【手続補正書】
【提出日】令和2年5月26日(2020.5.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
ビピリジン化合物
２，２’−ビピリジン、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジエチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン、４−ブロモ−２，２’−ビピリジン、４−メチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン、５−カルボキシ−２，２’−ビピリジン、５−メチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジノナニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（２−（４−ヘキシロキシ）−スチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（２−（４−メトキシ）−スチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ）−スチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（５−へキシルチオフェン−２−イル−スチリル）−２，２’−ビピリジン、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（４，４’−ビピリジンジカルボン酸）、４，４’−ジカルボキシ−２−２’−ビピリジン、５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’，６’，２”−ターピリジン、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ｂｉｓ−３，４−ジオクチルオキシスチリル−２，２’−ビピリジン、６−フェニル−２，２’−ビピリジン、６−（２，４−ジフルオロフェニル）−２，２’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、２，３’−ビピリジン、２，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン等である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
上述のフェナントロリンの配位子の好ましい具体例は、下記式（ＩＶ）に示すものである。
【化６】
2019023955.tif 000001
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
式（ＩＶ）において、置換基Ｒ２は、それぞれ独立に、
分岐していても、若しくはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていてもよいアルキル基（炭素数が１〜２０）、
ニトロ基、又は、
アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン（−ＳｉＲ’３）若しくはエーテル基−ＯＲ’（Ｒ’はＲ２のように定義される）で置換されていてもよいアリール基（とりわけフェニル）であってもよく、
ｎは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｍは、０〜２の整数である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
三座アミン
三座アミンとして、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
四座アミン
四座アミンとして、エチレンジアミン四酢酸（ｅｄｔａ）、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
金属錯体の配位子の好ましい具体例として、以下のものが挙げられる。
【表１】
2019023955.tif 000002
なお、本明細書において、２，２−ビピリジンをｂｐｙ、１，１０−フェナントロリンをｐｈｅｎと略すことがある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
以上のように、正極電解液の活物質として用いられる金属錯体として、様々な種類の金属イオン、及び、配位子の組み合わせが選択されるが、好ましい金属錯体としては、ニッケルイオンと鉄イオンの少なくともいずれかを含む金属イオンと、ビピリジン化合物、フェナントロリン化合物、一座ホスフィン、二座ホスフィン、一座アミン、二座アミン、三座アミン、四座アミン、及び、水分子から選択される少なくとも一種の配位子を組み合わせたものが挙げられる。配位子としては、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、トリメチルホスフィン、及び、エチレンジアミンの少なくともいずれかを含むことが、より好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
ＣＶ測定用の溶液調製（水系）
ナスフラスコ（１００ｍＬ）に、下記表２の実施例、及び、参考例の金属種にそれぞれ相当する金属の硫酸塩（５ｍｍｏｌ）と水１０ｍＬを入れ、室温で撹拌した。次いで、１，１０-フェナントロリン一水和物２．９７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、または２，２’−ビピリジン２．３４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌して金属錯体電解液を調製した。なお、配位子を用いない実施例、及び、参考例については、１，１０−フェナントロリン一水和物、及び、２，２’−ビピリジン（１５ｍｍｏｌ）を反応系に添加しなかった。調製液を２０ｍＬスクリュー管に移し、測定装置のセッティングを行い、以下の条件で、水中でのＣＶ測定を実施した。
実験条件
・作用極：グラッシーカーボン電極
（ＧＣＥガラス状カーボン電極  ６．０×３．０ｍｍ  株式会社ＢＡＳ製）
・補助極：白金電極  （白金線）
・参照電極：飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極    ・掃引速度：０．１Ｖ／ｓ
・活物質濃度：０．５Ｍ
なお、溶けきらなかった物質については、下記表にて、ｓｌｕｒｒｙと記載した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
各実施例、及び、参考例に使用した試薬は以下の通りである。
硫酸鉄（II）七水和物      和光純薬工業株式会社製
硫酸ニッケル（II）六水和物       和光純薬工業株式会社製
硫酸マンガン一水和物      和光純薬工業株式会社製
硫酸銅五水和物     和光純薬工業株式会社製
硫酸コバルト七水和物      和光純薬工業株式会社製
硫酸亜鉛七水和物   和光純薬工業株式会社製
硫酸チタンｎ水和物 純正化学株式会社製
２，２−ビピリジン  （ｂｐｙ）   東京化成工業株式会社製
１，１０−フェナントロリン一水和物  （ｐｈｅｎ）      東京化成工業株式会社製
９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム（２，７−ＡＱＤＳ）    東京化成工業株式会社製
また、負極電解液の活物質としては、東京化成工業株式会社製の２，７−ＡＱＤＳを使用した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
上述の方法で得られた測定原料（活物質としての金属錯体）が所定濃度になるように試薬を秤量し、２０ｍＬスクリュー管へ加え、さらに、マイクロピペットで１０ｍＬの１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４ａｑ．を加えた。測定装置のセッティングを行い、以下の条件で、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４ａｑ．でのＣＶ測定を実施した。
実験条件
・作用極：グラッシーカーボン電極
（ＧＣＥガラス状カーボン電極  ６．０×３．０ｍｍ  株式会社ＢＡＳ製）     
・補助極：白金電極
・参照電極：飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（型式ＲＥ−１Ｃ：株式会社ＢＡＳ製）   
・掃引速度：０．１Ｖ／ｓ
・活物質濃度：０．０１Ｍ
測定後、白金線（株式会社ＢＡＳ製）・飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極・グラッシーカーボン電極を超純水で洗浄した。また、グラッシーカーボン電極は、アルミナ研磨用パットに電極研磨液（０．０５μｍ研磨用アルミナ：株式会社ＢＡＳ製）を用いて数十秒間こすり、アルミナを水で除去した後、水道水で３０秒以上しっかりと洗い流し、超純水で置換を実施し、再度測定に用いた。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５８】
２ｂ）０．６Ｍ  Ｆｅ−ｐｈｅｎ／１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４ａｑ．  ０．３Ｍ  ２，７−ＡＱＤＳ／１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４ａｑ．＠室温  充放電試験
ＳＯＣ（State of Charge）が３０％，５０％，７０％，９０％となるよう時間と電流を設定した。その他、以下の条件で試験を行った。
・電流密度：４０ｍＡ／ｃｍ２＿１４分２９秒（１サイクル目）  ４０ｍＡ／ｃｍ２＿２４分８秒  （２サイクル目）
４０ｍＡ／ｃｍ２＿３３分４７秒（３サイクル目）  ４０ｍＡ／ｃｍ２＿４３分２６秒  （４サイクル目）
・切り替え電圧±１．５Ｖ
・温度；室温
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
［３．溶解度試験］
正極電解液、及び、負極電解液における各活物質の溶解度は、以下のように測定した。
まず、マイクロピペット用いて、２０ｍＬスクリュー管に溶媒を１０ｍＬ加えた。次に、活物質としての各化合物を秤量し、スクリュー管に入れ、蓋をして超音波照射装置を用い溶解した。所定温度に設定した水浴に移し、しばらく撹拌し、溶液の残存物の確認を行い、溶解度（Ｍ）を算出した。