(57)【要約】各々のノボラック樹脂が、少なくとも一種のフェノール性化合物と少なくとも一種のアルデヒド源との付加縮合反応生成物を含む、少なくとも二種のノボラック樹脂を含むアルカリ可溶性の成膜性ノボラック樹脂混合物であって、第一ノボラック樹脂のフェノール性化合物がメタ−クレゾールを９０〜１００モル％の割合で含み、そして第二のノボラック樹脂のフェノール性化合物がメタ−クレゾールを５０モル％未満の割合で含む前記ノボラック樹脂混合物が開示される。加えて、ａ）上記のノボラック樹脂混合物、ｂ）少なくとも一種のｏ−キノン光活性化合物、及びｃ）少なくとも一種のフォトレジスト溶剤を含む混合物を含む感光性組成物も開示される。更に、基材上に像を形成することによって微細電子デバイスを製造する方法であって、ａ）上記の感光性組成物を用意し、ｂ）その後、段階ａ）の感光性組成物で適当な基材をコーティングし、ｃ）その後、このコーティングされた基材を、実質的に全ての溶剤が除去されるまで熱処理し、このコーティングされた基材を像様露光し、次いでこのコーティングされた基材の像様露光された領域または未露光の領域を適当な現像剤で除去することを含む、上記方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
各々のノボラック樹脂が少なくとも一種のフェノール性化合物と少なくとも一種のアルデヒド源との付加縮合反応生成物からなる、少なくとも二種のノボラック樹脂を含むアルカリ可溶性の成膜性ノボラック樹脂混合物であって、第一ノボラック樹脂のフェノール性化合物がメタ−クレゾールを９０〜１００モル％の割合で含み、そして第二のノボラック樹脂のフェノール性化合物がメタ−クレゾールを５０モル％未満の割合で含む前記ノボラック樹脂混合物。
【請求項２】
第二のノボラック樹脂のフェノール性化合物がパラ−クレゾールを５０モル％を超える割合で含む、請求項１のノボラック樹脂混合物。
【請求項３】
第二のノボラック樹脂のフェノール性化合物が、メタ−クレゾールを約３０〜４５モル％の割合で、そしてパラ−クレゾールを約５５〜７５モル％の割合で含む、請求項１のノボラック樹脂混合物。
【請求項４】
第一ノボラック樹脂を約１０〜２０重量％の割合で及び第二ノボラック樹脂を約８０〜９０重量％の割合で含む、請求項１のノボラック樹脂混合物。
【請求項５】
第一ノボラック樹脂が、約６，０００〜約２０，０００の重量平均分子量（Ｍw）を有する、請求項１のノボラック樹脂混合物。
【請求項６】
第二ノボラック樹脂が、約２０００〜約９０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１のノボラック樹脂混合物。
【請求項７】
アルデヒド源が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、及びこれらの反応性等価物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である、請求項１のノボラック樹脂混合物。
【請求項８】
ａ）請求項１のノボラック樹脂混合物、
ｂ）少なくとも一種のｏ−キノン光活性化合物、及び
ｃ）少なくとも一種のフォトレジスト溶剤、
を含む混合物を含んでなる、感光性組成物。
【請求項９】
ノボラック樹脂混合物が、感光性組成物の約５〜４０重量％を占める、請求項８の感光性組成物。
【請求項１０】
ｏ−キノン光活性化合物が、ノボラック樹脂混合物の約１０〜６０重量％を占める、請求項８の感光性組成物。
【請求項１１】
溶剤が、感光性組成物の約３０〜９０重量％を占める、請求項８の感光性組成物。
【請求項１２】
ポジ型感光性組成物である、請求項８の感光性組成物。
【請求項１３】
ｏ−キノン光活性化合物が、ポリヒドロキシ化合物のジアゾナフトキノンスルホン酸エステルであり、この際、前記ポリヒドロキシ化合物は、２〜７個のフェノール性部分を有する、請求項８の感光性組成物。
【請求項１４】
溶剤が、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ブタノール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルエトキシプロピオネート、ｎ−ブチルアセテート、及びこれらの少なくとも二種のものの混合物から選択される、請求項８の感光性組成物。
【請求項１５】
基材上に像を形成することによって微細電子デバイスを製造する方法であって、
ａ）請求項８の感光性組成物を用意し、
ｂ）その後、段階ａ）のフォトレジスト組成物で適当な基材をコーティングし、
ｃ）その後、このコーティングされた基材を、実質的に全ての溶剤が除去されるまで熱処理し、このコーティングされた基材を像様露光し、次いでこのコーティングされた基材の像様露光された領域もしくは未露光の領域を適当な現像剤で除去する、
ことを含む上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜性ノボラック樹脂の分野に関するものであり、このノボラック樹脂を含む感光性組成物、及びこの感光性組成物を用いて基材上に像を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップもしくは集積回路の製造などの微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィ工程に使用される。これらの工程では、一般的に、先ずフォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜が、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基材に施される。このコーティングされた基材は、次いでベーク処理してフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、塗膜を基材に定着させる。基材上にコーティングされたフォトレジストは次に像様露光に付す。
【０００３】
この露光処理は、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化を引き起こす。可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム及びＸ線放射エネルギーが、マイクロリソグラフィ工程に現在常用されている放射線種である。この像様露光の後、コーティングされた基材は現像剤溶液で処理して、フォトレジストの露光された領域または露光されていない領域のいずれかを溶解除去する。
【０００４】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのためこのような微細化に伴う問題を解決するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧な多層系が利用されている。
【０００５】
フォトレジスト組成物には、ネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光した場合は、露光された領域のレジスト組成物が、現状剤溶液に対し溶け難くなり（例えば、架橋反応が起こる）、他方、露光されていない領域のフォトレジスト塗膜は、このような溶液に比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、露光されていない領域のフォトレジスト塗膜が除去されて塗膜にネガ型の像が形成される。それによって、フォトレジスト組成物が付着していたその下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【０００６】
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、露光された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に対して溶け易くなり（例えば、解保護反応が起こる）、これに対し、露光されていない領域は現像剤溶液に比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、露光された領域の塗膜が除去され、フォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【０００７】
ネガ型レジストと比べポジ型フォトレジスト組成物は、一般的により良好な解像能力とパターン転写特性を有するため、現在これらはネガ型のものよりも優勢である。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要とされる。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が、基材に対してほぼ垂直であることが殆どの場合に望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながる。このことは、微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法を小さくしているためより一層重要になる。
【０００８】
多くの慣用の（例えばｉ−線）ポジ型フォトレジスト組成物中の主成分は、成膜性成分としてのアルカリ可溶性ノボラック樹脂と光分解性もしくは感光性成分としてのキノンジアジド化合物との混合物またはこれらの縮合生成物である。パターン化作業における感度、解像力などは、これらの二種の成分の種類及び割合並びにフォトレジスト組成物中でのこれらの組み合わせ方、更に、露光後の現像手順に大きく依存するために、フォトレジスト組成物の製造法及びマイクロリソグラフィにおけるフォトレジスト組成物の使用法に関して様々な試み及び提案がこれまで為されてきた。例えば、特開昭５８−１７１１２号公報は、成膜性成分としてクレゾールノボラック樹脂を含むポジ型フォトレジスト組成物の感度は、クレゾールノボラック樹脂の製造に使用するクレゾールのクレゾール異性体比率を適切に選択することによって向上し得ることを教示している。
【０００９】
典型的には、感光性組成物においては、良好な熱安定性を有する樹脂は、通常、劣った解像度を有するパターンを与える。同様に、良好な解像度を有する樹脂は熱安定性に劣る。高い熱安定性と高い解像度の性質を兼ね備える樹脂系が望ましい。本発明は、このような樹脂系を提供するものである。本発明は、高い熱安定性のための樹脂と高解像度のための樹脂との組み合わせが、一緒になって、フォトレジストに使用した際に上記の鍵となる性質（すなわち熱安定性及び高解像度）の両方を確保する樹脂を与えることを見出すに至った。
【００１０】
１９８８年５月１５日に発行された米国特許第４，７３１，３１９号（発明者：コハラら）は、 （Ａ）成膜性成分としてのクレゾールノボラック樹脂１００重量部、及び（Ｂ）感光性成分としてのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル２５〜６０重量部を含むポジ型フォトレジスト組成物であって、この際、前記クレゾールノボラック樹脂は、（Ａ−１）ｍ−クレゾール６０〜８０％及びｐ−クレゾール４０〜２０％からなる異性体混合物から製造された少なくとも５０００の重量平均分子量を有する第一のクレゾールノボラック樹脂と；  （Ａ−２）ｍ−クレゾール１０〜４０％及びｐ−クレゾール９０〜６０％からなる異性体混合物から製造された５０００以下の重量平均分子量を有する第二のクレゾールノボラック樹脂とを、成分（Ａ）中での全クレゾール部分が、ｍ−クレゾール部分３０〜４６．５％及びｐ−クレゾール部分７０〜５３．５％からなるような割合で組み合わせたものである前記ポジ型フォトレジスト組成物を開示している。
【本発明の概要】
【００１１】
本発明は、各々のノボラック樹脂が、少なくとも一種のフェノール性化合物と少なくとも一種のアルデヒド源との付加縮合反応生成物からなる、少なくとも二種のノボラック樹脂を含むアルカリ可溶性の成膜性ノボラック樹脂混合物であって、第一ノボラック樹脂のフェノール性化合物がメタ−クレゾールを９０〜１００モル％の割合で含み、そして第二ノボラック樹脂のフェノール性化合物がメタ−クレゾールを５０モル％未満の割合で含む、前記ノボラック樹脂混合物を提供する。
【００１２】
また本発明は、ａ）上記のノボラック樹脂混合物、ｂ）少なくとも一種のｏ−キノン光活性化合物、及びｃ）少なくとも一種のフォトレジスト溶剤を含む混合物を含んでなる感光性組成物も提供する。
【００１３】
更に本発明は、基材上に像を形成することによって微細電子部品を製造する方法であって、ａ）上記の感光性組成物を用意し、ｂ）その後、段階ａ）からのフォトレジスト組成物で適当な基材をコーティングし、ｃ）その後、このコーティングされた基材を、実質的に全ての溶剤が除去されるまで熱処理し、このコーティングされた基材を像様露光し、次いでこのコーティングされた基材の像様露光された領域または未露光の領域を適当な現像剤で除去することを含む、前記方法も提供する。
【発明の詳細な説明】
【００１４】
本発明は、各々のノボラック樹脂が、少なくとも一種のフェノール性化合物と少なくとも一種のアルデヒド源との付加縮合反応生成物からなる、少なくとも二種のノボラック樹脂を含むアルカリ可溶性の成膜性ノボラック樹脂混合物であって、第一のノボラック樹脂のフェノール性化合物が、メタ−クレゾールを９０〜１００モル％の割合で、そして第二のノボラック樹脂のフェノール性化合物がメタ−クレゾールを５０モル％未満、一つの態様では３０〜４５モル％の割合で含む前記ノボラック樹脂混合物を提供する。一つの態様では、第二のノボラック樹脂のフェノール性化合物は、パラ−クレゾールを５０モル％を超える割合、一つの態様では５５〜７５モル％の割合で含む。
【００１５】
ノボラック樹脂は、"Chemistry and Application of Phenolic Resins", Knop A.及びScheib, W.; Springer Verlag, New York, 1979，第四章に例示されるように、フォトレジスト製造の分野において一般的に使用されている。一つの態様では、本発明のノボラック樹脂混合物は、第一ノボラック樹脂を１０〜３０重量％の割合で及び第二ノボラック樹脂を７０〜９０重量％の割合で含む。本発明の第一ノボラック樹脂は、好ましくは、６，０００〜２０，０００、より好ましくは９，０００〜１８，０００、最も好ましくは１２，０００〜１５，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。本発明の第二のノボラック樹脂は、好ましくは２，０００〜９，０００、より好ましくは３，０００〜７，０００、最も好ましくは３５００〜５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００１６】
本発明において使用し得るアルデヒド源には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、及びこれらのアルデヒド源の反応性等価物が包含される。これらの中でも、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒドが好ましい。加えて、二種以上の異なるアルデヒドの混合物も使用し得る。
【００１７】
上記付加縮合反応に使用される酸触媒には、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びこれらの類似物が包含される。
【００１８】
また本発明は、（ａ）上記の本発明のノボラック樹脂混合物、（ｂ）少なくとも一種のｏ−キノン光活性化合物、及び（ｃ）少なくとも一種のフォトレジスト溶剤を含む混合物を含んでなる感光性組成物も提供する。この感光性組成物は、ポジ型もしくはネガ型のどちらの感光性組成物でもよい。
【００１９】
一つの態様では、該ノボラック樹脂混合物は、感光性組成物の５〜４０重量％、一つの態様では１０〜３５重量％、一つの態様では２０〜３０重量％を占める。
【００２０】
本発明で使用されるｏ−キノン光活性成分（以下、ＰＡＣと称する）は、任意のポリヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドエステルであることができる。これは、好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライド、２−１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド、または２−１−ナフトキノンジアジド４−スルホニルクロライドを、２〜７個のフェノール性部分を有するポリヒドロキシ化合物で塩基触媒の存在下にエステル化することによって供される。このようなナフトキノンスルホネートエステルの構造の例を以下に示す。
【００２１】
【化１】
2005522533.tif 000002
【００２２】
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホネートは上の左側に、そして−４−スルホネートは右側に示す。これらの構造体は、２，１−ジアゾナフトキノンスルホネートとも称し得る。“Ｒ”基は、ポリヒドロキシ化合物を意味する。同様に２−１−ナフトキノンジアジド−５−スルホネート（左）及び−４−スルホネート（右）を以下に示す（以下の構造体は、１，２−ジアゾナフトキノンスルホネートとも称し得る）。
【００２３】
【化２】
2005522533.tif 000003
【００２４】
ＰＡＣの骨格として使用されるポリヒドロキシ化合物一分子当たりのフェノール性部分の数は好ましくは２〜７の範囲、より好ましくは３〜５の範囲である。
【００２５】
ポリヒドロキシ化合物の代用例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
（ａ）  ポリヒドロキシベンゾフェノン、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシ−２’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’ ，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’ ，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、及び２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン；
（ｂ）  ポリヒドロキシフェニルアルキルケトン、例えば２，３，４−トリヒドロキシアセトフェノン、２，３，４−トリヒドロキシフェニルペンチルケトン、及び２，３，４−トリヒドロキシフェニルヘキシルケトン；
（ｃ）  ビス（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、例えばビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、及びビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン；
（ｄ）  ポリヒドロキシベンゾエート、例えばプロピル３，４，５−トリヒドロキシ−ベンゾエート、フェニル２，３，４−トリヒドロキシベンゾエート、及びフェニル３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート；
（ｅ）  ビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アルカンまたはビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリール、例えばビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（３−アセチル−４，５，６−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、及びビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン；
（ｆ）  アルキレンジ（ポリヒドロキシベンゾエート）、例えばエチレングリコール−ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）及びエチレングリコールジ（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）；
（ｇ）  ポリヒドロキシビフェニル、例えば２，３，４−ビフェニルトリオール、３，４，５−ビフェニルトリオール、３，５，３’，５’−ビフェニルテトロール、２，４，２’，４’−ビフェニルテトロール、２，４，６，３’，５’−ビフェニルペントール、２，４，６，２’、４’、６’−ビフェニルヘキゾール、及び２，３，４，２’，３’，４’−ビフェニルヘキゾール；
（ｈ）ビス（ポリヒドロキシ）スルフィド、例えば４，４’−チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン；
（ｉ）ビス（ポリヒドロキシフェニル）エーテル、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルエーテル；
（ｊ）ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホキシド、例えば２，２’、４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホキシド；
（ｋ）ビス（ポリヒドロキシフェニル）スルホン、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン；
（ｌ）ポリヒドロキシトリフェニルメタン、例えばトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’，４”−トリヒドロキシ−３，５，３’ ，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’ ，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジアセチルトリフェニルメタン、２，３，４，２’，３’，４’，３”，４”−オクタヒドロキシ−５，５−ジアセチルトリフェニルメタン、及び２，４，６，２’，４’，６’−ヘキサヒドロキシ−５，５’−ジプロピオニルトリフェニルメタン；
（ｍ）ポリヒドロキシ−スピロビ−インダン、例えば３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，５’，６’−テトロール、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−５，６，７，６’，６’，７’−ヘキゾール、及び３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−インダン−４，５，６，４’，５’，６’−ヘキゾール；
（ｎ）ポリヒドロキシフタリド、例えば３，３−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フタリド、３，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）フタリド、及び３’，４’，５’，６’−テトラヒドロキシスピロ（フタリド−３，９’−キサンテン）；
（ｏ）特開平４−２５３０５８号公報に記載のポリヒドロキシ化合物、例えばアルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３，５−ジ−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３，５−ジ−ｎ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、アルファ，アルファ’，アルファ”−トリス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルチオメチル）メシチレン、１−［アルファ−メチル−アルファ−（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［アルファ，アルファ’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［アルファ−メチル−アルファ−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−３−［アルファ，アルファ’−ビス（４”−ヒドロキシ−フェニル）エチル］ベンゼン、１−［アルファ−メチル−アルファ−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［アルファ−メチル−アルファ−（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］−４−［アルファ’，アルファ’−ビス（３’−メトキシ−４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、及び１−［アルファ−メチル−アルファ−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）エチル］−４−［アルファ，アルファ’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン。
【００２６】
ｏ−キノンジアジド光活性化合物の他の例には、ノボラック樹脂と、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロライドとの縮合生成物が包含される。これらの縮合生成物（キャップドノボラックとも称される）は、ポリヒドロキシ化合物のｏ−キノンジアジドエステルの代わりに使用できるか、またはそれとの組み合わせで使用することができる。多くの米国特許がこのようなキャップドノボラックを開示している。米国特許第５，２２５，３１１号は、そのような特許の一例である。
【００２７】
特に有用なＰＡＣは、以下の式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるポリヒドロキシフェノール性化合物のｏ−キノンジアジドスルホニルエステルであり、この際、化合物（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）が最も好ましい。
【００２８】
【化３】
2005522533.tif 000004
【００２９】
【化４】
2005522533.tif 000005
【００３０】
ＰＡＣ合成のためのエステル化段階は、塩基触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルジエチレンジアミン、４−ジメチルアミノピリジン、またはこれらの組み合わせを用いて行われる。
【００３１】
上記のエステル化反応には、次の溶剤、すなわちジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、クロロホルム、メチルクロロホルム、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、またはこれらの組み合わせが有用である。
【００３２】
エステル化度は、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（及び／または−４−）スルホニルクロライドに対するポリヒドロキシ化合物のモル比を調節することによって制御することができる。この際、エステル化度とは、ＤＮＱ部分が導入されたポリヒドロキシ化合物のフェノール性ヒドロキシル基のモルパーセントと定義される。ポリヒドロキシ骨格のエステル化度は、供給物中で、ＤＮＱスルホニルクロライド部分に対する、ポリヒドロキシ骨格に結合したヒドロキシル基のモル比を調節することによって制御することができる。この比率は、好ましくは、利用できるヒドロキシル基の一部のみがＤＮＱ部分によって誘導体化されるように、１．０よりも大きい値である。
【００３３】
本発明のフォトレジスト組成物におけるＰＡＣの量は、ノボラック樹脂１００部当たり、好ましくは１０〜６０重量部の範囲、より好ましくは１５〜５０重量部の範囲である。
【００３４】
有用なフォトレジスト溶剤には、次のものに限定はされないが、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート（例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート）、メチルベンゼン、ジメチルベンゼン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、アニソール、３−メチル−３−メトキシブタノール、シクロヘキサノン、エチル−２−ヒドロキシプロピオネート（乳酸エチル（ＥＬ））、エチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチルヒドロキシアセテート、２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３−エトキシプロピオネート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネートが包含される。これらの有機溶剤は、単独でもしくは組み合わせて（すなわち、他のものとの混合物として）使用することができる。
【００３５】
一つの態様では、溶剤は、該感光性組成物の３０〜９０重量％、一つの態様では４０〜８０重量％、一つの態様では５０〜７０重量％を占める。
【００３６】
本発明のフォトレジスト組成物のための任意成分には、着色料、染料、アンチストライエーション剤、平坦化剤（Leveling agent)、可塑剤、粘着性促進剤、増速剤、溶剤、及び非イオン性界面活性剤などの界面活性剤が包含され、これらは、フォトレジスト組成物を基材にコーティングする前に、成膜性樹脂、感光化剤及び溶剤を含むその溶液に加えることができる。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用し得る染料添加剤の例には、メチルバイオレット２Ｂ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ビクトリアブルーＢ（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４４０４５）及びニュートラルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５００４０）が包含され、これらは成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして１〜１０重量％の量で使用できる。染料添加剤は、基材からの光の後方散乱を防ぐことによって向上された解像度を供することを助ける。
【００３７】
アンチストライエーション剤は、成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして５重量％までの量で使用することができる。使用し得る可塑剤には、例えば、リン酸トリ(ベータ-クロロエチル)エステル、ステアリン酸、ジカンフル、ポリプロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、及びアルキル樹脂が包含され、これらは、成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして１〜１０重量％の量で使用し得る。可塑剤添加剤は、材料のコーティング性を向上させ、滑らかで均一な厚さのフィルムを基材にコーティングすることを可能にする。
【００３８】
使用し得る粘着性促進剤には、例えば、ベータ−(３，４−エポキシ-クロロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン-メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、及びガンマ−アミノ−プロピルトリエトキシシランが包含され、これらは成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして４重量％までの量で使用し得る。使用し得る現像増速剤には、例えば、ピクリン酸、ニコチン酸またはニトロケイ皮酸が包含され、これらは、成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして２０重量％までの量で使用し得る。これらの増速剤は、露光された領域及び露光されていない領域の双方においてフォトレジスト塗膜の溶解性を高める傾向があり、それゆえ、これらは、コントラストが若干犠牲にされようとも現像速度が最も考慮すべき事柄であるような用途に使用される。すなわち、フォトレジスト塗膜の露光された領域は現像剤によってより短時間で溶解されるようになるが、増速剤は、露光されていない領域からも多量のフォトレジスト塗膜の損失を引き起こす。
【００３９】
溶剤は、組成物全体に、この組成物の固形分の重量の９５％までの量で存在することができる。当然ながら、溶剤は、フォトレジスト溶液を基材上にコーティングし次いで乾燥した後には実質的に除去される。使用し得る非イオン性界面活性剤には、例えば、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェノキシエタノールが包含され、これらは、成膜性樹脂と感光化剤との合計重量を基準にして１０重量％までの量で使用し得る。
【００４０】
更に本発明は、基材上に像を形成することによって微細電子デバイスを製造する方法であって、ａ）上記感光性組成物を用意し、ｂ）その後、段階ａ）からのフォトレジスト組成物で適当な基材をコーティングし、そしてｃ）その後、このコーティングされた基材を、実質的に全ての溶剤が除去されるまで熱処理し、このコーティングされた基材を像様露光し、次いでこのコーティングされた基材の像様露光された領域もしくは未露光の領域を適当な現像剤で除去することを含む、上記方法も提供する。
【００４１】
本発明のフォトレジスト組成物は、フォトレジストの分野において使用される如何なる慣用の方法でも基材上にコーティングすることができ、このような方法には、浸漬塗布法、噴霧塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及び回転塗布法(spin coating)が包含される。例えば回転塗布法の場合には、使用される回転装置の種類及び回転プロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を供するために固形物含有率に関してレジスト溶液を調節することができる。適当な基材には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物；  ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物が包含される。該フォトレジスト組成物は、反射防止膜上にもコーティングすることができる。
【００４２】
上記の手順によって製造されるフォトレジスト組成物は、例えばマイクロプロセッサ及び他の微細化された集積回路部品の製造に使用されるような、熱成長型のケイ素／二酸化ケイ素-被覆ウェハに適用するのに特に適している。アルミニウム／酸化アルミニウムウェハも使用できる。また基材は、様々なポリマー性樹脂、特にポリエステルなどの透明なポリマーからなることもできる。基材は、適当な組成の粘着性が促進された層、例えばヘキサアルキルジシラザン、好ましくはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を含む層を有していてもよい。
【００４３】
フォトレジスト組成物を基材上にコーティングし、そしてこのコーティングされた基材を実質的に全ての溶剤が除去されるまで熱処理する。一つの態様では、コーティングされた基材の熱処理は、７０℃〜１５０℃の温度下にホットプレートを用いた場合は３０秒〜１８０秒または熱対流炉を用いた場合は１５〜９０分の間、コーティングされた基材を加熱することを含む。この温度処理は、フォトレジスト組成物中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、感光化剤の実質的な熱分解を引き起こすことはない。一般的に、溶剤の濃度は最小限に抑えることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして１ミクロンのオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基材上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、その温度は９５℃〜１２０℃である。上記処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用する装置及び商業的に望ましいコーティング時間に依存する。
【００４４】
コーティングされた基材は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどの使用により形成される如何なる所望のパターンにでも化学線、例えば１００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の放射線（ｉ−線（３６５ｎｍ）、ｇ−線（４３６ｎｍ）、深紫外線（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（１９３ｎｍ）及びＦ2線（１５７ｎｍ）を含む）、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線で露光することができる。
【００４５】
フォトレジスト組成物でコーティングした基材は、次いで場合によっては、現像の前または後に、露光後第二ベーク処理もしくは熱処理に付す。その加熱温度は、９０℃〜１５０℃の範囲、より好ましくは１００℃〜１３０℃の範囲の温度であることができる。加熱は、ホットプレートを用いた場合は３０秒〜２分、より好ましくは６０秒〜９０秒、または熱対流炉を用いた場合は３０〜４５分の間行うことができる。
【００４６】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基材は、アルカリ性現像溶液中に浸漬するかまたは吹き付け現像法によって現像して像様露光された領域（ポジ型フォトレジストの場合）または露光されていない領域（ネガ型フォトレジストの場合）を除去する。この溶液は、例えば窒素噴出攪拌によって攪拌することが好ましい。基材は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト膜が、露光されたもしくは露光されていない領域から溶解除去されるまで現像剤中に入れておく。現像剤としては、例えば、アンモニウム水酸化物類またはアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。好ましい水酸化物の一つは、テトラメチルアンモニウム水酸化物である。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行い、塗膜の粘着性並びにエッチング溶液及び他の物質に対する塗膜の耐薬品性を高めることができる。現像後熱処理は、塗膜の軟化点以下の温度での塗膜及び基材のオーブンベーク処理からなることができる。工業的な用途、特にケイ素／二酸化ケイ素タイプの基材上で超小型回路を製造する場合は、現像された基材は、緩衝されたフッ化水素酸に基づくエッチング溶液で処理することができる。本発明のフォトレジスト組成物は、酸に基づくエッチング溶液に耐性があり、そして基材の未露光のフォトレジスト塗膜領域に対して効果的な保護を与える。
【実施例】
【００４７】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用するための方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメーターまたは値を教示するものと解釈すべきではない。特に断りがない限りは、部及び百分率は全て重量に基づく値であり、温度は全て摂氏温度であり、そして分子量は全て重量平均分子量である。“ｍｌ／分”という単位は、ミリリットル／分の省略型である。
【００４８】
【表１】
2005522533.tif 000006
【００４９】
図１は、露光量（ミリジュール／平方センチメータ(mJ/cm2)の単位で測定された露光エネルギー）の対数に対する除去されたフィルム厚のプロットである。プロット(a)は上記例１の調合物Ａを使用し、そして同じく、プロット(b)は調合物Ｂを使用し、そしてプロット(c)は調合物Ｃを使用したものである。調合物Ａ中の樹脂は、熱安定性が高い調合物を与える。調合物Ｂ中の樹脂は高解像度の調合物を与える。上記の図は、調合物Ａ及びＢ中の双方の樹脂の混合物を使用した調合物Ｃが、調合物Ｂに匹敵する優れたコントラストを有し、露光エネルギーの僅かな変化が、除去されるフィルム厚に大きな変化を招くことを示している。調合物Ｃは、２３０ｍＪ／ｃｍ2の最適露光量値（dose to print)を有し、高解像度及び高い感度も示し、そして調合物Ａと同様の熱安定性も有する（図示なし）。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
図２は、露光量（ミリジュール／平方センチメータ（mJ/cm2）の単位で測定した露光エネルギー）の対数に対する除去されたフィルム厚の他のプロットである。プロット（ａ）は、上記表２に記載の調合物Ｄを使用し、そして同様にプロット（ｂ）は調合物Ｅを使用したものである。メタ樹脂とＭＰＴ樹脂との混合物を使用したプロット（ｂ）は、メタ樹脂とオルト樹脂との混合物を使用したプロット（ａ）と比較するとより良好なコントラストをはっきりと示す。図３は、AZ(R)MIF300現像剤で現像し、次いで１２０℃で２分間ベーク処理した後の熱歪みを示す大きな構造体に沿って並んだ数本の０．７ミクロンラインの像を示す。図３（ａ）は、例２（表２）の調合物Ｄを使用し、図３（ｂ）は、表２の調合物Ｅを使用したものである。図３（ａ）の像を得るための最適露光量（ＤＴＰ）値は１２５ｍＪ／ｃｍ2であり、図３（ｂ）では、２４５ｍＪ／ｃｍ2である。図３（ｂ）の大きな構造体は、構造体の縁を見れば確認できるように、より高い熱安定性を明らかに示す。
例３
以下の表３に記載の調合物を表４に記載の最適露光量（ＤＴＰ）値を求めるのに使用する。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
【表４】
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【００５４】
調合物Ｅの解像度値と、調合物Ｇ〜Ｊの解像度値を比較すると、様々な光活性化合物（ＰＡＣ）を調合物中に使用したにも拘わらず解像度値はそれほど変化せず、このことから、光活性化合物の骨格の疎水性は、該樹脂混合物を含む調合物の性能に大きな影響を及ぼさないことがわかる。
【００５５】
上に引用した各々の文献は、全ての目的に関連して、それらの開示内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。実施例や他に断りがある場合を除き、本明細書において材料の量及び濃度、反応及び工程条件（例えば温度、時間）などを規定する全ての数値は、“約”という言葉によって修飾されるものと理解されたい。
【００５６】
本願明細書及び本願特許請求の範囲において単数形で表した用語は、文脈上明らかな場合を除いて複数形のものも包含することに留意しなければならない。別に定義がなければ、本願明細書及び本願特許請求の範囲で使用した全ての技術及び科学用語は、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者に共通して理解されるものと同じ意味を有する。
【００５７】
本発明をそれの好ましい態様について以上説明したが、本願明細書の開示内容から、これらの態様の如何なる様々な変更も当業者には明らかであると理解され得る。それゆえ、本願明細書に開示される発明は、特許請求の範囲に含まれる限りこのような変更も包含することを意図していると理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、例１の三種の調合物について、露光量の対数に対する除去された膜厚のプロットである。プロット（ａ）は調合物Ａを使用し、プロットＢは調合物Ｂを使用し、そしてプロット（ｃ）は調合物Ｃを使用している。
【図２】図２は、例２の二種の調合物について、露光量の対数に対する除去された膜厚のプロットである。プロット（ａ）は調合物Ｄを使用し、そしてプロット（ｂ）は調合物Ｅを使用している。
【図３】図３は、熱歪みを示す大きな構造体に沿った数本の０．７ミクロンラインの像を示す。図３（ａ）は調合物Ｄを使用し、そして図３（ｂ）は調合物Ｅを使用している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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