(57)【要約】  本発明は、必須ジイソシアネート化合物としてのテトラメチルキシリレンジイソシアネートの反復単位を有する不飽和ポリウレタンを含有する水性分散液を包含する新規照射硬化性組成物に関する。本発明はまた、溶媒の不存在下におけるこれらの分散液の製造方法に関する。この生成物および方法は、溶媒の不存在、アミン化合物の不存在および刺激性物質の不存在の観点から厳しい環境上の要件を満たすことができる。本発明による分散液から得られるコーティングは、良好な寒冷可撓性と組み合わされている良好な耐性の全部を一緒に備えている。特に、当該コーティングは光沢があり、また高度の接着性、汚れ、水および溶剤に対する良好な化学的耐性および引掻きおよび摩擦に対する良好な機械的耐性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のエチレン状不飽和ポリウレタンポリマーを含有する水性分散液を包含する照射硬化性組成物であって、このエチレン状不飽和ポリウレタンポリマーが、
（ｉ）テトラメチルキシリレンジイソシアネートを主要成分として含有する少なくとも１種のジイソシアネート化合物、
（ｉｉ）イソシアネート基と反応させることができる少なくとも２個の反応性基を含有する少なくとも１種の有機化合物、および
（ｉｉｉ）ポリウレタンポリマーを水性媒質中に分散可能にする少なくとも１種の親水性化合物、
からポリウレタンプレポリマー（Ａ）を生成し、このポリウレタンプレポリマー（Ａ）を次いで、
（ｉｖ）イソシアネート基と反応させることができる少なくとも１個の反応性基および少なくとも１個のエチレン状不飽和を含有する少なくとも１種の不飽和化合物と反応させ、エチレン状不飽和照射硬化性ポリウレタンポリマー（Ｂ）を生成させることによって形成される、上記照射硬化性組成物。
【請求項２】
化合物（ｉｉ）がポリオール化合物である、請求項１に記載の照射硬化性組成物。
【請求項３】
化合物（ｉｉ）が５０００よりも多くない分子量を有するポリエステルポリオールである、請求項２に記載の照射硬化性組成物。
【請求項４】
化合物（ｉｉｉ）がアニオン性塩形成性基またはこのようなアニオン性塩基に引続き変換することができる酸基を含有する化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の照射硬化性組成物。
【請求項５】
化合物（ｉｉｉ）のアニオン性塩基がスルホネートまたはカルボキシレート塩基である、請求項４に記載の照射硬化性組成物。
【請求項６】
化合物（ｉｉｉ）のアニオン性塩基が、一般式（ＨＯ）ｘＲ（ＣＯＯＨ）ｙ（式中、Ｒは炭素原子１〜１２個を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素基を表わし、およびｘおよびｙは１〜３の整数である）で表わされるヒドロキシカルボン酸から誘導されるカルボキシレート塩基である、請求項５に記載の照射硬化性組成物。
【請求項７】
不飽和化合物（ｉｖ）が最終分散液に刺激性を誘発しないように選択される化合物であり、好ましくはジトリメチロールプロパントリアクリレートである、請求項１〜６のいずれかに記載の照射硬化性組成物。
【請求項８】
基体上のコーティングの調製における請求項１〜７のいずれかに記載の照射硬化性組成物の使用。
【請求項９】
ポリウレタン含有分散液を包含する照射硬化性組成物の製造方法であって、
（Ａ）
（ｉ）テトラメチルキシリレンジイソシアネートを含有する少なくとも１種のジイソシアネート化合物、
（ｉｉ）イソシアネート基と反応させることができる少なくとも２個の反応性基を含有する少なくとも１種の有機化合物、
（ｉｉｉ）ポリマーの水分散性を確保する少なくとも１種の親水性化合物、
を反応させることによってポリウレタンプレポリマーを生成させ、
（Ｂ）このポリウレタンプレポリマーを、
（ｉｖ）イソシアネート基と反応させることができる少なくとも１個の反応性基およびポリマーに照射硬化性を付与することができる少なくとも１個のエチレン状不飽和を含有する少なくとも１種の不飽和化合物と反応させることによって照射硬化性エチレン状不飽和を含有するポリウレタンポリマーを生成させ、
（Ｃ）このポリウレタンポリマーを含有する組成物を水性媒質中に分散させる、ことを包含し、所望により、水中に分散させる前、または分散中に、ポリウレタンポリマーを少なくとも１種の中和剤と反応させる、上記製造方法。
【請求項１０】
ポリウレタンプレポリマーを生成する反応（Ａ）を溶媒の不存在下に特異的に行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
中和剤（ｖ）が塩基化合物である、請求項９または１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（Ｂ）後、ポリウレタンポリマーを中和剤と反応させる、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程（Ｃ）中に、ポリウレタンポリマーを中和剤と反応させる、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
中和剤（ｖ）が揮発性アミン化合物である、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
中和剤（ｖ）が不揮発性無機化合物、好ましくは苛性ソーダ（ＮａＯＨ）である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
工程（Ｃ）後、追加の化合物（ｖｉ）、好ましくはポリマーの残留イソシアネート末端基を鎖延長させることができるポリアミン化合物を添加する、請求項９〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
不飽和化合物（ｉｖ）が刺激を誘発しない化合物、好ましくはジトリメチロールプロパントリアクリレートである、請求項９〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１種のポリウレタンポリマーを含有する水性分散液を包含する照射硬化性組成物の製造における反応剤としてのテトラメチルキシリレンジイソシアネートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、必須ジイソシアネート化合物として、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下の記載において、ＴＭＸＩと称する）の反復単位を有する不飽和ポリウレタンを含有する水性溶液を包含する新規照射硬化性組成物に関する。本発明はまた、特にいずれの溶媒も存在させることなく、これらの分散液を製造する方法に関する。さらにまた、本発明は、必須ジイソシアネート化合物として、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（以下の記載において、ＴＭＸＩと称する）の反復単位を有する不飽和ポリウレタンを包含する新規照射硬化性組成物に関する
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）は、そのサイズが２０〜２００ｎｍである非常に小さいポリウレタンポリマー粒子の安定な水中分散液の形態で製造される。これらの生成物は、毛細管力の効果による各粒子の凝集を包含する複雑な処理期間中、水分の乾燥により連続薄膜の形成を可能にする。
ポリウレタン分散液は、揮発性有機成分（ＶＯＣ）の減少に同時的に寄与するとともに、最高に性能を提供することから、市場における増大する重要性が見出されている。従って、これらには、いずれか柔軟な基体上へのコーティング用途における要求を満たすために、工業界で成長している重要性が見出される。
【０００３】
照射により硬化させることができるポリウレタン分散液は当分野で公知である。紫外線照射または電子ビーム（ＵＶ−ＰＵＤ）により硬化可能なものは、これらが硬化後に高い架橋度を有することから、最高性能の獲得に特に適している。照射により硬化可能なポリウレタン分散液は通常、施用用途にかかわり低揮発性有機成分（ＶＯＣ）および低粘度を備えた水ベース生成物である。これらは、硬化前に粘着性のないコーティングを形成し、このコーティングは硬化後に優れた耐性を有する硬質であるが、可撓性のコーティングになる。この種の組成物は、例えばＵＳ５，２９０，６６３、ＵＳ４，１５３，７７８，ＥＰ１８１，４８６およびＥＰ７０４，４６９特許に開示されている。これらは、溶媒も水も含有していない慣用の照射硬化性組成物の代替品である。
【０００４】
溶媒の不存在下におけるポリウレタンポリマーの合成は、分子量が増大する結果として、格別に高い粘度を急速に獲得することにより制限されることがある。ＴＭＸＩを基材とするポリウレタンは、別種のポリウレタンポリマーに比較し、格別に低い粘度を備えている。
【０００５】
溶媒を用いないポリウレタン水分散液の合成を可能にするＴＭＸＩの性質は、例えば下記参考文献に記載されている：“Ｕｎｉｑｕｅ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ＴＭＸＩ ａｌｉｐｈａｔｉｃ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ”、Ｒ．Ｄ．Ｃｏｄｙ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ、２２、１０７−１２３（１９９３）。別の同様の参考文献には、Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ ａｎｄ Ｈｉｇｈｅｒ Ｓｏｌｉｄｓ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ（１９９０年２月２１−２３日、Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ ＵＡＳ）で提出されたＲ．Ｄ．ＣｏｄｙおよびＶ．Ｓ．Ａｓｋｅｗ著、“Ｎｅｗ ａｎｄ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ＴＭＸＩ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｆａｘｎｉｌｙ”がある。
【０００６】
“Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ”に発表された上記論文には、「ポリ（ウレタン）分散液は、水中に分散された完全に反応した高分子量ポリ（ウレタン）−ポリ（尿素）ポリマーである」と述べられている（１０９頁１１−１２行）。すなわち、これらのＴＭＸＩ−ＰＵＤポリマーは、さらに硬化させることはできない（さらに架橋させることはできない）。
さらにまた、このようなＴＭＸＩ−ＰＵＤポリマーは、得られる生成物の性質の観点で、特に生成物の耐性にかかわり最も満足すべき結果を常時、生じさせるものでもない。このことは、下記本発明に従い行われた例１および慣用の完全反応したＴＭＸＩ−ＰＵＤポリマーである比較例１１を用いる二重摩擦耐性試験結果によって評価される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、低揮発性有機成分（ＶＯＣ）を含有し、また溶媒を用いない、従って減圧におけるストリッピング操作を用いないことによる高度の操作再現性を伴い、硬化後に高性能プロフィールを有するポリウレタン分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリウレタン分散液は一般に、先ずポリイソシアネート化合物を、イソシアネートと反応させることができる少なくとも２個の反応性基を含有する有機化合物、一般にポリオール化合物と反応させることによって生成されるポリウレタンプレポリマーを調製することにより製造される。この反応は通常、触媒を用い、および溶媒の存在下に中程度の温度で行われる。過剰のポリイソシアネートを用いて生成されるプレポリマーは遊離イソシアネート末端基を含有し、この基を次いで、末端イソシアネート基の不活性化に用いられるいずれか周知の反応剤、例えばエチレン状不飽和官能性基を含有する化合物により封鎖する（または鎖延長する）。ポリウレタンプレポリマーの分散方法は通常、水中への高剪断分散処理前、または処理中に、プレポリマーをそのアニオン性塩形態に中和することを要する。好ましくは、ポリウレタンプレポリマーを激しく撹拌しながら水中に添加するか、または別法として、プレポリマーに水中で撹拌することもできる。溶媒は、減圧における補足的ストリッピング操作期間中に分離する。
【０００９】
本発明により、いずれの溶媒も存在させることなく、ＴＭＸＩ含有不飽和ポリウレタン分散液を製造することができることが驚くべきことに見出された。最初に生成されたポリウレタンプレポリマーを、不飽和含有化合物により末端封鎖する工程中に、当然に考えられるようなゲル化または重合は生起せず、また反応混合物の粘度は比較的低いままであることが見出された。これらの条件において、溶媒のストリッピング工程は不必要であり、得られる分散液中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は格別に少ない。さらにまた、分散液の製造に必要な反応混合物の中和は、ｐＨ制御または分散液安定性の問題を伴うことなく、無機塩基により達成することができる。このことは、アミン化合物の使用を拒否することができ、従って悪臭および健康損傷可能性の排除を可能にする。さらにまた、不飽和末端封鎖性化合物を適当に選択することによって、いわゆる「Ｘｉのない分散液」とも称される無刺激性分散液を得ることが可能にされる。
【００１０】
本発明による分散液は高い乾燥成分含有量、低粘度、優れた安定性、小さい粒子サイズおよび良好な薄膜形成性を有する。
本発明による分散液から得られるコーティングは総合的に、良好な寒冷可撓性および良好な耐性を有する。コーティングは汚れ、水および溶剤に対し良好な化学的安定性を有し、また室温または低温において可撓性を備えながら引掻きおよび摩擦に対する良好な機械的安定性を有する。これらは基体に対する優れた接着性を示す。高い透明性および光沢は良好な光学的性質に望まれる性質である。
【００１１】
従って、本発明は、少なくとも１種のエチレン状不飽和ポリウレタンポリマーを含有する水性分散液を包含する照射硬化性組成物であって、このエチレン状不飽和ポリウレタンポリマーが、
（ｉ）テトラメチルキシリレンジイソシアネートを主要成分として含有する少なくとも１種のジイソシアネート化合物、
（ｉｉ）イソシアネート基と反応させることができる少なくとも２個の反応性基を含有する少なくとも１種の有機化合物、および
（ｉｉｉ）ポリウレタンポリマーを水性媒質中に分散可能にする少なくとも１種の親水性化合物、
からポリウレタンプレポリマー（Ａ）を生成し、このポリウレタンプレポリマー（Ａ）を次いで、
（ｉｖ）イソシアネート基と反応させることができる少なくとも１個の反応性基および少なくとも１個のエチレン状不飽和を含有する少なくとも１種の不飽和化合物と反応させ、エチレン状不飽和照射硬化性ポリウレタンポリマー（Ｂ）を生成させることによって形成される照射硬化性組成物を提供する。
【００１２】
本発明はまた、ポリウレタン含有分散液を含有する照射硬化性組成物の製造方法を提供し、この方法は、
（Ａ）
（ｉ）テトラメチルキシリレンジイソシアネートを含有する少なくとも１種のジイソシアネート化合物、
（ｉｉ）イソシアネート基と反応させることができる少なくとも２個の反応性基を含有する少なくとも１種の有機化合物、
（ｉｉｉ）ポリマーの水分散性を確保する少なくとも１種の親水性化合物、
を反応させることによってポリウレタンプレポリマーを生成させ、
（Ｂ）このポリウレタンプレポリマーを、
（ｉｖ）イソシアネート基と反応させることができる少なくとも１個の反応性基およびポリマーに照射硬化性を付与することができる少なくとも１個のエチレン状不飽和を含有する少なくとも１種の不飽和化合物と反応させることによって照射硬化性エチレン状不飽和を含有するポリウレタンポリマーを生成させ、
（Ｃ）このポリウレタンポリマーを含有する組成物を水性媒質中に分散させる、ことを包含し、所望により、水中に分散させる前、または分散中に、ポリウレタンポリマーを少なくとも１種の中和剤と反応させることを包含する。
【００１３】
もう一つの態様において、化合物（ｉｉｉ）を、そのポリウレタンプレポリマー中への配合に先立ち、そのイオン性塩に中和する。
本発明による組成物および方法は、これらが下記利点を提供する観点から有利である：
１）照射硬化後、光沢、接着性、汚れ耐性、水および溶剤耐性、引掻き及び摩擦耐性および低温可撓性の諸点における高性能プロフィール。
２）従来技術で開示されているような追加の溶媒ストリッピング工程がないことから、再現性の観点で魅力的方法。
【００１４】
３）溶媒の不存在、アミン化合物の不存在および刺激性物質の不存在の諸点にかかわる環境にやさしい共感。生成物の「グリーン」（green）様相は、今日、市場において基本的な追加の価値になる。溶媒は揮発性有機成分（ＶＯＣ）の増加に寄与し、またアミン化合物はコーティング領域に悪臭を発生し、また引続いて健康を損なわせる。皮膚刺激問題は生成物の安全な取り扱いを制限し、使用者にとって魅力がない製品にする特殊ラベル（Ｘｉ）の使用を賦課する。
【００１５】
４）機械的性質（より硬質であって、またより柔軟である）および親水性（より親水性であるか、または疎水性である）の諸点における広範囲のポリマー特性。この広いスペクトルは多くの相違する用途分野、例えば弾力性床、木材、プラスティック、ガラス、金属、自動車、コンクリート、塗料受容性コーティング、オーバープリントワニス、インキ結合剤、インキジェットとしての用途の包含を可能にする。
【００１６】
本発明により提供される利点は、下記の点で予想外のものであると信じられる：
−親の製品と比較した硬化後の性質および性能の劇的改変を付随するもう一種のタイプの製品を導くポリマー組成、方法および硬化／施用の主要変化を含むことから、公知ＴＭＸＩ−ＰＵＤから照射硬化性ＴＭＸＩ−ＰＵＤを誘導することは直接的なことではない。
−最終ポリマー水分散液が高乾燥成分含有量、低粘度、小さい粒子サイズ、優れた安定性および容易な薄膜形成性などの一連の好ましい特性を示すことは予想外のことである。
【００１７】
−照射硬化性ＴＭＸＩ−ＰＵＤが、可撓性基体上において改良された耐性と寒冷可撓性などとの拮抗する性質の組合せを提供することは予想外のことである。
−反応操作は、いずれの溶媒も使用することなく行うことができ、特に反応性二重結合が存在するにもかかわらず、第二工程中における粘度の格別の上昇またはゲル化が生じないことは予想外のことである。
反応操作をアセトンまたはＮ−メチルピロリドンなどの溶媒中で行う場合、ポリマーのゲル化が実験的に観察され、また溶媒の存在がより高度の稀釈によってすべてのゲル化の防止に好ましいものとして自然に受け入れられていることから、これは全く驚くべきことである。
【００１８】
−この方法が、分散後に発生する反応器堆積を付随することなく、アミン中和の代わりにソーダ中和を非常に容易に順応させることができることは予想外のことである。別のポリマー／プロセスの場合、ｐＨおよび分散液の安定性の問題、すなわちより高いｐＨがポリマーの色の変化および／または早まった加水分解を導くという問題が、しばしば無機塩基を用いることによって見出される。
−無溶媒（ＶＯＣ）、無アミン化合物（臭い）および無刺激（健康）によって提供される環境上の利益を、良好な性能を備えた単一の生成物およびさらに再現性の利益（溶媒ストリッピングが不必要）と組合せて可能にすることができることは予想外のことである。
【００１９】
さらにまた、本発明は、少なくとも１種のエチレン状不飽和ポリウレタンポリマーを含有する照射硬化性組成物に関し、このエチレン状不飽和ポリウレタンポリマーが、
（ｉ）テトラメチルキシリレンジイソシアネートを主要成分として含有する少なくとも１種のジイソシアネート化合物、
（ｉｉ）イソシアネート基と反応させることができる少なくとも２個の反応性基を含有する少なくとも１種の有機化合物、
からポリウレタンプレポリマー（Ａ´）を生成し、このポリウレタンプレポリマー（Ａ´）を次いで、
（ｉｉｉ）イソシアネート基と反応させることができる少なくとも１個の反応性基および少なくとも１個のエチレン状不飽和を含有する少なくとも１種の不飽和化合物と反応させ、エチレン状不飽和照射硬化性ポリウレタンポリマー（Ｂ´）を生成させることにより製造される照射硬化性組成物に関する。
【００２０】
本発明による好適態様を下記に挙げる。
テトラメチルキシリレンジイソシアネート（化合物ｉ）は、式ＯＣＮ−（Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ＮＣＯで表わされる。ベンゼン環上のイソシアネート置換基の反応性位置は、オルト、メタまたはパラであることができる。メタ化合物は、市販されていることから好ましい。化合物（ｉ）中のテトラメチルキシリレンジイソシアネートの量は好ましくは、５０〜１００重量／重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量／重量％、最も好ましくは９５〜１００重量／重量％の範囲である。
イソシアネート（化合物ｉｉ）と反応させることができる少なくとも２個の反応性基を含有する有機化合物は好ましくは、ポリオール化合物であるが、例えばアミン化合物を使用することもできる。
【００２１】
適当な例は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリチオエーテルポリオールおよびその組合せである。ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリカーボネートポリオールは好適である。イソシアネートと反応させることができる少なくとも２個の反応性基を含有する有機化合物は好ましくは、４００〜５，０００の範囲内の数平均分子量を有する。
【００２２】
ポリエステルポリオールは特に好適であり、使用することができる適当なポリエステルポリオールは多価、好ましくは二価アルコール化合物（ここに、三価アルコール化合物を付加してもよい）とポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸またはそれらの対応する無水カルボン酸とのヒドロキシル末端反応生成物を包含する。ラクトンの開環重合によって得られるポリエステルポリオールを使用することもできる。
【００２３】
これらのポエステルポリオールの形成に使用することができるポリカルボン酸化合物は、脂肪族、環状脂肪族、芳香族および／またはヘテロ環状化合物であることができ、またこれらは置換されていてもよく（例えば、ハロゲン原子）、また飽和または不飽和であることができる。脂肪族ジカルボン酸の例として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸を挙げることができる。環状脂肪族ジカルボン酸の例として、ヘキサヒドロフタル酸を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸の例として、イソフタル酸、テレフタル酸、オルト−フタル酸、テトラクロロフタル酸および１，５−ナフタレンジカルボン酸を挙げることができる。使用することができる不飽和脂肪族ジカルボン酸の中で、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびテトラヒドロフタル酸を挙げることができる。トリ−およびテトラ−カルボン酸の例は、トリメリト酸、トリメシン酸およびピロメリト酸を包含する。
【００２４】
ポリエステルポリオールの製造に好ましく用いられる多価アルコール化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡまたは水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物を包含する。トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンおよびペンタエリスリトールなどのトリオール化合物またはテトラオール化合物を使用することもできる。これらの多価アルコール化合物は一般に、上記ポリカルボン酸との重縮合によるポリエステルポリオールの製造に使用されるが、特定の態様に従う場合、これらはまた、ポリウレタンプレポリマー反応混合物に添加することもできる。
【００２５】
適当なポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール、またはそのブロックコポリマーを包含する。
使用することができる適当なポリカーボネートポリオールは、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラメチレングリコールなどのジオール化合物とホスゲンとの、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートとの、またはエチレンおよび／またはプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートとの反応生成物を包含する。
【００２６】
使用することができる適当なポリアセタールポリオールは、ジエチレングリコールなどのグリコール化合物とホルムアルデヒドとの反応によって製造される化合物を包含する。適当なポリアセタール化合物はまた、環状アセタール化合物の重合によって製造することもできる。
イソシアネートと反応させることができる少なくとも２個の反応性基を含有する、これらの有機化合物の総量は、ポリウレタンプレポリマーの３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％の範囲である。
好ましくは、化合物（ｉｉ）はポリオール化合物、好ましくはポリエステルポリオール、さらに好ましくはネオペンチルグリコールとアジピン酸との重縮合から製造され、５０００よりも多くない分子量を有するポリエステルポリオールである。ポリエステルポリオールはまた、空気乾燥性成分、例えば長鎖状不飽和脂肪酸を含有することもできる。
【００２７】
（ｉ）または（ｉｉ）と反応させることができる親水性化合物（ｉｉｉ）は好ましくは、導入されて存在するか、または側鎖に存在し、イオン性または非イオン性の親水性性質を示すことができる官能性基を有するポリオールであり、さらに好ましくはアニオン性塩基（またはこのようなアニオン性塩基に引続いて変換できる酸基）、例えばカルボキシレートまたはスルホネート塩基（またはこのようなカルボキシレートまたはスルホネート塩基に変換できるカルボン酸またはスルホン酸）を含有するポリオールである。化合物（ｉｉｉ）はポリウレタンプレポリマーを自己分散性にするのに必要である。
【００２８】
イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー中に導入されるカルボキシレート塩基は一般に、一般式（ＨＯ）xＲ（ＣＯＯＨ）y（式中、Ｒは炭素原子１〜１２個を有する直鎖状または分枝鎖状炭化水素残基を表わし、ｘおよびｙは独立し、１〜３の整数である）で表わされるヒドロキシカルボン酸から誘導される。これらのヒドロキシカルボン酸の例は、クエン酸および酒石酸を包含する。最も好適なヒドロキシカルボン酸は、α，α−ジメチロールアルカン酸、すなわち上記式において、ｘ＝２およびｙ＝１である化合物、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸である。ポリウレタンポリマーの側鎖アニオン性塩基含有量は、広い限界内で変えることができるが、この量は必要な程度の水−分散性および架橋度を有するポリウレタンを得るのに充分であるべきである。
【００２９】
もう一つの態様において、スルホネート塩基は、スルホネート化ジカルボン酸と１種または２種以上の上記多価アルコール化合物との反応によって、またはスルホネート化ジオール化合物と１種または２種以上の上記ポリカルボン酸化合物との反応によって得られるスルホネート化ポリエステルを用いて、当該プレポリマー中に導入することができる。スルホネート化ジカルボン酸の適当な例は、５−（ソディオスルホ）−イソフタル酸およびスルホイソフタル酸を包含する。適当なスルホネート化ジオール化合物の例は、ソディオスルホハイドロキノンおよび２−（ソディオスルホ）−１，４−ブタンジオールを包含する。
【００３０】
さらにもう一つの態様において、親水性化合物（ｉｉｉ）は、架橋反応に対し感受性であるいずれか別の官能性基、例えばイソシアネート、ヒドロキシ、アミン、アクリル、アリル、ビニル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、エポキシ、アジリジン、アルデヒド、ケトン、無水物、カーボネート、シラン、アセトアセトキシ、カルボジイミド、ウレイドアルキル、Ｎ−メチロールアミン、Ｎ−メチロールアミド、Ｎ−アルコキシ−メチルアミン、Ｎ−アルコキシ−メチルアミドなどを含有することができる。架橋反応に対し感受性である官能性基を含有する特に好適なポリオール化合物は、アクリル酸またはメタアクリル酸官能性基を含有する化合物であり、これにより紫外線光または電子ビームによりラディカル架橋が開始される。
【００３１】
代表的に、ポリウレタンプレポリマー中の親水性化合物（ｉｉｉ）の総量は、ポリウレタンポリマーの１〜４０重量％、好ましくは４〜１０重量％の範囲である。
イシシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの製造期間中、反応剤は一般に、イソシアネート基とイソシアネート官能性基と反応させることができる基との比率が約１．１：１〜約４：１、好ましくは約１．３：１〜２：１に相当する割合で使用する。この比率は、ポリマー中の硬質ウレタンまたは尿素部分のレベルおよびその分子量を固定するために、最重要事項である。
【００３２】
本発明の構成を順次工程として使用することが推奨され、この場合、少なくとも１種のジイソシアネート化合物（ｉ）または少なくとも１種の有機化合物（ｉｉ）および親水性化合物（ｉｉｉ）を、２部または数部にわけて増量しながら添加するか、または連続装入する。このような反応方法は、特に環流する溶媒の濃縮による熱を吸収するために存在する溶媒が存在しない場合、反応による発熱を良好に制御することを可能にする。
【００３３】
少なくとも１種の不飽和化合物（ｉｖ）は、それらの分子中に少なくとも１個の不飽和官能性基、例えばアクリル、メタアクリルまたはアリル系の基を有し、また少なくとも１個のイソシアネートと反応可能な官能性基を有する。アクリル系官能性基は、そのより高い反応性から好適である。少なくとも１個のヒドロキシ官能性基が遊離のまま残されているポリオールとのアクリル酸またはメタアクリル酸エステル、例えばアルキル基に炭素原子１〜２０個を有し、また直鎖状または分枝鎖状構造を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは特に適している。モノ不飽和化合物の例には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシブチルアクリレートなどがある。多不飽和化合物の例には、トリメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレートおよびそれらのポリエトキシル化、ポリプロポキシル化またはブロックコポリマー均等物がある。無刺激性特性を有する最終組成物を提供する生成物は好適である。この理由で、モノ不飽和生成物およびジトリメチロールプロパントリアクリレートは特に適している。
【００３４】
トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールなどのポリオールのアクリル化がモノアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレートおよびテトラアクリレートの混合物をもたらすこと、およびこの混合物の特徴確認はそのヒドロキシル値を測定することによって可能にされることは当業者にとって公知である。生成される種々のアクリレートの各割合を変えるために、温度、種類および反応触媒の量、アクリル酸の量などの反応パラメーターを修正することは知られている。一例として、本発明のポリウレタンポリマー用の鎖封鎖剤としてペンタエリスリトールのアクリル化から誘導されるアクリレート混合物を用いる目的の場合、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル値を選択すると好ましい。このような選択の理由として、ヒドロキシル値が小さい場合、混合物中のペンタエリスリトールテトラアクリレートの割合が多すぎ、本発明による水性分散液から得られる硬化コーティングの可撓性が損なわれる傾向がある。
【００３５】
ポリウレタンプレポリマーの利用できるイソシアネート基が反応期間中に充分に変換されるような方法で、アクリル化鎖末端形成剤を使用することができる、この場合、ヒドロキシル基に対するイソシアネート基の好ましいモル比は、１．０〜２．０である。この比率を１よりも低くするという非常に特殊な要件が望まれることもある。特に、プレポリマーのイソシアネート基と反応しない未ヒドロキシル化多不飽和化合物を、プレポリマーの重量に基づき５〜５０％、好ましくは２０〜３０％過剰に添加し、照射後のポリマーの架橋度を強化することができる。
【００３６】
所望により、ポリウレタンプレポリマーの製造は、ポリウレタン製造に適する公知触媒のいずれか、例えばアミン化合物および有機金属化合物の存在下に行うことができる。これらの触媒の例は、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウレート、第一スズオクタノエート、ジオクチルスズジアセテート、オクタン酸鉛塩、第一スズオレエート、ジブチルスズオキサイドなどを包含する。揮発性有機化合物ではない触媒は好適である。
中和剤（ｖ）は、カルボン酸、スルホン酸などと反応し、安定なアニオン塩を生成させることができる塩基化合物である。
【００３７】
末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーの水中への分散期間中、または分散前に、上記酸基をアニオン性塩基に変換するのに適する中和剤は揮発性有機塩基および／または非揮発性塩基であることができる。揮発性有機塩基は、室内条件下における薄膜形成期間中、その少なくとも約９０％が揮発する塩基であり、他方、非揮発性塩基は室内条件下における薄膜形成期間中、その少なくとも約９５％が揮発しない塩基である。
適当な揮発性有機塩基は、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルピペリジンからなる群から好ましく選択することができる。
【００３８】
適当な非揮発性有機塩基は、一価金属、好ましくはアルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウムおよびカリウムを含む塩基を包含する。これらの非揮発性塩基は、無機または有機塩、好ましくはアニオンが水和物、水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩として分散液中に残留しない塩の形態で用いることができる。
ポリウレタンポリマーは、工程（Ｂ）後、または工程（Ｃ）期間中に中和剤（ｖ）と反応させる。この中和を工程（Ｃ）期間中に行う場合、中和剤（ｖ）は無機塩基化合物であることができる。
水酸化ナトリウムは、最も好適な中和剤である。
【００３９】
これらの中和剤の総量は、中和しようとする酸基の総量に従い計算すべきである。揮発性有機塩基を使用する場合、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％過剰の中和剤を添加すると有利であり、これにより全部の酸基の中和が確実にされる。
場合により、工程（Ｃ）後、追加の化合物（ｖｉ）を添加する。この追加の化合物はポリマーのシアネート末端基を鎖延長させることができるポリアミン化合物である。
この鎖延長剤はポリウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基と反応させる活性水素原子を担持していなければならない。鎖延長剤は適当に水溶解性であり、８０個までの炭素原子、好ましくは１２個までの炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族、芳香族またはヘテロ環状の第一または第二ポリアミンである。
【００４０】
このポリアミンの総量はポリウレタンプレポリマー中に存在するイソシアネート基の量に従い計算しなければならない。鎖延長期間中の鎖延長剤の活性水素に対するプレポリマー中のイソシアネート基の比率は、当量に基づき約１．０：０．７〜約１．０：１．１、好ましくは約１．０：０．９〜約１．０：１．０２の範囲であることができる。残留イソシアネート基が存在しない充分に反応したポリウレタンポリマー（ポリウレタン尿素）を得るためには、この比率は１．０：１．０である。
ポリウレタンプレポリマーの鎖延長をポリアミンにより行う場合、このポリアミンの総量はポリウレタンプレポリマー中に存在するイソシアネート基の量に従い計算しなければならない。
【００４１】
ポリウレタンポリマーの非線状度は、鎖延長に用いられるポリアミンの官能度により制御される。望ましい官能度は、種々のアミン官能度を有するポリアミンを混合することによって達成することができる。例えば、２．５の官能度はジアミンとトリアミンとの当モル混合物を用いることによって得ることができる。ポリアミンは２〜４、好ましくは２〜３の官能度を有する。
【００４２】
ここで有用なこのような鎖延長剤の例は、ヒドラジン、エチレンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−ピペラジノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリス（２−アミノエチル）エチレンジアミン、Ｎ−［Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］−Ｎ´−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ´−（２−ピペラジノエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−ピペラジノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ピペラジノエチル）アミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３´−ジアミノベンジジン、２，４，６−トリアミノピリミジン、
【００４３】
ジプロピレントリアミン、テトラプロピレンペンタアミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ビス（６−アミノヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、２，４−ビス（４´−アミノベンジル）アニリン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、イソホロンジアミン（または１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン［またはビス（アミノシクロヘキサン−４−イル）メタン］、およびビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン［またはビス（アミノ−２−メチルシクロヘキサン−４−イル）メタン］、ポリエチレンアミン、ポリオキシエチレンアミンおよび／またはポリオキシプロピレンアミン［例えば、ＴＥＸＡＣＯからのジェファミン(Jeffamines)］を包含する。
【００４４】
もう一つの態様において、水分散液に対し感受性である官能性基がスルホネート基である場合、このスルホネート基はスルホネート化ジアミン、例えば２，４−ジアミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩またはアルファ，オメガ−ポリプロピレングリコールジアミンスルホプロピル酸を用いる鎖延長によってポリウレタンポリマー中に導入される。
好適態様において、この鎖延長剤は脂肪族ジアミンから選択され、好ましくは１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンである。
鎖延長反応は一般に、５°〜９０℃、好ましくは２０°〜５０℃、最も好ましくは１０〜２０℃の温度で行われる。
【００４５】
本発明による組成物は好ましくは、光開始剤と称される開始剤を含有する。この開始剤は紫外線照射にさらされると、架橋反応を開始させる。本発明の好適光開始剤は、液体形態であり、また水に容易に分散または稀釈され、安定で、無発熱性組成物を提供するラディカル重合用の低揮発性光開始剤である。光開始剤は好ましくは、０．１〜１０％ｄ／ｄの濃度で使用する。一例として、純粋光開始剤１５％を、含水分散液に添加し、これにより３３％の固形物含有量に乾燥させた際、４．５％乾燥成分がもたらされる。
【００４６】
本発明に従い使用することができる光開始剤は、この目的に慣用の開始剤から選択する。適当な光開始剤は、これらに制限されないものとして、芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノンおよびそのアルキルまたはハロゲン誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、ベンゾインエーテル、芳香族または非芳香族アルファ−ジオン、ベンジルジアルキルケタールおよびアセトフェノン誘導体を包含する。
【００４７】
適当な光開始剤の例には、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−フェニルアセトフエノン、２−クロロ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−２−フェニルアセトフェノン、２−ブチルオキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチロール−２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、４−トリクロロメチルベンゾフェノン、インデノン、１，３−インダンジオン、フルオレノン、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、ビアセチルグリオキサル、１，２−インダンジオン、ｐ−クロロフェニル−グリオキサル、カンホキノン、ベンゾインメチルおよびエチルエーテルなどがある。
【００４８】
光開始剤の光開始作用は、或る場合、窒素原子に隣接した炭素原子上に少なくとも１個の水素原子を有することを特徴とする第三アミンによって格別に改善される。適当な第三アミンは、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリンまたはアミノアクリレート、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミンなどのような第二アミンとトリメチロールプロパンジアクリレートなどのようなポリオールアクリレートとの付加生成物である。
【００４９】
或る場合、窒素原子に隣接した少なくとも１個の炭素原子に少なくとも１個の水素原子を有する第三アミン官能性基を芳香族ケトン官能性基とともに同一分子中に有する化合物、例えば２−イソプロピルオキシ−２−（４−ジメチルアミノフェニル）プロピオフェノン、４−ジメチルアミノ−ベンゾフェノン、４，４´−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ジエチルアミノ−９−フルオレノン、７−ジエチルアミノ−４−メチルコーマリン、Ｎ−メチルアクリドンなどを組み合わせると有利であることがある。同様に、窒素原子に隣接した少なくとも１個の炭素原子に少なくとも１個の水素原子を有する第三アミン官能性基を、少なくとも１個のアクリルまたはメタアクリル基とともに同一分子中に有する化合物、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリンのモノ−、ジ−およびトリアクリレートまたはメタアクリレートを組み合わせることもできる。
【００５０】
本発明による組成物を加速電子ビームにより硬化させる場合、この種の照射はそれ自体によりフリーラディカルを生じさせ、また格別に迅速な硬化を確実にするのに充分な量のエネルギーを発生することから、光開始剤の使用は不必要である。
所望により、本発明による組成物は、最終組成物に改良された望ましい性質を付与するか、または望ましくない性質を抑制するために添加することができる別種の補助物質を含有することができる。これらの添加には、これらに制限されないものとして、公知架橋剤（例えば、ポリアジリジン化合物）、殺生物剤［例えば、アクリサイド(Acricide)ＡＳ］、酸化防止剤［例えば、イルガノックス（Irganox）２４５］、可塑剤（例えば、ジオクチルフタレート）、顔料（例えば、カーボンブラック）、シリカゾル［例えば、アセメート（Acemate）ＴＳ１００］、レベリング剤［例えば、バイク(Byk)３０６］、湿潤剤［例えば、バイク(Byk)３４６］、保湿剤（例えば、エチレングリコール、２−ピロリジノン、２−メチル−２，４−ペンタンジオール）、発泡制御剤［例えば、デハイドロン（Dehydron）１２９３］、増粘剤［例えば、タイロース（Tylose）ＭＨ６０００］、融合助剤［例えば、テキサノール（Texanol）］、熱安定剤、紫外線安定剤［例えば、チヌビン（Tinuvin）３２８または６２２］を包含する。
【００５１】
組成物はまた、別種のポリマー分散液、例えばポリビニルアセテート、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリビニルクロライド、ポリアクリレートおよびその他のホモポリマーおよびコポリマー分散液と配合することができる。これらのポリマーは、本発明によるポリウレタン分散液との補助的架橋をもたらすのに適する反応官能性基を偶発的に含有することができる。
本発明による水性分散液は、約５〜６５重量％、好ましくは約３０〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜３５重量％の総固体含有量；２５℃で測定し、５０〜５０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１００〜５００ｍＰａ．ｓの粘度；７〜１１、好ましくは７〜８のｐＨ；約１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１００ｎｍの平均粒子サイズを有すると適当である。薄膜形成温度は好ましくは、０〜７０℃、さらに好ましくは０〜２０℃の範囲であることができる。
【００５２】
本発明はまた、少なくとも１種のポリウレタンポリマーを含有する水性分散液を包含する照射硬化性組成物を製造する反応剤としてのテトラメチルキシリレンジイソシアネートの使用に関する。
本発明による照射硬化性組成物は、広範囲の技術による紫外線照射（例えば、８０Ｗ／ｃｍまたは１２０Ｗ／ｃｍ）によって硬化させると好ましいが、電子ビーム照射（例えば、５０ｋＧｙ、２５０ｋｖ）はもう一つの手段であり、これにより格別に迅速な硬化および光開始剤を含有していない組成物の使用可能性が得られる。
【００５３】
明白なように、ポリウレタンプレポリマー（Ａ´）を製造する場合、化合物（ｉ）と化合物（ｉｉ）とを先ず反応させ、このポリウレタンプレポリマー（Ａ´）を次いで、化合物（ｉｖ）と反応させ、照射硬化性ポリウレタン（Ｂ´）を製造する。この場合、化合物（ｉｉｉ）、（ｖ）および（ｖｉ）が使用されないことは勿論のことである。このようにして得られた乾燥した溶媒を含有しない不飽和ポリウレタンは単独で、または照射硬化用の別の飽和または（多）不飽和ポリマー、オリゴマーまたはモノマーと組合わせて使用する。上述した光開始剤およびその他の補助物質をまた、使用することができる。このようにして得られた組成物はラドキュア（radcure）用途、粉末コーティングおよび熱溶融用途で使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
ここで、本発明を例により説明する。これらの例において、物理−化学的性質および処理操作は、用途にかかわり要求される性能を得るために、所望により修正することができるものとして示されている。
これらの例において、いくつかの特性値の測定は下記試験に従い行なった。
乾燥物質含有量は、重量測定法により測定し、％で表わされている。
粘度は、２５℃において、ブルックフィールド(Brookfield)ＲＶＴ粘度計でスピンドルＮ°１を５０ｒｐｍで用いて測定し、ｍＰａ．ｓで表わされている。
水性ポリマー分散液の平均粒子サイズは、マルバーン粒子分析機（Malvern Particle Analyser）タイプ７０２７ ＆ ４６００ＳＭを使用するレーザー光散乱によって測定し、ｎｍで表わされている。
粗粒値（grits value）は、５０μ篩上で濾過したポリマー分散液からの乾燥残留物の量であり、ｍｇ／リットルで表わされている。
【００５５】
汚染耐性：コーティング上に被験物質を載せることによって評価する。使用された被験物質は、水滴(teer)、ブロック研磨剤、ブラックアルコール、鉛筆、水中ＢＢ７７０着色剤、ホワイトスピリット（white spirit）中ＳＲ３８０着色剤および白色アルコール中ＳＧ１４６着色剤である。液を基体上に施用し、顕微鏡ガラスで覆い、次いで４時間にわたり放置する。汚染は、イソプロパノールを飽和させたティシュを用いる組み合わせ摩擦により洗浄する。残留する汚れは、１〜５の尺度（５＝最高）を用い、視覚により評価する。大きい数値（５）は、いずれかの家庭用品の汚染に対する最上の防護を提供するものと予想される。
【００５６】
可撓性：被覆されたＰＶＣの可撓性は、室温または−１０℃で評価することができる。室温において、被覆材料を９０°に、次いで８０°に折りたたみ、次いで欠損（亀裂、接着喪失）を１〜５の尺度（５＝最高）を用い記録する。−１０°において、被覆対照材料は堅くなり、次いで２つの横断方向でテーブルの端に９０°折りたたむ。基体の破損を１〜５の尺度（５＝無破損）を用い記録する。大きい数値（５）は、可撓性基体を取り扱った場合、破損が生じないことを予測させる。
【００５７】
二重摩擦（double rubs）：二重摩擦は、条件に応じ、水、水−エタノール１：１またはイソプロパノールで飽和させた木綿布片を用いて行う：１回の二重摩擦は前方および逆方への移動に等しい。報告数値は、コーティングを経る破損に必要な二重摩擦の回数である。大きい数値（＞１００）は、最適コーティング耐性を予想させる。
分解可能性：１００μの含水薄膜をガラス上に形成する。薄膜の乾燥期間中、この薄膜に水滴を載せ、乾燥するコーティングの指を用いる分解を試みる。分解可能性はスキンまたは粗粒が不可逆性様相で指の下に形成される以前のオープン時間（分）により表わされている。大きい数値（＞６０分）は、フレキソ印刷、ヘリオ印刷（heliography）またはインキジェットによるインキ施用期間中、不可逆的乾燥破損がないことを予想させる。
【００５８】
接着性：接着性は、コーティング上に接着テープを堅固に押付け、次いで迅速に取り除く方法を用いて測定する。接着力の喪失によるコーティングに対する損傷は１〜５の尺度（５＝最上）で表わす。高度の接着（５）は、コーティングと基体との間の強力な永久的結合の確保に必要である。
光沢：コーティング薄膜の光沢は、６０°の角度の入射光でガードナー（Gardner）光沢計を用い測定した。高い光沢値（＞７５）は、多くの市場で有利であると予測される。
【００５９】
例１（トリエチルアミン）
機械的撹拌機、サーモカップル、蒸気凝縮機および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、平均分子量〜６７０ダルトンを有するポリエステル１９０．０ｇ（これは、アジピン酸とネオペンチルグリコールとの重縮合によって得られる）、ジメチロールプロピオン酸５３．２ｇ、シクロヘキサンジメタノール２４．５ｇ、テトラメチルキシリレンジイソシアネート３３２．２ｇ、イルガノックス（Irganox）２４５ ２．３ｇ、チヌビン（Tinuvin）３２８ ２４５．４ｇ、チヌビン（Tinuvin）６２２ ４．６ｇおよび反応触媒としてアセトン中のジブチルスズラウレート溶液（１０％）０．６ｇを装入する。この反応混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱し、次いでイソシアネート含有量が１．６７ｍｅｑ／ｇに達するまで縮合操作を維持する。ポリウレタンプレポリマーを７０℃まで冷却させる。
【００６０】
この容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）３１４．９ｇ中に溶解した４−メトキシフェノール０．１８ｇを添加する。この反応混合物を７０℃に維持し、次いでこの末端封鎖操作を、イソシアネート含有量が０．４２ｍｅｑ／ｇに達するまで維持する。次いで、この温かいプレポリマー中に、中和剤としてトリエチルアミン４０．６ｇを添加し、均質にする。この反応器に、室温で激しく撹拌しながら水１７２２ｇを添加する。相転換点を超える。激しい混合の約５分後に、安定なポリマー分散液が得られるが、撹拌を１時間にわたり維持する。アクチサイド（Acticide）ＡＳ ２．６ｇを殺生物剤として添加する。この生成物を１００μ篩上で濾過する。この生成物は、３２．９％の乾燥物質含有量、３３ｍＰａ．ｓの粘度、７．８のｐＨ、４８ｎｍの粒子サイズおよび＜１００ｍｇ／ｌの粗粒子含有量を有していた。この生成物は溶媒を含有していない。
【００６１】
例２（ＮａＯＨ）
機械的撹拌機、サーモカップル、蒸気凝縮機および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、平均分子量〜６７０ダルトンを有するポリエステル１９０．０ｇ（これは、アジピン酸とネオペンチルグリコールとの重縮合によって得られる）、ジメチロールプロピオン酸５３．２ｇ、シクロヘキサンジメタノール２４．５ｇ、テトラメチルキシリレンジイソシアネート３３２．２ｇ、イルガノックス（Irganox）２４５ ２．２ｇ、チヌビン（Tinuvin）３２８ ４．５ｇ、チヌビン（Tinuvin）６２２ ４．５ｇおよび反応触媒としてアセトン中のジブチルスズラウレート溶液（１０％）０．６ｇを装入する。この反応混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱し、次いでイソシアネート含有量が１．６７ｍｅｑ／ｇに達するまで縮合操作を維持する。ポリウレタンプレポリマーを７０℃まで冷却させる。
【００６２】
この容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）３０２．４ｇ中に溶解した４−メトキシフェノール０．１８ｇを添加する。この反応混合物を７０℃に維持し、次いでこの末端封鎖操作を、イソシアネート含有量が０．４５ｍｅｑ／ｇに達するまで維持する。次いで、この反応器に、室温で激しく撹拌しながら中和剤として水５６０ｇ中の苛性ソーダ１６．１ｇを添加し、次いで水１１４０ｇの二次添加を行うと、相転換点を越える。混合の約５分後、安定なポリマー分散液が得られるが、撹拌を１時間にわたり維持する。アクチサイド（Acticide）ＡＳ ２．６ｇを殺生物剤として添加する。この生成物を１００μ篩上で濾過する。この生成物は、３３．４％の乾燥物質含有量、２０ｍＰａ．ｓの粘度、７．２のｐＨ、７５ｎｍの粒子サイズおよび＜１００ｍｇ／ｌの粗粒子含有量を有していた。この分散液は溶媒もアミン化合物も含有していない。
【００６３】
これらの分散液にイルガキュア（Irgacure）５００ １．５％（これはＣｉｂａにより市販されている光開始剤である）を配合する。これらを白色ＰＶＣ上に施用し、＠５ｍ／分、８０Ｗ／ｃｍで紫外線光下に硬化させる。
【００６４】
コーティング以前の分散液の老化（１ヶ月、＠４０℃）
2005510617.tif 000002
コーティングの老化（１ヶ月、＠４０℃）
2005510617.tif 000003
コーティングの老化（３週間、＠７０℃、９５％湿度）
2005510617.tif 000004
【００６５】
例１−２の結論
ＴＭＸＩを基材とする照射硬化性ポリウレタン分散液を、揮発性有機アミンによる中和の代わりに、非揮発性無機塩（苛性ソーダ）を用い、硬化後のコーティング性能の有害な劣化を伴うことなく製造することができる。しかしながら、例２の結果は、安定性について幾分良好であり、また老化に際する可撓性および分解について幾分劣る。
【００６６】
例３（無刺激性トリエチルアミン）
機械的撹拌機、サーモカップル、蒸気凝縮機および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、平均分子量〜６７０ダルトンを有するポリエステル２０５．９ｇ（これは、アジピン酸とネオペンチルグリコールとの重縮合によって得られる）、ジメチロールプロピオン酸５７．６ｇ、シクロヘキサンジメタノール２６．６ｇ、テトラメチルキシリレンジイソシアネート３５９．９ｇ、反応触媒としてアセトン中のジブチルスズラウレート溶液（１０％）０．６５ｇ、イルガノックス（Irganox）２４５ ２．４１ｇ（Ｃｉｂａにより販売されている光開始剤）、チヌビン（Tinuvin）３２８ ４．８２ｇ（Ｃｉｂａにより販売されている紫外線吸収剤）およびチヌビン（Tinuvin）６２２ ４．４２ｇ（Ｃｉｂａにより販売されている干渉アミン光安定剤）を装入する。この反応混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱する。発熱後、反応混合物を、イソシアネート含有量が１．６７ｍｅｑ／ｇに達するまで１００℃に維持する。ポリウレタンプレポリマーを８０℃まで冷却させる。
【００６７】
この容器に、ジ−トリメチロールプロパン−トリ−アクリレート３１．３ｇ中に溶解した４−メトキシフェノール０．３８ｇをゆっくりと添加する。この反応混合物を、イソシアネート含有量が０．４５ｍｅｑ／ｇに達するまで８０℃に維持する。次いで、この温かく、末端封鎖されたプレポリマーに、室温で水６１３ｇ中のトリエチルアミン４４ｇを添加し、均質にする。この反応容器に、室温において激しく撹拌しながら、水１２００ｇをさらに添加する。相転換後、安定なポリマー分散液が得られる。この分散液を３０℃以下に冷却させる。アクチサイド（Acticide）ＡＳ ２．７９ｇを殺生物剤として添加する。この生成物を１００μ篩上で濾過する。この生成物は、３２．５％の乾燥物質含有量、２２ｍＰａ．ｓの粘度、７．０のｐＨ、６７ｎｍの粒子サイズおよび＜１００ｍｇ／ｌの粗粒子含有量を有していた。この生成物は溶媒を含有せず、また刺激もない。
【００６８】
例４：無刺激性（ＮａＯＨ）
機械的撹拌機、サーモカップル、蒸気凝縮機および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、平均分子量〜６７０ダルトンを有するポリエステル２０５．９ｇ（これは、アジピン酸とネオペンチルグリコールとの重縮合によって得られる）、ジメチロールプロピオン酸５７．６ｇ、シクロヘキサンジメタノール２６．６ｇ、テトラメチルキシリレンジイソシアネート３５９．９ｇ、反応触媒としてアセトン中のジブチルスズラウレート溶液（１０％）０．６５ｇ、イルガノックス（Irganox）２４５ ２．４１ｇ、チヌビン（Tinuvin）３２８ ４．８２ｇおよびチヌビン（Tinuvin）６２２ ４．４２ｇを装入する。この反応混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱する。発熱後、イソシアネート含有量が１．６７ｍｅｑ／ｇに達するまで１００℃に維持する。ポリウレタンプレポリマーを８０℃まで冷却させる。
【００６９】
この容器に、ジ−トリメチロールプロパン−トリ−アクリレート３１３ｇ中に溶解した４−メトキシフェノール０．３８ｇをゆっくり添加する。この反応混合物を、イソシアネート含有量が０．４５ｍｅｑ／ｇに達するまで８０℃に維持する。次いで、この温かい末端封鎖したプレポリマーに室温で水６１６ｇ中の苛性ソーダ１７．４２ｇを添加し、均質にする。この反応容器に、室温において激しく撹拌しながら、水１２００ｇをさらに添加する。相転換後、安定なポリマー分散液が得られる。この分散液を３０℃以下に冷却させる。アクチサイド（Acticide）ＡＳ ２．７９ｇを殺生物剤として添加する。この生成物を１００μ篩上で濾過する。この生成物は、３２．８％の乾燥物質含有量、２６ｍＰａ．ｓの粘度、７．７のｐＨ、５７ｎｍの粒子サイズおよび＜１００ｍｇ／ｌの粗粒子含有量を有していた。この生成物は溶媒を含有せず、また刺激もない。
【００７０】
これらの分散液を、光開始剤としてイルガキュア（Irgacure）５００ １．５％および増粘剤としてＵＣＥＣＯＡＴ ＸＥ４３０／水（１：１）１３％を配合する。これらを白色ＰＶＣ上に〜１２μの厚さで施用する。このコーティングを８０Ｗ／ｃｍおよび５ｍ／分の速度で照射する。
【００７１】
2005510617.tif 000005
【００７２】
例３−４の結論
揮発性有機化合物およびアミン化合物の不存在と、皮膚および眼に対する刺激がないことおよび硬化後の優れたコーティング性能とを組み合わせて有するＴＭＸＩを基材とする照射硬化性ポリウレタン分散液を製造することができる。
【００７３】
例５（軟質態様、トリエチルアミン）
機械的撹拌機、サーモカップル、蒸気凝縮機および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、平均分子量〜２０００ダルトンを有するポリエステル４９１．９ｇ（これは、アジピン酸とネオペンチルグリコールとの重縮合によって得られる）、ジメチロールプロピオン酸２８．７ｇ、テトラメチルキシリレンジイソシアネート１７９．４ｇ、反応触媒としてアセトン中のジブチルスズラウレート溶液（１０％）０．７ｇ、イルガノックス（Irganox）２４５ ２．１７ｇ、チヌビン（Tinuvin）３２８ ４．３５２ｇおよびチヌビン（Tinuvin）６２２ ４．３５ｇを装入する。この反応混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱する。発熱後、イソシアネート含有量が０．７８ｍｅｑ／ｇに達するまで１００℃に維持する。ポリウレタンプレポリマーを８０℃まで冷却させる。
【００７４】
この容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）１６９．１ｇ中に溶解した４−メトキシフェノール０．３５ｇをゆっくり添加する。この反応混合物を、イソシアネート含有量が０．２４ｍｅｑ／ｇに達するまで８０℃に維持する。次いで、この温かい末端封鎖したプレポリマーに、室温で、水５４５ｇ中のトリエチルアミン２１．８８ｇを添加し、均質にする。この反応容器に、激しく撹拌しながら室温で、水１０９０ｇをさらに添加する。相転換後、安定なポリマー分散液が得られる。この分散液を３０℃以下に冷却させる。アクチサイド（Acticide）ＡＳ ２．５１ｇを殺生物剤として添加する。この生成物を１００μ篩上で濾過する。この生成物は、３３．３％の乾燥物質含有量、１５ｍＰａ．ｓの粘度、７．１のｐＨ、２３４ｎｍの粒子サイズおよび＜１００ｍｇ／ｌの粗粒子含有量を有していた。この分散液は溶媒を含有していない。
【００７５】
例６（硬質態様、トリエチルアミン）
機械的撹拌機、サーモカップル、蒸気凝縮機および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、平均分子量〜６７０ダルトンを有するポリエステル１５８．４ｇ（これは、アジピン酸とネオペンチルグリコールとの重縮合によって得られる）、ジメチロールプロピオン酸４４．３ｇ、シクロヘキサンジメタノール２０．４ｇ、テトラメチルキシリレンジイソシアネート２７６．８ｇ、反応触媒としてアセトン中のジブチルスズラウレート溶液（１０％）０．５ｇ、イルガノックス（Irganox）２４５ １．８９ｇ、チヌビン（Tinuvin）３２８ ３．７７ｇおよびチヌビン（Tinuvin）６２２ ３．７７ｇを装入する。この反応混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱する。発熱後、イソシアネート含有量が１．６７ｍｅｑ／ｇに達するまで１００℃に維持する。ポリウレタンプレポリマーを８０℃まで冷却させる。
【００７６】
この容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）２５４．９ｇ中に溶解した４−メトキシフェノール０．１５ｇを添加する。この反応混合物を、イソシアネート含有量が０．４４ｍｅｑ／ｇに達するまで８０℃に維持する。この混合物に、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０ ２５１．６ｇ（これはＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのウレタンアクリレートオリゴマーである）を添加し、アクリル不飽和レベルを増加させる。次いで、この温かい末端封鎖したプレポリマーに、水５２５ｇ中のトリエチルアミン３３．７を室温で添加し、均質にする。この反応容器に、激しく撹拌しながら室温で水１０００ｇをさらに添加する。相転換後、安定なポリマー分散液が得られる。この分散液を３０℃以下に冷却させる。アクチサイド（Acticide）ＡＳ ２．５４ｇを殺生物剤として添加する。この生成物を１００μ篩上で濾過する。この生成物は、３７．４％の乾燥物質含有量、２８ｍＰａ．ｓの粘度、７．３のｐＨ、９４ｎｍの粒子サイズおよび＜１００ｍｇ／ｌの粗粒子含有量を有していた。この分散液は溶媒を含有していない。
【００７７】
これらの分散液に、光開始剤としてイルガキュア（Irgacure）５００ １．５％および増粘剤としてＸＥ４３０／水（１：１）１３％を配合する。これらを白色ＰＶＣ上に〜１２μの厚さで施用する。このコーティングを８０Ｗ／ｃｍおよび５ｍ／分の速度で照射する。
【００７８】
2005510617.tif 000006
【００７９】
例５−６の結論
ＴＭＸＩを基材とする照射硬化性ポリウレタン分散液は、硬化後、軟質の可撓性コーティングから硬質で弾力性のないコーティングまで広範囲にわたる機械的性質および性能を備えている。
【００８０】
例７（親水性態様、トリエチルアミン）
機械的撹拌機、サーモカップル、蒸気凝縮機および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、１０％ポリエチレンオキサイド単位および９０％ポリオキシプロピレン単位から構成されており、平均分子量〜２７５０ダルトンを有するトリ−ブロックコポリマーであるポリエーテル３４０．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸３２．２ｇ、シクロヘキサンジメタノール１６．７ｇ、テトラメチルキシリレンジイソシアネート２１０．５ｇ、反応触媒としてアセトン中のジブチルスズラウレート溶液（１０％）０．６ｇ、イルガノックス（Irganox）２４５ ２．３３ｇ、チヌビン（Tinuvin）３２８ ４．６６ｇおよびチヌビン（Tinuvin）６２２ ４．６６ｇを装入する。この反応混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱する。発熱後、イソシアネート含有量が１．２５ｍｅｑ／ｇに達するまで１００℃に維持する。ポリウレタンプレポリマーを８０℃まで冷却させる。
【００８１】
この容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）３３１ｇ中に溶解した４−メトキシフェノール０．８７ｇをゆっくり添加する。この反応混合物を、イソシアネート含有量が０ｍｅｑ／ｇに達するまで８０℃に維持する。次いで、この温かい末端封鎖したプレポリマーに水５５２ｇ中のトリエチルアミン２４．６ｇを室温で添加し、均質にする。この反応容器に、激しく撹拌しながら室温で水１２００ｇをさらに添加する。相転換後、安定なポリマー分散液が得られる。この分散液を３０℃以下に冷却させる。アクチサイド（Acticide）ＡＳ ２．６９ｇを殺生物剤として添加する。この生成物を１００μ篩上で濾過する。この生成物は、３３．６％の乾燥物質含有量、３７ｍＰａ．ｓの粘度、７．２のｐＨ、８８ｎｍの粒子サイズおよび＜１００ｍｇ／ｌの粗粒子含有量を有していた。この分散液は溶媒を含有していない。
【００８２】
例８（親水性態様、ＮａＯＨ）
機械的撹拌機、サーモカップル、蒸気凝縮機および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、１０％ポリエチレンオキサイド単位および９０％ポリオキシプロピレン単位から構成されており、平均分子量〜２７５０ダルトンを有するトリ−ブロックコポリマーであるポリエーテル３４０．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸３２．２ｇ、シクロヘキサンジメタノール１６．７ｇ、テトラメチルキシリレンジイソシアネート２１０．５ｇ、反応触媒としてアセトン中のジブチルスズラウレート溶液（１０％）０．６ｇ、イルガノックス（Irganox）２４５ ２．３３ｇ、チヌビン（Tinuvin）３２８ ４．６６ｇおよびチヌビン（Tinuvin）６２２ ４．６６ｇを装入する。この反応混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱する。発熱後、この反応混合物を、イソシアネート含有量が１．２５ｍｅｑ／ｇに達するまで１００℃に維持する。ポリウレタンプレポリマーを８０℃まで冷却させる。
【００８３】
この容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）３３１ｇ中に溶解した４−メトキシフェノール０．３７ｇをゆっくり添加する。この反応混合物を、イソシアネート含有量が０ｍｅｑ／ｇに達するまで８０℃に維持する。次いで、この温かい末端封鎖したプレポリマーに、水５５２ｇ中の苛性ソーダ９．７９ｇを室温で添加し、均質にする。この反応容器に、室温において激しく撹拌しながら、水１２００ｇをさらに添加する。相転換後、安定なポリマー分散液が得られる。この分散液を３０℃以下に冷却させる。アクチサイド（Acticide）ＡＳ ２．６９ｇを殺生物剤として添加する。この生成物を１００μ篩上で濾過する。この生成物は、３３．１％の乾燥物質含有量、３３ｍＰａ．ｓの粘度、７．２のｐＨ、９２ｎｍの粒子サイズおよび＜１００ｍｇ／ｌの粗粒子含有量を有していた。この生成物は溶媒もアミン化合物も含有していない。
【００８４】
これらの生成物に、光開始剤としてイルガキュア（Irgacure）５００ １．５％および増粘剤としてＸＥ４３０／水（１：１）１３％を配合する。これらを白色ＰＶＣ上に〜４μの厚さで施用する。このコーティングを８０Ｗ／ｃｍおよび５ｍ／分の速度で照射する。
【００８５】
2005510617.tif 000007
【００８６】
例７−８の比較
これらのＴＭＸＩを基材とする照射硬化性ポリウレタン分散液は、硬化前、優れた水再溶解性コーティングを提供するのに充分な親水性を有するが、硬化後、優れた耐性および可撓性プロフィールを有するコーティングを提供する。これらは高度の光沢を示す。
【００８７】
例９（順次工程法、トリエチルアミン）
機械的撹拌機、サーモカップル、蒸気凝縮機および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、テトラメチルキシリレンジイソシアネート３３２．２ｇを装入し、次いで６０℃に加熱する。平均分子量〜６７０ダルトンを有するポリエステル９５ｇ（これは、アジピン酸とネオペンチルグリコールとの重縮合によって得られる）、ジメチロールプロピオン酸２６．６ｇ、シクロヘキサンジメタノール１２．２ｇ、反応触媒としてアセトン中のジブチルスズラウレート溶液（１０％）０．６ｇ、イルガノックス（Irganox）２４５ ２．２ｇ、チヌビン（Tinuvin）３２８ ４．４ｇおよびチヌビン（Tinuvin）６２２ ４．４ｇを装入する。この反応混合物を撹拌しながら９０℃まで加熱する。発熱後、この反応混合物を６０℃まで冷却させる。平均分子量〜６７０ダルトンを有するポリエステル９５ｇ（これは、アジピン酸とネオペンチルグリコールとの重縮合によって得られる）、ジメチロールプロピオン酸２６．６ｇおよびシクロヘキサンジメタノール１２．２ｇを再度、添加する。この反応混合物を、イソシアネート含有量が１．６７ｍｅｑ／ｇに達するまで１００℃に加熱する。ポリウレタンプレポリマーを８０℃まで冷却させる。
【００８８】
この容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）２９３．４ｇ中に溶解した４−メトキシフェノール０．３６ｇをゆっくり添加する。この反応混合物を、イソシアネート含有量が０．４８ｍｅｑ／ｇに達するまで８０℃に維持する。次いで、この温かい末端封鎖したプレポリマーに水５６０ｇ中のトリエチルアミン４０．６ｇを室温で添加し、均質にする。この反応容器に、激しく撹拌しながら室温で、水１１２０ｇをさらに添加する。相転換後、安定なポリマー分散液が得られる。この分散液を３０℃以下に冷却させる。アクチサイド（Acticide）ＡＳ ２．５８ｇを殺生物剤として添加する。この生成物を１００μ篩上で濾過する。この生成物は、３３．２％の乾燥物質含有量、２０ｍＰａ．ｓの粘度、７．０のｐＨ、１０１ｎｍの粒子サイズおよび＜１００ｍｇ／ｌの粗粒子含有量を有していた。この分散液は溶媒を含有していない。
【００８９】
2005510617.tif 000008
【００９０】
例９の結論
ＴＭＸＩを基材とする照射硬化性ポリウレタン分散液は、順次的モノマー添加法を用い製造することができ、この方法は架橋されたコーティングの性能に有害でない様相で、反応熱を制御する利益をもたらす。
【００９１】
例１０（比較例：不飽和を含まない態様、トリエチルアミン）
機械的撹拌機、サーモカップル、蒸気凝縮機および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、平均分子量〜６７０ダルトンを有するポリエステル９５．３ｇ（これは、アジピン酸とネオペンチルグリコール＋ブタンジオール１：１（モル）との重縮合によって得られる）、平均分子量〜７００ダルトンを有するポリエステル９５．３ｇ（これは、アジピン酸とブタンジオールとの重縮合によって得られる）、ジメチロールプロピオン酸１６．５２ｇ、トリメチロールプロパン１．６５ｇ、テトラメチルキシリレンジイソシアネート１２２．１ｇ、反応触媒としてＮ−メチルピロリドン中のジブチルスズラウレート溶液（１０％）０．３３ｇ、イルガノックス（Irganox）２４５ ０．８３ｇ、チヌビン（Tinuvin）３２８ １．６５ｇおよびチヌビン（Tinuvin）６２２ １．６５ｇを装入する。この反応混合物を、イソシアネート含有量が１．０２ｍｅｑ／ｇに達するまで撹拌しながら９０℃まで加熱する。
【００９２】
この反応混合物を５０℃まで冷却させ、次いでトリエチルアミン１０．５８ｇおよび２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール（水中８０％）３．６１ｇを中和剤として添加し、均質にする。この反応容器に、激しく撹拌しながら室温で、水５６０ｇをさらに添加する。相転換後、安定なポリマー分散液が得られる。この分散液を２０℃以下に冷却させ、次いで１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１５．１ｇおよびプロピレンジアミン４ｇを滴下添加し、次いで１時間放置し、反応を充分に完了させる。アクチサイド（Acticide）ＡＳ ２．７９ｇを殺生物剤として添加する。この生成物を１００μ篩上で濾過する。この生成物は、３５．０％の乾燥物質含有量、５００ｍＰａ．ｓの粘度、８．３のｐＨ、約９０ｎｍの粒子サイズおよび＜１００ｍｇ／ｌの粗粒子含有量を有する。この分散液は溶媒を含有していない。
【００９３】
これらの生成物に、光開始剤としてイルガキュア（Irgacure）５００ １．５％および増粘剤としてＸＥ４３０／水（１：１）１３％を配合する。これらを白色ＰＶＣ上に〜１２μの厚さで施用する。このコーティングを８０Ｗ／ｃｍおよび５ｍ／分の速度で照射する。
【００９４】
2005510617.tif 000009
【００９５】
比較例１０の結論
照射硬化性でないＴＭＸＩを基材とする充分に反応させたポリウレタン分散液は、劇的に減少した耐性を有するコーティングをもたらす。
【００９６】
例１１（比較例：Ｈ１２ＭＤＩ−態様、トリエチルアミン）
機械的撹拌機、サーモカップル、蒸気凝縮機および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、平均分子量〜６７０ダルトンを有するポリエステル２１３ｇ（これは、アジピン酸とネオペンチルグリコールとの重縮合によって得られる）、ジメチロールプロピオン酸５９．６ｇ、シクロヘキサンジメタノール２７．５ｇ、イルガノックス（Irganox）２４５ ２．６ｇ、チヌビン（Tinuvin）３２８ ５．２ｇ、チヌビン（Tinuvin）６２２ ５．２ｇ、４，４´−ジジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４００．０ｇ、アセトン３００．０ｇ、反応触媒としてアセトン中のジブチルスズラウレート溶液（１０％）０．１ｇ、を装入する。この反応混合物を、撹拌しながら〜６０℃まで加熱する。発熱後、この反応混合物を、イソシアネート含有量が１．１４ｍｅｑ／ｇに達するまでアセトン環流下に保持する。次いで、この容器に、ＩＲＲ２９１ ３３５．０ｇ［これは、ＵＶＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからの三官能性ポリオールアクリレートであり、７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル値および＜５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する］をゆっくり添加する。
【００９７】
この反応混合物を、イソシアネート含有量が０．３４ｍｅｑ／ｇに達するまで環流下に保持する。この反応混合物を４５℃に冷却させる。この温かいプレポリマーに、トリエチルアミン４４．９６ｇを添加し、次いで混合し、均質にする。次いで、転換点に到達するまで、室温で水１８７７．０ｇをゆっくり添加し、次いで残りの水を激しく撹拌しながら室温でさらに添加する。これにより、安定なポリマー分散液が得られる。アクチサイド（Acticide）ＡＳ ２．９６ｇを殺生物剤として添加する。残留レベルが０．１５％以下に達するまで、アセトンを減圧で留去する。このポリマー分散液を３０℃以下に冷却させ、次いで１００μ篩上で濾過する。この生成物は、３５．０％の乾燥物質含有量、１００ｍＰａ．ｓの粘度、７．５のｐＨ、１００ｎｍの粒子サイズおよび＜１００ｍｇ／ｌの粗粒子含有量を有していた。この分散液は痕跡量のアセトンを含有する。
【００９８】
これらの分散液に、光開始剤としてイルガキュア（Irgacure）５００ １．５％および増粘剤としてＸＥ４３０／水（１：１）１３％を配合する。これらを白色ＰＶＣ上または厚いポリプロピレン上に〜１２μの厚さで施用した（接着試験）。このコーティングを８０Ｗ／ｃｍおよび５ｍ／分の速度で照射する。
【００９９】
2005510617.tif 000010
【０１００】
比較例１１の結論
ＴＭＸＩ以外のもう一種のジイソシアネート（この場合、４，４´−ジジシクロヘキシルメタンジイソシアネート）を基材とする不飽和ポリウレタン分散液は、依然として痕跡量の溶媒を含有しており、また低い可撓性、耐性および接着性を有する架橋したコーティングをもたらす。
【０１０１】
例１２（製造方法中に溶媒を用いる比較例）
機械的撹拌機、サーモカップル、蒸気凝縮機および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、平均分子量〜６７０ダルトンを有するポリエステル１３３．０ｇ（これは、アジピン酸とネオペンチルグリコールとの重縮合によって得られる）、ジメチロールプロピオン酸３７．２ｇ、シクロヘキサンジメタノール１７．２ｇ、テトラメチルキシリレンジイソシアネート２３２．６ｇ、反応触媒としてアセトン中のジブチルスズラウレート溶液（１０％）０．６ｇおよび溶媒としてアセトン１８０．０ｇを装入する。この反応混合物を、撹拌しながら５６℃まで溶媒の環流下に加熱し、次いでこの縮合操作を、イソシアネート含有量が１．１８ｍｅｑ／ｇに達するまで保持する。この容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）２２３．６ｇ中の４−メトキシフェノール０．１６５ｇを添加し、この末端封鎖反応を溶媒環流下に維持する。この反応混合物は、そのイソシアネート含有量が０．３２ｍｅｑ／ｇに達する前に、充分にゲル化する。
【０１０２】
比較例１２の結論
この合成はＰＥＴＩＡによる末端封鎖段階中に、プレポリマーのゲル化を導く；これは反応がアセトンのような有機溶媒の存在下に生起できないが、溶媒の不存在下には容易に生じるという事実を示している。
【０１０３】
例１３（不飽和ポリウレタンが乾燥物質として収集される場合の例）
機械的撹拌機、サーモカップル、蒸気凝縮機および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、平均分子量〜６７０ダルトンを有し、アジピン酸とネオペンチルグリコールとの重縮合によって得られるポリエステル３１６．７５ｇ、ジメチロールプロピオン酸８８．６９ｇ、シクロヘキサンジメタノール４０．８５ｇ、テトラメチルキシリレンジイソシアネート５５３．７１ｇおよび反応触媒としてアセトン中のジブチルスズラウレート溶液（１０％）１．００ｇを装入する。この反応混合物を、撹拌しながら９０℃まで加熱する。発熱が約１０５℃まで記録される。縮合操作を、イソシアネート含有量が１．６７ｍｅｑ／ｇに達するまで９０℃で維持する。このポリウレタンプレポリマーを７０℃に冷却させる。この容器に、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）１９８．３６ｇ中に溶解した４−メトキシフェノール０．４８ｇを添加する。この反応混合物を７０℃に維持し、次いでイソシアネート含有量がほとんど０ｍｅｑ／ｇに達する時点である反応完了まで、末端封鎖反応を継続する。次いで、温かく粘性のオリゴマーを反応容器から採取し、次いで室温まで冷却させる。この冷たいオリゴマーは固形物になり、また溶媒を含有していない。
【０１０４】
例１４（不飽和ポリウレタンが乾燥物質として収集される場合の比較例）
機械的撹拌機、サーモカップル、蒸気凝縮機および滴下ロートを備えた二重壁ガラス反応器に、平均分子量〜６７０ダルトンを有し、アジピン酸とネオペンチルグリコールとの重縮合によって得られるポリエステル２５３．４０ｇ、ジメチロールプロピオン酸７０．９５ｇ、シクロヘキサンジメタノール３２．６８ｇ、テトラメチルキシリレンジイソシアネート４４２．９６ｇおよび反応触媒としてアセトン中のジブチルスズラウレート溶液（１０％）０．８０ｇを装入する。この反応混合物を、撹拌しながら９０℃まで加熱する。発熱が約１０５℃まで記録される。この縮合操作を、イソシアネート含有量が１．６７ｍｅｑ／ｇに達するまで９０℃で維持する。このポリウレタンプレポリマーを７０℃に冷却させる。この容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）６７５．９２ｇ中に溶解した４−メトキシフェノール０．５９ｇを添加する。この反応混合物を７０℃に維持し、次いでイソシアネート含有量がほとんど０ｍｅｑ／ｇに達する時点である反応完了まで、末端封鎖反応を継続する。次いで、温かく粘性のオリゴマーを反応容器から採取し、次いで室温まで冷却させる。この冷たいオリゴマーは固形物になり、また溶媒を含有していない。
【０１０５】
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【０１０６】
これら２種のオリゴマーを配合物（例１３−１４（１３．３％）−ＴＰＧＤＡ（５３．３％）−ＥＢ１２９０（３３．３％））として、イルガキュア（Irgacure）５００ １．５％およびＢｙｋ３４６ １％とともに使用した。これらの配合物を厚い白色ＰＶＣ薄膜上に〜１２ｇ／ｍ2で施用した。これらを８０Ｗ／ｃｍで４Ｘ５ｍ／分の速度で硬化させた。
【０１０７】
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【０１０８】
これらの乾燥した不飽和ポリウレタンは１００％液体照射硬化性組成物の成分として動作することができる。その特異な化学的性質（ポリウレタン、分子量、カルボキシル官能性基およびアクリレート官能性基）により硬化した薄膜に望ましい性質（光沢、接着性、耐性、可撓性）を付与することができる。
拡張することによって、これは別種の照射硬化性組成物、例えば紫外線−粉末（UV-powders）または紫外線−温融解（UV-warm melts）および紫外線−熱融解（UV-hot melts）に使用することができる。
【国際調査報告】
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