、パラビニルトルエン、及びメタビニルトルエン、又はこれらの混合物が、他の付随化学物質を含有しないビニルトルエン成分として使用できることは理解されるであろう。
【００３０】
本発明の低臭変性剤組成物の好ましい実施態様に従えば、実質的に純粋なパラビニルトルエンが包含され、それは変性剤に改善された色を、また、最終用途の組成物において相溶性を付与することが見出された。
【００３１】
好ましくは、本発明の低臭変性剤組成物は、０．１から４０重量％の重量比のフェノール、３０から９０重量％の重量比のα−メチルスチレン、及び、０．１から３６重量％の重量比のビニルトルエンを含み、ここで全ての特定された重量比が全変性剤組成物の重量に対する割合であり、該３つの比の合計が常に１００％である。
【００３２】
さらにもっと好ましくは、フェノール、α−メチルスチレン、及び、ビニルトルエンの当該重量比は、それぞれ、９から２３重量％、６０から８０重量％、１から３０重量％の範囲にある。
【００３３】
フェノールとビニルトルエンの好ましい相対モル比は、１：０．２から１：０．８０の範囲にあり、また、最も好ましい比は、１：０．２８から１：０．６０の範囲にある。
【００３４】
フェノールとα−メチルスチレンの好ましい相対モル比は、１：０．５０から１：８．０の範囲にあり、また、最も好ましい比は、１：０．８０から１：６．０の範囲にある。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の改善された低臭変性剤組成物が、一般的に認知された非毒性で貯蔵安定性のある成分の検知可能量のみの存在により特徴付けられると見出されたことは、理解されるであろう。
【００３６】
驚くべきことに、このことは、元々採用されていたα−メチルスチレンの一部を、他の通常付随する９個又は１０個の炭素原子を含有する有機化合物を含まない、明確定義された、むしろ純粋な化学成分で置き換えることにより達成できた。
【００３７】
本発明の変性剤組成物は、２５℃での粘性率が１００から３０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１００から２０００ｍＰａ．ｓの範囲にあり、ガードナー色価が４より小さく、好ましくは２以下、ヒドロキシル価が０．１から７．０重量％、好ましくは１．５から６．５重量％、及び、官能性が０．０５から１．０、好ましくは０．２から０．８の範囲にあることをさらに特徴とすることができる。
【００３８】
驚くべきことに、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）をビニルトルエンで（部分的に又は完全に）置換すると、比較的高いフェノール含有量を持ち、優れた貯蔵安定性、即ち、２５℃で６ヵ月以上貯蔵しても結晶化を示さないような貯蔵安定性を示す低臭変性剤組成物を提供できることがここに見出され、また同時に、ビニルトルエンに比較して、過剰のＡＭＳを使用するとき変性剤組成物の魅力的な粘度がに達成されるようであった（フェノール／ＶＴ樹脂は高粘度を持つ。表2の比較組成物例Ｅ）。
【００３９】
その上、当該変性剤組成物は、例えばイソプロピルアルコールなどの非芳香族溶媒への著しく高められた溶解性を示すことが見出された。
【００４０】
本発明の他の側面は、以上に特定した、改善された変性剤の少なくとも１つ、それとともに、結合剤、任意的に顔料、充填剤、他の補助添加物、及び、必要な限りで少量の（即ち、全組成物の重量に対する割合で、５重量％より少ない）有機溶媒を含んでなる、高性能のコーティング並びに非コーティング組成物からなることは理解されるであろう。
【００４１】
当該組成物中の結合剤は、アルキド樹脂、硬化剤と一緒のポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性樹脂をベースとすることができる。
【００４２】
本発明のさらなる側面は、当該コーティング、接着剤、インキ、封止剤、床張り剤、若しくは複合組成物が未硬化若しくは硬化状態で、その表面に施与されている成形物品、又は、未硬化若しくは硬化状態の床張り剤若しくは複合組成物から得られる成形物品からなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の変性剤組成物は、以上に特定したそれぞれの成分を任意の順序でキシレン、トルエンのような不活性有機溶媒に混合し、酸触媒を用いて反応させることにより調製することができる。
【００４４】
しかしながら、もっと好ましい調製方法は、有機溶媒に溶解したフェノールにビニルトルエンを徐々にゆっくりと添加して両成分を混合し、実質的に完全に反応させた後、ＡＭＳをゆっくりと徐々に反応混合物に添加し、さらに反応を続行させる方法を含む。
【００４５】
この好ましい方法でつくられた樹脂は、当該好ましい方法では調製されなかった樹脂に比較して、幾分良好な貯蔵安定性を示した。
【００４６】
当該好ましい製造方法が、本発明の他の側面を構成することは理解されるであろう。
【００４７】
従って、本発明は、フェノールを、３０：７０から４０：６０の重量比で有機溶媒、及び０．０１から０．２重量％の量の触媒、例えばルイス酸触媒、もっと好ましくはＢＦ３エーテラートと、４０から６０℃の温度で混合し、次いで得られた溶液に所定量のビニルトルエンを激しい攪拌下、０．２５から０．７５時間にわたってゆっくりと徐々に加え、その後に約０．５時間の追加反応を続行することを含む、本明細書にこれまでに特定した変性剤組成物の製造方法にも関する。
【００４８】
次いで、ＡＭＳを３から５時間にわたって徐々にゆっくりと反応混合物に加え、完全に添加し終わった後、０．２５から０．７５時間の追加反応時間を与え、反応混合物を中和、ろ過し、有機溶媒を除去して、有機溶媒が全反応混合物の重量に対する割合で１０から２５重量％の重量比で最終反応混合物中に存在するようにする。
【００４９】
本発明は以下の実施例により詳細に説明されるが、その範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
(表1の組成物1の一般的調製手順)
凝縮器、攪拌機及び温度制御装置を装備された丸底ガラス反応器に、フェノール（８．８ｇ）とキシレン（１４．８ｇ）を入れた。
【００５１】
混合物を５０．０℃まで加熱し、均一化した後、０．０５％（ｗ／ｗ）のＢＦ３触媒を加えた。
【００５２】
均一化した後、予め調製したＶＴ（３．１ｇ）とＡＭＳ（８８．１ｇ）の混合物を反応混合物に約４時間かけて徐々にゆっくりと添加した。
【００５３】
完全に添加した後、混合物はさらに０．５時間反応を続行させた。
【００５４】
次いで、混合物を中和し、そしてろ過した。溶媒除去後、生成物を分析した。
フェノール性ヒドロキシル含有量        ：１．５重量％
２５．０℃でのブルックフィールド粘度  ：１２５ｍＰａ．ｓ
ガードナー色価                        ：１
【実施例２】
【００５５】
(表1の組成物1のための好ましい方法)
凝縮器、攪拌機及び温度制御装置を装備された丸底ガラス反応器に、フェノール（８．８ｇ）とキシレン（１４．８ｇ）を充入れた。
【００５６】
混合物を５０．０℃まで加熱し、均一化した後、０．０５％（ｗ／ｗ）のＢＦ３触媒を加えた。
【００５７】
均一化した後、ＶＴ（３．１ｇ）を反応混合物に約０．５時間かけて徐々にゆっくりと添加した。
【００５８】
完全に添加した後、混合物はさらに０．５時間反応を続行させた。
【００５９】
次いで、ＡＭＳ（８８．１ｇ）を反応混合物に約４．０時間かけて徐々にゆっくりと添加した。
【００６０】
完全に添加した後、混合物はさらに０．５時間反応を続行させた。
【００６１】
次いで、混合物を中和し、そしてろ過した。溶媒除去後、生成物を分析した。
フェノール性ヒドロキシル含有量        ：１．５重量％
２５．０℃でのブルックフィールド粘度  ：１２５ｍＰａ．ｓ
ガードナー色価                        ：１
【実施例３】
【００６２】
(表1の組成物Ｖの一般的調製手順)
凝縮器、攪拌機及び温度制御装置を装備された丸底ガラス反応器に、フェノール（８．８ｇ）とキシレン（１４．８ｇ）をいれた。
【００６３】
混合物を５０．０℃まで加熱し、均一化した後、０．０８％（ｗ／ｗ）のＢＦ３触媒を加えた。
【００６４】
均一化した後、予め調製したＶＴ（５．５ｇ）とＡＭＳ（２４．０ｇ）の混合物を反応混合物に約３時間かけて徐々にゆっくりと添加した。
【００６５】
完全に添加した後、混合物はさらに０．５時間反応を続行させた。
【００６６】
次いで、混合物を中和し、そしてろ過した。溶媒除去後、生成物を分析した。
フェノール性ヒドロキシル含有量        ：４．２重量％
２５．０℃でのブルックフィールド粘度  ：５００ｍＰａ．ｓ
ガードナー色価                        ：１〜２
【実施例４】
【００６７】
(表1の組成物Ｖのための好ましい方法)
凝縮器、攪拌機及び温度制御装置を装備された丸底ガラス反応器に、フェノール（８．８ｇ）とキシレン（１４．８ｇ）をいれた。
【００６８】
混合物を５０．０℃まで加熱し、均一化した後、０．０８％（ｗ／ｗ）のＢＦ３触媒を加えた。
【００６９】
均一化した後、ＶＴ（５．５ｇ）を反応混合物に約０．７５時間かけて徐々にゆっくりと添加した。
【００７０】
完全に添加した後、混合物はさらに０．５時間反応を続行させた。
【００７１】
次いで、ＡＭＳ（２４．１ｇ）を反応混合物に約２．５時間かけて徐々にゆっくりと添加した。
【００７２】
完全に添加した後、混合物はさらに０．５時間反応を続行させた。
【００７３】
次いで、混合物を中和し、そしてろ過した。溶媒除去後、生成物を分析した。
フェノール性ヒドロキシル含有量    ：４．２重量％
２５．０℃でのブルックフィールド粘度  ：５００ｍＰａ．ｓ
ガードナー色価                              ：１〜２
【実施例５】
【００７４】
本発明の変性剤組成物（表1の1〜7、並びに表2の比較組成物Ｃ及びＤ）は、実施例２及び４で説明しかつ表1及び2に明細を記したように、１回分１ｋｇ量で調製した。
【００７５】
組成物は、粘度、色、ヒドロキシル価、ヒドロキシル含有量、官能性、及び貯蔵安定性について分析した。
【００７６】
結果は表1（実施例1〜7）並びに表2（比較組成物Ｃ及びＤ）に記載した。比較変性剤組成物Ａ及びＢは、フェノールとＡＭＳのみから調製した。
【００７７】
具体的なデータ及び結果は表2（比較組成物Ａ及びＢ）に記載した。
【表１】
2005523957.tif 000002
【表２】
2005523957.tif 000003
【国際調査報告】
2005523957.tif 000004
2005523957.tif 000005